(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］で表される１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
【化１】
0005581858.tif 000005
を、「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」の存在下、水素（Ｈ２）を用いて水素化することを特徴とする、式［２］で表される２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
【化２】
0005581858.tif 000006
の製造方法。
【請求項２】
「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」が、パラジウム−ビスマス／活性炭、パラジウム−鉛／活性炭、パラジウム−ビスマス−鉛／活性炭、又はパラジウム−ビスマス／アルミナである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」の使用量が、式［１］で表される１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対して０．０５〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
被毒物質が、周期表の２族、３族、４族、５族、１１族、１２族、１３族、１４族、１５族に属する金属から選ばれる少なくとも１種の金属の硝酸塩、塩化物、酸化物である、請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
遷移金属と被毒物質のモル比が、金属成分換算で１００／１〜１／１０である、請求項１乃至４の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンはトリフルオロメチル基（ＣＦ３基）および二重結合を分子内に有しているが、この化合物自身、特異な性質を示すため、単体の用途ならびにその誘導体が数多く研究されてきた。例えば、特開２００９−１３７９４５公報では、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いて、冷媒や発泡剤として使用可能である、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法等がある。
【０００３】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法として、特許文献１に、１−クロロ−１，１−ジハロトリフルオロエタンとアルデヒド化合物とを求電子剤及び亜鉛粉末の存在下で反応させる方法が、また特許文献２に、１，１，２，３−テトラクロロプロペン等の塩素化プロパン類にフッ化水素を反応させる方法が開示されている。
【０００４】
また、非特許文献１に、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンに水酸化カリウムを反応させて脱塩化水素させることにより２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得る製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、本発明の原料である１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを液相中パラジウム触媒存在下、蟻酸塩により還元し１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンを得る方法が記載されている。この方法では、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンが概ね４：６の比率で得られているが、本発明の目的物質である２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２０７２３３号公報
【特許文献２】米国特許２００９／００３０２４４号公報
【特許文献３】米国特許６９５８４２４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，２４９５−２５０４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の方法は、出発原料がクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やブロモクロロフルオロカーボン等であり、オゾン層の破壊につながる恐れがある為、現在、用いることは好ましくないこと、また、この製造方法は基本的に非プロトン性溶媒中での触媒反応であり、触媒を含む反応生成物から目的物質を取り出すことが煩雑で、作業の効率性という観点からも採用し難い。
【０００９】
特許文献２の方法は、反応温度が非常に高く（〜３５０℃）、また、当該方法では本願発明での目的物でもある２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの選択性が極めて低い為、採用するには難がある。
【００１０】
一方、非特許文献１の方法は、選択性が非常に低く、高収率で目的物を得ることが非常に難しい。さらに１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを出発原料とする製造ルートは、多段階となることから、工業的な製造方法として採用し難い。
【００１１】
上述の様に、本発明の目的物である２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを大量生産に採用される工業的製造法としては必ずしも満足できる方法ではなく、該目的物を工業的規模で実施容易である製造方法の確立が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、式［１］で表される１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
【化１】
0005581858.tif 000002
【００１３】
を、「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」の存在下、水素（Ｈ２）を用いて水素化することで、式［２］で表される２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
【化２】
0005581858.tif 000003
【００１４】
を高選択的かつ高収率で得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の［発明１］〜［発明５］に記載する、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法を提供する。
【００１６】
［発明１］
式［１］で表される１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」の存在下、水素（Ｈ２）を用いて水素化することを特徴とする、式［２］で表される２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【００１７】
［発明２］
「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」が、パラジウム−ビスマス／活性炭、パラジウム−鉛／活性炭、パラジウム−ビスマス−鉛／活性炭、又はパラジウム−ビスマス／アルミナである、発明１に記載の方法。
【００１８】
［発明３］
