(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の化合物。
【化１】
0005562862.tif 000028
[前記化学式１において、
Ｘは、水素；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルキル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルコキシ基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルケニル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアリール基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールアミン基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換され、ヘテロ原子としてＯ、ＮまたはＳを含む複素環基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたカルバゾリル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたフルオレニル基；−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）；ニトリル基；ニトロ基；ハロゲン基；−ＣＯ−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）；および−ＣＯＯ−Ｒ’からなる群から選択され、
ここで、前記Ｒ’およびＲ’’は、各々独立に、水素、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択され、
Ｌは、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリーレン基；またはニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたフルオレニレン基であり、
Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、アルキル基もしくはアリール基で置換もしくは非置換されたフェニル基；ビフェニル基；ナフチル基；アルキル基で置換されたフルオレニル基；およびアリール基で置換されたカルバゾール基からなる群から選択され、
Ｒ３〜Ｒ９のうちの少なくとも１つは、重水素であり、Ｒ３〜Ｒ９のうちの残りは水素である]
【請求項２】
化学式１のＸは、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベン基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレン基、ピレニル基、ペリレニル基、カルバゾリル基、フルオレニル基、チオフェン基、フラン基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピラダジン基、キノリニル基、イソキノリン基およびアクリジル基からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｌは、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたフェニレン基；またはニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたフルオレニレン基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｌはフェニレン基またはフルオレニレン基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、下記の基のいずれか１つである、請求項１に記載の化合物。
【化２】
0005562862.tif 000029
【請求項６】
順次積層された、第１電極、発光層を有する１つ以上の層を含む有機物層および第２電極を含む有機発光素子であって、請求項１〜３の化学式１の化合物を含む有機物層を１層以上含む、有機発光素子。
【請求項７】
前記有機物層は正孔輸送層を含み、正孔輸送層が化学式１の化合物を含む、請求項６に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記有機物層は正孔注入層を含み、正孔注入層が化学式１の化合物を含む、請求項６に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記有機物層は正孔の注入および輸送をともにする層を含み、その層が化学式１の化合物を含む、請求項６に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記有機物層は電子注入および電子輸送層を含み、電子注入または電子輸送層が化学式１の化合物を含む、請求項６に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記発光層が化学式１の化合物を含む、請求項６に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子の寿命、効率、電気化学的安定性および熱的安定性を大きく向上させることができる新規化合物が有機化合物層に含まれている有機発光素子に関する。本出願は２００７年１１月１８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−０１１３８５２号、および２００８年７月２５日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００８−００７３２３８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
有機発光現象は特定有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に転換される例の１つである。有機発光現象の原理は次の通りである。正極と負極との間に有機物層を介在した時、２つの電極の間に電圧を印加すれば、負極と正極から各々電子と正孔が有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔は再結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちて光が出る。このような原理を利用した有機発光素子は、一般的に、負極と正極およびその間に位置した有機物層、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層で構成することができる。
【０００３】
有機発光素子に用いられる物質としては、純粋有機物質または有機物質と金属の錯体が大半を占めており、用途に応じ、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに分類することができる。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としては、ｐ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち酸化し易く、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としては、ｎ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち還元し易く、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。発光層物質としては、ｐ−タイプの性質とｎ−タイプの性質を同時に有した物質、すなわち酸化された時および還元された時に安定な物質が好ましく、エキシトンが形成された時にこれを光に転換する発光効率の高い物質が好ましい。
【０００４】
加えて、有機発光素子に用いられる物質は次のような性質をさらに有することが好ましい。
【０００５】
第１に、有機発光素子に用いられる物質は熱的安定性に優れることが好ましい。これは、有機発光素子内において、電荷の移動によるジュール熱（ｊｏｕｌｅ  ｈｅａｔ）が発生するためである。現在、正孔輸送層物質として主に用いられるＮＰＢは、ガラス転移温度が１００℃以下の値を有するため、高い電流を必要とする有機発光素子においては使用し難いという問題がある。
【０００６】
第２に、低電圧駆動可能な高効率の有機発光素子を得るためには、有機発光素子内に注入された正孔または電子が円滑に発光層に伝達されると同時に、注入された正孔と電子が発光層の外に抜け出ないようにしなければならない。このために、有機発光素子に用いられる物質は、適切なバンドギャップ（ｂａｎｄｇａｐ）とＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を有しなければならない。現在、溶液塗布法によって製造される有機発光素子において、正孔輸送物質として用いられるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合、発光層物質として用いられる有機物のＬＵＭＯエネルギー準位に比べてＬＵＭＯエネルギー準位が低いため、高効率および長寿命の有機発光素子製造に困難がある。
【０００７】
この他に、有機発光素子に用いられる物質は、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性などに優れていなければならない。すなわち、有機発光素子に用いられる物質は水分や酸素による物質の変形が小さい必要がある。また、適切な正孔または電子移動度を有することにより、有機発光素子の発光層において正孔と電子の密度が均衡をなすようにしてエキシトンの形成を極大化しなければならない。また、素子の安定性のために、金属または金属酸化物を含む電極との界面を良くするべきである。
【０００８】
したがって、当技術分野においては前記のような要件を備えた有機物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開２００５−０９０５１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明者らは、有機発光素子に使用可能な物質に求められる条件、例えば適切なエネルギー準位、電気化学的安定性および熱的安定性などを満足させることができ、置換基に応じて有機発光素子に求められる様々な役割を果たすことのできる化学構造を有するヘテロ化合物誘導体を含む有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記化学式１の化合物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、第１電極、１層以上であり発光層を含む有機物層および第２電極を積層した形態で含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上が下記化学式１の化合物、またはこの化合物に熱硬化性または光硬化性官能基が導入された化合物を含む有機発光素子を提供する。
