(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に形成された触媒層と、を備える排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒層が、第１担体と該第１担体に担持されたロジウムとを備えるロジウム触媒層、及び、第２担体と該第２担体に担持された白金とを備える白金触媒層を備え、
前記ロジウム触媒層における前記第１担体が、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含み、
前記ロジウム触媒層に含まれる元素のうち、白金族元素と酸素を除く元素について算出されるポーリングの電気陰性度のモル平均値（Ｘ）と、
前記白金触媒層に含まれる元素のうち、白金族元素と酸素とを除く元素について算出されるポーリングの電気陰性度のモル平均値（Ｙ）と、の関係が、
１．３０≦Ｘ≦１．４５  かつ  １.４７≦Ｙ≦２.０  である、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記触媒層において、前記白金触媒層が前記基材の表面に形成され、かつ、前記ロジウム触媒層が前記白金触媒層の基材と接触していない方の表面に形成されることにより、前記触媒層が積層構造に形成されている、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記白金触媒層における前記第２担体が、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記白金触媒層における前記第２担体を１００質量％としたとき、前記第２担体に占めるＣｅＯ２の含有率が１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記白金触媒層における前記第２担体が、ＣｅＯ２を実質的に含有していない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記白金触媒層における前記第２担体が、ＺｒＯ２を実質的に含有していない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記白金触媒層における前記第２担体を１００質量％としたとき、前記第２担体に占めるＡｌ２Ｏ３の含有率が２０〜７０質量％であり、ＳｉＯ２の含有率が３０〜８０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記ロジウム触媒層における前記第１担体を１００質量％としたとき、前記第１担体に占める前記ＣｅＯ２の含有率が１０〜４０質量％、前記ＺｒＯ２の含有率が２０〜４０質量％、前記Ａｌ２Ｏ３の含有率が２０〜６０質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。                                      
【請求項９】
前記モル平均値（Ｘ）が、１．３０≦Ｘ＜１．４である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
前記モル平均値（Ｙ）が、１．６０≦Ｙ≦２．０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関するものである。詳しくは、浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒の担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などを効率的に浄化するための排ガス浄化用触媒として、三元触媒が広く使用されている。三元触媒の代表的な構成としては、高耐熱性を有する酸化物から成る多孔質担体の表面に、白金族元素である白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などから選択される一種、又は複数種の触媒金属を担持させたものが挙げられる。
【０００３】
上記排ガス浄化用触媒において、用いられる触媒金属と多孔質担体との間には、いわば相性の良し悪しがあり、触媒性能向上や製造効率向上など、種々の目的に応じて適した組合せが存在する。例えば、従来、ある種の触媒金属を採用する場合において、該触媒金属の高温条件下におけるシンタリング（粒成長）を、効果的に抑制することができる多孔質担体の組成、などが研究されている。また、上述するような好適な触媒金属、及び担体組成の組合せを系統的に制御、及び理解するための一つの指標として、上記触媒金属元素、または上記担体を構成する元素に係る電気陰性度に着目し、これにより好適な組合せの範囲を規定する試みがなされている（例えば特許文献１〜３）。
【０００４】
ところで、上記触媒金属として二種以上の触媒金属を用いる場合、触媒の高温条件下（例えば８００〜１０００℃）での使用過程において、該触媒金属のシンタリングによる比表面積の低下、または複数種の触媒金属による合金化などにより、触媒活性が低下することが起こり得る。そこで、これらの現象を抑制するために、上記二種以上の触媒金属を空間的に分離して別の担体に担持させ、触媒構成を多層型（典型的には二層型の積層構造）にすることが提案されている。例えば、特許文献４には、基材の表面上に白金（Ｐｔ）を担持させた第一触媒層があり、該第一触媒層上にロジウム（Ｒｈ）を担持させた第二触媒層をもつ排ガス浄化用触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８１１９２号公報
