(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とする変性プロピレン樹脂（Ｄ）。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５℃以上である。
（２）熱キシレン洗浄後の不飽和カルボン酸またはその無水物もしくは誘導体のグラフト量が０．１〜５重量％である。
（３）７０℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量が１．５重量％以下である。
（４）極限粘度［η］が０．１〜４ｄｌ／ｇである。
【請求項２】
下記要件（５）を満たすことを特徴とする請求項１記載の変性プロピレン樹脂。
（５）熱キシレン洗浄前後の７０℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の変化が０．５重量％未満である。
【請求項３】
下記要件（６）を満たすことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の変性プロピレン樹脂（Ｄ）。
（６）イオンクロマトグラフ法により測定した塩素量が３重量ｐｐｍ以下である。
【請求項４】
メタロセン触媒の存在下で重合して製造された、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が１５５℃以上のプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその無水物もしくは誘導体（Ｂ）０．１〜２０重量部、有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量部を配合して、溶媒中または溶融状態で変性させることを特徴とする、下記要件（１）〜（６）を満たす変性プロピレン樹脂の製造方法。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５℃以上である。
（２）不飽和カルボン酸またはその無水物もしくは誘導体のグラフト量が０．１〜５重量％である。
（３）７０℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量が１．５重量％以下である。
（４）極限粘度［η］が０．１〜４ｄｌ／ｇである。
（５）熱キシレン洗浄前後の７０℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の変化が０．５重量％未満である。
（６）イオンクロマトグラフ法により測定した塩素量が３重量ｐｐｍ以下である。
【請求項５】
プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその無水物もしくは誘導体（Ｂ）０．１〜２０重量部、有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量部を配合して、これらを、押出機を用いて混練し、溶融状態にして変性させることを特徴とする請求項４記載の変性プロピレン樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の方法で製造された変性プロピレン樹脂（Ｄ）。
【請求項７】
請求項１、２または６に記載の変性プロピレン樹脂（Ｄ）０．１〜４０重量％、ポリプロピレン系樹脂（Ｐ）６０〜９９．９重量％（ただし、（Ｄ）および（Ｐ）の合計は１００重量％）を含むポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ１）。
【請求項８】
請求項１、２または６に記載の変性プロピレン樹脂（Ｄ）０．１〜１０重量％、フィラー（Ｆ）３〜７０重量％、ポリプロピレン系樹脂（Ｐ）２０〜９６．９重量％（ただし、（Ｄ）、（Ｆ）および（Ｐ）の合計量は１００重量％）を含むポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）。
【請求項９】
フィラー（Ｆ）が、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、硫酸マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上の無機フィラーである請求項８に記載のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）。
【請求項１０】
フィラー（Ｆ）が、木粉、セルロースからなる群から選ばれる１種以上の有機フィラーである請求項８に記載のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）。
【請求項１１】
請求項７に記載のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ１）または請求項８〜１０のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）を含んでなる成形体。
【請求項１２】
２以上の層からなり、請求項７に記載のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ１）または請求項８〜１０のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）を少なくとも１つの層に含んでなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性プロピレン樹脂に関し、詳しくは低結晶性および低分子量成分が非常に少ない変性プロピレン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、低比重で剛性が高く、更に成形性が良いことから、日用雑貨、台所用品、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など各種構造部品として使用されている。さらにその特長を生かす為に、ポリプロピレン樹脂とガラス繊維の複合化による高剛性化が検討されており、金属代替自動車用モジュール部品、エンジンファン等への適用が進められている。【０００３】
金属代替自動車用モジュール部品やエンジンファン等では、長期に渡り応力負荷がかかり、かつ高温下で使用されることが多いことから、部品として耐久性が要求される。ポリプロピレン樹脂−ガラス繊維複合体では、その強度を上げる為に、プロピレン樹脂とガラス繊維の接着強度を向上させることが必要であり、プロピレン重合体に無水マレイン酸等のエチレン性不飽和結合含有カルボン酸を有機過酸化物等開始剤の存在下、あるいは紫外線や放射線照射でグラフト化させて得られる変性プロピレン樹脂を添加することが検討されている。もっとも、前記のような変性プロピレン樹脂の製造工程においては、グラフト化に際してプロピレン重合体の一部が酸化反応を起こしたり、分解したりする。このため、グラフト量を向上させる為に有機過酸化物等の開始剤の添加量を増やしていくと変性プロピレン樹脂が低分子量化することがあり、その結果、プロピレン樹脂とガラス繊維との間の接着強度が不十分になる場合があった。【０００４】
この問題を解決する方法として、例えば特開２００２−２０４３６号公報では超高分子量プロピレン重合体をエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト化させる方法、特開２００２−２５６０２３号公報ではプロピレン重合体を低温分解型有機化酸化物存在下でエチレン性不飽和結合含有カルボン酸をグラフト化させる方法、その他スチレンとエチレン性不飽和結合含有カルボン酸を共存下でグラフト化させる方法（井出文雄著、実用ポリマーアロイ設計、Ｐ５１工業調査会（１９９６））が開示されている。これらの方法により、比較的分子量が高くかつ高グラフト量の変性プロピレン樹脂を製造することが可能である。【０００５】
しかし、構造部品の安全性および信頼性向上を背景に、プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の耐久性を更に改良させることが要求されており、変性プロピレン樹脂の一層の高性能化が求められている。【０００６】
また、変性プロピレン樹脂は、食品等の包装用多層フィルムにおいてポリプロピレン樹脂層と他ポリマー層との接着層、フィルムおよび成形体への塗装性、印刷性、蒸着適性付与を施す為の改質剤、ポリプロピレン樹脂とエンジニアリングプラスチックとのポリマーアロイ相溶化剤に使用されている。これら変性プロピレン樹脂用途でも、更なる高性能化が求められている。
【特許文献１】特開２００２−２０４３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低結晶性または低分子量成分が存在するとプロピレン樹脂とガラス繊維との接着強度の経時低下や、ポリプロピレン樹脂層と他ポリマー層との接着強度の経時低下が生じることに着眼し、上記要求を満たす変性プロピレン樹脂を得ようとしたものである。すなわち本発明は、低結晶性および低分子量成分が非常に少ない変性プロピレン樹脂を提供すること、更に詳しくは、低結晶性および低分子量成分が非常に少なく、プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の耐久性向上等の高度な要求に適用できる変性プロピレン樹脂を提供すること、およびその変性プロピレン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決する本発明は、下記要件（１）〜（４）を満たす変性プロピレン樹脂である。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４０℃以上である。【０００９】
（２）熱キシレン洗浄後のエチレン系不飽和結合含有モノマーのグラフト量が０．１〜５重量％である。
（３）７０℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量が１．５重量％以下である。【００１０】
（４）極限粘度［η］が０．１〜４ｄｌ／ｇである。
前記発明の好適な態様として、前記変性プロピレン樹脂はさらに下記要件（５）を満たす。【００１１】
（５）熱キシレン洗浄前後の７０℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の変化が０．５重量％未満である。
さらに、前記変性プロピレン樹脂は下記要件（６）を満たすことが好ましい。【００１２】
（６）イオンクロマトグラフ法により測定した塩素量が３重量ｐｐｍ以下である。
前記課題を解決する他の発明は、メタロセン触媒の存在下で重合して製造されたプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）０．１〜２０重量部、有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量部を配合して、溶媒中または溶融状態で変性させる、下記要件（１）〜（６）を満たす変性プロピレン樹脂の製造方法である。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４０℃以上である。
（２）エチレン系不飽和結合含有モノマーのグラフト量が０．１〜５重量％である。
（３）７０℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量が１．５重量％以下である。
（４）極限粘度［η］が０．１〜４ｄｌ／ｇである。
（５）熱キシレン洗浄前後の７０℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の変化が０．５重量％未満である。
（６）イオンクロマトグラフ法により測定した塩素量が３重量ｐｐｍ以下である。【００１３】
前記変性プロピレン樹脂の製造方法の好適な態様として、プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）０．１〜２０重量部、有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量部を配合して、これらを、押出機を用いて混練し、溶融状態にして変性させる。【００１４】
