(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および、（Ｄ）（メタ）アクリルモノマーを含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物であって、
（Ｂ）光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有し、かつ、（Ｃ）エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を含有することを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｅ）無機充填物を含有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）無機充填物として、球状シリカを含有することを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を、フィルムに塗布・乾燥させて得られることを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、または、請求項１〜３いずれか１項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物をフィルムに塗布・乾燥させて得られるドライフィルムを、光硬化および熱硬化の少なくとも何れか一方を行うことによって得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子機器等に用いられるプリント配線板において、不必要な部分にはんだが付着するのを防止すると共に、回路の導体が露出して酸化や湿気により腐食されるのを防ぐために、回路パターンの形成された基板上の接続孔を除く領域にソルダーレジストが形成される。
【０００３】
基板上に所望のパターンのソルダーレジストを形成する方法の一つとして、フォトリソグラフィ技術を利用した形成方法が用いられている。例えば、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物からなる感光性ソルダーレジストを、パターンマスクを通して露光した後、アルカリ現像することにより、露光部と非露光部とに生じたアルカリ現像液への溶解性の差を利用してパターンを形成することができる。
【０００４】
感光性樹脂組成物は、光硬化時や、その後に必要に応じて行われる熱硬化時に、光重合開始剤等の含有成分が揮発してガス化し、周囲を汚染するという、いわゆるアウトガスの問題があり、その解決が求められていた。例えば、特許文献１には、アウトガスの発生が少ない感光性組成物として、オニウムボレート錯体を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
また、露光方法として、回路形成された基板にソルダーレジスト層を塗布・乾燥し、次いでフォトツールを真空密着して露光する接触露光が主流となっている。このとき、乾燥塗膜の指触乾燥性（タック性）が悪いと、塗膜にフォトツールが密着してしまい、フォトツールが剥離できないという不具合や、あるいは基板から乾燥塗膜が剥がれてしまうという不具合があった。さらに、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴い、感光性樹脂組成物には、微細なパターンを形成するために、高い現像性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３６３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、アウトガスの発生が少なく、指触乾燥性、現像性に優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物、該組成物からなるドライフィルム、これらの硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂とを配合することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および、（Ｄ）（メタ）アクリルモノマーを含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有し、かつ、（Ｃ）エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、さらに（Ｅ）無機充填物を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、前記（Ｅ）無機充填物として、球状シリカを含有することが好ましい。
【００１２】
本発明のドライフィルムは、前記アルカリ現像型感光性樹脂組成物を、フィルムに塗布・乾燥させて得られることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の硬化物は、前記アルカリ現像型感光性樹脂組成物、または、前記アルカリ現像型感光性樹脂組成物をフィルムに塗布・乾燥させて得られるドライフィルムを、光硬化および熱硬化の少なくとも何れか一方を行うことによって得られることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アウトガスの発生が少なく、指触乾燥性、現像性に優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物、該組成物からなるドライフィルム、これらの硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、特段の記載が無い限り、本明細書において、記号「〜」を用いて表される数値範囲は、その上限と下限の数値を含む範囲（すなわち、その下限以上、その上限以下の範囲）を意味する。
【００１７】
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を含有する。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基を含む樹脂を用いることができる。カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。また、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を光硬化性にすることや耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いることもできる。エチレン性不飽和二重結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。
【００１８】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００１９】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２０】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２１】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２２】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２３】
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２４】
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２５】
（７）多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００２６】
（８）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００２７】
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００２８】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２９】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３０】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３１】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００３２】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、塗膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせず、また、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離することが抑えられ、正常なレジストパターンの描画が容易となるため好ましい。
【００３３】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。この範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくく、解像度が向上し、現像性が良好であり、貯蔵安定性が良くなる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００３４】
