(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体上に、該導体側から順に内部半導電層、絶縁層及び外部半導電層が被覆されてなる電力ケーブルであって、
前記外部半導電層を形成する半導電性樹脂組成物の基体樹脂がポリオレフィン系樹脂からなり、かつ該半導電性樹脂組成物に含まれる架橋剤が、１０時間半減期温度が１１８℃以上１３０℃以下の熱架橋剤のみであり、該半導電性樹脂組成物中に、カーボンブラックを含有し、該半導電性樹脂組成物中に、該ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、該熱架橋剤の含有量が０．１〜０．３質量部であり、さらに架橋助剤を０．５〜３．０質量部含み、該架橋助剤は炭素−炭素二重結合を有するものであり、
前記熱架橋剤と架橋助剤との配合比率が質量比で、熱架橋剤：架橋助剤＝１：５／３〜１：１５であることを特徴とする電力ケーブル。
【請求項２】
前記外部半導電層の外表面架橋度が該層の内部架橋度に対して８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電力ケーブル。
【請求項３】
基体樹脂がポリオレフィン系樹脂からなり、含まれる架橋剤が、１０時間半減期温度が１１８℃以上１３０℃以下である熱架橋剤のみであり、かつ、カーボンブラックを含有する半導電性樹脂組成物であって、
前記半導電性樹脂組成物中に、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記熱架橋剤の含有量が０．１〜０．３質量部であって、さらに架橋助剤を０．５〜３．０質量部含有し、該架橋助剤は炭素−炭素二重結合を有するものであり、
前記熱架橋剤と架橋助剤との配合比率が質量比で、熱架橋剤：架橋助剤＝１：５／３〜１：１５であることを特徴とする半導電性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力ケーブル及びそれに用いる半導電性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは優れた耐スコーチ特性と耐環境ストレスクラック性とを備えた電力ケーブル及びそれに用いる半導電性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力ケーブルは、導体と導体上に順次形成された内部半導電層、絶縁層及び外部半導電層によって構成されている。また、この電力ケーブルの製造は、通常、各層を形成する樹脂組成物を導体上に同時に押出して（３層同時押出成形）被覆した後、これを架橋ゾーンに導いてシリコーンオイルや窒素ガス下で加圧加熱することにより該組成物を架橋することにより行っている。
半導電層用樹脂組成物には、導電性を付与するため一般的にカーボンブラックが配合されているが、これが半導電層用材料の溶融粘度の上昇を招き、押出し時の剪断発熱量が大きくなって押出被覆時にスコーチ（早期架橋）が生じてしまう。これを避けるため、通常は絶縁材料よりも分解温度の高い架橋剤が選択され使用される。
しかしながら、本発明者の知見によれば、電力ケーブルは、押出被覆した樹脂組成物を架橋ゾーンでシリコーンオイルや窒素ガス下で加圧加熱することにより架橋して製造されるため、外部半導電層用の樹脂組成物に配合された架橋剤の一部が架橋反応に寄与する前にシリコーンオイルや窒素ガス中に拡散、揮発してしまう。特に、分解温度の高い架橋剤を用いるほど架橋反応前に拡散、揮発する割合が高くなり、これが外部半導電層の外表面付近の架橋度の低下を招く原因となっている。外部半導電層の外表面が十分に架橋されない状態で電力ケーブルが運転に供された場合、外導クラック（環境ストレスクラック）が発生し問題となる。
【０００３】
前記スコーチの問題を回避するために架橋剤を添加しない半導電層用材料を用いることが提案されている（特許文献１及び２）。例えば、特許文献１では半導電層用材料に架橋助剤を添加し、半導電層と絶縁層との境界面において、押出成形後の同時架橋時に絶縁層から移行してくる架橋剤によって架橋反応を促進し、半導電層の耐熱性、並びに絶縁層との密着性を向上させることを試みている。しかしながらこの方法でも、やはり架橋剤が絶縁層から移行し外部半導電層の外表面付近に到達する前にそのほとんどが分解してしまい、外部半導電層の外表面付近まで十分に架橋がなされているとはいえないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平０７−１０５１７２号公報
