(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物ＭＢ（ＯＲ７）ｘ（Ｘ）４−ｘ［式中、Ｒ７は、２〜２０個の炭素原子を有する、任意選択的に置換される、直鎖、分枝状、環状、非環式、もしくは芳香族ヒドロカルビル基であり；Ｘはフルオリド、ブロミド、またはヨージドであり；Ｍは、アルカリ金属のカチオンＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋またはタイプＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋もしくはＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｐ＋（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立して、１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である）のカチオンであり；ｘは１〜４である］を含む、アルキレンエポキシドを使用するアルコールのアルコキシル化のための組成物。
【請求項２】
ｘが１〜３である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｘが３である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｘがヨージドである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５がそれぞれ、１〜４個の炭素のアルキル基である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ＭがＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５がそれぞれ、１〜４個の炭素原子のアルキル基である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ｘが４であり、Ｒ７がフッ素化アルキル基である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ｘが４であり、Ｒ７が、タイプＣｙＦ２ｙ＋１ＣＨ２ＣＨ２（式中、ｙは２〜２０の整数である）の直鎖フルオロアルキル基である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
適した溶媒中、Ｂ（ＯＲ７）３とＭＸとを化合させる工程を含む請求項２に記載の組成物の製造方法であって、Ｂ（ＯＲ７）３とＭＸとを１：３〜３：１のモル比で化合させる、上記製造方法。
【請求項１０】
ａ）適した溶媒中、Ｂ２Ｏ３またはＢ（ＯＨ）３を式Ｒ７ＯＨの化合物と化合させて反応混合物を形成させる工程と；
ｂ）任意選択的に、反応混合物から水を除去する工程と；
ｃ）反応混合物に、式ＭＸの化合物を１：３〜３：１のＢ２Ｏ３またはＢ（ＯＨ）３／ＭＸモル比で加える工程と
を含む請求項２に記載の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、本出願と同日に出願された同時係属出願番号［代理人整理番号ＣＬ４２９１］および同時係属出願番号［代理人整理番号ＣＬ４５５５］に関連している。
【０００２】
本発明は、ホウ素ベースの触媒、およびそれらの製造方法を対象とする。本触媒は、アルキレンエポキシドを使用するアルコールのアルコキシル化に好適である。
【背景技術】
【０００３】
アルコールアルコキシレート含有物質は、多種多様な工業的用途において、たとえば非イオン性界面活性剤として使用されてきた。それらは、１種以上の触媒の存在下にアルコールとエチレンオキシド（すなわちオキシラン）またはプロピレンオキシド（すなわち２−メチルオキシラン）などのアルキレンエポキシドとの反応によって典型的には製造される。フッ素化アルキル基を組み込んでいるアルコールとアルキレンエポキシドとの反応によって製造されるフッ素化アルキルアルコキシレートは、重要な部類の物質である。フッ素化アルキルアルコキシレートは、ＰＶＣフィルム、電気化学セル、および様々な写真コーティングの製造における非イオン性界面活性剤としての使用を含む、幾つかの工業的用途においてとりわけ有用である。
【０００４】
フッ素化アルコールのアルコキシル化のための公知の触媒系および方法としては、金属水素化物、金属フッ化物、金属アルキルまたは金属アルコキシドと組み合わせて単独での、三フッ化ホウ素または四フッ化ケイ素などのルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸の使用が挙げられる。このような酸性物質はまた、アルキルアルコキシル化中にアルキレンエポシキシドの二量化などの副反応を触媒してジオキサンを形成する。このような理由により、多くの方法では、アルコールをアルコキシル化するために強塩基性触媒が使用される。しかし、アルコールの中には強塩基に対して安定ではないものもある。たとえば、強塩基の存在下に、あるハイドロフルオロカーボンは、ＨＦを脱離し、フッ素化オレフィンが形成する傾向がある。ハロヒドリン、ＸＣＲ２ＣＲ２ＯＨは、塩基の存在下にエポキシドを形成することがよく知られており、オレフィンをエポキシドに転化するこの目的のために合成的に用いられる。
【０００５】
