(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、紫外線吸収剤と、顔料と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、該顔料として、４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満に極大吸収波長を持つ顔料（Ａ）と、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に極大吸収波長を持つ顔料（Ｂ）と、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に極大吸収波長を持つ顔料（Ｃ）とをそれぞれ１種以上含有し、全顔料の合計含有量が全固形分に対し０．１質量％以上２０質量％以下である固体撮像素子の画素形成に用いられる感放射線性組成物。
【請求項２】
前記４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満に極大吸収波長を持つ顔料（Ａ）、前記５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に極大吸収波長を持つ顔料（Ｂ）、及び、前記６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に極大吸収波長を持つ顔料（Ｃ）の含有量が、全固形分に対し、それぞれ０．２質量％以上１０％質量以下である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
前記５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に極大吸収波長を持つ顔料（Ｂ）、及び、前記６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に極大吸収波長を持つ顔料（Ｃ）の合計含有量が、全固形分中１質量％以上１８％質量以下であり、該顔料（Ｂ）及び顔料（Ｃ）の含有質量比率〔（Ｂ）：（Ｃ）〕が、１：２〜２：１である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記紫外線吸収剤の含有量が、全固形分に対し２質量％以上１０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
前記重合性化合物が、水素結合性基を有するモノマーである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
前記水素結合性基を有するモノマーの含有量が、全固形分に対し２０質量％以上である請求項５に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
前記水素結合性基が、カルボキシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも１種である請求項５又は請求項６に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
前記水素結合性基を有するモノマーが、多官能モノマーである請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
前記紫外線吸収剤が、共役ジエン系化合物である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
前記共役ジエン系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項９に記載の感放射線性組成物。
【化１】
0005623958.tif 000062
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２の双方が水素原子を表すことはない。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に電子吸引基を表す。〕
【請求項１１】
前記光重合開始剤が、オキシム化合物である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を支持体上に付与して感放射線性組成物層を形成する工程と、形成された感放射線性組成物層をマスクを介して紫外線により露光し、現像することによりパターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のパターン形成方法を用いて、基板上にパターンを形成する工程と、形成されたパターンをポストベークする工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。
【請求項１５】
請求項１４に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージセンサ（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタでは、感度を上げる目的で複数色のカラーフィルタの１色を白（透明）にする場合がある（例えば、特許文献１参照）。背景として、最近解像度向上の目的で画素数の拡大とともに画素の微細化が進展しているが、その反面開口部が小さくなり感度低下に繋がっている。そこで、感度低下を補う目的で、カラーフィルタの１色を白（透明）にし、感度を上げるのである。例えば、特許文献２には、このようなカラーフィルタが有する画素におけるパターン矩形性の向上に関する技術が開示される。
一方、液晶表示装置の保護膜用途としても透明材料が用いられることがある（例えば、特許文献３〜４参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５３１５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−４９０２９号公報
【特許文献３】特開２００８−５２２５０号公報
【特許文献４】特開２００７−２７１９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、イメージセンサ（以下、適宜「固体撮像素子」ともいう。）用カラーフィルタが有する画素の形成において、一般的なカラーフィルタ用感光性組成物より完全に顔料を除去したものを使用すると、ポストベーク後に画素の剥がれが発生する場合があり問題であった。
また、上記問題に加えて、固体撮像素子においては、ウエハー上で画素パターンの形成を行うため、露光のハレーションに因ってパターン解像度が問題になることが多い。
【０００５】
本発明は、上記の状況に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、固体撮像素子の画素形成に好適に用いられ、解像性に優れた画素が形成でき、且つ、画素形成の際に行われるポストベーク後において画素の剥がれ欠陥の発生が抑制された感放射線性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、精細で高品質の画像表示が可能なカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造に好適に用いられるパターン形成方法、及び、該パターン形成方法を適用したカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、感度特性に優れた固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００７】
＜１＞  樹脂と、紫外線吸収剤と、顔料と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、該顔料として、４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満に極大吸収波長を持つ顔料（Ａ）と、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に極大吸収波長を持つ顔料（Ｂ）と、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に極大吸収波長を持つ顔料（Ｃ）とをそれぞれ１種以上含有し、全顔料の合計含有量が全固形分に対し０．１質量％以上２０質量％以下である固体撮像素子の画素形成に用いられる感放射線性組成物。
【０００８】
＜２＞  前記４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満に極大吸収波長を持つ顔料（Ａ）、前記５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に極大吸収波長を持つ顔料（Ｂ）、及び、前記６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に極大吸収波長を持つ顔料（Ｃ）の含有量が、全固形分に対し、それぞれ０．２質量％以上１０％質量以下である＜１＞に記載の感放射線性組成物。
【０００９】
＜３＞  前記５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に極大吸収波長を持つ顔料（Ｂ）、及び、前記６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に極大吸収波長を持つ顔料（Ｃ）の合計含有量が、全固形分中１質量％以上１８％質量以下であり、該顔料（Ｂ）及び顔料（Ｃ）の含有質量比率〔（Ｂ）：（Ｃ）〕が、１：２〜２：１である＜１＞又は＜２＞に記載の感放射線性組成物。
【００１０】
＜４＞  前記紫外線吸収剤の含有量が、全固形分に対し２質量％以上１０質量％以下である＜１＞〜＜３＞に記載の感放射線性組成物。
【００１２】
＜５＞  前記重合性化合物が、水素結合性基を有する重合性モノマーである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
【００１３】
＜６＞  前記水素結合性基を有する重合性モノマーの含有量が、全固形分に対し２０質量％以上である＜５＞に記載の感放射線性組成物。
【００１４】
＜７＞  前記水素結合性基が、カルボキシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも１種である＜５＞又は＜６＞に記載の感放射線性組成物。
＜８＞  前記水素結合性基を有するモノマーが、多官能モノマーである＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
【００１５】
＜９＞  前記紫外線吸収剤が、共役ジエン系化合物である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
【００１６】
＜１０＞  前記共役ジエン系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である＜９＞に記載の感放射線性組成物。
【化１】
0005623958.tif 000002
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２の双方が水素原子を表すことはない。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に電子吸引基を表す。〕
【００１９】
＜１１＞  前記光重合開始剤が、オキシム化合物である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の着色感放射線性組成物。
