(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＲｕを含むＰｔ酸性液中のＰｔを回収する方法であって、
前記Ｐｔ酸性液中に、Ｐｔに対するカリウムイオンのモル比が化学量論比を超えるように塩化カリウムを加えて塩化白金酸カリウムを得る工程と、
前記塩化白金酸カリウムを水に溶解して母液とし、前記母液のｐＨを１〜７に制御して再結晶を行なう工程と、を含むことを特徴とするＰｔの回収方法。
【請求項２】
前記再結晶を行う工程において、前記母液に塩化カリウムを添加するものである請求項１に記載のＰｔの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともＲｕを含むＰｔ酸性液から、Ｒｕを効率よく分離して高純度のＰｔを回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｔ（白金）は、磁性体材料、燃料電池などの材料として用いられるが、高価な希少金属のため、磁性体材料などの廃棄物からＰｔを回収して再利用される。
【０００３】
高純度のＰｔを高い回収率で得る方法として、例えば特許文献１〜特許文献３の技術が開示されている。ここでは、Ｐｔの晶析物を得るために、塩化白金酸を含む酸性溶液に塩化アンモニウムを添加し、Ｐｔを塩化白金酸アンモニウムとして沈殿させる反応を利用している。このうち特許文献１では、Ｐｔ含有スクラップを酸溶解後、中和によりＣｏ，Ｃｒなどの混入物を除去した後に塩化白金酸アンモニウムとして沈殿させ、さらにＰｔの収率を高めるため、反応後に残存するＰｔをイオン交換樹脂および活性炭で吸着除去する方法が開示されている。また、特許文献２では、Ｐｔ晶析段階においてＴｅやＣｕの不純物も沈殿してＰｔの純度が低下することに鑑み、前工程で酸濃度調整を行ってこれら不純物を除去する方法が開示されている。また、特許文献３では、不純物を含む塩化白金酸溶液を塩化アンモニウムと反応させる前に、予め、２段階の中和工程に供して不純物を除去する方法が開示されている。不純物としてＳｎ、Ｔｅなど数種類の金属が例示されている。しかし、特許文献１〜３において除去される不純物の中にＲｕは含まれていない。
【０００４】
また、Ｐｔのみを回収する方法ではないが、特許文献４には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕなどの白金族元素を吸着したイオン交換樹脂から焙焼−酸浸出法により白金族元素を回収する方法が開示されている。ここでは、イオン交換樹脂を特定の酸化還元雰囲気下にて焙焼した後、特定の条件で浸出させ、得られた浸出液中に塩化カリウムを添加して、白金族元素を含むヘキサクロロ錯塩の結晶を生成させ分離する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２９１４５号公報
【特許文献２】特開平１０−１０２１５６号公報
【特許文献３】特開平９−３１６５６０号公報
【特許文献４】特開２００７−３０２９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように高純度でＰｔを回収する方法は種々提案されているが、少なくともＲｕを含むＰｔ酸性液からＰｔを高純度で回収する技術は具体的に開示されていない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、少なくともＲｕを含むＰｔ酸性液から、Ｒｕの混入が著しく低減された高純度のＰｔを効率良く回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明に係るＰｔの回収方法は、少なくともＲｕを含むＰｔ酸性液中のＰｔを回収する方法であって、前記Ｐｔ酸性液中に、Ｐｔに対するカリウムイオンのモル比が化学量論比を超えるように塩化カリウムを加えて塩化白金酸カリウムを得る工程と、前記塩化白金酸カリウムを水に溶解して母液とし、さらに前記母液のｐＨを１〜７に制御して再結晶を行なう工程と、を含むところに要旨を有するものである。
