(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードガスを供給するアノードガス供給部と、
カソードガスを供給する空気供給用ポンプと、
前記アノードガス供給部からアノードガスが供給され、且つ前記空気供給ポンプからカソードガスが供給される燃料電池と、
を備える燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池の停止時に、
前記燃料電池に供給されるカソードガスの流れを静止し、前記燃料電池と負荷が接続された状態で前記燃料電池の膜―電極接合体の電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２以上１．５Ａ／ｃｍ２以下の電流を1秒以内流して前記燃料電池の流路内に酸素が残存した状態でカソード電極表面を生成水で被覆し、カソード電極と酸素との接触を防止する第一過程と、前記アノードガスの供給を停止する第二過程と、前記燃料電池のセル電圧が５０ｍＶ以下になった後、前記燃料電池を外気から遮断する第三過程を実行する制御手段を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池の膜−電極接合体を流れる前記カソードガスの流量をゼロに制御して前記カソードガスの流れを静止させることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池のアノード触媒が酸化劣化される電位を規定上限電位とするとき、
前記第一過程における前記燃料電池を流れる電流と、前記燃料電池に供給されるアノードガスの供給量を制御して、前記アノード電位が前記規定上限電位以下となるようにすることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の燃料電池システムにおいて、
前記第一過程におけるアノードガスの供給量は、供給水素量に対して７０〜９０％の消費量の範囲となるように負荷への接続が制御されることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池システムにおいて、
前記負荷はインバータであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項６】
請求項４に記載の燃料電池システムにおいて、
前記負荷は抵抗を有する短絡回路であることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
当該燃料電池システムは、前記空気供給ポンプと前記燃料電池との間に前記カソードガスの流量を調節する第一バルブと、前記燃料電池のカソードガスの排出量を調節する第二バルブと、前記アノードガス供給部と前記燃料電池との間に前記アノードガスの流量を調節する第三バルブと、前記燃料電池のアノードガスの排出量を調節する第四バルブを有し、
前記第一過程では、前記第一バルブを閉状態にし、
前記第三過程では、前記第二バルブ、前記第三バルブ及び前記第四バルブを閉状態にすることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項８】
アノードガスを供給するアノードガス供給部と、
カソードガスを供給する空気供給用ポンプと、
前記アノードガス供給部からアノードガスが供給され、かつ前記空気供給ポンプからカソードガスが供給される燃料電池と、
を備える燃料電池システムの停止方法において、
前記燃料電池の停止時に、
前記燃料電池に供給されるカソードガスの流れを静止し、前記燃料電池と負荷が接続された状態で前記燃料電池の膜―電極接合体の電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２以上１．５Ａ／ｃｍ２以下の電流を1秒以内流して前記燃料電池の流路内に酸素が残存した状態でカソード電極表面を生成水で被覆し、カソード電極と酸素との接触を防止する第一過程と、
前記アノードガスの供給を停止する第二過程と、
前記燃料電池のセル電圧が５０ｍＶ以下になった後、前記燃料電池を外気から遮断する第三過程
を実行することを特徴とする燃料電池システムの停止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子形燃料電池システムの停止方法及び固体高分子形燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、出力が高い、寿命が長い、起動・停止による劣化が少ない、運転温度が低い（約７０〜８０℃）などのため、起動・停止が容易である等の長所を有している。そのため、電気自動車用電源、業務用及び家庭用の分散電源等の幅広い用途が期待されている。
