(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物としてオキセタン化合物、カチオン重合開始剤としてヘテロポリ酸、及びカチオン重合を抑制する安定化剤を含有するカチオン重合性組成物であって、カチオン重合性化合物１００重量部に対してヘテロポリ酸０．０１重量部〜１０重量部を配合したこと、及び安定化剤がヘテロポリ酸塩であり、安定化剤をヘテロポリ酸１００重量部に対して０．１重量部〜１００重量部を配合したことを特徴とするカチオン重合性組成物。
【請求項２】
ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸又はこれらの混合物である請求項１記載のカチオン重合性組成物。
【請求項３】
カチオン重合性化合物として、カチオン重合性ビニル化合物、ラクトン類、又はエポキシ化合物、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類及び環状カーボナート類から選ばれる環状エーテル類との混合物を含有する請求項１又は２記載のカチオン重合性組成物。
【請求項４】
ヘテロポリ酸塩が、ヘテロポリ酸ナトリウム塩、ヘテロポリ酸カリウム塩、ヘテロポリ酸カルシウム塩、ヘテロポリ酸セシウム塩、ヘテロポリ酸アンモニウム塩、ヘテロポリ酸ピリジニウム塩又はこれらの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン重合性組成物。
【請求項５】
オキセタン化合物を含有するカチオン重合性化合物と、カチオン重合開始剤としてヘテロポリ酸を含有する組成物に、安定化剤としてヘテロポリ酸塩を含有させること、カチオン重合性化合物１００重量部に対してヘテロポリ酸０．０１重量部〜１０重量部を配合すること、及びヘテロポリ酸１００重量部に対してヘテロポリ酸塩を０．１〜１００重量部を配合することを特徴とするカチオン重合性組成物のカチオン重合を制御する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れ、重合硬化温度の制御にも優れたカチオン重合性組成物及びカチオン重合を制御する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カチオン重合は、カチオン重合開始剤から発生するカチオンの存在により開始されるので、酸素によって重合が阻害されることがないため、特に不活性雰囲気下で実施しなければならないという制限はなく、空気中で速やか且つ完全な重合を行うことができるという利点を有する。そして、カチオン重合性組成物は、塗料、インキ、接着剤、ホトレジスト、成形品材料等に好適に使用されるが、これらの用途にあっては重合性だけでなく、保存安定性に優れることが望まれる。
本発明に関する先行文献には次の文献がある。【０００３】
【特許文献１】特開2001-200049号公報
【特許文献２】特開2003-292606号公報
【特許文献３】特開2001-30281号公報
【特許文献４】特許第3566397号公報
【特許文献５】特開H5-5006号公報
【特許文献６】特開H6-41215号公報
【特許文献７】特開H10-310633号公報
【特許文献８】特開S58-57429号公報
【非特許文献１】高分子，45，（3），128，（1996）
【０００４】
カチオン重合触媒としては、特許文献１、２、４、５及び６記載のスルホニウム塩に代表されるオニウム塩や、特許文献１記載のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、特許文献３記載のビスアレーン型金属錯体などが知られている。非特許文献１記載のように、これらのうち、ベンゼンスルホニウム塩が、最も幅広く研究されており、市販品としてサンエイドシリーズ（三新化学工業株式会社）等がある。ただし、上記、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩のうち最も活性の高い化合物は、SbF6、SbCl6、SbF5(OH)等のアンチモン塩である。しかし、アンチモンは毒性の高い物質であり、実用上好ましくない。【０００５】
これらの問題点を解決する手段として、特許文献８記載のように、エポキシ樹脂の硬化剤としてヘテロポリ酸を使用する例がある。しかし、ヘテロポリ酸は超強酸であり、非常に硬化活性が高く、常温でも硬化が始まり短時間でゲル化が進行し、組成物としての安定性が悪く実用上使用は困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ヘテロポリ酸化合物をカチオン重合開始剤として含有するカチオン重合性組成物の保存安定性を改善した組成物、及びその重合又は硬化条件を制御する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
