(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス試料をＸ線ＣＴ評価方法を用いて評価するとともに、該評価の結果に応じて粒度を調整された石炭をコークス炉に装入することにより高炉用コークスを製造する高炉用コークスの製造方法であって、
前記Ｘ線ＣＴ評価方法は、
Ｘ線ＣＴを用いて得られる前記コークス試料の断層像におけるＣＴ値の空間分布を求め、
前記ＣＴ値に対応する見掛け密度が下記式で示される閾値以上である前記コークス試料における領域を、イナート組織として判定し、
判定される前記イナート組織のうち、絶対最大長さが１．５ｍｍ以上であるものを粗大イナート組織として特定し、
特定される前記粗大イナート組織の前記コークス試料における累積体積比を求めるものであり、
求められた累積体積比が基準値以下となるように、石炭を粉砕して前記コークス炉に装入する石炭の粒度を調整することを特徴とする高炉用コークスの製造方法。
ａ＝０．８１４０×ｂ＋０．４７８９・・・（１）
ａ：  イナート組織判別のための見掛け密度の閾値
ｂ：  コークス試料の全体の見掛け密度
【請求項２】
前記Ｘ線ＣＴ評価方法において、Ｘ線ＣＴ像の１画素のサイズを０．３〜１.０ｍｍに設定して前記Ｘ線ＣＴを用いることを特徴とする請求項１に記載の高炉用コークスの製造方法。
【請求項３】
前記Ｘ線ＣＴ評価方法において、コークス試料のＸ線ＣＴの撮像領域を５００ｃｍ２以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の高炉用コークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉用コークスの製造方法に関し、特に原料となる石炭の粒度を調整することにより目標とする強度のコークスを製造する、高炉用コークスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、製鉄プロセスにおける還元材、及び、熱源として使用される高炉用コークス（以下、単にコークスともいう）は、複数の銘柄の石炭（原料炭）を、それぞれ粉砕し、所定の割合で配合して配合炭を構成した後、コークス炉に装入して所定時間乾留することにより製造される。
【０００３】
ここで、高炉の安定操業の観点から、コークスには、強度、粒度、気孔率などの品質特性が安定したものが求められている。なかでも目標とする強度を有するコークスの供給は、特に重要である。コークス強度（ＤＩ１５０１５）は、配合炭の粒度のほか、配合炭を構成する石炭の性状により影響される。なお、ここで、ＤＩ１５０１５は、ＪＩＳ  Ｋ  ２１５１で規定されたドラム試験機による１５０回転後の１５ｍｍ篩上の割合（−）であり、コークスの強度（ドラム強度ともいう。）を表す指標である。
【０００４】
コークス強度ＤＩ１５０１５に影響する石炭の性状の１つとして、石炭中に存在し、石炭の加熱時に軟化溶融しない不活性成分からなる組織（以下「イナート組織」という。）が知られている。石炭中のイナート組織は、石炭の軟化溶融時に膨張せず、石炭の再固化時に収縮し難い組織であるので、石炭の膨張による石炭粒子間の接着を阻害するとともに、石炭の収縮時に亀裂（クラック）を発生させ、コークス強度を低下させる原因となる。
【０００５】
ところで、本願発明者は、これまでの研究から、全イナート組織の石炭における累積体積比ではなく、絶対最大長さが１．５ｍｍ以上である粗大イナート組織（以下、単に粗大イナート組織ともいう）の石炭における累積体積比がコークス強度に大きな影響を与えることを明らかにしており、当該粗大イナート組織に関する知見に基づいて、目標とするコークス強度を有する高炉用コークスの製造方法を提案している（例えば特許文献１）。
【０００６】
特許文献１の高炉用コークスの製造方法にあっては、まず、乾留して得たコークス試料の樹脂が埋め込まれた切断面を顕微鏡で写真撮影し、イナート組織をマーキングする。次に、マーキングされたイナート組織のうち、絶対最大長さが１．５ｍｍ以上の粗大イナート組織を特定して、該粗大イナート組織の石炭における累積体積比を算出する。続いて、算出された累積体積比に応じて石炭を粉砕して粒度を調整した後、コークス炉に装入して乾留することによりコークスを得る。当該製造方法によれば、粗大イナート組織の累積体積比を減少させて石炭を乾留しているので、目標とするコークス強度を有する高炉用コークスを得ることができる。
【０００７】
また、このほかに、高強度のコークスを得る方法としては、Ｘ線ＣＴを用いて石炭中の微細組織（ビトリニット、イナーチニット、灰分）の含有率を算出する方法も提案されている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３３９５０３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高炉操業のさらなる効率化および安定化のために、製造されるコークスの強度が安定していること、すなわち目標の強度を有するコークスを製造できることが求められている。ここで、コークスの製造過程においては、通常、石炭をコークス炉に装入してから、乾留後のコークスを押出し、その直後に再度石炭を装入するまでの間に、２０時間程度のインターバルが存在する（以下、単にインターバルとも称す）。そのため、当該インターバルを利用して製造したコークスの粗大イナート組織の累積体積比を算出し、該累積体積比に応じて粒度調整を実施することにより配合炭の粗大イナート組織を低減させることが（いわゆる、測定結果のフィードバック）、目標の強度を有するコークスを製造する観点から、望ましい。
【００１０】
