(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室を有する流路形成基板と、該流路形成基板上方に設けられて、前記圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧電素子と、を具備し、
前記圧電素子が、（１００）面に優先配向し、ペロブスカイト構造を有するランタンニッケル酸化物を主成分とする配向制御層を有する第１電極と、
該第１電極上方に形成されて鉄、マンガン、ビスマス、チタン及びカリウムを含む複合酸化物からなり、（１００）面に優先配向した圧電体層と、
該圧電体層上方に設けられた第２電極と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記配向制御層の厚さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の液体噴射ヘッド。
【請求項３】
前記圧電体層が、鉄酸マンガン酸ビスマス及びチタン酸ビスマスカリウムを含み、前記鉄酸マンガン酸ビスマスと前記チタン酸ビスマスカリウムのモル比である鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウムが、０．４２以上１．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項４】
前記圧電体層は、厚さが２μｍ以下の薄膜であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項６】
（１００）面に優先配向し、ペロブスカイト構造を有するランタンニッケル酸化物を主成分とする配向制御層を有する第１電極と、
該第１電極上方に形成されて鉄、マンガン、ビスマス、チタン及びカリウムを含む複合酸化物からなり、（１００）面に優先配向した圧電体層と、
該圧電体層上方に設けられた第２電極と、を具備することを特徴とする圧電素子。
【請求項７】
請求項６に記載の圧電素子を変位可能に具備することを特徴とするアクチュエーター装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体層とその両側に電極とが設けられた圧電素子、圧電素子を有するアクチュエーター装置、アクチュエーター装置を有する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電体層（圧電セラミックス）として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、化学組成がｘ［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］−（１−ｘ）［ＢｉＦｅＯ3］（但し、０．３≦ｘ≦０．８，０．４＜ａ＜０．６）で表される圧電セラミックスが開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００８−０６９０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この特許文献２に記載された圧電セラミックスは、膜厚が厚い、所謂バルクのものであり、この材料を薄膜にすると、絶縁性が低くリーク電流が発生してしまうため、圧電素子に使用し難いという問題がある。
【０００７】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子や圧電アクチュエーターにおいても同様に存在する。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができ且つ環境負荷の少ない液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子及びアクチュエーター装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室を有する流路形成基板と、該流路形成基板上方に設けられて、前記圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧電素子と、を具備し、前記圧電素子が、（１００）面に優先配向し、ペロブスカイト構造を有するランタンニッケル酸化物を主成分とする配向制御層を有する第１電極と、該第１電極上方に形成されて鉄、マンガン、ビスマス、チタン及びカリウムを含む複合酸化物からなり、（１００）面に優先配向した圧電体層と、該圧電体層上方に設けられた第２電極と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、鉄、マンガン、ビスマス、チタン及びカリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料を圧電体層とすることにより、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。さらに、ランタンニッケル酸化物からなり（１００）面に優先配向した配向制御層上に圧電体層を設けることで、圧電体層を（１００）面に優先配向させることができると共に、（１００）面に優先配向した圧電体層を用いることで、耐久性及び歪み量を向上することができる。
【００１０】
ここで、前記配向制御層の厚さが１０ｎｍ以上であることが好ましい。これによれば、配向制御層上に（１００）面に優先配向した圧電体層を容易に形成することができる。
【００１１】
また、前記圧電体層が、鉄酸マンガン酸ビスマス及びチタン酸ビスマスカリウムを含み、前記鉄酸マンガン酸ビスマスと前記チタン酸ビスマスカリウムのモル比である鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウムが、０．４２以上１．５以下であることが好ましい。これによれば、確実にリーク電流の発生を抑制することができる。
