(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の少なくとも一方の表面に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極と、
負極集電体の少なくとも一方の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極と、
上記正極と上記負極との間に設けられたセパレータと、
電解質とを備え、
上記正極活物質層、負極活物質層および電解質の何れか一つにポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一つを添加し、
上記負極の少なくとも一部の表面に、上記ポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一つの充電あるいは予備充電により析出した、一種以上のポリ元素を含む非晶質のポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方を含むゲル状の被膜が形成され、
該ポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方が、６価のポリ原子イオンと、一部が還元された６価未満のポリ原子イオンの双方を含む
非水電解質電池。
【請求項２】
上記ゲル状の被膜が、３次元網目構造となるように析出した上記非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物が上記電解質を吸収して構成される
請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記ポリ酸および上記ポリ酸化合物が、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物である請求項１および請求項２の何れかに記載の非水電解質電池。
【請求項４】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により上記負極に存在するポリ酸またはポリ酸化合物の表面を測定したとき、タングステンの４ｆ７／２の内殻電子に帰属されるスペクトルが、３２．０ｅＶ以上３５．４ｅＶ以下と３５．４ｅＶ以上３６．９ｅＶ以下の両方の領域にピークを持つ
請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により上記負極に存在するポリ酸またはポリ酸化合物の表面を測定したとき、モリブデンの３ｄ５／２の内殻電子に帰属されるスペクトルが、２２７．０ｅＶ以上２３１．５ｅＶ以下と２３１．５ｅＶ以上２３３．０ｅＶ以下の両方の領域にピークを持つ
請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記へテロポリ酸および上記ヘテロポリ酸化合物が、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、
または元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである
請求項３に記載の非水電解質電池。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
【請求項７】
また、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物が、元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または
元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、へテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである
請求項３に記載の非水電解質電池。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
【請求項８】
上記正極活物質層、負極活物質層および電解質の何れか一つにヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つを添加し、
上記正極および上記負極のそれぞれの少なくとも一部の表面に、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方の充電あるいは予備充電により析出したポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方が存在し、
上記正極に析出したポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方に含まれるポリ原子イオンの平均価数が、上記負極に析出したポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方に含まれるポリ原子イオンの平均価数に比較して、酸化状態である、
請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記負極の少なくとも一部の表面に、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方の充電あるいは予備充電により析出したポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方が存在し、
上記負極の少なくとも一部の表面に析出したポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方が、上記負極と該負極と対向する上記セパレータの間に介在して、該負極と該セパレータとを相互に固定している
請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
上記正極活物質の平均組成が、化１または化２で表される
請求項１に記載の非水電解質電池。
（化１）
ＬｉaＣｏbＮｉcＭ１1-b-cＯd
（式中、Ｍ１は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０．２≦ａ≦１．４、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、１．８≦ｄ≦２．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
（化２）
ＬｉhＭｎ2-iＭ2iＯj
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｈ、ｉおよびｊは、０．９≦ｈ≦１．１、０≦ｉ≦０．６、３．７≦ｊ≦４．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｈの値は完全放電状態における値を表している。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガス発生およびそれに伴う電池膨れを抑制することができる非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラやノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池にはアルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池があるが、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密度の向上は困難である。このため、比重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム金属二次電池が検討された。
【０００３】
ところが、リチウム金属を負極に使用する二次電池では、充電時に負極の表面に樹枝状のリチウム（デンドライト）が析出し、充放電サイクルによってこれが成長する。デンドライトの成長は、二次電池の充放電サイクル特性を劣化させるばかりではなく、最悪の場合には、正極と負極とが接触しないように配置された隔膜（セパレータ）を突き破ってしまう。その結果、内部短絡が生じてしまい、熱暴走して電池を破壊してしまうという問題がある。
【０００４】
従来、ヘテロポリ酸を含むようにした電極材料が提案されている。下記の引用文献１に示すように、例えば酸化還元電位を制御するために電極表面にヘテロポリ酸を含むイオン会合体を設けた電極材料が提案されている。また、引用文献２には、炭素にヘテロポリ酸を吸着することにより漏れ電流を減少させ、充電容量を増加させることが記載されている。また、引用文献３には、炭素にヘテロポリ酸を吸着することにより可逆的な酸化還元反応が可能となり、炭素材料の充電能力を減少させず、充電容量を増加させることが記載されている。
【０００５】
引用文献４には、ヘテロポリ酸を含むポリマーを用いることで、特性を改善させることが記載されている。引用文献５には、固体電解質にヘテロポリ酸を含有させることにより、高い充電性、高エネルギー密度等を実現することが記載されている。引用文献６には、複合膜にヘテロポリ酸を含有させることで高温でも陽子伝導が可能とすることが記載されている。
【０００６】
一方、引用文献７のように、ヘテロポリ酸を凝集させた凝集体を活物質材料として用いる発明も提案されている。引用文献８は、水に不溶化させたヘテロポリ酸を活物質材料として用いることが記載されている。引用文献７および８では、ヘテロポリ酸を熱処理することにより、ヘテロポリ酸が高分子化された溶媒に不溶となっていると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−０６０８１８号公報
【特許文献２】米国特許第４６３０１７６号明細書
【特許文献３】米国特許第４６３３３７２号明細書
【特許文献４】米国特許第５５０１９２２号明細書
【特許文献５】特表２００２−５０７３１０号公報
【特許文献６】特表２００７−５１１８７３号公報
【特許文献７】特開２００２−２８９１８８号公報
【特許文献８】特開２００４−２１４１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池においては、電池内部においてガス発生が生じ、電池内圧が上昇しやすい問題があった。特に、外装にラミネートフィルムを用いた電池においては、ガス発生によって、電池が膨張し易い問題があった。特に、ニッケルを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池では、上記の問題が生じやすい。
【０００９】
また、電池温度が上昇しすぎると、セパレータがさらに収縮してしまう。そして、セパレータが正極および負極の寸法よりも小さくなると正極と負極とが接触してしまうため、上述のような電池の発熱の問題を防ぐことができない。
【００１０】
しかしながら、引用文献１ないし８では、上述のような安全性の観点については検討されていない。引用文献１ないし６は、電池における活物質材料の改質や、電解質、セパレータの改質に着目するものである。また、引用文献７および８は、活物質材料自体にヘテロポリ酸を用いるものであり、ヘテロポリ酸を用いて安全性を向上させるものではない。
【００１１】
したがって、この発明の目的は、上記問題点を解決し、高い電池特性と安全性とを兼ね備えた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、正極集電体の少なくとも一方の表面に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極と、負極集電体の少なくとも一方の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極と、正極と上記負極との間に設けられたセパレータと、電解質とを備え、正極活物質層、負極活物質層および電解質の何れか一つにポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一つを添加し、負極の少なくとも一部の表面に、ポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一つの充電あるいは予備充電により析出した、一種以上のポリ元素を含む非晶質のポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方を含むゲル状の被膜が形成され、該ポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方が、６価のポリ原子イオンと、一部が還元された６価未満のポリ原子イオンの双方を含むことを特徴とする。
【００１３】
第１の発明では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により負極に存在するポリ酸またはポリ酸化合物の表面を測定したとき、タングステンの４ｆ７／２の内殻電子に帰属されるスペクトルが、３２．０ｅＶ以上３５．４ｅＶ以下と３５．４ｅＶ以上３６．９ｅＶ以下の両方の領域にピークを持つことが好ましい。
【００１４】
また、第１の発明では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により負極に存在するポリ酸またはポリ酸化合物の表面を測定したとき、モリブデンの３ｄ５／２の内殻電子に帰属されるスペクトルが、２２７．０ｅＶ以上２３１．５ｅＶ以下と２３１．５ｅＶ以上２３３．０ｅＶ以下の両方の領域にピークを持つことが好ましい。
【００１５】
この発明では、電池内部でのガス発生を抑制することができる。また、例えばセパレータが収縮しにくく、収縮しても正極と負極とが抵抗の高い層を挟み、直接接しないようにすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、非水電解質電池の膨張を抑制し、高い安全性を得ることができる。
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体１０のII−II線に沿った断面図である。
【図３】この発明の負極表面のＳＥＭ写真である。
【図４】ケイタングステン酸を電池系内に添加することにより析出物が析出した負極表面における飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による二次イオンスペクトルの一例である。
【図５】この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図６】図５に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図である。
【図７】この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図８】この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図９】ＸＰＳによるサンプル１−３の負極表面分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、この発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において、特にこの発明を限定する旨の記載がない限り、実施の形態に限定されないものとする。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（負極表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方の還元物と、ポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方の非還元物との双方が存在する非水電解質電池の例）
２．第２の実施の形態（負極および正極表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方が析出する非水電解質電池の例）
３．第３の実施の形態（負極とセパレータとがポリ酸およびポリ酸化合物の析出物によって固定される非水電解質電池の例）
４．第４の実施の形態（電解液を用いた非水電解質電池の例）
５．第５の実施の形態（円筒型を有する非水電解質電池の例）
６．第６の実施の形態（角型形状を有する非水電解質電池の例）
７．第７の実施の形態（負極活物質層中にヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方を含ませることにより、負極表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方を析出させる非水電解質電池の製造方法の例）
８．第８の実施の形態（正極活物質層中にヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方を含ませることにより、負極表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方を析出させる非水電解質電池の製造方法の例）
９．第９の実施の形態（積層電極体を用いる非水電解質電池の例）
１０．他の実施の形態（変形例）
【００１９】
１．第１の実施の形態
第１の実施の形態では、電解質中にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方を含ませることにより、負極の表面に一種以上のポリ元素を含む非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むゲル状の被膜が形成された非水電解質二次電池について説明する。
