(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケールの二酸化ケイ素を製造する方法であって、
ａ）１〜５００ｎｍの平均粒子寸法を有するコロイド状二酸化ケイ素の水性懸濁液を供給する工程；
ｂ）それを、非プロトン性環状エーテル中の有機シランまたは有機シロキサンと反応させて、コロイド状二酸化ケイ素をシラン化する工程；
ｃ）反応混合物の水相を有機相から分離する工程；
ｄ）有機相を、非プロトン性環状エーテル中の有機シランまたは有機シロキサンと再び反応させて、コロイド状二酸化ケイ素をシラン化する工程；
ｅ）反応混合物の水相を有機相から分離する工程
を含む方法。
【請求項２】
工程ａ）において用いられるコロイド状二酸化ケイ素が、２〜３００ｎｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）において用いられるコロイド状二酸化ケイ素が、３〜２００ｎｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において用いられるコロイド状二酸化ケイ素が、４〜１５０ｎｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）において用いられるコロイド状二酸化ケイ素が、４〜８０ｎｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）において用いられるコロイド状二酸化ケイ素が、１０〜４０ｎｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ナノスケールの二酸化ケイ素が疎水性であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ナノスケールの二酸化ケイ素が、少なくとも５０％程度の、分離した、凝集および集塊していない一次粒子から成ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ナノスケールの二酸化ケイ素が、少なくとも７０％程度の、分離した、凝集および集塊していない一次粒子から成ることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ナノスケールの二酸化ケイ素が、少なくとも８０％程度の、分離した、凝集および集塊していない一次粒子から成ることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ナノスケールの二酸化ケイ素が、少なくとも９０％程度の、分離した、凝集および集塊していない一次粒子から成ることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）において用いられるコロイド状二酸化ケイ素の水性懸濁液のｐＨが５またはそれ未満であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）において用いられるコロイド状二酸化ケイ素の水性懸濁液のｐＨが４またはそれ未満であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
非プロトン性環状エーテルがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
有機シランまたは有機シロキサンが、式Ｒ１ａＨｂＳｉＸ４−ａ−ｂの有機シランおよび式Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２の有機シロキサンから成る群から選択され、式中、各々のＲ１は独立して、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルまたは１〜１８個の炭素原子を有する有機官能性炭化水素ラジカルから選択され、各々のＸは独立して、ハロゲン原子または１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシラジカルから選択され、ａ＝０、１、２または３であり、ｂ＝０または１であり、ａ＋ｂ＝１、２または３であり、ｂ＝１の場合、ａ＋ｂ＝２または３であり、ｎは２〜３までの３を含む整数であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ハロシランを用いることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
クロロシランを用いることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｂ）およびｄ）におけるシラン化を、０〜６５℃で行うことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｂ）およびｄ）におけるシラン化を、１０〜６５℃で行うことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程ｂ）における１回目のシラン化を、工程ｄ）における２回目のシラン化よりも低い温度で行うことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
工程ａ）において供給される水性懸濁液が、工程ｂ）を行う前に、その懸濁液に加えられるアルコキシシランを有することを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
以下の更なる工程：
ｆ）環状エーテルを別の非プロトン性有機溶媒で置換する工程
によって特徴付けられる、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
