(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物（I）と、下記式（２）〜（９）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（II）とを含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
【化１】
0005597925.tif 000057
［式（１）中、Ｒは水素またはメチルを示し、
Ａは炭素数１〜１２のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して芳香族環またはシクロヘキサン環を示し、これらの環において、任意の水素は炭素数１〜３のアルキルで置き換えられてもよく、
Ｚは、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−または−Ｎ（Ｒ1）ＣＯ−を示し、Ｒ1は水素またはメチルを示し、
ｍは０〜３の整数を示す。］
【化２】
0005597925.tif 000058
［式（２）〜（９）中、
Ｒ4は、独立に水素、ＣＮまたは炭素数１〜１２のアルキルを示し、該アルキル中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよいが、式（２）および（３）におけるＲ4は−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2にはならず、式（８）における２つのＲ4は同時に−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2にはならず、
Ｒ5は独立に水素またはメチルを示し、
Ｐ1は、独立に単結合または炭素数１〜１２のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
Ｘ1は、独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ6）ＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、Ｒ6は水素またはメチルを示し、
Ｚ1は、独立に単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、
Ａ1、Ａ2およびＡ3は、それぞれ独立に１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンを示し、これらの環において、任意の水素は炭素数１〜３のアルキルで置き換えられてもよい。］
【請求項２】
前記化合物（II）が、前記式（２）〜（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
前記化合物（II）が、前記式（７）〜（９）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
前記化合物（II）が、前記式（２）〜（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記式（７）〜（９）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
前記化合物（II）が、前記式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
前記化合物（II）が、下記式（２−１）〜（２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【化３】
0005597925.tif 000059
［式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ5は水素またはメチルを示し、Ｒ7は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシを示す。］
【請求項７】
前記化合物（II）が、前記式（２−２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の重合性液晶組成物。
【請求項８】
前記化合物（II）が、前記式（２−２）および（２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の重合性液晶組成物。
【請求項９】
前記化合物（II）が、前記式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１０】
前記化合物（II）が、下記式（３−１）〜（３−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【化４】
0005597925.tif 000060
［式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ5は水素またはメチルを示し、Ｒ7は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシを示し、Ｐ1は単結合または炭素数１〜１２のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、Ｘ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ6）ＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、Ｒ6は水素またはメチルを示し、Ｚ2は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。］
【請求項１１】
前記化合物（II）が、下記式（３−２−１）および（３−２−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項９に記載の重合性液晶組成物。
【化５】
0005597925.tif 000061
［式（３−２−１）および（３−２−１）中、Ｒ7は炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシを示す。］
【請求項１２】
前記化合物（II）が、前記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表される化合物とを含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１３】
前記式（２）で表される化合物が、下記式（２−２）および（２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、かつ、前記式（３）で表される化合物が、下記式（３−２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の重合性液晶組成物。
【化６】
0005597925.tif 000062
［式（２−２）および（２−４）中、Ｒ5は水素またはメチルを示し、Ｒ7は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシを示す。］
【化７】
0005597925.tif 000063
［式（３−２）中、Ｒ5は水素またはメチルを示し、Ｒ7は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシを示し、Ｐ1は単結合または炭素数１〜１２のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、Ｘ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ6）ＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、Ｒ6は水素またはメチルを示し、Ｚ2は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。］
【請求項１４】
前記式（３−２）で表される化合物が、下記式（３−２−１）および（３−２−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の重合性液晶組成物。
【化８】
0005597925.tif 000064
［式（３−２−１）および（３−２−１）中、Ｒ7は炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシを示す。］
【請求項１５】
前記化合物（II）として、下記式（５−１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【化９】
0005597925.tif 000065
［式（５−１）中、Ｒ5は独立に水素またはメチルを示し、Ｐ1は独立に炭素数２〜８のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｘ1は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、Ｚ2は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。］
【請求項１６】
前記式（１）において、−（Ｘ−Ｚ）m−Ｙ−が下記式（i-1）または（i-2）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【化１０】
0005597925.tif 000066
【請求項１７】
前記式（１）において、−（Ｘ−Ｚ）m−Ｙ−が下記式（ii-1）〜（ii-7）で表される構造のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【化１１】
0005597925.tif 000067
【請求項１８】