【００２０】
（１−１）非水電解質電池の構成
図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。この非水電解質電池は、例えば、非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材１の内部に収納した構成とされており、扁平型の形状を有するものである。
【００２１】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００２２】
外装部材１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフィルムである。外装部材１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００２３】
絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができるからである。外装部材１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
【００２４】
外装部材１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２が挿入されている。密着フィルム２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成されている。正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００２５】
図２は、図１に示した巻回電極体１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。巻回電極体１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。
【００２６】
［正極］
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔を用いることができる。
【００２７】
正極活物質層１３Ｂは、正極活物質と、炭素材料などの導電助剤およびポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含む。
【００２８】
［正極活物質］
正極活物質は、ニッケルおよび／またはコバルトを含むリチウム複合酸化物粒子である。このリチウム複合酸化物粒子を用いることにより、高容量および高い放電電位を得ることができるからである。このリチウム複合酸化物粒子は、例えば、（化１）で平均組成が表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物粒子である。このリチウム複合酸化物粒子は、一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
【００２９】
（化１）
ＬｉaＣｏbＮｉcＭ１1-b-cＯd
（式中、Ｍ１は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０．２≦ａ≦１．４、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、１．８≦ｄ≦２．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３０】
ここで、（式１）において、ａの範囲は、例えば、０．２≦ａ≦１．４である。この値が小さくなると、リチウム複合酸化物の基本的な結晶構造の層状岩塩構造が崩れ、再充電が困難となり、容量が大幅に低下してしまう。この値が大きくなると、リチウムが上述の複合酸化物粒子外に拡散し、次の処理工程の塩基性度の制御の障害となると共に、最終的には、正極ペーストの混練中のゲル化促進の弊害の原因となる。
【００３１】
なお、（式１）のリチウム複合酸化物は、従来よりリチウムを過剰に含むようにしてもよいものとなっている。すなわち、（式１）のリチウム複合酸化物のリチウム組成を示すａは、１．２より大きくてもよい。ここで、１．２という値は従来のこの種のリチウム複合酸化物のリチウム組成として開示されているものであり、ａ＝１の場合と同様の結晶構造により、本願における同様の作用・効果を得られる（例えば本出願人の先願である特開２００８−２５１４３４号公報参照）。
【００３２】
（式１）のリチウム複合酸化物のリチウム組成を示すａが、１．２より大きくても、リチウム複合酸化物の結晶構造は、ａが１．２以下の場合と同様である。また、式１におけるリチウム組成を示すａが、１．２より大きくても、１．４以下であれば、充放電に伴う酸化還元反応におけるリチウム複合酸化物を構成する遷移金属の化学状態は、ａが１．２以下の場合と比して、大幅には変わらない。
【００３３】
ｂおよびｃの範囲は、例えば、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０である。この範囲外に値が小さくなると、正極活物質の放電容量が減少してしまう。この範囲外に値が大きくなると、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。
【００３４】
ｄの範囲は、例えば、１．８≦ｄ≦２．２である。この範囲外に値が小さくなる場合ならびにこの範囲外に値が大きくなる場合には、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となって、正極活物質の放電容量が減少する。
【００３５】
また、（化２）で平均組成が表されるスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物粒子を用いることもできる。
【００３６】
（化２）
ＬｉhＭｎ2-iＭ２iＯj
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミ
ニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、
鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウ
ム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少な
くとも１種を表す。ｈ、ｉおよびｊは、０．９≦ｈ≦１．１、０≦ｉ≦０．６、３．７≦
ｊ≦４．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、
ｈの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３７】
リチウム複合酸化物としては、ニッケルを主成分として含むリチウム複合酸化物が特に好ましい。ニッケルを主成分として含むとは、リチウム複合酸化物を構成する金属元素（リチウムを除く）のうち、ニッケル成分を最も多く含むことをいう。ニッケルを主成分として含むリチウム複合酸化物は、例えば、（化１）においてニッケル成分がコバルト成分より多く含まれているものであり、ｃの範囲が０．５＜ｃ≦１．０の範囲とされた以下の（化３）で平均組成が表されるものである。
【００３８】
（化３）
ＬｉaＣｏbＮｉcＭ１1-b-cＯd
（式中、Ｍ１は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素
（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ
）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）
、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリ
ウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）お
よびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれ
ぞれ０．２≦ａ≦１．４、０≦ｂ＜０．５、０．５＜ｃ≦１．０、１．８≦ｄ≦２．２の
範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全
放電状態における値を表している。）
【００３９】
この（化３）で平均組成が表されるリチウム複合酸化物は、コバルトを主成分として含むリチウム複合酸化物と、ほぼ同等の高電圧および高エネルギー密度を実現できるリチウム二次電池用のリチウム複合酸化物である。
【００４０】
ニッケルを主成分として含むリチウム複合酸化物は、コバルトを主成分として含むリチウム複合酸化物に比較して、資源的に不安定であり高価なコバルトの含有量が少なく経済性が高い。さらに、ニッケルを主成分として含むリチウム複合酸化物は、コバルトを主成分として含むリチウム複合酸化物と比較して電池容量が大きい利点があり、その利点をより増大させることが望まれる。
【００４１】
一方、正極活物質としてニッケルを主成分として含むリチウム複合酸化物を用いた二次電池においては、電池内部でのガス発生に伴う内圧上昇が生じるという課題がある。そして、二次電池の外装部材にラミネートフィルムを用いた場合には、電池内部でのガス発生に伴って電池膨れが発生しやすいという課題があり、これらの課題を解決することが要望されている。
【００４２】
さらに、この発明では、（化４）で示すオリビン型結晶構造を有する正極活物質材料を用いても良い。
【００４３】
（化４）
ＬｉaＭｎbＦｅcＭdＰＯ4
（式中、０≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であり、Ｍは、マグネシウム（Ｍg）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも一種である。）
【００４４】
このような正極１３は、厚みが２５０μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
［ガス発生の抑制について］
ここで、この発明の理解を容易にするため、本願発明者等の鋭意検討の結果得られたガス発生、およびガス発生の抑制のメカニズムについて説明する。
【００４６】
非水電解質電池のガス発生に対する正極活物質の関与については、以下の（要因１）、および（要因２）が原因であることが通説となっている。
（要因１）正極活物質に含有されている炭酸根が、非水電解液由来の酸成分により炭酸ガスを生成する。
（要因２）充電状態の正極活物質の強い酸化力により、非水電解液等の有機分が酸化され、炭酸ガスまたは一酸化炭素を生成する。
【００４７】
そこで、正極活物質の炭酸根含有量を低下させる有効な処理とともに、正極活物質の表面処理により、正極活物質表面の酸化活性を抑制する有効な処理を得ることで達成できると考えられる。そして、従来では、上述の残留炭酸根の量と膨れの対応関係において、残留炭酸根の多い系では膨れが大きく、残留炭酸根の少ない系では膨れが小さい傾向が示唆される状況にあった。
【００４８】
これに対して、本願発明者等の鋭意検討の結果によれば、この発明においては、残留炭酸根が多少多くても、それが、直接膨れに反映されない傾向を得るに至った。これは、残留炭酸根は、必ずしも分解してＣＯ2を発生するものではなく、かつ非水電解液等の有機分の酸化を十分に抑制するものであれば、全体的に膨れを抑制できることが示唆された。なお、本願発明においても、膨れを抑制するには、正極の残留炭酸根の含有量が少ない方がより好ましいことは言うまでもない。
【００４９】
［粒径］
正極活物質の平均粒径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２．０μｍ未満であると、正極作製時に正極活物質層をプレスする際に正極活物質層が剥離してしまう。また、正極活物質の表面積が増えるために、導電剤や結着剤の添加量を増やす必要があり、単位重量あたりのエネルギー密度が小さくなってしまう傾向がある。一方、この平均粒径が５０μｍを超えると、粒子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす傾向がある。
【００５０】
［負極］
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。負極の少なくとも一部表面には、一種以上のポリ元素を含む非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含み、非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物が電解液を含んでゲル状となっている。
【００５１】
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電助剤および結着剤を含んでいてもよい。
【００５２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００５４】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）である。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００５５】
ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００５６】
ケイ素（Ｓｉ）の化合物あるいはスズ（Ｓｎ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００５７】
［負極被膜］
負極表面に形成された、一種以上のポリ元素を含む非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むこの発明のゲル状の被膜は、例えば図３に示すように、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）で確認することができる。なお、図３は、充電後の負極表面のＳＥＭ像であり、電解液を洗浄し、乾燥して撮影したものである。
【００５８】
また、非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物の析出は、負極表面に形成された被膜のＸ線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure；ＸＡＦＳ）解析による構造解析と、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による分子の化学情報とを基に確認することができる。
【００５９】
図４に、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、この発明の負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による二次イオンスペクトルの一例を示す。図４より、タングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）とを構成元素とする分子が存在することが分かる。
【００６０】
また、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、この発明の負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＷ−Ｏ結合の動径構造関数が得られる。また、負極被膜の解析結果と共に、この発明で用いることができるポリ酸であるタングステン酸（ＷＯ3、ＷＯ2）およびヘテロポリ酸であるケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）のＷ−Ｏ結合の動径構造関数が得られる。
【００６１】
負極表面の析出物のピークＬ１（充電後負極表面）は、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）、二酸化タングステン（ＷＯ2）および三酸化タングステン（ＷＯ3）のそれぞれのピークＬ２、Ｌ３およびＬ４とは異なった位置にピークを有し、異なる構造である。典型的なタングステン酸化物の三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化タングステン（ＷＯ2）、ならびに、この発明の出発物質であるケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）においては、前記動径構造関数により、１．０〜２．０Åの範囲内において、主要ピークが存在し、また、２．０〜４．０Åの範囲においてもピークが存在する。
【００６２】
これに対して、この発明における正極、負極に析出したタングステン酸を主体とするポリ酸のＷ−Ｏ結合距離の分布は、１．０〜２．０Åの範囲内においてピークが確認されるものの、この範囲外では、ピークＬ１と同等の明確なピークが見られない。すなわち、３．０Åを超える範囲において、実質的にピークが観測されない。このような状況において、負極表面の析出物が非晶質であることが確認される。
【００６３】
なお、第１の実施の形態では、充電あるいは予備充電により負極１４の表面に、一種以上のポリ元素を含む非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むゲル状の被膜が形成される。そして、ポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方のうち一部が還元され、ポリ原子イオンの価数が６価未満になっている。一方で、還元されず、ポリ原子イオンの価数にして６価として存在するポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方も同時に存在している。