しかしながら、特許文献１のコークスの製造方法にあっては、コークス試料の切断、樹脂埋め込み、および顕微鏡を用いた写真撮影に多大な時間を要していた。また、その後に続くイナート組織のマーキングについては、マーキングおよび粗大イナート組織の検出が観測者の判断に委ねられているため、観測者の違いによる誤差が大きく、作業の熟練も必要であることから、さらに多大な時間を要していた。
【００１１】
よって、特許文献１の方法を適用した場合には、上記インターバル以内に測定結果をフィードバックすることが、現実には困難であり、目標の強度に調整するためには、多大な時間を要していた。
【００１２】
また、特許文献２に記載された方法は、微細組織成分の比率を測定する方法であり、イナート組織のサイズ分布を測定する方法ではない。
【００１３】
本発明はこのような事情に基づきなされたものであり、目標とする強度のコークスを製造できる高炉用コークスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その要旨とするところは
１）コークス試料をＸ線ＣＴ評価方法を用いて評価するとともに、該評価の結果に応じて粒度を調整された石炭をコークス炉に装入することにより高炉用コークスを製造する高炉用コークスの製造方法であって、
Ｘ線ＣＴ評価方法は、
Ｘ線ＣＴを用いて得られる前記コークス試料の断層像におけるＣＴ値の空間分布を求め、
ＣＴ値に対応する見掛け密度が下記式で示される閾値以上であるコークス試料における領域を、イナート組織として判定し、
判定されるイナート組織のうち、絶対最大長さが１．５ｍｍ以上であるものを粗大イナート組織として特定し、
特定される粗大イナート組織のコークス試料における累積体積比を求めるものであり、
求められた累積体積比が基準値以下となるように、石炭を粉砕して前記コークス炉に装入する石炭の粒度を調整することを特徴とする高炉用コークスの製造方法。
ａ＝０．８１４０×ｂ＋０．４７８９・・・（１）
ａ：  イナート組織判別のための見掛け密度の閾値
ｂ：  コークス試料の全体の見掛け密度
２）Ｘ線ＣＴ評価方法において、Ｘ線ＣＴ像の１画素のサイズを０．３〜１.０ｍｍに設定して前記Ｘ線ＣＴを用いることを特徴とする１）に記載の高炉用コークスの製造方法。
３）Ｘ線ＣＴ評価方法において、コークス試料のＸ線ＣＴの撮像領域を５００ｃｍ２以上とすることを特徴とする１）または２）に記載の高炉用コークスの製造方法。
【００１５】
なお、本明細書において、Ｘ線ＣＴ値評価方法とは、Ｘ線ＣＴを用いてコークス試料の評価を行うことをいい、具体的にはＸ線ＣＴを用いてコークス試料における絶対最大長さが１．５ｍｍ以上の粗大イナート組織の累積体積比を算出することにより、コークス試料を評価することをいう。また、本明細書において、コークス中のイナート組織とは、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１６に規定されている、石炭中のイナーチニットおよび灰分由来の組織をいい、コークス中のイナート組織以外の組織は、同じくＪＩＳ  Ｍ  ８８１６に規定されている石炭中のビトリニットおよびエクジニット由来の組織をいう。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｘ線ＣＴ評価方法を用いたコークス試料の評価に基づき、石炭の粒度を調整した石炭をコークス炉に装入することにより、目標とする強度のコークスを有する高炉用コークスの製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】顕微鏡により撮像したコークス試料の切断面の写真である。
【図２】Ｘ線ＣＴを用いて撮像したコークス試料の断層像である。
【図３】密度とＣＴ値との関係を示すグラフである。
【図４】コークス試料内部における見掛け密度の分布を示すグラフである。
【図５】コークス試料の断層像について、イナート組織とイナート組織以外の組織の部分とに二値化処理したものである。
【図６】コークス試料全体の平均見掛け密度と、イナート組織と他の組織とを判別するための閾値との関係を示すグラフである。
【図７】イナート組織を判別するための見掛け密度の閾値と粗大イナート組織として判別された領域の比率との関係を示したグラフである。
【図８】Ｘ線ＣＴ像の１画素のサイズと粗大イナート組織として判別された領域の比率との関係を示したグラフである。
【図９】Ｘ線ＣＴを用いたときのコークス試料の撮像領域と、粗大イナート組織の断層像における比率の標準偏差との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本実施形態の高炉用コークスの製造方法について説明する前に、本発明に関する理解をより容易とするために、イナート組織とコークス強度との関係、および本願発明者がコークス試料についてのＸ線ＣＴ評価方法を着想するに至った経緯について、詳細に説明する。
【００１９】
一般に、コ−クス強度は、ヤング率等の物性と欠陥によって支配される。しかし、通常の高炉用コークスの製造プロセスで使用する原料炭の炭種や、その配合比率、及び、通常の乾留温度の条件で生成するコークスの基質におけるヤング率等の物性は、大きく変化しないので、コークス強度は、コ−クス中の欠陥により支配されると考えられている。
【００２０】
コークス強度を支配するコークス中の欠陥は、構造上、主として、石炭の軟化膨張時に生じる石炭粒子間の接着不良と、その他、主として、再固化後の収縮時に生じるクラックの２種類に大きく分けられる。
【００２１】
石炭の軟化膨張時に生じる石炭粒子間の接着不良は、石炭の軟化および膨張する温度域の４００〜５００℃において、石炭粒子間の空隙率に対して石炭の膨張性が不足することにより、石炭粒子間の空隙が残存するため生成する。
