(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル樹脂と他の１種類以上のポリマー樹脂との相溶化ブレンドの製造方法であって、当該方法が、
（ｉ）反応溶液中で含酸素ガスと金属錯体触媒を用いて１種類以上の一価フェノール化学種を酸化カップリングしてポリフェニレンエーテル樹脂を生成させ、
（ii）金属錯体触媒を除去し、
（iii）反応溶媒の脱揮のための１以上の単離段階時にポリフェニレンエーテル樹脂を官能化することを含んでなり、
ここで該官能化ポリフェニレンエーテル樹脂とは別の１種類以上のポリマー樹脂が該１以上の単離段階時に官能化ポリフェニレンエーテル樹脂に混合され、ここで該ポリマー樹脂が、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンからなる群から選択される１種類以上の樹脂であり、そして
ポリフェニレンエーテル樹脂の官能化が、ポリフェニレンエーテル樹脂を、(a)炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と(b)カルボン酸及び酸無水物からなる群の１以上の化学種とを共に有する官能化剤と反応させることからなる、方法。
【請求項２】
ポリフェニレンエーテル樹脂の官能化を少なくとも部分的にフラッシュ法で行ってポリフェニレンエーテル樹脂反応溶液を濃縮する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリフェニレンエーテル樹脂の官能化を少なくとも部分的に脱揮式押出機で行う、請求項１記載の方法。
【請求項４】
脱揮を少なくとも部分的に脱揮式押出機で達成する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
他の１種類以上のポリマー樹脂を少なくとも部分的に脱揮式押出機に添加する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
官能化ポリフェニレンエーテル樹脂をコンパウンディング押出機に溶融供給することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
他の１種類以上のポリマー樹脂を少なくとも部分的にコンパウンディング押出機に添加する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
一価フェノール化学種が２，６−ジメチルフェノールからなる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法であって、反応溶液中で含酸素ガスと金属錯体触媒を用いて１種類以上の一価フェノール化学種を酸化カップリングしてポリフェニレンエーテル樹脂を生成させ、金属錯体触媒を除去し、反応溶媒の脱揮のための１以上の単離段階の前にポリフェニレンエーテル樹脂を官能化することを含んでなり、
ポリフェニレンエーテル樹脂の官能化が、ポリフェニレンエーテル樹脂を、（a）炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と（b）カルボン酸及び酸無水物からなる群の１以上の化学種とを共に有する官能化剤と反応させることからなり、
ポリフェニレンエーテル樹脂の官能化が反応溶液のフラッシュ除去の前である、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の新規製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、該方法で製造した官能化ポリフェニレンエーテル樹脂、並びに該方法で製造した官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を含むブレンド及び物品にも関する。
【従来の技術】
【０００３】
ポリフェニレンエーテル樹脂（以下「ＰＰＥ」という。）は、その物理的性質、化学的性質及び電気的性質の比類のない組合せのため、商業的魅力のある材料である。さらに、ＰＰＥと他の樹脂を組み合わせると、全体として耐薬品性、高強度及び高流動性などの付加的性質をもつブレンドが得られる。
【０００４】
かかるブレンドを開発する際の障害の一つはＰＰＥと多数の樹脂との間に相溶性がないことである。こうした相溶性の欠如は、極めて劣悪な物理的性質及び成形品における層間剥離として顕在化することが多い。ＰＰＥとポリエステルやポリアミドのような樹脂との相溶性を改良するための方法が開発されている。特に有用な方法の一つは、ＰＰＥを官能化し、ブレンドに含まれる他の樹脂との反応性をもつ残基部分を含んだ官能化ＰＰＥを作る方法である。官能化ＰＰＥを他の樹脂と反応させるとそれらの樹脂間に比較的少量のコポリマーが形成されると考えられる。このコポリマーが、ＰＰＥと他の樹脂と相溶性の向上の大半を担っていると考えられる。相溶性の改善の指標としては、耐積層性、向上した引張特性及び衝撃特性のような物理的性質の向上、及び静止及び／又は低剪断条件下での
