(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、有機リン酸化合物（Ｂ）を１〜４００質量部、バナジン酸化合物（Ｃ）を１〜５００質量部、炭酸ジルコニウム化合物（Ｄ）を４００質量部超１０００質量部以下含有し、さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を表面処理液の全固形分中での割合で５〜５０質量％含有する表面処理液（α）（但し、フッ化ジルコニウム化合物を含む表面処理液を除く）を塗布し、乾燥させることにより形成された第１層皮膜を有し、その上層に、第１層皮膜の表面に有機樹脂（Ｇ）を含有する表面処理液（β）を塗布し、乾燥させることにより形成された第２層皮膜を有し、前記第１層皮膜と第２層皮膜の合計皮膜厚が片面当たり０．１〜２．０μｍであることを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
表面処理液（α）が、さらに、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｆ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜２０００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
表面処理液（α）が含有する有機リン酸化合物（Ｂ）が、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
表面処理液（α）が含有するバナジン酸化合物（Ｃ）が、メタバナジン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
表面処理液（α）が含有する炭酸ジルコニウム化合物（Ｄ）が、炭酸ジルコニウムアンモニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
表面処理液（α）が含有するシランカップリング剤（Ｅ）がグリシジル基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項７】
表面処理液（α）が含有する水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｆ）が、水溶性ウレタン樹脂又は／及び水分散性ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項８】
表面処理液（β）が含有する有機樹脂（Ｇ）の少なくとも一部が、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機樹脂（Ｈ）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項９】
表面処理液（β）が含有する有機樹脂（Ｇ）の少なくとも一部が、ヒドラジン変性有機樹脂（Ｋ）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項１０】
表面処理液（β）が、さらに、防錆添加剤（Ｌ）を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項１１】
防錆添加剤（Ｌ）が下記（a）及び／又は（b）であり、該防錆添加剤（Ｌ）の含有量が、固形分割合で、表面処理液（β）中の有機樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部であることを特徴とする請求項１０に記載の表面処理鋼板。
（a）Ｃａイオン交換シリカ
（b）酸化ケイ素
【請求項１２】
表面処理液（β）が、さらに、潤滑剤（Ｍ）を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材などの用途に適した皮膜中にクロムを含まない環境適応型表面処理鋼板に関するもので、特に、電気・電子機器などのような電磁波漏れ（ＥＭＩ）を防止する必要がある用途に好適であり、電磁波シールド性に優れるとともに、耐食性にも優れる表面処理鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用鋼板、家電製品用鋼板、建材用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、６価クロムを主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられてきた。しかし、クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するため、最近では従来から使用されていたクロメート処理に代わって、６価クロムを全く用いない処理皮膜を施した表面処理鋼板が提案されている。このうち、有機系化合物や有機樹脂を利用した技術が幾つか提案されており、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
（1）下層に酸化物を含有するリン酸及び／又はリン酸化合物皮膜、その上層に樹脂皮膜からなる有機複合被覆を形成させる技術（例えば、特許文献１，２）。
（2）特定のチタン含有水性液に有機リン酸化合物などを配合した混合組成物を用いる技術（例えば、特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−５３９８０号公報
【特許文献２】特開２００２−５３９７９号公報
【特許文献３】特開２００６−９１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電気・電子機器が発生する電磁波は周囲の環境に様々な影響をおよぼすため、外部への電磁波漏れ（ＥＭＩ）を防ぐための電磁波シールドが必要である。ＯＡ・ＡＶ機器などのシャーシ、底板などに用いられている表面処理鋼板についても、近年、電磁波シールド性が要求されるようになってきた。電磁波シールド性を良好にするには、シャーシ、底板の継ぎ目部分や接合部分のシールド効果を高めることが必要であり、このような観点から、適用される鋼板表面の導電性を今まで以上に良好にすることが要求されるようになってきた。
特に、鋼板の継ぎ目部分や接合部分にはガスケットと呼ばれる部材を用いて、電磁波シールド性を確保しているが、鋼板表面とガスケットとの接触部は通常、接触圧力が低いため、低荷重での導電性を高める必要がある。
【０００５】
一方、表面処理鋼板表面の導電性は、表面に被覆する絶縁性皮膜の膜厚に依存するので、その絶縁性皮膜の膜厚を薄くすることで、導電性を良好にすることができる。例えば、特許文献１，２では、有機皮膜の付着量が０．５ｇ／ｍ２以下になると導電性が低下すること、すなわち電磁波シールド性が良好になることが示されている。しかしながら、特許文献１，２にも記載されるように、膜厚を薄くすると耐食性が低下するため、導電性と耐食性がともに優れた表面処理鋼板を得ることは困難であった。
【０００６】
また、特許文献３では、特定のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液に有機リン酸化合物と水溶性又は水分散性有機樹脂を配合することで、酸化チタン系の緻密な皮膜成分の析出を析出させ、これにさらに、バナジン酸化合物、弗化ジルコニウム化合物及び炭酸ジルコニウム化合物を配合することで、バナジウム、ジルコニウムの金属イオンによる複合塩を形成させ、０．２ｇ／ｍ２程度の付着量でも良好な耐食性を発現させている。しかしながら、この技術では、耐食性を発現させるための必須成分である弗化ジルコニウムが亜鉛めっき結晶を溶解しながら不動態皮膜を形成し、この不動態皮膜によりめっき表面の導通部が覆われてしまうため、電磁波シールド性が必要とされるような厳しい条件下での導電性が不十分となる。
【０００７】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜中にクロムを含まず、しかも優れた導電性と耐食性を兼ね備えた表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討した結果、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、特定のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液に対して、有機リン酸化合物、バナジン酸化合物、炭酸ジルコニウム化合物及びシランカップリング剤を特定の割合で複合添加し、さらに必要に応じて水溶性又は水分散性有機樹脂を特定の割合で添加した表面処理液による皮膜を形成し、その上層に第２層皮膜として、有機樹脂を含む表面処理液による皮膜を形成することにより、優れた導電性と耐食性を兼ね備えた表面処理鋼板が得られることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、有機リン酸化合物（Ｂ）を１〜４００質量部、バナジン酸化合物（Ｃ）を１〜５００質量部、炭酸ジルコニウム化合物（Ｄ）を４００質量部超１０００質量部以下含有し、さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を表面処理液の全固形分中での割合で５〜５０質量％含有する表面処理液（α）（但し、フッ化ジルコニウム化合物を含む表面処理液を除く）を塗布し、乾燥させることにより形成された第１層皮膜を有し、その上層に、第１層皮膜の表面に有機樹脂（Ｇ）を含有する表面処理液（β）を塗布し、乾燥させることにより形成された第２層皮膜を有し、前記第１層皮膜と第２層皮膜の合計皮膜厚が片面当たり０．１〜２．０μｍであることを特徴とする表面処理鋼板。
［2］上記［1］の表面処理鋼板において、表面処理液（α）が、さらに、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｆ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜２０００質量部含有することを特徴とする表面処理鋼板。
【００１０】
［3］上記［1］又は［2］の表面処理鋼板において、表面処理液（α）が含有する有機リン酸化合物（Ｂ）が、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸であることを特徴とする表面処理鋼板。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理液（α）が含有するバナジン酸化合物（Ｃ）が、メタバナジン酸アンモニウムであることを特徴とする表面処理鋼板。
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理液（α）が含有する炭酸ジルコニウム化合物（Ｄ）が、炭酸ジルコニウムアンモニウムであることを特徴とする表面処理鋼板。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理液（α）が含有するシランカップリング剤（Ｅ）がグリシジル基を有することを特徴とする表面処理鋼板。
［7］上記［2］〜［6］のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理液（α）が含有する水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｆ）が、水溶性ウレタン樹脂又は／及び水分散性ウレタン樹脂であることを特徴とする表面処理鋼板。
【００１１】
［8］上記［1］〜［7］のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理液（β）が含有する有機樹脂（Ｇ）の少なくとも一部が、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機樹脂（Ｈ）であることを特徴とする表面処理鋼板。
［9］上記［1］〜［7］のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理液（β）が含有する有機樹脂（Ｇ）の少なくとも一部が、ヒドラジン変性有機樹脂（Ｋ）であることを特徴とする表面処理鋼板。
［10］上記［1］〜［9］のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理液（β）が、さらに、防錆添加剤（Ｌ）を含有することを特徴とする表面処理鋼板。
［11］上記［10］の表面処理鋼板において、防錆添加剤（Ｌ）が下記（a）及び／又は（b）であり、該防錆添加剤（Ｌ）の含有量が、固形分割合で、表面処理液（β）中の有機樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部であることを特徴とする表面処理鋼板。
（a）Ｃａイオン交換シリカ
（b）酸化ケイ素
［12］上記［1］〜［11］のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理液（β）が、さらに、潤滑剤（Ｍ）を含有することを特徴とする表面処理鋼板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、特定のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液に有機リン酸化合物、バナジン酸化合物、炭酸ジルコニウム化合物及びシランカップリング剤を特定の割合で複合添加し、さらに必要に応じて水溶性又は水分散性有機樹脂を特定の割合で添加した表面処理液による、耐食性及び導電性に優れた皮膜を形成し、その上層に第２層皮膜として、有機樹脂を含む表面処理液による皮膜を形成し、第１層皮膜成分の過剰な溶出を抑制することにより、クロメートフリーでありながらクロメート皮膜に匹敵する優れた耐食性が得られ、しかも電磁波シールド性が必要とされるような厳しい条件下でも優れた導電性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
［ベースめっき鋼板］
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５質量％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５質量％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板）、さらには、これらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ2分散めっき鋼板）などを用いることができる。
【００１４】
また、上記のようなめっきのうち、同種又は異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付のめっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解または非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法等、実施可能ないずれの方法を採用してもよい。
