(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン−α−オレフィン共重合体であるプロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、下記一般式（１）′で示されるリン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）０．０１〜０．５重量部と高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）０．０１〜０．５重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物を、インフレーション成形し、該インフレーション成形が、チューブ状フィルムを外部および／または内部から空気冷却する空冷インフレーション成形であり、フィルムの厚さが５μｍ以上２００μｍ未満であることを特徴とするプロピレン系樹脂フィルムの製造方法。
【化１】
0005577137.tif 000008
（式（１）′において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍはナトリウム原子を表し、ｐは１を表す。）
【請求項２】
プロピレン重合体（Ａ）のＭＦＲが、１〜７ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
プロピレン重合体（Ａ）が、α−オレフィン含有量が０．０５〜１０．０重量％のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂フィルムの製造方法に関し、特に優れた透明性を有し、かつ臭気の改善されたプロピレン系樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プロピレン系樹脂フィルムに関する要求性能は、ますます高くなっており、優れた透明性を有するものが強く求められている。包装用途向けの分野等においては、内容物が鮮明に透視できないと商品としての価値がアピールしにくいことから高透明のものが求められている。
【０００３】
プロピレン系樹脂フィルムの製造方法には、キャスト法、インフレーション法、延伸法等があり、フィルムとしての使用形態や要求性能に応じて適宜選択的に用いられている。しかし、透明用途に使用する場合には、プロピレン系重合体のみでは、十分な光学性能を発揮させることが通常困難であり、従ってプロピレン系重合体自体のみの性能で高透明フィルムの達成を目指すのには限界があり、造核剤や中和剤などを種々組み合わせた添加剤配合によって性能の補完が行われてきた。
【０００４】
例えば、プロピレン系重合体の透明性を改良する造核剤として、有機リン酸系造核剤（特許文献１）やソルビトール系透明造核剤（特許文献２）等が広く一般的に使用されている。
しかしながら、ソルビトール系造核剤を用いたフィルムは、透明性に優れるもののソルビトール系造核剤特有の臭気による臭気汚染が問題であり、フィルム成形時においても臭気の発生による環境の悪化や添加剤がロールを汚染し良好な品質を得るための清掃作業が不可欠となり、連続製膜困難による生産性の低下問題があった。また、有機リン酸系造核剤を添加したものは、ソルビトール系造核剤ほどの臭気は無いものの、透明性を十分に発現することが困難であるという欠点を有している。有機リン酸系造核剤の透明性を向上させるため、例えば有機リン酸系造核剤とハイドロタルサイト化合物と脂肪酸アルカリ土類金属塩とを併用させる方法（特許文献３）などが提案されているが、後述の実施例にて明らかなとおりその効果は不十分なものであった。
【０００５】
特に食品包装の用途においては、臭気の問題は致命的であり、高透明で臭気のないプロピレン系樹脂フィルムが強く求められている。ポリプロピレンの透明性改良目的のためには、株式会社ＡＤＥＫＡ製の有機リン酸系の透明核剤である商品名アデカスタブＮＡ−２１が通常良く用いられるが、米国においてはアメリカ食品医薬品局（ＦＤＡ）の安全性基準によりその使用が制限され、１００℃以上の加熱殺菌処理を要する食品包装向けには使用できないという問題がある。
したがって、新たな手法により低臭気であって、優れた透明性をもつ、バランスの取れたプロピレン系樹脂フィルムが強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１７３６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１１７０４４号公報
【特許文献３】特開平５−４３７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、透明性に優れ、臭気の問題がないプロピレン系樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プロピレン系重合体に対し、特定の造核剤と特定の脂肪酸金属塩をそれぞれ特定量を組合わせて用いることにより、格段に高い透明性と、低臭気性に優れたプロピレン系樹脂フィルムになり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン−α−オレフィン共重合体であるプロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、下記一般式（１）′で示されるリン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）０．０１〜０．５重量部と高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）０．０１〜０．５重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物を、インフレーション成形し、該インフレーション成形が、チューブ状フィルムを外部および／または内部から空気冷却する空冷インフレーション成形であり、フィルムの厚さが５μｍ以上２００μｍ未満であることを特徴とするプロピレン系樹脂フィルムの製造方法が提供される。
【化１】
0005577137.tif 000002
（式（１）′において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍはナトリウム原子を表し、ｐは１を表す。）
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン重合体（Ａ）のＭＦＲが、１〜７ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン系樹脂フィルムの製造方法が提供される。
【００１２】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、プロピレン重合体（Ａ）が、α−オレフィン含有量が０．０５〜１０．０重量％のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とするプロピレン系樹脂フィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプロピレン系樹脂フィルムは、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して前記一般式（１）で示されるリン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）を０．０１〜０．５重量部、これに高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）を０．０１〜０．５重量部を併せて配合したプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、低臭気で、従来のポリプロピレン組成物では実現しえなかった高い透明性を有することができる。