ブレンド成分相間の形態の安定化などがある。
【０００５】
従来の官能化ＰＰＥの製造方法には、無水トリメリト酸クロライドのような酸ハライドを有する化合物で溶液官能化して反応性部分を有する末端封鎖ＰＰＥとするものがある。この方法では製造できる官能化ＰＰＥの種類がかなり限られる。また、封鎖反応の副生物は、プロセスの溶媒沈殿段階で乳化及び／又は単離の問題を起こし易い。
【０００６】
もう一つの公知の官能化ＰＰＥの製造方法は押出機内でＰＰＥを溶融官能化するものである。この方法は、ＰＰＥを官能化剤と共に溶融・混合して官能化ＰＰＥとするものである。同じ押出機に他のポリマーを供給することもできるし、或いは、官能化ＰＰＥを単離した後他の組成物の製造に使用することもできる。溶融官能化には、嵩密度が低く粒度分布が広いため、押出機にＰＰＥを供給するのが難しいなどの問題がある。さらに、ＰＰＥは粉末であることが多く、粉体爆発の危険性を避けるために特殊な取扱いが必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、官能化ＰＰＥを製造するための改良法に対するニーズが依然として存在していることは明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記ニーズは、今般、反応溶液中での含酸素ガスと金属錯体触媒を用いた１種類以上の一価フェノール化学種の酸化カップリングによってＰＰＥを生じさせ、反応溶媒の脱揮のための１以上の単離段階の前及び／又は途中にＰＰＥを官能化することを含んでなる官能化ＰＰＥの製造方法の発見によって概ね満足される。
【０００９】
以下の説明では、本発明の様々な実施形態の詳細を説明する。
【発明の実施の形態】
【００１０】
本発明の一実施形態は、酸化剤として含酸素ガス及び金属−アミン錯体触媒（好ましくは銅（Ｉ）−アミン触媒）を用いて、１種類以上の一価フェノール化学種（好ましくはその少なくとも一部分が少なくとも２つのオルト位に置換基を有するとともにパラ位に水素又はハロゲンを有するもの）を酸化カップリングし、好ましくは水含有溶液により金属触媒の少なくとも一部を金属−有機酸塩として抽出し、反応溶媒の脱揮のための１以上の単離段階の前及び／又はその間にＰＰＥを官能化することによって、官能化ＰＰＥ（好ましくは約０．０８〜０．６０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するもの）の製造方法を提供する。一実施形態では、官能化は少なくとも部分的にＰＰＥ反応溶液を濃縮するフラッシュ法で行う。別の実施形態では、ＰＰＥ反応溶液を濃縮するフラッシュプロセスに先立って少なく
とも部分的に官能化を行う。さらに別の実施形態では、官能化を少なくとも部分的に脱揮式押出機で行う。これらの実施形態及びその他の実施形態は以下の説明で明らかとなろう。
【００１１】
本発明で用いるＰＰＥは次式の構造単位を複数含んでなる公知のポリマーである。
【００１２】
【化１】
0005496491.tif 000002
【００１３】
式中、各構造単位は同一でも異なるものでもよく、各構造単位において、各Ｑ1は独立にハロゲン、第一又は第二低級アルキル（すなわち炭素原子数７以下のアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、或いは２以上の炭素原子でハロゲン原子と酸素原子とが隔てられているハロ炭化水素オキシ基であり、各Ｑ2は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ或いはＱ1について定義したハロ炭化水素オキシである。大抵は、各Ｑ1はアルキル又はフェニル、特にＣ1-4アルキル基であり、各Ｑ2は水素である。
【００１４】
単独重合体及び共重合体のＰＰＥ共に包含される。好ましい単独重合体は２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むものである。好適な共重合体には、かかる単位を（例えば）２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダム共重合体がある。その他、ビニル単量体又はポリスチレンのようなポリマーをグラフトして得られる部分を含んだＰＰＥ、並びに低分子量ポリカーボネートやキノンや複素環式化合物やホルマールのようなカップリング剤を公知の方法で２本のポリ（フェニレンエーテル）鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化ポリフェニレンエーテル（ただし、実質量の遊離ＯＨ基が残存していることを条件とする）も包含される。さらに、官能性末端基をもつ反応性化合物との反応で得られる官能
性末端基含有ＰＰＥも包含される。
【００１５】
