(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：Ｒｆ−Ｘ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２のエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基；Ｘはカルボン酸、スルホン酸、リン酸、ケイ酸又はそれらの誘導体）で示されるフッ素化合物（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む水素吸蔵合金層（Ｉ）を導電性支持体（ＩＩ）上に有し、
水素吸蔵合金層（Ｉ）中において、式（１）のフッ素化合物（ａ）の配合量が０．１〜５．０質量％であり、かつ結着剤（ｂ）の配合量が０．５〜５．０質量％であり、
式（１）のフッ素化合物（ａ）、結着剤（ｂ）及び水素吸蔵合金（ｃ）を混合してペーストを調製し、導電性支持体（ＩＩ）に塗布するか圧着する方法により、導電性支持体（ＩＩ）上に水素吸蔵合金層（Ｉ）を形成することにより製造される
水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
フッ素化合物（ａ）の式（１）のＸが、カルボン酸エステル、リン酸エステルまたはシリケートである請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
フッ素化合物（ａ）の式（１）のＲｆが、炭素数１〜８のフルオロアルキル基である請求項１または２記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極を負極とし、正極およびアルカリ電解液を備えるニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素電池の水素吸蔵合金電極、およびニッケル水素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素電池では、充電時にアルカリ水溶液を電気分解して得られる水素を吸蔵する水素吸蔵合金粒子を含む層を負極集電体上に形成し、放電時には吸蔵した水素を放出し、酸化して水とする反応が生じている。
【０００３】
かかるニッケル水素電池の課題として、充電時に負極で発生する水素ガスと正極で発生する酸素ガスによって上昇する電池の内圧上昇の抑制が重要であり、また、放電時に発生した水による水素ガスの放出阻害によって、電池容量の低下、サイクル特性の低下、負荷特性の低下などが生じてしまうことを抑制することも重要である。
【０００４】
そこで、水素吸蔵合金粒子の表面を撥水化させて、水素吸蔵合金粒子表面を固体（合金層）−液体（水またはアルカリ水溶液）−気体（水素ガス）の３相界面状態とすることで、前記課題を改善することが提案されている。
【０００５】
特許文献１〜２では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）などの有機溶媒に難溶の固体フッ素樹脂粒子のディスパージョンを水素吸蔵合金層に塗布し、撥水性のフッ素樹脂粒子を水素吸蔵合金粒子表面に点在させる方法が提案されている。
【０００６】
特許文献３では、加水分解性シリル基（ヒドロシリル基）を両末端に有するパーフルオロポリエーテルを撥水剤としてフッ素系溶剤に溶解した溶液を水素吸蔵合金層に塗布し、撥水層で水素吸蔵合金粒子の表面を被覆する方法が提案されている。
【０００７】
特許文献４〜５では、フッ素樹脂ポリマー（パーフルオロブテニルビニルエーテル重合体、パーフルオロアリルビニルエーテル重合体またはテトラフルオロエチレン／パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール共重合体）のフッ素系溶剤の溶液を水素吸蔵合金層に塗布（またはスプレー）し、撥水層を水素吸蔵合金粒子表面に形成（点在）する方法が提案されている。
【０００８】
特許文献６では、炭素含有水素吸蔵合金粒子の表面に存在する炭素の一部または全部をフッ素化することで水素吸蔵合金粒子表面に３相界面状態を形成することが提案されている。
【０００９】
特許文献７には、水素吸蔵合金層を形成するためのペーストとして、水素吸蔵合金粒子に対して、特定の不飽和基含有含フッ素アミド化合物とヒドロシリル基を２個以上有するパーフルオロポリエーテルと硬化用の白金触媒とを含む硬化性組成物を５重量％以下配合した水素吸蔵合金層形成材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０２−２５０２６０号公報
【特許文献２】特開平０２−２９１６６５号公報
【特許文献３】特開平０９−０９７６０５号公報
【特許文献４】特開平１０−０１２２２８号公報
【特許文献５】特開平１０−０６０３６１号公報
【特許文献６】特開平０８−３１５８１４号公報
【特許文献７】特開平０８−１６２１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、撥水性のフッ素樹脂粒子を水素吸蔵合金粒子表面に点在させる方法（特許文献１〜２）では、難溶性のフッ素樹脂粒子層を水素吸蔵合金粒子表面に形成するための工程が必要となり、また、フッ素樹脂粒子を均一に塗布することが難しいといった問題がある。
【００１２】
含フッ素エーテル系ポリマーを撥水剤として用いる特許文献３〜５では、有機溶剤としてフッ素系溶剤を用いる必要があるが、フッ素系溶剤は地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高く、できれば使用しない方が望ましい。
【００１３】
また、炭素含有水素吸蔵合金粒子の表面に存在する炭素の一部または全部をフッ素化する特許文献６は、炭素をフッ素化する際に炭素以外の合金も一緒にフッ素化される可能性があるため容量低下などの問題が残る。
【００１４】
特許文献７は、水素吸蔵合金層を形成した後に撥水層を形成する形態ではなく、水素吸蔵合金層を形成するペースト中に撥水剤として特定のパーフルオロポリエーテルを配合する発明であるが、触媒として白金触媒が必要となるほか、アミド化合物の親水性のアミド基の存在により撥水効果が薄れる傾向にある。
【００１５】
