(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合体粒子の製造法において、
α）一般式
（ＲＯ）nＳｉＲ14-n  （１）
〔式中、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、アルキル基またはアリール基、または水素原子を表わし、
Ｒ1は、炭化水素基または水素原子を表わし、および
ｎは、１〜４の値である〕で示される１つ以上の珪素化合物、または
β）式（１）の珪素化合物の１つ以上の縮合生成物を水中で１つ以上の可溶性重合体の存在下で縮合させ、
この場合、可溶性重合体が乳化重合によって得られ、かつ可溶性重合体として、ビニルエステルと、６〜１５質量％のエチレン系不飽和カルボン酸とからなるモノマーを基礎とする重合体；ビニルエステルと、６〜１５質量％のエチレン系不飽和カルボン酸と、０．３〜２質量％のエチレン系不飽和シランとからなるモノマーを基礎とする重合体；ビニルエステルと、０．３〜２質量％のエチレン系不飽和シランとからなるモノマーを基礎とする重合体；（メタ）アクリル酸エステルと、６〜１５質量％のエチレン系不飽和カルボン酸とからなるモノマーを基礎とする重合体；（メタ）アクリル酸エステルと、６〜１５質量％のエチレン系不飽和カルボン酸と、０．３〜２質量％のエチレン系不飽和シランとからなるモノマーを基礎とする重合体；または、（メタ）アクリル酸エステルと、０．３〜２質量％のエチレン系不飽和シランとからなるモノマーを基礎とする重合体が使用され、この場合質量％での記載は、それぞれ１００質量％にまで加算され、
その際、この場合に形成された、珪素化合物α）の縮合生成物または縮合生成物β）、またはこれらの縮合生成物は、１つ以上の可溶性ポリマー上に固定されることを特徴とする、複合体粒子の製造法。
【請求項２】
縮合生成物として、一般式
Ｒ1xＳｉ（ＯＲ）yＯ(4-x-y)/2  （４）
〔式中、
ｘは、０、１、２または３であり、ｙは、０、１または２であり、但し、総和は、ｘ＋ｙ≦３であるものとし、
Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、炭化水素基または水素原子を表わし、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する、アルキル−またはアリール基、または水素原子を表わす〕で示される単位から構成されているβ）オルガノポリシロキサンを使用する、請求項１記載の複合体粒子の製造法。
【請求項３】
基Ｒ1は、基Ｒ2が１〜２０個の炭素原子を有する、アルキレン基を表わす基Ｒ2Ｘを表わし、
Ｘは、１個の共有結合により基Ｒ2に結合されており、アミノ基ＮＨＲ3、エポキシ基ＣＲ4（Ｏ）ＣＲ5Ｒ6、ウレタン基ＮＲ3−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3、尿素基ＮＲ3−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3Ｒ4、燐酸基Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2、無水物基Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ3またはカルボン酸基を表わし、この場合
Ｒ3は、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基またはアミノアルキル基を表わし、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する、アルキル基またはアリール基を表わし、
この場合それぞれの基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ互いに独立にそれぞれの値を取り、この場合基Ｒ2Ｘは、基Ｒ2の炭素原子により式（１）の珪素原子に結合されている、請求項１または２記載の複合体粒子の製造法。
【請求項４】
式（１）の珪素化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−メチルウレタン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−メチルウレタン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−尿素、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−尿素、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシランまたは（３−グリシドオキシプロピル）−トリメトキシシランを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合体粒子の製造法。
【請求項５】
付加的に式（２）Ｒ7ＳｉＲ80-2（ＯＲ9）1-3の１つ以上のエチレン系不飽和珪素化合物が使用され、上記式中、Ｒ7は、ＣＨ2＝ＣＲ10−（ＣＨ2）0-1またはＣＨ2＝ＣＲ10ＣＯ2（ＣＨ2）1-3を意味し、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基またはハロゲンを意味し、Ｒ9は、１〜１２個のＣ原子を有する、非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、およびＲ10は、ＨまたはＣＨ3を表わす、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合体粒子の製造法。
【請求項６】
付加的にビニルアルコール重合体を式（２）Ｒ7ＳｉＲ80-2（ＯＲ9）1-3〔式中、Ｒ7は、ＣＨ2＝ＣＲ10−（ＣＨ2）0-1またはＣＨ2＝ＣＲ10ＣＯ2（ＣＨ2）1-3を意味し、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基またはハロゲンを意味し、Ｒ9は、１〜１２個のＣ原子を有する、非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキル基、または２〜１２個のＣ原子を有するアシル基であり、およびＲ10は、ＨまたはＣＨ3を表わす〕で示される１つ以上のエチレン系不飽和珪素化合物で高められた温度で処理することによって得られる、シラン変性されたポリビニルアルコールを使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の複合体粒子の製造法。
【請求項７】
α）一般式
（ＲＯ）nＳｉＲ14-n  （１）
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基またはアルコキシアルキル基、または水素原子を表わし、
Ｒ1は、１〜１２個の炭素原子を有する、炭化水素基または水素原子を表わし、および
ｎは、２〜４の値である〕で示される１つ以上の珪素化合物、または
β）式（１）の珪素化合物の１つ以上の縮合生成物を水中で１つ以上の可溶性重合体の存在下で縮合させることによって得られた複合体粒子であって、
この場合、可溶性重合体が乳化重合によって得られ、かつ可溶性重合体として、ビニルエステルと、６〜１５質量％のエチレン系不飽和カルボン酸とからなるモノマーを基礎とする重合体；ビニルエステルと、６〜１５質量％のエチレン系不飽和カルボン酸と、０．３〜２質量％のエチレン系不飽和シランとからなるモノマーを基礎とする重合体；ビニルエステルと、０．３〜２質量％のエチレン系不飽和シランとからなるモノマーを基礎とする重合体；（メタ）アクリル酸エステルと、６〜１５質量％のエチレン系不飽和カルボン酸とからなるモノマーを基礎とする重合体；（メタ）アクリル酸エステルと、６〜１５質量％のエチレン系不飽和カルボン酸と、０．３〜２質量％のエチレン系不飽和シランとからなるモノマーを基礎とする重合体；または、（メタ）アクリル酸エステルと、０．３〜２質量％のエチレン系不飽和シランとからなるモノマーを基礎とする重合体が使用され、この場合質量％での記載は、それぞれ１００質量％にまで加算され、
その際、この場合に形成された、珪素化合物α）の縮合生成物または縮合生成物β）、またはこれらの縮合生成物は、１つ以上の可溶性ポリマー上に固定される、上記の複合体粒子。
