(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表されるいずれかの含フッ素化合物の重合性二重結合が開裂して形成された構造である繰り返し単位（ａ−１）と、繰り返し単位（ａ−２）を少なくとも含む重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
【化１】
0005577572.tif 000050
（式中、Ｒ3はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ7は水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ8は直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ7およびＲ8は互いに環を形成していてもよい。）
【化２】
0005577572.tif 000051
（式中、Ｒ2は酸不安定性保護基、
Ｗ1は、単結合、−（ＣＲ7Ｒ8）n−  （ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ7、Ｒ8は、アルキル基またはフルオロアルキル基が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の基、炭素数３〜１０の環状の基であるか、または、Ｒ7とＲ8が互いに結合して環を形成した炭素数４〜８の脂環式炭化水素基である）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいはこれらの組み合わせからなる二価の連結基から選ばれたいずれかの基
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立に、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（アルキル基は置換もしくは非置換のいずれであってもよく、置換基は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。）又は脂環式炭化水素基であり、
Ｒ6は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（アルキル基は置換もしくは非置換のいずれであってもよく、置換基は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。）であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＷ1は、相互に組み合わされて環を形成してもよい。）
【請求項２】
繰り返し単位（ａ−１）のＲ3がフッ素原子である請求項１に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項３】
Ｒ7またはＲ8は、アルキル基またはフルオロアルキル基が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の基、炭素数３〜１０の環状の基であるか、または、Ｒ7とＲ8が互いに結合して環を形成した炭素数４〜８の脂環式炭化水素基である請求項１または請求項２のいずれかに記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項４】
Ｒ7またはＲ8がそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、1-（トリフルオロメチル）エチル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基から選ばれた一価の有機基、またはＲ7またはＲ8が互いに結合して形成したシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基であって、少なくともＲ7またはＲ8のうちいずれかは一価の有機基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項５】
Ｒ3がフッ素原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の繰り返し単位（ａ−２）に含まれる部分構造
【化３】
0005577572.tif 000052
（式中の記号は請求項１の繰り返し単位（ａ−２）における意味と同じ。）が、下記のいずれかの基の重合性二重結合が開裂して形成された構造を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【化４】
0005577572.tif 000053
【請求項７】
請求項１に記載の繰り返し単位（ａ−２）において、酸不安定性保護基が下記の、（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）で表される一価の有機基から選ばれた有機基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
Ｒ11−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）− （Ｌ−１）
Ｒ11−Ｏ−ＣＨＲ12− （Ｌ−２）
ＣＲ13Ｒ14Ｒ15− （Ｌ−３）
ＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15− （Ｌ−４）
Ｒ11−Ｃ（＝Ｏ）− （Ｌ−５）
（式中、Ｒ11はアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基を表す。Ｒ12は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。また、Ｒ13〜Ｒ15の内の２つ以上の基が結合して環を形成してもよい。）
【請求項８】
含フッ素高分子化合物が、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類の重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位（ａ−３）から選ばれた一種類以上の繰り返し単位をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載含フッ素高分子化合物。
【請求項９】
繰り返し単位（ａ−１）が、含フッ素高分子化合物に含まれる繰り返し単位の全体の０．１〜７０モル％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項１０】
繰り返し単位（ａ−１）と繰り返し単位（ａ−２）が、含フッ素高分子化合物に含まれる繰り返し単位の全体に対しそれぞれ０．１〜７０モル％、０．１〜９９．９モル％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項１１】
繰り返し単位（ａ−１）、繰り返し単位（ａ−２）、繰り返し（ａ−３）が、含フッ素高分子化合物に含まれる繰り返し単位の全体に対しそれぞれ０．１〜７０モル％、０．１〜９９．９モル％、０〜６０モル％である請求項１〜１０に記載の含フッ素高分子化合物。
【請求項１２】
（Ａ）請求項１〜１１のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤および（Ｃ）溶剤を少なくとも含むポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、次に基板を熱処理する工程と、３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いてフォトマスクを通して露光する工程と、露光されたレジストの塗布膜に対して熱処理を施す工程と、現像処理を施す工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
高エネルギー線が近紫外線、真空紫外線、極端紫外線または軟エックス線であることを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素高分子化合物並びにそれを用いたポジ型レジスト組成物およびそれによるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の微細パターンの形成においては、レジストパターンのはがれや、パターン倒れが生じると、微細なパターンを形成することができないため、レジスト膜と基板との密着性を持たせることが必要である。
レジスト膜と基板との密着性を向上させる方法としては、レジストを構成する高分子化合物に２位オキソ体のγ―ブチロラクトン、３位オキソ体のγ−ブチロラクトン等の親水性を有するラクトン環を導入することが提案されている。また、レジスト膜の密着性を向上させる手段としてカルボン酸基（特許文献１）やヒドロキシル基等の親水性極性基を含む重合単位を重合体に導入することも提案されている。
【０００３】
ヒドロキシル基を含むヘキサフルオロイソプロパノール基を有する重合体は、透明性や現像性に優れたレジスト組成物となり、比較的良好なパターン形状を与えるが、レジスト膜と基板との界面に現像液が入り込みパターン倒れが生じるため、微細なレジストパターンを形成することができないという問題がある。カルボキシル基を用いる方法では、アルカリ溶解性や基板密着性を向上することができても、カルボキシル基の導入によりポリマーの吸水性が強くなりすぎるため、露光後のアルカリ現像において膨潤が起こりやすく、より微細なリソグラフィーにおいては安定したパターンが得られないといった問題があった。また、カルボン酸基を含む重合体でカルボン酸基の数を増加させて、その作用を強化する場合には、アルカリ溶解性が高まるが、カルボキシル基の導入によりポリマーの吸水性が強くなりすぎるため、露光後のアルカリ現像において膨潤が起こりやすく、さらに、レジスト膜と前記基板との界面に現像液が入り込みパターン倒れが生じるという問題がある。
【０００４】
た、カルボン酸基含有ユニットと、ラクトン環含有単位ユニットを併せ有する有極性重合体の提案もある（特許文献２）。
したがって、レジストパターンを形成する際に、パターン自身の溶解、パターンの膨潤等を抑制し、レジスト膜と基板との密着性に優れ、パターンはがれ、パターン倒れなどが発生しないレジスト用の重合体は、未だ提供されていない。
【０００５】
本発明に関する化合物としては、α位にフッ素原子を持つカルボン酸化合物について、２−フルオロ−フェニル酢酸およびそのエステル（特許文献３）、エチル  ２，２ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸など（非特許文献１）が知られている。
【特許文献１】特開２００６−６５０７１号公報
【特許文献２】特開２００５−７５８５９号公報
【特許文献３】特開平１−２４２５５１号公報
【非特許文献１】Tetrahedron Letters,Vol.25,No.22,pp 2301-2302,1984
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の従来技術の有する問題を解決することを課題とする。本発明は、３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いてパターンを形成する際に使用できるレジスト組成物を構成する含フッ素高分子化合物について、導入されたカルボキシル基による吸水性を適度に調節することで、露光後のアルカリ現像による膨潤が起こることを防止し、同時に、レジスト膜と基板との界面に現像液が入り込み、パターンはがれやパターン倒れが生じるという問題を解決し、併せて、ポジ型レジスト組成物として好適な組成物、その組成物を用いた高精細なレジストパターン及びそのレジストパターンの効率的な形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いてパターンを形成する際に使用できる化学増幅型のポジ型レジスト組成物を構成する含フッ素高分子化合物に関して、パターンニングした際のレジスト膜の溶解性または膨潤性、基板への密着性を改良するためにカルボン酸基を有する繰り返し単位を含む含フッ素高分子化合物について検討したところ、カルボン酸基のα位にフッ素原子を有する繰り返し単位を含フッ素高分子化合物に導入することで塗布膜は膨潤することなく溶解し、基板への密着性に優れることからパターン倒れも発生せず、意図したとおりのパターン形成が可能であることを見出した。
