(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーＰであって、以下の式３６で示す構造式を有する。
【化３６】
0005560379.tif 000037
ここで、Ａｒは、以下の式３７で示される３つのうちから一つが選択される。
【化３７】
0005560379.tif 000038
Ｒ１は、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、
ｎは２〜５０までの整数である。
【請求項２】
イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法であって、
以下の式３８で示される化合物Ａと、式３９で示される内から一つ選択されるＡｒ対応化合物を作製し、
【化３８】
0005560379.tif 000039
【化３９】
0005560379.tif 000040
ここで、Ｒ１は、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、
嫌気性環境で、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物を触媒として利用し、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比を１：２〜１：２０とし、化合物ＡとＡｒ対応化合物を有機溶媒中で混合してＨｅｃｋ反応を進行させ、以下の式４０の構造式で表されるイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーユニットＰを得ることとし、
【化４０】
0005560379.tif 000041
ここで、Ａｒは、以下の式４１で示される３つのうちから一つが選択され、
【化４１】
0005560379.tif 000042
Ｒ１は、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、
ｎは２〜５０までの整数であり、
反応式は、以下の式４２の通りとするイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法。
【化４２】
0005560379.tif 000043
【請求項３】
前記有機溶媒は,Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとトリエチルアミンの混合物であり、
前記有機パラジウムは酢酸パラジウムであり、前記有機ホスフィン配位子は、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３であることを特徴とする請求項２に記載のイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法。
【請求項４】
Ｈｅｃｋ反応の条件は、９０℃から１１０℃までの温度において、４８〜７２時間の反応とする、ことを特徴とする請求項２に記載のイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法。
【請求項５】
イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法であって、化合物Ａが、
以下の式４３の各構造式で示される化合物Ｄと化合物Ｅを作製するステップと、
【化４３】
0005560379.tif 000044
ＨＣｌの存在下において、ＨＡｃを溶媒とし、化合物Ｄと化合物Ｅを混合し、以下の式４４の構造式で示される化合物Ｆを得るステップと、
【化４４】
0005560379.tif 000045
嫌気性条件で、Ｋ２ＣＯ３の存在下において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とし、化合物Ｆと、Ｂｒ-Ｒ１を混合して反応させ、化合物Ａを得るステップと、を含み、
ここで、Ｂｒ-Ｒ１はアルキル臭化物であり、
Ｒ１は、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基であり、
反応式は、以下の式４５の通りとする、
ことを特徴とする請求項２に記載のイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法。
【化４５】
0005560379.tif 000046
【請求項６】
イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法であって、
Ａｒ対応化合物が、
以下の式４６で示される３つのうちから一つが選択される化合物Ｂを作製するステップと、
【化４６】
0005560379.tif 000047
ここで、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、
氷浴条件において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにＰＯＣｌ３を加えて混合系を形成し、化合物Ｂの１,２-ジクロロエタン溶液を混合系に加えることで、以下の式４７で示される３つの内の一つである化合物Ｃを得るステップと、
【化４７】
0005560379.tif 000048
嫌気性条件において、ｔ−ＢｕＯＫとＣＨ３ＰＰｈ３Ｂｒ、或いは、ＮａＨとＣＨ３ＰＰｈ３Ｂｒを混合して混合液を形成し、上述した化合物Ｃを溶解したテトラヒドロフラン溶液を混合液に加え、上述したＡｒ対応化合物を得るステップと、
により作製される、
ことを特徴とする請求項２に記載のイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法。
【請求項７】
共役ポリマーＰを精製するステップであって、共役ポリマーＰを沈殿させるためにメタノール溶液に加え、沈殿物を濾過して収集するステップと、メタノールとヘキサンで沈殿物を洗浄し、クロロホルムに溶解させるステップと、旋回蒸発によりクロロホルム溶液を集め、精製された共役ポリマーＰを得るステップと、を含む共役ポリマーを精製するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項２に記載のイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法。
【請求項８】
