(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスであって、
前記正極が含む炭素質材料は、層状構造を有する炭素質材料であって、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）であり：
（ｉ）（００２）面に非晶質部が複数個分散しており、前記非晶質部の平均面積が１．５ｎｍ２以上である炭素質材料、又は
（ｉｉ）（００２）面に非晶質部が複数個分散しており、前記（００２）面内における前記非晶質部の総面積の、（００２）面内における前記非晶質部及び結晶質部の面積の合計に対する割合が、３０％以上である炭素質材料、
前記負極が含む炭素質材料は、グラファイト又は難黒鉛性カーボンであり、かつ、予めリチウムイオンが吸蔵されているものであることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記正極が含む炭素質材料は、以下の工程（ａ）〜（ｄ）を含む製法により得られる、正極から取り出された炭素質材料であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス：
（ａ）層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、
（ｂ）前記正極の前記炭素質材料の質量に対して４倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、
（ｃ）前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程と、
（ｄ）充電時の充電電圧を２．２５Ｖより大きく３．５Ｖ以下として、少なくとも１回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程。
【請求項３】
前記負極が含む炭素質材料は、負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記正極が含む炭素質材料が、グラファイトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記（ａ）工程における正極の炭素質材料はグラファイトであり、前記（ｂ）工程における負極の炭素質材料は活性炭であることを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記（ｂ）工程において、前記正極の前記炭素質材料の質量に対して６倍以上１８倍以下の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備することを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関し、特に、アニオン又はカチオンのインターカレーションの量が増大した高容量の蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、パソコンや携帯電話などの各種携帯機器の小型・軽量化のために、小型電池の開発が行われている。各種携帯機器の小型・軽量化のためには電源である電池のエネルギー密度が高いことが不可欠である。また、小型電池に加えて、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される蓄電装置として大型電池の開発も進んでいる。このような大型電池は、高エネルギー密度や高出力密度が要求される。
【０００３】
前記要求を満たすものとして、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の研究開発が活発に行なわれている。例えば、特許文献１には、有機電解液中に２つの分極性電極が浸されてなる電気二重層コンデンサにおいて、２つの分極性電極を構成する炭素材料が、アルカリ金属とアルカリ金属化合物の少なくとも１種と共にアルカリ金属の蒸気が発生する温度以上で熱処理を行って製造される黒鉛類似の微結晶炭素を有する炭素材料であり、静電容量の発現が、前記炭素材料の微結晶炭素の層間に有機電解液における溶質のイオンが挿入されることにより行われるように構成することにより、従来の活性炭方式の電気二重層コンデンサを上回る静電容量及び耐電圧を達成させる技術が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、部分的に酸化させた黒鉛類似の微結晶炭素を有する炭素材料を主成分とした分極性電極が有機電解液に浸漬され、この分極性電極が充電によって体積膨張し、かつ、放電によって体積収縮する電気化学キャパシタの電界賦活方法が記載されている。この技術では、最初の充電における定電流充電を、実使用時に使用する電流よりも低い電流で行い、及び／又は、最初の充電を、実使用電圧以上電解液の分解電圧以下の所定電圧となるまで定電流充電を行った後、所定電圧において緩和電流が十分に小さくなるまで定電圧充電を行う。これにより、最初の充電条件を最適化することにより、同じ分極性電極を用いた場合であっても、静電容量密度を向上させることを可能となる。
【０００５】
また、特許文献３には、正極の導電性材料層の材料として、層状構造を有する炭素材料であるグラファイトを使用し、負極の導電性材料層の材料として、高比表面積を有する炭素材料である活性炭を使用した蓄電装置が記載されている。また、非水電解液の有機電解質材として、１−ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートを含み、溶媒として、プロピレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを含む。本技術によれば、非水電解液中のアニオンが正極の層間にインターカレートされ、カチオンが負極の最表面に吸着されるので、重量当たりの容量を高め、エネルギー貯蔵能力を増大させ得ると記載される。
【０００６】
また、特許文献４には、層状構造を有する炭素質材料であって、（００２）面に非晶質部が複数個分散しており、非晶質部の平均面積が１．５ｎｍ２以上である炭素質材料等が記載されており、これを蓄電装置に使用した場合にイオンのインターカレーションの量を増大させ、蓄電装置の高容量化を実現できる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−７７２７３号公報
【特許文献２】特開２００１−２２３１４３号公報
【特許文献３】特開２００８−１６６２６８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５４５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の蓄電装置に関して、種々の技術開発が行われている。しかし、蓄電装置の分野において、蓄電装置の高容量化は非常に重要であり、前記のような蓄電装置を自動車や一般機器の電源として利用できるようにするためには、さらなる高容量化が求められる。
【０００９】
特に最近、ハイブリッド車や電気自動車等の自動車用蓄電池や、太陽電池・風力発電などの新エネルギーシステムと組み合わせた電力貯蔵用蓄電池としての新市場が登場し、今後リチウムイオン電池の市場が大幅に拡大すると予想されている点からも高容量化の要望は高い。