【００１２】
また、前記圧電体層は、厚さが２μｍ以下の薄膜であることが好ましい。これによれば、薄膜の圧電体層を有する液体噴射ヘッドを提供できる。
【００１３】
さらに、本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる液体噴射ヘッドを有するため、絶縁破壊が防止され信頼性に優れた液体噴射装置となる。
【００１４】
また、本発明の他の態様は、（１００）面に優先配向し、ペロブスカイト構造を有するランタンニッケル酸化物を主成分とする配向制御層を有する第１電極と、該第１電極上方に形成されて鉄、マンガン、ビスマス、チタン及びカリウムを含む複合酸化物からなり、（１００）面に優先配向した圧電体層と、該圧電体層上方に設けられた第２電極と、を具備することを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、鉄、マンガン、ビスマス、チタン及びカリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料を圧電体層とすることにより、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。さらに、ランタンニッケル酸化物からなり（１００）面に優先配向した配向制御層上に圧電体層を設けることで、圧電体層を（１００）面に優先配向させることができると共に、（１００）面に優先配向した圧電体層を用いることで、耐久性及び歪み量を向上することができる。
【００１５】
さらに、本発明の他の態様は、上記態様の圧電素子を変位可能に具備することを特徴とするアクチュエーター装置にある。
かかる態様では、繰り返し駆動による耐久性及び歪み量を向上したアクチュエーター装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図及びその拡大図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図９】実施例１、２及び比較例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例３及び４のＳＥＭ画像である。
【図１１】実施例３及び４のＪ−Ｅ  Ｃｕｒｖｅを示す図である。
【図１２】サンプル１、３及び５のＪ−Ｅ  Ｃｕｒｖｅを示す図である。
【図１３】サンプル１、３及び５のＰ−Ｅ曲線を示す図である。
【図１４】サンプル１〜６の抗電界−組成プロットである。
【図１５】サンプル１〜６の比誘電率−組成プロットである。
【図１６】サンプル１〜６のＳ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１７】サンプル１〜６の圧電定数−組成プロットである。
【図１８】サンプル７のΔＳ／Ｌ１２−ΔＶ７０プロットである。
【図１９】比較サンプル１のＰ−Ｅ曲線を示す図である。
【図２０】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図及びその要部拡大図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１８】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１９】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００２０】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５が形成されている。また、絶縁体膜５５上には、酸化チタン等からなり、絶縁体膜５５と第１電極６０との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。
【００２１】
さらに密着層５６上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが２μｍ以下、好ましくは１〜０．３μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０の上方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。なお、ここで言う上方とは、直上も、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部３２０という。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、変位可能に設けられた圧電素子３００をアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。このような圧電素子３００は、酸化アルミニウムの耐湿性を有する絶縁材料からなる保護膜で覆われていてもよい。
【００２２】
第１電極６０は、図３（ｂ）に示すように、密着層５６上に設けられた白金からなる導電層６１と、導電層６１上に設けられたランタンニッケル酸化物（ＬＮＯ）からなりペロブスカイト構造を有する配向制御層６２と、を具備する。
【００２３】
配向制御層６２は、結晶の配向面が疑キュービック表示で（１００）面に優先配向している。なお、本発明で「結晶が（１００）面に優先配向している」とは、全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば、９０％以上）が（１００）面に優先配向している場合と、を含むものである。本実施形態の配向制御層は、Ｘ線回折試験を行った結果、（１００）面の配向率は９７％以上であった。
【００２４】
このような配向制御層６２は、この配向制御層６２上に圧電体層７０をエピタキシャル成長により形成した際に、圧電体層７０の結晶を（１００）面に優先配向させるためのものである。
【００２５】
