(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスフリットと、有機バインダと、有機溶剤と、を含む色素増感型太陽電池用のガラスペースト組成物であって、
前記有機バインダは、乳化重合により得られるアクリル樹脂とメタクリル樹脂の少なくともいずれか一方であり、
前記有機バインダは、数平均粒径が５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の粒子からなり、
前記有機バインダの消失温度は、前記ガラスフリットのガラス転移温度よりも低いことを特徴とする、ガラスペースト組成物。
【請求項２】
前記有機バインダの粒子は、前記有機溶剤中で膨潤していることを特徴とする、請求項１に記載のガラスペースト組成物。
【請求項３】
透明導電性の基板上に設けられた集電電極と、前記集電電極の表面を被覆する被覆層と、を備える色素増感型太陽電池用の電極基板であって、
前記被覆層は、前記集電電極の表面に塗布された請求項１または２に記載のガラスペースト組成物を焼成することにより形成されることを特徴とする、電極基板。
【請求項４】
請求項３に記載の電極基板を有する、色素増感型太陽電池。
【請求項５】
透明導電性の基板上に設けられた集電電極の表面に、請求項１または２に記載のガラスペースト組成物を塗布した後に、前記ガラスペースト組成物を焼成することで、前記集電電極の表面を被覆する被覆層を形成することを特徴とする、電極基板の製造方法。
【請求項６】
前記ガラスペースト組成物の塗布は、スクリーン印刷またはディスペンサーを用いた塗布により行われることを特徴とする、請求項５に記載の電極基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用の電極基板に用いるガラスペースト組成物、この組成物を用いた電極基板とその製造方法、及びこの電極基板を使用した色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の小さなクリーンエネルギーとして、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池等の光電変換素子の研究開発が盛んに行われている。太陽電池としては、現在、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池等のシリコン系太陽電池や、シリコンの代わりにテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物半導体を用いた化合物半導体太陽電池などが実用化又は研究開発の対象となっている。しかし、これらの太陽電池を普及させるためには、製造コストが高い、原材料確保が困難である、エネルギーペイバックタイムが長いなどの問題点を克服する必要がある。一方、素子の大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが、変換効率や耐久性が低いという問題があった。
【０００３】
このような状況において、色素によって増感された半導体多孔質体を用いた色素増感型太陽電池が開発されている（例えば、非特許文献１、特許文献１等を参照）。この色素増感型太陽電池として、現在主な研究開発の対象となっているものは、多孔性の酸化チタン薄膜の表面に色素を固定した、所謂グレッツェル・セルと呼ばれるものである。グレッツェル・セルは、ルテニウム錯体色素によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜層を作用電極とし、これに、ヨウ素を主体とする電解質層及び対極を積層した色素増感型の光電変換セルである。このグレッツェル・セルの第一の利点は、酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点にあり、第二の利点は、用いられるルテニウム錯体色素が可視光域に幅広く吸収を有していることから、比較的高い変換効率が得られる点にある。また、この方式の色素増感型太陽電池では、最近、１２％を超える変換効率も報告され、シリコン系太陽電池と比較しても十分な実用性が確保されつつある。
【０００４】
ところが、一般的に、太陽電池等の光電変換素子を大面積化しようとした場合には、発生した電流が透明電極等の比較的導電性が低い基材中でジュール熱に変換されてしまうため、光電変換効率が低くなってしまう、という問題が生じる。このような問題に対して、銀や銅などの高導電性の金属配線をグリッド状に形成して集電線（「集電電極」、「グリッド（ｇｒｉｄ）電極」とも呼ばれる。）とし、電気エネルギーの損失を低減する試みが各種の太陽電池でなされている。ただし、このような集電線を色素増感型太陽電池に設けようとする場合には、形成した集電線がヨウ素を含有する電解質溶液によって腐食されてしまうことを防止する必要がある（耐電解液性の確保）。
【０００５】
このような観点から、集電線を形成した後、集電線の周囲を低融点のガラス材料で被覆又は保護する技術が提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３を参照）。また、集電線のコーティングに使用する低融点ガラス材料の焼成温度が基材の歪み点より高いと、基材が反って十分な耐電解液性が得られないことから、歪み点より低い温度で焼成する方法も提案されている（例えば、特許文献４を参照）。さらに、集電線を被覆する被覆層を形成するガラス材料と基材との線膨張係数の差が少ない材料を用いることによって被覆層にクラックが発生しないようにする方法が提案されている（例えば、特許文献５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４９２７７２１号明細書
【特許文献２】特開２００４−１６４９７０号公報
【特許文献３】特開２００６−２６１０９０号公報
【特許文献４】特開２００７−３１１２４２号公報
【特許文献５】特開２００８−１７７０２２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ著、Ｎａｔｕｒｅ、３５３巻、７３７〜７４０頁、１９９１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２及び３に記載された技術では、十分な耐電解液性が得られない場合がある、という問題があった。また、特許文献４及び５に記載された技術でも、被覆層に使用するガラス材料の焼成後に被覆層に応力が生じてクラックが発生する場合があった。
【０００９】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、色素増感型太陽電池用の電極基板に用いるガラスペースト組成物、この組成物を用いた電極基板とその製造方法、及びこの電極基板を使用した色素増感型太陽電池において、集電電極を被覆する被覆層のクラックの発生を防止して、十分な耐電解液性を確保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々の組成の低融点ガラスペースト組成物を用いて、耐電解液性を向上させるために鋭意検討を行ったところ、被覆層の形成にガラス材料を使用した際のクラック（ガラスの割れ）の発生には、基材の歪み点と焼成温度との関係や、ガラス材料と基材との線膨張係数の差等だけではなく、ガラス材料の焼成の際に被覆層に発生する数十〜数百μｍ程度の大きさの空孔が、耐電解液性に大きく影響することを見出した。すなわち、ガラス材料の焼成後に被覆層に存在する空孔が比較的大きなものである場合には、この空孔を起点として、色素増感型太陽電池の作製時に被覆層にクラックが生じる場合がある。この検討結果から、本発明者らは、ガラス材料の焼成の際に被覆層に発生する大きな空孔の発生を抑制することにより、被覆層のクラックの発生を防止できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のある観点によれば、ガラスフリットと、有機バインダと、有機溶剤と、を含む色素増感型太陽電池用のガラスペースト組成物であって、前記有機バインダは、乳化重合により得られるアクリル樹脂とメタクリル樹脂の少なくともいずれか一方であり、前記有機バインダの消失温度は、前記ガラスフリットのガラス転移温度よりも低い、ガラスペースト組成物が提供される。
【００１２】
ここで、前記有機バインダは、数平均粒径が５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の粒子からなることが好ましい。
【００１３】
また、前記有機バインダの粒子は、前記有機溶剤中で膨潤していることが好ましい。