【００６４】
例えば負極１４表面のポリ酸およびポリ酸化合物のポリ原子が例えばタングステンの場合に、価数が６価未満のタングステンイオンと、価数が６価のタングステンイオンとの双方を共に含んで存在する。同様に、ポリ酸およびポリ酸化合物のポリ原子が例えばモリブデンの場合、価数が６価未満のモリブデンイオンと、価数が６価のモリブデンイオンとの双方を共に含んで存在する。
【００６５】
このように、還元状態にあるポリ原子イオンと非還元状態のポリ原子イオンとが混合して存在することにより、ガス吸収効果のあるポリ酸およびポリ酸化合物の安定性が高くなり、電解質に対する耐性の向上が見込まれる。
【００６６】
この発明においては、充電あるいは予備充電により、例えばヘテロポリ酸がヘテロポリ酸より溶解性の乏しいポリ酸化合物となって負極１４の表面に存在する。そして、充電あるいは予備充電によりヘテロポリ酸が還元され、ヘテロポリ酸より溶解性の乏しいポリ酸化合物となって負極１４の表面に存在するものもある。また、負極活物質層１４Ｂ中、すなわち、負極活物質粒子間に上述のポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方が含まれていてもよい。
【００６７】
ポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方の析出の有無は、充電あるいは予備充電後の非水電解質電池２０を分解して負極１４を取り出すことで確認できる。例えば、負極集電体１４Ａ上に析出した析出物の組成を確認し、ポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方が析出していれば、同様に負極活物質層１４Ｂ上にもポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方が析出していることが容易に推測できる。
【００６８】
析出したポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方の還元状態は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により確認することができる。この場合、電池を解体後に、ジメチルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在する、揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。また、複数のエネルギーに帰属されるピークの重畳が疑われる場合は、測定したスペクトルに対し波形解析を行いピークを分離することで、６価および６価未満のタングステンまたはモリブデンイオンに帰属されるピークの有無を判断することができる。
【００６９】
このようなポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方を負極１４の表面に析出させることにより、正極１３と負極１４とが接触して急激に大電流が流れることを防止し、二次電池の瞬間的な発熱を抑制することができる。これは、負極１４の表面に析出したポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方により、負極１４と密着しているセパレータ１５の強度が高められるためであると考えられる。
【００７０】
また、このようなポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方を、例えばタングステンまたはモリブデンイオンのようなポリ原子イオンが６価および６価未満という複数の価数として存在するように負極１４の表面に析出させる。これにより、活物質表面や、析出したポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方表面におけるガス発生による非水電解質電池２０の膨れを抑制することができる。これは、ポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方が、還元されない状態を有した形で負極活物質表面を十分に被覆するため、電解質の分解反応による二酸化炭素（ＣＯ2）等のガスの発生が抑制されるためであると考えられる。
【００７１】
［セパレータ］
セパレータ１５は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【００７２】
［電解質］
電解質１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物を含む保持体とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、あるいはＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。そして、この電解液には、非水電解質電池２０の充電前の状態において、ケイタングステン酸および／またはケイタングステン酸化合物が添加されている。
【００７３】
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
また、溶媒として、環状エステルまたは鎖状エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことが好ましい。このフッ素化された化合物としては、ジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの化合物を含む負極１４を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができ、特にジフルオロエチレンカーボネートがサイクル特性改善効果に優れるからである。
【００７５】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
【００７７】
さらに、負極１４の表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方を析出させるために、ポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方、好ましくはヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方を予め電解液に加える。非水電解質電池２０作製後に充電あるいは予備充電を行うことにより、ポリ酸またはポリ酸化合物を負極１４の表面に析出させることができる。
【００７８】
［ポリ酸、ポリ酸化合物］
ポリ酸とは、オキソ酸の縮合物である。このポリ酸、ポリ酸化合物は、そのポリ酸イオンが、ケギン構造、アンダーソン構造、またはドーソン構造等の、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。
【００７９】
この発明のポリ酸および／またはポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と同様に、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
【００８０】
この発明に用いるポリ酸としては、例えば、タングステン酸（VI）、モリブデン酸（VI）等が挙げられる。具体的には、無水タングステン酸および無水モリブデン酸、ならびにその水和物が挙げられる。水和物の例としては、タングステン酸一水和物（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、モリブデン酸二水和物（Ｈ4ＭｏＯ5，Ｈ2ＭｏＯ4・Ｈ2Ｏ、ＭｏＯ3・２Ｈ2Ｏ）から、モリブデン酸一水和物（ＭｏＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトモリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）を用いることができる。また、上記水和物のイソポリ酸であるメタタングステン酸、パラタングステン酸等より水素含量が少なく究極的に０である無水タングステン酸（ＷＯ3）、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸等より水素含量が少なく究極的に零である無水モリブデン酸（ＭｏＯ3）等を用いることもできる。
【００８１】
［ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物］
ヘテロポリ酸とは、ヘテロ原子を有する２種以上のオキソ酸の縮合物である。このヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物は、そのヘテロポリ酸イオンが、ケギン構造、アンダーソン構造、またはドーソン構造等の、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。
【００８２】
へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
【００８３】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または
元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、へテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
【００８４】
この発明に用いるヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのようなヘテロポリタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのようなヘテロポリモリブデン酸が挙げられる。
【００８５】
また、複数のポリ元素を含む材料としては、リンバナドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等の材料を用いることができる。
【００８６】
ヘテロポリ酸化合物は、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+およびＣｓ+、ならびにＲ4Ｎ+、Ｒ4Ｐ+（なお、式中、ＲはＨあるいは炭素数１０以下の炭化水素基である）等の陽イオンを有することが好ましい。また、陽イオンとしては、Ｌｉ+、テトラ−ノルマル−ブチルアンモニウムあるいはテトラ−ノルマル−ブチルホスホニウムであることがより好ましい。
【００８７】
このようなヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸テトラ−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩などのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。さらに、複数のポリ酸を含む化合物として、リンタングストモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−アンモニウム塩などのような材料が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。
【００８８】
正極合剤・負極合剤調整時に用いる溶剤、ならびに電解質に用いる非水溶媒等に対して高い溶解度を示すことから、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を用いることが好ましい。また、ヘテロ原子を有さないポリ酸および／またはポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と比較して添加重量あたりの効果はやや劣る傾向にある。しかしながら、極性溶媒への溶解性か低いため、正極および負極に適用する場合においては、塗料粘弾性とその経時変化等の塗料特性において優れた面があり、工業的観点から有用性がある。
【００８９】
（１−２）非水電解質電池の製造方法
以下、この発明の非水電解質電池の製造方法について説明する。
【００９０】
［正極の製造方法］
正極１３を以下のように製造する。まず、正極活物質と、結着剤と、炭素材料などの導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーを調製する。結着剤は、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンなどを用いる。
【００９１】
次に、この正極合剤に対して、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を添加し、正極活物質と、結着剤と、導電助剤とを溶剤中に分散させる。これにより、正極合剤スラリーを得る。
【００９２】
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を得る。なお、炭素材料などの導電助剤は、正極合剤を調製する際に必要に応じて混合する。
【００９３】
［負極の製造方法］
次に、負極１４は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を得る。
【００９４】
［非水電解質電池の組み立て方法］
この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、正極１３および負極１４のそれぞれに、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方を添加した電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質１６を形成する。そののち、正極集電体１３Ａの端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体１４Ａの端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。
【００９５】
このとき、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、負極活物質１００重量％に対して０．０１重量％以上５．０重量％以下添加することが好ましい。この範囲外に過剰にヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物を添加すると、非水電解質電池２０の放電容量が低下してしまう。一方、この範囲外に微量にヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物を添加すると、この発明の目的である非水電解質電池の膨れ抑制効果や安全性が得られない。
【００９６】
次に、電解質１６が形成された正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ１７を接着して巻回電極体１０を形成する。最後に、例えば、外装部材１の間に巻回電極体１０を挟み込み、外装部材１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。これにより、図１および図２に示した非水電解質電池が完成する。
【００９７】
また、この非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極１３および負極１４を作製し、正極１３および負極１４に正極リード１１および負極リード１２を取り付ける。そして、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して、巻回電極体１０の前駆体である巻回電極体を形成する。次に、この巻回電極体を外装部材１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材１の内部に注液する。
【００９８】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質１６を形成し、図１および図２に示した非水電解質電池を組み立てる。
【００９９】
作製した電池を充電もしくは予備充電することにより、負極１４の表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方が析出した、この発明の第１の実施の形態の非水電解質電池２０が完成する。なお、実施例にて詳細に説明するように、電解液にヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方を添加しない場合には、析出物が確認されない。このため、負極上に析出する析出物は、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方に由来するものと考えられる。
【０１００】
〔効果〕
この発明の第１の実施の形態の非水電解質電池によれば、電池内部でのガス発生を低減できる。また、電池内部でのガス発生を低減できるため、電池の膨れを抑制できる。
【０１０１】
