(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンと酸化ケイ素とを主成分とする複合粒子からなり、酸化チタンの含有量が１０〜３０重量％、酸化ケイ素の含有量が７０〜９０重量％である全芳香族ポリアミド樹脂材料用難燃剤。
【請求項２】
前記複合粒子は、酸化チタンからなる核と、酸化ケイ素の被覆層とを有する請求項１に記載の全芳香族ポリアミド樹脂材料用難燃剤。
【請求項３】
前記複合粒子が、更に表面処理層を有する請求項１又は２に記載の全芳香族ポリアミド樹脂材料用難燃剤。
【請求項４】
前記表面処理層がシランカップリング剤からなる請求項３に記載の全芳香族ポリアミド樹脂材料用難燃剤。
【請求項５】
前記複合粒子の平均粒子径が、１０〜５００ｎｍである請求項１から４のいずれか一項に記載の全芳香族ポリアミド樹脂材料用難燃剤。
【請求項６】
チタン及びケイ素を含有する原料液を所定の割合で混合する第一ステップであって、前記所定の割合は、形成後の難燃剤の酸化チタン及び酸化ケイ素の含有量がそれぞれ１０〜３０重量％及び７０〜９０重量％となるような割合であるステップと、
前記第一ステップで混合された前記原料液を反応気体とともに、前記原料液を気化可能な温度の雰囲気を有する反応空間に流入させる第二ステップであって、前記原料液を前記反応気体の内部に位置させる状態で、前記反応空間内に噴出し、気化させて原料気体流を作るステップと、
前記反応空間において、前記原料気体流の外周部に発生する反応領域で、前記原料気体流中のチタン含有成分の熱反応により、酸化チタンからなる核が前駆体粒子として生成し、さらに、前記前駆体粒子が反応領域内を反応気体流の移動速度と同等な速度で移動し、前記原料気体流中のケイ素含有成分の熱反応により生成した酸化ケイ素が前記前駆体粒子の外表面に積層されることによって、混合された前記原料液が形成する原料気体流の外周部で二酸化チタンからなる核を生成させるとともに二酸化ケイ素の被覆層を形成させ、複合粒子を生成する第三ステップと、
前記第三ステップで生成した複合粒子を、前記反応気体が形成する反応気体流で冷却する第四ステップと、
を有する全芳香族ポリアミド樹脂材料用難燃剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂材料用難燃剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は、化学的、物理的に優れた性能を有し、成形性及び加工性にも優れていることから広範囲な分野で使用されている。しかし、ほとんどの樹脂材料は燃えやすいのが大きな欠点である。そのため、従来から、樹脂材料を燃えにくくする目的で、難燃剤を添加することが行われている。【０００３】
このような樹脂材料用難燃剤としては、リン系やハロゲン系の難燃剤が主流である。しかし、リン系難燃剤が燃焼する際には人体に対して毒性を有するホスフィンが発生し、好ましくない。また、ハロゲン系難燃剤が燃焼する際にはダイオキシン類が発生し、地球環境保護上好ましくない。【０００４】
また、このような欠点を有さない難燃剤としては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の無機水酸化物を主成分とする難燃剤がある。例えば、以下の特許文献１では、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムを担持材料として、その周囲を酸化ケイ素や酸化亜鉛等の金属酸化物の皮膜で被覆した複合粒子からなる難燃剤が提案されている。特許文献１に記載の難燃剤によれば、当該難燃剤の生産時や燃焼時に有害物質が発生することはない。
【特許文献１】特開２００１-１３１５５１号公報
【発明の開示】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された難燃剤では、樹脂材料に対して所望の難燃性を付与するためには、樹脂材料１００質量部に対して少なくとも３０質量部（約２３重量％）配合する必要があった（特許文献１の表１及び表２を参照）。このような多量の難燃剤を樹脂材料に配合すると、樹脂材料の機械的特性が損なわれてしまう場合がある。そのため、樹脂材料の機械的特性を維持しながらもその難燃性を高めるには限界があり、配合量をさらに低く抑えることが可能な樹脂材料用難燃剤の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、全芳香族ポリアミド樹脂材料の機械的特性を損なうことのない少ない配合量で高い難燃性を付与することのできる全芳香族ポリアミド樹脂材料用難燃剤を提供することを目的とする。
【０００７】
この目的を達成するための、本発明に係る全芳香族ポリアミド樹脂材料用難燃剤の特徴構成は、酸化チタンと酸化ケイ素とを主成分とする複合粒子からなり、酸化チタンの含有量が１０〜３０重量％、酸化ケイ素の含有量が７０〜９０重量％である点にある。
【０００８】
