(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、一般式（２）：
【化１】
0005496114.tif 000024
（式中、Ｒ１及びＲ２は異なって、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１〜１０のアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。＊は不斉炭素を示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、該ポリマー中のメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）が６０：４０〜１００：０であるポリマー。
【請求項２】
一般式（１）：
【化２】
0005496114.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２及び＊は前記に同じ。）
で表され、Ｒ体（Ｓ体）：Ｓ体（Ｒ体）＝７０：３０〜１００：０である化合物を含むモノマーをラジカル重合することを特徴とする、請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項３】
分子内に、一般式（３）：
【化３】
0005496114.tif 000026
（式中、Ｙは水素原子又はカウンターカチオンを示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、該ポリマー中のメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）が６０：４０〜１００：０であるポリマーの製造方法であって、一般式（１）：
【化４】
0005496114.tif 000027
（式中、Ｒ１及びＲ２は異なって、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１〜１０のアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。＊は不斉炭素を示す。）
で表され、Ｒ体（Ｓ体）：Ｓ体（Ｒ体）＝７０：３０〜１００：０である化合物を含むモノマーをラジカル重合して、請求項１に記載されるポリマーを製造し、次いで該ポリマーを加水分解することを特徴とする製造方法。
【請求項４】
分子内に、一般式（３）：
【化５】
0005496114.tif 000028
（式中、Ｙは水素原子又はカウンターカチオンを示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、該ポリマー中のメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）が６０：４０〜１００：０であるポリマーの製造方法であって、請求項１に記載されるポリマーを加水分解することを特徴とする製造方法。
【請求項５】
分子内に、一般式（４）：
【化６】
0005496114.tif 000029
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、或いはＲ３及びＲ４は互いに結合して隣接する窒素（Ｎ）とともに環を形成してもよい。）
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、該ポリマー中のメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）が６０：４０〜１００：０であるポリマーの製造方法であって、請求項１に記載されるポリマーに、一般式（５）：
ＨＮＲ３Ｒ４              （５）
（式中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
で表される化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項６】
分子内に、一般式（６）：
【化７】
0005496114.tif 000030
（式中、Ｒ１及びＲ２は異なって、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１〜１０のアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。Ｒ５は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示す。Ｙは水素原子又はカウンターカチオンを示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、該ポリマー中のメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）が６０：４０〜１００：０であるポリマーの製造方法であって、請求項１に記載されるポリマーに、一般式（７）：
Ｒ５−Ｍ                （７）
（式中、Ｍは金属原子を示し、Ｒ５は前記に同じ。）
で表される結合を有する化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項７】
分子内に、一般式（８）：
【化８】
0005496114.tif 000031
（式中、Ｒ１及びＲ２は異なって、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１〜１０のアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。＊は不斉炭素を示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、該ポリマー中のメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）が６０：４０〜１００：０であるポリマーの製造方法であって、請求項１に記載されるポリマーを還元することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
一般式（１ｃ）：
【化９】
0005496114.tif 000032
（式中、Ｒ１１はエチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を示し、＊は不斉炭素を示す。）
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体規則性の高い多官能性ポリマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルモノマーのラジカル重合では、立体規則性ポリマー、特にアイソタクチックポリマーを得ることは一般に困難である。これまで、唯一、嵩高いエステル置換基を有するメタクリレートおよびメタクリルアミドポリマーの数種がアイソタクチック構造をとることが報告されているが（非特許文献１）、該ポリマーは製造が難しく数十度の熱でも分解するなど不安定である。また、これらポリマーは、分子内に官能基としてエステル基あるいはアミド基の１種類を有するのみであり、多官能化されたポリマーの製造は困難である。
また、非特許文献２には、モノマー構成単位に水酸基とカルボキシル基を有する二官能性ポリマーの製造方法が記載されている。しかし、得られる二官能性ポリマーは、立体規則性、特に高いアイソタクチシティを有するポリマーではない。しかも、アタクチック構造乃至シンジオタクチック構造に由来する分子内ラクトンが多数形成されており、水酸基とカルボキシル基の機能が有効に発揮された多官能性ポリマーの製造には適していない。
また、特許文献１には、リビングラジカル重合で立体規則性ポリマーを製造することが報告されている。しかし、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに代表される単官能性のポリマーであること、またアイソタクチシティが必ずしも高くないことが理解できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｈｏｓｈｉｋａｗａ，Ｎ．；Ｈｏｔｔａ，Ｙ．；Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５（４１），１２３８０
【非特許文献２】Ｍｉｙａｇａｗａ，Ｔ．：Ｓａｎｄａ，Ｆ．；Ｅｎｄｏ，Ｔ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００１，３９，１６２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高い立体規則性、特にアイソタクチシティを有する多官能性ポリマー、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、Ｌ−乳酸乃至発酵乳酸から誘導される２位に不斉炭素を有する５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン誘導体を原料モノマーに用いてラジカル重合反応させたところ、高い立体規則性（特にアイソタクチシティ）を有するポリマーが得られることを見出した。得られたポリマーを加水分解することにより、同一炭素上に水酸基とカルボキシル基を有する多官能性のポリマーに変換できることも見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、多官能性のポリマー及びその製造方法を提供する。
項１．  分子内に、一般式（２）：
【化１】
0005496114.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、或いはＲ１及びＲ２は互いに結合して隣接する不斉炭素（Ｃ＊）とともに非対称な環を形成してもよい。＊は不斉炭素を示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、該ポリマー中のメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）が６０：４０〜１００：０であるポリマー。
項２．  一般式（１）：
【化２】
0005496114.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及び＊は前記に同じ。）