【００１３】
【化１】
0005562862.tif 000002
【００１４】
前記化学式１において、
Ｘは、水素；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルキル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルコキシ基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルケニル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアリール基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールアミン基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換され、ヘテロ原子としてＯ、ＮまたはＳを含む複素環基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたカルバゾリル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたフルオレニル基；−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）；ニトリル基；ニトロ基；ハロゲン基；−ＣＯ−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）；および−ＣＯＯ−Ｒ’からなる群から選択され、
ここで、前記Ｒ’およびＲ’’は、各々独立に、水素、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択され、
Ｌは、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリーレン基；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換された２価の複素環基；またはニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたフルオレニレン基であり、
Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素；重水素；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルキル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルコキシ基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルケニル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアリール基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールアミン基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含む複素環基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたカルバゾリル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたフルオレニル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアリールオキシ基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアリールチオ基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルコキシカルボニル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ニトリル基；ニトロ基；ハロゲン基；−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）；ニトリル基；ニトロ基；ハロゲン基；−ＣＯ−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）；および−ＣＯＯ−Ｒ’からなる群から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は隣接基とともに脂肪族またはヘテロの縮合環を形成することができ、
Ｒ３〜Ｒ９のうちの少なくとも１つは、重水素；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルケニル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールアミン基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含む複素環基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたカルバゾリル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたフルオレニル基；ニトリル基；−ＣＯ−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）；および−ＣＯＯ−Ｒ’からなる群から選択され、ここで、Ｒ３〜Ｒ９は互いに隣接基とともに脂肪族またはヘテロの縮合環を形成することができ、Ｒ３〜Ｒ９のうちの残りは水素または重水素である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による化合物は、カルバゾールに重水素を導入してカルバゾールの性質を大きく変化させることなく、正孔および電子に対する安定性を高めた。これらの化合物は有機発光素子において有機物層物質、特に正孔注入物質および／または正孔輸送物質として用いられ、有機発光素子に用いる場合、素子の駆動電圧を下げ、光効率を向上させることができ、素子の寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】基板１、正極２、発光層３、負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。
【図２】基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
前記化学式１の置換基を詳細に説明すれば次の通りである。
【００１８】
前記化学式１のＸは、水素；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルキル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルコキシ基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルケニル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアリール基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールアミン基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含む複素環基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたカルバゾリル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたフルオレニル基；−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）；ニトリル基；ニトロ基；ハロゲン基；−ＣＯ−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）；および−ＣＯＯ−Ｒ’からなる群から選択されることが好ましく、
ここで、前記Ｒ’およびＲ’’は、各々独立に、水素、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択されることが好ましい。
【００１９】
また、前記化学式１のＸがアリール基である場合、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などの単環式芳香族環基およびナフチル基、アントラセニル基、フェナントレン基、ピレニル基、ペリレニル基などの多環式芳香族環基から選択されてもよく、Ｘが複素環基である場合、チオフェン基、フラン基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピラダジン基、キノリニル基、イソキノリン基およびアクリジル基からなる群から選択されてもよく、カルバゾリル基およびフルオレニル基から選択されてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
化学式１のＬは、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリーレン基；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換された２価の複素環基；またはニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたフルオレニレン基であることが好ましい。
【００２１】
また、前記Ｌは、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたフェニレン基；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換され、Ｏ、ＮまたはＳを含む炭素数５または６の２価の複素環基；またはニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたフルオレニレン基であることがより好ましく、フェニレン基またはフルオレニレン基であることが最も好ましい。
