(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電物品であって、
上にコーティングを有する透明支持体と、
ポリマ結合剤内に分散された銀ナノワイヤのランダムネットワークを含む透明導電膜と、
前記透明導電膜中に一般構造（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、または（ＩＩ−３）
【化１】
0005496408.tif 000044
（Ｉ−１）
【化２】
0005496408.tif 000045
（Ｉ−２）
【化３】
0005496408.tif 000046
（Ｉ−３）
【化４】
0005496408.tif 000047
（Ｉ−４）
【化５】
0005496408.tif 000048
（ＩＩ−３）
を有する、１つ以上の１，２−ジアジン化合物と、を含む、透明導電物品。
【請求項２】
透明導電物品であって、
上にコーティングを有する透明ポリエチレンテレフタレート支持体と、
２０〜３３００のアスペクト比を有し、５００ｏｈｍ／ｓｑ以下の表面抵抗率と、３５０ｎｍ〜１１００ｎｍのスペクトル範囲全体にわたって少なくとも７０％の透過率とを提供するために十分な量でポリマ結合剤内に分散された、銀ナノワイヤのランダムネットワークを含む、透明導電膜と、
前記透明導電膜中に構造（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、および（ＩＩ−３）
【化６】
0005496408.tif 000049
（Ｉ−１）
【化７】
0005496408.tif 000050
（Ｉ−２）
【化８】
0005496408.tif 000051
（Ｉ−３）
【化９】
0005496408.tif 000052
（Ｉ−４）
【化１０】
0005496408.tif 000053
（ＩＩ−３）
のうちの１つ以上によって表される１，２−ジアジン化合物と、を含む、透明導電物品。
【請求項３】
透明導電物品の形成のためのプロセスであって、
１，２−ジアジン化合物およびポリマ結合剤の溶液中で、銀ナノワイヤの分散体を調製することを含み、
前記１，２−ジアジン化合物は、一般構造（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、または（ＩＩ−３）
【化１１】
0005496408.tif 000054
（Ｉ−１）
【化１２】
0005496408.tif 000055
（Ｉ−２）
【化１３】
0005496408.tif 000056
（Ｉ−３）
【化１４】
0005496408.tif 000057
（Ｉ−４）
【化１５】
0005496408.tif 000058
（ＩＩ−３）
を有する、１つ以上の１，２−ジアジン化合物である、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノワイヤランダムネットワークおよびポリマ結合剤を含む透明導電（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）膜のための防食剤、ならびにこれらの防食剤を含有する膜を製造および使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明かつ導電性の膜（ＴＣＦ）は、近年、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネセンス照明、有機発光ダイオードデバイス、および光起電力太陽電池等の用途において広範に使用されている。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ベースの透明導電膜は、最近まで、その高い伝導率、透明度、および比較的良好な安定性に起因して、ほとんどの用途のために一般的に好まれる透明導体となっている。しかしながら、酸化インジウムスズベースの透明導電膜は、インジウムの高いコスト、複雑で高価な真空蒸着装置およびプロセスに対する必要性、ならびにとりわけそれが可撓性基板上に堆積されるときの、酸化インジウムスズの固有の脆性および亀裂の傾向に起因して限界を有する。
【０００３】
透明導電膜の特性を測定するために最も重要なパラメータのうちの２つは、全光線透過率（％Ｔ）および膜表面電気伝導率である。より高い光線透過率は、ディスプレイ用途のための明瞭な画像品質、照明および太陽エネルギー変換用途のためのより高い効率を可能にする。より低い抵抗率は、電力消費が最小限に抑えられ得るほとんどの透明導電膜用途のために最も望ましい。したがって、透明導電膜のＴ／Ｒ比が高ければ高いほど、透明導電膜はより良好となる。
【０００４】
米国特許出願公開第２００６／０２５７６３８Ａ１号は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）および塩化ビニル樹脂ポリマ結合剤を含む透明導電膜を記載する。
【０００５】
米国特許出願公開第２００７／００７４３１６Ａ１号および第２００８／０２８６４４７Ａ１号は、銀ナノワイヤを基板上に堆積して、裸ナノワイヤネットワークを形成し、続いて銀ナノワイヤネットワークをポリママトリックス材料でオーバーコーティングして、透明導電膜を形成する、透明導電膜を記載する。これは、界面活性剤および溶媒のみを含有する溶液中で銀ナノワイヤをコーティングする困難なプロセスを要求する。ポリアクリレートおよびカルボキシルアルキルセルロースポリマ等のポリマ材料が、マトリックスに有用な材料として示唆された。
【０００６】
米国特許出願公開第２００８／０２９２９７９号は、銀ナノワイヤ、または銀ナノワイヤおよび炭素ナノチューブの混合物を含む、透明導電膜を記載する。透明導電ネットワークは、ポリマ結合剤を用いずに形成されるか、または光画像化可能な組成物中で形成される。透明で導電性の膜は、ガラスおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の両方の上にコーティングされる。
【０００７】