有機太陽電池デバイスであって、基板と、基質の表面に蒸着される導電層と、導電層にコーティングされた活動層と、活性層の上に配置された金属アルミニウム陰極層と、を有し、電子供与体の材料が、請求項１に記載の前記共役ポリマーＰで構成される、ことを特徴とする有機太陽電池デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電子工学の分野に関し、より詳しくは、イソインジゴユニットを含有する共役ポリマー、その作製方法、およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題は世界のすべての国において重要な問題である。太陽エネルギーは、未来の人類にとって、最も良い代替エネルギーであり、太陽エネルギーを電力に変換することは、研究のホットスポットとされている。近年、低コスト、軽量、シンプルな製造プロセス、フレキシブルデバイスに準備できることなどの突出した利点を有する、共役ポリマー薄膜有機太陽電池が出現している。さらに、有機材料の種類はとても多く、設計性がよく、材料の設計と最適化を通じて有機太陽電池の性能向上に役立つことが期待されている。
【０００３】
材料の設計と、共役高分子の最適化により、吸収スペクトル、ＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベル、および共役ポリマーの伝送特性などを調整することができ、これらの特性はスペクトル吸収、キャリヤー発生、各電極でのキャリヤーの収集、電流収率において、非常に重要な役割を果たす。過去の１０年間で、受容体システムを有する共役ポリマーは急速な発展をとげ、絶え間ない研究によって、受容体システムが効果的にＨＯＭＯレベルとＬＵＭＯレベル、及び、有機半導体のバンドギャップを調整できることが証明された。
【０００４】
近年、ジケトピロロ（３，４−ｃ）ピロール（ｄ，ＰＰ）ユニットを含有する小分子の受容体システム（Ｗａｌｋｅｒ  Ｂ．，Ｔｏｍａｙｏ  Ａ．  Ｂ．，Ｎｇｕｙｅｎ  Ｔ．  Ｑ．，ｅｔ  ａｌ．  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．，２００９，１９，３０６３）、共役ポリマー（ＡｌｌＡｒｄ  Ｎ．，ＡｌｃｈＲ．Ｂ．，ＬｅｃｌｅｒｃＭ，ｅｔ  ａｌ.  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，２３２８）は、頻繁に報告され、ＤＰＰに基づくポリマー／ＰＣＢＭと、ＤＰＰに基づく小分子太陽エネルギー電池のエネルギー変換効率は、４．７％と４．４％といったように、高まっている。イソインジゴとＤＰＰの両方が中央の左右対称のピロリドン原子核を含み、Ｎ原子におけるアルキル化反応はきわめて容易であり、この結果、イソインジゴを含有するユニットは、有望な高性能有機太陽電池の材料となる。しかしながら、イソインジゴユニットを含有する材料についての文献や特許の報告がとても少なく、その応用範囲はとても限られているものであった。
【発明の概要】
【０００５】
以上により、イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーを提供することが必要とされる。
【０００６】
加えて、イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法を提供することが必要とされる。
【０００７】
さらに、太陽エネルギー電池、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、および、有機電界効果トランジスタの分野における、イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの使用方法を提供することも必要とされる。
【０００８】
イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーＰは、以下の式１で示す構造式を有している。
【化１】
0005560379.tif 000002
【０００９】
Ａｒは以下の式２で示される３つのうちから一つが選択される。
【化２】
0005560379.tif 000003
Ｒ１は、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基である。
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
ｎは２〜５０までの整数である。
【００１０】
イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法は、以下のステップを含む。
【００１１】
以下の式３で示される化合物Ａと、式４で示される３つの内から一つ選択されるＡｒ対応化合物を提供する。
【化３】
0005560379.tif 000004
Ａｒ対応化合物：
【化４】
0005560379.tif 000005
ここで、Ｒ１は、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基である。Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【００１２】
嫌気性環境で、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物を触媒として利用し、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比を１：２〜１：２０とする。化合物ＡとＡｒ対応化合物を有機溶媒中で混合してＨｅｃｋ反応を進行させ、以下の式５の構造式で表されるイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーユニットＰを得る。
【化５】
0005560379.tif 000006
ここで、Ａｒは、以下の式６で示される３つのうちから一つが選択される。
【化６】
0005560379.tif 000007
Ｒ１は、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基である。Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基である。ｎは２〜５０までの整数である。
【００１３】
反応方程式は、以下の式７の通りである。
【化７】
0005560379.tif 000008
【００１４】
好ましくは、有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとトリエチルアミンの混合物であり、有機パラジウムは酢酸パラジウムであり、有機ホスフィンリガンドは、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３である。