上記の特徴構成によれば、酸化チタンと酸化ケイ素とを主成分とする複合粒子を用いることで、全芳香族ポリアミド樹脂材料に一定の難燃性を付与することができる。このとき、複合粒子中の酸化チタン及び酸化ケイ素の含有量を、酸化チタン１０〜３０重量％、酸化ケイ素７０〜９０重量％とすることで優れた難燃性を付与することができる。このため、高い難燃性を維持しながら、複合粒子の配合量を減らすことができる。したがって、全芳香族ポリアミド樹脂材料の機械的特性を損なうことのない少ない配合量で高い難燃性を付与することのできる全芳香族ポリアミド樹脂材料用難燃剤を提供することができる。
なお、本発明において「酸化チタンと酸化ケイ素とを主成分とする複合粒子」とは、酸化チタンと酸化ケイ素の含有量の合計が８０重量％以上である複合粒子を意味するものとする。
【０００９】
ここで、前記複合粒子は、酸化チタンからなる核と、酸化ケイ素の被覆層とを有すると好適である。
【００１０】
この構成によれば、上記したような、全芳香族ポリアミド樹脂材料に対して少ない配合量で難燃性を向上させることのできる複合粒子を実現できる。
【００１１】
ここで、前記複合粒子が、更に表面処理層を有すると好適である。
【００１２】
この構成によれば、複合粒子により全芳香族ポリアミド樹脂材料に難燃性を付与しつつ、表面処理層の表面に存在する官能基を適切に選択することにより、複合粒子と全芳香族ポリアミド樹脂材料との親和性を向上させることができる。よって、全芳香族ポリアミド樹脂材料の機械的特性の維持を図ることが可能となる。したがって、全芳香族ポリアミド樹脂材料の機械的特性を損なうことなく高い難燃性を付与することのできる全芳香族ポリアミド樹脂材料用難燃剤を提供することができる。
【００１３】
また、前記表面処理層がシランカップリング剤からなると好適である。
【００１４】
全芳香族ポリアミド樹脂材料に複合粒子を配合する際には、通常、一旦複合粒子を有機溶媒中に分散させてから分散液と全芳香族ポリアミド樹脂材料とを混合する。この構成によれば、カップリング剤からなる表面処理層により複合粒子の表面を疎水化することができるので、複合粒子の有機溶媒中での分散性を向上させることができ、その結果、複合粒子の全芳香族ポリアミド樹脂材料中での分散性をも向上させることができる。したがって、少ない配合量で高い難燃性を付与することのできる全芳香族ポリアミド樹脂材料用難燃剤を提供することができる。
その際、複合粒子の被覆層を構成する成分が酸化ケイ素であることから、カップリング剤としてシランカップリング剤を用いれば、被覆層と表面処理層との間の親和性を良好なものとすることができる。
【００１５】
これまで説明してきたような全芳香族ポリアミド樹脂材料用難燃剤において、前記複合粒子の平均粒子径が、１０〜５００ｎｍであると好適である。
【００１６】
この構成によれば、複合粒子自体が非常に小径となるので、複合粒子の単位重量当たりの個数や表面積を増大させることができる。したがって、より少ない配合量で高い難燃性を付与することのできる全芳香族ポリアミド樹脂材料用難燃剤を提供することができる。
【００１７】
本発明に係る全芳香族ポリアミド樹脂材料用難燃剤の製造方法の特徴構成は、チタン及びケイ素を含有する原料液を所定の割合で混合する第一ステップであって、前記所定の割合は、形成後の難燃剤の酸化チタン及び酸化ケイ素の含有量がそれぞれ１０〜３０重量％及び７０〜９０重量％となるような割合であるステップと、前記第一ステップで混合された前記原料液を反応気体とともに、前記原料液を気化可能な温度の雰囲気を有する反応空間に流入させる第二ステップであって、前記原料液を前記反応気体の内部に位置させる状態で、前記反応空間内に噴出し、気化させて原料気体流を作るステップと、前記反応空間において、前記原料気体流の外周部に発生する反応領域で、前記原料気体流中のチタン含有成分の熱反応により、酸化チタンからなる核が前駆体粒子として生成し、さらに、前記前駆体粒子が反応領域内を反応気体流の移動速度と同等な速度で移動し、前記原料気体流中のケイ素含有成分の熱反応により生成した酸化ケイ素が前記前駆体粒子の外表面に積層されることによって、混合された前記原料液が形成する原料気体流の外周部で二酸化チタンからなる核を生成させるとともに二酸化ケイ素の被覆層を形成させ、複合粒子を生成する第三ステップと、前記第三ステップで生成した複合粒子を、前記反応気体が形成する反応気体流で冷却する第四ステップと、を有する点にある。
【００１８】
この特徴構成によれば、第一ステップで、複合粒子形成後の酸化チタン及び酸化ケイ素の含有量がそれぞれ１０〜３０重量％及び７０〜９０重量％となるようにチタン及びケイ素を含有する原料液が所定の割合で混合される。その後第二ステップで、混合された原料液を反応気体とともに、前記原料液を気化可能な温度の雰囲気を有する反応空間に流入させ、前記原料液を前記反応気体の内部に位置させる状態で、前記反応空間内に噴出し、気化させて原料気体流を作る。すると、第三ステップで、前記反応空間において、前記原料気体流の外周部に発生する反応領域で、前記原料気体流中のチタン含有成分の熱反応により、酸化チタンからなる核が前駆体粒子として生成し、さらに、前記前駆体粒子が反応領域内を反応気体流の移動速度と同等な速度で移動し、前記原料気体流中のケイ素含有成分の熱反応により生成した酸化ケイ素が前記前駆体粒子の外表面に積層されることによって、混合された原料液が形成する原料気体流の外周部で酸化チタンからなる核が生成するとともに酸化ケイ素の被覆層が形成され、複合粒子が生成する。最後に、生成した複合粒子を、第四ステップで反応気体が形成する反応気体流で冷却することにより、これまで説明したような、全芳香族ポリアミド樹脂材料の機械的特性を損なうことのない少ない配合量で高い難燃性を付与することのできる全芳香族ポリアミド樹脂材料用難燃剤を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る樹脂材料用難燃剤を構成する複合粒子の模式図である。
