(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラーフィルター組成物としての組成物の使用であって、該カラーフィルター組成物は、
ａ）フォトレジスト結合剤と、
ｂ）顔料と、
ｄ）下記：
ａ１）第１工程において、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを、構造要素：
【化３３】
0005425623.tif 000042
〔ここで、Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する基であり、Ｘから誘導される遊離ラジカルＸ・が重合を開始できるものである〕を有する少なくとも１つのニトロキシルエーテルの存在下で重合する工程、又は
ａ２）第１工程において、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも１つの安定した遊離ニトロキシルラジカル：
【化３４】
0005425623.tif 000043
及び遊離ラジカル開始剤の存在下で重合する工程（ここで、工程ａ１）又はａ２）で使用される少なくとも１つのモノマーは、アクリル又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシＣ１〜Ｃ６アルキルエステルである）：並びに
ｂ）アルコールを用いるエステル交換反応により、ａ１）又はａ２）で調製したポリマー又はコポリマーを変性することを含む第２工程
を含むプロセスにより得られるポリマー又はコポリマーである分散剤と
を含む、カラーフィルター組成物としての組成物の使用。
【請求項２】
カラーフィルター組成物は、ｃ）溶媒及び／又は光開始剤若しくは光潜触媒を含む、請求項１記載のカラーフィルター組成物としての組成物の使用。
【請求項３】
分散剤が、請求項１記載の工程ａ１）又はａ２）と、
ｂ）エステル交換反応及び追加的な四級化により、ａ１）又はａ２）で調製したポリマー又はコポリマーを変性することを含む第２工程
とを含むプロセスにより得られるポリマー又はコポリマーである、請求項１又は２記載のカラーフィルター組成物としての組成物の使用。
【請求項４】
第１工程がａ１）に従って実施される、請求項１〜３のいずれか一項記載のカラーフィルター組成物としての組成物の使用。
【請求項５】
構造要素：
【化３５】
0005425623.tif 000044
が、式（Ｉ）：
【化３６】
0005425623.tif 000045
〔式中、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は、独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、あるいはＧ１とＧ２若しくはＧ３とＧ４又はＧ１とＧ２及びＧ３とＧ４は、一緒になってＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基を形成し；
Ｇ５、Ｇ６は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル、ナフチル又は基ＣＯＯＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｘは、−ＣＨ２−フェニル、ＣＨ３ＣＨ−フェニル、（ＣＨ３）２Ｃ−フェニル、（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル）２ＣＣＮ、（ＣＨ３）２ＣＣＮ、下記：
【化３７】
0005425623.tif 000046
−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２からなる群より選択され、ここでＲ２０は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、そして
＊は、原子価を意味する〕
で示される構造要素である、請求項１記載のカラーフィルター組成物としての組成物の使用。
【請求項６】
構造要素：
【化３８】
0005425623.tif 000047
が、式（ＩＩ）：
【化３９】
0005425623.tif 000048
〔式中、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は、独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、あるいはＧ１とＧ２若しくはＧ３とＧ４又はＧ１とＧ２及びＧ３とＧ４は、一緒になってＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基を形成し；
Ｇ５、Ｇ６は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル、ナフチル又は基ＣＯＯＣ１〜Ｃ１８アルキルである〕
で示される構造要素である、請求項１記載のカラーフィルター組成物としての組成物の使用。
【請求項７】
式（Ｉ）の構造要素が、式（Ｏ１）：
【化４０】
0005425623.tif 000049
で示される化合物である、請求項１記載のカラーフィルター組成物としての組成物の使用。
【請求項８】
工程ａ１）又はａ２）のモノマーが、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ５〜Ｃ１８アルケン、４−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、２−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、ビニル−イミダゾール若しくはイミダゾリニウムイオン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル−スチレン又は式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒｂの化合物から選択され、ここで、Ｒａが、水素又はメチルであり、Ｒｂが、ＮＨ２、Ｏ−（Ｍｅ＋）、非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、少なくとも１個のＮ及び／若しくはＯ原子で中断されているＣ２〜Ｃ１００アルコキシ、又はヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ若しくはヒドロキシ置換ジ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＋Ｈ（ＣＨ３）２Ａｎ−であり；
Ａｎ−が、一価の有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｍｅが、一価の金属原子又はアンモニウムイオンであり、
Ｚが、酸素又は硫黄である
請求項１記載のカラーフィルター組成物としての組成物の使用。
【請求項９】
工程ｂ）において、アルコールが、非置換の直鎖若しくは分岐鎖Ｃ８〜Ｃ３６アルキルモノアルコール、若しくはこれらの混合物、又は１００個までのＣ原子を有するエチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはこれらの混合物から誘導されるモノアルコールである、請求項１記載のカラーフィルター組成物としての組成物の使用。
【請求項１０】
カラーフィルターを製造する方法であって、請求項１〜９のいずれか一項記載の組成物の使用によってカラーフィルター組成物を基材上に被覆し、続いて露光及び現像することを含む方法。
【請求項１１】
ａ）フォトレジスト結合剤と、
ｂ）顔料と、
ｄ）下記：
ａ１）第１工程において、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを、構造要素：
【化４１】
0005425623.tif 000050
〔ここで、Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する基であり、Ｘから誘導される遊離ラジカルＸ・が重合を開始できるものである〕を有する少なくとも１つのニトロキシルエーテルの存在下で重合する工程、又は
ａ２）第１工程において、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも１つの安定した遊離ニトロキシルラジカル：
【化４２】
0005425623.tif 000051
及び遊離ラジカル開始剤の存在下で重合する工程（ここで、工程ａ１）又はａ２）で使用される少なくとも１つのモノマーは、アクリル又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシＣ１〜Ｃ６アルキルエステルである）：並びに
ｂ）アルコールを用いるエステル交換反応を行ない（ここでエステル交換反応のアルコールは、非置換の直鎖若しくは分岐鎖Ｃ８〜Ｃ３６アルキルモノアルコール、若しくはこれらの混合物、又は１００個までのＣ原子を有するエチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはこれらの混合物から誘導されるモノアルコールである）、ａ１）又はａ２）で調製したポリマー又はコポリマーを変性することを含む第２工程
を含むプロセスにより得られるポリマー又はコポリマーである分散剤と
を含むカラーフィルター組成物。
【請求項１２】
ｃ）溶媒及び／又は光開始剤若しくは光潜触媒を含む、請求項１１記載のカラーフィルター組成物。
【請求項１３】
分散剤が、請求項１記載の工程ａ１）又はａ２）と、
ｂ）エステル交換反応及び追加的な四級化により、ａ１）又はａ２）で調製したポリマー又はコポリマーを変性することを含む第２工程
とを含むプロセスにより得られるポリマー又はコポリマーである、請求項１１記載のカラーフィルター組成物。
【請求項１４】
第１工程がａ１）に従って実施される、請求項１１記載のカラーフィルター組成物。
【請求項１５】
構造要素：
【化４３】
0005425623.tif 000052
が、式（Ｉ）：
【化４４】
0005425623.tif 000053
〔式中、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は、独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、あるいはＧ１とＧ２若しくはＧ３とＧ４又はＧ１とＧ２及びＧ３とＧ４は、一緒になってＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基を形成し；
Ｇ５、Ｇ６は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル、ナフチル又は基ＣＯＯＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｘは、−ＣＨ２−フェニル、ＣＨ３ＣＨ−フェニル、（ＣＨ３）２Ｃ−フェニル、（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル）２ＣＣＮ、（ＣＨ３）２ＣＣＮ、下記：
【化４５】
0005425623.tif 000054
−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２からなる群より選択され、ここでＲ２０は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、そして
＊は、原子価を意味する〕
で示される構造要素である、請求項１１記載のカラーフィルター組成物。
【請求項１６】
構造要素：
【化４６】
0005425623.tif 000055
が、式（ＩＩ）：
【化４７】
0005425623.tif 000056
〔式中、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は、独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、あるいはＧ１とＧ２若しくはＧ３とＧ４又はＧ１とＧ２及びＧ３とＧ４は、一緒になってＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基を形成し；
Ｇ５、Ｇ６は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル、ナフチル又は基ＣＯＯＣ１〜Ｃ１８アルキルである〕
で示される構造要素である、請求項１１記載のカラーフィルター組成物。
【請求項１７】
式（Ｉ）の構造要素が、式（Ｏ１）：
【化４８】
0005425623.tif 000057
で示される化合物である、請求項１１記載のカラーフィルター組成物。
【請求項１８】
工程ａ１）又はａ２）のモノマーが、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ５〜Ｃ１８アルケン、４−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、２−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、ビニル−イミダゾール若しくはイミダゾリニウムイオン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル−スチレン又は式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒｂの化合物から選択され、ここで、Ｒａが、水素又はメチルであり、Ｒｂが、ＮＨ２、Ｏ−（Ｍｅ＋）、非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、少なくとも１個のＮ及び／若しくはＯ原子で中断されているＣ２〜Ｃ１００アルコキシ、又はヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ若しくはヒドロキシ置換ジ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＋Ｈ（ＣＨ３）２Ａｎ−であり；
Ａｎ−が、一価の有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｍｅが、一価の金属原子又はアンモニウムイオンであり、
Ｚが、酸素又は硫黄である
請求項１１記載のカラーフィルター組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルター組成物及びカラーフィルターを製造する方法に関する。
【０００２】
カラーフィルターを製造する典型的な方法は、例えば、染色法、印刷法、顔料分散法及び電着法である。それらのうち、特に、顔料分散法が、カラーフィルター画素の位置、膜厚などにおける高い精度、耐光性及び耐熱性のような優れた耐久性、並びにピンホールなどの欠陥が少ないことによって、広く使用されている。顔料分散法において、顔料分散感光性樹脂層が基材上に形成され、単色パターンにパターン形成される。このプロセスを３回繰り返して、Ｒ、Ｇ及びＢカラーフィルター層を得る。
【０００３】
日本国特許公報ＪＰ２００２０３１７１３（三菱）は、カラーフィルターを製造するアルカリ現像性組成物を開示する。カラーフィルターの組成物は、酸性基（１）、顔料（２）及び分散剤（３）を備えている、結合剤樹脂及び／又は重合性基を有する化合物を含有する。分散剤は、側鎖に第四級アンモニウム塩基を有するＡブロックから構成されるＡ−Ｂブロックコポリマーである。
【０００４】
日本国特許公報ＪＰ２００４３３９３３０（大日本インキ）は、熱硬化性インクを使用してカラーフィルターを製造する方法を開示する。
熱硬化性インクの顔料分散体及び熱硬化性インクは、それぞれ、少なくとも顔料、特定の第四級アンモニウム塩基を含有する構成単位と特定のエステル構造を含有する構成単位とを結合した分子構造を含有するコポリマーから構成される顔料分散体を含む、
【０００５】
改善された分散性を有する更に安定した分散体を見出すことが、なお必要とされている。
【０００６】
国際公報ＷＯ２００６０７４９６９（出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０５００００）に開示されている制御されたラジカル重合プロセスにより調製されたコポリマーは、カラーフィルター組成物に使用される場合、改善された分散性を示すことが、今や見出されている。
【０００７】
したがって、本発明は、
ａ）フォトレジスト結合剤と、
ｂ）透明顔料と、
ｃ）場合により溶媒及び／又は場合により光開始剤若しくは光潜触媒と、
ｄ）下記：
ａ１）第１工程において、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを、構造要素：
【０００８】
【化１】
0005425623.tif 000002
【０００９】
〔ここで、Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する基であり、Ｘから誘導されるラジカルＸ・が重合を開始できるものである〕を有する少なくとも１つのニトロキシエーテルの存在下で重合する工程、又は
ａ２）第１工程において、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも１つの安定したニトロキシルラジカル：
【００１０】
【化２】
0005425623.tif 000003
【００１１】
及びラジカル開始剤の存在下で重合する工程（ここで、工程ａ１）又はａ２）で使用される少なくとも１つのモノマーは、アクリル又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシＣ１〜Ｃ６アルキルエステルである）：並びに
ｂ）第２工程において、エステル交換反応、アミド化、加水分解若しくは無水物変性、又はこれらの組み合わせ、及び場合により追加的な四級化により、ａ１）又はａ２）で調製したポリマー又はコポリマーを変性する工程
を含むプロセスにより得られるポリマー又はコポリマーである分散剤と
を含むカラーフィルター組成物に関する。
【００１２】
定義
フォトレジスト結合剤という用語は、アクリレート、光硬化性アクリレートオリゴマー、ポリエステル、アルキド、メラミン、尿素、エポキシ及びフェノール樹脂又はこれらの混合物のような、好ましくは酸硬化性樹脂又は光硬化性樹脂である感光性樹脂を意味する。この種類の酸硬化性樹脂は、一般に既知であり、例えば、"Ullmann's Encyclopdie der technischen Chemie", Edition 4, Vol. 15 (1978), pp. 613-628に記載されている。
好ましいものは、（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマーである。
