(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させて得られるウレタン結合を含む重合体であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００以上である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を主体とし、
（Ｂ）トリアジン環を有するヒンダードアミン系材料を配合してなり、
前記（Ｂ）ヒンダードアミン系材料は、
一分子中にトリアジン環を少なくとも１個含み、このトリアジン環がアミノ基を介してピペリジン環を有するヒンダードアミン構造と結合しており、かつ同一分子中に加水分解性ケイ素基を含有する化合物であるか、あるいは、
トリアジン環と２級アミノ基（Ｎ−Ｈ基）を有するヒンダードアミン系化合物を、ハロゲン置換アルキルアルコキシシランまたはγ−イソシアネートプロピルアルコキシシランと混合したものであることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体は、重合体主鎖が、
【化１】
0005496452.tif 000014
で示される繰返し単位からなり、水酸基また加水分解性基の結合したケイ素原子を含む反応性ケイ素基を少なくとも1個有するオキシプロピレン重合体であることを特徴とする請求項1記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記オキシプロピレン重合体のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の値が、１．６以下であることを特徴とする請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記オキシプロピレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項２または３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体において、前記反応性ケイ素基が分子鎖末端に存在することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分は、分子中にトリアジン環とヒンダードアミン構造をそれぞれ２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分中のヒンダードアミン構造が、ピペリジン環の窒素原子に酸素原子を介して炭化水素基（Ｒ）が結合されたＮＯＲ構造を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ＮＯＲ型構造における炭化水素基（Ｒ）が、シクロヘキシル基またはアリール基であることを特徴とする請求項７記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性に優れシーリング材として好適する硬化性組成物に係り、特に、紫外線吸収性に優れたトリアジン環を有するヒンダードアミン系化合物を含有し、表面耐候性に優れた硬化物を提供する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、反応性ケイ素基、すなわち水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基であって、シロキサン結合を形成し得る基を含有する有機重合体を、シーリング材のベース成分として使用することが行われている。このような変成シリコーン系シーリング材は、耐候性や耐久性が優れているので、需要が着実に伸長している。
【０００３】
分子中に反応性ケイ素基とともに少なくとも１個のウレタン結合を有する有機重合体は、従来から各種の合成方法が提案されており、機械的特性や耐水性などにおいてシーリング材として優れた特性を有することが知られている。（特許文献１、特許文献２参照）
【０００４】
しかし、このような反応性ケイ素基含有重合体は、分子中に含有するウレタン結合などに起因し、硬化物表面の耐候性が不良であるという問題があった。そのため、表面の耐候性が重要視される建築用のシーリング材としては、実用化されていないのが現状であった。
【特許文献１】特開平５−２８７１８６号公報
【特許文献２】特開２００１−１９８４２報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を主成分とし、耐候性が良好で特に優れた表面耐候性を有する硬化物が得られ、建築用シーリング材として好適する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の化学構造を有する紫外線吸収剤が表面耐候性の向上に極めて有効であり、さらに酸化防止剤を併用することで特異的な効果を発現し、耐候性が良好で優れた表面耐候性を有するシーリング材が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させて得られるウレタン結合を含む重合体であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００以上である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を主体とし、（Ｂ）トリアジン環を有するヒンダードアミン系材料を配合してなり、前記（Ｂ）ヒンダードアミン系材料は、一分子中にトリアジン環を少なくとも１個含み、このトリアジン環がアミノ基を介してピペリジン環を有するヒンダードアミン構造と結合しており、かつ同一分子中に加水分解性ケイ素基を含有する化合物であるか、あるいは、トリアジン環と２級アミノ基（Ｎ−Ｈ基）を有するヒンダードアミン系化合物を、ハロゲン置換アルキルアルコキシシランまたはγ−イソシアネートプロピルアルコキシシランと混合したものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ウレタン結合を有し反応性ケイ素基を含むオキシアルキレン重合体（例えば、オキシプロピレン重合体）を主成分とする組成物に、（Ｂ）トリアジン環を有するヒンダードアミン系化合物を配合することにより、優れた表面耐候性を有する硬化物を提供し、建築用のシーリング材としても使用可能な硬化性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。実施形態の硬化性組成物は、（Ａ）数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００以上で分子中にウレタン結合を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を主成分とし、（Ｂ）トリアジン環を有するヒンダードアミン系化合物を必須成分として含有している。
【００１０】
