(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子及び金属塩を反応させるステップを含み、前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの共重合体からなる群より選択される１つ以上の高分子を含むことを特徴とする金属ナノベルトの製造方法。
【請求項２】
前記導電性高分子及び金属塩を反応させるステップは、１乃至７０℃の温度及び１乃至２気圧の圧力で、０．１時間乃至１４日間進行することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項３】
前記導電性高分子及び金属塩を反応させるステップにおいて、導電性高分子上に金属が還元及び配列されて金属ナノベルトが形成されることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項４】
前記導電性高分子及び金属塩を反応させるステップにおいて、５００ｎｍ以上の長さを有し、長さ／幅の比が１０以上であり、幅／厚さの比が３以上である金属ナノベルトが形成されることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項５】
前記金属ナノベルトは、１μｍ〜２０００μｍの長さ、３０ｎｍ〜１００μｍの幅及び１０〜５００ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項４に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項６】
前記金属ナノベルトは、実質的に金属酸化物を含まないことを特徴とする請求項４に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項７】
前記金属ナノベルトは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ、）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択された１種以上の金属を含むことを特徴とする請求項４に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項８】
前記金属塩は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ、）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択された金属の塩であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項９】
前記導電性高分子及び金属塩を反応させるステップは、還元剤の存在下で進行されることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項１０】
前記還元剤は、多価フェノール系化合物、アミン系化合物、ピリジン系化合物及び多価アルコール系化合物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【請求項１１】
前記導電性高分子及び金属塩を反応させるステップは、水、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチレングリコール、ホルムアミド（ＨＣＯＯＨ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される溶媒または１つ以上の混合溶媒内で進行されることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノベルトの製造方法に関するものである。より具体的に、本発明は、多様な適用性を有する金属ナノベルトを単純な工程で常温及び常圧で容易に製造することのできる金属ナノベルトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種半導体素子、ＰＤＰまたはＬＣＤなどの表示装置、太陽電池またはセンサなどには、電極、配線または電磁波遮蔽フィルムのような導電性を帯びる多様な要素が含まれる。このような導電性要素の形成のために、最も多く用いられる方法の一つは、導電性を帯びる微細粒子、例えば、導電性ナノ粒子と溶媒などを含む導電性インク組成物を基板上に印刷した後、これを熱処理（例えば、焼成及び乾燥）して、多様な導電性要素を成す各種導電性パターンまたは導電膜を基板上に形成する方法である。
【０００３】
ところが、現在まで開発された導電性ナノ粒子を用いて導電膜または導電性パターンを形成するためには、これを含む導電性インク組成物を基板上に印刷した後に、高温で焼成して、前記導電性インク組成物に含まれている有機物（例えば、有機溶媒など）を除去しながら導電性ナノ粒子を還元または溶融連結させる工程が要求された。これは、導電性インク組成物に含まれている導電性ナノ粒子を還元させたりまたは導電性ナノ粒子同士を溶融連結させて、最終形成された導電性パターンまたは導電膜が均一でありながらも、優れた導電性を帯びるようにするためであった。
【０００４】
しかし、このような高温焼成工程の必要性により導電膜または導電性パターンを形成することのできる基板の種類に限界があるなどの不具合が存在した。このため、より低い温度の焼成工程、その他熱処理工程を適用しても、優れた導電性を有する導電性パターンなどを形成することができるようにする導電性ナノ粒子または導電性インク組成物が継続して要求されてきた。