さらに、めっきの黒変を防止する目的で、めっき皮膜中にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの１種以上の微量元素を１〜２０００質量ｐｐｍ程度析出させたり、或いはめっき皮膜表面にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの１種以上を含むアルカリ性水溶液又は酸性水溶液による表面調整処理を施し、これら元素を析出させるようにしてもよい。
【００１５】
本発明の表面処理鋼板は、上述したような亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、表面処理液（α）により形成される第１層皮膜を有し、その上層に、表面処理液（β）により形成される第２層皮膜を有する。
［第１層皮膜］
以下、前記亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される第１層皮膜及びこの皮膜形成用の表面処理液（α）について説明する。
本発明の表面処理鋼板において、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される第１層皮膜（表面処理皮膜）は、特定のチタン含有水性液（Ａ）と、有機リン酸化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｄ）と、シランカップリング剤（Ｅ）を所定の割合で含有し、必要に応じてさらに水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｆ）を含有する表面処理液（α）を塗布し、乾燥させることにより形成されるものである。この表面処理皮膜は６価クロム（但し、不可避不純物としてのクロムを除く）を含有しない。
【００１６】
上記のような表面処理皮膜により優れた耐食性と導電性が得られるのは、特定のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）に、有機リン酸化合物（Ｂ）を配合し、さらに必要に応じて水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｆ）を配合することで、強靭で且つめっき鋼板との密着性に優れた皮膜が形成でき、これにさらに、バナジン酸化合物（Ｃ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｄ）及びシランカップリング剤（Ｆ）を特定の割合で配合することで、薄膜でも防錆力が大幅に向上し、さらに低荷重での導電性が向上するためであると考えられる。  
【００１７】
・チタン含有水性液（Ａ）
前記チタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを混合して得られるチタンを含む水性液である。
前記加水分解性チタン化合物は、チタンに直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタン化合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性基であるものでもよい。
前記加水分解性基としては、上記したように水分と反応することにより水酸化チタンを生成させるものであれば特に制限はないが、例えば、低級アルコキシル基やチタンと塩を形成する基（例えば、塩素などのハロゲン原子、水素原子、硫酸イオンなど）などが挙げられる。
【００１８】
加水分解性基として低級アルコキシル基を含有する加水分解性チタン化合物としては、特に、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一若しくは異なる炭素数１〜５のアルキル基を示す）で示されるテトラアルコキシチタンが好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンなどが代表的なものとして挙げられる。
【００１９】
また、加水分解性チタン化合物の低縮合物は、上記した加水分解性チタン化合物どうしの低縮合物である。この低縮合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性であるものでもよい。
加水分解性基がチタンと塩を形成する基である加水分解性チタン化合物（例えば、塩化チタン、硫酸チタンなど）については、その加水分解性チタン化合物の水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）も低縮合物として使用できる。
【００２０】
加水分解性チタン化合物の低縮合物及び水酸化チタンの低縮合物としては、縮合度が２〜３０の化合物が使用可能であり、特に縮合度が２〜１０の化合物を使用することが好ましい。縮合度が３０以下であれば、過酸化水素と混合して安定なチタン含有水性液が得られる。
以上挙げた加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物は、１種又は２種以上を使用できるが、そのなかでも、上述した一般式で示される加水分解性チタン化合物であるテトラアルコキシチタンが特に好ましい。この理由は、テトラアルコキシチタンは、加水分解した時に生成されるアルコールが表面処理液を乾燥させる過程で揮発するため、耐食性などの皮膜性能に影響を与えることがなく、特に優れた皮膜性能が得られるからである。
【００２１】
チタン含有水性液（Ａ）としては、上記したチタン化合物と過酸化水素水を混合することにより得られるチタンを含む水性液であれば、従来公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には、下記のものを挙げることができる。
（i）含水酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素水を添加して得られるチタニルイオン過酸化水素錯体又はチタン酸（ペルオキソチタン水和物）水溶液（特開昭６３−３５４１９号公報、特開平１−２２４２２０号公報参照）。
【００２２】
（ii）塩化チタンや硫酸チタンの水溶液と塩基性溶液から製造した水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させ、合成することで得られるチタニア膜形成用液体（特開平９−７１４１８号公報、特開平１０−６７５１６号公報参照）。
このチタニア膜形成用液体を得る場合、チタンと塩を形成する基を有する塩化チタンや硫酸チタンの水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液とを反応させることによりオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させる。次いで、水を用いたデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加え、余分な過酸化水素を分解除去することにより、黄色透明粘性液体を得ることができる。
【００２３】
沈殿した上記オルトチタン酸は、ＯＨどうしの重合や水素結合によって高分子化したゲル状態にあり、そのままではチタンを含む水性液としては使用できない。このゲルに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が過酸化状態になり、ペルオキソチタン酸イオンとして溶解或いは高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、無機膜形成用のチタンを含む水性液として使用できるようになる。
このゾルはチタン原子以外に酸素原子と水素原子しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合、水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩などの熱分解に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、低温でも比較的密度の高い酸化チタン膜を形成することができる。
【００２４】
（iii）塩化チタンや硫酸チタンの無機チタン化合物水溶液に過酸化水素を加えてぺルオキソチタン水和物を生成させた後に、塩基性物質を添加して得られた溶液を放置又は加熱することによってペルオキソチタン水和物重合体の沈殿物を生成させ、次いで、少なくともチタン含有原料溶液に由来する水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られるチタン酸化物形成用溶液（特開２０００−２４７６３８号公報、特開２０００−２４７６３９号公報参照）。
【００２５】
チタン化合物として加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物（以下、説明の便宜上「加水分解性チタン化合物ａ」という）を用いるチタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
この加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させることにより、加水分解性チタン化合物ａが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで、この水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が配位するものと考えられ、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域での安定性が極めて高く、長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルは、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させたチタン含有水性液（Ａ）とは組成及び安定性が本質的に異なる。
【００２６】
また、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）を８０℃以上で加熱処理又はオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。前記加熱処理又はオートクレーブ処理を８０℃以上で行えば、酸化チタンの結晶化を十分に進行させることができる。このようにして製造された酸化チタン分散液の酸化チタン超微粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以下、好ましくは１〜６ｎｍ程度とすることが望ましい。酸化チタン超微粒子の平均粒子径を１０ｎｍ以下とすると造膜性が優れる（塗布後乾燥して皮膜とした場合、膜厚１μｍ以上でワレを生じることがない）ので好ましい。また、酸化チタン超微粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上であれば、表面処理液を粘度が高くならない状態に維持できるので好ましい。この酸化チタン分散液の外観は半透明状のものである。このような酸化チタン分散液も、チタン含有水性液（Ａ）として使用することができる。
【００２７】
加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）を含む表面処理液を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
表面処理液を塗布した後の鋼板の加熱温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含む非晶質（アモルファス）の酸化チタン含有皮膜が形成できる。
また、上記したような８０℃以上の加熱処理又はオートクレーブ処理を経て得られた酸化チタン分散液をチタン含有水性液（Ａ）として用いた場合、表面処理液を塗布するだけで結晶性の酸化チタン含有皮膜が形成できるため、加熱処理できない材料のコーティング材として有用である。
【００２８】
また、チタン含有水性液（Ａ）としては、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させて得られるチタン含有水性液（Ａ１）を使用することもできる。
前記酸化チタンゾルは、無定型チタニア微粒子又は／及びアナタース型チタニア微粒子が水（必要に応じて、例えばアルコール系、アルコールエーテル系などの水性有機溶剤を添加してもよい）に分散したゾルである。この酸化チタンゾルとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、（i）硫酸チタンや硫酸チタニルなどの含チタン溶液を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（ii）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（iii）四塩化チタンなどのハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られる酸化チタン凝集物、などの酸化チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾル、或いは前記酸化チタン凝集物を焼成してアナタース型チタン微粒子とし、このものを水に分散したゾルを使用することができる。
【００２９】
前記無定形チタニアの焼成では、少なくともアナタースの結晶化温度以上の温度、例えば、４００℃〜５００℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナタース型チタニアに変換させることができる。この酸化チタンの水性ゾルとしては、例えば、ＴＫＳ−２０１（商品名，テイカ社製，アナタース型結晶形，平均粒子径６ｎｍ）、ＴＡ−１５（商品名，日産化学社製，アナタース型結晶形）、ＳＴＳ−１１（商品名，石原産業社製，アナタース型結晶形）などが挙げられる。
【００３０】
チタン含有水性液（Ａ１）において、上記酸化チタンゾルｘとチタン過酸化水素反応物ｙ（加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水との反応生成物）との質量比率ｘ／ｙは、１／９９〜９９／１、好ましくは約１０／９０〜９０／１０の範囲が適当である。質量比率ｘ／ｙが１／９９以上であれば、安定性、光反応性などの点において酸化チタンゾルを添加した効果が十分に得られ、一方、９９／１以下であれば、優れた造膜性が得られるので好ましい。
【００３１】
チタン含有水性液（Ａ１）は、酸化チタンゾルの存在下で加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
