(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に変換する方法において、該方法が、以下の工程：
ａ）１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族炭化水素を含有する出発材料流Ｅを、触媒の存在下で、非酸化的条件下で、芳香族炭化水素および水素を含有する生成物流Ｐに変換し、かつ、
ｂ）生成物流Ｐから変換の際に生じた水素の少なくとも一部を、少なくとも１個の選択的プロトン伝導性膜、および該膜の各側に少なくとも１個の電極触媒を有する、気密性膜電極アセンブリを用いて電気化学的に分離し、この際、膜の保持側でアノード触媒と接触させて水素の少なくとも一部をプロトンに酸化し、かつ該プロトンを、膜を通過させた後に透過側でカソード触媒と接触させて酸素により水に変換し、この際、酸素は、膜の透過側で接触する酸素含有流Ｏ由来である、
を含み、生じた芳香族炭化水素を、工程ａ）およびｂ）の間であるか、あるいは工程ｂ）の後に生成物流Ｐから分離する、前記方法。
【請求項２】
生成物流Ｐを、生じた水素の少なくとも一部および芳香族炭化水素の分離後に、前記方法の工程ａ）に返送する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）を２０〜１２００℃の温度で行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）を７０〜２５０℃の温度で行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸素含有流Ｏが、少なくとも１５モル％の酸素を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
酸素含有流Ｏとして空気を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）を０．５〜１０バールの圧力で行う、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）において保持側および透過側を同じ圧力に保つ、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
選択的プロトン伝導性膜として、ポリマー膜およびセラミック膜から成る群から選択された膜を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
電極としてガス拡散電極を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
出発材料流Ｅが少なくとも５０モル％のメタンを含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
出発材料流Ｅが天然ガス由来である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素を、触媒の存在下で非酸化的条件下で、芳香族炭化水素に変換する方法に関し、この際、変換の際に生じた水素の少なくとも一部を、膜電極アセンブリを用いて電気化学的に分離し、かつ分離された水素を、電流の発生下で酸素により水に変換する。
【０００２】
芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレン、及びナフタリンは、化学工業において重要な中間生成物であり、これらの需要は相変わらず高まっている。通常これらは接触改質によってナフサから得られ、このナフサは石油から得られるものである。比較的最近の調査によれば、世界中の石油備蓄は、天然ガス備蓄に比べてより厳しく制限されている。従って、天然ガスから得ることができる原料からの芳香族炭化水素の製造は、経済的にも興味深い代替手段である。天然ガスの主成分は、通常メタンである。
【０００３】
脂肪族化合物から芳香族化合物を得るための反応経路としてあり得るのは、非酸化的脱水素芳香族化（ＤＨＡＭ）である。この際、変換は非酸化的条件、とりわけ酸素遮断下で行われる。ＤＨＡＭの場合、水素を放出しながら、脂肪族化合物の相応する芳香族化合物への脱水素化及び環化が起こる。たとえば、６モルのメタンから１モルのベンゼンおよび９モルの水素を形成する。
【０００４】
熱力学的考察は、この変換が平衡の状態によって制限されることを示す(D. Wang, J. H. Lunsford und M. P. Rosynek, "Characterization of a Mo/ZSM-5 catalyst for the conversion of methane to benzene", Journal of Catalysis 169, 347-358 (1997))。成分であるメタン、ベンゼン、ナフタリンおよび水素の考慮下での計算上、メタンのベンゼン（およびナフタリン）への等温反応に関する平衡反応率は、上昇した圧力および低下した温度で減少し、たとえば、平衡反応率は１バールおよび７５０℃で約１７％という結果である。
【０００５】
反応の際に変換されないメタンを効率的に利用するために、すなわち、再度ＤＨＡＭに提供するためには、反応搬出物中に含まれるＨ２の大部分を除去しなければならず、さもなければＨ２によって反応平衡が不利にメタンの方向にシフトし、それによって芳香族炭化水素の収率が低くなるためである。
【０００６】
Ｈ２および芳香族炭化水素を生成物ガスから分離し、かつ、生じる生成物ガスを反応帯域中であるか、あるいは水素の分離後であって、かつさらなる反応段階における芳香族炭化水素の予めの分離なしで、生成物ガスの再度の変換に返送することを含む、炭化水素、特に天然ガスのＤＨＡＭのための方法が、US 7,019,184 B2中で記載されている。Ｈ２を分離するための方法として、水素選択的膜分離法および圧力スィング吸着法が挙げられる。分離した水素は、たとえば燃焼質または燃料電池中でエネルギー産出のために使用することができる。
【０００７】
選択的水素透過性膜を用いての水素分離の際に、水はＨ２分子として膜を介して連行される。この際、拡散速度は、膜の保持側と透過側との間の水素分圧差に依存する。この水素分圧差は、基本的に、３種の異なる方法による左右される：１）供給ガスの圧縮（これによって水素分圧が増加する）、２）透過側での真空形成、または３）透過側での掃引ガスの使用（これによって水素分圧が低下する）。これらの方法は、機械的に困難であるか（オプション１）および２））あるいは、水素を掃引ガスから分離することが要求される。このために、ガス混合物を濃縮および膨張させるための相当する装置が存在しなければならない。運動理論的理由から、常に、保持液中に一定量の水素が残る。例えば、水素透過性ポリマー膜を用いて獲得されるＨ２／ＣＨ４混合物の透過液は、通常、１０分子Ｈ２に対して１分子のＣＨ４を含有する。約２００℃以上で選択的水素透過性および４００℃〜５００℃でその最適な分離性能を達成するＰｄ膜は、通常、２００分子のＨ２に対して１分子のＣＨ４を含有する。
