(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物を活物質として含有する合剤層を有する正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えた非水二次電池であって、
前記活物質の表面が、多価のフッ素含有有機リチウム塩で被覆されており、
前記合剤層全体における前記多価のフッ素含有有機リチウム塩の含有割合が、正極活物質１００質量部に対して２質量部以下であり、
前記合剤層の表面部における前記多価のフッ素含有有機リチウム塩の含有割合が、前記合剤層の内部における前記多価のフッ素含有有機リチウム塩の含有割合よりも多いことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
リチウム含有複合酸化物を活物質として含有する合剤層を有する正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えた非水二次電池であって、
前記合剤層の表面が、多価のフッ素含有有機リチウム塩で被覆されており、
前記合剤層全体における前記多価のフッ素含有有機リチウム塩の含有割合が、正極活物質１００質量部に対して２質量部以下であり、
前記合剤層の表面部における前記多価のフッ素含有有機リチウム塩の含有割合が、前記合剤層の内部における前記多価のフッ素含有有機リチウム塩の含有割合よりも多いことを特徴とする非水二次電池。
【請求項３】
正極合剤層が、非晶質炭素材料と繊維状炭素材料またはカーボンナノチューブとを含有している請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
リチウム含有複合酸化物が、リチウム基準で４．４Ｖ以上の電圧に充電して使用し得るものである請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項５】
リチウム含有複合酸化物が、一般式ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（ただし、Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１である）で表される複合酸化物である請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧に充電しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応え得る高容量二次電池として、正極活物質にＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料などを用いた非水二次電池（リチウムイオン二次電池）が商品化されている。そして、非水二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、例えば、非水二次電池の更なる高容量化・高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
電池の高エネルギー密度化を図るには、例えば、高容量の正極活物質を用いる方法や、高電位で作動できる正極活物質を用いる方法が考えられる。現在、後者の観点から、終止電圧を高めたリチウムコバルト酸化物や、高電位作動タイプのスピネル型リチウムマンガン酸化物が検討されている。
【０００４】
例えば、ＬｉＣｏＯ２は、通常、リチウム基準で４．３Ｖ以下の電圧で充電して使用されるが、ＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部を他の金属元素で置換した酸化物では、４．４Ｖ以上の電圧でも充放電が可能になることが報告されている。また、例えば、一般式ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（ただし、Ｍは、ＮｉおよびＭｎ以外の少なくとも１種の遷移金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１）で表されるリチウム含有複合酸化物では、リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位で作動し得ることが確認されている（特許文献１、２など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１４７８６７号公報
【特許文献２】特開平１１−７３９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般式ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４で示される前記のリチウム含有複合酸化物や、その他の正極活物質を用いて電池を構成した場合、充放電を行うと、正極活物質と非水電解質とが反応して充放電サイクル特性が低下する虞がある。このような充放電サイクル特性の低下は、Ｌｉ基準で４．４Ｖ以上に充電した場合により生じやすく、Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上に充電した場合に更に生じやすくなり、Ｌｉ基準で５Ｖ以上に充電した場合に特に顕著となる。