【０００３】
これらの用途の中で、固体高分子形燃料電池を搭載した分散電源（例えば、コジェネレーション発電システム）は、固体高分子形燃料電池より電気を取り出すと同時に、発電時に電池から発生する熱を温水として回収する。これにより、エネルギーを有効活用しようとするシステムである。このような分散電源は使用期間として５０，０００時間以上の寿命が要求され、膜−電極接合体、セル構成、発電条件等の改良が進められている。また、燃料電池を搭載した発電システム全体に関しては、起動−停止の繰り返しによる出力や発電効率の低下はできるだけ小さいことが、ユーザー側に望まれている。特に、システムの停止後の再起動において、出力電圧が低下しないような停止方法が必要である。この関連技術として、古くは、リン酸形燃料電池システムにおいて、不活性ガスパージを利用した停止技術（特許文献２、３）が公知となっている。この手法は、固体高分子形燃料電池にも適用可能である。
【０００４】
しかし、発電システムの省スペース化、設備の小形化のため、不活性ガスを用いない停止方法が望まれており、不活性ガスパージによる停止方法は、家庭などに設置する分散電源には不向きである。
【０００５】
このため、固体高分子形燃料電池の停止には、不活性ガスを用いない方法が検討されている。これを実現するためには、固体高分子形燃料電池の起動−停止の繰り返しによって、出力が低下しないことが条件となる。燃料電池の停止時において、停止条件によっては、電池内部に含まれるアノードガスと酸化ガスが残留してしまい、膜−電極接合体の面内において、局部電池が形成され、電極中の白金触媒微粒子が凝集する。それによって、出力電圧が低下する問題が起こる可能性がある（特許文献２）。また、固体高分子形電解質膜を透過した水素が、カソード上で酸素と反応し、生成した過酸化水素による膜の分解反応が進行する問題も指摘されている（非特許文献１）。
【０００６】
これらの電池劣化反応を抑制するためには、アノードガスを除去することが、一つの解決策である。その一例として、アノードガスの供給を停止し、アノードガス出口のバルブも閉止した状態にて、電池の外部に設けた短絡制御回路を介して、外部短絡によりアノードガスと酸化ガスを反応させる方法がある（特許文献１）。
【０００７】
別の手段として、カソードの酸素を消費させて停止する方法も開示されている（特許文献４、５）。
【０００８】
【特許文献１】特公平７−９３１４７号公報
【特許文献２】特開平５−２５１１０２公報
【特許文献３】特開平１０−１４４３３４号公報
【特許文献４】米国特許６０６８９４２号公報
【特許文献５】特開２００２−９３４４８号公報
【非特許文献１】第１１回燃料電池シンポジウム講演予稿集、２１５〜２１８ページ。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、燃料電池発電システムの停止において、不活性ガスによるパージを省略するためには、起動−停止の繰り返しによる出力低下を防止できる停止方法が必要である。
本発明の目的は、燃料電池の起動−停止を繰り返すことによる出力低下をもたらすことなく、燃料電池を停止できる燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アノードガスとカソードガスを分離する固体高分子形電解質膜を有する燃料電池と、インバータまたはコンバータとを有する燃料電池システムにおいて、該燃料電池を構成するセパレータ流路内でのカソードガスの流速を実質的にゼロにした状態において、該燃料電池に電流を短時間流すことにより、電池電圧を実質的にゼロにすることを特徴とする固体高分子形燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の停止方法によって、不活性ガスパージ設備を省略することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を実施するための燃料電池は、セパレータとそのセパレータによって挟持された膜−電極接合体を基本セル単位とする電池である。セパレータは、アノードガスまたはカソードガスのいずれか一方のガスを流通させるための溝を有する。発電時においては、膜−電極接合体の一方の面（アノード）では水素の酸化反応、他方の面（カソード）ではアノードで生成し電解質膜を透過してきた水素イオンを利用した酸素の還元反応が起こる。本実施形態の停止操作を実行するときには、燃料電池からは電流を取り出した状態にて、セパレータの溝におけるカソードガスの流れを静止させることにより、実質的に電池電圧をゼロにすることに特徴がある。カソードガスの流れを静止させることにより、微量の電気量によって、酸素還元後の生成水がカソード触媒表面を被覆し、酸素との接触を防止することができる。