コポリマーの好ましい例は、メチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸のコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸のコポリマー、メチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸のコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート／ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレンのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレン及び（メタ）アクリル酸のコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、Ｎ−フェニルマレイミド、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、モノ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕スクシネート及びスチレンのコポリマー、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、モノ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕スクシネート及びスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート及びスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、〔オメガ〕−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート及びスチレンのコポリマー、並びにベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びスチレンのコポリマーである。
【００１３】
光硬化性アクリレートオリゴマーは、好ましくは、光硬化性樹脂に対して追加的に存在する。本明細書で使用することができる光硬化性アクリレートオリゴマーには、ジペンタエリトリトールヘキサアクリル（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）などが含まれる。
【００１４】
透明顔料という用語は、分散すると透明な着色インクをもたらす顔料を意味する。
【００１５】
顔料は、無機又は好ましくは有機であることができ、例えば、カーボンブラック又は１−アミノアントラキノン、アンタントロン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、フラバントロン、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン又はチオインジゴシリーズ、適用可能な場合、これらを含めた金属錯体又はレーキの形態、特に、銅、亜鉛又はニッケルフタロシアニンのような非置換又は部分的にハロゲン化されたフタロシアニン、１，４−ジケト−３，６−ジアリール−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール、ジオキサジン、イソインドリノン、インダントロン、ペリレン及びキナクリドンの顔料である。アゾ顔料は、例えば、カップリング、縮合又はレーキ形成により得られるあらゆる既知の下位分類のモノ−又はジス−アゾ顔料であることができる。
【００１６】
とりわけ有用なものは、ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１７、２４、３４、４２、５３、６２、７３、７４、８３、９３、９５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１９、１２０、１２３、１２８、１２９、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１６４、１６８、１７３、１７４、１７５、１８０、１８１、１８４、１８５、１８８、１９１、１９１：１、１９１：２、１９３、１９４及び１９９；ピグメントオレンジ５、１３、１６、２２、３１、３４、４０、４３、４８、４９、５１、６１、６４、７１、７３及び８１；ピグメントレッド２、４、５、２３、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５２：２、５３：１、５７、５７：１、８８、８９、１０１、１０４、１１２、１２２、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１９０、１９２、１９４、２０２、２０４、２０６、２０７、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２２、２２４、２２６、２４２、２４８、２５４、２５５、２６２、２６４、２７０及び２７２；ピグメントブラウン２３、２４、２５、３３、４１、４２、４３及び４４；ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３１、３７及び４２；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２５、２６、２８、２９、６０、６４及び６６；ピグメントグリーン７、１７、３６、３７及び５０；ピグメントブラック７、１２、２７、３０、３１、３２及び３７；バットレッド７４；３，６−ジ（３′，４′−ジクロロ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオン、３，６−ジ（４′−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオン及び３−フェニル−６−（４′−tert−ブチル−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオン、並びにこれらの混合物及び固溶体を含む、カラーインデックスに記載されている顔料である。
【００１７】
溶媒
本発明の組成物は、通常、基材への適用の前に適切な溶媒に溶解される。そのような溶媒の好ましい例には、二塩化エチレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−エトキシエタノール、ジエチルグリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランが挙げられる。そのような溶媒は、単独で又は組み合わせて使用することができる。その好ましい例は、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート及び酪酸エチルのようなエステルである。
【００１８】
光開始剤：
望ましい場合には、任意の光開始剤又は光潜触媒を使用することができる。光開始剤又は光潜触媒は限定されない。好ましいものは、
１．α−ヒドロキシケトン（ＡＨＫ）、α−アルコキシケトン（ベンジリジメチルケタール  ＤＢＫ）及びα−アミノケトン（ＡＡＫ）、
２．ベンゾフェノン、
３．モノ−及びビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、
４．フェニルグリオキシレート、
５．イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、
６．オキシムエステル、
７．アミノベンゾエート、
８．潜酸及び塩基、並びに
これらのブレンド
から選択される。
【００１９】
分散剤
好ましくは、第１重合工程は、重合反応ａ１）に従って実施される。
【００２０】
好ましくは、第２工程ｂ）は、エステル交換反応又はアミド化反応である。特に好ましいものは、エステル交換反応である。
【００２１】
エステル交換反応は、好ましくは、蒸留によるＣ１〜Ｃ６アルコール副産物の除去を含む。
【００２２】
別の実施態様において、第２工程ｂ）は、四級化が後に続くエステル交換である。
【００２３】
特定の実施態様において、上記に記載されたプロセスの工程ａ１又はａ２は、２回実施され、ブロックコポリマーが得られ、ここで、第１又は第２ラジカル重合工程において、モノマー又はモノマー混合物は、モノマー全体に基づいて、アクリル又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシＣ１〜Ｃ６アルキルエステルを５０〜１００重量％含有し、第２又は第１ラジカル重合工程のそれぞれにおいて、エチレン性不飽和モノマーは、第一級又は二級エステル結合を含有しない。
【００２４】
ブロックコポリマーが調製される場合、第１重合工程において、モノマー又はモノマー混合物は、モノマー全体に基づいて、アクリル又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシＣ１〜Ｃ６アルキルエステルを５０〜１００重量％含有し、第２重合工程において、エチレン性不飽和モノマーは、４−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、２−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、ビニル−イミダゾール若しくはイミダゾリニウムイオン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン又はｐ−tert−ブチル−スチレンであることが好ましい。
【００２５】
本発明の実施態様において、ブロックコポリマーは、勾配ブロックコポリマーである。
【００２６】
上記に記述したように、ポリマー又はコポリマーは制御されたラジカル重合（ＣＦＲＰ）により調製されることが必須である。ＵＳ４，５８１，４２９（Solomonら）は、制御剤として安定した遊離ニトロキシルラジカルを使用するそのようなプロセスを最初に記載している。これは、上記のａ１）及びａ２）において定義された工程である。
【００２７】
ＵＳ４，５８１，４２９は、ブロック及びグラフトコポリマーを含む定義されたオリゴマーホモポリマー及びコポリマーを生成する、ポリマー鎖の制御された又は「リビング」成長によるラジカル重合プロセスを開示する。開示されているものは、部分式：Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘの開始剤の使用である。重合プロセスにおいて、ラジカル種Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・及び・Ｘが生じる。・Ｘは、エチレン基を含有するモノマー単位を重合することができるラジカル基、例えば、tert−ブチル又はシアノイソプロピルラジカルである。
【００２８】
上記のプロセスの変形がＵＳ５，３２２，９１２（Xerox）に開示されており、ホモポリマー及びブロックコポリマーの合成における、ラジカル開始剤と、塩基構造：Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・の安定したラジカル剤とを組み合わせた使用が記載されている。
【００２９】
これらのプロセスは、ホモ−、ランダム−、ブロック−、テーパード−、グラフト−又はコーム（コ）ポリマーの調製に有用であり、これらは狭い分子量分布を有し、したがって、低い多分散指数を有する。
【００３０】
例えば、構造要素：
【００３１】
【化３】
0005425623.tif 000004
【００３２】
は、環式の環系の一部であることができるか、又は置換されて非環式構造を形成することができる。
【００３３】
安定したニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、主に、ＵＳ−Ａ−４，５８１，４２９又はＥＰ−Ａ−６２１８７８によって既知である。
特に有用なものは、ＷＯ９８／１３３９２（Akzo）、ＷＯ９９／０３８９４（Ciba）及びＷＯ００／０７９８１（Ciba）に記載されている開鎖化合物、ＷＯ９９／６７２９８（Ciba）及びＧＢ２３３５１９０（Ciba）に記載されているピペリジン誘導体、又はＧＢ２３４２６４９（Ciba）及びＷＯ９６／２４６２０（Atochem）に記載されている複素環式化合物である。
【００３４】
更なる適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、ＷＯ０２／４８０５（Ciba）及びＷＯ０２／１００８３１（Ciba）に記載されている。
【００３５】
分子に１つ以上のニトロキシル基を有するニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、例えば、ＵＳ６，５７３，３４７（Ciba）、ＷＯ０１／０２３４５（Ciba）及びＷＯ０３／００４４７１（Ciba）に記載されている。これらの化合物は、分岐鎖状のスター又はコーム（コ）ポリマーが調製される場合に理想的に適合する。
【００３６】
本発明の文脈において、アルコキシアミン及びニトロキルシエーテルという用語は、同等なものとして使用される。
【００３７】
構造要素：
【００３８】
【化４】
0005425623.tif 000005
【００３９】
を有する安定したラジカルは、例えばＥＰ−Ａ−６２１８７８（Xerox）に開示されている。
【００４０】
下記：
【００４１】
【化５】
0005425623.tif 000006
【００４２】
のような例が、ＷＯ９６／２４６２０（Atochem）において提示されている。
【００４３】
好ましくは、構造要素：
【００４４】
【化６】
0005425623.tif 000007
【００４５】
は、５員又は６員複素環の一部であり、これらは場合により追加の窒素又は酸素原子を環系に有する。置換ピペリジン、モルホリン及びピペラジン誘導体が特に有用である。
【００４６】
一つの好ましい実施態様において、構造要素：
【００４７】
【化７】
0005425623.tif 000008
【００４８】
は、式（Ｉ）：
【００４９】
【化８】
0005425623.tif 000009
【００５０】
〔式中、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は、独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、又はＧ１とＧ２若しくはＧ３とＧ４若しくはＧ１とＧ２とＧ３とＧ４は、一緒になってＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基を形成し；
Ｇ５、Ｇ６は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル、ナフチル又は基ＣＯＯＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｘは、−ＣＨ２−ファニル、ＣＨ３ＣＨ−フェニル、（ＣＨ３）２Ｃ−フェニル、（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル）２ＣＣＮ、（ＣＨ３）２ＣＣＮ、下記：
【００５１】
【化９】
0005425623.tif 000010
【００５２】
−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２からなる群より選択され、ここでＲ２０は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、そして
＊は、原子価を意味する〕
で示される構造要素である。
【００５３】
別の好ましい実施態様において、構造要素：
【００５４】
【化１０】
0005425623.tif 000011
【００５５】
は、式（ＩＩ）：
【００５６】
【化１１】
0005425623.tif 000012
【００５７】
〔式中、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は、独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、又はＧ１とＧ２若しくはＧ３とＧ４若しくはＧ１とＧ２とＧ３とＧ４は、一緒になってＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基を形成し；
Ｇ５、Ｇ６は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル、ナフチル又は基ＣＯＯＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
＊は、原子価を意味する〕
で示される構造要素である。
【００５８】
とりわけ、式（Ｉ）の構造要素は、式：Ａ、Ｂ又はＯ：
【００５９】
【化１２】
0005425623.tif 000013
【００６０】
〔式中、
Ｒは、水素、非中断であるか若しくは１個以上の酸素原子で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルか、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価の基、若しくは７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり；
Ｒ１０１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ８アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ５アルケノイル又はベンゾイルであり；
Ｒ１０２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、非置換であるか又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されているＣ２〜Ｃ８アルケニルであるか、又はグリシジルであるか、式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの、又は式：−ＣＯ−Ｚ若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基であり、ここでＺは、水素、メチル又はフェニルであり；
Ｇ６は、水素であり、
Ｇ５は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｇ１及びＧ３は、メチルであり、Ｇ２及びＧ４は、エチル若しくはプロピルであるか、又はＧ１及びＧ２は、メチルであり、Ｇ３及びＧ４は、エチル若しくはプロピルであり；そして
Ｘは、−ＣＨ２−ファニル、ＣＨ３ＣＨ−フェニル、（ＣＨ３）２Ｃ−フェニル、（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル）２ＣＣＮ、（ＣＨ３）２ＣＣＮ、下記：
【００６１】
【化１３】
0005425623.tif 000014
【００６２】
−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２からなる群より選択され、ここでＲ２０は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである〕
