(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートおよび
ｂ）ＮＣＯ反応性化合物
から、
ｃ）潜在性触媒
の存在下で得られる、良好な機械的性質を有するポリイソシアネート重付加物であって、潜在性触媒として、少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有する少なくとも１個の配位子を含有する式（Ｉ）：
Ｓｎ(ＩＶ)(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２(Ｌ３)ｎ３(Ｌ４)ｎ４        （Ｉ）
［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は０または１であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４は一価、二価、三価または四価の配位子である。］
で示される単核四価錫化合物、またはそれに基づく多核四価錫化合物を使用し、Ｓｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子が下記意味：
-Ｘ-Ｙ
［ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)、
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)(Ｒ３)または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に、飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基であるか、或いはＲ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に水素またはＲ１-Ｘであるか、或いはＲ２とＲ３、またはＲ２とＲ１、またはＲ３とＲ１、またはＲ４とＲ１、またはＲ４とＲ２は環を形成する。］
を有し、残りの配位子が相互に独立に、前記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、或いは下記意味：
飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基、ハライド、ヒドロキシド、アミド基、酸素、イオウ、Ｒ２またはＸＲ２
を有することを特徴とする、ポリイソシアネート重付加物。
【請求項２】
潜在性触媒（ｃ）の存在下、ポリイソシアネート（ａ）をＮＣＯ反応性化合物（ｂ）で転化させる、請求項１に記載のポリイソシアネート重付加物の製造方法であって、潜在性触媒として、少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有する少なくとも１個の配位子を含有する式（Ｉ）：
Ｓｎ(ＩＶ)(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２(Ｌ３)ｎ３(Ｌ４)ｎ４        （Ｉ）
［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は０または１であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４は一価、二価、三価または四価の配位子である。］
で示される単核四価錫化合物、またはそれに基づく多核四価錫化合物を使用し、Ｓｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子が下記意味：
-Ｘ-Ｙ
［ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)、
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)(Ｒ３)または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に、飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基であるか、或いはＲ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に水素またはＲ１-Ｘであるか、或いはＲ２とＲ３、またはＲ２とＲ１、またはＲ３とＲ１、またはＲ４とＲ１、またはＲ４とＲ２は環を形成する。］
を有し、残りの配位子が相互に独立に、前記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、或いは下記意味：
飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基、ハライド、ヒドロキシド、アミド基、酸素、イオウ、Ｒ２またはＸＲ２
を有することを特徴とする、方法。
【請求項３】
少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有するＳｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子を含有する式（ＩＩ）：
[(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２(Ｌ３)ｎ３Ｓｎ(ＩＶ)]２Ｏ        （ＩＩ）
［式中、ｎ１、ｎ２は０または１であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は一価、二価または三価の配位子である。］
で示される二核四価錫化合物であって、Ｓｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子が下記意味：
-Ｘ-Ｙ
［ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)、
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)(Ｒ３)または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に、飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基であるか、或いはＲ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に水素またはＲ１-Ｘであるか、或いはＲ２とＲ３、またはＲ２とＲ１、またはＲ３とＲ１、またはＲ４とＲ１、またはＲ４とＲ２は環を形成する。］
を有し、残りの配位子が、前記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、或いは下記意味：
飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基、ハライド、ヒドロキシド、アミド基、酸素、イオウ、Ｒ２またはＸＲ２
を有する、二核四価錫化合物。
【請求項４】
少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有するＳｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子を含有する、請求項３に記載の式（ＩＩ）で示される二核四価錫化合物の製造方法であって、対応する単核または多核のＳｎ（ＩＶ）化合物から配位子交換を介して該化合物を製造することを特徴とする方法。
【請求項５】
少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有するＳｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子を含有する式（ＩＩＩ）：
[(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２Ｓｎ(ＩＶ)Ｏ]ｎ        （ＩＩＩ）
［式中、ｎ１、ｎ２は０または１であり、ｎは２以上であり、Ｌ１、Ｌ２は一価または二価の配位子である。］
で示される二核または多核の四価錫化合物であって、Ｓｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子が下記意味：
-Ｘ-Ｙ
［ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)、
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)(Ｒ３)または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に、飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基であるか、或いはＲ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に水素またはＲ１-Ｘであるか、或いはＲ２とＲ３、またはＲ２とＲ１、またはＲ３とＲ１、またはＲ４とＲ１、またはＲ４とＲ２は環を形成する。］
を有し、残りの配位子が、前記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、或いは下記意味：
飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基、ハライド、ヒドロキシド、アミド基、酸素、イオウ、Ｒ２またはＸＲ２
を有する、二核または多核の四価錫化合物。
【請求項６】
少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有するＳｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子を含有する、請求項５に記載の式（ＩＩＩ）で示される二核または多核の四価錫化合物の製造方法であって、対応する単核または多核の錫（ＩＩ）化合物から、同時のオリゴマー化を伴った酸化によって該化合物を製造するか、または対応する単核または多核のＳｎ（ＩＶ）化合物から配位子交換を介して該化合物を製造することを特徴とする方法。
【請求項７】
少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有する少なくとも１個の配位子を含有する、下記式（Ｉ）：
Ｓｎ(ＩＶ)(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２(Ｌ３)ｎ３(Ｌ４)ｎ４        （Ｉ）
［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は０または１であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４は一価、二価、三価または四価の配位子である。］
で示される単核四価錫化合物からなるか、
または各々の場合に、少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有するＳｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子を含有する、下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
[(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２(Ｌ３)ｎ３Ｓｎ(ＩＶ)]２Ｏ        （ＩＩ）
［式中、ｎ１、ｎ２は０または１であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は一価、二価または三価の配位子である。］
[(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２Ｓｎ(ＩＶ)Ｏ]ｎ        （ＩＩＩ）
[(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２Ｓｎ(ＩＶ)Ｓ]ｎ        （ＩＶ）
［式中、ｎ１、ｎ２は０または１であり、ｎは２以上であり、Ｌ１、Ｌ２は一価または二価の配位子である。］
で示される二核または多核の四価錫化合物からなる、潜在性触媒であって、
Ｓｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子が下記意味：
-Ｘ-Ｙ
［ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)、
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)(Ｒ３)または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に、飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基であるか、或いはＲ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に水素またはＲ１-Ｘであるか、或いはＲ２とＲ３、またはＲ２とＲ１、またはＲ３とＲ１、またはＲ４とＲ１、またはＲ４とＲ２は環を形成する。］
