(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
動植物油を加水分解して得られる混合不飽和脂肪酸、及びＣ14〜Ｃ18の不飽和脂肪酸の少なくとも一種の不飽和脂肪酸の不飽和結合をエポキシ化し、水和によりエポキシ基を開裂して生成したジヒドロキシ脂肪酸を脱水縮合して得られる縮合物と、一価の分岐アルコールとの反応で生成するエステルを有効成分とし、
上記ジヒドロキシ脂肪酸の縮合物の酸価が１００〜１５０であることを特徴とする印刷インキ用添加剤。
【請求項２】
エステルの水酸基価が７０〜１００であることを特徴とする請求項１に記載の印刷インキ用添加剤。
【請求項３】
エステルの酸価が１未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷インキ用添加剤。
【請求項４】
一価の分岐アルコールが、２−エチルヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソペンタノール、イソオクタノール、イソノナノールより選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷インキ用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷インキ用添加剤を含有する印刷インキであって、印刷インキ全量に対する上記添加剤の含有量が０.５〜１０.０重量％であることを特徴とする印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用添加剤に関して、印刷インキに添加することで光沢性、保存安定性及び乳化性を向上できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オフセット印刷インキにおいて、鮮明な色調、高い着色力、優れた光沢性を付与可能な顔料（例えば、後述の特許文献１に記載のカーボンブラックなど）は微細な粒子から構成されている。
従って、オフセット印刷インキの非水系ビヒクルにこの微細粒子からなる顔料を分散させると、流動性、貯蔵安定性の良い分散体を得ることが難しく、製造工程並びに製品の品質に問題を引き起こす恐れがある。例えば、微細粒子からなる顔料を含む分散体はしばしば高粘性を示すため、分散機から製品を取り出したり、輸送することが困難になったり、貯蔵中にゲル化して使用できなくなるなどの恐れがある。さらに展色物においては、光沢の著しい低下やレベリング不良などを引き起こすこともある。
【０００３】
印刷インキが有する上記諸問題を解消し、インキの光沢性、経時安定性、或は流動性などを改善する有効策として、印刷インキに各種添加剤を含有させることが行われている。
その従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献１
カーボンブラックを含有するオフセット印刷用墨インキにおいて、優れた印刷適性と高い流動性を具備させる目的で（段落１と５）、Ｃ16〜Ｃ20のヒドロキシカルボン酸（12−ヒドロキシステアリン酸など：請求項２、段落１１）を縮合して得られる重量平均分子量１千〜１万のポリエステル又はその変性物とギルソナイトからなる顔料分散剤をカーボンブラックに対して２.０〜５０重量％の割合で含有させることが開示されている（請求項１）。
上記縮合ポリエステルの変性物は、ポリエステルのカルボキシル基にモノ又はポリオールを反応させたものであり、モノ或はポリオールとして、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコールなどのモノオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールが列挙されている（段落１３〜１４）。
例えば、同文献１の実施例１１には、１２−ヒドロキシステアリン酸の縮合ポリエステルとラウリルアルコールの反応生成物が記載されている（段落３６）。
【０００４】
(2)特許文献２
光沢性、貯蔵安定性、顔料分散性の向上などを目的として（段落４）、縮合度が２以上の縮合ヒドロキシ脂肪酸と多価アルコールとのエステルを分散剤とするインキ組成物が記載されている（請求項１）。
上記ヒドロキシ脂肪酸にはリシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸などが列挙され、多価アルコールにはペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、トリペンタエリスルトール、ポリグリセリンなどが列挙されている（段落３）。
例えば、同文献２の実施例３には、１２−ヒドロキシステアリン酸の縮合物とトリペンタエリスリトールとの反応生成物が開示されている（段落７）。
【特許文献１】特開平９−２５４４４号公報
【特許文献２】特開平６−９９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１では、印刷インキに添加した場合、光沢性、保存安定性などの面である程度の効果は認められるが、いまだ満足できる水準にはなく、また、少量添加では有効性は低いうえ、所定分子量のポリエステル又はその変性物を製造し、或はギルソナイトを併用するため、製造工程が煩雑でもある。