【０００５】
そこで、多様な低温焼成用導電性ナノ粒子または導電性インク組成物が提案されたことがあるが、未だに焼成温度を十分低くすることができなかったり十分な導電性を得ることができないなどの限界があるのが事実である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温焼成が要求される環境下でも優れた導電性を示す導電性パターンまたは導電膜などの形成を可能にするなどの多様な適用性を有する金属ナノベルトを単純な工程で常温及び常圧で容易に製造することのできる金属ナノベルトの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明は、導電性高分子及び金属塩を反応させるステップを含む金属ナノベルトの製造方法を提供する。
【０００８】
前記製造方法において、前記反応ステップは、１乃至７０℃の温度及び１乃至２気圧の圧力で、０．１時間乃至１４日間進行することができる。
【０００９】
このような製造方法によると、前記反応ステップにおいて、導電性高分子上に金属が還元及び配列されて金属ナノベルトが形成される。
【００１０】
また、前記反応ステップで形成された金属ナノベルトは、５００ｎｍ以上の長さを有し、長さ／幅の比が１０以上であり、幅／厚さの比が３以上のものであってもよく、より具体的に、前記金属ナノベルトは、１μｍ〜２０００μｍの長さを有し、３０ｎｍ〜１００μｍの幅を有し、１０〜５００ｎｍの厚さを有してもよい。
【００１１】
なお、前記製造方法において、前記反応ステップは還元剤の存在下で進められる。
【００１２】
以下、発明の具体的な具現例による金属ナノベルト、この製造方法、これを含む導電性インク組成物及び伝導性フィルムなどについて説明する。
【００１３】
明示的な他の記載がない限り、本明細書全体において使用されるいくつかの用語は次のように定義される。
【００１４】
本明細書全体において、「金属ナノベルト」は金属及び導電性高分子を含みながら、平面上から見て、いずれか一方向にベルトのように長く連結された形状を帯びているナノ構造体を称する。前記ベルト状で長く連結された方向に、前記「金属ナノベルト」の一端から反対端までの最長直線距離を「長さ」と定義し、平面上で、「長さ」方向と垂直する方向に、前記「金属ナノベルト」の一端から反対端までの最長直線距離を「幅」と定義する。また、前記「長さ」方向と「幅」方向が成す平面と垂直する方向に、ベルト状を帯びている金属ナノベルトの上面と下面との間の最長直線距離を「厚さ」と定義する。このような金属ナノベルトは、長さ、幅または厚さの１つ以上、少なくとも、厚さがナノスケールの大きさを有し、長さが幅に比べて数倍以上大きい値を有し、幅が厚さに比べて数倍以上大きい値を有することによって、薄い厚さの長方形またはこれと類似の多角形などの図形が帯のように長く連結されたベルト状を帯びるものである。
【００１５】
また、前記金属ナノベルトが「実質的に金属酸化物を含まない」というのは、前記金属ナノベルトに含まれている「金属」が酸化されない状態で存在して、金属ナノベルトが金属酸化物を全く含まなかったり、または、その製造過程または使用過程中に不可避的に微量の金属、例えば、金属ナノベルトの重量に対して１重量％未満、あるいは０．１重量％未満の金属のみが酸化されて、金属ナノベルトがこれに対応する微量の金属酸化物のみを含む場合を称する。
【００１６】
そして、「導電性インク組成物」とは、比較的に粘度が高い「ペースト」状態であるか、あるいは水と類似して粘度が低い状態であるかにかかわらず、高分子、ガラスまたは金属などからなる任意の基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に印刷または塗布されて導電性を帯びる膜、フィルムまたはパターンを形成することができる任意の組成物を称する。
【００１７】
また、「伝導性フィルム」とは、高分子、ガラスまたは金属などからなる任意の基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に形成されて、熱または電気に導電性を帯びる任意の膜、フィルムまたはパターンを称する。
【００１８】
そして、ある部分がある構成要素を「含む」、「含有」または「有する」とする場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素の追加を制限することなく任意の他の構成要素がさらに追加可能なことを意味する。
【００１９】
一方、発明の一具現例により、導電性高分子及び金属塩を反応させるステップを含む金属ナノベルトの製造方法が提供される。
【００２０】
本発明者らの実験結果、前記導電性高分子及び金属塩を反応させる反応工程を通じて、所定の金属ナノベルトが製造できることが明らかになった。つまり、前記反応工程を経ると、導電性高分子上で相対的に高い還元電位を有する金属が金属塩から還元されて、導電性高分子上に配列及び結合されながら、前記金属ナノベルトが製造される。つまり、前記導電性高分子を媒介として金属が還元されながら、その結果形成された微細金属粒子が導電性高分子上に広い幅を有するベルト状に長く連結されて、前記金属ナノベルトが製造される。
【００２１】
このような金属ナノベルトが形成される非制限的原理をより具体的に説明する。
【００２２】