【請求項８】
粉末塗料、被覆剤、接着剤のための結合剤、補助結合剤または添加剤として、またはプラスチック材料または複合体材料のための配合物中への請求項７記載の複合体粒子の使用。
【請求項９】
合成材料または天然材料を表面処理するための請求項７記載の複合体粒子の使用。
【請求項１０】
カーペットまたは陳列製品を製造する際の請求項７記載の複合体粒子の使用。
【請求項１１】
バリヤー層を形成させるための請求項７記載の複合体粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、可溶性有機重合体および珪素化合物を基礎とする複合体粒子の製造法、該方法により得られた製品ならびに例えば異なる使用のための添加剤、結合剤または補助結合剤としての該製品の使用である。
【０００２】
複合体粒子は、有機ドメインおよび無機ドメイン、例えば有機重合体マトリックスおよびそれに固定された無機粒子を含有し、通常、４〜５０００ｎｍの直径を有する。
【０００３】
複合体粒子を製造するための通常の方法において、有機単量体は、乳化重合により、無機粒子の水性分散液中で重合され、この場合には、例えばDong-Ming Qi, J. of Applied Polym. Sei., 2006, Vol. 99,第3425〜3432頁; Tsutomu Mizutani, J. of Applied. Polym. Sei., 3006, Vol. 99,第659〜669頁; Frank Bauer, Macromol. Mater. Eng., 2006291,第493〜498頁またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４０１０１５５号明細書、米国特許第３５４４５００号明細書、米国特許第４４２１６６０号明細書またはＷＯ−Ａ２００６／０７２４６４の記載と同様に、有機ドメインは、無機粒子の表面上に固定されている。
【０００４】
しかし、複合体粒子の有機ドメインおよび無機ドメインの固定ならびに安定した複合体粒子の準備は、問題を引き起こす。なぜならば、無機粒子またはその出発物質および有機単量体または有機重合体マトリックスは、大抵異なる極性を有し、互いに分離するかまたはそれぞれ乱雑に凝集する傾向にあるからである。
【０００５】
この種の凝集は、複合体粒子の製造前または製造中に起こり、即ち例えば凝集された無機粒子は、有機単量体の重合の進行中に有機重合体マトリックスによってカプセル化され、したがって、有機重合体マトリックス上での無機粒子の均一な固定は、全く起こらず、ひいては最終的に化学的に単一に有機ドメインおよび無機ドメインから形成された複合体粒子は、全く生じない。相応する混合物は、溶剤中にコロイド状一次粒子としては存在しない。むしろ、無機粒子および有機重合体マトリックスは、混合物として同時に存在することが発生しうる。
【０００６】
しかし、また、画一的に無機ドメインおよび有機ドメインから形成されている複合体粒子においては、無機ドメインまたは有機ドメインの凝集を生じる可能性があり、このことは、殊に溶解されたか、乳化されたか、または分散された複合体粒子の不十分な貯蔵安定性をまねき、ゲル化または斑点形成（Stippenbildung）によって現れる。殊に、よりいっそう高い温度、例えば４０℃から、この種の凝集が起こる。同様に、専ら無機建築用石材から形成された粒子、例えばコロイド状シリカまたはオルガノポリシロキサンは、よりいっそう高い温度、例えば７０℃で、またはむしろ既に室温で凝集の傾向がある。
【０００７】
凝集された複合体粒子は、もはや望ましい使用技術的性質を有しないかまたはむしろ全く使用不可能である。例えば、複合体粒子の安定した水性分散液を準備するために、通常、乳化剤、保護コロイドまたは安定剤としての特殊な添加剤、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４０１０１５５号明細書中で推奨されているヒドロキシ基含有アルキルアミノ化合物が添加される。
【０００８】
本発明の課題は、上記欠点が回避され、殊に分散液の形でも貯蔵安定であり、理想的には安定剤の使用なしでも複合体粒子が入手可能である、複合体粒子の製造法を提供することであった。
【０００９】
この課題は、意外なことに、加水分解可能な基またはＯＨ基を含有する珪素化合物を可溶性重合体の存在で縮合する方法で解決され、この場合無機粒子は、可溶性重合体上に固定された。
【００１０】
エチレン系不飽和有機単量体および例えば欧州特許出願公開第１６２０２７１号明細書中で提案されたエチレン系不飽和シロキサンのようなエチレン系不飽和無機粒子によって得られる複合体粒子は、公知である。
【００１１】
ＷＯ−Ａ  ２００７／０５７３８２には、ポリビニルアルコールの存在でエチレン系不飽和のシラン含有単量体のラジカル的に開始される重合によって得られる、シラン変性されたポリビニルアルコールが記載されている。
【００１２】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０３８３３３号明細書の記載から、珪素化合物をポリビニルアルコールの存在で縮合させることによって製造された組成物は、公知であり、しかし、この場合には、その際に生じた無機粒子は、ポリビニルアルコール上に固定されるのではなく、このポリビニルアルコールと共に組成物中に混合物として存在した。
【００１３】
欧州特許出願公開第１２４３６１９号明細書には、有機ドメイン、例えばポリアクリル酸、および無機ドメイン、例えば珪酸ナトリウムまたはコロイド状珪酸からなる複合体材料が開示されており、この場合有機ドメインおよび無機ドメインは、２価金属カチオンとのイオン性相互作用によって結合されており、したがってこの複合体材料は、重合体ドメインの凝集体としてゲルの形で存在する。
【００１４】
本発明の対象は、
α）一般式
（ＲＯ）nＳｉＲ14-n  （１）
〔式中、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、場合によっては置換されたアルキル基またはアリール基、または水素原子を表わし、
Ｒ1は、場合によっては置換された炭化水素基または水素原子を表わし、および
ｎは、１〜４の値である〕で示される１つ以上の珪素化合物、または
β）式（１）の珪素化合物の１つ以上の縮合生成物を溶剤または多数の溶剤の混合物中で１つ以上の可溶性重合体の存在下で縮合させ、
この場合、可溶性重合体は、カルボン酸基またはその誘導体、シラン基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスフェート基、ホスホネート基、イソシアネート基、アミン基、第４アミン基、ヒドラジン基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシ基またはＣＯ基から選択された１個以上の他の官能基を有する、ａ）１つ以上のエチレン系不飽和単量体および１〜１５個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有する、カルボン酸と非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールとのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、オレフィンおよびジエン、ビニル芳香族化合物およびビニルハロゲン化物を含む群から選択された、ｂ）１つ以上のエチレン系不飽和単量体のラジカル的に開始される重合によって得られ、
その際、この場合に形成された、珪素化合物α）の縮合生成物または縮合生成物β）、またはこれらの縮合生成物は、１つ以上の可溶性重合体上に固定されることを特徴とする、複合体粒子の製造法である。
【００１５】
式（１）の珪素化合物において、基Ｒは、特に置換されていない。特に有利には、式（１）の基Ｒは、メチル、エチルまたはプロピル、シクロヘキシル、フェニルを表わし、最も有利には、メチルまたはエチルを表わす。
【００１６】
特に、基Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表わし、特に有利には、メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、イソオクチルまたはフェニルを表わし、最も有利には、メチルまたはエチルを表わす。
