(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフテン酸腐食抑制に対する新規添加剤であって、
腐食抑制量のオレフィンリン硫黄化合物Ａと、化合物Ｂ及び化合物Ｃを含む腐食抑制量のチオリン酸硫黄化合物のうちどれか１つとの化学混合物を含み、
前記オレフィンリン硫黄化合物Ａは、触媒作用量の硫黄の存在下で前記オレフィンを五硫化リンと反応させることによって生成され、前記オレフィン対前記五硫化リンのモル比が１：０．０５から１：１．５で反応混合物を形成し、
前記チオリン酸硫黄化合物Ｂが、化学式４のチオリン酸エステルであり、
【化４】
0005496095.tif 000012
式中、Ｘは、独立して硫黄又は酸素であり、少なくとも１つのＸは硫黄であり、Ｒ１及びＲ２は、水素又は５から１８個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、
化学式４のチオリン酸エステルが、モノ−エステル、ジ−エステル、それらの混合物を含み；
前記チオリン酸硫黄化合物Ｃは化学式５の化合物であり、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び、ブチレンオキシドからなる群から選択されるオキシドと前記化合物Ｂを反応させることによって得られ、
【化５】
0005496095.tif 000013
ここでＸは独立して、硫黄又は酸素であり、少なくとも１つのＸは硫黄であり、及び
Ｒ１及びＲ２は水素又は５から１８の炭素原子を持つヒドロカルビルであり、及び
化学式５の前記チオリン酸硫黄化合物は、モノ−エステル、ジ−エステル、それらの混合物を含む、新規添加剤。
【請求項２】
請求項１に記載の新規添加剤であり、前記オレフィン対前記五硫化リンのモル比が１：１である、新規添加剤。
【請求項３】
前記オレフィンは高反応性又は正常なポリイソブチレンである、請求項１又は２のいずれか一項に記載の新規添加剤。
【請求項４】
前記ポリイソブチレンリン硫黄化合物は、
窒素ガスパージの下、反応の間に形成されるＨ２Ｓガスを取り除きながら、ポリイソブチレンと、五硫化リンと、硫黄パウダーとの前記反応混合物を撹拌し、さらに１６０℃の温度まで加熱し、
前記反応混合物を１時間から２時間１６０℃から１８０℃に維持し、
前記反応混合物の温度を１８５℃から２５０℃まで上げ、
１から２４時間上げられた温度で前記反応混合物を維持し、
前記反応量を１００℃まで冷却し、及び
窒素ガスを反応容器内にパージして硫化水素ガスを追い出して、その結果、前記組成物を生じることによって得られる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の新規添加剤。
【請求項５】
請求項４に記載の新規添加剤であり、前記反応混合物の温度が１９０℃から２３０℃へ上げられる、新規添加剤。
【請求項６】
請求項４に記載の新規添加剤であり、前記反応混合物の温度が２１０℃から２２５℃へ上げられる、新規添加剤。
【請求項７】
前記オレフィンは１０から１０００個の炭素原子を有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の新規添加剤。
【請求項８】
前記オレフィンは２００から１００００の分子量を有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の新規添加剤。
【請求項９】
前記オレフィンは９５０から１３００の分子量を有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の新規添加剤。
【請求項１０】
高温ナフテン酸腐食抑制のために原油に添加されるべきである前記化合物Ａと前記化合物Ｂとの前記混合物の量は、１ｐｐｍから５０００ｐｐｍである、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の新規添加剤。
【請求項１１】
重量による前記化合物Ａ対前記化合物Ｂの比は、１：１から４：１である、請求項１乃至１０のいずれか一項の新規添加剤。
【請求項１２】
高温ナフテン酸腐食抑制のために原油に添加されるべきである前記化合物Ａと前記化合物Ｃとの前記混合物の量は、１ｐｐｍから５０００ｐｐｍである、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の新規添加剤。
【請求項１３】
重量による前記化合物Ａ対前記化合物Ｃの比は、１：１から４：１である、請求項１乃至１２のいずれか一項の新規添加剤。
【請求項１４】
炭化水素処理装置のうちいずれかの金属表面におけるナフテン酸腐食抑制及び／又は硫黄腐食抑制の方法であって、前記処理装置は、蒸留コラム、蒸留塔、トレイ、ポンプ周辺の導管、及び関連機器を含み、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の前記２つの化合物Ａ及びＢの混合物、及び前記２つの化合物Ａ及びＣの混合物を含む群から選択される抑制剤の組合せ物を使用し、当該方法は：
（ａ）ナフテン酸及び／又は硫黄化合物を含有した炭化水素を加熱して前記炭化水素の一部を蒸発させるステップ；
（ｂ）前記炭化水素の蒸気の一部を濃縮し、前記炭化水素処理装置を通過させて濃縮した蒸留物を生成するステップ；
（ｃ）前記濃縮した蒸留物が前記炭化水素処理装置に戻るか、又は、生成物として回収される前に、１ｐｐｍから５０００ｐｐｍの前記抑制剤の組合せ物を前記蒸留物に添加するステップであり、重量による前記化合物Ａ対前記化合物Ｂの比は、１：１から４：１であり、前記化合物Ａ対前記化合物Ｃの比は、１：１から４：１である、ステップ；
（ｄ）前記抑制剤の組合せ物を含有した前記濃縮蒸留物が、前記炭化水素処理装置の前記金属表面に接触して前記表面上に保護膜を形成し、それによって、各表面が腐食を阻止するのを可能にするステップ；並びに
（ｅ）前記濃縮蒸留物が前記炭化水素処理装置に戻るか、又は、前記生成物として回収されるのを可能にするステップ；
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、酸性度がナフテン酸の存在から引き出される場合の、酸性の高温炭化水素における金属腐食の抑制に関し、特に、高温酸性炭化水素における鉄含有金属の腐食抑制に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油及びその種々の留分の処理が、ナフテン酸腐食により導管及び他の関連機器にダメージを与えるということは、当技術分野において広く知られている。これらの原油及びその種々の留分は、原油を蒸留する、抽出する、輸送する、及び処理するために使用される機器に対して腐食性である。一般的に言って、処理されている原油が、０．２を超える中和価、又は、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数として表される全酸価（ＴＡＮ）を有する場合にナフテン酸腐食は生じる。ナフテン酸含有炭化水素が約２００℃から４００℃（約４００°Ｆから７５０°Ｆ）の温度であることも、流量速度が速いか、又は、液体が例えばトランスファーライン、リターンベンド、及び、制限された流入領域における処理表面に衝突する時も既知である。
【０００３】
原油におけるナフテン酸構成物質及び硫黄成分と付随した精油作業における腐食の問題は、長年認識されてきた。そのような腐食は、約４００°Ｆから７９０°Ｆの温度での常圧蒸留及び真空蒸留の装置において特に深刻である。ナフテン酸を含有した原油の腐食性の一因となる他の要因は、存在するナフテン酸の量、硫黄成分の濃度、前記装置における流れの速度及び乱れ、並びに、前記装置における位置（例えば、液体／気体の界面）を含む。