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高電圧で充電しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含有する合剤層を有する正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記活物質の表面が、多価の有機金属塩で被覆されたことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の非水二次電池の前記とは別の形態は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含有する合剤層を有する正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記合剤層の表面が、多価の有機金属塩で被覆されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高電圧で充電しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水二次電池は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含有する合剤層を有する正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記活物質の表面または前記合剤層の表面が、多価の有機金属塩で被覆されたものである。
【００１２】
正極活物質の表面または正極合剤層の表面が多価の有機金属塩で被覆された正極を有する非水二次電池では、高電圧（例えば、Ｌｉ基準で４．３Ｖ以上、好ましくは４．４Ｖ以上、より好ましくは４．５Ｖ以上、最も好ましくは５Ｖ以上）に充電しても、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【００１３】
多価の有機金属塩は、１価の有機金属塩、例えば、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４など通常用いられる電解質塩に比べて、正極活物質表面や正極合剤層表面に対する被着性が高いため、正極合剤層内において、正極活物質表面や正極合剤層表面を良好に被覆して、正極活物質と非水電解質との反応を十分に抑制することができ、これにより、前記のように電池を高電圧に充電しても、充放電サイクル特性の低下を抑えることができると推測される。
【００１４】
正極活物質と非水電解質との反応抑制の点からは、正極活物質表面を多価の有機金属塩で被覆し、更に正極合剤層表面を多価の有機金属塩で被覆することが好ましい。すなわち、正極合剤層の全体に多価の有機金属塩を含有させ、かつ、正極合剤層の内部における多価の有機金属塩の含有割合よりも、正極合剤層の表面部における多価の有機金属塩の含有割合を多くすることが好ましい。
【００１５】
本明細書でいう「正極合剤層の表面部」とは、正極合剤層の表面から１０μｍまでの深さの範囲を指しており、また、「正極合剤層の内部」とは、前記表面部よりも内側、すなわち、正極合剤層が集電体上に形成されている場合には、前記表面部よりも集電体側の合剤の部分を意味している。
【００１６】
なお、正極活物質の表面での、有機金属塩の被覆量が多いと、正極活物質表面でのイオンの移動が妨げられて必要な電池反応が十分に進まず、電池特性が低下する懸念があるが、本発明の非水二次電池では、使用する有機金属塩が多価であるために、正極活物質表面でのイオンの移動がスムーズであり、電池特性の低下を良好に抑制できると考えられる。また、被着性が優れていることから、少ない量でも正極活物質表面や正極合剤層表面を良好に被覆できるので、電池特性を低下させずに非水電解質との反応を抑制することができると思われる。
【００１７】
本発明に係る有機金属塩は、多価であればよく、２価、３価、４価などの有機金属塩が挙げられる。また、非水電解質（例えば、液状の非水電解質。以下、これを「非水電解液」という。）への溶出を防ぐために、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４など通常用いられる電解質塩に比べて、非水電解質に対し難溶性であることが望ましい。
【００１８】
多価の有機金属塩の具体例としては、例えば、一般式〔Ｒ１（Ｙ）ａ〕ｂＭｃで表されるものが挙げられる。なお、前記一般式中、Ｒ１は、例えば、アルキル基、アルキレン基、芳香族基などの有機基であり、これらの基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。aは２以上の整数である。また、Ｙは、例えば、酸の金属塩基であり、具体的には、−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ４−、−ＰＦｄＲｆ５−ｄ−［Ｒｆは、フッ素置換したアルキル基（以下同じ）で、ｄは５以下の整数（以下同じ）］、−ＢＦｅＲｆ３−ｅ−（ｅは３以下の整数、以下同じ）、−ＲｇＰＯ４-［Ｒは有機残基（以下同じ）でＲ１に結合していてもよく、ｇは０か１（以下同じ）］などが挙げられる。
【００１９】
多価の有機金属塩の有する前記一般式におけるＹは、前記例示のもののうちの１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。また、前記一般式におけるＭは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、１３族元素などの金属元素で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ａｌなどであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属が望ましく、アルカリ金属がより望ましく、リチウムが最も望ましい。すなわち、多価の有機金属塩としては、多価の有機リチウム塩が最も望ましい。前記一般式におけるｂおよびｃは、金属Ｍの価数と〔Ｒ１（Ｙ）ａ〕の価数で決まる整数である。
【００２０】
なお、前記一般式で表される多価の有機金属塩は、有機基Ｒ１の中に水酸基（−ＯＨ）や、酸基（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈなど）を含んでいてもよいが、これらの基は電池内において反応を起こす虞があるため、酸の金属塩基よりも少ないことが好ましく、酸の金属塩基の数の、１／１０以下であることがより好ましい。