で示されるものである。
【００６３】
上記の化合物及びそれらの調製は、ＧＢ２３３５１９０及びＧＢ２３６１２３５に記載されている。
【００６４】
別の好ましい群のニトロキシエーテルは、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）又は（Ｉｈ）：
【００６５】
【化１４】
0005425623.tif 000015
【００６６】
〔式中、
Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３及びＲ２０４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニルか、ＯＨ、ハロゲン若しくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２０５で置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニル、少なくとも１つのＯ原子及び／若しくはＮＲ２０５基で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであるか、或いはＲ２０１とＲ２０２、及び／又はＲ２０３とＲ２０４は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基を形成し；
Ｒ２０５、Ｒ２０６及びＲ２０７は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
Ｒ２０８は、水素、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニルか、１つ以上のＯＨ、ハロゲン若しくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２０５で置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニル、少なくとも１つのＯ原子及び／若しくはＮＲ２０５基で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル若しくはＣ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又は−ＣＯＯＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｒ２０９、Ｒ２１０、Ｒ２１１及びＲ２１２は、独立して、水素、フェニル又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；そして
Ｘは、−ＣＨ２−ファニル、ＣＨ３ＣＨ−フェニル、（ＣＨ３）２Ｃ−フェニル、（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル）２ＣＣＮ、（ＣＨ３）２ＣＣＮ、下記：
【００６７】
【化１５】
0005425623.tif 000016
【００６８】
−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ＣＲ２０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２からなる群より選択され、ここでＲ２０は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである〕
で示されるものである。
【００６９】
より好ましくは、式：（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）及び（Ｉｈ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３及びＲ２０４のうちの少なくとも２つは、エチル、プロピル又はブチルであり、残りはメチルであるか、或いは
Ｒ２０１とＲ２０２、又はＲ２０３とＲ２０４は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル基を形成し、残りの置換基のうちの１つは、エチル、プロピル又はブチルである。
【００７０】
最も好ましくは、ＸはＣＨ３ＣＨ−フェニルである。
【００７１】
上記の化合物及びそれらの調製は、ＧＢ２３４２６４９に記載されている。
【００７２】
更に適切な化合物は、式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ′）：
【００７３】
【化１６】
0005425623.tif 000017
【００７４】
〔式中、
Ｇ１１、Ｇ１２、Ｇ１３及びＧ１４は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、或いはＧ１１とＧ１２は一緒になって、及びＧ１３とＧ１４は一緒になって、又はＧ１１とＧ１２は一緒になって、若しくはＧ１３とＧ１４は一緒になって、ペンタメチレンであり；
Ｇ１５及びＧ１６は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｘは、上記で定義されたとおりであり；
ｋは、１、２、３又は４であり；
Ｙは、Ｏ、ＮＲ３０２であるか、或いはｋが１であり、そしてＲ３０１がアルキル又はアリールを表す場合、Ｙは、さらに直接結合であり；
Ｒ３０２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はフェニルであり；
ｋが１の場合、
Ｒ３０１は、Ｈ、非置換であってもよいか又は１つ以上のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルで置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル又はＣ３〜Ｃ１８アルキニルであるか；
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル又はＣ５〜Ｃ１２シクロアルケニルであるか；
非置換であってもよいか又は１つ以上のＣ１〜Ｃ８アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルで置換されていてもよい、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又はナフチルであるか；
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、又は３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸のアシル部分、若しくは７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分であるか；
−ＳＯ３−Ｑ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｑ＋）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ１〜Ｃ８アルキル２）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ２）２、−ＳＯ２−ＯＨ、−ＳＯ２−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、−ＣＯＮＨ２、ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル２、ＣＯＯＨ又はＳｉ（Ｍｅ）３であり、ここでＱ＋は、Ｈ＋、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンであり；
ｋが２の場合、
Ｒ３０１は、非置換であってもよいか、若しくは１つ以上のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルで置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニレン若しくはＣ３〜Ｃ１８アルキニレンであるか；又はキシリレンであるか；或いは
Ｒ３０１は、２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のビスアシル基、又は８〜１４個の炭素原子を有する脂環式若しくは芳香族ジカルボン酸であり；
ｋが３の場合、
Ｒ３０１は、脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の三価の基であり；そして
ｋが４の場合、Ｒ３０１は、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の四価の基である〕
で示される４−イミノ化合物である。
【００７５】
好ましくは、Ｇ１６は、水素であり、Ｇ１５は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチルであり、そしてＧ１１及びＧ１３は、メチルであり、Ｇ１２及びＧ１４は、エチル若しくはプロピルであるか、又はＧ１１及びＧ１２は、メチルであり、Ｇ１３及びＧ１４は、エチル若しくはプロピルである。
【００７６】
式ＩＩＩの４−イミノ化合物は、例えば、ヒドロキシルアミンとの縮合反応、続くＯＨ基との反応において対応する４−オキソニトロキシドから出発する、E.G. Rozantsev, A.V. Chudinov, V.D.Sholle.:Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980)に従って調製することができる。化合物は、ＷＯ０２／１００８３１（Ciba）に記載されている。
【００７７】
とりわけ、式（ＩＩ）の構造要素は、式：Ａ′、Ｂ′又はＯ′：
【００７８】
【化１７】
0005425623.tif 000018
【００７９】
〔式中、
Ｒは、水素、非中断であるか若しくは１個以上の酸素原子で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルか、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価の基、若しくは７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり；
Ｒ１０１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ８アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ５アルケノイル又はベンゾイルであり；
Ｒ１０２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、非置換であるか又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されているＣ２〜Ｃ８アルケニルであるか、又はグリシジルであるか、式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの、又は式：−ＣＯ−Ｚ若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基であり、ここでＺは、水素、メチル又はフェニルであり；
Ｇ６は、水素であり、
Ｇ5は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｇ１及びＧ３は、メチルであり、Ｇ２及びＧ４は、エチル若しくはプロピルであるか、又はＧ１及びＧ２は、メチルであり、そしてＧ３及びＧ４は、エチル若しくはプロピルである〕
で示されるものである。
【００８０】
種々の置換基におけるアルキル基は、直鎖又は分岐鎖であることができる。１〜１８個の炭素原子を含有するアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
【００８１】
３〜１８個の炭素原子を有するアルケニルは直鎖又は分岐鎖の基であり、例としては、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソ−ドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニル又はｎ−４−オクタデセニルである。
好ましいものは、３〜１２個、特に好ましいものは、３〜６個の炭素原子を有するアルケニルである。
【００８２】
３〜１８個を有するアルキニルは、直鎖又は分岐鎖の基であり、例えば、プロピニル：
【００８３】
【化１８】
0005425623.tif 000019
【００８４】
２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニル又はｎ−２−オクタデシニルである。好ましいものは、３〜１２個、特に好ましいものは、３〜６個の炭素原子を有するアルキニルである。
【００８５】
ヒドロキシ置換アルキルの例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル又はヒドロキシヘキシルである。
【００８６】
ハロゲン置換アルキルの例は、ジクロロプロピル、モノブロモブチル又はトリクロロヘキシルである。
【００８７】
少なくとも１個のＯ原子で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキルは、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３である。
【００８８】
好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的な記載は、−（（ＣＨ２）ａ−Ｏ）ｂ−Ｈ／ＣＨ３であり、ここで、ａは１〜６の数であり、そしてｂは２〜１０の数である。
【００８９】
少なくとも１つのＮＲ２０５基で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキルは、一般に−（（ＣＨ２）ａ−ＮＲ２０５）ｂ−Ｈ／ＣＨ３として記載されることができ、ここで、ａ、ｂ及びＲ２０５は、上記で定義されたとおりである。
【００９０】
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルは、典型的には、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル又はトリメチルシクロヘキシルである。
【００９１】
Ｃ６〜Ｃ１０アリールは、例えば、フェニル又はナフチルであるが、また含まれるものは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ置換フェニル、ヒドロキシ、ハロゲン又はニトロ置換フェニルである。アルキル置換フェニルの例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、メシチレン又はイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換フェニルは、例えばジクロロベンゼン又はブロモトルエンである。
【００９２】
アルコキシ置換基は、典型的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシ及びこれらの対応する異性体である。
【００９３】
Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルは、ベンジル、フェニルエチル又はフェニルプロピルである。
【００９４】
Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリールは、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、２，４−ジメチルピロール、１−メチルピロール、チオフェン、フラン、フルフラール、インドール、クマロン、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピリジン、α−ピコリン、ピリダジン、ピラジン又はピリミジンである。
【００９５】
Ｒがカルボン酸の一価の基である場合、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、カプロイル、ステアロイル、ラウロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、シンナモイル又はβ−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルの基である。
【００９６】
Ｃ１〜Ｃ１８アルカノイルは、例えば、ホルミル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ドデカノイルであるが、好ましくはアセチルであり、Ｃ３〜Ｃ５アルケノイルは、特にアクリロイルである。
【００９７】
とりわけ、重合プロセスａ１）が極めて適している。プロセスａ１）が使用される場合、上記で概説された構造のニトロキシルエーテルは、Ｏ−Ｘ結合の間で開環する。式（Ｉ）の調整フラグメントは、Ｏ−Ｎフラグメントに相当し、開始フラグメント（Ｉｎ）は、基ＸのＣ中心ラジカルに相当する。
【００９８】
特に適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、下記式：
【００９９】
【化１９】
0005425623.tif 000020
【０１００】
のものである。
【０１０１】
本発明の極めて特定の実施態様において、ポリマー又はコポリマーは、式（Ｏ１）：
【０１０２】
【化２０】
0005425623.tif 000021
【０１０３】
で示される化合物により調製される。
【０１０４】
好ましくは、開始剤化合物は、モノマー又はモノマー混合物に基づいて、０．０１mol％〜３０mol％の量、より好ましくは０．１mol％〜２０mol％の量、最も好ましくは０．１mol％〜１０mol％の量で存在する。
【０１０５】
モノマー混合物が使用される場合、mol％は、混合物の平均分子量により計算される。
【０１０６】
経路ａ２）のプロセスが選択される場合、ラジカル開始剤は、好ましくはアゾ化合物、過酸化物、過酸エステル又はヒドロペルオキシドである。
【０１０７】
特定の好ましいラジカル供給源は、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基又は塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩基又は塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝若しくは２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノニルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸過酸化物、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【０１０８】