環状エーテルを蒸留によって除去することを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
環状エーテルの蒸留による除去を、還流下での加熱の後に行うことを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
還流する溶媒を塩基で中和することを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
塩基性の塩を用いて中和を行うことを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
塩基性の塩が、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩であることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
非プロトン性有機溶媒がトルエンであることを特徴とする、請求項２２〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
２回目のシラン化工程ｄ）において用いられるシランまたはシロキサンが遊離ＳｉＨ基を有し、従って、２回目のシラン化工程の後に、遊離ＳｉＨ基が二酸化ケイ素粒子表面に存在することを特徴とする、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
ＳｉＨ基におけるヒドロシリル化という更なる工程で特徴付けられる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
アルケンまたはアリル化合物を用いてヒドロシリル化を行うことを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
環状エーテルまたは工程ｆ）においてその環状エーテルを置換した他の非プロトン性有機溶媒を除去するという更なる工程によって特徴付けられ、それにより、ナノスケールの二酸化ケイ素が再分散可能な粉体の形態で与えられる、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法によって得ることのできる、再分散可能なナノスケールの二酸化ケイ素粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールの二酸化ケイ素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばポリウレタン、ポリ尿素またはいわゆる反応性樹脂等のポリマー材料に、そのポリマー材料の特定の特性を変更することを目的として、充填剤を添加することが知られている。例えば、このような方法で衝撃強度、曲げ強度、硬度または電気絶縁性を改善することができる。
【０００３】
シリカまたは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をポリマー中で充填剤として用いることは既に知られている。ＳｉＯ２充填剤を製造する様々な方法が、公知の従来の使用から知られている。
【０００４】
天然（鉱物）ＳｉＯ２は、例えば粉砕によって所望の粒子寸法にすることができ、ポリマーまたはポリマー前駆体と混合することができる。粉砕したＳｉＯ２は概して非常にブロードな粒度分布および不規則な粒子構造を有する。ＳｉＯ２を機械的に粉砕することによって１μｍ未満の粒子寸法を得ることは、不可能ではないとしても困難である。
【０００５】
酸性化によってアルカリ金属ケイ酸塩水溶液からＳｉＯ２を沈殿させ、その後、そのＳｉＯ２を乾燥させることも知られている。この沈殿ＳｉＯ２をポリマーまたは前駆体と混合する。この方法でも、非常にブロードな粒度分布を有する不規則な粒子構造が得られる。
【０００６】
別の可能性として、ケイ素ハロゲン化合物の火焔加水分解によるヒュームドシリカの製造が挙げられる。この手法においては、火焔加水分解において生成する一次粒子のいくつかが凝集して、他の会合する超構造が形成されるので、非常に複雑な形態および非常にブロードな粒度分布を有する粒子が製造される。更に、ヒュームドシリカは製造するのに費用がかかる。
【０００７】
有機官能性シラン（特にアルコキシシラン）を加水分解および凝縮して水性シリカゾルまたは水性−アルコール性シリカゾルを製造し、これらのゾルをポリマー前駆体と混合することも知られている。その後、混合物から水および／またはアルコールを除去することが可能である。この方法は費用がかかり、工業的規模では制御が困難である。
【０００８】
更に、上述の方法は、特に、単峰性で幅の狭い粒度分布を有するＳｉＯ２充填剤を製造することが不可能であるという不都合な点を有する；この不都合な点は、最初に言及した三つの方法に関して特に顕著である。その結果、ポリマー前駆体における充填剤のディスパージョン（または分散物）は、充填剤濃度が比較的低い場合であっても、望ましくないレオロジー特性、より具体的には高粘度を示し、これによって扱い（または加工）がより困難になる。
【０００９】
欧州特許第０９８２２６８号Ａは、コロイド状ＳｉＯ２の水性懸濁液のシラン化を含む、コロイド状シリカ（またはコロイダルシリカ）の製造方法を開示している。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、様々な用途に用いることのできる疎水性の、単分散の、ナノスケールの二酸化ケイ素を提供する、最初に明記された種類の方法を提供するという目的に基づいている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法は以下の工程を含む：