【００２１】
また、前記一般式におけるＲ１の分子量は、大きすぎると効果的な被覆がし難くなることから、１０万以下であることが望ましく、２０００以下であることがより望ましく、５００以下であることが最も望ましい。また、前記一般式におけるＲ１の分子量は、小さすぎるとイオンが通過し難い被膜を形成する場合があることから、３０以上であることが望ましく、５０以上であることがより望ましく、７０以上であることが最も望ましい。Ｒ１としては、アルキレンや芳香族基、または主としてそれらを含む有機混成体であり、たとえば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−など、−ＣｈＨ２ｈ−ｉＦｉ−（ｈおよびｉは整数であり、ｈ≧１、ｉ≧０である）として表されるアルキレン、−Ｃ６Ｈ４−、＞Ｃ６Ｈ３−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ３Ｆ−、−Ｃ６Ｆ４−など、−（Ｃ６Ｈ４−ｊＦｋ）ｌ（Ｃ６Ｈ４−ｍＦｎ）ｕ−（ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｕは整数であり、ｊ≧０、ｋ≧０、ｋ≦ｊ、ｍ≧０、ｎ≧０、ｎ≦ｍ、ｌ＋ｕ≧１）として表される芳香族基、または、＞Ｃ６Ｈ３−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３＜、＞Ｃ６Ｈ３−ＣＦ３、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−、Ｒ２（ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−）ｎＲ３（Ｒ２、Ｒ３は有機基)のような有機混成体である。
【００２２】
より具体的には、アルキレンや芳香族基に、Ｙとして−ＳＯ３−、−ＣＯ２−または−ＰＯ４−を有する有機金属塩が例示される。
【００２３】
また、多価の有機金属塩は、フッ素原子を含有していることがより好ましい。このような多価の有機金属塩としては、例えば、水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したアルキレンや芳香族基、またはそれら２種を有し、その末端に、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯ２Ｌｉ、−ＰＦｄＲｆ５−ｄＬｉ、−ＢＦｅＲｆ３−ｅＬｉ、−Ｒｆ３−ｇＰＯ４Ｌｉｇなどを有する有機リチウム塩が挙げられる。
【００２４】
また、より具体的な一般式Ｒ４−（Ｒ５）ｏ−（ＣｑＦｒＨｓＹ２）ｐ−Ｒ６［Ｒ４およびＲ6は、水素原子やアルキル基（アルキル基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい）で、Ｒ４とＲ6とは、同じであっても、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ５は、例えば、アルキレンなどの有機鎖（その水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい）で、Ｙ２は、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＣＯ２Ｌｉ、−ＰＦｄＲｆ５−ｄＬｉ、−ＢＦｅＲｆ３−ｅＬｉ、−Ｒｆ３−ｇＰＯ４Ｌｉｇ、−Ｎ（ＲｆＳＯ２）Ｌｉ、または−Ｃ（ＲｆＳＯ２）２Ｌｉである。ｏ、ｑ、ｒ、ｓは０以上の整数で、ｐは２以上の整数である。］で表される有機リチウム塩も使用することができる。
【００２５】
多価の有機金属塩のより好ましいものとしては、ＬｉＳＯ３−Ｒｆ’−ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＯ２−Ｒｆ’−ＣＯ２Ｌｉ、ＬｉＰＦ５−Ｒｆ’−ＰＦ５Ｌｉ、ＬｉＢＦ３−Ｒｆ’−ＢＦ３Ｌｉ（前記の各Ｒｆ’は、水素原子の一部または全部がフッ素置換されたアルキレン、芳香族鎖、芳香族含有アルキレンなどの有機鎖である。）などの有機リチウム塩が挙げられる。
【００２６】
正極活物質の表面または正極合剤層の表面を多価の有機金属塩で被覆するためには、多価の有機金属塩を溶解した溶液と正極活物質を混合する方法、形成した正極合剤層に多価の有機金属塩を塗布する方法などが挙げられる。
【００２７】
また、正極合剤層における多価の有機金属塩の含有割合は、前記の通り、正極合剤層の内部よりも、正極合剤層の表面部の方が高くなっていることが望ましい。正極合剤層の表面では、非水電解質と正極との反応が充分に抑制される一方、正極の内部では、多価の有機金属塩の含有割合が少ないことにより、リチウムなどのイオンの輸送が損なわれ難くなるからである。正極合剤層の表面で多価の有機金属塩の含有割合を多くするためには、形成した正極合剤層に多価の有機金属塩を塗布する方法が例示される。更に、正極合剤層を重層塗布により形成し、表面側の合剤層の形成用の塗料（後述する正極合剤含有ペースト。以下同じ。）に、多価の有機金属塩の含有量の多い塗料を用いるのでもよい。
【００２８】
正極合剤層全体として、多価の有機金属塩の量は、その効果を十分に発揮させるために、正極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましい。ただし、正極合剤層中における多価の有機金属塩の量が多すぎると、正極活物質の量が減って容量低下を引き起こす虞がある。よって、正極合剤層全体に含有させる多価の有機金属塩の量は、正極活物質１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。よって、正極合剤層の形成に際しては、正極合剤層全体における多価の有機金属塩の量が前記の好適値となるように、正極活物質や正極合剤層における多価の有機金属塩の被覆量を調整することが望ましい。