（Ａ）成分であるウレタン結合を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体において、反応性ケイ素基は特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される基が挙げられる。
【化２】
0005496452.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ１およびＲ２はいずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または式：（Ｒ３）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、およびＲ３がメチル基やフェニル基である式：（Ｒ３）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３としてはいずれもメチル基が特に好ましい。
【００１２】
Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示し、ｂは０、１または２を示す。さらに、下記一般式（３）で示されるｍ個の基におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。
【化３】
0005496452.tif 000003
【００１３】
Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、公知の加水分解性基であればよい。具体的には、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシマト基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらのうちで、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシマト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点から、メトキシ基などのアルコキシ基が特に好ましい。
【００１４】
この加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５であることが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。反応性ケイ素基中にケイ素原子は１個あっても２個以上あってもよい。シロキサン結合などによりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、２０個程度あってもよい。
【００１５】
入手容易の点から、下記一般式（４）で表される反応性ケイ素基が特に好ましい。
【化４】
0005496452.tif 000004
なお、式中、Ｒ２、Ｘおよびａは、前記一般式（２）におけるものと同じである。
【００１６】
反応性ケイ素基は、オキシアルキレン重合体の１分子中に少なくとも１個、より好ましくは１．１〜５個存在する。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満である場合には、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性を発現することが難しい。反応性ケイ素基は、オキシアルキレン重合体の分子鎖の末端に存在しても中間部に存在してもよいが、末端に存在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれるオキシアルキレン重合体成分の網目構造が多くなるため、高強度で伸びが大きく、低弾性を示すゴム状硬化物が得られやすい。
【００１７】
本発明の実施形態において、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体は、官能基を有するオキシアルキレン重合体に公知の方法で反応性ケイ素基を導入することにより得ることができる。すなわち、以下に示す方法が挙げられる。
【００１８】
（１）末端に水酸基などの官能基を有するオキシアルキレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、または不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有オキシアルキレン重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００１９】
（２）（１）の方法と同様にして得られた不飽和基含有オキシアルキレン重合体に、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２０】
（３）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基（以下、Ｙ1官能基という）を有するオキシアルキレン重合体（例えば、オキシプロピレン重合体）に、Ｙ1官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ2官能基という）および反応性ケイ素基をそれぞれ有するケイ素化合物を反応させる。
【００２１】
ここで、Ｙ2官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン基；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランのようなハイドロシラン類などが例示される。
【００２２】
このような反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン（オキシアルキレン重合体）としては、特に限定するものではないが、代表的なものを示すと、例えば、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５７−１２６８２３号、同５９−７８２２３号、同５５−８２１２３号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３７１２９号、同６２−２３０８２２号、同６３−８３１３１号、特開平３−４７８２５号、同３−７２５２７号、同３−１２２１５２号、米国特許第３，６３２，５５７号、同４，３４５，０５３号、同４，３６６、３０７号、同４，９６０，８４４号等に開示されているものが例示できる。
【００２３】
本発明の実施形態においては、前記方法の中で、（１）の方法、または（３）の方法を採ることが好ましく、（３）の方法のうちで、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリオキシアルキレン）とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物（例えば、イソシアネートアルコキシシラン類）とを反応させる方法を採ることが特に好ましい。
【００２４】