【特許文献２】特開２００６−４３６３４号公報
【特許文献３】特開２００４−１９５３２７号公報
【特許文献４】特開２０１０−５１８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術において、上記特許文献４に記載されるような、少なくとも二種以上の触媒層を有する排ガス浄化用触媒（例えば、ロジウム触媒層と白金触媒層を有する排ガス浄化用触媒）では、主に個々の触媒層内における触媒金属と担体組成との組合せについて独立して最適化が行われたうえで、それぞれの触媒層が積層されることにより形成されていることが多い。具体的には、例えば、ロジウムの担体としてはロジウムのシンタリングを抑制する観点から、ジルコニアやアルミナが採用され、また、白金の担体としては、白金のシンタリングを抑制することを目的として、セリアなど、比較的塩基性が高い酸化物が採用される傾向があった。
即ち、従来は、各触媒層の層内における触媒劣化要因（例えば、触媒金属のシンタリングなど）については多く検討されているものの、各層の層間において生じ得る現象による触媒劣化要因についてはあまり考慮されてこなかった。しかしながら、実際の多層型触媒の使用過程においては、各触媒層において担持されていたはずの触媒金属が層間を移動して他層の触媒金属と接触し、両者が合金化することにより触媒活性が低下するという問題が生じていた。
本発明は、かかる課題を解決すべく創出されたものであり、ロジウム触媒層と白金触媒層とを有する排ガス浄化用触媒において、触媒金属である白金及び／又はロジウムの層間移動を抑制することにより、該触媒金属の合金化を抑制し、これにより浄化性能が向上した排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、様々な角度から検討を加え、上記目的を実現することのできる本発明を創出するに至った。
即ち、ここに開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒層と、を備える。また上記触媒層は第１担体と該第１担体に担持されたロジウムとを備えるロジウム触媒層、及び第２担体と該第２担体に担持された白金とを備える白金触媒層を備える。さらに、上記ロジウム触媒層に含まれる元素のうち、白金族元素と酸素を除く元素について算出されるポーリングの電気陰性度のモル平均値（Ｘ）と、上記白金触媒層に含まれる元素のうち、白金族元素と酸素とを除く元素について算出されるポーリングの電気陰性度のモル平均値（Ｙ）と、の関係が、
１．３０≦Ｘ≦１．４５  かつ  １.４７≦Ｙ≦２.０
であることを特徴とする。
【０００８】
ここで、本明細書において「ポーリングの電気陰性度」または「電気陰性度」とは、ライナス・ポーリング著書の「Ｔｈｅ  Ｎａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｏｎｄ」第３版、コーネル大学出版局（１９６０年）において提唱された電気陰性度を意味し、その具体的な数値は上記著書に記載された電気陰性度の値であると定義する。
【０００９】
上記ロジウム触媒層に係るＸの値、及び上記白金触媒層に係るＹの値がそれぞれ上記範囲内である排ガス浄化用触媒によると、たとえ高温条件下（例えば８００〜１０００℃）において該触媒を使用した場合であっても、上記白金触媒層に担持された白金が、ロジウム触媒層へと層間移動することが抑制される。その結果、白金とロジウムの合金化が抑制され、上記排ガス浄化用触媒の浄化性能向上（典型的にはＮＯｘ浄化性能の向上）、耐熱性向上、及び長寿命化を図ることができる。
また、上記ロジウム触媒層におけるＸの値が上記範囲内である排ガス浄化用触媒によると、高温条件下（例えば８００〜１０００℃）における触媒使用過程において、上記ロジウム触媒層におけるロジウムの粒成長（シンタリング）が抑制される。このため、かかる排ガス浄化用触媒では、特に高温条件下におけるＮＯｘの還元性能が向上する。
【００１０】
なお一般的に、酸化物における酸素を除く元素の電気陰性度は、該酸化物の酸性度、または塩基性度と相関を有する傾向がある。具体的に、本発明に係る排ガス浄化用触媒の担体として採用され得る酸化物である、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及びシリカ（ＳｉＯ２）を例に挙げて説明する。比較的塩基性度が高い酸化物であるセリアは、該酸化物における酸素を除く元素（セリウム）の電気陰性度が比較的小さい（セリウムの電気陰性度：１．１）。一方、比較的酸性度が高い酸化物であるアルミナやシリカは、該酸化物における酸素を除く元素（アルミニウム、およびケイ素）の電気陰性度が比較的大きい（アルミニウムの電気陰性度：１．５、ケイ素の電気陰性度：１．８）。即ち、元素の電気陰性度が大きいほど、該元素と酸素により構成された酸化物の酸性度は、概して高くなる傾向がある。
ここで、上記ロジウム触媒層に係るＸの値、及び上記白金触媒層に係るＹの値がそれぞれ本明細書に開示される上記範囲内である場合、必然的にＸ＜Ｙの関係が成り立つ。よって、上記Ｘ及び上記Ｙが上記範囲内である場合では、上記白金触媒層に係る第２担体は、上記ロジウム触媒層に係る第１担体よりも酸性度が高い酸化物により構成されている傾向がある。
