(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜の製造に使用できるイミダゾールタイプ複素環をもつモノマーであり、下記の化学式（１）〔式中、Ｒ１がベンジル基またはトリアルキルシリル基である保護基〕で表されることを特徴とするモノマー。
【化１】
0005597887.tif 000003
【請求項２】
１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾールの製造段階、および前記１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾールから１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール（６）の製造段階を有することを特徴とするモノマー製造方法。
【請求項３】
前記１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾールの製造段階が、相転移触媒の存在下、１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾールとクロロエチルビニルエーテルとの反応で、１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾールとすることを特徴とする請求項２に記載のモノマー製造方法。
【請求項４】
前記相転移触媒が、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドであることを特徴とする請求項３に記載のモノマー製造方法。
【請求項５】
前記請求項１に記載の化学式（１）で表され、請求項２または３に記載の製造方法で製造されたモノマーを重合したことを特徴とする保護基をもつポリマー。
【請求項６】
請求項１記載の化学式（１）で表されるモノマーを重合して保護基をもつポリマーとすることを特徴とする保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記重合は、沃化亜鉛ＺｎＩ２、沃化水銀ＨｇＩ２、クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）塩から選ばれる一種以上のカチオン性開始剤の存在下で、前記化学式（１）で表されるモノマーをカチオン単独重合することを特徴とする請求項６に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記重合は、前記化学式（１）で表されるモノマーを、第２のモノマーとラジカル共重合することを特徴とする請求項６に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記重合は、前記化学式（１）で表されるモノマーを、二つの第２のモノマーと三元重合することを特徴とする請求項６に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記第２のモノマーが、フルオロモノマーまたはぺルフルオロモノマーの電子吸引性ビニルモノマーであることを特徴とする請求項８または９に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記フルオロモノマーまたはぺルフルオロモノマーが、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロオレフィン、および／またはフルオロビニリデンのようなフルオロアルケン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシブニルエーテルのペルフルオロアルキルビニルエーテルの群から選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項１２】
請求項５に記載の保護基をもつポリマー、または請求項６乃至１１のいずれか１項に記載の保護基をもつポリマー製造方法で製造されたポリマーをベースにして、前記保護基を脱落させて前記保護基の代りに水素原子としたことを特徴とする脱保護基されたポリマー。
【請求項１３】
請求項５に記載の保護基をもつポリマー、または請求項６乃至１１のいずれか１項に記載の保護基をもつポリマー製造方法で製造されたポリマーを用い、前記保護基を水素原子で置き換える脱保護基段階を有して、イミダゾールタイプ複素環をもつ脱保護基されたポリマーとすることを特徴とする脱保護基されたポリマーの製造方法。
【請求項１４】
前記脱保護基段階が、重合段階で得られた保護基をもつポリマーを、水酸化鉛Ｐｄ（ＯＨ）２と反応させることを特徴とする請求項１３に記載の脱保護基されたポリマーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１２の脱保護基されたポリマー、または請求項１３または１４の方法により製造された脱保護基されたポリマーの製造方法で製造された脱保護基されたポリマーを用いることを特徴とするイオン交換膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載のイオン交換膜を、電解質としてもつことを特徴とする電気化学装置。
【請求項１７】
請求項１５に記載のイオン交換膜を、電解質としてもつことを特徴とする燃料電池。
【請求項１８】
請求項１７に記載の燃料電池を、車両の牽引に使用することを特徴とする燃料電池の使用。
【請求項１９】
請求項１５に記載のイオン交換膜を、電解質とすることを特徴とする電気分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水なしでプロトン交換ができるイオン交換膜を製造するに使用できるモノマーとポリマー、そのモノマーとポリマーの製造方法、及びポリマーを用いたイオン交換膜、燃料電池、燃料電池の使用、電気分解装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池では、電解質が、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するアノード反応およびカソード反応の場である二つの活性層の間にサンドイッチ状に挟まれる。この形態で、電解質は、一方の活性層から他方の活性層にプロトンが移動されなければならない。実際、この燃料電池は、固体ポリマー燃料電池（ＳＰＥＦＣ；Ｓｏｌｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  ＣｅＩｌ）またはプロトン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  ＣｅＩｌ）であり、概念と機能で最も進歩したものである。