【０００８】
圧力スィング吸着法の場合には、吸着体を循環的に第１相で水素含有流と衝突させ、この際、水素以外のすべての成分は吸着によって保持される。第２相中でこれらの成分は、減圧によって再度脱着される。これは、吸着体を使用しなければならず、かつ水素含量が４０％を上回る水素含有廃棄流を生じる、技術的に極めてコストのかかる方法である（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Membranes Gas Separation-Applications", D.B. Strooky, Elah Strategies, Seite 6, Chesterfield, Missouri, USA, 2005 Wiley-VCH Verlag, Weinheim参照）。
【０００９】
圧力スィング吸着法および選択的水素透過性膜の使用の他、いわゆる「コールドボックス」の使用が、ガス混合物から水素を分離するための通常の方法である。
【００１０】
コールドボックスによる水素分離の際に、混合物は３０〜５０バールの圧力で約−１５０℃〜−１９０℃で冷却する。この低い温度の調整はコストがかかるものである。この際、水素不含の混合物は、再度反応中で使用すべきであり、これはさらに相当する反応温度に、たとえば６００〜１０００℃に、脱ヒドロ芳香化のために加熱しなければならない。
【００１１】
水素およびメタンからなる混合物からの水素の分離は、B. Ibehら (International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) Seiten 908 bis 914)に記載されている。その出発点は、水素運搬のためのキャリアガスとしての天然ガスの適性を、予め存在する天然ガスの運搬のための工業設備によって試験し、この際、水素は天然ガスによる運搬後に、これから再度分離しなければならない。B. Ibehらは、水素−メタン−混合物から水素を分離するために、個々のプロトン−交換膜およびＰｔまたはＰｔ／Ｒｕ−アノード電極触媒を有する燃料電池を使用する。この燃料電池は、水素−メタン混合物を大気圧でかつ２０〜７０℃の温度に連行する。
【００１２】
本発明の課題は、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から芳香族炭化水素を獲得するための方法に関し、この場合、この方法は、技術水準から公知の欠点を示すものではない。使用される脂肪族炭化水素もまた、反応の際に生じる二次生成物と同様に効率的に利用すべきである。この方法は、可能な限り有利なエネルギーバランスおよび可能な限り少ない設備コストを示す。
【００１３】
本発明の課題は、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に変換する方法によって解決され、この場合、この方法は、以下の工程：
ａ）１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族炭化水素を含有する出発材料流Ｅを、触媒の存在下で、非酸化的条件下で、芳香族炭化水素および水素を含有する生成物流Ｐに変換し、かつ、
ｂ）生成物流Ｐから変換の際に生じる水素の少なくとも一部を、少なくとも１個の選択的プロトン伝導性膜、および該膜の各側に少なくとも１個の電極触媒を有する、気密性膜電極アセンブリを用いて電気化学的に分離し、その際、膜の保持側でアノード触媒と接触させて水素の少なくとも一部をプロトンに酸化し、かつ該プロトンを、膜を通過させた後に透過側でカソード触媒と接触させて酸素により水に変換し、この際、酸素は、膜の透過側で接触する酸素含有流Ｏ由来である、
を含む。
【００１４】
本発明による方法の特別な利点は、生成物流Ｐから、電流を同時に獲得しながら形成された水素を電気化学的に分離することである。
【００１５】
この際、水素は、技術水準から知られているように、最初に分離され、引き続いて外部の燃料電池またはガスタービンのような電流を生じさせる方法に水素として供給されるのではなく、分離の際に早くも電流が生じる。技術水準から知られた方法と比較して、見方によっては、分離装置または生じる水素からエネルギーを発生させるためのユニット、ならびにそれに伴うエネルギー損失および物質損失を削減する。
【００１６】
したがって本発明による方法は、価値の高い芳香族炭化水素および電気エネルギーの同時発生下で、使用された出発材料の経済的な利用を提供するものである。
【００１７】
電気化学的水素分離の動因は、膜の双方の側間の電位差である。それというのも、この分離は、通常使用される水素選択性膜のように、膜の双方の側間の分圧差に依存しないことから、水素分離を極めて低い圧力および圧力差で実施することができ、この際、好ましくは、外部から適用される圧力差を完全に放棄し、かつ特に透過側および保持側をおいて同じ圧力に保つ。これによって膜の機械的要求を顕著に減少させ、これは、特に長期安定性を増加させ、ならびに膜に関して対象とすべき材料の選択幅を拡大する。これはさらに、従来の膜よりも低い圧力で水素分離を実施できる可能性を意味し、かつＤＨＡＭおよび生成物流Ｐの後処理を含むすべての方法を、同じ圧力で実施することができるといった利点を有する。これはさらにガス流を濃縮および膨張させるためのコストのかかる装置を省略することもできる。
【００１８】
電気化学的分離は、コールドボックスによる水素分離と比較して、高い温度で実施することができる。水素の電気化学的分離のための温度は、通常、室温またはそれ以上である。変換により生じた芳香族炭化水素は、通常、ベンゼンの沸点を下回る温度で生成物流を冷却した後に洗浄され、かつ気−液分離装置を用いて分離される。さらに電気化学的な水素の分離除去も、これに関して要求される温度を上回って実施することができるので、生成物流Ｐは、芳香族炭化水素の分離のために過度に冷却する必要がない。コールドボックスと比較して、冷却工程およびこれに必要な装置が省略される。水素および芳香族炭化水素の除去後の、未変換のＣ１〜Ｃ４−脂肪族炭化水素を含有する生成物流Ｐの反応帯域への返送の際に、コールドボックスによる水素の分離と比較して、返送された生成物流Ｐはほとんど加熱する必要がない。これはエネルギー削減となる。
【００１９】
Ｐｄ膜は、本発明の方法において水素を分離するためにあまり適しておらず、それというのも約２００℃以上で初めて水素の通過が開始され、その結果、この温度では、極めて少ない流量で膜の通過が達成するに過ぎないためである。しかしながら、運転温度が約４００℃〜５００℃の場合には、Ｐｄ膜上で、分離すべき生成物流Ｐに含まれる脂肪族化合物の不所望の副反応が生じ、これは、Ｐｄ膜のかなり深刻な閉塞を招き、かつ相応して高い再生の必要性が生じる。