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、透明導電性の基板上に設けられた集電電極と、前記集電電極の表面を被覆する被覆層と、を備える色素増感型太陽電池用の電極基板であって、前記被覆層は、前記集電電極の表面に塗布された上述したガラスペースト組成物を焼成することにより形成される、電極基板が提供される。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、上記の電極基板を有する、色素増感型太陽電池が提供される。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、透明導電性の基板上に設けられた集電電極の表面に、上述したガラスペースト組成物を塗布した後に、前記ガラスペースト組成物を焼成することで、前記集電電極の表面を被覆する被覆層を形成する、電極基板の製造方法が提供される。
【００１７】
前記電極基板の製造方法において、前記ガラスペースト組成物の塗布は、スクリーン印刷またはディスペンサーを用いた塗布により行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、色素増感型太陽電池用の電極基板に用いるガラスペースト組成物、この組成物を用いた電極基板とその製造方法、及びこの電極基板を使用した色素増感型太陽電池において、ガラスペースト組成物の調製に用いる有機バインダとして、消失温度がガラスフリットのガラス転移温度よりも低く、かつ、乳化重合により得られるアクリル樹脂とメタクリル樹脂の少なくともいずれか一方を使用することにより、集電電極を被覆する被覆層のクラックの発生を防止して、十分な耐電解液性を確保することが可能となる。また、このような電極基板を用いることで、色素増感型太陽電池の高効率化及び長寿命化を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る色素増感型太陽電池の全体構成を示す説明図である。
【図２】無機金属酸化物半導体に色素が連結された状態を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る電極基板の構造の一例を示す説明図である。
【図４】図３に示した電極基板に設けられた被覆層の構造の一例を示す説明図である。
【図５】同実施形態で使用可能なアクリル系樹脂の熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の結果の一例を示すグラフである。
【図６】乳化重合により得られたアクリル系樹脂の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２１】
［第１の実施形態］
（色素増感型太陽電池の全体構成について）
まず、図１及び図２を参照しながら、本発明の一実施形態に係る色素増感型太陽電池の全体構成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る色素増感型太陽電池１の全体構成を示す説明図である。図２は、無機金属酸化物半導体に色素が連結された状態を模式的に示す説明図である。なお、以下では、色素増感型太陽電池１として、図１に示したようなグレッツェル・セルを有する色素増感型太陽電池を例に挙げて説明する。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池１は、２つの基板２と、２つの電極基板１０と、光電極３と、対極４と、電解質溶液５と、スペーサ６と、取り出し導線７と、を主に備える。
【００２３】
＜基板について＞
２つの基板２は、所定の間隔を空けて互いに対向して配置される。この基板２の材質としては、色素増感型太陽電池１の外部からの光（太陽光など）の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない透明な材料であれば特に限定はされない。基板２の材質としては、例えば、石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニル等の樹脂基材などが挙げられる。
【００２４】
＜電極基板について＞
電極基板１０（１０Ａ，１０Ｂ）は、２つの基板２のうち、少なくとも、外部からの光が入射する側の基板２Ａの表面に設けられており、例えば、透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ）を用いて膜状に形成された透明電極（詳細は後述する。）を有する。また、光電変換効率向上の観点から、電極基板１０のシート抵抗（表面抵抗）はできるだけ低い方が好ましく、具体的には２０Ω／ｃｍ２（Ω／ｓｑ．）以下であることが好ましい。
【００２５】
ただし、２つの基板２のうち、基板２Ａと対向した基板２Ｂの表面に設けられた電極基板１０Ｂについては、必ずしも設ける必要はなく、また、電極基板１０Ｂを設けた場合でも、必ずしも透明である（すなわち、色素増感型太陽電池１の外部からの光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない）必要は無い。なお、本実施形態に係る電極基板のさらに詳細な説明については後述する。
【００２６】
＜光電極について＞
光電極３は、色素増感型太陽電池１において、光電変換機能を有する無機金属酸化物半導体膜として使用されるものであり、多孔質の膜状に形成されている。より詳細には、図１に示すように、光電極３は、電極基板１０の表面に、複数のＴｉＯ２等の無機金属酸化物半導体の微粒子３１（以下、単に「金属酸化物微粒子３１」と称する。）を積層して形成され、この積層された金属酸化物微粒子３１の層の中にナノメートルオーダーの細孔を有する多孔質体（ナノポーラスな膜）となっている。この光電極３は、このように、多数の細孔を有する多孔質体となっていることにより、光電極３の表面積を増加させることができ、多量の増感色素３３を金属酸化物微粒子３１の表面に連結させることができ、これにより、色素増感型太陽電池１が高い光電変換効率を有することができる。
【００２７】
ここで、図２に示すように、光電極３においては、金属酸化物微粒子３１の表面に、増感色素３３を、連結基３５を介して連結することにより、無機金属酸化物半導体が増感された光電極３が得られる。なお、ここでいう「連結」とは、無機金属酸化物半導体と増感色素が化学的に結合または物理的に結合（例えば、吸着等により結合）していることを意味する。従って、ここでいう「連結基」には、化学的な官能基のみならず、アンカー基や吸着基も含まれる。
【００２８】
また、図２には、金属酸化物微粒子３１の表面に増感色素３３が１つだけ連結された状態が示されているが、図２は単に模式的に示したものであり、色素増感型太陽電池１の電気的出力の向上という観点から、金属酸化物微粒子３１の表面に連結される増感色素３３の数は可能な限り多く、多数の増感色素３３が金属酸化物微粒子３１の表面のできる限り広い範囲を被覆している状態となることが好ましい。ただし、被覆される増感色素３３の数が多くなる場合には、近接する増感色素３３同士の相互作用により、励起電子が失括してしまい、電気エネルギーとして取り出せない場合があるため、このような場合には、適当な距離をもって増感色素３３が被覆できるように、デオキシコール酸などの共吸着物質を用いればよい。
【００２９】
また、光電極３は、１次粒子の数平均粒径で２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の大きさを有する金属酸化物微粒子３１が複数層積層された構成を有している。この光電極３の膜厚は、数μｍのオーダー（好ましくは、１０μｍ以下）であることが好ましい。光電極３の膜厚が数μｍのオーダーよりも薄いと、光電極３を透過する光が多くなり、増感色素３３の光励起が不十分となり、有効な光電変換効率が得られないおそれがある。一方、光電極３の膜厚が数μｍのオーダーよりも厚いと、光電極３の表面（電解質溶液７に接している側の表面）と導電面（光電極３と電極基板１０との界面）との距離が長くなるために、発生した励起電子が導電面に有効に伝達されにくくなるため、良好な変換効率が得られにくくなるおそれがある。
【００３０】
次に、本実施形態に係る光電極３に使用可能な金属酸化物微粒子３１及び増感色素３３について詳細に説明する。
【００３１】
＜金属酸化物微粒子について＞
一般に、無機金属酸化物半導体は、一部の波長域の光について光電変換機能を有しているが、金属酸化物微粒子３１の表面に増感色素３３を連結することにより、可視光から近赤外光までの領域の光に対する光電変換が可能となる。このような金属酸化物微粒子３１として使用できる化合物としては、増感色素３３を連結することで光電変換機能が増感されるものであれば特に制限はされないが、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等が挙げられる。ここで、金属酸化物微粒子３１の表面が増感色素３３によって増感されるためには、無機金属酸化物の伝導帯が増感色素３３の光励起準位から電子を受け取りやすい位置に存在していることが好ましい。このような観点から、金属酸化物微粒子３１として使用する化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に好ましい。さらに、価格や環境衛生等の観点から、酸化チタンがさらに好ましい。なお、本実施形態では、金属酸化物微粒子３１として、上述した無機金属酸化物のうちの一種を単独で用いてもよく、あるいは、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