【００１０】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アニオン又はカチオンのインターカレーションの量を増大させ、高容量化した蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、蓄電装置において、層状構造を有する炭素質材料を正極とし、予めリチウムイオンを吸着させた炭素質材料を負極とし、充放電時の最高電圧を所定の範囲内となるように駆動することにより、従来の蓄電装置に比べて、容量密度及び／又は出力密度が優れるという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成を含む。
【００１２】
（１）アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスであって、前記正極が含む炭素質材料は、層状構造を有する炭素質材料であって、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）であり：
（ｉ）（００２）面に非晶質部が複数個分散しており、前記非晶質部の平均面積が１．５ｎｍ２以上である炭素質材料、又は
（ｉｉ）（００２）面に非晶質部が複数個分散しており、前記（００２）面内における前記非晶質部の総面積の、（００２）面内における前記非晶質部及び結晶質部の面積の合計に対する割合が、３０％以上である炭素質材料、
前記負極が含む炭素質材料は、予めリチウムイオンが吸蔵されているものである蓄電デバイス。なお、本蓄電デバイスにおいて、充放電電圧の最高電圧を５．０Ｖから５．４Ｖの範囲にて、充放電を行うことが好ましい。
【００１３】
（２）前記正極が含む炭素質材料は、以下の工程（ａ）〜（ｄ）を含む製法により得られる、正極から取り出された炭素質材料である（１）に記載の蓄電デバイス：
（ａ）層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、
（ｂ）前記正極の前記炭素質材料の質量に対して４倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、
（ｃ）前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程と、
（ｄ）充電時の充電電圧を２．２５Ｖより大きく３．５Ｖ以下として、少なくとも１回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程。
【００１４】
（３）前記負極が含む炭素質材料は、負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させて得られるものである（１）又は（２）に記載の蓄電デバイス。
【００１５】
（４）前記正極が含む炭素質材料が、グラファイトである（１）〜（３）のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【００１６】
（５）前記負極が含む炭素質材料が、グラファイト又は難黒鉛性カーボンである（１）〜（４）のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【００１７】
（６）前記（ａ）工程における正極の炭素質材料はグラファイトであり、前記（ｂ）工程における負極の炭素質材料は活性炭である（２）に記載の蓄電デバイス。
【００１８】
（７）前記（ｂ）工程において、前記正極の前記炭素質材料の質量に対して６倍以上１８倍以下の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する（２）に記載の蓄電デバイス。
【００１９】
（８）前記（ｃ）工程において、前記非水電解液中の電解質として、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を使用する（２）に記載の蓄電デバイス。
【００２０】
（９）前記（ｃ）工程において、前記非水電解液中の溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含むものを使用する（２）に記載の蓄電デバイス。
【００２１】
（１０）前記（ｃ）工程において、前記非水電解液として、炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む電解質と、含フッ素有機溶媒とを含む非水電解液を使用する（２）に記載の蓄電デバイス。
【００２２】
（１１）アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスであって、前記正極が含む炭素質材料は、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度の比が０．２５〜０．３３であり、かつ１５８０ｃｍ−１の半値幅が１８ｃｍ−１〜２２ｃｍ−１である炭素質材料であり、前記負極が含む炭素質材料は、予めリチウムイオンが吸蔵されているものである蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る蓄電デバイスによれば、アニオン又はカチオンのインターカレーションの量を増大させることができ、高容量化を達成できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例に係る蓄電デバイスの基本セル１０の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例に係る蓄電デバイスに使用するための正極作製時のセルの構成を示す模式図である。
【図３】実施例及び比較例の蓄電デバイスについて、充放電時のエネルギー密度と出力密度の関係を示す図である。
【図４】実施例及び比較例の蓄電デバイスについて、正極処理時の充電容量、放電容量、及び最終の蓄電デバイスの放電容量を測定した結果を示す図である。
【図５】実施例及び比較例の蓄電デバイスについて、充放電を繰り返した際の容量維持率を評価した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。また、「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。
【００２６】
＜１．蓄電デバイス＞
本発明に係る蓄電デバイスは、アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスである。以下、各種構成要件について説明する。
【００２７】
＜２．正極が含む炭素質材料＞
前記正極が含む炭素質材料として、層状構造を有する炭素質材料であって、以下の（ｉ），（ｉｉ）のいずれかである炭素質材料を用いることが好ましい。
（ｉ）（００２）面に非晶質部が複数個分散しており、前記非晶質部の平均面積が１．５ｎｍ２以上である炭素質材料、又は
（ｉｉ）（００２）面に非晶質部が複数個分散しており、前記（００２）面内における前記非晶質部の総面積の、（００２）面内における前記非晶質部及び結晶質部の面積の合計に対する割合が、３０％以上である炭素質材料。
【００２８】
例えば、前記（ｉ）の炭素質材料は、層状構造を有する炭素質材料の（００２）面に適切な面積の非晶質部が複数個分散しているため、イオンのインターカレーションサイトを増大させることができる。しかもこれら非晶質部は放電後も残存しているので、この炭素質材料を蓄電装置の電極として用いた場合には、炭素質材料の非晶質部に電解質のイオンが優先的に且つ容易にインターカレートするため、炭素質材料におけるインターカレーション量を増大させることができ、蓄電装置の放電容量を向上させることができる。
