(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の電極間に、少なくとも、電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを有する光電変換素子であって、
当該フラーレン誘導体は、それぞれ独立した炭素数１〜５０の有機基を２〜４個有し、当該フラーレン誘導体が有機基を２個有する場合、これらの有機基が互いに結合して環を形成することはなく、これらの有機基の少なくとも１つは下記式（３） で表されることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0005548933.tif 000025
（式（３）中、Ｗは周期律表の第４Ｂ族に属する原子であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５０の炭化水素基、アルコキシまたはアミノであり、ｎは１〜１０の整数である。） 
【請求項２】
前記フラーレン誘導体が、下記式（１） 
Ｃ６０（Ｒ１）（Ｒ２）      （１） 
（式（１）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜５０の有機基であり、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは、前記式（３）で表される有機基であり、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成することはない。） 
で表される請求項１に記載の光電変換素子。 
【請求項３】
前記フラーレン誘導体が、下記式（１Ａ）〜（１Ｇ）のいずれか１つの式 
【化２】
0005548933.tif 000026
（式（１Ａ）〜（１Ｇ）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜５０の有機基であり、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成することはない。） 
で表される請求項１に記載の光電変換素子。 
【請求項４】
前記フラーレン誘導体が、前記式（１Ａ）で表されるフラーレン誘導体である請求項３に記載の光電変換素子。 
【請求項５】
炭素数１〜５０の有機基の少なくとも１つが、それぞれ独立して芳香環を含む基である、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基である、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。 
【請求項７】
Ｒ３とＲ４が炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。 
【請求項８】
ｎは１〜５の整数であり、ＷがＳｉである、請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。 
【請求項９】
前記式（１）または式（１Ａ）〜（１Ｇ）中、Ｒ１は下記式（３１） 
【化３】
0005548933.tif 000027
（式（３１）中、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニルである。） 
Ｒ２は下記式（３２） 
【化４】
0005548933.tif 000028
（式（３２）中、Ｒ５はメチルまたはフェニルである。） 
で表される基である、請求項２〜４のいずれかに記載の光電変換素子。 
【請求項１０】
前記電子供与体の化合物が高分子化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子。 
【請求項１１】
前記電子供与体の化合物が複素環高分子化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子。 
【請求項１２】
前記電子供与体の化合物がポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子。 
【請求項１３】
前記電子供与体の化合物がポリチオフェンまたは銅フタロシアニン錯体である、請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子。 
【請求項１４】
前記電子供与体の化合物がテトラベンゾポルフィリンである、請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子。 
【請求項１５】
前記１対の電極間に、少なくとも、前記電子受容体のフラーレン誘導体と前記電子供与体の化合物とを含む混合物層を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の光電変換素子。 
【請求項１６】
前記電子受容体のフラーレン誘導体と前記電子供与体の化合物とを含む混合物が溶解した溶液を塗布することによって前記混合物層が形成される、請求項１５に記載の光電変換素子。 
【請求項１７】
前記電子受容体のフラーレン誘導体と前記電子供与体の化合物とを蒸着させることによって前記混合物層が形成される、請求項１５に記載の光電変換素子。 
【請求項１８】
前記電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体を含む前記混合物層と正極との間に、ｐ型半導体層が形成された、請求項１５〜１７のいずれかに記載の光電変換素子。 
【請求項１９】
前記電子受容体のフラーレン誘導体と前記電子供与体を含む前記混合物層と負極との間に、ｎ型半導体層が形成された、請求項１５〜１８のいずれかに記載の光電変換素子。 
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の光電変換素子を含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその素子を用いた太陽電池に関する。具体的には、電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを含む光電変換素子と、その素子を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、実用化されている太陽電池はシリコンをはじめとする無機材料を用いた光電変換素子を用いた太陽電池である。多結晶シリコンを用いた光電変換素子の製造において、高純度シリコンが不可欠であるが、そのコストは比較的高い。
【０００３】
これに対して、一般的に、有機材料を用いた光電変換素子は、無機材料を用いた光電変換素子と比べて製造方法が容易なため、製造コストを低減することができる。有機材料を用いた光電変換素子を含む太陽電池としては、色素増感型太陽電池や有機薄膜型太陽電池と呼ばれている有機半導体材料を用いた太陽電池などがある。
しかしながら、代表的な色素増感型太陽電池で用いられる電解質は主に液体（電解液）なので、その電解液が作用電極と対極のすき間等から漏れ出したり、揮発してしまうという問題が生じ得る。このように、有機材料を用いた光電変換素子は無機材料を用いた光電変換素子に比べて、耐久性に問題があった。
【０００４】
また、有機材料を用いた光電変換素子としては、電子供与体である銅フタロシアニンと電子受容体であるペリレン誘導体を組み合わせた光電変換素子［Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ著，「Ｔｗｏ-Ｌａｙｅｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌ」，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８６年，４８巻（非特許文献１）］、電子供与体としてポリフェニレンビニレンとフラーレン誘導体を組み合わせた光電変換素子［Ｇ．Ｙｕら著，「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ  ｖｉａ  ａ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｄｏｎｏｒ-Ａｃｃｅｐｔｏｒ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５年，２７０巻（非特許文献２），特表平８-５００７０１号公報（特許文献１）］がある。
【０００５】
しかしながら、これらの光電変換素子は、変換効率がまだまだ低く実用化に向けて、更なる変換効率の向上が求められている。
【特許文献１】特表平８-５００７０１号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ著，「Ｔｗｏ-Ｌａｙｅｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌ」，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８６年，４８巻
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕら著，「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ  ｖｉａ  ａ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｄｏｎｏｒ-Ａｃｃｅｐｔｏｒ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５年，２７０巻
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の状況の下、例えば、低コストで製造できる、変換効率の高い光電変換素子が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、１対の電極間に、それぞれ独立して炭素数１〜５０の有機基を２〜４個有するフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを含む光電変換素子と、その素子を用いた太陽電池を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のような光電変換素子および太陽電池を提供する。
【０００８】
［１］ １対の電極間に、少なくとも、電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを有する光電変換素子であって、
