(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、酸発生剤及び溶剤を混合して得られる混合液をセラミックス製のフィルタでろ過してレジスト組成物を得るレジスト組成物の製造方法。
【請求項２】
樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である請求項１記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項３】
樹脂、酸発生剤、溶剤及びクエンチャーを混合して得られる混合液をセラミックス製のフィルタでろ過してレジスト組成物を得る請求項１又は２記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
セラミック製のフィルタの材質が、Ａｌ２Ｏ３である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項５】
セラミック製のフィルタの平均孔径が０．０１μｍ以下である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物の製造方法によって得られたレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、樹脂、酸発生剤及び溶剤を混合して得られる溶液を、ポリエチレンフィルタでろ過してレジスト組成物を得るレジスト組成物の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７９２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物の製造方法では、得られるレジスト組成物を用いて形成したパターンに欠陥が発生する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  樹脂、酸発生剤及び溶剤を混合して得られる混合液をセラミックス製のフィルタでろ過してレジスト組成物を得るレジスト組成物の製造方法。
【０００６】
〔２〕  樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である〔１〕記載のレジスト組成物の製造方法。
【０００７】
〔３〕  樹脂、酸発生剤、溶剤及びクエンチャーを混合して得られる混合液をセラミックス製のフィルタでろ過してレジスト組成物を得る〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物の製造方法。
【０００８】
〔４〕  セラミック製のフィルタの材質が、Ａｌ２Ｏ３である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物の製造方法。
【０００９】
セラミック製のフィルタの平均孔径が０．０１μｍ以下である〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物の製造方法。
【００１０】
〔５〕  （３）〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物の製造方法によって得られたレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（４）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（５）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（６）露光後の組成物層を加熱する工程、及び、
（７）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジスト組成物の製造方法によれば、得られるレジスト組成物を用いて欠陥の少ないパターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】セラミックス製のフィルタの形状の一例を示す概略図である。
【図２】直ろ過を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のレジスト組成物の製造方法は、樹脂、酸発生剤及び溶剤を混合して得られる混合液をセラミックス製のフィルタでろ過してレジスト組成物を得ることを特徴とする。
【００１４】
セラミックス製のフィルタでろ過して混合液を精製することにより、混合液へのろ過膜成分由来の不純物の混入を抑制することができる。
セラミックス製のフィルタの孔径は、平均孔径が、０．００４μｍ以上であることが好ましい。セラミックス製のフィルタの孔径は、例えば５μｍ以下であり、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以下であることが特に好ましい。ここでいう「平均孔径」とは、ＪＩＳ  Ｒ１６５５（ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法）により求めた値である。
セラミックス製のフィルタの形状は特に限定されないが、少なくとも１個の貫通孔を備える円管又は角管型であることが好ましい。
【００１５】
図１は、セラミックス製のフィルタの形状の一例を示す概略図である。セラミックス製のフィルタ１は、直円柱形状であり、側面部２、底面部３及び上面部４を有し、さらに複数の貫通孔５が設けられている。貫通孔５は、底面部３及び上面部４の間を貫通している貫通孔である。
例えば、セラミックス製のフィルタ１を用いてろ過をする方法には、直ろ過と、クロスフローろ過との２種類の方法がある。
図２は、直ろ過を説明する概略図である。直ろ過では、原液を矢印６の方向に注入し、矢印７及び矢印８の方向へ、ろ過液が排出する。原液中の不純物は、セラミックス製のフィルタ１によって除去される。
セラミックス製のフィルタの材質としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＡｌ２Ｏ３等が挙げられ、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
【００１６】
セラミックス製のフィルタは、例えばセフィルト（商品名、日本ガイシ株式会社製）として市販されている。
セラミックス製のフィルタは、使用後に逆洗することにより、フィルタに残った異物を除去することができ、耐熱性に優れるので、使用後にフィルタをベークすることにより、残った異物を焼いて除去することがで、耐溶剤性に優れるので、使用後のフィルタを有機溶剤で洗浄することにより、残った異物を溶かして除去することができる。このように、様々な方法で使用後のフィルタに残った異物を除去できるので、セラミックス製のフィルタは繰り返し使用することができる。
また、セラミックス製のフィルタを用いることにより、ろ過回数を削減することができる。
【００１７】
本発明のレジスト組成物の製造方法では、樹脂、酸発生剤及び溶剤を混合して混合液を得た後に、セラミックス製のフィルタでろ過してもよいし、樹脂、酸発生剤及び溶剤を混合しながらセラミックス製のフィルタでろ過してもよい。
ろ過を行う際の条件は、適宜調整することができる。例えば、混合液の透過流束は、例えば１０〜２００ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）であり、１０〜１００ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）であることが好ましく、１０〜５０ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）であることがより好ましく、１０〜３０ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）であることが特に好ましい。
ろ過を行う回数は、１回でも複数回でもよい。
【００１８】
本発明のレジスト組成物の製造方法は、セラミックス製のフィルタではないその他のフィルタでろ過する工程を含んでいてもよい。その他のフィルタとしては、フッ素フィルタ、ナイロンフィルタ、中空子フィルタ及びポリエチレンフィルタ等のフィルタが挙げられる。
【００１９】
レジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤を含有し、さらに塩基性化合物及び溶剤を含有することが好ましい。
