(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン、酸素、および１以上の不純物を含む供給物を反応させるための方法であって、
１３０〜３００℃の温度および１０００〜３５００ｋＰａの範囲の圧力で、供給物と、エポキシ化反応槽内に位置する銅、ニッケルおよび亜鉛から選択される１以上の金属を含む吸収剤とを接触させて、供給物中の１以上の不純物の量を低減する工程、および
続けて、供給物と、吸収剤よりも下流に位置するエポキシ化触媒とを接触させてオレフィンオキシドを得る工程、
を含む方法。
【請求項２】
供給物を、少なくとも１４０℃の温度にて吸収剤と接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給物を、２１０から２７０℃の範囲の温度にて吸収剤と接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
オレフィンがエチレンを含み、１以上の不純物が、硫化二水素、硫化カルボニル、メルカプタン、および有機硫化物から選択される１以上の硫黄不純物を含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボナート、またはアルカノールアミンを調製する方法であって、オレフィンオキシドを請求項１から４のいずれかに記載の方法によって調製し、オレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボナート、またはアルカノールアミンに転化する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素および硫黄不純物を含む供給物を反応させるための反応器システムおよびプロセスに関し、このプロセスは本発明の反応器システムを利用する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素の工業規模の調製では不純炭化水素が生成する。通常、この炭化水素は不純物を低減するために精製プロセスに供される。しかし、低濃度の不純物は依然として炭化水素中に残り、後続プロセスにて触媒毒として作用する場合があり、触媒の性能に悪影響を及ぼす。炭化水素中に存在し得る微量の硫黄不純物は特に懸念される。特定のプロセスでは、炭化水素を含む供給物を金属または貴金属触媒と反応させる。たとえ供給物中に存在する硫黄の量が１００万分の１濃度未満であっても、多くの金属が硫化物を形成することが知られているので、これらの触媒は一般に硫黄被毒を受け易い。硫黄被毒を受け易い金属または貴金属触媒を用いるプロセスとしては、アンモ酸化反応、脱水素反応、触媒改質反応、および酸化反応が挙げられるが、これらに限定されず、特にエチレンオキシドのようなオレフィンオキシドを形成するためのオレフィンの部分酸化が挙げられる。これらの反応は、通常極めて発熱性であり、一般に多数の反応管を含む鉛直型シェルチューブ熱交換器にて行なわれ、それぞれの反応管は固体粒子状触媒の充填床を含有し、熱交換流体によって囲まれている。エチレンオキシドのようなオレフィンオキシドの製造において、エチレンと酸素とをエチレンオキシドに転化するために銀系触媒が使用される。こうした銀系触媒は、硫黄量が１０億分の１濃度のオーダーであっても特に硫黄被毒を受け易い。この触媒被毒はこの触媒の性能、特に選択率または活性に影響し、被毒を受けた触媒を新しい触媒と交換する必要が生じるまで触媒を反応器に残すことができる時間を短縮する。
【０００３】
オレフィンのような炭化水素に存在する典型的な硫黄不純物としては、硫化二水素、硫化カルボニル、メルカプタン、および有機硫化物が挙げられるが、これらに限定されない。メルカプタンおよび有機硫化物、特に有機硫化物は、供給物から除去するのが特に困難な硫黄不純物である。別の不純物としては、アセチレン、一酸化炭素、リン、ヒ素、セレン、およびハロゲンを挙げることができる。エチレンのようなオレフィンは幾つかの供給源から誘導でき、この供給源としては、石油精製流、例えば熱分解装置、触媒分解装置、水添分解装置または改質器により生じるもの、天然ガス留分、ナフサおよび有機酸素化物、例えばアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
【０００４】
長年にわたって、オレフィンのエポキシ化プロセスを改善するために多くの努力が注がれてきた。解決法として種々の改善された反応器設計が見出されている。
【０００５】
例えば、ＵＳ  ６９３９９７９には、反応管の上方区画に配置された、触媒用の希釈剤としてのアルカリ金属処理された不活性成分の使用が記載されている。アルカリ金属による不活性成分の処理により、エチレンオキシドの不活性成分による分解が低減し、エチレンオキシドに対する選択率が改善する。しかし、触媒より上流に不活性成分を配置しても、触媒を汚染し得る、供給物に存在する硫黄含有不純物の量を顕著に減らすことはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６９３９９７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
故に、既に達成されている改善点にもかかわらず、触媒の性能、特に新しい触媒と交換するまで触媒を反応器に残す期間をさらに改善する反応器システムおよび反応プロセスが所望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はエポキシ化反応器システムを提供し、このシステムは、
エポキシ化反応槽と、
このエポキシ化反応槽内部に位置し、２２から４４または８２の原子番号を有する金属を含む吸収剤と、この吸収剤より下流に位置するエポキシ化触媒と、
を含む。
【０００９】
本発明はまたオレフィン、酸素、および１以上の不純物を含む供給物を反応させるためのプロセスを提供し、このプロセスは、
この供給物と、本発明に従うエポキシ化反応器システム内に位置する２２から４４または８２の原子番号を有する金属を含む吸収剤とを接触させて、供給物中の１以上の不純物の量を低減する工程と、
続けて、この供給物とエポキシ化触媒とを接触させてオレフィンオキシドを得る工程と
を含む。
【００１０】
さらに、本発明は、オレフィンオキシドを本発明に従うプロセスによって得る工程と、このオレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボナート、またはアルカノールアミンに転化する工程とを含む、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボナート、またはアルカノールアミンを調製するプロセスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】反応管内に位置する吸収剤を有する本発明の実施形態に従う反応器システムの概略図である。
