(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクレゾール及びパラクレゾールの少なくとも一つを含有するメチルフェノール類（ａ）と、グルタルアルデヒド及びアジプアルデヒドの少なくとも一つを含有するジアルデヒド類（ｂ）とを縮合反応して得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
さらに感光剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記感光剤がキノンジアジド基を含む化合物であることを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体やＬＣＤを製造する際のリソグラフィ−に使用されるフォトレジスト用フェノール樹脂、それが含まれるフォトレジスト組成物、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にポジ型フォトレジスト組成物は、ノボラック型フェノール樹脂などのアルカリ可溶性樹脂と、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とを含むものが用いられる。このようなポジ型フォトレジスト組成物は、アルカリ溶液による現像によって高い解像力を示す。また、ノボラック型フェノール樹脂は、露光後のドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有する。そのため、これまでノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジスト組成物が開発、実用化され、ＩＣやＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。【０００３】
携帯電話などのフレキシブルプリント配線基板の分野においては、解像度は、３０〜３００μｍ程度でよいため、ネガ型ドライフィルムフォトレジストが広く使用されている。ネガ型ドライフィルムフォトレジストを用いると、基板表面の微細加工が困難である。一方、ポジ型フォトレジスト組成物を用いると、例えば、０．３μｍ程度の微細な寸法から、数十〜数百μｍ程度の大きな寸法幅のものまで、多種多様な基板表面の微細加工が可能である（例えば、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−５９４４５号公報
【特許文献２】特開平０８−４４０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ポジ型フォトレジスト組成物から形成されるドライフィルムは、膜質が脆く柔軟性に欠けるため、それをロール状の製品とすることに難点がある。また、ロール状の製品として製造されても、それを使用する際に不具合が生じやすい。そのため、ポジ型フォトレジスト組成物を用いたドライフィルムは実用化に至っていない。そこで本発明は、高い柔軟性を示し且つ、高耐熱性・高感度で、高い解像度を可能にするフォトレジスト用フェノール樹脂、それが含まれるフォトレジスト組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、メタクレゾ−ル及びパラクレゾールの少なくとも一つを含有するメチルフェノール類（ａ）と、グルタルアルデヒド（Ｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ）及びアジプアルデヒド（Ａｄｉｐａｌｄｅｈｙｄｅ）の少なくとも一つを含有するジアルデヒド類（ｂ）とを縮合することにより、高い柔軟性を示し且つ、高耐熱性・高感度で、高い解像度を可能にするフォトレジスト用フェノール樹脂を得ることができることを見出した。すなわち、本発明は、メタクレゾ−ル及びパラクレゾールの少なくとも一つを含有するメチルフェノール類（ａ）と、グルタルアルデヒド及びアジプアルデヒドの少なくとも一つを含有するジアルデヒド類（ｂ）とを縮合反応して得られることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂である。また、本発明は、前記フォトレジスト用フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物である。さらに、本発明は、メタクレゾ−ル及びパラクレゾールの少なくとも一つを含有するメチルフェノール類（ａ）と、グルタルアルデヒド及びアジプアルデヒドの少なくとも一つを含有するジアルデヒド類（ｂ）とを縮合反応する工程を備えたことを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
以上のように、本発明によれば、高い柔軟性を示し且つ、高耐熱性・高感度で、高い解像度を可能にするフォトレジスト用フェノール樹脂、それが含まれるフォトレジスト組成物、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係るフォトレジスト用フェノール樹脂において、前記メチルフェノール類（ａ）は、メタクレゾール（ｍ−クレゾール）若しくはパラクレゾール（ｐ−クレゾール）の単独物、又は、メタクレゾール及びパラクレゾールの混合物を含有するが、メタクレゾ−ル及びパラクレゾールの少なくとも一つからなることが好ましい。メチルフェノール類（ａ）がメタクレゾール及びパラクレゾールの混合物を含む場合は、混合比について特に制限はないが、メタクレゾール1モルに対して、パラクレゾールが０．０５〜２０モルであることが好ましく、０．５〜２モルであることがさらに好ましい。
【０００９】
前記メチルフェノール類（ａ）は、メタクレゾ−ル及びパラクレゾール以外のメチルフェノール類を含んでいてもよい。そのようなメチルフェノール類としては、オルトクレゾール（ｏ−クレゾ−ル）、キシレノ−ル類、及びトリメチルフェノ−ル類が挙げられる。キシレノ−ル類としては、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、及び３，５−キシレノ−ルの各構造異性体が挙げられる。トリメチルフェノ−ル類としては、２，３，５−トリメチルフェノ−ル、及び２，３，６−トリメチルフェノ−ルの各構造異性体が挙げられる。メタクレゾール及びパラクレゾール以外のメチルフェノール類の総使用量は、主成分となるメタクレゾール及びパラクレゾールの総使用量を超えるものではなく、メタクレゾール及びパラクレゾールの総使用量の０．３倍モル以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係るフォトレジスト用フェノール樹脂において、前記ジアルデヒド類（ｂ）は、グルタルアルデヒド及びアジプアルデヒドの少なくとも一つを含有するが、グルタルアルデヒド及びアジプアルデヒドの少なくとも一つからなることが好ましい。
