(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質オレフィンを製造する方法であって、
ジメチルエーテルと水を含むメタノール転化反応器ゾーン流出物（１６）を製造するのに有効な反応条件下で、メタノール転化反応器ゾーン（１４）にあるメタノール含有供給原料（１２）を触媒と接触させる工程；
該メタノール転化反応器ゾーン流出物から該水の少なくとも一部を除去して、ジメチルエーテルを含み且つ含水量が低下した第一プロセス流（２２）を作る工程；
酸素化物転化反応器ゾーン（２６）において、該第一プロセス流の少なくとも一部を含む供給を、該供給の少なくとも一部を軽質オレフィンと重質オレフィンとを含む酸素化物転化生成物流（３０）へと転化させるのに有効な酸素化物転化反応条件下で、酸素化物転化触媒と接触させる工程、その場合、該酸素化物転化反応条件は少なくとも絶対圧２４０ｋＰａの酸素化物転化反応圧を含む；
重質オレフィン転化ゾーン（４６）において該酸素化物転化生成物流重質オレフィンの少なくとも一部（４４）をオレフィン分解反応およびメタセシス反応のうちの少なくとも１つで反応させて、プロピレンの生成が増加した追加の軽質オレフィンを含む重質オレフィン転化ゾーン流出物流（５０）を作る工程；および
該追加の軽質オレフィンの少なくとも一部を、該重質オレフィン転化ゾーン流出物流から回収する工程
を含む方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、該酸素化物転化反応圧が、少なくとも絶対圧２４０ｋＰａ〜５８０ｋＰａである方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法であって、該酸素化物転化反応圧が、少なくとも絶対圧３００ｋＰａ〜４５０ｋＰａである方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法であって、該酸素化物転化生成物流重質オレフィンの少なくとも一部の反応前に、該方法が、該酸素化物転化生成物流の重質オレフィンから軽質オレフィンを少なくとも部分的に分離する工程を更に含む方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法であって、該酸素化物転化生成物流の軽質オレフィンがある量のＣ２オレフィンを含み且つ該酸素化物転化生成物流の重質オレフィンがある量のＣ４オレフィンを含み、そしてその場合、該メタセシス反応が、Ｃ３オレフィンを含むメタセシス流出物（３６４）を製造するための有効な条件下で、メタセシスセクション（３６２）において、該Ｃ４オレフィンの少なくとも一部と該Ｃ２オレフィンの少なくとも一部とを接触させる工程を含む方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法であって、Ｃ２およびＣ４オレフィンを、Ｃ４オレフィン１モルにつきＣ２オレフィン２〜３モルのモル比で、メタセシスセクションに導入する方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法であって、ジメチルエーテルと水を含むメタノール転化反応器ゾーン流出物を製造するのに有効な反応条件下で、該メタノール転化反応器ゾーン中にある該メタノール含有供給原料を触媒と接触させる工程と、該メタノール転化反応器ゾーン流出物から該水の少なくとも一部を除去して、ジメチルエーテルを含み且つ含水量が低下した第一プロセス流を作る工程とが、単一の反応蒸留塔（４１４）において同時に起こる方法。
【請求項８】
軽質オレフィンを製造するためのシステムであって、
ジメチルエーテルと水を含むメタノール転化反応器ゾーン流出物（１６）を製造するのに有効な反応条件下で、メタノール含有供給原料（１２）を触媒と接触させるためのメタノール転化反応器ゾーン（１４）；
該メタノール転化反応器ゾーン流出物から該水の少なくとも一部を分離して、ジメチルエーテルを含み且つ含水量が低下した第一プロセス流（２２）を作るのに有効な第一分離器（２０）；
該第一プロセス流ジメチルエーテルの少なくとも一部を含む供給を、該供給の少なくとも一部を軽質オレフィンと重質オレフィンとを含む酸素化物転化生成物流（３０）へと転化させるのに有効な少なくとも絶対圧２４０ｋＰａの反応圧を含む反応条件下で、酸素化物転化触媒と接触させるための酸素化物転化反応器ゾーン（２６）；
酸素化物転化生成物流重質オレフィンをオレフィン分解反応およびメタセシス反応のうちの少なくとも１つで転化させて、プロピレンの生成が増加した追加の軽質オレフィンを含む重質オレフィン転化ゾーン流出物流（５０）を作るのに有効な重質オレフィン転化ゾーン（４６）；および
該重質オレフィン転化ゾーン流出物流から、該追加の軽質オレフィンの少なくとも一部を回収するための回収ゾーン（２４０）
を含むシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、統合処理による、酸素化物のオレフィンへの転化、より詳しくは軽質オレフィンへの転化に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界の石油化学工業の大部分は、軽質オレフィン材料の製造と、多くの重要な化学製品の製造における前記材料のその後の使用とに関わっている。軽質オレフィン材料の前記の製造および使用は、例えば、重合、オリゴマー化、およびアルキル化を含む様々な公知の化学反応を含むことができる。軽質オレフィンとしては、一般的に、エチレン、プロピレンおよびそれらの混合物が挙げられる。これらの軽質オレフィンは、現代の石油化学および化学工業で使用される基本的な構成単位である。現在の精製における軽質オレフィンの主要な供給源は、石油供給原料の水蒸気分解である。地理的、経済的、政治的な考慮、そして供給の減少に関する考慮を含む様々な理由から、当業者は、これらの軽質オレフィン材料に関する需要を満たすのに必要とされる大量の原料のための石油以外の他の供給源を長い間探し求めてきた。
【０００３】
