(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムコバルト酸化物とリチウムバッファ材料とを熱処理しそれらの間のリチウム化学ポテンシャルを平衡にすることによって化学量論的組成を有するＬｉＣｏＯ２を含むＬｉＣｏＯ２含有粉末であって、
ＬｉＣｏＯ２のリチウム化学ポテンシャルが好ましい範囲内（Ｌｉ：Ｃｏ＝１：１組成物のポテンシャル）にあり、
ＬｉＣｏＯ２がリチウムバッファ材料と混合され、かつ接触し、
ＬｉＣｏＯ２とリチウムバッファ材料とが別個の粒子であり、
前記リチウムバッファ材料が、化学式ＬｉｚＭＯ２（０．９５＜ｚ＜１．１；Ｍ＝Ｎｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙ、０＜ｙ＜０．５、及びＮｉ（ｘ／（１−ｘ−ｙ））に対するＭｎの比は０．４から１．１の範囲である）の材料である、
ＬｉＣｏＯ２含有粉末。
【請求項２】
前記リチウムバッファ材料が、Ｌｉ２ＣＯ３からＬｉを引き抜いてＬｉ２ＣＯ３の分解をもたらすか、又は酸化コバルトにＬｉを供給してＬｉＣｏＯ２の生成をもたらす材料であり、Ｌｉ２ＣＯ３はＬｉＣｏＯ２のＬｉ過剰な形態であり、酸化コバルトはＬｉＣｏＯ２のＬｉ不足の形態である、請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
前記リチウムバッファ材料が、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である、請求項１に記載の粉末。
【請求項４】
前記熱処理の温度が、ＬｉＣｏＯ２とリチウムバッファ材料との間の反応が起こり新たな化合物を形成する温度よりも低い、請求項１に記載の粉末。
【請求項５】
前記熱処理の温度が４００℃〜１１００℃の範囲である、請求項１に記載の粉末。
【請求項６】
ＬｉＣｏＯ２の含量が少なくとも４０重量％を超える、請求項１に記載の粉末。
【請求項７】
少なくとも１ｋｇのバッチスケールで調製される、請求項１に記載の粉末。
【請求項８】
少なくとも２０ｋｇのバッチスケールで調製される、請求項１に記載の粉末。
【請求項９】
二次電池のカソード活物質として使用される、請求項１に記載の粉末。
【請求項１０】
活物質として、請求項１から９の何れか１項に記載の粉末を含む電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極を備えた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池のためのカソード活物質として使用可能な、化学量論的組成を有するリチウムコバルト酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池のカソード活物質にＬｉＣｏＯ２が有用であるという１９８０年の報告の後、多くの研究がなされ、ＬｉＣｏＯ２はリチウム二次電池のカソード活物質として商業的な事業に採用された。しかし、ＬｉＣｏＯ２のコストが高いことは、電池製品のコストに大きく影響する（約２５％）。激しい競合により、リチウム二次電池の製造者にはコスト低減が課されている。
【０００３】
ＬｉＣｏＯ２のコストの高さは、二つの理由による：第１の理由はコバルトの原材料コストが高いこと、第２の理由は信頼性の高い品質管理を確立し、大きなスケールでの製造の間完全な工程制御を保証することに対するコストの高さである。
【０００４】
特に、品質管理及び工程制御は、最適な特性を有し、高い生産性を有する製品であって、全てのバッチの性能が最適な特性から殆ど変動しない製品を実現することを目的とする。ＬｉＣｏＯ２の生産性が高く及び特性の変動が少ないことは、現行の高度に自動化された高体積リチウム電池製造ラインにおいて完全に本質的なことである。
【０００５】
ＬｉＣｏＯ２が敏感な材料であることが大きな問題である。製造のプロセスパラメータの小さな変化が、カソード製品の性能の大きな変化の原因となる。そこで、品質管理及び工程制御には多くの努力と高いコストが必要とされる。
【０００６】
ＬｉＣｏＯ２は化学量論的な相である。通常の状態（例えば空気中８００℃）下では、文献にはＬｉ：Ｃｏの非化学量論性を示す信頼できる報告はない。
【０００７】
Ｌｉ：Ｃｏ比が１：１に非常に近い化学式どおりのＬｉＣｏＯ２のみが、商用リチウム電池のカソード活物質に適する性質を有する。Ｌｉ含量が１：１よりも高い場合にはＬｉＣｏＯ２は過剰のリチウムを含む第２の相と共存するであろうし、大部分がＬｉ２ＣＯ３からなる。商用ＬｉＣｏＯ２カソード活物質内のＬｉ２ＣＯ３不純物は非常に望ましくない。そのようなサンプルは、高温及び高電圧において保管特性が低いことが知られている。保管特性を測定するための一つの典型的な試験は、完全に充電した電池を９０℃で５時間保管することである。
【０００８】
もしもカソードがＬｉ２ＣＯ３不純物を含む場合、これはポリマーセルの大きな膨張（厚みの増加）の原因となる可能性がある。非常に強度が高い角型セルの金属ケースでさえ、膨らんでしまうかもしれない。
【０００９】
Ｌｉ含量が１：１よりも低い場合には、カソードは二価コバルトを含む、すなわちＬｉＣｏＯ２が酸化コバルトと共存する。リチウム欠陥があるＬｉＣｏＯ２は高電圧（＞４．３Ｖ）において、特に高温において、サイクル安定性が低い。酸化コバルト相に存在する二価のコバルトの触媒活性が高いことが、ＬｉＣｏＯ２表面上の電解質の望ましくない酸化を助けると推測されている。代わりに、二価のコバルトは、特に高電圧において、電解質に溶解されて、アノード側に析出し、それによってアノード上の固体電解質界面（ＳＥＩ）層に損傷を与えるだろう。
【００１０】
研究室においてのみ、単純にＬｉＣｏＯ２を加熱することによって、Ｌｉ２ＣＯ３又はＣｏＯｘ不純物を実質的に含まない化学式どおりのＬｉＣｏＯ２を調製することが容易である。そのようなカソード（コインセル内）の高いサイクル安定性は文献において報告されてきた。良好なサイクル安定性は二つの効果に帰されると推測される：（１）小スケール（ラボサイズサンプル）においては、焼結の間に過剰なリチウムは（Ｌｉ２ＣＯ３）は容易に蒸発する、（２）加熱は、空気への露出により、おそらく炭化水素の還元的攻撃により起こるＬｉＣｏＯ２表面の損傷を修復する。
【００１１】
同様にＬｉＣｏＯ２を再加熱することは、大スケール生産において起こり得る高温特性及びサイクル安定性に関係する問題を解決するのに有効ではない。第１に、大スケールで製造されたＬｉＣｏＯ２は損傷された表面を持たない。製造後、製品は通常気密パッキング内に詰められるので、空気への露出によって生じる損傷は実質的には存在しない。第２に、大スケールにおいて、過剰のリチウムは、実際は蒸発しない。揮発相は非常に小さな熱力学的平衡分圧で存在するので、非常に少量のＬｉ２ＣＯ３が分解され得る。小さな分圧の気体の輸送は非常に遅く、非常に少量のＬｉ２ＣＯ３のみが分解され得る。もしも大きなサンプルを扱う場合、気体輸送は有意な量のＬｉ２ＣＯ３を分解するには十分ではない。
【００１２】
もしもＬｉ２ＣＯ３がリチウムアクセプタ（酸化コバルト等）の存在下で分解する場合、状況は異なる。この場合、熱力学的平衡分圧は高く、気体輸送動力学はＬｉ２ＣＯ３を分解するのに十分な程度に速い。
【００１３】
より一般的には、大スケールにおいて正確な所定のＬｉ：Ｃｏ比を有するＬｉＣｏＯ２を調製することは非常に難しいか、又は不可能でさえある。過剰のコバルトが使用された場合、酸化コバルト不純物が残存する。不利なことに、少量のＣｏＯｘ不純物は標準的な品質制御法により検出されることが実際的に不可能であるが、ＣｏＯｘ不純物はカソードの性能において非常に重要である。もしも過剰なリチウムが使用された場合、大スケールにおける低蒸発に起因してリチウム不純物が残存する。もしも前もって混合された（Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏ酸化物）粉末が所定のＬｉ：Ｃｏ比を正確に有しているであろう場合、混合された粉末における焼結後の任意の不均一性により、リチウムの豊富な領域及びリチウムが不足する他の領域を有する粉末が作られる。さらに、Ｌｉ２ＣＯ３の幾らかは、Ｃｏ酸化物と完全に反応する前に溶解する可能性があり、溶解したＬｉ２ＣＯ３は下方で分離する傾向があるだろう。これは、焼結ベッセルの最上部でＬｉが不足し底部でＬｉが過剰であるＬｉ：Ｃｏ勾配の原因となるだろう。結果として、非常に少量の不純物相（Ｌｉ２ＣＯ３又はＣｏ酸化物）が存在する。
