(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
＞９５％の高比率のシス−１，４単位を有し、＜１％の低比率の１，２−ビニル含有率を有し、および小さいモル質量分布インデックス（ＭＤＩ）を有する、ネオジムに触媒される高分子量の直鎖状ポリブタジエンであって、
− 前記ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は７０〜９０であり、
− 前記ポリブタジエンのモル質量分布インデックスは１０より小さく、
− そのモル質量分布が、Ｍｗ９０％ ＜１００００００ｇ／モルおよびＭｗ１０％ ＞１０００００ｇ／モルである
ことを特徴とする、ポリブタジエン。
【請求項２】
溶液粘度（室温、５．４３％、トルエン）が、３５０〜６３０ｍＰａｓ、好ましくは４００〜５８０ｍＰａｓであることを特徴とする、請求項１に記載のポリブタジエン。
【請求項３】
分岐指数（ＢＩ）が、５〜７であることを特徴とする、請求項２に記載のポリブタジエン。
【請求項４】
その３０秒後ムーニー緩和（ＭＬ−緩和３０秒）が、６％より小さいことを特徴とする、請求項３に記載のポリブタジエン。
【請求項５】
以下の工程：
１）成分Ａ：ネオジムのアルコラートまたはカルボキシレート、好ましくはネオジムベルサテート、
成分Ｂ：水素化ジアルキルアルミニウム、好ましくは水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）、
成分Ｃ：トリアルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリブチルアルミニウム（ｔｒｉｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、
成分Ｄ：ジエン、好ましくはブタジエンまたはイソプレン、および
成分Ｅ：少なくとも１種の有機金属ハロゲン化物、好ましくはエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）
からなる、ネオジムをベースとする触媒系を用いた、予備形成プロセスを用いる改良された触媒製造工程であって、
第１の工程では、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは最初に、０〜８０℃、好ましくは３０℃〜６０℃の温度で、５分〜１０時間、好ましくは２０分〜２時間の期間混合され、次いで、前記混合物は、成分Ｅの添加前に−１０℃未満、好ましくは−３０℃未満に冷却される製造工程；
２）−３０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜５０℃の温度で１〜２５０時間、好ましくは２〜１００時間の期間の改質触媒系の予備形成のプロセス工程；
３）−２０〜１５０℃の温度でのモノマーの重合工程
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のネオジムに触媒される高分子量のポリブタジエンを製造する方法。
【請求項６】
成分Ｄが好ましくは、ネオジムに触媒される高分子量のポリブタジエンの製造に用いられるものと同一のモノマーであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
成分Ａ対成分Ｂのモル比が、１：１〜１：１００、好ましくは１：３〜１：８０、特に好ましくは１：３〜１：５０であり、成分Ａ対成分Ｃのモル比が、１：０．４〜１：１５、好ましくは１：０．５〜１：８であり、成分Ａ対成分Ｄのモル比が、１：１〜１：２００、好ましくは１：２〜１：１００、特に好ましくは１：３〜１：５０であり、成分Ａ対成分Ｅのモル比が、１：０．５〜１：２０、好ましくは１：０．７〜１：１０、特に好ましくは１：０．８〜１：８であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリブタジエンを含む、ゴム混合物。
【請求項９】
任意の種類の成形品を製造するための、請求項８に記載のゴム混合物の使用。
【請求項１０】
前記成形品が、タイヤ構成要素であることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
耐衝撃性改質熱可塑性プラスチックのための、請求項８に記載のゴム混合物の使用。
【請求項１２】
ポリスチレンおよびスチレン／アクリロニトリルコポリマーのための、請求項８に記載のゴム混合物の使用。
【請求項１３】
ゴルフボールのための、請求項８に記載のゴム混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、＞９５％の高比率のシス−１，４単位を有し、＜１％の低比率のビニル単位を有し、および小さいモル質量分布インデックス（ＭＤＩ）を有する、ネオジムに触媒される高分子量の直鎖状ポリブタジエン、ならびにこれらを製造する方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、タイヤ業界でゴム混合物の重要な成分として使用されており、ここでは、最終特性を改善すること、例えば、転がり抵抗および磨耗を低減させることが望ましい。別の利用分野は、高い反発弾性が主要な関心事である、ゴルフボールコアまたは靴底によってもたらされている。
【０００３】
高比率のシス−１，４単位を有するポリブタジエンは、工業的に大規模で長い間製造されており、タイヤおよび他のゴム製品の製造、ならびに耐衝撃性改質ポリスチレンに使用されている。
