(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜９０重量％のＣｎアルデヒド（ここで、ｎは３〜８である）を含むフィードストックであって、さらに１０〜９５重量％の溶媒を含むフィードストックを提供し；
前記フィードストックを樹脂と接触させ、前記樹脂は酸官能基を有し、かつ前記樹脂には第ＶＩＩＩ族のいずれの金属も存在せず；
前記混合物を前記樹脂と反応させて５〜９９．９９重量％の分岐不飽和Ｃ２ｎアルデヒドを有する流出流れ、および前記分岐不飽和Ｃ２ｎアルデヒドへの少なくとも９２％の反応の選択性を生じさせ；
前記流出流れから前記分岐不飽和Ｃ２ｎアルデヒドの少なくとも一部分を取り出し；並びに、
場合によっては、前記フィードストックにおいて再使用されるように前記流出流れの一部分を再循環させる；
ことを含む、分岐不飽和アルデヒドを製造するための連続方法。
【請求項２】
前記樹脂がマクロポーラス樹脂およびゲル状樹脂の少なくとも１種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記樹脂が１００〜２０００μｍの粒子サイズ、およびガウス分布もしくは単峰型またはその両方である粒子サイズ分布を有するゲル状樹脂を含み、並びに前記ゲル状樹脂がポリスルホン化樹脂、モノスルホン化樹脂およびアンダースルホン化樹脂からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記接触させることが、４０〜２００℃の温度でかつ０．１〜１０ＭＰａの圧力で反応器に前記フィードストックを連続的に供給することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記樹脂が酸ポリマー系不均一触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
５〜９０重量％のＣｎアルデヒド（ここで、ｎは３〜８である）を含むフィードストックを入口において受け取る反応器であって、酸官能基を有し、第ＶＩＩＩ族のいずれの金属も存在しない樹脂を有し、前記フィードストックがさらに１０〜９５重量％の溶媒を含む前記反応器；
前記反応器から出る流出流れであって、１０〜９９．９９重量％の分岐不飽和Ｃ２ｎアルデヒド、および前記分岐不飽和Ｃ２ｎアルデヒドへの少なくとも９２％の反応の選択性を有する前記流出流れ；
前記反応器流出流れを受け取り、そして前記反応器流出流れから前記分岐不飽和Ｃ２ｎアルデヒドの少なくとも一部分を粗生成物として分離する分離ゾーン；並びに、
場合によって、前記反応器において再処理されるように、残りの分離工程流出流れの少なくとも１つの少なくとも一部分を前記反応器に再循環させる返送ライン；
を含む、分岐不飽和アルデヒドを製造するためのシステム。
【請求項７】
前記樹脂がマクロポーラス樹脂およびゲル状樹脂の少なくとも１種を含む請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記樹脂が１００〜２０００μｍの粒子サイズ、およびガウス分布もしくは単峰型またはその両方である粒子サイズ分布を有するゲル状樹脂を含み、前記ゲル状樹脂がポリスルホン化樹脂、モノスルホン化樹脂およびアンダースルホン化樹脂からなる群から選択される、請求項６に記載のシステム。
【請求項９】
前記反応器が、フィードストックが連続的に供給され、並びに４０〜２００℃の温度でかつ０．１〜１０ＭＰａの圧力で稼働する充填床反応器を含む、請求項６に記載のシステム。
【請求項１０】
前記反応器が連続攪拌タンク反応器を含み、前記反応器中に前記樹脂がとどまり、前記フィードストックが連続的に供給され、並びに前記反応器が４０〜２００℃の温度でかつ０．１〜１０ＭＰａの圧力で稼働する、請求項６に記載のシステム。
【請求項１１】
前記フィードストックを１００℃以上の温度で前記樹脂と接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記フィードストックを１００℃以上の温度で前記樹脂と接触させる、請求項６に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分岐アルデヒドの製造における触媒の使用に関する。特に、本発明は分岐不飽和アルデヒドを製造するための酸ポリマー系不均一触媒の使用に関し、望まれる場合には、次いで、そのアルデヒドは加水分解されて分岐アルコールを生じさせることができ、または望まれる場合には酸化されて分岐酸を生じさせることができる。
【背景技術】
【０００２】