当該フラーレン誘導体は、それぞれ独立して炭素数１〜５０の有機基を２〜４個有するフラーレン誘導体であり、当該フラーレン誘導体が有機基を２個有する場合、これらの有機基が互いに結合して環を形成することはないことを特徴とする光電変換素子。
［２］  フラーレン誘導体が、それぞれ独立して炭素数１〜５０の有機基を２または３個有する、［１］に記載の光電変換素子。
［３］  フラーレンが、フラーレンＣ６０およびフラーレンＣ７０からなる群から選ばれる１以上である、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
【０００９】
［４］  １対の電極間に、少なくとも、下記式（１）
Ｃ６０（Ｒ１）（Ｒ２）      （１）
（式（１）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜５０の有機基であり、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成することはない。）
で表される電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを有する光電変換素子。
［５］ １対の電極間に、少なくとも、下記式（１Ａ）〜（１Ｇ）のいずれか１つの式
【化６】
0005548933.tif 000002
（式（１Ａ）〜（１Ｇ）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜５０の有機基であり、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成することはない。）
で表される電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを有する光電変換素子。
［６］  １対の電極間に、少なくとも、下記式（１Ａ）
【化７】
0005548933.tif 000003
（式（１Ａ）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜５０の有機基であり、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成することはない。）
で表される電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを有する光電変換素子。
【００１０】
［７］  炭素数１〜５０の有機基の少なくとも１つが、それぞれ独立して芳香環を含む基である、［１］〜［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
［８］  炭素数１〜５０の有機基の少なくとも１つが、それぞれ独立して下記式（３）
【化８】
0005548933.tif 000004
（式（３）中、Ｗは周期律表の第４Ｂ族に属する原子であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５０の炭化水素基、アルコキシまたはアミノであり、ｎは１〜１０の整数である。）
で表される基である、［１］〜［７］のいずれかに記載の光電変換素子。
［９］  Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基である、［８］に記載の光電変換素子。
［１０］  Ｒ３とＲ４が炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基である［８］に記載の光電変換素子。
［１１］  ｎは１〜５の整数であり、ＷがＳｉである、［８］〜［１０］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１２］  上記式（１）または式（１Ａ）〜（１Ｇ）中、Ｒ１は下記式（３１）
【化９】
0005548933.tif 000005
（式（３１）中、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニルである。）
Ｒ２は下記式（３２）
【化１０】
0005548933.tif 000006
（式（３２）中、Ｒ５はメチルまたはフェニルである。）
で表される基である、［４］〜［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１１】
［１３］  電子供与体の化合物が高分子化合物である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１４］  電子供与体の化合物が複素環高分子化合物である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１５］  電子供与体の化合物がポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１６］  電子供与体の化合物がポリチオフェンまたは銅フタロシアニン錯体である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１７］  電子供与体の化合物がテトラベンゾポルフィリンである、［１］〜［１２］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１８］  １対の電極間に、少なくとも、電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを含む混合物層を有する、［１］〜［１７］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１９］
電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを含む混合物が溶解した溶液を塗布することによって混合物層が形成される、［１８］に記載の光電変換素子。
［２０］  電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを蒸着させることによって混合物層が形成される、［１８］に記載の光電変換素子。
［２１］  電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体を含む混合物層と正極との間に、ｐ型半導体層が形成された、［１］〜［２０］のいずれかに記載の光電変換素子。
［２２］  電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体を含む混合物層と負極との間に、ｎ型半導体層が形成された、［１］〜［２１］のいずれかに記載の光電変換素子。
［２３］  ［１］〜［２２］のいずれかに記載の光電変換素子を含む太陽電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の好ましい態様によれば、変換効率の高い光電変換素子が提供できる。また、本発明の好ましい態様によれば、簡単で安価に製造できる光電変換素子が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１  本発明の光電変換素子に含まれる電子供与体と電子受容体
本発明の光電変換素子を構成する１対の電極の間には、電子供与体と電子受容体が設けられる。本発明の光電変換素子は、１対の電極の間に、たとえば、電子供与体と電子受容体のそれぞれを層状にして重ね合わした積層構造を有してもよいし、両者を含む混合物からなる混合物層を有してもよい。
また、本発明の光電変換素子において、複数の対の電極を有してもよい。
【００１４】
１．１  光電変換素子に用いられる電子受容体
本発明の光電変換素子に電子受容体として用いられる化合物は、それぞれ独立して炭素数１〜５０の有機基を２〜４個有するフラーレン誘導体（当該フラーレン誘導体が有機基を２個有する場合、これらの有機基が互いに結合して環を形成することはない）である。本発明の光電変換素子に電子受容体として用いられるフラーレン誘導体は、好ましくは、それぞれ独立して炭素数１〜５０の有機基を２または３個有するフラーレン誘導体であり、フラーレンは、フラーレンＣ６０およびフラーレンＣ７０からなる群から選ばれる１以上であることが望ましい。さらに好ましくは、上記式（１）で表されるフラーレン誘導体である。上記式（１）で表されるフラーレン誘導体の中でも、式（１Ａ）〜式（１Ｇ）で表されるフラーレン誘導体が好ましく、式（１Ａ）で表されるフラーレン誘導体が特に好ましい。
なお、本発明の光電変換素子に電子受容体として用いられるフラーレン誘導体は一種のフラーレン誘導体でも複数種のフラーレン誘導体を含んでもよい。
【００１５】
１．１．１  フラーレンＣ６０誘導体
本発明の光電変換素子に電子受容体として用いられるフラーレン誘導体の一態様はフラーレンＣ６０誘導体である。フラーレンＣ６０誘導体の中でも、式（１）で表されるフラーレン誘導体が好ましく、式（１Ａ）〜式（１Ｇ）のいずれか１つで表されるフラーレン誘導体がさらに好ましい。なお、式（１Ａ）〜式（１Ｇ）中のＲ１とＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜５０の有機基である。
【００１６】
式（１）または式（１Ａ）〜式（１Ｇ）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示すことが好ましい。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」において、Ｙ２及びＹ４は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３１】
「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３３】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３４】
本明細書において、「芳香族基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等がある。
本明細書において、「複素環基」の例としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環芳香族基」の例としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環複素環基」の例としては、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等がある。
