(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記化学式１で示されるアミン系化合物とアルキルリチウムを反応させた後、保護基（−Ｒ0 ）を含む化合物を添加して下記化学式２で示される化合物を製造するステップと；
ｂ）前記化学式２で示される化合物とアルキルリチウムを反応させた後、下記化学式３で示されるケトン系化合物を添加して下記化学式４で示されるアミン系化合物を製造するステップと；
ｃ）前記化学式４で示される化合物とｎ−ブチルリチウムを反応させて下記化学式５で示されるジリチウム化合物を製造するステップ；および
ｄ）前記化学式５で示される化合物とＭＣｌ4（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）および有機リチウム化合物を反応させて下記化学式６で示される遷移金属錯体を製造するステップ；を含む遷移金属錯体の製造方法：
【化２７】
0005597398.tif 000029
前記式において、
Ｒ0は保護基であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子；または炭素数１〜２０のアルキル基であり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子；または炭素数１〜２０のアルキル基であり；
Ｒ9は水素原子；または炭素数１〜２０の分枝状もしくは直鎖状のアルキル基であり；
Ｍは４族遷移金属であり；
Ｑ1およびＱ2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項２】
前記保護基を含む化合物は、トリメチルシリルクロライド、ベンジルクロライド、ｔ−ブトキシカルボニルクロライド、ベンジルオキシカルボニルクロライドおよび二酸化炭素からなる群から選択された一つの化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属錯体の製造方法。
【請求項３】
前記保護基を含む化合物が二酸化炭素である場合、前記化学式２で示される化合物が下記化学式２ａで示されるリチウムカルバメート化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属錯体の製造方法：
【化２８】
0005597398.tif 000030
前記式において、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は前記請求項１で定義した通りである。
【請求項４】
前記化学式６の遷移金属錯体は下記構造のうちのいずれか一つで示されることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属錯体の製造方法；
【化２９】
0005597398.tif 000031
【請求項５】
下記化学式６で示される遷移金属錯体：
【化３０】
0005597398.tif 000032
前記式において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子；または炭素数１〜２０のアルキル基であり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子；または炭素数１〜２０のアルキル基であり；
Ｒ9は水素原子；または炭素数１〜２０の分枝状もしくは直鎖状のアルキル基であり；
Ｍは４族遷移金属であり；
Ｑ1およびＱ2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項６】
前記遷移金属錯体は下記構造のうちのいずれか一つで示されることを特徴とする、請求項５に記載の遷移金属錯体；
【化３１】
0005597398.tif 000033
【請求項７】
下記化学式６で示される遷移金属錯体；および
下記化学式１０、化学式１１および化学式１２で示される化合物からなる群から選択された１以上の助触媒化合物；
を含むことを特徴とするオレフィン重合用の触媒組成物：
【化３２】
0005597398.tif 000034
前記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ1およびＱ2は前記請求項１で定義した通りである。
＜化学式１０＞
−［Ａｌ（Ｒ22）−Ｏ］a−
前記式において、Ｒ22は、各々独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；ａは２以上の整数であり；
＜化学式１１＞
Ｄ（Ｒ22）3
前記式において、Ｄはアルミニウムまたはホウ素であり；Ｒ22は各々独立に前記で定義した通りであり；
＜化学式１２＞
［Ｌ−Ｈ］+［Ｚ（Ａ）4］-または［Ｌ］+［Ｚ（Ａ）4］-
前記式において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；Ｚは１３族元素であり；Ａは各々独立に１以上の水素原子が置換された炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基であり；前記置換基はハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。
【請求項８】
前記化学式６の遷移金属錯体は下記構造のうちのいずれか一つで示されることを特徴とする、請求項７に記載のオレフィン重合用の触媒組成物；
【化３３】
0005597398.tif 000035
【請求項９】
前記化学式６の遷移金属錯体対前記化学式１０または化学式１１で示される化合物のモル比は１：２〜１：５０００であり、前記化学式６の遷移金属錯体対前記化学式１２で示される化合物のモル比は１：１〜１：２５であることを特徴とする、請求項７に記載のオレフィン重合用の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遷移金属錯体の製造方法と前記方法により製造された遷移金属錯体および前記遷移金属錯体を含む触媒組成物に関する。
【０００２】
本出願は２００７年１月１０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００３０７１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
Ｄｏｗ社が１９９０年代初期に［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃ5）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ2（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ：以下、ＣＧＣという）を発表しており（米国特許登録第５，０６４，８０２号（特許文献１））、エチレンとα−オレフィンの共重合反応において、前記ＣＧＣが従来から知られていたメタロセン触媒に比べて優れている側面は、以下のように大きく２つに要約することができる：（１）高い重合温度においても高活性度を示しつつ高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体障害の大きいα−オレフィンの共重合性も非常に優れているという点である。この他にも、重合反応時、ＣＧＣの色々な特性が次第に明らかになることにつれ、その誘導体を合成して重合触媒として用いようとする努力が学界および産業界で活発に行われた。
【０００４】
この中の一つのアプローチ法として、シリコンブリッジの代わりに他の様々なブリッジおよび窒素置換体が導入された金属錯体の合成とその重合が試みられた。最近まで知られた代表的な金属錯体を列挙すれば下記化合物（１）〜（４）のようである（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，２８３１（非特許文献１））。
【０００５】
【化１】
0005597398.tif 000002
【０００６】
前記化合物（１）〜（４）は、ＣＧＣ構造のシリコンブリッジの代わりに、リン（１）、エチレンまたはプロピレン（２）、メチリデン（３）、およびメチレン（４）のブリッジが各々導入されているが、エチレン重合またはα−オレフィンとの共重合を適用する時にＣＧＣに比べて活性度または共重合性能などの側面で向上した結果を得ることができなかった。
【０００７】
また、他のアプローチ法として、前記ＣＧＣのアミド配位子の代わりにオキシド配位子からなる化合物が多く合成され、これを用いた重合も一部試みられた。その例を整理すれば次のようである。
【０００８】
【化２】
0005597398.tif 000003
【０００９】
化合物（５）はＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓなどによって報告された内容であって、Ｃｐ（シクロペンタジエン）誘導体とオキシド配位子がオルト−フェニレン基によって架橋されているのが特徴である（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９７，１６，５９５８（非特許文献２））。同一の架橋を有している化合物およびそれを用いた重合がＭｕなどによっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００４，２３，５４０（非特許文献３））。また、インデニル配位子とオキシド配位子が同一のオルト−フェニレン基によって架橋されているのがＲｏｔｈｗｅｌｌなどによって発表された（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，１０３４（非特許文献４））。化合物（６）はＷｈｉｔｂｙなどが報告した内容であって、炭素３つによってシクロペンタジエニル配位子とオキシド配位子が架橋されているのが特徴であり（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９９，１８，３４８（非特許文献５））、このような触媒がシンジオタクチック（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）ポリスチレン重合に活性を示すと報告された。また、類似する化合物がＨｅｓｓｅｎなどによっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９８，１７，１６５２（非特許文献６））。化合物（７）はＲａｕなどが報告したものであって、高温および高圧（２１０℃、１５０ＭＰａ）においてエチレン重合およびエチレン／１−ヘキセンの共重合に活性を示すのが特徴である（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，６０８，７１（非特許文献７））。また、その後、これと類似する構造の触媒合成（８）およびそれを用いた高温、高圧重合が住友（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）社によって特許出願された（米国特許登録第６，５４８，６８６号（特許文献２））。
【００１０】
しかし、前記試みのうち、実際に商業工場に適用されている触媒はわずかである。よって、より向上した重合性能を示す触媒が要望され、また、このような触媒を簡単に製造する方法も要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，０６４，８０２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５４８，６８６号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２００３年，第１０３巻，p.２８３１
【特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９７年，第１６巻，ｐ．５９５８
【特許文献３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００４年，第２３巻，ｐ．５４０
【特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００３年，ｐ．１０３４
【特許文献５】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９９年，第１８巻，ｐ．３４８
【特許文献６】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９８年，第１７巻，ｐ．１６５２
【特許文献７】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、２０００年，第６０８巻，ｐ．７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が達成しようとする第１の技術的課題は新しい遷移金属錯体の製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明が達成しようとする第２の技術的課題は前記方法により製造された遷移金属錯体を提供することである。
【００１５】
本発明が達成しようとする第３の技術的課題は前記遷移金属錯体を含む触媒組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、前記第１の技術的課題を達成するために、
ａ）下記化学式１で示されるアミン系化合物とアルキルリチウムを反応させた後、保護基（−Ｒ0 ）を含む化合物を添加して下記化学式２で示される化合物を製造するステップと；
ｂ）前記化学式２で示される化合物とアルキルリチウムを反応させた後、下記化学式３で示されるケトン系化合物を添加して下記化学式４で示されるアミン系化合物を製造するステップと；
ｃ）前記化学式４で示される化合物とｎ−ブチルリチウムを反応させて下記化学式５で示されるジリチウム化合物を製造するステップ；および
ｄ）前記化学式５で示される化合物とＭＣｌ4（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）および有機リチウム化合物を反応させて下記化学式６で示される遷移金属錯体を製造するステップ；を含む遷移金属錯体の製造方法を提供する：
【００１７】
【化３】
0005597398.tif 000004
【００１８】
前記式において、