【００１７】
特に、基Ｒ1は、基Ｒ2が１〜２０個の炭素原子、有利に１〜６個の炭素原子を有する、場合によっては置換されたアルキレン基を表わす基Ｒ2Ｘも表わし、この場合互いに隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−によって置換されていてよく、
Ｘは、１個の共有結合により基Ｒ2に結合されており、アミノ基、ＮＨＲ3、エポキシ基ＣＲ4（Ｏ）ＣＲ5Ｒ6、ウレタン基ＮＲ3−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3、尿素基ＮＲ3−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3Ｒ4、燐酸基Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2、無水物基Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ3またはカルボン酸基を表わし、この場合
Ｒ3は、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する、場合によっては置換されたアルキル基、アリール基またはアミノアルキル基を表わし、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する、場合によっては置換されたアルキル基またはアリール基を表わし、
この場合それぞれの基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ互いに独立にそれぞれの値を取り、この場合基Ｒ2Ｘは、基Ｒ2の炭素原子により式（１）の珪素原子に結合されている。
【００１８】
好ましくは、基Ｒ2Ｘの基Ｒ2は置換されていない。特に有利には、Ｒ2は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、最も有利には、メチレン、エチレンまたはプロピレンを表わす。
【００１９】
特に、Ｒ3は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル−、アリール−またはアミノアルキル基、特に有利に水素原子、２−アミノエチル、フェニル、シクロヘキシル、メチル、エチル、プロピルまたはブチルを表わす。
【００２０】
基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、特に水素原子を表わす。
【００２１】
特に、ｎは、２〜４の値を取り、特に有利には、３または４の値を取る。
【００２２】
式（１）の珪素化合物の個々の基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＸおよび値Ｎは、それぞれ互いに独立した意味を有する。式（１）の全ての実施態様において、珪素原子は、それぞれ４価である。
【００２３】
式（１）のシランの例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランまたはフェニルトリエトキシシランである。式（１）の好ましいシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシランまたはフェニルトリエトキシシランである。特に好ましいのは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランである。
【００２４】
更に、式（１）のシランの例は、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−メチルウレタン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−メチルウレタン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−尿素、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−尿素、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシランおよび（３−グリシドオキシプロピル）−トリメトキシシランである。また、好ましいのは、（３−アミノプロピル）トリエトキシシランまたは（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシランである。
【００２５】
特に、複合体粒子を製造する場合には、ｎが１〜３の値を取る、式（１）の少なくとも１つの珪素化合物が使用され、即ちこの場合には、珪素原子は、まさしくアルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキシ基で置換されていない。
【００２６】
場合によっては、複合体粒子を製造するための縮合の際には、付加的に一般式（２）Ｒ7ＳｉＲ80-2（ＯＲ9）1-3の１つ以上のエチレン系不飽和珪素化合物が使用されてよく、上記式中、Ｒ7は、ＣＨ2＝ＣＲ10−（ＣＨ2）0-1またはＣＨ2＝ＣＲ10ＣＯ2（ＣＨ2）1-3を意味し、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ基またはハロゲン、特にＣｌまたはＢｒを意味し、Ｒ9は、１〜１２個のＣ原子、特に１〜３個のＣ原子を有する、非分枝鎖状または分枝鎖状の場合によっては置換されたアルキル基を表わし、この場合Ｒ9は、場合によってはエーテル基によって中断されていてよく、およびＲ10は、ＨまたはＣＨ3を表わす。
【００２７】
式（２）の好ましいエチレン系不飽和珪素化合物は、γ−アクリル−もしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン；ビニルシラン、例えばビニルアルキル−ジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランであり、この場合には、アルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基もしくはエトキシプロピレングリコールエーテル基が使用されてよい。式（２）の好ましい不飽和珪素化合物の例は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシラン、アリルビニルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリシソプロピルオキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシルオキシシラン、ビニルメトキシジヘキシルオキシシラン、ビニルトリオクチルオキシシラン、ビニルジメトキシオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジラウリルオキシシラン、ビニルジメトキシラウリルオキシシランならびにポリエチレングリコール変性されたビニルシランである。
【００２８】
式（２）のエチレン系不飽和珪素化合物として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよびメタクリルオキシメチルトリメトキシシランならびにこれらの混合物が特に好ましい。
【００２９】
付加的に、前記複合体粒子を製造するための縮合の場合には、一般式（３）ＣＨ2＝ＣＲ11−ＣＯ−ＮＲ12−Ｒ13−ＳｉＲ14−（Ｒ15）3-mの１つ以上のエチレン系不飽和珪素化合物が使用され、上記式中、ｎは、０〜４であり、ｍは、０〜２であり、Ｒ11は、Ｈまたはメチル基であり、Ｒ12は、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、Ｒ13は、１〜５個のＣ原子を有するアルキレン基または２価の有機基であり、この場合、炭素鎖は、Ｏ原子またはＮ原子によって中断されており、Ｒ14は、１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、Ｒ15は、１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基であり、このアルコキシ基は、さらにヘテロ環で置換されてよい。２個以上の基Ｒ11またはＲ15が現れる、式（３）の珪素化合物において、これらの基は、同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
