(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式を有し、
【化１】
0005629464.tif 000013
Mは、ニッケルであり、
Aは、酸素、窒素、リン若しくは硫黄であり、
Bは、酸素、窒素、リン、若しくは硫黄であり、
C'は、窒素、リン、若しくは炭素であり、
Lは、飽和若しくは不飽和の橋渡し炭化水素ユニットであり、ここで、ｎ＝０〜３であり、
Rは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール及び置換アリールからなる群から選ばれるC1-C24炭化水素基であり、前記アリール置換基は、電子密度を増加させ若しくは減少させ、又はC'での立体妨害を修正してもよく、
Bが窒素若しくはリンであるときはR'はRであり、Bが硫黄若しくは酸素であるときはR'は存在せず、
R''は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、置換アリール、O-炭化水素、O-アリール；及びO-置換アリールからなる群から選ばれるC1-C24炭化水素基であり、
L'は、中性の単座の2e-N-ベースドナーリガンド
【化２】
0005629464.tif 000014
を表し、若しくは、
L'は、O=P(Riv)3；RivCORiv、フラン、RivORiv、１，４−ジオキサン、及び(Riv)3NOからなる群から選ばれる中性の単座の2e-O-ベースリガンドであり、
Rivは、水素、若しくは炭化水素基であり、
R'''は、炭化水素基であり、
A=リン、若しくは窒素のときのみRV=Rであり、A=酸素若しくは硫黄のときはRVは存在せず、
ホスフィンフリーである、オレフィンの単独重合及び共重合のための触媒。
【請求項２】
前記触媒が、N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ) プロパンアミデイト- κ2N,O(η1-CH2Ph)ニッケル(ピリジン)、[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ) プロパンアミデイト--κ2N,O](η1CH2Ph)ニッケル(2,6-ジメチルピリジン)、[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-3,5-ビスフルオロメチルフェニルイミノ) プロパンアミデイト-κ2N, O](η1-CH2Ph)ニッケル(2,6- ジメチルピリジン)、及び[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ) プロパンアミデイト-κ2N,O] (η1-ベンゾイル)ニッケル(ピリジン)からなる群から選ばれる請求項１の触媒。
【請求項３】
オレフィンの単独重合及び共重合のためのホスフィンフリーの単一成分触媒を製造する方法であって、
安定剤の存在下で金属源を供給し、
前記金属源にアルキル若しくはハロゲン酸化合物を加え、
脱プロトン化キレートリガンドを加え、
該脱プロトン化キレートリガンドを加える際に、ホスフィンフリー触媒が生成され、
前記触媒が、以下の一般式を含み、
【化３】
0005629464.tif 000015
Mは、ニッケルであり、
Aは、酸素、窒素、リン若しくは硫黄であり、
Bは、酸素、窒素、リン、若しくは硫黄であり、
C'は、窒素、リン、若しくは炭素であり、
Lは、飽和若しくは不飽和の橋渡し炭化水素ユニットであり、ここで、ｎ＝０〜３であり、
Rは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール及び置換アリールからなる群から選ばれるC1-C24炭化水素基であり、前記アリール置換基は、電子密度を増加させ若しくは減少させ、又はC'での立体妨害を修正してもよく、
Bが窒素若しくはリンであるときはR'はRであり、Bが硫黄若しくは酸素であるときはR'は存在せず、
R''は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、置換アリール、O-炭化水素、O-アリール；及びO-置換アリールからなる群から選ばれるC1-C24炭化水素基であり、
L'は、中性の単座の2e-N-ベースドナーリガンド
【化４】
0005629464.tif 000016
を表し、若しくは、
L'は、O=P(Riv)3；RivCORiv、フラン、RivORiv、１，４−ジオキサン、及び(Riv)3NOからなる群から選ばれる中性の単座の2e-O-ベースリガンドであり、
Rivは、水素、若しくは炭化水素基であり、
R'''は、炭化水素基であり、
A=リン、若しくは窒素のときのみRV =Rであり、A=酸素若しくは硫黄のときはRVは存在しない方法。
【請求項４】
前記金属源が、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）、及びNi(CH2=C(CH3)CH2)2からなる群から選ばれる請求項３の方法。
【請求項５】
前記安定剤が、リガンドを含有する窒素である請求項３の方法。
【請求項６】
オレフィンの単独重合及び共重合のためのプロセスであって、
式R1CH=CH2の化合物、シクロペンテン、スチレン、ノルボルネン及び／又は極性オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンを重合し、
該オレフィンは、H2C=CH(CH2)nCO2R６、置換シクロペンテン、スチレン、官能基を有するノルボルネン誘導体を含有し、
