(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホタテ貝のウロを含む加工残滓に、クエン酸の水溶液を加えて５５〜６５℃に加熱し、ウロ以外の部分を破裂させずにウロ膜を破壊してカドミウムを含むウロ液を溶出させ、固形物と溶出したこのウロ液とを含む混合液を得る第１工程と、
上記混合液から上記固形物を分離する第２工程とを備える
ことを特徴とする有機肥料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記クエン酸の水溶液は、少なくとも上記加工残滓の９重量％の水と、この加工残滓及び水の合計重量の１．８〜３．３重量％のクエン酸とを加えたものである
ことを特徴とする有機肥料の製造方法。
【請求項３】
ホタテ貝のウロを含む加工残滓に、クエン酸の水溶液を加えて５５〜６５℃に加熱し、ウロ以外の部分を破裂させずにウロ膜を破壊してカドミウムを含むウロ液を溶出させ、固形物と溶出したこのウロ液とを含む第１の混合液を得る第１工程と、
上記第１の混合液から上記固形物を分離する第２工程と、
上記分離した固形物に、水を加えて５５〜６５℃に加熱し、この固形物に残留するカドミウムをこの水によって洗浄除去し、このカドミウムを洗浄除去した固形物と洗浄除去されたこのカドミウムとを含む第２の混合液を得る第３工程と、
上記第２の混合液から上記固形物を分離する第４工程とを備える
ことを特徴とする有機肥料の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、上記クエン酸の水溶液は、少なくとも上記加工残滓の９重量％の水と、この加工残滓及び水の合計重量の０．９〜３．３重量％のクエン酸とを加えたものであって、
上記第３工程において上記分離した固形物に加える水の重量は、この固形物の重量の０．９〜２．２倍である
ことを特徴とする有機肥料の製造方法。
【請求項５】
ホタテ貝のウロを含む加工残滓に水を加えて５５〜６５℃に加熱し、ウロ以外の部分を破裂させずにウロ膜を破壊してカドミウムを含むウロ液を溶出させ、固形物と溶出したこのウロ液とを含む第１の混合液を得る第１工程と、
上記第１の混合液から上記固形物を分離する第２工程と、
上記分離した固形物に４０〜５０℃の温湯を加え、この固形物に残留する上記ウロ液をこの温湯で洗浄除去して、このウロ液を洗浄除去した固形物と、この洗浄除去されたウロ液とを含む第２の混合液を得る第３工程と、
上記第２の混合液から上記固形物を分離する第４工程と、
上記第３工程〜第４工程を、さらに１回繰り返す第５工程と、
上記第５工程の最後において分離した固形物に、クエン酸または酢酸のいずれかの水溶液を加えて５５〜６５℃に加熱し、この固形物に残留する上記ウロ液に含まれるカドミウムを遊離させて洗浄除去し、このカドミウムを洗浄除去した固形物と、この洗浄除去されたカドミウムとを含む第３の混合液を得る第６工程と、
上記第３の混合液から上記固形物を分離する第７工程とを備える
ことを特徴とする有機肥料の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、上記第１工程において上記ホタテ貝のウロを含む加工残滓に加える水の重量は、この加工残滓の重量の少なくとも９重量％であり、
上記第３工程において上記固形物に加える温湯の重量は、上記加工残滓の重量の少なくとも１／６重量であり、
上記第６工程において上記固形物に加えるクエン酸または酢酸のいずれかの水溶液は、この固形物の重量の１．８〜２．２倍であって、
上記水溶液のクエン酸または酢酸の濃度は、上記固形物及び水の合計重量の０．９〜２．２重量％である
ことを特徴とする有機肥料の製造方法。
【請求項７】
ホタテ貝のウロを含む加工残滓に水を加えて５５〜６５℃に加熱し、ウロ以外の部分を破裂させずにウロ膜を破壊してカドミウムを含むウロ液を溶出させ、固形物と溶出したこのウロ液とを含む第１の混合液を得る第１工程と、
上記第１の混合液から上記固形物を分離する第２工程と、
上記分離した固形物に４０〜５０℃の温湯を加え、この固形物に残留する上記ウロ液をこの温湯で洗浄除去して、このウロ液を洗浄除去した固形物と、この洗浄除去されたウロ液とを含む第２の混合液を得る第３工程と、