【００３５】
また、これらの、「芳香族基」、「複素環基」、「縮合多環芳香族基」および「縮合多環複素環基」が有してもよい置換基の例としては、制限するわけではないが、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
１．１．２  フラーレンＣ６０誘導体の製法
それぞれ独立して炭素数１〜５０の有機基を２〜４個有するフラーレン誘導体（当該フラーレン誘導体が有機基を２個有する場合、これらの有機基が互いに結合して環を形成することはない）の製造方法は特に限定されないが、フラーレンＣ６０およびフラーレンＣ７０からなる群から選ばれる１以上を用いて公知の方法で製造することができる。たとえば、式（１）または式（１Ａ）〜式（１Ｇ）で表されるフラーレン誘導体は、フラーレンＣ６０に、少なくともグリニャール試薬と極性物質とを反応させて、位置選択的にさらに有機基をフラーレン（誘導体）に付加する工程（有機基付加工程Ａ）と、少なくとも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応させて有機基を付加する工程（有機基付加工程Ｂ）とを用いて合成できる。
【００３７】
（１）有機基付加工程Ａ
有機基付加工程Ａは、フラーレンＣ６０に、少なくともグリニャール試薬と極性物質とを反応させて有機基を付加する工程である。
【００３８】
有機基付加工程Ａで用いられるグリニャール試薬
有機基付加工程Ａで用いられるグリニャール試薬は下記式（４）
Ｒ６ＭｇＸ        （４）
［式中、Ｒ６は有機基を示し；ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを示す。］
で表される。
（４）式中、Ｒ６はグリニャール試薬の調整が可能な置換基を有する有機基であれば特に限定されるものではない。
【００３９】
（４）式中、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アリル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、ピレニル基、ジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル基等が好ましい。
また、（４）式中、Ｒ６はナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体含有基、アントラキノン誘導体含有基、テトラチアフルバレン誘導体含有基、ポリチオフェン誘導体含有基等が好ましい。
【００４０】
（４）式中、Ｒ６は下記式（３）
【化１１】
0005548933.tif 000007
（式（３）中、Ｗは周期律表の第４Ｂ族に属する原子であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５０の炭化水素基、アルコキシ基またはアミノ基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で表される基であることが好ましい。
上記式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。さらに、式（３）中、Ｒ３とＲ４がメチルであり、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。また、上記式（３）中、ｎは１〜５の整数であり、ＷがＳｉであることが好ましい。
【００４１】
有機基付加工程Ａにおいて、グリニャール試薬は、有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して１〜２０当量を用いることが好ましく、１〜１０当量を用いるとさらに好ましい。
【００４２】
本件発明の好ましい態様によれば、上記式（４）のＲ６が、出発物質のフラーレンＣ６０に付加されることになる。
【００４３】
有機基付加工程Ａで用いられる極性物質
有機基付加工程Ａで用いられる極性物質は、そのような性質を有していれば特に限定されないが、ドナー数（ＤＮ）が２５以上であることが好ましい。
有機基付加工程Ａで用いられる極性物質としては、非プロトン性溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン等を用いることがさらに好ましい。これらの中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いると得られるフラーレン誘導体の収率が高くなるので特に好ましい。
【００４４】
有機基付加工程Ａにおいて、極性物質は、有機基付加工程Ａで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して３〜１００当量を用いると、得られるフラーレン誘導体の収率が高まるため好ましく、５〜６０当量を用いるとさらに好ましい。
【００４５】
有機基付加工程Ａを用いたフラーレン誘導体の製造
有機基付加工程Ａにおいて、フラーレンＣ６０に、少なくとも上述のグリニャール試薬と上述の極性物質とを反応させて有機基を付加して、フラーレン誘導体が製造される。
【００４６】
有機基付加工程Ａの反応は、溶媒を用いて行われることが好ましい。溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼンまたはそれらの混合溶媒等が用いられるが、これらの中でもジクロロベンゼンを溶媒として用いることが好ましい。
【００４７】
有機基付加工程Ａの反応を促進するために、種々の目的に応じた各種の添加剤を使用してもよい。触媒や添加剤の種類は特に限定されず、出発物質や製造するフラーレン誘導体の種類（付加基の種類）に応じて適宜選択すればよい。
【００４８】
フラーレンＣ６０とグリニャール試薬と極性物質との反応系は任意であり、密閉系、開放系、ガス流通系の何れでもよい。また、反応方式も特に限定されず、使用するフラーレン、フラーレン誘導体、グリニャール試薬および極性物質の種類、ならびにそれらの量等を勘案して、適切に選択することが可能である。
【００４９】
フラーレンＣ６０とグリニャール試薬と極性物質の反応槽への添加順序および添加方法は任意であるが、フラーレンもまたはフラーレン誘導体が溶解した溶媒に極性物質を添加し、その後にグリニャール試薬を添加することが好ましい。
【００５０】
反応温度は、通常−７０〜７０℃、好ましくは−５０〜５０℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が充分でなく、高すぎると副反応が優先して起こる傾向にある。反応圧力は特に制限されず、常圧でも高圧でもよいが、常圧が好ましい。反応時間は、使用するフラーレンおよび有機金属化合物の種類や、溶媒の種類、酸化剤の種類、反応方式等によって適切な範囲を適宜選択すればよいが、通常、２分〜２時間、好ましくは５分〜１時間で行われる。
反応の停止は、例えば、塩化アンモニウム水溶液などを反応系中に添加することにより行われる。
【００５１】
たとえば、有機基付加工程Ａでは、フラーレンＣ６０に少なくともグリニャール試薬と極性物質とを反応させることにより、下記式（２）
Ｃ６０（Ｒ１）（Ｈ）      （２）
（式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜５０の有機基である。）
で表わされるフラーレン誘導体が製造される。
【００５２】
合成されたフラーレン誘導体は、その選択生成率が高い場合には精製する必要はない。しかし、原料フラーレンや微量のヒドロアルキル化体や酸化物等の副生成物と混在する粗生成物として得られる場合があるので、粗生成物から所定の有機基が付加されたフラーレン誘導体を単離・精製することが好ましい。製造されたフラーレン誘導体を単離・精製する手法としては、ＨＰＬＣやカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィーによる手法、有機溶媒等を用いて溶媒抽出する手法などが挙げられる。
【００５３】
有機基付加工程Ａによって製造されるフラーレン誘導体
有機基付加工程Ａにおいて、フラーレンＣ６０に少なくともグリニャール試薬と極性物質とを反応させることにより、下記式（２）
Ｃ６０（Ｒ１）（Ｈ）      （２）
（式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜５０の有機基である。）
で表わされるフラーレン誘導体が製造される。
【００５４】
上記式（２）中、Ｒ１は下記式（３）
【化１２】
0005548933.tif 000008
（式（３）中、Ｗは周期律表の第４Ｂ族に属する原子であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５０の炭化水素基、アルコキシ基またはアミノ基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で表される基であることが好ましい。
上記式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。さらに、Ｒ３とＲ４がメチルであり、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。また、上記式（３）中、ｎは１〜５の整数であり、ＷがＳｉであることが好ましい。
【００５５】
（２）有機基付加工程Ｂ
有機基付加工程Ｂは、たとえば有機付加工程Ａを経て得られた上記式（２）で表されるフラーレン誘導体に、少なくとも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応させて、フラーレン誘導体に付加されていた水素を脱水素すると共に有機基を付加する工程である。
【００５６】
有機基付加工程Ｂで用いられる塩基性化合物
有機基付加工程Ｂで用いられる塩基性化合物は、塩基性を有する化合物であれば特に限定されない。
有機基付加工程Ｂで用いる塩基性化合物としては、金属ヒドリド（ＫＨ、ＮａＨ、ＣａＨ２等）、金属アルコキシド［ｔ−ＢｕＯＫ（カリウムt-ブトキシド）、ｔ−ＢｕＯＮａ（ナトリウムt-ブトキシド）］、アルカリ金属試薬（ＢｕＬｉ等）、アルカリ金属（Ｋ、  Ｎａ、Ｌｉ等）または有機アルカリ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等）を用いることが好ましい。これらの中でも、ＮａまたはＫを含む金属アルコキシド好ましく、ｔ−ＢｕＯＫまたはｔ−ＢｕＯＮａが特に好ましい。
【００５７】