上述した通り、従来技術では、白金触媒層における担体には塩基性度が高い酸化物が採用される傾向があるため、本発明に係る技術的思想は、これら従来技術に係る技術的思想と相反するものであると言える。
【００１１】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記触媒層において、上記白金触媒層が上記基材の表面に形成され、かつ、上記ロジウム触媒層が上記白金触媒層の基材と接触していない方の表面に形成されることにより、上記触媒層が積層構造に形成されている。
かかる排ガス浄化用触媒によると、浄化すべき有害成分を多く含む排ガスが最初に接する触媒層は上記ロジウム触媒層であるため、上記ロジウム触媒層の浄化性能を最大限活用することができ、かかる排ガス浄化用触媒は高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。また、排ガスが次に接する触媒層である上記白金触媒層においては、白金のシンタリング、および白金の触媒被毒が抑制されることにより、触媒使用過程における白金触媒層の劣化を抑制することができ、かかる排ガス浄化用触媒は触媒全体として優れた三元触媒機能を発揮することができる。
【００１２】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記ロジウム触媒層における上記第１担体が、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、及びＡｌ２Ｏ３のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする。
かかる排ガス浄化用触媒によると、高い耐熱性と優れた浄化性能を両立して発揮することができる。
【００１３】
また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記白金触媒層における上記第２担体が、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする。
かかる排ガス浄化用触媒によると、一層、高い耐熱性と優れた浄化性能を両立して発揮することができる。
【００１４】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記白金触媒層における上記第２担体を１００質量％としたとき、上記第２担体に占めるＣｅＯ２の含有率が１０質量％以下であることを特徴とする。
かかる排ガス浄化用触媒によると、上記白金触媒層に係るＹの値が高くなり（あるいは上記第２担体における塩基点が減少し）、上記白金触媒層に担持された白金の層間移動が一層抑制され得る。その結果、かかる排ガス浄化用触媒は高い浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）を示す。
【００１５】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記白金触媒層における上記第２担体が、ＣｅＯ２を実質的に含有していないことを特徴とする。
かかる排ガス浄化用触媒によると、上記白金触媒層に係るＹの値が一層高くなり（あるいは上記第２担体における塩基点が一層減少し）、上記白金触媒層に担持された白金の層間移動が一層抑制され得る。その結果、かかる排ガス浄化用触媒は高い浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）を示す。
【００１６】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記白金触媒層における上記第２担体が、ＺｒＯ２を実質的に含有していないことを特徴とする。
かかる排ガス浄化用触媒によると、上記白金触媒層に係るＹの値が一層高くなり（あるいは上記第２担体の塩基点が一層減少し）、上記白金触媒層に担持された白金の層間移動が一層抑制され得る。その結果、かかる排ガス浄化用触媒は高い浄化性能を示す。
なお、本明細書において「ＣｅＯ２（あるいはＺｒＯ２）を実質的に含有していない」とは、触媒の作製にあたって人為的な（意図的な）ＣｅＯ２（あるいはＺｒＯ２）の混入を行わないことを意味しており、触媒作製時若しくは触媒使用段階における他方の層からの意図しない及び／又は不可避的な僅かな量の混入を許容する用語である。
【００１７】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記白金触媒層における上記第２担体を１００質量％としたとき、上記第２担体に占める上記Ａｌ２Ｏ３の含有率が２０〜７０質量％であり、上記ＳｉＯ２の含有率が３０〜８０質量％であることを特徴とする。
かかる排ガス浄化用触媒によると、上記白金触媒層に係るＹの値が比較的高くなる（あるいは、上記第２担体の酸性度が比較的高くなる）傾向があるため、上記白金触媒層に担持された白金の層間移動が抑制され、上記ロジウムと上記白金との合金化による触媒劣化が抑制される。またＡｌ２Ｏ３、またはＳｉＯ２は高耐熱性、及び高比表面積を有するため、かかる排ガス浄化用触媒は高温条件下（例えば８００〜１０００℃）における触媒使用においても高い浄化性能を発揮する。