一方、石炭の再固化した後の収縮時において生成するクラックは、イナート組織とビトリニット組織やエグジニット組織などの軟化溶融組織との収縮率の差により、イナート組織の界面に応力が発生するため生成する。
【００２２】
本願発明者のコークス用原料炭を対象とした調査結果によれば、石炭中に存在するビトリニット組織やエグジニット組織などの軟化溶融組織の収縮率は１２〜１６％まで幅があるのに対して、イナート組織の収縮率は、石炭銘柄によらずほぼ１０％程度と一定であった。
【００２３】
なお、石炭中のイナート組織の収縮率は、以下の方法で測定することができる。
【００２４】
石炭中のイナート組織は、ビトリニット組織やエグジニット組織など、その他の軟化溶融組織よりも比重が大きいため、重液を用いて比重差により分離することができる。
【００２５】
具体的には、石炭を７５μｍ以下の粒度に微粉砕し、これを、比重：１．５〜１．７ｇ／ｃｍ３の塩化亜鉛水溶液の比重液に懸濁させ、その後、遠心沈降分離を行うことでイナートを濃縮する。このイナート濃縮物について、顕微鏡を用いた組織分析により、イナート純度を測定するとともに、例えば、特開２００５−２３２３４９号公報などに開示される石炭の収縮率の測定方法に従って、イナート濃縮物の収縮率を測定する。
【００２６】
具体的には、イナート濃縮物（試料）を容器内に装入し、電気炉で、石炭を、常温から再固化温度以上の温度Ｔ（例えば、Ｔ＝１０００℃）（℃）まで加熱し、再固化温度と温度Ｔにおける内容物の容積差又は長さ差を再固化温度における容積又は長さで除した値を、イナート濃縮物（試料）の収縮率とする。
【００２７】
再固化温度でのイナート濃縮物（試料）の容積：ＶＲ及び長さ：ＬＲ、温度Ｔでのイナート濃縮物（試料）の容積：ＶＴ及び長さ：ＬＴとすると、温度Ｔでのコークス収縮率Ｒ（−）は、以下の（ａ）又は（ｂ）式で定義することができる。
Ｒ＝（ＶＲ−ＶＴ）／ＶＲ    ・・・（ａ）
Ｒ＝（ＬＲ−ＬＴ）／ＬＲ    ・・・（ｂ）
【００２８】
なお、上記のイナート組織の分離方法で、純度１００％のイナート組織が得られない場合は、分離した純度の異なるイナート濃縮物（試料）の収縮率を測定し、これらを基に、外挿法により、純度１００％イナート組織の収縮率を求めることができる。
【００２９】
石炭中のビトリニット組織やエグジニット組織などの軟化溶融組織の収縮率も、上記の方法で測定される。
【００３０】
次に、コークス中に存在するイナート組織のサイズがコークス強度に及ぼす影響について述べる。
【００３１】
図１に、コークス中に存在するイナート組織と、その周辺の組織の一例（顕微鏡写真）を示す。図１中のイナート組織の絶対最大長さは２ｍｍ程度であるが、イナート組織は、通常、粉砕後の石炭中において、０．１μｍ〜１０ｍｍの幅広い範囲で存在する。
【００３２】
本願発明者の検討の結果、コークス強度を大きく低下させる原因となるコークス中のクラックは、絶対最大長さがｍｍオーダー（１．０ｍｍ以上）、特に１．５ｍｍ以上の粗大なイナート組織の内部又は周辺に生成する、ｍｍオーダー（１．０ｍｍ以上）の大きなクラックであることを確認している（図１、参照。イナート組織の周辺に、クラックが生成している。）。
【００３３】
つまり、グリフィスの破壊条件式（例えば、「Ｊ．Ｆ．Ｋｎｏｔｔ（宮本博訳）、「破壊力学の基礎」、ｐ．１０７」［培風館（１９７７）発行］、参照）によれば、大きなクラックは、小さなクラックよりも低い応力で進展・拡大するから、粗大イナート組織の内部又は周辺に生成したｍｍオーダーの大きなクラックは、コークスが衝撃を受けた時、脆性破壊の起点（欠陥）として作用する。
【００３４】
それ故、ｍｍオーダー（１．０ｍｍ以上）、特に１．５ｍｍ以上の大きなクラックを多数含むコークスは、著しく強度が低く、容易に粉化してしまう。
【００３５】
本出願人は、以上の知見を踏まえ、コークス試料の評価に基づいて、具体的にはコークス試料における絶対最大長さが１．５ｍｍ以上の粗大イナート組織の累積体積比と粉砕粒度との関係に基づいて石炭を粉砕することによりコークス強度を高めるコークスの製造方法を、特許文献１で提案した。特許文献１で提案したコークスの製造方法によれば、例えば強度低下の原因となる低品位の非微粘結炭を多量に使用しても、ＤＩ１５０１５で、８６〜８７程度の強度を有するコークスを製造することができる。
【００３６】
しかしながら、上述のとおり、当該特許文献１の方法では粗大イナート組織の累積体積比を得ることができるまでに多大な時間を必要としており、コークス製造のインターバルの間に当該方法を適用するのは、現実には困難であった。
【００３７】
ここで、物体の組織分析を行う方法として、Ｘ線ＣＴ（ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）が知られている。Ｘ線ＣＴとは、所要の断層を横断する放射線の吸収に関する情報または放射能分布に関する多くの情報を記憶・蓄積し、これらの情報をコンピュータにより再構成して断層像を得る手法である。当該Ｘ線ＣＴを用いることができれば、作業者により粗大イナート組織を特定する従来の方法よりも早く組織分析を行うことが可能である。
【００３８】
このため、本願発明者は目標とする強度を有するコークスの製造方法の提供を課題としたとき、該Ｘ線ＣＴを用いてコークス試料の評価を行うことを着想した。そして、鋭意研究の結果、コークス試料においてイナート組織と他の組織との間の見掛け密度の差が乾留前に比して大きいこと、および見掛け密度を基準としてイナート組織とその他の組織を判別可能であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００３９】