また、他の発明は、前記の製造方法で製造された変性プロピレン樹脂（Ｄ）、該変性プロピレン樹脂（Ｄ）とポリプロピレン系樹脂（Ｐ）を含むポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ１）、該変性プロピレン樹脂（Ｄ）、フィラー（Ｆ）とポリプロピレン系樹脂（Ｐ）を含むプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の変性プロピレン樹脂は、低結晶性および低分子量成分が非常に少なく、更にエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量と変性プロピレン樹脂分子量のバランスに優れていることから、プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の耐久性向上等の高度な要求に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、振動疲労試験に用いた試験片の形状および寸法を示す概略図である。
【図２】図２は、プロピレン重合体中の二重結合構造を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、変性プロピレン樹脂およびその製法について詳述に説明する。
＜変性プロピレン樹脂＞
本発明の変性プロピレン樹脂は、下記要件（１）〜（４）を満たし、好ましくは下記要件（１）〜（４）の他（５）または（６）を満たし、さらに好ましくは下記要件（１）〜（４）の他（５）および（６）を満たす。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４０℃以上である。
（２）熱キシレン洗浄後のエチレン系不飽和結合含有モノマーのグラフト量が０．１〜      ５重量％。
（３）７０℃のｏ-ジクロロベンゼンに可溶な成分量が１．５重量％以下である。
（４）極限粘度［η］が０．１〜４ｄｌ／ｇである。
（５）熱キシレン洗浄前後の７０℃のｏ-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の変化が
０．５重量％未満である。
（６）イオンクロマトグラフ法により測定した塩素量が３重量ｐｐｍ以下である。【００１８】
以下、本発明に係る変性プロピレン樹脂が備える上記要件（１）〜（４）および、好ましくは備える上記要件（５）、さらに好ましくは備える上記要件（６）について、プロピレン樹脂/変性プロピレン樹脂/ガラス繊維組成物からなる複合体（プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体）を例にして、詳述に説明する。【００１９】
要件（１）
本発明の変性プロピレン樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４０℃以上、好ましくは１４５℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。融点が１４０℃未満であると、変性プロピレン樹脂の剛性が低下し、プロピレン樹脂−ガラス繊維組成物に変性プロピレン樹脂を添加すると得られた複合体の剛性が低下する。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点の測定方法については、実施例において詳述した。【００２０】
要件（２）
熱キシレン洗浄後のエチレン系不飽和結合含有モノマーのグラフト量が０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜５重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。グラフト量が０．１重量％未満であると、変性プロピレン樹脂によるプロピレン樹脂とガラス繊維の接着性改良効果が低くなり、得られたプロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の剛性が低下する。また、グラフト量が５重量％を超えると、プロピレン樹脂中において変性プロピレン樹脂の分散性が低下する。その為、変性プロピレン樹脂によるプロピレンプロピレン樹脂とガラス繊維の接着性改良効果が低くなり、得られたプロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の剛性が低下する。【００２１】
ここで、熱キシレン洗浄とは、加熱したキシレンで変性プロピレン樹脂を洗浄する操作をいい、たとえば、変性プロピレン樹脂約2ｇを500ｍｌの沸騰p-キシレンに完全に加熱溶解し、冷却後、１２００mlのアセトン中に投入し、析出物を濾過、乾燥する操作である。
グラフト量の測定方法については、実施例において詳述した。【００２２】
要件（３）
７０℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量が１．５重量％以下であり、好ましくは  １．０重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。７０℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分は、低結晶性または低分子量プロピレン重合体に由来し、その量が１．５重量％よりも多いと、プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の疲労強度が低下する。
７０℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の測定はクロスクロマト分別測定（CFC）により行った。この測定方法については、実施例において詳述した。【００２３】
要件（４）
極限粘度［η］が０．１〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜３ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜２ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、変性プロピレン樹脂自体の強度が低下する為、プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の強度が低下する。極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇよりも高いと、プロピレン樹脂中において変性プロピレン樹脂の分散性が低下する。その為、変性プロピレン樹脂によるプロピレンプロピレン樹脂とガラス繊維の接着性改良効果が低くなり、得られたプロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の剛性が低下する場合がある。
極限粘度［η］の測定方法については、実施例において詳述した。【００２４】
要件（５）
熱キシレン精製前後の７０℃のｏ-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の変化、すなわち熱キシレン精製前における７０℃のｏ-ジクロロベンゼンに可溶な成分量（重量％）と熱キシレン精製後における７０℃のｏ-ジクロロベンゼンに可溶な成分量（重量％）との差が０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満である。熱キシレン精製前後の７０℃のｏ-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の変化が０．５重量％よりも多いと、プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の疲労強度が低下する。【００２５】
要件（６）
イオンクロマトグラフ法により測定した塩素量が３重量ｐｐｍ以下である。イオンクロマトグラフ法により測定した塩素量が３重量ｐｐｍよりも多いと、プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体成形加工時およびプロピレン樹脂−ガラス繊維複合体製品の使用時に、残留塩素による劣化作用によりプロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の疲労強度が低下する場合がある。【００２６】
本発明の変性プロピレン樹脂は、低結晶性および低分子量成分が非常に少なく、かつエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量と変性プロピレン樹脂分子量とのバランスに優れていることから、各種改質剤として使用することができる。具体的には、プロピレン樹脂−ガラス繊維組成物において疲労特性改良および強度改良材に適用できる。また、プロピレン樹脂−各種フィラーや繊維からなる組成物の剛性、強度改良剤としても使用できる。フィラー、繊維の具体例としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などの無機フィラー、炭素繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ケナフ繊維等の有機繊維が挙げられる。また、プロピレン樹脂と他ポリマーとの多層成形体の接着層としても適用でき、従来の変性プロピレン樹脂と比較して接着強度の経時低下が少ないという特徴がある。また、プロピレン樹脂組成物の塗装性改良材、印刷性改良材、蒸着適性改良材、染色性改良材、ナイロン等の他樹脂との相溶化材として、フィルムやシートの包装材料分野、産業材分野、自動車分野等の各種成形体に適用することができる。【００２７】
本発明の変性プロピレン樹脂は、たとえば以下の方法によって製造することができる。
＜変性プロピレン樹脂の製造方法＞
本発明の変性プロピレン樹脂の製造方法は、プロピレン重合体（Ａ）をエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）とで溶媒中あるいは溶融状態で変性させる方法であり、上述の変性プロピレン樹脂が製造される。【００２８】
プロピレン重合体（Ａ）
プロピレン重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体、プロピレンと１種類以上のＣ２または炭素数４から炭素数２０のα−オレフィンからなるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体であり、特にプロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であることが望ましい。プロピレン重合体（Ａ）の融点は１４５℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１５５℃以上である。プロピレン重合体（Ａ）の融点が１４５℃未満であると、得られる変性プロピレン樹脂の融点が１４０℃未満となり、プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の剛性、強度が低下する傾向がある。
プロピレン重合体（Ａ）の極限粘度［η］は０．５〜１５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲは０．００１〜１５００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。
プロピレン重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜４．０であることが好ましく、さらに好ましくは１．５〜３．５、最も好ましくは１．５〜３．０である。プロピレン重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０よりも大きいと、プロピレン重合体（Ａ）中に含まれる低分子量成分が、変性プロピレン樹脂製造時に更に低分子量化される。結果として、変性プロピレン樹脂中に含まれる低分子量成分が多くなり、プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の疲労強度が低下しやすくなる。【００２９】
プロピレン重合体（Ａ）として用いられる材料中に含まれている残留塩素の量は３重量ｐｐｍ以下、好ましくは１重量ｐｐｍ以下である。前記残留塩素の量が３重量ｐｐｍよりも多いと、変性プロピレン樹脂製造中に遊離塩素が発生し、低分子量の変性プロピレン樹脂が副生される可能性、または変性プロピレン樹脂中の残留塩素が多くなり、プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の疲労強度が低下する場合がある。【００３０】
また、プロピレン重合体（Ａ）中に少量の二重結合構造が含まれていると、変性プロピレン樹脂製造時に前記二重結合構造とエチレン系不飽和結合含有モノマーとの反応が生じやすくなり、変性プロピレン樹脂中のエチレン系不飽和結合含有モノマーのグラフト量が高くなる場合がある。【００３１】