＜増感色素について＞
増感色素３３としては、金属酸化物微粒子３１が光電変換機能を有していない領域（例えば、可視から近赤外の領域）の光に対して光電変換機能を有しているものであれば特に限定はされないが、例えば、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、及びこれらの誘導体などを用いることができる。
【００３３】
また、増感色素３３は、光励起された色素の励起電子を無機金属酸化物の伝導帯に迅速に伝達できるように、その構造中に、連結基３５として、金属酸化物微粒子３１の表面に連結することが可能な官能基を有していることが好ましい。このような官能基としては、金属酸化物微粒子３１の表面に増感色素３３を連結し、色素の励起電子を無機金属酸化物の伝導帯に迅速に伝達する機能を有する置換基であれば特に制限はされないが、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などが挙げられる。
＜対極について＞
【００３４】
対極４は、色素増感型太陽電池１の正極として機能するものであり、２つの基板２のうち、電極基板１０が設けられた基板２と対向する基板２の表面に、電極基板１０に対向するように設けられており、膜状に形成される。すなわち、２つの電極基板１０とスペーサ６により囲まれた領域内には、対極４が、電極基板１０の表面に、光電極３と対向するように設けられている。この対極４の表面（光電極３と対向する側）には、導電性を有する金属触媒層が設けられている。対極４の金属触媒層に用いられる導電性の材料としては、例えば、金属（白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等）、導電性炭素材料または導電性有機材料などが挙げられる。なお、対極４の膜厚は、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００３５】
なお、光電極３が設けられている側の電極基板１０Ａ及び対極４には、取り出し導線７が接続されており、電極基板１０Ａからの取り出し導線７と対極４からの取り出し導線７とが色素増感型太陽電池１の外部で接続されることにより、電流回路を形成することができる。
【００３６】
また、電極基板１０Ａと対極４とは、スペーサ６により所定間隔離隔させられている。このスペーサ６は、電極基板１０Ａ及び対極４の外縁部に沿って設けられており、電極基板１０と対極４との間の空間を封止する役割を有している。このスペーサ６としては、密封性および耐蝕性の高い樹脂を使用することが好ましく、例えば、フィルム状に成形した熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット等を使用することができる。アイオノマー樹脂としては、例えば、三井デュポン・ポリケミカル製のハイラミン（商品名）等が挙げられる。
【００３７】
＜電解質溶液について＞
さらに、電極基板１０Ａと対極４との間の空間には、スペーサ６により電解質溶液５が封入されている。電解質溶液５は、例えば、電解質、媒体、及び添加物を含んでいる。
【００３８】
ここで、電解質としては、Ｉ３−／Ｉ−系、Ｂｒ３−／Ｂｒ−系などのレドックス電解質等を使用できるが、具体例としては、Ｉ２とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）との混合物、Ｂｒ２と臭化物（ＬｉＢｒ等）との混合物、有機溶融塩化合物などを用いることができるが、この限りではない。また、ここでいう有機溶融塩化合物とは、有機カチオンと無機または有機アニオンからなるイオン対化合物であって、融点が室温以下であるものを指す。
【００３９】
有機溶融塩化合物を構成する有機カチオンの具体例としては、芳香族系カチオン類として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムカチオン等のＮ−アルキル−Ｎ’−アルキルイミダゾリウムカチオン類や、Ｎ−ヘキシルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン等のＮ−アルキルピリジニウムカチオン類などが挙げられる。また、脂肪族カチオン類として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオン等の脂肪族系カチオン類、Ｎ，Ｎ−メチルピロリジニウム等の環状脂肪族カチオン類などが挙げられる。
【００４０】
一方、有機溶融塩化合物を構成する無機または有機アニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、六フッ化リンイオン、四フッ化ホウ素イオン、三フッ化メタンスルホン酸塩、過塩素酸イオン、次塩素酸イオン、塩素酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等の無機アニオン類や、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド等のアミド系アニオン類もしくはイミド系アニオン類などが挙げられる。
【００４１】
なお、有機溶融塩化合物としては、この他にも、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３５巻、１１６８〜１１７８頁、１９９６年に記載のものなど、公知の化合物を用いることができる。
【００４２】
以上例示したヨウ化物、臭化物等は、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。このうち特に、Ｉ２とヨウ化物の組み合わせ（例えば、Ｉ２とＬｉＩ）、ピリジニウムヨーダイド、またはイミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が好ましく用いられるが、これらに限定されることはない。
【００４３】
また、電解質溶液５の濃度は、媒体中にＩ２が０．０１〜０．５Ｍであり、ヨウ化物と臭化物のいずれか一方または双方等（複数種の場合はそれらの混合物）が０．１〜１５Ｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
電解質溶液５に用いられる媒体としては、良好なイオン伝導性を発現できる化合物であることが好ましい。このような媒体のうち液体状のものとしては、例えば、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物や、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類や、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類や、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物や、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物や、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物や、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン極性物質や、水などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、または複数種を組み合わせて用いてもよい。また、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、液体状媒体にポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを上記液体状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを上記液体状媒体中で重合させたりして、媒体を固体状にすることができる。
【００４５】
なお、電解質溶液５としては、この他に、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ（これらの化合物は液体状媒体を必要としないｐ型半導体であり電解質として作用する。）等やＮａｔｕｒｅ、３９５巻、５８３〜５８５頁（１９９８年１０月８日）記載の２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレンのような正孔輸送材料などを用いてもよい。
【００４６】
また、電解質溶液５中には、色素増感型太陽電池１の耐久性や電気的出力を向上させることを目的として、各種添加物を加えてもよい。例えば、耐久性向上を目的としてヨウ化マグネシウム等の無機塩類を添加してもよいし、電気的出力向上を目的としてｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等のアミン類や、デオキシコール酸等のステロイド類や、グルコース、グルコサミン、グルクロン酸等の単糖類およびそれらの糖アルコール類や、マルトース等の二糖類や、ラフィノース等の直鎖状オリゴ糖類や、シクロデキストリン等の環状オリゴ糖類や、ラクトオリゴ糖等の加水分解オリゴ糖類などを添加してもよい。