で表される化合物を含むモノマーをラジカル重合することを特徴とする、項１に記載のポリマーの製造方法。
項３．  分子内に、一般式（３）：
【化３】
0005496114.tif 000004
（式中、Ｙは水素原子又はカウンターカチオンを示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、該ポリマー中のメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）が６０：４０〜１００：０であるポリマーの製造方法であって、一般式（１）：
【化４】
0005496114.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、或いはＲ１及びＲ２は互いに結合して隣接する不斉炭素（Ｃ＊）とともに非対称な環を形成してもよい。＊は不斉炭素を示す。）
で表される化合物を含むモノマーをラジカル重合して、項１に記載されるポリマーを製造し、次いで該ポリマーを加水分解することを特徴とする製造方法。
項４．  分子内に、一般式（３）：
【化５】
0005496114.tif 000006
（式中、Ｙは水素原子又はカウンターカチオンを示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、該ポリマー中のメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）が６０：４０〜１００：０であるポリマーの製造方法であって、項１に記載されるポリマーを加水分解することを特徴とする製造方法。
項５．  分子内に、一般式（４）：
【化６】
0005496114.tif 000007
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、或いはＲ３及びＲ４は互いに結合して隣接する窒素（Ｎ）とともに環を形成してもよい。）
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、該ポリマー中のメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）が６０：４０〜１００：０であるポリマーの製造方法であって、項１に記載されるポリマーに、一般式（５）：
ＨＮＲ３Ｒ４            （５）
（式中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
で表される化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
項６．  分子内に、一般式（６）：
【化７】
0005496114.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、或いはＲ１及びＲ２は互いに結合して隣接する炭素とともに非対称な環を形成してもよい。Ｒ５は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示す。Ｙは水素原子又はカウンターカチオンを示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、該ポリマー中のメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）が６０：４０〜１００：０であるポリマーの製造方法であって、項１に記載されるポリマーに、一般式（７）：
Ｒ５−Ｍ            （７）
（式中、Ｍは金属原子を示し、Ｒ５は前記に同じ。）
で表される結合を有する化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
項７．  分子内に、一般式（８）：
【化８】
0005496114.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、或いはＲ１及びＲ２は互いに結合して隣接する不斉炭素（Ｃ＊）とともに非対称な環を形成してもよい。＊は不斉炭素を示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、該ポリマー中のメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）が６０：４０〜１００：０であるポリマーの製造方法であって、項１に記載されるポリマーを還元することを特徴とする製造方法。
項８．  一般式（１ｃ）：
【化９】
0005496114.tif 000010
（式中、Ｒ１１はエチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を示し、＊は不斉炭素を示す。）
で表される化合物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、高い立体規則性、特にアイソタクチシティを有し、かつ、多官能性のポリマーを製造することができる。また、分子量、分子量分布が制御されたポリマーを製造することもできる。さらに、得られたポリマーは多官能であるため多様性のあるポリマーへ化学変換することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は比較例４および実施例８で得られたポリマーの主鎖四級炭素領域の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
図２は実施例１１で得られたポリマーを水（蒸留水）に膨潤させた含水ゲルの写真である。
図３は比較例３および実施例９得られたポリマーを１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）で処理して得られるポリマーのＩＲチャートを示す。
図４は実施例１５で得られたポリマーのＩＲチャートを示す。
図５は実施例１６で得られたポリマーのＩＲチャートを示す。
図６は実施例１７で得られたポリマーのＩＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．ポリマーの製造
本発明のポリマーは、一般式（１）で表される化合物を含むモノマーをラジカル重合反応に供して得られる、分子内に一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマー、及びこのポリマーを化学変換して得られる分子内に一般式（３）、（４）、（６）及び（８）で表される繰り返し単位を有するポリマーを包含するものである。
以下、モノマーのラジカル重合反応によりポリマーを製造する工程、及び得られたポリマーを化学変換（修飾）する工程に分けて説明する。
１．１  ラジカル重合反応
一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、例えば、一般式（１）で表される化合物を、さらに必要に応じて他のラジカル反応性モノマーと反応させて製造することができる。具体的な製造スキームを下記に示す。
【化１０】
0005496114.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、或いはＲ１及びＲ２は互いに結合して隣接する不斉炭素（Ｃ＊）とともに非対称な環を形成してもよい。＊は不斉炭素を示す）
Ｒ１及びＲ２で示される置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のＣ１〜１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソヘキシル等のＣ１〜６のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくはエチル又はイソプロピル基であり、特に好ましくはイソプロピル基である。該アルキル基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜３個有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２で示される置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、例えば、単環又は２環以上のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等が挙げられる。該アリール基は、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜６アルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜３個有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２で示される置換基を有してもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、例えば、酸素、窒素及び／又は硫黄原子を環内に含むヘテロアリール基であり、例えば、フリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、キノリル、イソキノリル、チアゾリル等が挙げられる。該ヘテロアリール基は、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜６アルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜３個有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する不斉炭素（Ｃ＊）とともに非対称な環を形成してもよい。例えば、３〜８員環の環状炭化水素を形成し、該環状炭化水素には、非対称となるように、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜６アルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜４個有している。
なお、Ｒ１及びＲ２は異なっているため、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子は不斉炭素（Ｃ＊）となる。該不斉炭素における立体構造は、Ｒ体及びＳ体で表記することができるが、本発明で用いる一般式（１）で表される化合物は、Ｒ体とＳ体のモル比が、Ｒ体（Ｓ体）：Ｓ体（Ｒ体）＝７０：３０〜１００：０、好ましくは７５：２５〜１００：０、より好ましくは８０：２０〜１００：０である。