【００１８】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記ロジウム触媒層における上記第１担体を１００質量％としたとき、上記第１担体に占める上記ＣｅＯ２の含有率が１０〜４０質量％、上記ＺｒＯ２の含有率が２０〜４０質量％、上記Ａｌ２Ｏ３の含有率が２０〜６０質量％であることを特徴とする。
かかる排ガス浄化用触媒によると、触媒床温度が高温（例えば８００〜１０００℃）となった場合であっても、上記ロジウム触媒層に担持されたロジウムのシンタリングが抑制され、該触媒の劣化が抑制される。
【００１９】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、自動車用アンダーフロア触媒として用いられる排ガス浄化用触媒であることを特徴とする。
ここに開示される排ガス浄化用触媒は三元浄化性能により、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）に対して高い浄化性能を示す。特に上記ロジウム触媒層の働きによりＮＯｘの還元性能に優れ、また特に上記白金触媒層の働きにより難燃性の炭化水素（メタンやパラフィン等）の酸化性能にも優れている。このため、かかる排ガス浄化用触媒は自動車用アンダーフロア触媒として特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の全体図である。
【図２】図１の排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を示す図であり、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の触媒構成を模式的に説明する図である。
【図３】白金触媒層に係るＹの値を１．４７とした場合における、ロジウム触媒層に係るＸの値とＮＯｘ浄化性能の関係を示した図である（縦軸：ＮＯｘ５０％浄化温度（℃）、横軸：Ｘ）。
【図４】ロジウム触媒層に係るＸの値を１．３７とした場合における、白金触媒層触媒層に係るＹの値とＮＯｘ浄化性能の関係を示した図である（縦軸：ＮＯｘ５０％浄化温度（℃）、横軸：Ｙ）。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００２２】
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒層とを備える。ここで上記基材としては、従来この種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、高熱衝撃性を有するコージェライト、炭化ケイ素等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材全体の外形については、上記円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
図１はここに開示される排ガス浄化用触媒の一典型例の模式図である。即ち、本形態の排ガス浄化用触媒１０は、複数の規則的に配列されたセル１４と、該セル１４を構成するリブ壁１６を有するハニカム基材１２を備える。
【００２３】
また、ここに開示される排ガス浄化用触媒１０を構成する上記触媒層は、ロジウム触媒層と白金触媒層とを備える。
ここで、上記ロジウム触媒層と上記白金触媒層の配置に関しては、特に限定されず種々の構成をとることができる。例えば、基材上に、排ガスの流れ方向に沿って上記ロジウム触媒層及び上記白金触媒層が順不同で連なるように形成された構成をとることができる。また、例えば、基材の表面に上記白金触媒層（あるいは上記ロジウム触媒層）が形成され、該白金触媒層（あるいは該ロジウム触媒層）の表面に上記ロジウム触媒層（あるいは上記白金触媒層）が形成されることにより、上下層を有する積層構造に形成された構成とすることもできる。
図２は、ここに開示される排ガス浄化用触媒１０の一形態について説明する図である。なお、図２は、図１に示す排ガス浄化用触媒１０におけるハニカム基材１２のリブ壁（以下「基材」ともいう。）１６の表面部分を拡大し、その構成を模式的に示した図でもある。
図２に示す通り、ここに開示される排ガス浄化用触媒１０の一実施形態では、基材１６表面に上記白金触媒層２０が形成され、上記白金触媒層２０の表面に上記ロジウム触媒層２２が形成されることにより触媒層３２が形成されている。上記白金触媒層２０は、第２担体２４と該第２担体２４に担持された白金（Ｐｔ粒子）２６とを備えている。また上記白金触媒層２０の表面に形成された上記ロジウム触媒層２２は、第１担体２８と該第１担体２８に担持されたロジウム（Ｒｈ粒子）３０とを備えている。
【００２４】
また、ここに開示される排ガス浄化用触媒１０を構成する上記触媒層３２において、上記ロジウム触媒層２２に含まれる元素のうち、白金族元素と酸素を除く元素について算出されるポーリングの電気陰性度のモル平均値（Ｘ）と、上記白金触媒層２０に含まれる元素のうち、白金族元素と酸素とを除く元素について算出されるポーリングの電気陰性度のモル平均値（Ｙ）と、の関係が、１．３０≦Ｘ≦１．４５（より好ましくは１．３５≦Ｘ≦１．４０）、かつ、１.４７≦Ｙ≦２.０（より好ましくはＹ≧１．６０、さらに好ましくはＹ≧１．７０）であることを特徴とする。
