(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性光ファイバ一次被覆組成物であって、未硬化状態で、
ａ）分子量３５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの少なくとも１種類のポリエーテルポリオールと、
ｂ）芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のジイソシアネートと、
ｃ）少なくとも１種類のヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートと、
ｄ）任意選択によりアルコールと
の反応生成物を含む、前記組成物の５０重量％〜６５重量％のオリゴマー；
少なくとも２種類の反応性希釈剤モノマーを含む反応性希釈剤モノマーブレンドであって、前記ブレンド中の前記モノマーのそれぞれが少なくとも１つのフェニル基またはフェノキシ基と少なくとも１つのアクリレート基を含み、かつ前記少なくとも２種類の反応性希釈剤モノマーのそれぞれが次式：
【化１】
0005625186.tif 000022
｛式中、ｘは１〜６の整数であり；ｎは１〜５の整数であり；各Ｙは同じであってもまたは異なってもよく、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、およびアルカリールアルコキシ化アクリレート基からなる群から選択される｝
を有する、前記組成物の３０重量％〜５０重量％の反応性希釈剤モノマーブレンド；および
少なくとも１種類の光開始剤
を含む組成物であり、
前記組成物中の、非アリール反応性希釈剤モノマーの含有量が、前記組成物の重量に基づいて０．４重量％未満であり、かつ前記非アリール反応性希釈剤モノマーがアルキルモノマーとして定義され、
分子量３００未満のアリール反応性希釈剤モノマーが存在する場合、それが前記全配合物の１０重量％以下で存在する、組成物。
【請求項２】
前記ポリオールの分子量が３５００ｇ／ｍｏｌ〜４５００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項３】
前記ポリオールの分子量が３５００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項４】
前記組成物が、未硬化状態で、前記オリゴマーを前記組成物の５５重量％〜６５重量％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆組成物。
【請求項５】
前記オリゴマーと反応性希釈剤モノマーブレンドの合計量が前記被覆組成物の８５％〜９８重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種類のジイソシアネートが、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種類のポリオールと、少なくとも１種類のジイソシアネートと、少なくとも１種類のヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートと、任意選択によりアルコールとの前記反応生成物が室温で液状である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項８】
前記光開始剤が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項９】
前記反応性希釈剤モノマーブレンド中の前記反応性希釈剤モノマーが、次式：
【化２】
0005625186.tif 000023
｛式中、ｘは１〜６であり；Ｙは独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、およびアルカリールアルコキシ化アクリレート基からなる群から選択される｝
；および、少なくとも１種類の光開始剤を有し；
前記組成物中の、非アリール反応性希釈剤モノマーの含有量が、前記組成物の重量に基づいて０．４重量％未満であり、かつ前記非アリール反応性希釈剤モノマーがアルキルモノマーとして定義され、
分子量３００未満のアリール反応性希釈剤モノマーが存在する場合、それは前記全配合物の１０重量％以下で存在する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項１０】
前記反応性希釈剤モノマーブレンドが、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートおよび２−フェノキシエチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも２種類のモノマーからなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項１１】
前記反応性希釈剤モノマーブレンドが、前記被覆組成物の３０重量％〜４２重量％を構成する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項１２】
酸化防止剤、接着促進剤、光安定剤、禁止剤、潜在酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の添加剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項１３】
前記被覆組成物が以下の特性：
ａ）ファイバ上で硬化した後のｉｎ−ｓｉｔｕ弾性率が０．１ＭＰａ〜０．４５ＭＰａ、
ｂ）ファイバ上で硬化した後のｉｎ−ｓｉｔｕ  Ｔｇが−５０℃未満、および／または
ｃ）ファイバ上で硬化した後のｔａｎδが０．１８〜０．２４、および／または
ｄ）被膜として硬化した後の−６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が２１００ＭＰａ以下、
を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項１４】
前記被覆組成物が以下の特性：
ｂ）ファイバ上で硬化した後のｉｎ−ｓｉｔｕ  Ｔｇが−５５℃未満、
を有する、請求項１３に記載の被覆組成物。
【請求項１５】
前記被覆組成物が以下の特性：
ｄ）被膜として硬化した後の−６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１８００ＭＰａ〜２１００ＭＰａ、
を有する、請求項１３又は１４に記載の被覆組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の前記被覆組成物で被覆された光ファイバ。
【請求項１７】
１６２５ｎｍ、−６０℃、第２サイクルにおける最大マイクロベンド感受性が、０．２ｄＢ／ｋｍ未満である、請求項１６に記載の光ファイバ。
【請求項１８】
１６２５ｎｍ、−６０℃、第２サイクルにおける最大マイクロベンド感受性が、０．０１〜０．１５ｄＢ／ｋｍである、請求項１６に記載の光ファイバ。
【請求項１９】
１６２５ｎｍ、−６０℃、第２サイクルにおける最大マイクロベンド感受性が、０．０１２〜０．１４６ｄＢ／ｋｍである、請求項１６に記載の光ファイバ。
【請求項２０】
初期硬化後、および８５℃、相対湿度８５％で１ヶ月エージングした後、％ＲＡＵが８４％〜９９％である、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連特許出願］
本特許出願は、２００９年１０月９日に出願された米国仮特許出願第６１／２７２５９６号明細書および２００９年１０月９日に出願された米国仮特許出願第６１／２５０３２９号明細書の優先権を主張する。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、光ファイバ用一次被覆材として使用される放射線硬化性被覆材、前記被覆材で被覆された光ファイバ、および被覆された光ファイバの製造方法に関する。
【０００３】
［発明の背景］
光ファイバは、その長さに沿って光を伝送するガラスファイバである。光ファイバは、光ファイバ通信に広く使用されており、それによって、他の通信形態より長距離にわたり且つ高い帯域幅（データ転送レート）で伝送することができる。ファイバが金属線に代わって使用されるが、その理由は、ファイバの方が信号の伝送損失が小さく、また電磁気の影響を受けないからである。
【０００４】
光は、内部全反射により光ファイバのコア内に閉じ込められた状態で伝搬する。このためファイバは導波路の役割をする。多くの伝搬経路または横モードに対応するファイバはマルチモードファイバ（ＭＭＦ）と称され、一方、単一のモードにしか対応できないものはシングルモードファイバ（ＳＭＦ）と称される。ＭＭＦは一般にコアの直径が比較的大きく、短距離通信リンクや、高出力を伝送しなければならない用途に使用される。ＳＭＦは、５５０メートル（１，８００フィート）より長距離のほとんどの通信リンクに使用される。
【０００５】
本特許出願全体を通して、伝送損失としても知られる光ファイバ内での減衰は、伝送媒体の中を伝搬する距離に応じた光線（または信号）の強度の低下と定義される。光ファイバ内での減衰損失係数は、通常、１キロメートル当たりのデシベル（ｄＢ／ｋｍと略記される）の単位を使用して報告される。
【０００６】
減衰は、長距離にわたるデジタル信号の伝送を制限する重大な要因である。従って、多くの研究が減衰の制限と光信号の増幅の最大化の両方に費やされてきた。実証研究から、光ファイバ内での減衰は主に散乱と吸収の両方によって起こることが分かった。
【０００７】
１９６５年、英国の会社であるＳｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｌｅｐｈｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ｃａｂｌｅｓ（ＳＴＣ）のＣｈａｒｌｅｓ  Ｋ．ＫａｏおよびＧｅｏｒｇｅ  Ａ．Ｈｏｃｋｈａｍは、光ファイバ内での減衰を２０ｄＢ／ｋｍ未満に低減することができ、ファイバを通信用の実用媒体とすることができるという考えを最初に推進した。彼らは、当時利用可能であったファイバ内での減衰が、散乱などの基本的な物理的効果よりもむしろ、除去可能な不純物によって起こることを提言した。２０ｄＢ／ｋｍ以下の決定的な減衰レベルが、１９７０年、米国のガラス製造業者であるコーニング・グラス・ワークス（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｇｌａｓｓ  Ｗｏｒｋｓ）（現、コーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ））の研究者、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｄ．Ｍａｕｒｅｒ、Ｄｏｎａｌｄ  Ｋｅｃｋ、Ｐｅｔｅｒ  Ｃ．Ｓｃｈｕｌｔｚ、およびＦｒａｎｋ  Ｚｉｍａｒによって初めて達成された。彼らは、石英ガラスにチタンをドープすることによって、減衰が１７ｄＢ／ｋｍのファイバを実証した。数年後、彼らは、コアのドープ剤として二酸化ゲルマニウムを使用し、減衰が僅かに４ｄＢ／ｋｍのファイバを製造した。このような低減衰が光ファイバ遠隔通信の先駆けとなり、インターネットを可能にした。
【０００８】
光ファイバは、通常、２種類以上の放射線硬化性被覆材で被覆される。これらの被覆材は、通常、光ファイバに液状で塗布した後、放射線を照射して硬化させる。被覆材の硬化に使用され得る放射線の種類は、このような被覆材の１つ以上の放射線硬化性成分の重合を開始させることができるものでなければならない。このような被覆材の硬化に適した放射線は周知であり、それには紫外線（以下、「ＵＶ」）および電子線（「ＥＢ」）が挙げられる。被覆された光ファイバの製造に使用される被覆材を硬化させるのに好ましい放射線の種類は、ＵＶである。
【０００９】
光ファイバと直接接触する被覆材は一次被覆材と称され、一次被覆材を被覆する被覆材は二次被覆材と称される。光ファイバ用放射線硬化性被覆材の分野では、一次被覆材が二次被覆材より軟質であることが有利であると知られている。この構成によってもたらされる利点の１つは、マイクロベンドに対する耐性の向上である。
【００１０】
マイクロベンドは、数マイクロメートルの局所的な軸のずれと数ミリメートルの空間波長を含む、光ファイバの急であるが微視的な湾曲である。マイクロベンドは、熱応力および／または機械的な横方向の力によって起こり得る。マイクロベンドが存在すると、被覆された光ファイバの信号伝送能力が低下する。従って、遠隔通信網における光ファイバの成功のために、マイクロベンドを低減することにより減衰を低減することが知られている。
【００１１】
比較的軟質の一次被覆材により、光ファイバのマイクロベンディングに対する耐性が得られ、それにより信号の減衰が最小限になる。比較的硬質の二次被覆材により、被覆されたファイバをリボン化および／またはケーブル化するときに加わるような操作力に対する耐性が得られる。
【００１２】