【００２９】
本発明の非水二次電池に係る正極は、リチウム含有複合酸化物を活物質（正極活物質）とするものであり、例えば、前記正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。
【００３０】
本発明の非水二次電池に係る正極に使用する正極活物質としては、例えば、リチウム基準で４．３Ｖ以下の電圧で使用されるＬｉＣｏＯ２；リチウム基準で４．４Ｖ以上の電圧で使用し得るリチウム含有複合酸化物［例えば、ＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌなどの他の金属元素で置換したもの、またはマンガンサイトを他の金属元素で置換したリチウムマンガン酸化物、例えば、一般式ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（ただし、Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素で、０．４≦ｘ、０≦ｙ≦０．４である）で表される複合酸化物］；リチウム基準で５Ｖ以上の電圧でも使用し得るリチウム含有複合酸化物、例えば、前記リチウムマンガン酸化物において、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１である複合酸化物；などのリチウム含有複合酸化物が挙げられる。前記一般式における金属元素Ｍは、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどが好ましく、これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏを用いたものが、より良好な特性が得られることからより好ましい。本発明に係る正極の正極活物質には、これらのリチウム含有複合酸化物のうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの正極活物質の中でも、電池の高容量化を図り得る点からは、リチウム基準で４．３Ｖより高い電圧でも構造が安定で、高電圧で充電できるリチウム含有複合酸化物が好ましい。
【００３１】
電池内における正極活物質と非水電解質の反応による充放電サイクル特性の低下は、充電電圧が高くなるほど顕著に発現するが、本発明の非水二次電池では、多価の有機金属塩による前記の作用によって、喩え充電電圧が４．５Ｖ以上の場合であっても、充放電サイクル特性の低下を良好に抑制できる。よって、本発明においては、より高い電圧で使用できるリチウム含有複合酸化物を使用した場合に、その効果が顕著に発現する。
【００３２】
なお、本明細書でいう「リチウム基準で４．４以上の電圧で使用し得る」とは、例えば０．２Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電を行い、続いて、４．４Ｖで定電圧充電を行って、該定電流充電と該定電圧充電の合計時間を８時間とする条件での充電を問題なく行うことができることをいう。
【００３３】
正極の有する正極合剤層には、通常、導電助剤を含有させる。正極の導電助剤には、通常の非水二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）や、表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料などの非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維など）；カーボンナノチューブ（各種の多層または単層のカーボンナノチューブ）などを用いることができる。正極の導電助剤には、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記例示の導電助剤の中でも、非晶質炭素材料と、繊維状炭素またはカーボンナノチューブとを併用することが好ましい。このような導電助剤を用いた正極であれば、充放電サイクル特性および負荷特性をより高めた非水二次電池を構成することができる。
【００３５】
例えば、正極の導電助剤に黒鉛を用いて構成した電池を、４．５Ｖ以上に充電した場合には、非水電解質のアニオンの、黒鉛の層間への挿入反応、例えば、下記式に示されるようなＰＦ６錯イオンの黒鉛層間への挿入反応が生じる。
Ｃ２４  ＋  ＰＦ６  →  Ｃ２４（ＰＦ６）  ＋  ｅ−
【００３６】
前記の反応が生じると、黒鉛の層間距離が拡げられ、黒鉛の粒子が膨張して正極活物質との間に隙間が生じ、導電助剤としての機能が失われて、正極の充放電サイクル特性が低下する虞がある。しかしながら、導電助剤として、非晶質炭素材料を併用した場合には、例えばＰＦ６錯イオンが挿入されても、結晶のサイズ変化が起こり難いため、正極合剤層中の導電性を良好に保つことができる。
【００３７】
ただし、非晶質炭素材料は、一般に、比表面積が大きく嵩高いため、これを使用した正極合剤層では、その密度を高め難く、電池の高容量化の妨げとなる虞がある。しかし、繊維状炭素またはカーボンナノチューブを非晶質炭素材料とともに使用することで、正極合剤層での導電助剤の充填性を高めることが可能であり、非晶質炭素材料による前記効果を確保しつつ、電池をより高容量とすることができる。
【００３８】
前記非晶質炭素材料は、その平均粒径が、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような平均粒径の非晶質炭素材料であれば、正極合剤層を形成する際に、非晶質炭素材料の粒子が正極活物質粒子の間隙に入り込みやすく、充填性が高くなるからである。この非晶質炭素材料は、その平均粒径が小さいほど非水電解質の保持能力が高く、正極の特性を高め得るが、あまり小さなものは製造が困難であるため、平均粒径が１ｎｍ程度のものまでが実用的である。