を有し、残りの配位子が相互に独立に、前記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、或いは下記意味：
飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基、ハライド、ヒドロキシド、アミド基、酸素、イオウ、Ｒ２またはＸＲ２
を有する、潜在性触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な触媒、その製造方法、およびポリイソシアネート重付加物の製造におけるその好ましい使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは長い間知られており、多くの分野で使用されている。実際のポリウレタン反応は、進行が遅すぎたり、乏しい機械的性質を有するポリウレタン生成物を適当な条件下でもたらしたりするので、しばしば触媒を用いて実施しなければならない。多くの場合、ヒドロキシル成分とＮＣＯ成分との反応は、触媒されなければならない。常套の触媒は、金属含有触媒と金属不含有触媒とに分類される。典型的な常套の触媒は、例えばアミン触媒、例として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、またはトリエタノールアミンである。金属含有化合物の場合、対象は、通常、ルイス酸化合物、例えば、ジラウリン酸ジブチル錫、オクタン酸鉛、オクタン酸錫、チタン錯体およびジルコニウム錯体、カドミウム化合物、ビスマス化合物（例えばネオデカン酸ビスマス）、および鉄化合物である。触媒に対する１つの要求は、可能な限り決められたように、多様なポリウレタン反応の１つのみを、例えばＯＨ基とＮＣＯ基との反応のみを触媒することである。この１つの反応の間、副反応（例えば、イソシアネートの二量体化または三量体化、アロファネート化、ビウレット化、水反応、またはウレア生成）を触媒すべきではない。その要求は常に、所定のフォームプロフィルが得られるように望ましい反応（例えば水反応のみ）を、または酢酸カリウムを使用する場合のように好ましくはポリイソシアヌレート反応を、最適な触媒が正確に触媒することである。しかしながら今まで、１つの所定の反応のみを触媒する触媒はほとんど存在していなかった。ところが、ポリウレタンの製造において多様な反応可能性が存在する場合はまさに、１つの所定の反応のみが触媒されることが極めて望ましい。決められたように１つの反応のみを触媒する触媒だけでなく、付加的に選択的に活性になりかつある条件下でのみ反応を触媒する触媒も、特に重要である。そのような触媒は、切換可能触媒（switchable catalyst）と称される。切換可能触媒は、熱的切換可能触媒、光化学的切換可能触媒、光学的切換可能触媒に細分類される。一般に、これを潜在性触媒とも称し、熱的切換可能触媒を熱潜在性触媒とも称する。熱潜在性触媒は、反応混合物がある温度に達するまで作用しない。該温度を超えると、熱潜在性触媒は活性に、好ましくは瞬時に活性になる。熱潜在性触媒は、長いポットライフおよび速い脱型時間をもたらす。
【０００３】
今まで知られており、必要に応じて使用されていた潜在性触媒の種類は、水銀化合物からなる。水銀化合物の最も顕著な例は、ネオデカン酸フェニル水銀（Thorcat 535およびCocure 44）である。この触媒は潜在性反応プロフィルを示す。該触媒は、最初は実質的には不活性であり、通常ＮＣＯ基とＯＨ基との無触媒転化の発熱性の故に、混合物がゆっくり温まると初めて、ある温度（通常約７０℃）で瞬時に活性になる。この触媒を使用すると、極めて長い開放時間および極めて短い硬化時間を達成することができる。このことは、大量の材料を放出し（例えば、大きな型を充填し）、放出後に反応を迅速に、従って経済的に終わらせなければならない場合、特に有利である。
【０００４】
潜在性触媒を使用する場合、付加的に下記条件が満たされるならば、特に有利である：
ａ）触媒量を増やすと、触媒は潜在性を失うことなく反応は促進される。
ｂ）触媒量を減らすと、触媒は潜在性を失うことなく反応は減速される。
ｃ）触媒量、指数、混合比、押出量、および／またはポリウレタン中のハードセグメントの割合を変更しても、触媒の潜在性は損なわれない。
ｄ）前記変更の全てにおいて、触媒は、粘着性部分を残すことなく、反応体の実質的に完全な転化をもたらす。
【０００５】
潜在性触媒の特定の利点は、低下する温度と共に減少する触媒作用の結果として、潜在性触媒は、常套の触媒と比べて、例えば室温で、最終ポリウレタン材料におけるウレタン基の解離を少ししか促進しないといった事実に見られる。従って、潜在性触媒は、ポリウレタンの好ましい連続使用特性に寄与する。
【０００６】
更に、触媒を使用する場合、一般に、生成物の物理的性質が可能な限り悪影響を受けないことを確実にするよう気を付けなければならない。特定の反応を対象とした触媒が非常に重要なのは、そのためでもある。水銀触媒は広く使用でき、付加的触媒を配合する必要がなく、かつ極めて選択的にＯＨ基とＮＣＯ基との反応を触媒するので、まさにエラストマー、特に注型エラストマーの製造において、水銀触媒の使用は極めて広く普及している。唯一の、とはいうものの非常に重大な欠点は、水銀化合物の高い毒性である。従って、水銀触媒の代替物を見つけるために多大な努力がなされている。更に、水銀化合物は、幾つかの産業（自動車産業、電気産業）では禁止されている。
【０００７】
従来技術の概説が、ＷＯ  ２００５／０５８９９６に記載されている。同文献は、チタン触媒およびジルコニウム触媒を用いて、いかに反応が進行するかを記載している。様々な触媒の多数の可能な組み合わせも挙げられている。
【０００８】
水銀触媒より少なくとも毒性の低い系、例えば、錫、亜鉛、ビスマス、チタンまたはジルコニウムに基づく系、並びにアミジンおよびアミン触媒が市場では知られているが、それらは今まで、水銀化合物の堅牢性および単純さを示していなかった。
【０００９】
触媒のある組み合わせは、該触媒の多くがもっぱら選択的に作用するので、硬化反応とは全く別にゲル反応をもたらす。例として、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）をネオデカン酸亜鉛およびネオデカン酸と組み合わせる。付加的に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンをしばしば添加する。この組み合わせが最もよく知られているが、残念ながら、Thorcat 535（Thor Especialidades S.A.）のように広く一般的に使用することはできず、更に、配合における変化に影響されやすい。これら触媒の使用は、ＤＥ  １０  ２００４  ０１１  ３４８に記載されている。触媒の別の組み合わせは、ＷＯ  ２００５／０５８９９６、ＵＳ  ３，７１４，０７７、ＵＳ  ４，５８４，３６２、ＵＳ  ５，０１１，９０２、ＵＳ  ５，９０２，８３５、ＵＳ  ６，５９０，０５７に開示されている。
【００１０】
市販されているAir Products Chemicals Europe B.V.社製DABCO DC-2の場合、対象は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）およびジ酢酸ジブチル錫からなる触媒混合物である。この混合物の欠点は、アミンが直ちに活性化状態で作用することである。代替系は、例えばPOLYCAT SA-1/10（Air Products Chemicals Europe B.V.）である。この場合、対象は、酸でブロックされたＤＡＢＣＯである。この系は熱潜在性であるが、このようなタイプの系は、硬化過程での乏しい触媒作用の故に使用されない。この系の存在下で製造されたエラストマーは、反応の終点で粘着性を有したままであり、反応「不足」とも称される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ  ２００５／０５８９９６
【特許文献２】ＤＥ  １０  ２００４  ０１１  ３４８
【特許文献３】ＷＯ  ２００５／０５８９９６
【特許文献４】ＵＳ  ３，７１４，０７７
【特許文献５】ＵＳ  ４，５８４，３６２
【特許文献６】ＵＳ  ５，０１１，９０２
【特許文献７】ＵＳ  ５，９０２，８３５
【特許文献８】ＵＳ  ６，５９０，０５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、良好な機械的性質を有するポリイソシアネート重付加物を製造でき、かつ初期における著しく遅延された反応と、この初期段階の後における最終生成物を生じるための促進された反応とをもたらす、有効な系および触媒を製造することである。加えて、本発明の系および触媒は、毒性を有する重金属（例えば、カドミウム、水銀および鉛）を含有すべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、意外なことに、特定のＳｎ（ＩＶ）触媒の使用によって達成することができた。
【００１４】
本発明は、
ａ）ポリイソシアネートおよび
ｂ）ＮＣＯ反応性化合物
から、
ｃ）潜在性触媒および
ｄ）任意に、成分（ｃ）とは異なる更なる触媒および／または活性剤
の存在下、
ｅ）任意に発泡剤、
ｆ）任意に充填剤および／または繊維材料並びに
ｇ）任意に助剤および／または添加剤
の添加を伴って得られる、良好な機械的性質を有するポリイソシアネート重付加物であって、潜在性触媒として、少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有する少なくとも１個の配位子を含有する式（Ｉ）：
Ｓｎ(ＩＶ)(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２(Ｌ３)ｎ３(Ｌ４)ｎ４        （Ｉ）
［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は０または１であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４は一価、二価、三価または四価の配位子である。］
で示される単核四価錫化合物、またはそれに基づく多核四価錫化合物を使用し、Ｓｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子が下記意味：
-Ｘ-Ｙ
［ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)、
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)(Ｒ３)または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に、飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基であるか、或いはＲ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に水素またはＲ１-Ｘであるか、或いはＲ２とＲ３、またはＲ２とＲ１、またはＲ３とＲ１、またはＲ４とＲ１、またはＲ４とＲ２は環を形成する。］
を有し、残りの配位子が相互に独立に、前記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、或いは下記意味：
飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基、ハライド、ヒドロキシド、アミド基、酸素、イオウ、Ｒ２またはＸＲ２、特に好ましくは、酸素、イオウ、アルコラート、チオラートまたはカルボキシレート
を有することを特徴とする、ポリイソシアネート重付加物を提供する。
【００１５】
本発明は更に、潜在性触媒（ｃ）および成分（ｃ）とは異なる任意の更なる触媒および／または活性剤の存在下、任意に発泡剤、任意に充填剤および／または繊維材料、並びに任意に助剤および／または添加剤の添加を伴って、ポリイソシアネート（ａ）をＮＣＯ反応性化合物（ｂ）で転化させる、本発明のポリイソシアネート重付加物の製造方法であって、潜在性触媒として、少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有する少なくとも１個の配位子を含有する式（Ｉ）：
Ｓｎ(ＩＶ)(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２(Ｌ３)ｎ３(Ｌ４)ｎ４        （Ｉ）
