(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのＣ2〜Ｃ8オレフィンと、本質的にＮｉＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2および／またはＺｒＯ2ならびに場合によってはＡｌ2Ｏ3からなるニッケル含有不均一系触媒との接触によってオレフィンをオリゴマー化する方法において、流出する不活性ガス流が１０００ｐｐｍ未満の含水量を有するまで、触媒をオレフィンとの接触前に触媒上に不活性ガス流を通過させることによって状態調節することを特徴とする、オレフィンをオリゴマー化する方法。
【請求項２】
流出する不活性ガス流は、５００ｐｐｍ未満の含水量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
不活性ガスは窒素である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
流入する不活性ガス流は、１００ｐｐｍ未満の含水量を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒を１００〜５００℃の温度で状態調節する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒を０．９〜１．５バールの圧力で状態調節する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒床１ｌ当たり不活性ガス５０〜５００Ｎｌ／ｈを触媒上に通過させる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
オレフィンは、ｎ−ブテンおよび／またはｎ−ペンテンを含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
オレフィンを２０〜３００℃の温度および１〜１００バールの圧力で触媒と接触させる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒は、本質的な活性成分として酸化ニッケル１０〜７０質量％、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウム５〜３０質量％、酸化アルミニウム０〜２０質量％および残分として二酸化珪素を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
オレフィン二量体に対する形成されたオレフィン三量体および高級オリゴマーの質量比は、０．２を上廻る、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル含有不均一系触媒上でＣ2〜Ｃ8オレフィンをオリゴマー化する方法に関する。
【０００２】
２〜８個の炭素原子を有するオレフィンまたはその混合物は、大量にＦＣＣプラント（流動接触分解）ならびに水蒸気分解装置から利用可能である。Ｃ4留分、即ち本質的にブテンおよびブタンからなる混合物を、場合によってはイソブテンの分離後にオリゴマー、殊にオクテンおよびドデセンの製造のために使用することは、公知である。オクテンならびにドデセンは、ヒドロホルミル化および相応するアルコールへの引続く水素化の後に、例えば可塑剤または界面活性剤の製造のために使用されることができる。
【０００３】
オリゴマー化は、大工業的に均一系触媒作用下または不均一系触媒作用下で実施される。均一系触媒作用による方法は、触媒が反応混合物から分離されなければならないという欠点を有する。この分離工程は、廃棄物流を生じ、この廃棄物流は、費用を掛けて後処理されなければならない。更に、均一系触媒は、再生することが不可能である。
【０００４】
記載された欠点は、不均一系触媒作用によるオレフィンオリゴマー化の場合には、存在しない。工業において使用される最も重要な不均一系触媒作用によるオレフィンオリゴマー化法は、例えばＡ．ＣｈａｕｖｅｌおよびＧ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｔｅｃｈｎｉｐ版（１９８９），第１８３〜１８７頁およびＦ．Ａｓｉｎｇｅｒ，Ｄｉｅ  ｐｅｔｒｏｌｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ（１９７１），第２７８〜２９９頁に記載されている。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許第４３３９７１３号明細書の記載から、非分枝鎖状Ｃ2〜Ｃ8オレフィンを固定床触媒上で高められた圧力および高められた温度でオリゴマー化する方法は、公知であり、この場合触媒は、本質的な活性成分として酸化ニッケル１０〜７０質量％、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウム５〜３０質量％、酸化アルミニウム０〜２０質量％および残分として酸化珪素を含有する。この方法により、直鎖状生成物に関連して極めて良好な選択性を有するブテンのオリゴマー化を実施することができる。好ましい処理条件は、ＷＯ  ９９／２５６６８およびＷＯ  ００／５３５４６に記載されている。
