(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式排煙脱硫方法において、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群から選択されるアルカリ性固体のスラリーを調製する工程と、
アルカリ性固体の可溶化促進のため、乳酸のエナンチオピュアＬまたはＤの単量体および重合体を、グリコール酸または他のヒドロキシ酸の単量体および重合体と共にスラリーに混ぜることにより、前記アルカリ性固体のスラリーを活性化する工程と、
未処理の排煙をスラリー混合物と接触させ、ヒドロキシ酸の単量体および重合体が排煙硫黄と可溶化されたアルカリ性固体との反応を触媒して排煙から硫黄を除去する工程と、
脱硫された排煙を大気中に放出する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記選択されたアルカリ性固体が石灰岩の形態の炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
乳酸のエナンチオピュアな単量体および重合体が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）の製造による副生成物ポリエステル流の形態であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ヒドロキシ酸の単量体および重合体が、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の製造による副生成物ポリエステル流の形態であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
グルコン酸やその同族体のポリヒドロキシ酸もスラリー混合物に加えられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
スラリーの調製が、前記アルカリ性固体の粒径を低減する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
湿式排煙脱硫方法において、ＰＬＡの製造による副生成物ポリエステル流中のヒドロキシ酸のエナンチオピュアな単量体および重合体が、排煙から硫黄を除去するための排煙硫黄と、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群から選択されるアルカリ性固体と、の反応を触媒する作用剤として作用することを特徴とする方法。
【請求項８】
湿式排煙脱硫方法において、ＰＧＡの製造による副生成物ポリエステル流が、排煙から硫黄を除去するための排煙硫黄と、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群から選択されるアルカリ性固体と、の反応を触媒する作用剤として作用することを特徴とする方法。
【請求項９】
湿式排煙脱硫方法において、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群から選択されるアルカリ性固体のスラリーを調製する工程と、
アルカリ性固体の可溶化促進のため、ポリエステルの製造から得られる、ヒドロキシ酸のエナンチオピュアな単量体および重合体を含む副生成物流をスラリーに混ぜることにより、前記アルカリ性固体のスラリーを活性化する工程と、
未処理の排煙をスラリー混合物と接触させ、ヒドロキシ酸の単量体および重合体が排煙硫黄と活性化されたアルカリ性固体との反応を触媒して排煙から硫黄を除去する工程と、
脱硫された排煙を大気中に放出する工程と、を含む方法。
【請求項１０】
ポリエステル副生成物流が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）の製造により得られることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリエステル副生成物流が、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の製造により得られ、スラリーに加えられることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
スラリーの調製が、前記アルカリ性固体の粒径を低減する工程を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