米国特許出願公開第２００９／０１３０４３３Ａ１号は、銀ナノワイヤをコーティングして、ネットワークを形成し、続いてウレタンアクリル酸塩ポリマ結合剤の層でオーバーコーティングすることから形成される透明導電膜を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２５７６３８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０２８６４４７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０２９２９７９号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０１３０４３３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
銀ベースの透明導体が実用的な用途を有するために、これらの銀ベースの透明導体が、環境条件に供されたとき、長期間にわたって安定であることが重要である。
【００１０】
空気中の低レベルの化学物質の反応に起因するいかなる大気腐食も、金属ナノワイヤ表面で望ましくない化学反応を誘発し、金属ナノワイヤベースの透明導体の伝導率および性能に影響を及ぼすであろう。腐食、または「変色」は、大気に曝露されたとき、次の硫化水素の銀との反応による銀表面の硫化に起因して、銀金属表面上で容易に生じることは周知である。
２Ａｇ＋Ｈ２Ｓ    →    Ａｇ２Ｓ＋Ｈ２
【００１１】
硫化銀の電気伝導率は、銀金属のそれよりもはるかに低いため、銀ナノワイヤベースの導体は、大気に曝露されたとき、徐々に伝導率を失う可能性がある。
【００１２】
空気に曝露された裸金属ワイヤとは対照的に、ポリママトリックス中の銀ナノワイヤは、ポリマの存在が硫化水素（または他の腐食剤）の銀ナノワイヤ表面への拡散を減速させるため、より安定である。それにもかかわらず、ナノワイヤがポリママトリックス中に埋め込まれる場合であっても、硫化プロセスを防止するために、銀ナノワイヤ表面を安定化することは重要である。
【００１３】
米国特許出願公開第２００８／０２８６４４７号は、銀ナノワイヤベースの透明導体のための腐食阻害剤としての、芳香族トリアゾールおよび他の窒素を含む化合物の使用を示唆する。長鎖アルキルチオ化合物もまた、有用な腐食阻害剤として示唆されている。
【００１４】
一般的なコーティング技術を使用して、水性溶媒からまたは有機溶媒からコーティングされ得る、ポリマ結合剤（複数可）中に銀ナノワイヤのランダムネットワークを含む透明導電性膜のための防食剤を見出すことは有用であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
我々は、ある種の１，２−ジアジン化合物が、銀ナノワイヤのランダムネットワークベースの透明導電膜を、かかる導電膜の硫化水素等の腐食剤との望ましくない反応に対して安定化するための防食剤として、特に有用であることを見出している。
【００１６】
一実施形態では、本発明は、
上にコーティングを有する透明支持体と、
ポリマ結合剤内に分散された銀ナノワイヤのランダムネットワークを含む透明導電膜と、
一般構造（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１】
0005496408.tif 000002
（Ｉ）
【化２】
0005496408.tif 000003
（ＩＩ）
を有する１つ以上の１，２−ジアジン化合物と、を含む透明導電物品を提供し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素であるか、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換のアルキル基、最大１０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換のアリール基、最大１０個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換のヘテロアリール基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、チオール基（ＳＨ）、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換のアルコキシ基、Ｒ５およびＲ６が独立して水素であるか、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、もしくは最大１０個の炭素原子を含むアリール基である、アミノ基（ＮＲ５Ｒ６）、Ｒ７が最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、もしくは最大１０個の炭素原子を含むアリール基である、チオエーテル基（ＳＲ７）、スルホキシ基（ＳＯＲ７）、スルホン基（ＳＯ２Ｒ７）、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）もしくはＭ＋がカチオン（金属カチオン、第四アンモニウムカチオン、もしくは第四ホスホニウムカチオン等）であるカルボン酸の塩（ＣＯ２−Ｍ＋）、カルボキサミド基（ＣＯＮＲ５Ｒ６）、アシルアミノ基（ＮＲ５ＣＯＲ７）、アシル基（ＣＯＲ７）、アシルオキシ基（ＯＣＯＲ７）、またはスルホンアミド基（ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６）であるか、
あるいは（Ｒ１およびＲ２）または（Ｒ２およびＲ３）または（Ｒ３およびＲ４）は、１〜５個の炭素、窒素、硫黄、および／または酸素原子と一緒に結合して、脂環式（ａｌｉｃｙｌｉｃ）または芳香族環（複数可）を形成する。
【００１７】
別の実施形態では、本発明は、
上にコーティングを有する透明ポリエチレンテレフタレート支持体と、
２０〜３３００のアスペクト比を有し、５００ｏｈｍ／ｓｑ以下の表面抵抗率と、約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍのスペクトル範囲全体にわたって少なくとも７０％の透過率とを提供するために十分な量でポリマ結合剤内に分散された、銀ナノワイヤのランダムネットワークと、
構造
【化３】
0005496408.tif 000004
（Ｉ）
【化４】
0005496408.tif 000005
（ＩＩ）
のうちの１つ以上によって表される１，２−ジアジン化合物と、を含む、透明導電物品を提供し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、上述される通りである。