【０００６】
ドイツ連邦共和国特許第４３３９７１３号明細書には、なお含有されている水を触媒から除去するために、新たに製造された触媒を使用前に、乾燥した窒素流中で、例えば大気圧および２００〜５００℃の温度で状態調節に掛けることが推奨されている。この刊行物には、状態調節後に触媒中に残留する残留含水量については、何も記載されていない。更に、触媒の選択性は、二量体および三量体の形成に関連して触媒の状態調節の条件によってオレフィンとの接触前に影響を及ぼされうることが判明した。
【０００７】
本発明は、二量体の形成と比較して高級オリゴマー、殊に三量体の形成に関連して選択性が向上されている、Ｃ2〜Ｃ8オレフィンをオリゴマー化する方法を記載するという課題を基礎とする。
【０００８】
それに応じて、本発明は、流出する不活性ガス流が１０００ｐｐｍ未満、特に５００ｐｐｍ未満の含水量を有するまで、触媒をオレフィンとの接触前に触媒上に不活性ガス流を通過させることによって状態調節することを特徴とする、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ8オレフィンとニッケル含有不均一系触媒との接触によってオレフィンをオリゴマー化する方法を提供する。
【０００９】
状態調節中および状態調節後の触媒中の残留含水量を直接に測定することは、困難であるので、本発明においては、流出する不活性ガス流の含水量は、状態調節の進行のための基準として利用される。この操作形式は、状態調節条件の簡単な監視および制御を可能にする。
【００１０】
本発明による方法は、オレフィンオリゴマーの製造を可能にし、この場合オレフィン二量体に対する形成されたオレフィン三量体および高級オリゴマーの質量比は、例えば０．２を上廻る。
【００１１】
使用可能な不均一系ニッケル含有触媒は、異なる構造を有することができる。この触媒は、例えばＣ．Ｔ．Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｙｏｄａｙ，第６巻（１９９０），第３３６〜３３８頁に記載された自体公知の触媒がこれに該当する。殊に、担持ニッケル触媒が使用される。担体材料は、例えば珪酸、粘土、アルミノケイ酸塩、積層構造を有するアルミノケイ酸塩およびゼオライト、例えばモルデナイト、フォージャサイト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびＺＳＭ−５、酸で処理された酸化ジルコニウム、または硫酸塩処理された二酸化チタンであることができる。ニッケル塩および珪酸塩、例えば珪酸ナトリウムの水溶液を硝酸ニッケルおよび場合によってはアルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムと混合し、およびか焼することによって得られた沈降触媒は、特に好適である。更に、イオン交換によりＮｉ2+イオンを天然または合成の層状珪酸塩、例えばモンモリロン石中に取り込むことによって得られる触媒は、使用可能である。適当な触媒は、珪酸、粘土またはアルミノケイ酸塩を可溶性のニッケル塩、例えば硝酸ニッケル、硫酸ニッケルまたは塩化ニッケルの水溶液で含浸し、引続きか焼することによって得られてもよい。
【００１２】
酸化ニッケル含有触媒は、好ましい。本質的にＮｉＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2および／またはＺｒＯ2ならびに場合によってはＡｌ2Ｏ3からなる触媒は、特に好ましい。この種の触媒は、本発明による方法がブテンまたはペンテンのオリゴマー化のために採用される場合に殊に好ましい。この種の触媒は、主に直鎖状の生成物を提供する。本質的な活性成分として酸化ニッケル１０〜７０質量％、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウム５〜３０質量％、酸化アルミニウム０〜２０質量％および残分として二酸化珪素を含有する触媒は、多くの場合に好ましい。このような触媒は、硝酸ニッケル含有水溶液を二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含有するアルカリ水ガラス溶液に添加することによって触媒材料をｐＨ５〜９で沈殿させ、濾過し、乾燥し、および３５０〜６５０℃で加熱することによって得られる。この触媒の製造の詳細は、ドイツ連邦共和国特許第４３３９７１３号明細書に指摘されている。この刊行物の開示およびその中で引用されている従来技術は、全て参考のために引用したものである。