そして、本発明のプロピレン系樹脂フィルムは、透明性に優れ、臭気が改善されたものであり、包装用途に用いることにより高級感を与え、内容物の商品価値を高めることができる。また、成形時に発生する臭気が抑制され環境の改善により連続製膜が可能になり生産効率の改善に大きく寄与することができる。
特に、インフレーション成形、特に空冷インフレーション成形を用いることにより、従来以上の高透明なポリプロピレンフィルムを容易に製造できる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のプロピレン系樹脂フィルムに用いるプロピレン系樹脂組成物の各構成成分及びプロピレン系樹脂フィルムの製造方法について、詳細に説明する。
【００１５】
［Ｉ］プロピレン系樹脂組成物を構成する成分
（１）プロピレン系重合体（Ａ）
プロピレン系樹脂組成物で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体であっても、プロピレン系共重合体であっても、あるいはこれらの混合物であってもよい。
プロピレン系共重合体は、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体であり、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもどちらでも良いが、透明性の観点からランダム共重合体が望ましい。共重合に用いられるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を好ましく例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種類でも二種類以上用いてもよい。これらのうちエチレン、ブテン−１がより好適であり、特に好ましくはエチレンである。
【００１６】
具体的な共重合体の例を挙げると、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体等を例示できる。このうちプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体が特に好ましい。プロピレンと共単量体であるα−オレフインの量の構成割合は、モル比で７０〜９９／３０〜１であることが好ましい。通常は、α−オレフィン量は、０．０５〜１０．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％程度が好ましい。勿論重合段階で、ＥＰＲのようなゴム成分をソフトセグメントとして、ポリプロピレン主体の結晶相からなるハードセグメントへ導入した、いわゆるポリプロピレン系重合体アロイも使用できる。
プロピレン系重合体または共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−１００〜２０℃のものが好ましく、また、このようなプロピレン系重合体は、二種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限はないが、１〜５０ｇ／１０分が望ましい。メルトフローレートが１ｇ／１０分を著しく下回ると、押出成形時に押出負荷が増大し、さらには表面の平滑性が損なわれ、成形品の外観が悪化する恐れがあり、逆に、５０ｇ／１０分を著しく上回ると、本発明で用いられるリン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）あるいは高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）のプロピレン系重合体（Ａ）への均一分散性が悪化して透明性が発現しにくくなる恐れがあり、さらにはフィルム成形時の成形安定性が損なわれやすくなる。
【００１８】
（ｉ）プロピレン系重合体（Ａ）を得るために用いられる触媒
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）を得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒が使用できる。公知の触媒の中でもメタロセン触媒を使用することがより好ましい。
【００１９】
メタロセン触媒を用いて得られたプロピレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたプロピレン系重合体に比べ、分子量分布の指標の一つである、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向があることが既に広く知られている。例えばＧＰＣで測定をした重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４００，０００の程度、数平均分子量３，０００〜３００，０００程度の領域のものの例で見れば、チーグラー触媒のポリプロピレン系重合体は、Ｍｗ／Ｍｎは、約３〜１２、メタロセン触媒のポリプロピレンは、約２、約２．４のような、約２〜６程度のものが多い。
分子量分布が狭いということは、溶媒抽出量が少ないということ、いわゆるアタクチックプロピレン、或いは低分子量副生物が少ないということであるから、製品のブロッキング性が低いばかりでなく、ポリプロピレン系重合体系包装用フィルムの透明性改良のための改質剤の作用に比較的有利に作用することが予測できる。
【００２０】
Ｍｗ／Ｍｎが、４、６、８、１０と大きくなるということは、分子量の大きな成分と小さな成分がそれぞれより多く存在することを意味しており、結晶化に至る分子の運動性が異なる成分がより多く存在すると言える。結晶化挙動が分子の運動性の影響を大きく受けることを考慮すると、分子量分布の広いプロピレン系重合体からは、分子量分布の狭いプロピレン系重合体に比べ、より広い結晶性分布が生じるものと予測される。結果として結晶質部と非晶質部の屈折率の違いにより、半透明に成り易いことが予測されるので、本発明に用いられる造核剤や脂肪酸アルミニウム塩の機能を最大限に発揮する為には、ポリプロピレン系重合体は、Ｍｗ／Ｍｎを小さくすることが有利である。ポリプロピレン系重合体の製造段階の重合方法までを考慮すれば、メタロセン触媒重合によるものがフィルムにおいて、耐ブロッキング性、透明性、光沢の面で有利であることが予測される。
このような、意味で、本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）としては、Ｍｗ／Ｍｎは２〜１０、より好ましくは、２〜８、さらに好ましくは２〜４程度のものが好ましい。このような範囲のものは、透明性においても優れており、特に造核剤（Ｂ）および脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）の機能を高めるのにおいても有利に作用する。
【００２１】
チーグラー触媒としては、三塩化チタン、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン等のハロゲン化チタン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物とハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触物等の遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物又はそれらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等の有機金属成分との２成分系触媒、更にそれらの成分に窒素、炭素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化合物を加えた３成分系触媒が挙げられる。
【００２２】
メタロセン触媒としては、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。