【特許文献２】特開昭５７−２１０５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐スコーチ特性に優れた半導電性樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、外部半導電層に当該樹脂組成物を用い環境ストレスクラック（環境応力劣化）耐性に優れた電力ケーブルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題に鑑み、押出時にスコーチを発生せず且つ外部半導電層の外表面付近まで十分な架橋がなされた電力ケーブルを得るために鋭意検討を行った。その結果、架橋剤とともに架橋助剤を併用し、さらに樹脂組成物中における両者の配合量を特定の範囲とした半導電性樹脂組成物を用いることで、成形時にスコーチの発生を抑制できることを見出した。さらに、当該樹脂組成物を外部半導電層として用いた電力ケーブルは、外部半導電層の外表面まで均一かつ十分に架橋がなされ、使用時に環境ストレスクラックを発生しにくいことを見出した。本発明は、これらの知見に基づき成されたものである。
【０００７】
上記の課題は下記の手段によって解決された。
（１）導体上に、該導体側から順に内部半導電層、絶縁層及び外部半導電層が被覆されてなる電力ケーブルであって、
前記外部半導電層を形成する半導電性樹脂組成物の基体樹脂がポリオレフィン系樹脂からなり、かつ該半導電性樹脂組成物に含まれる架橋剤が、１０時間半減期温度が１１８℃以上１３０℃以下の熱架橋剤のみであり、該半導電性樹脂組成物中に、カーボンブラックを含有し、該半導電性樹脂組成物中に、該ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、該熱架橋剤の含有量が０．１〜０．３質量部であり、さらに架橋助剤を０．５〜３．０質量部含み、該架橋助剤は炭素−炭素二重結合を有するものであり、
前記熱架橋剤と架橋助剤との配合比率が質量比で、熱架橋剤：架橋助剤＝１：５／３〜１：１５であることを特徴とする電力ケーブル。
（２）前記外部半導電層の外表面架橋度が該層の内部架橋度に対して８０％以上であることを特徴とする前記（１）項に記載の電力ケーブル。
（３）基体樹脂がポリオレフィン系樹脂からなり、含まれる架橋剤が、１０時間半減期温度が１１８℃以上１３０℃以下である熱架橋剤のみであり、かつ、カーボンブラックを含有する半導電性樹脂組成物であって、
前記半導電性樹脂組成物中に、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記熱架橋剤の含有量が０．１〜０．３質量部であって、さらに架橋助剤を０．５〜３．０質量部含有し、該架橋助剤は炭素−炭素二重結合を有するものであり、
前記熱架橋剤と架橋助剤との配合比率が質量比で、熱架橋剤：架橋助剤＝１：５／３〜１：１５であることを特徴とする半導電性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐スコーチ特性に優れた半導電性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、外部半導電層に当該樹脂組成物を用いることで、押出被覆時にスコーチを生じることなく、かつ耐環境ストレスクラック性に優れた電力ケーブルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の電力ケーブル及びそれに用いる半導電性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の半導電性樹脂組成物は、基体樹脂がポリオレフィン系樹脂からなり、含まれる架橋剤が、１０時間半減期温度が１１８℃以上１３０℃以下である熱架橋剤のみであり、カーボンブラックを含有する半導電性樹脂組成物であって、前記半導電性樹脂組成物中に、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記熱架橋剤の含有量が０．１〜０．３質量部であって、さらに架橋助剤を０．５〜３．０質量部含有し、該架橋助剤は炭素−炭素二重結合を有するものである。
ここで、１０時間半減期温度が１１８℃以上とは、半減期が１０時間となる温度が１１８℃以上であるという意味である。
また、１０時間半減期温度が１３０℃以下とは、半減期が１０時間となる温度が１３０℃以下であるという意味である。
本発明の電力ケーブルは、外部半導電層がこの半導電性樹脂組成物で形成されたものである。