【０００４】
高比率のシス−１，４単位を達成する現行の方法は、希土類の化合物をベースとする触媒をほとんど専ら使用することであり、これらの触媒は、一例として（特許文献１）および（特許文献２）に記載されている。
【０００５】
従来技術から、高シスポリブタジエンの群の中で、特にネオジムに触媒されるポリブタジエンは、転がり抵抗、磨耗および反発弾性に関して特に有利な特性を有することが知られている。
【０００６】
当業者は、低い多分散性を有するポリブタジエンの製造が、希土類のアリル錯体をベースとする構造的に明確なシングルサイト触媒を用いることによって達成されることを知っており、これらは、一例として（非特許文献１）に記載されている。
【０００７】
用いられる触媒系は、ポリブタジエンの製造に重要な役割を果たす。
【０００８】
一例として、業界で用いられるネオジム触媒は、チーグラー／ナッタ触媒系であり、これは、複数の触媒成分から形成される。触媒の形成は大部分、異なる触媒中心の形成を含んでおり、これらは、ポリマー内の少なくとも双峰性モル質量分布で識別され得る。ネオジム源、塩化物源および有機アルミニウム化合物からほとんどなるチーグラー／ナッタ触媒系における公知の３触媒成分は、特定の温度条件下で非常に多種多様な方法で混合され、触媒系はここで、エージング工程を伴うか伴わずに、重合反応のために調製される。
【０００９】
従来技術により、ポリブタジエンを製造するために用いられるチーグラー／ナッタ触媒系の複数の製造方法が明らかにされている。
【００１０】
（特許文献３）には、ブタジエンを重合するための触媒を製造する方法が記載されており、ここでは、アルミニウムヒドロカルビルまたはアルミニウムヒドロカルビル水素化物、ネオデカン酸ネオジムまたはナフテン酸ネオジム、およびハロゲン源が、炭化水素（ヘキサン）中の溶液中で−１５℃〜−６０℃の温度で混合され、触媒系はここで、少なくとも８時間の期間エージングされ、その後、重合反応に使用される。このエージング工程は好ましくは−２０℃で運ばれる。
【００１１】
（特許文献４）には、希土類の塩、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化ケイ素またはハロゲン化有機ケイ素をジエンの存在下で０〜３０℃の温度で混合することにより触媒系を形成することによって１種または複数種の共役ジエンを重合させる方法が開示されている。次いで、この触媒は室温でエージングされ、その後、重合反応に使用される。
【００１２】
（特許文献５）には、上記されるような既知の触媒成分が、ブタジエン−ヘキサン溶液中に、事前の予備形成工程をまったく用いずに、−２０℃〜８０℃の温度で直接導入され、重合反応は、連続工程で行われる。
【００１３】
（特許文献６）には、ブタジエンの溶液重合のための触媒成分として、１００００ｐｐｍを超える高含水量のネオデカン酸ネオジム（ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ  ｄｅｃａｎｏａｔｅ）を製造する方法が記載されており、ここでは、前記デカン酸ネオジムは、アルキルアルミニウム化合物またはその水素化物誘導体、好ましくは水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）と、０〜１８℃の温度で混合される。塩化物源として、塩化ｔｅｒｔ−ブチルが室温で添加される。エージング工程が、同じ温度で３０分間継続され、その後、これらの物質は、重合反応に使用される。
【００１４】
（特許文献７）には同様に、ネオジム触媒の製造方法が記載されており、ここでは、既知の触媒成分が、温度８０℃で混合される。塩化ｔｅｒｔ−ブチルが塩素成分として使用される。エージングは、エージング条件の明示的な記載なしに言及されている。
【００１５】
（特許文献８）は、従来技術から同様に知られており、ここでは、触媒は、酸化ネオジム、ネオジムアルコラートおよびカルボキシレートを、ハロゲン化有機金属と、および有機化合物と、２０℃〜２５℃の温度で混合することによって製造される。前記４成分の混合を５０℃〜８０℃で行うことも可能である。この変形では、混合物は２０〜２５℃に冷却され、次いで、ＤＩＢＡＨが添加される。エージングは言及されていない。
【００１６】
（特許文献９）には、減少した溶液粘度／ムーニー粘度比を有するポリブタジエンを製造する方法が開示されており、ここでは、予備形成工程が触媒製造の間に用いられる。ここでは、ネオジムベルサテートが、ＤＩＢＡＨおよびイソプレンと５０℃で最初に混合され、次いで、前記混合物は、５℃に冷却され、次いで、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）が添加される。１０〜−８０℃の温度でのエージング期間は、数分〜数日であり得る。一例としてビスジエンであるコモノマーが、ポリマーの分岐度を増加させるために、およびしたがって、非常に狭い溶液粘度／ムーニー粘度比を得るために、重合反応中に添加される。ビスジエンを経たカップリングによって、得られた分枝状ポリマーは、１分子当たり少なくとも４つの自由分子鎖末端を有するのに対して、直鎖状分子は２つの分子鎖末端だけを有する。
【００１７】