【００１４】
ＬｉＣｏＯ２の物性を改善する従来技術が多く開示されている。そのような努力の例として、ＬｉＣｏＯ２の表面コーティング、他の金属カチオンによるＬｉＣｏＯ２のドーピング、及び非常に高温な状態における非化学量論的ＬｉＣｏＯ２の調製が挙げられる。各々の努力は幾つかの満足すべき結果を生んだが、大量製造工程には不十分な結果であり、追加の工程のコストという他の問題を生んだ。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、大量製造工程におけるＬｉＣｏＯ２の特性の上下が主としてＬｉＣｏＯ２のリチウム化学ポテンシャルの差によって起こり、プロセスパラメータに敏感ではないロバストなＬｉＣｏＯ２が、リチウムとコバルトとの化学量論的組成を所定の範囲に調製するためＬｉＣｏＯ２と固体状態リチウムバッファ材料とを共焼結することによって調製できることを開示する。
【００１６】
大量生産された従来のＬｉＣｏＯ２は、所望の化学量論的結果から組成が少しずれ、リチウムの化学ポテンシャルに有意な変動をもたらすという問題を有する。リチウム化学ポテンシャルが所定の範囲内に固定されるとき、大量生産スケールにおける高温条件下であってさえ、ＬｉＣｏＯ２の優れた高電圧サイクル特性及び保管特性を実現することが可能である。
【００１７】
したがって、本発明は上述の問題に鑑みて行なわれたものであり、本発明の目的はそれらの間のリチウム化学ポテンシャルを平衡にするためリチウムコバルト酸化物及びリチウムバッファ材料を熱処理することによって化学量論的組成を有するＬｉＣｏＯ２を含む粉末を提供すること、それを調製する方法、及び上述のリチウムバッファ材料、活物質として上述のＬｉＣｏＯ２含有粉末を含む電極、及びその電極を含む二次電池である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の局面によれば、それらの間のリチウム化学ポテンシャルを平衡にするためリチウムコバルト酸化物及びリチウムバッファ材料を熱処理することにより、化学量論的組成を有するＬｉＣｏＯ２含有粉末を提供することによって、上述の及び他の目的が達成され得る。
【００１９】
本発明の他の局面によれば、一定のリチウム化学ポテンシャルを有するＬｉＣｏＯ２を含む粉末が提供され、それらの間のリチウム化学ポテンシャル平衡条件の下でＬｉＣｏＯ２がリチウムバッファ材料と共存し、粉末のリチウム化学ポテンシャルはＬｉＣｏＯ２と酸化コバルトとの間の平衡リチウム化学ポテンシャルよりも高く、ＬｉＣｏＯ２とＬｉ２ＣＯ３との間の平衡リチウム化学ポテンシャルよりも低い。
【００２０】
本発明のさらなる局面によれば、Ｌｉアクセプタ又はＬｉドナーとして働き、それによって過剰なリチウムを除去し、又はＬｉ不足を補い、化学量論的リチウム金属酸化物と共存するリチウムバッファ材料が提供される。
【００２１】
本発明のさらなる局面によれば、ＬｉＣｏＯ２含有粉末を調製する方法が提供され、該方法はＬｉＣｏＯ２とリチウムバッファ材料との均一な混合物を提供する段階と、得られた混合物を加熱してリチウム化学ポテンシャルの平衡を形成する段階とを含む。
【００２２】
本発明のさらなる局面によれば、活物質として上述のＬｉＣｏＯ２含有粉末を含む電極、及びその電極を備えた二次電池が提供される。
【００２３】
本発明の上述の及び他の目的、特徴及び他の有利な点は、添付される図とともになされる以下の詳細な記述からより明確に理解されるだろう。
【００２４】
図１はＬｉＣｏＯ２のリチウム化学ポテンシャルの概略的な熱力学的ダイアグラムである。
【００２５】
図２はリチウムバッファ（ＬｉＭＯ２）のリチウム化学ポテンシャルの概略的な熱力学的ダイアグラムである。
【００２６】
図３はＬｉ過剰なＬｉＣｏＯ２とＬｉバッファ（ＬｉＭＯ２）との間のリチウム化学ポテンシャルの平衡状態を示す概略的な熱力学的ダイアグラムである。
【００２７】
図４はＬｉ不足なＬｉＣｏＯ２とＬｉバッファ（ＬｉＭＯ２）との間のリチウム化学ポテンシャルの平衡状態を示す概略的な熱力学的ダイアグラムである。
【００２８】
図５は参照例１における異なるＬｉ：Ｃｏ比のＬｉＣｏＯ２のサイクル安定性を示すグラフである。
【００２９】
図６は参照例４における固体状態リチウムバッファＬｉ（Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２の結晶学的マップである。
【００３０】
図７は参照例５における固体状態リチウムバッファＬｉ（Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２のサイクル安定性を示すグラフである。
【００３１】
図８は例１において（ａ）ＬｉＣｏＯ２前駆体粉末、（ｂ）９０％ＬｉＣｏＯ２と１０％Ｌｉ（Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２の共焼結によって得られたＴＲ０１サンプルのＦＥＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。
【００３２】
図９は、カソード活物質としてＴＲ０１サンプルを含む、実験例２におけるコインセルのサイクル安定性を示すグラフである。
【００３３】
図１０は、カソード活物質として安価なＬｉＣｏＯ２を含む、比較例１におけるコインセルのサイクル安定性を示すグラフである。
【００３４】
図１１は、カソード活物質としてＴＲ０１（２３℃、４５℃、１Ｃレート（放電）−０．６Ｃレート（充電）、３．０Ｖから４．２Ｖ、３．０Ｖから４．３Ｖ、３．０Ｖから４．３５Ｖ、３．０Ｖから４．４Ｖ、４００サイクル）を含む、実験例３におけるポリマーセルのサイクル安定性を示すグラフである。
【００３５】
図１２は、例２における前駆体サンプル（前駆体１）及び得られた電極活物質（４ｋｇ−最終）を示すＦＥＳＥＭ像である。
【００３６】
図１３は例２の電極活物質のサイクル安定性を示すグラフであって、ＬｉＣｏＯ２のコアは固体状態のリチウムバッファのシェルによって完全に覆われている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
これ以降、本発明がより詳細に記述される。
【００３８】
＜リチウム化学ポテンシャル＞
一般的に、化学ポテンシャルは、実験条件に依存して、特定の成分のモル数の変化に関連する特徴的な熱力学状態関数（内部エネルギー、エンタルピー、ギブス自由エネルギー、及びヘルムホルツ自由エネルギー）の変化として定義されてよい。化学ポテンシャルは、定温定圧の条件下において、以下の式で表されることができる。
【００３９】
【数１】
0005629460.tif 000002
ここで、μは化学ポテンシャル、Ｇはギブスの自由エネルギー、Ｎは分子数、Ｔは温度、ｐは圧力である。
【００４０】
したがって、化学ポテンシャルは特定の系における各材料のエネルギー状態であると考えられる。もしも異なる化学ポテンシャルを有する二つの異なる材料が同じ系に共存する場合、反応はポテンシャルの合計を下げるために起こり、二つの材料は同じポテンシャルで平衡する。
【００４１】
本発明では、「ｉ」はリチウム、「ｊ」は酸素であるが、ラグランジェ変換と呼ばれる特別な熱力学的演算子により「ｊ」は酸素の分圧であるｐ（ｊ）により置き換えられる。他の「ｊ」（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）は「固定」であり、定義はこれ以降になされるだろう。
【００４２】