式（３）の珪素化合物の例は、次の通りである：
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチル−トリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピルアンモニウムクロリドおよびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルアンモニウム−クロリド。
【００３１】
本発明による方法で使用される縮合生成物β）は、特に、一般式
Ｒ1xＳｉ（ＯＲ）yＯ(4-x-y)/2  （４）
〔式中、
ｘは、０、１、２または３であり、ｙは、０、１または２であり、但し、総和は、ｘ＋ｙ≦３であるものとし、
Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、式（１）の上記の意味を取ることができ、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、式（１）の上記の意味を取ることができる］で示される単位から構成されているオルガノポリシロキサンである。
【００３２】
基ＲまたはＲ1としては、式（１）に相応して上記されたのと同一の基が好ましく、特に好ましく、および最も有利である。
【００３３】
オルガノポリシロキサンの粒度は、特に４〜９００ｎｍ、特に有利に４〜４０ｎｍ、最も有利には４〜３０ｎｍである（トランス電子顕微鏡検査法（Transelektronen-mikroskopie）を用いて測定した；Zeiss社の機器Libra 120を用いた）。
【００３４】
以下、珪素化合物α）、縮合生成物β）ならびに式（２）および（３）の珪素化合物は、共通して珪素成分とも呼称される。
【００３５】
前記複合体粒子を製造する場合、珪素成分の割合は、それぞれ可溶性重合体および珪素成分の全体で使用した量の乾燥質量に対して、特に２〜９７質量％、特に有利に２０〜９５質量％、最も有利には４０〜６５質量％である。
【００３６】
珪素化合物α）または縮合生成物β）は、総じて複合体粒子の製造の際に、それぞれ全体で使用された量の珪素成分の乾燥質量に対して特に２０〜１００質量％、特に有利に６０〜８０質量％が使用される。
【００３７】
式（２）または（３）の珪素化合物は、それぞれ互いに独立に、それぞれ全体で使用された量の珪素成分の乾燥質量に対して特に０〜４０質量％が使用される。
【００３８】
珪素成分は、市販製品であるか、または通常の方法で製造しうる、例えばNoll, Chemie und Technologie der Silikone, 第２版, 1968, Weinheim、またはHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第E20卷, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1987)に記載されたものである。
【００３９】
本発明による方法のための溶剤として、水または場合によっては水と組み合わせた有機溶剤、または場合によっては水と組み合わせた多数の有機溶剤からなる溶剤混合物は、使用されてよい。溶剤として、または溶剤混合物の成分としての水の使用は、必ずしも必要ではない。それというのも、商業的に入手可能な出発材料を含有する残留水は、本発明による方法の実施にとって十分であるからである。
【００４０】
適した有機溶剤は、例えば１〜６個のＣ原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノール、ケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン、エステル、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテートまたはブチルアセテートである。好ましい溶剤は、水またはイソプロパノールである。
【００４１】
好ましい溶剤は、水またはイソプロパノールである。
【００４２】
可溶性重合体は、それぞれの本発明による溶剤または溶剤混合物中で１〜１００℃、特に２０〜６０℃の温度範囲内の任意の温度および２〜１２の任意のｐＨ値で、特に溶剤または溶剤混合物１リットル当たり少なくとも１ｇが溶解している。１０質量％の可溶性重合体の固体含量を有する本発明による溶液は、特に６００ＥＢＣの混濁度を有する（Metrisa GmbH社のモデルTA6FS/モデル251の濁度測定器で測定した、ＤＩＮ  ３８４０４に記載のホルマジン標準による）。前記の溶解度の性質のために、可溶性重合体の分離および凝集は、複合体粒子の製造の進行中に停止される。
【００４３】
カルボン酸基の誘導体は、例えばエステル、アミド、ニトリルまたは無水物である。
【００４４】
単量体ａ）の好ましい官能基は、カルボン酸基またはその誘導体、例えばエステル、アミド、ニトリルまたは無水物、シラン基、スルホン酸基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシ基またはＣＯ基を含む群から選択される。
【００４５】
通常、単量体ａ）は、２〜１５個のＣ原子を有する。
【００４６】
単量体ａ）の例は、エチレン系不飽和モノカルボン酸およびエチレン系不飽和ジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸；エチレン系不飽和カルボン酸アミドおよびエチレン系不飽和カルボン酸ニトリル、特にアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、例えばジエチルエステルおよびジイソプロピルエステル、ならびに無水マレイン酸、エチレン系不飽和スルホン酸またはその塩、特にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、エチレン系不飽和エポキシド、例えばグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート；エチレン系不飽和シラン、例えば上記式（２）または（３）の珪素化合物、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−シランまたはメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−シラン、ビニルトリアルコキシシランまたはビニルメチルジアルコキシシラン、この場合アルコキシ基として、例えばメトキシ−、エトキシ−およびエトキシプロピレングリコールエーテル基を含有していてよく；エチレン系不飽和ヒドロキシ−またはケト化合物、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−またはヒドロキシブチルアクリレートまたは−メタクリレートならびにジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートまたは−メタクリレートのような化合物；またはビニルエーテル、例えばメチル−、エチル−またはイソブチルビニルエーテルである。
【００４７】
特に好ましい単量体ａ）は、エチレン系不飽和モノカルボン酸、例えば殊にメタクリル酸またはアクリル酸、ビニルトリアルコキシシラン、例えば殊にビニルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチル−またはヒドロキシプロピルアクリレートまたは−メタクリレートである。
【００４８】
可溶性重合体の製造のために、全体的に可溶性重合体を製造するための重合の際に使用される単量体の全質量に対して、単量体ａ）が特に０．１〜３０質量％、特に有利に３〜３０質量％、最も有利には６〜１５質量％使用される。
【００４９】
単量体ａ）としてエチレン系不飽和シランを使用する場合には、このシランは、可溶性重合体を製造するための重合の際に全体的に使用される単量体の全質量に対して特に０．１〜５質量％、特に有利に０．３〜２質量％が使用される。
【００５０】