被覆材は横方向の力に対する保護を提供することができ、光ファイバをマイクロベンディングから保護するが、被覆材の直径が小さくなるにつれ、提供される保護の量が減少する。被覆材と、マイクロベンディングを生じさせる横方向の応力からの保護との関係については、例えば、Ｄ．Ｇｌｏｇｅ、「Ｏｐｔｉｃａｌ−ｆｏｂｅｒ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｎ  ｆｉｂｅｒ  ｓｔｒａｉｇｈｔｎｅｓｓ  ａｎｄ  ｌｏｓｓ」、Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ、第５４巻、２、２４５（１９７５）；Ｗ．Ｂ．Ｇａｒｄｎｅｒ、「Ｍｉｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ  Ｌｏｓｓ  ｉｎ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒｓ」、Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ、第５４巻、第２号、４５７頁（１９７５）；Ｔ．Ｙａｂｕｔａ、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｊａｃｋｅｔｅｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒｓ  Ｕｎｄｅｒ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」、Ｊ．Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ  Ｔｅｃｈ．」、第ＬＴ−１巻、第４号、５２９頁（１９８３）；Ｌ．Ｌ．Ｂｌｙｌｅｒ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒｓ」、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、６８２頁（１９８７）；Ｊ．Ｂａｌｄａｕｆ、「Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｄｕａｌ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｍｏｄｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ  Ｌｏｓｓ」、ＩＥＩＣＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｃｏｍｍｕｎ．、第Ｅ７６−Ｂ巻、第４号、３５２（１９９３）；およびＫ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、「Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ  Ｌｏｓｓ  ｉｎ  Ｔｈｉｎ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｉｂｂｏｎｓ」、ＩＷＣＳ、３８６（１９９３）に記載されている。
【００１３】
論文、「ＵＶ−ＣＵＲＥＤ  ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ−ＡＣＲＹＬＩＣ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＡＳ  ＨＡＲＤ  ＥＸＴＥＲＮＡＬ  ＬＡＹＥＲＳ  ＯＦ  ＴＷＯ−ＬＡＹＥＲ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＣＯＡＴＩＮＧＳ  ＦＯＲ  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＦＩＢＲＥＳ」、Ｗ．ＰｏｄｋｏｓｃｉｅｌｎｙおよびＢ．Ｔａｒａｓｉｕｋ著、Ｐｏｌｉｍ．Ｔｗｏｒｚ．Ｗｉｅｌｋ、第４１巻、第７／８号、４４８〜５５頁、１９９６、ＮＤＮ−１３１−０１２３−９３９８−２は、ＵＶ硬化ウレタン−アクリルオリゴマーの合成の最適化、および光ファイバ用硬質保護被覆材としてのそれらの使用についての研究を記載している。ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの他に、ポーランド製のオリゴエーテルオール、ジエチレングリコール、トルエンジイソシアネート（Ｉｚｏｃｙｎ  Ｔ−８０）およびイソホロンジイソシアネートを合成に使用した。重合活性二重結合を有するこれらのウレタン−アクリルオリゴマーに、活性希釈剤（ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび１，４−ブタンジオールアクリレートまたはこれらの混合物）、および光開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを添加した。無酸素雰囲気中で組成物をＵＶ照射した。組成物のＩＲスペクトルを記録し、幾つかの物理的特性および化学的特性および機械的特性（密度、分子量、温度による粘度の変化、屈折率、ゲル含有量、ガラス転移温度、ショア硬度、ヤング率、引張強度、破断点伸び、耐熱性、および水蒸気拡散係数）を硬化の前後に測定した。論文、「ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＯＦ  ＵＬＴＲＡＶＩＯＬＥＴ  ＣＵＲＡＢＬＥ  ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ−ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ」（Ｍ．Ｋｏｓｈｉｂａ、Ｋ．Ｋ．Ｓ．Ｈｗａｎｇ、Ｓ．Ｋ．Ｆｏｌｅｙ、Ｄ．Ｊ．Ｙａｒｕｓｓｏ、およびＳ．Ｌ．Ｃｏｏｐｅｒ著、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．、１７、第５号、１９８２年５月、１４４７〜５８頁；ＮＤＮ−１３１−００６３−１１７９−２に掲載）は、イソホロンジイソシアネートおよびＴＤＩをベースにするＵＶ硬化ポリウレタン−アクリレートの化学構造と物理的特性との関係について行った研究を記載している。ソフトセグメント分子量および架橋剤含有量を変えて、２つの系を製造した。動的機械的試験の結果から、ソフトセグメントの分子量に応じて、１相または２相の材料が得られる可能性があることが分かった。後者が増加するにつれ、ポリオールのＴｇは低温側にシフトした。Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）またはポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＣＤＡ）の使用量が増加すると、ヤング率および極限引張強度が増大した。ＮＶＰ架橋により、２相材料の靭性が増大し、高温のＴｇピークがより高温側にシフトしたが、ＰＥＧＤＡにはこれらの効果がなかった。２つの系の引張特性は略類似していた。
【００１４】
通常、光ファイバに使用する放射線硬化性被覆材の製造では、イソシアネートを使用してウレタンオリゴマーを製造する。米国特許第７，１３５，２２９号明細書、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ−ＣＵＲＡＢＬＥ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ」（２００６年１１月１４日発行、ＤＳＭ  ＩＰアセッツＢ．Ｖ．（ＤＳＭ  ＩＰ  Ａｓｓｅｔｓ  Ｂ．Ｖ．に譲渡、第７欄、１０〜３２行目）を含む多くの参考文献に以下の教示が記載されており、ウレタンオリゴマーの合成方法について当業者に指針を示している：本発明の組成物の製造に使用するのに適したポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式または芳香族であり得、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシル）イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネート−エチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび２，５（または６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどのジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートのうち、２，４−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、およびメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が特に好ましい。これらのジイソシアネート化合物は、個々にまたは２種類以上の組み合わせで使用される。
【００１５】
光ファイバ二次被覆組成物は、一般に、硬化前、１種類以上のオリゴマーを液状エチレン性不飽和希釈剤中に溶解または分散させたものからなることが多いエチレン性不飽和化合物の混合物と光開始剤を含む。被覆組成物は、通常、光ファイバに液状で塗布された後、化学線を照射して硬化させる。
【００１６】
これらの組成物の多くには、反応性末端とポリマー主鎖を有するウレタンオリゴマーが使用される。さらに、組成物は一般に、反応性希釈剤、組成物をＵＶ硬化性にする光開始剤、および他の適した添加剤を含む。
【００１７】
ＰＣＴ特許出願公開、国際公開第２００５／０２６２２８Ａｌ号パンフレット（２００４年９月１７日公開、「Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」、杉本（Ｓｕｇｉｍｏｔｏ）、加茂（Ｋａｍｏ）、重本（Ｓｈｉｇｅｍｏｔｏ）、小宮（Ｋｏｍｉｙａ）およびＳｔｅｅｍａｎｇらの名前が発明人として記載されている）は、（Ａ）ポリオール由来の構造を有し、数平均分子量が８００ｇ／ｍｏｌ以上、かつ６０００ｇ／ｍｏｌ未満であるウレタン（メタ）アクリレート、および（Ｂ）ポリオール由来の構造を有し、数平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ以上、かつ２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるウレタン（メタ）アクリレートを含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量が液状硬化性樹脂組成物の２０〜９５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計の０．１〜３０重量％である液状硬化性樹脂組成物を記載し、特許請求している。
【００１８】
ウレタンオリゴマーのポリマー主鎖として使用される材料が多数、提示されている。例えば、炭化水素ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリエステルポリオールなどのポリオールがウレタンオリゴマーに使用されてきた。ポリエステルポリオールは、市販されており、酸化安定性があり、主鎖を調整することにより被覆材の特性を調整できる汎用性があるため、特に魅力的である。ポリエステルポリオールをウレタンアクリレートオリゴマーの主鎖として使用することについては、例えば、米国特許第５，１４６，５３１号明細書、同第６，０２３，５４７，同第６，５８４，２６３号明細書、同第６，７０７，９７７号明細書、同第６，７７５，４５１号明細書、および同第６，８６２，３９２号明細書、ならびに欧州特許出願公開第５３９０３０Ａ号明細書に記載されている。
【００１９】
ウレタン前駆体のコスト、使用および取り扱いに関する問題のため、ウレタン非含有オリゴマーが被覆組成物に使用されてきた。例えば、ウレタン非含有ポリエステルアクリレートオリゴマーが、ガラス光ファイバ用放射線硬化性被覆組成物に使用されてきた。特開昭５７−０９２５５２（日東電気工業株式会社）は、全て、ポリエステル主鎖の平均分子量が３００以上のポリエステルジ（メタ）アクリレートを含む光学ガラス繊維用被覆材料を開示している。独国特許出願公開第０４１２６８６０Ａ１号明細書（バイエル（Ｂａｙｅｒ））は、ポリエステルアクリレートオリゴマー、反応性希釈剤として２−（Ｎ−ブチル−カルバミル）エチルアクリレート、および光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンからなる３心リボン用マトリックス材料を開示している。特願平１０−２４３２２７（特開２０００−０７２８２１）は、２つの二塩基酸または酸無水物でエンドキャップされ、末端にヒドロキシエチルアクリレートを有するポリエーテルジオールからなるポリエステルアクリレートオリゴマーを含む液状硬化性樹脂組成物を開示している。米国特許第６，７１４，７１２Ｂ２号明細書は、ポリ酸残基またはその酸無水物を含むポリエステルおよび／またはアルキド（メタ）アクリレートオリゴマー、任意選択により反応性希釈剤、および任意選択により光開始剤を含む放射線硬化性被覆組成物を開示している。また、Ｍａｒｋ  Ｄ．ＳｏｕｃｅｋおよびＡａｒｏｎ  Ｈ．Ｊｏｈｎｓｏｎは、「Ｎｅｗ  Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｏｂｓｅｒｖｅｄ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ：Ａｎ  Ａｎｏｍｅｒｉｃ  Ｅｆｆｅｃｔ」、ＪＣＴ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第１巻、第２号、１１１頁（２００４年４月）に、耐加水分解性のためのヘキサヒドロフタル酸の使用を開示している。
【００２０】