【０００４】
一般的に使用されるように、ナフテン酸は、種々の原油に存在する特定の有機酸に対する集合名である。他の有機酸が少量存在する可能性があるけれども、ナフテンベースの原油における酸の大部分がナフテン特徴、すなわち、以下の飽和環構造、
【０００５】
【化１】
0005496095.tif 000002
を有していることが理解される。
【０００６】
ナフテン酸の分子量は広範囲に及び得る。しかし、原油由来のナフテン酸の大部分は、軽油及び軽潤滑油に存在する。そのようなナフテン酸を含有した炭化水素が、特に上昇した温度で鉄含有金属に接触した場合、深刻な腐食の問題が生じる。
【０００７】
ナフテン酸腐食は、長年精製業者を悩ましてきた。この腐食物質は、３５０から６５０°Ｆの沸点範囲を有する主に単環又は二環式のカルボン酸から成る。これらの酸は、原油蒸留の間、より重い留分に濃縮する傾向がある。従って、炉心管、トランスファーライン、分留塔内部、コラムの供給部及び環流部、熱交換器、トレイの底、及び、コンデンサ等の位置は、ナフテン酸にとって攻撃の主要な部位である。さらに、ナフテン酸を多く蓄える原油が処理される場合、炭素綱又はフェライト綱の炉心管及び塔の底において深刻な腐食が生じ得る。近年、原油内のナフテン酸の存在による炭化水素処理装置におけるこの種の腐食の制御に対する関心が、中国、インド、アフリカ、及びヨーロッパ等の地域から増えてきている。
【０００８】
原油は、分子構造体の範囲及び結果として生ずる物理的特性の範囲を有した炭化水素の混合物である。炭化水素の混合物に含有され得るナフテン酸の物理的特性も、分子量の変化並びに酸を含有した油の供給源と共に変わる。従って、これらの酸の特徴づけ及び挙動はよく理解はされていない。原油における酸濃度を「定量化する」ために使用される周知の方法は、油のＫＯＨ滴定法である。油は、試料内の全ての酸が中和されたと確信する終点まで、強塩基であるＫＯＨで滴定される。この滴定の単位は、試料のｍｇＫＯＨ／グラムであり、「全酸価」（ＴＡＮ）又は中和価と呼ばれる。どちらの用語も、本願において取り替えて使用される。
【０００９】
酸のモルという点、又は、酸分に対するいかなる他の通常の分析用語という点でも、油の酸性度を算出することは可能ではないため、ＴＡＮの単位が一般的に使用されている。精油業者は、ナフテン酸腐食を予測するための一般的なガイドラインとしてＴＡＮを使用してきた。例えば、多くの精製装置がＴＡＮ＝０．５まで原油を混合させ、これらの濃度ではナフテン酸腐食は生じないと仮定している。しかし、この測定は、ナフテン酸による腐食を防ぐことにおいて成功をおさめてはいない。
【００１０】
ナフテン酸腐食は、非常に温度依存性である。この腐食に対して一般的に受け入れられている温度範囲は、約２０５℃から４００℃（４００°Ｆから７５０°Ｆ）である。２０５℃未満でのこれらの酸による腐食攻撃は、公表された文献ではまだ報告されていない。上限に関しては、腐食速度が約６００〜７００°Ｆで最大に達し、続いて低下し始めるということがデータにより示唆されている。
【００１１】
酸／油混合物の濃度及び速度も、ナフテン酸腐食に影響を及ぼす重要な要因である。これは、ナフテン酸腐食により影響された表面の出現によって証明される。腐食の様式は、腐食された表面におけるパターン及び色の変化から推定することができる。いくつかの条件の下、金属表面は均一に薄くされる。薄くされた領域は、濃縮された酸が容器の壁を流れ落ちる場合にも生じる。あるいは、ナフテン酸の存在下で、多くは導管の中又は溶接部にて点食が生じる。通常、穴の外側にある金属は重くて黒い硫化物の膜で覆われ、一方、穴の表面は明るい金属であるか、又は、薄くて灰色から黒色の膜が覆っているのみである。さらに、腐食の別のパターンは、鋭角を有した穴という特徴的なパターンを有した侵食腐食である。表面は、目に見えない副産物できれいに見える。増加した表面との接触によってより多くの量の腐食が生じるのが可能になるため、金属腐食のパターンは、システム内の流体の流れを示している。従って、腐食パターンは、生じた腐食の方法に関する情報を提供している。また、腐食が複雑なほど、すなわち、均一から点食、点食から侵食腐食までへと複雑さが増すほど、その挙動をトリガするＴＡＮ値は低くなる。
【００１２】
腐食パターンによって提供される情報は、ナフテン酸が腐食剤であるか否か、又は、正しくは、硫黄による攻撃の結果として腐食の処理が生じているかを示している。ほとんどの原油は硫化水素を含有しており、従って、容易に硫化鉄の膜を炭素綱上に形成する。研究室又はフィールドで観察された全てのケースにおいて、金属表面は、ある種の膜で覆われていた。硫化水素の存在下では、形成された膜は常に硫化鉄であり、一方、硫黄のない条件下で検査が行われたいくつかのケースにおいては、常に十分な水又は酸素が存在してメタルクーポン上で薄膜を生成するため、金属は酸化鉄で覆われる。
【００１３】
腐食の範囲を決定するために利用された検査は、特定の炭化水素処理装置内で生じる腐食の種類の指標としても役に立つ。メタルクーポンは、システム内に挿入することができ、腐食されるに従い、原料を失う。この重量減少は、ｍｇ／ｃｍ．ｓｕｐ．２の単位で記録される。その後、重量減少測定から腐食速度を決定することができる。次に、腐食生成物に対する腐食速度の比（ｍｐｙ／ｍｇ／ｃｍ．ｓｕｐ．２）が計算される。これは、生じた腐食作用の種類のさらなる指標であり、この比が１０未満である場合、この腐食作用に対するナフテン酸の寄与はほとんどないか又は全くないことが判った。しかし、この比が１０を超える場合、ナフテン酸は、この腐食作用に対する重要な一因である。
【００１４】
腐食剤に応じて異なる救済策が必要とされるため、硫化腐食とナフテン酸により生じた腐食とを区別することは重要である。通常、上昇した温度で硫黄化合物により生じる腐食の阻止は、炭化水素処理装置に使用される合金においてクロムの量を増やすことによって影響される。１．２５％Ｃｒから１２％Ｃｒ、又は、おそらくそれ以上という合金の範囲を利用することができる。不運にも、これらは、ナフテン酸に対する耐性をほとんど又は全く示さない。硫黄及びナフテン酸の腐食効果を無効にするためには、少なくとも２．５％のモリブデンを含有するオーステナイト系ステンレス綱を使用しなければならない。腐食問題は、油を精製及び分留するのに必要な上昇した温度によって、並びに、主として原油に固有の高レベルのナフテン酸により生じる油の酸性度よって悪化すると知られている。ナフテン酸は、約１７５℃から４２０℃の範囲で腐食する。より高い温度では、ナフテン酸は蒸気相にあり、より低い温度では、腐食速度は深刻ではない。ナフテン酸の腐食性は、硫化水素、メルカプタン、元素硫黄、硫化物、二硫化物、多硫化物、及び、チオフェノール等の硫黄化合物の存在下で非常に深刻であるように思われる。硫黄化合物による腐食は、４５０°Ｆほどに低い温度で重大になる。メルカプタンの熱分解による触媒的硫化水素の生成が、硫化腐食の原因として同定されてきた。
【００１５】
高温で硫化水素を生成する原油内の硫黄も、問題を悪化させる。この種の腐食に対する最も関心のある温度範囲は、約１７５℃から約４００℃、特に、約２０５℃から約４００℃の範囲内である。
【００１６】
ナフテン酸腐食を制御するための種々のアプローチは、処理される原油からのナフテン酸の中和及び／又は除去、腐食性の高酸価油との低酸価油の混合による総中和価の減少、並びに、導管及び関連機器の構築における比較的高価な耐食性合金の使用を含んできた。これらの試みは、一般的に、原油の処理に対してさらなる処理を必要とする点、及び／又は、相当な費用を追加する点において不利である。あるいは、種々のアミン及びアミドベースの腐食抑制剤が商業的に入手可能であるが、これらの腐食抑制剤は、一般的に、ナフテン酸腐食の高温環境において効力がない。ナフテン酸腐食は、石油ベースの原料油を使用したエチレンクラッキング及び他の炭化水素処理反応において生じ得るコーキング及びポリマー堆積等の従来の汚損問題とは容易に区別される。ナフテン酸腐食によって、腐食性の流れに接触した特徴的な金属の溝が生成される。対照的に、コークスの堆積物は、一般的に、浸炭、侵食、及びメタルダスティングによる腐食作用を有している。
