(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブテン−１、またはブテン−１とＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは水素、あるいは、Ｃ１またはＣ３〜Ｃ８の炭化水素基である）を、溶液相中において、重合触媒の存在下で重合してブテン−１（コ）ポリマー溶液を生成させ、
当該ポリマー溶液を触媒失活剤としての水、または１５０℃より高い沸点を有しかつヒドロキシ基を有する有機化合物と接触させて重合触媒を失活させ、
当該ポリマー溶液を１５０〜３００℃に加熱することを含む揮発分除去工程にかけて未反応のモノマーからポリマーを分離することを備え、
前記失活工程の後であって、当該揮発分除去工程の前か又はこれと同時に、前記ポリマー溶液を１種類以上の酸化防止剤化合物と接触させることを含む、
ブテン−１（コ）ポリマー溶液を製造する方法。
【請求項２】
揮発分除去工程を一連の第１及び第２の揮発分除去室内で行い、
前記第１の揮発分除去室を大気圧よりも高い圧力で運転し、第２の揮発分除去室を真空下で運転する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー溶液を第１の揮発分除去室の内部で１種類以上の酸化防止剤化合物と接触させる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ａ）ブテン−１、またはブテン−１とＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは水素、あるいは、Ｃ１またはＣ３〜Ｃ８の炭化水素基である）を、溶液相中において、重合触媒の存在下で重合してブテン−１（コ）ポリマー溶液を生成させ；
（ｂ）当該ポリマー溶液を失活タンクに送り、ここで前記触媒失活剤をポリマー溶液と混合し；
（ｃ）当該ポリマー溶液を、大気圧よりも高い圧力で運転する第１の揮発分除去室内、及び真空下で運転する第２の揮発分除去室で１５０〜３００℃に加熱する揮発分除去工程によって、製造されたポリオレフィンを未反応のモノマーから分離する；
ことを含み、
１種類以上の酸化防止剤化合物を、失活工程（ｂ）の下流であって揮発分除去工程（ｃ）の上流か、又は工程（ｃ）の第１の揮発分除去室の内部でポリマー溶液に加えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）において、第１の揮発分除去室を大気圧よりも高い圧力で運転し、一方、第２の揮発分除去室を真空下で運転する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー溶液を失活タンクから排出し、ネジポンプを用いて分離工程（ｃ）に送る、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ネジポンプを工程（ｃ）の第１の揮発室に接続するラインに沿って酸化防止剤化合物をポリマーに加える、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
酸化防止剤化合物を、重合工程（ａ）において製造されたポリオレフィンに対して３００〜２０００重量ｐｐｍの量で供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸化防止剤化合物を、５０℃〜１００℃の範囲の供給温度において液体状態のポリマーに加える、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
酸化防止剤化合物がホスファイト、チオエステル、ならびに下記から選択されるフェノール、の群から選択される、請求項１に記載の方法。
・テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン；
・オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；
・１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；
・１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；
・２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；
・１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；
・２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；
・２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
【請求項１１】
ホスファイトが、
・トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；
・ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ペンタエリトリトールジホスファイト；
・トリス（ノニルフェニル）ホスファイト；
・２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト；
・ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト；
から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
チオエステルがチオジプロピオン酸のジアルキルエステル及びジドデシル−３，３’−チオジプロピオネートである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記揮発分除去工程における温度が２００〜２２０℃であり、滞留時間が３〜４時間である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液相中でα−オレフィンを重合することを含む方法に関する。特に、本発明は、未反応のモノマーをポリオレフィンから除去するために、得られたポリマー溶液を揮発分除去にかけるα−オレフィン溶液重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
１種類以上のオレフィンの重合を溶液相中で行う場合には、反応媒体中のポリオレフィンの溶液が重合反応器から排出されることは公知である。反応媒体は、液体モノマー、及び場合によっては重合するα−オレフィンによって、不活性の炭化水素溶媒（これは液体媒体中における得られたポリマーの可溶性を促進させるのに用いることができる）を含む。非常に粘稠のポリマー溶液が重合反応器から排出され、その粘度は一般に１０００〜１０００００センチポイズの範囲である。