圧電体層７０は、鉄酸マンガン酸ビスマス（例えばＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）とチタン酸ビスマスカリウム（例えば（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３）とを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる。なお、ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＫが、ＢサイトにＦｅ、Ｍｎ及びＴｉが位置している。すなわち、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムとを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムとが均一に固溶した固溶体といえる。なお、鉄酸マンガン酸ビスマス（ＢＦＭ）とチタン酸ビスマスカリウム（ＢＫＴ）との割合は、ＢＦＭ／ＢＫＴ（モル比）が、０．４２以上１．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．８２以上１．５以下である。
【００２６】
このように、圧電体層７０を構成する圧電材料を、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムとを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物とすると、後述する実施例に示すように、絶縁性が高くなりリーク電流を抑制することができる。
【００２７】
また、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムとを含む圧電体層７０は、結晶の配向面が疑キュービック表示で（１００）面に優先配向している。なお、本発明で「結晶が（１００）面に優先配向している」とは、全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば、９０％以上）が（１００）面に優先配向している場合と、を含むものである。本実施形態の圧電体層７０は、Ｘ線回折試験を行った結果、（１００）面の配向率は９７％以上であった。
【００２８】
このように圧電体層７０を（１００）面に優先配向させることで、圧電体層７０の耐久性及び圧電特性（歪み量）を向上することができる。なお、従来より圧電体層として利用されているチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）では、結晶を優先配向させることで、耐久性及び歪み量を向上することができた。したがって、本発明の新たな圧電材料である鉄酸マンガン酸ビスマス及びチタン酸ビスマスカリウムを含む複合酸化物であっても同様に耐久性及び歪み量を向上することができる。
【００２９】
なお、このような圧電体層７０は、後述する実施例に示すように、２５℃における比誘電率を３００以上、さらには５００以上にすることができる。したがって、圧電特性（歪み量）が良好である。
【００３０】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３１】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３２】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３３】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３４】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３５】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３６】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３７】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３８】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００３９】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等からなる二酸化シリコン膜５１を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。
【００４０】
次に、図５（ａ）に示すように、絶縁体膜５５上に、酸化チタンからなる密着層５６を形成し、密着層５６上に第１電極６０を形成する。具体的には、絶縁体膜５５上に酸化チタン等からなる密着層５６を形成した後、密着層５６上に白金（Ｐｔ）からなる導電層６１と、ランタンニッケル酸化物（ＬＮＯ）からなる配向制御層６２とを順次積層することで第１電極６０を形成する。なお、密着層５６及び導電層６１は、スパッタリング法や蒸着法により形成することができる。また、配向制御層６２は、スパッタリング法によって形成することができる。
【００４１】
次いで、第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を形成できる。圧電体層７０の製造方法は、ＭＯＤ法やゾル−ゲル法に限定されず、例えば、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでもよい。
【００４２】
圧電体層７０の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に、有機金属化合物、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｋを含有する有機金属化合物を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００４３】