【０００８】
本願明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は直鎖状、分岐状および環状のアルキル基を含み、環状のアルキル基は、「脂環式基」または「脂環式炭化水素基」に含まれる。
【０００９】
「低級アルキル基」などの「低級」は炭素数１〜４をいう。ただし、環状のアルキル基については、「低級」は炭素数３〜１０の環状構造を有するものをいい、置換基として低級アルキル基を有することがある。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、1-（トリフルオロメチル）エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基を挙げることができる。
【００１０】
異性体を有する化合物を例示する際には、別途明示しない場合は代表的な名称、構造式でそれぞれすべての異性体を含むものとする。
【００１１】
ハロゲンとは、別途明示しない限りフッ素、塩素、臭素、ヨウ素をいう。
【００１２】
すなわち、本発明は次のとおりである。
【００１３】
［請求項１］
繰り返し単位（ａ−１）と繰り返し単位（ａ−２）を少なくとも含む重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
【００１４】
【化１】
0005577572.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ3はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｗは二価の連結基、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子もしくは一価の有機基であり、またはＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびWは、相互に組み合わされて環を形成してもよい。）
【００１６】
【化２】
0005577572.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ2は酸不安定性保護基、Ｗ1は二価の連結基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子もしくは一価の有機基であり、またはＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびW1は、相互に組み合わされて環を形成してもよい。）
［請求項２］
繰り返し単位（ａ−１）のＲ3がフッ素原子である請求項１に記載の含フッ素高分子化合物。
【００１８】
［請求項３］
請求項１に記載の繰り返し単位（ａ−１）に含まれる部分構造（９−１）
【００１９】
【化３】
0005577572.tif 000004
【００２０】
（式中の記号は請求項１の繰り返し単位（ａ−１）における意味と同じ。）が、下記のいずれかの基の重合性二重結合が開裂して形成された構造を有する請求項１または２に記載の含フッ素高分子化合物。
【００２１】
【化４】
0005577572.tif 000005
【００２２】
［請求項４］
請求項１に記載の繰り返し単位（ａ−１）において、Ｗが、単結合、−（ＣＲ7Ｒ8）n−（ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ7、Ｒ8  は一価の有機基を表し、組み合わされて環を形成してもよい。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独又はこれらの組み合わせからなる二価の連結基から選ばれたいずれかの基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【００２３】
［請求項５］
請求項１に記載の繰り返し単位（ａ−１）が、下記式で表されるいずれかの化合物の重合性二重結合が開裂して形成された構造である請求項１に記載の含フッ素高分子化合物。
【００２４】
【化５】
0005577572.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ3はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ7は水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ8は直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ7およびＲ8は互いに環を形成していてもよい。）
［請求項６］
Ｒ7またはＲ8は、アルキル基またはフルオロアルキル基が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の基、炭素数３〜１０の環状の基であるか、または、Ｒ7とＲ8が互いに結合して環を形成した炭素数４〜８の脂環式炭化水素基である請求項４または５のいずれかに記載の含フッ素不飽和カルボン酸。
【００２６】
［請求項７］
Ｒ7またはＲ8がそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、1-（トリフルオロメチル）エチル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基から選ばれた一価の有機基、またはＲ7またはＲ8が互いに結合して形成したシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基であって、少なくともＲ7またはＲ8のうちいずれかは一価の有機基である請求項４〜６のいずれか１項に記載の含フッ素不飽和カルボン酸。
【００２７】
［請求項８］
Ｒ3がフッ素原子である請求項３〜７のいずれか１項に記載の含フッ素不飽和カルボン酸。
【００２８】
［請求項９］
一般式（１）で表される含フッ素化合物が、下記式のいずれかの化合物である請求項５に記載の含フッ素不飽和カルボン酸。
【００２９】
【化６】
0005577572.tif 000007
【００３０】
［請求項１０］
請求項１に記載の繰り返し単位（ａ−２）に含まれる部分構造
【００３１】
【化７】
0005577572.tif 000008
【００３２】
（式中の記号は請求項１の繰り返し単位（ａ−２）における意味と同じ。）が、下記のいずれかの基の重合性二重結合が開裂して形成された構造を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【００３３】
【化８】
0005577572.tif 000009
【００３４】
［請求項１１］
請求項１に記載の繰り返し単位（ａ−２）において、Ｗ1が、単結合、−（ＣＲ7Ｒ8）n−（ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ7、Ｒ8  は一価の有機基を表し、組み合わされて環を形成してもよい。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいはこれらの組み合わせからなる二価の連結基から選ばれたいずれかの基である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【００３５】
［請求項１２］
請求項１に記載の繰り返し単位（ａ−２）において、酸不安定性保護基が下記の、（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）で表される一価の有機基から選ばれた有機基である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【００３６】
Ｒ11−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−          （Ｌ−１）
Ｒ11−Ｏ−ＣＨＲ12−            （Ｌ−２）
ＣＲ13Ｒ14Ｒ15−                （Ｌ−３）
ＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15−              （Ｌ−４）
Ｒ11−Ｃ（＝Ｏ）−              （Ｌ−５）
（式中、Ｒ11はアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基を表す。Ｒ12は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。また、Ｒ13〜Ｒ15の内の２つ以上の基が結合して環を形成してもよい。）
［請求項１３］
含フッ素高分子化合物が、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類の重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位（ａ−３）から選ばれた一種類以上の繰り返し単位をさらに含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載含フッ素高分子化合物。
【００３７】
［請求項１４］
繰り返し単位（ａ−１）が、含フッ素高分子化合物に含まれる繰り返し単位の全体の０．１〜７０モル％である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【００３８】
［請求項１５］
繰り返し単位（ａ−１）と繰り返し単位（ａ−２）が、含フッ素高分子化合物に含まれる繰り返し単位の全体に対しそれぞれ０．１〜７０モル％、０．１〜９９．９モル％である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
【００３９】
［請求項１６］
繰り返し単位（ａ−１）、繰り返し単位（ａ−２）、繰り返し（ａ−３）が、含フッ素高分子化合物に含まれる繰り返し単位の全体に対しそれぞれ０．１〜７０モル％、０．１〜９９．９モル％、０〜６０モル％である請求項１〜１３に記載の含フッ素高分子化合物。
【００４０】
［請求項１７］
（Ａ）請求項１〜１６のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤および（Ｃ）溶剤を少なくとも含むポジ型レジスト組成物。
【００４１】
［請求項１８］
請求項１７に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、次に基板を熱処理する工程と、３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いてフォトマスクを通して露光する工程と、露光されたレジストの塗布膜に対して熱処理を施す工程と、現像処理を施す工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００４２】
［請求項１９］
高エネルギー線が近紫外線、真空紫外線、極端紫外線または軟エックス線であることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
【００４３】
［請求項２０］