ポリマー内の分子鎖末端の数は、エネルギー消散と正の相関を有する。自由分子鎖末端の数が増加するにつれて、ポリマーを介したエネルギー消散の量は増加する。しかし、ポリマーにより消散されるエネルギーの量が減少するにつれて、例えば、転がり抵抗は低下し、ポリマーの反発弾性は向上する。したがって、１分子当たり２つの分子鎖末端だけを有する直鎖状ポリマーの最終特性は、同一のモル質量について、常に分枝状ポリマーのものより良好である。
【００１８】
高いモル質量を有するポリマーは、低いモル質量を有するポリマーよりさらに好ましい。
【００１９】
市販のポリブタジエンの数平均モル質量Ｍｎは、通常１５００００〜４０００００ｇ／モルであることが知られている。ポリマーの実際のモル質量分布は、ＧＰＣ曲線で主に示され、非常に広い範囲に広がり、これは、ほとんど１０倍の差を十分に超えて広がる。
【００２０】
１０００００ｇ／モル未満の数平均モル質量Ｍｎは、統計学的に、それらの小さいモル質量のために、ポリマー網状組織中に弱い結合を与え、したがって、エネルギー吸収をさらに損なう（これは、全ポリマー鎖の自由な動きのレベル増加に起因する）ので、特に不利である。
【００２１】
対照的に、１００００００ｇ／モルを超える数平均モル質量Ｍｎは、ポリマーの粘度を指数関数的に増加させ；したがって、ポリマーの溶解度は、減少する。したがって、高いモル質量の不利点は、前記ポリマーの費用効率の良い製造がより困難になることである。
【００２２】
これは、ポリマー内の前記高分子量画分の不存在下では、反応器の壁上の堆積物の量が減少し、すなわち、ゲルがあまり形成されず、したがって、反応器稼働時間がより長くできるからである。したがって、反応器の保守管理および清浄化が最小化され、これにより、時間と費用が節約される。
【００２３】
商業的に製造されたポリマーは、統計学的なモル質量分布を有し、そのモル質量分布の幅は、触媒−製造プロセスによって影響される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ１  ０  ０１１  １８４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ｂ−Ａ１  ０  ００７  ０２７号明細書
【特許文献３】欧州特許第０  ３７５  ４２１Ｂ１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６８６，３７１Ａ号明細書
【特許文献５】国際公開第０２／０６８４８４号パンフレット
【特許文献６】欧州特許第１  ０５５  ６５９号明細書
【特許文献７】欧州特許第０  ０７６  ５３５号明細書
【特許文献８】欧州特許第０  １２７  ２３６号明細書
【特許文献９】欧州特許第１  １７６  １５７Ｂ１号明細書
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００２年（２０３／７）１０２９〜１０３９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
したがって、本発明による目的は、低い溶液粘度により重合反応において容易な製造方法をもたらし得る一方また、均一で、直鎖状であり、および高分子量のポリマー構造によりゴムの使用特性上有利な効果を有する、高分子量の直鎖状ポリブタジエンを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
はじめに言及された種類のポリブタジエンが、本目的を達成するために提案され、そのムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １００℃）は、７０〜９０であり、そのモル質量分布インデックス（ＭＤＩ）は、＜１０である。
【００２８】
これらのポリブタジンは、ネオジム含有系で触媒されていることが好ましい。この種類の系は、炭化水素に可溶性であるネオジム化合物をベースとするチーグラー−ナッタ触媒である。
【００２９】
用いられるネオジム化合物は、特に好ましくは、カルボン酸ネオジムまたはネオジムアルコラート、特にネオデカン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム、ナフテン酸ネオジム、２，２−ジエチルヘキサン酸ネオジムおよび／または２，２−ジエチルヘプタン酸ネオジムを含む。
【００３０】
タイヤ混合物における優れた特性、例えば、低い転がり抵抗、高い反発弾性または低いタイヤ磨耗が、多分散性（ＰＤＩ）を最小化することにより得られることが知られている。多分散性は一般に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定され、それは、重量平均モル質量Ｍｗを数平均モル質量Ｍｎで除すことにより得られる商であり、したがって、モル質量分布の幅を表す。
【００３１】
広いモル質量分布は、ゴムおよびゴム混合物の良好な加工挙動に見られ、これは、特に、比較的低い混合物粘度、比較的短い混合時間、および比較的低い押出し温度で見られる。しかし、タイヤの特性プロファイルに有害な作用がある。
【００３２】
したがって、低い多分散性は、上記のポリブタジエンの加工挙動に対して逆効果を有する。
【００３３】
しかし、ＰＤＩインデックスは、ポリマーの実際の特性の適切な記述を与えないことがわかった。特に、ＰＤＩは、単に重量平均および数平均のモル質量から計算される商を与えるだけであるので、モル質量分布の限界領域についての情報はもたらされない。
【００３４】