【００３９】
また、繊維状炭素やカーボンナノチューブは、正極合剤層における充填性を向上させて充填率を高めやすくする観点から、その平均粒径が、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、繊維状炭素やカーボンナノチューブは、その平均粒径が、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４０】
なお、本明細書でいう非晶質炭素材料や繊維状炭素、カーボンナノチューブ、後述するリチウム含有複合酸化物の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定される体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値であるＤ５０である。
【００４１】
非晶質炭素材料と繊維状炭素材料またはカーボンナノチューブとを併用する場合は、正極に用いる全導電助剤中における非晶質炭素材料の量を、１５質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上とすることがより好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましい。このような量で非晶質炭素材料を使用することにより、例えばＰＦ６錯イオンの炭素材料への挿入反応が生じても、格子サイズの変化を抑制して良好な導電性を保つことができる。ただし、非晶質炭素材料の量が多くなりすぎると正極合剤層の密度が低下する虞があるため、正極に用いる全導電助剤中における非晶質炭素材料の量を、８５質量％以下とすることが好ましい。
【００４２】
また、正極容量を高めるために正極合剤層の密度を大きくするには、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の平均粒径が０．０５〜３０μｍであることが好ましく、導電助剤の平均粒径が、リチウム含有複合酸化物の平均粒径以下であることが好ましい［すなわち、リチウム含有複合酸化物の平均粒径をＲｍ（ｎｍ）、導電助剤のＲｇ（ｎｍ）としたとき、Ｒｇ≦Ｒｍであることが好ましい］。
【００４３】
本発明に係る正極は、例えば、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物と導電助剤とバインダなどとを混合して正極合剤とし、これを溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製し（この場合、バインダはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてもよい）、この正極合剤含有ペーストを金属箔などからなる集電体の表面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧する工程を経て製造することが好ましい。また、導電助剤に、前記の非晶質炭素材料と繊維状炭素またはカーボンナノチューブとを併用する場合には、正極合剤の混合に先立って、非晶質炭素材料と繊維状炭素またはカーボンナノチューブとを混合しておくことが好ましく、これにより非晶質炭素材料と繊維状炭素またはカーボンナノチューブとを併用することによる前記の効果がより良好に確保できる。なお、本発明に係る正極の製造方法は前記例示の方法に限定されず、他の方法で製造してもよい。
【００４４】
正極に使用するバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００４５】
なお、正極合剤含有ペーストの安定性を向上させるために、前記ペーストを調製する前に、あらかじめリチウム含有複合酸化物の表面を多価の有機金属塩で被覆しておくことが望ましく、多価の有機金属塩を水などの溶媒に溶解させた溶液を調製し、リチウム含有複合酸化物を前記溶液に浸漬し、取り出して乾燥し、活物質表面に多価の有機金属塩を被着させておくことが好ましい。また、正極合剤層表面を多価の有機金属塩で被覆する場合は、正極合剤層の形成後に、その表面に、多価の有機金属塩を水などに溶解させた溶液を塗布し乾燥させて、合剤層表面に多価の有機金属塩を被着させればよい。
【００４６】
なお、リチウム含有複合酸化物の表面や正極合剤層の表面に、多価の有機金属塩以外の有機化合物やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４、ＺｒＯ２、ＡｌＯＯＨなどの無機化合物で被覆する処理を併用してもよく、多価の有機金属塩と、それ以外の有機化合物や無機化合物との混合物で被覆することもできる。
【００４７】
本発明に係る正極の正極合剤層においては、例えば、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物が７０〜９９質量％であり、バインダが１〜３０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、正極合剤層における導電助剤の量は、１〜２０質量％であることが好ましい。更に、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００４８】
正極の集電体には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００４９】
本発明の非水二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構成のものを使用することができる。
【００５０】