分岐不飽和Ｃ２ｎアルデヒドは、触媒を用いてＣｎアルデヒドから合成されうる。多くの用途においては、アルデヒドの変換は塩基触媒を使用する均一触媒作用によって行われる。国際公開第９３／２００３４号に記載されるように、これは、アルデヒド、触媒および水が反応させられ、そして次いで分離されて、不飽和分岐Ｃ２ｎアルデヒド、水、Ｃｎアルデヒドおよび不純物を生じさせる連続プロセスを伴う。しかし、この触媒は均一なので、いく分かの触媒は、このシステムから除去されなければならない水のような何らかの副生成物と共に除去される。例えば、国際公開第９３／２００３４号に記載されるようなシステムにおいて、２−エチルヘキセナールの製造のために供給されるアルデヒドとしてｎ−ブタナールが使用される場合には、その廃棄物流れは水、重質副生成物および酪酸ナトリウム、アルカリ触媒の副生成物を含む。この流れにおける酪酸ナトリウムは触媒を消費し、コストを追加し、および水中の望ましくない不純物であり；この添加有機物を取り扱うために水処理プラントが設計されなければならず、コストを増大させる。さらに、水パージシステムは非常に大きい場合があり、結果的に高価な水処理要求をもたらす。
【０００３】
別の用途においては、アルデヒドのアルコールへの変換は、金属化合物と、塩基もしくは酸触媒を使用する不均一触媒によって行われる。例えば、米国特許第２０１１／００２１８４５号は酸もしくは塩基固体化合物および金属化合物の存在下でアルデヒドから製造されるアルコールを開示する。
【０００４】
米国特許第３，０３７，０５２号は、触媒として、水素型のポリマー系強酸カチオン性巨大網状およびゲル状樹脂の使用を開示する。実施例において使用されたプロセスはブタナールの２−エチルヘキセナールへのバッチ反応である。この’０５２号特許は、ゲル状触媒と比較して巨大網状樹脂が非常に優れた触媒であることを教示する。利点として、ゲル状強酸カチオン性ポリマー系触媒と比較したときに、向上した選択性、および変換率、および収率を巨大網状樹脂が達成したことが開示される。しかし、この’０５２号特許は所望の生成物について８５％の選択性しか得ていない。望ましくない生成物へのこの１５％の損失は顕著な経済的ペナルティを表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９３／２００３４号パンフレット
【特許文献２】米国特許第２０１１／００２１８４５号明細書
【特許文献３】米国特許第３，０３７，０５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、適切な条件下で操作される場合に、特定の巨大網状およびゲル状樹脂によってかなり向上した選択性が得られうることを見いだした。よって、本発明は、廃棄物をより少ししか生じさせずに所望の反応を達成する、より効率的な不均一触媒を提供しようとするものである。例えば、国際公開第９３／２００３４号と比べて、上述のようなより高い選択性に加えて、この触媒は行われなければならない水パージから酪酸ナトリウムを除くプロセスを可能にし、水処理の必要性をなくする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の形態においては、５〜９９．９重量％のＣｎアルデヒド（ここで、ｎは３〜８である）を含むフィードストックを提供し；前記フィードストックを樹脂と接触させ；前記混合物を前記樹脂と反応させて５〜９９．９９重量％の分岐不飽和Ｃ２ｎアルデヒドを有する流出流れおよび前記分岐不飽和Ｃ２ｎアルデヒドへの少なくとも９２％の反応の選択性を生じさせ；前記流出流れから前記分岐不飽和Ｃ２ｎアルデヒドの少なくとも一部分を取り出し；並びに、場合によっては、前記フィードストックにおいて再使用されるように前記流出流れの一部分を再循環させる；ことを含む、分岐不飽和アルデヒドを製造するための連続方法が提供される。前記樹脂は酸官能基を有し、かつ元素の周期表の第ＶＩＩＩ族のいずれの金属も含有していない。
【０００８】
本発明の第２の形態においては、５〜９９．９重量％のＣｎアルデヒド（ここで、ｎは３〜８である）を含むフィードストックを入口において受け取る反応器；前記反応器から出る流出流れ；前記反応器流出流れを受け取り、そして前記反応器流出流れから分岐不飽和Ｃ２ｎアルデヒドの少なくとも一部分を粗生成物として分離する分離ゾーン；並びに、前記反応器において再処理されるように、残りの分離工程流出流れの少なくとも１つの少なくとも一部分を前記反応器に再循環させる任意の返送ライン；を含む、分岐不飽和アルデヒドを製造するためのシステムが提供される。この反応器は、酸官能基を有し、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族のいずれの金属も存在しない樹脂を有する。前記流出流れは５〜９９．９９重量％の分岐不飽和アルデヒドおよび当該分岐不飽和アルデヒドへの少なくとも９２％の反応の選択性を有する。
【０００９】
