(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも鉄と、アンチモンとを含み、液相と固相とからなる水性スラリーを調製する工程と、該水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る工程と、得られた乾燥物を焼成する工程とを有する、複合酸化物触媒の製造方法において、
前記水性スラリー中に含まれる、粒子径が１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が５５〜７４体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が２６〜４５体積％であることを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも鉄およびアンチモンを含有する複合酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンチモン含有複合酸化物触媒は、有機化合物の酸化反応によるアルデヒド類や不飽和酸の製造、アンモ酸化反応によるニトリル類や青酸の製造に適する触媒として広く知られている。特にアンチモン含有複合酸化物触媒はアンモ酸化反応に有用であり、例えば、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造やメタノールのアンモ酸化反応による青酸製造等に用いられている。
従来、酸化反応およびアンモ酸化反応に用いられる触媒に関しては多くの検討がなされ、これまでに種々の触媒が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはアンチモンと鉄、コバルト、ニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との複合酸化物触媒が開示されている。
これらの触媒の改良検討も精力的に行われており、例えば、特許文献２〜１１には鉄、アンチモンにテルル、バナジウム、タングステン、モリブデン、リン等を添加した触媒が開示されている。
さらに触媒調製法の改良によって目的生成物収率を向上させる検討も続けられている。例えば、特許文献１２〜１６にはアンチモンと多価金属化合物を含むスラリーのｐＨを調整する方法やスラリーを加熱処理する方法等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭３８−１９１１１号公報
【特許文献２】特公昭４６−２８０４号公報
【特許文献３】特公昭４７−１９７６５号公報
【特許文献４】特公昭４７−１９７６６号公報
【特許文献５】特公昭４７−１９７６７号公報
【特許文献６】特開昭５０−１０８２１９号公報
【特許文献７】特開昭５８−１４５６１７号公報
【特許文献８】特開平１−２５７１２５号公報
【特許文献９】特開平３−２６３４２号公報
【特許文献１０】特開平４−１１８０５１号公報
【特許文献１１】特開２００１−１１４７４０号公報
【特許文献１２】特公昭４７−１８７２２号公報
【特許文献１３】特開昭４９−４０２８８号公報
【特許文献１４】特開昭５２−１４０４９０号公報
【特許文献１５】特開昭６０−１３７４３８号公報
【特許文献１６】特開平１−２６５０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら従来技術における触媒は、目的生成物の収率向上においてある程度の効果は見られるものの、いまだ十分ではなく、工業的見地から更なる改良が望まれていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法は、少なくとも鉄と、アンチモンとを含み、液相と固相とからなる水性スラリーを調製する工程と、該水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る工程と、得られた乾燥物を焼成する工程とを有する、複合酸化物触媒の製造方法において、前記水性スラリー中に含まれる、粒子径が１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が５５〜７４体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が２６〜４５体積％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の複合酸化物触媒の製造方法（以下、「本発明の触媒製造方法」ということがある。）は、少なくとも鉄と、アンチモンとを含み、液相と固相とからなる水性スラリーを調製する工程（水性スラリー調製工程）と、該水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る工程（乾燥工程）と、得られた乾燥物を焼成する工程（焼成工程）とを有し、水性スラリー中に含まれる、粒子径が１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が４０〜９０体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が１０〜６０体積％であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の触媒製造方法では、まず水性スラリー調製工程において鉄、アンチモン等の触媒を構成する成分の原料を混合して液相と固相からなる水性スラリーを調製する。次いで、乾燥工程において得られた水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る。
本発明者らは鋭意検討した結果、乾燥工程に供する水性スラリー中の沈殿粒子の粒子径を特定の範囲に制御することで、高収率で目的生成物を製造できる触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、乾燥工程に供する水性スラリー中に含まれる、粒子径が１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合の下限を４０体積％、好ましくは４５体積％、上限を９０体積％、好ましくは８５体積％とする。また、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合の下限を１０体積％、好ましくは１５体積％、上限を６０体積％、好ましくは５５体積％とする。