【００２９】
また、前記（ｉｉ）の炭素質材料であれば、層状構造を有する炭素質材料の（００２）面に適切な割合の非晶質部が複数個分散し、その面積割合が３０％以上にも達しているため、イオンのインターカレーションサイトを増大させることができる。そしてこの非晶質部は、放電後も残存している。したがって、この炭素質材料を蓄電装置の電極として用いた場合には、炭素質材料の非晶質部に電解質のイオンが優先的に且つ容易にインターカレートするため、炭素質材料におけるインターカレーション量を増大させることができ、蓄電装置の放電容量を向上させることができる。
【００３０】
＜２−１．製造方法の実施形態１＞
また、前記正極が含む炭素質材料は、以下の工程（ａ）〜（ｄ）を含む製法により得られる、正極から取り出して得ることができる。
（ａ）層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、
（ｂ）前記正極の前記炭素質材料の質量に対して４倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、
（ｃ）前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程と、
（ｄ）充電時の充電電圧を２．２５Ｖより大きく３．５Ｖ以下として、少なくとも１回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程。
【００３１】
前記方法で炭素質材料を製造することにより、層状構造を有する炭素質材料に前述の非晶質部を形成することができ、イオンのインターカレーションサイトを増大させることができる。しかも放電後においても非晶質部は残存する。したがって、この炭素質材料を蓄電デバイスの電極として用いた場合には、炭素質材料の非晶質部に電解質のイオンが優先的に且つ容易にインターカレートするため、炭素質材料におけるインターカレーション量を増大させることができ、蓄電デバイスの放電容量を向上させることができる。これは、グラファイト内の非晶質部の形成の有無及び層間距離の拡大と、インターカレーション量に関連があることが推察される。すなわち、非晶質部が増加し、層間距離が広がり、その結果、アニオンが非晶質部に対して優先的にインターカレートし易くなって蓄電量が増加するということがいえる。
【００３２】
前記工程（ａ）〜（ｄ）を含む製法について、以下に説明する。まず、層状構造を有する炭素質材料を用意する。ここで、炭素質材料は、本実施形態ではグラファイトを使用する。グラファイトは、（００２）面に層状構造を有する。（００２）面とは、Ｘ線回折で測定される炭素００２面（黒鉛層と水平な面）を意図する。なお、層状構造を有する炭素質材料としては、グラファイトが好ましいが、グラファイトに限らず、層状構造を有する炭素質材料を採用できる。
【００３３】
次に、電極板（アルミ箔）を用意し、この電極板の表面にグラファイトを被覆して正極を構成する。また、負極用の電極板も用意し、この電極板の表面に、負極の材料として活性炭を被覆して負極を形成する。なお、負極の電極板表面に被覆する炭素質材料は、活性炭に限らず、表面積の大きく、カチオンを吸着させることができる炭素質材料であれば、任意のものを採用することができる。好ましくは、負極の炭素質材料は、２０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する活性炭がよい。ここで、負極の炭素質材料（本実施形態では活性炭）の重量を、正極の炭素質材料（本実施形態ではグラファイト）の重量の４倍以上、好ましくは８倍以上、より好ましくは１０倍以上にする。
【００３４】
次いで、正極及び負極を、セパレータを介して対向させるように配置し、ラミネートフィルムで外装し、非水電解液を含浸し、セルを作製する。ここで、非水電解液としては、正極のグラファイトの層間にインターカレートさせることができるアニオンを有する支持塩を適宜な溶媒に混合させたものが使用され、例えば支持塩としてトリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＴＥＭＡＰＦ６）等を使用することができる。
【００３５】
このように準備されたセルの正極及び負極の間に、一定電流を流して充電し、その後放電する、充放電サイクルを１回行う。
【００３６】
充電は、例えば電流密度１．８５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電圧が所定電圧に達するまで行われる。ここで、充電時の所定電圧は、２．２５Ｖより大きく、３．５Ｖ以下の間で選択される。また、充放電サイクルは、１回行うものに限らず、複数回行ってもよく、要するに、少なくとも１回行えばよい。電極に充電電流を流すと、非水電解液中のカチオンは負極の活性炭に吸着され、アニオンは、正極のグラファイトの層間にインターカレートされる。所定電圧まで充電を行った後、今度は０Ｖまで放電を行う。以上の方法により、正極よりグラファイトを取り出すことで、本発明に係る蓄電デバイスに用いる正極用の炭素質材料を取得できる。
【００３７】
また、本発明における正極が含む炭素質材料として、例えば、特開２０１０−２５４５３７号公報に記載のものを利用することもできる。
【００３８】
＜２−２．製造方法の実施形態２＞
前記正極が含む炭素質材料の製造方法の他の態様として、前記＜２−１＞欄で説明した（ｂ）工程「前記正極の前記炭素質材料の質量に対して４倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程」において、前記正極の前記炭素質材料の質量に対して６倍以上１８倍以下の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程を好ましく例示できる。
【００３９】
このように、正極の充放電処理時に対向させる負極（例えば、活性炭が主成分）の質量比を６倍〜１８倍に設定することにより、デバイス容量密度が大きくなり、また充放電を繰り返した際の容量低下の発生を抑えられる。
【００４０】
このため、本態様の製造方法であれば、初期の容量密度が高く、かつ繰り返し充放電時の性能低下が少ないデバイスを製造し得る。これは、正極製造時の充放電処理時において、適正な正極電位を操作しているものと推察される。つまり、負極容量が小さい場合は、正極電位が要求レベルまで上がらず、効率よくアニオンドープが進行しないと推測される。一方、負極容量が大きい場合は、正極電位が上昇し過ぎてしまい、電解液の分解を誘発させる結果となり、この分解生成物が原因となって容量密度の低下や繰り返し充放電時の性能低下を引き起こすと考えられる。
【００４１】
本態様の製造方法であれば、上述したような問題を生じさせることがないため、優れた容量密度と長期安定性を達成できる。
【００４２】
＜２−３．製造方法の実施形態３＞
前記正極が含む炭素質材料の製造方法の他の態様として、前記＜２−１＞欄で説明した（ｃ）工程「前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程」において、前記非水電解液中の電解質として、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を使用する方法を好ましく例示できる。
【００４３】
