(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ系鉄錯塩化合物を有効成分として含む電荷制御剤の製造方法であり、
（Ａ）ジアゾ化カップリングにより、下記一般式（１）；
【化１】
0005507027.tif 000015
式中、ｐは、基Ｒ１の数を示し、０〜４の整数であり、
ｑ及びｓは、基Ｒ２或いは基Ｒ３の数を示し、それぞれ、０
〜５の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、重水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキルオ
キシ基、スルホンアルキル基、アルキルスルホン酸基、スルホ
ン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、スルホンア
ミド基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、芳香族炭化
水素基または芳香族複素環基を表し、
Ｒ１、Ｒ２或いはＲ３が複数存在するとき、複数存在する
Ｒ１、Ｒ２或いはＲ３は、互いに異なっていてよい、
で表されるモノアゾ化合物を得るカップリング工程；
及び
（Ｂ）溶媒中で、ｐＨを７．０〜８．０に維持しながら前記モノアゾ化合物を鉄化することにより、下記一般式（２）：
【化２】
0005507027.tif 000016
式中、ｐ、ｑ、ｓ及びＲ１〜Ｒ３は、前記一般式（１）で示した通
りの意味であり、
Ａ＋は、カチオンである、
で表されるアゾ系鉄錯塩化合物を生成せしめる鉄錯塩化工程；
を含むことを特徴とする電荷制御剤の製造方法。
【請求項２】
さらに、
（Ｃ）イオン交換により、前記電荷制御剤に、カチオン種としてアンモニウムイオンを導入するイオン交換工程；
を含む請求項１に記載の電荷制御剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負帯電性を有しており、環境に対する安全性の高いアゾ系鉄錯塩からなる電荷制御剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンターなどに採用されている電子写真方式による画像形成プロセスでは、感光体の表面を帯電し（主帯電）、次いで光照射によって目的とする像に対応する静電潜像を形成し（画像露光）、この静電潜像を帯電トナーによって可視像化し（現像）、形成されたトナー像を、紙やプラスチックフィルムに移行せしめ（転写）、次いで転写されたトナー像を熱や圧力により固定する（定着）ことにより、目的とする可視画像が得られる。【０００３】
上記のような画像形成プロセスにおいて、感光体としては、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、アモルファスシリコンなどの無機感光体や、電荷発生剤及び電荷輸送剤を含む有機感光体が使用される。
また、現像用のトナーとしては、結着樹脂中に、着色剤、およびその他の添加剤が分散された粉末が使用される。【０００４】
トナーに含まれる上記の添加剤としては、望ましい帯電特性（帯電の立ち上がり速度、帯電レベル、帯電安定性など）を確保するために使用される電荷制御剤が代表的である。
このような電荷制御剤として、負帯電性のアゾ系金属錯塩（例えば鉄、コバルト、クロム等のアゾ系錯塩）が特許文献１〜３で提案されている。【０００５】
上記のアゾ系金属錯塩の配合により、トナーの帯電の立ち上がり速度が速く、迅速にトナーを十分に負帯電させ、その帯電量を適切に制御しつつ安定化することができ、静電潜像の現像速度を早めつつ鮮明な画像を形成することができる。特に、これらのアゾ系金属錯塩の中でも鉄錯塩は、環境に対する安全性が高く、工業的な有用性が極めて高い。【０００６】
また、電荷制御剤は、静電塗装などに使用される粉体塗料にも使用され、所定の極性に帯電させ、静電引力を利用して、車の車体など、目的とする構造体表面に塗装され、これを焼き付けることにより構造体表面に塗膜を形成することができる。上述した負帯電性のアゾ系電荷制御剤の優れた帯電付与性は、このような粉体塗料にも発揮される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−１５５４６４号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０１５５８号公報
【特許文献３】特開昭５８−１１１０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、優れた帯電付与性を有しており、環境に対する安全性の高いアゾ系鉄錯塩からなる電荷制御剤を安価に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、アゾ系鉄錯塩化合物を有効成分として含む電荷制御剤の製造方法であり、
（Ａ）ジアゾ化カップリングにより、下記一般式（１）；
【化１】
0005507027.tif 000002
式中、ｐは、基Ｒ１の数を示し、０〜４の整数であり、
ｑ及びｓは、基Ｒ２或いは基Ｒ３の数を示し、それぞれ、０〜５
の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、重水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、ス
ルホンアルキル基、アルキルスルホン酸基、スルホン酸基、カルボ
キシル基、カルボキシエステル基、スルホンアミド基、アセチルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素
環基を表し、
Ｒ１、Ｒ２或いはＲ３が複数存在するとき、複数存在するＲ１、Ｒ
２或いはＲ３は、互いに異なっていてよい、
で表されるモノアゾ化合物を得るカップリング工程；
及び
（Ｂ）溶媒中で、ｐＨを７．０〜８．０に維持しながら前記モノアゾ化合物を鉄化することにより、下記一般式（２）：
【化２】
0005507027.tif 000003
式中、ｐ、ｑ、ｓ及びＲ１〜Ｒ３は、前記一般式（１）で示した通りの
意味であり、
Ａ＋は、カチオンである、
で表されるアゾ系鉄錯塩化合物を生成せしめる鉄錯塩化工程；
を含むことを特徴とする電荷制御剤の製造方法が提供される。【００１０】
本発明においては、さらに、
（Ｃ）イオン交換により、前記電荷制御剤に、カチオン種としてアンモニウムイオンを導入するイオン交換工程；
を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、上記のアゾ系鉄錯塩化合物を高収率で且つ高純度で得ることができるため、これをそのまま電荷制御剤として使用することができる。その結果、格別の精製工程等を省略することができるため、その製造コストを大幅に低減することができる。