【０００３】
プロトンの移動を行わせるため、公知の膜は、２０〜３０％の水を含んでおり、水の分子がプロトンを溶媒和して膜内を非常によく動けるようにしている。
【０００４】
膜を構成するポリマーが酸官能基を有すると、水の分子が酸官能基を解離してプロトンを遊離し、そのプロトンが移動する。
【０００５】
膜の働きは、含有する水の量により制限され、膜を可能な限り脱水するとプロトンの移動を抑えることになる。この脱水は、水分子が移動しても、および／または燃料電池が作動する温度によっても起こり得る。実際、水分子は膜のポリマー構造に結合していないので、動くことができ、プロトンの流れで膜を通過する。この結果、導電性が減少し、プロトンの移動が完全に止まる。
【０００６】
別の方法で水分子の移動による脱水を抑えることができるが、これらの方法は、反対に（加湿のための追加で）燃料電池システムの高価格と複雑さを招くことになる。
【０００７】
また、大気圧下で１００℃という水の沸点による燃料電池の作動温度に限界がある。この温度は物理的限界で、この限界を超えると水の量が減り、膜が完全に乾燥してしまう。
一つの解決法は、熱力学の法則により、システムの作動圧力を高くして、水の沸点を高くすることである。しかしながら、作動圧力を高くすると膜を横切るプロトンの流れが、水分子の移動をより多くして、最終的に燃料電池の性能を損なうことになるので、この解決法は満足できるものではない。
【０００８】
燃料電池に使用されるイオン性膜を構成するポリマーの多くは、プロトン基ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２を有している。これらの官能基は、水、または塩基性の分子または官能基の存在下で解離する。これら塩基性基がプロトンの供与と受容の場で異なるとき、プロトン移動における水分子と同じ役割を担うことができる。しかしながら、このタイプの膜では、燃料電池の作動時に溶出問題が起きることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、特に上記した不都合を回避するためになされたものであり、１００℃以上の作動温度でもプロトンの移動ができる膜、および高収率の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明によるイオン交換膜は、水が存在しなくとも膜中でプロトン移動ができる複素環を有する複素環ポリマーをベースにして製造される。プロトンの移動は、複素環により行われており、複素環が膜中に結合していることで、水分子に比較して溶出の問題も回避できるというさらなる利点を与えている。
【００１１】
より正確には、本発明はベンズイミダゾールタイプの複素環をもつモノマーに関するものであり、イオン交換膜の製造に使用でき、その化学構造は、下記の化学式（１）で示される。
【化１】
0005597887.tif 000002
式中、Ｒ１は、複素環窒素原子の一つを保護するベンジル基またはトリアルキルシリル基のような保護基である。
【００１２】
さらに、本発明によるイオン交換膜を構成するポリマーの製造方法は、ベンズイミダゾールタイプの複素環窒素原子の一つに保護基をもつモノマーを製造し、この保護基をもつモノマーを重合して保護基をもつポリマーとし、保護基をもつポリマーから保護基を脱落させる脱保護基段階を行って、プロトン交換ポリマーである脱保護基されたポリマーを高収率で得ることができる。
【００１３】
本発明は、また、イオン交換膜の製造に使用できるベンズイミダゾールタイプモノマーに関するものである。
【００１４】
本発明によるポリマーの製造方法は、ベンズイミダゾールタイプの複素環の窒素原子の一つに保護基をもつ化学式（１）で表されるモノマーを製造し、このモノマーを重合して保護基をもつポリマーとし、保護基をもつポリマーから保護基を脱落させる脱保護基段階を行って、プロトン交換ポリマーである脱保護基されたポリマーを高収率で得ることができる。
【００１５】
一つの特徴では、保護基をもつポリマーは、化学式（１）で表されるモノマーをラジカル単独重合して、または化学式（１）で表されるモノマーを、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、２Ｈ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロエチレン、またはペルフルオロアルキルビニルエーテルのようなフッ素をもつモノマーと共重合して得ることができる。
【００１６】
本発明は、また、保護基をもつポリマーから脱保護基されたポリマー、および脱保護基されたポリマーの製造方法に関するものであり、脱保護基されたポリマーの製造方法は、ポリマーの保護基を水素原子に置換える脱保護基段階を有している。
【００１７】
本発明は、また、脱保護基されたポリマーから製造されたイオン交換膜、このイオン交換膜を電解質とした燃料電池、およびこの膜を電解質としてもつ電気分解装置に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明、およびその別の目的、利益、特徴は、添付した図面を参照した記載でより良く理解できるであろう。
【図１】ポリマー構造に結合されてプロトン交換性能がある複素環の例を示している。
【図２】本発明による１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール（６）の製造を示している。
【図３】図２の反応における中間体である１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール（７）の製造を示している。
【図４】１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール（６）とフルオロモノマー（１１）からの本発明のフッ素含有ポリマー（１２）の製造を示している。