軽質オレフィン用の他の材料の探索により、例えば、アルコールのような酸素化物の使用、より詳しくはメタノール、エタノールおよびより高級なアルコール若しくはそれらの誘導体、またはジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのような他の酸素化物が使用されてきた。炭化水素混合物、特に主として軽質オレフィンから成る炭化水素混合物への酸素化物の転化を促進するモレキュラーシーブ、例えば微孔質結晶性ゼオライトおよび非ゼオライト触媒、特にシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）は、公知である。
【０００４】
前記処理（酸素化物含有供給原料は主としてメタノールまたはメタノール・水の組み合わせ（粗メタノールを含む）である）により、典型的には、軽質オレフィンへの前記供給原料の所望の転化時に、有意量の水が放出される。例えば、前記処理は、通常は、形成されるエチレン１ｍｏｌあたり２ｍｏｌの水、そして形成されるプロピレン１ｍｏｌあたり３ｍｏｌの水の放出を含む。そのような水の相対量の増加は、酸素化物転化触媒が水熱損傷する可能性を有意に増大させることがある。更に、そのような水の相対量の増加により、反応器流出物の体積流量が有意に増加し、その結果として、より大きなサイズの容器および関連の処理運転装置が必要となる。
【０００５】
Ｖｏｒａに与えられた米国特許第５，７１４，６６２号では、改質と、酸素化物製造と、および粗メタノール流（酸素化物の製造で生成され且つメタノール、ライトエンドおよびより重質のアルコールを含む）を、軽質オレフィンを製造するための酸素化物転化ゾーンへと直接送る酸素化物転化との組み合わせによって、炭化水素ガス流から軽質オレフィンを製造するための方法が開示されている。
【０００６】
前記の処理は、オレフィンを製造するためには有効であることが分かっているが、更なる改良が望まれ探求されている。例えば、要求される反応器の大きさとその結果としてのコスト低減が現在なお望まれ必要とされている。更に、前記処理と関連のある反応熱および副生水のいずれかまたは両方をより容易に処理且つ管理することができる処理スキームおよび装置も現在なお望まれ必要とされている。また更に、相対量が増加した軽質オレフィンを製造または生じせしめる処理スキームおよび装置も今なお望まれ必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，７１４，６６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一般的な目的は、オレフィン、特に軽質オレフィンを製造するための改良された処理スキームおよび装置を提供することである。
【０００９】
本発明のより詳細な目的は、上記した問題のうちの一つ以上を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一般的な目的は、少なくとも部分的には、軽質オレフィンを製造するための特定の方法によって達成できる。一つの実施態様にしたがって、ジメチルエーテルと水を含むメタノール転化反応器ゾーン流出物を製造するのに有効な反応条件において、メタノール転化反応器ゾーン中にあるメタノール含有供給原料を触媒と接触させることを含む軽質オレフィンを製造する方法を提供する。メタノール転化反応器ゾーン流出物から少なくとも水の一部を除去して、ジメチルエーテルを含み且つ含水量が低下した第一プロセス流を作る。第一プロセス流の少なくとも一部を含む供給を、酸素化物転化反応器ゾーンにおいて、前記供給の少なくとも一部を軽質オレフィンと重質オレフィンとを含む酸素化物転化生成物流へと転化させるのに有効な酸素化物転化反応条件（少なくとも絶対圧２４０ｋＰａの酸素化物転化反応圧を含む）下で、酸素化物転化触媒と接触させる。酸素化物転化生成物流重質オレフィンの少なくとも一部を、重質オレフィン転化ゾーンで反応させて追加の軽質オレフィンを含む重質オレフィン転化ゾーン流出物流を作る。次いで、追加の軽質オレフィンの少なくとも一部を、重質オレフィン転化ゾーン流出物流から回収する。
【００１１】
一般的に、従来技術では、酸素化物含有供給からオレフィンを製造するための、詳しくは軽質オレフィンを製造するための、所望の単純で、有効且つ／または効率的な処理スキームおよび装置は得られていない。更に詳しくは、一般的に、従来技術は、所望の簡便で、有効且つ／または効率的に軽質オレフィンを製造するために、例えば水の同時生成、望ましく増加したプロピレン対エチレン比を有する軽質オレフィン製造、および炭素効率に関する問題に対処している前記処理スキームおよび装置を提供できていない。
【００１２】
別の実施態様にしたがって、軽質オレフィンを製造する方法は、ジメチルエーテルと水を含むメタノール転化反応器ゾーン流出物を製造するのに有効な反応条件下で、メタノール転化反応器ゾーンにあるメタノール含有供給原料を触媒と接触させることを含む。メタノール転化反応器ゾーン流出物から少なくとも水の一部を除去して、ジメチルエーテルを含み且つ水含量が低下した第一プロセス流を作る。次いで、第一プロセス流の少なくとも一部を含む供給を、酸素化物転化反応器ゾーンにおいて、前記供給の少なくとも一部を軽質オレフィンと重質オレフィンとを含む酸素化物転化生成物流へと転化させるのに有効な酸素化物転化反応条件下で、酸素化物転化触媒と接触させることができる。酸素化物転化反応条件は、望ましくは、少なくとも絶対圧３００ｋＰａ〜４５０ｋＰａの酸素化物転化反応圧を含む。次いで、酸素化物転化生成物流重質オレフィンの少なくとも一部を、重質オレフィン転化ゾーンにおいて、オレフィン分解反応およびメタセシス反応のうちの少なくとも１つによって反応させて、追加の軽質オレフィンを含む重質オレフィン転化ゾーン流出物流を作ることができる。次いで、その追加の軽質オレフィンの少なくとも一部を、重質オレフィン転化ゾーン流出物流から回収することができる。
【００１３】