チタン含有水性液（Ａ１）の生成形態やその特性は、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様であるが、特に、酸化チタンゾルを使用することにより、合成時に一部縮合反応が起きて増粘するのが抑えられる。その理由は、縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、溶液状態での高分子化が抑えられるためであると考えられる。
【００３２】
また、チタン含有水性液（Ａ１）を８０℃以上で加熱処理又はオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。この酸化チタン分散液を得るための温度条件、結晶化した酸化チタン超微粒子の粒子径、分散液の外観なども、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様である。このような酸化チタン分散液も、チタン含有水性液（Ａ１）として使用することができる。
【００３３】
さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様、チタン含有水性液（Ａ１）を含む表面処理液を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
表面処理液を塗布した後の鋼板の加熱温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含むアナタース型の酸化チタン含有皮膜が形成できる。
以上述べたように、チタン含有水性液（Ａ）の中でも、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）やチタン含有水性液（Ａ１）は、貯蔵安定性、耐食性などに優れた性能を有するので、本発明ではこれらを使用することが特に好ましい。
【００３４】
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物に対する過酸化水素水の配合割合は、チタン化合物１０質量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００質量部、望ましく１〜２０質量部とすることが好ましい。過酸化水素水の配合割合が過酸化水素換算で０．１質量部以上であれば、キレート形成が十分であるため白濁沈殿が生じることがなく、一方、１００質量部以下であれば、未反応の過酸化水素が残存することがなく、貯蔵中に活性酸素を放出することがないので好ましい。
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが、３〜３０質量％程度であることが、取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
【００３５】
チタン含有水性液（Ａ）には、必要に応じて、他のゾルや顔料を添加分散させることもできる。例えば、添加物としては、市販の酸化チタンゾルや酸化チタン粉末、マイカ、タルク、バリタ、クレーなどが挙げられ、これらの１種以上を添加することができる。
表面処理液中でのチタン含有水性液（Ａ）の含有量は、固形分で１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌとすることが、処理液の安定性などの点から好ましい。
【００３６】
・有機リン酸化合物（Ｂ）
前記有機リン酸化合物（Ｂ）としては、例えば、１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸などのヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのカルボキシル基含有有機亜リン酸、及びこれらの塩などが好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
有機リン酸化合物（Ｂ）は、耐食性とチタン含有水性液（Ａ）の貯蔵安定性を向上させる効果を有し、なかでも、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸はその効果が特に大きいことから、これを使用するのが特に好ましい。
有機リン酸化合物（Ｂ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部、好ましくは２０〜３５０質量部とする。有機リン酸化合物（Ｂ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１質量部未満では、耐食性や密着性が劣る。一方、４００質量部を超えると耐水付着性が劣る。
【００３８】
・バナジン酸化合物（Ｃ）
前記バナジン酸化合物（Ｃ）は、表面処理液で形成される皮膜の防食性を向上させるものであり、例えば、バナジン酸、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、防食性に効果の大きいメタバナジン酸塩が好ましく、特にメタバナジン酸アンモニウムが好適である。
【００３９】
バナジン酸化合物（Ｃ）の配合量は、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜５００質量部、好ましくは１０〜４００質量部とする。バナジン酸化合物（Ｃ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１質量部未満では、アルカリ脱脂した後の耐食性が劣る。一方、５００質量部を超えると、Ｖが過剰に存在するため十分な耐食性を発現できない。
【００４０】
・炭酸ジルコニウム化合物（Ｄ）
前記炭酸ジルコニウム化合物（Ｄ）としては、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩（例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムリチウム）が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが耐水付着性などの点から好ましい。
炭酸ジルコニウム化合物（Ｄ）の配合量は、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して４００質量部超１０００質量部以下、好ましくは４５０〜９００質量部とする。炭酸ジルコニウム化合物（Ｄ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して４００質量部以下では、アルカリ脱脂した後の耐食性が劣る。一方、１０００質量部を超えると、Ｚｒが過剰に存在するため十分な耐食性を発現できない。
【００４１】
・シランカップリング剤（Ｅ）
前記シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン−塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニリトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、トリメチルクロロシランなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなグリシジル基を有するカップリング剤を用いることで、皮膜中の有機成分（例えば、有機リン酸）−無機成分（例えば、チタン含有水性液に由来するチタン化合物）の密着性が高まり、さらに耐食性が向上する。
【００４２】
シランカップリング剤（Ｅ）の配合量は、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から、表面処理液の全固形分中での割合で５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％とする。シランカップリング剤（Ｅ）の配合量が、表面処理液の全固形分中での割合で５質量％未満では、アルカリ脱脂した後の耐食性が劣る。一方、５０質量％を超えると、液安定性が低下してしまう上、コストアップになる。
【００４３】
・水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｆ）
本発明で用いる表面処理液（α）には、さらに必要に応じて、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｆ）を配合することができる。この水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｆ）は、水に溶解又は分散することのできる有機樹脂であり、有機樹脂を水に水溶化又は分散化させる方法としては、従来から公知の方法を適用することができる。具体的には、有機樹脂として、単独で水溶化や水分散化できる官能基（例えば、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ（イミノ）基、スルフィド基、ホスフィン基など）を含有するもの、及び必要に応じてそれらの官能基の一部又は全部を、酸性樹脂（カルボキシル基含有樹脂など）であればエタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物で中和したもの、また、塩基性樹脂（アミノ基含有樹脂など）であれば、酢酸、乳酸などの脂肪酸；リン酸などの鉱酸で中和したものなどを使用することができる。
【００４４】
水溶性又は水分散性有機樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。上記有機樹脂は１種又は２種以上を用いることができる。
これらのなかでも特に、水溶性又は水分散性のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を用いることが表面処理液の貯蔵安定性の面から好ましく、また特に、水溶性又は水分散性のアクリル系樹脂を主成分として用いることが、表面処理液の貯蔵安定性と塗膜性能とのバランスの面から好ましい。
【００４５】
水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、従来公知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、親水性の基を有する重合体を溶液重合により合成し、必要に応じて中和、水性化する方法などにより得ることができる。
前記親水性の基を有する重合体は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアルキレン基などの親水性の基を有する不飽和単量体、必要に応じて、さらにその他の不飽和単量体を重合させることにより得ることができる。
水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、耐食性などの点からスチレンを共重合してなるものが好ましく、全不飽和単量体中のスチレンの量は１０〜６０質量％、特に１５〜５０質量％であることが好ましい。また、共重合して得られるアクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は３０〜８０℃、特に３５〜７０℃であることが、得られる皮膜の強靭性などの点から好ましい。
【００４６】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などが挙げられる。
前記アミノ基含有不飽和単量体などのような含窒素不飽和単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アリルアミンなどが挙げられる。
【００４７】
前記水酸基含有不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられる。
【００４８】
その他の不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどが挙げられる。
以上挙げた不飽和単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。なお、本願の記載において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００４９】
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンを必要に応じてジオール、ジアミンなどのような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散又は溶解させたものを好適に使用でき、従来公知のものを広く使用できる（例えば、特公昭４２−２４１９２号公報、特公昭４２−２４１９４号公報、特公昭４２−５１１８号公報、特公昭４９−９８６号公報、特公昭４９−３３１０４号公報、特公昭５０−１５０２７号公報、特公昭５３−２９１７５号公報参照）。
【００５０】
ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散又は溶解させる方法としては、例えば下記の方法が利用できる。
（1）ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基などのイオン性基を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。
（2）反応の完結したポリウレタンポリマー又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダなどのブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散する方法。さらに、末端イソシアネート基を持つウレタンポリマーを水、乳化剤及び鎖伸長剤と混合し、機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法。
（3）ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又は溶解する方法。
なお、ポリウレタン系樹脂は、上述した分散又は溶解方法のうち異なる方法で得られたものを混合して用いることもできる。
【００５１】
前記ポリウレタン系樹脂の合成に使用できるジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族又は脂肪族のジイソシアネートが挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、１，４−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジイソシアナトシクロヘキサノン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらなかでも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
ポリウレタン系樹脂の市販品としては、ハイドランＨＷ−３３０、同ＨＷ−３４０、同ＨＷ−３５０（いずれも商品名，大日本インキ化学工業社製）、スーパーフレックス１００、同１５０、同Ｅ−２５００、同Ｆ−３４３８Ｄ（いずれも商品名，第一工業製薬社製）などを挙げることができる。