【図２】複合粒子製造装置の全体構造を示す断面図である。
【図３】ノズル部の構造を模式的に示す断面図及び正面図である。
【図４】複合粒子の生成過程を模式的に説明するための説明図である。
【図５】複合粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明に係る樹脂材料用難燃剤及びその製造方法の実施形態について、図面を参照して説明する。【００２１】
１．樹脂材料用難燃剤の構成
まず、本発明に係る樹脂材料用難燃剤の構成について説明する。本実施形態に係る樹脂材料用難燃剤は、酸化チタンと酸化ケイ素を主成分とする複合粒子からなるものである。図１は、本実施形態に係る樹脂材料用難燃剤を構成する複合粒子１の一例を概念的に示した模式図である。この図に示すように、複合粒子１は、酸化チタンからなる核３と、酸化ケイ素の被覆層５とを有する。【００２２】
核３は、酸化チタンで構成される。ここで、「酸化チタン」は、チタンの酸化物（ＴｉＯｎ、ｎは正の数）を意味する。主にチタンの価数が「４」である二酸化チタン（ｎ＝２）を意味し、更に、４価以外の状態のチタンを一部含有する酸化物（ｎが２以外、小数であっても良い）をも含む概念である。酸化チタンは、ルチル型及びアナターゼ型のいずれの結晶構造をも含んでいる。ルチル型及びアナターゼ型の割合は、処理温度等によって異なり、一般には高温処理を行った場合にはルチル型の割合が多く、低温処理を行った場合にはアナターゼ型の割合が多くなる。なお、ルチル型及びアナターゼ型の結晶構造のいずれか一方のみを含むものであっても良い。【００２３】
被覆層５は、酸化ケイ素で構成される。ここで、「酸化ケイ素」は、ケイ素の酸化物（ＳｉＯｎ、ｎは正の数）を意味する。主にケイ素の価数が「４」である二酸化ケイ素（ｎ＝２）を意味し、更に、４価以外の状態のケイ素を一部含有する酸化物（ｎが２以外、小数であっても良い）をも含む概念である。被覆層５を構成する酸化ケイ素は、特別な結晶構造を有しておらずアモルファス状態で、酸化チタンからなる核３を被覆している。被覆層５は、図１（ａ）に示すように、一個の酸化チタンからなる核３を完全に覆っているのが好ましい。ただし、図１（ｂ）に示すように、一個の核３を部分的にのみ覆っていても良く、また、図１（ｃ）に示すように、複数個の核３を覆っていても良い。【００２４】
ここで、複合粒子１の酸化チタン及び酸化ケイ素の含有量は、複合粒子１の全体に対してそれぞれ１０〜３０重量％及び７０〜９０重量％である。なお、複合粒子１が後述する表面処理層７を有する場合には、複合粒子１の重量には表面処理層７の重量を含まずに上記割合を算出するものとする。複合粒子１には、酸化チタン及び酸化ケイ素以外にも、その他の金属酸化物が少量含まれても良い。例えば、酸化セシウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅等が含まれても良い。【００２５】
本発明に係る樹脂材料用難燃剤を構成する複合粒子１は、その外表面に表面処理層７を更に有する。この表面処理層７は、カップリング剤や界面活性剤等の表面処理剤で構成される。これらの表面処理剤は被覆層５の表面に存在し、表面処理層７を形成している。表面処理剤の種類を適切に選択することにより、複合粒子１の表面処理層７の表面状態を適切に制御して樹脂材料との親和性を向上させ、樹脂材料の機械的特性の維持を図ることが可能となる。【００２６】
カップリング剤としては、例えば、チタネート系、シラン系等の公知のカップリング剤を用いることができる。ただし、複合粒子１の被覆層５を構成する成分が酸化ケイ素であることから、シランカップリング剤を用いれば、被覆層５と表面処理層７との間の親和性を良好なものとすることができるので好ましい。シラン系カップリング剤としては、シランモノマー、ビニルシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン、アルコキシシラン等を利用することができる。中でも、アミノシラン、アルコキシシランから選ばれる一種類以上を採用すれば、樹脂材料中への複合粒子１の分散性をより良好とすることができるので好ましい。更に、アミノシラン系のカップリング剤としては３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランを、アルコキシシラン系のカップリング剤としてはフェニルトリエトキシシランを採用すれば、樹脂材料中への複合粒子１の分散性を更に良好とすることができるので、より好ましい。【００２７】
