(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）と、下記一般式（ＩＩ）で示される構造を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含有するラジカル重合性樹脂組成物と、繊維強化材（Ｄ）と、有機過酸化物（Ｅ）とを用いて得られることを特徴とする成形材料。
【化１】
0005548317.tif 000009
（一般式（Ｉ）中のＹは、脂肪族環式構造含有アルキレン基を表し、Ｔは、脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基を表し、Ｘは、（メタ）アクリロイル基を含む原子団を表す。）
【化２】
0005548317.tif 000010
（一般式（ＩＩ）中のＹ´は、炭素原子数２以上であるオキシアルキレン単位を有するポリエーテル骨格を有する構造を表し、Ｔ´は、芳香族構造含有化合物、脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基を表し、Ｘは、（メタ）アクリロイル基を含む原子団を表す。）
【請求項２】
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）のポリエーテル骨格部分の分子量は３５０以上であり、かつ、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）を１０〜１００質量部含有する、請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）が、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と、脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基含有ポリイソシアネート（ａ２）と、活性水素原子含有（メタ）アクリレート（ａ３）とを反応させて得られるものである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項４】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）が、分子量１００〜３００の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）である、請求項３に記載の成形材料。
【請求項５】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）が、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、かつ、前記脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基含有ポリイソシアネート（ａ２）が、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又はノルボルネンジイソシアネートである、請求項３に記載の成形材料。
【請求項６】
前記活性水素原子含有（メタ）アクリレート（ａ３）が、水酸基含有（メタ）アクリレートである、請求項３に記載の成形材料。
【請求項７】
前記繊維強化材（Ｄ）が、ガラス繊維又は炭素繊維である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項８】
前記繊維強化材（Ｄ）が、炭素繊維であり、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）が、水酸基含有単量体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形材料を用いて得られる成形品。
【請求項１０】
請求項９に記載の成形品からなるパイプ。
【請求項１１】
請求項９に記載の成形品からなる容器。
【請求項１２】
請求項９に記載の成形品からなる風力発電用ブレード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形温度が常温から高温まで、成形方法がフィラメントワインディングや積層、ＲＴＭ、バキュームインフュージョンやプレスまで種々な条件で成形可能な（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンを含有するラジカル重合性樹脂組成物、成形材料及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と、繊維強化材としてガラス繊維とを含有するものが知られている。
特に、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂と、ガラス繊維とを含むＦＲＰは、スチレン等の重合性不飽和単量体を併用することによって成形材料の粘度の調整が可能な上に、低温から高温までの幅広い温度範囲で硬化させることができるため、最も広範囲で使用されている。【０００３】
一方、航空宇宙分野やスポーツ分野、自動車分野、耐圧パイプ、耐圧容器、風車等の分野では、高強度化と軽量化とを両立した部材の開発が求められており、ＦＲＰにおいても高強度化と軽量化の両立を実現すべく様々な検討が進められている。
高強度化と軽量化とを両立し得るＦＲＰとしては、例えば、従来のガラス繊維の代わりに炭素繊維を使用した炭素繊維強化プラスチックが知られている。炭素繊維は、ポリアクリルニトリル樹脂や、石油、石炭から採れるピッチ等の有機物を繊維化して、その後、特殊な熱処理工程を経て作られる微細な黒鉛結晶構造をもつ繊維であって、従来のガラス繊維よりも軽く、高強度であるという特徴を有する。
そのため、炭素繊維とエポキシ樹脂とを用いて得られたＦＲＰは、従来のガラス繊維と比較して格段に優れた強度を有し、さらには、従来品の約２５％以上もの軽量化を達成したものであった。【０００４】
しかし、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂と、ガラス繊維又は炭素繊維とを含むＦＲＰは、樹脂自体の靱性が十分でないために、ＦＲＰとして用いる場合においても、機械的強度や疲労特性等の機械的特性が不十分な場合がある。そのため、特に、耐圧パイプ、耐圧容器、風車用ブレード、車両構造部材、土木関連構造部材等、高強度を有する用途への展開が制限されていた。すなわち、機械的強度が不十分な特性は、樹脂自体の、いわゆる脆い特性に起因しており、その脆さを改善するために樹脂自体の伸び特性を向上させる試みが考えられる。しかし、従来の手法では、伸びを向上させることに伴い、耐熱性、熱変形温度の低下が顕著に起こり、伸びと耐熱性の両方を維持することが困難であった。
一方、機械的強度の改善を図るために、高靱性を有するエポキシ樹脂を用いることが検討されている。しかし、エポキシ樹脂は、一般に粘度が高く、不飽和ポリエステルやビニルエステルのように重合性不飽和単量体を用いることによってその粘度を調整することが困難であるため、成形法や成形条件の点で多くの制限があった。また、エポキシ樹脂は、通常、常温下で硬化し難く、硬化に長期の時間を要することから、生産効率を向上するうえでも大きな問題であった。
そこで、樹脂自体の伸び率を向上させ、耐熱性を維持しながら、さらには、粘度調整及び成形硬化性に優れる樹脂の開発が強く望まれていた。【０００５】
ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂と、炭素繊維とを含むＦＲＰとしては、例えば、特定のエポキシ基含有ビニルエステルと、ラジカル重合性モノマーと、硬化剤と、炭素繊維とからなる組成物を硬化させて得られた炭素繊維強化樹脂複合材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、ビニルエステル樹脂と、炭素繊維とを含むＦＲＰとしては、例えば、ビニルエステルと、スチレンモノマーとからなるビニルエステル樹脂、もしくは、メタクリルモノマーと、光重合開始剤とからなるビニルエステル樹脂を、ガラス繊維もしくは炭素繊維に含浸させながらフィラメントワインディング法で成型物を得た後、蛍光灯による光とレドックス反応により生成するラジカルにより、その成型物を硬化させて得られた炭素繊維強化樹脂複合材料が知られている（例えば、特許文献２参照）。【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料もまた、樹脂と炭素繊維との接着性が十分でない場合があり、その結果、高強度の成形品の製造に使用することが困難な場合があった。
また、上記特許文献２に記載の炭素繊維強化樹脂複合材料も、従来のエポキシ樹脂系の成形材料に匹敵するレベルの強度を付与することが困難であるため、高強度の成形品の製造に使用することは、依然として困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／０６７６１２号
【特許文献２】特開２００４−０３４６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、伸び率の向上を図りつつ、機械的強度と耐熱性とを両立した成形品を製造可能な低粘度で硬化性に優れる（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンを含有するラジカル重合性樹脂組成物、成形材料及び成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）と、下記一般式（ＩＩ）で示される構造を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含有するラジカル重合性樹脂組成物と、繊維強化材（Ｄ）と、有機過酸化物（Ｅ）とを用いて得られる成形材料に関するものである。
【００１０】
【化１】
0005548317.tif 000002