したがって、モル質量分布インデックス（ＭＤＩ）が、本発明によって導入され、ゲル透過クロマトグラフィーから決定され、それは、Ｍｗ（９０％）をＭｗ（１０％）で除すことによって得られる商であり、したがって、ポリマーの最終特性を記述する。＜１０の小さいＭＤＩは、ポリマーのモル質量分布が非常に狭いこと、およびしたがって、均一な網状組織構造が形成され得ることを意味する。
【００３５】
したがって、本発明によるポリブタジエンは、タイヤ混合物において望ましい優れた特性を有する。
【００３６】
本発明によるポリブタジエンの１，４−シス含有率は、＞９５％、好ましくは＞９６％であり、その１，２−ビニル含有率は、＜１％、好ましくは＜０．８％、特に好ましくは＜０．７％である。
【００３７】
本発明によるポリブタジエンの溶液粘度（ＲＴ、５．４３％、トルエン）は、好ましくは３５０〜６３０ｍＰａｓであり、４００〜５８０ｍＰａｓが好ましい。
【００３８】
さらに、本発明によるポリブタジエンの分岐指数（ＢＩ）は５〜７であることが好ましい。ＢＩは、溶液粘度をムーニー粘度で除すことによって得られる商である。同一の構造のポリマーについて、溶液粘度は、ムーニー粘度が増加すると比例的に増加することが知られている。増加が低比例である場合、すなわち、ＢＩが５より小さい場合、溶液粘度は、ポリマーが分岐することによって低下し、これは、ポリマーの直線性を低下させ、好ましくない自由分子鎖末端の数を増加させる。超比例の増加の場合、すなわち、７より大きいＢＩは、大部分が非常に高分子量のポリマー鎖の数の増加によってもたらされ、ポリマーの製造をより困難にする。
【００３９】
本発明によるポリブタジエンのムーニー緩和は、さらに好ましくは３０秒後６％より小さい。ムーニー緩和は、ムーニー測定プロセスの終了後のポリマーの動的応力に応じたポリマー鎖のずれによりもたらされ、ポリマーの直線性を示す。
【００４０】
本発明によるポリブタジエンのモル質量分布は、Ｍｗ９０％  ＜１，０００，０００ｇ／モルおよびＭｗ１０％  ＞１００，０００ｇ／モルである。このモル質量分布は、上記のとおり、それが容易な製造をもたらし、同時に、ポリマーの所望の良好な最終特性を保証するので、本発明によるポリブタジエンに理想的である。
【００４１】
本発明によるポリブタジエンは、向上した転がり抵抗および増加した反発弾性を示すだけでなく、反応器の壁上のより少ない堆積、より少ないゲル化、およびしたがって、反応器のより長い稼動時間を伴うので、製造がより容易である。したがって、反応器の保守管理は最小化され、これにより、時間および費用が節約される。
【００４２】
本発明によるポリブタジエンは、製造工程の間、輸送の間、ならびに貯蔵および加工の間の他の利点を有し、およびゴルフボールもしくはタイヤ製造における使用に必要な特徴を有する。
【００４３】
さらなる発明は、以下の工程
１．  成分Ａ：ネオジムのアルコラートまたはカルボキシレート、好ましくはネオジムベルサテート、
成分Ｂ：水素化ジアルキルアルミニウム、好ましくは水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）、
成分Ｃ：トリアルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリブチルアルミニウム（ｔｒｉｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ）（ＴＩＢＡ）、
成分Ｄ：ジエン、好ましくはブタジエンまたはイソプレン、および
成分Ｅ：少なくとも１種の有機金属ハロゲン化物、好ましくはエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）
からなる、ネオジムをベースとする触媒系を用いた、予備形成プロセスを用いる改良された触媒製造工程であって、
第１の工程では最初に、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは０〜８０℃、好ましくは３０℃〜６０℃の温度で、５分〜１０時間、好ましくは２０分〜２時間の期間混合され、次いで、この混合物は、成分Ｅの添加前に−１０℃未満、好ましくは−３０℃未満に冷却される製造工程；
２．  −３０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜５０℃の温度で１〜２５０時間、好ましくは２〜１００時間の期間の改質触媒系の予備形成のプロセス工程；
３．  −２０〜１５０℃の温度でのモノマーの重合
を実施することによって、本発明によるポリブタジエンを製造する方法である。
【００４４】
本発明による方法を行うことによって、ネオジムをベースとしており、理想的な活性を有し、かつポリマーの所望の上記特性をもたらす触媒系を形成することが可能であった。ポリマーの最終特性および製造方法の費用対効果は、触媒成分の量および作用様式の関数である。例えば、用いられる触媒の量が少なすぎる場合、モル質量は上昇し、したがって、ポリマーのムーニー粘度は上昇するが、対応するモノマーの反応の低下があり、これは、経済的理由にとって望ましくない。
【００４５】
この改良、すなわち、塩化物源Ｅの添加前に触媒成分Ａ〜Ｄを混合する温度を低下させることは、成分Ｂとしての触媒ＤＩＢＡＨ、および成分ＣとしてのＴＩＢＡのさらなる共同効果とともに、上記の特性とともに、理想的活性を有し、および本発明によるポリブタジエンを得るために決定的である触媒系の形成を可能としたことは驚くべきことである。
【００４６】