有機基付加工程Ｂにおいて、塩基性化合物は、有機基付加工程Ｂで有機基が付加されるフラーレン誘導体に対して１〜３当量用いると、得られるフラーレン誘導体の収率が高まるため好ましく、１〜２当量用いるとさらに好ましい。
【００５８】
有機基付加工程Ｂで用いられるハロゲン化合物
有機基付加工程Ｂで用いられるハロゲン化合物は、下記式（６）
Ｒ７Ｘ      （６）
［式中、Ｒ７は有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表される化合物であることが好ましい。（６）式中、Ｒ７はＣ１〜Ｃ３０アルキル基、アリル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、フェニル基、p-メトキシフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、ピレニル基またはジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフェニル基が好ましい。
また、（６）式中、Ｒ７はナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体含有基、アントラキノン誘導体含有基、テトラチアフルバレン誘導体含有基またはポリチオフェン誘導体含有基等が好ましい。
【００５９】
（６）式中、Ｒ７は下記式（３）
【化１３】
0005548933.tif 000009
（式（３）中、Ｗは周期律表の第４Ｂ族に属する原子であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５０の炭化水素基、アルコキシ基またはアミノ基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で表される基であることが好ましい。
上記式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。さらに、Ｒ３とＲ４がメチルであり、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。また、上記式（３）中、ｎは１〜５の整数であり、ＷがＳｉであることが好ましい。
【００６０】
好ましい態様によれば、上記式（６）のＲ７が、有機基付加工程Ｂで有機基が付加されるフラーレン誘導体に付加されることになる。
【００６１】
有機基付加工程Ｂにおいて、ハロゲン化合物は、有機基付加工程Ｂで有機基が付加されるフラーレン誘導体に対して５〜１００当量用いると、得られるフラーレン誘導体の収率が高まるため好ましく、１０〜５０当量用いるとさらに好ましい。
【００６２】
有機基付加工程Ｂを用いたフラーレン誘導体の製造
有機基付加工程Ｂの出発物質である上記式（２）で表わされるフラーレン誘導体に、少なくとも前述の塩基性化合物と前述のハロゲン化合物とを反応させて有機基を付加する（有機基付加工程Ｂ）。
【００６３】
有機基付加工程Ｂの反応は、不活性ガス雰囲気下、溶媒を用いて行われることが好ましい。溶媒としては、出発物質であるフラーレン誘導体を溶解できる溶媒が好ましく、例えば、ベンゾニトリルが挙げられる。
有機基付加工程Ｂの反応を促進するために、種々の目的に応じた各種の添加剤を使用してもよい。触媒や添加剤の種類は特に限定されず、出発物質や製造するフラーレン誘導体の種類（付加基の種類）に応じて適宜選択すればよい。
【００６４】
上記式（２）で表わされるフラーレン誘導体と塩基性化合物とハロゲン化合物との反応系は任意であり、密閉系、開放系、ガス流通系の何れでもよい。また、反応方式も特に限定されず、使用するフラーレン誘導体、塩基性化合物およびハロゲン化合物ならびにそれらの量等を勘案して、適切に選択することが可能である。
【００６５】
出発物質の上記式（２）で表わされるフラーレン誘導体、塩基性化合物およびハロゲン化合物の反応槽への添加順序および添加方法は任意であるが、フラーレン誘導体が溶解した溶媒に塩基性化合物を添加し、その後にハロゲン化合物を添加することが好ましい。有機基付加工程Ｂの好ましい態様では、フラーレン誘導体が溶解した溶媒に塩基性化合物を滴下して５〜２０分間攪拌し、その後、ハロゲン化合物を添加して、通常２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲で２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間で反応させる。反応圧力は特に制限されず、常圧付近でも高圧でもよいが、常圧付近が好ましい。
【００６６】
有機基付加工程Ｂでは、上記式（２）で表わされるフラーレン誘導体に、少なくともグリニャール試薬と極性物質とを反応させることにより、上記式（１）で表されるフラーレン誘導体、好ましくは、上記式（１Ａ）〜（１Ｇ）で表されるフラーレン誘導体を合成できる。
【００６７】
また、合成されたフラーレン誘導体を単離・精製することが好ましいが、その手法は有機基付加工程Ａと同様である。
反応により製造されたフラーレン誘導体は、その選択生成率が高い場合には精製する必要はないが、ＨＰＬＣやカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィーによる手法、有機溶媒等を用いた溶媒抽出等によって、精製してもよい。
【００６８】
１．１．３  フラーレンＣ７０誘導体
本発明の光電変換素子に電子受容体として用いられるフラーレン誘導体の一態様はフラーレンＣ７０誘導体である。
フラーレンＣ７０誘導体は、それぞれ独立して炭素数１〜５０の有機基を２〜４個有するフラーレンＣ７０誘導体であり、当該フラーレン誘導体が有機基を２個有する場合、これらの有機基が互いに結合して環を形成することはない誘導体である。フラーレンＣ７０に付加された２〜４個の有機基は、上記式（１）中のＲ１およびＲ２の有機基と炭素数１〜５０の有機基と同様である。
前記フラーレンＣ６０誘導体と同様に、上記フラーレンＣ７０誘導体は、フラーレンＣ７０に、少なくともグリニャール試薬と極性物質とを反応させて、位置選択的にさらに有機基をフラーレン（誘導体）に付加する工程（有機基付加工程Ａ）と、少なくとも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応させて有機基を付加する工程（有機基付加工程Ｂ）とを用いて合成できる。
【００６９】
１．２  光電変換素子に用いられる電子供与体の化合物
本発明の光電変換素子に用いられる電子供与体の化合物は、電子供与体として機能すれば特に限定されない。
なお、光電変換素子に用いられる電子供与体の化合物は一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００７０】
本発明で用いられる好ましい電子供与体の化合物は、高分子化合物、ポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物である。
電子供与体として用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール、ポリフェニレンビニレンなどの芳香族を有する高分子を用いることができる。これらの中でも、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフラン、ポリフェニレンビニレンは、種々の置換基が結合しているものが存在し、種々の構造が存在するために、多種多様なポリマーを合成できることで好ましい。
【００７１】
電子供与体として用いられるポルフィリン化合物としては、例えば、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、下記式（Ｂ）
【化１４】
0005548933.tif 000010
で表される化合物（テトラベンゾポルフィリン）等が挙げられる。
【００７２】
また、電子供与体として用いられるフタロシアニン化合物としては、例えば、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体、銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体が挙げられる。
これらの中でも、銅フタロシアニン錯体が好ましい。
【００７３】
１．３  混合物層の製造方法
本発明の光電変換素子の一態様では、一対の電極間に、電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを含む混合物からなる混合物層が形成されている。
当該混合物層の製造方法は特に限定されないが、例えば、フラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを共に溶解した溶液を、基板や基板上に設けられた層にスピンコート等を用いて塗布することによって製造できる（塗布型の混合物層）。また、フラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを、基板や基板上に設けられた層に蒸着させることによっても製造できる（蒸着型の混合物層）。
【００７４】
塗布型の混合物層に好ましく用いられるフラーレン誘導体は上記式（１）で表されるフラーレン誘導体であるが、式（１）または式（１Ａ）〜（１Ｇ）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して、下記式（３）
【化１５】
0005548933.tif 000011
（式（３）中、Ｗは周期律表の第４Ｂ族に属する原子であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５０の炭化水素基、アルコキシ基またはアミノ基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で表される基であれば、塗布するときの溶媒に対する溶解性が向上し、さらに得られる光電変換素子の変換効率も向上するため好ましい。
上記式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。さらに、Ｒ３とＲ４がメチルであり、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。また、上記式（３）中、ｎは１〜５の整数であり、ＷがＳｉであることが好ましい。
【００７５】
塗布型の混合物層で用いられる電子供与体の化合物は上述のとおりであるが、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール、ポリフェニレンビニレン等を用いると、得られる光電変換素子の変換効率が向上するため好ましい。