上記第２の混合液から上記固形物を分離する第４工程と、
上記第３工程〜第４工程を、さらに１回繰り返す第５工程と、
上記第５工程の最後において分離した固形物に、クエン酸または酢酸のいずれかの水溶液を加えて５５〜６５℃に加熱し、この固形物に残留する上記ウロ液に含まれるカドミウムを遊離させて洗浄除去し、このカドミウムを洗浄除去した固形物と、この洗浄除去されたカドミウムとを含む第３の混合液を得る第６工程と、
上記第３の混合液から上記固形物を分離する第７工程と、
上記第６工程〜第７工程を、さらに１回繰り返す第８工程とを備える
ことを特徴とする有機飼料の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、上記第１工程において上記ホタテ貝のウロを含む加工残滓に加える水の重量は、この加工残滓の重量の少なくとも９重量％であり、
上記第３工程において上記固形物に加える温湯の重量は、上記加工残滓の重量の少なくとも１／６重量であり、
上記第６工程において上記固形物に加えるクエン酸または酢酸の水溶液は、この固形物の重量の１．８〜２．２倍であって、
上記第６工程において上記固形物に加えるクエン酸の水溶液の濃度は、この固形物及び上記水の合計重量の０．９〜２．２重量％であって、
上記第６工程において上記固形物に加える酢酸の水溶液の濃度は、この固形物及び上記水の合計重量の１．８〜２．２重量％である
ことを特徴とする有機飼料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホタテ貝の加工残滓からカドミウムを除去する有機肥料及び有機飼料の製造方法に関し、特にカドミウムを蓄積したウロを含んだままのホタテ貝の加工残滓から、カドミウムを除去する有機肥料及び有機飼料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホタテ貝は、年間５０万トン余り生産され、日本における総漁獲高のほぼ１０％を占める重要な食用等の資源である。主な可食部分である貝柱は、ホタテ貝の僅か１５重量％に過ぎず、残りの貝殻（５０重量％）と軟体部（３５重量％）とは、加工廃棄物として廃棄されている。この軟体部は、タンパク質やアミノ酸などの有用成分が多量に含まれており、肥料や飼料に再利用することが望ましい。【０００３】
しかるに軟体部に含まれるウロ（中腸腺）には、生物凝縮されたカドミウム（Ｃｄ）が、高い場合には１００ｍｇ／ｋｇも含まれるため、そのままでは、肥料や飼料に再利用することができないだけでなく、加工廃棄物として廃棄することもできない。そこで本願発明者等は、軟体部からウロを取り分けて、このウロに含まれるカドミウムを分離し、カドミウムを除去したウロの最終残滓を有機肥料として再利用する手段を提案した（特許文献１参照。）。【０００４】
上記特許文献１に記載の手段は、ホタテ貝のウロを軟体部から取り分けて、このウロをミキサーで粉砕し、同量の２％酢酸水溶液を加えて、８０℃に加熱して１０分間攪拌後に、遠心分離機によって、固形残滓と洗浄液とに分離する。次いで分離したウロの固形残滓に、この固形残滓の２倍重量の２％酢酸水溶液を加えて、８０℃に加熱して１０分間攪拌後に、遠心分離機によってウロの固形残滓と洗浄液とに分離する。次に上述した洗浄と分離する作業を、さらに２回繰り返す。そして得られた最終的な洗浄済みのウロの固形残滓を、有機肥料として再利用するものである。なお生じる洗浄液は合一して、カドミウムを分離除去した上で、液体有機肥料として再利用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１０８２８６  Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるにその後の調査において、軟体部からウロを取り分ける作業は、手間が掛かるため、実際の加工現場では、軟体部から貝柱や紐等の一部有用な部位を取り分けた後は、ウロを取り除くことなく、残りの部位を全て廃棄物として処分していることが判明した。すなわち現実には、タンパク質やアミノ酸などの有用成分が多量に含まれた軟体部が、肥料や飼料に再利用されることなく廃棄されていることが判明した。【０００７】