【図５】図４に示したフッ素含有ポリマー（１２）について、フルオロモノマー（１１）としてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を用いてのフッ素含有ポリマー（１２、Ｘ＝Ｃｌ）の１９Ｆ−ＮＭＲである。
【図６】図４に示したフッ素含有ポリマー（１２）について、フルオロモノマー（１１）としてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を用いてのフッ素含有ポリマー（１２、Ｘ＝Ｃｌ）の１Ｈ−ＮＭＲである。
【図７】イミダゾールをもち、保護基のないフッ素含有ポリマー（１２’）の製造を示している。
【図８】本発明の参考として、１−ベンジル−２−（ビニルオキシメチル）イミダゾールの製造を示している。
【図９】図３の１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール（７）製造の中間段階である１−ベンジルイミダゾール（９）である。
【図１０】図３で製造された１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール（７）である。
【図１１】１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール（７）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】本発明による１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール（６）である。
【図１３】図１２の１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール（６）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】ベンズイミダゾールにフッ素をもつ２−（２−置換−１，２−ジフルオロビニル）ベンズイミダゾール（２１ａ）を製造する公知の反応である。
【図１５】本発明の参考として、べンズイミダゾールをもつモノマーの例である１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール（２１ｂ’）の中間体となる２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール（２５）を製造する段階（ａ）である。
【図１６】本発明の参考として、２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール（２５）から１−ベンジル−２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール（２７）を製造する段階（ｂ）、さらに１−ベンジル−２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール（２７）から１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール（２１ｂ’）を製造する段階（ｃ）である。
【図１７】本発明の参考として、図１６の段階（ｂ）で製造された１−ベンジル−２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール（２７）の１９Ｆと１Ｈ−ＮＭＲである。
【図１８】本発明の参考として、ベンズイミダゾールをもつモノマーの前駆体となる２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−ベンズイミダゾール（２１ｂ）である。
【図１９】本発明の参考として、１−置換−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール（２１ｃ’）の製造方法における第１段階である２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール（２５）を製造する段階（ａ）を示している。
【図２０】本発明の参考として、２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール（２５）から、保護基をもつ１−置換−２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−べンズイミダゾール（３１）とする段階（ｂ）を示している。
【図２１】本発明の参考として、１−置換−２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−べンズイミダゾール（３１）から、１−置換−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール（２１ｃ’）とする段階（ｃ）を示している。
【図２２】本発明の参考として、図２１に示した保護基をもつモノマーである１−置換−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール（２１ｃ’）の重合段階（ｄ）、および重合段階（ｄ）で得たポリマーの脱保護基反応を説明している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、大気圧下、特に２００℃のような１００℃以上でもプロトン交換性能があるイオン交換膜を形成するポリマーを提供するものである。
【００２０】
プロトンの移動は、膜のポリマー構造に固定し結合された複素環２によってできる。このように、複素環２は、大きいプロトン束でもプロトンに伴って移動せず、その結果、高温でも電池の効果を完全に維持している。これには、従来の膜の水分子に代えて、プロトン移動ができる複素環２として、図１に示したベンズイミダゾール３、ピラゾール４、ベンズイミダゾール５などを使用していることにある。つまり、複素環２は、水素結合のネットワークを作り、水の場合と同じようにプロトン移動特性を持っている。
【００２１】
複素環２が固定された状況では、プロトン移動は、実質的に複素環２の間をプロトンが移動し、再編成する公知のグロッタス（Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ）タイプの拡散メカニズムに基づいている。
【００２２】
複素環２をもつ多くのポリマーが製造され、以下、複素環イミダゾール３をもつポリマー群とその製造ができる種々の方法を詳しく述べる。