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態について説明する。この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池２０は、負極１４のみでなく、正極１３表面にもヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方が析出し、かつ正極１３の表面における析出物が、負極１４表面における析出物よりも酸化状態にあるものである。
【０１０２】
［正極］
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔を用いることができる。正極活物質層１３Ｂは、正極活物質と、炭素材料などの導電助剤およびポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含む。この構成は、第１の実施の形態と同様である。
【０１０３】
第２の実施の形態では、第１の実施の形態と同様に、負極１４の表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方が析出している。また、析出したポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方のうちの一部が還元され、ポリ原子の価数が６価未満になっている。一方で、還元されず、ポリ原子イオンの価数にして６価として存在するポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方も同時に存在している。
【０１０４】
また、正極１３の表面にもポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方が析出している。そして、正極１３の表面に析出したポリ酸、ポリ酸化合物のポリ酸原子イオンは、負極１４に析出したポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方に含まれるポリ原子イオンに比較して酸化状態となっている。すなわち、正極１３の表面に析出したポリ酸、ポリ酸化合物のポリ酸原子イオンの平均価数は、負極１４に析出したポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方に含まれるポリ原子イオンの平均価数に比較して大きくなっている。
【０１０５】
〔効果〕
第２の実施の形態のように、非還元状態と還元状態のポリ原子イオンを含むポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出した負極１４と、負極１４における析出物よりも酸化状態にあるポリ原子イオンを含むポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出した正極１３とを備えることにより、ガス発生を低下させることができる。
【０１０６】
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態について説明する。この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池２０は、負極１４とセパレータ１５とが析出物によって固定されることにより、さらに高い安全性を有する。
【０１０７】
第３の実施の形態における非水電解質電池２０は、第１の実施の形態と同様にして扁平型の巻回電極体１０を作製し、外装部材１で外装する。この後、例えば巻回電極体１０の上面及び底面から型押しして、充電時に非水電解質電池２０が膨張しない状態で予備充電を行うことにより製造することができる。なお、外部から型押ししながら予備充電を行うことにより、負極１４とセパレータ１５とがより強く固定される。このため、セパレータ１５の収縮がより起こりにくくなる。なお、第１の実施の形態と同様に、負極１４上に析出する析出物は、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方の電解によるものである。
【０１０８】
〔効果〕
第３の実施の形態のように、析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物により負極１４とセパレータ１５とが固定されることにより、セパレータ１５の収縮を抑制することができる。これにより、電池が異常発熱した場合でも、正極１３と負極１４とが接触して急激に大電流が流れることを防止し、非水電解質電池２０の瞬間的な発熱を抑制することができる。また、負極表面に析出したこの発明のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物により、ガス発生を抑制することもできる。
【０１０９】
４．第４の実施の形態
この発明の第４の実施の形態について説明する。この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池２０は、第１実施の形態の非水電解質電池２０において、ゲル状の電解質１６に代えて電解液を用いるものである。この場合、電解液はセパレータ１５に含浸される電解液としては、上述の第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
【０１１０】
このような構成を有する非水電解質電池２０は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、正極１３および負極１４を作製する。正極１３および負極１４の作製は、第１の実施の形態の説明と同様であるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１１】
次に、正極１３および負極１４に、正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着する。
【０１１２】
これにより、巻回電極体１０の構成において、電解質１６を省略した構成の巻回電極体を得る。この巻回電極体を外装部材１の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材１を密閉する。作製した電池を充電もしくは予備充電することにより、負極１４の表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方が析出した、この発明の第４の実施の形態の非水電解質電池２０が完成する。
【０１１３】
〔効果〕
この発明の第４の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。すなわち、この発明の第４の実施の形態では、電解液のガス発生を抑制し、電池の膨れを抑制できる。
【０１１４】
５．第５の実施の形態
次に、図５〜図６を参照しながら、この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０の構成について説明する。図５は、この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０の構成を示す。
【０１１５】
（５−１）非水電解質電池の構成
この非水電解質電池２０は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の正極３１と帯状の負極３２とがセパレータ３３を介して巻回された巻回電極体３０を有している。
【０１１６】
セパレータ３３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶２１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２、２３がそれぞれ配置されている。
【０１１７】
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）素子２６とが、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶２１の内部は密閉されている。
【０１１８】
電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されている。安全弁機構２５は、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。
【０１１９】
熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１２０】
巻回電極体３０は、例えば、センターピン３４を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード３５が接続されており、負極３２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード３６が接続されている。正極リード３５は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３６は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。
【０１２１】
図６は、図５に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体３０は、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し、巻回したものである。
【０１２２】
正極３１は、例えば、正極集電体３１Ａと、この正極集電体３１Ａの両面に設けられた正極活物質層３１Ｂとを有している。負極３２は、例えば、負極集電体３２Ａと、この負極集電体３２Ａの両面に設けられた負極活物質層３２Ｂとを有している。正極集電体３１Ａ、正極活物質層３１Ｂ、負極集電体３２Ａ、負極活物質層３２Ｂ、セパレータ３３および電解液の構成はそれぞれ、上述の第１の実施形態における正極集電体１３Ａ、正極活物質層１３Ｂ、負極集電体１４Ａ、負極活物質層１４Ｂ、セパレータ１５および電解液と同様である。
【０１２３】
（５−２）非水電解質電池の製造方法
次に、この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０の製造方法について説明する。正極３１は、以下のようにして作製する。まず、正極活物質と、結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーを調製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を得る。
【０１２４】
負極３２は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層３２Ｂを形成し、負極３２を得る。
【０１２５】
次に、正極集電体３１Ａに正極リード３５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３２Ａに負極リード３６を溶接などにより取り付ける。その後、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して巻回し、正極リード３５の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３６の先端部を電池缶２１に溶接する。
【０１２６】
そして、巻回した正極３１および負極３２を一対の絶縁板２２、２３で挟み、電池缶２１の内部に収納する。正極３１および負極３２を電池缶２１の内部に収納したのち、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方を含む電解質を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３３に含浸させる。なお、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方の混合量等は、第１の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。
【０１２７】
その後、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４、安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６を、ガスケット２７を介してかしめることにより固定する。作製した電池を充電もしくは予備充電することにより、負極１４の表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方が析出した、この発明の第５の実施の形態の非水電解質電池２０が完成する。
【０１２８】
〔効果〕
この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０では、ガス発生を抑制し、内圧の上昇による破損を防止できる。
【０１２９】
６．第６の実施の形態
この発明の第６の実施の形態による非水電解質電池２０の構成例について説明する。この発明の第６の実施の形態による非水電解質電池２０は、図７に示すように、角型の形状を有する。
【０１３０】
この非水電解質電池２０は、以下のようにして作製する。図８に示すように、まず、巻回電極体５３を例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）などの金属よりなる角型缶である外装缶５１内に収容する。
【０１３１】
そして、電池蓋５２に設けられた電極ピン５４と、巻回電極体５３から導出された電極端子５５とを接続した後、電池蓋５２にて封口し、電解液注入口５６から電解液を注入して封止部材５７にて封止する。作製した電池を充電もしくは予備充電することにより、負極１４の表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方が析出した、この発明の第６の実施の形態の非水電解質電池２０が完成する。
【０１３２】
なお、巻回電極体５３は、正極および負極をセパレータを介して積層し、巻回することによって得られる。正極、負極、セパレータおよび電解液は、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【０１３３】
［効果］
この発明の第６の実施の形態による非水電解質電池２０では、電解液のガス発生を抑制し、ガス発生によって生じる内圧の上昇による破損を防止できる。
【０１３４】
７．第７の実施の形態
この発明の第７の実施の形態について説明する。この発明の第７の実施の形態では、第１の実施の形態の非水電解質電池２０において、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電解質ではなく負極活物質層１４Ｂに混合させる例を説明する。なお、第７の実施の形態では、第１の実施の形態と異なる点のみ説明する。
【０１３５】
（７−１）非水電解質電池の構成
［負極］
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上と、上述のヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方とを含んで構成されており、必要に応じて導電助剤および結着剤を含んでいてもよい。ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方は、電解により分解する。そして、価数が６価のポリ原子イオンと、価数が６価未満のポリ原子イオンの双方を共に含むポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方が負極１４の表面に析出する。また、ポリ酸およびポリ酸化合物が負極活物質粒子間に含まれていてもよい。また、ポリ酸およびポリ酸化合物の析出量の最適範囲は、負極活物質の１００重量％に対して、０．０１重量％以上５．０重量％以下であることが好ましい。ポリ酸およびポリ酸化合物の析出量は、ＮＭＲにより検出することができる。なお、ポリ酸の重量は、ポリ酸が有する結合水の重量を除いた値とする。また、同様に、ポリ酸化合物の重量は、ポリ酸化合物が有する結合水の重量を除いた値とする。
【０１３６】
なお、負極１４の表面に析出したポリ酸またはポリ酸化合物は、第１の実施の形態と同様に、負極集電体１４Ａ上に析出した析出物の組成を検出することにより確認することができる。また、析出したポリ酸およびポリ酸化合物の還元状態は、第１の実施の形態と同様に、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により確認することができる。
【０１３７】
［電解質］
電解質は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んだ電解液である。第７の実施の形態では、電解質にヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方を添加しないようにする。
【０１３８】
（７−２）非水電解質電池の製造方法
以下、この発明の非水電解質電池の製造方法について説明する。第７の実施形態の製造方法では、ゲル電解質を用いる場合について説明する。
【０１３９】
［負極の製造方法］