軽質オレフィンを製造するシステムも提供する。一つの好ましい実施態様にしたがって、前記システムは、ジメチルエーテルと水を含むメタノール転化反応器ゾーン流出物を製造するのに有効な反応条件下でメタノール含有供給原料を触媒と接触させるためのメタノール転化反応器ゾーンを含む。第一セパレーターを提供する。第一セパレーターは、ジメチルエーテルを含み且つ水含量が低下した第一プロセス流を作るのに有効なメタノール転化反応器ゾーン流出物から水の少なくとも一部を分離するのに有効である。第一プロセス流ジメチルエーテルの少なくとも一部を含む供給を、前記供給の少なくとも一部を軽質オレフィンと重質オレフィンとを含む酸素化物転化生成物流へと転化させるのに有効な反応条件（少なくとも絶対圧２４０ｋＰａの反応圧を含む）下で、酸素化物転化触媒と接触させるための酸素化物転化反応器ゾーンを提供する。システムは、酸素化物転化生成物流重質オレフィンを転化させて、追加の軽質オレフィンを含む重質オレフィン転化ゾーン流出物流を作るのに有効な重質オレフィン転化ゾーンも含む。更に、そのシステムは、追加の軽質オレフィンの少なくとも一部を、重質オレフィン転化ゾーン流出物流から回収するための回収ゾーンも含む。
【００１４】
本明細書で使用する用語「軽質オレフィン」とは、Ｃ２およびＣ３オレフィン、すなわちエチレンおよびプロピレンを一般的に指していると解するべきである。
【００１５】
主題文脈では、「重質オレフィン」という用語は、Ｃ４−Ｃ６オレフィンを一般的に指している。
【００１６】
「酸素化物」とは、１個以上の酸素原子を含む炭化水素である。典型的な酸素化物としては、例えばアルコールおよびエーテルが挙げられる。
【００１７】
「炭素酸化物」とは、二酸化炭素および／または一酸化炭素のことを指している。
【００１８】
「Ｃｘ炭化水素」とは、下付き文字「ｘ」によって表される炭素原子数を有する炭化水素分子を指している。同様に、用語「Ｃｘ含有流」は、Ｃｘ炭化水素を含む流れを指している。用語「Ｃｘ＋炭化水素」とは、下付き文字「ｘ」以上によって表される炭素原子数を有する炭化水素分子を意味している。例えば、「Ｃ４＋炭化水素」としては、Ｃ４、Ｃ５およびそれ以上の炭素数を有する炭化水素が挙げられる。用語「Ｃｘ−炭化水素」とは、下付き文字「ｘ」以下によって表される炭素原子数を有する炭化水素分子を意味している。例えば、「Ｃ４−炭化水素」としては、Ｃ４、Ｃ３およびそれ以下の炭素数を有する炭化水素が挙げられる。
【００１９】
「ＲＷＤ」塔または「ＲＷＤ」ゾーンとは、一般的に、単一処理装置において反応と蒸留処理とを組み合わせるのに役立ち得るような反応蒸留塔（Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ＷｉｔｈＤｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｃｏｌｕｍｎ）または反応蒸留ゾーンを指している。
［００１９］他の目的および利点は、添付の請求の範囲と図面に関する以下の詳細な説明から、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、一つの実施態様にしたがって、酸素化物含有供給原料を処理してオレフィン、特に軽質オレフィンにするための統合システムに関する概略系統図である。
【図２】図２は、酸素化物含有供給原料を処理してオレフィン、特に軽質オレフィンにするための統合システムに関する概略系統図であり、一つの実施態様にしたがう重質オレフィン転化ゾーンのシステム統合を示している。
【図３】図３は、別の実施態様にしたがって、酸素化物含有供給原料を処理してオレフィン、特に軽質オレフィンにするための統合システムに関する概略系統図であり、重質オレフィン転化ゾーンのシステム統合を示している。
【図４】図４は、一つの好ましい実施態様によるＲＷＤ塔またはＲＷＤゾーンプロセス改良に関する概略系統図である。
【００２１】
当該技術に熟達し且つ本明細書で提供される教示によって案内される者は、例示されたシステム系統図またはプロセス系統図は、いくつかの熱交換器、プロセス制御システム、ポンプ、分別システムなどを含むプロセス装置の様々な通常のまたは一般的な部分を排除することによって単純化されたことを認識し且つ理解するだろう。また、図に記載されたプロセスフローは、本発明の基本的な包括的概念から逸脱せずに、多くの面で改良できることも認められる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
酸素化物含有供給原料は、触媒反応で軽質オレフィンへと転化させることができ、次いで、前記処理中に形成されたより重質の炭化水素（例えばＣ４＋炭化水素）を更に処理して前記原料から製造されるまたは得られる軽質オレフィン（例えばＣ２およびＣ３オレフィン）を増加させることができる。好ましい実施態様にしたがって、メタノール含有供給原料を転化させてジメチルエーテル（ＤＭＥ）を作り、次いで、それを反応させて軽質オレフィンと重質オレフィンとを含む生成物混合物を作り、次いで、重質オレフィンの少なくとも一部を転化させて追加の軽質オレフィン生成物を作る。
【００２３】
図１は、一つの実施態様にしたがって、酸素化物含有供給原料を処理して、オレフィン、特に軽質オレフィンにするための統合システムを模式的に示しており、その全体に対して参照番号１０が付してある。
【００２４】
より詳しくは、メタノール含有供給原料を、ライン１２を介してメタノール転化反応ゾーン１４の中に導入し、そしてそこで、当業において公知の方法で、そのメタノール含有供給原料を転化させて、ジメチルエーテルと水とを含むメタノール転化反応器ゾーン流出物流を製造するのに有効な反応条件下でメタノール転化触媒と接触させる。
【００２５】
当該技術に熟達し且つ本明細書で提供される教示によって案内される者によって理解されるように、前記供給原料は、商用銘柄メタノール、粗メタノールまたはそれらの組み合わせであることができる。粗メタノールは、メタノール合成ユニットからの未精製物であってもよい。当該技術に熟達し且つ本明細書で提供される教示によって案内される者は、例えば改良触媒安定性のようなファクターの利益のために、より高純度のメタノール供給原料を使用する実施態様が好ましいかもしれないことを理解且つ評価するだろう。而して、適当な供給は、メタノールまたはメタノールと水とのブレンドを含むことができ、可能な前記供給は、６５重量％〜１００重量％、好ましくは８０重量％〜１００重量％、一つの好ましい実施態様では９５重量％〜１００重量％のメタノール含量を有する。
