(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マスクブランクスの遮光膜に開口部を有し、波長が３６５ｎｍのｉ線でプロキシミティ露光によりフォトスペーサ用のレジストパターンを形成するフォトスペーサ用フォトマスクであって、
前記開口部を、上下左右が角部となるよう４５度回転させた正方形の開口部を左右の角部が連接するか若しくは一部が重なるように横に複数個前記正方形を連接したパターンとし、前記連接した正方形のピッチ距離をレジストの露光解像限界以下とし、前記正方形の開口部を連接した開口部の全体が、（８〜１４）μｍ×（１６〜２６）μｍの範囲にあることを特徴とするフォトスペーサ用フォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に用いるカラーフィルタ基板に係わり、特には、カラーフィルタ上に微小な縦長のフォトスペーサを形成するために使用するフォトマスクのパターン形状に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに用いられるカラーフィルタ基板は、基板上に顔料、染料などで着色したポジ型またはネガ型の感光性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィー技術によって所望の着色パターンを形成する方法、あるいは着色顔料をインクジェット装置により基板上に直接堆積するなどの方法により製造されている。また、着色層の上には、図２に示すように着色層ごとの厚さの違いを補償して表面平坦性を向上させるために、オーバーコート層６が形成されることもある。
【０００３】
液晶は、カラーフィルタ基板とＴＦＴ素子が形成された基板を、所定の距離だけ隔てて対向させることで形成される空間に保持される。したがって、間隙部が液晶層の厚みそのものであり、液晶表示装置に必要な高速応答性、高コントラスト比、高視野角等の良好な表示性能を可能とするためには、液晶層の厚み、すなわち、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板の離間距離は厳密に一定に保持する必要がある。
【０００４】
ところで、かっては液晶層の厚みを規定する方法は、ガラスやアルミナ、プラスチック等からなるスペーサと称される粒子あるいは棒状体を多数液晶中に混合し、液晶を基板間隙に保持する方法であった。スペーサの大きさをもって両基板の離間距離が、つまり、液晶層の厚みが規定されてきた。しかしながら、液晶中に数ミクロンオーダのスペーサを均一に分散するのは容易ではないし、表示特性的にも好ましいものではない。
【０００５】
そこで最近では、液晶表示装置が大面積化するのに対応して、スペーサを、カラーフィルタを形成するのと同じように、レジストを使用してフォトリソ法で形成するようになってきた（フォトスペーサ、例えば、特許文献１参照）。カラーフィルタとほぼ同一の工程が利用可能で、所望の位置、例えばブラックストライプ上に、所定の形状、大きさ、高さで形成できるので、微粒子を散布する方法より利点が多いからである。
【０００６】
ところが、フォトスペーサの設置位置の制約とフォトスペーサに対する弾性特性上の要求から、フォトスペーサの形状を円盤状や正方形状に比べて対称性の低い長方形状、例えば２５μｍ×１５μｍ程度以下に設定せざるを得ない場合がある。このような場合、フォトマスクの開口部の形状を、所望のレジストパターンと直対応するような長方形としたフォトマスクを用いてネガ型レジストを露光して、定法のフォトリソ処理を行うと、菱形のレジストパターンが形成されてしまい、長方形に近い所望のレジストパターンを得ることができないという問題がある（図１（ｂ）のＢを参照のこと）。その菱形パターンは、長方形の各辺が突出する（膨張した）傾向が見られ、フォトマスクの長方形開口部を４５度回転させても所望の長方形は得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１４８５３号公報
【特許文献２】特開平８−２９８３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、カラーフィルタ基板上に、フォトスペーサとして微小な長方形状のレジストパターンを形成するためのフォトマスク開口部の形状を特定することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するための請求項１に記載の発明は、マスクブランクスの遮光膜に開口部を有し、波長が３６５ｎｍのｉ線でプロキシミティ露光によりフォトスペーサ用のレジストパターンを形成するフォトスペーサ用フォトマスクであって、前記開口部を、上下左右が角部となるよう４５度回転させた正方形の開口部を左右の角部が連接するか若しくは一部が重なるように横に複数個前記正方形を連接したパターンとし、前記連接した正方形のピッチ距離をレジストの露光解像限界以下とし、前記正方形の開口部を連接した開口部の全体が、（８〜１４）μｍ×（１６〜２６）μｍの範囲にあることを特徴とするフォトスペーサ用フォトマスクとしたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、若干エッジが丸みを帯びるが、縦長長方形状のレジストパターンを形成することができる。したがって、レジストスペーサを敷設する部位として細長い部位しかない場合でも、スペーサ形状を長方形形状に長くすることによって所望の弾性的特性を有するフォトスペーサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）の（Ａ）〜（Ｅ）はフォトマスクに形成したフォトスペーサ形成用の開口部のパターンである。（ｂ）の（Ａ）〜（Ｅ）は開口部に対応する露光現像後に得られたレジストパターンである。
【図２】（ａ）〜（ｆ）フォトスペーサ付きカラーフィルタ基板の製造工程を説明する工程図である。
【図３】４５度回転した３個の正方形を３連結した時の形状、及びその規定値と現像後のレジストパターンの良否を示す表である。○：良好、△：並、×：不良。
【図４】４５度回転した３個の正方形を３連接触した時の形状、及びその規定値と現像後のレジストパターンの良否を示す表である。○：良好、△：並、×：不良。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ネガ型感光性レジストを、フォトマスクに形成したサイズが（１０〜１３）μｍ×（１０〜６）μｍ程度の正方形や長方形形状の開口部を通じて、波長が３６５ｎｍのｉ線でプロキシミティ露光すると、現像後に得られるレジスト形状は、開口部の形状に比例するようには直対応しない。４５度回転させた正方形開口部と長方形開口部の場合のレジスト形状を図１（ｂ）の（Ａ）、（Ｂ）に示した。