このようにして得られる本発明の電荷制御剤は、環境に対する安全性が良好であるばかりか、優れた負帯電特性を付与することができ、例えばトナーに配合することにより、トナーの帯電の立ち上がり速度が速く、迅速に十分な帯電量を確保することができ、帯電量の安定性も良好であり、鮮明で高解像度の画像を形成させることができる。
勿論、この電荷制御剤は、トナーの添加剤のみならず、例えば粉体塗料用の添加剤として使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得た電荷制御剤の走査電子顕微鏡撮影図である。
【図２】比較例１で得た電荷制御剤の走査電子顕微鏡撮影図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電荷制御剤の製造方法は、（Ａ）ジアゾ化カップリング反応により、モノアゾ化合物を得るカップリング工程及び（Ｂ）該モノアゾ化合物を鉄化する鉄錯塩化工程を含み、さらに、好ましくは（Ｃ）特定のカチオン種を導入するイオン交換工程を含み、これらの工程後、（Ｄ）通常の後工程により、粒状化されて電荷制御剤としての使用に供される。
以下、各工程について説明する。
【００１４】
（Ａ）カップリング工程；
このカップリング工程では、下記一般式（１）；
【化３】
0005507027.tif 000004
で表されるモノアゾ化合物が合成される。
【００１５】
上記の一般式（１）において、ｐは、基Ｒ１の数を示し、０〜４の整数であり、ｑ及びｓは、基Ｒ２或いは基Ｒ３の数を示し、それぞれ、０〜５の整数である。
【００１６】
また、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、重水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、スルホンアルキル基、アルキルスルホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、スルホンアミド基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
さらに、Ｒ１、Ｒ２或いはＲ３が複数存在するとき、即ち、ｐ、ｑ或いはｓが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１、Ｒ２或いはＲ３は、互いに異なっていてよい。
【００１７】
上記Ｒ１〜Ｒ３において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００１８】
また、アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよく、特にその炭素数は１〜１８の範囲にあることが好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等を挙げることができる。
【００１９】
アルケニル基も、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよく、その炭素数は２〜１８の範囲にあることが好ましい。その具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、イソヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、イソオクテニル基、ｎ−ノネニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ドデセニル基、ｎ−ヘキサデセニル基、ｎ−オクタデセニル基等を例示することができる。
【００２０】
アルキルオキシ基も、直鎖状、分岐状の何れであってもよく、その炭素数は１〜１８の範囲にあることが好適である。その具体例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基などを挙げることができる。
【００２１】
スルホンアルキル基は、アルキル基にスルホン酸基が置換基として結合しているものであり、該アルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲にあるもの、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基を例示することができる。
【００２２】
アルキルスルホン酸基は、スルホン酸基に置換基としてアルキル基が結合しているものであり、このアルキル基としては、炭素数が１〜６のものが好適であり、その具体例としては、スルホンアルキル基に関して例示したものと同様のアルキル基を挙げることができる。
【００２３】
芳香族炭化水素基や芳香族複素環基は、単環構造のみならず、縮合多環構造を有するものであってもよい。
例えば、芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などを挙げることができる。
また、芳香族複素環基の例としては、ピリジル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、チオラニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などを挙げることができる。
【００２４】
さらに、上述したＲ１〜Ｒ３が示す各基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、炭素数の制限がある基については、その制限の範囲内であることを条件として、
重水素原子；
トリフルオロメチル基；
シアノ基；
ニトロ基；
ヒドロキシル基；
ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子；
炭素原子数１ないし８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オク
チル基、イソオクチル基；
炭素原子数１ないし８のアルキルオキシ基、例えば、メチルオキシ
基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基；
アルケニル基、例えば、アリル基；
アラルキル基、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチ
ル基；
アリールオキシ基、例えば、フェニルオキシ基、トリルオキシ基；
アリールアルキルオキシ基、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチ
ルオキシ基；
芳香族炭化水素基、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフ
ェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フ
ルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオラ
ンテニル基、トリフェニレニル基；