【図２】反応槽内部にあり、反応管より上流に位置する吸収剤を有する本発明の実施形態に従う反応器システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によれば、エポキシ化反応槽と、吸収剤と、エポキシ化触媒とを含むエポキシ化反応器システムが提供される。吸収剤および触媒は反応槽内部に位置し、吸収剤の下流に触媒が位置する。吸収剤は、長年にわたって炭化水素を精製するために使用されてきた。本発明の重要な態様は、長年の結果、吸収剤をエポキシ化反応槽に使用することにより供給物中の不純物、特に硫黄不純物の量を低減できるという認識によるものである。反応槽内部に見られる条件下にて吸収剤が供給物中の不純物を低減できることは予期できない。吸収剤を含有する補助槽またはパイプのような追加の装置を必要とすることなく、供給物中の不純物を低減できることは、本発明の予期できない利点でもある。
【００１３】
本明細書で用いられる「実質的に鉛直」および「実質的に水平」という用語は、反応槽の中央長手方向軸に対して正確に鉛直または水平な位置からの微量のずれも含むと理解され、特にこの用語は、正確に鉛直または水平な位置から０から２０度の範囲の変動を含むこと意味する。正確な鉛直は、反応槽の中央長手方向軸に沿って位置合わせされる。正確な水平は、反応槽の中央長手方向に対して垂直に位置合わせされる。
【００１４】
本明細書で用いられる「実質的に平行」という用語は、反応槽の中央長手方向軸に対して正確に平行な位置からの微量のずれを含むと理解され、特にこの用語は、反応槽の中央長手方向軸に対して正確に平行な位置から０から２０度の範囲の変動を含むことを意味する。
【００１５】
ここで、本発明の好ましい実施形態を参照すると、本発明のエポキシ化反応槽は、オレフィンおよび酸素を含有する供給物を反応させるために使用されるいずれの反応槽であってもよい。反応槽は、１以上の開放端反応管を含有してもよい。好ましくは、反応槽は、複数の反応管を含有してもよい。反応管はいかなる大きさであってもよい。好適には、反応管は、少なくとも５ｍｍ（ミリメートル）、特に少なくとも１０ｍｍの内部直径を有していてもよい。
【００１６】
好ましくは、エポキシ化反応槽は、複数の反応管を含むシェルチューブ熱交換器である。この反応管は、好ましくは１５から８０ｍｍ、より好ましくは２０から７５ｍｍ、最も好ましくは２５から７０ｍｍの範囲の内部直径を有していてもよい。反応管は、好ましくは５から２０ｍ（メートル）、より好ましくは１０から１５ｍの範囲の長さを有していてもよい。シェルチューブ熱交換器は、１０００から２００００個の反応管、特に２５００から１５０００個の反応管を含んでいてもよい。
【００１７】
１以上の反応管は、反応槽の中央長手方向軸に対して実質的に平行に位置し、熱交換流体を受容するように適合されたシェルによって囲まれる（即ち、シェルチューブ熱交換器のシェル側）。熱交換チャンバ中の熱交換流体は、伝熱に好適ないずれかの流体、例えば熱交換に好適な水または有機物質であってもよい。有機物質には、オイルまたはケロシンが含まれていてもよい。１以上の反応管の上方末端部は、実質的に水平な上方管プレートに連結され、反応槽の１以上の入口と流体連通しており、１以上の反応管の下方末端部は、実質的に水平な下方管プレートと連結し、反応槽の１以上の出口と流体連通している（即ち、シェルチューブ熱交換器のチューブ側）。反応槽は、吸収剤の充填床を含有する。吸収剤は、１以上の反応管内部および／または１以上の反応管より上流に位置してもよく、例えば反応槽のヘッドスペースにて上方管プレートおよび反応管の上部に位置してもよい。好ましくは、吸収剤は、１以上の反応管の内部に位置してもよい。
【００１８】
吸収剤が１以上の反応管内部に配置される場合、吸収剤は、床高さが、反応管長さの、少なくとも０．２５％、特に少なくとも０．５％、さらに特に少なくとも１％、とりわけ特に少なくとも２％であってもよい。吸収剤が１以上の反応管内部に配置される場合、吸収剤は、床高さが、反応管の長さの、最大２０％、特に最大１５％、さらに特に最大１０％、とりわけ特に最大５％であってもよい。
【００１９】
吸収剤が、１以上の反応管より上流に位置する場合、吸収剤は、床高さが、少なくとも０．０５ｍ、特に少なくとも０．０７５ｍ、さらに特に少なくとも０．１ｍ、とりわけ特に少なくとも０．１５ｍであってもよい。吸収剤が１以上の反応管より上流に位置する場合、吸収剤は、床高さが、最大２ｍ、特に最大１ｍ、さらに特に最大０．５ｍであってもよい。
【００２０】
１以上の反応管は、吸収剤より下流に位置する触媒の充填床を含有する。本発明の通常の実施において、触媒床の主要部分は触媒粒子を含む。「主要部分」とは、触媒粒子の重量と触媒床に含まれる全ての粒子の重量との比が少なくとも０．５０．特に少なくとも０．８、好ましくは少なくとも０．８５、より好ましくは少なくとも０．９であることを意味する。触媒床に含まれ得る触媒粒子以外の粒子は、例えば、不活性粒子であるが；こうした他の粒子は触媒床に存在しないのが好ましい。触媒床は、反応管の下方末端部に位置決めされた触媒支持手段によって１以上の反応管に支持されている。支持手段としてはスクリーンまたはスプリングを挙げることができる。
【００２１】
１以上の反応管はまた、例えば供給物流との熱交換のために不活性物質粒子の別個の床を含んでいてもよい。こうした別個の床は、特に吸収剤床が１以上の反応管の上流に位置する場合に使用できる。１以上の反応管はまた、例えば反応生成物との熱交換のために不活性物質のこうした別個の床をさらに別に含有してもよい。または、棒状金属挿入物が不活性物質床の代わりに使用されてもよい。こうした挿入物のさらなる説明は、本明細書に参考として組み込まれる米国特許第７１３２５５５号を参照する。
【００２２】
エポキシ化反応器システム（１７）の概略図である図１を参照すると、このシステムは、実質的に鉛直な槽（１８）と、このエポキシ化反応槽（１８）の中央長手方向軸（２０）に実質的に平行に位置する複数の開放端反応管（１９）とを有するシェルチューブ熱交換反応槽を含む。反応管（１９）の上方末端部（２１）は、実質的に水平な上方管プレート（２２）と連結し、反応管（１９）の下方末端部（２３）は、実質的に水平な下方管プレート（２４）に連結する。上方管プレート（２２）および下方管プレート（２４）は、反応槽（１８）の内壁によって支持されている。複数の反応管（１９）は、吸収剤床（２５）と、吸収剤床の下流に位置する触媒床（２６）とを含む。吸収剤床（２５）は、吸収剤（３５）を含む。触媒床（２６）は、エポキシ化触媒（３６）を含む。触媒床（２６）は、反応管（１９）の下方末端部（２３）に位置決めされた触媒支持手段（図示せず）によって反応管（１９）に支持されている。供給物（３３）の構成成分、例えばオレフィンおよび酸素は、反応槽（１８）に、１以上の入口、例えば入口（２７）を介して入り、この入口は反応管（１９）の上方末端部（２１）と流体連通している。反応生成物（３４）は、１以上の出口、例えば出口（２８）を介してエポキシ化反応槽（１８）から出るが、この出口は反応管（１９）の下方末端部（２３）と流体連通している。熱交換流体は、１以上の入口、例えば入口（３０）を介して熱交換チャンバ（２９）に入り、１以上の出口、例えば出口（３１）を介して出る。熱交換チャンバ（２９）には、熱交換流体を熱交換チャンバ（２９）に導くための邪魔板（図示せず）が設けられてもよい。
【００２３】
