(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）３０℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであって、１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して５〜２０モルのシリコンアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３〜０．５モルのチタニウムアルコキシドと、
（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３〜０．５モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、
（Ｅ）ポリオルガノシロキサン組成物の全重量に対して２〜３０重量％を占める無機フィラーと、
を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記シリコンアルコキシド（Ｂ）がメチルトリメトキシシランであり、
前記チタニウムアルコキシド（Ｃ）がチタニウムテトラエトキシドであることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシカルボン酸エステル（Ｄ）は、リンゴ酸ジアルキルエステルであることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシカルボン酸エステル（Ｄ）は、リンゴ酸ジアルキルエステルであることを特徴とする請求項２に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
前記メチルトリメトキシシランを前記ポリオルガノシロキサン１モルに対して５モルとし、
前記チタニウムテトラエトキシドおよび前記リンゴ酸ジアルキルエステルを、ともに、前記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３モルとすることを特徴とする請求項４に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン組成物を硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化した際に優れた耐候性および耐久性を発揮するので、接着剤やシーリング材に用いられている。近年では、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、より高い強度を要求される傾向にある。この要求に応えるべく、例えば、ポリオルガノシロキサン組成物中に無機あるいは有機化合物から成る充填材を混合させたものが知られている（特許文献１を参照）。【０００３】
また、接着の対象となる材料も広がる傾向にあり、従来から接着が難しいポリブチレンテレフタレート、ハイインパクトポリスチロール、アクリル樹脂等に対しても良好に接着可能なポリオルガノシロキサン組成物として、ポリオルガノシロキサン、Ｓｉ原子に結合した加水分解基を２個以上有するシラン化合物、およびビニル基含有ビスフェノールＡとオルガノオキシ基を有するＳｉ化合物との付加反応生成物とから成る組成物も知られている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１１８８２７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−２６５０６２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物には、次のような問題がある。特許文献１に開示されたポリオルガノシロキサン組成物は、その製造の際に充填材を混合する工程を必要とする。また、充填材を硬化物中において均一に分散させるために充填材の表面処理を施し、あるいは、高い強度を実現するためにより微細でかつ粒度分布の狭い微粒子を用いなければならず、高強度の硬化物を得るのが困難であった。また、特許文献２に開示されたポリオルガノシロキサン組成物は、環境ホルモンの一種として知られるビスフェノールＡ骨格を有する化合物を用いているため、環境汚染につながる可能性が高い。【０００６】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、強度が高い硬化体を得ることができ、かつ環境に与える影響の小さなポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンに、シリコンアルコキシドと、チタニウムアルコキシドと、ヒドロキシカルボン酸エステルとを混合することにより、硬化物の強度を高め、かつ環境に悪影響を与える危険性のある物質をできるだけ低減させたポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を製造することに成功した。【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５〜３０モルのシリコンアルコキシドと、（Ｃ）ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのチタニウムアルコキシドと、（Ｄ）ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、を含むポリオルガノシロキサン組成物である。【０００９】
また、別の本発明は、ポリオルガノシロキサン組成物の全重量に対して２〜３０重量％を占める無機フィラーを、さらに含むポリオルガノシロキサン組成物である。【００１０】
また、別の本発明は、特に、シリコンアルコキシド（Ｂ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１モルに対して５〜２０モル含むポリオルガノシロキサン組成物である。【００１１】
また、別の本発明は、特に、ヒドロキシカルボン酸エステル（Ｄ）を、リンゴ酸ジアルキルエステルとするポリオルガノシロキサン組成物である。【００１２】
また、別の本発明は、特に、チタニウムアルコキシド（Ｃ）およびヒドロキシカルボン酸エステル（Ｄ）を、それぞれ、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１モルに対して０．３〜０．５モル含むポリオルガノシロキサン組成物である。【００１３】
また、別の本発明は、上記ポリオルガノシロキサン組成物のいずれかを硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体である。【００１４】
また、別の本発明は、（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５〜４モルのシリコンアルコキシドと、（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜０．５モルのチタニウムアルコキシドと、（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜０．５モルのヒドロキシカルボン酸エステルとを含むポリオルガノシロキサン組成物である。【００１５】
また、別の本発明は、上記ヒドロキシカルボン酸エステルをリンゴ酸ジアルキルエステルとするポリオルガノシロキサン組成物である。【００１６】
また、別の本発明は、上記チタニウムアルコキシド（Ｃ）および上記ヒドロキシカルボン酸エステル（Ｄ）を、それぞれ、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）１モルに対して０．０２〜０．１モル含むポリオルガノシロキサン組成物である。【００１７】
また、別の本発明は、上記ポリオルガノシロキサン組成物のいずれかを硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、強度が高い硬化体を得ることができ、かつ環境に与える影響の小さなポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系溶液、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系溶液、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．１系溶液を、それぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、１６８時間（７日間）および３３６時間（１４日間）の２通りで放置して硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。
【図２】図２は、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系溶液、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０５系溶液、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．１系溶液、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．２系溶液をそれぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、１６８時間（７日間）および３３６時間（１４日間）の２通りで放置して硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。
【図３】図３は、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０１系溶液、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系溶液およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系溶液をそれぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、１６８時間（７日間）および３３６時間（１４日間）の２通りで放置し硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。
【図４】図４は、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系溶液およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系溶液をそれぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、１６８時間（７日間）および３３６時間（１４日間）の２通りで放置して硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。
【図５】図５は、各種試験片を、１００℃および２００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系硬化体およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系硬化体の３種試験片を、１５０℃および２００℃に保持された各恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、各種ＴＭＯＳ系硬化体の試験片の１２０℃−１２０時間保持の条件で評価した残存重量率を示すグラフである。
【図８】図８は、シリコンアルコキシドのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）の各引張特性を示すグラフである。
【図９】図９は、ＭＴＭＳのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）、ＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体１００℃（２０）およびＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体２００℃（２０）の各引張特性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、ＴＭＯＳのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体１００℃（２０）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体２００℃（２０）の各引張特性を示すグラフである。
【図１１】図１１は、ＭＴＭＳのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−Ｒ９７２系硬化体（７）の各引張特性を示すグラフである。