【００１１】
前記ジアルデヒド類（ｂ）は、グルタルアルデヒド及びアジプアルデヒド以外のジアルデヒド類を含んでいてもよい。そのようなジアルデヒド類としては、スクシンアルデヒド等が挙げられ、これらが好適に用いられる。グルタルアルデヒド以外のジアルデヒド類の総使用量は、グルタルアルデヒドとアジプアルデヒドとの合計のモル数に対して、当モル以下であることが好ましい。ジアルデヒド類（ｂ）は、架橋基として用いられる。
【００１２】
ジアルデヒド類（ｂ）とメチルフェノール類（ａ）とのモル比（ｂ／ａ）は、０．１０〜０．７０であることが好ましく、０．１５〜０．５０であることがさらに好ましく、０．２０〜０．３５であることが特に好ましい。０．１０より低いと、フォトレジスト用フェノール樹脂の重量平均分子量が小さくなり、そのため溶解速度が大きくなり、溶解時の反応制御が難しくなる傾向があり好ましくない。０．７０より大きいと、フォトレジストとしての解像度が低下してくる場合があり好ましくない。
【００１３】
メチルフェノール類（ａ）とジアルデヒド類（ｂ）との縮合反応には、酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、及びメタンスルホン酸などの有機スルホン酸、蓚酸などの有機ジカルボン酸、並びに塩酸、及び硫酸などの無機酸を挙げられ、酸強度の高い、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、及びメタンスルホン酸などの有機スルホン酸、並びに塩酸、及び硫酸などの無機酸であることが好ましい。酸触媒の使用量は、メチルフェノール類（ａ）に対して、例えば、０．０１重量％から５重量％とすることができるが、フォトレジスト組成物の特性を良好にするためには、極力少なくすることが好ましい。
【００１４】
メチルフェノール類（ａ）とジアルデヒド類（ｂ）との縮合反応には、反応溶媒を用いることができる。メチルフェノール類自体やジアルデヒド類を溶解する水に反応溶媒としての役割を担わせてもよいし、場合によっては縮合反応に影響を及ぼさない有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、及びプロピレングリコールなどのアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、及び１,２−ジエトキシエタン等のポリオールのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のポリオールのエステル類；並びに、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のポリオールのエステル類；並びに、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等の環状エーテル類であり、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のポリオールのエステル類であり、特に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。有機溶媒の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１０００重量部である。
【００１５】
反応温度は、使用するメチルフェノール類（a）及びジアルデヒド類（ｂ）の配合割合にもよるが、通常は５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。５０℃より低いと重合が非常に遅く、２００℃より高いと反応の制御が難しくなり、目的のフォトレジスト用フェノール樹脂を安定的に得ることが困難となる。反応時間は、反応温度にもよるが、通常は２０時間以内である。反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。
【００１６】
縮合反応終了後、反応を停止するために塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を実施することが好ましい。酸触媒を中和するための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶な塩を形成するものであれば使用可能であり、例えば、金属水酸化物、及び金属炭酸塩などの無機塩基、並びにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられ、有機アミンであることが好ましい。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、及びトリブチルアミンが挙げられる。
【００１７】
酸触媒を中和するための塩基の使用量は、酸触媒の量にもよるが、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨが４〜８の範囲に入るような量で使用することが好ましい。水洗に用いられる水洗水の量と回数は、特に限定されないが、経済的観点も含めて、酸触媒を実使用に影響ない程度の量まで除去できる量と回数であればよく、水洗回数としては、１〜５回程度が好ましい。水洗温度は、特に限定されないが、酸触媒除去の効率と作業性の観点から、４０〜９５℃で行うのが好ましい。フォトレジスト用フェノール樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、フォトレジスト用フェノール樹脂の粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。このような溶媒種は特に限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば使用することができる。
【００１８】
酸触媒を除去した後、一般的には、反応系の温度を１３０℃〜２３０℃に上げて、減圧下、例えば５〜５０ｔｏｒｒの圧力下で、反応系内に存在する未反応原料や有機溶媒等の揮発分を留去して、フォトレジスト用フェノール樹脂を回収することができる。
【００１９】
本発明に係るフォトレジスト用フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、フォトレジスト組成物の性能や製造上のハンドリング性から、２０００〜６００００であることが好ましく、４０００〜５００００であることがさらに好ましく、５０００〜５００００であることがもっとも好ましい。重量平均分子量が２０００より小さい場合は、感度が高すぎて耐熱性に劣り、６００００より大きい場合は、感度が低すぎて実使用に向かない場合がある。
【００２０】