【００２０】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感放射線性組成物を支持体板上に付与して感放射線性組成物層を形成する工程と、形成された感放射線性組成物層をマスクを介して紫外線により露光し、現像することによりパターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法。
【００２１】
＜１３＞  ＜１２＞に記載のパターン形成方法を用いて、基板上にパターンを形成する工程と、形成されたパターンをポストベークする工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
【００２２】
＜１４＞  ＜１３＞に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。
【００２３】
＜１５＞  ＜１４＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、固体撮像素子の画素形成に好適に用いられ、解像性に優れた画素が形成でき、且つ、画素形成の際に行われるポストベーク後において画素の剥がれ欠陥の発生が抑制された感放射線性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、精細で高品質の画像表示が可能なカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造に好適に用いられるパターン形成方法、及び、該パターン形成方法を適用したカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、感度特性に優れた固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例３６で形成したカラーフィルタが有する画素のレイアウトを示す図である。
【図２】実施例３６で形成したカラーフィルタの対比用に用いたカラーフィルタが有する画素のレイアウトを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされるものであるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００２７】
本発明の感放射線性組成物において、全固形分とは、感放射線性組成物の全組成から有機溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２８】
本明細書においては「アルキル基」は「直鎖、分岐、及び環状」のアルキル基を示し、また置換基で置換されていても、無置換でもよい。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドの双方、又は、いずれかを表す。
【００２９】
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
【００３０】
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００３２】
≪感放射線性組成物≫
本発明の感放射線性組成物は、以下に詳述する、樹脂と、紫外線吸収剤と、顔料とを含有し、該顔料として、４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満に極大吸収波長を持つ顔料（Ａ）と、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に極大吸収波長を持つ顔料（Ｂ）と、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に極大吸収波長を持つ顔料（Ｃ）とをそれぞれ１種以上含有し、全顔料の合計含有量が全固形分に対し０．１質量％以上２０質量％以下であり、固体撮像素子の画素形成に用いられる感放射線性組成物の一態様であり、更に、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有するものである。
【００３３】
本発明の感放射線性組成物は、上記の構成を有することにより、解像性に優れた画素が形成でき、且つ、画素形成の際に行われるポストベーク後において画素の剥がれ欠陥の発生が抑制することができる。また、本発明の感放射線性組成物は、高すぎず低すぎない適度な量の顔料を含有しているため、これを利用したカラーフィルターを画素として使用することにより適度な光量調整が可能となり、良好な感度特性のデバイスを得ることができる。
以下、本発明の感放射線性組成物に含有される各成分について順次説明する。
【００３４】
〔１〕樹脂
本発明の感放射線性組成物は、樹脂を少なくとも１種含有する。
前記樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂が好適である。
前記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００３５】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマー及び／又は重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【００３６】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００３７】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３８】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。これにより、本発明の感放射線性組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。
【００３９】
【化２】
0005623958.tif 000003
【００４０】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【００４１】
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【００４２】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【００４３】
アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【００４５】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００４６】
また、本発明における感放射線性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２-２２９２０７号公報及び特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【００４７】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００４８】
アルカリ可溶性樹脂としては、上記したアルカリ可溶性樹脂の中でも側鎖に重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００４９】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【００５０】
本発明において、感放射線性組成物中における樹脂の含有量は、現像性等の観点から、感放射線性組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。
【００５１】
本発明の感放射線性組成物が重合性化合物を含有する場合、樹脂の質量と、全重合性化合物の質量と、の比率〔樹脂の全質量／重合性化合物の全質量〕は、現像性とパターン矩形性の両立という観点より、０．５以上１．５以下が好ましく、０．６以上１．４以下がより好ましく、０．８以上１．３以下が最も好ましい。
【００５２】
［２］紫外線吸収剤
本発明の感放射線性組成物は、紫外線吸収剤を少なくとも１種含有する。これにより、露光時の線幅太りが抑制される。前記紫外線吸収剤としては、例えば、２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。
【００５３】
前記紫外線吸収剤として、より具体的には、例えば、スミソーブ１３０（住友化学製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成製）などのベンゾフェノン化合物；
【００５４】
スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業製）、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成製）などのベンゾトリアゾール化合物；
【００５５】
スミソーブ４００（住友化学製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物；
ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物；
などを挙げることができる。
【００５６】
紫外線吸収剤としては、共役ジエン系化合物がより好ましく、中でも、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。この共役ジエン系化合物を用いることで、特に低照度露光を行なった際のその後の現像性能変動を抑えるので、パターンの線幅、膜厚、分光スペクトル等のパターン形成性に関係する露光照度依存性を抑制することができる。
【００５７】
【化３】
0005623958.tif 000004
【００５８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２の双方が水素原子を表すことはない。
【００５９】
Ｒ１又はＲ２で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、２−エチルへキシル基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フェネチル基、ベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエチル基、３−（２，４−ジーｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−フリルエチル基などが挙げられる。
【００６０】
Ｒ１又はＲ２で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有する置換アリール基、無置換のアリール基のいずれであってもよい。例えば、置換基を有する置換アリール基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。中でも、置換又は無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【００６１】
また、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して隣接する窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００６２】
上記のうち、Ｒ１及びＲ２としては、炭素数１〜８の低級のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチルなど）、又は置換もしくは無置換のフェニル基（例えば、トリル基、フェニル基、アニシル基、メシチル基、クロロフェニル基、２，４−ジーｔ−アミルフェニル基など）が好ましい。また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、隣接する窒素原子を含と共に環状アミノ基（例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成していることも好ましい。