【００１３】
触媒は、特に例えば２〜６ｍｍの直径および３〜５ｍｍの高さを有する断片の形、例えばペレットの形で存在するか、例えば５〜７ｍｍの外径、２〜５ｍｍの高さおよび２〜３ｍｍの内径を有するリングであるか、または例えば１．５〜５ｍｍの直径を有する異なる長さのストランドである。この種の形状は、自体公知の形式で、多くの場合にペレット化助剤、例えば黒鉛またはステアリン酸を使用してペレット化または押出によって得られる。
【００１４】
触媒は、状態調節のために、不活性ガスの存在下で１００℃超、特に１００〜５００℃、例えば１５０〜５００℃の温度に加熱される。加熱は、数時間ないし数日間、例えば６〜１５０時間、特に３０〜７２時間実施されてよい。特に、触媒床は、常圧下または高められた圧力下、例えば０．９〜１．５バールの圧力で存在することができる不活性ガスによって貫流される。
【００１５】
状態調節がインサイチュ  ｉｎ  ｓｉｔｕでオリゴマー化反応器中で実施される場合には、触媒床を加熱するために、例えば反応器ジャケット中に設けられた加熱装置が適している。
【００１６】
触媒上で状態調節温度の際に本質的に化学的変換を被らず、かつ触媒との本質的な化学的または物理的相互作用を生じないガスは、不活性ガスとして適している。例えば、窒素、アルゴンまたはネオンが適当であり、その中で窒素が大抵の場合に好ましい。一般に、流入する不活性ガス流は、２５０ｐｐｍ未満、殊に１００ｐｐｍ未満の含水量を有する。
【００１７】
好ましい実施態様において、触媒床１ｌ当たり不活性ガス１０〜１０００Ｎｌ／ｈ、殊に５０〜５００Ｎｌ／ｈが触媒上を通過する。ノルマルリットル（Ｎｌ）とは、標準条件（２０℃、１０１３ｈＰａ）の下で１ｌの体積を占めるガス量のことである。
【００１８】
本発明によれば、含水量は、流出する不活性ガス中で測定され；この測定は、周期的または連続的に行なうことができる。流出する不活性ガス中の含水量の測定のために、例えば容量型湿度センサ、例えばＧＥ  Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃｓ社の湿度センサＭｉｎｉｃａｐ  ２が適している。不活性ガス流は、測定前に適当な測定温度、例えば約６０℃にもたらされてよい。
【００１９】
望ましい含水量が流出する不活性ガス流中で達成された後に、触媒床は、特に不活性ガス中で、例えば４０℃未満へ冷却することができる。
【００２０】
状態調節およびオリゴマー化は、空間的および／または時間的に互いに別々に実施されてよい。例えば状態調節が時間的および／または空間的に触媒製造と関連して行なわれる場合には、通常、前記の状況が起こる。しかし、一般に状態調節とオリゴマー化が、同じ反応器中で実施されることは、好ましい。更に、触媒の状態調節がオリゴマー化の開始直前に実施されることは、好ましい。
【００２１】
触媒は、固有のオリゴマー化の前に前処理に掛けられてよく、この場合この触媒は、ＷＯ  ００／０５９８４９の記載と同様に、実際の生成物供給混合物と比較してオレフィン貧有の炭化水素混合物と接触される。触媒と炭化水素物質との接触は、一般に、遊離する吸着エンタルピーに基づいて温度上昇によって達成される。この熱の発生が発熱的オリゴマー化反応と同時に起こる場合には、触媒は、場合により、触媒の活性および寿命を損なう高い温度に晒されうる。オリゴマー化可能なオレフィンが殆ど存在しないかまたは全く存在しない際に、触媒が初めてオレフィン貧有の炭化水素混合物と接触される場合には、吸着熱は、問題なしに導出させることができる。
【００２２】
オリゴマー化のために、触媒は、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ8オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテンおよびｎ−ヘキセンと接触される。オレフィン（混合物）は、有利にｎ−ブテンおよび／またはｎ−ペンテンを含む。
【００２３】