本発明は、撥水性に優れた水素吸蔵合金層を形成するために、容易に適用できかつ環境に優しい材料を検討した結果、完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち本発明は、式（１）：Ｒｆ−Ｘ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２のエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基；Ｘはカルボン酸、スルホン酸、リン酸、ケイ酸およびその誘導体）で示されるフッ素化合物（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む水素吸蔵合金層（Ｉ）を導電性支持体（II）上に有する水素吸蔵合金電極に関する。
【００１７】
式（１）のＸとしては、カルボン酸エステル、リン酸エステルまたはシリケートであることが好ましい。
【００１８】
式（１）のＲｆとしては、炭素数１〜８のフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００１９】
水素吸蔵合金層（Ｉ）としては、式（１）のフッ素化合物（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む水素吸蔵合金層形成用ペーストを用いて形成されていてもよいし、結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む水素吸蔵合金層に、有機溶剤または水に分散または溶解した式（１）のフッ素化合物（ａ）を塗布することにより形成されていてもよい。
【００２０】
本発明はまた、本発明の水素吸蔵合金電極を負極とし、正極およびアルカリ電解液を備えるニッケル水素二次電池にも関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の水素吸蔵合金電極によれば、撥水性に優れた水素吸蔵合金層を有しており、電池内圧の上昇を抑制でき、サイクル特性や負荷特性に優れたニッケル水素二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の水素吸蔵合金電極は、式（１）のフッ素化合物（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む水素吸蔵合金層（Ｉ）を導電性支持体（II）上に有する。
【００２３】
以下、各要素について説明する。
【００２４】
（Ｉ）水素吸蔵合金層
本発明において、水素吸蔵合金層（Ｉ）は、式（１）のフッ素化合物（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む。
【００２５】
（ａ）式（１）：Ｒｆ−Ｘ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２のエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基；Ｘはカルボン酸、スルホン酸、リン酸、ケイ酸およびその誘導体）で示されるフッ素化合物
【００２６】
本発明で用いる式（１）のフッ素化合物（ａ）は、Ｎｉ金属への結合性を有し、または撥水性を有することが重要である。
【００２７】
そのためには、
（ｉ）撥水性を発現させるため、Ｒｆはエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基であること、
（ii）Ｎｉ金属と結合性を有する官能基を有していること
が重要である。
【００２８】
（ｉ）の観点からは、Ｒｆは炭素数が長くてもよいが、炭素数が長いとＮｉ金属へ結合しにくくなり、その結果、撥水性が低下し好ましくない。また炭素数が大きい場合、パーフルオロオキシアルキレン化合物（ＰＦＯＡ）に代表されるような環境規制物質となってしまうことからも好ましくない。したがって、炭素数は１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。
【００２９】
（ii）の観点からは、ＸはＮｉ金属と結合力をもつ官能基であればよく、カルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸、またはそれらのエステル、塩などの当該酸の誘導体、アミンや水酸基などの水素結合力を有する官能基、さらにはＮｉ金属表面の水酸基に対して化学結合力を有するシリケートなどのケイ酸化合物が考えられる。しかし、ニッケル水素電池の電解液であるアルカリ水溶液に対して不溶であり、また、Ｎｉ金属に対してより強い化学結合力を持つことが重要であることから、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ケイ酸およびその誘導体が好ましい。
【００３０】
このように本発明で用いる式（１）のフッ素化合物は、水素吸蔵合金の成分であるＮｉ金属との親和性が良好であり、水素吸蔵合金粒子に撥水性を長時間付与することができる。
【００３１】
本発明で用いるリン酸またはその誘導体を含むフッ素化合物としては、式（２）：ＲｆＰ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2）（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキルエーテル基；Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン化されていてもよい芳香族基、ＮＨ4、ＮＲＨ3、ＮＲ2Ｈ2、ＮＲ3Ｈ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基）、ピリジミウム基またはピペリジニウム基）で示される化合物が好ましい。
【００３２】
具体的には、たとえばＣ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2、Ｃ5Ｆ11Ｃ2Ｈ4Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ)2、Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2、Ｃ3Ｆ7Ｃ2Ｈ4Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ3Ｈ7）2、（ＣＦ3）2ＣＦＣ6Ｆ12Ｃ2Ｈ4Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ3）2、Ｃ5Ｆ11Ｃ2Ｈ4Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｐ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）2、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ2Ｈ4−Ｃ4Ｆ9）2、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ2Ｈ4−Ｃ4Ｆ9）（ＯＨ）、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮＨ4）2、Ｃ5Ｆ11Ｃ2Ｈ4Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮ（Ｃ2Ｈ5）3Ｈ）2などがあげられる（ただし、Ｐｈはフェニル基）。