特許文献１においてＨａｌｌｉｎｇおよびＨｕａｎｇは、一般構造ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨを有するパーフルオロアルキルエタノールの市販混合物がヨウ素源とＮａＢＨ４（可燃性のために安全性懸念を呈する高価な物質）などのアルカリ金属水素化ホウ素とを含む触媒系の存在下にアルコキシル化されるフルオロアルキルアルコキシレートの製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，６０８，１１６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、化合物ＭＢ（ＯＲ７）ｘ（Ｘ）４−ｘ［式中、Ｒ７は、２〜２０個の炭素原子を有する、任意選択的に置換された、線状、分枝状、環状、非環式、もしくは芳香族ヒドロカルビル基であり；Ｘはフッ化物、臭化物、またはヨウ化物であり；Ｍは、アルカリ金属のカチオンＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋またはタイプＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋もしく
はＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｐ＋（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立して、１〜２０個の炭素原子を持つヒドロカルビル基である）のカチオンであり；ｘは１〜４である］を含む組成物である。
【０００８】
本発明の別の態様は、好適な溶媒中でＢ（ＯＲ７）３とＭＸとを化合させる工程を含む、化合物ＭＢ（ＯＲ７）ｘ（Ｘ）４−ｘ（ここで、ｘは１〜３である）の製造方法であって、Ｂ（ＯＲ７）３とＭＸとが約１：３〜約３：１のモル比で化合させられる方法である。
【０００９】
本明細書において使用されるところでは、用語「ヒドロカルビル」は、単結合、二重結合、三重結合、もしくは芳香族炭素−炭素結合によっておよび／またはエーテル結合によって連結され、そしてしたがって水素原子で置換された、炭素原子の直鎖、分枝状もしくは環状配置を意味する。このようなヒドロカルビル基は、脂肪族および／または芳香族であってもよい。ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ベンジル、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、キシリル、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、およびブチニルが挙げられる。
【００１０】
「任意選択の」または「任意選択的に」は、その後に記載される事象または状況が起こっても起こらなくてもよいこと、およびその記載が前記事象または状況が起こる場合およびそれが起こらない場合を含むことを意味する。たとえば、語句「任意選択的に置換された」は、部分が置換されていても置換されていなくてもよいこと、およびこの記載が置換されている部分および置換されていない部分の両方を含むことを意味する。
【００１１】
基または部分が「置換されている」と本明細書にあるとき、この基または部分は、これらの基を含有する化合物がさらされるプロセス条件下に不活性である１つ以上の置換基（たとえば、不活性官能基、下を参照されたい）を含有することを意味する。置換基は、元の部分にペンダント結合することができるか、またはこの部分の１つ以上の原子と置き換わってもよい。置換基はまた、本明細書において記載される方法を実質的に有害に妨げない。「置換された」の意味には、窒素、酸素および／または硫黄などの、１つ以上のヘテロ原子を含有する鎖または環が含まれる。置換ヒドロカルビルにおいて、トリフルオロメチルにおけるように、水素のすべてが置換されてもよい。
【００１２】
「不活性官能基」とは、この基を含有する化合物がさらされるプロセス条件下に不活性である、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を意味する。これらの官能基はまた、それらが存在する化合物が関与する可能性がある、本明細書において記載されるあらゆる方法を実質的に妨げない。官能基の例としては、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、ならびにエーテルが挙げられる。
【００１３】
「アルキル」とは、単結合のみを含有する一価のヒドロカルビル基を意味する。
【００１４】
「アルキレン」とは、単結合のみを含有する二価のヒドロカルビル基を意味する。
【００１５】
「フッ素化」とは、炭素に直接結合している少なくとも１個の水素がフッ素で置換されていることを意味する。
【００１６】
「フルオロアルキル」とは、部分的にまたは完全にフッ素化されているアルキル基を意味する。
【００１７】
ホウ素ベースの触媒を使用する、エポキシ化によるアルキルアルコキシレート、とりわけフルオロアルキルアルコキシレートの製造方法が本明細書において記載される。この触媒は、多種多様なアルコールと共に使用することができる。
【００１８】
一実施形態においては、本方法は、式Ｒ１ＯＨの１種以上のアルコールを式Ｑ（Ｏ）の１種以上の１，２−アルキレンエポキシドと［式中、Ｑは、式ＣｙＨ２ｙ（ここで、ｙは２〜１０の整数である）の線状アルキレン基であり、Ｒ１は、１〜３０個の炭素原子を有する、任意選択的に置換された、線状、分枝状、環状、もしくは芳香族ヒドロカルビル基である］と約６０℃〜約２００℃の温度および環境大気圧〜約１０３５ＫＰａの圧力で；