【００５２】
前記エポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂にアミンを付加してなるカチオン系エポキシ樹脂；アクリル変性、ウレタン変性などの変性エポキシ樹脂などが好適に使用できる。カチオン系エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と、１級モノ−又はポリアミン、２級モノ−又はポリアミン、１，２級混合ポリアミンなどとの付加物（例えば、米国特許第３９８４２９９号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−又はポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシル化合物とのエーテル化反応生成物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）などが挙げられる。
【００５３】
エポキシ系樹脂としては、数平均分子量が４００〜４０００、特に８００〜２０００、エポキシ当量が１９０〜２０００、特に４００〜１０００であるものが好ましい。そのようなエポキシ系樹脂は、例えば、ポリフェノール化合物とエピルロルヒドリンとの反応によって得ることができ、ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
【００５４】
水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｆ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０〜２０００質量部、特に１００〜１５００重量部であることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。すなわち、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｆ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０質量部以上とすると、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｆ）を添加することによるアルカリ脱脂後の耐食性の向上効果が十分に得られ、一方、２０００質量部以下とすると、耐熱変色性及び加工後密着性を確保できる。
【００５５】
表面処理液（α）には、必要に応じて、さらに、有機微粒子及び／又は無機微粒子を添加することができる。このような微粒子を添加することで塗膜の透明性が下がり、薄膜において発生しやすいニジムラ（干渉色）を抑えることができ、このため外観を重視する用途に適した表面処理皮膜が得られる。上記微粒子の粒径は、平均粒子径として３〜１０００ｎｍ、特に３〜５００ｎｍであることが、粒子の沈降安定性及び耐食性の点から好ましい。
前記有機微粒子としては、例えば、アクリル、ポリウレタン、ナイロン、ポリエチレングリコールなどの樹脂微粒子が挙げられる。また、無機微粒子としては、例えば、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。コストなどの点からは、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムなどが好ましい。
有機微粒子及び／又は無機微粒子の添加量は、表面処理液の全固形分中の割合で１〜３０質量％、特に１〜２０質量％であることが、耐食性などの点から好ましい。
【００５６】
表面処理液（α）は、必要に応じて、上記した成分の他に、例えば、本発明の成分以外の重金属化合物や水性有機高分子化合物、増粘剤、界面活性剤、防錆剤（タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾールなど）、着色顔料、体質顔料、シリカ、防錆顔料などを含有することができる。
表面処理液（α）は、中性もしくは酸性領域で安定な液体となるので、ｐＨ１〜７であることが好ましく、特にｐＨ１〜５が好ましい。
また、表面処理液（α）は、通常水で希釈して使用されるが、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系、プロピレングリコール系などの親水性溶剤で希釈してもよい。
上述したような表面処理液（α）によって形成される第１層皮膜の膜厚（乾燥膜厚）は、経済性と塗膜性能、特に耐食性と導電性を高いレベルで両立させるために、０．０１〜１．５μｍ、望ましくは０．０５〜１．０μｍが好ましい。
【００５７】
［第２層皮膜］
以下、前記第１層皮膜の表面に形成される第２層皮膜及びこの皮膜形成用の表面処理液（β）について説明する。
第１層皮膜は、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板に良好な耐食性を付与し得るとはいえ、単層皮膜では防錆成分が過剰に溶出するため、用途によっては要求される耐食性を満足することが困難な場合も想定される。そこで、本発明においては、第１層皮膜の表面に表面処理液（β）を塗布し、乾燥させることにより第２層皮膜を形成する。表面処理液（β）由来の第２層皮膜は有機樹脂層であり、本発明においては、第１層皮膜からの過剰な成分溶出を低減し、表面処理鋼板の耐食性（耐薬品性、耐型かじり性、耐指紋性、意匠性等）を補強する役割を担う。第２層皮膜は、表面処理鋼板の導電性を損なわない程度の膜厚に調整して形成され、これにより優れた導電性と耐食性をバランスよく備えた表面処理鋼板が得られる。
【００５８】
前記表面処理液（β）は、好ましくは主成分として有機樹脂（Ｇ）を含む。有機樹脂（Ｇ）としては種々のものが適用可能であり、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系樹脂、エチレン樹脂（ポリオレフィン樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等、その種類は限定されない。なお、有機樹脂（Ｇ）の含有量は、表面処理液（β）の全固形分中での割合で５０〜９０質量％程度が適当である。
【００５９】
上述のとおり、表面処理鋼板に耐食性を付与するには、第１層皮膜からの過剰な成分溶出を低減することが有効である。このため本発明では、表面処理液（β）に含有させる有機樹脂（Ｇ）の種類を問わず、第１層皮膜を保護し、表面処理鋼板の耐食性を補強するために第２層皮膜を形成する。
ここで、表面処理液（β）に含有させる有機樹脂（Ｇ）としては、以下に示すような、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機樹脂（Ｈ）、又はヒドラジン変性有機樹脂（Ｋ）が特に好適であり、これらを用いることにより、特に優れた性能を有する第２層皮膜が得られる。
【００６０】
・ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機樹脂（Ｈ）
本発明においては、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機樹脂（Ｈ）（以下、単に「有機樹脂（Ｈ）」という場合がある。）を含む表面処理液（β）を用いることにより、第１層皮膜と第２層皮膜との優れた密着性が得られ、その結果、特に優れた耐食性を有する表面処理鋼板を得ることができる。
ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機樹脂（Ｈ）としては、例えば、以下に示すようなエポキシ樹脂（Ｈ１）、変性エポキシ樹脂（Ｈ２）、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｈ３）、ウレタン樹脂（Ｈ４）、アルキド樹脂（Ｈ５）、アクリル系樹脂（Ｈ６）、エチレン系共重合体（Ｈ７）、アクリルシリコン樹脂（Ｈ８）、フッ素樹脂系共重合体（Ｈ９）などが挙げられる。
【００６１】
前記エポキシ樹脂（Ｈ１）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックなどをグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド又はポリアルキレングリコールを付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂などを用いることができる。また、エポキシ樹脂を含む表面処理液を加熱乾燥して第２層皮膜を形成するに際し、特に低温域での皮膜形成を必要とする場合には、数平均分子量が１５００以上のエポキシ樹脂が望ましい。なお、上記エポキシ樹脂は単独又は異なる種類のものを混合して使用することもできる。
【００６２】
前記変性エポキシ樹脂（Ｈ２）としては、例えば、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基又はヒドロキシル基に各種変性剤を反応させた樹脂が挙げられ、具体的には、上記エポキシ基又はヒドロキシル基に乾性油脂肪酸中のカルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、上記エポキシ基又はヒドロキシル基にアクリル酸やメタクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂、上記エポキシ基又はヒドロキシル基にイソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加したアミン付加ウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００６３】
前記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｈ３）は、単核型若しくは２核型の２価フェノール又は単核型と２核型との混合２価フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体である。単核型２価フェノールの代表例としてはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げられ、２核型フェノールの代表例としてはビスフェノールＡが挙げられる。これらは単独で使用しても或いは２種以上を併用してもよい。
前記ウレタン樹脂（Ｈ４）としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
前記アルキド樹脂（Ｈ５）としては、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂などを挙げることができる。
【００６４】
前記アクリル系樹脂（Ｈ６）としては、例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（又はウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよい。
前記エチレン系共重合体（Ｈ７）としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂などのエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられ、さらに、これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよい。
【００６５】
前記アクリルシリコン樹脂（Ｈ８）としては、例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したものなどが挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、優れた耐候性が期待できる。
前記フッ素樹脂系共重合体（Ｈ９）としては、フルオロオレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテルなどと、フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂系共重合体を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
【００６６】
なお、有機樹脂（Ｈ）としては熱硬化性樹脂が好ましく、そのなかでも、酸素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が最適である。これらの有機樹脂（Ｈ）を含む表面処理液（β）を用いて第２層皮膜を形成する場合、その膜厚が薄くても所望の耐食性を有する表面処理鋼板を得ることができる。そのため、表面処理鋼板の導電性及びスポット溶接性を重視し、皮膜の付着量を低レベルに抑える場合には特に有利である。
【００６７】
また、耐食性、加工性、塗装性の観点からいえば、以上に述べた有機樹脂（Ｈ）のなかで、エポキシ樹脂（Ｈ１）、変性エポキシ樹脂（Ｈ２）、エチレン系共重合体（Ｈ７）が好ましく、特に、酵素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が特に好適である。これらの熱硬化性樹脂としては、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物もしくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００６８】
上記（Ｈ１）〜（Ｈ９）のほか、有機樹脂（Ｇ）としては、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂などを用いることができる。また、以上に述べた樹脂を２種以上混合した混合物もしくは付加重合物などを用いることもできる。
また、樹脂の加熱乾燥温度の低温化を狙いとして、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種、又は異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シェル型水分散性樹脂を用いることができる。
また、自己架橋性を有する水分散性樹脂を用い、例えば、樹脂粒子にアルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反応を利用した粒子間架橋を利用することができる。
【００６９】
さらに、有機樹脂（Ｇ）としては、有機樹脂をシランカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリケートも好適である。
なお、第２層皮膜の耐食性や加工性の向上の観点からは、有機樹脂（Ｈ）として特に熱硬化性樹脂が好ましいことは上述のとおりであるが、これを用いる場合は、有機樹脂（Ｈ）に、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂など）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂など）、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂などの硬化剤を配合することもできる。