一方、上記特許文献２でも、光沢性や保存安定性はある程度改善されるが、特にインキの乳化性の面で改善効果は充分とはいえない。
【０００６】
本発明は印刷インキに添加して、顔料分散性を確保しながら、光沢性、保存安定性、乳化性を向上できる添加剤を開発することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記諸文献を参考にして、各種ヒドロキシ脂肪酸の縮合物とアルコールとのエステルが印刷インキに対していかなる作用を奏するのかを鋭意研究した結果、所定酸価のジヒドロキシ脂肪酸の縮合物と一価の分岐アルコールとのエステルを印刷インキに添加すると、顔料分散性を良好に確保しながら、光沢性、保存安定性、乳化性を向上できること、また、上記エステルの水酸基価や酸価を適正範囲に特定化すると、インキ特性をより良く改善できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、動植物油を加水分解して得られる混合不飽和脂肪酸、及びＣ14〜Ｃ18の不飽和脂肪酸の少なくとも一種の不飽和脂肪酸の不飽和結合をエポキシ化し、水和によりエポキシ基を開裂して生成したジヒドロキシ脂肪酸を脱水縮合して得られる縮合物と、一価の分岐アルコールとの反応で生成するエステルを有効成分とし、
上記ジヒドロキシ脂肪酸の縮合物の酸価が１００〜１５０であることを特徴とする印刷インキ用添加剤である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１において、エステルの水酸基価が７０〜１００であることを特徴とする印刷インキ用添加剤である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明１又は２において、エステルの酸価が１未満であることを特徴とする印刷インキ用添加剤である。
【００１２】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、一価の分岐アルコールが、２−エチルヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソペンタノール、イソオクタノール、イソノナノールより選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする印刷インキ用添加剤である。
【００１３】
本発明５は、上記本発明１〜４いずれかの印刷インキ用添加剤を含有する印刷インキであって、印刷インキ全量に対する上記添加剤の含有量が０.５〜１０.０重量％であることを特徴とする印刷インキである。
【発明の効果】
【００１４】
印刷インキに本発明の添加剤を含有させると、顔料分散性の確保によりタックやフローを良好に保持しながら、光沢性、保存安定性及び乳化性を良好に向上でき、比較的少ない添加量で上記インキ性能を円滑に向上できる。
本発明の添加剤は従来では分散が容易でなかった中性カーボンなどの顔料分散性にも優れ、様々な印刷インキ用の添加剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、第一に、所定の酸価を有するジヒドロキシ脂肪酸の縮合物と一価の分岐アルコールとのエステルを有効成分とする印刷インキ用添加剤であり、第二に、当該添加剤を含有する印刷インキである。
【００１６】
本発明の印刷インキ用添加剤の有効成分は、上述の通り、ジヒドロキシ脂肪酸の縮合物を一価の分岐アルコールでエステル反応したものである。
本発明のジヒドロキシ脂肪酸は原料となる不飽和脂肪酸の不飽和結合をエポキシ化し、次いでエポキシ基を水和して２個のヒドロキシル基を導入することで製造される。
具体的には、先ず、酢酸、過酸化水素、硫酸などの鉱酸触媒を反応系の中で混合して、発生する過酢酸を不飽和脂肪酸中の不飽和結合と反応させる、いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ法により、不飽和結合部分をエポキシ化し、次いでエポキシ基を水和して２個のヒドロキシル基を導入する方法により製造される。
【００１７】
上記反応にあっては、例えば、不飽和脂肪酸の不飽和結合１モルに対し、酢酸０.５モル、硫酸０.０２モル、過酸化水素１.２モルを５０〜７０℃、３〜５時間の条件で反応させることが好ましい。
反応終了後、触媒、過剰の過酸化物を水洗除去し、脱水すれば、ジヒドロキシ脂肪酸が得られる。
【００１８】
本発明のジヒドロキシ脂肪酸の原料となる不飽和脂肪酸は、様々な脂肪酸の混合物である動植物油脂肪酸、或は単一脂肪酸などから選択でき、これらを単用又は併用できる。
上記動植物油脂肪酸は、大豆油、アマニ油、綿実油、コメ糠油、パーム油、菜種油、牛脂などの動植物油を常法に従い、分解後、濃縮することにより、混合不飽和脂肪酸として得られる。また、トール油脂肪酸、蒸留トール油などの一部ロジン分が混入した不飽和脂肪酸なども、動植物油脂肪酸として選択できる。
上記単一不飽和脂肪酸には、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸などのＣ14〜Ｃ18の不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００１９】
上記ジヒドロキシ脂肪酸を脱水縮合することにより、ジヒドロキシ脂肪酸の縮合物が得られる。
