(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする熱発電組成物。
【化１】
0005548889.tif 000007
［一般式（２）中、ｘ及びｙは、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８、及び０．５≦ｘ＋y≦１．０の関係を満たす。］
【請求項２】
前記一般式（２）において、前記ｘ及びｙが、０．３≦ｘ≦０．７、０．３≦ｙ≦０．７、及び０．７≦ｘ＋y≦１．０の関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の熱発電組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱発電組成物に関する。詳しくは、熱伝導率が低く、優れた熱発電性能を有する熱発電組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱発電組成物は、ゼーベック効果によって、熱エネルギを電気エネルギに変換できる性質を有する。このため、熱発電組成物を用いて、例えばエンジンの排熱等から電気を取り出すことができる。この熱発電組成物によるエネルギ変換は、直接変換であることから、エネルギの高効率利用技術として注目されている。
【０００３】
例えば、熱発電組成物として知られているハーフホイスラー型ＦｅＶＳｂ系材料またはＦｅＮｂＳｂ系材料において、ＶやＮｂの原子位置にＴｉやＭｏ等を導入し、ＶやＮｂの少なくとも一部をＴｉやＭｏ等で置換する技術が開示されている（非特許文献１参照）。
この技術によれば、ＶやＮｂの少なくとも一部をＴｉやＭｏ等で置換してキャリア量を調整することにより、熱発電組成物の電気伝導率を高めることができ、優れた熱発電性能を有する熱発電組成物が得られるとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ｖｏｌ．８７，  Ｐ３１７−３２１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、熱発電組成物の熱発電性能を向上させるためには、熱発電組成物の電気伝導率を高めるだけでは不十分であり、熱発電組成物の熱伝導率を低減させることが必要である。熱伝導率が高い場合には、素子化したときに端子間に生じる温度差を維持できないからである。
しかしながら、上記の非特許文献１では、熱発電組成物の熱伝導率の低減については全く検討されてはおらず、熱発電性能のさらなる向上が望まれる。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来に比して熱伝導率が低く、優れた熱発電性能を有する熱発電組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明に係る熱発電組成物は、下記一般式（１）で表されるもののうち、下記一般式（２）で表わされることを特徴とする。
【化１】
0005548889.tif 000002
［一般式（１）中、Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選択される２種以上の元素の組み合わせからなる。］
【化２】
0005548889.tif 000003
［一般式（２）中、ｘ及びｙは、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８、及び０．５≦ｘ＋y≦１．０の関係を満たす。］
【０００８】
本発明では、上記一般式（１）で表される化合物のうち、上記一般式（２）で表される化合物により熱発電組成物を構成した。
これにより、従来に比して、熱発電組成物の熱伝導率を６．５Ｗ／ｍＫ以下にまで低減できる。このため、本発明に係る熱発電組成物を素子化した場合には、素子の端子間で大きな温度差を確保できる結果、より優れた熱発電性能が得られる。
【００１１】
また、本発明に係る熱発電組成物は、上記一般式（２）において、ｘ及びｙが、０．３≦ｘ≦０．７、０．３≦ｙ≦０．７、及び０．７≦ｘ＋y≦１．０の関係を満たすことがさらに好ましい。
【００１２】