（一般式（Ｉ）中のＹは、脂肪族環式構造含有アルキレン基を表し、Ｔは、脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基を表し、Ｘは、（メタ）アクリロイル基を含む原子団を表す。）【００１１】
【化２】
0005548317.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中のＹ´は、炭素原子数２以上であるオキシアルキレン単位を有するポリエーテル骨格を有する構造を表し、Ｔ´は、芳香族構造含有化合物、脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基を表し、Ｘは、（メタ）アクリロイル基を含む原子団を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた伸び率と機械的強度と耐熱性とを備えた成形品を製造可能な低粘度で硬化性に優れる（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンを含有するラジカル重合性樹脂組成物、成形材料及び成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】合成例１で得られたポリウレタン（Ｉ）のＩＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物の最良の形態について説明する。
【００１５】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）と、下記一般式（ＩＩ）で示される構造を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含有するものである。
【００１６】
本発明で使用する（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有するものである。
【００１７】
【化３】
0005548317.tif 000004
（一般式（Ｉ）中のＹは、脂肪族環式構造含有アルキレン基を表し、Ｔは、脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基を表し、Ｘは、（メタ）アクリロイル基を含む原子団を表す。）
【００１８】
前記一般式（Ｉ）中のＹは、前記した通り脂肪族環式構造含有アルキレン基であり、脂肪族環式構造と鎖状脂肪族アルキレン構造とから構成される。
ここで、前記アルキレン基が脂肪族環式構造を有さず、直鎖又は分岐した脂肪族構造や芳香族環構造である場合、優れた耐熱性と伸び率を両立できないため変形等を引き起こしやすくなる場合がある。
【００１９】
前記脂肪族環式構造含有アルキレン基の分子量は、比較的小さいことが好ましく、分子量６５〜２７０であることがより好ましい。具体的には、前記脂肪族環式構造含有アルキレン基は、後述する脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と、後述する脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基含有ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって式（Ｉ）中に導入される（ａ１）に由来する構造であって、その分子量は後述する（ａ１）から２つの水酸基を除いた分子量に相当する。
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）として、例えば、分子量１００〜３００の範囲のものを使用した場合、前記脂肪族環式構造含有アルキレン基の分子量は、前記１００〜３００の範囲と、２つの水酸基の式量３４との差分となる。
なお、前記分子量は、脂肪族環式構造含有アルキレン基を構成する元素の式量に基づいて算出した値を示す
【００２０】
前記一般式（Ｉ）中のＴは、脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基であり、具体的には、後述する脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基含有ポリイソシアネート（ａ２）由来の構造が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）中のＹが脂肪族環式構造含有アルキレン基であっても、前記Ｔが脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基でなく、例えば、芳香族環構造を有する炭化水素基である場合には、やはり優れた伸び率と機械的強度と耐熱性とを並立させることができない場合がある。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）中のＸは、（メタ）アクリロイル基を含む原子団である。具体的には、後述する活性水素原子含有（メタ）アクリレート（ａ３）由来の構造が挙げられ、前記構造は本発明で使用する（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）の分子中に（メタ）アクリロイル基を付与する。
前記（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）の分子末端にそれぞれ１〜１０個存在することが好ましく、１個〜３個存在することがより好ましい。
【００２２】
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）としては、分子量５００〜１５００のものを使用することが好ましく、分子量５００〜１２００のものを使用することがより好ましい。
なお、前記分子量は、（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を構成する原子の式量に基づき、その合計量から求められる値を指す。
【００２３】
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）は、例えば、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と、脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基含有ポリイソシアネート（ａ２）と、活性水素原子含有（メタ）アクリレート（ａ３）とを用いて製造することができる。
より具体的には、例えば、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と、脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基含有ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ−１）を得た後、前記分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ−１）と、前記活性水素原子含有（メタ）アクリレート（ａ３）とを反応させることによって、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造することができる。
【００２４】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオール等を使用することができる。
なかでも分子量が１００〜３００の範囲である脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を使用することが好ましい。さらに１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することが、後述するラジカル重合性樹脂組成物を製造する際において、（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）のラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）に対する溶解性が向上するとともに、得られる成形物に、より一層優れた機械的強度が付与されるためより好ましい。
【００２５】
本発明で使用する脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基含有ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチルシクロヘキサン）、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート及びこれらのヌレートを、単独又は併用して使用することができる。
なかでも、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用することが、後述するラジカル重合性樹脂組成物を製造する際において、（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）のラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）に対する溶解性が向上するとともに、得られる成形物に、より一層優れた機械的強度と耐光変色性とが付与されるため好ましい。特に、イソホロンジイソシアネートまたはノルボルネンジイソシアネートを使用することが、得られる成形物に、より一層優れた伸び率と、機械的強度及び耐熱性とが付与されるためより好ましい。
【００２６】