本発明のこの形態においては、アルデヒド生成物混合物は何らかの適する方法によってこのアルデヒド混合物が生じさせられている粗反応混合物の他の成分から分離される。分離ゾーンにおいて使用されるのに適する分離手段には、例えば、溶媒抽出、結晶化、蒸留、気化、薄膜（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ）蒸発、流下液膜（ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ）蒸発、相分離およびろ過が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
上に示されたように、本発明のプロセス中に、本発明の方法に使用される反応混合物から所望のアルデヒドが回収されうる。例えば、連続プロセスにおいて、反応ゾーンから取り出される液体反応混合物（アルデヒド生成物などを含む）、すなわち、反応流体は分離工程、例えば、蒸留カラムに送られることができ、そこでは、１以上の段階で、通常圧力、減圧、または昇圧下で、液体反応流体から所望のアルデヒド生成物が蒸留によって分離されることができ、望まれる場合にはさらに精製されうる。アルデヒド生成物、アルデヒドフィード、溶媒、水、反応副生成物、フィードストック不純物などを含む分離工程からの生成物流れにおいて取り出されない液体反応混合物の部分は、次いで、全体的にもしくは部分的に反応器に再循環で戻されうる。上述の分離手段のいずれかによって、同じ蒸留カラムにおいてもしくは後の分離工程において、残りの液体反応混合物の成分のさらなる分離が望まれてもよく、例えば、水、並びに反応器もしくは分離工程において望ましくない濃度まで蓄積するのを回避するためにこのシステムからパージされることが必要な流れ中の何らかの他の成分が、再循環される液体反応混合物から分離されることができ、およびこのシステムからパージされうる。一般的には、分離手段として蒸留が使用される場合には、分離プロセス中の望ましくない副生成物の形成を最小限にするために、減圧下かつ低温度で所望の分岐アルデヒドを反応混合物から分離するのが一般的に好ましい。しかし、この蒸留分離のために使用される温度および圧力は本発明には重要ではなく、かつ当業者によって決定されうる。
【００１１】
本発明は、樹脂、好ましくは、酸ポリマー系不均一触媒を、ナトリウム塩を生じさせることなく使用することによって分岐不飽和アルデヒドを製造する方法に関する。この方法は連続的である。Ｃｎアルデヒドフィードストックは、酸性触媒上で反応させられる場合により長鎖の分岐アルデヒドを生じるあらゆるアルデヒドであり得る。適する反応物質アルデヒドには、これに限定されないが、プロパナール、ｎ−ブタナール、ｎ−ペンタナール、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、より長鎖のアルデヒド、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましいアルデヒドはプロパナール、ｎ−ブタナール、ｎ−ペンタナール、２−メチルブタナール、３−メチルブタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、およびオクタナール、並びにこれらの混合物である。最も好ましいアルデヒドには、ブタナール、ｎ−ペンタナール、２−メチルブタナール、および３−メチルブタナール、並びにこれらの混合物が挙げられる。製造されうる代表的な分岐不飽和アルデヒドには、ｎ−ブタナールからの２−エチルヘキセナール、およびｎ−ペンタナールからの２−プロピルヘプタノールが挙げられる。
【００１２】
本明細書において使用される場合、用語「ヘキサナール」、「ヘプタナール」および「オクタナール」はその全ての異性体を含む。
【００１３】
好ましくは、フィードストックは５〜９９．９重量％のアルデヒドを含有する。より好ましくは、フィードストックは４０〜８０重量％のアルデヒドを含有する。
【００１４】
好ましくは、樹脂は、マクロポーラス、ゲル状またはこの両方の組み合わせである樹脂ビーズとして提供される。用語「ゲル」または「ゲル状」樹脂には、非常に低い多孔度（０〜０．１ｃｍ３／ｇ）、小さい平均孔サイズ（０〜１７Å）および低いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積（０〜１０ｍ２／ｇ）（Ｂ．Ｅ．Ｔ．（ブルナウアー、エメットおよびテラー）方法によって測定される）のコポリマーから合成された樹脂が当てはまる。
【００１５】
マクロポーラス（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）樹脂は、ゲル樹脂を合成するために使用される樹脂よりも高い多孔度およびより大きなＢＥＴ表面積を有するコポリマーから合成された樹脂である。
