(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一系触媒を、この均一系触媒を成分として含有するプロセス流から富化する方法であって、前記プロセス流を少なくとも１つの膜に導く方法であり、
ここで、
前記膜は、完全に又は部分的に、複数の平面ポリマー単位を有するポリマーで構成されており、
前記複数の平面ポリマー単位は、剛直なリンカーを介して互いに結合されており、その際、少なくとも１個の平面ポリマー単位が、前記リンカーを介して共面ではない配置で少なくとも１個の第二の平面ポリマー単位と結合されるように、前記リンカーがねじれた状態にあり、かつ、
前記ポリマーが、当該ポリマー構造の内部に、前記リンカーとして機能するスピロビスインダン結合を有している、
方法であって、
前記プロセス流が、有機金属錯体で触媒された反応の均一系触媒作用を受けた有機反応排出物に由来する、高沸成分及び均一系触媒を含有しており、
この場合、前記高沸成分は、透過液と共に分離され、かつ、前記触媒系は保持液中に残留し、それにより、前記プロセス流が、前記の反応排出物から生成された高沸成分が富化された蒸留缶出液となる
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ポリマーが、次の式
【化１】
0005623435.tif 000009
【化２】
0005623435.tif 000010
で示される１種又はそれ以上からなる繰返し単位を有し、ここで、ｎは、前記単位の数であり、かつ、１０〜１０００００の範囲内にある、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記均一系触媒が、前記有機金属錯体として、１種又はそれ以上の金属錯体を含有する、
請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
該方法を２００〜２０００g/molの分離限界を有する膜で実施する、
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
該方法を４０〜１５０℃の温度で実施する、
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
該方法を０．５〜６MPaの膜間圧で実施する、
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該方法を一酸化炭素及び／又は水素の存在で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
該方法を１〜３枚の膜を使用して実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
該方法を１〜３の膜分離工程を使用して実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記プロセス流における前記高沸成分の含分が５０〜９８質量％である、
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
該方法を希釈剤を添加せずに実施する、
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
元素の周期表における第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の金属少なくとも１種と、少なくとも１種の有機配位子とを有する金属錯体からなる均一系触媒を、前記高沸成分から分離する、
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
有機リン化合物を含有する金属錯体触媒を、前記高沸成分から分離する、
請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ロジウムと有機リン化合物とを含有する金属錯体触媒を、前記高沸成分から分離する、
請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記高沸成分をヒドロホルミル化混合物のプロセス流から分離し、その際、前記ヒドロホルミル化混合物が、高沸成分、ロジウムと有機リン化合物とを含有する少なくとも１種の錯体触媒及び有機リン化合物を含有する、
請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記膜の分離層厚が１０〜１０００nmである、
請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
トリデカナールを製造する方法であって、次の工程：
ａ．ロジウムと有機リン化合物とからなる均一系触媒系を使用して、トリブテンをトリデカナールへとヒドロホルミル化する工程、
ｂ．反応排出物を、未反応オレフィン及びアルデヒドを含有する留出物と、高沸成分及び前記触媒系を含有する缶出液とに蒸留により分離する工程、
ｃ．請求項１から１６までに記載の方法を実施する工程、その際、前記高沸成分は透過液として分離され、かつ、前記触媒系は保持液として互いに分離される、工程、並びに、
ｄ．富化された触媒系を有する保持液をヒドロホルミル化反応器へ返送する工程
を含むことを特徴とする、
方法。
【請求項１８】
前記有機リン化合物として、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィットを使用する、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一系触媒を、この均一系触媒を成分として含有するプロセス流から、富化する方法に関する。富化(Anreicherung)のために、前記プロセス流は少なくとも１つの膜に導かれる。
【０００２】
均一系触媒反応において使用される触媒系は通例それぞれの反応混合物から完全に又は部分的に除去されなければならない。この理由は、生成物純度への要求でありうるか、又は例えば前記反応へ直接又は間接的に返送されることができる有用物質としての前記触媒系の回収でありうる。
