(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池システムであって、
触媒を有し、反応ガスを利用して発電を行う燃料電池と、
前記燃料電池の温度である燃料電池温度を取得する温度取得部と、
前記燃料電池におけるクロスリーク電流値を決定するクロスリーク電流値決定部と、
前記燃料電池が、所定の水分量よりも多い水分量を含む高湿潤状態であるか否かを判定する湿潤判定部と、
前記燃料電池の開回路時の電圧である開回路電圧を測定する開回路電圧測定部と、
前記燃料電池の開回路時の理論上電圧である理論開回路電圧を算出すると共に、前記測定された開回路時の電圧である実測開回路電圧と前記理論開回路電圧との差分電圧を決定する差分電圧決定部と、
前記開回路時に前記燃料電池を流れる電流である開回路電流値を決定する開回路電流値決定部と、
前記燃料電池に流れる電流の電流値を調整する電流調整部と、
前記燃料電池に供給する前記反応ガスの流量を調整する流量調整部と、
前記燃料電池が前記高湿潤状態であると判定された場合において、前記流量調整部を制御して前記反応ガスを濃度過電圧の発生を抑制する条件で前記燃料電池に供給すると共に、前記電流調整部を制御して低い電流密度範囲で前記燃料電池に流れる電流の電流値を変化させながら、前記燃料電池の電圧及び抵抗を測定する測定制御部と、
前記測定制御部により得られた電圧の測定電圧値と、前記測定制御部により得られた抵抗の測定抵抗値と、前記測定電圧値及び前記測定抵抗値に対応する電流値とに基づき、電荷移動係数を決定する電荷移動係数決定部と、
前記決定された差分電圧と、前記決定された開回路電流値と、前記決定された電荷移動係数とに基づき、交換電流密度を決定する交換電流密度決定部と、
前記決定された交換電流密度に基づき、前記触媒の劣化率を決定する劣化率決定部と、
を備え、
前記電荷移動係数決定部は、各電流値ごとに、対応する前記測定抵抗値と前記電流値とを掛け合わせて得られるＩＲ過電圧を、対応する前記測定電圧値に加えて補正後電圧値を求めると共に、各電流値の対数値と対応する前記補正後電圧値とを直線近似した場合の傾きを求め、前記求めた傾き及び前記燃料電池温度に基づき、式１Ａに基づき前記電荷移動係数を決定し、
前記交換電流密度決定部は、前記決定されたクロスリーク電流値と、予め設定されているマイクロショート電流の電流値と、前記決定された電荷移動係数と、に基づき、式１Ｂにより初期状態の交換電流密度を求めると共に、式１Ｃにより現在の交換電流密度を求め、
前記劣化率決定部は、前記求められた初期状態の交換電流密度と、前記求められた現在の交換電流密度とに基づき、式１Ｄにより前記触媒の劣化率を決定し、
前記開回路電流値は、前記クロスリーク電流及び前記マイクロショート電流の合計電流値である、燃料電池システム。
【数１Ａ】
0005581880.tif 000015
【数１Ｂ】
0005581880.tif 000016
【数１Ｃ】
0005581880.tif 000017
【数１Ｄ】
0005581880.tif 000018
但し、前記式１Ａにおいて、αは前記電荷移動係数を、Ｒは気体定数を、Ｔは前記燃料電池温度を、Ｆはファラデー定数を、Ａは前記傾きを、それぞれ示し、
前記式１Ｂにおいて、ｉ０＿ＩＮＩは前記初期状態の交換電流密度を、αは前記電荷移動係数を、Ｆはファラデー定数を、Ｒは気体定数を、Ｔは前記燃料電池温度を、ｉ＿ＬＥＡＫは前記クロスリーク電流値を、ｉ＿ＳＨＯＲＴは前記マイクロショート電流を、それぞれ示し、
前記式１Ｃにおいて、ｉ０（Ｔ）は前記現在の交換電流密度を、ｉ０＿ＩＮＩは前記初期状態の交換電流密度を、Ｒは気体定数を、Ｔは現在の前記燃料電池温度を、Ｔ１は前記ｉ０＿ＩＮＩを求める際の前記燃料電池温度を、前記Ｇ＿ｉ０は前記Ｔと前記Ｔ１との差分をキャンセルして前記現在の交換電流密度を求めるための所定の係数を、それぞれ示し、
前記式１Ｄにおいて、Ｒｄは前記触媒の劣化率を、ｉ０は前記現在の交換電流密度を、ｉ０＿ＩＮＩは前記初期状態の交換電流密度を、それぞれ示す。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
前記低い電流密度範囲は、０（アンペア／平方センチメートル）よりも大きく０．２（アンペア／平方センチメートル）以下である、燃料電池システム。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の燃料電池システムにおいて、さらに、
前記決定された劣化率が所定の劣化率に達した場合に、前記触媒のリフレッシュ処理を実行する、触媒リフレッシュ実行部を備える、燃料電池システム。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の燃料電池システムにおいて、
前記測定制御部は、前記流量調整部を制御して、前記燃料電池における前記反応ガスの入口側におけるストイキ比が１．０以上かつ６．０未満となるように前記反応ガスを前記燃料電池に供給することにより、前記反応ガスを濃度過電圧の発生を抑制する条件で前記燃料電池に供給する、燃料電池システム。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池は、燃料電池スタックを構成する複数の燃料電池のうち、最も端の燃料電池である、燃料電池システム。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の燃料電池システムにおいて、さらに、
前記燃料電池のカソード側に用いられる前記反応ガスとして、濃度が１００％の酸素ガスを貯蔵する酸素タンクを備え、
前記測定制御部は、前記燃料電池の電圧および抵抗を測定する際に、前記酸素ガスを濃度過電圧の発生を抑制する条件で前記燃料電池に供給する、燃料電池システム。
【請求項７】
触媒及び電解質膜を有し反応ガスを利用して発電を行う燃料電池における前記触媒の劣化率を決定する方法であって、
（ａ）前記燃料電池の温度である燃料電池温度を取得する工程と、
（ｂ）前記燃料電池におけるクロスリーク電流値を決定する工程と、
（ｃ）前記燃料電池の開回路時の電圧である開回路電圧を測定する工程と、
（ｄ）前記燃料電池の開回路時の理論上電圧である理論開回路電圧を算出すると共に、前記測定された開回路時の電圧である実測開回路電圧と前記理論開回路電圧との差分電圧を決定する工程と、
（ｅ）前記開回路時に前記燃料電池を流れる電流である開回路電流値を決定する工程と、
（ｆ）前記燃料電池が、所定の水分量よりも多い水分量を含む高湿潤状態であるか否かを判定する工程と、
（ｇ）前記燃料電池が前記高湿潤状態であると判定された場合において、前記反応ガスを濃度過電圧の発生を抑制する条件で前記燃料電池に供給すると共に、低い電流密度範囲で前記燃料電池に流れる電流の電流値を変化させながら、前記燃料電池の電圧及び抵抗を測定する工程と、
（ｈ）前記得られた電圧の測定電圧値と、前記得られた抵抗の測定抵抗値と、前記測定電圧値及び前記測定抵抗値に対応する電流値とに基づき、電荷移動係数を決定する工程と、
（ｉ）前記決定された差分電圧と、前記決定された開回路電流値と、前記決定された電荷移動係数とに基づき、交換電流密度を決定する工程と、
（ｊ）前記決定された交換電流密度に基づき、前記触媒の劣化率を決定する工程と、
を備え、