前記式（１）において、−（Ｘ−Ｚ）m−Ｙ−が下記式（iii-1）〜（iii-4）で表される構造のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【化１２】
0005597925.tif 000068
【請求項１９】
前記式（１）において、Ａが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項２０】
前記式（１）において、Ａが−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2−であることを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項２１】
下記式（２−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種の化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
【化１３】
0005597925.tif 000069
［式（２−２）中、Ｒ5は水素またはメチルを示し、Ｒ7は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシを示す。］
【請求項２２】
下記式（３−２）で表される化合物をさらに含有することを特徴とする請求項２１に記載の重合性液晶組成物。
【化１４】
0005597925.tif 000070
［式（３−２）中、Ｒ5は水素またはメチルを示し、Ｒ7は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシを示し、Ｐ1は単結合または炭素数１〜１２のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、Ｘ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ6）ＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、Ｒ6は水素またはメチルを示し、Ｚ2は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。］
【請求項２３】
非液晶性の重合性化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項２４】
前記非液晶性の重合性化合物が、単官能（メタ）アクリルモノマー、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび（メタ）アクリルオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２３に記載の重合性液晶組成物。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られることを特徴とする重合体。
【請求項２６】
コレステリック液晶相を呈することを特徴とする請求項２５に記載の重合体。
【請求項２７】
請求項２５または２６に記載の重合体を含有することを特徴とする膜。
【請求項２８】
請求項２５または２６に記載の重合体を含有することを特徴とする色材。
【請求項２９】
液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物、装飾品および光学フィルムから選ばれる用途への、請求項１〜２４のいずれかに記載の液晶組成物の使用。
【請求項３０】
液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物、装飾品および光学フィルムから選ばれる用途への、請求項２５または２６に記載の重合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶組成物およびその用途に関し、より詳しくは、室温付近で特定の領域の波長の光を反射する重合性液晶組成物、該組成物からなる重合体および該重合体の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶分子は、その液晶状態で螺旋構造を有する。そのため、コレステリック液晶を重合させて螺旋構造を固定し、光を照射すると、液晶分子の螺旋の回転方向の向きとピッチの長さに対応した特定の波長領域の円偏光の光を反射する。たとえば、可視光を照射した場合、液晶のピッチの長さに対応した青、緑、黄、赤の波長の光を選択的に反射する。これらの色調は、光の吸収により色を呈する顔料や染料とは異なり、また、見る角度により色調が変わる視角依存性を有する。さらに、コレステリック液晶のピッチの長さは、温度や化合物の種類により制御することができるため、可視光だけではなく、近赤外や紫外領域の光も選択的に反射することができる。
【０００３】
こうしたコレステリック液晶の特性を利用して、広い波長域内でさまざまな波長の光を選択的に反射する材料が提供されている。例えば、液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物および装飾品などである。また、液晶表示素子やホログラフィー素子などの光学素子における偏光板、補償板、カラーフィルタなどの光学フィルムなどにも提案されている。既存の材料であるコレステリック液晶顔料については、フレーク状のコレステリック液晶ポリマーや、マイクロカプセル化されたコレステリック液晶が使用されている。これらの用途としては自動車用塗料や化粧料などがある。
【０００４】
コレステリック液晶は、通常、ネマチック液晶に光学活性化合物（カイラル剤）を添加することにより調製できる。紫外線領域から可視光領域までの円偏光の光を反射させるためには、コレステリック液晶が非常にピッチの短い螺旋構造を呈する必要がある。そのためには、螺旋誘起力（ＨＴＰ）が大きな光学活性化合物が求められる。ＨＴＰの小さな光学活性化合物を使用すると、その添加量を増やさなければならないため、他の物性、特にコレステリック液晶の出現温度範囲や選択反射波長範囲の調整が難しくなる。また、多くの場合、光学活性化合物は液晶性を示さないため、添加量を多くすると組成物の液晶性が消失し、目的とするコレステリック液晶相を得ることができない。
【０００５】
特表平１０−５０９７２６号公報（特許文献１）および特開平３−７２４４５号公報（特許文献２）には、重合性のメントール誘導体が開示されているが、新たな重合性のメントール誘導体の開発が望まれている。
【０００６】
特表２０００−５０５４８５号公報（特許文献３）には、フレーク状に加工された顔料として、光学活性な基を有するカイラル重合性メソゲン化合物、非カイラル重合性メソゲン化合物および光開始剤などを含む混合物の重合体が記載されている。
【０００７】
また、特開平８−２４６２５号公報（特許文献４）には、マイクロカプセル化された液晶材料が記載されている。これは、サーモトロピックなコレステリック液晶性を有するグルタミン酸γ−エステルの共重合体が、エポキシ樹脂とアミンとを構成成分とする膜で覆われた構造を有する。
【０００８】
このようなフレーク状またはマイクロカプセル化された液晶材料は、塗料、インク成分または化粧料などの色材として利用されている。しかし、色材として用いるためのフレー
ク状の顔料は、支持体上にコレステリックポリマー層を形成して剥離した後、ポリマー層を粉砕することにより製造されている。マイクロカプセルは、コレステリック液晶材料に樹脂被膜を形成することにより製造されている。さらに、それらを一旦溶剤に分散させ、対象物に塗布して固定化させるといった多段階の工程が必要となる。また、塗装や印刷処理を比較的低温な室温付近で行うためには、色材となるコレステリック材料が、室温付近で安定にコレステリック液晶相を呈することが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表平１０−５０９７２６号公報
【特許文献２】特開平３−７２４４５号公報
【特許文献３】特表２０００−５０５４８５号公報
【特許文献４】特開平８−２４６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の第一の課題は、大きなＨＴＰを有する重合性の光学活性化合物を含み、かつ室温付近でコレステリック相を示す重合性液晶組成物を提供することである。第二の課題は、組成物の組成を変えることで、赤〜緑〜青〜紫の広範囲にわたるコレステリック反射帯域の反射色を制御することである。第三の課題は、コレステリック液晶の対象となる基材上に、コレステリック液晶相を呈する塗膜を直接形成し固定化することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の重合性光学活性化合物と特定の液晶性化合物とを含む組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の具体的な構成例を以下に示す。
【００１２】
［１］下記式（１）で表される化合物（I）と、下記式（２）〜（９）で表される化合
物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（II）とを含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
【００１３】
【化１】
0005597925.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ｒは水素またはメチルを示し、
Ａは炭素数１〜１２のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−
、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して芳香族環またはシクロヘキサン環を示し、これらの環において、任意の水素は炭素数１〜３のアルキルで置き換えられてもよく、