【０００３】
特に触媒としての例えばロジウムのような遷移金属錯体の使用の際又は高価な配位子の使用の際に、前記触媒系の分離は、前記触媒コストに基づいて重要なプロセス工程である。均一系相中で遷移金属錯体を使用して実施される工業的方法は、例えばテロメリゼーション、メタセシス、水素化又はヒドロホルミル化である。工業的に普及しかつ相対的に高い触媒コストと結びついているのは、ロジウム錯体を用いる反応である。
【０００４】
ロジウム錯体は触媒として例えば、オレフィンを、炭素原子が１個だけ増えたアルデヒド及び／又はアルコールに大工業的にヒドロホルミル化する際に使用される。その際に、特に、ホスフィン配位子、ホスフィット配位子、ホスホニット配位子又はホスフィニット配位子を有するロジウム錯体が触媒として使用される。
【０００５】
前記分離の種類は、全プロセスの経済性に本質的な影響を及ぼしうる。反応混合物からの前記触媒の分離は、最も単純には専ら熱による分離法により、例えば反応生成物及び場合により出発物質が触媒含有反応混合物から蒸発により分離されることによって、行われることができる。そのような方法の場合に不利であるのは、前記触媒及び／又は前記配位子が蒸留中に分解しうることである。蒸留残留物中の触媒副次生成物はしばしばプロセス中で活性な触媒系へ変換されることができない。故にそれらは外へ移されなければならず、かつ前記プロセスへの返送前に費用をかけて後処理されなければならない。このことは特に、ロジウムをホスフィンよりも弱く錯化させる配位子を有するロジウム錯体を触媒として含有するヒドロホルミル化混合物の後処理にあてはまる。前記蒸留の際に、これらの配位子錯体は、欠如した安定化のために一酸化炭素により分解するかもしれず、このことはロジウムのクラスター化(Verclusterung)をまねきうる。前記ロジウムクラスターは、ヒドロホルミル化条件下で活性な触媒に変換されることができない。さらにまた、前記蒸留の際に前記配位子の部分的な分解を生じうる。
【０００６】
均一系触媒系の潜在的におだやかな分離は、一段階又は多段階の接続(Verschaltung)における膜での均一系触媒含有プロセス流の濃縮を提供する。
【０００７】
欧州特許(EP)第0 781 166号明細書には、非水性ヒドロホルミル化反応混合物から、溶解されたロジウム−オルガノホスフィット錯体触媒並びに遊離配位子を膜で前記触媒及び前記遊離配位子の少なくとも９０質量％を分離することが記載されている。膜ポリマーとして、テフロン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリエチレン、ポリイソブタジエン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、セルロースジアセタート、ポリ塩化ビニリデン及びポリアクリロニトリルが挙げられている。触媒系からの高沸成分の分離は記載されていない。
【０００８】
欧州特許(EP)第1 232 008号明細書には、膜（ＰＤＭＳ）を用いる触媒返送流からの高沸成分の分離が記載されている。前記返送流は、有機金属触媒での反応の排出物を蒸留により後処理する際に生じる。その際に、出発物質及び一次生成物は留去され、かつ缶出液として、前記触媒系が溶解されている高沸成分混合物が残留する。この触媒系は再び反応器へ返送される。プロセス中で少量の高沸成分が形成されるので、高沸成分の濃度を一定に保持するために、その一部が分離されなければならない。欧州特許(EP)第1 232 008号明細書において、缶出液からの高沸成分の分離は、希釈剤を添加して行われる。前記膜に供給される溶液中の高沸成分含分が５０質量％未満であるような量で希釈剤が添加される。高沸成分の分離は１０〜５０℃の温度範囲内及び０．１〜１０MPaの圧力範囲内で行われる。希釈剤の添加は不利である、それというのも前記膜に導かれる物質量が増大されるからである。さらに、添加された希釈剤の一部は高沸成分と共に分離され、それにより前記希釈剤又はそれからの回収のためのコストが発生する。
【０００９】
独国特許(DE)第10 2005 046250号明細書には、有機金属触媒系の分離方法が記載されている。その際に、第一工程において、有機反応排出物は、前記触媒系の大部分を有する保持液と、出発物質、一次生成物、高沸成分及び触媒系からなる透過液とに分離される。前記保持液は直接、反応器へ返送される。前記透過液は蒸留により、主に出発物質及び一次反応生成物を含有する塔頂留出物と、高沸成分中に溶解された触媒系を有する缶出液とに分離される。この明細書には、任意の後処理変法として、前記缶出液から、反応器へ返送される前に、高沸成分の一部を膜を用いて分離することが示されている。原則的に使用可能な膜材料として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アクリロニトリル／グリシジルメタクリラート（ＰＡＮＧＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、固有微孔度(intrinsischer Mikroporositaet)を有するポリマー（ＰＩＭ）並びに疎水化セラミック膜が挙げられる。膜で高沸成分を外に移すためには、しかしながら、例えば使用可能な膜タイプのような詳細は挙げられていない。
【００１０】
独国特許出願公開(DE-A1)第10 2005 060784号明細書には、金属錯体触媒（＞２００ダルトン）の富化された流れを回収する方法が記載されている。反応器排出物は蒸留により、低沸点流と、前記触媒を含有するより高沸点の塔底流とに分離される。前記塔底流は、膜で透過液流と、触媒の富化された保持液流とに分離され、前記保持液流は完全に又は部分的に反応に返送される。５００ダルトンを上回る分離限界（ＭＷＣＯ）を有するセラミック膜並びに１００００ダルトンを上回る分離限界を有するポリマー膜のみが示される。捕捉された触媒系の品質の本質的な尺度としての活性に関しては、述べられていない。
【００１１】