前記工程（ｈ）は、各電流値ごとに、対応する前記測定抵抗値と前記電流値とを掛け合わせて得られるＩＲ過電圧を、対応する前記測定電圧値に加えて補正後電圧値を求めると共に、各電流値の対数値と対応する前記補正後電圧値とを直線近似した場合の傾きを求め、前記求めた傾き及び前記燃料電池温度に基づき、式１Ｅに基づき前記電荷移動係数を決定する工程を含み、
前記工程（ｉ）は、前記決定されたクロスリーク電流値と、予め設定されているマイクロショート電流の電流値と、前記決定された電荷移動係数と、に基づき、式１Ｆにより、初期状態の交換電流密度を求めると共に、式１Ｇにより現在の交換電流密度を求める工程を含み、
前記工程（ｊ）は、前記求められた初期状態の交換電流密度と、前記求められた現在の交換電流密度とに基づき、式１Ｈにより前記触媒の劣化率を決定する工程を含み、
前記開回路電流値は、前記クロスリーク電流及び前記マイクロショート電流の合計電流値である、方法。
【数１Ｅ】
0005581880.tif 000019
【数１Ｆ】
0005581880.tif 000020
【数１Ｇ】
0005581880.tif 000021
【数１Ｈ】
0005581880.tif 000022
但し、前記式１Ｅにおいて、αは前記電荷移動係数を、Ｒは気体定数を、Ｔは前記燃料電池温度を、Ｆはファラデー定数を、Ａは前記傾きを、それぞれ示し、
前記式１Ｆにおいて、ｉ０＿ＩＮＩは前記初期状態の交換電流密度を、αは前記電荷移動係数を、Ｆはファラデー定数を、Ｒは気体定数を、Ｔは前記燃料電池温度を、ｉ＿ＬＥＡＫは前記クロスリーク電流値を、ｉ＿ＳＨＯＲＴは前記マイクロショート電流を、それぞれ示し、
前記式１Ｇにおいて、ｉ０（Ｔ）は前記現在の交換電流密度を、ｉ０＿ＩＮＩは前記初期状態の交換電流密度を、Ｒは気体定数を、Ｔは現在の前記燃料電池温度を、Ｔ１は前記ｉ０＿ＩＮＩを求める際の前記燃料電池温度を、前記Ｇ＿ｉ０は前記Ｔと前記Ｔ１との差分をキャンセルして前記現在の交換電流密度を求めるための所定の係数を、それぞれ示し、
前記式１Ｈにおいて、Ｒｄは前記触媒の劣化率を、ｉ０は前記現在の交換電流密度を、ｉ０＿ＩＮＩは前記初期状態の交換電流密度を、それぞれ示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池が有する触媒の劣化に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の電極触媒として、例えば、カーボンブラックに白金やルテニウム等の金属触媒を担持させた微粒子が用いられる。燃料電池中の電極触媒は、長期間の使用により劣化し得る。例えば、燃料電池を高電位無負荷状態で放置した場合における金属触媒の溶出や、電解質膜のピンホールを介した反応ガス（燃料ガス及び酸化剤ガス）のクロスリークに起因するカーボン酸化などが知られている。電極触媒の劣化は、反応ガスの燃費の低下を招くことから、従来から触媒の劣化率を正確に取得したいという要望があった。そこで、サイクリックボルタンメトリ法に従って燃料電池に電圧が印加されるようにポテンショスタットを制御し、印加電圧値と燃料電池を流れる電流値とに基づき、触媒の有効表面積を求め、かかる有効表面積に基づき触媒の劣化率を取得する技術が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１４０７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のポテンショスタットを用いて燃料電池に電圧を印加して触媒の劣化率を取得する技術では、印加電圧を得るための外部電源が必要となるため、触媒劣化率取得のための機構が大規模となり、燃料電池システムの製造コストの上昇を招くという問題があった。
【０００５】
本発明は、燃料電池が有する触媒の劣化率を、簡易な構成で正確に取得することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
[形態１]
燃料電池システムであって、
触媒を有し、反応ガスを利用して発電を行う燃料電池と、
前記燃料電池の温度である燃料電池温度を取得する温度取得部と、
前記燃料電池におけるクロスリーク電流値を決定するクロスリーク電流値決定部と、
前記燃料電池が、所定の水分量よりも多い水分量を含む高湿潤状態であるか否かを判定する湿潤判定部と、
前記燃料電池の開回路時の電圧である開回路電圧を測定する開回路電圧測定部と、
前記燃料電池の開回路時の理論上電圧である理論開回路電圧を算出すると共に、前記測定された開回路時の電圧である実測開回路電圧と前記理論開回路電圧との差分電圧を決定する差分電圧決定部と、
前記開回路時に前記燃料電池を流れる電流である開回路電流値を決定する開回路電流値決定部と、
前記燃料電池に流れる電流の電流値を調整する電流調整部と、
前記燃料電池に供給する前記反応ガスの流量を調整する流量調整部と、
前記燃料電池が前記高湿潤状態であると判定された場合において、前記流量調整部を制御して前記反応ガスを濃度過電圧の発生を抑制する条件で前記燃料電池に供給すると共に、前記電流調整部を制御して低い電流密度範囲で前記燃料電池に流れる電流の電流値を変化させながら、前記燃料電池の電圧及び抵抗を測定する測定制御部と、
前記測定制御部により得られた電圧の測定電圧値と、前記測定制御部により得られた抵抗の測定抵抗値と、前記測定電圧値及び前記測定抵抗値に対応する電流値とに基づき、電荷移動係数を決定する電荷移動係数決定部と、
前記決定された差分電圧と、前記決定された開回路電流値と、前記決定された電荷移動係数とに基づき、交換電流密度を決定する交換電流密度決定部と、
前記決定された交換電流密度に基づき、前記触媒の劣化率を決定する劣化率決定部と、
を備え、
前記電荷移動係数決定部は、各電流値ごとに、対応する前記測定抵抗値と前記電流値とを掛け合わせて得られるＩＲ過電圧を、対応する前記測定電圧値に加えて補正後電圧値を求めると共に、各電流値の対数値と対応する前記補正後電圧値とを直線近似した場合の傾きを求め、前記求めた傾き及び前記燃料電池温度に基づき、式１Ａに基づき前記電荷移動係数を決定し、
前記交換電流密度決定部は、前記決定されたクロスリーク電流値と、予め設定されているマイクロショート電流の電流値と、前記決定された電荷移動係数と、に基づき、式１Ｂにより初期状態の交換電流密度を求めると共に、式１Ｃにより現在の交換電流密度を求め、
前記劣化率決定部は、前記求められた初期状態の交換電流密度と、前記求められた現在の交換電流密度とに基づき、式１Ｄにより前記触媒の劣化率を決定し、
前記開回路電流値は、前記クロスリーク電流及び前記マイクロショート電流の合計電流値である、燃料電池システム。
【数１Ａ】
0005581880.tif 000002
【数１Ｂ】
0005581880.tif 000003
【数１Ｃ】
0005581880.tif 000004
【数１Ｄ】
0005581880.tif 000005
但し、前記式１Ａにおいて、αは前記電荷移動係数を、Ｒは気体定数を、Ｔは前記燃料電池温度を、Ｆはファラデー定数を、Ａは前記傾きを、それぞれ示し、
前記式１Ｂにおいて、ｉ０＿ＩＮＩは前記初期状態の交換電流密度を、αは前記電荷移動係数を、Ｆはファラデー定数を、Ｒは気体定数を、Ｔは前記燃料電池温度を、ｉ＿ＬＥＡＫは前記クロスリーク電流値を、ｉ＿ＳＨＯＲＴは前記マイクロショート電流を、それぞれ示し、
前記式１Ｃにおいて、ｉ０（Ｔ）は前記現在の交換電流密度を、ｉ０＿ＩＮＩは前記初期状態の交換電流密度を、Ｒは気体定数を、Ｔは現在の前記燃料電池温度を、Ｔ１は前記ｉ０＿ＩＮＩを求める際の前記燃料電池温度を、前記Ｇ＿ｉ０は前記Ｔと前記Ｔ１との差分をキャンセルして前記現在の交換電流密度を求めるための所定の係数を、それぞれ示し、
