(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのビニルエーテル基を有する少なくとも１つのビニルエーテル架橋剤と、
単官能性ビニルエーテル化合物を含む少なくとも１つの希釈剤と、
ｉ）前記単官能性ビニルエーテル化合物及びｉｉ）前記少なくとも１つのビニルエーテル架橋剤のうちの選択された一方又は両方に可溶性の少なくとも１つの光酸発生剤と、
ｉ）少なくとも１つの安定剤であって、前記少なくとも１つの安定剤が、次式
【化１】
0005623528.tif 000012
のものであり、ここでＲ１がアルファ位置での置換基を示し且つ、メチル、並びに、ベンジル、アントラセニル、及びナフタレニルからなる群から選択され、及び、Ｒ２がエステル位置での置換基を示し且つ、メチル、イソプロピル、及び第三級ブチルからなる群から選択される、前記安定剤と
を含み、前記安定剤は、前記ビニルエーテル架橋剤及び前記希釈剤それぞれに室温で可溶である、コーティング組成物。
【請求項２】
少なくとも２つのビニルエーテル基を有する少なくとも１つのビニルエーテル架橋剤と、
単官能性ビニルエーテル化合物を含む少なくとも１つの希釈剤と、
ｉ）前記単官能性ビニルエーテル化合物及びｉｉ）前記少なくとも１つのビニルエーテル架橋剤のうちの選択された一方又は両方に可溶性の少なくとも１つの光酸発生剤と、
ｉ）少なくとも１つの安定剤であって、前記少なくとも１つの安定剤が、アントラセンカルボン酸メチルエステル、アントラセンカルボン酸イソプロピルエステル、アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、アントラセンカルボン酸イソプロポキシカルボニルメチルエステル、アントラセンカルボン酸メトキシカルボニルメチルエステル、アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルエステル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチルエステル、安息香酸イソプロピルエステル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、及びそれらの組合せからなる群から選択される、前記安定剤と
を含み、前記安定剤は、前記ビニルエーテル架橋剤及び前記希釈剤それぞれに室温で可溶である、コーティング組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのビニルエーテル架橋剤が、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＧＤＶＥ）、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤＶＥ）、ノナンジオールジビニルエーテル（ＮＤＶＥ）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ）、１，３−ベンゼンジメチルジビニルエーテル（ＢＤＭＤＶＥ）、トリメチレングリコールジビニルエーテル（ＴＭＰＶＥ）、又は、ジメチルジビニルオキシメチルシラン（ＤＤＭＳｉ）である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの希釈剤が、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、２−エチルヘキシルビニルエーテル（ＥＨＶＥ）、トリメチルシリルメチルビニルエーテル（ＴＭＳＶＥ）、又は、２−［（トリス−トリメチルシリル）シリル］エチルビニルエーテル（ＴＭＳ３ＳｉＶＥ）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記光酸発生剤が、非イオン性である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記少なくとも２つのビニルエーテル基を有する少なくとも１つのビニルエーテル架橋剤が、１つ又は複数の以下の構造
【化２】
0005623528.tif 000013
のものを含み、ここで、各ｎは１〜１０の整数で表され、各ｐは１〜１０の整数で表され、各ｑは１〜１０の整数で表され、各ｒは１〜１０の整数で表され、各ｓは０〜１０の整数で表され、各ｔは１〜１０の整数で表され、各ｕは１〜１０の整数で表され、各ｖは０〜１０の整数で表され、各ｗは２〜６の整数で表され、ここで各々のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、及びＲ４４は、各出現箇所で独立して、水素原子、又は第一級、第二級若しくは第三級炭素結合点を有するヒドロカルビル置換基であり、Ａ基は芳香族基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記ヒドロカルビル置換基が、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝アルコキシ基、３〜１７個の炭素原子を有する、シクロアルキル、ビシクロアルキル、シクロアルコキシ、３〜１７個の炭素原子を有するビシクロアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ジヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、アルクアルケニル基、アルケニルアルキル基、アルキニル基、アルクアルキニル基、アルキニルアルキル基、シアノプロピル基、Ｃ（Ｒ４５）（Ｒ４６）＝Ｃ（Ｒ４７）ＯＣ（Ｒ４８）（Ｒ４９）［Ｃ（Ｒ５０）（Ｒ５１）］ｎ、及びＣ（Ｒ５２）（Ｒ５３）＝Ｃ（Ｒ５４）ＯＣ（Ｒ５５）（Ｒ５６）［Ｃｐ（Ｒ５７）（Ｒ５８）ＯＣｑ（Ｒ５９）（Ｒ６０）］ｒからなる群から選択され、ここで、各Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０（Ｒ４５−Ｒ６０）は、各出現箇所で独立して、水素原子、又は前記ヒドロカルビル置換基のうちの選択された１つである、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記単官能性ビニルエーテル化合物を含む少なくとも１つの希釈剤が、以下の構造
Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）ＯＣｍ（Ｒ６）（Ｒ７）
で表され、ここで、ｍが、１〜２０の整数であり、各Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、各出現箇所で独立して、水素原子、又は第一級、第二級若しくは第三級炭素結合点を有するヒドロカルビル置換基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記ヒドロカルビル置換基が、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する分枝アルコキシ基、３〜１７個の炭素原子を有する、シクロアルキル、ビシクロアルキル、シクロアルコキシ、３〜１７個の炭素原子を有するビシクロアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ジヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、アルクアルケニル基、アルケニルアルキル基、アルキニル基、アルクアルキニル基、アルキニルアルキル基、シアノプロピル基、Ｃ（Ｒ４５）（Ｒ４６）＝Ｃ（Ｒ４７）ＯＣ（Ｒ４８）（Ｒ４９）［Ｃ（Ｒ５０）（Ｒ５１）］ｎ、及びＣ（Ｒ５２）（Ｒ５３）＝Ｃ（Ｒ５４）ＯＣ（Ｒ５５）（Ｒ５６）［Ｃｐ（Ｒ５７）（Ｒ５８）ＯＣｑ（Ｒ５９）（Ｒ６０）］ｒからなる群から選択され、ここで、各Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０（Ｒ４５−Ｒ６０）は、各出現箇所で独立して、水素原子、又は前記ヒドロカルビル置換基のうちの選択された１つである、請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの単官能性ビニルエーテル化合物及び前記少なくとも１つのビニルエーテル架橋剤が、ケイ素及びフッ素置換基を含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記コーティング組成物が、ビニルエーテル・レジスト調合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
