(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一連のカルボン酸クロリド、カルボン酸無水物およびクロロホルミエートからのアシル化合物を、一連の有機三級ヒドロペルオキシドおよび過酸化水素からのペルオクソ酸化合物と反応させ、この場合この反応を直列接続された十分に混合する少なくとも２個の反応帯域中で行ない、第１の反応帯域にアシル化合物、ペルオクソ酸化合物および塩基の水溶液を供給することにより、アシルペルオキシドを製造するための連続的方法において、第１の反応帯域が熱交換器上の２相の反応混合物の循環路を含み、この熱交換器中で反応混合物を冷却し、第１の反応帯域は反応混合物をポンプで熱交換器を通じて輸送する環状反応器であり、第２の反応帯域は攪拌セル型反応器の形を有することを特徴とする、アシルペルオキシドを製造するための連続的方法。
【請求項２】
循環する反応混合物の第１の反応帯域から取り出された反応混合物との循環比は、少なくとも２、特に少なくとも５である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
熱交換器の冷却面積の第１の反応帯域の容積に対する比は、少なくとも１．５ｍ2／ｍ3である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応混合物を、５０ｍｍ未満の水圧直径を有する熱交換器の通路または間隙を通じて輸送する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
第１の反応帯域の循環路は、混合装置を含み、アシル化合物の添加は、混合装置の直前で行なわれる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第１の反応帯域の循環路中でのアシル化合物の添加を、流速が０．５ｍ／秒を上廻る個所で行なう、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
製造されたアシルペルオキシドは、液状であり、反応は、溶剤の添加なしに行なわれる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応は、直列に接続された十分に混合する２個を上廻る反応帯域中で行なわれ、第２の反応帯域および次の反応帯域は、攪拌セル型反応器の形を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
アシル化合物は、一連の塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、塩化バレロイル、２−メチルブチリルクロリド、塩化ピバロイル、２−メチルペンタノイルクロリド、２−エチルブチリルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、塩化ノナノイル、２，４，４−トリメチルペンタノイルクロリド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド、塩化デカノイル、塩化ネオデカノイル、塩化ラウロイル、塩化ベンゾイル、２−メチルベンゾイルクロリド、４−メチルベンゾイルクロリド、４−クロロベンゾイルクロリド、２，４−ジクロロベンゾイルクロリドおよび塩化ナフトイルからのカルボン酸クロリドである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アシル化合物は、一連のメチルクロロホルミエート、エチルクロロホルミエート、ｎ−プロピルクロロホルミエート、イソプロピルクロロホルミエート、ｎ−ブチルクロロホルミエート、第二ブチルクロロホルミエート、２−エチルヘキシルクロロホルミエート、イソトリデシルクロロホルミエート、ミリスチルクロロホルミエート、セチルクロロホルミエート、ステアリルクロロホルミエート、シクロヘキシルクロロホルミエート、４−第三ブチルシクロヘキシルクロロホルミエート、ベンジルクロロホルミエートおよび２−フェノキシエチルクロロホルミエートからのクロロホルミエートである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機ヒドロペルオキシドは、一連の第三ブチルヒドロペルオキシド、第三アミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、４−第三ブチルクメンヒドロペルオキシド、１，３−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドおよび１，４−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドからの有機ヒドロペルオキシドである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全に高い空時収量で実施することができる、アシルペルオキシドの製造方法に関する。
【０００２】