ａ）平均粒子寸法が１〜５００ｎｍであるコロイド状二酸化ケイ素の水性懸濁液を供給する工程；
ｂ）その懸濁液を、非プロトン性環状エーテル中の有機シランまたは有機シロキサンと反応させて、コロイド状二酸化ケイ素をシラン化する工程；
ｃ）反応混合物の水相を有機相から分離する工程；
ｄ）有機相を、非プロトン性環状エーテル中の有機シランまたは有機シロキサンと再び反応させて、コロイド状二酸化ケイ素をシラン化する工程；
ｅ）反応混合物の水相を有機相から分離する工程。
【００１２】
本発明の方法は、ナノスケールのコロイド状シリカゾルから開始される。このゾルのｐＨは、好ましくは５またはそれ未満、より好ましくは４またはそれ未満に調節する。塩基性ゾルの場合、このｐＨ調節は、酸を加えることによって又は酸性カチオン交換体を用いることによって行うことができる。
【００１３】
次の工程において、非プロトン性環状エーテル（例えばジオキサン、より好ましくはＴＨＦ）中の有機シランまたは有機シロキサンを加え、系を撹拌して混合する。シラン化がおこり、その間に撹拌を、好ましくは激しく行う。約１時間後、反応が終了し、相分離が起こる。有機相は溶媒（ＴＨＦ）、シラン化されたコロイド状ＳｉＯ２および少量の水を含有する。水相を分離し、廃棄する。本発明に関連して、用語「水相」は、より極性の大きい溶媒を含む相を同定する。これには好ましくは主に水が含まれるが、水混和性または水溶性の（好ましくは極性の）有機溶媒も含まれてよい。用語「有機相」は、より極性の小さい相を同定する。
【００１４】
次の工程において、有機シランまたは有機シロキサンを更に加えることによって、２回目のシラン化を行う。二つの相が形成されるまで、再び反応させる。上側の相は最も大きいフラクション（または割合）の残留水を含有し、下部相はシラン化されたコロイド状ＳｉＯ２を含有する。
【００１５】
工程ａ）において用いられるコロイド状ＳｉＯ２は、好ましくは２〜３００ｎｍ、より好ましくは３〜２００ｎｍ、より好ましくは４〜１５０ｎｍ、より好ましくは４〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜４０ｎｍの平均粒子寸法（または平均粒子径）を有する。
【００１６】
本発明に従って製造されるナノスケールの二酸化ケイ素は、好ましくは疎水性であり、または表面のシラン化の結果として疎水性化される。従って、その二酸化ケイ素は非極性の、従って疎水性のマトリクス、例えばポリマーマトリクス等に、特に効果的に混入することができる。
【００１７】
本発明のナノスケールの二酸化ケイ素は、好ましくは少なくとも５０％程度の、分離した（またはばらばらの）、凝集および集塊していない一次粒子から成る。溶媒からの又は溶媒を除去した後の、再分散可能な粉体の形態の粒子をポリマーマトリクス中に混入する場合に、この分離性が保持されることが好ましい。他の好ましい下限は７０％、８０％、９０％、９５％および９８％である。これらのパーセンテージは重量％である。本発明のこの要旨によれば、二酸化ケイ素粒子の凝集物および／または集塊物を本質的に含まないディスパージョンまたは再分散可能な粉体を提供することが可能である。これによって、本発明に従って製造される二酸化ケイ素粒子を用いて製造される中間体および最終生成物の加工（または処理）特性（より低い粘度）および機械的特性が改善される。
【００１８】
有機シランまたは有機シロキサンは、好ましくは、式Ｒ１ａＨｂＳｉＸ４−ａ−ｂの有機シランおよび式Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２の有機シロキサンから成る群から選択され、式中、各々のＲ１は独立して、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルまたは１〜１８個の炭素原子を有する有機官能性炭化水素ラジカルから選択され、各々のＸは独立して、ハロゲン原子または１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシラジカルから選択され、ａ＝０、１、２または３であり、ｂ＝０または１であり、ａ＋ｂ＝１、２または３であり、ｂ＝１の場合ａ＋ｂ＝２または３であり、ｎは２〜３（３を含む）の整数である。
【００１９】
ハロシラン、より好ましくはクロロシランを用いることが特に好ましい。これらのシランは、例えば重合性基、より具体的にはビニル基によって官能化してよい。本発明において、異なるシランを用いて２段階のシラン化工程を行うことが可能である。例えば、官能化シラン、好ましくはビニルシランを、２段階のシラン化工程の一方のみに用いることが可能である。一のシラン化工程において、官能化シランと官能化していないシランとの混合物を用いることが、同様に可能である。
【００２０】
本発明において、官能化シランを用いる場合、その全部または大部分を２回目のシラン化工程に用いることが好ましい。その場合、粒子表面の官能化がより多く達成されることがわかった。
【００２１】
請求項１の工程ｂ）およびｄ）におけるシラン化は、好ましくは０〜６５℃、より好ましくは１０〜６５℃で行われる。本発明の一の変形において、１回目のシラン化工程は、より低い温度（好ましくは０〜２０℃、より好ましくは０〜１０℃）で行うことが可能であり、２回目の工程は、例えば２０〜６５℃で行うことが可能である。
【００２２】
本発明において、１回目のシラン化工程（請求項１の工程ｂ））を行う前に、水性懸濁液自体にアルコキシシランを加えることによって、更にシラン化を行うことが可能である。
【００２３】