ＰＰＥの分子量及び固有粘度は、意図するＰＰＥの最終用途に応じて、広く変化し得る。ＰＰＥの固有粘度（以下「ＩＶ」という。）は２５℃のクロロホルム中で測定して大抵は約０．０８〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にあり、好ましくは約０．１０〜０．４９ｄｌ／ｇの範囲内にある。本発明の方法の意外な一面は極めて広範囲のＩＶを利用できることである。
【００１６】
ＰＰＥは通例２，６−キシレノールや２，３，６−トリメチルフェノール又はこれらの混合物のような１種類以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。かかる酸化カップリングには概して触媒系が使用されるが、触媒系は通例、銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも１種類の重金属化合物を通常はその他様々な物質との組合せで含んでいる。
【００１７】
以上の説明から当業者には自明であろうが、本発明での使用が想定されるＰＰＥには、構造単位及び副次的な化学的特徴の変化とは無関係に、現在公知のすべてのものが包含される。
【００１８】
フェノール系モノマーの重合は、適当な反応溶媒及び好ましくは銅−アミン触媒に１種類以上のフェノール系モノマーを添加することによって実施し得る。例えば塩化第二銅とジ−ｎ−ブチルアミンのような第二銅−第二アミン触媒の存在下で重合を実施するのが好ましい。重合は、無機臭化アルカリ金属又は臭化アルカリ土類金属の存在下で実施するのが有利である。この無機臭化物はフェノール系モノマー１００モル当たり約０．１〜約１５０モルの量で使用し得る。こうした触媒物質は米国特許第３７３３２９９号（Ｃｏｏｐｅｒ他）に記載されている。所望に応じて、テトラアルキルアンモニウム塩も促進剤として使用し得る。こうした促進剤は米国特許第３９８８２９７号（Ｂｅｎｎｅｔｔ他）に開示されている。
【００１９】
触媒錯体の第一、第二又は第三アミン成分は概して米国特許第３３０６８７４号及び同第３３０６８７５号（Ｈａｙ）に開示されているものに対応する。具体例には、脂肪族モノアミン及びジアミンを始めとする脂肪族アミンがあり、脂肪族基は直鎖又は枝分れ鎖の炭化水素又は環式脂肪族とし得る。好ましいのは、脂肪族第一・第二・第三モノアミン及び第三ジアミンである。特に好ましいのは、アルキル基の炭素原子数が１〜６のモノ−、ジ−又はトリ−（低級）アルキルアミンである。通例、モノ−、ジ−又はトリ−メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル又はｎ−ブチル置換アミン、モノ−又はジ−シクロヘキシルアミン、エチルメチルアミン、モルホリン、Ｎ−（低級）アルキル環式脂肪族アミン、例えばＮ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミン
、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキルペンタンジアミンなどを使用できる。さらに、ピリジン、α−コリジン、γピコリンなどの環式第三アミンも使用できる。特に有用なのは、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアルキルエチレンジアミン、ブタン−ジアミンなどである。
【００２０】
かかる第一・第二・第三アミンの混合物を使用してもよい。好ましいモノアルキルアミンはｎ−ブチルアミンであり、好ましいジアルキルアミンはジ−ｎ−ブチルアミンであり、好ましいトリアルキルアミンはトリエチルアミンである。好ましい環式第三アミンはピリジンである。反応混合物中での第一及び第二アミンの濃度は広い範囲で変え得るが、低濃度で添加するのが望ましい。第三アミン以外のアミンで好ましい範囲は、一価フェノール１００モル当たり約２．０〜約２５．０モルである。第三アミンの場合、好ましい範囲はかなり広く、一価フェノール１００モル当たり約０．２〜約１５００モルである。第三アミンを用いる場合、反応混合物から水を除去しないときは、フェノール１００モル当たり約５００〜約１５００モルのアミンを使用するのが好ましい。反応混合物から水を除去
する場合、トリエチルアミンやトリエチルアミンのような第三アミンはフェノール１００モル当たり下限として約１０モル使用すれば足りる。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミンのような第三アミンはさらに少量で使用でき、フェノール１００モル当たり約０．２モル程度まで減らすことができる。
【００２１】