グルコン酸やその同族体のポリヒドロキシ有機酸もスラリーに加えられることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年９月１４日出願の同時係属米国仮特許出願第６１／２７６，５８６号、名称「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＷＥＴ  ＦＬＵＥ  ＧＡＳ  ＤＥＳＵＬＦＵＲＩＺＡＴＩＯＮ」に関し、その出願日の利益を主張するものであり、その全内容は、この参照によりすべての目的に関し本明細書に含まれる。
（技術分野）
【０００２】
本発明は、排煙脱硫プロセスの分野に関し、より詳細には、触媒としての工業的副生成物流の利用に関する。
【背景技術】
【０００３】
石炭燃焼ボイラを利用する産業活動などのプロセスからの亜硫酸排煙の排出は、世界的な環境問題である。石炭火力発電所などの排煙からのＳＯ２排出により、米国はこの問題における主要な関与者となっている。
【０００４】
ＳＯ２を微粉砕石灰岩スラリーと選択的に反応させるプロセスは、湿式排煙脱硫法ないしＷＦＧＤとして周知のものである。このプロセスでは、石灰岩をボールミルで粉砕し、望ましい反応速度の達成に必要な表面積を得るようにしている。この石灰岩を水と混和させてポンプ汲出し可能なスラリーを生成し、向流反応器、すなわち「吸着装置（ａｂｓｏｒｂｅｒ）」内で用いて、処理中の排煙と密に接触させる。ボールミル操作は電力集約的なので、洗浄プロセスの効率向上に対する粉砕コストのバランスをとることにより、粒径低減の程度を最適化しなければならない。
【０００５】
ＷＦＧＤプロセスの先行技術による多くの実施形態では、反応速度、したがって脱硫プロセスの効率を化学的に高めるため、二塩基酸（ＤＢＡ）が触媒およびｐＨ緩衝液として吸着装置の段階で加えられる。ＤＢＡ（登録商標）はデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社の製品かつデュポン社の商号であり、ナイロン（登録商標）の前駆体としてのアジピン酸生成から得られる、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸および硝酸からなる副生成物流として一般的に見出される。モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社は、ＡＧＳ（市場ではユーザにより口語的にＤＢＡとも呼ばれる）の商号を有する同様の副生成物流を製造している。これら副生成物流成分の各々は、硝酸を除いて水溶性が非常に限られており、そのため電力会社により使用される代表的な混合物は、溶液状態を保つため摂氏約７１．１度（華氏約１
６０度）において５０％水溶液として輸送および貯蔵しなければならない。
【０００６】
吸着装置内において、排煙内のＳＯ２が石灰岩（ＣａＣＯ３）のスラリーと反応してＣａＳＯ４（セッコウ）に変化することによりＳＯ２が除去される。この反応の副生成物としてＣＯ２が生成され、それまでに脱硫された排煙の残りとともに吸着装置を出る。当業者には周知のように、ＤＢＡは、排煙内のＳＯ２と吸着装置スラリーの水相の炭酸カルシウムとの反応を触媒するように作用する。
【０００７】
炭酸カルシウムは水に対する溶解度が非常に低く、これはそのＳＯ２との反応が吸着装置の水相内で起こらなければならないので問題となる。炭酸カルシウムはＤＢＡと接触することにより、ＤＢＡと反応して水溶性が高いカルシウム塩、具体的には、アジピン酸カルシウム、コハク酸カルシウム、グルタル酸カルシウムを生成するので、この問題が打開される。上記のように、ＳＯ２は吸着装置の水相のカルシウムとのみ反応するので、吸着装置スラリー中の水溶性カルシウム塩濃度が高いほど、ＳＯ２と接触するカルシウムイオンの数が多くなり、より効率的にＳＯ２が除去されて、セッコウが生成される。
【０００８】
ＤＢＡは、このプロセスでは触媒としてのみ作用するので不変であり、反応が完了してセッコウが生成されると酸性型に戻って水溶液中に残り、他の炭酸カルシウム分子との反応のために利用可能となる。残留するスラリーが脱水されると、型の変化したＤＢＡおよび／または新たに生成されたカルシウム塩を含む水が再利用のため吸着装置に戻される。脱水されたセッコウは壁板製造またはその他の目的で利用してもよく、あるいは単に埋め立ててもよい。
【０００９】
炭酸カルシウムとＤＢＡ触媒との反応から得られる塩の中間的生成が無い場合、ＳＯ２および炭酸カルシウムのＣａＳＯ４（セッコウ）への転換移行は困難で、時間がかかり、かつ非効率であることが分かっている。それでも、ＤＢＡには以下の理由により、費用および保守に関する重大な問題が存在する。
【００１０】
ａ．）ＤＢＡの炭酸カルシウムとの反応により、溶解性が炭酸カルシウムまたはＤＢＡ単独のいずれかよりも高いカルシウム塩が生成されても、これらのカルシウム塩の水溶性はなお限られている。
【００１１】