【００２３】
このようなメタロセン化合物（ｉ）としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されており、これらに記載されたものはいずれも好ましく使用できる。
【００２４】
更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が好ましく例示できる。
上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。また、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が特に好ましい。
【００２５】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン−アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒（ｉｉ）としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【００２７】
有機アルミニウム化合物（ｉｉｉ）としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が好ましく挙げられる。
【００２８】
（ｉｉ）プロピレン系重合体の製造方法
プロピレン系重合体の製造方法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
例えば、スラリー重合法の場合には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１２０℃である。重合圧力は、１〜６０気圧が好ましく、また得られるプロピレン系重合体の分子量の調節は、水素もしくは他の公知の分子量調整剤で行うことができる。重合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられている条件でよい。さらに重合反応は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
【００２９】
（２）造核剤（Ｂ）
本発明において用いられるリン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩系造核剤である。リン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）は、１種類のものを単独で、或いは複数種類のものを併用することも出来る。
【００３０】
【化２】
0005577137.tif 000003
【００３１】
式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１で示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、イソブチルなどが挙げられる。
Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、第３ドデシルなどが挙げられる。
【００３２】
Ｍは、アルカリ金属原子またはアルミニウム原子である。アルカリ金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が好ましく挙げられ、Ｍとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉまたはアルミニウム原子が特に好ましい。ｐは１又は２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子のときは０を表し、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１又は２を表す。
式（１）で表されるリン酸エステル金属塩系造核剤のうち、好ましいものとしては、例えば、Ｒ１：Ｈ、Ｒ２：ｔ−ブチル基、Ｒ３：ｔ−ブチル基のものが挙げられる。
また、ＭはＮａであることが最も好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］およびアルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、が挙げられ、これらの中ではナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが特に好ましい。
【００３４】
芳香族リン酸エステル金属塩の合成方法は特に限定されるものではなく、公知のいかなる方法により合成されたものでもよい。
リン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）のうち市販されているものとしては、例えばＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＮＡ−１１、ＮＡ−２１、ＮＡ−７１等が好ましく使用でき、これらは単独であるいは混合して使用することができる。
【００３５】
造核剤（Ｂ）の配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部であり、０．０１重量部未満であると透明性を十分に発揮させることが困難であり、また、０．５重量部を超えると、透明性が低下していく傾向となり、透明性を十分に発揮できなくなる。造核剤（Ｂ）の好ましい配合量は、０．０３〜０．２重量部である。
【００３６】
本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物には、造核剤（Ｂ）以外に、他の造核剤として、ソルビトール系造核剤、芳香族燐酸エステル類、タルクなど既知の造核剤を添加することができ、造核剤の組み合わせ次第で相乗効果を期待できる場合がある。
しかしながら、前記式（１）で示される造核剤（Ｂ）以外の造核剤は、得られるフィルムの透明性が劣りやすく、更には、透明性に与える成形条件の依存性が大きくなりやすく、容易に透明性の高いポリプロピレン系フィルムを製造することは難しい傾向にある。
【００３７】
（３）高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）
本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物においては、上記リン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）に高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）を組み合わせて配合することが必要である。
高級脂肪酸アルミニウム塩として、好ましくは炭素数８〜３０の飽和脂肪酸のアルミニウム塩を挙げることができる。脂肪酸として、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、モンタン酸等を挙げることができる。脂肪酸の炭素数が小さい場合には臭気移行防止性能が不充分となり、炭素数が大き過ぎる場合には造核助剤効果が不充分となる傾向がある。好ましい高級脂肪酸アルミニウム塩として、炭素数が１２〜２６の飽和高級脂肪酸のアルミニウム塩、たとえば、ミリスチン酸アルルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムが好ましく、特にはステアリン酸アルミニウムが好ましい。
また、高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）としては、モノ、ジあるいはトリ塩のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
【００３８】