請求項１７または１８に記載のパターン形成方法により形成したパターンを有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の含フッ素高分子化合物により、３００ｎｍ以下の波長を有する高エネルギー線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される近紫外線、真空紫外線、極端紫外線もしくは軟エックス線または電子線に感応するポジ型のレジスト組成物を調製することができる。そして、本発明のレジスト組成物は、現像時において膨潤せずパターン倒れのない高精細なパターンが形成されるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造においても極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明を構成する各要素について説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることはいうまでもない。
【００４６】
＜含フッ素高分子化合物＞
請求項１で表される含フッ素高分子化合物は酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する特性を示す樹脂であって、酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基（酸分解性基）を有する。酸分解性基のうち、離脱する部分を酸不安定性保護基という。
【００４７】
レジスト組成物の成分を構成する含フッ素高分子化合物に酸不安定性保護基を導入する目的は、その酸不安性保護基によるポジ型感光性を付与することにより波長３００ｎｍ以下のエキシマレーザーの近紫外線もしくは真空紫外線、極端紫外線、軟エックス線などの高エネルギー線もしくは電子線を露光した後のレジストのアルカリ水溶液への溶解性を発現させることである。酸不安定性保護基の種類や安定性基（末端が酸不安定性保護基でないものをいう）に対する比率を変えることによって高分子末端の極性を変化、調整することが可能であり、これによって溶剤への溶解性、基板への塗布性、表面張力、酸発生剤の分散性、酸拡散速度などを適性化することができる。また、含フッ素高分子化合物にフッ素原子を多く持つものは塗布膜の３００ｎｍ以下の光への透明性の向上に役立ち、環状構造を含むものはエッチング耐性や高ガラス転移点などの特徴をさらに付与させることができ、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
【００４８】
本発明のポジ型レジスト組成物を構成する含フッ素高分子化合物は、下記繰り返し単位（ａ−１）
【００４９】
【化９】
0005577572.tif 000010
【００５０】
（式中、Ｒ3はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｗは二価の連結基、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子もしくは一価の有機基であり、またはＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびWは、相互
に組み合わされて環を形成してもよい。）と酸不安定性保護基を有する繰り返し単位（ａ−２）
【００５１】
【化１０】
0005577572.tif 000011
【００５２】
（式中、Ｒ2は酸不安定性保護基、Ｗ1は連結基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、繰り返し単位（ａ−１）における意味と同じ。）を少なくとも含む重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物である。含フッ素高分子化合物は、また、繰り返し単位（ａ−１）と繰り返し単位（ａ−２）の何れでもないの繰り返し単位（ａ−３）を含むことができる。
【００５３】
繰り返し単位（ａ−１）は、一般式（１）
【００５４】
【化１１】
0005577572.tif 000012
【００５５】
（式中、Ｒ1は重合性に二重結合含有基を表し、Ｒ3、Ｗは繰り返し単位（ａ−１）における意味と同じ。）で表される含フッ素化合物の有する重合性二重結合が開裂して高分子の骨格を形成しているものである。本明細書において、重合性二重結合とは重合性を有する炭素−炭素二重結合をいう。繰り返し単位（ａ−２）は、重合性二重結合と酸不安定性保護基を併有する単量体の有する重合性二重結合が開裂して高分子の骨格を形成しているものである。繰り返し単位（ａ−３）は、一般式（１）で表される含フッ素化合物および重合性二重結合と酸不安定性保護基を併有する単量体の何れでもない単量体の重合性二重結合が開裂して高分子の骨格を形成しているものである。
【００５６】
請求項１の繰り返し単位（ａ−１）を含む含フッ素高分子化合物における、繰り返し単位（ａ−１）、繰り返し単位（ａ−２）、繰り返し単位（ａ−３）の構成比は、レジストのドライエッチング耐性やアルカリ現像液（標準現像液）適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００５７】
本発明にかかる含フッ素高分子化合物において、繰り返し単位（ａ−１）、繰り返し単位（ａ−２）、繰り返し単位（ａ−３）の構成比は、繰り返し単位（ａ−１）が０．１〜７０モル％であり、１〜６０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、繰り返し単位（ａ−２）が０．１〜９９．９モル％であり、１〜９０モル％が好ましく、５〜８０モル％がより好ましく、繰り返し単位（ａ−３）は必ずしも成分として含まれる必要はないので、構成比は０〜６０モル％であり、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。繰り返し単位（ａ−１）が０．１モル％未満においては、現像時に膨潤やパターン倒れが発生し高精細なパターンを形成されないため、また、７０％を超えると現像時の溶解性の調節が困難になり好ましくない。
【００５８】
本発明の含フッ素高分子化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００であり、２，０００〜５００，０００が好ましい。重量平均分子量１，０００未満では、塗布膜の強度が不十分であり、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜５．００が好ましく、１．０１〜４．００がより好ましく、１．０１〜３．００が特に好ましく、１．１０〜２．５０が最も好ましい。
【００５９】
本発明にかかる含フッ素高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。
【００６０】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【００６１】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、tert-ブチルパーオキシピバレート、ジ−tert-ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシアリルモノ
カーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【００６２】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。
【００６３】
得られる含フッ素高分子化合物の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。
＜繰り返し単位（ａ−１）＞
本発明における繰り返し単位（ａ−１）
【００６４】
【化１２】
0005577572.tif 000013
【００６５】
（式中、Ｒ3はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｗは二価の連結基、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子もしくは一価の有機基であり、またはＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびWは、相互
に組み合わされて環を形成してもよい。）は、重合性二重結合に基づいて形成された鎖状骨格に、α位の炭素原子に一つのフッ素原子とフッ素原子または含フッ素アルキル基とを有するカルボン酸基が連結基Ｗを介して結合していることを特徴とする。
【００６６】
繰り返し単位（ａ−１）のＲ3は、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。この
ような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１２のものであり、炭素数１〜３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ3は、フッ素原子またはトリフルオロメチル
基がさらに好ましい。
【００６７】
繰り返し単位（ａ−１）における連結基Ｗは、単結合、−（ＣＲ7Ｒ8）ｎ−（ｎは１〜１０の整数を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいはこれらの組み合わせからなる二価の連結基である。
【００６８】
二価の脂環式基としては、脂環式化合物、例えばノルボルナン、アダマンタンなどから水素原子が２個除かれて得られる基、二価の芳香族基としては、芳香族化合物、例えば、ベンゼンなどから水素原子が２個除かれて得られる基が例示できる。
【００６９】
これらの中で、組み合わされて得られる連結基Ｗとしては、
−（ＣＲ7Ｒ8）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ7Ｒ8）n−
−（ＣＲ7Ｒ8）m−Ｏ−（ＣＲ7Ｒ8）n−
などが挙げられる。ここで、ｍ、ｎは０〜１０の整数を表し、ｍは０が好ましく、ｎは０または１が好ましい。
【００７０】
この中で、各置換メチレン基のＲ7、Ｒ8 で表される一価の有機基は、特に限定されな
いが、水素原子、水酸基、またはアルキル基、脂環式炭化水素基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基および縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１〜３０の一価の有機基であって、これらの一価の有機基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。両者および複数のＲ7、Ｒ8は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ7、Ｒ8 は、組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００７１】
アルキル基としては、炭素数１〜３０のものであり、炭素数１〜１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。
【００７２】
置換アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の１個または２個以上を炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
【００７３】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００７４】
アリール基としては、炭素数１〜３０のものである。単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００７５】
炭素数１〜３０の縮合多環式芳香族基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から一個の水素原子を除いて得られる一価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
【００７６】
環原子数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましく、次に例示する。