単量体ｂ）の中で有利なビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート、および５〜１５個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９またはＶｅｏＶａ１０Ｒ（Shell社の商品名）である。酢酸ビニルが特に好ましい。
【００５１】
アクリル酸エステルの好ましいメタクリル酸エステルは、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコール、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。特に好ましいのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００５２】
好ましいオレフィンまたはジエンは、エチレン、プロピレンおよび１，３−ブタジエンである。好ましいビニル芳香族化合物は、スチレンおよびビニルトルエンである。１つの好ましいビニルハロゲン化物は、塩化ビニルである。
【００５３】
即ち、好ましい単量体ｂ）は、単量体ａ）を含まない。
【００５４】
適した可溶性重合体の例は、それぞれカルボン酸基またはその誘導体、例えばエステル、アミド、ニトリルまたは無水物、シラン基、スルホン酸基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシ基またはＣＯ基を含む群から選択された１つ以上の他の官能基を有する１つ以上の異なる単位の単量体ａ）を含有する、（メタ）アクリレート重合体、スチレン−（メタ）アクリレート重合体、ビニルエステル重合体である。
【００５５】
可溶性重合体として、エチレン系不飽和カルボン酸、アクリル酸またはメタクリル酸６〜１５質量％および場合によってはエチレン系不飽和シラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシジメトキシシランまたはビニルメチルジエトキシシラン、エチレン系不飽和シラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランまたはビニルメトキシジエトキシシラン０．３〜２質量％を有するビニルエステル、殊にビニルアセテートの重合体を有するビニルエステル、殊にビニルアセテートの重合体が好ましく、この場合質量％での記載は、それぞれ１００質量％にまで加算される。
【００５６】
可溶性重合体としては、エチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸６〜１５質量％、および場合によってはエチレン系不飽和シラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランまたはビニルメチルジエトキシシラン０．３〜２質量％を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体；エチレン系不飽和シラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランまたはビニルメチルジエトキシシラン０．３〜２質量％を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレートおよび／またはｎ−ブチル（メタ）アクリレートの重合体も好ましく、この場合質量％での記載は、それぞれ１００質量％にまで加算される。
【００５７】
この場合、単量体の選択またはコ単量体の全質量分の選択は、一般に−５０℃〜＋５０℃、特に−３０℃〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔｇが生じるように行なわれる。前記重合体のガラス転移温度Ｔｇは、公知方法で示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定されることができる。このＴｇは、フォックス方程式（Ｆｏｘ-Gleichung）により近似的に見積もることもできる。Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, 第123頁(1956)の記載によれば、次のものが適用される：１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋．．．＋ｘｎ／Ｔｇｎ、この場合ｘｎは、単量体ｎの質量分数を表わし、Ｔｇｎは、単量体ｎのホモ重合体のケルビンでのガラス転移温度である。ホモ重合体のＴｇ値は、Polymer Handbook 第２版, J. Wiley & Sons, New York (1975)に記載されている。
【００５８】
単量体ａ）およびｂ）を基礎とする可溶性重合体は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００６０５０３３６号明細書に記載されているように、当業者に公知の乳化重合法により製造されることができる。乳化重合法は、特に３〜６のｐＨ値で実施される。
【００５９】
単量体ａ）およびｂ）を基礎とする可溶性重合体に加えて、本発明による方法において官能化された、部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルアルコールを使用することができ、このポリビニルアルコールは、単量体単位ｂ）が専らまたは部分的にビニルエステルに由来する可溶性重合体を鹸化することによって得られる。官能化された、部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルアルコールは、常法により、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１４０１３１号明細書の記載と同様にビニルエステル単位を含有する可溶性重合体をアルコール性溶液中で鹸化することによって製造される。
【００６０】
単量体ａ）およびｂ）を基礎とする可溶性重合体に加えて、本発明による方法においてシラン変性されたポリビニルアルコールが使用されてもよく、このポリビニルアルコールは、ビニルアルコール重合体を式（２）または（３）の１つ以上の珪素化合物で、高められた温度、例えば３０℃≧または特に５０℃〜１００℃で処理することによって得られる。特に、ビニルアルコール重合体の質量に対して式（２）または（３）の珪素化合物１〜２５質量％が使用される。この種のシラン変性されたポリビニルアルコールおよびその製造は、ＷＯ−Ａ２００７／０５７３８２に記載されている。シラン変性されたポリビニルアルコールの製造に使用されるビニルアルコール重合体は、単量体ｂ）で列挙された１つ以上のビニルエステル、特にビニルアセテートを基礎とするビニルエステル、ならびに場合によってはビニルエステルとは異なる１つ以上の他の単量体ｂ）および場合によっては１つ以上の単量体ａ）を鹸化することによって得られる。
【００６１】
シラン変性されたポリビニルアルコールを製造するためのビニルアルコール重合体の処理にかけるためには、縮合反応に対しても相応して上記された、式（２）または（３）の同一の珪素化合物が有利である。好ましい官能化された、部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルアルコールは、例えばビニルアルコール重合体をビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランで処理することによって得られる。
【００６２】
シラン変性されたポリビニルアルコールを製造するのに適した、官能化された、部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルアルコールまたはビニルアルコール重合体は、特に５０モル％〜９９．９９モル％、特に有利に７０モル％〜９９モル％、最も有利には９６モル％以上のビニルエステル単位の加水分解度を有する。この場合、加水分解度が９６モル％以上である重合体は、完全鹸化された重合体と呼称される。部分鹸化されたビニルエステル重合体とは、加水分解度が５０モル％超で９６モル％未満である重合体を表わす。
【００６３】