［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は０または１であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４は一価、二価、三価または四価の配位子である。］
で示される単核四価錫化合物、またはそれに基づく多核四価錫化合物を使用し、Ｓｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子が下記意味：
-Ｘ-Ｙ
［ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)、
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)(Ｒ３)または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に、飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基であるか、或いはＲ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に水素またはＲ１-Ｘであるか、或いはＲ２とＲ３、またはＲ２とＲ１、またはＲ３とＲ１、またはＲ４とＲ１、またはＲ４とＲ２は環を形成する。］
を有し、残りの配位子が相互に独立に、前記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、或いは下記意味：
飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基、ハライド、ヒドロキシド、アミド基、酸素、イオウ、Ｒ２またはＸＲ２、特に好ましくは、酸素、イオウ、アルコラート、チオラートまたはカルボキシレート
を有することを特徴とする、方法を提供する。
【００１６】
本発明は更に、少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有するＳｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子を含有する式（ＩＩ）：
[(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２(Ｌ３)ｎ３Ｓｎ(ＩＶ)]２Ｏ        （ＩＩ）
［式中、ｎ１、ｎ２は０または１であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は一価、二価または三価の配位子である。］
で示される二核四価錫化合物であって、Ｓｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子が下記意味：
-Ｘ-Ｙ
［ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)、
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)(Ｒ３)または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に、飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基であるか、或いはＲ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に水素またはＲ１-Ｘであるか、或いはＲ２とＲ３、またはＲ２とＲ１、またはＲ３とＲ１、またはＲ４とＲ１、またはＲ４とＲ２は環を形成する。］
を有し、残りの配位子が、前記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、或いは下記意味：
飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基、ハライド、ヒドロキシド、アミド基、酸素、イオウ、Ｒ２またはＸＲ２、特に好ましくは、酸素、イオウ、アルコラート、チオラートまたはカルボキシレート
を有する、二核四価錫化合物を提供する。
【００１７】
本発明は更に、少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有するＳｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子を含有する、本発明の式（ＩＩ）で示される二核四価錫化合物の製造方法であって、対応する単核または多核のＳｎ（ＩＶ）化合物から配位子交換を介して該化合物を製造することを特徴とする方法を提供する。
【００１８】
本発明は更に、少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有するＳｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子を含有する式（ＩＩＩ）：
[(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２Ｓｎ(ＩＶ)Ｏ]ｎ        （ＩＩＩ）
［式中、ｎ１、ｎ２は０または１であり、ｎは２以上であり、Ｌ１、Ｌ２は一価または二価の配位子である。］
で示される二核または多核の四価錫化合物であって、Ｓｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子が下記意味：
-Ｘ-Ｙ
［ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)、
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)(Ｒ３)または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に、飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基であるか、或いはＲ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に水素またはＲ１-Ｘであるか、或いはＲ２とＲ３、またはＲ２とＲ１、またはＲ３とＲ１、またはＲ４とＲ１、またはＲ４とＲ２は環を形成する。］
を有し、残りの配位子が、前記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、或いは下記意味：
飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基、ハライド、ヒドロキシド、アミド基、酸素、イオウ、Ｒ２またはＸＲ２、特に好ましくは、酸素、イオウ、アルコラート、チオラートまたはカルボキシレート
を有する、二核または多核の四価錫化合物を提供する。
【００１９】
本発明は更に、少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有するＳｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子を含有する、本発明の式（ＩＩＩ）で示される二核または多核の四価錫化合物の製造方法であって、対応する単核または多核の錫（ＩＩ）化合物から、同時のオリゴマー化を伴った酸化によって該化合物を製造するか、または対応する単核または多核のＳｎ（ＩＶ）化合物から配位子交換を介して該化合物を製造することを特徴とする方法を提供する。酸化は好ましくは、酸素／空気を用いてまたはペルオキソ化合物を用いて行う。
【００２０】
本発明は更に、少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有する少なくとも１個の配位子を含有する、下記式（Ｉ）：
Ｓｎ(ＩＶ)(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２(Ｌ３)ｎ３(Ｌ４)ｎ４        （Ｉ）
［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は０または１であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４は一価、二価、三価または四価の配位子である。］
で示される単核四価錫化合物からなるか、
または少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有するＳｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子を含有する、下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
[(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２(Ｌ３)ｎ３Ｓｎ(ＩＶ)]２Ｏ        （ＩＩ）
［式中、ｎ１、ｎ２は０または１であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は一価、二価または三価の配位子である。］
[(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２Ｓｎ(ＩＶ)Ｏ]ｎ        （ＩＩＩ）
[(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２Ｓｎ(ＩＶ)Ｓ]ｎ        （ＩＶ）
［式中、ｎ１、ｎ２は０または１であり、ｎは２以上であり、Ｌ１、Ｌ２は一価または二価の配位子である。］
で示される二核または多核の四価錫化合物からなる、潜在性触媒であって、
Ｓｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子が下記意味：
-Ｘ-Ｙ
［ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)、
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)(Ｒ３)または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に、飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基であるか、或いはＲ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に水素またはＲ１-Ｘであるか、或いはＲ２とＲ３、またはＲ２とＲ１、またはＲ３とＲ１、またはＲ４とＲ１、またはＲ４とＲ２は環を形成する。］
を有し、残りの配位子が相互に独立に、前記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、或いは下記意味：
飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基、ハライド、ヒドロキシド、アミド基、酸素、イオウ、Ｒ２またはＸＲ２、特に好ましくは、酸素、イオウ、アルコラート、チオラートまたはカルボキシレート
を有する、潜在性触媒を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
式（Ｉ）および式（ＩＶ）で示される化合物の製造方法は、特に、A. A. Selina, S. S. Karlov, E. Kh. Lermontova, G. S. Zaitseva, Chem. Heterocycl. Comp. 2007, 43, 813、R. C. Mehrotra, V. D. Gupta, Indian J. Chem. 1967, 5, 643、およびこれらの中に引用されている文献に見られる。
【００２２】
前記錫（ＩＶ）化合物からなる潜在性触媒は、優先的には、ポリイソシアネート重付加化合物、特にポリウレタンの製造に使用される。
【００２３】
特定の配位子とは異なる配位子の場合、対象は、錫化学から知られている配位子である。それらの配位子は、相互に独立に、一部がまたはもっぱら、炭素を介して錫に結合できる（有機錫化合物または錫オルガニル）。錫に直接結合している炭化水素基は、好ましくは、１〜３０個の炭素原子、特に好ましくは１〜８個の炭素原子を含有する飽和アルキル基である。配位子は相互に独立に、もっぱら非炭素原子を介して錫に結合してもよい（無機錫化合物）。無機錫化合物、即ち、錫−炭素結合を含有しない化合物は、より低い毒性の故に好ましい。
【００２４】
特定の配位子とは異なる配位子の場合、対象は、好適には、酸素橋、ヒドロキシド、アルコラート、カルボキシレート、チオラート（各々の場合に、好ましくは１〜３０個の炭素原子、特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を含有する）、およびハライド（好ましくはクロライドおよびブロマイド）である。特に好ましい場合は、配位子と錫とは、酸素を介して（例えば酸素橋として）、ヒドロキシドとして、またはアルコキシ基（アルコラート）の状態で、またはカルボキシレートとして結合する。