塗布する前駆体溶液は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｋをそれぞれ含む有機金属化合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｋをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガンなどが挙げられる。Ｔｉを含有する有機金属化合物としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｋを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム、カリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。
【００４４】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば１００〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４５】
次に、図５（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４６】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４７】
このように、第１電極６０上に形成された圧電体膜７２は、（１００）面に優先配向する配向制御層６２上にエピタキシャル成長により形成されるため、配向制御層６２と同じ（１００）面に優先配向される。
【００４８】
次に、図６（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして例えば第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００４９】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５０】
このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００５１】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５２】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５３】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００５４】
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５５】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
（１００）に配向したシリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１０７０ｎｍの二酸化シリコンからなる弾性膜を形成した。次に、弾性膜上に膜厚４００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜を形成した。次に、絶縁体膜上にＲＦスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタンからなる密着層を形成した。
【００５８】
次に、密着層上にＤＣスパッタ法により膜厚１３０ｎｍの白金からなる導電層を形成した。次に、導電層上に膜厚１０ｎｍのランタンニッケル酸化物からなる配向制御層を形成することで、第１電極とした。
【００５９】
この第１電極上に圧電体層を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、Ｂｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉのキシレン、オクタンおよびブタノール溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。
【００６０】
この前駆体溶液を用いて第１電極が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に１５０℃で２分、３５０℃で４分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７００℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、計９回の塗布により全体で厚さ９００ｎｍの圧電体層を形成した。
【００６１】
その後、圧電体層上に、第２電極としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて６５０℃、５分間焼成を行うことで、Ｂｉ（Ｆｅ０．９７，Ｍｎ０．０３）Ｏ３及び（Ｂｉ０．５，Ｋ０．５）ＴｉＯ３含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウム、すなわちＢｉ（Ｆｅ０．９７，Ｍｎ０．０３）Ｏ３／（Ｂｉ０．５，Ｋ０．５）ＴｉＯ３がモル比で１．５０であるものを圧電体層とする圧電素子を形成した。なお、上述したように、ＢＦ−ＢＫＴとＢＭとのモル比は、ＢＦ−ＢＫＴ：ＢＭ＝１００：３である。
【００６２】
（実施例２）
膜厚が５０ｎｍのランタンニッケル酸化物からなる配向制御層を有する第１電極を形成した以外は、上述した実施例１と同じ材料・製造方法にて実施例２の圧電素子を形成した。
【００６３】
（比較例１）
比較のため、ランタンニッケル酸化物を設けていない第１電極とした。すなわち、第１電極として、酸化チタンからなる密着層と、白金からなる導電層とを設けた以外は、上述した実施例１と同じ材料・製造方法にて比較例１の圧電素子を形成した。