像形成方法であって、
請求項１１に記載のビニルエーテル・レジスト調合物で基板を被覆するステップと、
浮彫り像を有する鋳型を前記ビニルエーテル・レジスト調合物に押しつけるステップと、
前記ビニルエーテル・レジスト調合物を光カチオン硬化して、前記鋳型内の前記浮彫り像の固化した反転像の複製を形成するステップと、
前記硬化した有機ビニルエーテル・レジスト調合物から前記鋳型を取り外すステップと
を含む、前記方法。
【請求項１３】
前記ビニルエーテル・レジスト調合物を光カチオン硬化することが、前記ビニルエーテル・レジスト調合物を、前記ビニルエーテル・レジスト調合物を固化するのに有効な時間及びエネルギーで、紫外線照射で露光することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
粘度が、２９５ケルビンにおいて１００センチポアズ以下である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルエーテル・レジスト調合物のための安定剤に関し、より具体的には、インプリント・リソグラフィに適したビニルエーテル・ベースのコーティング組成物に適した安定剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント・リソグラフィは、より小さい構造部を低コストで印刷できるその能力のため、従来のフォトリソグラフィの見込みのある代替法として、種々の形で台頭してきている。ＵＶ硬化型ナノインプリント・リソグラフィは、高性能の半導体デバイスを製作するために必要な解像度及びオーバーレイの要件に適した、インプリント・リソグラフィの変種である。ＵＶ硬化型ナノインプリント・リソグラフィにおいては、浮彫りパターンを有する機械的に剛性の鋳型と基板との間で低粘度の感光性成形材料を成形し、次いでこれを化学線で露光する。得られた三次元パターンを有する硬化層は、例えば、インプリントされたパターンを下の基板に転写するためのエッチ・マスクとして用いることができる。
【０００３】
インプリント・リソグラフィは、均一な組成を有する高品質のパターン形成された膜を可能な限り短い成形時間内で得るために、低揮発性かつ低粘度のレジストを必要とする。硬化性材料の組成は、硬化度、鋳型表面への接着性、下面への接着性、硬化した材料の密着強度及びインプリントされた構造部の寸法安定性にその成分が影響を与えるので、非常に重要である。ビニルエーテル・ベースのレジストは、揮発性が低く、粘度が低いこと、及びこれらの材料が非常に速い硬化速度を有することから、この目的のために魅力的な化学系である。ビニルエーテル・ベースのレジスト調合物は、化学線で露光するとカチオン性硬化することができ、硬化化学反応は、酸素のようなフリーラジカル捕捉によって影響を受けないので、そのことにより、周囲の空気に対するプロセスの感受性は小さくなる。ビニルエーテル・ベースのレジストは周囲の塩基に対して敏感であるが、それらの反応は水蒸気によって阻害することができる。
【０００４】
従来技術のカチオン硬化性ビニルエーテル・ベースのインプリント・レジスト系は、典型的には、ビニルエーテル架橋剤、光酸発生剤（ＰＡＧ）、光反応性ビニルエーテル希釈剤及び安定剤添加剤（一般に増感剤添加剤とも呼ばれる）を含む。
【０００５】
増感剤／安定剤添加剤、例えば、９−アントラセンメタノール、フェナンチアジン又はクマリン６は、典型的には、光非存在下でのＰＡＧの分解によって引き起こされる酸誘導重合反応を阻害するために添加される。あいにく、上記のもののような現在入手可能な安定剤は、不適当である。例えば、９−アントラセンメタノール安定剤は、多くのビニルエーテル、特にケイ素含有ビニルエーテルに不溶である。また、９−アントラセンメタノール安定剤の場合、低温で貯蔵すると固化が生じることがあるので、貯蔵寿命に問題がある。フェナンチアジンに関しては、特定の種類のＰＡＧ（例えば、２−［２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン）との激しい反応が生じることが観察されている。同様に、クマリン６は、おそらくはクマリン６の塩基性に起因する、遅いカチオン重合が観察されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍｅｎｇｅｒ，Ｆ．Ｍ．及びＳｏｒｒｅｌｌｓ，Ｊ．Ｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６年、第１２８巻、ｐ．４９６０−４９６１
【非特許文献２】Ｔａｙｓ，Ｋ．及びＡｔｋｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｋ．、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９８年、第２８巻、第５号、ｐ．９０３−９１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、当該分野において、ビニルエーテル・レジストのための改善された安定剤が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
少なくとも２つのビニルエーテル基を有する少なくとも１つのビニルエーテル架橋剤と、単官能性ビニルエーテル化合物を含む少なくとも１つの希釈剤と、ｉ）上記単官能性ビニルエーテル化合物及びｉｉ）上記少なくとも１つのビニルエーテル架橋剤のうちの選択された一方又は両方に可溶性の少なくとも１つの光酸発生剤と、ｉ）エステル位置又はｉｉ）アルファ位置及び前記エステル位置、のいずれかで置換基で選択的に置換されたエステル化合物を含む少なくとも１つの安定剤とを含む、従来技術の欠点が克服され、かつ、さらなる利点が提供された、コーティング組成物を提供する。上記少なくとも１つの安定剤が、段落００１５に示す次式（１）のものであり、ここでＲ１がアルファ位置での置換基を示し且つ、メチル、並びに、ベンジル、アントラセニル、及びナフタレニルからなる群から選択され、及び、Ｒ２がエステル位置での置換基を示し且つ、メチル、イソプロピル、及び第三級ブチルからなる群から選択される。また、上記安定剤は、上記ビニルエーテル架橋剤及び上記希釈剤それぞれに室温で可溶である。
【０００９】