高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）の配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部の範囲であり、好ましくは０．０２〜０．２重量部の範囲であることがより好ましい。配合量が０．５重量部を超えると、ブリードアウトの原因にもなり透明性を悪化させる。一方、０．０１重量部より少ない場合、造核剤が分散されにくくなり、ブツ（フィッシュアイ）が発生しやすくなるので好ましくない。
【００３９】
本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物には、高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）以外に、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製商品名「ＤＨＴ−４Ａ」）等のマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩、ミズカラック（水沢化学（株）製商品名）等のリチウムアルミニウム複合水酸化物塩など既知の中和剤として使用されるものを添加することができ、組み合わせて併用することで効果を期待できる場合があるが、リン酸エステル金属塩系造核剤（Ｂ）との組合せにおいての併用は、得られるフィルムの透明性が劣りやすく、更には、透明性に与える成形条件の依存性が大きくなりやすく、容易に透明性の高いポリプロピレン系フィルムを製造することは難しい傾向にある。
【００４０】
（４）その他の成分
本発明のプロピレン系樹脂フィルムに用いられる樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、エラストマー等を挙げることができる。
上記各種添加剤について、以下に詳細に述べる。
【００４１】
（ｉ）酸化防止剤
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。
【００４２】
また、燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
さらに、硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。
これら酸化防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
酸化防止剤の配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．１重量部であり、配合量が上記範囲未満では、熱安定性の効果が得られにくく、フィルムを製造する際に劣化が起こり、ヤケとなってフィッシュアイの原因となる。また、上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となりやすく好ましくない。
【００４４】
（ｉｉ）アンチブロッキング剤
アンチブロッキング剤としては、通常平均粒子径が１〜７μｍであり、好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍのものを使用するのが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満では、得られるフィルムの滑り性、開口性が劣り好ましくない。一方、７μｍを超えると、透明性、傷つき性が著しく劣り好ましくない。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。
【００４５】
アンチブロッキング剤の具体例としては、たとえば無機系としては、合成または天然のシリカ（二酸化珪素）、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等が使用される。
また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ホリメチルシリルトセスキオキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド（ユリア樹脂）、フェノール樹脂等を用いることができる。
特に合成シリカ、ポリメチルメタクリレートが分散性、透明性、耐ブロッキング性、傷つき性のバランスの点から好適である。
【００４６】
また、アンチブロッキング剤は、表面処理されたものを用いてもよく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理、なかでもクエン酸処理されたものが好適である。処理方法は、特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。
アンチブロッキング剤は、いかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
これらアンチブロッキング剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
アンチブロッキング剤を配合する場合の配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．０１〜１．０重量部であり、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。配合量が上記範囲未満では、フィルムのアンチブロッキング性、滑り性、開口性が劣りやすくなる。上記範囲を超えると、フィルムの透明性を損ない、また、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００４８】
（ｉｉｉ）スリップ剤
スリップ剤としては、モノアマイド類、置換アマイド類、ビスアマイド類等が挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて、使用することができる。
モノアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
また、不飽和脂肪酸モノアマイドとしては、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
また、置換アマイド類の具体例としては、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。
【００４９】
さらに、ビスアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
また、不飽和脂肪酸ビスアマイドとしては、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
さらに、芳香族系ビスアマイドとしては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
これらの中では、特に、脂肪酸アマイドが好ましく、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドが特に好適に使用される。
【００５０】
スリップ剤を配合する場合の配合量としては、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．４重量部である。上記範囲未満では、開口性や滑り性が劣り易くなる。上記範囲を超えると、スリップ剤の浮き出しが過剰となり、フィルム表面にブリードし透明性が悪化しやすい。
【００５１】
（ｉｖ）光安定剤
光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が好適に使用され、従来公知のピペリジンの２位および６位の炭素に結合しているすべての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に限定されることなく用いられるが、具体的には、以下のような化合物が好ましく用いられる。
具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。