【００１５】
好ましくは、Ｈｅｃｋ反応の条件は、９０℃から１１０℃までの温度において、４８〜７２時間の反応とする。
【００１６】
好ましくは、化合物Ａは以下のステップで作製される。
【００１７】
以下の式８の各構造式で示される化合物Ｄと化合物Ｅを作製する。
【化８】
0005560379.tif 000009
【００１８】
ＨＣｌの存在下において、ＨＡｃを溶媒とし、化合物Ｄと化合物Ｅを混合し、以下の構造式で示される化合物Ｆを得る。
【化９】
0005560379.tif 000010
【００１９】
嫌気性条件で、Ｋ２ＣＯ３の存在下において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とし、化合物Ｆと、Ｂｒ−Ｒ１を混合して反応させ、化合物Ａを得る。
【００２０】
ここで、Ｂｒ−Ｒ１はアルキル臭化物である。
【００２１】
Ｒ１は、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基である。
【００２２】
反応式は、以下の式１０に示される。
【化１０】
0005560379.tif 000011
【００２３】
好ましくは、化合物Ａｒは、以下のステップで作製される。
【００２４】
化合物Ｂは、以下の式１１で示される３つのうちから一つが選択される。
【００２５】
【化１１】
0005560379.tif 000012
【００２６】
ここで、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【００２７】
氷浴条件において、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドにＰＯＣｌ３を加えて混合系を形成し、化合物Ｂの１，２−ジクロロエタン溶液を混合系に加えることで、以下の式１２で示される３つの内の一つである化合物Ｃが得られる。
【００２８】
【化１２】
0005560379.tif 000013
【００２９】
嫌気性条件において、ｔ−ＢｕＯＫとＣＨ３ＰＰｈ３Ｂｒ、或いは、ＮａＨとＣＨ３ＰＰｈ３Ｂｒを混合して混合液を形成し、上述した化合物Ｃを溶解したテトラヒドロフラン溶液を混合液に加え、上述したＡｒ対応化合物を得る。
【００３０】
好ましくは、この方法において、共役ポリマーＰを精製するステップであって、共役ポリマーＰを沈殿させるためにメタノール溶液に加える工程と、沈殿物を濾過して収集し、メタノールとヘキサンで沈殿物を洗浄して、次いで、クロロホルムに溶解し、クロロホルム溶液を集めて旋回蒸留を行うことで、精製された共役ポリマーＰを得るステップが含まれる。
【００３１】
基板、基板表面上に配置される導電層、導電層上にコーティングされる活性層、活性層上に配置される金属アルミニウム陰極層、を含む有機太陽電池デバイスが構成され、電子供与体の材料が、上述の共役ポリマーＰで構成される。
【００３２】
基板、基質表面上に配置される導電層、導電層上にコーティングされる発光層、発光層上に蒸着されるバッファ層、バッファ層上に配置される金属アルミニウム陰極層、を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスが構成され、発光層が、上述の共役ポリマーＰで構成される。
【００３３】
順次重ねられて設けられる絶縁層、有機半導体層、有機半導体層上に互いに離間して配置されるソース電極とドレイン電極を有し、有機半導体層が上述の共役ポリマーによって構成される有機電界効果トランジスタとする。
【００３４】
本発明で提供されるイソインジゴを含有する共役ポリマーユニットは、良好な溶解性と皮膜形成特性を有し、さらに、高い耐熱性も有する。ＨＯＭＯエネルギーレベルとＬＵＭＯエネルギーレベルは効果的に調整され、吸収域は広くなり、エネルギー変換効率は大いに向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
図１は、本発明の１つの実施例によるイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーを作製する方法のフローチャートを示す。
【００３６】
図２は、本発明の実施例２により作製されたイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの吸収スペクトルを示す。
【００３７】
図３は、本発明の１つの実施例による有機太陽電池デバイスの構造を示す。
【００３８】
図４は、本発明の１つの実施例による有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造を示す。
【００３９】
図５は、本発明の１つの実施例による有機電界効果トランジスタの構造を示す。
【詳細な説明】
【００４０】
以下では、より理解をし易いように、図面及び具体的な実施例を用いて、イソインジゴユニットを含有する共役ポリマー、その作製方法、及び、その使用方法について説明する。
【００４１】
イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーＰは、以下の式１３で示す構造式を有している。
【化１３】
0005560379.tif 000014
【００４２】
Ａｒは以下の式１４で示される３つのうちから一つが選択される。
【００４３】
【化１４】
0005560379.tif 000015
【００４４】
Ｒ１は、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基である。
【００４５】
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
【００４６】
ｎは２〜５０までの整数である。
【００４７】
図１に示すように、イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法は、以下のステップを含む。
【００４８】
ステップ１：
以下の式１５で示される化合物Ａを作製する。
【化１５】
0005560379.tif 000016
ここで、Ｒ１は、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基である。
【００４９】
最初に、以下の式１６で示される化合物Ｄと化合物Ｅを作製する。
【化１６】
0005560379.tif 000017
【００５０】
次に、化合物Ｄと、化合物Ｅと、氷酢酸（ＨＡｃ）と少量の塩酸（ＨＣｌ）をフラスコに入れ、２４時間加熱還流させ、室温に冷却し、精製し、以下の式１７で示される化合物Ｆを得る。