【００４７】
また、電解質溶液５が封入されている層の厚みは、特に限定されないが、対極４と色素が吸着した光電極３とが直接接触しないような最小の厚みとすることが好ましい。具体的には、０．１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００４８】
＜色素増感型太陽電池の作動原理＞
金属酸化物微粒子３１と、その表面に連結基３５を介して連結された増感色素３３とを含む光電極３においては、図２に示すように、金属酸化物微粒子３１の表面に連結された増感色素３３に光が当たると、増感色素３３が励起状態となり、増感色素３３は、光励起された励起電子を放出する。放出された励起電子は、連結基３５を介して、金属酸化物微粒子３１の伝導帯に伝達される。さらに、金属酸化物微粒子３１に到達した励起電子は、他の金属酸化物微粒子３１を伝わって、電極基板１０に達し、取り出し導線７を通って色素増感型太陽電池１の外部に流出する。一方、励起電子を放出して電子が不足する状態となった増感色素３３は、対極４から供給される電子を、電解質溶液５中のＩ−／Ｉ３−等の電解質を介して受け取ることにより、電気的に中性の状態に戻る。
【００４９】
（電極基板１０の構成について）
以上、本実施形態に係る色素増感型太陽電池１の全体構成について説明したが、続いて、図３及び図４を参照しながら、本実施形態に係る電極基板１０の構成について詳細に説明する。図３は、本実施形態に係る電極基板１０の構造の一例を示す説明図である。図４は、図３に示した電極基板１０に設けられた被覆層の構造の一例を示す説明図である。
【００５０】
図３に示すように、本実施形態に係る電極基板１０は、本実施形態に係る透明導電性の基板の一例としての透明電極１１０と、集電電極１２０と、被覆層１３０と、を主に有する。
【００５１】
＜透明電極１１０について＞
透明電極１１０は、例えば、透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ）を用いて膜状に形成される。ＴＣＯとしては、例えば、色素増感型太陽電池１の外部からの光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素等がドープされた酸化スズ）、ＩＴＯ／ＡＴＯ（アンチモン含有酸化スズ）、ＺｎＯ２（酸化亜鉛）等の良好な導電性を有する金属酸化物が好適である。
【００５２】
＜集電電極１２０について＞
集電電極１２０は、金属酸化物微粒子３１を伝わって電極基板１０に到達した励起電子を取り出し導線７まで伝達するために、電極基板１０の表面に設けられた金属配線である。この集電電極１２０は、一般に、電極基板１０のシート抵抗が高い（概ね１０Ω／ｓｑ以上）ことから、発生した電流が透明電極１１０等の比較的導電性が低い基材中でジュール熱に変換されてしまい、光電変換効率が低くなってしまう現象を防止するために設けられる。このような観点から、集電電極１２０は、電極基板１０と電気的に接続されており、集電電極１２０を形成する材料としては、Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ等の高導電性の金属又は合金が好適である。また、集電電極１２０の配線パターンとしては、電気エネルギーの損失を低減させることができる形状であれば特に限定されず、格子状、縞状、短冊状、櫛型等の任意の形状とすることができる。
【００５３】
ここで、集電電極１２０は、上述したように、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、チタン、半田等の金属で形成されているため、ヨウ素（Ｉ−／Ｉ３−等）を含有する電解質溶液５によって腐食されてしまうおそれがある。そのため、本実施形態に係る色素増感型太陽電池１には、以下に説明する被覆層１３０を設けている。
【００５４】
＜被覆層１３０について＞
被覆層１３０は、前述したような集電電極１２０の電解質溶液５による腐食を防止するために、集電電極１２０の周囲を被覆し、電解質溶液５による腐食から保護する層であり、集電電極１２０に表面に塗布された低融点のガラスペースト組成物を焼成することにより得られるものである。この被覆層１３０に用いられるガラスペースト組成物は、ガラスフリットと、有機バインダと、有機溶剤と、を含むペースト状の組成物である。以下、ガラスペースト組成物の各成分について説明する。
【００５５】
〔ガラスフリット〕
本実施形態のガラスペースト組成物に用いるガラスフリットとしては、基本的には、ＳｉＯ２骨格、Ｂ２Ｏ３骨格、Ｐ２Ｏ５骨格に、融点の制御及び化学的な安定性のために他の金属酸化物が含有されたものを使用でき、例えば、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）２Ｏ−ＭＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭＯＸ系（Ｍは一種以上の金属元素とする）等の低融点ガラスを１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
〔有機バインダ〕
本実施形態のガラスペースト組成物に用いる有機バインダとしては、上述したようなガラスフリットのガラス転移温度よりも低い消失温度を有する樹脂が使用され、具体的には、アクリル樹脂とメタクリル樹脂の少なくともいずれか一方が使用される。また、一般に、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂を得る方法として、溶媒にモノマーを溶解させ溶液状で行う溶液重合法、モノマー及び生成ポリマーを溶解しない溶媒中でモノマーを激しく攪拌しながら行う懸濁重合法、水に不溶または難溶性のビニル化合物を乳化剤により水に分散させた状態で行う乳化重合法の３種類の方法があるが、このうち、本実施形態に係るアクリル樹脂またはメタクリル樹脂としては、乳化重合により得られたものを使用する。
【００５７】
ここで、本実施形態のガラスペースト組成物に用いる有機バインダとして、ガラスフリットのガラス転移温度よりも低い消失温度を有し、乳化重合により得られるアクリル樹脂とメタクリル樹脂の少なくともいずれか一方を使用する理由について、詳細に説明する。
【００５８】
本実施形態に係る電極基板１０のように、集電電極１２０を被覆する被覆層１３０を、低融点ガラスペースト組成物を焼成させることにより形成した場合、焼成の際にガラスペースト組成物内に有機バインダが残留していると、この残留した有機バインダが焼成時に燃焼されることによって被覆層１３０内でガスとなり、このガスが、図４に示すように、空孔１３１として被覆層１３０内に存在することとなる。この空孔１３１としては、図４（ａ）に示すように、体積の大きなガスが発生した結果として大きなサイズとなった空孔１３１ａや、小さなサイズの空孔が複数凝集して大きなサイズとなった空孔１３１ｂや、小さなサイズの空孔１３１ｃ等の様々な大きさや形状のものが存在する。
【００５９】
この焼成後の被覆層１３０に存在する空孔１３１について本発明者らが検討したところによれば、焼成後に被覆層１３０内に存在する空孔１３１の大きさが、集電電極１２０が設けられた電極基板１０の耐電解液性に大きく影響を与えることが判明した。すなわち、図４（ａ）に示すように、被覆層１３０内に大きなサイズの空孔１３１ａ、１３１ｂ等が存在すると、この空孔１３１ａ、１３１ｂ等を起点として被覆層１３０にクラックが発生しやすくなったり、電解質溶液５が空孔１３１ａ、１３１ｂ等を通って集電電極１２０に接触し、その結果、集電電極１２０が腐食したりすることが判明した。
【００６０】
そこで、本発明者らは、この被覆層１３０に発生する大きな空孔１３１ａ，１３１ｂの発生を抑制するための方法についてさらに検討を重ねた。その結果、本発明者らは、ガラスペースト組成物の焼成時に、ガラスペースト組成物中に有機バインダが残留していると、この残留している有機バインダが焼成時にガス化することで、被覆層１３０内に大きなサイズの空孔１３１ａ，１３１ｂが発生する、という知見を得た。従って、ガラスペースト組成物の焼成時に残留している有機バインダの量を極力低減させることにより、被覆層１３０中への大きなサイズの空孔１３１ａ，１３１ｂの発生を抑制することが可能となる。
【００６１】
そこで、本実施形態では、ガラスペースト組成物の焼成時に残留している有機バインダの量を極力低減させるために、ガラスペースト組成物に用いる有機バインダとして、ガラスフリットのガラス転移温度よりも低い消失温度を有する樹脂を使用することとしている。このように、ガラスフリットのガラス転移温度よりも低い消失温度を有する樹脂を、ガラスペースト組成物中の有機バインダとして使用することにより、ガラスペースト組成物を焼成するためにガラスフリットのガラス転移温度以上の温度まで昇温した時点では、既に、有機バインダの大部分が消失している状態とすることができる。従って、ガラスペースト組成物を焼成した際にも、大きなサイズの空孔１３１ａ，１３１ｂの発生を抑制することが可能となる。