へテロポリ酸は、酸化反応触媒、酸触媒として知られており、オレフィン類の過酸化水素酸化反応、テトラヒドロフランの開環重合反応、水和反応、フリーデル・クラフト反応等の触媒として用いられている。しかし、硬化触媒として用いられた例は特許文献８のエポキシ樹脂への適応のみである。この場合は、開環重合反応に対して活性が高いエポキシ化合物にヘテロポリ酸のみを添加しているために、活性が制御できず、実用性が劣る。本発明者らは、ヘテロポリ酸の強い酸強度の制御に着目し、鋭意検討を重ねた結果、 カチオン重合性化合物と、カチオン重合開始剤としてヘテロポリ酸化合物及び安定化剤を含有させたカチオン重合性組成物にすることにより、保存安定性を改善した組成物を提供できると共に、その重合硬化条件を制御することができることを見出した。 【０００８】
本発明は、カチオン重合性化合物としてオキセタン化合物と、カチオン重合開始剤としてヘテロポリ酸及びカチオン重合を抑制する安定化剤を含有するカチオン重合性組成物であって、カチオン重合性化合物１００重量部に対してヘテロポリ酸０．０１重量部〜１０重量部を配合したこと、及び安定化剤がヘテロポリ酸塩であり、安定化剤をヘテロポリ酸１００重量部に対して０．１重量部〜１００重量部を配合したことを特徴とするカチオン重合性組成物である。また、本発明はカチオン重合性化合物としてオキセタン化合物と、カチオン重合開始剤としてヘテロポリ酸を含有する組成物に、所定温度以下でのカチオン重合を抑制するための安定化剤としてヘテロポリ酸塩を含有させること、を特徴とするカチオン重合性組成物のカチオン重合を制御する方法である。ここで、ヘテロポリ酸とヘテロポリ酸塩の使用量は上記と同じである。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のカチオン重合性組成物は、カチオン重合性化合物（以下、カチオン重合性化合物又は（A）成分ともいう）と、カチオン重合開始剤としてヘテロポリ酸（以下、ヘテロポリ酸又は（B）成分ともいう）及びカチオン重合を抑制する安定化剤（以下、安定化剤又は（C）成分ともいう）を含有する。【００１０】
(A)成分のカチオン重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、カチオン重合する化合物であればよく、カチオン重合性ビニル化合物、ラクトン類、環状エーテル類などが挙げられる。カチオン重合して得られる樹脂は、(A)成分の種類によって異なり、大別して熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂（三次元架橋重合物）を与える。好ましくは、常温固体の樹脂又は硬化性樹脂を与えるカチオン重合性化合物である。【００１１】
カチオン重合性ビニル化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、ジビニルエーテルなどが挙げられる。環状エーテル類としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物のほか、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、環状カーボナート類などが挙げられる。カチオン重合性化合物は、これらから選ばれる２種以上の混合物であってもよい。【００１２】
ここで、エポキシ化合物は、オキシラン基を有する化合物を意味し、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物などが包含される。また、オキセタン化合物は、四員環エーテルであるオキセタン環を有する化合物を意味する。【００１３】
ビニル化合物、ラクトン類、環状エーテル類等は、カチオン重合性の官能基（ビニル基、オキシラン基等）を１以上有すればよいが、硬化性樹脂を目的とする場合は、２以上有することが好ましい。【００１４】
(B)成分のカチオン重合開始剤としてのヘテロポリ酸についてであるが、例えば、モリブデン(VI)やタングステン(VI)イオンは水中ではオキソ酸になる。これらのオキソ酸は重合して、高分子のポリオキソ酸となる。このとき、同種のオキソ酸だけが重合するのではなく、あるオキソ酸の周りに別種のオキソ酸が重合することがあり。このような化合物をヘテロポリ酸という。中心のオキソ酸を形成する元素をヘテロ元素、その周りで重合するオキソ酸の元素をポリ元素と呼ぶ。ヘテロ元素としては、Si、P、As、S、Fe、Coなどがあり、ポリ元素としてはMo、W、V 等がある。重合時の、ヘテロ元素に対するポリ元素の数も多種類あるため、それらの組合わせで、多くのヘテロポリ酸が製造可能である。本発明でいうヘテロポリ酸には、水素イオンとなる水素原子の一部が金属原子等に置換されていても、水素原子の一部が残り、ヘテロポリ酸としての性質及び重合開始剤としての活性を示す酸性ヘテロポリ酸塩を含む。【００１５】