【００７７】
【化１３】
0005577572.tif 000014
【００７８】
前記式中、Ｒa 、Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎ
は、２〜４の整数を表す。
【００７９】
連結基Ｗを構成するＲ7、Ｒ8における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００８０】
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４−tert-ブチルシクロヘキシル基を挙げ
ることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１〜２５のアルキル基もしくは置換アルキル基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換したものを挙げることができる。
【００８１】
ここで、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００８２】
連結基Ｗは、具体的には、
−（単結合）
−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−ＣＨ2−Ｏ−
−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−
−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
など、および、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ7Ｒ8−または−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＲ7Ｒ8−のうちＲ7およびＲ8がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましい。これらは、一個以上の水素原子がフッ素原子で置換したものであってもよい。これらのうち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ7Ｒ8−または−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＲ7Ｒ8−のうちＲ7およびＲ8がそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基をさらに好ましいものとして挙げることができる。
【００８３】
含フッ素高分子化合物の重合性二重結合含有基Ｒ1に基づく構造は、一般式（９）
【００８４】
【化１４】
0005577572.tif 000015
【００８５】
で表される。Ｒ4、Ｒ5は互いに独立に、水素原子、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ6は、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。
【００８６】
アルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、１〜４個の炭素原子を有する。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
また、これらのアルキル基のさらなる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００８７】
繰り返し単位（ａ−１）の重合性二重結合含有基Ｒ1に基づく好ましい構造として次の有機基を挙げることができる。
【００８８】
炭素数２〜１０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基など、
炭素数２〜１０の含フッ素アルケニル基、例えば、１−フルオロビニル基、１−トリフルオロメチルビニル基、パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基、３−トリフルオロメチル−２−プロペニル基、１−パーフルオロブテニル基、１−パーフルオロペンテニル基、１−トリフルオロメチル−１−ブテニル基、２−トリフルオロメチル−１−ブテニル基、３−トリフルオロメチル−１−ブテニル基、４−トリフルオロメチル−１−ブテニル基など、
置換または非置換フェニル基を置換基として有する炭素数２〜１０のアルケニル基、例えば、１−フェニル−１−プロペニル基、２−フェニル−１−プロペニル基、３−フェニル−１−プロペニル基、１−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基、４−フェニル−１−ブテニル基など、炭素数２〜１０のアルケニル基に置換基として脂環式炭化水素基、シクロエーテル基、ラクトン基、または、ノルボルネン骨格、ノルボルナン骨格、イソボルニル骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格、アダマンタン骨格などの脂環式炭化水素基を有するアルケニル基など。
【００８９】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００９０】
脂環式炭化水素基としては前記Ｒ7またはＲ8と同じものが挙げられる。
【００９１】
繰り返し単位（ａ−１）の重合性二重結合含有基Ｒ1に基づく構造は、また、Ｒ4、Ｒ5
またはＲ6が相互に組み合わされて下記の環構造をとることができる
【００９２】
【化１５】
0005577572.tif 000016
【００９３】
式（１０）中、Ｒ5は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ａは、結合した２つの炭素原子Ｃ−Ｃを含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。脂環式構造としては、炭素数３〜１０の単環式または多環式構造であり、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナンまたはこれらの構造の水素原子の少なくとも１個が低級アルキル基、低級フルオロアルキル基で置換された構造が挙げられる。
【００９４】
さらに、含フッ素重合体の重合性二重結合含有基Ｒ1に基づく構造は、下記一般式（１０−１）もしくは一般式（１０−２）またはビニルフェニル基に由来する基であることができる。
【００９５】
【化１６】
0005577572.tif 000017
【００９６】
式（１０−１）及び（１０−２）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基である。ｎは１〜４の整数を表す。
【００９７】
Ｒ1で表される重合性二重結合基としては、
（ｐ１）ＣＨ2＝ＣＨ−、
（ｐ２）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、
（ｐ３）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）−、
（ｐ４）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）−、
（ｐ５）下式（１０−３）ないし式（１０−６）（二重結合開裂後の繰り返し単位で表す。）
【００９８】
【化１７】
0005577572.tif 000018
【００９９】
で表される構造またはビニルフェニル基に由来する基が好ましく、（ｐ１）、（ｐ２）または（ｐ３）がより好ましく、（ｐ２）がさらに好ましい。（１０−３）ないし式（１０−６）で表される構造は、繰り返し単位（ａ−１）のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｗの少なくとも二個が結合して形成することができる。
【０１００】
繰り返し単位（ａ−１）に含まれる下記の部分構造（９−１）（式中の記号の意味は繰り返し単位（ａ−１）における意味と同じ。）が、
【０１０１】
【化１８】
0005577572.tif 000019
【０１０２】
次に示すビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α，α，α−トリフルオロアクリロイルオキシ基、ノルボルノイルオキシ基またはビニルフェノキシ基のいずれかの基の重合性二重結合が開裂した構造を有することが好ましい。
【０１０３】
【化１９】
0005577572.tif 000020
【０１０４】
また、請求項１における含フッ素高分子化合物の繰り返し単位（ａ−１）を重合性二重結合が開裂する前の単量体として、最も好ましいものの例を次に示すが、これは本発明を制限するためのものではない。
【０１０５】
【化２０】
0005577572.tif 000021
【０１０６】
（式中、Ｒ3はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ7は水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ8は直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ7およびＲ8は互いに環を形成していてもよい。）
ここで、Ｒ3は、フッ素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ7及びＲ8のアルキル基又はフルオロアルキル基は低級アルキル基または低級フルオロアルキル基であることが好ましい。アルキル基が環状のアルキル基であることは好ましい。また、Ｒ7が水素原子あることは好ましい。特に好ましいものとしては、Ｒ3がフッ素原子、Ｒ7が水素原子または低級アルキル基、Ｒ8が低級アルキル基であるものを挙げることができる。
【０１０７】
請求項１の含フッ素高分子化合物を構成する繰り返し単位（ａ−１）は、一般式（１）で表される含フッ素単量体の有する重合性二重結合が開裂して二価の基になることにより形成されるものである。したがって、含フッ素単量体について、含フッ素高分子化合物を構成する、鎖状の骨格部分が由来する重合性二重結合およびそれを含有する基、各有機基、連結基などは、いずれも繰り返し単位（ａ−１）についてした説明がそのまま該当する。
本発明の一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸の製造方法は、特に限定されず、例えば次の反応式［１］から反応式［３］に示す方法を用いて製造することができる。
【０１０８】
【化２１】
0005577572.tif 000022
【０１０９】
式中、Ｒ1およびＲ3は、一般式（１）におけるＲ1およびＲ3と同義である。Ｒd、ＲeおよびＲfはそれぞれ独立に一価の有機基を表す。ただし、Ｒdは水素原子であってもよい。Ｘはそれぞれ独立にハロゲン、トリフルオロメタンスルホネート基、炭素数１〜４のアルキルスルホネート基、アリールスルホネート基を表す。Ｗ´は二価の連結基を表し、Ｗ´−Ｏ−ＣＲdＲeは一般式（１）におけるＷの一態様に該当する。
Ｒd、Ｒeは、Ｒ7またはＲ8に対応し、具体的な説明は前記の通りであるが、一価の有機基としては低級アルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、1-（トリフルオロメチル）エチル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基、またはＲ7またはＲ8が互いに結合して形成したシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基がさらに好ましい。
【０１１０】
すなわち、まず、α位に活性ハロゲンとしてフッ素原子を有する含ハロゲンカルボン酸エステル（i）とカルボニル化合物（ii）を亜鉛の存在下無水の状態で反応させる（Reformatsky反応）ことでヒドロキシカルボン酸エステル（iii）を得る（反応式［１］）。次いで得られたヒドロキシカルボン酸エステル（iii）と重合性二重結合を有するハロゲン化合物（iv）を塩基の存在下溶媒中で反応させて不飽和カルボン酸エステル（v）とする（反応式［２］）。次に得られたエステル（v）を加水分解させることでα位にフッ素原子を有
