(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体が圧力を受ける圧力発生室側に向けて配置されるランタンニッケル酸化物を含まない第１電極と、該第１電極と金属酸化膜とに挟まれて形成される圧電体層と、該圧電体層と第２電極とに挟まれて形成される金属酸化膜とを備えた圧電素子を圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧力発生手段として具備し、
前記金属酸化膜は、ペロブスカイト構造を有し、ニッケルに対するランタンのモル比が１．２〜１．５であるランタンニッケル酸化物である
ことを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
請求項１に記載する液体噴射ヘッドにおいて、
前記金属酸化膜は、１ｎｍ以上である
ことを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載する液体噴射ヘッドにおいて、
前記第１電極は、プラチナ又はイリジウムを主成分とする
ことを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項５】
少なくとも、
ランタンニッケル酸化物を含まない第１電極を形成する工程と、
前記第１電極に圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層に、ペロブスカイト構造を有しニッケルに対するランタンのモル比が１．２〜１．５であるランタンニッケル酸化物の金属酸化膜を形成する工程と、
前記金属酸化膜に第２電極を形成する工程と、
を含み形成される圧電素子の前記第１電極を液体が圧力を受ける圧力発生室側に向けて配置する工程と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び液体噴射ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧力発生手段により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
圧力発生手段としては、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる圧電体膜を２つの電極で挟んだ圧電素子が用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードのアクチュエーターを使用したものと、たわみ振動モードのアクチュエーターを使用したものの２種類が実用化されている。このようなアクチュエーターでは、高密度に配置するために、小さな駆動電圧で大きな歪みを得ることができる圧電素子、すなわち変位の大きな圧電素子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２６５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に係る圧電素子は、圧電体層の下側の電極である第１導電層にランタンニッケル酸化物を含んでおり、膜厚によっては、圧電素子に印加される実効電界が低下し、圧電特性が低下してしまうという問題がある。
【０００７】
なお、このような問題は、インクを吐出するインクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても、同様に存在する。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、圧電特性が向上した圧電素子を備えた液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び液体噴射ヘッドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、液体が圧力を受ける圧力発生室側に向けて配置されるランタンニッケル酸化物を含まない第１電極と、該第１電極と金属酸化膜とに挟まれて形成される圧電体層と、該圧電体層と第２電極とに挟まれて形成される金属酸化膜とを備えた圧電素子を圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧力発生手段として具備し、前記金属酸化膜は、ペロブスカイト構造を有し、ニッケルに対するランタンのモル比が１．２〜１．５であるランタンニッケル酸化物であることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、繰り返し駆動による飽和分極値の低下がほとんど無く、耐圧性に優れ、変位量も大きい圧電素子を備えた液体噴射ヘッドが提供される。これにより、圧電素子の繰り返し駆動による変位低下を抑制し、長寿命化した液体噴射ヘッドを実現できる。
ここで、前記金属酸化膜は、１ｎｍ以上であることが好ましい。これによれば、金属酸化膜が１ｎｍ以上形成されていれば、圧電体層に第２電極を形成することにより圧電体層と第２電極との界面にダメージ層が形成されることが防止される。
また、前記第１電極は、プラチナ又はイリジウムを主成分とすることが好ましい。これによれば、プラチナ又はイリジウムを主成分として形成された第１電極は、導電性が高く、膜厚の調整が容易である。第１電極の膜厚は圧電素子の共振周波数に影響する。したがって、第１電極の膜厚の調整は容易であるので、圧電素子の共振周波数を容易に調整することができる。
さらに、本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、長寿命化すると共に長期信頼性を向上した液体噴射装置を実現できる。