前記重合をホスフィンフリー触媒の存在下で導き、
R1が、水素、アルキル、若しくは、官能基を有する置換アルキルであり、
R６が、水素、炭化水素基、若しくは、官能基を有する置換炭化水素基であり、
ｎが０〜１００の整数であり、
前記触媒が、以下の一般式を含み、
【化５】
0005629464.tif 000017
Mは、ニッケルであり、
Aは、酸素、窒素、リン若しくは硫黄であり、
Bは、酸素、窒素、リン、若しくは硫黄であり、
C'は、窒素、リン、若しくは炭素であり、
Lは、飽和若しくは不飽和の橋渡し炭化水素ユニットであり、ここで、ｎ＝０〜３であり、
Rは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール及び置換アリールからなる群から選ばれるC1-C24炭化水素基であり、前記アリール置換基は、電子密度を増加させ若しくは減少させ、又はC'での立体妨害を修正してもよく、
Bが窒素若しくはリンであるときはR'はRであり、Bが硫黄若しくは酸素であるときはR'は存在せず、
R''は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、置換アリール、O-炭化水素、O-アリール；及びO-置換アリールからなる群から選ばれるC1-C24炭化水素基であり、
L'は、中性の単座の2e-N-ベースドナーリガンド
【化６】
0005629464.tif 000018
を表し、若しくは、
L'は、O=P(Riv)3；RivCORiv、フラン、RivORiv、１，４−ジオキサン、及び(Riv)3NOからなる群から選ばれる中性の単座の2e-O-ベースリガンドであり、
Rivは、水素、若しくは炭化水素基であり、
R'''は、炭化水素基であり、
A=リン、若しくは窒素のときのみRV =Rであり、A=酸素若しくは硫黄のときはRVは存在しないプロセス。
【請求項７】
前記触媒が、N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ) プロパンアミデイト- κ2N,O(η1-CH2Ph)ニッケル(ピリジン)、[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ) プロパンアミデイト--κ2N,O](η1CH2Ph)ニッケル(2,6-ジメチルピリジン)、[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-3,5-ビスフルオロメチルフェニルイミノ)プロパンアミデイト-κ2N, O](η1-CH2Ph)ニッケル(2,6-ジメチルピリジン)、及び[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミデイト-κ2N,O] (η1-ベンゾイル)ニッケル(ピリジン)からなる群から選ばれる請求項６のプロセス。
【請求項８】
前記プロセスが、−３０℃から１００℃までの重合温度で導かれる請求項６のプロセス。
【請求項９】
前記極性オレフィンが、H2C=CH(CH2)nCO2R2であり、R2が、水素、アルキル、又はそれらの組み合わせであり、ｎが８の整数である請求項６のプロセス。
【請求項１０】
請求項６のプロセスにより作製された生成物。
【請求項１１】
前記官能基がアルコール又はアセテートである請求項６のプロセス。
【請求項１２】
前記アルコールが、５−ノルボルネン−オールであり、前記アセテートが５−ノルボルネン−２−イルである請求項１１のプロセス。
【請求項１３】
前記R'''は、アルキル、アルケニル、アリル、アリール、置換アリール、ベンジル、置換ベンジル、(C=O)-アルキル、(C=O)-アリール若しくは置換(C=O)-アリールである請求項１の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年２月２８日に出願された米国特許出願シリアルナンバー10/377,491、及び２００３年３月３日に出願された米国特許出願シリアルナンバー10/378,957の一部の継続であり、これらどちらとも、ここではリファレンスにより組み込まれている。
【０００２】
本発明は、重合及び官能性モノマーとのオレフィンの共重合に関し、更に特には、共活性剤の必要性なしで、ホスフィンフリー非イオンの後周期遷移金属単一成分触媒を用いる重合及び官能性モノマーとのオレフィンの共重合の方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ここ数年前には、オレフィン重合に対して、いくつかの触媒がレポートされている。
Brookhartによってレポートされた重合触媒は、メチルアルミノキサン及びルイス酸の存在下で機能する(1)。いくつかの特許は、これらの触媒をベースとして出願された（WO09623010及びそのリファレンスを参照）。これらの触媒システムは熱的に不安定であり且つメチルアルミノキサン活性触媒の活性は６０℃で急速に減少し(2)、そして、ボラン活性触媒は室温で分解される(3)。他のタイプの触媒は、Younkinらによってレポートされたものである(4)。活性剤を要求しない中性種がある。しかしながら、それらは、誘導期になりやすく、陽イオンのBrookhartシステムとの比較で低い活性である。ＰＣＴ出願WO01/92348は、エチレンの重合、及びルイス酸の存在を要求する両性のニッケル複合体を用いるエチレンの共重合を記述している。