例えば、ジヒドロキシ脂肪酸がジヒドロキシステアリン酸の場合、このジヒドロキシステアリン酸を窒素ガス等の不活性ガス存在下で、１００〜２００℃、１〜３時間の条件で脱水縮合することで、ジヒドロキシステアリン酸の縮合物が得られる。
上記ジヒドロキシ脂肪酸の縮合物は、ジヒドロキシ脂肪酸分子中のヒドロキシル基とカルボキシル基とが分子間でエステル基を介して縮合した化合物であり、その分子末端にはカルボキシル基を有するとともに、側鎖にはヒドロキシル基を有する。
【００２０】
本発明に用いるジヒドロキシ脂肪酸の縮合物の酸価は１００〜１５０であることが必要である。
上記縮合物の酸価が１００未満であると、縮合物の分子量が高く、かつ粘度も高くなるため取り扱いが困難になり、酸価が１５０を超えると、１分子あたりの水酸基数が高くなり過ぎて、インキの乳化性等に影響する恐れがある。
上記縮合物の好ましい酸価は１１０〜１３０であり、より好ましくは１１０〜１２０である。
【００２１】
本発明の印刷インキ用添加剤の有効成分であるエステルにおいては、エステル反応の際の一方のアルコールは一価の分岐アルコールである。
一価の分岐アルコールには特段の制限はなく任意のものを単用又は併用できるが、炭素数の多いアルコールは有効性が低減するため、Ｃ10以下の一価分岐アルコールが好ましく、具体的には、本発明４に示すように、２−エチルヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソペンタノール、イソオクタノール、イソノナノールなどであり、特に２−エチルヘキサノールが好ましい。
【００２２】
次いで、上記ジヒドロキシ脂肪酸の縮合物と一価の分岐アルコールとのエステル反応について述べる。
エステル反応にあっては、上記縮合物と分岐アルコールからなる反応物を適当な反応容器に仕込み、酸、アルカリ、金属等の適当な触媒存在下又は非存在下で、好ましくは当該反応に不活性なトルエン、キシレン等の有機溶剤および窒素等の気体中で、１８０〜２４０℃で反応させて、上記所定の酸価に到達するまでエステル化を行う。
触媒を用いる場合は触媒の種類にもよるが、原料の重量に対し０.００１〜１.０％の範囲で添加するのが良い。
上記所定の酸価に到達した後、水洗、アルカリ脱酸、吸着、蒸留等の公知の方法により未反応原料や触媒等を除去し、さらに脱色、脱臭処理を行ってエステルを精製する。
【００２３】
上記エステルの水酸基価は７０〜１００が好ましく（本発明２参照）、エステルの酸価は１未満が好ましい（本発明３参照）。
エステル反応に際しては、当量比でアルコール過剰が好ましく、ジヒドロキシ脂肪酸の縮合物のリッチ状態は適当でない。
生成するエステルにあっては、カルボキシル基より水酸基の方が乳化適性への影響が大きく、当該エステルの水酸基価を適正化することで、乳化性を良好に向上できる。
従って、上述の通り、エステルの水酸基価は７０〜１００、同エステルの酸価は１未満が好ましい。
【００２４】
本発明の印刷インキに使用するインキワニスは、印刷インキ用樹脂と石油系溶剤を配合し、必要に応じて、植物油、ゲル化剤を配合して調製される。
その調製方法としては、例えば、上記樹脂、石油系溶剤、植物油を不活性ガス存在下、或は非存在下に、１８０〜２２０℃で溶解し、ゲル化剤を加えてさらに１８０〜２２０℃で加熱して調製する。
【００２５】
前記印刷インキ用樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、マレイン酸変性ロジンエステル樹脂、石油樹脂、ギルソナイト樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂などの公知の樹脂を単用又は併用できる。
その使用量はインキワニスの全量に対して３０〜６０重量％が適当であり、好ましくは３５〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。
【００２６】
前記石油系溶剤としては、芳香族成分が１重量％以下の石油留分から得られるパラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系などの溶剤を単用又は併用できる。
上記溶剤の市販品としては、０号ソルベント(Ｈ)、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号（ともに新日本石油(株)製）などが挙げられる。
使用量としては従来公知の印刷インキと同様で良く、インキワニス中に３０〜６０重量％が適当であり、好ましくは３５〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。
また、石油溶剤の全部又は一部を、植物油と一価アルコールとをエステル交換、或は脂肪酸と一価アルコールとを直接エステル化した脂肪酸エステルに置き換えて、使用することも可能である。
【００２７】
前記植物油としては、アマニ油、桐油、大豆油などの乾性油、或は半乾性油が好適である。使用量としては、インキワニス中に１〜３０重量％が適当であり、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００２８】