また、本発明の他の態様は、少なくとも、ランタンニッケル酸化物を含まない第１電極を形成する工程と、前記第１電極に圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層に、ペロブスカイト構造を有しニッケルに対するランタンのモル比が１．２〜１．５であるランタンニッケル酸化物の金属酸化膜を形成する工程と、前記金属酸化膜に第２電極を形成する工程と、を含み形成される圧電素子の前記第１電極を液体が圧力を受ける圧力発生室側に向けて配置する工程と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、圧電素子の繰り返し駆動による変位低下を抑制し、長寿命化した液体噴射ヘッドを製造できる。
また、上記課題を解決する本発明の他の態様は、第１電極と、前記第１電極上に設けられた圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた金属酸化膜と、前記金属酸化膜上に設けられた第２電極とを備え、前記金属酸化膜は、ペロブスカイト構造を有し、ニッケルに対するランタンのモル比が１．２〜１．５であるランタンニッケル酸化物からなることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、繰り返し駆動による飽和分極値の低下がほとんど無く、耐圧性に優れ、変位量も大きい圧電素子が提供される。
【００１０】
ここで、前記金属酸化膜は、１ｎｍ以上であることが好ましい。
かかる態様では、金属酸化膜が１ｎｍ以上形成されていれば、圧電体層に第２電極を形成することにより圧電体層と第２電極との界面にダメージ層が形成されることが防止される。
【００１１】
また、前記第１電極は、プラチナ又はイリジウムを主成分とすることが好ましい。これによれば、プラチナ又はイリジウムを主成分として形成された第１電極は、導電性が高く、膜厚の調整が容易である。第１電極の膜厚は圧電素子の共振周波数に影響する。したがって、第１電極の膜厚の調整は容易であるので、圧電素子の共振周波数を容易に調整することができる。
【００１２】
さらに、本発明の他の態様は、上記態様に記載する圧電素子を、液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧力発生手段として具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、圧電素子の繰り返し駆動による変位低下を抑制し、長寿命化した液体噴射ヘッドを実現できる。
【００１３】
また、本発明の他の態様は、上記態様に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、長寿命化すると共に長期信頼性を向上した液体噴射装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの要部拡大断面図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図９】各圧電素子の飽和分極値の測定結果を示すグラフである。
【図１０】各圧電素子の破壊耐圧の測定結果を示すグラフである。
【図１１】各圧電素子の変位量の測定結果を示すグラフである。
【図１２】ニッケルに対するランタンのモル比と格子定数との関係を示す図である。
【図１３】一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′線断面図であり、図３は、図２の要部を拡大した図である。
【００１６】
本実施形態では、流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。このように、本実施形態では、流路形成基板１０に、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられている。
【００１７】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１８】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、圧電体層７０と、金属酸化膜２００と、第２電極８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０、金属酸化膜２００及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、変位可能に設けられた圧電素子３００を有するものをアクチュエーター装置と称する。本実施形態では、圧電素子３００が変位可能に設けられたアクチュエーター装置が、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段として設けられている。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００１９】
第１電極６０は、導電性を有する金属、合金、又は金属酸化物から形成されていれば特に材料の限定はない。本実施形態では、第１電極６０は、プラチナ又はイリジウムを主成分として形成されている。プラチナ又はイリジウムを主成分として形成された第１電極６０は、導電性が高く、膜厚の調整が容易である。第１電極６０の膜厚は上述した圧電素子３００の共振周波数に影響する。したがって、第１電極６０の膜厚を調整することで、圧電素子３００の共振周波数を容易に調整することができる。なお、第１電極６０は、ランタンニッケル酸化物からなる第１電極よりも膜厚調整が容易である。したがって、第１電極６０を備える圧電素子３００は、ランタンニッケル酸化物からなる第１電極を備える圧電素子よりも共振周波数の調整が容易である。