【００３３】
本発明で用いるカルボン酸またはその誘導体を含むフッ素化合物としては、式（３）：ＲｆＣＯＯＲ3（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキルエーテル基；Ｒ3は、水素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン化されていてもよい芳香族基、ＮＨ4、ＮＲＨ3、ＮＲ2Ｈ2、ＮＲ3Ｈ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基）、ピリジミウム基またはピペリジニウム基）で示される化合物が好ましい。
【００３４】
具体的には、たとえば、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯＨ、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯＨ、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＨ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＨ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＣＨ3、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＣ3Ｈ7、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＣ4Ｈ9、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＣ5Ｈ11、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＰｈなどがあげられる（ただし、Ｐｈはフェニル基）。
【００３５】
本発明で用いるケイ酸またはその誘導体を含むフッ素化合物としては、式（４）：ＲｆnＳｉＲ44-n（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキルエーテル基；Ｒ4はメトキシ基、エトキシ基、もしくはプロポキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、またはメトキシメトキシ基、もしくはメトキシエトキシ基などのオキシアルコキシ基であり、Ｒ4が２個以上の場合同じでも異なっていてもよい；ｎは１〜３の整数）で示される化合物が好ましい。
【００３６】
具体的には、たとえば、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ5Ｆ11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ5Ｆ11Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｆ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｆ13Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ7Ｆ15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3などがあげられる。
【００３７】
本発明で用いるスルホン酸またはその誘導体を含むフッ素化合物としては、式（５）：ＲｆＳＯ3Ｍ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキルエーテル基；Ｍは水素原子、金属原子またはアンモニウム塩）で示される化合物が好ましい。
【００３８】
具体的には、たとえば、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウムなどがあげられる。
【００３９】
なかでも、カルボン酸またはその塩もしくはエステル、スルホン酸またはその塩もしくはエステル、リン酸またはその塩もしくはエステル、ケイ酸またはその塩もしくはエステルであることがより好ましく、Ｎｉ金属との結合力がより強い点から、さらに好ましくはカルボン酸エステル、リン酸エステル、およびシリケートである。
【００４０】
（ｂ）結着剤
本発明において用いる結着剤（ｂ）としては、従来からニッケル水素二次電池の水素吸蔵合金層の形成に用いられている公知の材料、たとえば特開２００２−１５７３１号公報などに記載されている結着剤が採用できる。
【００４１】
具体的には、たとえばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系結着剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなどの親水性合成樹脂系結着剤；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂系結着剤；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチロールなどのハイドロカーボン系結着剤；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系結着剤が例示できる。
【００４２】
これらのうち、非フッ素系結着剤を用いる場合は、式（１）のフッ素化合物（ａ）がもつ撥水効果が顕著に発現する。また、フッ素樹脂系結着剤を用いる場合については、フッ素樹脂自身が撥水性をもっているが、式（１）のフッ素化合物（ａ）を添加することにより、より一層電極表面上に撥水性を発現させやすくなる。