放射線硬化性被覆組成物を記載し、特許請求する以下の米国特許および米国特許出願は、参照によりその内容全体が本明細書に援用される：米国特許出願第１１／９５５９３５号明細書（２００７年１２月１３日出願、米国特許出願公開第２００８０２２６９１６号明細書として２００８年９月１８日に公開）；米国特許出願第１１／９５５８３８号明細書（２００７年１２月１３日出願、米国特許出願公開第２００８０２４１５３５号明細書として２００８年１０月２３日に公開）；米国特許出願第１１／９５５５４７号明細書（２００７年１２月１３日出願、米国特許出願公開第２００８０２２６９１２号明細書として２００８年９月１９日に公開）；米国特許出願第１１／９５５６１４号明細書（２００７年１２月１３日出願、米国特許出願公開第２００８０２２６９１４号明細書として２００８年９月１９日に公開）；米国特許出願第１１／９５５６０４号明細書（２００７年１２月１３日出願、米国特許出願公開第２００８０２２６９１３号明細書として２００８年９月１９日に公開）；米国特許出願第１１／９５５７２１号明細書（２００７年１２月１３日出願、米国特許出願公開第２００８０２３３３９７号明細書として２００８年９月２５日に公開）；米国特許出願第１１／９５５５２５号明細書（２００７年１２月１３日出願、米国特許出願公開第２００８０２２６９１１号明細書として２００８年９月１９日に公開）；米国特許出願第１１／９５５６２８号明細書（２００７年１２月１３日出願、米国特許出願公開第２００８０２２６９１５号明細書として２００８年９月１９日に公開）；米国特許第６，０１４，４８８号明細書（２０００年１月１１日発行）および米国特許出願第１１／９５５５４１号明細書（２００７年１２月１３日出願、米国特許出願公開第２００８０２２６９０９号明細書として２００８年９月１９日に公開）。
【００２１】
現在、多くの光ファイバ被覆材が入手可能であるが、既存の被覆材と比較して改善された製造特性および／または性能特性を有する、新規な光ファイバ被覆材を提供することが望ましい。
【００２２】
光ファイバ被覆材の技術開発の重要な推進力の１つは、映像に対する使用者の要求の高まりである。２Ｇネットワークアプリケーションは、既存の光ファイバ被覆材の技術で十分である。しかし、３Ｇ、４ＧおよびＩＰＴＶなどの将来のネットワーク、高精細度テレビジョン（ＨＤＴＶ）、テレビ会議、ならびに他の高帯域幅アプリケーションは、光ファイバに対してさらに高い要求を課し、そのため光ファイバ被覆材に対する要求がますます高くなるであろう。
【００２３】
インターネット上の映像アプリケーションの非常に大きな要求を満たすため、次世代の遠隔通信網は、伝送の大容量化、長距離化、スペクトルの広帯域化に対応することが必要であり、現世代の光ファイバＧ６５２の性能は、長距離の直線的配置の設備向けに開発されたため、Ｇ５６２はファイバー・トゥー・ザ・ホーム（ＦＴＴＨ）の課題の要求を満たすのに適していない。
【００２４】
通信信号の光伝送は家庭およびＭＤＵに移行しているため、ガラス光ファイバは、より急な曲がりに遭遇し、光ファイバ製造業者はＧ６５７マクロベンド耐性ファイバを提供することが求められている。同時に、帯域幅に対する要求の高まりは、敷設されたネットワークで利用可能なマージンを圧迫している。
【００２５】
インターネットおよび現在の遠隔通信装置において帯域幅のさらなる拡大の要求が生じているため、減衰しにくい光ファイバに対する要求も高まるであろう。減衰しにくい光ファイバに対する要求の高まりのため、光ファイバのマイクロベンディングの量を低減し、このようにして光ファイバを採用する遠隔通信システム内での減衰の量を低減する、光ファイバ用放射線硬化性被覆材として適している組成物を有することが望ましい。
【００２６】
［発明の簡単な概要］
本発明の第１の態様は、放射線硬化性光ファイバ一次被覆組成物であり、本組成物は、未硬化状態で、
ａ）分子量約３，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの少なくとも１種類のポリエーテルポリオールと、
ｂ）芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のジイソシアネートと、
ｃ）少なくとも１種類のヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートと、
ｄ）任意選択によりアルコールと、
の反応生成物を含む、組成物の約５０重量％〜約６５重量％のオリゴマー、
少なくとも２種類の反応性希釈剤モノマーを含む反応性希釈剤モノマーブレンドであって、前記ブレンド中の前記モノマーのそれぞれが少なくとも１つのフェニル基と少なくとも１つのアクリレート基を含み、次式：
【化１】
0005625186.tif 000002
｛式中、ｘは１〜６の整数であり；ｎは１〜５の整数であり；各Ｙは同じであってもまたは異なってもよく、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、およびアルカリールアルコキシ化アクリレート基からなる群から選択される｝
を有する、組成物の約３０％〜約５０重量％の反応性希釈剤モノマーブレンド、および
少なくとも１種類の光開始剤
を含み、
前記反応性希釈剤モノマーブレンドは非アリール反応性希釈剤モノマーを実質的に含有せず、
分子量約３００未満のアリール反応性希釈剤モノマーが存在する場合、それは全配合物の約１０重量％以下で存在する。
【００２７】
本発明の第２の態様は、ポリオールの分子量が約３，５００ｇ／ｍｏｌ〜約４，５００ｇ／ｍｏｌである、第１の態様の被覆組成物である。
【００２８】
本発明の第３の態様は、オリゴマーと反応性希釈剤モノマーブレンドの合計量が被覆組成物の約８５％〜約９８重量％である、第１の態様の被覆組成物である。
【００２９】
本発明の第４の態様は、ジイソシアネートが、芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートからなる群から選択される、第１の態様の被覆組成物である。
【００３０】
本発明の第５の態様は、少なくとも１種類のポリオールと、少なくとも１種類のジイソシアネートと、少なくとも１種類のヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートと、任意選択によりアルコールとの反応生成物が室温で液状である、第１の態様の被覆組成物である。
【００３１】
本発明の第６の態様は、光開始剤がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドである、第１の態様の被覆組成物である。
【００３２】
本発明の第７の態様は、反応性希釈剤モノマーブレンド中の反応性希釈剤モノマーが次式：
【化２】
0005625186.tif 000003
｛式中、ｘは１〜６の整数であり、Ｙは独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、およびアルカリールアルコキシ化アクリレート基からなる群から選択される｝
を有する、第１の態様の被覆組成物である。
【００３３】
本発明の第８の態様は、反応性希釈剤モノマーブレンドが、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートおよび２−フェノキシエチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも２種類のモノマーから本質的になる、第７の態様の被覆組成物である。
【００３４】
本発明の第９の態様は、光開始剤がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドである、第８の態様の被覆組成物である。
【００３５】
本発明の第１０の態様は、放射線硬化性光ファイバ一次被覆組成物であり、本組成物は、未硬化状態で、
ａ）分子量約３，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの少なくとも１種類のポリエーテルポリオールと、
ｂ）芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のジイソシアネートと、
ｃ）少なくとも１種類のヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートと、
ｄ）任意選択によりアルコールと、
の反応生成物を含む、組成物の約５５重量％〜約６５重量％のオリゴマー、
少なくとも２種類の反応性希釈剤モノマーを含む反応性希釈剤モノマーブレンドであって、前記ブレンド中の前記モノマーのそれぞれが少なくとも１つのフェニル基と少なくとも１つのアクリレート基を含み、次式：
【化３】
0005625186.tif 000004
｛式中、ｘは１〜６の整数であり；ｎは１〜５の整数であり；各Ｙは同じであっても、または異なってもよく、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、およびアルカリールアルコキシ化アクリレート基からなる群から選択される｝
を有する、組成物の約３０重量％〜約５０重量％の反応性希釈剤モノマーブレンド、および
少なくとも１種類の光開始剤
を含み、
前記反応性希釈剤モノマーブレンドは非アリール反応性希釈剤モノマーを実質的に含有せず、
分子量約３００未満のアリール反応性希釈剤モノマーが存在する場合、それは全配合物の約１０重量％以下で存在する。
【００３６】
本発明の第１１の態様は、反応性希釈剤モノマーブレンドが被覆組成物の約３０重量％〜約４２重量％を構成する、本発明の第１０の態様の被覆組成物である。
【００３７】
本発明の第１２の態様は、放射線硬化性光ファイバ一次被覆組成物であり、本組成物は、未硬化状態で、
ａ）分子量約３，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの少なくとも１種類のポリエーテルポリオールと、
ｂ）芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のジイソシアネートと、
ｃ）少なくとも１種類のヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートと、
ｄ）任意選択によりアルコールと、
の反応生成物を含む、組成物の約５０重量％〜約６５重量％のオリゴマー、
少なくとも２種類の反応性希釈剤モノマーを含む反応性希釈剤モノマーブレンドであって、前記ブレンド中の前記モノマーのそれぞれが少なくとも１つのフェノキシ基と少なくとも１つのアクリレート基を含み、次式：
【化４】
0005625186.tif 000005
｛式中、ｘは１〜６の整数であり；ｎは１〜５の整数であり；各Ｙは同じであっても、または異なってもよく、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、およびアルカリールアルコキシ化アクリレート基からなる群から選択される｝
を有する、組成物の約３０重量％〜約５０重量％の反応性希釈剤モノマーブレンド、および
少なくとも１種類の光開始剤
を含み、
前記反応性希釈剤モノマーブレンドは非アリール反応性希釈剤モノマーを実質的に含有せず、
分子量約３００未満のアリール反応性希釈剤モノマーが存在する場合、それは全配合物の約１０重量％以下で存在する。
【００３８】
本発明の第１３の態様は、少なくとも１種類のポリオールの分子量が約３，５００ｇ／ｍｏｌ〜約４，５００ｇ／ｍｏｌである、本発明の第１２の態様の組成物である。
【００３９】
本発明の第１４の態様は、オリゴマーと反応性希釈剤モノマーブレンドの合計量が被覆組成物の約８５重量％〜約９８重量％である、本発明の第１２の態様の組成物である。
【００４０】
本発明の第１５の態様は、ジイソシアネートが、芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとの混合物からなる群から選択される、本発明の第１２の態様の組成物である。
【００４１】
本発明の第１６の態様は、少なくとも１種類のポリオールと、少なくとも１種類のジイソシアネートと、少なくとも１種類のヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートと、任意選択によりアルコールとの反応生成物が室温で液状である、本発明の第１２の態様の組成物である。
【００４２】
本発明の第１７の態様は、ジイソシアネートが、芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとの混合物からなる群から選択される、本発明の第１３の態様の組成物である。
【００４３】
本発明の第１８の態様は、少なくとも１種類のポリオールと、少なくとも１種類のジイソシアネートと、少なくとも１種類のヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートと、任意選択によりアルコールとの反応生成物が室温で液状である、本発明の第１７の態様の組成物である。
【００４４】
本発明の第１９の態様は、オリゴマーと反応性希釈剤モノマーブレンドの合計量が被覆組成物の約８５重量％〜約９８重量％である、本発明の第１８の態様の組成物である。
【００４５】
本発明の第２０の態様は、反応性希釈剤モノマーブレンド中の反応性希釈剤モノマーが次式：
【化５】
0005625186.tif 000006