負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、リチウムまたはリチウム含有化合物なども負極活物質として使用することができる。前記のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、ケイ素酸化物、ニッケル−ケイ素系合金、マグネシウム−ケイ素系合金、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などの他、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金が挙げられる。これら例示の負極活物質の中には、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、充電時にはリチウムを含んだ状態になる。
【００５１】
負極は、例えば、前記負極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤（正極の場合と同様のもの）や前記正極の場合と同様のバインダとを混合して負極合剤とし、これを溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製し（バインダはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから用いてもよい）、この負極合剤含有ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。なお、負極の製造方法は前記例示の方法に限定されず、他の方法で製造してもよい。
【００５２】
負極の負極合剤層においては、例えば、負極活物質が７０〜９９質量％であり、バインダが１〜３０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層における導電助剤の量は、１〜２０質量％であることが好ましい。更に、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００５３】
負極の集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが５〜３０μｍの銅箔が好適に用いられる。
【００５４】
前記の正極と前記の負極とは、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形で用いられる。
【００５５】
セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
【００５６】
多価の有機リチウム塩を含有させる非水電解質には、例えば、有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたもの（非水電解液）が用いられる。その有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。また、一部をフッ素で置換した溶媒や添加剤（以下、これらを「フッ素化溶媒」という）を用いることもでき、例えば、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３やダイキンＤ２として知られるフッ素化エーテル；またはＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２などのフッ素化エーテル；フルオロエチレンカーボネート（Ｆ−ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、トリフルオロメチルエチレンカーボネート（ＣＦ３−ＥＣ）、やフッ素化した鎖状カーボネートなどのカーボネート類；フッ素化エステル；フッ素化ニトリル；などを例示できる。これらのうち、フッ素化エーテルとフッ素化カーボネートが望ましく、フッ素化エーテルが特に望ましい。
【００５７】
フッ素化溶媒の使用量としては、非水電解液溶媒全量を１００体積％としたときに、０．５体積%以上含まれていればよいが、５体積％以上であることが望ましく、より望ましくは１０体積％以上、最も望ましくは２０体積％以上である。ただし、フッ素化溶媒の量が多すぎると電池特性が低下するので、非水電解液溶媒全量を１００体積％としたときのフッ素化溶媒の量は、６０体積%以下であることが望ましく、より望ましくは５０体積%以下、最も望ましくは４０体積%以下である。フッ素化溶媒の添加効果は、少量で電極ＳＥＩ被膜の改質もあるが、本発明に係る多価の有機金属塩との組み合わせでは、多価の有機金属塩の溶解性を抑えて被膜の安定性を改善することができるので、より優れた充放電サイクル特性の改善効果が生じる。
【００５８】
非水電解液の調製にあたって前記有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ’ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されることはないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の電池において、前記非水電解液は、ポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化したゲル状の電解質として用いてもよい。また、本発明の電池には、非水電解液の代わりに固体状の電解質を用いることもできる。そのような固体状電解質としては、無機系電解質のほか、有機系電解質なども用いることができる。
【００６０】
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００６１】