【００４３】
（ｃ）水素吸蔵合金粒子
本発明において用いる水素吸蔵合金としては、従来からニッケル水素二次電池の水素吸蔵合金層の形成に用いられている公知の材料、たとえば特開平０２−２９１６６５号公報、特開２００８−２１０５５４号公報などに記載されている合金が採用できる。
【００４４】
具体的には、たとえばＡＢ5型と呼ばれているミッシュメタル（Ｍｍ）を主原料とする合金やＡＢ2型と呼ばれているＴｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｒ−ＦｅＴｉ−Ｃｒ−ＶやＢＣＣ型と呼ばれるＴｉ−Ｃｒ−Ｖなどが例示できる。これらのうち、サイクル特性等の電池特性が良好な点から、ミッシュメタル系の水素吸蔵合金が好ましい。
【００４５】
ミッシュメタル系水素吸蔵合金（ＡＢ5型）は、ＣａＣｕ5構造を有するＬａＮｉ5系合金のＬａの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類金属元素で置換した混合物であり、代表
例として、Ｃｅ／Ｌａ／Ｎｄ／他の希土類金属元素（＝４５／３０／５／２０重量％）があげられる。また、Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎをモル比でＭｍ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｎが１．０／３．３／０．９／０．２／０．６で合金化した物や１．０／４．１／０．３／０．３５／０．３で合金化した物、１．０／３．４／０．８／０．２／０．６で合金化した物も知られている。
【００４６】
水素吸蔵合金は粒子（粉末）の形態で使用される。粒子径は通常、４０〜３００μｍ程度である。
【００４７】
本発明に用いる水素吸蔵合金層（Ｉ）における、式（１）のフッ素化合物（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）の含有量は、水素吸蔵合金層（Ｉ）中（以下同様）において、式（１）のフッ素化合物（ａ）０．１〜５．０質量％、結着剤（ｂ）０．５〜５．０質量％および水素吸蔵合金粒子（ｃ）９０〜９７質量％であることが好ましい。また、式（１）のフッ素化合物（ａ）と結着剤（ｂ）の合計量は５質量％以下、さらには０．６〜４．０質量％であることが電池特性の向上の点から好ましい。
【００４８】
式（１）のフッ素化合物（ａ）の配合量は、サイクル特性、負荷特性が良好な点から５．０質量％以下、さらには１．０質量％以下であることが好ましく、また、電極の表面を均一に覆うことができる点から０．１質量％以上、さらには０．５質量％以上であることが好ましい。
【００４９】
結着剤（ｂ）の配合量は、その種類や分子量などによって異なるが、一般に、電池特性が良好な点から５．０質量％以下、さらには３．０質量％以下であることが好ましく、また、接着性が良好な点から０．５質量％以上、さらには１．０質量％以上であることが好ましい。
【００５０】
（II）導電性支持体
本発明において用いる導電性支持体（集電体）としては、従来からニッケル水素二次電池の水素吸蔵合金電極（負極）に用いられている公知の材料の支持体、たとえば特開２００２−２６０６４６号公報などに記載されている支持体が採用できる。
【００５１】
具体的には、たとえば繊維状ニッケル、発泡ニッケルなどの三次元導電性支持体；パンチングメタル、エクスパンドメタル、金属ネットなどの二次元導電性支持体などが例示できる。
【００５２】
本発明の水素吸蔵合金電極は、種々の方法で導電性支持体（II）上に水素吸蔵合金層（Ｉ）を形成することにより製造できる。
【００５３】
たとえば、（１）式（１）のフッ素化合物（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）を溶媒の不存在下に所定量混合してペーストを調製し、導電性支持体に塗布するか圧着する方法；
（２）結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを溶媒を用いて混合してペーストを調製し、導電性支持体に塗布するか圧着して水素吸蔵合金層を形成し、ついで、この水素吸蔵合金層に式（１）のフッ素化合物（ａ）を塗布する方法；
（３）結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを溶媒を用いて混合してペーストを調製し、キャスト法や圧縮成形法で水素吸蔵合金シートを形成し、ついで、この水素吸蔵合金シートに式（１）のフッ素化合物（ａ）を塗布または含浸した後、導電性支持体に貼付する方法
などが採用できる。
【００５４】
これらの方法の中でも、方法（１）が、均一に式（１）のフッ素化合物（ａ）を水素吸蔵合金粒子（ｃ）上に塗布することができる点から好ましい。
【００５５】
本発明はまた、本発明の水素吸蔵合金電極を負極とし、正極とアルカリ電解液を備えたニッケル水素二次電池にも関する。本発明のニッケル水素二次電池は、負極として本発明の水素吸蔵合金電極を用いるほかは、従来のニッケル水素二次電池と同様であり、正極、アルカリ電解液のほか、セパレータ、負極缶などの構成、材料なども従来公知のものが採用できる。
【００５６】
正極としては、具体的には、たとえば水酸化ニッケルを充填したニッケル極が一般的である。このニッケル極は、表面にオキシ水酸化コバルト層が形成された水酸化ニッケル粉末を主成分とするペーストを発泡状ニッケルに充填することで作製できる。
【００５７】
アルカリ電解液としては、たとえば水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムあるいはそれらの混合溶液などがあげられる。
【００５８】
本発明のニッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金層に撥水性に優れかつニッケルへの親和性が良好なアルキルリン酸あるいはアルキルリン酸エステルを含有させているため、良好な固体−液体−気体−３相界面状態が形成され、水素ガスの吸蔵・放出をスムーズに行うことができるので電池内圧の上昇を抑制でき、その結果、サイクル特性や負荷特性などの電池特性も向上する。
【実施例】
【００５９】
つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
本発明において採用した測定方法は以下のとおりである。
【００６１】
（１）ＮＭＲ