前記ゲル化剤としては公知のものが使用でき、例えば、アルミニウムエチルアセテートジイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレート、ステアリン酸アルミニウム、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキサイト、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシドなどが挙げられる。使用量としては、０.１〜５.０重量％が適当であり、好ましくは０.５〜３.０重量％である。
【００２９】
本発明の印刷インキは上記インキワニスに、公知の顔料と本発明のエステル化物よりなる添加剤とを添加して調製される。
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、磁性酸化鉄などの無機顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、イソインドリン顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料などの有機顔料、酸性及び中性カーボンブラック及び染料などが挙げられ、これらを単用又は併用できる。
顔料の使用量としては従来公知の印刷インキと同様で良く、通常、印刷インキ１００重量％中に５〜４０重量％が適当であり、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％である。
【００３０】
本発明のジヒドロキシ脂肪酸の縮合物と一価の分岐アルコールとの反応で得られたエステルは単用又は併用できる。
上記エステル（印刷インキ用添加剤）の含有量は印刷インキ１００重量％に対して０.１〜３０重量％が適当であり、好ましくは０.３〜２０重量％、より好ましくは０.５〜１０重量％である（本発明５参照）。含有量が０.１重量％に満たないと、本発明の印刷インキ用添加剤の効果が充分でなく、３０重量％を超えて添加しても、それに見合う効果が期待できない。
尚、本発明の印刷インキ中のインキワニスの含有量は５０〜９０重量％が適当であり、好ましくは５５〜８５重量％、より好ましくは６０〜８０重量％である。
【００３１】
そこで、本発明の印刷インキ用添加剤を使用した印刷インキの製造方法を述べると、例えば、上記インキワニス、本発明の印刷インキ用添加剤、上記顔料をミキサーでプレミキシングし、次に、三本ロールミルで均一に混練して、前記インキワニスに用いた溶剤及び／又は当該ワニスを追加するなどして、インキのタックを調整する。
また、必要に応じてパラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの耐摩擦剤、ＢＨＴなどの酸化防止剤、ナフテン酸マンガンなどの乾燥補助剤等を配合できることはいうまでもない。
【００３２】
本発明のエステルよりなる添加剤は、各種印刷インキに添加することで光沢性、保存安定性及び乳化性を良好に向上することができ、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷などの任意の印刷インキに適用可能である。
また、本発明の添加剤は印刷インキへの適用にとどまらず、あらゆる分野での利用が可能であり、例えば、印刷インキ用以外では、インクジェット用顔料分散剤、塗料用顔料分散剤、各種プラスチック用可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、潤滑油などの分野での利用が期待できる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明のジヒドロキシ脂肪酸の製造例、当該脂肪酸の縮合物の製造例、当該縮合物と一価の分岐アルコールとを反応させたエステル（印刷インキ用添加剤）の合成例、当該合成例で得られた添加剤を含有する印刷インキの実施例、当該実施例で得られた印刷インキの光沢性、保存安定性、乳化性などの評価試験例を順次説明する。製造例、合成例、実施例、試験例中の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の製造例、合成例、実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３４】
《ジヒドロキシ脂肪酸の製造例》
先ず、原料となる植物油脂肪酸として、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、トール油脂肪酸を用意し、下記の方法で各植物油脂肪酸の不飽和結合をエポキシ化し、水和によるエポキシ結合の開裂でジヒドロキシ脂肪酸を製造した。
即ち、撹拌機、温度計、冷却器を備えた四つ口フラスコに、不飽和結合１.０モルの植物油脂肪酸（原料脂肪酸）、酢酸０.５モル、濃硫酸０.０２モルを仕込み、５０℃で６０％過酸化水素１.２モルを１時間かけて滴下し、その後４時間反応させた。
反応後、油分を分離し、同重量の水で２回、飽和重曹水で１回、水で３回洗浄し、１２０℃で減圧脱水したのち、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行って、下表Ａに示す各種のジヒドロキシ脂肪酸を得た。
【００３５】
下表Ａは原料脂肪酸及びジヒドロキシ脂肪酸の性状を示す。
［表Ａ］                原料脂肪酸            ジヒドロキシ脂肪酸
酸価   よう素価       酸価  よう素価  水酸基価
大豆油脂肪酸          １９６   １１８       １５２   ７.７    ２２０