特に、一般式（１）で表されるモノマーとしては、ラジカル重合後のポリマーの立体規則性の観点より、一般式（１ｃ）：
【化１１】
0005496114.tif 000012
（式中、Ｒ１１はエチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を示し、＊は不斉炭素を示す。）
で示される化合物が好ましい。Ｒ１１としてはイソプロピル基が好ましい。不斉炭素（Ｃ＊）の立体構造は上記で示したＲ体（Ｓ体）：Ｓ体（Ｒ体）のモル比のものが挙げられる。
以下、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーの具体的な製造方法を説明する。
一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、一般式（１）で表されるモノマーをラジカル重合させて製造する。通常、不活性ガスで置換した容器あるいは真空脱気した容器で、一般式（１）で表されるモノマーと必要に応じラジカル重合開始剤を混合し撹拌する。
ラジカル重合反応は、無溶媒、或いはラジカル重合で一般に使用される溶媒（有機溶媒又は水性溶媒）を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、アニソール等が挙げられる。また、水性溶媒としては、水、必要に応じメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチロセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等を含む溶媒が挙げられる。
溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては、適宜調節すればよいが、例えば、一般式（１）で表されるモノマー１ｍｏｌに対して、又は共重合の場合には一般式（１）で表されるモノマーを含む全モノマー１ｍｏｌに対して、一般に０．１〜２０リットル、好ましくは０．２〜５リットルである。
ラジカル重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下又は不存在下で実施することができる。通常、ラジカル重合開始剤の存在下で実施することが好ましい。もちろん、ラジカル重合開始剤の不在下に自然熱重合したり、ラジカル重合開始剤の存在下又は不在下に光照射によりラジカル重合することも可能である。光照射によるラジカル重合の場合、通常、水銀灯、キセノンランプ等の光源を使用して重合する。光源は、ビニルモノマーの種類、重合開始剤の種類等により適宜選択できる。
ラジカル重合反応は、一般式（１）で表されるモノマーのラジカル単独重合以外に、ラジカル共重合も含まれる。ラジカル共重合、特にリビングラジカル共重合の場合は、ジブロックおよびトリブロック共重合が可能である。ラジカル共重合し得るモノマーとしては、一般式（１）で表されるモノマーのうち異なった構造のモノマーや、一般式（１）で表されるモノマー以外にラジカル重合可能なモノマーを制限なく使用することができる。
一般式（１）で表されるモノマー以外にラジカル重合可能なモノマー（以下、「併用モノマー」とも呼ぶ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メンチル等の（メタ）アクリル酸エステル；α−アセトキシアクリル酸、α−アセトキシアクリル酸メチル、α−アセトキシアクリル酸メンチル、α−アセトアミドアクリル酸、α−アセトアミドアクリル酸メチル、α−アセトアミドアクリル酸メンチル、α−メトキシアクリル酸メチル、α−メトキシアクリル酸メンチル等のキャプトデイティブ置換モノマー（α位が電子供与性基及び電子受容性基で同時に置換されたモノマー）；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー（シクロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル））；マレイン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸、イタコン酸エチル、無水マレイン酸、マレインイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等２以上のカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミン含有不飽和モノマー（（メタ）アクリル酸アミド）；スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、α−メトキシ−２−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、４−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルチオフェン、１−ビニル−２−ピロリドン、ビニルカルバゾール等のヘテロ環含有不飽和モノマー；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルベンゾイルアミド等のビニルアミド；エチレン、プロピレン、１−ヘキセン等のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー；ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル等の多官能性モノマー；（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルビニルスルフィド、安息香酸ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、α‐シアノアクリル酸エチル、クマリン、インデン、インドン等が挙げられる。
本発明において、一般式（１）で表されるモノマーに加えて併用モノマーを用いる場合、全モノマー中の併用モノマーの仕込割合は、一般に４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。また、ラジカル重合反応により得られる一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、併用モノマーに由来する単位のモル分率は、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１２モル％以下である。
ラジカル重合開始剤は、一般にラジカル重合で使用できるものであれば良く、例えば、アゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、レドックス系重合開始剤等の他、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等の光重合開始剤等を挙げることができる。また、上記の開始剤に加えて、有機ハロゲン物質（例えば、エチル２−ブロモイソブチレート）、ニトロキシド誘導体、チオカルボニル物質、有機テルル物質等を開始剤あるいは添加剤としたリビングラジカル重合開始剤系を挙げることができる。
ラジカル重合の開始剤のうち好ましくはアゾ系重合開始剤であり、具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるポリマーにより適宜調節すればよいが、一般式（１）で表されるモノマー１ｍｏｌに対して、又は共重合の場合には一般式（１）で表されるモノマーを含む全モノマー１ｍｏｌに対して、通常、１×１０−６〜１ｍｏｌ、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１、更に好ましくは１×１０−３〜１×１０−２である。
上記のラジカル重合法のうち、特にリビングラジカル重合法を採用することにより、分子量、分子量分布、立体構造等がより高度に制御されたポリマーを製造することができるため好適である。
リビングラジカル重合開始剤の好ましいものとしては、有機テルル媒介リビングラジカル重合開始剤系が挙げられ、具体的には、ＡＩＢＮ／ジ−ｎ−ブチルジテルリド（ＤＢＴ）、ＡＩＢＮ／ジフェニルジテルリド、ＡＩＢＮ／エチル２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、ＡＩＢＮ／エチル２−メチル−２−ブチルテラニル−プロピオネート（ＥＭＢＴＰ）、ＡＩＢＮ／エチル２−メチル−２−フェニルテラニル−プロピオネート、ＡＩＢＮ／ＤＢＴ／ＥＭＢＴＰ等が挙げられる。
この場合ＡＩＢＮの使用量としては、得られるポリマーにより適宜調節すればよいが、一般式（１）で表されるモノマー１ｍｏｌに対して、又は共重合の場合には一般式（１）で表されるモノマーを含む全モノマー１ｍｏｌに対して、通常、１×１０−６〜１ｍｏｌ、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１、更に好ましくは１×１０−３〜１×１０−２である。有機テルリウムの使用量は、一般式（１）で表されるモノマー１ｍｏｌに対して、又は共重合の場合には一般式（１）で表されるモノマーを含む全モノマー１ｍｏｌに対して、通常、１×１０−６〜１ｍｏｌ、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１、更に好ましくは１×１０−３〜１×１０−２である。
リビングラジカル重合のうち、特にブロック共重合体の製造方法は以下の通りである。本共重合は、少なくとも一般式（１）で表されるモノマーを１種含むもので、他に上記併用モノマーを使用することができる。ＡＢ型のジブロック共重合の場合、例えば、窒素置換したグローブボックスあるいは脱気した容器内で、一般式（１）で表されるモノマーを、溶媒の存在下又は不在下に、上記ラジカル開始剤を添加して反応して、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る。その後、第２のモノマー（異種の一般式（１）で表されるモノマー又は併用モノマー）を混合して共重合体を得る。また、モノマーの添加順序を逆にして、先に第２のモノマーを反応させた後、一般式（１）で表されるモノマーを反応させてもよい。さらに、ＡＢＡ型、ＡＢＣ型等のトリブロック共重合体も、上記のジブロック共重合体を製造後、順次モノマーを混合することにより製造することができる。