成分Ｄは、ネオジムに触媒される高分子量のポリブタジエンの製造に使用されるものと同一のモノマーであることが好ましい。触媒製造の間のジエンの存在は、それが安定な触媒錯体の形成を可能にするので、特に重要である。用いられる溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、またはＣ６留分の溶媒混合物を含み得る。他の溶媒を用いることも同様に可能である。
【００４７】
溶媒は、純粋形態でまたは個々の触媒成分の溶媒の形態で添加され得る。溶媒の量は、成分Ａに依存し、ここで、溶媒に対して成分Ａの濃度は、０．０５〜０．３モル／Ｌ、好ましくは０．０８〜０．２モル／Ｌである。
【００４８】
成分Ａ対成分Ｂのモル比は、１：１〜１：１００、好ましくは１：３〜１：８０、特に好ましくは１：３〜１：５０であり、成分Ａ対成分Ｃのモル比は、１：０．４〜１：１５、好ましくは１：０．５〜１：８であり、成分Ａ対成分Ｄのモル比は、１：１〜１：２００、好ましくは１：２〜１：１００、特に好ましくは１：３〜１：５０であり、成分Ａ対成分Ｅのモル比は、１：０．５〜１：２０、好ましくは１：０．７〜１：１０、特に好ましくは１：０．８〜１：８である。
【００４９】
改良された触媒製造工程の工程１における冷却温度は、好ましくは−１０℃または−２０℃、好ましくは−３０℃、特に好ましくは−６０℃である。前記工程が、本発明のポリブタジエンが製造され得る触媒系をもたらしたことは驚くべきことである。
【００５０】
本発明はさらに、本発明によるポリブタジエンを含むゴム混合物を提供する。
【００５１】
触媒系が予備形成された後で、重合反応が有機溶媒中で行われる。これらの溶媒は、用いられる触媒系に関して不活性でなければならない。一例として、芳香族、脂肪族および脂環式炭化水素が適切であり、例としては、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンがある。
【００５２】
重合反応は、連続的にまたはバッチ式で行われ得る。
【００５３】
重合反応は、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃の温度で行われる。
【００５４】
１つの通例の実施形態では、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥからなる触媒が、１００重量部の溶媒と５〜５０重量部、好ましくは８〜３０重量部のモノマーとの混合物に添加される。
【００５５】
所望の転換率に達すると直ぐに、触媒は、少量の、例えば、水、カルボン酸またはアルコールの添加によって失活される。
【００５６】
通例の安定剤の通例の量が、後処理前にポリマー溶液に添加され得る。用いられる安定剤の量は、立体障害フェノール類もしくは芳香族アミンまたは亜リン酸塩、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−メチルフェノールである。
【００５７】
ポリマーは、ポリマー溶液を濃縮させる蒸発によって、非溶媒（メタノール、エタノール、またはアセトンなど）による沈殿によって、または好ましくは溶媒の水蒸気蒸留によって単離される。
【００５８】
水蒸気ストリッピング工程の後、水は、適切なふるい分けアセンブリもしくはスクリュー（例として、エキスペラースクリューおよびエキスパンダースクリューがある）を備える適切なアセンブリによって、または流動床乾燥機を用いることによって除去される。
【００５９】
乾燥（例えば、乾燥キャビネットまたはスクリューコンベヤにおける）には、通例の工程が用いられる。
【００６０】
本発明によるポリブタジエンは、単独で、芳香族もしくは脂肪族オイルとのブレンドで、または他のゴムとの混合物で使用され得る。ゴム加硫物を製造するための適切なさらなるゴムには、天然ゴムだけでなく、合成ゴムがある。好ましい合成ゴムの例は、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｋａｕｔｓｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［ゴム技術］、Ｇｅｎｔｎｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９８０年およびＩ．Ｆｒａｎｔａ、Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｕｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ  １９８９年に記載されている。それらには、特に、
ＢＲ      −  従来のポリブタジエン
ＡＢＲ    −  ブタジエン／Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアクリレートコポリマー
ＣＲ      −  ポリクロロプレン
ＩＲ      −  ポリイソプレン
ＳＢＲ    −  スチレン／ブタジエンコポリマー（１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のスチレン含有率を有する）
ＩＩＲ    −  イソブチレン／イソプレンコポリマー
ＮＢＲ    −  ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のアクリロニトリル含有率を有する）
ＨＮＢＲ  −  部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ  −  エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー
および前記ゴムの混合物が包含される。自動車タイヤの製造に重要な材料は、特に天然ゴム、エマルションＳＢＲゴム、および−５０℃を超えるガラス転移温度を有する溶液ＳＢＲゴム（これは、欧州特許出願公開第Ａ−０４４７０６６号明細書に記載されるように、必要に応じて、シリルエーテルまたは他の官能基による修飾を有し得る）、高い１，４−シス含有率（＞９０％）を有するポリブタジエンゴム（Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉまたはＮｄをベースとする触媒を用いて製造される）、および０〜７５％のビニル含有率を有するポリブタジエンゴム、ならびにこれらの混合物である。
【００６１】
本発明はさらに、ゴム混合物を提供し、これは一般に、５〜３００重量部の活性または不活性フィラー、例えば、
−  微粒子シリカ（一例として、ケイ酸塩の溶液からの沈殿、またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって製造され、比表面積は、５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）であり、一次粒子サイズは０〜４００ｎｍである。このシリカは、必要に応じて、他の金属酸化物、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、ＺｒまたはＴｉの酸化物との混合酸化物の形態も取りうる）、
−  合成ケイ酸塩（例えば、ケイ酸アルミニウム、または他のアルカリ土類金属ケイ酸塩（ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムなど）、ＢＥＴ表面積は２０〜４００ｍ２／ｇであり、一次粒子直径１０〜４００ｎｍである）、
−  天然ケイ酸塩（例えば、カオリン、およびシリカの任意の他の天然起源の形態）、
−  ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）、またはガラスマイクロビーズ、
−  金属酸化物（例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム）、
−  金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛）、
−  金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、
−  金属塩（例えば、３〜８個の炭素原子を有する［アルファ］，［ベータ］−不飽和脂肪酸（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸）の亜鉛またはマグネシウム塩、例としては、アクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、およびそれらの混合物）；
−  カーボンブラック（ここで用いられるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法またはガスブラック法で製造されるものであり、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦカーボンブラックがある）、
−  ゴムゲル（特に、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーおよびポリクロロプレンをベースとするもの）
を含む。
【００６２】
ジアクリル酸亜鉛、ならびに微粒子シリカおよびカーボンブラックが特に好ましい。
【００６３】
挙げられたフィラーは、単独でまたは混合物中で用いられ得る。１つの特に好ましい実施形態では、ゴム混合物は、フィラーとして、淡色フィラー（例えば、微粒子シリカ）およびカーボンブラックの混合物を含み、ここで、混合物中の淡色フィラーのカーボンブラックに対する比は、０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０である。
【００６４】
フィラーが、本発明によるポリブタジエンの溶液に添加される形態は、好ましくは、水中または溶媒中固体またはスラリーの形態である。ゴム溶液は、前もって作製され得るが、重合反応から生じる溶液が直接用いられることが好ましい。次いで、溶媒は、熱的にまたは好ましくは水蒸気を用いて除去される。前記ストリッピング工程の条件は、予備的実験によって容易に決定され得る。
【００６５】
さらに、本発明による固体ポリブタジエンまたはゴムの混合物へのフィラーの添加、および公知の方法で混合することによる、例えば、混練機を用いることによる取込みが、好ましい。
【００６６】
本発明によるゴム混合物は、必要に応じて架橋剤も含む。用いられる架橋剤は、硫黄または過酸化物を含むことができ、ここでは、硫黄が特に好ましい。本発明によるゴム混合物は、さらなるゴム用助剤、例えば、反応促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物、および活性剤（例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなど）も含むことができ、これらはゴム業界で公知である。
【００６７】
