(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と下記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体とを用いて合成され、色素多量体の合成に必要な色素単量体が下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体であり、色素多量体の合成に用いられる全色素単量体のうち１５質量％以上７０質量％以下の下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と、下記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体と、を含む単量体を予め仕込んだ仕込み液を準備し、該仕込み液に残りの下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と、下記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体と、を含む単量体を含有する液を滴下する滴下重合を行うことにより製造され、色素多量体を構成する下記一般式（Ａ２）で示される構造単位の含有量（モル％）を（ａ２）とし、下記一般式（Ａ１）で示される構造単位の含有量（モル％）を（ａ１）としたとき、両者の関係が下記式（１）を満たし、且つ、分子内にアルカリ可溶性基を有する色素多量体を含有する着色組成物。
式（１）  （ａ２）／（ａ１）≧０．３
【化１】
0005623934.tif 000057
［一般式（Ａ１）中、ＸＡ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｄｙｅは色素化合物から任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。一般式（Ａ２）中、ＸＡ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、又は、以下に示すエチレン性不飽和二重結合を有する部分構造を含む１価の置換基を表す。色素多量体の分子内に複数存在するＸＡ１、ＬＡ１及びＤｙｅは、それぞれ互いに同じあっても異なっていてもよく、複数存在するＸＡ２、ＬＡ２及びＲは、それぞれ互いに同じあっても異なっていてもよい。］
【化２】
0005623934.tif 000058
【請求項２】
前記色素多量体は、分散度〔Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）〕が１．０＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２．０の範囲であり、且つ、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上２００００以下の色素多量体である請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ａ１）におけるＤｙｅは、下記一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物から任意の水素原子が１つ外れた色素残基、又は下記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物のＲ１１〜Ｒ１７、Ｘ１、Ｙ１〜Ｙ２のいずれか１つの置換基の水素原子が１つ外れた色素残基を表す請求項１又は請求項２に記載の着色組成物。
【化３】
0005623934.tif 000059
〔一般式（５）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ１とＸ２は、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。但し、Ｒ４とＲ９とが環を形成することはない。〕
【化４】
0005623934.tif 000060
〔一般式（６）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ２及びＸ３は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｒ１１とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＹ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ１はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。〕
【請求項４】
前記仕込み液における、前記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と前記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体とを含む全単量体濃度が１５質量％以上１００質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
前記色素多量体は、ラジカル重合により製造された色素多量体である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項６】
前記色素多量体は、リビングラジカル重合により製造された色素多量体である請求項５に記載の着色組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の着色組成物、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の着色感放射線性組成物を用いて形成された着色パターンを備えるカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項７に記載の着色感放射線性組成物を支持体上に付与して着色感放射線性組成物層を形成する工程と、
形成された着色感放射線性組成物層を、パターン状に露光する工程と、
露光された着色感放射線性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
をこの順で有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の着色組成物、及び、重合性化合物を含有するインクジェット用インク。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット用インクを用いて形成された着色パターンを備えるカラーフィルタ。
【請求項１２】
隔壁により区画された凹部を有する基板を準備する工程と、
前記凹部に、インクジェット法によって、請求項１０に記載のインクジェット用インクの液滴を付与して、カラーフィルタの着色画素を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１３】
請求項８又は請求項１１に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【請求項１４】
請求項８又は請求項１１に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
【請求項１５】
下記一般式（Ａ１）で示される構造単位と、下記一般式（Ａ２）で示される構造単位と、を含む色素多量体の製造方法であって、
下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と下記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体とを用いて合成され、該色素多量体の合成に必要な色素単量体が下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体であり、色素多量体の合成に用いられる全色素単量体のうち、１５質量％以上７０質量％以下の下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と、下記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体と、を含む単量体を予め仕込んだ仕込み液を調製し、その後、該仕込み液に、残りの下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と、下記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体と、を含む単量体を含有する液を滴下する滴下重合を行う色素多量体の製造方法。
【化５】
0005623934.tif 000061
［一般式（Ａ１）中、ＸＡ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｄｙｅは色素化合物から任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。一般式（Ａ２）中、ＸＡ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、又は、以下に示すエチレン性不飽和二重結合を有する部分構造を含む１価の置換基を表す。前記色素多量体の分子内に複数存在するＸＡ１、ＬＡ１及びＤｙｅは、それぞれ互いに同じあっても異なっていてもよく、複数存在するＸＡ２、ＬＡ２及びＲは、それぞれ互いに同じあっても異なっていてもよい。］
【化６】
0005623934.tif 000062
【請求項１６】
前記仕込み液における、前記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と前記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体とを含む全単量体濃度が１５質量％以上１００質量％以下である請求項１５に記載の色素多量体の製造方法。
【請求項１７】
前記滴下重合は、ラジカル重合である請求項１５又は請求項１６に記載の色素多量体の製造方法。
【請求項１８】
前記滴下重合は、リビングラジカル重合である請求項１７に記載の色素多量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、着色感放射線性組成物、色素多量体の製造方法、インクジェット用インク、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、特に大画面液晶テレビの発達に伴い、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。更なる高画質化の要求から有機ＥＬディスプレイの普及も待ち望まれている。一方、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話の普及から、ＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子も需要が大きく伸びている。
これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高画質化の要求とともにコストダウンへの要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備えており、表示デバイスや撮像素子において、通過する光を３原色へ分画する役割を果たしている。
【０００３】
カラーフィルタに使用されている着色剤には、共通して次のような特性が求められる。
即ち、色再現性上好ましい分光特性を有すること、液晶ディスプレイのコントラスト低下の原因である光散乱や固体撮像素子の色ムラ・ザラツキ感の原因となる光学濃度の不均一性といった光学的な乱れがないこと、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと、等が必要とされている。
このため、着色剤としては顔料を用いることが一般的である。
【０００４】
近年、固体撮像素子用のカラーフィルタの更なる高精細化が望まれている。
しかしながら従来の着色剤として顔料を用いる手段では、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の観点から解像度を更に向上させることは困難である。また、液晶ディスプレイにおいても、顔料を着色剤として用いた場合、耐光性や耐熱性に優れるものの、顔料粒子による光散乱のためコントラストの低下や、ヘイズの増加といった課題を有している。
【０００５】
また、インクジェット法で着色インクを吹き付けして着色層（色画素）を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
このような顔料分散法を使用したインクジェット用インクをカラーフィルタの製造に用いた場合、インクの顔料凝集によるノズル目詰まりが頻繁に発生するため、吐出安定性という点で改善が望まれている。さらに、凝集した顔料のために、ワイピングやパージといった吐出回復動作によるインク吐出状態の回復機能が低下しやすい。また、ワイピング時、凝集した顔料によりノズル面がこすれて、インクが曲がった方向に吐出される場合もある。
【０００６】
このため、顔料に替えて着色剤として染料を使用することが検討されており、染料を用いた場合には、固体撮像素子用カラーフィルタでは色むら・ザラツキ感の問題を解消し高解像度の達成が、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ用カラーフィルタではコントラストやヘイズなどの光学特性の向上が夫々期待される。また、染料を用いたインクジェット法では概して吐出安定性も高く、インク粘度の増加などに伴うノズル目詰まりがあった場合でも、ワイピングやパージにより容易にインク吐出状態が回復することが期待される。
【０００７】
以上の背景のもと、着色剤として染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、一般に顔料に比べて、耐光性や耐熱性に劣る、ラジカル重合反応を抑制する傾向がある、アルカリ水溶液又は有機溶剤（以下単に溶剤ともいう）への溶解度が低いため、所望のスペクトルを有する硬化性組成物を得るのが困難である、他の成分との相互作用を示すことが多く、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が困難である、等の課題があり、高精細で、薄膜且つ堅牢性にも優れたカラーフィルタの着色パターンは、これまで染料を用いて形成することは困難であった。
【０００８】
このような問題に関連して、従来より開始剤の種類を選択し、或いは開始剤の添加量を増量する等の種々の方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
また、カラーフィルタに好適な分光特性に着目して、ジピロメテン染料を用いた着色硬化性組成物及び色素化合物が検討されている（例えば、特許文献５参照）。
また、カラーフィルタ製造における昇華性の欠点の改良に関して、分子内にトリフェニルメタン染料を有するポリマーを着色剤として含有するカラーフィルタが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−７５２０５号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９３３２号公報
【特許文献３】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献４】特開２００５−３１６０１２号公報
【特許文献５】特開２００８−２９２９７０号公報
【特許文献６】特許第３７３６２２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
染料を含有するカラーフィルタ用着色組成物においては、染料の溶出や色写りを防止するために、染料を多量体化することが検討されている。染料の多量体化によって、溶出や色写りは抑制されるものの、本発明者らはこれまで染料を用いた着色組成物ではみられなかった色ムラという新たな問題が発生することを見出した。この色ムラは、「細かい点状の高濃度領域が発生することにより生じる色ムラ」であり、着色パターン全体がざらついた外観を与えることから、以下、本明細書においてはこのような色ムラを「ザラ」と称することがある。
【００１１】
ザラ（色ムラ）とは、画素の濃度ムラを指し、染料の多量体を着色剤として用いた場合、ザラが発生する原因を検討すると、染料多量体の成分のうち、染料組成比が高いものがザラを発生させやすいことが明らかとなった。
【００１２】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、アルカリ現像時の着色剤の溶出、着色剤の染み込み、加熱処理による着色剤の熱拡散（色移り）、及び現像残渣が抑制され、且つザラ（色ムラ）が良好な着色膜を形成できる着色組成物及びそれを用いた着色感放射線性組成物を提供することを目的とする。
本発明のさらなる目的は、耐熱性に優れた着色画素を形成でき、吐出安定性に優れたインクジェット用インクを提供することにある。
また、本発明は、着色剤の染み込み、加熱処理による着色剤の熱拡散（色移り）、及び現像残渣に起因する混色が抑制され、且つザラ（色ムラ）が良好で、耐熱性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに該カラーフィルタを備えた固体撮像素子及び表示装置を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、着色組成物に適用した場合でもザラ（色ムラ）が発生し難く、且つ。着色剤の溶出や滲み込みが抑制された色素多量体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討の結果、染料ホモポリマーは、染料を部分構造として含む線量大量対(以下、色素単量体と称する）以外の単量体を共重合した色素多量体に対してザラが大きく悪化すること、色素（染料構造を含む)単量体以外の単量体の組成比を上げることでザラが改良することから、色素単量体と染料以外の単量体との組成比を特定の範囲とし、また、色素多量体中においても、色素単量体に由来する構造単位の凝集を抑制することでザラが改良することを見出し、本発明を完成した。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と下記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体とを用いて合成され、色素多量体の合成に必要な色素単量体が下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体であり、色素多量体の合成に用いられる全色素単量体のうち１５質量％以上７０質量％以下の下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と、下記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体と、を含む単量体を予め仕込んだ仕込み液を準備し、該仕込み液に残りの下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と、下記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体と、を含む単量体を含有する液を滴下する滴下重合を行うことにより製造され、色素多量体を構成する下記一般式（Ａ２）で示される構造単位の含有量（モル％）を（ａ２）とし、下記一般式（Ａ１）で示される構造単位の含有量（モル％）を（ａ１）としたとき、両者の関係が下記式（１）を満たし、且つ、分子内にアルカリ可溶性基を有する色素多量体を含有する着色組成物。
式（１）  （ａ２）／（ａ１）≧０．３
【００１４】
【化１】
0005623934.tif 000002
【００１５】
［一般式（Ａ１）中、ＸＡ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｄｙｅは色素化合物から任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。一般式（Ａ２）中、ＸＡ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、又は、以下に示すエチレン性不飽和二重結合を有する部分構造を含む１価の置換基を表す。色素多量体の分子内に複数存在するＸＡ１、ＬＡ１及びＤｙｅは、それぞれ互いに同じあっても異なっていてもよく、複数存在するＸＡ２、ＬＡ２及びＲは、それぞれ互いに同じあっても異なっていてもよい。］
【００１６】
【化２】
0005623934.tif 000003
【００１７】
＜２＞  前記色素多量体が、分散度〔Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）〕が１．０＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２．０の範囲であり、且つ、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上２００００以下の色素多量体である＜１＞に記載の着色組成物。
＜３＞前記一般式（Ａ）及び一般式（Ａ１）におけるＤｙｅは、下記一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物から任意の水素原子が１つ外れた色素残基、又は下記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物のＲ１１〜Ｒ１７、Ｘ１、Ｙ１〜Ｙ２のいずれか１つの置換基の水素原子が１つ外れた色素残基を表す＜１＞又は＜２＞に記載の着色組成物。
【００１８】
【化３】
0005623934.tif 000004
【００１９】
〔一般式（５）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ１とＸ２は、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。但し、Ｒ４とＲ９とが環を形成することはない。〕
【００２０】
【化４】
0005623934.tif 000005
【００２１】
〔一般式（６）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ２及びＸ３は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｒ１１とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＹ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ１はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。〕
＜４＞  前記仕込み液における、前記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と前記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体とを含む全単量体濃度が１５質量％以上１００質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色組成物。
＜５＞  前記色素多量体が、ラジカル重合により製造された色素多量体である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の着色組成物。
＜６＞  前記色素多量体が、リビングラジカル重合により製造された色素多量体である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色組成物。
【００２２】
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の着色組成物、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物。
＜８＞  ＜７＞に記載の着色感放射線性組成物を用いて形成された着色パターンを備えるカラーフィルタ。
【００２３】
＜９＞  ＜８＞に記載の着色感放射線性組成物を支持体上に付与して着色感放射線性組成物層を形成する工程と、形成された着色感放射線性組成物層を、パターン状に露光する工程と、露光された着色感放射線性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、をこの順で有するカラーフィルタの製造方法。
＜１０＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の着色組成物、及び、重合性化合物を含有するインクジェット用インク。