本発明の非水二次電池は、前記の非水電解液、正極、負極、およびセパレータなどを使用し、従来から知られている非水二次電池の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００６２】
本発明の非水二次電池は、高電圧充電を行っても充放電サイクル特性の低下を抑え得ることから、高容量で、かつ充放電サイクル特性が良好である。本発明の電池は、このような特性を生かして、電子機器（特に携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器）、電源システム、乗り物（電気自動車、電動自転車など）などの各種機器の電源用途などに、好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、本実施例で使用したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、非晶質炭素材料およびカーボンナノチューブの平均粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のレーザー式回折・散乱式粒度分布計「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００」によって測定したＤ５０である。
【００６４】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質には、平均粒径５μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉体を用いた。この活物質は、前記一般式ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４で表したとき、ｘ＝０．５、ｙ＝０のリチウム含有複合酸化物に該当するものである。
【００６５】
多価の有機金属塩としてＬｉＳＯ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを用い、これを水に溶解させた水溶液を作製し、前記正極活物質をこの水溶液に浸漬後、乾燥させて、表面を多価の有機金属塩で被覆した正極活物質（以下、これを表面被覆活物質という）を得た。なお、前記表面被覆活物質において、ＬｉＳＯ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉの被覆量は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：１００質量部に対して０．２質量部であった。
【００６６】
導電助剤として、非晶質炭素材料（層間距離０．３６３ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ、平均粒径５０ｎｍ）：２質量部と、平均粒径が１０μｍ以下のカーボンナノチューブ（層間距離０．３４３ｎｍ、比表面積２７０ｍ２／ｇ）：１質量部とを混合して炭素材料混合物を得た。
【００６７】
次に、前記表面被覆活物質：９３質量部と、前記炭素材料混合物：３質量部と、ＰＶＤＦ：４質量部とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した。次いで、前記正極合剤層をプレスし成形した後、ＬｉＳＯ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを溶解させた水溶液を表面にスプレー噴霧し、１２０℃で乾燥して正極合剤層の表面を多価の有機金属塩で被覆し、所定の大きさに裁断し、アルミニウム箔の露出部にリードを溶接して正極を得た。得られた正極の合剤層の厚みは５５μｍであった。
【００６８】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９２質量部と、ＰＶＤＦ：８質量部とを混合して負極合剤とし、これをＮＭＰに分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、プレスして負極を得た。この負極を裁断し、銅箔の露出部にリードを溶接した後、１２０℃で１５時間真空乾燥した。得られた負極は、負極合剤層の厚みが、集電体の片面あたり６０μｍであった。
【００６９】
＜電池の組み立て＞
前記の正極２枚と前記の負極１枚とを、両正極が外側になるように、かつ微孔性ポリエチレンフィルム（厚み１６μｍ）を介して正極合剤層と負極合剤層とが対向するように重ね、テープで固定して積層電極体とした。この積層電極体と、電位測定のための参照極としてのＬｉ箔とを、ラミネートフィルム外装体内に装填し、一部を残して外装体の外周を溶着封止した。次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比２：５の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、１質量％のプロパンスルトンと１質量％のビニレンカーボネートとを添加した非水電解液を調製し、外装体の外周のうち、封止していない箇所から、前記非水電解液を注入し、その後外装体を完全に溶着封止し、非水二次電池を得た。
【００７０】
実施例２
前記炭素材料混合物に代えて、前記非晶質炭素材料：３質量部のみを導電助剤とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００７１】
実施例３
前記非晶質炭素材料：２質量部および黒鉛：１質量部で炭素材料混合物を構成した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００７２】
実施例４
多価の有機金属塩としてＬｉＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００７３】
実施例５