アシルペルオキシドは、通常、一連のカルボン酸クロリド、カルボン酸無水物およびクロロホルミエートからのアシル化合物を、一連の有機ヒドロペルオキシドおよび過酸化水素からのペルオクソ酸化合物（Persauerstoffverbindung）と反応させることによって製造される。この反応は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を添加しながら行なわれ、アシル化合物とペルオクソ酸化合物との反応の際に遊離する酸を結合する。この場合、この反応は、２相の反応混合物中で行なわれ、発熱を伴いながら進行する。
【０００３】
アシルペルオキシドは、重合反応、ポリマーの架橋反応および不飽和ポリエステル樹脂の硬化のための開始剤として工業的に使用されている。前記使用は、遊離ラジカルへの不安定な酸素−酸素結合に対するアシルペルオキシドの崩壊に基づくものである。この崩壊は、過酸化物の化学構造に依存して異なる温度で異なる速度で生じる。崩壊の際に遊離された熱は、不十分な熱導出の場合に崩壊過程の自己加速をまねき、この崩壊過程は、多くの場合に激しい分解に至り、最悪の場合には、爆発をまねきうる。
【０００４】
従って、アシルペルオキシドを安全に製造するためには、自己加速する分解の温度（SADT）より低い温度で実施することができ、僅かな反応器容量および高い空時収量で進行し、したがって反応器中でそのつど微少量のアシルペルオキシドが存在するにすぎない方法が必要とされる。
【０００５】
米国特許第３８４９４６８号明細書には、アシルペルオキシドを環状反応器中で製造するための連続的方法が開示されている。この方法の場合、反応混合物の水相だけが循環路中に導かれる。それというのも、反応カラムへのそのつどの通過後に、有機相は、生成物と分離され、水相だけが反応カラム中に返送されるからである。この方法は、溶剤の使用を必要とし、実施例から明らかなように、０．１〜０．４７ｍｏｌ/ｌ・ｈの範囲内の空時収量を可能にする。
【０００６】
これに対して、米国特許第４０７５２３６号明細書には、改善された方法が開示されており、反応は、連続的に直列接続された２個の攪拌釜中で行なわれ、この場合使用物質は、第１の攪拌釜に供給される。この方法は、溶剤なしで１．３〜２．０ｍｏｌ/ｌ・ｈの範囲内の空時収量で反応の実施を可能にする。
【０００７】
東ドイツ国特許第１２８６６３号明細書には、米国特許第４０７５２３６号明細書の記載と同様の方法が開示されており、この場合この反応は、直列接続された４〜７個の攪拌釜中で行なわれる。自己加速する分解の温度（SADT）を上廻る４０〜９５℃の反応温度の場合には、１６〜７４ｍｏｌ/ｌ・ｈの範囲内の空時収量が達成される。
【０００８】
欧州特許第８４７３８７号明細書には、アシルペルオキシドを、混合反応器および後接続された結合導管を含む通過装置中で連続的に製造するための方法が記載されており、この場合には、後接続された結合導管中で反応の少なくとも１０％が行なわれる。混合反応器には、噴射型混合装置の形の強力型混合装置、超音波発生器、静的混合装置または回転子／固定子型混合装置が使用される。記載された方法は、安全に工業的規模に転用することができない。それというのも、変換率が少なくとも１０％である場合、後接続された結合導管中で実験室用装置の小型の導管断面の場合にのみ、必要とされる熱導出を保証することができるからである。
【０００９】
米国特許第２００４／０２４９０９７号明細書には、１０μｍ未満のアシルペルオキシドの液滴寸法を有するアシルペルオキシドの乳濁液の製造法が記載されている。この方法の場合、アシル化合物とペルオクソ酸化合物とは、分散剤の存在で反応される。この方法の１つの実施態様において、反応は、貫流型ホモジェナイザー（直列型ホモジェナイザー）中で行なわれ、この場合この貫流型ホモジェナイザーは、循環路の操作で運転することができ、均質化のために大量の通過量が達成される。しかし、この方法の場合には、アシルペルオキシドの乳濁液だけを得ることができ、アシルペルオキシドを純粋な形で得ることができない。
【００１０】
ところで、アシルペルオキシドを低い温度および高い空時収量で、さらにアシルペルオキシドの製造を純粋な形で溶剤の使用なしに可能にする本発明による方法によって、安全に製造するという課題を解決することができることが見出された。
【００１１】
本発明の対象は、一連のカルボン酸クロリド、カルボン酸無水物およびクロロホルミエートからのアシル化合物を、一連の有機ヒドロペルオキシドおよび過酸化水素からのペルオクソ酸化合物と反応させ、この場合この反応を直列接続された十分に混合する少なくとも２個の反応帯域中で行ない、第１の反応帯域にアシル化合物、ペルオクソ酸化合物および塩基の水溶液を供給することにより、アシルペルオキシドを製造するための連続的方法であり、この場合この方法は、第１の反応帯域が熱交換器上の２相の反応混合物の循環路を含み、この熱交換器中で反応混合物を冷却することによって特徴付けられる。
【００１２】
本発明による方法の場合、アシル化合物とペルオクソ酸化合物とは、直列接続された十分に混合する少なくとも２個の反応帯域中で反応される。この場合、十分に混合する反応帯域は、本発明の範囲内で混合により、反応帯域内での反応混合物の十分に単一の組成を保証する反応帯域である。これとは異なり、直列接続された反応帯域間で逆混合が起こらず、即ち後接続された反応帯域から、反応混合物は、先行する反応帯域中へ返送されない。十分に混合する反応帯域は、別個の反応器として形成されていてよい。他の選択可能な方法によれば、２個以上の十分に混合する反応帯域は、共通の装置中で形成されていてもよい。十分に混合する反応帯域に適した実施態様は、例えば攪拌釜反応器または環状反応器である。特に、本発明による方法は、２〜８個の直列接続された十分に混合する反応帯域を含む。