界面活性剤としては、イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤を利用することができる。ここで、イオン系界面活性剤としては脂肪酸系、リン酸系等の陰イオン系界面活性剤、アンモニウム系等の陽イオン系界面活性剤、カルボン酸系、リン酸エステル系等の両性イオン系界面活性剤を利用することができる。非イオン系界面活性剤としてはカルボン酸系、リン酸エステル系等のものを利用することができる。【００２８】
本発明に係る樹脂材料用難燃剤を構成する複合粒子１の平均粒子径は、１０〜５００ｎｍの範囲にある。ここで、上記の平均粒子径は、複合粒子１が分散媒中に５重量％の濃度で分散された状態で、動的光散乱法により測定されるものとする。なお、分散媒中での複合粒子１は、必ずしも一次粒子にまで分散されているとは限らず、一部、凝集状態にあるものも存在する。この凝集状態にある複合粒子１については、凝集塊の大きさを当該複合粒子１の粒子径として、平均粒子径が求められる。つまり、本発明において「平均粒子径」とは、分散媒中における複合粒子１の一次粒子又は凝集塊の大きさの平均値を意味するものとする。このように、複合粒子１は、その平均粒子径が１０〜５００ｎｍと、非常に小径に形成されている。よって、複合粒子１の単位重量当たりの個数や表面積を大幅に増加させることができる。したがって、樹脂材料に対して難燃性を付与するための配合量を少なくすることが可能となっている。更に、平均粒子径を１０〜２００ｎｍとすれば、複合粒子１の単位重量当たりの個数や表面積をいっそう増加させることができるのでより好ましい。【００２９】
２．樹脂材料用難燃剤の製造方法
次に、本発明に係る樹脂材料用難燃剤の製造方法について説明する。本発明に係る樹脂材料用難燃剤を構成する複合粒子１は、液相法、気相法のいずれの方法でも製造することができる。詳しくは説明しないが、液相法としては、共沈法、加水分解法、アルコキシド法、ゾル−ゲル法、水熱合成法、重合法等の公知の方法を利用することができる。また同様に、気相法としては、電気炉加熱法、燃焼法、プラズマ法、レーザー法等の公知の方法を利用することができる。本実施形態においては、その一例として気相法を用いた装置「ナノクリエータ」（登録商標、ホソカワミクロン株式会社製）により樹脂材料用難燃剤を製造する例について説明する。【００３０】
図２は、本実施形態に係る樹脂材料用難燃剤の製造に用いる複合粒子製造装置１１（ナノクリエータ）を示している。複合粒子製造装置１１は、反応器１３と、反応器１３で生成した複合粒子１を冷却して回収する回収器１５等で構成される。なお、図示しないが、反応器１３から出た微粒子は冷却部を通過して冷却された後、回収器１５に備えたバグフィルタ、サイクロン、電気集塵機等の回収機器によって回収される。【００３１】
反応器１３は、粒子出口が先細状に形成された円筒状の容器２１を備え、容器２１の上部には、容器２１の内部に高温雰囲気の反応空間ＨＫを作り出す熱源としてのプラズマ発生装置２３が設置されている。プラズマ発生装置２３には、アルゴンガスが供給管２５によって供給される。プラズマ発生装置２３に供給するガスは、アルゴンガス単独ではなく、アルゴンガスにその他の気体、例えば２０％程度のヘリウムガス、水素ガス又は窒素ガスを加えた混合ガス等であってもよい。つまり、ガスの種類により熱伝導率が異なるので、プラズマ発生装置２３に供給するガスの組成を変更することで、プラズマの温度をコントロールすることができる。なお、プラズマ発生装置２３に代えてガスバーナ等を熱源として用いても良い。【００３２】
容器２１の壁面には、プラズマ炎の方向に噴射方向を向けた１個のノズルユニット２７が設置されている。図３に示すように、ノズルユニット２７は、チタン及びケイ素を含有する原料液を噴出する液体ノズル２９と、液体ノズル２９の周囲に位置して、反応気体流ＧＲを形成する反応気体を液体ノズル２９の軸芯方向に沿って噴出する気体ノズル３１とを備えている。ここで、反応気体としては、例えば、酸素ガスや空気が使用される。なお、気体ノズル３１には気体供給管３１ａから反応気体が供給され、液体ノズル２９には液体供給管２９ａから原料液が供給される。【００３３】
図３に示すように、気体ノズル３１は、液体ノズル２９の軸芯方向視において液体ノズル２９に対して同心状に形成されている。具体的には、液体ノズル２９が円形に形成され、気体ノズル３１が、円形の液体ノズル２９を中心にした円環状に形成されている。なお図３（ａ）は気液外部混合型を示し、図３（ｂ）は気液内部混合型を示す。また、ノズルユニット２７の構造は、円筒形等の単一の部材内に液体ノズル２９及び気体ノズル３１用の流路を形成した構造に限定されない。例えば、１本の液体ノズル２９を中心に配置し、その液体ノズル２９の周囲に液体ノズル２９とは別体の複数の気体ノズル３１を対称に配置した構成としても良い。【００３４】