【００１６】
好ましくは、樹脂ビーズは架橋されたビニル芳香族ポリマービーズである。このビーズは強酸性官能基で０．１〜４．０ｍｅｑ／Ｌのカチオン交換容量に表面官能化されている。
【００１７】
用語「表面官能化」および「表面官能化された」は、必ずしも表面層の芳香族核のみに限定されない、ポリマーの表面でまたは表面付近で起こる限定された官能基を有する官能化ポリマー材料を意味することが意図される。しかし、表面官能化触媒ビーズの官能化の深さは、官能基を４．０ｍｅｑ／Ｌ以下に限定することによって、および表面から内側に向かって官能化を促進するであろう方法でビーズを官能化することによって、最初の数層の芳香族核のみが官能化されるように、厳しく制限される。この官能化は当業者に知られている。
【００１８】
架橋したビニル芳香族ポリマービーズの製造において重合されるモノマーとして好ましいのは、ビニル芳香族モノマーおよび多ビニル芳香族モノマーである。ビニル芳香族モノマーは分子あたり１つだけのビニル基を有する。多ビニル芳香族モノマーは分子あたり１つより多いビニル基を有する。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、これらの置換体、およびこれらの混合物である。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレンおよびα−メチルスチレンである。少量、好ましくはモノマーの２０重量％未満のビニル脂肪族モノマーが存在してもよいが、これらは官能化芳香族核を含んでいないので、それらは表面官能化触媒ビーズの全体的な触媒活性を低下させる傾向がある。より好ましくは、ビニル脂肪族モノマーの量は、モノマーの全重量を基準にして、５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。好ましいのは、７５〜９８重量パーセントのビニル芳香族モノマーを含むモノマー混合物から製造されたポリマーである。
【００１９】
モノマーまたはモノマーの混合物を重合することにより生じたポリマービーズは架橋される。この架橋はメチレン橋かけまたは官能化もしくは他の重合後反応の際に形成する他の架橋を含み、それは１より多くの重合性ビニル基を含むモノマーである架橋性モノマーをモノマー混合物に導入することにより好ましくは補強される。好ましいのは、多ビニル芳香族モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどであるが、１種以上の多ビニル脂肪族モノマー、例えば、エチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラートなども架橋性モノマーとして存在してよい。好ましい多ビニル芳香族モノマーはジビニルベンゼンである。架橋性モノマーは全モノマーの１〜１００重量パーセントの量で導入されうる。架橋性モノマーから大部分もしくは全体が製造されている架橋多ビニル芳香族ポリマービーズの場合には、好ましいモノマーは上述の多ビニル芳香族モノマーである。好ましいのは２〜２５重量パーセントの多ビニル芳香族モノマーを含むモノマー混合物から製造されるポリマーである。
【００２０】
ビニル芳香族ポリマービーズを官能化して官能化触媒ビーズを製造するのに有用な強酸性官能基は、好ましくは、スルホン酸基およびその塩である。ポリマーの表面に官能化を限定する方法は当業者に知られている。これらのほとんどは例えば、硫酸またはクロロスルホン酸のような官能化剤が一定の速度で表面からポリマービーズに浸透し、それが浸透する際に芳香族核を官能化して、比較的均一な厚さのシェルを作り出し、そのシェルにおいては芳香族核は大部分もしくは完全に官能化されているという事実に頼っている。官能化剤、並びに膨潤溶媒が使用されるかどうか、およびどの膨潤溶媒が使用されるかをはじめとする条件の適切な選択によって、官能化剤が浸透しビーズを官能化する速度が、その浸透深さが測定されうるのに充分遅く維持される。この官能化は、０．１〜４．０ｍｅｑ／Ｌのカチオン交換容量を生じさせるのに充分な所望の深さまで官能化が進行した後に、水中でクエンチすることによってまたは当業者に明らかな他の方法によって停止させられる。このスルホン化ポリマーは、好ましくは、１／１０００〜２／１のＳ／芳香環比率（スルホン酸基／芳香環のモル比）を有し、より好ましくは０．５／１〜２／１のＳ／芳香環比率を有する。
【００２１】
懸濁重合による架橋ビニル芳香族ポリマービーズの形成は当業者に周知である。マクロポロシティを含むこのビーズの形成は同様に周知であり、それらを製造するためのいくつかのアプローチが開示されている。
【００２２】
熱に安定で、かつ高い選択性、高温で使用される際の分解がほとんどもしくは全くない、および反応器腐蝕がほとんどもしくは全くないことを含む向上した性能特性を提供する樹脂が好ましい。熱に安定な樹脂は好ましくは塩素化されており、かつ４０〜２００℃の温度範囲で試験される。