２回目のシラン化を行った後に、環状エーテルを別の非プロトン性有機溶媒、好ましくはトルエンで置換することが好ましい。この目的のために、環状エーテルを蒸留によって除去してよい。これは、第２の溶媒（例えばキシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンまたはトルエン）を共沸剤として添加して行うことが好ましい。環状エーテルを除去した後に、還流下で更に加熱を行うことが好ましく、この場合において、還流する溶媒を塩基で中和することが好ましい。中和のために、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩等の塩基性の塩を用いることが可能である。溶媒は、例えば塩基性の塩を充填したカラムに通してよい。
【００２４】
本発明によれば、懸濁液から溶媒を含まない粉体を製造することが可能である。この目的のために、高温減圧下で溶媒を除去する。得られる粉体は、単に撹拌することによって、多数の溶媒、モノマーおよびポリマー中に、単分散状態で（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｌｙ）再分散させることができる。粒子寸法は一定のままである；凝集または集塊は全く起こらないか、またはほとんど本質的でない程度しか起こらない。
【００２５】
本発明に従って製造されるディスパージョン、またはそのディスパージョンから溶媒を除去することによって得られる再分散可能な粉体は、非常に幅広い種類のベースポリマーの中に混入させることができ、それらのポリマーの物理的およびより具体的には機械的特性を改善する又は変化させることができる。本発明に関連して用いることのできるベースポリマーには、公知のポリマーが多数含まれる。例えば、熱可塑性または熱硬化性プラスチックは、本発明に従って製造される二酸化ケイ素粒子によって変性させることができる。例としては、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびポリシロキサン（シリコーン）が挙げられる。変性可能なエラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、アクリレートゴム（またはアクリルゴム）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、非水素化または水素化ニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらの材料群の多くに関して、溶媒を介したナノ粒子の導入は不都合であり、また、高い費用および複雑さを伴うので、本発明に従って製造されるナノ粒子を再分散可能な粉体の形態で混入することが特に好都合である。
【００２６】
特に好都合なことに、本発明に従って製造されるナノスケールの二酸化ケイ素は、低沸点のポリマーまたは樹脂、例えばメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等に混入することもできる。
【００２７】
本発明に従って製造されるナノスケール粒子は、例えばアジペートおよびフタレート等の可塑剤を変性させるのに同様に用いてよい。ナノスケール粒子は、これらの可塑剤と共に低粘度の安定なディスパージョンを形成する。
【００２８】
本発明に従って製造される粒子で変性された重合混合物または重合性混合物は、安定で保存可能なディスパージョンであり、優れた流動特性（低粘度、低構造粘性）を有する。従って、それらは、例えば、静止型混合機から適用され（または塗布され）、従って大きすぎる加工粘性（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有してはならない歯科用配合物を製造するのに適している。特に好ましくは、それらはシリコーンベースの歯科用配合物に用いることができる。
【００２９】
別の可能な応用分野としてＬＳＲ（液体シリコーンゴム）の変性が挙げられる。ＬＳＲは一般に射出成形によって加工（または処理）され、従って、加工粘性が小さいことが非常に好都合である。本発明によれば、ＬＳＲにおいて、充填剤の高含有量およびそれに従って硬化最終製品の優れた機械的特性を、大きすぎる粘度で加工特性が損なわれることなく達成することができる。
【００３０】
原則として、本発明によって、低粘度であるがゆえに良好な加工特性を有する重合性混合物であって、硬化ポリマーとして、充填剤の高含有量によってもたらされる改良された特性、より具体的には機械的特性、改良された熱伝導性等を有する重合性混合物を提供することが可能となる。
【００３１】
本発明の一の態様によれば、２回目のシラン化工程において用いられるシランまたはシロキサンは、遊離ＳｉＨ基を有し、従って、この２回目のシラン化工程の後に、遊離ＳｉＨ基が二酸化ケイ素粒子表面に存在する。ＳｉＨ基は加水分解に対して非常に敏感である。本発明において、１回目のシラン化工程により、既にＳｉＯ２粒子の表面には概して水が存在しなくなっており、従って、２回目のシラン化工程において、十分に安定であり、かつ残存水分によって直ちに加水分解されないＳｉＨ基を表面に適用する（または付ける）ことが可能である。
【００３２】
本発明の別の変形によれば、このＳｉＨ基は、その後、ヒドロシリル化に用いることができる。このヒドロシリル化によって、二酸化ケイ素粒子の表面には、例えばアルケンまたはアリル化合物を用いたヒドロシリル化によって、特定の有機修飾がもたらされ得る。従って、本発明は、表面に遊離ＳｉＨ基を有するナノスケール二酸化ケイ素粒子（請求項２０の処理生成物）も提供する。これによって、ヒドロシリル化によって所望の分子を特異的に付着させるための、いわばビルディングブロック化学が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、グラフにおいて、ＳｉＯ２表面の官能化の度合いを、２回目のシラン化工程で用いられたビニルシランの量の関数として示す。