本発明に係るフォトレジスト用フェノール樹脂の軟化点は、耐熱性の観点から、１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることが特に好ましい。軟化点が１４０℃より低いと、フォトレジストとして使用する場合に、耐熱性に劣る場合がある。
【００２１】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、本発明に係るフォトレレジスト用フェノール樹脂を含み、さらに感光剤を含むことが好ましい。
【００２２】
感光剤としては、キノンジアジド基を含む化合物であることが好ましく、１，２−キノンジアジド化合物であることがさらに好ましい。キノンジアジド基を含む化合物としては、従来キノンジアジド−ノボラック系レジストで用いられている公知の感光剤のいずれのものをも用いることができる。このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させることによって得られる化合物が好ましい。
【００２３】
ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドが好ましい。
【００２４】
酸クロライドと縮合可能な官能基としては水酸基、及びアミノ基が挙げられ、水酸基が好ましい。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、及びビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、並びに、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、及び４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２５】
感光剤の配合量は、フォトレジスト用フェノール樹脂１００重量部当たり、通常は、５〜５０重量部、好ましくは、１０〜４０重量部である。これよりも少ないと、フォトレジスト組成物として十分な感度が得られないことがあり、またこれよりも多いと成分の析出の問題が起こることがあるので注意が必要である。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
成分の含有量および樹脂の物性値等の分析方法は以下の通りである。
（１）（ＧＰＣ測定方法）
型式  ：ＨＬＣ−８２２０  東ソー（株）製
カラム  ：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ  Ｇ２０００Ｈ×Ｌ  ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ  １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ  １本
測定条件  ：カラム圧力  １３．５ＭＰａ
溶離液  ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート  １ｍｌ／ｍｉｎ
温度  ：４０℃
検出器  スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ  ２．５６
ＷＡＶＥ  ＬＥＮＧＴＨ  ２５４ｎｍ  とＲＩ【００２７】
［実施例１］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール２００部（１．８５モル）、５０重量％グルタルアルデヒド水溶液７６．０部（０．３８モル）、パラトルエンスルホン酸０．４部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０ｈ反応させた後、８０℃まで冷却してトリエチルアミン０．３部添加し、イオン交換水１１０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、実施例１に係るフォトレジスト用フェノール樹脂１６４部得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１．５％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は４４９７であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。【００２８】
［実施例２］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール２００部（１．８５モル）、５０重量％グルタルアルデヒド水溶液８５．３部（０．４３モル）、パラトルエンスルホン酸０．４部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０ｈ反応させた後、８０℃まで冷却してトリエチルアミン０．３部添加し、イオン交換水１１０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、実施例２に係るフォトレジスト用フェノール樹脂１６６部得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１．５％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は８０９０であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。【００２９】
［実施例３］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール２００部（１．８５モル）、５０重量％グルタルアルデヒド水溶液１１３．８部（０．５７モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部及びパラトルエンスルホン酸０．４部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０ｈ反応させた後、８０℃まで冷却してトリエチルアミン０．３部添加し、イオン交換水１１０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、２００℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、実施例３に係るフォトレジスト用フェノール樹脂１７０部得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、２．３％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は４９１４２であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。【００３０】