前記反応工程では、金属塩から金属が還元された後に、この金属ナノ結晶の特定の結晶面に導電性高分子が結合しながら前記金属ナノ結晶の高い表面エネルギを安定化させるようになる。このような安定化エネルギをキャッピングエネルギ（ｃａｐｐｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）というが、このようなキャッピングエネルギは、金属ナノベルトに含まれる導電性高分子や金属の種類、その金属ナノ結晶または結晶面の種類などにより変わる。また、このようなキャッピングエネルギの絶対値が大きければ大きいほど導電性高分子が金属ナノ結晶の結晶面に結合して、その表面エネルギをより安定化することができるため、前記導電性高分子は、前記金属ナノ結晶の結晶面の中でも、導電性高分子とのキャッピングエネルギの絶対値が最も大きい特定の結晶面に結合するようになる。
【００２３】
このような原理で前記金属ナノ結晶の特定の結晶面が主に導電性高分子と結合しながら他の結晶面（例えば、導電性高分子とのキャッピングエネルギの絶対値が小さい結晶面）の方向に金属が導電性高分子上に配列され、その結果、前記金属ナノベルトが、前記金属の配列方向が長さ方向に成長及び形成される。
【００２４】
特に、このような反応工程では高温及び高圧の反応条件が要求されることなく、例えば、常温及び常圧の分散液状態で反応物が単一のステップで反応するため、前記金属ナノベルトが単純な過程を通じて製造され、ひいては、後述するように、常温、常圧あるいはこれに準ずる低い温度及び圧力で容易に製造できる。
【００２５】
一方、このような製造方法で、前記反応ステップは、約１乃至７０℃の温度及び約１乃至２気圧の圧力で、約０．１時間乃至１４日間進められ、好ましくは、約１乃至６５℃の温度及び略常圧で、約１０時間乃至７日間進められる。このように、前記反応ステップを常温及び常圧下で進行したり、これに準ずる比較的低い温度及び圧力で進行することによって、前記導電性高分子上で金属が徐々に均一に還元及び配列されながら金属ナノベルトが適切に製造される。これとは異なり、反応温度または圧力を非常に低くする場合などには、金属ナノベルトが正しく形成されない可能性もある。また、反応温度または圧力を過度に高くする場合などには、導電性高分子と金属塩の反応速度が速くなりすぎることによって、導電性高分子上に金属が均一に配列及び結合されにくくなり、表面エネルギの安定化による導電性高分子の結晶面に対するキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）効果が減少する。このため、金属または導電性高分子が互いにかたまるようになって、ベルト状の金属ナノベルトより他の形状の金属ナノ構造体、例えば、球形の金属ナノ粒子がより多く形成されるため、金属ナノベルトの収率が低くなる可能性がある。
【００２６】
一方、上述した製造方法によって製造された金属ナノベルトは、以下で具体的に説明する形状、スケール及び特性を有する。
【００２７】
前記製造方法によって製造された金属ナノベルトは、約５００ｎｍ以上の長さを有し、長さ／幅の比が約１０以上であり、幅／厚さの比が約３以上のものであってもよい。より具体的な一実施例によれば、このような金属ナノベルトは、約１μｍ  〜２０００μｍの長さ、好ましくは、約２μｍ〜１０００μｍの長さ、さらに好ましくは、約２μｍ〜１００μｍの長さを有してもよい。また、前記金属ナノベルトは、約３０ｎｍ〜１００μｍの幅、好ましくは、約１００ｎｍ〜１０μｍの幅、さらに好ましくは、約１００ｎｍ〜２μｍの幅を有してもよい。そして、前記金属ナノベルトは、約１０〜５００ｎｍの厚さを有してもよく、好ましくは、約１０〜３００ｎｍの厚さ、さらに好ましくは、約２０〜２５０ｎｍの厚さを有してもよい。
【００２８】
また、前記金属ナノベルトは、長さ／幅の比が約１０乃至２００００であってもよく、好ましくは、約１０乃至１０００、さらに好ましくは約１０乃至２００であってもよい。また、前記金属ナノベルトの幅／厚さの比は、約３乃至６０００であってもよく、好ましくは、約３乃至５００、さらに好ましくは約３乃至５０であってもよい。
【００２９】
つまり、本発明者らの研究結果、導電性高分子及び金属塩を適切な速度で反応させる方法によって、導電性ナノ構造体として適切なナノスケールの厚さを有しながら、比較的に広い幅を有し、最小約５００ｎｍから１００μｍ以上、最大約２０００μｍに達する長さを有するベルト状のナノ構造体、すなわち、前記金属ナノベルトが得られることが明らかになった。このような金属ナノベルトは、以前に知られた導電性ナノ構造体または導電性ナノ粒子に比べて、長い長さで連結されたものであり、ある程度の広い幅を有することによってベルト状を帯びているものである。また、前記金属ナノベルトは常温及び常圧下での上記反応工程で製造することができ、実質的に金属酸化物を含まないものになり得る。
【００３０】
言い換えれば、上述した製造方法で製造された金属ナノベルトは、少なくともナノスケールの厚さを有する微細な金属粒子が広い幅及び十分に長い長さで連結された状態で得られ、実質的に金属酸化物を含まないことがある。したがって、このような金属ナノベルトを含む導電性インク組成物を基板上に印刷すると、導電性ナノ粒子などを還元または溶融連結させるために適用されていた高温焼成工程を別途に進行しなくても、これから形成された伝導性フィルム、例えば、導電膜または導電性パターンが十分に優れた導電性を示すことができる。また、前記金属ナノベルトは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）または銅（Ｃｕ）のような単一の金属成分のみを含むように形成されることもある。したがって、前記金属ナノベルトがより低い抵抗を示す金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）または銅（Ｃｕ）等の単一の金属成分のみを含むように形成し、これから形成された伝導性フィルムがより優れた導電性を示すようにすることができる。