【００１３】
カソード触媒表面を被覆した水への酸素の溶解量は極めて少なく（例えば８０℃にて０．０１８ｃｍ３／ｃｍ３、東京天文台編理科年表）、酸素の還元反応は阻害される。その結果、カソード電位は急激に低下し、極少量の電気量に相当する発電によって、カソード電位はアノード電位と実質的に同じになる。すなわち、電池電圧はゼロとなる。このような状態に移行するまでの時間は、種々の実験から、０．２Ａ／ｃｍ２相当の低電流密度であっても、瞬時であり、１／１０秒オーダーであることが判った。
【００１４】
この方法によって、実質的にほとんどの酸素が発電に消費されず、カソード近傍に残存していても、セル電圧が開回路電圧に復帰することがない。微量の酸素の還元により生成した生成水の薄膜によって、カソード触媒表面が被覆され、カソード触媒表面での酸素の還元反応が阻害されるためである。これに伴い、アノードから透過してきた水素ガスや水素イオンが、カソード表面で酸素と反応し、過酸化水素が生成しにくくなる。この過酸化水素は、電解質膜の強度劣化をもたらすので、本発明の停止方法によって、セル電圧低下の防止にも有効である。
【００１５】
以下では、本実施形態にかかる燃料電池の停止方法を実施するための構成を詳細に説明する。本実施形態の対象とする燃料電池は、アノードガスとカソードガスを分離する固体高分子形電解質膜を有する固体高分子形燃料電池であって、当該電池に接続されるインバータまたはコンバータと、該燃料電池にアノードガスとカソードガスの供給配管及び排出配管を有するものである。
【００１６】
燃料電池からみて、アノードガスの供給配管の上流には、水素ガス貯蔵容器（ボンベなど）や、水電解による水素製造装置、あるいは都市ガスや灯油を改質して水素を発生させる水素製造装置が接続される。一般的に、これらの水素供給源と燃料電池を接続する供給配管の途中に、流量調節器や開閉バルブなどのガス供給調節器を設けることが多い。
【００１７】
他方、カソードガスの供給配管の上流には、コンプレッサやブロア、あるいはガスを充填したボンベなどを設け、その配管を介して、燃料電池に空気を供給することができる。供給するガスは、空気であっても良いし、純酸素であっても良い。一般的に、これらの水素供給源と燃料電池を接続する供給配管の途中に、流量調節器（マスフローメータなど）や開閉バルブなどのガス供給調節器を設けることが多い。しかしながら、本発明の実施のために、このようなガス供給調節器は必須ではなく、その他の方法によっても、燃料電池内のセパレータの流路における空気等の流れを停止させることができる。例えば、ブロア等の電源をオフとしてガスの流通のみを停止させる方法、あるいは、バイパス弁を用いて電池にカソードガスが入らないような方法を採っても良い。以上のことから、本発明は、電池内のカソードガスの流れを静止することに特徴があり、この操作は、カソードガスの供給を単純に停止する操作と、全く異なるものである。
【００１８】
アノードガスまたはカソードガスの排出配管の出口には、電池内部のガスを密閉し、電解質膜の乾燥を防止するための閉止する機構（流量調節器、開閉バルブなど）を設けることが望ましい。ただし、本発明を実施する上では必須のものではない。
【００１９】
また、排出配管を供給配管の途中に接続してループ状に配管を構成し、そのループ状配管の途中にガスを循環させるためのポンプを設けることも可能である。このような構成の場合、本実施形態にかかる燃料電池の停止時において、カソードガスのループ状配管に設けた循環ポンプを停止させ、電池内のセパレータにおけるカソードガスを静止させることが必要である。別の方法として、配管の途中に設けたバルブを閉止させて、カソードガスの流れを静止させることも可能である。停止中に電池に流す電流は、燃料電池に接続したコンバータやインバータに供給しても良い。あるいは、切り替えスイッチを介して接続したヒータ等の短絡回路を用いても良い。
【００２０】
カソードガスの流れを静止するために、ブロアや循環ポンプの停止を操作する必要がある。また、電池から電流をコンバータ等へ取り出すための電気制御も必要である。これらの運転制御を行なうため、制御ロジックを組み込んだ制御回路を設けることが望ましい。これにより、発電システムの自動運転が可能となるからである。
【００２１】
つぎに、本実施形態にかかる燃料電池の停止方法、手順について詳細に説明する。停止前には、燃料電池は開回路状態か発電状態にある。燃料電池が開回路状態にあるときには、燃料電池へアノードガスとカソードガスの供給を開始した後、発電を開始する。このように、電池が発電した状態が、本発明の停止操作における初期状態である。
【００２２】