Ｒ0は保護基であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子；シリル基；炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数５〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、または炭素数６〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4のうちの２以上が互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族環または炭素数５〜２０の芳香族環を形成してもよく；前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの２以上が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜２０のアリール基を含む炭素数１〜２０のアルキリジン基によって互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜２０のアリール基であり；前記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7またはＲ8のうちの２以上が互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族環または炭素数５〜２０の芳香族環を形成してもよく；
Ｒ9は水素原子；炭素数１〜２０の分枝状、直鎖状または環状のアルキル基；または炭素数５〜２０のアリール基であり；前記Ｒ9はＲ8と互いに連結され、Ｎを含む置換もしくは非置換の炭素数５〜２０の脂肪族環または炭素数５〜２０の芳香族環を形成してもよく；
Ｍは４族遷移金属であり；
Ｑ1およびＱ2は、各々独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキルアミド基、または炭素数５〜２０のアリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基または炭素数６〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基である。
【００１９】
本発明の一実現例によれば、前記遷移金属錯体の製造方法において、前記保護基を含む化合物は、トリメチルシリルクロライド、ベンジルクロライド、ｔ−ブトキシカルボニルクロライド、ベンジルオキシカルボニルクロライドおよび二酸化炭素などが好ましい。
【００２０】
本発明の他の実現例によれば、前記遷移金属錯体の製造方法において、前記保護基を含む化合物が二酸化炭素である場合、前記化学式２で示される化合物が下記化学式２ａで示されるリチウムカルバメート化合物であることが好ましい：
【００２１】
【化４】
0005597398.tif 000005
【００２２】
前記式において、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は前記で定義した通りである。
【００２３】
本発明のまた他の実現例によれば、前記遷移金属錯体の製造方法において、前記化学式６の遷移金属錯体は下記化学式７、化学式８または化学式９で示されることが好ましい：
【００２４】
【化５】
0005597398.tif 000006
【００２５】
前記式において、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、各々独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、または炭素数６〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうちの２以上が互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族環または炭素数５〜２０の芳香族環を形成してもよく；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、各々独立に、水素原子；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜２０のアリール基であり；前記Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20のうちの２以上が互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族環または炭素数５〜２０の芳香族環を形成してもよく；
Ｒ21は水素原子；炭素数１〜２０の分枝状、直鎖状または環状のアルキル基；または炭素数５〜２０のアリール基であり；
Ｍは４族遷移金属であり；
Ｑ3およびＱ4は、各々独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキルアミド基または炭素数５〜２０のアリールアミド基；または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００２６】
本発明のまた他の実現例によれば、前記遷移金属錯体の製造方法において、前記化学式６の遷移金属錯体は下記構造のうちのいずれか一つで示されることが好ましい。
【００２７】
【化６】
0005597398.tif 000007
【００２８】
本発明は、前記第２の技術的課題を達成するために、
下記化学式６の遷移金属錯体を提供する：
【００２９】
【化７】
0005597398.tif 000008
【００３０】
前記式において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子；シリル基；炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、または炭素数６〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの２以上が互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族環または炭素数５〜２０の芳香族環を形成してもよく；前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの２以上が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜２０のアリール基を含む炭素数１〜２０のアルキリジン基によって互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜２０のアリール基であり；前記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうちの２以上が互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族環または炭素数５〜２０の芳香族環を形成してもよく；
Ｒ9は水素原子；炭素数１〜２０の分枝状、直鎖状または環状のアルキル基；または炭素数５〜２０のアリール基であり；前記Ｒ9はＲ8と互いに連結され、Ｎを含む置換もしくは非置換の炭素数５〜２０の脂肪族環または炭素数５〜２０の芳香族環を形成してもよく；
Ｍは４族遷移金属であり；
Ｑ1およびＱ2は、各々独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキルアミド基、または炭素数５〜２０のアリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基または炭素数６〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基である。
【００３１】
本発明の一実現例によれば、前記化学式６の遷移金属錯体は下記化学式７、化学式８または化学式９で示されることが好ましい：
【００３２】
【化８】
0005597398.tif 000009
【００３３】
前記式において、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、各々独立に、水素原子；シリル基；炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、または炭素数６〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうちの２以上が互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族環または炭素数５〜２０の芳香族環を形成してもよく；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、各々独立に、水素原子；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜２０のアリール基であり；前記Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20のうちの２以上が互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族環または炭素数５〜２０の芳香族環を形成してもよく；
Ｒ21は水素原子；炭素数１〜２０の分枝状、直鎖状または環状のアルキル基；または炭素数５〜２０のアリール基であり；
Ｑ3およびＱ4は、各々独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキルアミド基または炭素数５〜２０のアリールアミド基；または炭素数１〜２０のアルキル基であり；
Ｍは４族遷移金属である。
【００３４】
本発明の他の実現例によれば、前記化学式６の遷移金属錯体は下記構造のうちのいずれか一つで示されることが好ましい；
【００３５】
【化９】
0005597398.tif 000010
【００３６】
また、本発明は、前記第２の技術的課題を達成するために、
下記化学式４のアミン系化合物を提供する：
【００３７】
【化１０】
0005597398.tif 000011
【００３８】
前記式において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は前記で定義した通りである。
【００３９】
本発明は、前記第３の技術的課題を達成するために、
下記化学式６で示される遷移金属錯体；および
下記化学式１０、化学式１１および化学式１２で示される化合物からなる群から選択された１以上の助触媒化合物；
を含むことを特徴とする触媒組成物を提供する：
【００４０】
【化１１】
0005597398.tif 000012
【００４１】
前記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ1およびＱ2は前記で定義した通りである。
【００４２】
＜化学式１０＞
−［Ａｌ（Ｒ22）−Ｏ］a−
前記式において、Ｒ22は、各々独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；ａは２以上の整数であり；
＜化学式１１＞
Ｄ（Ｒ22）3
前記式において、Ｄはアルミニウムまたはボロンであり；Ｒ22は各々独立に前記で定義した通りであり；
＜化学式１２＞
［Ｌ−Ｈ］+［Ｚ（Ａ）4］-または［Ｌ］+［Ｚ（Ａ）4］-
前記式において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；Ｚは１３族元素であり；Ａは各々独立に１以上の水素原子が置換基で置換された炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基であり；前記置換基はハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。
【００４３】
本発明の一実現例によれば、前記触媒組成物において、前記化学式６の遷移金属錯体は下記化学式７、化学式８または化学式９で示されることが好ましい：
【００４４】
【化１２】
0005597398.tif 000013
【００４５】
前記式において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｑ3およびＱ4は前記で定義した通りである。
【００４６】
本発明の他の実現例によれば、前記触媒組成物において、前記化学式６の遷移金属錯体は下記構造のうちのいずれか一つで示されることが好ましい：
【００４７】
【化１３】
0005597398.tif 000014
【００４８】
本発明のまた他の実現例によれば、前記触媒組成物において、前記化学式６の遷移金属錯体に対して前記化学式１０または化学式１１で示される化合物のモル比は１：２〜１：５０００であり、前記化学式６の遷移金属錯体に対して前記化学式１２で示される化合物のモル比は１：１〜１：２５であることが好ましい。
【００４９】
本発明に係る遷移金属錯体の製造方法は、ボロン酸などを用いる従来の遷移金属錯体の製造方法とは異なり、保護基を含む化合物を用いて窒素原子の副反応を遮断するステップを含むため、より簡単で且つ高収率で遷移金属錯体を製造することができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明に係る遷移金属錯体の製造方法は、保護基を含む化合物を用いて窒素原子の副反応を遮断するステップを含むため、より簡単で且つ高収率で遷移金属錯体を製造することができる。
【００５１】
また、本発明に係る遷移金属錯体は、フェニレンブリッジに環状で連結されたアミド基によって金属サイトの周囲が堅固な五角形リング構造で非常に安定に維持され、それにより、構造的に単量体の接近が非常に容易である。
【００５２】
前記遷移金属錯体を含む触媒組成物をエチレンと立体障害の大きい単量体間の共重合に適用する場合、高分子量でありながらも線形低密度であるポリオレフィンの他に、高分子量でありながらも密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満である超低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。また、反応性も非常に高い。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下では本発明をより具体的に説明する。
【００５４】
本発明は、前記第１の技術的課題を達成するために、