前記式１Ｄにおいて、Ｒｄは前記触媒の劣化率を、ｉ０は前記現在の交換電流密度を、ｉ０＿ＩＮＩは前記初期状態の交換電流密度を、それぞれ示す。
【０００７】
［適用例１］燃料電池システムであって、触媒を有し、反応ガスを利用して発電を行う燃料電池と、前記燃料電池が、所定の水分量よりも多い水分量を含む高湿潤状態であるか否かを判定する湿潤判定部と、前記燃料電池の開回路時の電圧である開回路電圧を測定する開回路電圧測定部と、前記燃料電池の開回路時の理論上電圧である理論開回路電圧を算出すると共に、前記測定された開回路時の電圧である実測開回路電圧と前記理論開回路電圧との差分電圧を決定する差分電圧決定部と、前記開回路時に前記燃料電池を流れる電流である開回路電流値を決定する開回路電流値決定部と、前記燃料電池に流れる電流の電流値を調整する電流調整部と、前記燃料電池に供給する前記反応ガスの流量を調整する流量調整部と、前記燃料電池が前記高湿潤状態であると判定された場合において、前記流量調整部を制御して前記反応ガスを濃度過電圧の発生を抑制する条件で前記燃料電池に供給すると共に、前記電流調整部を制御して低い電流密度範囲で前記燃料電池に流れる電流の電流値を変化させながら、前記燃料電池の電圧及び抵抗を測定する測定制御部と、前記測定制御部により得られた電圧の測定電圧値と、前記測定制御部により得られた抵抗の測定抵抗値と、前記測定電圧値及び前記測定抵抗値に対応する電流値とに基づき、電荷移動係数を決定する電荷移動係数決定部と、前記決定された差分電圧と、前記決定された開回路電流値と、前記決定された電荷移動係数とに基づき、交換電流密度を決定する交換電流密度決定部と、前記決定された交換電流密度に基づき、前記触媒の劣化率を決定する劣化率決定部と、を備える、燃料電池システム。
【０００８】
適用例１の燃料電池システムでは、開回路時の電圧（ＯＣＶ）の測定、及び電流を変えて電圧，抵抗の測定を行い、得られた測定値に基づき電荷移動係数，交換電流密度を決定し、得られた交換電流密度に基づき触媒の劣化率を決定するので、各値の測定において、燃料電池に印加するための外部電源は不要であり、また、各機能部をオンボードで実現可能であることから、触媒の劣化率を決定するための大規模な機構を必要とせず、簡易な構成で触媒劣化率を求めることができる。その結果、燃料電池システムの製造コストの上昇を抑制できる。加えて、開回路時の過電圧に基づき触媒劣化率を求めるので、閉回路時（負荷接続時）における様々な要因（ガス流量や発熱要求の有無等）による活性化過電圧の変化を抑制でき、触媒劣化率を正確に求めることができる。また、燃料電池が高湿潤状態である場合に開回路時の電圧を得るので、乾燥によるクロスリーク電流の減少に起因する開回路時の電圧の増加を抑制できる。したがって、触媒の劣化による活性化過電圧の増加を正確に見積もることができ、触媒の劣化率を正確に決定することができる。また、低い電流密度範囲で電流値を変化させるので、濃度過電圧の発生を抑制でき、活性化過電圧の増加を正確に見積もることができる。
【０００９】
［適用例２］適用例１に記載の燃料電池システムにおいて、さらに、前記燃料電池の温度である燃料電池温度を取得する温度取得部を備え、前記電荷移動係数決定部は、各電流値ごとに、対応する前記測定抵抗値と前記電流値とを掛け合わせて得られるＩＲ過電圧を、対応する前記測定電圧値に加えて補正後電圧値を求めると共に、各電流値の対数値と対応する前記補正後電圧値とを直線近似した場合の傾きを求め、前記求めた傾き及び前記燃料電池温度に基づき、式１に基づき前記電荷移動係数を決定する、燃料電池システム。
【数１】
0005581880.tif 000006
ただし、前記式１において、αは前記電荷移動係数を，Ｒは気体定数を，Ｔは前記燃料電池温度を，Ｆはファラデー定数を，Ａは前記傾きを，それぞれ示す。
【００１０】
このような構成により、抵抗過電圧をキャンセルすることができるので、活性化過電圧を、補正後電圧として得ることができる。したがって、電荷移動係数を正確に決定することができるため、触媒の劣化率を正確に決定することができる。
【００１１】
［適用例３］適用例１または適用例２に記載の燃料電池システムにおいて、前記低い電流密度範囲は、０（アンペア／平方センチメートル）よりも大きく０．２（アンペア／平方センチメートル）以下である、燃料電池システム。
【００１２】
このような構成により、燃料電池内において、燃料電池の断面方向（積層方向と垂直な方向）のガス濃度分布をほぼ均一にすることができる上、燃料電池が複数の単セルを積層した構成とした場合において、積層方向のガス濃度分布をほぼ均一にすることができるので、濃度過電圧の発生を抑制することができる。
【００１３】
［適用例４］適用例１ないし適用例３のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、さらに、前記決定された劣化率が所定の劣化率に達した場合に、前記触媒のリフレッシュ処理を実行する、触媒リフレッシュ実行部を備える、燃料電池システム。
【００１４】
このような構成により、触媒が所定の劣化率よりも悪化した場合に触媒をリフレッシュできるので、反応ガスの燃費を向上させることができる。
【００１５】
［適用例５］適用例１ないし適用例４のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、前記開回路電流値は、クロスリーク電流及びマイクロショート電流の合計電流値である、燃料電池システム。
【００１６】
このような構成により、交換電流密度を決定する際に、開回路時に燃料電池を流れる電流、すなわち、活性化過電圧の原因となり得る電流であるクロスリーク電流及びマイクロショート電流をいずれも用いるので、交換電流密度を正確に求めることができる。
【００１７】
［適用例６］適用例１ないし適用例５のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、前記測定制御部は、前記流量調整部を制御して、前記燃料電池における前記反応ガスの入口側におけるストイキ比が１．０以上かつ６．０未満となるように前記反応ガスを前記燃料電池に供給することにより、前記反応ガスを濃度過電圧の発生を抑制する条件で前記燃料電池に供給する、燃料電池システム。
【００１８】
このような構成により、反応ガスの入口側及び出口側を含む燃料電池全体において、供給される反応ガスのストイキ比が１．０以上となるので、濃度過電圧の発生を抑制することができる。加えて、入口側におけるストイキ比が６．０未満とすることによりドライの影響を抑制できるので、ＩＲ過電圧の発生を抑制することができる。
【００１９】
［適用例７］触媒及び電解質膜を有し反応ガスを利用して発電を行う燃料電池における前記触媒の劣化率を決定する方法であって、（ａ）前記燃料電池の開回路時の電圧である開回路電圧を測定する工程と、（ｂ）前記燃料電池の開回路時の理論上電圧である理論開回路電圧を算出すると共に、前記測定された開回路時の電圧である実測開回路電圧と前記理論開回路電圧との差分電圧を決定する工程と、（ｃ）前記開回路時に前記燃料電池を流れる電流である開回路電流値を決定する工程と、（ｄ）前記燃料電池が、所定の水分量よりも多い水分量を含む高湿潤状態であるか否かを判定する工程と、（ｅ）前記燃料電池が前記高湿潤状態であると判定された場合において、前記反応ガスを濃度過電圧の発生を抑制する条件で前記燃料電池に供給すると共に、低い電流密度範囲で前記燃料電池に流れる電流の電流値を変化させながら、前記燃料電池の電圧及び抵抗を測定する工程と、（ｆ）前記得られた電圧の測定電圧値と、前記得られた抵抗の測定抵抗値と、前記測定電圧値及び前記測定抵抗値に対応する電流値とに基づき、電荷移動係数を決定する工程と、（ｇ）前記決定された差分電圧と、前記決定された開回路電流値と、前記決定された電荷移動係数とに基づき、交換電流密度を決定する工程と、（ｈ）前記決定された交換電流密度に基づき、前記触媒の劣化率を決定する工程と、を備える、方法。