【００２０】
圧電体層７０は、第１電極６０上に形成される電気機械変換作用を示す圧電材料、特に圧電材料の中でもペロブスカイト型結晶構造を有し、金属としてＰｂ、Ｚｒ、及びＴｉを含む強誘電体材料からなる。圧電体層７０としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電体材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が好適である。具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等を用いることができる。
【００２１】
また、圧電体層７０は、（１００）面、（１１０）面又は（１１１）面の何れに優先配向していてもよく、また、その結晶構造は、菱面体晶系（rhombohedral）、正方晶系（tetragonal）、単斜晶系（monoclinic）の何れであってもよい。なお、本実施形態の圧電体層７０は、（１００）面に優先配向しているものである。このように（１００）面に優先配向した圧電体層７０は、低い駆動電圧で大きな変位量を得ることができる、所謂、変位特性に優れたものであり、インクジェット式記録ヘッドＩに好適に用いることができるものである。ちなみに、圧電体層７０を（１００）面又は（１１０）面に優先配向させるには、第１電極６０の下や上に所定の結晶配向を有する配向制御層を設けることや、第１電極６０上に第１電極６０の配向を無効にするチタンなどの結晶種層を設け、圧電体層７０を形成する際の熱処理温度等を調整することで形成できる。なお、本発明で「結晶が（１００）面に優先配向している」とは、全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば、９０％以上）が（１００）面に配向している場合と、を含むものである。
【００２２】
圧電体層７０の厚さについては、製造工程でクラックが発生しない程度に厚さを抑え、且つ十分な変位特性を呈する程度に厚く形成する。例えば、本実施形態では、圧電体層７０を０．５〜５μｍ前後の厚さで形成した。
【００２３】
また、圧電体層７０上（第１電極６０とは反対側）には、ランタンニッケル酸化物（ＬＮＯ）からなる金属酸化膜２００が設けられ、この金属酸化膜２００上に例えば、イリジウム（Ｉｒ）等の導電性に優れた第２電極８０が設けられている。
【００２４】
金属酸化膜２００は、ペロブスカイト構造を有し、ニッケルに対するランタンのモル比が１．２〜１．５であるランタンニッケル酸化物からなる。詳細は後述するが、このような金属酸化膜２００を圧電体層７０と第２電極８０との間に設けることで、変位特性に優れ、耐圧性が向上した圧電素子３００が提供される。
【００２５】
また、金属酸化膜２００の膜厚は、１ｎｍ以上であることが好ましい。金属酸化膜２００を設けずにスパッタリング法により第２電極８０を形成すると、圧電体層７０と第２電極８０との界面にチタン酸ジルコン酸鉛等とイリジウムとが混合した層（ダメージ層）が形成されてしまうが、１ｎｍ以上の金属酸化膜２００を設けることで、そのようなダメージ層の形成が抑制される。
【００２６】
なお、金属酸化膜２００は、導電性を有するものであるため、実質的には圧電体層７０に電圧を印加する一方の電極（第２電極）として機能する。
【００２７】
また、各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００２８】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、図１及び図２に示すように、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にリザーバー１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００２９】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３０】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３１】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３２】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３３】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３４】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３５】
以下、このようなインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、本発明の実施形態に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す圧力発生室の長手方向の断面図である。また、圧電体層７０として、チタン酸ジルコン酸鉛を用いて説明をするが、もちろん、この材料に限定されず、チタン酸ジルコン酸鉛以外の圧電材料を含むことを付言する。
【００３６】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーであり流路形成基板１０が複数一体的に形成される流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する酸化膜５１を形成する。