反応温度および反応時間は、該ビニルモノマーの種類、重合開始剤の種類により適宜調節すればよいが、通常、０〜１８０℃程度、０．５〜１００時間程度撹拌すればよい。好ましくは、それぞれ３０〜１００℃、１〜３０時間撹拌する。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
重合反応により、分子内に一般式（２）で表される繰り返し単位を有する立体規則性を有するポリマーが得られる。該ポリマー中のメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）は６０：４０〜１００：０であり、（ｍ：ｒ）は６５：３５〜１００：０が好ましく、７０：３０〜１００：０がより好ましく、７５：２５〜１００：０がより好ましく、８０：２０〜１００：０が特に好ましい。この比率は、後述の開環反応により得られる一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲ分析により確認される。
一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、一般に、ｍ（メソ）の割合が増加するに従って有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン等）に対する溶解性も低下する傾向がある。
本発明のラジカル重合反応で得られるポリマーの重合度は、反応時間、開始剤濃度、反応温度、溶媒等により適宜調整可能であるが、数平均重合度１０〜２０，０００、特に５０〜５，０００のポリマーである。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜４，０００，０００程度、更に５，０００〜１，０００，０００程度である。Ｍｎおよび重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、実施例に記載されるＧＰＣ法が採用される。本発明では、通常、分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜４．０、特に１．０５〜２．５のラジカルポリマーが得られる。ここで中でも、リビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は狭く、１．０１〜１．５の間で制御され、さらに１．０５〜１．３０、特に１．１〜１．２５の範囲に制御することができる。
１．２  ポリマーの化学変換（修飾）
上記１．１のラジカル重合反応で得られたポリマーは、開環反応（加水分解、求核置換反応等）および還元反応等により化学変換（修飾）することができる。これにより、ポリマー主鎖が高い立体規則性を保持し、多様な官能基乃至物性を有するポリマーを製造することができる。具体的な変換スキームを下記に示す。
【化１２】
0005496114.tif 000013
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、或いはＲ３及びＲ４は互いに結合して隣接する窒素（Ｎ）と結合して環を形成してもよい。Ｙは水素原子又はカウンターカチオンを示す。Ｒ５は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示す。Ｍは金属原子を示す。）
［加水分解］
上記で得られた一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、いずれも１，３−ジオキソラン−４−オン骨格を有しており、これを加水分解反応に供してヒドロキシカルボン酸に変換する。必要に応じて、カルボン酸を塩にすることができる。
Ｙで示されるカウンターカチオンとしては、例えば、金属陽イオン、アンモニウム、含窒素有機化合物のオニウム等が挙げられる。金属陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウム、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。含窒素有機化合物のオニウムとしては、例えば、（モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−）アルキルアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、キノリニウム、チオフェニウム等が挙げられる。
一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを、水及び有機溶媒（例えば、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等）に溶解あるいは膨潤させ、塩基又は酸を加え加水分解する。反応終了後、反応液から溶媒を留去して残渣に貧溶媒（例えば、メタノールを）加えてポリマーを析出させて、加水分解物を得る。なお、ろ過した加水分解ポリマーの一部が水不溶となる場合には、濾過物に水を加えて水可溶部のみを加水分解物として取り出すことができる。また、反応終了後、必要に応じて、酸（例えば、塩酸等）を用いてカルボキシレートをカルボン酸に変換することもできる。
加水分解試薬としては、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、トリフルオロ硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、塩基としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物；Ｂｅ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２等のアルカリ土類金属の水酸化物；硫酸、硝酸、ＬｉＣｌ、ＢＦ３、ＳｎＣｌ４等の酸；ＣＨ３ＯＮａ、（ＣＨ３）３ＯＫ等の金属アルコキシド等が挙げられる。上記酸又は塩基は、必要に応じ水溶液とすることも可能である。
加水分解の反応条件は、公知の方法を用いて実施することができる。例えば、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマー１ｇに対し、塩基を１〜５０ｇ程度用いて、溶媒（例えば、水、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等）中で、０〜１５０℃で、１〜１００時間程度反応させることができる。加水分解の反応条件は、公知の方法を用いて実施することができる。
上記の化学的な加水分解試薬以外に、酵素的な加水分解を行うこともできる。用い得る加水分解酵素としては、例えば、リパーゼ、プロテアーゼ、ホスホエステラーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、およびそれらの組合せからなる群等が挙げられる。酵素的な加水分解の条件は、公知の方法を用いて実施できる。
［アミド化（アミノリシス）］
上記で得られた一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、いずれも１，３−ジオキソラン−４−オン骨格を有しており、ラクトンのカルボニル炭素に、一般式：ＨＮＲ３Ｒ４（５）で表されるアミン（式中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）を反応させてアミド化することができる。
Ｒ３及びＲ４で示される置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のＣ１〜１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソヘキシル等のＣ１〜６のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくはエチル又はイソプロピル基であり、特に好ましくはイソプロピル基である。該アルキル基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜３個有していてもよい。
Ｒ３及びＲ４で示される置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、例えば、単環又は２環以上のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等が挙げられる。該アリール基は、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜６アルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜３個有していてもよい。
Ｒ３及びＲ４で示される置換基を有してもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、例えば、酸素、窒素及び／又は硫黄原子を環内に含むヘテロアリール基であり、例えば、フリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、キノリル、イソキノリル、チアゾリル等が挙げられる。該ヘテロアリール基は、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜６アルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜３個有していてもよい。
Ｒ３及びＲ４は互いに結合して隣接する窒素原子（Ｎ）とともに環を形成してもよい。例えば、３〜８員環の環状含窒素炭化水素（例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン等）を形成し、該環状含窒素炭化水素には、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜６アルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜４個有していてもよい。
上記アミド化には、一般式（５）で表される化合物（アミン又はアンモニア）、又は一般式（５’）：
ＬｉＡｌ（ＮＲ３Ｒ４）４          （５’）