【００１７】
４５度回転させた正方形の開口部では、現像後のレジスト形状は、図１（ｂ）の（Ａ）に示すように、角が若干丸みを帯びた正方形であって、長方形の場合には、図１（ｂ）の（Ｂ）に示すように、心持ち扁平な菱形である。後者については、長方形の長さを長くしても、扁平な菱形に近づくだけでそれなりの角がある所望の長方形状にはならない。概ね、マスクパターンの角部を断裁して、辺部を突出させたような仕上がりのレジストパターンとなる。辺を挟む角部からの回折光が辺上で強めあうようになって、辺上のネガ型レジストが角に対応する部位より相対的に硬化が進むものと推定される。
【００１８】
本発明は、この知見に基づいて、長方形形状のレジストパターンが得られるようにマスクパターンに補正を加えたものである。
【００１９】
すなわち、４５度回転させた正方形の開口部を介して感光性レジストを露光すれば、硬化後のレジストパターンが正方形に近くなるということである。そこで、４５度回転させた正方形の開口部を直線的に複数連接した開口部を有するフォトマスクを製造し、露光・現像後のレジスト形状を調べたところ、図１（ｂ）の（Ｃ）〜（Ｅ）に示すようなレジストパターンが得られた。連接の仕方としては、正方形が頂点でつながるようにした接触型でも構わないし、一部で重なるようにしても構わない。尚、図１は、（ａ）のフォトマスクの開口部形状Ａ，Ｂ、・・・に対応するレジストパターンが（ｂ）のＡ，Ｂ、・・・ということである。
【００２０】
また、図示はしないが正方形ではなく長方形の長辺部分を凹凸状に窪ませ、且つ短辺部分を凸状にした開口部を形成したフォトマスクとすることもできる。
【００２１】
これらの形状で重要なことは、角部又は凹凸の周期ｄであった（図１参照のこと）。距離ｄを露光解像限界以下、概ね８．５μｍ以下、好ましくは６μｍ以下に設定する必要があるということである。ｄがこの距離よりも長いとマスクパターンの凹部に対応する硬化性樹脂部分が突出して硬化され菱形化する傾向であった。
また、ｄがレジスト形状に影響があるのは、目的とする長方形形状が（１５〜２７）μｍ×（６〜１５）μｍと微細な場合で、この値よりも大きなサイズでは得られるレジスト形状が、マスクのパターン形状と乖離するということがそもそもない。
【００２２】
以下、本発明を、図1及び図２を参照しつつ、基板上に、カラーフィルタとフォトスペーサを形成してゆく工程に沿って具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
＜ガラス基板の準備＞
本実施例で使用する透明基板1としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂基板が用いられる。透明性、強度、耐熱性、耐候性において優れた２００ｃｍ×１５０ｃｍサイズで厚み０．７ｍｍのガラス基板を用いた。
【００２４】
＜スペーサ用フォトマスク＞
本実施例では、フォトスペーサ２を線幅が１５μｍのブラックマトリックス（ＢＭ）上に形成した。フォトスペーサ（以下、ＰＳとも記す。）の線幅に制限があることから、ＰＳの現像後のサイズは３４μｍ×１５μｍの範囲内になるように種々設定した。
フォトマスク用ブランクスとして、上記のガラス基板より一回り大きなガラス基板に金属クロムを膜付けしたものを使用した。
【００２５】
金属クロム膜に、定法により設けた開口部のパターン形状は、図１（ａ）の（Ａ）〜（Ｅ）に示したもの及び（Ｅ）に同型である図３（３連結）、図４（３連接触）に記載したものである。図1に記載の基本となる正方形開口部８の一辺の長さは４〜５μｍにした。ｄは５〜６μｍ程度以下である。（Ｃ）のパターンについては、角部の距離ｄを長くするために一辺が６μｍのものを形成した。ｄは約８μｍである。図３、図４については添付の表に記載した。
【００２６】
以下、フォトスペーサを備えるカラーフィルタ基板の製造工程を工程順に説明する。
【００２７】
＜ブラックマトリックス用感光性組成物の調製＞
下記の比率で混合攪拌し、カーボンブラック分散体を調製した
・カーボンブラック分散液：ＴＰＢＫ−２０１６（御国色素社製）  ２８．５重量部
・樹脂：Ｖ２５９−ＭＥ（新日鐵化学社製）                      １０．３重量部
・モノマー：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）                          ２．５８重量部
・開始剤：ＯＸＥ−０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．８６重量部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ９２．０重量部
エチル−３−エトキシプロピオネート                      ４．３重量部
・レベリング剤：ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）              １．３重量部
【００２８】
＜ブラックマトリックスの形成＞
ガラス基板１に、上記ブラックマトリックス形成用感光性組成物をスピンコートにより塗膜を形成し、１００℃で３分間乾燥の後、膜厚１．６μmの黒色感光層を作製した。得られた黒色感光層に所定パターンのフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を２００ｍＪ／ｃｍ2 照射し、２．５％炭酸ナトリウム水溶液にて３０秒間現像、現像後水洗、乾燥させた後、パターンを定着させるため２３０℃６０分焼成することで、ガラス基板１の所定位置に線幅１５μmのブラックマトリックス２を形成した（図２（ａ））。
【００２９】
＜赤色感光性組成物の調整＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
・赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４                １８重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ-ＣＦ」）
・赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７                  ２重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」）