前記のＴＥＭＡ・ＢＦ４を電解質として使用する場合、他の電解質（例えば、トリエチルメチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（ＴＥＭＡ・ＰＦ６））を用いる場合に比較して、繰り返し充放電を行った場合の容量が、概ね１０％向上するという優れた特性を示す。これは、以下のメカニズムであると推察される。すなわち、正極処理時のセルではＢＦ４アニオンを、蓄電デバイスでは他のアニオン（例えば、ＰＦ６）を、正極への挿入アニオンとして用いる場合、ＰＦ６アニオンの方がＢＦ４アニオンに比べてイオン半径が大きいため、正極処理時にＢＦ４アニオン挿入により形成された正極内の炭素質材料における結晶構造中の非晶部分が、蓄電デバイスでのＰＦ６アニオンの挿入により、さらに拡大したためと考えられる。
【００４４】
それゆえ、本製造方法では、正極処理時のセルで使用する電解液中の電解質におけるアニオンのイオン半径が、最終的に作製する蓄電デバイスで使用する電解液中の電解質におけるアニオンのイオン半径より小さい電解質を使用する方法であるとも換言できる。
【００４５】
蓄電デバイスの安定的な高容量化のためには、正極製造時の充放電処理工程が重要である。この処理では、正極の炭素質材料へのアニオン挿入が行われるが、いかに効率よくアニオン挿入を行わしめるかにより、正極容量が決まり、最終的な蓄電デバイスの容量に影響を及ぼす。本製造方法によれば、正極処理時へのアニオン挿入が効率よく実施できるため、繰り返し充放電時の容量の向上を達成できる。
【００４６】
＜２−４．製造方法の実施形態４＞
また、前記正極が含む炭素質材料の製造方法の他の態様として、前記＜２−１＞欄で説明した（ｃ）工程「前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程」において、前記非水電解液中の溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含むものを使用する方法を好ましく例示できる。ここで、使用する各カーボネートについては特に限定されないが、環状カーボネートとして、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が好適に使用できる。また、鎖状カーボネートとして、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種、あるいは組み合わせを好適に使用できる。
【００４７】
また、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの質量比は、特に限定されないが、例えば、１：１〜１：５を例示できる。ただし、鎖状カーボネートの量が増加するにつれ、電解質の溶解度が低下する傾向になるとされているため、かかる問題を生じさせない範囲とすることが好ましい。例えば、実施例で行っている環状カーボネートと鎖状カーボネートとの質量比が１：１であることが特に好ましい。
【００４８】
なお、前記非水電解液中の電解質としては、特に限定されないが、＜２−３＞欄で説明したように、正極処理時のセルで使用する電解液中の電解質におけるアニオンのイオン半径が、最終的に作製する蓄電デバイスで使用する電解液中の電解質におけるアニオンのイオン半径より小さい電解質を使用することが好ましい。例えば、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を挙げることができる。
【００４９】
本態様の製造方法によれば、正極の充放電時の容量が向上する。さらに、そこから取り出した正極を材料として作製した蓄電デバイス（最終フルセル）の充放電容量も向上する。これは、以下のメカニズムによるものと推察される。
【００５０】
すなわち、正極処理時の充放電処理時には、イオンの正負極への挿入と並行して、正極電位がある値以上に増大した際に電解液の分解も進行しているものと考えられる。イオンの挿入と電解液の分解の競争との結果として、特定の正極が形成されるものと推測される。ここで、環状カーボネートに比べて、鎖状カーボネートは耐電圧が高いことから、環状カードネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することにより、電解液の分解が抑制され、結果として正極の容量が向上したものと考えられる。
【００５１】
よって、本態様の製造方法であれば、優れた容量密度と長期安定性を達成できる。
【００５２】
＜２−５．製造方法の実施形態５＞
また、前記正極が含む炭素質材料の製造方法の他の態様として、前記＜２−１＞欄で説明した（ｃ）工程「前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程」において、前記非水電解液として、炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む電解質と、含フッ素有機溶媒とを含む非水電解液を使用する方法を好ましく例示できる。
【００５３】
かかる含フッ素有機溶媒としては、カーボネート類やラクトン類ではなく、含フッ素有機溶媒を使用することは、以下の観点から好ましい。すなわち、３Ｖ以上の電圧を印加した場合であっても化学的な分解が生じにくい。また、引火点が低く燃焼性が高いことによる過充電・過加熱時の発火の危険性を回避できる。また、粘性が高くなりにくいため、低温でも伝導率の低下を小さくすることができ、出力が低下してしまうことを抑制できる（低温特性）。加水分解性を低くすることができるため、使用しやすい。このような電解液１４は、電解質塩の溶解性が高く、塩基性下でも安定な、炭化水素系溶媒との相溶性にも優れた非水系電解液であることが特に好ましい。このような含フッ素有機溶媒としては、電解液が、以下の式（Ｉ）：
【００５４】
【化１】
0005578532.tif 000002
【００５５】
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は同じか又は異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３又は含フッ素メチル基；ただし、Ｘ１〜Ｘ６の少なくとも１つは含フッ素メチル基である）で示される含フッ素ラクトンであることが好ましい。
【００５６】
また、Ｘ１〜Ｘ６における含フッ素メチル基は、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２及びＣＦ３であり、耐電圧性が良好な点から−ＣＦ３が好ましい。含フッ素メチル基はＸ１〜Ｘ６の全てに置換していてもよいし、１個だけでもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１〜３個、特に１〜２個である。また、含フッ素メチル基の置換位置は特に限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ３及び／又はＸ４が、特にＸ４が含フッ素メチル基、なかでも−ＣＦ３であることが好ましい。含フッ素メチル基以外のＸ１〜Ｘ６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＨ３であり、特に電解質塩の溶解性が良好な点からＨが好ましい。
【００５７】
前記含フッ素ラクトンにおいて、ラクトン環を構成している炭素原子に結合している含フッ素メチル基以外の原子が、Ｆ及び／又はＨであることが好ましい。また、電解質塩が、アンモニウム塩であることが好ましく、テトラアルキル４級アンモニウム塩、スピロビピリジニウム塩又はイミダゾリウム塩であることが特に好ましい。