【００１０】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数３〜１２）共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸（あるいはそのエステル誘導体）共重合体、エチレンカルボン酸ビニルエステル共重合体等が挙げられる。より具体的には、高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、高圧法中密度ポリエチレン、高圧法高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体等を例示できる。これら基体樹脂は、単独でも２種以上の混合物であってもよい。効率良く導電性を発揮する、カーボンブラックとの混合性が良いなどの観点から、ポリエチレンと、エチレン−α−オレフィン（炭素数３〜１２）共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸（あるいはそのエステル誘導体）共重合体、エチレンカルボン酸ビニルエステル共重合体等から選ばれるいずれか１種類とを混合して基体樹脂とすることが好ましく、ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを混合して基体樹脂とすることがより好ましい。
【００１１】
本発明で用いるカーボンブラックとしては、通常用いられるカーボンブラックであればよく、特に制限はない。例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等が例示できる。カーボンブラックは、１種でも２種以上を混合して使用してもよい。
カーボンブラックの配合量は、一般に、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して２０〜１００質量部、好ましくは３０〜１００質量部、より好ましくは４０〜８０質量部である。カーボンブラックの配合量が２０質量部未満であると、半導電層として必要な導電性を付与することが困難となる。カーボンブラックの配合量が１００質量部を超えると、押出特性や半導電層の機械的特性が低下することが知られている。
【００１２】
本発明では熱架橋剤（以下、単に架橋剤と称す。）として、分解温度が１０時間半減期温度で１１８℃以上１３０℃以下であり、ポリオレフィン系樹脂の架橋に効果があるものを使用する。架橋剤の分解温度が高過ぎると、架橋ゾーンで架橋剤が架橋反応に寄与する前にシリコーンオイルや窒素ガス中に拡散、揮発し易くなるため、外部半導電層の外表面付近の架橋度の低下を招く。架橋剤の分解温度が１０時間半減期温度で１１８℃未満であると、押出過程でスコーチが発生し、絶縁体層と半導電層界面の平滑性が低下してしまう。
このような架橋剤の例として、ｔ−ブチルクミルパ−オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、架橋剤は１種あるいは２種以上混合して使用することもできる。中でも、ｔ−ブチルクミルパ−オキシド、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを用いることが好ましい。
架橋剤は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．１〜０．３質量部配合される。特に、『ＪＩＳ  Ｃ  ３００５  ４．２５項  架橋度』に規定された方法で測定した半導電層の架橋度が、５０％以上となるように架橋剤を配合することが好ましい。また、共配合される架橋助剤の量に応じて配合量を調整することも好ましい態様である。より好ましい架橋剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．１〜０．２５質量部であり、特に好ましくは０．１〜０．２質量部である。０．１質量部未満では有効な架橋が得られず、０．３質量部を超えるとスコーチが発生する。
【００１３】
本発明では架橋助剤として、その分子構造内に炭素−炭素二重結合を有するものが用いられる。具体的な架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、架橋助剤は１種あるいは２種以上混合して使用することもできる。スコーチを引き起こしにくいという観点から、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートが好ましい。