【００１３】
本発明による方法の場合、アシル化合物およびペルオクソ酸化合物は、第１の反応帯域に供給される。更に、第１の反応帯域には、塩基の水溶液が供給される。塩基としては、水溶性金属水酸化物、水溶性第四アンモニウムヒドロキシドまたは水溶性第三アミンが使用される。好ましくは、塩基として、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、特に有利に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが使用される。ペルオクソ酸化合物と塩基の水溶液とは、混合されることができ、その後に、この混合物は、第１の反応帯域に供給される。他の選択可能な方法によれば、前記のペルオクソ酸化合物と塩基の水溶液とは、第１の反応帯域に別々に供給されてもよい。アシル化合物およびペルオクソ酸化合物の供給は、連続的または断続的に行なうことができ、この場合連続的な供給は、好ましい。また、塩基の水溶液は、選択的に連続的または断続的に供給されてよい。１つの好ましい実施態様において、塩基の水溶液の供給は、水相中でのｐＨ値の測定により、第１の反応帯域中で監視される。
【００１４】
本発明による方法の場合、第１の反応帯域中で２つの液相を有する２相の反応混合物が形成される。第１の水相は、使用される塩基および塩基との反応の際に形成されるクロリド塩、またはカルボキシレート塩の大部分を含有する。第２の有機相は、使用されるアシル化合物および反応の際に生じるアシルペルオキシドの大部分を含有する。
【００１５】
本発明による方法の場合、第１の反応帯域中で２相の反応混合物は、熱交換器を含む循環路中に導かれ、この循環路中で反応混合物は冷却される。特に、循環路のそれぞれの通過量で反応混合物は、全部または部分的に熱交換器上に導かれる。特に有利には、循環路のそれぞれの通過量で全ての反応混合物は、熱交換器上に導かれる。１つの特に好ましい実施態様において、環状反応器は、第１の反応帯域として使用され、この環状反応器中で反応混合物は、ポンプで熱交換器を通じて輸送される。
【００１６】
第１の反応帯域中での循環路の速度は、特に少なくとも２、特に少なくとも５の循環比が生じるように選択される。循環比は、経済的理由から一般に１０００未満、殊に１００未満である。この場合、循環比は、第１の反応帯域中で循環する反応混合物と第１の反応帯域から取り出される反応混合物との質量比を表わす。
【００１７】
熱交換器としては、公知技術水準から公知の全ての熱交換器を使用することができ、当該熱交換器は、２相の液状混合物の冷却に適している。好ましくは、管束熱交換器または板状熱交換器が使用され、この場合反応混合物は、管を貫流するかまたは板間の間隙を貫流する。熱交換器は、特に、反応混合物が熱交換器の通路または間隙を通じて輸送され、この場合前記の通路または間隙は、５０ｍｍ未満、特に有利に１０ｍｍ未満の水圧直径を有する。熱交換器は、特に、熱交換器の冷却面積と第１の反応帯域の容積との比が少なくとも１．５ｍ2／ｍ3、特に有利に少なくとも１５ｍ2／ｍ3であるように寸法決定される。特に、熱交換器の構造形式および寸法決定は、熱交換器内で主に攪乱流が生じ、この攪乱流が２相の反応混合物中で液滴の微粉砕による分散を引き起こすように選択される。
【００１８】
第１の反応帯域中へのアシル化合物の添加は、特に第１の反応帯域の循環路中に、特に有利に反応混合物の流速が０．０５ｍ／秒を上廻る、殊に０．５ｍ／秒を上廻る個所で行なわれる。
【００１９】
本発明による方法の１つの好ましい実施態様において、第１の反応帯域中の循環路は、２相の反応混合物中で液滴の微粉砕による分散を引き起こす混合装置を含む。この実施態様において、第１の反応帯域中へのアシル化合物の添加は、特に混合装置の直前で行なわれる。混合装置としては、２相の液状混合物中で液滴の微粉砕に適していることが当業者に公知である全ての混合装置が適している。特に好適であるのは、静的混合装置、例えばSulzer SMV混合装置またはSMX混合装置の構造型の静的混合装置である。１つの他の好ましい実施態様において、混合装置としては、第１の反応帯域中での循環のための循環ポンプ、殊にロータリーポンプが使用される。適当な構造形式および寸法決定の場合、上記したように、本発明による方法に使用される熱交換器は、混合装置として適している。
【００２０】
本発明による方法の他の好ましい実施態様において、第１の反応帯域に後接続された反応帯域は、攪拌セル型反応装置の形で形成されている。攪拌セル型反応装置は、ケーシング中に直列接続された２つ以上の反応帯域を有し、この場合それぞれの反応帯域は、少なくとも１つの攪拌機によって十分に混合され、攪拌機は、共通のモーター、特に共通の駆動軸によって駆動される。この場合、反応帯域は、実際に先行する反応帯域中への反応帯域の反応混合物の逆混合が全く起こらないように互いに結合されている。
【００２１】
反応帯域は、例えば互いに別々であってもよく、管状導管により互いに結合されていてもよい。しかし、他の選択可能な方法によれば、反応帯域は、多孔板またはバルブ板により互いに結合されてもよく、これらの多孔板またはバルブ板は、実際に逆混合が生じないように寸法決定されている。