ｂ．）吸着システムに存する条件の下では、ＤＢＡは急速に劣化するので、ＳＯ２の除去を促進するのに十分な吸着液の濃度を維持するため、相当量の新たなＤＢＡ触媒液を連続して加えなければならない。
【００１２】
ｃ．）ＤＢＡの腐食性により、長期にわたり吸着装置内のエロージョンおよび／または腐食が促進されて保守に関する問題となることがある。その腐食性により、ＤＢＡは安全輸送、取扱いおよび環境に関して問題となる危険物と見なされており、これら問題のすべてが全体的なプロセスの費用を増大させる。
【００１３】
米国環境保護庁は硫黄の排出に対し一層厳格な規制を課しており、これは将来においても継続すると予測されるので、プロセスの効率および全体的な費用がますます重要になるであろう。いずれにせよ、プロセスに関する費用は引き続いての関心事となるであろう。
【００１４】
グラインディング段階で石灰岩にＤＢＡを加えることで、ボールミルの摩擦損失を低減し、炭酸カルシウムのカルシウム塩への転換をプロセスの早い段階で開始させることが論理的と思われる。しかしながらＤＢＡはボールミル内で急速に分解して触媒として無効となるので、これは実行不可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
よって本発明の第１の目的は、ＷＦＧＤプロセスおよび保守に関する費用を低減することにある。第２の目的は、このプロセスに伴う安全および環境に関する問題を除去ないし軽減することにある。第３の目的は、脱硫プロセスの効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の好適な実施形態において、上記目的は、先行技術のＤＢＡ流に代えて、ヒドロキシ酸から得られる様々なポリエステルで構成される重合体流と、ポリエステルの製造原料でありポリエステルの解重合の結果得られる単量体と、重合体製造プロセスにおいて共に製造される他の有機酸とを含むがそれらに限定されない、天然再生資源から得られる混合された未加工重合体流を用いることにより達成される。
【００１７】
そのような流は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）副生成物の固有のエナンチオピュア（ＤまたはＬ）の乳酸単量体および重合体またはポリグリコール酸（ＰＧＡ）副生成物の非キラルのグリコール酸単量体および重合体である、アルファヒドロキシ酸の混合物を含む、コーンシロップなどの再生可能資源からのポリエステルプラスチック製造、具体的にはＰＬＡまたはＰＧＡの製造の副生成物として容易に利用可能である。
【００１８】
本発明において、そのような副生成物ポリエステル流は、脱硫プロセスのボールミル段階で石灰岩に加えると、ＤＢＡとして退化し、前記目的を達成する上で特に効果的である。他の有機酸、好ましくはポリヒドロキシ有機酸をさらに含むそのようなヒドロキシ酸混合物の付加によるカルシウム可溶化によってスラリーが活性化される時に実現される、付加的な相乗効果が存在する。本発明は、以下の点で前記目的に適合している。
【００１９】
ａ．）ＤＢＡは本質的に腐食性なので、「危険物」として分類されている。これとは対照的に、本実施形態の副生成物ポリエステル流は、すべてが再生可能資源である糖およびデンプンの発酵により作られるので環境に優しい。したがって輸送、取扱いおよび処理に関して安全である。
【００２０】
ｂ．）無水形態のＤＢＡは固体なので、取扱いおよび貯蔵を容易にするには水で５０／５０混合物に希釈しなければならない。水に溶解した状態を維持するためには、これを輸送および貯蔵の間、摂氏約７１．１度（華氏約１６０度）の温度に保持しなければならない。希釈およびＤＢＡの高温維持を行なわない場合、その貯蔵および取扱いは非実用的なほど問題が多くなる。本発明の副生成物ポリエステル流は、固いノジュール状または塊状の固体として、あるいはきわめて粘度が高い液体として生成される傾向があるので、少なくともある程度まで水で希釈し、粘度を低下させるとともに、ポンプ圧送性を高めなければならない。希釈すると、摂氏１５．６度（華氏６０度）まで温度を下げて容易に輸送および貯蔵することができる。
【００２１】
ｃ．）ＤＢＡと比べると、本発明の副生成物ポリエステル流は吸着システムの環境において著しく安定的である。そのような環境におけるＤＢＡは、本発明の副生成物ポリエステル流に含まれるポリエステル、前駆体および副産物の３倍の速度で劣化する。その結果、ＤＢＡに関する高い補充速度は必要がなくなる。
【００２２】
ｄ．）ＤＢＡとは対照的に、本実施形態の副生成物ポリエステル流は、ポリヒドロキシ有機酸などの、ヒドロキシ酸および他の有機酸の重合体および単量体の組合せなので、吸着システムの水相におけるカルシウム可溶化のための有意な触媒相乗効果が得られ、ＤＢＡを加えた炭酸カルシウムとの反応により得られるカルシウムイオン濃度と比較して、脱硫プロセスにおけるＳＯ２との反応のために利用可能なカルシウムイオンの濃度が増大する。