そこで本発明の目的は、軟体部から貝柱や紐等の一部有用な部位を取り分けた後は、ウロを取り分けることなく、ハイテク機器を一切使用せず、初期設備投資が少なくて済み、かつ零細企業でも導入できる、カドミウムを容易に除去可能な有機肥料及び有機飼料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明者は、鋭意研究と試験とを重ねた結果、貝殻を除いた軟体部から、貝柱や紐等の有用な部位を一部取り分けた加工残滓、すなわちウロを含んだままの加工残滓に、少量の水を加えて、ゆっくり攪拌しつつ６０℃前後に加熱すると、このウロが膨張してウロを包む薄いウロ膜が破裂し、高濃度のカドミウムを含むウロ液が流出し、このウロ以外の部分、すなわち生殖腺、外套膜、鰓、心臓、及び腎臓等は破裂せず、そのまま固形物として残存することを見出した。ウロ以外の部分からなる固形物と、流出したウロ液を含む混合液とは、篩等の簡単な分離手段によって容易に分別できるため、カドミウムを多量に含むウロを除去した残りの有用な部位を、容易に得ることができる。【０００９】
しかるに上述した手段によって、カドミウムを多量に含むウロ液を除去しても、残りの有用な固形物には、流出したウロ液の一部が混入している。このウロ液が一部混入している残りの有用な部位を、温湯中で攪拌すると、さらに混入している一部のウロ液を減少させることができる。ところが温湯中のみにおける洗浄・攪拌だけでは、肥料取締法において許容されている、窒素１％当りの含有カドミウム０．８ｐｐｍ以下の基準、あるいは飼料の許容値である、乾燥製品における含有カドミウム２．５ｐｐｍ以下の基準を満足することが困難であることが判明した。そこでクエン酸または酢酸を含む弱酸性水溶液の温湯中で攪拌すると、ウロ液に含まれるカドミウムが遊離して、この遊離したカドミウムが、この弱酸性水溶液に溶解流出し、固形物に残留したカドミウムをより効果的に洗い出すことができ、上述した許容基準を満足させる得ることを見出した。【００１０】
また本発明者は、ウロを含む加工残滓に、最初から上述した弱酸の水溶液を少量加えて、ゆっくり攪拌しつつ６０℃前後に加熱すると、ウロが膨張してウロを包む薄いウロ膜が破裂し、カドミウムを含むウロ液が流出すると共に、この流出したウロ液に含まれるカドミウムが遊離して、この遊離したカドミウムが、この弱酸性水溶液に溶解流出したため、固形物に残留したカドミウム量は、上述した肥料取締法の許容基準を満足させ得ることを見出した。【００１１】
さらに上述した手段においては、溶解流出したカドミウムを含む混合液が洗浄液として残る。この洗浄液は、多量なカドミウムを含むため、別途このカドミウムを除去する必要がある。多量なカドミウムを含む洗浄液から、カドミウムを分離除去する手段は、例えば上述した特許文献１に記載されている公知の手段を使用することが可能ではあるが、この除去手段に必要な設備、試薬、及び作業コスト等の観点からは、できるだけ洗浄液の量を少なくすることが望まれる。【００１２】
例えば特許文献１に記載されている手段を、ウロ単体の替わりに、ウロを取り分けていない加工残滓について適用したところ、上述した肥料取締法の許容基準を満足させるまでには、カドミウムを含む洗浄液が、出発原料である加工残滓の重量の４倍分も発生した。本発明者は、上述した新たな手段によれば、カドミウムを含む洗浄液が、出発原料である加工残滓の概ね２倍以下に減少することを見出した。【００１３】
本発明による有機肥料及び有機飼料の製造方法は、上記知見に基づくものである。すなわちこの有機肥料の製造方法の特徴は、ホタテ貝のウロを含む加工残滓に、クエン酸の水溶液を加えて５５〜６５℃に加熱し、ウロを包むウロ膜を破壊してカドミウムを含むウロ液を溶出させ、固形物と溶出したこのウロ液とを含む混合液を得る第１工程と、上記混合液から上記固形物を分離する第２工程とを備えることにある。上記クエン酸の水溶液は、少なくとも上記加工残滓の９重量％の水と、この加工残滓及び水の合計重量の１．８〜３．３重量％のクエン酸とを加えたものであることが望ましい。【００１４】