次に、ナノクリエータによる複合粒子１の製造方法について説明する。まず、チタン及びケイ素を含有する原料液を所定の割合で混合する（第一ステップ）。ここで、チタン及びケイ素を含有する原料液としては、チタン及びケイ素を含有する有機金属塩の溶液等が用いられる。例えば、チタンを含有する原料液としては、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等のカルボン酸チタニウム塩やテトライソプロピルチタネート等のチタンアルコキシド等の溶液が用いられる。また、ケイ素を含有する原料液としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリメチルシロキサン等のシリコンオイル等の溶液が用いられる。また、所定の割合とは、複合粒子１の形成後の酸化チタン及び酸化ケイ素の含有量がそれぞれ１０〜３０重量％及び７０〜９０重量％となるような割合である。【００３５】
次に、第一ステップで混合された原料液を反応気体とともに高温雰囲気の反応空間ＨＫに流入させる（第二ステップ）。本実施形態では、原料液を反応気体流ＧＲの内部に位置させた状態で高温雰囲気の反応空間ＨＫ内に噴出し、気化させて原料気体流ＥＴを作っている。すなわち、噴出された原料液が反応空間ＨＫ内を進むと、温度上昇に伴って蒸発気化して原料気体流ＥＴに変化する。したがって、図４においてＥＴで表わした流れ部分のうち左側の基部側は液滴状態の領域であり、右側の先端側では気体状態の領域となる。原料気体流ＥＴ及び反応気体流ＧＲを形成するノズルユニット２７は、反応気体流ＧＲの円錐の広がり角度θｇが原料気体流ＥＴの円錐の広がり角度θｅよりも大きくなるように形成されている。【００３６】
混合された原料液が原料気体流ＥＴとして反応空間ＨＫ内に流入すると、原料気体流ＥＴの外周部（具体的には、原料気体流ＥＴに接する反応気体流ＧＲの界面付近）に発生する反応領域ＨＲで、原料気体中のチタン含有成分の熱反応により、まず酸化チタンからなる核３が前駆体粒子として生成する。当該前駆体粒子は、反応領域ＨＲ内を反応気体流ＧＲの移動速度と同等の速度で移動する。その際、原料気体中のケイ素含有成分の熱反応により生成した酸化ケイ素が、前駆体粒子の外表面に積層される。これにより、酸化チタンからなる核３の外面に酸化ケイ素の被覆層５が形成され、複合粒子１が生成する（第三ステップ）。最後に、反応空間ＨＫ内における反応領域ＨＲよりも下流側の空間で、第三ステップで生成された複合粒子１を、前記反応気体が形成する反応気体流ＧＲにより冷却する（第四ステップ）。このようにして製造された複合粒子１は、酸化チタンからなる核３と、酸化ケイ素の被覆層５とを有するものとなる。【００３７】
なお、原料気体流ＥＴの流量に対する反応気体流ＧＲの流量の比を適宜変更設定することで、反応空間ＨＫに形成される反応領域ＨＲの大きさを制御することができる。これにより、生成する前駆体粒子及び複合粒子１の反応領域ＨＲにおける滞留時間（高温雰囲気に保持される時間）、及び、反応気体流ＧＲの速度低下による冷却能力を制御して、生成する複合粒子１の大きさを調整することができる。つまり、これまで説明したような方法によれば、複合粒子１の粒成長を適切に制御することができ、これにより微細粒子を容易に得ることが可能となる。【００３８】
本実施形態においては、以上のようにして製造された複合粒子１に対して、更に表面処理剤としてのシランカップリング剤による表面処理がなされる（第五ステップ）。表面処理の方法としては、高精度な処理が可能となる湿式法が好適に利用される。この湿式法は、複合粒子１を分散させた溶媒中にシランカップリング剤を添加して複合粒子１の表面にシランカップリング剤を結合させ、その後溶媒を除去して乾燥させる方法である。なお、溶媒を用いない乾式法により表面処理を行っても良い。また、先に述べたような他の表面処理剤を用いて表面処理を行っても良い。これにより、酸化チタンからなる核３と、酸化ケイ素からなる被覆層５とを有し、更にシランカップリング剤からなる表面処理層７を有する複合粒子１が生成する。【００３９】
３．樹脂材料への適用例
このようにして製造される複合粒子１は、樹脂材料へ配合されて樹脂材料用難燃剤として用いられる。適用される樹脂材料としては特に限定されないが、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン等が挙げられる。このうち、ポリアミド系の樹脂に適用した場合には優れた難燃性を発揮すること、また、ポリアミド系の樹脂の中でも、全芳香族ポリアミド系樹脂に適用した場合には、特に優れた難燃性を発揮することが確認されている。【００４０】
樹脂材料への複合粒子１の配合量については、１〜２５質量部（１〜２０重量％）という少ない配合量で樹脂材料に対して難燃性を付与することができる。背景技術の欄でも説明したように、従来から知られていた難燃剤にあっては、樹脂材料に対して所望の難燃性を付与するためには少なくとも３０質量部（約２３重量％）以上の難燃剤を配合する必要があった。この点を考慮すると、本発明に係る樹脂材料用難燃剤によれば、従来と比較して、樹脂材料に対して一定の難燃性を付与するための配合量を大幅に低減できることが分かる。そのため、樹脂材料の機械的特性を損なうことなく、樹脂材料に一定の難燃性を付与することができる。なお、樹脂材料への複合粒子１の配合量については特に限定されず、配合量を多くするほど難燃性を向上させることができる。ただし、複合粒子１の配合量を４０重量％以上とすると、樹脂材料の機械的強度が多少犠牲になる場合がある。【００４１】