ラジカル供給源は、好ましくは、モノマー又はモノマー混合物に基づいて、０．０１mol％〜３０mol％の量、より好ましくは０．１mol％〜２０mol％の量、最も好ましくは０．５mol％〜１０mol％の量で存在する。
【０１０９】
ラジカル供給源とニトロキシルラジカルのモル比は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜１、より好ましくは１：２〜２：１であることができる。
【０１１０】
ポリマー又はコポリマーは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、制御された方法で調製することもできる。この種類の重合は、例えば、ＷＯ９６／３０４２１に記載されている。
【０１１１】
可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）も、周知の制御されたラジカル重合技術であり、例えば、ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９８／５８９７４、ＷＯ９９／３１１４４、ＷＯ９９／０５０９９、ＷＯ０２／０９４８８７、ＷＯ０２／２６８３６、ＷＯ０１／４２３１２、ＷＯ００／７５２０７及びＷＯ９９／３５１７７に記載されている。
【０１１２】
工程ａ１）又はａ２）により調製されるポリマー又はコポリマーは、好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．１〜１．９、最も好ましくは１．１〜１．５の多分散指数（polydispersity）を有数する。
【０１１３】
既に上記に記述したように、第２反応工程ｂ）、すなわちポリマー類似反応は、エステル交換反応、アミド化、加水分解若しくは無水物変性、又はこれらの組み合わせ、及び場合により追加的な四級化である。
【０１１４】
加水分解は、アルカリ性又は酸性条件下でエステル結合を切断することを意味し、ポリマー又はコポリマーがエステル官能基を含有する場合に実施することができる。加水分解度は、広範囲にわたって変わることができ、反応時間及び条件によって左右される。例えば、５〜１００％、好ましくは１０％〜７０％のエステル官能基を加水分解して、遊離酸を形成することができ、それから塩を調製することもできる。金属イオンは、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋若しくはＫａ＋のようなアルカリ金属イオン、又はＮＨ４＋若しくはＮＲ４０４のようなアンモニウムカチオンであり、ここでＲ４０４は、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキルである。
【０１１５】
無水物変性は、ポリマー又はコポリマーがヒドロキシル官能基を含有する場合に実施することができる。ヒドロキシル官能基は、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートのようなヒドロキシル官能モノマー由来である。実質的に全ての脂肪族又は芳香族無水物を変性プロセスに使用することができる。無水物の例は、マレイン酸無水物、ピロメリット酸無水物、シクロヘキシル二酸無水物、コハク酸無水物、ショウノウ酸無水物である。
【０１１６】
エステル交換反応は、ポリマー又はコポリマーのエステル基におけるアルコール基を別のアルコール基に代えることを意味する。好ましくは、代えられるアルコール基は、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールである。典型的なエステル交換反応は、周知の触媒、例えばテトラ−イソプロピルチタネート、テトラ−ブチルチタネート、ＮａＯＭｅ若しくはＬｉＯＭｅのようなアルカリ−又はアルカリ土類アルコラートを使用して、ＣＦＲＰポリマーを対応するアルコールと高温、典型的には７０〜２００℃で反応させることにより実施される。典型的には、低沸騰アルコール生成物が、蒸留によりエステル交換反応において除去される。必要であれば、存在する触媒を、吸着若しくは抽出により除去することができるか、又はそうでなければ、水若しくは酸による加水分解のような既知の方法により処理若しくは不活性化することができる。
【０１１７】
取り換え用アルコールの選択は重要である。取り換え用アルコールは、得られるコポリマーの特性を支配する。
【０１１８】
例えば次の式：Ｒ−〔Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−〕ｎ−ＯＨを有するアルコール、例えばメトキシポリ４エチレングリコール（ＭＰＥＧ−ＯＨ）のような極性の取り換え用アルコールを使用すると、水溶性である得られるコポリマーを得ることが可能である。当然のことながら、溶解性は、エステル交換されたモノマー単位の量によって決まる。所望の効果を得るためには、少なくとも４０％の単位がエステル交換されるべきである。
【０１１９】
有機溶媒における溶解性が必要とされる場合、より高分子量の分岐鎖脂肪族アルコールのような非極性アルコールが有益でありうる。
低い表面張力を有するポリマーが望ましい場合、例えば、以下の式：
【０１２０】
【化２１】
0005425623.tif 000022
【０１２１】
を有するシロキサン基を含有するアルコールが好ましいか、又は部分的若しくは完全にフッ素化された第一級アルコールを代わりに又は追加的に使用することができる。
【０１２２】
固体のコポリマーが必要とされる場合、ガラス移転温度（Ｔｇ）を上昇させることができるか又は側鎖結晶性を付与することができる、固形アルコール又は極性アルコールを使用するべきである。例は、ベヘニルアルコールである。
【０１２３】
取り換え用のアルコール基は、典型的には、少なくとも１つの−ＯＨ基を有する、脂肪族Ｃ６〜Ｃ３８アルコール又はアルコールの前駆体である。アルコールは、１〜２０個のＯ若しくはＮ原子で中断されているか、又はハロゲン、ペルフルオロアルキル、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）２、ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）２、ＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−、Ｏ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）により、又はＳｉ、Ｐ若しくはＳ含有基、例えばアルキルヒドロキシシリコーンにより置換されていることもできる。アルコールは、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル）フタルミド、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、３−ヒドロキシメチルピリジン又は（４−ピリジル）−１−プロパノールのような、複素環式環構造を含有することもできる。
【０１２４】
Ｏ又はＮ原子で中断されているアルコールは、３６個のＣ原子に限定されない。これらは、オリゴマー又はポリマーアルコールであることもできる。Ｏ原子で中断されているアルコールの例は、メトキシポリエチレングリコール、又はエチレンオキシド及び／若しくはプロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の全種類の付加物である。そのようなＥＯ／ＰＯ付加物は、ランダム又はブロック型の構造であることができる。
【０１２５】
好ましくは、アルコールは、非置換の直鎖又は分岐鎖Ｃ８〜Ｃ３６アルキルモノアルコール、又は１００個のＣ原子までを有する、エチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはこれらの混合物から誘導されるモノアルコールである。特に好ましいものは、ＭＰＥＧ−ＯＨである。
【０１２６】
脂肪酸アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、全種類の単官能アルコール若しくはフェノールのアルコキシレート、又は第二級アミンの使用も可能である。
【０１２７】
好ましくはアルコキシレートは、第一級アルコールのエトキシレート又は構造（Ａ）：
【０１２８】
【化２２】
0005425623.tif 000023
【０１２９】
〔ここで、Ｒは、１〜２２個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、又は２４個までの炭素原子を有するアルキルアリール若しくはジアルキルアリールであり、そしてｎは、１〜５０である〕
で示されるアルキルフェノールである。
【０１３０】
他の実施態様を参照すると、アルコールは、非置換、直鎖若しくは分岐鎖のＣ８〜Ｃ３６アルキルモノアルコール、又はこれらの混合物である。例は、イソＣ１２〜Ｃ１５アルコールの混合物である。非極性ポリマー又はコポリマーが得られる。
【０１３１】
別の実施態様において、マクロアルコールは、第一級ＯＨ官能シリコーンオリゴマーである。好ましいものは、構造（Ｂ）：
【０１３２】
【化２３】
0005425623.tif 000024
【０１３３】
〔ここで、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル又はＣ７〜Ｃ１５アラルキルであり、ｎは、１〜５０であり、そしてＲ′は、１〜２０個の炭素原子を有する結合基である〕
で示されるポリジメチルシリコーンオリゴマーである。
【０１３４】
典型的な結合基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、フェニレン、又は１〜６個の酸素原子で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキレンである。
【０１３５】
別の実施態様において、アルコールは、部分的又は完全にフッ素化された第一級アルコールである。市販のフッ素化アルコール混合物の例は、Du PontからのZonyl BA（登録商標）、Zonyl BA-L（登録商標）、Zonyl BA-LD（登録商標）、Zonyl BA-N（登録商標）である。
アリールは、フェニル又はナフチル、好ましくはフェニルである。
【０１３６】
アルコールの前駆体は、例えば、ポリ−ε−カプロラクトンオリゴマー又はε−カプロラクトン付加物、及び同様のラクトン付加物（例えば、バレロラクトンに基づいたもの）、又はε−カプロラクトンとバレロラクトンとの混合付加物のようなマクロアルコールである。典型的なラクトン付加物は、構造：
【０１３７】
【化２４】
0005425623.tif 000025
【０１３８】
〔ここで、Ｒは、８〜２２個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、又は２４個までの炭素原子を有するアルキルアリール若しくはジアルキルアリールであり、そしてｎは、１〜５０である〕
で示される長鎖脂肪アルコールに対するε−カプロラクトンの付加物である。
【０１３９】
典型的には５０００まで、好ましくは２０００までの分子量を有する、ポリオレフィンに基づいたマクロアルコールを使用することも可能である。
【０１４０】
なお別の実施態様は、炭素−炭素二重結合又は炭素三重結合を含有する不飽和アルコールである。例は、オレイルアルコールである。三重結合に関して、好ましいものは、プロパルギルアルコールのような第一級アルキノール及びアルキル置換プロパルギルアルコールのようなより高級な同族体である。
【０１４１】
好ましくは、アルコールは、モノアルコールであり、第一級又は第二級アルコールである。最も好ましいものは、Lial 125のような、第一級アルコール又はアルコール混合物である。
【０１４２】
好ましくは、アルコール又はアルコール混合物は、不揮発性であり、少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも２００℃の沸点又は沸騰範囲を有する。
【０１４３】
四級化は、アミノ置換スチレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）１−２アミノ置換スチレン、Ｎ−モノ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）１−２アミノＣ２−Ｃ４アルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）１−２アミノ−Ｃ２〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン又はＣ１〜Ｃ４アルキル置換ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びＣ１〜Ｃ４アルキル置換ビニルイミダゾールからなる群より選択されるアミノモノマーに存在するアミノ基のアンモニウム塩の形成を意味する。
【０１４４】
代表的なＮ−モノ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）１−２アミノ−Ｃ２〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）１−２アミノ−Ｃ２〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリルアミドは、２−Ｎ−tert−ブチルアミノ−若しくは２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、又は２−Ｎ−tert−ブチルアミノ−若しくは２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
【０１４５】
四級化は、活性ハロゲン化アルキル又は有機スルホン酸のアルキルエステルにより実施される。この場合、好ましい塩形成成分の例は、塩化ベンジル、２−クロロベンジルクロリド、４−クロロベンジルクロリド、２，４−ジクロロベンジルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、特に好ましくは、４−クロロベンジルクロリドである。
【０１４６】
アミド化という用語では、アミド結合の形成下でアミンによりポリアクリレートのエステル官能基を変性することと理解される。好ましくは、アミンは単官能第一級又は二級アミン、最も好ましくは第一級脂肪族又は芳香族アミンである。アミンとＣＦＲＰポリマーのエステル官能基との反応は、典型的には、場合により触媒の存在下、７０〜２００℃の高温で実施される。好ましいプロセスにおいて、得られるアルコールは、アミド化反応の際に蒸留により除去される。
【０１４７】
好ましくは、アミンは１００℃を超える高い沸点又は沸騰範囲を有する。
【０１４８】
典型的なアミンは、３６個までの炭素原子を有し、直鎖、分岐鎖又は環状の第一級脂肪族又は芳香族アミンである。アミンは、ヘテロ原子のＯ又はＮを含有することができる。
【０１４９】
好ましい実施態様では、単一の第一級アミンを有し、５０００までの分子量のオリゴマー及びマクロアミンである。典型的な例は、第一級アミン末端官能アルコキシレートである。また特に好ましいものは、エーテル、エステル及びアミド基のような他の極性基を含有する第一級アミンである。
【０１５０】
原則的に、工程ａ１又はａ２のモノマーは、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ５〜Ｃ１８アルケン、４−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、２−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、ビニル−イミダゾール若しくはイミダゾリニウムイオン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル−スチレン又は式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒｂの化合物から選択することができ、ここで、Ｒａは、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒｂは、ＮＨ２、Ｏ−（Ｍｅ＋）、非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、少なくとも１個のＮ及び／若しくはＯ原子で中断されているＣ２〜Ｃ１００アルコキシ、又はヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ若しくはヒドロキシ置換ジ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＋Ｈ（ＣＨ３）２Ａｎ−であり；
Ａｎ−は、一価有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｍｅは、一価金属原子又はアンモニウムイオンである。
Ｚは、酸素又は硫黄である。
【０１５１】
好ましいものは、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ビニル−ピリジン、４−ビニル−ピリジン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレンである。
【０１５２】
少なくとも１個のＯ原子により中断されているＣ２〜Ｃ１００アルコキシとしてのＲｂの例は、下記式：
【０１５３】
【化２５】
0005425623.tif 000026
【０１５４】
〔式中、Ｒｃは、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、フェニル又はＣ１〜Ｃ１８アルキルにより置換されているフェニルであり、Ｒｄは、水素又はメチルであり、そしてｖは、１〜５０の数である〕で示されるものである。これらのモノマーは、例えば、対応するアルコキシル化アルコール又はフェノールのアクリル化により、非イオン性界面活性剤から誘導される。反復単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又は両方の混合物から誘導することができる。
【０１５５】
適切なアクリレート又はメタクリレートモノマーの更なる例が下記に示されている。
【０１５６】
【化２６】
0005425623.tif 000027
【０１５７】
ここで、Ａｎ−及びＲａは、上記で定義された意味を有し、そしてＲｅは、メチル、ベンジル又はベンゾイルベンジルである。Ａｎ−は、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−又は−Ｏ３Ｓ−Ｏ−ＣＨ３である。
【０１５８】
更なるアクリレートモノマーは、下記：
【０１５９】
【化２７】
0005425623.tif 000028
【０１６０】