このプロセスに適した第一銅塩及び第二銅塩の典型例は上記Ｈａｙの米国特許に記載されている。こうした塩には、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、アジ化第一銅、硫酸テトラミン第一銅、酢酸第一銅、酪酸第一銅、トルイル酸第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、アジ化第二銅、硫酸テトラミン第二銅、酢酸第二銅、酪酸第二銅、トルイル酸第二銅などがある。好ましい第一銅又は第二銅塩には、ハロゲン化物、アルカン酸塩又は硫酸塩があり、例えば、臭化第一銅及び塩化第一銅、臭化第二銅及び塩化第二銅、硫酸第二銅、フッ化第二銅、酢酸第一銅及び酢酸第二銅がある。第一及び第二アミンの場合、銅塩の濃度は低く保つのが望ましく、好ましくは一価フェノール１００モル当たり約０．２〜２．５モルである。第三アミンの場合、銅塩は好ましくは一価フェノー
ル１００モル当たり約０．２〜約１５モルとなる量で使用される。
【００２２】
銅アミン触媒の製造には、概してハロゲン化第二銅の方がハロゲン化第一銅よりも低コストである点で好ましい。銅（Ｉ）化学種を用いると、重合反応の初期段階での酸素利用率も大幅に増大するが、反応器ヘッドスペースの酸素濃度の低下は反応器中での火災又は爆発の危険性を減らすのに役立つ。好適な銅−アミン触媒の製造・使用方法は米国特許第３９００４４５号（Ｃｏｏｐｅｒ他）に記載されている。
【００２３】
銅（Ｉ）系触媒で初期反応速度を高めると、未反応モノマーの蓄積も減り、不要なテトラメチルジフェニルキノンの生成量が減少する。テトラメチルジフェニルキノンはバックワードダイマーであり、平衡化反応を通じてＰＰＥに組み込まれると考えられる。平衡化反応は、このダイマーの組込みによってＰＰＥの分子量が減少するため、ＰＰＥの固有粘度の低下を招く。分子量の減少並びにバックワードダイマーによる平衡化の際の損失を相殺するため所望の分子量よりも高い分子量にしなければならないという付随した問題を避けるため、酸化カップリング時のテトラメチルジフェニルキノンを最小限に抑えるのが望ましい。意外なことに、本発明は、フェノール系モノマーの酸化重合後の平衡化段階の際に反応混合物中のＰＰＥが示すＩＶ低下が１０％未満、好ましくは５％未満、最も好まし
くは３％未満となる方法を与えることが判明した。
【００２４】
重合反応は好ましくは溶媒中で行われる。好適な溶媒は上記Ｈａｙの米国特許に開示されている。ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びｏ−ジクロロベンゼンのような芳香族溶媒が特に好ましいが、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及びトリクロロエチレンも使用できる。溶媒とモノマーの重量比は通常１：１〜２０：１の範囲、換言すれば最大で溶媒が２０倍過剰までである。溶媒とモノマーの重量比は好ましくは１：１〜１０：１の範囲内にある。
【００２５】
本発明の方法を低ＩＶのＰＰＥの製造に用いたときの予想外の利点の一つは、高ＩＶ（すなわちＩＶ＞０．２８）ＰＰＥの製造プロセスと比べて固形分配合量を高めることができることである。高分子量ポリマーにつきものの溶液粘度の増大を生じることなく、最終固形分濃度を２０％以上に増大させることができ、３０％以上に増やすことも可能である。従って、本発明の方法は、反応容器のサイズや数を増大させずに、反応器の利用性及び生産性を高める方法を与える。
【００２６】
反応時間、温度、酸素流量などの重合のプロセス・反応条件は所望の正確な目標分子量に基づいて変更する。重合の終点はインライン式粘度計で決定するのが便利であるが、分子量を測定する、所定の反応時間まで反応を続ける、所定の末端基濃度に調節する、溶液中の酸素濃度を調節するなどといった他の方法も利用できる。
【００２７】
本発明の重合段階を実施する温度は概して約０〜約９５℃の範囲にある。さらに好ましくは温度範囲は約３５〜約４５℃であり、反応の終了点付近で反応温度は高くなる。これよりかなり高い温度では不都合な反応副生物を生じる副反応が起こりかねず、かなり低い温度では溶液中で氷晶が形成される。
【００２８】
本発明の実施に当たっては、重合反応終了後に触媒と錯化させるため多種多様な抽出剤又はキレート剤を使用し得る。例えば、硫酸、酢酸、アンモニウム塩、重硫酸塩及び各種キレート剤を使用し得る。これらの物質をＰＰＥ反応溶液に加えると、銅−アミン触媒が被毒され、酸化はそれ以上起こらなくなる。多種多様な物質を使用し得るが、米国特許第３８３８１０２号（Ｂｅｎｎｅｔｔ他）に開示されたキレート剤を用いるのが好ましい。
【００２９】
有用なキレート剤には、例えば酒石酸カリウムナトリウム、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、グリシンのような多官能性カルボン酸含有化合物があり、特に好ましくは、ポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアルカリ金属−アルカリ土類金属混合塩から選択される。好ましい試薬には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びこれらの塩がある。特に好ましいのは、エチレンジアミノ四酢酸又はその一、二、三もしくは四ナトリウム塩であり、得られる銅錯体は銅カルボン酸塩錯体と呼ぶことができる。
