(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、
１分子内に少なくとも２つの５員環カーボネート基を有し下記式（１）で表される５員環カーボネート炭化水素をさらに含み、
前記エポキシ化合物の含有量と前記５員環カーボネート炭化水素の含有量との和に対する前記５員環カーボネート炭化水素の質量パーセントが２０質量パーセント以上５０質量パーセント以下であり、
１分子内に活性水素を２個以上有するアミン系化合物をさらに含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005581435.tif 000019
［式（１）中、Ｒは脂肪族炭化水素が置換基となったものを表し、ｎは２以上である。］
【請求項２】
前記式（１）中のｎが２であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物の含有量と前記５員環カーボネート炭化水素の含有量との和に対する前記５員環カーボネート炭化水素の質量パーセントが２０質量パーセント以上４０質量パーセント以下であり、
前記５員環カーボネート炭化水素が下記式（６）で表される物質であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化６】
0005581435.tif 000020
【請求項４】
前記アミン系化合物が脂肪族ポリアミンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、塗料、接着剤、注型剤、積層板、封止剤などの材料として土木建築用および電気電子部品用をはじめとする各種の分野で広く用いられている。これはその優れた特性による。エポキシ樹脂の中でも液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が物性的にも経済的にも優れている。したがって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の粘度は２９８．１５ケルビン（以下、粘度は全て２９８．１５ケルビンでの値とする。）で約１３０００ｍＰａ・ｓである。このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を粘度の高い硬化剤（例えばポリアミド系硬化剤）と配合したものは非常に高粘度となる。高粘度なので作業性に問題が生じる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と高粘度の硬化剤とを配合したものは、土木建築用には特に不向きである。そこで、粘度調整のため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と高粘度の硬化剤とに加え各種の希釈剤（低粘度化剤）が配合される。
【０００４】
希釈剤には非反応性のものと反応性のものとがある。非反応性の希釈剤のうち一般的なものには溶剤と可塑剤とがある。反応性の希釈剤には多数の種類がある。例えば、各種のモノエポキシ化合物と多価アルコールのグリシジルエーテル化合物とは、反応性の希釈剤の例である。特許文献１に記載されている組成物は、モノエポキシ化合物の例である。
【０００５】
一方、合成樹脂に対する密着性に優れる接着剤として、次の硬化性樹脂組成物が提案されている。その硬化性樹脂組成物は、５員環カーボネート基を有する化合物を含む。特許文献２には、このような硬化性樹脂組成物の例が開示されている。特許文献２に開示されている硬化性樹脂組成物は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂と、分子内にオキシラン環を有するエポキシ樹脂と、分子内に五員環カーボネート基を有する化合物と、下記の化合物（Ａ）〜化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含む。
化合物（Ａ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物
化合物（Ｂ）：分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物
化合物（Ｃ）：分子内にＣ＝Ｎ結合を有するケチミン化合物及び／又はアルジミン化合物
化合物（Ｄ）：分子内にＣ＝Ｎ結合並びに架橋可能な反応性珪素基を有するケチミンシラン化合物及び／又はアルジミンシラン化合物
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−８４１７５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されたモノエポキシ化合物には硬化後の機械的強度と耐熱性とが低いという問題点がある。アルコールのグリシジルエーテルには反応性が低いという問題点がある。特許文献２に開示された硬化性樹脂組成物にも硬化後の機械的強度と耐熱性とが低いという問題点がある。
【０００８】
本発明は、硬化速度が速く、高強度、高接着力、高耐熱性を有し、かつ、耐水白化性に優れる硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ化合物のうち１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものを含む硬化性樹脂組成物が、１分子内に少なくとも２つの５員環カーボネート基を有する５員環カーボネート炭化水素をさらに含むことにより、その硬化性樹脂組成物における、硬化速度と、強度と、接着力と、耐熱性と、耐水白化性とを改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、硬化性樹脂組成物にかかる発明である。この硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物を含む。このエポキシ化合物は、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する。この硬化性樹脂組成物は、５員環カーボネート炭化水素をさらに含む。この５員環カーボネート炭化水素は、１分子内に少なくとも２つの５員環カーボネート基を有する。
【００１１】
また、上述した、５員環カーボネート炭化水素は、下記式（１）で表される。
【００１２】
【化１】
0005581435.tif 000002
【００１３】
［式（１）中、Ｒは脂肪族炭化水素が置換基となったものを表し、ｎは２以上である。］
【００１４】
上述したエポキシ化合物の含有量と上述した５員環カーボネート炭化水素の含有量との和に対する上述した５員環カーボネート炭化水素の質量パーセントは２０質量パーセント以上５０質量パーセント以下である。上述した硬化性樹脂組成物は、１分子内に活性水素を２個以上有するアミン系化合物をさらに含む。また、上述した式（１）中のｎが２であることが好ましい。
【００１５】
もしくは、上述したエポキシ化合物の含有量と上述した５員環カーボネート炭化水素の含有量との和に対する上述した５員環カーボネート炭化水素の質量パーセントが２０質量パーセント以上４０質量パーセント以下であることが好ましい。この場合、上述した５員環カーボネート炭化水素が下記式（６）で表される物質であることが好ましい。
【００１６】
【化６】
0005581435.tif 000003
【００１７】
また、上述したアミン系化合物が脂肪族ポリアミンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化速度が速く、高強度、高接着力、高耐熱性を有し、かつ、耐水白化性に優れるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［成分の説明］