【００２０】
水素の電気化学的分離は、従来の水素選択性膜を用いての分離と比較して極めて効率的であり、したがって同じ分離性能の場合には、要求される膜面積を減少させることができるか、あるいは同じ膜面積の場合には、顕著に多くの水素を分離することができ、その結果、返送された生成物流Ｐ中に残留する水素含量が顕著に減少する。要するに、本発明による方法は、わずかな設備コストにつながるものである。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
出発材料流Ｅの生成物流Ｐへの変換は、触媒の存在下で非酸化的条件下で実施される。
【００２３】
本発明による「非酸化的」とは、ＤＨＡＭに関して、出発材料流Ｅ中で、酸化剤、たとえば酸素または窒素酸化物の濃度が、５質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満であることを意味する。とりわけ好ましくは、出発材料流Ｅは酸素不含であることである。同様に特に好ましくは、出発材料流Ｅ中の酸化剤の濃度が、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物からなる供給源における酸化剤の濃度と同じまたは少ないことである。
【００２４】
本発明によれば出発材料流Ｅは、１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族化合物を含む。これらの脂肪族化合物には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、エテン、プロペン、１−ブテンと２−ブテン、及びイソブテンが含まれる。本発明の実施態様において出発材料流Ｅは、Ｃ１〜Ｃ４−脂肪族化合物を少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、特に好ましくは少なくとも７０モル％、殊に好ましくは少なくとも８０モル％、とりわけ少なくとも９０モル％含む。
【００２５】
脂肪族化合物の中でもとりわけ、特に好ましくは飽和アルカンを使用し、この場合、出発材料流Ｅは、１〜４個のＣ原子を有するアルカンを、好ましくは少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、特に好ましくは少なくとも７０モル％、殊に好ましくは少なくとも８０モル％、とりわけ少なくとも９０モル％含む。
【００２６】
アルカンの中でもメタンとエタンが好ましく、とりわけメタンが好ましい。本発明の実施態様によれば出発材料流Ｅは、メタンを好ましくは少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、特に好ましくは少なくとも７０モル％、殊に好ましくは少なくとも８０モル％、とりわけ少なくとも９０モル％含む。
【００２７】
Ｃ１〜Ｃ４−脂肪族化合物の供給源として好ましくは、天然ガスを使用する。天然ガスの典型的な組成は、以下のとおりである：メタン７５〜９９モル％、エタン０．０１〜１５モル％、プロパン０．０１〜１０モル％、ブタン最大６モル％、二酸化炭素最大３０モル％、硫化水素最大３０モル％、窒素最大１５モル％、及びヘリウム最大５モル％である。天然ガスは、本発明による方法で使用する前に、当業者に公知の方法に従って精製し、濃縮することができる。精製には、たとえば、場合により天然ガス中に存在する硫化水素若しくは二酸化炭素の除去、さらには後続の方法で望ましくない化合物の除去を含む。
【００２８】
出発材料流Ｅ中に含まれるＣ１〜Ｃ４−脂肪族化合物はまた、他の供給源由来であってよく、例えば石油精製の際に生じるものであってよい。Ｃ１〜Ｃ４−脂肪族化合物はまた、再生により（例えばバイオガス）、又は合成により（例えばフィッシャー−トロプシュ合成）製造されていてよい。
【００２９】
Ｃ１〜Ｃ４−脂肪族化合物の供給源としてバイオガスを使用する場合、出発材料流Ｅは付加的にさらにアンモニア、痕跡量の低級アルコール、及びバイオガスに関して典型的なさらなる添加混合物を含むことができる。
【００３０】
本発明の方法によるさらなる実施態様では、出発材料流Ｅとして、ＬＰＧ（液化石油ガス）を使用することができる。本発明の方法によるさらなる実施態様によれば、出発材料流ＥとしてＬＮＧ（液化天然ガス）を使用することができる。
【００３１】
出発材料流Ｅに、付加的に水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、並びに１種又はそれ以上の天然ガスを添加混合することができる。
【００３２】
本発明による方法の工程ａ）において、出発材料流Ｅは、非酸化的条件下で、触媒の存在下で、芳香族炭化水素を含有する生成物流Ｐに変換される。この変換は、脱水素芳香族化、すなわち、出発材料流Ｅ中に含まれるＣ１〜Ｃ４−脂肪族化合物を、脱水素化および環化しながら反応させ相当する芳香族化合物にすることであり、この際、水素が遊離する。本発明によれば、ＤＨＡＭは適した触媒の存在下で実施される。一般に、ＤＨＡＭを触媒するすべての触媒を、本発明による方法の工程ａ）中で使用することができる。通常、ＤＨＡＭ触媒は多孔質担体およびその上に施与される少なくとも１種の金属を含有する。担体は、通常、結晶質または非晶質の無機化合物を含有する。
【００３３】
本発明によれば、触媒は、担体として少なくとも１種のメタロシリケートを含有する。好ましくは、担体としてアルミニウムシリケートを使用する。特に好ましくは、本発明によれば担体としてゼオライトを使用する。ゼオライトとは、製造の際に通常、ナトリウムの形で生じるアルミニウムシリケートである。Ｎａ型では、４価のＳｉ原子を３価のＡｌ原子と交換することにより結晶格子中に存在する過剰な負の電荷をＮａイオンで補っている。ナトリウムのみならず、ゼオライトは電荷均衡のために、さらにアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含んでいてもよい。本発明によれば、好ましくは、触媒中に含まれる少なくとも１種のゼオライトが、ペンタシル型の構造およびＭＷＷから選択され、かつ特に好ましくはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩとＭＥＬとの混合物ならびにＭＷＷの構造型から選択される構造を示す。とりわけ好ましくは、ＺＳＭ−５またはＭＣＭ−２２型のゼオライトを使用する。ゼオライトの構造型の名称は、W. M. Meier, D. H. OlsonおよびCh Baerlocher, "Atlas of 5 Zeolithe Structure Types", Elsevier, 第3版, Amsterdam 2001の記載に相当する。ゼオライトの合成は、当業者に公知であり、かつたとえば熱水条件下で、アルカリ金属アルミネート、アルカリ金属シリケートおよび非晶質ＳｉＯ２から出発して実施することができる。この際に、有機のテンプレート分子によって、温度やさらなる実験パラメータによって、形成される触媒システムの種類をゼオライト中で制御することができる。