アルコール対触媒のモル比約２００〜１５で触媒の存在下に接触させて；
［ここで、触媒は、ＭＢ（ＯＲ１）ｘ（Ｘ）４−ｘまたはＢ（ＯＲ１）３／ＭＸであり、Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋、もしくはＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｐ＋であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立してヒドロカルビル基であり、ｘは１〜３である］
式Ｒ１Ｏ（ＱＯ）ｍＨ（ここで、ｍは１〜２０である）のアルキルアルコキシレートを形成する工程を含む。
【００１９】
Ｒ１は、１〜３０個の炭素原子のアルキル基、またはフェニルなどの芳香族基であることができる。Ｒ１は、官能基がアルコキシル化反応を妨げないという条件で、エーテル、アミド、エステル、ハロゲン、硫黄、ニトリルなどの、しかしそれらに限定されない官能基で任意選択的に置換されることができる。それはまた、タイプＣｙＦ２ｙ＋１ＣＨ２ＣＨ２（ここで、ｙは２〜２０の整数である）の部分フッ素化されたまたは線状のフルオロアルキル基であることができる。Ｒ１は、フルオロアルキル基の混合物などの、１つ以上のアルキル基の混合物であることができる。
【００２０】
一実施形態においては、式Ｒ１ＯＨのアルコールの混合物を本方法で１，２−アルキレンエポキシドと接触させたテロマー混合物であることができる、アルキルアルコキシレートの相当する混合物を製造することができる。式Ｑ（Ｏ）の１，２−アルキレンエポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド、またはそれらの混合物であることができ、典型的にはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドであることができる。
【００２１】
本明細書において開示される方法に好適な触媒としては、ＭＢ（ＯＲ１）ｘ（Ｘ）４−ｘまたはＢ（ＯＲ１）３／ＭＸが挙げられる。Ｂ（ＯＲ１）３／ＭＸとは、Ｂ（ＯＲ１）３とＭＸとの混合物である二成分触媒を意味する。二成分は、本方法に別々に、任意の順に、または同時に加えることができる。Ｒ１は上に定義された通りである。式ＭＢ（ＯＲ１）ｘ（Ｘ）４−ｘにおいて、ｘは１〜３であることができるが、典型的には３である。Ｂ（ＯＲ１）３／ＭＸ触媒は、触媒種として機能する、式ＭＢ（ＯＲ１）３Ｘの組成物をその場で形成すると考えられる。Ｒ１は上に定義された通りである。
【００２２】
Ｍは、アルカリ金属のカチオンＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋またはタイプＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋もしくはＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｐ＋（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立して、１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である）のカチオンである。典型的には、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立して、ブチルなどの、１〜４個の炭素のアルキル基であり、同じまたは異なるものであることができる。一実施形態においては、ＭはＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋である。
【００２３】
Ｘは、フッ化物、臭化物、またはヨウ化物であるが、典型的にはＩである。
【００２４】
触媒は、商業的に入手することができるかまたは本明細書において以下に開示される方法などの、当該技術分野において公知の任意の方法によって製造することができる。
【００２５】
一実施形態においては、本方法は、アルコールを触媒の存在下にアルキレンオキシドと接触させる工程を含む。アルコールおよび触媒は、同時にまたは任意の順にアルキレンオキシドに加えることができる。典型的には触媒は、反応のための溶媒としてもまた機能する、ニートのアルコールに加えられるか、ニートのアルコール中で生み出されるかのどちらかである。１種以上の共溶媒が、この溶媒がすべての試薬および生成物に対して実質的に不活性であるという条件で、さらに使用されてもよい。触媒およびアルコール反応混合物は次に、所望の転化率が達成されるまで高められた温度でアルキレンオキシドで処理される。
【００２６】
触媒は、約０．１モル％〜約１１モル％、典型的には約０．５％〜約８％、より典型的には約１モル％から約６モル％のアルコールに対する量で使用される。アルキレンオキシドは、触媒およびアルコールの添加後に液体または蒸気として触媒／アルコール溶液に典型的には供給される。反応混合物に加えられるアルキレンオキシドの量は、最終生成物において所望の数のアルキルオキシ単位を提供するために必要な最小量を提供すること以外は決定的に重要であるわけではない。
【００２７】