Ｚは、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−
または−Ｎ（Ｒ1）ＣＯ−を示し、Ｒ1は水素またはメチルを示し、
ｍは０〜３の整数を示す。
【００１５】
【化２】
0005597925.tif 000003
【００１６】
式（２）〜（９）中、
Ｒ4は、独立に水素、ＣＮまたは炭素数１〜１２のアルキルを示し、該アルキル中の任意
の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣ
Ｏ−で置き換えられてもよいが、式（２）および（３）におけるＲ4は−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2にはならず、式（８）における２つのＲ4は同時に−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2にはならず、
Ｒ5は独立に水素またはメチルを示し、
Ｐ1は、独立に単結合または炭素数１〜１２のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意
の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣ
Ｏ−で置き換えられてもよく、
Ｘ1は、独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ6）ＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、Ｒ6は水素またはメチルを示し、
Ｚ1は、独立に単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、
Ａ1、Ａ2およびＡ3は、それぞれ独立に１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニ
レンを示し、これらの環において、任意の水素は炭素数１〜３のアルキルで置き換えられてもよい。
【００１７】
［２］前記化合物（II）が、前記式（２）〜（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００１８】
［３］前記化合物（II）が、前記式（７）〜（９）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００１９】
［４］前記化合物（II）が、前記式（２）〜（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記式（７）〜（９）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００２０】
［５］前記化合物（II）が、前記式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００２１】
［６］前記化合物（II）が、下記式（２−１）〜（２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００２２】
【化３】
0005597925.tif 000004
【００２３】
式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ5は水素またはメチルを示し、Ｒ7は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシを示す。
【００２４】
［７］前記化合物（II）が、前記式（２−２）で表される化合物を含むことを特徴とする項［６］に記載の重合性液晶組成物。
【００２５】
［８］前記化合物（II）が、前記式（２−２）および（２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする項［６］に記載の重合性液晶組成物。
【００２６】
［９］前記化合物（II）が、前記式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００２７】
［１０］前記化合物（II）が、下記式（３−１）〜（３−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００２８】
【化４】
0005597925.tif 000005
【００２９】
式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ5は水素またはメチルを示し、Ｒ7は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシを示し、Ｐ1は単結合または炭素数１〜１２
のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、Ｘ1は単結合
、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ｒ6）ＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、Ｒ6は水素またはメチルを示し、Ｚ2は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。
【００３０】
［１１］前記化合物（II）が、下記式（３−２−１）および（３−２−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする項［１］
に記載の重合性液晶組成物。
【００３１】
【化５】
0005597925.tif 000006
【００３２】
式（３−２−１）および（３−２−２）中、Ｒ7は炭素数１〜７のアルキルまたは炭素
数１〜７のアルコキシを示す。
【００３３】
［１２］前記化合物（II）が、前記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表される化合物とを含むことを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００３４】
［１３］前記式（２）で表される化合物が、前記式（２−２）および（２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、かつ、前記式（３）で表される化合物が、前記式（３−２）で表される化合物を含むことを特徴とする項［１２］に記載の重合性液晶組成物。
【００３５】
［１４］前記式（３−２）で表される化合物が、前記式（３−２−１）および（３−２−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする項［１３］に記載の重合性液晶組成物。
【００３６】
［１５］前記化合物（II）として、下記式（５−１）で表される化合物を含有することを特徴とする項［１］に記載の重合性液晶組成物。
【００３７】
【化６】
0005597925.tif 000007
【００３８】
式（５−１）中、Ｒ5は独立に水素またはメチルを示し、Ｐ1は独立に炭素数２〜８のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、
Ｘ1は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、Ｚ2は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。
【００３９】
［１６］前記式（１）において、−（Ｘ−Ｚ）m−Ｙ−が下記式（i-1）または（i-2）
で表される構造であることを特徴とする項［１］〜［１５］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【００４０】
【化７】
0005597925.tif 000008
【００４１】
［１７］前記式（１）において、−（Ｘ−Ｚ）m−Ｙ−が下記式（ii-1）〜（ii-7）で
表される構造のいずれかであることを特徴とする項［１］〜［１５］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【００４２】
【化８】
0005597925.tif 000009
【００４３】
［１８］前記式（１）において、−（Ｘ−Ｚ）m−Ｙ−が下記式（iii-1）〜（iii-4）
で表される構造のいずれかであることを特徴とする項［１］〜［１５］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【００４４】
【化９】
0005597925.tif 000010
【００４５】
［１９］前記式（１）において、Ａが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることを特徴とする項［１］〜［１８］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【００４６】
［２０］前記式（１）において、Ａが−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2−であることを特徴とする項［１］〜［１８］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【００４７】
［２１］前記式（２−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種の化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
【００４８】
［２２］前記式（３−２）で表される化合物をさらに含有することを特徴とする項［２１］に記載の重合性液晶組成物。
【００４９】