インプリント・プロセスは、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する少なくとも１つのビニルエーテル架橋剤と、単官能性ビニルエーテル化合物を含む少なくとも１つの希釈剤と、ｉ）上記単官能性ビニルエーテル化合物及びｉｉ）上記少なくとも１つのビニルエーテル架橋剤のうちの選択された一方又は両方に可溶性の少なくとも１つの光酸発生剤と、ｉ）エステル位置又はｉｉ）アルファ位置及び前記エステル位置、のいずれかで選択的に置換基で置換されたエステル化合物を含む少なくとも１つの安定剤とを含む、ビニルエーテル・レジスト調合物で基板を被覆することと、浮彫り像を有する鋳型をビニルエーテル・レジスト調合物に押しつけることと、ビニルエーテル・レジスト調合物を光カチオン硬化して、前記鋳型内の前記浮彫り像の固化した反転像の複製を形成することと、硬化した有機ビニルエーテル・レジスト調合物から鋳型を取り外すこととを含む。
【００１０】
さらなる特徴及び利点が、本発明の技術を通じて実現される。本発明のその他の実施形態及び態様は、本明細書中で詳述され、特許請求される発明の一部とみなされる。本発明を利点及び特徴と共により良く理解するために、説明及び図面を参照されたい。
【００１１】
本発明であるとみなされる主題は、本明細書の結論部分にある特許請求の範囲において詳細に指示され、明確に特許請求される。上述及びその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な説明を添付の図面と共に考慮すると明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】例示的なインプリント・リソグラフィ・プロセスを示す。
【図２】正規化された安定剤の効率を本発明によるエステルベースの安定剤上の置換基の関数としてグラフで示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な説明は、例として図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を利点及び特徴と共に説明する。
【００１４】
従来技術において知られた問題を克服する、改善された安定化をもたらすナノインプリント用途に適したビニルエーテル・ベースのレジスト調合物が本明細書において開示される。ビニルエーテル・レジスト・コーティング組成物は一般に、少なくとも１つのビニルエーテル架橋剤と、単官能性ビニルエーテル化合物を含む少なくとも１つの希釈剤と、少なくとも１つの置換エステル安定剤とを含む。１つの実施形態において、コーティング組成物は、２９５ケルビンにおいて１００センチポアズ以下の粘度を有する。特には、コーティング組成物は、２９５ケルビンにおいて１５センチポアズ以下の粘度を有する。
【００１５】
置換エステル安定剤は、溶解度を高め、かつ低い揮発性を与えるために、アルファ及び／又はエステル位置に置換基を有する。１つの実施形態において、置換エステル安定剤は、次式（Ｉ）のものである。
【化１】
0005623528.tif 000002
ここでＲ１（すなわち、アルファ位置の置換）は、ヒドロカルビル置換基からなる群から独立して選択され、ヒドロカルビル置換基は、直鎖アルキル基、分枝アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、フッ素化直鎖アルキル基、フッ素化分枝アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ジヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、アルクアルケニル基、アルケニルアルキル基、アルキニル基、アルクアルキニル基、アルキニルアルキル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、トリストリアルキルシリル基、トリス−トリアリールシリル基、トリス−トリアルカリールシリル基、トリス−トリアラルキルシリル基、トリス−トリアルケニルシリル基、トリス−トリフルオロアルキル基、トリス−トリアルキニルシリル基、トリス−トリフルオロメチルシリル基、トリス−トリフルオロエチルシリル基、トリス−トリフルオロプロピルシリル基、及びトリス−シアノプロピルシリル基からなる群から選択され、Ｒ２（すなわち、エステル位置の置換）は、直鎖アルキル、直鎖アルコキシ基、直鎖アルコキシカルボニルメチル基、分枝アルキル、分枝アルコキシ基、分枝アルコキシカルボニルメチル基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ又はビシクロアルコキシ基、フッ素化直鎖アルキル基、フッ素化分枝アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ジヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、アルクアルケニル基、アルケニルアルキル基、アルキニル基、アルクアルキニル基、アルキニルアルキル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、トリストリアルキルシリル基、トリス−トリアリールシリル基、トリス−トリアルカリールシリル基、トリス−トリアラルキルシリル基、トリス−トリアルケニルシリル基、トリス−トリフルオロアルキル基、トリス−トリアルキニルシリル基、トリス−トリフルオロメチルシリル基、トリス−トリフルオロエチルシリル基、トリス−トリフルオロプロピルシリル基、及びトリス−シアノプロピルシリル基からなる群から選択されるヒドロカルビル置換基からなる群から選択される。
【００１６】
置換エステル安定剤の例としては、アントラセンカルボン酸メチルエステル、アントラセンカルボン酸イソプロピルエステル、アントラセンカルボン酸ブチルエステル、アントラセンカルボン酸イソプロポキシカルボニルメチルエステル、アントラセンカルボン酸メトキシカルボニルメチルエステル、アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルエステル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチルエステル、安息香酸イソプロピルエステル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、それらの組合せなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
少なくとも１つの単官能性ビニルエーテル希釈剤であって、少なくとも１つの単官能性ビニルエーテル希釈剤が単一のビニルエーテル基（ＣＲ２＝ＣＲＯ−）を有するものは、以下の構造（ＩＩ）で表すことができる。
Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）ＯＣｍ（Ｒ６）（Ｒ７）    （ＩＩ）
１つの実施形態において、少なくとも１つの単官能性ビニルエーテル希釈剤は、ケイ素及びフッ素置換基を含まない。
【００１８】
レジスト組成物はさらに、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する少なくとも１つのビニルエーテル化合物も含み、多官能性ビニルエーテルは、以下の構造（ＩＩＩ−Ｖ）で表すことができる。
【化２】
0005623528.tif 000003
【００１９】