停止の第一段階は、燃料電池のセパレータを流通するカソードガスの流れを止めることである。この操作は、ブロアの停止や循環ポンプを停止させる方法がある。また、カソードガスの供給配管の途中に設けたガス供給調節器を駆動させ、カソードガスの供給を停止することも可能である。
【００２３】
本発明の停止方法を実施するために、セル（特に、膜−電極接合体の表面）において、空気の流れが実質的にゼロであることが必要である。「空気の流れが実質的にゼロ」とは、厳密に空気流量がゼロとなる場合の他、外界とセルスタックとの間における自然対流による空気の微量の流れがある場合も含む。後者の場合であっても、空気の流れが極めて小さいので、カソード表面からの生成水の蒸発を防止し、本発明を実現することができるためである。また、セルスタックに流れ込む空気がセルスタック温度に対し約５℃低い加湿空気であるとき、膜−電極接合体の単位面積当たり０．１ｃｃ／ｍｉｎの微少流量以下に制御することが望ましい。これは、セル内部を極微量の空気の流れ（「空気の流れが実質的にゼロ」であることに相当。）があっても、加湿空気の水蒸気圧が飽和蒸気圧に達するまで、カソード表面から蒸発しうる水の量を抑制し、カソードと酸素との接触を防止することができるからである。上述の露点差がさらに拡大すると、この流量をさらに小さくすることが望ましい。このように、セル（特に、膜−電極接合体の表面）における空気の流れを実質的にゼロとして、カソード触媒表面からの生成水が蒸発することを防止し、カソードと酸素との接触を回避することが可能となる。
【００２４】
カソードガスの流れを静止させた状態で、電池電圧が実質的にゼロになるまで、発電を継続する。この時間は、電流密度に依存するが、電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２以上であれば、通常は１／１０秒オーダーの瞬時になる。電流密度が大きければ、電池電圧が実質的にゼロになるまでの時間はより短くなるが、生成水ができるよりも前に電池電圧がゼロになるとカソードの触媒が十分に保護されないため１．５Ａ／ｃｍ２以下がよい。これよりも大電流であれば、セルの分極による電圧降下が顕著となり、カソード上に生成水が形成されないからである。また、都市ガス等の改質ガスを利用したコジェネレーション・発電システムでは、アノードガスの供給能力に限界がある。
【００２５】
従って、アノードガスの燃料利用率が過大にならない範囲（例えば、供給水素量に対し７０〜９０％の消費量の範囲）において、発電可能な電流に留めるべきである。あまりに過大な電流にすると、アノード電位が上昇し、アノード触媒、導電性カーボン等の酸化が進行し、アノード触媒の劣化が引き起こされるからである。したがって、通常は、定格電流に対して１．５〜２倍程度までしか、電流が流れることを許容されないことが一般的で、最大許容電流は０．５Ａ／ｃｍ２程度以下にすることが現実的である。ただし、水素の供給量の増減が可能なシステムでは、上述のように１Ａ／ｃｍ２程度までの電流を流すことも可能であるので、供給可能な水素量に応じて、最大許容電流を設定すべきである。
【００２６】
電池電圧がゼロになると、燃料電池自体から電流を取り出すことはできなくなり、何ら操作をすることなく、発電が自動的に停止する。すなわち、電池電圧が実質的にゼロになれば、ごく小さな電流しか流れなくなるので、上述の発電の終了は、電池電圧が厳密にゼロになっていなくても良い。望ましくは、セル電圧として５０ｍＶ以下であることを確認すれば、発電が終了したと判断できる。また、複数のセルから構成されるセルスタックの場合は、通常、各セルの電圧は大きく異なることがないので、平均セル電圧が実質的にゼロになった時点で、自然に発電が終了することになる。アノードガスを流通したまま、上の操作をした場合、アノード電位は低いので、特に、追加の操作は不要である。
【００２７】
これに対して、停止の過程で、アノードガスの流量を減じるか停止させる場合には、アノード電位が規定上限電位に達するまでに、カソード電位が当該電位に達することが重要である。この規定上限電位は、アノード触媒が酸化劣化される電位と定義する。例えば、炭素系導電材を白金触媒と用いた場合には、導電材の酸化分解を回避するために、白金上に酸化物被膜が形成される電位（標準水素電極電位基準より０．６〜０．７Ｖ付近）よりも高くすべきではない。このような高い電位に保持すると、導電材が酸化されて、白金触媒の粒子間の電子伝導性が低下する。その結果、アノードの触媒作用が低下する。耐ＣＯ触媒として、Ｒｕ等の助触媒を用いる場合には、停止時のアノード電位をそれらの触媒が溶解しない電位以下にすることが望ましい。
【００２８】
燃料電池は電池電圧がゼロになると電気を流すことはできないため、停止中にカソード電位が規定上限電位に先着すれば、アノード電位が規定上限電位を上回ることがなくなる。
