(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
0005562585.tif 000074
｛式中、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎ１〜ｎ４は、０〜２の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＞０であり、そしてｍ１は、１〜１０００の整数である。｝で表される構造及び下記一般式（２）：
【化２】
0005562585.tif 000075
｛式中、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立に少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、そしてｍ２は、１〜１０００の整数である。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対して；
（Ｂ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である光酸発生剤１〜５０質量部；
（Ｃ）フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ-p-トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、及びトリフェニルシラノールからなる群から選ばれる有機ケイ素化合物又は下記一般式（２３）：
【化５８】
0005562585.tif 000076
｛式中、Ｒ４３及びＲ４４は、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｍ１９＝５であり、ｎ２０及びｎ２１は、１〜３の整数であり、そしてｎ２０＋ｎ２１＝４である。｝で表される化合物１〜４０質量部；並びに
（Ｄ）メラミン化合物、アルケニル化合物、下記一般式（４）：
【化４】
0005562585.tif 000077
｛式中、Ｒ５は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ６は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜６の炭化水素基、アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、及び炭素原子数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基であり、ｎ８は、１〜５の整数であり、ｎ９は、０〜４の整数であり、ｎ８＋ｎ９＝５であり、ｍ３は、１〜４の整数であり、ｍ３＝１のとき、Ｚ２は、ＣＨ２ＯＲ５であり、ｍ３＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基を示し、ＣＨ２ＯＲ５、及びＲ６が複数存在する場合、ＣＨ２ＯＲ５及びＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物、下記一般式（５）：
【化５】
0005562585.tif 000078
｛式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、及びＲ９ＣＯ−（ここで、Ｒ９は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である）からなる群から選ばれる基である。｝で表される構造を有する化合物、及び下記一般式（６）：
【化６】
0005562585.tif 000079
｛式中、Ｄ１は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する基であり、Ｍ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、Ｚ３は、２価の有機基であり、ｎ１０は、０〜４の整数であり、Ｄ１が複数ある場合、Ｄ１は同じでも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である架橋性化合物１〜４０質量部；
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｅ）モノカルボン酸化合物５〜３０質量部を更に含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（１）請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、（２）マスクを介して化学線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程、（３）露光部又は照射部を溶出又は除去する工程、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。
【請求項５】
表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、該表示素子用基板の上部に設けられた表示素子と、請求項３に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層とを有してなる発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として使用される耐熱性樹脂の前駆体となるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供されることが多い。半導体装置を製造する過程において、該前駆体組成物をシリコンウエハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニングを行い、現像し、熱イミド化処理等を施すことによって、該半導体装置の一部分となる表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることができる。従って、感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した半導体装置の製造プロセスは、表面保護膜等を形成した後にリソグラフィー法によってパターニングする必要があった従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した製造プロセスに比べて、大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
【０００３】
ところで、この感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
中でも、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体を、ナフトキノンジアジド化合物などの光酸発生剤と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、以下の特許文献１、２に開示され、近年注目を集めている。
このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のナフトキノンジアジド化合物及びＰＢＯ前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物がインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作成が可能となる。
【０００４】
上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光及びアルカリ性水溶液による現像によりポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに熱により、オキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜は、ポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、ＰＢＯ前駆体組成物は、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。
以下の特許文献３には、特定の有機ケイ素化合物と、ＰＩ前駆体及びＰＢＯ前駆体とを必須とする耐熱性樹脂組成物についての開示がある。
以下の特許文献４には、トリアジン骨格及び／又はビニル基を有する化合物とＰＢＯ前駆体樹脂とを必須成分とする耐熱性樹脂組成物についての開示がある。
以下の特許文献５には、シランジオールと、ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤及び溶媒を含むポジ感光性樹脂組成物についての開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平０１−０４６８６２号公報
【特許文献２】特開昭６３−０９６１６２号公報
【特許文献３】特開２００１−１９４７９６号公報
【特許文献４】特開２００２−０１２７６１号公報
【特許文献５】特表２００３−５２９０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＰＢＯ前駆体組成物は、感光性ポリイミド前駆体組成物に比較し、感光剤の吸収波長に伴う問題から感度が低いという問題があるため、より高感度な組成物の要求がある。
高感度化手段の１つとして、架橋剤を用いる方法がある。架橋剤を用いることで、膜厚を薄くできるため、必要となる露光量は低下するが、露光後の経時により、感度の低下が避けられない。
また、これらの硬化膜は表面保護膜などに使用されているため良好な熱的・機械的特性や下地となるSiなどの基板との良好な密着性を必要とする。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、高感度かつ露光後に感度低下することのないポジ型のリソグラフィー性能を有するポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討し実験を重ねた結果、予想外に、特定の構造を有する耐熱性アルカリ水溶液可溶性重合体と特定の化合物とを組み合わせることにより、上記の課題を解決することができる感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
0005562585.tif 000002
｛式中、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎ１〜ｎ４は、０〜２の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＞０であり、そしてｍ１は、１〜１０００の整数である。｝で表される構造及び下記一般式（２）：
【化２】
0005562585.tif 000003
｛式中、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立に少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、そしてｍ２は、１〜１０００の整数である。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、（Ｃ）下記一般式（３）：
【化３】
0005562585.tif 000004
｛式中、Ｚ１は、置換されていてもよい、炭素原子数１〜１４の芳香族環又は複素環構造を有する基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｎ５は、１〜３の整数であり、ｎ６は、０〜２の整数であり、ｎ７は、１〜３の整数であり、そしてｎ５＋ｎ６＋ｎ７＝４である。｝で表される有機ケイ素化合物１〜４０質量部、及び（Ｄ）架橋性化合物１〜４０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００９】
［２］（Ｄ）架橋性化合物が、エポキシ化合物、メラミン化合物、アルケニル化合物、下記一般式（４）：
【化４】
0005562585.tif 000005
｛式中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ６は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜６の炭化水素基、アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、及び炭素原子数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基であり、ｎ８は、１〜５の整数であり、ｎ９は、０〜４の整数であり、ｎ８＋ｎ９＝５であり、ｍ３は、１〜４の整数であり、Ｚ２は、ｍ３＝１のとき、ＣＨ２ＯＲ５又はＲ６であり、ｍ３＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基を示し、ＣＨ２ＯＲ５、及びＲ６が複数存在する場合、ＣＨ２ＯＲ５及びＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物、下記一般式（５）：