本発明による有機肥料の製造方法の他の特徴は、ホタテ貝のウロを含む加工残滓に、クエン酸の水溶液を加えて５５〜６５℃に加熱し、ウロ膜を破壊してカドミウムを含むウロ液を溶出させ、固形物と溶出したこのウロ液とを含む第１の混合液を得る第１工程と、上記第１の混合液から上記固形物を分離する第２工程と、上記分離した固形物に、水を加えて５５〜６５℃に加熱し、この固形物に残留するカドミウムをこの水によって洗浄除去し、このカドミウムを洗浄除去した固形物と洗浄除去されたこのカドミウムとを含む第２の混合液を得る第３工程と、上記第２の混合液から上記固形物を分離する第４工程とを備えることにある。【００１５】
上記クエン酸の水溶液は、少なくとも上記加工残滓の９重量％の水と、この加工残滓及び水の合計重量の０．９〜３．３重量％のクエン酸とを加えたものであって、上記第３工程において上記分離した固形物に加える水の重量は、この固形物の重量の０．９〜２．２倍であることが望ましい。【００１６】
本発明による有機肥料の製造方法の、さらなる他の特徴は、ホタテ貝のウロを含む加工残滓に水を加えて５５〜６５℃に加熱し、ウロ膜を破壊してカドミウムを含むウロ液を溶出させ、固形物と溶出したこのウロ液とを含む第１の混合液を得る第１工程と、上記第１の混合液から上記固形物を分離する第２工程と、上記分離した固形物に４０〜５０℃の温湯を加え、この固形物に残留する上記ウロ液をこの温湯で洗浄除去して、このウロ液を洗浄除去した固形物と、この洗浄除去されたウロ液とを含む第２の混合液を得る第３工程と、上記第２の混合液から上記固形物を分離する第４工程と、上記第３工程〜第４工程を、さらに１回繰り返す第５工程と、上記第５工程の最後において分離した固形物に、クエン酸または酢酸のいずれかの水溶液を加えて５５〜６５℃に加熱し、この固形物に残留する上記ウロ液に含まれるカドミウムを遊離させて洗浄除去し、このカドミウムを洗浄除去した固形物と、この洗浄除去されたカドミウムとを含む第３の混合液を得る第６工程と、上記第３の混合液から上記固形物を分離する第７工程とを備えることにある。【００１７】
上記第１工程において上記ホタテ貝のウロを含む加工残滓に加える水の重量は、この加工残滓の重量の少なくとも９重量％であり、上記第３工程において上記固形物に加える温湯の重量は、上記加工残滓の重量の少なくとも１／６重量であって、上記第５工程において上記固形物に加えるクエン酸または酢酸のいずれかの水溶液は、この固形物の重量の１．８〜２．２倍であって、上記水溶液のクエン酸または酢酸の濃度は、固形物及び水の合計重量の０．９〜２．２重量％であることが望ましい。【００１８】
本発明による有機飼料の製造方法の特徴は、ホタテ貝のウロを含む加工残滓に水を加えて５５〜６５℃に加熱し、ウロ膜を破壊してカドミウムを含むウロ液を溶出させ、固形物と溶出したこのウロ液とを含む第１の混合液を得る第１工程と、上記第１の混合液から上記固形物を分離する第２工程と、上記分離した固形物に４０〜５０℃の温湯を加え、この固形物に残留する上記ウロ液をこの温湯で洗浄除去して、このウロ液を洗浄除去した固形物と、この洗浄除去されたウロ液とを含む第２の混合液を得る第３工程と、上記第２の混合液から上記固形物を分離する第４工程と、上記第３工程〜第４工程を、さらに１回繰り返す第５工程と、上記第５工程の最後において分離した固形物に、クエン酸または酢酸のいずれかの水溶液を加えて５５〜６５℃に加熱し、この固形物に残留する上記ウロ液に含まれるカドミウムを遊離させて洗浄除去し、このカドミウムを洗浄除去した固形物と、この洗浄除去されたカドミウムとを含む第３の混合液を得る第６工程と、上記第３の混合液から上記固形物を分離する第７工程と、上記第６工程〜第７工程を、さらに一回繰り返す第８工程とを備えることにある。【００１９】
上記第１工程において上記ホタテ貝のウロを含む加工残滓に加える水の重量は、この加工残滓の重量の少なくとも９重量％であって、上記第３工程において上記固形物に加える温湯の重量は、上記加工残滓の重量の少なくとも１／６重量であり、上記第６工程において上記固形物に加えるクエン酸または酢酸の水溶液は、この固形物の重量の１．８〜２．２倍であって、上記第６工程において上記固形物に加えるクエン酸の水溶液の濃度は、この固形物及び上記水の合計重量の０．９〜２．２重量％であって、上記第６工程において上記固形物に加える酢酸の水溶液の濃度は、この固形物及び上記水の合計重量の１．８〜２．２重量％であることが望ましい。【００２０】