【００２５】
好ましいアルコラート配位子は、ＭｅＯ-、ＥｔＯ-、ＰｒＯ-、ｉＰｒＯ-、ＢｕＯ-、ｔＢｕＯ-、ＰｈＯ-および
【化１】
0005548191.tif 000002
［ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはｎ−ブチル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基である。］
である。
【００２６】
好ましいカルボキシレート配位子は、ホルメート、アセテート、プロパノエート、ブタノエート、ペンタノエート、ヘキサノエート、エチルヘキサノエート、ラウレート、ラクテートおよびベンゾエートであり、エチルヘキサノエート、ラウレートおよびベンゾエートが特に好ましい。
【００２７】
一般に知られているように、錫化合物はオリゴマー化する傾向にあるので、多核錫化合物、または単核錫化合物と多核錫化合物との混合物がしばしば存在する。多核錫化合物中では、好ましくは、錫原子が酸素原子を介して互いに結合している。
【００２８】
典型的なオリゴマー錯体（多核錫化合物）は、例えば、酸素またはイオウを介した錫原子の縮合によって生じ、その例は、[ＯＳｎ(Ｏ-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)-Ｒ１-Ｏ)]ｎ［ここで、ｎ＞１である。］である。オリゴマー化度が低いと、環式オリゴマーが多く見られ、オリゴマー化度が高いと、ＯＨ末端基含有直鎖オリゴマーが多く見られる。
【００２９】
特定の配位子-Ｘ-Ｙの場合、Ｘは優先的には、酸素、イオウ、または-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-を意味する。
【００３０】
特定の配位子-Ｘ-Ｙの場合、対象は、好ましくは、Ｘが酸素、イオウまたは-Ｃ(Ｏ)Ｏ-である配位子である。
【００３１】
特定の配位子-Ｘ-Ｙの場合、対象は、優先的には、Ｘがイオウまたは酸素であり、Ｙが-ＣＨ２ＣＨ２Ｎ(Ｒ)ＣＨ２ＣＨ２Ｓまたは-ＣＨ２ＣＨ２Ｎ(Ｒ)ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ここで、Ｒは好ましくはＭｅ、Ｅｔ、Ｂｕ、ｔＢｕ、Ｐｒ、ｉＰｒまたはＰｈである。］である、配位子である。
【００３２】
特定の配位子-Ｘ-Ｙの場合、対象は、優先的には、Ｘが-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-であり、Ｙが-ＣＨ２Ｎ(Ｒ)ＣＨ２Ｃ(Ｏ)Ｏ［ここで、Ｒは好ましくはＭｅ、Ｅｔ、Ｂｕ、ｔＢｕ、Ｐｒ、ｉＰｒまたはＰｈである。］である、配位子である。
【００３３】
特定の配位子として、以下：
【化２】
0005548191.tif 000003
も好ましい。
【００３４】
好ましい特定の配位子-Ｘ-Ｙは、以下：Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ-、Ｅｔ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ-、Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)Ｏ-、Ｂｕ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ-、Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-、ＰｈＮ(Ｈ)ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-、ＰｈＮ(Ｅｔ)ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-、ＨＮ[ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-]２、-ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ(Ｈ)ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-、ＨＮ[ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)Ｏ-]２、ＭｅＮ[ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-]２、ＢｕＮ[ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-]２、ＰｈＮ[ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-]２、ＭｅＮ[ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)Ｏ-]２、ＢｕＮ[ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)Ｏ-]２、ＰｈＮ[ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)Ｏ-]２、Ｎ[ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-]３、Ｎ[ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)Ｏ-]３、
【化３】
0005548191.tif 000004
である。
【００３５】
好ましい変形では、錫化合物は、以下：
【化４】
0005548191.tif 000005
［ここで、ＸはＯ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、好ましくはＯおよびＯＣ(Ｏ)であり、特に好ましくはＯであり、基Ｒ'およびＲ''は同じまたは異なっていてよい。２つの基Ｒ１は、同じまたは異なっていてよく、前記意味を有する。基Ｒ２は、前記意味を有する。］
で示される。特に好ましい態様では、２つの基Ｒ１がそうであるように、基Ｒ'およびＲ''は同じである。基Ｒ'およびＲ''およびＲ２の場合、対象は、優先的にはアルキル基である。基Ｒ１は、好ましくは-(ＣＨ２)ｎ-［ここで、ｎは好ましくは２である。］である。Ｒ２およびＲ'およびＲ''は、優先的には、メチル、ブチル、プロピルまたはイソプロピルである。基Ｒ'ＯおよびＲ''Ｏの代わりに酸素原子が存在してもよく、その場合は、２つの酸素橋を介して結合された二核錫化合物が得られる。これは、記載した[ＯＳｎ(Ｏ-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)-Ｒ１-Ｏ)]ｎ［ここで、ｎ＞１である。］で示される有機錫（ＩＶ）化合物の特定の場合である。
【００３６】
錫化合物が遊離ＯＨ基含有配位子を示す場合、触媒は、ポリイソシアネート重付加反応の過程で、生成物中に組み込まれ得る。配位子の遊離ＮＨ基または遊離ＮＨ２基を介して、組み込まれることもある。これらの組み込み可能な触媒の特定の利点は、著しく低減された曇り挙動であり、これは、自動車の客室にポリウレタンを使用する場合に特に重要である。
【００３７】
以下の式（Ｉａ）〜（Ｉｊ）は、使用される潜在性触媒の幾つかの例示的態様を示す。
【化５】
0005548191.tif 000006
【００３８】
式（Ｉｋ）〜（Ｉｎ）は、オリゴマー化（例えば二量体化）化合物を示す。これらオリゴマー化物質の利点は、著しく低下された蒸気圧である。これは、例えば該化合物を用いて製造されたポリウレタンにおいて、低い曇り値をもたらす。低い曇り値は、特にポリウレタンを自動車産業で使用する場合に、非常に重要である。
【化６】
0005548191.tif 000007
【００３９】
溶解状態で、錫上配位子は、互いにまたは溶媒（配位性溶媒）と入れ代わることができ、更に、錫化学から知られているような、錫核のより高いまたは異なった割合を有する代替の架橋構造または縮合構造を形成できる。この場合、対象は、動的平衡である。
【００４０】
潜在性触媒は、従来技術から知られている更なる触媒／活性剤、例えば、例としてＷＯ  ２００５／０５８９９６に記載されているような、チタン触媒、ジルコニウム触媒、ビスマス触媒、錫（ＩＩ）触媒および／または鉄含有触媒と組み合わせることができる。
【００４１】
アミンまたはアミジンを添加することもできる。更に、ポリイソシアネート重付加反応の間に、反応を制御する目的で、酸性化合物、例えば２−エチルヘキサン酸またはアルコールを添加することもできる。
【００４２】
好ましい変法では、潜在性触媒を、ＮＣＯ反応性化合物を介してまたは溶媒中で、反応混合物に添加する。イソシアネート成分を介した計量添加を考えることもできる。
【００４３】
製造例：
錫（ＩＶ）化合物の様々な製造方法は、特に、A. A. Selina, S. S. Karlov, E. Kh. Lermontova, G. S. Zaitseva, Chem. Heterocycl. Comp. 2007, 43, 813、R. C. Mehrotra, V. D. Gupta, Indian J. Chem. 1967, 5, 643、およびこれらの中に引用されている文献に記載されている。
【００４４】
錫（ＩＶ）化合物は、対応する錫（ＩＩ）化合物の酸化によって得られる。
【化７】
0005548191.tif 000008
【００４５】
錫（ＩＩ）化合物をハロゲン（好ましくは塩素および臭素）で酸化して、対応するジハロゲン錫（ＩＶ）化合物を生成することもできる。
【００４６】
更に、錫（ＩＶ）化合物は、配位子交換を介して得ることができる。Ｓｎ(ＯＲ)４［ここで、ＲはアルキルまたはＳｎ(Ｈａｌ)４であり、ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩである。］は、例えば、Ｈ-Ｘ-ＹまたはＭ-Ｘ-Ｙ［ここで、ＸおよびＹは前記意味を有し、Ｍはナトリウム、リチウムまたはカリウムである。］で転化される。
【化８】
0005548191.tif 000009
【００４７】
ポリイソシアネート重付加化合物、特にポリウレタンを製造するために適したポリイソシアネート（ａ）は、当業者にそれ自体知られている、一分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を含有する、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式の有機ポリイソシアネート、およびそれらの混合物である。適当な脂肪族および脂環式のポリイソシアネートの例は、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、例えば、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）、および環式系、例えば、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、およびω，ω’−ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）である。芳香族ポリイソシアネートとして、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩまたはそれらの混合物）、ジイソシアナトメチルベンゼン（２，４−トルイレンジイソシアネートおよび２，６−トルイレンジイソシアネート、ＴＤＩ）およびこの２つの異性体の工業用混合物、並びに１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）を使用できる。更に、ＴＯＤＩ（３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート）、ＰＰＤＩ（１，４−パラフェニレンジイソシアネート）およびＣＨＤＩ（シクロヘキシルジイソシアネート）を使用できる。
【００４８】
しかしながら、これら以外にも、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、ビウレット構造および／またはイソシアヌレート構造を含有する前記した脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式の有機ポリイソシアネートの、それ自体知られている二次生成物、並びにポリイソシアネートのイソシアネート反応性基含有化合物での転化によって得られるプレポリマーを使用することもできる。
【００４９】
