(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル及び酸化ジルコニウムを含有してなる、耐火材料を製造するための材料混合物であって、５０重量％を超える粗粒子成分と、微粒子成分とを含有してなり、
前記粗粒子成分が２０μｍより大きな寸法の粗粒子を有し、前記微粒子成分が２０μｍより小さな寸法の微粒子を有し、前記微粒子成分としてアルミン酸マグネシウム−スピネル又は焼結スピネル又は溶融スピネルが存在し、そして、前記微粒子成分が７０〜１００重量％のアルミン酸マグネシウム−スピネル及び１２重量％を超え３０重量％までの酸化ジルコニウムを含有している耐火材料を製造するための材料混合物。
【請求項２】
前記粗粒子成分として、アルミン酸マグネシウム−スピネル又は焼結スピネル又は溶融スピネルが存在している請求項１に記載の材料混合物。
【請求項３】
前記微粒子成分として酸化ジルコニウムが存在している請求項１又は２に記載の材料混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火材料を製造するための材料混合物に関する。また、本発明は、高温ガス反応器における耐火成形体、特にガスタービンにおける遮熱要素、及び耐火成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温ガスを案内する高温ガス反応器の壁、例えばガスタービン設備における燃焼器の壁、は、その支持構造物を高温ガスの攻撃から熱遮蔽する必要がある。その熱遮蔽は、例えば本来の燃焼器壁に内張りされた、例えばセラミック遮熱体の形の、高温ガスライニングによって実現できる。かかる高温ガスライニングは、一般に、燃焼器壁を平面的に内張りする多数の、金属の又はセラミックの、遮熱要素で構成されている。セラミックス材料は、その大きな耐熱性、耐食性及び低い熱伝導性により、金属材料に比べて、高温ガスライニングの構成に対して理想的である。セラミック遮熱要素は、例えば特許文献１に、記載されている。
【０００３】
材料特有の熱膨張特性及び運転の枠内で典型的に生ずる（例えばガスタービン設備の停止時における周辺温度と全負荷時における最大温度との）温度差を考慮して、その温度による膨張が阻止されることによって遮熱要素を損傷する熱応力が発生しないようにするために、温度による膨張に対応する、特にセラミック熱遮蔽の、熱的可動性が保証されねばならない。従って、遮熱要素の熱膨張を可能とするために、個々の遮熱要素間に膨張のための隙間（膨張遊び）が存在している。この膨張遊びは、安全上から、高温ガスの最高温度時でも、決して完全には塞がらないように、設計されている。従って、確実に、高温ガスが膨張遊びを通して燃焼器の支持壁構造物に到達しないようにされなければならない。膨張遊びへの高温ガスの侵入を阻止するために、膨張遊びは、通常、燃焼器内部の方向に流れる封鎖空気流で洗流されている。その封鎖空気として、一般に、遮熱要素を保持する保持要素を冷却するために同時に冷却空気として作用する空気が利用されるが、これにより、とりわけ遮熱要素の縁部領域に温度勾配が生じる。封鎖空気による膨張遊びの洗流によって、その遊び部を境界づける周囲面が遮熱要素の低温側面と同様に冷却される。他方、遮熱要素の高温側面では、高温ガスによる大きな入熱が生ずる。従って、遮熱要素の内部に三次元的温度分布が生じ、この温度分布は、高温側面から低温側面への温度降下及び遮熱要素の中心から縁に向かって生ずる温度降下によって形づけられている。従って、特にセラミック遮熱要素において、隣り合う遮熱要素間の接触がなくとも、高温側面に応力が生じ、この応力はクラックを生じさせ、このために、遮熱要素の寿命が不利な影響を受ける。
【０００４】
典型的には、ガスタービン燃焼器における遮熱要素は、平面的に形成され、支持構造物に対して平行に配置されている。支持構造物の表面に対して垂直に延びる温度勾配は、セラミック遮熱要素が、組立状態において燃焼器の内部の方向に支障なしに曲がり得る限りにおいて、比較的僅かな熱応力しか生じない。
【０００５】