【化５】
0005562585.tif 000006
｛式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、及びＲ９ＣＯ−（ここで、Ｒ９は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である）からなる群から選ばれる基である。｝で表される構造を有する化合物、及び下記一般式（６）：
【化６】
0005562585.tif 000007
｛式中、Ｄ１は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する基であり、Ｍ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、Ｚ３は、２価の有機基であり、ｎ１０は、０〜４の整数であり、Ｄ１が複数ある場合、Ｄ１は同じでも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
［３］（Ｂ）光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
［４］（Ｅ）モノカルボン酸化合物５〜３０質量部を更に含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［５］（１）前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、（２）マスクを介して化学線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程、（３）露光部又は照射部を溶出又は除去する工程、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【００１３】
［６］前記［５］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。
【００１４】
［７］表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、該表示素子用基板の上部に設けられた表示素子と、前記［５］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層とを有してなる発光装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高感度で露光後に感度低下することのないポジ型のリソグラフィー性能を有するポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】レリーフパターン側面と基板のなすテーパー角を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜感光性樹脂組成物＞
感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体
感光性樹脂組成物のベースポリマーである（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体は、ＰＢＯ前駆体であるアルカリ水溶液可溶性重合体、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリイミド、テトラカルボン酸とジアミンより誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有すポリイミド前駆体であるポリアミド酸、及びそのカルボキシル基の一部を封止したポリアミド酸エステルが挙げられる。
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体は、下記一般式（１）：
【化７】
0005562585.tif 000008
｛式中、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎ１〜ｎ４は、０〜２の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＞０であり、そしてｍ１は、１〜１０００の整数である。｝で表される構造及び下記一般式（２）：
【化８】
0005562585.tif 000009
｛式中、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立に少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、そしてｍ２は、１〜１０００の整数である。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有することが好ましい。
【００１８】
その構造として特に制限はないが、アルカリ溶解性を制御するために、上記一般式（１）で表される構造は、下記一般式（７）：
【化９】
0005562585.tif 000010
｛式中、Ｘ1及びＹ1は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎ1、ｎ2、ｎ3及びｎ4は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＞０であり、Ｘ３及びＹ3は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表し、ｍ1は、１〜１０００の整数であり、ｍ3は、１〜５００の整数であり、ｍ1／（ｍ1＋ｍ3）＞０．５であり、そして、Ｘ1及びＹ1を含むｍ1個の単位、並びにＸ３及びＹ3を含むｍ3個の単位の配列順序は問わない。｝で表される構造を有してもよく、そして上記一般式（２）で表される構造は、下記一般式（８）：
【化１０】
0005562585.tif 000011
｛式中、Ｘ2、Ｙ2及びＹ4は、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表し、Ｘ４は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価又は３価の有機基を表し、ｎ１１は、０又は１であり、ｍ２は１〜１０００の整数であり、ｍ４は１〜５００の整数であり、そして、Ｘ２及びＹ２を含むｍ２個の単位、並びにＸ４及びＹ４を含むｍ４個の単位の配列順序は問わない｝で表される構造を有してもよい。
【００１９】
さらに、ｉ線領域の透明性、及び露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、上記一般式（１）で表される構造は下記一般式（９）：
【化１１】
0005562585.tif 000012
｛式中、Ｘ５は、単結合、及び下記一般式（１０）：
【化１２】
0005562585.tif 000013
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を示し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ４は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝で表される構造を含むことが好ましい。
【００２０】
さらに、上記一般式（９）で表される構造中、トリシクロデカン部位は、さらに下記一般式（１１）：
【化１３】
0005562585.tif 000014
で表される構造群からから選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００２１】
その中でも、上記一般式（９）で表される構造中、トリシクロデカン部位は、特に下記一般式（１２）：
【化１４】
0005562585.tif 000015
であることが好ましい。
【００２２】
まず、（Ａ）上記一般式（１）及び上記一般式（７）で表される構造中、Ｘ１及びＹ１を含む単位であるＰＢＯ前駆体を有する構造について説明する。
該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸及びＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にある。ジヒドロキシジアミド（ヒドロキシポリアミド）は約２５０〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。Ｘ１は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性が良好である点で、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｙ１は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性が良好である点で、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。ｍ１は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、１〜１０００の整数であり、２〜２００の整数であることが好ましく、２〜１００の整数であることがより好ましく、３〜６０の整数であることが更に好ましい。
【００２３】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体が必要に応じて有する、上記一般式（７）におけるｍ３個のジアミド単位は、Ｘ３（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン及びＹ３（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。Ｘ３は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性が良好である点で、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。Ｙ３は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性が良好である点で、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。ｍ３は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、１〜５００の整数であり、１〜１０の整数であることがより好ましい。
【００２４】
上記一般式（７）で表される構造中、Ｘ1及びＹ1を含む単位（例えばジヒドロキシジアミド単位）の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体の溶解性が向上するので、ｍ1／（ｍ1＋ｍ2）の値は０．５超であり、０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
【００２５】
Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有する上記ビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは２種以上混合して使用できる。
【００２６】
これらのＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ1が下記：
【化１５】
0005562585.tif 000016
から選ばれる芳香族基であるビスアミノフェノールである。
【００２７】
また、Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造の化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基とを有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式：
【化１６】
0005562585.tif 000017
｛式中、Ｘ６は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表す。｝で示されるジアミンが挙げられる。
Ｘ６は、Ｘ1で表される有機基の好ましいものとして前述した有機基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基であることが好ましい。
【００２８】
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ５（ＣＯＣｌ）２の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式：
【化１７】
0005562585.tif 000018
｛式中、Ｙ５は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である。｝で示されるジアミンを得る方法もある。