【００５８】
前記含フッ素ラクトンのフッ素含有率は、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、特に３０質量％以上であり、上限は通常７６質量％、好ましくは５５質量％である。含フッ素ラクトン全体のフッ素含有率の測定方法は燃焼法等の通常の手法で測定が可能である。
【００５９】
含フッ素ラクトンを含んでいるため、難燃性を向上させる含フッ素エーテルを加える場合であっても、２層に分離しにくく、均一な状態にすることができる。
【００６０】
含フッ素有機溶媒としては、例えば、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）の混合溶媒を挙げることができる。
【００６１】
また、以上のような溶媒は、特開２００８−０１６５６０号公報、特開２０１０−２２６１００号公報、特開２０１１−０９７１１８号公報に記載のものを好適に使用できる。
【００６２】
また、使用する電解質については、従来公知のものを使用でき、特に限定されない。
【００６３】
本実施態様の製造方法によれば、正極の充放電時の容量が向上する。さらに、そこから取り出した正極を用いた蓄電デバイス（最終フルセル）の充放電容量も向上する。これは、以下のメカニズムであると推察される。
【００６４】
すなわち、上述したように、正極処理時の充放電処理時には、イオンの正負極への挿入と並行して、正極電位がある値以上に増大した際に電解液の分解も進行しており、イオンの挿入と電解液の分解の競争との結果として、特定の正極が形成される。ここで、カーボネート類やラクトン類等の炭化水素系溶媒に比べて、含フッ素有機溶媒は耐電圧が高いことから、電解液の分解が抑制され、結果として正極の容量が向上したものと考えられる。
【００６５】
よって、本態様の製造方法であれば、優れた容量密度と長期安定性を達成できる。
【００６６】
＜２−６．正極が含む炭素質材料の他の実施形態＞
また、本発明に係る正極が含む炭素質材料は、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度の比が０．２５〜０．３３であり、かつ１５８０ｃｍ−１の半値幅が１８ｃｍ−１〜２２ｃｍ−１である炭素質材料であることが好ましい。かかる物性の炭素質材料は、黒鉛層状構造の規則性を損なうことなく、板状構造を割断した結果としてエッジ面比率が増大した構造であると推測できる。本炭素質材料を正極の活物質として用いることにより、電極材料へのアニオン又はカチオンのインターカレーションの量を増大させ、蓄電装置の高容量化を達成することができる。
【００６７】
ラマンスペクトルは、アルゴンレーザー（光源波長５１４．５ｎｍ）を炭素質材料に照射することにより得られる。
【００６８】
ここで、「ラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度の比」は、グラファイト結晶表面のエッジの比率を反映しており、比が大きくなるほどエッジの割合が増加し、非晶質となる傾向がある。
【００６９】
また、「ラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ−１の半値幅」は、黒鉛化度（ローカルなグラファイト構造の完全性）を反映している。この値が小さくなれば、ベーザル面の割合が増加し、高配向となる。一方、この値が大きくなれば、黒鉛化度が低下し、非晶質となる。
【００７０】
すなわち、本発明では、ラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度の比が０．２５〜０．３３であり、かつ１５８０ｃｍ−１の半値幅が１８ｃｍ−１〜２２ｃｍ−１である炭素質材料という、正極が含む炭素質材料としての使用に特に好ましい炭素質材料の物性を見出したものと換言できる。
【００７１】
本炭素質材料の製造方法としては、例えば、電気化学的な手法を挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、原料として、アルゴンレーザー（光源波長５１４．５ｎｍ）ラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度の比が０．０５〜０．３でかつ１５８０ｃｍ−１の半値幅が１８ｃｍ−１〜２２ｃｍ−１である層状構造を有する炭素質材料を用いることができる。
【００７２】
この原料は、黒鉛化度が発達つまり黒鉛層状構造の規則性が整った構造であり、かつエッジ面が少ないつまり板状に発達した構造であるといえる。かかる原料を主成分とし集電体上に形成して電極を製作し、それを正極として用い、負極側に活性炭を主成分として集電体上に形成した電極を用い、非水系電解液を含浸して充放電を行う。この手法により本材料を形成することができる。例えば、前記＜２−１＞欄で説明した方法を好適に利用できる。
【００７３】
このようにして得られた炭素質材料は、前述した物性を有する。このため、例えば、この炭素質材料を正極とし、活性炭電極を負極とし、非水系電解液を充填し非対称キャパシタとすることができる。一方、これを正極とし、負極として、黒鉛あるいは、難黒鉛性カーボンなど、Ｌｉを吸蔵可能なカーボンを主成分とする電極を用い、セルロース系、あるいはポリオレフィン系などのセパレータを介してセルを構成し、リチウム・ヘキサフルオロヒフォスフェート／ＥＣ、ＤＥＣなどのリチウムイオン系の電解液を含浸したセルにおいて、既知の手法により、負極へのリチウムイオンのプリドープを行うことにより、二次電池を形成することができる。この電池の場合、最高電圧５．０Ｖ〜５．４Ｖの範囲にて、充放電を行うことができ、既知のリチウムイオン電池よりも大きな蓄電容量を発生させることができる。かかる炭素質材料を正極に用いることにより、アニオンドープ量が向上し、蓄電デバイスの容量密度を向上させることができる。
【００７４】
＜３．負極が含む炭素質材料＞
また、前記負極が含む炭素質材料として、予めリチウムイオンが吸蔵されている炭素質材料を用いることが好ましい。
【００７５】
前記負極が含む炭素質材料は、負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させて得られるものであることが好ましい。負極に予めリチウムイオンを吸蔵させるために負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させる方法としては、例えば、負極集電体の金属箔とリチウム金属とを電気化学的に短絡させておき、電解液を容器内に注液することにより行われる。また、負極と直接接触しないように配置されたリチウム極を備え、負極とリチウム極との間に電流をながすことにより行われてもよい。
【００７６】
予め吸蔵させるリチウムイオンの量をａ（ｍＡｈ）、吸蔵後に前記蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をｂ（ｍＡｈ）、前記負極を３．０ＶＬｉ／Ｌｉ ＋ から０．０１ＶＬｉ／Ｌｉ ＋まで充電させた時の容量をｃ（ｍＡｈ）とした場合、３≦ｃ／ｂ≦１０となるように負極容量が定められ、かつ１．２≦ｃ／ａ≦５であることが好ましい。
【００７７】
また、負極容量は、３≦ｃ／ｂ≦１０となるように定めることが望ましい。この範囲内であれば、蓄電デバイス容量と比較して負極容量が小さ過ぎないため、負極に十分な量のリチウムイオンを予め吸蔵させることができる。また、負極重量の増加を抑え、蓄電デバイスの重量が増加することを防止できるため、蓄電デバイスの容量密度も低下しない。