【００２３】
樹脂は１つより多いＳＯ３Ｈ部分を有する芳香族基およびポリマー骨格を有しうる。樹脂はポリスルホン化されていてよく、モノスルホン化されていてよく、またはアンダースルホン化されていてよい。ポリスルホン化樹脂はスルホン酸基／芳香環のモル比１より大／１を有する。モノスルホン化樹脂はスルホン酸基／芳香環のモル比１／１を有する。アンダースルホン化樹脂はスルホン酸基／芳香環のモル比１未満／１を有する。語句「スルホン酸基」はプロトン化形態および塩形態双方のＳＯ３Ｈ部分を含む。
【００２４】
樹脂は相互侵入（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅ）樹脂であり得る。樹脂は、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）およびハッシウム（Ｈｓ）を含む第ＶＩＩＩ族、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、マイトネリウム（Ｍｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）並びにダームスタチウム（Ｄｓ）のどの金属も含まない。本明細書において使用される場合、用語「金属」はアルカリ元素（元素の周期表のカラム＃１）またはアルカリ土類元素（元素の周期表のカラム＃２）を含まない。好ましくは、樹脂はどの金属も含まない。樹脂が金属を含まないかまたは金属が存在しないと本明細書において言及される場合には、それは樹脂中のその金属の量がゼロであるか、または樹脂の重量を基準にして０．０１重量％未満であることを意味する。
【００２５】
ある実施形態においては、樹脂は１００〜２０００μｍの粒子サイズおよびガウス分布（Ｇａｕｓｓｉａｎ）または単峰型（Ｕｎｉｍｏｄａｌ）である粒子サイズ分布を有するゲル状樹脂を含む。粒子サイズ分布がガウス分布である場合には、粒子の数でその粒子の約９０パーセントがそのメジアン粒子直径サイズから±１００マイクロメートル以内の直径を有する。単峰型粒子サイズ分布は粒子が概して均一なサイズのものである分布である。単峰型分布においては、粒子の数でその粒子の９０パーセントがメジアン粒子直径サイズから±２０マイクロメートル以内の直径を有する。このプロセスにおいて使用されうる樹脂には、有機酸官能化ポリマー（例えば、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポンドヌムールアンドカンパニーからのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））ＮＲ５０、およびミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーからのアンバーリスト（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標））樹脂およびダウエックス（ＤＯＷＥＸ（商標））樹脂）が挙げられる。
【００２６】
フィードストック組成物中の溶媒のパーセントは、フィードストックの重量を基準にして、０重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。フィードストック組成物中の溶媒のパーセントは、フィードストックの重量を基準にして、９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００２７】
好ましくは、フィードストック組成物中の溶媒は水ではなくかつ反応器中で非反応性である。より好ましくは、フィードストック組成物中の溶媒は１種以上の炭化水素、より好ましくは１種以上の脂肪族炭化水素、より好ましくは１種以上のアルカン、より好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する１種以上のアルカン、より好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する１種以上のアルカンである。
【００２８】
好ましくは、フィードストックは、４０℃以上、より好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上の温度で反応器に連続的に供給される。好ましくは、フィードストックは、２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１３０℃以下の温度で反応器に連続的に供給される。
【００２９】