式（ＩＩ）−（Ｖ）において、各ｍは、１から２０の整数で表され、「ｍ」は、直鎖又は環式若しくは多環式構造として配置されるものとすることができる。各ｎは、１から１０の整数で表され、ｎで表されるＣ（Ｒ１３）（Ｒ１４）基の各々について、Ｒ１３基及びＲ１４基は、各出現箇所で独立して選択され、必ずしも同一である必要はないことが理解される。炭素骨格（ｎＣ）は、直鎖又は環式若しくは多環式構造として配置されるものとすることができる。各ｐは、１から１０の整数で表され、ｐで表されるＣ（Ｒ２５）（Ｒ２６）基の各々について、Ｒ２５基及びＲ２６基は、各出現箇所で独立して選択され、必ずしも同一である必要はないことが理解される。炭素骨格（ｐＣ）は、直鎖又は環式若しくは多環式構造として配置されるものとすることができる。各ｑは、１から１０の整数で表され、ｑで表されるＣ（Ｒ２７）（Ｒ２８）基の各々について、Ｒ２７基及びＲ２８基は、各出現箇所で独立して選択され、必ずしも同一である必要はないことが理解される。炭素骨格（ｑＣ）は、直鎖又は環式若しくは多環式構造として配置されるものとすることができる。各ｒは、１から１０の整数で表される。各ｓは、０から１０の整数で表され、ｓで表されるＣ（Ｒ３９）（Ｒ４０）基の各々について、Ｒ３９基及びＲ４０は、各出現箇所で独立して選択され、必ずしも同一である必要はないことが理解される。炭素骨格（ｓＣ）は、直鎖又は環式若しくは多環式構造として配置されるものとすることができる。各ｔは、１から１０の整数で表され、ｔで表されるＣ（Ｒ４１）（Ｒ４２）基の各々について、Ｒ４１基及びＲ４２基は、各出現箇所で独立して選択され、必ずしも同一である必要はないことが理解される。炭素骨格（ｔＣ）は、直鎖又は環式若しくは多環式構造として配置されるものとすることができる。各ｕは、１から１０の整数で表され、ｕで表されるＣ（Ｒ４３）（Ｒ４４）基の各々について、Ｒ４３基及びＲ４４基は、各出現箇所で独立して選択され、必ずしも同一である必要はないことが理解される。炭素骨格（ｕＣ）は、直鎖又は環式若しくは多環式構造として配置されるものとすることができる。各ｖは、０から１０の整数で表される。各ｗは、２から６の整数で表される。
【００２０】
各々のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、及びＲ４４（Ｒ３−Ｒ４４）は、各出現箇所で独立して、水素原子、又は第一級、第二級若しくは第三級炭素結合点を有するヒドロカルビル置換基であり、Ａ基は、芳香族基である。
【００２１】
式（ＩＩ−Ｖ）において、ヒドロカルビル置換基は、１−６個の炭素原子を有する直鎖アルキル又は直鎖アルコキシ基、２−１２個の炭素原子を有する分枝アルキル又は分枝アルコキシ基、３−１７個の炭素原子を有するシクロアルキル、ビシクロアルキル、シクロアルコキシ又はビシクロアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ジヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、アルクアルケニル基、アルケニルアルキル基、アルキニル基、アルクアルキニル基、アルキニルアルキル基、及びシアノプロピル基からなる群から選択することができる。さらに、ヒドロカルビル基は、他のＲ基と連結して、３個から８個の炭素原子を有する炭素環を形成することができる。ヒドロカルビル置換基は、ビニルエーテル基である、Ｃ（Ｒ４５）（Ｒ４６）＝Ｃ（Ｒ４７）ＯＣ（Ｒ４８）（Ｒ４９）［Ｃ（Ｒ５０）（Ｒ５１）］ｎ、及びＣ（Ｒ５２）（Ｒ５３）＝Ｃ（Ｒ５４）ＯＣ（Ｒ５５）（Ｒ５６）［Ｃｐ（Ｒ５７）（Ｒ５８）ＯＣｑ（Ｒ５９）（Ｒ６０）］ｒから選択することもでき、ここで、各Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０（Ｒ４５−Ｒ６０）は、各出現箇所で独立して、水素原子、又は第一級、第二級若しくは第三級炭素結合点を有するヒドロカルビル置換基とすることができ、ｒ及びｎは、上記の通りである。好ましくは、ビニルエーテル架橋剤は、ケイ素及びフッ素置換基を含まない。
【００２２】
ビニルエーテル・レジスト組成物は、さらに、放射線官能性光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。ＰＡＧは、化学線に露光されると酸を発生する化合物である。種々の実施形態において、イオン性及び非イオン性ＰＡＧを含む任意の適切な光酸発生剤を、選択された光酸発生剤がコーティング組成物中に十分に溶解し、かつ得られた溶液がディスペンス・プロセス又はスピンコーティングなどによって基板上に被膜を形成することができる限りにおいて用いることができる。ＰＡＧは、非イオン性でありうる。本出願を読んだ後の当業者には周知のように、本発明の種々の実施形態において以下の例示的な光酸発生剤の種類を使用することができる。
【００２３】
典型的な光酸発生剤は、これらに限られないが、（１）スルホニウム塩、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（トリフェニルスルホニウムトリフレート）、パーフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロペンタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロ砒酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、パーフルオロ−ブタンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、塩化ジフェニルエチルスルホニウム、及び塩化フェナシルジメチルスルホニウム、（２）ハロニウム塩、特に、パーフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（ジフェニルヨードニウムトリフレート）、パーフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、パーフルオロペンタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロ砒酸ジフェニルヨードニウム、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムトリフレート、及びカンファニルスルホン酸ビス−（ｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムを含む、ヨードニウム塩、（３）α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、及びビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４）イミド及びヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、例えば、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、（５）スルホン酸ニトロベンジルエステル、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホンサン２，６−ジニトロベンジル、及びｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル、（６）スルホニルオキシナフタルイミド、例えば、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミド及びＮ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド、（７）ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシレート）、（８）ナフトキノン−４−ジアジド、（９）ジスルホン酸アルキル、（１０）ｓ−トリアジン誘導体、及び（１１）ｔ−ブチルフェニル−α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセテート、ｔ−ブチル−α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセテート、及びＮ−ヒドロキシナフタルイミドドデカンスルホネート（ＤＤＳＮ）、及びベンゾイントシレートを含む、その他のスルホン酸発生剤、を含む。