本発明で使用する活性水素原子含有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他に、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のような水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付加物；カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等；アミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランを含むブチレンオキサイド付加物、上記水酸基含有（メタ）アクリレートの酸無水物付加物；等が挙げられる。これらは単独で使用しても、発明の効果を妨げない範囲で併用して使用してもよい。
なかでも、水酸基含有（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、水酸基含有メタクリレートを使用することがより好ましい。水酸基含有メタクリレートを使用することにより、得られる成形品を耐熱性に特に優れたものとすることができる。
【００２７】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と、前記脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基含有ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基含有ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基と、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）の水酸基との当量比［（ａ２）のイソシアネート基／（ａ１）の水酸基］が１．３／１〜２．５／１、好ましくは１．５／１〜２／１の範囲になるような条件で行うことができる。これにより、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ−１）を製造することができる。
【００２８】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と、前記脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基含有ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、５０〜１１０℃の温度範囲で行うことが好ましく、６０〜９０℃の温度範囲で行うことがより好ましい。
また、前記分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ−１）の数平均分子量は、４００〜１３００であることが好ましく、４００〜１０００であることがより好ましい。上記範囲内の数平均分子量とするため、反応条件を適宜決定することができる。反応条件としては、例えば、上記反応温度範囲にて行い、必要に応じて反応触媒を併用することが好ましい。
【００２９】
また、前記分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ−１）を製造する際には、反応に関与しないラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）と重合禁止剤を用いることができる。
ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）は、前記分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ−１）に対して５質量％〜４０質量％の範囲で使用することができる。
前記重合禁止剤は、前記分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ−１）に対して１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの範囲で使用することができる。
また、前記分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ−１）と、前記活性水素原子含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応は、前記活性水素原子含有（メタ）アクリレート（ａ３）が有する水酸基、アミノ基又はカルボキシル基と、前記分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ−１）中に残存するイソシアネート基との当量割合が、活性水素当量／イソシアネート当量＝１／１〜１．３／１の範囲になるような条件で行うことができる。これにより、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造することができる。
前記分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ−１）と、前記活性水素原子含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応は、５０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造する際には、オクチル錫系化合物等の公知の触媒を使用することができる。
また、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）を製造する際には、重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、後述するものが挙げられ、例えば、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）に対して１０〜１５００ｐｐｍで用いることができる。
【００３０】
前記反応触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジバーサテート等の有機錫化合物、ジルコニウム系化合物、鉄系化合物、さらには、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等の酸やアルカリ等が挙げられる。これらの触媒の添加量は、全仕込み量に対して５〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３１】
本発明で使用する（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）で示される構造を有するものである。
【００３２】
【化４】
0005548317.tif 000005
（一般式（ＩＩ）中のＹ´は、炭素原子数２以上であるオキシアルキレン単位を有するポリエーテル骨格を有する構造を表し、前記ポリエーテル骨格部分の平均分子量は３５０以上、Ｔ´は、芳香族構造含有化合物、脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基を表し、Ｘは、（メタ）アクリロイル基を含む原子団を表す。）
【００３３】
前記一般式（ＩＩ）中のＹ´は、前記した通り炭素原子数２以上であるオキシアルキレン単位を有するポリエーテル骨格を有する構造を表し、前記ポリエーテル骨格部分の平均分子量は３５０以上である構造から構成される。
ポリエーテル骨格（ｂ１）の一例としては、炭素原子数２以上であるアルキレンオキシドが挙げられ、また、炭素原子数３以上であるアルキレンオキシド及びエチレンオキシドから構成されるブロック型ポリエーテル骨格が挙げられる。炭素原子数２以上であるオキシアルキレン単位を有するポリエーテル骨格含有ウレタン樹脂において、このポリエーテル骨格部分の平均分子量は３５０以上である。但し、ポリエーテル骨格含有ウレタン樹脂が、ポリエーテル骨格部分を分子中に複数有する場合は、この平均分子量は、それら複数のポリエーテル骨格部分を合計した平均分子量であってもよい。
【００３４】
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）は、例えば炭素原子数２以上であるオキシアルキレン単位を有するポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート（ｂ２）と、活性水素原子含有（メタ）アクリレート（ｂ３）とを反応させることによって製造することができる。
【００３５】
前記ポリエーテル骨格（ｂ１）として、炭素原子数２以上であるオキシアルキレン単位を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。このポリエーテルポリオールは、ポリエーテル骨格を有する多価アルコールであり、ポリエーテル骨格中として、炭素原子数２以上であるオキシアルキレン単位を有することを条件とする。このポリエーテルポリオールが有するオキシアルキレン単位としては、例えば、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−で示されるエチレンオキシド、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−で示されるプロピレンオキシド、−Ｏ−（ＣＨ２）４−で示されるテトラメチレンオキシド、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）−で示される３−クロロプロピレンオキシド等、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシド等が挙げられる。このポリエーテルポリオールが有するオキシアルキレン単位は、炭素原子数３以上であるアルキレンオキシドであるプロピレンオキシドであることがより好ましい。
【００３６】
本発明で使用するポリエーテル骨格含有ウレタン樹脂は、ポリエーテル骨格部分の平均分子量が３５０以上である。
【００３７】
