(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性カーボン材料を含有する正極、および、前記正極に接触され、アルミニウムを含有する正極集電体を備える正極ユニットと、前記正極に対向し、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有する負極、および、前記負極に接触される負極集電体を備える負極ユニットと、前記正極ユニットおよび前記負極ユニットを収容するセル槽とを備える電気化学キャパシタの製造方法であって、
前記正極ユニットおよび前記負極ユニットが浸漬されるように、前記セル槽内に、ＬｉＰＦ６を含有する第１電解液を注入する第１電解液注入工程と、
前記第１電解液注入工程後に、前記正極および前記負極に電圧を印加し、電気化学賦活処理する電気化学賦活処理工程と、
前記電気化学賦活処理工程後に、さらに、前記セル槽内に、ＬｉＢＦ４を含有する第２電解液を注入する第２電解液注入工程とを備えることを特徴とする、電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項２】
前記第１電解液および前記第２電解液の全量に対する、ＬｉＢＦ４の濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタの製造方法、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、電極間でのリチウムの酸化還元反応により、充放電が可能なリチウム二次電池が知られている。
【０００３】
リチウム二次電池は、通常、電気伝導性に優れたアルミニウムからなる正極集電体を備えている。しかし、４Ｖ以上の高電圧になると、正極集電体のアルミニウムが電解液と反応し、自己放電が大きくなったり、貯蔵特性が悪くなる場合がある。そこで、電解液の電解質としてＬｉＢＦ４を用い、アルミニウムと電解液との反応を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、蓄電デバイスとして、近年、電気二重層による蓄電に加えて、リチウムの酸化還元反応による蓄電を併有するハイブリッドキャパシタが提案されている。
【０００５】
このようなハイブリッドキャパシタは、分極性カーボン材料を含有する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有する負極とを備えている。また、ハイブリッドキャパシタにおいても、正極集電体は、アルミニウムから形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１４２０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そして、このようなハイブリッドキャパシタにおいて、正極集電体のアルミニウムと電解液との反応を抑制すべく、電解液の電解質として、ＬｉＢＦ4を用いると、充放電サイクル耐久性が低下するという不具合が生じる。
【０００８】
そこで、本発明は、アルミニウムからなる正極集電体の腐食を有効に防止することのできる電気化学キャパシタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタの製造方法は、分極性カーボン材料を含有する正極、および、前記正極に接触され、アルミニウムを含有する正極集電体を備える正極ユニットと、前記正極に対向し、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有する負極、および、前記負極に接触される負極集電体を備える負極ユニットと、前記正極ユニットおよび前記負極ユニットを収容するセル槽とを備える電気化学キャパシタの製造方法であって、前記正極ユニットおよび前記負極ユニットが浸漬されるように、前記セル槽内にリチウムイオンを含む第１電解液を注入する第１電解液注入工程と、前記第１電解液注入工程後に、前記正極および前記負極に電圧を印加し、電気化学賦活処理する電気化学賦活処理工程と、前記電気化学賦活処理工程後に、さらに、前記セル槽内に、ＬｉＢＦ４を含有する第２電解液を注入する第２電解液注入工程とを備えることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の電気化学キャパシタの製造方法では、前記第１電解液が、ＬｉＰＦ６を含有することが好適である。
【００１１】
また、本発明の電気化学キャパシタの製造方法では、前記第１電解液および前記第２電解液の全量に対する、ＬｉＢＦ４の濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気化学キャパシタの製造方法では、電気化学賦活処理工程後に、ＬｉＢＦ４を含有する電解液を注入するので、電気化学賦活処理によるＬｉＢＦ4の分解が抑制される。そのため、アルミニウムの腐食を有効に防止することができ、充放電サイクル耐久性の向上を図ることができる。
【００１３】
したがって、本発明の電気化学キャパシタの製造方法によれば、充放電サイクル耐久性に優れた電気化学キャパシタを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの製造方法により製造された電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】実施例および比較例の充放電サイクルにおけるハイブリッドキャパシタのエネルギー密度の変化を示す図である。
【図３】実施例および比較例の充放電サイクルにおけるハイブリッドキャパシタのエネルギー密度維持率の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の電気化学キャパシタの製造方法により製造された電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【００１６】
本発明の電気化学キャパシタの一実施形態としてのハイブリッドキャパシタ１の製造方法では、まず、ハイブリッドキャパシタ１を組み立てる。
【００１７】
ハイブリッドキャパシタ１の組み立てでは、まず、正極ユニット８を用意する。
【００１８】
正極ユニット８は、平板形状の正極集電体３と正極集電体３の表面に積層される正極２とを備えている。
【００１９】
正極集電体３としては、アルミニウムを含有すれば、特に制限されないが、電気伝導性などを考慮すると、アルミニウム箔が挙げられる。
【００２０】
正極集電体３の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍである。
【００２１】