二つ以上の異なる化学量論的化合物の熱力学的平衡状態は、それらの間で化学ポテンシャルが同じであることを必要とする。もしもＬｉＣｏＯ２が不純物材料（Ｌｉ２ＣＯ３又はＣｏＯｘ）と共存する場合、ＬｉＣｏＯ２と個々の不純物との間の化学ポテンシャル平衡状態が存在すると考えられ得る。図１に示されるように、Ｌｉ２ＣＯ３はＬｉＣｏＯ２と比較して高いリチウム化学ポテンシャルを有し、及びＣｏＯｘはＬｉＣｏＯ２と比較して低い化学ポテンシャルを有する。その結果、もしもＬｉＣｏＯ２の組成が化学量論（１：１）から変動する場合、各平衡ポテンシャルプロファイルは、連続的な形態ではなく階段状の勾配を示す。
【００４３】
一般的には、大量生産されたＬｉＣｏＯ２は前述のように幾らかリチウム過剰、又はリチウム不足である。そのような製品のリチウム化学ポテンシャルはＬｉ２ＣＯ３と平衡する高い値、又はＣｏＯｘと平衡する低い値を通常有する。したがって、大量生産されたＬｉＣｏＯ２は化学ポテンシャルの上方の値と下方の値との間の適切な値（Ｌｉ：Ｃｏ＝１：１組成物のポテンシャル）を有することが難しい。
【００４４】
バルクの不純物相（Ｌｉ２ＣＯ３又はＣｏＯｘ）が存在しないＬｉＣｏＯ２であっても、表面欠陥を有する。これは、欠陥が結晶の外に拡散して表面に蓄積するためである。結果的に、表面はリチウム不足であり、リチウムの化学ポテンシャルは低い。代わりに、表面はリチウムが豊富であってよく、リチウム化学ポテンシャルは高い。
【００４５】
本発明は、ＬｉＣｏＯ２の熱処理によって、及びそれらの間のリチウム化学ポテンシャルの平衡をもたらすＬｉアクセプタ及び／又はドナーとして材料の機能化によって、一定のリチウム化学ポテンシャルを有し、それによってＬｉＣｏＯ２のリチウム化学ポテンシャルはＬｉＣｏＯ２と酸化コバルトとの間の平衡リチウム化学ポテンシャルよりも高く、ＬｉＣｏＯ２とＬｉ２ＣＯ３との間の平衡リチウム化学ポテンシャルよりも低いＬｉＣｏＯ２含有粉末を提供する。
【００４６】
すなわち、ここで使用される句「ＬｉＣｏＯ２のリチウム化学ポテンシャルの好ましい範囲」とは、ＬｉＣｏＯ２と酸化コバルトとの間の平衡ポテンシャルよりも高く、ＬｉＣｏＯ２とＬｉ２ＣＯ３との間の平衡ポテンシャルよりも低い化学ポテンシャルを示す。
【００４７】
もしも好ましい範囲にある固定された化学ポテンシャルを有するＬｉＣｏＯ２がリチウム二次電池のカソード活物質として使用される場合、高電圧において優れたサイクル安定性を実現することが有利に可能である。
【００４８】
リチウム化学ポテンシャルは容易には測定できない。それは雰囲気温度における電気セルの開放電圧（ＯＣＶ）に直接関係しない。ＯＣＶは、「固定された（ｆｒｏｚｅｎ）」コバルト−酸素格子構造内のリチウムポテンシャルである。ここで使用される、用語「固定された」は限られた時間内での熱力学的平衡を妨げるのに十分な程度に低い温度を示す。温度が絶対零度（０Ｋ）の結晶物質のエントロピーはゼロであり、それによって完全に異なる熱力学的挙動を示す。
【００４９】
［反応スキーム１］
ＬｉＣｏＯ２−ｘ（Ｌｉ＋＋ｅ−）⇔Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２
【００５０】
反対に、室温におけるリチウム化学ポテンシャルは遷移金属組成物及びリチウム化学量論によって支配され、さらに調製の間の条件に関する。
【００５１】
前述のように、電極活物質としての商用ＬｉＣｏＯ２の動作性能は、正確なＬｉ：Ｃｏ比に非常に敏感に依存する。正確なＬｉ：Ｃｏ比から少しずれると、ＬｉＣｏＯ２の性質における強い変化はリチウム化学ポテンシャルの階段状の変化によって引き起こされる。したがって、保存及び高電圧サイクル特性を支配する表面特性も同様に階段状に変化する。
【００５２】
明らかに、リチウムポテンシャルの階段状の変化を排除し、及びポテンシャルを好ましい範囲内に固定することが好ましいであろう。そして、最適な化学量論値からのリチウム化学量論の少量のずれはリチウム化学ポテンシャルの小さな変化のみを起こし、その結果表面特性が最適値からわずかに分散し、組成の変化に敏感ではない、よりロバストなカソード材料が達成されるだろう。そして、そのようなロバストなカソード材料は、以下に記述されるように、完全な工程制御及び品質管理に関する要求が少ないように高品質及び低コストで調製されることができる。
【００５３】
＜本発明によってリチウム化学ポテンシャルを平衡する方法＞
図２はＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の固体状態リチウムバッファの幾つかの基本的な熱力学的特性を説明する説明的例示を示す。
【００５４】
バッファであるということはリチウムアクセプタ及び／又はリチウムドナーとして働くことができることを意味し、リチウム化学ポテンシャルはリチウムの化学量論で殆ど変化せず、リチウムの化学量論に対する化学ポテンシャルの傾きの絶対値が、Ｌｉが除去され、又はＬｉが補充されるリチウム金属酸化物よりも非常に小さいことを意味する。
【００５５】
もしも固体状態リチウムバッファとしてのＬｉＭＯ２におけるＬｉ：Ｍ比が１：１である場合、基本的にＭｎは４価、Ｃｏは３価、及びＮｉは２価である。もしもサンプルがリチウム豊富、Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２、である場合、Ｎｉ部分は３価状態である。もしもサンプルがリチウム不足、Ｌｉ１−ｘＭ１＋ｘＯ２、である場合、Ｍｎ部分は４〜３価の状態で変化し、又はＣｏの部分は３〜２価の状態で変化する。荷電子状態の変化は同じ結晶層構造内で起こり、広い化学量論的範囲の実現を可能にする。化学量論的範囲が広いので、限定された範囲内でのリチウム化学ポテンシャルの変化は重要ではない。
【００５６】
ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭＯ２等（例えばＭ＝Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３）の固体状態リチウムバッファとの混合物は、雰囲気温度で反応しない（すなわち、平衡しない）。したがって、混合物中の全てのＬｉＣｏＯ２粒子は低又は高リチウム化学ポテンシャルを維持し、バッファ粒子はバッファのリチウム化学量論によって決定されるポテンシャルを有する。
【００５７】
混合物を加熱する間反応は以下のように起こる。中間の温度、例えば２００℃超、において、リチウムは非常に可動的になる。バッファ反応は遷移金属の荷電子状態の変化を含むので、これはリチウム化学ポテンシャルの平衡には十分ではない。これは、気相の酸素の取り込み又は開放を伴う。高温、例えば４００℃超、において酸素は可動性となるが、遷移金属カチオンはまだ固定されている。ここで、リチウム化学ポテンシャルと酸素のポテンシャルが平衡する。その温度で、バッファはＬｉ２ＣＯ３不純物の分解によってリチウムを消費することができ、又は酸化コバルト不純物をリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｅ）するためにリチウムを放出することができる。最終的に、ＬｉＣｏＯ２のリチウム化学ポテンシャルはバッファポテンシャルで平衡する。
【００５８】
非常に高い温度（＞＞１０００℃）において、遷移金属カチオンは可動性になり、その結果ＬｉＣｏＯ２と反応して新規の材料を形成することができる。
【００５９】
本発明はＬｉアクセプタ又はＬｉドナーとして働くリチウムバッファと共に、４００度超の温度で、すなわちリチウムと酸素との平衡を実現するのに十分な程度に高い温度で共焼結されるＬｉＣｏＯ２を開示する。別な方法では、温度は十分低く（１０００℃より低い）遷移金属は完全に平衡していない。結果的に、Ｌｉ２ＣＯ３又は酸化コバルト不純物を含まずリチウムバッファと共存する、化学量論的ＬｉＣｏＯ２が実現される。ＬｉＣｏＯ２のリチウム化学ポテンシャルはリチウムバッファポテンシャルに固定される。バッファは、ＬｉＣｏＯ２のリチウムポテンシャルは好ましい範囲内に固定される。
【００６０】
図３は、ＬｉＣｏＯ２（リチウムが若干過剰である）とリチウムバッファＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２との混合物の熱力学的平衡状態を示す概略図である。当初は、リチウムポテンシャルはＬｉＣｏＯ２とバッファとで異なる。平衡プロセスの間、化学量論的ＬｉＣｏＯ２が実現されるまでバッファはリチウムを消費し（Ｌｉ２ＣＯ３不純物の分解による）、リチウム化学ポテンシャルは平衡され好ましい範囲内で固定される。