本発明について以下詳細に説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物と５員環カーボネート炭化水素とを含む。このエポキシ化合物は１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する。この５員環カーボネート炭化水素は１分子内に少なくとも２つの５員環カーボネート基を有する。
【００２０】
（エポキシ化合物の説明）
まず、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物について以下に説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、何種類のエポキシ化合物を含んでもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が含むエポキシ化合物のうち少なくとも１種は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものである。このエポキシ化合物に関するその他の制限はない。このエポキシ化合物の例には、２個のヒドロキシフェニル基を有するエポキシ化合物と、ポリアルキレングリコール型のエポキシ化合物と、アルキレングリコール型のエポキシ化合物と、ナフタレン環を有するエポキシ化合物と、二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ化合物と、多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ化合物と、合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ化合物（ダイマー酸など）と、グリシジルアミン系エポキシ樹脂と、下記式（２）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン環を有するエポキシ化合物と、脂環型エポキシ化合物と、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ化合物とがある。
【００２１】
【化２】
0005581435.tif 000004
【００２２】
［式（２）中、ｍは、０〜１５の整数を示す。］
【００２３】
２個のヒドロキシフェニル基を有するエポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がある。
【００２４】
二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ化合物の例には、フルオレン基を有するエポキシ化合物がある。
【００２５】
多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ化合物の例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂がある。
【００２６】
グリシジルアミン系エポキシ樹脂の例には、下記式（３）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、下記式（４）で表されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３−ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）がある。
【００２７】
【化３】
0005581435.tif 000005
【００２８】
【化４】
0005581435.tif 000006
【００２９】
トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン環を有するエポキシ化合物の例には、ジシクロペンタジエンとメタクレゾールなどのクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物がある。
【００３０】
脂環型エポキシ化合物の例には、エポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂がある。そのようなエポキシ樹脂の例には、東レ・ファインケミカル株式会社製のフレップ（登録商標）１０がある。
【００３１】
ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ化合物の例には、ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂がある。
【００３２】
（５員環カーボネート炭化水素の説明）
次に、５員環カーボネート炭化水素について以下に説明する。本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる５員環カーボネート炭化水素は、分子内に少なくとも２つの５員環カーボネート基を有するものである。この５員環カーボネート炭化水素は上述された式（１）で表わされる。この５員環カーボネート炭化水素に関するその他の制限はない。本発明の硬化性樹脂組成物は、何種類の５員環カーボネート炭化水素を含んでもよい。５員環カーボネート基は、下記式（５）で表される基である。なお、式（５）中の水素原子が炭化水素基に置換されたものも本発明における５員環カーボネート基の一種である。その炭化水素基の種類は特に限定されない。
【００３３】
【化５】
0005581435.tif 000007
【００３４】
５員環カーボネート炭化水素の例には、下記式（６）乃至式（９）で表される化合物がある。本発明とは異なる硬化性樹脂組成物に含まれる５員環カーボネート炭化水素の例には、下記式（１０）乃至式（１２）で表される化合物がある。
【００３５】
【化６】
0005581435.tif 000008
【００３６】
【化７】
0005581435.tif 000009
【００３７】
［式（７）中、ｎは１である。］
【００３８】
【化８】
0005581435.tif 000010
【００３９】
【化９】
0005581435.tif 000011
【００４０】
【化１０】
0005581435.tif 000012
【００４１】
【化１１】
0005581435.tif 000013
【００４２】
［式（１１）中、ｎは２以上である。］
【００４３】
【化１２】
0005581435.tif 000014
【００４４】
５員環カーボネート炭化水素は、主骨格に脂肪族炭化水素が置換基となったものを有する。すなわち、上述した式（１）中のＲは脂肪族炭化水素が置換基となったものである。カーボネート基が高極性を有するためである。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と５員環カーボネート炭化水素との重量部は、エポキシ樹脂が４０重量部以上９５重量部以下で５員環カーボネート炭化水素が５重量部以上６０重量部以下であるのが好ましい。これは、硬化速度が速く、高強度と高接着力と高耐熱性とを有し、かつ、耐水白化性に優れるためである。特に、室温における硬化性に優れる。ただし、エポキシ化合物の含有量と５員環カーボネート炭化水素の含有量との和に対する５員環カーボネート炭化水素の質量パーセントが２０質量パーセント以上５０質量パーセント以下であることが前提である。
【００４６】
（粘度の説明）