＜１１＞  ＜１０＞に記載のインクジェット用インクを用いて形成された着色パターンを備えるカラーフィルタ。
＜１２＞  隔壁により区画された凹部を有する基板を準備する工程と、前記凹部に、インクジェット法によって、＜１２＞に記載のインクジェット用インクの液滴を付与して、カラーフィルタの着色画素を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
＜１３＞  ＜８＞又は＜１１＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
＜１４＞  ＜８＞又は＜１１＞に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
【００２４】
＜１５＞  下記一般式（Ａ１）で示される構造単位と、下記一般式（Ａ２）で示される構造単位と、を含む色素多量体の製造方法であって、
下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と下記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体とを用いて合成され、色素多量体の合成に必要な色素単量体が下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体であり、色素多量体の合成に用いられる全色素単量体のうち、１５質量％以上７０質量％以下の下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と、下記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体と、を含む単量体を予め仕込んだ仕込み液を準備し、該仕込み液に残りの下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と、下記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体と、を含む単量体を含有する液を滴下する滴下重合を行う色素多量体の製造方法。
【００２５】
【化５】
0005623934.tif 000006
【００２６】
［一般式（Ａ１）中、ＸＡ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｄｙｅは色素化合物から任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。一般式（Ａ２）中、ＸＡ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、又は、以下に示すエチレン性不飽和二重結合を有する部分構造を含む１価の置換基を表す。色素多量体の分子内に複数存在するＸＡ１、ＬＡ１及びＤｙｅは、それぞれ互いに同じあっても異なっていてもよく、複数存在するＸＡ２、ＬＡ２及びＲは、それぞれ互いに同じあっても異なっていてもよい。］
【００２７】
【化６】
0005623934.tif 000007
【００２８】
＜１６＞  前記仕込み液における、前記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と前記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体とを含む全単量体濃度が１５質量％以上１００質量％以下である＜１５＞に記載の色素多量体の製造方法。
＜１７＞  前記滴下重合は、ラジカル重合である＜１５＞又は＜１６＞に記載の色素多量体の製造方法。
＜１８＞  前記滴下重合は、リビングラジカル重合である＜１７＞に記載の色素多量体の製造方法。
【００２９】
本発明者らの検討によれば、染料ホモポリマーは、染料以外の単量体を共重合した染料多量体に対してザラが大きく悪化すること、染料単量体以外の単量体の組成比を上げることでザラが改良することから、染料単量体と染料以外の単量体との組成比を特定の範囲とし、また、染料多量体中においても、染料単量体に由来する構造単位が凝集することを抑制することでザラが改良することを見出た。
さらに、モノマー反応性比（ｒ１はポリマー生長末端Ｍ１＊に対するＭ１、Ｍ２の相対反応性）を算出すると（共重合１−反応解析−／高分子学会／培風館、高分子合成の実験法／大津隆行／化学同人）、ザラとの相関があることがわかった。染料単量体をＭ１とした場合、ｒ１が１よりも大きければ染料がブロック的に重合され、１よりも小さければ染料単量体と他の単量体が交互に重合されやすいことを示す。ｒ１の値が大きな染料単量体では、ｒ１の値が小さい染料単量体よりザラが発生しやすい傾向にあることが明らかとなった。
【００３０】
これらの検討から、染料多量体は染料組成比の高い成分は、溶剤溶解性が低く、凝集性に富んでおり、また他のポリマーとの相溶性悪化や、顔料との相互作用、分散剤引き剥がしによる分散系の破壊といった多角的な要因により、ザラを誘発しやすいことが考えられる。
これらの結果を踏まえ、いかに染料多量体の分散度を狭く、均一な組成比分布を実現する検討を行い、色素単量体に由来する凝集を抑制するためには、色素多量体の合成に必要な色素単量体を一度に添加せずに、まず仕込み液に特定量の色素単量体を添加し、残余の色素単量体を徐々に添加しつつ、滴下重合を行うことが有効であることを見出した。この製造方法により得られた色素多量体では、染料を部分構造として含む色素単量体と該色素単量体以外の共重合成分の組成比（色素単量体以外の、即ち、染料を部分構造として含まない共重合成分／染料を含む部分構造として含む共重合成分：色素単量体）を０．３以上とすることができ、確率的に染料に富み、分子内に染料が偏在した部分を有する多量体の生成を抑えることができ、有効な手段であることが明らかとなった。また、一般的に分散度を狭くできるリビングラジカル重合も有効であることがわかった。ラジカル重合でも、製造におけるモノマーの仕込み量と滴下量を調整すること、モノマー濃度を均一な条件で重合を行うことで分散度を狭く、均一な組成比分布を実現できることを見出した。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、アルカリ現像時の着色剤の溶出、着色剤の染み込み、加熱処理による着色剤の熱拡散（色移り）、及び現像残渣が抑制され、ザラ（色ムラ）の良好な着色膜を形成できる着色組成物及び着色感放射線性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐熱性に優れた着色画素を形成でき、吐出安定性に優れたインクジェット用インクを提供することができる。
また、本発明によれば、着色剤の染み込み、加熱処理による着色剤の熱拡散（色移り）、及び現像残渣に起因する混色が抑制され、ザラ（色ムラ）の良好な、耐熱性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに該カラーフィルタを備えた固体撮像素子及び表示装置を提供することができる。
さらに、本発明によれば、着色組成物に適用した場合でもザラ（色ムラ）が発生し難く、且つ。着色剤の溶出や滲み込みが抑制された色素多量体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の着色組成物、着色感放射線性組成物、色素多量体の製造方法インクジェット用インク、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、並びに表示装置について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００３３】
≪着色組成物≫
本発明の着色組成物は、着色剤として、下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と下記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体とを用いて合成され、色素多量体の合成に必要な全色素単量体のうち、１５質量％以上７０質量％以下の下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と下記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体とを含む単量体とを予め仕込んだ仕込み液を準備し、該仕込み液に残りの下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と下記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体と、を含む単量体を含有する液を滴下する滴下重合を行うことにより製造され、色素多量体を構成する下記一般式（Ａ２）で示される構造単位の含有量（モル％）を（ａ２）とし、下記一般式（Ａ１）で示される構造単位の含有量（モル％）を（ａ１）としたとき、両者が（ａ２）／（ａ１）≧０．３の関係を満たす色素単量体であって、分子内にアルカリ可溶性基を有する色素多量体（以下、「特定色素多量体」ともいう）を含有する。
【００３４】
【化７】
0005623934.tif 000008
【００３５】
［一般式（Ａ１）中、ＸＡ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｄｙｅは色素化合物から任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。一般式（Ａ２）中、ＸＡ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、又は、以下に示すエチレン性不飽和二重結合を有する部分構造を含む１価の置換基を表す。色素多量体の分子内に複数存在するＸＡ１、ＬＡ１及びＤｙｅは、それぞれ互いに同じあっても異なっていてもよく、複数存在するＸＡ２、ＬＡ２及びＲは、それぞれ互いに同じあっても異なっていてもよい。］
【００３６】
【化８】
0005623934.tif 000009
【００３７】
上記プロセスを経ることで、色素多量体において、色素単量体に由来する構造単位〔上記一般式（Ａ１）で示される構造単位〕が、ザラを発生させる懸念を生じるブロック、例えば、（Ａ１）で示される構造単位が４以上結合してなるブロックを形成せず、アクリル酸モノマー、アクリル酸エステルモノマーなどに由来する一般式（Ａ２）で示される構造単位が、色素単量体に由来する一般式（Ａ１）で示される構造単位の間に所謂スペーサのように配置される好ましい態様とすることができるものと考えている。
既述のように、染料由来の部分構造−Ｄｙｅは、それ自体が凝集しやすく、一般的な合成法により色素多量体を合成すると、染料由来の部分構造−Ｄｙｅを有する構造単位同士がブロックを形成しやすく、従って、既述のように、色素単量体の所定量を用いて滴下重合することにより低分子量の共重合成分との均一な色素多量体が形成されることが重要となる。
【００３８】
また、特に、フォトリソ法に適用される場合、パターン形成性の観点からは分子内にアルカリ可溶性基を有することが必要となる。
さらに、本発明の好ましい態様として、特定色素多量体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上２０，０００以下であり、かつ分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．００以上２．０以下であることが好ましい。
以下では、分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））を、単に「分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）」とも表記する。また、本発明における重量平均分子量は、以下に詳述するようにＧＰＣ法により測定した値を用いている。
着色組成物を上記本発明の構成とすることにより、着色膜を形成する際の、アルカリ現像時の着色剤の溶出、着色剤の染み込み、加熱処理による着色剤の熱拡散（色移り）、及び現像残渣が抑制される。
更に、本発明の着色組成物は、堅牢性（耐熱性、耐光性）に優れた着色膜を形成でき、保存安定性にも優れる。
このため、本発明の着色組成物は、フォトリソ法に用いられる着色感放射線性組成物やインクジェット用インクの製造に好適に使用され、得られた着色感放射線性組成物やインクジェット用インクは、カラーフィルタを作製する用途に好適である。
【００３９】
本発明の着色組成物の具体的な形態としては、上述の本発明の効果をより効果的に奏する観点からは、特定色素多量体と、感放射線性化合物（重合性化合物及び重合開始剤から選ばれる化合物）と、を含有するネガ型又はポジ型の着色感光性組成物の形態が好ましい。
なかでも、本発明の効果を特に効果的に奏する観点からは、特定色素多量体と、感放射線性化合物である重合開始剤と、重合性化合物と、溶剤と、を含むネガ型の着色感放射線性組成物（着色硬化性組成物）の形態であることが好ましい。
また、本発明の着色組成物の別の形態としては、特定色素多量体と、溶剤及び重合性化合物の少なくとも一方と、を含むインクジェット用インクの形態が挙げられる。
インクジェット用インクの形態によれば、耐熱性に優れた着色画素を形成でき、吐出安定性が向上する。
以下、まず特定色素多量体について説明する。
【００４０】
＜特定色素多量体＞
本発明における特定色素多量体は、前記一般式（Ａ１）及び一般式（Ａ２）で表される部分構造を含む色素多量体であり、好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上２０，０００以下、かつ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上２．０以下であるアルカリ可溶性基を有する色素多量体である。
色素多量体の分子量と分散度が上記関係を満たすようにすることで、本発明の着色組成物から形成される着色膜において、アルカリ現像時の着色剤の溶出、着色剤の染み込み、加熱処理による着色剤の熱拡散（色移り）、及び現像残渣が大幅に改善される。
【００４１】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満であると、着色膜とした際、加熱処理による着色剤の熱拡散（色移り）、着色剤の染み込み、耐アルカリ溶出性、耐溶剤性が悪化する傾向がある。
上記重量平均分子量が２０，０００を超えると、特に、現像残渣が悪化する傾向がある。
前記重量平均分子量として、５，０００以上２０，０００以下であることが好ましく、より好ましい分子量は５，０００以上１６，０００以下であり、最も好ましくは６，０００以上１２，０００以下である。
【００４２】
また、前記分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０を超えると、着色膜とした際、加熱処理による着色剤の熱拡散（色移り）、着色剤の染み込み、耐アルカリ溶出性、耐溶剤性が悪化する傾向がある。
前記分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上１．８以下であり、最も好ましくは１．０以上１．６以下である。
【００４３】
なお、前記重量平均分子量及び前記分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）で、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（展開溶媒ＮＭＰ、検出ＵＶ、ポリスチレンによる換算値）を用いて測定された値を指す。
【００４４】
前記一般式（Ａ１）で示す構造単位の凝集を抑制し、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）を５，０００以上２０，０００以下の範囲に調整する手段としては、例えば、色素多量体の合成時において、重合開始剤量や連鎖移動剤量を調整する手段や、反応温度を調整する手段が挙げられる。
具体的には、重合開始剤量は、重合性色素単量体と他の共重合成分である重合性単量体との総和に対して、２〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましい。
また、連鎖移動剤量は、重合性色素単量体と他の重合性単量体の総和に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましい。
反応温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、重合開始剤の半減期が１５分〜１２０分になるような温度に調整することが好ましい。例えばＶ６０１（商品名、和光純薬製）の場合、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。
【００４５】
また、本発明において、色素多量体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．００以上２．５０以下の範囲に調整する手段としては、例えば、再沈殿溶媒の種類や量の変更によって調整する手段が挙げられる。
具体的には、再沈殿溶媒として、使用する重合性色素単量体の溶解度が高い溶媒を選択することが好ましく、さらに、これに加え色素多量体の溶解度が低い溶媒を選択することがより好ましい。このような溶媒を選択することによって重合性色素単量体の残存率をできるだけ下げることができると同時に、色素多量体の分子量分布における低分子量側を選択的に除くことができる。従って、上述の溶剤を選択することは、色素多量体の分散度を小さくすることに特に有効である。使用する重合性色素単量体によって異なるが、低級アルコール類（例えば、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）やアセトニトリルなどを用いることが好ましい。２種類以上の溶媒を組み合わすことも好ましい。
また、色素多量体の重合反応溶液（再沈殿を繰り返す場合は色素多量体の溶液）に対する再沈殿溶媒の量は、１〜１００質量倍が好ましく、２〜５０質量倍がより好ましい。
さらに色素多量体の重合反応溶液（再沈殿を繰り返す場合は色素多量体溶液）を０．１〜１質量倍の再沈殿溶媒で希釈しておくことが、より好ましい。これによって重合性色素単量体を効果的に除くことができ、分散度を小さくすることに有効である。
また、再沈殿を繰り返すことも、分散度を調整する手段として好ましい。この場合、最沈殿条件は同じ条件を繰り返しても良いし、違う条件を組み合わせてもよい。
【００４６】
また、ここでいう「色素多量体」とは、最大吸収波長が４００ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲に存在する色素骨格を有する多量体であり、上記範囲に最大吸収波長を有する多量体であれば特に限定されない。
即ち、前記一般式（Ａ１）で表される構造単位に含まれる部分構造−Ｄｙｅになりうる前記色素骨格としては、モノメチン系、ジメチン系、トリメチン系、シアニン系、メロシアニン系、ジシアノスチリル系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、スクアリリウム系、キノフタロン系、モノアゾ系、ビスアゾ系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、キノフタロン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、フタロシアニン系、アゾメチン系、ジオキサジン系、ジピロメテン系の色素骨格及びそれらの金属錯体が好ましい。
なお、最大吸収波長は、紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ３１００）を用いて、酢酸エチル溶液中（濃度１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、光路長１０ｍｍ）における吸収スペクトルを測定されたものである。
【００４７】
本発明の着色剤組成物に含まれる色素多量体は、アルカリ可溶性基を有する。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基などが挙げられる。中でも、カルボキシル基が好ましい。
後述するフォトリソ法で好適に使用する観点で、特定色素多量体の酸価は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
アルカリ可溶性基は、既述の色素単量体由来の構造単位である一般式（Ａ１）に置換基として含まれていてもよく、下記一般式（Ａ２）で表される部分構造に含まれ、共重合成分として色素多量体に導入されてもよい。なお、色素多量体が互いに異なる一般式（Ａ２）を含有する場合には、分子内、分子間で対塩構造を形成している構造、無水物構造などを含有する場合も包含される。
【００４８】
【化９】
0005623934.tif 000010
【００４９】
本発明における特定色素多量体としては、二量体、三量体、オリゴマー、ポリマーなどが挙げられる。ここで特定色素二量体とは、分子内に前記一般式（Ａ１）で表される部分構造を２つ含む化合物を指す。
【００５０】
例えば、色素多量体がポリマーの場合、その製造方法としては以下に示す方法が挙げられる。
重合性色素単量体の少なくとも１種と、他の重合性単量体（コモノマー）の少なくとも１種と、の共重合反応によって合成する方法。
この方法は、重合性色素単量体及び他の重合性単量体の少なくとも１種としてアルカリ可溶性基を有する単量体を用いる方法であってもよいし、重合性色素単量体の少なくとも１種と、他の重合性単量体（コモノマー）の少なくとも１種と、の共重合反応によって合成された色素多量体に対し、高分子反応によりアルカリ可溶性基を導入することにより合成する方法であってもよい。
【００５１】
本発明で用いる色素多量体を共重合反応で合成する場合、得られた色素多量体が、下記一般式（Ａ１）で表される部分構造及び一般式（Ａ２）で表される部分構造を有する限りにおいて、前記他の重合性単量体（コモノマー）は、重合性色素単量体と重合可能なものであれば特に限定はない。他の重合性単量体は、下記一般式（Ａ１）で表される部分構造及び一般式（Ａ２）で表される部分構造の少なくとも一方に含まれてもよく、また、下記一般式（Ａ１）で表される部分構造（構造単位）及び一般式（Ａ２）で表される部分構造（構造単位）と共重合する該部分構造外の共重合成分として含まれてもよい。
これらのコモノマーには、スチレン系化合物、カルボン酸モノマー、及びそのエステル、アミド、イミド又は無水物、ビニル化合物が含まれる。
スチレン系化合物の例を挙げると、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレンである。
α，β−不飽和カルボン酸の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、１−ブチン−２，３，４−トリカルボン酸である。
不飽和カルボン酸のエステルの例を挙げると、上記α，β−不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、ドデシルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルエステル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルエステル、２−〔３−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシフェニル〕エチルエステルである。
不飽和カルボン酸のアミドの例を挙げると、上記α，β−不飽和カルボン酸のメチルアミド、ジメチルアミド、エチルアミド、ジエチルアミド、プロピルアミド、ジプロピルアミド、ブチルアミド、ジブチルアミド、ヘキシルアミド、オクチルアミド、フェニルアミドなどである。
不飽和カルボン酸のイミドの例を挙げると、マレイミド、イタコンイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドである。ビニル化合物の例を挙げると、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンである。
【００５２】
重合性色素単量体とコモノマーとの共重合比は、重合性色素単量体の種類によって異なるが通常、重合性色素単量体１００ｇに対して、コモノマー５〜１００００ｇの割合であることが好ましく、コモノマー５〜１０００ｇの割合であることがより好ましく、コモノマー５〜１００ｇの割合であることが特に好ましい。
【００５３】