で表されるアルミニウム試薬を用いることができる。一般式（５’）で表されるアルミニウム試薬は、例えば、一般式（５）で表される化合物から、Ａｓｈｂｙ，Ｅ．Ｃ．；Ｂｅａｃｈ，Ｒ．Ｇ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７１，１０，１８８８の記載に準じて調製することができる。
また、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーと、一般式（５）又は（５’）で表される化合物との反応は、例えば一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマー１ｇに対し、一般式（５）または（５’）で表される試薬を１〜５０ｇ程度用いて、溶媒（例えば、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等）中で、−３０〜８０℃で、０．５〜２０時間程度反応させることができる。加水分解の反応条件は、公知の方法を用いて実施することができる。
［還元反応］
上記で得られた一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、いずれも１，３−ジオキソラン−４−オン骨格を有しており、これを還元反応に付すことにより、１，３−ジオキソラン−４−オールにすることができる。
還元反応に用いる還元試薬としては、Ｚｎ（Ｈｇ）等のクレメンゼン還元試薬、Ｈ２ＮＮＨ２（ＫＯＨ）等のウォルフ−キシュナ−還元試薬、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＡｌＨ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＬｉＡｌＨ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）３、ＡｌＨ（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）３、ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ（Ｃ２Ｈ５）３、ＮａＢＨ４、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＨ、Ｃｌ３ＳｉＨ等が挙げられる。還元反応の反応条件は、公知の方法を用いて実施することができる。
［求核反応］
炭化水素基の求核反応による開環反応の場合、一般式（７）：
Ｒ５−Ｍ        （７）
（式中、Ｍは金属原子を示し、特にＭｇ、Ｌｉ又はＣｕを示す。）
で表される結合を有する化合物（有機金属試薬）を用いる。該有機金属試薬としては、例えば、有機リチウム（Ｒ５Ｌｉ）、又はグリニアール試薬（Ｒ５ＭｇＺ；Ｚは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。）、或いはこれらとＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ等のハロゲン化銅との混合触媒が挙げられる。
Ｒ５で示される置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のＣ１〜１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソヘキシル等のＣ１〜６のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくはエチル又はイソプロピル基であり、特に好ましくはイソプロピル基である。該アルキル基は、例えば、保護されていてもよい水酸基、フェニル基等の置換基を１〜３個有していてもよい。
Ｒ５で示される置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、例えば、単環又は２環以上のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等が挙げられる。該アリール基は、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜６アルキル基等）、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜３個有していてもよい。
Ｒ５で示される置換基を有してもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、例えば、酸素、窒素及び／又は硫黄原子を環内に含むヘテロアリール基であり、例えば、フリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、キノリル、イソキノリル、チアゾリル等が挙げられる。該ヘテロアリール基は、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜６アルキル基等）、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜３個有していてもよい。
上記の求核反応は、一般式（７）で表される結合を有する化合物（有機金属試薬）を用いて、公知の方法を用いて反応させることができる。例えば、該有機金属試薬と一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを反応させる。
以上のようにして、一般式（３）、（４）、（６）又は（８）で表される繰り返し単位を有するポリマーが製造される。該ポリマーにおけるメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）、重合度、分子量分布等は、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーのものが保持される。
２．原料モノマーの製造
式（１）で表されるモノマーは、種々の方法で製造される。例えば、ＭａＧｅｅ，Ｄ．Ｉ．ｅｔ  ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６２，４１５３−６１（２００６）の記載に準じて製造することができる。具体的な製造スキームを説明する。
【化１３】
0005496114.tif 000014
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ１、Ｒ２及び＊は前記に同じ。）
一般式（１０）で表される乳酸は、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、発酵乳酸等が挙げられる。上記のスキームは便宜上、Ｌ−乳酸を用いているが、そのエナンチオマーであるＤ−乳酸を用いた場合も同様にして製造することができる。この場合、上記のスキーム中の化合物は不斉炭素の立体配置が反転したものとなる。また、原料として、発酵乳酸を使用することができる（グリーンケミストリー）。特に、発酵乳酸はＬ−乳酸をリッチに含むため、エナンチオマーの分離過程を省略することができる。即ち、発酵乳酸由来のモノマーからラジカル重合して得られるポリマーは、十分に高い立体規則性（アイソタクチック）が得られる。これは、実際に工業化する上で非常に重要である。
一般式（９）で表されるカルボニル化合物（例えば、イソブチルアルデヒド等）、一般式（１０）で表されるＬ−乳酸を、溶媒（例えば、ｎ−ペンタン等の炭化水素系溶媒等）中、酸触媒（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等）の存在下で、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分留器を備えた還流冷却器を用いて水を共沸して除きながら還流する。
一般式（９）で表されるカルボニル化合物は、公知のアルデヒドおよびケトンを広く使用できる。このようなアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、バレルアルデヒド、トリフルオロエタナール、クロラール、スクシンアルデヒド、クロロフルオロアセトアルデヒド、メントン、シクロヘキサンカルバルデヒド、２−ピロールカルバルデヒド、３−ピリジンカルバルデヒド、２−フルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンゼンアセトアルデヒド、バニリン、ピペロナール、シトロネラ−ル等が挙げられる。また、ケトンとしては、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルｓｅｃ−ブチルケトン、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン、アセトフェノン、２−フリルメチルケトン、２−アセトナフトン、２（３Ｈ）−ピラジノン、ピロリドン等が挙げられる。このうち、好ましくはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド等であり、より好ましくはイソブチルアルデヒドである。
縮合反応における生成物は、通常、一般式（１１ａ）及び／又は（１１ｂ）で表される２つのジアステレオマーの混合物となる。これらは、例えば、常圧あるいは減圧下で蒸留したり、カラムクロマトグラフィー等により単離及び精製することができる。一般式（１１ａ）及び（１１ｂ）で表される化合物の混合物となる場合は、上記の単離及び精製の方法を用いて分離することができる。
縮合反応の温度および時間は、例えば、試薬の種類により適宜調節すればよいが、反応温度は、通常、０〜１８０℃程度、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは０〜６０℃であり、また、反応時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは０．５〜３０時間、より好ましくは０．５〜１０時間である。縮合反応の温度及び時間の条件は、（１１ａ）と（１１ｂ）の生成比に大きな影響を及ぼし、通常、温度が低く、反応時間が短いとその生成比は高くなる。特に、０〜６０℃、０．５〜１０時間の条件で撹拌することにより、高いジアステレオ比が達成される。