図２は、吸収剤床（３２）が反応管（１９）の上流に位置する以外、図１と同様のシェルチューブ熱交換反応槽（１８）を含むエポキシ化反応器システム（１７）の概略図である。
【００２４】
本発明はまた、供給物を、エポキシ化反応槽内に位置する吸収剤と接触させ、供給物中の１以上の不純物の量を低減し；その後供給物を、エポキシ化反応槽内に位置し、吸収剤の下流にあるエポキシ化触媒と接触させることによって、オレフィンオキシドを含む反応生成物を得る、オレフィン、酸素、および１以上の不純物を含む供給物を反応させるプロセスを提供する。本明細書で用いられる「反応生成物」という用語は、反応槽の出口から出た流体のことを指すと理解される。
【００２５】
通常、吸収剤の温度は、少なくとも１３０℃、特に少なくとも１４０℃、さらに特に少なくとも１５０℃であってもよい。吸収剤の温度は、最大３５０℃、特に最大３２０℃、さらに特に最大３００℃であってもよい。吸収剤の温度は、１５０から３２０℃、好ましくは１８０から３００℃、最も好ましくは２１０から２７０℃の範囲であってもよい。
【００２６】
エポキシ化触媒を含む反応区域における反応温度は、少なくとも１３０℃、特に少なくとも１５０℃、さらに特に少なくとも１８０℃、とりわけ特に少なくとも２００℃であってもよい。反応温度は、最大３５０℃、特に最大３２５℃、さらに特に最大３００℃であってもよい。反応温度は、１５０から３５０℃、好ましくは１８０から３００℃の範囲であってもよい。
【００２７】
吸収剤は、２２から４４または８２の原子番号、特に２２から３０の原子番号を有する金属を含む。好ましくは、吸収剤は、コバルト、クロム、銅、マンガン、ニッケルおよび亜鉛から選択される１以上の金属を含み、特に１以上の金属は、銅、ニッケルおよび亜鉛から選択され、さらに特に１以上の金属は銅を含む。好ましくは、吸収剤は銅と、２２から４４の原子番号を有する１以上の金属とを含む。より好ましくは、吸収剤は、銅と、マンガン、クロム、亜鉛およびこれらの組み合わせから選択される１以上の金属とを含む。最も好ましくは吸収剤は、銅および亜鉛を含む。金属は、還元形態または酸化形態、好ましくは酸化物として存在してもよい。吸収剤はまた、支持物質を含んでいてもよい。支持物質は、アルミナ、チタニア、シリカ、活性炭またはこれらの混合物から選択されてもよい。好ましくは、支持物質はアルミナ、特にα−アルミナであってもよい。理論に束縛されないが、吸収剤は、不純物との反応および不純物の吸収が挙げられるが、これらに限定されない化学的または物理的手段によって、供給物中の不純物を低減すると考えられる。
【００２８】
吸収剤は、例えば沈殿または含浸、好ましくは沈殿による、こうした金属含有物質を製造するための従来のプロセスによって調製できる。例えば、沈殿プロセスにおいて、好適な銅塩、任意の追加金属塩、および任意の支持物質の塩を、これら金属と、硝酸または硫酸のような強酸とを反応させることによって調製してもよい。得られた塩は、次いで、６から９のｐＨ範囲にて１５から９０℃、特に８０℃の温度で塩基性重炭酸塩または炭酸塩溶液と接触させ、金属酸化物の沈殿を生成してもよい。沈殿物はろ過し、次いで２０から５０℃の範囲の温度にて洗浄してもよい。沈殿物は、次いで、１００から１６０℃、特に１２０から１５０℃の範囲の温度にて乾燥してもよい。乾燥後、沈殿物を次いで、１７０から６００℃、特に３５０から５５０℃の範囲の温度にて焼成してもよい。沈殿物は、押出成形または錠剤化のような従来のプロセスにより所望の大きさおよび形状に成形してもよい。または、含浸プロセスを使用して、支持物質を好適な金属化合物の溶液で含浸させ、その後乾燥して焼成することにより、吸収剤を形成してもよい。
【００２９】
吸収剤の大きさおよび形状は、塊、片、円筒、リング、球、車輪、錠剤などの形態で、固定床反応槽にて使用するのに好適な大きさ、例えば２ｍｍから３０ｍｍであってもよい。好ましくは、大きさおよび形状により、供給物との接触に利用可能な表面積を最大にする。
【００３０】
焼成後の吸収剤は、吸収剤の重量に対して、２０から１００％ｗ（重量％）、特に７０から１００％ｗ、さらに特に７５から９５％ｗの範囲の量で金属酸化物を含有してもよい。
【００３１】
支持物質は、焼成後の吸収剤中に、吸収剤の重量に対して、少なくとも１％ｗ、特に少なくとも１．５％ｗ、さらに特に少なくとも２％ｗの量で存在してもよい。支持物質は、焼成後の吸収剤中に、吸収剤の重量に対して、最大８０％ｗ、特に最大５０％ｗ、さらに特に最大３０％ｗ、とりわけ特に最大２５％ｗの量で存在してもよい。支持物質は、焼成後の吸収剤中に、吸収剤の重量に対して、５から２５％ｗ、特に１０から２０％ｗの範囲の量で存在してもよい。
【００３２】
吸収剤が銅を含む場合、焼成後の吸収剤は、吸収剤の重量に対して、少なくとも１％ｗ（重量％）、特に少なくとも５％ｗ、さらに特に少なくとも８％ｗの量で酸化銅を含有していてもよい。焼成後の吸収剤は、吸収剤の重量に対して、最大１００％ｗ、特に最大７５％ｗ、さらに特に最大６０％ｗの量で酸化銅を含有してもよい。焼成後の吸収剤は、吸収剤の重量に対して、８から７５％ｗ、特に１５から６０％ｗ、さらに特に２０から５０％ｗ、とりわけ特に３０から４０％ｗの範囲の量で酸化銅を含有してもよい。
【００３３】
吸収剤が銅を含む場合、焼成後の吸収剤は、金属酸化物と酸化銅との質量比が、少なくとも０．２、特に少なくとも０．５、さらに特に少なくとも０．７にて、別の金属酸化物および酸化銅を含有していてもよい。金属酸化物と酸化銅との質量比は、最大１０、特に最大８、さらに特に最大５であってもよい。金属酸化物と酸化銅との質量比は、０．５から１０、特に１から５、さらに特に１．２から２．５、とりわけ特に１．２５から１．７５の範囲であってもよい。
【００３４】
焼成後、吸収剤は、水素還元に供してもよく、供さなくてもよい。通常、水素還元は、吸収剤と水素還元流を、１５０から３５０℃の範囲の温度にて接触させることによって行なうことができる。好適な水素還元流は、還元流全体に対して、０．１から１０％ｖ（体積％）の範囲の水素、および９９．９から９０％ｖの範囲の窒素を含有してもよい。水素還元後、吸収剤は、酸素安定化に供してよい。酸素安定化は、還元された吸収剤を、６０から８０℃の範囲の温度にて、安定化流全体に対して、０．１から１０％ｖの範囲の酸素、および９９．９から９０％ｖの範囲の窒素を含有するガス流と接触させることによって行なわれてもよい。
【００３５】
吸収剤は、総量（吸収剤の重量に対して金属元素の重量として測定される。）が、吸収剤の重量に対して金属元素の重量として測定される場合に、１５から９０％ｗ（重量％）、特に２０から８５％ｗ、さらに特に２５から７５％ｗの範囲の量で金属を含有してもよい。
【００３６】
支持物質は、吸収剤の重量に対して、少なくとも１％ｗ、特に少なくとも１．５％ｗ、さらに特に少なくとも２％ｗの量で吸収剤中に存在してもよい。支持物質は、吸収剤の重量に対して、最大８０％ｗ、特に最大５０％ｗ、さらに特に最大３０重量％、とりわけ特に最大２５％ｗの量で吸収剤中に存在してもよい。支持物質は、吸収剤の重量に対して、５から２５％ｗ、特に１０から２０％ｗの範囲の量で吸収剤中に存在してもよい。
【００３７】