これらのヒンダードアミン系安定剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
ヒンダードアミン系安定剤を配合する場合の配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部とするのが望ましい。
ヒンダードアミン系安定剤の含有量は、０．００５重量部未満であると、耐熱性、耐老化性等の安定性の向上効果がなく、２重量部より多いと、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００５３】
（ｖ）帯電防止剤
帯電防止剤としては、従来から静電防止剤または帯電防止剤として使用されている公知のものであれば、特に限定されることなく使用でき、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００５４】
上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸またはロジン酸セッケン、Ｎ−アシルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミン塩等のカルボン酸塩；スルホコハク酸塩、エステルスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩；硫酸化油、硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸エーテル塩、硫酸アミド塩等の硫酸エステル塩；リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸エーテル塩、リン酸アミド塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００５５】
上記カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩等のアミン塩；アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム塩、Ｎ−アルキルアルカンアミドアンモニウムの塩等の第４級アンモニウム塩；１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−１−アルキル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体；イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、イソキノリニウム塩などが挙げられる。
【００５６】
上記非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ｐ−アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル等のエーテル形；脂肪酸ソルビタンポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ソルビトールポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸グリセリンポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル形；脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、２価アルコールエステル、ホウ酸エステル等のエステル形；ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミド、アルカノールアミンエステル、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミン、アミンオキシド、アルキルポリエチレンイミン等の含窒素形などが挙げられる。
【００５７】
上記両性界面活性剤としては、モノアミノカルボン酸、ポリアミノカルボン酸等のアミノ酸形；Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）アルキルアミン塩等のＮ−アルキル−β−アラニン形；Ｎ−アルキルベタイン、Ｎ−アルキルアミドベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン等のベタイン形；１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシ−１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−スルホエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００５８】
これらの中では、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもモノグリセリド、ジグリセリド、ホウ酸エステル、ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、アミド等のエステル形または含窒素形の非イオン性界面活性剤；ベタイン形の両性界面活性剤が好ましい。
【００５９】
なお、帯電防止剤としては、市販品を使用することができ、例えば、エレクトロストリッパーＴＳ５（花王（株）製、商標、グリセリンモノステアレート）、エレクトロストリッパーＴＳ６（花王（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ（花王（株）製、商標、ラウリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ−７（花王（株）製、商標、ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル）、デノン３３１Ｐ（丸菱油化（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミンモノステアレート）、デノン３１０（丸菱油化（株）製、商標、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル）、レジスタットＰＥ−１３９（第一工業製薬（株）製、商標、ステアリン酸モノ＆ジグリセリドホウ酸エステル）、ケミスタット４７００（三洋化成（株）製、商標、アルキルジメチルベタイン）、レオスタットＳ（ライオン（株）製、商標、アルキルジエタノールアミド）などが挙げられる。
【００６０】
帯電防止剤を配合する場合の配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．８重量部、もっとも好ましくは０．２〜０．５重量部である。これら帯電防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。帯電防止剤の配合量が０．０１重量部未満では、表面固有抵抗を減らして帯電による障害を防止することができない。一方、２重量部より多いと、ブリードによるフィルム表面に粉吹きが発生しやすくなる。
【００６１】
（ｖｉ）エラストマー
エラストマーとしては、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、水添スチレン系エラストマーなどが挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、日本ポリエチレン（株）製「カーネル」シリーズや「ハーモレックス」シリーズ、ダウ・ケミカル日本（株）製「アフィニティ」シリーズや「エンゲージ」シリーズ等が例示でき、プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、ダウ・ケミカル日本（株）製「バーシファイ」シリーズや、エクソンモービル社製「ビスタマックス」シリーズや三井化学（株）製「ノティオ」シリーズ等が例示でき、また、水添スチレン系エラストマーとしてはＪＳＲ（株）製「ダイナロン」シリーズ等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