また、溶媒に可溶な前駆体から熱変換によって得られる電子供与体も塗布型の混合物層で用いることができ、このような電子供与体としては、たとえば、ポルフィリン化合物やフタロシアニン化合物が用いることができる。これらの化合物を電子供与体として塗布型の混合物層に用いると、得られる光電変換素子の変換効率が向上するため好ましい。なお、溶媒としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；ピリジン、キノリン等の含窒素有機溶媒類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００７６】
蒸着型の混合物層で用いられる電子供与体の化合物は上述のとおりであるが、ポルフィリン化合物およびフタロシアニン化合物を用いると、フラーレン誘導体との均一な層を設けることが容易にでき、さらに得られる光電変換素子の変換効率も向上するため好ましい。
【００７７】
なお、混合物層は、フラーレン誘導体と電子供与体の化合物とを含めば特に限定されず、他の化合物等を含んでもよい。
【００７８】
また、混合物層は、フラーレン誘導体と電子供与体の化合物との混合物の層の他に、電子供与体からなる層（電子供与体層）、電子受容体からなる層（電子受容体層）、または、電子供与体層と電子受容体層をさらに含んでもよい。
【００７９】
２  本発明の光電変換素子および太陽電池
本発明の光電変換素子は基板と１対の電極を有し、当該１対の電極間に、少なくとも電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを有する。
【００８０】
２．１  基板
本発明の光電変換素子の基板は電極等の支持体となるものである。基板の材料（基板材料）は電極等の支持体となり得るであれば特に限定されない。ただし、本発明の光電変換素子において、基板に照射された光を素子内に取り込むため、基板には透光性の材料が用いられる。基板材料としては、当該基板を透過する可視光の透過率が、６０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００８１】
基板材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料などが挙げられる。これらの中でも、ガラス、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンが好ましい。
なお、基板材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８２】
基板のガスバリヤ性が低いと、基板を通過する外気により有機光電変換素子１が劣化する可能性がある。そこで、基板材料としてガスバリヤ性の低い材料（例えば合成樹脂）を用いる場合には、基板のどちらか片側もしくは両側に、ガスバリヤ性を有する層（ガスバリヤ層）を形成することが好ましい。このガスバリヤ層としては、例えば、緻密なシリコン酸化膜などが挙げられる。
【００８３】
基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シートなどの形状を用いることができる。
基板の厚みには制限はないが、５μｍ〜２０ｍｍが好ましく、２０μｍ〜１０ｍｍがさらに好ましい。基板が薄すぎると有機光電変換素子１を保持する強度が不足する可能性があり、厚すぎるとコストが高くなったり、重量が重くなりすぎたりする可能性があるからである。
【００８４】
２．２  電極
本発明の光電変換素子において、電極に用いられる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、Ａｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔなどの仕事関数が高い材料と、Ａｌ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＬｉＦなどを組み合わせて用いることが好ましい。なかでも、光が透過する位置にある電極は、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛などの透明電極を用いることが好ましい。これら電極の製造方法及び膜厚などは適宜選択することができる。
【００８５】
本発明の光電変換素子において、電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物との混合物層が設けられている場合、その混合物層の厚さは特に限定されないが、０．１ｎｍ未満では均一性が十分ではなく、短絡を起こしやすいという問題が生じる。他方、混合物層の厚さが５０００ｎｍを超えると内部抵抗が大きくなり、また素子１個当たりの固体層の占める体積割合が高くなるため、容量が低下し好ましくない。また、電極間の距離が離れるので、電荷の拡散が悪くなる問題が生じる。そこで、混合物層の厚さは０．１〜５０００ｎｍが好ましく、１〜１０００ｎｍがさらに好ましい。より好ましくは２０〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【００８６】
２．３  ｐ型半導体層  ｎ型半導体層
本発明の光電変換素子では、さらに、ｐ型半導体層とｎ型半導体とが設けられてもよい。
【００８７】
（１）ｐ型半導体層
電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体を含む混合物層と電極（正極）との間に、ｐ型半導体層が設けることができる。
ｐ型半導体層の材料（ｐ型半導体材料）としては、混合物層で生成した正孔を効率よく正極へ輸送できるものが好ましい。そのためには、ｐ型半導体材料は、正孔移動度が高いこと、導電率が高いこと、正極との間の正孔注入障壁が小さいこと、混合物層からｐ型半導体層への正孔注入障壁が小さいこと、などの性質を有することが好ましい。
【００８８】
また、ｐ型半導体層を有する光電変換素子では、ｐ型半導体層を通じて光電変換素子内に光を取り込むので、ｐ型半導体層は透明であることが望ましい。通常は光のうちでも可視光を光電変換素子の内に取り込むことになるため、透明なｐ型半導体材料としては、当該ｐ型半導体層を透過する可視光の透過率が、６０％以上がこのましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００８９】
光電変換素子の製造コストの抑制、大面積化などを実現するためには、ｐ型半導体材料として有機半導体材料を用い、ｐ型半導体層をｐ型有機半導体層として形成することが好ましい。
【００９０】
ｐ型半導体材料の好ましい例を挙げると、顔料が挙げられ、好ましくはポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は、中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。その具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅（II）フタロシアニン、亜鉛（II）フタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、銅（II）４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；などが挙げられる。
【００９１】
また、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物等の顔料以外の好ましいｐ型半導体材料の例としては、正孔輸送性高分子にドーパントを混合した系が挙げられる。この場合、正孔輸送性高分子の例としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどが挙げられる。一方、ドーパントの例としては、ヨウ素；ポリ（スチレンスルホン酸）、カンファースルホン酸等の酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；などが挙げられる。
なお、ｐ型半導体材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９２】
ｐ型半導体層の厚みに制限はないが、厚すぎると透過率が低下したり、直列抵抗が増大したりする可能性があり、薄すぎると不均一な膜となる可能性がある。そこで、ｐ型半導体層の厚みは３ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。なお、ｐ型半導体層の形成方法に制限は無いが、顔料を含むｐ型半導体層を形成する場合には、潜在顔料を塗布して、変更する方法が好ましい。
【００９３】
（２）ｎ型半導体層
電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体を含む混合物層と電極（負極）との間に、ｎ型半導体層が設けることができる。
ｎ型半導体層の材料（ｎ型半導体材料）としては、混合物層で生成した電子を効率よく負極へ輸送できるものが好ましい。混合物層で生成される励起子（エキシトン）が負極により消光されるのを防ぐために、電子供与体と電子受容体が有する光学的ギャップより大きい光学的ギャップを、ｎ型半導体層の材料（ｎ型半導体材料）が有することが好ましい。
【００９４】
ｎ型半導体材料の好ましい例を挙げると、フラーレン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体等の電子輸送性を示す有機化合物；ＴｉＯ２等の無機半導体などが挙げられる。なお、ｎ型半導体材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９５】
ｎ型半導体層の厚みに制限はないが、２ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。
【００９６】
２．４  正孔取り出し層  電子取り出し層
本発明の光電変換素子は、１対の電極、およびその間に配置された電子受容体のフラーレン誘導体と電子供与体の化合物の他に、さらに正孔取り出し層と電子取り出し層とからなる群から選ばれる１以上を有することができる。
【００９７】