【０００３】
ブテン−１（コ）ポリマーは周知であり、好ましくは、一般にチーグラー・ナッタ触媒と呼ばれる配位触媒の存在下でのブテン−１の溶液重合によって製造される。ブテン−１（コ）ポリマーは、主として、管材のような成形製品、包装フィルム、接着剤の製造において用いられている。溶液重合は、一般に、液体ブテン−１中で、ブテン−１中のポリブテン−１の溶液が重合反応器から排出される条件において行う。重合反応は、１以上の連続撹拌タンク反応器又は静的ミキサー反応器（ＳＭＲ）内で行うことができる。
【０００４】
ポリブテン−１は比較的低い温度においてブテン−１中に溶解するので、ブテン−１のバルク重合、即ち不活性炭化水素溶媒を用いない重合が実現可能である。更に、溶液の２つの成分は、チーグラー・ナッタ又はシングルサイト触媒系の最適運転温度において完全に混合する。モノマー及びポリマーの完全な混和性と共に重合触媒の最も良好な性能を得るためには、工程（ａ）における重合温度は一般に６５〜８５℃の範囲の値に保持され、一方、圧力は一般に８〜４０ｂａｒの範囲である。
【０００５】
オレフィンの溶液重合は、必然的に得られたポリオレフィンを未反応のモノマーから逐次分離することを必要とする。モノマーの回収は、一般に、約１５０〜２５０℃の高い温度が必要な分離工程において行う。したがって、かかる分離工程の前に、モノマーの更なる制御されていない重合及び／又はポリマーの熱分解による最終ポリマーの特性の望ましくない変性を避けるために触媒残渣の失活が必要である。
【０００６】
特許出願ＷＯ−０４／０００８９５においては、１以上の撹拌タンク反応器内でブテン−１の液相重合を行ってブテン−１中のポリブテンの溶液を製造することが記載されている。ポリマー溶液を重合反応器から排出し、好ましくは一連の混合段階を備えた失活装置内で行う触媒残渣の失活工程に送る。少なくともヒドロキシ基、１５０℃より高い沸点、及び２０〜１００の範囲の分子量（ＭＷ）とヒドロキシ基の数（ｎＯＨ）との間の比を有する有機化合物である触媒失活剤をポリマー溶液に加える。触媒失活剤は、好ましくは、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、ブタンジオールから選択される。
【０００７】
また、ＷＯ−０５／０５８９７９の記載は、ブテン−１の液相重合によって得られるポリマー溶液の触媒失活に関する。この出願は、失活させるポリマー溶液の高い粘度、及びその結果として生じる触媒失活剤と高粘度のポリマー溶液との均一な混合を行うことの困難さに関連する問題に立ち向かっている。この問題は、高い粘度を有する触媒失活剤、特に３０℃において５０ｃＰ（センチポイズ）より高い動粘度を有し、少なくともヒドロキシ又はエポキシ基を有する１種類以上の有機化合物を含む水性混合物を用いることによって解決されている。好ましくは、かかる水性混合物は、式：Ｒ−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２（式中、ＲはＣ１２〜Ｃ１８アルキル基である）の１種類以上のアルキルジエタノールアミンを含む。特許出願ＷＯ−０４／０００８９１においては、溶液重合反応器から得られるブテン−１中のポリブテンの溶液から未反応のブテン−１を除去する方法が記載されている。まず、ポリマー溶液を加熱及び混合条件にかけて、それによってポリブテンの溶融体及び超臨界気体状ブテン−１から構成される２相混合物を形成し、次にかかる２相混合物を、低下する圧力で運転する一連の２つの揮発分除去室に移す。特に、揮発器は両方とも２００〜２２０℃のオーダーの高温において運転し、第２の揮発器は真空下で運転する。この出願の実施例によれば、第２の揮発器から排出されるポリマー溶融体に酸化防止剤化合物（Irganox 1010）を加え、ポリマーの押出を行うために用いる静的ミキサー中に供給する。
【０００８】
本出願人は、ＷＯ−０４／０００８９１に記載されている揮発分除去方法に関して更なる実験研究を行い、揮発分除去室の上流で触媒残渣を失活するにもかかわらず、最終的なポリマーペレットは重合反応器の出口において測定される値と大きく異なるメルトインデックス（ＭＩ）、多分散指数（ＰＩ）、及び分子量分布（ＭＷＤ）の値を示し、その結果、得られるポリオレフィンの機械特性が目標の特性と大きく異なる可能性があることを見出した。
【０００９】
上記の欠点は、おそらくは２つの揮発室の内部で維持される厳しい運転条件（２００〜２２０℃の温度で３〜４時間の滞留時間）（これによってポリマー鎖の熱分解の現象が引き起こされる可能性がある）のためである。とりわけ、第２の揮発分除去室は真空条件（１０〜５０ｍｂａｒ）下で運転しているので、この揮発室を完全に密封した状態に維持することは非常に困難である。外部からの空気の侵入によって少量の酸素がポリマー鎖と接触し、その結果、鎖の開裂、並びにポリオレフィンのメルトインデックス、ＰＩ、及びＭＷＤの値が変化する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第０４／０００８９５号
【特許文献２】国際公開第０５／０５８９７９号
【特許文献３】国際公開第０４／０００８９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、ポリオレフィン溶液を揮発分除去にかける際に採用されている厳しい運転条件によって引き起こされる上記の技術的問題点を解決するように、ＷＯ−０４／０００８９１に記載の方法を改良する必要性が感じられる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ここで本出願人は、α−オレフィンの溶液重合の下流で酸化防止剤化合物を用いることによって、溶融揮発分除去法にかける際に、得られたポリオレフィンの物理特性を実質的に変化させないで維持することができることを見出した。
【００１３】
したがって、本発明の対象は、ポリマー溶液を揮発分除去工程にかけて未反応のモノマーからポリマーを分離する前か又はこれと同時に、製造されたポリマー溶液を１種類以上の酸化防止剤化合物と接触させることを含む、溶液重合条件下で１種類以上のオレフィンを重合してポリマー溶融を製造する方法である。
【００１４】
本発明によれば、上記の揮発分除去工程は、一連の第１及び第２の揮発分除去室内で行うことができる。この場合においては、ポリマー溶液を好ましくは、第１の揮発分除去室の内部において１種類以上の酸化防止剤化合物と接触させる。反応器から得られるポリマー溶液は、一般に、ポリマー溶液を触媒失活剤と接触させる失活工程にかけられる。かかる失活工程はポリマー溶液を１種類以上の酸化防止剤化合物と接触させる前に行う。
【００１５】
好ましい態様によれば、本発明の溶液法は、
（ａ）１種類以上のα−オレフィンを、溶液相中において、重合触媒の存在下で重合してポリマー溶液を生成させ；