【００７８】
また、予め吸蔵されるリチウムイオン量は１．２≦ｃ／ａ≦５であることが望ましい。この範囲内であれば、負極に予め吸蔵されるリチウムイオン量が適量であるため、容量密度を維持でき、また、フロート課電における容量低下も防止できる。
【００７９】
前記炭素質材料としては、グラファイト、難黒鉛性カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素などが好ましいが、特に、グラファイト又は難黒鉛性カーボンを用いることが好ましい。
【００８０】
炭素質材料から電極を製造する方法としては、バインダとしてカルボキシメチルセルロースとＳＢＲゴムとの混合物、ポリフッ化ビニルデン、ポリアミドイミド、ポリイミド等を溶解したスラリーにリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料と導電助材とを分散させ、この液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥することが好ましい。電極中に含まれるバインダの量は１〜２０重量％が好ましい。
【００８１】
かかる負極が含む炭素質材料として、例えば、特開２００９−２６０１８７号公報等に記載のものを用いてもよい。
【００８２】
＜４．その他の構成＞
本発明における有機電解液の溶質のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬＩＡｓＦ６、及びＬｉＳｂＦ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００８３】
また、有機溶媒系電解液中のリチウム塩の電解質濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。電解質全体の濃度が、０．７５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００８４】
また、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン等が挙げられ、これらを単独又は２種以上の混合溶液として使用できる。
【００８５】
また、セルロース系、あるいはポリオレフィン系などのセパレータを介してセルを構成することが好ましい。
【００８６】
なお、有機電解液、溶質、及びセパレータ材としては、従来公知のものを使用でき、上述した以外のものの使用を排除するものではない。
【００８７】
＜５．充放電電圧の最高電圧＞
本発明に係る蓄電デバイスにおいては、当該蓄電デバイスの充放電電圧の最高電圧を５．０Ｖ以上５．４Ｖ以下の範囲にて、充放電を行うことが好ましい。
【００８８】
上述した構成のセル（蓄電デバイス）において、最高電圧５．０Ｖ〜５．４Ｖの範囲にて充放電を行うことにより、既知のリチウムイオン電池等の蓄電デバイスよりも大きな蓄電容量を発生させることができる。例えば、本発明に係る蓄電デバイスによれば、従来のハイブリッドキャパシタ（充放電電圧範囲０Ｖ〜３．５Ｖ程度）、ＥＤＬＣ（充放電電圧範囲０Ｖ〜２．７Ｖ程度）、リチウムイオンキャパシタ（充放電電圧範囲２．８Ｖ〜３．８Ｖ程度）に比べて、また従前の高容量型リチウムイオン電池（充放電電圧範囲２．８Ｖ〜３．６Ｖ程度）に比べても、容量密度、出力密度のどちらか一方、あるいは両方の点で大きいという効果を有する。
【００８９】
ここで、「最高電圧を５．０Ｖ以上５．４Ｖ以下の範囲」とは、蓄電デバイスの充放電電圧における上限電圧の範囲を意図する。充放電電圧の最高電圧の値が低くなるに従い、充放電容量が低減するため効果が小さいが、本発明に係る蓄電デバイスでは充放電電圧の最高電圧が５．０Ｖ以上であるため、十分な充放電容量が得られる。また、上限電圧５．４Ｖを超えると電解液の分解が進行して特性が低下するため好ましくない。なお、蓄電デバイスの充放電電圧における下限電圧は３Ｖ付近であればよく、特に限定されるものではない。
【００９０】
本発明に係る蓄電デバイスは、上述の通り、充放電電圧の最高電圧が５．０Ｖ〜５．４Ｖと高く、大容量な蓄電池である。このため、携帯電話やノートパソコン等の各種携帯機器のほか、ハイブリッド車や電気自動車等の自動車用蓄電池、太陽電池・風力発電等の新エネルギーシステムと組み合わせた電力貯蔵用蓄電池として好適に利用できる。
【００９１】
また、本発明に係る蓄電デバイスには、以下の発明も包含される。
１．アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスであって、
正極としては、層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、前記正極の前記炭素質材料の質量に対して４倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極と負極を対向させる工程と、充電時の充電電圧を２．２５Ｖより大きく３．５Ｖ以下として、少なくとも１回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程を経て製造されたものであり、
負極としては、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させることにより、予めリチウムイオンが吸蔵されたものである蓄電デバイス。なお、本蓄電デバイスにおいて、充放電電圧の最高電圧を５．０Ｖから５．４Ｖの範囲にて、充放電を行うことが好ましい。
２．前記の「アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極」の炭素質材料がグラファイトである。
３．前記の「リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極」の炭素質材料がグラファイトあるいは難黒鉛性カーボンである。
４．前記の「前記正極の前記炭素質材料の質量に対して４倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程」の炭素質材料が活性炭である。
【００９２】
本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、明細書に記載した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００９４】
〔実施例１〕
図１は本発明の実施例に係る蓄電デバイスの基本セル１０の構成を示す模式図である。図１において、１は分極性電極である正極（主成分：グラファイト）、２は正極集電体箔及び外部取り出し電極（アルミニウム箔）、３はセパレータ（セルロース）、４は炭素質電極である負極（主成分：グラファイト）、５は負極集電体箔及び外部取り出し電極（銅箔）、６はリチウム金属、７はリチウム金属電極引き出し電極（ニッケル）である。リチウム金属電極引き出し電極７にリチウム金属６が圧着され、負極４と直接接触しないようにリチウム極が配置されている。以下、正極１、負極４及びセル１０の製作について説明する。
【００９５】
＜正極１の製作＞