次に、本実施形態に係る、Ｘ線ＣＴ評価方法を用いたコークス試料における粗大イナート組織の累積体積比の算出について、説明する。
【００４０】
当該コークス試料の評価にあっては、まず、コークス試料を取得し、Ｘ線ＣＴを用いて図２に示すような断層像を撮像し、ＣＴ値の空間分布を得る。なお、コークス試料の原料炭については特に限定されない。例えば、１種の石炭（単味炭）から製造されたコークスをコークス試料としてもよく、また、銘柄若しくは性状の異なる複数種の石炭が配合された配合炭から製造されたコークスをコークス試料とすることもできる。
【００４１】
測定に用いられるＸ線ＣＴ装置については特に限定されず、公知のものを当業者が適宜選択することができ、例えば、Ｒ／Ｒ方式のＸ線ＣＴスキャナとすることができる。Ｒ／Ｒ方式ＣＴスキャナにおいては、Ｘ線源とＸ線源の焦点を指向する円弧状の検出器とが被検体（コークス試料）を挟んで互いに対向する位置に配置されている。Ｘ線源からのＸ線はコリメートされ、扇状のＸ線ビームを形成し、被検体の撮影断面に照射される。被検体により減弱した透過Ｘ線を回転しながら計測することで撮影動作は行われる。回転中の計測動作は０．１〜０．５度程度の角度間隔で行われ、合計１０００角度程度投影データを取得する。検出器は多数の検出素子で構成され、それぞれの素子の出力が計測回路によってデジタルデータとして収集され、計測角度毎に素子数分のデータ（ビュー）を構成する。更に、計測データは画像処理装置によって検出素子の特性補正、線質補正やログ変換などの前処理を施された後、フィルタ補正逆投影法などの公知のアルゴリズムによって断層像として再構成される。
【００４２】
ここで、Ｘ線ＣＴスキャナを用いた測定において、コークス試料の照射Ｘ線の強度Ｉ０、透過Ｘ線の強度Ｉ、および、コークス試料内のＸ線光路長（試料厚み）Ｌから、下記（ｃ）式によって求められるＸ線吸収係数μは、単一波長（単一エネルギー）の場合に、図３に示すようにコークス試料の密度（見掛け密度）に比例する。すなわち、Ｘ線吸収係数μが高くなるほど、試料の密度も高くなる。なお、図３において、縦軸は、以下に述べる、Ｘ線吸収係数μに対応するＣＴ値により表している。
Ｉ＝Ｉ０×ｅｘｐ（−μ・Ｌ）  ・・・（ｃ）
【００４３】
断層像への再構成においては、一般に、以上に説明したＸ線吸収係数を、さらに、水（密度＝１）のＣＴ値が０、空気（密度≒０）のＣＴ値が−１０００となるように、水を基準としたＣＴの相対値（無次元）とし、コンピュータにより、ＣＴ値に応じた２５６階調（ＣＴ＝０（空気のＣＴ）〜２５５）の濃淡（輝度）画像として、コークス試料の断層像を表示する。このとき、コークス試料の断層像は、ＣＴ値が高い画素領域で明るく（白）なり、ＣＴ値が低い画素領域で暗く（黒）なるように表示される。  
【００４４】
ここで、コークス試料のＣＴ値は、以下のようにして、見掛け密度に変換することができる。例えば、図３に示すように、アルミニウム（密度：２．７ｇ／ｃｍ３）、アクリル（密度：１．１ｇ／ｃｍ３）、水（密度：１ｇ／ｃｍ３）などの、密度がわかっているものを校正用試料とし、コークス試料のＣＴ値を測定する前に、予め、校正用試料のＣＴ値ＣＴｃと空気のＣＴ値ＣＴａｉｒを、それぞれ測定しておくことで、下記（Ｄ）式により、コークス試料のＣＴ値を密度に換算することができる。
【００４５】
なお、校正用試料は、特に、特定のものに限られるものではないが、密度のばらつきがなく、取り扱い、および、入手の点から、アルミニウム（密度：２．７ｇ／ｃｍ３）が好ましい。
ρｚ＝  ρａｉｒ  ＋（ρｃ  −  ρａｉｒ）／（ＣＴｃ  −ＣＴａｉｒ）×（ＣＴ  −  ＣＴａｉｒ）
・・・（Ｄ）
ρｚ：鉱物組織の密度（ｇ／ｃｍ３）
ρａｉｒ：空気の密度（＝１．３×１０−３）（ｇ／ｃｍ３）
ρｃ：校正用試料の密度（ｇ／ｃｍ３）
ＣＴ：鉱物組織のＣＴ値
ＣＴａｉｒ：空気のＣＴ値
ＣＴｃ：校正用試料のＣＴ値
【００４６】
図４は、ＣＴ値を換算することにより得られる、図２のＸ線ＣＴ像のコークス試料内部における密度の分布を示す。なお、ここではＸ線ＣＴの撮像において、１画素のサイズは０．５ｍｍ、スライス幅は０．５ｍｍとした。
図４中の１．０ｇ／ｃｍ３付近のピークは、ビトリニットおよびエグジニット由来の組織である。石炭中のビトリニットおよびエグジニットは、４００〜５００℃の軟化膨張過程において気泡が生成するため、コークス中のビトリニットおよびエグジニット由来の組織は、気孔と気孔壁とからなる。通常、ビトリニットおよびエグジニット由来の組織の気孔率は５０％程度であり、気孔壁の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ３程度であるため、１画素の領域における気孔率が５０％であれば、見掛け密度は１．０ｇ／ｃｍ３程度となる。
【００４７】
一方、図４に示すように、１．３ｇ／ｃｍ３程度の密度の高い領域にもピークが存在する。この領域はコークス中のイナート組織に相当する。
【００４８】
石炭中のイナート組織は、ビトリニット等の軟化溶融組織とは異なり、コークス化過程において軟化、膨張せず、ほとんど形態を変えずにコークス中に残存する。そのため、コークス中のイナート組織内部の気孔率が低くなり、コークス中のイナート組織は、Ｘ線ＣＴ像において密度の高い領域として存在する。
【００４９】
以上より、コークス中におけるビトリニットおよびエグジニット由来の組織とイナート組織は、その生成過程の違いにより、組織内部の見掛け密度が異なるため、見掛け密度の差により、両者を判別することが可能である。
【００５０】
イナート組織判別のための閾値の設定