【００３７】
そして、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（酸化膜５１）上に、弾性膜５０とは異なる材料の酸化膜からなる絶縁体膜５５を形成する。
【００３８】
次いで、図４（ｃ）に示すように、絶縁体膜５５上の全面に第１電極６０を形成する。この第１電極６０の材料は、特に限定されないが、圧電体層７０としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いる場合には、酸化鉛の拡散による導電性の変化が少ない材料であることが望ましい。このため、第１電極６０の材料としては白金、イリジウム等が好適に用いられる。また、第１電極６０は、例えば、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）などにより形成することができる。
【００３９】
次に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。なお、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法を用いてもよい。
【００４０】
圧電体層７０の具体的な作成手順を説明する。まず、図５（ａ）に示すように、第１電極６０上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、第１電極６０が形成された流路形成基板用ウェハー１１０上に金属有機化合物を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。
【００４１】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。例えば、本実施形態の乾燥工程では、流路形成基板用ウェハー１１０上に塗布されたゾルを１５０〜１７０℃で３〜３０分保持することで乾燥した。
【００４２】
次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。本実施形態では、乾燥された圧電体前駆体膜７１を３００〜４００℃に加熱して約３〜３０分保持することで脱脂した。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることであり、圧電体前駆体膜７１が結晶化しない程度に、すなわち、非晶質の圧電体前駆体膜７１を形成することを言う。
【００４３】
次に、図５（ｂ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することにより結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。本実施形態では、脱脂した圧電体前駆体膜７１を５００〜８００℃に加熱して焼成するのが好ましい。
【００４４】
次に、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に１層目の圧電体膜７２を形成した段階で、第１電極６０及び１層目の圧電体膜７２をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。なお、第１電極６０及び１層目の圧電体膜７２のパターニングは、例えば、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。
【００４５】
ここで、例えば、第１電極６０をパターニングしてから１層目の圧電体膜７２を形成する場合、フォト工程・イオンミリング・アッシングして第１電極６０をパターニングするため、第１電極６０の表面や、表面に設けた図示しないチタン等の結晶種層などが変質してしまう。そうすると変質した面上に圧電体膜７２を形成しても当該圧電体膜７２の結晶性が良好なものではなくなり、２層目以降の圧電体膜７２も１層目の圧電体膜７２の結晶状態に影響して結晶成長するため、良好な結晶性を有する圧電体層７０を形成することができない。
【００４６】
それに比べ、１層目の圧電体膜７２を形成した後に第１電極６０と同時にパターニングすれば、１層目の圧電体膜７２はチタン等の結晶種に比べて２層目以降の圧電体膜７２を良好に結晶成長させる種（シード）としても性質が強く、たとえパターニングで表層に極薄い変質層が形成されていても２層目以降の圧電体膜７２の結晶成長に大きな影響を与えない。
【００４７】
そして、上述した前駆体膜形成工程（塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程）と、焼成工程とを有する圧電体膜形成工程を２回以上繰り返すことで、図５（ｄ）に示すように、２層以上の積層された圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成する。
【００４８】
次に、図５（ｅ）に示すように、圧電体層７０上にランタンニッケル酸化物からなる金属酸化膜２００を形成する。金属酸化膜２００は、例えば、ゾル−ゲル法や、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）等によって形成することができる。
【００４９】
また、圧電体層７０は、圧電体膜７２の形成工程を繰り返し行うことで、その最上面には他の領域よりも酸素が欠損した酸素欠損層が形成されるが、金属酸化膜２００の形成は酸素雰囲気中で行われるため、酸素欠損層内に酸素が導入される。つまり、金属酸化膜２００を形成することにより、酸素欠損層の形成を低減することができる。