【００６２】
このような性質を有する有機バインダとして、アクリル樹脂とメタクリル樹脂の少なくともいずれか一方（以下、「アクリル系樹脂」と称する場合がある。）を使用することとしたのは、アクリル系樹脂は、有機樹脂の中でも焼結により消失する温度（概ね、３９０℃〜４１０℃程度）が、上述したようなガラスフリットのガラス転移温度より低いためである。すなわち、例えば、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）２Ｏ−ＭＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭＯＸ系（Ｍは一種以上の金属元素とする）等の上述したガラスフリットのガラス転移温度は４００℃〜４２０℃程度であるが、有機バインダとして用いる有機樹脂の消失温度が高く、上述したようなガラスフリットのガラス転移温度である４００℃〜４２０℃程度で消失しない場合には、ガラスペースト組成物の焼成の際に有機樹脂が多く残留してしまい、大きなサイズの空孔１３１が被覆層１３０に発生してしまうおそれがある。また、有機バインダとして用いる有機樹脂の消失温度が高いと、ガラスペースト組成物の焼成工程で有機バインダを完全に消失させるために焼成温度をより高くする必要がある。一方で、透明電極１１０は、焼成工程により抵抗が上昇するため、焼成温度を高くすればするほど抵抗も上昇することとなり、光電変換の際に電気的ロスが大きくなってしまう。このような観点から、本実施形態では、有機バインダとして、アクリル系樹脂を使用しており、特に、消失温度が４００℃以下のものが好ましい。
【００６３】
ここで、アクリル系樹脂の消失温度は、例えば、熱重量分析等により測定することができ、具体的には、空気雰囲気下、所定の昇温速度（例えば、１０℃／分）でＴＧ／ＤＴＡ分析を行い、初期重量の所定割合（例えば、２％）以下となった温度を消失温度とすることができる。参考までに、図５に本実施形態で使用可能なアクリル系樹脂の熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の結果の一例を示す。図５に示すように、本実施形態で使用可能なアクリル系樹脂は、４００℃付近で初期重量の２％以下の重量となっており、この４００℃付近が消失温度であることがわかる。
【００６４】
本実施形態における有機バインダとして使用可能なアクリル系樹脂の種類としては、特に制限はなく、各種のアクリル系モノマー単独で重合して得られたもの、あるいは、複数種類のアクリル系モノマーを共重合して得られたものであってもよい。さらには、アクリル系以外の他のモノマーをコモノマーとして用いて共重合して得られたものであってもよい。また、本実施形態における有機バインダとして使用可能なアクリル系樹脂は、架橋剤を用いて架橋されたものであってもよい。
【００６５】
また、上記アクリル系のモノマーの具体例としては、アクリル酸；メタクリル酸；アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）やヒドロキシ基含有アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）などのアクリル酸エステル；アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）やヒドロキシ基含有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）などのメタクリル酸エステル；アクリルアミド；置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等）；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等）；アミノ基置換アルキルアクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート等）；アミノ基置換アルキルメタクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート等）；エポキシ基含有アクリレート（例えば、グリシジルアクリレート等）；エポキシ基含有メタクリレート（例えば、グリシジルメタクリレート等）；アクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；メタクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）などが挙げられる。前述のモノマーは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて（共重合させて）使用することができる。
【００６６】
また、アクリル系のモノマーと共重合させることが可能なコモノマーとしては、例えば、スチレン及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等）；不飽和ジカルボン酸のエステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチル等）；不飽和ジカルボン酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；スルホン酸基またはその塩を含有するモノマー（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等））；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；酢酸ビニルなどが挙げられる。前述のモノマーは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて（共重合させて）使用することができる。
【００６７】
また、本実施形態に係るガラスペースト組成物は、集電電極１２０を被覆する被覆層１３０の形成に用いられるが、この被覆層１３０は、集電電極１２０を十分に被覆する必要があるとともに、あまり被覆層１３０による被覆面積を大きくし過ぎると、励起電子の伝導性が低下し、光電変換効率が低下してしまうおそれがある。そのため、本実施形態に係るガラスペースト組成物は、べたつきや曳き糸性を小さくして、パターニングを容易にする必要がある。
【００６８】
このような観点から、本実施形態に係るアクリル系樹脂としては、乳化重合法により得られた粒子状のものに限られることとした。すなわち、乳化重合法により得られたアクリル系樹脂の粒子を有機バインダとして使用することにより、後述するように、有機溶剤中に分散させた場合に、アクリル系樹脂が粒子状の形状を維持することができ、これにより、ペーストにした場合にべたつきや曳き糸性が小さくなるので、ガラスペースト組成物の塗布の際の作業性を向上させる（特に、スクリーン印刷やディスペンサー等によるパターニングを容易にする）ことができる。一方、他の重合法（溶液重合法及び懸濁重合法）を用いた場合には、ペーストにした場合にべたつきや曳き糸性が大きくなるので、ペーストとして取り扱い難くなり、パターニングが困難となる。
【００６９】
また、本実施形態に係る有機樹脂として使用されるアクリル系樹脂は、数平均粒径が５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の粒子状であることが好ましい。数平均粒径が５０ｎｍ未満のアクリル系樹脂の粒子を形成することは実質上困難である。一方、アクリル系樹脂の数平均粒径が３０００ｎｍを超える場合には、ガラスフリットの分散性の良いガラスペースト組成物が得られず、電極基板１０上への塗布が困難となるおそれがある。
【００７０】
なお、本実施形態に係るアクリル系樹脂の粒子の数平均粒径の測定方法については、顕微鏡（例えば、透過型電子顕微鏡など）写真を画像解析することにより、１視野中に存在する粒子の数平均の粒子径を求めることができる。また、光散乱を利用した粒度分布計を用いる方法によっても求めることが可能である。
【００７１】
さらに、本実施形態に係るアクリル系樹脂の粒子は、数平均粒径の異なる複数種類の微粒子群の混合物であってもよい。すなわち、アクリル系樹脂の粒子としては、数平均粒径の異なる複数の微粒子群を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
また、本実施形態に係るアクリル系樹脂は、有機溶剤中に分散させたときに、膨潤して増粘するものであることが好ましい。ここでいう「膨潤」とは、アクリル系樹脂の粒子が粒子状の形態を維持したまま、アクリル系樹脂の粒子の表面が有機溶剤と相互作用（アクリル系樹脂の粒子の表面が有機溶剤に部分的に溶解）し、これにより、アクリル系樹脂の粒子の粒径が拡大するとともに、有機バインダとしてのアクリル系樹脂自体が増粘することを意味する。
【００７３】