ポリイソシアネート成分（ａ）は、適当な溶媒中に存在することもできる。適当な溶媒は、ポリイソシアネート成分の十分な溶解性を示し、イソシアネート反応性基を含有しない溶媒である。そのような溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、二酢酸エチレングリコール、ブチロラクトン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メチラール、エチラール、ブチラール、１，３−ジオキソラン、グリセロールホルマール、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、酢酸２−メトキシプロピル（ＭＰＡ）である。
【００５０】
イソシアネート成分は更に、常套の助剤および添加剤を含有することができ、その例は、流動性向上剤（例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、二塩基エステル、クエン酸エステル）、安定剤（例えば、ブレンステッド酸およびルイス酸、例えば、フッ化水素酸、リン酸、塩化ベンゾイル、有機鉱酸、例えば、リン酸ジブチル、更に、アジピン酸、リンゴ酸、コハク酸、ラセミ酸またはクエン酸）、紫外線遮断剤（例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール）、抗加水分解剤（例えば、立体障害カルボジイミド）、乳化剤および触媒（例えば、トリアルキルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジオクタン酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫、Ｎ−アルキルモルホリン、オクタン酸鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫、オクタン酸カルシウム、オクタン酸マグネシウム、対応するナフテネートおよびｐ−ニトロフェノレートおよび／またはネオデカン酸フェニル水銀）、並びに充填剤（例えば、チョーク）、任意に、後に形成されるポリウレタン／ポリウレアに組み込まれ得る（従って、ツェレビチノフ活性水素原子を含有する）染料、および／または着色顔料である。
【００５１】
ＮＣＯ反応性化合物（ｂ）として、少なくとも１．５の平均ＯＨ官能価または平均ＮＨ官能価を示す、当業者に知られている化合物の全てを使用することができる。それらは例えば、低分子ジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール）、トリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン）およびテトラオール（例えば、ペンタエリスリトール）、短鎖ポリアミン、高分子ポリヒドロキシ化合物、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリアミンおよびポリエーテルポリアミン並びにポリブタジエンポリオールであり得る。
【００５２】
ポリエーテルポリオールは、塩基触媒または複金属シアン化化合物（ＤＭＣ化合物）を用いた適当なスターター分子のアルコキシル化によって、それ自体既知の方法で入手可能である。ポリエーテルポリオールの調製に適当なスターター分子は、例えば、単純低分子ポリオール、水、少なくとも２個のＮ−Ｈ結合を含有する有機ポリアミン、またはそのようなタイプのスターター分子の任意の混合物である。特にＤＭＣ法に従った、アルコキシル化によるポリエーテルポリオールの調製に好ましいスターター分子は、とりわけ、単純ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール−１，３およびブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール−１，３、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびそのようなタイプのポリオールと例として以下に記載するタイプのジカルボン酸とのヒドロキシル基含有低分子エステル、或いはそのようなタイプの単純ポリオールの低分子エトキル化生成物またはプロポキシル化生成物、或いはそのようなタイプの変性または非変性アルコールの任意の混合物である。アルコキシル化に適当なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化の間に任意の順でまたは混合物として使用できる。
【００５３】
ポリエステルポリオールは、低分子ポリカルボン酸誘導体（例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはトリメリット酸）と低分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタントリオール−１，２，４、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール）との重縮合によって、或いは環式カルボン酸エステル（例えばε−カプロラクトン）の開環重合によって、既知の方法で調製され得る。更に、ヒドロキシカルボン酸誘導体、例えば、乳酸、桂皮酸またはω−ヒドロキシカプロン酸を重縮合して、ポリエステルポリオールを生成することもできる。しかしながら、油脂化学由来のポリエステルポリオールを使用することもできる。そのようなタイプのポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の脂肪酸を含有する脂肪混合物のエポキシド化トリグリセリドの、１種以上のＣ１〜１２アルコールでの完全開環によって、並びに続く、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を含有するアルキルエステルポリオールを生成するためのトリグリセリド誘導体の部分エステル交換によって、調製することができる。
【００５４】
適当なポリアクリレートポリオールの調製は、当業者にそれ自体知られている。ポリアクリレートポリオールは、ヒドロキシル基含有オレフィン性不飽和モノマーのラジカル重合によって、或いはヒドロキシル基含有オレフィン性不飽和モノマーと任意に別のオレフィン性不飽和モノマー（例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル）とのラジカル共重合によって得られる。適当なヒドロキシル基含有オレフィン性不飽和モノマーは、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレンオキシドのアクリル酸への付加によって得られるヒドロキシプロピル−アクリレート異性体混合物、並びにプロピレンオキシドのメタクリル酸への付加によって得られるヒドロキシプロピル−メタクリレート異性体混合物である。適当なラジカル重合開始剤は、アゾ化合物の群からのもの（例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））、またはペルオキシドの群からのもの（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）である。
【００５５】
成分（ｂ）は、適当な溶媒中に存在することもできる。適当な溶媒は、成分（ｂ）の十分な溶解性を示す溶媒である。そのような溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、二酢酸エチレングリコール、ブチロラクトン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メチラール、エチラール、ブチラール、１，３−ジオキソラン、グリセロールホルマール、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、酢酸２−メトキシプロピル（ＭＰＡ）である。更に、溶媒はイソシアネート反応性基を含有することもできる。そのような反応性溶媒の例は、少なくとも１．８の平均イソシアネート反応性基官能価を示す溶媒である。それらは例えば、低分子ジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール）、トリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン）および低分子ジアミン（例えばポリアスパラギン酸エステル）であり得る。
【００５６】
成分（ｂ）として使用できるポリエーテルアミンは、特に、ジアミンまたはトリアミンである。そのようなタイプの化合物は、例えば、Jeffamine（登録商標）の商品名でHuntsmanによって、およびポリエーテルアミンとしてBASFによって市販されている。
【００５７】
架橋剤成分または連鎖延長剤として、短鎖ポリオールまたはポリアミンが通常適用される。典型的な連鎖延長剤は、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチル）アニリン（ＭＤＥＡ）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピル）アニリン（ＭＤＩＰＡ）、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチル）アニリン（ＭＣＤＥＡ）、ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ、Ethacure（登録商標） 300）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノビフェニルメタン（ＤＢＭＤＡ、Unilink（登録商標） 4200）またはＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（Unilink（登録商標） 4100）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（Polacure 740M）である。脂肪族アミン系連鎖延長剤を、同様に用いるか、または付随的に使用することもできる。１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびＨＱＥＥ（ヒドロキノン−ジ（β−ヒドロキシエチル）エーテル）を同様に使用してもよい。
【００５８】
ポリイソシアネート重付加物の製造方法は、常套の流動性向上剤、安定剤、紫外線遮断剤、触媒、抗加水分解剤、乳化剤、充填剤、場合により組み込み可能な（従って、ツェレビチノフ活性水素原子を含有する）染料、および／または着色顔料の存在下で実施できる。ゼオライトの添加も好ましい。
【００５９】
好ましい助剤および添加剤は、ポリイソシアネート付加重合物の製造に関する、発泡剤、充填剤、チョーク、カーボンブラックまたはゼオライト、防炎加工剤、着色ペースト、水、抗微生物剤、流動性向上剤、チキソトロープ剤、表面改質剤、および抑制剤である。更なる助剤および添加剤は、消泡剤、乳化剤、フォーム安定剤、およびフォーム調節剤を包含する。概説は、G. Oertel, Polyurethane Handbook, 第２版、Carl Hanser Verlag, ミュンヘン、1994, 第３．４章に記載されている。
【００６０】
典型的な発泡剤は、フッ化炭化水素、ペンタン、シクロペンタン、水および／または二酸化炭素である。
【００６１】
潜在性触媒は、ポリウレタン化学における、軟質フォームおよび硬質フォーム、被覆剤、接着剤およびシーラント、半硬質フォーム、一体フォーム、スプレーエラストマーおよび注型エラストマー、樹脂および結合剤、並びに熱可塑性ポリウレタンを製造する目的で使用され得る。
【００６２】
更に、本発明の触媒は、シリコーンおよびポリエステルを製造する目的で使用することもできる。
【００６３】
本発明を、以下の実施例に基づいて、より詳細に説明する。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕ａ）ポリイソシアネートおよび
ｂ）ＮＣＯ反応性化合物
から、
ｃ）潜在性触媒および
ｄ）任意に、成分（ｃ）とは異なる更なる触媒および／または活性剤
の存在下、
ｅ）任意に発泡剤、
ｆ）任意に充填剤および／または繊維材料並びに
ｇ）任意に助剤および／または添加剤
の添加を伴って得られる、良好な機械的性質を有するポリイソシアネート重付加物であって、潜在性触媒として、少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有する少なくとも１個の配位子を含有する式（Ｉ）：
Ｓｎ(ＩＶ)(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２(Ｌ３)ｎ３(Ｌ４)ｎ４        （Ｉ）
［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は０または１であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４は一価、二価、三価または四価の配位子である。］
で示される単核四価錫化合物、またはそれに基づく多核四価錫化合物を使用し、Ｓｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子が下記意味：