複素環基、例えば、ピリジル基、ピラニル基、チエニル基、フリル
基、ピロリル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル
基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリ
ジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピペリジニル基、ピペラ
ジニル基、チオラニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基
、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリ
ル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基
、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベ
ンゾチエニル基、カルボリニル基；
アリールビニル基、例えば、スチリル基、ナフチルビニル基；
アシル基、例えば、アセチル基、ベンゾイル基；
ジアルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基；
芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換
アミノ基、例えば、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基；
ジアラルキルアミノ基、例えば、ジベンジルアミノ基、ジフェネチ
ルアミノ基；
複素環基で置換されたジ置換アミノ基、例えば、ジピリジルアミノ
基、ジチエニルアミノ基、ジピペリジニルアミノ基；
ジアルケニルアミノ基、例えば、ジアリルアミノ基；
アルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、複素環基またはア
ルケニル基から選択される基を置換基として有するジ置換アミノ基；
を例示することができる。
これらの置換基は、さらに置換基を有するものであってもよい。
【００２５】
上記のモノアゾ化合物を合成するためのカップリング工程は公知であり、例えば、前述した特許文献３記載の方法によって実施することができる。
【００２６】
具体的には、一般式（１）のモノアゾ化合物をジアゾ化カップリングにより生成するには、該モノアゾ化合物の構造に対応するアミノフェノール誘導体を出発原料として使用し、このアミノフェノール誘導体のジアゾ化によってジアゾニウム塩を調製し、該ジアゾニウム塩に、該モノアゾ化合物の構造に対応するナフトール誘導体（例えばナフトールＡＳ）をカップリングせしめる。
【００２７】
上記のジアゾ化は、塩酸等の酸性水溶液中で、該アミノフェノール誘導体に亜硝酸ナトリウムを作用させることにより行われる。これにより、該アミノフェノール誘導体のジアゾニウム塩を得ることができる。
このようなジアゾ化反応は発熱反応であるため、氷冷によって、反応温度を５〜１５℃、特に５〜１０℃の範囲内に維持しながら行うことが好ましい。
【００２８】
ジアゾ化に引き続いて行われるカップリングには、水と有機溶剤の混合溶液を用いることが好ましく、水と炭素数１〜６の低級アルコールの混合溶液を用いることがより好ましく、水とｎ−ブタノールの混合溶液を用いることが特に好ましく、さらに塩基性条件とすることが好ましい。
例えば、ジアゾ化によって合成されたジアゾニウム塩が溶解した液を、上記ナフトール誘導体と水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液が添加された上記混合溶液中に添加し、ｐＨを１１〜１２、温度を１５℃〜２５℃（特に２０℃〜２４℃）に維持してカップリング反応を行うことが最適である。
【００２９】
なお、上記のジアゾ化及びカップリングは、例えば同一の反応容器中で実施してもよいし、ジアゾ化終了後、中間生成物（ジアゾニウム塩）を含む反応液を反応容器から取り出し、別の反応容器に移し変えて行ってもよい。
【００３０】
上述したカップリングにより得られた反応生成物｛一般式（１）のモノアゾ化合物｝は、そのまま、次工程（鉄錯塩化工程）に供してもよいし、必要により、分液操作を行って有機層を取りだしたり、または、ヌッチェやフィルタープレスによるろ過、或いは遠心濾過等によってウエットケーキとして取り出し、さらに、適宜乾燥を行って次工程に供してもよい。
【００３１】
（Ｂ）鉄錯塩化工程；
上記の工程により得られたモノアゾ化合物は、鉄化反応に供せられ、これにより、鉄原子に２分子のモノアゾ化合物が配位した構造を有する下記一般式（２）のアゾ系鉄錯塩化合物が生成する。
【化４】
0005507027.tif 000005
上記の一般式（２）中、ｐ、ｑ、ｓ及びＲ１〜Ｒ３は、前記一般式（１）で示した通りの意味であり、Ａ＋は、カチオンである。
【００３２】
この鉄化反応は、上記で得られたモノアゾ化合物を含む反応生成物を溶媒中に溶解乃至分散させ、必要に応じて加熱した後、鉄化剤の水溶液を滴下してモノアゾ化合物と鉄化剤とを反応させることにより行われる。鉄化剤としては、これに限定されるものではないが、一般に、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、硝酸第二鉄などが使用され、特に材料コストや取扱い容易性、反応性などの観点から、塩化第二鉄が好適に使用される。
鉄化剤の使用量は、一般的に、配位子となるモノアゾ化合物１当量に対して、金属１／２乃至２原子当量、好ましくは１／２乃至２／３原子当量である。
【００３３】
ところで、鉄化剤の水溶液を添加して鉄化反応を進行させると、反応液のｐＨは酸性サイドになるが、本発明では、反応液のｐＨを７．０〜８．０、特に７．０〜７．５に維持しておくことが重要である。即ち、この反応液に塩基性化合物を加えて、ｐＨを上記範囲に調整して鉄化反応が行われるわけである。
このようなｐＨ調整を行うことによって、上記一般式（２）のアゾ系鉄錯塩化合物の微細な結晶粒子を得ることができ、例えば、その一次粒子径は小さく、その収率や純度は極めて高くなるばかりか、その凝集体の粒径も小さくなり、解砕を容易に行うことができる。ｐＨが上記範囲外であると、生成するアゾ系鉄錯塩の一次粒子径が大きくなり、収率や純度が低下するばかりか、凝集体の粒径も大きくなり、電荷制御剤としてバインダーの樹脂などに均一に分散させ得る程度の小さな粒径に解砕するための負荷が大きくなり、製造コストを低減させるという本発明の目的を達成することができない。
【００３４】
本発明において、上記のようなｐＨ調整のために使用される塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩などが使用され、好ましくは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが使用され、特に好ましくは、材料コストおよび取扱いの容易さなどの観点から、水酸化ナトリウムが使用される。