【００６１】
図４は、リチウム不足のＬｉＣｏＯ２とリチウムバッファＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２との混合物の熱力学的平衡状態を示す概略図である。当初は、リチウムポテンシャルはＬｉＣｏＯ２とバッファとで異なる。平衡の間、化学量論的ＬｉＣｏＯ２が実現されるまでバッファはリチウムを（酸化コバルトをリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｅ）するために）移送し、リチウム化学ポテンシャルは平衡され好ましい範囲内で固定される。
【００６２】
＜固体状態リチウムバッファ材料の選択＞
リチウムバッファ材料はリチウムアクセプタ及び／又はリチウムドナーとして働いてよい。リチウムを供給する性質が、ＣｏＯｘ不純物をリチウム化してＬｉＣｏＯ２を形成するのに必要とされる。リチウムドナー物質は従来技術で知られている。リチウムドナーの非制限的な例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム含有酸化物がある。他の方法では、リチウムを受容する性質が、過剰なＬｉ２ＣＯ３不純物を分解するために必要とされる。中程度のリチウムアクセプタ、Ｌｉ２ＣＯ３を分解するのに十分な程度に強いがＬｉＣｏＯ２からリチウムを取得するほど強くはないもの、も従来技術において知られている。リチウムアクセプタの非制限的な例には、ＴｉＯ２（反応してＬｉ２ＴｉＯ３を形成する）、ＺｒＯ２（→Ｌｉ２ＺｒＯ３）、Ａｌ２Ｏ３（→ＬｉＡｌＯ２）、ＭｎＯ２（→Ｌｉ２ＭｎＯ３）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（→Ｌｉ２ＭｎＯ３）等が含まれてよい。これらの化合物はＬｉ２Ｏと二重酸化物（ｄｏｕｂｌｅ  ｏｘｉｄｅ）を形成することができる酸化物として一般化され得る。
【００６３】
リチウムを受容する化合物の他の例はアニオン、好ましくはフッ素又はリン酸イオン、を供給し、それらは過剰のリチウムをトラップし、それによって安定なリチウム塩を形成する。そのような化合物の非制限的な例は、ＭｇＦ２（→２ＬｉＦ＋ＭｇＯ）、Ｌｉ３ＡｌＦ６、ＡｌＰＯ３（→Ａｌ２Ｏ３＋Ｌｉ３ＰＯ４）及び遷移金属ベースのリン酸（Ｃｏ３（ＰＯ４）２及びＬｉＣｏＰＯ４）等である。そのようなリチウムアクセプタはＬｉ２ＣＯ３不純物を分解するのに有効である可能性があるが、ＣｏＯｘ不純物をリチウム化することはできない。さらに、これらの化合物は電気化学的に不活性であり、それは可逆的容量に寄与しないことを意味する。典型的には１重量％より少ない、少量の不活性化合物のみが添加されるべきであり、他の方法では最終的なカソードの特定の可逆的容量は非常に低いだろう。
【００６４】
本発明の固体状態リチウムバッファは、好ましくはリチウム受容特性及びリチウム供給特性を同時に有する。好ましくは、本発明の固体状態リチウムバッファは高い可逆的容量も有する。本発明によるリチウムバッファの好ましい例は、化学式ＬｉｚＭＯ２（０．９５＜ｚ＜１．１；Ｍ＝Ｎｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙ、０＜ｙ＜０．５、及びＮｉ（ｘ／（１−ｘ−ｙ））に対するＭｎの比は０．４から１．１の範囲である）のリチウム遷移金属酸化物であってよい。
【００６５】
具体的には、例えば、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．１５Ｏ２等の、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含むリチウム遷移金属化合物酸化物が好ましい。なぜなら、それらはリチウムドナーならびにリチウムアクセプタとして働くためであり、さらにそれらは、最終的なカソード材料の可逆的容量の低下を引き起こすことなく、より多くの量（＞１重量％、典型的には１０重量％以上）添加されることができるためである。
【００６６】
本発明において、固体状態のリチウムバッファの量は、好ましくは粉末の全重量の３０重量％未満である。すなわち、電極活物質におけるＬｉＣｏＯ２の好ましい含有量は７０重量％より多い。
【００６７】
リチウムバッファの最小の量は少なくとも１ｍｏｌ％、より典型的には少なくとも１０ｍｏｌ％である。例えば、もしもＬｉＣｏＯ２がＬｉ２ＣＯ３不純物を０．２５ｍｏｌ％有する場合、約１ｍｏｌ％のＬｉＭＯ２を添加し、その後共焼結してリチウムが豊富なＬｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（おおよその組成はＬｉ１．２Ｍ０．８Ｏ２）と共存する不純物のないＬｉＣｏＯ２を生じる。
【００６８】
代わりに、適切な量のリチウム不足Ｌｉ１−ｘＭ１＋ｘＯ２が固体状態リチウムバッファとして添加されてよい。代わりに、０．２５ｍｏｌ％のＬｉ２ＣＯ３不純物を含むＬｉＣｏＯ２に１０ｍｏｌ％のＬｉＭＯ２を添加すると、若干リチウム豊富なＬｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（おおよその組成はＬｉ１．０２５Ｍ０．９７５Ｏ２）と共存するＬｉＣｏＯ２が得られるだろう。
【００６９】
共焼結の後バッファの好ましいリチウムの化学量論を得るために十分な量の固体状態リチウムバッファを添加すること（又は初期のリチウム化学量論を調整すること）が推奨される。もしも最終製品におけるリチウムバッファのリチウム含量が非常に低いか、又は非常に高い場合、結果的に一般的にはバッファの電気化学特性（例えば、可逆容量）は低い。
【００７０】
例えば、リチウムバッファ材料としてＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３、又はＭ＝Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．１５）が使用される場合、熱処理後のバッファのリチウム化学量論は所定の範囲であるべきであり、さもなければ電気化学特性は低下する。若干リチウムが多いＬｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（ｘ＜０．０４）及び化学量論的ＬｉＭＯ２ならびに若干リチウム不足のＬｉ１−ｘＭ１＋ｘＯ２（ｘ＜０．０３）も同様にこの好ましい範囲内である。上述の好ましい範囲は正確に定義できないけれども、最終的なリチウムバッファにおけるｘ＝−０．０３、＋０．０４の値は明らかにこの範囲内にあると思われる
【００７１】
固体状態リチウムバッファのリチウム化学ポテンシャルが、ＬｉＣｏＯ２のリチウム化学ポテンシャルと適合し、ＬｉＣｏＯ２と酸化コバルトとの間の平衡ポテンシャルよりも高くＬｉＣｏＯ２とＬｉ２ＣＯ３との間の平衡ポテンシャルよりも低い好ましい範囲内であることを保証することが好ましい。例として、ニッケル含量が高い（＞８０％）のＬｉＭＯ２の好ましいＬｉ：Ｍ比は１：１である。しかしながら、この組成においてリチウム化学ポテンシャルは非常に高い。他の方法では、リチウムマンガンスピネルのリチウム化学ポテンシャルは、上述の最適な範囲の下限に対応するＬｉＣｏＯ２と酸化コバルトとの間の平衡ポテンシャルよりも低い。したがって、スピネルはＬｉＣｏＯ２を分解する非常に強いリチウムアクセプタである。
【００７２】
本発明の電極活物質は、ＬｉＣｏＯ２がリチウムバッファ（リチウムアクセプタ及び／又はリチウムドナーとして働く材料）と接触する限り特定の形態に限定されない。最も単純な場合には、電極活物質は粉末の形態である。典型的には、ＬｉＣｏＯ２粉末及び固体リチウムバッファ粉末は混合され、その後熱処理される（共焼結）。
【００７３】