正極２は、例えば、正極材料と、ポリマーバインダ、さらに必要に応じて、例えば、導電剤などを配合して得られる混合物を正極集電体３に塗工した後、必要により乾燥させることにより、形成されている。
【００２２】
正極材料は、分極性カーボンからなり、分極性カーボンは、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。
【００２３】
カーボン材としては、例えば、ソフトカーボンが挙げられる。
【００２４】
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００２５】
具体的なソフトカーボンとしては、特に制限されないが、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。
【００２６】
これらカーボン材は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００２７】
また、これらカーボン材のなかでは、好ましくは、メソフェーズ系ピッチの熱分解物が挙げられる。
【００２８】
賦活処理としては、特に制限されないが、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理などが挙げられる。
【００２９】
これら賦活処理のなかでは、好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００３０】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１質量部に対して、０．５〜５質量部、好ましくは、１〜４質量部である。
【００３１】
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタ１では、例えば、正極２の電位が４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００３２】
正極材料の平均粒子径は、例えば、０．５μｍ〜２０μｍ、好ましくは、３μｍ〜１０μｍである。
【００３３】
なお、平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。
【００３４】
正極材料の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が７０〜９９質量％、好ましくは、７５〜９０質量％である。
【００３５】
ポリマーバインダとしては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００３６】
これらポリマーバインダは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３７】
また、これらポリマーバインダのなかでは、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００３８】
ポリマーバインダの配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が１〜２０質量％、好ましくは、１０〜２０質量％である。
【００３９】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。
【００４０】
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４１】
また、これら導電剤のなかでは、好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。
【００４２】
導電剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が０〜２０質量％、好ましくは、５〜１０質量％である。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００４３】
そして、正極ユニット８を形成するには、例えば、上記した正極材料、ポリマーバインダ、さらに、必要に応じて、導電剤などを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。次いで、スラリーを正極集電体３の表面に塗工し、その後、乾燥することにより、正極２を形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、正極２を備える電極シートを得る。次いで、電極シートを所定形状に裁断、または、打ち抜いた後、必要により、その電極シートにスリット加工などを施す。
【００４４】
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒が挙げられる。
【００４５】
これら溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４６】
また、これら溶媒のなかでは、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００４７】
上記のような方法により得られる正極ユニット８の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍであって、正極集電体３を除く厚さ（すなわち、正極２の厚さ）が１０〜１４０μｍである。
【００４８】
また、正極２の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍである。
【００４９】
また、正極集電体３の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍである。
【００５０】
また、例えば、矩形状の場合には、正極集電体３の長手方向長さが、正極２の長手方向長さよりも長いことが好ましく、正極集電体３および正極２の長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、同じ長さであることが好ましい。
【００５１】
また、ハイブリッドキャパシタ１の組み立てでは、別途、負極ユニット９を用意する。
【００５２】
負極ユニット９は、平板形状の負極集電体５と負極集電体５の表面に積層される負極４とを備えている。
【００５３】
負極集電体５としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙げられる。
【００５４】
これら負極集電体５のなかでは、好ましくは、銅箔が挙げられる。
【００５５】
負極集電体５の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍである。
【００５６】