【００１７】
これらのアプローチは完全に満足のいくものではないため、当業界において受け入れられたアプローチは、より多い量のクロム及びモリブデンを含有した高品質のステンレス綱又は合金等の耐性のある金属で、ナフテン酸／硫黄腐食に曝露される蒸留装置又はその一部を構築することである。３０４及び３１６ステンレス綱等の合金は炭素綱に要する費用の数倍もするため、耐食性合金の設備は資本集約的である。しかし、そのように構築されていない装置においては、この種の腐食に対する抑制処置を提供する必要がある。ナフテン酸環境に対する従来の腐食抑制剤は、窒素ベースの皮膜腐食抑制剤を含む。しかし、これらの腐食抑制剤は、ナフテン酸油の高温環境において比較的効力がない。
【００１８】
種々の腐食抑制剤が種々の技術分野において既知であるけれども、いかなる特定の腐食抑制剤の効果及び有効性も、適用される特定の状況に依存している。従って、一組の状況下での効果又は有効性は、別の組の状況下では同じ効果又は有効性を意味しないことが多い。結果として、多数の腐食抑制剤が開発され、処理される媒体、腐食の影響を受けやすい表面の種類、直面する腐食の種類、及び、媒体が曝露される条件に応じて種々のシステムへの適用に使用されている。例えば、米国特許第３，９０９，４４７号は、水攻法、冷却塔、マッド、空気掘削、及びオートラジエータシステム等の比較的低い温度で酸素化される水性システムにおける腐食に対して有用であるとして特定の腐食抑制剤を記載している。前記特許文献は、非水性システム及び／又は酸素化されていないシステムにおいて機能する能力を有している多くの腐食抑制剤が、水性及び／又は酸素化されたシステムにおいて不十分に機能するということにも留意している。逆も真実である。抑制剤が酸素化された水性システムにおいて有効性を示したという単なる事実によって、炭化水素においても有効性を示すということは示唆されない。さらに、抑制剤が比較的低い温度で有効であったという単なる事実によって、上昇された温度でも有効であるとは示されない。実際、比較的低い温度で非常に効果的である抑制剤が、石油精製において直面する１７５℃から４００℃等の温度で無効になるのは一般的である。そのような温度では、腐食は、周知のように面倒なものであり、軽減するのは困難である。このように、米国特許第３，９０９，４４７号は、腐食抑制剤が、炭化水素の流体、特に、高温の炭化水素の流体等の非水性システムにおいて効果的であるという教示も示唆も含んでいない。米国特許第３，９０９，４４７号においては、そこに開示されている化合物がそのような条件下でナフテン酸腐食に対して効果的であるという指摘は何もない。
【００１９】
常圧蒸留システム及び真空蒸留システムは、特定の原油を処理する場合にナフテン酸腐食にさらされる。現在使用される処置は、使用される温度で熱的に反応性である。リンベースの抑制剤の場合、これは、金属リン酸塩の表面膜（ｍｅｔａｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｉｌｍ）を生じると考えられる。この膜は、基礎となる綱鉄よりもナフテン酸腐食に対してより耐性である。これらの抑制剤は比較的揮発性であり、かなり狭い蒸留範囲を示している。それらの抑制剤は、温度範囲に応じて腐食の箇所よりも高いか又は低いコラム内に供給される。多硫化物の抑制剤は、より多いか又は少ない多硫化物、おそらく、元素硫黄とメルカプタンとの複雑な混合物に分解する。このように、提供された揮発性及び保護は予測可能ではない。
【００２０】
精製装置においてナフテン酸腐食により生じる問題、及び、その問題に対する従来の解決策は、文献において詳細に記載されてきており、以下がその代表である。
【００２１】
Ｋｏｓｚｍａｎの米国特許第３，５３１，３９４号は、石油スチーム炉のクラッキングゾーンにおいてリン化合物及び／又はビスマス化合物を使用し、炉管壁上でのコークス形成を抑制する構成を記載している。
【００２２】
Ｋｏｓｚｍａｎの米国特許第３，５３１，３９４号は、石油スチーム炉のクラッキングゾーンにおいてリン化合物及び／又はビスマス化合物を使用し、炉管壁上でのコークス形成を抑制する構成を記載している。
【００２３】
Ｓｈｅｌｌ等の米国特許第４，０２４，０４９号は、精製装置防汚剤として使用される実質的に本明細書において記述及び請求された化合物を開示している。防汚剤物質としては効果的であるけれども、この種の物質は、これまで、腐食抑制剤として本明細書において規定されている様式で使用されてこなかった。この文献は、本発明に使用されているもの等のチオリン酸エステルの入ってくる供給材料への追加を教示しているけれども、エステル物質の非揮発性特質のため、コラム内に蒸留して、コラム、ポンプ周辺の導管、又はさらなる処理ステップを保護することはない。本明細書において教示されているようにチオリン酸エステルを注入することによって、蒸留コラム、ポンプ周辺の導管、及び、関連機器におけるナフテン酸腐食の発生を防ぐことにおいて驚くべき活性が得られることが判ってきている。
【００２４】
Ｗｅｉｎｌａｎｄの米国特許第４，１０５，５４０号は、エチレンクラッキング炉における防汚添加剤としてリン含有化合物を記載している。利用されたリン化合物は、アミンで錯体を作られた水素部分を少なくとも１つ有したリン酸モノ及びジエステル化合物、並びに、亜リン酸モノ及びジエステル化合物である。
【００２５】
米国特許第４，４４３，６０９号は、酸腐食抑制剤として有用であるとして特定のテトラヒドロチアゾールホスホン酸及びエステルを開示している。そのような抑制剤は、特定の２，５−ジヒドロチアゾールをジアルキルホスファイトと反応させることによって調製することができる。これらのテトラヒドロチアゾールホスホン酸又はエステルは、優れた腐食及び抑制特性を有しており、高温の適用中、不快で有毒な物質の可能な放出と共に分解する傾向がある。
【００２６】
例えば、固定層水素処理装置及び水素化分解装置において原油を処理するために使用される種々の触媒の機能をリン含有化合物が弱めることも既知である。ホスファイト系安定剤が使用されない場合、鉄が炭化水素において１０から２０ｐｐｍまで蓄積して触媒を弱め得るため、原油処理装置には手を焼くことが多い。非リン含有抑制剤は商業的に入手可能であるけれども、一般的に、リン含有化合物よりも効果が少ない。
【００２７】
Ｋａｐｌａｎ等の米国特許第４，５４２，２５３号は、少なくとも１０ｐｐｍの水溶性鉄鉱複合型リン酸、亜リン酸、チオリン酸、又はチオ亜リン酸エステル化合物を含んだ石油系原料を使用した、エチレンクラッキング炉における汚損及び腐食を減らすための改善された方法であって、アミンが１．０を超える分配係数（水溶性溶剤及び炭素水素溶剤において等しい溶解度）を有している方法を記載している。
【００２８】
Ｋａｐｌａｎ等の米国特許第４，８４２，７１６号は、リン防汚剤化合物と皮膜抑制剤との組合せを少なくとも１０ｐｐｍ使用した汚損及び腐食を減らすための改善された方法を記載している。リン化合物は、リン酸、亜リン酸、チオリン酸、又はチオ亜リン酸エステル化合物である。皮膜抑制剤は、イミダゾリン化合物である。
【００２９】
Ｚｅｔｍｅｉｓｌ等の米国特許第４，９４１，９９４号は、任意のチアゾリンと組み合わせてジアルキル又はトリアルキルホスファイトを含んだナフテン酸腐食抑制剤を開示している。