【００７０】
以上述べた有機樹脂（Ｈ）を含む表面処理液（β）を用いて第２層皮膜を形成すると、第１層皮膜と第２層皮膜との密着性が向上し、その結果、第１層皮膜成分の過剰な溶出が抑制され、より一層耐食性に優れた表面処理鋼板が得られる。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機樹脂（Ｈ）（好ましくは熱硬化性樹脂、さらに好ましくはエポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂）は、硬化剤（架橋剤）との反応により緻密なバリア皮膜を形成し、このバリア皮膜が、酸素などの腐食因子に対し優れた透過抑制能を発現するものと推測される。また、このバリア皮膜は、分子中のＯＨ基やＣＯＯＨ基が第１層皮膜成分であるチタン化合物及び／又は有機リン酸化合物  と強固に結合するため、第１層皮膜と第２層皮膜との密着性向上に大きく寄与するものと推測される。
【００７１】
・ヒドラジン変性有機樹脂（Ｋ）
本発明においては、ヒドラジン変性有機樹脂（Ｋ）を含む表面処理液（β）を用いることにより、導電性の低下を最小限に抑えつつ、耐食性が極めて良好な表面処理鋼板を得ることができる。
ヒドラジン変性有機樹脂（Ｋ）は、所定の有機樹脂（Ｘ）と、一部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）からなる活性水素含有化合物（Ｊ）との反応により生成される。上記有機樹脂（Ｘ）の種類としては、活性水素含有化合物の一部又は全部が、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）である活性水素含有化合物（Ｊ）と反応して、有機樹脂に活性水素含有化合物（Ｊ）が付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に形成できる樹脂であれば特別な制約はない。上記有機樹脂（Ｘ）としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの樹脂の付加物又は縮合物などを挙げることができ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
また、上記有機樹脂（Ｘ）としては、反応性、反応の容易さ、防食性などの点から、樹脂中にエポキシ基を含有するエポキシ基含有樹脂（Ｘ１）が特に好ましい。このようなエポキシ基含有樹脂（Ｘ１）としては、エポキシ樹脂（Ｘ１−１）、変性エポキシ樹脂（Ｘ１−２）の他、例えば、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂（Ｘ１−３）、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物若しくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
また、これらのエポキシ基含有樹脂（Ｘ１）の中でも、第１層皮膜表面との密着性、耐食性の点からエポキシ樹脂（Ｘ１−１）、変性エポキシ樹脂（Ｘ１−２）が特に好適である。また、そのなかでも、酸素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が最適であり、これらのエポキシ基含有樹脂（Ｘ１）と、一部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）からなる活性水素含有化合物（Ｊ）との反応により生成されるヒドラジン変性有機樹脂（Ｋ）を含む表面処理液（β）を用いて第２層皮膜を形成することにより、膜厚が薄くても耐食性が極めて良好な表面処理鋼板を得ることができる。そのため、表面処理鋼板の導電性及びスポット溶接性を重視し、皮膜の付着量を低レベルに抑えたい場合には特に有利である。
【００７４】
上記エポキシ樹脂（Ｘ１−１）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、若しくはこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、エポキシ樹脂（Ｘ１−１）と、一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）からなる活性水素含有化合物（Ｊ）との反応により生成されるヒドラジン変性有機樹脂（Ｋ）を含む表面処理液（β）を加熱乾燥して第２皮膜を形成するに際し、特に低温域での皮膜形成を必要とする場合には、数平均分子量１５００以上のエポキシ樹脂（Ｘ１−１）が好適である。
【００７５】
上記エポキシ樹脂（Ｘ１−１）として特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応生成物である下記（1）式に示される化学構造を有する樹脂であり、このエポキシ樹脂は特に耐食性に優れているため好ましい。
【化１】
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このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製造法は当業界において広く知られている。また、上記化学構造式において、qは０〜５０、好ましくは１〜４０、より好ましくは２〜２０である。
【００７６】
上記変性エポキシ樹脂（Ｘ１−２）としては、上記エポキシ樹脂（Ｘ１−１）中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを例示できる。
また、上記エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂（Ｘ１−３）としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分とを、溶液重合法、エマルション重合法又は懸濁重合法などによって合成した樹脂を挙げることができる。
【００７７】
上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n−,iso−若しくはtert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜２４アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＣ１〜４アルキルエーテル化物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００７８】
また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば特別な制約はない。
さらに、このエポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂（Ｘ１−３）は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。
なお、有機樹脂（Ｘ）は、有機溶剤溶解型、有機溶剤分散型、水溶解型、水分散型のいずれであってもよい。
【００７９】
ヒドラジン変性有機樹脂（Ｋ）では、上記した有機樹脂（Ｘ）の分子中にヒドラジン誘導体（Ｉ）を付与することを狙いとしており、このため活性水素含有化合物（Ｊ）の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）であることが必要である。
有機樹脂（Ｘ）がエポキシ基含有樹脂（Ｘ１）である場合、そのエポキシ基と反応する活性水素含有化合物（Ｊ）としては以下のようなものを例示でき、これらの１種又は２種以上を使用できる。この場合も活性水素含有化合物（Ｊ）の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｊ１）（すなわち、上述したヒドラジン誘導体（Ｉ））であることが必要である。
・活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｊ１）（＝ヒドラジン誘導体（Ｉ））
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物（Ｊ２）
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸（Ｊ３）
・塩化水素などのハロゲン化水素（Ｊ４）
・アルコール類、チオール類（Ｊ５）
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体又は第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤（Ｊ６）
【００８０】
前記活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（1）カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４,４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、Ｎ−アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；
（2）ピラゾール、３,５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；
【００８１】
（3）１,２,４−トリアゾール、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、４−アミノ−１,２,４−トリアゾール、３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、２,３−ジヒドロ−３−オキソ−１,２,４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１,３,８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；
【００８２】
（4）５−フェニル−１,２,３,４−テトラゾール、５−メルカプト−1−フェニル−１,２,３,４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；
（5）２−アミノ−５−メルカプト−１,３,４−チアジアゾール、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；
（6）マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４,５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４,５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４,５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物
また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
これらのヒドラジン誘導体（Ｉ）は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
活性水素含有化合物（Ｊ）の一部として使用できる上記活性水素を有するアミン化合物（Ｊ２）の代表例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（1）ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；
【００８４】
（2）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−n−または−iso−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；
（3）モノエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られた第２級アミン含有化合物；
（4）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２’（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどのアルカノールアミンの１級アミノ基をケチミンに変性した化合物；
【００８５】
活性水素含有化合物（Ｊ）の一部として使用できる上記有機酸（Ｊ３）としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、安息香酸、フタル酸、没食子酸、テレフタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、アジピン酸などを挙げることができる。
活性水素含有化合物（Ｊ）の一部として使用できる上記ハロゲン化水素（Ｊ４）としては、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素などを挙げることができる。
活性水素含有化合物（Ｊ）の一部として使用できる上記アルコール類、チオール類（Ｊ５）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパン−２−オール、ブタノール、フェニルメタノール、プロパン−１,２−ジオール、エタンチオール、ブタン−２,３−ジチオール、３−メルカプト−２−ブタノールなどを挙げることができる。
【００８６】
活性水素含有化合物（Ｊ）の一部として使用できる上記４級塩化剤（Ｊ６）は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体又は第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。
なお、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３,６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００８７】
有機樹脂（Ｘ）と、一部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）からなる活性水素含有化合物（Ｊ）との反応により生成されたヒドラジン変性有機樹脂（Ｋ）は、有機樹脂（Ｘ）と活性水素含有化合物（Ｊ）とを１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で約１〜８時間程度反応させることにより得られる。この反応は有機溶剤を加えて行ってもよい。使用する有機溶剤の種類は特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等を例示でき、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また、これらのなかで、エポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性などの面からは、ケトン系又はエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００８８】