【００２４】
本明細書において提供されるコーティング組成物及び方法との組合せで有用なさらなる適切な光酸発生剤は、当業者に公知である。
【００２５】
例として、コーティング組成物のＰＡＧは、以下の構造（ＶＩ−ＶＩＩＩ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【化３】
0005623528.tif 000004
【００２６】
ビニルエーテル架橋剤と希釈剤との比は、およそ３：７から９．５：０．５である。他の実施形態において、ビニルエーテル架橋剤と希釈剤との比は、およそ５：５から９．５：０．５であり、さらに他の実施形態において、ビニルエーテル架橋剤と希釈剤との比は、およそ７：３から９．５：０．５である。
【００２７】
光酸発生剤は、架橋剤成分と希釈剤成分との総重量のおよそ０．１から５ｗｔ％で存在し、他の実施形態においては、光酸発生剤は、架橋剤成分と希釈剤成分との総重量のおよそ０．２から３ｗｔ％で存在する。
【００２８】
安定剤は、ビニルエーテル架橋剤成分と希釈剤成分との総重量のおよそ０．１から５ｗｔ％で存在し、他の実施形態においては、安定剤は、ビニルエーテル可溶剤成分と希釈剤成分との総重量のおよそ０．２から３ｗｔ％で存在する。
【００２９】
１つの実施形態において、組成物中の全架橋剤は２８．２から２９．９ｗｔ％であり、このとき希釈剤は６６．０から６９．９ｗｔ％であり、光酸発生剤を含む安定剤は０．２から５．８ｗｔ％である。別の実施形態において、組成物中の全架橋剤は４７．０から４９．９ｗｔ％であり、このとき希釈剤は４７．０から４９．９ｗｔ％であり、光酸発生剤を含む安定剤は０．２から６．０ｗｔ％である。さらに別の実施形態において、組成物中の全架橋剤は６６．０から６９．９ｗｔ％であり、このとき希釈剤は２８．２から２９．９ｗｔ％であり、光酸発生剤を含む安定剤は０．２から５．８ｗｔ％である。
【００３０】
図１は、ビニルエーテル・レジスト調合物を使用した例示的なインプリント・プロセス１０による像形成を示す。このプロセスは、最初に、本発明によるビニルエーテル・レジスト調合物をベース基板１４上に塗布することを含む。ベース基板１４を、最初に接着促進剤１６で被覆することもできる。次に、表面にナノ構造を有する鋳型１８とベース基板１４とを位置合わせし、鋳型１８を塗布されたレジスト１２に押しつけるようにしてこれらの間の空隙を小さくする。鋳型は、剥離層（図示せず）を含んでいてもよい。次いで、鋳型１８の裏側を通して、活性化放射２０でビニルエーテル・レジスト１２を照射して、ビニルエーテル・レジスト１２を光カチオン硬化する。次いで、鋳型１８を取り外して、鋳型内の浮彫りパターンの固化した反転像を表す比較的低アスペクト比の高解像度構造部を備えた、今まさに硬化されインプリントされた媒体を残す。実際には、層１６とインプリントされた構造部との間に薄い均一な硬化フォトレジストの残留層（図示せず）が残ることがある。次いで、硬化されインプリントされた媒体をエッチングして、高アスペクト比の高解像度構造部をベース基板内に形成する。
【００３１】
以下の実施例は、例示のみの目的で提示されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例において、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、２−エチルヘキシルビニルエーテル（ＥＨＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＧＤＶＥ）及び９−アントラセンメタノール（９−ＡＭ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤＶＥ）、トリメチレングリコールジビニルエーテル（ＴＭＰＶＥ）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ）及びノナンジオールジビニルエーテル（ＮＤＶＥ）は、日本カーバイド工業株式会社から入手した。
【００３３】
１，３−ベンゼンジメチルジビニルエーテル（ＢＤＭＤＶＥ）を、５００ｍｌ定圧滴下漏斗と、オーバーヘッドスターラと、熱電対と、窒素導入口とを備えた２リットルの３つ口丸底フラスコに、２７ｇ（０．７４ｍｏｌ）の水素化アルミニウムリチウム（９５％）及び１０００ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた中で調製された１，３−ベンゼンジメタノールから合成した。滴下漏斗に、１００ｇ（０．４９３ｍｏｌ）の二塩化イソフタロイルを４００ｍｌの無水ＴＨＦ中に入れた溶液を仕込んだ。塩化ジアシルを、氷浴中で冷却しながら２時間かけてゆっくりと加えた。添加が完了したら、氷浴を取り去り、懸濁液を４時間かけて室温へと到達させ、この時点で再度冷却して、２００ｍｌの酢酸エチルをゆっくりと加えて、残った水素化物を分解した。滴下漏斗に２００ｍｌの２Ｍ  ＮａＯＨを再度仕込み、次にこれを、続いて懸濁液が顆粒状の外観になるまで、激しく撹拌しながらゆっくりと加えた。懸濁液を濾過し、酢酸エチルで良く洗った。次いで、濾液と洗浄液とを合わせたものを塩水で洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで蒸発させると、６４ｇ（９４％）の１，３−ベンゼンジメタノールが透明な無色の油状物として得られ、これは静置しておくと固化した。次にＢＤＭＤＶＥを、陽圧窒素導入口と磁気撹拌子とを備えた２リットル丸底フラスコに、６４ｇ（０．４６ｍｏｌ）の１，３−ベンゼンジメタノール、１０ｇ（０．０３ｍｏｌ）の酢酸水銀及び１リットルのエチルビニルエーテルを入れた中で調製した。溶液を室温で４日間撹拌し、この時点でこれを飽和重炭酸ナトリウム溶液及び塩水で良く洗った。次に、この溶液を２０ｇの無水硫酸マグネシウム上で３日間撹拌し（反応は、酸性硫酸マグネシウム上で撹拌することによって完了へと進められる）、濾過し、ロータリーエバポレレータで蒸発させた。得られた油状物を、８インチのビグリュー管に２回通して蒸留し、１ｍｍＨｇで沸点＝８４℃のＢＤＭＤＶＥを５３ｇ（６０％）得た。
【００３４】
トリメチルシリルメチルビニルエーテル（ＴＭＳＶＥ）を、磁気撹拌子と、熱電対と、窒素導入口を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１９．３ｇ（０．１８５ｍｏｌ）のトリメチルシリルメタノール、３００ｍＬのエチルビニルエーテル及び２．２５ｇ（０．００７ｍｏｌ）の酢酸水銀を入れた中で合成した。溶液を窒素下、室温で４８時間撹拌し、その時点でこれを飽和重炭酸ナトリウム、水及び塩水でよく洗った。有機層を無水硫酸マグネシウム上で１時間乾燥し、濾過した。濾液を、固体炭酸ナトリウムから８インチのビグリュー管を通して周囲圧力で蒸留して、エチルビニルエーテルを除去し、その後、２６ｍｍＨｇで真空蒸留した。５１℃で蒸留された生成物を１８．３ｇ（７６％）を得た。
【００３５】