本発明のさらに好ましい態様では、上記一般式（２）で表される化合物であって、ｘ及びｙが、０．３≦ｘ≦０．７、０．３≦ｙ≦０．７、及び０．７≦ｘ＋y≦１．０の関係を満たす化合物により、熱発電組成物を構成した。これにより、熱発電組成物の熱伝導率を６．０Ｗ／ｍＫ以下にまで低減できる。このため、素子化した場合に端子間でさらに大きな温度差を確保できる結果、より一層優れた熱発電性能が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来に比して熱伝導率が低く、優れた熱発電性能を有する熱発電組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＦｅＮｂＳｂのＮｂを、Ｖ及び／またはＴａで置換したときの温度と熱伝導率との関係を示す図である。
【図２】実施例、参考例及び比較例に係る熱発電組成物の室温下における熱伝導率算出結果である。
【図３】実施例、参考例及び比較例に係る熱発電組成物の元素種及び構成比率と熱伝導率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る熱発電組成物は、下記一般式（１）で表され、下記一般式（１）中のＡが、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選択される２種以上の元素の組み合わせからなることを特徴とする。
【化３】
0005548889.tif 000004
【００１７】
本実施形態に係る熱発電組成物の熱伝導率について説明する。
図１は、ＦｅＮｂＳｂのＮｂ原子位置を、Ｎｂと同族の５Ａ族元素であるＶ及び／またはＴａで置換したときの温度（Ｋ）と熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）との関係を示した図である。置換率％は、Ｎｂ原子位置におけるＮｂに対する置換元素のモル％である。
【００１８】
また、ＵＬＶＡＣ理工社製の「ＴＣ−７０００」を用いて、室温から約９７３Ｋの温度範囲で、各熱発電組成物の熱伝導率の測定を実施したものである。
【００１９】
図１から分かるように、ＮｂをＶ及び／またはＴａで置換したものは、ＦｅＮｂＳｂ（無置換）に比して、熱伝導率が大きく低減している。即ち、上記一般式ＦｅＡＳｂで表され、且つＡが、原子質量及び原子サイズの異なる５Ａ同族元素のＮｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選択される２種以上の元素の組み合わせからなる熱発電組成物は、従来に比して熱伝導率が大きく低減している。従って、本実施形態に係る熱発電組成物によれば、素子化したときに端子間に生じる温度差を維持でき、優れた熱発電性能が得られることが分かる。
ここで、熱発電組成物の熱伝導率は、格子熱伝導率とキャリア熱伝導率との和で表される。本実施形態における熱伝導率の低減は、後述する実施例で示すように、概ね格子熱伝導率の減少によるものであると推察される。
【００２０】
また、Ｖ１０％置換、Ｖ２０％置換、及びＶ３０％置換したものを比較すれば分かるように、置換率が高まるにつれて、熱伝導率が低減する。これは、Ｖ５％，Ｔａ５％置換、Ｖ１０％，Ｔａ１０％置換、及びＶ１５％，Ｔａ１５％置換でも同様の傾向が認められ、トータルの置換率が高いほど熱伝導率が低減する。
さらには、トータルの置換率が同一である場合には、Ｖ及びＴａの２種の元素で置換した場合の方が、Ｖのみで置換した場合よりも熱伝導率が低減する。
【００２１】
また、本実施形態に係る熱発電組成物は、上記一般式（１）で表される化合物のうち、下記一般式（２）で表され、下記一般式（２）中のｘ及びｙが、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８、及び０．５≦ｘ＋y≦１．０の関係（以下、Ｉの関係という）を満たす化合物であることが好ましい。
【化４】
0005548889.tif 000005
【００２２】
後述する実施例で示すように、上記一般式（２）で表される化合物であって、ｘ及びｙが上記Ｉの関係を満たす場合には、熱発電組成物の熱伝導率を６．５Ｗ／ｍＫ以下にまで低減できる。これにより、素子化した場合に端子間で大きな温度差を確保できる結果、より優れた熱発電性能が得られる。