【００２２】
前記化学式１のＲ１およびＲ２は、各々独立に、水素；重水素；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルキル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルコキシ基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルケニル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアリール基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールアミン基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含む複素環基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたカルバゾリル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたフルオレニル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアリールオキシ基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアリールチオ基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルコキシカルボニル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ニトリル基；ニトロ基；ハロゲン基；−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）；ニトリル基；ニトロ基；ハロゲン基；−ＣＯＮ（Ｒ’）（Ｒ’’）；および−ＣＯＯ−Ｒ’からなる群から選択されることが好ましく、ここで、Ｒ１およびＲ２は隣接基とともに脂肪族またはヘテロの縮合環を形成することができ、
前記Ｒ３〜Ｒ９のうちの少なくとも１つは、重水素；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアルケニル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールアミン基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含む複素環基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたカルバゾリル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたフルオレニル基；ニトリル基；−ＣＯ−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）；および−ＣＯＯ−Ｒ’からなる群から選択されることが好ましく、ここで、Ｒ３〜Ｒ９は隣接基とともに脂肪族またはヘテロの縮合環を形成することができ、Ｒ３〜Ｒ９のうちの残りは水素または重水素であることが好ましい。
【００２３】
また、前記Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換されたアリール基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールアミン基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含む複素環基であることがより好ましい。
【００２４】
また、前記Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、下記の基のうちの１つであることが最も好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化２】
0005562862.tif 000003
【００２６】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ９中のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基は、炭素数は特に限定されないが、１〜２０の範囲であることが好ましい。
【００２７】
化合物中に含まれているアルキル基の長さは、化合物の共役長には影響を及ぼさず、但し、付随的に化合物の有機発光素子への適用方法、例えば真空蒸着法または溶液塗布法の適用に影響を及ぼし得る。
【００２８】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ９中のアリール基の例としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などの単環式芳香族およびナフチル基、アントラセニル基、フェナントレン基、ピレニル基、ペリレニル基などの多環式芳香族などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２９】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ９中の複素環基の例としてはチオフェニル基、フラン基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピラダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、アクリジル基などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００３０】
化学式１の化合物は、好ましくは、下記化学式で示される化合物であってもよい。
【００３１】
【化３】
0005562862.tif 000004
【００３２】
【化４】
0005562862.tif 000005
【００３３】
【化５】
0005562862.tif 000006
【００３４】
【化６】
0005562862.tif 000007
【００３５】
【化７】
0005562862.tif 000008
【００３６】
【化８】
0005562862.tif 000009
【００３７】
【化９】
0005562862.tif 000010
【００３８】
【化１０】
0005562862.tif 000011
【００３９】
【化１１】
0005562862.tif 000012
【００４０】
前記化学式１の化合物は、前記化学式１に示すようにカルバゾールにアリーレンなどが置換された構造をコア構造とし、様々な置換体、特に重水素を導入することにより、有機発光素子に用いられる有機物層として用いるのに好適な特性を有することができる。
【００４１】
化合物の共役長とエネルギーバンドギャップは密接な関わりがある。具体的には、化合物の共役長が長いほど、エネルギーバンドギャップが小さくなる。前述したように、前記化学式１の化合物のコア構造中の共役構造は制限されているため、コア構造は、エネルギーバンドギャップが大きい性質を有する。
【００４２】
本発明においては、上記のようにエネルギーバンドギャップが大きいコア構造のＲ１〜Ｒ９、およびＸ位置に様々な置換基を導入することにより、様々なエネルギーバンドギャップを有する化合物を合成することができる。通常、エネルギーバンドギャップの大きいコア構造に置換基を導入してエネルギーバンドギャップを調節するのは容易ではあるが、コア構造が、エネルギーバンドギャップが小さい場合には、置換基を導入してエネルギーバンドギャップを大きく調節することが難しい。また、本発明においては、前記のような構造のコア構造のＲ１〜Ｒ９、およびＸ位置に様々な置換基を導入することにより、化合物のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位も調節することができる。
【００４３】
また、前記のような構造のコア構造に様々な置換基を導入することにより、導入された置換基の固有特性を有する化合物を合成することができる。例えば、有機発光素子の製造時に用いられる正孔注入層物質、正孔輸送層物質、発光層物質、および電子輸送層物質に主に用いられる置換基を前記コア構造に導入することにより、各有機物層に求められる条件を充足させる物質を合成することができる。
【００４４】
前記化学式１の化合物はコア構造にアミン構造を含んでいるため、有機発光素子において、正孔注入および／または正孔輸送物質としての適切なエネルギー準位を有し得る。本発明においては、前記化学式１の化合物のうち、置換基に応じて適切なエネルギー準位を有する化合物を選択して有機発光素子に用いることにより、駆動電圧が低く、光効率の高い素子を実現することができる。
【００４５】
また、前記コア構造に様々な置換基、特に水素または重水素を導入することにより、エネルギーバンドギャップを微細に調節することができ、その一方で、有機物の間での界面における特性を向上させて物質の用途を様々にすることができる。
【００４６】
一方、前記化学式１の化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くて熱的安定性に優れる。このような熱的安定性の増加は素子に駆動安定性を提供する重要な要因となる。
【００４７】
また、前記化学式１の化合物は、有機発光素子の製造時、真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層として形成することができる。ここで、溶液塗布法とはスピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらだけに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の有機発光素子は、有機物層のうちの１層以上が本発明の化合物、すなわち前記化学式１の化合物を含むことを除いては、当技術分野に知られている材料と方法により製造することができる。
【００４９】
本発明の有機発光素子の有機物層は単層構造であってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造であってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造であってもよい。但し、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少ない数の有機物層を含んでもよい。
【００５０】