【００２６】
前記メタノールをジメチルエーテルへと転化させるためのプロセス条件は変化させることができるが、実際には、典型的には望ましくは、前記気相プロセス反応は、２００℃〜３００℃（２４０℃〜２６０℃、例えば好ましくは２５０℃）の温度；２００〜１５００ｋＰａ（４００〜７００ｋＰａ、例えば好ましくは５００ｋＰａ）の圧力；そして、２〜１５ｈｒ−１、３〜７ｈｒ−１、例えば好ましくは５ｈｒ−１の重量空間速度（「ＷＨＳＶ」）で起こり得る。実際には、メタノールのジメチルエーテルに対する割合は８０％であることが好ましい。
【００２７】
ライン１６を介して、メタノール転化反応器ゾーン流出物流を、当業において公知の１つ以上の分離ユニットから成っている分離器セクション２０の中に導入し、そしてそこで、水の少なくとも一部を前記流出物流から取り出して、ライン２２中にジメチルエーテルを含み且つ水含量が低下した第一プロセス流を作り、また、ライン２４中に、主として水のみから成る流れまたは未反応メタノールが混合した流れを作る。容易に理解されるように、所望の水分離を容易にするために、分離器セクション２０の前に、冷却器デバイス（図示せず）を適当に配置してもよい。
【００２８】
例えば、前記の水分離は、フラッシュドラムで、またはより完全な分離を望む場合は、蒸留塔分離ユニットで、望ましく行うことができる。実際には、生成される水の一般的には少なくとも７５％以上、好ましくは少なくとも９０％以上を取り出すことが望ましい。
【００２９】
当該技術に熟達し且つ本明細書で提供される教示によって案内される者は、本明細書に記載のように更なる処理のために、残留未反応メタノールを、分離ユニット塔頂留出物流若しくは分離ユニット塔底流に、またはその両方に分配することができる。例えば、前記分離ユニット塔底流におけるメタノールは、所望ならば、回収することができ（例えばストリッパー塔によって）、そしてメノール転化反応器ゾーン１４へとリサイクルすることができる。
【００３０】
第一プロセス流またはその少なくとも一部を、ライン２２を介して酸素化物転化反応器セクション２６の中に供給または導入し、そしてそこで、例えば流動床反応器を使用するような当業において公知の方法で、燃料ガス炭化水素と、軽質オレフィンと、およびある量の重質炭化水素を含むＣ４＋炭化水素とを含む酸素化物転化生成物流へと前記供給の少なくとも一部を転化させるのに有効な反応条件下で、前記供給を酸素化物転化触媒と接触させる。
【００３１】
酸素化物、例えばジメチルエーテル、メタノールおよびそれらの組み合わせを軽質オレフィンへと転化させるための反応条件は、当業者には公知である。好ましくは、特定の実施態様にしたがって、反応条件は、２００℃〜７００℃、より好ましくは３００℃〜６００℃、そして最も好ましくは４００℃〜５５０℃の温度を含む。当該技術に熟達し且つ本明細書で提供される教示によって案内される者によって理解されるように、反応条件は、所望の生成物にしたがって一般的に変えることができる。製造される軽質オレフィンは、０．５：１〜２．０：１、好ましくは０．７５：１〜１．２５：１のエチレン対プロピレン比を有することができる。エチレンのプロピレンに対する割合がより高いことが望ましい場合、反応温度は、エチレンのプロピレンに対する割合がより低いことが望ましい場合に比べて、高い。好ましい供給温度は８０℃〜２１０℃である。より好ましい供給温度は１１０℃〜２１０℃である。一つの好ましい実施態様にしたがって、望ましくは温度を２１０℃未満に維持して熱分解を防止するかまたは最小限に抑える。
【００３２】
特定の好ましい実施態様にしたがって、少なくとも絶対圧２４０ｋＰａの酸素化物転化反応圧力を含む酸素化物転換反応条件を使用することは特に有利である。特定の好ましい実施態様では、少なくとも絶対圧２４０ｋＰａ〜５８０ｋＰａの酸素化物転化反応圧が好ましい。更に、特定の好ましい実施態様では、少なくとも絶対圧３００ｋＰａ、そして例えば少なくとも絶対圧３００ｋＰａ〜少なくとも絶対圧４５０ｋＰａが好ましいかもしれない。当該技術に熟達し且つ本明細書で提供される教示によって案内される者は、従来の酸素化物からオレフィンへの処理、特にメタノールからオレフィンへの処理（例えば「ＭＴＯ」）で通常使用される圧力に比べて高い圧力での前記運転によって、反応器サイズの有意な縮小（例えば、酸素化物転化反応器のサイズ縮小）を実現できることを認めるだろう。例えば、通常運転と、本発明によるより高い圧力における運転との圧力比を考慮すると、前記より高い圧力での運転によって、少なくとも２０％以上、例えば３３％以上の反応器サイズの縮小を実現できる。
【００３３】
実際には、少なくとも９０％の、好ましくは少なくとも９５％の、少なくとも特定の好ましい実施態様では９８〜９９％以上の酸素化物転化率を、前記の酸素化物からオレフィンへの転化処理で実現できる。
【００３４】
酸素化物転化反応器セクション２６は、燃料ガス炭化水素と、軽質オレフィンと、重質オレフィンと、そしてＣ４＋炭化水素と、ならびに副生水とを一般的に含むライン３０の酸素化物転化生成物流または流出物流を製造または結果として生成する。酸素化物転化流出物流または少なくともその一部を、例えば、急冷圧縮機セクション３２によって適当に処理して、ライン３４の得られた圧縮酸素化物転化生成物流を作り、また、例えば、低レベルの未反応アルコールならびに少量の酸素化物副生物、例えば低分子量のアルデヒドおよび有機酸を含んでいるかもしれないライン３６の廃水流を作り、そして例えばそれを適当に処理し、そして廃棄またはリサイクルすることができる。
【００３５】
酸素化物転化生成物流ライン３４を、適当なガス濃縮システム４０の中に導入する。
【００３６】