【００１１】
粒子径が１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が上記下限より少ない場合や、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が上記上限より多い場合、触媒活性や目的生成物の収率が低下する。また、得られる触媒のかさ密度や粒子強度が低下するなど物性面で問題となる場合もある。さらに、粒子径の大きな粒子が極端に多い場合には、水性スラリーを送液する際に、送液ライン内に沈殿粒子が沈降する等の問題も発生しやすくなる。
【００１２】
粒子径が１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が上記上限より多い場合や、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が上記下限より少ない場合、目的生成物の収率が低下する。特に反応圧力を高めた条件下で反応する場合に、目的生成物の収率の低下が顕著となる。
【００１３】
乾燥工程に供する水性スラリー中に、粒子径が１５０μｍ以上の過大な沈殿粒子が存在すると、目的生成物の収率が低下したり、得られる触媒のかさ密度や粒子強度が低下したりすることがある。また、水性スラリーを送液する際に、送液ライン内に沈殿粒子が沈降する等の問題も発生しやすくなる。従って、粒子径が１５０μｍ以上の過大な沈殿粒子が存在する場合には、粉砕により微小化したり、濾過により除去したりすることが好ましい。粒子径が１５０μｍ以上の沈殿粒子の割合は、粒子径が１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子に対して５体積％以下とすることが好ましく、３体積％以下とすることがさらに好ましい。
【００１４】
粒子径が１μｍ未満の沈殿粒子については特に制限はない。例えば触媒原料として鉄およびアンチモンの他に、シリカ（シリカゾル）を用いた場合には、粒子径が１μｍ未満の沈殿粒子が多量に含まれやすくなるが、シリカゾルの添加量は得られる触媒の活性等を考慮して適宜調整すればよい。ただし、シリカ以外の活性成分については、粒子径が１μｍ未満の沈殿粒子が多量に含まれると目的生成物の収率が低下する、活性の制御が困難となるなどの問題が生じる場合がある。
【００１５】
水性スラリー中の沈殿粒子の粒子径は、公知の任意の方法により測定することができる。測定法の例としては、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、電気的検知体法などをあげることができる。
【００１６】
沈殿粒子の粒子径を制御する方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
例えば、原料を分散または溶解させて溶液とし、該溶液の混合により沈殿が生成する場合には、混合時の溶液の濃度、温度あるいはｐＨ等を特定の範囲とする方法が挙げられる。原料を固体のまま用いる場合には、固体原料の粒子径を粉砕等により制御する方法が挙げられる。この他、水性スラリーの攪拌強度や時間を調整することによっても沈殿粒子の粒子径を変化させることができる。
【００１７】
また、水性スラリーの熟成や加熱処理を行うことでも沈殿粒子の粒子径を制御できる。また、ホモジナイザーやファインミル等を用いて水性スラリー中の固体粒子を微粒化処理したり、水性スラリーを超音波処理したりするなどの方法も有効である。ただし、微粒化処理を過度に行うと、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が必要以上に多くなるおそれがある。また、シリカ以外の活性成分については粒子径が１μｍ未満の沈殿粒子が多くなることも好ましくない。従って、沈殿粒子が過度に粉砕されるのを防ぐためには、沈殿粒子の粒子径を適宜測定しながら微粒化処理を行うのが好ましい。
【００１８】
水性スラリー調製工程においては、上記の水性スラリー中の沈殿粒子の粒子径に係る要件を満たしていれば、他の要件については特に制限はなく、公知の調製方法から適宜選択して用いることができる。
【００１９】
水性スラリーの調製に用いる触媒原料については特に制限はなく、各元素の酸化物、または加熱により容易に酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。また、これらを複数種、組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
鉄成分の原料としては、例えば、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩および水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。
【００２１】
アンチモン成分の原料としては、例えば、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の酸化物、塩化アンチモンや硫酸アンチモン等を用いることができる。
【００２２】
触媒原料としては、上述した鉄およびアンチモン以外に、例えばシリカを併用するのが好ましい。
シリカ成分の原料としてはシリカゾルが好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