本発明の着色組成物が含有する「アルカリ可溶性基を有する色素多量体」は、分子内に、アルカリ可溶性基を有し、下記一般式（Ａ１）で表される部分構造及び一般式（Ａ２）（Ａ）で表される部分構造を形成しうる単量体を用いて合成された色素多量体であり、より詳細には、色素多量体の合成に必要な全色素単量体のうち、１５質量％以上７０質量％以下の下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と下記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体とを含む単量体を予め仕込んだ仕込み液を準備し、該仕込み液に残りの下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体と下記一般式（Ａ２）で示される構造単位を形成しうる単量体とを含む単量体を含有する液を滴下する滴下重合を行うことにより製造される。
【００５４】
【化１０】
0005623934.tif 000011
【００５５】
［一般式（Ａ１）中、ＸＡ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｄｙｅは色素化合物から任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。一般式（Ａ２）中、ＸＡ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、又は、以下に示すエチレン性不飽和二重結合を有する部分構造を含む１価の置換基を表す。色素多量体の分子内に複数存在するＸＡ１、ＬＡ１及びＤｙｅは、それぞれ互いに同じあっても異なっていてもよく、複数存在するＸＡ２、ＬＡ２及びＲは、それぞれ互いに同じあっても異なっていてもよい。］
【００５６】
なお、本発明に係る色素多量体を構成する前記一般式（Ａ２）で示される構造単位の含有量を（ａ２）（モル％）とし、前記一般式（Ａ１）で示される構造単位の含有量を（ａ１）（モル％）としたとき、両者の関係が下記式（１）を満たすことが重要である。
式（１）  （ａ２）／（ａ１）≧０．３
【００５７】
前記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）中、ＸＡ１及びＸＡ２は、それぞれ独立に、重合によって形成される連結基を表す。すなわち重合反応で形成される主鎖に相当する繰り返し単位を形成する部分を指す。なお、２つの＊で表された部位が繰り返し単位となる。
ＸＡ１及びＸＡ２としては、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の不飽和エチレン基を重合して形成される連結基、環状エーテルを開環重合して形成される連結基等が挙げられ、好ましくは、不飽和エチレン基を重合して形成される連結基である。具体的には以下に示す連結基等が挙げられるが、本発明における重合によって形成される連結基はこれらに限定されるものではない。
尚、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−１５）において＊で示された部位でＬＡ１又はＬＡ２と連結していることを表す。
【００５８】
【化１１】
0005623934.tif 000012
【００５９】
一般式（Ａ）中、ＬＡ１及びＬＡ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ＬＡ１及びＬＡ２としては、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ２＝ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、下記一般式（２）で表される連結基、下記一般式（３）で表される連結基、又は下記一般式（４）で表される連結基等）、及びこれらを２個以上連結して形成される連結基（例えば、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を表す。前記Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
本発明の２価の連結基は、本発明の効果を奏しうる範囲であれば何ら限定されない。
【００６０】
【化１２】
0005623934.tif 000013
【００６１】
ここで、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３は、水素原子、又は置換基を表す。ｋは、０〜４の整数を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、＊は、上記一般式（１）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、上記一般式（１）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。
【００６２】
本発明に係る色素多量体に含まれる一般式（Ａ１）においてＤｙｅで示される色素骨格由来の部分構造は、１分子中に１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【００６３】
一般式（Ａ１）中、Ｄｙｅは、色素化合物の任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。
Ｄｙｅとしては、モノメチン系色素、ジメチン系色素、トリメチン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ジシアノスチリル系色素、ジフェニルメタン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、スクアリリウム系色素、キノフタロン系色素、モノアゾ系色素、ビスアゾ系色素、ジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、キノフタロン系色素、アントラキノン系色素、アントラピリドン系色素、ペリレン系色素、ジケトピロロピロール系色素、イソインドリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾメチン系色素、ジオキサジン系色素、及びジピロメテン系色素からなる群から選択される１種の色素化合物から、水素原子を１個除いた色素残基であることが好ましい。
【００６４】
（一般式（１）で表される色素単量体）
本発明における特定色素単量体は、下記一般式（１）で表される色素単量体を重合させて得られ、かつ、アルカリ可溶性基を有する色素単量体であることも好ましい。
【００６５】
【化１３】
0005623934.tif 000014
【００６６】
上記一般式（１）中、Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ＬＡ１は、前記一般式（Ａ１）におけるＬＡ１と同義であり、好ましくは、単結合、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、又は下記一般式（４）で表される基を表す。ＬＡ１は、さらに、前記例示される２価の基と、他の２価の連結基とからなる構造をとってもよい。Ｄｙｅは一般式（Ａ）におけるＤｙｅと同義である。下記一般式（２）〜一般式（４）におけるＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
一般式（１）中のＤｙｅは、一般式（Ａ）中のＤｙｅと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６７】
【化１４】
0005623934.tif 000015
【００６８】
ここで、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３は
、水素原子、又は置換基を表す。ｋは、０〜４の整数を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、＊は、上記一般式（１）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、上記一般式（１）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。
【００６９】
すなわち、前記一般式（１）で表される色素単量体は、色素化合物に、−ＬＡ１−Ｃ（Ｒ１１）＝ＣＨ２で表される重合性基が導入された化合物である。
なお、ＬＡ１が単結合を表す場合、色素化合物由来の色素残基に直接−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基が導入される。
【００７０】
前記一般式（１）中、Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１１がアルキル基又はアリール基の場合、無置換でも置換されていてもよい。
【００７１】
上記Ｒ１１がアルキル基の場合、好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好適である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記Ｒ１１がアリール基の場合、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１４、さらに好ましくは炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基が好適である。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７２】
上記Ｒ１１が置換アルキル基及び置換アリール基の場合の置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは炭素数３〜１２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）。
【００７３】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは炭素数１２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下の、より好ましくは炭素数１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、
【００７４】
アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは炭素数１６以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）が挙げられる。
【００７５】
上記の置換基の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、イミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、スルファモイル基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、スルファモイル基がより好ましく、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が更に好ましく、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。
【００７６】
上記の特に好ましい置換基の中でも、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基がより好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が更に好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基が特に好ましい。
【００７７】
前記一般式（１）中、Ｒ１１としては、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子、アルキル基が特に好ましい。
【００７８】
前記一般式（１）中、Ｒ１１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７９】
前記一般式（１）中、ＬＡ１は、好ましくは、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記の一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、又は一般式（４）で表される基を表す。ここで、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００８０】
前記一般式（１）中、Ｒ２で示されるアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基が例として挙げられ、好ましい態様も同様である。
上記Ｒ２のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
以下に、前記一般式（１）中、Ｌ１１で表される下記の一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、及び一般式（４）で表される基について説明する。
【００８２】
【化１５】
0005623934.tif 000016
【００８３】
ここで、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ３は、水素原子、又は置換基を表し、ｋは、０〜４の整数を表す。＊は、前記一般式（１）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、前記一般式（１）におけるＬＡ１又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。
【００８４】
上記Ｒ２は、前記一般式（１）で説明したＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８５】
上記Ｒ３は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３で表される置換基としては、前記Ｒ１１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基が例として挙げられ、好ましい態様も同様である。ｋは０、１、２、３、４を表す。ｋが２、３、４の場合、Ｒ３は同じでもよく、異なっていてもよい。
上記Ｒ３の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１で説明した置換基で、置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８６】
上記ＬＡ１としては、合成上の観点から、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が好ましく、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−がより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が更に好ましい。
【００８７】
次に、前記一般式（１）中、ＬＡ１は、以下に示す連結基をさらに有していてもよい。
即ち、−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基（ｍ＝０の場合）と、Ｄｙｅとを連結する２価の連結基として、既述の好ましい２価の連結基と連結してＬＡ１を構成してもよい。
そのような２価の連結基としては、好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＳＯ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５１）−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２Ｎ（Ｒ５１）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５０）−、−ＳＯ２Ｏ−等が挙げられる。また、上記の２価の連結基が、複数個結合して、新たに２価の連結基を形成していてもよい。
【００８８】
上記のＲ５０及びＲ５１は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ５０及びＲ５１のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基が例として挙げられ、好ましい態様も同様である。Ｒ５０及びＲ５１のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８９】
前記ＬＡ１の部分構造として含まれる２価の連結基が、アルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基である場合、無置換でもよく置換されていてもよく、置換されている場合には、前記Ｒ１１の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
前記ＬＡ１の部分構造として含まれる２価の連結基がアルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基である場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１８のアラルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜１６のアラルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアラルキレン基が更に好ましい。
【００９０】
前記ＬＡ１で示される２価の連結基の好ましい組み合わせとしては、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−から選ばれる少なくとも１種と、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１８のアラルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数２〜１８のアルキルチオエーテル、炭素数２〜１８のアルキルカルボンアミド基、炭素数２〜１８のアルキルアミノカルボニル基から選ばれる少なくとも１種とが、結合して得られる２価の連結基の態様が好ましい。より好ましくは、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−から選ばれる１種と、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜１６のアラルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数２〜１２のアルキルチオエーテル、炭素数２〜１２のアルキルカルボンアミド基、及び炭素数２〜１２のアルキルアミノカルボニル基から選ばれる１種とが連結してなる態様であり、更に好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−と、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアラルキレン基、炭素数２〜６のアルキルチオエーテル、炭素数２〜６のアルキルカルボンアミド基、又は炭素数２〜６のアルキルアミノカルボニル基が結合してなる態様である。
【００９１】
下記に、前記一般式（１）中において−ＬＡ１−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２で表される重合性基の例を挙げる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１６】
0005623934.tif 000017
【００９３】
（色素残基）
前記一般式（Ａ１）、及び、前記一般式（１）におけるＤｙｅは、既述のとおり、モノメチン系色素、ジメチン系色素、トリメチン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ジシアノスチリル系色素、ジフェニルメタン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、スクアリリウム系色素、キノフタロン系色素、モノアゾ系色素、ビスアゾ系色素、ジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、キノフタロン系色素、アントラキノン系色素、アントラピリドン系色素、ペリレン系色素、ジケトピロロピロール系色素、イソインドリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾメチン系色素、ジオキサジン系色素、及びジピロメテン系色素からなる群から選択される１種の色素化合物から、水素原子が１個〜ｍ＋１個の範囲で外れた色素残基であることが好ましい。
【００９４】
前記ジピロメテン系色素としては、具体的には、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物が挙げられる。
但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
〜一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物〜
【００９６】
【化１７】
0005623934.tif 000018
【００９７】
上記一般式（５）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ１とＸ２は、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。但し、Ｒ４とＲ９とが環を形成することはない。
【００９８】
色素残基を構成するために前記一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物から水素原子が１つ又は２つ外れる部位としては特に限定はないが、合成適合性の点で、Ｒ４〜Ｒ９のいずれか１つ又は２つの部位が好ましく、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９のいずれか１つ又は２つの部位がより好ましく、Ｒ４及びＲ９のいずれか１つ又は２つの部位が更に好ましい。
【００９９】
本発明における特定色素多量体にアルカリ可溶性基を導入する方法として、このジピロメテン系金属錯体を例にして説明すれば、アルカリ可溶性基を有する色素単量体又は構造単位を用いる場合、前記一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物のＲ４〜Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２のいずれか１つ又は２つ以上の置換基にアルカリ可溶性基を持たせることができる。これら置換基の中でも、Ｒ４〜Ｒ９及びＸ１のいずれかが好ましく、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９のいずれかがより好ましく、Ｒ４及びＲ９のいずれかが更に好ましい。
【０１００】
上記一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、アルカリ可溶性基以外の官能基を有していてもよい。
【０１０１】
上記Ｒ４〜Ｒ９としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）。
【０１０２】
アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）
【０１０３】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基が挙げられる。
【０１０４】
前記Ｒ４及びＲ９としては、上記の中でも、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が更に好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。
前記Ｒ５及びＲ８としては、上記の中でも、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が更に好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
前記Ｒ６及びＲ７としては、上記の中でも、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。
【０１０５】