すなわち、（１）および（２）の方法では、水酸基を不飽和基（アリル基）に変換する反応効率などが悪いばかりでなく、その後のヒドロシリル化反応やメルカプト基の付加反応による反応性ケイ素基の導入効率が低いため、（Ａ）成分であるウレタン結合を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の反応性（硬化性）が低くなるおそれがある。
【００２５】
これに対して、（３）の方法のうちで、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法においては、得られるウレタン結合を含む重合体により、硬化性向上の優れた効果が得られる。なお、得られる硬化物の耐候性、特に表面耐候性の観点からは、末端に未反応の水酸基のような反応性残基が存在すると、硬化物の劣化を引き起こす要因となる。また、反応性ケイ素基導入の際にジイソシアネート化合物を使用した場合、イソシアネート基の加水分解物であるカルバミン酸、およびそれから生じるウレア基、アロハネート基が発生するおそれがあり、また直鎖状のものが得にくい、反応が制御しにくく増粘を引き起こしやすい、鎖長延長する工程を必要とするなどの煩雑さがある。さらに、含有されるウレタン結合に起因する表面耐候性不良をできるだけ減らすためにも、分子量の大きい（例えば、Ｍｎが４，０００以上）ポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基を、イソシアネート基を含有するアルキルシラン（例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）で直接封鎖する方法を採ることが好ましい。このような方法によれば、繁雑な工程を要することなく１段階の工程で、（Ａ）成分であるＭｎが４，０００以上の反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を得ることができる。
【００２６】
本発明の実施形態において、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、４，０００以上であることが好ましく、特に６，０００以上である場合に本発明の効果が顕著に達成される。
【００２７】
このような反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン（オキシアルキレン重合体）としては、特に限定するものではないが、代表的なものを示すと、例えば、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５７−１２６８２３号、同５９−７８２２３号、同５５−８２１２３号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３７１２９号、同６２−２３０８２２号、同６３−８３１３１号、特開平３−４７８２５号、同３−７２５２７号、同３−１２２１５２号、米国特許第３，６３２，５５７号、同４，３４５，０５３号、同４，３６６、３０７号、同４，９６０，８４４号等に開示されているものが例示できる。
【００２８】
実施形態の（Ａ）反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体において、分子の主鎖を構成するオキシアルキレン重合体は、一般式：−（Ｒ−Ｏ）ｎ−（Ｒは炭素数１〜４の２価のアルキレン基を示す。）で表される。入手の容易さなどの点から、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するオキシプロピレン重合体の使用が好ましい。
【化５】
0005496452.tif 000005
【００２９】
このオキシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいはこれらの混合物であってもよい。また、他の単量体などが含まれていてもよいが、上記式（１）で表される単位が、重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在するものとする。
【００３０】
このオキシプロピレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては６，０００以上のものが有効に使用されうるが、好ましくは６，０００〜３０，０００のＭｎを有するものがよい。さらに、このオキシプロピレン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下であり、極めて分子量分布が狭い（単分散性が大きい）ものであることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値はより好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．４以下である。分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法での測定が一般的である。このようにＭｎが大きいにもかかわらず分子量分布が狭いので、硬化前においては粘度が低く取扱いが容易であり、かつ硬化後においては良好なゴム状弾性を示す。
【００３１】
前記式（１）で表される繰り返し単位を有する反応性ケイ素基含有のオキシプロピレン重合体は、前記したように、官能基を有するオキシプロプレン重合体に反応性ケイ素基を導入する（１）〜（３）の方法により得ることができる。なお、反応性ケイ素基を導入すると、分子量分布は導入前の重合体に比べて広がる傾向にあるので、導入前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。反応性ケイ素基含有のオキシプロピレン重合体の製造においても、（３）方法のうちで末端に水酸基を有するオキシプロピレン重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法と採ることが好ましい。
【００３２】
本発明の実施形態においては、前記した（Ａ）成分とともに、（Ｂ）トリアジン環を有するヒンダードアミン系化合物を必須成分として含有する。実施形態において使用する（Ｂ）トリアジン環を有するヒンダードアミン系化合物は、一分子中にトリアジン環を少なくとも１個（より好ましくは２個以上）含むヒンダードアミン構造を有する化合物である。トリアジン環がアミノ基を介してヒンダードアミン構造と結合した化学構造を有する化合物の使用が好ましい。
【００３３】
また、合成の容易さおよび組成物の硬化後の耐候性、耐溶出性の観点から、ヒンダードアミン構造としてピペリジン環（ピペリジル基）を有し、かつこのピペリジル基を構成するアミノ基が３級であるものが好ましい。さらに、その３級アミノ基に結合する置換基である炭化水素基が、嵩高い（ヒンダード）構造を有するアリール基（例えばフェニル基）やシクロへキシル基であるものがさらに好ましい。
【００３４】