【化１７】
0005560379.tif 000018
【００５１】
最後に、嫌気性条件下で、化合物Ｆ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、（ＣＨ3）２ＮＣＨＯ）、およびアルキ基臭化物Ｂｒ−Ｒ１（Ｒ１はＣ８〜Ｃ２０のアルキル基を表す）を、３首フラスコに導入し、約１００℃の温度で攪拌しながら約１５時間反応を実施し、精製し、所望の化合物Ａを得る。
【００５２】
全体の反応は、以下の式１８で示される。
【化１８】
0005560379.tif 000019
【００５３】
ステップ２：
Ａｒ対応化合物を作製する。
【００５４】
Ａｒ対応化合物は、以下の式１９で示されるものの内の一つが選択される。
【００５５】
【化１９】
0005560379.tif 000020
【００５６】
まず、以下の式２０で示される３つのうちから一つが選択される化合物Ｂを作製する。
【００５７】
【化２０】
0005560379.tif 000021
【００５８】
反応式は、以下の式２１の通りである。
【化２１】
0005560379.tif 000022
【００５９】
ジフェニルアミン、１−ヨード−４−アルコキシルベンゼン、フェナントロリン（Ｃ１２Ｈ８Ｎ２・Ｈ２Ｏ）、ヨウ化第一銅（ＣｕＩ）、および水酸化カリウム（ＫＯＨ）をトルエン（Ｃ７Ｈ８）に加え、約１００℃の温度で攪拌し、３６時間還流し、室温まで冷却し、精製し、所望の結果物を得る。
【化２２】
0005560379.tif 000023
【００６０】
フェノチアジン、ナトリウム水素化物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加えて攪拌し、混合物にアルキル臭化物Ｂｒ−Ｒ２（Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基である）を滴下し、２時間反応させ、精製して、生成物を得る。
【化２３】
0005560379.tif 000024
【００６１】
カルバゾール、ナトリウム水素化物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加えて攪拌し、混合物にアルキル臭化物Ｂｒ−Ｒ２（Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基である）を滴下し、２時間反応させ、精製して、生成物を得る。
【００６２】
次に、化合物Ｂを用い、以下の式２４で示される化合物Ｃの中から選択される一つを作製する。
【００６３】
【化２４】
0005560379.tif 000025
氷浴条件において、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドにオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を加えて混合系を形成し、化合物Ｂの１，２−ジクロロエタン溶液（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）を混合系に加えることで、化合物Ｃを得る。
【００６４】
最後に、化合物ＣからＡｒ対応化合物を作製する。
【００６５】
嫌気性条件において、ｔｅｒｔ−ブチルオキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）とメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＣＨ３ＰＰｈ３Ｂｒ）、或いは、ナトリウム水素化物（ＮａＨ）とＣＨ３ＰＰｈ３Ｂｒを混合して混合液を形成し、上述した化合物Ｃを溶解したテトラヒドロフラン溶液（ＴＨＦ,Ｃ4Ｈ8Ｏ）を混合液に加え、上述したＡｒ対応化合物を得る。
【００６６】
一般に、不活性ガス雰囲気は、嫌気性ガス雰囲気、或いは、窒素雰囲気により提供される。
【００６７】
ステップ３：
イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製。
【００６８】
嫌気性環境下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとトリエチルアミンを有機溶媒として用い、触媒の存在下で、化合物ＡとＡｒ対応化合物を同一モル比で混合し、温度９０℃〜１１０℃において４８時間から７２時間のＨｅｃｋ反応を実施し、最終生成物である共役ポリマーＰを得る。
【００６９】
反応式は、以下の式２５に示される。
【化２５】
0005560379.tif 000026
【００７０】
有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物を触媒として利用し、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比を１：２〜１：２０とする。
【００７１】
一般に、好ましくは、有機パラジウムは酢酸パラジウムであり、有機ホスフィンリガンドは、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３である。
【００７２】
不活性ガス雰囲気は、嫌気性ガス雰囲気、或いは、窒素雰囲気により提供される。
【００７３】
ステップ４：
共役ポリマーＰの精製。
【００７４】
Ｈｅｃｋ反応生成物をメタノール溶液に入れて沈殿させ、沈殿物を濾過して収集する。メタノールとヘキサンで沈殿物を洗浄し、クロロホルムに溶解させる。旋回蒸発によりクロロホルム溶液を集め、精製された共役ポリマーＰを得る。
【００７５】
一般的には、精製の後に、共役ポリマーＰを再度クロロホルムで溶解させ、旋回蒸発の後に収集し、純度が高められる。
【００７６】
このイソインジゴを含有する共役ポリマーユニットは、良好な溶解性と皮膜形成特性を有し、さらに、高い耐熱性も有する。ＨＯＭＯエネルギーレベルとＬＵＭＯエネルギーレベルは効果的に調整され、吸収域は広くなり、エネルギー変換効率は大いに向上する。
【００７７】
さらに、このイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーは、太陽エネルギー電池、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、および、有機電界効果トランジスタなどの領域において、広範な応用が図られる見通しを有している。
【００７８】
実施例１
【００７９】
実施例１の共役ポリマーＰは、以下の式２６の構造式で示される。
【化２６】
0005560379.tif 000027
【００８０】
Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）イソインジゴ−コ−４−（オクチルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルフェニル）アニリン共役ポリマー。
【００８１】
作製プロセスは、以下の式２７に示される。
【００８２】
【化２７】
0005560379.tif 000028
【００８３】
４−（オクチルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンの作製。
【００８４】
ジフェニルアミン（３．３６ｇ，２０ｍｍｏｌ）、１−ヨード−４−オクチルオキシ（１８．９ｇ，９８．４ｍｍｏｌ）、フェナントロリン・Ｈ２Ｏ（０．２ｇ）、塩化第一銅（０．２ｇ）、および水酸化カリウム（３．３６ｇ，６０ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に加え、１００℃の温度で混合し、攪拌する。３６時間還流し、室温に冷やし、溶媒を除去するために蒸留し、希塩酸と水で３回洗浄し、クロロホルムで抽出する。その後、有機相を混合し、希釈されたＮａＣｌと水でそれぞれ２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムによって乾燥させ、濾過し、残部を洗浄するために溶出剤として石油エーテル／ジクロロメタン（８：１，ｖ／ｖ）を使用して溶媒を蒸発させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色の油性液体を得る。収率は、６５％である。
【００８５】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：７．３０−６．７７（ｍ，１４Ｈ）、３．９３（ｔ，２Ｈ）、１．７８−１．２５（ｍ，１２Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ）。
【００８６】
４，４’−（４−（オクチルオキシ）フェニルアザンジイル）ジベンズアルデヒドの作製。
【００８７】
氷浴中のフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとトリエチルアミン（４．４ｍＬ、５２．８ｍｍｏｌ）を加え、高速で攪拌し、ゆっくりと、オキシ塩化リン（４．４ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで加温して、オレンジ色の粘液を生成する。そして、化合物３（１．７９ｇ、４．８ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン溶液（５０ｍＬ）をゆっくりとオレンジの粘液に加え、還流反応を２４時間行う。反応後、ゆっくりと黒い生成物を氷水に注ぎ、クロロホルムで３回抽出し、有機層と混合し、水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。残部を洗浄するために溶出剤として石油エーテル／ジクロロメタン（１：１，ｖ／ｖ）を使用して溶媒を蒸発させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色の油性液体を得る。収率は、６４％であった。
【００８８】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：９．８７（ｓ，２Ｈ）、７．７７（ｄ，４Ｈ）、７．１５（ｄ，４Ｈ）、７．１０（ｄ，２Ｈ）、６．９（ｄ，２Ｈ）、３．９３（ｔ，２Ｈ）、１．８５−１．３０（ｍ，１２Ｈ）、０．９１（ｔ，３Ｈ）。
【００８９】
４−（オクチルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルフェニル）アニリンの作製。
【００９０】
窒素の保護環境において、メチルトリフェニルホスホニウム臭化物（２．１５ｇ，６ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６７２ｇ，６ｍｍｏｌ）を混合し、フラスコに入れ、次に、５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ｔ，ＨＦ）を注入し、１０分間攪拌する。次いで、化合物４（０．８５８ｇ，２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、上記の反応フラスコに注ぎ、７０度の温度において、５時間攪拌還流を行う。室温まで冷却させて攪拌を停止し、白色の混合液を濾過し、溶媒を除去するために濾液を蒸留させる。溶出剤として石油エーテルを使用して残部の無色液体を洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色の油性液体を得る。収率は、４９％であった。
【００９１】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：７．２８（ｄ，４Ｈ）、７．０７（ｄ，２Ｈ）、７．０１（ｄ，４Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、６．６５（ｑ，２Ｈ）、５．６４（ｑ，２Ｈ）、５．１５（ｄ，２Ｈ）、３．９５（ｔ，２Ｈ）、１．８１−１．３０（ｔ，１２Ｈ）、０．９１（ｔ，３Ｈ）。
【００９２】
６，６’ージブロモ−Ｎ，Ｎ’ージアルキルイソインジゴの作製。
【００９３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１０，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｍａ１０１８４４５に開示される方法により、対応する生産物が作製される。６，６’−ジブロモ−Ｎ,Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）イソインジゴを例として説明する。以下の反応式２８に示されるようにして作製される。
【化２８】
0005560379.tif 000029
【００９４】
６，６’−ジブロモイソインジゴ１の作製。
【００９５】
６−ブロモインドロン（５００ｍｇ，２．３６ｍｍｏｌ）、６−ブロモイサチン（５３３ｍｇ，２．３６ｍｍｏｌ）、１５ｍＬの氷酢酸、および０．１ｍＬのＨＣｌを個別にフラスコに加え、２４時間かけて加熱、還流する。反応を止め、室温に冷却し、固形物を得るために濾過し、次に固形物を水、エタノール、酢酸エチルで洗浄する。真空乾燥箱の中で最終生成物を乾燥し、茶色の６，６’−ジブロモイソインジゴを得る。収率は、９５％であった。