【００３０】
キレート化した金属触媒成分は、液体／液体遠心分離を利用することにより、重合反応で生じた水で抽出することができる。本発明の方法に使用するのに好ましい抽出液は低級アルカノールの水溶液、すなわち水と炭素原子数１〜４のアルカノールとの混合物である。一般に、約１〜約８０体積％のアルカノール又はグリコールを使用し得る。これらの比は、水性抽出液と分離有機相との体積にして約０．０１：１〜約１０：１に変更し得る。
【００３１】
反応媒質は概して水性環境を含んでいる。銅（Ｉ）化学種の沈殿を促進するため水性媒質と共に反溶剤を併用してもよい。適当な反溶剤の選択は、沈殿させようとする銅（Ｉ）化学種の溶解度係数にある程度依存する。ハロゲン化物は水に極めて不溶性であり、２５℃でのｌｏｇＫ[sp]値はＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ及びＣｕＩでそれぞれ−４．４９、−８．２３及び−１１．９６である。水への溶解度は、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ3及びＣｕＣｌ4などの形成による過剰のハロゲンイオンの存在によって、また他の錯形成種によって増大する。反溶剤の非限定的な例には、水溶液に若干の溶解度をもつ低分子量アルキル炭化水素及び芳香族炭化水素、ケトン、アルコールなどがある。当業者であれば、反溶媒を使用する場合、その種類及び量を適宜選択できるはずである。
【００３２】
触媒の除去後、ＰＰＥの単離の一貫として含ＰＰＥ溶液を濃縮して固形分を高める。意外なことに、この溶剤除去プロセスの前及び／又は途中で、相溶化剤又は官能化剤としても知られる１種類以上の官能化試薬の添加によって、ＰＰＥを容易に官能化できることが判明した。１種類以上の官能化剤の添加位置は、試薬の安定性、単離条件下での試薬の揮発性、添加点に関する装置の順応性などの幾つかの因子に依存する。単離プロセスにおいて揮発性であるような官能化剤の場合、ＰＰＥを官能化する前に官能化剤が除去されてしまわないように溶剤除去の前に官能化剤を添加するのが好ましいことが多い。揮発性の低い官能化剤については、添加位置に関する自由度を増すことができる。プロセス途中の幾つかの点で官能化剤を添加することも可能である。
【００３３】
一実施形態では、官能化剤には、（ｉ）炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と（ii）カルボン酸、酸無水物、酸アミド、酸エステル、イミド、アミン、オルトエステル、ヒドロキシ及びカルボン酸アンモニウム塩からなる群の１以上の化学種とを共に有する化合物がある。ＰＰＥの官能化を達成するのに有用な例示的化合物には、無水マレイン酸、フマル酸、Ｎ−フェニルマレイミドや１，４−フェニレン−ビス−メチレン−α，α′−ビスマレイミドのようなマレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水メチルナジン酸、脂肪油（例えば、大豆油、キリ油、アマニ油、ゴマ油など）、アクリル酸オルトエステル及びメタクリル酸オルトエステル、アクリル酸やクロトン酸やメタクリル酸やオレイン酸のような不飽和カルボン酸、アリルアルコールやクロチルアルコールのような不飽和アルコ
ール、アリルアミンのような不飽和アミン、並びにフマル酸トリエチルアンモニウムやフマル酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウムのような不飽和酸のトリアルキルアミン塩がある。有用な官能化ＰＰＥを製造するためのかかる試薬の典型例は米国特許第４３１５０８６号、同第４７５５５６６号、同第４８８８３９７号及び同第５２４７００６号に記載されている。
【００３４】
非高分子系脂肪族ポリカルボン酸も官能化ＰＰＥの製造に有用である。この群の化学種には、例えば、次式で表される脂肪族ポリカルボン酸及び酸エステルがある。
【００３５】
(ＲIＯ)mＲ(ＣＯＯＲII)n(ＣＯＮＲIIIＲIV)s
式中、Ｒは炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖又は枝分れ飽和脂肪族炭化水素であり；ＲIは水素又は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４のアルキル、アリール、アシルもしくはカルボニルジオキシ基からなる群から選択され、水素が特に好ましく；ＲIIは各々独立に水素又は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルもしくはアリール基からなる群から選択され；ＲIII及びＲIVは各々独立に水素又は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４のアルキル基もしくはアリール基から基本的になる群から選択され；ｍは１に等しく、（ｎ＋ｓ）は２以上であって、好ましくは２又は３に等しく、ｎ及びｓは各々０以上であり、（ＯＲI）はカルボニル基に対してα位又はβ位にあり、少なくとも２つのカルボニル基は炭素原子