【００２０】
適用例７の方法では、開回路時の電圧の測定、及び電流を変えた電圧，抵抗の測定を行い、得られた測定値に基づき電荷移動係数，交換電流密度を決定し、得られた交換電流密度に基づき触媒の劣化率を決定するので、各値の測定において、燃料電池に印加するための外部電源は不要であり、また、各機能部をオンボードで実現可能であることから、触媒の劣化率を決定するための大規模な機構を必要とせず、簡易な構成で触媒劣化率を求めることができる。その結果、触媒の劣化率を決定するための機構の製造コストの上昇を抑制できる。加えて、燃料電池が高湿潤状態である場合において、開回路時の電圧を得るので、乾燥によるクロスリーク電流の減少に起因する開回路時の電圧の増加を抑制できる。したがって、触媒の劣化による活性化過電圧の増加を正確に見積もることができ、触媒の劣化率を正確に決定することができる。また、低い電流密度範囲で電流値を変化させるので、濃度過電圧の発生を抑制でき、活性化過電圧の増加を正確に見積もることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図。
【図２】本実施例における触媒劣化率決定処理の手順を示すフローチャートである。
【図３】ステップＳ１１５において実行される平均分圧決定処理の手順を示すフローチャートである。
【図４】電荷移動係数αを決定する方法を模式的に示す説明図である。
【図５】本実施例の触媒劣化率決定処理により得られた触媒劣化率の例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
Ａ．実施例：
Ａ１．システム構成：
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。本実施例において、燃料電池システム１００は、駆動用電源を供給するためのシステムとして、電気車両に搭載されて用いられる。燃料電池システム１００は、燃料電池スタック１０と、空気供給路６１と、カソードオフガス排出路６２と、水素ガス供給路６３と、第１アノードオフガス排出路６４と、水素ガスバイパス路６５と、第２アノードオフガス排出路６６と、エア流量計２２と、エアコンプレッサ２１と、カソード側圧力センサ２４と、調圧弁７２と、水素タンク３１と、水素ガス用循環ポンプ３２と、アノード側圧力センサ３３と、遮断弁７３と、冷却媒体供給路６８と、冷却媒体排出路６７と、ラジエータ４１と、冷却媒体用循環ポンプ４２と、温度センサ４３と、パワーコントロールユニット５２（以下、「ＰＣＵ」と呼ぶ）と、電圧測定部５３と、電流測定部５４と、インピーダンス測定部５５と、制御ユニット９０とを備えている。
【００２３】
燃料電池スタック１０は、積層された複数の単セル８０を備えている。単セル８０は、アノード側セパレータ８１と、電解質膜を有するＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）８２と、カソード側セパレータ８３とを備えており、ＭＥＡ８２をアノード側セパレータ８１とカソード側セパレータ８３とで挟んだ構成を有している。ＭＥＡ８２は、固体高分子膜を触媒層及び拡散層で挟んだ構成を有する。触媒層としては、例えば、触媒（白金や、白金とルテニウムや鉄等の金属との合金など）を導電性粒子（カーボンブラックなど）に担持させた部材、及びプロトン導電体であるアイオノマを用いて構成することができる。拡散層としては、カーボンペーパーやカーボンクロス等のカーボン多孔質体を採用することができる。
【００２４】
空気供給路６１は、エアコンプレッサ２１と燃料電池スタック１０とを連通し、エアコンプレッサ２１から供給される圧縮空気を燃料電池スタック１０に導くための流路である。カソードオフガス排出路６２は、燃料電池スタック１０のカソードからカソードオフガス（電気化学反応に用いられなかった余剰空気）を排出するための流路である。
【００２５】
水素ガス供給路６３は、水素タンク３１と燃料電池スタック１０とを連通し、水素タンク３１から供給される水素ガスを燃料電池スタック１０に導くための流路である。第１アノードオフガス排出路６４は、燃料電池スタック１０のアノードからアノードオフガス（電気化学反応に用いられなかった余剰水素ガス）を排出するための流路である。水素ガスバイパス路６５は、第１アノードオフガス排出路６４と水素ガス供給路６３とを連通し、燃料電池スタック１０から排出される水素ガスを水素ガス供給路６３に戻すための流路である。第２アノードオフガス排出路６６は、第１アノードオフガス排出路６４と連通し、第１アノードオフガス排出路６４から供給されるアノードオフガスを外部へと排出するための流路である。
【００２６】
エア流量計２２は、空気供給路６１に配置され、エアコンプレッサ２１から燃料電池スタック１０に供給される空気量を計測する。エアコンプレッサ２１は、空気供給路６１に配置され、外部から取り込んだ空気を加圧して酸化剤ガスとして燃料電池スタック１０に供給する。エアコンプレッサ２１としては、例えば、インペラが回転して圧縮を行う遠心式のコンプレッサや、動翼（ロータ）が回転して圧縮を行う軸流式のコンプレッサを用いることができる。カソード側圧力センサ２４は、カソードオフガス排出路６２に配置され、燃料電池スタック１０のカソード側出口におけるガス圧を測定する。調圧弁７２は、カソードオフガス排出路６２に配置され、燃料電池スタック１０側の圧力（背圧）を調整するための弁である。
【００２７】
水素タンク３１は、燃料ガスとしての高圧水素ガスを貯蔵しており、図示しない遮断弁及び調圧弁を介して燃料電池スタック１０に水素ガスを供給する。水素ガス用循環ポンプ３２は、水素ガスバイパス路６５に配置され、水素ガスを第１アノードオフガス排出路６４から水素ガス供給路６３へと流通させるためのポンプである。アノード側圧力センサ３３は、水素ガス供給路６３に配置され、燃料電池スタック１０のアノード側入口におけるガス圧を測定する。遮断弁７３は、第２アノードオフガス排出路６６に配置され、開いた状態において第１アノードオフガス排出路６４から供給されるアノードオフガスを外部へと排出し、閉じた状態において第１アノードオフガス排出路６４から供給されるアノードオフガスを水素ガスバイパス路６５に供給する。
【００２８】
冷却媒体供給路６８は、ラジエータ４１と燃料電池スタック１０とを連通し、ラジエータ４１により冷却された冷却媒体を燃料電池スタック１０に導くための流路である。冷却媒体排出路６７は、燃料電池スタック１０とラジエータ４１とを連通し、燃料電池スタック１０から排出される冷却媒体をラジエータ４１へと導くための流路である。ラジエータ４１は、冷却媒体排出路６７から供給される冷却媒体の熱と外気の熱とを交換する。冷却媒体用循環ポンプ４２は、冷却媒体排出路６７に配置され、冷却媒体排出路６７，冷却媒体供給路６８、及び図示しない燃料電池スタック１０内の冷却媒体流路において、冷却媒体を循環させる。温度センサ４３は、冷却媒体排出路６７に配置され、冷却媒体の温度を測定する。なお、本実施例では、燃料電池スタック１０の温度として、温度センサ４３により測定される冷却媒体の温度を用いる。