ここで「ウロを含むホタテ貝の加工残滓」とは、ホタテ貝の貝殻を除いた軟体部から、貝柱のみを取り除いたもの、あるいは貝柱や紐等の有用な部位を一部取り分けた後の残りの部分を意味し、具体的には、ウロ（中腸腺）、生殖腺、外套膜、鰓、心臓、及び腎臓等が該当する。また「ウロ液」とは、薄い膜に包まれた中腸腺の液体状の中身を意味する。「固形物」とは、上述した「ホタテ貝の加工残滓」から、ウロ（中腸腺）を除いたものを意味する。
【発明の効果】
【００２１】
ホタテ貝の加工残滓から、ウロを取り分けることなくカドミウムを容易に除去できるため、これまで殆んど廃棄処分されていた加工残滓を、有機肥料や有機飼料に再利用することができる。塩酸、硝酸、あるいは硫酸等の強酸を使用せず、クエン酸または酢酸の弱酸性水溶液を使用することによって、分離した有用な固形物に含まれるタンパク質が酸化されて、いわゆる「焼け」を生じる恐れがなく、酸を中和する必要もない。【００２２】
使用する水溶液のクエン酸または酢酸の濃度は、いずれも１〜３％前後と低いため、使用するクエン酸または酢酸のコストを抑えることができる。また使用する器具等は、極めて簡単かつ安価なもので足りるため、これらの器具等の購入及び整備コストと、作業コストとを抑えることができる。さらに後述するように、溶解流出したカドミウムを含む洗浄液の量を少なくすることができるので、この洗浄液からカドミウムを分離除去する手段に必要な設備、試薬、及び作業コスト等を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】有機肥料の製造工程を示すブロック図である。
【図２】有機肥料の他の製造工程を示すブロック図である。
【図３】有機肥料の製造方法の効果確認試験結果を示す表である。
【図４】有機肥料及び有機飼料の他の製造方法の効果確認試験結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１〜図２を参照しつつ、本発明による有機肥料及び有機飼料の製造方法を説明する。さて図１（Ａ）に示すように、ホタテ貝から、貝殻と貝柱と紐等の有用な部位の一部とを取り分けた残りの、ウロを含んだままの加工残滓を採取する(A1)。次に第１工程（A2）として、採取した生の加工残滓にクエン酸の水溶液を加えて、ゆっくり攪拌しつつ加熱する。なおクエン酸の水溶液は、加工残滓（A1）の少なくとも９重量％の水に、この水と加工残滓（A1）との合計重量の０．９〜３．３重量％の工業用クエン酸を溶解させたものを使用する。
【００２５】
ここで使用するクエン酸の水溶液の量を、さらに増加してもよいが、カドミウムを含む洗浄液を少なくするためには、できるだけ少量にすることが望ましい。有効にカドミウムを除去できる水溶液の量として、水溶液の量は、加工残滓（A1）の９〜２０重量％とする。また使用するクエン酸の量も、さらに増加してもよいが、窒素等の有用な成分の流出を抑え、さらにはクエン酸のコストを抑える等の観点から、できるだけ少量にすることが望ましい。安価な工業用クエン酸を使用し、効果的にカドミウムを除去できる量として、加工残滓（A1）と水との合計重量の０．９〜３．３重量％とする。
【００２６】
加工残滓（A1）とクエン酸の水溶液との混合物の中心温度が、５５〜６５℃に達したら、さらに５分間程度攪拌を続ける。このように加工残滓（A1）とクエン酸の水溶液との混合物を加熱攪拌すると、ウロが膨張して薄いウロ膜が破裂し、カドミウムを含む液体状のウロ液が流出すると共に、このウロ液に含まれるカドミウムが、クエン酸によって遊離する。なおウロ以外の軟体物は、そのまま固形物として残る。ここで混合物の温度を５５〜６５℃としたのは、５５℃より低いと、ウロ膜が破裂し難くなり、６５℃より高いと、タンパク質の熱変性によりウロが硬化して、カドミウムを含むウロ液が流出し難くなるからである。
【００２７】
