(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単位式(1):
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  (1)
{式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基および一般式(2):−Ｒ3（−Ｏ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (2)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｍは０〜２００であり、Ｙは水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜６の整数である。]で示される有機基から成る群から選択され、分子中のＲ１の少なくとも８０モル％が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ２は一般式(3)：−Ｒ３（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (3)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜６の整数であり、
Ｘは、下記一般式(4)：
【化１】
0005629057.tif 000089
または、下記一般式(5)：
【化２】
0005629057.tif 000090
（上式中、Ｗは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である）で示される二価の基であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される有機基であり、ａは平均１.０≦ａ≦２.５であり、ｂは平均０.００１≦ｂ≦１.５であり、ａとｂは平均１.００１≦ａ＋ｂ≦３.０である。}で示されることを特徴とするポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
【請求項２】
平均単位式(1)中、ケイ素原子に結合したＲ1の１００モル％が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素原子数２〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、Ｙは水素原子、炭素原子数２０以下のアルキル基または炭素原子数２０以下の飽和脂肪族アシル基であり、Ｘ基中のＷはアルキル基であり、ｐは１または２であることを特徴とする請求項１記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
【請求項３】
Ｒ1である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、Ｒ3であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、Ｒ3であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基、下記の式(20):
【化３】
0005629057.tif 000091
で示される基または下記の式(21):
【化４】
0005629057.tif 000092
で示される基であり、Ｘ基中のＷであるアルキル基が炭素原子数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項２記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
【請求項４】
ｎとｍは０.９≦ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
【請求項５】
ｍ＝０、ｎ／(ｎ＋ｍ)＝１であることを特徴とする請求項４記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
【請求項６】
（a）平均単位式(6)：
Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  (6)
（上式中、Ｒ1、a、bは請求項１記載のとおりである）で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと
（b）一般式(7)：Ｒ（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ            (7)
[式中、Ｒは末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０のｐ価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘ、ｎ、Ｚ、ｍ、Ｙ、ｐ、Ｘ基とＺ基の配列は請求項１に記載のとおりである。]で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを
（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、請求項１記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項７】
ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンが、平均構造式(8)：
Ａ[(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）(Ｒ2)ＳｉＯ]yＳｉ(Ｒ６）２Ａ      (8)
{式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ2は一般式(3)：−Ｒ３（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ            (3)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり（ただし、Ｘ基中のＷはアルキル基である。）、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、ｐは１〜６の整数である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される有機基であり、ＡはＲ６またはＲ2であり、ｘは０〜５００であり、ｙは０〜１００であり、ｘ＋ｙは１〜６００であり、ｙが０のときはＡのうち少なくとも１個はＲ2である。}で示されるものである請求項1記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
【請求項８】
Ｒ６である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基の少なくとも５０モル％がメチル基であり、Ｒ3は炭素原子数２〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｚは炭素原子数２または３のアルキレンオキシ基であり、Ｙは水素原子であり、Ｘ基中のＷは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｐは１または２であることを特徴とする請求項７記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
【請求項９】
Ｒ６である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、Ｒ3であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、Ｒ3であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン基、下記の式(20):
【化５】
0005629057.tif 000093
で示される基または下記の式(21):
【化６】
0005629057.tif 000094
で示される基であり、Ｚであるアルキレンオキシ基がエチレンオキシ基であり、Ｘ基中のＷであるアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることを特徴とする請求項８記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
【請求項１０】
ｎとｍは０.９≦ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であることを特徴とする請求項７、請求項８または請求項９記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
【請求項１１】
ｍ＝０、ｎ／(ｎ＋ｍ)＝１であることを特徴とする請求項１０記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
【請求項１２】
（a）平均構造式(9)：
Ｂ[(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）ＨＳｉＯ]yＳｉ(Ｒ６）２Ｂ      (9)
(式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、ｘは０〜５００であり、ｙは０〜１００であり、ｘ＋ｙは１〜６００であり、ＢはＲ６またはＨであり、ｙが０のときはＢのうち少なくとも１個がＨである)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと
（b）一般式(7)：Ｒ（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ            (7)
｛式中、Ｒは末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０のｐ価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり（ただし、Ｘ基中のＷはアルキル基である。）、ｎ、Ｚ、ｍ、Ｙ、ｐ、Ｘ基とＺ基の配列は請求項７に記載のとおりである｝で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを
（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、
請求項7記載の平均構造式(8)：
Ａ[(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）(Ｒ2)ＳｉＯ]yＳｉ(Ｒ６）２Ａ      (8)
｛式中、Ａ、Ｒ６、Ｒ2、x、yは、請求項７に記載のとおりである｝で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項１３】
ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンが、平均構造式(10)：
Ａ[(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）(Ｒ2)ＳｉＯ]y[(Ｒ６）(Ｒ７)ＳｉＯ]zＳｉ(Ｒ６）２Ａ      (10)
（式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ2は一般式(3)：−Ｒ３（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (3)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり（ただし、Ｘ基中のＷはアルキル基である。）、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、ｐは１〜６の整数である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される有機基であり、Ｒ７は一般式(2):
−Ｒ3（−Ｏ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ              (2)
｛式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｍは０〜２００であり、Ｙは水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、ｐは１〜６の整数である。｝で示される有機基であり、ＡはＲ６またはＲ2であり、ｘは０〜５００であり、ｙは０〜１００であり、ｚは１〜１００であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜６００であり、ｙが０のときはＡのうち少なくとも１個はＲ2である。）で示されるものである請求項１記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
【請求項１４】
Ｒ６である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基の少なくとも５０モル％がメチル基であり、Ｒ3は炭素原子数２〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｚは炭素原子数２または３のアルキレンオキシ基であり、Ｙは水素原子であり、Ｘ基中のＷは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｐは１または２であることを特徴とする請求項１３記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
【請求項１５】
Ｒ６である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、Ｒ3であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、Ｒ3であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン基、下記の式(20):
【化７】
0005629057.tif 000095
で示される基または下記の式(21):
【化８】
0005629057.tif 000096
で示される基であり、Ｚであるアルキレンオキシ基がエチレンオキシ基であり、Ｘ基中のＷであるアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることを特徴とする請求項１４記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
【請求項１６】
ｎとｍは０.９≦ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であることを特徴とする請求項１３、請求項１４または請求項１５記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
【請求項１７】
ｍ＝０、ｎ／(ｎ＋ｍ)＝１であることを特徴とする請求項１６記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
【請求項１８】
（a）平均構造式(11)：
Ｂ[(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）ＨＳｉＯ](y+z)Ｓｉ(Ｒ６）２Ｂ      (11)
(式中、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚは請求項１３に記載のとおりであり、ＢはＲ６またはＨであり、ｙが０であり、ｚが１のときはＢのうち少なくとも１個がＨである)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと、
（b）一般式(7)：Ｒ（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ            (7)
（式中、Ｒは請求項１２に記載のとおりであり、Ｘ、ｎ、Ｚ、ｍ、Ｙ、ｐ、Ｘ基とＺ基の配列は請求項１３に記載のとおりである）で示される末端二重結合を有するポリエーテルおよび
（b-１）一般式(12)：Ｒ（−Ｏ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ            (12)
（式中、Ｒは請求項１２に記載のとおりであり、Ｚ、ｍ、Ｙ、ｐは請求項１３に記載のとおりである）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを
（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、
平均構造式(10)：
Ａ[(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）(Ｒ2)ＳｉＯ]y[(Ｒ６）(Ｒ７)ＳｉＯ]zＳｉ(Ｒ６）２Ａ      (10)
｛式中、Ａ、Ｒ６、Ｒ2、Ｒ７、x、y、ｚは請求項１３に記載のとおりである｝で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項１９】
主鎖が下記一般式(13)：
【化９】
0005629057.tif 000097
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは下記一般式(4)：
【化１０】
0005629057.tif 000098
または、下記一般式(5)：
【化１１】
0005629057.tif 000099
（上式中、Ｗは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である）で示される二価の基であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、rは１〜１０００の整数であり、ｓは２以上の整数である。）で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項２０】
下記平均構造式(14):
【化１２】
0005629057.tif 000100
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは下記一般式(4)：
【化１３】
0005629057.tif 000101
または、下記一般式(5)：
【化１４】
0005629057.tif 000102
（上式中、Ｗは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である）で示される二価の基であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、rは１〜１０００の整数であり、ｓは２以上の整数であり、Ｒ５は末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である。）で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項２１】
Ｒ１が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、その少なくとも５０モル％がメチル基であり、Ｒ4である炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない２価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が炭素原子数２〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、Ｘ基中のＷはアルキル基であることを特徴とする請求項１９または請求項２０記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項２２】
Ｒ1である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、Ｒ4であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、Ｒ4であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレンまたはプロピレンオキシプロピレン基であり、Ｚであるアルキレンオキシ基がエチレンオキシ基であり、Ｘ基中のＷであるアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることを特徴とする請求項２１記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項２３】
Ｘ基のｎとＺ基のｍは０.９≦ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であることを特徴とする請求項１９、請求項２０、請求項２１または請求項２２記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項２４】
ｍ＝０、ｎ／(ｎ+ｍ)＝１であることを特徴とする請求項２３記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項２５】
（d）下記平均構造式(15)：
【化１５】
0005629057.tif 000103
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、ｒは１〜１０００の整数である）で示される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
（e）一般式(16)：Ｒ5−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｒ5            (16)
（式中、Ｒ5は末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０の一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは下記一般式(4)：
【化１６】
0005629057.tif 000104
または、下記一般式(5)：
【化１７】
0005629057.tif 000105
（上式中、Ｗは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である）で示される二価の基であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される両末端二重結合を有するポリエーテルとを
（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項１９記載の主鎖が一般式(13)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２６】
請求項２５記載の製造方法において、[（一般式(16)で示されるポリエーテルのモル数）／（平均構造式(15)で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数）]が１.０より大きく、１.２以下となる比率で、ヒドロシリル化反応することを特徴とする、請求項２０記載の平均構造式(14)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２７】
下記平均構造式(17)：
【化１８】
0005629057.tif 000106
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは下記一般式(4)：
【化１９】
0005629057.tif 000107
または、下記一般式(5)：
【化２０】
0005629057.tif 000108
（上式中、Ｗは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である）で示される二価の基であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、rは１〜１０００の整数であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で表されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項２８】
(f)下記平均構造式(18)：
【化２１】
0005629057.tif 000109
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、ｒは１〜１０００の整数である）で示される片末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
(e)一般式(16)：Ｒ5−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｒ5            (16)
（式中、Ｒ5、Ｘ、ｎ、Ｚ、ｍ、Ｘ基とＺ基の配列は請求項２５に記載のとおりである。）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを、
[（一般式(16)で示されるポリエーテルのモル数）／（平均構造式(18)で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数Ｘ２）]が１.０以上１.２以下となる比率で、
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項２７記載の平均構造式(17)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２９】
平均構造式(19)：
【化２２】
0005629057.tif 000110
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ３は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない(ｐ＋１)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、ｒは１〜１０００の整数であり、Ｘは下記一般式(4)：
【化２３】
0005629057.tif 000111
または、下記一般式(5)：
【化２４】
0005629057.tif 000112
（上式中、Ｗは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である）で示される二価の基であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｙは、水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示されることを特徴とするジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項３０】
(f)下記平均構造式(18)：
【化２５】
0005629057.tif 000113
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、ｒは１〜１０００の整数である）で示される片末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
(b)一般式(7)：Ｒ（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ            (7)
（式中、Ｒは末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０のｐ価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは下記一般式(4)：
【化２６】
0005629057.tif 000114
または、下記一般式(5)：
【化２７】
0005629057.tif 000115
（上式中、Ｗは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である）で示される二価の基であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは、水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを、
[（一般式(7)で示されるポリエーテルのモル数）／（平均構造式(18)で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数）]が１.０以上１.２以下となる比率で、
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、請求項２９記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。
【請求項３１】
主鎖が下記一般式(59)：
【化２８】
0005629057.tif 000116
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは下記一般式(4)：
【化２９】
0005629057.tif 000117
または、下記一般式(5)：
【化３０】
0005629057.tif 000118
（上式中、Ｗは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である）で示される二価の基であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、rは１〜１０００の整数であり、ｓは２以上の整数である。）で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項３２】
下記平均構造式(60)：
【化３１】
0005629057.tif 000119
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｒ5は炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは下記一般式(4)：
【化３２】
0005629057.tif 000120
または、下記一般式(5)：
【化３３】
0005629057.tif 000121
（上式中、Ｗは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である）で示される二価の基であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、rは１〜１０００の整数であり、ｓは２以上の整数である。）
で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項３３】
（d）下記平均構造式(15)：
【化３４】
0005629057.tif 000122
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、ｒは１〜１０００の整数である）で示される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
（g）一般式(61)：Ｒ5−Ｚｍ−Ｘｎ−Ｏ−Ｒ８−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｒ5            (61)
（式中、Ｒ5は炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する二価の基であり、Ｘは下記一般式(4)：
【化３５】
0005629057.tif 000123
または、下記一般式(5)：
【化３６】
0005629057.tif 000124
（上式中、Ｗは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である）で示される二価の基であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される両末端二重結合を有するポリエーテルとを
（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、請求項３１記載の一般式(59)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。
【請求項３４】
請求項３３記載の製造方法において、[（一般式(61)で示される両末端二重結合を有するポリエーテルのモル数）／（平均構造式(15)で示される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンのモル数）]が１.０より大きく、１.２以下となる比率で反応させることを特徴とする、請求項３２記載の平均構造式(60)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。
【請求項３５】
(c)ヒドロシリル化反応触媒が白金化合物触媒であることを特徴とする請求項６、請求項１２または請求項１８記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３６】
(c)ヒドロシリル化反応触媒が白金化合物触媒であることを特徴とする請求項２５、請求項２６、請求項２８、請求項３０、請求項３３または請求項３４記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。
【請求項３７】
下記のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする化粧料。
平均単位式(1):
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  (1)
{式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基および一般式(2):−Ｒ3（−Ｏ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (2)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｍは０〜２００であり、Ｙは水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜６の整数である。]で示される有機基から成る群から選択され、分子中のＲ１の少なくとも８０モル％が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ２は一般式(3)：−Ｒ３（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (3)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜６の整数であり、
Ｘは、下記一般式(4)：
【化３７】
0005629057.tif 000125
または、下記一般式(5)：
【化３８】
0005629057.tif 000126