【００６３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４は、電子吸引基を表す。ここで、電子吸引基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の電子吸引性基である。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く
妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange’s Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、Chemical Reviews, ９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００６４】
前記σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は、先に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００６５】
上記のうち、本発明においては、Ｒ３としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＳＯ２Ｒ５より選択される基が好ましく、また、Ｒ４としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＲ６、−ＳＯ２Ｒ６より選択される基が好ましい。Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ５又はＲ６で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基は、前記Ｒ１又はＲ２における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
これらのうち、Ｒ３及びＲ４としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。
【００６６】
また、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。
【００６７】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（１４）〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００６８】
【化４】
0005623958.tif 000005
【００６９】
【化５】
0005623958.tif 000006
【００７０】
【化６】
0005623958.tif 000007
【００７１】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、特公昭４４−２９６２０号、特開５３−１２８３３３号、特開昭６１−１６９８３１、特開昭６３−５３５４３、特開昭６３−５３５４４号、特開昭６３−５６６５１号の各公報に記載されている方法を参照することにより合成することができる。
【００７２】
以下、一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、代表的な化合物の具体的な合成方法について記述する。
−例示化合物（１）の合成法−
３−アニリノアクロレインアニル（１３．３ｇ）と、エチルフェニルスルホニルアセテート（１４．３ｇ）を無水酢酸（４０ｍｌ）中で８５〜９０℃に２時間加熱する。減圧乾燥下に無水酢酸を除き、エタノール（４０ｍｌ）とジーｎ―へキシルアミン（２４．１ｇ）を加えて２時間還流する。エタノールを除去し、残渣をカラムクロマトにかけ、精製し、エタノールより再結晶すると目的物が得られる。融点９５〜９６℃。
【００７３】
以上で説明した紫外線吸収剤（例えば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物）の、本発明の感放射線性組成物における含有量としては、組成物の全固形分に対して、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１５質量％が特に好ましく、２質量％〜１０質量％が最も好ましい。
この紫外線吸収剤の含有量は、０．０１質量％以上であると、露光時の光遮蔽能力が良好で重合の進み過ぎによるパターン線幅の太りを防止して所期の線幅を得やすく、周辺残渣（現像残渣）の発生もより抑えられる。また、３０質量％以下であると、露光時の光遮蔽能力が強過ぎず重合がより良好に進行する。
【００７４】
上記のようなパターン線幅の変化は、露光光源であるｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線に対しての光吸収が少ない透明の光硬化性組成物で顕著となる。よって、一般式（Ｉ）で表される化合物（共役ジエン系化合物）は、透明な感放射線性組成物を構成する場合に特に有効である。
【００７５】
〔３〕顔料
本発明の感放射線性組成物は、顔料を含有し、該顔料として、４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満に極大吸収波長を持つ顔料（Ａ）（以下、適宜「顔料（Ａ）」と略称する。）と、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に極大吸収波長を持つ顔料（Ｂ）（以下、適宜「顔料（Ｂ）」と略称する。）と、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に極大吸収波長を持つ顔料（Ｃ）（以下、適宜「顔料（Ｂ）」と略称する。）とをそれぞれ１種以上含有することを要する。感放射線性組成物に含有される顔料（Ａ）乃至（Ｃ）を含む全顔料の合計含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対し０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００７６】
本発明の感放射線性組成物が含有する顔料の種類としては、特定の吸収極大波長の範囲からそれぞれ選択された、顔料（Ａ）、顔料（Ｂ）及び顔料（Ｃ）を必須に含むこと以外には特に制限はなく、従来公知の種々の顔料を混合して用いることができる。
【００７７】
本発明の感放射線性組成物における顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましい。ハンドリング性をも考慮すると、顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
なお、本明細書における顔料の平均粒子径は、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（製品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装（株）製）を用いて測定した体積平均粒子径である。
【００７８】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、銀等の金属の酸化物、及び該金属の複合酸化物を挙げることができる。チタンの窒化物、銀錫化合物、銀化合物、カーボンブラックなども使用することができる。
【００７９】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等、
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８等、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，３９，４２等、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５，２８等、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １等、
を挙げることができる。
【００８０】
＜顔料（Ａ）＞
顔料（Ａ）としては、前掲した顔料を含む公知の顔料の中から、４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満に極大吸収波長を持つ顔料が選択される。顔料（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
顔料（Ａ）として、好ましく使用できる顔料の具体例としては、例えば、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １３８，ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １３９，ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １５０，ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １８５が挙げられる。
【００８１】
＜顔料（Ｂ）＞
顔料（Ｂ）としては、前掲した顔料を含む公知の顔料の中から、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に極大吸収波長を持つ顔料が選択される。顔料（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
顔料（Ｂ）として、好ましく使用できる顔料の具体例として、例えば、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ８１，ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  １２２，ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  １７７，ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ２０９，ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ２４２，ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ２５４，  ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ  ２３が挙げられる。
【００８２】
＜顔料（Ｃ）＞
顔料（Ｃ）としては、  前掲した顔料を含む公知の顔料の中から、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に極大吸収波長を持つ顔料が選択される。顔料（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
顔料（Ｃ）として、好ましく使用できる顔料の具体例として、例えば、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ  ７，ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ  ３６，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６が挙げられる。
【００８３】
顔料（Ａ）、顔料（Ｂ）及び顔料（Ｃ）の好ましい組み合わせとしては、例えば、