【図１２】図１２は、ＭＴＭＳまたはＴＭＯＳを５〜２０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を１００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、ＭＴＭＳまたはＴＭＯＳを５〜２０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を２００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、ＭＴＭＳまたはＴＭＯＳを５〜２０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図である。
【図１５】図１５は、ＴＴＥ、ＭＡのモル比を変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−Ｒ９７２系硬化体（７）の各引張特性を示すグラフである。
【図１６】図１６は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．３モル比としたときのＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を１００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである。
【図１７】図１７は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．３モル比としたときのＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を２００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである。
【図１８】図１８は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．２〜０．５モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を１００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示す図である。
【図１９】図１９は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．２〜０．５モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を２００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示す図である。
【図２０】図２０は、ＴＴＥを０．３〜１．０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−Ｒ９７２系硬化体（７）を１００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示す図である。
【図２１】図２１は、ＴＴＥを０．３〜１．０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−Ｒ９７２系硬化体（７）を２００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示す図である。
【図２２】図２２は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．３モル比としたときのＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を、１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図である。
【図２３】図２３は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．２〜０．５モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を、１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図である。
【図２４】図２４は、ＴＴＥを０．３〜１．０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−Ｒ９７２系硬化体（７）を、１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の好適な実施の形態について説明する。
【００２１】
＜第一の実施の形態＞
この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５〜４モルのシリコンアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜０．５モルのチタニウムアルコキシドと、
（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン1モルに対して０．０１〜０．５モルのヒドロキシカルボン酸エステルを含むゾル若しくはゲル状の組成物である。以下、当該組成物に含まれる上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）について説明する。
【００２２】
（Ａ）末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン
この実施の形態で使用可能な末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、次の一般式（１）で表わされる。この式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基である。上記炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。また、炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。さらに、炭素数６〜１０のアリール基若しくはアリール置換炭化水素基としては、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。特に好ましい末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンである。
【００２３】
【化１】
0005597859.tif 000002
【００２４】
末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの３０℃における粘度は、１〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓである。また、末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、好適には、５００〜３０００、より好ましくは７００〜２０００、さらに好ましくは９００〜１２００である。
【００２５】
（Ｂ）シリコンアルコキシド
シリコンアルコキシドとしては、炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリまたはテトラアルコキシシランの１種あるいは２種以上の混合物が挙げられる。これらの具体例としては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。シリコンアルコキシドの特に好ましい例は、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランである。
【００２６】
シリコンアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．５〜４モル、さらには０．７〜２モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。シリコンアルコキシドは、ポリオルガノシロキサンの分子を架橋する架橋剤として機能する。このため、シリコンアルコキシドが少なすぎるとポリオルガノシロキサンの架橋が不十分となり、多すぎると、硬化の初期に、両末端がアルコキシドによって変性したポリオルガノシロキサンが余剰に存在し、硬化反応が遅くなる傾向がある。シリコンアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンと同モル存在するのが、より好ましい。
【００２７】
（Ｃ）チタニウムアルコキシド
チタニウムアルコキシドとしては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトライソプロペニルオキシドなどの１種あるいは２種以上の混合物が挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。チタニウムアルコキシドの好ましい例は、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、またはチタニウムテトラブトキシドであり、その中でもチタニウムテトラエトキシドが好ましい。
【００２８】
チタニウムアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０２〜０．１モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。チタニウムアルコキシドが少なすぎると、硬化しにくくなり、多すぎると、硬くなり、弾性を失いやすい。
【００２９】
（Ｄ）ヒドロキシカルボン酸エステル
ヒドロキシカルボン酸エステルは、炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル反応による生成物の１種あるいは２種以上の混合物である。ヒロキシカルボン酸としては、乳酸、グリセリン酸等のモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸を例示できる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族飽和アルコールを例示できる。
【００３０】
上記のヒドロキシカルボン酸と上記アルコールとのエステル反応により生成されるヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、リンゴ酸エステル、クエン酸エステル、乳酸エステル、酒石酸エステル、グリコールモノエステル、グリセリンモノエステル、グリセリンジエステル、リシノール酸エステルを挙げることができる。特に、リンゴ酸エステル、クエン酸エステル、乳酸エステル、酒石酸エステルが好ましく、その中でもさらに、リンゴ酸エステルが好ましい。リンゴ酸エステルとしては、特に、リンゴ酸ジアルキルエステルが好ましい。リンゴ酸ジアルキルエステルとしては、例えば、リンゴ酸ジメチルエステル、リンゴ酸ジエチルエステル、リンゴ酸ジプロピルエステル、リンゴ酸ジブチルエステル、リンゴ酸ジヘキシルエステル、アセチルリンゴ酸ジオクチルエステル、リンゴ酸モノエチルモノオクチルエステルなどが挙げられる。その中でも、特に、リンゴ酸ジエチルエステルおよびリンゴ酸ジブチルエステルが好ましい。
【００３１】
ヒドロキシカルボン酸エステルは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して０．０１〜０．５モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましく、特に０．０２〜０．１モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。さらには、ヒドロキシカルボン酸エステルは、チタニウムアルコキシドと等モルで、好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲、より好ましくは０．０２〜０．１モルの範囲で、組成物中に含まれる。
【００３２】
次に、実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の製造方法について説明する。
【００３３】
１．ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法