前記の酸素化物転化処理から得られた生成物を処理するために使用されるガス濃縮システムは、当業において公知であり、そして、一般的に、当該技術に熟達し且つ本明細書で提供される教示によって案内される者が認めるように、本発明のより広範な実施を一般的に制限しない。
【００３７】
ガス濃縮システム４０では、ライン３４の酸素化物転化生成物流の全部または一部を望ましく処理して、例えば燃料ガス流、エチレン流、プロピレン流、重質オレフィン流、そして他のＣ４＋炭化水素流のうちの１つ以上を含む１つ以上の所望のプロセス流を提供する。当該技術に熟達していて且つ本明細書で提供される教示によって案内される者は、特定の前記プロセス流は本明細書で後述する特定の実施態様で望ましく使用できることを理解するであろう。図１は、１つ以上の最終生成物材料から一般的に成るようなプロセス流ライン４２と、より詳細に後述する本発明にしたがう更なる処理のために送られるようなプロセス流ライン４４とを示すために単純化してある。
【００３８】
ガス濃縮システム４０から得られるプロセス流のうちの１つ以上（図１の実施態様では、ライン４４のプロセス流）を、より詳細に後述するように、重質オレフィン転化ゾーン４６に導入し、そしてそこで、前記プロセス流の少なくとも一部を適当に反応させて、プロセス流ライン５０としてそこから出るものとして示してある、少なくとも追加の軽質オレフィンを含む重質オレフィン転化ゾーン流出物を作る。
【００３９】
当該技術に熟達していて且つ本明細書で提供される教示によって案内される者は、メタノール転化反応器ゾーンのシステム統合によって、メタノールをジメチルエーテルへと望ましく転化することができ、次いで副生水を除去することによって反応器を通る体積流量が減り、それ故に、反応器サイズが縮小することを理解するだろう。更に、前記の脱水は、反応器の水熱の厳しさを有利に低下させることができる。また更に、前記のメタノール転化反応器ゾーンのシステム統合によって、望ましくは、反応熱の有意部分を除去することができ、その結果として、冷却に必要な要求条件が少ない運転（例えば、反応器から１つ以上の触媒冷却器を取り除いた運転）を行うことができる。なおまた更に、重質炭化水素、特に重質オレフィンに対する起こり得る選択性の増加に起因する起こり得る処理損失を、望ましくは、本明細書記載の適当な重質オレフィン転化ゾーンのシステム統合によって最小限に抑えることができるかまたは防止することができる。
【００４０】
更に、当該技術に熟達していて且つ本明細書で提供される教示によって案内される者は、例えば酸素化物からオレフィンへの転化反応器の運転起動中に、酸素化物からオレフィンへの転化反応器ユニットに対する供給としてＤＭＥを使用すると、他の酸素化物供給材料の使用を超える運転利点が得られることにも気付くであろう。例えば、その比較的低い沸点の故に、ＤＭＥは、凝縮する可能性もなく、冷反応器中にガスとして導入することができ、そして反応器温度を上昇させるために熱媒として使用できる。対照的に、メタノール、エタノールなどのより高い沸点の酸素化物供給原料は、反応器での凝縮を防止するために、例えばいくつかの他の熱媒によって予熱される反応器を必要とする場合がある。当業者は、流動床システムにおけるガス凝縮を防止することの重要性を認識且つ理解するだろう、また、前記処理において供給原料としてＤＭＥを使用する単純化された起動手順の利点を認識するだろう。
【００４１】
本発明の開発の更なる理解のために、図２を参照されたい。図２は、酸素化物含有供給原料を処理してオレフィン、特に軽質オレフィンにするための統合システムの模式的な例示であって、一つの実施態様による重質オレフィン転化ゾーンのシステム統合が示してあり、その全体に参照番号２１０が付してある。
【００４２】
統合システム２１０では、上記統合システム１０と同様に、メタノール含有供給原料を、ライン２１２を介してメタノール転化反応ゾーン２１４の中に導入し、そしてそこで、そのメタノール含有供給原料を転化させて、ジメチルエーテルと水とを含むようなメタノール転化反応器ゾーン流出物流を製造するのに有効な反応条件下でメタノール転化触媒と接触させる。
【００４３】
ライン２１６を介して、メタノール転化反応器ゾーン流出物流を、上記の分離器セクション２２０の中に導入し、そしてそこで、水を前記流出物流から取り出して、ジメチルエーテルを含み且つライン２２２中に水含量が低下した第一プロセス流を作り、また、ライン２２４中に、主として水のみから成る流れまたは未反応メタノールが混合した流れを作る。
【００４４】
上記したように、第一プロセス流またはその少なくとも一部を、ライン２２２を介して酸素化物転化反応器セクション２２６の中に供給または導入し、そしてそこで、例えば流動床反応器を使用するような当業において公知の方法で、燃料ガス炭化水素と、軽質オレフィンと、およびある量の重質炭化水素を含むＣ４＋炭化水素とを含む酸素化物転化生成物流へと前記供給の少なくとも一部を転化させるのに有効な反応条件下で、前記供給を酸素化物転化触媒と接触させる。
【００４５】
酸素化物転化反応器セクション２２６は、燃料ガス炭化水素と、軽質オレフィンと、重質オレフィンと、そしてＣ４＋炭化水素と、ならびに副生水とを一般的に含むライン２３０の酸素化物転化生成物流または流出物流を製造または結果として生成する。上記したように、酸素化物転化流出物流またはその少なくとも一部を、例えば、急冷圧縮機セクション２３２によって適当に処理して、例えばライン２３４の得られた圧縮酸素化物転化生成物流とライン２３６の廃水流とを作る。
【００４６】
酸素化物転化生成物流は、ライン２３４および２３８介して流すことができ、そして適当なガス濃縮システム２４０の中に導入することができる。ガス濃縮システム２４０では、酸素化物転化生成物流の全部または一部を、上記のように望ましく処理して、ライン２５２のようなエチレン流と、ライン２５４のプロピレン流と、ライン２５６のＣ４およびＣ５オレフィンを含むＣ４＋炭化水素流と、そしてライン２６０によって一般的に表してある燃料ガス流および１つ以上のパラフィンパージ流などを含むことができるような１つ以上の他のプロセス流とのうちの１つ以上を含むような１つ以上の所望のプロセス流を提供する。
【００４７】
