(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）乃至（５）の何れかにより表される化合物であって、酸の作用により脱離して式Ａ−Ｈにより表される酸を発生させる化合物と、活性光線若しくは放射線の照射により酸を発生する化合物、及び／又は、加熱により酸を発生する化合物とを含んだ組成物。
【化１】
0005548427.tif 000130
式中、
Ｒ１乃至Ｒ４、Ｒ７乃至Ｒ１３、及びＲ１５乃至Ｒ１９は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ１４は、各々独立に、１価の置換基を表す。
Ａは、下記一般式（Ａ−３）により表される残基である。
【化２】
0005548427.tif 000131
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。
【請求項２】
下記一般式（１）乃至（５）の何れかにより表される化合物であって、酸の作用により脱離して式Ａ−Ｈにより表される酸を発生させる化合物と、活性光線若しくは放射線の照射により酸を発生する化合物、及び／又は、加熱により酸を発生する化合物とを含んだ組成物。
【化３】
0005548427.tif 000132
式中、
Ｒ１乃至Ｒ４、Ｒ７乃至Ｒ１３、及びＲ１５乃至Ｒ１９は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ１４は、各々独立に、１価の置換基を表す。
Ａは、下記一般式（Ａ−４）により表される残基である。
【化４】
0005548427.tif 000133
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｌは、ｚ≧２の場合には各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｅは、環状構造を有する基を表す。
ｎ及びｘは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【請求項３】
酸の作用により脱離して式Ａ−Ｈにより表される酸を発生させる化合物は前記一般式（１）により表される化合物である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含み、
酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂を更に含んだ請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【請求項８】
酸架橋剤及び／又はカチオン重合性化合物を更に含んだ請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含んだ請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
被記録媒体上に請求項９に記載の組成物を吐出することと、
吐出された前記組成物に活性光線又は放射線を照射して前記組成物を硬化させることとを含んだインクジェット記録方法。
【請求項１１】
下記一般式（Ａ１−３）により表される化合物。
【化５】
0005548427.tif 000134
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。
Ｒ１乃至Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、１価の置換基を表す。
【請求項１２】
下記一般式（Ａ１−４）により表される化合物。
【化６】
0005548427.tif 000135
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｌは、ｚ≧２の場合には各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｅは、環状構造を有する基を表す。
ｎ及びｘは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
Ｒ１乃至Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、１価の置換基を表す。
【請求項１３】
下記一般式（Ａ１−１）により表される化合物の合成方法であって、下記一般式（１Ｎ−ＩＩ）により表されるアミンと、下記一般式（１Ａ−ＩＩ）により表される酸ハロゲン化物又は下記一般式（１Ｂ−ＩＩ）により表される酸無水物とを、塩基の存在下で反応させることを含んだ合成方法。
【化７】
0005548427.tif 000136
式中、
Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０とＲ２１とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｇは、炭素原子、硫黄原子、又はＳ＝Ｏを表す。
Ｒ１乃至Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、１価の置換基を表す。
【化８】
0005548427.tif 000137
式（１Ｎ−ＩＩ）中、
Ｒ２０は、有機基を表す。
Ｒ１乃至Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、１価の置換基を表す。
【化９】
0005548427.tif 000138
式（１Ａ−ＩＩ）中、
Ｒ２１は、有機基を表す。
Ｇは、炭素原子、硫黄原子、又はＳ＝Ｏを表す。
Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【化１０】
0005548427.tif 000139
式（１Ｂ−ＩＩ）中、
Ｒ２１は、有機基を表す。
Ｇは、炭素原子、硫黄原子、又はＳ＝Ｏを表す。
【請求項１４】
下記一般式（１Ｎ−Ｉ）により表されるアミンと、下記一般式（１Ａ−Ｉ）により表される酸ハロゲン化物又は下記一般式（１Ｂ−Ｉ）により表される酸無水物とを、塩基の存在下で反応させることにより、前記一般式（１Ｎ−ＩＩ）により表されるアミンを合成することを更に含んだ請求項１３に記載の方法。
【化１１】
0005548427.tif 000140
式（１Ｎ−Ｉ）中、
Ｒ１乃至Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、１価の置換基を表す。
【化１２】
0005548427.tif 000141
式（１Ａ−Ｉ）中、
Ｒ２０は、有機基を表す。
Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【化１３】
0005548427.tif 000142
式（１Ｂ−Ｉ）中、
Ｒ２０は、有機基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及びインクジェット記録方法に関する。より詳細には、本発明は、感活性光線性又は感放射線性のレジスト組成物、この組成物を用いて形成されたレジスト膜、及び、この組成物を用いたパターン形成方法に関する。また、本発明は、感活性光線性若しくは感放射線性又は感熱性の硬化性組成物、並びに、この組成物を用いたインクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版に関する。
【０００２】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び電子線等を意味している。また、ここで「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【０００３】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【背景技術】
【０００４】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部との現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００６】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。  
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
【０００７】
化学増幅レジストの主要構成成分である酸発生剤については、トリフェニルスルホニウム塩が一般的に知られている（例えば、特許文献１参照）。  
しかしながら、上記酸発生剤には未だ不十分な点が多いことから、この酸発生剤を改善することにより、感度、解像度、パターン形状及びラフネス特性等の向上した感光性組成物の開発が望まれている。  
特に、ラフネス特性及び解像度は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。例えば、Ｘ線、電子線又はＥＵＶによるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、特に優れた解像度及びラフネス特性が求められている。
【０００８】
また、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ等の光源を用いた場合には、真空下で露光を行うため、溶剤等の低沸点化合物や高いエネルギーにより分解したレジスト材料が揮発し、露光装置を汚染するという、アウトガスの問題が重要となってきている。近年、アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められて来ており、トップコート層を設けて低分子化合物の揮発を抑制すること（例えば、特許文献２参照）、及び、ポリマーの分解を抑制するラジカルトラップ剤を添加すること（例えば、特許文献３参照）等の様々な試みが試されており、酸発生剤に関してもアウトガス低減の工夫が望まれている。
【０００９】
さらに、特許文献４では、現像欠陥及びスカムの発生等の問題を解消することを目的として、特定の酸分解性樹脂と、酸の作用により分解してスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生化合物）とを含んだ遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物が提案されている。
【００１０】
特許文献４の段落００１６には、このスルホン酸発生化合物が発生する酸として、酸の強度が大きいものが好ましい旨が記載されている。また、この酸として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有するスルホン酸が好ましい旨も記載されている。そして、同文献の段落００１７及び００１８には、この酸の好ましい例として、一般式（１）〜（５）により表される化合物が挙げられている。
【００１１】
また、紙等の被記録媒体に画像データ信号に基づいて画像を形成する画像記録方法として、例えば、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、並びにインクジェット方式が知られている。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く且つ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【００１２】
紫外線等の放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インク組成物）には、十分に高い感度及び高画質の提供が求められている。高感
度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、消費電力低減、放射線
発生器への負荷軽減による高寿命化及び不十分硬化に基づく低分子物質の発生の防止等の多くの利益が生じる。また、高感度化は、特に上記インク組成物を平版印刷版の画像部として使用した場合、画像部の硬化強度の向上をもたらし、高耐刷性を達成可能とする。また、このインク組成物は、それ自体で市場に出回り、様々な条件で保存される。そのため、このインク組成物には、高い保存安定性が要求される。
【００１３】
光ディスク用オーバーコート剤としてカチオン重合性化合物と光酸発生剤とを用いた紫外線硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献５参照）。この組成物は、硬化感度が比較的高いことが報告されている（同文献）。しかしながら、再生紙に対する滲みが見られ、保存安定性も低い。また、インク硬化時に着色が見られ、インク硬化前後において色味に違いを生じるという欠点を有する。
【００１４】
また、インク滴の吐出安定性を向上させると共にインク硬化時におけるインク収縮による記録材料のカールやしわを低減させることを目的として塩基性化合物を含有させたインク組成物も報告されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第６５４８２２１号明細書
【特許文献２】欧州特許第１４８００７８号明細書
【特許文献３】米国特許第６６８０１５７号明細書
【特許文献４】特許第３９１２７６１号明細書
【特許文献５】特開平９−１８３９２８号公報
【特許文献６】特開２００３−３４１２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、活性光線若しくは放射線又は熱に対する感度に優れた組成物、この組成物を用いて形成されたレジスト膜、並びに、この組成物を用いたパターン形成方法及びインクジェット記録方法を提供することを目的とする。より詳細には、本発明は、感度、解像度、ラフネス特性及び経時安定性に優れ且つ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性組成物、この組成物を用いて形成されたレジスト膜、並びに、この組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、感度、硬化性、接着性及び吐出安定性に優れた感活性光線性又は感放射線性組成物、及びこの組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、硬化性に優れた感熱性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、例えば、以下の通りである。
【００１８】
〔１〕式Ａ−ＬＧにより表される化合物であって、前記Ａは、下記一般式（Ａ−１）により表される残基であり、前記ＬＧは、酸の作用により脱離して式Ａ−Ｈにより表される酸を発生させる基である化合物と、活性光線若しくは放射線の照射により酸を発生する化合物、及び／又は、加熱により酸を発生する化合物とを含んだ組成物。
【化１】
0005548427.tif 000002
【００１９】
式中、
Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０とＲ２１とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｇは、炭素原子、硫黄原子、又はＳ＝Ｏを表す。
【００２０】
〔２〕前記Ａは、下記一般式（Ａ−２）により表される〔１〕に記載の組成物。
【化２】
0005548427.tif 000003
【００２１】
式中、
Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０とＲ２１とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００２２】
〔３〕前記Ａは、下記一般式（Ａ−３）により表される〔２〕に記載の組成物。
【化３】
0005548427.tif 000004
【００２３】
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
ｍ及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。
【００２４】
〔４〕前記Ａは、下記一般式（Ａ−４）により表される〔２〕に記載の組成物。
【化４】
0005548427.tif 000005
【００２５】
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｒは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｌは、ｚ≧２の場合には各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｅは、環状構造を有する基を表す。  
ｎ及びｘは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。  