【００９６】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１０．７（ｂｓ，２Ｈ）、９．１４（ｄ，２Ｈ）、７．２２−７．１５（ｍ，４Ｈ）。
【００９７】
６，６’−ジブロモ−Ｎ,Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）イソインジゴ２の作製。
【００９８】
窒素の保護環境の下、６，６’−ジブロモイソインジゴ（４２０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８２９ｍｇ，５ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−ブロモ−２−エチルヘキサン（４２５ｇ，２．２ｍｍｏｌ）を３首フラスコに加え、１００℃で混合し、１５時間攪拌する。反応を止め、室温に冷却し、１００ｍＬの水に混合物を注ぎ込み、ジクロロメタンで有機相を抽出し、飽和食塩水で洗浄し、次に、無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させる。溶媒を旋回蒸発させ、粗生産物を溶離するために、溶離剤としてジクロロメタン／ヘキサン（１：１）を使用し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して深赤色の固形物２を得る。収率は、８５％であった。
【００９９】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．００（ｄ，２Ｈ）、７．１３（ｄｄ，２Ｈ）、６．８１（ｄ，２Ｈ）、３．６０−３．４８（ｍ，４Ｈ）、１．９０−１．７２（ｍ，２Ｈ）、１．４３−１．２０（ｍ，１６Ｈ）、０．９５−０．８２（ｍ，１２Ｈ）。
【０１００】
共役ポリマーＰ１の作製（式２９）。
【０１０１】
【化２９】
0005560379.tif 000030
【０１０２】
窒素の保護環境の下、モノマーの６，６’−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）イソインジゴ（３２２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）と、４−（オクチルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルフェニル）アニリン（２１２．５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を、触媒Ｐｄ（ＯＡｃ）２（４．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（３７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）とともに、５０ｍＬの２首フラスコに加える。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６ｍＬ）、およびトリエチルアミン（２ｍＬ）を注入する。次に、約２０分間充分に窒素を通し、空気を排気し、１１０℃で４８時間の反応を実施する。温度を下げて重合反応を停止し、沈殿させるために５０ｍＬのメタノールをフラスコに加え、ソックスレー抽出器（脂肪抽出器とも呼ばれる）にてフィルタリングし、２４時間かけてメタノールとｎ−ヘキサンによって抽出する。クロロホルムを溶剤とし、無色となるように抽出し、クロロホルム溶液を収集し、濃い赤の固形物Ｐ１を得るために回転蒸発させ、収集した後に真空下で２４時間乾燥させてポリマーを得る。収率は、６２％であった。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２６２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
【０１０３】
実施例２
【０１０４】
実施例２の共役ポリマーＰ２は、以下の式３０の構造式で示される。
【０１０５】
【化３０】
0005560379.tif 000031
【０１０６】
Ｎ，Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）イソインジゴ−コ−３，７−ジビニル−Ｎ，Ｎ−オクチル−フェノチアジン共役ポリマー。
【０１０７】
作製プロセスは、以下の式３１に示される。
【０１０８】
【化３１】
0005560379.tif 000032
【０１０９】
Ｎ，Ｎ−オクチル−フェノチアジンの作製。
【０１１０】
フェノチアジン（５ｇ，２５ｍｍｏｌ）とナトリウム水素化物（１．８ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）に加え、攪拌し、混合物にｎ−オクチル臭化物（５．４ｇ，２８ｍｍｏｌ）を滴下する。２時間後に反応を停止させ、混合物を３００ｍＬの蒸留水に入れ、ｎ−ヘキサンにより抽出し、旋回により溶媒を蒸発させ、ｎ−ヘキサンを粗生成物を溶離するための溶離剤として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、黄色い粘性のある生成物を得る。収率は、８１％であった。
【０１１１】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０．９８（ｔ，３Ｈ）、１．３７（ｍ，８Ｈ）、１．５１（ｍ，２Ｈ）、１．８８（ｍ，２Ｈ）、３．９０（ｔ，２Ｈ）、６．９３（ｄ，２Ｈ）、６．９８（ｔ，２Ｈ）、７．２１（ｔ，４Ｈ)。
【０１１２】
３，７−ジカルバルデヒド−Ｎ，Ｎ−オクチル−フェノチアジンの作製。
【０１１３】
氷浴中のフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）の入ったフラスコを氷浴中に入れ、高速で攪拌し、ゆっくりと、オキシ塩化リン（４０ｇ、０．２６ｍｏｌ）を滴下し、室温まで加温して、黄色の粘液を生成する。そして、化合物６（４ｇ、１３ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン溶液（２６ｍＬ）を、黄色い粘液にゆっくりと加え、４８時間、還流反応をさせる。ひとたび反応を終えた後、黒い粘液をゆっくり氷水に注ぎ、クロロホルムによより３回抽出する。次に、有機相を混合し、水で２回洗浄し、無水−形マグネシウムで乾燥させる。残部を洗浄するために溶出剤として石油エーテル/ジクロロメタン(１:１,ｖ／ｖ)を使用して溶媒を蒸発させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色の油性液体を得る。収率は、３３％であった。