このように、アクリル系樹脂の粒子が膨潤している状態を図６に示す。図６は、乳化重合により得られたアクリル系樹脂の顕微鏡写真であり、（ａ）は、有機溶剤に分散させる前の状態の一例を示し、（ｂ）は、有機溶剤中に分散させた後の状態の一例を示している。図６に示すように、本実施形態に係る有機バインダとして用いる乳化重合により得られたアクリル系樹脂は、有機溶剤中に分散させた場合に、粒子状の形状を維持していることがわかる。
【００７４】
ここで、膨潤後のアクリル系樹脂の粒子の粒径は、膨潤前のアクリル系樹脂の粒子の粒径の３倍以内であることが好ましい。膨潤したアクリル系樹脂の粒子は、乾燥・焼成工程により有機溶剤が除去されると、再び収縮するのであるが、膨潤後のアクリル系樹脂の粒子の粒径が膨潤前の粒径の３倍を超えると、粒子の収縮率が高くなり過ぎるため、形成された被覆層１３０の機械的強度が不足するおそれがあるためである。
【００７５】
また、アクリル系樹脂を有機溶剤中に分散させたときにアクリル系樹脂の粒子が膨潤するためには、当該アクリル系樹脂が、乳化重合により得られたものである必要がある。アクリル系樹脂が、他の重合法（溶液重合、懸濁重合）で得られたものである場合には、有機溶剤中に分散させたときに粒子の形状を維持することができず、ガラスペースト組成物のべたつきや曳き糸性が大きくなるため、ペーストとして取り扱い難くなり、パターニングが困難となる。すなわち、本実施形態においては、アクリル系樹脂が有機溶剤中で完全溶解せずにその形状をとどめているため、本実施形態に係るガラスペースト組成物は、一般的なアクリル系バインダを用いた場合と比較して、スクリーン印刷法やディスペンサー法などのプロセスに対する適正（作業性）が優れている。
【００７６】
〔有機溶剤〕
本実施形態のガラスペースト組成物に用いる有機溶剤としては、特に限定されない。ただし、色素増感型太陽電池１の製造工程を考慮した場合には、乾燥速度が早すぎる場合には、製造中に乾燥してしまい、固形分の析出などが起こるので好ましくない。このような観点から、本実施形態のガラスペースト組成物に用いる有機溶剤としては、沸点が１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上の溶剤が好ましく、このような溶剤として、例えば、テルペン系の溶剤（テルピネオールなど）やカルビトール系溶剤（ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート）等を使用することができる。
【００７７】
〔その他の添加剤〕
本実施形態のガラスペースト組成物には、必要に応じてガラスフリットや樹脂の分散性の向上やレオロジーの調整等を目的とした添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、スクリーン印刷などの工程に適正な粘度の調整や、ガラスフリットの分散性の向上を目的として添加される非粒子状ポリマー、レオロジー調整の目的で添加される増粘剤、分散性の良いガラスペースト組成物の調製を目的として添加される分散剤等が挙げられる。非粒子状ポリマーとしては、例えば、濁懸重合法や溶液重合法で得られるアクリル系ポリマーが挙げられる。また、増粘剤としては、例えば、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキレン樹脂などが挙げられる。また、分散剤としては、例えば、硝酸等の酸や、アセチルアセトン、ポリエチレングリコール、トリトンＸ−１００などが挙げられる。
【００７８】
〔ガラスペースト組成物の粘度〕
本実施形態では、ガラスペースト組成物の粘度が以下の範囲の場合に、ガラスペースト組成物のパターニングを容易にすることができる。ここでは、パターニング方法として、スクリーン印刷法及びディスペンサーを用いた塗布を例に挙げて説明する。
【００７９】
まず、スクリーン印刷法を用いる場合には、スキージを使用してガラスペースト組成物をスクリーンのメッシュから電極基板１０へ転写する際に、ガラスペースト組成物にかかるせん断速度は、概ね１００〜数百ｓｅｃ−１となる。この程度のせん断速度が係っている場合に、好ましいガラスペースト組成物の粘度としては、１〜１００Ｐａ・ｓｅｃであり、より好ましくは１〜１０Ｐａ・ｓｅｃであり、この範囲の粘度である場合に、ガラスペースト組成物のパターニングを容易にすることができる。
【００８０】
ディスペンサーを用いた塗布の場合には、ディスペンサーのノズル径が１００μｍ超程度の場合には、生産性を確保するために高速吐出で使用すると仮定すると、ノズルの先端でガラスペースト組成物にかかるせん断速度は、概ね数千〜数万ｓｅｃ−１となる。この程度のせん断速度が係っている場合に、好ましいガラス組成物の粘度としては、１０Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは３Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、この範囲の粘度である場合に、ガラスペースト組成物のパターニングを容易にすることができる。
【００８１】
なお、本実施形態におけるガラスペースト組成物の粘度は、温度２３℃でレオメータ（粘弾性測定装置）を用いて測定することができる。
【００８２】
〔ガラスペースト組成物の曳き糸性〕
本実施形態では、ガラスペースト組成物の曳き糸性が以下の範囲の場合に、ガラスペースト組成物のパターニングを容易にすることができる。ここでは、パターニング方法として、スクリーン印刷法及びディスペンサーを用いた塗布を例に挙げて説明する。
【００８３】
本実施形態における曳き糸性の評価は、レオメータ（粘弾性測定装置）を用いて評価することができる。具体的には、物質に応力を加えた際に応力の方向と垂直方向に発現する力（第一法線応力(ＮＦ)）が大きいほど曳き糸性が大きいと評価することができるが、ここで、ＮＦは粘度の高いペースト組成物ほど大きくなるので、本発明者らは、ＮＦをレオメータで測定した粘度（測定温度２３℃）で除した値をガラスペースト組成物の曳き糸性の評価の基準とし、このＮＦを粘度で除した値が一定値以下である場合に、スクリーン印刷ならびにディスペンサーによる塗布におけるプロセス適正を有することを見出した。より具体的には、ガラスペースト組成物にかかるせん断速度が４０００ｓｅｃ−１のときのＮＦをそのときの粘度で除した値が１００００以下、より好ましくは４０００以下である場合に、スクリーン印刷ならびにディスペンサーによる塗布におけるプロセス適正を有し、所望のパターンを得ることができる。
【００８４】
（色素増感型太陽電池の製造方法について）
以上、本発明の一実施形態に係る色素増感型太陽電池１の構成について詳細に説明した。続いて、前述した構成を有する本実施形態に係る色素増感型太陽電池１の製造方法について詳細に説明する。
【００８５】
＜正極の作製＞
まず、前述した基板２の表面に、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素等がドープされた酸化スズ）、ＩＴＯ／ＡＴＯ（アンチモン含有酸化スズ）、ＺｎＯ２（酸化亜鉛）等のＴＣＯをスパッタリング法等により塗布し、透明電極１１０を形成する。
【００８６】
次いで、透明電極１１０上に、Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ等の高導電性の金属又は合金、樹脂、溶剤等を含むペースト組成物を、光電変換効率が最も良くなる構造（例えば、櫛型状）となるように塗布する。上記金属又は合金の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、ディスペンサーによる塗布、スピンコーティング、スキージを用いた塗布、ディップコーティング、吹き付けによる塗布、ローラを用いた塗布、ダイコーティング、インクジェット印刷、メタルマスク法等が挙げられる。ただし、集電電極１２０を所望の形状にパターニングするという観点からは、スクリーン印刷やディスペンサーによる塗布等の方法を用いることが好ましい。
【００８７】
次いで、塗布されたペースト組成物を、溶剤が消失する温度（８０℃〜２００℃程度）にて乾燥後、樹脂が消失し、且つ、上記の金属が焼結する温度（４００℃〜６００℃程度）にて焼成することにより、ペースト組成物中の揮発成分が除去され、透明電極１１０上に集電電極１２０が形成される。
【００８８】
次に、集電電極１２０の表面を覆うように被覆層１３０を形成する。具体的には、前述したガラスフリット、これを結着させる有機バインダ、必要に応じて添加する添加剤を、水または適当な溶剤中に分散させたガラスペースト組成物を調製する。次いで、調製したガラスペースト組成物を、取り出し導線７が接続された部分（取り出し部）を除いた集電電極１２０の全体を覆うように塗布する。上記ガラスペースト組成物の塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷、ディスペンサーによる塗布、スピンコーティング、スキージを用いた塗布、ディップコーティング、吹き付けによる塗布、ローラを用いた塗布、ダイコーティング、インクジェット印刷等が挙げられる。ただし、被覆層１３０は導電性が低い材料で形成されているため、光電変換効率を向上させるという観点から、被覆層１３０が、集電電極１２０を十分に覆いつつ、且つ、なるべく被覆面積が小さくなるように、ガラスペースト組成物を塗布することが好ましい。このように、被覆層１３０を所望の形状にパターニングするという観点からは、スクリーン印刷やディスペンサーによる塗布等の方法を用いることが好ましい。