【００２２】
第１の反応帯域に後接続された反応帯域は、冷却装置を有することができ、この冷却装置で前記反応帯域中で遊離される反応熱は、導出される。冷却装置としては、例えば第１の反応帯域中の場合と同様に熱交換器を使用することができる。他の選択可能な方法によれば、冷却ジャケットを有する反応器を使用してもよい。
【００２３】
本発明による方法では、一連のカルボン酸クロリド、カルボン酸無水物およびクロロホルミエートからのアシル化合物が使用される。
【００２４】
カルボン酸クロリドとしては、特に一連の塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、塩化バレロイル、２−メチルブチリルクロリド、塩化ピバロイル、２−メチルペンタノイルクロリド、２−エチルブチリルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、塩化ノナノイル、２，４，４−トリメチルペンタノイルクロリド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド、塩化デカノイル、塩化ネオデカノイル、塩化ラウロイル、塩化ベンゾイル、２−メチルベンゾイルクロリド、４−メチルベンゾイルクロリド、４−クロロベンゾイルクロリド、２，４−ジクロロベンゾイルクロリドおよび塩化ナフトイルが使用される。特に有利には、カルボン酸クロリドとして塩化ピバロイル、２−エチルヘキサノイルクロリドまたは塩化ベンゾイルが使用される。
【００２５】
カルボン酸無水物としては、特に一連の無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸および無水フタル酸が使用される。
【００２６】
クロロホルミエートとしては、特に一連のメチルクロロホルミエート、エチルクロロホルミエート、ｎ−プロピルクロロホルミエート、イソプロピルクロロホルミエート、ｎ−ブチルクロロホルミエート、第二ブチルクロロホルミエート、２−エチルヘキシルクロロホルミエート、イソトリデシルクロロホルミエート、ミリスチルクロロホルムエート、セチルクロロホルミエート、ステアリルクロロホルミエート、シクロヘキシルクロロホルミエート、４−第三ブチルシクロヘキシルクロロホルミエート、ベンジルクロロホルミエートおよび２−フェノキシエチルクロロホルミエートが使用される。特に有利には、クロロホルミエートとして２−エチルヘキシルクロロホルミエートが使用される。
【００２７】
本発明による方法では、一連の有機ヒドロペルオキシドおよび過酸化水素からのペルオクソ酸化合物が使用される。
【００２８】
有機ヒドロペルオキシドとしては、特に一連の第三ブチルヒドロペルオキシド、第三アミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、４−第三ブチルクメンヒドロペルオキシド、１，３−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドおよび１，４−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドが使用される。特に有利には、有機ヒドロペルオキシドとして第三ブチルヒドロペルオキシドが使用される。
【００２９】
使用される反応条件下で固体であるアシル化合物および／または有機ヒドロペルオキシドは、特に溶剤中の溶液の形で使用される。この場合、溶剤としては、反応条件下でアシル化合物とも反応しないし、有機ヒドロペルオキシドまたは塩基とも反応しない、当業者に公知の全ての溶剤が適している。特に、使用された反応温度の場合に１ｇ／l未満の水中での溶解度を有する溶剤が使用される。適当な溶剤は、例えばトルエンおよびイソドデカンである。
【００３０】
使用される反応条件下で固体であるアシルペルオキシドを製造する場合には、特にアシルペルオキシドのための溶剤は、最後の反応帯域の後方で、有機相として溶剤中のアシルペルオキシドの液状溶液を有する２相の反応混合物に導かれる量で添加される。特に、使用された反応温度の場合に１ｇ／l未満の水中での溶解度を有する溶剤が使用される。適当な溶剤は、例えばトルエンおよびイソドデカンである。
【００３１】
使用される反応条件下で液状であるアシルペルオキシドを製造する場合には、反応は、特に溶剤なしに実施される。
【００３２】
構造式Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｃｌのカルボン酸クロリドまたは構造式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ1のカルボン酸無水物を構造式Ｒ2ＯＯＨのヒドロペルオキシドと反応させる場合には、本発明による方法で構造式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＯＲ2のペルカルボン酸エステルが得られる。この場合、アシル化合物およびヒドロペルオキシドは、特に１：０．８〜１：２、特に有利に１：１〜１：１．５のモル比で使用される。アシル化合物と塩基（有利にアルカリ金属水酸化物として）とのモル比は、特に１：０．８〜１：５、特に有利に１：１〜１：３．５の範囲内にある。塩基の添加は、特に、第１の反応帯域中で反応混合物の水相中で８〜１４、特に１１〜１４の範囲内のｐＨ値が生じるように行なわれる。反応は、特に−１０〜５０℃、特に有利に１０〜４０℃の範囲内の温度で行なわれる。