ルイス酸は、官能性によって非活性化され、それらは、不要な二次反応、例えば、ポリマー連鎖成長にとって有害である連載移動を促進する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記にかかわらず、金属が介在されたオレフィン重合に対する興味は、学際的及び産業的ラボに於いて衰えないままである(5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14)。さらに、上記にかかわらず、この分野において、重合反応の間のよりよいコントロールと、全体的により低いコストとをもたらす単一成分触媒システムに対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、追加の共活性剤の要求なしで、ホスフィンフリー非イオン触媒を用いる、エチレン単重合と、官能性コモノマーとのエチレンの共重合との両方の方法にとって必要なことを満たす。
【０００６】
本発明の触媒は、以下の一般式を有する。
【０００７】
【化１】
0005629464.tif 000002
【０００８】
Mは、後周期遷移金属イオン、好ましくは、Fe、Co、Ni、Pd及びCuから選ばれるものを表す。
【０００９】
A、B及びC'は、酸素、窒素、リン、炭素、若しくは硫黄原子を表す。
【００１０】
Lは、飽和若しくは不飽和の橋渡し炭化水素ユニット、例えば、-(CH2)n、n=0-3；-CH=CH-、及び芳香族ユニットを表す。
【００１１】
Rは、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール又は置換アリールから選ばれるC1-C24炭化水素を表し；また、該アリール置換基は、電子密度を増加させ若しくは減少させ、又はC'での立体妨害を修正する官能性グループであろう。
【００１２】
R'は、Rによって記載されているこれらの炭化水素を表すが、R及びR'は、同じものである必要はない。
【００１３】
R''は、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール、置換アリール、O-炭化水素、O-アリール、O-置換アリールから選ばれるC1-C24炭化水素を表し；また、前記置換基は、ハロゲンであろう。
【００１４】
L'は、中性の単座の2e-N-ベースドナーリガンドを表す。
【００１５】
また、L'は、中性の単座の2e-O-ベースリガンドを表し、例えば、O=P(Riv)3、RivCORiv、フラン、RivORiv、１，４−ジオキサン、(Riv)3NO等を表す。
【００１６】
Rivは、水素、炭化水素、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール若しくは置換アリールを表す。
【００１７】
R'''は、炭化水素、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、アリル、アリール、置換アリール、ベンジル、置換ベンジル、(C=O)-アルキル、(C=O)-アリール若しくは置換(C=O)-アリールを表す。
【００１８】
R'''及びL'は、単一のキレート片に合体され得る。
【００１９】
A=リン、炭素若しくは窒素のときのみRv=Rである。
【００２０】
一実施形態では、ホスフィンフリー非イオン触媒は、脱プロトン化キレートリガンドの添加に従ったリガンド含有窒素等の安定剤の存在下で、適切な金属源（例えば、Ni(COD)2、Ni(CH2=C(CH3)CH2)2、Pd(dba)2、Pd(P(C4H9)3)2等）へのアルキル若しくはハロゲン酸化合物の酸化的付加から形成される。
【００２１】
また、本発明は、アルコール（好ましくは、５−ノルボルネン−２−オール）及びアセテート（好ましくは、５−ノルボルネン−２−イルアセテート）等の官能性を有する官能性モノマーとのオレフィンの共重合のためのホスフィンフリー非イオン触媒の使用を開示する。追加の官能性は、シアノ、ケト、アルキル／アリールハロゲン化合物、ニトロ基及びサルファネート基を有するオレフィンを含有する。
【００２２】
さらにもう一つの実施形態では、本発明は、式R1CH=CH2の化合物、シクロペンテン、スチレン、ノルボルネン及び／又は極性オレフィン（例えば、H2C=CH(CH2)nCO2R2、置換シクロペンテン、スチレン、官能基を生むノルボルネン誘導体等）からなる群から選ばれるホスフィンフリー非イオン触媒でオレフィンを重合することを提供するが、ここで、R1は、水素、アルキル、官能基（OH、NH2等)を生む置換アルキルであり得、R2は水素若しくはアルキル若しくはこれらの組み合わせであり得る。
【００２３】
これらの新しい単一成分触媒は、親水性等の改良された特性を有するポリオレフィン物質への便利なルートを提供し、その結果、様々な商用目的のためにこれらの物質の有用性を著しく増加する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、５０％の確率で生じる開始剤１の分子構造の描写を示す。水素原子は明瞭のために取り除かれた。
【図２】図２は、５０％の確率で生じる開始剤２の分子構造の描写を示す。水素原子は明瞭のために取り除かれた。
【図３】図３は、５０％の確率で生じる開始剤３の分子構造の描写を示す。水素原子は明瞭のために取り除かれた。
【図４】図４は、５０％の確率で生じる開始剤４の分子構造の描写を示す。水素原子は明瞭のために取り除かれた。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のより完全な理解のために、添付の図面とともに次の記述が参照される。