（上式中、Ｗは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である）で示される二価の基であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される有機基であり、ａは平均１.０≦ａ≦２.５であり、ｂは平均０.００１≦ｂ≦１.５であり、ａとｂは平均１.００１≦ａ＋ｂ≦３.０である。}
で示され、そのＲ１が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、一般式(3)で示される有機基中のＸ中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚが炭素原子数２〜６のオキシアルキレン基であり、ｎとｍが０.９≦ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙが水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；
平均構造式(8)：
Ａ[(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）(Ｒ2)ＳｉＯ]yＳｉ(Ｒ６）２Ａ      (8)
{式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ2は一般式(3)：−Ｒ３（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ            (3)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり（ただし、Ｘ基中のＷはアルキル基である。）、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、ｐは１〜６の整数である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される有機基であり、ＡはＲ６またはＲ2であり、ｘは０〜５００であり、ｙは０〜１００であり、ｘ＋ｙは１〜６００であり、ｙが０のときはＡのうち少なくとも１個はＲ2である。}
で示され、一般式(3)で示される有機基中のＸ中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚが炭素原子数２〜６のオキシアルキレン基であり、ｎとｍが０.９≦ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙが水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；
平均構造式(10)：
Ａ[(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）(Ｒ2)ＳｉＯ]y[(Ｒ６）(Ｒ７)ＳｉＯ]zＳｉ(Ｒ６）２Ａ      (10)
（式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ2は一般式(3)：−Ｒ３（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (3)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり（ただし、Ｘ基中のＷはアルキル基である。）、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、ｐは１〜６の整数である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される有機基であり、Ｒ７は一般式(2):
−Ｒ3（−Ｏ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ              (2)
｛式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｍは０〜２００であり、Ｙは水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、ｐは１〜６の整数である。｝で示される有機基であり、ＡはＲ６またはＲ2であり、ｘは０〜５００であり、ｙは０〜１００であり、ｚは１〜１００であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜６００であり、ｙが０のときはＡのうち少なくとも１個はＲ2である。）で示され、一般式(2)で示される有機基中のＺ基が炭素原子数２〜６のオキシアルキレン基であり、一般式(3)で示される有機基中のＸ基中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚが炭素原子数２〜６のオキシアルキレン基であり、ｎとｍが０.９≦ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙが水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；
主鎖が一般式(13)：
【化３９】
0005629057.tif 000127
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、rは１〜１０００の整数であり、ｓは２以上の整数である。）
または一般式(59)：
【化４０】
0005629057.tif 000128
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、rは１〜１０００の整数であり、ｓは２以上の整数である。）で示され、そのＲ１が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｘ基中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚ基を含有しない（すなわち、ｍ＝０である）ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー；
平均構造式(14):
【化４１】
0005629057.tif 000129
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、rは１〜１０００の整数であり、ｓは２以上の整数であり、Ｒ５は末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である。）、
平均構造式(17)：
【化４２】
0005629057.tif 000130
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、rは１〜１０００の整数であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）、
または、平均構造式(60)：
【化４３】
0005629057.tif 000131
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｒ5は炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、rは１〜１０００の整数であり、ｓは２以上の整数である。）で示され、そのＲ１が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｘ基中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚ基を含有しない（すなわち、ｍ＝０である）ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー；
平均構造式(19)：
【化４４】
0005629057.tif 000132
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ３は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない(ｐ＋１)価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、ｒは１〜１０００の整数であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｙは、水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示され、Ｘ基中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚ基を含有せず（すなわち、ｍ＝０であり）、Ｙが水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項３８】
Ｒ1である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がアルキル基であり、Ｒ４またはＲ８である炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基が炭素原子数２〜２０のアルキレン基であり、該二価炭化水素基中にエーテル結合を有する基が炭素原子数２〜２０のアルキレンオキシアルキレン基であり、一般式(3)で示される有機基中のＲ３が炭素原子数２〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｚ基を含有せず（すなわち、ｍ＝０であり）、Ｘ基中のＷはアルキル基であり、Ｙが水素原子、炭素原子数２０以下のアルキル基または炭素原子数２０以下の飽和脂肪族アシル基であり、ｐは１または２であることを特徴とする請求項３７記載の化粧料。
【請求項３９】
Ｒ1であるアルキル基がメチル基であり、Ｒ３またはＲ４であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、Ｒ３、Ｒ４またはＲ８であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基、下記の式(20):
【化４５】
0005629057.tif 000133
で示される基または下記の式(21):
【化４６】
0005629057.tif 000134
で示される基であり、Ｘ基中のＷであるアルキル基が炭素原子数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項３８記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法、新規なジオルガノポリシロキサン・ポリエーテルブロックコポリマーおよびその製造方法、それらを含有する化粧料に関する。さらに詳しくは、従来公知のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン・ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと比べて空気存在下で酸化され難く、ホルムアルデヒドに代表されるカルボニル官能性アレルギー抗原性化合物を発生し難い新規なポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法、新規なジオルガノポリシロキサン・ポリエーテルブロックコポリマーおよびその製造方法、および、それらを含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの一種であるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと末端脂肪族不飽和基（例、アリル基）を有するポリオキシアルキレンとを、塩化白金酸等のヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることによって製造されてきた。しかしながら、このようにして得られたポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの一種であるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは空気存在下で酸化され易く、保存中に経時でホルムアルデヒドやその他のアルデヒド類、ギ酸エステル類などのアレルギー抗原性酸化生成物を発生することが知られていた。【０００３】
このアルデヒド類発生の機構の定説は下記のとおりである。
末端脂肪族不飽和基（例、アリル基）を有するポリオキシアルキレンを白金触媒存在下にケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応させる場合に、末端脂肪族不飽和基（例、アリル基）を有するポリオキシアルキレンとして、ポリオキシアルキレンモノアリルエーテルを選択した場合には、副反応としてアリル基が内部転位し、ポリオキシアルキレンモノ１‐プロペニルエーテルが生成する。しかし、このポリオキシアルキレンモノ１‐プロペニルエーテルは、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと反応し難い。
そのため、正常なヒドロシリル化反応によって生成したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン中に不純物として残存するうえに、未反応のポリオキシアルキレンモノアリルエーテルも不純物として残存する。未反応のポリオキシアルキレンモノアリルエーテルは、残存する白金触媒により徐々に異性化してポリオキシアルキレンモノ１‐プロペニルエーテルとなる。
従って、これらの不純物を含有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンに水が作用するとエーテル結合の切断が起こり、プロピオンアルデヒドが生じて悪臭が発生する。この反応は酸の存在によって促進され、ｐＨが小さくなる程反応速度が大きくなる。【０００４】
米国特許第５，２２５，５０９号及び特開平７−３３０９０７号にでは、残存する不飽和二重結合を水素添加反応によってアルキル化する方法が開示されている。この方法によるとポリオキシアルキレンモノアリルエーテル及びポリオキシアルキレンモノプロペニルエーテル中に不飽和結合が存在しなくなるため、本質的にアルデヒド類などの悪臭物質が生成せず、無臭のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを製造することができると報告されている。
日本特許第２１３７０６２号は、上記の着臭機構の解明に基づき、上記不純物を含有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを、一定条件下で水とｐＨ７以下の水溶液を用い、該コポリマー中の残存二重結合含有ポリオキシアルキレンに由来する不飽和度が０．００２以下になるまで処理することにより臭い物質を発生させた後、これを除去した場合には、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーが経時によっても悪臭を発生しなくなると報告している。【０００５】
これらの製造方法によれば、無臭であり、アルデヒド類などのカルボニル官能性アレルギー抗原性化合物を含有しないポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを製造することはできる。しかしながら、製造後保存中に、ホルムアルデヒドに代表されるカルボニル官能性アレルギー抗原性化合物が発生することを抑制することはできない。ポリオキシアルキレン鎖自体が酸化されやすいためである。
ポリオキシアルキレン類が空気存在下で酸化劣化して各種のカルボニル官能性アレルギー抗原性化合物を与えることはActa Dermato-Venereologica, 79, 5-26 (1999); J Pharm Sci, 87, 276 (1998); Contact Dermatitis, 44, 207 (2001); Contact Dermatitis, 39, 14 (1998); J Pharm Sci, 88, 4 (1999); Contact Dermatitis 44, 207-212 (2001)等で報告されており、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンにおいても、ケイ素原子に結合したポリオキシアルキレン鎖の酸化劣化反応を免れ得ない。
【特許文献１】米国特許第５，２２５，５０９号
【特許文献２】特開平７−３３０９０７号公報
【特許文献３】特許第２１３７０６２号公報
【非特許文献１】Acta Dermato-Venereologica, 79, 5-26 (1999)
【非特許文献２】Pharm Sci, 87, 276 (1998)
【非特許文献３】Contact Dermatitis, 44, 207 (2001)
【非特許文献４】Contact Dermatitis, 39, 14 (1998)
【非特許文献５】J. Pharm. Sci., 88, 4 (1999)
【非特許文献６】Contact Dermatitis, 44, 207-212 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明者は、保存中に経時変化によりこれらのカルボニル官能性アレルギー抗原性化合物を生成することのない新規なポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーを開発すべく鋭意研究した結果、ケイ素原子に結合したポリオキシアルキレン鎖をポリグリシジルエーテルまたはグリシジルエーテルとアルキレンオキシドのコポリマーに変えることにより、カルボニル官能性アレルギー抗原性化合物を生成しにくいポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーを発明するに至った。
本発明の課題は、ポリオキシアルキレン変性ではなく、新規なポリエーテルで変性されたオルガノポリシロキサンおよびその製造方法を提供すること、ジオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーではなく、ジオルガノポリシロキサンと新規なポリエーテルとのブロックコポリマーを提供すること、ならびに、既存のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンと比較して、空気存在下で酸化され難く、保存中に経時によりホルムアルデヒドやその他のアルデヒド類、ギ酸エステル類などのアレルギー抗原性酸化生成物を生成し難く、環境適合性と製品安全性の高い新規なポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー、ならびにその製造方法を提供することにある。更には空気存在下で酸化され難く、保存中に経時によりホルムアルデヒドやその他のアルデヒド類、ギ酸エステル類などのアレルギー抗原性酸化生成物を生成し難く、環境適合性と製品安全性の高い新規なポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーを含有する化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、
［1］平均単位式(1):
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  (1)
{式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基および一般式(2):−Ｒ3（−Ｏ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ      (2)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｍは０〜２００であり、Ｙは水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜６の整数である。] で示される有機基から成る群から選択され、分子中のＲ１の少なくとも８０モル％が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ２は一般式(3)：−Ｒ３（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ       (3)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜６の整数であり、
Ｘは、下記一般式(4) ：
【化１】
0005629057.tif 000002
または、下記一般式(5) ：
【化２】
0005629057.tif 000003
（上式中、Ｗは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である）で示される二価の基であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。] で示される有機基であり、ａは平均１.０≦ａ≦２.５であり、ｂは平均０.００１≦ｂ≦１.５であり、ａとｂは平均１.００１≦ａ＋ｂ≦３.０である。}で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[2]  平均単位式(1)中、ケイ素原子に結合したＲ1の１００モル％が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素原子数２〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、Ｙは水素原子、炭素原子数２０以下のアルキル基または炭素原子数２０以下の飽和脂肪族アシル基であり、Ｘ基中のＷはアルキル基であり、ｐは１または２であることを特徴とする[1]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[3]  Ｒ1である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、Ｒ3であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、Ｒ3であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン基またはプロピレンオキシプロピレン基、下記の式(20):
【化３】
0005629057.tif 000004
で示される基または下記の式(21):
【化４】
0005629057.tif 000005
で示される基であり、Ｘ基中のＷであるアルキル基が炭素原子数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項２記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[4]  ｎとｍは０.９≦ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であることを特徴とする[1]、[2]または[3]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[5]  ｍ＝０、ｎ／(ｎ＋ｍ)＝１であることを特徴とする[4]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
および、
[6] （a）平均単位式(6)：
Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      (6)
（上式中、Ｒ1、a、bは[1]記載のとおりである）で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと
（b）一般式(7)：Ｒ（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ            (7)
[式中、Ｒは末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０のｐ価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘ、ｎ、Ｚ、ｍ、Ｙ、ｐ、Ｘ基とＺ基の配列は[1]に記載のとおりである。] で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを
（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、[1]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。により達成される。【０００８】
上記課題は、
［7］ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンが、平均構造式(8)：
Ａ[(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）(Ｒ2)ＳｉＯ]yＳｉ(Ｒ６）２Ａ      (8)
{式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ2は一般式(3)：−Ｒ３（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ            (3)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり（ただし、Ｘ基中のＷはアルキル基である。）、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、ｐは１〜６の整数である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。] で示される有機基であり、ＡはＲ６またはＲ2であり、ｘは０〜５００であり、ｙは０〜１００であり、ｘ＋ｙは１〜６００であり、ｙが０のときはＡのうち少なくとも１個はＲ2である。}で示されるものである[1]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[8]  Ｒ６である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基の少なくとも５０モル％がメチル基であり、Ｒ3は炭素原子数２〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｚは炭素原子数２または３のアルキレンオキシ基であり、Ｙは水素原子であり、Ｘ基中のＷは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｐは１または２であることを特徴とする[7]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[9]  Ｒ６である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、Ｒ3であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、Ｒ3であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン基、または前記式(20)または式(21) で示される基であり、Ｚであるアルキレンオキシ基がエチレンオキシ基であり、Ｘ基中のＷであるアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることを特徴とする[8]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[10]  ｎとｍは０.９≦ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であることを特徴とする[7]、[8]または[9]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[11]  ｍ＝０、ｎ／(ｎ＋ｍ)＝１であることを特徴とする[10]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
および、
[12]（a）平均構造式(9)：
Ｂ[(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）ＨＳｉＯ]yＳｉ(Ｒ６）２Ｂ      (9)
(式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、ｘは０〜５００であり、ｙは０〜１００であり、ｘ＋ｙは１〜６００であり、ＢはＲ６またはＨであり、ｙが０のときはＢのうち少なくとも１個がＨである)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと
（b）一般式(7)：Ｒ（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ            (7)
｛式中、Ｒは末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０のｐ価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり（ただし、Ｘ基中のＷはアルキル基である。）、ｎ、Ｚ、ｍ、Ｙ、ｐ、Ｘ基とＺ基の配列は[7]に記載のとおりである｝で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを
（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、平均構造式(8)：
Ａ[(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）(Ｒ2)ＳｉＯ]yＳｉ(Ｒ６）２Ａ      (8)
｛式中、Ａ、Ｒ６、Ｒ2 、x、yは、[7]に記載のとおりである｝で示される[7]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。により達成される。【０００９】
上記課題は、
[13] ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンが、平均構造式(10)：
Ａ[(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）(Ｒ2)ＳｉＯ]y[(Ｒ６）(Ｒ７)ＳｉＯ]zＳｉ(Ｒ６）２Ａ      (10)
（式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ2は一般式(3)：−Ｒ３（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (3)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは一般式(4)または一般(5)で示される二価の基であり（ただし、Ｘ基中のＷはアルキル基である。）、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、ｐは１〜６の整数である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される有機基であり、Ｒ７は一般式(2):
−Ｒ3（−Ｏ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ              (2)
｛式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｍは０〜２００であり、Ｙは水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、ｐは１〜６の整数である。｝で示される有機基であり、ＡはＲ６またはＲ2であり、ｘは０〜５００であり、ｙは０〜１００であり、ｚは１〜１００であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜６００であり、ｙが０のときはＡのうち少なくとも１個はＲ2である。）で示されるものである[1]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[14]  Ｒ６である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基の少なくとも５０モル％がメチル基であり、Ｒ3は炭素原子数２〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｚは炭素原子数２または３のアルキレンオキシ基であり、Ｙは水素原子であり、Ｘ基中のＷは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｐは１または２であることを特徴とする[13]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[15]  Ｒ６である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、Ｒ3であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、Ｒ3であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン基、または前記式(20)または式(21)で示される基であり、Ｚであるアルキレンオキシ基がエチレンオキシ基であり、Ｘ基中のＷであるアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることを特徴とする[14]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[16]  ｎとｍは０.９≦ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であることを特徴とする[13]、[14]または[15]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
[17]  ｍ＝０、ｎ／(ｎ＋ｍ)＝１であることを特徴とする[16]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン。
および、
[18] （a）平均構造式(11)：
B [(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）ＨＳｉＯ](y+z)Ｓｉ(Ｒ６）2 B       (11)
(式中、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚは[13]に記載のとおりであり、ＢはＲ６またはＨであり、ｙ＋ｚが０のときはＢのうち少なくとも１個がＨである)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと、
（b）一般式(7)：Ｒ（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ            (7)
（式中、Ｒは[12]に記載のとおりであり、Ｘ、ｎ、Ｚ、ｍ、Ｙ、ｐ、Ｘ基とＺ基の配列は[13]に記載のとおりである）で示される末端二重結合を有するポリエーテルおよび
（b-１）一般式(12)：Ｒ（−Ｏ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ            (12)