なお、上記炭素原子数２以上であるオキシアルキレン単位を有するポリエーテルポリオールは、炭素原子数２以上であるオキシアルキレン単位を含む多価アルコールであればよい。つまり、ポリエーテルポリオールとして、ポリプロピレングリコールなどを用いることができることに加えて、さらに、炭素原子数３以上であるオキシアルキレン単位及びオキシエチレン単位を含む多価アルコールである、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）−ブロックポリマー、具体的には、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯグリコール（末端ＥＯグリコール）及びＰＯ−ＥＯ−ＰＯグリコール（末端ＰＯグリコール）等を用いることができる。ポリエーテルポリオールとしては、上記のようなポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ブロックポリマーを用いることもできる。
【００３８】
前記一般式（ＩＩ）中のＴ´は、芳香族構造含有化合物、脂肪族環式構造含有アルキレン基又は鎖状アルキレン基を表し、後述するポリイソシアネート（ｂ２）由来の構造が挙げられる。
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）で使用するポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系又は脂環族ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族系を有するジイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの異性体；例えば、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の異性体、又は、これらのポリイソシアネートとこれらのポリイソシアネートの異性体との混合物、トリフェニルメタントリイソシアネート等を使用することができる。これらのポリイソシアネートのうちジイソシアネートが好ましい。これらのポリイソシアネートは、単独又は併用して使用することができる。
【００３９】
前記一般式（ＩＩ）中のＸは、（メタ）アクリロイル基を含む原子団であり、前述の一般式（Ｉ）中のＸと同様な活性水素原子含有（メタ）アクリレート由来の構造が挙げられ、活性水素原子含有（メタ）アクリレート（ｂ３）として記述する。
本発明で使用する活性水素原子含有（メタ）アクリレート（ｂ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他に、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のような水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付加物；カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等；アミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランを含むブチレンオキサイド付加物、上記水酸基含有（メタ）アクリレートの酸無水物付加物；等が挙げられる。これらは単独で使用しても、発明の効果を妨げない範囲で併用して使用してもよい。
なかでも、水酸基含有（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、水酸基含有メタクリレートを使用することがより好ましい。水酸基含有メタクリレートを使用することにより、得られる成形品を耐熱性に特に優れたものとすることができる。
【００４０】
前記ポリエーテル骨格（ｂ１）と、前記ポリイソシアネート（ｂ２）との反応は、例えば、前記ポリイソシアネート（ｂ２）のイソシアネート基と、前記ポリエーテル骨格（ｂ１）の水酸基との当量比［（ｂ２）のイソシアネート基／（ｂ１）の水酸基］が１．３／１〜２．５／１、好ましくは１．５／１〜２／１の範囲になるような条件で行うことができる。これにより、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ｂ−１）を製造することができる。
【００４１】
前記ポリエーテル骨格（ｂ１）と前記ポリイソシアネート（ｂ２）との反応は、５０〜１１０℃の温度範囲で行うことが好ましく、６０〜９０℃の温度範囲で行うことがより好ましい。
また、前記分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ｂ−１）の数平均分子量は、７００〜４０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。上記範囲内の数平均分子量とするため、反応条件を適宜決定することができる。
反応条件としては、例えば、上記反応温度範囲にて行い、必要に応じ反応触媒を併用することが好ましい。
また、前記分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ｂ−１）を製造する際には、反応に関与しない前記したラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）や前記した重合禁止剤を用いることができる。
【００４２】
また、前記分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ｂ−１）と、活性水素原子含有（メタ）アクリレート（ｂ３）との反応は、前記活性水素原子含有（メタ）アクリレート（ｂ３）が有する水酸基、アミノ基又はカルボキシル基と、前記分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ｂ−１）中に残存するイソシアネート基との当量割合が、活性水素当量／イソシアネート当量＝１／１〜１．３／１の範囲になるような条件で行うことができる。これにより、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）を製造することができる。
前記分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ｂ−１）と、活性水素原子含有（メタ）アクリレート（ｂ３）との反応は、５０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）を製造する際には、オクチル錫系化合物等の公知の触媒を使用することができる。
また、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）を製造する際には、重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、後述するものが挙げられ、例えば、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）に対して１０〜１５００ｐｐｍで用いることができる。
【００４３】
前記触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジバーサテート等の有機錫化合物、ジルコニウム系化合物、鉄系化合物、さらには、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等の酸やアルカリ等が挙げられる。これらの触媒の添加量は、全仕込み量に対して５〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００４４】
また、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）を１０〜１００質量部含有することが好ましい。
例えば、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）単独では、得られる硬化物の伸び率が不十分で、耐熱性は維持されるものの、硬化物の物性は、やや脆い傾向になる。一方、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）単独では、得られる硬化物の耐熱性が低下してしまい、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）の含有量が上記範囲を超えると、得られる硬化物の耐熱性、機械的強度が低下する場合がある。従って、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、上記範囲内で前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）と、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）とを含有することが必要である。
【００４５】
前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレート、トリアリール（イソ）シアヌレート；さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等として、（メタ）アクリル酸メチル（メチルメタクリレート）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）のジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエト���シ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（ｎ＝１〜８）ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（ｎ＝１〜３）ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（ｎ＝１〜３）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノエステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、樹脂と架橋可能な重合性不飽和化合物を使用することができる。