【００２６】
本発明は、追加の共活性剤の使用なしでの、エチレン、α−オレフィン及び官能性オレフィン等のオレフィンの単重合及び共重合のための、新規のホスフィンフリー非イオンの単触媒と、そのような触媒を作製する方法とを提供する。また、これらの触媒は、極性の官能性を有するモノマーとのオレフィンの共重合にとって活性がある。
【００２７】
本発明の一般的な触媒の開始剤は、キレートモノ陰イオンのリガンドを有する後周期遷移金属、Ｒグループ及び中性の２電子供与体リガンドを含有する。本発明の開始剤は、以下の一般構造によって表される。
【００２８】
【化２】
0005629464.tif 000003
【００２９】
Mは、後周期遷移金属イオン、好ましくは、Fe、Co、Ni、Pd及びCuから選ばれるものである。
【００３０】
A、B及びC'は、酸素、窒素、リン、炭素及び硫黄原子を表す。
【００３１】
Lは、飽和若しくは不飽和の橋渡し炭化水素ユニット、例えば、-(CH2)n、n=0-3；-CH=CH-、及び芳香族ユニットを表す。
【００３２】
Rは、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール又は置換アリールから選ばれるC1-C24炭化水素を表し；また、該アリール置換基は、電子密度を増加させ若しくは減少させ、又はC'での立体妨害を修正する官能性グループであろう。
【００３３】
R'は、Rによって記載されているこれらの炭化水素を表すが、R及びR'は、同じものである必要はない。
【００３４】
Ｒ''は、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール、置換アリール、O-炭化水素、O-アリール、O-置換アリールから選ばれるC1-C24炭化水素；又はハロゲンを表す。
【００３５】
L'は、中性の単座の2e-N-ベースドナーリガンドを表し、例えば、以下のものを表す。
【００３６】
【化３】
0005629464.tif 000004
【００３７】
また、L'は、中性の単座の2e-O-ベースリガンドを表し、例えば、O=P(Riv)3；RivCORiv、フラン、RivORiv、１，４−ジオキサン、(Riv)3NO等を表す。
【００３８】
Rivは、水素、炭化水素、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール若しくは置換アリールを表す。
【００３９】
R'''は、炭化水素、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、アリル、アリール、置換アリール、ベンジル、置換ベンジル、(C=O)-アルキル、(C=O)-アリール若しくは置換(C=O)-アリールを表す。
【００４０】
R'''及びL'は、単一のキレート片に合体され得るが、例は、以下のものである。
【００４１】
【化４】
0005629464.tif 000005
【００４２】
A=リン、炭素若しくは窒素のときのみRv=Rである。
【００４３】
前記開始剤は、前記キレートリガンドの脱プロトン化体の添加に従った窒素ベースのリガンド等の安定剤の存在下で適切な金属源へのベンジルハロゲン化合物（ハロゲン化合物＝Cl、Br若しくはI）の酸化的付加によって作製される。前記金属源は、限定されるものではないが、Ni(COD)2、Ni(CH2=C(CH3)CH2)2、Pd(dba)2、及びPd(P(C4H9)3)2を含む。一実施形態では、前記安定剤は、リガンドを含有する窒素である。
【００４４】
単一成分触媒の開始剤の存在下では、開示されているように、オレフィンの重合及び共重合は、−３０℃から１００℃までの温度で起こる。これらのオレフィンは、限定されるものではないが、R1CH=CH2、シクロペンテン、スチレン、ノルボルネン、及び／又は極性オレフィン（例えば、H2C=CH(CH2)nCO2R2、置換シクロペンテン、スチレン、官能基を生むノルボルネン誘導体等）であるが、ここで、R1は、水素、アルキル、官能基（OH、NH2等）を生む置換アルキルであろう。好ましい実施形態では、前記トリメチルホスフィンフリー非イオン触媒は、５−ノルボルネン−２−オール及び５−ノルボルネン−２−イルアセテートとのオレフィンの共重合のために用いられる。追加の官能性は、シアノ、ケト、アルキル／アリールハロゲン化合物、ニトロ基及びサルファネートを有するオレフィンを含有する。また、Ｒ2は、水素若しくはアルキルであろう。
【００４５】
これらの触媒の開始剤の結晶学的特性解析は、該開始剤の単結晶をガラス繊維に設置し且つそれをBruker CCD platform diffractometerに移動することによって実行された。SMART(15)プログラムパッケージは、単位格子パラメータを決定するために、及びデータ収集（回折データの領域に対して25sec/frameスキャン時間）のために用いられた。生のフレームデータは、SAINT(16)を用いて処理され、SADABS(17)は、反射データファイルをもたらした。次の計算は、SHELXTL(18)プログラムを用いて実行された。構造は、直接的な方法で解かれ、全マトリックス最小二乗法でＦ2 上で精製された。中性原子のための分析的散乱ファクター(19)は、分析の至るところで用いられた。水素原子は、異なるフーリエマップから置かれ、精製された(x、y、z及びUiso)(20)。Ｘ線回折研究に適切である開始剤１，２及び４の単結晶は、ベンゼンの蒸発、又はベンゼン若しくはトルエン溶液の中へのペンタンの拡散によって得られた。