吸収剤が銅を含む場合、吸収剤は、吸収剤の重量に対する銅元素の重量として測定される場合、少なくとも１％ｗ（重量％）、特に少なくとも５％ｗ、さらに特に８％ｗ超過、とりわけ特に少なくとも２０％ｗの量で銅を含有してもよい。吸収剤は、吸収剤の重量に対する銅元素の重量として測定される場合、最大８５％ｗ、特に最大７５％ｗ、さらに特に最大６０％ｗの量で銅を含有してもよい。吸収剤は、吸収剤の重量に対する銅元素の重量として測定される場合、１０から７５％ｗ、特に１５から６０％ｗ、さらに特に２０から５０％ｗ、とりわけ特に２５から４０％ｗの範囲の量で銅を含んでいてもよい。
【００３８】
吸収剤が銅を含む場合、吸収剤は、吸収剤中に存在する別の金属の質量と、吸収剤中に存在する銅の質量との比が少なくとも０．２、特に少なくとも０．５、さらに特に少なくとも０．７（各元素に基づく。）で、別の金属および銅を含有していてもよい。別の金属と銅との質量比は、同じ基準で、最大１０、特に最大８、さらに特に最大５であってもよい。別の金属と銅との質量比は、同じ基準で０．５から１０、特に１から５、さらに特に１．２から２．５、とりわけ特に１．２５から１．７５の範囲であってもよい。
【００３９】
硫黄不純物としては、硫化二水素、硫化カルボニル、メルカプタン、有機硫化物、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。メルカプタンは、メタンチオールまたはエタンチオールを含んでいてもよい。有機硫化物は、芳香族硫化物または硫化アルキル、例えば硫化ジメチルを含んでいてもよい。メルカプタンおよび有機硫化物、特に有機硫化物は、供給物から除去するのが特に困難な硫黄不純物である。処理された供給物（即ち吸収剤と接触後の供給物）において、硫黄不純物の量は、未処理の供給物に存在する硫黄不純物の総量の、最大７０％ｗ、好ましくは最大３５％ｗ、より好ましくは最大１０％ｗであってもよい。
【００４０】
処理された供給物は、次いでオレフィンオキシドを含む反応生成物を得るのに十分なプロセス条件下にてエポキシ化触媒と接触させる。次の説明により、銀含有エポキシ化触媒、この調製およびエポキシ化プロセスでのこの使用の詳細について明らかにする。
【００４１】
オレフィンのエポキシ化に通常使用される触媒は、担体上に堆積した銀を含む触媒である。触媒の大きさおよび形状は、本発明にとって重要でなく、塊、片、円筒、リング、球、車輪、錠剤などの形態で、固定床シェルチューブ熱交換器の反応槽にて使用するのに好適な大きさ、例えば２ｍｍから２０ｍｍであってもよい。
【００４２】
担体は、広範囲の物質に基づいてもよい。こうした物質は、天然または人工無機物質であってもよく、これらとしては、耐火性物質、炭化ケイ素、粘土、ゼオライト、木炭、およびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウムを挙げることができる。耐火性物質、例えばアルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、およびこれらの混合物が好ましい。最も好ましい物質は、α−アルミナである。通常、担体は、担体の重量に対して、少なくとも８５％ｗ、より典型的には少なくとも９０％ｗ、特に少なくとも９５％ｗのα−アルミナ、頻繁には９９．９％ｗまでのα−アルミナを含む。α−アルミナ担体の他の構成成分は、例えばシリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ金属構成成分、例えばナトリウムおよび／またはカリウム構成成分、および／またはアルカリ土類金属化合物、例えば、カルシウムおよび／またはマグネシウム構成成分を含んでいてもよい。
【００４３】
担体の表面積は、好適には、担体の重量に対して、少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇ、特に少なくとも０．６ｍ２／ｇであってもよい；表面積は、担体の重量に対して、好適には最大１０ｍ２／ｇ、好ましくは最大６ｍ２／ｇ、特に最大４ｍ２／ｇであってもよい。本明細書に用いられる「表面積」とは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０（１９３８）ｐｐ．３０９−３１６に記載されるＢ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法によって測定されるような表面積に関するものであると理解される。高表面積担体では、特にこれらが場合によりシリカ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属構成成分をさらに含むαアルミナ担体である場合、操作性能および安定性が改善する。
【００４４】
担体の吸水性は、好適には少なくとも０．２ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも０．２５ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．３５ｇ／ｇであってもよく；吸水性は、好適には最大０．８５ｇ／ｇ、好ましくは最大０．７ｇ／ｇ、より好ましくは最大０．６５ｇ／ｇ、最も好ましくは最大０．６ｇ／ｇであってもよい。担体の吸水性は、０．２から０．８５ｇ／ｇ、好ましくは０．２５から０．７ｇ／ｇ、より好ましくは０．３から０．６５ｇ／ｇ、最も好ましくは０．３から０．６ｇ／ｇの範囲であってもよい。高い吸水性は、あるとすれば含浸による担体上への金属および助触媒のより効率的な堆積の観点から好ましいことがある。しかし、吸水性が高いと、担体またはこれらから製造された触媒は、粉砕強度が低くなる場合がある。本明細書で使用される場合、吸水性は、ＡＳＴＭ  Ｃ２０に従って測定されていると想定され、吸水性は、担体の重量に対して、担体の孔にて吸収できる水の重量として表現される。
【００４５】
銀を含む触媒の調製は当該技術分野において既知であり、この既知の方法が、本発明の実施に使用できる成形された触媒粒子の調製に適用可能である。担体上に銀を堆積させる方法は、担体をカチオン性銀および／または複合化銀を含む銀化合物で含浸する工程および、還元を行なって金属性銀粒子を形成する工程を含む。こうした方法のさらなる説明には、この方法が本明細書に参考として組み込まれるＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＥＰ−Ａ−２６６０１５、およびＵＳ−Ｂ−６３６８９９８を参照できる。好適には、銀分散物、例えば銀ゾルを使用して、担体上に銀を堆積させてもよい。
【００４６】
カチオン性銀の金属性銀への還元は、触媒を乾燥させる工程中に達成できるので、このような還元は別のプロセス工程を必要としない。これは、銀含有含浸溶液が還元剤、例えばオキザラート、ラクタートまたはホルムアルデヒドを含む場合にあてはまることがある。
【００４７】
相当な触媒活性は、触媒の重量に対して、少なくとも１０ｇ／ｋｇの触媒銀含量を使用することによって得ることができる。好ましくは触媒は、同じ基準で、５０から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは１００から４００ｇ／ｋｇ、例えば１０５ｇ／ｋｇまたは１２０ｇ／ｋｇまたは１９０ｇ／ｋｇまたは２５０ｇ／ｋｇまたは３５０ｇ／ｋｇの量で銀を含む。本明細書で用いられる場合、特に指示がない限り、触媒の重量は、担体および触媒構成成分の重量を含む触媒の総重量であると想定される。