（ｂ）ポリマー溶液を失活タンクに送り、ここで触媒失活剤をポリマー溶液と混合し；
（ｃ）第１及び第２の揮発分除去室を含む揮発分除去工程によって、製造されたポリオレフィンを未反応のモノマーから分離する；
ことを含み、
１種類以上の酸化防止剤化合物を、揮発分除去工程（ｃ）の上流か又は工程（ｃ）の第１の揮発分除去室の内部でポリマー溶液に加えることを特徴とする。
【００１６】
本発明方法は、上記に定義の工程（ｃ）の揮発室の内部の酸素の存在による有害な影響を中和することを目指すものである。
第１の態様によれば、１種類以上の酸化防止剤化合物を、工程（ｃ）の第２の揮発室の内部で直接ポリオレフィンに加える。当業者に公知なように、揮発室は、ポリマーが「ポリマー溶融体」として下方に沈降し、一方、モノマー及び場合によって用いる重合溶媒が揮発室の頂部に上向きに流れるように運転する。「ポリマー溶融体」という用語は、溶融状態のオレフィンポリマーを意味し、その非常に高い粘度（約２０×１０６ｃＰ）にもかかわらず、かかるポリマーは未だネジポンプによってポンプ移送することができる。特に、ポリマー溶融体は揮発器の下部に集まり、一方、未反応のモノマーはポリマー溶融体の上表面から放出されて、ポリマー溶融体の内部に高乱流状態が形成される。この高乱流は酸化防止剤化合物がポリオレフィンと均一に混合されるのに寄与して、酸化防止剤化合物とポリオレフィンとの密な接触を促進する。
【００１７】
本発明の第２の態様によれば、１種類以上の酸化防止剤化合物を揮発分除去工程（ｃ）の上流でポリマー溶液に加える。
本発明の第１及び第２の態様のいずれにおいても、本発明のプラスの効果は、これらの酸化防止剤化合物が結果として、工程（ｃ）の揮発室の内部に侵入する酸素と反応することである。かかる反応により、副生成物が形成される。この副生成物は酸素からのものとは異なり、製造されたポリオレフィンのポリマー鎖に干渉せず、これらの物理特性を変化させない。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、酸化防止剤化合物は、失活工程（ｂ）の下流で且つ揮発分除去工程（ｃ）の上流においてポリマー溶液に加える。
本発明の溶液重合において好ましく用いられる酸化防止剤化合物は、立体障害フェノール、ホスファイト、チオエステルの群から選択される。
【００１９】
立体障害フェノールのクラスに属する好適な化合物は、
・IRGANOX 1010の商標で販売されているテトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン；
・オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（IRGANOX（登録商標） 1076)；
・１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（IRGANOX 1030）；
・１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（IRGANOX（登録商標） 3114）；
・２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール（Naugard （登録商標）431）；
・１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（CYANOX （登録商標）1790）；
・２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（CYANOX（登録商標） 425）；
・２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（CYANOX（登録商標） 2246）；
である。
【００２０】
ホスファイトのクラスに属する好適な化合物は、
・トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Irgafos 168）；
・ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ペンタエリトリトールジホスファイト（Ultranox （登録商標）626）；
・トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（Alkanox TNPP）；
・２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト（ULTRANOX （登録商標）641）；
・ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト（Doverphos（登録商標） S-9228）；
である。
【００２１】
チオエステルのクラスに属する好適な化合物は、
・チオジプロピオン酸のジアルキルエステル（Irganox（登録商標） PS802）；
・ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート（Irganox（登録商標） PS800）；
である。
【００２２】
本発明において用いる特に好ましい酸化防止剤化合物は、IRGANOX（登録商標） 1010及びIRGANOX（登録商標） 1076である。
上記の化合物は、一般に、酸化防止剤化合物が液体状態であるような温度においてポリマーに加える。これらの化合物の殆どに関し、好適な供給温度は５０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃である。
【００２３】
酸化防止剤化合物の好適な量は、重合工程（ａ）において製造されたポリオレフィンに対して３００〜２０００重量ｐｐｍ、好ましくは５００〜１２００ｐｐｍの範囲である。
重合工程（ａ）に関しては、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又はＣ１〜８炭化水素基である）の１種類以上のα−オレフィンを、溶液相中で重合にかける。重合反応は、１以上の連続撹拌タンク反応器又は静的ミキサー反応器（ＳＭＲ）内で行うことができる。重合反応器から、反応媒体中におけるポリオレフィンの溶液が得られる。反応媒体は、液体モノマー、及び場合によっては重合するα−オレフィンによって、不活性の炭化水素溶媒（これは液体媒体中での得られたポリマーの可溶性を促進させるのに用いることができる）を含む。重合工程において用いる触媒系は、共触媒としてアルモキサン化合物を含むチーグラー・ナッタ触媒系及び／又はシングルサイト触媒系であってよい。
【００２４】