（式中、Ｒは[12]に記載のとおりであり、Ｚ、ｍ、Ｙ、ｐは[13]に記載のとおりである）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを
（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、
平均構造式(10)：
Ａ[(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）(Ｒ2)ＳｉＯ]y[(Ｒ６）(Ｒ７)ＳｉＯ]zＳｉ(Ｒ６）２Ａ      (10)
｛式中、Ａ、Ｒ６、Ｒ2、Ｒ７、x、y、ｚは[13]に記載のとおりである｝で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。により達成される。
【００１０】
上記課題は、
[19] 主鎖が下記一般式(13)：
【化５】
0005629057.tif 000006
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、rは１〜１０００の整数であり、ｓは２以上の整数である。）で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
[20] 下記平均構造式(14):
【化６】
0005629057.tif 000007
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、rは１〜１０００の整数であり、ｓは２以上の整数であり、Ｒ５は末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である。）で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
[21]  Ｒ１が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、その少なくとも５０モル％がメチル基であり、Ｒ4である炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない２価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基が炭素原子数２〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、Ｘ基中のＷはアルキル基であることを特徴とする請求項１９または[20]記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
[22]  Ｒ1である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、Ｒ3またはＲ4であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、Ｒ3またはＲ4であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレンまたはプロピレンオキシプロピレン基であり、Ｚであるアルキレンオキシ基がエチレンオキシ基であり、Ｘ基中のＷであるアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることを特徴とする[21]記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
[23]  Ｘ基のｎとＺ基のｍは０.９≦ｎ／(ｎ＋ｍ)≦１であることを特徴とする[19]、[20]、[21]または[22]記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。および、
[24]  ｍ＝０、ｎ／(ｎ+ｍ)＝１であることを特徴とする[23]記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。により達成される。【００１１】
[25] （d）下記平均構造式(15)：
【化７】
0005629057.tif 000008
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、ｒは１〜１０００の整数である）で示される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
（e）一般式(16)：Ｒ5−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｒ5            (16)
（式中、Ｒ5は末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０の一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される両末端二重結合を有するポリエーテルとを
（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする[19]記載の主鎖が一般式(13)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。および、
[26]   [25]記載の製造方法において、[（一般式(16) で示されるポリエーテルのモル数）／（平均構造式(15)で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数）]が１.０より大きく、１.２以下となる比率で、ヒドロシリル化反応することを特徴とする、[20]記載の平均構造式(14)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。により達成される。
【００１２】
上記課題は、
［27］下記平均構造式(17)：
【化８】
0005629057.tif 000009
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、rは１〜１０００の整数であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）
で表されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー、
および、
[28]（f）下記平均構造式(18)：
【化９】
0005629057.tif 000010
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、ｒは１〜１０００の整数である）で示される片末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
(e) 一般式(16)：Ｒ5−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｒ5            (16)
（式中、Ｒ5、Ｘ、ｎ、Ｚ、ｍは[25]に記載のとおりであ。）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを、
[（一般式(16) で示されるポリエーテルのモル数）／（平均構造式(18) で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数Ｘ２）]が１.０以上１.２以下となる比率で、
（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする[27]記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。により達成される。
【００１３】
上記課題は、
[29] 平均構造式(19)：
【化１０】
0005629057.tif 000011
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、ｒは１〜１０００の整数であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｙは、水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示されることを特徴とするジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
および、
[30] (f)下記平均構造式(18)：
【化１１】
0005629057.tif 000012
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、ｒは１〜１０００の整数である）で示される片末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
(b) 一般式(7)：Ｒ（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ            (7)
（式中、Ｒは末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０のｐ価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは、水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを、
[（一般式(7) で示されるポリエーテルのモル数）／（平均構造式(18) で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数）]が１.０以上１.２以下となる比率で、
（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする[29]記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。により達成される。
【００１４】
上記課題は、
[31] 主鎖が下記一般式(59)：
【化１２】
0005629057.tif 000013
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、rは１〜１０００の整数であり、ｓは２以上の整数である。）で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
[32] 下記平均構造式(60)：
【化１３】
0005629057.tif 000014
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｒ5は炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであり、rは１〜１０００の整数であり、ｓは２以上の整数である。）
で示されることを特徴とする、ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
[33] （d）下記平均構造式(15)：
【化１４】
0005629057.tif 000015
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、ｒは１〜１０００の整数である）で示される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
（g）一般式(61)：Ｒ5−Ｚｍ−Ｘｎ−Ｏ−Ｒ８−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｒ5            (61)
（式中、Ｒ5は炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する二価の基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される両末端二重結合を有するポリエーテルとを
（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、[31]記載の一般式(59) で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。
[34]  [33]記載の製造方法において、[（一般式(61) で示されるポリエーテルのモル数）／（平均構造式(15)で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数）]が１.０より大きく、１.２以下となる比率で、ヒドロシリル化反応することを特徴とする、[32]記載の平均構造式(60)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。
[35]  (c)ヒドロシリル化反応触媒が白金化合物触媒であることを特徴とする[6]、[12]または[18]記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
および、
[36]  (c)ヒドロシリル化反応触媒が白金化合物触媒であることを特徴とする[25]、[26]、[28]、[30]、[33]または[34]記載のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。により達成される。
【００１５】
上記課題は、
[37] 下記のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする化粧料により達成される。
平均単位式(1)で示され、そのＲ１が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、一般式(3)で示される有機基中のＸ中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚが炭素原子数２〜６のオキシアルキレン基であり、ｎとｍが０.９≦ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙが水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；
平均構造式(8) で示され、一般式(3)で示される有機基中のＸ中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚが炭素原子数２〜６のオキシアルキレン基であり、ｎとｍが０.９≦ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙが水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；
平均構造式(10) で示され、一般式(2)で示される有機基中のＺが炭素原子数２〜６のオキシアルキレン基であり、、一般式(3)で示される有機基中のＸ基中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚが炭素原子数２〜６のオキシアルキレン基であり、ｎとｍが０.９≦ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙが水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；
主鎖が一般式(13)または一般式(59) で示され、そのＲ１が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｘ基中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚを含有しない（すなわち、ｍ＝０である）ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー；
平均構造式(14)、平均構造式(17)、または平均構造式(60)で示され、そのＲ１が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｘ基中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚを含有しない（すなわち、ｍ＝０である）ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー；
平均構造式(19)で示され、そのＲ１が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚを含有せず（すなわち、ｍ＝０であり）、Ｘ基中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｙが水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー。
および、
[38]  Ｒ1である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がアルキル基であり、Ｒ４またはＲ８である炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基が炭素原子数２〜２０のアルキレン基であり、該二価炭化水素基中にエーテル結合を有する基が炭素原子数２〜２０のアルキレンオキシアルキレン基であり、一般式(3)で示される有機基中のＲ３が炭素原子数２〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｚ基を含有せず（すなわち、ｍ＝０であり）、Ｘ基中のＷはアルキル基であり、Ｙが水素原子、炭素原子数２０以下のアルキル基または炭素原子数２０以下の飽和脂肪族アシル基であり、ｐは１または２であることを特徴とする[37]記載の化粧料。
および、
[39]  Ｒ1であるアルキル基がメチル基であり、Ｒ３またはＲ４であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、Ｒ３、Ｒ４またはＲ８であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン基またはプロピレンオキシプロピレン基、前記の式(20)で示される基または前記の式(21)で示される基であり、Ｘ基中のＷであるアルキル基が炭素原子数１〜４のアルキル基であることを特徴とする[38]記載の化粧料。により達成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、ポリグリシジルエーテルまたはグリシジルエーテルとアルキレンオキシドコポリマーで変性されている新規なオルガノポリシロキサンである。本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、空気存在下で酸化され難く、保存中に経時によりでホルムアルデヒドやその他のアルデヒド類、ギ酸エステル類などのアレルギー抗原性酸化生成物を生成し難く、環境適合性と製品安全性が高い。
本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法は、かかるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを簡易に的確に製造することができる。
本発明のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは、空気存在下で酸化され難く、保存中に経時によりホルムアルデヒドやその他のアルデヒド類、ギ酸エステル類などのアレルギー抗原性酸化生成物を生成し難く、環境適合性と製品安全性が高い。
本発明のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法は、かかるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーを簡易に的確に製造することができる。
本発明の化粧料は、空気存在下で酸化され難く、保存中に経時によりでホルムアルデヒドやその他のアルデヒド類、ギ酸エステル類などのアレルギー抗原性酸化生成物を生成し難く、環境適合性と製品安全性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は実施例２０のポリ（メチルグリシジルエーテル）変性ジメチルポリシロキサン自体を密封下５０℃のオーブン内に３週間保持後のIRチャートである。
【図２】図２は比較例のポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン自体を密封下５０℃のオーブン内に３週間保持後のIRチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、平均単位式(1):
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  (1)
で示されることを特徴とする。
式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基および一般式(2):−Ｒ3（−Ｏ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (2)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｍは０〜２００であり、Ｙは水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜６の整数である。]で示される有機基から成る群から選択され、分子中のＲ１の少なくとも８０モル％が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ２は下記一般式(3)：−Ｒ３（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (3)
[式中、Ｒ3、Ｚ、ｍ、Ｙおよびｐは上記のとおりであり、ｎは１〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、
Ｘは、一般式(4)：
【化１５】
0005629057.tif 000016
または、一般式(5)：
【化１６】
0005629057.tif 000017
（上式中、Ｗは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基である）で示される二価の基であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。] で示される有機基であり、ａは平均１.０≦ａ≦２.５であり、ｂは平均０.００１≦ｂ≦１.５であり、ａとｂは平均１.００１≦ａ＋ｂ≦３.０である。【００１９】
一般式(1)中、ケイ素原子に結合したＲ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基および一般式(2): 
−Ｒ3（−Ｏ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (2)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｍは０〜２００であり、Ｙは水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜６の整数である。] で示される有機基からなる群から選択されるが、その１００モル％が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であることが好ましい。脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基としてアルキル基が好ましく、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基としてパーフルオロアルキル基が好ましい。一般式(2)で示される有機基は、Ｚを含む場合は耐酸化性の点でＲ1中の２０モル％以下であり、０モル％であることが好ましい。【００２０】
Ｒ1である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基は、炭素原子数１〜２０が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基のようなアラルキル基が例示され、脂肪族不飽和結合を含有しない一価フッ化炭化水素基は、炭素原子数１〜２０が好ましく、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。Ｒ1はアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。【００２１】
一般式(2)および一般式(3)中のＲ3として、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基等のアルキレンフェニレン基、エチレンベンジレン基等のアルキレンアラルキレン基；エチレノキシエチレン基、プロピレノキシエチレン基、ヘキシレノキシエチレン基等のアルキレノキシアルキレン基；エチレノキシフェニレン基、プロピレノキシフェニレン基等のアルキレノキシフェニレン基、プロピレノキシベンジレン基などのアルキレノキシベンジレン基、さらには以下に示される基が例示される。なお、Ｒ3中のエーテル結合は、３個どまりが好ましく、1個がより好ましい。
【化１７】
0005629057.tif 000018
【００２２】
一般式(3)中のＸは、一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、ｎは−Ｘｎ−の平均重合度を示し、１〜２００である。−Ｘｎ−は、ｎが２〜２００である場合、通常ホモポリマーであるが、Ｗが異なる二価の基からなるランダムコポリマーやブロックコポリマーであってもよい。
−Ｘｎ−は、本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの特徴となる構成要素である。そのｎ、すなわち、平均重合度は１〜２００であるが、表面張力低下能、浸透力、また、洗浄力や乳化力、可溶化力、さらには相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、そのｎ、すなわち、平均重合度は２〜７０が好ましく、３〜５５がより好ましい。
一般式(2)および一般式(3)中のＺはアルキレンオキシ基であり、炭素原子数２〜６であるものが好ましい。エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、シクロヘキセンオキシ基が例示され、好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、またはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基である。上述したように耐酸化性の点でＺを含まないもの（ｍ＝０）が好ましいが、Ｚを含む場合は、ｍはポリ（アルキレンオキシ）基の平均重合度を示し、０（０を含まない）〜２００である。表面張力低下能、浸透力、また、洗浄力や乳化力、可溶化力、さらには相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、０（０を含まない）〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましい。
−Ｚｍ−は、ｍが２〜２００である場合、通常ホモポリマーであるが、炭素原子数が異なるアルキレンオキシ基からなるランダムコポリマーやブロックコポリマーであってもよい。
一般式(3)中のＸ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであるが、製造容易性の点で、ランダム、ついでブロック、ついでランダムとブロックの混成が好ましい。【００２３】
一般式(2)および一般式(3)中のＹは水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を含有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である。脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基;トリルメチル基等のアルキルベンジル基が例示され、脂肪族不飽和結合を含有しないアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基が例示される。
ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの界面活性の点で、Ｙは水素原子が好ましい。もっとも、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンに界面活性をさほど具備させる必要がないときは、Ｙは炭素原子数２０以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）または飽和脂肪族アシル基（例えば、アセチル基）が好ましい。ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンに反応性を持たせるときは、グルシジル基が好ましい。
一般式(2)および一般式(3)中のｐは１〜６であるが、合成原料の入手容易性、合成容易性の点で１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。【００２４】
一般式(3)中のＸ基は、一般式(4)で示される基、一般式(5)で示される二価の基のいずれでもよく、両者が混在していてもよい。Ｘ基中のＷは、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であるが、原料の入手容易性の点でアルキル基が好ましく、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの界面活性の点で炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。【００２５】
Ｒ1である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基は、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ3であるアルキレン基は、炭素原子数が２〜４のものが好ましく、具体例としてプロピレン基とブチレン基がある。Ｒ3であるアルキレンオキシアルキレン基におけるアルキレン基は炭素原子数が２〜６のものが好ましく、具体例としてプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基、
下記の式(20):
【化１８】
0005629057.tif 000019
で示される基、下記の式(21):
【化１９】
0005629057.tif 000020
で示される基がある。Ｘ基中のＷであるアルキル基は、炭素原子数が１〜４のものが好ましく、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がある。Ｚである炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基が好ましい。【００２６】
一般式(3)で示される有機基は、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００、特には１.１０〜１.００である一般式(7)で示されるポリエーテルに由来するものが好ましい。
ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの耐酸化性の点で０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であるが、一般式(3)中のｎとｍは０.９＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であることが好ましく、ｍ＝０、ｎ/(ｎ＋ｍ)＝１であることがより好ましい。本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを化粧料、皮膚外用剤の成分として利用する場合は、ｍ＝０、ｎ/(ｎ＋ｍ)＝１であるもの、すなわち、Ｚ基を有しないものが好ましい。【００２７】
平均単位式(1)中のａは平均１.０≦ａ≦２.５であり、ｂは平均０.００１≦ｂ≦１.５であり、ａとｂは平均１.００１≦ａ＋ｂ≦３.０であるが、Ｒ２基が少なすぎると界面活性能等が不十分になり、Ｒ２/Ｓｉが平均１.０を超えるものは合成容易でないので０.０１≦ｂ≦１.０であることが好ましく、０.０５≦ｂ≦０.５０であることがより好ましい。
平均単位式(1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、部分的に分岐した直鎖状、環状、分岐状、網状構造、籠状構造のいずれでもよいが、直鎖状が一般的である。【００２８】
平均単位式(1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを構成するシロキサン単位には、（Ｒ１）3ＳｉＯ1/2 、（Ｒ１）2(Ｒ2）ＳｉＯ1/2 、（Ｒ１）2ＳｉＯ2/2 、（Ｒ１）(Ｒ2）ＳｉＯ2/2 、（Ｒ１）ＳｉＯ3/2 、（Ｒ2）ＳｉＯ3/2 、ＳｉＯ4/2がある。
直鎖状構造であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンとして、（Ｒ１）3ＳｉＯ1/2 、（Ｒ１）2ＳｉＯ2/2および（Ｒ１）(Ｒ2）ＳｉＯ2/2 からなるもの；（Ｒ１）3ＳｉＯ1/2 、（Ｒ１）2(Ｒ2）ＳｉＯ1/2 、（Ｒ１）2ＳｉＯ2/2および（Ｒ１）(Ｒ2）ＳｉＯ2/2 からなるもの；（Ｒ１）2(Ｒ2）ＳｉＯ1/2 、（Ｒ１）2ＳｉＯ2/2および（Ｒ１）(Ｒ2）ＳｉＯ2/2 からなるもの；（Ｒ１）3ＳｉＯ1/2 および（Ｒ１）(Ｒ2）ＳｉＯ2/2 からなるものが例示される。環状であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンとして、（Ｒ１）2ＳｉＯ2/2および（Ｒ１）(Ｒ2）ＳｉＯ2/2 からなるもの；（Ｒ１）(Ｒ2）ＳｉＯ2/2 のみからなるものがある。分岐状またはレジン構造であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンとして、（Ｒ2）ＳｉＯ3/2 のみからなるもの；（Ｒ１）ＳｉＯ3/2 および（Ｒ2）ＳｉＯ3/2 からなるもの；（Ｒ１）3ＳｉＯ1/2 およびＳｉＯ4/2からなるもの；上記の直鎖状構造であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの構成シロキサン単位と（Ｒ１）ＳｉＯ3/2 および／または（Ｒ2）ＳｉＯ3/2 とからなるもの；上記の直鎖状構造であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの構成シロキサン単位とＳｉＯ4/2とからなるものが例示される。（Ｒ１）3ＳｉＯ1/2 と（Ｒ１）2(Ｒ2）ＳｉＯ1/2 とからなる２量体であってもよい。
平均単位式(1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサは、かかるシロキサン単位中のごく一部のＲ１が水素原子、水酸基および／またはアルコキシ基で置換されていてもよい。【００２９】