(B)成分としては、カチオン重合開始剤としての活性を有するこのようなヘテロポリ酸であれば使用することができ、２種以上のヘテロポリ酸を混合使用してもよい。硬化性能、入手の容易さから、好ましくは、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸又はケイモリブデン酸であり、更に好ましくはケイタングステン酸又はケイモリブデン酸である。【００１６】
(B)成分の配合量は、(A)成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部の範囲が好適である。配合割合が０．０１重量部を下回ると硬化性、加工性等が低下し、１０重量部を上回ると貯蔵安定性が低下するので好ましくない。【００１７】
ヘテロポリ酸は、カチオン重合性化合物に溶解しても、固体のまま分散してもよく、溶剤に溶かして溶液として用いることもできる。溶剤としては、ヘテロポリ酸のカチオン重合触媒性能を阻害せず、ヘテロポリ酸を溶解するものであれば使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等の極性溶媒、トルエン、キシレン等の無極性溶媒を用いることができる。また、熱硬化の際に、揮発せず気泡の発生要因となりにくい高沸点極性溶媒も好適に用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルカルビトールなどを用いることができる。【００１８】
(C)成分のカチオン重合を抑制する安定化剤において、所定温度以下でのカチオン重合を抑制する安定化剤であることが好ましい。所定温度以下でのカチオン重合を抑制するとは、例えば、保存時におけるカチオン重合触媒の活性を制御し、保存安定性を高めることをいう。所定温度は、保存時の温度等によっても変化するが、例えば、１００℃以下、好ましくは２００℃以下の温度をいう。なお、カチオン重合性組成物をUV等の放射線で硬化させる場合は、所定強度（又は量）以下の放射線でのカチオン重合を抑制する安定化剤であることができる。【００１９】
かかる安定化剤としては、特許文献１、２、３、４、５、６、７に、スルホニウム塩に代表されるオニウム塩や、特許文献１記載のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、特許文献３記載のビスアレーン型金属錯体に有効である安定化剤が記載されている。例えば、特許文献１には、イミダゾール／エポキシアダクト体、ジシンアミド、有機酸ヒドラジドが、特許文献２には、第３級アルカノールアミン類、第３級アルキルアミン類が、特許文献3にはキノリン化合物が、特許文献４にはグアニジン系化合物、チアゾール系化合物、チオウレア系化合物、エチレンチオ尿素、アウキルフェニルスルフィド系化合物が、特許文献５、６にはホロゲンイオンか塩素酸イオン、アルキル硫酸イオン、ｐ-トルエンスルホン酸イオンのいずれかで示される求核性対アニオンをもつオニウム塩が、特許文献７には分子内にウレタン結合、アミド結合、尿素結合、カルボジイミド結合を有する化合物及びジアリキルアミノピリジン化合物、プロトン酸化合物が記載されている。【００２０】
上記特許文献記載の安定化剤は、ヘテロポリ酸への適応の記載はないが、これらの安定化剤が、ヘテロポリ酸の安定化剤として効果があり、重合又は硬化条件も制御し得ることを見出した。更に、ヘテロポリ酸の安定化剤として、ヘテロポリ酸塩が有効であることを見出した。したがって、(C)成分としては、上記特許文献等で公知の安定化剤等の他に、ヘテロポリ酸塩が使用でき、これらは２種以上を混合して使用することもできる。【００２１】
ヘテロポリ酸塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の金属塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、キノリニウム塩等の有機塩を挙げることができる。溶解性、入手の容易さから、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩である。【００２２】
(C)成分の配合量は、使用する(B)成分の量や種類によって異なるが、(B)成分１００wt部に対して０．１〜１００w t部、好ましくは１〜５０wt部である。(C)成分が少ないと、カチオン重合組成物の保存安定性が低下し、過剰であると、硬化阻害や硬化物の物性が低下する。(B)成分及び(C)成分の種類及び量を変化させることによって、重合開始温度又は重合開始条件を一定の範囲に自由に制御することが可能となる。【００２３】