高活性沈降シリカを用いる好ましいゴム混合物では、さらなるフィラー活性剤を用いることが特に有利である。好ましいフィラー活性剤は、独国特許出願公開第２，１４１，１５９号明細書および独国特許出願公開第２，２５５，５７７号明細書に記載されるとおりの、硫黄含有シリルエーテル、特にビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド、独国特許出願公開第Ａ−４，４３５，３１１号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−０６７０３４７号明細書のオリゴマーおよび／またはポリマー硫黄含有シリルエーテル、ならびに例えば、独国特許出願公開第Ａ−１９５４４４６９号明細書に記載されるとおりの、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、特にメルカプトプロピルトリエトキシシランおよびチオシアナトアルキルシリルエーテルである。
【００６８】
ゴム用助剤の用いられる量は、通例の量であり、特に目的とする用途に依存する。通例の量の例は、ゴムに基づいて０．１〜５０重量％の量である。
【００６９】
ゴムと、挙げられた他のゴム用助剤製品、架橋剤および促進剤とのさらなるブレンディングは、適切な混合アセンブリ、例えば、ロール、内部混合機および混合押出機を用いて通例の方法で行われ得る。
【００７０】
配合（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）工程および加硫工程は、一例として、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第４巻、６６頁以降（配合）および第１７巻、６６６頁以降（加硫）においてより詳細に記載されている。
【００７１】
本発明によるゴム混合物は、１００〜２００℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の通常の温度で（必要に応じて、１０〜２００バールの圧力下で）加硫され得る。
【００７２】
本発明によるゴム混合物は、任意の種類の成形品の製造に対して優れた適切性を有する。
【００７３】
前記成形品の非限定的な例は、Ｏ−リング、プロファイル、ガスケット、膜、タイヤ、タイヤトレッド、制動要素およびホースである。
【００７４】
様々なタイヤ構成要素およびタイヤトレッドが特に好ましい。
【００７５】
本発明によるゴム混合物はさらに、耐衝撃改質熱可塑性プラスチック、特にポリスチレンおよびスチレン／アクリロニトリルコポリマーに適切である。
【００７６】
ゴム混合物は、ゴルフボール、特にゴルフボールコアに特に適切に用いられる。
【００７７】
実施例が、本発明のさらなる説明のために以下に用いられる。
【実施例】
【００７８】
本発明の実施例１：  触媒−予備形成プロセスを用いるブタジエンの重合
触媒製造および予備形成プロセス：
４．２６ｍＬ（２４ミリモル）の水素化ジイソブチルアルミニウム、３．０３ｍＬ（１２ミリモル）のトリイソブチルアルミニウム、１．２ｍＬ（１２ミリモル）のイソプレン、および１１．３ｍＬ（３ミリモル）のネオジムベルサテートの０．２６５モル溶液を、アルゴンで不活性にした乾燥シュレンク容器中にヘキサン中で導入した。この混合物を５０℃で９０分間撹拌した。次いで、この溶液を乾燥氷で冷却し、温度が−３０℃に達したとき、８ｍＬ（２ミリモル）のエチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン中０．２５モル溶液を添加した。この予備形成触媒溶液を室温で一晩放置し、次いで、重合反応に用いた。
【００７９】
重合反応
５９５ｇのヘキサン（モレキュラーシーブ上で乾燥）、および１．１２ｍＬ（１．１２ミリモル）のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン中１モル溶液、１．７１ｍＬ（０．１８ミリモルのＮｄ）の予備形成プロセスに由来する上記触媒溶液、ならびに１２４ｇのブタジエンを、アルゴンで不活性にした１．９Ｌの乾燥ガラス製オートクレーブに入れた。この混合物を６５℃に加熱し、撹拌しながら２時間重合させた。次いで、５４９ｇの粘性溶液を排出し、２ｍＬのメタノールおよび０．６ｇのビス［３−＜ｔ＞ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタンを撹拌により取り込ませた。次いで、ポリマーを真空中７０℃で乾燥させた。乾燥後の生成物の重量：８７ｇ
ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）：８１ＭＵ；ＭＬ−緩和３０秒：５．４％
溶液粘度（トルエン中５．４３％、室温における）：５１８ｍＰａｓ；ＢＩ：６．４
モル質量分布：ｗ（１０％）＝１２２０００ｇ／モル；ｗ（９０％）＝９３３０００ｇ／モル、
ＭＤＩ：７．６；
Ｍｎ：２２５０００ｇ／モル；Ｍｗ：４８７０００ｇ／モル。
【００８０】
比較例２：  触媒−予備形成プロセスを用いない重合
５５５ｇのヘキサン（モレキュラーシーブ上で乾燥）、１．０３ｍＬの水素化ジイソブチルアルミニウムのヘキサン中１モル溶液、１．６７ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン中０．６１８モル溶液、３．４５ｍＬの、ネオジムベルサテートのヘキサン中０．０５モル溶液、３．４５ｍＬのエチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン中０．０５モル溶液、および１３０ｇのブタジエンを、アルゴンで不活性にした１．９Ｌの乾燥ガラス製オートクレーブに入れた。この混合物を６５℃に加熱し、撹拌しながら２時間重合させた。次いで、５６８ｇの粘性溶液を排出し、２ｍＬのメタノール、および１．６ｇのビス［３−＜ｔ＞ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタンを撹拌により取り込ませた。次いで、ポリマーを真空中７０℃で乾燥させた。乾燥後の生成物の重量：９６ｇ
ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）：７７ＭＵ；ＭＬ−緩和３０秒：６．９％
溶液粘度（トルエン中５．４３％、室温における）：７２５ｍＰａｓ；ＢＩ：９．４
モル質量分布：ｗ（１０％）＝８５０００ｇ／モル；ｗ（９０％）＝１０７００００ｇ／モル、
ＭＤＩ：１２．６；
Ｍｎ：１９９０００ｇ／モル；Ｍｗ：５２００００ｇ／モル。
【００８１】
比較例３：  触媒−予備形成プロセスを用いるブタジエンの重合、ＴＩＢＡなし
触媒製造および予備形成プロセス
７．５ｍＬ（４２ミリモル）の水素化ジイソブチルアルミニウム、１．２ｍＬ（１２ミリモル）のイソプレン、および１１．３ｍＬ（３ミリモル）のネオジムベルサテートのヘキサン中０．２６５モル溶液を、アルゴンで不活性にした乾燥シュレンク容器中に導入した。この混合物を５０℃で９０分間撹拌した。次いで、５℃に冷却し、８ｍＬ（２ミリモル）のエチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン中０．２５モル溶液を添加した。この予備形成プロセスに由来する触媒溶液を室温で一晩放置し、次いで、重合反応に用いた。
【００８２】
重合反応
５８０ｇのヘキサン（モレキュラーシーブ上で乾燥）、１．６８ｍＬの予備形成プロセス由来の上記触媒溶液、および１２０ｇのブタジエンを、アルゴンで不活性にした１．９Ｌの乾燥ガラス製オートクレーブに入れた。この混合物を６５℃に加熱し、撹拌しながら３時間重合させた。次いで、６１６ｇの粘性溶液を排出し、２ｍＬのメタノール、および１．６ｇのビス［３−＜ｔ＞ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタンを撹拌により取り込ませた。次いで、ポリマーを真空中７０℃で乾燥させた。乾燥後の生成物の重量：１０３ｇ
ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）：４４ＭＵ；ＭＬ−緩和３０秒：５．２％
溶液粘度（トルエン中５．４３％、室温における）：２７８ｍＰａｓ；ＢＩ：６．３
モル質量分布：ｗ（１０％）＝８２０００ｇ／モル；ｗ（９０％）＝７８３０００ｇ／モル、
ＭＤＩ：９．７；
Ｍｎ：２７９０００ｇ／モル；Ｍｗ：３８７０００ｇ／モル。
【００８３】
混合物の試験
配合物質の製造について、それぞれの場合に、本発明の実施例１由来の本発明によるポリマーおよび比較例３由来のポリマーを種々の物質と混合し、加硫する。次いで、それぞれの配合材料の物理的特性を決定し、比較する。
【００８４】
混合物試験に用いた物質は以下の通りである：
【００８５】
Ｃｏｒａｘ  Ｎ  ２３６カーボンブラック（ＫＭＦ  Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｅ  Ｈａｎｄｅｌｓ  ＧｍｂＨ製）、Ｖｉｖａｔｅｃ  ５００オイル（Ｈａｎｓｅｎ  ＆  Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ製）；Ｚｉｎｋｗｅｉｓｓ  Ｒｏｔｓｉｅｇｅｌ酸化亜鉛（Ｇｒｉｌｌｏ  Ｚｉｎｋｏｘｉｄ  ＧｍｂＨ製）；ＥＤＥＮＯＲ  Ｃ１８９８−１００ステアリン酸（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製）；Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）４０２０／ＬＧおよびＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＨＳ／ＬＧ安定剤、およびＶｕｋｌａｃｉｔ（登録商標）ＣＺ／Ｃゴム用化学物質（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製）、Ａｎｔｉｌｕｘ  ６５４安定剤およびＲＨＥＮＯＧＲＡＮ  ＩＳ  ６０−７５硫黄（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ製）。
【００８６】
【表１】
0005577406.tif 000002
【００８７】
【表２】
0005577406.tif 000003
【００８８】
２種の配合物質は、加硫後に同一の硬度を有し、したがって、直接比較できる。引張り試験において、本発明の実施例１は、比較例３と比較して改善された動的特性を示し、より大きい引張り強度（Ｆメジアン）およびより大きい引張り歪み（Ｄメジアン）で識別できる。
【００８９】
本発明の実施例１は、比較例３と比べた場合、顕著に改善された反発弾性を示す。ＭＴＳ試験において、本発明の実施例１は、タンジェントデルタ（ｔａｎ  ｄ）損失係数について、比較例３よりも小さい最大値を示し、これは、このポリマーによるエネルギー吸収の減少の表れであり、したがって、転がり抵抗は、比較例３よりも本発明の実施例１において顕著により低いと結論することが可能である。