負極４は、例えば、負極材料と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物を負極集電体５に塗工した後、必要により乾燥させることにより、形成されている。
【００５７】
負極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなり、特に制限されないが、例えば、上記したソフトカーボン、ハードカーボン、グラファイトなどが挙げられる。
【００５８】
ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００５９】
具体的なハードカーボンとしては、特に制限されないが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００６０】
グラファイトとしては、特に制限されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
【００６１】
これら負極材料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００６２】
また、これら負極材料のなかでは、好ましくは、ソフトカーボン、グラファイトが挙げられ、さらに好ましくは、ソフトカーボンおよびグラファイトの併用が挙げられる。
【００６３】
負極材料の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が８０〜９９質量％、好ましくは、８５〜９５質量％である。
【００６４】
ポリマーバインダとしては、特に制限されないが、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられる。
【００６５】
これらポリマーバインダは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００６６】
また、これらポリマーバインダのなかでは、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００６７】
ポリマーバインダの配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が１〜２０質量％、好ましくは、５〜１０質量％の割合となるように配合される。
【００６８】
また、負極ユニット９の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
【００６９】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した導電剤が挙げられる。
【００７０】
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００７１】
導電剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が０〜２０質量％、好ましくは、１〜１０質量％の割合となるように配合される。
【００７２】
そして、負極ユニット９を形成するには、例えば、上記した負極材料およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。次いで、スラリーを負極集電体５の表面に塗工し、その後、乾燥することにより、負極４を形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、負極４を備える電極シートを得る。次いで、電極シートを所定形状に裁断、または、打ち抜いた後、必要により、その電極シートにスリット加工などを施す。
【００７３】
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、上記した溶媒が挙げられる。
【００７４】
これら溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００７５】
また、これら溶媒のなかでは、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００７６】
上記のような方法により得られる負極ユニット９の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、５〜７０μｍであって、負極集電体５を除く厚さ（すなわち、負極４の厚さ）が５〜６０μｍである。
【００７７】
また、負極４の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍである。
【００７８】
また、負極集電体５の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍである。
【００７９】
また、例えば、矩形状の場合には、負極集電体５の長手方向長さが、負極２の長手方向長さよりも長いことが好ましく、負極集電体５および負極４の長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、同じ長さであることが好ましい。
【００８０】
次いで、ハイブリッドキャパシタ１の組み立てでは、正極ユニット８と、負極ユニット９と、セパレータ６とを積層する。
【００８１】
具体的には、正極２と負極４とが間隔を隔てて対向配置するように、セパレータ６の一方側に正極ユニット８を、他方側に負極ユニット９を、それぞれ積層する。
【００８２】
セパレータ６としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００８３】
これらセパレータのなかでは、好ましくは、セルロースからなるセパレータが挙げられる。
【００８４】
このようなセパレータ６の厚みは、具体的には、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１５〜１００μｍである。
【００８５】
なお、詳しくは後述するが、ハイブリッドキャパシタ１に捕捉剤が含有される場合において、その捕捉剤が２つのセパレータ６（セパレータ６ａおよびセパレータ６ｂ）の間に設けられる場合には、セパレータ６の厚みは、２つのセパレータ６（セパレータ６ａおよびセパレータ６ｂ）と捕捉剤との合計とされる。
【００８６】
また、セパレータ６の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。
【００８７】
ハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位を４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、セル槽１０に貯留される電解液に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から誘導される負極活性阻害物質が生成する場合がある。