【００３１】
したがって、前記金属ナノベルトは、特に低温焼成が要求される環境下で各種半導体素子、表示装置または太陽電池などの導電性パターンまたは導電膜などを形成するための導電性インク組成物に非常に好ましく用いることができる。
【００３２】
加えて、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）またはルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属を用いて、上述した方法で金属ナノベルトを製造する場合、このような金属ナノベルトを多様な触媒として好ましく用いることができる。つまり、以前に知られた貴金属触媒の場合、主に粒子形態を帯びていることから、広い表面積を具現するのに限界があったのに比べて、前記貴金属で形成された金属ナノベルトを用いる場合、貴金属の使用量を少なくしてもベルト状に起因した広い表面積を具現することができる。また、金属ナノベルトの表面に露出される貴金属の特定の結晶面の広さを極大化することができるため、前記貴金属で製造された金属ナノベルトを触媒として用いるようになると、より少ない量の貴金属を用いても反応物と触媒との接触面積を増やして、触媒の活性をより向上させ、効率的でかつ経済的である触媒を提供するのに大きく寄与することができる。
【００３３】
このように、前記金属ナノベルトは低温熱処理の環境下でも優れた導電性を示す導電性パターンまたは導電膜を形成させたり、優れた活性を有する触媒を形成させるなどの多様な適用性を有する。発明の一具現例によれば、このような多様な適用性を有する金属ナノベルトを導電性高分子と金属塩を反応させる単純な工程で、比較的低い温度及び圧力で容易に製造することができるようになる。
【００３４】
一方、前記金属ナノベルトは実質的に金属酸化物を含まない場合がある。このとき、「実質的に金属酸化物を含まない」というのが意味するところは、既に説明した通りである。既に上説したように、前記金属ナノベルトは、常温、常圧あるいはこれに準ずる低い温度及び圧力下で金属塩及び導電性高分子の反応によって形成できるため、以前に導電性ナノ粒子の製造のための高温反応工程などによって引き起こされる金属の酸化が最小化し、実質的に金属酸化物を含まないこともある。これにより、従来に、導電性インク組成物を印刷した後に、これに含まれている導電性ナノ粒子などを還元させるために進行していた高温焼成工程を別途に進行しなくても、これから形成された伝導性フィルムが優れた導電性を示すことができる。
【００３５】
そして、前記金属ナノベルトは、優れた導電性を示したり触媒として使用可能な任意の導電性金属、貴金属またはこれらの合金を含むことができ、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択された１種以上の金属を含むことができる。よって、前記金属ナノベルト及びこれを含む導電性インク組成物から形成された各種導電性パターンまたは導電膜がより優れた導電性を示したり、前記金属ナノベルトが触媒などとしてより適合に用いられる。これにより、前記金属ナノベルトは、これを成す金属成分を多様に調節して、伝導性フィルムの形成のための導電性インク組成物または触媒など多様な分野に適合に適用される。
【００３６】
また、前記金属ナノベルトは、導電性高分子上に金属が還元及び配列されながらベルト状を帯びられるため、単一の金属成分、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）またはルテニウム（Ｒｕ）のある１種の金属のみを含んで構成される。つまり、前記導電性高分子上に金属が配列されながらベルト状の金属ナノベルトが形成されるため、２種以上の金属成分が含まれて、このうち１種以上の金属成分がベルト状の骨格または基本的鋳型などを成す必要がなく、前記金属ナノベルトが単一の金属成分のみを含むことができる。このため、各適用分野に適した金属成分のみからなる金属ナノベルトを容易に得ることができ、このような金属ナノベルトを伝導性フィルムまたは触媒などの多様な分野により適合に適用することができる。
【００３７】
上述した金属ナノベルトはこれを含む導電性インク組成物を高分子、ガラスまたは金属などからなる任意の基質または基板上に印刷した後、高温焼成が適用されなくても優れた導電性を示す各種導電性パターンまたは導電膜などの伝導性フィルムを形成することができる。特に、このような金属ナノベルト及びこれを含む導電性インク組成物は高温焼成工程の必要性がないことから、いかなる材質からなる基板にも適用されて、多様な導電性パターンまたは導電膜を形成することができる。したがって、このような金属ナノベルトは、ＰＤＰまたはＬＣＤなどの各種表示装置、半導体素子または太陽電池などに含まれる多様な伝導性フィルム、例えば、各種電極、配線または電磁波遮蔽フィルムなどの多様な導電膜または導電性パターンを形成するためのインク組成物にさらに好ましく適用できる。例えば、前記金属ナノベルトは、透明基板上に印刷されてタッチパネルに含まれる透明導電膜などの透明伝導性フィルムを形成するために適用されたり、半導体基板の各種配線パターンまたは電極を形成するために適用されたり、各種表示装置の各種配線パターン、電極または電磁波遮蔽フィルタなどを形成するために適用される。また、前記金属ナノベルトは、多様な熱に対しても優れた伝導性を示すことができるため、様々な熱伝導性フィルムを形成するために適用されることもある。特に、前記金属ナノベルトは低温焼成が要求される環境下でさらに好ましく適用される。