負極１４は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電助剤とを混合する。また、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶解して溶液を調製する。このとき、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、負極活物質１００重量％に対して０．０１重量％以上５．０重量％以下添加することが好ましい。なお、ヘテロポリ酸の重量は、ヘテロポリ酸が有する結合水の重量を除いた値とする。また、同様に、ヘテロポリ酸化合物の重量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の重量を除いた値とする。この範囲外に過剰にヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物を添加すると、非水電解質電池２０の放電容量が低下してしまう。一方、この範囲外に微量にヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物を添加すると、この発明の目的である非水電解質電池の膨れ抑制効果や安全性が得られない。
【０１４０】
次に、この溶液と、上記の混合物とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を得る。
【０１４１】
［電解質および非水電解質電池の製造方法］
電解質は、以下のようにして作製する。まず、非水溶媒と、電解質塩とを混合して電解液を作製する。そして、作製した電解液と高分子化合物と希釈溶剤とを混合してゾル状の前駆溶液を調製する。続いて、ゾル状の前駆溶液を正極活物質層１３Ｂおよび負極活物質層１４Ｂのそれぞれの表面に塗布し、その後、前駆溶液中の希釈溶剤を揮発させる。これにより、ゲル状の電解質層を形成する。
【０１４２】
続いて、ゲル電解質層を形成した正極１３および負極１４のそれぞれについて、正極集電体１３Ａの端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体１４Ａの端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。
【０１４３】
次に、ゲル電解質層が形成された正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して巻回電極体１０を形成する。最後に、例えば、外装部材１の間に巻回電極体１０を挟み込み、外装部材１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。さらに、作製した電池を充電もしくは予備充電する。これにより、負極１４の表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方の還元物が析出した、この発明の第７の実施の形態の非水電解質電池２０が完成する。なお、第１の実施の形態と同様に、負極上に析出する析出物は、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方に由来するものと考えられる。
【０１４４】
また、ゲル電解質層は次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極１３および負極１４を作製し、正極１３および負極１４に正極リード１１および負極リード１２を取り付ける。そして、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層して巻回し、巻回電極体１０を形成する。次に、この巻回電極体１０を外装部材１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材１の内部に注液する。
【０１４５】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル電解質を形成する。
【０１４６】
〔効果〕
この発明の第７の実施の形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。すなわち、この発明の第７の実施の形態では、正極１３および負極１４の接触を抑制し、瞬間的に大電流が流れて電池温度が急激に上昇することを抑制する。さらに、電解液の分解によるガス発生に伴う電池の膨れを抑制できる。
【０１４７】
８．第８の実施の形態
この発明の第８の実施の形態について説明する。この発明の第８の実施の形態では、第１の実施の形態の非水電解質電池２０において、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方を電解質ではなく正極活物質層１３Ｂに混合させる例を説明する。なお、第８の実施の形態では、第１の実施の形態と異なる点のみ説明する。
【０１４８】
（８−１）非水電解質電池の構成
［正極］
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔を用いることができる。正極活物質層１３Ｂは、正極活物質と、炭素材料などの導電助剤およびポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤と、上述のヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方とを含んで構成されている。
【０１４９】
［負極］
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電助剤および結着剤を含んでいてもよい。正極に添加したヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方の一部は、電解により６価および６価未満のポリ原子イオンの双方を含むポリ酸およびポリ酸化合物として、負極１４の表面に析出する。また、ポリ酸やポリ酸化合物が負極活物質粒子間に含まれていてもよい。
【０１５０】
ポリ酸およびポリ酸化合物析出量の最適範囲は、負極活物質の１００重量％に対して、０．０１重量％以上５．０重量％以下であることが好ましい。ポリ酸およびポリ酸化合物の析出量はＮＭＲにより検出することができる。なお、ポリ酸の重量は、ポリ酸が有する結合水の重量を除いた値とする。また、同様に、ポリ酸化合物の重量は、ポリ酸化合物が有する結合水の重量を除いた値とする。
【０１５１】
なお、負極１４の表面に析出したポリ酸およびポリ酸化合物は、第１の実施の形態と同様に、負極集電体１４Ａ上に析出した析出物の組成を検出することにより確認することができる。また、析出したポリ酸およびポリ酸化合物の還元状態は、第１の実施の形態と同様に、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により確認することができる。
【０１５２】
［電解質］
電解質は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んだ電解液である。第８の実施の形態では、電解質にヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方を添加しないようにする。
【０１５３】
（８−２）非水電解質電池の製造方法
以下、この発明の非水電解質電池の製造方法について説明する。第８の実施形態の製造方法では、ゲル電解質を用いる場合について説明する。
【０１５４】
［正極の製造方法］
正極１３を以下のように製造する。まず、正極活物質と、結着剤と、炭素材料などの導電助剤と、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーを調製する。結着剤は、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンなどを用いる。
【０１５５】
より具体的には、例えば、まず、正極活物質と、結着剤と、導電助剤とを混合する。また、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶解して溶液を調製する。次に、この溶液と、上記の混合物とを混合して正極合剤を調製する。
【０１５６】
次に、この正極合剤に対して、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を添加し、正極活物質と、結着剤と、導電助剤と、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方とを溶剤中に分散させる。これにより、正極合剤スラリーを得る。
【０１５７】
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を得る。なお、炭素材料などの導電助剤は、正極合剤を調製する際に必要に応じて混合する。
【０１５８】
［負極の製造方法］
負極１４は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電助剤とを混合する。
【０１５９】
次に、この溶液と、上記の混合物とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を得る。
【０１６０】
［電解質および非水電解質電池の製造方法］
電解質は、以下のようにして作製する。まず、非水溶媒と、電解質塩とを混合して電解液を作製する。そして、作製した電解液と高分子化合物と希釈溶剤とを混合してゾル状の前駆溶液を調製する。続いて、ゾル状の前駆溶液を正極活物質層１３Ｂおよび負極活物質層１４Ｂのそれぞれの表面に塗布し、その後、前駆溶液中の希釈溶剤を揮発させる。これにより、ゲル状の電解質層を形成する。
【０１６１】
続いて、ゲル電解質層を形成した正極１３および負極１４のそれぞれについて、正極集電体１３Ａの端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体１４Ａの端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。
【０１６２】
次に、ゲル電解質層が形成された正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して巻回電極体１０を形成する。最後に、例えば、外装部材１の間に巻回電極体１０を挟み込み、外装部材１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。さらに、作製した電池を充電もしくは予備充電する。これにより、負極１４の表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方の還元物が析出した、この発明の第８の実施の形態の非水電解質電池２０が完成する。なお、第１の実施の形態と同様に、負極上に析出する析出物は、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方に由来するものと考えられる。
【０１６３】
また、ゲル電解質層は次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極１３および負極１４を作製し、正極１３および負極１４に正極リード１１および負極リード１２を取り付ける。そして、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層して巻回し、巻回電極体１０を形成する。次に、この巻回電極体１０を外装部材１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材１の内部に注液する。
【０１６４】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル電解質を形成する。
【０１６５】
〔効果〕
この発明の第８の実施の形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。すなわち、この発明の第８の実施の形態では、正極１３および負極１４の接触を抑制し、瞬間的に大電流が流れて電池温度が急激に上昇することを抑制する。さらに、電解液の分解によるガス発生に伴う電池の膨れを抑制できる。
【０１６６】
９．第９の実施の形態
この発明の第９の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第９の実施の形態における非水電解質電池は、電極体が正極および負極が積層されてラミネートフィルムで外装されたラミネートフィルム型非水電解質電池であり、電極体の構成以外は第３の実施の形態と同様である。このため、以下では、第９の実施の形態の電極体についてのみ説明する。
【０１６７】
［正極および負極］
図８に示すように、正極６１は、矩形状の正極集電体の両面に正極活物質層を形成することにより得られる。正極６１の正極集電体は、正極端子と一体に形成されていることが好ましい。また負極６２も同様に、矩形状の負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる。
【０１６８】
正極６１および負極６２は、正極６１、セパレータ６３、負極６２およびセパレータ６３の順に積層され、積層電極体６０とされる。積層電極体６０は、絶縁テープ等を貼着することにより電極の積層状態を維持するようにしても良い。積層電極体６０は、ラミネートフィルム等に外装され、非水電解液と共に電池内に密封される。また、非水電解液の代わりにゲル電解質を用いてもよい。
【０１６９】
１０．他の実施の形態（変形例）
この発明は、上述した。この発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、非水電解質電池の形状は、上述のものに限定されるものではない。例えば、コイン型などであってもよい。
【０１７０】
また、例えば、イオン伝導性高分子材料から構成される高分子固体電解質、またはイオン伝導性を有する無機材料から構成される無機固体電解質などを、電解質として用いてもよい。イオン伝導性高分子材料としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。また、無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに
限定されるものではない。なお、ヘテロポリ酸の重量は、ヘテロポリ酸が有する結合水の重量を除いた値とする。また、同様に、ヘテロポリ酸化合物の重量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の重量を除いた値とする。
【０１７２】
［実施例１：正極にケイタングステン酸を添加して負極表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方を析出させる場合］
＜サンプル１−１＞
まず、平均組成がＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2である複合酸化物粒子からなる正極活物質９０質量部と、導電剤であるグラファイト５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合した。
【０１７３】
続いて、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40））をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、１０重量％ケイタングステン酸溶液を作製した。そして、ケイタングステン酸の添加量が上記正極活物質の０．００５重量％に対応するケイタングステン酸溶液を、上述の混合物に添加した。さらに、この混合物に分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを所望量添加し、分散させてスラリー状の正極合剤を作製した。
【０１７４】
この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を
作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
【０１７５】
次に、負極活物質として粉砕した黒鉛粉末９５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。続いて、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。
【０１７６】
次に、作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回電極体を作製した。続いて、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
【０１７７】
続いて、質量比がエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝５：５となるようにして混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を作製した。この電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封して二次電池を作製した。
【０１７８】
次に、作製された電池を１００ｍＡで３．２Ｖまで予備充電し、ケイタングステン酸の電解還元を行なった。このとき、電池を解体することにより、負極表面にゲル状の被膜が形成されていることが確認できた。なお、この段階における正極の容量変化は無視できる微量である。これにより、負極上に、タングステン化合物が析出した試験用二次電池を作製した。
【０１７９】
＜サンプル１−２＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．２０重量％とした以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１８０】