架橋助剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５〜３．０質量部であり、好ましくは１．０〜２．０質量部である。上述の架橋剤と同様に、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５  ４．２５項に規定される方法で測定した半導電層の架橋度が、５０％以上となるように架橋助剤を配合することが好ましい。また、共配合される架橋剤の量に応じて配合量を調整することも好ましい態様である。架橋助剤の配合量が０．５質量部未満では外表面まで十分に架橋することができず、３．０質量部を超えて配合してもその効果は飽和する傾向がありスコーチを生じてしまう。特に、融点が５０℃以下の架橋助剤を３．０質量部より多く配合した場合には、一度コンパウンドとして練り込んだ架橋助剤がそのコンパウンド保管中にペレット表面に滲み出してしまい、押出工程においてスリップと呼ばれる押出機スクリューの空回り現象が生じ、コンパウンドを正常に押し出すことが困難になる。
【００１４】
本発明の半導電性樹脂組成物は、半導電層の架橋度が最適な値となり外表面まで均一かつ十分に架橋されるよう、樹脂中に共配合される架橋剤と架橋助剤の配合量を特定の範囲に規定したことを特徴とする。基材樹脂に対する架橋剤及び架橋助剤のそれぞれの配合量については、上述のとおりである。さらに、架橋剤と架橋助剤との配合比率が質量比で、架橋剤：架橋助剤＝１：５／３〜１：３０が好ましく、１：２〜１：３０がより好ましく、１：２.５〜１：３０がさらに好ましく、１：５〜１：２０が特に好ましいが、本発明では、１：５／３〜１：１５である。
本発明者の検討したところによると、外部半導電層の外表面において所望の架橋度を得るためには、単に樹脂組成物中の架橋剤配合量を増やすことでも可能であった。しかしながら、外表面付近で十分な架橋度を担保しようとすると相当量の架橋剤を配合することが必要で、そのため外部半導電層全体としての架橋度が非常に高くなり層全体を均一に架橋することが困難であった。さらには、多量の架橋剤を配合することでスコーチが生じてしまい押出被覆が困難となった。これに対し、本発明の半導電性樹脂組成物では、架橋剤の配合量が抑えられているため、押出被覆時のスコーチ発生を抑えることが可能となる。さらに、本発明では特定量の架橋助剤を用いることにより、架橋剤から発生したラジカルにより活性化されてポリオレフィン分子鎖を効率よく架橋しうる。そのため、架橋助剤の配合量を相対的に増やすことで、架橋剤の配合量を低く抑えても、半導電層の外表面まで十分な架橋度が得られる。
【００１５】
具体的には、本発明の半導電性樹脂組成物を用いて外部半導電層が被覆された電力ケーブルでは、外部半導電層の外表面架橋度が外部半導電層の内部架橋度に対して８０％以上となることが好ましい。本発明において、「外部半導電層の外表面架橋度」とは、外部半導電層の厚さの７５％より外側から外表面までの範囲における架橋度をいう。「外部半導電層の内部架橋度」とは、外部半導電層の厚さの３３％より外側から６７％より内側の範囲における架橋度をいう。これらの架橋度は、いずれもＪＩＳ  Ｃ  ３００５  ４．２５項に規定される方法に基づいて測定された架橋度（ゲル分率）であり、内部架橋度に対する外表面架橋度は、（外表面架橋度）÷（内部架橋度）×１００により求められる。
【００１６】
本発明の半導電性樹脂組成物には、必要に応じて老化防止剤などその他の添加剤を配合することができる。老化防止剤としては、一般に使用される老化防止剤を適宜選択して配合することができ、特にフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系の老化防止剤を用いることが好ましい。また、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）は、押出時の樹脂組成物の架橋反応抑制効果がある点で好ましい。
【００１７】
本発明の電力ケーブルは、上述の半導電性樹脂組成物を用いて外部半導電層が被覆された電力ケーブルであり、好適には、上記半導電性樹脂組成物を混練し導体上に内部半導電層及び絶縁層とともに被覆して、さらにこれを加圧下で加熱することで該樹脂組成物を架橋させ、形成される。組成物の混練工程、外部半導電層や他層（内部半導電層、絶縁層等）の押出被覆工程及び架橋処理工程については、定法にしたがって行うことができる。架橋条件は、樹脂組成によって適宜選択され、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーンオイルや窒素ガス下において、架橋反応温度１６０〜３２０℃、圧力０．２〜３ＭＰａとすることが好ましい。
また、本発明の電力ケーブルに用いる導体は、その用途により適宜選択することができとくに限定されず、電力ケーブルに通常用いられる導体を使用することができる。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
［半導電性樹脂組成物の製造］
基体樹脂、カーボンブラック、架橋剤、架橋助剤及び老化防止剤を、表１及び２に示した配合量でバンバリーミキサー、ニーダー等の通常用いられる混合装置により混練し、造粒工程を経て半導電性樹脂コンパウンドとして供給し、表１及び２に示した組成の半導電性樹脂組成物（実施例１〜６及び比較例１〜７）を得た。