支持構造物に対して平行に延びる温度勾配は、遮熱要素の周囲面から出発して遮熱要素の中心に延びる温度勾配のように、板状形状の剛性の故に、その最大投影面に対して平行な変形に関して急速に増大する熱応力をもたらす。これにより、周囲面の低温縁部が、その比較的僅かな熱膨張のために、大きな熱膨張を受けている高温の中央部位から引っ張られる。この引張りは、材料強度を超えた際に、遮熱要素の縁部から出発して遮熱要素の中央部の方向に延びるクラックを生じさせる。
【０００６】
クラックは、遮熱要素がカバーする断面積を減少する。クラックが長くなればなるほど、遮熱要素がカバーする断面積は小さくなる。熱の影響によるクラックは、ガスタービン設備の運転中に生ずる機械的負荷によって延長され、これは残留断面積を更に減少させ、これにより遮熱要素の交換が必要となる。かかる機械的負荷は、例えば、燃焼振動、即ち燃焼排ガスにおける振動、で引き起こされる燃焼器壁の振動加速時に生ずる。
【０００７】
特許文献２には、封鎖空気の必要量（及びこれによって生じる熱の影響による遮熱要素における応力）を減少するために、膨張遊びに流れバリヤを配置することが、提案されている。これは縁部における温度勾配も減少させる。しかし、流れバリヤの組込みは、いつでも簡単にできるものではなく、また、遮熱要素の複雑性を高める。
【０００８】
また、遮熱要素は、強い腐食負荷に曝され、これにより、寿命を制限する材料損耗が生じる。セラミック遮熱要素の場合に生ずる材料損耗は、腐食、これに引き続く表面再焼結及び高温ガスの大きな質量流量による浸食負荷の複合作用に、起因する。その材料損耗は、一般に、高温ガスの最高流速が生ずる箇所で最も大きい。現在、通常利用されている、ガラス相を有するコランダムとムライトとから成るセラミック遮熱要素の場合、材料損耗は、主に２つの反応、即ち、第一にムライト分解、第二に粒子成長及び再焼結、に起因する。高温ガス内に存在する水蒸気は、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3＊２ＳｉＯ2又は２Ａｌ2Ｏ3＊１ＳｉＯ2）及びガラス相を、コランダム（Ａｌ2Ｏ3）と酸化シリコン（ＳｉＯx）とに分解する。このとき、遮熱要素の表面に存在するコランダムは、遮熱要素の母材及びムライト粒子の腐食層における粒子成長及び焼結を示している。その成長及び焼結は、運転期間が長くなるにつれて増大する。これにより、ガスタービンの始動回数の増加に伴って、微小クラック発生により表面が弱化する。次に、大きな質量流量によって表面粒子に亀裂が生じ、これは浸食を生じさせる。この結果、遮熱要素の寿命が腐食によって制限され、これにより早期の交換が必要となる。更に加えて、ガスタービンの重油運転時に酸化マグネシウムが抑制剤として供給され、これにより、同様に遮熱要素の腐食損耗が生じる。その原因は、遮熱要素中のコランダムが抑制剤中の酸化マグネシウムと反応して反応生成物としてスピネルを生ずることにある。これにより、また、寿命が短縮され、遮熱要素の早期の交換が必要となる。
【０００９】
７０〜９３重量％のアルミン酸マグネシウム−スピネル、２〜８重量％の酸化アルミニウム、１〜９重量％の結合剤及び２７重量％までの耐熱添加材を含有する耐熱アルミン酸マグネシウム−スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）含有レンガが、特許文献３で知られている。添加材としては、酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ2Ｏ3）及び酸化カルシウム−ジルコニウム（ＣａＺｒＯ3）が挙げられている。また、耐食性及び耐熱衝撃性を向上させるために、溶融スピネル、即ち溶融されたスピネル、から成る粒子を添加することができる。特許文献３には、検出可能なＳｉＯ2成分を有する貧ＣａＯ材料が記載されている。
【００１０】
特許文献４には、アルミン酸マグネシウム−スピネルを含有してもよい耐火アルミナセメントが記載されている。結合剤の添加は、アルミナセメントの成形を容易にする。また、これらの製品は使用中に始めて焼結され、従って燃料費が節約される。かかる材料の欠点は、腐食性ガス環境下及び／又は溶融環境下における著しい腐食性にある。
【００１１】
特許文献５には、総質量に対して、８０〜９５重量％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と５〜２０重量％のアルミン酸マグネシウム−スピネルを含有する耐火セラミック成形体が記載されている。この場合、アルミン酸マグネシウム−スピネルの添加は、高い耐熱衝撃性を生じさせる。