ａ）下記化学式１で示されるアミン系化合物とリチウムを反応させた後、保護基（−Ｒ0 ）を含む化合物を添加して下記化学式２で示される化合物を製造するステップと；
ｂ）前記化学式２で示される化合物とリチウムを反応させた後、下記化学式３で示されるケトン系化合物を添加して下記化学式４で示されるアミン系化合物を製造するステップと；
ｃ）前記化学式４で示される化合物とｎ−ブチルリチウムを反応させて下記化学式５で示されるジリチウム化合物を製造するステップ；および
ｄ）前記化学式５で示される化合物とＭＣｌ4（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）および有機リチウム化合物を反応させて下記化学式６で示される遷移金属錯体を製造するステップ；を含む遷移金属錯体の製造方法を提供する：
【００５５】
【化１４】
0005597398.tif 000015
【００５６】
前記式において、
Ｒ0、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｍ、Ｑ1およびＱ2は前記で定義した通りである。
【００５７】
前記遷移金属錯体の製造方法においては、前記化学式１で示されるアミン化合物に窒素原子の保護基を導入した後、シクロペンタジエニル基を導入する反応を進行させ、その後、前記窒素原子に導入された保護基を除去して遷移金属錯体を製造する。
【００５８】
前記保護基を含む化合物は、トリメチルシリルクロライド、ベンジルクロライド、ｔ−ブトキシカルボニルクロライド、ベンジルオキシカルボニルクロライドおよび二酸化炭素などが好ましい。
【００５９】
よって、前記保護基はトリメチルシリル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基および−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ-などが好ましい。
【００６０】
特に、前記保護基を含む化合物が二酸化炭素である場合、前記化学式２で示される化合物は下記化学式２ａで示されるリチウムカルバメート化合物である。
【００６１】
【化１５】
0005597398.tif 000016
【００６２】
前記式において、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は前記で定義した通りである。
【００６３】
前記リチウムカルバメート化合物においては温度の調節により二酸化炭素を容易に除去することができる。よって、前記化学式１で示される遷移金属錯体を製造する時に二酸化炭素を導入する製造方法は、反応物内に存在する窒素原子による副反応がなく、遷移金属錯体を高収率で製造できる簡単で且つ効率の良い方法である。
【００６４】
前記遷移金属錯体の製造方法において、前記化学式６の遷移金属錯体は下記化学式７、化学式８または化学式９で示されることが好ましい：
【００６５】
【化１６】
0005597398.tif 000017
【００６６】
前記式において、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｍ、Ｑ3およびＱ4は前記で定義した通りである。
【００６７】
また、前記遷移金属錯体の製造方法において、前記化学式６の遷移金属錯体は下記構造のうちのいずれか一つで示されることがより好ましい；
【００６８】
【化１７】
0005597398.tif 000018
【００６９】
前記具体的な化合物を製造する方法の一実現例は下記反応式１〜反応式２で表すことができる。
【００７０】
【化１８】
0005597398.tif 000019
【００７１】
前記反応式１において、Ｒ１６およびＲ２０は水素またはメチルなどが好ましく、Ｃｐ’はテトラメチルシクロペンタノン、インデノン、またはフルオレノンなどが好ましく、Ｃｐ’’はテトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルなどが好ましく、ｎは０または１である。
【００７２】
【化１９】
0005597398.tif 000020
【００７３】
前記反応式２において、Ｒ３はエチルまたはイソプロピルなどが好ましく、Ｃｐ’はテトラメチルシクロペンタノン、インデノン、またはフルオレノンなどが好ましく、Ｃｐ’’はテトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルなどが好ましい。
【００７４】
前記反応式に対するより具体的な内容は実施例に記載されている。
【００７５】
本発明は、前記第２の技術的課題を達成するために、
下記化学式６の遷移金属錯体を提供する：
【００７６】
【化２０】
0005597398.tif 000021
【００７７】
前記式において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｍ、Ｑ1およびＱ2は前記で定義した通りである。
【００７８】
前記化学式６の遷移金属錯体は、フェニレンブリッジに環状で連結されているアミド基が導入されたシクロペンタジエニル配位子によって金属サイトが連結されており、構造的にＣｐ−Ｍ−Ｎ角度は狭く、モノマーが接近するＱ1−Ｍ−Ｑ2角度は広く維持する特徴を有する。また、シリコンブリッジによって連結されたＣＧＣ構造とは異なり、前記化学式６で示される化合物構造においては、環状の結合によってＣｐ、フェニレンブリッジ、窒素および金属サイトが順に連結され、より安定で堅固な５角形のリング構造をなす。したがって、このような化合物をメチルアルミノキサンまたはＢ（Ｃ6Ｆ5）3のような助触媒と反応させて活性化した後にオレフィン重合に適用する時、高い重合温度においても高活性、高分子量および高共重合性などの特徴を有するポリオレフィンを生成することができる。特に、触媒の構造的な特徴上、密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃ程度の線形低密度ポリエチレンだけでなく、多量のα−オレフィンを導入することができるために密度０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体も製造することができる。また、シクロペンタジエニル・リングおよびキノリン系リングに様々な置換体を導入することができ、これは、窮極的に金属周囲の電子的、立体的環境を容易に制御することにより、生成されるポリオレフィンの構造および物性などを調節することができる。前記本発明の化合物はオレフィン単量体の重合用触媒を製造するのに用いることが好ましいが、それに限定されず、その他の前記遷移金属錯体が用いられ得るあらゆる分野に適用可能である。
【００７９】
具体的には、前記化学式６の遷移金属錯体において、金属周囲の電子的、立体的環境の制御のためにより好ましい化合物としては下記化学式７、化学式８または化学式９で示される化合物である：
【００８０】
【化２１】
0005597398.tif 000022
【００８１】
前記式において、
具体的には、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｍ、Ｑ3およびＱ4は前記で定義した通りである。
【００８２】
また、前記化学式６の遷移金属錯体としてより好ましい化合物は下記構造のうちのいずれか一つで示される化合物である。
【００８３】
【化２２】
0005597398.tif 000023
【００８４】
また、本発明は、前記第２の技術的課題を達成するために、
下記化学式４のアミン系化合物を提供する：
【００８５】
【化２３】
0005597398.tif 000024
【００８６】
前記式において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は前記で定義した通りである。
【００８７】
前記化学式４のアミン系化合物は本発明の遷移金属錯体の製造時に得られる中間体であるが、前記化合物は他の用途としても使用可能である。
【００８８】
本発明は、前記第３の技術的課題を達成するために、
下記化学式６で示される遷移金属錯体；および
下記化学式１０、化学式１１および化学式１２で示される化合物からなる群から選択された１以上の助触媒化合物；を含むことを特徴とする触媒組成物を提供する：
【００８９】
【化２４】
0005597398.tif 000025
【００９０】
前記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ1およびＱ2は前記で定義した通りである。
【００９１】
＜化学式１０＞
−［Ａｌ（Ｒ22）−Ｏ］a−
前記式において、Ｒ22は、各々独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；ａは２以上の整数であり；
＜化学式１１＞
Ｄ（Ｒ22）3
前記式において、Ｄはアルミニウムまたはボロンであり；Ｒ22は各々独立に前記で定義した通りであり；
＜化学式１２＞
［Ｌ−Ｈ］+［Ｚ（Ａ）4］-または［Ｌ］+［Ｚ（Ａ）4］-
前記式において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；Ｚは１３族元素であり；Ａは各々独立に１以上の水素原子が置換基で置換された炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基であり；前記置換基はハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。
【００９２】
前記本発明の触媒組成物は様々なオレフィン重合に用いることができる。
【００９３】
前記触媒組成物において、前記化学式６の遷移金属錯体は、下記化学式７、化学式８または化学式９で示される化合物であることが好ましい：
【００９４】
【化２５】
0005597398.tif 000026
【００９５】
前記式において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｑ3およびＱ4は前記で定義した通りである。
【００９６】
より具体的には、前記触媒組成物において、前記化学式６の遷移金属錯体は下記構造のうちのいずれか一つで示されることが好ましい：
【００９７】
【化２６】
0005597398.tif 000027
【００９８】
また、本発明は、前記触媒組成物を製造する方法として、
第１に、前記化学式６で示される遷移金属錯体と前記化学式１０または化学式１１で示される化合物を接触させて混合物を得るステップ；および前記混合物に前記化学式１２で示される化合物を添加するステップを含む製造方法を提供する。
【００９９】
また、第２に、前記化学式６で示される遷移金属錯体と前記化学式１２で示される化合物を接触させて触媒組成物を製造する方法を提供する。
【０１００】
前記触媒組成物の製造方法のうちの第１方法の場合、前記化学式６の遷移金属錯体に対して前記化学式１０または化学式１１で示される化合物のモル比は各々１：２〜１：５，０００が好ましく、より好ましくは１：１０〜１：１，０００であり、最も好ましくは１：２０〜１：５００である。
【０１０１】
一方、前記化学式６の遷移金属錯体に対して前記化学式１２で示される化合物のモル比は１：１〜１：２５が好ましく、より好ましくは１：１〜１：１０であり、最も好ましくは１：１〜１：５である。
【０１０２】
前記化学式６の遷移金属錯体に対する前記化学式１０または化学式１１で示される化合物のモル比が１：２未満である場合には、アルキル化剤の量が極めて小さいために金属化合物のアルキル化が完全に行われない問題があり、１：５，０００を超過する場合には、金属化合物のアルキル化は行われるが、残っていた過量のアルキル化剤と前記化学式１２の活性化剤間の副反応により、アルキル化した金属化合物の活性化が完全に行われない問題がある。また、前記遷移金属錯体に対する前記化学式１２で示される化合物のモル比が１：１未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少ないために金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が落ちる問題があり、１：２５を超過する場合には、金属化合物の活性化は完全に行われるが、過量の活性化剤が残り、触媒組成物の単価が経済的ではなく、生成される高分子の純度が落ちる問題がある。
【０１０３】
前記触媒組成物の製造方法のうちの第２方法の場合、前記化学式６の遷移金属錯体に対して化学式１２で示される化合物のモル比は１：１０〜１：１０，０００が好ましく、より好ましくは１：１００〜１：５，０００であり、最も好ましくは１：５００〜１：２，０００である。前記モル比が１：１０未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少ないために金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が落ちる問題があり、１：１０，０００を超過する場合には、金属化合物の活性化は完全に行われるが、過量の活性化剤が残り、触媒組成物の単価が経済的ではなく、生成される高分子の純度が落ちる問題がある。
【０１０４】
前記活性化組成物の製造時、反応溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒を用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当該技術分野において使用できるあらゆる溶媒を用いることができる。
【０１０５】
また、前記化学式６の遷移金属錯体と助触媒はシリカやアルミナに担持された形態で利用することもできる。
【０１０６】
前記化学式１０で示される化合物はアルキルアルミノキサンであれば特に限定されず、好ましい例としてはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどが挙げられ、特に好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
【０１０７】
前記化学式１１で示される化合物は特に限定されず、好ましい例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、特に好ましい化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのうちから選択される。
【０１０８】