［２３］非液晶性の重合性化合物をさらに含有することを特徴とする項［１］〜［２２］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【００５０】
［２４］前記非液晶性の重合性化合物が、単官能（メタ）アクリルモノマー、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび（メタ）アクリルオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項［２３］に記載の重合性液晶組成物。
【００５１】
［２５］項［１］〜［２４］のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られることを特徴とする重合体。
【００５２】
［２６］コレステリック液晶相を呈することを特徴とする項［２５］に記載の重合体。
【００５３】
［２７］項［２５］または［２６］に記載の重合体を含有することを特徴とする膜。
【００５４】
［２８］項［２５］または［２６］に記載の重合体を含有することを特徴とする色材。
【００５５】
［２９］液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物、装飾品および光学フィルムから選ばれる用途への、項［１］〜［２４］のいずれかに記載の液晶組成物の使用。
【００５６】
［３０］液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物、装飾品および光学フィルムから選ばれる用途への、項［２５］または［２６］に記載の重合体の使用。
【発明の効果】
【００５７】
本発明によれば、室温付近でコレステリック相を呈し、組成を変えることで、赤〜緑〜青〜紫の広範囲にわたるコレステリック反射帯域の反射色を制御することができるとともに、直接目的物に塗布して塗膜を形成し固定化することが可能である重合性液晶組成物が得られる。したがって、重合物であるコレステリック重合体をフレーク状に粉砕したり、コレステリック液晶をマイクロカプセル化し、それらを溶剤等と再度混合し、塗布するといった多段階の操作を必要としない。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下、本発明に係る重合性液晶組成物、該組成物からなる重合体およびその用途について、詳細に説明する。
【００５９】
なお、本明細書における「液晶性」の意味は、液晶相を有することだけに限定されず、それ自体は液晶相を有さなくても、他の液晶化合物と混同したときに、液晶組成物の成分として使用できる特性も「液晶性」の意味に含まれる。化学式において、１つの化合物が複数のＸを有するとき、任意の２つのＸは同一でも異なってもよい。この規則は、Ｚ等の
他の記号にも適用される。
【００６０】
［重合性液晶組成物］
本発明に係る重合性液晶組成物は、上記式（１）で表される化合物（I）と、上記式（
２）〜（９）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（II）とを含有する。化合物（I）は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。また、化合物（II）も同様に、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
本発明の重合性液晶組成物は、室温付近（１０〜４０℃程度）で広いコレステリック液晶相域を有し、各構成成分の組成比や組成物を重合する際の温度を変えることで、コレステリック相が反射する光の波長領域を制御することができ、所望の色や目的に応じた波長の光を反射する重合体の形成が可能である。
【００６２】
本発明の重合性液晶組成物において、上記化合物（I）および（II）の合計１００重量
％に対して、上記化合物（I）は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３
５重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％の量で含まれる。化合物（I）の含有量が
前記範囲であることにより、液晶組成物の選択波長域を必要に応じて制御することができる。
【００６３】
本発明の重合性液晶組成物は、上記化合物（I）および（II）以外にも、たとえば、他
の重合性化合物、非重合性成分、溶媒などを、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに含有してもよい。また、組成物の特性を最適化するために、本発明の液晶組成物に化合物（I）以外の光学活性化合物を添加してもよい。
【００６４】
＜化合物（I）＞
本発明で用いられる化合物（I）は、上記式（１）に示すように、一方の末端に重合性
基を有し、他方の末端にメントール残基を有することから、高い重合反応性、光学活性および良好な混和性等の特性を示す。
【００６５】
上記式（１）において、Ａは炭素数１〜１２のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣ
Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００６６】
ここで、「アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−等で置き換えら
れてもよい」の句の意味を一例で示す。−Ｃ4Ｈ8−において任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−ま
たは−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基は、たとえば、−Ｃ3Ｈ6Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−（
ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＨＣ＝ＣＨ−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−ＣＨ
＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−等である。このように「任意の」という語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。なお、化合物の安定性を考慮すれば、酸素と酸素とが隣接した−ＣＨ2−Ｏ−Ｏ−ＣＨ2−よりも、酸素と酸素とが隣接しない−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−の方が好ましい。
【００６７】
上記Ａとしては、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2
ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００６８】
上記式（１）において、ＸおよびＹは、それぞれ独立して芳香族環またはシクロヘキサン環を示し、これらの環において、任意の水素は炭素数１〜３のアルキルで置き換えられてもよい。このようなＸおよびＹとしては、たとえば、１，４−シクロへキシレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルなどが挙げられる。
これらの中では、１，４−フェニレンおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。
【００６９】
上記式（１）において、Ｚは、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−または−Ｎ（Ｒ1）ＣＯ−を示し（Ｒ1は水素またはメチルを示
す。）、これらの中では、単結合、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−が好ましい。
【００７０】
上記式（１）において、ｍは０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１を示す。
【００７１】
上記式（１）において、−（Ｘ−Ｚ）m−Ｙ−で表される部位の好ましい例としては、
（a）ｍ＝０の場合、上記式（i-i）または（i-2）で表される構造であることが好ましく
、
（b）ｍ＝１の場合、上記式（ii-1）〜（ii-7）で表される構造のいずれかであることが
好ましく、
（c）ｍ＝２の場合、上記式（iii-1）〜（iii-4）で表される構造のいずれかであること
が好ましい。−（Ｘ−Ｚ）m−Ｙ−で表される部位が、上記（a）〜（c）であることによ
り、ＨＴＰが大きく、他の液晶材料との相溶性に優れた化合物を提供することができる。なお、液晶材料は、液晶化合物および液晶組成物を含む総称である。
【００７２】
上記化合物（I）の合成方法の例を以下に説明する。
【００７３】
＜1＞  上記化合物（I）は、たとえば、以下の合成スキームに従って合成することができる。
【００７４】
【化１０】
0005597925.tif 000011
【００７５】
上記スキームに示すように、まず、アセトキシ安息香酸［ａ］とＬ−メントール（またはｄ−メントール）とをエステル化反応させることによって化合物［ｃ］を合成する。エステル化反応にはジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの縮合剤を好適に用いることができる。なお、上記スキーム中のＤＭＡＰはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンの略語である。次に、アルカリ条件下でアセトキシ基の脱保護を行って化合物［ｄ］を得る。さらに、化合物［ｄ］とブタンジオールアクリレートクロロホルメート［ｅ］とのエステル化反応により化合物［ｆ］を得ることができる。なお、アセトキシ安息香酸［ａ］の代わりに、一方のヒドロキシ基がアセトキシ基などの保護基で保護された６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸または４'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸を用いる