【００３４】
ゼオライトは、Ａｌの他にさらなる元素、たとえばＧａ、Ｂ、ＦｅまたはＩｎを含有することができる。
【００３５】
好ましくは、好ましい担体として使用されるゼオライトは、Ｈ型またはアンモニウムの型であり、この際、ゼオライトは、さらに商業的に入手可能であるものを使用する。
【００３６】
Ｎａ型からＨ型への変換の際に、ゼオライト中に含まれるアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンは、プロトンと交換する。触媒をＨ型へ移行させるための通常の、そして本発明による好ましい方法は、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンがまずアンモニウムイオンと交換される二段階法である。約４００℃〜５００℃にゼオライトを加熱することにより、アンモニウムイオンが揮発性のアンモニアと、ゼオライト中に残る陽子に分解する。
【００３７】
さらに、ゼオライトは、ＮＨ４−含有混合物で処理する。ＮＨ４−含有混合物のＮＨ４−含有成分としては、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び硫酸水素アンモニウムの群から選択される少なくとも１つのアンモニウム塩を使用する。好ましくはＮＨ４−含有成分として、硝酸アンモニウムを使用する。
【００３８】
ＮＨ４−含有混合物によるゼオライトの処理は、ゼオライトのアンモニウム交換に適した公知の方法により行う。これに関してたとえば、アンモニウム塩溶液によるゼオライトの浸漬、浸透、又は噴霧が挙げられ、この際、溶液は一般的に過剰量で適用される。溶剤として好適には、水又はアルコールを使用する。この混合物は通常、使用されるＮＨ４−成分を１〜２０質量％含む。ＮＨ４−含有混合物による処理は通常、数時間にわたって、高められた温度で実施される。ゼオライト上にＮＨ４−含有混合物を作用させた後、過剰量の混合物を除去し、かつ、ゼオライトを洗浄することができる。引き続き、ゼオライトを４０〜１５０℃の温度で数時間、通常は４〜２０時間乾燥させる。これに引き続いて、ゼオライトのか焼を３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃および特に好ましくは５００〜６００℃の温度で実施する。か焼の所要時間は通常、２〜２４時間、好ましくは３〜１０時間、特に好ましくは４〜６時間である。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態において、担体として、再度ＮＨ４−含有混合物で処理され、引き続いて乾燥されたゼオライトを使用する。ＮＨ４−含有混合物を用いてのゼオライトの再度の処理は、前記のようにして実施する。
【００４０】
商業的に入手可能なＨ型のゼオライトは、通常、すでに最初のアンモニウム交換を、ＮＨ４−含有混合物での処理および引き続いての乾燥およびか焼によって終了している。したがって本発明による、商業的に入手されたＨ型で存在するゼオライトは、担体ａ）として使用することができるが、しかしながら好ましくは、ＮＨ４−含有混合物を用いて再度の処理を行い、かつ場合によってはか焼する。
【００４１】
通常、ＤＨＡＭ触媒は少なくとも１種の金属を含有する。通常、金属は、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第３族〜第１２族から選択される。本発明によれば、好ましくは、ＤＨＡＭ触媒は、第５〜１１副族の遷移金属から選択された少なくとも１種の金属を含有する。特に好ましくは、ＤＨＡＭ触媒は、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＡｇおよびＡｕの群から選択された少なくとも１種の金属を含む。特に、ＤＨＡＭ触媒は、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔおよびＣｕの群から選択された少なくとも１種の金属を含む。とりわけ好ましくは、ＤＨＡＭ触媒はＭｏ、ＷおよびＲｅの群から選択された少なくとも１種の金属を含む。
【００４２】
本発明によれば同様に、ＤＨＡＭ触媒は、活性成分として少なくとも１種の金属およびドープ成分として少なくとも１種のさらなる金属を含有する。本発明によれば、活性成分はＭｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される。本発明によればドープ成分は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＧａから成る群から選択され、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｒから成る群から選択される。本発明によれば、ＤＨＡＭ触媒は、活性成分として１種以上の金属およびドープ成分として１種以上の金属を含んでいてもよい。これらはそれぞれ、活性成分およびドープ成分のために示した金属から選択される。好ましくは、触媒は活性成分として１種の金属およびドープ成分として１種または２種の金属を含む。
【００４３】
本発明によれば少なくとも１種の金属は、当業者に公知の方法によって湿式化学的であるか、あるいは乾式化学的に担体上に施与される。
【００４４】
湿式化学的には、金属を、その塩又は錯体の水溶液、有機溶液、又は有機水溶液の形態で、相当する溶液での担体の含浸によって施与する。溶剤としてはまた、超臨界のＣＯ2が役立ち得る。含浸は、インシピエントウェットネス法によって実施することができ、この際、担体も細孔容積を、ほぼ同容積の含浸溶液により満たし、かつ、場合による熟成（Reifung）の後、担体を乾燥させる。また、溶液の過剰量で処理することもでき、この際、この溶液の容積は、担体の細孔容積よりも大きい。これに関して担体を含浸溶液と混合し、かつ十分に長く攪拌する。さらに、担体は相当する金属化合物を少なくとも１種の溶液で噴霧することが可能である。さらに別の、当業者に公知の製造方法、たとえば金属化合物の担体上への析出、金属化合物含有溶液の噴霧、ゾル含浸等が可能である。少なくとも１種の金属の担体上への施与後に、触媒を約８０〜１３０℃で、通常４〜２０時間に亘って真空下または空気と接触させて乾燥させる。
【００４５】