好ましい実施形態において、熱処理混合物はＬｉＣｏＯ２の酸化物粉末（ａ）と化学式ＬｉｚＭＯ２（０．９５＜ｚ＜１．１；Ｍ＝Ｎｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙ、０＜ｙ＜０．５、及びＮｉ（ｘ／（１−ｘ−ｙ））に対するＭｎの比は０．４から１．１の範囲である）のリチウム遷移金属酸化物粉末（ｂ）の共焼結混合物である。ここで、酸化物粉末（ａ）は１０μｍ超のＤ５０を有する柱状粒子であり、酸化物粉末（ｂ）は１０μｍ未満のＤ５０を有する凝集粒子である。
【００７４】
一般的には、電極活物質の粒子サイズが大きく、これは電池セル内部の電解質との反応のための表面積の減少をもたらす可能性があり、それによって、高圧保管特性及び速度特性に有意の減少を引き起こし、結果的に活物質の粒子直径を減少させる。他方で、粒子直径の小さな活物質と比較して、粒子直径の大きな電極活物質は、相対的に高い、高温特性を含む構造安定性を示し、電解質の分解を含む副反応を低減する。
【００７５】
しかしながら、驚くべきことに、酸化物粉末（ａ）が１０μｍ超の大きな粒子直径を有するときでさえ、本発明による共焼結混合物は優れた高電圧保管特性の所望されるレベルを保持することが確認された。前述のように、熱処理の間、ＬｉＣｏＯ２粉末（ａ）に対するリチウムバッファ材料としてのＬｉｚＭＯ２粉末（ｂ）のバッファ効果に起因して、化学量論的組成を有するＬｉＣｏＯ２又は適切なリチウム化学ポテンシャルを有する混合物を得ることが可能なためである。
【００８０】
＜熱処理＞
リチウムバッファをＬｉＣｏＯ２に追加した後、熱処理が行なわれる。ある場合には、熱処理前に追加の添加物が添加されてよい。添加物は、追加のリチウム源（Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等）であってよく、又は添加物はリチウムを抽出しフッ素を供給してよく（ＭｇＦ２、Ｌｉ３ＡｌＦ６等）、又は粒子表面を修飾するのに適する材料であってよい（例えば、焼結剤）。
【００８１】
典型的に、熱処理は空気中で行なわれ、又は代わりに、制御された、酸素含有量が低い酸素含有気体の中で、若しくは酸素と窒素の混合気体の中で実行されることができる。
【００８２】
熱処理は、適切な温度で実行される。熱処理における適切な温度範囲は、４００から１１００℃、より好ましくは５００から９５０℃である。４００℃未満の温度は低すぎるだろう。そのような低温において、リチウムバッファとＬｉＣｏＯ２との間のリチウムポテンシャルの平衡は、非合理的な長い時間を必要とする可能性がある。もしも温度が５００℃を超える場合、ＬｉＣｏＯ２とリチウムバッファとの間のリチウムポテンシャルの平衡、及び同様に酸素ポテンシャルの必要な平衡は合理的な動力学で通常起こる。熱処理が１１００℃を超える非常に高い温度で行なわれる場合、これは大きく増加したプロセスコストという望ましくない結果をもたらす可能性がある。すなわち、非常に高い温度における熱処理は、高温装置の設置に関する高コスト、エネルギーの大量消費、及び粉砕及び焼結されたケーキの篩い分け等の追加の処理段階の必要性を伴う。さらに、そのような温度において、リチウム及び酸素ポテンシャルが平衡するだけではなく、遷移金属の拡散が有意になり、結果的にドープされたＬｉＣｏＯ２をもたらす。
【００８３】
もしも、例えばリチウムバッファがＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である場合、ＬｉＣｏＯ２からのコバルトは優先的にＬｉＭＯ２内部に拡散し、ＬｉＭＯ２からの少量のＭｎ−ＮｉはＬｉＣｏＯ２内部に拡散し、二つのＬｉＣｏ１−ｘ（Ｍｎ−Ｎｉ）ｘＯ２相の相混合物をもたらし、一つはｘ＞０．３３３及び他方はｘ≒０である。
【００８４】
＜電極及び二次電池の調製＞
電極活物質として本発明のＬｉＣｏＯ２材料を含む電極は、従来技術で知られる法により調製されることができる。例えば、本発明の電極は、そのような活物質に加えて、導電性を提供するための電気伝導材料、及び電極材料と集電体との間の付着性のためのバインダーを用いてよい。
【００８５】
ペーストは上述のように調製された電極活物質、導電材料を１から３０重量％及び分散溶媒内のバインダーを１から１０重量％混合し、その後攪拌することによって調製される。積層された電極構造体は、得られた電極ペーストを金属シート集電体に塗布し、得られた構造体を加圧及び乾燥することによって調製される。
【００８６】
導電材料の一般的な例は、カーボンブラックである。市場で売られる製品としては、様々なアセチレンブラックシリーズ（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ及びＧｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣシリーズ（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、及びＳｕｐｅｒ  Ｐ（ＭＭＭ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が挙げられる。
【００８７】
バインダーの代表例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はそれらのコポリマー、及びセルロースが挙げられてよい。
【００８８】
分散溶媒の代表例としては、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びアセトンが挙げられてよい。
【００８９】
集電体のための金属シートは、ペーストが容易に付着され得る、高度に導電性の金属であるべきである。さらには、金属シートはセルの操作電圧の範囲内で非反応性であるべきである。もしもその条件が満たされる場合には、どのような金属シートが使われてよい。金属シートの代表例はメッシュ、又はアルミニウムホイル、又はステンレス鋼であってよい。
【００９０】
本発明は、本発明の電極を含む二次電池を提供する。本発明の二次電池は従来技術で知られる方法により調製されることができ、それは特に限定されない。例えば、電池はカソードとアノードとの間にセパレータを挟んで、その後得られた電極組立体内部に非水電解質を導入することによって作製されることができる。従来技術で知られる電極、セパレータ、電解液、及び任意に添加剤が使用できる。
【００９１】
電池作製時セパレータとして多孔質セパレータを使用することができる。多孔質セパレータの具体例としてはポリプロピレン系、ポリエチレン系、及びポリオレフィン系が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
本発明の二次電池の非水電解質は、環状カーボネート及び／又は線形カーボネートを含む。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられてよい。線形カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）が挙げられてよい。本発明の二次電池の非水電解質は、カーボネート化合物と共にリチウム塩を含む。リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が挙げられてよい。
【００９３】
実施例
ここで、本発明が下記の例を参照してより詳細に記述される。これらの例は、本発明を説明するためにのみ提供されるのであって、本発明の範囲及び精神を制限するものとして解釈されるべきではない。
【００９４】
［参照例１］Ｌｉ過剰又はＬｉ不足のＬｉＣｏＯ２の調製及びキャラクタリゼーション
この参照例は、ＬｉＣｏＯ２の電気化学的性質、特に高電圧におけるサイクル安定性、がＬｉ：Ｃｏ比に高感度で依存することを示すことを意図する。
【００９５】
商業的に入手可能なＬｉＣｏＯ２は、低コストの業者から購入され、この実験の前駆体材料として使用された。三つのＬｉＣｏＯ２試料（Ｌｉ−、Ｌｉ０、及びＬｉ＋）は、前駆体から調製された。試料Ｌｉ−、及びＬｉ＋の量は約１ｋｇであり、試料Ｌｉ０は約１００ｇであった。
【００９６】