【００８８】
負極活性阻害物質が生成する過程、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因してＨＦが生成する過程は、以下のように推考される。
【００８９】
まず、正極２および負極４に上記した所定電圧（すなわち、４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、電解液内では、例えば、正極２や電解液に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
【００９０】
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、電解液に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照）。
【００９１】
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極４の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
【００９２】
そのため、このハイブリッドキャパシタ１では、好ましくは、正極２と負極４との間、正極２内部および負極４内部の少なくともいずれかに、電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有させる。
【００９３】
ハイブリッドキャパシタ１に捕捉剤を含有させることにより、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉剤で捕捉することができる。
【００９４】
捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）など、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【００９５】
これら捕捉剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００９６】
また、これら捕捉剤のうち、好ましくは、炭酸リチウムが挙げられる。
【００９７】
より具体的には、例えば、捕捉剤が、正極２と負極４との間に含有（配置）される場合には、捕捉剤は、好ましくは、捕捉部材７として形成される。
【００９８】
捕捉部材７は、例えば、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤と、ポリマーバインダとの混合物を加圧延伸することにより得られるシートである。
【００９９】
ポリマーバインダとしては、特に制限されないが、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
【０１００】
そして、捕捉部材７を形成するには、例えば、まず、捕捉剤と、ポリマーバインダとを、例えば、捕捉剤：ポリマーバインダの配合割合が、固形分の質量割合で２０：８０〜９８：２、好ましくは、５０：５０〜９０：１０となるように配合して、混合物を調製する。次いで、混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して捕捉剤含有シートを得る。
【０１０１】
そして、捕捉剤含有シートを所定形状に裁断、または、打ち抜いた後、必要により乾燥させる。これにより、捕捉部材７が得られる。
【０１０２】
上記のような方法により得られる捕捉部材７の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが１０〜１００μｍ、好ましくは、２０〜５０μｍである。
【０１０３】
また、捕捉部材７の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍである。
【０１０４】
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、図１に示されるように、セパレータ６として、正極２側に配置されるセパレータ６ａと負極４側に配置されるセパレータ６ｂとを設け、これらセパレータ６ａと６ｂとの間に、捕捉部材７を設ける。
【０１０５】
捕捉部材７を設けることによって、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉部材７で捕捉することができる。また、このような捕捉部材７は、捕捉剤含有セパレータとして、セパレータを兼ねることができる。
【０１０６】
また、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、捕捉部材７を形成することなく、捕捉剤として、上記の炭酸塩を、セパレータ６ａとセパレータ６ｂとの間に配置することもできる。
【０１０７】
炭酸塩をセパレータ６ａとセパレータ６ｂとの間に配置するには、例えば、粉末状の炭酸塩をセパレータ６ａまたはセパレータ６ｂの一方の表面に添加し、当該表面と他方のセパレータ６ａ（６ｂ）の表面とで、炭酸塩を挟み込む。
【０１０８】
また、このハイブリッドキャパシタ１において、炭酸塩は、正極２および／または負極４の表面にコーティングされていてもよい。
【０１０９】
炭酸塩を正極２および／または負極４の表面にコーティングするには、例えば、炭酸塩およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを正極２および／または負極４上に塗布後、乾燥させる。
【０１１０】
ポリマーバインダとしては、特に制限されないが、例えば、上記したポリマーバインダなどが挙げられる。
【０１１１】
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や水が挙げられる。
【０１１２】
さらに、このハイブリッドキャパシタ１では、捕捉剤として、リチウム箔を用いることもできる。
【０１１３】
リチウム箔としては、公知のリチウム箔を用いることができ、例えば、矩形状に形成される。
【０１１４】
また、リチウム箔は、好ましくは、その表面積が正極２および負極４の表面積と略同一面積、または、より広い面積となるように形成される。リチウム箔の表面積がこのような面積であると、負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）を、効率よく捕捉することができる。
【０１１５】
さらに、その厚みは、例えば、０．０１〜０．１ｍｍであり、好ましくは、０．０１〜０．０５ｍｍである。
【０１１６】
また、リチウム箔には、その厚み方向に複数の孔が形成されている。このような孔が形成されることによって、電解液が、セパレータ６ａとセパレータ６ｂとの間を通過することができ、充放電することができる。