本発明によれば、少なくとも１種の金属をさらに乾燥化学的方法によって施与することができ、たとえば、高い温度でのガス状の金属カルボニル、たとえばＭｏ（Ｃｏ）６、Ｗ（Ｃｏ）６およびＲｅ２（ＣＯ）１０を気相から担体上に析出させることができる。金属カルボニル化合物の析出は、担体のか焼に引き続いて行う。これは、たとえばカーバイドのような微細な粉末の形で、担体と一緒に混合することもできる。
【００４６】
本発明によれば、触媒は、触媒の全質量に対して少なくとも１種の金属をそれぞれ０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％含む。触媒は、１種のみの金属を含んでいてもよく、これはさらに２種、３種またはそれ以上の金属を含む混合物を含んでいてもよい。金属は、湿式化学的に一つの溶液の形で一緒に施与するか、あるいは種々の溶液中で、それぞれの施与の間に乾燥工程を含んで連続的に施与する。金属は、さらに混合して施与することができ、すなわち、その一部は湿式化学的に、かつもう一部分は乾式化学的に施与することができる。施与の間において、金属化合物は、前記に相当する要求にしたがってか焼することができる。
【００４７】
本発明によれば、触媒は、活性成分の金属からなる少なくとも１種の金属と、ドープ成分の群から選択された少なくとも１種の金属との組合せで得られる。この場合において活性成分の濃度は、触媒の全質量に対してそれぞれ０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％含む。この場合、ドープは、本発明による触媒において、触媒の全質量に対して少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．２質量％、特に好ましくは少なくとも０．５質量％の濃度である。
【００４８】
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、触媒は結合剤と一緒に混合する。結合剤として、通常、当業者に公知の結合剤、たとえば酸化アルミニウム結合剤および／またはＳｉ含有結合剤が適している。これに関して特に好ましくは、Ｓｉ含有結合剤であり；特にテトラアルコキシシラン、ポリシロキサンおよびコロイダルシリカゾルが適している。
【００４９】
本発明によれば、結合剤の添加後に、触媒材料を当業者に公知の方法によって成形体に加工する成形工程を実施する。これに関して成形工程として、たとえば担体ａ）または触媒材料を含有する懸濁液の噴霧、ペレット化、湿潤又は乾燥状態へのプレス加工、及び押出成形を挙げられる。これらのうち２種又はそれ以上の方法を組み合わせることもできる。成形のために、助剤、例えば細孔形成剤及びペースト化剤（Anteigungsmittel）、又は当業者の公知の他の添加剤を使用することができる。ペースト化剤になり得るのは、混合特性、混練特性、及び流動特性の改善につながる化合物である。本発明の範囲では、ペースト化剤は好適には、有機の、特に親水性のポリマー、例えばセルロース、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、デンプン、例えばバレイショデンプン、壁紙糊、アクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン、ポリテトラヒドロフラン、ポリグリコールエーテル、脂肪酸化合物、ワックスエマルション、水、又はこれらのうち２種又はそれ以上の化合物から成る混合物である。本発明の範囲において細孔形成剤としては例えば、水又は水性溶剤混合物中で分散可能、懸濁可能、又は乳化可能な化合物、例えばポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、炭水化物、セルロース、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、天然の糖繊維（Zuckernaturfasern）、パルプ、黒鉛、又はこれらの化合物の２種またはそれ以上から成る混合物を挙げることができる。細孔形成剤及び／又はペースト化剤は成形後、好ましくは少なくとも１つの適切な乾燥工程及び／又はか焼工程によって、得られる成形体から除去される。これに関して要求される条件は、か焼のために記載されたパラメータと同様に選択することができ、かつこれは当業者に公知である。
【００５０】
特に、流動層触媒としての使用に関して、触媒成形体は噴霧乾燥によって製造される。
【００５１】
本発明により得られる触媒の形状は例えば、球状（中空又は中実）、円筒形（中空又は中実）、リング状、サドル型（sattelfoermig）、星型、ハニカム状、又はペレット状であってよい。さらには押出成形物、例えばストランド形状、三葉（Trilob）形状、四葉（Quatrolob）形状、星型、又は中空円筒形が考慮される。さらには、成形すべき触媒塊を押出し、か焼し、かつこうして得られた押出成形物を壊して、破砕体（Splitt）又は粉末に加工することができる。この破砕体は、様々な篩分画分に分離することができる。
【００５２】
本発明の好ましい実施態様によれば、この触媒は成形体又は破砕体として使用する。
【００５３】
さらなる好ましい実施態様によれば、触媒は粉末として使用する。これに関して、触媒粉末は結合剤を含有するが、しかしながらさらには結合剤不含である。
【００５４】
本発明による触媒が結合剤を含有する場合には、結合剤は触媒の全質量に対して５〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の濃度で存在する。
【００５５】
Ｃ１〜Ｃ４−脂肪族化合物を脱水素芳香族化するために使用する触媒を、本来の反応前に活性化させることが有利であり得る。
【００５６】
この活性化は、Ｃ１〜Ｃ４−アルカン、例えばエタン、プロパン、ブタン、又はこれらの混合物によって、好適にはブタンによって行うことができる。この活性化は、２５０℃〜８５０℃、好適には３５０〜６５０℃の温度、かつ０．５〜５バール、好適には０．５〜２バールの圧力で行う。ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は通常、活性化の際に１００〜４０００ｈ−１、好適には５００〜２０００ｈ−１である。
【００５７】
出発材料ＥがＣ１〜Ｃ４−アルカン若しくはこれらの混合物をそれ自体既に含んでいるか、又はＣ１〜Ｃ４−アルカン若しくはこれらの混合物を出発材料流Ｅに添加することによって、活性化を行うこともまた可能である。この活性化は、２５０℃〜６５０℃、好適には３５０〜５５０℃の温度、かつ０．５〜５バール、好適には０．５〜２バールの圧力で行う。
【００５８】
さらなる実施形態において、付加的にＣ１〜Ｃ４−アルカンに対してさらなる水素を添加することが可能である。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様によれば、触媒をＨ２含有ガス流（このガス流は、付加的に不活性ガス、例えばＮ２、Ｈｅ、Ｎｅ、及びＡｒを含んでいてよい）によって活性化する。