【００３０】
本発明者が共同発明者として認定されている米国特許第４，９４１，９９４号において、リン含有ナフテン酸腐食抑制剤における重大な進歩が報告された。そこには、高温酸性液体炭化水素における金属腐食が、任意のチアゾリンと共に腐食を抑制する量のジアルキル及び／又はトリアルキルホスファイトの存在によって抑制されると開示されている。
【００３１】
米国特許第４，９４１，９９４号に記載された方法は従来技術に対して重大な改善を提供しているけれども、それにもかかわらず、腐食抑制剤の能力を高める一方で原油を処理するために使用される種々の触媒の機能を弱める可能性があるリン含有化合物の量を減らすこと、並びに、そのような抑制剤をより低いコスト又はより入手可能な開始物質から製造できることが常に所望される。
【００３２】
ナフテン酸腐食の阻止に対する別のアプローチは、化学薬品を使用して、原油と炭化水素処理装置の機器との間にバリアを形成することである。このバリア又は膜は、腐食性の薬剤が金属表面に達するのを防ぎ、一般的に、疎水性物質である。Ｇｕｓｔａｖｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．ＮＡＣＥ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ８９  ｍｅｅｔｉｎｇ，ｐａｐｅｒ  ｎｏ．４４９，Ａｐｒ．１７−２１，１９８９は、優れた皮膜剤に必要なものを列挙している。米国特許第５，２５２，２５４号は、スルホン化アルキル置換フェノールであり、ナフテン酸腐食に対して効果的である、そのような皮膜形成剤を１つ開示している。
【００３３】
１９９３年１月２６日にＰｅｔｅｒｓｅｎ等に供与された米国特許第５，１８２，０１３号は、効果的な量の有機多硫化物を原油内に導入するステップを含んだ、原油のナフテン酸腐食を抑制するための別の方法を記載している。米国特許第５，１８２，０１３号の開示は、全内容を本願に援用する。これは、腐食抑制硫黄種の別の例である。腐食の原因としての硫化が列挙されている。硫黄は少量では効果的な抗腐食性薬剤であり得るけれども十分に高い濃度では腐食性薬剤になるということが決定されているが、その工程はよく理解されていない。
【００３４】
リンは硫黄なしでも腐食に対して効果的なバリアを形成し得るが、リンを含有するプロセスストリームへの硫化剤の追加によって、硫化物及びリン酸塩両方から構成される膜が生じる。これは、改善された性能を生じるだけでなく、リンの要求物も減らす。本発明は、この相互関係の効果を高めるためにリンベースの物質を腐食制御に使用した場合の、意図的なプロセスストリームへの硫化剤の追加に付随する。
【００３５】
Ｅｄｍｏｎｄｓｏｎ等の米国特許第５，３１４，６４３号は、原油精製作業に使用される機器の内部の金属表面に対する抑制剤として効果的に機能する、トリアルキルホスフェートとアルカリ土類金属ホスホネート−フェネートスルフィドの組合せから成る腐食抑制剤の使用による原油の上昇した温度での処理の間のナフテン酸及び硫黄化合物により生じた腐食の抑制に対する処理を記載している。
【００３６】
有機多硫化物（Ｂａｂａｉａｎ−Ｋｉｂａｌａ、米国特許第５，５５２，０８５号）、有機ホスファイト（Ｚｅｔｌｍｅｉｓｌ、米国特許第４，９４１，９９４号）、及び、リン酸／亜リン酸エステル（Ｂａｂａｉａｎ−Ｋｉｂａｌａ、米国特許第５，６３０，９６４号）が、炭化水素を多量に含んだ相においてナフテン酸腐食に対して効果的であると主張されてきた。しかし、その高い油溶性は、リンによる蒸留物側留汚染のリスクを招く。
【００３７】
腐食抑制又は他の用途に対する鋼鉄表面上でのリン酸塩／鉄複合体膜の形成のため、リン酸は、主に水性相で使用されてきた（Ｃｏｓｌｅｔｔ、英国特許第８，６６７号、米国特許第３，１３２，９７５号、３，４６０，９８９号、及び、１，８７２，０９１号）。高温で非水性の環境（石油）で使用されるリン酸も、汚損緩和の目的で報告された（米国特許第３，１４５，８８６号）。
【００３８】
より低いコストで酸性の原油の腐食性を緩和するためのさらなる選択を展開するという必要性が継続して残る。これは、精製の余地が低い時、及び、ヨーロッパ、中国、又はアフリカ、及びインド等の供給源からの腐食性の原油の高い入手可能性の時に特に当てはまる。本発明はこの必要性に取り組む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３９】
従って、本発明の目的及び利点が以下に記述される。
【００４０】
本発明の目的は、ナフテン酸腐食の抑制だけでなく、硫黄腐食の抑制に対する非常に効果的な抑制物質を提供することになる、さらなる新規の化学物質を提供することである。
【００４１】
本発明の別の目的は、高温でも非常に安定した腐食抑制組成物を有した新規添加剤を提供することである。
【００４２】
本発明のさらに別の目的は、非常に低い酸価を有した、腐食抑制組成物を有した新規添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００４３】
本発明は、処理装置の金属表面において腐食を生じる炭化水素を処理する分野に関する。本発明は、高温ナフテン酸腐食及び硫黄腐食の技術的問題に取り組んでおり、これらのタイプの腐食を抑制するための解決策を提供している。３種類の組合せの組成物が、それぞれ２つの混合物によって形成される。第１の混合物は、触媒作用量の硫黄の存在下で高反応性ポリイソブチレン（ＨＲＰＩＢ）を五硫化リンと反応させることにより得られる化合物Ａを、化学式２のチオリン酸エステル等のチオリン酸化合物である化合物Ｂと混ぜ合わせることによって得られ、第２の混合物は、化合物Ａを、化合物Ｂをエチレンオキシドと反応させることにより得られる化学式３の化合物Ｃと混ぜ合わせることによって得られる。これら２つの混合物のそれぞれは、高温ナフテン酸腐食抑制及び硫黄腐食抑制の場合に高い腐食抑制の有効性を独立して提供する。本発明は、精製装置、蒸留コラム、及び他の石油化学産業等、全ての炭化水素処理装置において有用である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
有機リン硫黄化合物と、チオリン酸化合物、すなわち、チオリン酸及び／又はチオ亜リン酸エステル等の他のリン化合物との組合せが、ナフテン酸腐食の制御において非常に効果的に機能し、リン化合物の組合せによる共同作用性の効果を提供していることが、本発明者等によって意外にも発見された。有機リン硫黄化合物（Ａ）は、硫黄パウダー存在下でのポリイソブチレンの五硫化リンとの反応から作製される。その他の化学物質（Ｂ）、すなわち、チオリン酸化合物は、アルコールと五硫化リンとの反応によって作製される。化学物質（Ｃ）は、化学物質（Ｂ）をエチレンオキシド等の環状オキシドと反応させることによって作製される。
【００４５】
本発明により使用される最も効果的な量の腐食抑制剤は、局地作業条件、及び、処理される特定の炭素水素に応じて変化し得る。従って、酸腐食システムの温度及び他の特徴は、使用されることになる抑制剤又は抑制剤の混合物の量に対して関係があり得る。一般的に、作業温度及び／又は酸濃度が高いと、比例して多い量の腐食抑制剤が必要とされる。原油に添加される腐食抑制剤又は抑制剤の混合物の濃度は約１ｐｐｍから５０００ｐｐｍに及び得ることが判った。２０００〜３０００ｐｐｍという比較的高い初回投与量で抑制剤を添加し、抑制剤の存在が金属表面上での腐食保護コーティングの蓄積を引き起こすまで比較的短い期間このレベルを維持することが好ましいことも判った。
【００４６】
保護表面が確立されると、保護を維持するのに必要とされる投与量は、実質的な保護の犠牲もなく、約１００〜１５００ｐｐｍという通常の作業範囲まで抑えることができる。