【００３３】
構造式Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｃｌのカルボン酸クロリドまたは構造式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ1のカルボン酸無水物を過酸化水素と反応させる場合には、本発明による方法で構造式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｒ1のジアシルペルオキシドが得られる。この場合、アシル化合物と過酸化水素は、特に２：１〜２：４、特に有利に２：１〜２：１．５のモル比で使用される。アシル化合物と塩基（有利にアルカリ金属水酸化物として）とのモル比は、特に１：１〜１：２、特に有利に１：１〜１：１．５の範囲内にある。塩基の添加は、特に、第１の反応帯域中で反応混合物の水相中で８〜１４、特に１０〜１４の範囲内のｐＨ値が生じるように行なわれる。反応は、特に−１０〜５０℃、特に有利に１０〜４０℃の範囲内の温度で行なわれる。
【００３４】
構造式Ｒ1ＯＣ（Ｏ）Ｃｌのクロロホルミエートと構造式Ｒ2ＯＯＨのヒドロペルオキシドとの反応の場合には、本発明による方法で構造式Ｒ1ＯＣ（Ｏ）ＯＯＲ2のペルオキソカーボネートが得られる。この場合、クロロホルミエートおよびヒドロペルオキシドは、特に１：０．８〜１：２、特に有利に１：１．２〜１：１．５のモル比で使用される。クロロホルミエートと塩基（有利にアルカリ金属水酸化物として）とのモル比は、特に１：０．８〜１：２、特に有利に１：１．２〜１：１．５の範囲内にある。塩基の添加は、特に、第１の反応帯域中で反応混合物の水相中で８〜１４、特に１０〜１４の範囲内のｐＨ値が生じるように行なわれる。反応は、特に−１０〜５０℃、特に有利に１０〜４０℃の範囲内の温度で行なわれる。
【００３５】
構造式Ｒ1ＯＣ（Ｏ）Ｃｌのクロロホルミエートと過酸化水素との反応の場合には、本発明による方法で構造式Ｒ1ＯＣ（Ｏ）ＯＯ（Ｏ）ＯＲ1のペルオキソジカーボネートが得られる。この場合、クロロホルミエートと過酸化水素は、特に２：１〜２：４、特に有利に２：１〜２：１．５のモル比で使用される。クロロホルミエートと塩基（有利にアルカリ金属水酸化物として）とのモル比は、特に１：１〜１：２、特に有利に１：１〜１：１．５の範囲内にある。塩基の添加は、特に、第１の反応帯域中で反応混合物の水相中で８〜１４、特に１０〜１４の範囲内のｐＨ値が生じるように行なわれる。反応は、特に−１０〜５０℃、特に有利に１０〜４０℃の範囲内の温度で行なわれる。
【００３６】
第１の反応帯域に供給される、アシル化合物、ペルオクソ酸化合物および塩基の水溶液の量は、特に、第１の反応帯域中で６０〜９９％、特に有利に８５〜９５％の範囲内のアシル化合物の変換率が達成されるように選択される。
【００３７】
最後の反応帯域からは、製造されたアシルペルオキシドを有機相中で含有する２相の生成物混合物が取り出される。この生成物混合物は、公知方法によりさらに後処理および精製されることができる。特に、アシルペルオキシドを有する有機相は、相分離によって分離され、引続きアルカリ水溶液での抽出に掛けられ、未反応のペルオクソ酸化合物および反応の際に形成された副生成物、例えばアシル化合物の加水分解によって形成されたカルボン酸は、除去される。引続き、アシルペルオキシドは、後洗浄および乾燥に掛けられ、この場合このために適した方法は、米国特許第４０７５２３６号明細書の記載から当業者に公知である。
【００３８】
図１は、本発明による方法の１つの好ましい実施態様を示し、この場合反応は、直列接続された６つの反応帯域中で行なわれる。この場合、第１の反応帯域は、環状反応器（１）として形成されており、第２〜第６の反応帯域は、攪拌セル型反応器（２）として形成されている。環状反応器（１）は、板状熱交換器の形の熱交換器（３）および循環ポンプの形のポンプ（４）を含み、この場合このポンプは、同時に２相の反応混合物のための混合装置としても作用する。環状反応器（１）には、ペルオクソ酸化合物（５）、塩基の水溶液（６）およびアシル化合物（７）が供給され、この場合アシル化合物の添加は、混合装置として作用するポンプ（４）の直前で行なわれる。環状反応器（１）から結合導管（８）を介して反応混合物は、攪拌セル型反応器（２）に供給される。攪拌セル型反応器（２）中で、反応混合物は下方から上方へ５個の反応帯域（９）を通過し、この反応混合物は、攪拌機（１０）によって十分に混合され、この場合全ての攪拌機は、共通の軸上のモーター（１１）によって駆動される。最後の反応帯域からは、製造されたアシルペルオキシドを有機相中で含有する２相の生成物混合物（１２）が取り出される。
【００３９】