Ｙ５は、Ｙ１で表される有機基の好ましいものとして後述する有機基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基であることが好ましい。
【００２９】
Ｘ３（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の感光性樹脂組成物と基材との接着性を高めるためにＸ３（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンの一部または全部として、シリコンジアミンを選択することがでる。シリコンジアミンの例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００３１】
Ｙ1（ＣＯＯＨ）2及びＹ3（ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ1及びＹ3が、それぞれ下記：
【化１８】
0005562585.tif 000019
｛式中、Ａ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び単結合からなる群より選ばれる２価の基を表し、Ｌ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は不飽和基を表し、そしてｋは、０〜４の整数である。｝、及び
【化１９】
0005562585.tif 000020
｛式中、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ９は水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝から選ばれる芳香族基又は脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる。
得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８及び、Ｌ９が水素原子であることが最も好ましい。
【００３２】
トリシクロデカン骨格を有するジカルボン酸として代表的な化合物としては、ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンが挙げられる。該化合物は、特開昭５８−１１０５３８号公報の製造例Ａによる合成方法や、特表２００２−５０４８９１号公報の実施例１による合成方法や、特開平０９−１５８４６号公報の合成例２による合成方法に従って得ることができる。
しかしながら、これらの方法では、酸化剤として重金属を使用するため、下記の製法が重金属を使用しない点でより望ましい。すなわち、トリシクロ（５，２，１，０）デカンジメタノール（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｔ０８５０）をアセトニトリル等に溶解し、２，２，６，６-テトラメチルピペリジン−1-オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）などの触媒を加え、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどを使用してｐＨを調整しながら、亜塩素酸ナトリウム、ジ亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化し、精製することで目的の化合物であるビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンを製造することができる。
【００３３】
また、上述した化合物以外の、上記式（１１）の構造群で表される構造を有するジカルボン酸化合物は、例えば以下の方法で得ることができる。すなわち、メチルシクロペンタジエンダイマー（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｍ０９２０）、１−メチルジシクロペンタジエン（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｍ０９１０）又は１−ヒドロキシジシクロペンタジエン（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｈ０６８４）を原料として、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，３５２７（１９８０）で知られている方法により、上記原料の不飽和結合部位に臭化水素又は塩化水素を付加させた後、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９５，２４９（１９７３）で知られている方法に従い、さらに一酸化炭素及び水を付加させることでトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの骨格にヒドロキシメチル基を２個導入することができる。ジヒドロキシメチル体を合成する方法としては、他には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，２１５０（１９６９）で知られている方法により、上記原料の不飽和結合部位に９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナンを付加させて中間体を形成した後、さらに一酸化炭素を反応させ、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ３）３で還元することでもジヒドロキシメチル体を製造することができる。このようにして得られたジヒドロキシメチル体のジヒドロキシメチル基を、ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを得る際に説明した方法に従って、同様に酸化することで、目的のジカルボン酸を得ることができる。
【００３４】
また、上記のＹ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ３（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸の一部又は全部として、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６―エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオン酸クロリド、テトロール酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物が挙げられる。
【００３５】
さらには、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ３（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物を、例えばモノアルコール又はモノアミンで開環して得られるジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式：
【化２０】
0005562585.tif 000021
｛式中、Ａ２は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる２価の基を表す。｝で示される化合物が挙げられる。
【００３６】
または別法として、テトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノール又はジアミンとを反応させて、生成するカルボン酸残基をモノアルコール又はモノアミンによりエステル化又はアミド化することもできる。
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させてテトラカルボン酸二無水物を生成し、これを上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環して得られるジカルボン酸を使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記の化学式：
【化２１】
0005562585.tif 000022
｛式中、Ｘ７はＸ１（ＯＨ）２（ＮＨ−）２で表される２価の有機基を表し、そしてＸ１は上記一般式（１）において定義したものと同じである。｝で示される化学式が挙げられる。
【００３７】
ヒドロキシポリアミドであるジヒドロキシジアミドを合成するための、前述のジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）との重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルとを使用してジ酸クロライドを得た後、これにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）とをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
前述の一般式（１）及び一般式（７）で表される繰り返し単位を有する前駆体（例えばＰＢＯ前駆体）は、その末端基を有機基（以下、「封止基」ともいう）で封止して使用することも好ましい。例えば、ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としてアミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数として使用する場合には、封止基を有する化合物として、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、トシル酸クロリド等が挙げられる。この中でも好ましい末端基としては、下記一般式（１３）：
【化２２】
0005562585.tif 000023
｛式中、Ｌ１０は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、そしてＬ１１は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基及びアルケニル基を表す。｝で表される末端基からなる群より選択される少なくとも１つの末端基が挙げられる。
【００３９】
次に、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体が上記一般式（２）又は上記一般式（８）で表される構造を有する場合について説明する。上記一般式（２）及び上記一般式（８）における、Ｘ2及びＹ2を含む単位によって、可溶性ＰＩ構造が形成される。
上記一般式（２）及び上記一般式（８）でそれぞれ表される構造を有する可溶性ＰＩを合成する際には、テトラカルボン酸二無水物、具体的にはＹ2、又はＹ2及びＹ4の４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物を用いる。中でも、溶剤に対する溶解性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点で、炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物が好ましい。具体的には、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ターフェニル(ter-phenyl)テトラカルボン酸二無水物、３，３’’’，４，４’’’−クアテルフェニル(quater-phenyl)テトラカルボン酸二無水物、３，３’’’’，４，４’’’’−キンク(quinque-phenyl)フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテト��カルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル等が挙げられるが、その中でも、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）が好ましく、更にその中でも５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が、水銀ランプのｉ線に対する透明性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び光感度の点で好ましい。
【００４０】
従って、上記一般式（２）及び上記一般式（８）でそれぞれ表される可溶性ＰＩ構造は、ｉ線領域の透明性及び露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、下記一般式（１４）：
【化２３】
0005562585.tif 000024
｛式中、Ｘ８は、単結合及び下記一般式（１０）：
【化２４】
0005562585.tif 000025
からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表し、そしてｍ2は、１〜１０００の整数である。｝で表される構造及び下記一般式（１５）：
【化２５】
0005562585.tif 000026