【００４６】
前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）は、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）と（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）の総計に対する、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の質量割合［（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）］が７０／３０〜３０／７０となる範囲で使用することが好ましい。
【００４７】
前記ラジカル重合性樹脂組成物は、加熱等によって、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）が有する（メタ）アクリロイル基と、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）が有する不飽和基とのラジカル重合を進行させ、機械的強度や耐熱性等に優れた成形品を得る上で、熱によって硬化反応を進行させる有機過酸化物（Ｅ）を使用することがより好ましい。
【００４８】
前記有機過酸化物（Ｅ）としては、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知のものを使用することができる。
前記有機過酸化物（Ｅ）は、前記ラジカル重合性樹脂組成物を構成する（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）と、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）と、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。
【００４９】
なお、本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、前記有機過酸化物（Ｅ）の他に、紫外線硬化剤や電子線硬化剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。
前記紫外線硬化剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサントン系化合物等を使用することができる。
また、電子線硬化剤としては、例えば、ハロゲン化アルキルベンゼン、ジスルファイド系化合物等を使用することができる。
【００５０】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、例えば、前記した方法で（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）を製造し、次いで、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）と、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）とを混合、攪拌することによって製造することができる。または、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）は、それぞれのポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び活性水素原子含有（メタ）アクリレートを用いて、前述のポリウレタン（Ａ）又はポリウレタン（Ｂ）の製造方法と同様の方法により、一括製造して用いることもできる。
前記有機過酸化物（Ｅ）を使用する場合、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）と、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）とを混合する際に、前記有機過酸化物（Ｅ）を使用してもよいが、前記（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン（Ｂ）と、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）とを予め混合して得られたラジカル重合性樹脂組成物に対して、前記有機過酸化物（Ｅ）を混合し使用することが好ましい。
前記混合は、例えば、攪拌機、ニーダー、ロールミル、スクリュー押出式混練機等の装置を使用して行ってもよい。
【００５１】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物の粘度は、０．５〜５０ｄＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、０．７〜２０ｄＰａ・ｓの範囲にあることが特に好ましい。
ラジカル重合性樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１に準じて、公知の装置等を用いて測定することができる。
【００５２】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、必要に応じて重合禁止剤や硬化促進剤等を添加することができる。
前記重合禁止剤としては、例えば、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等や、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６ −テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のＮ−オキシル化合物を使用することができる。
前記重合禁止剤の使用量は、前記ラジカル重合性樹脂組成物中１０〜１５００ｐｐｍが好ましい。
【００５３】
前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類；バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノベンズアルデヒド、４−メチルヒドロキシエチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等の化合物を少量添加して用いることも可能である。
【００５４】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物と硬化せしめる繊維強化材（Ｄ）としては、ガラス繊維又は炭素繊維を用いることができる。
ガラス繊維又は炭素繊維は、それぞれ、例えば、撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものであってもよく、具体的には、フィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等の形状のものが挙げられる。
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、ピッチ系等の炭素繊維が、集束剤によって集束処理を施されたものが用いられる。前記炭素繊維は、それぞれ公知の方法で紡糸後、耐炎化（不融化）、炭素化、さらに必要に応じて黒鉛化処理して製造される。通常、これらの炭素繊維は１０００〜５００００本のフィラメントが束ねられたストランドとして供給されている。これらの炭素繊維のうち、本発明においては取り扱い性、製造工程通過性、成形品強度に優れたＰＡＮ系炭素繊維を用いることが特に好ましく、また、剛性強度の観点からは、所謂ピッチ系の炭素繊維を用いることが好ましい。
ここで、ＰＡＮ系炭素繊維とは、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル、アクリルアミド等のビニル単量体単位を１０モル％以下含有する共重合体を出発原料とし、これを酸化雰囲気中で熱処理することにより耐炎化し、次いで、不活性雰囲気中で炭素化又は黒鉛化した繊維である。
また、前記炭素繊維は、前記集束処理とは別に、予め、電解酸価処理等の表面処理が施されていてもよい。
炭素繊維の集束に使用する集束剤としては、芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有するもの等が用いられる。
【００５５】
また、前記ラジカル重合性樹脂組成物には、必要に応じて、従来から一般的に知られている不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類；ＮＢＲ等のゴム材料、ニトロセルローズ、セルローズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類；等、他の慣用の天然及び合成高分子化合物を添加できる。
また、前記ラジカル重合性樹脂組成物には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維等の有機繊維、金属繊維、それらからなるナノファイバー、ジュートやマニラ麻等の天然植物繊維、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砕砂等の充填剤を配合して用いることもできる。
さらに、前記ラジカル重合性樹脂組成物には、ステアリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、その他各種顔料安定剤、難燃剤、消泡剤、カップリング剤、内部離型剤、熱可塑性樹脂等の低収縮剤、低収縮剤がラジカル重合性樹脂と非相溶の場合は相溶化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、光安定剤、熱安定剤等の他の添加剤を使用することができる。