前記化学式１２で示される化合物の例としてはトリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどが挙げられる。
【０１０９】
前記化学式６の遷移金属錯体；および化学式１０〜化学式１２で示される化合物から選択される一つ以上の化合物を含む触媒組成物を一つ以上のオレフィン単量体と接触させてポリオレフィンホモ重合体または共重合体を製造することができる。
【０１１０】
前記活性化触媒組成物を用いた最も好ましい製造工程は溶液工程であり、また、このような組成物をシリカのような無機担体と共に用いるとスラリーまたは気相工程にも適用することができる。
【０１１１】
製造工程において、前記活性化触媒組成物は、オレフィン重合工程に好適な炭素数５〜１２の脂肪族環炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解するか薄めて注入することができる。ここに用いられる溶媒は少量のアルキルアルミニウムを処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒をさらに用いて実施することもできる。
【０１１２】
前記金属化合物と助触媒を用いて重合可能なオレフィン系単量体の例としてはエチレン、α−オレフィン、環状オレフィンなどが挙げられ、二重結合を２つ以上有しているジエン−オレフィン系単量体またはトリエン−オレフィン系単量体なども重合可能である。前記単量体の具体的な例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどが挙げられ、これらの単量体を２種以上混合して共重合することもできる。
【０１１３】
特に、本発明の製造方法において、前記触媒組成物は、９０℃以上の高い反応温度においても、エチレンと１−オクテンのような立体障害の大きい単量体の共重合反応において、高い分子量を有しつつも高分子密度０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度共重合体の製造が可能であるという特徴を有する。
【０１１４】
本発明の明細書において、「Ｎを含む置換もしくは非置換の炭素数５〜２０の脂肪族環または炭素数５〜２０の芳香族環」に用いられる置換基は、水素原子；シリル基；炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜２０のアリール基が好ましい。
【０１１５】
また、本発明の明細書において、前記「シリル基」はトリメチルシリルまたはトリエチルシリルが好ましい。
【実施例】
【０１１６】
以下、下記実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の理解を助けるためのものであって、本発明の範囲がこれらによって限定されることはない。
【０１１７】
［配位子および遷移金属錯体の合成］
有機試薬および溶媒はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社とメルク（Ｍｅｒｃｋ）社から購入し、標準方法により精製して用いた。合成の全ステップにおいて、空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。化合物の構造を立証するために、４００ＭＨｚ核磁気共鳴器（ＮＭＲ）およびＸ線分光器を利用してスペクトルと図式を各々得た。
【０１１８】
［実施例１］
８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（化合物３ａ）（８−（２，３，４，５−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）の製造
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１３．０８ｇ、９８．２４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）をシュレンクフラスコに入れた。ドライアイスとアセトンで作った−７８℃低温槽に前記シュレンクフラスコを入れて３０分間攪拌した。次に、ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム、３９．３ｍＬ、２．５Ｍ、９８．２４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で注射器を用いて投入し、淡い黄色のスラリーが形成された。次に、フラスコを２時間攪拌した後、生成されたブタンガスを除去し、フラスコの温度を常温に上げた。フラスコを再び−７８℃低温槽に入れて温度を下げた後にＣＯ2ガスを投入した。二酸化炭素ガスを投入することにより、スラリーがなくなりつつ透明な溶液となった。フラスコをバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）に連結して二酸化炭素ガスを除去しながら温度を常温に上げた。その後、真空下で余分のＣＯ2ガスと溶媒を除去した。ドライボックスにフラスコを移した後、ペンタンを加えて激しく攪拌した後に濾過して、白色固体化合物のリチウムカルバメート（化合物２ａ）を得た。前記白色固体化合物はジエチルエーテルが配位結合されている。この時の収率は１００％である。
【０１１９】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ１．９０（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，６Ｈ，ｅｔｈｅｒ），１．５０（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），２．３４（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），３．２５（ｑ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，４Ｈ，ｅｔｈｅｒ），３．８７（ｂｒ，ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），６．７６（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝５．６  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ）ｐｐｍ．13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２４．２４，２８．５４，４５．３７，６５．９５，１２１．１７，１２５．３４，１２５．５７，１４２．０４，１６３．０９（Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ。
【０１２０】
前記で製造されたリチウムカルバメート化合物（化合物２ａ）（８．４７ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れた。次に、テトラヒドロフラン（４．６ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４５ｍＬを順に入れた。アセトンと少量のドライアイスで作った−２０℃低温槽に前記シュレンクフラスコを入れて３０分間攪拌した後、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（２５．１ｍＬ、１．７Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）を入れた。この時、反応混合物の色が赤色に変わった。−２０℃を維持し続けながら６時間攪拌した。テトラヒドロフランに溶けているＣｅＣｌ3・２ＬｉＣｌ溶液（１２９ｍＬ、０．３３Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）とテトラメチルシクロペンタノン（５．８９ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）を注射器の中で混ぜた後、窒素雰囲気下でフラスコに投入した。フラスコの温度を常温に徐々に上げ、１時間後に恒温槽を除去し、温度を常温に維持した。次に、前記フラスコに水（１５ｍＬ）を添加した後、エチルアセテートを入れて濾過して濾液を得た。この濾液を分別漏斗に移した後、塩酸（２Ｎ、８０ｍＬ）を入れて１２分間振った。次に、飽和した炭酸水素ナトリウム水溶液（１６０ｍＬ）を入れて中和した後に有機層を抽出した。この有機層に無水硫酸マグネシウムを入れて水分を除去し濾過した後、その濾液を取り、溶媒を除去した。得られた濾液をヘキサンとエチルアセテート（ｖ／ｖ、１０：１）溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー方法により精製して黄色のオイルを得た。収率は４０％であった。
【０１２１】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．００（ｂｒ  ｄ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．６３−１．７３（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），１．８０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．８１（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．８５（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），２．６４（ｔ，Ｊ＝６．０  Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），２．８４−２．９０（ｂｒ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），３．０６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），３．７６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ），６．７７（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９２（ｄ，Ｊ＝２．４  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９４（ｄ，Ｊ＝２．４  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ）ｐｐｍ。
【０１２２】
［実施例２］
［（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］チタニウムジメチル（化合物５ａ）（［（１，２，３，４−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−８−ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造
ドライボックスの中において、前記実施例１で製造された化合物３ａ（８．０７ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１４０ｍＬを丸底フラスコに入れた後、−３０℃に温度を下げ、ｎ−ＢｕＬｉ（１７．７ｇ、２．５Ｍ、６４．０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら徐々に入れた。温度を常温に上げながら６時間反応させた。その次、ジエチルエーテルで何回も洗浄して濾過し、固体を得た。真空をかけ、残っていた溶媒を除去し、黄色固体のジリチウム化合物（化合物４ａ）（９．８３ｇ）を得た。収率は９５％であった。
【０１２３】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ２．３８（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），２．５３（ｂｒ  ｓ，１２Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），３．４８（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），４．１９（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），６．７７（ｔ，Ｊ＝６．８  Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．２８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．７５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ）ｐｐｍ。
【０１２４】
ドライボックスの中において、ＴｉＣｌ4・ＤＭＥ（４．４１ｇ，１５．７６ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を丸底フラスコに入れ、−３０℃で攪拌しながらＭｅＬｉ（２１．７ｍＬ、３１．５２ｍｍｏｌ、１．４Ｍ）を徐々に入れた。１５分間攪拌した後、前記で製造された［（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ジリチウム化合物（化合物４ａ）（［（１，２，３，４−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−８−ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ）（５．３０ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。温度を常温に上げながら３時間攪拌した。反応が終わった後、真空をかけて溶媒を除去し、ペンタンに溶かした後に濾過して濾液を取った。真空をかけてペンタンを除去し、濃い茶色の化合物（３．７０ｇ）を得た。収率は７１．３％であった。