多価の有機金属塩としてＬｉＣＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＯ２Ｌｉを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００７４】
実施例６
多価の有機金属塩としてＬｉＣＯ２Ｃ６Ｈ３ＦＣＯ２Ｌｉを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００７５】
実施例７
多価の有機金属塩としてＭｇ（ＣＯ２Ｃ６Ｈ３ＦＣＯ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００７６】
参考例８
多価の有機金属塩の被覆量を、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：１００質量部に対して２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００７７】
実施例９
多価の有機金属塩で表面を被覆していないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた以外は実施例１と同様にして正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した。次いで、前記正極合剤層をプレスし成形した後、ＬｉＳＯ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを溶解させた水溶液を表面にスプレー噴霧し、１２０℃で乾燥して正極合剤層の表面を多価の有機金属塩で被覆した正極を作製した。この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００７８】
実施例１０
非水電解液の溶媒を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ダイキン製フッ化エーテル：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２の体積比２：２：３の混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００７９】
実施例１１
非水電解液の溶媒を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の体積比２：２：３の混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００８０】
比較例１
多価の有機金属塩で表面を被覆していないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用い、ＬｉＳＯ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを溶解させた水溶液を正極合剤層の表面にスプレー噴霧しなかった以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００８１】
比較例２
非水電解液を、実施例１０で用いた非水電解液に変更した以外は、比較例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００８２】
実施例、参考例および比較例の非水二次電池の充放電サイクル特性を、次の方法で評価した。まず、各電池について、電池電圧が５Ｖになるまで０．２Ｃの定電流で充電し、その後、０．２Ｃの定電流で、終止電圧を３．５Ｖとして放電する一連の操作を１サイクルとして、２０サイクルの充放電を行った。その後、各電池について、参照極に対する正極の電位が５Ｖになるまで０．２Ｃの定電流で充電し、続いて１Ｃの定電流で終止電圧を３．５Ｖとして放電を行い、放電容量（充放電２０サイクル経過後の１Ｃ放電容量）を求め、比較例１の電池の放電容量を１００とした場合の相対値で充放電サイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0005629645.tif 000002
【００８４】
なお、表１における「多価の有機リチウム塩の割合」は、正極活物質１００質量部に対する多価の有機金属塩の量（質量部）を意味している。
【００８５】
表１に示すように、実施例１〜７、９〜１１の非水二次電池は、比較例１の電池に比べて、充放電２０サイクル経過後の１Ｃ放電容量が大きく、優れた充放電サイクル特性を有している。
【００８６】
また、正極活物質の表面が、フッ素を含有する多価の有機金属塩：ＬｉＳＯ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉで被覆され、正極の導電助剤として、非晶質炭素材料とカーボンナノチューブとを混合した炭素材料混合物を用いた実施例１の電池は、正極の導電助剤として、非晶質炭素材料と繊維状炭素またはカーボンナノチューブとを併用していない実施例２および実施例３、多価の有機金属塩としてフッ素を含有しないＬｉＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉを用いた実施例４の各電池に比べ、充放電２０サイクル経過後の１Ｃ放電容量が大きく、優れた充放電サイクル特性を有している。
【００８７】
なお、充放電サイクル特性評価後の実施例１の非水二次電池を分解して正極を取り出し、その表面について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて、組成分析および化学状態分析を行ったところ、表面層からＦおよびＳが検出され、各々、Ｃ−Ｆ結合およびＳ−Ｏ結合として存在することが判明した。この結果から、ＬｉＳＯ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ由来の被膜が正極表面に形成されていることが確認された。