【００２９】
ＰＣＵ５２は、図示しないインバータやＤＣ−ＤＣコンバータ等を備え、燃料電池スタック１０と負荷（電気車両の駆動用モータや、エアコンプレッサ２１や水素ガス用循環ポンプ３２などの補機等）との間の電気的接続を制御する。また、ＰＣＵ５２は、燃料電池スタック１０を流れる電流及び燃料電池スタック１０の電圧を制御する。電圧測定部５３は、燃料電池スタック１０全体の電圧値を測定する。電流測定部５４は、燃料電池スタック１０全体を流れる電流値を測定する。インピーダンス測定部５５は、燃料電池スタック１０と接続されており、燃料電池スタック１０全体としての抵抗値を測定する。抵抗測定の方法としては、例えば、交流インピーダンス法を採用することができる。
【００３０】
制御ユニット９０は、エアコンプレッサ２１と、水素ガス用循環ポンプ３２と、冷却媒体用循環ポンプ４２と、各弁７２，７３と電気的に接続されており、これら各要素を制御する。また、制御ユニット９０は、流量計２２と、温度センサ４３と、電圧測定部５３と、電流測定部５４と、インピーダンス測定部５５と電気的に接続されており、これら各要素から測定値を受信する。
【００３１】
制御ユニット９０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）９１と、ＲＡＭ（Random Access Memory）９２と、ＲＯＭ（Read Only Memory）９３とを備えている。ＲＯＭ９３には、燃料電池システム１００を制御するための図示しない制御プログラムが格納されており、ＣＰＵ９１は、ＲＡＭ９２を利用しながらこの制御プログラムを実行することにより、湿潤判定部９１ａ，測定制御部９１ｂ，分圧決定部９１ｃ，クロスリーク電流決定部９１ｄ，過電圧決定部９１ｅ，電荷移動係数決定部９１ｆ，交換電流密度決定部９１ｇ，触媒劣化率決定部９１ｈとして機能する。
【００３２】
湿潤判定部９１ａは、燃料電池スタック１０内部の湿潤状態（燃料電池スタック１０内に含まれる水分量の多少）を判定する。測定制御部９１ｂは、燃料電池スタック１０を流れる電流値と、燃料電池スタック１０の電圧値と、燃料電池スタック１０のインピーダンスとを測定する。分圧決定部９１ｃは、アノード側における水素ガス分圧と、カソード側における酸素ガス分圧とを決定する。クロスリーク電流決定部９１ｄは、燃料電池スタック１０におけるクロスリーク電流値を決定する。過電圧決定部９１ｅは、開回路（ＯＣ：Open Circuit）状態における燃料電池スタック１０の過電圧を決定する。電荷移動係数決定部９１ｆは、後述する触媒劣化率決定処理において電荷移動係数αを決定する。交換電流密度決定部９１ｇは、後述する触媒劣化率決定処理において交換電流密度ｉ０を決定する。触媒劣化率決定部９１ｈは、後述する触媒劣化率決定処理において触媒劣化率を決定する。
【００３３】
ＲＯＭ９３には、前述の制御プログラムに加えて、予め各種定数が格納されている。具体的には、図１に示すように、「ｉ＿ＳＨＯＲＴ」，「ｆ＿ＬＥＡＫ」，「Ｇ＿ＬＥＡＫ」，「Ｇ＿ｉ０」，「ｉ０＿ＩＮＩ」，「Ｔ１」，「ｓｔ」が格納されている。
【００３４】
定数ｉ＿ＳＨＯＲＴは、燃料電池スタック１０を流れるマイクロショート電流の電流値を示す。マイクロショート電流は、例えば、ＭＥＡ８２における局部的に圧力がかかる部分において、電解質膜にガス拡散層基材のカーボン繊維が突き刺さることにより短絡が起こり発生し得る。
【００３５】
定数ｆ＿ＬＥＡＫは、クロスリーク電流値を求める際に用いられる係数であり、水素ガス分圧値とクロスリーク電流値との相関を示す係数である。また、定数Ｇ＿ＬＥＡＫもクロスリーク電流値を求める際に用いられる係数であり、後述の温度Ｔ１と、後述の触媒劣化処理を実行する際の燃料電池スタック１０の温度との差分をキャンセルしてクロスリーク電流値を求めるための係数である。
【００３６】
定数Ｇ＿ｉ０は、交換電流密度ｉ０を求める際に用いられる係数であり、後述の温度Ｔ１と、後述の触媒劣化処理を実行する際の燃料電池スタック１０の温度Ｔとの差分をキャンセルして交換電流密度ｉ０を求めるための係数である。定数ｉ０＿ＩＮＩは、初期状態（燃料電池スタック１０が初めて運転を行う前）における燃料電池スタック１０の交換電流密度（すなわち、交換電流密度の初期値）である。定数ｉ０＿ＩＮＩの求め方については後述する。定数Ｔ１は、定数ｉ０＿ＩＮＩを求めた際の燃料電池スタック１０の温度を示す。定数ｓｔは、燃料電池スタック１０が通常運転（動作点が燃料電池スタック１０のＩ−Ｖ特性曲線上となるような運転）を行っている際の反応ガス（空気及び水素ガス）のストイキ比を示す。上述した各定数は、いずれも予め実験等より求めてＲＯＭ９３に格納されている。
【００３７】
なお、前述の過電圧決定部９１ｅは、請求項における開回路電圧測定部及び差分電圧決定部に相当する。また、クロスリーク電流決定部９１ｄは請求項における開回路電流決定部に、パワーコントロールユニット５２及び測定制御部９１ｂは請求項における電流調整部に、エアコンプレッサ２１及び測定制御部９１ｂは請求項における流量調整部に、温度センサ４３は請求項における温度取得部に、それぞれ相当する。
【００３８】
Ａ２．触媒劣化率決定処理：
燃料電池システム１００を搭載した電気車両において、燃料電池スタック１０がＯＣ状態になった場合に、触媒劣化決定処理を実行する。なお、ＯＣ状態とは、燃料電池スタック１０の両極間における電荷の移動が遮断された状態（無負荷状態）であり、本実施例では、燃料電池スタック１０が発電を停止した状態を意味する。
【００３９】
図２は、本実施例における触媒劣化率決定処理の手順を示すフローチャートである。図１に示す湿潤判定部９１ａは、燃料電池スタック１０内部が高湿潤状態であるか否かを判定し、燃料電池スタック１０内部が高湿潤状態となるまで待機する（ステップＳ１０５）。燃料電池スタック１０が発電を停止してＯＣ状態となった後には燃料電池スタック１０の温度が低下するため、飽和水蒸気圧が低下し、燃料電池スタック１０内部の湿度が増加する。
【００４０】
ステップＳ１０５における判定は、例えば、以下のように実現することができる。湿潤判定部９１ａは、ＯＣ状態になる直前の燃料電池スタック１０を流れる電流値（電流密度）に基づき燃料電池スタック１０内の水蒸気分圧を計算する。次に、湿潤判定部９１ａは、算出した水蒸気分圧に基づき、燃料電池スタック１０の温度が低下して燃料電池スタック１０内が飽和蒸気圧に達する温度を決定する。そして、温度センサ４３から得られる燃料電池スタック１０の温度が、燃料電池スタック１０内が飽和蒸気圧となる温度まで達していない場合に高湿潤状態ではないと判定し、かかる温度以下となった場合に高湿潤状態であると判定することができる。
【００４１】
燃料電池スタック１０内部が高湿潤状態となるまで待機するのは、以下の理由による。燃料電池スタック１０内部が乾燥状態においては、燃料電池スタック１０のＯＣＶ（開回路電圧）は上昇する傾向にある。この傾向は、各単セル８０内の電解質膜の乾燥に伴って極間をリークするガスが減ることによりクロスリーク電流が減少することに起因する。後述するように、本実施例では、初期状態と比べたＯＣＶの低下（過電圧）のうち、触媒劣化に伴う活性化過電圧に基づき、触媒劣化率を求めるようにしている。したがって、乾燥状態においては、電解質膜の乾燥に伴うＯＣＶの上昇の影響によって過電圧を正確に求めることができないため、触媒劣化率を正確に求めることができない。そこで、本実施例では、燃料電池スタック１０の温度が低下して高湿潤状態となるまで待機することにより、電解質膜の乾燥に伴うＯＣＶの上昇を抑制する。