【０１２５】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．５９（ｓ，６Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ3），１．６６（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．６９（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝６．４  Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），２．０５（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），２．４７（ｔ，Ｊ＝６．０  Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），４．５３（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），６．８４（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９３（ｄ，Ｊ＝７．６  Ｈｚ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．０１（ｄ，Ｊ＝６．８  Ｈｚ，ｑｕｉｎ−ＣＨ）ｐｐｍ．13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．１２，２３．０８，２７．３０，４８．８４，５１．０１，１１９．７０，１１９．９６，１２０．９５，１２６．９９，１２８．７３，１３１．６７，１３６．２１ｐｐｍ。
【０１２６】
［実施例３］
５−インデニル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（化合物３ｂ）（５−Ｉｎｄｅｎｙｌ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）の製造
テトラメチルシクロペンタノンの代わりにインデノンを用いたことを除いては、実施例１の製造方法と同じ方法により製造し、カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート（ｖ／ｖ、２０：１）溶媒を用いて精製して黄色のオイルを得た。収率は４９％であった。
【０１２７】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．５８−１．６４（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），２．６３（ｔ，Ｊ＝６．８  Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），２．７２−２．７７（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），３．１７（ｄ，Ｊ＝２．４  Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ2），３．８５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ），６．３５（ｔ，Ｊ＝２．０  Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），６．７６（ｔ，Ｊ＝７．６  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９８（ｄ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．１７（ｔｄ，Ｊ＝１．６，７．２  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．２０（ｔｄ，Ｊ＝１．６，７．２  Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），７．３４（ｄ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝１．２，６．８  Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ）ｐｐｍ．13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．１２，２３．０８，２７．３０，４８．８４，５１．０１，１１９．７０，１１９．９６，１２０．９５，１２６．９９，１２８．７３，１３１．６７，１３６．２１ｐｐｍ。
【０１２８】
［実施例４］
［（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）インデニル−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］チタニウムジメチル（化合物５ｂ）（［（１，２，３，４−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−８−ｙｌ）ｉｎｄｅｎｙｌ−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造
８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに５−インデニル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを用い、実施例２の製造方法と同様にジリチウム化合物（化合物４ｂ）を製造した。収率は９５％であった。
【０１２９】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．０２（ｔ，Ｊ＝４．８  Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），３．１５（ｔ，Ｊ＝５．６  Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），３．９４（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），６．３１（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），６．７６−６．８３（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９９（ｔ，Ｊ＝７．２，２．０  Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．４８（ｄ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），８．０２（ｔ，Ｊ＝８．０  Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ）ｐｐｍ．
前記で製造されたリチウム塩化合物（化合物４ｂ）を用いて前記実施例２と同じ方法によりチタニウム化合物（化合物５ｂ）を製造した。収率は４７％であった。
【０１３０】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ−０．０１（ｓ，３Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ3），０．８５（ｓ，３Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ3），１．５６−１．６８（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），２．４３（ｔ，Ｊ＝６．４  Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），６．３０（ｄ，Ｊ＝３．６  Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），６．６１（ｄ，Ｊ＝３．６  Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），６．７０（ｄｄｄ，Ｊ＝０．８，６．８，８．４  Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），６．８５（ｔ，Ｊ＝７．６  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９５（ｔｔ，Ｊ＝０．８，６．８  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．０１（ｔｄｄ，Ｊ＝０．８，６．８，８．４  Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），７．１３−７．１７（ｍ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．４  Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ）ｐｐｍ．13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２２．８３，２７．１６，４９．３５，５５．１２，５８．７５，１０３．３６，１１９．６３，１２０．３０，１２３．１８，１２５．２６，１２５．６０，１２７．１８，１２７．３６，１２７．８３，１２９．１３，１２９．５６，１３５．１０，１６１．７４ｐｐｍ。
【０１３１】
［実施例５］
５−フルオレニル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（３ｃ）（５−Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）の製造
テトラメチルシクロペンタノンの代わりにフルオレノンを用いたことを除いては、実施例１の製造方法と同様であり、カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート（ｖ／ｖ、２０：１）溶媒を用いて精製し、再びジエチルエーテルで再結晶して黄色の固体化合物を得た。収率は５６％であった。
【０１３２】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．２０（ｔ，Ｊ＝７．６  Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），１．７１（ｓ，１Ｈ，ｘｘ），２．２９（ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），２．３８（ｔ，Ｊ＝６．０  Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），２．６４（ｓ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），２．７２（ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），２．３０（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ），３．８２（ｓ，０．５Ｈ，Ｎ−Ｈ），４．８１（ｓ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．４２（ｄ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．８１（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝１．２，７．２  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．１０（ｄ，Ｊ＝７．６  Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ），７．３２（ｄ，Ｊ＝７．６  Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ），７．４２（ｄ，Ｊ＝６．８  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．６７（ｄ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ）ｐｐｍ。
【０１３３】
［実施例６］
［（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）フルオレニル−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］チタニウムジメチル（化合物５ｃ）（［（１，２，３，４−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−８−ｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造
８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに５−フルオレニル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを用いたことを除いては、実施例２の製造方法と同様にジリチウム化合物（化合物４ｃ）を製造した。収率は９４％であった。
【０１３４】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．１７（ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），３．２９−２．２６（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），４．１１（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），６．３１（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９１（ｔ，Ｊ＝７．６  Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ），６．９９（ｄ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．１２（ｔ，Ｊ＝６．８  Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝１．２，７．６  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），８．１５（ｄ，Ｊ＝８．０  Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ），８．５７（ｄ，Ｊ＝８．０  Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ）ｐｐｍ。