［実施例４］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール１００部（０．９３モル）、パラクレゾール１００部（０．９３モル）、５０重量％グルタルアルデヒド水溶液７４．２部（０．３７モル）、パラトルエンスルホン酸０．４部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０ｈ反応させた後、８０℃まで冷却してトリエチルアミン０．３部添加し、イオン交換水１１０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、実施例４に係るフォトレジスト用フェノール樹脂１５８部得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１．７％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は９３６２であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。【００３１】
［実施例５］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール２００部（１．８５モル）、５０重量％グルタルアルデヒド水溶液２２７．７部（１．１４モル）及び蓚酸０．１部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で１６ｈ反応させた後、イオン交換水１１０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、実施例５に係るフォトレジスト用フェノール樹脂１１０部得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１３．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は２５２０であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。【００３２】
［実施例６］
メタクレゾール１６０部（１．４８モル）、パラクレゾール４０部（０．３７モル）、及び５０重量％グルタルアルデヒド水溶液７４．２部（０．３７モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ノボラック型の実施例６に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジス用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、２．０％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は４６６８であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。【００３３】
［実施例７］
メタクレゾール１２０部（１．１１モル）、パラクレゾール８０部（０．７４モル）、及び５０重量％グルタルアルデヒド水溶液５９．３部（０．３０モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係るノボラック型の実施例７に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、３．０％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３４９０であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。【００３４】
［実施例８］
メタクレゾール１２０部（１．１１モル）、パラクレゾール８０部（０．７４モル）、及び５０重量％グルタルアルデヒド水溶液７７．９部（０．３９モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例８に係るノボラック型の実施例８に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１．１％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は９５００であった。縮合条件を表１に、得られたノボラック型レジスト樹脂の物性を表３に示す。【００３５】
［実施例９］
メタクレゾール１００部（０．９３モル）、パラクレゾール１００部（０．９３モル）、及び５０重量％グルタルアルデヒド水溶液５９．３部（０．３０モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ノボラック型の実施例９に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、４．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３９８０であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。【００３６】
［実施例１０］
メタクレゾール８０部（０．７４モル）、パラクレゾール１２０部（１．１１モル）、及び５０重量％グルタルアルデヒド水溶液５９．３部（０．３０モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ノボラック型の実施例１０に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１．６％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は４７９０であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。【００３７】
［実施例１１］
メタクレゾール８０部（０．７４モル）、パラクレゾール１２０部（１．１１モル）、及び５０重量％グルタルアルデヒド水溶液７４．２部（０．３７モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ノボラック型の実施例１１に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、３．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は８６２５であった。縮合条件を表１に、得られたノボラック型レジスト樹脂の物性を表３に示す。【００３８】
［実施例１２］