ことができる。また、４-アクリロイルオキシブチルクロロホルメート［ｅ］の代わりに
、エチレングリコールモノアクリレートクロロホルメート、ジエチレングリコールアクリレートクロロホルメートまたはトリエチレングリコールアクリレートクロロホルメートなどを用いることができる。
【００７６】
＜ii＞  また、上記化合物（I）は、たとえば、以下の合成スキームに従って合成する
こともできる。
【００７７】
【化１１】
0005597925.tif 000012
【００７８】
上記スキームに示すように、まず、上記方法＜i＞の手順で得られた化合物［ｄ］とア
セトキシ安息香酸［ａ］とをエステル化反応させることによって化合物［ｇ］を合成する。エステル化反応にはジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤を好適に用いることができる。次に、アルカリ条件下でアセトキシ基の脱保護を行って化合物［ｈ］を得る。さらに、化合物［ｈ］と４-アクリロイルオキシクロロホルメート［ｅ］とのエステル化
反応により化合物［ｉ］を得ることができる。なお、アセトキシ安息香酸［ａ］の代わりに、一方のヒドロキシ基がアセトキシ基などの保護基で保護された６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸または４'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸を用いることができる
。また、４-アクリロイルオキシクロロホルメート［ｅ］の代わりに、エチレングルコー
ルモノアクリレートクロロホルメート、ジエチレングリコールアクリレートクロロホルメートまたはトリエチレングリコールアクリレートクロロホルメートなどを用いることができる。
【００７９】
上記のような方法で合成される化合物（I）の具体例を以下に示す。なお、上記のよう
にして合成された化合物（I）の構造は、たとえば、プロトンＮＭＲスペクトルなどによ
り確認することができる。
【００８０】
【化１２】
0005597925.tif 000013
【００８１】
【化１３】
0005597925.tif 000014
【００８２】
【化１４】
0005597925.tif 000015
【００８３】
【化１５】
0005597925.tif 000016
【００８４】
【化１６】
0005597925.tif 000017
【００８５】
【化１７】
0005597925.tif 000018
【００８６】
【化１８】
0005597925.tif 000019
【００８７】
【化１９】
0005597925.tif 000020
【００８８】
【化２０】
0005597925.tif 000021
【００８９】
【化２１】
0005597925.tif 000022
【００９０】
【化２２】
0005597925.tif 000023
【００９１】
【化２３】
0005597925.tif 000024
【００９２】
【化２４】
0005597925.tif 000025
【００９３】
【化２５】
0005597925.tif 000026
【００９４】
【化２６】
0005597925.tif 000027
【００９５】
【化２７】
0005597925.tif 000028
【００９６】
【化２８】
0005597925.tif 000029
【００９７】
【化２９】
0005597925.tif 000030
【００９８】
＜化合物（II）＞
上記化合物（II）は、上記式（２）〜（９）で表される化合物からなる群より選ばれる
少なくとも１種の化合物である。本発明の重合性液晶組成物が上記化合物（II）を含有することにより、室温付近またはそれよりも高い特定の温度域で、赤、オレンジ、緑、青（紫）の反射色を呈するコレステリック相を発現することができる。また、特定の化合物の組み合わせによっては、組成物中の成分間の相溶性を高め、室温での組成物の結晶化を比較的防ぐことができる。
【００９９】
なお、以下においては、上記式（２）〜（９）で表される化合物を、それぞれ「化合物（２）」・・・「化合物（９）」のように称することがある。また、他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。
【０１００】
本発明の重合性液晶組成物の態様としては、
・上記化合物（II）として、上記化合物（２）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する組成物、
・上記化合物（II）として、上記化合物（７）〜（９）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する組成物、
・上記化合物（II）として、上記化合物（２）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、上記化合物（７）〜（９）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する組成物
が挙げられる。
【０１０１】
本発明の重合性液晶組成物の好ましい態様としては、
・上記化合物（II）として、上記化合物（２）を含有する組成物、
・上記化合物（II）として、上記化合物（２）および（３）を含有する組成物、
・上記化合物（II）として、上記化合物（２）および（５）を含有する組成物、
・上記化合物（II）として、上記化合物（２）、（３）および（５）を含有する組成物、・上記化合物（II）として、上記化合物（２）、（３）および（７）を含有する組成物
が挙げられる。
【０１０２】
上記化合物（２）〜（６）からなる群より選ばれる化合物の好ましい例としては、上記化合物（２−１）〜（２−４）、上記化合物（３−１）〜（３−４）、下記化合物（４−１）、下記化合物（５−１）、下記化合物（６−１）が挙げられる。
【０１０３】
【化３０】
0005597925.tif 000031
【０１０４】
式（４−１）中、Ｐ1およびＸ1は上記式（４）で定義した通りであり、Ｚ2は−ＣＯＯ
−または−ＯＣＯ−を示す。
【０１０５】
【化３１】
0005597925.tif 000032
【０１０６】
式（５−１）中、Ｒ5は独立に水素またはメチルを示し、Ｐ1は独立に炭素数２〜８のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、
Ｘ1は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示し、Ｚ2は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。
【０１０７】
【化３２】
0005597925.tif 000033
【０１０８】
式（６−１）中、Ｐ1およびＸ1は上記式（６）で定義した通りである。
【０１０９】
上記化合物（２−１）〜（２−４）としては、上記化合物（２−２）および／または（２−４）が好ましく用いられ、また、上記式（２−１）〜（２−４）におけるＲ5が水素
であり、Ｒ7が炭素数３〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のアルコキシである化合物も
好ましい。また、上記化合物（３−１）〜（３−４）としては、下記化合物（３−１−１）〜（３−４−６）が好ましく、特に下記化合物（３−２−１）および（３−２−２）が好ましい。
【０１１０】
【化３３】
0005597925.tif 000034
【０１１１】
【化３４】
0005597925.tif 000035
【０１１２】
【化３５】
0005597925.tif 000036
【０１１３】
上記式（３−１−１）〜（３−４−６）中、Ｐ1は上記式（３）で定義した通りであり
、Ｒ7は炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシを示す。
【０１１４】
上記化合物（４−１）、（５−１）および（６−１）の好ましい具体例を以下に示す。
【０１１５】
【化３６】
0005597925.tif 000037
【０１１６】
【化３７】
0005597925.tif 000038
【０１１７】
【化３８】
0005597925.tif 000039
【０１１８】
次に、上記化合物（７）〜（９）からなる群より選ばれる化合物の好ましい例としては、下記式（７−１）で表される化合物、下記式（８−１）で表される化合物、下記式（９−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化３９】
0005597925.tif 000040
【０１２０】
式（７−１）中、Ｐ1は炭素数２〜６のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−
ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｘ1は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を示す。
【０１２１】
【化４０】
0005597925.tif 000041
【０１２２】
式（８−１）中、Ｐ1は炭素数２〜６のアルキレンを示し、該アルキレン中の任意の−
ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｘ1は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｒ4は炭素数２〜６のアルキルまたは炭素数２〜６のアルコキシを
示す。
【０１２３】
【化４１】
0005597925.tif 000042
【０１２４】
式（９−１）中、Ｘ1は独立に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を
示し、ｎは独立に２〜６の整数を示す。
【０１２５】
上記化合物（７−１）、（８−２）および（９−１）の好ましい具体例を以下に示す。
【０１２６】
【化４２】
0005597925.tif 000043
【０１２７】
【化４３】
0005597925.tif 000044
【０１２８】
【化４４】
0005597925.tif 000045
【０１２９】
上記化合物（II）は、公知の方法により合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【０１３０】
本発明の重合性液晶組成物における上記化合物（II）の好ましい組み合わせの例としては、
・上記化合物（２−２）および上記化合物（２−４）の組み合わせ、
・上記化合物（２−２）および上記化合物（３−２）の組み合わせ、
・上記化合物（２−４）および上記化合物（３−２）の組み合わせ、
・上記化合物（２−２）および上記化合物（５−１）の組み合わせ、
・上記化合物（２−２）および上記化合物（７−１）の組み合わせ、
・上記化合物（３−２）および上記化合物（５−１）の組み合わせ、
などが挙げられる。なお、上記組み合わせを構成する各化合物は、１種単独でもよく、あるいは２種以上でもよい。
【０１３１】
なお、上記化合物（I）を含まないが特定の上記化合物（II）を２種以上含む下記液晶
組成物は、後述する有用性を有するので、上記化合物（I）と化合物（II）とを含有する
重合性液晶組成物と同様に使用することができる。
・少なくとも２種の上記化合物（２−２）を含有する組成物、
・少なくとも２種の上記化合物（２−２）と少なくとも１種の上記化合物（３−２）とを含有する組成物。
【０１３２】
このような液晶組成物は、室温付近から６０℃、好ましくは８０℃付近以上までの範囲で液晶相を有する。
【０１３３】
このような液晶組成物は、室温で重合する、空気中でも重合する、重合しやすい、液晶相の温度範囲が広い、化学的に安定である、無色である、有機溶剤、特にＰＧＭＥＡなどの安全性の高い溶剤に溶けやすい、他の重合性化合物との相溶性がよいなどの特性において複数の特性を充足する。特にインキとして使用する時に安全性の高い溶剤への溶解性に優れている点が挙げられる。また、室温放置した場合にも再結晶化が起こりにくいなどの点が挙げられる。さらに、この重合性液晶化合物を原料として用いて得られる重合体は、光学異方性を有する、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、無色透明である、耐熱性が大きい、耐候性が大きい、光弾性が小さい、などの特性において複数の特性を充足する。この液晶組成物はインキ成分などに、その重合体は、例えば、液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、輝度向上フィルムおよび視野角補償膜などに利用することができる。
【０１３４】
＜他の重合性化合物＞
本発明の重合性液晶組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の重合性化合物を含有してもよい。他の重合性化合物は、液晶性であっても非液晶性であってもよい。
【０１３５】
液晶性を有する他の重合性化合物としては、公知の重合性液晶化合物を使用することができる。前記液晶性を有する他の重合性化合物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
本発明の組成物における上記液晶性を有する他の重合性化合物の含有量は、必須成分の合計１００重量％に対して、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％である。液晶性を有する他の重合性化合物の含有量が前記範囲内であることにより、コレステリック相の出現温度を室温以上にも調整することができる。
【０１３７】
非液晶性の他の重合性化合物としては、バインダとして塗料に用いられる系を使用することができる。このようなバインダとしては、モノマー剤、ポリマーバインダおよびそれらの混合物などがある。
【０１３８】
上記モノマー剤は、重合可能な基（以下「架橋可能な基」ともいう。）を有する化合物である。架橋可能な基としては、例えば、アクリル、メタクリル、αハロゲン化アクリル、ビニル、ビニルエーテル、オキシラン、オキセタン、シアネートおよびイソシアネート基などが挙げられる。これらの中では、アクリル、メタクリル、ビニルエーテル基が好ましい。また、上記モノマー剤は、１個の架橋可能な基を有する化合物であっても、複数の架橋可能な基を有する化合物であってもよい。
【０１３９】
１個の架橋可能な基を有するモノマー剤としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、スチレン、アクリルニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、β―ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、アジニディニルメタクリレートなどが挙げれる。
【０１４０】
２個の架橋可能な基を有するモノマー剤としては、たとえば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラプロピレングリコールのアクリレート、ジビニルエーテルもしくはジメタクリレートなどが挙げられる。
【０１４１】
３個の架橋可能な基を有するモノマー剤としては、たとえば、トリメチロールプロパン、１〜２０のエチレンオキシド構成単位を有するエトキシル化トリメチロールプロパン、１〜２０のプロピレンオキシド構成単位を有するプロポキシル化トリメチロールプロパンおよびエチレンオキシド構成単位とプロピレンオキシド構成単位との合計が１〜２０であるエトキシ化・プロポキシ化トリメチロールプロパンのトリアクリレート、トリビニルエーテルもしくはトリメタクリレート；グリセリンエポキシトリアクリレートなど、１〜２０のエチレンオキシド構成単位を有するエトキシル化グリセリン、１〜２０のプロピレンオキシド構成単位を有するプロポキシル化グリセリンのトリアクリレート、トリビニルエーテルもしくはトリアクリレートなどが挙げられる。
【０１４２】
４個の架橋可能な基を有するモノマー剤としては、たとえば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１〜２０のエチレンオキシド構成単位を有するエトキシル化ビス−テトラメチロールプロパン、１〜２０のプロピレンオキシド構成単位を有するプロポキシル化ビス−トリメチロールプロパンおよびエチレンオキシド構成単位とプロピレンオキシド構成単位との合計が１〜２０であるエトキシ化・プロポキシ化ビストリメチロールプロパンのトリアクリレート、トリビニルエーテルもしくはトリメタクリレートなどが挙げられる。
【０１４３】
５個の架橋可能な基を有するモノマー剤としては、たとえば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、１〜２０のエチレンオキシド構成単位を有するエトキシル化ジぺンタエリスリトールペンタア クリレート、１〜２０のプロピレンオキシド構成単位を有す
るプロポキシル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびエチレンオキシド構成単位とプロピレンオキシド構成単位との合計が１〜２０であるエトキシ化・プロポキシ化ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、ペンタビニルエーテルもしくはペンタトリメタクリレートなどが挙げられる。
【０１４４】
上記ポリマーバインダとしては、（メタ）アクリルオリゴマー、ウレタンアクリレート
オリゴマー、エポキシオリゴマーなどが挙げられる。
【０１４５】
上記非液晶性の他の重合性化合物としては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリルオリゴマーがより好ましい。
【０１４６】
上記非液晶性の他の重合性化合物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物において、非液晶性の他の重合性化合物の含有量は、重合性液晶化合物の構造やそれらの組成比などによって変わるが、必須成分の合計１００重量％に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。非液晶性のその他の重合性化合物の含有量が前記範囲であることにより、組成物の液晶相が相分離せずに保たれる。
【０１４７】
＜非重合性成分＞
本発明の重合性液晶組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、非重合性成分を配合してもよい。非重合性成分は、液晶性であっても非液晶性であってもよく、たとえば、非重合性の液晶化合物、体質顔料、着色剤、分散剤、重合開始剤、増感剤、重合防止剤、酸素阻害剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、接着助剤、密着促進剤、保存安定剤、消泡剤、凝集防止剤などが挙げられる。
【０１４８】
非重合性の液晶化合物としては、たとえば、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）等に記載されている。非重合性の液晶化合物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