【図２】図２は、本発明のナノスケール二酸化ケイ素で変性された樹脂の粘度の増加を、ヒュームドシリカで変性された樹脂と比較して示す。
【実施例】
【００３４】
本発明の実施例を以下に説明する。
【００３５】
以下の実施例において、本発明のナノ粒子を用いてプラスチック複合物（または混合物）を製造し、その特性を確認する。これは、以下に説明する測定技術を用いて行う。
【００３６】
［１．１  粘度］
ナノ充填樹脂の粘度を、２５℃でブルックフィールド粘度計ＲＶＤＶ−ＩＩ＋において、スピンドル４２を用いて測定した。
【００３７】
［１．２  機械的特性］
引張特性（破断伸度、引張強度、弾性率（１００％伸びにおける））を、Ｚｗｉｃｋ社製引張試験機において、ＤＩＮ５３５０４／ＩＳＯ３７（フォームダイＳ２）と同様にして、試験片に基づいて測定した。ＤＩＮ５３５０５に基づいてショア硬度を測定した。
【００３８】
［１．３  粒子寸法］
粒子寸法は、堀場製作所製の動的光散乱粒子径測定機ＬＢ−５５０における動的光散乱によって、固体含有率が１０％のトルエン性ディスパージョンにおいて測定した。報告した粒子寸法は、粒度分布のＤ５０値である。分布の幅の尺度の一つはスパンである。これは無次元量であり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０から計算される。
【００３９】
［１．４  ビニル基の測定］
分析にかけるディスパージョンの揮発性成分を８０℃減圧下で除去する。その結果得られる粉体で測定を行う。
【００４０】
分析にかける試料を、分析天秤において２５０ｍｌエルレンマイヤーフラスコ中に秤取し、初期重量を０．０００１ｇの精度で記録する。トルエン７５ｍｌを加え、攪拌して試料を溶解させる。その後、ウィイス（Ｗｉｊｓ）溶液２０．０ｍｌをピペットで加える。フラスコを密封し、少なくとも６０分間暗所で静置する。
【００４１】
前記時間が経過した後、濃度１０％のＫＩ溶液１６ｍｌおよび蒸留水６０ｍｌを、この順番で加える。２相の茶色がかった赤色の混合物を、０．１モル濃度チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。この滴定の間、系を強く撹拌して二つの相を十分に混合しなければならない。水相が鮮橙色〜黄色になるまでチオ硫酸ナトリウム溶液を加える。その後、濃度１％のデンプン溶液を約１ｍｌ加えると、濃青色〜黒色の着色が生じる。色が乳白色に変化するまで滴定を続ける。色が変化した後、撹拌を更に約２分間続けて、赤色の着色が再び起こらないことを確実にする。消費量を記録する。ブランク試験において３７ｍｌより少ないチオ硫酸ナトリウム溶液が消費される場合、全ての試験を繰り返さなければならない。ハロゲン過剰量を計算することも必要である。その値が１２０％より小さい場合、より小さい初期重量で試験を繰り返す必要がある。
【００４２】
＜ビニル含有量の計算＞
【数１】
0005507458.tif 000002
Ｖ：  ビニル含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
ａ：  試験中の０．１Ｍ  Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：  ブランク値に対する０．１Ｍ  Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液の消費量（ｍｌ）
Ｅ：  固体の初期重量（ｇ）
【００４３】
＜ハロゲン過剰量の計算＞
【数２】
0005507458.tif 000003
Ｘ：  ハロゲン過剰量
ａ：  試験中の０．１Ｍ  Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：  ブランク値に対する０．１Ｍ  Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液の消費量（ｍｌ）
【００４４】
［１．５  ガス体積測定（ｇａｓ  ｖｏｌｕｍｅｔｒｙ）によるＳｉＨ基の測定］
分析にかけるディスパージョンの揮発性成分を、８０℃減圧下で除去する。その結果得られる粉体で測定を行う。
【００４５】
ブランク試験を行わずに、測定を２回行う。初期重量は、以下の式に従って計算する：
【数３】
0005507458.tif 000004
Ｅ：  固体の初期重量（ｇ）
ＣＳｉＨ：  予想されるＳｉＨ含有量
【００４６】
計算した量を、分析天秤において二口フラスコ内に秤取し、初期重量を０．０００１ｇの精度で記録する。メスシリンダーおよびマグネチックスターラー・バーを用いてブタノール２０ｍｌを加える。
【００４７】
環（またはつば、ｃｏｌｌａｒ）およびクランプを取り付けた、圧力補正した滴下漏斗を、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのブタノール溶液１５ｍｌで満たす。シーリングが気密性であるように、全ての接合部にグリースを塗る。開放した（ｏｐｅｎｅｄ）ジョイントタップを滴下漏斗に取り付ける。二口フラスコに滴下漏斗およびガスビュレットを接続するが、このガスビュレットは水で満たす必要があり、かつ、高さを調節できるようにビュレットに隣接して取り付けられた補正フラスコと接続する必要がある。滴下漏斗とジョイントタップとの間、滴下漏斗と二口フラスコとの間、および二口フラスコとビュレットとの間の接続は、ジョイントクランプを用いて固定する。装置を垂直におき、撹拌を開始する。ビュレットを、水位がちょうどゼロになるような高さに上げる。その後、装置を密封する。水位を再度確認し、必要ならば修正する。圧力補正のために、頂部のタップを再度開放しなければならない。