工程（ａ）において重合するα−オレフィンは、好ましくはブテン−１又はプロピレンである。ブテン−１を重合する場合には、不活性炭化水素溶媒を用いない液体モノマー中でのバルク重合が好ましい方法である。ポリブテン−１は比較的低い温度においてブテン−１中に溶解するので、バルク重合が実現可能である。更に、溶液の２つの成分は、チーグラー・ナッタ又はシングルサイト触媒系の最適運転温度において完全に混合する。ブテン−１とポリブテン−１の完全な混和性と共に重合触媒の最も良好な性能を得るためには、工程（ａ）における重合温度は一般に６５〜８５℃の範囲の値に保持し、一方、圧力は一般に８〜４０ｂａｒの範囲である。反応器の内部の液体の滞留時間は、一般に３０分間〜４時間、好ましくは２〜３時間の範囲である。
【００２５】
プロピレンを重合する場合には、工程（ａ）は、好ましくは、得られたポリマーの重合媒体中における可溶性を促進する機能を有するパラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系、又は芳香族炭化水素溶媒から選択される重合溶媒と一緒に液体モノマー中で行う。好適な重合溶媒は、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、イソオクタン、エチルベンゼン、イソペンタン、及びＣ８〜Ｃ１０炭化水素混合物であるIsoparである。選択された溶媒及び触媒系によって、プロピレンの重合は、一般に、一般に８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１３０℃の範囲の高い温度、２０〜８０ｂａｒ、好ましくは２５〜６０ｂａｒの高い圧力において行なわれる。反応器の内部の液体の滞留時間は、一般に１０分間〜９０分間、好ましくは２０分間〜６０分間の範囲である。
【００２６】
工程（ａ）の重合反応器から非常に粘稠性のポリマー溶液が排出される。ポリマー溶液の粘度は、一般に１０００〜１０００００センチポイズの範囲である。
得られたポリマー溶液は、ポリマー溶液中に含まれる触媒成分を失活させることを目的とする本発明の工程（ｂ）に移される。触媒の失活は、直列に配置されている１以上の混合タンク内、或いは一連の更に多くの混合段階を備える単一の失活装置内で行うことができる。チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行う重合の場合には、当該技術において公知の任意の失活化合物を用いることができる。好適な失活化合物は、水、或いは１５０℃より高い沸点及び少なくともヒドロキシ基を有する有機化合物である。好ましい失活化合物の例は、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロールであり、より好ましくは水を失活剤として用いる。
【００２７】
失活タンクから失活されたポリマー溶液が排出され、これを容積型ポンプによって続く分離工程（ｃ）に送り、ここで未反応のモノマー及び存在する場合には重合溶媒を回収し、工程（ａ）の重合反応器に再循環する。
【００２８】
工程（ｂ）の失活タンクから排出されるポリマー溶液は、容積型ポンプ、好ましくはネジポンプによって分離工程（ｃ）に送られる。工程（ｃ）の溶融揮発分除去技術は、ポリマー溶液を高い温度値において加熱することが必要である。したがって、まずかかるネジポンプによってポリマー溶液を４０〜１００ｂａｒの範囲の圧力に加圧し、次にそれを１以上の熱交換器内で加熱して、その温度を１５０〜３００℃の範囲の値（この温度値は、回収する具体的なモノマー及び溶媒の揮発性によって定まる）に昇温する。同じ出願人名の特許出願ＷＯ−０４／０００８９１に記載されているように、場合によってはそれぞれのチューブの内部に静的混合部材を含む１以上の多管熱交換器をこの目的のために用いることができる。
【００２９】
好ましくは、本発明の酸化防止剤化合物を、上記のネジポンプを工程（ｃ）の第１の揮発室へ接続するラインに沿ってポリマー溶液に加える。好ましくは、工程（ｃ）においては、低下する圧力で運転する一連の第１及び第２の揮発器を用いる。第１の揮発器は大気圧よりも高い圧力において運転され、第２のものは真空下で運転される。この方法によって、第２の揮発器の出口においてモノマー及び重合溶媒を実質的に含まないポリマー溶融体が得られる。
【００３０】
以下において、発明の範囲の代表的な非限定例であり、特に主モノマーとしてブテン−１を重合する溶液法を示す図１〜２を参照して本発明をより詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、酸化防止剤化合物を工程（ｃ）の第１の揮発室に対応してポリオレフィンに加える本発明方法の第１の態様を示す。
【図２】図２は、酸化防止剤化合物を、触媒失活タンクを第１の揮発室に接続するラインに沿ってポリオレフィンに加える本発明方法の第２の態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１に示すプロセス設定によれば、本発明の工程（ａ）の溶液重合は、連続撹拌タンク反応器撹拌１内で行われる。まず、場合によっては担体上に担持されている遷移金属化合物、アルミニウムアルキル化合物、及び場合によっては電子ドナー化合物を、１以上の予備接触ポット（図示せず）内で予め接触させ、次にライン２を通して連続撹拌タンク反応器１に供給する。
【００３３】
液体ブテン−１、及び場合によってはオレフィンコモノマーを含む液体流を、ライン３を通して重合反応器１中に導入する。モノマー回収セクションから得られるオレフィンモノマーを、ライン４を通して反応器１に再循環する。
【００３４】
ブテン−１中のポリブテン−１の非常に粘稠な溶液が、ライン５を通して反応器１から排出される。ポリマー溶液の一部はポンプ６によって反応器１に連続的に再循環する。ポンプ６により、ポリマー溶液を熱交換器７中に送り、次に好適な冷却の後、ライン８を通して重合反応器１に再循環する。
【００３５】
反応器１から排出されるポリマー溶液の残りの部分を失活タンク９に送り、ここで、ライン１０を通してタンク９に好適な量で供給される水のような触媒失活剤と接触させる。触媒失活の後、続く加熱段階における水頭損失を際立たせるためにブテン−１中のポリブテン−１の溶液を加圧する。ポリマー溶液を加圧し、ネジポンプ１１によって一連の２つの多管熱交換器１２、１３に送り、ここでポリマー溶液を、揮発分除去工程（ｃ）を行うのに必要な高温において加熱する。
【００３６】
ネジポンプ１１によって、ポリマー溶液を第１の熱交換器１２の入口にポンプ移送する。熱交換器１２は、それぞれのチューブの内部に静的混合部材が挿入されている多管熱交換器である。加熱流体は好ましくは蒸気である。熱交換器１２によって、ポリマー溶液の粘度を大きく低下させる目的で、液体モノマーを実質的に蒸発させることなくポリマー溶液の温度をゆっくりと上昇させる。
【００３７】