【００１８】
更なる実施形態では、本発明は更に、
１，２−ジアジン化合物およびポリマ結合剤の溶液中で、銀ナノワイヤの分散体を調製することと、
（ここで１，２−ジアジン化合物は、一般構造（Ｉ）または（ＩＩ）
【化５】
0005496408.tif 000006
（Ｉ）
【化６】
0005496408.tif 000007
（ＩＩ）
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、上述される通りである。）
１，２−ジアジン化合物およびポリマ結合剤の溶液中の銀ナノワイヤの分散体を、透明支持体上にコーティングすることと、
支持体上のコーティングを乾燥させ、それによって銀ナノワイヤのランダムネットワークを形成することと、を含む、透明導電物品の形成のためのプロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜定義＞
「導電層」または「導電膜」という用語は、結合剤内に分散された銀ナノワイヤポリマを含む、ネットワーク層を指す。
【００２０】
「導電」という用語は、電気伝導性を指す。
【００２１】
「物品（ａｒｔｉｃｌｅ）」という用語は、支持体上の「導電層」または「導電膜」のコーティングを指す。
【００２２】
「コーティング重量（ｃｏａｔｉｎｇ  ｗｅｉｇｈｔ）」、「コーティング重量（ｃｏａｔ  ｗｅｉｇｈｔ）」、および「被覆」という用語は、同義語であり、およびは、通常は、ｇ／ｍ２またはｍｏｌ／ｍ２等の単位面積当たりの重量またはモル単位で表される。
【００２３】
「透明」という用語は、特記すべき散乱または吸収を伴わずに可視光を透過できることを意味する。
【００２４】
「ヘイズ」は、光を全ての方向に均一に拡散させる広角の散乱である。それは、平均２．５度を超えて入射ビームから逸脱する、透過される光の百分率である。ヘイズは、コントラストを低減し、乳白色のまたは曇った外観をもたらす。ヘイズ数が低ければ低いほど、材料は濁りが少なくなる。
【００２５】
「有機溶媒」という用語は、「その化学式が１つ以上の炭素原子を含む、使用温度で液体である材料」を意味する。
【００２６】
「水性溶媒」という用語は、均一（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）な溶液中のその組成物が、水を最大の割合（すなわち、少なくとも５０重量パーセントの水）で含む、使用温度で液体である材料を意味する。
【００２７】
「水溶性」という用語は、溶質が、水が主要な構成要素である、均質な（ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ）水溶液、または溶媒混合物を形成すること意味する。
【００２８】
「ａ」または「ａｎ」という用語は、その構成要素（例えば、本明細書に記載される防食剤、ナノワイヤ、およびポリマ）の「少なくとも１つ」を指す。
【００２９】
更に、本文書で言及される全ての刊行物、特許、および特許資料は、あたかも参照により個々に組み込まれているかのように、参照によりそれらの全体が組み込まれる。
【００３０】
＜銀ナノワイヤ＞
銀ナノワイヤは、電気伝導率を、導電膜、および導電膜を使用して調製される物品に付与するために必須の構成要素である。透明導電膜の電気伝導率は、主に、ａ）単一のナノワイヤの伝導率、ｂ）端末（ｔｅｒｍｉｎａｌ）の間のナノワイヤの数、およびｃ）ナノワイヤの間の接続性によって制御される。ある一定のナノワイヤ集結（浸透閾値とも称される）を下回ると、ナノワイヤが離間されすぎているため、継続的な電流経路が提供されないことから、端末の間の伝導率はゼロである。この集結を上回ると、少なくとも１つの電流経路が利用可能となる。より多くの電流経路が提供されるにつれて、層の全体的な抵抗性は、減少するであろう。しかしながら、より多くの電流経路が提供されるにつれて、導電膜の明瞭度（すなわち、光透過パーセント）は、ナノワイヤによる光吸収に起因して減少する。また、導電膜中の銀ナノワイヤの量が増加するにつれて、透明膜のヘイズは、銀ナノワイヤによる光散乱に起因して増加する。導電膜を使用して調製された透明物品において、同様の効果が生じるであろう。
【００３１】
一実施形態では、銀ナノワイヤは、約２０〜約３３００のアスペクト比（長さ／幅）を有する。別の実施形態では、銀ナノワイヤは、約５００〜１０００のアスペクト比（長さ／幅）を有する。約５μｍ〜約１００μｍ（マイクロメートル）の長さ、および約３０ｎｍ〜約２００ｎｍの幅を有する銀ナノワイヤが有用である。約５０ｎｍ〜約１２０ｎｍの幅、および約１５μｍ〜約１００μｍの長さを有する銀ナノワイヤもまた、透明導電ネットワーク膜の構築に有用である。
【００３２】
銀ナノワイヤは、当該技術分野で既知の方法によって調製することができる。特に、銀ナノワイヤは、ポリオール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）およびポリ（ビニルピロリドン）の存在下での、銀塩（例えば、硝酸銀）の溶液相還元を通じて合成することができる。均一サイズの銀ナノワイヤの大規模生産は、例えば、Ｄｕｃａｍｐ−Ｓａｎｇｕｅｓａ，Ｃ．ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９９２），１００，２７２−２８０、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２），１４，４７３６−４７４５、およびＸｉａ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，（２００３），３（７），９５５−９６０に記載される方法に従って調製することができる。
【００３３】
＜ポリマ結合剤＞
透明導電膜に対する実用的な製造プロセスのために、コーティング溶液中に、銀ナノワイヤ等の導電構成要素、およびポリマ結合剤の両方を有することは重要である。ポリマ結合剤溶液は、銀ナノワイヤの分散を促進するための分散剤としての、および銀ナノワイヤの沈降がコーティングプロセス中のいかなる時点にも生じないように、銀ナノワイヤコーティング分散体を安定化するための増粘剤（ｖｉｓｃｏｓｉｆｉｅｒ）としての、二重の役割を果たす。単一のコーティング分散体中に銀ナノワイヤおよびポリマ結合剤を有することもまた望ましい。これは、コーティングプロセスを単純化し、ワンパスコーティングを可能にし、かつ最初に裸銀ナノワイヤをコーティングして、弱く壊れやすい膜を形成し、それをその後、ポリマでオーバーコーティングして、透明導電膜を形成する方法を回避する。