また、本発明の有機発光素子は、例えば、基板上に、第１電極、有機物層および第２電極を順次積層させることによって製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸着法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いることができるが、これらの方法だけに限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
前記化学式１の化合物の製造方法およびこれらを用いた有機発光素子の製造は以下の実施例で具体的に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例１＞化学式２で示される化合物の製造
【００５３】
【化１２】
0005562862.tif 000013
【００５４】
＜実施例１−１＞化合物Ａの製造
Ｎ−フェニルカルバゾール（２７ｇ、１１１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２００ｍＬ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（３９．５ｇ、２２２ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間常温で攪拌した。反応溶液に蒸留水を入れ、有機層を抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留後、テトラヒドロフランとエタノールで再結晶して化合物Ａ（３９ｇ、収率８８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４０１
【００５５】
＜実施例１−２＞化合物Ｂの製造
前記実施例１−１で製造した化合物Ａ（３０ｇ、７４．８ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、３６ｍｌ、８９．８ｍｍｏｌ）を入れ、１時間後、重水（２．２４ｇ、１１２ｍｍｏｌ）を入れた。常温に昇温させた後に水（５０ｍｌ）を入れ、攪拌後、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧蒸留した。ヘキサンで再結晶して化合物Ｂ（１２ｇ、収率５０％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２３
【００５６】
＜実施例１−３＞化合物Ｃの製造
前記実施例１−２で製造した化合物Ｂ（１２ｇ、３７．２ｍｍｏｌ）と４−クロロフェニルボロン酸（６．３ｇ、４０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶かした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８６ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）と２Ｎ炭酸カリウム水溶液を入れ、１２時間還流した。反応終了後、常温に冷却し、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧蒸留後、エタノールで再結晶して化合物Ｃ（１１ｇ、収率８４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３５４
【００５７】
＜実施例１−４＞化合物２の製造
前記実施例１−３で製造した化合物Ｃ（４ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）とビス（４−ビフェニリル）アミン（４．１８ｇ、１３ｍｍｏｌ）をキシレン（１００ｍｌ）に溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．４ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）とビス（トリ−Ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．１１ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応終了後、常温に冷却した後、酸性白土を入れて攪拌した。濾過後、減圧蒸留し、ヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム精製して化学式２（３．９ｇ、収率５４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３９
【００５８】
＜実施例２＞化学式３で示される化合物の製造
【００５９】
【化１３】
0005562862.tif 000014
【００６０】
＜実施例２−１＞化合物Ａの製造
カルバゾール（２０ｇ、１１９．６ｍｍｏｌ）と４−ブロモビフェニル（２８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）をキシレン（４００ｍｌ）に溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１５ｇ、１５６ｍｍｏｌ）とビス（トリ−Ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を添加した後、１２時間窒素気流下で還流した。反応終了後、常温に冷却した後、生成された固体を濾過した。トルエン、エタノールで順次洗浄した後に乾燥して化合物Ａ（３１．８ｇ、収率８３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２０
【００６１】
＜実施例２−２＞化合物Ｂの製造
前記実施例２−１で製造した化合物Ａ（３０ｇ、９３．９ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５００ｍＬ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（３５．６ｇ、２００ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間常温で攪拌した。反応溶液に蒸留水を入れ、有機層を抽出した。減圧蒸留後、テトラヒドロフランとエタノールで再結晶して化合物Ｂ（３９．４ｇ、収率８８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４７８
【００６２】
＜実施例２−３＞化合物Ｃの製造
前記実施例２−２で製造した化合物Ｂ（３５ｇ、７３．３ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、２９．３ｍｌ、７３．３ｍｍｏｌ）を入れ、１時間後、重水（２．２４ｇ、１１２ｍｍｏｌ）を入れた。常温に昇温させた後に水（５０ｍｌ）を入れ、攪拌後、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧蒸留した。ヘキサンで再結晶して化合物Ｃ（１４ｇ、収率４８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４００
【００６３】
＜実施例２−４＞化合物Ｄの製造
前記実施例２−３で製造した化合物Ｃ（１４ｇ、３５ｍｍｏｌ）と４−クロロフェニルボロン酸（５．９ｇ、３８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）に溶かした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８１ｇ、０．７ｍｍｏｌ）と２Ｎ炭酸カリウム水溶液を入れ、１２時間還流した。反応終了後、常温に冷却し、生成された固体を濾過した。水とエタノールで順次洗浄した後に乾燥して化合物Ｄ（１２．８ｇ、収率８５％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３１
【００６４】
＜実施例２−５＞化学式３の製造
前記実施例２−４で製造した化合物Ｄ（１０ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）とビス（４−ビフェニリル）アミン（７．７ｇ、２４ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌに溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（２．９ｇ、３０ｍｍｏｌ）とビス（トリ−Ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．１１ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応終了後、常温に冷却し、生成された固体を濾過した。トルエンとエタノールで順次洗浄した後、クロロホルムに溶かし、酸性白土を入れて攪拌した。濾過後、減圧蒸留した後、テトラヒドロフランとエタノールで再結晶して化学式３（１０．１ｇ、収率６１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１６
【００６５】
＜実施例３＞化学式４で示される化合物の製造
【００６６】
【化１４】
0005562862.tif 000015
【００６７】
＜実施例３−１＞化合物Ａの製造
２−ブロモチオフェン（２０ｇ、１２２．７ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（１５．９ｇ、１３０．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）に溶かした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．９ｇ、２．５ｍｍｏｌ）と２Ｎ炭酸カリウム水溶液を入れ、１２時間還流した。反応終了後、常温に冷却し、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧蒸留後、０℃でヘキサンで再結晶して化合物Ａ（１７．２ｇ、収率８７％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１６１
【００６８】
＜実施例３−２＞化合物Ｂの製造
前記実施例３−１で製造した化合物Ａ（１５ｇ、９３．６ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウム２．５Ｍヘキサン溶液（４１．２ｍｌ、１０３ｍｍｏｌ）を入れ、１時間後、トリメチルボレート（１１．４ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を入れた。１時間後、１Ｎ塩化水素水溶液を入れ、常温に昇温させた。有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留した。エチルエーテルとヘキサンで再結晶して化合物Ｂ（１３ｇ、収率６８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２０５