＜サンプル１−３＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とした以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１８１】
＜サンプル１−４＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１８２】
＜サンプル１−５＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の３．０重量％とした以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１８３】
＜サンプル１−６＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の５．０重量％とした以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１８４】
＜サンプル１−７＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の７．０重量％とした以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１８５】
＜サンプル１−８＞
ケイタングステン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１８６】
＜サンプル１−９＞
平均組成がＬｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2である正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．００５重量％とした以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、サンプル1−1と同様にして予備充電を行った後、電池を解体したところ、負極表面には析出物等が確認されなかった。
【０１８７】
＜サンプル１−１０＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．２重量％とした以外は、サンプル１−９と同様にして二次電池を作製した。
【０１８８】
＜サンプル１−１１＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．５重量％とした以外は、サンプル１−９と同様にして二次電池を作製した。
【０１８９】
＜サンプル１−１２＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした以外は、サンプル１−９と同様にして二次電池を作製した。
【０１９０】
＜サンプル１−１３＞
ケイタングステン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル１−９と同様にして二次電池を作製した。
【０１９１】
［二次電池の評価：電池の膨れ量］
各サンプルの二次電池を、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。この後、満充電状態の二次電池を８０℃の環境下で４日間保存した。このときの二次電池の厚みの変化量を高温保存時の電池の膨れ量として測定した。
【０１９２】
［二次電池の評価：放電容量］
正極活物質としてＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2を用いたサンプル１−１ないし１−８の二次電池について、放電容量の測定を行った。まず、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で各二次電池の電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。続いて、０．２Ｃでの放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達するまでの放電容量を測定した。
【０１９３】
[二次電池の評価：タングステンイオンの価数]
各サンプルの二次電池を、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で各二次電池の電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。続いて、電池電圧が３．０Ｖに達するまで０．２Ｃでの放電を行ったのち、不活性雰囲気中で電池を解体し、取り出した正極および負極をジメチルカーボネートで３０秒間洗浄した。その後、正極および負極表面のＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）分析を行い、６価のタングステンイオンおよび６価未満のタングステンイオンが存在するかどうかを調査した。
【０１９４】
具体的には、測定したスペクトルに対し市販のソフトウェアを用いた波形解析を行うことで、タングステンの４ｆ７／２と４ｆ５／２、さらに共存元素であるフッ素の２ｓの内殻電子に帰属されるピークを分離し、４ｆ７／２の内殻電子に帰属されるピークが存在するエネルギー位置を確認した。この際、４ｆ７／２と４ｆ５／２のピーク面積比を、スピン軌道相互作用分裂からの理論値である４：３という値とした。そして３２．０以上３５．４ｅＶ以下の結合エネルギー範囲に４ｆ７／２のピークが存在する場合には６価未満のタングステンイオンが、３５．４以上３６．９ｅＶ以下の結合エネルギー範囲に４ｆ７／２のピークが存在する場合には６価のタングステンイオンが存在するものとした。
【０１９５】
この際、ＸＰＳ分析装置として、アルバックファイ社製のＱＵＡＮＴＥＲＡ  ＳＸＭを用いた。また、分析条件としては、モノクロ化したＡｌ−ｋα線（１４８６．６ｅＶ，ビームサイズ約１００μｍΦ）を照射し、光電子スペクトルを測定した。帯電中和処理は行っていない。スペクトルのエネルギー補正にはフッ素１ｓピークを用いた。具体的には、サンプルのＦ１ｓスペクトルを測定し、波形解析を行い、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置を６８５．１ｅＶとした。波形解析には市販のソフトウェアを用いた。
【０１９６】
参考までに、図９に、ＸＰＳを用いたサンプル１−３の正負極表面のＸＰＳ分析結果を示した。
【０１９７】
以下の表１に、評価の結果を示す。
【０１９８】
【表１】
0005625389.tif 000002
【０１９９】
サンプル１−１ないし１−７、およびサンプル１−９ないし１−１２は、正極にケイタングステン酸を添加して作製された二次電池である。表１に示すＸＰＳ分析の結果から、これらの二次電池においては、正負極の表面にタングステン化合物が存在していることが確認された。また、タングステンイオンの価数は正極では６価としてのみ存在したのに対し、負極では価数が６価未満のタングステンイオンと、価数が６価のタングステンイオンとが共に含まれていた。したがって、正極に添加したケイタングステン酸の一部が溶出することで、負極表面に正極と比べ平均的に還元されたタングステン化合物が析出して存在することが確認された。
【０２００】
表１に示すように、正極にケイタングステン酸を添加し、負極表面にタングステン化合物が析出するように構成された二次電池は、ケイタングステン酸を含有しないサンプル１−８および１−１３の二次電池と比較して電池膨れが抑制できることが分かった。特に、負極表面に、６価および６価未満のタングステンイオンを共に有するようにタングステン化合物が析出するように構成された二次電池は、価数が６価未満のタングステンイオンのみが存在するサンプル１−１および１−９の二次電池と比較して、顕著に電池膨れが抑制できることが分かった。
【０２０１】
サンプル１−１ないし１−８は、正極活物質としてＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2を用いたものである。表１に示すように、価数が６価および６価未満のタングステンイオンを共に有するようにタングステン化合物を析出させることにより、ケイタングステン酸を添加しないサンプル１−８および、６価のタングステンイオンが存在しないサンプル１−１と比べ、電池の膨れ量が小さくなることが分かった。そして、ケイタングステン酸の添加量が多くなるほど電池膨れを抑制する効果が高くなり、添加量が１．０重量％以上の場合には略同等の効果を維持することが分かった。さらに、ケイタングステン酸の添加量が増えるにつれて放電容量が低下し、例えば添加量７．０重量％では放電容量が急激に低下した。
【０２０２】
サンプル１−９ないし１−１３は、正極活物質としてＬｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2を用いたものであり、サンプル１−１ないし１−８と同様に、価数が６価および６価未満のタングステンイオンを共に有するようにタングステン化合物を析出させた場合において、電池膨れを抑制することができた。
【０２０３】
サンプル１−８および１−１３を比較して分かるように、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が
多い正極活物質を用いた場合、ガス発生量が多く電池膨れが大きくなる。しかしながら、同量のケイタングステン酸を添加したサンプル１−４および１−１２では、電池膨れ量は略同等であり、ニッケル（Ｎｉ）含有量が多い正極活物質を用いた二次電池に対して特に顕著な電池膨れ抑制効果があることが分かった。
【０２０４】
［実施例２：正極にリンモリブデン酸を添加して負極表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方を析出させる場合］
【０２０５】
＜サンプル２−１＞
添加剤としてリンモリブデン酸（Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）を正極活物質の０．００５重量％添加した。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２０６】
＜サンプル２−２＞
リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．２０重量％とした以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２０７】
＜サンプル２−３＞
リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とした以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２０８】
＜サンプル２−４＞
リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２０９】
＜サンプル２−５＞
リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の３．０重量％とした以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２１０】
＜サンプル２−６＞
リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の５．０重量％とした以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２１１】
＜サンプル２−７＞
リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の７．０重量％とした以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２１２】
＜サンプル２−８＞
リンモリブデン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２１３】
＜サンプル２−９＞
平均組成がＬｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2である正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．００５重量％とした以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２１４】
＜サンプル２−１０＞
リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．２重量％とした以外は、サンプル２−９と同様にして二次電池を作製した。
【０２１５】
＜サンプル２−１１＞
リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．５重量％とした以外は、サンプル２−９と同様にして二次電池を作製した。
【０２１６】
＜サンプル２−１２＞
リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした以外は、サンプル２−９と同様にして二次電池を作製した。
【０２１７】
＜サンプル２−１３＞
リンモリブデン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル２−９と同様にして二次電池を作製した。
【０２１８】
［試験用電池の評価］
上述の各試験用電池について、実施例１と同様の電池の膨れ量評価試験、放電容量試験を行った。
【０２１９】
[二次電池の評価：モリブデンイオンの価数]
各サンプルの二次電池を、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で各二次電池の電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。続いて、電池電圧が３．０Ｖに達するまで０．２Ｃでの放電を行ったのち、不活性雰囲気中で電池を解体し、取り出した正極および負極をジメチルカーボネートで３０秒間洗浄した。その後、正極および負極表面のＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）分析を行い、６価のモリブデンイオンおよび６価未満のモリブデンイオンが存在するかどうかを調査した。
【０２２０】
具体的には、測定したスペクトルに対し市販のソフトウェアを用いた波形解析を行うことで、各価数のモリブデンの３ｄ５／２と３ｄ３／２の内殻電子に帰属されるピークを分離し、３ｄ５／２の内殻電子に帰属されるピークが存在するエネルギー位置を確認した。この際、３ｄ５／２と３ｄ３／２のピーク面積比を、スピン軌道相互作用分裂からの理論値である３：２という値とした。そして２２７．０以上２３１．５ｅＶ以下の結合エネルギー範囲に３ｄ５／２のピークが存在する場合には６価未満のモリブデンイオンが、２３１．５以上２３３．０ｅＶ以下の結合エネルギー範囲に３ｄ５／２のピークが存在する場合には６価のモリブデンイオンが存在するものとした。
【０２２１】
この際、ＸＰＳ分析装置、分析条件および分析方法は、実施例１と同様にした。
【０２２２】
以下の表２に、評価の結果を示す。
【０２２３】
【表２】
0005625389.tif 000003
【０２２４】
サンプル２−１ないし２−７、およびサンプル２−９ないし２−１２は、正極にリンモリブデン酸を添加して作製された二次電池である。表２に示すＸＰＳ分析の結果から、これらの二次電池においては、正負極の表面にモリブデン化合物が存在していることが確認された。また、モリブデンイオンは正極では６価のモリブデンイオンのみが存在したのに対し、負極では価数が６価未満のモリブデンイオンが含まれていた。したがって、正極に添加したリンモリブデン酸の一部が溶出することで、負極表面に正極と比べ平均的に還元されたモリブデン化合物が析出して存在することが確認された。
【０２２５】
表２に示すように、正極にリンモリブデン酸を添加し、負極表面にモリブデン化合物が析出するように構成された二次電池は、リンモリブデン酸を含有しないサンプル２−８および２−１３の二次電池と比較して電池膨れが抑制できることが分かった。特に、価数が６価および６価未満のモリブデンイオンを共に有するモリブデン化合物を負極表面に析出させた二次電池は、価数が６価未満のモリブデンイオンのみが存在するサンプル２−１および２−９の二次電池と比較して、顕著に電池膨れが抑制できることが分かった。
【０２２６】
サンプル２−１ないし２−８は、正極活物質としてＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2を用いたものである。表２に示すように、価数が６価および６価未満のモリブデンイオンを共に有するようにモリブデン化合物を析出させることにより、リンモリブデン酸を添加しないサンプル２−８および、６価のモリブデンイオンが存在しないサンプル２−１と比べ、電池の膨れ量が小さくなることが分かった。そして、リンモリブデン酸の添加量が多くなるほど電池膨れを抑制する効果が高くなり、添加量が１．０重量％以上の場合には略同等の効果を維持することが分かった。さらに、リンモリブデン酸の添加量が増えるにつれて放電容量が低下し、例えば添加量７．０重量％では放電容量が急激に低下した。
【０２２７】
サンプル２−９ないし２−１３は、正極活物質としてＬｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2を用いたものであり、サンプル２−１ないし２−８と同様に、価数が６価および６価未満のモリブデンイオンを共に有するようにモリブデン化合物を析出させた場合において、電池膨れを抑制することができた。
【０２２８】