本発明による方法の実施に適した、大工業的に入手可能なオレフィン含有の炭化水素流は、一般に混合物である。５０〜１００質量％、特に６０〜１００質量％のＣ2〜Ｃ8オレフィンの含量を有する炭化水素混合物は、適している。一般に、オレフィン構成成分は、本質的にオレフィン、例えばプロピレン、または同数のＣ原子を有するオレフィン、例えば異性体ブテンの混合物である。炭化水素混合物は、Ｃ2〜Ｃ8オレフィンを含有するだけでなく、オリゴマー化が不可能な不活性成分の割合も含有することができる。この不活性成分の割合は、例えば飽和炭化水素、例えばアルカン、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンおよび／またはドデカン、および／またはシクロアルカンからなることができる。一般に、飽和炭化水素は、オレフィンと同数のＣ原子を有するか、またはオレフィンよりも多いＣ原子またはオレフィンよりも少ないＣ原子を有する。
【００２４】
好ましい炭化水素混合物は、ブテン５０〜１００質量％、特に６０〜９０質量％およびブタン０〜５０質量％、特に１０〜４０質量％を含有する。特に、ブテン留分は、イソブテン５質量％未満、殊に３質量％未満を含む（ブテン留分に対して）。ブテン留分は、一般に次の組成を有する（それぞれブテン留分に対して）：
１−ブテン１〜５０質量％、
シス−２−ブテン１〜５０質量％、
トランス−２−ブテン１〜９９質量％、
イソブテン１〜５質量％。
【００２５】
特に好ましい供給原料としては、いわゆるラフィネートＩＩが使用され、これは、ＦＣＣプラントまたは水蒸気分解装置からのイソブテンの含量が減少されたＣ4留分である。ラフィネートＩＩは、次の典型的な組成を有する：
イソブタン、ｎ−ブタン２６質量％、
イソブテン１質量％、
１−ブテン２６質量％、
トランス−２−ブテン３１質量％、
シス−２−ブテン１６質量％。
【００２６】
ジオレフィンまたはアルキンが炭化水素混合物中に存在する場合には、これらのジオレフィンまたはアルキンは、オリゴマー化の前に特に同じ炭化水素混合物から１０質量ｐｐｍ未満、有利に５質量ｐｐｍ未満、殊に１質量ｐｐｍ未満のレベルに除去される。これらのジオレフィンまたはアルキンは、有利に選択的な水素化によって、例えば欧州特許第８１０４１号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１５６８５４２号明細書の記載により除去される。
【００２７】
炭化水素混合物として本発明の目的に適した、大工業的に入手可能な炭化水素混合物は、しばしば触媒毒として作用しかつオリゴマー化触媒を不活性化する化合物を含有する。このためには、酸素含有化合物、例えばアルコール、アルデヒド、ケトンおよびエーテル、ならびに窒素含有化合物、硫黄含有化合物およびハロゲン含有化合物が挙げられる。このような触媒毒の存在は、触媒活性の望ましくない減少をまねくであろう。好ましくは、酸素含有化合物、例えばアルコール、アルデヒド、ケトンまたはエーテルは、炭化水素混合物から十分に除去される。炭化水素混合物中の酸素含有化合物、硫黄含有化合物、窒素含有化合物およびハロゲン含有化合物の濃度は、特に１質量ｐｐｍ未満、殊に０．５質量ｐｐｍ未満である。
【００２８】
従って、本発明の好ましい視点によれば、炭化水素混合物は、触媒との接触前に触媒毒の除去のために吸着剤上に通過される。吸着剤としては、４Å超〜１５Åの細孔直径を有するモレキュラーシーブが適している。モレキュラーシーブとしては、天然の結晶性珪酸アルミニウム、例えば層状格子をもつ珪酸塩ならびに合成モレキュラーシーブが使用されてよい。更に、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社、Ｄｏｗ社、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社、Ｌａｐｏｒｔｅ社またはＭｏｂｉｌ社のタイプの商業的モレキュラーシーブが適している。これらのモレキュラーシーブは、例えばＡ型、Ｘ型およびＹ型のゼオライトであることができる。更に、珪素およびアルミニウムと共に主成分としてなお別の原子を副成分として有する合成モレキュラーシーブも適している。この合成モレキュラーシーブは、例えば交換可能なカチオンとのイオン交換によってゼオライト中に組み込まれていてよい。この場合には、例示的に希土類、例えばガリウム、インジウムまたはランタン、またはニッケル、コバルト、銅、亜鉛または銀との交換が挙げられる。
【００２９】
更に、別の原子、例えば硼素または燐が共沈によって格子中に組み込まれた合成ゼオライトが使用されてもよい。
【００３０】
更に、適当な吸着剤は、例えば酸化アルミニウム、燐酸アルミニウム、二酸化珪素、珪藻土、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、ポリマー吸着剤およびこれらの混合物である。炭化水素混合物は、有利に固定床または移動床中で吸着剤上に通過される。炭化水素混合物は、吸着剤上の通過の際にガス状または液状の状態で存在することができるが、しかし、特に液状の状態で存在する。