であり、Ｍｅ＋は、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンである。また有用なものは、シリコーン官能（メタ）アクリレートである。
【０１６１】
アクリレート以外の適切なモノマーの例は、下記：
【０１６２】
【化２８】
0005425623.tif 000029
【０１６３】
である。
【０１６４】
好ましくは、Ｒａは、水素又はメチルであり、Ｒｂは、ＮＨ２、グリシジル、非置換又はヒドロキシ置換されているＣ１〜Ｃ４アルコキシ、非置換Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ又はヒドロキシ置換ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノであり、そしてＺは、酸素である。
【０１６５】
例えば、エチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（アルキル）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハロゲン化物又はビニリデンハロゲン化物からなる群より選択される。
【０１６６】
例えば、エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、置換スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリクリアミド、メタクリルアミド又はジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。
【０１６７】
極めて適切なモノマーは、例えば、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート若しくはメタクリレートのようなアクリル若しくはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ８アルキルエステル、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル、とりわけ、スチレン、アクリロニトリル及びｎ−ブチルアクリレートである。
【０１６８】
上記のモノマーの混合物、とりわけ、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブチルアクリレート、スチレン／メチルメタクリレート及びスチレン／ブチルメタクリレートの使用も可能である。
【０１６９】
好ましくは、エチレン性不飽和モノマーが、式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒｂの化合物である重合性組成物であって、ここで、Ｚは、Ｏ又はＳであり；
Ｒaは、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｒｂは、ＮＨ２、Ｏ−（Ｍｅ＋）、グリシジル、非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、少なくとも１個のＮ及び／若しくはＯ原子で中断されているＣ２〜Ｃ１００アルコキシ、又はヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ若しくはヒドロキシ置換ジ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＋Ｈ（ＣＨ３）２Ａｎ−であり；
Ａｎ−は、一価有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｍｅは、一価金属原子又はアンモニウムイオンである
【０１７０】
全ての可能なポリマー鎖構造、例えば直鎖又は分岐鎖が含まれる。モノマーが化学的に異なるモノマーから選択される場合、全ての可能なモノマー配列構造、例えば異なるモノマーのランダム、ブロック様、マルチブロック、テーパード又は勾配配置が含まれる。
【０１７１】
勾配ポリマー又は勾配配置では、２つのブロックの交点が明確な境界ではなく、１つの種類のモノマーから別の種類のモノマーへの連続的な移行を表し、すなわち両方のモノマーが両方のブロックに延びているような方法で調製されるブロックコポリマーであることが理解される。この種類のポリマーは、重合プロセスが、例えば異なる共重合パラメーターのモノマーを使用して１工程により、又はモノマー組成物が適切な量の別の種類のモノマーの添加により段階的に変化する多工程手順により実施される場合に得ることができる。勾配ポリマーの合成の別の好ましい手順は、例えば制御された重合を第１モノマーにより開始し、変換が完了する前に、第２のモノマーを反応混合物に連続的に供給し、このようにしてポリマー鎖に沿って連続的な変換を実現する、連続供給プロセスを使用することである。
【０１７２】
プロセスの工程ａ１又はａ２を２回実施し、ブロックコポリマーが得られる場合、例えば、第１ラジカル重合のモノマー又はモノマー混合物は、モノマーに全体に基づいて、アクリル又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ４アルキル又はヒドロキシアルキルエステルを５０〜１００重量％含有し、第２ラジカル重合では、第一級又は二級エステル結合を有さないモノマー又はモノマー混合物が含まれる。
【０１７３】
第２ラジカル重合に適切なモノマーは、変性後反応において反応せず、例えばビニル芳香族モノマー又はビニル−アザ−複素環である。
【０１７４】
例は、４−ビニル−ピリジン（ピリジニウムイオン）、２−ビニル−ピリジン（ピリジニウムイオン）、ビニル−イミダゾール（イミダゾリニウムイオン）、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、３−ジメチルアミノプロピルメタクリル−アミド、スチレン又は置換スチレンである。
【０１７５】
当然ながら、第１及び第２ラジカル重合の順序を逆にすることもできる。
【０１７６】
ブロックコポリマーが調製される場合、第１重合工程において、モノマー又はモノマー混合物は、モノマー全体に基づいて、アクリル又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシアルキルエステルを５０〜１００重量％含有し、第２重合工程において、エチレン性不飽和モノマーは、４−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、２−ビニル−ピリジン若しくはピリジニウムイオン、ビニル−イミダゾール若しくはイミダゾリニウムイオン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン又はｐ−tert−ブチル−スチレンであることが好ましい。
【０１７７】
本発明の別の特定の実施態様において、第１工程ａ１）又はａ２）により調製された制御ポリマーのモノマーは、アミン基又は酸基を含有し、次に第２工程においてエステル交換反応、アミド化、加水分解又は無水物変性により変性され、その後、変性制御ポリマーのアミン基又は酸基は、塩形成成分との反応により塩構造に変換される。アミノ基の典型的な塩形成成分は、例えば、有機若しくは無機酸、又はアルキルハロゲン化物、特に有機環状酸又は環状アルキルハロゲン化物に基づいているような塩形成成分である。そのような塩形成成分の典型的な例は、ＥＰ１２７５６８９（Ciba）及びＷＯ０３／０４６０２９（Ciba）に記載されている。
【０１７８】
変性制御ポリマーの酸基の典型的な塩形成成分は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨのような無機塩基、又は２−ジメチルアミノエタノール若しくは２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）のような揮発性アミノアルコールであり、被覆において頻繁に使用される。
【０１７９】
水又は水が豊富な溶媒混合物中で下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を最終ポリマー又はコポリマーが得るような方法によって、重合工程及び変性後反応においてモノマーを選択することも可能である。
【０１８０】
このことは、ポリマー又はコポリマーが、低温で良好な溶解性を示し、高温で低減した溶解性を示すことを意味する。この効果は、例えば、Hammouda, B.; Ho, D.; Kline, SによりMacromolecules (2002), 35(22), 8578-8585)において記載されている。
【０１８１】
本発明は、カラーフィルターを製造する方法であって、上記に記載したカラーフィルター組成物を基材上に被覆し、続いて暴露及び現像することを含む方法を更に提供する。
【０１８２】
「基材」は、暴露する目的のためにフォトレジスト層を被覆するのに適合しているあらゆる担体材料を意味する。この目的のために、頻繁にガラスプレートが使用され、これは黒色に着色されているか又は被覆されていてもよい。更に、好ましくは型押形態で格子画像が既に備わっているプラスチックホイル又は金属ホイルが基材として適している。
【０１８３】
感光性膜の被覆の例には、スリット型ノズルを有する被覆装置を使用するスリットコーティング、最初にノズルを使用して被覆し、次にスピンコーターを使用して被覆するスリット・アンド・スピンコーティング、ダイコーティング及びカーテンフローコーティングが挙げられる。これらの被覆方法のうち、スリット・アンド・スピンコーティングが好ましい。被覆した後、感光性樹脂組成物をプレベークして、溶媒のような揮発性成分を除去し、それによって実質的に揮発性成分を含有しない感光性樹脂膜を形成することができる。感光性樹脂膜は、約１〜１０μmの厚さを有する。
【０１８４】
次に、感光性樹膜を、マスクを介して第１暴露に付す。マスクは、硬化樹脂パターンの機能に適したパターンを有する。
【０１８５】
次にフォトレジスト膜を、パドル現像、浸漬現像又は噴霧現像により現像する。現像は、アルカリ性水溶液を使用して実施することができる。アルカリ性水溶液は、無機アルカリ性化合物又は有機アルカリ性化合物を含有する。
【０１８６】
本発明は、更に、カラーフィルター組成物における上記に開示された分散体の使用に関する。
【０１８７】
実施例
以下の実施例は本発明を説明する。
使用した材料及びそれらの略語：
モノマー：ブチルアクリレート（ＢＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、４−ビニル−ピリジン（４−ＶＰ）、スチレン（Ｓ）、ジメチルアミノプロピルメタクリレート（ＤＭＡＰＭＡ）
変性剤：シクロヘキシル酸無水物（ＣＨＡＡ）、コハク酸無水物（ＳＡＡ）、メトキシ−ポリ−エチレングリコール（ＭＰＥＧ−５５０−ＯＨ）、Lial 125は、Condeaから入手可能なイソ−Ｃ１２〜Ｃ１５アルコールの混合物である。
溶媒：メトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）、キシレン、メトキシプロパノール（ＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＯＥ／ＰＥＧ）、メトキシトリグルコール（ＭＴＧ）。
ＡＴＲＰプロセス：開始剤は、２−ブロモエチルプロピオネート（ＭＢＰ）であり、触媒は、ＣｕＢｒ／ＣｕＢｒ２であり、リガンドは、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチルトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）である。
ＮＯＲ開始剤／調整剤は、化合物Ｏ１：
【０１８８】
【化２９】
0005425623.tif 000030
【０１８９】
であり、これはＧＢ２３３５１９０に従って調製した。
他の全ての材料は市販されており、受け取ったままで使用した。
【０１９０】
Ａ）ポリマー及びコポリマーの調製
実施例Ａ１：直鎖ポリマーポリ（ＢＡ）の合成
【０１９１】
【化３０】
0005425623.tif 000031
【０１９２】
電磁式撹拌バー、冷却器、温度計、滴下漏斗を有する１００mlの三つ首丸底フラスコの中に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ、１２８．１７g/mol）１５０．１０ｇ、化合物Ｏ１（３１７．４８g/mol）８．５５ｇ及びＭＰＡ  １２２．１３ｇを加え、Ｎ２／真空により３回脱気し、およそ８mol％の変換が達成されるまで、Ｎ２下、１３５℃で重合した。ｎ−ＢＡ  ３３８．８９ｇを滴下漏斗により反応にゆっくりと加え、およそ４８mol％の変換まで、Ｎ２下、１３５℃で重合した。残留モノマー及び溶媒を、８０℃及び１２mbarで留去した。
【０１９３】
収率４７％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準、Ｍｎ＝７８００g/mol、ＰＤ＝１．２７）、液体。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は７５であった。
【０１９４】
実施例Ａ２：直鎖ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−４ＶＰ）の合成
【０１９５】
【化３１】
0005425623.tif 000032
【０１９６】
電磁式撹拌バー、冷却器、温度計を有する５００mlの三つ首丸底フラスコの中に、実施例Ａ１のポリ（ｎ−ＢＡ）２１４．１８ｇ、４−ビニルピリジン（４−ＶＰ、１０５．１４g/mol）７０．９０ｇ及びＭＰＡ  ７９．７０ｇを加え、Ｎ２／真空により３回脱気し、Ｎ２下、１３５℃で８時間重合した。残留モノマー及び溶媒を、８０℃及び１２mbarで留去した。
【０１９７】
収率８５％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準、Ｍｎ＝８６００g/mol、ＰＤ＝１．２４）、液体。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ＢＡ−ｂ−４ＶＰ）＝７５−ｂ−１４であった。
【０１９８】
実施例Ａ３：ポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−４−ＶＰ）
【０１９９】
【化３２】
0005425623.tif 000033
【０２００】
ＭＰＥＧ−ＯＨを使用するエステル交換
電磁式撹拌バー、アセトンドライアイスで冷却する蒸留カラムを備えた５００mLのフラスコの中に、キシレン１０７．２ｇ中の実施例Ａ２のポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−４−ＶＰ）９２．８ｇ及びＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍｎ＝５５０g/mol）１１４．７ｇを加え、キシレンとの共沸蒸留により乾燥した。３つに分けたテトラ（イソプロピル）オルトチタネート０．３６ｇを、１９０〜２０５℃で３時間かけて加えた。形成されたｎ−ブタノールを低圧で蒸留した。
【０２０１】
１８７．７ｇのポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−４−ＶＰ）を得た。Ｍｎ＝１７５００g/mol、ＰＤＩ＝１．６、ＯＨ値＝０．０５meq/g。  ＧＰＣ、並びに１Ｈ＿ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨのほぼ定量的な変換を示した。
【０２０２】
得られたポリマーは、水において十分に可溶性があり、ＬＣＳＴ型溶液挙動を示した（（ＬＣＳＴ＝下限臨界溶液温度）、すなわち、ポリマーの溶解性は温度が上昇すると低減する）。最終生成物ポリマーの水中３５重量％溶液は、室温では明澄な溶液であるが、７０℃を超える高温では混濁になった。また得られたポリマーは、次の有機溶媒：ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシプロパノール、ブチルグリコール及びキシレンにおいて明澄な１０重量％溶液を形成した。
【０２０３】
実施例Ａ４：直鎖ポリマーポリ（ＢＡ）の合成
撹拌機、冷却器、温度計及びモノマー供給ポンプを備えた６リットルの反応器の中に、ｎ−ブチルアクリレート１５１９ｇ、化合物Ｏ１  ２０９ｇを加え、Ｎ２／真空により３回脱気し、Ｎ２下で１１５℃に加熱し、ここでｎ−ブチルアクリレートの連続供給を開始して４時間かけ、同時に反応塊をゆっくりと１３５℃に加熱した。モノマー供給の終了時に、反応塊を、固形分５５％を達成するまで５時間更に反応させた。その後、非反応モノマーを真空蒸留により除去した。
【０２０４】
２８１２ｇのポリ（ｎ−ＢＡ）を液体ポリマーとして得た、Ｍｎ＝４５５４、ＰＤＩ＝１．１８。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎＢＡ）＝３５であった。
【０２０５】
実施例Ａ５：直鎖ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−４ＶＰ）の合成
実施例Ａ４と同じ反応器の中に、ポリマーＡ４  ２６７４ｇを、４−ビニルピリジン１１３３ｇと一緒に装填し、Ｎ２下、１３５℃に加熱し、固形分９１％を達成するまで３．５時間反応させた。このポリマーを、非反応４−ビニルピリジンを更に除去することなく、続くエステル交換に使用した。
【０２０６】
３７３２ｇのポリマーＰ（ｎＢＡ−ｂ−４ＶＰ）を反応器から取り出した、Ｍｎ＝４７７９、ＰＤＩ＝１．１９。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−４ＶＰ）＝３５−ｂ−１４であった。
【０２０７】
実施例Ａ６：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−４−ＶＰ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨを使用するエステル交換
実施例Ａ４と同じ反応器に中に、ポリマーＡ５  ３７３０ｇをＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５５０g/mol）３５０３ｇと一緒に装填し、１３０℃で１時間真空脱気に付して、非反応４−ビニルピリジンを除去した。ＬｉＯＭｅ溶液（メタノール中１０重量％リチウムメタノレート）１２．０ｇをゆっくりと加え、エステル交換を、ｎ−ブタノールを１３０℃及び減圧で留去することにより開始した。追加の５つに分けた触媒を毎時間加えた：２×１２．０ｇ及び追加のＬｉＯＭｅ溶液３×１４．５ｇ。６時間後、反応を計算量ｎ−ブタノールの回収により完了させた。
【０２０８】
６３２２ｇの粘性ポリマーを得た；Ｍｎ＝８８２９、ＰＤＩ＝１．３６。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ＿ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨのほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ〔（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡ）−ｂ−４ＶＰ〕＝（２３−１２）−ｂ−１４であった。