使用されるアルキレンオキシドの量は可変であり、アルコキシル化アルコール製品において望まれる物理的特性によって決定される。したがって、ある場合には、出発アルコール当たりのアルコキシ基の平均数は、比較的低い、たとえば、２〜６である必要があるが、その他の場合については、８〜３０以上などの著しくより高い数が必要とされる可能性がある。
【００２８】
本方法は、多くのアルキレンオキシドの可燃性による安全上の理由で、窒素または別の不活性ガスなどの、不活性雰囲気下に典型的には行われる。水は通常アルコキシル化され、それによって汚染物質を生成するであろうから、本方法を無水条件下に行うことが典型的である。水はまた、ある触媒を阻害するかまたは毒する可能性がある。
【００２９】
反応温度は可変であり、約６０℃〜約１８０℃の範囲であることができ、好ましくは約８０℃〜１４０℃である。所望の温度は、許容することができる反応時間によって主として決定され、より低い温度はより長い反応時間をもたらし、より高い温度はより短い反応時間をもたらす。
【００３０】
反応は、反応中に生み出される圧力、典型的には約０〜約２００ｐｓｉｇ、または約０〜約１００ｐｓｉｇで行われる。
【００３１】
撹拌は必要とされないが、通常は均一な混合を促すためにおよび伝熱を促すために行われる。
【００３２】
本明細書において開示される方法によって製造されるアルキルアルコキシレートは、任意の所望の数のアルキルオキシ単位を有することができ、所望の最終用途向けの特性の調整を可能にする。アルキルオキシ単位は、典型的にはアルキルアルコキシレート組成物の約１０重量％〜約９０重量％、より典型的には約２０％〜約７０％で存在するであろう。
【００３３】
一実施形態においては、本方法は、テロマーとしても知られる、テロマー混合物を形成する。テロマーは、式：Ａ（Ｃ）ｍＢ（式中、ｍは一般に１〜２０の範囲にある）で表される低重合度のポリマーの混合物が形成されるようにタキソーゲン（Ｃ）がテローゲン（ＡＢ）に加えられるときに形成される。本明細書において使用されるところでは、テロマー混合物は、その重合度ｍが互いに異なる複数のテロマーと定義される。このように、ある実施形態では本明細書において記載される方法は、異なる値のｍを有する、式Ｒ１Ｏ（ＱＯ）ｍＨのアルキルアルコキシレートのテロマー混合物を製造することができる。本明細書において開示される方法は、１〜２０、より典型的には２〜８の平均重合度のテロマーの製造に特に好適である。
【００３４】
本方法は、製造されたアルキルアルコキシレートの１つ以上の回収または単離を任意選択的にさらに含むことができる。これは、蒸留、デカンテーション、再結晶、または抽出などの、当該技術分野において公知の任意の方法によって行うことができる。
【００３５】
また、ＭＢ（ＯＲ７）ｘ（Ｘ）４−ｘ
［式中、
Ｒ７は、２〜２０個の炭素原子を有する、任意選択的に置換された、線状、分枝状、環状、非環式、もしくは芳香族ヒドロカルビル基であり；
Ｘはフッ化物、臭化物、またはヨウ化物であり；
Ｍは、アルカリ金属のカチオンＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋またはタイプＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋もしくはＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｐ＋（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立して、１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である）のカチオンであり；ｘは１〜４である］
を含む化合物が提供される。
【００３６】
これらの化合物は、特にアルコキシル化反応において、触媒として使用することができる。
【００３７】
Ｒ７は、１〜３０個の炭素原子のアルキル基、またはフェニルなどの芳香族基であることができる。それは、官能基がアルコキシル化反応を妨げないという条件で、エーテル、アミド、エステル、ハロゲン、硫黄、ニトリルなどの、しかしそれらに限定されない官能基で任意選択的に置換されることができる。それはまた、部分フッ素化されているかまたは、とりわけｘが４であるときに、タイプＣｙＦ２ｙ＋１ＣＨ２ＣＨ２（ここで、ｙ＝２〜２０である）の線状のフルオロアルキル基であることができる。Ｒ７は、フルオロアルキル基の混合物などの、基の混合物であることができる。ｘが４であるとき、Ｒ７は、部分的にまたは完全にフッ素化された、フッ素化アルキルであることができる。
【００３８】
式ＭＢ（ＯＲ７）ｘ（Ｘ）４−ｘにおいてｘは１〜３であることができるが、典型的には３である。
【００３９】
Ｍは、アルカリ金属のカチオンＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋またはタイプＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋もしくはＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｐ＋（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立して、１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である）のカチオンである。典型的には、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立して、ブチルなどの、１〜４個の炭素のアルキル基であり、同じまたは異なるものであることができる。一実施形態においては、ＭはＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋である。