Ｒ６及びＲ７がアルキル基を表す場合の、該アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ベンジル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜１２の分岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、更に好ましくは、炭素数１〜１２の２級又は３級の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ６及びＲ７がアリール基を表す場合の、該アリール基としては、好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換のフェニル基である。
Ｒ６及びＲ７がヘテロ環基を表す場合の、該ヘテロ環基としては、好ましくは、置換又は無置換の２−チエニル基、置換又は無置換の４−ピリジル基、置換又は無置換の３−ピリジル基、置換又は無置換の２−ピリジル基、置換又は無置換の２−フリル基、置換又は無置換の２−ピリミジニル基、置換又は無置換の２−ベンゾチアゾリル基、置換又は無置換の１−イミダゾリル基、置換又は無置換の１−ピラゾリル基、置換又は無置換のベンゾトリアゾール−１−イル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換の２−チエニル基、置換又は無置換の４−ピリジル基、置換又は無置換の２−フリル基、置換又は無置換の２−ピリミジニル基、置換又は無置換の１−ピリジル基が挙げられる。
【０１０７】
前記一般式（５）中、Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。金属原子又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。
例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等、及びＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物が含まれる。
【０１０８】
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、金属原子又は金属化合物として、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、及びＶＯが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＶＯが更に好ましく、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、及びＶＯが特に好ましく、Ｚｎが最も好ましい。
【０１０９】
また、前記一般式（５）中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、好ましくは水素原子である。
【０１１０】
前記一般式（５）中、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基であればいずれであってもよく、具体的には、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」（［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年  南江堂）、［２］（１９９６年）、［３］（１９９７年）等）に記載の化合物が挙げられる。中でも、製造の点で、水、カルボン酸化合物、アルコール類が好ましく、水、カルボン酸化合物がより好ましい。
【０１１１】
前記一般式（５）中、Ｘ２で表される「Ｍａの電荷を中和する基」としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基等が挙げられ、中でも、製造の点で、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、水酸基、カルボン酸基がより好ましい。
【０１１２】
前記一般式（５）中、Ｘ１とＸ２は、互いに結合して、Ｍａと共に５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子のみで構成されていてもよく、窒素原子、酸素原子、又は／及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環を形成していてもよい。
【０１１３】
前記一般式（５）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に、Ｒ４〜Ｒ９の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ１０はＲ１０の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯであり、Ｘ１は水、又はカルボン酸化合物であり、Ｘ２は水酸基、又はカルボン酸基であり、Ｘ１とＸ２とが互いに結合して５員又は６員環を形成していてもよい。
【０１１４】
〜一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物〜
【０１１５】
【化１８】
0005623934.tif 000019
【０１１６】
上記一般式（６）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ２及びＸ３は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｒ１１とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＹ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ１はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。なお、上記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
【０１１７】
色素残基を構成するために前記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物から水素原子が１つ又は２つ外れる部位としては特に限定はないが、Ｒ１１〜Ｒ１７、Ｘ１、Ｙ１〜Ｙ２のいずれか１つ又は２つの部位である。
これらの中でも、合成適合性の点で、Ｒ１１〜Ｒ１６及びＸ１のいずれか１つ又は２つの部位が好ましく、より好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１６のいずれか１つ又は２つの部位であり、更に好ましくは、Ｒ１１及びＲ１６のうち１つ又は２つの部位である。
【０１１８】
本発明における特定色素多量体にアルカリ可溶性基を導入する方法として、アルカリ可溶性基を有する色素単量体又は構造単位を用いる場合、前記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物のＲ１１〜Ｒ１７、Ｘ１、Ｙ１〜Ｙ２のいずれか１つ又は２つ以上の置換基にアルカリ可溶性基を持たせることができる。これら置換基の中でも、Ｒ１１〜〜Ｒ１６及びＸ１のいずれかが好ましく、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１６のいずれかがより好ましく、Ｒ１１及びＲ１６のいずれかが更に好ましい。
【０１１９】
上記一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、アルカリ可溶性基以外の官能基を有していてもよい。
【０１２０】
上記Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（５）中のＲ５〜Ｒ８と同義であり、好ましい態様も同様である。上記Ｒ１７は、前記一般式（５）中のＲ１０と同義であり、好ましい態様も同様である。上記Ｍａは、前記一般式（５）中のＭａと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２１】
より詳細には、前記一般式（６）において上記Ｒ１２〜Ｒ１５のうち、前記Ｒ１２及びＲ１５としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、又は、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が更に好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
前記Ｒ１３及びＲ１４としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。ここで、より好ましいアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基の具体例は、一般式（５）の前記Ｒ６及びＲ７において列記した具体例を同様に挙げることができる。
【０１２２】
前記一般式（６）中、Ｒ１１及びＲ１６は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、２−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、イソプロピルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール、３−アミノピラゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン）を表す。
【０１２３】
前記Ｒ１１及びＲ１６としては、上記の中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、がより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基が更に好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【０１２４】
前記一般式（６）中、Ｒ１１及びＲ１６のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、後述する一般式（１）のＲ１の置換基で説明する置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２５】
前記一般式（６）中、Ｘ２及びＸ３は、ＮＲ、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、２−エチルヘキシル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル）を表す。
【０１２６】
上記Ｒのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は、後述する一般式（１）のＲ１の置換基で説明する置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２７】
前記一般式（６）中、Ｙ１及びＹ２は、ＮＲ、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｒは、前記Ｘ２及びＸ３のＲと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１２８】
前記一般式（６）中、Ｒ１１とＹ１は、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【０１２９】
前記一般式（６）中、Ｒ１６とＹ２は、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【０１３０】
前記一般式（６）中、Ｒ１１とＹ１、及びＲ１６とＹ２が結合して形成される５員、６員、及び７員の環が、置換可能な環である場合には、後述する一般式（１）のＲ１の置換基で説明する置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３１】
前記一般式（６）中、Ｘ１はＭａと結合可能な基を表し、具体的には、前記一般式（５）におけるＸ１と同様な基が挙げられ、好ましい態様も同様である。ａは０、１、又は２を表す。
【０１３２】
前記一般式（６）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、前記一般式（５）中のＲ５〜Ｒ８の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ１７は前記一般式（５）中のＲ１０の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯであり、Ｘ２はＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）、窒素原子、又は酸素原子であり、Ｘ３はＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）、又は酸素原子であり、Ｙ１はＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）、窒素原子、又は炭素原子であり、Ｙ２は窒素原子、又は炭素原子であり、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基であり、Ｘ１は酸素原子を介して結合する基であり、ａは０又は１である。Ｒ１１とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成、又はＲ１６とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成していてもよい。
【０１３３】
前記一般式（６）で表される化合物の更に好ましい態様としては、Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、一般式（５）で表される化合物におけるＲ５〜Ｒ８の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ１７は前記一般式（５）中のＲ１０の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎであり、Ｘ２及びＸ３は、酸素原子であり、Ｙ１はＮＨであり、Ｙ２は窒素原子であり、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基であり、Ｘ１は酸素原子を介して結合する基であり、ａは０又は１である。Ｒ１１とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成、又はＲ１６とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成していてもよい。
【０１３４】
前記一般式（５）及び一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物のモル吸光係数は、膜厚の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長、及びモル吸光係数は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）により測定されるものである。
前記一般式（５）及び一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物の融点は、溶解性の観点から、高すぎない方がよい。
【０１３５】
前記一般式（５）及び一般式（６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、米国特許第４，７７４，３３９号、同第５，４３３，８９６号、特開２００１−２４０７６１号公報、同２００２−１５５０５２号公報、特許第３６１４５８６号公報、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−１８４５、Ｊ．Ｈ．Ｂｏｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，３８９（１９９０）等に記載の方法で合成することができる。具体的には、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０１３１〜０１５７に記載の方法を適用することができる。
【０１３６】
（特定色素多量体の例示化合物）
以下、本発明における特定色素多量体の例示化合物のうち、ポリマー構造を有する化合物の例を、該色素多量体が含む一般式（Ａ１）で表される染料単量体由来の構造単位とその他の単量体由来の構造単位（一般式（Ａ２）で表される構造単位及び所望により含まれる任意の共重合成分）とその含有量、及び、重量平均分子量を開示することにより示すが、本発明は以下の例示化合物に何ら限定されるものではない。
なお、以下の例示化合物において、「Ｍｗ」は「重量平均分子量」を表し、「ｍｏｌ％」は「モル％」を表す。
【０１３７】
【化１９】
0005623934.tif 000020
【０１３８】
【化２０】
0005623934.tif 000021
【０１３９】
【化２１】
0005623934.tif 000022
【０１４０】
【化２２】
0005623934.tif 000023
【０１４１】
【化２３】
0005623934.tif 000024
【０１４２】
【化２４】
0005623934.tif 000025
【０１４３】
【化２５】
0005623934.tif 000026
【０１４４】
＜色素多量体の製造方法＞
本発明に係る特定色素多量体の製造方法は、下記一般式（Ａ１）で示される構造単位を形成しうる色素単量体を、該色素多量体の合成に必要な全色素単量体の１５質量％以上７０質量％以下を予め仕込んだ仕込み液を調製し、その後、残りの色素単量体を用いて滴下重合することを含む。本発明の色素多量体の製造方法は、この製造方法の一態様である。
この製造プロセスは、予め仕込む色素単量体と、残りの滴下により加えられる色素単量体の比率が、各単量体が均一に消費されるように調整したことを特徴とするものであり、その他に、反応温度、重合体の分子量、収率等を製造上の問題ない範囲内で制御することで最適化が可能であることも特徴である。
【０１４５】
【化２６】
0005623934.tif 000027
【０１４６】
前記一般式（Ａ１）は既述の通りである。
この製造方法において、前記仕込み液中の全単量体濃度は１５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
また、前記滴下重合は、ラジカル重合あるいはリビングラジカル重合として実施されることが硬化の観点から好ましい。
【０１４７】
（特定色素多量体の合成例）
以下に、特定色素多量体の具体例のいくつかについて、合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
（合成例１：例示化合物１−３の合成例）
下記色素単量体１：６ｇ（全色素単量体）、メタクリル酸：０．５６ｇ、ドデカンチオール：０．２２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：１５．３ｇを混合させた溶液を４０℃、５分撹拌し、溶液の３３．３％である７．３１ｇを２００ｍｌ三つ口フラスコへ先仕込み（全色素単量体の３３．３％を含有）、窒素下、８５℃にて撹拌した。残りの６６．６％の溶液に対し、ラジカル開始剤（ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）・Ｖ−６０１）０．５１ｇを添加し、溶解させた溶液を、フラスコへ１時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素下、８５℃にて１時間撹拌し、その後ラジカル開始剤（Ｖ−６０１）０．０５１ｇ追添し、さらに窒素下、８５℃にて２時間撹拌した後、撹拌と加熱を停止した。
【０１４９】
【化２７】
0005623934.tif 000028
【０１５０】
室温になった反応液へＰＧＭＥＡ：６８ｍｌ、メタノール：９０ｍｌを加えた溶液を、室温下で２０分かけてアセトニトリル：３６２ｍｌへ滴下した。その後２０分攪拌し、析出した色素多量体をろ別し、減圧下４０℃で１２時間乾燥した。例示化合物１−３：３．８５ｇを得た。収率は５８．７％であった。
（合成例２：例示化合物４−３の合成）
前記で得た例示化合物１−３、３ｇ、グリシジルメタクリレート０．２７ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．００３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１８．５ｇを１００ｍｌ３つ口フラスコに入れ、１００℃で攪拌した。その後、フラスコ内へテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．０４８ｇを添加し、１００℃で７時間攪拌した後、攪拌と加熱を停止した。
室温になった反応液を、室温中で２０分かけてアセトニトリル２１８ｍｌへ滴下した。その後２０分攪拌し、析出した色素多量体をろ別し、送風下４０℃にて１２時間乾燥した。例示化合物４−３：２．５ｇを収率７６．５％にて得た。
【０１５１】
（合成例３：例示化合物５−３の合成）
下記構造の色素単量体２：３５ｇ（全色素単量体）、メタクリル酸：９．２６ｇ、ドデカンチオール：３．１２ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２５０．８ｇを混合させた溶液を４０℃、５分撹拌し、溶液の６６．６％である１９８．８ｇ（全色素単量体の６６．６％を含有）を１Ｌ三つ口フラスコへ先仕込みし、窒素下、８５℃にて撹拌した。残りの６６．６％の溶液に対し、ラジカル開始剤（ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）・Ｖ−６０１）７．１１ｇを添加し、溶解させた溶液を、フラスコへ３０分かけて滴下した。滴下終了後、窒素下、８５℃にて１時間撹拌し、その後ラジカル開始剤（Ｖ−６０１）２．１３ｇ追添し、さらに窒素下、８５℃にて２時間撹拌した後、撹拌と加熱を停止した。
【０１５２】
【化２８】
0005623934.tif 000029
【０１５３】
室温になった反応液へＰＧＭＥＡ９１６ｍｌ、メタノール１２２１ｍｌを加えた溶液を、室温下で２０分かけてアセトニトリル４８８４ｍｌへ滴下した。その後２０分攪拌し、析出した色素多量体をろ別し、減圧下４０℃で１２時間乾燥した。例示化合物５−３：２６．５ｇを収率５９．８％にて得た。
【０１５４】
（合成例４：例示化合物７−３の合成）
下記構造の色素単量体３、１０ｇ（全色素単量体）、メタクリル酸、１．８５ｇ、ドデカンチオール０．３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１７．７８ｇを混合させた溶液を４０℃、５分撹拌し、溶液の５０％である１５．８ｇ（全色素単量体の５０％を含有）を１００ｍｌ三つ口フラスコへ先仕込みし、窒素下、８５℃にて撹拌した。残りの５０％の溶液に対し、ラジカル開始剤（ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）・Ｖ−６０１）１．６５ｇを添加し、溶解させた溶液を、フラスコへ１時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素下、８５℃にて１時間撹拌し、その後ラジカル開始剤（Ｖ−６０１）０．５ｇ追添し、さらに窒素下、８５℃にて２時間撹拌した後、撹拌と加熱を停止した。
【０１５５】
【化２９】
0005623934.tif 000030
【０１５６】
室温になった反応液へＰＧＭＥＡ９５ｍｌ、メタノール１２７ｍｌを加えた溶液を、室温下で２０分かけてアセトニトリル５０６ｍｌへ滴下した。その後２０分攪拌し、析出した色素多量体をろ別し、減圧下４０℃で１２時間乾燥した。例示化合物７−３：５．２２ｇを収率４４．１％にて得た。
【０１５７】
（合成例５：例示化合物９−３の合成）
下記構造の色素単量体４：１２ｇ（全色素単量体）、メタクリル酸：２．７９ｇ、ドデカンチオール：１．６４ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：２７．５ｇを混合させた溶液を４０℃、５分撹拌し、溶液の７０％である３０．８ｇを２００ｍｌ三つ口フラスコへ先仕込みし、窒素下、８５℃にて撹拌した。残りの１０％の溶液に対し、ラジカル開始剤（ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）・Ｖ−６０１）２．４９ｇを添加し、溶解させた溶液を、フラスコへ３０分かけて滴下した。滴下終了後、窒素下、８５℃にて１時間撹拌し、その後ラジカル開始剤（Ｖ−６０１）０．７５ｇ追添し、さらに窒素下、８５℃にて２時間撹拌した後、撹拌と加熱を停止した。