サンプル２−８および２−１３を比較して分かるように、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が
多い正極活物質を用いた場合、ガス発生量が多く電池膨れが大きくなる。しかしながら、同量のリンモリブデン酸を添加したサンプル２−４および２−１２では、電池膨れ量は略同等であり、ニッケル（Ｎｉ）含有量が多い正極活物質を用いた二次電池に対して特に顕著な電池膨れ抑制効果があることが分かった。
【０２２９】
［実施例３：正極にリンタングステン酸を添加して負極表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方を析出させる場合］
【０２３０】
＜サンプル３−１＞
添加剤としてリンタングステン酸（Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）を正極活物質の０．００５重量％添加した。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３１】
＜サンプル３−２＞
リンタングステン酸の添加量を正極活物質の０．２０重量％とした以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３２】
＜サンプル３−３＞
リンタングステン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とした以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３３】
＜サンプル３−４＞
リンタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３４】
＜サンプル３−５＞
リンタングステン酸の添加量を正極活物質の３．０重量％とした以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３５】
＜サンプル３−６＞
リンタングステン酸の添加量を正極活物質の５．０重量％とした以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３６】
＜サンプル３−７＞
リンタングステン酸の添加量を正極活物質の７．０重量％とした以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３７】
＜サンプル３−８＞
リンタングステン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３８】
＜サンプル３−９＞
平均組成がＬｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2である正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の０．００５重量％とした以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３９】
＜サンプル３−１０＞
リンタングステン酸の添加量を正極活物質の０．２重量％とした以外は、サンプル３−９と同様にして二次電池を作製した。
【０２４０】
＜サンプル３−１１＞
リンタングステン酸の添加量を正極活物質の０．５重量％とした以外は、サンプル３−９と同様にして二次電池を作製した。
【０２４１】
＜サンプル３−１２＞
リンタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした以外は、サンプル３−９と同様にして二次電池を作製した。
【０２４２】
＜サンプル３−１３＞
リンタングステン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル３−９と同様にして二次電池を作製した。
【０２４３】
［試験用電池の評価］
上述の各試験用電池について、実施例１と同様の電池の膨れ量評価試験、放電容量試験、ＸＰＳ分析を行った。
【０２４４】
以下の表３に、評価の結果を示す。
【０２４５】
【表３】
0005625389.tif 000004
【０２４６】
サンプル３−１ないし３−７、およびサンプル３−９ないし３−１２は、正極にリンタングステン酸を添加して作製された二次電池である。表３に示すＸＰＳ分析の結果から、これらの二次電池においては、正負極の表面にタングステン化合物が存在していることが確認された。また、タングステンイオンの価数は正極では６価としてのみ存在したのに対し、負極では価数が６価未満のモリブデンイオンが含まれていた。したがって、正極に添加したリンタングステン酸の一部が溶出することで、負極表面に正極と比べ平均的に還元されたタングステン化合物が析出して存在することが確認された。
【０２４７】
表３に示すように、正極にリンタングステン酸を添加し、負極表面にタングステン化合物が析出するように構成された二次電池は、リンタングステン酸を含有しないサンプル３−８および３−１３の二次電池と比較して電池膨れが抑制できることが分かった。特に、負極表面に、価数が６価および６価未満のタングステンイオンを共に有するタングステン化合物が析出するように構成された二次電池は、価数が６価未満のタングステンイオンのみ存在するサンプル３−１および３−９の二次電池と比較して、顕著に電池膨れが抑制できることが分かった。
【０２４８】
サンプル３−１ないし３−８は、正極活物質としてＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2を用いたものである。表３に示すように、価数が６価および６価未満のタングステンイオンを共に有するようにタングステン化合物を析出させることにより、リンタングステン酸を添加しないサンプル３−８および、６価のタングステンイオンが存在しないサンプル３−１と比べ、電池の膨れ量が小さくなることが分かった。そして、リンタングステン酸の添加量が多くなるほど電池膨れを抑制する効果が高くなり、添加量が１．０重量％以上の場合には略同等の効果を維持することが分かった。さらに、リンタングステン酸の添加量が増えるにつれて放電容量が低下し、例えば添加量７．０重量％では放電容量が急激に低下した。
【０２４９】
サンプル３−９ないし３−１３は、正極活物質としてＬｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2を用いたものであり、サンプル３−１ないし３−８と同様に、価数が６価および６価未満のタングステンイオンを共に有するようにタングステン化合物を析出させた場合において、電池膨れを抑制することができた。
【０２５０】
サンプル３−８および３−１３を比較して分かるように、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が
多い正極活物質を用いた場合、ガス発生量が多く電池膨れが大きくなる。しかしながら、同量のリンタングステン酸を添加したサンプル３−４および３−１２では、電池膨れ量は略同等であり、ニッケル（Ｎｉ）含有量が多い正極活物質を用いた二次電池に対して特に顕著な電池膨れ抑制効果があることが分かった。
【０２５１】
［実施例４：正極にケイモリブデン酸を添加して負極表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方を析出させる場合］
【０２５２】
＜サンプル４−１＞
添加剤としてケイモリブデン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40）を正極活物質の０．００５重量％添加した。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２５３】
＜サンプル４−２＞
ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．２０重量％とした以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２５４】
＜サンプル４−３＞
ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とした以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２５５】
＜サンプル４−４＞
ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２５６】
＜サンプル４−５＞
ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の３．０重量％とした以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２５７】
＜サンプル４−６＞
ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の５．０重量％とした以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２５８】
＜サンプル４−７＞
ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の７．０重量％とした以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２５９】
＜サンプル４−８＞
ケイモリブデン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２６０】
＜サンプル４−９＞
平均組成がＬｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2である正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．００５重量％とした以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２６１】
＜サンプル４−１０＞
ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．２重量％とした以外は、サンプル４−９と同様にして二次電池を作製した。
【０２６２】
＜サンプル４−１１＞
ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．５重量％とした以外は、サンプル４−９と同様にして二次電池を作製した。
【０２６３】
＜サンプル４−１２＞
ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした以外は、サンプル４−９と同様にして二次電池を作製した。
【０２６４】
＜サンプル４−１３＞
ケイモリブデン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル４−９と同様にして二次電池を作製した。
【０２６５】
［試験用電池の評価］
上述の各試験用電池について、実施例２と同様の電池の膨れ量評価試験、放電容量試験、ＸＰＳ分析を行った。
【０２６６】
以下の表４に、評価の結果を示す。
【０２６７】
【表４】
0005625389.tif 000005
【０２６８】
サンプル４−１ないし４−７、およびサンプル４−９ないし４−１２は、正極にケイモリブデン酸を添加して作製された二次電池である。表４に示すＸＰＳ分析の結果から、これらの二次電池においては、正負極の表面にモリブデン化合物が存在していることが確認された。また、正極では価数が６価のモリブデンイオンのみが存在したのに対し、負極では価数が６価未満のモリブデンイオンが含まれていた。したがって、正極に添加したケイモリブデン酸の一部が溶出することで、負極表面に正極と比べ平均的に還元されたモリブデン化合物が析出して存在することが確認された。
【０２６９】
表４に示すように、正極にケイモリブデン酸を添加し、負極表面にモリブデン化合物が析出するように構成された二次電池は、ケイモリブデン酸を含有しないサンプル４−８および４−１３の二次電池と比較して電池膨れが抑制できることが分かった。特に、負極表面に、価数が６価および６価未満のモリブデンイオンを共に有するモリブデン化合物が析出するように構成された二次電池は、価数が６価未満のモリブデンイオンのみ存在するサンプル４−１および４−９の二次電池と比較して、顕著に電池膨れが抑制できることが分かった。
【０２７０】
サンプル４−１ないし４−８は、正極活物質としてＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2を用いたものである。表４に示すように、価数が６価および６価未満のモリブデンイオンを共に有するようにモリブデン化合物を析出させることにより、ケイモリブデン酸を添加しないサンプル４−８および、６価のモリブデンイオンが存在しないサンプル４−１と比べ、電池の膨れ量が小さくなることが分かった。そして、ケイモリブデン酸の添加量が多くなるほど電池膨れを抑制する効果が高くなり、添加量が１．０重量％以上の場合には略同等の効果を維持することが分かった。さらに、ケイモリブデン酸の添加量が増えるにつれて放電容量が低下し、例えば添加量７．０重量％では放電容量が急激に低下した。
【０２７１】
サンプル４−９ないし４−１３は、正極活物質としてＬｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2を用いたものであり、サンプル４−１ないし４−８と同様に、価数が６価および６価未満のモリブデンイオンを共に有するようにモリブデン化合物を析出させた場合において、電池膨れを抑制することができた。
【０２７２】
サンプル４−８および４−１３を比較して分かるように、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が
多い正極活物質を用いた場合、ガス発生量が多く電池膨れが大きくなる。しかしながら、同量のケイモリブデン酸を添加したサンプル４−４および４−１２では、電池膨れ量は略同等であり、ニッケル（Ｎｉ）含有量が多い正極活物質を用いた二次電池に対して特に顕著な電池膨れ抑制効果があることが分かった。
【０２７３】
［実施例５：電解液にヘテロポリ酸を添加して負極表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方を析出させる場合］
【０２７４】
＜サンプル５−１＞
［正極の作製］
ケイタングステン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル１−１と同様にして正極を作製した。
【０２７５】
［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛９１重量％と、結着剤としての粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切り出して負極とした。最後に、負極端部の負極集電体露出部分にニッケルリボンからなる負極リードを溶接した。
【０２７６】
［電解液の作製］
電解液は、次のようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比４：６で混合して混合溶媒とした。続いて、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で混合溶媒に溶解させて調製し、さらにケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40））を０．００５重量％溶解させた。
【０２７７】
［巻回電極体の作製］
次に、上述のようにして作製された帯状の正極と帯状の負極とを、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンセパレータを介して積層し、その長手方向に巻回して扁平型の巻回電極体を得た。正極、負極およびセパレータは、正極の端部から負極の端部がはみ出し、負極端部の外側にセパレータの端部がはみ出す構造となっている。はみ出し幅は両側に均等にはみ出すように組み立てた。この巻回電極体を、アルミニウム箔の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムで挟み、ラミネートフィルムの外周縁部を一辺を残し熱融着した。
【０２７８】
続いて、ラミネートフィルムの開口部から電解液を注入し、残りの一辺を減圧下で封止し、巻回電極体をラミネートフィルム中に密閉した。なお、正極リードおよび負極リードの一部に樹脂辺を配置し、この部分にラミネートフィルムが対向して封止されるようにした。
【０２７９】
次に、作製された電池を１００ｍＡで３．２Ｖまで予備充電し、ケイタングステン酸の電解還元を行なった。なお、この段階における正極の容量変化は無視できる微量である。これにより、負極上に、タングステン化合物が析出した試験用二次電池を作製した。
【０２８０】
＜サンプル５−２＞
ケイタングステン酸の添加量を０．２０重量％とした以外は、サンプル５−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２８１】
＜サンプル５−３＞
ケイタングステン酸の添加量を０．５０重量％とした以外は、サンプル５−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２８２】
＜サンプル５−４＞
ケイタングステン酸の添加量を１．０重量％とした以外は、サンプル５−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２８３】