例示的に示された触媒は、約１２０００ダルトンの分子量を有し、かつそのために常用の工業的に使用される触媒に関して１桁上回っている。工業的に関連する触媒系及びより小さい触媒系の分子量への転用は、独国特許出願公開(DE-A1)第10 2005 060784号明細書の説明を用いては不可能である。
【００１２】
そのうえ、前記分離限界がどの捕捉性を基準とするか及びどの物質系において分離限界が算出されたかが示されていない。データは通常、製造者に応じて、９０又は９５％の捕捉性を基準とする。前記分離限界は、絶対的な限界としてではなく、具体的な分離問題のための膜の選択のための定性的な助けとして利用される（Melin、Rautenbach: Membranverfahren. 第2版 2004 Springer-Verlag Berlin, Heidelberg.参照）。故に、示された分離限界が前記金属錯体触媒にあてはまるかどうかは疑わしい。配位子捕捉性の必要性は述べられていない。
【００１３】
列挙された膜は、専ら多孔質膜であり、それらの分離限界は、さらに以下に示すように、本発明による触媒系に適していない。列挙された膜に関して、多様なセラミック膜に加えて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリエーテルケトン、ポリアミド及びポリイミドのみが可能な膜材料として挙げられている。
【００１４】
米国特許出願公開(US-A1)第2006/0246273号明細書には、固有微孔度を有する新種のポリマー（ＰＩＭ）が示されている。その剛直なスピロ結合(starren Spirobindung)に基づいて、このポリマー又はそれをベースとするポリマー混合物は、そのポリマーマトリックス内部に大きな自由体積を有する。前記ポリマーは、ガス混合物、蒸気混合物又は液体混合物の分離又は富化に潜在的に使用可能である。前記ポリマーの使用は、高い自由体積に基づいて、特に前記ガス分離のために膜材料として適している。Fritsch他（J.Mem.Sci.251, 263-269 (2005)）は比較的高い透過性を達成する。
【００１５】
前記ガス分離に加えて、ＰＩＭをベースとする膜は潜在的に、アミノ酸のようなキラルな分子の分離に、水性系からの有機物(Organika)、例えばアルコールの分離に、異性体分離に、薬学及び生物工学においてタンパク質又は他の熱的に不安定な成分の分離に、発酵槽及びバイオリアクター中で曝気及びバイオマス分離に並びに空気及び水からの微生物の除去にも使用可能である。
【００１６】
さらなる潜在的な使用可能性は、水処理、空気又は水からの痕跡成分又は金属塩の検出又は除去、浸透気化(Pervaporation)を用いる液体混合物の分離（例えばエタノール製造の際）並びにガス／蒸気分離（例えばガスからの有機蒸気の分離）及び有機成分の液−液分離又は選択的に生成物を外に出すことによる平衡反応の場合の収率改善でもある。溶解された固体、例えば均一系触媒の分離は記載されていない。また、１０〜５００μmの示された膜厚は、所望の分離課題には厚すぎる。
【００１７】
国際公開(WO-A1)第2005/113121号には、高い固有微孔度を有する微孔性材料からなる薄い層を有する複合膜の製造が記載されている。前記膜製造に加えて、前記膜の可能な使用、例えば流体分離及び流体からの低分子固体の分離も挙げられている。水素及び炭化水素、Ｎ2又はＣＯの分離、天然ガスからのＣＯ2、Ｈ2Ｏ及びＨ2Ｓの分離、窒素及び酸素の分離、空気及び他のガスからのＶＯＣｓ（揮発性有機化合物）及び他の低級炭化水素の分離、水性流からの有機成分の痕跡物の分離並びに流体及び詳細には溶剤からの低分子成分及びオリゴマーの分離も述べられている。
【００１８】
技術水準から知られた方法に不利であるのは、前記方法が前記触媒系を十分におだやかに、ひいては活性を維持しつつ分離することができない及び／又は前記活性な触媒系が十分に捕捉されることができないことである。特にクラスター化された触媒種よりも本質的により少ないモル質量を有する１５００g/mol未満の活性な触媒系の捕捉の場合に、膜を用いて１００g/mol未満のモル質量差を有する成分を互いに分離することには困難が存在する。同時に前記膜は、経済的なプロセスを可能にするために、前記有機成分にとって十分に透過性でなければならない。
【００１９】
前記金属錯体触媒及びそのクラスター並びに前記遊離配位子からなる、高級オレフィン（Ｃ４及びそれ以上）のヒドロホルミル化のプロセス流からの触媒系のおだやかな富化のために、満足のいく解決手段は知られていないので、前記触媒系を含有するプロセス流（例えば反応器排出物又は缶出液）を、触媒系の富化された流れと、触媒系の減損された流れとに分離し、かつ前記触媒系、特に金属成分にとって大きな捕捉度を有する方法を開発するという課題が存在した。
【００２０】
故に、本発明の技術的課題は、触媒系がその活性を維持しながら富化もしくは分離されることができる均一系触媒を富化する方法を提供することであり、その際に前記方法は前記触媒系のために大きな捕捉度を有しなければならず、回収のための希釈剤は必要なく、かつ前記触媒の金属含分のクラスター化又は前記触媒錯体の分解も観察されるべきではない。
【００２１】
この技術的課題は、均一系触媒を、この均一系触媒を成分として含有するプロセス流から富化する方法により解決され、その際に前記プロセス流は少なくとも１つの膜に導かれ、かつその際に前記膜は完全に又は部分的に剛直なリンカーを介して互いに結合されている平面ポリマー単位を有するポリマーからなり、その際に前記リンカーはねじれているので、少なくとも１個の平面ポリマー単位が、前記リンカーを介して共面ではない配置で少なくとも１個の第二の平面ポリマー単位と結合されている。
【００２２】
これらのポリマーを、以下に固有微孔度を有するポリマー（ＰＩＭ）と呼ぶ。
【００２３】
意外なことに、金属触媒作用を受けた反応の有機反応排出物から並びに前記反応排出物から生成され、高沸成分、金属錯体及びそのクラスター並びに遊離配位子を含有する高沸成分で富化された蒸留缶出液から、１つ又はそれ以上の膜を用いて高沸成分、生成物及び出発物質が触媒系から分離されることができることが見出され、その際に、固有微孔度を有するポリマー（ＰＩＭ）を含有する膜での分離が行われる場合に、金属成分についての捕捉性は膜につき７０％よりも大きく、かつ前記遊離配位子については６０％よりも大きい。