装置：ＢＲＵＫＥＲ製のＡＣ−３００
測定条件：
1Ｈ−ＭＮＲ：３００．１３３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｎｅａｔ
19F−ＭＮＲ：２８２．４０ＭＨｚ，ＣＦ3ＣＯＯＨ，ｎｅａｔ
【００６２】
（２）対水接触角
自動接触角測定装置ＤＳＡ１００Ｓ（協和界面科学（株）製）を使用し純水０．５μＬを電極に落とし８秒後の接触角を測定する。
【００６３】
合成例１
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、Ｃ8Ｆ17Ｉを１６０ｇ、６０％の三酸化硫黄を溶解含有する発煙硫酸を９０ｇ、五酸化リンを０．６６ｇ仕込み、１１０℃に加熱して約６時間反応させた。反応圧は５．１ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００６４】
反応終了後冷却し、大気圧に戻した後、生成物を分取し、粗生成物４７．３ｇを得た。このものは、ＮＭＲ分析の結果、Ｃ7Ｆ15ＣＯＦが９２．９モル％、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｆが５．８モル％、Ｃ8Ｆ17Ｉが０．９モル％、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＨが０．３モル％の混合物であった。この混合物を精留することにより、純度９９％以上のＣ7Ｆ15ＣＯＦが得られた。次に、精留によって得られたＣ7Ｆ15ＣＯＦに水を加えて加水分解することにより、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＨが定量的に得られた。
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，ｎｅａｔ：１１．０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
【００６６】
合成例２
合成例１で製造したＣ7Ｆ15ＣＯＯＨ（４２．８ｇ、０．１ｍｏｌ）に硫酸（２９．４ｇ、０．３ｍｏｌ）とメタノール（３．２ｇ、０．１ｍｏｌ）を加え３時間攪拌しながら反応させた。その後、蒸留して、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＣＨ3を定量的に得た。
【００６７】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，ｎｅａｔ）：３．６７ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ)
【００６８】
合成例３
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１１．４ｇ，０．０３１ｍｏｌ）を、還流管、滴下ロート、温度計を備えた５０ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、滴下ロートより室温にてＰ（ｉＰｒＯ）3（６．３６ｇ，０．０３１ｍｏｌ）を約３０分間で滴下した。滴下後８時間還流させた。その後、未反応原料を６４℃で減圧（１１ｍｍＨｇ）蒸留した。得られた生成物のＮＭＲスペクトル測定よりＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（＝Ｏ）（ｉＰｒＯ）2であることを確認した（６．１２ｇ，０．０３１ｍｏｌ）。各種分析結果はつぎのとおりである。
【００６９】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｎｅａｔ）:１．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，１２Ｈ），２．１３〜２．３２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），２．５６〜２．８２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），５．０５ｐｐｍ（ｑ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４０ＭＨｚ，ＣＦ3ＣＯＯＨ，ｎｅａｔ）:−８２ｐｐｍ（ｍ，３Ｆ），−１１６．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１２５．２３ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１２７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）
【００７０】
合成例４
合成例３で合成したＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（＝Ｏ）（ｉＰｒＯ）2（６．１２ｇ，０．０３１ｍｏｌ）を、還流管を備えた丸底フラスコに仕込み、オイルバスで徐々に昇温させた。系内温度が約２２０℃に達したところで白煙を生じたので、白煙の生成がなくなるまで約２時間、系内が２２０℃になるように加熱した。放冷後、減圧ポンプを用いて生じた気体を還流管上部から抜き出し、生成物４．３１ｇを得た。生成物のＮＭＲスペクトル分析の測定の結果から、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2であることを確認した。各種分析結果はつぎのとおりである。
【００７１】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｄ2Ｏ）：１．８３〜２．１０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），２．２８〜２．６５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．４０ＭＨｚ，ＣＦ3ＣＯＯＨ，Ｄ2Ｏ）：−７９．９３９ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ)，−１４４．０１３ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ），−１２３．３６ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ），−１２４．９４３ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