このようなｐＨ調整しながらの鉄化反応は、上記のような塩基性化合物と鉄化剤とを含む水溶液を滴下することによって行われることとなる。
【００３５】
また、上記の鉄化反応では、反応温度は特に限定されるものではないが、一般に、２０〜７０℃であり、取扱容易性、コストなどの観点からは、室温前後（２０℃〜４０℃）が好ましく、また、反応時間短縮の観点からは、６０±１０℃であるのが好ましく、６０±５℃であるのがより好ましい。反応時間は７〜８時間程度と短時間でよい。
【００３６】
さらに、上記の反応に用いる溶媒、即ち、モノアゾ化合物を含む反応生成物を溶解乃至分散させるための溶媒としては、水と有機溶剤との混合溶媒が好適に使用される。
水と併用される有機溶剤としては、親水性有機溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、スルホキシド系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤などを挙げることができ、中でも親水性有機溶剤が好適である。
【００３７】
親水性有機溶剤の例としては、
アルコール類、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール
、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール；
グリコールのモノアルキルエーテル類、例えば、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル；
グリコールのモノアセテート類、例えば、エチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコールモノアセテート；
グリコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール；
を挙げることができる。
これらの中でもアルコール類及びグリコール類が好適であり、特に好ましいものは、炭素数１〜８のアルコール類または炭素数２〜１８のグリコール類であり、特に得られる電荷制御剤の平均粒径を小さくするという観点からは、炭素数１〜６の低級アルコールが好適であり、ｎ−ブタノールが最適である。
【００３８】
本発明において、上記の鉄化反応により生成する一般式（２）のアゾ系鉄錯塩化合物は、カチオンＡ＋として、水素イオン（Ｈ＋）及びｐＨ調整に用いた塩基性化合物に由来するアルカリ金属イオン（例えばＮａ＋やＫ＋）を含むものとなっている。即ち、一般的には、カチオンＡ＋として水素イオン（Ｈ＋）を含むものとアルカリ金属イオンを含むものとが混在した形で生成している。
【００３９】
従って、本発明では、そのままアゾ系鉄錯塩化合物を含む反応生成物を取り出してもよいが、この反応生成物をアルカリ処理に付することが好ましい。このアルカリ処理により、カチオンＡ＋として含まれるアルカリ金属イオンの含有量を増大させ、カチオンＡ＋の全てをアルカリ金属イオンとすることもできる。
このようなアルカリ処理としては、鉄化反応終了後の反応液を冷却または放冷し（一般的には約５０℃以下、好ましくは４０℃以下）、この後、アルカリ金属の水酸化物の水溶液を滴下すればよい。ここで、用いるアルカリ金属の水酸化物としては、本発明の目的、材料コストおよび取扱いの容易さなどの観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。また、ｐＨを１２．５以上、好ましくは１３．０±０．５の範囲となるように、アルカリ金属の水酸化物を加えるのがよい。ｐＨが高すぎると、生成するアゾ系鉄錯塩の平均粒径が大きくなる傾向がある。
【００４０】
このようにして得られるアゾ系鉄錯塩を含む反応液は、これを、そのまま後述するイオン交換工程（Ｃ）や後工程（Ｄ）に供してもよいし、前述したろ過等に供し、その濾取物を水洗することによって、アゾ系鉄錯塩を含むウエットケーキ或いはその乾燥品としてから、イオン交換工程（Ｃ）や後工程（Ｄ）に供してもよい。
【００４１】
（Ｃ）イオン交換工程；
このイオン交換工程（Ｃ）は、イオン交換により、アルカリ金属イオン以外の他のカチオン種、例えばアンモニウムイオンを導入するものである。アンモニウムイオンの導入により、帯電性能をより向上させることができる。
かかるアンモニウムイオンは、下記式（３）：
（Ｘ）４・Ｎ＋      （３）
式中、Ｘは、水素原子或いは有機基であり、
複数のＸは、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結
合して環を形成していてもよい、
で表される。上記の有機基の例としては、アルキル基やアルケニル基が代表的である。これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）、複素環基などを置換基として有していてもよい。
【００４２】
アンモニウムイオンを導入するためのイオン交換工程は、上記のアンモニウムイオンを含むアンモニウム化剤を用いて行われる。アンモニウム化剤としては、例えば、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩の溶液を使用することができ、このような無機アンモニウム塩の水溶液を好適に使用することができ、塩化アンモニウムや硫酸アンモニウム塩の水溶液をより好適に使用することができる。また、例えば、下記式（４）：
（Ｘ）３・Ｎ      （４）
式中、Ｘは、前記式（３）で示したとおりの意味であり、少なくと
も一つのＸは有機基である、
で表される有機アミンの酸性塩（例えば塩化水素塩）の溶液、或いは該有機アミンの酸性塩から誘導される第４級アンモニウム塩の溶液（水或いは水と有機溶媒との混合液を溶媒とする溶液）をアンモニウム化剤として使用することもできる。上記の有機アミンや第４級アンモニウム塩の具体例は、前述した特許文献２に示されている。また、アンモニア水をアンモニウム化剤として使用することもできる。
さらに、上記のアンモニウム化剤は、複数種を混合して使用することもできる。
【００４３】
上記のアンモニウム化剤を用いてのイオン交換反応は、前述したアゾ系鉄錯塩を含む反応液や、ウエットケーキ或いは乾燥品を溶媒に溶解乃至分散させた液に、このアンモニウム化剤の溶液を滴下して混合して、水系或いは非水系で反応させることにより行われる。これにより、先のアゾ系鉄錯塩に含まれるＨ＋やアルカリ金属イオンとのイオン交換により、カチオンＡ＋としてアンモニウムイオンが導入されることとなる。尚、このイオン交換反応において、反応条件や反応規模等によっては、アンモニウム化剤の溶液を滴下する代わりに、アンモニウム化剤を粉末等の固体状態のままで加えることもできる。
【００４４】
このようなイオン交換反応は、各種の溶媒として水が使用されている水系で行うことが、反応生成物を結晶化させ易く且つコストの点からも望ましい。