正孔取り出し層の材料は、電子受容体と電子供与体を含む層から電極（正極）へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンなどの導電性有機化合物などが挙げられる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄなどの金属などの薄膜も使用することができる。さらに、金属などの薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
電子取り出し層の材料は、電子受容体と電子供与体を含む層から電極（負極）へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）または、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、及びこれらにアルカリ金属あるいはアルカリ金属土類をドープした層が挙げられる。また、電子取り出し層の材料にフラーレン類やシロール類などを用いることも可能であり、たとえば、上記のバソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、または、バソキュプロイン（ＢＣＰ）とバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）にアルカリ金属もしくはアルカリ金属土類をドープした層を組み合わせたものも用いることができる。
【００９８】
正孔取り出し層と電子取り出し層は１対の電極間に、電子受容体と電子供与体（たとえば、混合物層、または、混合物層とｎ型半導体層とｐ型半導体層）を挟むように配置される。すなわち、本発明の光電変換素子が正孔取り出し層と電子取り出し層の両者を含む場合、電極、正孔取り出し層、電子受容体と電子供与体（たとえば、混合物層、または、混合物層とｎ型半導体層とｐ型半導体層）、電子取り出し層、電極の順に配置される構成を有する。また、本発明の光電変換素子が正孔取り出し層を含み電子取り出し層を含まない場合、電極、正孔取り出し層、電子受容体と電子供与体（たとえば、混合物層、または、混合物層とｎ型半導体層とｐ型半導体層）、電極の順に配置される構成を有する。本発明の光電変換素子が電子取り出し層を含み正孔取り出し層を含まない場合、電極、電子受容体と電子供与体（たとえば、混合物層、または、混合物層とｎ型半導体層とｐ型半導体層）、電子取り出し層、電極の順に配置される構成を有する。
【００９９】
フラーレン誘導体は電子受容体として、電子供与体の化合物は電子供与体として機能する。具体的には、電子供与体と電子受容体を含む層（たとえば、混合物層）に光が照射されると、照射による励起によって発生した電子は当該層中のフラーレン誘導体を通って対極に移動する。また、フラーレン誘導体に電子が移動すると電子供与体の化合物は酸化された状態になり、正孔が作用電極に移動する。このようにして、電流が流れることになる。
【０１００】
２．５  光電変換素子の用途
本発明の光電変換素子は、太陽電池に限らず、光スイッチング装置、センサなどの各種の光電変換装置に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中、「Ｍｅ」はメチルを表し、「Ｐｈ」はフェニルを表す。
【０１０２】
［合成例１］Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）Ｈの合成
【化１６】
0005548933.tif 000012
スキーム１に示すように、脱気窒素置換した５０ｍＬシュレンクにＣ６０を５０ｍｇ（０．０６９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）、ＯＤＣＢ（１，２-ジクロロベンゼン）を５ｍＬ加え、室温でしばらく攪拌した。ＤＭＦを１５５μＬ（２．０５ｍｍｏｌ，３０ｅｑ）加え、０．５９２Ｍのトリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド／ＴＨＦ溶液を０．３５ｍＬ（０．２０７ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ）添加し、室温で１５分間攪拌した。ＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ，トルエン／２−プロパノール＝７／３）による反応追跡により、原料の消失を確認してから、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加してクエンチした。反応溶媒を留去し、シリカショートパス（トルエン）により不溶分を除去した後、溶媒を留去し、メタノールで再沈を行って、５１ｍｇ（収率９３％，ＨＰＬＣ純度９１％）のフラーレン誘導体１（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）Ｈ）を得た。
【０１０３】
［合成例２］Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２の合成
【化１７】
0005548933.tif 000013
スキーム２に示すように、脱気窒素置換した５０ｍＬシュレンクに、合成例１で合成したフラーレン誘導体１（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）Ｈ）を２０ｍｇ（２４．７μｍｏｌ，１．０ｅｑ）、ベンゾニトリルを４ｍＬ加え、室温でしばらく攪拌した。１．０Ｍのｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液を２９．７μＬ（２９．７μｍｏｌ，１，２ｅｑ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、ヨードメチルトリメチルシランを７３．６μＬ（０．４９５ｍｍｏｌ，２０ｅｑ）添加し、１２０℃で２０時間攪拌した。ＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、トルエン／２−プロパノール＝７／３）による反応追跡により、原料の消失を確認してから、溶媒を留去し、シリカショートパス（トルエン）により不溶分を除去した。この後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，二硫化炭素／ヘキサン＝１／２）およびＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ  ２０  ｍｍ  ｘ  ２５０ｍｍ，トルエン／２−プロパノール＝７／３）による精製を行い、溶媒を留去し、メタノールで再沈を行なって、２０ｍｇ（９０％）のフラーレン誘導体２（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２）を得た。
【０１０４】
また、前記方法とは別に、下記に示すスキーム３のようにフラーレン誘導体２（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２）を得た。
【化１８】
0005548933.tif 000014
具体的には、スキーム３に示すように、脱気窒素置換した５０ｍＬシュレンクに、合成例１で合成したフラーレン誘導体１（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）Ｈ）を２００ｍｇ（０，２５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）、ベンゾニトリルを１０ｍＬ加え、室温でしばらく攪拌した。１．０Ｍのｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液を０，２９０ｍＬ（０，２９０ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、クロロメチルトリメチルシランを０，４２７ｍＬ（４，９４ｍｍｏｌ，２０ｅｑ）およびヨウ化カリウムを８２０ｍｇ（４，９４ｍｍｏｌ，２０ｅｑ）添加し、１２０℃で１２時間攪拌した。ＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、トルエン／２−プロパノール＝７／３）による反応追跡により、原料の消失を確認してから、溶媒を留去し、シリカショートパス（トルエン）により不溶分を除去した。この後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，トルエン）およびＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ  ２０  ｍｍ  ｘ  ２５０ｍｍ，トルエン／２−プロパノール＝７／３）による精製を行い、溶媒を留去し、メタノールで再沈を行なって、１１５ｍｇ（５１％）のフラーレン誘導体２（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２）を得た。
【０１０５】
［合成例３］Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｃ６Ｈ１３）の合成
【化１９】
0005548933.tif 000015
スキーム４に示すように、脱気窒素置換した２００ｍＬシュレンクに合成例１で合成したフラーレン誘導体１（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）Ｈ）を３００ｍｇ（０．３７１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）、ベンゾニトリルを６０ｍＬ加え、室温でしばらく攪拌した。１．０Ｍのｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液を０．４４５ｍＬ（０．４４５ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、クロロメチルジメチルヘキシルシランを１．４３ｇ（７．４２ｍｍｏｌ，２０ｅｑ）およびヨウ化カリウムを１．２３ｇ（７．４２ｍｍｏｌ，２０ｅｑ）添加し、１２０℃で１２時間攪拌した。ＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ，トルエン／２−プロパノール＝７／３）による反応追跡により、原料の消失を確認してから、溶媒を留去し、シリカショートパス（トルエン）により不溶分を除去した。この後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，二硫化炭素／ヘキサン＝１／２）およびＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ  ２０ｍｍ  ｘ  ２５０ｍｍ，トルエン／２−プロパノール＝７／３）による精製を行い、溶媒を留去し、メタノールで再沈を行なって、２１４ｍｇ（６０％）のフラーレン誘導体３（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｃ６Ｈ１３））を得た。