そのようなトリアジン環を有するヒンダードアミン系化合物は、ハロゲン置換トリアジンと４−アミノピペリジンとの反応や、置換アミノ基を有するトリアジンとハロゲン置換ピペリジンとの反応により得られる。さらに、同一分子中に２個以上のピペリジン環（ピペリジル基）と２個以上のトリアジン環が含有された化合物の使用が好ましい。分子中に複数のピペリジル基と複数のトリアジン環をそれぞれ含有する化合物は、ハロゲン置換トリアジンとアミノ基置換ピペリジンを、置換アミノ基を有するジアミン化合物やハロゲン置換の炭化水素と重縮合することにより得ることができ、高分子量化により不揮発性で耐溶出性に優れている。
【００３５】
さらに、このような反応の際に、ハロゲン置換のアルキルアルコキシシランであるγ−クロロプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノアルキルシランとともに重縮合させることができる。こうして、同一分子中にトリアジン環とヒンダードアミン構造をそれぞれ有し、かつ加水分解性ケイ素基を含有する化合物を得ることができる。この化合物は、加水分解性ケイ素基により、前記（Ａ）成分と反応させることが可能である。そして、この化合物を前記（Ａ）成分と反応させた実施形態では、トリアジン環およびヒンダードアミン構造を有する（Ｂ）成分が、硬化物中に取り込まれるため揮発しにくく耐溶出性に優れているので、長期に亘り表面耐候性の向上が得られる。
【００３６】
（Ｂ）成分であるトリアジン環を有するヒンダードアミン系化合物の市販品としては、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０  ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４  ＦＤＬ、ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ  １１６ＦＦ（いずれも、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社の商品名）、サイアソーブ  ＵＶ−３３４６、サイアソーブ  ＵＶ−３５２９（サンケミカル株式会社の商品名）、サノールＬＳ−９４４（三共ライフテック株式会社の商品名）が例示できる。
【００３７】
前記したように、実施形態の組成物が硬化する際にこのような市販品が（Ａ）成分と反応することができるように、ハロゲン置換のアルキルアルコキシシランであるγ−クロロプロピルトリメトキシシランや、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシシランのようなγ−イソシアネートプロピルアルコキシシランを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合の際に同時に配合することでもその効果が得られる。さらには、あらかじめ混合して使用することが好ましい。
【００３８】
因みに、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬは、下記化学式
【化６】
0005496452.tif 000006
ただし、Ｒ４は
【化７】
0005496452.tif 000007
で表される、Ｎ，Ｎ’,Ｎ”,Ｎ”’−テトラキス−［４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンである。
【００３９】
また、ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ  １１６ＦＦは、過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、およびシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との反応物であり、下記化学式
【化８】
0005496452.tif 000008
ただし、Ｒ５は
【化９】
0005496452.tif 000009
で表される。この化合物は、分子構造中に２個以上のトリアジン環と２個以上のピペリジン環をそれぞれ含有する。
【００４０】
例示したこれらの化合物は、ピペリジン環を形成する窒素原子が３級アミン構造となっており、耐溶出性の観点からさらに好ましい構造となっている。
【００４１】
このような（Ｂ）成分であるトリアジン環を有するヒンダードアミン系化合物は、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部、好ましくは０．３〜５重量部の割合で配合される。
【００４２】
本発明の実施形態においては、これらの（Ｂ）トリアジン環を有するヒンダードアミン系化合物とともに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することも可能である。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用した場合には、短波長側の紫外線の吸収だけでなく長波長の紫外線の吸収も高まるので、長波長側の紫外線による劣化も防止されるという効果がある。
【００４３】
使用されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３６０、チヌビン５７１、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン３８４−２、チヌビン１１３０（いずれも、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社の商品名）が例示される。特に、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン５７１、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン３８４−２、チヌビン１１３０のように、比較的分子量の大きい化合物の使用が好ましい。
【００４４】
さらに、（Ｂ）トリアジン環を有するヒンダードアミン系化合物とともに、公知のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の市販品としては、ノクラック２００（ＢＨＴ）、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラックＰＢＫ、ノクラックＮＳ−７，ノクラックＤＡＨ（いずれも、大内新興化学工業株式会社の商品名）、アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０（イルガノックス−１０７６と同じ。）、ＡＯ−６０（イルガノックス１０１０と同じ。）、ＡＯ−７０（イルガノックス２４５と同じ。）、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０（イルガノックス１３３０と同じ。）、ＡＯ−６１１、ＡＯ−６１２、ＡＯ−６１３、ＡＯ−６１６、ＡＯ−６３５、ＡＯ−６５８、Ａ−１５、ＡＯ−１５、ＡＯ−１８、ＡＯ−３２８、ＡＯ−３７、ＡＯ−５１（いずれも、株式会社アデカの商品名）、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０８１、イルガノックス１１３５、イルガノックス１２２２、イルガノックス１３３０、イルガノックス３１１４、イルガノックス３７９０（いずれもチバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）が例示できる。