する不飽和カルボン酸（vi）を得る（反応式［３］）。Ｗ´は二価の連結基を表し、Ｗ´−Ｏ−ＣＲdＲeは一般式（１）におけるＷの一態様に相当する。
【０１１１】
［１］または［２］の反応の方法において使用する溶媒は、反応応条件で反応に関与しなければよく、脂肪族炭化水素系溶媒類、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等、芳香族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等、ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、フェニルアセトニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、炭素数１〜４の低級エーテル類、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２−エポキシエタン、１、４−ジオキサン、ジブチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、置換テトラヒドロフラン等などが使用され、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランが好ましい。これらの溶媒を組み合わせて使用することもできる。溶媒の量は、出発原料の１重量部に対して１〜１００重量部程度、好ましくは１〜１０重量部である。［１］の反応に使用する溶媒はでき得る限り水分を除去した方が好ましい。さらに好ましくは溶媒中の水分含量は５０ｐｐｍ以下である。
【０１１２】
［２］の反応に使用する溶媒もでき得る限り水分を除去した方が好ましいが、必ずしも完全に除く必要はない。工業的に入手可能な溶媒に通常混入している程度の水分は、本製造方法の実施において特に問題にならず、従って水分を除去することなくそのまま使用できる。
【０１１３】
［１］の反応の方法において使用される亜鉛は、公知の方法で活性化させて使用することが好ましい。例えば、塩化亜鉛等の亜鉛塩をカリウム、マグネシウム、リチウム等で還元して金属亜鉛を得る方法、金属亜鉛を塩酸により処理する活性方法、金属亜鉛を酢酸中、銅塩または銀塩で処理し、銅または銀との合金とすることで、亜鉛を活性化する方法、超音波により亜鉛を活性化する方法、エーテル中、亜鉛をクロロトリメチルシランと攪拌することで亜鉛を活性化する方法、非プロトン性有機溶媒中、亜鉛をクロロトリメチルシランおよび銅化合物と接触させて該亜鉛を活性化させる方法などがある。
【０１１４】
亜鉛は、粉末、粒状、塊状、多孔質状、切削屑状、線状など何れの形状でもかまわない。反応温度は−７８〜１２０℃程度であり、反応時間は反応試剤により異なるが、通常１０分から２０時間程度で行うのが好都合である。反応圧力は常圧付近でよく、その他の反応条件は、当業者に公知の金属亜鉛を用いる類似の反応の条件が適用できる。
【０１１５】
［２］の反応における塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリミジン、ピリダジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン等の有機塩基が挙げられる。その中でも、特にトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ピリジンおよび２，６−ルチジンが好ましい。
【０１１６】
［２］の反応における塩基の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１〜１０モルが好ましく、特に１〜５モルがより好ましい。
【０１１７】
［１］ないし［３］の反応の方法において反応温度は−７８〜１２０℃程度であり、反応時間は反応試剤により異なるが、通常１０分から２０時間程度で行うのが好都合である。反応圧力は常圧付近でよく、その他の反応条件は、当業者に公知の類似反応の条件が適用できる。
【０１１８】
［３］の反応は、前記塩基性物質や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基性物質の存在下、水と加水分解することからなっている。
【０１１９】
［１］ないし［３］の各反応段階の間では洗浄、溶媒等分離、乾燥などの精製操作を行うことができる。
＜繰り返し単位（ａ−２）＞
本発明における繰り返し単位（ａ−２）
【０１２０】
【化２２】
0005577572.tif 000023
【０１２１】
（式中、Ｒ2は酸不安定性保護基、Ｗ1は二価の連結基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子もしくは一価の有機基であり、またはＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびWは、相互に組み合わされて環を形成してもよい。）は、酸不安定性保護基Ｒ2を有する繰り返し単位であれば特に限定されず、酸不安定性保護基Ｒ2を有する単量体の重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位である。
【０１２２】
重合性二重結合およびそれに基づく構造については、＜繰り返し単位（ａ−１）＞での説明が該当する。
【０１２３】
繰り返し単位（ａ−２）における連結基Ｗ1は、単結合、−（ＣＲ7Ｒ8）ｎ−（ｎは１
〜１０の整数を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいはこれらの組み合わせからなる二価の連結基である。
【０１２４】
これらの中で、組み合わされて得られる連結基Ｗ1としては、
−（ＣＲ7Ｒ8）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ7Ｒ8）n−
−（ＣＲ7Ｒ8）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ7Ｒ8）n−Ｂ−（ＣＲ7Ｒ8）l
−（ＣＲ7Ｒ8）m−Ｏ−（ＣＲ7Ｒ8）n−
−（ＣＲ7Ｒ8）m−Ｏ−（ＣＲ7Ｒ8）n−Ｂ−（ＣＲ7Ｒ8）l
−（ＣＲ7Ｒ8）n−Ｂ−（ＣＲ7Ｒ8）l−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ7Ｒ8）m−
−（ＣＲ7Ｒ8）n−Ｂ−（ＣＲ7Ｒ8）l−Ｏ−（ＣＲ7Ｒ8）m−などが挙げられる。ここで、Ｂは二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族炭化水素基からなる環式基であり連結基Ｗについて上述したアリール基または脂環式炭化水素基からさらに１個の水素原子が除かれた基を表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜１０の整数を表し、ｍは０が好ましく、１、ｎは０または１が好ましい。
【０１２５】
これら中で、各置換メチレン基のＲ7、Ｒ8 で表される一価の有機基については、連結基Ｗについて上述した事項が該当する。
【０１２６】
連結基Ｗ1は、具体的には、
−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−ＣＨ2−Ｏ−
−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−
−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−（Ｂは環式基を表す）
など、および、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ7Ｒ8−または−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＲ7Ｒ8−である。ここで、Ｒ7およびＲ8がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましい。これらは、一個以上の水素原子がフッ素原子で置換したものであってもよい。これらのうち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ7Ｒ8−のうちＲ7およびＲ8がそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基であるもの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、 −Ｃ6Ｈ4−Ｏ−をさらに好ましいものとして挙げることができる。
【０１２７】
Ｒ2で表される酸不安定性保護基としては、
Ｒ11−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−          （Ｌ-1）
Ｒ11−Ｏ−ＣＨＲ12−            （Ｌ-2）
ＣＲ13Ｒ14Ｒ15−                （Ｌ-3）
ＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15−              （Ｌ-4）
Ｒ11−Ｃ（＝Ｏ）−              （Ｌ-5）
を挙げることができる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は以下に説明する一価の有機基を表す。これらのうち、（Ｌ-1）、（Ｌ-2）、（Ｌ-3）は化学増幅型として機能するので、高エネルギー線または電子線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
【０１２８】
Ｒ11はアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示す。Ｒ12は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示す。また、Ｒ13〜Ｒ15の内の２つ以上の基が結合して環を形成してもよい。
【０１２９】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert-ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【０１３０】
また、前記有機基がさらに有する置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、前記のアルキル基もしくは脂環式炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、前記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、前記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１３１】
また、下記式（３−１）、式（３−２）で示されるラクトン基を挙げられる。
【０１３２】
【化２３】
0005577572.tif 000024
【０１３３】
【化２４】
0005577572.tif 000025
【０１３４】
前記式中、Ｒa は炭素数１〜４個のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキ
ル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシ基などを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１３５】
次に、前記酸不安定性保護基を具体的に示す。
前記のＲ11−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアルコキシカルボニル基としては、tert-ブト
キシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基、アダマンタンオキシカルボニル基等を例示できる。
【０１３６】
前記のＲ11−Ｏ−ＣＨＲ12−で表されるアセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェネチルオキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−フェネチルオキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−エトキシイソブチル基、１−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。また水酸基に対してビニルエーテル類を付加させて得られるアセタール基を挙げることができる。
【０１３７】
前記のＣＲ13Ｒ14Ｒ15−で表される３級炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチル−１−フェニルメチル基、１−メチル−１−エチル−１−フェニルメチル基、１，１−ジエチル−１−フェニルメチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソボルニル基、１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基、１−イソプロピルアダマンチル基、１−イソプロピルノルボルニル基、１−イソプロピル−（４−メチルシクロヘキシル）基などを例示できる。
【０１３８】
次に、脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性保護基の具体例を示す。
【０１３９】
【化２５】
0005577572.tif 000026
【０１４０】
【化２６】
0005577572.tif 000027
【０１４１】
（４−１）および（４−２）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であ
ってもよい。また、環炭素の１個または２個以上が置換基を有することができるのは前記のとおりである。
【０１４２】
前記のＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15−で表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、メチルジ−tert-ブチルシリル基、トリ−tert-ブチルシ
リル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０１４３】
前記のＲ11−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定性保護基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【０１４４】
また、ラクトン基を置換基含む酸不安定性保護基を次の式（５）、式（６）式（７）に例示する。
【０１４５】
【化２７】
0005577572.tif 000028
【０１４６】
【化２８】
0005577572.tif 000029
【０１４７】
【化２９】
0005577572.tif 000030
【０１４８】
式（５）、式（６）、式（７）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基で
あってもよい。
【０１４９】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸不安定性保護基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基等の３級アルキル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等のアルコキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基など、および、前記のアダマンチル基、イソボルニル基などの脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性保護基、ラクトン含む酸不安定性保護基等を好ましいものとして挙げることができる。
【０１５０】
＜繰り返し単位（ａ−３）＞
含フッ素高分子化合物は、繰り返し単位（ａ−１）、繰り返し単位（ａ−２）以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位として繰り返し単位（ａ−３）を含有することができる。
【０１５１】
このような繰り返し単位（ａ−３）としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これにより、樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１５２】
繰り返し単位（ａ−３）としては、ラクトン基を有するアクリル酸またはメタアクリル酸エステルに基づく繰り返し単位と極性基を有するアクリル酸またはメタアクリル酸エステルに基づく繰り返し単位であるのは好ましい。その場合、ラクトン基含有単量体に基づく繰り返し単位を１０〜６０％含むものが好ましく、２０〜５０％含有するものがさらに好ましい。また、繰り返し単位（ａ−１）以外の酸性基含有単量体に基づく繰り返し単位を含むことができ、その場合繰り返し単位（ａ−１）との合計として１〜５０％含むことができ、５〜３０％含有するものがより好ましい。さらに、酸分解性を示さない基を有するアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルに基づく繰り返し単位を含むことができる。その場合、このような単量体に基づく繰り返し単位を１〜７０％含むものがより好ましく、５〜６０％含有するものがより好ましい。
【０１５３】
以下、繰り返し単位（ａ−３）については、重合性二重結合が開裂して繰り返し単位となる前の形態である、単量体の形で説明する。この繰り返し単位（ａ−３）に対応する単量体は、下式
Ｒ1−Ｗ1−Ｙ
（Ｒ1、Ｗ1は繰り返し単位（ａ−２）における記号と同じ意味であり、Ｙは酸不安定性保護基を含まない一価の有機基を表す。）で表される。このとき、開裂および共重合反応の前後において、重合性二重結合以外の構造は変化しない。
【０１５４】
繰り返し単位（ａ−３）に対応する単量体としては、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類を少なくとも挙げることができる。これらは、繰り返し単位（ａ−１）、繰り返し単位（ａ−２）とともに共重合して含フッ素高分子化合物を合成するとき、一種類以上の単量体を併せて使用することができる。
【０１５５】
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル部位について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、tert-ブチルアクリレー
ト又はメタクリレート、アミルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ベンジルメタクリレートアクリレート又はメタクリレート、クロルベンジルメタクリレートアクリレート又はメタクリレート、オクチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート又はメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート又はメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート又はメタクリレート、フルフリルアクリレート又はメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレートなどを挙げることができる。また、これらと同じエステル部位を持つ、α−部位にトリフルオロメチル基またはシアノ基を有するアクリレート類などを挙げることができる。
【０１５６】
本発明で使用できる含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルは、エステル部位にフッ素を含有したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α−位にシアノ基又はトリフルオロメチル基が導入されていてもよい。そのエステル部位にフッ素を含有する単量体としては、前述のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとして説明したエステル部位の一部がフッ素化されたものは特に制限なく使用できる。すなわち、上述のエステル部位に含フッ素アルキル基や、その環炭素がフッ素原子または含フッ素アルキル基、例えば、トリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環、含フッ素ノルボルネル基、含フッ素ノルボルネル基、含フッ素アダマンチル基等を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のtert-ブチルエステル、ヘキサフルオロイソプロパノール基が置換したシクロヘキシル基やノルボルニル基であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなども使用可能である。
【０１５７】
さらに、ラクトン基を有するアクリル酸、メタアクリル酸、α、α、α−トリフルオロアクリル酸（α−トリフルオロメタクリル酸）のエステルが好ましい。ラクトンとしては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。ラクトン基を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１５８】
また、前記ラクトン基としては、下記式（１２−１）、式（１２−２）で示される構造のものが挙げられる。
【０１５９】
【化３０】
0005577572.tif 000031
【０１６０】
式中、Ｒa は炭素数１〜４個のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒb
は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシ基などを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１６１】
【化３１】
0005577572.tif 000032
【０１６２】
式中、Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基もしくはパーフルオ
ロアルキル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシ基などを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１６３】
ラクトン基を次の式（１３−１）ないし（１３−６）に具体的に例示する。
【０１６４】
【化３２】
0005577572.tif 000033
【０１６５】
【化３３】
0005577572.tif 000034
【０１６６】
【化３４】
0005577572.tif 000035
【０１６７】
【化３５】
0005577572.tif 000036
【０１６８】
【化３６】
0005577572.tif 000037
【０１６９】
【化３７】
0005577572.tif 000038
【０１７０】
前記式（１３−１）ないし式（１３−６）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立に
エチル基であってもよい。
【０１７１】