ＯＨ数滴定：０．２０meq/g
アミン数滴定：６９mg  KOH/g
水中５０重量％固体の溶液は、６７℃でＬＣＳＴを示した。
水の他に、ポリマーＡ６は、次の有機溶媒：ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシプロパノール、ブチルグリコール及びキシレンにおいて明澄な１０重量％溶液を与えた。
顔料分散体として試験すると、ポリマーＡ６の一部は水に溶解して明澄な５０重量％固体の溶液を与え、ポリマーの他の部分は他の多様な有機溶媒に溶解した。
【０２０９】
実施例Ａ７：ランダムコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ）の合成
実施例Ａ４と同じ反応器に中に、ポリマーＡ４と同様にして作製したポリ（ｎ−ＢＡ）（Ｍｎ＝８３０４、ＰＤＩ＝１．２１）５００ｇ及びＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５５０g/mol）５００ｇを装填した。混合物を１２８℃に加熱し、次にＬｉＯＭｅ触媒溶液（メタノール中１０重量％）２１ｇをゆっくりと加え、ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去した。触媒の添加を、それぞれ１時間後に２１ｇの触媒溶液により５回繰り返した。エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールが留去されるまで、合計６時間実施した。
【０２１０】
９１８ｇのポリマーを得た；Ｍｎ＝１３３０５、ＰＤＩ＝１．３１。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ＿ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨのほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡ）＝（５８−１９）であった。
水中５０重量％固体の溶液は、７０℃でＬＣＳＴを示した。
顔料分散体として試験すると、ポリマーＡ７の一部が水に溶解して明澄な５０重量％固体の溶液を与えた。
【０２１１】
実施例Ａ８：異なるＭＰＥＧ−ＯＨ：ＭＰＥＧ３５０、ＭＰＥＧ５００、ＭＰＥＧ２０００を含むランダムコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ）の合成
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２５０mLのフラスコの中に、Ｐ（ｎＢＡ）（Ｍｎ＝８３８６、ＰＤ＝１．２１；実施例Ａ４と同様にして作製）６５ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝３５０）７．５ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）７．５ｇ及びＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝２０００）２０ｇを装填した。混合物を１２５℃に加熱し、ＬｉＯＭｅ触媒溶液（ＭｅＯＨ中１０重量％）２ｇをゆっくりと加えた。エステル交換は、ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を１３０℃に増加することによって開始した。それぞれ２ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその２時間後に加えた。合計４時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。
【０２１２】
８４ｇのポリマーを得た；Ｍｎ＝１０４９０、ＰＤＩ＝１．６１。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨ混合物のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡミックス）＝（６９−７）であった。
【０２１３】
実施例Ａ９：異なるＭＰＥＧ−ＯＨ：ＭＰＥＧ３５０、ＭＰＥＧ５００、ＭＰＥＧ５０００を含むランダムコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ）の合成
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２５０mLのフラスコの中に、Ｐ（ｎＢＡ）（Ｍｎ＝８３８６、ＰＤ＝１．２１；実施例Ａ４と同様にして作製）６５ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝３５０）７．５ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）７．５ｇ及びＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５０００）２０ｇを装填した。混合物を１２５℃に加熱し、ＬｉＯＭｅ触媒溶液（ＭｅＯＨ中１０重量％）２ｇをゆっくりと加えた。エステル交換は、ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を１３０℃に増加することによって開始した。それぞれ２ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその２時間後に加えた。合計４時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。
【０２１４】
８３ｇのポリマーを得た；Ｍｎ＝９５６３、ＰＤＩ＝１．７５。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨ混合物のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡミックス）＝（７１−６）であった。
【０２１５】
実施例Ａ１０：不飽和基を含むランダムコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ＯｌｅＡ）の合成
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２５０mLのフラスコの中に、Ｐ（ｎＢＡ）（Ｍｎ＝８３８６、ＰＤ＝１．２１；実施例Ａ４と同様にして作製）３８ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）３５ｇ及びオレイルアルコール（工業銘柄）２７ｇを装填した。混合物を１２５℃に加熱し、ＬｉＯＭｅ触媒溶液（ＭｅＯＨ中１０重量％）２ｇをゆっくりと加えた。エステル交換は、ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を１３５℃に増加することによって開始した。それぞれ２ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその２時間後に加えた。合計４時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。７８ｇの液体ポリマーを得た；Ｍｎ＝１３３７４、ＰＤＩ＝１．８７。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨ及び不飽和オレイルアルコールのほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ＯｌｅＡ）＝（３２−１８−２６）であった。
【０２１６】
実施例Ａ１１：非極性ブロックコポリマーポリ〔（ｎ−ＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−４ＶＰ〕の合成
電磁撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２５０mlのフラスコの中に、ジブロックコポリマーＰ（ｎＢＡ−ｂ−４ＶＰ）（ポリマーＡ５と同様にして合成；重合度＝７６−ｂ−１４、Ｍｎ＝８８３４、ＰＤ＝１．２７）の６０重量％ＭＰＡ溶液８３．３ｇ及び分岐鎖イソ−Ｃ１２−１５アルコール混合物（Lial 125、Condea）５４．１ｇを装填した。混合物１２５℃に加熱した後、ＭＰＡを減圧下で蒸留してから、触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２  チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中７５重量％）０．２８ｇを加えた。エステル交換は、ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を１４５℃に上昇させることによって開始した。それぞれ０．２８ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその２時間後に加えた。合計４時間の反応時間の後、エステル交換を、更なるｎ−ブタノールの形成が観察されなくなった後で停止させた。
【０２１７】
７６ｇの液体ブロックコポリマーを得た；Ｍｎ＝１２２１６、ＰＤＩ＝１．２７。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨ及び分岐鎖ｉＣ１２−Ｃ１５アルコールのほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣを組み合わせた分析では、重合度は、Ｐ〔（ｎＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−４ＶＰ〕＝（１６−６０）−ｂ−１４であった。
【０２１８】
実施例Ａ１２：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−Ｓ）の合成
電磁撹拌バー及び蒸留カラムを備えた５００mlのフラスコの中に、Ｐ（ｎＢＡ）（ポリマーＡ４と同様にして合成；重合度＝７６、Ｍｎ＝８５４７、ＰＤＩ＝１．１９）２１０ｇ及びスチレン９０ｇを装填し、Ｎ２下、１２５℃に加熱した。５時間後、反応を停止させ、非反応スチレンを減圧下で留去した。
【０２１９】
１７５ｇのブロックコポリマーを得た；Ｍｎ＝１１８２８、ＰＤＩ＝１．２１。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−Ｓ）＝（７５−ｂ−４０）であった。
得られた極めて高粘性のブロックコポリマーをＭＰＡで希釈して、明澄な６０重量％溶液とした。
【０２２０】
実施例Ａ１３：非極性ブロックコポリマーポリ〔（ｎ−ＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−Ｓ〕の合成
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２５０mlのフラスコの中に、ジブロックコポリマーＡ１２Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−Ｓ）＝（７５−ｂ−４）の６０重量％ＭＰＡ溶液５０ｇ及び分岐鎖イソ−Ｃ１２−１５アルコール混合物（Lial 125、Condea）２６．３ｇを装填した。混合物を１２５℃に加熱した後、ＭＰＡを減圧下で蒸留してから、触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２  チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中７５重量％）０．１５ｇを加えた。エステル交換は、ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を１４５℃に上昇させることによって開始した。それぞれ０．１５ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、２時間後及びその４時間後に加えた。合計６時間の反応時間の後、反応を、更なるｎ−ブタノールの形成が観察されなくなった後で停止させた。
【０２２１】
４９ｇの液体ブロックコポリマーを得た；Ｍｎ＝１５０７２、ＰＤＩ＝１．２１。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、分岐鎖ｉＣ１２−Ｃ１５アルコールの良好な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣを組み合わせた分析では、重合度は、Ｐ〔（ｎＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−Ｓ〕＝（１５−６０）−ｂ−４０であった。
【０２２２】
実施例Ａ１４：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた５００mlのフラスコの中に、Ｐ（ｎＢＡ）（ポリマーＡ４と同様にして合成；重合度＝７６、Ｍｎ＝８５４７、ＰＤＩ＝１．１９）１５０ｇ及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）１５０ｇを装填し、Ｎ２下、１４５℃に加熱した。４．５時間後、反応を停止させ、非反応モノマーＤＭＡＰＭＡを高真空下で留去した。
【０２２３】
１７９ｇのブロックコポリマーを単離した；Ｍｎ＝６８７４、ＰＤＩ＝１．４１（ＧＰＣによる見掛分子量は、出発前駆体よりも低いと思われる）。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）＝（７５−ｂ−２３）であった。
得られた高粘性のブロックコポリマーをＭＰＡで希釈して、明澄な６０重量％溶液とした。
【０２２４】
実施例Ａ１５：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨを使用するエステル交換
ポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）５０ｇを、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５５０g/mol）５０ｇと一緒に装填し、真空脱気に１３０℃で１時間付して、非反応ＤＭＡＰＭＡを除去した。ＬｉＯＭｅ溶液（メタノール中１０重量％リチウムメタノレート）２ｇをゆっくりと加え、エステル交換を、ｎ−ブタノールを１３０℃及び減圧で留去することにより開始した。触媒の添加を、それぞれ１時間後に２ｇの触媒溶液により２回繰り返した。エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールが留去されるまで、合計３時間実施した。
【０２２５】
１００ｇのポリマーを得た；Ｍｎ＝１１２４４９、ＰＤＩ＝１．７９。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ＿ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨのほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣを組み合わせた分析では、重合度は、Ｐ〔（ｎＢＡ−ＭＰＥＧ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ〕＝（５１−１４）−ｂ−１４であった。
【０２２６】
実施例Ａ１６：異なるＭＰＥＧ−ＯＨ：ＭＴＧ、ＭＰＥＧ５００を含むランダムコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２００mlのフラスコの中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）３５ｇ、ＭＴＧ（Ｍ＝１６４．２）１５ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）５０ｇを装填した。混合物を８０℃に加熱し、ＬｉＯＭｅ触媒溶液（ＭｅＯＨ中１０重量％）２ｇをゆっくりと加えた。エステル交換は、ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を１２０℃に増加することによって開始した。それぞれ２ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその２時間後に加えた。合計３時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。
【０２２７】
１００ｇのポリマーを得た；Ｍｎ＝１１２６５、ＰＤＩ＝１．６９。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨ混合物のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ〔（ｎＢＡ−ＭＰＥＧ５００Ａ−ＭＴＧＡ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ〕＝（３７−２０−１９）−ｂ−１４であった。
【０２２８】
実施例Ａ１７：異なるＭＰＥＧ−ＯＨ：ＭＴＧ、ＭＰＥＧ５００を含むランダムコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２００mlのフラスコの中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）４０ｇ、ＭＴＧ（Ｍ＝１６４．２）２０ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）４０ｇを装填した。混合物を８０℃に加熱し、ＬｉＯＭｅ触媒溶液（ＭｅＯＨ中１０重量％）２ｇをゆっくりと加えた。エステル交換は、ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を１２０℃に増加することによって開始した。それぞれ２ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその２時間後に加えた。合計３時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。
【０２２９】
１０３ｇのポリマーを得た；Ｍｎ＝  、ＰＤＩ＝  。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨ混合物のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ〔（ｎＢＡ−ＭＰＥＧ５００Ａ−ＭＴＧＡ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ〕＝（４０−１４−２２）−ｂ−１４であった。
【０２３０】