ブテン−１中のポリブテン−１の溶液が熱交換器１２から排出され、これを加熱流体としてジアテルミー油を用いる多管熱交換器である第２の熱交換器１３に導入する。熱交換器１３のチューブに沿った通過中に、熱交換器１３の出口において（１）閉じ込められたブテン−１を含むポリブテン溶融体及び（２）超臨界気体状ブテン−１から実質的に構成される２相混合物が得られるような方法でポリマー溶液を加熱する。
【００３８】
次に、熱交換器１３から得られる２相混合物を、低下する圧力で運転する一連の２つの揮発器内で行う本発明の揮発分除去工程（ｃ）に送る。
熱交換器１３から排出されるポリマー流を、ライン１４を通して、１７０〜２２０℃の温度及び２〜１２ｂａｒの圧力で運転する第１の揮発器１５の頂部に導入する。
【００３９】
かかる第１の揮発器１５内において、蒸発したモノマーをポリマー成分から分離する。ポリマー溶融体は揮発器１５の底部において下方に沈降し、一方、蒸発したモノマーはポリマーから放出されて、気体流として上向きに流れる。揮発器１５の頂部から排出される気相は、ライン１６を通して重合プラントのモノマー回収セクションに送る。モノマー回収セクションは、重質成分を軽質成分から分離するための１以上の蒸留カラム、乾燥ユニット、及び重合反応器への液体モノマーの再循環ラインを含む。
【００４０】
図１の態様によれば、液体形態の１種類以上の酸化防止剤化合物を、ライン１７Ａを通して第１の揮発器１５の頂部に供給し、揮発器１５の底部を占めるポリマー溶融体の表面上に落下させる。揮発器の内側に存在する高乱流のために、かかる酸化防止剤化合物はポリマー溶融体と密に混合される。本発明の酸化防止剤化合物が添加されたポリマー溶融体は、ネジポンプ１８によって第１の揮発器１５の底部から排出され、ライン１９を通して熱交換器２０中に送られ、ポリマー溶融体の温度を第２の揮発器において要求されている値に調節する。熱交換器２０から排出されるポリマー溶融体は、ライン２１を通して、１７０〜２２０℃の温度及び５〜１００ｍｂａｒの圧力で運転する第２の揮発器２２の頂部に導入する。かかる圧力値は真空ポンプ２３によって維持する。
【００４１】
第２の揮発器２２内においては、揮発器２２の底部において下方に沈降するポリマー溶融体から残留モノマーが放出される。未反応のモノマーは揮発器２２に沿って上向きに流れる。この気体流は揮発器２２の頂部に集まり、真空ポンプ２３によって排出して、ライン１６を通してモノマー回収セクションに送る。
【００４２】
未反応のモノマーを更に除去したポリマー溶融体を、ネジポンプ２４によって第２の揮発器２２の底部から排出して、ライン２５を通して静的ミキサー２６中に送って押出にかける。静的ミキサー２６は、ポリマー溶融体を、成核剤、顔料等のような好適な添加剤と混合する機能を有する。ポリオレフィンの配合に用いる添加剤を溶融して互いに混合するために、サイドアーム押出機（図示せず）を用いることができる。次に、静的ミキサー２６から排出される配合されたブテン−１（コ）ポリマーを、ライン２７を通して水中ペレット化器２８に送って、ここで回転ナイフブレードの作用によってペレットに切断する。次に、冷却水によってペレットを冷却する。
【００４３】
図２は、本発明方法の第２の他の態様を示し、常に図１に示すようなブテン−１の溶液重合を示す。図２のプロセス設定における唯一の違いは、供給ライン１７Ｂを通して酸化防止剤化合物をポリオレフィン溶液に加えることによるものである。供給ライン１７Ｂは、触媒失活タンク９を第１の揮発室１５に接続するライン上に合流している。
【００４４】
本発明方法によって重合するオレフィンモノマーは、式：ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）を有する。本発明方法は、特に管材の製造においてうまく用いられるように、得られるポリオレフィンが二峰性を有することを特徴とする場合に、エチレン、プロピレン、及び１−ブテンをベースとするホモポリマー及びコポリマーの製造において用いるのに特に好適である。ここで記載するオレフィンの溶液重合は、任意の特定の種類の重合触媒を用いることに制限されない。本発明は、それが担持又は非担持のいずれであっても、且つそれが予備重合形態であるかどうかに関係なく、任意の触媒を用いる任意の発熱重合反応において有用である。
【００４５】
重合反応は、チーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト触媒、クロムベースの触媒のような高活性触媒系の存在下で行うことができる。
チーグラー・ナッタ触媒系は、元素周期律表（新表記法）の第４〜１０族の遷移金属化合物と、元素周期律表の第１、２、又は１３族の有機金属化合物との反応によって得られる触媒を含む。
【００４６】
特に、遷移金属化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、及びＨｆの化合物の中から選択することができる。好ましい化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎは０〜ｙの範囲であり；ｙはチタンの価数であり；Ｘはハロゲンであり；Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基、又はＣＯＲ基である）のものである。これらの中で、チタンの４ハロゲン化物又はハロゲンアルコラートのような少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物が特に好ましい。好ましい具体的なチタン化合物は、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＢｕ）３Ｃｌである。
【００４７】
好ましい有機金属化合物は、有機−Ａｌ化合物、特にＡｌ−アルキル化合物である。アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３を、場合によってはかかるトリアルキルアルミニウム化合物と混合して用いることもできる。
【００４８】
特に好適な高収率ＺＮ触媒は、チタン化合物が活性形態のハロゲン化マグネシウム、好ましくは活性形態のＭｇＣｌ２上に担持されているものである。特にＣＨ２ＣＨＲオレフィン（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）の結晶性ポリマーを製造するためには、内部電子ドナー化合物をＭｇＣｌ２上に担持させることができる。通常は、これらは、エステル、エーテル、アミン、及びケトンの中から選択することができる。特に、１，３−ジエーテル、環式エーテル、フタレート、ベンゾエート、アセテート、及びスクシネートに属する化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