ビニルエーテル類またはアリルエーテル類としては、置換基として炭素数１〜３０のアルキル基、フルオロアルキル基または脂環式炭化水素基を有するものが挙げられ、これらは、さらに置換基としてハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシ基、アミノ基、アリール基、アルキル基、脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。
【０１７２】
具体的に例示すると、アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、sec−ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどを挙げることができる。シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよびノルボルネル基、アダマンチルビニルエーテル、ブチルラクトンビニルエーテルなどを挙げることができる。また、パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロイソプロピルビニルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロイソブチルビニルエーテル、パーフルオロ−sec−ブチルビニルエーテル、パーフルオロ−tert-ブチルビニルエーテル、パーフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロドデシルビニルエーテルなどを挙げることができる。また、ヒドロキシル基を有するビニルエーテル類として、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロビルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテルなどを挙げることができる。さらに、、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１７３】
アリルエーテル類としてはメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどが挙げられる。ヒドロキシル基を有するアリルエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル類、またはグリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコールのアリルエーテル類が挙げられる。
【０１７４】
また、エポキシ基を有するビニルエーテル、アリルエーテルが挙げられる。また、β−ケトエステル基を含有するビニルエーテルまたはアリルエーテルとしては、アセト酢酸アリルなどが挙げられる。さらに、トリメトキシシリルビニルエーテルなどの加水分解性基を有する珪素を含んだビニルエーテルも挙げることができる。
【０１７５】
アリルエステルとしては、例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等を挙げることができる。
【０１７６】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等などを挙げることができる。
【０１７７】
また、イタコン酸ジアルキル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等、フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート、ビニル酢酸のアルキルエステル；ビニル酢酸エチル等を挙げることができる。
【０１７８】
オレフィンまたは含フッ素オレフィンとしては、エチレン、プロピレンシクロヘキセンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、オクタフルオロシクロペンテンなどが例示できる。
【０１７９】
さらに、本発明に使用できるスチレン系化合物としては、芳香族環にビニル基が結合した化合物であり、具体的には例えば、スチレン、ｍ-又はｐ-メトキシスチレン、ｍ-又は
ｐ-エトキシスチレン、ｍ-又はｐ-プロポキシスチレン、ｍ-又はｐ-イソプロポキシスチ
レン、ｍ-又はｐ-ブトキシスチレン、ｍ-又はｐ-tert-ブトキシスチレン、ｍ-又はｐ-（
１-エトキシエトキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-（１-エトキシプロポキシ）スチレン、ｍ-
又はｐ-（１-イソブトキシエトキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-（２-テトラヒドロピラニル
オキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-ア
セトキシスチレン、ｍ-又はｐ-プロピオニルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-ピバロイルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-ベンゾイルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-メシルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-フェニルスルホニルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-トシルオキシスチレンなど、およびこれらのスチレン系化合物のα位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合したものが挙げられる。
【０１８０】
スチレン系化合物の構造を本発明の含フッ素高分子化合物に導入する場合、例えば、p-ブトキシカルボニルオキシスチレンを共重合させた後、ブトキシカルボニル部位をヒドロキシ基に変換することによって行うことができる。
【０１８１】
ノルボルネン化合物または含フッ素ノルボルネン化合物としては、単環または多環の構造を有するノルボルネン単量体である。この際、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、α，α，α−トリフルオロアクリル酸、メタクリル酸、ビニルエステル、含フッ素ビニルエステル、本明細書で記載したアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエンまたはシクロヘキサジエンとをDiels Alder付加反応させて得られるノルボルネン化合物が好ましく採用される。
【０１８２】
また、アクリルアミド類またはメタクリロアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミドもしくはメタクリロアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert-ブ
チル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドもしくはアクリロアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミドもしくはメタクリロアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミドなどが挙げられる。
【０１８３】
さらに、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、アルコキシリル基含有のビニルシラン、アリルオキシエタノールなども他の共重合単量体として挙げられる。
【０１８４】
本発明の請求項１における含フッ素高分子化合物においては、これらのうち、少なくとも一種類をアクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物とすることが好ましい。
【０１８５】
前記共重合可能な単量体であれば、特に限定されないが、３００nm以下の高エネルギー線や電子線で使用するためには、多重結合や芳香族環を有しない単量体が好ましい。
【０１８６】
＜溶媒＞
本発明による含フッ素高分子化合物を薄膜に成膜する方法としては、例えば有機溶媒に溶解させて塗布、乾燥によって成膜する方法を用いることが可能である。使用する有機溶媒としては、含フッ素高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１８７】
＜酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物に用いられる酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、含フッ素高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【０１８８】
＜界面活性剤＞
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物が前記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、また、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１８９】
＜パターン形成方法＞
本発明のレジスト組成物の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、まずシリコンウエーハのような基板に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成させ、これに露光装置などにより高エネルギー線又は電子線を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。さらに、所望によってレジスト組成物に混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【０１９０】
本発明で用いる高エネルギー線は特に限定されないが、特に微細加工を行なう場合にはＦ2エキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどの近紫外
線（波長３８０〜２００ｎｍ）もしくは真空紫外線（遠紫外線、ＶＵＶ，波長２００〜１０ｎｍ）、シンクロトロン放射光などの極端紫外線（ＥＵＶ、波長１０ｎｍ以下）または軟エックス線などで３００ｎｍ以下のものが有効である。本発明のパターン形成方法では、このような３００ｎｍ以下の短波長の高エネルギー線や電子線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線や電子線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本レジスト組成物は、このような装置に用いる場合にも好適である。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１９２】
［実施例１］
２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステルの合成
【０１９３】
【化３８】
0005577572.tif 000039
【０１９４】
５００ｍＬの反応器に、活性化した金属亜鉛  ２４.２ｇ（３７０ミリモル／１.５等量）とＴＨＦ（脱水）  ３００ｍＬを加え、そこにブロモ−ジフルオロ酢酸エチル／ＴＨＦ溶液［ブロモ−ジフルオロ酢酸エチル５１.４７ｇ（２５３.６ミリモル／１.０等量）及びＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ］を滴下した。滴下後、室温で２０分間攪拌した後、プロピオンアルデヒド／ＴＨＦ溶液［プロピオンアルデヒド１４.８０ｇ（２５４.８ミリモル／１.０等量）及びＴＨＦ（脱水）  ８０ｍＬ］を加え、室温で３０分間攪拌した。