また、アンモニウム化剤滴下後の反応液のｐＨを７．８±１．０に維持させることが、アンモニウムイオンを効率よくイオン交換させる上で好ましい。
さらに、反応温度は８０℃以上であるのが好ましく、９０℃以上であるのがより好ましい。また、反応時間は１〜８時間程度、好ましくは、５〜８時間程度である。
【００４５】
尚、アンモニウム化剤の使用量は、導入するアンモニウムイオンの量に応じて設定すればよく、一般に、カチオンＡ＋の８６モル％以上、特に９０モル％以上がアンモニウムイオンとなるようにアンモニウム化剤を用いることが望ましい。
【００４６】
上述したイオン交換工程では、イオン交換剤として、塩酸、硝酸、硫酸等の酸を使用することもできる。これにより、カチオンＡ＋としてＨ＋の量を増大させることができる。
さらに、前述した鉄錯塩化工程後のアルカリ処理を行わず、前述したアルカリ金属水酸化物の水溶液をイオン交換剤として用いてのイオン交換により、Ｎａ＋などのカチオンを導入することもできる。
勿論、これらのイオン交換剤は、前述したアンモニウム化剤と併用することもできる。このようなイオン交換剤を用いた場合にも、ｐＨは、上述した７．８±１．０に維持することが望ましい。
【００４７】
（Ｄ）後工程；
上記のようにして一般式（２）で表されるアゾ系鉄錯塩を主成分とする電荷制御剤を得ることができる。本発明では、かかるアゾ系鉄錯塩の収率が高く、且つ副反応が少なく、その純度が高いばかりか、生成するアゾ系鉄錯塩の結晶の一次粒子径は小さく、ろ過、水洗、乾燥及び解砕等の通常行われる後処理を行って、これをそのまま電荷制御剤として使用することができる。即ち、格別の精製処理を行う必要が無く、これにより大幅なコストダウンを図ることができる。
【００４８】
例えば、前述した鉄錯塩化工程（或いはその後のアルカリ処理）やイオン交換工程で得られた一般式（２）で表されるアゾ系鉄錯塩化合物を含む反応液から、ヌッチェ等の濾過機を用いての濾過、フィルタープレスや遠心濾過等の分離手段を行ってウエットケーキを得、次に、水および／または有機溶媒、好ましくは水を用いて充分に洗浄し、その後、熱風乾燥機、減圧乾燥機などを用いて乾燥し、必要により解砕を行って、平均粒径が４μｍ以下、特に１〜４μｍの微細な粒子からなる粉末を得る。この粉末を、電荷制御剤としての用途に供することができる。
【００４９】
即ち、本発明では、前述した鉄錯塩化工程（Ｂ）において、ｐＨが一定の領域に維持されながら反応が行われているため、反応時間が短縮されているばかりか、得られる鉄錯塩化合物の結晶の一次粒径が極めて小さくなる。従って、その凝集体は、粒径が小さく且つ脆いものであり、この結果、解砕を行わなくとも、バインダー等に均一に分散するに適した微細な粒子、例えば平均粒径が４μｍ以下であり、一次粒子或いは一次粒子に近い大きさの微細な粒子に解すことができ、形状が揃っており、帯電特性などが安定した高品質の電荷制御剤を得ることができる。また、解砕を行ったとしても、攪拌ミルや乳鉢等を用いた弱い力での解砕により、容易に平均粒子径が４μｍ以下の大きさの微粒子を得ることができる。
例えば、鉄錯塩化工程（Ｂ）でのｐＨ調整が行われていない場合には、生成する鉄錯塩化合物の結晶の一次粒径が大きく、この結果、凝集体の粒径も大きく且つ崩壊しにくいものとなるので、ジェットミルのような強力な高速気流下での粉砕や超音波粉砕などの格別の粉砕手段を用いなければ、上記のような微細な粒子を得ることができない。
このように、本発明では、解砕を行わず、或いは弱い力での解砕により微細な粒子を得ることが可能となり、このような観点からもコストダウンを図ることができる。
【００５０】
＜電荷制御剤＞
上記のようにして得られる電荷制御剤は、一般式（２）で表されるアゾ系鉄錯塩を主体としており、例えば、該アゾ系鉄錯塩を９０重量％以上、特に９５重量％以上の量で含んでおり、摩擦等により負極性に帯電せしめる負電荷制御剤として、各種の用途に使用される。
【００５１】
上記のようにして製造される電荷制御剤において、前述した鉄錯塩化工程（Ｂ）で生成せしめる一般式（２）の鉄錯塩化合物としては、下記式（２ａ）〜（２ｇ）で表されるものが好ましい。
【００５２】
【化５】
0005507027.tif 000006
【００５３】
【化６】
0005507027.tif 000007
【００５４】
【化７】
0005507027.tif 000008
【００５５】
【化８】
0005507027.tif 000009
【００５６】
【化９】
0005507027.tif 000010
【００５７】
【化１０】
0005507027.tif 000011
【００５８】
【化１１】
0005507027.tif 000012
【００５９】
なお、上記の（２ａ）〜（２ｇ）の中では、カチオンＡ＋の８６モル％以上、特に９０モル％以上がアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）であるものが最も好適である。
【００６０】
本発明の製造方法により得られた電荷制御剤は、粒径が微細であるため、各種樹脂に対する分散性が良く、特に電子写真の分野において静電荷像の現像に使用されるトナーや、静電塗装の分野に使用される粉体塗料などに配合される負電荷制御剤として好適に使用される。
【００６１】
上記の電荷制御剤は、従来公知の電荷制御剤と全く同様の手段により、トナー等に配合することができ、その配合量も、従来公知の電荷制御剤と同じであってよい。
【００６２】
例えば、トナーを例にとると、他のトナー用添加剤（例えば、着色剤、ワックス、磁性粉など）と共に、この電荷制御剤を、それ自体公知のトナー用の結着樹脂に溶融混練し、次いで、適宜の粒径に粉砕し分級することにより、所定の負帯電特性を有する現像用トナーが得られる。
また、結着樹脂を形成するモノマー中に、所定のトナー用添加剤と共に、上記の電荷制御剤を混合し、得られたモノマー組成物について乳化重合或いは懸濁重合を行って結着樹脂を形成することにより、この電荷制御剤が配合された現像用トナーを得ることもできる。
更に、予め形成されたトナー粒子に、上述した方法で得られた電荷制御剤の粉末を、微粉末シリカ等の流動性向上剤と共に乾式混合し、この電荷制御剤を、トナー粒子の表面にメカノケミカル的に固着することも可能である。
【００６３】
勿論、上述の方法により得られた電荷制御剤は、それ自体公知の方法により製造された他の電荷制御剤と併用してトナー等に配合することができる。
【００６４】
また、電荷制御剤が配合された現像用トナー（非磁性トナー）は、例えば公知の磁性キャリア（或いは樹脂被覆磁性キャリア）やガラスビーズなどのキャリア粒子と混合して二成分系現像剤として使用することができ、また、電荷制御剤と共に磁性粉が配合されたものは、一成分系現像剤として、電子写真法による画像形成に使用される。
【００６５】
上述した方法により得られた電荷制御剤が配合された静電荷像現像用トナー（負帯電性トナー）は、帯電の立ち上がり速度が速く、さらに十分な帯電量を付与することができ、安定した帯電量を維持できる。