【００４５】
特に、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラックＰＢＫ、ノクラックＳＰ−Ｎ、アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス１０１０、イルガノックス１３３０、イルガノックス３１１４、イルガノックス３７９０の使用が好ましい。
【００４６】
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、前記した（Ｂ）トリアジン環を有するヒンダードアミン系化合物と同様に、分子構造中に１級アミノ基および２級アミノ基を含まないものであり、このような構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用が好ましい。さらに、雨水などにより抽出されにくく、酸化防止効果が長く持続するように、分子量が比較的大きいものが好ましい。そのような観点から、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラックＰＢＫ、ノクラックＳＰ−Ｎ、アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス１０１０、イルガノックス１３３０、イルガノックス３１１４、イルガノックス３７９０の使用が好ましい。
【００４７】
また、本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体との相溶性の観点から、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス１０１０、イルガノックス３１１４、イルガノックス３７９０、ノクラックＮＳ−３０、ノクラックＰＢＫ、アデカスタブＡ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０の使用が好ましい。さらに、低い蒸気圧を有するイルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス１０１０、イルガノックス１３３０、イルガノックス３１１４の使用が特に好ましい。
【００４８】
実施形態においては、これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤を（Ｂ）成分であるトリアジン環を有するヒンダードアミン系化合物と併用することにより、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体に対して、硬化物の表面耐候性を改善する特異的な効果をもたらす。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、（Ａ）反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の割合で配合される。
【００４９】
本発明の実施形態においては、（Ａ）反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体に、必要に応じて、硬化触媒、充填剤、可塑剤、およびその他各種の添加剤を配合することができる。
【００５０】
硬化触媒の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛；オクチル酸亜鉛、ナフテン酸鉛；ビスマス化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒などが挙げられる。実施形態においては、少量で効果があり、アミン系化合物のように着色、黄変などの影響が少ない有機金属塩触媒が好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５１】
充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーンなどの充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤が例示される。これらの充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合して使用してもよい。
【００５２】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などが例示される。これらの可塑剤は単独でまたは２種類以上の混合物の形で任意に使用することができる。
【００５３】
さらにその他の添加剤としては、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの添加剤を例示することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。粘度などの物性値は、全て２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での測定値を示したものである。
【００５５】
合成例１
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置および減圧装置を備えた３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、Ｍｎが１６，０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名プレミノール４０１６：旭硝子社製）を２０００部仕込み、１００℃で１０〜２０ｍｍＨｇにおいて１時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、これを５０℃以下に冷却し、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５部を添加するとともに、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．９８になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)を５０．２部投入し、窒素気流下で昇温させ、８３〜８７℃の温度で撹拌を８時間続けた。ＮＣＯ含有率を測定したところ、０．０５％（理論値０％）まで減少したので、冷却後取り出した。こうして反応性ケイ素基含有オキシプロピレンポリマーを得た。このポリマーの粘度は２１，０００ｍＰａ・ｓであった。また、Ｍｎは１８，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。
【００５６】
合成例２