図５は、図２に示すコークス試料の断層像についてイナート組織とイナート組織以外の組織の部分とに二値化処理したものである。一例である図５においては、イナート組織判別のための見掛け密度の閾値を下記式（１）により算出される１．２５ｇ／ｃｍ３として、イナート組織とイナート組織以外の組織とを区別しており、図５においては、イナート組織を白色で、それ以外の部分を黒色で表している。また、理解を容易とするために、コークス試料と背景との境界を白色の破線にて表している。
【００５１】
本発明では、Ｘ線ＣＴによって得られたＣＴ値の空間分布に基づき、ＣＴ値に対応する見掛け密度が下記式（１）で示される閾値以上である断層像における領域を、イナート組織として判定する。本実施形態において式（１）は、図６から理解されるように、コークス試料の全体における平均の見掛け密度と、イナート組織判別のための見掛け密度の閾値との関係を示している。
ａ＝０．８１４０×ｂ＋０．４７８９・・・（１）
ａ：  イナート組織判別のための見掛け密度の閾値
ｂ：  コークス試料の全体における平均の見掛け密度
【００５２】
以下に、式（１）の導出方法について述べる。
まず、平均見掛け密度が異なる３種類のコークス試料１〜３を製造し、これらの試料について、特許文献１記載のコークス顕微鏡写真を用いたマーキング法により試料中の粗大イナート組織の累積体積比を測定し、これらの測定値を粗大イナート組織の累積体積比の真値とする。
なお、コークス試料１〜３の平均見掛け密度は、Ｘ線ＣＴを用いて試料の断層像（Ｘ線ＣＴ像）を撮像し、Ｘ線ＣＴ像における気孔を含む試料全体のＣＴ値の平均値を上記（Ｄ）式に基づいて平均密度に換算することで求められる。
表１にコークス試料１〜３中の粗大イナート組織の累積体積比（真値）、および、平均見掛け密度を示す。
【表１】
0005560757.tif 000002
【００５３】
次に、上記コークス試料１〜３のＸ線ＣＴ像を撮像し、各Ｘ線ＣＴ像について見掛け密度の閾値の設定を変えてイナート組織を判定し、判定したイナート組織から1.5mm以上のイナート組織として特定される領域の比率を測定し、これらを粗大イナート組織の累積体積比（見掛けの値）とする。
図７に、異なる平均見掛け密度の各コークス試料１〜３における、イナート組織を判別するための見掛け密度の閾値と、粗大イナート組織の累積体積比（見掛けの値）の関係を示す。
図７に示されるように、イナート組織を判別するための見掛け密度の閾値の設定値によって、Ｘ線ＣＴ像から求められる粗大イナート組織の累積体積比は異なるものとなる。
つまり、上記見掛け密度の閾値の設定値が高い場合は、Ｘ線ＣＴ像から求められる粗大イナート組織の累積体積比（見掛けの値）は真値より小さくなり、上記見掛け密度の閾値の設定値が低い場合は、粗大イナート組織の累積体積比（見掛けの値）は逆に大きくなることがある。
したがって、平均見掛け密度が異なるコークス試料のＸ線ＣＴ像から粗大イナート組織の累積体積比を求める際には、予め各試料断面の顕微鏡写真を用いたマーキング法により粗大イナート組織の累積体積比を求めてこれを真値とし、この値と、Ｘ線ＣＴ像から求められる粗大イナート組織の累積体積比（見掛けの値）が一致するような上記見掛け密度の閾値の設定が必要である
例えば、図７の（ａ）において、表１に示されるように平均見掛け密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３のコークス試料１の粗大イナート組織の累積体積比の真値が７．１ｖｏｌ％であるから、Ｘ線ＣＴ像から求められる粗大イナート組織の累積体積比（見掛けの値）が７．１ｖｏｌ％となるイナート組織判別のための見掛け密度の閾値である１．２４６ｇ／ｃｍ３に設定する。
同様に図７の（ｂ）においては、表１に示されるように平均見掛け密度が０．９７９ｇ／ｃｍ３のコークス試料２の粗大イナート組織の累積体積比の真値が７．５ｖｏｌ％であるから、Ｘ線ＣＴ像から求められる粗大イナート組織の累積体積比（見掛けの値）が７．５ｖｏｌ％となるイナート組織判別のための見掛け密度の閾値である１．２７６ｇ／ｃｍ３に設定する。
同様に図７の（ｃ）においては、表１に示されるように平均見掛け密度が１．０１６ｇ／ｃｍ３のコークス試料３の粗大イナート組織の累積体積比の真値が７．３ｖｏｌ％であるから、Ｘ線ＣＴ像から求められる粗大イナート組織の累積体積比（見掛けの値）が７．３ｖｏｌ％となるイナート組織判別のための見掛け密度の閾値である１．３０６ｇ／ｃｍ３に設定する。
【００５４】
以上の結果より、例えば、図６に示されるように、コークス試料１〜３の平均見掛け密度と、粗大イナート組織の累積体積比の真値がＸ線ＣＴ像から求められる粗大イナート組織の累積体積比（見掛けの値）と一致するイナート組織判別のための見掛け密度の閾値との関係が求められる。
上記（１）式は、図６に示されるような、コークス試料の平均の見掛け密度と、イナート組織判別のための見掛け密度の閾値との関係から一次近似式を導出して得られた。
【００５５】
このように、本発明においては、コークス試料全体の平均見掛け密度の変化に応じて、イナート組織判別のための見掛け密度の閾値を変化させており、該密度の閾値は（１）式により算出される。ここで、コークス試料において、試料全体の平均見掛け密度に応じて、イナート組織判別のための見掛け密度のしきい値も異なる理由は、下記の通りである。
【００５６】
Ｘ線ＣＴ像では、イナート組織とそれ以外の組織（例えばビトリニット由来の組織）の境界において、両方の組織が混在する画素が存在する。このような画素において、例えばビトリニット由来の組織の見掛け密度が上昇すると、その画素の密度は高くなる。そのため、１画素中のイナート組織の割合が同じであっても、イナート組織として判別される確率が高くなり、ビトリニット由来の組織の見掛け密度が上昇した場合、実際のイナート組織の比率よりも多めに測定されてしまう。
【００５７】