ここで、本明細書で採用する「ポーリングの電気陰性度」の具体的な数値は、上述した通り、ポーリング著書の「Ｔｈｅ  Ｎａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｏｎｄ」第３版（１９６０年）に記載された電気陰性度の値である。表１に上記ポーリング著書に記載された各種元素の電気陰性度の値を抜粋して示す。
【００２５】
【表１】
0005578369.tif 000002
【００２６】
ここで上記電気陰性度のモル平均値とは、対象とする元素の含有率（モル濃度）により重み付けされた電気陰性度の平均値を指す。具体的には、ある元素の電気陰性度と、原料の混合量もしくは供試料の元素分析により算出された該元素の含有率（モル濃度）と、を乗じた値を得て、対象とするそれぞれの元素についての該値の総和をとることにより得られる値である。
【００２７】
上記ロジウム触媒層２２に係るＸが１．３０より小さすぎる場合、担持されたロジウム３０が酸化状態となり浄化活性が低下しがちである。また、上記Ｘが１．４５より大きすぎる場合、上記ロジウム３０のシンタリングが促進される虞があり好ましくない。上記白金触媒層２０に係るＹが１．４７より小さすぎる場合、白金２６が層間移動してロジウム３０と合金化する虞がある。また上記Ｙが２．０より大きすぎる場合、白金２６のシンタリングが促進される虞がある。
【００２８】
ここに開示される排ガス浄化用触媒１０を構成する上記ロジウム触媒層２２に係る第１担体２８は、好適には、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３のうち少なくとも一種を主体として構成される。また他の構成化合物として例えば、ＢａＯ、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｐ２Ｏ７などを含み得る。上記第１担体２８を構成する酸化物は単独、あるいは混合物として用いることができる他、２種以上の酸化物が複合酸化物化（あるいは固溶化）したものも用いることができる。
上記酸化物の中で、高い耐熱性、および高い比表面積を有する観点からＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２は好適に用いられる。また酸素吸蔵放出能を有する観点からＣｅＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（あるいは固溶体）、またはＣｅＯ２を含有するその他の複合酸化物（例えばＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物など）が好適に用いられる。また、焼結抑制効果を有する観点からＰｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物が好適に用いられる。さらに、上記担体に塩基性を付与できることや、ＮＯｘ吸蔵能を有する観点からＢａＯが好適に用いられる。
該担体は、表面に担持されたロジウム３０を高分散状態で保持することができる観点から、比表面積（ＢＥＴ法により測定される比表面積、以下同じ。）が十分に大きいことが望ましい。第１担体２８の比表面積としては、１０〜５００ｍ２／ｇ（より好ましくは２０〜３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇ）であることが好ましい。上記第１担体２８の比表面積が１０ｍ２／ｇより小さすぎる場合は、該担体に担持されたロジウム３０がシンタリングを生じる虞があり、該担体の比表面積が５００ｍ２／ｇより大きすぎる場合は、該担体自体の耐熱性が低下する虞がある。
【００２９】
上記ロジウム触媒層２２に係る上記第１担体２８を１００質量％としたとき、上記第１担体２８に占める上記ＣｅＯ２の含有率は１０〜４０質量％（より好ましくは２０〜４０質量％、さらに好ましくは２５〜３５質量％）、上記ＺｒＯ２の含有率は２０〜４０質量％（より好ましくは２５〜３５質量％）、上記Ａｌ２Ｏ３の含有率は２０〜６０質量％（より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％、さらに好ましくは２５〜３５質量％）であることが好ましい。上記第１担体２８に占めるＣｅＯ２の含有率が１０質量％より少なすぎる場合、上記ロジウム触媒層２２におけるＸの値が大きくなりすぎる（あるいは上記第１担体２８の塩基性度が不足する）虞があり、また酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）の効果が得られにくい。また上記ＣｅＯ２の含有率が４０質量％より多すぎる場合は、該排ガス浄化用触媒１０の耐熱性が低下し、高温使用時においてロジウム３０のシンタリングが生じる虞がある。上記第１担体２８に占めるＡｌ２Ｏ３の含有率が２０質量％より少なすぎる場合は、上記第１担体２８の比表面積が小さくなる傾向があるため、担持されたロジウム３０がシンタリングを起こす虞がある。また、上記Ａｌ２Ｏ３の含有率が６０質量％より多すぎる場合、上記ロジウム触媒層２２におけるＸの値が大きくなりすぎる（あるいは、上記第１担体２８の酸性度が高くなりすぎる）傾向があり、該担体に担持されたロジウム３０のシンタリングを促進する虞がある。
【００３０】