【００５０】
次に、図５（ｆ）に示すように、金属酸化膜２００上に亘ってイリジウム（Ｉｒ）からなる第２電極８０を形成する。そして、図６（ａ）に示すように、圧電体層７０、金属酸化膜２００及び第２電極８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。圧電体層７０、金属酸化膜２００及び第２電極８０のパターニング方法としては、例えば、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングが挙げられる。
【００５１】
次に、リード電極９０を形成する。具体的には、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングすることで形成される。
【００５２】
次に、図７（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接合する。そして、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５３】
次いで、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０にマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５４】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。
【００５５】
〈実施例〉
上述した製造方法と同じ方法でインクジェット式記録ヘッドＩを形成した。具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体層上にランタンニッケル酸化物からなる厚さが１０ｎｍの金属酸化膜２００をスパッタリング法により２５０℃で、アルゴンと酸素の混合ガス（ガス流量比がＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝５０％）を用いて１．２Ｐａのガス圧で形成した。また、第２電極として、厚さが４０ｎｍのイリジウムをスパッタリング法により、２５０℃で、約６ｋＷ／ｍ２のパワー密度で形成した。
【００５６】
また、金属酸化膜２００のニッケルに対するランタンの比は、１．４８９とした。ランタンとニッケルのターゲットの質量比を調整することによりそのような比の金属酸化膜２００を形成できる。
【００５７】
〈比較例〉
金属酸化膜２００を形成する工程以外は、上述した実施例１と同じ材料、同じ製造方法で比較例１のインクジェット式記録ヘッドを形成した。具体的には、圧電体層上にイリジウムからなり厚さが５０ｎｍの第２電極８０を形成した。
【００５８】
〈試験例〉
実施例、比較例の各インクジェット式記録ヘッドの圧電素子を繰り返し駆動して変位させた。このときの各インクジェット式記録ヘッドの圧力発生室に相対向しない領域における圧電素子の飽和分極値（最大分極値：Ｐｍ）を測定した。なお、本実施形態では、圧電素子を繰り返し駆動する駆動波形として、±２５Ｖの電圧で、５０ｋＨｚの周波数の矩形波を用いた。また、飽和分極値（Ｐｍ）の測定は、±３５Ｖで、６６Ｈｚの三角波を繰り返し印加して測定した。この結果を図９に示す。なお、飽和分極値（Ｐｍ）は、繰り返し変位前の初期状態のＰｍを１００％として、初期状態に対する比率を求めている。
【００５９】
図９に示すように、実施例の圧電素子では、初期状態と繰り返し駆動後との飽和分極値（Ｐｍ）にほとんど変化がなく、略一定の飽和分極値を示している。具体的には、実施例の圧電素子は、１．０×１０８回パルス駆動した後の飽和分極値は、９９．１％であった。これに対して、比較例の圧電素子では、飽和分極値は実施例よりも低く、９２．３％であった。
【００６０】
また、実施例及び比較例に係る圧電素子に印加する電圧を徐々に高くした際の圧電素子の破壊率を測定した。この結果を図１０に示す。同図に示すように、実施例の方が、比較例に比べて耐圧が向上する。
【００６１】
また、各インクジェット式記録ヘッドの圧電素子の変位量を測定した。この結果を図１１に示す。図１１は、圧電素子に加えるパルス駆動の共振周波数ごとに測定した圧電素子の変位量を示すグラフである。
【００６２】
図１１に示すように、実施例に係る圧電素子は、何れの共振周波数においても、比較例に係る圧電素子よりも変位量が大きい傾向がある。このように、実施例の圧電素子は、比較例に比べて、変位量が大きい。
【００６３】
以上説明したように、圧電体層７０と第２電極との間に、ペロブスカイト構造を有し、ニッケルに対するランタンのモル比が１．２〜１．５である金属酸化膜２００を設けたことで、圧電素子３００は、繰り返し駆動による飽和分極値の低下がほとんど無く、耐圧性に優れ、変位量も大きいものとなる。
【００６４】
このような効果は、ニッケルよりもランタンのモル比が大きい（ランタンリッチ）ランタンニッケル酸化物からなる金属酸化膜２００を用いたことにより得られる。このことを、図１２を用いて説明する。図１２は、ニッケルに対するランタンのモル比と、ランタンニッケル酸化物の格子定数との関係を示すグラフである。
【００６５】
同図に示すように、ニッケルに対するランタンのモル比が大きくなるほど格子定数は大きくなるという相関がある。具体的には、モル比が１．１９０に対して格子定数は１．９４６Åであり、モル比が１．２６１に対して格子定数は１．９４９Å又は１．９５１Åであり、モル比が１．４８９に対して格子定数は１．９５７Åである。
【００６６】