そこで、本発明においては、試料全体の平均見掛け密度に応じて対応する見掛け密度の閾値を（１）式に基づき推測することにより、粗大イナート組織のより正確な判別を可能としている。
【００５８】
画素の設定
次に、Ｘ線ＣＴの撮像条件について述べる。Ｘ線ＣＴの撮像条件については当業者が適宜設定できるが、Ｘ線ＣＴ像の１画素のサイズは、０．３〜１．０ｍｍとすることが好ましい。１画素のサイズが０．３〜１．０ｍｍの範囲内にある場合、範囲外である場合と比較して、より正確にイナート組織とそれ以外の組織とを区別することができる。
【００５９】
この点について、詳しく説明する。図８にＸ線ＣＴ像の１画素のサイズと1.5mm以上の粗大イナート組織として判別された領域の比率との関係を示す。なお、このコークスは、１．０ｍｍ未満に粉砕した石炭に１．５ｍｍ以上のイナート組織を８．０ｖｏｌ．％添加した配合炭をコークス化したものである。
【００６０】
図８に示すように、１画素のサイズが０．３ｍｍ未満であると、粗大イナート組織の比率は、実際に添加した値である８．０％よりも大きく計測され、範囲内にある場合よりも式（１）によって算出される閾値に基づき得られるイナート組織から特定した粗大イナート組織の比率と、実際の粗大イナート組織の比率との間の誤差が大きくなる。この理由について、以下に記載する。
【００６１】
コークス中のビトリニットおよびエグジニット由来の組織は、既に述べたように気孔と気孔壁とからなり、その気孔率は５０％程度である。気孔壁の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ３程度であるため、気孔率５０％であれば、見掛け密度は１．０ｇ／ｃｍ３程度である。
【００６２】
通常のコークスの気孔壁厚みは、最大で０．３ｍｍ程度であるため、１画素のサイズが０．３ｍｍ未満であると、高密度の気孔壁のみの画素が存在することになる。すると、気孔壁（約２．０ｇ／ｃｍ３）の部分もイナート組織（約１．２５ｇ／ｃｍ３以上）として判別してしまうため、実際よりも粗大イナート組織を多めに計測してしまう。その結果、１画素のサイズが０．３ｍｍ未満とする場合には、０．３〜１．０ｍｍとする場合と比較して誤差が大きくなってしまう。
【００６３】
一方、図８に示すように、１画素のサイズが１．０ｍｍよりも大きいと、粗大イナート組織の比率は、実際に添加した値である８．０％よりも小さく計測され、この場合も範囲内にある場合よりも式（１）によって算出される閾値に基づき得られるイナート組織から特定した粗大イナート組織の比率と、実際の粗大イナート組織の比率との間の誤差が大きくなる。この理由は、１画素のサイズが大きすぎると、１画素の中にイナート以外の組織（例えば、気孔を含んでいる低見掛け密度のビトリニット由来組織）を含む確率が高くなるため、その画素の密度が低下し、イナート組織として判別され難くなるためである。
【００６４】
以上より、Ｘ線ＣＴ像の１画素のサイズを０．３〜１．０ｍｍとすることで、コークス中のイナート組織とそれ以外の組織を、見掛け密度の差によってより正確に判別することが可能となる。
【００６５】
なお、本発明において、Ｘ線ＣＴ像のスライス幅に関しては特に限定されず、当業者が適宜設定できるが、１画素のサイズと同様の理由に基づき、イナート組織とそれ以外の組織とをより正確に区別できるようにするために、１画素のサイズと同程度の値、具体的には０．３〜１．０ｍｍに設定されることが好ましい。
【００６６】
次に、イナート組織であると判定された領域の絶対最大長さを測定することにより、絶対最大長さが１．５ｍｍ以上であるものを粗大イナート組織として特定する。なお、本明細書におけるイナート組織の絶対最大長さとは、１つのイナート組織における境界上の任意の２点間を直線で結んだときの最も長い長さをいう。また、絶対最大長さは、例えば、Ｘ線ＣＴを用いて得られる断層像の解析に通常に使用されている画像解析ソフトを、図５にて例示した二値化処理を行った断層像に対して用いることにより測定することができる。
【００６７】
次いで、粗大イナート組織として特定された組織について、累積体積比を算出する。当該累積体積比は、以下の式（Ｅ）で示されるように、気孔部分の体積Ｖｐを除いた断層像全領域の体積における、粗大イナート組織が占める体積Ｖｉの割合Ｘ（％）を求めることにより算出することができる。なお、以下の式を用いた累積体積比の算出は、上述の絶対最大長さと同様に、Ｘ線ＣＴを用いて得られる断層像の解析に通常に使用されている画像解析ソフトにより測定することができる。
Ｘ（％）＝Ｖｉ／（１００−Ｖｐ）×１００  ・・・（Ｅ）
【００６８】
撮像領域について
次にＸ線ＣＴの撮像領域について述べる。図９は、粗大イナート組織の累積体積比が7.0％のコークス試料において、コークス試料の撮像領域と粗大イナート組織の撮像領域における累積体積比の標準偏差との関係を示すグラフである。なお、図９横軸のコークス試料の撮像領域とは、Ｘ線ＣＴ像１枚毎に石炭試料の領域の面積を求め、それらを合計した値である。よって、コークス試料の撮像領域は、Ｘ線ＣＴ像中のコークス試料の断面積および撮影した像の枚数に比例する。一方、図９縦軸の粗大イナート組織比率の標準偏差とは、Ｘ線ＣＴ像１枚毎に粗大イナート組織の比率を測定し、画像間で粗大イナート組織の比率の標準偏差を取ったものである。
【００６９】
図９からは、撮像領域を大きくすることにより粗大イナート組織の累積体積比の標準偏差が減少していくが、５００ｃｍ２以上の撮像領域とするときは該標準偏差の減少が小さいことが理解される。よって、コークス試料の撮像領域は、５００ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００７０】