塗料などに一般的に添加される体質顔料としては、たとえば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、マイカ、セリサイト、タルクなどが挙げられる。これらの体質顔料は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
着色剤としては、一般的に樹脂に添加される有機顔料が挙げられ、より具体的には、溶性アゾ、不溶性アゾ、ポリアゾ、フタロシアニン、アンスラキノン、チオインジゴ、ペリレン、ペリノン、ジオキサジン、キナクリドン、イソインドリノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ペリノン、キノフタロン、アゾ、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中では、溶性アゾ、不溶性アゾ、ポリアゾ、フタロシアニン、キナクリドン、ジオキサジン、キナクリドン、カーボンブラックが好ましい。
【０１５１】
分散剤としては、慣用されている低分子または高分子の分散剤を用いることができる。例えば、低分子の分散剤としてはステアリン酸など挙げられ、高分子の分散剤としては、スルホネート基、ホスフェート基、ホスホネート基またはカルボキシル基を含有するポリウレタン、カルボキシ基含有ビニルクロリドポリマー、ポリイミンポリエステルおよびポリエーテルアクリレートなどが挙げられる。
【０１５２】
本発明の重合性液晶組成物を光ラジカル重合する際に、慣用の光重合開始剤を含有してもよい。これらの開始剤の最大吸収波長は、紫外、近紫外または可視光域であり、室温での組成物への照射によって、あるいは照射と同時に加熱を行うことによって重合体を製造してもよい。
【０１５３】
光重合開始剤としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製品の2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン（イルガキュア６５１）、1-ヒドロキシ-シク
ロヘキシル-フェニル-ケトン（イルガキュア１８４）、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（ダロキュア１１７３）、イルガキュア５００、イルガキュア１００
０、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オ
ン（イルガキュア２９５）、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン（イルガキュア９０７）、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1（イルガキュア３６９）、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェ
ニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン（イルガキュア３７９）、イルガキュア１８００、イルガキュア１８５０、ダロキュア４２６５、ダロキュア１１１６、イルガキュア７８４、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキ
サイド（イルガキュア８１９）、イルガキュア７８４、1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェ
ニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)] （イルガキュアＯＸＥ０１）、エタノン-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(0-アセチルオキシム) （イ
ルガキュアＯＸＥ０２）、2-ヒロドキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン（イルガキュア１２７）、イルガキュ
ア７５４などが挙げられる。
【０１５４】
光重合開始剤としては、その他にも、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４'−ビ
スジメチルアミノベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アゾイソブチルニトリル、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンソン、メチルフェニルグリオキシレート、３，３'，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物、２，２−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、アセトフエノンジメチルケタール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１５５】
上記重合開始剤は、ラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲の量で用いられることが好ましい。
【０１５６】
本発明の組成物は、上記重合開始剤とともに増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば、３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルヒリン類、アクリジン類などが挙げられる。
【０１５７】
本発明の組成物は、対象基材への塗布性を向上させるために、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などの界面活性剤を含有してもよい。具体的には、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチ
レングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；
エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、フロラードＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤；
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．５７、ポリフローＮｏ．９５（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。これらの界面活性剤は、重合体に対して５重量部以下となる量で用いられる。
【０１５８】
本発明の重合性液晶組成物は、塗布対象となる基材への密着性を向上させるために、密着促進剤を含有してもよい。密着促進剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１５９】
酸化防止剤としては、例えば、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等が挙げられる。
【０１６０】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチルー５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類などが挙げられる。
【０１６１】
凝集防止剤としては、たとえば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１６２】
＜有機溶媒＞
本発明の組成物は、組成物を希釈するため、あるいは塗布性を向上させるために、有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒としては、直鎖もしくは分岐鎖のエステル、特に酢酸エステル、環状エーテル、環状エステル、アルコール、ラクトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ケトン、アミド、Ｎ−アルキルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６３】
〔重合体〕
本発明の重合体は、上述した本発明の液晶組成物を重合させることによって得られ、重合により組成物のコレステリック液晶相（螺旋構造）が固定化され、所望の色や目的に応じた波長の光を反射する。組成物の重合反応は、加熱による熱重合でもよく、光照射による光重合でもよく、両者を組み合わせた方法で行ってもよい。
【０１６４】
光重合に用いられる好ましい光の種類は、紫外線、可視光線、赤外線などであり、電子
線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線または可視光線が用いられる。波長の範囲は好ましくは１５０〜５００ｎｍ、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などが挙げられ、超高圧水銀ランプが好ましい。
【０１６５】
光源からの光はそのまま組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。照射エネルギー密度は好ましくは２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、特に好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。照度は好ましくは０．１〜５０００ｍ
Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは１〜２０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲である。
【０１６６】
本発明の重合体は、本発明の重合性液晶組成物を対象となる基材の表面に直接塗布した後、重合することにより得ることができる。そのため、コレステリック重合体をフレーク状に粉砕したり、コレステリック液晶をマイクロカプセル化し、それらを溶媒等と再度混合して対象物に塗布するといった多段階の操作を行う必要がない。重合体の形状は、特に限定されず、膜状（フィルム状）であっても、板状などであってもよく、また、重合体は成形されてもよい。
【０１６７】
また、本発明の組成物は、構成成分の組み合わせや組成比あるいは組成物の硬化温度を変更することにより、コレステリック相が反射する光の波長領域を赤〜緑〜青〜紫の広範囲に制御することができる。したがって、硬化時の温度条件を厳密に制御することなく、所望の色や目的に応じた波長の光を反射する重合体を得ることができる。
【０１６８】
〔用途〕
本発明の重合性液晶組成物の用途としては、たとえば、化粧料、印刷用インク、ＵＶ硬化型印刷用インクなどが挙げれる。
【０１６９】
本発明の重合体の用途としては、フィルム、化粧料、色材一般、たとえば、液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インクなどが挙げられる。また、化粧品（例えば、口紅、リップクリーム、リップグロス、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、頬紅、液状ファンデーション，ネイルカラー）、偽造防止用印刷物、装飾品、玩具、あるいは、液晶表示素子やホログラフィー素子などの光学素子における偏光板、補償板、カラーフィルターなどの光学フィルムに使用することもできる。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１７１】
＜合成例１＞
下記化合物（１−１）を下記に示す方法で合成した。
【０１７２】
【化４５】
0005597925.tif 000046
【０１７３】
（第１段階）
６−アセトキシ−２−ナフタレンカルボン酸（４．６ｇ）、Ｌ−メントール（３．２ｇ）、ＤＣＣ（５．０ｇ）、ＤＭＡＰ（０．２４ｇ）および塩化メチレン（５０ｍＬ）を混合し、室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾別除去し、濾液に水（５０ｍＬ）を加え、塩化メチレン溶媒を分液した。その後、塩酸水、飽和炭酸水素ナトリウムおよび水を順次用いて十分に洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶剤を除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（Ｖ／Ｖ））によって精製して黄褐色固形物（４．４ｇ）を得た。
【０１７４】
（第２段階）
得られた固形物にメタノール（２０ｍＬ）を加えた後、室温で３０％アンモニア水（２ｍＬ）を滴下した。室温で２時間撹拌した後、６Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加えて反応液を中和し、酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶剤を除去した。
【０１７５】
（第３段階）
得られた残留物にＴＨＦ（３０ｍＬ）、トリエチルアミン（３ｍＬ）および４-アクリ
ロイルオキシブチルクロロホルメート（０．５ｇ）を混合し、室温で８時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦを一部留去し、酢酸エチル（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）を加え、酢酸エチル層を分液した。この酢酸エチル層を、塩酸水、飽和炭酸水素ナトリウムおよび水を順次用いて十分に洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶剤を除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（Ｖ／Ｖ））によって精製し、目的の黄褐色固形物（３．５ｇ）を得た。得られた化合物（１−１）のＮＭＲ分析値を以下に示す。
【０１７６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．８１−０．９５（ｍ，９Ｈ）、１．１１−１．６０（ｍ，５Ｈ）、１．７７（ｍ，２Ｈ）、１．８６（ｍ，４Ｈ）、１．９７（ｍ，１Ｈ）、２．１５（ｍ，１Ｈ）、４．２３（ｔ，２Ｈ）、４．３２（ｔ，２Ｈ）、５．００（ｍ，１Ｈ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ）、７．３８（ｄ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，１Ｈ）、７．８４（ｄ，１Ｈ）、７．９８（ｄ，１Ｈ）、８．０８（ｄ，１Ｈ）、８．６０（ｓ，１Ｈ）。
【０１７７】
＜合成例２＞
合成例１において、６−アセトキシ−２−ナフタレンカルボン酸の代わりに４'−アセ
トキシビフェニル−４−カルボン酸を用いたこと以外は、合成例１と同様な操作を行い、下記式（１−２）で表される化合物（２．５ｇ）を得た。得られた化合物（１−２）のＮＭＲ分析値を以下に示す。
【０１７８】
【化４６】
0005597925.tif 000047
【０１７９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．８１−０．９５（ｍ，９Ｈ）、１．１
１−１．６０（ｍ，５Ｈ）、１．７７（ｍ，２Ｈ）、１．８６（ｍ，４Ｈ）、１．９７（ｍ，１Ｈ）、２．１５（ｍ，１Ｈ）、４．２３（ｔ，２Ｈ）、４．３２（ｔ，２Ｈ）、５．００（ｍ，１Ｈ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ）、７．２７（ｄ，２Ｈ）、７．６１（ｄ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，２Ｈ）、８．０（ｄ，２Ｈ）。
【０１８０】
［実施例１］
表１に示す組成からなる組成物を調製した。得られた組成物は、室温（２３℃）および４０℃において赤色の選択反射を呈した。
【０１８１】
また、この組成物１ｇと重合開始剤としてイルガキュアー６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０１ｇとを混合し、これをトルエンに溶解させた後、硝子基板上に塗布した。塗布後、１２０℃に設定したオーブン中で３分間熱処理して溶媒を除去し、塗膜を形成した。次いで、この塗膜に、高圧水銀灯（７０ｍＷ／ｃｍ2）によって
紫外線を３０秒間照射した。照射後、この組成物は重合し、重合体を含有する膜を形成しており、重合前の組成物を硝子基板に塗布した時と同じ赤色の選択反射を示した。
【０１８２】
［実施例２〜２３］
表１〜４に示す組成からなる組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様に室温（２３℃）および４０℃における反射色を調べた。結果を表１〜４に示す。
【０１８３】
【表１】
0005597925.tif 000048
【０１８４】
【表２】
0005597925.tif 000049
【０１８５】
【表３】
0005597925.tif 000050
【０１８６】
【表４】
0005597925.tif 000051
【０１８７】
［実施例２４］
表５に示す組成からなる組成物を調製し、その相転移温度を以下のようにして測定した。
【０１８８】
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、３℃／分の速度で昇温し、液晶相が別の液晶相に転移する温度を測定した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体を意味する。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度またはネマチック相から等方性液体への転移温度である。「Ｃ室温Ｎ４９Ｉ」は、室温で結晶からネマチック相に転移し、４９℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。
【０１８９】
得られた組成物は、室温で結晶からネマチック相に転移し、４９℃でネマチック相から等方性液体へ転移した。
【０１９０】
［実施例２５〜２８］
表５に示す組成からなる組成物を調製したこと以外は、実施例２４と同様に相転移温度を調べた。結果を表５に示す。
【０１９１】
【表５】
0005597925.tif 000052
【０１９２】
［実施例２９〜３２］
表６に示す組成からなる組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様に室温（２１℃）における反射色を調べた。結果を表６に示す。
【０１９３】
【表６】
0005597925.tif 000053
【０１９４】
なお、上記表１〜６における化合物（２−１−１）、（２−１−２）、（２−２−１）、（２−２−２）、（２−２−３）、（２−４−１）、（２−４−２）、（３−２−１−１）、（３−２−１−２）、（３−２−２−１）、（３−２−２−２）、（３−２−２−３）、（５−１−３）、（５−１−５）および（７−１−３）は下記に示す化合物である。
【０１９５】
【化４７】
0005597925.tif 000054
【０１９６】
【化４８】
0005597925.tif 000055
【０１９７】
【化４９】
0005597925.tif 000056