【００６４】
（試験例１）
実施例１、２及び比較例１の圧電素子について、ブルカーＡＫＳ社製の「Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用したＸ線回折広角法（ＸＲＤ）により、室温で圧電体層のＸ線回折チャートを求めた。この結果を図９に示す。
【００６５】
図９に示すように、実施例１及び２の圧電体層では、（１００）面及び（２００）面に由来する回折強度のピーク（２θ）が検出され、その他の配向、例えば、（１１０）面の回折強度のピークはほとんど検出されなかった。これに対して、比較例１の圧電体層では、（１００）面、（２００）面、（１１０）面に由来する回折強度のピークが検出された。この結果から、実施例１及び２のようにランタンニッケル酸化物である配向制御層を１０ｎｍ以上設け、この配向制御層上に形成した圧電体層は（１００）面に優先配向させることができる。なお、配向制御層を５０ｎｍよりも厚くしても、配向制御層上の圧電体層を（１００）面に優先配向させることができるが、配向制御層が厚すぎると、第１電極全体の厚みが増大し、第１電極が圧電素子の変位を阻害する要因となる可能性や、第１電極の厚さを同じに保つために導電層を薄くすると、導電性が低下するなどの不具合が発生する虞がある。したがって、配向制御層の厚さは、５０ｎｍ以下が好ましい。ちなみに、実施例１及び２には、（２００）面の回折強度のピークが検出されているが、（２００）面は（１００）面と等価なものである。
【００６６】
また、配向制御層を設けることで、圧電体層の配向を制御することができるのは、上述したように、圧電体層として鉄酸マンガン酸ビスマス（例えばＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）とチタン酸ビスマスカリウム（例えば（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３）とを含む材料を用いたからである。すなわち、圧電体層として鉄酸マンガン酸ビスマス（例えばＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）とチタン酸ビスマス（例えばＢｉＴｉＯ３）とを含む材料を用いた場合には、ランタンニッケル酸化物からなる配向制御層を下地として設けたとしても、配向制御層上に形成した圧電体層は優先配向しない。
【００６７】
また、上述した実施例１及び２では、Ｂｉ（Ｆｅ０．９７，Ｍｎ０．０３）Ｏ３／（Ｂｉ０．５，Ｋ０．５）ＴｉＯ３がモル比で１．５０の圧電体層を例示したが、これ以外のモル比の圧電体層であっても同様に、優先配向したランタンニッケル酸化物からなる配向制御層上に形成することで（１００）面に優先配向させることができる。
【００６８】
（実施例３）
上述した実施例１と同様の材料を用いて、以下の手順により実施例３の圧電素子を形成した。
【００６９】
実施例３の圧電素子の形成方法としては、シリコン基板上に弾性膜と、絶縁体膜と、密着層と、導電層及び配向制御層を有する第１電極と、を順次積層形成した。
【００７０】
次に、第１電極上に塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、計９回の塗布により全体で厚さ９００ｎｍの圧電体層を形成した。このとき、各焼成工程の後に、焼成した圧電体層の表面を純水によって洗浄する洗浄工程を行うようにした。すなわち、焼成工程と次の塗布工程との間に洗浄工程を行うようにした。なお、最後の焼成工程の後に洗浄工程を行ってもよく、また洗浄工程を行わないようにしても良い。本実施形態では、最後の焼成工程の後に洗浄工程を行わないようにした。
【００７１】
（実施例４）
上述した実施例３と同様の材料を用いて、洗浄工程を行わないようにした以外は同じ製造工程によって実施例４の圧電素子を形成した。
【００７２】
（試験例２）
実施例３及び４の圧電素子について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果を図１０に示す。なお、図１０（ａ）は実施例３のＳＥＭであり、図１０（ｂ）は実施例４のＳＥＭ画像である。
【００７３】
図１０（ｂ）に示すように、洗浄工程を行わずに形成した実施例４の圧電体層には焼成工程毎に変質層５０１が形成されているのに対し、図１０（ａ）に示すように、洗浄工程を行った実施例３の圧電体層には、焼成工程毎に形成される変質層５００を抑制することができていることが確認できた。
【００７４】
また、実施例３及び４の圧電素子について、Ｊ−Ｅ  Ｃｕｒｖｅを、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、室温（２５℃）で測定した。なお、測定はφ＝３００μｍの電極パターンを使用した。この結果を図１１に示す。図１１に示すように、洗浄工程を行わずに形成した実施例４の圧電体層は、印加電圧の上昇（又は下降）に伴ってリーク電流（電流密度）が急激に増加し、印加電圧が−２０Ｖを超えたところで絶縁破壊が生じていることが確認された。これに対して、洗浄工程を行って形成した実施例３の圧電体層は、印加電圧に対する電流密度の上昇率が、実施例４に比べて低く、印加電圧が−４０Ｖ近くに達するまで絶縁破壊は確認されなかった。したがって、実施例３の圧電素子は、実施例４の圧電素子に比べてリーク電流が抑制され、且つ耐電圧が向上する。
【００７５】
ここで、圧電体層のその他の例について以下に示す。
（サンプル１）
（１００）に配向したシリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１０７０ｎｍの二酸化シリコンからなる弾性膜を形成した。次に、弾性膜上にＲＦスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタンからなる密着層を形成した。次に、密着層上にＤＣスパッタ法により膜厚１３０ｎｍの白金からなる導電層を形成し、（１１１）に配向した第１電極とした。