（ｖｉｉ）その他
さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、紫外線吸収剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤、防曇剤、難燃剤、着色剤、顔料、天然油、合成油、ワックス、脂肪族系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂、芳香族系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、タッキファイヤーなどを配合することができ、その配合割合は適宜量である。
【００６３】
［ＩＩ］フィルムの成形方法
本発明のフィルムを製造するには、このようなフィルムをつくるには、公知のキャスト法、インフレーション法、延伸法等で成形することにより得られる。中でもキャスト法、水冷インフレーション法、空冷インフレーション法が好ましい。
【００６４】
キャスト法は、フィルム（未延伸フィルム）等の押出成形体を製造する方法であり、押出機で溶融混練された樹脂組成物がＴダイから押し出され、水等の冷媒を通したロールに接触させられることにより冷却されて、一般に透明性、光沢性が良く、厚み精度のよいフィルムを製造することができるので、フィルムにとって好ましい製造方法である。
単層フィルムとして成形され利用される場合は、その厚みは５〜２００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍであるのが普通である。厚みが５μｍより薄くとも、２００μｍより厚くとも加工が困難となる。
【００６５】
インフレーション法は、環状ダイ付きの押出し機により溶融させてチューブ状に押出し、水冷および空冷にて冷却し、フィルムを製造する方法である。フィルムの厚さは通常１０〜１５０μｍであることが望ましい。
特に好ましいのは、上記プロピレン系樹脂組成物を空冷インフレーション法に用いる方法である。空冷インフレーション法の好ましい態様は、プロピレン系樹脂組成物を環状ダイ付きの押出機により溶融させてチューブ状にして押出し、ブロアーなどから供給される空気を空冷リングから、溶融チューブに吹き付けて、チューブ状フィルムを外部および／または内部から空気冷却し、冷却固化させた後、ガイド板を経てピンチロールにて折り畳み、引取機にて引き取る方法である。この成形方法で使用できる成形機、冷却リング、ブロアー、ガイド板、ピンチロール、及びフィルムの引取機などは広く市場にて使用されている装置で構わず、特別なものは必要としない。
【００６６】
また、多層フィルムの場合は、上記プロピレン系樹脂組成物を少なくとも一つの表層に配するように、複数の押出機及び共押出多層環状ダイ有するインフレーション成形法により成形する。
【００６７】
空冷インフレーション成形法フィルムを成形する条件としては、特に限定しないが、ダイ径はφ５０ｍｍ〜φ５００ｍｍ、ダイリップ幅は０．８ｍｍ〜４．０ｍｍ、成形温度は１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃、成形速度は５〜１００ｍ／分、好ましくは１０〜５０ｍ／分が好適である。
【００６８】
空冷インフレーション法は、設備が簡単な上、ブロー比の調整だけでフィルムの幅替えが容易にできるので、作業性が良く、また、比較的低温にて成形できるので、低臭性にも優れる特徴を有するので好ましい。
しかしながら、空冷インフレーション法は、ポリエチレン系樹脂には広く用いられてきたが、ポリプロピレン系樹脂ではあまり使用されない。その理由として、Ｔダイ成形法、水冷インフレーション法では、透明なフィルムが得られるプロピレン系樹脂材料であっても、空冷インフレーション法では、全く透明性が得られない、といった問題があった。エアーリングを使用する空気吹き付け冷却方式では短時間に結晶化を抑制することは非常に難しく、透明性に優れたフィルムを得にくいのが現状であったが、本発明ではそのような問題を解決でき、高度の透明性を有するプロピレン系樹脂フィルムを製造することができる。
【００６９】
（ＩＩＩ）フィルム成形品
本発明のプロピレン系樹脂フィルムは、延伸フィルムの形態であってもよく、その場合延伸フィルムは、上記のようにして得られるフィルムを、公知の延伸装置で延伸することにより製造することができる。これら延伸装置としては、例えば、テンター法、同時二軸延伸法、一軸延伸法等を挙げることができる。延伸フィルムの延伸倍率は、二軸延伸フィルムの場合には縦方向に３〜８倍、横方向に３〜１５倍であることが望ましく、一軸延伸フィルムの場合には２〜１０倍であることが望ましい。また、延伸フィルムの厚さは通常５〜２００μｍであることが望ましい。
インフレーション成形方法による成形される成形品は、延伸フィルムまたは未延伸フィルムの単層または積層フィルムと任意に成形することができる。さらに、フィルムは、単層フィルムまたは積層構造の多層構造フィルムも任意に成形することができる。プロピレン系樹脂組成物の単層フィルムは、透明性のよい、包装フィルムなど、各種汎用の用途が期待される。
【００７０】
積層フィルムとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの構成を例示できる。前記ポリエチレンとしては、成形安定性、ポリプロピレン層とポリエチレン層の間の層間強度確保の観点から、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましく、特に好ましくはメタロセン触媒により製造されたＬＬＤＰＥである。また、前記ＬＬＤＰＥには、透明性向上および成形安定性向上を目的として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を５〜５０重量％添加することが好ましい。
【００７１】
別の積層フィルムの様態としては、例えば、ポリプロピレン／ポリアミド、ポリプロピレン／ポリアミド／ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリアミド／ポリエチレン、ポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン／ポリアミド／エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン／ポリアミド／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリ塩化ビニリデン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリエチレン、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリプロピレン、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリエチレン、ポリプロピレン／軟質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン／セルロースアセテート、ポリプロピレン／ポリカーボネート、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリアミド、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリカーボネート、などの任意の各種熱可塑性樹脂からなる、二層以上の積層フィルムを任意に成形することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。また、実施例９は、参考例である。