このようにして、アノード触媒が酸化劣化する電位に曝されることを防止することができる。燃料電池を直列、並列に接続して、１個の電池に対して他の電池によって強制的に電気が流れ、１個の電池電位が著しく逆転してしまうような特殊な事情がない限り、上述の方法は有効である。
【００２９】
電池電圧がゼロになった後は、アノードガスの供給調節器を制御し、電池への水素の供給を停止させる。必要であれば、不活性ガスによるパージあるいは、空気によるガス置換等を行なっても良い。このように、燃料電池から水素を完全に除去をすることにより、製品出荷前の長期保管における品質維持、輸送時における水素漏洩の防止などに、特に有効である。通常の運転時の停止操作では、水素はそのままにしておいても良い。
【００３０】
停止操作の最後は、バルブ等の閉止などにより、アノードガスとカソードガスの排出配管を閉じて、燃料電池を外気から切り離した状態にする。必要に応じて、ガス供給側の配管のバルブ等を閉止する。燃料電池内部に外気が流通すると、電解質膜の乾燥、汚染などによって、セル電圧が低下する恐れがあるためである。燃料電池を再起動する場合は、バルブ等を開いて、アノードガスとカソードガスを十分に供給した後に、発電を開始する。
【００３１】
以上で述べたように、本発明のポイントは、単にガスの供給を止めることではなく、セパレータ流路内のガスを静止させることにある。発明者らは、極短時間だけ電池に電流を流すことで、換言すると、極少量の電気量分だけ酸素を還元することで、カソード触媒（Ｐｔ微粒子など）の表面に、極わずかの生成水を形成することができると考えている。この生成水は、カソード触媒表面をカプセルのように酸素との直接接触を防止し、酸素の反応を効果的に抑制するものと推定している。その結果、過酸化水素の生成を、効果的に防止することができる。
【００３２】
微量の生成水によってカソード電位は低下し、見かけ上、電池電圧が急激に降下する現象を観測することができる。ついには、電池電圧が実質的にゼロとなり、電流がほとんど流れなくなる。
【００３３】
本実施形態では、燃料電池を停止した後の電圧が０〜５０ｍＶの範囲になり、一晩放置後もその範囲にあることを確認した。このような停止方法を採用すると、微量の生成水によって、カソード上の酸素還元反応を抑制することができる。また、本実施形態にかかる燃料電池の停止直後においては、大部分の酸素が、還元されずに、セパレータ流路内に残存している。
【００３４】
本実施形態にあっては、カソードガスのバルブは開放した状態であっても良い。カソード流路のガスを静止させることができるからである。すなわち、本発明のカソードガスの静止とは、カソードガスの供給停止とは、全く異なる意味を有している。
【００３５】
本実施形態にあっては、セルスタック内部でのカソードガスの流れを静止させることが必要である。これを実現するための手段の一つとして、カソードガスの上流に設置したバルブを閉止して、カソードガスの供給を停止する方法がある。しかし、本発明の方法はこのような単なるガスの供給停止とは概念上異なる。
【００３６】
それを明らかにするために、以下のような事例を想定し、本発明の特徴を説明する。燃料電池の停止を行なうために、通常発電時にブロア等からセルスタックへ空気を供給していた配管系統の途中に設けたバルブ等を遮断する。これにより、セルスタックへのカソードガスの供給が止まる。これは、一般的なガス供給停止と同じである。次に、セルスタックのカソードガス入り口と出口を配管で接続した別の配管系統を用い、ポンプ等でカソードガスを循環する。この場合、セルスタック内部において、カソードガスの流れを止めることができず、本発明の効果を得ることができない。なぜならば、カソードセパレータの流路において空気が流れると、カソード上に生成した水が吹き飛ばされてしまい、カソード触媒が露出して、高い開回路電圧が復帰してしまうからである。その結果、セル劣化が進行してしまう。このようなガスの循環を行なうと、発電時間の経過と共に、カソードガス中の酸素が消費され、電極触媒の劣化の問題が起こる。
【００３７】
以上のように、一般的なカソードガス供給の停止をしていながら、本発明の効果を得ることができないことからカソードガスの静止とは、単なるカソードガスの供給停止と、概念上、明確に異なる。なお、この事例は、本発明から具体的手段としてのカソードガスの供給を停止することを除外するものではなく、本発明の特徴を明確にするための一例である。要は、カソードガスの流れを静止させることが本発明にとって重要であり、具体的手段に依存しない。
【００３８】
更に、本発明は、停止中にほとんど酸素を消費するものではない点からも、カソードガスの供給を止めるとか、その供給量を減少させた厳しい発電状態を継続させようとする意図に基づいたものではなく、両者の相違は明確であると言える。
【００３９】