プロピレン重合体（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２,１−挿入に基づく異種結合の割合および１,３−挿入に基づく異種結合の割合の和が好ましくは０．１ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ％以下である。プロピレン重合体（Ａ）の２,１−挿入に基づく異種結合の割合および１,３−挿入に基づく異種結合の割合の和が前記範囲にあると、変性プロピレン樹脂の融点が高くなり、プロピレン樹脂−ガラス繊維複合体の強度が高くなる。【００３２】
プロピレン重合体（Ａ）は、メタロセン触媒の存在下で製造される。本発明に係る変性プロピレン樹脂の特性を満たすことができれば、プロピレン重合体（Ａ）は公知のメタロセン触媒を用いて製造することができる。【００３３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分子内に含むメタロセン化合物は、その化学構造から下記一般式[I]で表されるメタロセン化合物（Ｄ１）および下記一般式[II]で表されるで表される架橋型メタロセン化合物（Ｄ２）が挙げられる。これらの中では、架橋型メタロセン化合物（Ｄ２）が好ましい。【００３４】
【化１】
0005578854.tif 000002
【００３５】
〔上記一般式[I]および[II]において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、jは1〜4の整数であり、Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一か又は異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基である。ここで、置換シクロペンタジエニル基は、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基およびこれらが一つ以上のハイドロカルビル基で置換された基も包含し、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基の場合はシクペンタジエニル基に縮合するベンゼン骨格に二重結合の一部は水添されていてもよい。一般式[II]においてＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-ＮＲa-、-Ｐ(Ｒa)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒa)-、-ＢＲa-または-ＡｌＲa-を示す。（但し、Ｒaは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が1個または２個結合した窒素化合物残基である）。〕
特に、本発明において好んで用いられるメタロセン触媒は、本願出願人によって既に国際公開（WO01/27124）されている下記一般式［III］で表される架橋性メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくても１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒である。【００３６】
【化２】
0005578854.tif 000003
【００３７】
上記一般式［III］において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基； フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基； ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基； メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。【００３８】
本発明に関わるメタロセン化合物としては、前記一般式［III］において、シクロペンタジエニル環に置換するR1、R2、R3、R4は水素、または炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましく、R3が炭素数1〜20の炭化水素基であることがより好ましい。【００３９】
また、前記一般式［III］において、フルオレン環に置換するR5からR12は炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。【００４０】
本発明に関わるメタロセン化合物としては、前記一般式［III］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは第１４族元素であることが好ましく、炭素、ケイ素、ゲルマニウムがより好ましく、炭素原子が更に好ましい。【００４１】
また、Ｙに置換するR13、R14は相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい炭素数1〜20の炭化水素基であり、好ましくはR14は炭素数6〜20のアリール(aryl)基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、R13、R14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、10-ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。なお、R13、R14はR5からR12の隣接した置換基またはR1からR4の隣接した置換基と互いに結合して環を形成しても良い。【００４２】
前記一般式［III］において、Ｍは好ましくは第4族遷移金属であり、さらに好ましくはTi、Zr、Hf等が挙げられる。また、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。【００４３】
前記の好ましい架橋メタロセン化合物としては、イソプロピル(3-ｔert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、1-フェニルエチリデン(4-tert-ブチル-2-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、[3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド等を例示することができる。【００４４】
なお、本発明に係わるメタロセン触媒において、前記一般式[I]で表わされる第4族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体については、本出願人による前記公報（WO01/27124）や特開平11-315109号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。【００４５】
エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）
本発明で使用するエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）は、１分子内にエチレン性不飽和結合と１種類以上の極性基とを合わせ持つ化合物である。極性基の種類としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基、芳香族環、およびニトリル基等が挙げられる。【００４６】
エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）の具体例としては、不飽和カルボン酸、その無水物または金属塩等の誘導体、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸、その無水物または誘導体、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、およびエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物が好ましい。【００４７】
エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）として用いる前記不飽和カルボン酸、その無水物または誘導体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン-２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）等の不飽和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸の無水物；不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル等の誘導体などが挙げられる。より具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートおよびメタクリル酸メチルなどを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、メタクリル酸メチルが好ましい。不飽和カルボン酸、その無水物または誘導体は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。【００４８】
エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）として用いる前記水酸基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。なお、「（メタ）アクリ」は「アクリ」および／または「メタクリ」を意味する。【００４９】
また水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコールなどを使用することもできる。【００５０】
前記水酸基含有エチレン性不飽和化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。水酸基含有エチレン性不飽和化合物は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することができる。【００５１】
エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）として用いる前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、下記式（IV）で表される不飽和グリシジルエステル類、下記式（V）で表される不飽和グリシジルエーテル類、および下記式（VI）で表されるエポキシアルケン類などが挙げられる。【００５２】
【化３】
0005578854.tif 000004
【００５３】
〔式（IV）中、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を示す。〕【００５４】
【化４】
0005578854.tif 000005
【００５５】
〔式（V）中、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を示す。Ｘは−ＣＨ2−Ｏ−または【００５６】
【化５】
0005578854.tif 000006
【００５７】
で表される２価の基を示す。〕【００５８】
【化６】
0005578854.tif 000007
【００５９】
〔式（ＶI）中、Ｒ1は重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。〕
前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のより具体的なものとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジまたはトリグリシジルエステル、テトラコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）のモノまたはジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジメチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）のモノまたはジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノまたはジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，５−エポキシ−１−ヘキセン、およびビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。これらの中ではグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することができる。【００６０】
エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）の中では、不飽和カルボン酸無水物が特に好ましく、無水マレイン酸が最も好ましい。
有機過酸化物（Ｃ）
本発明で使用する有機過酸化物（Ｃ）として具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、等のペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類などを挙げることができる。これらの中では、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。【００６１】
プロピレン樹脂の変性方法
本発明に係る変性プロピレン樹脂の製造方法は、プロピレン重合体（Ａ）とエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）とを、加熱条件下で有機過酸化物（Ｃ）の存在下に反応させることにより変性を行う。上記のような変性反応は、溶媒の存在下に行うこともできるし、また溶媒の非存在下に行うこともできる。【００６２】
溶媒の存在下で行う場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などを例示することができる。上記のような変性反応の温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃であり、反応時間は通常１５分〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間程度である。また変性反応は、常圧、加圧いずれの条件下においても実施することができる。反応に供給されるエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）の割合は、プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して通常は０．２〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。【００６３】
溶媒の非存在下で行う場合は、特に溶融状態で混練して変性反応を行うことが好ましい。具体的には、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して、該混合物を混練する等の方法、または成分のいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を混練する方法等を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。特に好ましいのは、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合したポリプロピレン樹脂、不飽和カルボン酸化合物及び／又はその誘導体、有機過酸化物を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。というのも、本方法では連続生産が可能であり、生産性が向上するからである。混練機の混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。混練時間は、０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が短すぎると十分なグラフト量は得られない場合があり、また、混練時間が長すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。【００６４】
本発明の変性プロピレン樹脂の製造方法において、溶融混練で製造する場合、各成分の配合割合としては、たとえばプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部、および有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部である。
＜ポリプロピレン系樹脂組成物＞
本発明の変性プロピレン樹脂（Ｄ）は、低結晶性および低分子量成分が非常に少なく、かつエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量と変性プロピレン樹脂分子量とのバランスに優れていることから、各種改質剤として使用することができる。具体例として、変性プロピレン樹脂（Ｄ）０．１〜４０重量％とポリプロピレン系樹脂（Ｐ）６０〜９９．９重量％（ただし、（Ｄ）および（Ｐ）の合計は１００重量％）とを含むポリプロピレン樹脂組成物（Ｓ１）、あるいは変性プロピレン樹脂（Ｄ）０．１〜１０重量％、フィラー（Ｆ）３〜７０重量％とポリプロピレン系樹脂（Ｐ）２０〜９６．９重量％（ただし、（Ｄ）、（Ｆ）および（Ｐ）の合計量は１００重量％）を含むポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）の実施形態等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂（Ｐ）
ポリプロピレン系樹脂（Ｐ）とは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよびα-オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンおよびα-オレフィンとのブロック共重合体である。前述のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。この中でも１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのα−オレフィンを好ましく用いることができる。【００６５】
ポリプロピレン系樹脂（Ｐ）は、融点（Ｔｍ）が通常１００〜１７０℃、好ましくは１１５〜１６７℃である。また、ポリプロピレン系樹脂（Ｐ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．３〜２００ｇ／１０分、好ましくは２〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。
ポリプロピレン樹脂組成物（Ｓ１）において変性プロピレン樹脂（Ｄ）およびポリプロピレン系樹脂（Ｐ）の量（ただし、（Ｄ）および（Ｐ）の合計は１００重量％）は、変性プロピレン樹脂（Ｄ）０．１〜４０重量％かつプロピレン系樹脂（Ｐ）６０〜９９．９重量％、好ましくは変性プロピレン樹脂（Ｄ）０．３〜２０重量％かつプロピレン系樹脂（Ｐ）８０〜９９．７重量％、さらに好ましくは変性プロピレン樹脂０．５〜１０重量％かつプロピレン系樹脂（Ｐ）９０〜９９．５重量％である。
フィラー（Ｆ）
フィラー（Ｆ）とは、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、硫酸マグネシウム繊維、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸アンモニウム塩、珪酸塩類、炭酸塩類等の無機フィラーと、木粉、セルロース、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、ジュード繊維、米粉、澱粉、コーンスターチ等の有機フィラーとに大別される。【００６６】
前記無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、硫酸マグネシウムが好適に使用される。以下、詳細に説明する。
（ガラス繊維）
ガラス繊維としては、Ｅガラス（Electrical glass）、Ｃガラス（Chemical glass）、Ａガラス（Alkali glass）、Ｓガラス（High strength glass）および耐アルカリガラスなどのガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。該ガラス繊維は１ｍｍ以下の短繊維、１ｍｍ以上の長繊維の形態で組成物中に含まれる。【００６７】
短繊維ガラスを用いる場合、ポリプロピレン樹脂組成物（Ｓ２）中の短繊維ガラス含有量は、３〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。【００６８】
長繊維ガラスを用いる場合は、公知のブレンド方法が使用できる。特に、特開２００６−１１７８３９号公報、特開２００４−２８３７号公報に記載されているようにガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂を含むサイジング剤で処理された表面処理ガラス繊維を含む繊維強化プロピレン系樹脂を長さ２〜２００ｍｍのペレットに加工して、本発明の変性プロピレン樹脂（Ｄ）とポリプロピレン系樹脂（Ｐ）との組成物にブレンドすることが望ましい。ポリプロピレン樹脂組成物（Ｓ２）において、長繊維ガラスの含有量は、３〜７０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは３５〜５５重量％である。
（炭素繊維）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）で使用される炭素繊維は、繊維径が２ μ ｍより大きく１ ５ μ ｍ 以下であり、好ましくは３ μ ｍ 〜 １ ２ μ ｍ 、より好ましくは４ μ ｍ 〜１ ０ μ ｍ である。繊維径が２ μ ｍ 以下の場合、繊維の剛性が著しく低下し、１ ５ μ ｍ を超えると、繊維のアスペクト比（ 長さ（ Ｌ ） と太さ（ Ｄ ） の比： Ｌ ／ Ｄ ） が低下してしまうため、剛性や耐熱性などの十分な補強効率が得られず好ましくない。ここで繊維径は、繊維を繊維方向に垂直に裁断し、その断面を顕微鏡観察して直径を計測し、１ ０ ０ 本以上の繊維の直径の数平均を算出することにより求めることができる。【００６９】
また、炭素繊維は、繊維長が１ 〜 ２ ０ ｍ ｍ 、好ましくは２ 〜 １ ５ ｍ ｍ 、より好ましくは３ 〜 １ ０ ｍ ｍ である。繊維長が１ ｍ ｍ 未満の場合、アスペクト比が低く十分な補強効率が得られず、繊維長が２ ０ ｍ ｍ を超えると、加工性や外観が著しく悪化してしまうため好ましくない。【００７０】
ここで、繊維長は、ノギス等を用いて計測し、１ ０ ０ 本以上の繊維の繊維長の数平均を算出することにより求めることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で使用される（ Ｂ ） 炭素繊維としては、上述の形状を満たせば、特に制限なく、従来公知の炭素繊維が使用できる。炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリルを原料としたＰ Ａ Ｎ 系炭素繊維や、ピッチを原料としたピッチ系炭素繊維などを例示する事ができる。これらの炭素繊維は、繊維原糸を所望の長さに裁断した、所謂チョップドカーボンファイバーとして用いることができ、又必要に応じて、各種サイジング剤を用いて収束処理されたものであっても良い。収束処理に用いるサイジング剤は、ポリプロピレン樹脂との溶融混練において融解する必要があるため、２ ０ ０℃ 以下で溶融するものであることが好ましい。【００７１】
このようなチョップドカーボンファイバーの具体例としては、Ｐ Ａ Ｎ 系炭素繊維では、
東レ（株）社製商品名『トレカチョップ』、三菱レーヨン（株）社製商品名『パイロフィル（チョップ）』、東邦テナックス（株）社製商品名『ベスファイト（チョップ）』等を挙げる事が出来、ピッチ系炭素繊維では、三菱化学産資（株）社製商品名『ダイアリード』、大阪ガスケミカル（株）社製商品名『ドナカーボ（チョップ）』、呉羽化学（株）社製商品名『クレカチョップ』等を挙げることが出来る。【００７２】
これらの炭素繊維成分は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成するその他の成分と共に、押出機などの溶融混練装置を用いて複合化されるが、この溶融混練の際には、
炭素繊維成分の過剰な折損を防止するような複合化方法を選択する事が好ましい。これを実現するための方法としては、例えば、押出機による溶融混練では、炭素繊維成分以外の成分を十分に溶融混練した後、炭素繊維成分をサイドフィード法等により、樹脂成分の完全溶融位置よりも川下側の位置からフィードし、繊維の折損を最小限に抑えながら、収束繊維を分散させる方法等を例示することができる。
本発明にかかる炭素繊維を含むプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）は、反応性官能基を有するサイジング剤で表面処理された炭素繊維に、本発明にかかる変性プロピレン樹脂（Ｐ）とポリプロピレン系樹脂（Ｐ）とを含浸してなる炭素長繊維強化プロピレン系樹脂ペレットの形態で使用しても良い。前記炭素長繊維強化プロピレン系樹脂ペレットでは、該ペレットの長さ方向に炭素長繊維が同一長さで平行配列しており、該炭素長繊維の長さが４〜５０ｍｍであることが望ましい。【００７３】