本発明の硬化性樹脂組成物は、固体でも液体でもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が液体である場合、その粘度は特に限定されない。ただし、摂氏２５℃（２９８．１５ケルビン）の場合、調製直後の本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。その粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上７，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。取扱いがしやすい（特に冬季の日本において混合しやすい）ためである。本発明の硬化性樹脂組成物の粘度を上述した範囲にするための具体的手段は特に制限されない。その手段の例には希釈剤の添加がある。
【００４７】
［硬化剤の説明］
本発明の硬化性樹脂組成物は、アミン系化合物に加え、他の硬化剤を含有してもよい。他の硬化剤の例には、酸又は酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリチオール系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、芳香族ジアゾニウム塩、紫外線硬化剤がある。ポリチオール系硬化剤の例にはトリメチロールプロパントリス（別名β−チオプロピオネート、略称ＴＭＴＰ）がある。紫外線硬化剤の例には例えば芳香族スルホニウム塩がある。
【００４８】
本発明における「アミン系化合物」とは、活性水素を２個以上有し、かつ、アミノ基および／またはイミノ基（以下、これらを「アミノ基等」という。）を２個以上有するものを言う。本発明の硬化性樹脂組成物は、何種類の硬化剤を含有してもよい。
【００４９】
アミン系化合物の活性水素の数は、２個以上８個以下であることが好ましい。アミン系化合物の活性水素の数は、４個以上８個以下であることがさらに好ましい。組成物の硬化速度に優れるためである。
【００５０】
アミン系化合物１分子が有するアミノ基および／またはイミノ基の数は、２個以上１０個以下であることが好ましい。組成物の硬化速度に優れるためである。そのアミノ基および／またはイミノ基の数は、２個以上６個以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物がアミン系化合物を含有する場合、その硬化性樹脂組成物がアミン系化合物の含有量について次の要件を満たすことが好ましい。その要件とは、エポキシ基１個当たり１級アミノ基では２個、２級アミノ基では１個の活性水素が反応し、カーボネート基１個に対し１級アミン１個が反応するとした際に、エポキシ基の数とカーボネート基の数との和に対するアミノ基活性水素当量の比が０．７以上１．２以下であるという要件である。
【００５２】
（アミノ基を有するアミン系化合物の例）
アミノ基を有するアミン系化合物の例には、脂肪族ポリアミンと、脂環族ポリアミンと、芳香族ポリアミンと、複素環式ポリアミンとがある。なお、脂肪族ポリアミンは、メタキシリレンジアミンのような芳香環に脂肪族炭化水素基が結合している脂肪族ポリアミンを含む。
【００５３】
脂肪族ポリアミンの例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタキシリレンジアミンがある。
【００５４】
脂環族ポリアミンの例には、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンがある。
【００５５】
芳香族ポリアミンの例には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンがある。
【００５６】
複素環式ポリアミンの例には、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカンがある。
【００５７】
また、アミン系化合物は、ポリアミンの変性物であってもよい。ポリアミンの変性物の種類は特に制限されない。ポリアミンの変性物の例には、アミンアダクトと、変性ポリアミンと、ダイマー酸とポリアミン（この場合、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）とを反応させてなる液体ポリアミドアミンとがある。
【００５８】
変性ポリアミンの例には、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、マンニッヒ型硬化剤、シアノエチル化ポリアミンがある。
【００５９】
アミンアダクトの種類は、ポリアミンにエポキシ樹脂を付加させることによって得られる化合物であれば特に制限されない。脂肪族および／または脂環族ポリアミンのアミンアダクトはその例である。このアミンアダクトの具体例にはメタキシリレンジアミンとフェニルグリシジルエーテルとのアミンアダクトがある。
【００６０】
アミンアダクトの中でも、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミンが好ましい。組成物の硬化速度がより速くなるためである。特に、一級アミノ基を有するものが好ましい。立体障害性が少ないためである。一級アミノ基を有するものの中でも、メタキシリレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ポリアルキレンポリアミンが好ましい。
【００６１】
（イミノ基を有するアミン系化合物の例）
イミノ基を有するアミン系化合物の例には、脂環式アミン系硬化剤（ピペリジンなど）、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリンがある。
【００６２】
（粘度の説明）
摂氏２５℃（２９８．１５ケルビン）の場合、硬化剤の調製直後の２５℃における粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。その粘度が１００〜７，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。その粘度は、調製から５６日後であって摂氏２５℃（２９８．１５ケルビン）の場合、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。その粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。取扱いがしやすい（特に冬季の日本において混合しやすい）ためである。なお、本発明の硬化性樹脂組成物のうち硬化剤を含有しないものに硬化剤が添加された場合の、添加直後の摂氏２５℃（２９８．１５ケルビン）における硬化性樹脂組成物の粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。その粘度は１００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。取扱いがしやすい（特に冬季の日本において混合しやすい）ためである。これらの粘度を上述した範囲にする具体的手段は特に限定されない。また、その具体的手段は周知なのでここでは繰返されない。
【００６３】
［添加剤の説明］
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したもの以外に、必要に応じて、さらに添加剤を含有することができる。添加剤の例には、第三級アミン、充填剤、反応性希釈剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤がある。本発明の硬化性樹脂組成物は、何種類の添加剤を含有してもよい。