｛式中、Ｘ８は、単結合及び上記一般式（１０）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表し、そしてｍ2は、１〜１０００の整数である。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１つのポリイミド構造を分子内に有することが好ましい。
【００４１】
一般式（２）及び（８）でそれぞれ表される構造としてフェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する場合に使用できる、Ｘ2の有機基を含むフェノール性水酸基を有するジアミンとしては、上述したフェノール性ジアミンの群の中から選ばれるものが好ましく、その中でも２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが、樹脂組成物の光感度が高い観点からより好ましく、Ｘ４の有機基を含むジアミンとしては、非フェノール性ジアミン（ｎ1＝０のとき）及び２，４−ジアミノフェノール（ｎ1＝１のとき）が挙げられる。
フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際の脱水縮合反応は、例えば国際公開第０１／０３４６７９号パンフレットに記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸触媒又は塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。γ−バレロラクトンとピリジンとを使用してもよい。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，３，５，７−テトラアザトリシクロ（３，３，１，１，３，７）デカン、トリエチレンジアミンなどを用いてもよい。
【００４２】
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水を、トルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法でもよい。
上記脱水縮合反応においては、反応溶媒として、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なアルカリ可溶性樹脂を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。この極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、スルホラン等が用いられる。
ポリイミドを製造するにおいては、前述のフェノール性ジアミン以外に必要に応じて前述の非フェノール性ジアミンを共重合することで、アルカリ水溶液に対する溶解性や物性をコントロールしてもよい。
なお、２以上のテトラカルボン酸二無水物若しくは２以上のフェノール性ジアミン又は非フェノール性ジアミンを用いる場合、逐次反応を利用してブロック共重縮合体を形成してもよい。また３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としてもよい。
【００４３】
可溶性ＰＩの末端は、例えば下記化合物で修飾してもよい。末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、桂皮酸無水物、５−ノルボルネン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−アミノスチレン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフェノール等をアルカリ可溶性樹脂の合成時に適量添加すればよい。また、本発明で用いるジカルボン酸を末端として残してもよい。
可溶性ＰＩの末端基は、感度の観点から、下記一般式（１３）：
【化２６】
0005562585.tif 000027
｛式中、Ｌ１０は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、そしてＬ１１は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基及びアルケニル基を表す。｝で表される末端基からなる群より選択される少なくとも１つの末端基であることが好ましい。
【００４４】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、６，０００〜３０，０００であるとより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましく、一方、解像性の観点から、５０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とも記す。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶ事が推奨される。
【００４５】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体は、上記一般式（１）及び上記一般式（７）で表される構造、並びに上記一般式（２）及び上記一般式（８）で表される構造の両者を有していてもよい。
【００４６】
該両者の構造は、例えば、一般式（２）又は（８）で表される構造としての、テトラカルボン酸二無水物とフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとを環化縮合させることにより得られる、フェノール性水酸基を持つポリイミド骨格を、一般式（１）又は（７）で表される構造の形成において前述した重合成分と共重合させることによって得ることができる。共重合の際の共重合比率は任意に選ばれるが、［一般式（１）又は（７）で表される構造］：［一般式（２）又は（８）で表される構造］の比率，例えばヒドロキシポリアミド：可溶性ＰＩの比率が、１０：９０〜１００：０の範囲であることが、光感度の観点から好ましい。
【００４７】
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｂ）光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物などを用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（以下、「ナフトキノンジアジド化合物」ともいう。）が好ましい。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩が好ましい。
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００４８】
上記ナフトキノンジアジド化合物は、典型的には、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。ナフトキノンジアジド化合物は、典型的には、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
【００４９】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量とをジオキサン、アセトン又はテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗及び乾燥することにより、ＮＱＤ化合物を得ることができる。
【００５０】
該ＮＱＤ化合物としては、以下の一般式（１６）〜一般式（２２）に列挙するものが好ましく用いられる。
下記一般式（１６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物：
【化２７】
0005562585.tif 000028
｛式中、ｎ１２〜ｎ１５は、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、Ｒ９〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の基を示し、Ｙ６〜Ｙ８は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式：
【化２８】
0005562585.tif 000029
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に水素原子、又はアルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の基を示す。）、
【化２９】
0005562585.tif 000030
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、そしてｍ５は１〜５の整数を示す。）、及び
【化３０】
0005562585.tif 000031
（式中、Ｒ２５〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。）で示される有機基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。｝。
【００５１】
具体的な化合物としては、特開２００１−１０９１４９号公報の［化１８］〜［化３２］に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物がある。
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物：
【化３１】
0005562585.tif 000032
のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００５２】
下記一般式（１７）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物：
【化３２】
0005562585.tif 000033
｛式中、Ｘ９は下記化学式：
【化３３】
0005562585.tif 000034
で表される有機基より選ばれる少なくとも１つの４価の基を表し、Ｒ２９〜Ｒ３２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、ｌは、０又は１であり、ｍ６〜ｍ９は、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、ｎ１６〜ｎ１９は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。｝。
【００５３】
具体的な化合物としては、特開２００１−０９２１３８号公報の［化２３］〜［化２８］に記載される化合物が挙げられる。
その中でも以下のポリヒドロキシ化合物：
【化３４】
0005562585.tif 000035
【化３５】
0005562585.tif 000036
【化３６】
0005562585.tif 000037
【化３７】
0005562585.tif 000038
のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００５４】
下記一般式（１８）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物：
【化３８】
0005562585.tif 000039
｛式中、Ｌ12及びＬ13は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｌ14は、１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を表し、ｊは、１〜５の整数であり、そしてｍ10は３〜８の整数である。｝。
【００５５】
具体的な好ましい例としては、特開２００４−３４７９０２号公報の［化２４］及び（化２５）に記載される化合物が挙げられる。
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物：
【化３９】
0005562585.tif 000040
｛式中、ｐは、０〜９の整数である。｝のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００５６】
下記一般式（１９）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物：
【化４０】
0005562585.tif 000041
｛（式中、Ｍ２は、脂肪族の３級又は４級の炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＡ３は、下記の化学式：
【化４１】
0005562585.tif 000042
で表される基より選ばれる少なくとも１つの２価の基を表す。｝。
【００５７】
具体的な好ましい例としては、特開２００３−１３１３６８号公報の（化２２）〜（化２８）に記載される化合物が挙げられる。
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物：
【化４２】