ここに開示される排ガス浄化用触媒１０を構成する上記白金触媒層２０に係る第２担体２４は、好適には、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＳｉＯ２を主体に構成される。また他の構成化合物として、例えば、ＢａＯ、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＰ２Ｏ７などを含み得る。上記酸化物は単独、あるいは混合物として用いることができる他、２種以上の酸化物が複合酸化物化（あるいは固溶化）したものを用いることができる。上記第２担体２４を構成する化合物の中で、酸素を除く構成元素が比較的大きい電気陰性度を有し、かつ耐熱性に優れている観点から、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２が好適に用いられる。また、焼結抑制効果を有する観点からＰｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物が好適に用いられる。
【００３１】
該担体は、表面に担持された白金２６を高分散状態で保持することができる観点から、比表面積が十分に大きいことが望ましい。第２担体２４の比表面積としては、１０〜５００ｍ２／ｇ（より好ましくは２０〜３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇ）であることが好ましい。上記第２担体２４の比表面積が１０ｍ２／ｇより小さすぎる場合は、該担体に担持された白金２６がシンタリングを生じる虞があり、該担体の比表面積が５００ｍ２／ｇより大きすぎる場合は、該担体自体の耐熱性が低下する虞がある。
【００３２】
上記白金触媒層２０における上記第２担体２４を１００質量％としたとき、上記第２担体２４に占める上記Ａｌ２Ｏ３の含有率は２０〜７０質量％（より好ましくは２０〜５０質量％）であり、上記ＳｉＯ２の含有率が３０〜８０質量％（より好ましくは５０〜８０質量％）であることが好ましい。また、上記ＣｅＯ２の含有率が１０質量％以下（より好ましくは５質量％以下、さらには３質量％以下、さらには１質量％以下、さらに好ましくは上記第２担体２４が実質的にＣｅＯ２を含有していないこと）であることが好ましい。また、上記ＺｒＯ２の含有率が１０質量％以下（より好ましくは５質量％以下、さらには３質量％以下、さらには１質量％以下、さらに好ましくは上記第２担体２４が実質的にＺｒＯ２を含有していないこと）であることが好ましい。
【００３３】
上記第２担体２４に占めるＡｌ２Ｏ３の含有率が２０質量％より少なすぎる場合、該担体の比表面積が低下する傾向があり、さらに触媒自体の耐熱性も低下する虞がある。また、上記第２担体２４に占めるＳｉＯ２の含有率が８０質量％より多すぎる場合、該担体の比表面積が不足する傾向があるため、該担体に担持された白金２６のシンタリングが生じる虞がある。上記第２担体２４に占めるＣｅＯ２の含有率が１０質量％より多すぎる場合、上記白金触媒層２０におけるＹの値が小さくなる（あるいは上記第２担体２４の塩基性度が高くなりすぎる）傾向があり、かかる排ガス浄化用触媒１０においては白金２６の層間移動が生じる虞があるため、好ましくない。上記第２担体２４に占めるＺｒＯ２の含有率が１０質量％より多すぎる場合についても、上記ＣｅＯ２の場合と同様に、上記白金触媒層２０におけるＹの値が小さくなる傾向があり、白金２６の層間移動が生じる虞があるため、好ましくない。
【００３４】
ここに開示される排ガス浄化用触媒１０を構成する上記ロジウム触媒層２２には、Ｒｈ粒子３０が含まれる。また、ここに開示される排ガス浄化用触媒１０を構成する上記白金触媒層２０には、Ｐｔ粒子２６が含まれる。かかる触媒金属（典型的にはＲｈ粒子３０、及びＰｔ粒子２６）は、排ガスとの接触面積を十分に確保する観点から、十分に小さい粒径を有することが好ましい。上記貴金属の平均粒径（ＴＥＭ観測により求められる粒径の平均値、以下同じ。）は１〜２０ｎｍ（より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下）であることが好ましい。
上記ロジウム触媒層２２におけるＲｈ粒子３０、及び上記白金触媒層２０におけるＰｔ粒子２６の担持量は特に制限されないが、それぞれの層における担体に対して、それぞれ０．０５〜３質量％（好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％）とすることが適当である。上記ロジウム触媒層２２におけるＲｈ粒子３０、又は上記白金触媒層２０におけるＰｔ粒子２６の担持量が上記範囲より少なすぎると、触媒金属による十分な触媒活性が得られにくいため好ましくない。また、上記範囲より触媒金属を多く担持させると、触媒の高温使用時に該触媒金属の粒成長が起こりがちであり、さらにコスト面でも不利である。
【００３５】
上記ロジウム触媒層２２における第１担体２８にＲｈ粒子３０を担持させる方法、または上記白金触媒層２０における第２担体２４にＰｔ粒子２６を担持させる方法としては、特に制限されず、例えば含浸法や吸着法を用いることができる。典型的な含浸法による触媒金属の担持法では、ロジウム塩、又は白金塩を含有する水溶液に担体粉末を含浸させた後、乾燥、焼成することにより調製することができる。このときの焼成温度は３００〜７００℃程度が適当である。焼成温度が７００℃より高すぎると担体に担持された触媒金属の粒成長が進行する虞があるため好ましくない。また、焼成温度が３００℃より低すぎると、焼成時間が長引く傾向があり製造効率が低下するため好ましくない。
【００３６】