【００４８】
滴下漏斗のタップを開放することによって、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液が二口フラスコ内に流入する。その後、フラスコ内でガス発生が開始し、発生した水素ガスがビュレット内の水位を押し下げる。ガスが発生する間、補正容器は、装置内で過圧が発生しないように、下向きに動く水位に従って、スタンド棒において動かす必要がある。水位、温度および空気圧の変化を約５分毎に中間値として記録する。正確に読み取るために、補正容器のレベル（または水位）は、ビュレットのレベル（または水位）と同じ高さにしなければならない。測定可能な変化がもはや存在しない場合、系を５分間放置し、その後、三つのパラメータを最終測定値として記録する。
【００４９】
＜評価＞
【数４】
0005507458.tif 000005
ＣＳｉＨ：  ＳｉＨ含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｖ：  発生ガスの体積（ｍｌ）
ｐ：  空気圧（ｍｂａｒ）
Ｔ：  実験室温度（℃）
Ｅ：  初期重量（ｇ）
【００５０】
＜用いられる出発物質＞
本発明の方法は、コロイド状の二酸化ケイ素の水性懸濁液を用いる。公知の製造方法がこの懸濁液を製造するのに適している。
【００５１】
例えば、アルコキシシランの加水分解から得られる粒子を本発明の方法に用いることができる。酸性水ガラスの凝結（または濃縮）において形成される種類の粒子が特に適している。このための方法は文献に十分に記載されている。市場で入手可能な様々な製品、例えばＢｉｎｄｚｉｌ  ４０／１３０およびＢｉｎｄｚｉｌ  ４０／２２０（Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）またはＬｅｖａｓｉｌ２００／４０％（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社）等が存在する。
【００５２】
粒子寸法が１００ｎｍ未満のシリカゾルはしばしば塩基性安定化を有する。一般的に、安定剤はアンモニアまたは水酸化ナトリウム溶液である。必要ならば、これらの安定剤は、例えばイオン交換体を用いて除去することができる。
【００５３】
［例１  二酸化ケイ素のトルエン性ディスパージョンの製造］
三口フラスコに、ＴＨＦ１２６０ｇ中のクロロトリメチルシラン６３ｇを入れ、十分に撹拌しながら、シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ２００／４０％、ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ、４０％ＳｉＯ２、イオン交換体を用いてＮａ＋を除去）１０５０ｇを、滴下漏斗によって滴下して加えた。
【００５４】
１時間以内に、二つの相が形成され、それらを分液漏斗で分離した。下部相は９９％より多くの固体を含有し、一方、上部相は水の主たるフラクションを含有していた。下部相をＴＨＦ１４０ｇで希釈し、撹拌しながら、クロロトリメチルシラン６３ｇを加えた。１時間撹拌した後、その材料を分液漏斗に移した。
【００５５】
１時間の間に、二つの相が再び形成され、それらを静置して分離させた。上部相は主に水およびＴＨＦで構成された。
【００５６】
下部相を三口フラスコに写し、トルエン４００ｇで希釈した。その後、トルエンを更に加えながら、ＴＨＦ、水およびトルエンの混合物を蒸留によって除去した。溶液が乾燥しないようにトルエンを加えた。沸点がトルエンの沸点に近づくまで蒸留を続けた。
【００５７】
得られたトルエンゾルは未だ酸性であり、これを還流下で加熱し、還流する留出物を、炭酸ナトリウムを充填したカラムに通した。６時間還流した後、ゾルはもはや酸性反応を示さなかった。
【００５８】
［例２  二酸化ケイ素のＴＨＦ懸濁液の製造］
例１と同様に製造を行うが、ＴＨＦの除去を伴うトルエンによるＴＨＦの置換は行わない。これにより、固体含有率が４５重量％〜５５重量％であるゾルが得られた。中和のために、ＴＨＦゾルを還流下で６時間加熱し、還流する溶媒を塩基性イオン交換体（Ａｍｂｅｒｊｅｔ  ４４００  ＯＨ、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社）に通す。
【００５９】
［例３  ビニル官能化二酸化ケイ素のトルエン性ディスパージョンの製造］
例１で説明したように製造を行う。しかし、１回目および／または２回目のシラン化工程において、クロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）の全部または一部をクロロジメチルビニルシラン（ＤＭＶＳＣｌ）で置換した。
【００６０】
全部で九つの実験は、１回目および２回目のシラン化における二つのシランの割合を異ならせて行った。詳細を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0005507458.tif 000006
【００６２】
表より、２回目のシラン化でクロロジメチルビニルシランを用いると、同量のクロロジメチルビニルシランを１回目のシラン化で用いるよりも高い表面のビニル官能化がもたらされることが見てとれる（例３．１および３．２）。
【００６３】
図１のグラフにおいて、ＳｉＯ２表面の官能化の度合いを、２回目のシラン化工程において用いられるクロロジメチルビニルシランの量の関数としてプロットする。