0005562585.tif 000043
【化４３】
0005562585.tif 000044
｛式中、Ｌ15は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、そしてＬ16は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基及びアルケニル基を表す。｝、又は
【化４４】
0005562585.tif 000045
｛式中、Ｌ17は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、そしてＬ18は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基及びアルケニル基を表す。｝のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００５８】
下記一般式（２０）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物：
【化４５】
0005562585.tif 000046
｛式中、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、各々独立に、下記一般式：
【化４６】
0005562585.tif 000047
（式中、Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基、及びシクロアルキル基より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を表し、そしてｍ１４は、０〜２の整数である。）で表される１価の有機基を表し、そしてｍ１１〜ｍ１３は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。｝。
【００５９】
具体的な化合物としては、特開２００４−１０９８４９号公報の［化１７］〜［化２２］に記載されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物：
【化４７】
0005562585.tif 000048
【化４８】
0005562585.tif 000049
【化４９】
0005562585.tif 000050
のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００６０】
下記一般式（２１）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物：
【化５０】
0005562585.tif 000051
｛式中、Ｒ３７は、水素原子、又はアルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基なる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を表す。｝。
【００６１】
具体的な化合物としては、特開２００１−３５６４７５号公報の［化１８］〜［化２２］にされる化合物が挙げられる。
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物：
【化５１】
0005562585.tif 000052
のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００６２】
下記一般式（２２）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物：
【化５２】
0005562585.tif 000053
｛式中、Ｒ３８は、下記一般式：
【化５３】
0005562585.tif 000054
（式中、Ｒ４２は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を表し、そしてｍ18は、０〜２の整数である。）で表される１価の有機基を表し、Ｒ３９〜Ｒ４１は水素原子、又はアルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を表し、そして、ｍ１５〜ｍ１７はそれぞれ独立に０〜２の整数である。｝。
【００６３】
具体的な化合物としては、特開２００５−００８６２６号公報の［化１５］、及び［化１６］に記載されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物：
【化５４】
0005562585.tif 000055
【化５５】
0005562585.tif 000056
のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００６４】
その他の構造としては具体的には下記：
【化５６】
0005562585.tif 000057
が好ましい。
【００６５】
ＮＱＤ化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましい。
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光に用いる波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物又は５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基の両者を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を使用することもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１〜５０質量部であり、５〜３０質量部が好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部以上であれば樹脂のパターニング性が良好であり、一方、５０質量部以下であれば硬化後の膜の引張り伸び率が良好で、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００６７】
（Ｃ）有機ケイ素化合物とは、下記一般式（３）：
【化５７】
0005562585.tif 000058
｛式中、Ｚ１は、置換されていてもよい、炭素原子数１〜１４の芳香族環又は複素環構造を有する基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｎ５は、１〜３の整数であり、ｎ６は、０〜２の整数であり、ｎ７は、１〜３の整数であり、そしてｎ５＋ｎ６＋ｎ７＝４である。｝で表される有機ケイ素化合物であり、その中でも溶剤溶解性の観点から、炭化水素基とアルコキシル基からなるケイ素化合物が好ましい。
具体的な化合物としては、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ-p-トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられる。
【００６８】
（Ｃ）上記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物は、耐熱性の観点から、下記一般式（２３）：
【化５８】
0005562585.tif 000059
｛式中、Ｒ４３及びＲ４４は、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｍ１９＝５であり、ｎ２０及びｎ２１は、１〜３の整数であり、そしてｎ２０＋ｎ２１＝４である。｝で表される化合物であることが好ましい。
これら化合物の具体例としては、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(p-トリル)シラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ-p-トリルシラン、トリフェニルシラノール等が挙げられる。
【００６９】
上記（Ｃ）有機ケイ素化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。上記（Ｃ）有機ケイ素化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、２〜３０質量部が好ましく、４〜２０質量部がより好ましい。該化合物の配合量が１質量部以上であれば露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、４０質量部以下であれば硬化後の膜の引っ張り伸び率と良好であり、良好な密着性とリソグラフィー性能を示す。
【００７０】
感光性樹脂組成物は（Ｄ）架橋性化合物を含有する。（Ｄ）架橋性化合物とは、レリーフパターンの形成後の熱処理によりアルカリ可溶性樹脂と架橋反応を起こす化合物が用いられる。ここで、架橋反応を起こす温度としては、１５０〜３５０℃が好ましい。
その具体的な化合物としては、エポキシ化合物、メラミン化合物及びアルケニル化合物、並びに下記一般式（４）で表される構造を有する化合物、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物、及び下記一般式（６）で表される構造を有する化合物が挙げられが、これらに限定されない。ここでアルケニル化合物というのは、(メタ)アクリレート基、アリル基、ビニル基等の不飽和二重結合基を含有した化合物を表し、例えば、以下に示すアリル化合物、（メタ）アクリレート化合物がある。
エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリスルフィド型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
メラミン化合物の具体例としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられ、保存安定性の観点から、トリメチロールメラミンが好ましい。
アリル化合物の具体例としては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ７０５）、ピロメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ８０５）、オキシジフタル酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリルが挙げられるが、これらに限定されない。感度の観点から、トリメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ７０５）、ピロメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ８０５）が好ましい。
（メタ）アクリレート化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、及びメタクリルアミドからなる群から選択される化合物をいう。
好ましいものの具体例としては、新中村化学工業社製ＮＫ−エステルシリーズ  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＬＡ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ―１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ及び１−(アクリロイルオキシ)−３−(メタクリロイルオキシ)−２−プロパノール、１，３−ビス(アクリロイルオキシ)−２−プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されない。（メタ）アクリレート化合物としては、炭素原子数９以上であることが好ましく、溶剤への溶解性の観点から、３０以下が好ましい。
またアルカリ溶解性の観点から、（メタ）アクリレート化合物はヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、チオール基等の極性基を含有することが好ましく、更に密着性の観点から、極性基はヒドロキシル基であることが好ましい。その具体的な化合物としては、ＮＫ−７０１、１−(アクリロイルオキシ)−３−(メタクリロイルオキシ)−２−プロパノール、１，３−ビス(アクリロイルオキシ)−２−プロパノール等が挙げられる。（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートを示す。
【００７１】
その中でも耐熱性の観点から、（Ｄ）架橋性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、又は下記一般式（４）で表される構造を有する化合物、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物、及び下記一般式（６）で表される構造を有する化合物が好ましい。
（メタ）アクリレート化合物は、炭素原子数９以上であることが好ましく、溶剤への溶解性の観点から、３０以下が好ましい。