顔料（Ａ）が、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １３９であり、顔料（Ｂ）が、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ２５４及びＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ  ２３であり、顔料（Ｃ）がＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６である組み合わせ、
顔料（Ａ）が、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １５０であり、顔料（Ｂ）が、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  １７７及びＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ  ２３であり、顔料（Ｃ）がＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６である組み合わせ、
顔料（Ａ）が、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １３９であり、顔料（Ｂ）が、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ２５４及びＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ  ２３であり、顔料（Ｃ）がＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３である組み合わせ、
顔料（Ａ）が、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １８５であり、顔料（Ｂ）が、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ２５４及びＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ  ２３であり、顔料（Ｃ）がＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６である組み合わせ、等が挙げられる。
【００８４】
感放射線性組成物に含有される全顔料の合計含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上５．０％質量以下である。
【００８５】
顔料（Ａ）、顔料（Ｂ）及び顔料（Ｃ）の含有量としては、感放射線性組成物の全固形分に対して、それぞれ０．２質量％以上１０％質量以下であることが好ましく、それぞれ０．３質量％以上５．０％質量以下であることがより好ましく、それぞれ０．５質量％以上３．０％質量以下であることが更に好ましい。
但し、顔料（Ａ）、顔料（Ｂ）及び顔料（Ｃ）の含有量は、感放射線性組成物に含有される全顔料の合計含有量（全固形分に対して０．１質量％以上２０質量％以下）の範囲内において調整されることが必要である。
【００８６】
顔料（Ａ）、顔料（Ｂ）及び顔料（Ｃ）の含有質量比率は、顔料（Ａ）に対して顔料（Ｂ）と顔料（Ｃ）がそれぞれ５倍以下が好ましく、顔料（Ａ）に対して顔料（Ｂ）と顔料（Ｃ）がそれぞれ４倍以下がより好ましく、顔料（Ａ）に対して顔料（Ｂ）と顔料（Ｃ）がそれぞれ３倍以下が更に好ましい。
【００８７】
顔料（Ｂ）及び顔料（Ｃ）については、ポストベーク後の剥がれ抑制の観点から、その合計含有量が、１質量％以上１８質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上１０％質量以下であることがより好ましく、２．０質量％以上５．０％質量以下であることが更に好ましい。
また、顔料（Ｂ）及び顔料（Ｃ）の含有質量比率〔（Ｂ）：（Ｃ）〕としては、１：２〜２：１であることが好ましく、１．７５：１〜１：１．７５であることがより好ましく、１．５：１〜１：１．５であることが更に好ましい。
顔料（Ｂ）及び顔料（Ｃ）としては、上記の合計含有量及び含有質量比率の双方を満たしていることが好ましい。
【００８８】
−顔料分散剤−
本発明の感放射線性組成物は、顔料分散剤を含有してもよい。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００８９】
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【００９０】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
【００９１】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【００９２】
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００９３】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニッ���Ｌ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。
【００９４】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、顔料分散剤は、前記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いてもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
【００９５】
以下に、本発明において好ましく用いられる特開２０１０−１０６２６８号公報に記載される分散剤について説明する。
【００９６】
好ましい分散剤としては、分子内に、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体であり、少なくとも下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むグラフト共重合体が好ましく、少なくとも、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むグラフト共重合体がより好ましい。
【００９７】
【化７】
0005623958.tif 000008
【００９８】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は、それぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表し、特に酸素原子が好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５としては、合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数１から１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）から（Ｙ−２１）の連結基などが挙げられる。下記構造でＡ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)、（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００９９】
【化８】
0005623958.tif 000009
【０１００】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、特に、構造は限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いはヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、或いはヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４で表される１価の有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましく、Ｚ１〜Ｚ３で表される有機基としては、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基又は炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基を有するアルコキシ基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。また、Ｚ４で表される有機基としては、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基が好ましく、その中でも、各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基が好ましい。
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ１から５００の整数である。
また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【０１０１】
式（３）中のＲ３は、分岐又は直鎖のアルキレン基を表す。式（３）中のＲ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。
式（４）中のＲ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。式（４）中のＲ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。式（４）中のＲ４がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。また、式（４）中のＲ４としては、グラフト共重合体中に構造の異なるＲ４を２種以上混合して用いてもよい。
【０１０２】
グラフト共重合体において、式（１）〜式（４）で表される構造単位は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。式（１）〜式（４）で表される構造単位が、この範囲内で含まれると顔料の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
【０１０３】
また、グラフト共重合体においては、２種以上の構造が異なるグラフト共重合体を含有することができる。
【０１０４】
前記式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、前記式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【０１０５】
【化９】
0005623958.tif 000010
【０１０６】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、前記式（３）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は下記式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【０１０７】
【化１０】
0005623958.tif 000011
【０１０８】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、前記式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０９】
グラフト共重合体としては、前記式（１Ａ）で表される構造単位を有するものであることがより好ましい。
【０１１０】
グラフト共重合体の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。なお、下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値は、当該構造単位の含有量〔質量％：適宜、（ｗｔ％）と記載〕を表す。