｛式中、ｘは１〜６の整数であり、Ｙは独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、およびアルカリールアルコキシ化アクリレート基からなる群から選択される｝
を有する、本発明の第１９の態様の組成物である。
【００４６】
本発明の第２１の態様は、反応性希釈剤モノマーブレンドが、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートおよび２−フェノキシエチルアクリレートからなる群から選択される反応性希釈剤モノマーから本質的になる、本発明の第２０の態様の組成物である。
【００４７】
本発明の第２２の態様は、放射線硬化性光ファイバ一次被覆組成物であり、未硬化状態で、
ａ）分子量約３，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの少なくとも１種類のポリエーテルポリオールと、
ｂ）芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種類のジイソシアネートと、
ｃ）少なくとも１種類のヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートと、
ｄ）任意選択によりアルコールと、
の触媒反応生成物から本質的になる、組成物の約５０重量％〜約６５重量％のオリゴマー、
少なくとも２種類の反応性希釈剤モノマーから本質的になる反応性希釈剤モノマーブレンドであって、前記ブレンド中の前記モノマーのそれぞれが少なくとも１つのフェニル基と少なくとも１つのアクリレート基を含み、次式：
【化６】
0005625186.tif 000007
｛式中、ｘは１〜６の整数であり；ｎは１〜５の整数であり；各Ｙは同じであっても、または異なってもよく、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、およびアルカリールアルコキシ化アクリレート基からなる群から選択される｝
を有する、組成物の約３０重量％〜約５０重量％の反応性希釈剤モノマーブレンド、および
少なくとも１種類の光開始剤
から本質的になり、
前記反応性希釈剤モノマーブレンドは非アリール反応性希釈剤モノマーを実質的に含有せず、
分子量約３００未満のアリール反応性希釈剤モノマーが存在する場合、それは全配合物の約１０重量％以下で存在する。
【００４８】
本発明の第２３の態様は、ファイバ上で硬化した後のｉｎ−ｓｉｔｕ弾性率が約０．１ＭＰａ〜約０．４５ＭＰａである、本発明の第１の態様、第１０の態様、第１２の態様、または第２２の態様のいずれか１つの被覆組成物である。
【００４９】
本発明の第２４の態様は、ファイバ上で硬化した後のｉｎ−ｓｉｔｕ  Ｔｇが約−５０℃未満である、本発明の第１の態様、第１０の態様、第１２の態様、または第２２の態様のいずれか１つの被覆組成物である。
【００５０】
本発明の第２５の態様は、ｉｎ−ｓｉｔｕ  Ｔｇが約−５５℃未満である、第２４の態様の被覆組成物である。
【００５１】
本発明の第２６の態様は、被膜として硬化した後の−６０℃におけるＥ’が約２１００ＭＰａ以下である、本発明の第１の態様、第１０の態様、第１２の態様、または第２２の態様のいずれか１つの被覆組成物である。
【００５２】
本発明の第２７の態様は、Ｅ’が約１８００ＭＰａ〜約２１００ＭＰａである、第２５の態様の被覆組成物である。
【００５３】
本発明の第２８の態様は、ファイバ上で硬化した後のｔａｎδが約０．１８〜約０．２４である、本発明の第１の態様、第１０の態様、第１２の態様、または第２２の態様のいずれか１つの被覆組成物である。
【００５４】
本発明の第２９の態様は、被覆組成物で被覆された光ファイバであり、本被覆組成物は、未硬化状態で、
ａ）分子量約３，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの少なくとも１種類のポリエーテルポリオールと、
ｂ）芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のジイソシアネートと、
ｃ）少なくとも１種類のヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートと、
ｄ）任意選択によりアルコールと、
の反応生成物を含む、組成物の約５０重量％〜約６５重量％のオリゴマー、
少なくとも２種類の反応性希釈剤モノマーを含む反応性希釈剤モノマーブレンドであって、前記ブレンド中の前記モノマーのそれぞれが、少なくとも１つのフェニル基と少なくとも１つのアクリレート基を含み、次式：
【化７】
0005625186.tif 000008
｛式中、ｘは１〜６の整数であり；ｎは１〜５の整数であり；各Ｙは同じであっても、または異なってもよく、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、およびアルカリールアルコキシ化アクリレート基からなる群から選択される｝
を有し、
前記反応性希釈剤モノマーブレンドがフェニル基のない反応性希釈剤モノマーを実質的に含有しない、組成物の約３０重量％〜約５０重量％の反応性希釈剤モノマーブレンド、および
少なくとも１種類の光開始剤
を含む。
【００５５】
本発明の第３０の態様は、１６２５ｎｍ、−６０℃、第２サイクルにおける最大マイクロベンド感受性が０．２ｄＢ／ｋｍ未満である、第２９の態様の光ファイバである。
【００５６】
本発明の第３１の態様は、１６２５ｎｍ、−６０℃、第２サイクルにおける最大マイクロベンド感受性が約０．０１〜約０．１５ｄＢ／ｋｍである、第３０の態様の光ファイバである。
【００５７】
本発明の第３２の態様は、１６２５ｎｍ、−６０℃、第２サイクルにおける最大マイクロベンド感受性が約０．０１２〜０．１４６ｄＢ／ｋｍである、第３１の態様の光ファイバである。
【００５８】
本発明の第３３の態様は、少なくとも１種類のポリエーテルポリオールが分子量約４，０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールである、本発明の第１の態様、第１０の態様、第１２の態様、または第２２の態様のいずれか１つの被覆組成物である。
【００５９】
本発明の第３４の態様は、本発明の第１の態様、第１０の態様、第１２の態様、または第２２の態様のいずれか１つの一次被覆組成物で被覆された光ファイバである。
【００６０】
本発明の第３５の態様は、初期硬化後、および８５℃、相対湿度８５％で１ヶ月エージングした後、％ＲＡＵが約８４％〜約９９％である、本発明の第１の態様、第１０の態様、第１２の態様、または第２２の態様のいずれか１つの一次被覆組成物で被覆された光ファイバである。
【００６１】
本発明の第３６の態様は、１６２５ｎｍ、−６０℃、第２サイクルにおける最大マイクロベンド感受性が約０．０１２〜０．１４６ｄＢ／ｋｍである、本発明の第１の態様、第１０の態様、第１２の態様、または第２２の態様のいずれか１つの一次被覆組成物で被覆された光ファイバである。
【００６２】
本発明の第３７の態様は、放射線硬化性光ファイバ一次被覆組成物であり、本組成物は、未硬化状態で、
ａ）分子量３５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの少なくとも１種類のポリエーテルポリオールと、
ｂ）芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のジイソシアネートと、
ｃ）少なくとも１種類のヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートと、
ｄ）任意選択によりアルコールと、
の反応生成物を含む、組成物の５０重量％〜６５重量％のオリゴマー、
少なくとも２種類の反応性希釈剤モノマーを含む反応性希釈剤モノマーブレンドであって、前記ブレンド中の前記モノマーのそれぞれが少なくとも１つのフェニル基またはフェノキシ基、および少なくとも１つのアクリレート基を含み、次式：
【化８】
0005625186.tif 000009
｛式中、ｘは１〜６の整数であり；ｎは１〜５の整数であり；各Ｙは同じであっても、または異なってもよく、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、およびアルカリールアルコキシ化アクリレート基からなる群から選択される｝
を有し、前記反応性希釈剤モノマーブレンドが非アリール反応性希釈剤モノマーを実質的に含有しない、組成物の３０重量％〜５０重量％の反応性希釈剤モノマーブレンド、および
少なくとも１種類の光開始剤
を含み；
分子量３００未満のアリール反応性希釈剤モノマーが存在する場合、それは全配合物の約１０重量％以下で存在する。
【００６３】
本発明の第３８の態様は、ポリオールの分子量が３５００ｇ／ｍｏｌ〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約４０００ｇ／ｍｏｌである、第３７の態様の被覆組成物である。
【００６４】
本発明の第３９の態様は、組成物が、未硬化状態で、オリゴマーを組成物の５５重量％〜６５重量％含む、第３７の態様または第３８の態様の被覆組成物である。
【００６５】
本発明の第４０の態様は、オリゴマーと反応性希釈剤モノマーブレンドの合計量が被覆組成物の８５重量％〜９８重量％である、第３７の態様〜第３９の態様のいずれか１つの被覆組成物である。
【００６６】
本発明の第４１の態様は、少なくとも１種類のジイソシアネートが、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、ならびに芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとの混合物からなる群から選択される、第３７の態様〜第４０の態様のいずれか１つの被覆組成物である。
【００６７】
本発明の第４２の態様は、少なくとも１種類のポリオールと、少なくとも１種類のジイソシアネートと、少なくとも１種類のヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートと、任意選択によりアルコールとの反応生成物が室温で液状である、第３７の態様〜第４１の態様のいずれか１つの被覆組成物である。
【００６８】
本発明の第４３の態様は、光開始剤がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドである、第３７の態様〜第４２の態様のいずれか１つの被覆組成物である。
【００６９】
本発明の第４４の態様は、反応性希釈剤モノマーブレンド中の反応性希釈剤モノマーが次式：
【化９】
0005625186.tif 000010
｛式中、ｘは１〜６であり、Ｙは独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、およびアルカリールアルコキシ化アクリレート基からなる群から選択される｝
を有する、第３７の態様〜第４３の態様のいずれか１つの被覆組成物である。
【００７０】
本発明の第４５の態様は、反応性希釈剤モノマーブレンドが、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートおよび２−フェノキシエチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも２種類のモノマーから本質的になる、第３７の態様〜第４４の態様のいずれか１つの被覆組成物である。
【００７１】
本発明の第４６の態様は、反応性希釈剤モノマーブレンドが被覆組成物の３０重量％〜４２重量％を構成する、第３７の態様〜第４５の態様のいずれか１つの被覆組成物である。
【００７２】
本発明の第４７の態様は、酸化防止剤、接着促進剤、光安定剤、禁止剤、潜在酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の添加剤をさらに含む、第３７の態様〜第４６の態様のいずれか１つの被覆組成物である。
【００７３】
本発明の第４８の態様は、前記被覆組成物が以下の特性：
−  ファイバ上で硬化した後のｉｎ−ｓｉｔｕ弾性率、０．１ＭＰａ〜０．４５ＭＰａ、
−  ファイバ上で硬化した後のｉｎ−ｓｉｔｕ  Ｔｇ、−５０℃未満、好ましくは−５５℃未満、および／または
−  ファイバ上で硬化した後のｔａｎδ、０．１８〜０．２４、および／または
−  被膜として硬化した後の−６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’、２１００ＭＰａ以下、好ましくは１８００ＭＰａ〜２１００ＭＰａ、
を有する、第３７の態様〜第４７の態様のいずれか１つの被覆組成物である。
【００７４】
本発明の第４９の態様は、第３７の態様〜第４８の態様のいずれか１つの被覆組成物で被覆された光ファイバである。
【００７５】
本発明の第５０の態様は、１６２５ｎｍ、−６０℃、第２サイクルにおける最大マイクロベンド感受性が、０．２ｄＢ／ｋｍ未満、好ましくは０．０１〜０．１５ｄＢ／ｋｍ、より好ましくは０．０１２〜０．１４６ｄＢ／ｋｍである、本発明の第４９の態様の光ファイバである。
【００７６】
本発明の第５１の態様は、初期硬化後、および８５℃、相対湿度８５％で１ヶ月エージングした後、％ＲＡＵが８４％〜９９％である、第４９の態様または第５０の態様の光ファイバである。
【００７７】
本発明は、新規な光硬化性組成物、より詳細には、光ファイバ用放射線硬化性一次被覆材として使用するのに適した新規な組成物を提供する。本発明は、また、本明細書に記載の一次被覆組成物が当該技術分野で既知のように被覆され、硬化された光ファイバも提供する。