続いて、本実施形態の高炉用コークスの製造方法について、説明する。なお、Ｘ線ＣＴ評価方法については記載が重複するため、説明を省略する。
【００７１】
まず、複数銘柄の石炭を配合し、高炉用コークスの原料となる配合炭を調整する。
【００７２】
次に、配合炭をコークス炉に装入する。このとき、コークス炉における乾留条件は、通常の乾留条件の範囲内で当業者が適宜調整して採用すればよい。
【００７３】
次いで、コークス炉から窯出された高炉用コークスから、無作為抽出によりコークス試料をサンプリングし、石炭再装入までの間のインターバルにおいて、該コークス試料のコークス強度およびコークス試料における粗大イナート組織の累積体積比を算出する。なお、粗大イナート組織の累積体積比の結果をフィードバックする時間をさらに短縮するには、上述の配合炭をコークス炉に装入する前にサンプリングし、オフラインの乾留炉にて短時間でコークス化し、その試料の粗大イナート組織の累積体積比を求めてもよい。
【００７４】
次に、得られたコークス強度および粗大イナート組織の累積体積比に応じて、コークス炉に装入される配合炭を構成する石炭の粒度調整を実施する。例えば、コークス試料のコークス強度が目標値以上ではあるが該目標値に近い値を示しており、その結果よりコークス強度を高めることが好ましい場合、測定された粗大イナート組織の累積体積比が基準値以下となるように、石炭を粉砕して粒度調整を実施する。
【００７５】
ここで、粒度調整に係る、粗大イナート組織の累積体積比に基づく基準値は特に限定されず、当業者が適宜設定することができ、例えば、特許文献１である特開２００４−３３９５０３号公報の記載に基づいて設定することができる。当該方法においては、粉砕によるＤＩ変化（ΔＤＩ１５０／１５）が急激に大きくなる累積体積比の境界値を予め求めておき、該境界値を基準値として、累積体積比が該基準値以下となるように、石炭を粉砕する。なお、当該方法は公知であり、詳細な説明は省略するが、累積体積比の境界値は、６．７ｍｍ以上の粒径を有する石炭の割合が１０％のときと６．７ｍｍ以上の粒径を有する石炭の割合が３％のときとの各コークスのコークス強度（ＤＩ）の差（ΔＤＩ１５０／１５）と、粗大イナート組織の累積体積比との関係から求めることができる。また、特開２００４−３３９５０３号公報ではｍｍオーバーのものを粗大イナート組織として定義しているが、絶対最大長さが１．５ｍｍ以上のものを粗大イナート組織として定義する本明細書においても、同様にΔＤＩ１５０／１５と粗大イナート組織の累積体積比の関係から境界値を求めることができる。
【００７６】
このように特開２００４−３３９５０３号公報の方法を適用する場合、本実施形態においては、配合炭から得られるコークスにおける粗大イナート組織の累積体積比が基準値以下となっていればよく、粉砕の詳細な条件については、当業者が適宜選択することができる。
【００７７】
また、粒度調整の際に用いられる粉砕機も特に限定されず、例えば、速度可変型のハンマークラッシャーを用いることができ、該ハンマークラッシャーにおける粉砕の設定についても、当業者が適宜設定することができる。例えば、絶対最大長さが＋１．５ｍｍである粗大イナート組織の累積体積比に応じて粉砕強度を変えることができる。具体的には、粗大イナート組織の累積体積比が基準値よりも比較的大きい場合には粉砕強度を高く設定して石炭を強粉砕し、また、上記累積体積比が基準値に比較的近い値である場合には、粉砕強度を低く設定して石炭を弱粉砕する。
【００７８】
続いて、粉砕した石炭を他の石炭と配合して配合炭を得て、コークス炉に装入する。このときのコークス炉における乾留条件もまた、通常の乾留条件の範囲内で当業者が適宜調整して採用すればよい。
【００７９】
なお、理解を容易とするために以上の説明においては省略したが、コークス試料をサンプリングするよりも前段階である配合炭を構成する段階において、配合炭に含まれる各銘柄の石炭についてコークス試料を調整し、該コークス試料について粗大イナート組織の累積体積比を測定しておくとともに、該粗大イナート組織の累積体積比に応じて各石炭の粒度を調整してから配合炭を構成することが好ましい。これにより、目標のコークス強度を有する高炉用コークスをより容易に製造することができる。なお、各石炭について粉砕するか否かの判定は、例えば上述した特開２００４−３３９５０３号公報に記載の粗大イナート組織の累積体積比の境界値を基に行うことができる。また、当該各銘柄の石炭におけるそれぞれの粗大イナートの累積体積比をデータベース化することで、配合炭構成前の各石炭の粒度調整、およびコークス製造過程における上記インターバルでの粒度調整において、より容易に粒度調整を実行することができる。
【００８０】
さらにまた、本実施形態においては、コークス試料の累積体積比とコークス強度の測定結果に応じて石炭の粒度調整を行っているが、コークス試料における粗大イナート組織の累積体積比のみに応じて石炭の粒度調整を行うようにしてもよい。
【００８１】
以上、本実施形態の高炉用コークスの製造方法によれば、コークス試料の粗大イナート組織の累積体積比をＸ線ＣＴを用いて測定するＸ線ＣＴ評価方法を用いることにより、粗大イナート組織の累積体積比の測定に要する時間を大幅に短縮することができる。したがって、従来と変らない長さのコークス製造のインターバルの間に、コークス炉に装入する石炭の粒度を調整できる。
【実施例】
【００８２】
（実施例１−１）
実機のコークス炉から窯出されたコークス試料について、Ｘ線ＣＴを用いた粗大イナート組織の累積体積比を算出した。なお、得られたコークス試料の性質を表２に示す。コークス試料のコークス強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２１５１に従い測定した。
【００８３】
【表２】