【０１１１】
【化１１】
0005623958.tif 000012
【０１１２】
【化１２】
0005623958.tif 000013
【０１１３】
【化１３】
0005623958.tif 000014
【０１１４】
【化１４】
0005623958.tif 000015
【０１１５】
【化１５】
0005623958.tif 000016
【０１１６】
【化１６】
0005623958.tif 000017
【０１１７】
【化１７】
0005623958.tif 000018
【０１１８】
【化１８】
0005623958.tif 000019
【０１１９】
【化１９】
0005623958.tif 000020
【０１２０】
【化２０】
0005623958.tif 000021
【０１２１】
【化２１】
0005623958.tif 000022
【０１２２】
【化２２】
0005623958.tif 000023
【０１２３】
【化２３】
0005623958.tif 000024
【０１２４】
【化２４】
0005623958.tif 000025
【０１２５】
【化２５】
0005623958.tif 000026
【０１２６】
【化２６】
0005623958.tif 000027
【０１２７】
【化２７】
0005623958.tif 000028
【０１２８】
【化２８】
0005623958.tif 000029
【０１２９】
【化２９】
0005623958.tif 000030
【０１３０】
【化３０】
0005623958.tif 000031
【０１３１】
【化３１】
0005623958.tif 000032
【０１３２】
【化３２】
0005623958.tif 000033
【０１３３】
【化３３】
0005623958.tif 000034
【０１３４】
本発明における顔料分散剤としては、ポリエステル鎖を有する化合物が好ましい。
【０１３５】
感放射線性組成物における顔料分散剤の含有量としては、顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その含有量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の含有量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。
【０１３６】
感放射線性組成物において、顔料分散剤をさらに用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、顔料及び分散剤の含有量の総和が、感放射線性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１３７】
〔４〕重合性化合物
本発明の感放射線性組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物として、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合性化合物として、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
より具体的には、モノマー及びそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１３９】
重合性化合物としては、以下に詳述する重合性モノマーを好適に用いることができる。重合性モノマーとしては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有し、かつ常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。
【０１４０】
重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物；を挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも挙げることができる。
このモノマーとして、水素結合性基を有するモノマー（以下、「水素結合性基含有モノマー」ともいう）を含有することが好ましい。
これにより、水素結合性基含有モノマー同士の水素結合（又は、水素結合性基含有モノマーと後述の他のモノマーとの水素結合）が効果的に形成されるので、ポストベークによる熱ダレが抑制され、パターン矩形性の劣化が抑制される。
【０１４１】
具体的には、前記水素結合性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホ基、スルホンアミド基、アミド基等が挙げられる。これらの中でも、水素結合に供与する水素と、水素結合を受容する置換基の双方を持つものが好ましい。
パターンの矩形性の観点からは、前記水素結合性基としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１４２】
また、前記水素結合性基含有モノマーは、多官能モノマー（以下、「多官能重合性モノマー」ともいう）であることが好ましい。
以下、水素結合性基を含有する多官能重合性モノマーの具体例について説明する。
【０１４３】
ヒドロキシル基を含有する多官能重合性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＣＨ変性エチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、ＥＣＨ変性トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【０１４４】
カルボキシル基を含有する多官能重合性モノマーとしては、下記一般式（III−１）又は一般式（III−２）で表される化合物が挙げられる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
なお、下記一般式において、Ｔ又はＧがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲ、Ｘ及びＷに結合する。
【０１４５】
【化３４】
0005623958.tif 000035
【０１４６】
一般式（III−１）において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。前記一般式（III−２）において、Ｗは一般式（III−１）と同義のＲ又はＸであり、６個のＷのうち、３個以上５個以下のＷがＲである。ｐは０〜１４であり、ｑは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
【０１４７】
以下、前記一般式（III−１）又は一般式（III−２）で表される化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１４８】
【化３５】
0005623958.tif 000036
【０１４９】
【化３６】
0005623958.tif 000037
【０１５０】
【化３７】
0005623958.tif 000038
【０１５１】
【化３８】
0005623958.tif 000039
【０１５２】
以上で説明したカルボキシル基を含有する多官能重合性モノマーと、後述する他のモノマーと、の組み合わせとしては、東亜合成化学（株）製のＴＯ−２３５９、ＴＯ−２３６０、ＴＯ−２３４８、又はＴＯ−７５６が市販されている。
【０１５３】
アルコキシカルボニルアミノ基を有する多官能モノマーとしては、新中村化学工業（株）製のＵ−６ＬＨＡ、Ｕ−６ＬＹＸＡ、Ｕ−１２ＬＭＡ等が挙げられる。
アミド基を有する多官能モノマーとしては、東亜合成製モノマーＭ−３１５、Ｍ−２１５等が挙げられる。他にも、アミノ基を含有する多官能モノマーも好適に使用できる。
水素結合性基を含有する多官能モノマーとして、具体的な例として以下の化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化３９】
0005623958.tif 000040
【０１５５】
【化４０】
0005623958.tif 000041
【０１５６】
上記水素結合性基含有モノマーの中でも好ましくはカルボキシル基含有モノマー、アルコキシカルボニルアミノ基含有モノマー、ウレイド基含有モノマーであり、最も好ましくはカルボキシル基含有モノマーである。
さらに、カルボキシル基含有モノマーと、アミノ基含有多官能モノマーを併用することが更に好ましい。
【０１５７】
本発明の感放射線性組成物は、上記の水素結合性基含有モノマーを全固形分中３０質量％以上含有することにより、ポストベークによるパターン矩形性劣化を抑制することができ好ましい。本発明の感放射線性組成物の全固形分中における水素結合性基含有モノマーの含有量は、３３質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが最も好ましい。
【０１５８】
本発明において、全重合性化合物（少なくとも水素結合性基含有モノマーを含み、更に必要に応じ他の重合性化合物を含む全重合性化合物成分）の、感放射線性組成物における含有量は、組成物の全固形分に対して、１０〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０％が最も好ましい。全重合性化合物の含有量は、１０質量％以上であると良好な硬化膜が得られ、８０質量％以下であると現像残渣の発生をより効果的に抑制できる。
また、水素結合性基含有モノマーを含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対して、２０質量％以上となるように含有することが好ましい。
【０１５９】
本発明の感放射線性組成物における好適な重合性化合物である水素結合性基含有モノマーと紫外線吸収剤との組み合わせとしては、現像残渣低減とパターン矩形性向上との両立の観点からは、以下の組み合わせが好ましい。
即ち、水素結合性基含有モノマーが、カルボキシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも１種の水素結合性基を含有する多官能モノマーであって、紫外線吸収剤が前記一般式（Ｉ）で表される化合物である組み合わせの形態が好ましい。
上記形態の中でも、本発明の感放射線性組成物としては、重合性化合物として更に、水素結合性基を有しない多官能（メタ）アクリレートを含む形態が特に好ましい。
【０１６０】
〔５〕光重合開始剤
本発明の感放射線性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明における光重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」ということがある。）としては、以下に述べるような光重合開始剤として知られているものを用いることができる。
【０１６１】
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１６２】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１６３】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０１６４】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０１６５】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる
【０１６６】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１６７】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１６８】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
【０１６９】
本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１７０】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品では、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【０１７１】
また、上記記載以外のオキシム化合物としては、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【０１７２】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５公報、特開２０１０−１８５０７２公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０１７３】
オキシム化合物として最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム系光重合開始剤としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１７４】
【化４１】
0005623958.tif 000042
【０１７５】
一般式（１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１７６】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０１７７】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０１７８】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０１７９】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１８０】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１８１】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０１８２】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０１８３】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０１８４】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１８５】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１８６】
【化４２】
0005623958.tif 000043
【０１８７】
一般式（１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、一般式（１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１８８】
一般式（１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１８９】
一般式（１）においては、一般式（１）中のＡｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１９０】
【化４３】
0005623958.tif 000044
【０１９１】
オキシム化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１９２】
【化４４】
0005623958.tif 000045
【０１９３】
一般式（２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。
一般式（２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記一般式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１９４】
一般式（２）中、Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１９５】
これらの中でも、一般式（２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、一般式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１９６】
一般式（２）中、Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、一般式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１９７】
【化４５】
0005623958.tif 000046
【０１９８】
中でも、二価の有機基としては、感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１９９】
【化４６】
0005623958.tif 000047
【０２００】
さらに、オシム化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２０１】
【化４７】
0005623958.tif 000048
【０２０２】
一般式（３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。
一般式（３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、一般式（２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０２０３】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０４】
【化４８】
0005623958.tif 000049
【０２０５】
【化４９】
0005623958.tif 000050
【０２０６】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０２０７】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０２０８】
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０２０９】
光重合開始剤の感放射線性組成物中における含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、感放射線性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲、特に好ましくは１〜８質量％の範囲である。この範囲内であると、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０２１０】
感放射線性組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０２１１】
感放射線性組成物に含有しうる増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１５４〕に記載される化合物が挙げられる。
感放射線性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２１２】
〔５〕有機溶剤
本発明の感放射線性組成物は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。
有機溶剤は、各成分の溶解性や感放射線性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明の感放射線性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【０２１３】
有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０２１４】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０２１５】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；
【０２１６】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０２１７】
上述の通り、これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合してもよく、特に、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。
【０２１８】
有機溶剤の感放射線性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜９０質量％になる量とすることが好ましく、５〜８７質量％が更に好ましく、１０〜８５質量％が特に好ましい。
【０２１９】
〔６〕その他の添加物
本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、重合禁止剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０２２０】
＜界面活性剤＞
本発明の感放射線性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。これらの中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
【０２２１】
特に、本発明の感放射線性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感放射線性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２２２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感放射線性組成物中における溶解性も良好である。
【０２２３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０２２４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０２２５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２２６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２２７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０２２８】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の感放射線性組成物への添加量は、感放射線性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０２２９】
＜有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物＞
本発明の感放射線性組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
【０２３０】