【００４６】
触媒の開始剤1-4のNMRスペクトルは、Varian Unity 400 and 500 spectrometerを用いて得られた。1H NMR試料は、d-ベンゼン1mLにおける試料10mgを用いて不活性状態のもとで準備された。13C NMR試料は、試料25mgを用いたこと以外は1H NMRのためのものと同じ方法で準備された。すべてのNMR試料は、室温で扱われた。
【００４７】
ポリマー試料は、ポリスチレン標準からの一般的なキャリブレーションとの対比で、o-ジクロロベンゼン（Polymers Laboratories中、High Temperature Chromatograph、PI-GPC 200）中の１３５℃下でのGPC分析によって特性が示された。試料は、ポリマーを6.5-8mg量り且つそれらをo-ジクロロベンゼン5mLに１３５℃下で溶解することにより準備された。それから、試料は、キャップされたバイアルの中で1μm積層されたテフロンフィルターにより１３５℃下でフィルターされた(21)。
【００４８】
共重合体試料のNMRスペクトルは、Varian Unity 500 spectrometerを用いて得られた。前記ポリマーの1H NMRスペクトルは、混合溶媒（C6D6/1,2,4-トリクロロベンゼン、混合体積比１：４）に溶解されたポリマー25-30mgで得られた。バックボーンピークの積分に比較した官能基ピークの積分は、１０００炭素ユニット当たりのバックボーンの中へのモノマー混入割合％を与える(21)。
【実施例】
【００４９】
以下の例は、本発明のベストの実行を表し得る。
【００５０】
例１
触媒の開始剤１：N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミデイト-κ2N,0(η1-CH2Ph)ニッケル(ピリジン)
【００５１】
【化５】
0005629464.tif 000006
【００５２】
開始剤１の合成は、光に対する最小の曝露で不活性の雰囲気下で実施された。Ni(COD)2溶液（THF5mL中に68mg、0.25mmol）は、３５℃若しくは室温に於いて、THF2mLにおける塩化ベンジル（63mg、0.63mmol）及びピリジン（234mg、2.96mmol）の混合物で取り扱われた。前記リガンド（THF3mL中に108mg、0.24mmol溶解された）のカリウム塩は、１０分後に加えられた。この反応混合物は、室温まで温まるのが可能とされ、一晩かき混ぜられ、それから揮発物は、真空下で取り除かれた。結果として生じたオイルは、エーテル（15mL）で抽出され濾過された。開始剤１は、収率６２％でダークオレンジ結晶として第１結晶体バッチから分離された。1H NMR分光法は、３：１の割合で２つの異性体を示したが、それらは、カルボキサミド基との比較でのシス若しくはトランス配向のどちらかの位置で配置されたベンジル基でのN,0リガンド調整を有する位置異性体である。
【００５３】
1H-NMR(399.95MHz,[d6]-ベンゼン、298K):メジャーな異性体；δ=7.91(d, 1H), 7.40(d, 1H), 7.14-6.95(m, 6H), 6.80-6.73(m, 3H), 6,71-6.63(m, 3H), 6.24(t, 1H), 5.83(t, 2H), 3.90(sep 2H), 3.54(sep 2H), 2.09(s, 3H), 1.58(dd 12H), 1.39(d, 12H), 1.42(s, 2H), マイナーな異性体; 3.64 (sep 2H), 3.31(sep 2H), 2.07(s, 3H) 1.40(d, 12H, CH3-i-Pr), 1.17(d, 6H, CH3-J-Pr)。
【００５４】
結晶学的研究に適した開始剤１の単結晶は、室温においてゆっくりした蒸発によってベンゼンから得られたが、その結果は、図１に示されている。分子結合性は、N,0-調和された構造と一致し、1H-NMR分光法の割り当てを支持する。ニッケルのまわりに四角平面配置のゆがみがある。前記ベンジル基は、カルボキサミド窒素原子との比較でのトランス方位におけるメチル基でη1-ファッションで調和される。前記ベンジル片は、N(1)-Ni-Oで定められた面から７°傾けられた。N(1)-Ni-N(3)の角度169.87(10)°は、180°よりも小さく、N(3)原子は、N(1)-Ni-O面から外へ10°である。Ni-0(1)、Ni-N(1)、Ni-C(28)及びNi-N(3)の結合距離は、それぞれ、1.9267(19)Å、1.915(2)Å、1.943(3)Å及び1.888(2)Åである。
【００５５】
例２
触媒の開始剤２：[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミデイト--κ2N,O](η1CH2Ph)ニッケル(2,6-ジメチルピリジン)
【００５６】
【化６】
0005629464.tif 000007
【００５７】
開始剤２の合成は、光に対する最小の曝露で不活性の雰囲気下で実施された。Ni(COD)2溶液（THF5ｍＬ中に68mg、0.25mmol）は、３５℃若しくは室温に於いて、THF2mLにおける塩化ベンジル（63mg、0.63mmol）及びルチジン（156mg、1.45mmol）の混合物で取り扱われた。前記リガンド（THF3mL中に108mg、0.24mmol溶解された）のカリウム塩は、１０分後に加えられた。この反応混合物は、室温まで温まるのが可能とされ、一晩かき混ぜられ、それから揮発物は、真空下で取り除かれた。結果として生じたオイルは、エーテル（15mL）で抽出され濾過された。前記溶媒の体積は、減少され、結晶体が一晩室温下で起こった。化合物２は、収率７１％でダークオレンジ結晶として第１結晶体バッチから分離された。