本発明による方法は、改善された空時収量およびよりいっそう高い生成物選択性を有するアシルペルオキシドの製造を可能にする。この方法は、溶剤なしに安全に実施することができる。それというのも、この反応は、アシルペルオキシドの自己加速する分解の温度を下廻って実施されることができ、反応の際に遊離する反応熱は、確実に導出することができるからである。本発明による方法を用いると、望ましい生産能力に必要とされる反応器容積は、縮小することができ、したがって運転の故障による危険性は、減少される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】アシルペルオキシドを製造するための本発明による連続的方法を実施するための装置の１つの好ましい実施態様を示す系統図であり、この場合反応は、直列接続された６つの反応帯域中で行なわれる。
【００４１】
次の実施例は、本発明による方法を説明するものであるが、しかし、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
使用された反応器：
反応器  型Ａ：
６個の冷却された床によって互いに分離されかつ互いに隣接した室間の通路により結合されている、共通の冷却ジャケットを備えた、７個の同じ大きさの重なり合って配置された室を有する攪拌セル型反応器。それぞれの室内には、攪拌機が取り付けられており、この場合全ての攪拌機は、共通の軸上で運転される。前接続された反応器の使用物質または反応混合物の供給は、最下の室中へ行なわれる。反応された反応混合物の取出しは、最上の室から溢流管により行なわれる。
【００４３】
反応器  型Ｂ：反応器Ａと同じ構造ではあるが、３倍の容積を有する攪拌セル型反応器。
【００４４】
反応器  型Ｃ：
反応器Ａと同じ構造ではあるが、それぞれ容積１，７  ｌの６個の室を有する攪拌セル型反応器。
【００４５】
反応器  型Ｄ：
冷却ジャケットおよび内在する冷却蛇管および反応器Ｂの０．５３倍の有効容積を有する攪拌釜。
【００４６】
反応器  型Ｅ：
１ｍｍの板間隔および０．７ｍ2の熱交換面積を有する板状熱交換器、１ｍ3／ｈの輸送効率を有する循環ポンプならびに熱交換器と１４ｍｍの内径を有する循環ポンプとの間の結合導管からなる、２．２  ｌの全容積を有する環状反応器。使用物質の供給は、循環ポンプの直前で結合導管中へ行なわれる。反応器は、熱交換器の冷却面積と反応帯域の容積との比３１８ｍ2／ｍ3を有する。使用物質の添加個所での流速は、１．８ｍ／秒である。
【００４７】
実施例１（本発明によらない）
第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの製造
反応は、型Ａの第１の反応器と型Ｂの後接続された反応器とからなる反応装置中で行なわれる。第１の反応器に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド２６質量％および水酸化カリウム１７質量％の溶液２．４２ｋｇ／ｌ＊ｈおよび２−エチルヘキサノイルクロリド０．８６ｋｇ／ｌ＊ｈを供給する。この場合、計量供給速度は、リットルでの反応器装置の全体容積と関係する。冷却水での冷却により、２個の反応器中の内部温度は、４６℃に維持される。第２の反応器から取り出される反応混合物を脱塩水１．５ｋｇ／ｌ＊ｈと混合し、有機相を分離する。この有機相を順次に水中の水酸化ナトリウムの８質量％の溶液、水中の１０質量％の亜硫酸ナトリウムの酢酸溶液および脱塩水で洗浄し、その後に塩化カルシウムで乾燥させる。第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０６ｋｇ／ｌ＊ｈ（２−エチルヘキサノイルクロリドに対して９３．１％）が得られる。
【００４８】
実施例２（本発明による）
第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの製造
反応は、型Ｅの第１の反応器と型Ｃの後接続された反応器とからなる反応装置中で行なわれる。第１の反応器に反応開始前に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド２５．８質量％および水酸化カリウム１６．４質量％の溶液を充填する。次に、第１の反応器に水中のブチルヒドロペルオキシド７０質量％の溶液２４．６ｋｇ／ｈ、水中の水酸化カリウム４５質量％の溶液２４．２ｋｇ／ｈ、水１７４．ｋｇ／ｈおよび２−エチルヘキサノイルクロリド２４．０ｋｇ／ｈを供給する。冷却水での冷却により、第１の反応器中の内部温度を３５℃に維持し、第２の反応器中の内部温度を２７℃に維持する。第２の反応器から取り出される反応混合物から、有機相を分離する。この有機相を順次に水中の水酸化ナトリウムの８質量％の溶液、水中の亜硫酸ナトリウム１０質量％の酢酸溶液および水中の炭酸水素ナトリウムの１質量％溶液で洗浄し、その後にストリッピングによって充填塔中で３３℃および３５〜４０ミリバールで乾燥する。第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３１．４ｋｇ／ｈ（２−エチルヘキサノイルクロリドに対して９８．５％）が得られる。空時収量は、２．５３ｋｇ／ｌ＊ｈである。
【００４９】
実施例３（本発明によらない）
第三アミルペルオキシピバレートの製造