【００４８】
本発明に使用するための触媒は、レニウム、タングステン、モリブデン、クロム、硝酸塩−または亜硝酸塩形成化合物、およびこれらの組み合わせから選択される元素を含む助触媒構成成分を含んでいてもよい。好ましくは助触媒構成成分は、元素として、レニウムを含む。助触媒構成成分が担体上に堆積し得る形態は、本発明では重要ではない。レニウム、モリブデン、タングステン、クロムまたは硝酸塩−または亜硝酸塩形成化合物は、好適には、塩または酸の形態にて、オキシアニオンとして、例えば過レニウム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、または硝酸塩として提供されてもよい。
【００４９】
助触媒構成成分は、通常、触媒の重量に対して元素（即ち、レニウム、タングステン、モリブデンおよび／またはクロム）の総量として計算される場合、少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、より典型的には少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、特に少なくとも１ミリモル／ｋｇ、さらに特に少なくとも１．５ミリモル／ｋｇの量で存在してもよい。助触媒構成成分は、触媒の重量に対して元素の総量として計算される場合、最大５０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大１０ミリモル／ｋｇの量で存在してもよい。
【００５０】
触媒が助触媒構成成分としてレニウムを含む場合、触媒は、好ましくはレニウムの共助触媒を、担体に堆積したさらなる構成成分として含んでいてもよい。好適には、レニウムの共助触媒は、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リン、ホウ素およびこれらの組み合わせから選択される元素を含む構成成分から選択されてもよい。好ましくは、レニウムの共助触媒は、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、およびこれらの組み合わせから選択される。レニウムの共助触媒が、元素として、タングステンおよび／または硫黄を含むのが特に好ましい。
【００５１】
レニウムの共助触媒は、通常、触媒の重量に対する元素（即ち、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リンおよび／またはホウ素）として計算される場合、少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、より典型的には少なくとも０．２５ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．５ミリモル／ｋｇの総量で存在してもよい。レニウムの共助触媒は、同じ基準で、最大４０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大１０ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大５ミリモル／ｋｇの総量で存在してもよい。レニウムの共助触媒が担体上に堆積し得る形態は本発明と無関係である。例えば、これは、塩または酸の形態にて、酸化物またはオキシアニオンとして、例えば硫酸塩、ホウ酸塩またはモリブデン酸塩として好適に提供されてもよい。
【００５２】
触媒は、好ましくは、担体上に堆積した、銀、助触媒構成成分、およびさらなる元素を含む構成成分を含む。さらに望ましい元素は、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウム並びにこれらの組み合わせから成る群から選択されてもよい。好ましくはアルカリ金属は、リチウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選択される。最も好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、カリウムおよび／またはセシウムである。好ましくはアルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムから選択される。通常、さらなる元素は、触媒の重量に対して元素として計算される場合、０．０１から５００ミリモル／ｋｇ、より典型的には０．０５から１００ミリモル／ｋｇの総量にて触媒中に存在する。さらなる元素は、いかなる形態で提供されてもよい。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が好適である。例えば、リチウム化合物は、水酸化リチウムまたは硝酸リチウムであってもよい。
【００５３】
触媒の構成成分の好ましい量は、触媒の重量に対して元素として計算される場合、
銀１０から５００ｇ／ｋｇ、
存在する場合、レニウム０．０１から５０ミリモル／ｋｇ、
存在する場合、さらなる１以上の元素、それぞれ０．１から５００ミリモル／ｋｇ、および
存在する場合、レニウムの共助触媒０．１から３０ミリモル／ｋｇ。
【００５４】
本明細書で用いられる場合、触媒に存在するアルカリ金属の量は、１００℃にて脱イオン水により触媒から抽出できる範囲の量であることが想定される。抽出方法には、１０グラムの触媒サンプルを１００℃にて２０ｍｌ部の脱イオン水で５分間加熱することによって３回抽出すること、および既知の方法、例えば、原子吸光分析法を用いることによって合わせた抽出物の中にある関連金属を測定することを含む。
【００５５】
本明細書で用いられる場合、触媒中に存在するアルカリ土類金属の量は、１００℃にて脱イオン水中の１０％硝酸で触媒から抽出できる範囲の量であると想定される。抽出方法は、１０グラムの触媒サンプルを１００ｍｌ部の１０％ｗ硝酸と共に３０分間（１ａｔｍ、即ち１０１．３ｋＰａ）沸騰させることによって抽出すること、および既知の方法、例えば原子吸光分析法を用いて関連金属を合わせた抽出物として測定することを含む。本明細書に参考として組み込まれるＵＳ−Ａ−５８０１２５９を参照する。
【００５６】
本発明のエポキシ化プロセスは多数の方法で行なうことができるが、気相プロセスとして行なうのが好ましく、即ち、本明細書で記載されるように、供給物をまず、気相で吸収剤の充填床と接触させ、処理された供給物を得て、続いて処理された気体状供給物をエポキシ化触媒の充填床と接触させるプロセスである。一般に、プロセスは連続プロセスで行なう。
【００５７】
反応供給物はオレフィンを含み、いずれかのオレフィン、例えば芳香族オレフィン、例えばスチレン、またはジ−オレフィン、共役の有無に拘わらず、例えば、１，９−デカジエンまたは１，３−ブタジエンを含んでいてもよい。好ましくは、オレフィンは、モノオレフィン、例えば２−ブテンまたはイソブテンであってもよい。より好ましくは、オレフィンは、モノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンであってもよい。最も好ましいオレフィンは、エチレンである。好適にはオレフィンの混合物を使用してもよい。