【００５８】
1H-NMR分光は、単一異性体を示した。1H-NMR (399.95 MHz, [d6]-ベンゼン, 298 K): δ=7.11-7.04 (m, 5H), 6.90 (t, 1H), 6.75 (t, 1H), 6.58 - 6.50 (m, 4H), 6,23 (t, 1H), 5.84 (d, 2H), 3.89 (sep 2H), 3.66 (s, 6H), 3.49 (sep 2H), 2.09 (s, 3.0), 1.61 (d, 6H), 1.42 (s, 2H), 1.40 (d, 12H), 1.17(d, 6H)。 13C-NMR (125.7 MHz, [d6]-ベンゼン, 298 K): δ= 182.34, 158.79, 152.24, 141.93, 140.13, 138.64, 136.29, 127.86, 127.04, 124.52, 122.96, 122.88, 122.07, 29.73, 29.20, 26.67, 24.67, 24.34, 24.11 , 21.09, 11.66。
【００５９】
単結晶Ｘ線回折（図２）による開始剤２の固体の特徴解析は、N,O-調和されたリガンドと一致する。開始剤２は、前記ルチジンと前記カルボキサミド窒素との間のシス関係でニッケルの中心のまわりでの四角平面調整配置を採用した。前記ルチジン片の窒素原子は、N-Ni-O面の下方に９°に変位され、一方で、前記ベンジルリガンドは、前記面上方に４°に変位される。Ni-C(28)及びNi-N(3)の結合距離は、開始剤１のものよりも約0.023Å長く、同様に、Ni-N(1)及びNi-Oは、それぞれ、0.01及び0.018Åである。
【００６０】
例３
触媒の開始剤３：[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-3,5-ビスフルオロメチルフェニルイミノ)プロパンアミデイト-κ2N,O](η1-CH2Ph)ニッケル(2,6-ジメチルピリジン)。
【００６１】
【化７】
0005629464.tif 000008
【００６２】
開始剤３の合成は、光に対する最小の曝露で不活性の雰囲気下で実施された。Ni(COD)2溶液（THF5mL中に68mg、0.25mmol）は、室温に於いて、THF2mLにおける塩化ベンジル（63mg、0.5mmol）及びリチジン(160mg、1.48mmol)の混合物で取り扱われた。前記リガンド（THF3mL中に108mg、0.23mmol溶解された）のカリウム塩は、５分後に加えられた。この反応混合物は、一晩かき混ぜられ、それから揮発物は、真空下で取り除かれた。結果として生じたオイルは、エーテル（15mL）で抽出され濾過された。前記溶媒は、真空によって取り除かれた。ペンタンが加えられ、結晶体が室温４時間で生じた。開始剤３が収率５０％でダークオレンジ結晶として第１結晶体バッチから分離された。Ｘ線回折研究に適した開始剤３の単結晶は、室温においてゆっくりした蒸発によってエーテルから得られたが、その結果は、図３に示されている。
【００６３】
1H NMR 分光法は、単一異性体を示した。1H-NMR (399.95 MHz, [d6]-ベンゼン, 298 K): δ =8.06 (s, 2H), 8.04 (s, 4H ), 6.98 (d, 2H), 6.90 (d, 1H), 6,88 (d, 1H), 6.80-6.77 (m, 3H), 6.75 (d, 2H), 6.63 (t, 2H), 6.29 (dd, 2H), 6,18 (t, 1H), 5.75 (d, 2H), 3.00 (3, 6H) 2.93 (sep 2H), 1.69 (s, 3.0), 1.19 (d, 12H), 1.08 (s, 2H)。13C-NMR (125.7 MHz, [d6]-ベンゼン, 298 K): δ = 184.6, 162.09, 158.97, 150.82, 145.76, 142.51 , 141.91 , 138.28, 136.52, 133.22, 132.96, 132.64, 132.33, 130.37, 126.78, 125.58, 123.18, 122.78, 122.53, 121.69, 29.43, 25.97, 23.68, 21.93, 11.57。
【００６４】
例４
触媒の開始剤４：[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミデイト-κ2N,0] (η1-ベンゾイル)ニッケル(ピリジン)
【００６５】
【化８】
0005629464.tif 000009
【００６６】
開始剤４の合成は、光に対する最小の曝露で不活性の雰囲気下で実施された。Ni(COD)2溶液（THF5mL中に112mg、0.41mmol）は、室温に於いて、THF2mLにおける塩化ベンジル（58mg、0.41mmol）及びピリジン（130mg、1,65 mmol）の混合物で取り扱われた。１５分後には、前記リガンド（THF3mL中に140mg、0.31mmol溶解された）のカリウム塩が加えられた。この反応混合物は、一晩かき混ぜられ、それから揮発物は、真空下で取り除かれた。結果として生じたオイルは、エーテル（15mL）で抽出され濾過された。前記溶媒の体積は、減少され、結晶体が一晩室温下で起こった。第１結晶体バッチの製品は、不純物とともに開始剤４を含有した。ペンタン−エーテルからの一連の結晶体は、収率５４％でダークオレンジ結晶として開始剤４の単離を可能にした。