【００４７】
本発明者等は、化合物Ａ、Ｂ、及びＣという抑制剤と異なる割合の添加化合物（Ａ）との組合せ、すなわち、ポリイソブチレンと五硫化リンと硫黄パウダーと、化合物（Ｂ）及び（Ｃ）のどちらかで実験することによって、ナフテン酸腐食の場合の腐食抑制剤の効果を確証するために大規模な実験を実行した。化合物（Ａ）のみ、化合物（Ｂ）のみ、及び、化合物（Ｃ）のみを別々に使用することによる実験も行った。これら全ての実験に使用される方法及びその結果は、実施例１から６及び表１から５に示されている。
【００４８】
反応した化合物（Ａ）は、硫黄パウダー存在下でのオレフィンのＰ２Ｓ５（五硫化リン）との反応によって得られる。好ましいオレフィンは、内部又は末端に存在する二重結合を有している。
【００４９】
内部で二重結合したオレフィンの例には、ベータオレフィンが挙げられる。末端で二重結合したオレフィンの例には、アルファオレフィンが挙げられる。これらのオレフィンは、５から３０個の炭素原子を有している。あるいは、これらのオレフィンは、７０％を超えるビニリデン型二重結合を有した高反応性ポリイソブチレン、及び、ビニル、ビニリデン、及びそのような他の化学物質群を有した正常なポリイソブチレン等の高分子のオレフィンである。
【００５０】
Ｐ２Ｓ５対オレフィン比は、０．０５から２モルのＰ２Ｓ５対１モルのオレフィンであることが好ましい。硫黄パウダーは触媒作用量で存在し、すなわち、硫黄パウダーは、オレフィンの０．５重量％から５重量％である。
【００５１】
添加化合物Ａの合成方法
本発明の最も好ましい実施形態が以下に記述される。計られた量のＨＲＰＩＢ（高反応性ポリイソブチレン）、五硫化リン、及び硫黄パウダーが、窒素注入口、攪拌器、及び温度計が備わったきれいな四口丸底フラスコ内に満たされ、その結果、反応混合物を形成する。
【００５２】
この反応混合物は、窒素ガスパージの下撹拌され、１６０℃の温度まで加熱される。この１６０℃の温度で、反応は硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）を発生する。反応混合物の温度は、この時点で、１時間から２時間１６０℃から１８０℃で維持される。次に、混合物の温度は、２２０℃まで上げられる。反応混合物は、次に、６時間この２２０℃という温度で維持される。
【００５３】
結果として生じる反応量は、次に、結果として生じる反応量内に窒素ガスがパージされる場合に１００℃の温度まで冷却され、そこに存在する硫化水素を追い出す。結果として生じる、本発明の添加剤Ａであるポリイソブチレンリン硫黄化合物（ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ｓｕｌｐｈｕｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、高温ナフテン酸腐食抑制剤として使用される。この化合物は、割らずに使用されるか、又は、キシレン、トルエン、及び芳香族の溶媒等の適切な溶媒と、同様に、高温ナフテン酸腐食の抑制を達成するいかなる他の適切な溶媒においても希釈される。
【００５４】
添加化合物Ｂの合成方法
本発明は、チオリン酸及びチオ亜リン酸エステル調製の様式に特に関しているわけではない。チオリン酸エステル化合物は、例えば五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）と適した溶媒におけるアルコール及び／又はチオとの反応生成物として容易に調製される。
【００５５】
Ｎ−オクタノールが、攪拌器、窒素ガス注入口、及びコンデンサが備わったきれいな四口フラスコ内に満たされる。適切な量の五硫化リンが、分割してフラスコに添加される。Ｎ−オクタノール対Ｐ２Ｓ５のモル比は、２：１から４：１である。温度を８５℃から１３５℃に上げた後、Ｈ２Ｓガスが発生しているように見られる。１時間後、反応混合物は１１５℃から１６５℃まで加熱され、フラスコは１時間から３時間その温度で維持される。試料は冷却され、概して５ミクロンのフィルターを介して濾過される。濾過された試料は、次に、６５℃から１１５℃まで加熱される。窒素ガスが、この時点で、３から７時間パージされる。結果として生じる化合物は、本発明の添加化合物Ｂ２である。添加化合物Ｂ２は、そのナフテン酸腐食抑制の能力に対して検査される。添加化合物（Ａ＋Ｂ２）も、そのナフテン酸腐食抑制の能力に対して検査される。添加化合物Ｂ２の合成方法は、実施例３で説明される。
【００５６】
添加化合物Ｃの合成方法
添加化合物Ｂ２はオートクレーブに移され、オートクレーブ内の圧力が一定になり、その結果、反応混合物によるエチレンオキシドのさらなる吸収を示さなくなるまで、１５℃から５０℃でエチレンオキシドが添加される。最終生成物の酸価は、２５ｍｇ／ＫＯＨである。エチレンオキシドの添加後、反応混合物は、３から７時間３５℃から８５℃で維持される。窒素ガスが、次に、さらに３から７時間パージされる。結果として生じる試料、すなわち、添加化合物Ｃ２は濾過されて、そのナフテン酸腐食抑制の能力に対して検査される。組合せ添加化合物（Ａ＋Ｃ２）の能力も検査される。添加化合物Ｃ２の合成方法は、実施例４で例示される。
【００５７】
本発明は、ナフテン酸を含有した原油及びその留分等の炭化水素を処理する処理装置の金属表面上に生じる腐食を抑制する方法を対象としている。本発明は、蒸留装置等の処理装置において原油を処理するために使用される場合に以下の方法のステップが実行されるその最も単純な形状で詳細に説明される。類似のステップを、ポンプ周辺の導管、熱交換器、及び、そのような他の処理装置等の異なる処理装置において使用することができる。
【００５８】
これらの方法のステップは、以下で説明される：
（ａ）ナフテン酸を含有した炭化水素を加熱し、その炭化水素の一部を蒸発させるステップ；
（ｂ）炭化水素の蒸気を蒸留コラム内に上昇させるステップ；
（ｃ）蒸留コラムを通り抜ける炭化水素の蒸気の一部を濃縮して蒸留物を生成するステップ；
（ｄ）本発明の組合せ（Ａ）＋（Ｂ）の添加化合物［又は（Ａ）＋（Ｃ）の添加化合物の組合せ］を５から２０００ｐｐｍ前記蒸留物に添加するステップ；
（ｅ）組合せ（Ａ）＋（Ｂ）の添加化合物［又は（Ａ）＋（Ｃ）の添加化合物の組合せ］を含有した蒸留物を実質的に蒸留装置の金属表面全体に接触させ、そのような表面に保護膜を形成させ、それによって、そのような表面は腐食を抑制する、ステップ；
である。
【００５９】
蒸留した炭化水素の流体由来の濃縮した蒸気が、２００℃を超える、好ましくは４００℃を超える温度で金属機器と接触する場合に、ナフテン酸腐食を防ぐよう、蒸留コラム、トレイ、ポンプ周りの導管、及び関連機器を処理することが有利である。組合せ（Ａ）＋（Ｂ）の添加化合物又は組合せ（Ａ）＋（Ｃ）の添加化合物は、一般的に、濃縮された蒸留物に添加され、その濃縮された蒸留物は、コラムに沿って及び蒸留容器内に流れ落ちるに従い、蒸留コラムの金属表面、パッキング、トレイ、ポンプ周りの導管、及び、関連機器と接触させられる。蒸留物も生成物として収集することができる。本発明の腐食抑制剤は、結果として生じる収集された生成物に残る。
【００６０】
商習慣において、本発明の添加剤を蒸留物戻り管に添加して、引き出しトレイにおける及びコラムパッキングにおける腐食を制御することができ、一方、引き出しトレイのすぐ下のスプレーオイル戻り管に第２の注入剤を添加して、蒸留物引き出しトレイ下の塔パッキング及びトレイを保護することができる。後に蒸留容器に戻るか又は蒸留コラムの金属内部表面、トレイ、ポンプ周りの導管、及び、関連機器と接触する蒸留物に添加される限り、本発明の添加剤が添加される箇所はそれほど重大ではない。
【００６１】