上記のカルボキシル基含有樹脂の中でも、指触乾燥性、現像性、アウトガス、アンダーカットといった各特性のバランスより、上記（７）、（８）のカルボキシル基含有樹脂が好ましい。
尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００３５】
［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する。上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であればいずれでもよい。具体例としては、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ、ルシリンＴＰＯ−Ｌ、ＬＲ８９５３Ｘ、イルガキュア８１９、イルガキュア１７００等が挙げられる。
【００３６】
上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、下記一般（Ｉ）で表される基を有するアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。
0005507023.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、炭素原子数５〜２０のシクロアルキル基、アルキル基およびアルコキシ基の少なくとも何れか１種で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または、アルキル基およびアルコキシ基の少なくとも何れか１種で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールカルボニル基を表す。）
【００３７】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。上記炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。上記炭素原子数５〜２０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基や、これらのシクロアルキル基がアルキル基、アルコキシ基等で置換されたものが挙げられる。上記アルキル基およびアルコキシ基の少なくとも何れか１種で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基や、これらのアリール基が、アルキル基およびアルコキシ基の少なくとも何れか１種で置換されたものが挙げられる。上記アルキル基およびアルコキシ基の少なくとも何れか１種で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールカルボニル基は、Ａ−（Ｃ＝Ｏ）−（Ａは、上記アルキル基およびアルコキシ基の少なくとも何れか１種で置換されていてもよいアリール基を表す）で表される基であり、具体的には、ベンジル基、トリメチルベンジル基等が挙げられる。
【００３８】
上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の中でも、指触乾燥性やアウトガスの抑制が向上するため、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でもビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド(市販品としてはＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア８１９）が深部硬化性に優れ、その結果、アンダーカットが生じにくくなるため、好ましい。
【００３９】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。この範囲であると、銅上での光硬化性が十分であり、塗膜の硬化性が良好となり、耐薬品性等の塗膜特性が向上し、また、深部硬化性も向上するからである。より好ましくは前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５〜１５質量部である。
【００４０】
［（Ｃ）エポキシ樹脂］
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を含有する。本発明において、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂と、前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とを併用して用いることにより、相乗的にアウトガスの発生を抑制し、指触乾燥性を向上することができるという予想だにし得ない効果を得ることができる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、公知慣用のものであれば特に限定されない。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ等が挙げられる。
【００４１】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂の配合量は、固形分換算で、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。この範囲であると、現像性により優れ、硬化性が向上し、はんだ耐熱性といった一般の諸特性が良好となるからである。また、十分な強靭性が得られ、保存安定性も低下しないからである。より好ましくは、２〜７０質量部である。本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他のエポキシ樹脂を含有してもよい。
【００４２】
［（Ｄ）（メタ）アクリルモノマー］
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）（メタ）アクリルモノマーを含有する。（メタ）アクリルモノマーとは、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。（メタ）アクリルモノマーは、活性エネルギー線照射によるカルボキシル基含有樹脂の光硬化を助けるものである。
【００４３】
（Ｄ）（メタ）アクリルモノマーとしては、公知慣用の（メタ）アクリルモノマーを用いることができる。例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。
【００４４】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等を（メタ）アクリルモノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００４５】
（Ｄ）（メタ）アクリルモノマーの配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましい。この範囲であると、光硬化性が向上し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が容易となり、また、塗膜強度が向上するからである。より好ましくは、５〜７０質量部の割合である。
【００４６】
（（Ｅ）無機充填物）
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）無機充填物を含有することが好ましい。（Ｅ）無機充填物としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、ノイブルグ珪土、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン等が挙げられる。これらの無機充填物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（Ｅ）無機充填物として、特に、アンダーカットがより少なくなる点で、球状シリカが好ましい。球状シリカは、電子材料用途のフィラーとして使用可能な球状シリカであればいずれでもよい。球状シリカの平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１〜５μｍであればよく、０．１〜３μｍであることが好ましい。平均粒径は、レーザー回折法により測定される。球状シリカは、表面をシランカップリング剤で処理したものであってもよい。
【００４８】
球状シリカの形状は、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。好適な球状シリカとして例えば以下のように測定される真球度が、０．８以上のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
真球度は以下のように測定される。ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【００４９】
球状シリカの製造方法は、特に限定されるものでなく当業者に知られた方法を適用することができる。例えば、ＶＭＣ（VaporizedMetal Combustion）法により、シリコン粉末を燃焼して製造することができる。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。