なお、停止操作直後の酸素の残存量は、燃料電池の反応に関与しないヘリウムやアルゴン等のキャリアガスを燃料電池に供給し、燃料電池から排出されたガス中の酸素を定量することにより、実測することができる。
【００４０】
本実施形態にかかる燃料電池システムの具体的構成例として、スタックにアノードガスを供給する改質器と、燃料電池にアノードガスまたは空気を供給するための供給バルブを閉じるための制御装置を備える燃料電池システムがある。
【００４１】
更に他の具体的構成例として、水素ガスの供給バルブと排出バルブが閉じられる前に、固体高分子形燃料電池と短絡制御回路が連結され、短絡制御回路に流れる外部電流を取り出しアノードガス中の水素を酸化するように、短絡制御回路を制御する制御器を備える発電システムがある。更にまた、燃料電池よりアノードガスまたは空気を排出するための排出バルブを閉じるための制御装置を備える燃料電池システムがある。
【００４２】
以下、発電システムを停止するための本発明の概念、特徴を実施形態として説明する。まず、本実施携帯にかかる停止方法の第一ステップについて説明する。発電システムの停止モードに切り替わるときには、それまでに発電状態にあることが通常である。このときの各電極の電位は、図２（１）に示すように、アノードはＯＣＶ（アノード）より高電位側、カソードはＯＣＶ（カソード）より下にあり、両電極の電位の差がセル電圧になる。なお、ＯＣＶは開回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）の略語である。第一ステップのセルスタックの状態は、外部（インバータ、コンバータを含む。）に電力を供給した状態であっても良い。
【００４３】
この場合は、インバータやコンバータに給電した状態にて（すなわち、回路上、セルスタックとインバータ等が接続された状態にて）、次の第二ステップに移行する。ＯＣＶ状態にある場合は、スタックからインバータまたはコンバータに電流を供給するか、切り替えスイッチによって、短絡制御回路に流れるよう操作する。この状態から、第二ステップに移る。
【００４４】
第二ステップでは、通常の発電条件における空気流量をゼロにして、燃料電池内のセパレータにおける空気の流れを静止させる。完全に静止しないまでも、極微量の空気が流れても、生成した水がカソード触媒表面から放出されなければ、厳密に静止していなくても良い。このようにして、カソード電位を急速に下げることができる。なお、本発明のポイントは、カソードガスの流れを静止させ、電流を流すことに特徴があるので、ＯＣＶ状態から、まず第二ステップの操作を先に実施し、電流を流す操作（第一ステップ）を行なうことも可能である。
【００４５】
また、カソード電位を降下させる時間は、可能な限り短いことが望ましい。それは、開回路時のアノード電位基準において、約０．７Ｖ以下で酸素の部分還元生成物である過酸化水素が生成するため、燃料電池の停止が終了するまでに通電される時間を短縮する必要があるためである。この過酸化水素は、電解質膜を分解させる作用があるのでなるべく少ないほうが良い。そのために、電位を低下させる間は、望ましくは、１秒以内、より望ましくは、０．１秒以下がよい。電流密度は、膜−電極接合体の面積基準で５０ｍＡ／ｃｍ２以上が望ましく、局所的発熱を回避する観点より、２００〜５００ｍＡ／ｃｍ２が望ましい。
【００４６】
前述の操作の前またはその途中において、アノードガスの供給を停止または減少させる操作を伴う場合は、アノード電位も上昇する可能性がある。この場合、規定上限電位を設ける。例えば、白金とルテニウムの合金触媒を用いる場合には、ルテニウムの溶解を防止するために、規定上限電位を０．４Ｖに設定する。カソード電位が規定上限電位に先着するように、アノードガスの供給量を調整する。先にカソード電位が、規定上限電位に達した後には、もはや、アノード電位が当該電位を越えることがないので、アノードガスの供給量は任意に設定することができる。
【００４７】
第三ステップでは、アノードガスの供給を停止させる。これは、スタックの前後にあるアノードガス供給バルブと排出バルブを閉じることで実現できる。バルブの閉止操作の直前まで供給されているガスは、通常の発電に必要な濃度の水素ガスを含有するアノードガスであっても良いし、通常の発電時よりも低水素濃度のアノードガスであっても良い。後者のガスは、改質器の原料ガス量の供給量、温度調整などによって、制御することができる。このように、アノード側のガスをセルスタック内部に閉じ込めることにより、停止の際に酸化除去する水素量を制限し、配管中の余分な水素がスタック内に漏れ込むことを回避し、水素の酸化除去を速やかに終了させることができる。
【００４８】