【００５６】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、例えば、ハンドレイアップ、スプレーアップ成形、ＲＴＭ（レジントランスファーモールディング）成形、バキュームインフュージョン成形、連続成形、引き抜き成形、フィラメントワインディング成形、射出成形等の各種成形法によって成形し成形品を得ることができる。また、前記ラジカル重合性樹脂組成物に、フィラー、添加剤等を添加し、所謂コンパウンドとして用いることもでき、このコンパウンドを用いて、プレス成形、コンパウンドをシート状にした所謂シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）によるプレス成形、コンパウンドをバルク状にした所謂バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）によるプレス成形、射出成形、トランスファー成形等、それぞれの用途に応じた成形法によって、成形品を得ることができる。また、前記ラジカル重合性樹脂組成物を塗料として薄膜で塗工硬化させて用いることも可能である。
【００５７】
前記ラジカル重合性樹脂組成物の硬化反応は、使用する前記有機過酸化物（Ｅ）の種類等によって異なるが、概ね常温〜１５０℃で加熱し行うことが好ましい。
【００５８】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ブロック状成形材料及びシート状成形材料に利用することができ、即ち、バルクモールディング、或いはシートモールディングへの適用が可能である。その際に、コンパウンドを増粘させる必要があり、従来から、増粘剤として、例えば、酸化マグネシウムのような金属酸化物がＳＭＣやＢＭＣ等に好適に用いられる。
本発明においては、増粘剤（Ｆ）として、より増粘性が良好で、取り扱い性、成形性、強度に優れたブロック状成形材料及びシート状成形材料を得ることができる観点から、アクリル樹脂微粉末を用いた増粘剤を用いることが好ましい。
【００５９】
前記増粘剤（Ｆ）としては、ポリメチルメタクリレート又はメチルメタクリレートを主成分とする粉末状のものが用いることができる。
メチルメタクリレートを主成分とする重合体粉末を構成するモノマーとして、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。また、ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物などを用いることもできる。また、これらと共重合可能な単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系化合物、およびグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルアクリレート等も挙げることができる。
メチルメタクリレートを主成分とする重合体粉末には、アクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量体を使用することもできる。その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどが例示される。しかし、前記架橋性単量体の重合体粉末中での量は、好ましくは０．５重量％を超えない。なぜなら、架橋度が高くなりすぎ、マトリックス樹脂として成分中で膨潤しないためである。また、その場合、アクリル粉末が一部不溶な部分として残り、得られる成形品の強度が劣り問題である。
【００６０】
前記重合体粉末の製造方法は、格別限定される物ではないが、通常は乳化重合により製造する。すなわち、成分となる単量体を、乳化剤の存在下に重合開始剤として過酸化物開始剤、レドックス開始剤などのラジカル重合開始剤を用いて乳化重合を行い、エマルジョンを得る。このような乳化重合により、粒径が好ましくは３００〜５０００オングストロームである粒子状の共重合体を含有するエマルジョンを製造する。
乳化重合により得られた共重合体を含むエマルジョンを、通常、多翼型回転ディスク式、円盤型回転ディスク式、ノズル式などで噴霧乾燥することにより、粉末状の共重合体が得られる。この噴霧乾燥の場合、一般に共重合体は噴霧液滴単位で凝集し、好ましくは２０〜１００μｍ程度の凝集粒子を形成する。凝集の程度は乾燥条件によって異なり、噴霧乾燥後に凝集粒子を粉砕してほぐす工程をもうけることもできる。または、乳化重合後に塩析法や凍結法によりラテックス粒子を凝固分離し、脱水して調製したウェットケーキを流動床などで乾燥して、凝集粒子状として得ることもできる。
【００６１】
前記重合体粉末である前記増粘剤（Ｆ）は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物１００重量部に対し、１〜１５０重量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。これは、１重量部未満であれば、増粘が不足し、ベタツキなど取り扱い性に問題が生じるためである。また、１５０重量部を超える場合は、添加直後から粘度が高くなり混練困難となるか、あるいは混練できる場合でも、増粘後に不溶分として前記重合体粉末が残り、成形品の質感を損なうといった問題が生じるためである。増粘性を高めた前記ラジカル重合性樹脂組成物は、充填材や補強材等の添加剤をさらに含むことで、さらに優れた物性を有すると共に、種々の用途に使用可能な成形材料として用いることができる。
【００６２】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物を用いた成形材料の製造法の例について、以下、シート状及びブロック状の場合を例として、概略を記すが、本発明はこの製造法に限定されるものではない。
【００６３】
前記ラジカル重合性樹脂組成物をシート状のプリプレグとする場合は、前記ラジカル重合性樹脂組成物に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、無機充填材、内部離型剤、分散剤、最後にポリメチルメタクリレート又はメチルメタクリレートを主成分とする重合体である増粘剤（Ｆ）を加え混合撹拌する。
混合機で調製されたコンパウンドは、２つの離型フィルムの一方または双方にフローコーターまたはドクターナイフによって、好ましくは０．３〜５ｍｍの一定の厚さに塗布する。必要に応じて、その塗布面上に繊維強化材（Ｄ）をチョッパーにより切断して散布するか、繊維強化材（Ｄ）で構成されるマット強化材を２つの塗布面の間に挟み込むようにしてからそれらを貼り合わせ、圧延機によって圧延し、好ましくは厚さ０．５〜７ｍｍのシートを得る。そのシートの両面を離型フィルムで被覆した状態のままでローラーによって巻き取るか、折り畳む。また、特にＳＭＣマシンを使用しない場合として、例えば、チョップドストランドマットに上記コンパウンドをロール等で含浸させても良い。
増粘過程は、前記増粘剤（Ｆ）の種類、量、および温度によって異なるが、常温（２５℃）で１時間、４５℃の加熱によって３０分で行うのが好ましい。得られたプリプレグは、シート状成形材料として離型フィルムの剥離性は良好である。
【００６４】
また、前記ラジカル重合性樹脂組成物をバルク状のプリミックスとする場合には、前記ラジカル重合性樹脂組成物に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、炭素繊維パウダーまたは炭素繊維からなるミルドファイバー、無機充填材、内部離型剤、分散剤、最後に増粘剤（Ｆ）を加え混合撹拌する。
また、繊維強化材（Ｄ）を使用する場合、増粘剤（Ｆ）を加えた直後に使用することが好ましい。混合された組成物はポリエチレンの袋に取り出し、密閉する。組成物はプリプレグの場合と同様、常温および加熱によって増粘させる。プリミックスの形状は、ペレット状、小石状、レンガ状など種々の形状および大きさとすることが可能であるが、通常、径または一辺が、好ましくは０．７ｃｍ〜１ｍの大きさである。
増粘過程は、前記増粘剤（Ｆ）の種類、量、および温度によって異なるが、常温（２５℃）で１時間、４５℃の加熱によって３０分で行えるよう調整する。得られたプレミックスは、ブロック状成形材料としてべたつきも少なく取り扱い性は極めて良好である。
【００６５】
こうして得られたシート状成形材料、ブロック状成形材料は、通常、１００℃〜１５０℃程度の温度範囲の金型を用い、圧力１〜２０ＭＰａにて、圧縮加熱成形方法により、加熱、型内で賦形されて炭素繊維強化プラスチックまたは成形品として製造される。
【００６６】
本発明の成形品は、高靱性と耐熱性を両立できる特徴を活かして、例えば、自動車外板や車輌用プラットフォーム部材等の自動車関連部材、耐圧パイプ、耐圧容器、風力発電用ブレード、ボート、水上バイク、鉄道車両部材、航空機部材、耐震補強用建築部材、産業用ロボット、ＳＭＣ等を巻き取る際に使用可能な芯材等に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を具体的実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、以下において、「部」「％」は断りのない限り質量基準であるものとする。【００６８】
（合成例１）ポリウレタン（Ｉ）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノールを２０２部及びイソホロンジイソシアネートを６２２部仕込み、９０℃で約２時間加熱攪拌して、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを得た。
その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを３８２部、錫系触媒を５０ｐｐｍ及びトルハイドロキノンを５０ｐｐｍ添加し、９０℃で約７時間反応させて、分子量８４８のポリウレタン（Ｉ）を得た。
なお、前記分子量は、前記ポリウレタン（Ｉ）を構成する原子の式量に基づき計算して求めた値である。【００６９】