【００５０】
市販されている球状シリカとしては、アドマテック社製ＳＯシリーズ（アドマファインＳＯ−Ｅ２、アドマファインＳＯ−Ｅ５等）、東亜合成社製ＨＰＳシリーズ（ＨＰＳ−０５００、ＨＰＳ−１０００、ＨＰＳ３５００等）等が挙げられる。
【００５１】
球状シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。球状シリカの配合量は、固形分換算で、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは、３０〜７０質量部であり、より好ましくは４０〜６０質量部である。３０〜７０質量部の範囲だと、ドライフィルムとして基材にラミネートする際に、基材や回路への埋め込みや冷熱サイクル特性が良好となる。
【００５２】
（他の光重合開始剤）
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤以外の他の公知慣用の光重合開始剤を含有してもよい。例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
アシルフォスフィンオキサイド系を含め、光重合開始剤を用いる場合、露光時の光に対する感度を向上させることができるため、チオキサントン類（以下、「チオキサントン系光重合開始剤」とも称する）を用いることが好ましい。チオキサントン系光重合開始剤としては、上記の中でも、２，４−ジエチルチオキサントンを用いることがより好ましい。チオキサントン系光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０５〜２質量部、より好ましくは０．１〜１．６質量部である。０．０５〜２質量部の範囲であると、感度向上の効果が大きくその結果アンダーカットを抑制し易くなり、またアウトガスが生じにくくなるからである。
【００５４】
（熱硬化成分）
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、上記ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂以外の熱硬化成分を含有してもよい。熱硬化成分は、カルボキシル基含有樹脂と反応するものであればよく、上記ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ化合物、アミノ基を有する化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。
【００５５】
前記エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。反応性の観点より、２官能以上のエポキシ化合物が好ましい。
【００５６】
前記アミノ基を有する化合物としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂等が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００５７】
前記オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００５８】
前記イソシアネート化合物としては、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体が挙げられる。前記イソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロック剤により保護されて一時的に不活性化されたブロックイソシアネート化合物であってもよい。
【００５９】
上記以外の熱硬化成分を用いてもよく、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エピスルフィド樹脂等の公知慣用の熱硬化成分を用いることができる。
【００６０】
（溶剤）
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、組成物の粘度を調整するためや、基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、公知慣用の有機溶剤を含んでもよい。例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テルピネオール、メチルエチルケトン、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（その他の任意成分）
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の添加剤を配合してもよい。添加剤としては熱硬化触媒、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、上記以外の充填剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、着色剤、光開始助剤、増感剤等が挙げられる。
【００６２】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に形成された上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。
ドライフィルム化に際しては、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００６３】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００６４】
キャリアフィルム上に本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００６５】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、例えば上記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等によりアルカリ現像型感光性樹脂組成物層が基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂絶縁層を形成できる。
【００６６】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００６７】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００６８】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、上記（Ａ）のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、（Ｃ）エポキシ樹脂が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００６９】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。また、接触式（または非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。
【００７０】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００７１】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【００７２】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジストや層間絶縁層等の硬化皮膜の形成に適している。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。
【００７４】
（カルボキシル基含有樹脂の調製）
［調製例１］
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）２２０部（１当量）、カルビトールアセテート１４０．１部、及びソルベントナフサ６０．３部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸８０．６部（０．５３モル）を加え、９０℃に加熱し、約６時間反応させ、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６５％の樹脂溶液を得た。以下、ワニスＡ−１と称する。
【００７５】
［調製例２］
ガス導入管、撹拌装置、冷却管および温度計を備えたフラスコにビスフェノールＡを３１３部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン−８４０、ＤＩＣ社製、エポキシ当量：１８０）９８７部とを仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ．のエポキシ化合物を得た。次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン１８５１部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持した。その後、９６％水酸化ナトリウム１１０部を９０分間かけて分割添加した後、さらに３時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗した。