【００７８】
本発明の放射線硬化性一次被覆組成物は、オリゴマー、少なくとも２種類の反応性希釈剤モノマー、および光開始剤を含む。
【００７９】
反応性希釈剤モノマーは、本明細書では、反応性モノマーブレンドまたは反応性モノマー混合物と称されることもある。しかし、当業者には、オリゴマーと混合する前に、反応性モノマー同士をブレンドまたは混合する必要がないことが分かるであろう。従って、本発明の新規な組成物は、組成物の成分を一緒に混合またはブレンドする順番に左右されない。本発明の組成物に使用するのに適した反応性希釈剤モノマーのそれぞれが、少なくとも１つのフェニル基またはフェノキシ基を含む。フェニル基またはフェノキシ基を含まないモノマーは、通常、当該技術分野ではアルキルモノマーと理解される。アルキルモノマーとしては、例えば、アルキルアクリレート（例えば、イソデシルアクリレート（ＩＤＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）およびラウリルアクリレートを含む）、およびビニルカプロラクタムなどのカプロラクタムが挙げられる。アルキルアクリレートを含むアルキルモノマーは揮発性であり、それらは、通常、組成物の硬化速度を遅くする。揮発性成分は、線引タワーで処理する時、被覆材から蒸発し易く、その結果、許容できない臭気が発生したり、コーティングカップ、ダイス、およびファイバを取り囲む石英管に付着物が生じたりすることがある。これらの付着物によって、塗布が困難になる、および／または、石英管を透過する紫外線量が減少するため硬化度が低下するおそれがある。また、アルキルモノマーは他のモノマーより結晶性が高いため、とりわけ低温で、より大きいマイクロベンディングが起こるおそれがある。従って、アルキルモノマーは、本発明の一次被覆組成物に使用するのに望ましい反応性希釈剤モノマーではなく、回避されなければならないが、このようなアルキルモノマーは少量であれば許容できる。例えば、組成物の約０．５重量％以下の量のアルキルモノマーは許容可能であり、これは本発明から逸脱するものではない。好ましくは、一次被覆組成物は、組成物の重量に基づいて約０．４重量％未満のアルキルモノマー、好ましくは約０．３重量％未満のアルキルモノマー、好ましくは約０．２重量％未満のアルキルモノマー、好ましくは約０．１重量％未満のアルキルモノマーを含む。従って、本発明の実施形態では、モノマーブレンドは、フェニル基のない、またはフェノキシ基のない反応性希釈剤モノマーを実質的に含有しない。
【００８０】
理論に拘束されることを望むものではないが、本出願人らは、本明細書に記載のオリゴマーおよび反応性希釈剤モノマーを使用して放射線硬化性被覆組成物を製造すると、改善された特性を有する一次被覆組成物が得られることを見出した。
【００８１】
本発明は、新規な光硬化性組成物、より詳細には、光ファイバ用一次被覆材として使用するのに適した放射線硬化性組成物を提供する。本出願人らは、本発明の一次被覆組成物を使用して、本発明の組成物で被覆された光ファイバを製造すると、従来の被覆材と比較して、硬化後に、低温でのマイクロベンド感受性が改善され、揮発性が低下し、結晶性が低下した光ファイバが得られることを見出した。従って、別の実施形態では、本発明は、本明細書に記載の一次組成物で被覆された光ファイバを提供する。一次被覆組成物を、当該技術分野で既知のように塗布し、硬化して光ファイバを形成する。光ファイバの製造にはウェットオンウェット法およびウェットオンドライ法を使用することができる。
【００８２】
本発明の一次被覆組成物は、特にシングルモードファイバに有用であり、改善されたマイクロベンディング性能を付与し、帯域幅に対する要求を満たし、減衰損失を低減する。本発明の一次被覆組成物は、次の波長：１３１０ｎｍ、１４９０ｎｍ、１５５０ｎｍ、および１６２５ｎｍで有用である。一次被覆組成物によって、広い温度範囲にわたりマイクロベンド感受性が最小限になり、製造および設置公差をより大きく取ることができる。一次被覆組成物は、マイクロベンド感受性を低減し、速いライン速度で処理することができ、様々な環境条件で安定な特性を示す。
【００８３】
［発明の詳細な説明］
本発明は、未硬化時および硬化後に、低ｉｎ−ｓｉｔｕ弾性率、低Ｔｇ、速い硬化速度、低揮発性、および低結晶性の組み合わせを含む、改善された特性を有する一次被覆組成物を提供する。これらの特性は、オリゴマー組成物および組成物を構成するモノマーの組み合わせによって達成される。硬化速度、およびガラスファイバへの一次被覆材の接着等を改善するために、好ましくは（１種類以上の）光開始剤と添加剤が組成物に含まれる。被覆されたファイバは、本発明の一次被覆組成物により、−６０℃などの低温条件下でも優れたマイクロベンディング耐性を有する。
【００８４】
一実施形態では、本発明は、少なくとも１種類のポリエーテルポリオールと、少なくとも１種類のジイソシアネートと、少なくとも１種類のヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートとを含むオリゴマー；少なくとも２種類の反応性希釈剤モノマーを含む反応性希釈剤モノマーブレンド；および、少なくとも１種類の光開始剤を含む放射線硬化性光ファイバ一次被覆組成物を提供する。組成物は、また、酸化防止剤、接着促進剤、光安定剤、禁止剤、潜在酸および光増感剤を含む１種類以上の添加剤を含むことができる。
【００８５】
本発明の実施形態に従って、反応性希釈剤モノマーのそれぞれが、少なくとも１つのフェニル基と少なくとも１つのアクリレート基を含み、次式：
【化１０】
0005625186.tif 000011
｛式中、ｘは１〜６の整数であり；ｎは１〜５の整数であり；各Ｙは同じであっても、または異なってもよく、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、およびアルカリールアルコキシ化アクリレート基からなる群から選択される｝を有する。好ましくは、反応性希釈剤モノマーブレンドまたは混合物は、分子中に少なくとも１つのフェニル基または少なくとも１つのフェノキシ基を有していないアルキルモノマーを実質的に含有しない。好ましくは、反応性希釈剤モノマーのそれぞれが単独でフェニル基もしくはフェノキシ基を含むか、または、反応性希釈剤モノマーブレンドを構成するもしくは反応性希釈剤モノマー混合物を構成する反応性希釈剤モノマーのそれぞれが、フェニル基もしくはフェノキシ基を含む。
【００８６】
一実施形態では、本発明は、少なくとも１種類のポリエーテルポリオールと、少なくとも１種類のジイソシアネートと、少なくとも１種類のヒドロキシル末端アクリレートと、任意選択によりアルコールとの触媒反応生成物から本質的になるオリゴマー；少なくとも２種類の反応性希釈剤モノマーから本質的になる反応性希釈剤モノマーブレンド；少なくとも１種類の光開始剤；および少なくとも１種類の添加剤から本質的になる放射線硬化性光ファイバ一次被覆組成物を提供する。好ましくは、添加剤は、酸化防止剤、接着促進剤、光安定剤、禁止剤、潜在酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。さらに、組成物は、２種類以上の酸化防止剤、接着促進剤、光安定剤、禁止剤または潜在酸を含んでもよい。
【００８７】
比較的低いｉｎ−ｓｉｔｕ弾性率および低Ｔｇが達成されるように、一次被覆組成物中のオリゴマーは分子量が大きい。この結果、硬化速度が遅くなるため、より速い光開始剤系が好ましい。好ましい光開始剤は、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９（ＢＡＰＯ）である。ポリエーテルポリオールは低Ｔｇ、低粘度、および非結晶性を有する。
【００８８】
本出願全体を通して、次の略語は表示した意味を有する：
【００８９】
【表１】
0005625186.tif 000012
【００９０】
本発明の被覆組成物に適したオリゴマーは、少なくとも１種類のポリエーテルポリオールと、少なくとも１種類のジイソシアネートと、少なくとも１種類のヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートと、任意選択によりアルコールとの反応によって製造される。以下のオリゴマー合成法は、２つの異なるオリゴマー合成法を説明する。しかし、当業者には、オリゴマーがアルケニル基またはビニル基などの少なくとも１つの末端不飽和基を有するウレタン主鎖を含む限り、他の合成法も使用できることが分かるであろう。
【００９１】
オリゴマー合成−方法Ａは、「アウトサイド・イン」法としても知られ、まずイソシアネートをヒドロキシル末端アクリレートまたはメタクリレートと反応させた後、ポリオールと反応させる。
【００９２】
ジイソシアネートと禁止剤との混合物に、温度が４０℃を超えないように制御してＨＥＡを添加する。所望のＮＣＯ含有量に達するように混合物を４０℃で２時間反応させる。次いで、ポリオールと触媒を添加し、ＮＣＯ含有量が０．１０以下になるまで混合物を８０℃で２時間以上反応させる。
【００９３】
オリゴマー合成−方法Ｂは、「インサイド・アウト」法としても知られ、まずイソシアネートをポリオールと反応させた後、ヒドロキシル末端アクリレートまたはメタクリレートと反応させる。
【００９４】
ジイソシアネート、ポリオールおよび禁止剤の混合物に触媒を添加する。所望のＮＣＯ含有量に達するように、混合物を６０℃で２時間反応させる。次いで、ＨＥＡを添加し、ＮＣＯ含有量が０．０５以下になるまで混合物を８５℃で１時間以上反応させる。
【００９５】
本発明のオリゴマーの製造に適したポリエーテルポリオールは、好ましくはポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される。一実施形態では、ポリエーテルポリオールはポリプロピレングリコールである。
【００９６】
本発明のオリゴマーの製造に適したポリプロピレングリコールの分子量は、約３，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌである。一実施形態では、ポリプロピレングリコールの分子量は、約３，５００ｇ／ｍｏｌ〜約８，５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約３，５００ｇ／ｍｏｌ〜約６，５００ｇ／ｍｏｌである。特に好ましい実施形態では、ポリプロピレングリコールの分子量は、約３，５００ｇ／ｍｏｌ〜約４，５００ｇ／ｍｏｌである。例示的な好ましいポリプロピレングリコールは、アクレイム４２００（バイエルから入手可能）として知られる分子量４，０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールであり、これはプロピレンオキサイドをベースにする分子量４，０００のジオールである。従って、本発明に従い、分子量約３，５００ｇ／ｍｏｌ、４，０００ｇ／ｍｏｌ、４，５００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ、５，５００ｇ／ｍｏｌ、６，０００ｇ／ｍｏｌ、６，５００ｇ／ｍｏｌ、７，０００ｇ／ｍｏｌ、７，５００ｇ／ｍｏｌ、８，０００ｇ／ｍｏｌ、８，０００ｇ／ｍｏｌ、８，５００ｇ／ｍｏｌ、９，０００ｇ／ｍｏｌ、９，５００ｇ／ｍｏｌおよび１０，０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールを含むポリエーテルポリオールが適している。
【００９７】
幾つかの実施形態では、オリゴマーは、２種類以上のポリオールを含むことができる。本発明に従い、オリゴマーの製造に２種類以上のポリオールを使用する場合、ポリオール成分の平均分子量は、約３，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３，５００ｇ／ｍｏｌ〜約８，５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約３，５００ｇ／ｍｏｌ〜約６，５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約３，５００ｇ／ｍｏｌ〜約４，５００ｇ／ｍｏｌである。例えば、２種類以上のポリオールを使用する場合、ポリオールのそれぞれの分子量は、本明細書に記載のように約３５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。あるいは、幾つかの実施形態では、２種類以上のポリオールを使用する場合、本明細書に記載のように分子量約３，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌのポリオールの少なくとも１つを、ポリオール成分の平均分子量が本明細書に記載のように約３，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌとなるような量で使用する。
【００９８】