【００６７】
1H NMR 分光法は、一つの異性体を示した。1H-NMR (399.95 MHz, [d6]-ベンゼン, 298 K): δ = 8.58 (d, 2H), 8.39 - 8.36 (tt, 2H) 7.29 (d, 2H), 7.02 (t, 1H), 6.96 - 6.89 (m, 6H), 6,24 (t, 1H), 5.85 (t, 2H), 3.86 (broad-sep 2H), 3.61 (sep 2H), 2.12 (s, 3.0), 1.46 (d, 12H), 1.25 (m, 6H), 1.11 (d, 6H)。13C-NMR (125.7 MHz, [d6]-ベンゼン, 298 K): δ = 250.98, 184.67, 162.60, 152.58, 151.35, 147.13, 143.45, 140.22, 139.18, 137.17, 131.29, 127.71 , 125.67, 124.41 , 124.19, 123.09, 29.90, 29.56, 25.21 , 24.14, 23.59, 21.20。
【００６８】
Ｘ線回折研究に適した開始剤４の単結晶は、室温においてゆっくりした蒸発によってエーテルから得られたが、その結果は、図４に示されている。前記リガンドは、N, O調整モードで金属と結合する。ベンゾイル基は、η1-ファッションに調和され、ニッケル中心のまわりの平面配置に垂直なカルボニルとともにアミドにトランスで配される。また、２つのアリール環は、四角面に垂直である。Ni-N(2)及びNi-O(1)の結合距離(それぞれ、1.912(3)Å及び1.934(2)Å)は、開始剤２のものと同様である。両方の複合体（ニッケル−ルチジン、ニッケル−ピリジン）のNi- N(3)の結合距離は、略等しい(1.913Å)。
【００６９】
例７
触媒の開始剤１〜４を用いたエチレンの重合
【００７０】
重合は、例１〜４における開始剤を用いた以下の方法で導かれた。オートクレーブ反応器（100mL）は、トルエン溶液の最終的な量が30mLとなるように、トルエンとともに適量（10μmol）の中性のニッケル(II)-イミノカルボキサミド開始剤（例１〜４で示された化合物）を有しながらグローブボックス内に取り付けられた。前記反応器は、前記グローブボックス内で密閉された。前記反応器は、エチレンラインに取り付けられ、ガスは、100psiから1000psiまでの範囲の圧力で前記反応器内に連続的に供給された。加圧された反応混合物は、２０℃から１００℃までの範囲の様々な温度でかき混ぜられた。特有の反応時間後は、前記エチレンが放出され、重合を抑えるためにアセトンが供給された。前記沈殿したポリマーは、濾過によって集められ、真空下で一晩乾燥された。下記表１は、例１〜４における上記開始剤でのエチレンの重合反応をまとめる（平均分子量及びＰＤＩは、１３５℃でのジクロロベンゼンにおけるＧＰＣ分析によって測定されたが、ポリスチレン標準との比較である。）。
【００７１】
【表１】
0005629464.tif 000010
【００７２】
例８
ノルボルネン誘導体とのエチレンの共重合
【００７３】
方法１：コモノマーの初期添加
【００７４】
スチール反応器は、トルエン溶液の最終的な量が30mLとなるように、適量（10μmol）の中性のニッケル(II)-イミノカルボキサミド開始剤（例１〜４で示された化合物）と、５−ノルボルネン−２−イルアセテート（Ａ）若しくは５−ノルボルネン−２−オール（Ｂ）（0.075Mから0.5Mまで）と、トルエン（26g）とを有しながらグローブボックス内に取り付けられた。前記スチール反応器は、前記グローブボックス内で密閉され、前記エチレンラインに取り付けられた。エチレンは、100psiから400psiまでで反応器内に連続的に供給され、加圧された反応混合物は、２０℃から８０℃までの範囲の温度においてかき混ぜられた。エチレンは、２０分後放出され、アセトン及びメタノールは、前記重合を抑えるために加えられた。沈殿したポリマーは、濾過によって集められ、高真空下で１２時間乾燥された。
【００７５】
下記表２は、開始剤２を用いた共重合反応をまとめる。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
方法２：エチレンとの初期後のコモノマーの添加
【００７８】
開始剤溶液は、上述のように準備したが、前記コモノマーは、エチレンの重合が特有の時間で生じることが認められた後に、追加の通気部を介して加えられた。表３は、例１〜４の開始剤を用いる、５−ノルボルネン−２−イルアセテート（Ａ）若しくは５−ノルボルネン−２−オール（Ｂ）とのエチレンの共重合をまとめる。重合は、方法１での記載のように抑えられた。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
文献
次の出版物は、参照によりここで組み込まれている。
1. Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Chem. Rev. 2000, 100, 1 169 (and references therein);