図２は本発明の実施例に係る蓄電デバイスに使用するための正極作製時のセルの構成を示す模式図である。図２において、１１は分極性電極である正極（主成分：グラファイト）、１２はアルミニウム箔からなる正極集電体箔及び外部取り出し電極、１３はセパレータ（セルロース）、１４は炭素電極である負極（主成分：活性炭）、１５はアルミニウム箔からなる負極集電体箔及び外部取り出し電極である。また、電解液としては、ＴＥＭＡ・ＰＦ６（トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート）／ＰＣ・ＥＭＣ（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート）を用いた。
【００９６】
具体的には、ポリフッ化ビニルデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、活物質としてグラファイト（ＫＳ６：Ｔｉｍｃａｌ社性）を分散させ、この液をアルミ箔にドクターブレードで塗工し、乾燥させて正極１１を製作した。塗工された電極の乾燥後の厚さは８０μｍであり、グラファイト：ポリフッ化ビニルデンの重量比は９０：１０である。
【００９７】
正極処理用負極１４として、石油コークスを水蒸気賦活することによって得られた比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭８０重量％、導電性カーボンブラック１０重量％、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン１０重量％を、エタノールを用いて混練して圧延し、シート状に成形した後、アルミニウム箔に導電性接着剤を用いて接着して構成された負極１４を製作した。このときのアルミニウム箔の厚さを除いた正極シートの厚さは４００μｍである。このときの正極に対する負極の活物質質量比は１０倍であった。
【００９８】
正極１１及び負極１４をセルロース系の多孔質セパレータ１３を介して対向させ外部へ導出する取り出し電極部を備え、アルミラミネートフィルムで外装した（正極、負極それぞれに対して部材番号１２，１５の集電体箔及び外部取り出し電極）。１２０℃、８ｈ真空乾燥後、電解液として０．７ＭのＴＥＭＡ・ＰＦ６／ＰＣ・ＥＭＣ（１：２）混合溶媒溶液を含浸し、ラミネート外装を密封した。正負極に直流電源を接続し、０から３．５Ｖまで充電し、直ちに０Ｖに放電した。
【００９９】
放電後、セルを解体し、正極のみを取り出た。これを正極１として用いる。
【０１００】
＜負極４の製作＞
ポリフッ化ビニルデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる人造黒鉛（グラファイト）を分散させ、この液を銅箔にドクターブレードで塗工し、乾燥させて製作した。塗工された負極の乾燥後の厚さは１３０μｍであり、人造黒鉛：ポリフッ化ビニルデンの重量比は９０：１０である。
【０１０１】
＜蓄電デバイス（セル１０）の製作＞
先に製作した正極１と負極４をセルロース系の多孔質セパレータ３を介して対向させ外部へ導出する正極集電体箔及び外部取り出し電極２を備え、さらにリチウムイオンドープ用電極としてリチウム金属６をニッケルからなる集電体に圧着した電極を設置し外部に導出する電極（リチウム金属電極引き出し電極）７を備えてアルミラミネートフィルムで外装した。１２０℃、８ｈ真空乾燥後、電解液として１．０Ｍ  リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）、エチレンカーボネート・ジメチルカーボネート（１：１）混合溶媒溶液を含浸し、ラミネート外装を密封し蓄電デバイスセルを作製した。
【０１０２】
このように作製したセル１０の負極４とリチウム極を、外部回路を通して短絡させることで負極４に予めリチウムイオンを吸蔵させた。外部回路を用いて計測される負極に吸蔵されるリチウムイオン量が理論吸蔵量の７０％になった時、吸蔵を終了した。
【０１０３】
〔比較例１〕
正極／負極ともに実施例１の正極処理用負極１４と同一の活性炭電極を用い、電解液として１．６Ｍ  トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）のプロピレンカーボネート溶液を含浸し既知の方法で電気二重層キャパシタを製作した。
【０１０４】
〔比較例２〕
正極として、実施例１の正極処理用負極１４と同一の活性炭電極を用い、負極として、実施例１の負極４と同一のグラファイト電極を用い、電解液として１．０Ｍ  リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）、エチレンカーボネート・ジメチルカーボネート（１：１）溶液を含浸し、後は実施例１と同様に、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させてリチウムイオンキャパシタを製作した。
【０１０５】
＜結果＞
実施例１及び比較例１，２の各蓄電デバイスにおいて、放電電流密度を変化させながら充放電を繰り返し行い、その際の放電電流密度と放電容量の関係を取得した。その結果を図３に示す。実施例１の蓄電デバイスについては３Ｖ〜５．３Ｖ、比較例１の蓄電デバイスについては０Ｖ〜２．７Ｖ、比較例２の蓄電デバイスについては２．８Ｖ〜４．０Ｖの電圧範囲で充放電を行った。いずれのケースにおいても、この電圧範囲を超えて充放電を繰り返した場合には、充放電の繰り返しに伴い著しく性能が低下することを確認した。
【０１０６】
また、その特性から求めた実施例１の蓄電デバイスの容量密度（エネルギー密度）と出力密度を、既知の一般的な蓄電デバイスの特性と比較した。
【０１０７】
【表１】
0005578532.tif 000003
【０１０８】
表１に示すように、実施例１の蓄電デバイスの容量密度（エネルギー密度）及び／又は出力密度は、既知の蓄電デバイスに比べて優れることがわかる。
【０１０９】
〔実施例２〕
正極の製作時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを２４０μｍとし、正極に対する負極の活物質質量比を６倍とし、さらにラミネート外装を密封したラミネートセルを１０ｍｍ厚のステンレス板で挟み、１００Ｎ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で、正負極に直流電源を接続し、０から３．５Ｖまで充電し、直ちに０Ｖに放電した以外は、実施例１と同様に蓄電デバイスを作製した。
【０１１０】
〔実施例３〕
正極の製作時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを４００μｍとし、正極に対する負極の活物質質量比を１０倍とした以外は、実施例２と同様に蓄電デバイスを作製した。
【０１１１】
〔実施例４〕
正極の製作時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを７００μｍとし、正極に対する負極の活物質質量比を１８倍とした以外は、実施例２と同様に蓄電デバイスを作製した。
【０１１２】
〔実施例５〕
正極の作製時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを１６０μｍとし、正極に対する負極の活物質質量比を４倍とした以外は、実施例２と同様に蓄電デバイスを作製した。
【０１１３】
〔比較例３〕
正極の製作時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを１０００μｍとし、正極に対する負極の活物質質量比を２５倍とした以外は、実施例２と同様に蓄電デバイスを作製した。