ライン２５６におけるＣ４＋炭化水素流またはその選択部分を当業において公知のような固定床反応器の形態のようなオレフィン分解反応器セクション２６２に導入し、そしてそこで、その中に含まれているＣ４およびＣ５オレフィンをライン２６４の軽質オレフィンを含む分解オレフィン流出物流へと転化させるのに有効な反応条件下で当業において公知の方法で、前記プロセス流材料をオレフィン分解触媒と接触させる。
【００４８】
ライン２６６でパージ流が示してあり、それにより、Ｃ４−Ｃ６パラフィン化合物などのようなより重質な材料を、例えば当業において公知の方法で、システム２１０で処理される材料流から望ましくパージすることができる。前記化合物は、一般的に、オレフィン分解反応器では充分に転化しないことは、当該技術に熟達し且つ本明細書で提供される教示によって案内される者には言うまでもないことである。結果として、前記パージングにより、システム２１０内における前記化合物の望ましくない蓄積を防止できる。
【００４９】
示してあるように、分解オレフィン流出物流は、ライン２６４および２３８に望ましく通すことができ、そして、ガス濃縮システム２４０によって適当に処理することができる。
【００５０】
当該技術に熟達し且つ本明細書で提供される教示によって案内される者には言うまでもなく、オレフィン分解反応セクションの形態における重質オレフィン転化ゾーンの前記システム統合は、昇圧運転に起因する重質炭化水素に対する選択性の増大を少なくとも部分的に防止することができる。
【００５１】
図３は、酸素化物含有供給原料を処理してオレフィン、特に軽質オレフィンにするための統合システムの模式的な例示であって、別の実施態様にしたがう重質オレフィン転化ゾーンのシステム統合が示してあり、その全体に参照番号３１０が付してある。
【００５２】
統合システム３１０では、上記統合システムと同様に、適当なメタノール含有供給原料を、ライン３１２を介してメタノール転化反応ゾーン３１４の中に導入し、そしてそこで、そのメタノール含有供給原料を転化させて、ジメチルエーテルと水とを含むようなメタノール転化反応器ゾーン流出物流を製造するのに有効な反応条件下でメタノール転化触媒と接触させる。
【００５３】
ライン３１６を介して、メタノール転化反応器ゾーン流出物流を、上記の分離器セクション３２０の中に導入し、そしてそこで、水を前記流出物流から取り出して、ジメチルエーテルを含み且つライン３２２中に水含量が低下した第一プロセス流を作り、また、ライン３２４中に、主として水のみから成る流れまたは未反応メタノールが混合した流れを作る。
【００５４】
上記したように、第一プロセス流またはその少なくとも一部を、ライン３２２を介して酸素化物転化反応器セクション３２６の中に供給または導入し、そしてそこで、例えば流動床反応器を使用するような当業において公知の方法で、燃料ガス炭化水素と、軽質オレフィンと、およびある量の重質炭化水素を含むＣ４＋炭化水素とを含む酸素化物転化生成物流へと前記供給の少なくとも一部を転化させるのに有効な反応条件下で、前記供給を酸素化物転化触媒と接触させる。
【００５５】
酸素化物転化反応器セクション３２６は、燃料ガス炭化水素と、軽質オレフィンと、重質オレフィンと、そしてＣ４＋炭化水素と、ならびに副生水とを一般的に含むライン３３０の酸素化物転化生成物流または流出物流を製造または結果として生成する。上記したように、酸素化物転化流出物流またはその少なくとも一部を、例えば、急冷圧縮機セクション３３２によって適当に処理して、例えばライン３３４の得られた圧縮酸素化物転化生成物流とライン３３６の廃水流とを作る。
【００５６】
酸素化物転化生成物流は、ライン３３４および３３８を介して流すことができ、そして適当なガス濃縮システム３４０の中に導入することができる。ガス濃縮システム３４０では、酸素化物転化生成物流の全部または一部を、上記のように望ましく処理して、ライン３５２のようなエチレン流と、ライン３５４のプロピレン流と、ライン３５６のＣ４オレフィンを含むＣ４炭化水素流と、そしてライン３６０によって一般的に表してある燃料ガス流および１つ以上のパージ流などを含むことができるような１つ以上の他のプロセス流とのうちの１つ以上を含むような１つ以上の所望のプロセス流を提供する。
【００５７】
ライン３５６のＣ４炭化水素流またはその選択部分および例えばライン３６１で示してあるライン３５２のエチレン流の少なくとも一部を、プロピレンを含むメタセシス流出物流を生成させるのに有効な条件下でメタセシス反応セクションの形態の重質オレフィン転化ゾーン３６２の中に導入する。過剰または正味のエチレンを、例えば生成物回収のために、または、所望の更なる処理のために、ライン３６３によって通すことができる。
【００５８】
メタセシス反応は、一般的には、当業において公知の条件下で、当業において公知の触媒を使用して行うことができる。一つの好ましい実施態様にしたがって、酸化モリブデンおよび酸化タングステンのうちの少なくとも１つの触媒量を含むようなメタセシス触媒は、メタセシス反応に適する。一般的に、メタセシス反応のための条件としては、２０℃〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃の反応温度、そして大気圧〜約３，０００ｐｓｉｇ（２０．６ＭＰａｇ）、好ましくは４３５〜５１０ｐｓｉｇ（３０００〜３５００ｋＰａｇ）の圧力が挙げられるが、所望ならば、より高い圧力を使用できる。一般的に、プロピレン製造のためのメタセシス平衡は、より低い温度で有利である。
【００５９】
オレフィンのメタセシスに関して活性であり、且つ本発明のプロセスで使用できる触媒は、一般的に公知のタイプである。ブテンとエチレンの不均化（メタセシス）は、例えば、エチレン対ブテンの割合にしたがって、３００℃〜３５０℃および０．５ＭＰａ絶対（７５ｐｓｉａ）の気相で、５０〜１００のＷＨＳＶおよび１５％以上のワンススルー転化率で実行できる。
【００６０】