本発明に従い、オリゴマーは、オリゴマーを高分子量にする、例えば、約５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１１，０００ｇ／ｍｏｌにするのに適切な量のポリエーテルポリオールを含む。好ましくは、オリゴマーの分子量は、約６，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約６，５００ｇ／ｍｏｌ〜約９，５００ｇ／ｍｏｌである。脂肪族オリゴマー、即ち、脂肪族ジイソシアネートで製造されたものは、好ましくは分子量が約６，５００ｇ／ｍｏｌ〜約８，０００ｇ／ｍｏｌである。従って、分子量約６，５００ｇ／ｍｏｌ、約７，０００ｇ／ｍｏｌ、約７，５００ｇ／ｍｏｌ、約８，０００ｇ／ｍｏｌの脂肪族オリゴマーが適している。芳香族オリゴマー、即ち、芳香族ジイソシアネートで製造されたものは、好ましくは分子量が約８，５００〜約９，５００ｇ／ｍｏｌである。適した芳香族オリゴマーの分子量は、約８，５００ｇ／ｍｏｌ、９，０００ｇ／ｍｏｌおよび９，５００ｇ／ｍｏｌである。
【００９９】
放射線硬化性被覆組成物は、分子量約４，０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルポリオールを約４０重量％〜約６０重量％、または約４５重量％〜約５５重量％含む。ポリエーテルポリオールの適切な量としては、約４０重量％、約４１重量％、約４２重量％、約４３重量％、約４４重量％、約４５重量％、約４６重量％、約４７重量％、約４８重量％、約４９重量％、約５０重量％、約５１重量％、約５２重量％、約５３重量％、約５４重量％、約５５重量％、約５６重量％、約５７重量％、約５８重量％、約５９重量％、および約６０重量％が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、好ましくはポリプロピレングリコールである。より好ましくは、ポリエーテルポリオールは、分子量約４，０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールである。
【０１００】
一実施形態では、本発明の一次被覆組成物は、約４０００ＭＷのポリプロピレングリコールを約５３重量％含む。例えば、ポリプロピレングリコール含有量が５３．０３％で適切である、実施例１〜４を参照されたい。
【０１０１】
一実施形態では、一次被覆組成物は、約４０００ＭＷのポリプロピレングリコールを約５８重量％含む。例えば、ポリプロピレングリコール含有量が５７．６３％で適切である、実施例１３〜１６を参照されたい。
【０１０２】
一実施形態では、一次被覆組成物は、約４０００ＭＷのポリプロピレングリコールを約４６重量％含む。例えば、ポリプロピレングリコール含有量が４５．７８％で適切である、実施例５〜１２を参照されたい。
【０１０３】
一実施形態では、一次被覆組成物は、約４０００ＭＷのポリプロピレングリコールを約５１重量％含む。例えば、ポリプロピレングリコール含有量が５０．９１％で適切である、実施例１７を参照されたい。
【０１０４】
本発明のオリゴマーの製造に適したジイソシアネートは、任意の適した種類のもの、例えば、芳香族ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート（これらの混合物を含む）などであってもよい。適したジイソシアネートは当該技術分野で既知であり、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、ＢＡＳＦから入手可能な２，４−異性体８０％と２，６−異性体２０％の混合物、およびＴＤＳ、トルエンジイソシアネートの２，４−異性体１００％）が挙げられる。
【０１０５】
一実施形態では、ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０６】
一実施形態では、ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートであり、これらの混合物ではない。
【０１０７】
適した芳香族ジイソシアネートとしては、ＴＤＩおよびＴＤＳが挙げられる。一実施形態では、芳香族ジイソシアネートはＴＤＳである。
【０１０８】
オリゴマーの製造に使用されるヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートは、望ましくはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、またはポリプロピレングリコールモノアクリレート（ＥＣＥＭから入手可能なＰＰＡ６）、トリプロピレングリコールモノアクリレート（ＴＰＧＭＡ）、カプロラクトンアクリレート、およびペンタエリトリトールトリアクリレート（例えば、サートマーから入手可能なＳＲ４４４）からなる群から選択されるアクリレートである。一実施形態では、ヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートは、好ましくはＨＥＡである。
【０１０９】
本発明の放射線硬化性一次被覆組成物は、ヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートを約１％〜約５％含む。ヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートの適切な量としては、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、および約５重量％が挙げられる。
【０１１０】
一実施形態では、本発明の被覆組成物は、ＨＥＡを約２．１重量％含む。例えば、ＨＥＡ含有量が２．１２％（実施例１３）および２．０９％（実施例１４および１５）で適切である実施例１３、１４および１５を参照されたい。
【０１１１】
別の好ましい実施形態では、一次被覆組成物は、ＨＥＡを約１．７重量％含む。例えば、ＨＥＡ含有量が１．７２％で適切である、実施例１〜４を参照されたい。
【０１１２】
さらに別の好ましい実施形態では、一次被覆組成物は、ＨＥＡを約１．５重量％含む。例えば、ＨＥＡ含有量が１．４８％で適切である、実施例１７を参照されたい。
【０１１３】
さらにまた別の好ましい実施形態では、一次被覆組成物は、ＨＥＡを約１．２重量％含む。例えば、ＨＥＡ含有量が１．２４％で適切である、実施例５〜１２を参照されたい。
【０１１４】
さらにまた別の好ましい実施形態では、一次被覆組成物は、ＨＥＡを約１．８重量％含む。例えば、ＨＥＡ含有量が１．８２％で適切である、実施例１６を参照されたい。
【０１１５】
本発明の幾つかの実施形態では、組成物のオリゴマーの製造にアルコールを、好ましくはヒドロキシル末端アクリレートまたはメタクリレートと組み合わせて使用することができる。適したアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、およびオクタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。オリゴマーの合成にアルコールを使用する効果の１つには、ウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート官能基を変化させ、このようにして最終被覆材の弾性率に影響を及ぼすことがある。
【０１１６】
光ファイバ用放射線硬化性被覆材に使用されるウレタンをベースにするオリゴマーを合成するための触媒は、当該技術分野で既知である。触媒は、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンアミン、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）；以下に限定されるものではないが、ネオデカン酸ビスマス（ＣＡＳ３４３６４−２６−６）などの有機ビスマス触媒、ネオデカン酸亜鉛（ＣＡＳ２７２５３−２９−８）、ネオデカン酸ジルコニウム（ＣＡＳ３９０４９−０４−２）、および２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＣＡＳ１３６−５３−８）を含む金属カルボン酸塩；以下に限定されるものではないが、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＣＡＳ２７１７６−８７−０）、およびメタンスルホン酸（ＣＡＳ７５−７５−２）を含むスルホン酸類；以下に限定されるものではないが、１，２−ジメチルイミダゾール（ＣＡＳ１７３９−８４−０）、およびジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（ＣＡＳ２８０−５７−９、強塩基）、およびトリフェニルホスフィンを含むアミノまたは有機塩基触媒；以下に限定されるものではないが、ジルコニウムブトキシド（ジルコン酸テトラブチル）（ＣＡＳ１０７１−７６−７）、およびチタンブトキシド（チタン酸テトラブチル）（ＣＡＳ５５９３−７０−４）を含むジルコニウムおよびチタンのアルコキシド；ならびに、以下に限定されるものではないが、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＣＡＳ番号３７４６８３−４４−０）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（ＣＡＳ番号２８４０４９−７５−８）、およびＮ−ブチル−４−メチルピリジニウムクロライド（ＣＡＳ番号１２５６５２−５５−３）、およびテトラデシル（トリヘキシル）ホスホニウムなどのイオン性液状ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、およびピリジニウム塩からなる群から選択される。
【０１１７】
これらの触媒は全て市販されている。
【０１１８】
オリゴマー合成に使用される触媒の量は、全被覆組成物の重量に基づいて約０．０１％〜約３％である。
【０１１９】
一実施形態では、触媒はＤＢＴＤＬであるか、またはＣｏｓＣｈｅｍから入手可能な「ＣＯＳＣＡＴ  ８３」の商標登録を有する有機ビスマス触媒などの有機ビスマス触媒である。
【０１２０】
オリゴマーの製造は、反応中のアクリレートの重合を抑制するのに使用される重合禁止剤の存在下で行われる。重合禁止剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノンおよびその誘導体（メチルエーテルヒドロキノンおよび２，５−ジブチルヒドロキノンなど）；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；メチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等からなる群から選択される。一実施形態では、重合禁止剤はＢＨＴである。
【０１２１】
一実施形態では、少なくとも１種類のポリオールと、少なくとも１種類のジイソシアネートと、少なくとも１種類のヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレートと、任意選択によりアルコールとの反応生成物は、室温で液状である。
【０１２２】
被覆組成物中のオリゴマーの量は、他の考慮事項の中でもとりわけ、被覆材の適切な粘度および所望の機械的特性が得られるように選択される。
【０１２３】
本発明に従い、一次被覆組成物は、未硬化状態で、被覆組成物に適切な粘度および所望の機械的特性を付与する量のオリゴマーを含む。通常、一次被覆組成物は、オリゴマーを約５０重量％〜約７０重量％含み、より例示的には一次被覆組成物は、オリゴマーを約５５重量％〜約６５重量％、オリゴマーを約５５重量％〜約６０重量％含む。オリゴマーの適切な量としては、約５０重量％、約５１重量％、約５２重量％、約５３重量％、約５４重量％、約５５重量％、約５６重量％、約５７重量％、約５８重量％、約５９重量％、約６０重量％、約６１重量％、約６２重量％、約６３重量％、約６４重量％、約６５重量％、約６６重量％、約６７重量％、約６８重量％、約６９重量％、および約７０重量％が挙げられる。
【０１２４】
一実施形態では、一次被覆組成物は、オリゴマーを少なくとも約５０重量％含む。例えば、オリゴマー含有量が５０．０１％で適切である、実施例５〜８を参照されたい。
【０１２５】
別の実施形態では、一次被覆組成物は、オリゴマーを少なくとも約５３重量％含む。例えば、オリゴマー含有量が５３．０９％で適切である、実施例１３〜１７を参照されたい。
【０１２６】
さらに別の実施形態では、一次被覆組成物は、オリゴマーを少なくとも約５８重量％含む。例えば、オリゴマー含有量が５８．５０％および５９．６０％で適切である、実施例１〜４を参照されたい。
【０１２７】
さらにまた別の実施形態では、一次被覆組成物は、オリゴマーを少なくとも約６５重量％含む。例えば、実施例９〜１２を参照されたい。
【０１２８】
放射線硬化性一次被覆組成物は、反応性希釈剤モノマーブレンドまたは反応性希釈剤モノマー混合物と称されることがある、少なくとも２種類の反応性希釈剤モノマーを含む。
【０１２９】