一般式（１１ａ）で表される化合物及び（１１ｂ）で表される化合物が混合物の場合には、重合後のポリマーの立体規則性の向上を考慮すると、一方の化合物が高純度で（高いジアステレオ比で）含まれていることが好ましい。例えば、一般式（１１ａ）で表される化合物：一般式（１１ｂ）で表される化合物のモル比が７０：３０〜１００：０、好ましくは８０：２０〜１００：０、より好ましくは９０：１０〜１００：０、特に好ましくは９５：５〜１００：０である。また、一般式（１１ｂ）で表される化合物：一般式（１１ａ）で表される化合物のモル比が７０：３０〜１００：０、好ましくは８０：２０〜１００：０、より好ましくは９０：１０〜１００：０、特に好ましくは９５：５〜１００：０である。
ついで、上記で得た一般式（１１）で表される化合物（一般式（１１ａ）及び／又は（１１ｂ）で表される化合物の総称とする）を、例えば、溶媒（例えば、四塩化炭素等）の存在下、ハロゲン化剤（例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、Ｎ，Ｎ−ジブロモヒダントイン（ＮＤＢＨ）、Ｎ−ブロモサッカリン（ＮＢＳＡ）、臭素、塩素、ヨウ素等）及びラジカル開始剤（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）等）を反応させる。通常、還流冷却器を備えたフラスコ中で一定時間還流する。反応後、常法により処理して一般式（１２）で表される化合物（一般式（１２ａ）及び／又は（１２ｂ）で表される化合物の総称とする）を得る。
その後、一般式（１２）で表される化合物に、溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）中、塩基（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ＤＢＵ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ等）を作用させる。通常、一般式（１２）で表される化合物の溶液に塩基を加えて一定時間還流する。反応後、溶媒を留去した後、蒸留により単離及び精製して、一般式（１）で表される化合物（一般式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で表される化合物の総称とする）を得る。
得られた一般式（１）で表される化合物（モノマー）は、Ｒ１及びＲ２が結合する不斉炭素（Ｃ＊）のエナンチオ比（即ち、Ｒ体とＳ体のモル比）が、Ｒ体（Ｓ体）：Ｓ体（Ｒ体）＝７０：３０〜１００：０、好ましくは８０：２０〜１００：０、より好ましくは９０：１０〜１００：０、特に好ましくは９５：５〜１００：０である。
特に、一般式（１）で表されるモノマーとしては、ラジカル重合後のポリマーの立体規則性の観点より、前述の一般式（１ｃ）で示される化合物が好ましい。Ｒ１１としてはイソプロピル基が好ましい。
３．用途
本発明で製造されるポリマーは、分子内に立体規則性を持つ繰り返し単位を有している。特に、一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーでは、同一炭素上に親水性の水酸基とカルボキシル基を有するという多官能性ポリマーである。そのため、これに由来した特徴的な性質を有している。
例えば、アタクチック構造やシンジオタクチック構造では、分子内でラクトンを形成しやすいのに対し、本発明のポリマーでは高いアイソタクティック規則構造をもつため、分子内で遊離の水酸基及びカルボキシル基が有効に存在するという特徴を有している。そのため、種々の金属イオンに対して効率よくキレートを形成することが可能である。
また、一般式（１）で表されるモノマーのホモポリマーはもちろん、一般式（１）で表されるモノマーと他のモノマー（併用モノマー）とのコポリマー（共重合体）であっても、極めて水に対し親和性が高いポリマーとなる。水と接触させると、そのポリマーの体積の５０〜３０００倍にまで膨潤する。コポリマーの場合、一般式（１）で表されるモノマー単位が１０〜１００モル％程度であれば上記の性質が発揮される。
さらに、一般式（４）、（６）又は（８）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、その特異な構造を有するため新たな機能性材料となりうる可能性がある。
本発明の一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、上記の特性を有することから、例えば、漂白殺菌助剤、界面活性助剤、高分子凝集剤、キレート剤、高分子電解質、静電防止剤（繊維製品、衣服など）、サニタリー用品（高分子吸水剤、アイス枕など）、曇り防止素材（ガラスの曇り止め）、接着剤、生体機能性材料、医用・環境保全材料、表面改質剤（携帯電話、電子機器など金属表面のコーティング）、保護フィルム、液晶ディスプレイ等の高性能偏光フィルム素材、フォトレジスト材料、光ファイバー材料、インク材料、プラズマディスプレイパネル用光吸収材料、液晶ディスプレイ用スペーサ形成用感光組成物等の用途に用いることができる。
【実施例】
【０００９】
本発明を、実施例を用いて更に詳述するが、これに限定されるものではない。
［測定機器］
実施例および比較例において、各種物性測定は以下の機器により測定した。
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ）
ＩＲ：ＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−２３０
旋光度：ＪＡＳＣＯ  Ｐ−１０３０
分離、精製：Ｔｏｓｏｈ  ＨＬＣ−８０２０
分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）：Ｔｏｓｏｈ  ＨＬＣ−８２２０（カラム−ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ７０００ＨＨＲ＋Ｇ５０００ＨＨＲ＋Ｇ３０００）ポリスチレン標準
［モノマーの製造］
製造例１（５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オンの合成）
イソブチルアルデヒド４３．６ｇ（０．６０ｍｏｌ）、Ｌ−乳酸６２．５ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１．０６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をｎ−ペンタン５０ｍｌに溶解し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分留器を備えた還流冷却器を５００ｍｌのフラスコに取り付け８時間還流した。反応後、反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和、洗浄し、エーテルで抽出後、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、エーテルを留去し、ジアステレオマー混合物の５−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オン６２．７ｇ（収率：７９．２％）を得た。
続いて、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／エーテル＝２０／１）により、生成したシス体／トランス体（メチル基とイソプロピル基との立体構造関係）＝８０／２０の混合物から、光学分割によりシス体のみを単離した。
５−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オン（シス体）：
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）１８０２（Ｃ＝Ｏ）、２８８３〜２９７４（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１．０１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、１．４９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）、２．００（ｍ，１Ｈ）、４．３５（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）、５．２８（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ）
［α］Ｄ＝＋２５．７（ＮａのＤ線に対する旋光度、［化合物］＝０．２ｇ／ｄｌ、ＣＨＣｌ３中）
上記で得た５−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オンのシス体６０．０ｇ（０．４１ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド７３．８ｇ（０．４１ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロにトリル）（ＡＩＢＮ）１８０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を四塩化炭素  １８０ｍｌに溶解し、還流冷却器を備えたフラスコ中で４時間還流した。反応後、濾過により析出した塩を除き、濾液中の四塩化炭素を留去し、５−ブロモ−５−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オン８３．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を得た。
上記のブロモ体と脱水ベンゼン  ３５０ｍｌを滴下ロート、還流冷却器を備えたフラスコに入れ、窒素雰囲気のもと氷冷下で脱水ベンゼン１５０ｍｌと混合させたトリエチルアミン４６．５ｇ（０．４６ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した後、さらに１時間還流した。反応後、濾過により析出した塩を除き、濾液中のドライベンゼンを留去した後、蒸留（ｂｐ＝６５℃／７ｍｍＨｇ）により単離、精製することにより５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オン  ２０．０ｇ（収率：３８．９％）を製造した。
５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オン：