実施例Ａ１８：異なるＭＰＥＧ−ＯＨ：ＭＴＧ、ＭＰＥＧ５００を含むランダムコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２００mlのフラスコの中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）４０ｇ、ＭＴＧ（Ｍ＝１６４．２）３０ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）３０ｇを装填した。混合物を８０℃に加熱し、ＬｉＯＭｅ触媒溶液（ＭｅＯＨ中１０重量％）２ｇをゆっくりと加えた。エステル交換は、ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を１２０℃に増加することによって開始した。それぞれ２ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその２時間後に加えた。合計３時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。
【０２３１】
１００ｇのポリマーを得た；Ｍｎ＝  、ＰＤＩ＝  。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨ混合物のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ〔（ｎＢＡ−ＭＰＥＧ５００Ａ−ＭＴＧＡ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ〕＝（３３−１１−３３）−ｂ−１４であった。
【０２３２】
実施例Ａ１９：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨを使用するエステル交換
反応器の中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）１２１．５ｇを、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５５０g/mol）４９．８ｇと一緒に装填し、真空脱気に１３０℃で１時間付して、非反応ＤＭＡＰＭＡを除去した。ＬｉＯＭｅ溶液（メタノール中１０重量％リチウムメタノレート）０．３３ｇをゆっくりと加え、エステル交換を、ｎ−ブタノールを１３０℃及び減圧で留去することにより開始した。触媒の添加を、それぞれ１時間後に０．３３ｇの触媒溶液により３回繰り返した。エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールが留去されるまで、合計６時間実施した。
【０２３３】
１６６ｇのポリマーを得た；Ｍｎ＝６９７２、ＰＤＩ＝２．１２。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ＿ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨのほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣを組み合わせた分析では、重合度は、Ｐ〔（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ〕＝（６２−１５）−ｂ−１６であった。
【０２３４】
実施例Ａ２０：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨを使用するエステル交換
反応器の中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）１０９．２ｇを、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５５０g/mol）４４．７ｇと一緒に装填し、真空脱気に１３０℃で１時間付して、非反応ＤＭＡＰＭＡを除去した。触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２  チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中７５重量％）１．１９ｇをゆっくりと加え、エステル交換を、ｎ−ブタノールを１６５℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。触媒の添加を、それぞれ１時間後に１．１９ｇの触媒溶液により２．５回繰り返した。エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールが留去されるまで、合計３．５時間実施した。
【０２３５】
１４９ｇのポリマーを得た；Ｍｎ＝８４９８、ＰＤＩ＝２．４０。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ＿ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨのほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣを組み合わせた分析では、重合度は、Ｐ〔（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ〕＝（６５−１２）−ｂ−１６であった。
【０２３６】
実施例Ａ２１：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨを使用するエステル交換
反応器の中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）１０２．３ｇを、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５５０g/mol）６５．２ｇと一緒に装填し、真空脱気に１６０℃で１時間付して、非反応ＤＭＡＰＭＡを除去した。触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２  チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中７５重量％）０．４３ｇをゆっくりと加え、エステル交換を、ｎ−ブタノールを１６５℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。触媒の添加を、それぞれ１時間後に０．４３ｇの触媒溶液により４回繰り返した。エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールが留去されるまで、合計５時間実施した。
【０２３７】
１６３ｇのポリマーを得た；Ｍｎ＝８３６４、ＰＤＩ＝１．６２。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ＿ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨのほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣを組み合わせた分析では、重合度は、Ｐ〔（ｎＢＡ−ＭＰＥＧ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ〕＝（６０−１７）−ｂ−１６であった。
【０２３８】
実施例Ａ２２：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨを使用するエステル交換
反応器の中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）１０２．６ｇを、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５５０g/mol）９８．１ｇと一緒に装填し、真空脱気に１６０℃で１時間付して、非反応ＤＭＡＰＭＡを除去した。触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２  チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中７５重量％）０．５２ｇをゆっくりと加え、エステル交換を、ｎ−ブタノールを１６５℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。触媒の添加を、それぞれ１時間後に０．５２ｇの触媒溶液により４回繰り返した。エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールが留去されるまで、合計５時間実施した。
【０２３９】
１９６ｇのポリマーを得た；Ｍｎ＝９０６０、ＰＤＩ＝１．６６。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ＿ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨのほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣを組み合わせた分析では、重合度は、Ｐ〔（ｎＢＡ−ＭＰＥＧ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ〕＝（５１−２６）−ｂ−１６であった。
【０２４０】
実施例Ａ２３：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨを使用するエステル交換
反応器の中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）７１．２ｇを、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５５０g/mol）１０２．１ｇと一緒に装填し、真空脱気に１６０℃で１時間付して、非反応ＤＭＡＰＭＡを除去した。触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２  チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中７５重量％）０．６ｇをゆっくりと加え、エステル交換を、ｎ−ブタノールを１６５℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。触媒の添加を、それぞれ１時間後に０．６ｇの触媒溶液により４回繰り返した。エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールが留去されるまで、合計５時間実施した。
【０２４１】
１７０．２ｇのポリマーを得た；Ｍｎ＝１００５３、ＰＤＩ＝１．７１。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ＿ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨのほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣを組み合わせた分析では、重合度は、Ｐ〔（ｎＢＡ−ＭＰＥＧ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ〕＝（３９−３８）−ｂ−１６であった。
【０２４２】
実施例Ａ２４：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨを使用するエステル交換
反応器の中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）５４ｇを、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５５０g/mol）１２０．５ｇと一緒に装填し、真空脱気に１６０℃で１時間付して、非反応ＤＭＡＰＭＡを除去した。触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２  チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中７５重量％）２．７５ｇをゆっくりと加え、エステル交換を、ｎ−ブタノールを１６５℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。触媒の添加を、それぞれ１時間後に１．３８及び２．７５ｇの触媒溶液により２回繰り返した。エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールが留去されるまで、合計６時間実施した。
【０２４３】
１７２ｇのポリマーを得た；Ｍｎ＝１１０５１、ＰＤＩ＝１．７２。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ＿ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨのほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣを組み合わせた分析では、重合度は、Ｐ〔（ｎＢＡ−ＭＰＥＧ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ〕＝（２３−５４）−ｂ−１６であった。
【０２４４】
実施例Ａ２５：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２５０mlのフラスコの中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）７５ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）３６．２ｇ及びLial 125（工業銘柄）１２．１ｇを装填した。混合物を１３０℃に加熱し、ＬｉＯＭｅ触媒溶液（ＭｅＯＨ中１０重量％）２．４ｇをゆっくりと加えた。エステル交換は、ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を１２５℃に上昇させることによって開始した。それぞれ２．４ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその１時間後に加えた。合計３時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。
【０２４５】
１２０．５ｇの液体ポリマーを得た；Ｍｎ＝８６３７、ＰＤＩ＝１．９２。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ＝（５３−１３−１０）−１４であった。
【０２４６】
実施例Ａ２６：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２５０mlのフラスコの中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）７０．１ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）２２．５ｇ及びLial 125（工業銘柄）２２．５ｇを装填した。混合物を１３０℃に加熱し、ＬｉＯＭｅ触媒溶液（ＭｅＯＨ中１０重量％）２．２５ｇをゆっくりと加えた。エステル交換は、ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を１２５℃に増加することによって開始した。それぞれ２．２５ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその１時間後に加えた。合計４時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。
【０２４７】
１１２．６ｇの液体ポリマーを得た；Ｍｎ＝８３８２、ＰＤＩ＝１．９２。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ＝（４７−１０−１９）−１４であった。
【０２４８】
実施例Ａ２７：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２５０mlのフラスコの中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）７２ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）１１．６ｇ及びLial 125（工業銘柄）３４．７ｇを装填した。混合物を１３０℃に加熱し、ＬｉＯＭｅ触媒溶液（ＭｅＯＨ中１０重量％）２．３１ｇをゆっくりと加えた。エステル交換は、ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を１２５℃に上昇させることによって開始した。それぞれ２．３１ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその１時間後に加えた。合計４時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。
【０２４９】
１１５ｇの液体ポリマーを得た；Ｍｎ＝９４８８、ＰＤＩ＝１．７７。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ＝（５４−２−２０）−１４であった。
【０２５０】
実施例Ａ２８：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
Lial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２５０mlのフラスコの中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）８９．８ｇ、Lial 125（工業銘柄）５７．７ｇを装填した。混合物を１３０℃に加熱し、ＬｉＯＭｅ触媒溶液（ＭｅＯＨ中１０重量％）２．９ｇをゆっくりと加えた。エステル交換は、ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を１２５℃に上昇させることによって開始した。それぞれ２．９ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその１時間後に加えた。合計３時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。
【０２５１】
１４４ｇの液体ポリマーを得た；Ｍｎ＝１０２１５、ＰＤＩ＝１．７０。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、Lial 125のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎ−ＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ＝（５２−２４）−１４であった。
【０２５２】