有機樹脂（Ｘ）と、一部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）からなる活性水素含有化合物（Ｊ）との配合比率は、固形分の割合で有機樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、活性水素含有化合物（Ｊ）を０．５〜２０質量部、特に好ましくは１．０〜１０質量部とするのが望ましい。また、有機樹脂（Ｘ）がエポキシ基含有樹脂（Ｘ１）である場合には、エポキシ基含有樹脂（Ｘ１）と活性水素含有化合物（Ｊ）との配合比率は、活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素基の数とエポキシ基含有樹脂（Ｘ１）のエポキシ基の数との比率［活性水素基数／エポキシ基数］が０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４とすることが耐食性などの点から適当である。
【００８９】
活性水素含有化合物（Ｊ）中における活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）の割合は１０〜１００モル％とすることが好ましく、３０〜１００モル％、さら望ましくは４０〜１００モル％とすることがより好ましい。活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）の割合が１０モル％未満では第２層皮膜（有機樹脂皮膜）に十分な防錆機能を付与することができず、得られる防錆効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差が見られない。
【００９０】
以上述べた第２層皮膜（有機樹脂皮膜）の防食機構については、次のように考えられる。
すなわち、有機樹脂（Ｘ）に、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）を付与することによって、ヒドラジン誘導体が有機樹脂（Ｘ）の分子中に組み込まれ、
（1）緻密な第２層皮膜を形成し、かかる第２層皮膜が酸素や塩素イオンなどの腐食因子を遮断する効果を発現すること、
（2）上記ヒドラジン誘導体（Ｉ）が第１層皮膜の表面と安定で強固に結合して不動態化層を形成すること、
【００９１】
（3）腐食反応によって溶出した亜鉛などの金属イオンを第２層皮膜中のフリーのヒドラジン誘導体基がトラップし、安定な不溶性キレート化合物層を形成するため、第１層皮膜とめっき層の界面でのイオン伝導層の形成が抑制されて腐食の進行が抑制されること、
（4）第２層皮膜のバリア効果により、第１層皮膜成分の過剰な溶出が抑制されること、
などの作用効果により腐食の進行が効果的に抑制され、優れた耐食性が得られるものと考えられる。
【００９２】
また、有機樹脂（Ｘ）として、特にエポキシ基含有樹脂（Ｘ１）を用いた場合には、エポキシ基含有樹脂（Ｘ１）と硬化剤（架橋剤）との反応により緻密なバリア皮膜が形成され、このバリア皮膜が、酸素などの腐食因子に対し優れた透過抑制能を発現する。また、分子中の水酸基により第１層皮膜との優れた結合力が得られるため、特に優れた耐食性（バリア性）が得られる。さらに、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）として、特に活性水素を有するピラゾール化合物又は／及び活性水素を有するトリアゾール化合物を用いることにより、より優れた耐食性（バリア性）が得られる。
【００９３】
従来技術として、皮膜形成有機樹脂にヒドラジン誘導体を混合した組成物を用いる方法が知られているが、この従来技術のように皮膜形成有機樹脂に単にヒドラジン誘導体を混合しただけでは、腐食抑制の向上効果はほとんど認められない。その理由は、従来技術では、ヒドラジン誘導体が皮膜形成有機樹脂の分子中に組み込まれていないためである。皮膜形成有機樹脂の分子中に組み込まれていないヒドラジン誘導体は、第１層皮膜中の金属とキレート化合物を形成するものの、そのキレート化合物は低分子量のため緻密なバリア層にはならないものと推測される。これに対して、皮膜形成有機樹脂の分子中にヒドラジン誘導体を組み込むことにより、格段に優れた腐食抑制効果が得られる。したがって、表面処理鋼板の導電性を確保すべく有機樹脂皮膜である第２層皮膜の膜厚を薄くした場合であっても、ヒドラジン変性有機樹脂（Ｋ）を含む表面処理液（β）を用いて形成された第２層皮膜であれば、表面処理鋼板に所望の耐食性を付与することができる。
【００９４】
・防錆添加剤（Ｌ）
本発明では、有機樹脂（Ｇ）を含む表面処理液（β）中に、さらに防錆添加剤（Ｌ）を含有させることができる。
本発明において、表面処理液（β）を用いて第２層皮膜を形成すると、耐食性が極めて良好な表面処理鋼板が得られることは上述のとおりであるが、さらに錆発生を抑制し、表面処理鋼板の耐食性をより一層高める上では、防錆添加剤（Ｌ）を配合することが有効である。
上記防錆添加剤（Ｌ）の種類は特に限定されず、公知の防錆剤など、いずれの防錆添加剤であっても上記効果を十分に発現するが、自己補修性発現物質である下記（a）、（b）の１種以上を用いることが特に好ましい。
（a）Ｃａイオン交換シリカ
（b）酸化ケイ素
【００９５】
上記成分（a）のＣａイオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定したものである。このＣａイオン交換シリカは、腐食環境下でＣａイオンを放出して沈殿膜を形成することにより防錆効果を発現する。
Ｃａイオン交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下であり、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを好適に使用することができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が６μｍを超えると耐食性の低下とともに、表面処理液（β）中での分散安定性の低下が懸念される。
Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１質量％以上であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。Ｃａ濃度が１質量％未満ではＣａ放出による防錆効果が不十分となるおそれがある。なお、Ｃａイオン交換シリカの表面積、ｐＨ、吸油量等については特に限定されない。
【００９６】
以上のようなＣａイオン交換シリカとしては、W.R.Grace&Co.製のSHIELDEX C303（平均粒子径：２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度：３質量％）、SHIELDEX AC3（平均粒子径：２．３〜３．１μｍ、Ｃａ濃度：６質量％）、SHIELDEX
AC5（平均粒子径：３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度：６質量％）（以上、いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のSHIELDEX（平均粒子径：３μｍ、Ｃａ濃度：６〜８質量％）、SHIELDEX
SY710（平均粒子径：２．２〜２．５μｍ、Ｃａ濃度：６．６〜７．５質量％）（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００９７】
上記成分（b）の酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、乾式シリカのいずれでもよい。水系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、コロイダルシリカとして、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスO、スノーテックスN、スノーテックス20、スノーテックス30、スノーテックス40、スノーテックスC、スノーテックスS（以上、いずれも商品名）、触媒化成工業（株）製のカタロイドS、カタロイドSI-350、カタロイドSI-40、カタロイドSA、カタロイドSN（以上、いずれも商品名）、（株）ADEKA製のアデライトAT-20〜50、アデライトAT-20N、アデライトAT-300、アデライトAT-300S、アデライトAT20Q（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００９８】
また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、コロイダルシリカとして、例えば、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルMA-ST-MS、オルガノシリカゾルIPA-ST、オルガノシリカゾルEG-ST、オルガノシリカゾルIPA-ST-ZL、オルガノシリカゾルNPC-ST-30、オルガノシリカゾルDMAC-ST、オルガノシリカゾルMEK-ST-L、オルガノシリカゾルXBA-ST、オルガノシリカゾルMIBK-ST（以上、いずれも商品名）、触媒化成工業（株）製のOSCAL-1132、OSCAL-1232、OSCAL-1332、OSCAL-1432、OSCAL-1532、OSCAL-1632、OSCAL-1722（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散性に優れ、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）よりも耐食性に優れている。
【００９９】
また、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）としては、例えば、日本アエロジル（株）製のAEROSIL R812、AEROSIL R974、AEROSIL R202、AEROSIL R805、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
上記のような微粒子シリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられている。
耐食性の観点からは、微粒子シリカの粒子径は５〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍ、さらには５〜１５ｎｍであることがより好ましい。
【０１００】
また、上記成分（a）、（b）のほか、防錆添加剤（Ｌ）として下記の自己補修性発現物質の１種以上を用いても、上記成分（a）、（b）と同様の効果が得られる。
（c）リン酸塩
（d）モリブデン酸塩
（e）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
上記成分（c）であるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩又は亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。
【０１０１】
また、上記成分（c）であるリン酸塩とともにカルシウム化合物を複合添加することにより、耐食性をさらに向上させることができる。カルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種又は２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。
上記成分（d）であるモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。
【０１０２】
上記成分（e）の有機化合物のうち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。
【０１０３】
上記防錆添加剤（Ｌ）の合計の配合量（上記成分（a）〜（e）の中から選ばれる１種以上の自己補修性発現物質の合計の配合量）は、表面処理液（β）中の有機樹脂１００質量部（固形分）に対して、１〜１００質量部（固形分）とすることが好ましく、５〜８０質量部（固形分）、さらには１０〜５０質量部（固形分）とすることがより好ましい。防錆添加剤（Ｌ）の配合量が１質量部未満又は１００質量部超である場合、耐食性が低下するおそれがあり好ましくない。
【０１０４】
本発明では、第２層皮膜中に、防錆添加剤（Ｌ）として上述した自己補修性発現物質（a）〜（e）の１種以上を適量配合することにより、特に優れた防食性能（自己修復効果）を得ることができる。第２層皮膜中に防錆添加剤（Ｌ）を配合したことにより得られる防食機構は、以下のように考えられる。
第２層皮膜中に、防錆添加剤（Ｌ）のうち、上記（a）の成分を配合した場合、腐食環境下でＮａイオンなどのカチオンが第２層皮膜に侵入すると、イオン交換作用によりシリカ表面のＣａイオンが放出され、さらに、腐食環境下でのカソード反応によりＯＨイオンが生成する。これに伴いめっき界面近傍のｐＨが上昇すると、Ｃａイオン交換シリカから放出されたＣａイオンがＣａ（ＯＨ）２としてめっき界面近傍に沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、溶出した亜鉛などの金属イオンはＣａイオンと交換されてシリカ表面に固定される効果も考えられる。
また、上記（b）の成分は、腐食環境下において緻密で安定な金属（亜鉛など）の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。
【０１０５】
また、上記（c）の成分は、腐食環境化において加水分解によってリン酸イオンに解離し、溶出金属と錯形成反応を起こすことにより保護皮膜を形成する。
また、上記（d）の成分は、不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
また、上記（e）の成分は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムが、上記（e）の成分が有する窒素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
【０１０６】