単量体ａ）およびｂ）を基礎とする可溶性ポリマーに加えて、本発明による方法において、官能化されたポリビニルアセタールも使用されてよく、この官能化されたポリビニルアセタールは、官能化された、部分鹸化または完全鹸化されたポリビニルアルコールを部分的または完全にアセタール化することによって得られる。官能化されたポリビニルアセタールは、常法により、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１４０１３１号明細書の記載と同様に、前記ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することによって製造される。
【００６４】
１〜１５個のＣ原子を有する脂肪族アルデヒドの群からの好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび最も有利にはブチルアルデヒド、またはブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとからなる混合物である。芳香族アルデヒドとしては、例えばベンズアルデヒドまたはその誘導体を使用することができる。
【００６５】
官能化されたアセトアルデヒドのアセタール化は、アルデヒドの使用される量によって調節されることができる。それというのも、アセタール化は、殆んど完全な変換率で進行するので、添加量は、簡単な化学量論的計算によって定めることができる。
【００６６】
単量体ａ）およびｂ）を基礎とする可溶性重合体に加えて、天然の重合体または化学的または物理的に変性された天然の重合体を使用することもできる。天然の重合体の例は、セルロース、澱粉、キサンタンまたはポリラクチドである。
【００６７】
前記複合体粒子を製造する場合、可溶性重合体の割合は、それぞれ可溶性重合体および珪素成分の全体で使用した量の乾燥質量に対して、特に３〜９８質量％、特に有利に５〜８０質量％、最も有利には３５〜６０質量％である。
【００６８】
本発明による方法において、珪素成分ならびに可溶性重合体は、純粋な形で使用されてもよいし、または溶剤中で使用されてもよい。珪素成分ならびに可溶性重合体は、縮合のために溶剤中に完全に装入されていてよい。他の選択可能な方法によれば、珪素成分の一部分ならびに可溶性重合体は、縮合のために装入されていてよく、珪素成分および可溶性重合体の残存する残基は、縮合中に添加されてよい。珪素成分を全部または一部分装入し、可溶性重合体を時間的に後に添加する場合には、珪素成分は、予め縮合することができ、その後にその際に形成された粒子は、可溶性重合体上に固定される。特に、可溶性重合体は、溶剤中または溶剤混合物中に装入され、珪素成分は、純粋な形で全部または一部分が縮合中に添加される。
【００６９】
縮合中の温度は、特に１〜１００℃、特に有利に１０〜８０℃、最も有利には２０〜６０℃である。縮合の反応時間は、特に４〜２４時間、特に有利に５〜１２時間である。
【００７０】
複合体粒子を製造するための方法は、特に２〜１２のｐＨ値、特に有利に７〜１２のｐＨ値、最も有利には８〜１０のｐＨ値で実施される。１個以上のエポキシ基を有する、式（１）の珪素化合物が使用される場合には、複合体粒子は、４〜７のｐＨ値で製造される。
【００７１】
ｐＨ値は、公知方法で有機酸または無機酸、塩基または緩衝液によって、例えば塩酸、アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物、例えば苛性ソーダ液の添加によって調節されることができる。記載された珪素化合物がアミノ基、アンモニウム基、カルボン酸基または燐酸基を有する限り、ｐＨ値は、式（１）の珪素化合物および場合によっては式（３）の珪素化合物によっても調節されることができる。特に、多価イオン、例えば多荷電金属イオン、例えばアルカリ土類金属イオンが酸、塩基または緩衝液として複合体粒子中に導入され、それというのも、この種のイオンは、複合体粒子の凝集、ひいては複合体粒子のゲル化を導きうるからである。
【００７２】
記載された酸、塩基または緩衝液は、式（１）の珪素化合物および場合によっては式（２）および（３）の縮合のための触媒として使用されてもよい。
【００７３】
縮合中、乳化剤を使用することができる。縮合を乳化剤の存在下で実施する場合には、この乳化剤の量は、固体含量に対して特に１〜５質量％である。適当な乳化剤は、アニオン性、カチオン性ならびに非イオン性の乳化剤、例えばアニオン性乳化剤、例えば８〜１８個のＣ原子を有するアルキルスルフェート、疎水性基中に８〜１８個のＣ原子および４０個までのエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位を有するアルキルスルフェートまたはアルキルアリールスルフェート、８〜１８個のＣ原子を有するアルキルスルホネートまたはアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と１価のアルコールまたはアルキルフェノールとのエステルおよび半エステル、または非イオン性界面活性剤、例えば８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリールポリグリコールエーテルである。特に、縮合前、縮合中または縮合後には、乳化剤は、添加されない。
【００７４】
こうして得られた複合体粒子は、分散液の形で存在し、特に１０〜６５質量％、特に有利に１０〜５０質量％、殊に有利に２０〜４０質量％、最も有利には、２５〜３５質量％の固体含量を有する。
【００７５】
縮合反応の終結後、副生成物、未反応の出発物質、溶剤またはその他の揮発性物質は、蒸留により、特に減圧下で、および場合によっては連行ガス、例えば空気、窒素または水蒸気の導通下または通過下に除去されることができる。
【００７６】
前記複合体粒子を粉末の形で製造するために、複合体粒子の分散液は、場合によっては乾燥助剤としての保護コロイドの添加下に乾燥される。適した乾燥方法は、例えば渦動床乾燥法、ロール乾燥法、凍結乾燥法または噴霧乾燥法である。適した乾燥助剤は、例えば上記の可溶性重合体である。特に、ポリビニルアルコールは、乾燥助剤として使用される。特に、水性混合物は、噴霧乾燥される。この場合、噴霧乾燥は、通常の噴霧乾燥装置中で行なわれ、その際に噴霧は、一物質流ノズル、二物質流ノズルまたは多物質流ノズルを用いて行なうことができるか、または回転円板を用いて行なうことができる。出口温度は、一般に４５℃〜１２０℃の範囲内、有利に６０℃〜９０℃で選択される。
【００７７】
乾燥の場合、しばしば、重合体成分に対して１．５質量％までの含量の消泡剤は、有利であることが判明した。ブロッキング安定性の改善による貯蔵能力の向上のために、殊に、低いガラス転移温度を有する粉末の場合には、得られる粉末は、ブロッキング防止剤(Antibackmittel)を、重合体成分の全質量に対して特に３０質量％まで備えていてよい。ブロッキング防止剤の例は、特に１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内の粒度を有する炭酸Ｃａもしくは炭酸Ｍｇ、タルク、石膏、珪酸、例えば高分散性珪酸、カオリン、メタカオリン、か焼されたカオリン、珪酸塩である。
【００７８】
噴霧すべき分散液の粘度は、固体含量に関して、１５００ｍＰａ・ｓ未満の値（２０回転および２３℃でのブルックフィールド粘度）、有利に５００ｍＰａ・ｓ未満が得られるように調節される。
【００７９】
使用技術的性質を改善するために、複合体粒子には、他の添加剤が添加されてよい。前記複合体粒子の好ましい実施態様において含まれる他の成分は、例えば結合剤、顔料、充填剤、例えばゼオライト、気泡安定剤、疎水性化剤または気泡形成剤である。特に、前記添加剤は、乾燥中または乾燥後に分散液に添加される。
【００８０】
こうして得られた、粉末の形での複合体粒子は、引続く粉砕および／または再分散によって水、有機溶剤または反応性希釈剤中に望ましい形でもたらすことができる。反応性希釈剤としては、例えば単量体ａ）または単量体ｂ）の項目に上記されたエチレン系不飽和物質種およびエチレン系不飽和化合物が適している。好ましい反応性希釈剤は、エチレン系不飽和芳香族化合物、例えばスチレン、（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジメタクリレート、またはエポキシドである。
【００８１】
更に、本発明の対象は、
α）一般式
（ＲＯ）nＳｉＲ14-n  （１）
〔式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、場合によっては置換されたアルキル−、アリール−またはアルコキシアルキル基または水素原子を表わし、