【００３８】
加えて、前記金属ナノベルトを貴金属で製造するとき、このような金属ナノベルトを各種反応の触媒として非常に好ましく適用することができる。つまり、このような貴金属ナノベルトは導電性高分子上に貴金属成分が配列されてベルト状を帯びているため、貴金属の含有量が比較的低い状態でもベルト状に起因して貴金属成分の広い表面積を具現することができる。また、このようなナノベルトの表面で貴金属の配列または結合状態を調節することによって、ナノベルトの表面に露出される貴金属の特定の結晶面の広さを極大化することができる。したがって、前記貴金属ナノベルトを触媒として用いるようになると、より少ない量の貴金属を含有しても反応物と触媒成分（つまり、貴金属成分）との接触面積が増えて、触媒の活性及び効率性が向上することができる。
【００３９】
一方、上述した金属ナノベルトの製造のための一具現例の製造方法では、導電性高分子と金属塩とが混合された分散液を形成した後、このような分散液を一定の温度及び圧力下で維持することによって前記導電性高分子と金属塩の反応ステップを進行することができる。このような反応ステップの進行後、形成された金属ナノベルトを分離して、最終的に金属ナノベルトを得ることができる。このとき、前記反応ステップが常温及び常圧やこれに準ずる低い温度及び圧力で進行できることは既に上述した通りである。
【００４０】
このような製造方法において、前記導電性高分子としては、以前から知られた任意の導電性高分子、例えば、ポリピロール、ポリアニリンまたはポリチオフェンやこれらの共重合体などを用いることができる。
【００４１】
また、前記金属塩としては、導電性を示す金属または貴金属などの任意の塩として、従来から金属ナノ粒子を形成するための前駆体として用いられていた通常形態の金属塩を特別な制限なく用いることができる。例えば、前記金属塩としては、導電性金属または貴金属の硝酸塩、硫酸炎、酢酸炎、ハロゲン化塩、炭酸塩、乳酸塩、シアン化塩、シアン酸塩またはスルホン酸塩などを用いることができる。
【００４２】
より具体的に、金属成分として優れた導電性を有する銀（Ａｇ）を含む金属ナノベルトを製造する場合、前記金属塩としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ））や、フッ化銀（ＡｇＦ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭素化銀（ＡｇＢｒ）またはヨード化銀（ＡｇＩ）のハロゲン化銀、シアン化銀（ＡｇＣＮ）、シアン酸銀（ＡｇＯＣＮ）、乳酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＨＯＨＣＯＯ））、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）、三フッ化酢酸銀（Ａｇ（ＣＦ３ＣＯＯ））または三フッ化メチルスルホン酸銀（Ａｇ（ＣＦ３ＳＯ３））等を用いることができる。
【００４３】
そして、上記で例示した導電性高分子または金属塩の他にも任意の導電性高分子または導電性金属または貴金属の多様な塩を使用可能なことはもちろんである。
【００４４】
また、前記金属ナノベルトの製造のために、金属塩及び導電性高分子のみを反応させることもできるが、前記金属塩の金属成分、つまり、金属ナノベルトに含まれる金属成分の還元電位が比較的低い場合、還元剤の存在下で前記金属塩及び導電性高分子の反応ステップを進行すると、導電性高分子上で金属塩から金属成分をより効果的に還元させ、反応が速くなり、収率がより高くなる。これにより、金属ナノベルトをより容易に高い収率で得ることができる。
【００４５】
このとき、使用可能な還元剤の種類は、前記金属塩の金属成分の種類によって変わることがあり、該当金属塩を還元させることができるようにこのような金属塩またはこれに対応する金属イオンよりも標準還元電位が低いものを選択して、使用することができる。このような還元剤としては、各金属成分の種類によって通常知られた還元剤を特別な制限なく使用可能であり、例えば、ヒドラジン、アスコルビン酸、ハイドロキノン、レゾルシノールまたはカテコールなどの多価フェノール系化合物；トリエチルアミンのようなアミン系化合物；ジメチルアミノピリジンのようなピリジン系化合物；またはエチレングリコールなどの多価アルコール系化合物やこれらの中から選択された２種以上の混合物を使用することができる。
【００４６】
そして、前記金属塩及び導電性高分子の反応は、水、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチレングリコール、ホルムアミド（ＨＣＯＯＨ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される溶媒または１つ以上の混合溶媒内で進行される。
【００４７】