「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」の使用量が、式［１］で表される１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対して０．０５〜１０質量％である、発明１又は２に記載の方法。
【００１９】
［発明４］
被毒物質が、周期表の２族、３族、４族、５族、１１族、１２族、１３族、１４族、１５族に属する金属から選ばれる少なくとも１種の金属の硝酸塩、塩化物、酸化物である、発明１乃至３の何れかに記載の方法。
【００２０】
［発明５］
遷移金属と被毒物質のモル比が、金属成分換算で１００／１〜１／１０である、発明１乃至４の何れかに記載の方法。
【００２１】
ハロゲン化オレフィン類に対する水素化等による還元反応（還元的脱ハロゲン反応）は、数多くの文献で良く知られているが、オレフィン部位（二重結合部位）にハロゲンが複数個結合している化合物に対し、ハロゲンを選択的に水素に変換する反応条件を見出すことは極めて難しい。特に、オレフィン部位に強力な電子求引性置換基であるトリフルオロメチル基が結合している場合、還元反応を行う際、予期せぬ結果が得られることが多い。
【００２２】
このことから、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対し水素を用いて水素化を試みても、一位の炭素原子に結合した塩素原子を選択的に水素に変換した化合物、すなわち２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが高選択的かつ高収率で得られるかどうか、全く不明であった。
【化３】
0005581858.tif 000004
【００２３】
ところが本発明者らは、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対し、「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」の存在下、水素を用いて水素化を行うことにより、高選択率かつ高収率で２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることができるという、工業的規模で製造する方法としてきわめて簡便で、実用的に有利な知見を得た（後述の実施例参照）。
【００２４】
なお、目的物である２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、沸点が１４−１５℃と低い為、室温で、かつ常圧（０．１ＭＰａ）下では気体（ガス）として存在する。流通式気相反応器や耐圧反応容器を用いて生成した２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む粗体は、０℃未満、具体的には沸点以下に冷却したコンデンサーに流通させ、過剰の水素ガス等を除き、気体を凝集することにより得ることができる。粗体は微量の酸等を水洗し、蒸留分離等を行い精製することができる。
【００２５】
このように、本発明は工業的に実施可能で容易な製造条件において、従来技術よりも高い収率で目的化合物が製造可能である。環境負荷がかからず、高い生産性で目的とする２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造できることとなった。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」の存在下、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを選択的に水素化させることで、目的とする２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを高収率で得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明は、「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」の存在下、式［１］で表される１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに水素（Ｈ２）を用いて水素化することを特徴とする、式［２］で表される２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法である。
【００２８】
本発明の出発原料である、式［１］で表される１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは特に限定されないが、例えば非特許文献１に開示されているように、１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンに対し、水酸化カリウムを反応させることにより得ることができる。また、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを気相で活性炭やアンチモン／活性炭触媒等の存在下塩素化することにより容易に得ることもできる。なお、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンはトランス体（Ｅ体）及びシス体（Ｚ体）が得られるが、本発明において特に制限はなく、トランス体、もしくはシス体の混合物、又はそれぞれ単独、どちらでも使用できる。
【００２９】
本発明の「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」に係る遷移金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、レニウム（Ｒｅ）等が使用できる。これら遷移金属の中でも、好ましくは周期表第８族原子、周期表第９族原子、又は周期表第１０族原子から選択された遷移金属が用いられる。これらの遷移金属のうち、具体的には、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムが好ましい。
【００３０】
なお、ここで言う「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」における「遷移金属」とは、詳細は後述するが、「被毒物質」として用いる金属とは別の族の金属のことを指す。
【００３１】
また、「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」のうち、用いる担体としてはアルミナ、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、活性炭、ジルコニア、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、炭酸バリウム、シリカ等が使用できる。
【００３２】
本発明において、反応系内に、上述した「遷移金属」とは別に、金属を「被毒物質」として共存させることで、目的とする式［２］で表される２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを更に高い選択率で得ることができる。特に還元力が強いパラジウム等を用いる場合は、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの１位、及び２位の炭素原子に結合している塩素原子（Ｃｌ）を非選択的に還元するので、２位のＣｌを残す、すなわち目的物である２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを効率よく得るためには反応温度を下げる等、反応条件を弱めるか、触媒を被毒することが好ましい。被毒物質としては、周期表の２族、３族、４族、５族、１１族、１２族、１３族、１４族、１５族に属する金属から選ばれる少なくとも１種のものが挙げられ、具体的には、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、錫（Ｓｎ）、砒素（Ａｓ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられるが、工業的に使用する場合，ビスマス、鉛が好ましい。