その後、水、ジイソプロピルエーテルを加え、二層分離を行った。得られた有機層を希塩酸、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去して、目的とする２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエ
ステル４１.２ｇを得た。このとき、収率８９％であった。
［２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステルの物性］
1H NMR (CDCl3) d 4.31 (q, J=7.1 Hz, 2H; CH2-O), 3.89 (m, 1H; CH-OH), 2.50 (br,1H; OH), 1.71 (m, 1H), 1.52 (m, 1H), 1.32 (t, J=7.1 Hz, 3H; CH3), 1.02 (t, J=7.3Hz, 3H; CH3)
19F NMR (CDCl3) d -115.26 (d, J=252 Hz, 1F), -122.95 (d, J=252 Hz, 1F)。
【０１９５】
［実施例２］
メタクリル酸  １−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
【０１９６】
【化３９】
0005577572.tif 000040
【０１９７】
２５ｍLの反応器に、２,２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステル
１.５０ｇ（８.２ミリモル）とクロロホルム  ６.５ｇ、酸化防止剤ノンフレックスＭ
ＢＰ（精工化学株式会社製品）１０ｍｇ、メタクリル酸クロリド１.０３ｇ（９.９ミリモル／１．２等量）、トリエチルアミン１.２５ｇ（１２.４ミリモル／１.５等量）を加え
、５５℃で４時間攪拌した。その後、水１０ｇを加え、クロロホルムで１回抽出を行った。得られた有機層を希塩酸、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、クロロホルムを留去して、目的とするメタクリル酸  １−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル  ２.０６ｇを得た。このとき純度は６６％、収率６６％であった。
［メタクリル酸  １−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1H NMR (CDCl3) d 6.14 (s, 1H; methylene), 5.62 (s, 1H; methylene), 5.35 (m, 1H; CH-O), 4.27 (m, 2H; CH2-O), 1.93 (s, 3H; CH3), 1.81 (m, 2H; CH2), 1.28 (t, J=7.2 Hz, 3H; CH3), 0.95 (t, J=7.6 Hz, 3H; CH3)
19F NMR (CDCl3) d -113.63 (d, J=264 Hz, 1F), -119.57 (d, J=264 Hz, 1F)。
【０１９８】
［実施例３］
メタクリル酸  １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル：メタクリル酸（１）の製造方法
【０１９９】
【化４０】
0005577572.tif 000041
【０２００】
２５ｍＬの反応器に、メタクリル酸  １−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル  １.００ｇ（純度６６％）、２.６ミリモル）、水１.００ｇを加
え、０℃に冷却し、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．０６ｇ（４．０ミリモル／１．５等量）を滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル１０ｇで洗浄し、得られた水層を希塩酸で洗浄、さらにジイソプロピルエーテルで２回抽出し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去して、目的とするメタクリル酸（１）０.１９ｇを得た。このとき純度は７８％、収率２７％であった。
［メタクリル酸（１）：メタクリル酸  １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1H NMR (CDCl3) d 7.24 (br, 1H; COOH), 6.16 (s, 1H; methylene), 5.63 (s, 1H; methylene), 5.39 (m, 1H; CH-O), 1.93 (s, 3H; CH3), 1.85 (m, 2H; CH2), 0.97 (t, J=7.6Hz, 3H; CH3)
19F NMR (CDCl3) d -114.24 (d, J=264 Hz, 1F), -119.48 (d, J=264 Hz, 1F)。
【０２０１】
［実施例４］
還流冷却器、撹拌子を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに、メタクリレート（１）（１．５０ｇ）、ＭＡ−ＭＡＤ（３．７０ｇ、ダイセル化学工業株式会社製）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．１１ｇ）、メチルエチルケトン（１５．０ｍｌ）を入れ、フラスコ内を窒素で置換した。これを６０℃のオイルバスで加熱して１８時間攪拌した。反応終了後、ｎ−ヘキサン（６０ｍｌ）に投入して撹拌し、生成した沈殿を取り出した。これを５５℃で１８時間乾燥し、白色固体の高分子化合物（１）（３．６５ｇ、７１％収率）を得た。分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）により求めた。結果を表１に示した。
【０２０２】
【化４１】
0005577572.tif 000042
【０２０３】
［実施例５］
実施例４と同様の手法で、メタクリレート（１）、MA−ＭＡＤ(ダイセル化学工業株式会
社製)、およびＭＡ−ラクトン（ＭＡ-lactone：大阪有機工業株式会社製）から共重合体を合成し、白色固体を得た。分子量はＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン）から、高分子化合物（２）の組成モル比(a/b/c)はＮＭＲから求めた。結果を表１に示した。
【０２０４】
【化４２】
0005577572.tif 000043
【０２０５】
［実施例６］
実施例４と同様の手法で、メタクリレート（１）、ＭＡ−ＭＡＤ (ダイセル化学工業株式会社製)、およびＭＡ−ＨＭＡ（ダイセル化学工業株式会社製）から共重合体を合成し、
白色固体を得た。分子量はＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン）から、高分子化合物（３）の組成モル比(a/b/c)はＮＭＲから求めた。結果を表１に示した。
【０２０６】
【化４３】
0005577572.tif 000044
【０２０７】
［実施例７］
実施例４と同様の手法で、メタクリレート（１）、ＭＡ−ＭＡＤ (ダイセル化学工業株式会社製)、および特開２００４−１７５７４０に記載された方法により合成したＭＡ−Ｂ
ＴＨＢ−ＮＢを用いて共重合体を合成し、白色固体を得た。分子量はＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン）から、高分子化合物（４）の組成モル比(a/b/c)はＮＭＲから求めた。結
果を表１に示した。
【０２０８】
【化４４】
0005577572.tif 000045
【０２０９】
【表１】
0005577572.tif 000046
【０２１０】
［実施例８］
高分子化合物（１）、（２）、（３）、（４）を、それぞれプロピレングリコールメチルアセテートに溶解し、固形分１４％になるように調製した。さらに高分子化合物１００重量部に対し、酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を5重量部になるように溶解してレジスト組成物（Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３
、Ｒ−４）を調製した。
レジスト組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、各レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコートして膜厚２５０ｎｍの塗布膜（レジスト膜）を得た。１２０℃でプリベークを行った後、寸法１３０ｎｍの１対１ラインアンドスペース（１３０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターン）のフォトマスクを介して１９３ｎｍの紫外線で露光を行った後、120℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２２℃で１分間現像した。この結果、いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。
【０２１１】
最適露光量にて解像した１３０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンについて、日立社製の「測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０」にてパターン形状を観察した。その際のパターン形状の評価を、レジスト組成物Ｒ−１の形状を基準として表２に示した。
【０２１２】
【表２】
0005577572.tif 000047
【０２１３】
［評価基準］
○：形成したパターン形状に、膨潤およびパターン倒れが観測されない状態
△：形成したパターン形状に、膨潤は観測されないが、パターン倒れが観測される状態
×：形成したパターン形状に、膨潤およびパターン倒れが観測される状態
［比較例１］
実施例４と同様の手法で、メタクリル酸とＭＡ−ＭＡＤ (ダイセル化学工業株式会社製)
を用いて高分子化合物（５）を調製し、実施例８と同一の操作によりレジスト組成物を調製し、それを用いて作成したパターン形状について評価して、結果を表２に示した。
【０２１４】
【化４５】
0005577572.tif 000048
【０２１５】
［比較例２］
実施例４と同様の手法で、メタクリル酸、ＭＡ−ＭＡＤ (ダイセル化学工業株式会社製)
、およびＭＡ−ラクトン（ＭＡ-lactone：大阪有機工業株式会社製）を用いて高分子化合物（６）を調製し、実施例８と同一の操作によりレジスト組成物を調製し、それを用いて作成したパターン形状について評価して、結果を表２に示した。
【０２１６】
【化４６】
0005577572.tif 000049
【０２１７】
表２から明らかなように、本発明の含フッ素高分子化合物（実施例４、５、６および７）を含有するＲ−１、２、３および４のレジスト組成物は、高分子化合物（５）、（６）を含有する比較例１、２のレジスト組成物と比べて、膨潤せずパターン倒れのない高精細なパターンが形成されるという良好な評価結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の含フッ素高分子化合物を含有するレジスト組成物により、高エネルギー線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される３００ｎｍ以下の波長の近紫外線もしくは真空紫外線、極端紫外線、軟エックス線や電子線に感応するポジ型のレジスト組成物を調製することができる。そして、本発明のレジスト組成物は、現像時において膨潤せずパターン倒れのない高精細なパターンが形成されるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。