【００４０】
Ｘはフッ化物、臭化物、またはヨウ化物であるが、典型的にはヨウ化物である。
【００４１】
ｘが４であるとき、テトラアルコキシボレートＢ（ＯＲ）４−は様々な方法によって製造することができる。たとえば、Ｂ（ＯＨ）３から出発する２段階プロセスがＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００６、１６９０ページにＭａｌｋｏｗｓｋｙによって記載されている。これらの化合物はまた、たとえば、Ｂ（ＯＭｅ）４−またはその他のテトラアルコキシドを使用するアルコール交換によって製造することができる。さらに、ＮａＢＯ２またはその他のアニオン性ボレートは、水除去とともにアルコールと反応して、示されるように、テトラアルコキシドをもたらすことができる：
ＮａＢＯ２＋４ＲＯＨ→ＮａＢ（ＯＲ）４＋２Ｈ２Ｏ
【００４２】
化合物ＭＢ（ＯＲ）ｘ（Ｘ）４−ｘ（ここで、ｘは１〜３である）は、中性のホウ酸エステルＢ（ＯＲ）３とＭ＋Ｘ−との化合によって製造することができる。Ｂ（ＯＲ）３を第１段階で形成することができ、これに、第２段階におけるＭＸの付加が続く。あるいは、ＭＢ（ＯＲ）ｘ（Ｘ）４−ｘは、アルコールＲＯＨ中でＭＸとＢ（ＯＨ）３かＢ２Ｏ３かのどちらかとの化合およびその後任意選択的に水を除去することによって単段階で生み出すことができる。
【００４３】
Ｂ（ＯＲ）３は、水の脱離とともにＢ（ＯＨ）３またはＢ２Ｏ３とＨＯＲとの反応によって製造することができる。あるいは、それらは、ＨＣｌの形成とともにＢＣｌ３などのホウ素ハロゲン化物とアルコールとから製造することができる。生み出されるＨＣｌは、塩基で除去される。Ｂ（ＯＲ）３化合物は、独立して製造するまたはアルコキシル化が行われる同じ反応器で生み出すことができる。水除去は任意選択であるが、水のアルコキシル化による、ポリ（アルキレングリコール）の形成を回避するために典型的には行われる。アルコールアルコキシレート製品中のポリ（アルキレングリコール）の存在が許容されない場合、水は、アルコキシル化反応を行う前に除去されるべきである。
【実施例】
【００４４】
次の省略形を用いた：「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「％」はパーセントを意味し、「ｃａ」は約を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ＥＯ」はエチレンオキシドを意味する。
【００４５】
すべてのＢ（ＯＲ）３化合物は、Ｂ（ＯＨ）３またはＢ２Ｏ３などのオキシホウ素化学種を適切なアルコールと反応させる、Ｃｏｔｔｏｎ，Ｆ．Ａ．；Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｇ．「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８，１６８ページおよび１７１ページ．Ｍａｌｋｏｗｓｋｙら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６、１６９０に記載されているものなどの以前に公表された方法によって製造した。反応は、溶媒、典型的には還流トルエン中で迅速に進行した。水は、エステルＢ（ＯＲ）３へのオキシホウ素物質の完全な転化を確実にするために標準方法によって連続的に除去した。これらの化合物は、多核ＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ）、質量分析、および元素分析によって特性評価した。以下は代表的な反応である。
【００４６】
実施例１
Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）３
Ｂ２Ｏ３（１．６０ｇ細粉砕粉末、４６．０ミリモル）および５２．８ｇ（１４５ミリモル、３．１５当量）のＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３を７５ｍＬのトルエン中で組み合わせた。混合物を窒素下に還流させ、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップを、水を除去するために使用した。水の発生は約１時間後に完了すると思われ；完全な反応を確実にするために還流をもう２時間続行した。集められた水は、合計で１．２ｍＬ、理論の１００％になった。生成物を濾過し、次にエバポレーター（ｒｏｔｏｖａｐ）でストリッピングして生成物を無色液体として生じさせた。収量：５０．３６ｇ、１００％。
【００４７】
ＮＭＲは、この生成物が９４％のＢ（ＯＲｆ）３および６％のＨＯＲｆを含有することを示した。１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ８−ＴＨＦ）：４．１５（ｔ，６．３Ｈｚ，６Ｈ），２．４７（ｔｔ，１９．０Ｈｚ，６．２Ｈｚ，６Ｈ）。
【００４８】
Ｆ−＋Ｂ（ＯＲ）３のＮＭＲ特性評価