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、及びフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
【０２３１】
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【０２３２】
これらの有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、感放射線性組成物の全固形分中０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、感放射線性組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
【０２３３】
＜重合禁止剤＞
本発明の感放射線性組成物においては、該感放射線性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の添加量は、感放射線性組成物の全質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２３４】
密着促進剤、酸化防止剤、及び凝集防止剤の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０２３５】
また、本発明の感放射線性組成物は、感放射線性組成物の紫外線未照射部におけるアルカリ溶解性を促進し、現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量の有機カルボン酸を含有することができる。
有機カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０２３６】
本発明の感放射線性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。フィルタの例としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これらフィルタの中でもナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）を素材とするフィルタが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜２．５μｍ程度、さらに好ましくは０．０１〜２．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【０２３７】
フィルタを使用する際、２種の異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０２３８】
≪パターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明のパターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のパターンの形成方法は、本発明の感放射線性組成物を支持体上に付与して感放射線性組成物層を形成する工程と、形成された感放射線性組成物層をマスクを介して紫外線により露光し、現像することによりパターンを形成する工程と、を含む。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する画素形成等の形成に好適に適用することができる。
【０２３９】
本発明のパターン形成方法によりパターンを形成する支持体としては、基板等の板状物の他、パターン形成に適用しうる支持体であれば特に限定されない。
【０２４０】
本発明のパターン形成方法における各工程については、本発明のカラーフィルタの製造方法を通じて以下に詳述する。
【０２４１】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明のパターン形成方法を用いて、基板上にパターンを形成する工程と、形成されたパターンをポストベークする工程と、を含む。
即ち、本発明のカラーフィルタの製造方法（以下、本発明の製造方法とも称する。）は、本発明の感放射線性組成物を基板上に付与して感放射線性組成物層を形成する工程と、形成された感放射線性組成物層をマスクを介して紫外線により露光し、現像することによりパターンを形成する工程と、形成されたパターンをポストベークする工程を含む。
また、本発明のカラーフィルタは上記製造方法により得られたものである。
【０２４２】
本発明のカラーフィルタの製造方法では、本発明の感放射線性組成物を用いるため、矩形性に優れた画素（パターン）を形成でき、ポストベーク後における画素（パターン）の剥がれの発生が抑制されることから、精細で高品質の画像表示が可能なカラーフィルタを得ることができる。
【０２４３】
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、より詳細には、本発明の感放射線性組成物を、基板であるシリコンウエハー上に直接又は他の層を介して付与し、その後乾燥して感放射線性組成物層（塗布膜）を形成する工程（感放射線性組成物層形成工程）と、該感放射線性組成物層をマスクを介して紫外線によりパターン露光する工程（露光工程）と、露光された前記感放射線性組成物層をアルカリ現像液で現像処理してパターンを形成する工程（現像工程）と、現像処理して得られたパターンを加熱処理を施す工程（ポストベーク工程）と、を含む。また、必要により、上記感放射線性組成物層又はパターンを加熱及び露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
【０２４４】
該感放射線性組成物の付与方法としては、例えば、スプレー法、インクジェット法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を用いることができる。
【０２４５】
前記露光において少なくとも使用される紫外線としては、ｇ線、ｈ線及びｉ線の少なくとも１種が好ましく、ｉ線がより好ましい。
露光機としては、例えば、ステッパーを好適に用いることができる。
【０２４６】
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状三級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族三級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩等の水溶液を使用することができる。
【０２４７】
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加することもできる。
【０２４８】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等の何れでもよく、現像時間は、通常、３０〜１８０秒間である。
【０２４９】
アルカリ現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行って、例えば圧縮空気や圧縮窒素で乾燥することにより、パターンを形成する。
【０２５０】
次いで、アルカリ現像後のパターンを再度前記放射線にて露光したのち、好ましくは、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置にて、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間、ポストベークを行うことによって、所定の透明パターンを形成することができる。
【０２５１】
このようにして形成された透明パターンは、前記基板上に複数の矩形の画素の配列を有する。該画素の一辺（最大辺）は、一般的には、１．０μｍ〜２０μｍ以下であり、中でも、シリコンウエハー等の基板の有効利用、固体撮像素子を使ったデバイスの小型化、固体撮像素子の高速作動の観点から５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下が更に好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【０２５２】
また、本発明のカラーフィルタにおける画素の厚さとしては、特に限定されないが、シリコンウエハー等の基板の有効利用、固体撮像素子を使ったデバイスのシェーディングの観点から、薄くなる傾向にあり、２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましく、１．０μｍ以下が特に好ましい。
【０２５３】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は既述の本発明のカラーフィルタを備えて構成される。
本発明の固体撮像素子は、画素（パターン）の剥がれが抑制され、画素（パターン）の矩形性に優れた解像性の高い本発明のカラーフィルタが備えられているため、感度特性に優れる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（例えば、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０２５４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０２５５】
〔実施例１〕：固体撮像素子用カラーフィルタのパターンの形成
〜顔料分散組成物Ｐ１の調製〜
下記組成からなる混合液を、ビーズミルにより２時間混合・分散して顔料分散組成物Ｐ−１を調製した。
−組成−
・ピグメントイエロー１３９〔顔料（Ａ）〕                      …    ２．１４部
・ピグメントレッド２５４〔顔料（Ｂ）〕                        …    ４．８１部
・ピグメントバイオレット２３〔顔料（Ｂ）〕                    …    １．１８部
・ピグメントブルー１５：６〔顔料（Ｃ）〕                      …    ４．７３部
・下記化合物１                                                …    ０．６４部
・下記分散剤１                                                …    １．７１部
・サイクロマーＰ−ＡＣＡ（下記構造を有する化合物、固形分５０質量％、重量平均分子量３００００、ダイセル（株）製）
…    ９．８６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、適宜「ＰＧＭＥＡ」と称する。）                                                      …  ６６．５０部
・シクロヘキサノン                                            …    ８．４３部
【０２５６】
【化５０】
0005623958.tif 000051
【０２５７】
【化５１】
0005623958.tif 000052
【０２５８】
【化５２】
0005623958.tif 000053
【０２５９】
なお、上記分散剤１は、特開２００９−２０３４６２号公報の段落番号［０２４５］〜［０２４７］に記載される合成例に準じて合成することができる。
【０２６０】
得られた顔料分散組成物Ｐ１について、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（製品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装（株）製）を用いて体積平均粒子径の測定を行ったところ、１０ｎｍであった。
【０２６１】
〜感放射線性組成物の調製〜
下記に示す成分を攪拌・混合して、実施例１の感放射線性組成物を調製した。
−感放射線性組成物の組成−