【００６４】
［例４］
ナノスケールの二酸化ケイ素のディスパージョンを、ナノ充填樹脂を製造するのに用いる。樹脂に用いられるベースポリマーは、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＶＳ、ｈａｎｓｅ  ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）を含有する。
【００６５】
ベースポリマーにナノ粒子を導入する（ナノ複合物の製造）ために、ベースポリマー１重量部をトルエン１重量部で希釈する。十分に撹拌しながら、溶媒中のナノスケール二酸化ケイ素粒子のディスパージョンをポリマーに加える。その後、その材料を９０℃に加熱し、減圧下で溶媒を除去する。
【００６６】
例３．４のナノスケール二酸化ケイ素のディスパージョンを、ベースの粘度が異なる四つの異なるＰｏｌｙｍｅｒ  ＶＳの変形の中に混入した。複合物は、ナノ粒子３０重量％およびベースポリマー（ビニル末端ポリジメチルシロキサン）７０重量％から構成されるように製造された。
【００６７】
表２は、ベースポリマーの粘度およびナノ粒子を混入した後に測定した粘度を示す。
【００６８】
【表２】
0005507458.tif 000007
【００６９】
３０％程度充填しても、ポリマー部分において比較的小さい粘度増加のみがおこり、従って、依然として容易に加工可能であることが、表に示されている。
【００７０】
常套的な充填剤との比較のために、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＶＳ  ２０００（粘度：２Ｐａｓ、ｈａｎｓｅ  ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）を、ナノ粒子（例３．４）およびＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８２００（疎水性化された低粘度ヒュームドシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）の両方と混合した。この場合において、ヒュームドシリカを用いた場合、ナノ粒子を用いた場合よりも極めて大きい粘度増加が認められる（図２）。充填剤の分率が３０％のとき、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８２００に基づく複合物は、ベースポリマーよりも４７倍大きい粘度を有する。対照的に、ナノ複合物の粘度は、ベースポリマーよりたった３．５倍大きいのみである。
【００７１】
［例５］
付加−架橋性ポリシロキサン（シリコーンゴム）を、本発明のナノ粒子と共に製造する。
【００７２】
使用するベースポリマーは、粘度が６５Ｐａｓであるビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＶＳ  ６５０００、ｈａｎｓｅ  ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製）である。配合物の更なる構成要素は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＶＳ  １０００（粘度が１Ｐａｓであるビニル末端ポリジメチルシロキサン）、Ｃａｔａｌｙｓｔ  ５２０（白金触媒、メチルビニルシクロシロキサン中の２％白金）およびＭＶＣ（メチルビニルシクロシロキサン）であり、これらは全てｈａｎｓｅ  ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製である。加硫は、白金を触媒とするヒドロシリル化によって２成分系で行った。この反応において、ＳｉＨ基を有するポリジメチルシロキサン（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  ２１０、ＳｉＨ含有量：約４．３５ｍｍｏｌ／ｇ、ｈａｎｓｅ  ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）がＰｏｌｙｍｅｒ  ＶＳのビニル基と反応する。
【００７３】
Ａ成分の材料を、表３に従ってハウシルド（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）ＤＡＣ１５０ＦＶスピードミキサー中に秤取し、均一になるまで混合した。その後、Ａ成分とＢ成分とを重量比１００：４．５４で混合し、減圧下でその混合物からガスを除いた（ｄｅｖｏｌａｔａｌｉｚｅｄ）。２ｍｍドクターブレードを用いて膜形成した後に、試料を８０℃で１時間加硫した。
【００７４】
【表３】
0005507458.tif 000008
【００７５】
表３から明らかであるように、例３．２〜３．９のナノ粒子３０重量％が加えられた、ベースとなるＰｏｌｙｍｅｒ  ＶＳ  ６５０００が、実験において用いられる。製造は、例４で明記したように行う。
【００７６】
冷却を行った後、得られる試料の機械的特性を確認した。これらの特性を表４にまとめる。
【００７７】
【表４】
0005507458.tif 000009
【００７８】
表４より、粒子表面におけるビニル基が明らかに架橋剤と反応して、ポリマーネットワークへの充填剤の付着がもたらされていることが見てとれる。試料の特性は、特に粒子表面におけるビニル含有量に影響され得る。引張強度、弾性率およびショアＡ硬度は、ＳｉＯ２表面におけるビニル基の量に従って増加する。
【００７９】
［例６  ナノ粒子粉体の製造］
６０℃減圧下でロータリーエバポレーターを用いて、例３．４のナノ粒子のトルエン性ディスパージョンから揮発性成分を除いた。得られた粒体を乳鉢ですりつぶして微粉体にし、６０℃減圧下で４時間、揮発性残留分を除いた。これにより、流動性の白色粉体が得られる。