なお、複合粒子１を樹脂材料に配合する際には、樹脂材料の物性及び機械的強度を損なわない範囲で、複合粒子１に加えてフィラーを併用することができる。用いられるフィラーとしては、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品等の非繊維状のものが挙げられ、特に非繊維状のものが好ましい。フィラーは、その表面を、例えばカップリング剤や界面活性剤等の公知の表面処理剤で処理しても良い。また、酸化チタン粒子や酸化ケイ素粒子等を併用しても良い。【００４２】
４．実施例
以下では、実施例及び比較例により、本発明に係る樹脂材料用難燃剤について具体的に説明する。本実施例においては、複合粒子１を構成する材料の組成、及び樹脂材料中への複合粒子１の配合量についての検討を行なった。【００４３】
４−１．材料組成の検討
まず、複合粒子１を構成する材料の組成について検討した。【００４４】
（実施例１）
チタンを含有する原料液としてテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート溶液、ケイ素を含有する原料液としてオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液を準備し、これらを複合粒子形成後の酸化チタン及び酸化ケイ素の含有量がそれぞれ１０重量％及び９０重量％となるように混合した。この混合された原料液を用いて、上記で説明したナノクリエータのプラズマ入力電力を７ｋＷ、捕集機温度を１２０℃に設定し、酸化チタンからなる核と、酸化ケイ素の被覆層とを有する複合粒子を製造した。次に、複合粒子１０ｇを純水５００ｇ中で１時間分散・攪拌し、その後フェニルエトキシシラン４ｇを添加して、更に２４時間分散・攪拌を行った。次に、ろ過後の沈殿物を１１０℃で２４時間乾燥し、乾燥後の凝集体を解砕して、その外表面に表面処理層を有する複合粒子を得た。【００４５】
このようにして得られた複合粒子を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に５重量％となるようにビーズミル「ＮａｎｏＧｒａｉｎ Ｍｉｌｌ」（浅田鉄工株式会社製）を用いて分散させた。この分散液を、コポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド中に添加し、６０℃で２時間攪拌混合した。このとき、コポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドに対する複合粒子の配合量の割合は、１０重量％となるようにした。複合粒子が添加された樹脂をドクターブレードを用いて成形し、常温の水で３０分洗浄した後、２００℃で２時間乾燥して厚み約３０μｍのフィルムを得た。【００４６】
このようにして得られたフィルムに対して、限界酸素指数（ＬＯＩ）を、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１  Ｅ法に準拠した測定法により測定した。ここで、限界酸素指数（ＬＯＩ）は、その材料が燃焼し続けるために必要な酸素の割合を示す指標であり、この数値が大きいほど難燃性が高いことを表すものである。【００４７】
また、ナノクリエータにより製造された（表面処理を行う前の状態の）複合粒子の一次粒子の状態での平均粒子径をＢＥＴ換算径として求めた。ここで、前記ＢＥＴ換算径は、比表面積測定装置「ＨＭ  ｍｏｄｌ−１２１０」（株式会社マウンテック製）を用いて窒素吸着１点式ＢＥＴ法により比表面積を測定し、以下の式
ＢＥＴ換算径（ｎｍ）＝６０００／真比重（ｇ／ｃｍ３）・比表面積（ｍ２／ｇ）
により求めた。
更に、複合粒子が、５重量％でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散された状態での平均粒子径をＮＭＰ分散径（本発明における平均粒子径に相当）として、濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＩＲ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求めた。【００４８】
（実施例２）
実施例２では、複合粒子形成後の酸化チタン及び酸化ケイ素の含有量がそれぞれ１５重量％及び８５重量％となるように原料液を混合する以外は全て実施例１と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。【００４９】
（実施例３）
実施例３では、複合粒子形成後の酸化チタン及び酸化ケイ素の含有量がそれぞれ２０重量％及び８０重量％となるように原料液を混合する以外は全て実施例１と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。