【０００９】
さらに前記再結晶を行う工程において、前記母液に塩化カリウムを添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、少なくともＲｕを含むＰｔ酸性液から、塩分離と再結晶という簡便な工程により、Ｒｕの混入が著しく低減された高純度のＰｔを回収することができる。本発明の方法を用いれば、ＲｕのみならずＣｏ、Ｃｒなどの重金属もＰｔと効率よく分離できるため、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前述した特許文献では、ヘキサクロロ錯塩中に含まれるＣｕやＴｅなどの不純物を除去するための技術を開示しているが、本発明のようにＲｕとの分離という観点から検討された技術でない。Ｒｕは、白金族元素の一つであり、Ｐｔと良く似た挙動を示すため、従来の塩分離では分離が困難であり、中和工程などの特別な工程を付加しなくても、ＰｔとＲｕを容易に分離できる技術が望まれていた。そこで本発明者らは、少なくともＲｕを含むＰｔ酸性液から、Ｒｕの混入が著しく低減された高純度のＰｔを効率よく回収する方法を提供するため、前述した特許文献と同様、Ｐｔを、水や酸に溶解し難いヘキサクロロ錯塩の結晶として沈殿させる反応をベースに検討した。
【００１２】
その結果、少なくともＲｕを含むＰｔ酸性液中に、Ｐｔに対するカリウムイオンのモル比が化学量論比を超えるように塩化カリウムを加えて塩化白金酸カリウム（以下、これをＰｔ塩と表記する場合がある。）を得る工程と、前記Ｐｔ塩を水に溶解して母液とし、前記母液のｐＨを１〜７に制御して再結晶を行なう工程と、を含む方法を採用すれば、ＰｔとＲｕを効率よく分離できるのみならず、Ｐｔ酸性液中に含まれるＣｏなどの不純物も分離でき、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
以下、本発明の方法を詳しく説明する。
【００１４】
（Ｐｔ酸性液の調製）
まず、少なくともＲｕを含むＰｔ含有材料を酸に溶解し、Ｐｔ酸性液（原料溶液）を用意する。Ｐｔ含有材料には、分離対象であるＲｕのほか、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗなどの重金属や、Ｎｄなどの希土類元素などの不純物が含まれていても良い。Ｐｔ含有材料の供給源としては、例えばＰｔを含む磁性体材料などが代表的に例示される。磁性体の組成は、近年の技術発展に伴い、上述した種々の元素（不純物）を含むように変化しているが、本発明の方法を適用すれば、共存する多数の不純物と共に、Ｐｔと同じ白金族元素であるＲｕとの効率的な分離が可能となる。
【００１５】
Ｐｔ酸性液の調製に用いられる酸としては、Ｐｔ含有材料を溶解するものであれば特に限定されず、例えば酸化剤（塩素ガス等）を加えた塩酸、王水（濃塩酸と濃硝酸を３：１の体積比で混合した溶液）などが例示されるが、溶解性や取り扱い性などを考慮すると、王水の使用が好ましい。Ｐｔ酸性液としては、Ｐｔ含有材料を王水に溶解した溶液のほか、王水溶解液から脱硝酸した溶液を用いることができる。脱硝酸溶液は、脱硝酸を行わない王水溶解液に比べ、液に酸化剤（硝酸）がないため生成したＰｔ塩が分解せずＰｔ回収率が向上し、また有毒なＮＯｘガスが発生しないなどの利点がある。Ｐｔ酸性液において、Ｐｔは［ＰｔＣｌ6］2-（Ｐｔのヘキサクロロイオン）として存在している。
【００１６】
また、Ｒｕとの分離性を一層高めるためには、Ｐｔ酸性液の酸濃度を３Ｎ以下とすることが好ましい。より好ましくは２Ｎ以下である。Ｒｕ塩は、酸濃度が低いほど塩化ルテニウム酸カリウム（以下、これをＲｕ塩と表記する場合がある。）として析出し難いため、Ｐｔとの分離が容易であると推察される。
【００１７】