また、下記条件におけるＩＲスペクトルの測定により、実施例１にて得られたポリウレタン（Ｉ）を同定した。ＩＲスペクトルを図１に示す。なお、図１中、横軸は波長（ｃｍ−１）を表し、スペクトル中のピークの帰属はそれぞれ以下のとおりである。
（ＩＲスペクトル測定条件）
測定機器：赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−４６０（日本分光社製）。
測定法：ＫＢｒプレート使用による透過法。
積算回数：１６回。
（ピークの帰属）
［シクロヘキサンジメタノール由来のピーク］
２９２０ｃｍ−１、２８６０ｃｍ−１、１４５０ｃｍ−１：Ｃ−Ｈ振動。
１０３０ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ吸収。
［ウレタン結合生成確認のピーク］
１７１０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ基
１５３０ｃｍ−１：〜Ｎ（Ｈ）−Ｃ＝Ｏ〜。
［イソシアネート基が消失していることを確認するピーク］
２２６０〜２２７０ｃｍ−１：ＮＣＯ基。【００７０】
（合成例２）ポリウレタン（ＩＩ）の合成
合成例１と全く同一の反応装置に、シクロヘキサンジメタノールを２１６部、ノルボルネンジイソシアネートを６１８部仕込み、８０℃で約２時間加熱攪拌して、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを得た。
その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを４１０部、錫系触媒を５０ｐｐｍ、トルハイドロキノンを５０ｐｐｍ添加し、９０℃で約７時間反応させて、分子量８１６のポリウレタン（ＩＩ）を得た。
なお、前記分子量は、前記ポリウレタン（ＩＩ）を構成する原子の式量に基づき計算して求めた値である。【００７１】
（合成例３）ポリウレタン（ＩＩＩ）の合成
合成例１と全く同一の反応装置に、ポリプロピレングリコール（水酸基価より算出の分子量１５１８）を８０５部、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を２６５部仕込み、８０℃で約２時間加熱攪拌して、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（イソシアネート当量１００９）を得た。
その後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを１６０部、錫系触媒を４０ｐｐｍ及びトルハイドロキノンを５０ｐｐｍ添加し、９０℃で約３時間反応させて、ポリウレタン（ＩＩＩ）を得た。【００７２】
（合成例４）ポリウレタン（ＩＶ）の合成
合成例１と全く同一の反応装置に、ポリプロピレングリコール（水酸基価より算出の分子量１９９３）を８７７部、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を２２０部仕込み、８０℃で約２時間加熱攪拌して、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（イソシアネート当量１２４７）を得た。
その後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを１３３部、錫系触媒を４０ｐｐｍ及びトルハイドロキノンを５０ｐｐｍ添加し、９０℃で約３時間反応させて、ポリウレタン（ＩＶ）を得た。【００７３】
（合成例５）ポリウレタン（Ｖ）の合成
合成例１と全く同一の反応装置に、ポリプロピレングリコール（水酸基価より算出の分子量４０４）を４１２部、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を５１０部仕込み、８０℃で約２時間加熱攪拌して、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（イソシアネート当量４５０）を得た。
その後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを３０８部、錫系触媒を４０ｐｐｍ及びトルハイドロキノンを５０ｐｐｍ添加し、９０℃で約３時間反応させて、ポリウレタン（Ｖ）を得た。【００７４】
（合成例６）不飽和ポリエステルの合成
合成例１と全く同一の反応装置に、プロピレングリコールを２６３部、エチレングリコールを１９０部、無水フタル酸を５３３部、無水マレイン酸を２３５部仕込み、窒素雰囲気中で２２０℃まで昇温し、約７時間反応させ、ソリッド酸価１８．４になったところで、１７０℃まで冷却した後、ハイドロキノンを１００ｐｐｍ添加し、不飽和ポリエステルを得た。【００７５】
（合成例７）エポキシメタクリレートの合成
合成例１と全く同一の反応装置に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７）を８３０部、メタクリル酸を３６５部、ジブチルヒドロキシトルエンを３５０ｐｐｍ、２−メチルイミダゾールを１０００ｐｐｍ仕込み、１１０℃で約５時間反応させ、酸価が４に達したところで反応を終了し、エポキシメタクリレート樹脂を得た。【００７６】
（合成例８）ポリウレタン（ＶＩ）の合成
合成例１と全く同一の反応装置に、ポリプロピレングリコール（水酸基価より算出の分子量７０１）を７０１部、トリレンジイソシアネートを２９６部、イソホロンジイソシアネートを６７部仕込み、８０℃で約５時間加熱攪拌して、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（イソシアネート当量５３２）を得た。
その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２７３部添加し、８０℃で約４時間反応させて、ポリウレタン（ＶＩ）を得た。【００７７】
（合成例９）ポリウレタン（ＶＩＩ）の合成
合成例１と全く同一の反応装置に、ビスフェノールＡ−ＥＯ８ｍｏｌ付加物（水酸基価より算出した分子量６９３）を６２４部、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を４５０部仕込み、８０℃で約２時間加熱攪拌して、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（イソシアネート当量５９７）を得た。
その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２４６部、錫系触媒を５０ｐｐｍ及びトルハイドロキノンを５０ｐｐｍ添加し、９０℃で約３時間反応させて、ポリウレタン（ＶＩＩ）を得た。【００７８】
（実施例１）
合成例１で得られたポリウレタン（Ｉ）４６部、合成例３で得られたポリウレタン（ＩＩＩ）１４部、スチレンモノマー４０部を混合して均一溶液にし、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
得られたラジカル重合性樹脂組成物を用いて、下記注型板作成方法に従い、注型板を得た。
得られた注型板の機械的物性及び熱変形温度を測定し、成形性、打ち抜き剪断を評価した。結果を表１に示す。【００７９】
（実施例２）
合成例２で得られたポリウレタン（ＩＩ）４６部、合成例４で得られたポリウレタン（ＩＶ）１４部、スチレンモノマー４０部を混合して均一溶液にし、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
得られたラジカル重合性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして注型板を作製し、得られた注型板の機械的物性及び熱変形温度を測定し、成形性、打ち抜き剪断を評価した。結果を表１に示す。【００８０】
（実施例３）
合成例１で得られたポリウレタン（Ｉ）４１部、合成例３で得られたポリウレタン（ＩＩＩ）９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部を混合して均一溶液にし、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
得られたラジカル重合性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして注型板を作製し、得られた注型板の機械的物性及び熱変形温度を測定し、成形性、打ち抜き剪断を評価した。結果を表１に示す。
さらに、実施例３で得られたラジカル重合性樹脂組成物１００部に、促進剤として８％オクテン酸コバルト０．３部を添加して均一になるよう混合し、さらにラジカル硬化剤（「３２８Ｅ」、化薬アクゾ社製、有機過酸化物）を１部添加して混合した樹脂組成物を、離型処理の施された３５０ｍｍ×３５０ｍｍのガラス板上において、炭素繊維クロス（「パイロフィルＴＲ３１１０ＭＳ」、三菱レイヨン社製、ビニルエステル樹脂用炭素繊維）の上に、ハンドレイアップ成形法（８プライ）によって炭素繊維の体積含有率が５０％になるように積層し、常温（２５℃）で１２時間硬化させた後、さらに６０℃にて３時間後硬化させ、圧縮強さ及び圧縮弾性率を測定し評価した。結果を表３に、実施例３−ＦＲＰとして示す。【００８１】
（実施例４）
合成例１で得られたポリウレタン（Ｉ）４６部、合成例３で得られたポリウレタン（ＩＩＩ）１４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート２０部を混合して均一溶液にし、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
得られたラジカル重合性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして注型板を作製し、得られた注型板の機械的物性及び熱変形温度を測定し、成形性、打ち抜き剪断を評価した。結果を表１に示す。