反応は、型Ｄの第１の反応器と型Ｂの直列に後接続された２個の反応器とからなる反応装置中で行なわれる。第１の反応器に水中の第三アミルヒドロペルオキシド８８質量％の溶液０．２６ｋｇ／ｌ＊ｈ、水中の水酸化カリウムの２５質量％溶液０．４７ｋｇ／ｌ＊ｈ、水中の水酸化ナトリウムの２５質量％溶液および塩化ピバロイル０．２６ｋｇ／ｌ＊ｈを供給する。この場合、計量供給速度は、リットルでの反応器装置の全体容積との関係式で示される。冷却水での冷却により、第１の反応器中の内部温度を２５℃に維持し、２個の次の反応器中の内部温度を１５℃に維持する。第３の反応器から取り出される反応混合物を脱塩水０．７９ｋｇ／ｌ＊ｈおよびイソドデカン０．０８ｋｇ／ｌ＊ｈと混合し、有機相を分離する。この有機相を順次に水中の水酸化ナトリウムの８質量％溶液、水中の亜硫酸ナトリウム１０質量％の酢酸溶液および脱塩水で洗浄し、その後に塩化カルシウムで乾燥させる。イソドデカン中の第三アミルペルオキシピバレートの７５質量％溶液０．４２ｋｇ／ｌ＊ｈが得られる（塩化ピバロイルに対して８０．６％）。
【００５０】
実施例４（本発明による）
第三アミルペルオキシピバレートの製造
反応は、型Ｅの第１の反応器と型Ｃの後接続された反応器とからなる反応装置中で行なわれる。第１の反応器に反応開始前に水中の第三アミルヒドロペルオキシド２３．１質量％、水酸化カリウム９．９質量％および水酸化ナトリウム８．３質量％の溶液を充填する。次に、第１の反応器に水中の第三アミルヒドロペルオキシド８８質量％の溶液２０．２ｋｇ／ｈ、水中の水酸化カリウム４５質量％の溶液１５．８ｋｇ／ｈ、水中の水酸化ナトリウム５０質量％の溶液１２．２ｋｇ／ｈ、水２４．４ｋｇ／ｈおよび塩化ピバロイル１８．０ｋｇ／ｈを供給する。冷却水での冷却により、第１の反応器中の内部温度を１８℃に維持し、第２の反応器中の内部温度を１０℃に維持する。第２の反応器から取り出される反応混合物をイソドデカン８．８ｋｇ／ｈと混合し、有機相を分離する。この有機相を順次に水中の水酸化ナトリウムの８質量％溶液、水中の亜硫酸ナトリウム１０質量％の酢酸溶液および水中の炭酸水素ナトリウムの１質量％溶液で洗浄し、その後にストリッピングによって充填塔中で２０℃および４５ミリバールで乾燥する。イソドデカン中の第三アミルペルオキシピバレートの７５質量％溶液３５．０ｋｇ／ｈが得られる（塩化ピバロイルに対して９３．５％）。空時収量は、２．８２ｋｇ／ｌ＊ｈである。
【００５１】
実施例５（本発明によらない）
第三ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートの製造
反応は、型Ａの第１の反応器と型Ｂの後接続された反応器とからなる反応装置中で行なわれる。第１の反応器に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド２６質量％および水酸化カリウム１７質量％の溶液２．２５ｋｇ／ｌ＊ｈおよび３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド０．７５ｋｇ／ｌ＊ｈを供給する。この場合、計量供給速度は、リットルでの反応器装置の全体容積と関係する。冷却水での冷却により、２つの反応器中の内部温度を、４６℃に維持する。第２の反応器から取り出される反応混合物を脱塩水１．５ｋｇ／ｌ＊ｈと混合し、有機相を分離する。この有機相を順次に水中の水酸化ナトリウムの８質量％の溶液、水中の１０質量％の亜硫酸ナトリウムの酢酸溶液および脱塩水で洗浄し、その後に塩化カルシウムで乾燥させる。第三ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．９０ｋｇ／ｌ＊ｈが得られる（３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド９１．６％）。
【００５２】
実施例６（本発明による）
第三ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートの製造
反応は、型Ｅの第１の反応器と型Ｃの後接続された反応器とからなる反応装置中で行なわれる。第１の反応器に反応開始前に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド２５．６質量％および水酸化カリウム１５．０質量％の溶液を充填する。次に、第１の反応器に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド７０質量％の溶液２０．２ｋｇ／ｈ、水中の水酸化カリウム４５質量％の溶液１８．２ｋｇ／ｈ、水１６．２ｋｇ／ｈおよび３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド１９．２ｋｇ／ｈを供給する。冷却水での冷却により、第１の反応器中の内部温度を２５℃に維持し、第２の反応器中の内部温度を２５℃に維持する。第２の反応器から取り出される反応混合物から、有機相は、分離される。この有機相を順次に水中の水酸化ナトリウムの８質量％溶液、水中の亜硫酸ナトリウム１０質量％の酢酸溶液および水中の炭酸水素ナトリウムの１質量％溶液で洗浄し、その後にストリッピングによって充填塔中で３４℃および４７ミリバールで乾燥する。第三ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート２４．６ｋｇ／ｈが得られる（３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド９８．２％）。空時収量は、１．９８ｋｇ／ｌ＊ｈである。
【００５３】
実施例７（本発明によらない）
第三ブチルペルオキシイソブチレートの製造