Ｐｔ酸性液中に含まれるＲｕの含有量は特に限定されないが、おおむね、Ｐｔに対して０．１質量％以上のＲｕを含むＰｔ酸性液を対象とすることが好ましい。本発明の方法は、特に、Ｐｔ酸性液からＲｕを高度に分離除去するとの観点から提供された技術であり、Ｐｔ酸性液中にＰｔに対して０．１質量％以上の多くのＲｕが含まれていても、ＰｔとＲｕの分離が可能だからである。好ましくは、Ｐｔに対して０．１〜１００質量％程度（より好ましくは、Ｐｔに対して０．１〜５０質量％程度）のＲｕを含むＰｔ酸性液を、処理対象とするのがよい。
【００１８】
また、Ｐｔ酸性液中に含まれるＰｔの量は特に限定されないが、Ｐｔ回収率は、原料溶液中のＰｔ濃度とも関係があり、Ｐｔ濃度が高いほどＰｔ回収率が向上することを考慮すると、おおむね、５〜２００ｇ/Ｌ程度（より好ましくは、１０〜２００ｇ/Ｌ程度）のＰｔを含む酸性液を、処理対象とすることが好ましい。
【００１９】
（塩化カリウムを添加し、塩化白金酸カリウムの晶析物を得る工程）
次に、上記のＰｔ酸性液（原料溶液）に塩化カリウムを添加し、Ｐｔ塩を得る。Ｐｔの晶析物を得るために、前述した特許文献１〜３では塩化アンモニウムを添加しているが、本発明では、塩化アンモニウムを使用せず塩化カリウムを用いることが重要である。本発明者らの検討結果によれば、ＰｔとＲｕとの分離を解決課題とする場合、Ｐｔを塩化白金酸アンモニウムとして晶析させるよりも、塩化白金酸カリウムとして晶析させたほうが、Ｒｕの分離能力が向上することが判明したからである。後記する実施例の表４（塩化カリウムを使用）と比較例の表６（塩化アンモニウムを使用）について、再結晶前のＲｕ濃度はそれぞれ、６６００ｐｐｍ（表４）、１３０００ｐｐｍ（表６）となり、塩化カリウムの使用により、再結晶前のＲｕ濃度を約１／２程度低減できることが分かる。また、塩化白金酸カリウムは、塩化白金酸アンモニウムより水への溶解度が高いため、塩分離後の再結晶工程（詳細は後述する。）が容易になる（後記する実施例を参照）。
【００２０】
これに対し、特許文献４ではＰｔ晶析物を得るために塩化カリウムを用いているが、酸化還元電位と温度の制御によりＲｕを含む白金族元素全てを析出させており、本発明のようにＲｕとＰｔとの分離効果を狙ったものではない。
【００２１】
塩化カリウムの使用によりＲｕとの分離性が向上する理由は詳細には不明であるが、Ｒｕとカリウムイオンとの塩は、Ｒｕとアンモニウムイオンとの塩に比べて溶解度が高いこと、カリウムイオンはＰｔに対する選択性が高いこと、また本発明ではＰｔ酸性液の酸濃度を好ましくは３Ｎ以下に制御していることなどが寄与していると推察される。
【００２２】
本発明では、塩化カリウムの添加にあたり、Ｐｔに対するカリウムイオンのモル比が化学量論比を超えるように塩化カリウムを添加することが重要であり、これにより、Ｐｔ回収率が向上する。ここで、Ｐｔ酸性液中のＰｔ（［ＰｔＣｌ6］2-）は、カリウムイオンを含む塩と下記式のように反応する。
反応式：［ＰｔＣｌ6］2-＋２ＫＸ→Ｋ2［ＰｔＣｌ6］2-＋２Ｘ
（Ｘ＝Ｃｌ-など）
【００２３】
すなわち、化学量論比は、Ｐｔ１モルに対してカリウムイオンは２モルであり、本発明では、この化学量論比を超えるように添加する。ここで「化学量論比を超える」とは、Ｐｔ１モルに対してカリウムイオンが２モルを超えていることを意味する。Ｐｔ回収率を高めるという観点から、化学量論比の１．２倍以上の塩化カリウムを添加することが好ましく、１．４倍以上の塩化カリウムを添加することがより好ましい。なお、その上限は、Ｒｕとの分離効率などを考慮すると、おおむね、化学量論比の１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましい。
【００２４】
また、反応時の温度（液温）は、通常は常温（２０℃程度）でよいが、４０℃以上とすることが好ましく、これにより、Ｒｕとの分離性が一層高められる。好ましくは６０℃以上である。液温を上げるとＲｕとの分離性が向上する理由は、詳細には不明であるが、Ｒｕ塩は温度が高いほど溶解度が上昇するのに対し、Ｐｔ塩はＲｕ塩ほど溶解度が上昇しないという溶解度の差が挙げられる。さらにＰｔ塩生成時の液温が高い状態では、析出したＰｔ塩が再溶解、再析出を繰り返すと考えられ、これによりＰｔ塩と共沈する不純物が減少し、純度が向上するものと推測される。