１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、そのポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５〜４モルのシリコンアルコキシドと、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜０．５モルのチタニウムアルコキシドと、上記ポリオルガノシロキサン1モルに対して０．０１〜０．５モルのヒドロキシカルボン酸エステルとを容器内に投入し、２０〜１２０℃、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは３０〜５０℃の温度にて攪拌する。攪拌の雰囲気は、密閉雰囲気あるいは開放雰囲気のいずれかを選択することができる。また、開放雰囲気にて攪拌を行う場合には、窒素ガスあるいはアルゴンガス等を流して行うのが好ましい。攪拌中、ＦＴ−ＩＲの測定により、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ−１の吸収ピークとＧＰＣ測定でシリコンアルコキシドに起因するピークを確認し、これらのピークが消滅したことを確認し、攪拌を終了するのが好ましい。ＰＤＭＳのシラノール基とシリコンアルコキシドのアルコキシ基が反応したのを確認するためである。
【００３４】
ポリオルガノシロキサンと、シリコンアルコキシドと、チタニウムアルコキシドと、ヒドロキシカルボン酸エステルとを混合する際、ポリオルガノシロキサンとシリコンアルコキシドを混合した混合液１と、チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルとを別に混合した混合液２とを混合するのが好ましい。ポリオルガノシロキサンとシリコンアルコキシドの溶液の中で、チタンアルコキシドにヒドロキシカルボン酸エステルを配位させるよりも、混合液１と混合液２とをそれぞれ分けて混合した方が、反応が均一になると考えたからである。その場合、混合液１は、２５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の温度で攪拌して作製する。攪拌する環境は、不活性ガス雰囲気下であるのが好ましい。一方、混合液２は、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃、より好ましくは２５〜３０℃の温度範囲で攪拌して作製する。攪拌する環境は、不活性ガス雰囲気下であるのが好ましい。
【００３５】
２．ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体の製造方法
例えば、上記の方法にて得られた実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物を、１５〜４５℃、好ましくは２０〜３０℃の温度にて、湿度５０％±２０％Ｒ．Ｈ．、好ましくは５０％±１０％の雰囲気下に保たれた環境下で静置することにより、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体が得られる。実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、いわゆる室温でも硬化するという利点を有する。硬化までの静置時間は、０．１時間以上、特に１００時間以上、さらには１５０時間以上、さらには２００時間以上が好ましい。
【００３６】
＜第二の実施の形態＞
次に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の第二の実施の形態について説明する。第一の実施の形態と共通する内容については、適宜、その説明を省略する。
【００３７】
この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５〜３０モルのシリコンアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２．０モルのチタニウムアルコキシドと、
（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２．０モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、を少なくとも含むゾル若しくはゲル状の組成物である。
また、この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、（Ｅ）ポリオルガノシロキサン組成物の全重量に対して２〜３０重量％を占める無機フィラーを含有するのがより好ましい。以下、当該組成物に含有され得る上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）について説明する。
【００３８】
（Ａ）末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン
末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、好適には、５００〜１０００００、より好ましくは７００〜５００００、さらに好ましくは９００〜４００００である。その他については、第一の実施の形態と共通するので、説明を省略する。
【００３９】
（Ｂ）シリコンアルコキシド
シリコンアルコキシドとしては、第一の実施の形態と同様、炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリまたはテトラアルコキシシランが挙げられる。これらの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。シリコンアルコキシドの特に好ましい例は、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランである。
【００４０】
シリコンアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．５〜３０モルの範囲、さらには、末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンのＭｗが１００００以上である場合には１〜２５モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。特に、シリコンアルコキシドにメチルトリメトキシシランを用い、かつポリオルガノシロキサン組成物中に無機フィラーを含有する場合には、メチルトリメトキシシランは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して５モル以上含める方が好ましい。一方、シリコンアルコキシドにテトラメトキシシランを用い、かつポリオルガノシロキサン組成物中に無機フィラーを含有する場合には、テトラメトキシシランは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して２０モル以下含める方が好ましい。
【００４１】
（Ｃ）チタニウムアルコキシド
チタニウムアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．０１〜２モル、好ましくは０．０２〜１モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。チタニウムアルコキシドに属する具体的なアルコキシドおよび好ましいアルコキシドは、第一の実施の形態にて説明したものと同様である。
【００４２】
（Ｄ）ヒドロキシカルボン酸エステル
ヒドロキシカルボン酸エステルは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．０１〜２モル、好ましくは０．０２〜１モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。特に、チタニウムアルコキシドと同モルにすると、より好ましい。ヒドロキシカルボン酸エステルに属する具体的なエステルおよび好ましいエステルは、第一の実施の形態にて説明したものと同様である。
【００４３】
（Ｅ）無機フィラー
無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物の粒子状、板状あるいは繊維状のフィラーを例示することができる。特に、粒子径が小さく、かつポリオルガノシロキサン組成物との相性の良いシリカが好ましい。無機フィラーの含有量は、無機フィラーも含めたポリオルガノシロキサン組成物の全重量に対して２〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％である。
【００４４】
次に、第二の実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の製造方法について説明する。
【００４５】
１．ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法
１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、そのポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５〜３０モルのシリコンアルコキシドと、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのチタニウムアルコキシドと、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、ポリオルガノシロキサン組成物の全重量に対して２〜３０重量％を占める無機フィラーとを容器内に投入し、２０〜１２０℃、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは３０〜５０℃の温度にて攪拌する。攪拌の雰囲気は、密閉雰囲気あるいは開放雰囲気のいずれかを選択することができる。また、開放雰囲気にて攪拌を行う場合には、窒素ガスあるいはアルゴンガス等を流して行うのが好ましい。攪拌中、ＦＴ−ＩＲの測定により、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ−１の吸収ピークとＧＰＣ測定でシリコンアルコキシドに起因するピークを確認し、これらのピークが消滅したことを確認し、攪拌を終了するのが好ましい。ＰＤＭＳのシラノール基とシリコンアルコキシドのアルコキシ基が反応したのを確認するためである。
【００４６】
ポリオルガノシロキサンと、シリコンアルコキシドと、チタニウムアルコキシドと、ヒドロキシカルボン酸エステルとを混合する際、ポリオルガノシロキサンとシリコンアルコキシドを混合した混合液１と、チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルとを別に混合した混合液２とを用意して、両者を混合するのが好ましい。無機フィラーを加える場合には、混合液１、混合液２のいずれか、あるいは両方に当該無機フィラーを添加しておくのが好ましい。このように複数の混合液を用意するのは、ポリオルガノシロキサンとシリコンアルコキシドの溶液の中で、チタンアルコキシドにヒドロキシカルボン酸エステルを配位させるよりも、混合液１と混合液２とをそれぞれ分けて混合した方が、反応が均一になると考えられるからである。その場合、混合液１は、２５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の温度で攪拌して作製する。攪拌する環境は、不活性ガス雰囲気下であるのが好ましい。一方、混合液２は、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃、より好ましくは２５〜３０℃の温度範囲で攪拌して作製する。攪拌する環境は、不活性ガス雰囲気下であるのが好ましい。
【００４７】
２．ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体の製造方法
例えば、上記の方法にて得られた第二の実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物を、１５〜４５℃、好ましくは２０〜３０℃の温度にて、湿度５０％±２０％Ｒ．Ｈ．、好ましくは５０％±１０％の雰囲気下に保たれた環境下で静置することにより、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体が得られる。第二の実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、いわゆる室温でも硬化するという利点を有する。硬化までの静置時間は、０．１時間以上、特に１００時間以上、さらには１５０時間以上、さらには２００時間以上が好ましい。
【００４８】
また、第二の実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物を、室温以上、例えば、５０〜３００℃で０．１時間以上静置して硬化させることもできる。硬化温度は、８０〜２５０℃の範囲が特に好ましい。また、硬化までの静置時間は、０．１時間以上、特に１００時間以上、さらには１５０時間以上、さらには２００時間以上が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例について説明する。【００５０】
Ｉ．ポリオルガノシロキサン−シリコンアルコキシド−チタニウムアルコキシド−ヒドロキシカルボン酸エステル系
＜実施例１＞