【００６４】
添加剤としての第三級アミンは、鎖状脂肪族第三級アミン、脂環族第三級アミン、環状骨格の中に窒素原子を含有する第三級アミン、複素環第三級アミン、および、フェノール性ヒドロキシ基を含む芳香族第三級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。特に、その第三級アミンは、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、および、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。組成物の硬化速度がより速くためである。本発明の硬化性樹脂組成物は、添加物として何種類の第三級アミンを含んでもよい。
【００６５】
添加剤としての充填剤の例には、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、カーボンブラック、これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物がある。
【００６６】
添加剤としての反応性希釈剤の例には、１官能性エポキシ化合物と２官能性エポキシ化合物とがある。反応性希釈剤としての１官能性エポキシ化合物の例には、ｎ−ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド（ＳＯ）、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）、クレジルグリシジルエーテル（ＣＧＥ）、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、α−ピネンオキサイド、３級カルボン酸グリシジルエステルがある。３級カルボン酸グリシジルエステルの例にはカージュラ（登録商標）Ｅがある。反応性希釈剤としての２官能性エポキシ化合物の例には、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリンがある。
【００６７】
添加剤としての可塑剤の例には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、ベンジルアルコール、トルエン樹脂、ナフタレン樹脂、石油樹脂がある。
【００６８】
添加剤としての酸化防止剤の例には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールなどがある。
【００６９】
添加剤としての顔料の例には、無機顔料、有機顔料がある。無機顔料の例には、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩がある。有機顔料の例には、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料がある。
【００７０】
添加剤としてのチクソトロピー性付与剤の例には、シリカ、ポリオレフィン、炭酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレンがある。
【００７１】
添加剤としての帯電防止剤の例には、第四級アンモニウム塩、親水性化合物（例えばエチレンオキサイド誘導体およびポリグリコール）がある。
【００７２】
添加剤としての接着性付与剤の例には、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂がある。
【００７３】
添加剤としての難燃剤の例には、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルがある。
【００７４】
［製造方法の説明］
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法の一例は、減圧下または窒素雰囲気下において、本発明の硬化性樹脂組成物の成分となる物質を充分混練するというものである。ただし、本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法はこれに限定されない。
【００７５】
［用途及び使用方法の説明］
本発明の硬化性樹脂組成物は様々な用途に利用できる。その用途の例には接着剤と塗料とがある。本発明の硬化性樹脂組成物が接着剤として利用された場合の被着体の例には、金属、ガラス、合成樹脂、モルタル、コンクリート、ゴム、木材、皮、布、紙がある。本発明の硬化性樹脂組成物が接着剤として利用される場合、その使用方法は以下の通りである。
【００７６】
まず、本発明の硬化性樹脂組成物を使用する者は、被着体のうち接着される面を洗浄する。洗浄が終わると、その者は、本発明の硬化性樹脂組成物となるもののうちアミン系化合物を含む硬化剤が添加されていないものに、アミン系化合物を含む硬化剤を添加する。硬化剤の添加後、その者は本発明の硬化性樹脂組成物をよくかき混ぜる。本発明の硬化性樹脂組成物がよくかき混ぜられたら、その者は、被着体のうち接着される面に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する。本発明の硬化性樹脂組成物が塗布されたら、その者は被着体のうち接着される面同士を貼り合わせる。その後、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化すると接着が完了する。本発明の硬化性樹脂組成物は、気温が摂氏１０℃（２８３．１５ケルビン）以上摂氏３０℃（３０３．１５ケルビン）以下のとき、硬化する。
【００７７】
［作用の説明］
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化速度がエポキシドよりも速い理由を説明する。ここでは、本発明の硬化性樹脂組成物において、アミン系化合物がｍ−キシリレンジアミンであり、５員環カーボネート炭化水素が１．６−ヘンサンジカーボネート（オキシラン環が５員環カーボネート環に変換された１．６−ヘキサンジグリシジルエーテル）である場合を例として用いる。
【００７８】
まず、本発明の硬化性樹脂組成物にアミン系化合物を添加すると、上記式（６）で表される１．６−ヘンサンジカーボネートとｍ−キシリレンジアミンとが反応して下記式（１３）で表されるヒドロキシウレタン結合を生成する。５員環カーボネート炭化水素のカーボネート基は、エポキシドのエポキシ基よりアミンとの反応が速い。これにより本発明の硬化性樹脂組成物の硬化速度がエポキシドよりも速くなると発明者は推察する。
【００７９】
【化１３】
0005581435.tif 000015
【００８０】
［式（１４）中、ｎは１以上である。］
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物はエポキシドよりも白化現象が生じにくい。以下、その理由を説明する。白化現象はアミンと空気中の二酸化炭素及び水とによって発生する現象である。従って、アミンと空気中の二酸化炭素及び水との反応が促進されれば白化現象が進みその反応が抑えられれば白化現象は抑えられる。一方、上述したように、５員環カーボネート炭化水素のカーボネート基は、エポキシドのエポキシ基よりアミンとの反応が速い。アミンとの反応が速いので、５員環カーボネート炭化水素のカーボネート基は、エポキシドのエポキシ基よりアミンと空気中の二酸化炭素及び水との反応を抑えることができる。その反応が抑えられるので、本発明の硬化性樹脂組成物はエポキシドよりも白化現象が生じにくい。