なお、図５には、本実施例においてナノクリエータにより製造された段階での複合粒子のＴＥＭ写真を示している。ＥＤＳ（energy-dispersive X-ray spectroscopy、エネルギー分散型Ｘ線分光法）による分析結果から、酸化チタンからなる核の周囲を酸化ケイ素が被覆していることが確認された。【００５０】
（実施例４）
実施例４では、複合粒子形成後の酸化チタン及び酸化ケイ素の含有量がそれぞれ２５重量％及び７５重量％となるように原料液を混合する以外は全て実施例１と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。【００５１】
（実施例５）
実施例５では、複合粒子形成後の酸化チタン及び酸化ケイ素の含有量がそれぞれ３０重量％及び７０重量％となるように原料液を混合する以外は全て実施例１と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。【００５２】
（比較例１）
比較例１では、複合粒子形成後の酸化チタン及び酸化ケイ素の含有量がそれぞれ４０重量％及び６０重量％となるように原料液を混合する以外は全て実施例１と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。【００５３】
（比較例２）
比較例２では、複合粒子形成後の酸化チタン及び酸化ケイ素の含有量がそれぞれ６０重量％及び４０重量％となるように原料液を混合する以外は全て実施例１と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。【００５４】
（比較例３）
比較例３では、コポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのみからなるフィルムを得た。得られたフィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。【００５５】
（比較例４）
比較例４では、酸化チタンのみが添加されたコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。【００５６】
（比較例５）
比較例５では、酸化ケイ素のみが添加されたコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。【００５７】
（比較例６）
比較例６では、複合粒子の形態ではなく、酸化チタン粒子と酸化ケイ素粒子とが単に混合されて添加されたコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。なお、酸化チタン及び酸化ケイ素の配合量はそれぞれ２０重量％及び８０重量％とした。得られたフィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。【００５８】
（比較例７）
比較例７では、水酸化マグネシウムのみが添加されたコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。【００５９】
（比較例８）
比較例８では、炭酸カルシウムのみが添加されたコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。【００６０】
以上の結果を表１及び表２に示す。【００６１】
【表１】
0005507264.tif 000002
【００６２】
【表２】
0005507264.tif 000003
【００６３】
表１に示される評価結果によれば、添加剤を全く含んでいない比較例３のフィルム（コポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド１００％のフィルム）では限界酸素指数（ＬＯＩ）が２６．１であったのに対して、実施例１〜５のフィルムでは限界酸素指数（ＬＯＩ）が３４．２〜３６．８と、比較例３のフィルムに対して限界酸素指数（ＬＯＩ）が大きく上昇していた。具体的には、その上昇率は３０％以上であった。
このとき、樹脂材料に対する複合粒子の配合量の割合は１０重量％と、従来から用いられていたような難燃剤の配合量と比較してもかなり少なくなっている。なお、水酸化マグネシウムや炭酸カルシウムを添加した比較例７や比較例８のフィルムでは、比較例３のフィルムと比較した場合には限界酸素指数（ＬＯＩ）の多少の上昇が見られたものの、その上昇率は約１０％程度にとどまり、樹脂材料に対する配合量が１０重量％では十分に難燃効果が発揮できていない。
以上より、本発明に係る樹脂材料用難燃剤によれば、樹脂材料に対して少ない配合量でも高い難燃性を付与することができることが確認された。【００６４】
また、酸化チタンや酸化ケイ素をそれぞれ単独で添加した比較例４及び比較例５のフィルムや、酸化チタンと酸化ケイ素とを単に混合して添加した比較例６のフィルムでも、比較例３のフィルムと比較した場合には限界酸素指数（ＬＯＩ）の上昇が見られたものの、その上昇率はせいぜい１１％にとどまっていた。このことから、詳細なメカニズムは明らかではないが、酸化チタンと酸化ケイ素とを主成分とする複合粒子を用いることにより、酸化チタンと酸化ケイ素とが何らかの形で相乗効果を発揮して、樹脂材料に対して高い難燃性を付与することが確認された。【００６５】