２ｍＬのジエチルエーテル中のＢ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９）３（０．１８９ｇ、０．１９ミリモル）の溶液に、２ｍＬのエーテル中のＢｕ４ＮＦ一水和物（０．０６２ｇ、０．２２ミリモル）のスラリーを加えた。２、３分の撹拌後に、結晶性Ｂｕ４ＮＦは溶解して無色の溶液をもたらした。一晩撹拌した後、エーテルを真空下にストリップした。生じたオイルをＣＤ２Ｃｌ２に再溶解させ、１９Ｆ  ＮＭＲによって分析し、それは、フロオロ−ホウ素化学種に特徴的な、そしてアニオンＢ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９）３Ｆ−に帰属される１：１：１：１カルテット（−１４４．９ｐｐｍ，ＪＢ−Ｆ＝１７．３Ｈｚ）を示した。
【００４９】
これは、溶液中でのＢ（ＯＲ）３とＸ−との化合でのＢ（ＯＲ）３Ｘ−の形成を実証する。
【００５０】
実施例２
ＮａＢ（ＯＲ）４の合成
これらの化合物は、ＮａＢ（ＯＣＨ３）４と適切なアルコールとの反応によって製造した。メタノールがこの反応から遊離し、真空下にまたは窒素パージ下に反応混合物を加熱することによって除去される。化合物は、元素分分析および１Ｈ  ＮＭＲによって特性評価した。以下は代表的なものである。
【００５１】
ＮａＢ（ＯＣＨ３）４（１．００ｇ、６．３ミリモル）およびＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（９．３５ｇ、２８．５ミリモル）を組み合わせ、７０℃に加熱して淡黄色液体を得た。３時間後に混合物を室温に冷却し、発生したメタノールを減圧下に除去した。生成物を次に２時間真空下に１００℃で加熱した。生成物をエーテルで数回洗浄し、乾燥させた。
【００５２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３による共鳴に加えて少量の残存ＨＯＣＨ３（３モル％）が検出された。
【００５３】
元素分析：Ｃ２８Ｈ２０ＢＦ４０ＮａＯ１２についての計算値：Ｃ，２５．０６％；Ｈ，１．５０％；Ｆ，５６．６２％．実測値：Ｃ，２４．８０％；Ｈ，１．６３％；Ｆ，５６．５８％．
【００５４】
比較例１
ＮａＨでのＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨの処理
バイアルに、０．２５９ｇ（０．７１ミリモル）のＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、４ｍｇ（０．１７ミリモル）のＮａＨ、および撹拌棒を装入した。ガス発生が直ちに起こった。混合物を、撹拌しながら、１００℃に加熱した。最初は無色の溶液は暗黄褐色になった。７５分後に混合物を室温に冷却した。ＧＣＭＳ分析は、未反応アルコールに加えて、このアルコール（質量＝３６４）からのＨＦ（質量＝２０）の損失に相当する質量３４４の新しいピークを示した。１Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）は、その他の少ないオレフィン生成物に加えてＣ５Ｆ１１ＣＦ＝ＣＨＣＨ２ＯＨに帰属できるオレフィン共鳴を示した。この比較例は、水素化ナトリウムでアルコールを処理してアルコキシドエトキシル化触媒を生み出す方法が、フッ化物を脱離し、オレフィンを形成する傾向があるフッ素化アルコールについては失敗することを示す。
【００５５】
比較例２
ＫＯＨでのＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨの処理
バイアルに、０．２５１ｇ（０．６９ミリモル）のＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１２ｍｇ（０．２１ミリモル）のＫＯＨ、および撹拌棒を装入した。混合物を、撹拌しながら、１００℃に加熱した。最初は無色の混合物は暗黄褐色になった。７５分後に混合物を室温に冷却した。ＧＣＭＳ分析は、未反応アルコールに加えて、このアルコール（質量＝３６４）からのＨＦ（質量＝２０）の損失に相当する質量３４４の新しいピークを示した。１Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）は、その他の少ないオレフィン生成物に加えてＣ５Ｆ１１ＣＦ＝ＣＨＣＨ２ＯＨに帰属できるオレフィン共鳴を示した。
【００５６】
この比較例は、水酸化カリウムでアルコールを処理してアルコキシドエトキシル化触媒を生み出す方法が、フッ化物を脱離し、オレフィンを形成する傾向があるフッ素化アルコールについては失敗することを示す。
【００５７】
実施例３〜３４
エトキシル化反応−一般的な手順
エトキシル化は、ステンレススチール反応器で行った。ある場合にはガラスライナーを使用した。反応器に、アルコール、磁気撹拌棒、触媒成分（ＭＢ（ＯＲ）４またはＢ（ＯＲ）３およびＭＸ）を装入し、密封し、次にガス多岐管に接続した。触媒が形態Ｂ（ＯＲ１）３／ＭＸのものであるとき、両成分を一緒に加えた。反応器を排気し、次に、４〜１０のＥＯ／アルコールの比で、あらかじめ測定した量のＥＯを、０〜５℃での反応器中へ凝縮させた。ＥＯ移動が完了したとき、システムを約１ｐｓｉｇの窒素で充填し戻し、供給バルブを閉めた。反応器をブロックヒーター中に入れ、反応温度に至らせ、磁気撹拌した。反応の進行は、圧力を監視することによって追跡した。より高い触媒濃度（約６モル％）では、ガス吸収は普通は３〜６時間以内に完了した。より低い触媒濃度ではより長い時間を要し、典型的には、完全なエチレンオキシド消費を確実にするために一晩進行させた。