【００８２】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、機械的強度（圧縮強度、曲げ強度、引張り強度、および、せん断強度）と、ガラス転移温度とが、エポキシドよりも高い。以下、その理由を説明する。
【００８３】
前述の通り、５員環カーボネート基は、１級アミノ基と反応することで、ヒドロキシウレタン結合を生成する。これに対し、エポキシ基は、１級アミノ基と反応することで、ヒドロキシエーテル結合を生成する。ヒドロキシウレタン結合はヒドロキシエーテル結合に比べ凝集力が高い。凝集力が高いため、機械的強度とガラス転移温度とが高くなると発明者は推察する。
【００８４】
発明者は、反応性希釈剤としてアルコールのグリシジルエーテルを用いると反応性が低下することと、単官能のエポキシ化合物および５員環カーボネート化合物を用いると組成物の硬化速度・強度・耐熱性について改善の余地があることとを見出した。発明者の推察によれば、アルコールのグリシジルエーテルを用いると反応性が低下するのは、アルコールのグリシジルエーテルはアミノ基に対して反応性が低いためである。発明者の推察によれば、組成物の硬化速度・強度・耐熱性について改善の余地があるのは、硬化物の架橋反応が低いためである。硬化物の架橋反応が低いのは、単官能の化合物はアミン化合物と反応した際に架橋密度を低下させるためである。発明者は、これらの課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ化合物のうち１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものを含む硬化性樹脂組成物が、１分子内に少なくとも２つの５員環カーボネート基を有する５員環カーボネート炭化水素をさらに含むことにより、その硬化性樹脂組成物における、硬化速度と、強度と、接着力と、耐熱性と、耐水白化性とを改善できることを見出した。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００８６】
[比較例１]
（１）  ５員環カーボネート炭化水素の準備
まず、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのオキシラン環が５員環カーボネート基に変換された。変換方法は、反応容器内で、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル３１４ｇ（１モル）とテトラブチルアンモニウムブロミド（キシダ化学株式会社製）６．４５ｇ（０．０２モル）との混合溶液に二酸化炭素を混入しながら、これらを反応させるものであった。反応温度は摂氏６０℃（３３３．１５ケルビン）であった。反応時間は１４時間であった。１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルは阪本薬品工業株式会社製であった。テトラブチルアンモニウムブロミドはキシダ化学株式会社製であった。オキシラン環から５員環カーボネート基への変換は赤外線分光法により検証された。４５３０ｃｍ−１のエポキシ基起因のピークの減少と１８１０ｃｍ−１のカーボネート基起因のピークの増加とによりオキシラン環から５員環カーボネート基への変換が確認された。この確認のためにフーリエ変換赤外分光光度計が用いられた。また、ＪＩＳＫ７２３６：２００９に準じたエポキシ当量測定にて、カーボネート化率は９７％であることが確認された。オキシラン環が５員環カーボネート基に変換された１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが１，６−ヘンサンジカーボネートである。１，６−ヘンサンジカーボネートは、上記式（６）で表される。以下、この１，６−ヘンサンジカーボネートを「カーボネート化合物Ａ」と称する。
【００８７】
（２）  混練
９５重量部のビスフェノールＡに５重量部のカーボネート化合物Ａを添加した後、それらの混合物を混練した。ビスフェノールＡは三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）８２８であった。このビスフェノールＡは摂氏２５℃（２９８．１５ケルビン）で液状であった。
【００８８】
（３）  硬化剤の添加
本実施例にかかるビスフェノールＡとカーボネート化合物Ａとの混合物に１９重量部のメタキシリレンジアミンを添加した後、その混合物を混練した。メタキシリレンジアミンは三菱ガス化学株式会社製であった。このメタキシリレンジアミンは硬化剤として作用した。これにより、本実施例にかかる硬化性樹脂組成物が調製された。
【００８９】
[比較例２]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり９０重量部のビスフェノールＡに１０重量部のカーボネート化合物Ａが添加された。また、硬化剤の添加にあたり１９．７重量部のメタキシリレンジアミンが添加された。その他の点は比較例１と同様である。
【００９０】
[実施例１]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり８０重量部のビスフェノールＡに２０重量部のカーボネート化合物Ａが添加された。また、硬化剤の添加にあたり２１．３重量部のメタキシリレンジアミンが添加された。その他の点は比較例１と同様である。
【００９１】
[実施例２]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり６０重量部のビスフェノールＡに４０重量部のカーボネート化合物Ａが添加された。また、硬化剤の添加にあたり２４．５重量部のメタキシリレンジアミンが添加された。その他の点は比較例１と同様である。
【００９２】
[実施例３]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり５０重量部のビスフェノールＡに５０重量部のカーボネート化合物Ａが添加された。また、硬化剤の添加にあたり２６．２重量部のメタキシリレンジアミンが添加された。その他の点は比較例１と同様である。
【００９３】
[比較例３]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり４０重量部のビスフェノールＡに６０重量部のカーボネート化合物Ａが添加された。また、硬化剤の添加にあたり２７．８重量部のメタキシリレンジアミンが添加された。その他の点は比較例１と同様である。
【００９４】
[比較例４]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり２０重量部のビスフェノールＡに８０重量部のカーボネート化合物Ａが添加された。また、硬化剤の添加にあたり３０．９重量部のメタキシリレンジアミンが添加された。その他の点は比較例１と同様である。
【００９５】
[実施例４]
（１）  ５員環カーボネート炭化水素の準備