ｙは、０〜１０の整数を表す。  
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【００２６】
〔５〕前記式Ａ−ＬＧは、下記一般式（１）乃至（５）の何れかである〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の組成物。
【化５】
0005548427.tif 000006
【００２７】
式中、
Ｒ１乃至Ｒ４、Ｒ７乃至Ｒ１３、及びＲ１５乃至Ｒ１９は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。  
Ｒ５、Ｒ６及びＲ１４は、各々独立に、１価の置換基を表す。  
Ａは、前記一般式（Ａ−１）乃至（Ａ−４）の何れかにより表される残基である。
【００２８】
〔６〕前記式Ａ−ＬＧは前記一般式（１）である〔５〕に記載の組成物。
【００２９】
〔７〕前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含み、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂を更に含んだ〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の組成物。
【００３０】
〔８〕電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される〔７〕に記載の組成物。
【００３１】
〔９〕〔７〕又は〔８〕に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【００３２】
〔１０〕〔７〕又は〔８〕に記載の組成物を用いて膜を形成することと、前記膜を露光することと、前記露光された膜を現像することとを含んだパターン形成方法。
【００３３】
〔１１〕酸架橋剤及び／又はカチオン重合性化合物を更に含んだ〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の組成物。
【００３４】
〔１２〕前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含んだ〔１１〕に記載の組成物。
【００３５】
〔１３〕被記録媒体上に〔１２〕に記載の組成物を吐出することと、吐出された前記組成物に活性光線又は放射線を照射して前記組成物を硬化させることとを含んだインクジェット記録方法。
【００３６】
〔１４〕下記一般式（Ａ１−１）により表される化合物。
【化６】
0005548427.tif 000007
【００３７】
式中、
Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０とＲ２１とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｇは、炭素原子、硫黄原子、又はＳ＝Ｏを表す。  
Ｒ１乃至Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。  
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、１価の置換基を表す。
【００３８】
〔１５〕下記一般式（１Ｎ−ＩＩ）により表されるアミンと、下記一般式（１Ａ−ＩＩ）により表される酸ハロゲン化物又は下記一般式（１Ｂ−ＩＩ）により表される酸無水物とを、塩基の存在下で反応させることを含んだ〔１４〕に記載の化合物の合成方法。
【化７】
0005548427.tif 000008
【００３９】
式（１Ｎ−ＩＩ）中、
Ｒ２０は、有機基を表す。  
Ｒ１乃至Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。  
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、１価の置換基を表す。
【化８】
0005548427.tif 000009
【００４０】
式（１Ａ−ＩＩ）中、
Ｒ２１は、有機基を表す。  
Ｇは、炭素原子、硫黄原子、又はＳ＝Ｏを表す。  
Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【化９】
0005548427.tif 000010
【００４１】
式（１Ｂ−ＩＩ）中、
Ｒ２１は、有機基を表す。  
Ｇは、炭素原子、硫黄原子、又はＳ＝Ｏを表す。
【００４２】
〔１６〕下記一般式（１Ｎ−Ｉ）により表されるアミンと、下記一般式（１Ａ−Ｉ）により表される酸ハロゲン化物又は下記一般式（１Ｂ−Ｉ）により表される酸無水物とを、塩基の存在下で反応させることにより、前記一般式（１Ｎ−ＩＩ）により表されるアミンを合成することを更に含んだ〔１５〕に記載の方法。
【化１０】
0005548427.tif 000011
【００４３】
式（１Ｎ−Ｉ）中、
Ｒ１乃至Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。  
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、１価の置換基を表す。
【化１１】
0005548427.tif 000012
【００４４】
式（１Ａ−Ｉ）中、
Ｒ２０は、有機基を表す。  
Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【化１２】
0005548427.tif 000013
【００４５】
式（１Ｂ−Ｉ）中、
Ｒ２０は、有機基を表す。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によると、活性光線若しくは放射線又は熱に対する感度に優れた組成物、この組成物を用いて形成されたレジスト膜、並びに、この組成物を用いたパターン形成方法及びインクジェット記録方法を提供することが可能となる。特には、本発明によると、感度、解像度、ラフネス特性及び経時安定性に優れ且つ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性組成物、この組成物を用いて形成されたレジスト膜、並びに、この組成物を用いたパターン形成方法を提供することが可能となる。また、本発明によると、感度、硬化性、接着性及び吐出安定性に優れた感活性光線性又は感放射線性組成物を提供することが可能となる。さらに、本発明によると、硬化性に優れた感熱性組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００４８】
本発明に係る組成物は、〔１〕酸の作用により分解して酸を発生する化合物（以下、酸増殖剤ともいう）と、〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ともいう）及び／又は〔３〕加熱により酸を発生する化合物（以下、熱酸発生剤ともいう）とを含んでいる。
【００４９】
〔１〕酸増殖剤
本発明に係る酸増殖剤は、式Ａ−ＬＧにより表される化合物である。式中、Ａは、下記一般式（Ａ−１）により表される残基である。ＬＧは、酸の作用により脱離して、式Ａ−Ｈにより表される酸を発生させる基である。
【化１３】
0005548427.tif 000014
【００５０】
式（Ａ−１）中、
Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０とＲ２１とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｇは、炭素原子、硫黄原子、又はＳ＝Ｏを表す。
【００５１】
式Ａ−Ｈにより表される酸は、従来の酸増殖剤が発生するスルホン酸と比較して、酸性度がより高い。それゆえ、式Ａ−ＬＧにより表される化合物を用いると、例えば、後述する酸分解性樹脂の脱保護反応、酸架橋剤の架橋反応、及び、カチオン重合性化合物の重合反応の効率を高めることが可能となる。
【００５２】
特には、脱保護反応の活性化エネルギーが高い保護基を備えた酸分解性樹脂を用いる場合、通常のスルホン酸では、上記の脱保護反応を十分な効率で行うことができない場合がある。それゆえ、この場合、例えば、フッ化アルキルスルホン酸を発生する化合物が用いられる。しかしながら、このような化合物では、反応性と安定性との両立が比較的困難である。
【００５３】
これに対し、式Ａ−ＬＧにより表される化合物は、反応性と安定性との双方に優れている。即ち、この化合物は、脱保護反応の活性化エネルギーが高い保護基を備えた酸分解性樹脂を用いる場合にも、適切に使用することができる。また、この化合物は、従来のスルホン酸発生型の酸増殖剤と比較して、安定性に優れている。それゆえ、この化合物を用いると、従来のスルホン酸発生型の酸増殖剤を用いた場合と比較して、組成物の経時安定性を向上させることが可能となる。
【００５４】
Ｒ２０の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。Ｒ２０は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましい。
【００５５】
Ｒ２１の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。Ｒ２１は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましい。
【００５６】
Ｒ２０及びＲ２１のアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。
【００５７】
Ｒ２０及びＲ２１のシクロアルキル基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１８であることがより好ましく、３〜１２であることが更に好ましい。このシクロアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。
【００５８】
Ｒ２０及びＲ２１のアルケニル基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。このアルケニル基は、置換基を更に有していてもよい。
【００５９】
Ｒ２０及びＲ２１のシクロアルケニル基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１８であることがより好ましく、３〜１２であることが更に好ましい。このシクロアルケニル基は、置換基を更に有していてもよい。
【００６０】
Ｒ２０及びＲ２１のアルキニル基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。このアルキニル基は、置換基を更に有していてもよい。
【００６１】
Ｒ２０及びＲ２１のシクロアルキニル基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１８であることがより好ましく、３〜１２であることが更に好ましい。このシクロアルキニル基は、置換基を更に有していてもよい。
【００６２】
Ｒ２０及びＲ２１のアリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１０であることが更に好ましい。このアリール基は、置換基を更に有していてもよい。
【００６３】
Ｒ２０及びＲ２１の複素環基は、ヘテロ原子として、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでいる。この複素環基の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、４〜１３であることがより好ましい。
【００６４】
上記の各基が有し得る置換基としては、例えば、以下の置換基群が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が特に好ましい。これら置換基は、以下の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これら置換基は、可能な場合には、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６５】
＜置換基群＞
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、炭化水素環基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、シアノ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基。
【００６６】
Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが特に好ましい。
【００６７】
Ｇは、上述した通り、炭素原子、硫黄原子、又はＳ＝Ｏを表す。Ｇは、Ｓ＝Ｏであることが好ましい。即ち、残基Ａは、下記一般式（Ａ−２）により表されることが好ましい。この場合、電子吸引性の増大により酸強度が高くなり、酸分解性樹脂の脱保護反応、酸架橋剤の架橋反応、及び、カチオン重合性化合物の重合反応の効率を更に向上させることが可能となる。
【化１４】
0005548427.tif 000015
【００６８】
式（Ａ−２）中、Ｒ２０及びＲ２１は、一般式（Ａ−１）における各々と同義である。
【００６９】
残基Ａは、下記一般式（Ａ−２’）により表されることが好ましい。この場合、式Ａ−Ｈにより表される酸の強度を、より高くすることが可能となる。
【化１５】
0005548427.tif 000016
【００７０】
式中、Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｒは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｌは、ｚ≧２の場合には各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｗは、水素原子又は１価の置換基を表す。  
ｎ及びｘは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。  
ｙは、０〜１０の整数を表す。  
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【００７１】
Ｘｆ、Ｒ、Ｌ、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの好ましい例は、下記一般式（Ａ−３）又は（Ａ−４）について後述するものと同じである。  
Ｗは、例えば、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基又は環状構造を有する基（例えば、環状脂肪族基、アリール基若しくは複素環を有する基）を表す。Ｗは、フッ素原子又は環状構造を有する基であることがより好ましい。
【００７２】
残基Ａは、下記一般式（Ａ−３）又は（Ａ−４）により表されることがより好ましい。この場合、式Ａ−Ｈにより表される酸の強度を、更に高くすることが可能となる。
【化１６】
0005548427.tif 000017
【００７３】
式（Ａ−３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
ｍ及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。
【化１７】
0005548427.tif 000018
【００７４】
式（Ａ−４）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｒは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｌは、ｚ≧２の場合には各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｅは、環状構造を有する基を表す。  
ｎ及びｘは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。  
ｙは、０〜１０の整数を表す。  
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【００７５】
式（Ａ−３）及び（Ａ−４）におけるＸｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００７６】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００７７】
ｍ及びｎの各々は、上述した通り、１〜２０の整数を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