【００３４】
透明導電膜が種々のデバイス用途において有用であるためには、透明導電膜のポリマ結合剤が光学的に透明かつ可撓性でありながら、なおも高い機械強度、良好な硬度、高い熱安定性、および光安定性を有することもまた重要である。これには、透明導電膜の使用温度を超えるＴｇ（ガラス転移温度）を有するように、透明導電膜にポリマ結合剤を使用することが要求される。
【００３５】
透明で光学的に明瞭なポリマ結合剤は、当該技術分野で既知である。好適なポリマ結合剤の例としては、次のものが含まれるが、これらに限定されない：ポリメタクリレート（例えば、ポリ（メチルメタクリレート））、ポリアクリレート、およびポリアクリロニトリル等のポリアクリル、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート）、フェノール樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド（Ｎｏｖｏｌａｃｓ（登録商標））、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニル−キシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、およびポリフェニルエーテル等の高度な芳香族性を有するポリマ、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート、エポキシ、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および環状オレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマ（ＡＢＳ）、セルロース化合物、シリコーンおよび他のシリコン含有ポリマ（例えば、ポリシルセスキオキサンおよびポリシラン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、およびフルオロポリマ（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロ−エチレン（ＴＦＥ）またはポリヘキサフルオロプロピレン）、フルオロ−オレフィンおよび炭化水素オレフィン（例えば、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標））のコポリマ、および非晶質フルオロカーボンポリマまたはコポリマ（例えば、ＡＧＣ旭硝子によるＣＹＴＯＰ（登録商標）、またはＤｕ  ＰｏｎｔによるＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ）、ポリビニルブチラール（ｂｕｔｒｙａｌｓ）、ポリビニルアセタール、ゼラチン、多糖類、ならびにデンプン。
【００３６】
ある実施形態では、ポリマコーティング溶液中の銀ナノワイヤを分散および安定化するために、高い酸素含量を有するポリマ結合剤の使用が有利である。ヒドロキシル基およびカルボキシレート基等の酸素含有基は、銀ナノワイヤ表面への結合に対する強力な親和性を有し、分散および安定化を促進する。多くの酸素の豊富なポリマはまた、有機溶媒コーティング材料を調製するために一般的に使用される極性有機溶媒中でも良好な溶解度を有する一方で、他の酸素の豊富なポリマは、水性溶媒コーティング材料を調製するために一般的に使用される水または水性溶媒混合物中で良好な溶解度を有する。
【００３７】
ある実施形態では、酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、または酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）等のセルロースエステルポリマは、２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）、メチルイソ−ブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、またはそれらの混合物等の有機溶媒からコーティングされる銀ナノワイヤベースの透明導電膜を調製するために使用されるとき、他の酸素の豊富なポリマ結合剤よりも優れている。それらの使用は、コーティング膜の光学的光線透過率および電気伝導率の両方が大幅に改善される透明導電膜をもたらす。加えて、これらのセルロースエステルポリマは、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有し、高い機械強度、良好な硬度、高い熱安定性、および光安定性を有する、透明で可撓性の膜を提供する。
【００３８】
セルロースエステルポリマは、乾燥した透明導電膜の約４０〜約９０重量％で存在し得る。好ましくは、それらは、乾燥した膜の約６０〜約８５重量％で存在する。幾つかの構築においては、セルロースエステルポリマおよび１つ以上の追加的なポリマの混合物が使用されてもよい。これらのポリマは、セルロースポリマと適合性であるのがよい。適合性とは、ポリマが、乾燥したとき透明な単相混合物を形成することを意味する。追加的なポリマ（単数または複数）は、支持体への付着を促進する、ならびに硬度および引掻抵抗性を改善する等の、更なる利益を提供し得る。上記のように、全てのポリマの総重量％は、乾燥した透明導電膜の約４０〜約９５重量％である。好ましくは、全てのポリマの総重量は、乾燥した膜の約６０〜約８５重量％である。ポリエステルポリマは、有用な追加的なポリマの例である。
【００３９】
他の実施形態では、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリイミド等の水溶性ポリマ結合剤もまた使用することができる。（メタ）アクリル酸単位を含有する、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート等の他の水分散性ラテックスポリマもまた使用することができる。水性溶液からのコーティングは、環境に有益であり、製造中の揮発性の有機化合物の排出を低減する。