まず、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのオキシラン環が５員環カーボネート基に変換された。変換方法は、反応容器内で、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル１１５０ｇ（０．５モル）とテトラブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇ（０．０１モル）の混合溶液に二酸化炭素を混入しながら、これらを反応させるものであった。反応温度は摂氏１００℃（３７３．１５ケルビン）であった。反応時間は２４時間であった。ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルは阪本薬品工業株式会社製のＰＰＧエポキシであった。その分子量は２０００であった。テトラブチルアンモニウムブロミドはキシダ化学株式会社製であった。オキシラン環から５員環カーボネート基への変換は赤外線分光法により検証された。４５３０ｃｍ−１のエポキシ基起因のピークの減少と１８１０ｃｍ−１のカーボネート基起因のピークの増加とによりオキシラン環から５員環カーボネート基への変換が確認された。この確認のためにフーリエ変換赤外分光光度計が用いられた。また、ＪＩＳＫ７２３６：２００９に準じたエポキシ当量測定にて、カーボネート化率が９７％であることが確認された。オキシラン環が５員環カーボネート基に変換されたポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルは、上記式（７）で表される。以下、オキシラン環が５員環カーボネート基に変換されたポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを「カーボネート化合物Ｂ」と称する。
【００９６】
（２）  混練
８０重量部のビスフェノールＡに２０重量部のカーボネート化合物Ｂを添加した後、それらの混合物を混練した。ビスフェノールＡは三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）８２８であった。
【００９７】
（３）  硬化剤の添加
本実施例にかかるビスフェノールＡとカーボネート化合物Ｂとの混合物に１５．６重量部のメタキシリレンジアミンを添加した後、その硬化性樹脂組成物を混練した。メタキシリレンジアミンは三菱ガス化学株式会社製であった。このメタキシリレンジアミンは硬化剤として作用した。これにより、本実施例にかかる硬化性樹脂組成物が調製された。
【００９８】
（４）  その他
その他の点は比較例１と同様である。
【００９９】
[実施例５]
（１）  ５員環カーボネート炭化水素の準備
まず、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルのオキシラン環が５員環カーボネート基に変換された。変換方法は、反応容器内で、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル３０２ｇ（０．５モル）とテトラブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇ（０．０１モル）との混合溶液に二酸化炭素を混入しながら、これらを反応させるものであった。反応温度は摂氏１００℃（３７３．１５ケルビン）であった。反応時間は２４時間であった。トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルは阪本薬品工業株式会社製のＳＲ−ＴＭＰであった。テトラブチルアンモニウムブロミドはキシダ化学株式会社製であった。オキシラン環から５員環カーボネート基への変換は赤外線分光法により検証された。４５３０ｃｍ−１のエポキシ基起因のピークの減少と１８１０ｃｍ−１のカーボネート基起因のピークの増加とによりオキシラン環から５員環カーボネート基への変換が確認された。この確認のためにフーリエ変換赤外分光光度計が用いられた。また、ＪＩＳＫ７２３６：２００９に準じたエポキシ当量測定にて、カーボネート化率は９５％であることを確認した。オキシラン環が５員環カーボネート基に変換されたトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルは、上記式（９）で表される。以下、オキシラン環が５員環カーボネート基に変換されたトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを「カーボネート化合物Ｃ」と称する。
【０１００】
（２）  混練
８０重量部のビスフェノールＡに２０重量部のカーボネート化合物Ｃを添加した後、それらの混合物を混練した。ビスフェノールＡは三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）８２８であった。
【０１０１】
（３）  硬化剤の添加
本実施例にかかるビスフェノールＡとカーボネート化合物Ｃとの混合物に２２．１重量部のメタキシリレンジアミンを添加した後、その硬化性樹脂組成物を混練した。メタキシリレンジアミンは三菱ガス化学株式会社製であった。このメタキシリレンジアミンは硬化剤として作用した。これにより、本実施例にかかる硬化性樹脂組成物が調製された。
【０１０２】
（４）  その他
その他の点は比較例１と同様である。
【０１０３】
[実施例６]
本実施例にかかる硬化性樹脂組成物に２８．３重量部のイソフォロンジアミンを添加した後、その硬化性樹脂組成物を混練した。イソフォロンジアミンはＢＡＳＦジャパン株式会社社製ＢＡＸＸＯＤＵＲ（登録商標）ＥＣ２０１であった。このイソフォロンジアミンは硬化剤として作用した。その他の点は実施例１と同様である。
【０１０４】
[実施例７]
本実施例にかかる硬化性樹脂組成物に２３．６重量部の１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを添加した後、その硬化性樹脂組成物を混練した。１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンは三菱化学株式会社製１，３−ＢＡＣであった。この１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンは硬化剤として作用した。その他の点は実施例１と同様である。
【０１０５】
[実施例８]
本実施例にかかる硬化性樹脂組成物に１６．２重量部のトリエチレンテトラミンを添加した後、その硬化性樹脂組成物を混練した。トリエチレンテトラミンは東ソー株式会社製であった。このトリエチレンテトラミンは硬化剤として作用した。その他の点は実施例１と同様である。
【０１０６】
[実施例９]
本実施例にかかる硬化性樹脂組成物に１３．７重量部のジエチレントリアミンを添加した後、その硬化性樹脂組成物を混練した。ジエチレントリアミンは東ソー株式会社製であった。このジエチレントリアミンは硬化剤として作用した。その他の点は実施例１と同様である。
【０１０７】
[比較例５]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり９５重量部のビスフェノールＡに５重量部の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが添加された。１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルは阪本薬品工業株式会社製のＳＲ−１６Ｈであった。また、硬化剤の添加にあたり１８．４重量部のメタキシリレンジアミンが添加された。その他の点は比較例１と同様である。
【０１０８】
[比較例６]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり９０重量部のビスフェノールＡに１０重量部の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが添加された。また、硬化剤の添加にあたり１８．５重量部のメタキシリレンジアミンが添加された。その他の点は比較例５と同様である。
【０１０９】
[比較例７]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり８０重量部のビスフェノールＡに２０重量部の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが添加された。また、硬化剤の添加にあたり１８．９重量部のメタキシリレンジアミンが添加された。その他の点は比較例５と同様である。