【０１３５】
前記で製造されたリチウム塩化合物（化合物４ｃ）を用いて前記実施例２と同じ方法によりチタニウム化合物を製造した。収率は４７％であった。
【０１３６】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．１４（ｓ，６Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ3），１．５６−１．６８（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），２．４８（ｔ，Ｊ＝６．４  Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），４．１８−４．３０（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），６．８８−６．９６（ｍ，３Ｈ，ＣＨ），７．０４（ｄ，Ｊ＝７．６  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．８，８．４  Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝０．８，８．４  Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ），７．２８（ｄ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．９４（ｄｄ，Ｊ＝０．８，８．４  Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ）ｐｐｍ．13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１４．５４，２２．７６，２７．２６，４８．５８，５９．６５，１１１．２１，１１８．６９，１１８．９８，１２０．１７，１２３．３４，１２３．６７，１２６．１６，１２６．４２，１２７．７５，１２９．２９，１２９．４１，１３７．２８，１６０．６３ｐｐｍ。
【０１３７】
［実施例７］
７−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）インドリン（化合物３ｄ）（７−（２，３，４，５−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｉｎｄｏｌｉｎｅ）の製造
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりにインドリンを用いたことを除いては、実施例１の製造方法と同じ方法により製造し、ヘキサン：エチルアセテート（ｖ／ｖ、２０：１）溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーで黄色のオイルを得た。収率は１５％であった。
【０１３８】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．９９（ｄ，Ｊ＝７．６  Ｈｚ，１Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ），１．８２（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．８７（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），２．６８−２．８８（ｍ，２Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ2），２．９１−２．９９（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ），３．０７−３．１６（ｍ，３Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ2  Ｎ−Ｈ），６．８３（ｔ，Ｊ＝７．４  Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ），６．９７（ｄ，Ｊ＝７．６  Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ），７．１９（ｄ，Ｊ＝６．８  Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ）ｐｐｍ。
【０１３９】
［実施例８］
［（インドリン−７−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］チタニウムジメチル（化合物５ｄ）（［（Ｉｎｄｏｌｉｎ−７−ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造
８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに７−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）インドリンを用いたことを除いては、実施例２の製造方法と同様にチタニウム化合物を製造した。収率は７１％であった。
【０１４０】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．６９（ｓ，６Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ3），１．７１（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），２．０４（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），２．７３（ｔ，Ｊ＝８．０  Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ2），４．６７（ｔ，Ｊ＝８．０  Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ2），６．８２（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ），７．００（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ）ｐｐｍ．13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．０６，１２．１５，３２．２４，５４．９８，５６．３７，１２０．５７，１２０．６４，１２１．５４，１２４．０２，１２６．５２，１２６．８１，１３６．７５ｐｐｍ。
【０１４１】
［実施例９］
２−メチル−８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（化合物３ｅ）（２−Ｍｅｔｈｙｌ−８−（２，３，４，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）の製造
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（５．０２ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１の製造方法と同じ方法により製造し、収率は５１％であった。
【０１４２】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．８９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．５７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ３．７６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＮＨ），δ３．４５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ），δ３．３２（ｍ，１Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ），δ３．０９−２．７０（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ2），δ１．９１（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ１．８７（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ１．７７（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ１．６７−１．５０（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ2），δ１．１７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ3），δ０．９３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3）ｐｐｍ。
【０１４３】
［実施例１０］
［（２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタ−ジエニル−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］チタニウム（ｌＶ）ジメチル（化合物５ｅ）（［（２−Ｍｅｔｈｙｌ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−８−ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−ｄｉｅｎｙｌ−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造
８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに２−メチル−８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（４．６６ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例２と同じ方法により、１．１７当量のジエチルエーテルが配位された淡い黄色の固体のジリチウム塩化合物（化合物４ｅ）を得た（４．９２ｇ、７７％）。
【０１４４】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ８）：δ７．３７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ７．０５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．４０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ３．９３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ３．２７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ３．０６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ２．２８−２．０７（ｍ，１２Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ１．９９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ１．７８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ１．１８（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ3）ｐｐｍ。
【０１４５】
前記で製造されたジリチウム塩化合物（化合物４ｅ）（１．００ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）を用いて前記実施例２と同じ方法によりチタニウム化合物を製造した（０．５６ｇ、６０％）。
【０１４６】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．９５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．９１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．７３（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ５．５７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ２．８３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、δ２．５５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ２．２４（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ２．２０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ１．９４−１．８９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ１．８３−１．７５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ１．７０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ１．６０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ１．２２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ3），δ０．２６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ＴｉＭｅ2−ＣＨ3）ｐｐｍ。