また、電荷制御剤の粒径が微細であるため、均質に負極性に摩擦帯電することができ、ムラのない鮮明な高品質の画像を形成することができる。特に、この現像用トナーは、帯電の立ち上がり速度が速いので、高速複写のみならず、感光体ドラムの最大周速度が６００ｃｍ／分以下の低速複写の際にも、明瞭な静電潜像を形成して、鮮明で高解像度の画像をカブリがなく形成することができる。
【００６６】
さらに、本発明にしたがって製造された電荷制御剤が配合された粉体塗料は、耐環境性、保存安定性に優れ、特に熱安定性と耐久性に優れ、静電塗装による塗着効率が１００％にも達し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実験例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。
なお、以下の実験例において、「部」は全て「質量部」を表す。【００６８】
＜実施例１＞
カップリング工程；
２−アミノ−４−クロロフェノール  １１．９ｇ
濃塩酸  １５．０ｍｌ
及び
水  １０３ｍｌ
を反応容器に加え、５〜１０℃に冷却しながら３３％（ｗ／ｖ）の亜硝酸ナトリウム水溶液１７．６ｇを加えた後、さらに２時間攪拌してジアゾ化反応を行った。次いで、スルファミン酸０．２ｇを加えて、ジアゾニウム塩の溶液を得た。
次いで、
ナフトールＡＳ  ２２．１ｇ
２５％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液  ２２．８６ｇ
ｎ−ブタノール  ７３ｍｌ
及び
水  １８３ｍｌ
を混合して溶液を調製し、この溶液に、上記で得られたジアゾニウム塩の溶液を滴下し、ｐＨが１１〜１２の範囲内であることを確認しながら、２０〜２４℃で４時間攪拌することによって、モノアゾ化合物を含む溶液を得た。【００６９】
鉄錯塩化工程；
上記で得られたモノアゾ化合物を含む溶液に、
塩化アンモニウム  ３．９９ｇ
サリチル酸  ２．０ｇ
３８％（ｗ／ｖ）の塩化第二鉄（鉄化剤）の水溶液  １７．３ｇ
２５％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液  １７．８ｇ
を加えて加熱し、６０±５℃で７時間攪拌した。その間、２５％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０〜７．５に維持した。【００７０】
得られたアゾ系鉄錯塩を含む溶液に、２５％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液１７．０ｇを加えて加熱し、４０℃以下の温度で２時間攪拌してアルカリ処理を行った。その間、２５％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを１３．４以上に維持した。【００７１】
析出するアゾ系鉄錯塩を、ヌッチェを用いた濾過を行ってウエットケーキとして得た後、水３００ｍｌで洗浄した。【００７２】
イオン交換工程；
上記で得られたウエットケーキを反応容器に入れ、さらに、水３００ｍｌ、硫酸アンモニウム３．８ｇを加えて加熱し、８０℃で６時間攪拌してイオン交換を行った。その間、ｐＨが７．８±０．５の範囲内であることを確認した。【００７３】
後工程；
得られた反応液を室温まで冷却し、析出するアゾ系鉄錯塩を、ヌッチェを用いた濾過を行ってウエットケーキとして得た後、水３５０ｍｌで洗浄した。
得られたウエットケーキを熱風乾燥機に移し、１１０℃で１日間乾燥させたところ、平均粒径１〜２μｍの電荷制御剤の粉末を得た。
この電荷制御剤は、下記構造式（２’）で表されるアゾ系鉄錯塩を有効成分とするものであった。【００７４】
【化１２】
0005507027.tif 000013
【００７５】
上記のアゾ系鉄錯塩は、カチオン（Ａ＋）として、水素イオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンを含有していた。
また、このアゾ系鉄錯塩の純度および収率（％）について、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略称する）により分析した結果、純度９９．０％以上、収率９５．６％であった。
尚、ＨＰＬＣの測定条件は、以下のとおりである。
ポンプ；日立ハイテクノロジーズ製Ｌ−２１３０型
検出器；日立ハイテクノロジーズ製Ｌ−２４５５型
カラム；ＹＭＣ製ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  Ｐｒｏ  Ｃ１８ＲＳ
（５μｍ、内径４．６ｍｍ、カラム長２５０ｍｍ）
カラム温度；４０℃
移動相；アセトニトリル／３７．５ｍＭ酢酸ナトリウム水
＝８５／１５（ｖ／ｖ）
流速；１．０ｍｌ／分
注入量；１μＬ
サンプル濃度；２００ｍｇ／Ｌ【００７６】
また、カップリング工程から最終の乾燥品取出しまでに要した期間は、約１週間であった。【００７７】
得られた電荷制御剤について以下の理化学分析及び物性評価を行った。【００７８】
（走査電子顕微鏡観察）
走査電子顕微鏡｛ＪＳＭ−２２０Ｔ（日本電子製）｝を用い、試料の粒径と形状を観察した。拡大して観察したところ、一次粒子の粒径が１〜４μｍであった。この粒子（一次粒子）の電子顕微鏡写真を図１に示した。【００７９】
（電荷制御剤の平均粒径の測定）
電荷制御剤約２０ｍｇを、活性剤であるドライウエル（富士写真フィルム社製の商品名）０．２ｍＬおよび水３０ｍＬの溶液に加え混合液とし、粒度分布測定器（セイシン社製ＳＫレーザーミクロンサイザーＰＲＯ７０００Ｓ）内の分散水約３００ｍＬに、この混合液の約１ｍＬを加え、３分間超音波振動させた後、粒度分布を測定した。電荷制御剤の平均粒径は１．６４μｍであった。
このことから、本発明では、解砕することなく、凝集した粒子が一次粒子のレベルまで解れた微細粒子の状態で得られることが分かった。【００８０】
（電荷制御剤の比表面積）
比表面積測定器（島津製作所製、ＦｌｏｗＳｏｒｂ  ＩＩ  ２３００）を用い、電荷制御剤の比表面積（ＢＥＴ）を測定した。空セル（９ｍｍ−大）を秤量した後、セルの４／５程度（約０．２ｇ）サンプルを入れた。乾燥室にセルをセットし、６０℃にて３０分間、加熱脱気した。セルを放冷後、秤量し、サンプル重量を算出した後に、測定した。その結果、平均粒径を用いて換算した電荷制御剤（一次粒子結晶）の比表面積は、８．０５ｍ２／ｇであった。【００８１】
＜実施例２＞
カップリング工程；
実施例１と同様にして、ジアゾニウム塩の溶液を得た。
次いで、
ナフトールＡＳ  ２２．１ｇ
２５％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液  １１．０ｍｌ
１５％（ｗ／ｖ）の炭酸ナトリウム水溶液  ３８．９ｇ
ｎ−ブタノール  １５３ｍｌ
及び
水  １０５ｍｌ