平均単位式(1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの平均重合度は、合成可能な重合度であればよく、特に限定されないが、原料であるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、すなわち、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合可能な平均重合度およびポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの性状の点で、２〜６００が一般的であり、３〜１００が好ましい。平均単位式(1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、常温で通常液状であるが、固形状もあり得る。【００３０】
平均単位式(1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、
（a）平均単位式(6)：
Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  (6)
（上式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基および一般式(2):−Ｒ3（−Ｏ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (2)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｍは０〜２００であり、Ｙは水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜６の整数である。] で示される有機基から成る群から選択され、分子中のＲ１の少なくとも８０モル％が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、ａは平均１.０≦ａ≦２.５であり、ｂは平均０.００１≦ｂ≦１.５であり、ａとｂは平均１.００１≦ａ＋ｂ≦３.０である。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと
（b）一般式(7)：Ｒ（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (7)
[式中、Ｒは末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０のｐ価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。] で示されるポリエーテルとを
（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。【００３１】
平均単位式(6)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子と一般式(7) で示されるポリエーテル中のＲ（末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０のｐ価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基）とが、（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応してＲ２である一般式(3)：−Ｒ３（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐで示される有機基が形成される。【００３２】
一般式(7)で示されるポリエーテル中のＲは、末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０のｐ価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、原料入手容易性、合成容易性の点でｐは１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。Ｒは、末端に脂肪族二重結合を有するアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基、メタリル基、3‐ブテニル基、1，1‐ジメチル‐2‐プロペニル基、すなわち、下記式(22)で示される基：
【化２０】
0005629057.tif 000021
、5‐ヘキセニル基等のアルケニル基；ビニルフェニル基、アリルフェニル基等のアルケニルフェニル基、ビニルベンジル基等のアルケニルアラルキル基；ビニロキシエチル基、アリロキシエチル基、ヘキセニロキシエチル基等のアルケノキシアルキル基；ビニロキシフェニル基、アリロキシフェニル基等のアルケノキシフェニル基、アリロキシベンジル基などのアルケノキシベンジル基、さらには以下に示される基が例示される。
【化２１】
0005629057.tif 000022
【００３３】
上記一般式(7)で示される末端二重結合を有するポリエーテルは、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であるものが好ましい。これは、分散度が１に近いほど重合時に副反応生成量がすくなく、片末端二重結合性も高いからである。この点から該分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であるものが好ましく、１.１０〜１.００であるものがより好ましい。該分子量分布多分散度が好ましくは１.２５〜１.００であるもの、より好ましくは１.１０〜１.００であるものをヒドロシリル化反応に供すると、目的とするポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの収率が高くなる。なお、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度は、実施例の冒頭に記載した手法により求められる。
上記一般式(7)で示される末端二重結合を有するポリエーテルは、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であるが、耐酸化性の点で、０.９≦ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であるものが好ましく、ｍ＝０、ｎ/(ｎ＋ｍ)＝１であるもの、すなわち、Ｚ基を含まないものが最も好ましい。【００３４】
一般式(7) で示される末端二重結合を有するポリエーテル（ただし、Ｙが水素原子であるもの）、特には標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であるものは、（１）一般式：Ｒ（ＯＨ）ｐで示されるｐ価アルコール類（式中、Ｒは炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である）の存在下に
下記一般式(23)：
【化２２】
0005629057.tif 000023
（式中、Ｗは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテルとアルキレンオキシ類とを、塩基触媒存在下に重合または共重合し、ついで、
（２）酸性物質を添加して重合を停止することにより容易に製造することができる。
塩基性開環重合触媒(例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート)存在下に重合または共重合すると、重合反応がリビング的かつ理想的に進行して、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が小さくなり、１に近づく。分散度が１に近いほど副反応生成量が少なく、片末端二重結合性が高くなる。
【００３５】
上記一般式(7)：Ｒ（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ    （ただし、Ｙが炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であるもの）で示される末端二重結合を有するポリエーテル、特には標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であるものは、
（１）一般式：Ｒ（ＯＨ）ｐで示されるｐ価アルコール類（式中、Ｒは炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するｐ価炭化水素基、または該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、ｐは１〜６の整数である。）の存在下に
下記一般式(23)：
【化２３】
0005629057.tif 000024
（式中、Ｗは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテルとアルキレンオキシドとを、塩基触媒存在下に重合または共重合し、
（２）重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基のＨをアルカリ金属に置換し、ついで
（３）炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシルモノハライドまたはエピクロルヒドリンと反応させること容易に製造することができる。
【００３６】
(c)ヒドロシリル化反応触媒は、平均単位式(6)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子と一般式(7)で示されるポリエーテル中のＲ（末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０のｐ価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基）とのヒドロシリル化反応を触媒する。その結果、ケイ素原子に結合したＲ２である一般式(3)：−Ｒ３（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐで示される有機基が形成される。【００３７】
(c)ヒドロシリル化反応触媒として、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒として、白金担持シリカ微粉末、白金担持カーボン微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が例示されるが、液状であるか、平均単位式(6)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンに可溶なものが好ましい。白金のアルケニルシロキサン錯体として白金・1,3-ジビニル-テトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸の1,3-ジビニル-テトラメチルジシロキサン錯体が例示される。【００３８】
上記反応において、(c)成分の使用量はヒドロシリル化反応を促進するのに充分な量、すなわち、触媒量であり、白金系触媒を用いた場合には、合成原料合計量当り、(c)成分中の白金金属が０.１〜１０００重量ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
上記反応において、ケイ素原子結合水素原子に対するＲ（末端二重結合を有する基）の仕込モル比は０.７〜２.０が好ましく、０.８〜１.２がより好ましく。原料であるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン分子中のケイ素原子結合水素原子を完全にヒドロシリル化反応させたい場合には１.０〜２.０が好ましく、１.０〜１.５がより好ましい。【００３９】
ヒドロシリル化反応は、常温下でも進行するが、加温すれば加速される。
ヒドロシリル化反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。ケイ素原子結合水素原子を完全に反応させるか、或いはケイ素原子結合水素原子を完全に消去する為に、残存するケイ素原子結合水素原子に１−ヘキセン等の末端脂肪族二重結合を持つ脂肪族炭化水素化合物をヒドロシリル化反応させるか、又は苛性ソーダ等のアルカリ物質を添加してケイ素原子結合水素原子を脱水素反応させる等の方法で後処理してもよい。【００４０】
上記ヒドロシリル化反応はバッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。連続式で行う場合は特開2001-294666号で提唱されているように、内部に攪拌手段兼栓流性維持手段を有する筒状反応装置中で行う方法が好適に使用される。
ヒドロシリル化反応終了後、特に有機溶媒を使用した場合には上記の後処理後低沸点物を加熱減圧除去することにより、一般式(1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンが得られる。【００４１】
一般式(1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの代表例は、
平均構造式(8)：
Ａ[(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）(Ｒ2)ＳｉＯ]yＳｉ(Ｒ６）２Ａ      (8)
{式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ2は一般式(3)：−Ｒ３（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ        (3)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり（ただし、Ｘ基中のＷはアルキル基である。）、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、ｐは１〜６の整数である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。] で示される有機基であり、ＡはＲ１またはＲ2であり、ｘは０〜５００であり、ｙは０〜１００であり、ｘ＋ｙは１〜６００であり、ｙが０のときはＡのうち少なくとも１個はＲ2である。}で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。【００４２】
Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、一般式(1)のＲ１のうちの脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基と同様であるが、その炭素原子数は１〜２０が好ましく、アルキル基が好ましく、その少なくとも５０モル％がメチル基であり、Ｒ3は炭素原子数２〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｚは炭素原子数２または３のアルキレンオキシ基であり、Ｙは水素原子であり、Ｘ基中のＷは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｐは１または２であることが好ましい。
Ｒ６である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がメチル基であり、Ｒ3であるアルキレン基は、炭素原子数２〜４のものが好ましく、具体例としてがプロピレン基、ブチレン基があり、Ｒ3であるアルキレンオキシアルキレン基は、そのアルキレン基の炭素原子数が２〜６のものが好ましく、具体例としてプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン基、前記式(20) で示される基、前記式(21) で示される基がある。Ｚであるアルキレンオキシ基がエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、またはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基であり、Ｘ基中のＷであるアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることがより好ましい。
耐酸化性の点で、ｎとｍは０.９≦ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であることが好ましく、ｍ＝０、ｎ/(ｎ＋ｍ)＝１であることがより好ましい。【００４３】
[(Ｒ６）２ＳｉＯ]単位と[(Ｒ６）(Ｒ2)ＳｉＯ]単位の配列は、通常ランダムであるが、ブロック状、交互もあり得る。主鎖が[(Ｒ１）２ＳｉＯ]単位のみからなる場合は[(Ｒ６）２ＳｉＯ]単位数であるｘは３〜１００、主鎖が[(Ｒ６）２ＳｉＯ]単位と[(Ｒ６）(Ｒ2)ＳｉＯ]単位とからなる場合は、ｘは３〜１００、[(Ｒ６）(Ｒ2)ＳｉＯ]単位数であるｙは１〜２０（ただし、ｘ>ｙ）が実用的である。【００４４】
平均構造式(8)で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンの具体例として、両末端ケイ素原子にポリグリシジルエーテルが連結基（例、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシアルキレンオキシ基）を介して結合したジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖のメチル基の一部が連結基（例、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシアルキレンオキシ基）を介してポリグリシジルエーテルに置換されたものがある(実施例参照)。
なお、平均構造式(8)のｘ、ｙの数値によっては、平均構造式(8)が一般式(1)に含まれないことがあり得るかもしれないが、その場合は、平均構造式(8)で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンは、請求項１で規定するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの実施態様ではない。【００４５】
平均構造式(8)で示される直鎖状のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、
（a）平均構造式(9)：
Ｂ[(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）ＨＳｉＯ]yＳｉ(Ｒ１）２Ｂ      (9)
(式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、ｘは０〜５００であり、ｙは０〜１００であり、ｘ＋ｙは１〜６００であり、ＢはＲ６またはＨであり、ｙが０のときはＢのうち少なくとも１個がＨである)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと
（b）一般式(7)：Ｒ（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (7)
｛式中、Ｒは末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０のｐ価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは水素原子または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜６の整数である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。｝で示されるポリエーテルとを
（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。【００４６】
Ｒ６、Ｘ、ｎ、Ｚ、ｍ、Ｙ、ｐ、Ｗ、ｎ/(ｎ＋ｍ)、Ｘ基とＺ基の配列、ヒドロシリル化反応触媒、ヒドロシリル化条件は、平均構造式(8)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法、ならびに平均単位式(1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法について説明したとおりのものが例示され、好ましい。上記ヒドロシリル化反応において、[一般式(7)で示されるポリエーテル中のＲ（末端二重結合を有する基）のモル数]／[平均構造式(9)中のケイ素原子結合水素原子のモル数]は、１.０〜２.０が好ましく、１.０〜１.５がより好ましく、１.０〜１.２がさらに好ましい。【００４７】
[(Ｒ６）２ＳｉＯ]単位と[(Ｒ６）ＨＳｉＯ]単位の配列は、通常ランダムであるが、ブロック状、交互もあり得る。主鎖が[(Ｒ１）２ＳｉＯ]単位のみからなる場合は[(Ｒ１）２ＳｉＯ]単位数であるｘは３〜１００、主鎖が[(Ｒ６）２ＳｉＯ]単位と[(Ｒ６）ＨＳｉＯ]単位とからなる場合は、ｘは３〜１００、[(Ｒ６）ＨＳｉＯ]単位数であるｙは１〜２０（ただし、ｘ>ｙ）が実用的である。もっとも実用的な具体例として、両末端がハイドロジェンジメチルシロキシ基であるジメチルポリシロキサンと両末端がトリメチルシロキシ基であるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーがある。【００４８】
一般式(1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの他の代表例は、平均構造式(10)：
Ａ[(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）(Ｒ2)ＳｉＯ]y[(Ｒ６）(Ｒ７)ＳｉＯ]zＳｉ(Ｒ６）２Ａ      (10)
{式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ2は一般式(3)：−Ｒ３（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ          (3)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは一般式(4)または一般(5)で示される二価の基であり（ただし、Ｘ基中のＷはアルキル基である。）、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、ｐは１〜６の整数である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。]で示される有機基であり、Ｒ７は一般式(2):
−Ｒ3（−Ｏ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ              (2)
[式中、Ｒ3は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない（ｐ+1）価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｍは０〜２００であり、Ｙは水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であり、ｐは１〜６の整数である。]で示される有機基であり、ＡはＲ６またはＲ2であり、ｘは０〜５００であり、ｙは０〜１００であり、ｚは１〜１００であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜６００であり、ｙが０のときはＡのうち少なくとも１個はＲ2である。}で示される直鎖状のポリエーテル変性ジオルガノポリシロキサンである。【００４９】
平均構造式(10)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、さらに[(Ｒ６）(Ｒ７)ＳｉＯ]単位を有する点で、平均構造式(8)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンと相違しているにすぎない。Ｒ７は一般式(2)で示される有機基であるが、耐酸化性の点でｍは０〜６であることが好ましい。
Ｒ６、Ｒ2、Ｒ３、Ｘ、ｎ、Ｚ、ｍ、Ｙ、ｐ、Ｗ、ｎ/(ｎ＋ｍ)、Ｘ基とＺ基の配列は、平均単位式(8)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンについて説明したとおりのものが例示され、好ましい。
なお、平均構造式(10)のｘ、ｙ、ｚの数値によっては、平均構造式(10)が一般式(1)に含まれないことがあり得るかもしれないが、その場合は、平均構造式(10)で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンは、請求項１で規定するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの実施態様ではない。【００５０】
平均構造式(10)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、
（a）平均構造式(11)：
B[(Ｒ６）２ＳｉＯ]x[(Ｒ６）ＨＳｉＯ](y+z)Ｓｉ(Ｒ６）2B      (11)
(式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、ｘは０〜５００であり、ｙは０〜１００であり、ｚは１〜１００であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜６００であり、ＢはＲ６または水素原子であり、ｙ＋ｚが０のときはＢのうち少なくとも１個は水素原子である。)で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと、
（b）一般式(7)：Ｒ（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ            (7)
（式中、Ｒは末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０のｐ価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは水素原子または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜６の整数である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される末端二重結合を有するポリエーテルおよび
（b-１）一般式(12)：Ｒ（−Ｏ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ            (12)
（式中、Ｒは末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０のｐ価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｚは炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｍは０〜２００であり、Ｙは水素原子または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜６の整数である。）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを
（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。【００５１】
Ｒ６、Ｘ、ｎ、Ｚ、ｍ、Ｙ、ｐ、Ｗ、ｎ/(ｎ＋ｍ)、Ｘ基とＺ基の配列、ヒドロシリル化反応触媒、ヒドロシリル化条件は、平均構造式(8)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法および平均単位式(1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法について説明したとおりのものが例示され、好ましい。上記ヒドロシリル化反応において、[一般式(7) で示されるポリエーテル中のＲ（末端二重結合を有する基）のモル数および一般式(7-1) で示されるポリエーテル中のＲ（末端二重結合を有する基）のモル数]／[平均構造式(11)中のケイ素原子結合水素原子のモル数]は、１.０〜２.０が好ましく、１.０〜１.５がより好ましく、１.０〜１.２がさらに好ましい。一般式(7)で示される末端二重結合を有するポリエーテルと一般式(12)で示される末端二重結合を有するポリエーテルのモル比は、平均構造式(10)中のｙとｚの比率に応じて調整すればよい。【００５２】
本発明のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは、主鎖が下記一般式(13)：
【化２４】
0005629057.tif 000025
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、rは１〜１０００の整数であり、sは２以上の整数であり、Ｒ4は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示されることを特徴とする。
末端基は、平均構造式(14) で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーのように両末端がＲ５-であるもの、片末端がＲ５-であり他末端がＳｉＨであるもの、および、両末端がＳｉＨであるものがある。【００５３】
主鎖が上記一般式(13)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは、
（d）下記平均構造式(15)：
【化２５】
0005629057.tif 000026
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基請求項１であり、ｒは１〜１０００の整数である）で示される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
（e）一般式(16)：Ｒ5−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｒ5            (16)
（式中、Ｒ5は末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０の一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される両末端二重結合を有するポリエーテルとを
（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。
【００５４】
上記ヒドロシリル化反応では、[一般式(16)で示される両末端二重結合を有するポリエーテルのモル数]／[平均構造式(15)で示される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンのモル数]を１.０近辺で反応させることが好ましい。しかし、上記モル比が１.０より小さいと両末端にケイ素原子結合水素原子が存在するものが生成しがちであり、上記モル比が１.０であると片末端にケイ素原子結合水素原子が存在するものが生成しがちである。したがって、上記モル比が１.０より大きく１.２以下が好ましく、１.０より大きく１.１以下がより好ましい。そうすることにより、平均構造式(14):
【化２６】
0005629057.tif 000027
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、rは１〜１０００の整数であり、sは２以上の整数であり、Ｒ4は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｒ５は末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーが得られる。
【００５５】
平均構造式(14)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーと後記平均構造式(18)で示される片末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンを、約１：１のモル比で、（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、主として下記平均構造式(24)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーが得られる。
平均構造式(24)：
【化２７】
0005629057.tif 000028
平均構造式(14)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーと後記平均構造式(18)で示される片末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンを、約１：２のモル比で、（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、主として下記平均構造式(25)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーが得られる。
平均構造式(25)：
【化２８】
0005629057.tif 000029
【００５６】
本発明の別の実施態様のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは、下記平均構造式(17)：
【化２９】
0005629057.tif 000030
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｒ４は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、rは１〜１０００の整数である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で表されることを特徴とする。【００５７】
上記ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは、(f)下記平均構造式(18)：
【化３０】
0005629057.tif 000031
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、ｒは１〜１０００の整数である）で示される片末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
(e) 一般式(16)：Ｒ5−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｒ5            (16)
（式中、Ｒ5は末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０の一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを、
[（一般式(16) で示されるポリエーテルのモル数）／（平均構造式(18) で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数Ｘ２）]が１.０以上１.２以下となる比率で、
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。上記比率は、好ましくは１.０以上１.１以下である。【００５８】
本発明の別の実施態様のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは、下記平均構造式(19)：
【化３１】
0005629057.tif 000032