本発明のカチオン重合組成物は、上記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び必要により加えられる他の成分を混合して得られる。他の成分としては、溶剤の他、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤などがある。これらの混合量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用される。本発明のカチオン重合組成物は、液状であっても、ペースト状であっても、固体状であってもよいが、液状又はペースト状であることが均一混合の点で好ましい。【００２４】
本発明のカチオン重合組成物は、組成物とされたのち、通常、常温以下の温度で保存され、使用箇所又は重合を生じさせる箇所に運搬され、そこで加熱等して重合させる方法が適する。【００２５】
本発明のカチオン重合組成物の重合又は硬化は、常法に従って、該組成物を加熱して熱重合、有利には熱硬化させることによって重合体、有利には硬化物とすることができる。この熱重合又は熱硬化（以下、熱硬化等ともいう）は、カチオン重合組成物を反応溶媒中で溶解状態に維持するか又は無溶媒で溶融状態に維持して行うことが好ましい。したがって、熱硬化等の温度は、溶解状態で熱硬化等させる場合は５０〜３００℃であることが好ましく、溶融状態で熱硬化等させる場合には、カチオン重合性化合物の融点以上の温度であって３００℃以下であることが好ましい。【００２６】
熱硬化等において、圧力は特に制限されるものではなく、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。熱硬化等の時間は、組成物中の成分の種類や熱硬化条件により異なるが、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間程度であればよい。なお、熱硬化等は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【００２７】
前記反応溶媒としては、カチオン重合性化合物を膨潤する作用を有し、かつ、組成物中の成分と反応性を有しないものが好ましい。反応溶媒の使用量は、これら組成物中の成分を溶解又は膨潤できる量であればよく、例えば、後述のＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどの極性溶媒を使用する場合、カチオン重合性化合物１重量に対して１〜１０容量倍程度であればよい。【００２８】
このような反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド化合物や、ジエチレングルコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジエチルエーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル化合物や、ｏ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン等の芳香族ハロゲン化炭化水素や、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。これらの中では、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ又はＮＭＰが好ましい。【００２９】
カチオン重合組成物を熱硬化させた後、空冷、水冷などの常法により常温まで反応物を冷却し、生成した重合物又は硬化物を反応器から取り出す。必要であれば、引き続き、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥などの公知の方法により１００℃以下で２〜１０時間乾燥する。熱硬化性組成物を反応溶媒中で熱硬化させた場合は、反応物の冷却前に反応溶媒を蒸発させて硬化物を得てもよく、あるいは反応物を冷却して得られた硬化物を、反応溶媒を含んだままの柔軟性のある硬化物としても差し支えない。生成した重合物が熱硬化樹脂である場合は、そのまま又は更に加熱硬化させることにより、不溶不融の三次元構造の硬化物を得ることができる。生成した重合物が熱可塑性樹脂である場合は、溶融条件で真空脱気することなどにより、樹脂を得ることができる。【００３０】
また、本発明のカチオン重合組成物は、金属、ゴム、プラスチック、成型部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンクリート、セラミックなどの基材に塗布した後、所定温度で所定時間加熱することによって樹脂又は硬化物とすることもできる。すなわち、該組成物の硬化物又は樹脂を皮膜とする基材を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】カチオン重合性組成物のDSCチャート
【図２】カチオン重合性組成物のDSCチャート
【図３】カチオン重合性組成物のDSCチャート
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。「部」はそれぞれ重量基準である。なお、実施例１〜５は参考例であると理解される。