Ｒ1は、１〜１２個の炭素原子を有する、場合によっては置換された炭化水素基または水素原子を表わし、および
ｎは、２〜４の値である〕で示されるα）１つ以上の珪素化合物、または
β）式（１）の珪素化合物の１つ以上の縮合生成物を溶剤中または複数の溶剤の混合物中で１つ以上の可溶性重合体の存在下で縮合させることによって得られる複合体粒子であり、
この場合、可溶性重合体は、カルボン酸基またはその誘導体、シラン基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスフェート基、ホスホネート基、イソシアネート基、アミン基、第４アミン基、ヒドラジン基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシ基またはＣＯ基から選択された１個以上の他の官能基を有する、ａ）１つ以上のエチレン系不飽和単量体、および
１〜１５個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有する、カルボン酸と非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールとのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、オレフィンおよびジエン、ビニル芳香族化合物およびビニルハロゲン化物を含む群から選択された、ｂ）１つ以上のエチレン系不飽和モノマーのラジカル的に開始される重合によって得られ、
その際、この場合に形成された、珪素化合物α）の縮合生成物または縮合生成物β）、またはこれらの縮合生成物は、１つ以上の可溶性重合体上に固定される。
【００８２】
殊に、可溶性重合体の単量体単位ａ）の官能基は、無機粒子の固定を導く。この場合、この固定は、本質的に化学的相互作用、例えば共有結合、または物理的相互作用、例えばイオン結合または水素架橋結合に基づく。無機粒子は、本質的にランダムな分布でそれぞれの複合体粒子の可溶性重合体の重合体鎖上に固定されている。
【００８３】
複合体粒子は、特に２０〜２０００ｍＰａｓの粘度を有する（水中の２５％溶液としての２５℃でのブルックフィールド粘度）。
【００８４】
１０質量％の固体含量を有する水性分散液の形の複合体粒子は、特に７００ＥＢＣ以下、特に有利に６００ＥＢＣ以下、殊に有利に４００ＥＢＣ以下、最も有利には２００ＥＢＣ以下の濁度を有する（Metrisa GmbH社の濁度測定器：TA6FS/モデル251を用いての室温でのＤＩＮ  ３８４０４に記載のホルマジン標準による測定）。
【００８５】
複合体粒子の無機ドメインは、特に５ｎｍ〜８００ｎｍ、特に有利に５ｎｍ〜５０ｎｍ、最も有利には５ｎｍ〜３０ｎｍの平均粒度を有する（トランス電子顕微鏡検査法（Transelektronen-mikroskopie）を用いて測定した；Zeiss社の機器Libra 120を用いた）。
【００８６】
本発明による縮合の進行中に、記載された珪素化合物の加水分解可能または縮合可能な結合の全体数に対して、式（１）および場合によっては式（２）および（３）の珪素化合物の加水分解可能な結合または縮合可能な結合の特に３０％以上、特に有利に４０％以上、最も有利に７０〜８０％は、可溶性重合体または使用された珪素化合物、またはこれらの縮合生成物と結合される。加水分解可能な結合は、殊に式（１）のアルコキシ基ＲＯまたは式（２）のアルコキシ基ＯＲ9である。縮合可能な結合は、殊に珪素原子に結合したＯＨ基である。
【００８７】
本発明による複合体粒子は、有機溶剤、反応性希釈剤または水中で安定であるか、または粉末の形で安定であり、また、安定剤、乳化剤または保護コロイドの添加なしで安定である。
【００８８】
複合体粒子は、結合剤、補助結合剤または種々の生成物の使用技術的性質を改善させるための添加剤として適している。被覆剤または接着剤中での複合体粒子の使用によって、例えばこれら被覆剤または接着剤の熱安定性または耐引掻性は、向上されうる。その上、複合体粒子を含有する接着剤は、しばしば改善された流れ挙動ならびに高められた温度で安定したＥ弾性率を示し、塗布後に、例えば剥ぎ取り可能な接着剤被膜を生じる。複合体粒子を含有する被覆剤を用いると、被覆に艶消し効果を装備することができる。同様に、例えばプラスチック材料、複合体建築部材または包装材料を製造するため、粉末塗料、プラスチック材料および複合体材料のための配合物中への複合体粒子の使用は、好ましい。複合体粒子は、合成材料または天然材料、例えば繊維または粒子、例えば特に岩石、木材、皮革、紙、繊維、プラスチック、例えばプラスチックフィルムのための表面処理に適している。この場合、複合体粒子は、例えば付着強化のためのプライマー、バリヤー層、耐蝕層または防汚性のもとして作用する。防汚性の効果は、殊にカーペットまたは陳列製品への相応する使用の際に有利に利用されることができる。複合体粒子を用いると、木材、プラスチック、皮革および紙のための燃焼困難な被覆が製造されてもよい。岩石は、固結されていてもよいし、調製されていてもよい。包装産業の製品において、複合体粒子の添加によってガスバリヤーが形成されていてよい。
【００８９】
次の実施例は、本発明の詳細な説明に使用されるが、決してこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００９０】
実施例：
可溶性重合体の製造：
重合体１：
３リットルの容積を有する反応器中に、脱イオン化水８３９．４ｇ、ナトリウムラウリルスルフェート３．１ｇ、カリウムペルオキシドスルフェート０．９３ｇを窒素雰囲気中で装入し、撹拌下に４０℃に加熱する。この温度の場合、次の組成の混合物が反応器中に供給された：
ビニルトリエトキシシラン０．７ｇ、
メタクリル酸１１．９ｇ、
ブチルアクリレート６６．８ｇ、
ドデシルメルカプタン１．０ｇ、
メチルメタクリレート６９．０ｇ。
【００９１】
引続き、温度を８０℃に上昇させた。この温度の達成後、開始剤溶液（水９８ｇ中のカリウムペルオキソジスルフェート０．９３ｇ）を３時間で供給し、同時に別個に２．５時間で次の組成を有する溶液を反応器中に供給した：
ビニルトリエトキシシラン：２．３ｇ
メタクリル酸：３７．６ｇ
ブチルアクリレート：２１１．５ｇ
ドデシルメルカプタン：３．３ｇ
メチルメタクリレート：２１８．５ｇ。
【００９２】
供給の終結後、８０℃で２時間および８５℃で１時間攪拌した。引続き、重合体分散液を水で希釈し、アンモニア水溶液（１２．５％の）でｐＨ値を９に調節した。２０質量％の固体含量を有する重合体溶液を得た。水中の重合体の１０質量％の溶液は、室温で６００ＥＢＣ未満の濁度を有していた（ＤＩＮ  ３８４０４に記載のホルマジン標準による；Metrisa GmbH社のモデルTA6FS/モデル251の濁度測定器で測定した）。
【００９３】
重合体２：
実施例と同様であるが、しかし、ビニルトリエトキシシランは使用しなかった。水中の重合体の１０質量％の溶液は、室温で６００ＥＢＣ未満の濁度を有していた（ＤＩＮ  ３８４０４に記載のホルマジン標準による；Metrisa GmbH社のモデルTA6FS/モデル251の濁度測定器で測定した）。
【００９４】
重合体３：
装入液を窒素雰囲気下で攪拌しながら（１００ｒｐｍ）還流温度（７５℃〜８０℃）に加熱した。還流温度を達成してから１５分後に、第三ブチルペルオキシピバレート１．５ｇ（ＰＰＶ）を添加した。還流温度を達成してから４５分後に、溶液１と溶液２を別々にそれぞれ２２５分間で反応器中に計量供給した。
装入液：イソプロパノール７０７．５ｇ、
ビニルアセテート７１．７ｇ、
ビニルトリエトキシシラン０．３５ｇ、
ＰＰＶ０．８４ｇ。
溶液１：ビニルアセテート６７１．６ｇ、
ビニルトリエトキシシラン３．３５ｇ。
溶液２：イソプロパノール３６．４ｇ、
ＰＰＶ８．４ｇ。
【００９５】
計量供給が終結してから３０分後に、ＰＰＶ２．０ｇを添加し、なおさらに２時間、還流時に攪拌した。室温への冷却後、５０質量％の固体含量を有する重合体溶液を得た。イソプロパノール中の重合体の１０質量％の溶液は、室温で６００ＥＢＣ未満の濁度を有していた（ＤＩＮ  ３８４０４に記載のホルマジン標準による；Metrisa GmbH社のモデルTA6FS/モデル251の濁度測定器で測定した）。
【００９６】