【００３３】
「被毒物質として用いる金属」に関しては、水、エタノール、アセトン等の溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、酸化物として用いるのが好ましい。なお、「被毒物質として用いる金属」については、「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」を調製する際に用いる「遷移金属」とは異なる金属を用いることが好ましい。また、被毒物質は１種、又は２種以上を組み合わせることも可能である。
【００３４】
本発明で用いる「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」の具体的な例としては、パラジウム−ビスマス／活性炭（Ｐｄ―Ｂｉ／Ｃ）、パラジウム−ビスマス／アルミナ（Ｐｄ―Ｂｉ／Ａｌ２Ｏ３）、パラジウム−ビスマス／ジルコニア（Ｐｄ−Ｂｉ／ＺｒＯ２）、パラジウム−鉛／活性炭（Ｐｄ―Ｐｂ／Ｃ）、パラジウム−鉛／アルミナ（Ｐｄ−Ｐｂ／Ａｌ２Ｏ３）、パラジウム−鉛／ジルコニア（Ｐｄ−Ｐｂ／ＺｒＯ２）、パラジウム−ビスマス−鉛／活性炭（Ｐｄ―Ｂｉ−Ｐｂ／Ｃ）、パラジウム−ビスマス−鉛／アルミナ（Ｐｄ―Ｂｉ−Ｐｂ／Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられるが、パラジウム−ビスマス／活性炭、パラジウム−ビスマス／アルミナ、パラジウム−鉛／活性炭、パラジウム−ビスマス−鉛／活性炭が好ましく、パラジウム−ビスマス／活性炭が特に好ましい。
【００３５】
なお、ここで担体として用いる活性炭は、木材、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰等を原料とする植物系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等を原料とする石炭系、石油残滓、オイルカーボン等を原料とする石油系または炭化ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂系がある。これら市販の活性炭から選択し使用することができ、例えば、瀝青炭から製造された活性炭（東洋カルゴン製ＢＰＬ粒状活性炭）、椰子殻炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製、粒状白鷺ＧＸ、Ｇ２Ｘ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、東洋カルゴン製ＰＣＢ）等が挙げられるが、これらに限定されない。形状、大きさも通常粒状で用いられるが、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状等反応器に適合すれば通常の知識の範囲の中で使用することができる。本発明において使用する活性炭は比表面積の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大きいことが望ましい。またそれぞれ８００〜３０００ｍ2／ｇ、０．２〜１．０ｃｍ3／ｇであればよい。さらに活性炭を担体に用いる場合、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による前処理を施し、予め担体表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望ましい。
【００３６】
「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」を調製する方法は限定されず、当業者が適宜調製することができる。ここでの遷移金属の担持量は担体に対して０．０１〜８０質量％、好ましくは０．２〜４０質量％が適当である。活性炭に担持させる金属の可溶性化合物としては、水、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒に溶解する該当金属（ここで言う該当金属とは、遷移金属と、被毒物質との両方の金属を示す）の硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、酸化物等が挙げられる。
【００３７】
遷移金属と被毒物質のモル比は、金属成分換算で１００／１〜１／１０であり、好ましくは１０／１〜１／２である。
【００３８】
「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」の使用量は、バッチ式で行う場合式［１］で表される１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対して触媒量を用いれば良いが、通常は０．０５〜１０質量％が好ましく、特に０．５〜５質量％より好ましい。
【００３９】
水素（Ｈ2）の使用量は、式［１］で表される１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対して通常化学量論量の１モル以上を用いれば良いが、好ましくは２〜３０モルである。係る水素の圧力は、流通式で反応を行う場合には、大気圧以上の条件で行えば良く、所望の反応を効率良く行うには０．１〜５．０ＭＰａ（絶対圧基準。以下同じ）が好ましく、実用性を考慮すると、特に０．１〜２．０ＭＰａがより好ましい。バッチ式で行う場合には、大気圧より高い条件が好ましく、０．２〜１０ＭＰａが好ましく、実用性を考慮すると、特に０．５〜５．０ＭＰａがより好ましい。バッチ式では塩化水素が発生するので、受酸剤として水酸化ナトリウム等の塩基を共存させることが好ましい。
【００４０】
流通式の接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは１〜６０秒である。バッチ式の反応時間は、特に制限はなく、通常は７２時間以内であるが、触媒系、基質および反応条件により異なるため、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料が殆ど消失した時点を反応の終点とすることが好ましい。
【００４１】
本発明において、溶媒を別途加えることができる。溶媒としては反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば水、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、α，α，α−トリフルオロトルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエーテル類が挙げられる。その中でもｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランが好ましく、特にｎ−ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましい。また、これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
本発明において、反応圧力は特に限定はないが、常圧または加圧条件下で、０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａで実施できる。
【００４３】
反応温度は特に限定はないが、通常、１００〜６００℃、好ましくは１２０〜３５０℃である。反応温度１００℃よりも低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度が６００℃を超えると触媒寿命が短くなり、また、反応は速く進行するが分解生成物等が生成し、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの選択率が低下することがある。