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、ｒは１〜１０００の整数であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは、水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で表されることを特徴とする。【００５９】
上記ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは、(f)下記平均構造式(18)：
【化３２】
0005629057.tif 000033
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、ｒは１〜１０００の整数である）で示される片末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
(b)（２）一般式(7)：Ｒ（−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｙ）ｐ            (7)
（式中、Ｒは末端二重結合を有する炭素原子数２〜２０のｐ価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙは、水素原子、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される末端二重結合を有するポリエーテルとを、
[（一般式(7) で示されるポリエーテルのモル数）／（平均構造式(18) で示されるジオルガノポリシロキサンのモル数）]が１.０以上１.２以下となる比率で、
(c)ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。上記比率は、好ましくは１.０以上１.１以下である。【００６０】
本発明の別の実施態様であるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーとして、下記一般式(59)で示されるものがある。
【化３３】
0005629057.tif 000034
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｒ4は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、rは１〜１０００の整数であり、sは２以上の整数である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）【００６１】
上記一般式(59)で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは、
（d）下記平均構造式(15)：
【化３４】
0005629057.tif 000035
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基請求項１であり、ｒは１〜１０００の整数である）で示される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと
（g）一般式(61)：Ｒ5−Ｚｍ−Ｘｎ−Ｏ−Ｒ８−Ｏ−Ｘｎ−Ｚｍ−Ｒ5            (61)
（式中、Ｒ5は炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示される両末端二重結合を有するポリエーテルとを
（c）ヒドロシリル化反応触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、容易に製造することができる。
【００６２】
上記ヒドロシリル化反応では、[一般式(61)で示される両末端二重結合を有するポリエーテルのモル数]／[平均構造式(15)で示される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンのモル数]を１.０近辺で反応させることが好ましい。しかし、上記モル比が１.０より小さいと両末端にケイ素原子結合水素原子が存在するものが生成しがちであり、上記モル比が１.０であると片末端にケイ素原子結合水素原子が存在するものが生成しがちである。したがって、上記モル比が１.０より大きく１.２以下が好ましく、１.０より大きく１.１以下がより好ましい。
そうすることにより、平均構造式(60):
【化３５】
0005629057.tif 000036
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｒ５は炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であり、Ｘは前記一般式(4)または一般式(5)で示される二価の基であり、Ｚはアルキレンオキシ基であり、ｎは１〜２００であり、ｍは０〜２００であり、ｎとｍは０.５＜ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、rは１〜１０００の整数であり、sは２以上の整数である。Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せである。）で示されるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーが得られる。
【００６３】
上記ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの主鎖を示す一般式および一連のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーを示す平均構造式において、
Ｒ1は、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であるが、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基が好ましい。脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基は、炭素原子数１〜２０が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基のようなアラルキル基が例示されるが、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。脂肪族不飽和結合を含有しない一価フッ化炭化水素基は、炭素原子数１〜２０が好ましく、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。
一分子中のＲ1の少なくとも５０モル％がメチル基であることが好ましく、すべてメチル基であることがより好ましい。
Ｒ4である炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない２価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基は、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。なお、Ｒ４中のエーテル結合は、３個以下が好ましく、1個がより好ましい。該アルキレン基は炭素原子数２〜６のものが好ましく、具体例としてプロピレン基、ブチレン基があり、該アルキレンオキシアルキレン基におけるアルキレン基は炭素原子数２〜６のものが好ましく、具体例としてプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン基、式(20)で示される基、式(21)で示される基がある。
Ｒ５は炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基であるが、末端に脂肪族二重結合を有するアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基、メタリル基、3‐ブテニル基、1，1‐ジメチル‐2‐プロペニル基、すなわち、下記式(22)：
【化３６】
0005629057.tif 000037
で示される基、5‐ヘキセニル基が例示される。
Ｒ８である炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない２価炭化水素基または該炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基は、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。なお、Ｒ８中のエーテル結合は、３個以下が好ましく、1個がより好ましい。該アルキレンオキシアルキレン基におけるアルキレン基は炭素原子数２〜６のものが好ましく、具体例としてプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン基、式(20)で示される基、式(21)で示される基がある。
Ｘは、前記一般式(4)で示される基、一般式(5)で示される二価の基のいずれでもよく、両者が混在していてもよい。Ｘ基中のＷは、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有しない一価フッ化炭化水素基であるが、原料の入手容易性の点でアルキル基が好ましく、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの界面活性の点で炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。
−Ｘｎ−は、ｎが２〜２００である場合、通常ホモポリマーであるが、Ｗが異なる二価の基からなるランダムコポリマーやブロックコポリマーであってもよい。
−Ｘｎ−は、上記ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの特徴となる構成要素である。そのｎ、すなわち、平均重合度は１〜２００であるが、表面張力低下能、浸透力、また、洗浄力や乳化力、可溶化力、さらには相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、そのｎ、すなわち、平均重合度は２〜７０が好ましく、３〜５５がより好ましい。
Ｚは、アルキレンオキシ基であり、炭素原子数２〜６であるものが好ましい。エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、シクロヘキセンオキシ基が例示される。より好ましくは炭素原子数２または３のアルキレンオキシ基であり、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、またはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基である。上述したように耐酸化性の点でＺを含まないもの（ｍ＝０）が好ましいが、Ｚを含む場合は、ｍはポリ（アルキレンオキシ）基の平均重合度を示し、０（０を含まない）〜２００である。表面張力低下能、浸透力、また、洗浄力や乳化力、可溶化力、さらには相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、０（０を含まない）〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましい。
−Ｚｍ−は、ｍが２〜２００である場合、通常ホモポリマーであるが、炭素原子数が異なるアルキレンオキシ基からなるランダムコポリマーやブロックコポリマーであってもよい。
Ｘ基とＺ基の配列は、ランダム、ブロック、交互のいずれか、またはそれらの組合せであるが、製造容易性の点で、ランダム、ついでブロック、ついでランダムとブロックの混成が好ましい。
Ｙは好ましくは水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基、または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を含有しないアシル基である。脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基;トリルメチル基等のアルキルベンジル基が例示され、脂肪族不飽和結合を含有しないアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基が例示される。
ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの界面活性の点で、Ｙは水素原子が好ましい。もっとも、界面活性をさほど具備させる必要がないときは、Ｙは炭素原子数２０以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）または飽和脂肪族アシル基（例えば、アセチル基）が好ましい。
ｐは、好ましくは１または２である。
ｎとｍは、ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの耐酸化性の点で、０.９≦ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であることが好ましく、ｍ＝０、ｎ/(ｎ＋ｍ)＝１であることがより好ましい。【００６４】
Ｒ1がメチル基であり、Ｒ4がプロピレン基またはブチレン基あるいはプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレンまたはプロピレンオキシプロピレン基であり、Ｒ５がメタリル基であり、Ｒ８プロピレン基またはブチレン基、あるいは、プロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレンまたはプロピレンオキシプロピレン基であり、Ｘ基中のＷがメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、Ｙが水素原子であり、ｍ＝０、ｎ/(ｎ＋ｍ)＝１であることがより好ましい。【００６５】
rは１〜１０００の整数であるが、1〜２００が好ましい。sは２以上の整数であるが、２〜５０が好ましい。【００６６】
上記一般式(16)および一般式(61)で示される末端二重結合を有するポリエーテルは、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であるものが好ましい。これは、分散度が１に近いほど重合時に副反応物生成量がすくなく、片末端二重結合性も高いからである。この点から該分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であるものが好ましく、１.１０〜１.００であるものがより好ましい。該分子量分布多分散度が好ましくは１.２５〜１.００であるもの、より好ましくは１.１０〜１.００であるものをヒドロシリル化反応に供すると、目的とするジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの収率が高くなり、副生物が減少する。【００６７】
上記一般式(16)で示される末端二重結合を有するポリエーテル、特には標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であるものは、
（１）一般式：Ｒ５ＯＨで示される一価アルコール類（式中、Ｒ５は炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該一価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である。）の存在下に
下記一般式(23)：
【化３７】
0005629057.tif 000038
（式中、Ｗは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテルとアルキレンオキシドとを、塩基触媒存在下に重合または共重合し、
（２）重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基のＨをアルカリ金属に置換し、ついで
（３）炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素と縮合反応させることにより容易に製造することができる。
【００６８】
上記一般式(61)で示される末端二重結合を有するポリエーテル、特には標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が１.２５〜１.００であるものは、
（１）一般式：ＨＯＲ８ＯＨで示される二価アルコール類（式中、Ｒ８は炭素原子数２〜２０の不飽和脂肪族結合を有さない二価炭化水素基または該二価炭化水素基中にエーテル結合(C-O-C)を有する基である。）の存在下に
下記一般式(23)：
【化３８】
0005629057.tif 000039
（式中、Ｗは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテルとアルキレンオキシドとを、塩基触媒存在下に重合または共重合し、
（２）重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基のＨをアルカリ金属に置換し、ついで
（３）炭素原子数２〜２０の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素と縮合反応させることにより容易に製造することができる。
【００６９】
上記一連のジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法において、ヒドロシリル化反応触媒、ヒドロシリル化反応条件等は、平均単位式(1)で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法について説明したとおりのものが例示され、好ましい。【００７０】
本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは、１分子中に親水性部分と疎水性部分を有するため界面活性能等を有しており、また、１分子中にポリシロキサン部分とポリエーテル部分を有するので、その分子構造と特性に応じて、乳化剤、分散剤、潤滑性付与剤、親水性付与剤、親油性向上剤、相溶性向上剤、洗浄剤等として各種用途に使用することができるが、特に皮膚や毛髪に外用される化粧料の成分として、また、皮膚外用薬剤の成分として有用である。
それらのうちでも、平均単位式(1)で示され、そのＲ１が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、一般式(3)で示される有機基中のＸ中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚが炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｎとｍは０.９≦ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙが水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；
平均構造式(8)で示され、一般式(3)で示される有機基中のＸ中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚが炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｎとｍは０.９≦ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙが水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；
平均構造式(10)で示され、一般式(3)で示される有機基中のＸ中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚが炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基であり、ｎとｍは０.９≦ｎ/(ｎ＋ｍ)≦１であり、Ｙが水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン；
主鎖が一般式(13) または一般式 (59)で示され、そのＲ１が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｘ中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚを含有しない（すなわち、ｍ＝０である）ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー；
平均構造式(14)、平均構造式(17)または平均構造式(60)で示され、そのＲ１が脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｘ中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚを含有しない（すなわち、ｍ＝０である）ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー；
平均構造式(19)で示され、Ｘ中のＷが脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｚを含有せず（すなわち、ｍ＝０であり）、Ｙが水素原子、炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または炭素原子数２０以下の脂肪族不飽和結合を有しないアシル基であるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー(以上併せて、「(ａ) 本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー」と称する)が、皮膚や毛髪に外用される化粧料の成分として、また、皮膚外用薬剤の成分として有用である。これらは２種以上を併用してもよい。【００７１】
(ａ)本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは、Ｒ1である脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基がアルキル基であり、Ｚを含有せず（すなわち、ｍ＝０であり）、Ｒ４である炭素原子数２〜２０の脂肪族不飽和結合を有しない二価炭化水素基が炭素原子数２〜２０のアルキレン基であり、該二価炭化水素基中にエーテル結合を有する基が炭素原子数２〜２０のアルキレンオキシアルキレン基であり、一般式(3)で示される有機基中のＲ３が炭素原子数２〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｙが水素原子、炭素原子数２０以下のアルキル基または炭素原子数２０以下の飽和脂肪族アシル基であり、特には水素原子であり、Ｘ基中のＷがアルキル基であり、ｐは１または２であるものが好ましい。
−Ｘｎ−のｎは、表面張力低下能、浸透力、洗浄力、乳化力、可溶化力、さらには各種有機溶媒及び水との相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、２〜７０が好ましく、３〜５５がより好ましい。
それらのうちでもＲ1であるアルキル基がメチル基であり、Ｒ３、Ｒ４であるアルキレン基がプロピレン基またはブチレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８であるアルキレンオキシアルキレン基がプロピレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基、前記の式(20)で示される基または前記の式(21)で示される基であり、Ｘ基中のＷであるアルキル基が炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが、合成容易性と特性の点で、より好ましい。【００７２】
この場合、化粧料への配合量は、化粧料の種類、性状、用途、使用目的等によって適宜適切な配合量を選択すると良いが、化粧料全体の０.０５〜４０重量％の範囲、および、０.１〜２０重量％の範囲が目安となる。また、皮膚外用薬剤の成分として好適である。この場合、皮膚外用薬剤への配合量は、皮膚外用薬剤の種類、性状、用途、使用目的等によって適宜適切な配合量を選択すると良いが、皮膚外用薬剤全体の０.０５〜４０重量％の範囲、および、０.１〜２０重量％の範囲が目安となる。【００７３】
本発明の化粧料は、(ａ)本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー、あるいはこれら両者を含有することにより特性が向上すれば、その種類は特に限定されない。皮膚洗浄剤、スキンケア化粧料、メイクアップ化粧料、制汗剤、紫外線防御剤などの皮膚用化粧料；毛髪洗浄剤、整髪料、毛髪着色料、養毛料、ヘアリンスなどの頭髪用化粧料；浴用化粧品；香水、オーデコロンが例示される。【００７４】
前記の皮膚用化粧料は、頭皮、顔面（口唇、眉目、頬を含む）、手指、爪、全身のいずれの部位用でもよい。具体的には、クレンジングジェル、クレンジングクリーム、クレンジングフォーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、洗顔クリーム、アイメークアップリムーバー、洗顔フォーム、液体全身用石鹸、ハンドソープ、ゲル状石鹸、固形石鹸、フェイシャルリンス、ボディリンス、シェービングクリーム、除光液、アクネ対策化粧料等の皮膚洗浄剤；肌用クリーム、頭皮用トリートメント、スキンミルク、ミルクローション、乳液、化粧水、保湿液、美容液、フェイシャルパック、ボディパウダー、エッセンス、シェービングローション等のスキンケア化粧料；ファンデーション、メークアップベース、白粉、フェースパウダー、リップスティック、リップクリーム、練紅、リップグロス、アイシャドウ、アイライナー、アイクリーム、眉墨、まつげ化粧品、アイブロー、マスカラ、頬紅、頬化粧料（チークカラー、チークルージュ）、マニキュア、ペディキュア、ネイルカラー、ネイルラッカー、エナメルリムーバー、ネイルポリッシュ等のメイクアップ化粧料；デオドラント等の制汗剤；サンスクリーン剤、日焼け用薬剤（サンタン剤）等の紫外線防御剤が例示される。【００７５】
前記の頭髪用化粧料は、シャンプー、リンスインシャプー等の毛髪用洗浄剤；ヘアオイル、髪用カール保持剤、セット剤、ヘアクリーム、へアスプレー、ヘアリキッド、ヘアワックス等の整髪料；染毛料、ヘアカラースプレー、ヘアカラーリンス、ヘアカラースティック等の毛髪用着色料；ヘアトニック、ヘアトリートメント、ヘアパック等の養毛料；オイルリンス、クリームリンス、トリートメントリンス等のヘアリンスが例示される。また、前記の浴用化粧品は、バスオイル、バスソルト、フォームバスが例示される。【００７６】
本発明の化粧料の形態、性状は、特に限定されるものではなく、液状、W/O乳液状、O/W乳液状、W/Oクリーム状、O/Wクリーム状、ペースト状、ゲル状、多層状、ムース状、ミスト状、スチック状、固形状、粉末状、顆粒状、フレーク状、碎石状等が例示される。【００７７】
本発明の化粧料を収納する容器も特に限定されるものではなく、ジャー、ポンプ、チューブ、ボトル、圧力缶吐出容器、耐圧エアゾール容器、遮光容器、コンパクト容器、金皿、スティック容器、繰り出し容器、噴霧容器、混合液吐出口を備えた仕切り付き容器が例示される。【００７８】
本発明の化粧料は、前記の(ａ)本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーを必須成分として含有し、好ましくは更に他の化粧料成分を少なくとも１種含有する。他の化粧料成分として（ｂ）油剤、（ｃ）分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物、（ｄ）水、（ｅ）粉体及び／又は着色剤、（ｆ）水溶性高分子、（ｇ）界面活性剤、（ｈ）シリコーン、（ｉ）紫外線防御成分、（ｊ）塩、（ｋ）防菌防腐剤、生理活性成分、油溶性ゲル化剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、溶媒、プロペラント、酸化防止剤、保湿成分、香料等がある。
本発明の化粧料は、前記の(ａ)本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの他に、（ｂ）油剤、（ｃ）分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物、及び（ｄ）水から成る群から選択される少なくとも１種を含有するものが代表的であるが、更に（ｅ）粉体及び／又は着色剤、（ｆ）水溶性高分子、（ｇ）界面活性剤、（ｈ）シリコーン、（ｉ）紫外線防御成分、（ｊ）塩および（ｋ）防菌防腐剤、生理活性成分、油溶性ゲル化剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、溶媒、プロペラント、酸化防止剤、保湿成分、香料等から成る群から選択される少なくとも１種を含有してもよい。本発明の化粧料は、（ａ）本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー、（ｂ）油剤、（ｃ）分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物を含有するだけで優れたものとなるが、更に（ｄ）水、（ｅ）粉体及び／又は着色剤、（ｆ）水溶性高分子、（ｇ）界面活性剤、（ｈ）シリコーン、（ｉ）紫外線防御成分、（ｊ）塩および（ｋ）防菌防腐剤、生理活性成分、油溶性ゲル化剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、溶媒、プロペラント、酸化防止剤、保湿成分、香料等から成る群から選択される少なくとも１種を含有することによりさらに好適なものとなる。【００７９】
（ｂ）油剤は、化粧料の剤型および種類に応じて、化粧料の感触向上、撥水性向上、保湿性の付与等のために配合される。かかる（ｂ）油剤は、通常の化粧料に使用されるものであれば、液状、半固体状、固体の何れのものも使用することができる。油剤の一部又は全部は、５〜１００℃で液状であることが好ましく、用途に応じて、室温で液状であるもの、半固体であるもの、固体であるものを使い分けることができる。【００８０】
（ｂ）油剤として、動植物油、半合成油、炭化水素油、高級脂肪酸、脂肪酸エステル油、グリセライド油、フッ化炭化水素油、フッ化ポリエーテル油が例示され、化粧料に通常使用されているものが好適である。【００８１】
動植物油及び半合成油として、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油が例示される。【００８２】
炭化水素油として、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、イソドデカン、イソヘキサデカン、イソヘキサペンタコンタヘクタン、イソペンタンが例示される。【００８３】
高級脂肪酸として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が例示される。【００８４】
脂肪酸エステル油として、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、イソノナン酸イソノニル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリルが例示される。【００８５】
グリセライド油として、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリルが例示される。【００８６】
フッ化炭化水素油として、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン、フッ化ピッチが例示される。パーフルオロアルコールも挙げられる。【００８７】
これらの（ｂ）油剤は、必要に応じて二種以上を用いることが出来る。本発明の化粧料中の（ｂ）油剤の含有率は化粧料の剤型によって異なるが、０.１〜９０.０重量％であることが一般的である。好ましくは１.０〜５０重量％である。前記下限未満では、化粧料において（ｂ）油剤の効果が発揮できないことがあり、前記上限を越えると化粧料によっては、（ａ）本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの効果が不十分となる場合がある。【００８８】
（ｃ）分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物は、化粧料の種類または剤形に応じて、化粧料の使用感を改善し、さっぱり感、清涼感、保湿性等を付与する目的で、あるいは化粧料に疎水性成分を配合する際の人体への安全性の高い溶媒等として配合される。かかる成分（ｃ）は低級アルコール、糖類、糖アルコール、多価アルコールが例示されるが、化粧料に通常使用されるアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。【００８９】
低級アルコールとして好ましくは、炭素原子数２〜５のアルコール類を挙げることができる。具体的には、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
糖類として、ぶどう糖、麦芽糖、果糖、四炭糖、五炭糖が例示される。これら糖類に水素添加（主に接触還元）することにより製造される糖アルコールとして、ソルビトール、マルトース、マルチトール、エリスリトール、キシリトール、ラクチトールが例示される。【００９０】
高級アルコールとして、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）が例示される。
多価アルコールとして、炭素原子数２〜２０の２価以上のアルコールまたはポリオール類が例示され、具体的には１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ポリエチレンポリオールが例示される。【００９１】
これらの（ｃ）分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物は、必要に応じて二種以上を用いることが出来る。本発明の化粧料中の（ｃ）分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物の含有率は化粧料の剤型、これらの成分（ｃ）の配合目的によって異なるが、０．１〜９８重量％であることが一般的である。前記下限未満では、化粧料において成分（ｃ）の効果が発揮できないことがあり、前記上限を越えると化粧料によっては、（ａ）本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの効果が不十分となる場合がある。【００９２】
（ｄ）水は、水溶性成分の溶解、油性成分の乳化、化粧料の湿潤化などのために配合される。精製水、イオン交換水、ミネラルウォーターが例示される。成分（ｄ）は本発明の化粧料が、乳液等の水系の化粧料である場合には、必須構成成分であるが、ファウンデーション、口紅等の非水系の化粧料である場合には含有することを要しない。本発明の化粧料中の含有率は０〜９０.０重量％であり、化粧料の種類や形態により増減する。【００９３】