２〜６個で隔てられている。ＲI、ＲII、ＲIII及びＲIVは、各置換基の炭素原子数が６未満のときは、アリールとなり得ないことは自明である。
【００３６】
好適なポリカルボン酸の具体例は、クエン酸、リンゴ酸及びアガリシン酸であり、これらの酸の各種の市販形態、例えば無水物及び水和物も包含される。本発明で有用な酸エステルの具体例には、クエン酸アセチル、クエン酸モノステアリル及び／又はクエン酸ジステアリルなどがある。本発明で役立つ好適な酸アミドには、Ｎ，Ｎ′−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジプロピルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジドデシルクエン酸アミド及びＮ−ドデシルリンゴ酸アミドがある。以上のポリカルボン酸の誘導体も本発明の実施に使用するのに適している。好適な官能化剤の例は、米国特許第４３１５０８６号、同第４７５５５６６号、同第４８７３２８６号及び同第５０００８９７号明細書に見いだすことができる。
【００３７】
本発明の方法で官能化ＰＰＥを製造するのに有用な他の官能化剤としては、アシル官能基と、カルボン酸、酸無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、アミン、オルトエステル、ヒドロキシ及びカルボン酸アンモニウム塩からなる群の１以上の化学種とを有する化合物がある。非限定的な例には、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロエタノイルコハク酸無水物、無水トリメリト酸クロライド、１−アセトキシ−アセチル−３，４−ジ安息香酸無水物、テレフタル酸クロライド、及びエポキシアルキルクロロシアヌレートやクロロアリールオキシトリアジンを始めとする反応性トリアジンがある。その他の例は米国特許第４６００７４１号及び同第４６４２３５８号に見いだすことができる。
【００３８】
ＰＰＥの適切な官能化に必要とされる上述の官能化剤の量は、最終組成物中の各種成分間の相溶性を改善するのに十分な量である。前述の通り、相溶性の改善の指標としては、耐積層性、向上した引張特性及び衝撃特性のような物理的性質の向上、及び静止及び／又は低剪断条件下でのブレンド成分相間の形態の安定化などがある。
【００３９】
上述の官能化剤の有効量は、ＰＰＥの量を基準にして、一般に約８重量％以下であり、好ましくは約０．０５〜約４重量％である。最も好ましい実施形態では、官能化剤の量は、ＰＰＥの量を基準にして約０．１〜約２．０重量％の範囲にある。実際の使用量は、官能化剤の分子量、官能化剤１分子当たりの反応性種の数と種類、及び最終樹脂ブレンド組成物に望まれる相溶性の程度にも依存する。
【００４０】
ＰＰＥ含有溶液の濃縮は、好ましくは含ＰＰＥ溶液の温度を上げながら、溶剤フラッシュ容器の内圧を下げることによって達成される。約３５〜５０バールの圧力が望ましく、溶液の温度は２００℃以上、好ましくは２３０℃以上に上げる。ＰＰＥの固形分は５５％以上、好ましくは６５％以上であるのが望ましい。
【００４１】
ＰＰＥの単離には全体単離（トータルアイソレーション）プロセスが好ましい。全体単離プロセスの一部として、全体単離装置上での溶剤負荷を低減すべく溶媒の一部を除去するのが好ましい。官能化剤は、単離プロセスの幾つかの地点でＰＰＥに有効に添加できる。例えば、官能化剤は、溶剤の除去前に添加してもよいし、反応混合物の濃縮時に添加してもよいし、その両方であってもよい。同様に、官能化剤は、濃縮反応溶液と共に、最終溶剤除去装置に添加することもできる。或いは、官能化剤は幾つかの異なる位置で同時に加えてもよい。添加位置の選択は実際に使用する装置及び官能化剤の特性によって決まり、最適位置が求まる。
【００４２】
ＰＰＥの単離は好ましくは脱揮式押出機で行うが、噴霧乾燥、拭取式薄膜蒸発装置（wiped-film evaporator）、フレーク蒸発、及びメルトポンプ付フラッシュ容器を含む方法も、これらの方法の様々な組み合わせを含めて有用であり、場合によっては好ましい。前述の通り、オリゴマー種が沈殿の場合と同程度には除去されないという点で、全体単離が好ましい。同様に、単離収率は極めて高く、ほぼ定量的である。ただし、これらの技術では、溶液中に触媒が少しでも残っていると必然的にＰＰＥ中に単離されてしまうので、前段のプロセス段階で触媒の除去を終えておく必要がある。