【００７８】
Ｒは、上述した通り、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【００７９】
Ｌは、上述した通り、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【００８０】
Ｅは、環状構造を有する基を表す。この環状構造を有する基としては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環を有する基が挙げられる。
【００８１】
Ｅとしての環状脂肪族基は、単環を有していてもよく、多環を有していてもよい。単環を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での酸の膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
【００８２】
Ｅとしてのアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基又はアントリル基である。
【００８３】
Ｅとしての複素環を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
【００８４】
Ｅは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜３０が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
【００８５】
ｘは、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。ｙは、０〜４であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｚは０〜８であることが好ましく、０〜４であることがより好ましい。
【００８６】
以下に、残基Ａの具体例を挙げる。  
【化１８】
0005548427.tif 000019
【００８７】
【化１９】
0005548427.tif 000020
【００８８】
次に、ＬＧにより表される基の例について説明する。ＬＧは、上述した通り、酸の作用により脱離して、式Ａ−Ｈにより表される酸を発生させる基である。
【００８９】
式Ａ−ＬＧにより表される化合物は、例えば、下記一般式（１）乃至（５）の何れかにより表される化合物である。式Ａ−ＬＧにより表される化合物は、下記一般式（１）により表される化合物であることが特に好ましい。
【化２０】
0005548427.tif 000021
【００９０】
式中、
Ｒ１乃至Ｒ４、Ｒ７乃至Ｒ１３、及びＲ１５乃至Ｒ１９は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。  
Ｒ５、Ｒ６及びＲ１４は、各々独立に、１価の置換基を表す。  
Ａは、上記一般式（Ａ−１）乃至（Ａ−４）の何れかにより表される残基である。
【００９１】
なお、これら一般式（１）乃至（５）により表される化合物の各々は、残基Ａを複数備えていてもよい。即ち、これら一般式（１）乃至（５）により表される化合物の各々は、同一分子中に、式Ａ−Ｈにより表される酸を発生し得る構造を複数備えていてもよい。
【００９２】
一般式（１）により表される化合物について、詳しく説明する。  
まず、Ｒ１乃至Ｒ４について説明する。
【００９３】
式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４の各々は、水素原子又は１価の置換基を表している。  
１価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基及び複素環基が挙げられる。なお、これらのうち、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基及び複素環基は、置換基を有していてもよい。
【００９４】
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基及び３−ニトロフェナシル基が挙げられる。
【００９５】
シクロアルキル基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有したシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が好ましい。多環構造を有したシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等が好ましい。炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基がより好ましい。
【００９６】
アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
【００９７】
アルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基及びプロパルギル基等が挙げられる。
【００９８】
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びにオバレニル基が挙げられる。
【００９９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１００】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ヘキシロキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、デシロキシ基及びドデシロキシ基が挙げられる。
【０１０１】
アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、トリルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、トリフルオロメチルフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基及びニトロフェニルオキシ基が挙げられる。
【０１０２】
アルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基及び４−メトキシベンゾイル基が挙げられる。
【０１０３】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基及びトリフルオロメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１０４】
アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基及び４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１０５】
アルキルスルホニルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基、ヘキシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基、オクチルスルホニルオキシ基、２−エチルヘキシルスルホニルオキシ基、デカノイルスルホニルオキシ基、ドデカノイルスルホニルオキシ基、オクタデカノイルスルホニルオキシ基、シアノメチルスルホニルオキシ基、メトキシメチルスルホニルオキシ基及びパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【０１０６】
アリールスルホニルオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルスルホニルオキシ基、１−ナフチルスルホニルオキシ基、２−ナフチルスルホニルオキシ基、２−クロロフェニルスルホニルオキシ基、２−メチルフェニルスルホニルオキシ基、２−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、２−ブトキシフェニルスルホニルオキシ基、３−クロロフェニルスルホニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基、３−シアノフェニルスルホニルオキシ基、３−ニトロフェニルスルホニルオキシ基、４−フルオロフェニルスルホニルオキシ基、４−シアノフェニルスルホニルオキシ基、４−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【０１０７】
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基及びパーフルオロアルキルスルホニル基が挙げられる。
【０１０８】
アリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が挙げられる。
【０１０９】
アルキルチオキシ基としては、例えば、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、プロピルチオキシ基、ｎ−ブチルチオキシ基、トリフルオロメチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、ｔ−ブチルチオキシ基、２−エチルヘキシルチオキシ基、シクロヘキシルチオキシ基、デシルチオキシ基及びドデシルチオキシ基が挙げられる。
【０１１０】
アリールチオキシ基としては、例えば、フェニルチオキシ基、１−ナフチルチオキシ基、２−ナフチルチオキシ基、トリルチオキシ基、メトキシフェニルチオキシ基、ナフチルチオキシ基、クロロフェニルチオキシ基、トリフルオロメチルフェニルチオキシ基、シアノフェニルチオキシ基及びニトロフェニルチオキシ基が挙げられる。
【０１１１】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を含んだ芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。この複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］ チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基及びチオキサントリル基が挙げられる。
【０１１２】
Ｒ１乃至Ｒ４の何れかが有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基及びシクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基及びピペリジノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基及びｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；メルカプト基；スルホ基；メシル基；ｐ−トルエンスルホニル基；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；トリフルオロメチル基；トリクロロメチル基；トリメチルシリル基；ホスフィニコ基；ホスホノ基；トリメチルアンモニウミル基；ジメチルスルホニウミル基、並びにトリフェニルフェナシルホスホニウミル基が挙げられる。
【０１１３】
Ｒ１乃至Ｒ４は、それらの２以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素環であってもよく、へテロ原子を含んだ複素環であってもよい。また、これらＲ１乃至Ｒ４は、多環縮合環を形成していてもよい。
【０１１４】
脂肪族又は芳香族の炭化水素環としては、例えば、６員環、５員環又は７員環構造のものが挙げられる。この炭化水素環としては、６員環又は５員環構造のものが好ましく、５員環構造のものが特に好ましい。
【０１１５】
複素環としては、例えば、ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を含んだものが挙げられる。この複素環としては、ヘテロ原子として硫黄原子を含んだものがより好ましい。
【０１１６】
多環縮合環としては、例えば、炭化水素環のみからなる縮合環が挙げられる。この多環縮合環としては、例えば、２〜４個のベンゼン環が縮合環を形成したもの及びベンゼン環と５員不飽和環とが縮合環を形成したものが挙げられる。
【０１１７】
多環縮合環は、少なくとも１つの複素環を含んだ縮合環であってもよい。この多環縮合環としては、例えば、ベンゼン環と５員複素環とが縮合環を形成したもの、及び、ベンゼン環と６員複素環とが縮合環を形成したものが挙げられる。
【０１１８】
Ｒ１乃至Ｒ４が形成し得る環構造としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ジチオラン環、オキシラン環、ジオキシラン環、チイラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾジチオール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオール環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環及びフェナジン環が挙げられる。中でも、ジチオラン環、ベンゾジチオール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環及びベンゾオキサゾール環が特に好ましい。
【０１１９】
一般式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４としては、例えば、以下の化学式中に記載されているものが挙げられる。
【化２１】
0005548427.tif 000022
【０１２０】
次に、Ｒ５及びＲ６について説明する。  
式（１）中、Ｒ５及びＲ６の各々は、１価の置換基を表している。１価の置換基としては、例えば、１価の有機基及びシリル基が挙げられる。１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基及びジアルキルアミノカルボニル基が挙げられる。これら１価の有機基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１２１】
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオカルボニル基及びアリールチオカルボニル基としては、例えば、先にＲ１乃至Ｒ４について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１２２】
置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基及びジブチルアミノカルボニル基が挙げられる。
【０１２３】
Ｒ５及びＲ６は、互いに結合して、環状アセタール構造を形成していることが好ましい。この環状アセタール構造は、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素環又はへテロ原子を含んだ複素環を置換基として備えていてもよい。また、これら炭化水素環及び／又は複素環は、環状アセタールと縮合環を形成していてもよい。なお、これら炭化水素環及び複素環としては、例えば、先にＲ１乃至Ｒ４について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１２４】
一般式（１）におけるＲ５及びＲ６としては、例えば、以下の化学式中に記載されているものが挙げられる。
【化２２】
0005548427.tif 000023
【０１２５】
一般式（１）により表される化合物としては、例えば、以下の化学式中に記載されているものが挙げられる。
【化２３】
0005548427.tif 000024
【０１２６】
一般式（２）乃至（５）により表される化合物について、詳しく説明する。
【０１２７】
まず、式（２）におけるＲ７乃至Ｒ９について説明する。  
Ｒ７乃至Ｒ９は、水素原子又は１価の置換基である。この１価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。
【０１２８】
アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１２９】
シクロアルキル基としては、炭素数４〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基及びテトラシクロドデカニル基が挙げられる。
【０１３０】
アリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びトリル基が挙げられる。
【０１３１】
アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１３２】
なお、これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ及びＦ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセチルアミノ基等のアシルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェノキシエチル基等のアリロキシアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、並びに炭素数２〜５のアシルオキシ基が挙げられる。
【０１３３】
好ましいＲ７としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０１３４】
好ましいＲ８としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基及び水素原子が挙げられる。
【０１３５】
好ましいＲ９としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０１３６】
Ｒ７とＲ９とは、互いに結合して、環構造を形成していることが更に好ましい。この環構造としては、シクロペンチル環又はシクロヘキシル環が特に好ましい。
【０１３７】
次に、式（３）におけるＲ１０及びＲ１１について説明する。
【０１３８】
Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子又は１価の置換基である。  
Ｒ１０としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニルオキシ基及び水素原子が挙げられる。  
Ｒ１１としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニル基及び水素原子が挙げられる。
【０１３９】
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基としては、例えば、先に一般式（２）について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１４０】
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基及びブトキシ基が挙げられる。
【０１４１】
アリーロキシ基としては、炭素数６〜１４のアリーロキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基及びナフトキシ基が挙げられる。
【０１４２】
アルケニル基としては、炭素２〜６個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基及びシクロヘキセニル基が挙げられる。
【０１４３】
アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が好ましく、具体的には、ビニルオキシ基及びアリルオキシ基が挙げられる。
【０１４４】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニル基及びアルケニルオキシ基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先に一般式（２）について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１４５】
好ましいＲ１０としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基及びメチルビニロキシ基が挙げられる。
【０１４６】
好ましいＲ１１としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ１０とＲ１１とは、互いに結合して、環構造を形成していることが更に好ましい。この環構造としては、３−オキソシクロヘキセニル環又は３−オキソインデニル環が特に好ましい。なお、これら３−オキソシクロヘキセニル環及び３−オキソインデニル環は、環内に酸素原子を含んでいてもよい。
【０１４８】
続いて、式（４）におけるＲ１２乃至及びＲ１４について説明する。
【０１４９】
Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子又は１価の置換基である。Ｒ１４は、１価の置換基である。  
Ｒ１２としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基及び水素原子が挙げられる。  
Ｒ１３としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基及び水素原子が挙げられる。  
Ｒ１４としては、例えば、酸の作用により脱離する基である。  
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、及び−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)により表される基が挙げられる。
【０１５０】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。  
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。  
Ａｒは、アリール基を表す。
【０１５１】
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基及びアリーロキシ基としては、例えば、先に一般式（２）及び（３）について説明したのと同様のものが挙げられる。これら基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先に一般式（２）について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１５２】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１５３】
好ましいＲ１２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基及び水素原子が挙げられる。
【０１５４】
好ましいＲ１３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基及び水素原子が挙げられる。
【０１５５】
好ましいＲ１４としては、例えば、ｔ−ブチル基等の３級アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基及び１−エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、並びにテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
【０１５６】
次に、式（５）におけるＲ１５〜Ｒ１９について説明する。
【０１５７】
Ｒ１５乃至Ｒ１９は、水素原子又は１価の置換基である。  
Ｒ１５としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニルオキシ基及び水素原子が挙げられる。  
Ｒ１６としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニル基及び水素原子が挙げられる。  
Ｒ１７としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニル基及び水素原子が挙げられる。  
Ｒ１８としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニル基及び水素原子が挙げられる。  
Ｒ１９としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニル基及び水素原子が挙げられる。
【０１５８】
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニル基及びアルケニルオキシ基としては、例えば、先に一般式（２）及び（３）について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１５９】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニル基及びアルケニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先に一般式（２）について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１６０】
好ましいＲ１５としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基及びメチルビニロキシ基が挙げられる。
【０１６１】
好ましいＲ１６としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
【０１６２】
好ましいＲ１７としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
【０１６３】
好ましいＲ１８としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
【０１６４】
好ましいＲ１９としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
【０１６５】
Ｒ１５乃至Ｒ１９の少なくとも２つは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【０１６６】
一般式（２）乃至（５）におけるＲ７乃至Ｒ１９としては、例えば、以下の化学式中に記載されているものが挙げられる。
【化２４】
0005548427.tif 000025
【０１６７】
一般式（１）乃至（５）の何れかにより表される化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化２５】
0005548427.tif 000026
【０１６８】
【化２６】
0005548427.tif 000027
【０１６９】
【化２７】
0005548427.tif 000028
【０１７０】
式Ａ−ＬＧにより表される化合物は、下記一般式（Ａ１−１）により表される化合物であることが特に好ましい。
【化２８】
0005548427.tif 000029
【０１７１】
式（Ａ１−１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＧは、それぞれ、一般式（Ａ−１）における各々と同義である。Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ、一般式（１）における各々と同義である。
【０１７２】
一般式（Ａ１−１）により表される化合物は、例えば、以下のようにして合成する。
【０１７３】
まず、下記一般式（１Ｎ−Ｉ）により表されるアミンと、下記一般式（１Ａ−Ｉ）により表される酸ハロゲン化物又は下記一般式（１Ｂ−Ｉ）により表される酸無水物とを、塩基の存在下で反応させる。これにより、下記一般式（１Ｎ−ＩＩ）により表されるアミンを合成する。
【０１７４】
なお、一般式（１Ｎ−Ｉ）により表されるアミンに対する酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル比は、例えば０．９〜２．０の範囲内とし、典型的には１．０〜１．１の範囲内とする。
【０１７５】
また、反応は、低温で酸ハロゲン化物又は酸無水物を滴下することにより行うことが好ましい。この反応の溶媒としては、上記反応を阻害しない各種のものを使用することができる。これらのうち、炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ-ヘキサン、ｎ-ペンタン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、及び１，４-ジオキサンが挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、及びＮ-メチルピロリドンが挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、及び１，２-ジクロロエタンが挙げられる。この他に、水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸エステル類、及びアセトン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これら溶媒のうち、上記のエーテル系溶媒及びハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、ハロゲン化炭化水素系溶媒がより好ましい。
【０１７６】
好ましい反応温度は、塩基の種類や使用する溶媒により異なるが、-７８℃から使用する溶媒の沸点までの範囲内であり、特に好ましくは、-２０℃〜−１５℃の範囲内である。反応時間は、例えば１０分から４８時間の範囲内であり、好ましくは３０分から６時間の範囲内である。
【０１７７】
この反応に用いる塩基は、有機化合物であってもよく、無機化合物であってもよい。この塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム及びカルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩；リン酸三ナトリウム及びリン酸三カリウム等のリン酸塩；カリウムｔ−ブトキシサイド等のアルカリ金属アルコキサイド；水素化ナトリウム、水素化カリウム及び水素化リチウム等の金属水素化物；ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム及びリチウムジイソプロピルアミド等のアルキルリチウム試薬；又は、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、２，６−ルチジン、及びジメチルアミノピリジン等の有機塩基を用いることができる。特には、有機塩基を用いることが好ましい。
【化２９】
0005548427.tif 000030
【０１７８】
【化３０】
0005548427.tif 000031
【０１７９】
【化３１】
0005548427.tif 000032
【０１８０】
式（１Ｎ−Ｉ）中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ、一般式（１）における各々と同義である。  
式（１Ａ−Ｉ）中、Ｒ２０は、一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。  
式（１Ｂ−Ｉ）中、Ｒ２０は、一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。
【化３２】
0005548427.tif 000033
【０１８１】
式（１Ｎ−ＩＩ）中、Ｒ２０は、一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ、一般式（１）における各々と同義である。
【０１８２】
次に、上記一般式（１Ｎ−ＩＩ）により表されるアミンと、下記一般式（１Ａ−ＩＩ）により表される酸ハロゲン化物又は下記一般式（１Ｂ−ＩＩ）により表される酸無水物とを、塩基の存在下で反応させる。これにより、一般式（Ａ１−１）により表される化合物を得る。
【０１８３】
なお、一般式（１Ｎ−ＩI）により表されるアミンに対する酸ハロゲン化物又は酸無水物のモル比は、例えば０．９〜２．０の範囲内とし、典型的には１．０〜１．５の範囲内とする。
【０１８４】
また、反応は、低温で酸ハロゲン化物又は酸無水物を滴下することにより行うことが好ましい。この反応の溶媒としては、上記反応を阻害しない各種のものを使用することができる。これらのうち、炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ-ヘキサン、ｎ-ペンタン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、及び１，４-ジオキサンが挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、及びＮ-メチルピロリドンが挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、及び１，２-ジクロロエタンが挙げられる。この他に、水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸エステル類、及びアセトン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これら溶媒のうち、上記のエーテル系溶媒を用いることが特に好ましい。