その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３３６ｇ／ｅｑ．の多核エポキシ化合物を得た。次に、上記多核エポキシ化合物３３６部を撹拌装置、冷却管および温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１５２部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂ワニスは、不揮発分６４．９％、固形物の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、得られた樹脂ワニスをワニスＡ−２と称する。
【００７６】
［実施例１〜９、比較例１〜４］
上記のワニスを、表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）で配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製した。
【００７７】
＜評価基板の作製＞
上記で得た各実施例および比較例それぞれのアルカリ現像型感光性樹脂組成物を基板上に、スクリーン印刷で乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた後、室温まで放冷した。この基板を高圧水銀灯搭載露光装置（水銀ショートアークランプ搭載  オーク製作所社製露光機）を用いて最適露光量にて露光し、温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１質量％炭酸ナトリウム水溶液の条件で６０秒間現像を行いパターンを得た。さらに、この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化し、プリント基板（評価基板）を得た。最適露光量は、露光の際にステップタブレット（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ社製：Ｔ４１０５Ｃ）を介して露光し、現像後に残存するステップタブレットの段数が８段の時を最適露光量とした。
【００７８】
＜指触乾燥性＞
上記で得た各実施例および比較例それぞれのアルカリ現像型感光性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴフィルムを押し当て、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。
○：フィルムを剥がすときに、全く抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
△：フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
×：フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。
【００７９】
＜現像性＞
上記評価基板の作製において、塗膜形成後の乾燥条件を、８０℃で９０分間に変えて乾燥し、乾燥後の膜厚条件を２０μｍとして、それぞれ現像後の未露光部の塗膜除去状態を目視で確認した。評価基準は以下のとおりである。結果を下記表１に示す。
○：現像残りが全くないもの。
△：表面にわずかにフィラー残りが見られるもの。
×：全体的に現像残りがあるもの。
【００８０】
＜アウトガス＞
上記で得た各実施例および比較例それぞれのアルカリ現像型感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。次いで、この基板にフォトマススクを介して、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いて露光し、３０℃のスプレー圧０．２ＭＰａの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で現像し、レジストパターンを形成した。ゲステル社製加熱脱着装置（ＴＤＵ）に、作製したレジストより粉末サンプルを採取し入れた。その後、１５０℃の熱抽出温度で１０分間アウトガス成分を、液体窒素を用いて−６０℃で捕集した。捕集されたアウトガス成分はアジレントテクノロジー社製ガスクロマトグラフィー質量分析装置（６８９０Ｎ／５９７３Ｎ）で分離分析を行い、ｎ−ドデカン換算で定量し、以下の基準にて評価した。
○：アウトガス成分はほとんどなし。
△：アウトガス成分が少し確認された。
×：アウトガス成分が多い。
【００８１】
＜アンダーカット＞
上記評価基板の作製において、評価用ネガマスクとしてライン幅１００μｍを有するネガパターンを使用して、上記で得た各実施例および比較例それぞれのアルカリ現像型感光性樹脂組成物のラインパターンを作製した。得られた各ラインの断面形状を、光学顕微鏡で観察して評価を行なった。結果を下記表１に示す。
○：断面の形状がほぼ四角形であるもの。
△：張り出しやアンダーカットが若干確認されたもの。
×：張り出しやアンダーカットが大きく、明らかに逆台形であるもの。
【００８２】
【表１】
0005507023.tif 000003
＊１：クレゾールノボラック型骨格を有する感光性カルボキシル基含有樹脂（ＣＮ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂／ＡＡ（アクリル酸）／ＴＨＰＡ（テトラヒドロフタル酸無水物））
＊２：ビスフェノールＡ型の骨格を有する感光性カルボキシル基含有樹脂（ＢＩＳＡ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／ＡＡ（アクリル酸）／ＴＨＰＡ（テトラヒドロフタル酸無水物））
＊３：ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製  イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）
＊４：モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製  ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
＊５：α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製  イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
＊６：チオキサントン系光重合開始剤、日本化薬社製  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）
＊７：アドマテックス社製  アドマファインＳＯ−Ｅ２
＊８：堺化学工業社製  Ｂ−３０
＊９：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
＊１０：芳香族炭化水素（ソルベッソ１５０）
＊１１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学社製  ｊＥＲ１５７Ｓ（エポキシ当量：２００〜２２０）
＊１２：ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学社製  ＹＸ−４０００
＊１３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製  ｊＥＲ８２８
＊１４：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製  ＲＮ６９５
＊１５：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【００８３】
上記表１に示す結果から、実施例１〜９のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の場合、アウトガスの発生が少なく、さらに指触乾燥性、現像性を兼ね備えていることが分かる。一方、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有しない比較例１は、アウトガスが多く発生するものであった。また、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を含有しない比較例２〜４は、アウトガスが多く発生するか、指触乾燥性に劣るか、現像性に劣るものであった。
【要約】
【課題】アウトガスの発生が少なく、指触乾燥性、現像性に優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物、該組成物からなるドライフィルム、これらの硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供する。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および、（Ｄ）（メタ）アクリルモノマーを含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有し、かつ、（Ｃ）エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物である。
【選択図】なし