【００４３】
脱揮式押出機及び脱気法は当技術分野で公知であり、典型的には、溶剤除去用のベントセクションを複数備えた二軸押出機が用いられる。脱揮式押出機は、大抵は、単純供給、脱揮及び液体シール形成のような操作に適した数多くのタイプのエレメントをもつスクリューを含んでいる。こうしたエレメントには、単純輸送用に設計された前進フライトスクリューエレメント、並びに強力混合用及び／又はシール形成用の後退フライト付スクリュー及びシリンドリカルエレメントがある。特に有用なものは、一方のスクリューが他方よりも長く押出される材料がダイを効率的に流れる異方向回転非噛合型二軸押出機である。かかる装置は上記Ｗｅｌｄｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，  Ｉｎｃ．を始めとする様々な製造業者から入手可能である。
【００４４】
本発明の実施に当たっては、予め予熱した含ＰＰＥ濃縮溶液を脱揮式押出機に供給し、約３００℃未満、好ましくは約２７５℃未満の温度に維持し、真空ベント内圧力を約１バール未満とする。正確な温度は、ＰＰＥのＩＶ及びそのＩＶ樹脂に関連する相当粘度に大きく依存する。官能化剤は押出機の長さ方向の様々な位置で添加でき、良好な結果を与える。その結果、その結果、溶剤量は約１２００ｐｐｍ未満、好ましくは約６００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約４００ｐｐｍ未満に低下する。
【００４５】
脱揮式押出機の使用によって得られるもう一つの予想外の結果は、このプロセスで得られる収率が極めて高いことであった。例えば、低ＩＶ（典型的には約０．０８〜約０．２５ｄｌ／ｇ程度）ＰＰＥでも９９％を上回るＰＰＥ収率が得られたのに対して、当技術分野で公知の沈殿法では同様の低ＩＶ  ＰＰＥの収率は９０％未満であった。このように、脱揮式押出機を含む本発明の方法は、酸化カップリングに使用した一価フェノールの量を基準として、９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上の収率で通例約０．０８〜約０．２５ｄｌ／ｇの固有粘度範囲にある低分子量官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方法を与える。
【００４６】
上述の通り、低ＩＶ官能化ＰＰＥの全体単離に脱揮式押出機を用いる場合、従来と同様に押出物のストランドを水中冷却又は水噴霧冷却した後で押出物をペレットに細断すると、おそらくは低ＩＶ  ＰＰＥの低い溶融強度と固有の脆性のため、不十分な結果を与えることが判明した。こうした問題は特殊な造粒（ペレット化）技術で克服できることが判明した。有効な技術には、水中ペレット化とフレーク化、水噴霧を用いる低角度ストランドペレット化及び振動落下ペレット化を始めとするダイフェースペレット化があり、水中ペレット化が特に好適である。
【００４７】
回収ＰＰＥペレットは、遠心乾燥機、回分式又は連続式オーブン乾燥機及び流動床などを始めとする当技術分野の標準的手法を用いて乾燥させることができる。適当な一群の条件は、多大な実験を行わなくても、当業者が容易に決定することができる。
【００４８】
官能化ＰＰＥを完全に単離する代わりに、同一プロセスでの脱気官能化ＰＰＥに１種類以上の樹脂を添加してもよい。１種類以上の樹脂は脱揮式押出機に供給してもよいが、追加の押出機を使用してもよい。可能な変形には、１種類以上の樹脂を脱揮式押出機中に溶融供給すること、脱揮式押出機からの官能化ＰＰＥを第二のコンパウンディング押出機に溶融供給すること、及びこれらの組合せがある。従って、一実施形態では、官能化ＰＰＥを完全に単離しなくても本発明の方法で相溶化ブレンドが得られる。１種類以上の樹脂は広範囲で選択でき、そうした相溶化ブレンドに共通した添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤には、耐衝撃性改良剤、滑剤、難燃剤、顔料、着色剤、充填材、強化材、炭素繊維及びフィブリルなどがある。好ましい樹脂には、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリ
ーレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、官能化ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどがある。
【００４９】
引用した特許の開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。
【００５０】
当業者が本発明を容易に実施することができるように、以下に限定ではなく例示を目的とした実施例を挙げる。
【実施例】
【００５１】
重合反応
典型的な実験室での反応方法及び反応条件を以下に示す。
【００５２】