【００２０】
［電力ケーブルの製造］
導体側から順に内部半導電層、絶縁層、外部半導電層となるよう、導体上に内部半導電層用の半導電性樹脂組成物、絶縁層用の絶縁性樹脂組成物、外部半導電層用の半導電性樹脂組成物を３層同時に押出被覆し、引き続いて、加熱架橋ゾーンに導いて圧力８ｋｇ／ｃｍ２のシリコーンオイル中で温度２２０℃の加熱下で加圧加熱を行い、架橋反応を完了させた。外部半導電層には表１，２に示した組成の半導電性樹脂組成物（実施例１〜６及び比較例１〜７）を用い、内部半導電層には市販されている半導電コンパウンドＮＵＣＶ−９５６３（ダウケミカル日本株式会社製）、絶縁体には市販されている絶縁コンパウンドＮＵＣＶ−９２５３（ダウケミカル日本株式会社製）を用いた。次いで、常法により、金属遮蔽層および防食層を設け、電力ケーブルを製造した。電力ケーブルの導体は断面積２００ｍｍ２、内部半導電層の厚さは１．０ｍｍ、絶縁層の厚さは３．５ｍｍ、さらにその上の外部半導電層は厚さ１．０ｍｍとした。
【００２１】
【表１】
0005578919.tif 000002
【００２２】
【表２】
0005578919.tif 000003
【００２３】
［半導電性樹脂組成物および電力ケーブルの評価］
下記（１）（２）の項目について評価を行った。評価結果を表３及び４に示す。
（１）スコーチ時間
表１及び２の実施例１〜６、比較例１〜７に示された組成の半導電性樹脂コンパウンドを１２０℃、１０分、８ＭＰａにて厚さ４ｍｍのシート形状にプレス成型し、東洋精機製オシレーティングディスクレオメータを用いて１７０℃でのスコーチ時間を評価した。スコーチ時間は、トルク最小値から最大トルク値の１０％まで上昇するのに要する時間として求めた。長尺の電力ケーブルを製造するための目安として、ここで評価されるスコーチ時間が１５分以上であれば電力ケーブルを製造中にスコーチが生じないものと判断することができる。
【００２４】
（２）外部半導電層の外表面の架橋割合
電力ケーブル後口側における外部半導電層について、（Ａ）外表面架橋度：外表面から０．２５ｍｍまでの範囲の架橋度、および、（Ｂ）内部架橋度：外部半導電層の外表面から０．３３〜０．６７ｍｍまでの範囲における架橋度、これら２点について、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５  ４．２５項  架橋度  に記載された方法を用いて架橋度の測定を行った。内部架橋度に対する外表面架橋度の比率を外表面の架橋割合とし、（Ａ）÷（Ｂ）×１００％の計算式より算出した。外導クラック（環境ストレスクラック）を生じないためには、外部半導電層の外表面から内部にかけて均一に架橋を行うことが有効であり、上記式により算出される外表面の架橋割合の値が少なくとも８０％以上であることが好ましい。
【００２５】
【表３】
0005578919.tif 000004
【００２６】
【表４】
0005578919.tif 000005
【００２７】
表３から明らかなように、実施例１〜６では分解温度が１０時間半減期温度で１１８℃以上１３０℃以下である架橋剤を０．１〜０．３質量部と、架橋助剤を０．５〜３．０質量部の範囲で配合することにより、スコーチを生じることなく、かつ外部半導電層の外表面まで十分に架橋することができた。
一方、表４に示すように、比較例１では分解温度が１１８℃より低い架橋剤を用いており、架橋剤の配合量が少ないにもかかわらずスコーチ時間が短く押出中にスコーチを生じた。比較例２では、架橋助剤を併用せず、架橋剤の配合量を増やしたが、外部半導電層の外表面まで十分に架橋することはできず、さらにスコーチ時間が短くなり押出中にスコーチを生じてしまう結果となった。比較例３は、外部半導電層に架橋剤を配合せずに、絶縁体から拡散・移行してくる架橋剤と外部半導電層に配合した架橋助剤とにより外部半導電層を架橋しようとするものであるが、外部半導電層の外表面まで十分に架橋することはできなかった。比較例４〜６では、分解温度が１０時間半減期温度で１１８℃以上である架橋剤を配合量０．２〜０．３質量部用いているものの、比較例４では架橋助剤の配合量が多すぎるためにスコーチ時間が短くスコーチを生じてしまい、比較例５及び６では架橋助剤の配合量が少なすぎるために外部半導電層の外表面まで十分に架橋することができない結果となった。比較例７は、分解温度が１３０℃より高い架橋剤を用いたため、外部半導電層の外表面を十分に架橋することができなかった。これは、押出成形後の架橋ゾーンで外部半導層を形成する樹脂組成物から架橋剤が拡散・揮発してしまったためであると思われる。