１．ＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステルを用いた硬化体の特性評価
（１）硬化体の作製方法
乾燥窒素ガスを流して空気を乾燥窒素ガスで置換した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌのセパラブルフラスコ）中に、３０℃における粘度が３４ｍＰａ・ｓの両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ：  ＰＤＭＳ、信越化学工業株式会社製、Ｘ−２１−５８４１、Ｍｗ＝１０００、以後、単に、ＰＤＭＳという）５０ｇ、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：  ＴＥＯＳ）１０．４１７ｇを順に入れた。次に、グローブボックス内でチタニウムテトラエトキシド（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｔｉｔａｎｉｕｍ：  ＴＴＥ、メルク社製）、ＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステル（ＤＬ−ｍａｌｉｃａｃｉｄ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ：  ＭＡ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．０４５ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ−ＭＡ系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出した。ＴＴＥ−ＭＡ系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、４０℃に保持されたオイルバスに浸し、撹拌を開始した。その後、ＦＴ−ＩＲ測定でＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ−１の吸収ピークとＧＰＣ測定でＴＥＯＳに起因するピークを確認しながら撹拌を行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＴＥＯＳに起因するピークが消滅したことを９６時間後に確認した。その後シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で１６８時間放置し、硬化体を得た。この硬化体を「ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体」とした。【００５１】
比較のため、ＰＤＭＳ、ＴＥＯＳおよびＴＴＥを混合した溶液（以後、「ＴＴＥ系溶液」という）を硬化させた硬化体（ＴＴＥ系硬化体）と、ＰＤＭＡ、ＴＥＯＳおよびＴＴＥにアセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）を配位させたものを混合した溶液（以後、「ＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系溶液」という）を硬化させた硬化体（ＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系硬化体）も作製した。ＴＴＥ系硬化体を作製するため、窒素置換されたグローブボックス内で、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＥＯＳ１０．４１７ｇ、ＴＴＥ０．５７０ｇを順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ＝１：１：０．０５）。ＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系硬化体の作製も同様に、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＥＯＳ１０．４１７ｇ、ＴＴＥ０．５７０ｇ、ＥＡｃＡｃ０．３２５ｇを順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＥＡｃＡｃ＝１：１：０．０５：０．０５）。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。その後、ＴＴＥ系溶液およびＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系溶液は、前述のＴＴＥ−ＭＡ系溶液と同様の処理を行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＴＥＯＳに起因するピークが消滅したことを、ＴＴＥ系溶液では１２０時間後に、ＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系溶液では９６時間後にそれぞれ確認した。その後、各溶液をそれぞれシャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で１６８時間放置し、ＴＴＥ系硬化体およびＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系硬化体を得た。【００５２】
（２）引張特性評価
上記の方法で得られた各種シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、引張試験用の試験片を作製し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。以後、引張特性評価時の引張速度は、全て同一速度とした。【００５３】
表１に、ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体、ＴＴＥ系硬化体およびＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系硬化体の各引張特性の評価結果を示す。なお、以後、実施例１から実施例４において、破断点伸び（％）は、元の長さに対する伸びた分の比率で示す。【００５４】
【表１】
0005597859.tif 000003
【００５５】
表１に示すように、ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体は、ＴＴＥ系硬化体およびＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系硬化体に比べて、弾性率および破断点強度が優れていることがわかった。これは、ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体が他の硬化体に比べて、架橋の程度が優れていることを示唆している。【００５６】
２．各種ヒドロキシカルボン酸エステルを用いた硬化体の特性評価
（１）各硬化体の作製方法
（１−１）ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＥＯＳ１０．４１７ｇを順に入れた。次に、グローブボックス内でＴＴＥとＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル（ＤＬ−ｍａｌｉｃａｃｉｄ  ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ：  ＭＡＤｂ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．１８６ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡＤｂ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ−ＭＡＤｂ系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出した。その後、ＴＴＥ−ＭＡＤｂ系溶液は、前述のＴＴＥ−ＭＡ系溶液と同様の処理を行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＴＥＯＳに起因するピークが消滅したことを９６時間後に確認した。その後、ＴＴＥ−ＭＡＤｂ系溶液をシャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で１６８時間（以後、「７日間」という）および３３６時間（以後、「１４日間」という）の２通りで放置し、各硬化体（ＴＴＥ−ＭＡＤｂ系硬化体）を得た。【００５７】
（１−２）クエン酸トリブチル系
ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系と同様の方法にて、ＴＴＥとクエン酸トリブチル（Ｔｒｉｂｕｔｙｌ  ｃｉｔｒａｔｅ：  ＣＡｔＢ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．４７２ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＣＡｔＢ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ−ＣＡｔＢ系溶液」とした。その後の処理も、ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系と同様とし、各硬化体（ＴＴＥ−ＣＡｔＢ系硬化体）を得た。【００５８】
（１−３）クエン酸トリエチル系
ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系と同様の方法にて、ＴＴＥとクエン酸トリエチル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｃｉｔｒａｔｅ：  ＣＡｔＥ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．２６１ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＣＡｔＥ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ−ＣＡｔＥ系溶液」とした。その後の処理も、ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系と同様とし、各硬化体（ＴＴＥ−ＣＡｔＥ系硬化体）を得た。【００５９】
（１−４）乳酸エチル系
ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系と同様の方法にて、ＴＴＥと乳酸エチル（Ｅｔｈｙｌ  ｌａｃｔａｔｅ：  ＥＬ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを０．８６８ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＥＬ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ−ＥＬ系溶液」とした。その後の処理も、ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系と同様とし、各硬化体（ＴＴＥ−ＥＬ系硬化体）を得た。【００６０】
（１−５）酒石酸エチル系
ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系と同様の方法にて、ＴＴＥと酒石酸エチル（Ｌ−（＋）−ｄｉｅｔｈｙｌ  ｔａｒｔａｒａｔｅ：  ＴＡｄＥＬ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．０８６ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＴＡｄＥ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ−ＴＡｄＥ系溶液」とした。その後の処理も、ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系と同様とし、各硬化体（ＴＴＥ−ＴＡｄＥ系硬化体）を得た。【００６１】
（２）引張特性評価
試験片の作製および引張特性評価は、前述と同様の方法にて行った。【００６２】
表２に、各溶液を７日間放置する条件にて硬化させたＴＴＥ−ＭＡ系硬化体、ＴＴＥ−ＭＡＤｂ系硬化体、ＴＴＥ−ＣＡｔＢ系硬化体、ＴＴＥ−ＣＡｔＥ系硬化体、ＴＴＥ−ＥＬ系硬化体およびＴＴＥ−ＴＡｄＥ系硬化体の各引張特性の評価結果を示す。表中の硬化体に続くカッコ内の数字は、硬化時の放置日数を示す。以後の表でも同様とする。【００６３】
表３に、各溶液を１４日間放置する条件にて硬化させたＴＴＥ−ＭＡＤｂ系硬化体、ＴＴＥ−ＣＡｔＢ系硬化体、ＴＴＥ−ＣＡｔＥ系硬化体、ＴＴＥ−ＥＬ系硬化体およびＴＴＥ−ＴＡｄＥ系硬化体の各引張特性の評価結果を示す。【００６４】
【表２】
0005597859.tif 000004