・顔料分散組成物Ｐ−１                                          …  ５．１３部
・ＰＧＭＥＡ                                                    …６９．３６部
・モノマーＡ（下記構造を有する化合物）                  …０．５７部
・ＴＯ−２３４９（東亜合成（株）製、下記モノマーＢとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの７：３混合物）                                  …４．３９部
・サイクロマーＰ−ＡＣＡ（固形分５０質量％、重量平均分子量３００００、ダイセル（株）製）                                                        …１８．７３部
・開始剤（下記化合物II；ＢＡＳＦ社製、製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）                                        …  １．０６部
・ＵＶ吸収剤（III）（下記構造を有する化合物）                   …  ０．７１部
・界面活性剤                                                    …  ０．０４部
（フッ素系界面活性剤；ＤＩＣ（株）製、製品名メガファックＦ−７８１Ｆ）
・重合禁止剤                                                      …０．０１部
（ｐ−メトキシフェノール；関東化学（株）製、製品名ｐ−メトキシフェノール）
【０２６２】
【化５３】
0005623958.tif 000054
【０２６３】
【化５４】
0005623958.tif 000055
【０２６４】
【化５５】
0005623958.tif 000056
【０２６５】
【化５６】
0005623958.tif 000057
【０２６６】
上記より得られた感放射線性組成物を、ナイロンフィルター「メンブレンディスク  ＮＸ０４７１００」（日本ポール製）にてろ過することにより、粗大粒子を除去した。
【０２６７】
＜塗布膜（感放射線性組成物層）の作製＞
上記より得られた感放射線性組成物を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理したシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布した後、塗布膜面の表面温度１００℃で１２０秒間、ホットプレートで加熱処理して乾燥させ、乾燥後の膜厚が約０．８μｍの塗布膜を形成した。
【０２６８】
＜固体撮像素子用カラーフィルタのパターンの形成＞
次に、乾燥後の塗布膜に対して、１．２μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（製品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）により、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。
【０２６９】
パターン露光された塗布膜を、有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０６０（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて、室温にて６０秒間、パドル現像した後、さらに２０秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行った。その後更に、純水にて水洗を行った。その後、高速回転にて基板を乾燥させ、２２０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハー上にパターン（画素）を形成した。
以上のようにして、シリコンウエハー上に１．２μｍ四方のパターンを作製し、固体撮像素子用カラーフィルタを得た。
【０２７０】
＜評価＞
得られたカラーフィルタが有する１．２μｍ四方のパターンについて、下記の評価、測定を行った。評価、測定の結果は、下記表１に示す。
【０２７１】
（１）パターン剥がれによる欠陥評価
得られたカラーフィルタ付きシリコンウエハをApplied Materials technology社製の欠陥検査装置ＣｏｍＰＬＵＳ３にて検査し、欠陥部分を検出し、これら欠陥部位より剥がれによる欠陥数を抽出した。抽出された剥がれ欠陥数に基づき、下記の評価基準により評価した。
〜評価基準〜
良好：  剥がれ欠陥数が０個以上１０個以下
可  ：  剥がれ欠陥数が１１個以上２０個以下（実用上許容できる程度）
不可：  剥がれ欠陥数が２１個以上
【０２７２】
（２）パターンの断面形状
得られたカラーフィルタが有する１．２μｍ四方のパターンを、カラーフィルタ面（シリコンウエハ面）に直交する面で切断し、その切断面の形状をＳＥＭ（製品名：Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジ―ズ製）を用いて３万倍で観察し、切断面の形状からパターン矩形性指数（パターン上辺の長さ／パターン下辺の長さ）を算出し、下記の評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
良好：  パターン矩形性指数が０．９以上１．１以下、すなわち矩形で、良好な形状が得られた。
可  ：  パターン矩形性指数が０．８以上０．９未満、あるいは１．１より大きく１．３以下であり、実用上許容できる程度であった。
不可：パターン矩形性指数が０．８未満、あるいは１．３より大きく、矩形なパターンが得られなかった。
【０２７３】
〔実施例２〜３５〕：固体撮像素子用カラーフィルタのパターンの形成
実施例１において、顔料分散組成物Ｐ−１を下記表２に示すように顔料組成を変更して調製した顔料分散組成物Ｐ−２〜Ｐ−１３のいずれかに代え、感放射線性組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３５の放射線性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。また、実施例１と同様の評価を行った。評価、測定の結果は下記表１に示す。
【０２７４】
〔比較例１〜２〕：固体撮像素子用カラーフィルタのパターンの形成
実施例１において、感放射線性組成物の組成を、下記表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜２感放射線性脂組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。また、実施例１と同様の評価を行った。評価、測定の結果は下記表１に示す。
【０２７５】
【表１】
0005623958.tif 000058
【０２７６】
【表２】
0005623958.tif 000059
【０２７７】
実施例２４及び実施例２５に用いたＭ−１３及びＭ−１４の構造を下記に示す。
【化５７】
0005623958.tif 000060
【０２７８】
実施例２７に用いた紫外線吸収剤であるＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９の構造を下記に示す。
【化５８】
0005623958.tif 000061
【０２７９】
表１に示すように、樹脂と、紫外線吸収剤と、顔料とを含有し、該顔料として、４００〜５００ｎｍに極大吸収波長を持つ顔料（顔料（Ａ））と、５００〜６００ｎｍに極大吸収波長を持つ顔料（顔料（Ｂ））と、６００〜７００ｎｍに極大吸収波長を持つ顔料（顔料（Ｂ））をそれぞれ１種以上含有し、該全顔料合計での含有率が全固形分中０．１％以上２０％以下である各実施例の感放射線性組成物では、パターン剥がれが抑制され、パターンの矩形性に優れていた。
【０２８０】
なお、上記の各実施例において用いたモノマーＡを、水素結合性基を含有する多官能モノマーの具体例として前掲した各化合物に変更した感放射線性組成物を用いた場合においても、各実施例と同様、パターン剥がれが抑制されると共に、矩形性に優れたパターンを形成することができる。
【０２８１】
以上の実施例では、シリコンウエハー上にカラーフィルタの画素パターンを形成する例について説明したが、固体撮像素子を作製する場合には、前記シリコンウエハーを、フォトダイオード、遮光膜、及びデバイス保護膜などが形成された固体撮像素子用基板に置き換えればよい。
例えば、フォトダイオード及び転送電極が形成されたシリコンウエハー上に、フォトダイオードの受光部のみ開口したタングステンからなる遮光膜を形成し、形成された遮光膜全面及びフォトダイオード受光部（遮光膜中の開口部）を覆うようにして窒化シリコンからなるデバイス保護層を形成する。次に、形成されたデバイス保護層上に、上記実施例と同様の方法によりパターンを、公知の方法により赤色画素、青色画素、及び緑色画素を、それぞれ形成し、カラーフィルタとする。次に、得られたカラーフィルタ上に集光手段であるマイクロレンズを形成することにより、色再現性が良好な固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）を作製することができる。
【０２８２】
［実施例３６］
公知の方法（例えば、特開２００１−２６７５４４号公報に記載の方法）により形成されたデバイス上に、１色目として、実施例１で作製したカラーフィルタが有するパターン（画素）と同じパターンを形成した。次いで、特開２０１０−２４４０２８号公報に記載されるＧｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅ、及びＲｅｄの各着色画素と同様にして各着色画素を順番に形成した。
以上のようにして、図１に示すレイアウトの繰り返しとなるようにカラーフィルタＡ１を作製した。
次いで、公知の方法によりマイクロレンズを形成してイメージセンサＡ１を作製した。
１色目に形成するパターンを、実施例２〜３５及び比較例１で作製したカラーフィルタが有するパターンのいずれかに変更した以外は、カラーフィルタＡ１と同様にして、カラーフィルタＡ２〜Ａ３６を作製し、これを備えたイメージセンサＡ２〜Ａ３６を作製した。
なお、図１中、Ｒ、Ｇ、Ｂの記号で示した領域は、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅ、及びＲｅｄの各着色画素からなる領域であり、記号を示さず網点で示した領域は、実施例又は比較例で形成したパターン（画素）と同じパターンからなる領域である。
【０２８３】
得られた各イメージセンサＡ１〜Ａ３６を用いて実際に撮像テストしてみたところ、実施例１〜３５で得られたパターンを有するカラーフィルタＡ１〜Ａ３５を備えたイメージセンサは、いずれも明るい場所でも暗い場所でも良好な感度と色再現性で画像を形成することができた。
一方、比較例１で得られたパターンを有するカラーフィルタを備えたイメージセンサＡ３６により得られた画像は、明るい部屋では白っぽい画像となり、良好な画像を形成することができなかった。
また、一般的な、図２に示すレイアウトを有するカラーフィルタでは、暗い場所における撮影では真っ暗となり、良好な画像を得ることができなかった。なお、図２中、Ｒ、Ｇ、Ｂの記号で示した領域は、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅ、及びＲｅｄの各着色画素からなる領域である。
【図１】
0005623958.tif 000063
【図２】
0005623958.tif 000064