一方、圧電体層７０を形成するＰＺＴ（２００）の格子定数は２．０３３Åである。つまり、ランタンニッケル酸化物のモル比が大きくなるほど、その格子定数はＰＺＴの格子定数に近づく。このように、ランタンリッチのランタンニッケル酸化物からなる金属酸化膜２００は、圧電体層７０（ＰＺＴ）と格子定数のマッチングが向上するため、上述したように圧電特性や耐圧性に優れると考えられる。
【００６７】
ここで、本実施形態に係る圧電素子３００と、ストイキオメトリーのランタンニッケル酸化物（図中には、ＬＮＯ（２００） ｂｕｌｋと表記してある。）を用いた圧電素子とを比較する。バルクＬＮＯとは、ペロブスカイト構造を有し、ランタンとニッケルが１対１である状態であるものをいい、バルクＬＮＯをストイキオメトリー（化学量論的に等量の組成）という。
【００６８】
ストイキオメトリーのＬＮＯでは、格子定数は、金属酸化膜２００のランタンニッケル酸化物の格子定数より小さい。すなわち、ストイキオメトリーのＬＮＯからなる金属酸化膜は、圧電体層７０との格子定数のマッチングも良好なものではない。したがって、本実施形態に係る圧電素子３００は、ストイキオメトリーのＬＮＯを用いる場合と比較した場合においても、良好な圧電特性や耐圧性を有する。
【００６９】
さらに、ランタンのヤング率は、３８．４ＧＰａであるのに対し、ニッケルのヤング率は２０５ＧＰａである。したがって、ランタンリッチのランタンニッケル酸化物がヤング率は低く撓みやすくなり、特に変位特性が向上すると考えられる。
【００７０】
〈他の実施形態〉
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的な構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態１では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７１】
また、これら実施形態で製造されたインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１３は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００７２】
図１３に示すように、インクジェット式記録装置ＩＩは、インク滴を吐出するインクジェット式記録ヘッド（以下、記録ヘッドと呼ぶ）Ｉがキャリッジ４１２に固定され、キャリッジ４１２には、ブラック（Ｂ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）等の複数の異なる色のインクが貯留された液体貯留手段であるインクカートリッジ４１３がそれぞれ着脱可能に固定されている。これらのインクカートリッジ４１３は、インクが記録ヘッドＩに供給され、記録ヘッドＩから吐出されるように構成されている。
【００７３】
記録ヘッドＩが搭載されたキャリッジ４１２は、装置本体４１４に取り付けられたキャリッジ軸４１５に軸方向移動自在に設けられている。そして、駆動モーター４１６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト４１７を介してキャリッジ４１２に伝達されることで、キャリッジ４１２はキャリッジ軸４１５に沿って移動される。一方、装置本体４１４にはキャリッジ軸４１５に沿ってプラテン４１８が設けられており、図示しない給紙装置等により給紙された紙等の被記録媒体Ｓがプラテン４１８上を搬送されるようになっている。
【００７４】
また、上述したインクジェット式記録装置ＩＩでは、インクジェット式記録ヘッドＩがキャリッジ４１２に搭載されて主走査方向に移動するものを例示したが、特にこれに限定されず、例えば、インクジェット式記録ヘッドＩが固定されて、紙等の記録シートＳを副走査方向に移動させるだけで印刷を行う、所謂ライン式記録装置にも本発明を適用することができる。
【００７５】
なお、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【符号の説明】
【００７６】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  １５  連通路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  リザーバー部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ５５  絶縁体膜、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ７２  圧電体膜、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  リザーバー、  １２０  駆動回路、  １２１  接続配線、  ２００  金属酸化膜、  ３００  圧電素子
【図１】
0005578311.tif 000002
【図２】
0005578311.tif 000003
【図３】
0005578311.tif 000004
【図４】
0005578311.tif 000005
【図５】
0005578311.tif 000006
【図６】
0005578311.tif 000007
【図７】
0005578311.tif 000008
【図８】
0005578311.tif 000009
【図９】
0005578311.tif 000010
【図１０】
0005578311.tif 000011
【図１１】
0005578311.tif 000012
【図１２】
0005578311.tif 000013
【図１３】
0005578311.tif 000014