メタクレゾール４０部（０．３７モル）、パラクレゾール１６０部（１．４８モル）、及び５０重量％グルタルアルデヒド水溶液７４．２部（０．３７モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ノボラック型の実施例１２に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１．５％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は４５４３であった。縮合条件を表１に、得られたノボラック型レジスト樹脂の物性を表３に示す。【００３９】
［実施例１３］
メタクレゾール２００部（１．８５モル）、１００重量％アジプアルデヒド６３．３部（０．５６モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ノボラック型の実施例１３に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、４．６％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３０９５であった。縮合条件を表１に、得られたノボラック型レジスト樹脂の物性を表３に示す。【００４０】
［実施例１４］
メタクレゾール２００部（１．８５モル）、１００重量％アジプアルデヒド８４．４部（０．７４モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ノボラック型の実施例１４に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、３．８％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は６７２６であった。縮合条件を表１に、得られたノボラック型レジスト樹脂の物性を表３に示す。【００４１】
［比較例１］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール８０部（０．７４モル）、パラクレゾール１２０部（１．１１モル）、４２重量％ホルマリン水溶液８１．３部（１．１４モル）及び蓚酸０．８部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０ｈ反応させた後、１８０℃まで昇温して脱水した。その後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例１に係るノボラック型フェノール樹脂１５０部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、８．５％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は５９４０であった。縮合条件を表２に、得られたノボラック型フェノール樹脂の物性を表４に示す。【００４２】
［比較例２］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール２００部（１．８５モル）、４０重量％グリオキザール水溶液１３４．３部（０．９３モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０部及びパラトルエンスルホン酸０．４部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で８ｈ反応させた後、８０℃まで冷却してトリエチルアミン０．３部添加し、イオン交換水１１０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例２に係るノボラック型フェノール樹脂１９８部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１３．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１０９６であった。縮合条件を表２に、得られたノボラック型フェノール樹脂の物性を表４に示す。【００４３】
［比較例３］
メタクレゾール２００部（１．８５モル）、及び４０重量％グリオキザール水溶液１６１．１部（１．１１モル）を使用した以外は、比較例２と同様にして、比較例３に係るノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１３．８％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１６７４であった。縮合条件を表２に、得られたノボラック型フェノール樹脂の物性を表４に示す。【００４４】
［比較例４］
メタクレゾール８０部（０．７４モル）、パラクレゾール１２０部（１．１１モル）、及び４０重量％グリオキザール水溶液１０７．４部（０．７４モル）を使用した以外は、比較例２と同様にして、比較例４に係るノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１１．０％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１１８９であった。縮合条件を表２に、得られたノボラック型フェノール樹脂の物性を表４に示す。【００４５】
［比較例５］
メタクレゾール２００部（１．８５モル）、４２重量％ホルマリン水溶液３９．７部（０．５６モル）及び蓚酸０．８部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０ｈ反応させた後、１８０℃まで昇温して脱水した。その後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例５に係るノボラック型フェノール樹脂１０５部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、２３．１％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は６１２であった。縮合条件を表２に、得られたノボラック型レジスト樹脂の物性を表４に示す。【００４６】
［比較例６］
メタクレゾール２００部（１．８５モル）、及び４０重量％グリオキザール水溶液８０．６部（０．５６モル）を使用した以外は、比較例２と同様にして、比較例６に係るノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１６．７％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は６２１であった。縮合条件を表２に、得られたノボラック型フェノール樹脂の物性を表４に示す。【００４７】