次に第２工程(A3)として、ウロ液が流出した後の加工残滓、すなわち肥料として再利用する生殖腺、外套膜、鰓、心臓、及び腎臓等の固形物と、流出したカドミウムを含むウロ液が混合する混合液を篩にかけて、この固形物と液体とを分離する。ここで上述したクエン酸の量が、加工残滓（A1）と水との合計重量の１．８〜３．３重量％の場合には、固形物に混入したウロ液に含まれるカドミウムはほとんど除去され、肥料取締法において許容されている基準、すなわち窒素１％当りの含有カドミウムが０．８ｐｐｍ以下となるため、篩で分離した固形物を、有機肥料として再利用することができる。
【００２８】
上述したクエン酸の量が、加工残滓（A1）と水との合計重量の０．９〜１．７重量％と少ない場合には、必ずしも固形物に混入したウロ液に含まれるカドミウムが、上述した肥料取締法において許容されている基準を満足しない場合もある。かかる場合には、図１の（Ｂ）に示すように、分離した固形物を、さらに水洗して、この固形物に残留するカドミウムを洗浄除去する。具体的には、第３工程(B1)として、上述した第２工程において篩で分離した固形物に、０．９〜２．２倍の重量の水を加えて、攪拌しつつ５５〜６５℃に加熱し、さらに１０分間程度、加熱攪拌を続ける。この洗浄除去によって、固形物に残留するカドミウムを洗い出す。
【００２９】
ここで固形物に加ええる水の量は、さらに増やしてもよいが、カドミウムを含む洗浄液の量を少なくするためには、できるだけ少量にすることが望ましい。効果的にカドミウムを洗浄除去できる水の量は、固形物の０．９〜２．２倍重量とする。
【００３０】
次いで第４工程(B2)として、残留するカドミウムを洗い出した後の固形物と、流出した遊離カドミウムが混合する混合液を篩にかけて、この固形物と液体とを分離する。なお第４工程で得た固形物について、さらにカドミウムの含有量を減じる必要がある場合には、図１の（Ｃ）に示すように、上述した第３工程〜第４工程を繰り返す。
【００３１】
次に図２を参照しつつ、本発明による他の有機肥料及び有機飼料の製造方法を説明する。この製造方法は、ウロを含んだままの生の加工残滓に、水を加えて攪拌加熱することによって、このウロを膨張させて薄いウロ膜を破裂させ、カドミウムを含むウロ液を流出させる。次いで温湯の洗浄によって、篩で濾し取った固形物から、混入したカドミウムを含むウロ液を洗い流す。そして最後にクエン酸または酢酸の水溶液によって、固形物に残留するウロ液に含まれるカドミウムを遊離させて洗い流すものである。以下具体的に説明する。
【００３２】
さて図２（Ａ）に示すように、第１工程として(A2)、ホタテ貝のウロを含む加工残滓(A1)に水を加えて５５〜６５℃に攪拌しつつ加熱し、薄いウロ膜を破裂させて、カドミウムを含むウロ液を溶出させ、固形物と溶出したこのウロ液とを含む第１の混合液を得る。ここでホタテ貝のウロを含む加工残滓に加える水の重量は、この加工残滓の重量の少なくとも９重量％とする。水の重量を増やしてもよいが、上述したように、カドミウムを含む洗浄水の量を少なくするためには、有効にウロ液を除去できる水の重量として、加工残滓（A1）の９〜２０重量％とする。次に第２工程(A3)として、ウロ液が流出した後の加工残滓の固形物と、流出したウロ液が混合する混合液を篩にかけて、この固形物と液体とを分離する。
【００３３】
この分離した固形物には、流出したカドミウムを含むウロ液が混入して残存しているため、図２（Ｂ）〜（Ｃ）に示すように、温湯で２回洗浄する。すなわち次の第３工程(B1)として、第２工程(A3)で分離した固形物に、４０〜５０℃の温湯を加え、この固形物に残留するウロ液を、この温湯で洗浄除去し、このウロ液を洗浄除去した固形物と、この洗浄により除去されたウロ液とを含む第２の混合液を得る。続く第４工程(B2)として、上記第２の混合液から固形物を分離する。そして第５工程(C1)〜(C2)として、上記第３工程(B1)〜第４工程(B2)を、さらに１回繰り返す。
【００３４】
ここで上記第３工程(B1)及び第５工程(Ｃ)において加える温湯の量は、それぞれ前工程において分離した固形物の少なくとも１／６重量とする。なおこの温湯の量を、それぞれ増加してもよいが、カドミウムを含む洗浄液の量を少なくするためには、１／６〜１／３重量が望ましい。
【００３５】