上記ロジウム触媒層２２、及び上記白金触媒層２０は、触媒金属として上記ロジウム３０及び上記白金２６の他に、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）等を備えていてもよい。
【００３７】
ここに開示される排ガス浄化用触媒１０の一実施形態である、触媒層３２が上下層を有する積層構造である排ガス浄化用触媒１０を製造する方法としては、特に限定されず、従来用いられている手法を用いることができる。例えば、スラリーを用いたウォッシュコート法による製造方法では、まず、上述した基材（典型的にはハニカム基材１２）の表面に下層である上記白金触媒層２０の構成成分を含むスラリーをウォッシュコートし、乾燥、焼成させる。次に該下層の表面に上層である上記ロジウム触媒層２２の構成成分を含むスラリーをウォッシュコートし、乾燥、焼成することにより、上下層を有する上記排ガス浄化用触媒１０を製造することができる。このときのスラリーの乾燥、および焼成条件は、基材または担体の形状及び寸法に左右されるが、典型的には８０〜１２０℃程度（例えば１００〜１１０℃）で１〜１０時間程度乾燥させることが好ましく、さらに４００〜９００℃程度（例えば５００〜７００℃）で２〜４時間程度焼成させることが好ましい。
上記下層用、あるいは上層用のスラリーには、スラリーの密着性を向上させるため、適量のバインダー（例えばアルミナゾルやシリカゾルなど）を含有させることができる。また、該スラリーの粘度はスラリーが基材のセル１４内へ容易に流入しうるものとすべきである。
【００３８】
上記触媒層３２の成形量は特に制限されないが、例えば、上記ロジウム触媒層２２と上記白金触媒層２０の合計量がハニカム基材１２の体積１Ｌ当たり１０〜５００ｇ（より好ましくは５０〜３００ｇ、さらに好ましくは１００〜２００ｇ）であることが好ましい。基材１Ｌ当たりの触媒層３２の量が１０ｇより少なすぎる場合は、触媒担体としての機能が弱く担持されている触媒金属のシンタリングを招く虞がある。また上記触媒層３２の量が５００ｇを超えると、ハニカム基材１２のセル１４内を排ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
【００３９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示
すものに限定することを意図したものではない。
【００４０】
＜排ガス浄化用触媒の製造例＞
（実施例１）
まず、下層（Ｐｔ層）用の白金粒子が担持された第２担体粉末を調製した。具体的には、基材１Ｌ当たり、セリア（ＣｅＯ２）粉末５ｇ、ジルコニア（ＺｒＯ２）粉末５ｇ、およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末４０ｇを秤量し、これらを適当量の蒸留水に分散させた溶液を用意した。次に、適当な濃度を有するジニトロジアンミン白金硝酸塩溶液を用意し、上記分散液と混合した。このとき混合したジニトロジアンミン白金硝酸塩溶液中の白金原子換算量が、上記分散液中の各種酸化物の合計量に対して１．１質量％となるようにした（基材１Ｌ当たりの白金質量に換算すると１．０ｇ）。得られた混合液を２時間撹拌した後、１３０℃で３時間乾燥し、その後５００℃で１時間焼成することによりＰｔ粒子担持粉末を調製した。
次に、上層（Ｒｈ層）用のロジウム粒子が担持された第１担体粉末を調製した。具体的には、基材１Ｌ当たり、セリア粉末３０ｇ、ジルコニア粉末３０ｇ、及びアルミナ粉末３０ｇを秤量し、これらを適当量の蒸留水に分散させた分散液を用意した。次に、適当な濃度を有する硝酸ロジウム溶液を用意し、上記分散液と混合した。このとき混合した硝酸ロジウム溶液中のロジウム原子換算量が、上記分散液中の各種酸化物の合計量に対して０．４質量％となるようにした（基材１Ｌ当たりのロジウム質量に換算すると０．２ｇ）。得られた混合液を２時間撹拌した後、１３０℃で３時間乾燥し、その後５００℃で１時間焼成することによりＲｈ粒子担持粉末を調製した。
【００４１】
上記下層（Ｐｔ層）用のＰｔ粒子担持粉末に適量の蒸留水を混合することにより下層用スラリーを調製した。また、上記上層（Ｒｈ層）用のＲｈ粒子担持粉末に適量の蒸留水を混合することにより上層用スラリーを調製した。
【００４２】
基材として、四角セルを有するセラミックハニカム（３．５ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ、φ１０３ｍｍ×Ｌ１０５ｍｍ）を用意した。該ハニカム基材の表面に上記下層用スラリーをウォッシュコートし、１００℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒の下層（Ｐｔ層）を形成した。
続いて、上記上層用スラリーを、上記下層の表面にウォッシュコートし、１００℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒の上層（Ｒｈ層）を形成した。
上記の一連のプロセスにより製造された排ガス浄化用触媒を実施例１に係る排ガス浄化用触媒とする。
【００４３】
（実施例２〜７、比較例１〜４）
上記実施例１に係る排ガス浄化用触媒の製造プロセスに倣って、実施例２〜７及び比較例１〜４に係る排ガス浄化用触媒を製造した。上記排ガス浄化用触媒における各触媒層の担体を製造するときの基材１Ｌ当たりの各種酸化物の混合量（ｇ／基材−Ｌ）は、表２に示す通りである。このとき全ての実施例、及び比較例に係る排ガス浄化用触媒において、下層（Ｐｔ層）における白金担持量は１．０ｇ／基材−Ｌとし、上層（Ｒｈ層）におけるロジウム担持量は０．２ｇ／基材−Ｌとした。