【００４２】
燃料電池スタック１０内部が高湿潤状態であると判定されると（ステップＳ１０５：ＹＥＳ）、測定制御部９１ｂは、燃料電池スタック１０の温度と、ＯＣＶ（実測ＯＣＶ）と、アノード側の入口及び出口の全圧と、カソード側の入口及び出口の全圧とを取得する（ステップＳ１１０）。燃料電池スタック１０の温度は、温度センサ４３から通知される温度により取得することができる。ＯＣＶは、開回路状態となった後において電圧測定部５３から通知される電圧値により取得することができる。カソード側の入口の全圧は、カソード側圧力センサ２４の圧力に、燃料電池スタック１０のカソード側の圧力損失（所定値）を加えることにより取得することができる。カソード側の出口の全圧は、カソード側圧力センサ２４から通知される圧力値により取得することができる。アノード側の入口の全圧は、アノード側圧力センサ３３から通知される圧力値により取得することができる。アノード側の出口の全圧は、アノード側圧力センサ３３から通知される圧力値から、燃料電池スタック１０のアノード側の圧力損失（所定値）を差し引くことにより取得することができる。
【００４３】
分圧決定部９１ｃは、平均分圧決定処理を実行することにより、アノード側における水素ガスの平均分圧（Ｐ＿Ｈ２）と、カソード側における酸素ガスの平均分圧（Ｐ＿Ｏ２）とを決定する（ステップＳ１１５）。
【００４４】
図３は、ステップＳ１１５において実行される平均分圧決定処理の手順を示すフローチャートである。分圧決定部９１ｃは、燃料電池スタック１０の温度Ｔを下記式２（いわゆる、Antoine式）に代入して、飽和水蒸気圧Ｐ（ｓａｔ／ｖａｐ）を計算する（ステップＳ２０５）。
【００４５】
【数２】
0005581880.tif 000007
【００４６】
湿潤判定部９１ａは、図２のステップＳ１１０で求めた各全圧（アノード側の入口／出口，カソード側の入口／出口）から、ステップＳ２０５で求めた飽和水蒸気圧を差し引くことで、アノード側の入口及び出口の水素ガス分圧と、カソード側の入口及び出口の酸素ガス分圧とを決定する（ステップＳ２１０）。
【００４７】
湿潤判定部９１ａは、ＲＯＭ９３からストイキ比ｓｔを読み出し（ステップＳ２１５）、ストイキ比ｓｔとステップＳ２１０で求めた各分圧とに基づき、公知の方法により、アノード側における水素ガスの平均分圧（Ｐ＿Ｈ２）と、カソード側における酸素ガスの平均分圧（Ｐ＿Ｏ２）とを決定する（ステップＳ２２０）。
【００４８】
図２に示すように、平均分圧決定処理（ステップＳ１１５）が終了すると、過電圧決定部９１ｅは、下記式３（いわゆるNernst式）に基づき、理論上の燃料電池スタック１０のＯＣＶ（理論ＯＣＶ：Ｖ＿ＩＤＥＡＬ）を算出する（ステップＳ１２０）。
【００４９】
【数３】
0005581880.tif 000008
【００５０】
上記式３において、Ｔ（Ｋ）は、燃料電池スタック１０の温度の絶対温度を示す。また、Ｒは気体定数を、Ｔは燃料電池スタック１０の絶対温度を、Ｐ＿Ｈ２及びＰ＿０２はステップＳ２２０で求めたアノード側における水素ガスの平均分圧及びカソード側における酸素ガスの平均分圧を、ｎは燃料電池スタック１０を構成する単セル８０の数を、Ｐａｔｍは１気圧（１０１．３ｋＰａ）を、それぞれ示す。
【００５１】
過電圧決定部９１ｅは、ＯＣ状態において電圧測定部５３から通知される燃料電池スタック１０の実測のＯＣＶ（Ｖ＿ｆｃ）と、ステップＳ１２０で求めた理論ＯＣＶ（Ｖ＿ＩＤＥＡＬ）とに基づき、式４に基づき過電圧（η）を求める。
【００５２】
【数４】
0005581880.tif 000009
【００５３】
理論ＯＣＶは、過電圧が発生していない理想的な状態における燃料電池スタック１０の電圧である。これに対し、実測ＯＣＶ（Ｖ＿ｆｃ）は、過電圧を含むため、理論ＯＣＶ（Ｖ＿ＩＤＥＡＬ）よりも電圧値が低い。実測ＯＣＶに含まれる過電圧は、活性化過電圧と、濃度過電圧と、抵抗過電圧とから構成される。
【００５４】
活性化過電圧は、アノード触媒において水素が水素イオンとなる際に必要なエネルギー及びカソード触媒において水素イオンと酸素が反応して水となる際に必要なエネルギーの和が損失分となって低下した電圧を意味する。一般に、アノードでの活性化過電圧はカソードと比べて十分に小さいため、以下ではカソードでの活性化過電圧についてのみ考慮する。ＯＣ状態における活性化過電圧は、クロスリーク電流及びマイクロショート電流を生じる電気化学反応における活性化エネルギーが損失分となって低下した電圧と考えられる。なお、長期間の運転に伴いカソード触媒が劣化するため、カソード活性化過電圧が増大する。濃度過電圧は、電気化学反応に伴い生じる生成水による触媒層細孔の閉塞（フラッディング）や、反応ガスの濃度低下により、反応部位である触媒表面に反応ガスが到達しにくくなるために生じる過電圧を意味する。抵抗過電圧は、燃料電池スタック１０を構成する各単セル８０の内部抵抗に起因する過電圧である。
【００５５】
過電圧ηが決定されると、クロスリーク電流決定部９１ｄは、ＲＯＭ９３から、定数「ｆ＿ＬＥＡＫ」，「Ｇ＿ＬＥＡＫ」を読み出し、これら定数と、ステップＳ１１５で決定した水素ガスの平均分圧（Ｐ＿Ｈ２）とを用いて、式５に基づき、クロスリーク電流値（ｉ＿ＬＥＡＫ）を決定する（ステップＳ１３０）。なお、式５において、Ｒは気体定数を、Ｔは燃料電池スタック１０の温度を、それぞれ示す。
【００５６】
【数５】
0005581880.tif 000010
【００５７】
測定制御部９１ｂは、エアコンプレッサ２１及び図示しない調圧弁を制御して、反応ガス（エア及び水素ガス）を、高ストイキ比となるように燃料電池スタック１０に供給する（ステップＳ１３５）。エアのストイキ比として、例えば、２．０以上とすることにより、カソード側出口におけるストイキ比を１．０以上（２．０−１．０）にできる。この場合、カソード側出口における酸素のストイキ比は１．０以上となり、カソード全体において、酸素のストイキ比をほぼ１．０とすることができる。また、例えば、水素ガス側のストイキ比を２．０以上とすることにより、アノード側出口における水素のストイキ比を１．０（２．０−１．０）にできるので、アノード全体において水素のストイキ比をほぼ１．０とすることができる。このように、アノード側及びカソード側において反応ガスのストイキ比を１．０以上とするのは、各単セル８０の反応面内においてガス濃度をほぼ均一とし、反応ガスの欠乏に起因する濃度過電圧の発生を抑制するためである。さらに、エア及び水素のストイキ比を６．０未満とすることで、ドライの影響を抑制しつつ（ＩＲ過電圧の増加を抑制しつつ）、濃度過電圧の発生を抑制することができる。
【００５８】
測定制御部９１ｂは、ＰＣＵ５２を制御して、燃料電池スタック１０を流れる電流（電流密度）の大きさを変えながら、燃料電池スタック１０の電圧値及び抵抗値を測定する（ステップＳ１４０）。電流密度を変化させる範囲は、比較的小さい電流密度の範囲とする。例えば、０〜０．２（Ａ／平方ｃｍ）とする。かかる電流密度範囲においては、単セル８０の積層方向のガス濃度分布、及び単セル８０内におけるＭＥＡ８２の断面方向（積層方向に対して垂直となる方向）のガス濃度分布がほぼ均一となり、濃度過電圧の発生を抑制できるからである。電荷移動係数決定部９１ｆは、ステップＳ１４０で得られた測定値に基づき、電荷移動係数（α）を決定する（ステップＳ１４５）。