【０１５８】
【化３０】
0005623934.tif 000031
【０１５９】
室温になった反応液へＰＧＭＥＡ１３９ｍｌ、メタノール１８６ｍｌを加えた溶液を、室温下で２０分かけてアセトニトリル７４２ｍｌへ滴下した。その後２０分攪拌し、析出した色素多量体をろ別し、減圧下４０℃で１２時間乾燥した。例示化合物９−３：５．８１ｇを収率３９．３％にて得た。
【０１６０】
以上、本発明における特定色素多量体について説明したが、本発明の着色組成物において、特定色素多量体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本発明の着色組成物では、特定着色剤とその他の着色剤とを併用してもよい。その他の着色剤の例については後述する。
本発明の着色組成物の全固形分中における特定着色剤の含有量（２種以上の場合には総含有量）は、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜６５質量％がより好ましく、５〜６０質量％が特に好ましい。
本発明の特定着色剤と下記記載の他の着色剤を併用した着色硬化性組成物の全固形分中の総着色剤含有量は１〜７０質量％が好ましく、２０〜６５質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。薄膜化の観点から着色硬化性組成物の全固形分中の着色剤量を高めることに本発明の特定着色剤は特に有用である。
【０１６１】
本発明の着色組成物は、得られる着色膜の分光特性をさらに改善するため、他の着色剤（顔料や染料）を併用して使用してもよい。
【０１６２】
顔料の具体例を挙げると、カラーインデックス・ピグメントレッド９、１９、３８、４３、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２１５、２１６、２０８、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、ピグメント・ブルー１５、１５：６、１６、２２、２９、６０、６４、ピグメント・グリーン７、３６、５８、ピグメント・イエロー２０、２４、８６、８１、８３、９３、１０８、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５、ピグメント・オレンジ３６、ピグメント・バイオレット２３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
染料の具体例を挙げると、カラーインデックス・アシッド・レッド５２、８７、９２、１２２、４８６、ソルベント・レッド８、２４、８３、１０９、１２５、１３２、ディスパース・レッド６０、７２、８８、２０６、ベーシック・レッド１２、２７、アシッド・ブルー９、４０、８３、１２９、２４９、ソルベント・ブルー２５、３５、３６、５５、６７、７０、ディスパース・ブルー５６、８１、６０、８７、１４９、１９７、２１１、２１４、ベーシック・ブルー１、７、２６、７７、アシッド・グリーン１８、ソルベント・グリーン３、ベーシック・グリーン１、アシッド・イエロー３８、９９、ソルベント・イエロー２５、８８、８９、１４６、ディスパースイエロー４２、６０、８７、１９８、ベーシックイエロー２１であるが、これらに限定されるものではない。
さらに、これらの染料や顔料は要望の色相を得るために２種類以上を混合して用いても構わない。
顔料を含有させる場合には、顔料と分散剤と溶媒とを含有する顔料分散体の形態で含有させることが好ましい。
本発明の着色組成物は、色素多量体による溶出や滲み込みが抑制されつつ、色素同士の凝集構造に起因する不均一な色ムラの発生が抑制されることから、各種の着色剤を含有する用途に好適に使用される。
【０１６４】
＜溶剤＞
本発明の着色組成物は、溶剤を含有してもよい。
本発明の着色組成物の用途は特に限られないが、具体的には、例えば、後述するように、フォトリソ法によるカラーフィルタの製造や、インクジェット法によるカラーフィルタの製造等に用いられる。
そして、溶剤やその他の添加物は、用途等を考慮して、必要に応じて適宜用いられる。
まず、本発明の着色組成物をフォトリソ法によるカラーフィルタの製造に用いる場合について説明する。
フォトリソ法に用いる本発明の着色組成物を後述する着色感放射線性組成物の形態にて用いる場合には、着色組成物は、溶剤を有することが好ましい。
【０１６５】
前記溶剤としては、例えば、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、着色組成物中に含まれる各成分の溶解性や、塗布性などを考慮して選択されるものであり、これら所望の物性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１６６】
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【０１６７】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等；が好ましい。
【０１６８】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
これらの溶剤は一種単独で用いてもよいが、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１６９】
本発明の着色組成物における溶剤の含有量としては、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％が最も好ましい。溶剤の含有量が前記範囲内であることにより、異物の発生抑制の点で有利である。
なお、着色組成物をインクジェット法によるカラーフィルタの製造に用いる場合は、後述するように、硬化性の観点から溶媒の含有量は少ない方が好ましく、溶媒を用いない形態もありうる。
【０１７０】
本発明の着色組成物には、前記特定色素単量体、他の着色剤に加えて、目的に応じて既述の溶剤の他、分散安定性向上のための分散剤、界面活性剤などの他の成分を併用してもよい。
着色組成物を、硬化性組成物に適用するときは、以下に詳述するように、重合開始剤と重合性化合物とを加えて放射線により硬化される感放射線性組成物等として用いてもよい。
【０１７１】
＜＜着色感放射線性組成物＞＞
＜重合性化合物＞
前記本発明の着色組成物は、重合性化合物及び重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物とすることが好ましい態様である。このような態様をとることで、着色硬化膜或いは着色パターンが形成可能となる。
重合性化合物は、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
より具体的には、モノマー及びそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１７３】
また、前記重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開2010-160418、特開2010-129825、特許4364216等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【０１７４】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【０１７５】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１７６】
【化３１】
0005623934.tif 000032
【０１７７】
【化３２】
0005623934.tif 000033
【０１７８】
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１７９】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１８０】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはKAYARAD  D-330；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはKAYARAD D-320；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはKAYARAD  D-310；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはKAYARAD  DPHA；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【０１８１】
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【０１８２】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、  特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１８３】
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【０１８４】
また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【０１８５】
【化３３】
0005623934.tif 000034
【０１８６】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１８７】
【化３４】
0005623934.tif 000035
【０１８８】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１８９】
【化３５】
0005623934.tif 000036
【０１９０】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１９１】
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１９２】
また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０１９３】
【化３６】
0005623934.tif 000037
【０１９４】
前記一般式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
前記一般式（Ｚ−４）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ii）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１９５】
前記一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１９６】
前記一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１９７】
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１９８】
前記一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物を合成することができる。
【０１９９】
前記一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０２００】
【化３７】
0005623934.tif 000038
【０２０１】
【化３８】
0005623934.tif 000039
【０２０２】
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０２０３】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【０２０４】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、４官能以上のものが好ましく、さらに５官能以上のものが好ましい。更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、感放射線性組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
また、感放射線性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０２０５】
本発明の感放射線性組成物中における重合性化合物の含有量は、感放射線性組成物中の固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０２０６】
＜重合開始剤＞
本発明の着色感放射線性組成物は、重合開始剤を含有することができる。
本発明における光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０２０７】
本発明における光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。なかでも、オキシム化合物が好ましい。
【０２０８】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０２０９】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０２１０】
重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。
【０２１１】
重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【０２１２】
本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０２１３】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５
６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【０２１４】
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。
【０２１５】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０２１６】
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０２１７】
【化３９】
0005623934.tif 000040
【０２１８】
（式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０２１９】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０２２０】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０２２１】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０２２２】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０２２３】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０２２４】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０２２５】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０２２６】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０２２７】
前記式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０２２８】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０２２９】
【化４０】
0005623934.tif 000041
【０２３０】
前記式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０２３１】
前記式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０２３２】
式（ＯＸ−１）においては、前記式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０２３３】
【化４１】
0005623934.tif 000042
【０２３４】
オキシム化合物は、下記式（ＯＸ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０２３５】
【化４２】
0005623934.tif 000043
【０２３６】
（式（ＯＸ−２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（ＯＸ−１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０２３７】
前記式（ＯＸ−２）中、Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０２３８】
これらの中でも、式（ＯＸ−２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０２３９】
前記式（ＯＸ−２）中、Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＯＸ−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０２４０】
【化４３】
0005623934.tif 000044
【０２４１】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０２４２】
【化４４】
0005623934.tif 000045
【０２４３】
さらにオキシム化合物は、下記式（ＯＸ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２４４】
【化４５】
0005623934.tif 000046
【０２４５】
（式（ＯＸ−３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０２４６】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１４）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４７】
【化４６】
0005623934.tif 000047
【０２４８】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０２４９】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０２５０】
本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２５１】
本発明の感放射線性組成物に用いられる重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０２５２】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
【０２５３】
特に、本発明の感放射線性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
【０２５４】
本発明の感放射線性組成物に含有される重合開始剤の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０２５５】
＜ナフトキノンジアジド化合物＞
本発明の着色感放射線性組成物の別の態様として、ポジ型の着色感放射線性組成物が挙げられる。ポジ型の感放射線性組成物に構成する場合には、本発明の着色組成物に、感放射線性化合物としてナフトキノンジアジド化合物を含有させることが好ましい。
該ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０２５６】
本発明の着色組成物がポジ型の着色感光性組成物である場合、上記ナフトキノンジアジド化合物の着色組成物中における含有量は、２質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０２５７】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の着色感放射線性組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
【０２５８】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【０２５９】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０２６０】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
【０２６１】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を用いることも好ましい。
【０２６２】
【化４７】
0005623934.tif 000048
【０２６３】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０２６４】
本発明の着色組成物が前記ポリマー（ａ）を含有することにより、該組成物を用いて形成された硬化塗膜の耐熱性及び透明性がより向上する。
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基、等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、等の脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基；ベンジル基等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０２６５】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【０２６６】
これらの中では、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体ヤベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーカラナル多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０２６７】
また、本発明における着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。
重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報及び特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【０２６８】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【０２６９】
アルカリ可溶性樹脂の着色組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。
【０２７０】
（アルカリ可溶性フェノール樹脂）
本発明の着色組成物がポジ型の着色感光性組成物である場合、バインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることもできる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色感光性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２７１】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【０２７２】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０２７３】
＜架橋剤＞
本発明の着色感放射線性組成物は、架橋剤を含有してもよい。
架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０２７４】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０２７５】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【０２７６】