【００７３】
［１．評価方法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）［単位：ｇ／１０ｍｉｎ］：
プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
【００７４】
（２）ヘイズ［単位：％］：
フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて２４時間状態調整した後、ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘイズメーターで測定した。得られた値が小さいほど透明性がよい。目安として、３０μｍフィルムで３．５以下、６０μｍフィルムで５．０以下であると良好な透明性であると言える。
【００７５】
（３）グロス［単位：％］：成形フィルムを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−１９７０に準拠して入射角２０°にて測定した。目安として１００以上であると良好な光沢性であると言える。
（４）フィッシュアイ（ＦＥ）：成形フィルムの細かいブツ発生状態を目視で確認し、ブツの数が少なく目立たないものを○、ブツの数が多く目立つものを×とした。
【００７６】
（５）成形フィルム臭気評価
臭気評価：ＪＩＳ  Ｚ９０８０に準拠して等級付け官能評価を行った。６Ｌポリエチレンテレフタレート製におい袋に成形フィルム１００ｇと活性炭を通して得た無臭エアーを入れ、室温２３℃、湿度５０％下にて７日間保管したにおい袋内エアーの官能評価をパネラー５人により、以下の６段階評価を行った。
５：非常に強く臭う
４：強く臭う
３：臭う
２：弱く臭う
１：非常に弱く臭う
０：臭いを感じない
【００７７】
（６）融解ピーク温度（Ｔｍ）：
示差走査型熱量計（セイコー社製ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度（Ｔｍ）を測定した。
【００７８】
［２．使用した樹脂および添加剤］
１．プロピレン系重合体（Ａ）
プロピレン系重合体（Ａ）として、以下に記載する製造方法により得られた以下のプロピレン系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）を用いた。
【００７９】
プロピレン系樹脂（Ａ−１）
（１）  触媒の製造
攪拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、平均粒径１８μｍに造粒したモンモリロナイト（原料として水澤化学工業社製、ベンクレイＳＬを用いた）を３００ｇ添加、攪拌した。その後９０℃で６時間反応させた。このスラリーをろ過し、ろ液のｐＨが４以上になるまで洗浄した。回収したケーキを１００℃で予備乾燥した後に篩分し、１５０μｍ以下の粉体を回収した。この粉体を２００℃で２時間乾燥した。その結果、２１０ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
１Ｌフラスコに、化学処理モンモリロナイト２０ｇを加え、ヘプタン７３ｍｌとトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液１２６ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。
２００ｍｌフラスコ中で、特開平１０−２２６７１２号公報記載の方法で合成した（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム（３００μｍｏｌ）にヘプタン（８５ｍｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加えて、６０分間室温で攪拌した。上記１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間攪拌した。その後、ヘプタンを２１３ｍｌ加えた。
【００８０】
（２）予備重合
窒素で十分置換を行った内容積１．０Ｌの撹拌式オートクレーブに、上記スラリーを全量導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った１Ｌフラスコにスラリーを抜き出した。このスラリーを減圧乾燥して予備重合触媒を６４．５ｇ回収した。
【００８１】
（３）重合
内容積２００Ｌの誘導撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、十分に脱水処理した液化プロピレン４５，０００ｇを導入し３０℃に保持した。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液４７０ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加えた。水素４．０ＮＬ、エチレンを１２２０ｇ導入し、上記予備重合触媒０．８ｇをアルゴンで圧入した。温度６５℃まで４０分かけて昇温し、６５℃で２時間反応させた。また、この間水素を０．２４ｇ／ｈｒの定速で導入した。その後、エタノールを１００ｍｌ圧入して反応を停止し、残ガスをパージした。その結果、１６．５ｋｇのプロピレン系樹脂パウダー（Ａ−１）が得られた。
得られたプロピレン系重合体パウダーのＭＦＲおよびＴｍを表１に示した。
【００８２】
プロピレン系樹脂（Ａ−２）
（１）  触媒の製造
上記と同じ５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、平均粒径１８μｍに造粒したモンモリロナイト（原料として水澤化学工業社製、ベンクレイＳＬを用いた）を３００ｇ添加、攪拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過し、ろ液のｐＨが４以上になるまで洗浄した。回収したケーキに２７％硫酸リチウム水溶液１，２３０ｇを加え、９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過し、さらに、ろ液のｐＨが４以上となるまで洗浄した。回収したケーキを１００℃で予備乾燥した後に篩分し、１５０μｍ以下の粉体を回収した。この粉体を２００℃で２時間乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
【００８３】
１Ｌフラスコに、化学処理モンモリロナイト２０ｇを加え、ヘプタン１２９ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液７１ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。さらに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液３ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加えて、１０分間室温で攪拌した。
２００ｍｌフラスコ中で、特開平１０−２２６７１２号公報記載の方法で合成した（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（３００μｍｏｌ）にヘプタン（５０ｍｌ）を加えてスラリーとした後、上記１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間攪拌した。その後、ヘプタンを１８１ｍｌ加えた。
【００８４】
（２）予備重合
窒素で十分置換を行った内容積１．０Ｌの撹拌式オートクレーブに、上記スラリーを全量導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った１Ｌフラスコにスラリーを抜き出した。このスラリーを減圧乾燥して予備重合触媒を６３．４ｇ回収した。
【００８５】