【００８０】
この粉体は、短時間で且つ凝集することなく、様々な溶媒に再分散（または再溶解）させることができる。この目的のために、頂部にねじ式のふたを有するガラス容器に粉体を導入し、件の溶媒を９倍の量（重量基準）で加える。その後、材料をマグネチックスターラーで１５分間攪拌する。粉体は残らず溶液中に入る（または分散する）。
【００８１】
分散性を調べるために、乾燥前の粒子寸法と溶媒中に再分散した後の粒子寸法とを比較した。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
表面積が大きいことが原因で、粒子は、溶媒を除去する際に凝集物を形成する傾向にある。再分散において、これらの凝集物を再び壊さなければならない。粒度分布と元のゾルにおける粒度分布とがよく一致するほど、粒子がよりよく再分散する。
【００８４】
表５は、粒子がトルエン、酢酸ブチルおよび酢酸イソプロピル溶媒中に容易に再分散できることを示す。トルエン中では、より大きい粒子寸法へとシフトした、わずかに広がった粒度分布が観察される。しかし、これらの変化は、バッチによる変動においても観察される種類の範囲内である。酢酸イソプロピルにおいて、測定された分布は同一である。酢酸ブチルにおいて、溶媒の影響によって、より小さい粒子寸法へと少しシフトする。
【００８５】
［例７  ナノスケール粒子を充填したメタクリレートの製造］
シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ２００／４０％、ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ、４０％ＳｉＯ２、イオン交換体を用いてＮａ＋を除去）１０５０ｇを、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン６２．５８ｇと共に１時間撹拌した。その後、ＴＨＦ１２５０ｇで材料を希釈し、撹拌しながらクロロトリメチルシラン６３ｇを加えた。１時間後、二つの相が形成された。上部相は固体を含有せず、これを廃棄した。下部相をＴＨＦ１５０ｇで希釈し、撹拌しながらクロロトリメチルシラン６３ｇを加えると、１時間後に、更に相分離が起こった。上部相を再び廃棄した。下部相をトルエン４００ｇで希釈し、トルエンを更に加えながらＴＨＦ／水を蒸留して除いた。
【００８６】
得られたトルエンゾルは未だ酸性であり、これを還流下で加熱し、還流する留出物を、炭酸ナトリウムを充填したカラムに通した。６時間還流した後に、ゾルはもはや酸性反応を示さなかった。
【００８７】
６０℃減圧下で、得られたトルエンゾルから揮発性留分を除いた。これにより、白色粉体が得られた。
【００８８】
マグネチックスターラーで攪拌することによって、この粉体のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）ディスパージョン（５０％）を製造することができた。このディスパージョンは粘度が僅か１８ｍＰａｓであり、高流動性で、光学的に透明である。γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランでシリカを前処理することによって、比較的短い分散時間でＭＭＡ等のメタクリレートとの高い親和性がもたらされる。
【００８９】
［例８  ＳｉＨ官能化ＴＨＦゾルの製造］
クロロトリメチルシラン６０ｇをＴＨＦ１１００ｇに導入し、シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ２００／４０％、ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ、４０％ＳｉＯ２、イオン交換体を用いてＮａ＋を除去）９２６ｇを４５分にわたって計量供給した。１時間後、二つの相が形成され、それを分液漏斗で分離した。下部相８９５．１ｇをクロロメチルシラン５５ｇと撹拌しながら反応させた。反応の間、ガス（水素）発生が観察された。二つの相が再び形成され、それを分液漏斗で分離した。下部相７２９ｇを、総量４００ｇのトルエンと共に蒸留した。反応混合物は、凝縮物が中性反応を示すまで、炭酸ナトリウムに通して還流下で加熱した。
【００９０】
生成物は３８．８％の固形分を含有する。ＳｉＨ含有量は０．４ｍｍｏｌ／ｇである（ガス体積測定によって測定）。減圧下で乾燥した後、得られた固体は、トルエン中に容易に再分散することができる。
【００９１】
［例９  ＳｉＨ基におけるヒドロシリル化］
１−オクテン５０．４ｇをヘキサクロロ白金酸０．０１ｇと共に導入し、その混合物を９０℃に加熱した。次に、１０分にわたって、例８のシリカゾル２５７ｇを計量して供給し、ヒドロシリル化を１００℃で１時間行った。ＳｉＨ含有量は０．００７ｍｍｏｌ／ｇ未満に減少した。即ち、この反応において、粒子表面におけるＳｉＨ基が、１−オクテンとの反応によって完全に消費された。これによって、固体含有率が３３．６％、粒子寸法が２６ｎｍ（スパン：０．６）の透明褐色ディスパージョンが得られた。
【００９２】
同様に、スチレン、ウンデシレン酸、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテルおよびアリルメタクリレートを用いて、ヒドロシリル化を首尾よく行った。
【図１】
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【図２】
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