-Ｘ-Ｙ
［ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)、
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)(Ｒ３)または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に、飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基であるか、或いはＲ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に水素またはＲ１-Ｘであるか、或いはＲ２とＲ３、またはＲ２とＲ１、またはＲ３とＲ１、またはＲ４とＲ１、またはＲ４とＲ２は環を形成する。］
を有し、残りの配位子が相互に独立に、前記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、或いは下記意味：
飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基、ハライド、ヒドロキシド、アミド基、酸素、イオウ、Ｒ２またはＸＲ２
を有することを特徴とする、ポリイソシアネート重付加物。
〔２〕潜在性触媒（ｃ）および成分（ｃ）とは異なる任意の更なる触媒および／または活性剤の存在下、任意に発泡剤、任意に充填剤および／または繊維材料、並びに任意に助剤および／または添加剤の添加を伴って、ポリイソシアネート（ａ）をＮＣＯ反応性化合物（ｂ）で転化させる、前記〔１〕に記載のポリイソシアネート重付加物の製造方法であって、潜在性触媒として、少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有する少なくとも１個の配位子を含有する式（Ｉ）：
Ｓｎ(ＩＶ)(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２(Ｌ３)ｎ３(Ｌ４)ｎ４        （Ｉ）
［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は０または１であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４は一価、二価、三価または四価の配位子である。］
で示される単核四価錫化合物、またはそれに基づく多核四価錫化合物を使用し、Ｓｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子が下記意味：
-Ｘ-Ｙ
［ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)、
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)(Ｒ３)または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に、飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基であるか、或いはＲ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に水素またはＲ１-Ｘであるか、或いはＲ２とＲ３、またはＲ２とＲ１、またはＲ３とＲ１、またはＲ４とＲ１、またはＲ４とＲ２は環を形成する。］
を有し、残りの配位子が相互に独立に、前記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、或いは下記意味：
飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基、ハライド、ヒドロキシド、アミド基、酸素、イオウ、Ｒ２またはＸＲ２
を有することを特徴とする、方法。
〔３〕少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有するＳｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子を含有する式（ＩＩ）：
[(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２(Ｌ３)ｎ３Ｓｎ(ＩＶ)]２Ｏ        （ＩＩ）
［式中、ｎ１、ｎ２は０または１であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は一価、二価または三価の配位子である。］
で示される二核四価錫化合物であって、Ｓｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子が下記意味：
-Ｘ-Ｙ
［ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)、
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)(Ｒ３)または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に、飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基であるか、或いはＲ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に水素またはＲ１-Ｘであるか、或いはＲ２とＲ３、またはＲ２とＲ１、またはＲ３とＲ１、またはＲ４とＲ１、またはＲ４とＲ２は環を形成する。］
を有し、残りの配位子が、前記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、或いは下記意味：
飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基、ハライド、ヒドロキシド、アミド基、酸素、イオウ、Ｒ２またはＸＲ２
を有する、二核四価錫化合物。
〔４〕少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有するＳｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子を含有する、前記〔３〕に記載の式（ＩＩ）で示される二核四価錫化合物の製造方法であって、対応する単核または多核のＳｎ（ＩＶ）化合物から配位子交換を介して該化合物を製造することを特徴とする方法。
〔５〕少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有するＳｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子を含有する式（ＩＩＩ）：
[(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２Ｓｎ(ＩＶ)Ｏ]ｎ        （ＩＩＩ）
［式中、ｎ１、ｎ２は０または１であり、ｎは２以上であり、Ｌ１、Ｌ２は一価または二価の配位子である。］
で示される二核または多核の四価錫化合物であって、Ｓｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子が下記意味：
-Ｘ-Ｙ
［ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)、
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)(Ｒ３)または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に、飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基であるか、或いはＲ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に水素またはＲ１-Ｘであるか、或いはＲ２とＲ３、またはＲ２とＲ１、またはＲ３とＲ１、またはＲ４とＲ１、またはＲ４とＲ２は環を形成する。］
を有し、残りの配位子が、前記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、或いは下記意味：
飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基、ハライド、ヒドロキシド、アミド基、酸素、イオウ、Ｒ２またはＸＲ２
を有する、二核または多核の四価錫化合物。
〔６〕少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有するＳｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子を含有する、前記〔５〕に記載の式（ＩＩＩ）で示される二核または多核の四価錫化合物の製造方法であって、対応する単核または多核の錫（ＩＩ）化合物から、同時のオリゴマー化を伴った酸化によって該化合物を製造するか、または対応する単核または多核のＳｎ（ＩＶ）化合物から配位子交換を介して該化合物を製造することを特徴とする方法。
〔７〕少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有する少なくとも１個の配位子を含有する、下記式（Ｉ）：
Ｓｎ(ＩＶ)(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２(Ｌ３)ｎ３(Ｌ４)ｎ４        （Ｉ）
［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は０または１であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４は一価、二価、三価または四価の配位子である。］
で示される単核四価錫化合物からなるか、
または各々の場合に、少なくとも１個の酸素原子またはイオウ原子を介して結合し、少なくとも１個の窒素原子を含有するＳｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子を含有する、下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
[(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２(Ｌ３)ｎ３Ｓｎ(ＩＶ)]２Ｏ        （ＩＩ）
［式中、ｎ１、ｎ２は０または１であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は一価、二価または三価の配位子である。］
[(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２Ｓｎ(ＩＶ)Ｏ]ｎ        （ＩＩＩ）
[(Ｌ１)ｎ１(Ｌ２)ｎ２Ｓｎ(ＩＶ)Ｓ]ｎ        （ＩＶ）
［式中、ｎ１、ｎ２は０または１であり、ｎは２以上であり、Ｌ１、Ｌ２は一価または二価の配位子である。］
で示される二核または多核の四価錫化合物からなる、潜在性触媒であって、
Ｓｎ原子１個あたり少なくとも１個の配位子が下記意味：
-Ｘ-Ｙ
［ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＯＣ(Ｏ)、ＯＣ(Ｓ)、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)Ｏ、Ｏ(Ｏ)Ｓ(Ｏ)、
Ｙ＝-Ｒ１-Ｎ(Ｒ２)(Ｒ３)または-Ｒ１-Ｃ(Ｒ４)＝ＮＲ２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に、飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基であるか、或いはＲ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に独立に水素またはＲ１-Ｘであるか、或いはＲ２とＲ３、またはＲ２とＲ１、またはＲ３とＲ１、またはＲ４とＲ１、またはＲ４とＲ２は環を形成する。］
を有し、残りの配位子が相互に独立に、前記意味を有する-Ｘ-Ｙであるか、或いは下記意味：
飽和または不飽和、環式または非環式、分枝または非分枝、置換または非置換の場合によりヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基、ハライド、ヒドロキシド、アミド基、酸素、イオウ、Ｒ２またはＸＲ２
を有する、潜在性触媒。
〔８〕ポリイソシアネート重付加物を製造するための、前記〔７〕に記載の潜在性触媒の使用。
【実施例】
【００６４】
実施例１（潜在性触媒１の調製）：