【００２３】
このポリマーの第１の製造方法は、１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６のようなイミダゾールをもつモノマーを、沃化亜鉛（ＺｎＩ２）、沃化水銀（ＨｇＩ２）、クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）塩から選ばれる一種以上を開始剤にして、カチオン単独重合することにある。
【００２４】
１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６の製造は、図２に示すように、１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール７を中間体とし、これを相転移触媒（ＣＴＰ）の存在下に２−クロロエチルビニルエーテル８と反応させて行われる。この反応に使用される相転移触媒（ＣＴＰ）は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドであり、収率は８５〜９０％である。
【００２５】
１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール７の製造段階は、当業界では知られており、図３に示され、１−ベンジルイミダゾール９とホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド１０との反応によっている。
【００２６】
１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６をモノマーとして、カチオン単独重合して、複素環イミダゾール３が結合したポリマーが得られ、複素環イミダゾール３の窒素原子は、ベンジル基により保護されていて、このポリマーをＰｄ（ＯＨ）２と反応させることで脱保護基される。
【００２７】
本発明によるイミダゾール３のポリマーを製造する第２の方法は、上記した１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ，Ｘ＝ＣＦ３）および／またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ，Ｘ＝Ｃｌ）、またはブロモトリフルオロエチレン（ＸＴＦＥ，Ｘ＝Ｂｒ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）のようなフルオロモノマー１１と、図４に示すラジカル共重合することにあり、イミダゾール３をもつフッ素含有ポリマー１２となる。
【００２８】
ラジカル共重合は、オートクレーブ中で、ペルオキシド、アゾ、ペルオキシカーボネート、またはペルオキシピバレートタイプのラジカル開始剤と、５〜５０ｂａｒの圧力下、用いる開始剤の性状により半減期が１時間程度となる温度で行う。
【００２９】
生成したフッ素含有ポリマー１２は、共重合反応生成物から、溶剤を蒸発除去し、ペンテン中に析出させて精製した後に、１９Ｆと１Ｈ−核磁気共鳴により化学構造が同定される。すなわち、フルオロモノマー（１１）としてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を用いてのポリマー（１２、Ｘ＝Ｃｌ）について、１９Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）を図５に、１Ｈ−ＮＭＲを図６に示した。１９Ｆ−−ＮＭＲにより、共重合体となったフッ素含有ポリマー１２が確認される。すなわち、スペクトル上、７０〜８５ｐｐｍの間、及び１０８〜１２５ｐｐｍの間にある複雑なシグナルは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）−１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６共重合体中におけるＣＴＦＥのフッ素原子の化学シフトと同定される。他方、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６がモノマーとしてフルオロポリマー１２中に組み入れられていることが確認できる。
【００３０】
フッ素含有ポリマー１２は、窒素原子に保護基であるベンジル基をもつ１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６が連結して構成されている。得られた保護基をもつフッ素含有ポリマー１２は、図７に示した脱保護基段階を行ってベンジル保護基を水素原子で置き換え、保護基のないフッ素含有ポリマー１２’としてプロトン交換ができるイミダゾール基のあるポリマーを形成させる。
【００３１】
脱保護基段階は、フッ素含有ポリマー１２を、パラジウム２水素やパラジウムジヒドロキシド（Ｐｄ（ＯＨ）２）１３の存在で反応させることにある。
得られた脱保護基されたフッ素含有ポリマー１２’は、保護基をもつフッ素含有ポリマー１２と似ているが、保護基をもつフッ素含有ポリマー１２のベンジル基に代って水素原子をもち、その結果プロトン交換性を有している。
【００３２】
保護基のないフッ素含有ポリマー１２’の製造を行う実験の詳細を参考に示す。
図３の段階（ａ）に示す１−ベンジルイミダゾール９の製造：
１Ｌ丸フラスコに、イミダゾール３（４４ｇ、０．６５ｍｏｌ）、ベンジルクロライド２９（１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）（６０ｇ、１．０７ｍｏｌ）およびテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）（７００ｍＬ）に入れる。混合物を１２０時間還流し、常温に冷却する。有機相をろ過し、減圧下で溶剤を蒸発させる。得られた固体生成物をジクロルメタン（５００ｍＬ）に溶解し、水洗（３×１００ｍＬ）する。有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過し、減圧下で溶剤を蒸発させる。得られた固体をトルエンで再結晶して、所望の生成物である１−ベンジルイミダゾール９（６７ｇ）を得る。
【００３３】
図３の段階（ｂ）に示す１−ベンジル−２−ヒドロキシメチル−イミダゾール７の製造：