【００６０】
本発明によれば、Ｃ１〜Ｃ４−脂肪族化合物の脱水素芳香族化は、触媒の存在下で、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃、特に好ましくは６００〜８００℃、とりわけ７００〜８００℃の温度で、０．５〜１００バール、好ましくは１〜３０バール、特に好ましくは１〜１０バール、とりわけ１〜５バールの圧力で行う。本発明によれば、１００〜１００００ｈ−１、好適には２００〜３０００ｈ−１のＧＨＳＶ（ガス空間速度）で変換を行う。
【００６１】
工程ａ）によるＣ１〜Ｃ４−脂肪族化合物の脱水素芳香族化は基本的に、従来技術から公知のあらゆる反応器タイプで行うことができる。適した反応器のタイプは、固定層反応器、ラジアルフロー反応器、管型反応器または管束反応器である。この場合、触媒は固定層として反応管内に存在するか、または反応管の管束中に存在する。同様に、本発明による触媒は流動層、移動層、フロー層（Fliessbett）として、相応するそのために適した反応器タイプで使用することができ、本発明による方法は、このように存在する触媒を用いて行うことができる。
【００６２】
本発明によれば、触媒は希釈されないか、あるいは不活性材料と一緒に混合して使用することができる。不活性材料としてそれぞれの材料が、反応帯域中で占められる反応条件下で不活性であり、すなわち、反応するものではない。不活性材料として特に、ドープされていない、触媒のために使用される担体が適しているが、しかしながらさらに不活性ゼオライト、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等もまた適している。不活性材料の粒径は、触媒粒子の粒径の範囲内である。
【００６３】
好ましくは本発明によれば、希釈されていない触媒または不活性材料と一緒に混合された固定層、移動層または流動層として存在する。特に好ましくは、触媒または触媒混合物および不活性材料が、流動層として存在する。
【００６４】
ＤＨＡＭに使用される触媒は、本発明の実施形態によれば規則的に再生される。再生は、通常の、当業者に公知の方法にしたがって実施することができる。本発明によれば好ましくは、再生は還元条件下で、水素含有ガス流を用いて実施する。
【００６５】
再生は、６００℃〜１０００℃および特に好ましくは７００℃〜９００℃の温度で、かつ１〜３０バール、好ましくは１〜１５バールおよび特に好ましくは１〜１０バールの圧力で実施する。
【００６６】
Ｃ１〜Ｃ４−脂肪族化合物は、本発明によればＨ２を遊離しながら芳香族化合物に変換する。したがって生成物流Ｐは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレンおよびナフタリンから成る群から選択される、少なくとも１種の芳香族炭化水素を含有する。特に好ましくは、ベンゼンおよびトルエンを含有する。さらに生成物流は、未変換のＣ１〜Ｃ４−脂肪族化合物、生じる水素および出発材料流Ｅ中に含まれる不活性ガス、たとえばＮ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、出発材料流Ｅに添加された材料、たとえばＨ２ならびにすでに出発材料流Ｅ中に存在する不純物を含有する。
【００６７】
本発明による工程ｂ）中で、生成物流Ｐ中に含まれる水素の少なくとも一部を、気密性膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）によって電気化学的に分離除去し、この際、分離除去された水素をプロトンの形で膜を介して運搬する。生成物流Ｐは、膜の一方の側に沿って連行される。この側は、以下、保持側と呼称する。膜のもう一つの側（以下、透過側と呼称する）に沿って、酸素含有流Ｏが連行される。本発明によればＭＥＡは、少なくとも１個の選択的プロトン伝導性膜を有する。この膜は、各側で少なくとも１個の電極触媒を示し、ここで、本発明の記載の範囲内において、保持側に存在する電極触媒をアノード触媒と、かつ透過側上に存在する電極触媒をカソード触媒と呼称する。保持側で、水素をアノード触媒と接触させてプロトンに酸化し、このプロトンは膜を通過させ、かつ透過側でカソード触媒と接触させて酸素と反応させ水を生じる。この動因は酸素の還元である。すべての反応において、エネルギーは熱の形で放出され、かつ負荷を挿入することにより電流の形で放出される。
【００６８】
膜とその保持側に存在する水素および透過側の酸素との良好な接触を保証するために、電極層は通常、ガス分配層と接触している。このガス分配層は、たとえば、微細なチャネルまたは多孔質材料、たとえばフリース、織物または紙からなる層の系から成る格子状の表面構造を有するプレートである。ガス分配層および電極層はまとめて、一般にガス拡散電極（ＧＤＥ）と呼称される。ガス分配層によって、分離すべき水素は保持面上に、かつ酸素は透過面上に膜およびそれぞれの電極触媒の近くに連行され、かつ形成された水素の運搬を容易にする。
【００６９】
本発明の実施態様によれば、アノードはまた同時にアノード触媒として、かつカソードはまた同時にカソード触媒として役立ちうる。しかしながらさらに、アノードおよびアノード触媒、ないしはカソードおよびカソード触媒のためにそれぞれ異なる材料を使用することもできる。
【００７０】
電極を製造するために、通常、当業者に公知の材料を使用することができ、この場合、これは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、炭化タングステン、Ｍｏ、炭化モリブデン、Ｚｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｙ、Ｎｂ、炭素の導電性の形、たとえばカーボンブラック、グラファイトおよびナノチューブ、ならびに前記元素の合金および混合物である。
【００７１】
アノードおよびカソードは、同一材料から製造することができるか、あるいは異なる材料から製造することができる。アノード触媒およびカソード触媒は、同一材料から選択することができるか、あるいは異なる材料から選択することができる。特に好ましくは、アノード／カソードの組合せとして、Ｐｔ／Ｐｔ、Ｐｄ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｄ／Ｐｔ、Ｎｉ／Ｎｉ、Ｆｅ／ＦｅおよびＮｉ／Ｐｔである。
【００７２】