シリカゾルにおけるシリカ粒子の大きさは特に制限されないが、平均粒子径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜７５ｎｍであることがより好ましい。シリカゾルは、シリカ粒子の大きさが均一のものでもよく、数種類の大きさのシリカ粒子が混ざったものでもよい。また、平均粒子やｐＨなどの異なる複数種のシリカゾルを混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明の触媒製造方法により製造しようとする鉄、アンチモンを含有する複合酸化物触媒は、上述した鉄、アンチモン、シリカ以外の他の触媒成分を含有してもよい。複合酸化物触媒が他の触媒成分を含有する場合、該他の触媒成分の原料としては、当該触媒成分の酸化物、あるいは強熱することにより酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸素酸、酸素酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩またはそれらの混合物等を用いることができる。
【００２４】
これらの原料化合物を、水性媒体中で固体、溶液または水性スラリーなどの状態で混合し、目的とする水性スラリーを得る。水性媒体としては水、硝酸等を挙げることができる。
上記水性スラリー中には、必ずしも触媒を構成する全ての元素を含有している必要はなく、該水性スラリーに含有されていない元素の原料は乾燥工程までに各工程で添加してもよく、乾燥後の触媒に含浸する等の方法により添加してもよい。
【００２５】
次に、乾燥工程において該水性スラリーを乾燥する。これにより、乾燥物（触媒前駆体）を得る。
乾燥の方法については特に制限はなく、公知の方法から適宜選択して用いることができる。
本発明の触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒は、流動層触媒として用いるのが好適であるが、その場合には噴霧乾燥により球状の粒子とすることが好ましい。噴霧乾燥の際には、加圧ノズル式、二流体ノズル式、回転円盤式などの噴霧乾燥器が用いられる。
【００２６】
噴霧乾燥に際して、噴霧乾燥器の乾燥室内に流通させる熱風の温度は、乾燥室内への導入口付近における温度の下限は、好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１４０℃であり、上限は、好ましくは４００℃、さらに好ましくは３８０℃である。また、乾燥室出口付近における温度の下限は、好ましくは１００℃、さらに好ましくは１１０℃であり、上限は、好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２３０℃である。更には、導入口付近における温度と乾燥室出口付近における温度との差が、２０〜２５０℃に保たれていることが好ましく、３０〜２３０℃に保たれていることがより好ましい。
上記の各温度が所定の範囲外である場合には、得られる触媒の活性や目的生成物の収率が低下したり、触媒粒子のかさ密度、粒子強度が低下したりする等の問題が生じるおそれがある。
【００２７】
また、得られる触媒の粒径は５〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１８０μｍの範囲であることがより好ましい。得られる触媒の粒径分布を所望の範囲とするためには、噴霧乾燥の条件を適宜調整すればよい。
【００２８】
次に、焼成工程において該乾燥物（触媒前駆体）を焼成し、少なくとも鉄およびアンチモンを含む複合酸化物触媒を得る。焼成工程により、望ましい触媒構造が形成され、触媒としての活性が発現する。
本発明においては、焼成を２回以上に分けて実施することが好ましい。焼成を２回以上に分けて行うことで、目的生成物収率が向上する場合がある。
最後に実施する焼成を最終焼成、最終焼成に先立って実施する焼成を仮焼成とすると、最終焼成の温度の下限は好ましくは５５０℃、さらに好ましくは５７０℃、上限は好ましくは１１００℃、さらに好ましくは１０００℃である。最終焼成の温度が下限より低い場合には十分な触媒性能が発現せず、目的生成物の収率が低下するおそれがある。逆に上限より高い場合には、目的生成物の収率が低下したり、触媒の活性が低下したりするおそれがある。また、アンモ酸化反応おいてはアンモニア燃焼性が著しく増大し、アンモニア原単位が低下する場合があり好ましくない。
【００２９】
最終焼成の時間の下限は、好ましくは０．１時間であり、さらに好ましくは０．５時間である。焼成時間が下限より短い場合には、十分な触媒性能が発現せず、目的生成物の収率が低下するおそれがある。上限は、特に制限はないが、必要以上に時間を延長しても得られる効果は一定以上とはならないため、通常２０時間以内である。
【００３０】
一方、仮焼成の温度の下限は好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１８０℃、上限は好ましくは５２０℃、さらに好ましくは５００℃である。また、仮焼成の温度は、最終焼成の温度よりも５０〜４００℃低い温度とするのが好ましい。
仮焼成の時間の下限は、好ましくは０．１時間であり、さらに好ましくは０．５時間である。焼成時間が下限より短い場合には、十分な触媒性能が発現せず、目的生成物の収率が低下するおそれがある。上限は、特に制限はないが、必要以上に時間を延長しても得られる効果は一定以上にはならないため、通常２０時間以内である。
【００３１】
最終焼成、仮焼成には汎用の焼成炉を用いることができる。本発明の触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒が流動層触媒である場合には、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。
最終焼成、仮焼成の際に用いるガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気でもよいが、空気を用いるのが便利である。
【００３２】
本発明の触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒は、下記一般式（Ｉ）で示される組成であることが好ましい。
Ｆｅ１０ＳｂａＡｂＴｅｃＤｄＥｅＯｘ・（ＳｉＯ２）ｙ  ・・・（Ｉ）