【００５８】
オレフィンは、石油精製流、例えば、熱分解装置、触媒分解装置、水添分解装置または改質器により得られるもの、天然ガス留分、ナフサおよび有機酸素化物、例えばアルコールが挙げられるが、これらに限定されない幾つかの供給源から得てもよい。アルコールは、通常、サトウキビ、シロップ、ビートジュース、糖蜜、およびその他のデンプン系物質が挙げられるが、これらに限定されない種々の生体材料の発酵から誘導される。発酵プロセスを介して調製されるアルコールから誘導されるオレフィン、例えばエチレンは、不純物、特に硫黄不純物の極めて厄介な供給源となり得る。
【００５９】
オレフィンは、総供給物に対して、少なくとも０．５モル％、特に少なくとも１モル％、さらに特に少なくとも１５モル％、とりわけ特に少なくとも２０モル％の量で存在してもよい。オレフィンは、総供給物に対して、最大８０モル％、特に最大７０モル％、さらに特に最大６０モル％の量で供給物中に存在してもよい。
【００６０】
供給物はまた、反応体として酸素を含有する。本発明のエポキシ化プロセスは、空気系または酸素系であってもよく、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、９巻、１９８０年、ｐｐ．４４５−４４７を参照のこと。空気系プロセスにおいて、空気または酸素が豊富な空気は酸化剤の供給源として使用されるが、酸素系プロセスにおいては、高純度（少なくとも９５モル％）の酸素または非常に高純度（少なくとも９９．５モル％）の酸素が酸化剤の供給源として使用される。酸素系プロセスのさらなる説明のために、本明細書に参考として組み込まれるＵＳ−６０４０４６７を参照できる。現在のエポキシ化プラントの大半は酸素系であり、これは本発明の好ましい実施形態である。
【００６１】
易燃性領域外に保つために、供給物中の酸素の量は、オレフィンの量が増大するのに従って低下させてもよい。実際に安全な操作範囲は、供給物の組成と共に、反応温度および圧力のような反応条件にも左右される。
【００６２】
酸素は、総供給物に対して、少なくとも０．５モル％、特に少なくとも１モル％、さらに特に少なくとも２モル％、とりわけ特に少なくとも５モル％の量で存在してもよい。酸素は、総供給物に対して、最大２５モル％、特に最大２０モル％、さらに特に最大１５モル％、とりわけ特に最大１２モル％の量で存在してもよい。本明細書で用いられる場合、供給物は、吸収剤と接触する組成物であると考えられる。
【００６３】
オレフィンおよび酸素に加えて、反応供給物は、希釈ガスとして飽和炭化水素をさらに含んでいてもよい。供給物は、反応改質剤、不活性希釈ガス、およびリサイクルガス流をさらに含んでいてもよい。
【００６４】
飽和炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンおよびこれらの混合物から選択されてもよい。特に、飽和炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、およびこれらの混合物、好ましくはメタンから選択されてもよい。飽和炭化水素は、エポキシ化プロセスにおける一般的な希釈ガスであり、供給物中の相当量の不純物供給源、特に硫黄不純物となることがある。飽和炭化水素は、酸素易燃性限界を上げるために供給物に添加されてもよい。
【００６５】
飽和炭化水素は、総供給物に対して、少なくとも１モル％、特に少なくとも１０モル％、さらに特に少なくとも２０モル％、とりわけ特に少なくとも３０モル％の量で存在してもよい。飽和炭化水素は、総供給物に対して、最大８０モル％、特に最大７５モル％、さらに特に最大７０モル％、とりわけ特に最大６５モル％の量で供給物中に存在してもよい。
【００６６】
吸収剤が、反応槽内に見られる条件下にて、供給物構成成分の組み合わせを含む供給物中の不純物、特に硫黄不純物の量を減らすことができることは予期できない。吸収剤が、反応槽内部に見られる高温酸化温度にて、反応体として酸素を含有する供給物中の不純物量を減らすことができることは特に予期できない。
【００６７】
反応改質剤は、オレフィンオキシドの望ましい形成に関して、選択率を増大させ、オレフィンまたはオレフィンオキシドの二酸化炭素および水への望ましくない酸化を抑制するために供給物中に存在してもよい。多くの有機化合物、特に有機ハライドおよび有機窒素化合物が、反応改質剤として使用できる。窒素酸化物、有機ニトロ化合物、例えばニトロメタン、ニトロエタン、およびニトロプロパン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアも同様に使用できる。オレフィンエポキシ化の操作条件下では、窒素含有反応改質剤は硝酸塩または亜硝酸塩の前駆体である、即ちこれらは、いわゆる硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物であると考えられることが多い（例えば、参考として本明細書に組み込まれるＥＰ−Ａ−３６４２およびＵＳ−Ａ−４８２２９００を参照）。
【００６８】
有機ハライドは、好ましい反応改質剤であり、特に有機ブロミド、さらに特に有機クロリドである。好ましい有機ハライドは、クロロ炭化水素またはブロモ炭化水素である。より好ましくは、これは塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはこれらの混合物から成る群から選択される。最も好ましい反応改質剤は、塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
【００６９】
好適な窒素酸化物は、一般式ＮＯｘ（ｘは１から２．５の範囲である。）を有し、例えば、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４およびＮ２Ｏ５を含む。好適な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、硝酸塩および亜硝酸塩、例えばニトロメタン、１−ニトロプロパンまたは２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態において、硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物、例えば酸化窒素および／または有機窒素化合物は、有機ハライド、特に有機クロリドと共に使用される。
【００７０】
反応改質剤は、一般に、供給物中に少量で、例えば総供給物に対して、最大０．１モル％、例えば０．０１×１０−４から０．０１モル％で使用される場合に有効である。オレフィンがエチレンである場合は特に、反応改質剤が総供給物に対して、０．１×１０−４から５００×１０−４モル％、特に０．２×１０−４から２００×１０−４モル％の量で供給物中に存在するのが好ましい。
【００７１】