［比較例７］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール５９．５部（０．５５モル）、２，３−キシレノール４２．８部（０．３５モル）、３，４−キシレノール１２．２部（０．１モル）、４０重量％グリオキザール水溶液１０８．８部（０．７５モル）、及び蓚酸２．５部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で２ｈ反応させた後、ジオキサン１１５部、３７重量％ホルマリン水溶液４０．６部（０．５０モル）添加し、さらに２ｈ反応させた。その後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂９５部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂を酢酸エチルに溶解し３０％溶液とし、溶液の１．１５倍のメタノールを添加した後、溶液の０．７５倍の純水を添加し、攪拌した。その後、２層に分離した下層を取り出し、濃縮し乾燥して比較例７に係るノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂７５部の中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１．１％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は８２１０であった。縮合条件を表２に、得られたノボラック型フェノール樹脂の物性を表４に示す。【００４８】
【表１】
0005625192.tif 000002
【００４９】
【表２】
0005625192.tif 000003
【００５０】
《評価例１》溶解速度の評価
実施例１乃至１４に係るフォトレジスト用フェノール樹脂、及び比較例１乃至７に係るノボラック型フェノ−ル樹脂をそれぞれＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、樹脂溶液を調合した。これを０．２ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。結果を表３及び４に示す。【００５１】
《評価例２》柔軟性の評価
実施例１乃至１４に係るフォトレジスト用フェノール樹脂、及び比較例１乃至７に係るノボラック型フェノ−ル樹脂をそれぞれＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、樹脂溶液を調合した。これを０．２ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過した。これを厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に約５．０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。次いで１８０度に折り曲げて、折り曲げ箇所の状態を下記基準で目視により評価した。
○：樹脂粉末の飛散がない
×：樹脂粉末の飛散がある
結果を表３及び４に示す。【００５２】
【表３】
0005625192.tif 000004
【００５３】
【表４】
0005625192.tif 000005
【００５４】
《評価例３》フォトレジスト組成物の感度
実施例１乃至１４に係るフォトレジスト用フェノール樹脂、及び比較例１乃至７に係るノボラック型フェノ−ル樹脂それぞれ２０部と、ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル５部とをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、レジスト溶液を調合した。これを０．２ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過し、レジスト液とした。これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像した。リンス、乾燥後、未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。また解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
○：２．０μライン＆スペースが解像できる
×：２．０μライン＆スペースが解像できない
結果を表５及び６に示す。【００５５】
《評価例４》フォトレジスト組成物の柔軟性
実施例１乃至１４に係るフォトレジスト用フェノール樹脂、及び比較例１乃至７に係るノボラック型フェノ−ル樹脂それぞれ３２部と、ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２、３、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル８部とをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過し、レジスト液とした。これを厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に約５．０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間浸漬した。リンス、乾燥させた後、１８０度に折り曲げて、折り曲げ箇所の状態を下記基準で目視により評価した。
○：レジスト膜のヒビ割れがない
×：レジスト膜のヒビ割れがある
結果を表５及び６に示す。【００５６】
【表５】
0005625192.tif 000006
【００５７】
【表６】
0005625192.tif 000007
【００５８】
《評価例５》フォトレジスト用フェノール樹脂の物性
フェノ−ル樹脂の貯蔵弾性率およびｔａｎδの立ち上がり温度
得られた実施例１乃至１４に係るフォトレジスト用フェノール樹脂、及び比較例１乃至７に係るノボラック型フェノ−ル樹脂をそれぞれ溶融し、長さ１０ｍｍ×直径１０ｍｍの円柱状の試験片を作成した後、粘弾性スペクトロメータ  ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い、振動周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、３０〜１４０℃の温度範囲で長さ方向について圧縮モードで貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδを測定した。得られた貯蔵弾性率−温度曲線の中から７０℃における貯蔵弾性率の値（Ｐａ）を、フェノ−ル樹脂の貯蔵弾性率とした。なお、貯蔵弾性率（Ｅ’）が低い方が柔軟性が良いことを示している。ｔａｎδについては、得られたｔａｎδ−温度曲線の中から立ち上がりの温度（℃）を耐熱性の指標とした。なお、数値が高い方が耐熱性が高いことを示している。結果を表７に示す。【００５９】
【表７】
0005625192.tif 000008