続いて図２（Ｄ）に示すように、第６工程(D1)として、上記第５工程の最後(C2)において分離した固形物に、クエン酸または酢酸のいずれかの水溶液を加えて、攪拌しつつ５５〜６５℃に加熱し、この固形物に残留するウロ液に含まれるカドミウムを遊離させて洗浄除去し、このカドミウムを洗浄除去した固形物と、この洗浄により除去されたカドミウムとを含む第３の混合液を得る。そして第７工程(D2)として、上記第３の混合液から固形物を分離する。
【００３６】
ここで上記第６工程(D1)において、分離した固形物に加えるクエン酸または酢酸の水溶液の量は、洗浄液の量を少なくしつつ効果的に洗浄するために、この固形物の重量の１．８〜２．２倍とする。またクエン酸または酢酸の水溶液の濃度は、固形物及び加える水の合計重量の０．９〜２．２重量％でよい。
【００３７】
以上図２において説明した第１工程(A2)〜第７工程(D2)によって、最終的に分離された固形物の含有カドミウムは、肥料取締法において許容されている基準、すなわち窒素１％当りの含有カドミウムが０．８ｐｐｍ以下となるため、有機肥料として再利用することができる。しかるにこの固形物の含有カドミウムは、飼料の許容値である、乾燥製品における含有カドミウム２．５ｐｐｍ以下の基準を満足しない場合がある。
【００３８】
そこで有機飼料として再利用する場合には、上記第６工程(D1)において加える有機酸の濃度は、クエン酸を使用する場合には、上述した濃度と同じ０．９〜２．２重量％でよいが、酢酸を使用する場合には、高めの１．８〜２．２重量％とする。そして図２（Ｅ）に示すように、上述した濃度のクエン酸または酢酸水溶液による洗浄と固形物の分離、すなわち図２（Ｄ）の第６工程(D1)と第７工程(D2)とを、もう一度繰り返す（第８工程(E1)〜(E2)）。
【実施例１】
【００３９】
図３に、ウロを含む加工残滓に、最初からクエン酸水溶液を加えて加熱し、分離した固形物を２回水洗した場合の、この固形物に含まれるカドミウムの量を調べた試験結果を示す。すなわちウロを含む出発加工残滓１５ｋｇに、１．５ｋｇ（１０重量％）の水と、両者の合計（１６．５ｋｇ）の１、２及び３重量％の工業用クエン酸とを加えて攪拌しつつ加熱し、これらの混合体の中心温度が６０℃に達した後、さらに５分間攪拌加熱を続けた。次いでステンレス製ザルによって、固液を分離すると、出発加工残滓の約１／５（３．３ｋｇ）の固形物が得られた。【００４０】
原料のウロを含む出発加工残滓の含有カドミウムは、６．７３ｍｇ／ｋｇであったが、上記工程によって得られた固形物の含有カドミウムは、図３（Ａ）に示すように、クエン酸水溶液の濃度が固形物及び加える水の合計重量の２及び３重量％の場合は、いずれも肥料取締法において許容されている基準値、すなわち窒素１％当りの含有カドミウムが０．８ｐｐｍ以下となることが確認できた。なおクエン酸水溶液の濃度が固形物及び加える水の合計重量の１重量％の場合は、含有カドミウムが１．０９ｐｐｍ／窒素１％であって、肥料取締法の基準値、すなわち０．８ｐｐｍ／窒素１％を満足しなかった。【００４１】
次いで上記固形物に、この固形物の１倍及び２倍重量の水のみを、それぞれ加えて、温度６０℃に至るまで加熱攪拌し、ステンレス製ザルによって、固液を分離した。上記水洗によって得られた固形物の含有カドミウムは、図３（Ｂ）に示すように、かなり減少し、クエン酸水溶液の濃度を固形物及び加える水の合計重量の２重量％にすれば、固形物と等量の水量による洗浄によって、肥料取締法の基準値以下になることが確認できた。また水量を固形物の２倍にすれば、クエン酸水溶液の濃度が固形物及び加える水の合計重量の１重量％であっても、肥料取締法の基準値以下になることが確認できた。【００４２】
水洗回数を増すことの効果を調べるため、上述した水洗工程と分離工程とを、もう１回繰り返した。この水洗の繰返しによって得られた固形物の含有カドミウムは、図３（Ｃ）に示すように、さらに減少し、この固形物と等量のクエン酸水溶液の量で、かつ濃度がこの固形物及び加える水の合計重量の１重量％の水溶液で洗浄を行なえば、肥料取締法の基準値以下になることが確認できた。【００４３】