【００３３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、およびＯはそれぞれ鉄、アンチモン、テルル、および酸素を表し、Ａはバナジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。
符号ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙは原子比を表し、ａの下限は好ましくは３、さらに好ましくは５であり、上限は好ましくは１００、さらに好ましくは９０である。ｂの下限は好ましくは０．１、さらに好ましくは０．２であり、上限は好ましくは１５、さらに好ましくは１４である。ｃの下限は０であり、上限は好ましくは１２、さらに好ましくは１０である。ｄの下限は０であり、上限は好ましくは５０、さらに好ましくは４０である。ｅの下限は０であり、上限は好ましくは５、さらに好ましくは４．５である。ｙの下限は好ましくは１０、さらに好ましくは２０であり、上限は２００、さらに好ましくは１８０である。ｘはシリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。
【００３４】
触媒の組成は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等により元素分析を行うことにより確認できる。著しく揮発性の高い元素を用いない場合は、触媒製造時に用いた各原料の仕込み量から算出しても差し支えない。
【００３５】
本発明の触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒の組成が上記一般式（Ｉ）の範囲外である場合には、目的生成物の収率が低下したり、得られる触媒の性状が好ましいものでなくなったりするなど、本発明の効果が十分に発現されない場合がある。
触媒組成を前記一般式（Ｉ）の範囲内とするためには、例えば、水性スラリー調製工程における各原料の添加量や、水性スラリー調製工程後から乾燥までの各工程で添加する原料の添加量を適宜選択すればよい。また、乾燥後の触媒に含浸する等の方法により触媒を製造する場合には、含浸等により添加される原料の添加量を適宜選択すればよい。
【００３６】
本発明の触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒は、アンチモン酸鉄を結晶相として含有することが好ましい。アンチモン酸鉄の組成は数種類存在するが（例えば特開平４−１１８０５１号公報等参照）、ＦｅＳｂＯ４が最も一般的である。アンチモン酸鉄は、Ｘ線回折法によりその結晶相の存在を確認することができる。
なお、本明細書において、「アンチモン酸鉄」は純粋なアンチモン酸鉄の他、これに種々の元素が固溶したものを含むものとする。
【００３７】
アンチモン酸鉄を結晶相として含有する複合酸化物触媒を調製するには、少なくとも鉄成分原料、アンチモン成分原料および硝酸イオンを含む水性スラリーのｐＨを７以下に調整した後、加熱処理を行えばよい。
加熱処理に供する該水性スラリーのｐＨの上限は好ましくは６、さらに好ましくは５である。該スラリーのｐＨが上記の上限を超える場合、該水性スラリー中で鉄成分が水酸化物等の形態で沈降し、アンチモン酸鉄の生成反応が進行しない、あるいは反応速度が著しく遅くなり現実的でない。
ｐＨの下限は特に限定されないが、ｐＨを１以上、特に好ましくは１．２以上とすることで、アンチモンの硝酸酸化反応を促進することができ好適である。
【００３８】
ｐＨを調整した水性スラリーを加熱処理する際の加熱処理温度の下限は６０℃、好ましくは７０℃、さらに好ましくは８０℃である。加熱処理温度が上記の下限未満では、アンチモン酸鉄の生成反応が進行しない、あるいは反応速度が著しく遅くなり現実的でない。
加熱処理温度の上限は特に制限はなく、該スラリーの状圧における沸点以下、例えば１２０℃以下で行われるのが一般的である。必要により、加圧下１２０℃以上の温度で加熱処理を行うこともできる。
【００３９】
また、加熱処理時間の下限は特に制限されないが、加熱処理時間が短すぎるとアンチモン酸鉄の生成反応が完結せず、得られる触媒の物性や活性が不良となる恐れがあるため３０分以上とするのが好ましく、さらに好ましくは６０分以上である。
加熱処理時間の上限は特に制限はないが、必要以上に長時間の処理を行っても得られる触媒の性能は向上しないことから通常は１０時間以内である。
【００４０】
本発明の触媒製造方法によれば、水性スラリー中の沈殿粒子の粒子径を特定の範囲に制御することで、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒が得られる。この複合酸化物触媒は、有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類等の製造に好適に利用できる。アンモ酸化反応の中でもプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造、並びにメタノールのアンモ酸化反応によるシアン化水素の製造に好適であり、特にアクリロニトリルの製造に用いた場合に、高いアクリロニトリル収率が得られ好ましい。
【００４１】
なお、本発明により製造される複合酸化物触媒をプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に用いる場合には、上記一般式（Ｉ）において、ｃの下限は０．１とすることが好ましく、０．３とすることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明により製造される複合酸化物触媒を用い、有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類等の製造を行うには、流動層反応器を用いることが好ましい。流動層反応器に複合酸化物触媒を充填し、触媒層に、原料有機化合物、アンモニアおよび酸素を含有する原料ガスを供給することにより実施できる。
【００４３】
原料ガスとしては、特に限定されないが、有機化合物／アンモニア／酸素が１／１．１〜１．５／１．５〜３（モル比）の範囲の原料ガスが好ましい。