また、本発明にかかる炭素繊維を含むプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）は、反応性官能基を有するサイジング剤で表面処理された炭素繊維に、本発明にかかる変性プロピレン樹脂（Ｐ）とポリプロピレン系樹脂（Ｐ）とを含浸してなる炭素繊維強化シートの形状で使用しても良い。【００７４】
炭素繊維を用いる場合、ポリプロピレン樹脂組成物（Ｓ２）において、炭素繊維の含有量は、３〜７０重量％、好ましくは５〜７０重量％、更に好ましくは５〜５５重量％である。【００７５】
（タルク）
タルクは、含水ケイ酸マグネシウムを粉砕したものである。含水ケイ酸マグネシウムの結晶構造は、パイロフィライト型三層構造であり、タルクはこの構造が積み重なったものである。タルクとして、より好ましくは、含水ケイ酸マグネシウムの結晶を単位層程度にまで微粉砕した平板状のものである。【００７６】
上記のタルクの平均粒子径として、好ましくは３μｍ以下である。ここでタルクの平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水またはアルコールである分散媒中にタルクを懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ50を意味する。タルクは、無処理のまま使用しても良く、または、プロピレン系樹脂との界面接着性やプロピレン系樹脂組成物に対する分散性を向上させるために、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類、または、他の界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。【００７７】
タルクを用いる場合、ポリプロピレン樹脂組成物（Ｓ２）において、タルクの含有量は、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。【００７８】
（硫酸マグネシウム繊維）
硫酸マグネシウム繊維を用いた場合、その平均繊維長として、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。また、硫酸マグネシウム繊維の平均繊維径として、好ましくは０．３〜２μｍであり、より好ましくは０．５〜１μｍである。製品としては、宇部興産（株）「モスハイジ」などが挙げられる。
硫酸マグネシウム繊維を用いる場合、ポリプロピレン樹脂組成物（Ｓ２）において、硫酸マグネシウム繊維の含有量は、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
前記有機フィラーとしては、木粉、セルロース繊維、結晶セルロースが好適に使用される。以下、木粉とセルロースについて詳細に説明する。
（木粉）
木粉としては、木材をカッターミルなどによって破断し、これをボールミルやインペラーミルなどにより粉砕して、微粉状にしたものなどが使用可能であり、その平均粒径は通常１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。平均粒径が１μｍ未満のものは、取り扱いが困難であるうえに、特に木質系充填剤の配合量が多い場合は、樹脂への分散が悪いと、製造される木質樹脂発泡成形体に機械強度の低下が発生する。また、２００μｍより大きいと、成形品の均質性、平面性、機械的強度が低下する。
木粉を用いる場合、ポリプロピレン樹脂組成物（Ｓ２）において、木粉の含有量は、通常３〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％である。
（セルロース）
セルロースは、セルロース繊維と結晶セルロースが好適に使用される。
セルロース繊維は、純度が高い繊維であるのが好ましく、例えば、α-セルロース含量が８０重量％以上の繊維であるのが好ましい。セルロース繊維などの有機繊維（Ｂ）としては、平均繊維径０．１〜１０００μｍ及び平均繊維長０．０１〜５ｍｍを有する繊維が使用できる。【００７９】
結晶セルロースは、繊維性植物からパルプとして得たα-セルロースを、鉱酸で部分的に解重合し、精製したものであり、製品としては旭化成（株）製「セオラス」等が挙げられる。
セルロースを用いる場合、ポリプロピレン樹脂組成物（Ｓ２）において、セルロースの含有量は、通常３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ１）からなる成形体
本発明にかかる変性プロピレン樹脂（Ｄ）とプロピレン系重合体（Ａ）とからなるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ１）は、射出成形、押出成形、共押出成形、中空成形、射出延伸ブロー成形、二軸延伸成形、押出発泡成形、射出発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができる。本発明に係る変性プロピレン樹脂（Ｄ）は、低結晶性および低分子量成分が非常に少ない特徴を有していることから、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ１）からなる各種成形体は、塗装性、印刷性、蒸着適性などの機能性を有している。また、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ１）を食品等の包装用多層フィルムに適用した場合、ポリプロピレン樹脂層と他ポリマー層との接着層として使用することができる。
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）からなる成形体
本発明にかかる変性プロピレン樹脂（Ｄ）、フィラー（Ｆ）とポリプロピレン系重合体（Ａ）とからなるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）は、射出成形、押出成形、共押出成形、中空成形、射出延伸ブロー成形、二軸延伸成形、押出発泡成形、射出発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができる。本発明に係る変性プロピレン樹脂（Ｄ）は低結晶性および低分子量成分が非常に少ない特徴を有しているおり、変性プロピレン樹脂（Ｄ）により、プロピレン樹脂―フィラー複合体の疲労強度等の耐久性向上や機械的強度の向上が期待できる。各種フィラーを含んだポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）の製品事例について以下に記す。
（ガラス繊維）
ガラス繊維を含んだ本発明のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）から得られる成形体は、具体的には自動車部品、二輪・自転車部品、住宅部品、家電部品、電動工具部品として好適に用いられる。自動車部品としては、フロントエンド、エンジンファン、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックダアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル、クーリングモジュール、エアークリーナー部品、エアークリーナーケース、座席シートレバーおよびペダル等があげられ、二輪・自転車部品としてはラゲージボックス、ハンドル、ホイール等が挙げられ、住宅部品としては温水洗浄便座部品、浴室部品、椅子の脚、バルブ類、メーターボックス等が挙げられ、家電部品としては、ＯＡハウジング、エアコン室外機ファン、洗濯機部品や洗濯乾燥機部品具体的には、バランスリング、脱水受けカバー、脱水受け、排気口ガイド等が挙げられ、電動工具部品としては電動ドリル等が挙げられる。また、本発明の応力耐久成形体は、草刈機ハンドル、ホースジョイント、樹脂ボトル、コンクリート型枠、パイプ継ぎ手、発電機カバーとしても有用である。
（炭素繊維）
炭素繊維を含んだ本発明のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）から得られる成形体は高強度であり、かつ従来の熱硬化性樹脂をマトリックスとした炭素繊維強化樹脂と比較して成形サイクルを劇的に短縮させることができる。その為、炭素繊維を含んだ本発明のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）から得られる成形体は、航空宇宙部品、スポーツ用品、自動車部品、電子電気部品、ＯＡ機器などの産業資材などに好適に使用することができる。
（タルク、硫酸マグネシウム）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）は、ポリプロピレンとタルク、硫酸マグネシウム界面の密着性が高くなる、高強度化が可能であるなどの特徴が挙げられる。したがって、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）から得られる成形体としては、自動車内外装部品、エンジンアンダーカバー、家電製品などが挙げられる。
（木粉）
木粉を含んだ本発明のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）により、木質感や成形加工性に優れ、かつ構造部品として十分な機械強度を有する成形体を得ることができる。上記特性を生かし、種々の建材、例えば床材ないし床仕上げ材、壁材ないし壁仕上げ材、天井材ないし天井仕上げ材、閾い、窓枠、サッシュ等、家具などの構造材乃至パネル材、車両用内装材、ＯＡ機器や家電製品の外装材乃至ハウジングなどの分野の製品に有用に使用することができる。
（セルロース）
セルロースを含んだ本発明のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）は、軽量かつ高強度であるので、パソコン、携帯電話等の家電製品の筐体（ハウジング）に用いることができる。また、文具等の事務機器、家具等の生活用品、スポーツ用品、自動車のダッシュボード等の内装、飛行機の荷物入れ、輸送用機器の構造部材、住宅におけるサッシ等の建材などにも使用することができる。更に、絶縁性に優れるので、電気・電子・通信機器にも使用することができる
【実施例】
【００８０】
次に本発明を実施例に基づき詳述に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。本発明において採用した分析方法は以下の通りである。
［ｍ１］融点（Ｔｍ）
プロピレン単独重合体および変性プロピレン樹脂の融点（Ｔｍ）は示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで、第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。
(サンプル作成条件)
成形方法  ：プレス成形
金型    ：  厚さ０．２mm（サンプルをアルミホイルで挟み、金型を用いてプレス成形）
成形温度  ：  ２４０℃（加熱温度２４０℃、予熱時間：７分）
プレス圧力：  ３００ｋｇ/ｃｍ２、プレス時間：  １分
プレス成形後、金型を氷水で室温付近まで冷却後、シートを取り出し、下記測定容器に約０．４ｇのシートを封入。
測定容器  ：  アルミ製ＰＡＮ（ＤＳＣ ＰＡＮＳ １０μｌ  ＢＯ―１４−３０１５）
アルミ製ＣＯＶＥＲ（ＤＳＣ ＣＯＶＥＲ  ＢＯ１４−３００３）
（測定条件）
第１ｓｔｅｐ：３０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持する。【００８１】
第２ｓｔｅｐ：１０℃／分で３０℃まで降温する。
第３ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温する。
［ｍ２］グラフト量
変性プロピレン樹脂を約2ｇ採取し、500ｍｌの沸騰p-キシレンに完全に加熱溶解した。変性プロピレン樹脂が溶けたp-キシレン溶液を２Ｌビーカーに移して、２３℃雰囲気下で約１時間放冷させた。その後、１２００mlのアセトンを前記ビーカーに加えて、撹拌しながらポリマーを析出させた。析出物を濾過、乾燥して未グラフト分を除去した変性プロピレン樹脂の精製物を得た。この精製物からのプレスフィルムのＦＴ−ＩＲ測定し、１７９０cm-1と９７４cm-1のピーク強度比により、ポリプロピレン中にグラフトした無水マレイン酸量をｗｔ％換算で算出した。
［ｍ３］クロスクロマト分別測定（ＣＦＣ）