【００１２】
セラミック遮熱要素の利用に代わる方式は、金属から成る遮熱要素を利用することにある。金属遮熱要素は、セラミック遮熱要素に比べて温度変化及び機械的負荷に対する大きな抵抗力を有するが、セラミック遮熱要素より高い熱伝導性を有するので、例えばガスタービン燃焼器において、遮熱要素の経費のかかる冷却を必要とする。また、金属遮熱要素は、腐食し易く、温度安定性がより低いので、セラミック遮熱要素のようには高い温度に曝すことができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公告第０５５８５４０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３０２７２３号明細書
【特許文献３】独国特許第２７４５４６１号明細書
【特許文献４】独国特許第２７３８２４７号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１０２５４６７６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の第１の課題は、特にガスタービンにおける遮熱要素、を製造するために適している耐火成形体を製造するための材料混合物を提供することにある。本発明の第２の課題は、例えばガスタービンにおける遮熱要素のような、耐火成形体の有利な製造方法を提供することにある。更に、本発明の第３の課題は、高温ガス反応器における有利な成形体、例えばガスタービンにおける遮熱要素、を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
第１の課題は、請求項１による耐火材料を製造するための材料混合物によって解決され、第２の課題は、請求項６による耐火成形体の製造方法によって解決され、第３の課題は、請求項１２による耐火成形体によって解決される。従属請求項が本発明の有利な実施態様を含んでいる。
【００１６】
耐火材料を製造するための本発明に基づく材料混合物は、スピネルと、酸化ジルコニウム、特に、バデレー石とも呼ばれる単斜晶結晶構造の酸化ジルコニウム、とを含んでいる。これは、５０重量％を超える粗粒子成分と、微粒子成分とを有している。粗粒子成分は、２０μｍより大きな寸法の粒子、好適には２０μｍ〜６ｍｍ、特に１００μｍ〜６ｍｍ、の範囲の寸法の粒子、を有し、これに対して微粒子成分は、２０μｍより小さな寸法の微粒子を有している。この場合、粗粒子成分として、特にアルミン酸マグネシウム−スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）及び／又は焼結スピネル及び／又は溶融スピネルが、存在する。ここで焼結スピネルとは、所望の粒度に破砕された焼結済みスピネルを意味し、溶融スピネルとは、溶融物から製造され、続いて、所望の粒度に破砕されたスピネルを意味する。微粒子成分として、特に酸化ジルコニウムが存在する。また、微粒子成分として、アルミン酸マグネシウム−スピネル及び／又は焼結スピネル及び／又は溶融スピネルも存在できる。
【００１７】
粗粒子成分並びに微粒子成分において、アルミン酸マグネシウム−スピネルは、特に６６〜７８重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）及び２２〜３４重量％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含有している。材料混合物の微粒子成分におけるアルミン酸マグネシウム−スピネルの重量含有率は、好適には３０〜１００％であり、微粒子成分における酸化ジルコニウムの重量含有率は、０〜７０％である。特に材料混合物の微粒子成分におけるアルミン酸マグネシウム−スピネルの重量含有率は、７０〜１００％の範囲にあり、微粒子成分における酸化ジルコニウムの重量含有率は、０〜３０％の範囲にあり、特に酸化ジルコニウムの重量含有率は、１２％を超える。
【００１８】