高温のナフテン酸腐食の抑制を得るためのポリイソブチレンリン硫黄化合物、すなわち本発明の添加化合物Ａを作製及び使用する方法は、実施例１及び５の助けを用いて以下で説明される。
【００６２】
本発明の添加化合物を使用することによるナフテン酸腐食抑制における非常に高い能力の予想外の驚くべき相乗作用の技術的効果に関する考察
高温ナフテン酸腐食の抑制を得るために、本発明の添加化合物、すなわち、チオリン酸エステル及びその誘導体を本発明のポリイソブチレンリン硫黄化合物と組み合わせて使用する方法は、実施例１から６の助けを用いて以下に説明される。
【００６３】
実施例１から６に記述された実験に対して表１から５で示されている結果に関して以下で与えられる詳細説明は、高温ナフテン酸腐食抑制又は硫黄腐食抑制における本発明の添加化合物の効果を説明している。
【００６４】
Ｂ２は、合成における特定の作業条件下で得られる添加化合物Ｂの一形状を表している。
【００６５】
Ｃ１、Ｃ２は、合成における異なる作業条件下で得られる添加化合物Ｃの異なる形状を表している。
【００６６】
ＨＲＰＩＢ対五硫化リンのモル比が１：１であった表１を参考にすると、静的試験において、本発明の添加化合物Ａの効果的な投与量が２００ｐｐｍから４００ｐｐｍまで増えるに従い、実施例５２で与えられた式によって計算された腐食抑制能力が５５．７５２９％から９９．６７８１％まで増えたと気づく。
【００６７】
表２を参考にすると、本発明の化合物Ｃ１が、１５０ｐｐｍ及び１８０ｐｐｍの２つの異なる全投与量（５０％が活性用量であった）において孤立して使用される場合、腐食抑制能力は５５％を超える、及び、７６％を超えるほどそれぞれ増えたと気づく。３００ｐｐｍ及び３６０ｐｐｍの２つの異なる全投与量（Ａ：Ｃ１の比は１：１であり、Ａ及びＣ１それぞれの投与量が５０％活性であった）において化合物Ａと組み合わせて化合物Ｃ１を使用した場合、腐食抑制能力は、９０％超える、及び、９９％を超えるほど増加した。
【００６８】
表３を参考にすると、本発明の化合物Ｃ２が、孤立して使用される場合、９０ｐｐｍの全投与量（５０％が活性用量であった）において、腐食抑制能力は６０％を超えていたと気づく。２００ｐｐｍから４００ｐｐｍまでに及ぶ５つの異なる全投与量（Ａ：Ｃ２の比は、１．２２：１から３．４４：１まで変化し、Ａ及びＣ２それぞれの投与量が５０％活性であった）において化合物Ｃ２を化合物Ａと組み合わせて使用した場合、腐食抑制能力は、８５％超え乃至９８％超えに及んだ。
【００６９】
表４を参考にすると、本発明の化合物Ｂ２が、９０ｐｐｍ及び１８０ｐｐｍの２つの異なる全投与量（５０％が活性用量であった）において孤立して使用される場合、腐食抑制能力は４９％を超える、及び７５％を超えるほどそれぞれ増えたと気づく。４００ｐｐｍの全投与量（Ａ：Ｂ２の比は３．４４：１であり、Ａ及びＢ２それぞれの投与量が５０％活性であった）において化合物Ａと組み合わせて化合物Ｂ２を使用した場合、腐食抑制能力は、８５％を超えていた。
【００７０】  表５を参考にすると、高温ナフテン酸腐食動的試験において、本発明の化合物Ａが、２０ｐｐｍ（実験番号１８と１９）及び５０ｐｐｍ（実験番号１８）の２つの異なる全投与量（５０％が活性用量であった）において孤立して使用される場合（実験番号１８、１９）、腐食抑制能力は１９％（実験番号１９）及び５４％（実験番号１８）をそれぞれ超えていたと気づく。４０ｐｐｍ（実験番号２２）、６０ｐｐｍ（実験番号２１），及び９０ｐｐｍ（実験番号２０）の３つの異なる全投与量（Ａ：Ｃ２の比は１：１から１．２５：１まで変化し、Ａ及びＣ２それぞれの投与量が５０％活性であった）において化合物Ａと組み合わせて化合物Ｃ２を使用した場合、腐食抑制能力は、７７％超え乃至１００％超えまで変化し、このことは化合物Ａ及び化合物Ｃ（特に具体的なＣ２）の組み合わせの相乗効果を確認するものである。
【００７１】
このように、腐食抑制に使用される本発明の添加化合物が、従来技術と比較して以下の重要で顕著な特徴を有していることが前記の考察から判る。
（１）本発明者等は、大規模な実験の後、本発明者により使用された添加化合物、すなわち、添加化合物（Ａ＋Ｂ）及び添加化合物（Ａ＋Ｃ）が、高温腐食抑制に非常に効果的な高分子添加剤であることを意外にも発見した。従来技術は、ナフテン酸腐食抑制又は硫黄腐食抑制又はいかなる腐食抑制一般における高分子添加剤の使用を教示も示唆もしていない。
（２）本発明の添加化合物における別の顕著な特徴は、本発明の添加化合物の高分子性質のため、従来技術により教示された添加化合物と比較して、より高い熱安定性を有していることである。その高い熱安定性のため、本発明の添加化合物は、高温ナフテン酸腐食抑制又は高温硫黄腐食において非常に効果的である。
（３）本発明の添加化合物におけるさらに別の顕著な特徴は、従来技術の添加化合物と比較して、非常に低い酸性度を有していることであり、例えば、従来技術のリン酸エステルは非常に高い酸性度を有している。従来技術のリン酸エステルは、低い温度でも、炭化水素流に沿ってさらに移動して蒸留コラムのパッキング等の機器の金属表面と反応するリン酸を形成するために分解して、固体のリン酸鉄を形成する傾向を有していると既知である。これらの固体は機器の穴をふさぎ、その結果、蒸留コラムの汚損を生じる。本発明の添加化合物は、この欠陥を有していない。
（４）米国特許第５，５５２，０８５号と本発明とを区別する特徴が以下に記述される。米国特許第５，５５２，０８５号の表１に与えられている実験（実施例５及び６）の結果を参考にし、ＮＴＰＥとＮＮＴＰＥの結果を比較すると、腐食抑制率は同じであるため、５００ｐｐｍの投与量及び４．５ｍｇ／ＫＯＨのＴＡＮでの中和の影響はないことが判る。さらに、同じ表１に与えられている実施例３及び４の結果を比較すると、中和又は処理されたチオリン酸化合物が使用された場合に腐食抑制率が下がることが判る。これらのデータは、腐食抑制に使用される場合に、チオリン酸化合物を中和又は処理することの使用から教示する。本発明は、チオリン酸化合物をエチレンオキシドで反応させ、処理した化合物を腐食の抑制に使用することによって、単独で又は化合物Ａと組み合わせて使用される場合に、腐食抑制の能力が改善されることを教示している。
【実施例１】
【００７２】
高分子有機リン硫黄化合物−添加化合物Ａの合成
計られた量の６８．１６ｇｍの商業的に入手可能なＨＲＰＩＢ（約９５０の分量を有した高反応性ポリイソブチレン）、３０．３１ｇｍの五硫化リン、及び、１．５１ｇｍの硫黄パウダーが、Ｎ２注入口、攪拌器、及び温度計が備わったきれいな四口丸底フラスコ内に満たされ、その結果、反応混合物を形成する。これは、１：１という五硫化リン対オレフィンのモル比を与えている。
【００７３】
この反応混合物を、窒素ガスパージの下撹拌し、１６０℃の温度まで加熱した。Ｎ２ガスのパージングが、反応中に発生した硫化水素ガスを取り除いた。反応混合物の温度を１時間から２時間１６０℃から１８０℃で維持した。次に、混合物の温度を２２０℃まで上げ、６から１０時間この温度で混合物を維持した。
【００７４】
結果として生じる反応量を、次に、前記結果として生じる反応量内に窒素ガスをパージする場合に１００℃まで冷却し、そこに存在する硫化水素ガスを追い出した。結果として生じる、ポリイソブチレンリン硫黄化合物を、高温ナフテン酸腐食抑制剤並びに硫黄腐食抑制剤として使用した。この化合物を、割らずに使用したか、又は、キシレン、トルエン、及び芳香族の溶媒等の適切な溶媒と、同様に、高温ナフテン酸腐食並びに硫黄腐食の抑制を達成するいかなる他の適切な溶媒においても希釈した。
【００７５】
上記の合成は、異なるＨＲＰＩＢ対五硫化リンのモル比に対して実行される。ＨＲＰＩＢの代わりに正常なポリイソブチレンを使用することによって類似の合成を実行した。