【０１４７】
［実施例１１］
６−メチル−８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（化合物３ｆ）（６−Ｍｅｔｈｙｌ−８−（２，３，４，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）の製造
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（５．２１ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１の製造方法と同じ方法により製造し、収率は３４％であった。
【０１４８】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．７０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．５４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ３．７１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＮＨ），δ３．２５−３．０５（ｍ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ2），δ２．７６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ2），δ２．１９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），δ１．９３−１．８６（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ2），δ１．８８（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ１．８４（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ１．７４（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ０．９４（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3）ｐｐｍ。
【０１４９】
［実施例１２］
［（６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタ−ジエニル−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］チタニウムジメチル（化合物５ｆ）［（６−Ｍｅｔｈｙｌ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−８−ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−ｄｉｅｎｙｌ−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌの製造
８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに６−メチル−８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（３．２３ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例２と同じ方法により、１．１５当量のジエチルエーテルが配位された淡い黄色の固体のジリチウム塩化合物（化合物４ｆ）を得た（２．５６ｇ、５８％）。
【０１５０】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ８）：δ７．０２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ３．９４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），δ３．１９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），δ２．５２−２．１０（ｍ，１７Ｈ，ＣＨ2，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ3，Ｃｐ−ＣＨ3）ｐｐｍ。
【０１５１】
前記で製造されたジリチウム塩化合物（化合物４ｆ）（１．５０ｇ、４．１２ｍｍｏｌ）を用いて前記実施例２と同じ方法によりチタニウム化合物を製造した（０．８１７ｇ、５８％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ６．８７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．７２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ４．５７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），δ２．４５（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），δ２．２４（ｓ，３Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ3），δ２．０５（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ１．７２−１．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），δ１．６９（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ０．５７（ｓ，６Ｈ，ＴｉＭｅ2−ＣＨ3）ｐｐｍ。
【０１５２】
［実施例１３］
２−メチル−７−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）インドリン（化合物３ｇ）（２−Ｍｅｔｈｙｌ−７−（２，３，４，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｉｎｄｏｌｉｎｅ）の製造
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに２−メチルインドリン（６．２３ｇ、４６．８ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法により製造した。収率は１９％であった。
【０１５３】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．９７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．７８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．６７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ３．９４（ｍ，１Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ），δ３．５１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＮＨ），δ３．２４−３．０８（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ2，Ｃｐ−ＣＨ），δ２．６５（ｍ，１Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ2），δ１．８９（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ１．８４（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ１．８２（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ１．１３（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ3），δ０．９３（３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3）ｐｐｍ。
【０１５４】
［実施例１４］
［（２−メチルインドリン−７−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］チタニウムジメチル（化合物５ｇ）（［（２−Ｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｉｎ−７−ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造
８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに２−メチル−７−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−インドリン（２．２５ｇ、８．８８ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例２と同じ方法により、０．５８当量のジエチルエーテルが配位されたジリチウム塩化合物（化合物４ｇ）を得た（１．３７ｇ、５０％）。
【０１５５】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ８）：δ７．２２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ７．１８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ６．３２（ｔ，１Ｈ，ＣＨ），δ４．６１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ３．５４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ３．００（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ２．３５−２．１２（ｍ，１３Ｈ，ＣＨ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ１．３９（ｄ，ｉｎｄｏｌｉｎｅ−ＣＨ3）ｐｐｍ。
【０１５６】
前記で製造されたジリチウム塩化合物（化合物４ｇ）（１．３７ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）を用いて前記実施例２と同じ方法によりチタニウム化合物を製造した。
【０１５７】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．０１−６．９６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），δ６．８２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ４．９６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ２．８８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ２．４０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ２．０２（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ２．０１（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ１．７０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ１．６９（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ１．６５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ｉｎｄｏｌｉｎｅ−ＣＨ3），δ０．７１（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，６Ｈ，ＴｉＭｅ2−ＣＨ3）ｐｐｍ。
【０１５８】
［実施例１５］
Ｎ，Ｎ’−１−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）フェニルエチルアミン（化合物３ｈ）（Ｎ，Ｎ’−１−（２，３，４，５−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）の製造
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに２−メチルインドリン（６．２３ｇ、４６．８ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法により製造した。カラムクロマトグラフィーに用いられた溶媒はヘキサン：エチルアセテート（ｖ／ｖ、２０：１）であり、黄色のオイルを得た。収率は４５％であった。
【０１５９】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．４  Ｈｚ，３Ｈ，Ｅｔ−ＣＨ3），０．９９（ｄ，Ｊ＝７．７  Ｈｚ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．７７（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．７９（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．８３（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），２．７９−２．９４（ｍ，２Ｈ，Ｅｔ−ＣＨ2），３．０５（ｂｒ  ｍ，１Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ），３．７４（ｂｒ  ｍ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝８．０  Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．８４（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝１．２  ７．２  Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．２５（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）ｐｐｍ。