酸素源としては空気を用いるのが便利である。原料ガスは水蒸気、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや、飽和炭化水素等で希釈して用いてもよく、また酸素濃度を高めて用いてもよい。
アンモ酸化反応の反応温度は３７０〜５００℃、反応圧力は常圧から５００ｋＰａの範囲内が好ましい。
見掛けの接触時間は、０．１〜２０秒であることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
下記の実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
なお、実施例および比較例で得られた触媒の組成は、触媒の製造に用いた各原料の仕込み量から求めた。
また、水性スラリー中の沈殿粒子の粒子径の測定、および各例で得られた触媒の活性試験は、以下の手順で実施した。
【００４５】
［粒子径の測定］
水性スラリーを所定の濃度で水媒体中に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製  ＬＳ１３３２０）を用い、約１分間循環させた後に測定を行い、体積基準の粒度分布を得た。得られた粒度分布の測定値から粒子径を算出した。測定条件を下記に示す。
・ポンプスピード：７０、
・分散媒：水、
・分散媒屈折率：１．３３３、
・使用光学モデル：ガーネット、
・ＰＩＤＳ（Polarization Intensity Differential Scattering）相対濃度：４０〜６０％。
【００４６】
［触媒の活性試験］
触媒の活性を評価するため、下記の要領でプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造を行った。
触媒流動部の内径が５５ｍｍ、高さが２０００ｍｍである流動層反応器に、触媒と原料ガスの見掛け接触時間が表２の通りとなるように触媒を充填した。その際の接触時間は下記の式により求めた。
接触時間（ｓｅｃ．）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍＬ）／反応条件に換算した供給原料ガス量（ｍＬ／ｓｅｃ．）
【００４７】
酸素源として空気を用い、組成がプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．３（モル比）である原料ガスを、ガス線速度１７ｃｍ／秒で触媒層に送入した。反応圧力は２００ｋＰａ、反応温度は４６０℃とした。
反応生成物の定量にはガスクロマトグラフィーを用い、反応開始から４時間後のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を求めた。その際のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率は下記の式により求めた。
プロピレン転化率（％）＝{（供給したプロピレンの炭素質量−未反応プロピレンの炭素質量）／供給したプロピレンの炭素質量}×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルの炭素質量／供給したプロピレンの炭素質量）×１００
【００４８】
各実施例および比較例で得られた触媒の組成を表１に示す。表１中の数値は、各元素の原子比を示す。
また、各実施例および比較例において、乾燥工程に供した水性スラリー中に含まれる、粒子径が１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合、焼成工程における最終焼成条件（温度、時間）、および活性試験の条件とその結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例１］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％の硝酸４０００部に銅粉末７０．４部を溶解した。この溶液に純水３７００部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉３０９．４部、テルル粉末１５５．５部を少量ずつ添加し、溶解した（Ａ液）。
別途、純水２０００部にパラタングステン酸アンモニウム７２．３部を溶解した溶液（Ｂ液）、純水５０部にパラモリブデン酸アンモニウム１９．６部を溶解した溶液（Ｃ液）を各々調製した。
次いで、回転数２５０ｒｐｍで攪拌しながらＡ液に２０質量％シリカゾル９９８５部、三酸化アンチモン粉末２０１８．６部、Ｂ液、Ｃ液を順次添加して水性スラリーを得た。
回転数２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら、この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下して、ｐＨを２．２に調整し、得られた水性スラリーを還流下、９８℃で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、硝酸ニッケル１６１．１部、８５質量％リン酸１２．８部、ホウ酸３４．３部を順次添加した。
得られた水性スラリーを、水性スラリー中の１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が６２体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が３８体積％となるまで、ホモジナイザーを用いて微粒化処理を行った。
微粒化処理後の水性スラリーを、噴霧乾燥器により、乾燥空気の温度を乾燥器入口で３３０℃、乾燥器出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８００℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。
【００５０】
［実施例２］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％の硝酸５２００部に銅粉末５３．９部を溶解した。この溶液に純水４０００部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉４７３．５部を少量ずつ添加し、溶解した。さらにこの溶液に硝酸マグネシウム１７３．９部、硝酸コバルト４９．３部、硝酸カリウム４．３部を順次添加し、溶解した（Ｄ液）。