好ましくは、反応器内の温度は８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。好ましくは、反応器内の温度は２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
【００３０】
アルデヒドフィードストックは連続反応器内で反応させられる。好ましくは、連続反応器は充填床カラム反応器または連続攪拌タンク反応器である。
【００３１】
充填床カラム反応器のなかでは、反応器は好ましくは１より大きいアスペクト比を有するカラムである。このカラムは樹脂の充填床を保持する。このプロセスに使用される充填床を有する１以上のカラムが存在しうる。所望のパーセンテージの生成物収率を達成するために、同じもしくは異なる複数のカラムを繋ぐいくつかの経路も存在しうる。典型的なカラムには、管状反応器、ループ反応器、キャピラリーマイクロ反応器、気液二相充填床反応器、超臨界二酸化炭素反応器、マイクロ波反応器、およびバブルカラム反応器が挙げられる。
【００３２】
充填床カラム反応器が使用される場合には、アルデヒドを含むフィードストックが樹脂の充填床を通される。充填床は、アルデヒドを添加する前に、溶媒で洗浄されうる。使用されうる溶媒には、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、フラン、ジグリム、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、イソ−オクタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、他の炭化水素、酸素化溶媒、エーテル、エステルおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒は炭化水素である。
【００３３】
充填床カラム反応器が使用される場合には、液空間速度（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ；ＬＨＳＶ）は好ましくは０．１〜２０（ｈ−１）より好ましくは０．５〜１０（ｈ−１）、および最も好ましくは２〜１０ＬＨＳＶ（ｈ−１）である。好ましくは、圧力は０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜３ＭＰａである。連続フロー条件下で稼働しつつ反応器を加圧するために不活性ガスが使用されうるが、それは本発明には重要ではない。
【００３４】
連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）は攪拌の手段、例えば、これに限定されないが、機械式攪拌装置、連続流入フィード流れ、および連続流出流れを有する反応容器である。ＣＳＴＲを使用する実施形態のなかでは、ＣＳＴＲは好ましくは４０〜２００℃の温度、および０．１〜１０ＭＰａの圧力で稼働させられる。
【００３５】
ＣＳＴＲが使用される場合には、アルデヒドを含むフィードストックは、樹脂触媒を収容する連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）に通される。樹脂触媒は、アルデヒドを添加する前に溶媒で洗浄されうる。使用されうる溶媒には、クロロホルム、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、フラン、ジグリム、アセトン、酢酸エチル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソ−オクタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、クレゾール、炭化水素、酸素化溶媒、エーテル、エステルおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒は炭化水素である。
【００３６】
連続反応器においては、アルデヒドは樹脂と反応して流出流れを生じる。好ましくは、流出流れは５〜９９．９９重量％の分岐不飽和アルデヒドを有する。より好ましくは、流出流れは３０〜９９．９９重量％の分岐不飽和アルデヒドを有し、最も好ましくは、流出流れは３５〜７０重量％の分岐不飽和アルデヒドを有する。
【００３７】
ある好ましい形態においては、ブタナールを含むフィードストックから２−エチルヘキセナールが生じさせられる。
【００３８】
本明細書において使用される場合、変換率は１００＊（１−（ＷＡＯＵＴ／ＷＡＩＮ））であり、ここでＷＡＩＮは定常状態での単位時間あたりのフィードストック中のアルデヒド反応物質の質量であり、ＷＡＯＵＴは定常状態での単位時間あたりの流出流れ中の未反応アルデヒド反応物質の質量である。商業的なプロセスにおける典型的な変換率は１０％〜１００％である。より高い変換率が一般的には望ましいが、本発明には重要ではない。
【００３９】