例えば、ポリアニリンのような水溶性導電性高分子の場合、これを水に分散させ、この分散液に金属塩を添加して、前記反応ステップを進行することができる。また、各導電性高分子と金属塩の種類によって、上記で並べたり以前に知られている多様な溶媒を用いて導電性高分子及び金属塩の分散液を得て、前記導電性高分子と金属塩の反応ステップを進行することができる。
【００４８】
このとき、前記金属塩は固体状態で加えることもでき、溶液状態で作った後添加することもできる。このように作られた混合分散液を上述した温度及び圧力条件下に一定時間以上維持すると、前記分散液内で金属ナノベルトが形成される。このような反応工程で各反応物の添加順序や分散液の形成方法及び混合順序などは通常の範囲内で当業者によって自明に変更可能なことはもちろんである。
【００４９】
上述した方法で製造された金属ナノベルトは溶媒と混合されて印刷可能な導電性インク組成物として提供されるか、または反応の触媒などとして提供できる。
【００５０】
このうち、前記導電性インク組成物は実質的に金属酸化物を含まないながら低抵抗金属成分からなり得、ナノスケールの大きさ（厚さ）を有する微細な金属粒子が広い幅で長く連結されたベルト形態の金属ナノベルトを含む。したがって、このようなインク組成物を基板上に印刷した後、以前に導電性ナノ粒子を還元または溶融連結させるために進められていた高温焼成工程を適用しなくても、優れた導電性を示す各種導電膜または導電性パターンなどの伝導性フィルムの形成が可能になる。
【００５１】
つまり、このような導電性インク組成物の場合、これを基板上に印刷またはコーティングした後、前記溶媒などを除去するために低温で乾燥または熱処理のみを行っても、実質的に金属酸化物を含まずにナノスケールの厚さを有する金属膜が広い幅で長く連結された形態の多数のナノベルトが含まれている伝導性フィルム、例えば、各種導電膜または導電性パターンが形成できるため、このような導電膜または導電性パターンが非常に優れた導電性を示すことができる。
【００５２】
したがって、このような導電性インク組成物は、ＰＤＰまたはＬＣＤなどの各種表示装置、半導体素子または太陽電池に含まれる各種電極、配線または電磁波遮蔽フィルムなどの多様な導電膜または導電性パターンや、熱伝導性フィルムのような多様な伝導性フィルムを形成するために好ましく適用される。例えば、前記導電性インク組成物は、透明基板上に印刷されてタッチパネルに含まれる透明導電膜を形成するために適用されたり、半導体基板の各種配線パターンまたは電極を形成するために適用されたり、各種表示装置の各種配線パターン、電極または電磁波遮蔽フィルタなどを形成するために適用される。特に、前記導電性インク組成物は、低温焼成が要求される環境下でさらに好ましく適用され、高温焼成が要求されないことにより、適用可能な基板種類の限界などを克服することができるようにする。
【００５３】
また、前記金属ナノベルトは各種反応で触媒として提供可能であり、各反応に応じて適した貴金属成分を含むことができる。このような触媒は一般的な貴金属微細粒子（貴金属ナノ粒子）の代わりに貴金属成分を含む金属ナノベルトを含むことによって、触媒活性を有する貴金属成分と反応物との接触面積を相対的に増加させることができる。したがって、低い含有量の貴金属成分を含む場合にも、相対的により優れた活性を示すことができる。
【００５４】
一方、上述した金属ナノベルトを含む導電性インク組成物または触媒などは、通常の金属ナノ粒子またはその他他の形態の金属ナノ構造体の代わりに金属ナノベルトを含むことを除いては、当業者に一般に知られた導電性インク組成物または貴金属触媒の構成を有することができる。
【発明の効果】
【００５５】
上述したように、本発明によると、高温焼成工程の適用がなくても、優れた導電性を示す各種導電性パターンまたは導電膜の形成を可能にしたり、低い貴金属の含有量でも優れた活性を有する触媒の提供を可能にするなどの多様な適用性を有する金属ナノベルトの製造方法が提供される。
【００５６】
特に、本発明の製造方法によると、前記金属ナノベルトを非常に単純な工程を通じて、低い温度及び圧力で容易に製造して、多様な分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】合成例２で得られた導電性高分子のｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ炭素ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られた銀ナノベルトのＳＥＭ像である。
【図３】実施例１で得られた銀ナノベルトのＳＥＭ像である。
【図４】実施例１で得られた銀ナノベルトのＴＥＭ像である。
【図５】実施例２で得られた銀ナノベルトのＳＥＭ像である。
【図６】実施例３で得られた銀ナノベルトのＳＥＭ像である。
【図７】実施例４で得られた銀ナノベルトのＳＥＭ像である。
【図８】実施例５で得られた銀ナノベルトのＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下、本発明の具体的な実施例を通じて、本発明の作用及び効果をより詳述する。ただし、このような実施例は本発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって、本発明の権利範囲が定められるのではない。
【００５９】
[Ａ．試薬準備]
後述する銀ナノベルトの製造に使用された試薬は次の通りであり、特別な精製なしに購入した状態で使用した。
ａｎｉｌｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％）、２−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）、２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％）、１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％）、１，３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％）、ｐｙｒｒｏｌｅ  １，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（Ａｃｒｏｓ、９９％）、ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ（Ａｃｒｏｓ、９８％）、ＨＣｌ（ＤＵＫＳＡＮ）、ＨＮＯ３（ＤＵＫＳＡＮ）、ＡｇＮＯ３（Ａｃｒｏｓ、９９％）
【００６０】
[Ｂ．導電性高分子の合成]
合成例１．Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅの合成
１Ｌフラスコにｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ  ５４．０７ｇ（０．５００ｍｏｌ）と１，３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ  ６１．０７ｇ（０．５００ｍｏｌ）をＴＨＦ  ５００ｍｌに溶かして、２４時間還流及び攪拌した。室温で冷やしてガラスフィルタで濾過した後、ＴＨＦ：ｎ−Ｈｅｘ１：１（ｖ／ｖ）混合溶媒１０００ｍｌで洗浄し、真空乾燥して、灰青色の粉末１０８．５２ｇ（０．４７２ｍｏｌ、９４．３％  ｙｉｅｌｄ）を得た。このように得られたＮ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅは、下記反応式ａ）の反応結果物のような化学構造を有している。
【化１】
0005629787.tif 000002
【００６１】
合成例２．Ｐ［ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ  ａｃｉｄ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５の合成
Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ  ａｃｉｄ  ３．４３ｇとＮ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ５．７５ｇを０．２  Ｍ  ＨＣｌ溶液３００ｍｌとＥｔＯＨ  １００ｍｌの混合溶液に溶かし、ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ  １４．２１ｇが溶解された０．２  Ｍ  ＨＣｌ溶液２００ｍｌを１０分にわたって添加した後、２４時間攪拌した。この溶液をアセトン３．６Ｌに加えて、ポリアニリン高分子沈澱を得て、４０００ｒｐｍ及び１時間の条件で遠心分離して、沈澱を分離した。この後、アセトン／０．２  Ｍ  ＨＣｌ混合溶液（６：１ｖ／ｖ）で３回洗浄し、乾燥して、６．１２ｇのＰ［ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ  ａｃｉｄ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５を得た。（６６．４％  ｙｉｅｌｄ）このように得られたポリアニリンの２繰り返し単位の組成比は５２：４８であることが確認され（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ＮＭＲで分析）、重量平均分子量は２８３０程度（ＧＰＣ分析）に確認された。このような導電性高分子のｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ炭素ＮＭＲスペクトルを図１に示した。また、このようなＰ［ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ  ａｃｉｄ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５の導電性高分子は、下記反応式ｂ）の反応結果物のような化学構造を有するものと確認された。
【化２】
0005629787.tif 000003
【００６２】
合成例３．Ｐ［ＡＮｉ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５の合成
Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ  ａｃｉｄ  ３．４３ｇを使用する代わりに、Ａｎｉｌｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ  ３．２４ｇを使用すること以外は合成例２と同様な方法で合成して、Ｐ［ＡＮｉ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５  ４．７２ｇを得た。このように得られたＰ［ＡＮｉ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５は、下記の化学式ｃ）の化学構造を有するものと確認された。
【化３】
0005629787.tif 000004
【００６３】