前記メタセシス触媒は、均一または不均一であることができ、好ましくは不均一触媒である。メタセシス触媒は、好ましくは、触媒的に有効な量の遷移金属成分を含む。本発明で使用される好ましい遷移金属としては、タングステン、モリブデン、ニッケル、レニウムおよびそれらの混合物が挙げられる。遷移金属成分は、元素金属および／または金属の１種以上の化合物として存在することができる。触媒が不均一な場合、遷移金属成分は担体と結合させることが好ましい。供給原料成分または低級オレフィン成分転化に実質的に干渉しないという条件の下で、任意の適当な担持材を使用できる。好ましくは、担持材は、酸化物、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびそれらの混合物である。シリカは、特に好ましい担持材である。担持材を使用する場合、担持材と組み合わせて使用される遷移金属成分の量は、例えば、関連のある特定用途および／または使用される遷移金属にしたがって広範に変えることができる。好ましくは、遷移金属は、触媒の総重量を基準として１重量％〜２０重量％（元素金属として算出）を含む。有利には、メタセシス触媒は、オレフィンメタセシスを促進できる上記の遷移金属のうちの少なくとも１種の触媒的に有効な量を含む。触媒は、触媒の効果を高める量で少なくとも１種の活性化剤も含むことができる。メタセシス反応を促進するための当業において公知の活性化剤を含む様々な活性化剤を使用できる。軽質オレフィンメタセシス触媒は、例えば、望ましくは、不均一または均質な相のタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）またはレニウム（Ｒｅ）の錯体であることができる。
【００６１】
示してあるように、プロピレンを含むメタセシス流出物流は、ライン３６４および３３８に望ましく通すことができ、そして、ガス濃縮システム３４０によって適当に処理することができる。
【００６２】
ライン３６６でパージ流が示してあり、それにより、Ｃ４パラフィン化合物などのような材料を、システムから望ましくパージすることができる。
【００６３】
当該技術に熟達し且つ本明細書で提供される教示によって案内される者には言うまでもなく、メタセシス反応セクションの形態における重質オレフィン転化ゾーンの前記システム統合は、昇圧運転に起因する重質炭化水素、例えば重質オレフィンに対する選択性の増大を少なくとも部分的に防止することができる。
【００６４】
次に図４を参照すると、一つの好ましい実施態様による処理装置の概略系統図が示してあり、その全体に参照番号４１０が付してある。
【００６５】
更に詳しくは、処理装置４１０では、上記したようなメタノール含有供給原料を、ライン４１２を介して、反応蒸留（ＲＷＤ）塔または反応蒸留ゾーン４１４に導入する。ＲＷＤ塔またはＲＷＤゾーンは、望ましくは、一般的に、単一処理装置において反応と蒸留処理を組み合わせるのに役立つ。このように、ＲＷＤ塔またはゾーン４１４は、メタノール転化反応器ゾーン１４および、例えば、図１に示してある上記積分系１０における分離器セクション２０を交換するのに望ましく役立つことができる。
【００６６】
その内容を参照により本明細書に完全に引用したものとするＭａｒｋｅｒらに与えられた米国特許第５，８１７，９０６号では、反応蒸留処理によって軽質オレフィンを製造するための処理が開示されている。
【００６７】
ＲＷＤゾーン４１４は、例えばメタノール転化触媒が保持されるている、反応セクション４１６と蒸留セクション４２０を含む。メタノール転化が起こるとき、ジメチルエーテルを含み且つ粗酸素化物供給流に比べて減少した水量を有する生成物流出物は、ライン４２２を介して取り出され、そして同時に水が生成され、ライン４２４を介して流れとして取り出される。
【００６８】
前記処理に関して、酸触媒による転化におけるメタノールの反応熱によって提供されるエネルギーを有利に使用して、蒸留セクション４２０を再沸騰させ、反応蒸留ゾーン４１４の塔底から取り出される水流からエーテル生成物と未反応メタノールを分離できる。反応セクション４１６は、反応蒸留ゾーン４１４の任意のポイントで存在できる。エーテル生成物および未反応メタノールを水から望ましく分離するために、一般的には、反応セクション４１６は、反応蒸留ゾーン４１４へとメタノール供給原料が導入されるポイントよりも上に配置することが好ましい。本方法では、メタノール供給原料中の過剰な水は、反応セクション４１６に入る前に、蒸留セクション４２０で少なくとも部分的に除去することができる。この相乗効果は、従来の処理スキームを上回る資本と電気料金の低減において更なる利点を提供する。
【００６９】
本発明の実施に関わる様々な面を例示またはシミュレートしている以下の実施例と関連させて本発明を更に詳細に説明する。本発明の趣旨に含まれるすべての変更が保護されるので、これらの実施例によって本発明が限定されるものと解釈すべきではないことを理解すべきである。
【実施例】
【００７０】
これらのシミュレーションまたはモデルベースの実施例では、プロピレンの生成を最大化させることに重点を置いた、規定量のメタノール供給を転化させて軽質オレフィン（エチレンおよびプロピレン）を製造するための多くのシステムが考えられる。
【００７１】
比較実施例１（ＣＥ１）
この比較実施例では、１７０ｋＰａの反応圧において且つ最大プロピレン選択率を得るのに適する低温において、酸素化物をオレフィンへと転化させる流動床反応器ユニットで、メタノール供給を転化させる。次いで、反応器流出物を、軽質オレフィンの精製および副生物除去のための分離システムに供給する。前記分離システムは、当業者には公知であり、典型的には、軽質オレフィンを製造するための従来のプラントにおいて認められるような分離および精製の従来の方法を含むかまたはそれをベースとしている。
【００７２】
比較実施例２（ＣＥ２）
この比較実施例では、４１２ｋＰａの高い反応圧および比較実施例１と同じ温度において、酸素化物をオレフィンへと転化させる流動床反応器ユニットで、メタノール供給を転化させる。次いで、比較実施例１のようにして、得られた反応器流出物を、分離し、精製して、軽質オレフィンを回収する。
【００７３】
比較実施例３（ＣＥ３）