【０１１４】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０．８６（ｔ，３Ｈ）、１．２５−１．３４（ｍ，８Ｈ）、１．４５（ｍ，２Ｈ）、１．８１（ｍ，２Ｈ）、３．９３（ｔ，２Ｈ）、６．９６（ｄ，２Ｈ）、７．５８（ｓ，２Ｈ）、７．６５（ｄ，２Ｈ）、９．８２（ｓ，２Ｈ）。
【０１１５】
３，７−ジビニル−Ｎ，Ｎ−オクチル−フェノチアジンの作製。
【０１１６】
窒素の保護環境において、メチルトリフェニルホスホニウム臭化物（５．２ｇ，１４．６ｍｍｏｌ）とＮａＨ（０．８ｇ，３３．３ｍｍｏｌ）を混合し、フラスコに入れ、次に、７０ｍＬのテトラヒドロフラン（ｔ，ＨＦ）を注入し、１０分間攪拌する。次いで、化合物７（２．２ｇ，６ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、上記の反応フラスコに注ぎ、７０度の温度において、８時間攪拌還流を行う。室温まで冷却させて攪拌を停止し、白色の混合液を濾過し、溶媒を除去するために濾液を蒸留させる。溶出剤として石油エーテルを使用して残部の液体を洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色の油性液体を得る。収率は、４９％であった。
【０１１７】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０．８６（ｔ，３Ｈ）、１．０８-１．４３（ｍ，８Ｈ）、１．７８（ｍ，４Ｈ）、３．８１（ｔ，２Ｈ）、５．１４（ｄ，２Ｈ）、５．６２（ｄ，２Ｈ）、６．５４（ｍ，２Ｈ）、６．７８（ｄ，２Ｈ）、７．１７（ｄ，２Ｈ)。
【０１１８】
共役ポリマーＰ２の作製（式３２）。
【０１１９】
【化３２】
0005560379.tif 000033
【０１２０】
窒素の保護環境の下、モノマーの６，６’−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）イソインジゴ（３２２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）と、３，７−ジビニル−Ｎ，Ｎ−オクチル−フェノチアジン（１８１．５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を、触媒Ｐｄ（ＯＡｃ）２（４．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（３７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）とともに、５０ｍＬの２首フラスコに加える。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６ｍＬ）、およびトリエチルアミン（２ｍＬ）を注入する。次に、約２０分間充分に窒素を通し、空気を排気し、９０℃で２４時間の反応を実施し、その後、１１０℃で２４時間の反応を継続させる。温度を下げて重合反応を停止し、沈殿させるために５０ｍＬのメタノールをフラスコに加え、ソックスレー抽出器（脂肪抽出器とも呼ばれる）にてフィルタリングし、２４時間かけてメタノールとｎ−ヘキサンによって抽出する。クロロホルムを溶剤とし、無色となるように抽出し、クロロホルム溶液を収集し、濃い赤の固形物Ｐ２を得るために回転蒸発させ、収集した後に真空下で２４時間乾燥させてポリマーを得る。収率は、５６％であった。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２８９００,Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）
【０１２１】
図２に示すイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーＰ２の吸収スペクトルによれば、共役ポリマーＰ２が４５０ｎｍの波長で強い吸収ピークを有することが確認できる。
【０１２２】
実施例３
【０１２３】
実施例３の共役ポリマーＰ３は、以下の式３３の構造式で示される。
【０１２４】
【化３３】
0005560379.tif 000034
【０１２５】
Ｎ，Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）イソインジゴ−コ−３，６−ジビニル−Ｎ，Ｎ−オクチル−カルバゾール共役ポリマー。
【０１２６】
３，６−ジビニル−Ｎ，Ｎ−オクチル−カルバゾールの作製。
【０１２７】
実施例２の３，７−ジビニル−Ｎ，Ｎ−フェノチアジンと同様であり、フェノチアジンをカルバゾールと置換するものであり、以下の式３４の反応式とする。
【０１２８】
【化３４】
0005560379.tif 000035
【０１２９】
共役ポリマーＰ３の作製（式３５）。
【化３５】
0005560379.tif 000036
【０１３０】
窒素の保護環境の下、モノマーの６，６’−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）イソインジゴ（３２２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）と、３，６−ジビニル−Ｎ，Ｎ−オクチル−カルバゾール（１６５．５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を、触媒Ｐｄ（ＯＡｃ）２（４．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（３７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）とともに、５０ｍＬの２首フラスコに加える。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６ｍＬ）、およびトリエチルアミン（２ｍＬ）を注入する。次に、約２０分間充分に窒素を通し、空気を排気し、１００℃で２４時間の反応を実施し、その後、１１０℃で２４時間の反応を継続させる。温度を下げて重合反応を停止し、沈殿させるために５０ｍＬのメタノールをフラスコに加え、ソックスレー抽出器（脂肪抽出器とも呼ばれる）にてフィルタリングし、２４時間かけてメタノールとｎ−ヘキサンによって抽出する。クロロホルムを溶剤とし、無色となるように抽出し、クロロホルム溶液を収集し、濃い赤の固形物Ｐ３を得るために回転蒸発させ、収集した後に真空下で２４時間乾燥させてポリマーを得る。収率は、４２％であった。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２４６００,Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６）