好ましくは、前記方法は、４００〜２０００g/molの分離限界で、４０〜１５０℃の温度範囲内及び５〜６０barの膜間圧（膜越しの差圧）の範囲内で実施される。
【００２４】
５０質量％を上回る高沸成分の濃度の場合でも希釈剤の添加は必要ではない、それというのも高沸成分の高い濃度の場合でも透過液流束及び分離の選択性は工業的な実現のために十分に高いからである。意外であるのは、ＰＩＭをベースとする膜を用いて、モル質量が前記高沸成分と同じオーダーである触媒錯体が、前記高沸成分よりも良好に捕捉されることである。
【００２５】
本発明の意味での高沸成分は、一次ヒドロホルミル化生成物（使用されるオレフィンよりも１個多い炭素原子を有するアルデヒド及び／又はアルコール）よりも高沸点であり、かつより高いモル質量を有し、かつ前記ヒドロホルミル化中に生じる物質である。それらには、アルドール化生成物及びアセタール化生成物並びにアルコールと酸との反応により生じるエステルが含まれ、その際に前記アルコール及び酸はアルデヒドの不均化により形成される。前記ヒドロホルミル化からのプロセス流中に存在している高沸成分は一般的に、０．１MPaで５５℃を上回る沸点を有する。
【００２６】
好ましい一実施態様において、前記ポリマーはポリマー構造内部に、リンカーとして機能するスピロビスインダン結合を有する。
【００２７】
特に好ましい一実施態様において、前記ポリマーは１５個のポリマー構造の内部に、リンカーとして機能する置換又は非置換のスピロビス［インダン］下位構造を有する。
【００２８】
本発明の意味でのスピロビスインダン結合は、１，１´−スピロビス［インダン］、１，２´−スピロビス［インダン］及び２，２´−スピロビス［インダン］であり；それらの構造は次のように示されることができる：
【化１】
0005623435.tif 000002
【００２９】
前記スピロビスインダン結合は、狭い意味での化学結合ではなく、むしろ前記ポリマー間に配置された下位構造である。
【００３０】
極めて特に好ましいスピロビスインダン結合は、３，３，３´，３´−テトラメチル−１，１´−スピロビス［インダン］からなる下位構造である：
【化２】
0005623435.tif 000003
【００３１】
分離活性な膜材料として、特に、以下の式のうち１つ又はそれ以上からなる繰返し単位を有するポリマーが好ましく、その際にｎは前記単位の数を表し、かつ好ましくは１０〜１０００００である。
【００３２】
【化３】
0005623435.tif 000004
【００３３】
【化４】
0005623435.tif 000005
【００３４】
前記のポリマーを、以下にＰＩＭ（固有微孔度を有するポリマー）と呼ぶ。
【００３５】
本発明の意味での富化は、前記均一系触媒の富化だけでなく、前記プロセス流からの前記均一系触媒の完全分離であるとも理解される。
【００３６】
有利であるのは、ＰＩＭをベースとする膜がこれまでの膜と比較して、均一系触媒及びそれらの配位子のような有機溶剤中に溶解された固体の特に高い捕捉性を有し、かつ同時に高い透過液流束を有することである。
【００３７】
補足して、前記触媒系ができるだけ一酸化炭素及び水素の存在で後処理される場合に、前記触媒系のために特におだやかな分離が達成されることができる、それというのもこれにより前記クラスター化プロセスが付加的に回避されることができるからである。一酸化炭素で並びに水素でのブランケット(Ueberlagerung)は、特に前記膜分離の際に可能である。
【００３８】
前記合成ガス量は、前記分離中に少なくとも前記活性な触媒種の形成に必要とされる化学量論量で、不活性な又はそれどころか不可逆的に沈殿する触媒種の形成を防止できるように、ブランケットされているべきである。
【００３９】
膜接続
本発明による方法は、１つ、２つ又はそれ以上の膜を使用して又は１つ、２つ又はそれ以上の膜分離工程を使用して実施されることができる。前記膜の分離性能及び所望の捕捉性に応じて、複数の膜分離工程の直列接続により所望の捕捉性が達成されることができる。本発明による方法において、特に２つ又はそれ以上の膜分離工程が実施されることができる。前記膜分離工程は直接続けて実施されることができる。前記直列接続は、前記保持液又は前記透過液のいずれかが、好ましくは第一膜分離工程の透過液が、供給流として別の膜分離工程へ導通されるようにして行われることができる。本発明による第一膜分離工程に場合により続く膜分離工程は同様に、第一と類似の条件下に実施されることができる。１つの膜分離工程において、１枚の膜又は複数の膜が使用されることができる。好ましくは、１つの膜分離工程において２枚又はそれ以上の膜が使用される。
【００４０】
多段階の膜分離法の場合に、前記膜分離工程において異なる膜を使用することが有利でありうる。こうして、好ましくは、１つの膜分離工程の上流側の膜分離工程において、より良好に透過性の膜が使用される。その際に生じる分級は、下流側の膜分離工程におけるより良好な透過性をもたらす。
【００４１】
本発明による方法において、前記膜分離工程の際の温度上限は、使用される膜の安定性及び前記触媒系の安定性により予め決定されている。温度下限は、分離すべき溶液の粘度に依存し、かつその溶液への前記触媒系に温度依存した溶解度である。好ましくは、本発明による方法において、膜分離工程、特に第一膜分離工程は、４０〜１５０℃の温度で、特に好ましくは６０〜９０℃の温度で実施される。本発明による方法においてヒドロホルミル化反応混合物からの触媒の分離のためにＣ12−オレフィンのヒドロホルミル化の際に得られたものが使用される場合には、前記膜工程、特に第一膜工程は好ましくは６０〜９０℃の温度で実施される。本発明による方法においてヒドロホルミル化反応混合物からの触媒の分離のためにＣ8−オレフィンのヒドロホルミル化の際に得られたものが使用される場合には、前記膜工程、特に第一膜工程は好ましくは４０〜８０℃の温度で実施される。本発明による方法の好ましい温度での実施は、一方では前記膜のより高い流束を引き起こしうる。他方では、挙げた好ましい温度範囲の遵守により前記触媒の分解が回避され、前記分解はさもなければ活性な触媒の損失及び前記膜上への前記触媒の分解生成物の堆積をまねきうる。堆積により、前記膜の質量流量は減少されうる。極端な場合には、質量流束はブロッキングにより完全に停止しうる。