【００５８】
分析およびワークアップのために反応器を氷で０〜３℃に冷却した。もし存在すれば、未反応ＥＯを真空によって除去し、−１９６℃トラップに集めた。エトキシレート生成物をＧＣおよび様々なその他の技法（ＨＰＬＣ、ＭＳ、ＮＭＲ）によって分析した。
【００５９】
エトキシル化結果を添付の表にまとめる。「ＥＯ＃」は、挿入されたエチレンオキシド単位の平均数、たとえば、式ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨにおけるｎの平均数である。所与のエトキシル化反応についてのｎの値は一般に、アルコール転化率およびエチレンオキシド対アルコールの比によって決定される。
【００６０】
【表１】
0005581380.tif 000002
【００６１】
【表２】
0005581380.tif 000003
【００６２】
【表３】
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【００６３】
実施例３４
触媒単離なしでのＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨエトキシル化
反応器に、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（１２モル当量）および酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、ホウ素の２モル当量に相当する、１モル当量）を装入した。混合物を、撹拌および窒素の流れでスパージしながら８０℃に加熱した。窒素流れを氷冷トラップに放出、そこで水が集まることを観察した。３時間後に酸化ホウ素は溶解し、水収集が止んで、透明の無色溶液を得た。アリコートのカール・フィッシャー滴定分析は１００ｐｐｍの含水率を示した。アリコートを溶液から取り出し、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）によって分析し、それは、エステルへのＢ２Ｏ３の定量的な転化を裏付ける、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ対Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）３の３：１モルの混合物を示した。
【００６４】
生じた溶液に、０．６モル当量のＮａＩおよび追加の２４モル当量のＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを加えた。１１７モル当量のエチレンオキシドを加え（ＥＯ対Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ比＝９．８）、反応物を１２０℃で加熱した。迅速な圧力低下が観察された。ＥＯ消費が完了したとき反応器を冷却し、生成物をＧＣによって分析したところ、約９の平均エトキシレート数のエトキシレートと０．７％の未反応Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨとの混合物を示した。
【００６５】
実施例３５
触媒単離なしでのＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨエトキシル化
反応器に、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、１モル当量）、ヨウ化ナトリウム（１モル当量）、およびＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（１７モル当量）を装入した。混合物を、撹拌および窒素でスパージしながら８０℃で加熱した。３０分後にカール・フィッシャー滴定分析は３０００ｐｐｍの含水率を示した。加熱および窒素スパージングをもう６０分間続行すると滴定は、含水率が１２ｐｐｍに低下したことを示した。
【００６６】
生じた混合物に７．２モル当量のエチレンオキシドを加えた。反応器を１２０℃に加熱し、ＥＯ消費が完了するまで当該温度に保持した。反応器を冷却し、生成物をＧＣによって分析したところ、約６の平均エトキシレート数のエトキシレートと２％の未反応Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨとの混合物を示した。
【００６７】
比較例３
ハロゲン化物：Ｃ４ＶＤＦアルコールの不存在下でのＢ（ＯＲｆ）３でのエトキシル化
反応器に、０．８８８ｇのＢ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９）３（８０％に基づき０．８９５ミリモル）および５．７ｇ（１７．５ミリモル）のＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９を装入した。エチレンオキシド（５ｍＬ、０．１０モル）を次に加え、反応器を１２５℃に加熱した。１７時間加熱後に圧力低下は全く認められなかった。冷却および未反応エチレンオキシドの除去後に、ＧＣ分析は、９７％の未反応アルコールが残り、１モルのエトキシレートへのアルコールの転化率が３％だけであったことを示した。
【００６８】
比較例４
ハロゲン化物：Ｃ６アルコールの不存在下でのＢ（ＯＲｆ）３でのエトキシル化