２５℃で４８時間、空気と接触させて、Ｓｎ(ＯＣＨ２ＣＨ２)２ＮＭｅ（調製については、A. Zschunke, C. Muegge, M. Scheer, K. Jurkschat, A. Tzschach, J. Crystallogr. Spectrosc. Res. 1983, 13, 201参照）のトルエン（０．１８ｍｏｌ／ｌ）中溶液から溶媒を蒸発させた。まず、無色の固体が析出した。更なる蒸発の過程で、黄色の油を得た。１００ｍｌのトルエンを添加し、次いで再び蒸発させた。更なる１００ｍｌのトルエンを添加し、再び全て蒸発させた。このようにして得た油を、ジクロロメタンに溶解した。トルエンの添加後、２５０℃超の融点を有する無色固体が析出した。
１１９Ｓｎ−ＮＭＲ（ＣＨ２Ｃｌ２／Ｄ２Ｏキャピラリー、２３℃、Ｍｅ４Ｓｎ標準）：δ−４５０ｐｐｍ
検出された元素分析［重量％］：Ｃ２２．６；Ｈ４．７；Ｎ５．２；Ｓｎ４５
化合物１の場合、対象はＨＯ[Ｓｎ(ＯＣＨ２ＣＨ２)２ＮＭｅＯ]ｎＨ（ここで、ｎは１〜２である。）である。
【００６５】
実施例２（潜在性触媒２の調製）：
Ｓｎ(ＯＣＨ２ＣＨ２)２ＮＭｅ２．３５ｇのジクロロメタン１００ｍｌ中溶液を、（ＣＨ２Ｃｌ２５０ｍｌに溶解した）ジベンゾイルペルオキシド２．４２ｇを用いて室温で転化させた。３時間撹拌し、次いで、溶媒を真空下で除去した。ＣＨＣｌ３からの再結晶により、４．１６ｇの化合物２を得た。
【化９】
0005548191.tif 000010
１１９Ｓｎ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８℃、Ｍｅ４Ｓｎ標準）：δ−６５６ｐｐｍ
検出された元素分析［重量％］：Ｃ（４７．７３）４６．１；Ｈ（４．４３）４．５；Ｎ（２．９３）２．８
【００６６】
ポリウレタン（ＰＵＲ）の製造における注入時間（ポットライフ）および脱型時間の定義：
注入時間とは、該時間の後には著しく粘度が上昇するので、スチール製平板上に注ぐ際にＰＵＲ反応混合物の流動性が有意に変わる時間である。
脱型時間とは、該時間の後には、変形することなく手動でスチール製シリンダーからＰＵＲ試験サンプルを押して取り出すことができる時間である。
【００６７】
実施例３（触媒１を用いたＰＵＲの製造）：
１．５リットル容の錫メッキ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃で、４００ｇのDesmodur（登録商標） MS 192（Bayer MaterialScience AG製ＭＤＩプレポリマー、１９．２％のＮＣＯ含有量）を、３４０ｇのBaytec（登録商標） VP.PU 20GE12（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０ｇの１，４−ブタンジオール、および０．３８ｇ（０．０４７重量％）の触媒１と混合した。６０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）で処理されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）に、該混合物を注いだ。試験サンプルを取り出した。
【００６８】
実施例４（触媒２を用いたＰＵＲの製造）：
１．５リットル容の錫メッキ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃で、４００ｇのDesmodur（登録商標） MS 192（Bayer MaterialScience AG製ＭＤＩプレポリマー、１９．２％のＮＣＯ含有量）を、３４０ｇのBaytec（登録商標） VP.PU 20GE12（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０ｇの１，４−ブタンジオール、および０．３２ｇ（０．０４重量％）の触媒２と混合した。６０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）で処理されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）に、該混合物を注いだ。試験サンプルを取り出した。
【００６９】
比較例５（触媒としてThorcat 535（８０％のネオデカン酸フェニル水銀、２０％のネオデカン酸；Thor Especialidades S.A.）を使用）：
１．５リットル容の錫メッキ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃で、４００ｇのDesmodur（登録商標） MS 192（Bayer MaterialScience AG製ＭＤＩプレポリマー、１９．２％のＮＣＯ含有量）を、３４０ｇのBaytec（登録商標） VP.PU 20GE12（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０ｇの１，４−ブタンジオール、および０．５６ｇ（０．０７重量％）のThorcat 535と混合した。６０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）で処理されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）に、該混合物を注いだ。
【００７０】
比較例６（触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を使用）：
１．５リットル容の錫メッキ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃で、４００ｇのDesmodur（登録商標） MS 192（Bayer MaterialScience AG製ＭＤＩプレポリマー、１９．２％のＮＣＯ含有量）を、３４０ｇのBaytec（登録商標） VP.PU 20GE12（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０ｇの１，４−ブタンジオール、および０．２０ｇ（０．０２５重量％）のＤＡＢＣＯと混合した。６０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）で処理されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）に、該混合物を注いだ。
【００７１】
比較例７（触媒としてＳｎ(ＯＣＨ２ＣＨ２)２ＮＭｅを使用）：
１．５リットル容の錫メッキ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃で、４００ｇのDesmodur（登録商標） MS 192（Bayer MaterialScience AG製ＭＤＩプレポリマー、１９．２％のＮＣＯ含有量）を、３４０ｇのBaytec（登録商標） VP.PU 20GE12（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０ｇの１，４−ブタンジオール、および０．０１６ｇ（０．００２重量％）のＳｎ(ＯＣＨ２ＣＨ２)２ＮＭｅと混合した。６０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）で処理されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）に、該混合物を注いだ。
【００７２】
比較例８（触媒としてＤＢＴＬ（ジラウリン酸ジブチル錫）を使用）：
１．５リットル容の錫メッキ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃で、４００ｇのDesmodur（登録商標） MS 192（Bayer MaterialScience AG製ＭＤＩプレポリマー、１９．２％のＮＣＯ含有量）を、３４０ｇのBaytec（登録商標） VP.PU 20GE12（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０ｇの１，４−ブタンジオール、および０．０２ｇ（０．００２５重量％）のＤＢＴＬと混合した。６０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）で処理されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）に、該混合物を注いだ。
【００７３】
比較例９（触媒としてＤＢＴＬおよびＮ−メチルジエタノールアミン（１：１）を使用）：
１．５リットル容の錫メッキ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃で、４００ｇのDesmodur（登録商標） MS 192（Bayer MaterialScience AG製ＭＤＩプレポリマー、１９．２％のＮＣＯ含有量）を、３４０ｇのBaytec（登録商標） VP.PU 20GE12（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０ｇの１，４−ブタンジオール、および０．０３２ｇ（０．００４重量％）のＤＢＴＬおよびＮ−メチルジエタノールアミン（１：１）と混合した。６０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）で処理されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）に、該混合物を注いだ。
【００７４】
比較例１０（触媒としてDABCO DC-2（Air Products Chemicals Europe B.V.）を使用）：
１．５リットル容の錫メッキ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃で、４００ｇのDesmodur（登録商標） MS 192（Bayer MaterialScience AG製ＭＤＩプレポリマー、１９．２％のＮＣＯ含有量）を、３４０ｇのBaytec（登録商標） VP.PU 20GE12（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０ｇの１，４−ブタンジオール、および０．０１６ｇ（０．００２重量％）のDABCO DC-2と混合した。６０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）で処理されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）に、該混合物を注いだ。
【００７５】
【表１】
0005548191.tif 000011
【００７６】
硬度は、ＤＩＮ  ５３５０５に従って室温で７２時間後に測定した。
このデータから、極めて長い注入時間を有する本発明の実施例において、最も短い脱型時間が得られることがわかる。
比較例５では一般的な常套の水銀触媒を使用し、比較例６では第三級アミンに基づく典型的な触媒を使用し、比較例７では錫（ＩＩ）触媒を使用し、比較例８では典型的な錫（ＩＶ）触媒を使用し、比較例９では比較例８の触媒とアミンとの組み合わせを使用し、比較例１０ではＤＡＢＣＯ配位子含有錫（ＩＶ）触媒を使用した。
【００７７】
比較例１１（触媒不使用）：
３８．１ｇのDesmodur（登録商標） N3390BA（Bayer MaterialScience AG製ＨＤＩポリイソシアネート、１９．６％のＮＣＯ含有量）を、１００ｇのDesmophen（登録商標） A870BA（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、２．９５％のＯＨ含有量）と混合した。混合直後、６０分後、１２０分後および２４０分後に、粘度を流出時間として測定した（ＤＩＮ  ５３  ２１１、２３℃で４ｍｍＤＩＮ粘度カップ）。室温で保存した場合および６０℃で保存した場合にＤＩＮ  ５３  １５０  に従った乾燥時間Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４を、並びに７日後の振り子硬度値［ケーニッヒ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２）に従った振り子減衰］を測定した。
【００７８】
比較例１２（触媒としてジラウリン酸ジブチル錫を使用）：
３８．１ｇのDesmodur（登録商標） N3390BA（Bayer MaterialScience AG製ＨＤＩポリイソシアネート、１９．６％のＮＣＯ含有量）を、１００ｇのDesmophen（登録商標） A870BA（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、２．９５％のＯＨ含有量）および３．２ｇのジラウリン酸ジブチル錫（酢酸ブチル中１重量％）と混合した。混合直後、６０分後、１２０分後および２４０分後に、粘度を流出時間として測定した（ＤＩＮ  ５３  ２１１、２３℃で４ｍｍＤＩＮ粘度カップ）。室温で保存した場合および６０℃で保存した場合にＤＩＮ  ５３  １５０  に従った乾燥時間Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４を、並びに７日後の振り子硬度値［ケーニッヒ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２）に従った振り子減衰］を測定した。