【００４０】
銀ナノワイヤベースの透明導体のための結合剤としてのポリビニルアルコールまたはゼラチン等の水溶性ポリマの使用は、膜透過率および伝導率の両方が大幅に改善される、より優れた透明導電膜をもたらす。ポリウレタンポリマ結合剤の水性分散体を使用して調製された同様の透明導電膜は、望ましさがやや劣る透過率および伝導率を示す。ポリビニルアルコールまたはゼラチンポリマ結合剤のいずれかを使用して調製された透明導電膜もまた、ポリマクロスリンカーがポリマ溶液に添加されるとき、優秀な明瞭度、引掻抵抗性、および硬度を示す。本発明によって調製される透明導電膜は、約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍのスペクトル範囲全体にわたって少なくとも７０％の透過率、および５００ｏｈｍ／ｓｑ以下の表面抵抗率を提供する。
【００４１】
銀ナノワイヤおよび水溶性ポリマ結合剤を含む透明導電物品もまた、優秀な明瞭度、高い引掻抵抗性および硬度を示す。加えて、これらのポリマ結合剤を使用して調製された透明導電膜は、支持されるポリエステルが、ゼラチン下塗り層（ｓｕｂｂｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）で事前コーティングされるとき、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上での良好な付着を有する。
【００４２】
水溶性ポリマ結合剤は、乾燥した透明導電膜の約４０〜約９５重量％で存在する。好ましくは、それらは、乾燥した膜の約６０〜約８５重量％で存在する。
【００４３】
幾つかの構築においては、ゼラチンまたはポリビニルアルコールポリマ結合剤の最大５０重量％は、１つ以上の追加的なポリマによって置換することができる。これらのポリマは、ゼラチンまたはポリビニルアルコールポリマ結合剤と適合性であるのがよい。適合性とは、全てのポリマが、乾燥したとき透明な単相混合物を形成することを意味する。追加的なポリマ（単数または複数）は、支持体への付着を促進する、ならびに硬度および引掻抵抗性を改善する等の、更なる利益を提供し得る。水溶性アクリルポリマは、追加的なポリマとして特に好ましい。かかるポリマの例としては、ポリアクリル酸およびポリアクリルアミド、ならびにそれらのコポリマがある。上記のように、全てのポリマの総重量％は、乾燥した透明導電膜の約５０〜約９５重量％である。好ましくは、全てのポリマの総重量は、乾燥した膜の約７０〜約８５重量％である。
【００４４】
所望される場合、支持体へのこれらのポリマ結合剤を有する透明導電膜の引掻抵抗性および硬度は、ポリマ結合剤を架橋するための架橋剤の使用によって改善することができる。イソシアン酸塩は、遊離ヒドロキシル基を含有するセルロースエステルポリマのための典型的な架橋剤の例である。ビニルスルホンは、ゼラチン結合剤のための典型的な架橋剤の例である。
【００４５】
＜防食剤＞
防食剤は、透明導電膜に添加されるとき、大気中の１つ以上の化学物質の、膜中の１つ以上の構成要素との反応によって引き起こされる大気腐食に関して、構築の安定性を改善する化学化合物である。この反応は、膜の電気伝導率および／または物理的整合性の悪化をもたらす。防食剤は、透明導電膜に使用されるとき無色無臭であるのがよく、透明導電膜が使用される環境における、熱、光、および湿度の条件に対して安定であるのがよい。
【００４６】
銀ナノワイヤベースの導電膜について、Ｎ、Ｏ、またはＳを含有する官能基を有する化学化合物は、これらの官能基の銀ナノワイヤ表面に対する配位能力に起因して、潜在的に有用な防食剤である。配位は、これらの化合物と錯体形成し、大気ガスの銀表面との反応を防止するために銀表面を不動態化すると考えられる。しかしながら、実際には、多くのかかる化合物は、銀ナノワイヤ表面に結合するとき、結果として得られた導電膜の電気伝導率を大幅に低減するであろう。一見したところ、これらの化合物の絶縁効果は、ナノワイヤ接触点における電子「流動」を妨げる。したがって、伝導率の有意な低減および他の悪影響を引き起こすことなく、透明導電膜に防食保護を提供するであろう化合物のクラスを特定することは重要である。
【００４７】
我々は、１，２−ジアジン化合物が、銀ナノワイヤ含有膜に組み込まれるとき、防食特性を提供することを見出している。１，２−ジアジン化合物は、一般構造（Ｉ）または（ＩＩ）
【化７】
0005496408.tif 000008
（Ｉ）
【化８】
0005496408.tif 000009
（ＩＩ）
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素であるか、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換のアルキル基、最大１０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換のアリール基、最大１０個の炭素、酸素、窒素、もしくは硫黄原子を含む置換もしくは非置換のヘテロアリール基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、チオール基（ＳＨ）、最大２０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換のアルコキシ基、Ｒ５およびＲ６が独立して水素であるか、最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、もしくは最大１０個の炭素原子を含むアリール基である、アミノ基（ＮＲ５Ｒ６）、Ｒ７が最大２０個の炭素原子を含むアルキル基、もしくは最大１０個の炭素原子を含むアリール基である、チオエーテル基（ＳＲ７）、スルホキシ基（ＳＯＲ７）、スルホン基（ＳＯ２Ｒ７）、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）もしくはＭ＋がカチオン（金属イオン、第四アンモニウムカチオン、もしくは第四ホスホニウムイオン）であるカルボン酸の塩（ＣＯ２−Ｍ＋）、カルボキサミド基（ＣＯＮＲ５Ｒ６）、アシルアミノ基（ＮＲ５ＣＯＲ７）、アシル基（ＣＯＲ７）、アシルオキシ基（ＯＣＯＲ７）、またはスルホンアミド基（ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６）であるか、