【０１６０】
［実施例１６］
［フェニレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（エチルアミド）］チタニウムジメチル（化合物５ｈ）（［Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（ｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）］ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造
８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりにＮ，Ｎ’−１−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）フェニルエチルアミンを用いたことを除いては、前記実施例２と同じ方法により、０．５８当量のジエチルエーテルが配位されたジリチウム塩化合物（化合物４ｈ）を得た。収率は８２％であった。
【０１６１】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ１．２５（ｂｒ  ｓ，３Ｈ，Ｅｔ−ＣＨ3），２．０３（ｂｒ  ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），２．１８（ｂｒ  ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），３．４３（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，Ｅｔ−ＣＨ2），６．４０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．６５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．２７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．５３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）ｐｐｍ．13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ１１．６３，１２．１６，１８．９０，４５．１５，１０４．５０，１０５．８２，１０６．４１，１３１．２８，１６３．３９ｐｐｍ。
【０１６２】
前記で製造されたジリチウム塩化合物（化合物４ｈ）を用いて前記実施例２と同じ方法によりチタニウム化合物を製造した。収率は６６％であった。
【０１６３】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．５６（ｓ，６Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ3），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，３Ｈ，Ｅｔ−ＣＨ3），１．５８（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），２．０３（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），４．４８（ｑ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，２Ｈ，Ｅｔ−ＣＨ2），６．２７（ｄ，Ｊ＝８．０  Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．８８（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）ｐｐｍ．13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．０３，１２．０９，１４．１４，４１．２９，５０．８９，１０８．６０，１１９．８２，１２１．１２，１２８．７０，１２９．２７，１３６．０８，１６３．４０ｐｐｍ。
【０１６４】
［実施例１７］
Ｎ，Ｎ’−１−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）フェニル−ｉｓｏ−プロピルアミン（化合物３ｉ）（Ｎ，Ｎ’−１−（２，３，４，５−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）の製造
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに２−メチルインドリン（６．２３ｇ、４６．８ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法により製造した。カラムクロマトグラフィーに用いられた溶媒はヘキサン：トルエン（ｖ／ｖ，２：１）であり、黄色のオイルを得た。収率は１６％であった。
【０１６５】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．９１（ｄ，Ｊ＝６．０  Ｈｚ，２Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），０．９４−１．０５（ｍ，６Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ3），１．７６（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．８０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．８２（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），３．０２（ｂｒ  ｍ，１Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ），３．３７−３．５０（ｍ，１Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），３．７４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝８．０  Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），６．８１（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），７．０６（ｄｄ，Ｊ＝１．６  ７．２  Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ）ｐｐｍ。
【０１６６】
［実施例１８］
［フェニレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｉｓｏ−プロピルアミド）］チタニウムジメチル（化合物５ｉ）（［Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｏ）］ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造
８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりにＮ，Ｎ’−１−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）フェニル−ｉｓｏ−プロピルアミンを用いたことを除いては、前記実施例２と同じ方法によりジリチウム塩化合物（化合物４ｉ）を製造した。収率は８７％であった。
【０１６７】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ１．２１（ｂｒ  ｓ，６Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ3），１．８９（ｂｒ  ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），２．１４（ｂｒ  ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），３．８４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），６．３４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），６．６８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），７．２１−７．５７（ｂｒ  ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ）ｐｐｍ．13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ１１．４９，１２．１１，２６．０６，４７．５４，１０３．８１，１０６．５５，１０８．４２，１３１．６０，１６２．４９ｐｐｍ。
【０１６８】
前記で製造されたジリチウム塩化合物（化合物４ｉ）を用いて前記実施例２と同じ方法によりチタニウム化合物を製造した。収率は７７％であった。
【０１６９】
［比較例１］
ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（化合物３３）の製造
ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド遷移金属錯体を米国のＢｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から入手してそのまま用いた。
【０１７０】
［エチレン共重合］
［実施例１９］
高圧力エチレンと１−ブテンの共重合
２Ｌオートクレーブ反応器にヘキサン（１．０Ｌ）溶媒と適正量の１−ブテンコモノマーを満たした。反応器を重合温度１５０℃に加熱し、エチレンを約３５ｂａｒで飽和させた。適正量のトリイソブチルアルミニウム化合物で処理されたチタニウム遷移金属錯体（１．０μｍｏｌ、Ａｌ／Ｔｉ＝２５）（化合物５ａ）とジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒溶液（Ｂ／Ｔｉ＝５）を触媒注入シリンダーに満たした後、反応器中に注入した。重合反応は、１０分間反応器内の圧力を３４ｂａｒ〜３５ｂａｒに維持するためにエチレンを注入し続けながら進行した。反応熱は反応器内部の冷却コイルを通して除去し、重合温度を可能な限り一定に維持した。重合反応後、高分子溶液は反応器の下部に排出され、過量のエタノールを加えて冷却させた。得られた高分子は真空オーブンで１２時間以上乾燥された。実験結果は表１に示す。
【０１７１】
［実施例２０］〜［実施例２８］
高圧力エチレンと１−ブテンの共重合
前記実施例２で製造された遷移金属錯体５ａの代わりに前記実施例で製造された遷移金属錯体（化合物５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆ、５ｇ、５ｈ、５ｉ）を用いたことを除いては、前記実施例１９と同じ方法により共重合を行った。但し、実施例２８の場合には重合温度が１２０℃であった。実験結果は下記表１に示す。
【０１７２】
［比較例２］〜［比較例３］
高圧力エチレンと１−ブテンの共重合
前記実施例２で製造された化合物５ａの代わりに前記比較例１で入手した遷移金属錯体（化合物３３）を用いたことを除いては、前記実施例１９と同じ方法により共重合を行った。但し、比較例３の場合には重合温度が１２０℃であった。実験結果は下記表１に示す。
【０１７３】
［物性評価（重さ、活性度、溶融指数、融点、密度）］
高分子の溶融指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した。高分子の融点（Ｔm）はＴＡ社で製造した示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  ２９２０）を利用して得た。すなわち、温度を２００℃に上げた後に５分間その温度を維持し、次に３０℃に下げ、再び温度を上げて、ＤＳＣ曲線の頂点を融点として測定した。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は２番目の温度が上昇する間に得られた。
【０１７４】
また、高分子の密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）は酸化防止剤（１，０００ｐｐｍ）を処理したサンプルを１８０℃プレス成形（Ｐｒｅｓｓ  Ｍｏｌｄ）により厚さ３ｍｍ、半径２ｃｍのシートを製作し、１０℃／ｍｉｎで冷却し、メツラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）秤で測定した。
【０１７５】
前記実施例１９〜２８および比較例２および３で得られた共重合体の各種物性を測定して下記表１に示す。
【０１７６】
【表１】
0005597398.tif 000028
【０１７７】
前記表１に示すように、本発明の実施例の遷移金属錯体は、１−ブテンとエチレンの共重合においては、比較例の遷移金属錯体に比べて、多くの場合、相対的に高い分子量と低い密度を有する共重合体を提供した。
【０１７８】
したがって、本発明に係る遷移金属錯体は、１−ブテンのような立体障害の大きいオレフィンモノマーに対する反応性が相対的に優れていることが分かる。
【０１７９】
特に、実施例１９、２３および２４に用いられた遷移金属錯体（化合物５ａ、５ｅおよび５ｆ）は、比較例に用いられた遷移金属錯体（化合物３３）に比べて同等乃至向上した触媒活性を示した。また、１２０℃の重合においても、実施例１９、２３および２４に用いられた遷移金属錯体（化合物５ａ、５ｅおよび５ｆ）は、比較例に用いられた遷移金属錯体（化合物３３）に比べて、より高い触媒活性を示し、得られる共重合体の分子量がより高く、密度もより低かった。