＜サンプル５−５＞
ケイタングステン酸の添加量を３．０重量％とした以外は、サンプル５−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２８４】
＜サンプル５−６＞
ケイタングステン酸の添加量を５．０重量％とした以外は、サンプル５−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２８５】
＜サンプル５−７＞
ケイタングステン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル５−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２８６】
＜サンプル５−８＞
ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸を０．００５重量％添加した。これ以外は、サンプル５−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２８７】
＜サンプル５−９＞
リンモリブデン酸の添加量を０．２０重量％とした以外は、サンプル５−８と同様にして二次電池を作製した。
【０２８８】
＜サンプル５−１０＞
リンモリブデン酸の添加量を０．５０重量％とした以外は、サンプル５−８と同様にして二次電池を作製した。
【０２８９】
＜サンプル５−１１＞
リンモリブデン酸の添加量を１．０重量％とした以外は、サンプル５−８と同様にして二次電池を作製した。
【０２９０】
＜サンプル５−１２＞
リンモリブデン酸の添加量を３．０重量％とした以外は、サンプル５−８と同様にして二次電池を作製した。
【０２９１】
＜サンプル５−１３＞
リンモリブデン酸の添加量を５．０重量％とした以外は、サンプル５−８と同様にして二次電池を作製した。
【０２９２】
＜サンプル５−１４＞
ヘテロポリ酸としてリンタングステン酸を０．００５重量％添加した。これ以外は、サンプル５−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２９３】
＜サンプル５−１５＞
リンタングステン酸の添加量を０．２０重量％とした以外は、サンプル５−１４と同様にして二次電池を作製した。
【０２９４】
＜サンプル５−１６＞
リンタングステン酸の添加量を０．５０重量％とした以外は、サンプル５−１４と同様にして二次電池を作製した。
【０２９５】
＜サンプル５−１７＞
リンタングステン酸の添加量を１．０重量％とした以外は、サンプル５−１４と同様にして二次電池を作製した。
【０２９６】
＜サンプル５−１８＞
リンタングステン酸の添加量を３．０重量％とした以外は、サンプル５−１４と同様にして二次電池を作製した。
【０２９７】
＜サンプル５−１９＞
リンタングステン酸の添加量を５．０重量％とした以外は、サンプル５−１４と同様にして二次電池を作製した。
【０２９８】
＜サンプル５−２０＞
ヘテロポリ酸としてケイモリブデン酸を０．００５重量％添加した。これ以外は、サンプル５−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２９９】
＜サンプル５−２１＞
ケイモリブデン酸の添加量を０．２０重量％とした以外は、サンプル５−２０と同様にして二次電池を作製した。
【０３００】
＜サンプル５−２２＞
ケイモリブデン酸の添加量を０．５０重量％とした以外は、サンプル５−２０と同様にして二次電池を作製した。
【０３０１】
＜サンプル５−２３＞
ケイモリブデン酸の添加量を１．０重量％とした以外は、サンプル５−２０と同様にして二次電池を作製した。
【０３０２】
＜サンプル５−２４＞
ケイモリブデン酸の添加量を３．０重量％とした以外は、サンプル５−２０と同様にして二次電池を作製した。
【０３０３】
＜サンプル５−２５＞
ケイモリブデン酸の添加量を５．０重量％とした以外は、サンプル５−２０と同様にして二次電池を作製した。
【０３０４】
［試験用電池の評価］
上述の各試験用電池について、実施例１と同様の電池の膨れ量評価試験を行った。また、実施例１・２と同様のＸＰＳ分析を負極について行った。また、次のような安全性評価試験を行った。
【０３０５】
（ａ）加熱試験
試験用電池を室温環境下に配置し、１Ｃで定電流充電を行った後、電池電圧が４．５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、過充電状態となるように充電した。その後、試験用電池を室温の恒温槽に入れて５℃／分で昇温し、１５０℃に到達した時点で定温を保ち、その時点から１時間保特した。
【０３０６】
（ｂ）釘差し試験
試験用電池を６０℃環境下に配置し、１Ｃで定電流充電を行った後、電池電圧が４．５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、過充電状態となるように充電した。この後、６０℃環境下において試験用電池に直径２．５ｍｍの釘を貫通させた。
【０３０７】
（ｃ）過充電試験
放電状態の試験用電池を室温環境下に配置し、試験用電池を放電状態から５Ｃの大電流で上限２４Ｖで過充電した。
【０３０８】
上述の各試験の結果を表５に示す。なお、加熱試験、釘差し試験、過充電試験において何も起こらないのを「Ｏ」とした。一方、発熱によってラミネートフィルムが膨らんだものを「１」、穏やかな発煙が生じたものを「２」、ガス噴出が生じたものを「３」とした
。
【０３０９】
【表５】
0005625389.tif 000006
【０３１０】
表５に示すように、負極表面にポリ酸化合物が析出するように構成された二次電池は、
ケイタングステン酸を含有しないサンプル５−７の二次電池と比較して電池膨れが抑制できることが分かった。特に、負極表面に、価数が６価および６価未満のモリブデンイオンを共に有するモリブデン化合物、または価数が６価および６価未満のタングステンイオンを共に有するタングステン化合物が析出するように構成された二次電池は、価数が６価未満のタングステンイオンまたは価数が６価未満のモリブデンイオンのみ存在するサンプル５−１、５−８、５−１４、５−２０の二次電池と比較して、顕著に電池膨れが抑制できることが分かった。
【０３１１】
また、ヘテロポリ酸を電解液に添加し、価数が６価および６価未満のポリ原子イオンを共に有するように負極上にポリ酸化合物を析出させたサンプル５−２ないし５−６、５−９ないし５−１３、５−１５ないし５−１９、５−２１ないし５−２５は、各試験において問題が生じないか、もしくはラミネートフィルムが膨らむ程度であった。これに対し、ポリ酸を電解液に添加しなかった、もしくは負極上に析出したポリ酸化合物のイオンの価数が全て６価未満であったサンプル５−１、５−７、５−８、５−１４、５−２０では、試験用電池の緩やかな発煙もしくはガス噴出が生じてしまった。
【０３１２】
したがって、価数が６価および６価未満のポリ原子イオンを共に有するように負極上にポリ酸化合物を析出させる構成の二次電池において、電池膨れの抑制および安全性の向上が確認された。
【０３１３】
［実施例６：負極活物質層にヘテロポリ酸を添加して負極表面にポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方を析出させる場合］
【０３１４】
＜サンプル６−１＞
［正極の作製］
実施例１−１と同様にして正極を作製した。
【０３１５】
［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛９１重量％と、結着剤としての粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％とを乾式混合した。続いて、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを調整添加してスラリー状の負極合剤を調製した。一方、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40））をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、濃度が５．０質量％のケイタングステン酸溶液を作製した。そして、ケイタングステン酸の添加量が負極活物質に対して０．００５質量％に対応するケイタングステン酸溶液を、負極合剤スラリーに添加した。これ以外は実施例２−１と同様にして負極を作製した。
【０３１６】
［電解液の作製］
ケイタングステン酸を添加しなかった以外は、実施例５−１と同様にして電解液を作製した。
【０３１７】
［巻回電極体の作製］
上述の正極、負極および電解質を用いて、実施例５−１と同様にして試験用電池を作製した。作製された電池を１００ｍＡで３．２Ｖまで予備充電し、ケイタングステン酸の電解還元を行なった。なお、この段階における正極の容量変化は無視できる微量である。これにより、負極上に、少なくとも一部のタングステンイオンが還元されたタングステン化合物が析出した試験用二次電池を作製した。
【０３１８】
＜サンプル６−２＞
ケイタングステン酸の添加量を負極活物質に対して０．２０重量％とした以外は、サンプル６−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３１９】
＜サンプル６−３＞
ケイタングステン酸の添加量を負極活物質に対して０．５０重量％とした以外は、サンプル６−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３２０】
＜サンプル６−４＞
ケイタングステン酸の添加量を負極活物質に対して１．０重量％とした以外は、サンプル６−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３２１】
＜サンプル６−５＞
ケイタングステン酸の添加量を負極活物質に対して３．０重量％とした以外は、サンプル６−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３２２】
＜サンプル６−６＞
ケイタングステン酸の添加量を負極活物質に対して５．０重量％とした以外は、サンプル６−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３２３】
＜サンプル６−７＞
ケイタングステン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル６−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３２４】
＜サンプル６−８＞
ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸を負極活物質に対して０．００５重量％添加した。これ以外は、サンプル６−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３２５】
＜サンプル６−９＞
リンモリブデン酸の添加量を負極活物質に対して０．２０重量％とした以外は、サンプル６−８と同様にして二次電池を作製した。
【０３２６】
＜サンプル６−１０＞
リンモリブデン酸の添加量を負極活物質に対して０．５０重量％とした以外は、サンプル６−８と同様にして二次電池を作製した。
【０３２７】
＜サンプル６−１１＞
リンモリブデン酸の添加量を負極活物質に対して１．０重量％とした以外は、サンプル６−８と同様にして二次電池を作製した。
【０３２８】
＜サンプル６−１２＞
リンモリブデン酸の添加量を負極活物質に対して３．０重量％とした以外は、サンプル６−８と同様にして二次電池を作製した。
【０３２９】
＜サンプル６−１３＞
リンモリブデン酸の添加量を負極活物質に対して５．０重量％とした以外は、サンプル６−８と同様にして二次電池を作製した。
【０３３０】
＜サンプル６−１４＞
ヘテロポリ酸としてリンタングステン酸を負極活物質に対して０．００５重量％添加した。これ以外は、サンプル６−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３３１】
＜サンプル６−１５＞
リンタングステン酸の添加量を負極活物質に対して０．２０重量％とした以外は、サンプル６−１４と同様にして二次電池を作製した。
【０３３２】
＜サンプル６−１６＞
リンタングステン酸の添加量を負極活物質に対して０．５０重量％とした以外は、サンプル６−１４と同様にして二次電池を作製した。
【０３３３】
＜サンプル６−１７＞
リンタングステン酸の添加量を負極活物質に対して１．０重量％とした以外は、サンプル６−１４と同様にして二次電池を作製した。
【０３３４】
＜サンプル６−１８＞
リンタングステン酸の添加量を負極活物質に対して３．０重量％とした以外は、サンプル６−１４と同様にして二次電池を作製した。
【０３３５】
＜サンプル６−１９＞
リンタングステン酸の添加量を負極活物質に対して５．０重量％とした以外は、サンプル６−１４と同様にして二次電池を作製した。
【０３３６】
＜サンプル６−２０＞
ヘテロポリ酸としてケイモリブデン酸を負極活物質に対して０．００５重量％添加した。これ以外は、サンプル６−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３３７】
＜サンプル６−２１＞
ケイモリブデン酸の添加量を負極活物質に対して０．２０重量％とした以外は、サンプル６−２０と同様にして二次電池を作製した。
【０３３８】
＜サンプル６−２２＞
ケイモリブデン酸の添加量を負極活物質に対して０．５０重量％とした以外は、サンプル６−２０と同様にして二次電池を作製した。
【０３３９】
＜サンプル６−２３＞
リンタングステン酸の添加量を負極活物質に対して１．０重量％とした以外は、サンプル６−２０と同様にして二次電池を作製した。
【０３４０】
＜サンプル６−２４＞
リンタングステン酸の添加量を負極活物質に対して３．０重量％とした以外は、サンプル６−２０と同様にして二次電池を作製した。
【０３４１】
＜サンプル６−２５＞
リンタングステン酸の添加量を負極活物質に対して５．０重量％とした以外は、サンプル６−２０と同様にして二次電池を作製した。
【０３４２】
［試験用電池の評価］
上述の各試験用電池について、実施例５と同様の電池の膨れ量評価試験、負極表面のＸＰＳ分析、安全性評価試験を行った。
【０３４３】
以下の表６に、評価の結果を示す。
【０３４４】
【表６】
0005625389.tif 000007
【０３４５】
表６に示すように、負極表面にポリ酸化合物が析出するように構成された二次電池は、ケイタングステン酸を含有しないサンプル６−７の二次電池と比較して電池膨れが抑制できることが分かった。特に、負極表面に、価数が６価および６価未満のモリブデンイオンを共に有するモリブデン化合物、または価数が６価および６価未満のタングステンイオンを共に有するタングステン化合物が析出するように構成された二次電池は、タングステンまたは価数が６価未満のモリブデンイオンのみ存在するサンプル６−１、６−８、６−１４、６−２０の二次電池と比較して、顕著に電池膨れが抑制できることが分かった。
【０３４６】
また、ヘテロポリ酸を電解液に添加し、価数が６価および６価未満のポリ原子イオンを共に有するように負極上にポリ酸化合物を析出させたサンプル６−２ないし６−６、６−９ないし６−１３、６−１５ないし６−１９、６−２１ないし６−２５は、各試験において問題が生じないか、もしくはラミネートフィルムが膨らむ程度であった。これに対し、ポリ酸を電解液に添加しなかったもしくは負極上に析出したタングステンまたはモリブデンイオンの価数が全て６価未満であったサンプル６−１、６−７、６−８、６−１４、６−２０では、試験用電池の緩やかな発煙もしくはガス噴出が生じてしまった。
【０３４７】
したがって、価数が６価および６価未満のポリ原子イオンを共に有するように負極上にポリ酸化合物を析出させる構成の二次電池において、電池膨れの抑制および安全性の向上が確認された。
【０３４８】
以上説明したように、ヘテロポリ酸の添加により、価数が６価および６価未満のポリ原子イオンを共に有するように、負極上にタングステンまたはモリブデン化合物が析出された構成の非水電解質電池では、ガス発生や正極と負極との短絡を抑制して、電池膨れが小さく、安全性が高い非水電解質電池を得ることができる。このような効果は、どのような電池構成であっても得ることができる。
【符号の説明】
【０３４９】
１・・・外装部材
２・・・密着フィルム
１０、３０、５３・・・巻回電極体
１１、３５・・・正極リード
１２、３６・・・負極リード
１３、３１・・・正極
１３Ａ、３１Ａ・・・正極集電体
１３Ｂ、３１Ｂ・・・正極活物質層
１４、３２・・・負極
１４Ａ、３２Ａ・・・負極集電体
１４Ｂ、３２Ｂ・・・負極活物質層
１５、３３・・・セパレータ
１６・・・電解質
１７・・・保護テープ
２１・・・電池缶
２２、２３・・・絶縁板
２４・・・電池蓋
２５・・・安全弁機構
２５Ａ・・・ディスク板
２６・・・熱感抵抗素子
２７・・・ガスケット
３４・・・センターピン
【図１】
0005625389.tif 000008
【図２】
0005625389.tif 000009
【図４】
0005625389.tif 000010
【図５】
0005625389.tif 000011
【図６】
0005625389.tif 000012
【図７】
0005625389.tif 000013
【図８】
0005625389.tif 000014
【図９】
0005625389.tif 000015
【図３】
0005625389.tif 000016