反応器に、ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３中のＢ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）３（４．１モル％）の溶液を装入した。エチレンオキシド（２５モル当量）を加え、反応器を１２５℃に１８時間加熱した。室温に冷却し、未反応エチレンオキシドを除去した後、溶液をガスクロマトグラフィーによって分析し、それは未反応アルコールのみおよび全く検出できない量のエトキシレート生成物を示した。
【００６９】
反応器に、ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３中のＢ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）３（９．５モル％）の溶液を装入した。エチレンオキシド（２５モル当量）を加え、反応器を１２５℃に１８時間加熱した。室温に冷却し、未反応エチレンオキシドを除去した後、溶液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、９５％超の未反応アルコールおよび微
量のエトキシレート生成物を示した。
【００７０】
比較例５
ナトリウムｎ−オクチラートでのｎ−オクタノールエトキシル化
ｎ−オクタノール（１．３１ｇ、０．０１０モル）および１１ｍｇのＮａＨ（０．４６ミリモル、４．６モル％）を、撹拌しながら室温で混合した。ガス発生が直ちに起こり、５分以内に完了してオクタノール中のナトリウムの溶液を得た。この溶液を、５ｍＬ（４．４ｇ、０．１０モル）のエチレンオキシドと一緒に上記のエトキシル化反応器に装入した。反応器を１００℃に加熱した。反応は、反応器圧力を監視することによって判断されるように、２時間以内に完了した。室温に冷却した後、５．２０ｇ（９１％）の生成物を単離した。ＧＣ分析は、６の平均ＥＯ数、１．０７の多分散性のエトキシレートと、７．８％の未反応アルコールとの混合物を示した。
【００７１】
実施例３６
Ｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ８Ｈ１７）３およびＢｕ４ＮＩでのｎ−オクタノールエトキシル化
上記のエトキシル化反応器に、ｎ−オクタノール（１．３０ｇ、０．０１０モル）、Ｂｕ４ＮＩ（０．１４８ｇ、０．４０ミリモル、４モル％）、およびＢ（Ｏ−ｎ−Ｃ８Ｈ１７）３（０．１５９ｇ、０．４０ミリモル、４モル％）を装入した。エチレンオキシド（５．０ｍＬ、０．１０モル）を加え、反応器を１００℃に加熱した。ガス吸収が直ちに認められた。反応を一晩進行させたところ、エチレンオキシド転化は、圧力を監視することによって判断されるように、完了した。室温に冷却した後５．４７ｇ（９１％）の生成物を単離した。ＧＣ分析は、５．５の平均ＥＯ数、１．０４の多分散性のエトキシレートと、０．１％の未反応アルコールとの混合物を示した。
【００７２】
この実施例および比較例５は、アルカリ金属アルコキシドに由来するエトキシル化触媒が、本発明の触媒がもたらすよりも広い分布のおよび著しく多い量の未反応アルコールのエトキシレート生成物をもたらすことを実証する。
【００７３】
実施例３７
低い触媒使用量（０．６重量％）でのＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのエトキシル化
ＮａＩ（０．０１６ｇ、０．１１ミリモル、０．６モル％）を、０．１６ｇのＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＯＨ（平均ｎ＝４）と０．４９ｇのＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨとの混合物に溶解させた。この溶液を、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）３（０．１３３ｇ、０．６モル％）および６．５０ｇのＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（１９ミリモルの全アルコール量）と一緒に上記のようなエトキシル化反応器に装入した。反応器に次に０．０８モルのエチレンオキシド（ＥＯ：アルコール＝４）を装入し、１１５℃に１４時間、１２５℃に８時間、次に１３５℃に１４時間加熱したところ、圧力は０ｐｓｉｇに低下し、ＥＯ吸収は完了であると判断された。反応器を冷却し、９．８ｇの無色エトキシレートが単離生成物であった。ＧＣ分析は、５．５重量％の未反応アルコール、４の平均ＥＯ数、および多分散性１．０３を示した。
【００７４】
実施例３８
２−クロロエタノールのエトキシル化
反応器に、２−クロロエタノール（０．８０５ｇ、０．０１モル）、Ｂｕ４ＮＩ（０．１４８ｇ、０．４ミリモル）、およびＢ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）３（０．０９９７ｇ、０．４ミリモル）を装入した。エチレンオキシド（５ｍＬ、０．１モル）を加え、反応器を次に１００℃に加熱し、圧力は１２５ｐｓｉｇに上昇した。一晩撹拌した後、圧力は０ｐｓｉｇに低下し、完全なエチレンオキシド消費を示唆した。反応器を冷却し、５．１９ｇのエトキシレート生成物を集めた。生成物組成をＬＣＭＳによって確認し、それは、ｎが１〜３０の範囲で、約ｎ＝１１にピークのあるオリゴマーＣｌ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＯＨの混合物を示した。