【０１８５】
好ましい反応温度は、塩基の種類や使用する溶媒により異なるが、-７８℃から使用する溶媒の沸点までの範囲内であり、特に好ましくは、-２０℃〜−１５℃の範囲内である。反応時間は、例えば１０分から４８時間の範囲内であり、好ましくは３０分から６時間の範囲内である。
【０１８６】
この反応に用いる塩基は、有機化合物であってもよく、無機化合物であってもよい。この塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム及びカルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩；リン酸三ナトリウム及びリン酸三カリウム等のリン酸塩；カリウムｔ−ブトキシサイド等のアルカリ金属アルコキサイド；水素化ナトリウム、水素化カリウム及び水素化リチウム等の金属水素化物；ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム及びリチウムジイソプロピルアミド等のアルキルリチウム試薬；又は、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、２，６−ルチジン、及びジメチルアミノピリジン等の有機塩基を用いることができる。この塩基としては、金属水素化物が好ましく、水素化ナトリウムが特に好ましい。
【化３３】
0005548427.tif 000034
【０１８７】
【化３４】
0005548427.tif 000035
【０１８８】
式（１Ａ−ＩＩ）中、Ｒ２１及びＧは、それぞれ、一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。  
式（１Ｂ−ＩＩ）中、Ｒ２１及びＧは、それぞれ、一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。
【０１８９】
なお、上では、Ｒ２０を含んだ基を備えた第２級アミンの水素原子をＲ２１を含んだ基で置換することにより合成する方法について説明したが、一般式（Ａ１−１）により表される化合物を合成する方法は、これには限られない。例えば、この化合物は、Ｒ２１を含んだ基を備えた第２級アミンの水素原子を、Ｒ２０を含んだ基で置換する方法により合成してもよい。
【０１９０】
また、式Ａ−ＬＧにより表される他の化合物は、例えば、上で一般式（Ａ１−１）により表される化合物について説明したのと同様の方法により合成することができる。
【０１９１】
上述した酸増殖剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。この酸増殖剤の含量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。なお、この酸増殖剤の含量は、後述する光発生剤の含量の０．５倍〜２倍であることが好ましい。
【０１９２】
〔２〕光酸発生剤
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。これらの例としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩、並びに、ビス（アルキルスルホニルジアゾメタン）等のジアゾジスルホン化合物が挙げられる。
【０１９３】
光酸発生剤の好ましい例としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化３５】
0005548427.tif 000036
【０１９４】
上記一般式（ＺＩ）中、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０１９５】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環構造を形成してもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｒ201〜Ｒ203のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０１９６】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）における対応する基が挙げられる。
【０１９７】
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。Ｘ−としては、例えば、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−及びＳｂＦ６−が挙げられる。Ｘ−は、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては、例えば、下記ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
【化３６】
0005548427.tif 000037
【０１９８】
式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、各々独立に、有機基を表す。この有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結基を介して連結された基である。なお、この連結基としては、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ3−及び−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−が挙げられる。ここで、Ｒｄ1は水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基又はアリール基と環構造を形成してもよい。
【０１９９】
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基は、１位がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフルオロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフルオロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度を上昇させることが可能となる。これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。なお、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、他のアルキル基及びアリール基等と結合して、環構造を形成していてもよい。
【０２００】
また、好ましいＸ-として、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
【化３７】
0005548427.tif 000038
【０２０１】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。  
ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。  
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基は、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基又はエステル基である。  
Ｂは、炭化水素基を表す。
【化３８】
0005548427.tif 000039
【０２０２】
式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０２０３】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ｅは、環状構造を有する基を表す。  
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２０４】
まず、式（ＳＡ１）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。  
式（ＳＡ１）中、Ａｒは、好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族環である。具体的には、Ａｒは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【０２０５】
Ａｒが−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有している場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基；分岐鎖アルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；並びにスルホン酸基が挙げられる。中でも、ラフネス改良の観点から、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が好ましい。
【０２０６】
式（ＳＡ１）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。
【０２０７】
式（ＳＡ１）中、Ｂは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２０８】
Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐鎖アルキル基である。この分岐鎖アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【０２０９】
Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
【０２１０】
Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基が置換基を有している場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基及びドデシル基等の直鎖アルキル基；２―エチルヘキシル基等の分岐鎖アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホン酸基；並びにカルボニル基が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が好ましい。
【０２１１】
次に、式（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。  
式（ＳＡ２）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０２１２】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
【０２１３】
式（ＳＡ２）中、Ｒ１及びＲ２の各々は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基である。フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【０２１４】
式（ＳＡ２）中、ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。
【０２１５】
式（ＳＡ２）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【０２１６】
式（ＳＡ２）中、Ｅは、環状構造を有する基を表す。環状構造を有する基としては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環状構造を有する基等が挙げられる。
【０２１７】
Ｅとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
【０２１８】
Ｅとしてのアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、又はアントリル基である。
【０２１９】
Ｅとしての複素環状構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
【０２２０】
Ｅは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
【０２２１】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２２２】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０２２３】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である。即ち、化合物（ＺＩ−１）は、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０２２４】
化合物（ＺＩ−１）は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基であってもよく、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基であり、それら以外がアルキル基であってもよい。なお、化合物（ＺＩ−１）が複数のアリール基を有する場合、これらアリール基は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０２２５】
化合物（ＺＩ−１）としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物及びアリールジアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【０２２６】
化合物（ＺＩ−１）におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、又は、インドール残基及びピロール残基等のヘテロアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基又はインドール残基が特に好ましい。
【０２２７】
化合物（ＺＩ−１）が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖、分岐鎖又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０２２８】
これらアリール基及びアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びフェニルチオ基が挙げられる。
【０２２９】
好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基が挙げられる。特に好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちの何れか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がフェニル基の場合には、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２３０】
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち１つ又は２つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの基が直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である態様も好ましい。この構造の具体例としては、特開２００４−２１０６７０号公報の段落０１４１〜０１５３に記載の構造が挙げられる。
【０２３１】
このとき、上記アリール基としては、具体的には、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。また、アリール基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基の何れかを置換基として有することが好ましい。置換基としより好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【０２３２】