【００６５】
【表３】
0005597859.tif 000005
【００６６】
表１と表２を比較すると明らかなように、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えて作製した硬化体は、全て、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えずに作製した硬化体よりも大きな破断点強度および弾性率を有していた。また、表２に示すように、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステルあるいはＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステルを用いて作製した硬化体（ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体（７）およびＴＴＥ−ＭＡＤｂ系硬化体（７））は、他種のヒドロキシカルボン酸エステルを用いて作製した硬化体よりも大きな破断点強度および弾性率を有していた。また、表２と表３を比較すると明らかなように、各溶液を１４日放置して作製した硬化体は、７日放置したものと比べて同等以上の破断点強度および弾性率を有していた。このことは、硬化体作製時に長時間をかける方が硬化体の引張特性を向上できることを示している。【００６７】
＜実施例２＞
１．ＴＴＥとＭＡの添加量を変化させた各硬化体の特性評価
（１）ＴＥＯＳ系
（１−１）硬化体の作製方法
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＥＯＳ１０．４１７ｇを順に入れた。次に、グローブボックス内でＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを０．５２３ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０２５：０．０２５）。この内容物を「ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系溶液」とした。同様の手順にて、ＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．０４５ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系溶液」とした。また、同様の手順にて、ＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを２．０９１ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．１：０．１）。この内容物を「ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．１系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。上記３種のＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、４０℃に保持されたオイルバスに浸し、撹拌を開始した。その後、ＦＴ−ＩＲ測定でＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ−１の吸収ピークとＧＰＣ測定でＴＥＯＳに起因するピークを確認しながら撹拌を行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＴＥＯＳに起因するピークが消滅したことをＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系溶液では２１６時間後に、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系溶液では９６時間後に、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．１系溶液では２４時間後に、それぞれ確認した。その後シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で７日間および１４日間の２通りで放置し、各硬化体を得た（ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．１系硬化体）。【００６８】
上記の各種ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体との比較のため、ＭＡを加えずに硬化させたＴＴＥ系硬化体も作製した。窒素置換されたグローブボックス内で、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＥＯＳ１０．４１７ｇ、ＴＴＥ０．２８５ｇを順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ＝１：１：０．０２５）。この内容物を「ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系溶液」とした。上記と同様の作製方法で、ＴＴＥの量のみを変化させ、ＴＴＥ０．５７０ｇ、ＴＴＥ１．１４０ｇ、ＴＴＥ２．２８０ｇを入れた溶液も作製した。これらの内容物を、それぞれ「ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０５系溶液」、「ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．１系溶液」、「ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．２系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。その後、上記４種のＴＥＯＳ−ＴＴＥ系溶液は、前述の各種ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系溶液と同様の処理を行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＴＥＯＳに起因するピークが消滅したことを、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系溶液では２１６時間後に、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０５系溶液では９６時間後に、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．１系溶液では４８時間後に、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．２系溶液では２４時間後に、それぞれ確認した。その後、各種ＴＥＯＳ−ＴＴＥ系溶液を各シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で７日間および１４日間の２通りで放置し、各硬化体（ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０５系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．１系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．２系硬化体）を得た。【００６９】
（１−２）引張特性評価
試験片の作製および引張特性評価は、前述と同様の方法にて行った。【００７０】
図１は、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系溶液、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系溶液、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．１系溶液を、それぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、７日間および１４日間放置して硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ＰＤＭＳに対するＭＡのモル比（ＴＴＥも同じ）を横軸にとり、弾性率（ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）をそれぞれ縦軸にとったグラフである。各グラフ中、黒塗りは７日間放置の条件で作製した硬化体の特性を、白抜きは１４日放置の条件で作製した硬化体の特性を示す。黒塗りおよび白抜きの各プロットは、この実施例における以後の図でも同様とする。【００７１】
表４は、図１に示す各硬化体の特性を示す表である。【００７２】
図２は、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系溶液、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０５系溶液、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．１系溶液、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．２系溶液をそれぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、７日間および１４日間放置して硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ＰＤＭＳに対するＴＴＥのモル比を横軸にとり、弾性率（ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）をそれぞれ縦軸にとったグラフである。【００７３】
表５は、図２に示す各硬化体の特性を示す表である。【００７４】
【表４】
0005597859.tif 000006
【００７５】
【表５】
0005597859.tif 000007
【００７６】
図１、図２、表４および表５に示すように、ＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステルを加えて作製した硬化体はＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステルを加えずに作製した硬化体よりも大きな破断点強度および弾性率を有していることが確認できた。さらに、各溶液を１４日放置して作製した硬化体は、７日放置したものと比べて大きな破断点強度および弾性率を有していることを確認できた。【００７７】
（２）ＴＭＯＳ系
（２−１）硬化体の作製方法
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、テトラメトキシシラン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：  ＴＭＯＳ、信越化学工業株式会社製、品番：ＫＢＭ−０４）７．６１２ｇを順に入れた。次に、グローブボックス内でＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを０．２０９ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０１：０．０１）。この内容物を「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０１系溶液」とした。同様の手順にて、ＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを０．５２３ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０２５：０．０２５）。この内容物を「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系溶液」とした。また、同様の手順にて、ＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．０４５ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。上記３種のＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、４０℃に保持されたオイルバスに浸し、撹拌を開始した。その後、ＦＴ−ＩＲ測定でＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ−１の吸収ピークとＧＰＣ測定でＴＭＯＳに起因するピークを確認しながら撹拌を行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＴＭＯＳに起因するピークが消滅したことをＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０１系溶液では９６時間後に、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系溶液およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系溶液では２４時間後に、それぞれ確認した。その後、各種溶液を各シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、７日間および１４日間の２通りで放置し、各硬化体を得た（ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０１系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系硬化体）。【００７８】