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）１６６８（Ｃ＝Ｃ）、１７９８（Ｃ＝Ｏ）、２８８３￣２９７４（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１．００（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．０２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ）、２．０４（ｍ，１Ｈ）、４．８６（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、５．１５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、５．６０（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ）
［α］Ｄ＝−６．８（ＣＨＣｌ３）
製造例２（５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オンの合成）
製造例１と別の方法により５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラ−４−オンを合成した。
イソブチルアルデヒド  ４３．６ｇ（０．６０ｍｏｌ）、発酵乳酸  ６２．５ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１．０６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をｎ−ペンタン５０ｍｌに溶解し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分留器を備えた還流冷却器を５００ｍｌのフラスコに取り付け８時間還流した。反応後、反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和、洗浄し、エーテルで抽出後、エーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、エーテルを留去し、反応混合物から目的物の５−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オン６５．３ｇ（収率：８２．５％）を減圧蒸留により取り出した。この目的物は、シス体／トランス体（製造例１を参照）＝８０／２０のジアステレオマー混合物からなり、光学分割することなく、次の反応に供した。以下の工程はモノマー合成の製造例１に準じて行った。
目的物の生成は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。この方法により得られた５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オンの旋光度は、［α］Ｄ＝−５．５（ＣＨＣｌ３）であった。
製造例３（乳酸のラセミ体を用いた５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オンの合成）
イソブチルアルデヒド  ４３．６ｇ（０．６０ｍｏｌ）、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のラセミ混合物６２．５ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸  １．０６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をｎ−ペンタン  ５０ｍｌに溶解し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分留器を備えた還流冷却器を５００ｍｌのフラスコに取り付け８時間還流する。以下の工程はモノマー合成の製造例２に準じて行った。
目的物の生成は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。この方法により得られた５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オンの旋光度は、［α］Ｄ＝０（ＣＨＣｌ３）であった。
製造例４（５−メチレン−２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン−４−オンの合成）
【化１４】
0005496114.tif 000015
シクロヘキサノン  ５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、β−クロロ乳酸  ６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇ（６．５ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分留器を備えた還流冷却器を１００ｍｌのフラスコに取り付け８時間還流した。反応後、反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和、洗浄し、エーテルで抽出後、エーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、エーテルを留去し、残留物を減圧蒸留（ｂｐ＝８４℃／１．５ｍｍＨｇ）により５−クロロメチル−２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン６．８ｇ（収率：６５．６％）を得た。
５−クロロメチル−２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン：
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）１８００（Ｃ＝Ｏ）、２８８０−２９７５（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１．３５−１．９５（ｍ，１０Ｈ）、３．８０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、４．７０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）
上記で得た５−クロロメチル−２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン６．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）とトルエン  ３０ｍｌを滴下ロート、還流冷却器を備えたフラスコに入れ、氷冷下でトルエン  １０ｍｌと混合させたジイソプロピルアミン  ４．４ｍｌ（０．０３ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した後、さらに７５℃で４時間反応した。反応後、濾過により析出した塩を除き、濾液中のベンゼンを留去した後、蒸留（ｂｐ＝６２℃／１．５ｍｍＨｇ）により単離、精製することにより５−メチレン−２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン  ４．２ｇ（収率：７９．６％）を製造した。
５−メチレン−２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン：
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）１６６８（Ｃ＝Ｃ）、１８００（Ｃ＝Ｏ）、２８８０−２９７５（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１．３０−１．７５（ｍ，１０Ｈ）、４．６８（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．９７（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）
［ラジカル重合反応］
実施例１
【化１５】
0005496114.tif 000016
窒素置換したグローブボックス内で、製造例１のモノマー（５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オン）  ５ｍｌ（０．０２６ｍｏｌ）とＡＩＢＮ  ８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、その溶液を撹拌している多量のｎ−ヘキサン（約２０倍量）中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引濾過、乾燥することにより目的物（白色固体）を得た。結果を表１に示す。
実施例２及び比較例１〜２
モノマーの種類、反応条件を表１に示したものに変更した以外は、実施例１と同様にして各ポリマーを得た。結果を表１に示す。
なお、構造によって溶解性が異なり、アイソタクティックポリマー（実施例１および２）は、アタクティックポリマー（比較例１）と異なりベンゼン、トルエン、アセトニトリル等に溶解しない。
実施例３
窒素置換したグローブボックス内で、製造例１のモノマー（５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オン）７ｍｌ（５２ｍｍｏｌ）とスチレン３ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）、ならびにＡＩＢＮ１６．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を６０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、その溶液を撹拌している多量のｎ−ヘキサン（約２０倍量）中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引濾過、乾燥することにより目的物（白色固体）を得た。結果を表２に示す。
実施例４
窒素置換したグローブボックス内で、製造例１のモノマー（５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オン）９．５ｍｌ（７１ｍｍｏｌ）とジビニルベンゼン０．５ｍｌ（３．５ｍｏｌ）、ならびにＡＩＢＮ  １６．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を６０℃で２５時間、重合した。重合終了後、ポリマーを取出し、５０℃で５０時間かけて乾燥した。結果を表２に示す。