上記反応の１−ベンジル−イミダゾール９の粗生成物（５０ｇ）とパラホルムアルデヒド１０（１５ｇ）をジオキサン（１５０ｍＬ）に溶解させる。混合物を、オートクレーブ中、１３５℃で２０時間保持する。減圧下で溶剤を蒸発させ、得られた黒色油状の生成物を、ジクロルメタン（４００ｍＬ）に溶解し、水洗（２×１００ｍＬ）する。有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過し、減圧下で溶剤を蒸発させる。生成物を、真空下に２４時間置き、次いで酢酸エチル（１００ｍＬ）で再結晶して、１−ベンジル−２−ヒドロキシメチル−イミダゾール７の純生成物（３０ｇ、イミダゾールから出発して収率５０％）を得る。
【００３４】
最終生成物である１−ベンジル−２−ヒドロキシメチル−イミダゾール７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示しており、１−ベンジル−２−ヒドロキシメチル−イミダゾール７の生成が確認される。
【００３５】
図２の１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）−イミダゾール６の製造：
１−ベンジル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール７（４．７ｇ、０．０２４ｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）に溶解し、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＥＢＡＣ）（０．５４ｇ、２．４×１０−３ｍｏｌ）およびクロロエチルビニルエーテル（ＣＥＶＥ）（５．６ｇ、０．０５ｍｏｌ）を加える。２０Ｎ−水酸化ナトリウム溶液（１００ｍＬ）を加え、この不均一混合物を９０℃で２４時間激しく攪拌する。冷却後、溶液にエーテル（２５０ｍＬ）を加えて希釈して靜置し、有機相をｐＨ＝７になるまで水洗（１０×１００ｍＬ）する。有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過し、減圧下で乾燥して、所望の生成物である１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）−イミダゾール６（５．３ｇ、収率８５％）を得る。得られた生成物が満足できる純度であり、さらなる精製の必要がない。
【００３６】
この生成物は、図１３に示した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）−イミダゾール６であることが確認される。
【００３７】
図４の段階（ｄ）に示す１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６−クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）コポリマー、すなわち保護基をもつフルオロポリマー１２（Ｘ＝Ｃｌ）の製造：
１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６とＣＴＦＥとの共重合は、マグネチック攪拌棒、２つのバルブ（ガスの入口と出口）、安全ディスク、精密マノメーター及び温度計を取付けたハステロイ製１００ｃｍ３オートクレーブ中で行われる。先ず、真空でオートクレーブの空気をパージする。液状モノマーである１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６（１０ｇ）、重合開始剤であるターシャルブチルペルオキシピバレート（０．２１０ｇ）、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（６０ｍＬ）を、この系に入れる。この混合物を、アセトン浴にて−８０℃に冷却し、ＣＴＦＥ・１０．１ｇを加える。オートクレーブは、最後に油浴中７５℃にして１４時間置くと、圧力が最初１５ｂａｒであったが、１４時間後に１２ｂａｒになる。系を常温に戻し、未反応ＣＴＦＥをパージし、粗反応物を蒸発させて粘稠の黒色油状物を得る。この褐色生成物をジクロロメタンに溶解し、ペンタンに入れて析出させてオレンジ色の粉体を得る。
【００３８】
図７の段階（ｅ）に示す水素による１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６−ＣＴＦＥコポリマーのイミダゾールの脱保護基、すなわち保護基のないフッ素含有ポリマー１２’の製造：
前に用いたと同じオートクレーブに、酢酸（１００ｍＬ）、１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール／６−ＣＴＦＥコポリマー（４ｇ）、パラジウムジヒドロキシドタイプ触媒（１ｇ）を入れる。オートクレーブを閉じ、水素を導入して３２ｂａｒｓにして、７０℃で４８時間加熱する。粗反応物をセライトでろ過し、溶剤を蒸発させる。得られた生成物を、５％炭酸ナトリウム溶液（５０ｍｌ）で還流加熱する。生成物をろ過し、蒸留水（５０ｍｌ）で３回洗い、乾燥する。最後に、メタノールに入れ、エーテルで析出して脱保護基率９０％のオレンジ色固体である脱保護基されて保護基のないフッ素含有ポリマー１２’（２ｇ）を得る。
最終生成物について行った分析では、平均分子量８５００ｇ・ｍｏｌ−１（ＰＭＭＡとして）で、ガラス転移点−３３℃、２００℃まで熱的に安定である。
【００３９】
これらの段階で、図１２の１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６をベースとしたプロトン交換ポリマーの製造ができる。
【００４０】
本発明によるポリマー製造の第４の方法は、図２に説明したモノマーである１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ，Ｘ＝ＣＦ３）および／またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ，Ｘ＝Ｃｌ）、またはブロモトリフルオロエチレン（ＸＴＦＥ，Ｘ＝Ｂｒ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−フルオロプロペン、ペルフルオロアルキルメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）またはその他同様のもっと長いフッ素をもつ鎖の分子から選ばれる２つのフルオロアルケンとの三元重合にある。