【００２３】
ｅ．）ボールミルに本発明の副生成物ポリエステル流を加えると、水溶性の塩が即座に生成され、炭酸カルシウムをそのような微細なメッシュまで細かくする必要なしに、吸着装置スラリーの水相のカルシウムイオン濃度がそれに対応して高くなる。これはＤＢＡの場合のような劣化の危険なしに実施可能なので、これらの副生成物ポリエステル流を用いると、より粗いメッシュの石灰岩を用いて粉砕時間、電力消費、ボールミルの磨耗、および保守用の経費を低減することができる。
【００２４】
ｆ．）本発明の副生成物ポリエステル流は天然の再生資源から作られ、ＰＬＡやＰＧＡなどのポリエステルプラスチックの製造による副生成物として得られるので、そのコストはＤＢＡよりも有意に低くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のある態様による湿式排煙脱硫プロセスの一実施形態に関する斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
ポリエステルはヒドロキシ酸の重合体から構成可能である。ＰＬＡおよびＰＧＡはもっとも単純なアルファヒドロキシ酸、すなわちそれぞれ乳酸およびグリコール酸の重合体である。ＰＬＡは乳酸の反復単位からなる重合体であり、ＰＧＡはグリコール酸の反復単位からなる重合体である。商業的なプラスチックの形態におけるこれらのポリエステルは、炭酸カルシウムからセッコウへの転化によるＳＯ２の除去を触媒しないことが当業者に知られている。これらのポリエステルの水溶液は、単にポリエステルが水に溶けているので、そのような目的でヒドロキシ酸単量体に決して復帰しないような十分な安定性を示すことも当業者にとって周知である。もしＰＬＡやＰＧＡなどのこれらポリエステルが単に水の存在下に置かれることにより復帰してしまうと、プラスチックとしての商用的目的を果
たせない。
【００２７】
ＰＬＡまたはＰＧＡの製造による副生成物ポリエステル流を排煙脱硫触媒として利用することは、例えばＰＬＡの溶液を単独で吸着システムに加えたとすると復帰はあったとしてもほとんど生じないという点に関して不明確である。そのような復帰が十分に高い速度で生じるのは、流内の他の有機酸「汚染物質（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ）」の存在により触媒される場合のみである。本実施形態の副生成物ポリエステル流の望ましい復帰を触媒するのに十分なレベルで代表的に含まれる有機酸汚染物質は、以下を含むがそれらに限定されない。吉草酸、プロピオン酸、蟻酸、酢酸、コハク酸、酪酸、グリコール酸、２ヒドロキシ酪酸、α‐ヒドロキシグルタル酸、およびグルコン酸；弱い酸としても作用する脂肪酸、アミノ酸、核酸および、マルトース、デキストロース、蔗糖、グルコース、果
糖などの糖・これらの有機酸汚染物質は、加水分解の過程を通してボールミルおよび／または吸着システムに見出される条件の下で、直鎖脂肪族エステルであるＰＬＡがヒドロキシ酸単量体に復帰するのに十分な量で存在している。
【００２８】
ＰＬＡ＋適量の水＋適切な触媒が乳酸の単量体単位に復帰するのと同様、ＰＧＡ＋適量の水＋適切な触媒はグリコール酸の単量体単位に復帰する。本発明による有機酸で触媒された場合、ＰＬＡおよびＰＧＡは双方同等に分解し、乳酸およびグリコール酸が他の水溶性ヒドロキシ酸と同様、ＷＦＧＤ触媒として同等に作用する。
【００２９】
本発明の副生成物ポリエステル流における触媒効率のＤＢＡに対する比較は以下の通りである。ＤＢＡの平均分子量は〜１３４である。これは２つの官能基を有しているので、その化合量は〜６７である。これに対し、最も一般的なヒドロキシ酸の１つである乳酸は分子量が９０である。第２のヒドロキシル基が酸性の性質を有しているとしても、官能基は１つのみと考える必要があるので、その化合量は〜９０である。したがって、表面において、この一般的なヒドロキシ酸はＤＢＡよりも〜３０％多く必要になると考えられる。しかしながら、ＰＬＡなどのポリエステルは、以下の理由によりＤＢＡよりも有効である。
【００３０】
ａ．）それらは官能基当たりわずか７２の化合量を有するポリエステルの形態で加えられているので、このヒドロキシ酸は、相対的にＤＢＡと同じく、システム内では反応性形態に水和する「圧縮された形態」で加えられている。
【００３１】
ｂ．）それらが復帰するヒドロキシ酸は、吸着システム内でＤＢＡよりも安定しており、プロセスでの消費が少ないので、はるかに長期間持続し、「追加の」酸の添加も少なくて済む。