【０１１０】
[比較例８]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり６０重量部のビスフェノールＡに４０重量部の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが添加された。また、硬化剤の添加にあたり１９．６重量部のメタキシリレンジアミンが添加された。その他の点は比較例５と同様である。
【０１１１】
[比較例９]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり５０重量部のビスフェノールＡに５０重量部の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが添加された。また、硬化剤の添加にあたり１９．９重量部のメタキシリレンジアミンが添加された。その他の点は比較例５と同様である。
【０１１２】
[比較例１０]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり４０重量部のビスフェノールＡに６０重量部の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが添加された。また、硬化剤の添加にあたり２０．４重量部のメタキシリレンジアミンが添加された。その他の点は比較例５と同様である。
【０１１３】
[比較例１１]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり２０重量部のビスフェノールＡに８０重量部の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが添加された。また、硬化剤の添加にあたり２１．１重量部のメタキシリレンジアミンが添加された。その他の点は比較例５と同様である。
【０１１４】
[比較例１２]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり８０重量部のビスフェノールＡに２０重量部のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが添加された。ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルは阪本薬品工業株式会社製のＰＰＧエポキシ（分子量２０００）であった。また、硬化剤の添加にあたり１５．１重量部のメタキシリレンジアミンが添加された。その他の点は比較例１と同様である。
【０１１５】
[比較例１３]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり８０重量部のビスフェノールＡに２０重量部のトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが添加された。トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルは阪本薬品工業株式会社製のＳＲ−ＴＭＰであった。また、硬化剤の添加にあたり１９．３重量部のメタキシリレンジアミンが添加された。その他の点は比較例１と同様である。
【０１１６】
[比較例１４]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり８０重量部のビスフェノールＡに２０重量部のプロピレンカーボネートが添加された。プロピレンカーボネートはキシダ化学株式会社製であった。また、硬化剤の添加にあたり２７．９重量部のメタキシリレンジアミンが添加された。その他の点は比較例１と同様である。
【０１１７】[比較例１５]  硬化性樹脂組成物の調製にあたり８０重量部のビスフェノールＡに２０重量部の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが添加された。１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルは阪本薬品工業株式会社製のＳＲ−１６Ｈであった。また、硬化剤の添加にあたり２３．６重量部のイソフォロンジアミンが添加された。その他の点は実施例６と同様である。【０１１８】
[比較例１６]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり８０重量部のビスフェノールＡに２０重量部の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが添加された。１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルは阪本薬品工業株式会社製のＳＲ−１６Ｈであった。また、硬化剤の添加にあたり１９．７重量部の１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが添加された。その他の点は実施例７と同様である。
【０１１９】
[比較例１７]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり８０重量部のビスフェノールＡに２０重量部の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが添加された。１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルは阪本薬品工業株式会社製のＳＲ−１６Ｈであった。また、硬化剤の添加にあたり１３．６重量部のトリエチレンテトラミンが添加された。その他の点は実施例８と同様である。
【０１２０】
[比較例１８]
硬化性樹脂組成物の調製にあたり８０重量部のビスフェノールＡに２０重量部の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが添加された。１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルは阪本薬品工業株式会社製のＳＲ−１６Ｈであった。また、硬化剤の添加にあたり１１．４重量部のジエチレントリアミンが添加された。その他の点は実施例９と同様である。
【０１２１】
［評価］
調製した硬化性樹脂組成物（実施例１乃至実施例９及び比較例１乃至比較例１８）を用いて、可使時間、塗膜硬化時間、硬化物の圧縮・引っ張り・曲げ強度、接着強度、ガラス転移温度を下記の通り評価した。
【０１２２】
（１）  可使時間
硬化剤が添加され混練された硬化性樹脂組成物を紙製容器に１００ｇ（０．１キログラム）入れた。紙製容器の容積は１５０ｃｃ（１．５×１０−４立方メートル）であった。その後、２５℃（２９８．１５ケルビン）の環境下で温度変化を計測した。温度変化はアルコール温度計にて測定した。硬化性樹脂組成物は発熱反応のため発熱した。硬化剤の添加から硬化性樹脂組成物の温度が７０℃（３４３．１５ケルビン）に到達するまでの時間の０．７倍を可使時間とした。
【０１２３】
（２）  塗膜硬化時間
硬化剤が添加され混練された硬化性樹脂組成物をガラス板に塗布した。ガラス板の寸法は長さ３０センチメートル×巾２．５センチメートル（長さ０．３メートル×巾０．０２５メートル）であった。硬化性樹脂組成物の膜厚は３ｍｉｌ（７．６２×１０−５メートル）であった。その後、２５℃（２９８．１５ケルビン）の環境下で硬化させた。硬化剤の添加から指で触ってもタックがなくなるまでの時間を塗膜硬化時間とした。