上記の各種ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体との比較のため、ＭＡを加えずに硬化させたＴＭＯＳ−ＴＴＥ系硬化体も作製した。窒素置換されたグローブボックス内で、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＭＯＳ７．６１２ｇ、ＴＴＥ０．２８５ｇを順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ＝１：１：０．０２５）。この内容物を「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系溶液」とした。上記と同様の作製方法で、ＴＴＥの量のみを変化させ、ＴＴＥ０．９５ｇを入れた溶液も作製した。この内容物を、「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。その後、上記２種のＴＭＯＳ−ＴＴＥ系溶液は、前述の各種ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系溶液と同様の処理を行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＴＭＯＳに起因するピークが消滅したことを、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系溶液およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系溶液では２４時間後に確認した。その後、各種ＴＭＯＳ−ＴＴＥ系溶液を各シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で７日間および１４日間の２通りで放置し、各硬化体（ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系硬化体）を得た。【００７９】
（２−２）引張特性評価
試験片の作製および引張特性評価は、前述と同様の方法にて行った。【００８０】
図３は、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０１系溶液、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系溶液およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系溶液をそれぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で７日間および１４日間の２通りで放置し硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ＴＭＯＳに対するＭＡのモル比（ＴＴＥも同じ）を横軸にとり、弾性率（ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）をそれぞれ縦軸にとったグラフである。【００８１】
表６は、図３に示す各硬化体の特性を示す表である。【００８２】
図４は、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系溶液およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系溶液をそれぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、７日間および１４日間放置して硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ＴＭＯＳに対するＴＴＥのモル比を横軸にとり、弾性率（ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）をそれぞれ縦軸にとったグラフである。【００８３】
表７は、図４に示す各硬化体の特性を示す表である。【００８４】
【表６】
0005597859.tif 000008
【００８５】
【表７】
0005597859.tif 000009
【００８６】
図３、図４、表６および表７に示すように、シリコンアルコキシドをＴＥＯＳからＴＭＯＳに変えた場合においても、ＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステルを加えて作製した硬化体はＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステルを加えずに作製した硬化体よりも大きな破断点強度および弾性率を有していることが確認できた。また、ＴＭＯＳ系では、ＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステルをＴＭＯＳ１モルに対して０．０２５モル以上加えると、破断点強度および弾性率が著しく大きくなる傾向があることがわかった。さらに、ＴＭＯＳ系でも、ＴＥＯＳ系と同様、各溶液を１４日放置して作製した硬化体は、７日放置したものと比べて大きな破断点強度および弾性率を有していることを確認できた。【００８７】
２．ＴＥＯＳ系とＴＭＯＳ系の各種硬化体の耐熱性評価（一定温度保持による熱重量減少の評価）
ＴＥＯＳ系の６種の硬化体（ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．１系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０５系硬化体（比較材）、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．１系硬化体（比較材）、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ０．０５系硬化体（比較材））およびＴＭＯＳ系の５種の硬化体（ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０１系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系硬化体（比較材）、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系硬化体（比較材））から、それぞれ、角形（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ）に切り出し、角板状の試験片を作製した。耐熱性評価に供した試料は、すべて１４日放置した条件のものとした。【００８８】
各試験片は、１００〜２００℃の範囲の特定温度に保持した恒温槽（ＥＴＴＡＳ  ＯＦＷ−３００、ＡＳ  ＯＮＥ  株式会社製）に入れられた。その後、０〜４８０時間までの範囲内の所定時間経過後に各種当たり４個の試験片を上記恒温槽から取り出し、１分経過後の重量変化を測定した。重量変化は、各４個の試験片合計の値とした。【００８９】
図５は、各種試験片を、１００℃および２００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。（Ａ）、（Ｃ）および（Ｅ）は、１００℃保持における残存重量率の変化を示す。また、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｆ）は、２００℃保持における残存重量率の変化を示す。（Ａ），（Ｂ）において、実線、短破線および点鎖線は、それぞれ、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０１系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系硬化体の各残存重量率の変化を示す。また、（Ｃ），（Ｄ）において、実線、点鎖線および短破線は、それぞれ、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系硬化体およびＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．１系硬化体の各残存重量率の変化を示す。さらに、（Ｅ），（Ｆ）において、実線、長破線、短破線および点鎖線は、それぞれ、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系硬化体（若しくはＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０５系硬化体）、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ０．０５系硬化体およびＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．１系硬化体の各残存重量率の変化を示す。【００９０】
また、表８、表９および表１０は、それぞれ、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体およびＭＡを含まない硬化体の４８０時間保持後の重量減少割合を示す表である。【００９１】
【表８】
0005597859.tif 000010
【００９２】
【表９】
0005597859.tif 000011
【００９３】
【表１０】
0005597859.tif 000012
【００９４】
表８および表９に示すように、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体およびＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体は、ＴＴＥとＭＡの添加量が多くなると、耐熱性に劣る。同様に、表１０に示すように、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ系硬化体およびＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系硬化体においても、ＴＴＥの添加量が多くなると耐熱性に劣る。しかし、表４および表６に示すように、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体は、ＴＴＥとＭＡの添加量を少なくしても、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０１系硬化体を除き、機械的特性に著しい差が見られず、ＴＴＥ系硬化体やＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系硬化体より機械的特性に優れている。よって、ＴＴＥとＭＡを適量添加すると、耐熱性を損なうことなく、優れた架橋を得ることができると考えられる。【００９５】
図６は、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系硬化体およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系硬化体の３種試験片を、１５０℃および２００℃に保持された各恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。（Ａ）は、１５０℃保持における残存重量率の変化を、（Ｂ）は、２００℃保持における残存重量率の変化を、それぞれ示す。図中、実線、点鎖線および破線は、それぞれ、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系硬化体およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系硬化体の各残存重量率の変化を示す。【００９６】
また、表１１はＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体およびＭＡを含まない硬化体の４８０時間保持後の重量減少割合を示す表である。【００９７】
【表１１】
0005597859.tif 000013
【００９８】