選択性は、本明細書においては、１００＊ＷＥＰＡ／ＷＯＴＨＥＲとして定義され、ここで、ＷＥＰＡは定常状態での流出流れ中の単位時間あたりの生成物分岐不飽和アルデヒドの質量であり、ＷＯＴＨＥＲは定常状態での流出流れ中の単位時間あたりの反応物質アルデヒドの反応から生じた全ての反応生成物（望まれる生成物分岐不飽和アルデヒドを含む）の質量である。ＷＯＴＨＥＲは未変換反応物質アルデヒドおよびフィードストック中の添加された溶媒の質量を含まない。好ましくは、選択性は少なくとも９２％、より好ましくは９５％である。
【００４０】
好ましくは、流出流れは有機酸ナトリウム塩、例えば、酪酸ナトリウムを含まない。
【００４１】
流出流れは好ましくは蒸留カラムのような分離ゾーンに入り、この分離ゾーンは粗生成物として分岐不飽和Ｃ２ｎアルデヒドを分離し、そして残りの分離ゾーン流出流れの少なくとも１つの少なくとも一部分を、反応器中で再処理されるように返送ラインを介して反応器に再循環させる。幾分かの分岐不飽和Ｃ２ｎアルデヒド生成物、未反応Ｃｎアルデヒドフィードストック、水、様々な不純物および不活性物質、例えば、溶解した不活性ガス、および／または幾分かの溶媒を含むことができる再循環流れは新たなフィードストックと一緒にされることができ、そして反応器へ送られうる。水はＣｎアルデヒドと樹脂との反応によっても生じさせられる場合があり、典型的な手段によって他の流れから分離されうるかおよびこのシステムからパージされうる。好ましくは、幾分かの溶媒および未反応Ｃｎアルデヒドが、フィード流れと一緒にされる返送ラインによって反応器に運ばれる。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は本発明を例示するために提示される。この実施例においては、以下の略語が使用された。
％−ｗは重量パーセントである；
Åはオングストロームである；
Ｃは摂氏度である；
ｃｍはセンチメートルである；
ＥＰＡは２−エチルヘキセナールである；
ｇはグラムである；
重質物質はＥＰＡと比べてより高い分子量の生成物である；
ｋｇはキログラムである；
ＬＨＳＶは液空間速度である；
ｍはメートルである；
ｍｅｑはミリ当量である；
ｍｅｑ／Ｌは触媒１リットルあたりの体積交換容量のミリ当量数である；
ｍｅｑ／ｋｇは乾燥基準で触媒１キログラムあたりの重量交換容量のミリ当量数である；
ｍｉｎは分である；
ｍｌはミリリットルである；
ＭＰａはメガパスカルである；および
ｓｃｃｍは標準気体条件での１分間あたりの気体流量の立方センチメートル数である。
ＧＬはポリスチレン系スルホン化ゲル状樹脂ビーズである。
ＭＲはポリスチレン系スルホン化巨大網状樹脂ビーズである。
ＧＣ−ＭＳは質量分析と一緒にされたガスクロマトグラフィである。
【００４３】
試験方法
混合物の揮発性成分を分離させるためにガスクロマトグラフィ（ＧＣ方法）が使用された。分析されるべきサンプルの少量がシリンジ内に吸い込まれた。このシリンジ針がガスクロマトグラフの高温インジェクタポート内に配置され、そしてサンプルが注入された。混合物の構成成分がインジェクタの内側で気相に蒸発させられるように、インジェクタは構成成分の沸点より高い温度にセットされた。キャリアガス、例えば、ヘリウムがインジェクタを通って流れ、そしてこのサンプルの気体成分をＧＣカラム上に押出した。カラム内で構成成分の分離が起こった。このＧＣカラム内でキャリアガス（移動相）と高沸点液体（固定相）との間に分子が分配された。
【００４４】
実施例
全ての実施例において、流出流れは何らかのナトリウム塩が存在しているかどうかを見いだすために試験されたが；全ての実施例において、ナトリウム塩は観察されなかった。
【００４５】
使用された樹脂触媒の特性
【表１】
0005597241.tif 000002
【００４６】
実施例１：マクロポーラス樹脂およびゲル状樹脂の比較
ミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーによって提供される３０ｍｌのスルホン化ポリスチレン系触媒（ＭＲ１、ＭＲ２、ＧＬ１およびＧＬ２）が１．５８ｃｍ内径カラムフロースルー型反応器内に充填された。９７．７％純度の品質のブタナールを含むブタナールフィードストックが使用され、そして４ＬＨＳＶ（ｈ−１）で２ＭＰａの不活性ガス圧力下で、および２５０ｓｃｃｍの流量で反応器を通るように流された。使用された温度は８０℃であった。変換率および選択性はＧＣ方法によって測定された。
【００４７】
【表２】
0005597241.tif 000003
【００４８】
本発明は有用な高変換率で優れた選択性を提供した。
【００４９】
実施例２：低体積交換容量のマクロポーラス樹脂。
ミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーによって提供される３０ｍｌのスルホン化ポリスチレン系触媒（ＭＲ３）が１．５８ｃｍ内径カラムフロースルー型反応器内に充填された。９７．７％純度の品質のブタナールを含むブタナールフィードストックが使用され、そして４ＬＨＳＶ（ｈ−１）で０．７ＭＰａの不活性ガス圧力下で、および５０ｓｃｃｍ（ｃｍ３／ｍｉｎ）の流量で反応器を通るように流された。使用された温度は８０℃であった。変換率および選択性はＧＣ方法によって測定された。
【００５０】
【表３】
0005597241.tif 000004
【００５１】
本発明は有用な高変換率で優れた選択性を提供した。
【００５２】
実施例３：ゲル状樹脂および低ブタナールフィードストック濃度プロセス。
ミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーによって提供される３０ｍｌのスルホン化ポリスチレン系触媒（ＧＬ３）が１．５８ｃｍ内径カラムフロースルー型反応器内に充填された。ブタナール溶液は、２０／８０重量／重量比でイソオクタン中で希釈することにより調製され、フィードストックとして使用された。次いで、この溶液は４ＬＨＳＶ（ｈ−１）で１ＭＰａの不活性ガス圧力下で、および１００ｓｃｃｍ（ｃｍ３／ｍｉｎ）の流量で反応器を通るように流された。使用された温度は１３０℃であった。変換率および選択性はＧＣ方法によって測定された。ＧＬ３はゲル状スルホン化ポリスチレン系樹脂触媒である。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
この反応からの生成物に対してＧＣ−ＭＳ方法を用いると、酪酸ナトリウムは検出されなかった。本発明は有用な高変換率で優れた選択性を提供した。
【００５５】
比較例４：（ＭＲ４）を用いたバッチプロセス攪拌反応器結果（バッチでの比較例）。
触媒適用のために攪拌反応器が使用された。１ｇの乾燥触媒サンプル（ＭＲ４）および５ｍｌの溶液（５５％ｗ／ｗブタナール、イソオクタン中）が小スケール攪拌反応器に入れられた。この反応器は閉じられ、窒素を使用して０．３ＭＰａに加圧し、そして１２０℃で４時間、１８０ｒｐｍで保持された。反応生成物はろ過され、そして液体をガスクロマトグラフ（ＧＣ）にインジェクトした。
【００５６】
【表５】
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【００５７】
この比較例においては、選択性は劣っていた。
【００５８】
実施例５：２−プロピルヘプテナール、すなわち「プロピルブチルアクロレイン」（ＰＢＡ）を製造するためのペンタナールフィードストックプロセス。
ミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーによって提供される３０ｍｌのスルホン化ポリスチレン系触媒（ＭＲ４）が１．５８ｃｍ内径カラムフロースルー型反応器内に充填された。フィードストックペンタナール溶液はイソオクタン中にペンタナール（９８％）を溶解させることによって調製され、８０／２０重量（ペンタナール）／重量（溶媒）比を作成した。次いで、この溶液は２ＬＨＳＶ（ｈ−１）で１ＭＰａの不活性ガス圧力下で、および５０ｓｃｃｍ（ｃｍ３／ｍｉｎ）の流量で反応器を通るように流された。使用された温度は１２０℃であった。変換率および選択性はＧＣ方法によって測定された。ＭＲ４は巨大網状スルホン化ポリスチレン系樹脂触媒である。
【００５９】
【表６】
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【００６０】
この反応からの生成物に対してＧＣ−ＭＳ方法を用いると、ペンタン酸ナトリウム塩は検出されなかった。
【００６１】
実施例６：ＣＳＴＲ
実験室で作られた直列に接続されたＣＳＴＲ３反応器配置がこの方法のために使用されうるであろう。各反応器体積は８０ｍｌである。添加された触媒の合計は６０ｍｌであり、これは３つの反応器にそれぞれ２０ｍｌずつ分けられる。ＭＲ４触媒が使用される。フィードストックはイソオクタン中の５５％ｗ／ｗブタナールである。このプロセスに使用された流量は３つの反応器配置について、２ｍｌ／ｍｉｎ（２ＬＨＳＶ）である。このプロセスに使用された圧力は０．５ＭＰであり、温度は１２０℃である。それぞれの反応器は１２０ｒｐｍで連続的に攪拌される。このプロセスは１２時間にわたって運転される。最初の４時間の後で、生成物は廃棄され、代表的なサンプルは定常状態条件での運転の１２時間目で採取される。サンプルが採取され、ＧＣ方法によって変換率および選択性を得る。
【００６２】
予想される結果
【表７】
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【００６３】
本発明は有用な高変換率で優れた選択性を提供するであろう。