２−［（トリス−トリメチルシリル）シリル］エチルビニルエーテル（ＴＭＳ３ＳｉＶＥ）を、氷浴と、オーバーヘッドスターラと、サーモウェルと、窒素導入口を備えた１２５ｍＬの定圧滴下漏斗とを備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコ内で調製された［（トリス−トリメチルシリル）シリル］エタノールから合成した。フラスコに、水素化アルミニウムリチウム（９５％、７．６ｇ、０．１９ｍｏｌ）及び無水エーテル（８００ｍＬ）を窒素雰囲気下で加えた。滴下漏斗に、酢酸（トリス−トリメチルシリル）シリルエチル（６２．０ｇ、０．１８５ｍｏｌ）を仕込んだ。フラスコを５℃まで冷却し、酢酸シリルをゆっくりと加え、温度を＜１０℃に維持した。懸濁液を室温まで到達させ、終夜撹拌した。次いで混合物を再度冷却し、重い顆粒状の固体が得られるまで、激しく撹拌しながら水をゆっくりと滴下した。固体を濾別し、エーテルで良く洗い、洗浄液を濾液と合わせて、ロータリーエバポレータで蒸発させた。このようにして得られた白色固体を、４回の追加量のエーテルと共に蒸発させ、その後これを５００ｍＬのエーテル中に取り、３×５００ｍＬの水で洗った。エーテル溶液をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレータで蒸発させ、窒素ブリードしながら４０℃の減圧オーブン中で乾燥させて、５２．５ｇ（９７％）の白色ワックス状固体を得た。上記酢酸（トリス−トリメチルシリル）シリルエチルは、熱電対制御式加熱マントルと、オーバーヘッドスターラと、サーモウェルと、窒素導入口を備えた還流冷却器と、１２５ｍＬ定圧滴下漏斗とを備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコの中で調製した。ヘプタン（６００ｍＬ）、酢酸ビニル（１７．５ｇ、０．２０２ｍｏｌ）、及びＨ２ＰｔＣｌ６触媒（４０ｍｇ）をフラスコに加えた。滴下漏斗に、６０ｇ（７４．６ｍＬ、０．２４ｍｏｌ）の（トリス−トリメチルシリル）シランをシリンジを通じて仕込んだ。フラスコを撹拌しながら９０℃までゆっくりと加熱している間に、シランを細い流れで添加した。反応系を９０℃で２日間維持し、その期間の後、混合物をＣｅｌｉｔｅのプラグを通して濾過し、ロータリーエバポレータで蒸発させた。黄色残渣を１２インチのビグリュー管を２回通して蒸留し、１ｍｍＨｇで沸点９５−９８℃の透明粘稠液体を６２ｇ（９１％）得た。次に、ＴＭＳ３ＳｉＶＥを、磁気撹拌子、サーモウェル及び窒素導入口を備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコの中で調製した。２−［（トリス−トリメチルシリル）シリル］エタノール（５．０ｇ、０．００１７ｍｏｌ）、エチルビニルエーテル（７５ｍＬ）及び酢酸水銀（０．１８ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）をフラスコに加えた。溶液を窒素下、室温で４８時間撹拌し、その時点でこれを飽和重炭酸ナトリウム、水及び塩水で良く洗った。有機層を無水ＭｇＳＯ４上で１時間乾燥し、濾過した。濾液を、ロータリーエバポレータで蒸発させ、固体炭酸ナトリウムから蒸留し（０．５トルにて沸点９４℃）、５．１ｇ（９４％）を得た。
【００３６】
ジメチルジビニルオキシメチルシラン（ＤＤＭＳｉ）を、サーモウェルと、オーバーヘッドスターラと、還流冷却器とを備えた３Ｌの３つ口丸底フラスコの中で調製したジメチルジヒドロキシメチルシランから合成した。ジメチルジアセトキシメチルシラン（１２１ｇ、０．６ｍｏｌ）、メタノール（２．２Ｌ）及び濃ＨＣｌ（６ｍＬ）をフラスコに加え、溶液を撹拌しながら終夜還流した。溶液を冷却し、固体重炭酸ナトリウム（１０ｇ）を加えた。混合物をさらに３時間撹拌し、その時点で、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。得られた残渣を５００ｍＬの水中に取り、５００ｍＬのヘキサンで１回洗った。次に水層を塩化ナトリウムで飽和させ、５００ｍＬずつの酢酸エチルで３回抽出した。ＭｇＳＯ４上で２時間乾燥させた後、溶媒をロータリーエバポレータで除去し、蒸留された生成物（１トルで沸点６２℃）５３ｇ（７４％）を透明無色粘稠液体として得た。上記ジメチルジアセトキシメチルシランは、オーバーヘッドスターラと、サーモウェルと、還流冷却器とを備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコの中で調製した。ジメチルジクロロメチルシラン（１００ｇ、０．６４ｍｏｌ）、酢酸カリウム（１５８ｇ、１．６ｍｏｌ）及び氷酢酸（１５０ｍＬ）をフラスコに加え、混合物を撹拌しながら終夜還流した。冷却した懸濁液を、飽和重炭酸ナトリウム溶液（２Ｌ）に激しく撹拌しながら注意深く加えた。得られた混合物を５００ｍＬずつのジエチルエーテルで４回抽出し、合わせた有機層を水及び塩水で洗った。無水ＭｇＳＯ４上で２時間乾燥した後、溶媒を除去して、透明無色液体として１２２ｇ（９５％）を得た。次にＤＤＭＳｉを、磁気撹拌子と、サーモウェルと、窒素導入口とを備えた２Ｌの３つ口丸底フラスコの中で調製した。ジメチルジヒドロキシメチルシラン（４３ｇ、０．３６ｍｏｌ）、エチルビニルエーテル（１５００ｍＬ）、酢酸水銀（７．６ｇ、０．００２５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（４．８ｇ、０．０４７ｍｏｌ）をフラスコに加えた。溶液を、窒素下、室温で４８時間撹拌し、その時点でこれを飽和重炭酸ナトリウム、水及び塩水で良く洗った。有機層を、無水ＭｇＳＯ４上で終夜乾燥し、濾過した。濾液を、固体炭酸ナトリウムから１２インチビグリュー管を通して２回蒸留し（１トルで沸点６５℃）、透明無色液体として３０ｇ（５８％）を得た。およそ１８ｇの環状アセタールも単離された。
【００３７】
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチルエステル、安息香酸イソプロピルエステル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルは、ＴＣＩＡｍｅｒｉｃａから入手した。
【００３８】
レジストで用いられる種々の有機及びケイ素含有ビニルエーテル化合物の化学構造は以下の通りである。
【化４】
0005623528.tif 000005
【化５】
0005623528.tif 000006
【００３９】
残りの化合物は、以下で詳述するように合成された。
【００４０】
実施例１
この実施例において、アントラセンカルボン酸メチルエステルを非特許文献１に記載のように合成し、収率は８９％であった。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）：８．７６（ｓ，１Ｈ）、８．０５（ｍ，４Ｈ）、７．５６（ｍ，４Ｈ）、４．２１（ｓ，３Ｈ）。
【００４１】
実施例２
この実施例において、アントラセンカルボン酸イソプロピルエステルを合成した。９−アントラセンカルボン酸（２．２２ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（３．７ｍＬ、２５．９７ｍｍｏｌ）を２５ｍＬトルエン中で８０分間撹拌した。イソプロパノール（２．１ｍＬ、２７ｍｍｏｌ）を加え、溶液を室温で終夜撹拌した。次に、溶液を飽和ＮａＨＣＯ３（３３ｍＬ×３）で抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで乾固した。収率は、２．５ｇの金色結晶（９５％）であった。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）：８．５４（ｓ，１Ｈ）、８．０６（ｍ，４Ｈ）、７．５６（ｍ，４Ｈ）、５．６６（ｍ，１Ｈ）、１．５６（ｄ，６Ｈ）。