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０２７７】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０２７８】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０２７９】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【０２８０】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０２８１】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０２８２】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０２８３】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位、４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０２８４】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０２８５】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０２８６】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０２８７】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０２８８】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０２８９】
本発明の着色組成物が架橋剤を含有する場合、その総含有量は、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未硬化部の溶出性とを保持でき、硬化部の硬化度が不足したり、未硬化部の溶出性が著しく低下したりすることを防ぐことができる。
【０２９０】
＜界面活性剤＞
本発明の着色組成物、感放射線性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２９１】
特に、本発明の感放射線性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感放射線性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２９２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感放射線性組成物中における溶解性も良好である。
【０２９３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、等が挙げられる。
【０２９４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０２９５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株））、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２９６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２９７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０２９８】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、本発明の感放射線性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０２９９】
＜重合禁止剤＞
本発明の着色組成物においては、該着色組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０３００】
＜有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物＞
本発明の着色感放射線性組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物から選択される化１種以上の化合物を含有してもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、及びフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
【０３０１】
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
これらの有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物から選ばれる化合物の添加量は、通常、全固形分中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸や有機カルボン酸無水物を添加することによって、着色感放射線性組成物によるパターンを形成する場合、形成された高いパターン密着性を保ちながら、パターン非形成領域における未溶解物の残存をより一層低減することが可能となる。
【０３０２】
＜各種添加物＞
本発明の着色組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。これらの例としては、例えば、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２７４］〜［０２７６］に記載の添加物を挙げることができる。
【０３０３】
＜調製方法＞
本発明の感放射線性組成物の調製に際しては、組成物の上述の各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。全成分を同時に溶剤に溶解して組成物を調製してもよいし、必要に応じては各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは孔径０．０１〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【０３０４】
本発明の着色組成物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられる感放射線性組成物やインクジェット用インク等に適用され、これら本発明の着色組成物を含有し、硬化性を有する組成物は、カラーフィルタなどの着色画素形成用として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用のカラーフィルタ形成用として好適に用いることができる。
【０３０５】
本発明の着色組成物は、例えばフォトリソ法によるカラーフィルタの製造に用いられる着色感放射線性組成物に適用される。その場合には、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に好適である。
具体的には、カラーフィルタを構成する画素パターンサイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長）が２μｍ以下である場合（例えば０．５〜２．０μｍ）は、その面積が非常に小さいことから、特に他色への染み込みや色移り、残渣は色分離能低下によって顕著に感度が低下する。これは、特に画素パターンサイズが０．５〜１．７μｍ（更に０．５〜１．２μｍ）の場合にさらに顕著になる。
一方、本発明の着色組成物を用いれば、上記のような２μｍ以下の画素パターンサイズでも、パターン形成性に優れ、染み込み、色移り、残渣などの混色を抑制したカラーフィルタを作製することができる。
【０３０６】
また、一般に染料を用いる着色感放射線性組成物では、先に形成した他色のパターン（又は層）に染料が塗布時に染み込みやすく混色を生じやすい（次色塗布時における染料の染み込み）。さらには、染料を用いる着色感放射線性組成物では多量の染料の添加が必要であって、結果、フォトリソ性に寄与する成分の相対含有量が少なくなる。そのため感度低下により低露光量領域でパターンが剥離しやすくなる、又はアルカリ現像時の染料の溶出等により所望の形状や色濃度が得られない、等のパターン形成不良が生じやすい（アルカリ現像時の染料の溶出）。さらには、染料を用いる着色組成物では、成膜後に加熱処理を施した場合に、隣接画素間や積層状態での層間で色移りが生じやすい（加熱処理による熱拡散）。
【０３０７】
しかしながら、特定色素多量体を含む本発明の着色感放射線性組成物を用いれば、染料並みの透明性を保持しながら、上記の染料特有の、次色塗布時における染料の染み込み、アルカリ現像時の染料の溶出、加熱処理による熱拡散（色移り）が、大幅に抑制できた着色膜（カラーフィルタ）を作製することができる。
【０３０８】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
まず、本発明のカラーフィルタにおいて、前記本発明の着色感放射線性組成物を用いた場合について説明する。着色感放射線性組成物からなる着色パターンを備える本発明のカラーフィルタは、染み込み、色移り、及び現像残渣に起因する混色が抑制される。また、耐熱性にも優れる。
【０３０９】
本発明の着色感放射線性組成物を用いて、フォトリソ法によりパターンを形成する方法としては、例えば、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２７７］〜［０２８４］に記載の方法が挙げられる。
【０３１０】
具体的には、前記着色感放射線性組成物を支持体上に塗布して着色層を形成する工程（以下、「着色層形成工程」ともいう）と、形成された着色層をマスクを介して露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、露光された着色層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、「現像工程」ともいう）と、を有するカラーフィルタの製造方法（以下、「本発明のカラーフィルタの製造方法」ともいう）が挙げられる。
【０３１１】
＜着色層形成工程＞
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色感放射線性組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、塗布層を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク）を行い、該塗布層を乾燥させて着色層を形成する（着色層形成工程）。
【０３１２】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いられる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）基板などが挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０３１３】
なお、着色感放射線性組成物を支持体上に回転塗布する際には、液の滴下量を低減のため、着色感放射線性組成物の滴下に先立ち、適当な有機溶剤を滴下、回転させることにより、着色感放射線性組成物の支持体への馴染みをよくすることができる。
【０３１４】
上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色感放射線性組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、０．２μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍ最も好ましい。なお、ここでいう着色層の厚さは、プリベーク後の膜厚である。
【０３１５】
＜露光工程＞
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層には、マスクを介した露光が行われる（露光工程）。
この露光に適用し得る光若しくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
【０３１６】
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０３１７】
（レーザー光源を用いた露光工程）
前記レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いることができる。レーザーは英語のＬｉｇｈｔ  Ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ（誘導放出により光の増幅）の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力及び発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
【０３１８】
前記レーザー光源を用いた露光方式に用いることのできるレーザーとしては、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーが、レジスト（着色感放射線性組成物）の感光波長に合致しているという点で好ましい。
【０３１９】
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
被露光物（着色層）に対する露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【０３２０】
前記レーザー光源を用いた露光方式に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
【０３２１】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３４０〜３７０ｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０３２２】
紫外光レーザーは平行度が良好なので、露光の際にマスクを使用せずとも、パターン露光ができる。しかし、マスクを用いてパターンを露光した場合、さらにパターンの直線性が高くなるのでより好ましい。
【０３２３】
露光した着色層は、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
また、露光は、着色層中の着色剤の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
【０３２４】
＜現像工程＞
続いて、露光後の着色層に対し、現像液にて現像を行う（現像工程）。これにより、ネガ型若しくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる。
現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１１〜１３、更に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調製するのがよい。特に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％となるように調製したアルカリ性水溶液を現像液として用いることができる。
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２３℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行うことができる。
【０３２５】
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。洗浄方式も、目的に応じて適宜選択されるが、シリコンウエハ基板等の支持体を回転数１０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行うことができる。
【０３２６】
その後、必要に応じて、形成された着色パターンに対し後加熱及び／又は後露光を行い、着色パターンの硬化を促進させてもよい（後硬化工程）。
【０３２７】
＜後硬化工程＞
本発明においては、上記した現像によりパターンを形成する工程の後に、さらに、得られたパターンをさらに硬化させる後硬化工程を実施することが好ましい。
後硬化工程は、加熱（後加熱）及び／又は露光（紫外線照射等の後露光）によって行うが、得られたパターンをさらに硬化させ、次色のパターン形成のための着色層を形成する工程等での、パターンの溶解等を防止したり、得られたカラーフィルタの画素の耐溶剤性を向上したりすることができる。
後硬化工程は、紫外線照射による紫外線照射工程であることが好ましい。
【０３２８】
−紫外線照射工程−
紫外線照射工程では、後露光によるパターンの硬化を行う。
具体的には、前記パターン形成工程で現像処理を行なった後のパターンに、例えば、現像前の露光処理における露光量［ｍＪ／ｃｍ２］の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外光（ＵＶ光）を照射する。パターン形成工程での現像処理と後述の加熱処理との間に、現像後のパターンにＵＶ光を所定時間、照射することにより、後に加熱された際に色移りするのを効果的に防止できる。本工程での照射光量が１０倍未満であると、着色画素間や上下層間における色移りを防止できない場合がある。
中でも、ＵＶ光の照射光量は、パターン形成工程での露光時の露光量の１２倍以上２００倍以下が好ましく、１５倍以上１００倍以下がより好ましい。
【０３２９】
後露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＵＶ光、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＵＶ光が好ましく、特に、ＵＶ光が好ましい。ＵＶ光の照射（ＵＶキュア）を行う際は、２０℃以上５０℃以下（好ましくは２５℃以上４０℃以下）の低温で行うことが好ましい。ＵＶ光の波長は、２００〜３００ｎｍの範囲の波長を含んでいることが好適であり、光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を使用することができる。照射時間としては、１０〜１８０秒、好ましくは２０〜１２０秒、更に好ましくは３０〜６０秒である。
【０３３０】
ＵＶ光を照射する光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＤＥＥＰ  ＵＶランプなどを用いることができる。中でも、照射される紫外光中に２７５ｎｍ以下の波長光を含み、かつ２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］が紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して５％以上である光を照射できるものが好ましい。紫外光中の２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度を５％以上とすることで、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。この点から、前記パターン形成工程での露光に用いられるｉ線等の輝線などの光源と異なる光源、具体的には高圧水銀灯、低圧水銀灯などを用いて行なうことが好ましい。中でも、前記同様の理由から、紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して７％以上が好ましい。また、２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度の上限は、２５％以下が望ましい。
【０３３１】
なお、積分照射照度とは、分光波長ごとの照度（単位面積を単位時間に通過する放射エネルギー；［ｍＷ／ｍ２］）を縦軸とし、光の波長［ｎｍ］を横軸とした曲線を引いた場合に照射光に含まれる各波長光の照度の和（面積）をいう。
【０３３２】
紫外線照射工程の後露光において照射される紫外光における積分照射照度は、２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であると、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。中でも、２５０〜２０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、３００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
【０３３３】
また後加熱は、ホットプレートやオーブンを用いて、１００℃〜３００℃で実施することが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。後加熱時間は、３０秒〜３００００秒が好ましく、更に好ましくは、６０秒〜１０００秒である。
【０３３４】
後硬化工程においては、後露光と後加熱は、併用してもよく、この場合はどちらを先に行ってもよいが、後加熱に先立って、後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られるパターンの熱ダレやすそ引きによる形状の変形を抑止するためである。
【０３３５】
このようにして得られた着色パターンがカラーフィルタにおける着色画素を構成することになる。
複数の色相の着色画素を有するカラーフィルタの作製においては、前記着色層形成工程、前記露光工程、及び前記現像工程、（及び必要に応じて後硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
【０３３６】
本発明の着色感放射線性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の着色感放射線性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０３３７】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の着色感放射線性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることがが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、着色感放射線性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、着色感放射線性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０３３８】
更に、カラーフィルタの製造方法としては、上記の方法以外にも、インクジェット法を用いる方法も挙げられる。
インクジェット法でカラーフィルタを製造する方法は特に限定されないが、隔壁により区画された凹部を有する基板を準備する工程と、前記凹部に、インクジェット法によって、本発明の着色組成物を含有する、後述する本発明のインクジェット用インクを作製し、該インクの液滴を基板上に付与して、カラーフィルタの着色画素を形成する工程と、を有する。例えば、特開２００８−２５０１８８号公報の段落番号［０１１４］〜［０１２８］に記載の方法等を用いることができる。
【０３３９】
本発明のカラーフィルタは、さらに透明導電膜として、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層を有していてもよい。ＩＴＯ層の形成方法としては、例えば、インライン低温スパッタ法や、インライン高温スパッタ法、バッチ式低温スパッタ法、バッチ式高温スパッタ法、真空蒸着法、及びプラズマＣＶＤ法などが挙げられ、特にカラーフィルタに対するダメージを少なくするため、低温スパッタ法が好ましく用いられる。
【０３４０】
≪インクジェット用インク≫
本発明のインクジェット用インクは、前記本発明の着色組成物及び重合性化合物を含む。
本発明のインクジェット用インクは、堅牢性（耐熱性、耐光性）に優れた着色画素を形成できる他、保存安定性に優れ、かつ、吐出安定性にも優れる。
【０３４１】
本発明のインクジェット用インクは、前記特定色素多量体と、溶剤及び重合性化合物の少なくとも一方と、を含んで構成されることが好ましい。
即ち、本発明のインクジェット用インクは、溶剤を含んでいてもよく、含まなくてもよい。インクジェット用インクが溶剤を含まない形態としては、例えば、重合性化合物が溶剤の役割を果たす形態が挙げられる。
【０３４２】
＜溶剤：インクジェット用途に適する溶剤＞