【００７２】
合成例５
ガラス製三口フラスコにＣＨ3ＭｇＢｒ（１ｍｏｌ／リットル濃度のジエチルエーテル溶液、２Ｌ）を入れ−２０℃に一定にした。このフラスコ内にＣＦ3（ＣＦ2）3Ｉの３４６ｇをＴＨＦ１リットルに溶解させた溶液を５時間かけて滴下し１時間攪拌後、反応系に亜硫酸ガス３ｍｏｌを５時間かけて吹き込んだ。吹き込みが終了した後、室温に戻し３時間攪拌した。その後、過酸化水素水（３５％水溶液３００ｍｌ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応系を脱溶剤し、この残渣をイオン交換水２リットルに加え、０℃に冷却し、不溶物を濾取した。その後、この得られた固体を１００℃で乾燥し、得られた固体１００ｇを６０℃のメタノール（２００ｇ）に溶解し、この液にイオン交換水（５００ｍｌ）を加えた。その後、この溶液をロータリーエバポレーターで脱溶剤し、全体の重量が３００ｇになるまで濃縮した。この溶液を０℃に冷却し、一晩静置した。ここで、析出した固体を濾別し、イオン交換水１００ｍｌで洗浄した。その後、得られた固体を１００℃で乾燥することにより、ヨウ素イオンを低減したＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｎａ（４２ｇ）を得た。
【００７３】
実施例１
（１）水素吸蔵合金粉末の作製
ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6（モル比。Ｍｍはミッシュメタルである）となるように市販の各金属元素Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎを秤量して所定の比率で混合した。この混合物を高周波溶解炉に投入して溶解させた後、鋳型に流し込み、冷却してＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金の塊（インゴット）を作製した。この水素吸蔵合金の塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が５０μｍ程度になるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末を作製した。なお、得られた水素吸蔵合金粉末の平均粒径はレーザ回折法により測定した値である。
【００７４】
（２）水素吸蔵合金電極の作製
作製した水素吸蔵合金粉末９８質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ）を１．５質量部（固形分）および合成例１で合成したＣ7Ｆ15ＣＯＯＨを０．５質量部加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【００７５】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１２０．２度であった。
【００７６】
実施例２
合成例２で合成したＣ7Ｈ15ＣＯＯＣＨ3を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製し、これをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【００７７】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１２０．８度であった。
【００７８】
実施例３
合成例３で合成したＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（＝Ｏ）（ｉＰｒＯ）2を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製し、これをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【００７９】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１２１．３度であった。
【００８０】
実施例４
合成例４で製造したＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製し、これをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【００８１】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１１９．８度であった。
【００８２】
実施例５
合成例５で合成したＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｎａを用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製し、これをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【００８３】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１１５．１度であった。
【００８４】
実施例６
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（ＧＥ・東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ−８２５７）を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製し、これをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【００８５】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１２０．５度であった。
【００８６】
実施例７
実施例１の工程（１）で調製したＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金粉末９８．５質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ）を１．５質量部（固形分）加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行った。
【００８７】