【００４２】
実施例３
この実施例において、アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを合成した。９−アントラセンカルボン酸（１．１１ｇ、５ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（１．８４ｍＬ、１３ｍｍｏｌ）を１２．５ｍＬトルエン中で６０分間撹拌した。ｔ−ブタノール（１．０ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を室温で終夜撹拌した。次に、溶液を飽和ＮａＨＣＯ３（１５ｍＬ×３）で抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで乾固した。収率は、０．２１ｇの結晶（１５％）であった。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）：８．５１（ｓ，１Ｈ）、８．０５（ｄｄ，４Ｈ）、７．５５（ｍ，４Ｈ）、１．８１（ｓ，９Ｈ）。
【００４３】
実施例４
この実施例において、アントラセンカルボン酸イソプロポキシカルボニルメチルエステルを合成した。イソプロピルグリコレートを非特許文献２に記載のように合成した。グリコール酸（１９．６６ｇ、２５８．５ｍｍｏｌ）を、０．２２ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホンサンを含む１５０ｍＬのイソプロパノールに溶解した。溶液を、４オングストロームのモレキュラーシーブを入れたソックスレー抽出器を用いて、終夜還流させた。室温まで冷やした後、反応系を１０％水性炭酸ナトリウムに注ぎ入れ、過剰のＩＰＡをロータリーエバポレータで除去し、生成物を塩化メチレン（３×）内に抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレータで乾固した。イソプロピルグリコレートの収率は、９．０７（３０％）であった。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）：５．１２（ｍ，１Ｈ）、４．１２（ｄ，２Ｈ）、２．４８（ｍ，１Ｈ）、１．３０（ｄ，６Ｈ）。
【００４４】
９−アントラセンカルボン酸（１．１１ｇ、５ｍｍｏｌ、１当量）、無水トリフルオロ酢酸（１．８４ｍＬ、１３ｍｍｏｌ、２．６当量）及び１２．５ｍＬのトルエンをフラスコ内に入れ、１時間撹拌して溶解させた。反応系にイソプロピルグリコレート（１．５４ｇ、１３ｍｍｏｌ、２．６当量）を加え、終夜撹拌した。次に溶液を飽和ＮａＨＣＯ３溶液（１５ｍＬ×３）ずつで洗った。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレータで乾固し、その後、６０℃の減圧オーブン内で終夜乾燥した。これにより、１．４５ｇの２−イソプロポキシ−２−オキソエチルアントラセン−９−カルボキシレートが得られ、収率は９０％であった。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）：８．５９（ｓ，１Ｈ）、８．３６（ｄ，２Ｈ）、８．０５（ｄ，２Ｈ）、７．６０（ｍ，４Ｈ）、５．２９（ｍ，１Ｈ）、５．０７（ｓ，２Ｈ）１．４０（ｄ，６Ｈ）。
【００４５】
実施例５
この実施例において、アントラセンカルボン酸メトキシカルボニルメチルエステルを合成した。９−アントラセンカルボン酸（１．１１ｇ、５ｍｍｏｌ、１当量）、トリフルオロ酢酸無水物（１．８４ｍＬ、１３ｍｍｏｌ、２．６当量）及び１２．４ｍＬのトルエンをフラスコ内に入れ、１時間撹拌して溶解させた。反応系にメチルグリコレート（１．０４ｍＬ、１３．５ｍｍｏｌ、２．７当量）を加え、終夜撹拌した。次に溶液を飽和ＮａＨＣＯ３溶液（１５ｍＬ×３）ずつで洗った。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレータで乾固し、その後、６０℃の減圧オーブン内で終夜乾燥した。これにより、１．２７ｇの淡黄褐色結晶が得られ、収率は８７％であった。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）：８．５９（ｓ，１Ｈ）、８．３４（ｄ，２Ｈ）、８．０５（ｄ，２Ｈ）、７．６０（ｍ，４Ｈ）、５．３１（ｍ，１Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ）１．５８（ｓ，６Ｈ）。
【００４６】
実施例６
この実施例において、アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルエステルを合成した。９−アントラセンカルボン酸（１０．０ｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．５ｇ）及び無水ジメチルホルムアミドをフラスコ内に入れ、１時間撹拌して溶解させた。ｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテート（１０．０ｇ）を反応系に加え、２３℃で２時間撹拌した。酢酸エチル（２０．０ｇ）を溶液に注ぎ入れた。次に、溶液を水で洗った。有機層をロータリーエバポレータで乾固し、６０℃の減圧オーブン内で終夜乾燥した。これにより、１１．２ｇを得た。
【００４７】
実施例７
この実施例において、ビニルエーテル光硬化性レジスト調合物を調製して、種々の安定剤の効率を評価した。レジストは、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＧＤＶＥ）と、商品名ＣＧＩ１９０６でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている２−［２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン（濃度７４ｍｍｏｌ／Ｌ）及び濃度３６ｍｍｏｌ／Ｌの安定剤とで構成した。例として、アントラセンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルエステル（９−ＡＢＭ）についての試験調合物を、１２．４０ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）ＣＧＩ１９０６及び２．７６ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のエステルとを０．２５ｍＬのジエチレングリコールジビニルエーテルに溶解することによって調製した。レジストを４０℃で貯蔵し、固化の時間量を監視することによって、促進老化試験を行った。安定剤を含まないレジスト調合物に対する貯蔵寿命の改善、並びに代表的な従来技術の安定剤である９−アントラセンメタノールとの比較を提供する。結果を表１及び図２に示す。
【００４８】
【表１】
0005623528.tif 000007
【００４９】