【００５９】
図４は、電荷移動係数αを決定する方法を模式的に示す説明図である。図４において、横軸は電流密度（対数値）を示し、縦軸は抵抗過電圧分を補正した後の電圧値を示す。電荷移動係数決定部９１ｆは、以下のようにして電荷移動係数αを決定する。まず、ステップＳ１４０で得られた各電流密度に対応する電圧値に抵抗過電圧を加えることにより補正後の電圧を求める。抵抗過電圧は、測定した電流密度とインピーダンス値とを掛け合わせることで求めることができる。次に、電流密度の対数と補正後の電圧とに対して最小二乗法等により直線近似（フィッティング）を行い、傾きＡを求める。図４に示すように、測定した電流密度の対数値と補正後の電圧値とが直線Ｌ１で近似できた場合、傾きＡは、「−０．０３１７」となる。次に、得られた傾きＡを、式６に代入して電荷移動係数αを求める。なお、式６において、Ｒは気体定数を、Ｔは燃料電池スタック１０の温度を、Ｆはファラデー定数を、それぞれ示す。なお、図４の例では、電流密度の範囲は、０．０１〜０．２（Ａ／平方ｃｍ）である。
【００６０】
【数６】
0005581880.tif 000011
【００６１】
電荷移動係数αが決定されると、交換電流密度決定部９１ｇは、電荷移動係数αを用いて式７に基づき交換電流密度ｉ０を算出すると共に、式８に基づき現在の燃料電池スタック１０の温度における交換電流密度ｉ０を決定する（ステップＳ１５０）。式７において、Ｆはファラデー定数を、Ｒは気体定数を、Ｔは燃料電池スタック１０の温度を、それぞれ示す。また、式７において、ｉ＿ＬＥＡＫはステップＳ１３０で求めたクロスリーク電流値ｉ＿ＬＥＡＫを、ｉ＿ＳＨＯＲＴは図１に示す定数ｉ＿ＳＨＯＲＴを、それぞれ示す。
【００６２】
【数７】
0005581880.tif 000012
【００６３】
【数８】
0005581880.tif 000013
【００６４】
式８において、ｉ０（Ｔ）は、現在の（すなわち、経年後の）燃料電池スタック１０における交換電流密度ｉ０を、ｉ０＿ＩＮＩは、図１に示す定数ｉ０＿ＩＮＩ（すなわち、初期状態の交換電流密度ｉ０）を、Ｇ＿ｉ０は、図１に示す定数Ｇ＿ｉ０を、Ｔは現在の燃料電池スタック１０の温度を、Ｔ１は図１に示す定数Ｔ１を、それぞれ示す。定数ｉ０＿ＩＮＩは、予め前述のステップＳ１３５〜Ｓ１４５を実行し、得られた電荷移動係数αを上記式７に代入することにより得ることができる。
【００６５】
一般に、交換電流密度ｉ０は、反応（電荷移動過程）の進み易さを示しており、値が大きいほど電荷移動過程は速やかに進む。したがって、触媒が劣化するのに従い交換電流密度ｉ０は減少する。ここで、燃料電池スタック１０は高湿潤状態であるためクロスリーク電流の減少に起因するＯＣＶの増加は抑制されている。また、電荷移動係数αを求める際に用いる電圧値からは燃料電池スタック１０の抵抗過電圧はキャンセルされている。また、高ストイキ比で反応ガスを供給すると共に比較的低い電圧密度範囲（０〜０．２Ａ／平方ｃｍ）において電圧を測定しているので、電荷移動係数αを求める際に用いる電圧値において濃度過電圧の影響は抑制されている。したがって、抵抗過電圧及び濃度過電圧の影響が抑制されているので、触媒の劣化に伴う活性化エネルギーの増加（すなわち、活性化過電圧の増加）に起因する交換電流密度ｉ０の減少を正確に求めることができる。
【００６６】
触媒劣化率決定部９１ｈは、ステップＳ１５０で求めた現在の交換電流密度ｉ０と、初期状態の交換電流密度ｉ０（定数ｉ０＿ＩＮＩ）とを用いて、式９に基づき、触媒劣化率Ｒｄを決定する（ステップＳ１５５）。本実施例において、触媒劣化率Ｒｄとは、初期状態における有効触媒量（反応に供する触媒の量）に対する、反応に寄与しない触媒量の割合（％）を意味する。
【００６７】
【数９】
0005581880.tif 000014
【００６８】
図５は、本実施例の触媒劣化率決定処理により得られた触媒劣化率の例を示す説明図である。図５に示す例では、新品ＭＥＡと擬似中古ＭＥＡとを用いて、本実施例の触媒劣化率決定処理により触媒劣化率を求めた。擬似中古ＭＥＡとは、新品ＭＥＡの触媒層において、触媒（Ｐｔ）の量を減らして２５．０％としたＭＥＡを意味する。したがって、図５に示すように、実際の触媒劣化率は２５．０％となる。
【００６９】
図５に示すように、劣化後のＯＣＶの値は、劣化前のＯＣＶ（新品ＭＥＡのＯＣＶ）の値に比べて低くなっていた。また、劣化後の交換電流密度（すなわち、ｉ０）は、劣化前の交換電流密度（すなわち、ｉ０＿ＩＮＩ）に比べては減少しており、反応の進み易さが低下していることを示している。そして、本実施例の触媒劣化率決定処理の結果、触媒劣化率Ｒｄは、２４．１％であると決定された。実際の触媒劣化率は２５．０％であるので、誤差は１％以下であった。このように、本実施例の触媒劣化率決定処理により得られた触媒劣化率は、実際の値に近いものであった。
【００７０】
以上説明したように、本実施例の燃料電池システムでは、ＯＣＶの測定、及び電流密度，電圧，インピーダンスの測定を行い、得られた測定値に基づき所定の演算，フィッティングを行って交換電流密度ｉ０を求め、得られた交換電流密度ｉ０と、初期状態の交換電流密度（ｉ０＿ＩＮＩ）とに基づき触媒劣化率Ｒｄを求める。各値の測定においては、ＰＣＵ５２，電圧測定部５３，電流測定部５４，インピーダンス測定部５５を用いるため、各単セル８０に印加するための外部電源は不要であり、また、所定の演算，フィッティングは制御ユニット９０（オンボード）で処理することができる。したがって、触媒劣化率を求めるための大規模な機構を必要とせず、簡易な構成で触媒劣化率を求めることができる。その結果、燃料電池システム１００の製造コストの上昇を抑えることができる。
【００７１】
加えて、開回路時の過電圧に基づき触媒劣化率を求めるので、閉回路時（負荷接続時）における様々な要因（ガス流量や発熱要求の有無等）による活性化過電圧の変化を抑制でき、触媒劣化率を正確に求めることができる。
【００７２】
また、高湿潤状態においてＯＣＶを測定するので、乾燥によるクロスリーク電流の減少に起因するＯＣＶの上昇を抑制することができる。また、電荷移動係数αを求める際に用いる電圧値からは燃料電池スタック１０の抵抗過電圧はキャンセルされ、高ストイキ比で反応ガスを供給すると共に比較的低い電圧密度範囲（０〜０．２Ａ／平方ｃｍ）において電圧を測定しているので、電荷移動係数αを求める際に用いる電圧値において濃度過電圧の影響は抑制されている。したがって、触媒の劣化に伴う活性化エネルギーの増加（すなわち、活性化過電圧の増加）に起因する交換電流密度ｉ０の減少を正確に求めることができるので、触媒劣化率を正確に決定することができる。
【００７３】
また、交換電流密度ｉ０を導出する際に用いる電流値として、クロスリーク電流値ｉ＿ＬＥＡＫ及びマイクロショート電流値ｉ＿ＳＨＯＲＴを用いているので、ＯＣ状態において燃料電池スタック１０内を流れる電流、すなわち、活性化過電圧の原因となり得る電流をいずれも利用して交換電流密度ｉ０を導出するので、交換電流密度ｉ０を正確に求めることができる。
【００７４】
Ｂ．変形例：
なお、上記各実施例における構成要素の中の、独立クレームでクレームされた要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００７５】
Ｂ１．変形例１：