【００４２】
本発明による方法が好ましくは実施される膜間圧（保持液側と透過液側との間の前記膜の圧力）は、好ましくは５〜６０bar、特に好ましくは１０〜３０barである。
【００４３】
本発明による方法において、それらの化学的性質又は物理的性質に基づいて適しており、かつ金属錯体触媒、特に有機リン金属錯体触媒を、少なくとも６０％、特に８０％を上回る程度で捕捉し、かつ４００〜２０００g/molの分離限界を有するＰＩＭ膜が使用されることができる。前記膜の使用可能性のさらなる必要条件は、前記膜が前記反応混合物中に存在している全ての化合物に対して、特に前記溶剤に対して安定でなければならないことにある。
【００４４】
ＰＩＭ
微孔性(microporoes)という呼称は、またナノ孔性(nanoporoes)と呼ぶことができた材料と理解される。これまで２種類の固有微孔性材料が存在する。ゼオライト及び無定形活性炭。有機溶剤中での欠如した溶解度に基づいて、これらの材料からはフィルム、ひいては膜も製造されることができない。異なるのはこれがポリマーの場合である。
【００４５】
ＰＩＭ（固有微孔度を有するポリマー）は、好ましくはそのポリマー構造の内部にねじれを引き起こす、剛直なスピロビスインダン結合により特徴付けられる、近頃新しく開発されたポリマーの種類を呼ぶ。前記スピロ結合のランダム分布は、前記ポリマーの圧縮を防止する。スピロビスインダン結合の（平面ポリマー鎖の）剛直なねじれは、自由な、互いに結合された自由体積の高い割合をもたらす。前記微孔度を固有と呼ぶ、それというのもこれは熱による前処理及びポリマー加工から独立して生じるからである。
【００４６】
固有微孔度を有するポリマーの一例は、いわゆるＰＩＭ−１である。ＰＩＭ−１は、このポリマーの種類中で、最初の合成されたポリマーのうちの１種であると理解される。ＣＡインデックス名はCA番号676450-48-9を有する２，２´，３，３´−テトラヒドロ−３，３，３´，３´−テトラメチル−１，１´−スピロビ［１Ｈ−インデン］−５，５´，６，６´−テトロールとの１，４−ベンゼンジカルボニトリル，２，３，５，６−テトラフルオロポリマーである。ＰＩＭ−１は、５，５´，６，６´−テトラヒドロキシ−３，３，３´，３´−テトラメチル−１，１−スピロビスインダンと２，３，５，６−テトラフルオロフタロニトリルとの反応から得られる：
【化５】
0005623435.tif 000006
【００４７】
固有微孔度を有するポリマーのより広範な例は、米国特許出願公開(US-A1)第2006/0246273号明細書に及び国際公開(WO)第2005/113121号に示されている。
【００４８】
ＰＩＭ−１の変性に適しているコモノマーのさらなる例は次の通りである：
【化６】
0005623435.tif 000007
【００４９】
コモノマー３はその際にスピロビスインダンの臭素化により生成される。
【００５０】
出発物質のさらなる例は、２，２´−ジカルボキシ−９，９´−スピロフルオレン又は２，２´−ジアミノ−９，９´−スピロビフルオレンとして変性された、９，９´−スピロビフルオレンであり、これらは固有微孔性のポリアミド及びポリイミドの製造に適している。
【００５１】
固有微孔度を有する前記のポリマーに加えて、前記膜は別の材料を含有することができる。特に、前記膜は支持材料又は担体材料を有することができ、前記材料上へＰＩＭが薄い分離活性な層として施与されている。そのような複合膜の場合に、本来の膜に加えてさらに支持材料が存在する。支持材料の選択は、欧州特許(EP)第0 781 166号明細書に記載されており、前記明細書は明示的に参照される。さらに、本発明により使用可能な膜中に、補強材料、例えば無機酸化物の粒子又は無機繊維、例えばセラミック繊維又はガラス繊維が存在していてよく、これらは前記膜の安定性を特に圧力変動又は高い圧力差に対して高める。本発明による方法のための膜の分離層の厚さは、好ましくは１０〜１０００nm、特に好ましくは１００〜７００nmである。
【００５２】
工業用モジュール
前記膜は、本発明による方法において好ましくは膜モジュールの形で使用される。これらのモジュール中で、分離された成分、ここでは触媒−配位子系の濃度分極に抵抗し、そのうえ必要な駆動力（圧力）を与えることができるように前記膜の保持液側が溢流されることができるように前記膜は配置される。前記透過液は、前記膜の透過液側の透過液捕集室中で一緒にされ、かつ前記モジュールから導出される。通常の膜モジュールは、前記膜を膜ディスク、膜クッション又は膜ポケットの形で有する。本発明による方法において、前記膜は好ましくは膜モジュールの形で使用され、これらは、前記膜が膜ポケット又は膜クッションに熱により溶接又は接着されているオープンチャネルのクッションモジュール系を有する膜モジュール、又は前記膜が膜ポケット又は膜クッションに接着又は溶接されており、かつフィードスペーサーと共に透過液捕集管の周囲に巻き付けられているオープンチャネルの（ワイドスペーサー）スパイラルモジュールを有する。
【００５３】
溢流(Ueberstroemung)、分離工程
前記膜上での堆積を回避するために、前記膜分離工程内で特定の流れ比が遵守されるべきである。流れの堆積の危険はその乱れ、ひいてはそのレイノルズ数に依存していることが明らかになっている。そして、前記膜モジュールの構造形式から独立して、レイノルズ数が５５〜１３５００、好ましくは１００〜３５００及び極めて特に好ましくは１７０〜９００であることが顧慮されるべきである。動粘度はその際に１０mPas未満、かつ好ましくは１mPasであるべきである。これらの流れ比の場合に堆積は回避される。
【００５４】