リサイクルガス流は、エポキシ化プロセスにおける供給物構成成分として使用されてもよい。反応生成物は、オレフィンオキシド、未反応オレフィン、未反応酸素、反応改質剤、希釈ガス、および場合により他の反応副生成物、例えば二酸化炭素および水を含む。反応生成物は、１以上の分離システム、例えばオレフィンオキシド吸収剤および二酸化炭素吸収剤を通過するので、未反応オレフィンおよび酸素は反応器システムにリサイクルされてもよい。二酸化炭素は、エポキシ化プロセスにおける副生成物である。しかし、二酸化炭素は、一般に触媒活性に悪影響を及ぼす。通常、供給物中の二酸化炭素量が、総供給物に対して、２５モル％、特に１０モル％を超えてはならない。総供給物に対して、３モル％未満、好ましくは２モル％未満、より好ましくは１モル％未満の二酸化炭素量を使用してもよい。商業的な操作下では、総供給物に対して、少なくとも０．１モル％、特に少なくとも０．２モル％の二酸化炭素の量が供給物中に存在してもよい。
【００７２】
不活性希釈ガス、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンは、総供給物に対して、３０から９０モル％、通常４０から８０モル％の量で供給物中に存在してもよい。
【００７３】
エポキシ化プロセスは、１０００から３５００ｋＰａの範囲の反応器入口圧力にて行なわれるのが好ましい。「ＧＨＳＶ」、即ちガス空間速度は、１時間あたりに充填触媒の１単位体積を通過するガスの、常温および常圧（０℃、１ａｔｍ、即ち１０１．３ｋＰａ）における単位体積である。好ましくは、エポキシ化プロセスが、充填された触媒床を必要とする気相プロセスである場合、ＧＨＳＶは１５００から１００００Ｎｌ／（１．ｈ．）の範囲である。好ましくは、プロセスは、毎時触媒ｍ３あたりで製造されるオレフィンオキシドが０．５から１０キロモル、特に毎時触媒ｍ３あたりで製造されるオレフィンオキシドが０．７から８キロモルの範囲、例えば毎時触媒ｍ３あたりで製造されるオレフィンオキシドが５キロモルの作業量にて行われる。本明細書で使用される場合、作業量は、毎時に単位体積触媒あたりで製造されるオレフィンオキシドの量であり、選択率は、転化されるオレフィンのモル量に対する形成されたオレフィンオキシドのモル量である。本明細書で使用される場合、活性は、特定のエチレンオキシド製造レベルを達成するために必要な温度の測定値である。温度が低くなるにつれて、活性は上がる。
【００７４】
エポキシ化プロセスにて製造されるオレフィンオキシドは、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボナート、またはアルカノールアミンに転化できる。本発明がオレフィンオキシドの製造に関してより望ましいプロセスを導く場合、これは同時に、本発明に従ってオレフィンオキシドを製造する工程および得られたオレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボナート、および／またはアルカノールアミンの製造に使用する後続工程を含むより望ましいプロセスも導く。
【００７５】
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの転化は、例えば酸または塩基性触媒を用いて好適にオレフィンオキシドと水とを反応をさせることを含んでいてもよい。例えば、主に１，２−ジオールおよび少量の１，２−ジオールエーテルを製造するために、オレフィンオキシドは、液相反応にて酸触媒、例えば総反応混合物に基づいて０．５から１．０％ｗ硫酸の存在下、５０から７０℃、１ｂａｒ絶対圧にて、または気相反応にて１３０から２４０℃および２０から４０ｂａｒ絶対圧にて、好ましくは触媒の不存在下で、１０倍モル過剰の水と反応させてもよい。こうした多量の水の存在が、１，２−ジオールの選択的形成に有利であり、発熱反応のシンクとして機能することができ、反応温度を制御するのに役立つ。水の割合が低い場合、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの割合は増大する。こうして製造された１，２−ジオールエーテルは、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテルまたはそれ以降のエーテルであってもよい。代替の１，２−ジオールエーテルは、水の少なくとも一部をアルコールで置換することによって、オレフィンオキシドをアルコール、特に一級アルコール、例えばメタノールまたはエタノールで転化することにより調製されてもよい。
【００７６】
オレフィンオキシドは二酸化炭素と反応させることによって対応する１，２−カルボナートに転化できる。所望により、１，２−ジオールは、１，２−カルボナートを水またはアルコールと続けて反応させて１，２−ジオールを形成することによって調製されてもよい。適用可能な方法に関して、参考として本明細書に組み込まれるＵＳ−６０８０８９７を参照のこと。
【００７７】
アルカノールアミンへの転化は、例えばオレフィンオキシドとアンモニアとの反応を含んでいてもよい。無水アンモニアの使用は、通常、モノアルカノールアミンの製造に有利である。オレフィンオキシドのアルカノールアミンへの転化に適用可能な方法については、例えば、参考として本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−４８４５２９６を参照のこと。
【００７８】
１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、種々広範な産業用途、例えば食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂システム、洗剤、熱転写システムなどの分野に使用されてもよい。１，２−カルボナートは、希釈剤、特に溶媒として使用されてもよい。アルカノールアミンは、例えば天然ガスの処理（「甘味化」）に使用されてもよい。
【００７９】
特に記載しない限り、本明細書に記載される低分子量有機化合物、例えばオレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボナート、アルカノールアミン、および反応改質剤は、通常、最大４０個の炭素原子、より典型的には最大２０個の炭素原子、特に最大１０個の炭素原子、さらに特に最大６個の炭素原子を有する。本明細書で定義されるように、炭素原子番号の範囲（即ち炭素数）は、範囲の限界について記載された数を含む。
【００８０】
一般に本発明を記載して、次の実施例を参照することによりさらに理解されるが、この実施例は例示に過ぎず、特に記載しない限り限定であることを意図しない。
【実施例１】
【００８１】
水素還元および酸素安定化を含む共沈殿法によって吸収剤Ａを調製した。焼成後、吸収剤Ａは、およそ、３６％ｗのＣｕＯ、４８％ｗのＺｎＯ、および１６％ｗＡｌ２Ｏ３の含量を有していた。
【００８２】