ついで、得られた水素吸蔵合金電極に合成例１で製造したＣ7Ｆ15ＣＯＯＨを厚さ１５μｍ程度になるように均一に塗布した後、再度、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【００８８】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１２０．８度であった。
【００８９】
実施例８
実施例１の工程（１）で調製したＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金粉末９７．９質量部に、結着剤としてＳＢＲ水性エマルション（ＪＳＲ（株）製ＴＲＤ２００１（固形分４８．０％））を１．５質量部（固形分）、合成例１で製造したＣ7Ｆ15ＣＯＯＨを０．５質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．１質量部加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【００９０】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ１２１．２度であった。
【００９１】
実施例９
実施例１の工程（１）で作製したＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金粉末９８．４質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ）を１．５質量部（固形分）、合成例１で製造したＣ7Ｆ15ＣＯＯＨを０．１質量部加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【００９２】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１１６．８度であった。
【００９３】
実施例１０
実施例１の工程（１）で作製したＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金粉末９３．５質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ）を１．５質量部（固形分）、合成例１で製造したＣ7Ｆ15ＣＯＯＨを５．０質量部加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【００９４】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１２４．５度であった。
【００９５】
比較例１
実施例１の工程（１）で作製したＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金粉末９８．５質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ）を１．５質量部（固形分）加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【００９６】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、６３．５度であった。
【００９７】
比較例２
実施例１の工程（１）で調製したＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金粉末９８．５質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ）を１．５質量部（固形分）加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行った。
【００９８】
ついで、得られた水素吸蔵合金電極にＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ）を厚さ１５μｍ程度になるように均一に塗布した後、再度、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【００９９】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１０５．０度であった。
【０１００】
実施例１１
実施例１で製造した本発明の水素吸蔵合金電極を３３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断して負極とし、焼成ニッケル板（２７０ｍｍ×３０ｍｍ）を正極とし、正極と負極の間にセパレータとして厚さ１３０μｍの親水化処理を施したポリプロピレン不織布を挟んで渦巻状に巻回した後、ＳＵＢＣ（直径２２．５ｍｍ、全長４３ｍｍ）の大きさの電池缶に収容した。ついで、６Ｎ−水酸化カリウム水溶液を電池缶内に充填した後密封して、本発明のニッケル水素二次電池を作製した。
【０１０１】
このニッケル水素二次電池について、サイクル特性および負荷特性をつぎの要領で調べた。結果を表１に示す。
【０１０２】
（負荷特性）
１Ｃの電流値で１．５時間充電した後、３．０Ｃの電流値で終止電圧１．０Ｖまで放電させたときの放電容量を測定する。評価は、比較例３の放電容量を１００とした指数で行う。
【０１０３】
（サイクル特性）
１Ｃの電流値で１．５時間充電した後、放電容量を測定しながら１Ｃの電流値で終止電圧１．０Ｖまで放電させる充放電サイクルを１サイクルとする。放電容量が初期の放電容量の８０％以下になるまでのサイクル数を計数し、比較例３のサイクル数を１００とした指数で評価する。
【０１０４】
実施例１２〜２０および比較例３〜４
実施例２〜１０および比較例１〜２でそれぞれ製造した水素吸蔵合金電極を用いたほかは実施例１１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製し、そのサイクル特性および負荷特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１の結果から、すべての実施例が、比較例３および４に比べて明らかに負荷特性およびサイクル特性のいずれにおいても向上していることが分かる。また、ＰＴＦＥのディスパージョンを電極に後から塗布している比較例４については、水素吸蔵合金の粒子の一部が均一に覆われていないため、全体として撥水性がわるくなり、カルボン酸を電極に後から塗布している実施例７に比べて負荷特性とサイクル特性が向上しなかったものと考えられる。