また、複合粒子中の酸化チタンと酸化ケイ素の含有量の割合については、実施例１から実施例５、比較例１及び比較例２のフィルムの限界酸素指数（ＬＯＩ）から分かるように、樹脂材料に対して一定の難燃性を付与するためには、酸化チタン１０〜６０重量％、酸化ケイ素４０〜９０重量％の範囲とすることができる。ただし、比較例１及び比較例２のフィルムでは、比較例３のフィルムと比較して限界酸素指数（ＬＯＩ）が１４％程度しか上昇していない。この上昇率は、従来品に相当する比較例７及び８の難燃剤における上昇率と同程度である。これに対して、実施例１から実施例５のフィルムでは上述のとおり３０％以上も大きく上昇している。このことから、複合粒子中の酸化チタン及び酸化ケイ素の含有量の割合を、酸化チタン１０〜３０重量％及び酸化ケイ素７０〜９０重量％とすることで、樹脂材料に対して特に優れた難燃性を付与することができることが確認された。【００６６】
また、表２に示される評価結果によれば、ＮＭＰ分散径が１１０〜１４０ｎｍの複合粒子が生成していることが確認された。これに対応するＢＥＴ換算径は２０〜７０ｎｍとなっており、複合粒子はある程度凝集した状態でＮＭＰ中に分散していることが確認された。今後、更に分散方法が改良され、より一次粒子に近い状態まで分散することが可能となれば、難燃性が一層向上し、或いは、樹脂材料に対する配合量をより少なくできるようになることが見込まれる。【００６７】
４−２．複合粒子配合量の検討
次に、樹脂材料中への複合粒子１の配合量について検討した。【００６８】
（実施例６）
実施例６では、コポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドに対する複合粒子の配合量の割合が１重量％となるようにした以外は全て実施例３と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。【００６９】
（実施例７）
実施例７では、コポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドに対する複合粒子の配合量の割合が４０重量％となるようにした以外は全て実施例３と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。【００７０】
（実施例８）
実施例８では、コポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドに対する複合粒子の配合量の割合が０．５重量％となるようにした以外は全て実施例３と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対して、実施例１と同様の評価を行った。【００７１】
以上の結果を表３に示す。【００７２】
【表３】
0005507264.tif 000004
【００７３】
表３に示される評価結果によれば、樹脂材料に対する複合粒子の配合量を１重量％とした実施例６のフィルムにおいても、比較例３のフィルムと比較して、限界酸素指数（ＬＯＩ）が約２０％上昇している。上記のとおり、従来品に相当する比較例７及び８の難燃剤における上昇率は約１０％程度である。このことから、本発明に係る樹脂材料用難燃剤によれば、従来からある難燃剤に比べて樹脂材料に対する配合量を大幅に低減しながらも高い難燃性を付与することができることが確認された。なお、樹脂材料に対する複合粒子の配合量を極めて少量（０．５重量％）とした実施例８のフィルムでも、従来からある難燃剤と同程度の限界酸素指数（ＬＯＩ）を示していた。このことから、従来からある難燃剤と同程度の難燃性を付与するのに、樹脂材料に対する配合量を大幅に低減できることが確認された。したがって、この点からも、本実施形態に係る複合粒子１が、樹脂材料用難燃剤として極めて優れた性能を有していることが確認された。【００７４】
なお、実施例７のフィルムの限界酸素指数（ＬＯＩ）からも分かるように、複合粒子の配合量は多ければ多いほど難燃性が向上することは言うまでもない。しかしながら、一方で、複合粒子の配合量を増加させるほど樹脂材料の機械的強度が低下してしまうという問題もある。この点、本発明に係る樹脂材料用難燃剤によれば、配合量が少なくても十分な難燃性を付与することができるので、樹脂材料に求められる性能を総合的に考慮して、難燃性と機械的強度との双方を満足させることができるような配合量を容易に決定することができる。したがって、本発明に係る樹脂材料用難燃剤によれば、使用目的に応じて樹脂材料の設計の自由度を高めることができるというメリットが享受できる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る難燃剤は、高い難燃性と機械的特性とを両立させた樹脂材料の製造に好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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