上記実施例では、燃料電池システム１００は、触媒劣化率を決定するまでを行っていたが、これに加えて、決定した触媒劣化率に基づき種々の処理を実行することもできる。具体的には、例えば、触媒劣化率が所定の値に達した場合には、高電位回避制御処理を禁止させることができる。高電位回避制御処理とは、例えば、負荷（駆動用モータなど）への電力供給の停止指示があった場合に、反応ガスの供給量を減らすと共に電力供給を継続することで、カソードが高電位無負荷となって触媒が形態変化（劣化）することを抑制する処理を意味する。このような構成により、触媒劣化がある程度進み、高電位回避制御を行っても高い効果が得られない場合には、無駄な反応ガスの供給を抑制して燃費を向上させることができる。また、例えば、触媒劣化率が所定の値に達した場合には、触媒の洗浄を行うことで、被毒した触媒をリフレッシュする処理を実行することもできる。このような構成により、触媒の劣化を抑制して活性化過電圧の発生を抑制できるので、燃費を向上させることができる。
【００７６】
Ｂ２．変形例２：
上記実施例では、触媒劣化率決定処理が開始されるのは、電気車両が停止してＯＣ状態になった場合であったが、これに変えて、アイドリング中など、負荷から燃料電池スタック１０が切り離されてＯＣ状態となった場合に、触媒劣化率決定処理を開始する構成を採用することができる。すなわち、一般には、ＯＣ状態において（開回路時に）、触媒劣化率決定処理を実行する任意の構成を、本発明の燃料電池システムに採用することができる。
【００７７】
Ｂ３．変形例３：
上記実施例では、交換電流密度ｉ０を求める際に、クロスリーク電流値ｉ＿ＬＥＡＫ及びマイクロショート電流値ｉ＿ＳＨＯＲＴを用いていたが、これに代えて、クロスリーク電流値ｉ＿ＬＥＡＫ及びマイクロショート電流値ｉ＿ＳＨＯＲＴのうち、一方の電流値のみを用いることもできる。例えば、単セル８０の構成によりマイクロショート電流が非常に小さい場合には、クロスリーク電流値ｉ＿ＬＥＡＫのみ用いて交換電流密度ｉ０を導出することもできる。この構成では、定数ｉ＿ＳＨＯＲＴをＲＯＭ９３に格納しなくて済み、また、交換電流密度ｉ０の決定処理（式７の演算）が比較的短時間で実行できる。すなわち、一般には、開回路時に燃料電池スタック１０を流れる電流である開回路電流値を、交換電流密度ｉ０を求める際に用いることができる。
【００７８】
Ｂ４．変形例４：
上記実施例では、燃料電池スタック１０全体としての触媒の劣化率を求めたが、これに代えて、各単セル８０について触媒の劣化率を求めることもできる。例えば、電圧測定部５３及びインピーダンス測定部５５を、各単セル８０単位で電圧及びインピーダンスを測定可能な構成とし、ステップＳ１４０において、各単セル８０単位で電流値を変えながら電圧値及び抵抗値を測定する。また、ステップＳ１４５において、各単セル８０単位で電荷移動係数αを決定する。そして、予め各単セル８０単位で交換電流密度ｉ０＿ＩＮＩを求めておき、ステップＳ１５５では、各単セル８０単位で触媒劣化率を決定する。このような構成により、各単セル８０ごとに触媒の劣化率を管理することができる。
【００７９】
また、すべての単セル８０に代えて、一部の単セルについてのみ触媒の劣化率を決定することもできる。例えば、燃料電池スタック１０を構成するすべての単セル８０のうち、最も端の単セル８０についてのみ触媒の劣化率を決定することもできる。最も端の単セル８０は、燃料電池スタック１０の中央部に位置する単セル８０に比べて外気により近いために温度低下速度が高く、ＯＣ状態となった後、短期間のうちに高湿潤状態になる。したがって、電気車両停止後において短期間のうちに、触媒劣化率決定処理を終了させることができる。
【００８０】
Ｂ５．変形例５：
上記実施例では、ステップＳ１４０においてカソード側に供給する反応ガス（エア）は、通常運転の際と同様に、エアコンプレッサ２１から供給されるエアであったが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、濃度が１００％の酸素を貯蔵する酸素タンクを用意して、かかる酸素タンクから酸素ガスを供給することもできる。この構成では、例えば、空気供給路６１においてエアコンプレッサ２１よりも下流側に三方弁を配置し、エアコンプレッサ２１と、酸素タンクと、燃料電池スタック１０とを三方弁で接続する。そして、ステップＳ１４０を実行する際には、三方弁を制御して酸素タンクから燃料電池スタック１０に酸素ガスを供給する構成を採用することができる。このような構成により、濃度過電圧の影響をより抑制することができ、触媒劣化率をより正確に求めることができる。
【００８１】
Ｂ６．変形例６：
上記実施例では、燃料電池スタック１０内部が高湿潤状態であるか否かを判定するために、燃料電池スタック１０の温度を利用して判定していたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、電気車両が停止してからの期間を測定し、かかる期間が所定期間を過ぎた場合に、燃料電池スタック１０内部が高湿潤状態であると判定することもできる。電気車両が停止すると燃料電池スタック１０の温度は低下し始めるので、十分に燃料電池スタック１０の温度が低下して高湿潤状態となり得るまでに要する期間を、予め実験等により求めて設定することができる。すなわち、一般には、燃料電池スタック１０内部が、所定の水分量よりも多い水分量を含む高湿潤状態であるか否かを任意の方法で判定する湿潤判定部を、本発明の燃料電池システムに採用することができる。
【００８２】
Ｂ７．変形例７：
各実施例では、燃料電池システム１００は、電気車両に搭載されて用いられていたが、これに代えて、ハイブリッド自動車，船舶，ロボットなどの各種移動体に適用することもできる。また、燃料電池スタック１０を定置型電源として用い、燃料電池システムをビルや一般住宅等の建物における暖房システムに適用することもできる。
【００８３】
Ｂ８．変形例８：
上記実施例において、ソフトウェアによって実現されていた構成の一部をハードウェアに置き換えるようにしてもよい。また、これとは逆に、ハードウェアによって実現されていた構成の一部をソフトウェアに置き換えるようにしてもよい。
【符号の説明】
【００８４】
１０…燃料電池スタック
２１…エアコンプレッサ
２２…エア流量計
２４…カソード側圧力センサ
３１…水素タンク
３２…水素ガス用循環ポンプ
３３…アノード側圧力センサ
４１…ラジエータ
４２…冷却媒体用循環ポンプ
４３…温度センサ
５２…パワーコントロールユニット
５３…電圧測定部
５４…電流測定部
５５…インピーダンス測定部
６１…空気供給路
６２…カソードオフガス排出路
６３…水素ガス供給路
６４…第１アノードオフガス排出路
６５…水素ガスバイパス路
６６…第２アノードオフガス排出路
６７…冷却媒体排出路
６８…冷却媒体供給路
７２…調圧弁
７３…遮断弁
８０…単セル
８１…アノード側セパレータ
８３…カソード側セパレータ
９０…制御ユニット
９１…ＣＰＵ
９１ａ…湿潤判定部
９１ｂ…測定制御部
９１ｃ…分圧決定部
９１ｄ…クロスリーク電流決定部
９１ｅ…過電圧決定部
９１ｆ…電荷移動係数決定部
９１ｇ…交換電流密度決定部
９１ｈ…触媒劣化率決定部
９２…ＲＡＭ
９３…ＲＯＭ
１００…燃料電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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