上記の残りの基としての直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。これら基は、更に置換基を有していてもよい。また、上記の残りの基が２つ存在する場合、これら２つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【０２３３】
化合物（ＺＩ−１）は、例えば、以下の一般式（ＺＩ−１Ａ）により表される化合物である。
【化３９】
0005548427.tif 000040
【０２３４】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、  
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。  
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基を表す。
【０２３５】
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。２つのＲ１５は、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。  
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同様のものが挙げられる。
【０２３６】
Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
【０２３７】
Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロベンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
【０２３８】
Ｒ１３又はＲ１４のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基として説明したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０２３９】
Ｒ１３のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基として説明したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。
【０２４０】
Ｒ１３のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にＲ１３又はＲ１４のアルコキシ基として説明したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【０２４１】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基として説明したものが挙げられる。また、Ｒ１４のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基として説明したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
【０２４２】
ｌは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｒは、好ましくは０〜２である。
【０２４３】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０２４４】
アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基及びｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０のものが挙げられる。  
シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜２０のものが挙げられる。
【０２４５】
アルコキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基及び２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。  
シクロアルキルオキシアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基及びシクロヘキシルオキシエチル基等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【０２４６】
アルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。  
シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【０２４７】
アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基及びｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。  
シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基及びシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【０２４８】
２つのＲ１５が互いに結合して形成し得る環構造としては、一般式（ＺＩ−１Ａ）中のＳ原子と共に、５員環又は６員環、特に好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する構造が好ましい。  
この環構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０２４９】
Ｒ１５としては、メチル基、エチル基、及び２つのＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
【０２５０】
Ｒ１３のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基、並びに、Ｒ１４のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子（特にフッ素原子）が好ましい。
【０２５１】
以下に、一般式（ＺＩ−１Ａ）により表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
【化４０】
0005548427.tif 000041
【０２５２】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【０２５３】
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０２５４】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、炭素数が例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０２５５】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であることが好ましい。更に好ましくは、直鎖、分岐鎖若しくは環状の２−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基であり、特に好ましくは、直鎖又は分岐鎖の２−オキソアルキル基である。
【０２５６】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、好ましい例としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基）及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はノルボニル基）が挙げられる。
【０２５７】
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基が挙げられる。
【０２５８】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基の好ましい例としては、炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）が挙げられる。
【０２５９】
Ｒ201〜Ｒ203は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、ヒドロキシ基、シアノ基及び／又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２６０】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合及び／又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基又はペンチレン基）が挙げられる。
【０２６１】
次いで、化合物（ＺＩ−３）について説明する。  
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）により表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【化４１】
0005548427.tif 000042
【０２６２】
式中、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましい。  
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。  
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基又はビニル基を表す。これら原子団の炭素数は、１〜６が好ましい。
【０２６３】
Ｒ1c〜Ｒ7cの何れか２つ以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。また、ＲxとＲyとが結合して、環構造を形成していてもよい。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合及び／又はアミド結合を含んでいてもよい。
【０２６４】
一般式（ＺＩ−３）におけるＸ−は、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同義である。
【０２６５】
化合物（ＺＩ−３）の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６及び００４７、又は、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物に記載されている化合物が挙げられる。
【０２６６】
続いて、化合物（ＺＩ−４）について説明する。  
化合物（ＺＩ−４）は、以下の一般式（ＺＩ−４）により表されるカチオンを有した化合物である。この化合物（ＺＩ−４）は、アウトガスの抑制に有効である。
【化４２】
0005548427.tif 000043
【０２６７】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つは、アルコール性ヒドロキシ基を含む置換基であることが好ましい。なお、ここで「アルコール性ヒドロキシ基」とは、アルキル基の炭素原子に結合したヒドロキシ基を意味している。  
Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【０２６８】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性ヒドロキシ基を含む置換基である場合、Ｒ1〜Ｒ13は−（Ｗ−Ｙ）により表される基であることが好ましい。ここで、Ｙはヒドロキシ基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合又は２価の連結基である。
【０２６９】
Ｙにより表されるアルキル基の好ましい例としては、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｙは、特に好ましくは、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨにより表される構造を含んでいる。
【０２７０】
Ｗにより表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基であり、更に好ましくは、単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置換した２価の基である。
【０２７１】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性ヒドロキシ基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。
【０２７２】
Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性ヒドロキシ基を含む置換基は、アルコール性ヒドロキシ基を２つ以上有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性ヒドロキシ基を含む置換基の有するアルコール性ヒドロキシ基の数は、１〜６であり、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。
【０２７３】
一般式（ＺＩ−４）により表される化合物の有するアルコール性ヒドロキシ基の数は、Ｒ1〜Ｒ13すべて合わせて１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。
【０２７４】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性ヒドロキシ基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13としての置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基〔−Ｂ(ＯＨ)2〕、ホスファト基〔−ＯＰＯ（ＯＨ）2〕、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、並びに、他の公知の置換基が挙げられる。
【０２７５】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性ヒドロキシ基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基又はウレイド基である。
【０２７６】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性ヒドロキシ基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基である。
【０２７７】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性ヒドロキシ基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は、特に好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。
【０２７８】
Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接する２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。この環構造には、芳香族及び非芳香族の炭化水素環並びに複素環が含まれる。これら環構造は、更に組み合わされて、縮合環を形成していてもよい。
【０２７９】
化合物（ＺＩ−４）は、好ましくは、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性ヒドロキシ基を含んだ構造を有しており、更に好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性ヒドロキシ基を含んだ構造を有している。
【０２８０】
Ｚは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表している。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０２８１】
この２価の連結基は、置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、例えば、先にＲ1〜Ｒ13について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２８２】