図６および表１１に示すように、ＴＴＥとＭＡをＴＭＯＳ１モルに対して０．０２５モル添加した硬化体は、１５０℃および２００℃のそれぞれの温度領域でＴＴＥのみの硬化体に対して耐熱性が劣らないことが確認できた。【００９９】
３．ＴＭＯＳ系の各種硬化体の高温高湿中の劣化評価
ＴＭＯＳ系の３種の硬化体（ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系硬化体）から、それぞれ、角形（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ）に切り出し、角板状の試験片を作製した。また、比較材として、ＴＭＯＳ−Ｓｎ０．０１系硬化体も同様の条件にて評価した。ＴＭＯＳ系の３種の硬化体は、すべて１４日間放置する条件で作製した。また、比較材であるＴＭＯＳ−Ｓｎ０．０１系硬化体は、次の条件で作製した。【０１００】
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、テトラメトキシシラン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：  ＴＭＯＳ、信越化学工業株式会社製、品番：ＫＢＭ−０４）７．６１２ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成工業株式会社製、Ｃ３２Ｈ６４Ｏ４Ｓｎ）０．３１６ｇを順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：Ｓｎ＝１：１：０．０１）。この内容物を「ＴＭＯＳ−Ｓｎ０．０１系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。ＴＭＯＳ−Ｓｎ０．０１系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、４０℃に保持されたオイルバスに浸し、撹拌を開始した。４０℃にて２４時間撹拌後にシャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、１４日間放置し、硬化体を得た。【０１０１】
高温高湿中の劣化評価は、次の方法で行った。各種試験片を、予め重量測定してから、３０ｇの水と共にＰＴＦＥ製の容器（内径５３ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ９０ｍｍ、容量１００ｍｌ、ＡＳ  ＯＮＥ株式会社製）中に入れて密閉し、上述と同じ恒温槽内において温度１２０℃で１２０時間保持した。１２０時間経過後に、各試験片を恒温槽から取り出し、予め８０℃に保持しておいた別の恒温槽（上記恒温槽と同じ型のもの）に入れて１時間保持した後、各試験片を当該恒温槽および容器から取り出して、１分経過後に重量を測定し、試験前後の重量変化から残存重量率を計算して、劣化の程度を評価した。【０１０２】
図７および表１２は、各種ＴＭＯＳ系硬化体の試験片を１２０℃−１２０時間保持の条件で評価した残存重量率および重量減少率を示す。【０１０３】
表１２中、「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ１−０．０２５」はＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系硬化体を、「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ１−０．０８」はＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系硬化体を、「ＴＭＯＳ−（Ｅ−ＭＡ）１−０．０２５」はＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体を、「ＴＭＯＳ−Ｓｎ１−０．０１」はＴＭＯＳ−Ｓｎ０．０１系硬化体を、それぞれ示す。また(１) (２)はそれぞれの試験片で２個測定したことを表す。【０１０４】
【表１２】
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【０１０５】
図７および表１２に示すように、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体はＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５及びＴＭＯＳ-ＴＴＥ０．０８系硬化体と比較して、劣化の程度に大きな差は見られなかった。一方、ＴＭＯＳ−Ｓｎ０．０１系硬化体は、全硬化体の中で最も大きく劣化していた。この結果より、高湿高温下での耐熱性については、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体はＴＭＯＳ−Ｓｎ系硬化体より優れているがわかる。したがって、ポリオルガノシロキサン、シリコンアルコキシド、チタニウムアルコキシド、ヒドロキシカルボン酸エステルを含むポリオルガノシロキサン組成物を硬化させると、ポリオルガノシロキサン、シリコンアルコキシド、Ｓｎ系触媒とを含む組成物を硬化させる場合に比べて、高温高湿下における重量減少率の低い硬化体を得ることができる。【０１０６】
＜実施例３＞
ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性の評価
（１）評価試料
ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０２５：０．０２５（モル比）のポリオルガノシロキサン組成物（「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系溶液」という）、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＥＡｃＡｃ＝１：１：０．０２５：０．０５（モル比）のポリオルガノシロキサン組成物（「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５−ＥＡｃＡｃ０．０５系溶液」という）およびＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：Ｓｎ＝１：１：０．０１（モル比）のポリオルガノシロキサン組成物（「ＴＭＯＳ−Ｓｎ０．０１系溶液」という）の３種の組成物を用いた。【０１０７】
（２）評価方法
上記各試料を４０℃の密閉雰囲気下で２４時間攪拌した後、上述と同様の形態のスクリュー管瓶に移し、スクリュー管瓶内の溶液に対して６ｗｔ％のエタノール（ナカライテスク株式会社）を入れ、混練機（ＡＲＥ−２５０Ｔ、ＴＨＩＮＫＹ  ＣＯ．製）を用いて、２０００ｒｐｍにて２分間、続いて１５００ｒｐｍにて１分間の条件下で撹拌した。その後、４０℃の水が入ったビーカに７日、１４日、２８日間漬けた後にシャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で７日間放置し、各硬化体を得た。得られた硬化体の引張試験特性を評価した。【０１０８】
表１３に、各硬化体を７日間放置する条件にて硬化させたＴＴＥ−ＭＡ系硬化体、ＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ硬化体の各引張特性の評価結果を示す。ただし、ＴＴＥ−Ｓｎ系硬化体は１日でゲル化したので、引張特性評価を行わなかった。【０１０９】
【表１３】
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【０１１０】
表１３より、４０℃保管後の引張特性評価においても、ＭＡを添加した硬化体はＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系硬化体より弾性率、破断点強度ともに優れており、長期保存による機械的特性の劣化は認められなかった。【０１１１】
ＩＩ．ポリオルガノシロキサン−シリコンアルコキシド−チタニウムアルコキシド−ヒドロキシカルボン酸エステル−フィラー系
＜実施例４＞
１．ＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ／ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−フィラー系の各種硬化体の特性評価【０１１２】
（１）硬化体の作製方法
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、Ｍｗ＝３００００のＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ製、品番：  ＤＭＳ−Ｓ３１）５０ｇと、平均粒子径１６ｎｍで比表面積１３０ｍ２／ｇの疎水性シリカフィラー（日本アエロジル株式会社製、品番：  Ｒ９７２）５．７２１ｇとを攪拌容器に入れ、混練機（ＡＲＥ−２５０Ｔ、ＴＨＩＮＫＹ  ＣＯ．製）を用いて混合した後（２０００ｒｐｍにて５分間）、ミキサー（プロセスホモジナイザーＰＨ９１、株式会社エスエムテー製）を用いて高いせん断力を加え混合を行った（５０００ｒｐｍにて１０分間）。次に、乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器中に、上記ＰＤＭＳとフィラーの混合溶液と、メチルトリメトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：  ＭＴＭＳ、信越化学工業株式会社製、品番：ＫＢＭ−１３、以後、「ＭＴＭＳ」という。）１．１３５ｇとを入れた。次に、グローブボックス内でＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ２５℃で３０分間撹拌したもの０．３５ｇを上記ガラス容器に入れて蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＭＴＭＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：５：０．５：０．５、Ｒ９７２はそれ自体も含めたガラス容器内の封入物総重量に対して１０ｗｔ％）。さらに、ＭＴＭＳの配合量を、ＰＤＭＳ１モルに対して上記の５モルから、１０モルおよび２０モルに変化させた２種類の組成物も用意した。この種の内容物を「ＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系溶液」と称する。【０１１３】
また、上記のＭＴＭＳをＴＭＯＳに変え、モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：５〜２０：０．５：０．５、Ｒ９７２はガラス容器内の封入物総重量に対して１０ｗｔ％）とする３種類の組成物を用意した。この種の内容物を「ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系溶液」と称する。【０１１４】
次に、グローブボックス外に、蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。上記のＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系溶液およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、４０℃に保持されたオイルバスに浸し、撹拌を開始した。その後、ＦＴ−ＩＲ測定でＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ−１の吸収ピークとＧＰＣ測定でＭＴＭＳに起因するピークを確認しながら撹拌を行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＭＴＭＳに起因するピークが消滅したことを確認した。その後シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で１６８時間（７日間）放置し、各硬化体を得た（ＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７））。同様の手法により、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系溶液を７日間放置して、各硬化体を得た（ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７））。比較のため、ＭＡを加えない系の溶液（ＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−Ｒ９７２系溶液）も用意し、上記と同様の方法にて７日間放置して、各硬化体を得た（ＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−Ｒ９７２系硬化体（７））。【０１１５】