これらの流れ比の反応のために、１mの管長及び１．５barの圧力損失及び１mPasの媒体の動粘度を有するスパイラル膜の使用の際に、前記膜上での堆積の回避のために、前記方法は好ましくは、前記膜分離工程、特に第一膜分離工程が０．１〜１５m/sec、好ましくは０．２〜４m/sec、より好ましくは０．３〜１m/secの前記膜の溢流速度で存在するように実施される。
【００５５】
好ましくは、本発明による方法は、分離すべき溶液が流入流として前記膜上へ導かれ、かつ前記保持液流が部分的に前記膜上へ返送されるように操作される。その際に、前記膜上へ返送される部分流は前もって、分離すべき溶液と合一される。前記膜上へ返送されない保持液流の部分は、供給流として１つ又はそれ以上の後続の分離段階のために使用されるか又はしかし前記反応へ返送されるかのいずれかである。
【００５６】
前記膜分離工程に、高沸成分の予めの濃縮なしの反応器排出物の場合にあてはまるように、少ない割合の高沸成分及び高い割合の一次生成物を有する流れが供給される場合には、反応器の透過液流対供給流の体積流量の比（返送される保持液なし）は、１対１．１〜１対５、好ましくは１対１．４〜１対３及び特に好ましくは１対１．６〜１対２である。
【００５７】
逆の場合に、前記膜分離工程に、前記反応器の後で、例えば熱による分離工程により、前記反応器排出物に比べて高沸成分の明らかに富化された流れが供給される場合には、反応器の透過液流対供給流の体積流量の比（返送される保持液なし）は、好ましくは１対５〜１対２０、より好ましくは１対７．５〜１対１２．５及び特に好ましくは１対９〜１対１１である。
【００５８】
前記膜に導かれる体積流量が前記透過液流の体積流量よりも明らかに大きい場合に有利でありうる、それというのも、この単純な方法で前記膜上の高い溢流速度に調節されることができるからである。好ましくは、前記膜、特に第一膜分離工程の第一膜上へ導かれる流れ（返送される保持液を含めた反応器の流入量）対透過液流の体積流量の比は、１０〜１００００対１、好ましくは５０〜５０００対１及び特に好ましくは２００〜２０００対１である。すなわち好ましくは相対的に高い体積流量が前記膜に循環される。前記反応へ返送されるか又はさらなる分離に供給される保持液流の部分の大きさは、供給流（返送される保持液なし）と透過液流との差から明らかとなる。
【００５９】
より高い透過性の場合に、前記膜をクリスマスツリー構造で接続することも有利でありうる。
【００６０】
膜分離のための供給流として、有機金属錯体により触媒される反応の反応排出物が直接、又はこれから製造された濃縮物が、使用されることができる。前記反応排出物は、出発物質、一次生成物、副生物、例えば高沸成分、前記触媒系及び場合により溶剤を含有する。この混合物が本発明により後処理される場合には、前記触媒系、特に前記金属錯体は主に保持液中に残留する。別の分離段階において後処理される透過液と共に、出発物質、生成物及び高沸成分は一緒に分離される。この場合に、前記透過液流は、前記膜上へ返送されない保持液流よりも本質的に大きい。このことは大きな膜面積及び前記触媒系の最適でない捕捉性を制限する。
【００６１】
好ましくは、故に前記出発物質及び生成物の大部分は前もって熱による分離工程により分離される。そのような熱による分離工程は、例えば１つ又はそれ以上の熱による分離装置、例えば薄膜型蒸発器、流下薄膜型蒸発器、フラッシュ蒸発器又は蒸留塔により実現されることができる。塔頂留出物として、その際に本質的に出発物質及び一次生成物が分離される。缶出液として、高沸成分及び前記触媒系を有する混合物が生じる。前記反応混合物がヒドロホルミル化混合物である場合には、前記塔頂留出物は通常、ヒドロホルミル化生成物、例えばアルデヒド及び／又はアルコール並びに場合により未反応炭化水素、例えばオレフィン又は脂肪族化合物及び場合により前記ヒドロホルミル化の際に使用される溶剤を含有し、前記溶剤はヒドロホルミル化生成物の範囲内又はそれ以下の沸騰温度を有し、かつ別の後処理に供給されることができる。熱による分離工程の缶出液として、前記錯体触媒及び／又は遊離配位子、場合によりそのヒドロホルミル化生成物よりも高沸点の溶剤並びに前記ヒドロホルミル化中に生じた高沸成分を含有する混合物が得られる。
【００６２】
缶出液中の高沸成分の含分は、反応条件及び供給原料に応じて、５０〜９８質量％、特に６０〜９０質量％である。これらの溶液は、希釈剤を添加せずに、前記膜分離に供給されることができる。
【００６３】
適宜、熱による分離工程の前に前記反応混合物は膜を用いて、より高い触媒濃度を有する流れと、より低い触媒濃度を有する流れとに分離されることができる。より高い触媒濃度を有する流れは前記反応器へ返送される。より低い触媒濃度を有する流れは熱による分離工程に供給される。この種類の方法は例えばDE 10 2005 046250.2に記載されている。
【００６４】
本発明を用いて、均質に溶解された金属触媒を使用する反応の際に生じる混合物が分離されることができる。
【００６５】
そのような反応の例として、オレフィンの水素化、ヒドロホルミル化、メタセシス、ヒドロシアン化及びヒドロカルボキシアルキル化を挙げることができる。好ましくは、ロジウム錯体触媒を含有するヒドロホルミル化混合物が後処理される。
【００６６】
前記ヒドロホルミル化反応混合物は、オレフィン、好ましくは炭素原子２〜２５個、特に好ましくは４〜１６個、極めて特に好ましくは６〜１２個及び特に８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を有するオレフィンを、相応するアルデヒドにヒドロホルミル化する方法に由来していてよい。極めて特に好ましくは、前記ヒドロホルミル化反応混合物は、ヒドロホルミル化生成物として、炭化水素原子５〜１７個、好ましくは炭化水素原子９又は１３個を有するアルデヒド、特にイソノナナール及びイソトリデカナールから選択されているアルデヒドを有する。
【００６７】