あるいは（Ｒ１およびＲ２）または（Ｒ２およびＲ３）または（Ｒ３およびＲ４）は、１〜５個の炭素、窒素、硫黄、および／または酸素原子と一緒に結合して、脂環式（ａｌｉｃｙｌｉｃ）または芳香族環（複数可）を形成する。
【００４８】
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、ハロゲン、ヒドロキシルであるか、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基、６個の炭素原子を含むアリール基、１〜６個の炭素原子を含むアルコキシ基であるか、あるいは（Ｒ１およびＲ２）または（Ｒ２およびＲ３）または（Ｒ３およびＲ４）は、４個の炭素原子と一緒に結合して、縮合ベンゾ環を形成する。
【００４９】
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、クロロ、ブロモ、ヒドロキシルであるか、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、６個の炭素原子を含むアリール基、１〜４個の炭素原子を含むアルコキシ基であるか、あるいは（Ｒ２およびＲ３）は、４個の炭素原子と一緒に結合して、縮合ベンゾ環を形成する。
【００５０】
構造（Ｉ）および（ＩＩ）を有する１，２−ジアジン化合物の非限定的例としては、次のものが挙げられる。
【化９】
0005496408.tif 000010
（Ｉ−１）
【化１０】
0005496408.tif 000011
（Ｉ−２）
【化１１】
0005496408.tif 000012
（Ｉ−３）
【化１２】
0005496408.tif 000013
（Ｉ−４）
【化１３】
0005496408.tif 000014
（Ｉ−５）
【化１４】
0005496408.tif 000015
（Ｉ−６）
【化１５】
0005496408.tif 000016
（Ｉ−７）
【化１６】
0005496408.tif 000017
（Ｉ−８）
【化１７】
0005496408.tif 000018
（Ｉ−９）
【化１８】
0005496408.tif 000019
（Ｉ−１０）
【化１９】
0005496408.tif 000020
（Ｉ−１１）
【化２０】
0005496408.tif 000021
（Ｉ−１２）
【化２１】
0005496408.tif 000022
（Ｉ−１３）
【化２２】
0005496408.tif 000023
（Ｉ−１４）
【化２３】
0005496408.tif 000024
（ＩＩ−１）
【化２４】
0005496408.tif 000025
（ＩＩ−２）
【化２５】
0005496408.tif 000026
（ＩＩ−３）
【化２６】
0005496408.tif 000027
（ＩＩ−４）
【化２７】
0005496408.tif 000028
（ＩＩ−５）
【化２８】
0005496408.tif 000029
（ＩＩ−６）
【化２９】
0005496408.tif 000030
（ＩＩ−７）
【化３０】
0005496408.tif 000031
（ＩＩ−８）
【化３１】
0005496408.tif 000032
（ＩＩ−９）
【化３２】
0005496408.tif 000033
（ＩＩ−１０）
【化３３】
0005496408.tif 000034
（ＩＩ−１１）
【００５１】
＜導電膜のコーティング＞
透明銀ナノワイヤ膜のための有機溶媒ベースのコーティング処方は、好適な有機溶媒系中で、種々の構成要素を、通常、トルエン、２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）、メチルイソ−ブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物等の１つ以上の溶媒を含む、１つ以上のポリマ結合剤と混合することによって調製することができる。メチルエチルケトンは、特に有用なコーティング溶媒である。透明銀ナノワイヤ膜のための水性ベースのコーティング処方は、水中で、または水と、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、またはテトラヒドロフラン、またはそれらの混合物等の水混和性溶媒との混合物中で、種々の構成要素を、１つ以上のポリマ結合剤と混合することによって調製することができる。銀ナノワイヤを含有する透明膜は、処方を、ワイヤ巻きロッドコーティング（ｗｉｒｅ  ｗｏｕｎｄ  ｒｏｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、または押出コーティング等の、種々のコーティング手順を使用してコーティングすることによって調製することができる。界面活性剤および他のコーティング助剤を、コーティング処方に組み込むことができる。
【００５２】
一実施形態では、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約２０ｍｇ／ｍ２〜約５００ｍｇ／ｍ２である。別の実施形態では銀ナノワイヤのコーティング重量は、約２０ｍｇ／ｍ２〜約２００ｍｇ／ｍ２である。更なる実施形態では、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約３０ｍｇ／ｍ２〜約１２０ｍｇ／ｍ２である。透明導電コーティングの有用な乾燥コーティング厚は、約０．０５μｍ〜約２．０μｍ、および好ましくは約０．１μｍ〜約０．５μｍである。
【００５３】
コーティングおよび乾燥時に、透明導電膜は、１，０００ｏｈｍｓ／ｓｑ未満、および好ましくは５００ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を有することができる。
【００５４】
コーティングおよび乾燥時に、透明導電膜は、可能な限り高い透過率％を有することができる。少なくとも７０％の透過率が有用である。少なくとも８０％、および更に少なくとも９０％の透過率が、更により有用である。
【００５５】
少なくとも７０％の透過率および５００ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を有する膜が、特に有用である。