上記方法で得られたポリマーに関して、第４の方法で得られたポリマーは、Ｐｄ（ＯＨ）２との反応で脱保護基ができ、プロトン交換ポリマーを作る。
【００４１】
上記４つの方法で得られた脱保護基された種々のポリマーは、プロトン交換膜のベースとなり得る。
【００４２】
１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６を製造する第１の方法と同様にして、クロロエチルビニルエーテル８に代えて、例えばクロロエチルビニルエーテル８より長い鎖をもつ化合物を用いて、種々のイミダゾール官能基をもつモノマーが製造できる。
【００４３】
上記した化学構造のポリマーからイオン交換膜を作り、電気分解装置、燃料電池などの電気化学装置における電解質として使用できる。
本発明によるイオン交換膜は、燃料電池に使用され、公知のポリマー固体電解質による燃料電池の作動温度限界を超え、電池システム（電池およびその付属物）の複雑さを軽減し、その結果、コスト（湿潤化のための補助設備が不要となる）を下げることができる。
【００４４】
上記の製造方法で形成された脱保護基されたポリマーの複素環は、膜の中のプロトン移動を可能にし、また、フッ素含有のポリマーでは、ポリマー中のフッ素基が、ポリマーを酸化または還元雰囲気で化学的に不活性化し、特に１００℃以上の温度で操作される燃料電池中での使用にとって、作動中の膜の安定性に関係する熱安定性を与えている。
【００４５】
ベンズイミダゾール５をもつ化学式（１）以外のモノマーからのポリマーも、イオン膜としたときに膜の中でのプロトン移動が可能なものがある。以下に参考例として挙げる。
【００４６】
１つの参考例は、１−ベンジル−２−（ビニルオキシメチル）イミダゾール１４を重合して得たポリマーである。
【００４７】
図８に示したように、１−ベンジル−２−（ビニルオキシメチル）イミダゾール１４は、図３の１−ベンジル−２−ヒドロキシメチル−イミダゾール７から、酢酸パラジウムＰｄ（ＯＡｃ）２、または酢酸水銀Ｈｇ（ＯＡｃ）２１６のトランスエーテル化触媒の存在下で、エチルビニルエーテル１５とトランスエーテル反応することにより製造できる。
【００４８】
１−ベンジル−２−（ビニルオキシメチル）イミダゾール１４を、上記した第１の方法を参照して単独重合により、または第２の方法を参照してフッ素をもつモノマーとの共重合により、それぞれフッ素をもつまたはフッ素をもたないイミダゾールに保護基をもつポリマーを生成する。
【００４９】
次いで、この保護基をもつポリマーは、Ｐｄ（ＯＨ）２の存在下に水素と反応して脱保護基、すなわちベンジル基を脱落させて、プロトン交換性のあるポリマーを得る。
【００５０】
また、別の参考例は、図１６に示す１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｂ’を重合して得たポリマーである。
【００５１】
図１４に示すように、２−（２−置換−１，２−ジフルオロビニル）ベンズイミダゾール２１ａは、ペルフルオロオレフィン２２とｏ−フェニレンジアミン２３とによる当業界で公知である方法で製造される。ここで、２−（２−置換−１，２−ジフルオロビニル）ベンズイミダゾール２１ａにおける置換基ＲＦは、Ｃ４Ｆ９またはＣ６Ｆ５である。しかしながらこの反応の収率は、非常に低い。
【００５２】
図１６に示す１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｂ’は、反応収率が高い。上述の２−（２−置換−１，２−ジフルオロビニル）ベンズイミダゾール２１ａと同様であるが、置換基ＲＦがＦで、さらに、窒素原子の一つに保護基としてベンジル基を付けている。
【００５３】
１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）ベンズイミダゾール２１ｂ’は、図１５と１６に示す３つの段階で得られる。
図１５に示した第１段階（ａ）は、ｏ−フェニレンジアミン２３とヘキサフルオロプロペン２４をオートクレーブ中で２４時間行う反応であり、その生成物が高い収率（７５％）で得られる。この反応は、ベンズイミダゾール基をもつフルオロビニルモノマー２１ｂは得られないが、水／メタノール混合溶剤で再結晶して、７５％の収率で２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール２５が得られる。
【００５４】
第２段階（ｂ）は、図１６に詳細を記しており、２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール２５のベンズイミダゾール基に保護基を付ける反応であり、２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール２５を塩基の存在下にベンジルクロライド２９と反応させることにより行われ、これにより２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール２５におけるベンズイミダゾール基の窒素原子にある水素原子がベンジル基に置換えられて、１−ベンジル−２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール２７となる。
【００５５】
第３段階（ｃ）は、１−ベンジル−２−（１，２．２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール２７の脱フッ化水素であり、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の存在下、−７０℃近い温度でブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を作用させ、保護基をもつ１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）ベンズイミダゾール２１ｂ’を得る。
【００５６】
３つの段階（ａ）（ｂ）（ｃ）の実験の詳細を示す。
−図１５の段階（ａ）に示す２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール２５の製造：