この比較例では、メタノールをＤＭＥと水に転化させるためのメタノール反応ゾーンを含むシステムで転化させ、次いで水の９５％を取り除く脱水工程を行う。メタノール反応ゾーンでは８５％の転化率が達成される。次いで、得られた流れを、４１２ｋＰａの高い反応圧および比較実施例１と同じ温度において、酸素化物をオレフィンへと転化させる流動床反応器ユニットへ供給する。次いで、比較実施例１のようにして、得られた反応器流出物を、分離し、精製して、軽質オレフィンを回収する。
【００７４】
比較実施例４（ＣＥ４）
この比較実施例では、４１２ｋＰａの高い反応圧（比較実施例２と同じ）および比較実施例１と同じ温度において、酸素化物をオレフィンへと転化させる流動床反応器ユニットで、メタノール供給を転化させる。次いで、比較実施例１のようにして、得られた反応器流出物を、分離し、精製して、軽質オレフィンを回収する。しかしながら、この比較比較例では、主にブテン、ペンテンおよびヘキセンから成る重質オレフィン副生物を、重質オレフィン転化ゾーンに供給する。次いで、重質オレフィン転化ゾーンからの流出物を、軽質オレフィンを回収するための分離システムへと戻す。重質オレフィン転化ゾーンからは重質材料をパージする。
【００７５】
実施例１
この実施例では、本発明の開発による統合システムを使用する。更に詳しくは、メタノールをＤＭＥと水に転化させるためのメタノール反応ゾーンを含むシステムで転化させ、次いで水の９５％を取り除く脱水工程を行う。メタノール反応ゾーンでは８５％の転化率が達成される。次いで、得られた流れを、４１２ｋＰａの高い反応圧および比較実施例と同じ温度において、酸素化物をオレフィンへと転化させる流動床反応器ユニットへ供給する。次いで、比較実施例１のようにして、得られた反応器流出物を、分離し、精製して、軽質オレフィンを回収する。主にブテン、ペンテンおよびヘキセンから成る重質オレフィン副生物を、重質オレフィン転化ゾーンに供給する。次いで、重質オレフィン転化ゾーンからの流出物を、軽質オレフィンを回収するための分離システムへと戻す。 重質オレフィン転化ゾーンからは重質材料をパージする。
【００７６】
結果
これらの実施例のそれぞれに関して、プロピレン収率（プロピレンへと転化される供給中に含まれる炭素原子の重量％と定義する）は、収率シミュレーションモデルを使用して算出し、以下の表に示してある。
【００７７】
【表１】
0005425630.tif 000002
【００７８】
また、これらの実施例のそれぞれに関して、体積流量（比較実施例１における体積流量を基準とした実体積流量と定義する）を、プロセスシミュレーションモデルを使用して定量し、それも以下の表に示してある。
【００７９】
結果に関する考察
表に示してあるように、実施例１の統合ステムによって、どの比較実施例と比べても高いプロピレン収率が達成される。更に表に示されているように、実施例１の統合システムも、反応器を通過する体積流量を同時に低下させる。当該技術に熟達し且つ本明細書で提供される教示によって案内される者は、流動反応器システムが運転プラントの主要な高コストの部品を具備しているので、発明の実施によって、反応器サイズの有意な縮小、そしてそれと関連する反応器と触媒の在庫コストの相当な節約が実現されることを評価認識するだろう。
【００８０】
而して、本発明は、酸素化物含有供給原料から、オレフィンを製造するための、より詳しくは軽質オレフィンを製造するための、これまで一般的に利用されてきたものに比べて、有利により単純で、より有効且つ／またはより効率的な処理スキームおよび装置を提供する。
【００８１】
本明細書で例示として開示した本発明は、本明細書で特に開示されていないなんらかの要素、パーツ、工程、部品または原料が無い場合でも、好適に実施できる。
【００８２】
前記の詳細な説明において、本発明を、本発明の特定の好ましい実施態様に関して説明し、また、説明のために多くの細部を記載して来たが、本発明は、追加の実施態様を受け入れる余地があること、また、本明細書で説明された細部のあるものは、本発明の基本原理から逸脱することなく、大幅に変更できることは、当業者には明らかである。
【符号の説明】
【００８３】
１０  統合システム
１２  ライン
１４  メタノール転化反応ゾーン
１６  ライン
２０  分離器セクション
２２  ライン
２４  ライン
２６  酸素化物転化反応器セクション
３０  ライン
３２  急冷圧縮機セクション
３４  ライン
３６  ライン
４０  ガス濃縮システム
４２  ライン
４４  ライン
４６  重質オレフィン転化ゾーン
５０  ライン
２１０  統合システム
２１２  ライン
２１４  メタノール転化反応ゾーン
２１６  ライン
２２０  分離器セクション
２２２  ライン
２２４  ライン
２２６  酸素化物転化反応器セクション
２３０  ライン
２３２  急冷圧縮機セクション
２３４  ライン
２３６  ライン
２３８  ライン
２４０  ガス濃縮システム
２５２  ライン
２５４  ライン
２５６  ライン
２６０  ライン
２６２  オレフィン分解反応器セクション
２６４  ライン
２６６  ライン
３１０  統合システム
３１２  ライン
３１４  メタノール転化反応ゾーン
３１６  ライン
３２０  分離器セクション
３２２  ライン
３２４  ライン
３２６  酸素化物転化反応器セクション
３３０  ライン
３３２  急冷圧縮機セクション
３３４  ライン
３３６  ライン
３３８  ライン
３４０  ガス濃縮システム
３５２  ライン
３５４  ライン
３５６  ライン
３６０  ライン
３６１  ライン
３６２  重質オレフィン転化ゾーン
３６３  ライン
３６４  ライン
３６６  ライン
４１０  処理装置
４１２  ライン
４１４  反応蒸留（ＲＷＤ）塔または反応蒸留ゾーン
４１６  反応セクション
４２０  蒸留セクション
４２２  ライン
４２４  ライン
【図１】
0005425630.tif 000003
【図２】
0005425630.tif 000004
【図３】
0005425630.tif 000005
【図４】
0005425630.tif 000006