2. Gates, D. P., Svejda, S., Onate, E., Killian, C. M., Johnson, L. K., White, P. S., Brookhart, M. Macromolecules, 2000, 33, 2320;
3. Svejda, S. A., Johnson, L. K., Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 , 10634;
4. Younkin, F.; Connor, E. F.; Henderson, J. I.; Friedrich, S. K.; Grubbs, R. H.; Bansleben, D. A. Science, 2000,287,460; WO 9842664.; WO 9842665;
5. Rieger, B.; Baugh, L.; Striegler, S.; Kacker, S. Late Transition Metal Polymerization Catalysis; John Wiley & Sons: New York, 2003.
6. Blom, R.; Follestad, A.; Rytter, E.; Tilset, M.; Ystenes, M. Organometallic Catalysts and Olefin Polymerization: Catalysts for a New Millennium; Springer-Verlag: Berlin, Germany, 2001.
7. GaIIi, P.; Vecellio, G. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 396.
8. Keim, W.; Kowalt, F. H.; Goddard, R.; Kruger, C. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1978,17, 466.
9. Bonnet, M. C; Dahan, F.; Ecke, A.; Keim, W.; Schultz, R. P.; Tkatchenko, I. Chem Commun. 1994, 615.
10. Boffa, L. S.; Novak, B. M. Chem. Rev. 2000, 100, 1479.
11. Yanjarappa, M. J.; Sivaram, S. Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 1347.
12. Mecking, S.; Held, A.; Bauers, F. M. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41 , 544.
13. Gibson, V. C; Spitzmesser, S. K. Chem. Rev. 2003, 103, 283. 283
14. Mecking, S. Coordination Chemistry Reviews 2003, 203, 325.
15. SMART Software Users Guide, Version 5.1 , Bruker Analytical X-Ray Systems, Inc.; Madison, Wl 1999.
16. SAINT Software Users Guide, Version 6.0, Bruker Analytical X-Ray Systems, Inc.; Madison, Wl 1999.
17. Sheldrick, G. M. SADABS, Version 2.05, Bruker Analytical X-Ray Systems, Inc.; Madison, Wl 2001.
18. Sheldrick, G. M. SHELXTL Version 6.12, Bruker Analytical X-Ray Systems, Inc.; Madison, Wl 2001.
19. International Tables for X-Ray Crystallography 1992, Vol. C1 Dordrecht: Kluwer Academic Publishers.
20. Flack, H. D. Acta. Cryst. 1983 A39, 876.
21. (a) S. J. Diamanti, P. Ghosh, F. Shimizu, and G. C. Bazan, Macromolecules, 2003, 36, 9731-9735. (b) S. J. Diamanti, V. Khanna.A. Hotta, D. Yamakawa, F. Shimizu, E. J. Kramer, G. H. Fredrickson, and G. C. Bazan. J. Am. Chem. Soc, 2004, 126, 10528-10529.
【００８１】
本発明は、好ましい実施形態に関連して記載されているが、当業者にとって容易に理解され得るように、本発明の原理及び範囲から逸脱しないで変更及び変化が利用可能であろうことは理解され得る。従って、そのような変更は、請求項の範囲内で実施され得る。
【図１】
0005629464.tif 000019
【図２】
0005629464.tif 000020
【図３】
0005629464.tif 000021
【図４】
0005629464.tif 000022