さらに、実施例４で得られたラジカル重合性樹脂組成物１００部に、促進剤として８％オクテン酸コバルト０．３部を添加して均一になるよう混合し、さらにラジカル硬化剤（「３２８Ｅ」、化薬アクゾ社製、有機過酸化物）を１部添加して混合した樹脂組成物を、離型処理の施された３５０ｍｍ×３５０ｍｍのガラス板上において、炭素繊維クロス（「パイロフィルＴＲ３１１０ＭＳ」、三菱レイヨン社製、ビニルエステル樹脂用炭素繊維）の上に、ハンドレイアップ成形法（８プライ）によって炭素繊維の体積含有率が５０％になるように積層し、常温（２５℃）で１２時間硬化させた後、さらに６０℃にて３時間後硬化させ、圧縮強さ及び圧縮弾性率を測定し評価した。結果を表３、実施例４−ＦＲＰとして示す。【００８２】
（実施例５）
合成例１で得られたポリウレタン（Ｉ）４６部、合成例５で得られたポリウレタン（Ｖ）１４部、スチレンモノマー４０部を混合して均一溶液にし、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
得られたラジカル重合性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして注型板を作製し、得られた注型板の機械的物性及び熱変形温度を測定し、成形性、打ち抜き剪断を評価した。結果を表１に示す。【００８３】
（比較例１）
合成例６で得られた不飽和ポリエステルを、不揮発成分が６５％となるようにスチレンモノマーにて希釈し、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
得られたラジカル重合性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして注型板を作製し、得られた注型板の機械的物性及び熱変形温度を測定し、成形性、打ち抜き剪断を評価した。結果を表２に示す。
さらに、比較例１で得られたラジカル重合組成物１００部に、促進剤として８％オクテン酸コバルト０．３部を添加して均一になるよう混合し、さらにラジカル硬化剤（「３２８Ｅ」、化薬アクゾ社製、有機過酸化物）を１部添加して混合した樹脂組成物を、離型処理の施された３５０ｍｍ×３５０ｍｍのガラス板上において、炭素繊維クロス（「パイロフィルＴＲ３１１０ＭＳ」、三菱レイヨン社製、ビニルエステル樹脂用炭素繊維）の上に、ハンドレイアップ成形法（８プライ）によって炭素繊維の体積含有率が５０％になるように積層し、常温（２５℃）で１２時間硬化させた後、さらに６０℃にて３時間後硬化させ、圧縮強さ及び圧縮弾性率を測定し評価した。結果を表３に、比較例１−ＦＲＰとして示す。比較例１−ＦＲＰは、実施例３−ＦＲＰ及び実施例４−ＦＲＰに比較して低い強度値であった。【００８４】
（比較例２）
合成例７で得られたエポキシメタクリレート樹脂を、不揮発成分が７５％となるようにスチレンモノマーにて希釈し、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
得られたラジカル重合性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして注型板を作製し、得られた注型板の機械的物性及び熱変形温度を測定し、成形性、打ち抜き剪断を評価した。結果を表２に示す。
さらに、比較例２で得られたラジカル重合組成物１００部に、促進剤として８％オクテン酸コバルト０．３部を添加して均一になるよう混合し、さらにラジカル硬化剤（「３２８Ｅ」、化薬アクゾ社製、有機過酸化物）を１部添加して混合した樹脂組成物を、離型処理の施された３５０ｍｍ×３５０ｍｍのガラス板上において、炭素繊維クロス（「パイロフィルＴＲ３１１０ＭＳ」、三菱レイヨン社製、ビニルエステル樹脂用炭素繊維）の上に、ハンドレイアップ成形法（８プライ）によって炭素繊維の体積含有率が５０％になるように積層し、常温（２５℃）で１２時間硬化させた後、さらに６０℃にて３時間後硬化させ、圧縮強さ及び圧縮弾性率を測定し評価した。結果を表３に、比較例２−ＦＲＰとして示す。比較例２−ＦＲＰは、実施例３−ＦＲＰ及び実施例４−ＦＲＰに比較して低い強度値であった。【００８５】
（比較例３）
適当な大きさの容器に、脂環式エポキシ樹脂ＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン社製）を１６０部、脂環式酸無水物リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製）を１４０部、硬化触媒ニッサンカチオンＭ２−１００Ｒ（日油社製）を２．４部添加して混合し、エポキシ樹脂混合物を得た。
得られた前記エポキシ樹脂を、３０ｃｍ×３０ｃｍ大の２枚のガラス板に離型剤を塗布し、合成ゴム製チューブをガラス板の間に挟み、スペーサーを用いて隙間が３ｍｍとなるように調整した型に流し込み、８０℃／３時間では硬化しなかったため、硬化温度を、１００℃／２時間、１２０℃／５時間の順に徐々に温度を上昇させながら硬化させて注型板を作製した。
実施例１で得られた注型板の代わりに、比較例３で得られた注型板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、機械的物性及び熱変形温度を測定し、成形性、打ち抜き剪断を評価した。結果を表２に示す。【００８６】
（比較例４）
合成例８で得られたポリウレタン（ＶＩ）を、不揮発成分が７０％となるようにスチレンモノマーにて希釈し、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
得られたラジカル重合性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして注型板を作製し、得られた注型板の機械的物性及び熱変形温度を測定し、成形性、打ち抜き剪断を評価した。結果を表２に示す。【００８７】
（比較例５）
合成例９で得られたポリウレタン（ＶＩＩ）を、不揮発成分が６５％となるようにスチレンモノマーにて希釈し、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
得られたラジカル重合性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして注型板を作製し、得られた注型板の機械的物性及び熱変形温度を測定し、成形性、打ち抜き剪断を評価した。結果を表２に示す。【００８８】
（比較例６）
合成例６で得られた不飽和ポリエステル４６部、合成例３で得られたポリウレタン（ＩＩＩ）１４部、スチレンモノマー４０部を混合して均一溶液にし、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
得られたラジカル重合性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして注型板を作製し、得られた注型板の機械的物性及び熱変形温度を測定し、成形性、打ち抜き剪断を評価した。結果を表２に示す。【００８９】
（注型板作製方法）
実施例１〜５及び比較例１、２、４〜６における注型板の作製は以下のように行った。
すなわち、３０ｃｍ×３０ｃｍ大の２枚のガラス板に離型剤を塗布し、合成ゴム製チューブをガラス板の間に挟み、スペーサーを用い隙間が３ｍｍとなるように調整した型に、実施例１〜５及び比較例１、２、４〜６で得られたラジカル重合性樹脂組成物１００部に促進剤として８％オクテン酸コバルト０．３部を添加して均一になるよう混合し、さらにラジカル硬化剤（「３２８Ｅ」、化薬アクゾ社製、有機過酸化物）を１部添加して混合した各樹脂組成物を流し込み、室温条件下で１日間置いてレドックス硬化させ、硬化後、ガラス板ごと乾燥機に入れ、１２０℃、２時間で完全硬化を行い、冷却後、ガラス板を外して、平滑な厚さ３ｍｍの注型板を得た。【００９０】
（評価方法１．粘度）
粘度は、上記実施例１〜５及び比較例１〜６における硬化前の樹脂を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１に準じて測定した。【００９１】
（評価方法２．機械的物性）
得られた前記注型板の引張り測定は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準じて測定した。【００９２】
（評価方法３．熱変形温度）
得られた前記注型板の熱変形温度は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０７に準じて測定した。【００９３】
（評価方法４．成形性）
成形性の評価として、液状樹脂の硬化特性、樹脂粘度により評価した。常温にて硬化可能で、かつ常温での樹脂粘度が５０ｄＰａ・ｓ以下のものを○とし、それ以外のものを×として評価した。【００９４】
（評価方法５．打ち抜き剪断）
得られた前記注型板の打ち抜きによる剪断試験を、ＪＩＳ−Ｋ−７２１４に準じて評価した。クラックが多数入るものを×、僅かにクラックが入るものを△、クラックが入らないものを○として評価した。【００９５】
（評価方法６．ＦＲＰ成形品の圧縮強さ、圧縮弾性率）
前述の実施例、比較例内の記載に従い成形された炭素繊維を用いたＦＲＰ積層板を用い、圧縮強さ、圧縮弾性率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−７０１８に準じて測定した。【００９６】
【表１】
0005548317.tif 000006
【００９７】
【表２】
0005548317.tif 000007
【００９８】
【表３】
0005548317.tif 000008
【００９９】
表１〜３の結果から判るように、本発明のラジカル重合性樹脂組成物から得られる注型板は、引張強度、引張伸び率等の機械的物性及び耐熱、成形性のバランスに優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、高靱性及び耐熱を必要とする産業資材分野、エネルギー環境分野、車両・自動車分野、医療分野、電気電子分野、機械分野、土木建築分野等幅広い分野で利用可能である。
【図１】
0005548317.tif 000011