（３）重合
内容積２００Ｌの誘導撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、十分に脱水処理した液化プロピレン４５，０００ｇを導入し３０℃に保持した。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液４７０ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加えた。水素２．５ＮＬ、エチレンを４１０ｇ導入し、上記予備重合触媒１．７ｇをアルゴンで圧入した。温度６５℃まで４０分かけて昇温し、６５℃で２時間反応させた。また、この間水素を０．１５ｇ／ｈｒの定速で導入した。その後、エタノールを１００ｍｌ圧入して反応を停止し、残ガスをパージした。その結果、１５．８ｋｇのプロピレン系樹脂（Ａ−２）パウダーが得られた。得られたプロピレン系重合体パウダーのＭＦＲおよびＴｍを表１に示した。
【００８６】
プロピレン系樹脂（Ａ−３）
特開昭５６−１４３２０７号公報の実施例１２の記載に基づいて、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体を得た。重合体のエチレン濃度３．１重量％、ブテン濃度１．３重量％であった。得られた重合体パウダーのＭＦＲおよびＴｍを表１に示した。
【００８７】
【表１】
0005577137.tif 000004
【００８８】
（２）造核剤（Ｂ）
（Ｂ−１）ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＮＡ−１１ＳＦ」
リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム塩系造核剤
（Ｂ−２）ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＮＡ−２１」
リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アルミニウム塩系造核剤
【００８９】
（３）本発明の造核剤以外の造核剤として、以下のものを使用した。
（Ｂ−ａ）ゲルオールＭＤ：新日本理化社製商品名
ジメチルベンジリデンソルビトール系透明化核剤
【００９０】
（４）高級脂肪酸アルミニウム塩（Ｃ）
（Ｃ−１）ステアリン酸アルミニウム塩
日東化成工業社製商品名「Ａｌ−Ｓｔ（１０３）」
（Ｃ−２）ステアリン酸アルミニウム塩
日東化成工業社製商品名「Ａｌ−Ｓｔ（１０２）」
（Ｃ−３）モンタン酸アルミニウム塩
日東化成工業社製商品名「ＡＳ−８」
【００９１】
（５）高級脂肪酸アルミニウム塩以外の脂肪酸金属塩として、以下のものを使用した。
（Ｃ−ａ）ステアリン酸カルシウム
日東化成工業社製商品名「Ｃａ−Ｓｔ」
（Ｃ−ｂ）ステアリン酸マグネシウム
日東化成工業社製商品名「Ｍｇ−Ｓｔ」
（Ｃ−ｃ）ステアリン酸亜鉛
日東化成工業社製商品名「Ｚｎ−Ｓｔ」
（Ｃ−ｄ）ステアリン酸リチウム
日東化成工業社製商品名「Ｌｉ−Ｓｔ」
（Ｃ−ｅ）ステアリン酸カリウム
日東化成工業社製商品名「Ｋ−Ｓｔ」
（Ｃ−ｆ）ステアリン酸ナトリウム
日東化成工業社製商品名「Ｎａ−Ｓｔ」
（Ｃ−ｇ）モンタン酸リチウム
日東化成工業社製商品名「ＬＳ−８」
（Ｃ−ｈ）モンタン酸カルシウム
日東化成工業社製商品名「ＣＳ−８」
【００９２】
（６）その他の成分
（Ｄ−１）ハイドロタルサイト化合物：
協和化学工業社製商品名「ＤＨＴ−４Ａ」
【００９３】
［３．空冷インフレーション成形機］
外層用としてスクリュー口径４０ｍｍの単軸押出機（Ｅｘ１）、内層用としてスクリュー口径４０ｍｍの単軸押出機（Ｅｘ２）、中間層用としてスクリュー口径５０ｍｍの単軸押出機（Ｅｘ３）、（株）プラコー社製ＨＡ３００型エアリング、直径２００ｍｍリップ３ｍｍのスパイラル型３層ダイを備えた、三層空冷インフレーション成形機を用いた。
【００９４】
（実施例１〜９、比較例１〜１３）
上記した各成分を、プロピレン系樹脂１００重量部に対し下記表２および表３に示す割合で、更に酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名「イルガノックス１０１０」）０．０５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製商品名「イルガホス１６８」）０．０５重量部をヘンシェルミキサーに投入し、７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度２００℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することでプロピレン系樹脂組成物を得た。
【００９５】
得られた樹脂組成物を外層用および内層用押出機（Ｅｘ１およびＥｘ２）に投入した。中間層用押出機（Ｅｘ３）は使用しなかった。外層用および内層用押出機の温度を１８０℃、ダイ温度を１７０℃に設定し、厚み３０μｍ、ブロー比１．６、引取速度２０ｍ／分で成形し、実質的に単層の空冷インフレーションフィルムを成形した。ブロワー目盛は３５Ｈｚであった（値が大きいほどエアリングから供給される冷却空気の量が多い。）。
得られたフィルムの物性を表２および表３に示した。
【００９６】
（実施例１０）
空冷インフレーションフィルム成形時に、外層用及び内層用押出機の温度を２２０℃に、ダイ温度を２２０℃に設定した以外は実施例１と同様に成形し、実質的に単層の空冷インフレフィルムを成形した。ブロワー目盛は３５Ｈｚであった。得られたフィルムの物性を表２に示した。
【００９７】
【表２】
0005577137.tif 000005
【００９８】
【表３】
0005577137.tif 000006
【００９９】
（実施例１１〜１３、比較例１４〜１５）
上記した各成分を、プロピレン系樹脂１００重量部に対し下記表４に示す割合で、更に実施例１と同じ酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．０５重量部および「イルガホス１６８」０．０５重量部をヘンシェルミキサーに投入し、７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度２００℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することでプロピレン系樹脂組成物を得た。
【０１００】
得られた樹脂組成物を外層用および内層用押出機（Ｅｘ１およびＥｘ２）に投入し、日本ポリエチレン（株）製商品名「ハーモレックスＮＦ３７５Ｂ」（ＰＥ−１：直鎖状低密度ポリエチレン  ＭＦＲ＝１．０、密度０．９２１）８０重量％と日本ポリエチレン（株）製商品名「ノバテックＬＤ  ＬＦ２８０Ｈ」（ＰＥ−２：低密度ポリエチレン  ＭＦＲ＝０．７、密度０．９２８）２０重量％からなるペレット混合物を中間層押出機に投入した。外層用および内層用押出機の温度を１９０℃、中間層用押出機の温度を１７０℃、ダイ温度を１８０℃に設定し、層比１／３／１、厚み６０μｍ、ブロー比２．０、引取速度８ｍ／分で成形し、２種３層空冷インフレーションフィルムを成形した。ブロワーメモリは２０Ｈｚであった。得られたフィルムの物性を表４に示した。
【０１０１】
【表４】
0005577137.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のプロピレン系樹脂フィルムは、白味がなく、すっきりした透明感があり、優れた光沢性を持つため高級感があり、またブツの発生もなく、さらには臭気、ブリード性の改善されたフィルムとして極めて商品価値の高いものであるので、食品包装、医療、文具、雑貨などの広い範囲の用途に好適に使用することができる。また、成形時に発生する臭気が抑制され環境の改善、ロール汚染の改善により連続製膜が可能になり生産効率の改善に寄与するものであり、産業上の利用性は非常に高いものがある。