【００３３】
実施例及び比較例で使用した材料は、以下の通りであり、精製することなくそのまま使用した。
（Ａ）成分
・ＯＸＢＰ： 4,4'-ビス[（3-エチル-3-オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル、宇部興産株式会社製  
（Ｂ）成分
・ケイタングステン酸：日本無機化学工業株式会社製
（Ｃ）成分： 
・ケイタングステン酸ナトリウム：日本無機化学工業株式会社製
なお、その他の材料は本文中に記載した。【００３４】
カチオン重合組成物の重合開始温度はＤＳＣにて測定した。測定温度範囲は、0℃から275℃、昇温速度は10℃／分で行った。【００３５】
実施例１
ＯＸＢＰ（100重量部）に、ケイタングステン酸（0.02重量部）とプロピレンカーボネート（0.38重量部）からなる溶液、及びｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムサルフェート（0.002重量部）を加え撹拌混合し、カチオン重合組成物を製造した。ＤＳＣ測定の結果を図１に示した。【００３６】
実施例２
ＯＸＢＰ（100重量部）に、ケイタングステン酸（0.02重量部）のプロピレンカーボネート（0.38重量部）からなる溶液、及び1,3-ジエチル-2-チオ尿素（0.002重量部）を加え撹拌混合し、カチオン重合組成物を製造した。ＤＳＣ測定結果を図１に示した。【００３７】
実施例３
ＯＸＢＰ（100重量部）に、ケイタングステン酸（0.02重量部）のプロピレンカーボネート（0.38重量部）からなる溶液、及び1,3-ジフェニルグアニジン（0.002重量部）を加え撹拌混合し、カチオン重合組成物を製造した。ＤＳＣ測定結果を図１に示した。【００３８】
実施例４
ＯＸＢＰ（100重量部）に、ケイタングステン酸（0.02重量部）のプロピレンカーボネート（0.38重量部）からなる溶液、及びトリメチルチオ尿素（0.002重量部）を加え撹拌混合し、カチオン重合組成物を製造した。ＤＳＣ測定結果を図２に示した。【００３９】
実施例５
ＯＸＢＰ（100重量部）に、ケイタングステン酸（0.02重量部）のプロピレンカーボネート（0.38重量部）からなる溶液、及びキノリン（0.002重量部）を加え撹拌混合し、カチオン重合組成物を製造した。ＤＳＣ測定結果を図２に示した。【００４０】
実施例６
ＯＸＢＰ（100重量部）に、ケイタングステン酸（0.02重量部）のプロピレンカーボネート（0.38重量部）からなる溶液、及びケイタングステン酸ナトリウム（0.002重量部）を加え撹拌混合し、カチオン重合組成物を製造した。ＤＳＣ測定結果を図３に示した。【００４１】
実施例７
ＯＸＢＰ（100重量部）に、ケイタングステン酸（0.02重量部）のプロピレンカーボネート（0.38重量部）からなる溶液、及びケイタングステン酸ナトリウム（0.004重量部）を加え撹拌混合し、カチオン重合組成物を製造した。ＤＳＣ測定結果を図３に示した。【００４２】
実施例８
ＯＸＢＰ（100重量部）に、ケイタングステン酸（0.02重量部）のプロピレンカーボネート（0.38重量部）からなる溶液、及びケイタングステン酸ナトリウム（0.01重量部）を加え撹拌混合し、カチオン重合組成物を製造した。ＤＳＣ測定結果を図３に示した。【００４３】
比較例１
ＯＸＢＰ（100重量部）に、ケイタングステン酸（0.02重量部）をプロピレンカーボネート（0.38重量部）からなる溶液を加え撹拌混合し、カチオン重合組成物を製造した。ＤＳＣ測定結果を図１、２、３に示した。【００４４】
図１,２,３に示したように、本発明のカチオン重合性組成物は、カチオン重合性化合物の保存安定性を改善し、硬化温度を制御することが可能である。
【産業上の利用の可能性】
【００４５】
ヘテロポリ酸をカチオン重合開始剤として含有するカチオン重合性化合物の保存安定性を改善し、重合開始温度又は硬化温度を制御することが可能である。ヘテロポリ酸の良好な重合触媒作用又は硬化性を保持しつつ保存安定性が著しく改善される。このカチオン重合性樹脂組成物が、熱硬化性組成物である場合は、硬化反応により、優れた機械的性質（引張強度、硬度など）、電気的性質（絶縁性など）、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示す不溶不融の三次元構造の硬化物を形成するものであり、塗料、コーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、封止材料、積層板、コンクリート構造物補修、補強鋼板接着などの分野への使用が大いに期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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