【００６９】
＜実施例３−３＞化合物Ｃの製造
前記実施例３−２で製造した化合物Ｂ（１３ｇ、６３．７ｍｍｏｌ）と１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（１９．８ｇ、７０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶かした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．５ｇ、１．３ｍｍｏｌ）と２Ｎ炭酸カリウム水溶液を入れ、１２時間還流した。反応終了後、常温に冷却し、有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧蒸留後、テトラヒドロフランとエタノールで再結晶して化合物Ｃ（１４．８ｇ、収率７４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３１６
【００７０】
＜実施例３−４＞化合物Ｄの製造
カルバゾール（５ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）と前記実施例３−３で製造した化合物Ｃ（９．４ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）をキシレン（１００ｍｌ）に懸濁させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（３．７ｇ、３８ｍｍｏｌ）とビス（トリ−Ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．１５ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を添加した後、１２時間窒素気流下で還流した。反応終了後、常温に冷却した後、生成された固体を濾過した。トルエンとエタノールで順次洗浄した後に乾燥して化合物Ｄ（９．５ｇ、収率７９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４０２
【００７１】
＜実施例３−５＞化合物Ｅの製造
前記実施例３−４で製造した化合物Ｄ（９ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１００ｍＬ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（８ｇ、４５ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間常温で攪拌した。反応溶液に蒸留水を入れ、有機層を抽出した。減圧蒸留後、テトラヒドロフランとエタノールで再結晶して化合物Ｅ（１１．２ｇ、収率８９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６０
【００７２】
＜実施例３−６＞化合物Ｆの製造
前記実施例３−５で製造した化合物Ｅ（１１ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウム２．５Ｍヘキサン溶液（７．９ｍｌ、１９．７ｍｍｏｌ）を入れ、１時間後、重水（０．６ｇ、３０ｍｍｏｌ）を入れた。常温に昇温させた後に水（５０ｍｌ）を入れ、攪拌した後、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧蒸留した。テトラヒドロフランとエタノールで再結晶して化合物Ｆ（４．９ｇ、収率５２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４８２
【００７３】
＜実施例３−７＞化合物Ｇの製造
前記実施例３−６で製造した化合物Ｆ（４．５ｇ、９．３ｍｍｏｌ）と４−クロロフェニルボロン酸（１．７ｇ、１１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶かした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２２ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）と２Ｎ炭酸カリウム水溶液を入れ、１２時間還流した。反応終了後、常温に冷却し、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濾過した。減圧蒸留後、テトラヒドロフランとエタノールで再結晶して化合物Ｇ（３．８ｇ、収率７９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５１３
【００７４】
＜実施例３−８＞化学式４の製造
前記実施例３−７で製造した化合物Ｇ（３．５ｇ、６．８ｍｍｏｌ）とＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（１．６ｇ、７．３ｍｍｏｌ）をキシレン（８０ｍｌ）に溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．８５ｇ、８．８ｍｍｏｌ）とビス（トリ−Ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．０４ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応終了後、常温に冷却し、酸性白土を入れて攪拌した。濾過後、減圧蒸留した後、ヘキサン／テトラヒドロフラン＝７／１溶媒でカラム精製して化学式４（２．９ｇ、収率６１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９６
【００７５】
＜実施例４＞化学式７で示される化合物の製造
【００７６】
【化１５】
0005562862.tif 000016
【００７７】
＜実施例４−１＞化合物Ａの製造
前記実施例１−３で製造した化合物Ｃ（５ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）と１−アミノナフタレン（２ｇ、１４ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍｌ）に溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．７ｇ、１８ｍｍｏｌ）とビス（トリ−Ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．０７ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応終了後、常温に冷却し、酸性白土を入れて攪拌した。濾過後、減圧蒸留した後、ヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム精製して化合物Ａ（２．９ｇ、収率６１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４６２
【００７８】
＜実施例４−２＞化学式７の製造
前記実施例４−１で製造した化合物Ａ（２．５ｇ、５．４ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（１．６ｇ、５．９ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍｌ）に溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６７ｇ、７ｍｍｏｌ）とビス（トリ−Ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．０３ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応終了後、常温に冷却し、酸性白土を入れて攪拌した。濾過後、減圧蒸留した後、ヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でカラム精製して化合物７（２．１ｇ、収率５９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６５４
【００７９】
＜実施例５＞化学式１３で示される化合物の製造
【００８０】
【化１６】
0005562862.tif 000017
【００８１】
＜実施例５−１＞化合物Ａの製造
硝酸（４０ｍｌ）と酢酸（４０ｍｌ）を混ぜた溶液に４，４’−ジブロモビフェニル（１８ｇ、５７．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍｌ）と酢酸（３００ｍｌ）に懸濁させて徐々に入れた。１８時間後、反応液を水酸化ナトリウム水溶液に注いで中和し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留後、メタノールで再結晶して化合物Ａ（１６．９ｇ、収率８２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３５８
【００８２】
＜実施例５−２＞化合物Ｂの製造
前記実施例５−１で製造した化合物Ａ（１６ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（２９．４ｇ、１１２ｍｍｏｌ）を混ぜ、ｏ−ジクロロベンゼン（１００ｍｌ）を入れ、攪拌しながら還流した。反応終了後、常温に冷却した後に減圧蒸留した。リグロイン／ジクロロメタン＝３／１溶媒でカラム精製して化合物Ｂ（１０．６ｇ、収率７３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２６
【００８３】
＜実施例５−３＞化合物Ｃの製造
前記実施例５−２で製造した化合物Ｂ（１０ｇ、３０．７ｍｍｏｌ）とヨードビフェニル（１１．２ｇ、４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８．３ｇ、６０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）に懸濁させ、銅（２ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）を入れ、１２時間窒素気流下で還流した。反応終了後、常温に冷却した後に濾過した。濾過液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧蒸留後、ヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム精製して化合物Ｃ（６．２ｇ、収率４２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４７８