リチウム不足の試料Ｌｉ−は、ＬｉＣｏＯ２を水に浸漬することによって調製され、全部で２Ｌのスラリーが得られた。７．６ｇの濃縮Ｌｉ２ＳＯ４が、スラリーを攪拌しつつ添加された。酸の添加後三つの異なる反応が起こった。（１）Ｌｉ２ＣＯ３不純物の分解、（２）二価コバルトの溶解、及び（３）ＬｉＣｏＯ２粒子の表面領域上におけるＬｉイオンのＨ＋イオンとのイオン交換（イオン溶出）。初期にｐＨは約２まで下がり、３０分後に約６までゆっくりと増加した。粉末は濾過により回収された。粉末を１８０℃で乾燥した後、上述の手順が繰り返された。
【００９７】
このように濾過された溶液のＩＣＰ分析は、全部で約２．５ｍｏｌ％のリチウム及び０．６ｍｏｌ％のコバルトがＬｉＣｏＯ２から取り出されたことを示した。この方法では、おおよその組成がＬｉ０．９８ＣｏＯ２であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が得られた。リチウム不足であるＬｉ０．９８ＣｏＯ２は７５０℃で１０時間加熱された。
【００９８】
ほぼ化学式どおりの試料、Ｌｉ０、は前駆体ＬｉＣｏＯ２を８５０℃で１０時間加熱することによって調製された。少量（１００ｇ）のサンプルは、起こり得る過剰なリチウム不純物の蒸発を可能にするため使用された。
【００９９】
リチウム豊富な試料Ｌｉ＋は、コバルト１ｍｏｌあたりボールミルで処理されたＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１．５ｍｏｌ％添加してその後７５０℃で１０時間空気中において熱処理することによって、１ｋｇの安価なＬｉＣｏＯ２から調製された。
【０１００】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、三つの試料全てが基本的に同じＸ線パターンを有することを示した。特に、格子定数はそれらの間で同一であった。試料Ｌｉ−、Ｌｉ０、及びＬｉ＋のｐＨ滴定から、Ｌｉ−とＬｉ０が基本的にＬｉ２ＣＯ３不純物を含まない一方で、Ｌｉ＋が約１重量％のＬｉ２ＣＯ３を含むことを示した。Ｌｉ２ＣＯ３不純物は電池の充電の間容認できない量の気体（例えば、ポリマーセルの膨張を引き起こす）を生じるため、試料Ｌｉ＋は商業用電池に適さないであろう。
【０１０１】
試料は、３．０−４．２、３．０−４．４又は３．０−４．５Ｖにおいて、室温（２５℃）又は高温（５０℃）において、コインセルを用いて、電気化学的試験を受けた。典型的な手順は３２サイクルを含むものだった。充電速度はＣ／５であった。サイクル１−５の間、放電速度性能が測定された（Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ及び２Ｃ）。サイクル６−３０はＣ／５放電速度で実施され、サイクル安定性が調べられた。サイクル３１はＣ／１０放電速度で実施され、残存容量が調べられ、サイクル３２はＣ／１放電速度で実施され、高速放電における容量損失（インピーダンス増大）が測定された。
【０１０２】
全てのサンプルは４．２Ｖにおいて優れたサイクル安定性を示したが、特にＬｉ不足試料に関して、４．５Ｖにおいて強い容量消失を示した。有意のインピーダンス増大がリチウム不足及びリチウム豊富な試料において観察された。詳細は図５に示され、以下の表１には結果をまとめる。
【０１０３】
【表１】
0005629460.tif 000003
【０１０４】
議論：データは高電圧におけるＬｉＣｏＯ２のサイクル安定性が、Ｌｉ：Ｃｏ比の変化が僅かであっても、大きく変化することを示す。高電圧サイクル安定性（及び高温における保管特性）は、表面の性質によって支配される。表面の化学特性は化学ポテンシャルに依存する。リチウム化学ポテンシャルは階段状に変化するので、高電圧サイクル安定性も同様に階段状に変化する。もしもリチウム化学ポテンシャルが（本発明により）好ましい範囲に固定される場合、高電圧サイクル安定性は改善されることができる。
【０１０５】
［参照例２］ＬｉアクセプタとしてのリチウムバッファＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の性質
参照例は、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２がリチウムアクセプタであることを確認することを意図している。
【０１０６】
これは、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を、少量のＬｉ２ＣＯ３（全Ｌｉ：Ｍ＝１．０２５：１）と混合し、その後９００℃で焼成することによって証明される。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は以下の結果を示した。
【０１０７】
（１）全てのＬｉ２ＣＯ３が消費された。この事実は、ｐＨ滴定によっても確認された。すなわち、試料を水に浸漬した後、残存するＬｉ２ＣＯ３不純物が水に溶解され、ｐＨ滴定によって検出された。
【０１０８】
最終試料の格子定数（ａｈｅｘ、ｃｈｅｘ、及び単位セル体積）（２．８６０２Å、１４．２３０２６３３Å、及び３３．６０５８６Å）は、初期のＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の格子定数（２．８６２０Å、１４．２３６８８Å、及び３３．６６２９７Å）と比較して小さい。これらの結果は、Ｌｉ２ＣＯ３に由来するリチウムが結晶格子構造内部に導入され、Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２をもたらすことを裏付ける（化学量論と格子定数との間の関係については、参照例４も参照されたい）。
【０１０９】
議論：もしも、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２が、少量のＬｉ２ＣＯ３不純物を有するＬｉＣｏＯ２に添加されその後共焼結される場合、Ｌｉ２ＣＯ３不純物は消費され、ＬｉＭＯ２バッファはリチウム化され、Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２を与え、ＬｉＣｏＯ２のリチウム化学ポテンシャルはＬｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２と同じ値に固定され、該値はＬｉ２ＣＯ３と共存するＬｉＣｏＯ２の高い値よりも低い。
【０１１０】
［参照例３］ＬｉドナーとしてのリチウムバッファＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の性質
この例は、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２が過度に強いリチウムアクセプタではなく、リチウムドナーとしても働くことができることを示すことを意図している。
【０１１１】
ＬｉＣｏＯ２とＭＯＯＨ（Ｍ＝ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３）は５：３の比で混合された。得られた混合物は加圧されペレットにされた。ペレットを８００℃で１日共焼結した後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析が焼結された材料に対して実施され、リートベルト解析が行なわれた。解析から、以下の結論が得られた。
【０１１２】
１）Ｃｏ３Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、及びＬｉ−Ｍ−Ｏ２が共存する。
２）最終的なＬｉ−Ｍ−Ｏ２の格子定数及び単位セル体積は、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のものよりも若干大きい。すなわち、最終的なＬｉ−Ｍ−Ｏ２は少量のリチウム不足を示した。参照例４のデータを用いて、組成がほぼＬｉ１−ｘＭ１＋ｘＯ２、ｘ≒０．０２５（Ｌｉ：Ｍ≒０．９５）であると見積もることができる。
【０１１３】
基本的な熱力学的考察を適用して、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウム化学ポテンシャルは酸化コバルト不純物と共存するＬｉＣｏＯ２の低い値よりも高いことが確認された。結論：ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２はリチウムドナーとして働き、Ｃｏ３Ｏ４不純物をリチウム化する。