合成例４．Ｐ［ｐｙｒｒｏｌｅ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５の合成
Ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ  ａｃｉｄ  ３．４３ｇを使用する代わりに、ｐｙｒｒｏｌｅ  １  ．６８ｇを使用すること以外は合成例２と同様な方法で合成して、Ｐ［ｐｙｒｒｏｌｅ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５  ４．７２ｇを得た。このように得られたＰ［ＡＮｉ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５は、下記の化学式ｄ）の化学構造を有するものと確認された。
【化４】
0005629787.tif 000005
【００６４】
[Ｃ．銀（Ａｇ）ナノベルトの合成]
実施例１．銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例２で作られた導電性高分子Ｐ［ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃ  ａｃｉｄ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５  ２５ｍｇとＡｇＮＯ３  １００ｍｇを蒸溜水５０ｍｌに分散させ、２５℃で５日間放置した。底に沈んだ銀ナノベルト塊りを紙フィルタを用いて濾過し、蒸溜水５０ｍｌで洗浄した後、よく乾燥して、精製された銀ナノベルト１６ｍｇを得た。
図２及び図３に実施例１で得られた銀ナノベルトのＳＥＭ写真を示し、図４にはＴＥＭ写真を示した。このように得られた銀ナノベルトの大きさをＳＥＭを用いて測定した結果、幅約４０〜６０ｎｍ、厚さ約１０〜２０ｎｍ、長さ約１ｕｍ以上のスケール（但し、幅／厚さの比＝３以上）を有するベルト状を帯びていることを確認した。
【００６５】
実施例２．銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
反応温度を４０℃とし、反応時間を４２時間とすることを除いては、実施例１と同様な方法で銀ナノベルト６ｍｇを得た。このように得られた銀ナノベルトのＳＥＭ像は図５に示した。このような銀ナノベルトは実施例１と同一のスケールを有することをＳＥＭ像で確認した。
【００６６】
実施例３．銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
反応温度を６０℃とし、反応時間を１０時間とすることを除いては、実施例１と同様な方法で銀ナノベルト３ｍｇを得た。このように得られた銀ナノベルトのＳＥＭ像は図６に示した。このような銀ナノベルトは実施例１と同一のスケールを有することをＳＥＭ像で確認した。
【００６７】
実施例４．銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例３で作られたＰ［Ａｎｉ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５を用いて、実施例１と同様な方法で銀ナノベルト１５ｍｇを得た。このように得られた銀ナノベルトのＳＥＭ像は図７に示した。このような銀ナノベルトは実施例１とほとんど同一のスケールを有することをＳＥＭ像で確認した。
【００６８】
実施例５．銀（Ａｇ）ナノベルトの合成
合成例４で作られたＰ［ｐｙｒｒｏｌｅ］０．５−［Ｎ−（１’，３’−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）−３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］０．５を用いて、実施例１と同様な方法で銀ナノベルト７ｍｇを得た。このように得られた銀ナノベルトのＳＥＭ像は図８に示した。このような銀ナノベルトは実施例１とほとんど同一のスケールを有することをＳＥＭ像で確認した。
【００６９】
[Ｄ．透明導電膜の製造及び導電性の評価]
実施例６．導電性インク組成物及び透明導電膜の製造
実施例１で得られた銀ナノベルト混合物１０ｍｇをエタノール３０ｍｌとＤＭＦ２０ｍｌに混合し、超音波処理を通じて、銀ナノベルトとＭＷＮＴの混合分散液、すなわち、導電性インク組成物を得た。この導電性インク組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍＰＥＴ基板上にバーコーティングし、１２０℃で乾燥して、溶媒を除去することによって透明導電膜を製造した。
【００７０】
このように得られた透明導電膜の透過度はＵＶ／Ｖｉｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて測定し、導電性は４−ｐｒｏｂｅ方法を用いて測定した。測定の結果、８５％透過度及び３６０ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅの面抵抗を示した。この例において、銀ナノベルトから透明導電膜を形成する場合、その形成過程中の高温焼成を進行しなくても優れた導電性及び透明度を示す導電膜が形成されることが確認される。
【図１】
0005629787.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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