また、固体触媒成分中に存在する電子ドナーの他に、外部電子ドナー（ＥＤ）を、アルミニウムアルキル共触媒成分又は重合反応器に加えて用いることもできる。これらの外部電子ドナーは、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン、及びエーテルの中から選択することができる。電子ドナー化合物（ＥＤ）は、単独か又は互いに混合して用いることができる。好ましくは、ＥＤ化合物は、脂肪族エーテル、エステル、及びアルコキシシランの中から選択される。好ましいエーテルは、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族エーテル、及び特に、好ましくは３〜５個の炭素原子を有する環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンである。
【００５０】
好ましいエステルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、特に脂肪族モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ８アルキルエステル、例えば酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチルである。
【００５１】
好ましいアルコキシシランは、式：Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のものである。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが、３〜１０個の炭素原子を有する分岐アルキル、シクロアルキル、又はアリール基から選択され、Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。
【００５２】
他の有用な触媒は、フィリップス触媒としても知られている、シリカ上酸化クロムのようなクロム化合物をベースとするものである。
他の好適な触媒は、シングルサイト触媒、例えば、
少なくとも１つのπ結合を含む少なくとも１種類の遷移金属化合物；
少なくとも１種類のアルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び、
場合によっては有機アルミニウム化合物；
を含むメタロセンベースの触媒系である。
【００５３】
少なくとも１つのπ結合を含む金属化合物の好ましいクラスは、次式（Ｉ）：
Ｃｐ（Ｌ）ｑＡＭＸｐ    （Ｉ）
（式中、Ｍは元素周期律表の第４、５族又はランタニド族若しくはアクチニド族に属する遷移金属であり；好ましくは、Ｍは、ジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；
置換基Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素、ハロゲン、Ｒ６、ＯＲ６、ＯＣＯＲ６、ＳＲ６、ＮＲ６２、及びＰＲ６２からなる群から選択されるモノアニオン性σリガンドであり、ここで、Ｒ６は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；好ましくは、置換基Ｘは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｂｕ、−ｓｅｃ−Ｂｕ、−Ｐｈ、−Ｂｚ、−ＣＨ２ＳｉＭｅ３、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ、−ＯＢｚ、及び−ＮＭｅ２からなる群から選択され；
ｐは、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しい整数であり；
ｎは０又は１であり；ｎが０の場合には橋架Ｌは存在せず；
Ｌは、１〜４０個の炭素原子を有し、場合によっては５個以下のケイ素原子を有する、ＣｐとＡとを橋架する２価の炭化水素基であり、好ましくは、Ｌは２価の基：（ＺＲ７２）ｎであり；ＺはＣ、Ｓｉであり、Ｒ７基は、互いに同一か又は異なり、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
より好ましくは、Ｌは、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＰｈ２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ３）、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３、又はＣ（ＣＨ３）２から選択され；
Ｃｐは、場合によっては１以上の置換又は非置換で飽和又は不飽和又は芳香族の環に縮合している、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基であり；
Ａは、Ｃｐと同じ意味を有するか、或いは、ＮＲ７、−Ｏ、Ｓ基であり、ここで、Ｒ７は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基である）
に属するメタロセン化合物である。
【００５４】
成分（ｂ）として用いるアルモキサンは、次式：
【００５５】
【化１】
0005444369.tif 000002
【００５６】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも１つの群を含む、線状、分岐、又は環式の化合物と考えられる。
特に、線状化合物の場合には、式：
【００５７】
【化２】
0005444369.tif 000003
【００５８】
（式中、ｎ１は、０、又は１〜４０の整数であり；Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し、少なくとも１つのＵはハロゲンと異なり；ｊは、０〜１の範囲であり、非整数でもある）
のアルモキサンを用いることができ、或いは、環式化合物の場合には、式：
【００５９】
【化３】
0005444369.tif 000004
【００６０】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
以下の実施例は、発明の範囲の代表的で非限定的な例であると見なすべきである。
【実施例】
【００６１】
特性分析：
メルトインデックスＥ（ＭＩＥ）：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８方法Ｅ。
多分散指数（ＰＩ）：この特性は、試験するポリマーの分子量分布に密に関連する。特に、これは溶融状態のポリマーの耐クリープ性に反比例する。低い弾性率値、則ち５００Ｐａにおける弾性率分離と呼ばれるかかる耐性値は、０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒へ増加する振動数で運転するRHEOMETRICS（米国）によって販売されている平行プレート流動計モデルRMS-800を用いることによって、２００℃の温度において測定した。