【００３２】
ｃ．）本発明は、湿式排煙脱硫のため炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど他のアルカリ性固体とともに用いるよう適用可能である一方、本発明の好適な実施形態において費用および利用可能性に関して選択される試薬は炭酸カルシウムである。本実施形態では、ヒドロキシ酸は他の現存する有機酸と相乗的に作用して溶液中のカルシウムイオンの準安定カルシウム複合体を形成し、それにより、対応する量のＤＢＡによるよりも多くのカルシウムが可溶化される。
【００３３】
ｄ．）多水酸基酸とヒドロキシ酸との混合物は、個々の酸単独より多くのカルシウムを可溶化させるという点で、この混合物から実現される相乗効果が存在する。この混合物のそれぞれの酸成分は独自のｐＫａを有しており、有機酸混合物は単純なカルシウム塩を形成するのではなく溶液中のカルシウムイオンと準安定複合体を形成するので、混合物としてより効果的にｐＨを低下させる。例えば、乳酸カルシウムの溶解度は６６ｇ／Ｌ、グルコン酸カルシウムの溶解度は３５ｇ／Ｌ、乳酸カルシウムとグルコン酸カルシウムとの混合物の溶解度は４００ｇ／Ｌである。この結果、本発明の触媒は、単独で作用する個々の酸より多く、かつＤＢＡより有意に多くのカルシウムを可溶化させる能力を有する。
【００３４】
このことの重要性は、吸着装置スラリー内の炭酸カルシウムが炭酸カルシウムの懸濁液と吸着装置触媒のカルシウム塩の溶液との混合物であるという点である。ＳＯ２との反応は水相で生じ、カルシウムは反応のため可溶化させる必要があるので、ＳＯ２との反応に利用可能なのは吸着装置触媒のカルシウム塩である。カルシウムを可溶化させようとする場合、グルコン酸およびその同族体などのポリヒドロキシ有機酸と乳酸やグリコール酸などのモノヒドロキシ有機酸との間には相乗効果が存在し、酸の混合物を用いることにより、どちらかの酸のみを用いて可溶化できる量よりも１桁以上多い量のカルシウムを溶液化することができる。
【００３５】
水酸基酸の単量体および重合体、およびその混合物は、排煙の硫黄と可溶性アルカリの反応を引き起こし、排煙から硫黄を取り除く。ＷＦＧＤシステム内のカルシウムは、排煙中の硫黄と反応可能となる前にまず可溶化しなければならないので、カルシウムを可溶化させて活性化させることはスクラバー触媒が機能するために重要である。明らかに、活性化可能なカルシウムが多いほど、スクラバーがより効率的に作用する。個々の成分としての酸よりも多くのカルシウムイオンを活性化できる特性を有する、有機酸とヒドロキシ酸との混合物を触媒として用いる場合、ＳＯ２との反応のため、より多くのカルシウムが利用可能なので、吸着装置の効率が増大するであろう。
【００３６】
図１は、湿式排煙脱硫プロセスの好適な一実施形態を示しており、そこではスラリー１４が、ボールミル１２内で水とともにそれを粉砕することにより石灰岩１０の粒径を減少させ、ポンプ汲出しに適したメッシュまで粉砕されることにより準備される。前記スラリーの準備中に、石灰岩および水に、ある量のＰＬＡおよび／またはＰＧＡ副生成物ポリエステル流を加えると、ボールミルでの摩擦損失が低下し、電力消費が低減されるとともに、アルカリ性固体、最も一般的には石灰岩（炭酸カルシウム）の可溶化が促進される。副生成物ポリエステル流に含まれる有機酸汚染物質は、直鎖脂肪族エステルのヒドロキシ酸単量体への復帰を触媒して、吸着装置２０内で加えられる場合よりも、プロセスの早い段階で炭酸カルシウムのカルシウム塩への転化を開始させるようになっている。
【００３７】
ポンプ１６は、未処理の排煙２４をスラリーの混合物と密に接触させるため、加圧されたスラリー１４を吸着装置２０内のスラリー噴霧システム２２の噴霧バー１８に供給し、それにより、吸着装置触媒のカルシウム塩が脱硫のために排煙のＳＯ２と反応し、その結果、処理された排煙２６を煙突２８を通して大気中に放出することが可能になる。
【００３８】
吸着装置２０内には空気入口３０を介して空気が吹き込まれて、二酸化硫黄（ＳＯ２）の硫酸イオン（ＳＯ４）への転化のための酸素が供給され、これにより炭酸イオン（ＳＯ３）が置換されてセッコウが生成される。セッコウは処理のため放出口３２を通してポンプ汲出しされる一方、水および触媒はプロセスで再利用される。
【００３９】
本発明の具体的実施形態を開示してきたが、当業者は、特許請求される副生成物ポリエステル流をＷＦＧＤプロセスにおける触媒として利用すると、その効率が向上するとともに費用が低減されることを認識するであろう。さらに、本発明の排煙脱硫のためには、炭酸ナトリウムおよび炭酸マグネシウムもまた、炭酸カルシウムの代わりに使用される可能性のある反応物である。
【図１】
0005548271.tif 000002