なお、本発明においては、一般の有機皮膜中に上記（a）〜（e）の中から選ばれる１種以上を配合した場合でも、ある程度の防食効果は得られるが、特定の有機高分子樹脂（ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機樹脂（Ｈ）、又はヒドラジン変性有機樹脂（Ｘ））を含むバリア性に優れた第２層皮膜中に、上記（a）〜（e）の中から選ばれる１種以上の自己補修性発現物質を配合すると、両者の効果（バリア性と自己補修性）が複合化し、極めて優れた防食効果が発揮されるものと考えられる。
【０１０７】
さらに、上記（c）の成分とともにカルシウム化合物を複合添加した場合には、カルシウム化合物は、腐食環境下においてめっき金属よりも優先的に溶出することにより、めっき金属の溶出をトリガーとせずにリン酸イオンと錯形成反応を起こして緻密で難溶性の保護皮膜を形成し、腐食反応を抑制する。
さらに、表面処理液（β）には、上記の防錆添加成分に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子、リンモリブデン酸塩、有機リン酸及びその塩、有機インヒビターなどの１種又は２種以上を添加することができる。
【０１０８】
・潤滑剤（Ｍ）
また、本発明においては、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で表面処理液（β）に潤滑剤（Ｍ）を配合することができる。本発明に適用できる潤滑剤（Ｍ）としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
（1）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス
（2）合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
（3）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
【０１０９】
また、上記以外にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種又は２種以上を用いてもよい。
【０１１０】
以上の潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子、なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子が好適である。
ポリエチレンワックスとしては、例えば、クラリアントジャパン（株）製のセリダスト9615A、セリダスト3715、セリダスト3620、セリダスト3910（以上、いずれも商品名）、三洋化成（株）製のサンワックス131-Ｐ、サンワックス161-Ｐ（以上、いずれも商品名）、三井化学（株）製のケミパールW-100、ケミパールW-200、ケミパールW-500、ケミパールW-800、ケミパールW-950（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【０１１１】
フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業（株）製のルブロンL-2、ルブロンL-5（以上、いずれも商品名）、三井・デュポン（株）製のMP1100、MP1200（以上、いずれも商品名）、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパージョンAD1、フルオンディスパージョンAD2、フルオンL141J、フルオンL150J、フルオンL155J（以上、いずれも商品名）などが好適である。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
上記潤滑剤（Ｍ）の配合量は、表面処理液（β）中の有機樹脂（Ｇ）１００質量部（固形分）に対して１〜８０質量部（固形分）とすることが好ましく、３〜４０質量部（固形分）とすることがより好ましい。潤滑剤（Ｍ）の配合量が１質量部以上とすると潤滑効果が十分となり、一方、配合量が８０質量部以下とすると塗装性の低下が懸念されることがない。
【０１１２】
さらに、本発明では、第２層皮膜を緻密なバリア皮膜として形成させる目的で、表面処理液（β）に硬化剤を配合し、第２層皮膜を加熱硬化させてもよい。
第２層皮膜を緻密なバリア皮膜として形成させる場合の硬化方法としては、（1）イソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、（2）アルキルエーテル化アミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法（アルキルエーテル化アミノ樹脂はメラミン、尿素及びベンゾグアナミンの中から選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に、炭素数１〜５の１価アルコールを反応させて得られる）、が適当であるが、このうちイソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を主反応とすることが特に好適である。
【０１１３】
また、本発明では、必要に応じて表面処理液（β）に、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種又は２種以上を添加することができる。
【０１１４】
本発明において、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機樹脂（Ｈ）又はヒドラジン変性有機樹脂（Ｋ）を含む表面処理液（β）を用いることにより、特に密着性や導電性に優れた表面処理鋼板が得られることは上述のとおりである。これに対し、例えば、表面処理鋼板の加工性を重視する場合には、有機樹脂（Ｇ）として水溶性ウレタン変性アクリル樹脂又は／及び水分散性ウレタン変性アクリル樹脂（Ｎ）（以下、説明の便宜上「水性ウレタン変性アクリル樹脂（Ｎ）」という）を用い、この水性ウレタン変性アクリル樹脂（Ｎ）と、硬化剤（Ｏ）と、酸化ケイ素（b）と、潤滑剤（Ｍ）とを特定の割合で含有する表面処理液（β）を用いることが推奨される。
前記水性ウレタン変性アクリル樹脂（Ｎ）は、水溶性樹脂、水分散性樹脂のいずれでもよく、両者を併用してもよい。また、アクリル樹脂をウレタン変性する方法は特に限定されない。水性ウレタン変性アクリル樹脂（Ｎ）は、樹脂固形分中でのウレタン成分の固形分割合が１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１１５】
前記硬化剤（Ｏ）は皮膜を十分に架橋させるために添加するものであり、その架橋によって優れた耐食性と耐溶剤性を得ることができる。使用する硬化剤の種類に特別な制限はないが、親水基であるアミノ基、水酸基、カルボキシル基などを有するアミン類、多価アルコール、多塩基酸などよりも、親水基ではないエポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、アジリジニル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を用いることが特に好ましい。
前記酸化ケイ素（b）は、耐食性向上のために添加する。酸化ケイ素（b）の種類の特に制限はなく、例えば、上述したコロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどの１種以上を用いることができる。なお、シリカの粒径および種類については、特に限定されない。
【０１１６】
前記潤滑剤（Ｍ）は潤滑成分として耐疵付き性を向上させる。潤滑剤（Ｍ）の種類に特別な制限はなく、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、ラノリンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸エステルワックス、脂肪酸アミドワックス或いはこれらの部分けん化物、ポリエチレンワックス、ポリオレフィンワックス、塩素化炭化水素、フッ素化炭化水素、エチレンアクリルコポリマーワックスなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
潤滑剤（Ｍ）の平均粒径は０．０５〜３．０μｍが好ましい。また、潤滑剤（Ｍ）の融点は５０〜１６０℃が好ましい。なお、潤滑剤粒子の形状としては、真球状のものが高度な加工性を得るためにより好ましい。
【０１１７】
水性ウレタン変性アクリル樹脂（Ｎ）＋硬化剤（Ｏ）＋酸化ケイ素（b）＋潤滑剤（Ｍ）の合計固形分質量（以下、「（Ｎ）＋（Ｏ）＋（b）＋（Ｍ）」と記す）に対して、上記水性ウレタン変性アクリル樹脂（Ｎ）と硬化剤（Ｏ）を合計した固形分割合は５０〜９５質量％とすることが好ましく、５５〜７５質量％とすることがより好ましい。
硬化剤（Ｏ）は、水性ウレタン変性アクリル樹脂（Ｎ）との固形分質量比が（Ｎ）／（Ｏ）＝４〜４９となるように配合することが好ましい。
酸化ケイ素（b）の配合量は、（Ｎ）＋（Ｏ）＋（b）＋（Ｍ）に対する固形分割合で３〜４０質量％とすることが好ましい。
潤滑剤（Ｍ）の配合量は、（Ｎ）＋（Ｏ）＋（b）＋（Ｍ）に対する固形分割合で２〜２０質量％とすることが好ましく、５〜１５質量％とすることがより好ましい。
【０１１８】
本発明で用いる第２層皮膜用の表面処理液（β）には、被塗布面に均一な皮膜を形成するための濡れ性向上剤と呼ばれる界面活性剤や増粘剤、導電性を向上させるための導電性物質、意匠性向上のための着色顔料、造膜性向上のための溶剤などを、必要に応じて適宜添加してもよい。
表面処理液（β）によって形成される第２層皮膜の膜厚（乾燥膜厚）は、０．０５μｍ以上１．５μｍ未満、望ましくは０．１〜１．０μｍが好ましい。膜厚を０．０５μｍ以上とすると耐食性や耐指紋性が十分となり、一方、１．５μｍ未満とすると導電性の低下の懸念がない。
なお、第２層皮膜用の有機樹脂（Ｇ）として、特にヒドラジン変性有機樹脂（Ｋ）を用いた場合には、膜厚が薄くても均一で耐食性に優れた皮膜が得られるので、耐食性の低下を招くことなしに導電性を向上させるのに有利である。
【０１１９】
本発明の表面処理鋼板では、第１層皮膜と第２層皮膜の片面当たりの合計皮膜厚（乾燥膜厚）を０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍとする。合計皮膜厚が０．１μｍ未満では耐食性が不十分となり、一方、２．０μｍを超えると導電性が低下する。なお、耐食性と導電性の両立を図る上では、第１層皮膜の膜厚は０．０５μｍ以上、第２層皮膜の膜厚は１．０μｍ以下とすることが好ましい。
【０１２０】
本発明は、以上述べたような皮膜を両面または片面に有する表面処理鋼板を含むものである。したがって、本発明の表面処理鋼板の形態としては、例えば、以下のようなものがある。
（1）片面：めっき層−第１層皮膜−第２層皮膜、片面：めっき層
（2）片面：めっき層−第１層皮膜−第２層皮膜、片面：めっき層−公知のリン酸塩処理皮膜など
（3）両面：めっき層−第１層皮膜−第２層皮膜
（4）片面：めっき層−第１層皮膜−第２層皮膜、片面：めっき層−第１層皮膜
（5）片面：めっき層−第１層皮膜−第２層皮膜、片面：めっき層−第２層皮膜
【０１２１】
以上述べたような本発明の表面処理鋼板は、耐食性及び密着性などの優れた諸性能を有するとともに、特に耐食性を低下することなく、低い圧力で鋼板が接触するような厳しい条件でも優れた導電性を有する。このような本発明の表面処理鋼板は種々の用途に適用することができ、例えば、建築、電気、自動車等の各種分野で使用される材料などに好適に用いられる。
【０１２２】
次に、本発明の表面処理鋼板の製造方法について説明する。
本発明の表面処理鋼板を製造するには、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、上述した組成を有する表面処理液（α）を所定の膜厚となるように塗布し、乾燥させることで第１層皮膜を形成し、この第１層皮膜表面に、上述した組成を有する表面処理液（β）を所定の膜厚となるように塗布し、乾燥させることで第２層皮膜を形成させる。
第１層皮膜用の表面処理液（α）をめっき鋼板面に塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれでもよい。塗布処理方法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理又は浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【０１２３】
表面処理液（α）を塗布した後は、通常水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は到達板温で３０〜２００℃、好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱乾燥温度が３０℃以上であれば第１層皮膜中に水分が残存しないため、また、加熱温度が２００℃以下であれば第１層皮膜の欠陥発生が抑制されるため、表面処理鋼板の耐食性低下等の問題を生じることがない。
【０１２４】
第２層皮膜用の表面処理液（β）を塗布する方法についても、塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれでもよく、具体的な方法は、上記表面処理液（α）と同様である
表面処理液（β）を塗布した後は、通常水洗することなく加熱乾燥を行うが、表面処理液（β）の塗布後に水洗を実施してもよい。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は到達板温で５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱乾燥温度が５０℃以上であれば第２層皮膜中に溶媒が残存しないため、また、加熱温度が３５０℃以下であれば第２層皮膜のクラック発生が抑制されるため、表面処理鋼板の耐食性低下等の問題を生じることがない。また、加熱時間は、使用されるめっき鋼板の種類などによって適宜最適な条件が選択される。なお、生産性などの観点からは、０．１〜６０秒程度が好ましく、１〜３０秒程度がより好ましい。
【実施例】
【０１２５】
＜第１層皮膜用の表面処理液の調製＞
チタン含有水性液（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｆ）を適宜配合して表２及び表３に示す処理剤Ｐ１〜Ｐ６３（表面処理液）を調製した。処理剤に用いたチタン含有水性液（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｆ）を以下に示す。
［チタン含有水性液（Ａ）の製造]
・製造例１（チタン含有水性液Ｔ１）
四塩化チタン６０質量％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９＝アンモニア：水の質量比）を滴下し、水酸化チタンの低縮合物を沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０質量％溶液を１０ｃｃ加えてかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン含有水性液Ｔ１を得た。