【００６２】
弾性率分離値から、等式：
ＰＩ＝５４．６・（弾性率分離）−１．７６
（式中、弾性率分離は、
弾性率分離＝（Ｇ’＝５００Ｐａにおける振動数）／（Ｇ”＝５００Ｐａにおける振動数）
（ここで、Ｇ’は貯蔵弾性率であり、Ｇ”は低弾性率値である）
として定義される）
を用いてＰＩを誘導することができる。
【００６３】
固体触媒成分の製造：
窒素でパージした５００ｍＬの四つ口丸底フラスコ中に、０℃において２２５ｍＬのＴｉＣｌ４を導入した。撹拌しながら、６．８ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・２．７Ｃ２Ｈ５ＯＨ（ＵＳＰ−４，３９９，０５４の実施例２の記載のようにして、しかしながら１０，０００に代えて３，０００ｒｐｍで運転して調製した）を加えた。フラスコを４０℃に加熱し、直ぐに４．４ミリモルのジイソブチルフタレートを加えた。温度を１００℃に昇温し、２時間保持し、次に撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。
【００６４】
２００ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において１時間反応させ、次に上澄み液を吸い出し、得られた固体を６０℃の無水ヘキサンで６回（６×１００ｍＬ）洗浄し、次に真空下で乾燥した。触媒成分は、２．８重量％のＴｉ及び１２．３重量％のフタレートを含んでいた。
【００６５】
実施例１：
重合−工程（ａ）：
直列に配置した２つの連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内において、
・上記に示すように調製したチタン化合物をベースとする固体触媒成分；
・触媒活性化剤としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）；
・立体規則性を制御するためのドナー化合物としてテキシルトリメトキシシラン；
を含むチーグラー・ナッタ重合触媒の存在下でブテン−１の液相重合を行った。
【００６６】
触媒は、専ら直列の２つのＣＳＴＲタイプの反応器の第１の反応器に供給した。液体ブテン−１を、分子量調整剤としてのＨ２と一緒に重合反応器に連続的に供給した。第１及び第２の反応器内の重合条件、並びにＨ２／Ｃ４Ｈ８の供給比を表Ａに報告する。
【００６７】
【表１】
0005444369.tif 000005
【００６８】
２５重量％のポリマー濃度を有するブテン−１中のポリブテンの溶液２６ｔ／時を、第２の重合反応器から排出した。得られたポリブテン−１のメルトフローインデックス（ＭＩＥ）及び多分散指数（ＰＩ）を評価するために、第２の反応器の出口においてポリマー溶液の試料を取り出した。ＭＩＥ＝０．３５及びＰＩ＝７．０が測定された。
【００６９】
失活−工程（ｂ）：
触媒残渣を失活させるために、ＰＢ−１溶液を失活装置に移した。触媒失活剤として２．０ｋｇ／時のＨ２Ｏを、２６ｔ／時のポリマー溶液と共に失活装置の頂部に連続的に供給した。
【００７０】
分離及びモノマー回収−工程（ｃ）：
失活させたら、引き続いてネジポンプを用いてポリマー溶液を加圧し、次に一連の２つの多管熱交換器内での加熱にかけた。第１の熱交換器は、それぞれのチューブの内部に混合ロッドを備えており、加熱流体として１３５℃の温度の蒸気を用いた。第２の熱交換器は、加熱流体として２６０℃のジアテルミー油（MARLOTHERM N）を用いた。
【００７１】
第２の熱交換器の出口において、ポリブテン−１溶融体及び気体状ブテン−１の混合物が得られた。かかる混合物を、２１０℃の温度及び７ｂａｒの圧力で運転する第１の揮発分除去室の入口に供給した。ポリブテン−１溶融体は重力によって室の底部に沈降し、一方、気体状ブテン−１は上向きに流れた。
【００７２】
本出願の図１に示す態様にしたがって、酸化防止剤化合物を第１の揮発器中に導入した。特に、IRGANOX 1010（７０重量％）及びIRGANOX 1076（３０重量％）の混合物を第１の揮発器の底部に供給した。かかる混合物は、７５℃の温度及び３．２５ｋｇ／時（ポリマーに対して５００重量ｐｐｍに相当する）の流速で供給した。
【００７３】
その結果、第１の揮発器の底部からＰＢ−１溶融体が排出され、これを、その温度を第２の揮発分除去室中で要求されている値に昇温するために熱交換器中に導入した。
第２の揮発分除去室は、真空下、２１０℃及び２５ｍｂａｒで運転した。第２の揮発器の出口において、ポリブテン−１溶融体中のブテン−１の含量を測定し、僅か４０重量ｐｐｍの値が得られた。
【００７４】
ポリブテン−１溶融体を押出機中で配合し、最後に、配合されたポリブテン−１溶融体を水中ペレット化器に送ってペレットに切断した。
得られたＰＢ−１ペレットのＭＩＥ及びＰＩの値を表Ｃに報告する。ここで、ＭＩＥ（Ａ）及びＰＩ（Ａ）は重合工程（ａ）の出口におけるポリマーを示し、一方、ＭＩＥ（Ｂ）及びＰＩ（Ｂ）はポリマーペレットを示す。本発明方法によって、制限され且つ無視できるＭＩＥのシフト及びＰＩのシフトが確保されることを観察することができる。
【００７５】
実施例２：
実施例１の重合条件によって得られたブテン−１中のＰＢ−１の同じ溶液を、実施例１に記載のように触媒失活にかけた。
【００７６】
失活させたら、ネジポンプを用いてポリマー溶液を加圧し、その後、２つの多管熱交換器内での加熱にかけた。
本出願の図２に示す態様にしたがって、酸化防止剤化合物を、失活タンクを第１の揮発室に接続するラインに沿ってポリマー溶液に供給した。特に、IRGANOX 1010（７０重量％）及びIRGANOX 1076（３０重量％）の混合物を、ネジポンプの下流で第１の熱交換器の上流においてポリマー溶液に供給した。かかる混合物は、７５℃の温度及び３．２５ｋｇ／時（ポリマーに対して５００重量ｐｐｍ）の流速で供給した。
【００７７】
第２の熱交換器の出口における温度は２１０℃であり、ポリブテン−１溶融体及び気体状ブテン−１の混合物が得られた。かかる混合物を、２１０℃の温度及び７ｂａｒの圧力で運転する第１の揮発分除去室の入口に供給した。ポリブテン−１溶融体は重力によって室の底部に沈降し、一方、気体状ブテン−１は上向きに流れた。
【００７８】
第２の揮発分除去室は、真空下、２１０℃及び２５ｍｂａｒで運転した。第２の揮発器の出口において、ポリブテン−１溶融体中のブテン−１の含量を測定し、僅か４０重量ｐｐｍの値が得られた。
【００７９】
ポリブテン−１溶融体を押出機中で配合し、最後に、配合されたポリブテン−１溶融体を水中ペレット化器に送ってペレットに切断した。
得られたＰＢ−１ペレットのＭＩＥ及びＰＩの値を表Ｃに報告する。本発明方法によって、制限され且つ無視できるＭＩＥのシフト及びＰＩのシフトが確保されることを観察することができる。
【００８０】