【００７６】
次いで、第１電極上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、Ｂｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉのキシレン、オクタンおよびブタノール溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を酸化チタン膜及び第１電極が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に１５０℃で２分、４００℃で４分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で６５０℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、計９回の塗布により全体で厚さ９００ｎｍの圧電体層を形成した。
【００７７】
その後、圧電体層上に、第２電極としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて６５０℃、５分間焼成を行うことで、Ｂｉ（Ｆｅ０．９７，Ｍｎ０．０３）Ｏ３及び（Ｂｉ０．５，Ｋ０．５）ＴｉＯ３含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウム、すなわちＢｉ（Ｆｅ０．９７，Ｍｎ０．０３）Ｏ３／（Ｂｉ０．５，Ｋ０．５）ＴｉＯ３がモル比で１．５０であるものを圧電体層とする圧電素子を形成した。
【００７８】
（サンプル２〜６）
Ｂｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉのキシレン、オクタンおよびブタノール溶液の混合割合を変更し、表１に示す鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウム（モル比）の鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、サンプル１と同様にして、圧電素子３００を形成した。
【００７９】
【表１】
0005429492.tif 000002
【００８０】
（サンプル７）
まず、（１００）に配向したシリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１０７０ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にスパッタ法により、ジルコニウム膜を作製し、熱酸化することで４００ｎｍの酸化ジルコニウム膜を形成した。次に、酸化ジルコニウム膜上にＲＦスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＤＣスパッタ法により（１１１）に配向した膜厚１３０ｎｍの白金膜を形成した。次に、白金膜上に所定の形状のフォトレジストを形成し、ドライエッチングによりパターニングを行い、第１電極とした。
【００８１】
次いで、第１電極上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、Ｂｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉのキシレン、オクタンおよびブタノール溶液を、所定の割合で混合して、前駆体溶液を作製した。そしてこの前駆体溶液を酸化チタン膜及び第１電極が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に１５０℃で２分、４００℃で４分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７５０℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、計９回の塗布により全体で厚さ９００ｎｍの圧電体層を形成した。
【００８２】
その後、圧電体層上にＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を作製した。次に、ＲＴＡで７５０℃、５分間熱処理を行った。次に、前記白金膜上に、所定の形状のフォトレジストを形成し、ドライエッチングにより白金および圧電体層をパターニングを行った。その後、スパッタ法にて酸化アルミニウム膜を作製した。次に、所定の形状のフォトレジストを形成、およびドライエッチングによりパターニングを２度行い、酸化アルミニウム膜を所定の形状に加工した。
【００８３】
その後、この加工したものの上部を有機フィルムにより保護した後、下部を研削機にて所定の厚さに加工し、その後研削面を研磨処理した。次に、耐アルカリ性のハードマスクを形成し、所定の形状にパターン加工した。次に、ウェットエッチングによりシリコンを所定の形状に加工した。その後、有機フィルムを剥離することで、圧電素子および圧力発生室を有する圧電アクチュエーターを作製した。なお、圧電体層は、Ｂｉ（Ｆｅ０．９７，Ｍｎ０．０３）Ｏ３及び（Ｂｉ０．５，Ｋ０．５）ＴｉＯ３を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウム、すなわちＢｉ（Ｆｅ０．９７，Ｍｎ０．０３）Ｏ３／（Ｂｉ０．５，Ｋ０．５）ＴｉＯ３がモル比で１．２２である。
【００８４】
（比較サンプル１）