【０１２４】
（３）  硬化後の硬化性樹脂組成物の機械的強度
硬化剤が添加され混練された硬化性樹脂組成物を摂氏２３℃（２９６．１５ケルビン）の環境下で７日間硬化させた。ついで、摂氏８０℃（３５３．１５ケルビン）の環境下で１６時間加熱硬化させた。その硬化性樹脂組成物について、ＪＩＳＫ７１８１：１９９４に準じて圧縮強度を測定した。試験速度は１ミリメートル／分（１．７×１０−５メートル／秒）であった。また、その硬化性樹脂組成物について、ＪＩＳＫ７１６１：１９９４に準じて引張強度を測定した。伸び率も測定した。試験速度は５ミリメートル／分（８．３×１０−５メートル／秒）であった。また、その硬化性樹脂組成物について、ＪＩＳＫ７１７１：１９９４に準じて曲げ強度を測定した。試験速度は２ミリメートル／分（３．４×１０−５メートル／秒）であった。
【０１２５】
（４）  ガラス転移温度
硬化剤が添加され混練された硬化性樹脂組成物を摂氏２３℃（２９６．１５ケルビン）の環境下で７日間硬化させた後、摂氏８０℃（３５３．１５ケルビン）の環境下で３時間加熱硬化させた。また、硬化剤が添加され混練された硬化性樹脂組成物を摂氏２３℃（２９６．１５ケルビン）の環境下で７日間硬化させた後、摂氏１５０℃（４２３．１５ケルビン）の環境下で３時間加熱硬化させた。これらの硬化性樹脂組成物を用いて、示差走査熱量測定法にてガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度の測定はＪＩＳＫ７１２１：１９８７に準じた。
【０１２６】
（５）  耐水白化性
硬化剤が添加され混練された硬化性樹脂組成物をブリキ板に塗布した。硬化性樹脂組成物の膜厚は３００マイクロメートル（３．００×１０−４メートル）であった。その後、硬化性樹脂組成物が塗布されたブリキ板を摂氏２３℃（２９６．１５ケルビン）の環境下で養生させた。養生の間、所定の時間ごとに塗膜表面上にスポイトで一滴水を垂らし、塗膜表面上の白化具合を観察した。白化具合は以下の評価基準にて評価した。
（評価基準）
Ａ：水滴をふき取った後にアミン炭酸塩析出の白化が全く見られない。
Ｂ：水滴をふき取った後にアミン炭酸塩析出の白化がやや薄いが見受けられる。
Ｃ：水滴をふき取った後にアミン炭酸塩析出の白化がかなり濃く見受けられる。
タック：養生後の塗膜表面が柔らかいので容易に傷がつく。
【０１２７】
（６）  硬化物の接着強度
硬化剤が添加され混練された硬化性樹脂組成物を使用し、ブラスト処理した圧延鋼板を２枚貼り合わせ、摂氏２３℃（２９６．１５ケルビン）の環境下で７日間養生させた。圧延鋼板のサイズは２５ミリメートル×１００ミリメートル×１．５ミリメートルであった。また、硬化剤が添加され混練された硬化性樹脂組成物を使用し、アルミニウム板を２枚貼り合わせ、摂氏２３℃（２９６．１５ケルビン）の環境下で７日間養生させた。アルミニウム板のサイズは圧延鋼板と同一であった。養生後、貼り合わせられた圧延鋼板について、引張剪断試験を行って、その最大荷重値（単位：ＭＰａ）を接着強度とした。試験速度は５ミリメートル／分（８．３×１０−５メートル／秒）であった。また、破断面における界面破壊を起こした領域と凝集破壊を起こした領域との面積比を求めた。貼り合わせられたアルミニウム板についても同様にして接着強度を測定した。また、貼り合わせられたアルミニウム板について破断面における界面破壊を起こした領域と凝集破壊を起こした領域との面積比を求めた。
【０１２８】
（７）  考察
表１は、比較例１乃至比較例４と実施例１乃至実施例５とにおける、可使時間、塗膜硬化時間、硬化物の圧縮・引っ張り・曲げ強度、伸び率、ガラス転移温度、耐水白化性の評価、接着強度、及び、破断面における面積比を示す。表２は、比較例５乃至比較例１４における、可使時間、塗膜硬化時間、硬化物の圧縮・引っ張り・曲げ強度、伸び率、ガラス転移温度、耐水白化性の評価、接着強度、及び、破断面における面積比を示す。
【０１２９】
【表１】
0005581435.tif 000016
【０１３０】
【表２】
0005581435.tif 000017
【０１３１】
表１と表２とに示す結果から明らかなように、比較例１乃至比較例４と実施例１乃至実施例３とにかかる硬化性樹脂組成物は、比較例５乃至比較例１１にかかる硬化性樹脂組成物に比べ、可使時間が短く、かつ、塗膜硬化性は速い。これは比較例１乃至比較例４と実施例１乃至実施例３とにかかる硬化性樹脂組成物に５員環カーボネート炭化水素が含まれているためと発明者は考える。
【０１３２】
比較例１乃至比較例４と実施例１乃至実施例３とにかかる硬化性樹脂組成物は、比較例５乃至比較例１１にかかる硬化性樹脂組成物に比べ、圧縮・曲げ・引っ張り強度、せん断力、および、ガラス転移温度が高くなった。これは硬化時に架橋密度を低下させること無く硬化することと、ヒドロキシウレタン結合を生成することとによると発明者は考える。また、硬化時に架橋密度を低下させること無く硬化できるのはカーボネート化合物が２つの５員環カーボネート基を有するためと発明者は考える。
【０１３３】
比較例４にかかる硬化性樹脂組成物は硬化剤を添加しても硬化しなかった。これは５員環カーボネート炭化水素の含有量が増えるにつれ架橋点が減少するためと発明者は考える。比較例４にかかる硬化性樹脂組成物が硬化しなかったため、硬化性樹脂組成物の配合量は、エポキシ樹脂が４０重量部以上９５重量部以下に対して５員環カーボネート炭化水素が５重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。
【０１３４】
実施例１にかかる評価結果と比較例１４にかかる評価結果との比較によれば、プロピレンカーボネートなどの単官能カーボネートを使用すると、硬化性と耐水白化性とに関する性能は同様であるが、機械的強度に関する性能に著しい差があることがわかる。
【０１３５】
実施例４にかかる評価結果と比較例１２にかかる評価結果との比較、及び、実施例５にかかる評価結果と比較例１３にかかる評価結果との比較によれば、５員環カーボネート炭化水素の主骨格が異なる場合でも、５員環カーボネート炭化水素は同様の特性を示すことがわかる。
【０１３６】
表３は、実施例６乃至実施例９と比較例１５乃至比較例１８とにおける、可使時間、塗膜硬化時間、硬化物の圧縮・引っ張り・曲げ強度、伸び率、ガラス転移温度、耐水白化性の評価、接着強度、及び、破断面における面積比を示す。実施例６乃至実施例９にかかる評価結果と比較例１５乃至比較例１８にかかる評価結果との比較によれば、硬化剤の種類が異なる場合においても、５員環カーボネート炭化水素は同様の特性を示すことがわかる。ただし、表１と表３とに示す結果から明らかなように、実施例６と実施例７とにかかる硬化性樹脂組成物は、実施例１にかかる硬化性樹脂組成物に比べ、曲げ強度が大きい。
【０１３７】
【表３】
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【要約】
【課題】硬化速度が速く、高強度、高接着力、高耐熱性を有し、かつ、耐水白化性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂組成物はエポキシ化合物を含む。このエポキシ化合物は１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する。硬化性樹脂組成物は５員環カーボネート化合物をさらに含む。この硬化性樹脂組成物は１分子内に少なくとも２つの５員環カーボネート基を有する。この硬化性樹脂組成物はアミン系化合物をさらに含んでもよい。このアミン系化合物が１分子内に活性水素を２個以上有することが好ましい。
【選択図】なし