【００２５】
（再結晶工程）
次に、上記のようにして得られたＰｔ塩中に含まれるＲｕや他の不純物を除去するため、所定の再結晶を行なう。具体的には、上記のようにして得られたＰｔ塩に溶媒を加えて加熱し、Ｐｔ塩を不純物も含めて全量溶解させ、母液とする。その後母液を冷却し、不純物を母液に残留させたままＰｔ塩を析出させる。これにより、Ｒｕや他の不純物が著しく低減された、高純度のＰｔ塩が得られる。
【００２６】
再結晶では、溶媒として水を用い、Ｐｔ塩を溶解した母液を生成する。これにより、母液の酸濃度が低くなり、Ｒｕ塩は、酸濃度が低いほど溶解度が高いため、結果的にＲｕが母液中に残留し、Ｐｔ塩中のＲｕ量が減少するようになる。
【００２７】
更に再結晶では、母液のｐＨを１〜７に制御する。母液のｐＨを１以上とすることによりＲｕとの十分な分離が可能になるが、母液の酸濃度が低くなってｐＨが７を超えると、Ｒｕが水酸化物となってＰｔ塩と共沈するためである。本発明では、Ｐｔ塩を溶解させたときの母液のｐＨが上記範囲を外れる場合には、塩酸や硝酸などの酸溶液や、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリ溶液（ｐＨ調整剤）を用いてｐＨを調整すれば良い。
【００２８】
また、再結晶時の液温（Ｐｔ塩の溶解温度）は高いほうが良く、これにより、Ｐｔ回収率が向上する。液温が高い程、Ｐｔ塩の溶解度が上昇するため、Ｐｔ塩の溶解に必要な溶媒の量が少なくてすむからである。具体的には、液温は、おおむね、６０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、８０〜１００℃である。
【００２９】
なお、母液中にカリウムイオンを添加すると、共通イオン効果によってＰｔ塩の回収率を向上させることができるため、好ましい。カリウムイオン源としては、Ｐｔ塩生成時に添加する塩化カリウムを用いることができる。この場合、再結晶後の濾液中のカリウムイオン濃度が高いため、使用済みのこの濾液をＰｔ塩分離工程に再利用し、Ｐｔ塩の生成に用いることができる。
【００３０】
再結晶後、焙焼、化学還元等の公知の技術により、Ｐｔ塩からＰｔを回収する。すなわち本発明の方法を用いれば、Ｐｔとの分離が困難であったＲｕを少なくとも含むＰｔ酸性液に対し、塩分離と再結晶という極めて簡便な処理を適用するだけで、Ｒｕのみならず、他の不純物元素の混入も著しく抑えられた、高純度のＰｔを回収することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３２】
実施例１
Ｐｔ含有材料１０５ｇに王水を１Ｌ加え、９５℃で加熱溶解した後、さらに塩酸を添加しながら加熱することより脱硝酸を行ない、高濃度のＲｕ（１０，０００ｍｇ／Ｌ、Ｐｔに対して約２６質量％）を含むＰｔ酸性液（脱硝酸液）を得た。得られたＰｔ酸性液の組成を表１に示す。このときの酸濃度は、２Ｎであった。
【００３３】
このようにして得られたＰｔ酸性液に対し、塩化カリウム（粉末）を、Ｐｔ１モルに対してカリウムイオンのモル比が１．０モル、２．０モル、２．８モル、１０モル、２０モルになるように添加し、Ｐｔ塩の結晶を析出させた。このときの液温は、２０℃であった。得られたＰｔ塩中の不純物濃度（再結晶前）を表１に示す。
【００３４】
次に、このようにして得られたＰｔ塩１ｇに対し、水を３１ｍＬ加えて８０℃に加熱し、Ｐｔ塩を完全に溶解させた後、溶液（母液）のｐＨを測定し、２５質量％の水酸化ナトリウム１２μＬを加えて液のｐＨを３．１に調整した。
【００３５】
その後、上記溶液を室温まで冷却し、Ｐｔ塩を再析出させた。得られたＰｔ塩中の不純物濃度とＰｔの回収率を表１に記載する。
【００３６】
【表１】
0005629166.tif 000002
【００３７】