第四ステップでは、燃料電池を外気から遮断するように、密閉した状態にする。このために、供給配管あるいは排出配管のバルブ等を閉止する。必要な場合には、アノード側に低水素濃度のガス、あるいは不活性ガスを燃料電池に供給し、水素濃度をゼロ若しくはできるだけ低い濃度に落として、保管する。
【００４９】
図１は、本発明にかかる燃料電池発電システムの構成図である。改質器１０１９へ空気を空気供給ポンプ１００８及び水を水供給ポンプ１０１９で供給する。また、原料ガスを、プレフィルターを通して、改質器に供給する。その他、燃料電池スタックにカソードガス用ポンプにより空気を供給し、純水を循環水ようポンプで燃料電池スタックに供給することなどは従来どおりである。
【００５０】
短絡制御回路の切り替えスイッチ１０２０、アノードガス供給バルブ１０１５、カソードガス供給バルブ１０１７の開閉は、発電システムに搭載した演算機能を有する制御器１０１２を用い、信号ケーブルを介して制御器より切り替えスイッチ等の動作を制御することができる。制御器１０１２には予め動作条件を記録させておき、繰り返し動作を可能にすることができる。また、スタックの経年劣化によるアノードとカソードの電位変化を予測しておき、運転時間に応じて、バルブ開閉動作を変更することも可能である。
【００５１】
図２は、アノードガスの供給を停止しないで、カソードガスの流れを静止した条件にて、本実施形態にかかる燃料電池の停止方法を実施したときの電位の経時変化を示す。図２は本実施形態の第二ステップの一例であり、最も簡単な本発明の実施形態である。停止時に流れる電流によって、カソード電位は急激に低下し、規定上限電位（ＨＰ）よりも下の電位でアノード電位に一致する。すなわち、Ｐ点において電池電圧はゼロになる。
【００５２】
図３は、停止操作の過程でアノードガスの供給を停止し、本発明の停止方法を実施したときの電位の経時変化を示す。この場合、アノード電位が若干上昇し、規定上限電位（ＨＰ）よりも下の電位で、アノードとカソードの電位が一致し、発電電流が流れなくなる。Ｐ点がその終了時の電位を示す。
【００５３】
図２、図３のいずれの場合も、電池電圧がゼロになった後、前述の第三ステップに移行する。つぎに、これらの図を用い、本発明の典型的な実施例を説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
実施例の燃料電池は、単セルを基本単位とし、通常は数十セル以上の多積層セルによって、直流電力を出す機能を有している。本実施例では８０セルとした。この単セルは、固体高分子電解質膜の両面に電極層を設けた膜−電極接合体とこれを挟持する２枚のセパレータより構成され、セパレータの間にはガスケットを挿入した。セパレータの一方には、アノードガス（燃料）が流通する溝が加工されている。セパレータの他方の面には、カソードガス（酸化剤）、通常は空気を流通させる溝がある。これらを積層し、末端に正極集電板と負極集電板を配置させる。この集電板の外側から、絶縁板を介して端板によって加圧されている。端板を固定する部品は、ボルト、ばね、ナットである。アノードガス、カソードガス、冷却水は、端板に設けたコネクターより供給され、他方の端板に設けたコネクターより排出される。直流電力（出力）は、正極集電板と負極集電板より得ることができる。
【００５５】
本実施例による停止法は、スタックの集電板に接続した負荷ケーブルの途中に、切り替えスイッチ、短絡制御回路によって行なう。通常の発電時は、スイッチがインバータまたはコンバータ側につながっており、スタックよりインバータまたはコンバータへ直流電力が供給される。停止モードになったときには、スイッチを短絡制御回路の方に切り替えることにより、外部短絡電流を流すことができる。
【００５６】
なお、本実施例では、短絡制御回路を用いた停止方法を説明するが、この回路を省略し、インバータまたはコンバータと短絡制御回路を兼用させることも可能である。ただし、インバータ等の下限電圧設定値をＨＰ未満にすることが必要である。
【００５７】
図１は、本実施例の固体高分子形燃料電池システムの構成図である。改質ガスは、都市ガス等を原料ガスとして供給され、プレフィルター１０１３を経て、改質器１００３に供給される。改質ガスの生成のために必要な空気や水はポンプにより供給される。改質ガス中に含まれる水素濃度は７０％（ドライベース）とした。スタックに供給されるアノードガスは改質器にて製造され、アノードガス供給バルブを有する供給配管より供給される。
【００５８】