電極触媒材料として、通常、分子状水素の原子状水素への解離および水素のプロトンへの酸化、ならびに酸素の還元を触媒する、当業者に公知の化合物および元素を使用することができる。たとえばＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、炭化タングステン、Ｍｏ、炭化モリブデン、Ｚｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｙ、Ｎｂ、ならびに前記の合金および混合物が適しており、本発明により好ましくはＰｄおよびＰｔである。電極触媒材料として前記に示した元素および化合物もまた、担持された形で存在してもよく、これに関して好ましくは担体として炭素を使用する。
【００７３】
本発明の好ましい実施態様によれば、好ましくは、炭素を導電性材料として含有する電極を使用する。この際、炭素および電極触媒は、好ましくは多孔質担体、たとえばフリース、織物または紙上に施与されている。これに関して炭素は、触媒と一緒に混合されていてもよいか、あるいはまず炭素を施与し、かつ引き続いて触媒を施与することもできる。
【００７４】
本発明のさらなる実施態様によれば、電極として使用された導電性材料および電極触媒を直接膜上に施与する。
【００７５】
膜は好ましくは平膜または管状膜として形成され、この際、通常、ガス混合物分離のために技術水準から公知の膜構造、たとえば管束型膜または差し込みプレート型膜を使用することができる。
【００７６】
本発明によって使用されるＭＥＡは気密性であり、これは、ガスを原子または分子の形でＭＥＡの一方の側からもう一方の側に通過させることができる孔を有することなく、さらにこれは、ガスを非選択的に、たとえば吸着、膜中での溶解、拡散および脱着によってＭＥＡを介して運搬することができる機序を示すものでないことを意味する。
【００７７】
膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の密度は、気密性膜、気密性電極および／または気密性電極触媒によって保証することができる。したがって、気密性電極としてたとえば薄い金属箔、たとえばＰｄ箔、Ｐｄ−Ａｇ箔またはＰｄ−Ｃｕ箔を使用することができる。
【００７８】
本発明によって使用される膜は、選択的にプロトンを伝導し、これは特に非導電性であることを意味する。本発明によれば、プロトン伝導性膜を形成することができる、当業者に公知のすべての材料を膜として使用することができる。これに関して、たとえばW. PhairおよびS. P. S. Badwal in lonics (2006) 12, 第103頁〜 115頁に挙げられた材料である。さらに選択的プロトン伝導性膜もまた、本発明によれば、燃料電池技術から知られたものを使用することができる。
【００７９】
たとえば、特定のヘテロポリ酸、たとえばＨ３Ｓｂ３Ｂ２Ｏ１４・１０Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９・１２Ｈ２ＯおよびＨＳｂＰ２Ｏ８・１０Ｈ２Ｏ；酸性のケイ酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウムおよびホスホン酸ジルコニウムを層構造で、たとえばＫ２ＺｒＳｉ３Ｏ９、Ｋ２ＺｒＳｉ３Ｏ９、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＰＯ４）−（Ｈ２ＰＯ４）・２Ｈ２Ｏ、α−およびγ−Ｚｒ−スルホフェニルホスホネートまたはスルホアリールホスホネート；非層状の酸化物水和物、たとえばアンチモン酸（Ｓｂ２Ｏ５・２Ｈ２Ｏ）、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＳｎＯ２・ｎＨ２ＯおよびＣｅ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏを使用することができる。さらに、オキソ酸およびその塩、たとえばスルフェート、セレネート、ホスフェート、アルセネート、ニトレート基等を含有するものを使用することができる。特に適しているのは、ホスフェートまたは錯化ヘテロポリ酸をベースとするオキソアニオン系、たとえばポリホスフェートガラス、アルミニウムポリホスフェート、アンモニウムポリホスフェートおよびポリホスフェート組成物、たとえばＮＨ４ＰＯ３／（ＮＨ４）２ＳｉＰ４Ｏ１３およびＮＨ４ＰＯ３／ＴｉＰ２Ｏ７が適している。さらに酸化材料を使用することが可能であり、たとえば褐色針ニッケル鉱（Brownmillerite)、蛍石、およびリン灰石型構造、ピロクロル鉱型およびペロブスカイト型構造を有するリン酸塩鉱物である。
【００８０】
ペロブスカイトは、構造式ＡＢ１−ｘＭｘＯ３−ｙ（式中、Ｍは、ドープに役立つ三価の希土類元素であり、かつｙは、ペロブスカイト酸化物格子中の酸素の空点を表す）を示す。Ａは、たとえばＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択することができる。Ｂは特にＣｅ、ＺｒおよびＴｉから選択することができる。Ａ、ＢおよびＭはさらに互いに無関係に、それぞれの群から選択された異なる元素を選択することもできる。
【００８１】
さらに、構造的に改変されたガラスを使用することができ、たとえばカルコゲナイトガラス、ＰｂＯ−ＳｉＯ２、ＢａＯ−ＳｉＯ２およびＣａＯ−ＳｉＯ２である。
【００８２】
気密性および選択的プロトン伝導性膜の製造に適したさらなる群の材料は、ポリマー膜である。適したポリマーは、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール（Ｓ−ＰＢＩ）、およびスルホン化フルオロ炭化水素ポリマー（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））である。さらに、過フッ化ポリスルホン酸、スチレンベースのポリマー、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミドおよびポリホスファゼンを使用することができる。
【００８３】
本発明によれば、選択性プロトン伝導性膜のための材料として好ましくは、上述のポリマーおよびホスフェートをベースとする化合物を使用する。特に好ましくは、ポリベンズイミダゾールからなる膜を使用し、特にＭＥＡｓ、この場合、これは、ポリベンズイミダゾールおよびホスホン酸をベースとするものであって、たとえばＣｅｌｔｅｃ−Ｐ（登録商標）の名称下でBASF SEから市販されている。
【００８４】
ポリマー膜を使用する場合には、これは通常、保持側に対して約０．５〜５０体積％の水の存在下で湿らす。この濃度は、出発材料流Ｅに対して、生成物流Ｐに対して、反応帯域に対して、あるいはＨ２および芳香族が取り除かれ、かつ予め該方法を介してすでに一定量の水を含む生成物流Ｐの還流の際に調整することができる。透過側で水が生じることから、通常、透過側には水を供給することはない。
【００８５】