Ｚは、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基等の電子求引性を持たない結合又は基である。Ｚは、更に好ましくは、単結合、エーテル基又はチオエーテル基であり、特に好ましくは、単結合である。
【０２８３】
以下、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
【０２８４】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２８５】
Ｒ204〜Ｒ207としてのアリール基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203について列挙したのと同様の基が挙げられる。  
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−２）におけるＲ201〜Ｒ203について列挙した直鎖、分岐鎖又はシクロアルキル基が挙げられる。
【０２８６】
なお、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）におけるＸ−は、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同義である。
【０２８７】
光酸発生剤の他の好ましい例として、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化４３】
0005548427.tif 000044
【０２８８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。  
Ｒ208は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）とで各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表している。これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。  
これら基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。こうすると、光酸発生剤が発生する酸の強度を高めることが可能となる。
【０２８９】
Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子吸引性基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。  
好ましいＲ209としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。  
好ましいＲ210としては、電子吸引性基が挙げられる。この電子吸引性基としては、好ましくは、シアノ基及びフルオロアルキル基が挙げられる。
【０２９０】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
【０２９１】
なお、光酸発生剤として、一般式（ＺＶＩ）により表される構造を複数有する化合物も好ましい。このような化合物としては、例えば、一般式（ＺＶＩ）により表される化合物のＲ２０９又はＲ２１０と、一般式（ＺＶＩ）により表されるもう一つの化合物のＲ２０９又はＲ２１０とが互いに結合した構造を有する化合物が挙げられる。
【０２９２】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）により表される化合物がより好ましく、一般式（ＺＩ）により表される化合物が更に好ましく、化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）が特に好ましい。
【０２９３】
以下に、光酸発生剤の具体例を示す。
【化４４】
0005548427.tif 000045
【０２９４】
【化４５】
0005548427.tif 000046
【０２９５】
【化４６】
0005548427.tif 000047
【０２９６】
【化４７】
0005548427.tif 000048
【０２９７】
【化４８】
0005548427.tif 000049
【０２９８】
【化４９】
0005548427.tif 000050
【０２９９】
【化５０】
0005548427.tif 000051
【０３００】
なお、光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【０３０１】
また、光酸発生剤の含量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【０３０２】
〔３〕熱酸発生剤
熱酸発生剤は、通常は５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物である。この熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩及びホスホニウム塩などのオニウム塩を用いることができる。
【０３０３】
スルホニウム塩としては、例えば、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、及びジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、及び２−ニトロベンジルトシレートなどのベンジルスルホニウム塩；ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、及びベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；並びに、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３,５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、及びｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩が挙げられる。
【０３０４】
ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、及び３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。
【０３０５】
さらに、上記以外の熱酸発生剤として、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノンを例示することができる。これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、及び３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが特に好ましい。これらの市販品としては、例えば、サンエイド ＳＩ−Ｌ８５、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、及びＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）が挙げられる。
【０３０６】
なお、これらの化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３０７】
また、熱酸発生剤の含量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２５質量％であり、更に好ましくは２〜２０質量％である。
【０３０８】
＜レジスト組成物＞
本発明に係る組成物をレジスト用途に使用する場合、この組成物は、上記の〔２〕光酸発生剤を含んでいる。また、この組成物は、〔３〕熱酸発生剤を更に含んでいてもよい。この組成物は、ポジ型組成物として使用してもよく、ネガ型組成物として使用してもよい。
【０３０９】
前者の場合、本発明に係る組成物は、典型的には、〔Ａ１〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（以下、酸分解性樹脂ともいう）を更に含んでいる。また、この組成物は、〔Ａ３〕酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する、分子量３０００以下の化合物（以下、溶解阻止化合物ともいう）を更に含んでいてもよい。
【０３１０】
後者の場合、本発明に係る組成物は、〔Ａ２〕アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）と、〔Ａ４〕酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤とを更に含んでいてもよい。
【０３１１】
また、本発明に係る組成物は、〔Ａ５〕塩基性化合物、〔Ａ６〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤、〔Ａ７〕疎水性樹脂、〔Ａ８〕有機溶剤、及び／又は〔Ａ９〕その他の添加剤を更に含んでいてもよい。
【０３１２】
〔Ａ１〕酸分解性樹脂
酸分解性樹脂は、典型的には、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう）を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、樹脂の主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を、側鎖に備えていることが好ましい。
【０３１３】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。酸の作用により脱離する基としては、アセタール基又は３級エステル基が特に好ましい。
【０３１４】
これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、例えば、側鎖に−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂の例としては、後述するものが挙げられる。
【０３１５】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して、１７ｎｍ／秒以上が好ましい。この速度は、特に好ましくは、３３ｎｍ／秒以上である。
【０３１６】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）並びにこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化物又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を含んだ樹脂；並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシ基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
【０３１７】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン及び（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが挙げられる。この繰り返し単位としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０３１８】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【０３１９】
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
【０３２０】
このような樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）により表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【化５１】
0005548427.tif 000052
【０３２１】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０３２２】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
ｎは、1〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【０３２３】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０３２４】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるア
ルキル基と同様のものが好ましい。
【０３２５】
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０３２６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０３２７】
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
【０３２８】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【０３２９】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）及び−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)により表される基が挙げられる。
【０３３０】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。  
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。  
Ａｒは、アリール基を表す。
【０３３１】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01又はＲ02としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０３３２】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01又はＲ02としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０３３３】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０３３４】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01又はＲ02としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【０３３５】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01又はＲ02としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【０３３６】
Ｒ36とＲ37とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０３３７】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０３３８】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）により表される構造がより好ましい。
【化５２】
0005548427.tif 000053
【０３３９】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。  
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０３４０】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０３４１】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０３４２】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０３４３】
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０３４４】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０３４５】
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
【０３４６】
Ｑにより表される環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【０３４７】