パーム油オレイン酸    ２００     ９０       １５０   ５.６    ２３２
トール油脂肪酸        １９４   １３５       １５８   ８.３    ２３５
【００３６】
次いで、上記製造例で得られたジヒドロキシ脂肪酸を原料として、脱水縮合反応を行った。
《ジヒドロキシ脂肪酸の脱水縮合物の製造例》
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた四つ口フラスコに、上記製造例で得た各ジヒドロキシ脂肪酸を仕込み、２００℃で下表Ｂに示す所定の酸価になるまで脱水縮合を行って、製造例１〜４、比較製造例１〜２の縮合物を得た。
また、モノヒドロキシ脂肪酸である１２−ヒドロキシステアリン酸の脱水縮合物も上記と同様の反応条件にて製造し、比較製造例３の縮合物を得た。
【００３７】
下表Ｂは、得られたジヒドロキシ脂肪酸及びモノヒドロキシ脂肪酸の脱水縮合物の性状を示す。
［表Ｂ］     ジヒドロキシ脂肪酸／                   脱水縮合物
モノヒドロキシ脂肪酸                  酸価   水酸基価
製造例１       大豆油脂肪酸由来                   １０６    １６０
製造例２       パーム油オレイン酸由来             １１２    １７０
製造例３       トール油脂肪酸由来                 １２０    １６５
製造例４       大豆油脂肪酸由来                   １４５    １８０
比較製造例１   パーム油オレイン酸由来             １５８    １６２
比較製造例２   大豆油脂肪酸由来                     ７０      ８０
比較製造例３   12−ヒドロキシステアリン酸由来       ５０      ２５
【００３８】
《ジヒドロキシ脂肪酸縮合物のエステル（印刷インキ用添加剤）の合成例》
そこで、上記製造例１〜４で得られた各ジヒドロキシ脂肪酸の縮合物と一価の分岐アルコール（２−エチルヘキサノール）を反応させて、合成例１〜４の各エステルを製造した。
即ち、前記表Ｂに示す製造例１のジヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価１０６）をエステル反応させたものを合成例１、同表Ｂの製造例２のジヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価１１２）をエステル反応させたものを合成例２、同表Ｂの製造例３のジヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価１２０）をエステル反応させたものを合成例３、同表Ｂの製造例４のジヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価１４５）をエステル反応させたものを合成例４とした。
一方、同表Ｂの比較製造例１のジヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価１５８）を一価の分岐アルコール（２−エチルヘキサノール）とエステル反応させたものを比較合成例１とした。同表Ｂの比較製造例２のジヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価７０）を同様に２−エチルヘキサノールとエステル反応させたものを比較合成例２とした。同表Ｂの比較製造例３のモノヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価５０）を同様に２−エチルヘキサノールとエステル反応させたものを比較合成例３とした。同表Ｂの製造例１のジヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価１０６）を一価の直鎖アルコール（ｎ−オクチルアルコール）とエステル反応させたものを比較合成例４とした。同表Ｂの上記比較製造例３のモノヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価５０）を多価アルコール（グリセリン）とエステル反応させたものを比較合成例５とした。
【００３９】
(1)合成例１
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコに、上表Ｂに示す製造例１のジヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価１０６）を所定量仕込み、水酸基とカルボキシル基の仕込み当量比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１.２０になる量の２−エチルヘキサノールを仕込み、ジヒドロキシ脂肪酸縮合物と２−エチルヘキサノールの合計の重量に対して０.０２％のジブチルスズオキシドを加え、２００℃で所定の酸価になるまでエステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行って、ジヒドロキシ脂肪酸縮合物の２−エチルヘキサノールエステル（印刷インキ用添加剤）を得た。
【００４０】
(2)合成例２