【００８４】
＜実施例５−４＞化合物Ｄの製造
前記実施例５−３で製造した化合物Ｃ（６ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウム２．５Ｍヘキサン溶液（１２．１ｍｌ、３０．２ｍｍｏｌ）を入れ、１時間後、重水（１．１ｇ、５５ｍｍｏｌ）を入れた。常温に昇温させた後に水（３０ｍｌ）を入れ、攪拌後、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後に減圧蒸留した。テトラヒドロフランとエタノールで再結晶して化合物Ｄ（２．４ｇ、収率５９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２２
【００８５】
＜実施例５−５＞化合物Ｅの製造
前記実施例５−４で製造した化合物Ｄ（２ｇ、６．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム（６０ｍＬ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．１ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間常温で攪拌した。反応溶液に蒸留水を入れ、有機層を抽出した。減圧蒸留後、テトラヒドロフランとエタノールで再結晶して化合物Ｅ（１．８ｇ、収率７３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４０１
【００８６】
＜実施例５−６＞化合物Ｆの製造
前記実施例５−５で製造した化合物Ｅ（１．５ｇ、３．７ｍｍｏｌ）と４−クロロフェニルボロン酸（０．６９ｇ、４．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（７０ｍｌ）に溶かした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０９ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）と２Ｎ炭酸カリウム水溶液を入れ、１２時間還流した。反応終了後、常温に冷却し、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧蒸留後、テトラヒドロフランとエタノールで再結晶して化合物Ｆ（１．１ｇ、収率６９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３２
【００８７】
＜実施例５−７＞化学式１３の製造
前記実施例５−６で製造した化合物Ｆ（１．１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）とビス（４−ビフェニリル）アミン（０．８７ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３２ｇ、３．３ｍｍｏｌ）とビス（トリ−Ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．０２ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応終了後、常温に冷却し、酸性白土を入れて攪拌した。濾過後、減圧蒸留した後、テトラヒドロフランとエタノールで再結晶して化学式１３（１．１ｇ、収率６１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１７
【００８８】
＜実施例６＞化学式１７で示される化合物の製造
【００８９】
【化１７】
0005562862.tif 000018
【００９０】
＜実施例６−１＞化合物Ａの製造
前記実施例５−６で製造した化合物Ｆ（２ｇ、４．６ｍｍｏｌ）とｐ−トルイジン（０．５９ｇ、５．５ｍｍｏｌ）をキシレン（５０ｍｌ）に溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．５８ｇ、６ｍｍｏｌ）とビス（トリ−Ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．０２ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応終了後、常温に冷却し、酸性白土を入れて攪拌した。濾過後、減圧蒸留した後、ヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でカラム精製して化合物Ａ（１．６ｇ、収率６９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５０３
【００９１】
＜実施例６−２＞化学式１７の製造
前記実施例６−１で製造した化合物Ａ（１．５ｇ、３ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（０．９ｇ、３．３ｍｍｏｌ）をキシレン（５０ｍｌ）に溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３７ｇ、３．９ｍｍｏｌ）とビス（トリ−Ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．０２ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応終了後、常温に冷却し、酸性白土を入れて攪拌した。濾過後、減圧蒸留した後、ヘキサン／テトラヒドロフラン＝６／１溶媒でカラム精製して化学式１７（１．２ｇ、収率５８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９５
【００９２】
＜実施例７＞化学式２２で示される化合物の製造
【００９３】
【化１８】
0005562862.tif 000019
【００９４】
＜実施例７−１＞化合物Ａの製造
前記実施例５−２で製造した化合物Ｂ（１０ｇ、３０．７ｍｍｏｌ）とヨードベンゼン（８．２ｇ、４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８．３ｇ、６０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）に懸濁させ、銅（２ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）を入れ、１２時間窒素気流下で還流した。反応終了後、常温に冷却した後に濾過した。濾過液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧蒸留後、ヘキサン／テトラヒドロフラン＝１２／１溶媒でカラム精製して化合物Ａ（６．８ｇ、収率５５％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４０２
【００９５】
＜実施例７−２＞化合物Ｂの製造
前記実施例７−１で製造した化合物Ａ（６ｇ、１５ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウム２．５Ｍヘキサン溶液（１３．２ｍｌ、３３ｍｍｏｌ）を入れ、１時間後、重水（１．２ｇ、６０ｍｍｏｌ）を入れた。常温に昇温させた後に水（３０ｍｌ）を入れ、攪拌後、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後に減圧蒸留した。エタノールで再結晶して化合物Ｂ（２．６ｇ、収率７１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２４６
【００９６】
＜実施例７−３＞化合物Ｃの製造
前記実施例７−２で製造した化合物Ｂ（２．５ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム（６０ｍＬ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（３．９ｇ、２２ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間常温で攪拌した。反応溶液に蒸留水を入れ、有機層を抽出した。減圧蒸留後、テトラヒドロフランとエタノールで再結晶して化合物Ｃ（３．７ｇ、収率９０％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４０４
【００９７】
＜実施例７−４＞化合物Ｄの製造
前記実施例７−３で製造した化合物Ｃ（３．５ｇ、８．７ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウム２．５Ｍヘキサン溶液（３．５ｍｌ、８．７ｍｍｏｌ）を入れ、１時間後、重水（０．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を入れた。常温に昇温させた後に水（２０ｍｌ）を入れ、攪拌後、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後に減圧蒸留した。ヘキサンで再結晶して化合物Ｄ（１．３ｇ、収率４６％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２６
【００９８】
＜実施例７−５＞化合物Ｅの製造
前記実施例７−４で製造した化合物Ｄ（１．２ｇ、３．７ｍｍｏｌ）と４−クロロフェニルボロン酸（０．６９ｇ、４．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（７０ｍｌ）に溶かした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０９ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）と２Ｎ炭酸カリウム水溶液を入れ、１２時間還流した。反応終了後、常温に冷却し、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧蒸留後、テトラヒドロフランとエタノールで再結晶して化合物Ｆ（０．９５ｇ、収率７２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３５７
【００９９】
＜実施例７−６＞化学式２２の製造