またアルカリ溶解性の観点から、（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、チオール基等の極性基を含有することが好ましく、更に密着性の観点から、極性基はヒドロキシル基であることが好ましい。その具体的な化合物としては、１，３−ビス(メタクリロイルオキシ)−２−プロパノール、１−(アクリロイルオキシ)−３−(メタクリロイルオキシ)−２−プロパノール等が挙げられる。
【００７２】
下記一般式（４）：
【化５９】
0005562585.tif 000060
｛式中、Ｒ５は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ６は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜６の炭化水素基、アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、及び炭素原子数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基であり、ｎ８は、１〜５の整数であり、ｎ９は、０〜４の整数であり、ｎ８＋ｎ９＝５であり、ｍ３は、１〜４の整数であり、ｍ３＝１のとき、Ｚ２は、ＣＨ２ＯＲ５であり、ｍ３＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基であり、ＣＨ２ＯＲ５、及びＲ６が複数存在する場合、ＣＨ２ＯＲ５及びＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物としては、メチロール化合物やアルコキシメチル化合物が挙げられる。
【００７３】
感度の観点から、下記一般式（２４）及び下記一般式（２５）からなる群より選ばれる化合物がより好ましい。
【化６０】
0005562585.tif 000061
【化６１】
0005562585.tif 000062
【００７４】
（Ｄ）下記一般式（５）：
【化６２】
0005562585.tif 000063
｛式中、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、及びＲ９ＣＯ−（ここで、Ｒ９は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である）からなる群から選ばれる基である。｝で表される構造を有する化合物としては、Ｎ−メチロール化合物やＮ−アルコキシメチル化合物が挙げられる。
【００７５】
感度の観点から、下記一般式（２６）：
【化６３】
0005562585.tif 000064
からなる群より選ばれる化合物がより好ましい。
【００７６】
（Ｄ）下記一般式（６）：
【化６４】
0005562585.tif 000065
｛式中、Ｄ１は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する基であり、Ｍ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択される基を示し、Ｚ３は、２価の有機基であり、ｎ１０は、０〜４の整数であり、Ｄ１が複数ある場合、Ｄ１は同じでも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物としては、ビスアリルナジイミド化合物やビスノルボルネンイミド化合物などが挙げられる。
【００７７】
感度の観点から、下記一般式（２７）：
【化６５】
0005562585.tif 000066
からなる群より選ばれる化合物がより好ましい。
【００７８】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体と（Ｂ）光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物において、特に、（Ｃ）有機ケイ素化合物と（Ｄ）架橋性化合物とを併用することにより、露光後の経時による感度低下が抑制することができる。
上記（Ｄ）架橋性化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
上記（Ｄ）架橋性化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、２〜３０質量部がより好ましく、４〜２０質量部が更に好ましい。該化合物の配合量が１質量部以上であると硬化時によるキュア形状が良くなり、一方、４０質量部以下であると硬化後の膜の引っ張り伸び率と良好であり、良好な密着性とリソグラフィー性能を示す。
より高感度なリソグラフィー性能を発現させるという観点から、感光性樹脂組成物に（Ｅ）モノカルボン酸化合物を更に配合することが好ましい。
（Ｅ）モノカルボン酸化合物とは、その分子中にカルボン酸を1個のみ有する化合物であり、分岐構造、環構造又は不飽和二重結合を有し、炭素原子数が６〜３０である化合物であることが好ましい。具体的には、２−ノネン酸、イソノナン酸、２−デセン酸、１０−ウンデセン酸、３−シクロヘキセン−1−カルボン酸、ｍ−アニス酸、ｍ−トルイル酸、ｍ−トリル酢酸、ｏ−アニス酸、ｏ−トルイル酸、ｏ−トリル酢酸、ｐ−アニス酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−トリル酢酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。
【００７９】
モノカルボン酸化合物はプリベーク時の膜中に残存することで、その効果が発現するため、プリベーク膜への残存の観点から炭素数８以上のカルボン酸化合物が好ましく、溶剤への溶解性の観点から、炭素数３０以下が好ましく、更に経時後の析出という観点から、炭素数２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下である。更に、カルボン酸を膜中に効率よく残存させる手段として、カルボキシル基のα位にヒドロキシル基、エーテル基、エステル基から選ばれる官能基があることが好ましく、その中でも特に、エーテル基、エステル基が基板との密着性の観点から好ましく、また感度の観点から、硬化樹脂膜となる際に、プリベーク後に残存したカルボン酸化合物が樹脂組成物を揮発しないよう、その部位がメチロール基やアルコキシメチル基等の架橋基となることが最も好ましい。
上記（Ｅ）モノカルボン酸化合物は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。（Ｅ）モノカルボン酸化合物を添加する場合の効果は、ポリマーへの相互作用の違いから、ＰＩ前駆体及び可溶性ＰＩよりＰＢＯ前駆体の方が発現効果は高い。
上記（Ｅ）モノカルボン酸化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、５〜３０質量部であり、５〜１０質量部が好ましい。（Ｅ）カルボン酸化合物の配合量が５質量部以上であれば露光部の現像残渣が少なくなり、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜とシリコン基板との密着性が良好であり、一方、上記配合量が３０質量部以下であれば、硬化時の膜減りが少なく、硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【００８０】
（Ｆ）有機溶剤
本発明においては、前記した成分を（Ｆ）有機溶剤（溶媒）に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物の溶液として使用することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独又は混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
（Ｆ）有機溶剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１００〜２０００質量部であり、有機溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールできる。好ましくは１００〜１０００質量部であり、さらに好ましくは１００〜１０００質量部で溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
【００８１】
（Ｇ）その他の添加剤
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アルカリ溶解性促進剤としてのヒドロキシル基含有化合物やフェノール化合物、染料、塗布膜の面内均一性を向上させるための界面活性剤、またシリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤等を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、ヒドロキシル基含有化合物は、炭素原子数が４〜１４であることが好ましく、具体的には、シクロプロピルカルビノール、２−シクロヘキセン−１−オール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−１−シクロヘキサンメタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、１−シクロヘキシル−１−ペンタノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−２−メタノール、シクロオクタノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２，７−オクタジエノール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、１−ノネン−３−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ｔｒａｎｓ−ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２，４−ジメトキシベンジルアルコール、ブチロイン等が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール等の不飽和結合や枝分かれ構造を有するヒドロキシル基含有化合物が好ましく、基板との密着性の観点から、ジオールよりモノアルコールが好ましく、その中でも２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、グリセロール−α，α’−ジアリルエーテルが特に好ましい。
これらのヒドロキシル基含有化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
上記のヒドロキシル基含有化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜７０質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましく、５〜２５が特に好ましい。ヒドロキシル基含有化合物の配合量が０．０１質量部以上だと露光部の現像残渣が少なくなり、７０質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【００８３】
フェノール化合物は、前記感光性ジアゾキノン化合物に使用しているバラスト剤、パラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、ＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物等が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生をおさえることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。
フェノール化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００８４】
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、その誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、またはルミフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、またはグラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生し難くすることができる。
界面活性剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、エポキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００８５】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシランなどが挙げられる。また、特に好ましいものとして、下記構造：