【０１１７】
なお、リチウム箔は、リチウム金属であればよく、例えば、捕捉剤として、リチウム粉末やペースト状のリチウムを設けることもできる。
【０１１８】
また、上記したリチウム金属のほか、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物（例えば、ペルヒドロポリシラザン、メチルポリシラザンなど）をセル槽１０内に含めることによっても、負極活性阻害物質を捕捉することができる。この場合、負極活性阻害物質は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物に捕捉されて安定化する。
【０１１９】
また、捕捉剤が、正極２内部および／または負極４内部に含有される場合には、捕捉剤は、例えば、正極２および／または負極４の材料成分として用いられる。
【０１２０】
すなわち、このような場合には、捕捉剤（例えば、炭酸塩、リチウム粉末など）が、正極２および／または負極４の製造工程において、正極材料または負極材料とともに配合される。これにより、捕捉剤が、正極２内部および／または負極４内部に含有される。
【０１２１】
次いで、ハイブリッドキャパシタ１の組み立てでは、正極ユニット８の正極集電体３と、正極集電タブとを接合し、また、負極ユニット９の負極集電体５と、負極集電タブとを接合する。
【０１２２】
正極集電タブは、シーラントが溶着された金属板であれば、特に制限されないが、例えば、アルミニウム板、銅板、ステンレス板、ニッケル板などが挙げられる。
【０１２３】
これら正極集電タブのなかでは、好ましくは、シーラントが溶着されたアルミニウム板が挙げられる。
【０１２４】
負極集電タブは、シーラントが溶着された金属板であれば、特に制限されないが、例えば、アルミニウム板、銅板、ステンレス板、ニッケル板などが挙げられる。
【０１２５】
これら正極集電タブのなかでは、好ましくは、シーラントが溶着されたニッケル板が挙げられる。
【０１２６】
正極集電タブおよび負極集電タブの接合手段としては、特に制限されないが、例えば、スポット溶接、超音波接合、レーザー溶接などが挙げられる。
【０１２７】
これら接合手段のなかでは、好ましくは、超音波接合が挙げられる。
【０１２８】
そして、積層された正極ユニット８、負極ユニット９およびセパレータ６をセル槽１０内に配置する。
【０１２９】
セル槽１０は、特に制限されないが、例えば、図１に示す容器でもよく、または、後述する実施例のような金属ラミネートフィルムにより形成されるバッグでもよい。
【０１３０】
次いで、ハイブリッドキャパシタ１の製造方法では、組み立てたハイブリッドキャパシタ１を、乾燥させた後、正極ユニット８、負極ユニット９およびセパレータ６が浸漬されるように、セル槽１０内にリチウムイオンを含む第１電解液を注入する（第１電解液注入工程）。
【０１３１】
第１電解液は、リチウム塩を含む有機溶媒を含有しており、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
【０１３２】
リチウム塩としては、特に制限されないが、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。
【０１３３】
これらリチウム塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１３４】
また、これらリチウム塩のなかでは、好ましくは、ＬｉＰＦ６が挙げられる。
【０１３５】
有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。
【０１３６】
これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１３７】
また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられ、さらに好ましくは、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒が挙げられる。
【０１３８】
第１電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、１．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌである。
【０１３９】
また、第１電解液、および、後述する第２電解液の全量におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【０１４０】
次いで、ハイブリッドキャパシタ１の製造方法では、正極２および負極４に電圧を印加し、正極２および負極４を電気化学賦活処理する（電気化学賦活処理工程）。
【０１４１】
具体的には、セル電圧が、例えば、４．７〜４．９Ｖに上昇するまで、例えば、０．５〜２ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電する。充電後、電流値が、例えば、０．１〜０．３ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を、例えば、４．７〜４．９Ｖに保持し、その後、セル電圧が、例えば、２．０〜２．５Ｖに降下するまで、例えば、０．５〜２ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電する。この充放電サイクルを１回行なう。
【０１４２】
その後、セル電圧が、例えば、４．５〜４．７Ｖに上昇するまで、例えば、０．５〜２ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電する。充電後、セル電圧が、例えば、２．０〜２．５Ｖに降下するまで、例えば、０．５〜２ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電する。この充放電サイクルを５回行なう。
【０１４３】
その後、セル電圧が、例えば、４．５〜４．７Ｖに上昇するまで、例えば、３〜７ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電する。充電後、セル電圧が、例えば、２．０〜２．５Ｖに降下するまで、例えば、３〜７ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電する。この充放電サイクルを５０回行なう。
【０１４４】
このような電気化学賦活処理より、高エネルギー密度かつ耐久性の良好なハイブリッドキャパシタを、得ることができる。
【０１４５】
次いで、ハイブリッドキャパシタ１の製造方法では、セル槽１０内に、さらに、ＬｉＢＦ４を含有する第２電解液を注入する（第２電解液注入工程）。これにより、ハイブリッドキャパシタ１を得ることができる。