変性プロピレン樹脂のクロスクロマト分別測定は、７０℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の測定はクロスクロマト分別測定（CFC）により行った。【００８２】
CFCは組成分別を行う温度上昇溶離分別（TREF）部と、分子量分別を行うGPC部とを備えた下記装置を用いて、下記条件で測定し、各温度での量を算出した。
測定装置  ：  CFC T-150A型、三菱油化（株）製
カラム    ：  Shodex AT-806MS（×3本）
溶解液  ：  o-ジクロロベンゼン
流速    ：  1.0 ml/min
試料濃度  ：  0.3 wt%/vol%(0.1% BHT入り)
注入量    ：  0.5 ml
溶解性    ：  完全溶解
検出器    ：  赤外吸光検出法、3.42μ（2924 cm-1）、NaCl板
溶出温度  ：  0〜135℃、28フラクション
0、10、20、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、94、97、100、103、1
06、109、112、115、118、121、124、127、135  （℃）
測定の詳述は、試料を145℃で2時間加熱して溶解してから、135℃で保持した後、0℃まで10℃/hrで降温、さらに0℃で60分保持して試料をコーティングさせた。昇温溶出カラム容量は0.83 ml、配管容量は0.07 mlである。検出器はFOXBORO社製赤外分光器MIRAN 1A CVF型（CaF2セル）を用い、応答時間10秒の吸光度モードの設定で、3.42μm（2924cm-1）の赤外光を検知した。溶出温度は0℃〜135℃までを28フラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば94℃の溶出画分とは、91〜94℃で溶出した成分のことを示す。0℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、ポリプロピレン換算分子量を求めた。SEC温度は135℃であり、内標注入量は0.5mlであり、注入位置は3.0mlであり、データサンプリング時間は0.50秒である。データ処理は、装置付属の解析プログラム「CFCデータ処理（バージョン1.50）」で実施した。
［ｍ４］極限粘度［η］
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。【００８３】
［η］=  lim（ηsp/C）  （C→0）
［ｍ５］塩素量
ポリプロピレン0.8gを三菱化成社製燃焼装置でアルゴン/酸素気流下で、400〜900℃で燃焼した後、燃焼ガスを超純水で捕集し濃縮後の試料液を、日本ダイオネック（株）DIONEX-DX300型イオンクロマト測定装置を用いて、陰イオンカラムAS4A-SC（ダイオネッス社製）を用いて測定した。
［ｍ６］プロピレン重合体中の二重結合構造
図２に示す二重結合構造は、Ｈ−ＮＭＲを用いて、Ｐｏｌｙｍｅｒ２００４、Ｎｏ．４５、Ｐ２８８３−２８８８に記載された方法に従って、炭素原子数１０００個（１０００Ｃ）あたりの個数として解析した。図２において、Ａは末端ビニルであり、Ｂは末端ビニリデンであり、Ｃは内部ビニリデンであり、Ｄは内部二置換であり、Ｅは内部三置換である。
［ｍ７］プロピレン重合体中の２,１−挿入の割合、１,３−挿入の割合の測定
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平７−１４５２１２号公報に記載された方法に従って、プロピレンの２,１−挿入の割合、１,３−挿入の割合を測定した。
[m８] Mw/Mn測定〔重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HT及びTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（和光純薬工業）0.025重量%を用い、1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用い、汎用較正法を用いてＰＰに換算した。なお、ＰＳ、ＰＰのMark-Houwink係数はそれぞれ、文献（J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970)、Makromol. Chem., 177, 213 (1976)）に記載の値を用いた。
［ｍ９］ＭＦＲ（メルトフローレート）
プロピレン単独重合体および変性プロピレン樹脂のＭＦＲは、ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定した。
［ｍ１１］金属分析
試料を清浄な容器に精秤し、超高純度の硝酸と共にマイクロウェーブ分解法にて処理した。本分解液中のＴｉおよびＺｒをＩＣＰ−ＭＳ法により定量した。【００８４】
［ＩＣＰ−ＭＳ装置］：アジレント・テクノロジー（株）ＨＰ−４５００
［ｍ１２］振動疲労試験条件
長繊維ＧＦ−ＰＰマスターペレット、プロピレン単独重合体および変性プロピレン樹脂からなる樹脂組成物について振動疲労試験を下記条件にて実施した。【００８５】
試験片形状  ：  図１参照（厚み ３．９ｍｍ、幅  ９．９ｍｍ）
温度：２３℃、周波数：３０Hz、応力：１５MPa、２０MPa（引張変形）
チャック間距離  ：６０mm
［ｍ１３］引張試験
引張試験はJIS K7162-BAに従って行い、降伏強度と引張破断伸びを測定した。【００８６】
＜測定条件＞
試験片        ：  JIS K7162-BA ダンベル
５ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚さ）×７５ｍｍ（長さ）
引張速度      ：  ２０ｍｍ／分
スパン間距離  ：  ５８ｍｍ
［ｍ１４］加熱変形温度（HDT）
加熱変形温度は、JIS K7191に従って、下記の条件で測定した。【００８７】
＜測定条件＞
試験片 ：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
荷重  ：  ０．４５ＭＰａ
［ｍ１５］曲げ試験
曲げ試験は、JIS K7171に従って行い、曲げ強度を測定した。【００８８】
＜測定条件＞
試験片 ：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２ｍｍ／分
曲げスパン：６４ｍｍ
［製造例１］
(1) 固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。【００８９】
(2) 固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ２/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。【００９０】
(3) 前重合触媒の製造
前記の(2)で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを１２１２ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で６ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。【００９１】
(4) 本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３５ｋｇ／時間、水素を２．５ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として４２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム８．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを６５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【００９２】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【００９３】
得られたプロピレン重合体（Ａ−１）は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例２］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。【００９４】
(１)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３５ｋｇ／時間、水素を２．５ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム８．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを８０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【００９５】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【００９６】
得られたプロピレン重合体（Ａ−２）は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例３］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。【００９７】
(1) 本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３５ｋｇ／時間、水素を２．５ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム８．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを８５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【００９８】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【００９９】
得られたプロピレン重合体（Ａ−３）は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例４］
（１）固体触媒担体の製造
内容量２００Ｌの攪拌機付き反応槽にトルエン２７ＬとＳｉＯ2(富士シリシア化学製キャリアクトＰ１０)７．５ｋｇを入れ、スラリー化した。次に、槽内温度０〜５℃に保ち、ＭＡＯ−トルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）７３Ｌを約３０分かけて導入し、３０分間攪拌した。１時間で９５℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
内容量１４Ｌの攪拌機付き反応槽に（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ２/トルエンスラリー７．９Ｌ（固体成分として１０３０ｇ）を入れ、攪拌しながら温度を３０〜３５℃に保った。グローブボックス内にて、１Ｌフラスコに[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを１０．３ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．５リットルで希釈後、反応槽に加え、反応槽内液量を１０Ｌになるまでトルエンを加えた。６０分間攪拌し担持を行った。得られた[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリーは、室温まで冷却した後、ｎ−ヘプタンにて９２％置換を行い、最終的なスラリー量を１０Ｌとした。
（３）前重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分１０４０ｇをあらかじめｎ−ヘプタン１８Ｌを入れておいた内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに移液し、内温１５〜２０℃に保ち、トリイソブチルアルミニウム５５４ｇを入れ、ｎ−ヘプタンにて液量を６２Ｌに調整した。攪拌しながら、３０〜３５℃に保ち、エチレンを６３０ｇ／時間で３１２０ｇ挿入し、３００分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で８ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。