【化６６】
0005562585.tif 000067
が挙げられるが、これに限らない。
【００８６】
上記接着助剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜８質量部がさらに好ましく、１〜６質量部が特に好ましい。シリコン系カップリング剤の配合量が０．０１質量部以上であると露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、２０質量部以下であると密着性における経時安定性が良好である。
また接着助剤として、下記化合物を併用してもかまわない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。この中で好ましいものとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。上記化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．１〜６質量部がより好ましく、１〜４質量部が特に好ましい。０．１質量部以上であると露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、１０質量部以下であると密着性における経時安定性が良好である。
【００８７】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
（１）感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（第一の工程）
感光性樹脂組成物溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布、又はダイコーター、ロールコーター等のコータ−により塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃、好ましくは１００〜１４０℃の熱をかけて乾燥して溶媒を除去する（以下、「ソフトベーク」又は「プリベーク」ともいう。）。
（２）マスクを介して化学線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程（第二の工程）
続いて、感光性樹脂層を、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する。活性光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることもできる。
（３）露光部又は照射部を溶出又は除去する工程（第三の工程）
次に、露光部又は照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
【００８８】
無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
また、有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００８９】
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程（第四の工程）
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理（以下、この工程を「キュア」という。）して、ポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて作成した半導体装置は、該感光性樹脂組成物からなる硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を参考例、実施例に基づいて説明する。
〔参考例１〕
＜ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの製造＞
テフロン（登録商標）製（登録商標）の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンジメタノール（東京化成工業社製）７１．９ｇ（０．３６６ｍｏｌ）をアセトニトリル１Ｌに溶解した溶液を入れ、これにイオン交換水１．４Ｌにりん酸水素二ナトリウム２５６．７ｇ（１．８０８ｍｏｌ）、りん酸二水素ナトリウム２１７．１ｇ（１．８０９ｍｏｌ）を溶解したものを加えた。これに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）２．８ｇ（０．０１７９モル）を添加し、攪拌して溶解させた。
８０％亜塩素酸ナトリウム１４３．２ｇ（１．２６７ｍｏｌ）をイオン交換水８５０ｍＬで希釈し、上記反応液に滴下した。次いで、５％ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液３．７ｍＬをイオン交換水７ｍＬで希釈し、反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により３５〜３８℃に保ち、２０時間攪拌して反応させた。
反応後、反応液を１２℃に冷却し、イオン交換水３００ｍＬに亜硫酸ナトリウム７５ｇを溶解させた水溶液を反応液に滴下し、過剰の亜塩素酸ナトリウムを失活させた後、５００ｍＬの酢酸エチルで洗浄した。その後、１０％塩酸１１５ｍＬを滴下して反応液のｐＨを３−４に調整し、デカンテーションにより沈殿物を回収した。この沈殿物をテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解した。また、水層を５００ｍＬの酢酸エチルで２回抽出した後、食塩水で洗浄し、析出物を同じくテトラヒドロフランの溶液に溶解した。上記テトラヒドロフラン溶液を混ぜて、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶液をエバポレーターで濃縮、乾燥させることで、ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン５８．４ｇ（収率７１．１％）の白い結晶物を得た。
【００９１】
〔参考例２〕
＜ビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの製造＞
参考例１で得たビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン６２．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、塩化チオニル９７ｍＬ（１．３３ｍｏｌ）、ピリジン０．４ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込み、２５〜５０℃で１８時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで濃縮し、オイル状のビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを７３．３ｇ（収率１００％）得た。
【００９２】
〔参考例３〕
＜（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体の合成＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌した後の反応液のＩＲスペクトルの測定を行い、１３８５ｃｍ−１及び１７７２ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
【００９３】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）としてＰＢＯ前駆体を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性樹脂のＧＰＣ（高速液体クロマトグラフィー）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１４０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン  ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＳＥ−６１
【００９４】
〔参考例４〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以下、「ＢＡＰ」ともいう。）６９．１７ｇ（２６８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２７６ｇ、ピリジン１２．７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素導入管を取り付け、窒素ガスを流した状態で攪拌し、溶解させた。ＢＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン６９．９９ｇ（２６８ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２８０ｇに溶解させ、−１０〜−１９℃に保って３０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン２９．６５ｇ（３７５ｍｍｏｌ）を加えた。
【００９５】
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＮＭＰ３５０ｍＬに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）７８ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）７５ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水３Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体ユニットからなるアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−２）としてＰＢＯ前駆体を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３６８００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
【００９６】
〔参考例５〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、６ＦＡＰ９１．５６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１８３ｇ、ＧＢＬ５５０ｇ、ピリジン２５ｇ（３１５ｍｍｏｌ）を入れ溶解させた。６ＦＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン６２．０２ｇ（２３８ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン１８６ｇに溶解させ、５〜−２０℃に保って６０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン１２．５ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を加えた。
反応液を室温に戻し、５−ノルボルネン酸無水物１２．３１２ｇ（７５ｍｍｏｌ）とピリジン５．９３ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃の湯浴に浸して、反応液を５０℃とし１８時間攪拌した。
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ４７０ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂７８ｇ、陰イオン交換樹脂９５ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水５Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体ユニットからなるアルカリ水溶液可溶性重合体（Ｐ−３）としてＰＢＯ前駆体を得た。このようにして合成されたアルカリ水溶液可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２９３００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
【００９７】