成分（ｅ）粉体及び／または着色剤は、化粧料の増粘、増量、粉末化、着色などのために配合される。化粧料に通常使用されるものであれば、その形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料 級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができる。これらの粉体及び／または着色剤を顔料として配合する場合、平均粒子径が1ｎｍ〜２０μｍの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、樹脂粉体から選択される１種類又は２種類以上を配合することが好ましい。【００９４】
（ｅ）粉体及び／又は着色剤として、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料が例示される。さらにこれらの顔料を複合化したものもある。無機粉体として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸（乾式法シリカ、湿式法シリカ）、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、有機変性粘度鉱物（有機ベントナイト、有機モンモリロナイト、有機ヘクトライト等）、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロンなどの粉体が例示される。【００９５】
有機粉体として、６‐ナイロン、６，６‐ナイロン、１２‐ナイロン等のポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート樹脂、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体などの熱可塑性樹脂粉体；不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン、ポリメチルベンゾグアナミンなどの硬化性樹脂パウダー；天然繊維、セルロース、シルク、ウール、デンプン、ラウロイルリジンなどの天然物粉体が例示される。【００９６】
界面活性剤金属塩粉体として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウムなどの粉体が例示される。【００９７】
有色顔料として、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料 、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料 、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料 、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料 、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料 、紺青、群青等の無機青色系顔料 、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等のタール系色素をレーキ化したもの、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等の天然色素をレーキ化したものが例示される。【００９８】
パール顔料として、酸化チタン被覆雲母（マイカ）、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等が例示される。金属粉末顔料として、アルミニウム、金、銀、銅、白金、ステンレス等の金属粉末が例示される。【００９９】
成分（ｄ）粉体及び／または着色剤は、撥水化処理がされているものが特に好ましい。（ａ）本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは、これら撥水性顔料と親和性があり、顔料が移動して化粧料の均一性およびその外観が損なわれることを防止する効果があり、その結果、化粧持ち、化粧の持続性を向上することができる。また、化粧料の耐皮脂性を向上させることも可能である。【０１００】
粉体及び／又は着色剤の撥水化処理として、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、シリコーンレジン処理、ガム状シリコーン処理、アクリル変性シリコーン処理、フッ素化シリコーン処理などのオルガノシロキサン処理；シランカップリング剤処理、アルキルアルコキシシラン処理、アルキルクロロシラン処理、ヘキサメチルジシラザン処理などのシラン処理；パーフルオロアルキルアルコキシシラン、パーフルオロアルキルリン酸エステル塩、パーフルオロポリエーテル処理などのフッ素化合物処理、Ｎ-ラウロイル-Ｌ-リジン処理などのアミノ酸処理、スクワラン処理などの油剤処理、アクリル酸アルキル処理などのアクリル処理が例示される。これらの処理は、２種以上を組み合わせてもよい。【０１０１】
これらの成分（ｄ）粉体及び／または着色剤（撥水化処理をされたものを含む）は、必要に応じて二種以上を用いることが出来る。その配合量は、化粧料の剤型によって大幅に異なるが、おおむね化粧料の総量に対して０.１〜５０重量％が一般的であり、好ましくは０.５〜３０重量％である。これら粉体のうち、ポリエチレンパウダー、ポリプロビレンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリウレタンパウダーなどは、化粧料の経日安定性や感触を向上する。【０１０２】
成分（ｆ）水溶性高分子は、化粧料の増粘、使用感の向上などのために配合される。
化粧品に通常使用されるものであれば、両性、カチオン性、アニオン性または非イオン性の水溶性高分子、水膨潤性粘土鉱物のいずれも用いることができ、２種類以上の水溶性高分子を併用することもできる。【０１０３】
両性水溶性高分子として、両性化デンプン、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（例えば、アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体）、メタクリル酸誘導体（例えば、ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−ａ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体等）が例示される。【０１０４】
カチオン性水溶性高分子として、第４級窒素変性ポリサッカライド（例えば、カチオン変性セルロース、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性デンプン等）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等）、ビニルピロリドン誘導体（例えば、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（例えば、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等）が例示される。【０１０５】
アニオン性水溶性高分子として、ポリアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、ポリメタアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、ヒアルロン酸またはそのアルカリ金属塩、アセチル化ヒアルロン酸またはそのアルカリ金属塩、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体の加水分解物などの脂肪族カルボン酸またはその金属塩の水溶性重合体、カルボキシメチルセルロース又はそのアルカリ金属塩、メチルビニルエーテル−マレイン酸ハーフエステル共重合体、アクリル樹脂アルカノールアミン液、カルボキシビニルポリマーが例示される。【０１０６】
非イオン性水溶性高分子として、ポリビニルピロリドン、高重合ポリエチレングリコール、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、セルロース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース）、ケラチン及びコラーゲン又はその誘導体、アルギン酸カルシウム、プルラン、寒天、ゼラチン、タマリンド種子多糖類、キサンタンガム、カラギーナン、ハイメトキシルペクチン、ローメトキシルペクチン、グァーガム、ペクチン、アラビアゴム、結晶セルロース、アラビノガラクタン、カラヤガム、トラガカントガム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン、カードラン、ジュランガム、デキストラン、クインスシードガム、トラガントガム、キチン・キトサン誘導体、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ等）等の天然の高分子化合物が例示される。
【０１０７】
水膨潤性粘土鉱物は、天然物、合成物のいずれであってもよい。代表例として三層構造を有するコロイド含有ケイ酸アルミニウムがあり、下記式（１１）で表されるものが例示される。
（Ｍ１，Ｍ２）２−３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２Ｍ３１／３・ｎＨ２Ｏ        （１１）
（ただし、Ｍ１は、Ａｌ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、または、Ｃｒ（ＩＩＩ）であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ、Ｚｎ、または、Ｌｉであり、Ｍ３は、Ｋ、Ｎａ、または、Ｃａである）。ベントナイト、モンモリロナイト、パイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、有機変性粘度鉱物（有機ベントナイト、有機モンモリロナイト、有機ヘクトライト等）、ケイ酸アルミニウムマグネシウムが例示される。【０１０８】
かかる成分（ｆ）の配合量は、化粧料の剤型によって異なるが、化粧品の総量に対して０．０１〜２５．０重量％であることが好ましい。配合量が前記下限未満では増粘性、皮膜性が不十分となり、前記上限を超えるとべたつきなどが増加し、化粧料として一般に好ましくない。【０１０９】
成分（ｇ）界面活性剤は、化粧料の種類または剤型に応じて、親油性成分を水に乳化するため、化粧料の各成分を均一に分散させるため、あるいは化粧料の洗浄力を発揮あるいは向上させるため等の目的で配合される。
かかる成分（ｇ）は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤がある。（ａ）本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは界面活性剤的な機能を有するものであるが、（ｇ）界面活性剤をさらに配合することにより、洗浄活性や化粧料の配合安定性を改善することができる。【０１１０】
アニオン性界面活性剤として、飽和または不飽和脂肪酸塩（例えば、ラウリン酸ナトリウム，ステアリン酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，リノレン酸ナトリウム等），アルキル硫酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸，トクチルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸等）およびその塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩，スルホコハク酸アルキルエステル塩，ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩，ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩，アルカンスルホン酸塩，ポリオキシアルキレン変性シリコーンスルホコハク酸アルキルエステル塩, ポリオキシアルキレン変性シリコーンアルキル硫酸エステル塩,ポリオキシアルキレン変性シリコーン硫酸エステル塩, ポリオキシアルキレン変性シリコーンパンテニル燐酸エステル塩, ポリオキシアルキレン変性シリコーン燐酸エステル塩，オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，アルキルスルホネート，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩，アシルグルタミン酸塩，α−アシルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、,アルキルまたはアルケニル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルまたはアルケニルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体が例示される。塩としてはナトリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、さらにはアンモニウム塩が例示される。【０１１１】
カチオン性界面活性剤として、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジ（ＰＯＥ）オレイルメチルアンモニウム（２ＥＯ）、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルベンザルコニウム，塩化アルキルジメチルベンザルコニウム，塩化ベンゼトニウム，塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ラノリン誘導四級アンモニウム塩、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、塩化ベヘニン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、塩化ステアロイルコラミノホルミルメチルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化トール油アルキルベンジルヒドロキシエチルイミダゾリニウム、ベンジルアンモニウム塩が例示される。【０１１２】
ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシアルキレンエーテル類，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル類，ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル類，ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類，ポリオキシアルキレンアルキルフェノール類，ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類，ポリオキシアルキレンフェニルフェニルエーテル類，ポリオキシアルキレンアルキルエステル類，ポリオキシアルキレンアルキルエステル類，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル類，ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類，ポリグリセリンアルキルエーテル類，ポリグリセリン脂肪酸エステル類，ショ糖脂肪酸エステル類，脂肪酸アルカノールアミド，アルキルグルコシド類，ポリオキシアルキレン脂肪酸ビスフェニルエーテル類，ポリプロピレングリコール，ジエチレングリコール，ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー，アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル，フッ素系界面活性剤，ポリグリセリル変性オルガノポリシロキサン，グリセリル変性オルガノポリシロキサン，ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンが例示される。しかし、ポリオキシアルキレン鎖を有するものは耐酸化性が乏しいので、ごく少量の使用にとどめるべきである。【０１１３】
両性界面活性剤として、イミダゾリン型、アミドベタイン型、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アルキルスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、カルボベタイン型、ホスホベタイン型、アミノカルボン酸型あるいはアミドアミノ酸型の両性界面活性剤が例示される。具体的には、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミタゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン型両性界面活性剤；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルベタインなどのアルキルベタイン型両性界面活性剤；ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、パーム核油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、牛脂脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、硬化牛脂脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、パルミチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、オレイン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアミドベタイン型両性界面活性剤；ヤシ油脂肪酸ジメチルスルホプロピルベタインなどのアルキルスルホベタイン型両性界面活性剤；ラウリルジメチルアミノヒドロキシスルホベタインなどのアルキルヒドロキシスルホベタイン型両性界面活性剤；ラウリルヒドロキシホスホベタインなどのホスホベタイン型両性界面活性剤；Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンカリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンカリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウムなどのアミドアミノ酸型両性界面活性剤���ジメチルシロキサン・メチル［３−［３−｛Ｎ−カルボキシラトメチルーＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニオ｝−２−ヒドロキシプロポキシ］プロピル］シロキサン共重合体、スルホベタイン基含有ポリシロキサンが例示される。【０１１４】
半極性界面活性剤として、アルキルアミンオキサイド型界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド、アルキルヒドロキシアミンオキサイドが例示され、炭素数１０〜１８のアルキルジメチルアミンオキサイド、炭素数８〜１８のアルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキサイド等が好ましく用いられる。具体的には、ドデシルジメチルアミンオキサイド、ジメチルオクチルアミンオキサイド、ジエチルデシルアミンオキサイド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキサイド、ジプロピルテトラデシルアミンオキサイド、メチルエチルへキサデシルアミンオキサイド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、セチルジメチルアミンオキサイド、ステアリルジメチルアミンオキサイド、タロウジメチルアミンオキサイド、ジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキサイド、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、イソステアリルジメチルアミンオキシド、ヤシ脂肪酸アルキルジメチルアミンオキシド、カプリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、カプリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、パルミチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、イソステアリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、オレイン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、リシノレイン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ヤシ脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、パーム核油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ヒマシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドエチルジメチルアミンオキシド、ミリスチン酸アミドエチルジメチルアミンオキシド、ヤシ脂肪酸アミドエチルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドエチルジエチルアミンオキシド、ミリスチン酸アミドエチルジエチルアミンオキシド、ヤシ脂肪酸アミドエチルジエチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド、ミリスチン酸アミドエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド、及びヤシ脂肪酸アミドエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドが例示される。【０１１５】
（ａ）本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーおよび（ｇ）界面活性剤成分を配合したクレンジングジェル，クレンジングクリーム，クレンジングミルク，クレンジングローション，洗顔料のような皮膚用洗浄剤やシャンプー等の頭髪洗浄剤、ヘアリンス等は、皮膚および毛髪の洗浄性能に優れ、洗い上がりの感触がべとつかずさっぱりとしているという利点がある。かかる（ｇ）成分の配合量は、化粧料の総量に対して１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０.５〜１０重量％である。【０１１６】
（ｈ）シリコーンは、化粧料の諸特性を改善するために配合される成分であり、化粧品成分として、（ｈ１）シリコーン油、（ｈ２）シリコーン生ゴム、（ｈ３）シリコーン樹脂、（ｈ４）シリコーンゴムパウダー、（ｈ５）ゲル状またはペースト状の架橋型シリコーン、（ｈ６）シリコーン変性有機ポリマーが例示される。（ｈ）シリコーンは、当然、成分（ａ）に該当するものではない。本発明の化粧料は、化粧料の剤型および種類に応じて、これらのシリコーンの少なくとも1種類または２種類以上のシリコーンを含有することができる。【０１１７】
（ｈ１）シリコーン油は、化粧料に滑り性、潤滑性、撥水性、親油性等付与のために配合される。通常常温で液状であり、その分子構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれかである。また、シリコーン油はアルキル基等の官能基を有するオルガノポリシロキサンであっても良いが、当然、成分（ａ）に該当するものではない。
かかるシリコーン油として、直鎖状ジメチルポリシロキサン、直鎖状メチルフェニルポリシロキサン、直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン、直鎖状ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の直鎖状オルガノポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノオリゴシロキサン；分岐状メチルポリシロキサン、分岐状メチルフェニルポリシロキサン等の分岐状オルガノポリシロキサン；アルキル変性オルガノポリシロキサン、アクリル変性オルガノポリシロキサン、糖変性オルガノポリシロキサン、エポキシ変性オルガノポリシロキサン、カルボキシ変性オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等の有機変性シリコーンであって常温で液状であるものが例示される。これらのシリコーン油のうち、低重合度の直鎖状ジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサンは揮発性を有するため、化粧料にさっぱり感を与えることができるメリットがある。【０１１８】
（ｈ２）シリコーン生ゴムは、化粧料に滑り性、潤滑性、撥水性、親油性、耐水性等付与のために配合される。通常常温で生ゴム状（ガム状とも称される）であり、超高重合度を有し、その分子構造は直鎖状である。超高重合度の直鎖状ジメチルポリシロキサン；
一般式
（ＣＨ３）３ＳｉＯ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝a｛（ＣＨ３）ＲＳｉＯ｝bＳｉ（ＣＨ３）３で示される直鎖状ジオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒが、フェニル基、炭素原子数が２〜８のアルケニル基、炭素原子数が６〜２０のアルキル基、炭素原子数が３〜１５のアミノアルキル基、炭素原子数が３〜１５のパーフルオロアルキル基（例、3,3,3-トリフロロプロピル基）、式ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎ-で示される基（式中、ｎは２〜２０の整数）、炭素原子数が３〜１５の４級アンモニウム塩基含有アルキル基からかる群から選択される基であり、aが１〜５０００、ｂが１〜５０００、a＋bが２５００〜２５０００であるものが好ましい。また、シリコーン生ゴムは、前記の成分（ｈ１）の溶液、例えば環状ジメチルシロキサン溶液や、直鎖状ジメチルシロキサン溶液の形で化粧料成分としてもよい。【０１１９】
（ｈ３）シリコーン樹脂は、化粧料の使用感、耐水性、耐皮脂性等の向上のために配合される。かかるシリコーン樹脂は、本発明の目的に反しない限り、化粧料に通常用いられるシリコーン樹脂であればいずれのものも使用することができる。シリコーン樹脂は、常温で固体状、半固体状、液状のいずれでもよく、分子構造は分岐状、網状構造、籠状構造のいずれでもよい。油溶性であることが好ましく、オクタメチルテトラシロキサン（Ｄ４と称されることがある）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５と称されることがある）、これらの混合物に溶解しうることが好ましい。
シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位には、（Ｒ１）3ＳｉＯ1/2 （Ｍ単位）、（Ｒ１）2ＳｉＯ2/2 （Ｄ単位）、（Ｒ１）ＳｉＯ3/2 （Ｔ単位）およびＳｉＯ4/2（Ｑ単位）（ただし、式中Ｒ１は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である）がある。かかるシロキサン単位の組合せとして、（Ｒ１）ＳｉＯ3/2のみからなるもの；（Ｒ１）3ＳｉＯ1/2および（Ｒ１）ＳｉＯ3/2からなるもの（ＭＴ樹脂）；（Ｒ１）3ＳｉＯ1/2 、（Ｒ１）2ＳｉＯ2/2および（Ｒ１）ＳｉＯ3/2 からなるもの（ＭＤＴ樹脂）；（Ｒ１）3ＳｉＯ1/2 、（Ｒ１）2ＳｉＯ2/2およびＳｉＯ4/2からなるもの（ＭＤＱ樹脂）；（Ｒ１）2ＳｉＯ2/2および（Ｒ１）ＳｉＯ3/2 からなるもの（ＤＴ樹脂）；（Ｒ１）3ＳｉＯ1/2 およびＳｉＯ4/2 からなるもの（ＭＱ樹脂）；（Ｒ１）3ＳｉＯ1/2 （Ｒ１）ＳｉＯ3/2 およびＳｉＯ4/2からなるもの（ＭＴＱ樹脂）、（Ｒ１）3ＳｉＯ1/2 、（Ｒ１）2ＳｉＯ2/2、（Ｒ１）ＳｉＯ3/2 およびＳｉＯ4/2からなるもの（ＭＤＴＱ樹脂）、（Ｒ１）ＳｉＯ3/2 およびＳｉＯ4/2からなるもの（ＴＱ樹脂）；（Ｒ１）2ＳｉＯ2/2、（Ｒ１）ＳｉＯ3/2 およびＳｉＯ4/2からなるもの（ＤＴＱ樹脂）が例示される。
ここで、Ｒ１としてアルキル基、アラルキル基、フエニル基、ビニル基が例示される。アルキル基は、一般式(１)中のＲ１としてのアルキル基と同様なものが例示され、好ましく、メチル基がもっとも好ましい。アルケニル基は、一般式(７)中のＲとしての末端二重結合を有するアルケニル基と同様なものが例示され、好ましく、ビニル基がもっとも好ましい。アラルキル基は、一般式(１)中のＲ１としてのアラルキル基と同様なものが例示され、好ましい。一価フッ化炭化水素基としてパーフルオロアルキル基、フッ化フェニル基が例示される。【０１２０】
これらシリコーン樹脂は、単独で化粧料中に配合しても構わないが、揮発性シリコーン油（例えば、環状ジメチルオリゴシロキサン）、揮発性炭化水素油、不揮発性シリコーン油（例えば、直鎖状ジメチルポリシロキサン）または不揮発性炭化水素油へ溶解するか、膨潤させると、溶液ないしベーストとなり、他成分と混合しやすくなるので、好ましい。その具体例として、メチルポリシロキサン樹脂またはトリメチルシロキシケイ酸の揮発性環状ジメチルシロキサンまたは不揮発性直鎖状ジメチルポリシロキサンによる溶液またはベーストがある。【０１２１】
これらシリコーン樹脂の配合量は、化粧料の総量に対して０.１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量％である。また、より皮膚への密着性の高い化粧料を得るためには、本発明の（ａ）本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー１００重量部と、シリコーン樹脂５０〜５００重量部とからなる組成物として用いることが好ましい。【０１２２】
（ｈ４）シリコーンゴムパウダーは、化粧料の弾力感向上、使用感、耐水性、耐皮脂性等の向上のために配合される。ここで、シリコーンゴムパウダーとは、直鎖状または軽度の分岐状のオルガノポリシロキサンの架橋物であり、ゴム弾性を有する固体状粉末をいう。シリコーンゴムパウダーの形状は、球状、楕円球状、扁平状、不定形状などがある。感触、他成分と混合性などの点で球状が好ましい。粒子径は、特に限定されないが、電子顕微鏡を用いた観察による一次粒子径またはレーザー回析／散乱法で測定された平均一次粒子径が０.１〜５０μｍの範囲に入ることが好ましい。また、シリコーンゴムパウダーの硬さは、ＪＩＳタイプＡデュロメータによる硬さが０〜８０が好ましく、０〜６５がより好ましい。【０１２３】
シリコーンゴムパウダーは、例えば、少なくとも２個のビニル基を有するジオルガノポリシロキサン(例えば、両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン)とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン）と白金系触媒（例えば、塩化白金酸）からなる硬化性組成物を水中に乳化または分散し、加熱して粒子状に硬化させることにより製造することができる。あるいは、前記硬化性組成物を熱気中に噴霧して粒子状に硬化させることにより製造することができる。該硬化性組成物はフュームドシリカ、湿式シリカのような補強性充填剤を含有するものであってもよい。少なくとも２個のビニル基を有するジオルガノポリシロキサンの代わりに、両末端に脂肪族二重結合を有するジエン、ポリオキシアルキレンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ポリオキシアルキニル化グリセリントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ポリオキシアルキニル化トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどのように、分子中に二つ以上のビニル性反応部位をもつポリマーを使用して作ったシリコーンゴムパウダーであってもよい。【０１２４】
かかるシリコーンゴムパウダーは、例えば、特開平２−２４３６１２号公報、特開平８−１２５４５号公報、特開平８−１２５４６号公報、特開平８−１２５２４号公報、特開平９−２４１５１１号公報、特開平１０−３６２１９号公報、特開平１１−１９３３３１号公報、特開２０００−２８１５２３号公報に記載されているものが挙げられる。市販品としては、東レ・ダウコーニング株式会社から発売されているトレフィルＥ−５０５，トレフィルＥ−５０６，トレフィルＥ−５０７，トレフィルＥ−５０８などのトレフィルＥシリーズ、「化粧品種別配合成分規格」収載の架橋型シリコーン末が該当する。【０１２５】
これらのシリコーンゴムパウダーは、表面処理されたものであってもよい。表面処理として、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、シリコーンレジン微粉末処理、シランカップリング剤処理、フュームドシリカ処理、パーフルオロアルキルアルコキシシシラン処理、金属石鹸処理、パーフルオロアルキルリン酸エステル塩などのフッ素化合物を用いた表面処理が例示される。【０１２６】
シリコーンゴムパウダーは、直接他成分と混合したり、直接他成分に配合してもよいが、水、エステル油、シリコーン油、炭化水素油、高級アルコール、植物油、動物油などの液体中に分散させてなるデイスパージョン；エステル油、シリコーン油、炭化水素油、高級アルコール、植物油、動物油などの油剤との混合物(ペースト状、クリーム状、粉粒状など)にして化粧料の製造に供してもよい。【０１２７】
シリコーンゴム球状パウダーは粒子径が１０μｍを超えるものも多く、肌に固定することが難しかったが、（ａ）本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーと組み合わせて用いることにより、皮膚表面により安定な塗膜を形成できるという利点がある。さらに、これらシリコーンゴムパウダーは光を散乱させるが、（ａ）本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーと共に配合することにより、分散性、皮膚への固着性が向上し、組み合わせなかった場合と比べて化粧塗膜のツヤと肌もちが向上するという利点がある。【０１２８】
シリコーンゴムパウダーの配合量は、化粧料の種類、性状、シリコーンゴムパウダー配合による特性向上目的などにより異なるので、特に限定されないが、化粧料の０．１〜３０重量％が好ましい。前記下限未満では、特性が向上しにくく、身体の一部に塗布した場合における、塗布面の滑水性が弱くなり、水との接触により塗膜が崩れやすくなる問題があり、前記上限を超えると化粧料本来の特性が損なわれ、滑水性は得られるものの塗膜の物理的強度が低下してしまい、接触などに対して相対的に弱くなることがあるからである。【０１２９】