原料として酸化ビスマス、酸化鉄、炭酸カリウム、酸化チタンの固体粉末を用い、固相法によりセラミックスを作製した。この手法は以下の通りである。まず、前述の原料を、モル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝７０：４０：３０：６０になるように混合した後、前述の混合粉末と等量のエタノールと原料の４倍量のジルコニアボールを加え、２４時間混合・粉砕を行った。その後、ジルコニアボールを取り除いた後に、乾燥を行い、混合粉末を得た。この混合粉末を電気炉で７００℃に加熱することで、仮焼成粉末を得た。この仮焼成粉にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を２．５重量％添加し混合した後に、プレス成型により直径１ｍｍのペレットを作製した。このペレットを仮焼成粉で被い、７００℃で脱バインダー処理を行った後、１０６０℃で焼成することで、セラミックスペレットを得た。このペレットを研磨した後、スクリーン印刷により銀電極を塗布し、７００℃で焼き付けることで、電極を具備したセラミックスを得た。
【００８５】
（試験例２）
サンプル１〜６の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温（２５℃）で、圧電体層の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。その結果、全てのサンプル１〜６において、ＡＢＯ３型構造に起因するピークと基板由来のピークのみが観測され、異相は観測されなかった。
【００８６】
（試験例３）
サンプル１〜６の各圧電素子について、Ｊ−Ｅ  Ｃｕｒｖｅを、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、室温（２５℃）で測定した。なお、測定はφ＝３００μｍの電極パターンを使用した。この結果、すべての実施例において、電流密度が小さく、リークが抑制されていることが分かる。結果の一例として、サンプル１、サンプル３及びサンプル５の結果を図１２に示す。
【００８７】
（試験例４）
サンプル１〜６の圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚにて、分極量と電界の関係（Ｐ−Ｅ曲線）を求めた。この結果、全てのサンプルにおいて、強誘電性に由来する良好なヒステリシスを示した。結果の一例として、サンプル１を図１３（ａ）に、サンプル３を図１３（ｂ）に、サンプル５を図１３（ｃ）に示す。
【００８８】
また、サンプル１〜６の圧電素子について、試験例４の分極量と電界の関係（Ｐ−Ｅ曲線）から、抗電界ＥＣを求めた。鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウム（モル比）に対して抗電界ＥＣをプロットした図を、図１４に示す。図１４に示すように、サンプル１〜６全てにおいて、抗電界ＥＣが１６４ｋＶｃｍ−１未満となっているため、１６４ｋＶｃｍ−１以上の電界となる電圧を印加すれば、インクジェット式記録ヘッドを駆動できるといえる。例えば、抗電界ＥＣが２００ｋＶｃｍ−１未満なので、１μｍ厚の薄膜では、２０Ｖの電圧（中間電位）で分極可能であり、インクジェット式記録ヘッドを駆動できることが分かる。また、サンプル３及びサンプル４はＥＣが１００ｋＶｃｍ−１未満となっているため、この組成近傍では２μｍ厚の薄膜においても、２０Ｖの中間電位で分極可能であることが分かる。なお、サンプルでは後述する比較サンプル１と比較して、抗電界が大きくなっているが、これは界面、応力、結晶性等の要因によって薄膜で抗電界が大きくなる薄膜特有の現象である。
【００８９】
（試験例５）
サンプル１〜６の各圧電素子について、ヒューレットパッカード社製「４２９４Ａ」を用い、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温（２５℃）で周波数１ｋＨｚにて、圧電体層の比誘電率を測定した。鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウム（モル比）に対して比誘電率εｒをプロットした図を、図１５に示す。この結果、図１５に示すように、比誘電率は３００以上と高く、また、サンプル１〜４では５００以上であった。また、比誘電率は組成比に対し極大を持っており、ＢＦＭ／ＢＫＴ＝１．１１（サンプル２）のときεｒ＝６１６、ＢＦＭ／ＢＫＴ＝１．００（サンプル３）の時εｒ＝６２８という高い値を示した。これらは鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）の３倍以上の比誘電率である。
【００９０】
（試験例６）
サンプル１〜６の圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温（２５℃）で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、電界誘起歪−電圧の関係を求めた。サンプル１を図１６（ａ）に、サンプル２を図１６（ｂ）に、サンプル３を図１６（ｃ）に、サンプル４を図１６（ｄ）に、サンプル５を図１６（ｅ）に、サンプル６を図１６（ｆ）に示す。この結果、図１６に示すように、全てのサンプルにおいて、良好に変位していた。
【００９１】
図１６に示した測定結果より、最大圧電歪Ｓｍａｘを最大印加電界Ｅｍａｘで除す（Ｓｍａｘ／Ｅｍａｘ）ことにより、圧電定数ｄ３３を求めた。鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウム（モル比）に対してｄ３３をプロットした図を、図１７に示す。図１７より、ｄ３３は組成に対し極大を持っており、ＢＦＭ／ＢＫＴ＝１．１１（サンプル２）の時ｄ３３＝５５ｐｍＶ−１、ＢＦＭ／ＢＫＴ＝１．００（サンプル３）の時ｄ３３＝４０ｐｍＶ−１と、試験例５の誘電率の極大と同様の傾向を示した。このことから、誘電率の増加が圧電性の向上に対応していることが分かる。
【００９２】
（試験例７）