ｏ−フェニレンジアミン２３（２０ｇ、０．１８５ｍｏｌ）を酢酸エチル（８０ｍＬ）に溶解し、マノメーター、二つのバルブ（入口と出口）、安全板を付し予め真空／窒素のサイクルを行ったオートクレーブ中に入れる。ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）２４・（４１．６ｇ、０．２７７ｍｏｌ）を、常温でオートクレーブに入れる。内容物を７５℃に加温すると、反応器の圧力が１３ｂａｒ近くになる。１８時間反応させた後、反応器の圧力は４ｂａｒ近くになり、オートクレーブを冷却し、０℃で脱ガスし、次いで減圧下で溶剤を蒸発させる。得られた栗色−緑色固体を取出し、水（１００ｍＬ）に入れ、炭酸ナトリウム溶液（固形分１０％）でｐＨを７に中和する。得られた析出物をろ過し、真空で乾燥し、水／エタノールで再結晶して、所望の２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール２５（２７ｇ、収率７５％）を得る。
【００５７】
−図１６の段階（ｂ）に示す１−ベンジル−２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−ベンズイミダゾール２７の製造：
上記で製造した２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール２５（１０ｇ、０．０５ｍｏｌ）とベンジルクロライド２９（７．３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を、アセトニトリル（１４０ｍＬ）に溶解する。炭酸カリウム（５，２ｇ、０，０３７ｍｏｌ）を加え、反応混合物を４８時間還流する。溶剤をろ過し、減圧下で蒸発させる。
【００５８】
得られた黒色油状物をジクロルメタン（１５０ｍＬ）に溶解し、水洗（２回５０ｍＬ）、無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下で蒸発させる。得られた生成物を新たに酢酸エチル（１５ｍＬ）に溶解し、ヘプタン（２００ｍＬ）中で析出させ、ろ過、ろ過物を減圧で乾燥する。この淡黄色生成物（９ｇ）をヘキサン（１５ｍＬ）で再結晶し、１−ベンジル−２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−ベンズイミダゾール２７の純生成物（淡黄色粉体）（６．３ｇ、収率４３％）を得る。
【００５９】
−段階（ｃ）；１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｂ’の製造：
予め窒素でパージした１００ｍＬフラスコ中で、１−ベンジル−２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−ベンズイミダゾール２７（３ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、予め水素化カルシウムで脱水し、アルゴン雰囲気下で蒸留したばかりのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍＬ）に溶解する。系を軽く窒素を流しながら−７８℃に冷却し、次いで
ｎーブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（１．６Ｍヘキサン溶液で６．５ｍＬ、０．０１ｍｏｌ）を滴下する。反応混合物を低温で１時間保持し、次いで常温で２４時間攪拌する。最後にエタノール（５ｍＬ）を加えて反応を完結させ、減圧下で溶剤を蒸発させる。生成物を、ジクロルメタン（４０ｍＬ）に入れて取出し、水洗（２回２０ｍＬ）、無水硫酸ナトリウムで脱水、溶剤を減圧下で蒸発させる。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ベンジル保護基にあるプロトンの存在、およびベンズイミダゾール複素環のプロトンの存在がそれぞれ示され、また、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルで、−１０５，−１２４および−１７５ｐｐｍを中心にこの結合の特徴であるダブレット、ダブレット、ダブレットが観測されることから、ペルフルオロ二重結合の存在が確認され、所望の１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｂ’が得られていることが確認できる。
【００６１】
段階（ｃ）の最後に得られた１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｂ’は、ラジカル開始剤による単独重合、またはテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フっ化ビニル、２Ｈ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、またはフルオロビニリデン（ＶＤＦ）のようなフルオロオレフィン類と共重合されて、フッ素のある保護基をもつポリマーが得られる。
【００６２】
このポリマーを得た後、保護基のベンジル基をもつ窒素原子の脱保護基を行うことができ、図１８に示した２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−ベンズイミダゾール２１ｂをベースにした脱保護基されたポリマーを得る。
窒素原子を脱保護基されたこのポリマーは、一つの水素原子をもち、最早保護基をもたないので、プロトン交換性である。
【００６３】
１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｂ’に類似する１−置換−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｃ’の製造を図１９〜２１に示している。これは、１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｂ’に対してベンズイミダゾール基の窒素原子につく保護基が異なるものである。
より正確には、１−置換−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｃ’は、保護基Ｒとしてトリアルキルシリル基（Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’Ｓｉ）またはカルバメート基（ＣＯ２Ｒ４）をもっている。ここで、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’およびＲ４は、それぞれ１〜２０の炭素原子のアルキル鎖である。