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置および減圧装置を備えた２リットルの四ツ口セパラブルフラスコ内の空気を窒素に置換した後、このフラスコ内に、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン(商品名Silquest A-2100：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)７６４部を投入し、撹拌を行った。次いで、フラスコ内に窒素を微量流しながら、イオン交換水７４部を滴下ロートから徐々にフラスコ内に加えた。発熱反応が生起するので冷却しながら、フラスコ内容物の温度を６０℃以下に保つように調節した。
【００５７】
イオン交換水の滴下を終了した後、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温させ、反応副生成物であるエタノールを受槽に留去した。このとき、エタノールの留去量（３４６部）を確認しながら、必要に応じて減圧を行った。反応終了後、４０℃以下まで冷却し、フラスコから反応生成物を取り出した。こうして、微黄色透明なアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを４３２部得た。このアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、粘度が２２３ｍＰａ・ｓであり、１５０℃×１時間での加熱減量が０.６％であった。
【００５８】
合成例３
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置および減圧装置を備えた１リットルの四ツ口セパラブルフラスコ内の空気を窒素に置換した後、このフラスコ内に、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）１７．４部、４−ブチルアミノ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン９８．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１３３．０部、およびシクロヘキサン６００部を入れ、撹拌しかつ氷水浴により冷却しながら、滴下ロートから２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン５５．３部を徐々に加えた。発熱反応が生起するので、冷却しながらフラスコ内容物の温度を５０℃以下に保つように調節した。
【００５９】
次いで、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン２０．０部を、滴下ロートから徐々にフラスコ内に加えた。その後、生成した塩酸塩を窒素雰囲気中でろ別した後、得られた溶液からシクロヘキサンを留去した。こうして得られた生成物が、同一分子中にトリアジン環と加水分解性ケイ素基をそれぞれ有するヒンダードアミン系化合物であることが、以下に示す赤外分光分析および分子量の測定結果により確かめられた。
【００６０】
すなわち合成例３で得られた生成物の赤外分光分析を行ったところ、１５２０ｃｍ−１１付近にトリアジン環のＣ＝Ｃ結合とＣ＝Ｎ結合に対応する吸収、ならびにＣ−Ｈ結合に対応する吸収が見られた。また、１４２０ｃｍ−１付近に−ＣＨ２−Ｎ基による吸収が見られ、１２５０ｃｍ−１付近にＮ−Ｏ結合に対応する吸収が見られた。さらに、１０８０ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｏ−Ｃの特性吸収が見られるとともに、３４５０ｃｍ−１付近の−ＮＨ基に対応する吸収が減少していることが確認された。
【００６１】
さらに、生成物の分子量をＪＡＳＣＯ（日本分光）社製のＧＰＣ分子量測定装置により測定したところ、重量平均分子量が約５５００であることがわかった。これらの測定結果から、トリアジン環と加水分解性ケイ素基をそれぞれ有するヒンダードアミン系化合物が得られたことが確かめられた。
【００６２】
参考例１
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有オキシプロピレンポリマー１００部に、トリアジン環を有するヒンダードアミンであるＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）１．５部と、表面クラックを見やすくするための酸化チタンとしてタイペークＲ−８２０（石原産業株式会社製）１部をそれぞれ加え、均一に混合した。その後、ビニルトリメトキシシラン（商品名Silquest A-171：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)１部、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名Silquest A-1130：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)１部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート０．５部をそれぞれ加えて均一に混練し、硬化性組成物を得た。
【００６３】
参考例２〜４
トリアジン環を有するヒンダードアミンであるＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬの代わりに、同じくトリアジン環を有するヒンダードアミンであるＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４  ＦＤＬ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）（参考例２）、ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ  １１６ＦＦ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）（参考例３）、サイアソーブ  ＵＶ−３５２９（サンケミカル株式会社製）（参考例４）をそれぞれ使用した。それ以外は参考例１と同様な配合成分で同様な操作を行い、それぞれ硬化性組成物を得た。
【００６４】
比較例１
トリアジン環を有するヒンダードアミンであるＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬが無添加である他は、参考例１と同様な配合成分で同様な操作を行い、硬化性組成物を得た。
【００６５】
比較例２
トリアジン環を有するヒンダードアミンであるＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬの代わりに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン３２６を使用する以外は、参考例１と同様な配合成分で同様な操作を行い、硬化性組成物を得た。