【００５６】
本発明による透明導電膜は、約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍのスペクトル範囲全体にわたって少なくとも７０％の透過率、および５００ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を提供する。
【００５７】
＜透明支持体＞
一実施形態では、導電材料は、支持体上にコーティングされる。支持体は、剛体であっても可撓性であってもよい。
【００５８】
好適な剛体基板には、例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル等が含まれる。
【００５９】
導電材料は、可撓性の支持体上にコーティングされるとき、支持体は、任意の所望の厚さを有し、１つ以上のポリマ材料から構成される、好ましくは可撓性の透明ポリマ膜である。支持体は、導電層のコーティングおよび乾燥中に寸法安定性を示し、上層との好適な付着特性を有することが要求される。かかる支持体を作製するのに有用なポリマ材料には、ポリエステル［ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）およびポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）等］、酢酸セルロースおよび他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン、ポリカーボネート、およびポリスチレンが含まれる。好ましい支持体は、ポリエステルおよびポリカーボネート等の良好な熱安定性を有するポリマから構成される。支持材料はまた、収縮を低減し、寸法安定性を促進するために、処理またはアニーリングされてもよい。透明多層支持体もまた、使用することができる。
【００６０】
＜支持体上への導電膜のコーティング＞
透明導電物品は、上述の処方を、ワイヤ巻きロッドコーティング、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、または押出コーティング等の種々のコーティング手順を使用して、透明支持体上にコーティングすることによって調製することができる。
【００６１】
代替的に、透明導電物品は、上述のように調製された透明導電膜を、透明支持体上に積層することによって調製することができる。
【００６２】
幾つかの実施形態では、２つ以上のポリマの単層混合物を含む「担体（ｃａｒｒｉｅｒ）」層処方が、支持体上に直接塗布され、それによって支持体と銀ナノワイヤ層との間に位置してもよい。担体層は、支持体の、銀ナノワイヤを含有する透明ポリマ層への付着を促進する役割を果たす。担体層処方は、順次に、または透明導電銀ナノワイヤ層処方の塗布と同時に塗布することができる。全てのコーティングが支持体上に同時に塗布されることが好ましい。担体層は、しばしば、「付着促進層」、「中間層（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒs）」、または「中間層（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｌａｙｅｒs）」と称される。
【００６３】
上記のように、一実施形態では、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約２０ｍｇ／ｍ２〜約５００ｍｇ／ｍ２である。他の実施形態では、銀ナノワイヤのコーティング重量は、約２０ｍｇ／ｍ２〜約２００ｍｇ／ｍ２である。銀ナノワイヤが、約３０ｍｇ／ｍ２〜約１２０ｍｇ／ｍ２でコーティングされる実施形態もまた、企図される。
【００６４】
コーティングおよび乾燥時に、透明導電物品は、１，０００ｏｈｍｓ／ｓｑ未満、好ましくは５００ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を有することができる。
【００６５】
同様に、透明支持体上でのコーティングおよび乾燥時に、透明導電物品は、可能な限り高い光（ｏｐｔｉｃａｌ）透過率を有するのがよい。少なくとも７０％の透過率が有用である。少なくとも８０％、および更に少なくとも９０％の透過率が、更により有用である。
【００６６】
少なくとも７０％の透過率および５００ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を有する物品が、特に好ましい。
【００６７】
次の実施例は、本発明の実践を例証するために提供され、本発明は、それによって限定されるようには意図されない。
【実施例】
【００６８】
次の実施例で使用した全ての材料は、別途明記されない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）等の、標準的な商業的供給源から容易に入手可能である。全ての百分率は、別途指示がない限り、重量による。次の追加的な方法および材料を使用した。
【００６９】
ネオデカン酸ビスマスは、ネオデカン酸のビスマス塩である。
【００７０】
ＣＡＢ１７１−１５は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から入手可能な酢酸酪酸セルロース樹脂である。それは、１６１℃のガラス転移温度を有する。
【００７１】
Ｍａｙｅｒ  Ｂａｒｓは、１／２インチ直径のＴｙｐｅ３０３ステンレス鋼コーティングロッドであり、Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）から入手可能である。
【００７２】
ＭＥＫは、メチルエチルケトン（または２−ブタノン）である。
【００７３】
銀ナノワイヤを、文献の手順（Ｗｉｌｅｙ，Ｂ．；Ｓｕｎ，Ｙ．；Ｘｉａ，Ｙ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２１，（１８），８０７７，２００５）に従って調製した。調製した銀ナノワイヤは、８０〜１４０ｎｍの範囲の直径、および１０〜５０μｍの範囲の長さを示した。
【００７４】