【００２３】
また、本発明に係る熱発電組成物は、上記一般式（２）において、ｘ及びｙが、０．３≦ｘ≦０．７、０．３≦ｙ≦０．７、及び０．７≦ｘ＋y≦１．０の関係（以下、ＩＩの関係という）を満たすことがさらに好ましい。
後述する実施例で示すように、上記一般式（２）で表される化合物であって、ｘ及びｙが上記ＩＩの関係を満たす場合には、熱発電組成物の熱伝導率を６．０Ｗ／ｍＫ以下にまで低減できる。これにより、素子化した場合に端子間でさらに大きな温度差を確保できる結果、より一層優れた熱発電性能が得られる。
【００２４】
次に、本実施形態に係る熱発電組成物の熱発電性能について説明する。
通常、熱発電組成物の熱発電性能の評価では、下記数式（１）により算出される性能指数Ｚが利用される。
【数１】
0005548889.tif 000006
【００２５】
ここで、上記数式（１）中、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、ｋは熱伝導率である。この数式（１）から分かるように、熱発電組成物において、熱伝導率の低下は性能指数Ｚの向上を意味する。後述する実施例で示すように、本実施形態に係る熱発電組成物によれば、熱伝導率を最大で７０％低減することができるため、性能指数Ｚはおよそ３倍以上向上することを意味する。
【００２６】
本実施形態に係る熱発電組成物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造される。出発物質である各金属素材としては、市販の高純度金属素材を用いることができる。金属素材の形状は特に限定されず、例えばチャンク形状やフレーク形状等の金属素材を用いることができる。
具体的な製造手順について、一例を挙げて説明する。
先ず、所望の元素構成比率となるように、上記の金属素材を化学量論比で秤量する。秤量後、例えば希薄アルゴン雰囲気下でアーク溶解して溶融・反応させる。得られたインゴットに対して、所定の条件で均質化熱処理を施した後、粉砕して粒系制御を行う。次いで、得られた粉末に対して、プラズマ等を利用した焼結処理を所定の条件下で行う。得られた焼結体を切断・整形・研磨することにより、目的とする熱発電組成物を得る。
【００２７】
以上説明したような本実施形態に係る熱発電組成物によれば、所望の形状に加工した後、外部電極と接合して素子化することにより、熱発電装置として利用することができる。また、複数の素子を電気的に直列に接続してモジュール化することにより、より大きな電力を得ることができる。
【００２８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
＜実施例、参考例及び比較例１＞
［熱発電組成物の製造］
任意の熱発電組成物が得られる下記製造方法により、実施例、参考例及び比較例の各熱発電組成物を得た。
具体的には、先ず、実施例、参考例及び比較例に係る熱発電組成物の出発物質として、下記の各金属素材を準備した。なお、素材形状は、いずれもチャンク形状またはフレーク形状とした。
Ｖ：フルウチ化学社製、純度９９．９９％
Ｎｂ：フルウチ化学社製、純度９９．９９％
Ｔａ：高純度化学社製、純度９９．９５％
Ｆｅ：フルウチ化学、純度９９．９％
Ｓｂ：フルウチ化学、純度９９．９％
【００３１】
上記一般式（１）のＦｅＡＳｂで表される化合物のうち、Ａが、図２に示す元素種及び構成比率となるように、上記の各金属素材を化学量論比で秤量した。即ち、Ａが、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選択される２種以上の元素の組み合わせからなる熱発電組成物を実施例又は参考例とし、ＡがＮｂ１００％の熱発電組成物を比較例１とした。
秤量後、希薄アルゴン雰囲気下でアーク溶解して溶融・反応させた。得られたインゴットを石英管に真空封入した後、８５０℃×３日間で均質化熱処理を施した。熱処理後のインゴットをＷＣ製の乳鉢で粉砕し、目の開きが５３μｍのふるいを通すことにより、粉末の粒径を揃えた。次いで、得られた粉末を放電プラズマ焼結することにより、多結晶バルク体を得た。得られた焼結体の焼結密度はいずれも９７％以上であった。焼結の条件は、成型圧力５０ＭＰａ、アルゴン気流下、１１７３Ｋで実施した。得られた焼結体を、切断・整形・研磨することにより、実施例、参考例及び比較例の各熱発電組成物を得た。