【０１３１】
実施例４
【０１３２】
有機太陽電池デバイスには、図３に示される構造を有する。この実施例では、ＩＴＯガラス（インジウムすず酸化物ガラス）が適用される。つまり、ガラスが基板となり、ＩＴＯ（インジウムすず酸化物）が導電層となり、共役ポリマーには前述の実施例１の共役ポリマーＰ１が使用される。
【０１３３】
有機太陽電池デバイスの構造は以下のように構成される。ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／活性層／Ａｌ。活性層の材料は、電子供与体材料として〔６，６〕−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルを含む混合物であり、共役ポリマーＰ１は、電子受容体材料として、前述の実施例１によって提供される。ＩＴＯは、１０−２０Ω／ｓｑのシート抵抗を有し、ＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）、ＰＳＳはポリ（スチレンスルホン酸塩）である。
【０１３４】
有機太陽電池デバイスの製造工程は以下の通りである。
【０１３５】
ＩＴＯガラスの超音波洗浄を実施し、酸素プラズマ処理を実施し、ＩＴＯの表面を改質するためにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層で覆う。
【０１３６】
スピンコーティング法により、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上を活性層でコーティングする。活性層の材料は、電子供与体材料としての〔６，６〕−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルと、電子受容体を含んでいる。
【０１３７】
活性層の上に金属アルミニウムを真空蒸着し、陰極となる金属アルミニウム層を形成し、有機太陽電池デバイスが得られる。この実施例では、金属アルミニウム層の厚さは１７０ｎｍである。他の実施例では、金属アルミニウム層の厚さは、３０ｎｍ、１３０ｎｍ、６０ｎｍとすることができる。
【０１３８】
本実施例では、有機太陽電池デバイスは、４時間、１１０℃の気密の状態に入れた後、室温まで冷却し、アニーリングにより、デバイス内の分子における各グループと分子鎖セグメントの間における配列と規則性を効果的に向上させ、キャリヤー移動特性の伝送速度と効率を向上させ、この結果、光電変換効率が向上される。
【０１３９】
実施例５
【０１４０】
有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、構造は図４に示される。この実施例では、ＩＴＯガラス（インジウムすず酸化物ガラス）が適用される。つまり、ガラスが基板となり、ＩＴＯ（インジウムすず酸化物）が導電層となり、共役ポリマーには前述の実施例２の共役ポリマーＰ２が使用される。
【０１４１】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造は以下の通りである。ガラス／ＩＴＯ／発光層／バッファ層／Ａｌ。発光層内の材料は、前述の実施例２で提供される共役ポリマー２である。バッファ層の材料は、ＬｉＦである。ＩＴＯは、１０−２０Ω／ｓｑのシート抵抗を有し、ＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）、ＰＳＳは、ポリ（スチレンスルホン酸塩）である。
【０１４２】
有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造過程は、以下のものとする。
【０１４３】
ＩＴＯガラスの超音波洗浄を実施し、酸素プラズマ処理を実施し、発光層を形成するためにＩＴＯの表面を前述の実施例２で提供される共役ポリマー２で覆う。
【０１４４】
バッファ層を形成するために、発光材料の上にＬｉＦ層を真空蒸着させる。
【０１４５】
陰極層となる金属アルミニウム層を形成するために、バッファ層の表面に金属アルミニウムを真空蒸着させ、有機エレクトロルミネセンスデバイスが得られる。この実施例では、金属アルミニウム層の厚さは１７０ｎｍである。他の実施例では、金属アルミニウム層の厚さは、３０ｎｍ、１３０ｎｍ、６０ｎｍとすることができる。
【０１４６】
実施例６
【０１４７】
有機電界効果トランジスタの一例が、図５の構造に示される。本実施例では、高添加のシリコンウェーハにより基板が構成され、共役ポリマーが、前述の実施例３の共役ポリマーＰ３とされる。
【０１４８】
有機電界効果トランジスタの構造は以下の通りである。Ｓｉ（シリコン）／ＳｉＯ２／ＯＴＳ／有機半導体層／ソース電極（Ｓ）とドレイン電極（ｄ）。ＳｉＯ２の厚さは、絶縁のため約５００ｎｍとされる。ＯＴＳは、オクタデシルトリクロロシランであり、有機半導体層の材料が、前述の実施例３で提供される共役ポリマーＰ３である。ソース電極（Ｓ）とドレイン電極（ｄ）は、金属である金で作られている。
【０１４９】
有機電界効果トランジスタの製造過程は、以下のものとする。
【０１５０】
ドープドシリコンウェーハの表面をクリーニングし、絶縁のためにＳｉＯ２層を蒸着する。
【０１５１】
ＳｉＯ２絶縁層の上にＯＴＳ層を形成するためにＯＴＳをコーティングする。
【０１５２】
ＯＴＳ層の上に、前述の実施例３で提供される共役ポリマーＰ３の層をコーティングし、有機半導体層を形成する。
【０１５３】
有機半導体層の上に、金属アルミソース電極と、ドレイン電極を設置し、有機電界効果トランジスタを得る。
【０１５４】
以上に述べた実施例は、本発明の何種類かの実施方式を表示するに過ぎない。説明は具体的で詳細であるが、これにより、本発明の特許範囲が制限されるわけではない。本領域の通常の技術を有する者であれば、本発明の思想を脱離しない範囲で、若干の変形と改良ができ、これらは全て本発明の保護範囲であることを指摘すべきである。従って、本発明の特許保護範囲は特許請求の範囲を基準とすべきである。
【図１】
0005560379.tif 000049
【図２】
0005560379.tif 000050
【図３】
0005560379.tif 000051
【図４】
0005560379.tif 000052
【図５】
0005560379.tif 000053