【０１２６】
・製造例２（チタン含有水性液Ｔ２）
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０質量部とｉｓｏ−プロパノール１０質量部の混合物を３０質量％過酸化水素水１０質量部と脱イオン水１００質量部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液Ｔ２を得た。
・製造例３（チタン含有水性液Ｔ３）
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｎ−ブトキシチタンを使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ｔ３を得た。
【０１２７】
・製造例４（チタン含有水性液Ｔ４）
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの３量体（テトラｉｓｏ−プロポキシチタンの低縮合物）を使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ｔ４を得た。
・製造例５（チタン含有水性液Ｔ５）
製造例２に対して過酸化水素水を３倍量用い、５０℃で１時間かけて滴下し、さらに６０℃で３時間熟成した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ｔ５を得た。
【０１２８】
・製造例６（チタン含有水性液Ｔ６）
製造例３で製造したチタン含有水性液Ｔ３を、さらに９５℃で６時間加熱処理することにより、白黄色の半透明なチタン含有水性液Ｔ６を得た。
・製造例７（チタン含有水性液Ｔ７）
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０質量部とｉｓｏ−プロパノール１０質量部の混合物を、「ＴＫＳ−２０３」（商品名，テイカ社製，酸化チタンゾル）５質量部（固形分）、３０質量％過酸化水素水１０質量部及び脱イオン水１００質量部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液Ｔ７を得た。
【０１２９】
［有機リン酸化合物（Ｂ）］
Ｂ１：１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸
Ｂ２：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
Ｂ３：１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸
Ｂ４：２−ヒドロキシホスホノ酢酸
Ｂ５：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
Ｂ６：２−ヒドロキシホスホノ酢酸カリウム
［バナジン酸化合物（Ｃ）］
Ｃ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ｃ２：メタバナジン酸ナトリウム
Ｃ３：メタバナジン酸カリウム
［炭酸ジルコニウム化合物（Ｄ）］
Ｄ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｄ２：炭酸ジルコニウムナトリウム
Ｄ３：炭酸ジルコニウムリチウム
【０１３０】
［シランカップリング剤（Ｅ）］
Ｅ１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ２：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
［水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｆ）］
Ｆ１：エピレッツ６９４３（商品名，ジャパンエポキシレジン社製，ノニオン系水性エポキシ樹脂）
Ｆ２：エピレッツ３５２０ＷＹ５５（商品名，ジャパンエポキシレジン社製，ノニオン系水性エポキシ樹脂）
Ｆ３：エピレッツ３５４０ＷＹ５５（商品名，ジャパンエポキシレジン社製，ノニオン系水性エポキシ樹脂）
Ｆ４：アデカレジンＥＭ−０７１８（商品名，旭電化工業社製，カチオン系水性エポキシ樹脂）
Ｆ５：スーパーフレックスＥ-２５００（商品名，第一工業製薬社製，水性ポリウレタン樹脂）
Ｆ６：バイロナールＭＤ-１１００（商品名，東洋紡績社製，水性ポリエステル樹脂）
【０１３１】
＜第２層皮膜用の表面処理液の調製＞
有機樹脂（Ｇ）に防錆添加剤と潤滑剤を適宜配合して表４に示す処理剤Ｑ１〜Ｑ３８（表面処理液）を調製した。処理剤に用いた有機樹脂（Ｇ）、防錆添加剤及び潤滑剤を以下に示す。
［有機樹脂：ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有しない有機樹脂］
Ｇ１：ポリオレフィン樹脂（東邦化学工業（株）製，商品名：ＨＹＴＥＣ
Ｓ−3121）
Ｇ２：フッ素樹脂（旭硝子（株）製，商品名：ルミフロン ＬＦ552）
［有機樹脂：ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機樹脂（Ｈ）］
Ｇ３：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製，商品名：ｊＥＲ1009）
Ｇ４：ウレタン樹脂（第一工業製薬(株)製，商品名：スーパーフレックスE-2000）
Ｇ５：アルキド樹脂（日立化成工業(株)製，商品名：フタルキッドW2343）
【０１３２】
［有機樹脂：ヒドラジン変性有機樹脂（Ｋ）］
Ｇ６：［合成例１］
ＥＰ８２８（エポキシ樹脂，油化シェルエポキシ（株）製，エポキシ当量１８７）：１８７０質量部とビスフェノールＡ９１：２質量部、テトラエチルアンモニウムブロマイド：２質量部、メチルイソブチルケトン：３００質量部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１３９１、固形分９０質量％のエポキシ樹脂を得た。これに、エチレングリコールモノブチルエーテル：１５００質量部を加えてから１００℃に冷却し、３,５−ジメチルピラゾール（分子量９６）を９６質量部とジブチルアミン（分子量１２９）を１２９質量部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン２０５質量部を加えて、固形分６０質量％のピラゾール変性エポキシ樹脂を得た。これを有機樹脂（Ｇ６）とする。この有機樹脂（Ｇ６）は、有機樹脂（Ｘ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）を５０mol％含む活性水素含有化合物（Ｊ）との反応生成物である。
【０１３３】
Ｇ７：［合成例２］
ＥＰ１００７（エポキシ樹脂，ジャパンエポキシレジン（株）製，エポキシ当量２０００）：４０００質量部とエチレングリコールモノブチルエーテル：２２３９質量部を四つ口フラスコに仕込み、１２０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。これを１００℃に冷却し、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール（分子量８４）を１６８質量部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン５４０質量部を加えて、固形分６０質量％のトリアゾール変性エポキシ樹脂を得た。これを有機樹脂（Ｇ７）とする。この有機樹脂（Ｇ７）は、有機樹脂（Ｘ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｉ）を１００mol％含む活性水素含有化合物（Ｊ）との反応生成物である。
【０１３４】
［Ｃａイオン交換シリカ（a）］
a１：Ｃａイオン交換シリカ（W.R.Grace&Co.製，商品名：SHIELDEX C303）
［酸化ケイ素（b）］
b１：ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製，商品名：AEROSIL 200）
b２：オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製，商品名：オルガノシリカゾルMA-ST-MS）
b３：コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製，商品名：スノーテックス30）
［リン酸塩（c）］
c１：リン酸亜鉛
［モリブデン酸塩（d）］
d１：モリブデン酸アルミニウム
［潤滑剤（Ｍ）］
Ｍ１：ポリエチレンワックス（クラリアントジャパン（株）製，商品名：セリダスト３６２０）
【０１３５】
＜表面処理鋼板の製造及び性能評価＞
処理原板として表１に示す各種めっき鋼板を用い、めっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗・乾燥した後、表２及び表３に示す第１層皮膜用の処理剤（表面処理液）を塗布し、各種温度で乾燥させ、次いで、表４に示す第２層皮膜用の処理剤（表面処理液）を塗布し、各種温度で乾燥させ、発明例および比較例の表面処理鋼板を得た。なお、皮膜の膜厚は、表面処理液の固形分（加熱残分）により調整した。
得られた表面処理鋼板の品質性能（耐食性、塗料密着性、導電性）を評価した結果を、製造条件とともに表５〜表１１に示す。なお、各品質性能の測定及び評価方法は、以下の通りである。
【０１３６】
（1）耐白錆性
各供試板からサイズ７０×１５０ｍｍの試験片を切り出し、裏面と端部をビニールテープでシールした。この試験片に対して、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施し、ＳＳＴ１９２時間後の白錆発生面積率を目視にて確認し、下記の評価基準で評価した。
◎  ：白錆発生面積率５％未満
○  ：白錆発生面積率５％以上、２０％未満
○−：白錆発生面積率２０％以上、４０％未満
△  ：白錆発生面積率４０％以上、７０％未満
×  ：白錆発生面積率７０％以上
【０１３７】
（2）アルカリ脱脂後の耐白錆性
各供試板からサイズ７０×１５０ｍｍの試験片を切り出し、日本パーカーライジング（株）製のアルカリ処理液「ＣＬＮ−３６４Ｓ」（６０℃，スプレー２分）でアルカリ脱脂した後、裏面と端部をビニールテープでシールした。この試験片に対して、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施し、ＳＳＴ１２０時間後の白錆発生面積率を目視にて確認し、下記の評価基準で評価した。
◎  ：白錆発生面積率５％未満
○  ：白錆発生面積率５％以上、２０％未満
○−：白錆発生面積率２０％以上、４０％未満
△  ：白錆発生面積率４０％以上、７０％未満
×  ：白錆発生面積率７０％以上
【０１３８】
（3）塗料密着性（上塗り塗装性）
各供試板からサイズ７０×１５０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片面に塗膜厚さが３０μｍとなるように市販のメラミンアルキッド塗料を塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次いで、沸水に２時間浸漬した後、試験片面にＮＴカッターで素地鋼まで達する切り込みを入れて１ｍｍ角の碁盤目を１００個形成した。次いで、この切込みを入れた部分が外（表）側となるようにエリクセン押し出し機で５ｍｍ押し出した後、当該部分（切込みを入れた部分）に対する接着テープによる貼着−剥離試験を行い、塗膜が剥離した面積率に基づき、下記の評価基準で評価した。なお、エリクセン押し出し条件は、ＪＩＳ−Ｚ−２２４７−２００６（エリクセン値記号：ＩＥ）に準拠し、ポンチ径：２０mm、ダイス径：２７ｍｍ、絞り幅：２７ｍｍとした。
◎：剥離面積率５％未満及び剥離なし
○：剥離面積率５％以上、１０％未満
△：剥離面積率１０％以上、２０％未満
×：剥離面積率２０％以上
【０１３９】
（4）導電性
試験板について、三菱化学アナリテック（株）製「ロレスタＧＰ，ＥＳＰ端子」を用い、表面抵抗値を測定して評価した。表面抵抗値は、端子にかかる荷重を５０ｇピッチで増加させて測定し、１０−４Ω以下が達成できる最小の荷重により、下記の評価基準で評価した。
◎  ：１０点測定の平均荷重が５００ｇ未満
○  ：１０点測定の平均荷重が５００ｇ以上、６５０ｇ未満
○−：１０点測定の平均荷重が６５０ｇ以上、８００ｇ未満
△  ：１０点測定の平均荷重が８００ｇ以上、９５０ｇ未満
×  ：１０点測定の平均荷重が９５０ｇ以上
【０１４０】
表５〜表１１によれば、本発明例は耐白錆性及びアルカリ脱脂後耐白錆性（耐食性）、塗料密着性、導電性のいずれにも優れている。一方、比較例では、耐白錆性、アルカリ脱脂後耐白錆性、塗料密着性、導電性のいずれか一つ以上が本発明例に比べ劣っている。
【０１４１】
【表１】
0005577781.tif 000003
【０１４２】
表２及び表３において、＊１〜＊８は以下の内容を示す。
＊１  明細書本文に記載のチタン含有水性液Ｔ１〜Ｔ７
＊２  明細書本文に記載の有機リン酸化合物Ｂ１〜Ｂ６
＊３  明細書本文に記載のバナジン酸化合物Ｃ１〜Ｃ３
＊４  明細書本文に記載の炭酸ジルコニウム化合物Ｄ１〜Ｄ３
＊５  明細書本文に記載のシランカップリング剤Ｅ１，Ｅ２
＊６  明細書本文に記載の水溶性又は水分散性有機樹脂Ｆ１〜Ｆ６
＊７  表面処理液１リットル中の固形分質量（ｇ）
＊８  表面処理液中での固形分の質量％
【０１４３】
【表２】
0005577781.tif 000004
【０１４４】
【表３】
0005577781.tif 000005
【０１４５】
表４において、＊１〜＊４は以下の内容を示す。
＊１  明細書本文に記載の有機樹脂Ｇ１〜Ｇ７
＊２  明細書本文に記載の防錆添加剤a１，b１〜b３，c１，d１
＊３  明細書本文に記載の潤滑剤Ｍ１
＊４  固形分の質量部  
＊５  ２種以上の防錆添加剤混合比率（質量比）
【０１４６】
【表４】
0005577781.tif 000006
【０１４７】
表５〜表１１において、＊１〜＊３は以下の内容を示す。
＊１  表１に記載のめっき鋼板Ｘ１〜Ｘ９
＊２  表２及び表３に記載の処理剤Ｐ１〜Ｐ６３
＊３  表４に記載の処理剤Ｑ１〜Ｑ３８
【０１４８】
【表５】
0005577781.tif 000007
【０１４９】
【表６】
0005577781.tif 000008
【０１５０】
【表７】
0005577781.tif 000009
【０１５１】
【表８】
0005577781.tif 000010
【０１５２】
【表９】
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【０１５３】
【表１０】
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【０１５４】
【表１１】
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