カソードガスは、空気供給用ポンプ（ブロア）１００９を駆動させ、カソードガス供給バルブ１０１７を有する配管よりスタックに供給される。スタックにて発電された後には、アノードガスはアノードガス排出バルブ１０１６を有する配管を経由して、改質器１００３に戻され、改質触媒の保温等に利用される。カソードガスはカソードガス排出バルブ１０１８を有する配管より、大気に排出される。スタックからの熱を除去し、熱回収するために、純水を循環水用ポンプ１０１０よりスタックに供給させる。スタックから出た水は、熱交換器１０１１にて、貯湯槽１００７に蓄えられた水に熱を移し、循環水用ポンプ１０１０によってスタックに循環する機構になっている。貯湯槽の水は循環水用ポンプ１０１０によって循環する。
【００５９】
本実施例では、アノードガス供給バルブ１０１５、アノードガス排出バルブ１０１６、カソードガス供給バルブ１０１７、カソードガス排出バルブ１０１８を制御回路１０１２によって開閉操作をする機構を有する。アノードガス排出バルブ１０１６からのアノードガスには未燃焼の水素ガスが含まれるので、アノードガス戻り用配管１０１４により改質器に戻す。
【００６０】
スタックの定格発電状態より、停止運転モードに移り、スタックを停止する操作を行った。まず、制御回路１０１２より指令を出して、短絡制御回路の切り替えスイッチ１０２０を短絡制御回路１０２１側に接続させ、インバータ１０２２に流れる電流をゼロとする。次に、カソード供給バルブ１０１７を閉じ、燃料電池の積層体１００５への空気の供給を遮断する。別の方法として、制御回路１０１２から停止信号を出し、ブロア１００９を停止させても、同じである。
【００６１】
短絡制御回路１０２１は、一定の抵抗回路で十分である。必要な場合は、可変抵抗であっても良い。また、短絡制御回路を省略し、インバータ１０２２に直接、電力を供給しても良い。インバータ１０２２はコンバータとしても良い。
【００６２】
これらの一連のバルブ、ブロア、短絡制御回路、切り替えスイッチ等の自動操作は制御回路１０１２を用いて実行した。短絡電流は、膜―電極接合体の単位面積あたり、２００ｍＡ／ｃｍ２に設定した。
【００６３】
停止中には、アノードガスの供給を停止せず、電池電圧がゼロになったことを確認した後に、アノードガスの供給を停止させた。その後、冷却水の循環を停止し、燃料電池を自然に冷却させた。約５時間経過後に、電池温度が３０℃以下となり、そのときの平均セル電圧は１４ｍＶであった。
【００６４】
電池温度が３０℃以下になったことを確認した後に、燃料電池発電システムを起動させ、定格条件での発電試験を行い、同じ条件にて停止モードの運転を行った。このような起動−停止の運転を１００回繰り返した結果、インバータ１０２２に入力されるスタックの出力電圧は、定格条件にて初期５０Ｖに対し、１００回繰り返し試験後に、５９．８〜５９．９Ｖであった。
【００６５】
本実施例の停止操作の直後、電池内部に存在している酸素濃度をガスクロマトグラフィーで定量した結果、１８％であることがわかった。なお、本分析の精度は±１％であった。この結果より、殆ど空気中の酸素が消費されていないことがわかった。
【００６６】
（実施例２）
アノードガス供給バルブ１０１５、カソードガス供給バルブ１０１７を同時に閉止した状態において、外部へ短絡電流を流した。そのときの電圧の経時変化は、図３のようになった。この場合も規定上限電位（ＨＰ）は、０．４Ｖに設定し、電池電圧がゼロになるときの電位Ｐは、０．２〜０．３Ｖになった。
【００６７】
その他の操作は、実施例１と同様にして、電池の停止操作を終了させた。電池温度が３０℃以下になったことを確認した後に、燃料電池発電システムを起動させ、定格条件での発電試験を行い、同じ条件にて停止モードの運転を行った。このような起動−停止の運転を１００回繰り返した結果、インバータ１０２２に入力されるスタックの出力電圧は、定格条件にて初期５０Ｖに対し、１００回繰り返し試験後に５９．７〜５９．９Ｖで、実施例１とほぼ同じ結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明による固体高分子形燃料電池システムの構成を示す断面概略図。
【図２】本発明の一実施形態による停止操作プロセスの概念図。
【図３】本発明の他の実施形態による停止操作プロセスの概念図。
【符号の説明】
【００６９】
１００３…改質器、１００５…燃料電池の積層体、１００７…貯湯槽、１００８…空気供給ポンプ、１００９…カソードガス用ポンプ、１０１０…循環水用ポンプ、１０１１…熱交換器、１０１３…プレフィルター、１０１４…アノードガス戻り用配管、１０１５…アノードガス供給バルブ、１０１６…アノードガス排出バルブ、１０１７…カソードガス供給バルブ、１０１８…カソードガス排出バルブ、１０１９…水供給ポンプ、１０２０…短絡制御回路の切り替えスイッチ、１０２１…短絡制御回路、１０２２…インバータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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