ポリシロキサンの製造：
ポリシロキサン１：
水５００ｇとテトラエトキシシラン２００ｇとからなる混合物を撹拌下に３０℃で製造し、ｐＨ値をアンモニアで９に調節した。２時間後に、澄明な溶液が生じた。この溶液を３０℃でさらに８時間攪拌した。引続き、揮発性成分および水の一部分を減圧下で６０℃で留去し、分散液を室温に冷却し、濾過した（目開き７０μｍ）。こうして得られた分散液は、安定であり、均一であり、かつ斑点不含であった。
【００９７】
ポリシロキサン２：
水５００ｇとテトラエトキシシラン２００ｇとトリメチルエトキシシラン３０ｇとからなる混合物を撹拌下に３０℃で製造し、ｐＨ値をアンモニアで９に調節した。２時間後に、澄明な溶液が生じた。この溶液を３０℃でさらに８時間攪拌した。引続き、揮発性成分および水の一部分を減圧下で６０℃で留去し、分散液を室温に冷却し、濾過した（目開き７０μｍ）。こうして得られた分散液は、安定であり、均一であり、かつ斑点不含であった。
【００９８】
水性分散液の形の複合体粒子の製造
実施例１：
二重ジャケット反応器中に室温で撹拌下に重合体１の２０％の重合体水溶液９００ｇを装入し、水１９７ｇを供給し、ｐＨ値を（１２．５％の）アンモニア水溶液で９に調節した。この重合体水溶液を３５℃に加熱し、１０分間の攪拌後、メチルトリエトキシシラン２５５ｇおよびトリメチルエトキシシラン３５ｇを２０分間で供給した。この重合体水溶液を３５℃で４時間攪拌し、引続き６０℃で２時間攪拌した。最終的に、この反応混合物の揮発性成分および水の一部分を２０ミリバールの圧力および６０℃の温度で留去した。複合体粒子の安定した、均一な斑点不含の分散液が得られた。複合体粒子は、１２０ｍＰａｓの粘度を有していた（水中の２５％溶液としての２５℃でのブルックフィールド粘度）。水中の１０質量％の固体含量を有する複合体粒子の分散液は、室温で６００ＥＢＣ未満の濁度を有していた（ＤＩＮ  ３８４０４に記載のホルマジン標準による；Metrisa GmbH社のモデルTA6FS/モデル251の濁度測定器で測定した）。複合体粒子の無機ドメインは、２０ｎｍ未満の平均粒度を有していた（Zeiss社の機器トランス電子顕微鏡（Transelektronenmikroskop）Libra 120を用いて測定した）。
【００９９】
実施例２：
実施例１と同様ではあるが、しかし、メチルトリエトキシシランおよびトリメチルエトキシシランの代わりにメチルトリエトキシシラン２６１ｇおよび（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン２９ｇを使用した。
【０１００】
複合体粒子の安定した、均一な斑点不含の分散液が得られた。複合体粒子は、１９０ｍＰａｓの粘度を有していた（水中の２５％溶液としての２５℃でのブルックフィールド粘度）。水中の１０質量％の固体含量を有する複合体粒子の分散液は、室温で６００ＥＢＣ未満の濁度を有していた（ＤＩＮ  ３８４０４に記載のホルマジン標準による；Metrisa GmbH社のモデルTA6FS/モデル251の濁度測定器で測定した）。複合体粒子の無機ドメインは、２０ｎｍ未満の平均粒度を有していた（Zeiss社のトランス電子顕微鏡（Transelektronenmikroskop）Libra 120を用いて測定した）。
【０１０１】
実施例３：
実施例１と同様ではあるが、しかし、メチルトリエトキシシランおよびトリメチルエトキシシランの代わりにメチルトリエトキシシラン２６１ｇおよび（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン２９ｇを使用した。複合体粒子の安定した、均一な斑点不含の分散液が得られた。
【０１０２】
複合体粒子は、２０００ｍＰａｓの粘度を有していた（水中の３０％溶液としての２５℃でのブルックフィールド粘度）。水中の１０質量％の固体含量を有する複合体粒子の分散液は、室温で６００ＥＢＣ未満の濁度を有していた（ＤＩＮ  ３８４０４に記載のホルマジン標準による；Metrisa GmbH社のモデルTA6FS/モデル251の濁度測定器で測定した）。複合体粒子の無機ドメインは、２０ｎｍ未満の平均粒度を有していた（Zeiss社のトランス電子顕微鏡（Transelektronenmikroskop）Libra 120を用いて測定した）。
【０１０３】
実施例４：
実施例１と同様ではあるが、しかし、重合体１の重合体水溶液の代わりに重合体２の重合体水溶液を使用した。複合体粒子の安定した、均一な斑点不含の分散液が得られた。
【０１０４】
複合体粒子は、２５０ｍＰａｓの粘度を有していた（水中の３０％溶液としての２５℃でのブルックフィールド粘度）。水中の１０質量％の固体含量を有する複合体粒子の分散液は、室温で６００ＥＢＣ未満の濁度を有していた（ＤＩＮ  ３８４０４に記載のホルマジン標準による；Metrisa GmbH社のモデルTA6FS/モデル251の濁度測定器で測定した）。複合体粒子の無機ドメインは、２０ｎｍ未満の平均粒度を有していた（Zeiss社のトランス電子顕微鏡（Transelektronenmikroskop）Libra 120を用いて測定した）。
【０１０５】
実施例５：
二重ジャケット反応器中に撹拌下にイソプロパノール中の重合体３の５０％の溶液４００ｇを装入し、イソプロパノール４００ｇを添加し、６０℃に加熱した。６０℃で10分間の攪拌後、メチルトリエトキシシラン１１０ｇおよびα−メタクリラトメト−トリメトキシシラン３５ｇを２０分間で供給した。供給の終結後、６０℃でさらに１４時間攪拌した。引続き、揮発性成分およびイソプロパノールの一部分を２０ミリバールの圧力および６０℃の温度で留去した。複合体粒子の安定した、均一な斑点不含の分散液が得られた。複合体粒子は、２８０ｍＰａｓの粘度を有していた（水中の３０％溶液としての２５℃でのブルックフィールド粘度）。複合体粒子の無機ドメインは、３０ｎｍ未満の平均粒度を有していた（Zeiss社のトランス電子顕微鏡（Transelektronenmikroskop）Libra 120を用いて測定した）。
【０１０６】
比較例６：
安定性試験：ポリシロキサン１の分散液５０ｇを７５℃で１５分間維持し、引続き鏡検下で凝集に関連して検査した。粒子の強力な凝集が確認された。
【０１０７】
比較例７：
安定性試験：ポリシロキサン２の分散液５０ｇを７５℃で１５分間維持し、引続き鏡検下で凝集に関連して検査した。粒子の強力な凝集が確認された。
【０１０８】
実施例８：
二重ジャケット反応器中にポリシロキサン１の分散液５００ｇ（ＦＧ＝４０質量％）および重合体１の２０％の水溶液１５００ｇを装入し、ｐＨ値をアンモニアで９に調節し、撹拌下に５０℃に加熱した。５０℃で６時間後、揮発性成分および水の一部分を減圧下で６０℃で留去し、分散液を室温に冷却し、濾過した（目開き７０μｍ）。複合体粒子の安定した、均一な斑点不含の分散液が得られた。
【０１０９】
複合体粒子は、９００ｍＰａｓの粘度を有していた（水中の３０％溶液としての２５℃でのブルックフィールド粘度）。複合体粒子の無機ドメインは、２０ｎｍ未満の平均粒度を有していた（Zeiss社のトランス電子顕微鏡（Transelektronenmikroskop）Libra 120を用いて測定した）。
【０１１０】
熱安定性の試験のために、得られた分散液５０ｇを７５℃で３０分間維持し、引続き鏡検下で複合体粒子の凝集に関連して試験した。凝集物の形成は、全く起こらなかった。
【０１１１】
実施例９：
二重ジャケット反応器中にポリシロキサン２の分散液５００ｇ（ＦＧ＝４０質量％）および重合体１の２０％の水溶液１５００ｇを装入し、ｐＨ値をアンモニアで９に調節し、撹拌下に５０℃に加熱した。５０℃で６時間後、揮発性成分および水の一部分を減圧下で６０℃で留去し、分散液を室温に冷却し、濾過した（目開き７０μｍ）。
【０１１２】
複合体粒子の安定した、均一な斑点不含の分散液が得られた。複合体粒子は、１２００ｍＰａｓの粘度を有していた（水中の３０％溶液としての２５℃でのブルックフィールド粘度）。複合体粒子の無機ドメインは、２０ｎｍ未満の平均粒度を有していた（Zeiss社のトランス電子顕微鏡（Transelektronenmikroskop）Libra 120を用いて測定した）。熱安定性の試験のために、得られた分散液５０ｇを７５℃で３０分間維持し、引続き鏡検下で複合体粒子の凝集に関連して試験した。凝集物の形成は、全く起こらなかった。