・分散剤（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」）        ２重量部
・アクリルワニス（固形分２０％）                                  ５０重量部
【００３０】
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色感光性組成物を得た。
・上記分散体                                                      ７２重量部
・樹脂：熱可塑性アクリル系樹脂                                    ２８重量部
・モノマー：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）                              １２重量部
・開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７                                    ３重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・増感剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製）                            １重量部
・溶剤：シクロヘキサノン                                        ２５３重量部
【００３１】
＜赤色層形成＞
ブラックマトリックス２が形成されたガラス基板１に、上記赤色感光性組成物をスピンコートにより塗膜を形成し、９０℃で５分間乾燥の後、膜厚３．２μmの赤色感光層を作製した。 得られた赤色感光層に赤層形成用のストライプ状フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ2 照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像、現像後水洗、乾燥させた後、パターンを定着させるため２３０℃３０分焼成することで、ストライプ形状の赤色層３を形成した（図２（ｂ））。
【００３２】
アルカリ現像液は、下記の組成のものを使用した。
・炭酸ナトリウム                                                １．５重量部
・炭酸水素ナトリウム                                            ０．５重量部
・陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ）              ８．０重量部
・水                                                              ９０重量部
【００３３】
＜緑色感光性組成物の調整＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色顔料の分散体を作製した。
・緑色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６
（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）           １６重量部
・黄色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０
（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー  Ｙ-５６８８」）     ８重量部
・分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ-１６３」）           ２重量部
・アクリルワニス（固形分２０％）                                １０２重量部
【００３４】
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色感光性組成物１を得た。
・上記分散体                                                      ２９重量部
・モノマー：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）                              １４重量部
・開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７                                    ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・増感剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製）                            ２重量部
・溶剤：シクロヘキサノン                                        ２５７重量部
【００３５】
＜緑色層形成＞
ブラックマトリックス2および赤色層３が形成されたガラス基板１に、上記緑色感光性組成物をスピンコートにより塗膜を形成し、９０℃で５分間乾燥の後、膜厚３．２μmの緑色感光層を作製した（特に図示せず）。得られた緑色感光層に緑層形成用のストライプ状フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ2 照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像、現像後水洗、乾燥させた後、パターンを定着させるため２３０℃３０分焼成することで、ストライプ形状の緑色層４を形成した。アルカリ現像液は、上記赤色層と同じ組成のものを使用した（図２（ｃ））。
【００３６】
＜青色感光性組成物の調整＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。
・青色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６
（東洋インキ製造（株）製「リオノールブルーＥＳ」）             ３．６重量部
・分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」）               ０．６重量部