次は予測的な共沈殿法であり、上記の吸収剤を調製するために使用できる。金属構成成分であるアルミニウム、銅および亜鉛を（この順序で）希硝酸中に溶解させることによって金属硝酸塩の溶液を調製する。金属構成成分の量は、例えばおよそ、３６％ｗのＣｕＯ；４８％ｗのＺｎＯ；および１６％ｗのＡｌ２Ｏ３を有する焼成後の最終的な沈殿物が得られるようなものである。ソーダ溶液（１６０から１８０ｇ／１）を調製し、沈殿容器に移す。ソーダ溶液を８０℃に加熱する。次いで、混合された硝酸塩溶液を攪拌しながら約２時間かけてソーダ溶液に添加する。沈殿プロセス中、温度を約８０℃に維持するように調節する。ｐＨが８．０（±０．２）に到達したら沈殿を停止させる。スラリーの攪拌は８０℃にて３０分間継続させ、ｐＨを再び測定する（必要に応じてソーダ溶液または硝酸塩溶液の添加によってｐＨを調節できる。）。スラリー中の酸化物の濃度は、スラリー１リットルあたり約６０グラムの酸化物である。次いで沈殿物をろ過し、洗浄する。次いで沈殿物を１２０から１５０℃の範囲の温度で乾燥させ、次いで４００から５００℃の温度にて焼成する。沈殿物は、次いで５×５ｍｍ錠剤に成形する。
【００８３】
次いで錠剤を希釈水素（Ｎ２中の０．１から１０％体積Ｈ２）を用いて１９０から２５０℃で還元する。還元された錠剤は、最大温度８０℃にて希釈酸素（Ｎ２中の０．１から１０％体積Ｏ２）を用いて安定化される。
【００８４】
１４から２０メッシュの大きさ範囲に粉砕された吸収剤Ａのサンプル４ｇを内径４．８ｍｍのステンレススチールＵ型管に入れることによって吸収剤Ａを試験した。吸収剤Ａを、グラスウールプラグによって管に固定した。管を溶融金属浴に入れ、温度を１８０℃に維持した。
【００８５】
３０％ｖのＣ２Ｈ４、８．０％ｖのＯ２、５．０％ｖのＣＯ２、２．５ｐｐｍｖの塩化エチル、および残量Ｎ２からなる供給原料を、２８０ｃｃ／分の流量にて吸収剤Ａを含有する加熱管に通した。ジメチルスルフィドも供給原料に含まれ、この濃度は、実験の期間にわたって０．６２から１０ｐｐｍｖで変動した。エチレンを他の供給物構成成分と混合する前に、窒素中４９．９ｐｐｍｖのジメチルスルフィドを含んだ原料ガス混合物をエチレン流にブレンドすることによって硫黄混入物質を供給原料に導入した。管内の総圧力を２１０ｐｓｉｇにて維持した。
【００８６】
第１吸収剤を含有する管を出るガスを、０．５ｇの触媒を含有する内径４．８ｍｍの第２ステンレススチールＵ型管に通した。αアルミナにて支持された１４．５％ｗの銀および５００ｐｐｍｗのセシウムからなる触媒を２３０℃および２１０ｐｓｉｇに維持した。上流の吸収剤床を通過したジメチルスルフィドを、触媒を使用して反応させ、定量した。２４時間後、触媒管を化学分析のために取り出した。
【００８７】
続いて、触媒管を、２４時間間隔で新しい触媒管と直ちに置き換え、または２４から７２時間の範囲の時間間隔にて空の管と置き換え、既知の流量で硫黄含有供給原料に吸収剤を暴露し続けた。取り出された触媒管それぞれについて、触媒を微細粉末に粉砕し、完全に混合し、次いでｘ線光電子分光法によって分析し、上流吸収剤床を通過し、触媒と反応した硫黄量を定量した。
【００８８】
硫黄測定のために、硫黄含有ガス混合物を、種々の時間間隔で幾つかの触媒サンプルに直接供給した。こうしたサンプルそれぞれについて、触媒と反応した硫黄量を定量するためにｘ線光電子分光法によって分析した。正味の硫黄暴露とｘ線光電子分光法シグナル強度とを相関させた標準化曲線を構築した。この標準化曲線を使用して、実施例１および実施例２の各データ収集間隔中における触媒上の硫黄の量を定量した。
【００８９】
こうした条件下にて吸収剤Ａによって除去された硫黄のデータを以下の表Ｉに要約する。
【実施例２】
【００９０】
実施例２は、次の２点の変更以外、実施例１と同様の様式で行った：１）吸収剤Ａを実施例１にて維持されたような１８０℃の温度の代わりに２５℃の温度に維持した；および２）吸収剤Ａを、実施例１にて行われたように完全に構築された供給物流中に配置するのではなく、エチレン流が残りの供給物構成成分と合わせられる合流点より上流の硫黄含有エチレン流中に配置した。実施例２において、硫黄−エチレン混合物を吸収剤Ａに向かわせて、次いで得られた処理エチレンをその他の供給原料構成成分と合わせ、触媒床に供給した。実施例１では、供給構成成分のすべてを吸収剤Ａ床および触媒床の上流で合わせた。
【００９１】
これらの条件下にて吸収剤Ａによって除去された硫黄のデータを以下の表Ｉに要約する。
【００９２】
【表１】
0005562841.tif 000002
【実施例３】
【００９３】
内径２１ｍｍおよび長さ１２．８メートル（４２フィート）の市販の目盛付反応管を含有する反応槽に２９０３ｇの触媒（約３９フィートの触媒床高さを示す）を充填し、この触媒上部に、実施例１にて上述したように、８５．９ｇの吸収剤Ａを添加して、反応管中高さ０．３メートル（１フィート）、反応管の長さの２．４％の吸収剤床を得た。吸収剤Ａ錠剤を反応管に導入する前に、錠剤を５００℃にて空気中で１時間加熱した。
【００９４】
触媒は、α−アルミナ上に銀、レニウム、タングステン、およびセシウムを含んでいた。調製方法については、ＵＳ−Ａ−４７６６１０５を参照のこと。
【００９５】
３０モル％のエチレン、８．０モル％の酸素、５．０モル％の二酸化炭素、４．０ｐｐｍｖの塩化エチル、０．６７ｐｐｍｖのＨ２Ｓ（硫化二水素）、残量の窒素を含む供給物を、触媒床基準でＧＨＳＶ  ２６９０Ｎｌ／（ｌ．ｈ）にて反応槽に導入した。この同じ流量は、吸収剤床基準でＧＨＳＶ１０６，０００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）である。床の温度を２３０℃に維持した。
【００９６】
５７時間後、供給物を停止し、吸収剤および触媒上のＳ（硫黄）の量を床画分のｘ線蛍光（ＸＲＦ）分析によって測定した。結果を表ＩＩに示す。吸収剤床は試験間隔にて反応器中で吸収された硫黄の５４％を捕捉していた。
【００９７】
【表２】
0005562841.tif 000003
【実施例４】
【００９８】
次の材料を試験した。シリカ−アルミナを含む不活性物質である比較例Ｘ；水酸化カルシウムおよび水酸化ナトリウムを含有する消石灰物質である比較例Ｙ；および実施例１に記載される吸収剤Ａ。各物質を、２０から３０メッシュの大きさ範囲に粉砕された物質の３．５から６．５ｇサンプルを、内径４．８ｍｍの別個のステンレススチールＵ型管に入れて試験した。各物質を、ガラスウールプラグによって分離された４つの等質量画分にて管に固定した。各管を溶融金属浴に入れ、１８０℃の温度にて維持した。
【００９９】
３０％ｖのＣ２Ｈ４、８．０％ｖのＯ２、５．０％ｖのＣＯ２、３ｐｐｍｖの塩化エチル、および残量Ｎ２からなる供給原料を、総流速１Ｌ／分にて各加熱管に通した。また、７．５ｐｐｍｖの濃度で硫化二水素も供給原料に含まれていた。０．０１４１グラムの硫黄総量を各管に供給した。硫黄混入物質は、窒素中２０４ｐｐｍｖの硫化二水素を含む原料ガス混合物をブレンドすることによって供給原料に導入された。管内の総圧力を２１０ｐｓｉｇに維持した。
【０１００】
各床の４つの画分それぞれを、ｘ線蛍光分光法を用いて硫黄含量を分析し、各物質が吸収した硫黄の量を測定した。結果を以下の表ＩＩＩに要約する。吸収効率は、物質と接触した総硫黄に対する物質が吸収した硫黄の重量％である。
【０１０１】
【表３】
0005562841.tif 000004
【図１】
0005562841.tif 000005
【図２】
0005562841.tif 000006