【０１４６】
第２電解液は、ＬｉＢＦ４を含む有機溶媒を含有しており、例えば、ＬｉＢＦ４を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
【０１４７】
有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、上記した有機溶媒が挙げられる。
【０１４８】
これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１４９】
また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられ、さらに好ましくは、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒が挙げられる。
【０１５０】
第２電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は、例えば、１．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌである。
【０１５１】
また、第１電解液および第２電解液の全量におけるＬｉＢＦ４の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であって、好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【０１５２】
また、第１電解液：第２電解液の体積割合が、例えば、９：１〜４：６、好ましくは、８：２〜６：４である。
【０１５３】
ハイブリッドキャパシタ１では、ＬｉＰＦ６を含有する第１電解液を注入し、電気化学賦活処理をした後に、ＬｉＢＦ４を含有する第２電解液を注入するので、電気化学賦活処理によるＬｉＢＦ4の分解が抑制される。そのため、ハイブリッドキャパシタ１は、セル槽１０内に貯留される電解液中にＬｉＢＦ４を十分に含有しており、アルミニウムからなる正極集電体３と電解液との反応を抑制することができる。その結果、充放電サイクル耐久性の向上を図ることができる。
【０１５４】
したがって、本発明の電気化学キャパシタの製造方法によれば、充放電サイクル耐久性に優れた電気化学キャパシタを製造することができる。
【実施例】
【０１５５】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
１．正極ユニットの作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学社製  ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。これにより、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ製の坩堝に入れ、ソフトカーボン１質量部に対して４質量部のＫＯＨを加えた。次いで、ソフトカーボンを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活した。次いで、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンを超純水で洗浄した。洗浄は、廃液が中性になるまで行なった。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。そして、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。
【０１５６】
分級後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、導電剤（カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製  ＶＸＣ−７２Ｒ）と、ポリマーバインダ（クレハ社製  ＰＶｄＦ）とを、固形分７５：８．３：１６．７の質量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：３０質量％）を得た。
【０１５７】
次いで、得られたスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、正極を形成した。次いで、乾燥後のアルミニウム箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、アルミニウム箔を除く塗工層（正極）の厚さが７２μｍの電極シートを得た。
【０１５８】
次いで、電極シートを、長手方向長さが、６０ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、４１ｍｍの矩形状に裁断した後、その裁断された電極シートに約４ｍｍ間隔のスリット加工を施した。以上の操作により、正極ユニットを作製した。
２．負極ユニットの作製
人造黒鉛と、ソフトカーボンと、ポリマーバインダ（クレハ社製  ＰＶｄＦ）とを、固形分６７．５：２２．５：１０の質量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：４０質量％）を得た。
【０１５９】
次いで、得られたスラリーを厚み１０μｍの銅箔（負極集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥後の銅箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、銅箔を除く塗工層（負極）の厚さが１４μｍの電極シートを得た。
【０１６０】
次いで、長手方向長さが、６０ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、４５ｍｍの矩形状に裁断した後、その裁断された電極シートに約４ｍｍ間隔のスリット加工を施した。以上の操作により、負極ユニットを作製した。
３．捕捉剤含有セパレータの作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（キシダ化学社製  平均粒子径８５．０μｍ）と、ポリマーバインダ（ダイキン工業社製  ＰＴＦＥディスパージョン）とを、固形分８０：２０の質量割合で、乳鉢で混練することにより、それらの混合物を得た。
【０１６１】
次いで、混合物を、手動ロールプレスを用いて加圧延伸することにより、厚み３０μｍのセパレータシートを得た。次いで、セパレータシートを、４９ｍｍ×５４ｍｍに裁断した後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、捕捉剤含有セパレータを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、捕捉剤含有セパレータを製作した。