【０１１４】
［参照例４］リチウムバッファＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の化学量論と結晶格子との間の関係
【０１１５】
この参照例は、リチウムバッファＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の化学量論−格子の関係を調べることを意図する。
【０１１６】
Ｌｉ：Ｍの比がほぼ１：１である商業用のＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２が前駆体として用いられた。二つのリチウム豊富な試料Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（目標Ｌｉ：Ｍ＝１．０２５：１、及び１．０７５：１）が、Ｌｉ２ＣＯ３を前駆体材料に添加し、及び得られた混合物を９００℃で２４時間空気中において反応させることによって調製された。二つのリチウム不足試料Ｌｉ１−ｘＭ１＋ｘＯ２（目標Ｌｉ：Ｍ＝０．９７５：１、及び０．９２５：１）は、混合された水酸化物（ＭＯＯＨ、Ｍ＝Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３）を前駆体材料に添加し、及び得られた混合物を９００℃で２４時間空気中において反応させることによって調製された。
【０１１７】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、リチウムの化学量論の関数として、結晶格子定数の変化が徐々に、かつ滑らかに起こることを示した。データは、以下の表２に与えられる。同じデータが図６にも示される。
【０１１８】
【表２】
0005629460.tif 000004
【０１１９】
参照例２−４の上述の結果は、図２−４の概略的な結果を裏付ける。
【０１２０】
結論：ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２は適切な固体状態リチウムバッファである。それは、リチウムを供給することができ、並びに受容することができる。バッファのポテンシャルはＬｉＣｏＯ２のポテンシャルと適合し、好ましい範囲内である。それは、幅広い非化学量論的範囲を有する。
【０１２１】
［参照例５］リチウムバッファＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の電気化学的性質
この例は固体状態リチウムバッファＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のさらなる特性を開示するものである。
【０１２２】
参照例４の試料の電気化学的特性が試験された。コインセル（Ｌｉ金属アノードを備える）が調製され、２５℃及び６０℃で試験された。充電電圧は４．４、４．５、及び４．６Ｖであった。以下の表３に得られた結果をまとめる。図７は結果の一部を示す。
【０１２３】
【表３】
0005629460.tif 000005
【０１２４】
比較的広い好ましい範囲内（約０．９７５：１から１．０２５：１）で、優れたサイクル安定性が実現された。リチウム不足の程度が大きな試料（０．９２５：１）は、速度特性においてある程度の悪化を示した。低いか、又は高いＬｉ：Ｍ比を有する試料（０．９２５：１又は１．０７５：１）は、サイクル安定性においてある程度の悪化を示した。
【０１２５】
議論：比較的広い好ましい範囲、及び電気化学的特性の滑らかな変化は、リチウム化学ポテンシャルが徐々に変化することによって引き起こされる。さらに、表面化学を含む他の特性が（ｐＨ滴定によって）確認された。Ｌｉ：Ｍ比に依存して、性質が同様に少しずつ連続的に変化することが観察された。
【０１２６】
［例１］固定されたリチウム化学ポテンシャルを有するＬｉＣｏＯ２の調製
３．６ｋｇの安価なＬｉＣｏＯ２（低コストの業者から入手）及び４００ｇの商業用ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２は低速のボールローリングにより混合され、その後９００℃で１０時間空気中において共焼結された。試料は短時間冷却した後ガラス瓶内部に満たされ（篩い分け又は粉砕は必要とされなかった）、保管され、さらに乾燥室において処理された。
【０１２７】
図８はＬｉＣｏＯ２前駆体及び最終試料（試料名：ＴＲ０１）のＦＥＳＥＭ像を示す。ＴＲ０１のモルフォロジは、前駆体の混合物と全く同じであった。特に、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とは、未だ別個の粒子であり、焼結により凝集してはいなかった。温度９００℃は、リチウム及び酸素化学ポテンシャルの迅速な平衡に関して十分高い。したがって、ＬｉＣｏＯ２のリチウムポテンシャルは好ましい値に固定され、該値はリチウムバッファのリチウム化学ポテンシャルによって決定される。値は酸化コバルトと共存するＬｉＣｏＯ２の低い値よりも高く、Ｌｉ２ＣＯ３と共存するＬｉＣｏＯ２の上方の値よりも低い。さらに、このＬｉＣｏＯ２は酸化コバルト又はＬｉ２ＣＯ３不純物を基本的に含まない。Ｌｉ２ＣＯ３不純物が存在しないことはｐＨ滴定によって確認された。
【０１２８】
［実験例１］共焼結の効果
本発明による熱処理の効果を確認するため、例１で調製されるＴＲ０１の電気化学特性が、９０重量％の加熱されたＬｉＣｏＯ２と１０重量％のＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２との混合物である試料と比較された。
【０１２９】
試料は、二つの材料が熱処理（共焼結）されないことを除いて、試料ＴＲ０１と同じ方法で調製された。以下の表４に結果をまとめる。
【０１３０】
【表４】
0005629460.tif 000006
【０１３１】
表４の結果は、熱処理されていないＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２との単純な混合物が、高電圧における高いサイクル安定性を達成するのに十分ではないことを示した。
【０１３２】
結論：リチウム化学ポテンシャルの平衡を実現するために、熱処理が必要とされる。
【０１３３】
［実験例２］コインセル試験
カソードは、カソード活物質として例１において調製された試料ＴＲ０１を用いて調製された。コインセル（Ｌｉ金属アノードを備えた）が調製され、４．４Ｖ及び４．５Ｖ、２５℃及び５０℃において試験された。図９及び以下の表５に得られた結果をまとめる。
【０１３４】
【表５】
0005629460.tif 000007
【０１３５】
表５及び図９で与えられる結果から、例１の試料ＴＲ０１（好ましい範囲に固定されたリチウム化学ポテンシャルを有する）の高電圧におけるサイクル特性が改善されたことがわかる。
【０１３６】
［比較例１］低価格のＬｉＣｏＯ２を用いたコインセルテスト
カソード活物質として低価格のＬｉＣｏＯ２を用いたことを除いては、実験例２と同様の方法でコインセルが調製され、同様の条件で試験された。この例で使用されたＬｉＣｏＯ２は、例１の前駆体として使用されたものと同じ製品であった。低価格ＬｉＣｏＯ２粉末は９００℃まで加熱され、例１の試料ＴＲ０１と同じ熱処理履歴を持つように再生された。しかしながら、上述の比較例はリチウムバッファの作用によりリチウム化学ポテンシャルの平衡を実現する処理を受けなかった。
【０１３７】
図１０に示すように、比較試料は熱処理を通じて優れた安定性を示したが、試料ＴＲ０１の安定性と比較すると低いものだった（図９及び１０参照）。
【０１３８】
さらに、比較試料は、４．５Ｖ、５０℃並びに４．５Ｖ、２５℃（Ｃ／１０のデータを参照されたい）において容量の有意の減少、及びインピーダンスの大きな増加（Ｃ／１の電圧降下を参照されたい）を示した。
【０１３９】
［実験例３］ポリマーセル試験（サイクル特性）