別途、純水２０００部にパラタングステン酸アンモニウム８８．５部を溶解した溶液（Ｅ液）、純水１００部にパラモリブデン酸アンモニウム５９．９部を溶解した溶液（Ｆ液）、純水１００部にメタバナジン酸アンモニウム９．９部を溶解した溶液（Ｇ液）、純水２００部にテルル酸３８．９部を溶解した溶液（Ｈ液）を各々調製した。
次いで、回転数２５０ｒｐｍで攪拌しながら、Ｄ液に２０質量％シリカゾル１０１８６部、三酸化アンチモン粉末１８５３．５部、Ｅ液、Ｆ液を順次添加して水性スラリーを得た。
回転数２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら、この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下して、ｐＨを２．５に調整し、得られた水性スラリーを還流下、９８℃で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、Ｇ液、Ｈ液、ホウ酸１０４．８部を順次添加した。
得られた水性スラリーを、水性スラリー中の１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が７４体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が２６体積％となるまで、超音波処理を行った。
超音波処理後の水性スラリーを、噴霧乾燥器により、乾燥空気の温度を乾燥器入口で３３０℃、乾燥器出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７６０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。
【００５１】
［実施例３］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％の硝酸２１００部に銅粉末７４．０部を溶解した。この溶液に純水１８００部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１６２．５部、テルル粉末１１１．４部を少量ずつ添加し、溶解した。さらにこの溶液に硝酸クロム１１．６部、硝酸マンガン１６．７部、オキシ硝酸ジルコニウム３８．９部を順次添加し、溶解した（Ｉ液）。
別途、純水１５００部にパラタングステン酸アンモニウム７６．０部を溶解した溶液（Ｊ液）を調製した。
次いで、回転数１０ｒｐｍで攪拌しながら、Ｉ液に２０質量％シリカゾル８７４１部、三酸化アンチモン粉末２５４４．８部、Ｊ液を順次添加して水性スラリーを得た。
回転数１０ｒｐｍで攪拌を続けながら、この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下して、ｐＨを１．８に調整し、得られた水性スラリーを還流下、９８℃で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸１６．８部を添加した。
得られた水性スラリーを、回転数１０ｒｐｍで攪拌しながら、室温で４８時間熟成した。
熟成後の水性スラリーを、水性スラリー中の１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が５５体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が４５体積％となるまで、ホモジナイザーを用いて微粒化処理を行った。
微粒化処理後の水性スラリーを、噴霧乾燥器により、乾燥空気の温度を乾燥器入口で３３０℃、乾燥器出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７３０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。
【００５２】
［実施例４］
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
まず、６３質量％の硝酸２８００部に銅粉末８７．０部を溶解した。この溶液に純水２５００部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉２５４．８部、テルル粉末８７．３部を少量ずつ添加し、溶解した（Ｋ液）。
別途、純水１０００部にパラタングステン酸アンモニウム４７．６部を溶解した溶液（Ｌ液）、純水１００部にパラモリブデン酸アンモニウム４０．３部を溶解した溶液（Ｍ液）を調製した。
次いで、回転数２５０ｒｐｍで攪拌しながら、Ｋ液に２０質量％シリカゾル１０９６４部、三酸化アンチモン粉末１９９４．９部、Ｌ液、Ｍ液を順次添加して水性スラリーを得た。
回転数２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら、この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下して、ｐＨを２．０に調整し、得られた水性スラリーを還流下、９８℃で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、硝酸ニッケル６６．３部、硝酸亜鉛２７．１部、８５質量％リン酸２１．０部、ホウ酸１４．１部を順次添加した。
得られた水性スラリーを、水性スラリー中の１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が５８体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が４２体積％となるまで、ホモジナイザーを用いて微粒化処理を行った。
微粒化処理後の水性スラリーを、噴霧乾燥器により、乾燥空気の温度を乾燥器入口で３３０℃、乾燥器出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７８０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。