【００３１】
オリゴマー化は、特に２０〜３００℃、特に３０〜２８０℃、殊に３０〜１４０℃、特に有利に４０〜１３０℃の温度で行なわれる。オリゴマー化は、特に１〜１００バール、特に１０〜３００バール、殊に１５〜１００バール、特に有利に２０〜８０バールの圧力で行なわれる。この場合、圧力は、選択された温度で炭化水素混合物が液状で存在するかまたは過臨界の状態で存在するように有利に調節される。
【００３２】
炭化水素混合物と不均一系触媒との接触のための場合による適当な耐圧性反応装置は、当業者に公知である。そのために、ガス／固体反応または液体／固体反応のための一般に通常の反応器が挙げられる。例えば、管束型反応器またはシャフト炉が適している。少ない投資費用のために、シャフト炉が好ましい。本発明によるオリゴマー化法は、個別の反応器中で実施されることができ、この場合オリゴマー化触媒は、反応器中の唯一の固定床または多数の固定床中に配置されていてよい。他の選択可能な方法によれば、本発明による方法の実施のために複数の、特に２つの順次に接続された反応器からなるカスケード型反応器が使用されてよく、この場合カスケードの最後の反応器に前接続された、単数の反応器または複数の反応器の通過の際に反応混合物中のオレフィンのオリゴマー化は、部分的変換でのみ運転され、望ましい最終変換は、反応混合物がカスケードの最終反応器を通過した場合に初めて達成される。カスケード型反応器の個々の反応器において、オリゴマー化触媒は、個々の触媒床中または複数の触媒床中に配置されていてよい。更に、カスケード型反応器の個々の反応器中で、異なる反応条件は、圧力および／または温度に関連して上記の圧力範囲内および温度範囲内で調節されてよい。更に、カスケード型の全ての反応器中で同じ触媒の使用が好ましいとしても、カスケード型の個々の反応器中で異なるオリゴマー化触媒を使用することができる。好ましい反応器は、一般に触媒が装入された、垂直方向の円筒状の管であり、この円筒状の管は、炭化水素混合物によって、例えば上方から下向きに貫流される。
【００３３】
反応器またはカスケード型の最後の反応器からの流出後、形成されたオリゴマーは、反応器流出物中の未反応のオレフィンおよび飽和炭化水素から分離される。形成されたオリゴマーは、その後の真空分別工程で精製されることができる。
【００３４】
１つの好ましい実施態様において、形成されたオリゴマーを含有しない、本質的に未反応のオレフィンおよび飽和炭化水素からなる反応器流出物は、完全に返送されるかまたは一部分が返送される。反応混合物中のオリゴマーの濃度が反応器（またはカスケード型反応器）の任意の位置で反応炭化水素混合物に対して３５質量％、特に２０質量％を上廻らないように再循環比を選択することは、好ましい。
【００３５】
操作段階は、有利に断熱的に実施されてよい。オリゴマー化反応は、一般に発熱的に進行する。従って、反応混合物は、触媒床を貫流する際に温度上昇を被る。断熱的な反応条件とは、発熱反応において生じる熱量が冷却装置またはサーモスタット装置による冷却によって導出されかつこうして反応器中の温度が一定に、即ち等温に維持される、等温反応条件とは異なり、発熱反応において遊離される熱量が反応器中の反応混合物によって吸収されかつ冷却装置による冷却が使用されないような運転形式である。発熱反応の際に遊離する熱量の無視してよい少量部分は、不可避的に反応体によっても吸収され、および熱伝導および熱放射によって環境に放出される。従って、工業的範囲内で、断熱的反応条件または断熱的操作形式は、反応器の天然の熱伝導および熱放射によって環境に放出される、反応熱の一部分を除いて、全ての反応熱が反応混合物によって吸収されかつこの反応混合物と共に反応器から導出されるような反応条件または操作形式である。反応温度を制御するための２つの原則的な方法が存在する。本発明のオリゴマー化法の場合には、発熱反応は、オレフィンと触媒との接触によって起こり、それによって触媒床の範囲内でのみ熱が遊離されるので、反応器中の温度は、生じる炭化水素混合物中でのオレフィンの濃度の調節によって制御されることができる。更に、この温度は、有利にオリゴマー生成物から分離された、未反応のオレフィンおよび飽和炭化水素をオリゴマー化反応器中に返送することによって制御される。オリゴマー化反応器中に返送された流れは、新たに供給された炭化水素供給原料の流れよりも僅かな含量の反応性オレフィンおよび高い含量の反応条件下で不活性の飽和炭化水素を有するので、この流れに混入された返送流は、オレフィン含量の希釈を生じさせる。従って、反応器温度は、返送流と新しい炭化水素供給原料の流れとの比により間接的に制御されることができる。
【００３６】