表１より、Ｐｔに対するカリウムイオンのモル比が化学量論比を超えるように塩化カリウムを添加した（すなわち、２．８モル〜２０モル）場合は、化学量論比またはそれ未満の範囲で塩化カリウムを添加した（すなわち、２．０モル、１．０モル）場合に比べ、Ｐｔ回収率が一層向上し、しかもＲｕなどとの高い分離性も維持されることが分った。
【００３８】
実施例２
前述の実施例１と同じＰｔ酸性液、すなわち、Ｒｕを高濃度（１０，０００ｍｇ／Ｌ、Ｐｔに対して約２６質量％）に含む脱硝酸液を用意し、このＰｔ酸性液に塩化カリウム（粉末）を、Ｐｔ１モルに対してカリウムイオンのモル比が１０モルになるように添加し、Ｐｔ塩の結晶を析出させた。このときの液温は、２０℃であった。得られたＰｔ塩中の不純物濃度（再結晶前）を表２に示す。
【００３９】
次に、このようにして得られたＰｔ塩１ｇに対し、水を３１ｍＬ加えて８０℃に加熱し、Ｐｔ塩を完全に溶解させた後、溶液（母液）のｐＨを測定し、塩酸または水酸化カリウムを用いて液のｐＨを、表２に示すようにｐＨ＝０．１、１．４、３．５、６．１、９．０に種々調整した。
【００４０】
その後、上記溶液を室温まで冷却し、Ｐｔ塩を再析出させた。得られたＰｔ塩中の不純物濃度とＰｔの回収率を表２に記載する。表２において、Ｐｔ回収率は、再結晶前の塩分離でのＰｔ回収率と、再結晶でのＰｔ回収率と、Ｐｔ酸性液から再結晶までのＰｔの回収率（これを括弧書きで示す）を併記している。
【００４１】
【表２】
0005629166.tif 000003
【００４２】
表２より、再結晶時のｐＨを１〜７に制御した場合は、Ｐｔ塩中のＲｕ、Ｃｏ、Ｃｒの各量を著しく低減することができた。
【００４３】
実施例３
本実施例では、Ｐｔ酸性液中に高濃度のＲｕ（８，５００ｍｇ／Ｌ、Ｐｔに対して約２６質量％）を含み、王水で溶解したのみで脱硝酸していないＰｔ酸性液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして操作を行なった。
【００４４】
これらの結果を表３に記載する。
【００４５】
【表３】
0005629166.tif 000004
【００４６】
表３より、Ｐｔ酸性液として脱硝酸しない高濃度Ｒｕ含有液を用いた場合も、実施例２と同様の傾向が見られ、再結晶時のｐＨを１〜７に制御した場合は、Ｐｔ塩中のＲｕ、Ｃｏ、Ｃｒの各量を著しく低減することができた。
【００４７】
実施例４
本実施例では、Ｐｔ酸性液中に低濃度のＲｕ（３，５００ｍｇ／Ｌ、Ｐｔに対して約９質量％）を含むＰｔ酸性液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして操作を行なった。
【００４８】
これらの結果を表４に記載する。
【００４９】
【表４】
0005629166.tif 000005
【００５０】
表４より、Ｐｔ酸性液として脱硝酸した低濃度Ｒｕ含有液を用いた場合も、実施例２と同様の傾向が見られ、再結晶時のｐＨを１〜７に制御した場合は、Ｐｔ塩中のＲｕ、Ｃｏ、Ｃｒの各量を著しく低減することができた。
【００５１】
実施例５
前述の実施例１における塩化カリウム１０モルを添加して得られたＰｔ塩１ｇに対して、水を３１ｍＬ加えて８０℃に加熱し、Ｐｔ塩を完全に溶解させた後、溶液（母液）のｐＨを測定し、２５質量％の水酸化ナトリウム１３μＬを加えて液のｐＨを３．５に調整し、前記母液を室温まで冷却した。更に冷却途中で塩化カリウムの粉末を、Ｐｔ１モルに対してカリウムイオンのモル比が３０モルになるように添加した。このようにして得られたＰｔ塩中の不純物濃度とＰｔの回収率を表５に併記する。
【００５２】
【表５】
0005629166.tif 000006
【００５３】
表５より、再結晶工程において母液に塩化カリウムを添加するとＰｔ塩の純度には影響を与えずにＰｔ回収率をより高められることが分かった。
【００５４】
比較例
塩化カリウムの代わりに塩化アンモニウムを用いた以外は実施例４と同様にして操作を行った。結果を表６に示す。塩化白金酸アンモニウムの半量程度が溶け残ったため、再結晶を行うことができなかった。
【００５５】
【表６】
0005629166.tif 000007