【００７９】
実施例１３（触媒１を使用）：
３８．１ｇのDesmodur（登録商標） N3390BA（Bayer MaterialScience AG製ＨＤＩポリイソシアネート、１９．６％のＮＣＯ含有量）を、１００ｇのDesmophen（登録商標） A870BA（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、２．９５％のＯＨ含有量）および２．９ｇの触媒１（ジクロロメタン中１０重量％）と混合した。混合直後、６０分後、１２０分後および２４０分後に、粘度を流出時間として測定した（ＤＩＮ  ５３  ２１１、２３℃で４ｍｍＤＩＮ粘度カップ）。室温で保存した場合および６０℃で保存した場合にＤＩＮ  ５３  １５０  に従った乾燥時間Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４を、並びに７日後の振り子硬度値［ケーニッヒ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２）に従った振り子減衰］を測定した。
【００８０】
【表２】
0005548191.tif 000012
【００８１】
流出時間から、実施例１３において触媒１が、ＤＢＴＬと比べて室温での極めて低い触媒活性しか示さないことがわかる。乾燥時間から、触媒１が、室温ではＤＢＴＬと比べて著しい触媒活性を示さない一方で、６０℃では有意な触媒活性を示すことがわかる。
【００８２】
実施例１４（潜在性触媒３の調製）：
５．２０ｇの５−ｔｅｒｔ−ブチル−（５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンノ）シクロオクタンを、２００ｍｌのベンゼンに溶解した。この溶液に、２５ｍｌのテトラクロロメタン中塩素溶液（６．３ｇ／１００ｍｌ）を滴加した。溶液から固体が析出した。真空下で溶媒を除去した後、５−ｔｅｒｔ−ブチル−（５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンノ−１，１−ジクロロ）シクロオクタン（化合物３、Ｃｌ２Ｓｎ(ＯＣＨ２ＣＨ２)２Ｎ-ｔＢｕ)）を無色固体として定量的収率で得た。
1H-NMR (300.13 MHz, C6D6): δ= 1.13 (s, 9H, (CH3)3-C-N), 2.06 (dd, 2H, N-CH2), 2.92 (s, 2H, N-CH2), 4.09 (t, 2H, CH2-O), 4.40 ppm (s, 2H, CH2-O)。
13C{1H}-NMR (75.47 MHz, C6D6): δ= 27.1 (s, (CH3)3-C-N), 53.6 (s, N-CH2), 57.1 (s, N-CH2), 62.2 ppm (s, 2x CH2-O)。
【００８３】
実施例１５（潜在性触媒４の調製）：
化合物４（Ｃｌ２Ｓｎ(ＯＣＨ２ＣＨ２)２Ｎ-Ｍｅ）)を、触媒３の合成方法（実施例１４）と類似の方法で５−メチル（５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンノ）シクロオクタンから調製した。
【００８４】
実施例１６（(ｉＰｒＯ)４ＳｎのＮ−メチルジエタノールアミンでの転化によって調製された、触媒(ｉＰｒＯ)２Ｓｎ(ＯＣＨ２ＣＨ２)２ＮＭｅを用いたＰＵＲの製造）：
１．５リットル容の錫メッキ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃で、２８０ｇのDesmodur（登録商標） MS 192（Bayer MaterialScience AG製ＭＤＩプレポリマー、１９．２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec（登録商標） VP.PU 20GE12（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および１．４０ｇ（０．１７９重量％）の触媒と混合した。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）で処理されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）に、該混合物を注いだ。試験サンプルを取り出した。
【００８５】
実施例１７（触媒３を用いたＰＵＲの製造）：
１．５リットル容の錫メッキ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃で、２８０ｇのDesmodur（登録商標） MS 192（Bayer MaterialScience AG製ＭＤＩプレポリマー、１９．２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec（登録商標） VP.PU 20GE12（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および０．７５ｇ（０．０９６重量％）の触媒３と混合した。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）で処理されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）に、該混合物を注いだ。試験サンプルを取り出した。
【００８６】
実施例１８（触媒４を用いたＰＵＲの製造）：
１．５リットル容の錫メッキ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃で、２８０ｇのDesmodur（登録商標） MS 192（Bayer MaterialScience AG製ＭＤＩプレポリマー、１９．２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec（登録商標） VP.PU 20GE12（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および１．０ｇ（０．１２８重量％）の触媒４と混合した。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）で処理されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）に、該混合物を注いだ。試験サンプルを取り出した。
【００８７】
比較例１９（触媒としてThorcat 535（８０％のネオデカン酸フェニル水銀、２０％のネオデカン酸；Thor Especialidades S.A.）を使用）：
１．５リットル容の錫メッキ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃で、２８０ｇのDesmodur（登録商標） MS 192（Bayer MaterialScience AG製ＭＤＩプレポリマー、１９．２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec（登録商標） VP.PU 20GE12（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および０．３ｇ（０．０３８重量％）のThorcat 535と混合した。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）で処理されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）に、該混合物を注いだ。試験サンプルを取り出した。
【００８８】
比較例２０（触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を使用）：
１．５リットル容の錫メッキ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃で、２８０ｇのDesmodur（登録商標） MS 192（Bayer MaterialScience AG製ＭＤＩプレポリマー、１９．２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec（登録商標） VP.PU 20GE12（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および０．０２４ｇ（０．００３重量％）のＤＡＢＣＯと混合した。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）で処理されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）に、該混合物を注いだ。試験サンプルを取り出した。
【００８９】
比較例２１（触媒としてＳｎ(ＯＣＨ２ＣＨ２)２ＮＭｅを使用）：
１．５リットル容の錫メッキ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃で、２８０ｇのDesmodur（登録商標） MS 192（Bayer MaterialScience AG製ＭＤＩプレポリマー、１９．２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec（登録商標） VP.PU 20GE12（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および０．０１５ｇ（０．００１９重量％）のＳｎ(ＯＣＨ２ＣＨ２)２ＮＭｅと混合した。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）で処理されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）に、該混合物を注いだ。試験サンプルを取り出した。
【００９０】
比較例２２（触媒としてＤＢＴＬ（ジラウリン酸ジブチル錫）を使用）：
１．５リットル容の錫メッキ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃で、２８０ｇのDesmodur（登録商標） MS 192（Bayer MaterialScience AG製ＭＤＩプレポリマー、１９．２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec（登録商標） VP.PU 20GE12（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および０．０３ｇ（０．００３８重量％）のＤＢＴＬと混合した。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）で処理されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）に、該混合物を注いだ。試験サンプルを取り出した。
【００９１】
比較例２３（触媒としてDABCO DC-2（Air Products Chemicals Europe B.V.）を使用）：
１．５リットル容の錫メッキ缶（直径：１２０ｍｍ、高さ：１３５ｍｍ）の中で、５０℃で、２８０ｇのDesmodur（登録商標） MS 192（Bayer MaterialScience AG製ＭＤＩプレポリマー、１９．２％のＮＣＯ含有量）を、４７０ｇのBaytec（登録商標） VP.PU 20GE12（Bayer MaterialScience AG製ポリオール、ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３０ｇの１，４−ブタンジオール、および０．０１５ｇ（０．００１９重量％）のDABCO DC-2と混合した。８０℃で温度制御され、離型剤（Indrosil 2000）で処理されたスチール製中空シリンダー（直径：４０ｍｍ、高さ：８０ｍｍ）に、該混合物を注いだ。試験サンプルを取り出した。
【００９２】
【表３】
0005548191.tif 000013
【００９３】
硬度は、ＤＩＮ  ５３５０５に従って室温で７２時間後に測定した。
このデータから、本発明の実施例において、ほぼ等しい注入時間と共に、最良市販触媒（水銀触媒）の範囲内またはそれ未満にある脱型時間が得られることがわかる。実施例１８では、水銀触媒（比較例１９）と比べて明らかに長い注入時間と共に、実質的に同じ脱型時間が得られる。
【００９４】
比較例１９では一般的な常套の水銀触媒を使用し、比較例２０では第三級アミンに基づく典型的な触媒を使用し、比較例２１では錫（ＩＩ）触媒を使用し、比較例２２では典型的な錫（ＩＶ）触媒を使用し、比較例２３ではＤＡＢＣＯ配位子含有錫（ＩＶ）触媒を使用した。