〔参考例６〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）３５．１４ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物４１．２６ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、ＢＡＰ７２．２８ｇ（２８０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン２５４．６ｇ、トルエン６０ｇを反応容器に入れ、室温で１００ｒｐｍで４時間攪拌後、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物４．６ｇ（２８ｍｍｏｌ）を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度１８０℃に加温し、１００ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。反応中トルエン及び水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
【００９８】
上記で得た反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗及び脱水の後に真空乾燥を施しアルカリ水溶液可溶性重合体（Ｐ−４）として可溶性ＰＩを得た。このようにして合成されたアルカリ水溶液可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２３０００の単一のシャープな曲線であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
【００９９】
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
【０１００】
〔参考例７〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、更に５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物５２．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＮＭＰ３１１ｇを加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３８．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）をＮＭＰ１４５ｇに溶解させたものを加え、室温（２５℃）で１時間攪拌し、更にシリコン浴温度５０℃で４時間反応させた。
次にイソブチルアルコール１８ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、更に、ジシクロヘキシルカルボジイミド６１．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）をＧＢＬ４１３ｇに溶解した溶液を氷冷下で攪拌しながら５０分間で加え、室温で２時間攪拌した。
その後エチルアルコール３０ｍＬを加えて、１時間攪拌し、更にＤＭＡｃ２５０ｍＬとＴＨＦ４００ｍＬを加えた後、沈殿を吸引濾過により除去して得られた反応液にエチルアルコールに加え、生成した重合体を濾別した後、真空乾燥してポリアミド酸エステル（Ｐ−５）としてＰＩ前駆体を得た。このようにして合成されたアルカリ水溶液可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３３０００の単一のシャープな曲線であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
【０１０１】
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
【０１０２】
＜（Ｂ）光酸発生剤ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
〔参考例８〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＴＨＦ３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
【０１０３】
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ−１及び１７７４ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ−１及び１６５０ｃｍ−１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、そしてＮＭＲスペクトルでアミド及びカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を得た。
【０１０４】
〔参考例９〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製、商品名：Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７０７ｍｏｌ）、及びこのＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７ｍｏｌ）を入れ、アセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、光酸発生剤（Ｑ−２）を得た。
【０１０５】
＜接着助剤の調製＞
〔参考例１０〕
反応容器として、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコを用いた。
反応容器に、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１３１．０ｇとγ−ブチロラクトン７８０ｇを入れ、室温下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇとγ−ブチロラクトン２７０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。また、反応に伴い、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物生成物の（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメートが単一ピークとして純度９８％で検出された。この様にして、接着助剤溶液を得た。
【０１０６】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜３０、比較例１〜１５］
以下の表１〜３に示す実施例１〜３０、及び比較例１〜１５の感光性樹脂組成物は、上記参考例３〜７で得られた耐熱性の（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体（Ｐ−１〜Ｐ−５）１００質量部に対して、表１〜３に示す量の、上記参考例８及び９にて得られた（Ｂ）光酸発生剤ナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１又はＱ−２）、下記Ｃ−１〜Ｃ−４の（Ｃ）有機ケイ素化合物、及び下記Ｄ−１〜Ｄ−１１の（Ｄ）架橋性化合物、及び任意的に（Ｅ）モノカルボン酸化合物Ｅ−１〜Ｅ−５を、適宜、（Ｆ）有機溶剤ＧＢＬ１７０〜２２０質量部に溶解させた後、参考例１０で得られた接着助剤を３０質量部加え、０．２μｍのフィルターで濾過して調製した。
【０１０７】
（Ｃ−１）トリフェニルシラノール
（Ｃ−２）ジフェニルシランジオール
（Ｃ−３）ジメトキシジフェニルシラン
（Ｃ−４）ジエトキシジフェニルシラン
（Ｄ−１）ＢＡＮＩ−Ｍ（丸善石油化学：商品名）
（Ｄ−２）ＢＡＮＩ−Ｈ（丸善石油化学：商品名）
（Ｄ−３）ＢＡＮＩ−Ｄ（丸善石油化学：商品名）
（Ｄ−４）ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学：商品名）
（Ｄ−５）ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業：商品名）
（Ｄ−６）ＴＭＯＭ−ＢＰＡ（本州化学工業：商品名）
（Ｄ−７）４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
（Ｄ−８）１，３，４，６−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル
（Ｄ−９）トリメチロールプロパントリメタクリレート
（Ｄ−１０）ＴＲＩＡＭ７０５（和光純薬：商品名）
（Ｄ−１１）１，３−ビス(メタクリロイルオキシ)−２−プロパノール
（Ｅ−１）ｍ−トルイル酸
（Ｅ−２）３−シクロヘキセン−1−カルボン酸
（Ｅ−３）マンデル酸
（Ｅ−４）α−メトキシフェニル酢酸
（Ｅ−５）Ｏ−アセチルマンデル酸
【０１０８】
【表１】
0005562585.tif 000068
【表２】
0005562585.tif 000069
【表３】
0005562585.tif 000070
【０１０９】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上１２５℃で１８０秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で１時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、Ｐ−１〜Ｐ−３は７μｍ、Ｐ−４及びＰ−５は５μｍとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の８５％となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
・キュア膜の作製
次いで、現像後の膜を昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、３２０℃で１時間キュアし、キュア膜を作製した。
【０１１０】
なお、感光性樹脂組成物の感度、硬化時におけるパターン形状、キュア残膜率、密着性、現像残渣は、次のようにして評価した。結果を以下の表４〜６に示す。
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
上記条件で作製した塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。
［経時後感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
上記条件で作製した塗膜を、露光後２４時間経過した後に上記の感度評価で求められた現像条件を用いて現像を行い、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量を経時後感度として評価した。
［キュア後のパターン形状（テーパー角により評価）］
テーパー角の評価は、上記（１）パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱して得られた硬化膜の５０μｍラインの断面を、日立製作所（株）製  Ｓ−２４００形日立走査電子顕微鏡を用いて観察した。この断面において、図１に示すように、ラインのパターン側面と基板のなす角度をテーパー角として求めた。このテーパー角は５０°以上あれば、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として好ましいと判断できる。
［耐水接着評価］
上記（１）パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱して得られた硬化フィルムをプレッシャークッカー（１３１℃、２．０気圧）で１００時間処理を行った後、碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハン（登録商標）テープを貼り付けた後剥離し、セロハン（登録商標）テープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、耐水接着性を評価した。表５にテープ剥離試験後にシリコンウェハー上に残っている正方形の個数を示す。個数が多いほど、接着性が良い。１００個中８０個以上密着していれば、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として好ましいと判断できる。
【０１１１】
【表４】
0005562585.tif 000071
【表５】
0005562585.tif 000072
【表６】
0005562585.tif 000073
表４〜６に示すように、実施例１〜３０で得られた感光性樹脂組成物は、（Ｃ）有機ケイ素化合物と（Ｄ）架橋性化合物を併用することにより、露光後経時による感度低下抑制効果が発現し、硬化膜に良好な耐水密着性を付与され、また（Ｄ）架橋性化合物を用いることで、熱処理により、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体と反応することで、硬化膜におけるパターン形状は良好であり、（Ｃ）有機ケイ素化合物を併用することで、阻害はされず、更に（Ｅ）モノカルボン酸化合物を用いることでより高感度となり、比較例１〜１５で得られた感光性樹脂組成物に比較して、優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【図１】
0005562585.tif 000080