（ｈ５）ゲル状またはペースト状の架橋シリコーンは、架橋オルガノポリシロキサンをシリコーン油または炭化水素油中で膨潤させてなるペースト状ないしゲル状組成物であり、化粧料の安定性、使用感、艶、耐水性、耐皮脂性等の向上のために配合される。そのための架橋オルガノポリシロキサンとして、メチルハイドロジェンポリシロキサンの縮合物、前記シリコーンゴムパウダー、少なくとも２個のビニル基を有するジオルガノポリシロキサン(例えば、両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン)とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン）と白金系触媒（例えば、塩化白金酸）からなる硬化性組成物の非球状硬化物、両末端に脂肪族二重結合を有するジエンもしくはポリオキシアルキレンジアリルエーテルとオルガノハイドロジェンポリシロキサン（例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン）と白金系触媒（例えば、塩化白金酸）からなる硬化性組成物の非球状硬化物が例示される。
ゲル状またはペースト状の架橋シリコーンは、シリコーン油中または炭化水素油中で、少なくとも２個のビニル基を有するジオルガノポリシロキサン(例えば、両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン)、両末端に脂肪族二重結合を有するジエン、もしくはポリオキシアルキレンジアリルエーテルと、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン）と白金系触媒（例えば、塩化白金酸）からなる硬化性組成物を硬化させてなるペースト状ないしゲル状組成物も有用である。
そのためのシリコーン油として、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノシロキサン、直鎖状または分岐鎖状の低重合度ジメチルポリシロキサンが例示され、炭化水素油として、イソドデカン、イソヘキサデカン、イソヘキサペンタコンタヘクタンが例示される。
ゲル状またはペースト状の架橋シリコーンの市販品として、例えば、シリコーン油でゲル状にしたＤＣ９０４０、環状シリコーン油でゲル状にしたＤＣ９０４５、シリコーン油でペースト状にしたＤＣ９０４１、炭化水素油でペースト状にしたＤＣ８０４０（何れもダウコーニング コーポレーション製）、ポリオキシアルキレン鎖を有する架橋オルガノポリシロキサンをシリコーン油に分散させたＤＣ９０１１（ダウコーニング コーポレーション製）が挙げられる。【０１３０】
（ｈ５）ゲル状またはペースト状の架橋シリコーンの配合量は、化粧料の剤型によって異なるが、化粧料の総量に対して０.０１〜４０重量％であることが好ましく、特に０.１〜３０重量％であることが好まし【０１３１】
（ｈ６）シリコーン変性有機ポリマーは、化粧料の使用感、表面保護性等の向上のために配合される。
シリコーン変性有機ポリマーとして、ポリジメチルシロキサングラフト型アクリレート系ポリマー（特開平７−１９６４４９参照）、カルボキシシロキサンデンドリマーグラフト型ビニル系ポリマー（特開２０００−０６３２２５、特開２００３−２２６６１１参照）、カルボン酸アルキルエステル、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分、カルボン酸などのアニオン部分からなる群から選択される少なくとも１種を分子中に含有するポリジメチルシロキサングラフト型及び分岐状カルボシロキサンデンドリマーグラフト型アクリル共重合体が例示される。【０１３２】
（ｉ）紫外線防御剤は、太陽光中の紫外線を遮蔽して皮膚や毛髪に紫外線が到達しないようにする、あるいは皮膚や毛髪への到達量を減少させるために配合されるものであり、無機系の紫外線防御剤と有機系の紫外線防御剤がある。前記の無機粉体と金属粉末顔料の一部は紫外線防御剤としても作用し、その具体例として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、低次酸化チタン、鉄ドーピング酸化チタンなどの金属酸化物、水酸化鉄などの金属水酸化物、板状酸化鉄、アルミニウムフレークなどの金属フレーク類、炭化珪素などのセラミック類が挙げられる。その平均粒子径は１〜１００ｎｍが好ましい。これらの粉体、粉末は、従来公知の表面処理、例えばフッ素化合物処理（パーフルオロアルキルリン酸エステル処理、パーフルオロアルキルアルコキシシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理が好ましい）、シリコーン処理（メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理が好ましい）、シリコーン樹脂処理（トリメチルシロキシケイ酸処理が好ましい）、ペンダント処理（気相法シリコーン処理後にアルキル鎖などを付加する方法）、チタンカップリング剤処理、シラン処理（アルキルアルコキシシラン処理やアルキルジシラザン処理が好ましい）、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理（ステアリン酸やミリスチン酸塩が好ましい）、アクリル樹脂処理、金属酸化物処理などで表面処理されていることが好ましく、これらの処理を複数組み合わせて処理されていることがより好ましい。例えば、微粒子酸化チタン表面を酸化ケイ素やアルミナなどの金属酸化物で被覆した後、アルキルアルコキシシランで表面処理することが挙げられる。表面処理量は、粉体質量に対して表面処理量の総計で０.１〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。【０１３３】
有機系の紫外線防御剤は、紫外線吸収能が優れており、太陽光中の紫外線を吸収することにより皮膚や毛髪に紫外線が到達しないようにし、あるいは皮膚や毛髪への到達量を減少させる。有機系の紫外線防御剤として、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸トリエタノールアミン等のサリチル酸系；パラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、オクチルジメチルパラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルへキシル、２−［４−（ジエチルアミノ）-２-ヒドロキシベンゾイル]安息香酸ヘキシルエステル等のＰＡＢＡ系；４-(２-β-グルコピラノシロキシ)プロポキシ-２-ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸及びその三水塩、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（別名；パラメトキシケイ皮酸オクチル）、ジパラメトキシケイ皮酸モノ-２-エチルヘキサン酸グリセリル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、ジメチルポリシロキシジエチルベンザルマロン酸エステル混合物（ジメチコジエチルベンザルマロネート）、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩等のケイ皮酸系；２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等のベンゾイルメタン系；2―シアノ―3，3―ジフェニルプロパ―2―エン酸2―エチルヘキシルエステル(別名；オクトクリレン)、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルへキシル、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、シノキサート、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、オクチルトリアゾン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、これらの高分子誘導体、及びシラン誘導体が例示される。【０１３４】
前記の有機系紫外線防御剤を含有するポリマー粉末を用いることも可能である。ポリマー粉末は中空であってもなくてもよく、平均一次粒子径は０.１〜５０μｍの範囲にあればよく、粒度分布はブロードであってもシャープであっても構わない。ポリマーの種類としてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、ナイロン、アクリルアミド樹脂、ポリペプチド、シリコーン変性ポリペプチド等が挙げられる。これらのポリマー粉末中に０.１〜３０質量％の範囲で有機系紫外線防御成分を含有する粉末が好ましく、特にＵＶ−Ａ吸収剤である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを含有する粉末が好ましい。【０１３５】
前記の紫外線防御剤のうち、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が、汎用されており、入手が容易であり、かつ紫外線防御効果が高いため好適である。無機系と有機系の紫外線防御剤を併用することが好ましく、ＵＶ−Ａに対応した紫外線防御成分とＵＶ−Ｂに対応した紫外線防御剤を組み合わせて用いることがさらに好ましい。【０１３６】
本発明の化粧料中の（ｉ）紫外線防御剤の含有率は化粧料の剤型によって異なるが、化粧料の質量に対して０.１〜６０質量％の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは３〜４０質量％である。無機系の紫外線防御剤の配合量は化粧料の質量に対して０.１〜３０質量％の範囲が好ましく、有機系紫外線吸収剤は、化粧料の質量に対して０.１〜２０質量％の範囲が好ましい。前記下限未満では、紫外線防御効果が発揮できないことがあり、前記上限を越えると化粧料によっては、（ａ）本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの効果が不十分となる場合がある。成分（ａ）の配合量が化粧料の総量に対して０.１〜２０質量％の範囲で（ｉ）紫外線防御剤を配合することが好ましく、かかる組み合わせの範囲では、成分（ａ）を配合しなかった場合と比べてより持続的な紫外線防御効果が得られる。【０１３７】
（ｊ）塩は、前記の（ａ）本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーと併用することにより、化粧料のより均一な分散状態を形成しうる成分であり、無機塩、有機酸塩、アミン塩及びアミノ酸塩が挙げられる。無機塩としては、たとえば、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、亜鉛塩等；有機酸塩としては、例えば酢酸、デヒドロ酢酸、クエン酸、りんご酸、コハク酸、アスコルビン酸、ステアリン酸等の有機酸類の塩；アミン塩及びアミノ酸塩としては、例えば、トリエタノールアミン等のアミン類の塩、グルタミン酸等のアミノ酸類の塩等がある。また、その他、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等の塩、アルミニウムジルコニウムグリシン錯体等や、更には、化粧品処方の中で使用される酸−アルカリの中和塩等も使用することができる。【０１３８】
本発明の化粧料は、上記の各成分の他に、化粧料に通常用いられる（ｋ）防菌防腐剤、生理活性成分、油溶性ゲル化剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、溶媒、プロペラント、酸化防止剤、保湿成分、香料等の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。これらの成分は、前記の（ｂ）油剤、（ｃ）分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物または（ｄ）水に溶解または分散した状態で他の化粧料成分と配合することもでき、（ａ）本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーを用いて、（ｂ）油剤、（ｃ）分子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物または（ｄ）水に溶解または分散した状態で他の化粧料成分と配合することもできる。【０１３９】
防腐剤として、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノールが例示される。抗菌剤として、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、トリクロサン、感光素、フェノキシエタノール、１，３―ジメチロール―５，５―ジメチルヒダントイン、メチルクロロイソチアゾリノン・メチルイソチアゾリノン混合水溶液、Ｎ，Ｎ''−メチレンビス［Ｎ'―(３―ヒドロキシメチル―２，５―ジオキソ―４―イミダゾリジニル)ウレア］、が例示される。【０１４０】
生理活性成分として、皮膚に塗布した場合に皮膚に何らかの生理活性を与える物質が挙げられ、抗炎症剤、老化防止剤、紫外線防御剤、ひきしめ剤、抗酸化剤、発毛剤、育毛剤、保湿剤、血行促進剤、抗菌剤、殺菌剤、乾燥剤、冷感剤、温感剤、ビタミン類、アミノ酸、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、酵素成分が例示される。その中でも、天然系の植物抽出成分、海藻抽出成分、生薬成分が特に好ましい。本発明では、これらの生理活性成分を１種、または２種以上配合することが好ましい。【０１４１】
これらの生理活性成分として、アシタバエキス、アボガドエキス、アマチャエキス、アルテアエキス、アルニカエキス、アロエエキス、アンズエキス、アンズ核エキス、イチョウエキス、ウイキョウエキス、ウコンエキス、ウーロン茶エキス、エイジツエキス、エチナシ葉エキス、オウゴンエキス、オウバクエキス、オウレンエキス、オオムギエキス、オトギリソウエキス、オドリコソウエキス、オランダカラシエキス、オレンジエキス、海水乾燥物、海藻エキス、加水分解エラスチン、加水分解コムギ末、加水分解シルク、カモミラエキス、カロットエキス、カワラヨモギエキス、甘草エキス、カルカデエキス、カキョクエキス、キウイエキス、キナエキス、キューカンバーエキス、グアノシン、クチナシエキス、クマザサエキス、クララエキス、クルミエキス、グレープフルーツエキス、クレマティスエキス、クロレラエキス、クワエキス、ゲンチアナエキス、紅茶エキス、酵母エキス、ゴボウエキス、コメヌカ発酵エキス、コメ胚芽油、コンフリーエキス、コラーゲン、コケモモエキス、サイシンエキス、サイコエキス、サイタイ抽出液、サルビアエキス、サボンソウエキス、ササエキス、サンザシエキス、サンショウエキス、シイタケエキス、ジオウエキス、シコンエキス、シソエキス、シナノキエキス、シモツケソウエキス、シャクヤクエキス、ショウブ根エキス、シラカバエキス、スギナエキス、セイヨウキズタエキス、セイヨウサンザシエキス、セイヨウニワトコエキス、セイヨウノコギリソウエキス、セイヨウハッカエキス、セージエキス、ゼニアオイエキス、センキュウエキス、センブリエキス、ダイズエキス、タイソウエキス、タイムエキス、茶エキス、チョウジエキス、チガヤエキス、チンピエキス、トウキエキス、トウキンセンカエキス、トウニンエキス、トウヒエキス、ドクダミエキス、トマトエキス、納豆エキス、ニンジンエキス、ニンニクエキス、ノバラエキス、ハイビスカスエキス、バクモンドウエキス、ハスエキス、パセリエキス、蜂蜜、ハマメリスエキス、パリエタリアエキス、ヒキオコシエキス、ビサボロール、ビワエキス、フキタンポポエキス、フキノトウエキス、ブクリョウエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドウエキス、プロポリス、ヘチマエキス、ベニバナエキス、ペパーミントエキス、ボダイジュエキス、ボタンエキス、ホップエキス、マツエキス、マロニエエキス、ミズバショウエキス、ムクロジエキス、メリッサエキス、モモエキス、ヤグルマギクエキス、ユーカリエキス、ユキノシタエキス、ユズエキス、ヨクイニンエキス、ヨモギエキス、ラベンダーエキス、リンゴエキス、レタスエキス、レモンエキス、レンゲソウエキス、ローズエキス、ローズマリーエキス、ローマカミツレエキス、ローヤルゼリーエキスが例示される。【０１４２】
さらには、デオキシリボ核酸、ムコ多糖類、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、コラーゲン、エラスチン、キチン、キトサン、加水分解卵殻膜などの生体高分子、グリシン、ヴァリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、システイン、メチオニン、トリプトファン等のアミノ酸、エストラジオール、エテニルエストラジオールなどのホルモン、スフィンゴ脂質、セラミド、コレステロール、コレステロール誘導体、リン脂質などの油性成分、ε−アミノカプロン酸、グリチルリチン酸、β−グリチルレチン酸、塩化リゾチーム、グアイアズレン、ヒドロコルチゾン、アラントイン、トラネキサム酸、アズレン等の抗炎症剤、ビタミンＡ，Ｂ２，Ｂ６，Ｃ，Ｄ，Ｅ，パントテン酸カルシウム、ビオチン、ニコチン酸アミド、ビタミンＣエステル等のビタミン類、アラントイン、ジイソプロピルアミンジクロロアセテート、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸等の活性成分、トコフェロール、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、リグナン、サポニン、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、フィチン酸等の抗酸化剤、α−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシ酸などの細胞賦活剤、γ−オリザノール、ビタミンＥ誘導体などの血行促進剤、レチノール、レチノール誘導体等の創傷治癒剤、セファランチン、カンゾウ抽出物、トウガラシチンキ、ヒノキチオール、ヨウ化ニンニクエキス、塩酸ピリドキシン、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸、ニコチン酸誘導体、パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、アセチルパントテニルエチルエーテル、ビオチン、アラントイン、イソプロピルメチルフェノール、エストラジオール、エチニルエステラジオール、塩化カプロニウム、塩化ベンザルコニウム、塩酸ジフェンヒドラミン、タカナール、カンフル、サリチル酸、ノニル酸バニリルアミド、ノナン酸バニリルアミド、ピロクトンオラミン、ペンタデカン酸グリセリル、ｌ−メントール、カンフルなどの清涼剤、モノニトログアヤコール、レゾルシン、γ−アミノ酪酸、塩化ベンゼトニウム、塩酸メキシレチン、オーキシン、女性ホルモン、カンタリスチンキ、シクロスポリン、ジンクピリチオン、ヒドロコルチゾン、ミノキシジル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ハッカ油、ササニシキエキス等の育毛剤が例示される。【０１４３】
油溶性ゲル化剤として、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α、γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリナイトクレー等の有機変性粘土鉱物が例示され、これらは必要に応じて二種以上用いることができる。【０１４４】
ｐＨ調整剤として、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウムが例示され、キレート剤として、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸が例示される。【０１４５】
溶媒として、化粧料の剤型によって異なるが、前記の成分（ｄ）以外に、室温で液状の成分（ｃ）が例示される。
プロペラントとして、軽質流動イソパラフィン、エーテル類、ＬＰＧ、Ｎ−メチルピロリドン、次世代フロンが例示される。【０１４６】
酸化防止剤として、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、フィチン酸等が例示される。
【０１４７】
保湿成分としては、前記の成分（ｂ）の油剤（特には、動植物油または炭化水素油）、成分（ｃ）の糖アルコール、多価アルコールのほか、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドが例示される。【０１４８】
香料は、化粧料に香気、香りを付与するため、あるいは不快臭をマスクするために配合される。化粧料に一般的に配合される香料であれば特に限定されるものではなく、前記の生理活性成分等に例示した各種抽出物を含め、種々の植物の花、種子、葉、根等から抽出した香料、海藻類から抽出した香料、動物の各部位または分泌物から抽出した香料（例、じゃこう、マッコウ）、人工的に合成した香料（例、メントール、ムスク、酢酸エステル、バニラ）が例示される。なお、（ａ）本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは経時であっても強い臭気を伴わないため、かかる香料の好ましい香気を損なうものではないという利点がある。【０１４９】
（ａ）本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーのうちのポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、ポリエーテル部分がグリシジルエーテルに由来するポリエーテルのみ、または、９０モル％以上がグリシジルエーテルに由来するポリエーテルからなるので、従来公知のポリエーテル部分がポリオキシアルキレンのみからなるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンと違って、空気中で酸化され難く、経時でホルムアルデヒドに代表されるカルボニル官能性アレルギー抗原性化合物を発生し難い。
（ａ）本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーのうちのジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは、ポリエーテル部分がグリシジルエーテルに由来するポリエーテルのみからなるので、従来公知のポリエーテル部分がポリオキシアルキレンのみからなるジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーと違って、空気中で酸化され難く、経時でホルムアルデヒドに代表されるカルボニル官能性アレルギー抗原性化合物を発生し難い。したがって、本発明の化粧料は、空気中で酸化され難く、経時でホルムアルデヒドに代表されるカルボニル官能性アレルギー抗原性化合物を発生し難いという利点を有する。
【実施例】
【０１５０】
参考例と実施例中、原料および生成物の分析条件は下記のとおりである。
[ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）]
ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のHLC-8020 ゲルパーミエーション（GPC）に屈折検出器と東ソー株式会社製のTSKgel GMHXL-L カラム２個を取り付けたものを使用した。試料は２重量％クロロホルム溶液として測定に供した。検量線は数平均分子量、重量平均分子量既知の標準ポリスチレンを用いて作成した。数平均分子量、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算して求めた。数平均分子量と重量平均分子量から分子量分布多分散度を計算した。
[13Ｃ核磁気共鳴（13ＣＮＭＲ）分析]
日本電子JNM-EX400型フーリエ変換核磁気装置により測定した。
試料を重クロロホルムまたは重メタノールに溶解し、緩和試薬としてトリス(アセチルアセトナト)クロム(III)を添加して測定した。
[赤外吸光分析]
サーモニコレーNEXUS670フーリエ変換型赤外分光分析装置により測定した。試料を２枚のＫＢｒ板に挟み、サンドイッチ法にて測定した。【０１５１】
[参考例１]
合成時の原料残渣、副生物である有機塩素化合物を含有する市販のグリシジルメチルエーテルを13ＣＮＭＲ分析したところ、エピクリルヒドリン相当で３.４モル％（１３７００ｐｐｍの塩素）を含有していることがわかった。温度計と還流冷却管と撹拌機付きの４つ口フラスコに、このグリシジルメチルエーテル500グラムと、塊状水酸化ナトリウムをハンマーで砕いて作った粒子状水酸化ナトリウム（平均粒径３００μｍ以上）２５グラムを投入し、窒素ガス雰囲気下に８０℃で３時間撹拌した。ついで、４０〜５０ｍｍＨｇの減圧度で単蒸留を行って３６０グラムの留分を得た。この留分をＮＭＲ分析して、純度９９.９％のメチルグリシジルエーテルであることがわかった。ＮＭＲ分析チャートには不純物に由来するシグナルは観察されなかった。この留分であるメチルグリシジルエーテルに５重量％のモレキュラーシーブス４Ａを添加し脱水して精製メチルグリシジルエーテルを得た。【０１５２】
[参考例２]
温度計と還流冷却管と撹拌機付きの４つ口フラスコに、エチレングリコールモノアリルエーテル３.９０グラム（３７.８ミリモル）、粒子状水酸化カリウム０.０５グラム(０.９０ミリモル)および参考例１で精製したメチルグリシジルエーテル２０.０グラム（２２７ミリモル）を投入し、窒素ガス雰囲気下に１２０〜１３０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却し、０.０６０グラムの酢酸を投入し撹拌して重合を停止させた。液状重合物にトルエン１０グラムを投入し、ついでハイドロタルサイト系の吸着剤である協和化学工業株式会社製キョーワード５００ＳＮ１グラムを投入し２時間撹拌した。ろ過することにより副生した酢酸カリウムと前記吸着剤を除去し、該ろ液を加熱しつつ減圧することにより低沸点物を留去して、透明な液状残渣２２.７グラム（収率９５%）を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は９４０、分散度は１.１２４であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(26)で示される平均重合度５.３（計算値６）のポリ（メチルグリシジルエーテル）である(一般式(7)においてＲがアリロキシエチル基であり、ｎが５.３であり、Ｗがメチル基であり、ｍが０であり、ｐが１であり、Ｙが水素原子である)ことがわかった。【０１５３】
平均構造式(26)：
【化３９】
0005629057.tif 000040
【０１５４】
[参考例３]〜[参考例５]
参考例２において、エチレングリコールモノアリルエーテルの仕込量を変え、重合触媒として水酸化カリウムの代わりにカリウム-t-ブトキシドを使用する他は参考例２と同一条件で重合等をして重合度の異なる液状のポリ（メチルグリシジルエーテル）(一般式(7)において、Ｒがアリロキシエチル基であり、ｎが下記のとおりであり、Ｗがメチル基であり、ｍが０であり、ｐが１であり、Ｙが水素原子である)を調製した。仕込量と分析結果を以下の表１に示した。【０１５５】
【表１】
0005629057.tif 000041
【０１５６】
参考例３のポリ（メチルグリシジルエーテル）は、下記平均構造式(27)においてn=12.3に該当するものである。
参考例４のポリ（メチルグリシジルエーテル）は、下記平均構造式(27)においてn=25に該当するものである。
参考例５のポリ（メチルグリシジルエーテル）は、下記平均構造式(27)においてn=48に該当するものである。【０１５７】
平均構造式(27)：
【化４０】
0005629057.tif 000042
【０１５８】
[参考例６]
参考例２においてメチルグリシジルエーテルの替わりにブチルグリシジルエーテル２９.６グラム（２２７ミリモル）を使用する以外は参考例２と同一条件で重合等をして液状残渣３１.４グラム（収率９９.８％）を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１９６７、分散度は１.０８８であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(28)で示される平均重合度１２.０（計算値１２.５）のポリ（ブチルグリシジルエーテル）である(一般式(7)において、Ｒがアリロキシエチル基であり、ｎが１２であり、Ｗがブチル基であり、ｍが０であり、ｐが１であり、Ｙが水素原子である)ことがわかった。【０１５９】
平均構造式(28)：
【化４１】
0005629057.tif 000043
【０１６０】
[参考例７]
参考例２においてメチルグリシジルエーテル２０.０グラム（２２７ミリモル）の替わりにブチルグリシジルエーテル１４.８グラム（１１３.５ミリモル）とメチルグリシジルエーテル１０.０グラム（１１３.５ミリモル）の混合物を使用する以外は参考例２と同一条件で重合等をして２６.６グラム（収率１００％）の液状残渣を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１８３６、分散度は１.０８０であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(29)で示される合計平均重合度１２.３（計算値１２.５）のメチルグリシジルエーテル・ブチルグリシジルエーテルランダムコポリマー（メチルグリシジルエーテルに基因する単位の平均重合度６.０、ブチルグリシジルエーテルに基因する単位の平均重合度６.３）である(一般式(7)において、Ｒがアリロキシエチル基であり、ｎが６と６.３であり、Ｗがメチル基とブチル基であり、ｍが０であり、ｐが１であり、Ｙが水素原子である)ことがわかった。
【０１６１】
平均構造式(29)：
【化４２】
0005629057.tif 000044
【０１６２】
[参考例８]
温度計と還流冷却管と撹拌機付きの４つ口フラスコに、ジエチレングリコール２.００グラム（１８.８ミリモル）、カリウム-t-ブトキシド０.１０グラム(０.９０ミリモル)および参考例で精製したグリシジルメチルエーテル２０.０グラム（２２７ミリモル）を投入し、窒素ガス雰囲気下に１２０〜１３０℃で３時間撹拌した。ついで８０℃まで冷却し、１.６３グラム（４０.７ミリモル）の水酸化ナトリウムを投入し撹拌した。ついで４.１１グラム（４５.４ミリモル）の塩化メタリルを滴下したところ、白色沈殿の生成が観察された。ついで１２０℃で２時間攪拌し、冷却後、１０グラムのトルエンを投入し、副生した白色塩をろ別した。該ろ液を加熱減圧して低沸点物を留去して、２２.３グラム（収率９３％）の液状残渣を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は２１４４、分散度は１.０４０であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(30)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）である(一般式(16)において、Ｒ５がメタリル基であり、Ｘが一般式(5)で示されＷがメチル基である二価の基であり、Ｚがエチレンオキシ基であり、ｎがｑと１２.６−ｑであり、ｍが２である)ことがわかった。【０１６３】
平均構造式(30)：
【化４３】
0005629057.tif 000045
（ただし、式中qは０より大きく、１２.６未満である）【０１６４】
[参考例９]
温度計と還流冷却管と撹拌機付きの４つ口フラスコに、グリセリンモノアリルエーテル２.４０グラム（１８.２ミリモル）、カリウム-t-ブトキシド０.1０グラム(０.９０ミリモル)および参考例で精製したメチルグリシジルエーテル２０.０グラム（２２７ミリモル）を投入し、窒素ガス雰囲気下で１２０〜１４０℃で２.５時間撹拌した。ついで室温まで冷却し０.０６グラムの酢酸を投入して重合を停止させた。ついでトルエン１０グラムを投入し、ハイドロタルサイト系の吸着剤である協和化学工業製キョーワード５００ＳＮを投入し２時間撹拌した。ついで、ろ過することにより副生した酢酸カリウムと前記吸着剤を除去し、該ろ液を加熱しつつ減圧することにより低沸点物を留去して、透明な液状残渣２２.１グラム（収率９９％）を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１７１７、分散度は１.０３６であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(31)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）である(一般式(7)においてＲがアリルオキシプロピレン基であり、ｎがｑと１２.６−ｑであり、ｍが０であり、Ｗがメチル基であり、ｐが２であり、Ｙが水素原子である)ことがわかった。【０１６５】
平均構造式(31)：
【化４４】
0005629057.tif 000046
（ただし、上式中 qは０より大きく、１２未満である）【０１６６】
[参考例１０]
参考例９において、グリセリンモノアリルエーテル２.４０グラム（１８.２ミリモル）の替わりにペンタエリスリトールモノアリルエーテル３.２グラム（１８.２ミリモル）を使用する以外は参考例９と同一条件で重合等をして、２２.４グラム（収率９７%）の液状残渣を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は２０１６、分散度は１.０７２であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(32)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）である(一般式(7)において、Ｒが下記式で示される基であり
式：
【化４５】
0005629057.tif 000047
、ｎがｑと１２−ｑであり、ｍが０であり、Ｗがメチル基であり、ｐが２であり、Ｙが水素原子である)ことがわかった。【０１６７】
平均構造式(32)：
【化４６】
0005629057.tif 000048
（ただし、上式中 qは０より大きく、１２.６未満である）【０１６８】
[参考例１１]
参考例９において、グリセリンモノアリルエーテル２.４０グラム（１８.２ミリモル）の替わりに3-ブテノール１.３１グラム（１８.２ミリモル）を使用する以外は参考例９と同一条件で重合等をして、２０.５グラム（収率９６%）の液状残渣を得た。この液状残渣についてＧＰＣ分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１５５７、分散度は１.０９５であった。この液状残渣についてＮＭＲ分析をしたところ、下記平均構造式(33)で示される平均重合度１２.６（計算値１２.０）のポリ（メチルグリシジルエーテル）である(一般式(7)において、Ｒがブテニル基であり、ｎが１２.６であり、ｍが０であり、Ｗがメチル基であり、ｐが１であり、Ｙが水素原子である)ことがわかった。【０１６９】