【００８９】
次いで、塗布されたガラスペースト組成物を、溶剤が消失する温度（８０℃〜２００℃程度）にて乾燥後、有機バインダが消失し、且つ、ガラスフリットが焼結する温度（ガラスフリットのガラス転移温度以上の温度）にて焼成することにより、ガラスペースト組成物中の揮発成分が除去され、集電電極１２０を覆う被覆層１３０が形成される。
【００９０】
前述のようにして被覆層１３０を形成した後に、電極基板１０の表面の有効面積（光電変換が可能な領域の面積）全体に、金属（白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等）、導電性炭素材料または導電性有機材料などをスパッタリング法等の公知の方法により処理し、対極４を形成する。
【００９１】
以上のようにして、正極を作製することができる。
【００９２】
＜負極の作製＞
次に、負極については、まず、正極の場合と同様にして、基板２の表面に、透明電極１１０、集電電極１２０及び被覆層１３０を含む電極基板１０を形成する。
【００９３】
次に、ＴｉＯ２等の金属酸化物微粒子１１（好ましくは、ナノメートルオーダーの粒径を有するもの）、及び、これを結着させるための有機バインダを、水または適当な有機溶剤中に分散させたペースト組成物を調製する。次いで、調製したペースト組成物を、電極基板１０の表面に有効面積（光電変換が可能な領域の面積）全体に塗布する。上記ペースト組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコーティング、スクリーン印刷、スキージを用いた塗布、ディップコーティング、吹き付けによる塗布、ローラを用いた塗布、ダイコーティング、インクジェット印刷等が挙げられる。
【００９４】
次に、塗布されたペースト組成物を溶剤が消失する温度（８０℃〜２００℃程度）にて乾燥後、有機バインダが消失し、且つ、金属酸化物微粒子３１が焼結する温度（４００℃〜６００℃程度）にて焼成することにより、ペースト組成物中の揮発分が除去され、金属酸化物半導体膜が形成される。
【００９５】
さらに、得られた金属酸化物半導体膜を基板２及び電極基板１０ごと、増感色素３３を溶解させた溶液中に数時間浸漬させることにより、金属酸化物微粒子３１の表面と増感色素３３の連結基３５との親和性を利用して、金属酸化物微粒子３１の表面に増感色素３３を結合させる。
【００９６】
増感色素を溶解させた溶液（以下、「色素溶液」と称する。）の調製に使用される溶媒としては、例えば、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒や、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒や、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒や、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶媒や、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドンや、水などの各種溶媒を用いることができるが、これらには限られない。色素溶液の濃度は、特に制限されないが、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすればよい。
【００９７】
また、電極基板１０上に設けられた金属酸化物半導体膜の色素溶液中への浸漬条件は特に限定はされず、所望の光電変換効率が得られるように適宜設定すればよいが、例えば、雰囲気温度を室温〜８０℃程度とし、浸漬時間を１〜６０時間程度とすることが好ましい。
【００９８】
最後に、溶剤が消失する温度（４０℃〜１００℃程度）にて増感色素３３が結合した金属酸化物半導体膜を乾燥させ、光電極３を形成する。
【００９９】
＜正極と負極の接合＞
以上のようにして作製した正極と負極とを対面させ、それぞれの基板２の周縁部にスペーサ６（例えば、三井デュポン・ポリケミカル製のハイミラン（商品名）等のアイオノマー樹脂）を配置し、１２０℃程度の温度で正極と負極とを熱融着させる。次いで、電解質溶液（例えば、ＬｉＩとＩ２とを溶解したアセトニトリル電解質溶液）を電解液の注入口から注入し、セル全体に行き渡らせ、色素増感型太陽電池１を得ることができる。
【０１００】
なお、色素増感型太陽電池１は、必要に応じて、複数の色素増感型太陽電池１を連結させるなどして組み合わせてもよい。例えば、複数の色素増感型太陽電池１を直列に組み合わせることによって、全体としての起電圧を高くすることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【０１０２】
本実施例では、被覆層の電解質溶液に対する耐久性（耐電解液性）の評価（実施例１〜５、比較例１〜４）、及び色素増感型太陽電池としての性能（光電変換効率）の評価（実施例６〜７、比較例５）を行った。
【０１０３】
（電解質溶液に対する耐久性の評価）
まず、被覆層の電解質溶液に対する耐久性の評価を行った（実施例１〜５、比較例１〜４）。
＜透明電極の準備＞
透明電極として、フッ素ドープ型酸化スズ層（透明電極層）付きのＦＴＯガラス基板（旭ガラス社製、タイプＵ−ＴＣＯ）を使用した。
【０１０４】
＜対極の準備＞
対極として、フッ素ドープ型酸化スズ層付きのＦＴＯガラス基板（旭ガラス社製、タイプＵ−ＴＣＯ）の導電層上に、スパッタリング法により厚み１５０ｎｍの白金層（白金電極層）を積層したものを使用した。
【０１０５】
＜集電電極の形成＞
フッ素ドープ型酸化スズ層（透明電極層）付きのガラス基板（旭ガラス社製、タイプＵ−ＴＣＯ）上にＡｇペースト（田中貴金属社製ＭＨ１０８５）を幅２００μｍのストライプ状となるようにスクリーン印刷法を用いてパターニングし、集電電極を形成した。
【０１０６】
＜ガラスペースト組成物の調製＞
下記表１に示す重合方法により得られ、下記表１に示す消失温度を有するアクリル樹脂またはメタクリル樹脂（乳化重合により得られた樹脂の平均粒径は１０ｎｍ〜５０００ｎｍであり、比較例４ではエチルセルロースを使用）１．８ｇ、下記表１に示すガラス転移温度Ｔｇを有するガラスフリット（例えば、実施例１では、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系、ガラス転移点Ｔｇ：４０５℃）３０ｇ、テルピネオール（関東化学製）９．２ｇ、及びブチルカルビトールアセテート（関東化学社製）４．０ｇを混合した後、３本ロールミキサーで十分に分散してガラスペースト組成物を得た。
【０１０７】
＜被覆層の形成＞
得られたガラスペースト組成物を用いて、Ａｇ集電電極が完全に被覆されるように幅３００μｍのストライプ状となるようにスクリーン印刷法によりパターン形成した。次いで、１５０℃のオーブンでガラスペースト組成物中の溶剤を乾燥除去した後、空気雰囲気下３９０℃で３０分間焼成して有機バインダ成分を消失させ、被覆層を形成した。
【０１０８】
＜評価用セルの作製＞
上述のようにして得られた集電電極が形成されたガラス基板と、ＦＴＯガラス基板とをホットメルト樹脂「ハイミラン（厚み１２０μｍ）を用いて熱圧着し、予め開けておいた電解液注入口から電解質溶液を注入し、その後、注入口をハイミラン及びガラスカバーを用いて封止し、評価用のセルを作製した（実施例１〜５、比較例１〜４）。
【０１０９】
＜耐電解液性の評価＞
作製した実施例１〜５及び比較例１〜４の評価用セルを、８５℃で１０００時間放置し、その後の集電電極と被覆層の様子を観察した。その結果、実施例１〜５のセルについては、目視でのダメージは観察されなかった。また、８５℃で１０００時間の放置前後の電極基板の抵抗値を測定したところ、放置後の抵抗変化は、初期値（放置前の抵抗値）に対して１％以下とほとんど上昇しなかった。一方、比較例１では、分散状態の良いガラスペースト組成物が得られなかったため、その後の評価ができなかった。また、比較例２及び３のセルでは、作製したガラスペースト組成物の印刷パターニングを試みたが、ペーストの粘り気（曳き糸性）が大きく、所望のパターンを形成することが不可能であった。また、比較例４のセルについては、８５℃で１０００時間の放置後は、Ａｇ集電電極の腐食が多数発生し、また、８５℃で１０００時間の放置後の抵抗変化は、初期値に対して１５％と大きく上昇した。
【０１１０】
＜気泡の観察＞
また、上記の評価とは別に、ガラス基板上に、実施例１〜５及び比較例４のガラスペースト組成物を５ｃｍ×５ｃｍの大きさにべた印刷し、上記と同様の焼成を行った後、顕微鏡にて被覆層に発生した気泡（空孔）の観察を行った。被覆層中の気泡に関し、９６０００μｍ２の視野内にある気泡の数と大きさをコンピュータ処理にて計測したところ、例えば、実施例１では、気泡数は１７８３個、平均粒径は１．１９μｍ、最大粒径は９．５μｍであった。他の実施例及び比較例についての最大粒径の測定結果は、表１に示すとおりである。