（４）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３５ｋｇ／時間、水素を２．５ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム８ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを８５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１００】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１０１】
得られたプロピレン重合体（Ａ−４）は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例５］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例４と同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３５ｋｇ／時間、水素を２．５ＮＬ／時間、製造例４（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム８ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを８５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０２】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１０３】
得られたプロピレン重合体（Ａ−５）は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例６］
（１） 前重合触媒の製造
内容量２０Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に精製ヘプタン１４L、ジエチルアルミニウムクロライド４９０ｇを加え市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）７０ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、プロピレンを連続的に挿入し、８０分間反応した。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で１０ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを３ｇ含んでいた。
（２） 本重合
内容量２７５Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、精製ヘプタン１２０Ｌ、ジエチルアルミニウムクロライド２１０ｇを加え、(1)で調製した固体触媒成分として３０ｇを装入した。重合温度６０℃、重合圧力０．６８ＭＰａ／Ｇに保ち、プロピレンを４時間連続フィードした。水素は、気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％となるように供給した。
【０１０４】
得られたポリプロピレンスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに全量移液し、メタノールを２０１ｇ装入し、触媒の脱活を行った。このスラリーを攪拌機付きろ過乾燥機に移液し、ろ過を行った後、８５℃、６時間真空乾燥し、ポリプロピレン重合体（Ａ'−１）を得た。【０１０５】
表１に、製造例１〜６で得られたプロピレン重合体の基礎物性を示した。【０１０６】
【表１】
0005578854.tif 000008
【０１０７】
[実施例１]
製造例１で製造したプロピレン単独重合体（Ａ-１）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）として無水マレイン酸（試薬特級、和光純薬（株）製）０．５重量部、有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本油脂（株）商標）（Ｃ−１）０．５重量部と熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤ヨシノックスＢＨＴ（吉富ファインケミカル（株）商標）０．１重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした。このブレンド物を二軸押出機にて下記の条件で溶融混練して、グラフト反応を行った。反応終了後、造粒して変性プロピレン樹脂（Ｄ−１）を得た。変性プロピレン樹脂の物性を表２に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および７０℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表２に示す。【０１０８】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機  ：  品番  ＫＺＷ３１−３０ＨＧ、（株）テクノベル製
混練温度  ：  ２１０℃
スクリュー回転数  ：  ２００ｒｐｍ
フィーダー回転数  ：  ８０ｒｐｍ
[実施例２]
実施例１における無水マレイン酸を１．０重量部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（Ｃ−１）を１．０重量部と変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂（Ｄ−２）の物性を表２に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および７０℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表２に示す。【０１０９】
[実施例３]
実施例１において、無水マレイン酸を１．５重量部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（Ｃ−１）を１．５重量部と変更した以外は同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂（Ｄ−３）の物性を表２に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および７０℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表２に示す。【０１１０】
[実施例４]
実施例１における無水マレイン酸を２重量部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（Ｃ−１）を２重量部と変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂（Ｄ−４）の物性を表２に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および７０℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表２に示す。【０１１１】
[実施例５]
実施例１におけるプロピレン単独重合体（Ａ−１）の代わりとして、製造例２で製造したプロピレン単独重合体（Ａ−２）を使用し、無水マレイン酸を１重量部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（Ｃ−１）を１重量部と変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂（Ｄ−５）の物性を表２に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および７０℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表２に示す。【０１１２】
[実施例６]
実施例１におけるプロピレン単独重合体（Ａ−１）の代わりとして、製造例３で製造したプロピレン単独重合体（Ａ−３）を使用し、無水マレイン酸を１重量部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（Ｃ−１）を１重量部と変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂（Ｄ−６）の物性を表２に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および７０℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表２に示す。【０１１３】
[実施例７]
実施例１におけるプロピレン単独重合体（Ａ−１）の代わりとして、製造例４で製造したプロピレン単独重合体（Ａ−４）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂（Ｄ−７）の物性を表２に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および７０℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表２に示す。【０１１４】
[実施例８]
実施例１におけるプロピレン単独重合体（Ａ−１）の代わりとして、製造例４で製造したプロピレン単独重合体（Ａ−４）を使用し、無水マレイン酸を１重量部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（Ｃ−１）を１重量部と変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂（Ｄ−８）の物性を表２に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および７０℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表２に示す。【０１１５】
[実施例９]
実施例１におけるプロピレン単独重合体（Ａ−１）の代わりとして、製造例５で製造したプロピレン単独重合体（Ａ−５）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂（Ｄ−９）の物性を表２に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および７０℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表２に示す。
〔比較例１〕
製造例６で製造したプロピレン単独重合体（Ａ'−１）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）として無水マレイン酸（試薬特級、和光純薬（株）製）０．５重量部、有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本油脂（株）商標）（Ｃ−１）０．５重量部と熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤ヨシノックスＢＨＴ（吉富ファインケミカル（株）商標）０．１重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした。このブレンド物を二軸押出機にて下記の条件で溶融混練して、グラフト反応を行った。反応終了後、造粒して変性プロピレン樹脂（Ｄ'−１）を得た。変性プロピレン樹脂の物性を表２に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および７０℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表２に示す。【０１１６】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機  ：  品番  ＫＺＷ３１−３０ＨＧ、（株）テクノベル製
混練温度  ：  ２１０℃
スクリュー回転数  ：  ２００ｒｐｍ
フィーダー回転数  ：  ８０ｒｐｍ
〔比較例２〕
比較例１における無水マレイン酸を１重量部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（Ｃ−１）を１重量部と変更した以外は比較例１と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂（Ｄ'−２）の物性を表２に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および７０℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表２に示す。
〔比較例３〕