前記インクジェット用途に好適に含まれる溶剤としては、各成分の溶解性や後述する溶剤の沸点を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に後述するバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。溶剤の具体例としては、特開２００９−１３２０６号公報の段落番号［００３０］〜［００４０］に記載の溶剤を挙げることが出来る。
また、溶剤としては、既述の本発明の着色組成物中の溶剤として説明した溶剤を用いることもできる。
【０３４３】
前記溶剤の含有量は、インクジェット用インク全量に対して、３０〜９０質量％が好ましく、５０〜９０質量％がさらに好ましい。３０質量％以上であると１画素内に打滴されるインク量が保たれ、画素内でのインクの濡れ広がりが良好である。また、９０質量％以下であると、インク中の機能膜（例えば画素など）を形成するための溶剤以外の成分量を所定量以上に保つことができる。これより、カラーフィルタを形成する場合には、１画素当たりのインク必要量が多くなり過ぎることがなく、例えば隔壁で区画された凹部にインクジェット法でインクを付与する場合に、凹部からのインク溢れや隣の画素との混色の発生を抑制することができる。
【０３４４】
本発明のインクジェット用インクは、ノズルに対するインクの吐出性及び基板に対する濡れ性の点で、上述した溶剤のうち、沸点の高い溶剤を含有していることが好ましい。
【０３４５】
前記溶剤の沸点は、１３０〜２８０℃であることが好ましい。
前記溶剤の沸点が１３０℃以上であれば、面内の画素の形状の均一性がより向上する。
前記溶剤の沸点が２８０℃以下であれば、プリベークによる溶剤除去性がより向上する。
なお、溶剤の沸点は、圧力１ａｔｍのもとでの沸点を意味し、化合物辞典（Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ  社）などの物性値表により知ることができる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
【０３４６】
本発明のインクジェット用インクには、粘度の調整やインク硬度の調整などの目的で、必要に応じて上記バインダーを入れてもよい。バインダーとしては、それ自体は重合反応性のない樹脂のみから構成されるような単に乾燥固化するバインダー樹脂を用いてもよい。しかしながら、塗工膜に十分な強度、耐久性、密着性を付与するためには、インクジェット法により基板上に画素のパターンを形成後、該画素を重合反応により硬化させることのできるバインダーを用いるのが好ましく、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性のバインダーや、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダーのような、重合硬化可能なバインダーを用いることができる。
また、本発明のインクジェット用インク中のバインダー樹脂としては、本発明の着色組成物中のバインダーとして説明したものを用いることもできる。
【０３４７】
＜架橋剤＞
また、本発明のインクジェット用インクは、架橋剤を含んでもよい。
架橋剤としては、エポキシ樹脂技術協会発行の「総説エポキシ樹脂基礎編Ｉ」２００３年１１月１９日発行、第３章に記載の硬化剤、促進剤を好適に用いることができ、例えば、多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を用いることができる。
【０３４８】
また、本発明のインクジェット用インクは、さらに界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤の例として、特開平７−２１６２７６号公報の段落番号［００２１］や、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。界面活性剤の含有量は、着色組成物全量に対して５質量％以下が好ましい。
また、本発明のインクジェット用インク中の界面活性剤としては、本発明の着色組成物中の界面活性剤として説明したものを用いることもできる。
【０３４９】
また、本発明のインクジェット用インクに必要に応じて含まれるその他の添加剤としては、特開２０００−３１０７０６号公報の段落番号［００５８］〜［００７１］に記載のその他の添加剤が挙げられる。
【０３５０】
インクジェット法に用いる本発明の着色組成物の製造には、公知のインクジェット用インクの製造方法を適用することが可能である。
重合性化合物の溶液を作製する際には、溶剤に対して使用する素材の溶解性が低い場合には、重合性化合物が重合反応を起こさない範囲内で、加熱や超音波処理等の処理を適宜行うことが可能である。
【０３５１】
インクジェット法に用いる本発明の着色組成物の物性値としては、インクジェットヘッドで吐出可能な範囲であれば特に限定されないが、吐出時における粘度は安定吐出観点から、２〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、装置で吐出する際には、インクジェットインクの温度を２０〜８０℃の範囲でほぼ一定温度に保持することが好ましい。装置の温度を高温に設定すると、インクの粘度が低下し、より高粘度のインクを吐出可能となるが、温度が高くなることにより、熱によるインクの変性や熱重合反応がヘッド内で発生したり、インクを吐出するノズル表面で溶剤が蒸発したり、ノズル詰まりが起こりやすくなるため、装置の温度は２０〜８０℃の範囲が好ましい。
なお、粘度は、２５℃にインクジェット用インクを保持した状態で、一般に用いられるＥ型粘度計（例えば、東機産業（株）製Ｅ型粘度計（ＲＥ−８０Ｌ）を用いることにより測定される値である。  
【０３５２】
また、インクジェット法に用いる本発明の着色組成物の２５℃の表面張力（静的表面張力）としては、非浸透性の基板に対する濡れ性を向上、吐出安定性の点で、２０〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜３５ｍＮ／ｍがより好ましい。また、装置で吐出する際には、インクジェット用インクの温度を２０〜８０℃の範囲で略一定温度に保持することが好ましく、そのときの表面張力を２０〜４０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。インクジェット用インクの温度を所定精度で一定に保持するためには、インク温度検出手段と、インク加熱又は冷却手段と、検出されたインク温度に応じて加熱又は冷却を制御する制御手段とを備えた装置を用いることが好ましい。あるいは、インク温度に応じてインクを吐出させる手段への印加エネルギーを制御することにより、インク物性変化に対する影響を軽減する手段を有することも好適である。
【０３５３】
上述の表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＦＡＣＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＢ−Ａ３など）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃、６０％ＲＨにて測定される値である。
【０３５４】
また、本発明の着色組成物が基板着弾後に濡れ拡がる形状を適正に保つためには、基板に着弾後の着色組成物の液物性を所定に保持することが好ましい。このためには、基板及び／又は基板の近傍を所定温度範囲内に保持することが好ましい。あるいは、基板を支持する台の熱容量を大きくするなどにより、温度変化の影響を低減することも有効である。
【０３５５】
本発明の着色組成物は、インクジェット法によるカラーフィルタの製造に用いられる場合、インクの保存安定性に優れ、インクの凝集や分解などが抑制される。また、連続的及び断続的な吐出の際にも、飛翔曲がり不吐出等の吐出の乱れが生じにくく、吐出安定性に優れ、一定期間休止後の回復性、さらに不吐出等が生じた場合の回復性に優れる。
【０３５６】
本発明の着色組成物を用いてインクジェット法でカラーフィルタを製造する方法は特に限定されないが、例えば、特開２００８−２５０１８８号公報の段落番号［０１１４］〜［０１２８］に記載の方法等を用いることができる。
【０３５７】
＜本発明のカラーフィルタの用途＞
本発明のカラーフィルタは、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、液晶プロジェクタ、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの表示装置、特にカラー表示装置の用途に特に制限なく好適に適用できる。
また、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、内視鏡、携帯電話などに使用されるＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子用のカラーフィルタとして好適に用いることができる。特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。
【０３５８】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。
本発明の固体撮像素子として、具体的には、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、内視鏡、携帯電話などに使用されるＣＣＤイメージセンサー又はＣＭＯＳイメージセンサーが好適である。特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤイメージセンサー又はＣＭＯＳイメージセンサーが好適である。
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、次のような構成が挙げられる。
即ち、支持体上に、受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、その上に、本発明のカラーフィルタを設け、次いで、マイクロレンズを積層する構成である。
【０３５９】
また、本発明のカラーフィルタを備えるカメラシステムは、色材の光褪色性の観点から、カメラレンズやＩＲカット膜が、ダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズ等を備えており、その材料の光学特性は、４００ｎｍ以下のＵＶ光の一部又は全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色材の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部又は全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。
【０３６０】
≪表示装置≫
本発明の表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。
本発明の表示装置として、具体的には、液晶ディスプレイ（液晶表示装置；ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（有機ＥＬ表示装置）、液晶プロジェクタ、ゲーム機用表示装置、携帯電話などの携帯端末用表示装置、デジタルカメラ用表示装置、カーナビ用表示装置などの表示装置、特にカラー表示装置が好適である。
【０３６１】
表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０３６２】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性としては、通常の要求特性に加え、層間絶縁膜に対する要求特性、即ち低誘電率及び剥離液耐性が必要である。本発明のカラーフィルタでは、紫外光レーザーによる露光方法を用いることや、着色画素の色相や膜厚を選択することによって、露光光である紫外光レーザーの透過性を高めることができるものと考えられる。これによって、着色画素の硬化性が向上し、欠けや剥がれ、ヨレのない画素を形成できるので、ＴＦＴ基板上に直接又は間接的に設けた着色層の特に剥離液耐性が向上し、ＣＯＡ方式の液晶表示装置に有用である。低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
さらにＣＯＡ方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるＩＴＯ電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが１〜１５μｍ程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法（即ち、一辺の長さ）を特に５μｍ以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、５μｍ以下の導通路を形成することも可能である。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０３６３】
前記液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。
これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表  良吉（株）富士キメラ総研  ２００３年発行）」に記載されている。
【０３６４】
バックライトに関しては、ＳＩＤ  ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄｉｇｅｓｔ  １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ｅｔ．ａｌ）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島  康裕）、同２５〜３０ページ（八木  隆明）などに記載されている。
【０３６５】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【０３６６】
以上、本発明の着色組成物、インクジェット用インク、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、並びに表示装置について、種々の実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は、上記の実施形態には限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんのことである。
【実施例】
【０３６７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の範囲から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、「％」及び「部」は「質量％」及び「質量部」を表す。
【０３６８】
［実施例１−１］
（１）レジスト溶液Ａの調製（ネガ型）
下記の成分を混合して溶解し、レジスト溶液Ａを調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              …    ５．２０部
・シクロヘキサノン                                              …  ５２．６０部
・バインダー                                                    …  ３０．５０部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、モル比＝６０：２０：２０、平均分子量３０２００（ポリスチレン換算）、４１％シクロヘキサノン溶液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      …  １０．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                          …  ０．００６部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ（株）、Ｆ−４７５）                …    ０．８０部
・光重合開始剤：４−ベンズオキソラン−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン（みどり化学（株）  、ＴＡＺ−１０７）                    …    ０．５８部
【０３６９】
（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。次いで、上記（１）で得たレジスト溶液Ａを洗浄したガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、下塗り層付ガラス基板を調製した。
【０３７０】
（３）着色感放射線性組成物の調製
下記の各成分を混合して分散、溶解し、着色感放射線性組成物を得た。
【０３７１】
・シクロヘキサノン（溶剤）（以下、ＣｙＨと略称する）            …  １．１３３部
・メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体（モル比＝７０：３０、
重量平均分子量３００００）（２０％ＣｙＨ溶液）（アルカリ可溶性樹脂）
…  １．００９部
・重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬製））          …  ３．８４部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ４７５，ＤＩＣ社）（１％ＣｙＨ溶液）
（界面活性剤）                                                …  ０．１２部
・オキシム系光重合開始剤（下記構造の化合物）                    …  ０．０８７部
・特定色素多量体（例示化合物１−３／重量平均分子量（Ｍｗ）５３００／分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８５）                                              …  ０．１８３部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６分散液                      …  ２．４１８部
（固形分濃度１７．７０％、顔料濃度１１．８０％：他の着色剤）
・ノニオン系界面活性剤：グリセロールプロポキシレート（１％ＣｙＨ溶液）
（界面活性剤）                                                …  ０．０４８部
【０３７２】
【化４８】
0005623934.tif 000049
【０３７３】
−Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液の調製−
上記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液は、以下のようにして調製されたものである。
即ち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６を１１．８質量部（平均粒子径５５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を５．９質量部、ＰＧＭＥＡ８２．３質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液）を得た。得られた顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２４ｎｍであった。
【０３７４】
（４）着色感放射線性組成物の露光・現像（着色パターン形成）
上記（３）で得た着色感放射線性組成物を、上記（２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置ＵＸ３１００−ＳＲ（ウシオ電機（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥し、着色パターンを得た。
【０３７５】
その後、２００℃で３００ｓｅｃ加熱し（ポストベーク）、着色パターンを硬化させた。
以上により着色パターン（青色単色のカラーフィルタ）付きのガラス基板を得た。
【０３７６】
（５）評価
着色感放射線性組成物を用いてガラス基板上に形成された着色パターンの、耐アルカリ溶出性、耐溶剤性、熱拡散による色移り、基板への現像残渣、他色上への現像残渣及び染料の染み込みを下記のようにして評価した。評価結果は下記表１〜表５に示す。
【０３７７】
〔ザラ（色ムラ）の評価〕
得られた単色のカラーフィルタ（着色パターン）を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して光を観測レンズに向けて照射し、その透過光状態を倍率が１０００倍のデジタルカメラが設置された光学顕微鏡によって観察した。光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラには１２８万画素のＣＣＤが搭載されており、透過光状態にある被膜表面を撮影した。撮影画像は８ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ（デジタル画像）として保存した。
【０３７８】
なお、着色パターンの被膜表面の撮影は任意に選択した２０の領域に対して行った。また、デジタル変換したデータは、撮影画像をＲ Ｇ Ｂ の３原色それぞれの輝度を０〜２５５までの２５６階調の濃度分布として数値化して保存した。
次いで、保存されたデジタル画像について、１つの格子サイズが実基板上の２μｍ四方に相当するように、格子状に区分し、一つの区画内での輝度を平均化した。本実施例においては、１２８万画素のデジタルカメラで光学１０００倍の画像を撮影したため、実基板上の２μｍは撮影画像上の２ｍｍとなり、ディスプレイ上における画像サイズが４５２ｍｍ×３５２ｍｍであったことから、一つの領域における総区画数は３９７７６個であった。
【０３７９】
各領域の全区画について、任意の１区画とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。隣接区画の平均輝度との差が５以上の区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数と、全領域の有意差区画の平均総数が各領域の全区画数（３９７７６個）に対して占める割合とを算出した。結果を下記表１に示す。
この数値が小さいほど、隣接する区画との濃度差が小さく、ザラが少ないことを示す。
【０３８０】
〔耐アルカリ溶出性〕
上記（４）のプリベーク後の塗布膜の分光（分光Ａ）及び、この塗布膜の露光部における現像後の分光（分光Ｂ）を測定し、分光Ａと分光Ｂとの差より色素残存率（％）を算出し、これを耐アルカリ溶出性を評価する指標とした。この数値は１００％に近いほど耐アルカリ溶出性に優れていることを示す。
【０３８１】
〔耐溶剤性〕
上記（４）で得たポストベーク後の着色パターンの分光を測定した（分光Ａ）。この着色パターン（カラーフィルタ）付き基板に対し、着色パターン形成面に上記（１）で得たレジスト溶液Ａを膜厚１μｍとなるように塗布しプリベークを行った後、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して２３℃・１２０秒間の条件で現像を行い、再度分光を測定した（分光Ｂ）。この分光Ａと分光Ｂとの差より色素残存率（％）を算出し、これを耐溶剤性を評価する指標とした。この数値は１００％に近いほど耐溶剤性に優れていることを示す。
【０３８２】
〔熱拡散による色移り〕
上記（４）のようにして作製したカラーフィルタ付き基板の着色パターン形成面に、乾燥膜厚が１μｍとなるようにＣＴ−２０００Ｌ溶液（下地透明剤、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、２００℃で５分間加熱処理を行なった。加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度を顕微分光測定装置（大塚電子（株）製ＬＣＦ−１５００Ｍ）にて測定した。得られた透明膜の吸光度の値の、同様に加熱前に測定した着色パターンの吸光度に対する割合［％］を算出し、色移りを評価する指標とした。
−判定基準−
隣接ピクセルへの色移り（％）
◎：隣接ピクセルへの色移り＜１％
○：１％＜隣接ピクセルへの色移り≦１０％
△：１０％≦隣接ピクセルへの色移り≦３０％
×：隣接ピクセルへの色移り＞３０％
【０３８３】
〔基板上への現像残渣〕