【００６６】
比較例３
トリアジン環を有するヒンダードアミンであるＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬの代わりに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン３２９を使用する以外は、参考例１と同様な配合成分で同様な操作を行い、硬化性組成物を得た。
【００６７】
比較例４
トリアジン環を有するヒンダードアミンであるＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬを１．５部配合する代わりに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン３２６を０．７５部とヒンダードフェノール系酸化防止剤であるノクラックＮＳ−６を０．７５部それぞれ配合した。それ以外は参考例１と同様な配合成分で同様な操作を行い、硬化性組成物を得た。
【００６８】
比較例５
トリアジン環を有するヒンダードアミンであるＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬを１．５部配合する代わりに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン３２６を０．７５部とヒンダードアミン系化合物であるチヌビン７７０ＤＦを０．７５部それぞれ配合した。それ以外は参考例１と同様な配合成分で同様な操作を行い、硬化性組成物を得た。
【００６９】
参考例５
３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名Silquest A-1130)１部を配合する代わりに、合成例２で得られたアミノ官能性ポリオルガノシロキサン１部と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名Silquest A-187：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)０．３部をそれぞれ配合した。それ以外は参考例１と同様な配合成分で同様な操作を行い、硬化性組成物を得た。
【００７０】
実施例６
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬの代わりに、合成例３で得られたトリアジン環と加水分解性ケイ素基をそれぞれ有するヒンダードアミン系化合物１．５部を用いた以外は参考例１と同様な配合成分で同様な操作を行い、硬化性組成物を得た。
【００７１】
実施例７〜８、参考例９
実施例７では、トリアジン環を有するヒンダードアミンであるＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ  １１６ＦＦ１．５部を、あらかじめγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．５部と混合してから配合した。同様に、実施例８では、ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ  １１６ＦＦ１．５部をγ−クロロプロピルトリメトキシシラン０．５部と混合してから配合した。さらに、参考例９では、ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ  １１６ＦＦ１．５部をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部と混合してから配合した。それ以外は参考例３と同様な配合成分で同様な操作を行い、硬化性組成物を得た。
【００７２】
参考例１０
トリアジン環を有するヒンダードアミンであるＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ  １１６ＦＦを１．５部配合する代わりに、ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ  １１６ＦＦを０．７５部とヒンダードフェノール系酸化防止剤であるイルガノックス１０１０を０．７５部それぞれ配合した。それ以外は参考例１と同様な配合成分で同様な操作を行い、硬化性組成物を得た。
【００７３】
次に、参考例１〜５、実施例６〜８、参考例９、参考例１０および比較例１〜５でそれぞれ得られた硬化性組成物について、以下に示す方法にしたがって硬化物表面の耐候性を測定し評価した。これらの測定結果を表１〜表４にそれぞれ示す。
【００７４】
［表面クラックの入りやすさ］
組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間硬化させた後、さらに５０℃で３日間養生した。このシートを、サンシャインウェザオメター（ＷＯＭ）により５００時間、１０００時間、１５００時間、２０００時間および２５００時間それぞれ照射し、照射後のシート表面の状態を観察した。そして、表面の劣化状態を、ＩＳＯ  ＴＣ３５ＤＳに拠り以下に示す基準に従って判定した。
【００７５】
（表面状態）
○：異常なし
○−△：若干ベタツキあり
△：ベタツキあり
△−×：照射側表面から溶解
×：形状なし
（クラックの量）
０：無し(検出無し)
１：極くわずか
２：少ない(いくつか重要なクラックあり)
３：中程度
４：多量
５：密に存在する
（クラックのサイズ）
０：１０倍拡大で目に見えない
１：僅かに見える(１０倍拡大)
２：目視で確認可能
３：目視ではっきり見える
４：１ｍｍまでのクラック
５：１ｍｍを超える大きなクラック
【００７６】
［Ｈ型引張り接着性］
ＪＩＳ  Ａ５７５８に準拠して硫酸アルミニウムを被着体としてＨ型試験体を作成し、この試験体を、サンシャインＷＯＭにより、５００時間、１０００時間、１５００時間、２０００時間および２５００時間それぞれ照射した。照射後の接着状態（凝集破壊率ＣＦ）を調べた。また、硬化物の特性である最大引張強度（Ｔmax）および最大荷重時の伸び（Ｅmax）をそれぞれ測定した。
【００７７】
【表１】
0005496452.tif 000010
【００７８】
【表２】
0005496452.tif 000011
【００７９】
【表３】
0005496452.tif 000012
【００８０】
【表４】
0005496452.tif 000013
【００８１】
表１〜表４からわかるように、参考例１〜５、実施例６〜８、参考例９、参考例１０で得られた硬化性組成物は、トリアジン環を有するヒンダードアミン系化合物が配合されているので、比較例１〜５で得られた硬化性組成物に比べて耐候性が良好であり、特に表面耐候性が大幅に向上している。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の硬化性組成物によれば、優れた表面耐候性を有する硬化物を得ることができる。したがって、このケイ素基含有ポリマー組成物は、特に建築用のシーリング材として好適する。