【００７６】
結果として生じるポリイソブチレンリン硫黄化合物を、そのナフテン酸腐食抑制の能力に対して検査した。検査方法は実施例５に示されている。結果は、実験番号２、３、及び４で表１に示されている。
【実施例２】
【００７７】
添加化合物Ｃ１の合成、及び、静的試験法を使用した添加化合物（Ａ＋Ｃ１）のナフテン酸腐食抑制能力検査
きれいな四口フラスコに、攪拌器、窒素ガス注入口、及びコンデンサを装備した。４００ｇｍｓの重さのＮ−オクタノールをフラスコ内に満たした。１８７ｇｍｓの重さの五硫化リンを、次に、フラスコ内に分割して添加した。次に、フラスコの温度を１１０℃まで上げた。Ｐ２Ｓ５の添加後、Ｈ２Ｓガスが発生していることが判った。１時間後、フラスコ内の反応混合物を１４０℃まで加熱し、フラスコを１時間その温度で維持した。反応混合物の酸価は、約１２５ｍｇ／ＫＯＨであった。反応混合物、すなわち、化合物Ｂ１を、次に、オートクレーブまで移し、圧力が一定になり、その結果、反応混合物によるさらなるエチレンオキシドの吸収を示さなくなるまでエチレンオキシドを添加した。次に、当該システムを窒素ガスでパージして、エチレンオキシドの超過量を取り除いた。最終生成物の酸価は、約２５ｍｇ／ＫＯＨであった。実施例２の結果として生じる化合物、すなわち、化合物Ｃ１を、そのナフテン酸腐食能力に対して検査した。組合せ化合物（Ａ＋Ｃ１）の能力も検査した。これらの結果のうち全てが、実験番号５、６、７、及び８で表２に示されている。
【実施例３】
【００７８】
添加化合物Ｂ２の合成、及び、静的試験法を使用した添加化合物（Ａ＋Ｂ２）のナフテン酸腐食抑制能力検査
きれいな四口フラスコに、攪拌器、窒素ガス注入口、及びコンデンサを装備した。４００ｇｍｓの重さのＮ−オクタノールをフラスコ内に満たした。１８７ｇｍｓの重さの五硫化リンを、次に、フラスコ内に分割して添加した。次に、フラスコの温度を１１０℃まで上げた。Ｐ２Ｓ５の添加後、Ｈ２Ｓガスが発生していることが判った。１時間後、フラスコ内の反応混合物を１４０℃まで加熱し、フラスコを１時間その温度で維持した。試料を冷却して、５ミクロンフィルターを介して濾過した。試料を９０℃まで加熱した。窒素ガスを５時間パージした。結果として生じる試料、すなわち、化合物Ｂ２をその酸価に対して分析し、１１０から１３０ｍｇ／ＫＯＨであると判った。化合物Ｂ２をそのナフテン酸腐食能力に対して検査した。組合せ化合物（Ａ＋Ｂ２）の能力も検査した。検査法は実施例５に示されている。結果は、実験番号１５、１６、及び１７で表４に示されている。
【実施例４】
【００７９】
添加化合物Ｃ２の合成、及び、静的試験法を使用した添加化合物（Ａ＋Ｃ２）のナフテン酸腐食抑制能力検査
実施例３のこの結果として生じる反応混合物、すなわち、化合物Ｂ２を、次に、オートクレーブまで移し、圧力が一定になり、その結果、反応混合物によるさらなるエチレンオキシドの吸収を示さなくなるまで３０℃でエチレンオキシドを添加した。最終生成物の酸価は、約２５ｍｇ／ＫＯＨであった。エチレンオキシドの添加後、反応混合物を５時間６０℃で維持した。次に、さらに５時間窒素ガスをパージした。試料、すなわち、化合物Ｃ２を濾過して、そのナフテン酸腐食抑制における能力に対して検査した。組合せ化合物（Ａ＋Ｃ２）の能力も検査した。検査法は実施例５に示されている。結果は、実験番号９乃至１４で表３に示されている。
【実施例５】
【００８０】
高温ナフテン酸腐食検査（静的試験）
この実施例では、種々の量の５０％配合の、実施例１に従って調製した組成物と実施例２から４に従って調製した本発明の組成物を、ナフテン酸を含有した高温の油における鋼鉄クーポン上での腐食抑制能力に対して検査した。重量減少クーポン浸漬試験を使用し、２９０℃の温度でのナフテン酸腐食の抑制におけるその効果に対して本発明の化合物を評価した。表１から４に示されているように、異なる投与量の化合物を５０％活性溶液として使用した。
【００８１】
いかなる添加剤も使用することなく、鋼鉄クーポン上での静的試験を行った。この試験によって、空試験示数が提供された。
【００８２】
反応装置は、水コンデンサ、Ｎ２パージ管、温度計を有した温度計のさや、及び、撹拌棒が備わった１リットルの四口丸底フラスコから成っていた。６００ｇｍ（約７５０ｍｌ）パラフィン系炭化水素油（Ｄ−１３０）をフラスコ内に入れた。Ｎ２ガスパージを、１００ｃｃ／分の流量で開始し、温度を１００℃まで上げて、その温度を３０分間維持した。硫黄パウダーと共にポリイソブチレン及び五硫化リンを含んだ実施例１の化合物を反応混合物に添加した。その反応混合物を１００℃の温度で１５分間撹拌した。攪拌器を取り除いた後、反応混合物の温度を２９０℃まで上げた。７６ｍｍ×１３mｍ×１．６ｍｍの寸法を有した、予め計量した重量減少炭素綱クーポンＣＳ１０１０を浸漬した。この状態を１時間から１．５時間維持した後、３１ｇｍのナフテン酸（２３０ｍｇ／ＫＯＨの酸価を有した商業用等級）を反応混合物に添加した。１ｇｍ重量の反応混合物の試料を酸価の決定のために回収し、その値は約１１．７ｍｇ／ＫＯＨであると判った。この状態を４時間維持した。この手順の後、金属クーポンを取り除き、余分な油を洗い流し、余分な腐食生成物を金属表面から取り除いた。次に、金属クーポンを計量し、腐食速度を年あたりのミルで計算した。
【００８３】
他の化合物におけるナフテン酸腐食抑制の能力を検査するために、類似の方法を使用した。結果は、表１から４に示されている。
【００８４】
腐食抑制能力の計算
腐食抑制能力を計算するのに使用した方法が以下に与えられている。この計算では、添加化合物により提供された腐食抑制能力が、添加剤による重量減少を（いかなる添加剤も使用していない）空クーポンの重量減少と比較することによって計算される。
【００８５】
【数１】
0005496095.tif 000003
ＭＰＹ（年あたりのミル）での腐食速度は、以下の式
【００８６】
【数２】
0005496095.tif 000004
によって計算される。
【実施例６】
【００８７】
高温ナフテン酸腐食動的試験：
動的試験を、温度調整型オートクレーブに提供された回転手段を使用することによって実行し、不活性化した鋼鉄クーポンを使用することによって実行した。いかなる不活性化の添加剤も使用することなく、鋼鉄クーポン上での動的試験を行った。この試験によって、空試験示数が提供された。
【００８８】
重量減少クーポン浸漬動的試験を使用し、動的状態で２９０℃の温度でのナフテン酸腐食の抑制における効果に対して添加化合物Ａ及び（Ａ＋Ｃ２）を評価した。以下の試験装置及び材料：
２．温度調整型オートクレーブ
３．７６ｍｍ×１３mｍ×１．６ｍｍの寸法を有した、予め計量された重量減少炭素綱クーポンＣＳ１０１０
４．クーポンを回転させ、３ｍ／秒以上の周速度を提供するための手段
材料：
１．約２ｍｇ／ＫＯＨの酸中和数を提供するようナフテン酸が添加されたパラフィン系炭化水素油（Ｄ−１３０−蒸留残留物）
２．蒸気空間内の窒素ガス
を動的腐食試験に使用した。
【００８９】
２つの予め計量した重量減少炭素綱クーポンを、オートクレーブの回転手段に固定した。動的試験を２９０℃で４時間行った。試験後、クーポンを取り除き、余分な油を洗い流し、余分な腐食生成物をクーポンの表面から取り除いた。次に、クーポンを計量して、腐食速度をミル／年として計算した。これらの動的試験の結果は、表５に示されている。動的試験手順の詳細なステップが、以下の：
１．４００ｇｍｓのパラフィン系炭化水素油Ｄ−１３０（蒸留残留物）をオートクレーブ内に入れるステップ、
２．本発明の添加化合物を所望の投与量添加し、よく混ぜ合わせるステップ、
３．予め計量したクーポンをオートクレーブに置き、温度を１２０℃に設定するステップ、