比較例１における無水マレイン酸を２重量部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（Ｃ−１）を２重量部と変更した以外は比較例１と同様に行った。得られた変性プロピレン樹脂の物性を表２に示す。また、この変性プロピレン樹脂を熱キシレン洗浄した後のグラフト量および７０℃ジクロロベンゼンに可溶な成分量を表２に示す。【０１１７】
【表２】
0005578854.tif 000009
【０１１８】
［製造例７］  長繊維ＧＦ−ＰＰマスターペレット（Ｆ−１）の製造
押出機先端に設けられた含浸ノズル中に押出機より溶融樹脂を供給する一方、数千本からなる連続状ガラス繊維束を通過させ、ガラス繊維束に溶融樹脂を含浸させたのちノズルを通過して引き抜き、所定の長さにペレタイズして長繊維ＧＦ−ＰＰマスターペレットを製造できる。【０１１９】
含浸樹脂として、プロピレン単独重合体（Ｊ−３０００ＧＶ  （株）プライムポリマー製）、ガラス繊維束として、ＥＲ２２２０（オーウェンスコーニング（株）製  ガラス収束本数４０００本  アミノシランカップリング剤処理）を用い、ガラス繊維量５０重量％、ペレット長さ８ｍｍとなるように調整して、長繊維ＧＦ−ＰＰマスターペレット（Ｅ−１）を製造した。【０１２０】
[実施例１０]
長繊維ＧＦ−ＰＰマスターペレット（Ｆ−１）８０重量部、プロピレン単独重合体
（MFR＝30g/10min）（Ｊ−３０００ＧＶ（株）プライムポリマー製）（Ａ’−２）１２重量部と変性プロピレン樹脂（Ｄ−１）２重量部とを合わせて１００重量部をドライブレンドし、射出成形機（東芝機械製  IS100EN）にて射出成形体を作成した。得られた射出成形体について振動疲労試験を実施した。振動疲労試験破断回数のデータを表３に示す。【０１２１】
＜成形条件＞
成形温度  ：  ２４０℃
金型温度  ：  ４５℃
射出＋保圧時間  ：  １５秒
冷却時間  ：  ３０秒
[実施例１１]
実施例１０における変性プロピレン樹脂（Ｄ―１）の代わりに、変性プロピレン樹脂（Ｄ−２）を使用した以外は実施例１０と同様に行った。得られた射出成形体の振動疲労試験破断回数のデータを表３に示す。【０１２２】
[実施例１２]
実施例１０における変性プロピレン樹脂（Ｄ―１）の代わりに、変性プロピレン樹脂（Ｄ−８）を使用した以外は実施例１０と同様に行った。得られた射出成形体の振動疲労試験破断回数のデータを表３に示す。
〔比較例４〕
実施例１０における変性プロピレン樹脂（Ｄ−１）の代わりに、変性プロピレン樹脂（Ｄ'−１）を使用した以外は実施例１０と同様に行った。得られた射出成形体の振動疲労試験破断回数のデータを表３に示す。
〔比較例５〕
実施例１０における変性プロピレン樹脂（Ｄ−１）の代わりに、変性プロピレン樹脂（Ｄ'−２）を使用した以外は実施例１０と同様に行った。得られた射出成形体の振動疲労試験破断回数のデータを表３に示す。【０１２３】
【表３】
0005578854.tif 000010
【０１２４】
[実施例１３]
プロピレン単独重合体（Ａ’−３）（MFR＝9g/10min）（Ｊ１０５Ｇ、（株）プライムポリマー製）８８重部、タルク（Ｆ−２）（ホワイトフィラー５０００ＰＪ（商標）、松村産業（株）製）１０量部、実施例２で製造された変性プロピレン樹脂（Ｄ−２）２重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて下記条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物を射出成形機［品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製］にて下記条件で試験片を成形した。成形品の物性を表４に示す。
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機  ：  品番  ＮＲ−２、（株）ナカタニ製
混練温度  ：  ２１０℃
スクリュー回転数  ：  ２００ｒｐｍ
フィーダー回転数  ：  ４００ｒｐｍ
＜射出成形条件＞
射出成形機：品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製
シリンダー温度：２１０℃
金型温度：４０℃
〔比較例６〕
実施例１５における変性プロピレン樹脂（Ｄ−２）の代わりに、比較例２で製造された変性プロピレン樹脂（Ｄ’−２）を使用した以外は実施例１３と同様に行った。得られた射出成形体の物性を表４に示す。
〔比較例７〕
プロピレン単独重合体（Ａ’−３）（MFR＝9g/10min）（Ｊ１０５Ｇ、（株）プライムポリマー製）９０重部、タルク（Ｆ−２）（ホワイトフィラー５０００ＰＪ（商標）、松村産業（株）製）１０量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例１３と同様に二軸押出機で混練してプロピレン系樹脂組成物を調整後、前記プロピレン系樹脂組成物の射出成形を行った。得られた射出成形体の物性を表４に示す。【０１２５】
【表４】
0005578854.tif 000011
【０１２６】
[実施例１４]
プロピレン単独重合体（Ａ’−３）（MFR＝9g/10min）（Ｊ１０５Ｇ、（株）プライムポリマー製）８８重部、塩基性硫酸マグネシウム（Ｆ−３）（モスハイジ（商標）、宇部マテリアルズ（株）製）１０量部、実施例２で製造された変性プロピレン樹脂（Ｄ−２）２重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて下記条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物を射出成形機［品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製］にて下記条件で試験片を成形した。成形品の物性を表５に示す。
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機  ：  品番  ＮＲ−２、（株）ナカタニ製
混練温度  ：  ２１０℃
スクリュー回転数  ：  ２００ｒｐｍ
フィーダー回転数  ：  ４００ｒｐｍ
＜射出成形条件＞
射出成形機：品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製
シリンダー温度：２１０℃
金型温度：４０℃
〔比較例８〕
実施例１６における変性プロピレン樹脂（Ｄ−２）の代わりに、比較例２で製造された変性プロピレン樹脂（Ｄ’−２）を使用した以外は実施例１４と同様に行った。得られた射出成形体の物性を表５に示す。
〔比較例９〕
プロピレン単独重合体（Ａ’−３）（MFR＝9g/10min）（Ｊ１０５Ｇ、（株）プライムポリマー製）９０重部、塩基性硫酸マグネシウム（Ｆ−３）（モスハイジ（商標）、宇部マテリアルズ（株）製）１０量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例１４と同様に二軸押出機で混練してプロピレン系樹脂組成物を調整後、前記プロピレン系樹脂組成物の射出成形を行った。得られた射出成形体の物性を表５に示す。【０１２７】
【表５】
0005578854.tif 000012
【０１２８】
[実施例１５]
プロピレン単独重合体（Ａ’−３）（MFR＝9g/10min）（Ｊ１０５Ｇ、（株）プライムポリマー製）９０重部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｆ−４）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）５量部、実施例４で製造された変性プロピレン樹脂（Ｄ−４）５重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、単軸押出機にて下記条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物を射出成形機［品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製］にて下記条件で試験片を成形した。成形品の物性を表６に示す。
＜溶融混練条件＞
単軸混練機  ：  品番  ラボプラストミル１０Ｍ１００、東洋精機（株）製
混練温度  ：  ２２０℃
スクリュー回転数  ：  ５０ｒｐｍ
ペレット長  ：  ５ｍｍ程度
＜射出成形条件＞
射出成形機：品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製
シリンダー温度：２１０℃
金型温度：４０℃
〔比較例１０〕
実施例１７における変性プロピレン樹脂（Ｄ−４）の代わりに、比較例３で製造された変性プロピレン樹脂（Ｄ’−３）を使用した以外は実施例１５と同様に行った。得られた射出成形体の物性を表６に示す。
〔比較例１１〕
プロピレン単独重合体（Ａ’−３）（MFR＝9g/10min）（Ｊ１０５Ｇ、（株）プライムポリマー製）９５重部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｆ−４）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）５量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例１５と同様に単軸押出機で混練してプロピレン系樹脂組成物を調整後、前記プロピレン系樹脂組成物の射出成形を行った。得られた射出成形体の物性を表６に示す。【０１２９】
【表６】
0005578854.tif 000013
【０１３０】
[実施例１６]
プロピレン単独重合体（Ａ’−３）（MFR＝9g/10min）（Ｊ１０５Ｇ、（株）プライムポリマー製）５７重部、実施例２で製造された変性プロピレン樹脂（Ｄ−２）３重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、木粉（Ｆ−５）（スーパースィーダ＃１００（商標）、三共精粉社製（粒径１５０μｍ））４０量部をサイドフィードしながら二軸押出機にて下記条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物を射出成形機［品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製］にて下記条件で試験片を成形した。成形品の物性を表７に示す。
＜混練条件＞
同方向二軸混練機  ：  品番  ＮＲ−２、（株）ナカタニ製
混練温度  ：  １９０℃
スクリュー回転数  ：  ２００ｒｐｍ
＜射出成形条件＞
射出成形機：品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製
シリンダー温度：２１０℃
金型温度：４０℃
〔比較例１２〕
実施例１６における変性プロピレン樹脂（Ｄ−３）の代わりに、比較例２で製造された変性プロピレン樹脂（Ｄ’−２）を使用した以外は実施例１６と同様に行った。得られた射出成形体の物性を表７に示す。
〔比較例１３〕
プロピレン単独重合体（Ａ’−３）（MFR＝9g/10min）（Ｊ１０５Ｇ、（株）プライムポリマー製）６０重部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、木粉（Ｆ−５）（スーパースィーダ＃１００（商標）、三共精粉社製（粒径１５０μｍ））４０量部をサイドフィードしながら実施例１８と同様にニ軸押出機にて溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物を実施例１６と同様に射出成形機［品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製］にて試験片を成形した。成形品の物性を表７に示す。【０１３１】
【表７】
0005578854.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の変性プロピレン樹脂は、低結晶性および低分子量成分が非常に少なく、かつエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量と変性プロピレン樹脂分子量とのバランスに優れていることから、各種改質剤として使用することができる。具体的には、プロピレン樹脂−ガラス繊維組成物において疲労特性改良および強度改良材、プロピレン樹脂−無機フィラーにおいて強度改良材、プロピレン樹脂−有機フィラーにおいて強度改良材、プロピレン樹脂と他ポリマーとの多層成形体の接着層、塗装性改良材、印刷性改良材、蒸着適性改良材、染色性改良材、ナイロン等の他樹脂との相溶化材として、フィルムやシートの包装材料分野、産業材分野、自動車分野等の各種成形体に適用することができる。
【図１】
0005578854.tif 000015
【図２】
0005578854.tif 000016