を混合して溶液を調製し、この溶液に、上記で得られたジアゾニウム塩の溶液を滴下し、ｐＨを１１．０±０．５に維持しながら、２１±３℃で４時間攪拌することによって、モノアゾ化合物を含む溶液を得た。【００８２】
得られたモノアゾ化合物の溶液について、分液操作を行うことによって有機層を採取した後、２５％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液８．０ｍｌ、水１１０ｍｌを加え、２時間攪拌した。さらに、分液操作を行うことによって有機層を採取した。【００８３】
鉄錯塩化工程；
得られたモノアゾ化合物を含む有機層に、
サリチル酸  ５．７ｇ
ｎ−ブタノール  ３０．０ｍｌ
水  ５０．０ｍｌ
２５％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液  １４．０ｇ
を加えて攪拌しながら、
３８％（ｗ／ｖ）の塩化第二鉄の水溶液  １７．０ｇ
２５％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液  １３．５ｇ
を加え、室温で８時間攪拌した。その間、２５％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７．０〜７．５に維持した。【００８４】
得られたアゾ系鉄錯塩を含む溶液について、分液操作を行うことによって有機層を採取した後、２５％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液５．０ｍｌ、水７５ｍｌを加えて２時間攪拌した。析出するアゾ系鉄錯塩を、ヌッチェを用いた濾過を行ってウエットケーキとして得た後、水３００ｍｌで洗浄した。【００８５】
イオン交換工程；
得られたウエットケーキ、水１４０ｍｌを反応容器に加えて分散し、さらに、水８７ｍｌ、硫酸アンモニウム３．８ｇを加えて加熱し、９２〜９７℃で１時間攪拌した。【００８６】
後工程；
得られた反応液を室温まで冷却し、析出するアゾ系鉄錯塩を、ヌッチェを用いた濾過を行ってウエットケーキとして得た後、水３５０ｍｌで洗浄した。
得られたウエットケーキを熱風乾燥機に移し、１１０℃で１日間乾燥させ、前述した構造式（２’）で表される鉄錯塩化合物を有効成分とする電荷制御剤を得た。【００８７】
上記のアゾ系鉄錯塩は、カチオン（Ａ＋）として、水素イオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンを含有していた。
また、このアゾ系鉄錯塩の純度および収率（％）について、ＨＰＬＣにより分析した結果、純度９９．０％以上、収率９４．２％であった。
また、カップリング工程から最後の乾燥品取出しまでに要した期間は、約１０日間であった。【００８８】
さらに、この電荷制御剤について、前記実施例１と同様の理化学分析、および物性評価を行った。
その結果、一次粒子の粒径が１〜４μｍであり、電荷制御剤の平均粒径は１．５８μｍであった。
このことから、解砕することなく、凝集した粒子が一次粒子のレベルまで解れた微細粒子の状態で得られることが分かった。
また、該電荷制御剤（一次粒子結晶）の比表面積は、８．０９ｍ２／ｇであった。
この粒子（一次粒子）の電子顕微鏡写真は実施例１と同様のものであった。【００８９】
＜比較例１＞
カップリング工程；
実施例１と同様にして、ジアゾニウム塩の溶液を得た。
次いで、
ナフトールＡＳ  ２２．１ｇ
２５％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液  １１．０ｍｌ
１５％（ｗ／ｖ）の炭酸ナトリウム水溶液  ３８．９ｇ
ｎ−ブタノール  １５３ｍｌ
及び
水  １０５ｍｌ
を混合して溶液を調製し、この溶液に、上記で得られたジアゾニウム塩の溶液を滴下し、ｐＨを１１．０±０．５に維持しながら、２１±３℃で４時間攪拌することによって、モノアゾ化合物を含む溶液を得た。【００９０】
得られたモノアゾ化合物の溶液について、分液操作を行うことによって有機層を採取した後、２５％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液８．０ｍｌ、水１１０ｍｌを加え、２時間攪拌した。さらに、分液操作を行うことによって有機層を採取した。【００９１】
鉄錯塩化工程；
得られたモノアゾ化合物を含む有機層に、
サリチル酸  ５．７ｇ
ｎ−ブタノール  ３０．０ｍｌ
水  ５０．０ｍｌ
１５％（ｗ／ｖ）の炭酸ナトリウム水溶液  １９．０ｇ
を加えて攪拌しながら、
３８％（ｗ／ｖ）の塩化第二鉄の水溶液  １７．０ｇ
１５％（ｗ／ｖ）の炭酸ナトリウム水溶液  ３８．５ｇ
を加え、８時間攪拌した。【００９２】
得られたアゾ系鉄錯塩を含む溶液について、分液操作を行うことによって有機層を採取した後、２５％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液５．０ｍｌ、水７５ｍｌを加えて２時間攪拌した。析出するアゾ系鉄錯塩を、ヌッチェを用いた濾過を行ってウエットケーキとして得た後、水３００ｍｌで洗浄した。【００９３】
イオン交換工程；
得られたウエットケーキ、水１４０ｍｌを反応容器に加えて分散し、さらに、水８７ｍｌ、硫酸アンモニウム３．８ｇを加えて加熱し、９２〜９７℃で１時間攪拌した。【００９４】
後工程；
得られた反応液を室温まで冷却し、析出するアゾ系鉄錯塩を、ヌッチェを用いた濾過を行ってウエットケーキとして得た後、水３５０ｍｌで洗浄した。
得られたウエットケーキを熱風乾燥機に移し、１１０℃で１日間乾燥させ、前述した構造式（２’）で表される鉄錯塩化合物を有効成分とする電荷制御剤を得た。【００９５】
上記のアゾ系鉄錯塩は、カチオン（Ａ＋）として、水素イオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンを含有していた。
このアゾ系鉄錯塩の純度および収率（％）について、ＨＰＬＣにより分析した結果、純度９９．０％以上、収率８９％であった。
カップリング工程から最後の乾燥品取出しまでに要した期間は、約１０日間であった。【００９６】
この電荷制御剤について、前記実施例１と同様の理化学分析および物性評価を行った。
その結果、凝集粒子である電荷制御剤の平均粒径は６．４８μｍであり、また、電荷制御剤をジェットミルにより微細粉砕して得られた一次粒子結晶の平均粒径は１．８５μｍであり、該一次粒子結晶の比表面積は、７．５３ｍ２／ｇであった。
この電荷制御剤（一次粒子）の電子顕微鏡写真を図２に示した。【００９７】
＜実施例１の電荷制御剤の評価＞
（非磁性トナーの製造）
スチレン−アクリレート系共重合体樹脂  ９１部
三井化学株式会社製、商品名ＣＰＲ−１００、酸価０．１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ
実施例１で製造した電荷制御剤  １部
カーボンブラック  ５部
三菱化学株式会社製、商品名ＭＡ−１００
低分子量ポリプロピレン  ３部