樹脂は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることが好ましい。酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂とは、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂である。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。酸の作用で分解し得る基としては、−ＣＯＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基が挙げられる。
【００２０】
酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂としては、公知の樹脂が挙げられ、例えば特開２０１０−２６４８６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位を有する樹脂等が挙げられ、例えば下記のモノマーに由来する構造単位を有する樹脂等が挙げられる。
0005625547.tif 000002
【００２１】
酸発生剤としては、特開２００６−２５７０７８号公報、特開２００７−２２４００８号公報及び特開２００４−４５６１号公報に記載された塩等が挙げられ、好ましくはトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート等である。
【００２２】
塩基性化合物としては、特開２０１０−１００８４２号公報に記載された塩基性化合物等が挙げられ、好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリン等である。
溶剤としては、特開２０１０−１００８４２号公報に記載された溶剤等が挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びγ−ブチロラクトン等である。
【００２３】
レジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、酸発生剤を０．１〜３０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。全固形分量とは、レジスト組成物から溶媒を除いた成分の合計量をいう。
【００２４】
本発明のレジストパターンの製造方法は、（１）レジスト組成物の製造方法によって得られたレジスト組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び、（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【００２５】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで酸に不安定な基の反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００２６】
本発明のレジスト組成物の製造方法により製造されたレジスト組成物は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適なレジスト組成物として用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【００２８】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とした。
【００２９】
0005625547.tif 000003
【００３０】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１：トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート
0005625547.tif 000004
【００３１】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
溶剤Ｓ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６７．０部
２−ヘプタノン                                          ３５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．０部
【００３２】
表１のように各成分を混合し、１２時間撹拌した。
【００３３】
【表１】
0005625547.tif 000005
【００３４】
１２時間撹拌後、ＰＴＦＥフィルタ０．１μｍ（日本インテグリス社、カタログＮｏ：ＰＴＶＷ１４２２５）を用い、ろ過圧力を３０ｋＰａに設定し、２回ろ過をおこなって得られた混合液について、表２に示すフィルタ種およびろ過圧で、直ろ過によるろ過を行い、レジスト組成物を得た。
【００３５】
【表２】
0005625547.tif 000006
【００３６】
（セラミックス製のフィルタの詳細）
形状：モノリス型
底面部及び上面部の直径：３０ｍｍ
貫通孔の直径：３ｍｍ
貫通孔の数：３７個
長さ：１５０ｍｍ
ろ過面積：０．０５２５ｍ２
（ポリエチレン製のフィルタの詳細）
製造元：日本インテグリス社
型番：ＣＷＡＹ１４２５０
【００３７】
＜欠陥評価１＞
１２インチのシリコン製ウエハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ２９Ａ；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８０ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、８５℃で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウエハに、露光用ＡｒＦスキャナ［ＦＰＡ５０００ＡＳ３；ＣＡＮＯＮ社製、ＮＡ＝０．７５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ照明］を用いて、８５ｎｍラインアンドスペースのマスクを用い、現像後の線幅が８５ｎｍとなる露光量で８５ｎｍラインアンドスペースを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、８５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１５秒間の現像を行った。
【００３８】
上記で得られたパターンつきウエハを表面欠陥検査計（ＫＬＡテンコール社製、ＫＬＡ―２３６０）を使用して、現像後の欠陥検査測定を行った。現像後の欠陥数の評価は、現像後のラインアンドスペースパターンにブリッジなどが形成され、ラインアンドスペースパターンがきれいに抜けて現像されていない場合やパターンつきウエハ上の異物などを欠陥とした。ウエハ上の全欠陥数を下記表３に示した。
【００３９】
＜欠陥評価２＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ２９Ａ；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８０ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、８５℃で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦ液浸スキャナ［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光照明］を用いて、４５ｎｍラインアンドスペースのマスクを用い、現像後の線幅が４５ｎｍとなる露光量で４５ｎｍラインアンドスペースを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、８５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１５秒間の現像を行った。
【００４０】
上記で得られたパターンつきウエハを表面欠陥検査計（ＫＬＡテンコール社製、ＫＬＡ−２８１０）を使用して、現像後の欠陥検査測定を行った後、レビューＳＥＭ（ＲＳ−５５００）を用いて、欠陥分類を行い、ラインアンドスペースパターンに形成されるブリッジを欠陥とした。ウエハ上の全欠陥数を下記表３に示した。
【００４１】
【表３】
0005625547.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のレジスト組成物の製造方法によれば、得られるレジスト組成物を用いて欠陥の少ないパターンを得ることができる。
【符号の説明】
【００４３】
１  セラミックス製のフィルタ
２  側面部
３  底面部
４  上面部
５  貫通孔
６，７，８  矢印
【図１】
0005625547.tif 000008
【図２】
0005625547.tif 000009