ＴＨＤＩは、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３３００（２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート）である。それは、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であり、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  （Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能である。
【００７５】
ＢＨＴＴは、４−ベンジル−１，２，４−トリアゾール−３−チオールである。それは、下記に示す構造（Ｃ−１）を有する。
【化３４】
0005496408.tif 000035
【００７６】
ＢＺＴは、ベンゾトリアゾールである。それは、下記に示す構造（Ｃ−２）を有する。
【化３５】
0005496408.tif 000036
【００７７】
ＭＭＢＩは、２−メルカプト−４（５）−メチルベンゾイミダゾールである。それは、下記に示す構造（Ｃ−３）を有する。
【化３６】
0005496408.tif 000037
【００７８】
４−ＭＰＡは、４−メチルフタル酸である。それは、下記に示す構造（Ｃ−４）を有する。
【化３７】
0005496408.tif 000038
【００７９】
ＰＭＴは、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール（フェニル−メルカプト−テトラゾール）。それは、下記に示す構造（Ｃ−５）を有する。
【化３８】
0005496408.tif 000039
【００８０】
ＴＣＰＡは、テトラクロロフタル酸である。それは、下記に示す構造（Ｃ−６）を有する。
【化３９】
0005496408.tif 000040
【００８１】
ＰＨＺは、フタラジン（構造Ｉ−１）である。
【００８２】
ＰＡＺは、フタラゾン（構造ＩＩ−３）である。
【００８３】
Ｃｌ−ＰＨＺは、１，４−ジクロロフタラジン（構造Ｉ−３）である。
【００８４】
Ｂｕ−ＰＨＺは、６−イソ−ブチルフタラジン（構造Ｉ−４）である。
【００８５】
ＰＹＺは、ピリダジン（構造Ｉ−２）である。
【００８６】
＜ポリマプレミックス溶液の調製＞
酢酸酪酸セルロースポリマプレミックス溶液を、次の材料を混合することによって調製した。
【００８７】
【表１】
0005496408.tif 000041
【００８８】
＜透明銀ナノワイヤコーティングの調製＞
上記に示されるように調製した、１．４６ｇのポリマプレミックス溶液の溶液に、２−プロパノール（約５．０％銀ナノワイヤ）中の０．１２ｇの銀ナノワイヤ分散体、および表Ｉに示す防食化合物を含有する０．０１５ｇ溶液を添加した。
【００８９】
結果として得られた分散体を、ローラーミキサー上で１０分間混合して、均一分散を得た。分散体を、４ミル（１０２μｍ）の明瞭なポリエチレンテレフタレート支持体上に、１０番Ｍａｙｅｒロッドを使用してコーティングした。結果として得られたコーティングを、炉中で、２２０°Ｆ（１０４℃）で６分間乾燥させて、試験に好適な透明で導電性の膜を得た。
【００９０】
【表２】
0005496408.tif 000042
【００９１】
＜硫化水素（Ｈ２Ｓ）への曝露時の表面抵抗率測定＞
導電試料コーティングの表面抵抗率を、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｔｏ  Ｍａｒｋｅｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｌｅｄｏ，ＯＨ）から入手可能な、Ｒ−ＣＨＥＫモデルＲＣ２１７５表面抵抗率測定器を使用して測定した。
【００９２】
導電試料コーティングの表面抵抗率を、コーティング直後に測定して、初期値を提供した。
【００９３】
導電試料コーティングを次いで、約４リットルの容量を有する、閉鎖した気密チャンバ中に配置した。チオアセタミド（１００ｇ水中、０．２０ｇチオアセタミド）の溶液を含有する瓶をチャンバ中に配置し、開放した。試験チャンバを閉鎖し、試料をチャンバ中でＨ２Ｓに数日間曝露した。チオアセタミドは、低濃度の硫化水素ガスを産生するための簡便な源であり（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，３２，４７４，１９５５）、所望される場合、気密チャンバ中の硫化水素の濃度は、溶液中のチオアセタミド濃度を変化させることによって調節することができる。銀ナノワイヤコーティングの、チオアセタミドの分解によって生成された硫化水素ガスとの反応に起因する、膜抵抗率における変化をモニタリングするために、試料の抵抗率を周期的に確認した。この試験は、試料の促進腐食を提供する。
【００９４】
下記の表ＩＩに示す、促進腐食試験の結果は、防食化合物を含有しない透明導電膜の伝導率が、チオアセタミド溶液チャンバ中での硫化水素への曝露の数日後に迅速に悪化することを実証する（比較実施例Ｃｏｍｐ−１）。
【００９５】
試験した複数の芳香族化合物について、これらのうちの幾つかは、窒素基または硫黄基のいずれかを含有するが、これらの化合物を導電膜処方に添加したとき、良好でない初期の膜伝導率が観察された（比較実施例Ｃｏｍｐ−２、Ｃｏｍｐ−３、およびＣｏｍｐ−４）。これらの化合物は、透明導電膜のための防食剤として好適でない。
【００９６】
幾つかの他の化合物については、導電膜処方中に添加されたとき、結果として得られた膜の初期の伝導率は、有意に変化しなかった。しかしながら、これらの化合物は、これらの試料の伝導率が、Ｈ２Ｓ促進試験を経た後に初期値から有意に変化したため、いかなる防食効果も提供しない（比較実施例Ｃｏｍｐ−５、Ｃｏｍｐ−６、およびＣｏｍｐ−７）。
【００９７】
独創性がある１，２−ジアジン化合物、Ｉｎｖ−１〜Ｉｎｖ−５を含有する導電膜試料について、試料の伝導率は、Ｈ２Ｓ環境下での８日間の試験後に、有意に影響を受けなかった。これらの結果は、有意な安定性改善が、１，２−ジアジン化合物の、銀ナノワイヤを含む透明導電膜構築物への添加によって提供されることを実証する。
【００９８】
本発明は、特にそれらのある種の好ましい実施形態を参照して詳述されているが、本発明の趣旨および範囲内で変形および修正が行われ得ることが理解されよう。
【００９９】
【表３】
0005496408.tif 000043