更に、処理を制御する方法は、炭化水素混合物の入口温度を制御することにある。流入する炭化水素混合物のよりいっそう低い温度は、反応熱の改善された導出を生じる。他面、触媒活性が減少した際に、炭化水素混合物の入口温度は、よりいっそう高くなるように選択することができ、よりいっそう高い反応速度が達成され、ひいては減少する触媒活性は、補償される。炭化水素混合物の入口温度は、一般に安全性の視点および実際の事情によって制限されている。最大の入口温度は、主要なブテンおよび場合によるブタン含有炭化水素混合物に対して一般に１３０℃である。炭化水素混合物の最大の入口温度が達成された場合には、触媒は、消費され、新しい触媒によって代替されなければならない。消費された触媒は、場合により再生させることができる。
【００３７】
本発明によるオリゴマー化は、特に、触媒床上の温度増加が５０℃以下、殊に４０℃以下、特に有利に３０℃以下であるように制御される。炭化水素混合物の入口温度と反応混合物の出口温度との差が温度増加と見なされる。断熱的な操作形式は、本発明による方法のプロセス構成を含み、この場合オリゴマーへのオレフィンの変換は、２つまたはそれ以上、特に２つのオリゴマー化反応器からなるカスケード型反応器上に拡大し、部分変換された反応混合物は、反応器の１つを離れた後およびカスケードの直ぐ次の反応器への進入前に従来の冷却装置、例えば冷却ジャケットまたは熱交換器により冷却される。適した操作条件の場合には、触媒床１個当たり炭化水素混合物のオレフィン含量に対して１５〜５０質量％の変換率が達成される。
【００３８】
本発明を以下の実施例につき詳説する。
【実施例】
【００３９】
例
ドイツ連邦共和国特許第４３３９７１３号明細書に記載されたような３＊３ｍｍの固体ペレット（質量％での組成：ＮｉＯ５０％、ＴｉＯ１２．５％、ＳｉＯ2３３．５％、Ａｌ2Ｏ3４％）を形成する材料１００  ｌを、次の例１および２において触媒として利用した。
【００４０】
これらの例において、次の平均組成を有するラフィネートＩＩを使用した：
イソブタン：５質量％、
ｎ−ブタン：１８質量％、
イソブテン：２質量％、
ブテン−１：３１質量％、
ブテン−２−トランス：２８質量％、
ブテン−２−シス：１６質量％。
【００４１】
試験を、２個の直列に接続された反応器（直径８０ｍｍ、長さ４０００ｍｍ、２個の反応器の間の中間冷却）および引続く蒸留塔からなる、カスケード型反応器中で実施した。上記の組成のラフィネートＩＩと蒸留塔の塔頂部からの返送流（Ｃ8+炭化水素の分離後）とからなる混合物を反応条件下で第１の反応器の入口に供給した。
【００４２】
触媒２０  ｌ宛を、２つの反応器中に導入し、および乾燥Ｎ2  １００Ｎｌ／ｌ・ｈ（含水率６０ｐｐｍ）を前記反応器に通過させることによって、常圧下ならびに１９０℃の反応器温度で乾燥させた。乾燥の経過を、反応器を離れるガス流の湿分測定（パラメトリック技法）により６０℃への冷却後に監視した。望ましい残留湿分の達成後、反応器を冷却し、Ｎ2流中の状態調節を停止させた。引続き、ラフィネートＩＩおよび返送流量（５０ｋｇ／ｈでの２つの定数からの総和）ならびに圧力および温度（平均温度は、それぞれ反応器入口温度と反応器出口温度とからの平均値として定義した）を、次の表に示すように調節した。本発明による実施例および比較例をそれぞれ単一の１００  ｌの触媒バッチ量からの新しい触媒を用いて実施した。
【００４３】
第１表は、状態調節条件に依存して得られた結果を示す：
【表１】
0005562345.tif 000002
【００４４】
第１表中には、Ｃ8またはＣ12の選択率が反応された量のブテンに対する形成されたオクテンまたはドデセンの量として定義されている。
【００４５】
本発明による例Ｅ１において、７７％のブテン変換率および反応器出口で生じる、１９％のＣ8+濃度の際に、７７％のＣ8の選択率および１７％のＣ12の選択率が達成された。生産されたＣ12量は、Ｃ8１ｋｇ当たり０．２２ｋｇである。
【００４６】
比較例Ｖ１において、Ｅ１と同様の条件に調節した。この結果、Ｅ１と比較して、僅かに減少されたブテン変換率および反応出口でのＣ8+濃度を生じた。従って、付加的に供給された量のラフィネートＩＩが減少されたかまたは高められた例Ｖ２およびＶ３を実施し、Ｅ１と比較可能なブテン変換率またはＥ１と比較可能な、反応器出口でのＣ8+濃度を生じた。例Ｅ１と比較して、全部で３つの比較例において、８１％の選択率および１４％のＣ12選択率を達成する。生産されたＣ12量は、Ｃ8１ｋｇ当たり０．１７ｋｇである。
【００４７】
この例は、１０００ｐｐｍ未満の残留湿分への乾燥が３％のポイントでＣ12の選択率の上昇を導き、このことは、記載されたＣ8の量に対して３０％のＣ12の能力の上昇に相当することを明示する。付加的に、なお活性の上昇も観察される。