【０１１４】
〔比較例４〕
正極の製造時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを８０μｍとし、正極に対する負極の活物質質量比を２倍とした以外は、実施例２と同様に蓄電デバイスを作製した。
【０１１５】
実施例２〜５及び比較例３，４の各蓄電デバイスにおいて、正極処理時（正極製作時）の充電容量、放電容量、及び最終の蓄電デバイスの放電容量を測定し、表２並びに図４に示した。また、実施例２〜４及び比較例３の蓄電デバイスについて、充放電を繰り返した際の容量維持率を、図５に示した。
【０１１６】
【表２】
0005578532.tif 000004
【０１１７】
表２及び図４に示すように、実施例２〜５では、正極処理時の充電容量・放電容量、及び最終の蓄電デバイスの放電容量がいずれも高い。また、図５に示すように、実施例２〜５では、繰り返し充放電を行った場合の容量維持率も良好であった。一方、比較例３では、正極処理時の充電容量・放電容量、及び最終の蓄電デバイスの放電容量がいずれも高いが、図５に示すように、繰り返し充放電を行った場合の容量維持率が低い。また、比較例４では、正極処理時の充電容量・放電容量、及び最終の蓄電デバイスの放電容量がいずれも低かった。
【０１１８】
〔実施例６〕
正極の製作時の充放電処理時に用いる電解液として、１．６Ｍトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を使用した以外は、実施例１と同様に蓄電デバイスを作製した。
【０１１９】
実施例６と、比較のために実施例１の各蓄電デバイスにおいて、正極処理時の放電容量、最終の蓄電デバイスの放電容量、及び２００サイクルの充放電を繰り返した後の容量を測定し、表３に示した。
【０１２０】
【表３】
0005578532.tif 000005
【０１２１】
表３に示すように、正極の製作時の充放電処理時に用いる電解液として、ＴＥＭＡ・ＢＦ４を使用した場合、２００サイクルの充放電を繰り返した後の放電容量が、概ね１０％程度、向上することがわかった。
【０１２２】
〔実施例７〕
正極の製作時の充放電処理時に用いる電解液として、０．７Ｍ ＴＥＭＡ・ＢＦ４のプロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（１：１）混合溶媒溶液を使用した以外は、実施例１と同様に蓄電デバイスを作製した。
【０１２３】
〔実施例８〕
正極の製作時の充放電処理時に用いる電解液として、０．７Ｍ ＴＥＭＡ・ＢＦ４のプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（１：１）混合溶媒溶液を用いた以外は、実施例１と同様に蓄電デバイスを作製した。
【０１２４】
〔実施例９〕
正極の製造時の充放電処理時に用いる電解液として、０．７Ｍ ＴＥＭＡ・ＢＦ４のプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１）混合溶媒溶液を用いた以外は、実施例１と同様に蓄電デバイスを作製した。
【０１２５】
実施例７〜９と、比較のために実施例６の各蓄電デバイスにおいて、正極処理時の放電容量、及び最終のデバイスの放電容量を測定し、表４に示した。
【０１２６】
【表４】
0005578532.tif 000006
【０１２７】
表４に示すように、（ｉ）環状カーボネートであるＰＣと、（ｉｉ）鎖状カーボネートであるＥＭＣ，ＤＥＣ，又はＤＭＣと、を併用した場合、環状カーボネートのみを使用する場合に比べて、放電容量が優れることがわかった。
【０１２８】
〔実施例１０〕
正極の製造時の充放電処理時に用いる電解液として、含フッ素有機溶媒系電解液（電解液としては、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルとの混合溶媒に１．５Ｍ ＴＥＭＡ・ＢＦ４を溶解させたものを用いた。）を用いた以外は、実施例１と同様に蓄電デバイスを作製した。
【０１２９】
実施例１０と、比較のために実施例１の各蓄電デバイスにおいて、正極処理時の放電容量、及び最終の蓄電デバイスの放電容量を測定し、表５に示した。
【０１３０】
【表５】
0005578532.tif 000007
【０１３１】
表５に示すように、正極の製造時の充放電処理時に用いる電解液として、含フッ素有機溶媒を使用した場合は、放電容量が高まることがわかった。
【０１３２】
〔実施例１１〕
正極の製造時の原料となる炭素質材料として、グラファイト（ＫＳ６：Ｔｉｍｃａｌ社製）を用いた。この原料のアルゴンレーザー（光源波長５１４．５ｎｍ）ラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度の比は０．１９であり、１５８０ｃｍ−１の半値幅は１９ｃｍ−１であった。この原料を用いて、実施例１と同様に、正極を製作した。放電後、セルを解体し、正極のみを取り出した。この電極のアルゴンレーザー（光源波長５１４．５ｎｍ）ラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度の比は０．３３であり、１５８０ｃｍ−１の半値幅が２０ｃｍ−１であった。
【０１３３】
〔比較例５〕
正極の製造時の原料となる炭素質材料として、グラファイト（ＫＳ６：Ｔｉｍｃａｌ社製）を用いた。この材料のアルゴンレーザー（光源波長５１４．５ｎｍ）ラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度の比は０．１９であり、１５８０ｃｍ−１の半値幅は１９ｃｍ−１であった。この材料を用いて同様に電極を作製し、実施例１にある正極の形成工程を経ずにそのまま用いて、蓄電デバイスを製作した。
【０１３４】
実施例１１及び比較例５の蓄電デバイスの容量密度を表６に示す。
【０１３５】
【表６】
0005578532.tif 000008
【０１３６】
表６に示すように、ラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比と半値幅とが所定の範囲内である場合、放電容量が高まることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明は、携帯電話やノートパソコン等の各種携帯機器のほか、ハイブリッド車や電気自動車等の自動車用蓄電池、太陽電池・風力発電等の新エネルギーシステムと組み合わせた電力貯蔵用蓄電池等の種々の分野に広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１３８】
１    正極
２    正極集電体箔及び外部取り出し電極
３    セパレータ
４    負極
５    負極集電体箔及び外部取り出し電極
６    リチウム金属
７    リチウム金属電極引き出し電極
１０    蓄電デバイス
１１    正極
１２    正極集電体箔及び外部取り出し電極
１３    セパレータ
１４    負極
１５    負極集電体箔及び外部取り出し電極
【図１】
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【図２】
0005578532.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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