使用できる反応性希釈剤モノマーの１種は、芳香族基としても知られるアリールを有する化合物である。芳香族基を有する希釈剤モノマーの特定の例としては、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールフェニルエーテルアクリレート、および上記のモノマーのアルキル置換フェニル誘導体（ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレートなど）が挙げられる。例示的な好ましい反応性希釈剤モノマーには、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート（例えば、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）から入手可能なフォトマー（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ）４０６６；サートマーから入手可能なＳＲ５０４Ｄ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（例えば、サートマーから入手可能なＳＲ３４９）、および２−フェノキシエチルアクリレート、別名、ＰＥＡ（例えば、サートマーから入手可能なＳＲ３３９）がある。これらのアリール希釈剤モノマーは、様々な分子量を有する。２−フェノキシエチルアクリレート、別名、ＰＥＡは、約３００未満の非常に低い分子量を有する。２−フェノキシエチルアクリレート、別名、ＰＥＡは、分子量が小さいため、揮発性であることが知られている。従って、低分子量（３００以下；２５０以下；２００以下）のアリールモノマーが存在する場合、本発明の組成物中におけるこの低分子量アリールモノマーの重量パーセントは、約１０％未満とすべきであることに留意することが重要である。
【０１３０】
本出願人らは、フェニル基またはフェノキシ基を有していない反応性希釈剤モノマーを実質的に含有しない一次被覆組成物に、本発明の２種類の反応性希釈剤モノマーを使用すると、以下に限定されるものではないが、速い硬化速度、低揮発性、低臭および低結晶性を含む、優れた特性を有する一次被覆組成物が得られることを見出した。被覆材中に非アリール希釈剤モノマーが存在する場合の結果を、アリールモノマーしか存在しない場合の結果と比較して示すため、比較例１〜４を参照されたい。比較例は、ゲル化時間の遅延、揮発性の増加および／または臭気の増加および／または結晶性の増加によって示される、脂肪族希釈剤モノマーの存在の有害な影響を明確に示す。
【０１３１】
一実施形態では、反応性希釈剤モノマーはそれぞれ、少なくとも１つのフェニル基と少なくとも１つのアクリレート基を有する。
【０１３２】
他の実施形態では、反応性希釈剤モノマーブレンドは、２種類または３種類の反応性希釈剤モノマーを含み、反応性希釈剤モノマーのそれぞれが、少なくとも１つのフェニル基と少なくとも１つのアクリレート基を有する。
【０１３３】
例として、適した反応性希釈剤モノマーは、少なくとも１つのフェニル基と少なくとも１つのアクリレート基を含み、次式：
【化１１】
0005625186.tif 000013
｛式中、ｘは１〜６の整数であり、好ましくはｘは１〜４の整数である｝を有する。好ましい実施形態では、ｘは１、２、または４である。
【０１３４】
本発明に従い、反応性希釈剤モノマーのフェニル環は、少なくとも１つのＹ置換基で置換されており、ｎはＹ置換基の数である。
【０１３５】
通常、ｎは０〜５の整数である。特に好ましい実施形態では、ｎは１である。
【０１３６】
本発明に従って、Ｙ置換基はフェニル環上の任意の適切な位置を占めることができる。例えば、ｎが１のとき、Ｙ置換基は、エトキシ化アクリレート部分に対してオルト位、メタ位、またはパラ位とすることができる。一実施形態では、ｎが１のとき、Ｙｎはパラ位にある。
【０１３７】
例示的なＹ置換基としては、アルキル基、およびアルカリールアルコキシ化アクリレート基（例えば、４−（イソプロピル−２−イル）−２−フェノキシエチルアクリレートなど）が挙げられる。幾つかの実施形態では、各Ｙは、独立してＣ１〜Ｃ１２アルキル基、およびアルカリールアルコキシ化アクリレート基からなる群から選択される。
【０１３８】
適したＣ１〜Ｃ１２アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの直鎖および分岐鎖アルキル基（これらのイソ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−アルキル誘導体を含む）が挙げられる。
【０１３９】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基は、さらに置換されていてもよい。
【０１４０】
一実施形態では、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基は、Ｃ９アルキル、即ち、ノニルである。
【０１４１】
他の例として、希釈剤モノマーブレンドは、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、および２−フェノキシエチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも２種類のモノマーから本質的になる、即ち、モノマーのそれぞれが次式：
【化１２】
0005625186.tif 000014
｛ｘは１〜６であり、Ｙは独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、およびアルカリールアルコキシ化アクリレート基からなる群から選択される｝
を有する。
【０１４２】
一実施形態では、Ｙ、ｘおよびｎは、反応性希釈剤モノマーがエトキシ化ノニルフェノールアクリレート（例えば、ＳＲ５０４Ｄ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（例えば、ＳＲ３４９）、および２−フェノキシエチルアクリレート（例えば、ＳＲ３３９）からなる群から選択されるように選択される。
【０１４３】
低分子量（３００以下；２５０以下；２００以下）のアリールモノマーが存在する場合、組成物中におけるこの低分子量アリールモノマーの重量パーセントを約１０％未満とすべきであることに留意することが重要である。
【０１４４】
本発明に従って、少なくとも２種類の反応性希釈剤モノマーは、一次被覆組成物の約３０重量％〜約５０重量％を構成する。一実施形態では、被覆組成物は、反応性希釈剤モノマーを約３０％〜約４２％含む。少なくとも２種類の反応性希釈剤モノマーの適切な量としては、約３０重量％、約３１重量％、約３２重量％、約３３重量％、約３４重量％、約３５重量％、約３６重量％、約３７重量％、約３８重量％、約３９重量％、約４０重量％、約４１重量％、約４２重量％、約４３重量％、約４４重量％、約４５重量％、約４６重量％、約４７重量％、約４８重量％、約４９重量％、および約５０重量％が挙げられる。
【０１４５】
本発明の放射線硬化性一次被覆組成物は、光開始剤を含む。一実施形態では、一次被覆材は、１種類の光開始剤を含む。別の実施形態では、一次被覆材は、光開始剤の組み合わせを含む。適した光開始剤としては、α−ヒドロキシケトタイプの光開始剤、ホスフィンオキサイドタイプの光開始剤、α−アミノ−ケトンタイプの光開始剤、およびベンジルジメチル−ケタールタイプの光開始剤が挙げられる。開始効率を改善するために、組成物に光増感剤を含んでもよい。適した光増感剤としては、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１４６】
α−ヒドロキシケトタイプの光開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手可能なイルガキュア１８４；Ｃｈｉｔｅｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＣｈｉｖａｃｕｒｅ  １８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手可能なダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル−２−モルホリノプロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手可能なイルガキュア９０７）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトンジメトキシ−フェニルアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、および４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンが挙げられる。
【０１４７】
ホスフィンオキサイドタイプの光開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドタイプ（ＴＰＯ；例えば、ＢＡＳＦから入手可能なルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手可能なダロキュアＴＰＯ）、および２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル、エトキシホスフィンオキサイド（ＴＰＯ−Ｌ、例えば、ＢＡＳＦ製のルシリンＴＰＯ−Ｌ）、またはモノアシルホスフィンオキサイド（ＭＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手可能なイルガキュア８１９）、またはビスアシルホスフィンオキサイドタイプ（ＢＡＰＯ）の光開始剤、（変性）ＭＡＰＯと（変性）ＢＡＰＯの両方の組み合わせ（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手可能なイルガキュア２１００）が挙げられる。
【０１４８】
一実施形態では、光開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドである。
【０１４９】
別の好ましい実施形態では、光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドである。
【０１５０】
本発明に従い、一次被覆組成物は、未硬化の被覆組成物および組成物から製造された硬化被覆材に所望のｉｎ−ｓｉｔｕ  管Ｔｇ、ｉｎ−ｓｉｔｕ弾性率、Ｅ’（貯蔵弾性率）、低温ｔａｎδ、低揮発性を付与し、結晶性の欠如を生じさせるのに十分な、本明細書に記載のオリゴマーおよび反応性希釈剤モノマーを含む。本発明の一次被覆組成物で被覆された光ファイバは、１６２５ｎｍおよび−６０℃でも改善された最大マイクロベンド感受性を示す。
【０１５１】
一実施形態では、オリゴマーと反応性希釈剤モノマーブレンドの合計量は、被覆組成物の約８５重量％〜約９８重量％である。オリゴマーと反応性希釈剤モノマーブレンドの適切な量としては、約８５重量％、約８６重量％、約８７重量％、約８８重量％、約８９重量％、約９０重量％、約９１重量％、約９２重量％、約９３重量％、約９４重量％、約９５重量％、約９６重量％、約９７重量％、および約９８重量％が挙げられる。
【０１５２】
別の好ましい実施形態では、オリゴマーと反応性希釈剤モノマーブレンドの合計量は、被覆組成物の約９８重量％である。例えば、オリゴマーと反応性希釈剤モノマーブレンドの合計量が９７．７％で適切である、この実施例を参照されたい。
【０１５３】
さらに別の好ましい実施形態では、オリゴマーと反応性希釈剤モノマーブレンドの合計量は、被覆組成物の約９７重量％である。例えば、２つ以上の実施例のオリゴマーと反応性希釈剤モノマーブレンドの合計量が９６．５５％（実施例１、３、および１３〜１６）および９７．２１％（実施例５〜１２）で適切である、実施例を参照されたい。
【０１５４】
さらにまた別の好ましい実施形態では、オリゴマーと反応性希釈剤モノマーブレンドの合計量は、被覆組成物の約９６重量％である。例えば、２つ以上の実施例のオリゴマーと反応性希釈剤モノマーブレンドの合計量が９６．２％で適切である、実施例を参照されたい。
【０１５５】
本発明に従い、様々な添加剤および添加剤の組み合わせを一次被覆組成物添加剤に含むことができる。適した添加剤としては、例えば、酸化防止剤、接着促進剤、光安定剤、禁止剤、潜在酸、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１５６】
適した酸化防止剤には、ヒンダードフェノール系化合物、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ならびに、全てチバ社からそれぞれイルガノックス１０３５、１０７６、２５９および１０１０として入手可能な、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）ヒドロシンナメート、オクタデシル−３，５−ジ−ｒｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、およびテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタンなどの市販の化合物がある。本明細書で有用な他のヒンダードフェノール系化合物の例としては、エチル社（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からそれぞれエチル（Ｅｔｈｙｌ）３３０および７０２として入手可能な、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよび４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。一実施形態では、酸化防止剤は、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）ヒドロシンナメートである。
【０１５７】