本発明に基づく材料混合物によれば、特にガスタービンにおける遮熱要素のような、耐火成形体を製造するために適している耐熱衝撃性及び耐食性のセラミックス材料が作ることができる。材料混合物における酸化ジルコニウムは、耐食性を向上させ、そして、特に母材中に微小クラックを形成させることにより、高い耐温度変化強度を発生させるために、役立つ。従って、その材料混合物は、全体として、通常の耐火成形体に比べて増大された寿命を有する耐火成形体、特にガスタービンにおける遮熱要素、を製造するために利用できる。特にスピネルの採用によって、ムライト及びコランダムの分解が阻止され、しかも、基本的な遮熱要素特性は、保たれる。
【００１９】
長い寿命の結果として、長い点検インターバルが可能となり、これは、ガスタービンの運転経費を低減する。しかし、この材料混合物からは、成形製品のほかに、エネルギ工業、冶金工業、自動車工業、ガラス・セメント工業及び化学工業のための未成形製品も、製造できる。本発明に基づく材料混合物は、特に、カルシウム含有結合剤を利用しなくとも、加工できる。
【００２０】
本発明の第２の側面によれば、耐火成形体、特に例えばガスタービンのような高温ガス反応器の遮熱要素、の製造方法が提供される。本発明に基づく方法においては、本発明に基づく材料混合物が利用される。その材料混合物には、造形し易い素地を得るために、少なくとも１つの分散媒体及び／又は少なくとも１つの無機質若しくは有機質の補助物質が添加される。成形可能な素地は、続いて成形され焼結される。その補助物質としては、例えば焼結促進補助相となるカ焼スピネルが利用される。カ焼スピネル粉末は、焼結スピネルに比べて顕著に大きな比表面積を有し、従って反応性が良い。
【００２１】
本発明に基づく方法によれば、本発明に基づく材料混合物の利用によって、通常の耐火成形体に比べて上述の利点、特に長い寿命及び長い点検インターバル、を有する耐火成形体が製造できる。
【００２２】
成形可能素地の成形は、特に鋳造工程によって行うことができ、その場合、振動鋳造法が最も適した成形法と見なされている。
【００２３】
成形可能素地の成形後、焼結工程が行われる前に、好適には凝結硬化(Abbinden)が行われる。この硬化により、成形済み素地を焼結前に型から取り出すことが可能になり、これによって、再利用可能な型を使用することができる。
【００２４】
焼結は、好適には１，５５０℃を超える温度で行われ、これによって、完成品において、酸化マグネシウム又は酸化アルミニウムの未反応成分は、見出せなくなる。
【００２５】
本発明の第３の課題によれば、高温ガス反応器のための耐火成形体が提供される。これはスピネルと酸化ジルコニウムとを含むセラミック体積（Keramikvolumen）を有している。また、このセラミック体積は、５０重量％以上の粗粒子成分及び微粒子成分を有している。粗粒子成分は、２０μｍより大きな寸法の粗大粒子を有し、微粒子成分は、２０μｍより小さな寸法の微粒子を有している。粗粒子成分は、例えば２０μｍ〜６ｍｍの範囲、特に１００μｍ〜６ｍｍの範囲、の寸法の粗大粒子を有することができる。
【００２６】
この場合、粗粒子成分として、特にアルミン酸マグネシウム−スピネル及び／又は焼結スピネル及び／又は溶融スピネルが存在する。微粒子成分として、特に酸化ジルコニウムが存在する。また、微粒子成分として特にアルミン酸マグネシウム−スピネル及び／又は焼結スピネル及び／又は溶融スピネルが存在することもできる。
【００２７】
好適には、微粒子成分に７０〜１００重量％のアルミン酸マグネシウム−スピネル及び０〜３０重量％の酸化ジルコニウムが存在している。粗粒子成分及び微粒子成分において、アルミン酸マグネシウム−スピネルは、６６〜７８重量％の酸化マグネシウム及び２２〜３４重量％の酸化マグネシウムを有することができる。
【００２８】
本発明に基づく耐火成形体は、通常の耐火成形体に比べて、その製造法に関して及び材料混合物に関して述べた利点、特に長い寿命及び長い点検インターバル、を有している。
【００２９】
本発明の他の特徴、特性及び利点は、以下の添付図を参照した実施例の詳細から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に基づく耐火成形体の概略図。
【図２】耐火成形体の本発明に基づく製造方法の工程図。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００３１】