実施例３（比較例）：
実施例１の重合条件によって得られたブテン−１中のＰＢ−１の同じ溶液を、実施例１に記載のように触媒失活にかけた。
【００８１】
失活させたら、ネジポンプを用いてポリマー溶液を加圧し、その後、実施例１と同じ多管熱交換器内での加熱にかけた。
第２の熱交換器の出口における温度は２１０℃であり、ポリブテン−１溶融体及び気体状ブテン−１の混合物が得られた。かかる混合物を、２１０℃の温度及び７ｂａｒの圧力で運転する第１の揮発分除去室の入口に供給した。ポリブテン−１溶融体は重力によって室の底部に沈降し、一方、気体状ブテン−１は上向きに流れた。
【００８２】
第２の揮発分除去室は、真空下、２１０℃及び２５ｍｂａｒで運転した。第２の揮発器の出口において、ポリブテン−１溶融体を押出機に送り、ここでIRGANOX 1010（７０重量％）及びIRGANOX 1076（３０重量％）の混合物を添加した。かかる混合物は３．２５ｋｇ／時の流速で供給した。
【００８３】
最後に、配合されたポリブテン−１溶融体を水中ペレット化器に送ってペレットに切断した。得られたＰＢ−１ペレットのＭＩＥ及びＰＩの値を表Ｃに報告する。最終ペレットは大きなＭＩＥのシフト及びＰＩのシフトを示すことを観察することができる。
【００８４】
実施例４：
重合−工程（ａ）：
直列に配置した２つの連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内において、実施例１と同じチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、ブテン−１及びエチレンの液相重合を行った。
【００８５】
触媒は、専ら直列の２つのＣＳＴＲタイプの反応器の第１の反応器に供給した。分子量調整剤としてＨ２を用いた。
第１及び第２の反応器における重合条件、並びにエチレン／ブテン−１及び水素／ブテン−１の供給比を表Ｂに報告する。
【００８６】
【表２】
0005444369.tif 000006
【００８７】
ブテン−１中に溶解しているランダムコポリマーの溶液を、第２の反応器から２６ｔ／時の流速で連続的に排出した。ポリマー濃度は２１．５重量％であった。得られたランダムコポリマーのメルトフローインデックス（ＭＩＥ）及び多分散指数（ＰＩ）を評価するために、第２の反応器の出口においてポリマー溶液の試料を取り出した。値を表Ｃに示す。
【００８８】
失活−工程（ｂ）：
触媒残渣を失活させるために、ポリオレフィン溶液を失活装置に移した。２．０ｋｇ／時の量のＨ２Ｏを失活装置の頂部に連続的に供給した。
【００８９】
分離及びモノマー回収−工程（ｃ）：
失活させたら、引き続いてネジポンプを用いてポリマー溶液を加圧し、次に一連の２つの多管熱交換器内での加熱にかけた。第２の熱交換器の出口における温度は２１０℃であり、ポリオレフィン溶融体及び気体状モノマーの混合物が得られた。かかる混合物を、２１０℃の温度及び７ｂａｒの圧力で運転する第１の揮発分除去室の入口に供給した。ポリブテン−１溶融体は重力によって室の底部に沈降し、一方、気体状モノマーは上向きに流れた。本発明の第１の態様（図１に示す）にしたがって、IRGANOX 1010（５０重量％）及びIRGANOX 1076（５０重量％）の混合物を第１の揮発器中に導入した。かかる混合物は、Ｔ＝７５℃及び４．４７ｋｇ／時（ポリマーに対して８００重量ｐｐｍ）の流速で供給した。
【００９０】
第２の揮発分除去室は、真空下、２１０℃及び２５ｍｂａｒで運転した。第２の揮発器の出口において、ポリブテン−１溶融体中のブテン−１の含量を測定し、僅か６０重量ｐｐｍの値が得られた。
【００９１】
ポリブテン−１溶融体を押出機中で配合し、最後に、配合されたポリブテン−１溶融体を水中ペレット化器に送ってペレットに切断した。
得られたＰＢ−１ペレットのＭＩＥ及びＰＩの値を表Ｃに報告する。
【００９２】
実施例５：
実施例４に記載のものと同じ手順にしたがって、実施例４によって得られたブテン−１ランダムコポリマーの同じ溶液を触媒失活にかけた。
【００９３】
失活させたら、ネジポンプを用いてポリオレフィン溶液を加圧し、その後、２つの多管熱交換器内での加熱にかけた。
本発明の第２の態様（図２に示す）にしたがって、IRGANOX 1010（５０重量％）及びIRGANOX 1076（５０重量％）の混合物を、ネジポンプの下流で第１の熱交換器の上流においてポリマー溶液に供給した。かかる混合物は、Ｔ＝７５℃及び４．４７ｋｇ／時（ポリマーに対して８００重量ｐｐｍ）の流速で供給した。
【００９４】
第２の熱交換器の出口における温度は２１０℃であり、ポリオレフィン溶融体及び気体状ブテン−１の混合物が得られた。かかる混合物を、２１０℃の温度及び７ｂａｒの圧力で運転する第１の揮発分除去室の入口に供給した。ポリブテン−１溶融体は重力によって室の底部に沈降し、一方、気体状ブテン−１は上向きに流れた。
【００９５】
第２の揮発分除去室は、真空下、２１０℃及び２５ｍｂａｒで運転した。ポリブテン−１溶融体を押出機中で配合し、最後に、配合されたポリブテン−１溶融体を水中ペレット化器に送ってペレットに切断した。
【００９６】
得られたＰＢ−１ペレットのＭＩＥ及びＰＩの値を表Ｃに報告する。
実施例６（比較例）：
実施例４に記載のものと同じ手順にしたがって、実施例４によって得られたブテン−１ランダムコポリマーの同じ溶液を触媒失活にかけた。
【００９７】
失活させたら、ネジポンプを用いてポリマー溶液を加圧し、その後、上述の実施例と同じ多管熱交換器内での加熱にかけた。
第２の熱交換器の出口において、ポリブテン−１溶融体及び気体状ブテン−１の混合物が得られた。かかる混合物を、２１０℃の温度及び７ｂａｒの圧力で運転する第１の揮発分除去室の入口に供給した。ポリブテン−１溶融体は重力によって室の底部に沈降し、一方、気体状ブテン−１は上向きに流れた。
【００９８】
その結果、第１の揮発器の底部からＰＢ−１溶融体が排出され、これは、その温度を第２の揮発分除去室中で要求されている値に昇温するために熱交換器中に導入した。
第２の揮発分除去室は、真空下、２１０℃及び２５ｍｂａｒで運転した。第２の揮発器の出口において、ポリブテン−１溶融体を押出機に送り、ここでIRGANOX 1010（５０重量％）及びIRGANOX 1076（５０重量％）の混合物を添加した。かかる混合物はＴ＝１６５℃及び４．４７ｋｇ／時の流速で供給した。
【００９９】
最後に、配合されたポリブテン−１溶融体を水中ペレット化器に送ってペレットに切断した。
得られたＰＢ−１ペレットのＭＩＥ及びＰＩの値を表Ｃに報告する。最終ペレットは大きなＭＩＥのシフト及びＰＩのシフトを示すことを観察することができる。
【０１００】
【表３】
0005444369.tif 000007
【図１】
0005444369.tif 000008
【図２】
0005444369.tif 000009