実施例５
エチル  ２−メチル−２−ブチルテラニル−プロピオネートを用いたモノマーのリビングラジカル重合の実施例を以下に示す。
窒素置換したグローブボックス内で、製造例１のモノマー（５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オン）１．３４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）とエチル  ２−メチル−２−ブチルテラニル−プロピオネート  １２．９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ならびにＡＩＢＮ１．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１．３ｍｌに溶かし、６０℃で１５時間反応させた。反応終了後、その溶液をＴＨＦ  ５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌している多量のｎ−ヘキサン（約２０倍量）中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引濾過、乾燥することにより目的物（白色固体）を得た。結果を表３に示す。
実施例６
エチル  ２−メチル−２−ブチルテラニル−プロピオネートとジ−ｎ−ブチルジテルリドを用いたモノマーのリビングラジカル重合の実施例を示す。
エチル  ２−メチル−２−ブチルテラニル−プロピオネートとジ−ｎ−ブチルジテルリドとを等量（全量は０．０５ｍｍｏｌ）用いる以外は、上記重合の実施例５に準じて実施した。結果を表３に示す。
実施例７
エチル２−ブロモイソブチレートを用いたリビングラジカル重合の実施例を以下に示す。
窒素置換したグローブボックス内で、製造例１のモノマー（５−メチレン−２−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−オン）１．３４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）に対し、ＣｕＢｒ／ＣｕＢｒ２／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン＝８．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）／０．７ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）／１２．１ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をアニソール１．６６ｍｌに溶かし、続いて開始剤のエチル２−ブロモイソブチレート  １１．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分撹拌、その後７０℃でさらに１時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を撹拌している多量のｎ−ヘキサン（約２０倍量）中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引濾過、乾燥することにより目的物（白色固体）を得た。結果を表３に示す。
［開環反応（加水分解）］
実施例８（加水分解）
【化１６】
0005496114.tif 000017
実施例１で製造したポリマー１．００ｇとＴＨＦ  ３００ｍｌをフラスコに入れ、攪拌して溶解あるいは膨潤させた。そこにＫＯＨ  ５ｇを加え室温で２４時間反応させた。反応終了後、エバポレータによってＴＨＦを留去し、残渣にメタノールを加えてポリマーを析出させた。その後、沈殿したポリマーを室温で吸引濾過、乾燥させた。続いて、透析膜（スペクトラム社、スペクトラポア７、分画分子量３，５００）を用いてこのポリマーを精製した。精製加水分解ポリマーの収量は０．８１２ｇ（収率９１．５％）であった。
ＩＲにより加水分解ポリマーであることを確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）１６２０（ｂｒ，Ｃ＝Ｏ）、３４５０（ｂｒ，ＯＨ）
ポリマーの主鎖四級炭素領域の１３Ｃ−ＮＭＲによる立体規則性（Ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）測定の結果を図１および表１に示した。なお、１３Ｃ−ＮＭＲによる立体規則性の決定は、文献（Ｙａｍａｚａｗａ，Ｋ．：Ｋａｗａｕｃｈｉ，Ｓ．；Ｓａｔｏ，Ｍ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．２００２，４０，１４００）に従って行った。
実施例９及び比較例３〜４
ポリマーの種類を表１に示したものに変更した以外は、実施例８と同様にして加水分解ポリマーを得た。これらポリマーの主鎖四級炭素領域の１３Ｃ−ＮＭＲによる立体規則性（タクティシティ）測定の結果を図１および表１に示した。なお、ｍ値及びｒ値は、ｍ＝ｍｍ＋（ｍｒ／２）およびｒ＝ｒｒ＋（ｍｒ／２）の式を用いて１３Ｃ−ＮＭＲの吸収強度から算出した。
表１の実施例８と９、及び比較例３〜４とを比較すれば明らかなように、キラルなモノマーを使用した重合系からは、立体規則性（アイソタクティク）ポリマーが得られることがわかる。
図３には、比較例３および実施例９で得られたポリマーを１Ｎの塩酸で処理したポリマーのＩＲを示した。比較例３のＩＲには、ラクトン環の生成を示す１７９０ｃｍ−１の吸収が強く現れているのに対し、実施例９のＩＲでは、ラクトン環よりはカルボン酸の生成を示す１７２０ｃｍ−１の吸収がより強く現れている。本研究で得られたアイソタクチックポリマーは、酸性溶液中でもカルボニル基および水酸基が有効に働くことを示している。これは、ＣＯＯＫ基とＯＨ基とが隣接するアタクチックあるいはシンジオタクチックポリマーにはない特長である（Ｍｉｙａｇａｗａ，Ｔ．：Ｓａｎｄａ，Ｆ．；Ｅｎｄｏ，Ｔ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００１，３９，１６２９）。
実施例１０
実施例３で製造したポリマーを用いて、実施例８と同様にして加水分解ポリマーを得た。１３Ｃ−ＮＭＲによる共重合体中のモノマー連鎖のみに対する立体規則性（Ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）の測定結果を表２に示した。
実施例１１
実施例４で製造したポリマーを用いて、実施例８と同様にしてＴＨＦ中、ポリマーを、膨潤状態のままでＫＯＨを用いて加水分解した。その後、ポリマーを室温で吸引濾過、水で数回洗浄後、乾燥させた。結果を表２に示した。図２には、このポリマーを水（蒸留水）に膨潤させた含水ゲルの写真を示した。容易に水を包含して約１６００倍に膨潤している。この様子がこの図２よりよくわかる。
実施例１２〜１４
実施例３で製造したポリマーを用いて、実施例８と同様にして加水分解ポリマーを得た。１３Ｃ−ＮＭＲによる立体規則性（Ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）の測定結果を表３に示した。
実施例１５（アミド化反応）
【化１７】
0005496114.tif 000018
フラスコに濃アンモニア水（比重０．８８）１０ｍｌと水  １０ｍｌを入れ、そこに実施例１で製造したポリマー１．００ｇとＴＨＦ  ５０ｍｌを加えて栓をして撹拌した。撹拌中は、ときどき栓をはずしてフラスコ内の加圧を除いた。この反応を室温で３０分間行った後、反応溶液を濃縮し、残渣にｎ−ヘキサンを加えてポリマーを析出させた。その後、析出したポリマーを室温で吸引濾過、乾燥させた。ポリマーの収量は１．０５ｇ（収率９２．７％）であった。
ＩＲにより目的物であることを確認した（図４）。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）１６５５（ｓ，Ｃ＝Ｏ）、３３１０（ｂｒ，ＮＨ）、３４７０（ｂｒ，ＯＨ）
実施例１６（開環反応）
【化１８】
0005496114.tif 000019
ＴＨＦ  ２０ｍｌに懸濁させたＣｕＣｌ  １４ｍｇに、０℃でｎ−Ｃ４Ｈ９ＭｇＢｒ  １．４ｇを含むエーテル溶液  ８．５ｍｌ，を加えた。これに実施例１で製造したポリマー１．００ｇのクロロホルム溶液を滴下して２０分間撹拌した。続いて、３Ｎの塩酸を加えて分液し、その有機層にさらに３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてポリマーを抽出した。その後、アルカリ抽出液を塩酸で酸性にして目的のポリマーを析出させた。ポリマーの収量は１．２７ｇ（収率９１．１％）であった。
ＩＲにより目的物であることを確認した（図５）。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）１７０５（ｓ，Ｃ＝Ｏ）、３１００（ｂｒ，ＯＨ）
実施例１７（還元反応）
【化１９】
0005496114.tif 000020
ＬｉＡｌＨ４１．３５ｇを乾燥ＴＨＦ  １０ｍｌに溶かし、乾燥エタノール  ５ｍｌを０℃で加えてＬｉＡｌＨ（ＯＣ２Ｈ５）３のスラリーをつくった。続いてこのスラリー１０ｍｌを実施例１で製造したポリマー１．００ｇに氷冷下で加え、２時間かきまぜた。その後、反応混合物にｎ−ヘキサンを加えてポリマーを析出させた。その後、析出したポリマーを室温で吸引濾過、乾燥させた。ポリマーの収量は０．８９７ｇ（収率８９．６％）であった。
ＩＲにおいてラクトン環上のカルボニル基の吸収（１７９８ｃｍ−１）が消失していることより、目的物であることを確認した（図６）。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）３４５０（ｂｒ，ＯＨ）
【表１】
0005496114.tif 000021
【表２】
0005496114.tif 000022
【表３】
0005496114.tif 000023
【図１】
0005496114.tif 000033
【図３】
0005496114.tif 000034
【図４】
0005496114.tif 000035
【図５】
0005496114.tif 000036
【図６】
0005496114.tif 000037
【図２】
0005496114.tif 000038