図１は、本発明に基づく耐火成形体の実施例として、ガスタービン燃焼器のための遮熱要素を概略的に示している。図１に示された遮熱要素１は、燃焼器内部の側に面する高温側面３、燃焼器の支持構造物の側に面する低温側面５及び４つの周囲面７を有している。周囲面７のうちの２つに、遮熱要素１を支持構造物に保持する保持クランプのかみ合いを可能とする溝９が、存在している。溝９を必要としない、異なった保持方式を利用することも勿論できる。例えば、遮熱要素１の低温側面５は、支持構造物にねじ止めすることができる。
【００３２】
遮熱要素１は、スピネルとバデレー石、即ち、単斜晶酸化ジルコニウム、とに基づくセラミックから成っている。共通の結晶構造型で特徴づけられる多数の化合物がスピネルグループに属する。スピネルは、正立方体−六面体−八面体アルミン酸マグネシウム−スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）の個別名並びにアルミン酸マグネシウム−スピネルと同一構造でそれと相互に混合可能な一般組成式ＡＢ2Ｏ4の酸化物に対するグループ名であり、ここで、Ａは、頻出する陽イオンＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+及びＮｉ2+であり、Ｂは、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｃｒ3+及びＦｅ3+である。スピネルは、広い技術用途に利用されており、例えば電気工業においてフェライトが磁石材料として、鋳造工業、鉄鋼工業及び非鉄工業において亜クロム酸塩及びアルミン酸マグネシウムが耐火材料として、輝コバルト鉱が触媒として、そして、マンガン酸塩がサーミスタとして、利用されている。
【００３３】
アルミン酸マグネシウム−スピネルは、理論的には２８．２重量％のＭｇＯと７１．８重量％のＡｌ2Ｏ3（コランダム）とから組成され、２，１３５℃で溶融する。アルミン酸マグネシウム−スピネルは、かなりの量の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を吸収して混合結晶を形成するが、このとき、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、高温時においてのみ、僅かにアルミン酸マグネシウム−スピネルに取り込まれる。アルミン酸マグネシウム−スピネルは、１，３００℃を超える温度で早くも僅かに生じるが、約１，５５０℃を超える温度で、初めて、多量に生ずる。酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとが反応してアルミン酸マグネシウム−スピネルになるときに、約５〜１５体積％の体積増大が生ずることに大きな技術的意味がある。
【００３４】
焼結スピネル、溶融スピネル及びカ焼スピネルは、素材含有量で区別される。また、７１．８重量％未満の酸化アルミニウム含有率を有する酸化マグネシウムの豊富なスピネルと７１．８重量％より大きい酸化アルミニウム含有率を有する酸化アルミニウムの豊富なアルミン酸マグネシウム−スピネルとの組成も、素材含有量で区別される。
【００３５】
アルミン酸マグネシウム−スピネルのスピネル構造は、大きな配列乱れ及び大きな格子変形を受けにくい。スピネル格子は、高い対称性のために非常に安定である。スピネルは、特に大きな耐熱性及び塩基軟泥に対する良好な耐食性により、耐火材料として適している。スピネルは、アルカリ土類金属を除く全ての金属に対して、耐食性を有する。更に、スピネルは、コランダム及び亜クロム酸塩として、アルカリ金属の攻撃に対して、大きな耐食性を有している。純粋なアルミン酸マグネシウム−スピネルが約１，２００℃までの温度で、硫酸塩、硫酸水素塩、フッ化物、塩化物、炭酸塩並びにナトリウム、カリウム、リチウム及びカルシウムの水酸化物と接触したときに、化学反応が起こらないことが、文献で明らかとなっている。
【００３６】
この実施例において、遮熱要素のセラミックス材料は、２０μｍ〜６μｍの範囲、特に１００μｍ〜６ｍｍの範囲、の寸法の粗大粒子及び２０μｍ未満の寸法の微粒子を有している。
【００３７】
図１における遮熱要素１は、本発明に基づく耐火成形体の製造方法で製造できる。以下、この方法を図２における工程図を参照して説明する。