４．継続した窒素ガスパージ（バブリング）で加熱し始め、５００ｒｐｍで撹拌し続けて、数分後、撹拌速度のｒｐｍを１０００ｒｐｍまでさらに上げるステップ、
５．加熱の温度を１６０℃まで上げて、窒素ガスパージを停止するステップ、
６．次に、温度を２９０℃まで上げ、オートクレーブを２９０℃で２時間（不活性化時間）運転させるステップ、
７．温度を１００℃まで下げるステップ、
８．反応器を開け、ＴＡＮ２．０ｍｇ／ＫＯＨの酸価を得るためにナフテン酸（ナフテン酸は、２３７ｍｇ／ＫＯＨの酸価で３．３５ｇｍである）を添加するステップ、
９．試料を撹拌し、ＴＡＮ測定のために２から３ｍｌのナフテン酸を回収するステップ、
１０．オートクレーブを閉め、温度を２９０℃まで上げることによって加熱し始めて、混合物を１０００ｒｐｍで４時間撹拌するステップ、
１１．反応器を１００℃まで冷却するステップ、
１２．クーポンを取り除き、初めにトルエン／ヘキサン、最後にアセトンで洗浄するステップ、
１３．クーポンを１２０℃で５分間乾燥し、デシケーター内で保つステップ、
１４．クーポンを計量するステップ、
１５．ナフテン酸腐食抑制能力を計算するステップ、
１６．動的試験の結果を、表５において実験番号１８から２２で示すステップ、
で与えられる。
【００９０】
【表１】
0005496095.tif 000005
【００９１】
【表２】
0005496095.tif 000006
【００９２】
【表３】
0005496095.tif 000007
【００９３】
【表４】
0005496095.tif 000008
【００９４】
【表５】
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前述の本発明の説明に与えられた詳細を考慮すると、本発明は基本的に以下の項目を含むことが当業者には明らかである。
【００９５】
項目１
ナフテン酸腐食抑制に対する新規添加剤は、腐食抑制量のオレフィンリン硫黄化合物Ａと、化合物Ｂ及び化合物Ｃ等の腐食抑制量のチオリン酸硫黄化合物のうちどれか１つとの化学混合物を含み、前記オレフィンリン硫黄化合物Ａは、触媒作用量の硫黄の存在下で前記オレフィンを五硫化リンと反応させることによって生成され、前記オレフィン対前記五硫化リンのモル比が１：０．０５から１：１．５、好ましくは１：１で反応混合物を巧みに形成し、前記化合物Ｂが、化学式２のチオリン酸エステル等のチオリン酸化合物であり、
【００９６】
【化２】
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式中、Ｘは、独立して硫黄又は酸素であり、少なくとも１つのＸは硫黄であり、Ｒ１及びＲ２は、５から１８個の炭素原子を有した水素又は炭化水素であり、モノ、ジ、その混合物を含み、
【００９７】
【化３】
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化学式３の前記化合物Ｃは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び、ブチレンオキシドからなる群から選択されるオキシドと前記化合物Ｂを反応させることによって得られ、化学式３は、前記化合物Ｂと前記エチレンオキシドとの反応後に得られた結果として生じる化合物Ｃを含み、モノ、ジ、その混合物を含む。
【００９８】
項目２
項目１に記載の新規添加剤において、前記オレフィンは高反応性又は正常なポリイソブチレンである。
【００９９】
項目３
項目１及び２に記載の新規添加剤において、前記オレフィンリン硫黄化合物は、窒素ガスパージの下、項目１の前記反応混合物を撹拌し、さらに、１６０℃まで加熱し、前記反応混合物を約１時間から約２時間約１６０℃から約１８０℃に維持し、前記反応混合物の温度を約１８５℃から約２５０℃、好ましくは、約１９０℃から約２３０℃、より好ましくは、約２１０℃から約２２５℃まで上げ、約１から約２４時間、好ましくは、約６から約１０時間、上げられた温度で前記反応混合物を維持し、前記反応量を１００℃まで冷却し、窒素ガスを反応容器内にパージして硫化水素ガスを追い出して、その結果、前記組成物を生じることによって得られる。
【０１００】
項目４
前述の項目のうちいずれか１つに記載の新規添加剤において、前記オレフィンは１０から１０００個の炭素原子を有する。
【０１０１】
項目５
前述の項目のうちいずれか１つに記載の新規添加剤において、前記オレフィンは２００から１００００の分子量を有する。
【０１０２】
項目６
前述の項目のうちいずれか１つに記載の新規添加剤において、前記オレフィンは約９５０から約１３００の分子量を有する。
【０１０３】
項目７
項目１に記載の新規添加剤において、高温ナフテン酸腐食抑制のために原油に添加されるべきである前記化合物Ａと前記化合物Ｂとの前記混合物の量は、約１ｐｐｍから約５０００ｐｐｍ、好ましくは、約１ｐｐｍから約３００ｐｐｍである。
【０１０４】
項目８
項目７に記載の新規添加剤において、重量による前記化合物Ａ対前記化合物Ｂの比は、約１：１から約４：１である。
【０１０５】
項目９
項目１に記載の新規添加剤において、高温ナフテン酸腐食抑制のために原油に添加されるべきである前記化合物Ａと前記化合物Ｃとの前記混合物の量は、約１ｐｐｍから約５０００ｐｐｍ、好ましくは、約１ｐｐｍから約３００ｐｐｍである。
【０１０６】
項目１０
項目９に記載の新規添加剤において、重量による前記化合物Ａ対前記化合物Ｃの比は、約１：１から約４：１である。
【０１０７】
項目１１
いかなる炭化水素処理装置の金属表面におけるナフテン酸腐食抑制及び／又は硫黄腐食抑制の方法であって、前記処理装置は、蒸留コラム、蒸留塔、トレイ、ポンプ周辺の導管、及び関連機器を含み、項目１、２、７、及び８の２つの化合物Ａ及びＢの混合物、又は、項目１、２、９、及び１０の２つの化合物Ａ及びＣの混合物等、２つの混合物由来のいかなる混合物等の抑制剤組合せ化合物も使用し、当該方法は：
（ａ）ナフテン酸及び／又は硫黄化合物を含有した炭化水素を加熱して前記炭化水素の一部を蒸発させるステップ；
（ｂ）前記炭化水素の蒸気の一部を濃縮し、前記炭化水素処理装置を通過させて濃縮した蒸留物を生成するステップ；
（ｃ）前記濃縮した蒸留物が前記炭化水素処理装置に戻るか、又は、生成物として回収される前に、項目１、２、７、及び８の前記２つの化合物Ａ及びＢの混合物、又は、項目１、２、９、及び１０の前記２つの化合物Ａ及びＣの混合物等の２つの混合物由来のいかなる混合物等、約１ｐｐｍから約５０００ｐｐｍ、好ましくは、約１ｐｐｍから３００ｐｐｍの前記抑制剤組合せ化合物を前記蒸留物に添加するステップであり、重量によるＡ対Ｂの比は、約１：１から約４：１であり、Ａ対Ｃの比は、約１：１から約４：１である、ステップ；
（ｄ）項目１、２、７、及び８の前記２つの化合物Ａ及びＢの混合物、又は、項目１、２、９、及び１０の前記２つの化合物Ａ及びＣの混合物等の２つの混合物由来のいかなる混合物等、前記抑制剤組合せ化合物を含有した前記濃縮した蒸留物が、前記炭化水素処理装置の前記金属表面に接触して前記表面上に保護膜を形成し、それによって、各表面が腐食を阻止するのを可能にするステップ；並びに
（ｅ）前記濃縮した蒸留物が前記炭化水素処理装置に戻るか、又は、前記生成物として回収されるのを可能にするステップ；
を含む。
【０１０８】
本発明は特定の好ましい実施形態を参考にして記述されてきたけれども、本発明は、それらの好ましい実施形態に限定されるよう意味しない。記述された好ましい実施形態に対する変更は、本発明の真意から逸脱することなく可能である。しかし、上記の方法及び組成物は、単に例示的であると意図され、本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の新規の特徴を他の形状で取り込むことが可能である。