４．セパレータの作製
厚さ２５μｍのセルロース製セパレータ（ニッポン高度紙社製  ＴＦ４０−２５）を、５０ｍｍ×５４ｍｍに裁断することにより、セパレータを作製した。
５．電解液の調製
ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４を、濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように、エチレンカーボネート−エチルメチルカーボネート混合溶媒（体積比１：１）に溶解することによりそれぞれ調製した。
６．ハイブリッドキャパシタの組み立て
正極ユニット１つ、負極ユニット１つ、捕捉剤含有セパレータ１枚および補助セパレータ２枚を積層した。
【０１６２】
具体的には、まず、１枚の捕捉剤含有セパレータを、２枚のセパレータで挟み、その後、正極２と負極４とが間隔を隔てて対向配置するように、積層されたセパレータの一方側に、正極ユニットを、他方側に負極ユニットを、それぞれ積層した。
【０１６３】
次いで、正極ユニットの正極集電体と、シーラントが溶着されたアルミニウム板（正極集電タブ）とを超音波接合した。また、同様に、負極ユニットの負極集電体と、シーラントが溶着されたニッケル板（負極終電タブ）とを超音波接合した。以上の操作により、電極体を得た。
【０１６４】
次いで、電極体をアルミニウムラミネートフィルムで包み、３辺をアルミニウムラミネートフィルムの熱溶着によって接合し、セル槽を形成した。
【０１６５】
次いで、アルミニウムラミネートフィルムで包んだ電極体を、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、ハイブリッドキャパシタを組み立てた。
７．ハイブリッドキャパシタの調製
組み立てたハイブリッドキャパシタをチャンバー内で減圧し、正極ユニット、負極ユニットおよびセパレータが浸漬されるように、セル槽内に、ＬｉＰＦ６を含有する電解液を注入した。
【０１６６】
次いで、アルミニウムラミネートフィルムの熱溶着により、ハイブリッドキャパシタを封止した後、常圧に戻した。
【０１６７】
次いで、正極および負極に電圧を印加し、電気化学賦活処理を行なった。
【０１６８】
具体的には、セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．８Ｖに保持し、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。この充放電サイクルを１回行なった。
【０１６９】
その後、セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。この充放電サイクルを５回行なった。
【０１７０】
その後、セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。この充放電サイクルを５０回行なった。
【０１７１】
次いで、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内にハイブリッドキャパシタを搬入し、アルミニウムラミネートフィルムの一部を切断し、ハイブリッドキャパシタを開封した。
【０１７２】
次いで、セル槽内に貯留される電解液中のＬｉＢＦ４のｍｏｌ濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように、ＬｉＢＦ４を含有する電解液を注入した。注入後、アルミニウムラミネートフィルムの熱溶着によりハイブリッドキャパシタを再度封止した。以上の操作により、試験セルを得た。
【０１７３】
実施例２
セル槽内に貯留される電解液中のＬｉＢＦ４のｍｏｌ濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌになるように、ＬｉＢＦ４を含有する電解液を注入した以外は、実施例１と同様にして、試験セルを得た。
【０１７４】
比較例１
ハイブリッドキャパシタを開封し、ＬｉＢＦ４を含有する電解液を注入しなかった以外は、実施例１と同様にして、試験セルを得た。
【０１７５】
比較例２
実施例１と同様にしてハイブリッドキャパシタを組み立て、組み立てたハイブリッドキャパシタをチャンバー内で減圧し、正極ユニット、負極ユニットおよびセパレータが浸漬されるように、セル槽内に、ＬｉＢＦ４を含有する電解液を注入した後、アルミニウムラミネートフィルムの熱溶着によってハイブリッドキャパシタを封止し、常圧に戻した。
【０１７６】
次いで、正極および負極に電圧を印加し、上記の電気化学賦活処理を行なった。以上の操作により、試験セルを得た。
【０１７７】
比較例３
実施例１と同様にしてハイブリッドキャパシタを組み立て、組み立てたハイブリッドキャパシタをチャンバー内で減圧し、正極ユニット、負極ユニットおよびセパレータが浸漬されるように、セル槽内に、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４を含有する電解液をそれぞれ注入した後、アルミニウムラミネートフィルムの熱溶着によってハイブリッドキャパシタを封止し、常圧に戻した。なお、混合電解液中のＬｉＢＦ４の濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１７８】
次いで、正極および負極に電圧を印加し、上記の電気化学賦活処理を行なった。以上の操作により、試験セルを得た。
評価実験
１．充放電サイクルにおけるハイブリッドキャパシタのエネルギー密度
実施例１および２、比較例１〜３で得た試験セルに対して、以下に示す方法により充放電試験を実施した。
【０１７９】
耐久評価サイクル
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（考察）
図２および図３に示すように、電気化学賦活処理後に、ＬｉＢＦ４を含有する電解液を注入した試験セル（実施例１および２）は、耐久評価サイクル数を増加させても、エネルギー密度を高く保つことができ、ＬｉＢＦ４を含有する電解液を注入していない試験セル（比較例１）、および、電気化学賦活処理前に、ＬｉＢＦ４を含有する電解液を注入した試験セル（比較例２および３）に比べ、充放電サイクル耐久性に優れていた。
【符号の説明】
【０１８０】
１    ハイブリッドキャパシタ
２    正極
３    正極集電体
４    負極
５    負極集電体
８    正極ユニット
９    負極ユニット
【図１】
0005623191.tif 000002
【図２】
0005623191.tif 000003
【図３】
0005623191.tif 000004