前記ヒドロホルミル化反応混合物中に存在している錯体触媒及び／又は遊離有機リン配位子は、技術水準から知られた化合物及び錯体であることができる。好ましくは、前記錯体触媒又は前記遊離配位子は、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット、ホスホニットから選択されている配位子を有する。前記配位子はその際に１個又はそれ以上のホスフィノ基、ホスフィト基、ホスホニト基又はホスフィニト基を有することができる。同じように、前記配位子が、ホスフィノ基、ホスフィト基、ホスホニト基又はホスフィニト基から選択される２個又はそれ以上の異なる基を有することが可能である。特に、前記配位子は、ビスホスフィット、ビスホスフィン、ビスホスホニット、ビスホスフィニット、ホスフィンホスフィット、ホスフィンホスホニット、ホスフィンホスフィニット、ホスフィットホスホニット、ホスフィットホスフィニット又はホスホニットホスフィニットであってよい。前記錯体触媒の配位子及び前記遊離配位子は、同じか又は異なっていてよい。好ましくは、前記錯体触媒の有機リン配位子及び前記遊離配位子は同じである。
【００６８】
使用可能な錯体触媒もしくは配位子及びそれらの製造及びヒドロホルミル化の際の使用の例は、例えば欧州特許(EP)第0 213 639号明細書、欧州特許(EP)第0 214 622号明細書、欧州特許(EP)第0 155 508号明細書、欧州特許(EP)第0 781 166号明細書、欧州特許(EP)第1209164号明細書、欧州特許(EP)第1201675号明細書、独国特許(DE)第10114868号明細書、独国特許(DE)第10140083号明細書、独国特許(DE)第10140086号明細書、独国特許(DE)第10210918号明細書又は国際公開(WO)第2003/078444号から読みとることができ、これらは参照により明らかに関連づけられている。
【００６９】
好ましい配位子の例は次の通りである：
ホスフィン：トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−（１−ナフチル）ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン。
【００７０】
ホスフィット：トリメチルホスフィット、トリエチルホスフィット、トリ−ｎ−プロピルホスフィット、トリ−イソプロピルホスフィット、トリ−ｎ−ブチルホスフィット、トリ−イソブチルホスフィット、トリ−ｔ−ブチルホスフィット、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィット、トリフェニルホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスフィット、トリス（ｐ−クレジル）ホスフィット。
【００７１】
ホスホニット：メチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、２−フェノキシ−２Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン及び水素原子が完全にか又は部分的にアルキル基及び／又はアリール基又はハロゲン原子により置き換えられているその誘導体。
【００７２】
通常のホスフィニット配位子は、ジフェニル（フェノキシ）ホスフィン及びその誘導体、ジフェニル（メトキシ）ホスフィン及びジフェニル（エトキシ）ホスフィンである。
【００７３】
さらに、前記ヒドロホルミル化混合物は、アシルホスフィット又はヘテロアシルホスフィットを、又はアシルホスフィット基又はヘテロアシルホスフィット基を有する配位子を、有機リン配位子として有することができる。アシルホスフィット又はアシルホスフィット基を有する配位子、それらの製造及びヒドロホルミル化におけるそれらの使用は、例えば独国特許(DE)第100 53 272号明細書に記載されている。ヘテロアシルホスフィット及びヘテロアシルホスフィット基を有する配位子、それらの製造及びヒドロホルミル化におけるそれらの使用は、例えば独国特許(DE)第10 2004 013 514号明細書に記載されている。
【００７４】
以下に、本発明による方法は例示的に記載されるが、本発明はそれらに限定されるものでははく、本発明の保護範囲は特許請求の範囲及び明細書から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】ヒドロホルミル化反応及び膜分離工程を有する方法を示す略示図。
【図２】ヒドロホルミル化反応、膜分離工程及び熱による分離工程を有する方法を示す略示図。
【図３】ヒドロホルミル化反応、膜分離工程、熱による分離工程及び第二膜分離工程を有する方法を示す略示図。
【図４】ヒドロホルミル化反応、熱による分離工程及び第二膜分離工程を有する方法を示す略示図。
【図５】例による高沸成分流中のＰＩＭ膜でのロジウム捕捉性を示す図。
【００７６】
固有微孔度を有するポリマー（ＰＩＭ）をベースとする膜での分離による、均一系触媒又は均一系触媒系からより高沸点の成分を分離する本発明による方法は、以下に例示的にＣ4〜Ｃ16−オレフィンのロジウム錯体触媒作用を受けたヒドロホルミル化について記載される。
【００７７】
図１によれば、前記ヒドロホルミル化の出発物質（１）である、オレフィン及び合成ガスは反応器（Ｒ）に供給される。反応器中に装入される触媒系の存在で、前記オレフィンのアルデヒドへのオキソ化が行われる。アルデヒドのような反応した出発物質及び副生物及び副次生成物(Neben- und Folgeprodukte)、それらの中でもアルドール縮合生成物のような高沸成分及び未反応出発物質並びに前記触媒系は、反応混合物（２）として前記反応器から導出され、かつ選択的な膜分離工程（Ｍ）に供給される。その際に、保持液側（３）で前記触媒又は前記触媒系の富化を、かつ透過液側（４）で減損を行う。
【００７８】
図２は、前記膜分離工程の透過液（４）が熱による分離工程（Ｄ）に供給されることによる図１の方法の拡張を示す。熱による分離工程において、透過液流（４）は、より高沸点の成分、例えば反応部の副生物並びに膜分離工程において捕捉されない触媒成分の富化された流れ（６）と、より低沸点の、主にアルデヒドを含有する生成物流（５）とに分離される。プロセスにおけるより高沸点の副生物の富化を回避するために、流れ（６）又は流れ（６）の部分流（８）は前記プロセスから外へ移されることができる。全ての流れ（６）を外に移すことが必要ではない場合には、残留する流れ（７）を前記反応に返送することが、特に流れ（７）がなお前記触媒系の部分を含有する場合に、有利でありうる。