【０１１１】
以上の評価方法と評価結果を下記表１に示す。
【０１１２】
【表１】
0005507954.tif 000002
【０１１３】
以上の結果から、ガラスペースト組成物の有機バインダとして、乳化重合により得られ、消失温度がガラスフリットのＴｇよりも低いアクリル樹脂またはメタクリル樹脂を使用した場合には、気泡の最大粒径が顕著に小さくなり、その結果、被覆層へのクラックの発生が防止できている、ということがわかる。
【０１１４】
（色素増感型太陽電池としての性能評価）
次に、色素増感型太陽電池としての性能評価を行った（実施例６〜７、比較例５）。
【０１１５】
＜透明電極＞
透明電極として、フッ素ドープ型酸化スズ層（透明電極層）付きのＦＴＯガラス基板（旭ガラス社製、タイプＵ−ＴＣＯ）を使用した。
【０１１６】
＜集電電極の形成＞
上記ガラス基板上にＡｇペースト（田中貴金属社製ＭＨ１０８５）を幅２００μｍのストライプ状となるようにスクリーン印刷法を用いてパターニングし、集電電極を形成した。また、集電電極間のピッチを３０００μｍとした。
【０１１７】
＜被覆層の形成＞
下記表２に示すように、上述した実施例１及び比較例４で使用したガラスペースト組成物を用いて、実施例１等と同様の方法により、被覆層が形成された電極基板を作製した。なお、パターン形成方法（ガラスペースト組成物の塗布方法）としては、実施例６及び比較例５がスクリーン印刷を利用し、実施例７がディスペンサーによる塗布を利用した。
【０１１８】
＜対極＞
対極として、フッ素ドープ型酸化スズ層付きのＦＴＯガラス基板（旭ガラス社製、タイプＵ−ＴＣＯ）の導電層上に、スパッタリング法により厚み１５０ｎｍの白金層（白金電極層）を積層したものを使用した。
【０１１９】
＜光電極用ペースト組成物の調製＞
次に、光電極用ペースト組成物を作製した。具体的には、全ての実施例及び比較例において、酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製Ｐ−２５）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（和光純薬製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）０．３ｇを水５．５ｇ及びエタノール１．０ｇと共にビーズミル処理により１２時間分散を施した。得られた分散液に、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペースト組成物を作製した。
【０１２０】
＜酸化チタン電極の作製＞
次に、酸化チタン微粒子を含む酸化チタン電極を作製した。具体的には、各実施例及び比較例における被覆層が形成された電極基板の導電面に、前述したようにして作製したペースト組成物をスクリーン印刷により製膜し、１５０℃で乾燥後、空気中、５００℃で１時間焼成して、膜厚５μｍの酸化チタン多孔質膜を有する酸化チタン電極を得た。
【０１２１】
＜増感色素の吸着＞
次に、前述したようにして得られた酸化チタン電極に、以下のようにして増感色素を吸着させた。光電変換用増感色素Ｎ７１９（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をエタノール（濃度０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）に溶解させて色素溶液を調製し、この色素溶液に、上記酸化チタン電極を浸漬させた後に、室温で２４時間放置した。着色した酸化チタン電極の表面をエタノールで洗浄した後、４−ｔ−ブチルピリジンの２ｍｏｌ％アルコール溶液に３０分間浸漬させ、室温で乾燥させて、増感色素の吸着した酸化チタン多孔質膜を有する光電極を得た。
【０１２２】
＜電解質溶液の調製＞
次に、下記処方の電解質溶液を調製した。電解質を溶解させる溶媒としては、メトキシアセトニトリルを用いた。
ＬｉＩ  ：  ０．１Ｍ
Ｉ２  ：  ０．０５Ｍ
４−ｔ−ブチルピリジン  ：  ０．５Ｍ
１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド  ：  ０．６Ｍ
【０１２３】
＜光電変換セルの組み立て＞
次に、上述したようにして作製した光電極及び対極を用いて、図１に示したような光電変換セル（色素増感型太陽電池）の試験サンプルを組み立てた。すなわち、上記のようにして作製した光電極と、上記のようにして作製した対極とを、樹脂フィルム製スペーサ（三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン」フィルム（５０μｍ厚））を挟んで固定し、熱圧着により封止した。次に、予め空けておいた電解液注入口より、上記電解質溶液を注入して電解質溶液層を形成した。電解液注入口を上記と同様にして熱圧着により封止した。ガラス基板には、それぞれ変換効率測定用の導線を接続した。
【０１２４】
＜変換効率の測定＞
以上のようにして作製した各実施例及び比較例における光電変換セルについて、以下の方法により変換効率を測定した。すなわち、ＯＲＩＥＬ社製ソーラーシュミレータ（＃８１１６）をエアマスフィルタと組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ２の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ＭＯＤＥＬ２４００ソースメーターを使用してＩ‐Ｖカーブ特性を測定した。変換効率η（％）は、Ｉ‐Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて、下記変換効率式（１）により算出した。得られた変換効率の値を表２に示す。
【０１２５】
【数１】
0005507954.tif 000003
【０１２６】
【表２】
0005507954.tif 000004
【０１２７】
その結果、表２に示すように、初期変換効率については、実施例６〜７、比較例５の光電変換セルのいずれも高いものとなった。さらに、これらの光電変換セルを８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中に２００時間放置した後に、集電電極の腐食具合（光電変換セルの外観）及び変換効率を測定した。その結果、実施例６〜７の光電変換セルについては、高い変換効率を保ち、また、外観上の変化も無かった。一方、比較例５の光電変換セルについては、変換効率が大きく低下し、Ａｇ集電電極の腐食が多数発生していた。
【０１２８】
以上の結果から分かるように、本発明の範囲に属する条件で形成した集電電極を被覆する被覆層を形成すると、被覆層に存在する空孔の大きさも小さくなる。その結果、被覆層のクラック（割れ）を防止することができ、これにより、集電電極が電解質溶液に接触することがなくなるため、集電電極の腐食を防止することができる。よって、このような電極基板を用いて製造した色素増感型太陽電池は、高効率、長寿命、高耐久性を有するものすることができる。
【０１２９】
他方、同じアクリル系樹脂でも乳化重合以外の重合方法から得られるものを有機バインダとして使用した場合には、スクリーン印刷やディスペンサーへのプロセス適正のあるガラスペースト組成物を作成することができない。また、エチルセルロース等のアクリル系樹脂以外のものを有機バインダとして用いた場合は、ガラスフリットのＴｇより高い温度でバインダ樹脂が消失するため、気泡（空孔）が大きく形成され、信頼性のある被覆層を形成することが困難となる。
【０１３０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１３１】
例えば、上述した実施形態では、光電変換機能を有し、表面に増感色素が連結されて増感される無機半導体微粒子として、金属酸化物微粒子３１を例に挙げて説明したが、本発明に係る無機半導体微粒子としては、金属酸化物微粒子３１には限られず、例えば、金属酸化物ではない無機半導体微粒子であってもよい。このような金属酸化物ではない無機半導体微粒子として使用できる化合物の例としては、シリコン、ゲルマニウム、ＩＩＩ族−Ｖ族系半導体、金属カルコゲニド等が挙げられる。
【符号の説明】
【０１３２】
１    色素増感型太陽電池
２    基板
３    光電極
４    対極
５    電解質溶液
６    スペーサ
７    取り出し導線
１０    電極基板
３１    金属酸化物微粒子
３３    増感色素
１１０    透明電極
１２０    集電電極
１３０    被覆層
１３１    空孔
【図２】
0005507954.tif 000005
【図１】
0005507954.tif 000006
【図３】
0005507954.tif 000007
【図４】
0005507954.tif 000008
【図５】
0005507954.tif 000009
【図６】
0005507954.tif 000010