上記合成例１を基本として、製造例１を前記表Ｂの製造例２のジヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価１１２）に代替した以外は、合成例１と同様の条件で処理して、ジヒドロキシ脂肪酸縮合物の２−エチルヘキサノールエステル（印刷インキ用添加剤）を得た。
【００４１】
(3)合成例３
前記合成例１を基本として、製造例１を前記表Ｂの製造例３のジヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価１２０）に代替した以外は、合成例１と同様の条件で処理して、ジヒドロキシ脂肪酸縮合物の２−エチルヘキサノールエステル（印刷インキ用添加剤）を得た。
【００４２】
(4)合成例４
前記合成例１を基本として、製造例１を前記表Ｂの製造例４のジヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価１４５）に代替した以外は、合成例１と同様の条件で処理して、ジヒドロキシ脂肪酸縮合物の２−エチルヘキサノールエステル（印刷インキ用添加剤）を得た。
【００４３】
(5)比較合成例１
前記合成例１を基本として、製造例１を前記表Ｂの比較製造例１のジヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価１５８）に代替した以外は、合成例１と同様の条件で処理して、ジヒドロキシ脂肪酸縮合物の２−エチルヘキサノールエステル（印刷インキ用添加剤）を得た。
【００４４】
(6)比較合成例２
前記合成例１を基本として、製造例１を前記表Ｂの比較製造例２のジヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価７０）に代替した以外は、合成例１と同様の条件で処理して、ジヒドロキシ脂肪酸縮合物の２−エチルヘキサノールエステル（印刷インキ用添加剤）を得た。
【００４５】
(7)比較合成例３
前記合成例１を基本として、製造例１を前記表Ｂの比較製造例３の１２−ヒドロキシステアリン酸脱水縮合物に代替した以外は、合成例１と同様の条件で処理して、モノヒドロキシ脂肪酸縮合物の２−エチルヘキサノールエステル（印刷インキ用添加剤）を得た。
【００４６】
(8)比較合成例４
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコに、前記表Ｂの製造例１のジヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価１０６）を所定量仕込み、水酸基とカルボキシル基の仕込み当量比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１.２０になる量のｎ−オクチルアルコールを仕込み、ジヒドロキシ脂肪酸脱水縮合物とｎ−オクチルアルコールの合計の重量に対して０.０２％のジブチルスズオキシドを加え、２００℃で所定の酸価になるまでエステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、ジヒドロキシ脂肪酸脱水縮合物のｎ−オクチルアルコールエステル（印刷インキ用添加剤）を得た。
【００４７】
(9)比較合成例５
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および水分離器を備えた四つ口フラスコに、前記表Ｂの比較製造例３の１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物（酸価５０）を所定量仕込み、水酸基とカルボキシル基の仕込み当量比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１.０２になる量のグリセリンを仕込み、１２−ヒドロキシステアリン酸脱水縮合物とグリセリンの合計の重量に対して０.０５％のパラトルエンスルホン酸を加え、２００℃で所定の酸価になるまでエステル化を行った。
反応終了後、活性白土による脱色、減圧下での水蒸気吹き込みによる脱臭を行い、１２−ヒドロキシステアリン酸脱水縮合物のグリセリンエステル（印刷インキ用添加剤）を得た。
【００４８】
下表Ｃは、合成例１〜４及び比較合成例１〜５で得られた、ジヒドロキシ脂肪酸（又はモノヒドロキシ脂肪酸）縮合物のエステルの性状を示す。
［表Ｃ］         酸価    けん化価    水酸基価
合成例１         ０.２    １６０       ８４
合成例２         ０.２    １７０       ９０
合成例３         ０.８    １５６       ８０
合成例４         ０.５    １７４       ９６
比較合成例１     ０.２    １８０     １０２
比較合成例２     ０.７    １４０       ３０
比較合成例３     ０.６    １３０       １４
比較合成例４     ０.２    １５４       ８２
比較合成例５     ９.０    １７１       １１
【００４９】
そこで、印刷インキ用樹脂に植物油、溶剤などを配合してインキワニスを調製した後、さらに、上記合成例１〜４及び比較合成例１〜５で得られた各印刷インキ用添加剤と顔料を配合して印刷インキを製造した。
【００５０】
《インキワニスの調製例》
ロジン変性フェノール樹脂（ハリマ化成(株)製、ハリフェノールＰ−６００）４５部、大豆油１０部、ＡＦソルベント７号（新日本石油(株)製）４５部を反応容器に加え、窒素ガスを吹き込みながら２００℃、３０分間で溶解させた。