【００３２】
また、実施例の各熱発電組成物の電気伝導率測定結果を用いて、キャリア熱伝導率を算出した結果、概ねキャリア熱伝導率は０．５Ｗ／ｍＫ以下であった。この結果から、実施例の各熱発電組成物の熱伝導率の低減は、概ね格子熱伝導率の減少によるものであることが推察された。
【００３３】
［熱伝導率の算出］
Ｍ．Ｚｈｏｕ  ｅｔ．ａｌ，  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９８，０１３７０８（２００５）の２頁〜３頁に記載の方法により、具体的には、同文献中の式（８）及び（９）を用いて熱伝導率κの推算を行った。その際に必要となるパラメータγ１及びβは、それぞれ同文献中の式（６）及び（７）により得た。その際、デバイ温度及び格子定数は、無置換ＦｅＮｂＳｂから実験的に求められたデバイ温度３９４Ｋ及び格子定数０．５９５ｎｍを用いた。また、分子量は２７０．５６とした。εについては、実験を行った全ての成分に対して独立にフィッティングを行い、推算にはそれらの平均値εａｖｅ＝５３を用いた。
【００３４】
図２は、実施例、参考例及び比較例に係る各熱発電組成物の室温下における熱伝導率算出結果を示した図である。また、図３は、実施例、参考例及び比較例に係る各熱発電組成物の元素種及び構成比率（モル％）と、熱伝導率との関係を示した図である。
ここで、図３は、図２の各組成と熱伝導率算出結果に基づいて作成したものであり、正三角形の各頂点は、それぞれ、ＦｅＮｂＳｂ、ＦｅＶＳｂ、及びＦｅＴａＳｂに対応する。ＦｅＮｂＳｂの頂点からＦｅＶＳｂの頂点に向かうにつれて、Ｖのモル％が増加することを意味する。同様に、ＦｅＶＳｂの頂点からＦｅＴａＳｂの頂点に向かうにつれて、Ｔａのモル％が増加し、ＦｅＴａＳｂの頂点からＦｅＮｂＳｂの頂点に向かうにつれて、Ｎｂのモル％が増加することを意味する。また、頂点を含む各点に記載されている数値は、各点に対応する組成を有する熱発電組成物の熱伝導率を表す。
【００３５】
これら図２及び図３に示したように、実施例、参考例の熱発電組成物は、比較例１の熱発電組成物に比して熱伝導率が小さいことが分かった。この結果から、上記一般式（１）中のＡが、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選択される２種以上の元素の組み合わせで表される熱発電組成物によれば、従来に比して低い熱伝導率が得られ、優れた熱発電性能が得られることが確認された。
【００３６】
また、実施例２０〜２６，３８〜４２，４４〜４８，５０〜５３，５５〜５７，５９〜６０，及び６２（図３の黒丸部分）のように、Ｖが２０％〜８０％、Ｔａが２０％〜８０％、及びＶとＴａの合計が５０％〜１００％の場合には、熱伝導率が６．５Ｗ／ｍＫ以下であることが分かった。この結果から、上記一般式（２）中のｘ及びｙが、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８、及び０．５≦ｘ＋y≦１．０の関係を満たす化合物からなる熱発電組成物によれば、熱伝導率が大きく低減され、より優れた熱発電性能が得られることが確認された。
【００３７】
また、実施例２１〜２５，４５〜４８，５１〜５３，５６〜５７，及び６０のように、Ｖが３０％〜７０％、Ｔａが３０％〜７０％、及びＶとＴａの合計が７０％〜１００％の場合には、熱伝導率が６．０Ｗ／ｍＫ以下であることが分かった。この結果から、上記一般式（２）中のｘ及びｙが、０．３≦ｘ≦０．７、０．３≦ｙ≦０．７、及び０．７≦ｘ＋y≦１．０の関係を満たす化合物からなる熱発電組成物によれば、熱伝導率がさらに大きく低減され、さらに優れた熱発電性能が得られることが確認された。
【図１】
0005548889.tif 000008
【図２】
0005548889.tif 000009
【図３】
0005548889.tif 000010