【００６４】
１−置換−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｃ’は、図１９〜２１に示した３つの段階でなる第３の製造方法により得られる。
図１９の第１段階（ａ）は、当業界では公知であり、図１５で既に説明したが、オートクレーブ中で、ｏ−フェニレンジアミン２３とヘキサフルオロプロペン２４をアセトニトリルに入れ、７５℃に２４時間反応させて、２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−ベンズイミダゾール２５を得る。この反応の収率は、水／エタノールで再結晶した後で７５％である。
【００６５】
図２０に示す第２段階（ｂ）は、２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−ベンズイミダゾール２５におけるベンズイミダゾール基にある窒素原子の一つを一般式ＲＣｌで表される反応物２９により保護する反応である。ここでＲは、トリアルキルシリル基（Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’Ｓｉ）またはカルバメート基（ＣＯ２Ｒ４）である。
反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの通常の脱水した有機溶剤中、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）、ターシャルブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）、リチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）または水素化ナトリウム（ＮａＨ）など塩基Ｂの存在下で行う。この反応により、窒素原子が置換基Ｒで保護された１−置換−２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−べンズイミダゾール３１が得られる。
【００６６】
この方法の第３段階（ｃ）は、図２１に示すように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの脱水溶剤中で、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）、ターシャルブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）、リチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）などの強塩基による１−置換−２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−べンズイミダゾール３１の脱フッ化水素反応である。この反応で、窒素原子がトリアルキルシリル基またはカルバメート基である置換基Ｒで保護されたモノマーである１−置換−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｃ’が得られる。
【００６７】
１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｂ’のときに述べたように、得られた１−置換−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｃ’は、ラジカル開始剤により単独重合、または図２２の段階（ｄ）で説明しているようなフルオロオレフィンとの共重合ができる。
フルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、または２Ｈ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロエチレンであることができる。
【００６８】
段階（ｄ）により、複素環の窒素原子が置換基Ｒで保護されたフッ素含有ポリマー３２が得られる。
この保護されたフッ素含有ポリマー３２は、次いで脱保護基段階を受け、置換基Ｒが水素原子で置き換えられ、プロトン交換性である保護基のないフルオロポリマー３３となる。
【００６９】
特に、得られた脱保護基された保護基のないフッ素含有ポリマー３３は、フッ素原子の存在により酸化雰囲気で化学的に不活性であり、また熱的に安定であり、複素環が結合していることによりプロトン交換性を有し、燃料電池内部に用いられるイオン交換膜に使用できる。
【００７０】
上記した段階（ａ）（ｂ）（ｃ）の製造方法により、種々のモノマーが製造でき、例えば、段階（ａ）のｏ−フェニレンジアミン２３を換え、あるいは、ベンズイミダゾール基をもつペルハロゲン化、フルオロまたは部分フルオロモノマーから出発してペルハロゲン化、フルオロまたは部分フルオロポリマーが製造され、これを脱保護基してプロトン交換性ポリマーにすることができる。
【００７１】
このようにして脱保護基されたフッ素含ポリマーから多くのタイプのイオン交換膜が、製造でき、電気分解装置や燃料電池のような多種の電気化学装置の内部に取付けられる種々のタイプの電解質となる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によるイオン交換膜は、公知のポリマー固体電解質で燃料電池の作動温度限界を超え、電池システム（電池およびその付属物）の複雑さを軽減し、その結果、コスト（湿潤化のための補助設備が不要となる）を下げ、燃料電池の寿命を長くすることができる。
【００７３】
上記した製造方法により製造されたポリマーの複素環は、膜の中でプロトン移動を可能にし、ポリマー中のフッ素基は、ポリマーに酸化または還元雰囲気で化学的に不活性とし、作動時の膜の安定性に関係する、特に、１００℃以上の温度で作動する燃料電池に用いるときの熱安定性を与える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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