【００４４】
本反応では、目的の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン以外に、還元が進んだ３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロパンや微量の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが副生することがあるが、これらの物質は気相で活性炭やアンチモン／活性炭触媒等の存在下塩素化することにより１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンや１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロぺンとし、さらに２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに変換することができる。
【００４５】
３，３，３−トリフルオロプロペンは、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの前駆体である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを気相還元触媒存在下水素化することによっても得ることができ、同様に気相塩素化することにより２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに変換することができる。また、副生した水素付加物等の不純物は、分離回収後再び反応器に戻し使用することができる。
【００４６】
本発明で用いる反応器は、常圧もしくは加圧下で反応を行うことができる。加圧下で反応を行う場合、圧力に耐えるものであれば材質に特に制限はなく、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラス等を内部にライニングした反応器、もしくはガラス容器を使用することができる。ステンレス鋼、鉄等が内壁となっている反応容器の場合も反応自体は進行するが、本発明において、反応が進行するに伴い、塩化水素ガスが発生することから、金属がこれらにより腐食を引き起こしたりすることがあるので、前述の反応容器を用いることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の方法で得られた２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、常温・常圧で気体（沸点１５℃）として存在する。反応後に得られた気体を、冷却したコンデンサーに流通させた後、該気体を捕集容器で捕集させて液化させた後、必要に応じて水洗による脱酸、乾燥処理等を行い、さらに精密蒸留することで高純度の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることができる。
【００４８】
本発明では当業者が適宜調整することにより、連続的、又は半連続的もしくはバッチ式で行うことができる。
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物を直接ガスクロマトグラフィー（特に記述のない場合、検出器はＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。
【００５０】
［実施例］
［調製例１］パラジウム／活性炭の調製
５００ｍｌナス型フラスコに活性炭（日本エンバイロケミカルズ(株)製粒状白鷺G2X:4/6-1）１００gを正確に秤取り、そこに約２０％硝酸水溶液を約１５０ｍｌ添加した。３時間程度静置し、予め活性炭の硝酸処理を行った。塩化パラジウム（II）０．８３４gを２４％塩酸５０gに溶解し塩化パラジウム（II）塩酸溶液を調製し、硝酸処理活性炭に投入し２日間静定した。金属含浸活性炭をエバポレーターにて減圧乾燥した。オイルバスの温度を１５０℃以上まで徐々に上げて水分を除去した。
【００５１】
［調製例２］パラジウム−ビスマス／活性炭の調製
５００ｍｌナス型フラスコに活性炭（日本エンバイロケミカルズ(株)製粒状白鷺G2X:4/6-1）１００gを正確に秤取り、そこに約２０％硝酸水溶液を約１５０ｍｌ添加した。３時間程度静置し、予め活性炭の硝酸処理を行った。別の３００ｍｌビーカーで硝酸ビスマス（III）五水和物を０．６９６gと約３０％硝酸水溶液２００ｍｌを混合し、湯浴中で完全に溶解した。塩化パラジウム（II）０．８３４gを２４％塩酸５０gに溶解し塩化パラジウム（II）塩酸溶液を調製し、硝酸ビスマス（III）溶液と混合後硝酸処理活性炭に投入し２日間静定した。金属含浸活性炭をエバポレーターにて減圧乾燥した。オイルバスの温度を１５０℃以上まで徐々に上げて水分を除去した。
【００５２】
［調製例３］パラジウム−ビスマス／活性炭の調製
２００ｍｌナス型フラスコに塩化パラジウム（II）０．３３４ｇを正確に秤取りそこに２４％塩酸１ｇを加え溶解させた。また別途に硝酸ビスマス（III）五水和物を０．２７８g秤取り３０％硝酸２４ｍｌに溶解させた。そしてこれら二つの溶液を混合した。混合した溶液に対し、活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製粒状白鷺G2X:4/6-1）２０ｇを添加して一日静置した。金属含浸活性炭はエバポレーターを用いて蒸発乾燥した。
【００５３】
［調製例４］パラジウム−鉛／活性炭の調製
１００ｍｌナス型フラスコに酢酸鉛（II）三水和物０．１８３ｇを正確に秤取りそこに３０ｍｌイオン交換水を加え溶解させた。溶液に対し、活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製粒状白鷺G2X:4/6-1）１０ｇを添加して一日程度静置した。金属含浸活性炭はエバポレーターを用いて蒸発乾固した。蒸発乾固させて得られた金属含浸活性炭に別途調整した塩化パラジウム（II）０．１６７ｇ、８%塩酸３０ｍｌ溶液を添加し一日静置した。得られた金属含浸活性炭はエバポレーターを用いて蒸発乾燥した。
【００５４】
［調製例５］パラジウム−ビスマス−鉛／活性炭の調製
１００ｍｌナス型フラスコに酢酸鉛（II）三水和物０．１８３ｇを正確に秤取りそこに３０ｍｌイオン交換水を加え溶解させた。調製例３で得られたパラジウム−ビスマス／活性炭１０ｇを添加して一日静置した。得られた金属含浸活性炭はエバポレーターを用いて蒸発乾燥した。
【実施例１】
【００５５】
調製例２の乾燥触媒２０ｍｌを内径２０Ａ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を１５０℃に下げ窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。その後、水素を４５ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１５０℃まで降温し、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｚ体＝９０．５％、Ｅ体＝９．５％）を１５ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。約２時間後には反応が安定したので、生成ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフにより分析した。
【００５６】
その結果、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は、９９．０％、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン選択率は７０．５％であり、1−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ／Ｚ）選択率は１．６％であった。