商業用サイズのポリマーセル（厚さ３．６ｍｍ）はパイロットプラントスケールで調製された。ポリマーセルは、１５マイクロメータのアルミニウムホイルの両面をコーティングした、９５重量％のＴＲ０１（例１）、２．５重量％のＰＶＤＦバインダー、及び２．５重量％の導電性添加剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）からなるカソードを含むものであった。アノード活物質は、商業用ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）であった。標準的な商業用電解質（過充電添加剤を含まない）が使用された。アノードの量は４．４Ｖセル電圧において平衡するセルを実現するように選択された（アノード容量＝４．４５Ｖに充電されたカソード容量対Ｌｉ／Ｌｉ＋）。
【０１４０】
ポリマーセルは４００サイクルの間サイクル試験された（充電速度０．６Ｃ、放電速度１Ｃ、１Ｃ＝８００ｍＡ）。各１００番目のサイクルは、その間遅い充電／放電速度（０．２Ｃ）が印加された、「容量チェック」サイクルであった。セルは３．０−４．２Ｖ、３．０−４．３Ｖ、４．０−３．５Ｖ、又は３．０−４．３５Ｖでサイクル試験された。サイクル温度は２３℃又は４５℃であった。長いサイクルの間厚みの増加が頻繁にチェックされた。さらに、１０００Ｈｚにおけるインピーダンス測定によって、抵抗の変化がチェックされた。
【０１４１】
図１１は、２３℃及び４５℃での、４．２、４．３、及び４．３５Ｖにおけるサイクル安定性の測定結果を示す。４．３５Ｖという高いセル電圧、及び４５℃という高い温度においてさえ、インピーダンスが有意に増加することなく、非常に高いサイクル安定性が観察された。
【０１４２】
より重要なことに、２３℃において全ての電圧に対して同様の速度の容量損失が得られ、さらに、Ｃ／１及びＣ／５速度における容量損失は同様のパターンで変化した。４５℃においても、全ての電圧に対して容量損失の同様の挙動が観察された。したがって、セル電圧の増加はカソードの劣化を引き起こさないことが結論付けられる。
【０１４３】
以下の表６は得られた結果をまとめる。
【０１４４】
【表６】
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【０１４５】
結論：得られた結果は、リチウム化学ポテンシャルが好ましい範囲内に固定された、変更されたＬｉＣｏＯ２が、高電圧（少なくとも最大４．４Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）において、高温（４５℃）であってさえ、改善された優れた安定性を有することを明確に示す。
【０１４６】
［実験例４］ポリマーセル試験（保管特性）
ポリマーセル、実験例３と同様な方法で調製されたもの、は４．２、４．３又は４．３５Ｖに充電された。充電の後、セルは温度チャンバ内に配置され、温度は１時間以上かけて９０℃に増加された。セルは４時間の間９０℃に保持され、その後１時間以上かけて室温に下げられた。温度プロファイルの間、セル厚みは自動的に監視された。試験の前後、セル容量はＣ／１及びＣ／５速度で測定された。
【０１４７】
調べられたどの充電電圧においても厚みの有意な増加は観察されなかった。同様に、回復比（ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｒａｔｉｏ）は保管電圧の増加に対して減少しなかった。セル電圧の増加はカソードの劣化を引き起こさないことが結論付けられる。
【０１４８】
以下の表７に結果をまとめる。
【０１４９】
【表７】
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【０１５０】
結論：得られた結果は、リチウム化学ポテンシャルが好ましい範囲内に固定された、変更されたＬｉＣｏＯ２が、高電圧（少なくとも最大４．４Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）において、改善された優れた保管特性を有することを明確に示す。
【０１５１】
［比較例２］低価格ＬｉＣｏＯ２を用いるポリマーセル試験
カソード活物質としての低価格ＬｉＣｏＯ２を用いることを除いては、ポリマーセルは実験例３と同様の方法で調製され、実験例３及び４と同じ条件下で試験された。しかしながら、セルは＞４．３Ｖにおいて常に安定性が非常に劣り、及び９０℃保管試験の間常に強い膨張を示した。
【０１５２】
標準的な商業用ＬｉＣｏＯ２のセルは、４．２−４．２５Ｖにおいて滑らかなサイクリングを示したが、容量差の増加が強くなると同時に、４．３−４．３５Ｖにおいて容量損失速度の増加（＝インピーダンス増加）が観察された。この挙動は、＞４．３Ｖの電圧対Ｌｉ／Ｌｉ＋におけるＬｉＣｏＯ２のサイクリング安定性の欠如によって引き起こされた。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明によれば、化学量論的組成を有するＬｉＣｏＯ２が、Ｌｉアクセプタ及び／又はＬｉドナーとして働く材料と共焼結して、それに伴いリチウム化学ポテンシャルを好ましい範囲内に固定することによって調製され得る。結果的に、高温保管特性及び高電圧サイクリング特性が改良された、製造工程における組成の変動に対して強い、ＬｉＣｏＯ２電極活物質を調製することが可能である。
【０１５９】
したがって、本発明は電極活物質の大量生産における品質管理及び工程管理に対する時間及び労力を低減することができ、ＬｉＣｏＯ２の製造コストを削減することができる。
【０１６０】
本発明の好ましい実施形態が説明の目的で開示されたが、当業者は、添付されるクレームに開示される本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、様々な修正、追加及び置換が可能であることを理解するだろう。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】ＬｉＣｏＯ２のリチウム化学ポテンシャルの概略的な熱力学的ダイアグラムである。
【図２】リチウムバッファ（ＬｉＭＯ２）のリチウム化学ポテンシャルの概略的な熱力学的ダイアグラムである。
【図３】Ｌｉ過剰なＬｉＣｏＯ２とＬｉバッファ（ＬｉＭＯ２）との間のリチウム化学ポテンシャルの平衡状態を示す概略的な熱力学的ダイアグラムである。
【図４】Ｌｉ不足なＬｉＣｏＯ２とＬｉバッファ（ＬｉＭＯ２）との間のリチウム化学ポテンシャルの平衡状態を示す概略的な熱力学的ダイアグラムである。
【図５】参照例１における異なるＬｉ：Ｃｏ比のＬｉＣｏＯ２のサイクル安定性を示すグラフである。
【図６】参照例４における固体状態リチウムバッファＬｉ（Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２の結晶学的マップである。
【図７】参照例５における固体状態リチウムバッファＬｉ（Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２のサイクル安定性を示すグラフである。
【図８】例１において（ａ）ＬｉＣｏＯ２前駆体粉末、（ｂ）９０％ＬｉＣｏＯ２と１０％Ｌｉ（Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２の共焼結によって得られたＴＲ０１サンプルのＦＥＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。
【図９】カソード活物質としてＴＲ０１サンプルを含む、実験例２におけるコインセルのサイクル安定性を示すグラフである。
【図１０】カソード活物質として安価なＬｉＣｏＯ２を含む、比較例１におけるコインセルのサイクル安定性を示すグラフである。
【図１１】カソード活物質としてＴＲ０１（２３℃、４５℃、１Ｃレート（放電）−０．６Ｃレート（充電）、３．０Ｖから４．２Ｖ、３．０Ｖから４．３Ｖ、３．０Ｖから４．３５Ｖ、３．０Ｖから４．４Ｖ、４００サイクル）を含む、実験例３におけるポリマーセルのサイクル安定性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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