【０１０６】
［合成例４］Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｃ１２Ｈ２５）の合成
【化２０】
0005548933.tif 000016
スキーム５に示すように、脱気窒素置換した２００ｍＬシュレンクに合成例１で合成したフラーレン誘導体１（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）Ｈ）を５００ｍｇ（０．６１８ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）、ベンゾニトリルを１００ｍＬ加え、室温でしばらく攪拌した。１．０Ｍのｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液を０．７４２ｍＬ（０．７４２ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、クロロメチルジメチルドデシルシランを３．４２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ，２０ｅｑ）およびヨウ化カリウムを２．０５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ，２０ｅｑ）添加し、１２０℃で１２時間攪拌した。ＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ，トルエン／２−プロパノール＝７／３）による反応追跡により、原料の消失を確認してから、溶媒を留去し、シリカショートパス（トルエン）により不溶分を除去した。この後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，二硫化炭素／ヘキサン＝１／２）およびＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ  ２０ｍｍ  ｘ  ２５０ｍｍ，トルエン／２−プロパノール＝７／３）による精製を行い、溶媒を留去し、メタノールで再沈を行なって、４８６ｍｇ（７５％）のフラーレン誘導体４（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｃ１２Ｈ２５））を得た。
【０１０７】
［合成例５］Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）Ｈの合成
【化２１】
0005548933.tif 000017
スキーム６に示すように、脱気窒素置換した２ＬフラスコにＣ６０を５．００ｇ（６．９４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）、ＯＤＣＢを１．００Ｌ加え、室温でしばらく攪拌した。ＤＭＦを１５．２ｇ（２０８ｍｍｏｌ，３０ｅｑ）加え、０．７３３Ｍのフェニルジメチルシリルメチルマグネシウムクロリド／ＴＨＦ溶液を２８．４ｍＬ（２０．８ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ）添加し、室温で１５分間攪拌した。ＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ，トルエン／２−プロパノール＝７／３）による反応追跡により、原料の消失を確認してから、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加してクエンチした。反応溶媒を留去し、シリカショートパス（トルエン）により不溶分を除去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，二硫化炭素）によって精製を行った。溶媒を留去した後、少量のトルエンに溶解させ、メタノールで再沈を行って、５．６３ｇ（９３％）のフラーレン誘導体５（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）Ｈ）を得た。
【０１０８】
［合成例６］Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）の合成
【化２２】
0005548933.tif 000018
スキーム７に示すように、脱気窒素置換した２００ｍＬシュレンクに合成例５で合成したフラーレン誘導体５（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）Ｈ）を１．０ｇ（１．１５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）、ベンゾニトリルを１００ｍＬ加え、室温でしばらく攪拌した。１．０Ｍのｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液を１．３８ｍＬ（１．３８ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、クロロメチルトリメチルシランを２．８２ｇ（２３．０ｍｍｏｌ，２０ｅｑ）およびヨウ化カリウムを３．８１ｇ（２３．０ｍｍｏｌ，２０ｅｑ）添加し、１２０℃で１２時間攪拌した。ＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ，トルエン／２−プロパノール＝７／３）による反応追跡により、原料の消失を確認してから、溶媒を留去し、シリカショートパス（トルエン）により不溶分を除去した。この後、ＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ  ２０ｍｍ  ｘ  ２５０ｍｍ，トルエン／２−プロパノール＝７／３）による精製を行い、溶媒を留去し、メタノールで再沈を行なって、６５．１ｍｇ（５．９％）のフラーレン誘導体６（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ））を得た。
【０１０９】
［合成例７］Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｃ６Ｈ１３）Ｈの合成
【化２３】
0005548933.tif 000019
スキーム８に示すように、脱気窒素置換した２００ｍＬシュレンクにＣ６０を２．００ｇ（２．７８ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）、ＯＤＣＢを４００ｍＬ加え、室温でしばらく攪拌した。ＤＭＦを６．０９ｇ（８３．３ｍｍｏｌ，３０ｅｑ）加え、０．９０Ｍのヘキシルジメチルシリルメチルマグネシウムクロリド／ＴＨＦ溶液を９．２５ｍＬ（８．３３ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ）添加し、室温で１５分間攪拌した。ＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ，トルエン／２−プロパノール＝７／３）による反応追跡により、原料の消失を確認してから、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加してクエンチした。反応溶媒を留去し、シリカショートパス（トルエン）により不溶分を除去した後、溶媒を留去し、メタノールで再沈を行って、２．２０ｇ（収率９０％，ＨＰＬＣ純度９２％）のフラーレン誘導体７（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｃ６Ｈ１３）Ｈ）を得た。
【０１１０】
［合成例８］Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）の合成
【化２４】
0005548933.tif 000020
スキーム９に示すように、脱気窒素置換した２００ｍＬシュレンクに合成例７で合成されたフラーレン誘導体７（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｃ６Ｈ１３）Ｈ）を４００ｍｇ（０．４５５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）、ベンゾニトリルを８０ｍＬ加え、室温でしばらく攪拌した。１．０Ｍのｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液を０．５４６ｍＬ（０．５４６ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、クロロメチルジメチルフェニルシランを１．６８ｇ（９．１０ｍｍｏｌ，２０ｅｑ）およびヨウ化カリウムを１．５１ｇ（９．１０ｍｍｏｌ，２０ｅｑ）添加し、１２０℃で１２時間攪拌した。ＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ，トルエン／２−プロパノール＝７／３）による反応追跡により、原料の消失を確認してから、溶媒を留去し、シリカショートパス（トルエン）により不溶分を除去した。この後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，二硫化炭素／ヘキサン＝１／２）およびＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ  ２０ｍｍ  ｘ  ２５０ｍｍ，トルエン／２−プロパノール＝６／４）による精製を行い、溶媒を留去し、メタノールで再沈を行なって、３５８ｍｇ（７６％）のフラーレン誘導体８（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ））を得た。
【０１１１】
［合成例９］Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）２の合成
【化２５】
0005548933.tif 000021