三洋化成株式会社製、商品名ビスコール５５０Ｐ
を１３０℃の加熱混合装置（２軸押出混練機）によって溶融混合した。
この溶融混合物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、分級して体積平均粒径９±０．５μｍの非磁性トナーを得た。【００９８】
（評価試験）
このトナー４部を、ノンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製Ｆ−１５０）１００部と混合振とうしてトナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定した。その結果、−２２．０μｃ／ｇであった。【００９９】
また、帯電立ち上がり性の指標である時定数（τ）についても算出した。時定数（τ）は、飽和帯電に達するまでの帯電量を一定時間ごとにブローオフ粉体帯電量測定装置で測定し、次式によってｌｎ（ｑｍａｘ−ｑ）を算出した後、時間ｔとｌｎ（ｑｍａｘ−ｑ）の関係をグラフにプロットすることによって、求めた。その結果、２０８ｓであった。
（ｑｍａｘ−ｑ）／（ｑｍａｘ−ｑ０）＝ｅｘｐ（−ｔ／τ）
ここで、ｑｍａｘは飽和帯電量、ｑ０は初期帯電量（この場合、帯電時間１０秒のとき）、ｔが各測定時間であり、そのときの帯電量がｑである。
帯電立ち上がりのよいものは、時定数がより小さな値となる。時定数の単位は秒である。【０１００】
同様に、シリコンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック社製  Ｆ９６−１５０）と混合した場合についても、帯電量、時定数を評価した。その結果、帯電量−１４．９μｃ／ｇ、時定数５０ｓであった。【０１０１】
＜実施例２の帯電制御剤の評価＞
実施例１で製造した電荷制御剤に代え、実施例２で製造された電荷制御剤を用い、上記と同様にして非磁性トナーを調製し、全く同様の評価試験を行った。
その結果、ノンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製Ｆ−１５０）を用いた場合の帯電量は−２２．３μｃ／ｇ、時定数は２１１ｓであった。
また、シリコンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック社製  Ｆ９６−１５０）を用いた場合の帯電量は−１４．７μｃ／ｇ、時定数は４８ｓであった。【０１０２】
＜比較例１の電荷制御剤の評価＞
比較のために、実施例１で製造した電荷制御剤に代え、比較例１で製造された電荷制御剤を用い、上記と同様にして非磁性トナーを調製し、全く同様の評価試験を行った。
その結果、ノンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製Ｆ−１５０）を用いた場合の帯電量は−１７．８μｃ／ｇ、時定数は３７０ｓであった。
また、シリコンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック社製  Ｆ９６−１５０）を用いた場合の帯電量は−１２．７μｃ／ｇ、時定数は１４３ｓであった。【０１０３】
以上の結果から明らかなように、本発明の製造方法によって得られた電荷制御剤を用いたトナーでは、帯電の立ち上がり性が向上し、帯電量が高くなることが分かった。【０１０４】
＜環境安定性の評価＞
また、帯電の環境安定性についての評価も行った。
環境安定性の評価方法は、上記評価試験で調製された非磁性トナーについて、２５℃−５０％ＲＨ（相対湿度）の通常環境下での測定に加え、高温高湿度環境下（３５℃−８５％ＲＨ）での帯電量を測定することにより判定した。
帯電量測定は、各環境下に２４時間暴露した現像剤を、その環境においたままで十分に帯電させ、飽和帯電量をブローオフ粉体帯電量測定装置によって測定することによって行った。２つの暴露環境における帯電量の変動率（環境変動率）を次式により算出し、環境安定性を判定した。
環境変動率＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ
式中、Ａは、通常環境下での帯電量であり、
Ｂは、高温高湿度環境下での帯電量である。【０１０５】
環境安定性の良いものほど環境変動率は小さな値となる。
環境変動率が１０％未満であるものを極めて良好（◎）、１０〜２５％であるものを良好（○）、２５〜４０％であるものをやや不良（△）、４０％を超えるものを不良（×）とした。結果は表１にまとめて示した。【０１０６】
【表１】
0005507027.tif 000014
【０１０７】
表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法によって得られた電荷制御剤を含有するトナーは、優れた帯電性能を示し、そして高温高湿度における環境安定性が向上することが分かった。
即ち、本発明の製造方法によって得られた電荷制御剤を用いることによって、トナーに高い帯電性能を付与することができ、そして高温高湿度における環境安定性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の製造方法によれば、鉄錯塩化工程（Ｂ）における反応のｐＨをコントロールしながら行うことによって、高純度のアゾ系鉄錯塩を製造することができ、そのため、精製工程を省略することができるので、製造に要する時間が大幅に短縮可能であり、反応収率も大幅に改善可能である。それによって、製造コストを大幅に低減可能である。
本発明の製造方法によって得られた電荷制御剤は、従来の電荷制御剤より明らかに高い帯電性能と優れた環境安定性を有している。さらに、環境問題で懸念されるクロム化合物などの重金属も含まれず、極めて有用なトナーを提供できる。
【要約】
本発明の製造方法は、ジアゾ化カップリングによりモノアゾ化合物を合成し、このモノアゾ化合物を、塩化第二鉄等の鉄化剤を用いて鉄錯塩化を行い、下記式：
【化１】
0005507027.tif 000017
式中、ｐは、０〜４の整数であり、
ｑ及びｓは、０〜５の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、アルキル基等の置換基であり、
Ａ＋は、カチオンである、
で表されるアゾ系鉄錯塩化合物を生成せしめることにより、該アゾ系鉄錯塩化合物を有効成分とする電荷制御剤を製造するものであるが、特に、モノアゾ化合物の鉄化反応を、ｐＨを７．０〜８．０に維持しながら行う点に特徴を有する。この方法によれば、上記のアゾ系鉄錯塩化合物を高収率で且つ高純度で得ることができるため、これをそのまま電荷制御剤として使用することができ、格別の精製工程等を省略することができるため、その製造コストを大幅に低減することができる。【図１】
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【図２】
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