同様に好ましくは、セラミック膜を使用する。適したプロトン伝導性セラミックは、たとえば固体の状態で、lonics 125, (1999), 第271頁〜第278頁; Journal of Power Sources 180, (2008)、第15頁〜第22頁; lonics 12, (2006)、第103頁〜第115頁; Journal of Power Sources 179 (2008)第92頁〜第95頁; Journal of Power Sources 176 (2008) 第122頁〜第127頁およびElectrochemistry Communications 10 (2008) 第1005頁〜第1007頁に記載されている。
【００８６】
プロトン伝導性セラミックおよび酸化物の例はＳｒＣｅＯ３、ＢａＣｅＯ３、Ｙｂ：ＳｒＣｅＯ３、Ｎｄ：ＢａＣｅＯ３、Ｇｄ：ＢａＣｅＯ３、Ｓｍ：ＢａＣｅＯ３、ＢａＣａＮｄＯ９、Ｙ：ＢａＣｅＯ３、Ｙ：ＢａＺｒＣｅＯ３、ＰｒドープされたＹ：ＢａＣｅＯ３、Ｇｄ：ＢａＣｅＯ３、ＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２．９５（ＢＹＣ）、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−α、ＢａＣｅ０．９Ｎｄ０．１０Ｏ３−α、ＣａＺｒ０．９６Ｉｎ０．０４Ｏ３−α（この際、αはペロブスカイト型の酸化物の構造式単位あたりの酸素空格子点の数を示す）；Ｓｒ−ドープされたＬａ３Ｐ３Ｏ９、Ｓｒ−ドープされたＬａＰＯ４、ＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３−α（ＢＣＹ）、ＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３−α（ＢＺＹ）、Ｂａ３Ｃａ１．１８Ｎｄ１．８２Ｏ８．７３（ＢＣＮ１８）、（Ｌａ１．９５Ｃａ０．０５）Ｚｒ２Ｏ７−α、Ｌａ２Ｃｅ２Ｏ７、Ｅｕ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｈ２Ｓ／（Ｂ２Ｓ３またはＧａ２Ｓ３）／ＧｅＳ２、ＳｉＳ２、Ａｓ２Ｓ３またはＣｓＩ；ＢａＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ３−α（ＢＣＧＯ）；Ｇｄ−ドープされたＢａＣｅＯ３、たとえばＢａＣｅ０．８５Ｙ０．１５Ｏ３−α（ＢＣＹ１５）およびＢａＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ３−α、ｘＡｌ２Ｏ３（１−ｘ）ＳｉＯ２（ｘ＝０．０〜１．０）、ＳｎＰ２Ｏ７、Ｓｎ１−ｘＩｎｘＰ２Ｏ７（Ｘ＝０．０〜０．２）である。
【００８７】
本発明による方法の工程ｂ）中の水素の分離は、２０〜１２００℃、好ましくは２０〜８００℃、特に好ましくは２０〜５００℃およびとりわけ好ましくは７０〜２５０℃の温度で実施することができる。ポリベンズイミダゾールおよびリン酸をベースとするＭＥＡｓを使用する場合には、この分離は１３０〜２００℃で実施する。
【００８８】
本発明による方法の工程ｂ）中の水素の分離は、好ましくは０．５〜１０バール、特に好ましくは１〜６バール、とりわけ好ましくは１〜４バールの圧力で実施される。本発明の好ましい実施形態によれば、膜の保持側と透過側との間の圧力差は１バール未満、好ましくは０．５バール未満、特に好ましくは圧力差がないことである。
【００８９】
工程ｂ）で使用される酸素含有流は、本発明によれば少なくとも１５モル％、特に好ましくは少なくとも２０モル％の酸素を含有する。一の好ましい実施形態において、空気は酸素含有流Ｏとして使用するか、あるいは酸素に富む空気を使用する。空気は、通常、精製することなしに使用される。
【００９０】
工程ｂ）による水素の電気化学的分離は、本発明によれば、工程ａ）を実施する反応帯域の外側で実施する。
【００９１】
本発明によれば、工程ｂ）において、ＤＨＡＭの際に生じる水素の少なくとも一部を分離する。好ましくは少なくとも３０％、殊に好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７０％、およびとりわけ好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９８％を分離除去する。
【００９２】
生成物流Ｐ中に含まれる芳香族炭化水素の分離は、当業者に公知の方法により実施する。
【００９３】
一の実施態様によれば、生じる芳香族炭化水素は、工程ａ）とｂ）との間で、生成物流Ｐから分離する。本発明のさらなる実施態様によれば、工程ｂ）により生じる芳香族炭化水素を、生成物流Ｐから分離する。
【００９４】
本発明の特に好ましい実施態様において、生成物流Ｐは、芳香族炭化水素および水素の少なくとも一部の分離後に該方法に返送し、この場合、生成物流Ｐは、出発材料流Ｅに、あるいは直接ＤＨＡＭのための反応帯域中に返送する。これに関して、本発明による方法は、可能な限り多くの水素を返送前に分離することが好ましく、それというのも、水素は、ＤＨＡＭの際の反応平衡を、出発材料側にシフトするためである。好ましくは、返送された生成物流Ｐは、０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％の水素を含有する。２回に亘ってＮＨ４溶液で処理されたゼオライトをベースとする上述の触媒は、さらに、技術水準において通常行われる出発材料流への水素の添加なしに長寿命であり、したがって、ＤＨＡＭ触媒として使用するために、生成物流Ｐの還流の際に、生じる水素を可能なかぎり大部分を分離することは極めて適している。
【００９５】
実施例１：
５ｃｍ２の活性面積を有する膜電極アセンブリを使用し、これは、リン酸で充填されたポリベンズイミダゾールをベースとする膜を有する。この膜は、Ｃｅｌｔｅｃ  Ｐ（登録商標）の名称下で、BASF Fuel Cell GmbHから入手可能である。アノードおよびカソードに関してそれぞれガス拡散電極を使用し、これはＥＬＡＴ（登録商標）の名称下で、同様にBASF Fuel Cell GmbHから入手可能である。アノードもカソードも同様に、それぞれ１ｍｇ／ｃｍ２白金を含有していた。試験は、１６０℃の運転温度および大気圧下で実施した。ガス混合物を、分離試験のために予め混合し、かつ、これが１１．４０モル％の水素、８８．１０モル％のメタン、５０００モルｐｐｍのエテン、１００モルｐｐｍのベンゼンおよび５０モルｐｐｍのエタンを含有していた。カソード側で空気を、およびアノード側でガス混合物を、それぞれ同じ流量でこれらの側に沿って導いた。異なるが、それぞれ一定に保持されたガス流で、透過側上で得られたガス混合物についてガスクロマトグラフによる分析を行い、かつ電流密度を測定した。第１表において、得られた水素変換率および電流密度を示し、この際、変換率Ｈ２は、分離されたＨ２量を、アノードガス流中に含まれる水素に対する％で表す。
【００９６】
【表１】
0005623503.tif 000002