スキーム１０に示すように、脱気窒素置換した５００ｍＬシュレンクに、合成例５で合成したフラーレン誘導体５（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）Ｈ）を３．０１ｇ（３．４５ｍｍｏｌ，  １．０ｅｑ）、および、ベンゾニトリルを３００ｍＬ加え、室温（２５℃）でしばらく攪拌した。この反応系に１．０Ｍのｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦ溶液を４．５ｍＬ（４．５０ｍｍｏｌ，１．３ｅｑ）添加し、室温で３０分間攪拌した後、クロロメチルジメチルフェニルシランを１０．０ｇ（５４．１ｍｍｏｌ，２１ｅｑ）およびヨウ化カリウムを１１ｇ（６６．３ｍｍｏｌ，１９ｅｑ）添加し、１２０℃で１７時間攪拌した。ＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ，トルエン／２−プロパノール＝７／３）による反応追跡により、原料の消失を確認してから、溶媒を留去し、シリカショートパス（トルエン）により不溶分を除去した。  溶媒（トルエン）を留去し、 残渣を少量のクロロホルムに溶解し、メタノールで再沈を行なって、2.55g(crude収率98.5%)の濃茶色粉末状固体を得た。
この後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，トルエン）およびHPLC （Buckyprep 28 mm × 250 mm，トルエン; RP FULLERENE, 20 mm × 250 mm，トルエン/アセトニトリル=7/3）による精製を行い、溶媒を留去した。 残渣を少量のクロロホルムに溶解し、メタノールで再沈を行なって、341.8mg (13.2%) のフラーレン誘導体９（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）２）を得た。
【０１１２】
［実施例１］  フラーレン誘導体２を用いた太陽電池
実施例１の太陽電池の模式図である図１に基づいて、実施例１の太陽電池の構成を示す。ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（アルドリッチ社製  商品名「レジオレギュラー」）（以下、「Ｐ３ＨＴ」という）とフラーレン誘導体２との重量比が１：０．８の比率となり、かつ、固形分濃度が２ｗｔ％になるようにモノクロロベンゼンに溶解させることにより、Ｐ３ＨＴとフラーレン誘導体２とが溶解したモノクロロベンゼン溶液を調整した。
【０１１３】
ガラス基板１上に、正極としてＩＴＯ電極２が設けられたＩＴＯガラス基板上に、正孔取り出し層３としてポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液）（スタルクヴィテック社製  商品名「Ｂａｙｔｒｏｎ  ＡＩ  ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、ホットプレート上でその基板に加熱処理を施した。その膜厚は２８ｎｍであった。加熱処理を施した基板上に、前記モノクロロベンゼン溶液をスピンコートにより塗布することにより、膜厚８９ｎｍの混合物層４を得た。この混合物層４上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム膜を電極（負極）５として設け、窒素雰囲気下でＩＴＯガラス基板に透明ガラス基板（非図示）を封止剤によって貼り付けてシールした。このシールされた素子をホットプレート上で１５０℃、５分間加熱処理を施すことにより、図１に示すようなバルクヘテロ接合の太陽電池を作成した。
【０１１４】
作成した太陽電池にＩＴＯガラス基板側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、ＩＴＯ電極２と電極５と間における電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果は、表１のとおりであった。
【表１】
0005548933.tif 000022
【０１１５】
［実施例２］  フラーレン誘導体３を用いた太陽電池
フラーレン誘導体２の代わりにフラーレン誘導体３を用いた以外は、実施例１と同様の条件で太陽電池を作成した。この時、混合物層４の膜厚は８６ｎｍであった。作成した電池について、実施例１と同様に電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果は、表１のとおりであった。
【０１１６】
［実施例３］  フラーレン誘導体４を用いた太陽電池
フラーレン誘導体２の代わりにフラーレン誘導体４を用いた以外は、実施例１と同様の
条件で太陽電池を作成した。この時、混合物層４の膜厚は８１ｎｍであった
作成した電池について、実施例１と同様に電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果は、表１のとおりであった。
【０１１７】
［実施例４］  フラーレン誘導体６を用いた太陽電池
フラーレン誘導体２の代わりにフラーレン誘導体６を用いた以外は、実施例１と同様の
条件で太陽電池を作成した。この時、混合物層４の膜厚は７５ｎｍであった
作成した電池について、実施例１と同様に電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果は、表１のとおりであった。
【０１１８】
［実施例５］  フラーレン誘導体８を用いた太陽電池
フラーレン誘導体２の代わりにフラーレン誘導体８を用いた以外は、実施例１と同様の
条件で太陽電池を作成した。この時、混合物層４の膜厚は６５ｎｍであった
作成した電池について、実施例１と同様に電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果は、表１のとおりであった。
【０１１９】
［実施例６］  フラーレン誘導体９を用いた太陽電池
実施例６の太陽電池の模式図である図２に基づいて、実施例６の太陽電池の構成を示す。
ガラス基板１上に、電極としてＩＴＯ電極２が設けられたＩＴＯガラス基板上に、正孔取り出し層３としてポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液）（スタルクヴィテック社製  商品名「Ｂａｙｔｒｏｎ  ＰＨ」）をスピンコートにより塗布した後、当該基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は４０ｎｍであった。
【０１２０】
基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理した。その後、クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：２混合溶媒（重量）に下記式（Ａ）で表される化合物（化合物Ａ）を０．５重量％溶解した液をろ過し、得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、正孔取り出し層３の上にテトラベンゾポルフィリンの層であるｐ型半導体層７を形成した。
【化２６】
0005548933.tif 000023
【０１２１】
クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）に、化合物Ａを０．６重量％と合成例９で得られたフラーレン誘導体９を１．４重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体層７の上にテトラベンゾポルフィリンとフラーレン誘導体９との混合物層４を形成した。
【０１２２】
次に、トルエンにフラーレン誘導体９を１．２重量％溶解した液を調整し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、６５℃で１０分間加熱処理を施した。基板加熱処理を施した基板上を真空蒸着装置内に設置し、クライオポンプを用いて排気した。これによって、混合物層４の上にｎ型半導体層８を形成した。
【０１２３】
そして、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートにフェナントロリン誘導体［バソキュプロイン］（ＢＣＰ）を入れ、加熱して、フェナントロリン誘導体［バソキュプロイン］（ＢＣＰ）を膜厚６ｎｍになるまで蒸着し、ｎ型半導体層８の上に電子取り出し層６を形成した。
【０１２４】
更に、電子取り出し層６の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム膜を電極５として設け、窒素雰囲気下でＩＴＯガラス基板に透明ガラス基板（非図示）を封止剤によって貼り付けてシールすることにより、図２の模式図に示す太陽電池を作成した。
【０１２５】
作成した太陽電池にＩＴＯガラス基板側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、ＩＴＯ電極２と電極５と間における電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出したところ、３．４％であった（表１）。
【０１２６】
［比較例１］  ＰＣＢＭを用いた太陽電池
フラーレン誘導体２の代わりに下記式（５）
【化２７】
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で表されるフラーレン誘導体 （[６，６]−フェニル  Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）（ＰＣＢＭ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で太陽電池を作成した。
作成した電池について、実施例１と同様に電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果は、表１のとおりであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の活用法として、例えば、太陽電池、光スイッチング装置、センサなどの各種の光電変換装置を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】実施例１の太陽電池の模式図である。
【図２】実施例６の太陽電池の模式図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１  ガラス基板
２  ＩＴＯ電極（正極）
３  正孔取り出し層
４  混合物層
５  電極（負極）
６  電子取り出し層
７  ｐ型半導体層
８  ｎ型半導体層
【図１】
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【図２】
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