実施例Ａ２９：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２５０mlのフラスコの中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）５３５．５ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）８４．８ｇ及びLial 125（工業銘柄）２５４．４ｇを装填した。混合物を１４０℃に加熱し、ＬｉＯＭｅ触媒溶液（ＭｅＯＨ中１０重量％）５．５ｇをゆっくりと加えた。エステル交換は、ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去し、温度を１４０℃に増加することによって開始した。それぞれ５．５ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその１時間後に加えた。合計３時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。
【０２５３】
７５１ｇの液体ポリマーを得た；Ｍｎ＝９４８８、ＰＤＩ＝１．７７。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ＝（５４−４−２３）−２１であった。
【０２５４】
実施例Ａ３０：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２５０mlのフラスコの中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）５７７．５ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）９１．４ｇ及びLial 125（工業銘柄）２７４．３ｇを装填した。混合物を１４０℃に加熱し、触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２  チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中７５重量％）７．４ｇをゆっくりと加え、エステル交換を、ｎ−ブタノールを１５０℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。それぞれ７．４ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその１時間後に加えた。合計３時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。
【０２５５】
８２６ｇの液体ポリマーを得た；Ｍｎ＝９４８８、ＰＤＩ＝１．７７。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ＝（５４−４−２３）−２１であった。
【０２５６】
実施例Ａ３１：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２５０mlのフラスコの中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）１５１．４ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）１０１．０ｇを装填した。混合物を１３０℃に加熱し、触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２  チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中７５重量％）２．０４ｇをゆっくりと加え、エステル交換を、ｎ−ブタノールを１５５℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。それぞれ２．０４ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその１時間後に加えた。合計３時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。
【０２５７】
２３８．１ｇの液体ポリマーを得た；Ｍｎ＝７４１７、ＰＤＩ＝１．５１。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨのほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ＝（６２−１５）−１７であった。
【０２５８】
実施例Ａ３２：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２５０mlのフラスコの中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）１５０ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）７５ｇ及びLial 125（工業銘柄）２５ｇを装填した。混合物を１５０℃に加熱し、触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２  チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中７５重量％）２．０２ｇをゆっくりと加え、エステル交換を、ｎ−ブタノールを１５５℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。それぞれ２．０２ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその１時間後に加えた。合計３時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。
【０２５９】
２３５．８ｇの液体ポリマーを得た；Ｍｎ＝７５８５、ＰＤＩ＝１．５３。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ＝（５４−１３−９）−１７であった。
【０２６０】
実施例Ａ３３：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２５０mlのフラスコの中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）１５０ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）５０ｇ及びLial 125（工業銘柄）５０ｇを装填した。混合物を１５０℃に加熱し、触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２  チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中７５重量％）２．０２ｇをゆっくりと加え、エステル交換を、ｎ−ブタノールを１５５℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。それぞれ２．０２ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその１時間後に加えた。合計３時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。
【０２６１】
２３５．８ｇの液体ポリマーを得た；Ｍｎ＝７５７４、ＰＤＩ＝１．４８。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ＝（５１−８−１７）−１７であった。
【０２６２】
実施例Ａ３４：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２５０mlのフラスコの中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）１５３．７ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）２５．６ｇ及びLial 125（工業銘柄）７６．８ｇを装填した。混合物を１５０℃に加熱し、触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２  チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中７５重量％）２．０７ｇをゆっくりと加え、エステル交換を、ｎ−ブタノールを１５５℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。それぞれ２．０７ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその１時間後に加えた。合計３時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。
【０２６３】
２４１．６ｇの液体ポリマーを得た；Ｍｎ＝７２６０、ＰＤＩ＝１．５４。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ＝（４８−３−２５）−１７であった。
【０２６４】
実施例Ａ３５：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２５０mlのフラスコの中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４に従って合成）１５２．７ｇ、Lial 125（工業銘柄）１０１．８ｇを装填した。混合物を１３０℃に加熱し、触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２  チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中７５重量％）２．０６ｇをゆっくりと加え、エステル交換を、ｎ−ブタノールを１５０℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。それぞれ２．０６ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその１時間後に加えた。合計３時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。
【０２６５】
２４０．１ｇの液体ポリマーを得た；Ｍｎ＝６７６６、ＰＤＩ＝１．５８。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、Lial 125のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎ−ＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ＝（４６−３０）−１７であった。
【０２６６】
実施例Ａ３６：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨ及びLial 125を使用するエステル交換
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた２５０mLのフラスコの中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）（ポリマーＡ１４と同様にして合成）１５２．７ｇ、Lial 125（工業銘柄）１０１．８ｇを装填した。混合物を１３０℃に加熱し、触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２  チタン−ビス−アセチルアセトナト−ビス−イソプロピレート、イソプロパノール中７５重量％）２．０６ｇをゆっくりと加え、エステル交換を、ｎ−ブタノールを１５０℃及び減圧下で蒸留することによって開始した。それぞれ２．０６ｇの２つの追加的な部分の触媒溶液を、１時間後及びその１時間後に加えた。合計３時間の反応時間の後、エステル交換は、計算量のｎ−ブタノールを留去した後で停止させた。
【０２６７】
２４０．１ｇの液体ポリマーを得た；Ｍｎ＝６７６６、ＰＤＩ＝１．５８。
ＧＰＣ、並びに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、Lial 125のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は、Ｐ（ｎ−ＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ＝（４６−３０）−１７であった。
【０２６８】
ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ−ＣｌＢｎＤＭＡＰＭＡ）の合成
四級化
電磁式撹拌バー及び蒸留カラムを備えた１００mlのフラスコの中に、ポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）１５ｇ、ｏ−クロロベンジルクロリド０．９ｇ及び１−メトキシ−２−プロパノール１５ｇを装填した。混合物を９５℃で４時間加熱した。
反応の後、３０．９ｇの液体ポリマーを得た；Ｍｎ＝、ＰＤＩ＝
１Ｈ−ＮＭＲは、四級化による定量的変換を示した。
（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−（ＤＭＡＰＭＡ−ＣｌＢｎＤＭＡＰＭＡ）＝（５２−４−２３）−（１５−６）。
【０２６９】
ポリ（ベンジルメタクリレート−コ−メタクリル酸）−結合剤の調製：
ベンジル−メタクリレート２４ｇ、メタクリル酸６ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５２５ｇを、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）９０mlに溶解した。得られた反応混合物を、８０℃に予熱した油浴の中に置いた。窒素下、８０℃で５時間撹拌した後、得られた粘性溶液を室温に冷却し、更に精製することなく使用した。固形分は約２５％であった。
【０２７０】
カラーフィルター用の分散体膜の調製
以下の物質を３７mlのねじ蓋ボトルの中にいれた：
【０２７１】
【表１】
0005425623.tif 000034
【０２７２】
例に使用した標準ＣＦ等級顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：Lionol Green 6YK, TOYO INK MFG Co. Ltd.
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０：Yellow E4GN-GT, Bayer AG
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６：Lionol Blue E, TOYO INK MFG Co. Ltd.
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４：IRGAPHOR RED BT-CF, Ciba Specialty Chemicals
例に使用した標準高分子量分散剤：
Ciba EFKA 4300, 4330, 4047：Ciba Specialty Chemicals
Disperbyk 2000, 2001：Altana-BYK Chemie
Ajisper PB821：Ajinomoto Fine Techno
【０２７３】
ボトルを内蓋で密閉し、次に塗料調整器を３時間適用して、最終分散体にした。このようにして得られた分散体をスピンコーティングによりガラス基材上に流延し、層厚を、回転速度を制御することによって調整して、所望のカラーポイント（標準Ｃ光、２°観察で観察）を有する膜を得て、次に６０℃で１時間乾燥した。
【０２７４】
このようにして得られた分散体膜の光学特性は、分光光度計（UV-2500PC, Shimadzu）及びコントラスト測定装置（Model CT-1, Tsubosaka Electric Co., Ltd）を使用して測定した。カラーポイント（Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１ｘ、ｙ色度図）を、標準Ｃ光を使用して計算した。
【０２７５】
粘度測定は、２５℃でコーン／プレート設定を有するBrookfield Rheometer（Model DV-III）を使用して実施した。
【０２７６】
粒径測定では、動的光拡散（ＤＬＳ）を使用した（Mircotrac UPA, Microtrac Inc., Nikkiso）。測定では、試料をＰＧＭＥＡにより１００倍に希釈した
【０２７７】
分散体膜の現像性は、アルカリ性現像液（Semi Clean DL-A4, Yokohama Oil & Fats Industry Co., LTD／水＝１／９）に浸すことによって試験した。現像性を３の型に分類した。溶解、溶解、次に剥離、剥離。溶解型が、カラーフィルター用途に適している。
【０２７８】
【表２】
0005425623.tif 000035
【０２７９】
【表３】
0005425623.tif 000036
【０２８０】
これらの例において、本発明に関するＡ２７をＡ１４と比較した。
Ａ２７は、Ａ１４よりも低い初期粘度、低い１週間後の粘度及び高いコントラストを示した。
加えて、Ａ２７は、カラーフィルター用途に最も適切な現像性を有した。
【０２８１】
【表４】
0005425623.tif 000037
【０２８２】
Ａ１４ａ：例Ａ１４のポリマー（ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ））は、４−クロロベンジルクロリドにより３０％四級化されている。
【０２８３】
【表５】
0005425623.tif 000038
【０２８４】
これらの例において、本発明に関するＡ３６を、Ａ１４（ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ））及び４−クロロベンジルクロリドにより３０％四級化されている例Ａ１４のポリマー（ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ））であるＡ１４ａと比較した。
Ａ３６は、Ａ１４、Ａ１４ａよりも低い初期粘度、低い１週間後の粘度及び高いコントラストを示した。加えて、Ａ３６は、カラーフィルター用途に最も適切な現像性を有した。
【０２８５】
【表６】
0005425623.tif 000039
【０２８６】
【表７】
0005425623.tif 000040
【０２８７】
これらの例において、本発明に関するＡ２７を、カラーフィルター用途に使用される異なる市販の分散剤と比較した。
Ａ２７は、市販の分散剤よりも低い初期粘度、低い１週間後の粘度及び高いコントラストを示した。
加えて、Ａ２７は、カラーフィルター用途に最も適切な現像性を有した。
【０２８８】
【表８】
0005425623.tif 000041
【０２８９】
この例において、本発明に関するＡ３を異なる市販の分散剤と比較した。例Ａ３は、より小さい粒径を示し、これは主要な粒子のみを含有する改善された分散体を示している。完全な脱凝集が達成された。