触媒溶液は、１００ｍｌのトルエン中で０．４１ｇの臭化第一銅と１０．９ｇのジ−ｎ−ブチルアミンを攪拌することによって調製できる。触媒を、内部冷却コイルと酸素導入管とモノマー導入管を備えた１リットル攪拌ガラス反応器に移す。反応器の底近くに酸素の急速流を導入し、高速攪拌した溶液に、１００ｍｌトルエン中の７０ｇの２，６−キシレノールの溶液を計量ポンプを通して１５分かけて加える。恒温浴から冷却コイルに水を循環させて温度を最初は約４０℃、反応終期にかけて約４５℃／４８℃に維持する。目標ＩＶに達する約１００〜１０７分の典型的な反応時間で分子量増加を連続的にモニターする。
【００５３】
ガラス反応容器中で、銅触媒を水相に溶解させるためニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又は他の銅錯体形成試薬のような錯化剤を添加して銅触媒を錯化した。平衡化時間は約７０分であり、温度は約５５℃であった。触媒は遠心で除去した。
【００５４】
以上の条件は実験室規模の反応のためのものであるが、当業者に多大な負担を与えることなく工業設備で実施される商業プロセスに拡大できる。
【００５５】
予備濃縮
商業規模での典型的条件は次の通りである。含ＰＰＥ溶液を約４０バールの圧力で２４０℃以上の温度に予熱する。溶液をフラッシュ容器中で低圧にフラッシュして約６５％以上のＰＰＥ固形分とする。予備濃縮を行わないときの全体単離装置に対する溶剤負荷を低減するため、こうした高い固形分が望ましい。典型的条件を次の表に示す。
【００５６】
【表１】
0005496491.tif 000003
【００５７】
全体単離
単離は好ましくは脱揮式押出機内で行う。好ましい脱揮式押出機は、バックフィード能力を備えた同方向回転式二軸押出機である。低揮発物含量とするため脱揮用ベントセクションが複数あるのが好ましい。
【００５８】
押出機内におけるＰＰＥ官能化
比較のために、ＰＰＥ粉末（ＩＶ＝０．３２ｄｌ／ｇ）を官能化するため以下に記載の押出機を用いた。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
以下の各官能化剤を、ＰＰＥの重量を基準として２重量％の量でＰＰＥと混合した。
ａ）フマル酸（ＦＡ）、粉末（Ｍ＝１１６、ｍｐ＝３００℃）
ｂ）無水マレイン酸（ＭＡ）、ミルドペレット（Ｍ＝９８、ｍｐ＝５５℃、ｂｐ＝２００℃）
ｃ）メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、液体（Ｍ＝１４２、ｂｐ＝１８９℃）
押出試料を９０℃／５０ｍｍＨｇで８時間乾燥した。
【００６１】
精製
ＰＰＥグラフト試料１０ｇをトルエン７５ｍｌに溶解した後、ＦＡ及びＭＡについては１リットルのメタノール中で沈殿させ、濾過し、少量のメタノールで洗浄した。
【００６２】
ＧＭＡについては、メタノールの代わりにアセトンを用いた。試料を９０℃／５０ｍｍＨｇで８時間乾燥した。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
グラフト計算
ａ．ＰＰＥ−ｇ−ＦＡ：ナトリウムメトキシドによる酸滴定で測定。
出発：２重量％ＦＡ≡１７２μｍｏｌＦＡ／ｇ≡３４５μｅｑ酸／ｇ
押出後：１４６μｅｑ酸／ｇ≡７３μｍｏｌＦＡ／ｇ≡０．８５重量％
沈殿後：６３μｅｑ酸／ｇ≡３２μｍｏｌＦＡ／ｇ≡０．３７重量％
転化率：３２／１７２×１００％＝１８．６％グラフト化
ｂ．ＰＰＥ−ｇ−ＭＡ：ナトリウムメトキシドによる酸滴定で測定。
出発：２重量％ＭＡ≡２０４μｍｏｌＦＡ／ｇ≡２０４μｅｑ酸／ｇ
押出後：１４４μｅｑ酸／ｇ≡１４４μｍｏｌＭＡ／ｇ≡１．４１重量％
沈殿後：８０μｅｑ酸／ｇ≡８０μｍｏｌＭＡ／ｇ≡０．７８重量％
転化率：８０／２０４×１００％＝３９．２％グラフト化
ｃ．ＰＰＥ−ｇ−ＧＭＡ：エポキシ基に対するＦＴＩＲで測定。
出発：２重量％ＧＭＡ≡１４１μｍｏｌＧＭＡ／ｇ≡１４１μｅｑエポキシ／ｇ
押出後：０．９７重量％エポキシ／ｇ≡６９μｍｏｌＧＭＡ／ｇ≡６９μｅｑエポキシ／ｇ
抽出後：０．３１重量％エポキシ／ｇ≡２２μｍｏｌＧＭＡ／ｇ≡２２μｅｑエポキシ／ｇ
転化率：２２／１４１×１００％＝１５．６％グラフト化。
【００６５】
溶液中でのＰＰＥの官能化
反応溶液中でのＰＰＥの官能化の有用性を例証するため、５．５重量％の官能化剤を含有するトルエン中に溶解した２０重量％ＰＰＥ溶液を窒素でパージし、攪拌しながら約２４０℃に約３０分間加熱した。脱揮により反応溶媒を除去した。抽出と生成物単離を含む官能性測定の手順は押出機グラフト部と同様に行った。
【００６６】
無水マレイン酸のグラフト化効率は６７．２％、フマル酸は８７．１％であった。これらの代表的データから分かる通り、従来技術のＰＰＥ官能化に比べて、本発明の方法で高いグラフト効率が得られることは予想し得ないことであった。
【００６７】
本明細書の開示内容からこれらの実施形態及びその他の実施形態は明らかであろう。