【００４４】
【表２】
0005578369.tif 000003
【００４５】
＜電気陰性度のモル平均値の算出＞
得られた排ガス浄化用触媒について、各触媒層における担体の組成比（質量％）は表３に示す通りである。このとき各触媒層に含まれる元素のうち、白金族元素と酸素とを除く元素について算出されるポーリングの電気陰性度のモル平均値（ＸまたはＹ）を表３に示す。上記Ｘ（またはＹ）の算出は、具体的には以下の通りに行った。
（算出方法の具体例：実施例１に係るＸについて）
実施例１に係る排ガス浄化用触媒のロジウム触媒層において、セリア、ジルコニア、アルミナの含有モル％は、表２に示す各酸化物の混合量と、各酸化物の分子量から２４．４８ｍｏｌ％（ＣｅＯ２）、３４．２０ｍｏｌ％（ＺｒＯ２）、４１．３１ｍｏｌ％（Ａｌ２Ｏ３）と算出される。
このとき、Ｘは（各元素の電気陰性度とモル濃度の積）の総和により求められるため、具体的に実施例１に係るＸは、表１に示す電気陰性度の値を用いて以下の様に算出される。
Ｘ＝（１．１×２４．４８（ｍｏｌ％）＋１．４×３４．２０（ｍｏｌ％）＋１．５×４１．３１（ｍｏｌ％））／１００
＝１．３７  （有効数字３ケタ）
【００４６】
【表３】
0005578369.tif 000004
【００４７】
＜耐久処理＞
得られた実施例１〜７、および比較例１〜４に係る排ガス浄化用触媒について、耐久処理を施した。具体的には、上記排ガス浄化用触媒を電気炉に入れ、空気中において９５０℃で５０時間加熱した。
【００４８】
＜浄化性能の評価＞
上記耐久処理後の排ガス浄化用触媒について、窒素酸化物（ＮＯｘ）に対する浄化性能評価を行った。具体的には、上記排ガス浄化用触媒を評価装置に設置し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させながら、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．６であるガスを、１５Ｌ／ｍｉｎのガス流量で流入させ、出口におけるＮＯｘの濃度を測定した。このとき、ガス投入時のＮＯｘのうち、その５０ｍｏｌ％が排ガス浄化用触媒による浄化により減少した時の温度（ＮＯｘ５０％浄化温度（℃））を算出した。
得られたＮＯｘ５０％浄化温度の結果を表３に示す。ここで、ＮＯｘ５０％浄化温度は低温であるほど、ＮＯｘ浄化性能が良好であることを意味する。
【００４９】
実施例及び比較例に係る排ガス浄化用触媒について、上記ロジウム触媒層に係る電気陰性度モル平均値（Ｘ）とＮＯｘ浄化性能との関係を調べるために、図３に、上記白金触媒層に係る電気陰性度モル平均値（Ｙ）が１．４７で一定の条件であり、上記ロジウム触媒層に係るＸを１．２４〜１．４８まで変化させたときの、ＮＯｘ５０％浄化温度について示す。
図３に示す結果から明らかなように、Ｙの値を１．４７にした場合、Ｘが１．３５〜１．４０である範囲内でＮＯｘ５０％浄化温度が極小値をもつことが確認された。具体的には、１．３０≦Ｘ≦１．４５の範囲でＮＯｘ５０％浄化温度は概ね３７３℃以下を示し、さらに１．３５≦Ｘ≦１．４０の範囲では該温度は概ね３６７℃以下を示した。即ち、Ｘの好適な範囲は１．３０≦Ｘ≦１．４５（より好適には１．３５≦Ｘ≦１．４０）であることが確認された。Ｘが上記範囲内である場合に排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化性能が向上した理由は、上記範囲内ではロジウム触媒層においてロジウムのシンタリングが効果的に抑制されたためである。
【００５０】
次に、上記白金触媒層に係る電気陰性度モル平均値ＹとＮＯｘ浄化性能との関係を調べるため、図４に、上記ロジウム触媒層に係るＸが１．３７で一定であり、上記白金触媒層に係るＹを１．３６〜１．７４まで変化させたときのＮＯｘ５０％浄化温度を示す。
図４に示す結果から明らかなように、Ｘの値を１．３７にした場合、Ｙの値が１．３６から大きくなるほどＮＯｘ５０％浄化温度が低下し、浄化性能が向上する傾向であることが確認された。具体的には、Ｙ≧１．４３の範囲でＮＯｘ５０％浄化温度は概ね３７２℃以下を示し、Ｙ≧１．４７の範囲で該温度は概ね３６５℃以下を示し、Ｙ≧１．６０の範囲で該温度は概ね３５０℃以下を示し、さらにＹ≧１．７０の範囲では該温度は概ね３４６℃以下を示した。即ち、Ｙの好適な範囲はＹ≧１．４３（より好適にはＹ≧１．４７、さらにはＹ≧１．６０、さらにはＹ≧１．７０）であることが確認された。Ｙが上記範囲内であるとき排ガス浄化用触媒が高いＮＯｘ浄化性能を発揮したのは、上記範囲内では白金及び／又はロジウムの層間移動が抑制され、両者の合金化が抑制されたためである。
【符号の説明】
【００５１】
１０  排ガス浄化用触媒
１２  ハニカム基材
１４  セル
１６  リブ壁（基材）
２０  白金触媒層
２２  ロジウム触媒層
２４  第２担体
２６  白金（Ｐｔ粒子）
２８  第１担体
３０  ロジウム（Ｒｈ粒子）
３２  触媒層
【図１】
0005578369.tif 000005
【図２】
0005578369.tif 000006
【図３】
0005578369.tif 000007
【図４】
0005578369.tif 000008