平均構造式(33)：
【化４７】
0005629057.tif 000049
【０１７０】
[実施例１]
撹拌装置付４つ口フラスコに、参考例２で製造した平均構造式(26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）5グラム（8.8ミリモル）と下記平均構造式(34)の両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジメチルポリシロキサン5.9グラム（3.7ミリモル、SiH：7.3ミリモル）を投入して混合し、
平均構造式(34)：
【化４８】
0005629057.tif 000050
白金・1,3-ジビニル-テトラメチルジシロキサン錯体を、白金金属量が5ppmになるような量投入して混合した。80〜100℃で５時間攪拌し、サンプリングして赤外吸光分析（IR）を行って調べたところ、ケイ素原子結合水素原子の特性吸収は消失しており、ヒドロシリル化反応は完結していた。淡黄色透明なポリマー10.9グラム（収率100%）が得られた。このポリマーは２９Siおよび13C核磁気共鳴分析（NMR）の結果、下記平均構造式(35)で示される、ジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ（メチルグリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンであることがわかった。
平均構造式(35):
【化４９】
0005629057.tif 000051
【０１７１】
[実施例２]
撹拌装置付４つ口フラスコに、参考例２で製造した平均構造式(26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）6.8グラム（11.9ミリモル）と下記平均構造式(36)で示されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー2.8グラム（3.3ミリモル、SiH：9.9ミリモル）を投入して混合し、
平均構造式(36)：
【化５０】
0005629057.tif 000052
白金・1,3-ジビニル-テトラメチルジシロキサン錯体を、白金金属量が5ppmになるようような量投入して混合した。100〜120℃で３時間攪拌し、サンプリングして赤外吸光分析（IR）を行って調べたところ、ケイ素原子結合水素原子の特性吸収は消失しており、ヒドロシリル化反応は完結していた。淡黄色透明なポリマー10.0グラム（収率97%）が得られた。このポリマーは２９Siおよび13C核磁気共鳴分析（NMR）の結果、下記平均構造式(37)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ（メチルグリシジルエーテル）に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンであることがわかった。
平均構造式(37)：
【化５１】
0005629057.tif 000053
【０１７２】
[実施例３]
実施例１において、参考例２で製造した平均構造式(26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）の代わりに、参考例３で製造した平均構造式(27)（ｎ＝１２.３）で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(38)で示される、ジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ（メチルグリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(38)：
【化５２】
0005629057.tif 000054
【０１７３】
[実施例４]
実施例２において、参考例２で製造した平均構造式(26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）の代わりに、参考例３で製造した平均構造式(27)（ｎ＝１２.３）で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(39)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ（メチルグリシジルエーテル）に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(39)：
【化５３】
0005629057.tif 000055
【０１７４】
[実施例５]
実施例１において、参考例２で製造した平均構造式(26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）の代わりに、参考例４で製造した平均構造式(27)（ｎ＝２５）で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(40)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ（メチルグリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(40)：
【化５４】
0005629057.tif 000056
【０１７５】
[実施例６]
実施例２において、参考例２で製造した平均構造式(26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）の代わりに、参考例４で製造した平均構造式(27)（ｎ＝２５）で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(41)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ（メチルグリシジルエーテル）に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(41):
【化５５】
0005629057.tif 000057
【０１７６】
[実施例７]
実施例１において、参考例２で製造した平均構造式(26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）の代わりに、参考例５で製造した平均構造式(27)（ｎ＝４８）で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(42)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ（メチルグリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(42)：
【化５６】
0005629057.tif 000058
【０１７７】
[実施例８]
実施例２において、参考例２で製造した平均構造式(26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）の代わりに、参考例５で製造した平均構造式(27)（ｎ＝４８）で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(43)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ（メチルグリシジルエーテル）に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(43):
【化５７】
0005629057.tif 000059
【０１７８】
[実施例９]
実施例１において、参考例２で製造した平均構造式(26)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）の代わりに、参考例６で製造した平均構造式(28)で示されるポリ（ブチルグリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(44)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ（ブチルグリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(44)：
【化５８】
0005629057.tif 000060
【０１７９】
[実施例１０]
実施例１において、参考例２で製造した平均構造式(26)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）の代わりに、参考例７で製造した平均構造式(29)で示されるメチルグリシジルエーテル・ブチルグリシジルエーテルランダムコポリマーを使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(45)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ（グリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(45):
【化５９】
0005629057.tif 000061
【０１８０】
[実施例１１]
撹拌装置付４つ口フラスコに、参考例８で製造した平均構造式(30)で示される両末端メタリロキシ基封鎖ポリ（メチルグリシジルエーテル）10グラム（7.6ミリモル、メタリル基：15.2ミリモル）、白金・1,3-ジビニル-テトラメチルジシロキサン錯体を白金金属量が生成ポリマーに対して25ppmになる量およびトルエン35グラムを投入して混合した。80℃に加熱し、下記平均構造式(46)で示される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ポリジメチルシロキサン11.3グラム（7.0ミリモル、SiH：14.0ミリモル）を滴下した。
平均構造式(46)：
【化６０】
0005629057.tif 000062
滴下終了後85〜110℃で５時間撹拌し、さらに125〜130℃で1.5時間撹拌した。サンプリングしてIR分析を行ったところ、ケイ素原子結合水素原子の特性吸収は消失しており、反応は完結していた。トルエン等の低沸点物を加熱減圧下で留去し、僅かに濁った淡褐色粘稠液体20.7グラム（収率97%）を得た。この淡褐色粘稠液体は２９Siおよび13C核磁気共鳴分析（NMR）の結果、下記平均構造式(47)で示される、ポリ（メチルグリシジルエーテル）−ジメチルポリシロキサンマルチブロックコポリマーであることがわかった。
平均構造式(47)：
【化６１】
0005629057.tif 000063
【０１８１】
[実施例１２]
実施例１において、参考例２で製造した平均構造式(26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテル）の代わりに、参考例９で製造した平均構造式(31)で示される分岐型ポリ（メチルグリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(48)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端にプロピレンオキシプロピレンジオキシ基を介して分岐型ポリ（メチルグリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(48)：
【化６２】
0005629057.tif 000064
【０１８２】
[実施例１３]
実施例２において、参考例２で製造した平均構造式(26)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）の代わりに、参考例９で製造した平均構造式(31)で示される分岐型ポリ（メチルグリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(49)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンオキシプロピレンジオキシ基を介して分岐型ポリ（メチルグリシジルエーテル）に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(49)：
【化６３】
0005629057.tif 000065
【０１８３】
[実施例１４]
実施例１において、参考例２で製造した平均構造式(26)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）の代わりに、参考例１０で製造した構造式(32)で示される分岐型ポリ（メチルグリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(50)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端に分岐型連結基を介してポリ（メチルグリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(50)：
【化６４】
0005629057.tif 000066
【０１８４】
[実施例１５]
実施例２において、参考例２で製造した平均構造式(26)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）の代わりに、参考例１０で製造した構造式(32)で示される分岐型ポリ（メチルグリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(51)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部が分岐型連結基を介してポリ（メチルグリシジルエーテル）に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(51)：
【化６５】
0005629057.tif 000067
【０１８５】
[実施例１６]
実施例１において、参考例２で製造した構造式(26)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）の代わりに、参考例１１で製造した平均構造式(33)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(52)で示されるジメチルポリシロキサンの両末端にブチレンオキシ基を介してポリ（メチルグリシジルエーテル）が結合したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(52):
【化６６】
0005629057.tif 000068
【０１８６】
[実施例１７]
実施例２において、参考例２で製造した構造式(26)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）の代わりに、参考例１１で製造した平均構造式(33)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）を使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(53)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がブチレンオキシ基を介してポリ（メチルグリシジルエーテル）に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(53)：
【化６７】
0005629057.tif 000069
【０１８７】
[実施例１８]
実施例２において、平均構造式(36) で示されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーの代わりに下記平均構造式(54)：
【化６８】
0005629057.tif 000070
で示されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーを使用した他は同一条件で反応を行い、下記平均構造式(55)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ（メチルグリシジルエーテル）に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(55)：
【化６９】
0005629057.tif 000071
【０１８８】
[実施例１９]
実施例１において、参考例２で製造した平均構造式(26)で示されるポリ（グリシジルメチルエーテルの代わりに、参考例２で製造した平均構造式(26)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテルとポリオキシプロピレン（３）アリルオレイルエーテル（日本乳化剤（株）製ＲＧ−１２５２）を使用し、平均構造式(34)で示されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーの代わりに、下記平均構造式(56)：
【化７０】
0005629057.tif 000072
で示されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーを使用した他は同様の条件で反応させて、下記平均構造式(57)で示される、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部がプロピレンオキシエチレンオキシ基を介してポリ（メチルグリシジルエーテル）に置換し、一部がプロピレンオキシ基を介して-(Ｃ３Ｈ６Ｏ)３Ｃ１８Ｈ３７に置換したポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを得た。
平均構造式(57)：
【化７１】
0005629057.tif 000073
【０１８９】
[実施例２０、比較例]
下記の各試料５グラムを３０ｃｃの各ガラス瓶に入れて空気存在下で密封し、５０℃のオーブン内に３週間保持した。
(1) 実施例２で製造した平均構造式(37)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）変性ジメチルポリシロキサン
(2) 実施例２で製造した平均構造式(37)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）変性ジメチルポリシロキサンとｐＨ６の緩衝液（Alfa Aesar製。potassium hydrogen phthalate(フタル酸水素カリウム), potassium dihydrogen phosphate（リン酸二水素カリウム）, disodium hydrogen phosphate（リン酸水素二ナトリウム）の混合水溶液）とを濃度が８０重量％になるように混合して得られた溶液
(3) 実施例２で製造した平均構造式(37)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）変性ジメチルポリシロキサンとｐＨ７の緩衝液（Alfa Aesar製。potassium acid phthalate（酸性フタル酸カリウム）, potassium dihydrogen phosphate（リン酸二水素カリウム）, disodium hydrogen phosphate（リン酸水素二ナトリウム）の混合水溶液）とを濃度が８０重量％になるように混合して得られた溶液
(4) 実施例２で製造した平均構造式(37)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）変性ジメチルポリシロキサンとｐＨ８の緩衝液（Alfa Aesar製。potassium acid phthalate（酸性フタル酸カリウム）, potassium dihydrogen phosphate（リン酸二水素カリウム）, disodium hydrogen phosphate（リン酸水素二ナトリウム）の混合水溶液）とを濃度が８０重量％になるように混合して得られた溶液
(5)実施例２で製造した平均構造式(37)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）変性ジメチルポリシロキサンとポリシロキサン含有率と分子量がほとんど同じである、下記平均構造式(58)で示されるポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン
(6) 上記ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサンと上記ｐＨ６の緩衝液とを濃度が８０重量％になるように混合して得られた溶液
(7) 上記ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサンと上記ｐＨ７の緩衝液とを濃度が８０重量％になるように混合して得られた溶液
(8) 上記ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサンとｐＨ８の緩衝液とを濃度が８０重量％になるように混合して得られた溶液；
平均構造式(58)：
【化７２】
0005629057.tif 000074
【０１９０】
各ガラス瓶をオーブンから取り出して室温に戻し、ホルムアルデヒドを選択的に検出する試験紙である関東化学製ホルムアルデヒドテストストリップ(TR)を各試料に浸したところ、平均構造式(58)で示されるポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン自体(5)、その溶液 (6)、(7)、(8)のいずれも黄変し、ホルムアルデヒドが検出された。ところが、実施例２で製造した構造式(37)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）変性ジメチルポリシロキサン自体(1)、その溶液(2)、(3)、(4)のいずれも変色は見られず、ホルムアルデヒドが検出されなかった。また、５０℃に３週間保持後の各試料についてＩＲ分析を行ったところ、比較例である上記ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサンの場合は、それ自体(5)およびその溶液(6)、(7)、(8)のいずれも１７２０ｃｍ-1の特性吸収が生成し、緩衝液のｐＨが小さいほど吸収強度が強かった。このことから、特に酸性条件では上記ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサンは、ポリオキシエチレンが酸化分解し、ホルムアルデヒドが生成しやすいことがわかった。これに対し、実施例２で製造した平均構造式(37)で示されるポリ（メチルグリシジルエーテル）変性ジメチルポリシロキサンの場合は、それ自体(1)およびその溶液のいずれも１７２０ｃｍ-1の特性吸収はほとんど見られず、ホルムアルデヒドはほとんど生成していないことがわかった。【０１９１】
[実施例２１]
下記組成から成るアイライナーを下記方法で調製した。
【表２】
0005629057.tif 000075
注）シリコーン樹脂：［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］／［ＳｉＯ２］比が０.８のメチルポリシロキサンレジンのデカメチルシクロペンタシロキサン５０重量％溶液。
シリコーン処理黒酸化鉄：黒酸化鉄粉末に２重量％のメチルハイドロジェンポリシロキサンを混合し加熱処理したもの。【０１９２】
（調製方法）
Ａ：成分１〜成分４を混合し、成分５を加えて均一に混合分散する。
Ｂ：成分６〜成分８を混合する。
Ｃ：ＢをＡに徐添して乳化した後、成分９を加え混合してアイライナーを得た。
以上のようにして得られたアイライナーは、のびが軽くて描きやすく、にじまず、べたつきがない使用感であり、温度や経時による変化もなく、使用性も安定性も非常に優れており、耐水性、耐汗性は共に優れ、化粧持ちも非常によいことがわかった。【０１９３】
[実施例２２]
下記組成から成るアイシャドウを下記方法で調製した。
【表３】
0005629057.tif 000076
注）シリコーン処理酸化クロム、シリコーン処理群青、シリコーン処理チタン被覆マイカ；各顔料粉末に３重量％のメチルハイドロジェンポリシロキサンを混合し加熱処理したもの【０１９４】
（調製方法）
Ａ：成分１〜成分４を混合し、成分５〜成分７を添加して均一に分散する。
Ｂ：成分８〜成分１０及び１２を均一溶解する。
Ｃ：攪拌下、ＡにＢを徐添して乳化し、成分１１を添加し混合してアイシャドウを得た。
以上のようにして得られたアイシャドウは、のび広がりが軽く、油っぽさや粉っぽさがない使用感を与えると共に、耐水性や撥水性、耐汗性が良好であり、持ちも良く、化粧崩れしにくく、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。【０１９５】
[実施例２３]
下記組成から成るサンタン乳液を下記方法で調製した。
【表４】
0005629057.tif 000077
注）乳化剤組成物：
a.  実施例１８で得たポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン１０重量部、b.  ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩変性モンモリロナイト１０重量部、ｃ.エタノール４０重量部、ｄ．精製水４０重量部からなる。【０１９６】
（調製方法）
Ａ：成分ａを成分ｃに溶解し、成分ｂを添加する。
Ｂ：Ａをディスパーにて１時間攪拌した後、エバポレーターでエタノールを除去する。
Ｃ：Ｂを５０℃で一昼夜乾燥し、成分１の乳化剤組成物を得る。
Ｄ：Ｃで得られた成分１及び成分２を混合する。
Ｅ：成分３〜成分６及び成分８を均一に混合する。
Ｆ：攪拌下、ＤにＥを徐添して乳化し、成分７を添加し混合してサンタン乳液を得た。
以上のようにして得られたサンタン乳液は、キメが細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなく、しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に、耐水性や化粧持ちも良く、また、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。【０１９７】
[実施例２４]
下記組成から成るファンデーションを下記方法で調製した。
【表５】
0005629057.tif 000078
＊：疎水化処理；各顔料粉末に２重量％のデシルトリエトキシシランを混合し加熱処理したもの。
【０１９８】
（調製方法）
Ａ：成分１〜成分７を加熱混合し、成分８〜成分１３を添加して均一にする。
Ｂ：成分１４〜成分１７及び成分１９を加熱溶解する。（水系のｐＨは９．０）
Ｃ：攪拌下、ＡにＢを徐添して乳化し、冷却して成分１８を添加し混合してファンデーションを得た。
以上のようにして得られたファンデーションは、キメが細かく、のび広がりが軽く、べたつきや油っぽさがなく、しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に、化粧持ちも良く、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。【０１９９】
[実施例２５]
下記組成から成るヘアクリームを下記方法で調製した。
【表６】
0005629057.tif 000079
＊シリコーン樹脂：［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］／［ＳｉＯ２］比が１．０のメチルポリシロキサンレジンのデカメチルシクロペンタシロキサン５０重量％溶液【０２００】
（調製方法）
Ａ：成分１〜成分６及び成分１１〜成分１３を加熱混合する。
Ｂ：成分７〜成分１０及び成分１５を加熱溶解する。
Ｃ：攪拌下、ＡにＢを徐添して乳化し、冷却して成分１４を添加し混合してヘアクリームを得た。
以上のようにして得られたヘアクリームは、のび広がりが軽く、べたつきや油っぽさがなく、しっとりとした使用感を与えると共に、耐水性、撥水性、耐汗性があり持ちも良く、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。【０２０１】
[実施例２６]
下記組成から成るハンドクリームを下記方法で調製した。
【表７】
0005629057.tif 000080
【０２０２】
（製造方法）
Ａ：成分１、成分４を加熱混合溶解し、成分２、成分３、成分５〜成分７、成分１１を加熱添加する。
Ｂ：成分８〜成分１０及び成分１３を加熱混合する。
Ｃ：ＢをＡに徐添し、乳化した後、冷却し、成分１２を加え混合してハンドクリームを得た。
以上のようにして得られたハンドクリームは、べたつきがなく、のび広がりも軽く、しかも、さっぱりとした使用感を有し、水仕事から効果的に皮膚を保護し、温度安定性の非常に優れたものであることがわかった。【０２０３】
[実施例２７]
下記組成から成る発汗抑制剤を下記方法で調製した。
【表８】
0005629057.tif 000081
【０２０４】
（調製方法）
Ａ：成分１〜成分３を混合する。
Ｂ：成分５を成分６に溶解し、成分４を加える。
Ｃ：攪拌下、ＡにＢを徐添して乳化し、発汗抑制剤を得た。
以上のようにして得られた発汗抑制剤は、べたつきや油っぽさがなく、しかもあまり白くならず、さっぱりとした使用感を与えると共に、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。【０２０５】
[実施例２８]
下記組成から成る美容液を下記方法で調製した。
【表９】
0005629057.tif 000082
【０２０６】
（調製方法）
Ａ：成分１〜成分４を加熱混合する。
Ｂ：成分５〜成分８及び成分１０を加熱し、均一溶解する。
Ｃ：攪拌下、ＡにＢを徐添して乳化し、冷却し成分９を添加して美容液を得た。
以上のようにして得られた美容液は、のび広がりが軽く、べたつきがなく、しっとりとしてみずみずしく、また、温度や経時的に変化がなく非常に安定性にも優れていることがわかった。【０２０７】
[実施例２９]
下記組成から成るクレンジングクリームを下記方法で調製した。
【表１０】
0005629057.tif 000083
【０２０８】
（調製方法）
Ａ：成分１〜成分８を加熱混合する。
Ｂ：成分９〜成分１１及び成分１３を加熱溶解する。
Ｃ：攪拌下、ＡにＢを徐添して乳化し、冷却して成分１２を添加し混合してクレンジングクリームを得た。
以上のようにして得られたクレンジングクリームは、キメが細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなく、しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に、クレンジング効果も高く、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。【０２０９】
[実施例３０]
下記組成から成る洗い流しタイプパック化粧料を下記方法で調製した。
【表１１】
0005629057.tif 000084
【０２１０】
（調製方法）
Ａ：成分１、成分２及び成分８を混合する。
Ｂ：成分４〜成分７及び成分９を均一混合した後、成分３を混合攪拌する。
Ｃ：ＢにＡを添加し乳化させて、ペースト状の洗い流しタイプのパック化粧料を得た。
以上のようにして得られた洗い流しタイプのパック化粧料は、塗布中はのび広がりが軽く、洗浄効果に優れ、洗い流した後は、しっとりとしてべたつきのなく肌がつるつるした感触で、非常に優れている使用感を持ち、また、安定性にも優れていることがわかった。【０２１１】
[実施例３１]
下記組成から成るふきとり型クレンジングを下記方法で調製した。
【表１２】
0005629057.tif 000085
【０２１２】
（調製方法）
Ａ：成分１〜成分４及び成分６〜成分８を加熱混合する。
Ｂ：成分５及び成分９を加熱混合した後、攪拌しながらＡに加え乳化して、ふきとり型クレンジングを得た。
以上のようにして得られたふきとり型クレンジングは、塗布中にはべたつきがなく、のび広がりも軽く、しかも、しっとりとしており、拭き取った後は、しっとりとしてべたつきもなく非常に優れており、また、温度や経時的に変化がなく、安定性にも優れていることがわかった。【０２１３】
[実施例３２]
下記組成から成る脱臭剤を下記方法で調製した。
【表１３】
0005629057.tif 000086
【０２１４】
（調製方法）
Ａ：成分１〜成分３を混合する。
Ｂ：成分５を成分４に溶解し、成分６〜成分９を混合する。
Ｃ：Ａを激しく攪拌しながらＢを加えて乳化する。
Ｄ：エアゾール缶にＣを６５部、噴射剤（ｎ−ブタン、イソブタン、プロパン混合物）３５部を加え、密封して脱臭剤を得た。
以上のようにして得られた脱臭剤は、高濃度に使用してもたれることなく、べたつきもなく、さらっとしていて効果の持続する非常に優れた使用牲を有していることがわかった。【０２１５】
[実施例３３]
下記組成から成るメイクアップリムーバーを下記方法で調製した。
【表１４】
0005629057.tif 000087
【０２１６】
（調製方法）
Ａ：成分１〜成分５及び成分７を加えて均一に溶解する。
Ｂ：Ａに成分６を加え混合してメイクアップリムーバーを得た。
以上のようにして得られたメイクアップリムーバーを用いて持ちのよいファンデーションを除去したところ、ファンデーション及び皮脂汚れとのなじみも良く、汚れ落ちも非常に良好で、使用時の伸びも軽く、使用後のべたつきもなく後肌もさっぱりしていて、使用性も使用感も非常に優れたメイクアップリムーバーであった。また、温度や経時的に変化がなく、安定性にも優れていることがわかった。【０２１７】
[実施例３４]
下記組成から成るサンスクリーンローションを下記方法で調製した。
【表１５】
0005629057.tif 000088
【０２１８】
（調製方法）
Ａ 成分１〜成分６を均一に混合。
Ｂ 成分７〜成分１１を均一に混合。
Ｃ 攪拌下、ＡにＢを徐添して乳化した後、成分１２を添加・混合して、サンスクリーンローションを得た。
以上のようにして得られたサンスクリーンローションは、キメが細かくのび広がりが軽く、ベタツキや脂っこさがなく、さっぱりとした感触を与えるとともに、耐水持続性が良く、温度や経時的に変化が無く安定性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは、ポリグリシジルエーテルまたはグリシジルエーテル・アルキレンオキシドコポリマーにより変性されているので、界面活性剤、乳化剤、分散剤、整泡剤、消泡剤、繊維処理剤、化粧品成分、皮膚外用薬剤成分等として有用である。特に、ポリグリシジルエーテルのみで変性されているポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは、通常のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンより空気中で酸化され難く、経時でホルムアルデヒドに代表されるカルボニル官能性アレルギー抗原性化合物を発生し難いので、化粧料成分および皮膚外用薬剤成分に好適である。本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法は、上記ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーを生産性よく製造するのに有用である。本発明の化粧料は、ヒトの皮膚、毛髪に直接接触する化粧料として有用である。
【図１】
0005629057.tif 000135
【図２】
0005629057.tif 000136