【００５３】
［比較例１］
組成が実施例１と同一である触媒を、実施例１と同様の方法で製造した。
ただし、ホウ酸添加後の水性スラリーを、水性スラリー中の１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が９４体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が６体積％となるまで、ホモジナイザーを用いて微粒化処理を行った。
得られた触媒について、活性試験を実施した。
【００５４】
［比較例２］
組成が実施例１と同一である触媒を、下記の手順で製造した。
まず、６３質量％の硝酸４０００部に銅粉末７０．４部を溶解した。この溶液に純水３７００部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉３０９．４部、テルル粉末１５５．５部を少量ずつ添加し、溶解した（Ｎ液）。
別途、純水２０００部にパラタングステン酸アンモニウム７２．３部を溶解した溶液（Ｏ液）、純水５０部にパラモリブデン酸アンモニウム１９．６部を溶解した溶液（Ｐ液）を各々調製した。
次いで、回転数１０ｒｐｍで攪拌しながらＮ液に２０質量％シリカゾル９９８５部、純水１００００部、三酸化アンチモン粉末２０１８．６部、Ｏ液、Ｐ液を順次添加して水性スラリーを得た。
回転数１０ｒｐｍで攪拌を続けながら、この水性スラリーに１０質量％アンモニア水を滴下して、ｐＨを２．２に調整し、得られた水性スラリーを還流下、９８℃で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、硝酸ニッケル１６１．１部、８５質量％リン酸１２．８部、ホウ酸３４．３部を順次添加した。
得られた水性スラリーの攪拌を停止し、室温で２４時間熟成した。
熟成後の水性スラリー中の沈殿粒子の粒径分布を測定したところ、水性スラリー中の１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が２２体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が７８体積％であった。
この水性スラリーを、噴霧乾燥器により、乾燥空気の温度を乾燥器入口で３３０℃、乾燥器出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８００℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。
【００５５】
［比較例３］
組成が実施例３と同一である触媒を、実施例３と同一の方法で製造した。
ただし、熟成後の水性スラリーの微粒化処理は行わなかった。
熟成後の水性スラリー中の沈殿粒子の粒径分布を測定したところ、水性スラリー中の１μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が２６体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が７４体積％であった。
得られた触媒について、活性試験を実施した。
【００５６】
［比較例４］
組成が実施例３と同一である触媒を、下記の手順で製造した。
まず、６３質量％の硝酸２１００部に銅粉末７４．０部を溶解した。この溶液に純水１８００部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１６２．５部、テルル粉末１１１．４部を少量ずつ添加し、溶解した。さらにこの溶液に硝酸クロム１１．６部、硝酸マンガン１６．７部、オキシ硝酸ジルコニウム３８．９部を順次添加し、溶解した（Ｑ液）。
別途、純水１５００部にパラタングステン酸アンモニウム７６．０部を溶解した溶液（Ｒ液）を調製した。
次いで、回転数１０ｒｐｍで攪拌しながら、Ｑ液に２０質量％シリカゾル８７４１部、三酸化アンチモン粉末２５４４．８部、Ｒ液を順次添加して水性スラリーを得た。
回転数１０ｒｐｍで攪拌を続けながら、この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下して、ｐＨを１．８に調整し、得られた水性スラリーを還流下、９８℃で３時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸１６．８部を添加した。
得られた水性スラリーを、水性スラリー中の1μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子のうち、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の沈殿粒子の割合が９５体積％、粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ未満の沈殿粒子の割合が５体積％となるまで、ホモジナイザーを用いて微粒化処理を行った。
微粒化処理後の水性スラリーを、噴霧乾燥器により、乾燥空気の温度を乾燥器入口で３３０℃、乾燥器出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７３０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。
【００５７】
【表１】
0005560642.tif 000002
【００５８】
【表２】
0005560642.tif 000003
【００５９】
表２から明らかなように、実施例１〜４で得られた複合酸化物触媒は、いずれも高収率でアクリロニトリルを製造できた。
一方、比較例１、２で得られた複合酸化物触媒は、実施例１で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例１に比べてアクリロニトリルの収率が低かった。
また、比較例３、４で得られた複合酸化物触媒は、実施例３で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例３に比べてアクリロニトリルの収率が低かった。