反応は、型Ｄの第１の反応器と型Ｂの直列に後接続された２個の反応器とからなる反応装置中で行なわれる。第１の反応器に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド２６質量％および水酸化カリウム１７質量％の溶液１．２２ｋｇ／ｌ＊ｈおよびイソブチロイルクロリド０．３２ｋｇ／ｌ＊ｈを供給する。この場合、計量供給速度は、リットルでの反応器装置の全体容積と関係する。冷却水での冷却により、第１の反応器中の内部温度を２６℃に維持し、２個の次の反応器中の内部温度を２０℃に維持する。第３の反応器から取り出される反応混合物を脱塩水０．７９ｋｇ／ｌ＊ｈおよびイソドデカン０．１４ｋｇ／ｌ＊ｈと混合し、有機相を分離する。この有機相を順次に水中の水酸化ナトリウムの８質量％の溶液、水中の１０質量％の亜硫酸ナトリウムの酢酸溶液および脱塩水で洗浄し、その後に塩化カルシウムで乾燥させる。イソドデカン中の第三ブチルペルオキシイソブチレートの７５質量％溶液０．５４ｋｇ／ｌ＊ｈが得られる（イソブチロイルクロリドに対して８６．０％）。
【００５４】
実施例８（本発明による）
第三ブチルペルオキシイソブチレートの製造
反応は、型Ｅの第１の反応器と型Ｃの後接続された反応器とからなる反応装置中で行なわれる。第１の反応器に反応開始前に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド２４．４質量％および水酸化カリウム１２．７質量％の溶液を充填する。次に、第１の反応器に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド７０質量％の溶液３３．６ｋｇ／ｈ、水中の水酸化カリウム４５質量％の溶液２７．２ｋｇ／ｈ、水３８．０ｋｇ／ｈおよびイソブチロイルクロリド１８．４ｋｇ／ｈを供給する。冷却水での冷却により、第１の反応器中の内部温度を１１℃に維持し、第２の反応器中の内部温度を１２℃に維持する。第２の反応器から取り出される反応混合物をイソドデカン８．０ｋｇ／ｈと混合し、有機相を分離する。この有機相を順次に水中の水酸化ナトリウムの８質量％溶液、水中の亜硫酸ナトリウム１０質量％の酢酸溶液および水中の炭酸水素ナトリウムの１質量％溶液で洗浄し、その後にストリッピングによって充填塔中で２０℃および４７ミリバールで乾燥する。イソドデカン中の第三ブチルペルオキシイソブチレートの７５質量％溶液３３．４ｋｇ／ｈが得られる（イソブチロイルクロリドに対して９２．８％）。空時収量は、２．６９ｋｇ／ｌ＊ｈである。
【００５５】
実施例９（本発明によらない）
第三ブチルペルオキシベンゾエートの製造
反応は、型Ｄの第１の反応器と型Ｂの直列に後接続された２個の反応器とからなる反応装置中で行なわれる。第１の反応器に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド１９．５質量％および水酸化ナトリウム９．５質量％の溶液１．７２ｋｇ／ｌ＊ｈおよび塩化ベンゾイル０．４９ｋｇ／ｌ＊ｈを供給する。この場合、計量供給速度は、リットルでの反応器装置の全体容積と関係する。冷却水での冷却により、全ての反応器中の内部温度を２５℃に維持する。第３の反応器から取り出された反応混合物から有機相を分離し、順次に水中の水酸化ナトリウムの８質量％溶液、水中の亜硫酸ナトリウム１０質量％の酢酸溶液および脱塩水で洗浄し、その後に塩化カルシウムで乾燥させる。第三ブチルペルオキシベンゾエート０．６１ｋｇ／ｌ＊ｈが得られる（塩化ベンゾイルに対して８９．９％）。
【００５６】
実施例１０（本発明による）
第三ブチルペルオキシベンゾエートの製造
反応は、型Ｅの第１の反応器と型Ｃの後接続された反応器とからなる反応装置中で行なわれる。第１の反応器に反応開始前に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド１９．４質量％および水酸化ナトリウム８．９質量％の溶液を充填する。次に、第１の反応器に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド７０質量％の溶液１８．４ｋｇ／ｈ、水中の水酸化ナトリウム５０質量％の溶液１１．８ｋｇ／ｈ、水３５．８ｋｇ／ｈおよび塩化ベンゾイル１８．０ｋｇ／ｈを供給する。冷却水での冷却により、第１の反応器中の内部温度を１２℃に維持し、第２の反応器中の内部温度を１１℃に維持する。第２の反応器から取り出される反応混合物から、有機相は、分離される。この有機相を順次に水中の水酸化ナトリウムの８質量％溶液、水中の亜硫酸ナトリウム１０質量％の酢酸溶液および水中の炭酸水素ナトリウムの１質量％溶液で洗浄し、その後にストリッピングによって充填塔中で３５℃および４２〜４４ミリバールで乾燥する。第三ブチルペルオキシベンゾエート３３．８ｋｇ／ｈが得られる（塩化ベンゾイルに対して９５．３％）。空時収量は、２．７３ｋｇ／ｌ＊ｈである。
【符号の説明】
【００５７】
１  環状反応器、  ２  攪拌セル型反応器、  ３  板状熱交換器の形の熱交換器、  ４  循環ポンプの形のポンプ、  ５  ペルオクソ酸化合物、  ６  塩基の水溶液、  ７  アシル化合物、  ８  結合導管、  ９  反応帯域、  １０  攪拌機、  １１  モーター、  １２  ２相の生成物混合物
【図１】
0005623075.tif 000002