また、上記のＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系溶液およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系溶液をそれぞれ上記と同様に攪拌した後、シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で１６８時間（７日間）放置し、各硬化体を得た。得られた各硬化体からダンベル試料を打ち抜き、温度１００℃の乾燥機内で２０日放置した（ＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体１００℃（２０）、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体１００℃（２０）。また、乾燥機内の温度を２００℃にする以外は同じ条件で放置した（ＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体２００℃（２０）、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体２００℃（２０））。【０１１６】
（２）引張特性評価
前述と同様の方法にて、上記各種硬化体の引張特性を評価した。【０１１７】
図８は、シリコンアルコキシドのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）の各引張特性を示すグラフである。図８中の黒三角のプロットはシリコンアルコキシドにＭＴＭＳを用いた系を、白四角のプロットはシリコンアルコキシドにＴＭＯＳを用いた系を、それぞれ示す。【０１１８】
図８に示す結果から、シリコンアルコキシドとしてＭＴＭＳを用いるとその含有率が高くなる程、破断点強度が大きくなる傾向がある一方、シリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳを用いるとその含有率が高くなる程、破断点強度が小さくなる傾向があることがわかった。破断点強度の目標値を２ＭＰａとした場合、シリコンアルコキシドとして１０モル比以上のＭＴＭＳを用いた硬化体がその目標値に到達した。【０１１９】
図９は、ＭＴＭＳのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）、ＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体１００℃（２０）およびＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体２００℃（２０）の各引張特性を示すグラフである。図９中の白三角のプロットは室温で７日放置の条件、黒三角のプロットは１００℃で２０日放置の条件、黒丸のプロットは２００℃で２０日放置の条件で作製した各硬化体を示す。【０１２０】
図１０は、ＴＭＯＳのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体１００℃（２０）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体２００℃（２０）の各引張特性を示すグラフである。図１０中の白四角のプロットは室温で７日放置の条件、黒四角のプロットは１００℃で２０日放置の条件、黒丸のプロットは２００℃で２０日放置の条件で作製した各硬化体を示す。【０１２１】
図９および図１０に示す結果から、１００℃以上の温度下で硬化させた方が破断点強度および破断点伸びの向上が認められるものの、硬化条件の違いによる大きな特性の向上は認められなかった。【０１２２】
図１１は、ＭＴＭＳのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−Ｒ９７２系硬化体（７）の各引張特性を示すグラフである。図１１中の白菱形のプロットはＭＡを用いない系で、黒菱形のプロットはＭＡを用いた系で作製した各硬化体を示す。【０１２３】
図１１に示す結果から、ＴＴＥにさらにＭＡを加えることにより、弾性率および破断点強度の向上が認められた。【０１２４】
（３）長期等温劣化特性評価
実施例２の「２．ＴＥＯＳ系とＴＭＯＳ系の各種硬化体の耐熱性評価（一定温度保持による熱重量減少の評価）」と同様の方法にて、上記各種硬化体の長期等温劣化特性を評価した。【０１２５】
図１２は、ＭＴＭＳまたはＴＭＯＳを５〜２０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を、１００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。また、図１３は、これら両硬化体に対して、２００℃に保持された恒温槽を用いて同様の評価を行ったときの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。表１４は、図１２および図１３における各硬化体の４８０時間後の重量減少率を比較して示す表である。【０１２６】
【表１４】
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【０１２７】
図１２、図１３および表１４に示す結果から、シリコンアルコキシドにＭＴＭＳおよびＴＭＯＳをそれぞれ用いて作製した両種硬化体を比較すると、ＴＭＯＳを用いたほうが、定温で長時間保持したときの重量減少が低く、優れていることがわかった。また、ＭＴＭＳを用いた場合には、その含有量が多い程、重量減少が小さく、定温での耐熱性が高い傾向があることがわかった。【０１２８】
（４）密封高温多湿劣化特性評価
実施例２の「３．ＴＭＯＳ系の各種硬化体の高温高湿中の劣化評価」と同様の方法にて、上記各種硬化体の密封高温多湿劣化特性を評価した。【０１２９】
図１４および表１５は、それぞれ、ＭＴＭＳまたはＴＭＯＳを５〜２０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図および表である。【０１３０】
【表１５】
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【０１３１】
図１４および表１５に示す結果から、シリコンアルコキシドにＭＴＭＳおよびＴＭＯＳをそれぞれ用いて作製した両種硬化体を比較すると、ＴＭＯＳを用いたほうが、密閉雰囲気下における高温多湿条件で劣化しにくいことがわかった。【０１３２】
２．チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの各量を変化させたＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ／ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−フィラー系の各種硬化体の特性評価
（１）硬化体の作製方法
ＴＴＥとＭＡを等モルとしつつ、ＴＴＥおよびＭＡを総量で０．１４〜０．７０ｇ（ＰＤＭＳ１モルに対してＴＴＥおよびＭＡを、それぞれ０．２〜１．０モル）に変えて、ＭＴＭＳ若しくはＴＭＯＳのＰＤＭＳに対するモル比を５とし、その他は実施例４の（１）と同じ条件にて各硬化体を作製した。【０１３３】
（２）引張特性評価
前述と同様の方法にて、上記各種硬化体の引張特性を評価した。【０１３４】
図１５は、ＴＴＥ、ＭＡのモル比を変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−Ｒ９７２系硬化体（７）の各引張特性を示すグラフである。図１５中の白菱形のプロットはＭＡを用いない系で、黒菱形のプロットはＭＡを用いた系で作製した各硬化体を示す。【０１３５】
図１５に示す結果から、ＴＴＥのみならず、ＭＡを加えることにより、弾性率および破断点強度の向上、破断時の伸びが大きくなる傾向があることがわかった。また、ＴＴＥおよびＭＡのＰＤＭＳに対するモル比が０．３の条件で作製した硬化体が最も高い破断点強度を有していることがわかった。ＴＴＥおよびＭＡのＰＤＭＳに対するモル比が０．３〜０．５の範囲のときに、破断点強度が１．８ＭＰａ以上の高強度が得られた。【０１３６】
（３）長期等温劣化特性評価
実施例２の「２．ＴＥＯＳ系とＴＭＯＳ系の各種硬化体の耐熱性評価（一定温度保持による熱重量減少の評価）」と同様の方法にて、上記各種硬化体の長期等温劣化特性を評価した。【０１３７】
図１６は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．３モル比としたときのＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を、１００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。また、図１７は、２００℃に保持された恒温槽を用いて同様の評価を行ったときの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。【０１３８】
図１６および図１７に示す結果から、シリコンアルコキシドにＭＴＭＳおよびＴＭＯＳをそれぞれ用いて作製した両種硬化体を比較すると、ＴＭＯＳを用いたほうが、定温で長時間保持したときの重量減少が低く、優れていることがわかった。また、図１２および図１３に示す結果と比較すると明らかなように、ＴＴＥおよびＭＡの含有量を、０．５モル比から０．３モル比に減らすことにより、重量減少をより低くすることができることがわかった。【０１３９】
図１８および図１９は、それぞれ、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．２〜０．５モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を１００℃および２００℃にそれぞれ保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示す図である。表１６は、図１８および図１９における各硬化体の４８０時間後の重量減少率を示す表である。また、図２０および図２１は、それぞれ、ＴＴＥを０．３〜１．０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−Ｒ９７２系硬化体（７）を１００℃および２００℃にそれぞれ保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示す図である。表１７は、図２０および図２１における各硬化体の４８０時間後の重量減少率を示す表である。【０１４０】
【表１６】
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【０１４１】
【表１７】
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【０１４２】
上記の結果から、ＴＴＥの含有量、あるいはＴＴＥとＭＡの含有量が低い程、定温で長時間保持したときの重量減少が低く、優れていることがわかった。【０１４３】
（４）密封高温多湿劣化特性評価
実施例２の「３．ＴＭＯＳ系の各種硬化体の高温高湿中の劣化評価」と同様の方法にて、上記各種硬化体の密封高温多湿劣化特性を評価した。【０１４４】
図２２は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．３モル比としたときのＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を、１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図である。【０１４５】
図２２に示す結果から、図１４に示す結果と同様、シリコンアルコキシドにＴＭＯＳを用いたほうが、密閉雰囲気下における高温多湿条件で劣化しにくいことがわかった。【０１４６】
図２３は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．２〜０．５モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を、１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図である。また、図２４は、ＴＴＥを０．３〜１．０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−Ｒ９７２系硬化体（７）を、１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図である。【０１４７】
図２３および図２４に示す結果から、ＴＴＥにＭＡを加えると、重量減少が大きくなる傾向にあるものの、ＴＴＥとＭＡとをそれぞれ０．２モル比とすることで、重量減少を大きく抑制できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明は、例えば、接着剤、シール材等に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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