次に１００℃に冷却し、アルミキレート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル(株)製）２部を、ＡＦソルベント７号の２部に溶かしたものをさらに添加した。
そして、これらの混合物を２００℃、４５分間加熱して、インキワニスを得た。
【００５１】
《印刷インキの製造実施例》
下記の実施例１〜８のうち、実施例１〜２は上記合成例１の添加例、実施例３〜４は合成例２の添加剤、実施例５〜６は合成例３の添加例、実施例７〜８は合成例４の添加例である。
この場合、同じ合成例の添加剤を含む２組の実施例のうち、奇数の実施例は印刷インキ全体への添加剤の含有量が１重量％の例であり、偶数の実施例は同様に３重量％の例である（例えば、実施例１〜２の組み合わせにおいて、実施例１は１重量％の例、実施例２は３重量％の例である）。
一方、下記の比較例１〜１５のうち、比較例１〜２は酸価が本発明の適正範囲の上限を越えるジヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価１５８）をエステル化した上記比較合成例１の添加例である。比較例３〜４は酸価が本発明の適正範囲の下限より小さいジヒドロキシ脂肪酸縮合物（酸価７０）をエステル化した比較合成例２の添加例である。比較例５〜６はモノヒドロキシ脂肪酸縮合物をエステル化した比較合成例３の添加例である。比較例７〜８はジヒドロキシ脂肪酸縮合物を一価の分岐アルコールではなく、一価の直鎖アルコールでエステル化した比較合成例４の添加例である。比較例９〜１０はモノヒドロキシ脂肪酸縮合物を多価アルコールでエステル化した比較合成例５の添加例であり、冒述の特許文献２の準拠例である。比較例１１〜１２は一価の分岐アルコールでエステル化せず、前記表Ｂの製造例１（ジヒドロキシ脂肪酸縮合物）それ自体を添加剤として使用した例である。比較例１３〜１４は一価の分岐アルコールでエステル化せず、前記表Ｂの比較製造例３（モノヒドロキシ脂肪酸縮合物）それ自体を添加剤として使用した例であり、冒述の特許文献１の準拠例である。
この場合、同じ比較合成例の添加剤を含む２組の比較例のうち、奇数の比較例は印刷インキ全体への添加剤の含有量が１重量％の例であり、偶数の比較例は同様に３重量％の例である（例えば、比較例１〜２の組み合わせにおいて、比較例１は１重量％の例、比較例２は３重量％の例である）。
また、比較例１５は添加剤を含有しないブランク例である。
尚、図１Ａには、実施例１〜８及び比較例１〜１５の印刷インキについて、インキ組成、タック及びフローの試験結果をまとめた。
【００５２】
(1)実施例１
上記インキワニス６０部、カーミン６Ｂ（紅色顔料；東洋インキ製造(株)製）１８部、合成例１の印刷インキ用添加剤を１部添加し、三本ロールを用いて均一に混練した。次に、さらに上記インキワニス及び石油系溶剤を追加配合して図１Ａの組成となし、均一に混合・撹拌して印刷インキを製造した。
【００５３】
(2)実施例２
上記実施例１を基本として、合成例１の含有量を１％から３％に増量し、それ以外は実施例１と同様の条件で処理して、印刷インキを製造した。
【００５４】
(3)実施例３〜８及び比較例１〜１５
上記実施例１を基本として、添加剤の種類並びに含有量を図１Ａに示す通りに変更し（或は、比較例１５では添加剤を含有せず)、それ以外は実施例１と同様の条件で処理して、印刷インキを製造した。
【００５５】
《印刷インキの評価試験例》
次いで、上記実施例１〜８及び比較例１〜１５で得られた各印刷インキについて、下記に示す各種インキ特性試験を行った。
(1)タック
インコメーター（東洋精機(株)製）を使用して、インキ量１.３ｃｃ、ローラー温度３０℃、回転数４００ｒｐｍの条件で、１分後の値を測定した。
(2)フロー６０ｓ
離合社(株)のスプレッドメーターによるインキの拡がり（直径：ｍｍ）を測定した。
(3)光沢性
インキ０.３ｍＬを使用して、(株)明製作所製のＲＩテスター２分割ロールにてコート紙に展色したのち、１６０℃で６秒間乾燥し、展色試料を作製した。
光沢性は、展色試料を２４時間放置したのち、村上色彩技術研究所製の光沢計（入射角／反射角＝６０°／６０°）で測定した。
(4)保存安定性
オフセット印刷インキを５０℃の乾燥機内に１週間保存し、コーンプレート型粘度計で２５℃における粘度を測定し、下式(ａ)により試験開始前・後での粘度変化率を算出して、保存安定性の優劣を評価した。
粘度変化率（％）＝（１週間後の粘度−初期粘度）／初期粘度      …(ａ)
(5)乳化性
リソトロニック乳化試験機（Novocontrol社製）を用いて、４０℃において、２５ｇのオフセット印刷インキに２ｍｌ／分の速度で水を添加し、インキが飽和した時点での水分量を測定した。
尚、インキが過乳化するとインキの凝集力が小さくなるため、汚れ、ブランケットパイリングなどの不具合が発生し易くなる。従って、このような不具合を防止する見地から、最大乳化率は概ね１０〜６０％の範囲が好ましい。
【００５６】
図１Ｂは光沢性、保存安定性及び乳化性の試験結果である。
添加剤を含有しない標準的な従来型の印刷インキである比較例１５に比べて、実施例１〜８では共に光沢値が適正に増し、粘度変化率並びに最大乳化率は良好に減少していることから、光沢性、保存安定性及び乳化性が大幅に向上していることが確認できた。