・アクリルワニス（固形分２０％）                             ２２．１重量部
【００３７】
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して青色感光性組成物１を得た。
・上記分散体                                                 ２８．３重量部
・樹脂：熱可塑性アクリル系樹脂                                 ９．４重量部
・モノマー：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）                           ４．７重量部
・開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
１．４重量部
・増感剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製）                       ０．２重量部
・溶剤：シクロヘキサノン                                         ２６重量部
２−アセトキシ−１−メトキシプロパン                     １１重量部
酢酸イソペンチル                                         ２０重量部
【００３８】
＜青色層形成＞
ブラックマトリックス２、赤色層３、および緑色層４が形成されたガラス基板１に、上記青色感光性組成物をスピンコートにより塗膜を形成し、９０℃で５分間乾燥の後、膜厚３．２μmの青色感光層を作製した（特に図示せず）。 得られた青色感光層に青層形成用のストライプ状フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ2 照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像、現像後水洗、乾燥させた後、パターンを定着させるため２３０℃３０分焼成することで、ストライプ形状の青色層５を形成した（図２（ｄ））。
アルカリ現像液は、上記赤色層と同じ組成のものを使用した。
【００３９】
以上の工程で、ガラス基板1上にブラックマトリックス２、赤色層３、緑色層４および青色層５からなる着色層とが形成された。
【００４０】
次に、ネガ型の感光性樹脂（ＪＳＲ（株）製ＮＮ５５０）を上記着色層の上にスリットコータにて１．８μｍ塗布・乾燥し、オーバーコート層６とした（図２（ｅ））。
【００４１】
＜フォトスペーサ用ネガ型感光性組成物＞
ＰＳ用樹脂組成物の一例を以下に示す。
サンプル瓶（２０００ｍｌ）に回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。シクロヘキサノン３７０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル５２０ｇをサンプル瓶に入れた。攪拌しながら、エポキシ樹脂；ＥＳＦ−３００（新日鐡化学(株)製：ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂でエポキシ当量２３１g/eq）６０ｇ、エポキシ樹脂；ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業(株)製：脂環式固形エポキシ樹脂で、分子中のエポキシ基数9個、エポキシ当量１７０g/eq）２０ｇ、エポキシ樹脂；ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬(株)製オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２００g/eq）１４０ｇを加え、完全に溶解させた。引き続き、硬化剤として無水トリメリット酸を２０ｇ加え、十分に攪拌溶解した後、硬化促進剤としてジメチルシクロヘキシルアミンを０．１０ｇ加えた。更に、シランカップリング剤（チッソ社製Ｓ−１５０）３．０ｇ、界面活性剤（住友スリーエム社製；フロラードＦＣ−４３０）０．１２ｇを加えて十分に攪拌、溶解後、これをろ過してＰＳ用樹脂組成物を得た。
【００４２】
オーバーコート層６を形成したカラーフィルタ基板に上記ＰＳ形成用樹脂組成物を塗布し、９０℃で１０分間乾燥した。その後、ＢＭ上にＰＳを形成するように予め準備したフォトマスクを介して高圧水銀灯から３６５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2 照射し硬化させてから、アルカリ現像液にて６０秒間現像した。その水洗・乾燥させた後、パターンを定着させるため２３０℃３０分焼成することで、ＢＭ上の所定箇所に高さが５μｍのフォトスペーサ７を形成した（図２（ｆ））。
【００４３】
顕微鏡にて所定の箇所を観察して、異なる開口部形状に対応するＰＳがどうなっているかを調べたところ、概ね図１（ｂ）に示した形状であった。（Ｃ）で一辺を６μｍにしたものは図示してはいないが、図１に比べると上辺と下辺がくびれ、マスクの開口部形状に近い形状を示していた。距離ｄが長いと角部からの回折の効果が弱くなって、通常の露光
に近くなるものと推察された。
（Ｃ），（Ｅ）については角部が丸みを帯びているが、（Ｂ）に比べると扁平であって、本発明の有効性が確認された。
【００４４】
（Ｅ）に同型のフォトマスク開口部形状と得られたレジストパターンについては図３と図４に記載した。図３の３連結の開口部の場合には、長辺と短辺の比が２：１狙いであったが、辺が短い場合には正方形または円形の形状が得られ長方形形状が得られなかった。逆に長い場合には、パターン表面に凹凸が生じた。長方形形状で平らなレジストパターンが得られたのは、ｄが４〜６μｍで、（８〜１４）μｍ×（１６〜２４）μｍの開口部形状の場合であった。
【００４５】
図４の３連接触の場合には、好ましい範囲は限られたもので、ｄが８〜９μｍの範囲、開口部は（８〜９）μｍ×（２５〜２６）μｍ程度であった。
【符号の説明】
【００４６】
１、透明基板、
２、ブラックマトリックス
３、赤色着色層
４、緑色着色層
５、青着色画層
６、オーバーコート層
７、フォトスペーサ
８、フォトマスク開口部
９、遮光部
【図２】
0005625584.tif 000002
【図３】
0005625584.tif 000003
【図４】
0005625584.tif 000004
【図１】
0005625584.tif 000005