適した接着促進剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能なシルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ−１８９）、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）シラン、ポリジメチルシロキサン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、またはこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、接着促進剤は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【０１５８】
適した光安定剤は、放射線硬化性被覆材の分野で既知であり、市販されており、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（例えば、ケムチュラ社（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なＬｏｗｉｌｉｔｅ  ２０）を含むベンゾフェノン系のＵＶＡ、およびビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（例えば、チバ社から入手可能なチヌビン１２３）を含むヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）に属する紫外線吸収剤が挙げられる。一実施形態では、光安定剤は、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートである。
【０１５９】
適した重合禁止剤としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノンおよびその誘導体（メチルエーテルヒドロキノンおよび２，５−ジブチルヒドロキノンなど）；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；メチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。一実施形態では、重合禁止剤はＢＨＴである。
【０１６０】
組成物中に潜在酸を含んでもよい。潜在酸は、それ自体は酸ではないが、ある一定の変化を受けると酸になる化学物質である。このような変化の一例は酸化である。
【０１６１】
一実施形態では、潜在酸は、トリメチロールプロパン、ＴＨＩＯＣＵＲＥ（登録商標）ＴＭＰＭＰとして入手可能なトリ−３−メルカプトプロピオネートである。
【０１６２】
一実施形態では、オリゴマーは次の通りであり、報告する重量パーセントは被覆組成物の重量パーセントに基づく：ヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＡ）：約１〜約３重量パーセント；芳香族ジイソシアネート（例えば、ＴＤＩ）：約２〜約４重量パーセント；ポリエーテルポリオール（例えば、アクレイム４２００）：約４０〜約６０重量パーセント；触媒（例えば、ＤＢＴＤＬ）：約０．０１〜約０．０５重量パーセント；および重合禁止剤（例えば、ＢＨＴ）：約０．０５〜約０．１０重量パーセント。
【０１６３】
別の実施形態では、オリゴマーは次の通りであり、報告する重量パーセントは、オリゴマーの製造に使用される成分の重量パーセントに基づく：ヒドロキシル末端アクリレートまたは（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＡ）：約１〜約３重量パーセント；脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＩＰＤＩ）：約４〜約６重量パーセント；ポリエーテルポリオール（例えば、アクレイム４２００）：約４０〜約６０重量パーセント；および触媒（例えば、ＤＢＴＤＬ）：約０．０１〜約０．０５重量パーセント；および重合禁止剤（例えば、ＢＨＴ）：約０．０５〜約０．１０重量パーセント。
【０１６４】
以下の実施例は本発明をさらに説明するが、決してその範囲を限定するものと解釈されるべきではないことは言うまでもない。
【０１６５】
［実施例１〜４］
これらの実施例は、本発明の一次被覆組成物を説明する。
【０１６６】
【表２】
0005625186.tif 000015
【０１６７】
［実施例５〜８］
これらの実施例は、本発明の一次被覆組成物を説明する。
【０１６８】
【表３】
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【０１６９】
［実施例９〜１２］
これらの実施例は、本発明の一次被覆組成物を説明する。
【０１７０】
【表４】
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【０１７１】
［実施例１３〜１７］
この実施例は、本発明の一次被覆組成物を説明する。
【０１７２】
【表５】
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【０１７３】
本発明の一次被覆組成物は、ファイバ上でのｉｎ−ｓｉｔｕ弾性率が約０．１ＭＰａ〜約０．４５ＭＰａの範囲であり、ｉｎ−ｓｉｔｕ（管）Ｔｇが約−５０℃未満、好ましくは約−５５℃未満であることが分かった。本発明の一次被覆組成物を使用して製造された光ファイバは、１６２５ｎｍ、−６０℃、第２サイクルにおける最大マイクロベンド感受性（ｄＢ／ｋｍ）が０．２未満、通常約０．０１〜約０．１５の範囲であることが分かった。
【０１７４】
マイクロベンド感受性の試験に使用される方法は、ＩＥＣ  ＴＲ  ６２２２１、初版１０−２００１に記載されている。現在、マイクロベンド感受性の測定に使用される４つの試験方法があり、それはｄＢ／ｋｍの減衰単位で報告される。
【０１７５】
方法Ａ−拡縮ドラム法（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ  Ｄｒｕｍ）は、少なくとも４００ｍのファイバを、ドラム表面に一定の粗さの材料を有する拡縮ドラムの周囲に最小限の張力で巻き付けることを必要とする。方法Ｂ−定径ドラム法（Ｆｉｘｅｄ−Ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｄｒｕｍ）は、少なくとも４００ｍのファイバを、ドラム表面に一定の粗さの材料を有する定径ドラムの周囲に３Ｎの張力で巻き付けることを必要とする。方法Ｃ−ワイヤメッシュ法（Ｗｉｒｅ  Ｍｅｓｈ）は、ワイヤメッシュを（荷重を加えて）被験ファイバに押し付けることを必要とする。方法Ｄ−バスケットウィーブ法（Ｂａｓｋｅｔｗｅａｖｅ）は、２．５ｋｍのファイバを「バスケットウィーブ」巻きで定径ドラムに巻き付けることを必要とする。
【０１７６】
これらの４つの試験方法のうち、方法Ｄだけが、温度によるファイバのマイクロベンド感受性の変化を測定する方法を具体的に記載しており、広い温度範囲にわたりマイクロベンド感受性を測定でき、温度サイクルが−６０℃などの比較的低温を含み得ることを示唆している。
【０１７７】
本特許出願全体を通して、方法Ｄ−バスケットウィーブ法を使用したマイクロベンド感受性を、特定の波長および温度におけるファイバ１キロメートル当たりの損失したｄＢの数値（ｄＢ／ｋｍ）の低下に換算して記載する。
【０１７８】
また、本発明の一次被覆材は、硬化被膜で測定した場合、−６０℃におけるＥ’（貯蔵弾性率）が約２１００ＭＰａ未満、一般に約１８００ＭＰａ〜約２１００ＭＰａであることが分かった。
【０１７９】
また、本発明の一次被覆組成物は、低温でも比較的高いｔａｎδを示すことが分かった。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、本発明の一次被覆組成物はｔａｎδが比較的高いため、被覆材の応力緩和速度が改善されると考えられ、それによって減衰損失の低減が改善されると考えられる。本発明の一次被覆組成物では減衰損失の低減が認められた。
【０１８０】
従って、別の実施形態では、本発明は、硬化ファイバで測定した場合、ｔａｎδが約０．１８〜約０．２４である一次被覆組成物を提供する。また、１６２５ｎｍ、−６０℃、第２サイクルにおける最大マイクロベンド感受性（単位：ｄＢ／ｋｍ）は、光ファイバのガラス成分および二次被覆材の影響を受ける可能性があるが、一般に、本発明の一次被覆組成物は、１６２５ｎｍ、−６０℃、第２サイクルにおける最大マイクロベンディング誘導損失（単位：ｄＢ／ｋｍ）が約０．０１２〜約０．１４６であることも分かった。Ｅ’およびｔａｎδは、動的機械分析装置で硬化被膜の温度走査を行うことによって得られる。ＤＭＡ試験方法は当該技術分野で既知であり、例えば、米国特許第７，０７６，１４２号明細書に記載されており、この文献は参照により本明細書に援用される。
【０１８１】
硬化した被覆組成物の特性は、ファイバ上での組成物の硬化度の影響を受ける可能性があることが知られており、硬化度を測定する方法の１つは、光ファイバ上の被覆材に含まれる反応したアクリレート不飽和（ＲＡＵ）の量の測定である。本発明の一次被覆組成物は、好ましくは少なくとも７０％ＲＡＵまで硬化され、硬化度が高いほど好ましい。例えば、％ＲＡＵで測定される硬化は、好ましくは約８４％ＲＡＵ〜約９９％ＲＡＵ、より好ましくは約８７％ＲＡＵ〜約９５％ＲＡＵである。後硬化、例えば、文献で言及されてきたファイバ製造時の初期硬化の後に（ケーブル化時または貯蔵時などに）起こり得る暗反応を最小限にする硬化度が、硬化ファイバの物理的、化学的および機械的特性の変化を回避するために最も好ましい。約８４％、約８５％、約８６％、約８７％、約８８％、約８９％、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％および約９９％の％ＲＡＵとして測定される硬化が適していることが分かった。
【０１８２】
本発明の一実施形態では、硬化した一次被覆材を含む光ファイバの％ＲＡＵは、初期硬化後、および８５℃、相対湿度８５％で１ヶ月エージングした後、約８４％〜約９９％である。当業者には、光ファイバの％ＲＡＵをこのようにして評価するとき、光ファイバは少なくとも２つの層を含み、第１層が光ファイバの外面と接触している一次被覆材であり、第２層が一次被覆材の外面と接触している二次被覆材であることが分かるであろう。
【０１８３】
本特許出願に前述したように、被覆材中に非アリール希釈剤モノマーが存在する場合の結果を、アリールモノマーしか存在しない場合の結果と比較して示すため、比較例１〜４を参照されたい。比較例は、ゲル化時間の遅延、揮発性の増加および／または臭気の増加および／または結晶性の増加によって示される、脂肪族希釈剤モノマーの存在の有害な影響を明確に示す。
【０１８４】
【表６】
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【０１８５】
【表７】
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【０１８６】
【表８】
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【０１８７】
本明細書に引用される刊行物、特許出願、および特許を含む参考文献は全て、あたかも各参考文献が参照により援用されることが個々に明確に示され、その内容全体が本明細書に記載されているかのごとく、参照により本明細書に援用される。
【０１８８】
本発明を説明する文脈中における（とりわけ以下の特許請求の範囲の文脈中における）「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語および類似の指示物の使用は、本明細書に他の記載がない限り、または文脈により明確に否定されない限り、単数形と複数形の両方を包含するものと解釈されたい。「含む」、「有する」、「挙げる」および「含有する」という用語は、他の記載がない限り、広い解釈が可能なものと解釈されたい（即ち、「〜が挙げられるが、これらに限定されるものではない」ことを意味する）。本明細書における数値の範囲の記載は、本明細書に他の記載がない限り、範囲に入る各個別の数値を個々に記載することの略記法として使用しているに過ぎず、各個別の数値は、あたかもそれが個々に本明細書に記載されているかのごとく本明細書に援用されるものとする。本明細書に記載の方法は全て、本明細書に他の記載がない限り、または他に文脈により明確に否定されない限り、任意の適切な順番で行うことができる。いずれかのおよび全ての実施例の使用、または本明細書に記載の例示を示す用語（例えば、「など」）は、本発明をより明確にすることを意図しているに過ぎず、本明細書で他に特許請求されない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書中の用語は、特許請求されていない要素を本発明の実施に不可欠であるものとして示すものと解釈されるべきではない。
【０１８９】
本発明の好ましい実施形態を本明細書に記載したが、それらは本発明人らに既知の、本発明を実施するための最良の形態を含む。前述の説明を読めば、当業者にはそれらの好ましい実施形態の変形が明らかであろう。本発明人らは当業者がこのような変形を適宜使用するものと考え、本発明人らは本発明が本明細書に明確に記載した以外の方法でも実施されるものと考える。従って、本発明は、適用法により認可されるように、添付の特許請求の範囲に記載の対象の変更形態および均等物を含む。さらに、前述の全ての可能な変形の中の要素の任意の組み合わせも、本明細書に他の記載がない限り、または他に文脈により明確に否定されない限り、本発明に包含される。