【実施例２】
【００５７】
調製例３の乾燥触媒１０ｍｌを内径２０Ａ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を１５０℃に下げ窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。その後、水素を４５ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１５０℃まで降温し、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｚ体＝９０．５％、Ｅ体＝９．５％）を１５ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。約２時間後には反応が安定したが、反応を継続し５時間後に生成ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフにより分析した。
【００５８】
その結果、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は、３４．３％、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン選択率は６４．９％であり、1−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ／Ｚ）選択率は２．０％であった。
【実施例３】
【００５９】
調製例４の乾燥触媒１０ｍｌを、実施例２と同様の反応管に仕込み、同様の条件で反応を行なった。約２時間後には反応が安定したが、反応を継続し５時間後に生成ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフにより分析した。
【００６０】
その結果、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は、８４．９％、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン選択率は５０．５％であり、1−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ／Ｚ）選択率は１．９％であった。
【実施例４】
【００６１】
調製例５の乾燥触媒１０ｍｌを、実施例２と同様の反応管に仕込み、同様の条件で反応を行なった。約２時間後には反応が安定したが、反応を継続し５時間後に生成ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフにより分析した。
【００６２】
その結果、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は、８０．１％、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン選択率は７４．８％であり、1−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ／Ｚ）選択率は０．０％であった。
【００６３】
このように、「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」の存在下で反応を行った場合、後述の比較例１−２と比べて格段に高選択率かつ高収率で２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることができる。
【００６４】
［比較例１］
調製例１の乾燥触媒２０ｍｌを内径２０Ａ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を１５０℃に下げ窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。その後、水素を４５ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１５０℃まで降温し、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｚ体＝９０．５％、Ｅ体＝９．５％）を１５ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。約２時間後には反応が安定したので、生成ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフにより分析した。
【００６５】
その結果、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は９９．９％、３，３，３−トリフルオロプロペン選択率が９９．２％であり、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン選択率は０．５％であった。
【００６６】
このように、遷移金属のみを担体に担持した触媒を用いた場合、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが殆ど得られないことがわかる。
【００６７】
［比較例２］
エヌイーケムキャット製Ｒｅ／活性炭触媒２０ｍｌを内径２０Ａ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を１５０℃に下げ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、そして水素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。その後、水素を４５ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１５０℃まで降温し、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｚ体＝９０．５％、Ｅ体＝９．５％）を１５ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。約１時間後に生成ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフにより分析した。
【００６８】
その結果、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は９０．０％、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン選択率は６０．０％であった。
【００６９】
続いて、約３時間後に生成ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフにより分析した。その結果、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は９９．０％、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン選択率が９３．９％、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン選択率は０．７％であった。
【００７０】
比較例２についても比較例１と同様に、急速に触媒が失活し２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが殆ど得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明で対象とする２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、冷媒、発泡剤、洗浄剤、溶剤、エッチング剤、エアゾール等の機能材料、又は生理活性物質、機能性材料の中間体、高分子化合物のモノマーとして利用できる。