結果は、置換エステル安定剤は、いかなる安定剤も含まないビニルエーテル・レジスト調合物に比べて１０％の貯蔵寿命の改善をもたらす９−アントラセンメタノール（９−ＡＭ）と少なくとも同じくらい有効であることを示す。試験された置換エステルの中でも、アントラセンカルボン酸−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルエステル（９−ＡＢＭ）は、いかなる安定剤も含まない同じレジスト調合物に比べて１６０％の貯蔵寿命の改善をもたらした。従来技術の９−ＡＭに比べて、９−ＡＢＭ置換エステルは、貯蔵寿命の改善において１３０％を超える向上を示した。促進老化の研究は４０℃で行ったので、室温及びそれ以下では有効性はさらに著しく大きいことが予期される。試験されたすべてのエステルが安定化のために有効であったが、酢酸エステルは、ある種の用途には適しているかもしれないとはいえ、比較的揮発性であり、貯蔵中に調合物からいくらかの蒸発を示すことがあるので、一般的にそれほど望ましいとはいえない。
【００５０】
実施例８
この実施例において、種々の有機及びケイ素含有ビニルエーテル中での９−アントラセンカルボン酸−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルエステル（９−ＡＢＭ）の安定剤の溶解度を、９−アントラセンメタノール（９−ＡＭ）の溶解度と比較した。評価した結果及び濃度を表２及び表３に示す。
【表２】
0005623528.tif 000008
【表３】
0005623528.tif 000009
９−ＡＢＭは、１．４重量パーセントで、評価したすべてのビニルエーテルに可溶であった。対照的に、９−ＡＭは、半分の濃度（０．７重量パーセント）で、ケイ素含有ビニルエーテルに可溶ではなかった。より高濃度の９−ＡＭの場合、ＤＧＤＶＥ（すなわちジエチレングリコールジビニルエーテル）以外の評価したすべてのビニルエーテルに対して不溶性が観察された。
【００５１】
実施例９
この実施例において、９−ＡＭ（すなわち、従来技術の９−アントラセンメタノール）又は９−ＡＢＭ（すなわち、アントラセンカルボン酸−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルエステル）安定剤を含むビニルエーテル・レジスト調合物について、膜の平滑度を比較した。各ビニルエーテル・レジスト調合物は、ＰＡＧ及び安定剤を含んでいた。ＰＡＧであるＣＧＩ１９０６の濃度は、架橋剤と希釈剤の重量を足したものの２．５ｗｔ％であった。安定剤である９−ＡＭ及び９−ＡＢＭの濃度は、架橋剤と希釈剤の重量を足したものの０．７ｗｔ％であった。
【００５２】
安定剤９−ＡＭ又は９−ＡＢＭ（３．５ｍｇ）及び１２．５ｍｇのＣＧＩ１９０６を０．４ｇのＤＧＤＶＥおよび０．１ｇのＥＨＶＥに溶解して、試験調合物を準備した。
【００５３】
新たに清浄化したシリコン基板を、最初に１ｍＬのｏ−（ビニルオキシブチル）−ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン接着促進剤で被覆し、カバーをかけた容器の中に入れて４５秒間置き、ウェハを３，０００ｒｐｍで６０秒間スピンさせることによって乾燥させた。ＡｌＮｘ剥離層を石英基板上にスパッタ堆積し、これはＵＶ光に対して完全に透明であることを確認した。次いで、シリコン基板及び石英基板を乾燥窒素でパージしたグローブボックス内に置いた。特定のビニルエーテル・レジスト調合物をシリコン基板の接着促進剤上に置き、剥離層がビニルエーテル・レジスト調合物に直接接触するように、ただちに石英基板で覆った。この組立体をグローブボックスから取り出し、ただちに、フィルタを通した３６５ｎｍＨｇランプ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．）の出力に２２０ｍＪ／ｃｍ２の線量で曝露した。硬化したら、石英基板をビニルエーテル・レジストから分離した。硬化したレジストのモルフォロジを、Ｖｅｅｃｏ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｖ  走査型プローブ顕微鏡を用いてタッピングモードで測定した。測定は、３３３ｋＨｚカンチレバーを用いて行った。硬化した膜の表面粗さを表４に示す。粗さの値は、９−ＡＭ又は９−ＡＢＭを含むレジスト調合物間でほぼ同じであり、これは許容できる平滑度である。
【表４】
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【００５４】
実施例１０
この実施例において、ＣｏＮｘ剥離層の接着エネルギーを、上記の９−ＡＭ又は９−ＡＢＭを含む代表的なレジスト調合物について比較した。
【００５５】
接着エネルギーは、二重カンチレバービームモードで作動されるＤＴＳ層間剥離装置（Ｄｅｌａｍｉｎａｔｏｒ）を用いて測定した。試験片を、１つシリコン、１つは石英の、両方とも８ｍｍ×６５ｍｍの２つのバーを用いて準備した。石英バーは、スパッタリングによってＣｏＮｘ剥離層で被覆した。シリコンバーは、接着促進剤としてｏ−（ビニルオキシブチル）−ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン（Ｇｅｌｅｓｔ）で被覆した。両方のバーは一端にエポキシ化されたタブを有しており、これはバーのコーティングされていない側に取り付けられていた。バーを、乾燥窒素でパージしたグローブボックスの中に置いた。２−３マイクロリットルの選択された有機ビニルエーテル・レジストをシリコンバーの接着促進剤で被覆された側に滴下し、その後ただちに、ＣｏＮｘでコーティングされた側がレジスト組成物に接するように石英バーで覆った。レジストは均一に拡がった。このサンドイッチ構造体をグローブボックスから取り出し、ただちに、ＯＡＩ中波長ＵＶランプからの出力で２４０ｍＪ／ｃｍ２で照射した。ＣｏＮｘで被覆された膜は、ＵＶ光の約７２％を透過した。タブが取り付けられた端部を層間剥離装置のグリップに固定し、脱着（ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ）測定を硬化の直後に開始した。層間剥離機は、室内の空気中に周囲湿度で置いた。層間剥離機の変位速度は、２ミクロン／秒で一定に保持した。データを分析して、Ｇｃ（Ｊ／ｍ２で表された臨界エネルギー剥離率）を得たが、これは、当業者に周知の従来のビーム力学で用いられる接着強度の尺度である。結果を表５に示す。
【表５】
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データは、ＣｏＮｘ剥離層と共に用いられた場合に、９−ＡＭ又は９−ＡＢＭを含むレジスト調合物が非常に低い破壊エネルギーを有することを示し、このことは、インプリントスタンプの取り外しには非常に望ましい。
【００５６】
図１の流れ図は単なる例である。本発明の真意から逸脱することなく、この図又はそこに記載されたステップ（若しくは動作）に対する多くの変形が存在し得る。例えば、ステップは異なる順序で行うことができ、又はステップを追加、削除又は改変することができる。これらの変形は、特許請求される発明の一部であるとみなされる。
【００５７】
上記の本発明の実施形態の説明は、例証及び説明のために提示されたものである。これは、網羅的であることも、本発明をまさに開示された通りのものに限定することも意図するものではなく、多くの改変及び変形が可能である。当業者には自明であり得るこのような改変及び変形は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内に含まれるものであることが意図される。
【００５８】
１０：インプリント・プロセス
１２：レジスト
１４：ベース基板
１６：接着促進剤
１５：鋳型
【図１】
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【図２】
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