前記実施例７−５で製造した化合物Ｅ（０．９ｇ、２．５ｍｍｏｌ）とビス（４−ビフェニリル）アミン（０．８７ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をキシレン（５０ｍｌ）に溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３２ｇ、３．３ｍｍｏｌ）とビス（トリ−Ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．０２ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応終了後、常温に冷却し、酸性白土を入れて攪拌した。濾過後、減圧蒸留した後、テトラヒドロフランとエタノールで再結晶して化学式２２（１．２ｇ、収率７５％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６４２
【０１００】
＜実施例８＞化学式２７で示される化合物の製造
【０１０１】
【化１９】
0005562862.tif 000020
【０１０２】
＜実施例８−１＞化合物Ａの製造
前記実施例５−４で製造した化合物Ｄ（５ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）をクロロホルム（８０ｍＬ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．７ｇ、３２ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間常温で攪拌した。反応終了後、生成された固体を濾過した。水とエタノールで順次洗浄した後に乾燥して化合物Ａ（６．８ｇ、収率９１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４８０
【０１０３】
＜実施例８−２＞化合物Ｂの製造
【０１０４】
前記実施例８−１で製造した化合物Ａ（６．５ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウム２．５Ｍヘキサン溶液（５．４ｍｌ、１３．６ｍｍｏｌ）を入れ、１時間後、重水（０．５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を入れた。常温に昇温させた後に水（２０ｍｌ）を入れ、攪拌後、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後に減圧蒸留した。テトラヒドロフランとエタノールで再結晶して化合物Ｂ（２．９ｇ、収率５３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４０２
【０１０５】
＜実施例８−３＞化合物Ｃの製造
前記実施例８−２で製造した化合物Ｂ（２．５ｇ、６．２ｍｍｏｌ）と４−クロロフェニルボロン酸（１．１ｇ、７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（７０ｍｌ）に溶かした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０９ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）と２Ｎ炭酸カリウム水溶液を入れ、１２時間還流した。反応終了後、常温に冷却し、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧蒸留後、テトラヒドロフランとエタノールで再結晶して化合物Ｃ（２．１ｇ、収率７８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３３
【０１０６】
＜実施例８−４＞化合物Ｄの製造
前記実施例８−３で製造した化合物Ｃ（２ｇ、４．６ｍｍｏｌ）とアニリン（０．５１ｇ、５．５ｍｍｏｌ）をキシレン（６０ｍｌ）に溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．５８ｇ、６ｍｍｏｌ）とビス（トリ−Ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．０３ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応終了後、常温に冷却し、酸性白土を入れて攪拌した。濾過後、減圧蒸留し、ヘキサン／テトラヒドロフラン＝７／１溶媒でカラム精製して化合物Ｄ（１．６ｇ、収率７１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４９０
【０１０７】
＜実施例８−５＞化学式２７の製造
前記実施例８−４で製造した化合物Ｄ（１．５ｇ、３．１ｍｍｏｌ）と３−ブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾール（１ｇ、３．１ｍｍｏｌ）をキシレン（６０ｍｌ）に溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３８ｇ、４ｍｍｏｌ）とビス（トリ−Ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．０２ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応終了後、常温に冷却し、酸性白土を入れて攪拌した。濾過後、減圧蒸留し、ヘキサン／テトラヒドロフラン＝６／１溶媒でカラム精製して化学式２７（１．５ｇ、収率６６％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７３１
【０１０８】
＜実施例９＞化学式３２で示される化合物の製造
【０１０９】
【化２０】
0005562862.tif 000021
【０１１０】
＜実施例９−１＞化合物Ａの製造
硝酸（５０ｍｌ）と酢酸（５０ｍｌ）を混ぜた溶液に４，４’−ジブロモビフェニル−Ｄ８（２０ｇ、６２．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（６０ｍｌ）と酢酸（４００ｍｌ）に懸濁させて徐々に入れた。１８時間後、反応液を水酸化ナトリウム水溶液に注いで中和し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留した後、メタノールで再結晶して化合物Ａ（１７．５ｇ、収率７７％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３６５
【０１１１】
＜実施例９−２＞化合物Ｂの製造
前記実施例９−１で製造した化合物Ａ（１７ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（３０．６ｇ、１１６．８ｍｍｏｌ）を混ぜ、ｏ−ジクロロベンゼン（１３０ｍｌ）を入れ、攪拌しながら還流した。反応終了後、常温に冷却した後に減圧蒸留した。リグロイン／ジクロロメタン＝３／１溶媒でカラム精製して化合物Ｂ（１０．９ｇ、収率７１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３２
【０１１２】
＜実施例９−３＞化合物Ｃの製造
前記実施例９−２で製造した化合物Ｂ（１０ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）とヨードベンゼン（７．３ｇ、３６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８．３ｇ、６０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）に懸濁させ、銅（２ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）を入れ、１２時間窒素気流下で還流した。反応終了後、常温に冷却した後に濾過した。濾過液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧蒸留後、ヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム精製して化合物Ｃ（６．１ｇ、収率５０％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４０８
【０１１３】
＜実施例９−４＞化合物Ｄの製造
前記実施例９−３で製造した化合物Ｃ（６ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（１２０ｍｌ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウム２．５Ｍヘキサン溶液（１２．９ｍｌ、３２．３ｍｍｏｌ）を入れ、１時間後、重水（１．２ｇ、６０ｍｍｏｌ）を入れた。常温に昇温させた後に水（３０ｍｌ）を入れ、攪拌後、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後に減圧蒸留した。エタノールで再結晶して化合物Ｄ（２．３ｇ、収率６２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２５２
【０１１４】
＜実施例９−５＞化合物Ｅの製造
前記実施例９−４で製造した化合物Ｄ（２ｇ、８ｍｍｏｌ）をクロロホルム（６０ｍＬ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．４ｇ、８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間常温で攪拌した。反応溶液に蒸留水を入れ、有機層を抽出した。減圧蒸留後、精製過程を行うことなく、次の反応を進行した。
【０１１５】
＜実施例９−６＞化合物Ｆの製造
前記実施例９−５で製造した化合物Ｅと４−クロロフェニルボロン酸（１．５ｇ、９．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）に溶かした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１８ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）と２Ｎ炭酸カリウム水溶液を入れ、１２時間還流した。反応終了後、常温に冷却し、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧蒸留後、ヘキサン／テトラヒドロフラン＝１２／１溶媒でカラム精製して化合物Ｆ（１．１ｇ、収率３９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３６１