【００７９】
流れ（６）の触媒成分についての価値(Werthaltigkeit)に応じて、流れ６は、第二膜分離工程により流れ（６）に対して触媒で富化された流れ（７）と、相応して触媒の減損された流れ（８）とに、高沸点成分を外に移すために分離することが有利でありうる（図３参照）。流れ（７）中で富化された触媒の活性に応じて、この流れを前記反応に直接又は間接的に供給することが有利でありうる。
【００８０】
図３による接続は、反応排出物の後の膜分離工程なしでも有利でありうる。そのような接続は図４に示される。
【００８１】
本発明のさらなる対象は、以下の工程を含むトリデカナールの製造方法である：
ａ．ロジウムと有機リン化合物とからなる均一系触媒系を使用してトリブテンをトリデカナールにヒドロホルミル化する工程、
ｂ．反応排出物を、未反応オレフィン及びアルデヒドを含有する留出物と、高沸成分及び前記触媒系を含有する缶出液とに蒸留により分離する工程、
ｃ．均一系触媒の富化のために本発明による方法を実施する工程、その際に前記高沸成分が透過液として及び前記触媒系が保持液として互いに分離され、
ｄ．富化された触媒系を有する前記保持液を前記ヒドロホルミル化反応器へ返送する工程。
【００８２】
好ましい一実施態様において、前記トリデカナールの製造のために、ニッケルを含有する固体触媒での線状ブテン類のオリゴマー化により製造されるトリブテンが使用される。
【００８３】
特に好ましい実施態様において、前記有機リン化合物は、トリス（２，４−ジ第三級ブチルフェニル）ホスフィットである。
【００８４】
さらに説明しなくても、当業者は、上記の詳細な説明を最も広い範囲で利用することができることを前提としている。好ましい実施態様及び例は、故に、記述する開示を単に何らかの手法で限定するものとして決して解釈されるべきではない。以下に、本発明は実施例に基づいてより詳細に説明される。本発明の選択的な実施態様は、同様にして得ることができる。
【実施例】
【００８５】
本発明による例
例として、前記膜分離工程のための前記の接続から、高い高沸成分含分に基づいて、最も要求の厳しい図４による分離課題を選択した。前記反応は、ドデセン混合物（トリ−ｎ−ブテン）のロジウム／ホスフィット触媒でのヒドロホルミル化である。使用されるロジウム前駆物質は、ロジウムアセチルアセトナトジカルボニルであり、かつ使用される配位子は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィットである。ロジウム濃度は１０mg/kgであった。ロジウムの配位子に対する比は２０であった。前記アルデヒド（イソトリデカナール）のような反応した出発物質及び副生物及び副次生成物、それらの中でもアルドール縮合生成物のような高沸成分及び未反応出発物質並びに前記触媒系は熱による分離工程に供給され、高沸成分及び触媒の富化されたその缶出液は、前記膜分離工程に供給される。高沸成分含分は５０％を上回る。活性な触媒種と前記高沸成分とのモル質量差は５００g/mol未満である。
【００８６】
例示的に、高沸成分流中のＰＩＭ膜でのロジウム捕捉性が９５％を上回ることが示されることができた（図５）。膜ろ過を、その際に例示的に２５barの膜間圧及び６０℃の温度で実施した。フィード側の溢流は１．７m/sであり、管圧損失は１bar未満であり、レイノルズ数は約１２００であった。この高い捕捉性は、２０日を上回る試験期間にわたって検出されることができた。その際に達成された透過液流束は０．６３〜１．４１kg/(m2h)である。前記膜分離工程のフィード中のロジウム濃度は５０〜１３３mg/kgである。
【００８７】
比較例
試験は、独国特許出願公開(DE-A1)第10 2005 060784号明細書からの方法の規定が本発明による分離課題に応用されることができないことを示した。本質的な理由は、その中で挙げられた膜及び膜材料の十分でない分離精度である。
【００８８】
第１表は、独国特許出願公開(DE-A1)第10 2005 060784号明細書に記載された膜タイプの選択の相応する結果を示す。前記膜分離工程のフィードは、本発明による例の場合のように、ドデセンのロジウム／ホスフィット触媒作用を受けたヒドロホルミル化の、熱による分離工程により高沸成分の富化された反応器排出物流である。相応して、この流れは、前記アルデヒド（イソトリデカナール）のような反応した出発物質及び副生物及び副次生成物、それらの中でもアルドール縮合生成物のような高沸成分及び未反応出発物質並びに前記触媒系を含む。Inopor(登録商標)及びVelterop(登録商標)のセラミック膜は良好な透過液流束を有するが、しかし前記触媒系は十分に捕捉することができるにはほど遠い。前記ポリマー膜は、前記触媒について、それらのセラミック膜に比べて高められるが、しかしながら十分ではない捕捉性を有する。ポリイミド膜Starmem 240(登録商標)は、そのうえ不適な低い透過性を示す。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
前記例は、本発明による方法を用いて、技術水準の方法に比べて前記触媒系のかなりより良好な富化が可能であることを示す。それゆえ、前記方法は前記触媒系についてのより高い捕捉度に基づいてかなりより経済的に実施されることができる。このことは特にロジウムのような有益な金属を含有する触媒系の場合にあてはまる。
【符号の説明】
【００９１】
１  出発物質、  ２  反応混合物、  ３  保持液側、  ４  透過液側、  ５  生成物流、  ６  流れ、  ７  流れ、  ８  部分流、  Ｒ  反応器、  Ｍ  膜分離工程、  Ｄ  熱による分離工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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