【００３８】
本発明に基づく方法の出発点は、スピネルと酸化ジルコニウムとを含有する本発明の材料混合物である。この混合物は、２０μｍ〜６ｍｍの寸法の粗大粒子及び２０μｍ未満の小さな寸法の微粒子を有している。この実施例において、微粒子成分は、アルミン酸マグネシウム−スピネルと酸化ジルコニウムとの混合物であり、ここで、アルミン酸マグネシウム−スピネルの重量含有率は７０〜１００％、酸化ジルコニウムの重量含有率は０〜３０％である。この材料混合物に、第１の工程（図２の工程１１）で分散媒体及び水が添加される。生成した混合物は、以下に例が（重量含有率で）挙げられ、ここで、略号ＡＲ７８は、７８重量％酸化アルミニウムと２２〜２３重量％酸化マグネシウムとを含有するスピネルであり、略号ＭＲ６６は、６６重量％酸化アルミニウムと３２〜３３．５重量％酸化マグネシウムとを含有するマグネシウムの豊富なスピネルである。
粒度１〜３ｍｍのＡＲ７８                    １８．６％
粒度０．５〜１ｍｍのＡＲ７８                １１．３％
粒度≦０．５ｍｍのＡＲ７８                  １１．３％
粒度＜１ｍｍのＭＲ６６                      １７％
粒度＜１０μｍのＡｌ2Ｏ3                      ７．３％
ＭｇＯ                                        ４％
分散媒体                                      １％
粒度＜２０μｍのＡｌ2Ｏ3                      ２．５％
ＺｒＯ2                                      １８％
水                                              ９％
【００３９】
この混合物は、振動下に金属鋳型に鋳込まれる（工程１５）前にエリッヒ（Erich）混合機で４分間均質化される（工程１３）。鋳型内に存在する鋳造材料の急速すぎる乾燥を回避するために、鋳型は鋳込み口部位が気密に閉じられる。続いて、鋳造材料は、鋳型内に約２時間に亘り、４０℃で静置される（工程１７）。これによって、鋳造材料が固まり、続く成形にとって必要な強度を有する未硬化の製品が生ずるようにしている。未硬化の製品が成形された後、これは、更に約３０〜５０時間に亘り、先ず、２０〜６０℃の温度で乾燥され、続いて９０〜１３０℃の温度で乾燥される（工程１９）。そして未硬化の製品は１，５５０℃を超える温度で、３時間以上に亘り、焼結される（工程２１）。このようにして生成されたセラミック遮熱要素は、約１５ＭＰａの常温曲げ強さ及び約５０ＧＰａの動的弾性係数を有する。
【００４０】
この方法に関して次の工程が特に有利である。即ち、
１．スピネル材料をその弾性係数について及び従ってその耐熱衝撃性についても、定置ガスタービンの燃焼器における周辺条件に適合させるために、１重量％までの多孔質化媒体の添加が有利である。その多孔質化媒体として、種々のプラスチック（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチロール（スタイロポア）、ポリメタクリル酸メチル（アクリルガラス）等）又は天然セルロースが挙げられる。
２．耐温度変化強度は、同様にスピネル材料の粗粒子成分の増大によって、有利に影響される。特に５４重量％から７０重量％の範囲への粗粒子成分の増大が有利である。
【００４１】
図に関連して述べた本発明は、粗粒子成分と微粒子成分とから成るアルミン酸マグネシウム−スピネルに基づく耐熱衝撃性及び耐食性のセラミックス材料を提供する。このセラミックス材料からエネルギ工業、冶金工業、自動車工業、ガラス・セメント工業及び化学工業のための成形製品又は未成形製品が製造できる。それは、ガスタービンにおける遮熱要素として、冶金工業における浸漬注ぎ口又は流出ノズルとして、高温ガスろ過における多孔性フィルタ体等として採用できる。このスピネル材料の耐食性は、（遊離の又は化合した）ＳｉＯ2成分を添加することなく、また、できるだけ少ないＣａＯ成分によって、著しく向上される。
【図１】
0005425204.tif 000002
【図２】
0005425204.tif 000003