【０１１６】
＜実施例９−７＞化学式３２の製造
前記実施例９−６で製造した化合物Ｆ（１ｇ、２．８ｍｍｏｌ）とビス（４−ビフェニリル）アミン（０．９ｇ、２．８ｍｍｏｌ）をキシレン（５０ｍｌ）に溶解し、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）とビス（トリ−Ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．０２ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応終了後、常温に冷却し、酸性白土を入れて攪拌した。濾過後、減圧蒸留した後、テトラヒドロフランとエタノールで再結晶して化学式３２（１．２ｇ、収率６６％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６４６
【０１１７】
＜実験例１＞
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１５００Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはＦｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．の製品を用い、蒸留水としてはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．の製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次フィルタリングした蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥した後、プラズマ洗浄機に輸送した。また、酸素プラズマを利用して前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送した。
【０１１８】
このように準備したＩＴＯ透明電極上に、下記化学式のヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ  ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ；ＨＡＴ）を５００Å厚さで熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。
【０１１９】
【化２１】
0005562862.tif 000022
【０１２０】
前記正孔注入層上に、実施例１で製造された化学式２の化合物を４００Å厚さで熱真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
【０１２１】
次に、前記正孔輸送層上に、膜厚さ３００Åで、下記のようなＧＨとＧＤを２０：１の膜厚さの比で真空蒸着して発光層を形成した。
【０１２２】
【化２２】
0005562862.tif 000023
【０１２３】
前記発光層上に、下記のような電子輸送物質を２００Å厚さで真空蒸着して電子注入および輸送層を形成した。
【０１２４】
【化２３】
0005562862.tif 000024
【０１２５】
前記電子注入および輸送層上に、１２Å厚さでフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２０００Å厚さでアルミニウムを順次蒸着して負極を形成した。
【０１２６】
前記過程において、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、負極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時における真空度は２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持した。
【０１２７】
前記で製造された有機発光素子に４．６Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において色座標が（０．３２、０．６５）である緑色光が２８ｃｄ／Ａで観察され、９０％輝度までの寿命は３００時間であった。
【０１２８】
＜実験例２＞
実験例１において、化学式２の化合物の代わりに化学式３の化合物を用いたことを除いては同じようにして有機ＥＬ素子を製作した。
【０１２９】
前記で製造された有機発光素子に４．７Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において色座標が（０．３１、０．６４）である緑色光が３０ｃｄ／Ａで観察され、９０％輝度までの寿命は３１０時間であった。
【０１３０】
＜実験例３＞
実験例１において、化学式２の化合物の代わりに化学式４の化合物を用いたことを除いては同じようにして有機ＥＬ素子を製作した。
【０１３１】
前記で製造された有機発光素子に４．５Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において色座標が（０．３２、０．６５）である緑色光が２９ｃｄ／Ａで観察され、９０％輝度までの寿命は３４０時間であった。
【０１３２】
＜実験例４＞
実験例１において、化学式２の化合物の代わりに化学式７の化合物を用いたことを除いては同じようにして有機ＥＬ素子を製作した。
【０１３３】
前記で製造された有機発光素子に４．６Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において色座標が（０．３１、０．６５）である緑色光が２９ｃｄ／Ａで観察され、９０％輝度までの寿命は３２０時間であった。
【０１３４】
＜実験例５＞
実験例１において、化学式２の化合物の代わりに化学式１３の化合物を用いたことを除いては同じようにして有機ＥＬ素子を製作した。
【０１３５】
前記で製造された有機発光素子に４．７Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において色座標が（０．３２、０．６４）である緑色光が３０ｃｄ／Ａで観察され、９０％輝度までの寿命は３５０時間であった。
【０１３６】
＜実験例６＞
実験例１において、化学式２の化合物の代わりに化学式１７の化合物を用いたことを除いては同じようにして有機ＥＬ素子を製作した。
【０１３７】
前記で製造された有機発光素子に４．６Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において色座標が（０．３１、０．６５）である緑色光が２９ｃｄ／Ａで観察され、９０％輝度までの寿命は３３０時間であった。
【０１３８】
＜実験例７＞
実験例１において、化学式２の化合物の代わりに化学式２２の化合物を用いたことを除いては同じようにして有機ＥＬ素子を製作した。
【０１３９】
前記で製造された有機発光素子に４．５Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において色座標が（０．３２、０．６５）である緑色光が２９ｃｄ／Ａで観察され、９０％輝度までの寿命は３７０時間であった。
【０１４０】
＜実験例８＞
実験例１において、化学式２の化合物の代わりに化学式２７の化合物を用いたことを除いては同じようにして有機ＥＬ素子を製作した。
【０１４１】
前記で製造された有機発光素子に４．６Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において色座標が（０．３２、０．６４）である緑色光が２９ｃｄ／Ａで観察され、９０％輝度までの寿命は３６０時間であった。
【０１４２】
＜実験例９＞
実験例１において、化学式２の化合物の代わりに化学式３２の化合物を用いたことを除いては同じようにして有機ＥＬ素子を製作した。
【０１４３】
前記で製造された有機発光素子に４．７Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において色座標が（０．３２、０．６５）である緑色光が３０ｃｄ／Ａで観察され、９０％輝度までの寿命は３９０時間であった。
【０１４４】
＜比較例１＞
実験例１において、化学式２の化合物の代わりに下記化学式の４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）を用いたことを除いては同じようにして有機ＥＬ素子を製作した。
【０１４５】
【化２４】
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【０１４６】
前記で製造された有機発光素子に４．５Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において色座標が（０．３２、０．６４）である緑色光が２７ｃｄ／Ａで観察され、９０％輝度までの寿命は１４０時間であった。
【０１４７】
＜比較例２＞
実験例１において、化学式２の化合物の代わりに下記化学式ＨＴ１の化合物を用いたことを除いては同じようにして有機ＥＬ素子を製作した。
【０１４８】
【化２５】
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【０１４９】
前記で製造された有機発光素子に４．６Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において色座標が（０．３１、０．６４）である緑色光が２８ｃｄ／Ａで観察され、９０％輝度までの寿命は２５０時間であった。
【０１５０】
＜比較例３＞
実験例１において、化学式２の化合物の代わりに下記化学式ＨＴ２の化合物を用いたことを除いては同じようにして有機ＥＬ素子を製作した。
【０１５１】
【化２６】
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【０１５２】
前記で製造された有機発光素子に４．７Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において色座標が（０．３２、０．６５）である緑色光が２９ｃｄ／Ａで観察され、９０％輝度までの寿命は２７０時間であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の化合物は有機発光素子に用いられるものであり、このような化合物を有機物層として含む有機発光素子は寿命、効率、電気化学的安定性および熱的安定性が大きく向上される。
【図１】
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【図２】
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