サンプル７の圧電体層７０に電位差ΔＶ７０を印加した時に発生する、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６、第１電極６０、圧電体層７０、第２電極８０、および保護膜（酸化アルミニウム膜）の相対位置の最大変化幅ΔＳを、レーザードップラー変位計を用い、室温（２５℃）で測定した。図１８に印加電圧を変化させたときの測定結果を示す。縦軸はΔＳを圧力発生室１２の長手方向の長さＬ１２で除した値（ΔＳ／Ｌ１２）であり、これは電圧を印加したときに発生する圧力発生室１２の単位長さあたりの変形量を意味する。すなわち、ヘッドの液体吐出能力に相当する。また、無次元数であるため、単位系として形式的にＵを使用する。
【００９３】
図１８より、サンプル７はΔＶ７０＝２０Ｖにおいて約１００μＵ、４０Ｖでは約２００μＵという良好なアクチュエーター特性を有することが分かった。それに加え、ΔＶ７０＝２０〜５０Ｖの領域で、印加電圧に対し良好な直線応答を示しており、印加電圧波形による吐出液滴径制御（ＭＳＤＴ）が容易であることが分かった。
【００９４】
（試験例８）
比較サンプル１のセラミックスについて、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」を用い、シリコンオイル中で、室温で１０ｋＨｚにて測定し、分極量と電界の関係（Ｐ−Ｅ曲線）を求めた。結果を図１９に示す。図１９に示すように、強誘電性に由来する良好なヒステリシスが観測された。なお、抗電界ＥＣは、１４ｋＶｃｍ−１であった。
【００９５】
また、比較サンプル１のセラミックスについて、室温のシリコンオイル中で、３分間、５０ｋＶｃｍ−１の直流電界を印加することで、分極処理を行った。なお、分極処理に使用した電界は、図１９のＰ−Ｅ曲線より、分極処理に十分な電界である。
【００９６】
この分極処理した比較サンプル１のセラミックスの圧電特性を、中国科学院製「ピエゾｄ３３メーター」を使用し、分極方向の圧電定数（ｄ３３）によって評価した。なお、測定は室温で行った。また、上記中国科学院製「ピエゾｄ３３メーター」は、圧力により誘起された分極量を測定することで、圧電定数を測定するものである。この結果、比較サンプル１の圧電定数はｄ３３＝３６ｐＣＮ−１であった。これは、特許文献２における電圧印加により誘起された歪から求めた圧電定数の１／５程度の値であり、比較サンプル１のセラミックスは、一般的な分極処理では分極を保持できないことを示している。したがって、インクジェット式記録ヘッドに使用し難いことが分かった。
【００９７】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００９８】
また、例えば、上述した実施形態では、圧電素子３００として、流路形成基板１０上に弾性膜５０及び絶縁体膜５５を介して第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を有するものを例示したが、特にこれに限定されず、例えば、下部電極と上部電極との間の圧電体層の厚さの途中に中間電極を有する構成であってもよい。このような構成では、下部電極の圧電体層との界面に配向制御層を設けてもよく、また、中間電極の上部電極側の圧電体層との界面に、配向制御層を設けてもよく、これらの両方に配向制御層を設けてもよい。ちなみに、下部電極の圧電体層との界面に配向制御層を設けた場合には、下部電極が特許請求の範囲に記載の第１電極に相当し、中間電極が特許請求の範囲に記載の第２電極に相当する。また、中間電極の上部電極側の圧電体層との界面に配向制御層を設けていた場合には、中間電極が特許請求の範囲に記載の第１電極に相当し、上部電極が特許請求の範囲に記載の第２電極に相当する。
【００９９】
さらに、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図２０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【０１００】
図２０に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【０１０１】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【０１０２】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【０１０３】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、焦電センサー等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ５５  絶縁体膜、  ５６  密着層、  ６０  第１電極、  ６１  導電層、  ６２  配向制御層、  ７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
0005429492.tif 000003
【図２】
0005429492.tif 000004
【図３】
0005429492.tif 000005
【図４】
0005429492.tif 000006
【図５】
0005429492.tif 000007
【図６】
0005429492.tif 000008
【図７】
0005429492.tif 000009
【図８】
0005429492.tif 000010
【図９】
0005429492.tif 000011
【図１１】
0005429492.tif 000012
【図１２】
0005429492.tif 000013
【図１３】
0005429492.tif 000014
【図１４】
0005429492.tif 000015
【図１５】
0005429492.tif 000016
【図１６】
0005429492.tif 000017
【図１７】
0005429492.tif 000018
【図１８】
0005429492.tif 000019
【図１９】
0005429492.tif 000020
【図２０】
0005429492.tif 000021
【図１０】
0005429492.tif 000022