また、一価の分岐アルコールでエステル化せず、ジヒドロキシ脂肪酸縮合物そのものを添加剤とした比較例１１〜１２と実施例１〜８を対比すると、比較例１１〜１２に比べて実施例１〜８の光沢値、粘度変化率及び最大乳化率が夫々改善していることから、光沢性、保存安定性及び乳化性の向上には、上記縮合物そのものではなく、同縮合物をエステル化して酸価を低減したものを添加剤にすることの重要性が確認できた。
尚、モノヒドロキシ脂肪酸縮合物そのものを添加剤とした比較例１３〜１４（冒述の特許文献１の準拠例）では、光沢性、保存安定性及び乳化性は上記比較例１１〜１２（ジヒドロキシ脂肪酸縮合物そのものの使用例）より総じて後退していた。
【００５７】
モノヒドロキシ脂肪酸の縮合物と一価の分岐アルコールを反応させたエステルを添加剤とする比較例５〜６を実施例１〜８に対比すると、比較例５〜６に比べて実施例１〜８の光沢値、粘度変化率及び最大乳化率が夫々改善していることから、光沢性、保存安定性及び乳化性を向上する点で、モノヒドロキシ脂肪酸縮合物に対するジヒドロキシ脂肪酸縮合物をエステル化することの優位性が明らかになった。
尚、モノヒドロキシ脂肪酸の縮合物そのものを添加剤とする前記比較例１３〜１４では、当該比較例５〜６に比べて光沢性、保存安定性及び乳化性はさらに後退していた。
【００５８】
ジヒドロキシ脂肪酸縮合物のエステルを添加剤とする場合でも、同縮合物の酸価が本発明の適正範囲の上限より高い比較例１〜２では、前記比較例１１〜１２（同縮合物のみを使用）に比べても若干改善した程度にとどまり、実施例１〜８に比べて光沢性、保存安定性及び乳化性は悪かった。
また、同縮合物の酸価が本発明の適正範囲の下限より低い比較例３〜４では、やはり実施例１〜８に比べると光沢性、保存安定性及び乳化性は悪かったが、上記比較例１〜２（同縮合物の酸価が過大）に対しては乳化性の面で少し改善が見られた。この点から、ジヒドロキシ脂肪酸縮合物の過剰な酸価はインキの乳化性に悪影響を与えることが推定できる。
従って、これらの比較例１〜４を実施例１〜８に対比すると、光沢性、保存安定性及び乳化性の向上には、適正な酸価の上記縮合物をエステル化することの重要性が確認できた。
【００５９】
適正な酸価のジヒドロキシ脂肪酸縮合物のエステルを使用する場合でも、相手方のアルコールが一価の分岐アルコールではなく、一価の直鎖アルコールである比較例７〜８にあっては、実施例１〜８に比べて光沢性、保存安定性及び乳化性は悪かった。
また、モノヒドロキシ脂肪酸縮合物を一価の分岐アルコールに替えて多価アルコールでエステル化した比較例９〜１０（冒述の特許文献２の準拠例）でも同様の結果であり、特に乳化性が劣った。
従って、実施例１〜８を上記比較例７〜１０に対比すると、光沢性、保存安定性及び乳化性の向上には、適正な酸価のジヒドロキシ脂肪酸縮合物を一価の分岐アルコールでエステル化することの重要性が確認できた。
【００６０】
次いで、実施例１〜８を詳細に説明する。
同じ合成例の添加剤を含む一群の実施例を見ると、添加量が１％の少量でも比較例１〜１５に比べて光沢性、保存安定性及び乳化性を有効に向上できることが分かるが、実施例１〜８では、添加量が１％より３％に増量すると、総じて光沢性、保存安定性及び乳化性はより改善された。
また、ジヒドロキシ脂肪酸縮合物の酸価が１１０〜１２０の範囲内にある実施例３〜６では、同酸価が１４５の実施例７〜８に比べて光沢性、保存安定性及び乳化性が総じて向上し、特に、乳化性に優れることから、前述したように、ジヒドロキシ脂肪酸縮合物の酸価はインキの乳化性に影響し、同酸価をより適正化することで乳化性をより改善できることが判った。ちなみに、同縮合物のエステル（前記合成例１〜４）の酸価は１未満（水酸基価は７０〜１００）であり、同酸価が９（従って、水酸基価は１１と低い）である比較例９〜１０（比較合成例５を使用）を対比すると、このエステルの酸価が低いことも光沢性や乳化性などのインキ特性の向上に寄与しているものと推定できる。
また、本発明のエステルの製造にあっては、上述のように各工程の酸価はインキ特性に密接に関わっていると考えられることから、ジヒドロキシ脂肪酸と一価分岐アルコールとを一段階で縮合反応させて（つまりジヒドロキシ脂肪酸の縮合物を経ずに）エステルを得るよりも、ジヒドロキシ脂肪酸の縮合反応と、これに続く一価の分岐アルコールとのエステル反応の２段階でエステルを得る方が物性制御の面で好ましい。即ち、ジヒドロキシ脂肪酸ではなく、その縮合物を一価の分岐アルコールでエステル化することで、酸価を適正に制御して優れたインキ特性を容易に具現させることができる。
尚、本発明のエステルを製造する際に用いるジヒドロキシ脂肪酸を、大豆油脂肪酸、パーム油オレイン酸、或はトール油脂肪酸のいずれの原料脂肪酸から選択しても、光沢性、保存安定性及び乳化性を向上できる有効性に変わりのないことは、比較例１〜１５との対比によって明確に裏付けられた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は印刷インキについての組成や試験評価結果の図表であり、図１Ａは実施例１〜８及び比較例１〜１５の印刷インキについての組成、タック及びフローの試験結果をまとめた図表、図１Ｂは上記印刷インキの光沢性、保存安定性及び乳化性の試験結果をまとめた図表である。
【図１】
0005425390.tif 000002