0005560757.tif 000003
【００８４】
このとき、Ｘ線ＣＴスキャナは島津製作所製Subrina(SCT-7800TX)を用い、また、断層像の解析ソフトは三谷商事製Ｗｉｎ  Ｒｏｏｆを用いた。
コークス試料は、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの段ボールの容器に入れて撮像に供した。また、Ｘ線ＣＴスキャナは管電圧１００ｋＶ、管電流１００ｍＡ、スライス幅０．５ｍｍ、解像度（１画素のサイズ）０．５ｍｍとし、１画像当たりのコークス試料の断面積が約５０ｃｍ２の断層像を１０枚撮影し、コークス試料におけるＣＴ値の空間分布を得た。なお、コークス試料の全撮像領域は５１０ｃｍ２であった。
【００８５】
まず、ＣＴ値の空間分布からコークス試料におけるＣＴ値の平均値（-２１）を求めた。次いで、該ＣＴ値の平均値に基づき、式（Ｄ）を用いてコークス試料の見掛け密度（０．９８３ｇ／ｍ３）を算出した。次に、式（１）により、イナート組織とその他の組織とを区別するための見掛け密度（１．２７９ｇ／ｍ３閾値）を算出し、算出された見掛け密度に対応するＣＴ値（２７９）を基準にイナート組織と他の組織部分とを区別した。
【００８６】
続いて、イナート組織と判別された組織について絶対最大長さの測定を行い、絶対最大長さが１．５ｍｍ以上である粗大イナート組織を特定し、該粗大イナート組織のコークス試料における累積体積比を式（Ｅ）に基づき算出した。
【００８７】
（実施例１−２）
原料となる配合炭の配合が異なるコークス試料（試料全体の見掛け密度０．９４８ｇ／ｍ３）について、実施例１−１と同様の方法で粗大イナート組織のコークス試料における累積体積比を算出した。
【００８８】
（比較例１−１）
実施例１−１で用いたコークス試料について、特許文献１に記載された顕微鏡写真の画像解析法を用い、粗大イナート組織の累積体積比を算出した。
【００８９】
具体的にはまず、コークスの切断面に樹脂を埋め込み、その切断面を、顕微鏡で写真撮影した。このとき、撮影領域を５００ｃｍ２と設定し、１画像当たり１．５ｃｍ×２ｃｍの画像を１６６枚撮影した。次に、切断面写真におけるイナート組織をマーキングすることにより、イナート組織と他の組織と区別した。
【００９０】
続いて、画像解析ソフトを用い、絶対最大長さが１．５ｍｍ以上のマーキング領域（累積面積）が切断面写真の全領域（面積）に占める割合Ｓｉ（％）を計測し、該Ｓｉが気孔部分の領域Ｓｐ（累積面積）を除いた切断写真の全領域における割合を算出して（下記式（ｆ））、累積体積比を求めた。なお、気孔部分の領域Ｓｐは、切断面写真において、コンピュータ画像処理にてコークス壁を白、気孔を黒に処理して（コークス壁と気孔を二値化）、該二値化画像を解析することにより求めている。また、通常、２次元断面における面積比は、３次元空間における体積比と扱うことができるため、粗大イナート組織の２次元断面における面積比を、粗大イナート組織の累積体積比として扱うことができる。
Ｘ（面積比）＝Ｓｉ／（１００−Ｓｐ）×１００  ・・・（ｆ）
【００９１】
（比較例１−２）
比較例１−１と同様の方法で、実施例１−２のコークス試料における粗大イナート組織の累積体積比を算出した。
【００９２】
実施例および比較例の累積体積比の算出結果、および算出に要した時間を表３および表４に示す。
【００９３】
【表３】
0005560757.tif 000004
【００９４】
【表４】
0005560757.tif 000005
【００９５】
表３および表４に示すように、実施例１−１および１−２は、従来の方法と同等の精度で粗大イナート組織の累積体積を測定することができ、また、測定に要する時間を大幅に短縮することができた。
【００９６】
次いで、コークス製造工程のインターバル以内に粗大イナート組織の累積体積比の測定結果をフィードバックすることを実施した。
【００９７】
実施例１−１では、目標とするＤＩ向上幅を０．３ポイントと設定し、特許文献１の図２に基づき、粗大イナート組織の累積体積比の基準値を２．２％と設定した（粗大イナート組織の累積体積比の低下代は２．０％）。そして、粗大イナート組織の累積体積比を基準値に到達させるため、粉砕後の石炭の＋６．７ｍｍの粒子割合を調整し、粉砕後の石炭をコークス炉に装入した。
【００９８】
また、実施例１−２では、目標とするＤＩ向上幅を０．４ポイントと設定し、特許文献１の図２に基づき粗大イナート組織の累積体積比の基準値を３．４％と設定した（粗大イナート組織の累積体積比の低下代は２．７％）。実施例１−１と同様に、粗大イナート組織の累積体積比を基準値に到達させるため、粉砕後の石炭の＋６．７ｍｍの粒子割合を調整し、その後、粉砕後の石炭をコークス炉に装入した。
【００９９】
その結果、コークス炉にて乾留して得られたコークスの強度ＤＩ１５０１５は、実施例１−１では８６．５、実施例１−２では８６．２であった。一方、粗大イナート組織の累積体積比の測定結果をフィードバックする前のＤＩ１５０１５は、表２より、それぞれ86.2、85.8であるので、実施例により、コークス強度を高めることができた。
【図３】
0005560757.tif 000006
【図６】
0005560757.tif 000007
【図７】
0005560757.tif 000008
【図８】
0005560757.tif 000009
【図９】
0005560757.tif 000010
【図１】
0005560757.tif 000011
【図２】
0005560757.tif 000012
【図４】
0005560757.tif 000013
【図５】
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