上記（４）で得た現像後のパターンを走査型電子顕微鏡（日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００、倍率２００００倍）にて未露光部を観察し、残渣が無くきれいに現像できているものを○、一部残渣があるが現像できているものを△、現像できないものを×として３段階の官能評価を行った。
【０３８４】
〔他色上への現像残渣／染料の染み込み〕
下記着色感放射線性組成物（Ｇ）を、上記（２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、次いで、露光装置ＵＸ３１００−ＳＲ（ウシオ電機（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長でマスクを介さず、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面照射した。露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で１５分間ポストベークを行い、この塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。
さらにこの上に、上記（３）で得た本発明の着色感放射線性組成物を乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、露光せずに現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥し分光を測定した（分光Ｂ）。
この分光Ａ、Ｂの差より他色上残渣＋染み込みを透過率低下（Ｔ％低下）の絶対値で算出し、他色上への現像残渣／染料の染み込みを評価する指標とした。
【０３８５】
−判定基準−
他色上への現像残渣／染料の染み込み（Ｔ％低下）
○：Ｔ％低下＜１％
△：１％≦Ｔ％低下≦５％
×：Ｔ％低下＞５％
【０３８６】
−染料の滲み込み評価用着色感放射線性組成物Ｇ−
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー２１９との３０／７０〔質量比〕混合物４０部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、３０％溶液）５０部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１１０部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
前記分散処理した顔料分散液（Ｐ１）を用いて下記組成比となるよう撹拌混合し、着色感放射線性組成物Ｇを調製した。
＜組成＞
・着色剤（顔料分散液（Ｐ１））                                      …  ３５０部
・重合開始剤（オキシム系光重合開始剤）（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）                                                      …    ３０部
・重合性化合物  （ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社））          …    ３０部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）                                                …  ２００部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）        …      １部
【０３８７】
［実施例１−２〜１−１４及び比較例１−１〜１−１４］
上記実施例１の色素多量体を表１に記載の色素多量体に変更した以外は同様にして実施例１−２〜１−１４及び比較例１−１〜１−１４の評価を行った。
【０３８８】
各実施例１−２〜１−１４は、本発明に係る製造方法、即ち、色素単量体全体量の１５％以上７０％以下をフラスコ内へ先仕込みし、残余の色素単量体を用いて滴下重合する方法を用いて合成された例示化合物を用いた評価結果である。
これらの実施例にそれぞれ対応する比較例として、従来の製造方法（モノマー全体量の１０％のモノマーを先仕込みし、２時間かけて滴下する方法）を用いて合成された例示化合物を用いて評価した結果が比較例１−１〜１−１４である。
【０３８９】
【表１】
0005623934.tif 000050
【０３９０】
上記表１に示すように、本発明の特定の製造方法により得られた色素多量体を用いた実施例１〜実施例１４は、比較例１〜比較例１４と比較して、耐アルカリ溶出性、耐溶剤性、熱拡散による色移り、基板上及び他色上残渣、染料の染み込み抑止は同等に優れ、特にザラの程度が大幅に改善されており、ザラの発生が効果的に抑制されることが分かる。
また、本発明の特定の物性に制御した色素多量体を用いた塗布液（着色感放射線性組成物）は、予想外にも塗布性が非常に良好で塗布面にスリットや色むらがなく、優れた塗布性を有していることが分かった。
上記では実施例１〜１４として、ガラス基板上に青色の着色パターン（青色カラーフィルタ）を形成する例について説明したが、固体撮像素子基板（ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子が形成されたシリコンウエハ基板）上の撮像素子形成面側に、上記実施例１〜３３と同様にして青色カラーフィルタを、緑色カラーレジストを用いた公知の方法により緑色カラーフィルタを、赤色カラーレジストを用いた公知の方法により赤色カラーフィルタを、それぞれ作製することにより、固体撮像素子基板の上に、３色のカラーフィルタを作製できる。この３色のカラーフィルタを備えた固体撮像素子は、着色剤の染み込み、加熱処理による着色剤の熱拡散（色移り）、及び現像残渣に起因する混色が抑制され、色再現性及び感度に優れる。
【０３９１】
［実施例１−１５〜１−１６］
実施例１−１において用いた前記構造のオキシム開始剤に代えて、市販のオキシム開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製））をそれぞれ用いた以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−１５及び１−１５の着色感放射線性組成物を得て実施例１−１と同様に評価したところ、実施例１−１と同様に、比較例に対して、耐アルカリ溶出性、耐溶剤性、熱拡散による色移り、基板上及び他色上残渣、染料の染み込み抑止は同等に優れ、且つ、ザラの発生が効果的に抑制されていることがわかった。
【０３９２】
［実施例２−１］
（１）着色感放射線性組成物［ポジ型］の調製
・乳酸エチル（ＥＬ）                                                …    ３０部
・下記樹脂Ｐ−１                                                    …  ３．０部
（アルカリ可溶性樹脂）
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１                              …  １．８部
・架橋剤：ヘキサメトキシメチロール化メラミン                        …  ０．６部
・光酸発生剤：ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）                      …  １．２部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、ＤＩＣ（株）製）            …  ０．０００５部
（界面活性剤）
・特定色素多量体：（例示化合物１−３／重量平均分子量（Ｍｗ）５３００／分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８５）                                                …  ０．３部
以上を混合し、溶解し着色感放射線性組成物［ポジ型］を得た。
【０３９３】
上記樹脂Ｐ−１、及びナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）は、以下のようにして合成した。
【０３９４】
（２）樹脂Ｐ−１の合成
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、及び２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置、還流冷却管、及び温度計を取り付け、窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０３９５】
（３）ナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）の合成
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し感光性化合物Ｎ−１を得た。
【０３９６】
上記で得られた着色感放射線性組成物［ポジ型］を実施例１に準じた方法で評価した結果、耐アルカリ溶出性向上、耐溶剤性向上、熱拡散による色移り抑制、基板上及び他色上残渣抑制、染料の染み込み抑制に関し、優れた効果を示した。
【０３９７】
［実施例３−１、３−２］
（隔壁形成用の濃色組成物の調製）
濃色組成物Ｋ１は、まず表２に記載の量のＫ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを計り取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、さらに攪拌しながら、表６に記載の量のメチルエチルケトン（２−ブタノン）、バインダー２、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＤＰＨＡ液、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、界面活性剤１を計り取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒｐｍで３０分間攪拌することによって得た。なお、表２に記載の量は質量部であり、詳しくは以下の組成となっている。
【０３９８】
＜Ｋ顔料分散物１＞
・カーボンブラック（デグッサ社製  Ｎｉｐｅｘ３５）                …  １３．１％
・分散剤（下記記載の化合物Ｂ１）                                  …  ０．６５％
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３．７万）                                            …  ６．７２％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              …  ７９．５３％
【０３９９】
【化４９】
0005623934.tif 000051
【０４００】
＜バインダー２＞
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比のランダム共重合物、分子量３．８万）                                                …  ２７％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    …  ７３％
【０４０１】
＜ＤＰＨＡ液＞
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱ  ５００ｐｐｍ含有、日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）                …  ７６％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    …  ２４％
【０４０２】
＜界面活性剤１＞
・下記構造物１                                                        …  ３０％
・メチルエチルケトン                                                  …  ７０％
【０４０３】
【化５０】
0005623934.tif 000052
【０４０４】
【表２】
0005623934.tif 000053
【０４０５】
（隔壁の形成）
無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を１２０℃３分間熱処理して表面状態を安定化させた。
基板を冷却し２３℃に温調後、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーター（エフ・エー・エス・アジア社製、商品名：ＭＨ−１６００）にて、上述のように調製した濃色組成物Ｋ１を塗布した。引き続きＶＣＤ（真空乾燥装置、東京応化工業社製）で３０秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、１２０℃で３分間プリベークして膜厚２．３μｍの濃色組成物層Ｋ１を得た。
超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と濃色感光層Ｋ１の間の距離を２００μｍに設定し、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で隔壁幅２０μｍ、スペース幅１００μｍにパターン露光した。
【０４０６】
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、濃色組成物層Ｋ１の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製を１００倍希釈したもの）を２３℃８０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行い、大気下にて露光量２５００ｍＪ／ｃｍ２にて基板の濃色組成物層Ｋ１が形成された面側からポスト露光を行って、オーブンにて２４０℃で５０分加熱し、膜厚２．０μｍ、光学濃度４．０、１００μｍ幅の開口部を有するストライプ状の隔壁を得た。
【０４０７】
（撥インク化プラズマ処理）
隔壁を形成した基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にて撥インク化プラズマ処理を行った。
【０４０８】
使用ガス  ：ＣＦ４
ガス流量  ：８０ｓｃｃｍ
圧力      ：４０Ｐａ
ＲＦパワー：５０Ｗ
処理時間  ：３０ｓｅｃ
【０４０９】
（紫色（Ｖ）用インクの調製法）
下記表３に示す成分を混合し、１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過して紫色（Ｖ）用インク液（インクＶ−１、及びインクＶ−２）を調製した。
【０４１０】
用いた成分の詳細を以下に示す。
・特定色素多量体：例示化合物４−３（重量平均分子量６０００、分散度１．９８、酸価１．２５ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＤＰＣＡ−６０（日本化薬社製（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０））：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）
・ＫＦ−３５３（信越化学工業（株）社製）：ポリエーテル変性シリコーンオイル
【０４１１】
【表３】
0005623934.tif 000054
【０４１２】
（粘度、表面張力の測定）
得られたインクを２５℃に調温したまま、東機産業（株）製Ｅ型粘度計（ＲＥ−８０Ｌ）を用いて以下の条件で粘度を測定した。
−測定条件−
・使用ロータ：１°  ３４’×Ｒ２４
・測定時間  ：２分間
・測定温度  ：２５℃
【０４１３】
得られたインクを２５℃に調温したまま、協和界面科学（株）製表面張力計（ＦＡＣＥ
ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＢ−Ａ３）を用いて表面張力を測定した。
【０４１４】
（コントラスト測定方法）
バックライトユニットとして冷陰極管光源に拡散板を設置したものを用い、２枚の偏光板（ルケオ製、ＰＯＬＡＸ−１５Ｎ）の間に単色基板を設置し、偏光板をパラレルニコルに設置したときに通過する光の色度のＹ値を、クロスニコルに設置したときに通過する光の色度のＹ値で割ることでコントラストを求めた。色度の測定には色彩輝度計（（株）トプコン製ＢＭ−５Ａ）を用いた。単色基板は以下の方法で作製した。
カラーフィルタを構成するＶインク（インクＶ―１、インクＶ−２）を用いて、ガラス基板上にインクジェット法あるいはスピンコート法によってベタ膜を形成して、カラーフィルタ形成と同じようにプリベーク（予備加熱）（温度１００℃、２分）、ポストベーク（後加熱）（温度２２０℃、３０分）を行い、膜厚２ｕｍ（μｍ）を形成した。
【０４１５】
色彩輝度計の測定角は１°に設定し、サンプル上の視野φ５ｍｍで測定した。バックライトの光量は、サンプルを設置しない状態で、２枚の偏光板をパラレルニコルに設置したときの輝度が４００ｃｄ／ｍ２になるように設定した。
【０４１６】
上記で得た単色基板（２種類）のコントラストを測定したところ、いずれの単色基板でも５００００以上の値を得た。
【０４１７】
（ＩＴＯ層作製）
次に、上記で得た単色基板上にスパッタ装置を用い、膜面温度２００℃にて１５分間、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をスパッタして、膜厚１５００ÅのＩＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ付きのカラーフィルタ基板を作製した。
【０４１８】
（ＩＴＯスパッタ前後における分光特性変化）
ＩＴＯスパッタ前後において、紫外可視吸収分光装置（日本分光製Ｖ−５７０）を用いて、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲における分光透過率曲線を得た。スパッタ前後での、最大ピークにおける分光透過率変化量が小さい場合、耐熱性に優れることを意味する。作製した基板はＩＴＯスパッタ前後においてスペクトル形状が殆ど変化しておらず、高い耐熱性を有することがわかった。
【０４１９】
［比較例３−１］
（顔料分散液の調製）
シー・アイ・ピグメント・バイオレット２３（大日精化社製）１７．５質量部に、顔料分散剤（前記化合物Ｂ１）２．５質量部及び溶剤〔１，３−ブタンジオールジアセテート（以下１，３−ＢＧＤＡと略す）及び１−メトキシ−２−プロピルアセテ−ト（ＭＭＰＧＡＣ）の質量比１．２：１の混合溶剤〕８０質量部を配合し、プレミキシングの後、モーターミルＭ−５０（アイガー・ジャパン社製）で、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを充填率８０％で用い、周速９ｍ／ｓで２５時間分散し、Ｖ用顔料分散液を調製した。
【０４２０】
１．２：１
（比較例用インクの調製）
比較例として、上記の顔料分散液を用いて、以下記載の表８の分量で作製した顔料インクを調製した。なお、使用した材料は、以下の通りである。
・ＤＰＳ１００（日本化薬社製）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＳ１００
・ＴＭＰＴＡ（日本化薬社製）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ
・界面活性剤：前述の界面活性剤１
・Ｖ−４０（和光純薬社製）：アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
【０４２１】
【表４】
0005623934.tif 000055
【０４２２】
（評価用カラーフィルタの作製方法）
上記で調製されたインクを用いて、上記で得られた基板上の隔壁で区分された領域内（凸部で囲まれた凹部）に、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用い、吐出を行い、その後、１００℃オーブン中で２分間加熱を行った。次に、２２０℃のオーブン中で３０分間静置することにより、単色のカラーフィルタを作製した。
【０４２３】
〔ザラの評価〕
実施例１−１におけるのと同様にしてザラの評価を行った。結果を下記表５に示す。
【０４２４】
（インク保存安定性評価）
上記で調製された各色インクを５０℃の恒温室に保管し、３０日後の粘度を測定し、インク調製直後の値との差（％）［（３０日後の粘度−調製直後の粘度）／調製直後の粘度］により評価を行った。評価基準は以下の様に分類した。
◎：インク調製直後の粘度との差が１０％未満
○：インク調製直後の粘度との差が１０％以上２０％未満
△：インク調製直後の粘度との差が２０％以上３０％未満
×：インク調製直後の粘度との差が３０％以上
【０４２５】
（連続吐出安定性評価）
上記で調製されたインクを用いて、吐出安定性の評価を行った。評価方法は、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１、打滴量１０ｐＬのヘッドカートリッジ、打滴周波数１０ｋＨｚで行い、３０分間連続吐出をした際の状態を観察した。評価基準は以下の様に分類した。
−評価基準−
◎：問題なく連続吐出が可能
○：吐出中に、少々不吐出、吐出乱れなど観察されるが、吐出中に復帰し、概ね問題の無い状態
△：吐出中に不吐出、吐出乱れが生じ、吐出中に復帰しないが、メンテナンスによって正常な状態に復帰する状態
×：吐出中に不吐出、吐出乱れが生じ、正常に吐出ができず、メンテナンスによっても吐出が復帰しない状態
メンテナンスは、ＤＭＰ−２８３１によるパージ（ヘッド内インクを加圧してノズルからインクを強制的に吐き出す）、ブロット（ヘッドノズル面をクリーニングパッドに僅かに接触させて、ノズル面のインクを吸い取る）を実施した。
【０４２６】
（休止後吐出安定性評価）
上記で調製されたインクを用いて、吐出安定性の評価を行った。評価方法は連続吐出安定性評価同様に、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１、打滴量１０ｐＬのヘッドカートリッジを用い、打滴周波数１０ｋＨｚで一度５分間の吐出を行い、２４時間の休止後、再び同条件で吐出を開始した際の状態を観察した。評価基準は以下の様に分類した。
−評価基準−
◎：打滴指示と同時に問題なく吐出が可能
○：打滴指示直後は少々不吐出、吐出乱れなど観察されるが、吐出中に復帰し、概ね問題の無い状態
△：不吐出、吐出乱れが生じ、吐出中に復帰しないが、メンテナンスによって正常な状態に復帰する状態
×：不吐出、吐出乱れが生じ、正常に吐出ができず、メンテナンスによっても吐出が正常なレベルまで復帰しない状態
メンテナンスは、ＤＭＰ−２８３１によるパージ（ヘッド内インクを加圧してノズルからインクを強制的に吐き出す）、ブロット（ヘッドノズル面をクリーニングパッドに僅かに接触させて、ノズル面のインクを吸い取る）を実施した。
【０４２７】
（耐熱性評価）
上記で作製した各色のカラーフィルタを、２３０℃に加熱したオーブン内に入れ、１時間放置した後、色相を測定した。色相の測定は、ＵＶ−５６０（日本分光社製）を用い、評価前後のΔＥａｂが５未満を○とした。ΔＥａｂが５以上１５未満を△と、ΔＥａｂが１５以上を×とした。
【０４２８】
（耐薬品性評価）
上記で作製した各色のカラーフィルタを、評価を行う薬品（Ｎ−メチルピロリドン、２−プロパノール、５％硫酸水溶液、５％水酸化ナトリウム水溶液）中に２０分間浸し、その前後の色相を測定した。色相の測定は、ＵＶ−５６０（日本分光社製）を用い、ΔＥａｂが５未満を○とした。ΔＥａｂが５以上１５未満を△と、ΔＥａｂが１５以上を×とした。ΔＥａｂの評価方法は、上記と同様である。
【０４２９】
以下の表５に、インクジェット用インク及びカラーフィルタの評価結果をまとめて示す。
【０４３０】
【表５】
0005623934.tif 000056
【０４３１】
表５に示すように、本発明に記載のインクジェット用インクは、保存性に優れるとともに、吐出安定性の点からも優れていた。また、本発明に記載のインクジェット用インクを用いて製造されたカラーフィルタは、顔料インクを使用した場合と同等程度の優れた耐薬品性、耐熱性を有していた。
一方、顔料インクを使用した比較例においては、吐出安定性が悪く、実用性に欠いていた。