ホタテ貝の含有カドミウムは、季節等によって変動し、またカドミウムの分離効果は、処理量等の条件によって変動するが、上述した確認試験から、最初に、ウロを含む加工残滓の１／１０重量の、濃度が加工残滓及び加える水の合計重量の２重量％のクエン酸水溶液で加熱洗浄し、次いで分離した固形物と等量の水だけの洗浄を２〜３回繰り返せば、含有カドミウムは、肥料取締法の基準値以下になることが確認できた。さらに図３（Ｃ）の最下欄に示すように、上述したクエン酸水溶液による洗浄を１回、及び温水だけによる洗浄を２回行なった場合に生じるカドミウムを含む洗浄液の量は、原試料である出発加工残滓の重量の２倍以下に抑え得ることが確認できた。
【実施例２】
【００４４】
図４に、ウロを含む加工残滓に、まず少量の水だけを加えて加熱して、固形物を分離する処理を３回繰り返し、次いで酢酸またはクエン酸の弱酸性水溶液による洗浄を２回繰り返す処理を行った場合の、固形物に含まれるカドミウムの量を調べた試験結果を示す。すなわち１０００ｋｇのウロを含む出発加工残滓に、この出発加工残滓の１／１０の重量（１００ｋｇ）の水を加え、攪拌しつつ６０℃まで加熱し、さらに５分間程度、加熱攪拌を続けた。次いで業務用大型のステンレス製のザルによって、５１９ｋｇの固形物を分離した。原試料であるウロを含む出発加工残滓の含有カドミウムは、３．９１ｐｐｍ／窒素１％であったが、この処理によって分離した固形物の含有カドミウムは、図４（Ａ）の上枠に示すように、１．６９ｐｐｍ／窒素１％に減少した。【００４５】
しかるに上述した処理によって分離した固形物の含有カドミウムは、肥料取締法の基準値（０．８ｐｐｍ／窒素１％以下）を満足していないため、次に前工程において分離した固形物の１／６重量の４５℃の温湯を加えて、１分間程度軽く攪拌した。次いで業務用大型のステンレス製のザルによって、固形物を分離した。この処理をもう一度繰り返した。この２回目及び３回目の湯洗によって得られた固形物の含有カドミウムは、図４（Ａ）の中枠と下枠に示すように、それぞれ１．４７、及び０．８８ｐｐｍ／窒素１％に減少した。【００４６】
しかるに上述した処理によっても、分離した固形物の含有カドミウムは、肥料取締法の基準値（０．８ｐｐｍ／窒素１％以下）を満足していないため、次に前工程において分離した固形物の２倍重量の、濃度が固形物及び加える水の合計重量の１または２重量％の、酢酸またはクエン酸の水溶液を加え、中心温度が６０℃になるまで攪拌しつつ加熱した。次いで業務用大型のステンレス製のザルによって、固形物を分離した。この分離した固形物について、同じ弱酸性水溶液による洗浄と分離とを、もう一度繰り返した。【００４７】
上述した２回の弱酸性の水溶液によって洗浄して得られた、固形物の含有カドミウムを調べた結果を、図４（Ｂ）に示す。なお含有カドミウムは、肥料取締法の基準値（０．８ｐｐｍ／窒素１％以下）の条件とされている乾燥前の固形物と、有機飼料の基準値（２．５ｐｐｍ以下）の条件とされている乾燥製品としての固形物との双方について、それぞれ計測した。【００４８】
図４（Ｂ）に示すように、固形物の２倍重量の酢酸及びクエン酸の水溶液であって、濃度が固形物及び水の合計量に対して１％重量の水溶液で１回洗浄すれば、含有カドミウムは、いずれも肥料取締法の基準値（０．８ｐｐｍ／窒素１％以下）を満足することが確認できた。なお弱酸性水溶液の濃度を変えずに２回洗浄するか、あるいは弱酸性水溶液の濃度を、固形物及び水の合計量に対して２％重量に増して１回洗浄すれば、いずれも含有カドミウムを、さらに減少させ得ることが確認できた。【００４９】
また有機飼料の基準値、すなわち乾燥製品として含有カドミウムが２．５ｐｐｍ以下を満たすためには、固形物の２倍重量の酢酸の水溶液を使用する場合には、濃度を固形物及び水の合計量に対して２％重量として２回洗浄することが必要であることが確認できた。あるいは固形物の２倍重量のクエン酸の水溶液を使用する場合には、濃度を固形物及び水の合計量に対して１または２％重量として、２回洗浄することが必要であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
ホタテ貝の加工残滓から、ウロを取り分けることなく、低コストでかつ簡易な手段によって容易にカドミウムを除去できるため、ホタテ貝に関する産業に広く利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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