Ｑにより表されるヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【０３４８】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
【０３４９】
一般式（２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱにより表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０３５０】
−（Ｍ−Ｑ）により表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。
【０３５１】
他の好ましい樹脂として、下記一般式（Ｘ）により表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【化５３】
0005548427.tif 000054
【０３５２】
一般式（Ｘ）中、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【０３５３】
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０３５４】
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基又は−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
【０３５５】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
【０３５６】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
【０３５７】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０３５８】
特には、Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０３５９】
一般式（Ｘ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化５４】
0005548427.tif 000055
【０３６０】
樹脂中における一般式（Ｘ）により表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
【０３６１】
以上において説明した樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化５５】
0005548427.tif 000056
【０３６２】
【化５６】
0005548427.tif 000057
【０３６３】
【化５７】
0005548427.tif 000058
【０３６４】
【化５８】
0005548427.tif 000059
【０３６５】
上記具体例において、ｔＢｕは、ｔ−ブチル基を表す。  
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０３６６】
本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、この樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。なお、以下では、このような樹脂を「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」と呼ぶ。
【０３６７】
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）により表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を含んだ樹脂が好ましい。
【化５９】
0005548427.tif 000060
【０３６８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。  
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１５及びＲ１６の何れかは、シクロアルキル基を表す。
【０３６９】
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９及びＲ２１の何れかは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。なお、Ｒ２３とＲ２４とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【化６０】
0005548427.tif 000061
【０３７０】
一般式（ＩＩ-ＡＢ）中、
Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。  
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。
【０３７１】
また、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【化６１】
0005548427.tif 000062
【０３７２】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ１７’、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、ヒドロキシ基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。ここで、Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、Ｒ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。  
ｎは、０又は１を表す。
【０３７３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【０３７４】
Ｒ１２〜Ｒ２５におけるシクロアルキル基、又は、Ｚと炭素原子とが形成するシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ及びテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。その炭素数は６〜３０が好ましく、７〜２５が特に好ましい。
【０３７５】
好ましいシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基及びシクロドデカニル基が挙げられる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基及びトリシクロデカニル基が挙げられる。
【０３７６】
これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。これら置換基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。
【０３７７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に用いることができる。このアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０３７８】
具体的には、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基及びチオール基等の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造によって置換された構造が挙げられる。好ましくは、カルボン酸基又はスルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造で置換された構造である。
【０３７９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）により表される繰り返し単位が好ましい。
【化６２】
0005548427.tif 000063
【０３８０】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲの各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択され、好ましくは単結合である。  
Ｒｐ１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の何れかにより表される基である。
【０３８１】
一般式（ｐＡ）により表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０３８２】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【化６３】
0005548427.tif 000064
【０３８３】
上記各構造式において、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０３８４】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）におけるＲ１１’又はＲ１２’としてのハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はヨウ素原子である。
【０３８５】
Ｒ１１’又はＲ１２’としてのアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、並びに、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基が挙げられる。
【０３８６】
上記Ｚ’により表される原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を、樹脂中に形成する原子団である。この原子団としては、有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成するものが好ましい。
【０３８７】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）におけるＲ１２〜Ｒ２５のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０３８８】
上記脂環式炭化水素の骨格は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’が挙げられる。
【０３８９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸の作用により分解する基は、上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）により表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ-ＡＢ）により表される繰り返し単位、及び、後述する共重合成分の繰り返し単位のうちの少なくとも１つに含有させることができる。
【０３９０】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造又は有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。
【０３９１】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）により表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの例に限定されない。
【化６４】
0005548427.tif 000065
【０３９２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。このラクトン基は、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【０３９３】
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、より好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位を含んでいる。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
【化６５】
0005548427.tif 000066
【０３９４】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
【０３９５】
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【０３９６】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）により表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位が挙げられる。なお、前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）により表される基である構造が挙げられる。
【化６６】
0005548427.tif 000067
【０３９７】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
Ｒb０としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０３９８】
Ｒb０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。  
Ｒb０は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０３９９】
Ａbは、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらの組み合わせを表す。Ａbは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ１−ＣＯ２−により表される連結基である。  
Ａｂ１は、直鎖若しくは分岐アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。
【０４００】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表される基である。
【０４０１】
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０４０２】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ3を表す。
【化６７】
0005548427.tif 000068
【０４０３】
【化６８】
0005548427.tif 000069
【０４０４】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより、基板密着性及び現像液親和性を向上させ得る。この極性基としては、ヒドロキシ基又はシアノ基が好ましい。なお、極性基としてのヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基を形成する。
【０４０５】
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される構造が挙げられる。
【化６９】
0005548427.tif 000070
【０４０６】
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ２c〜Ｒ４cは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの１つ又は２つがヒドロキシ基であり、残りが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの２つがヒドロキシ基であり、残りの１つが水素原子である。
【０４０７】
一般式（ＶＩＩａ）により表される基は、好ましくはジヒドロキシ体又はモノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０４０８】
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）により表される繰り返し単位が挙げられる。前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される基である構造が挙げられる。
【化７０】
0005548427.tif 000071
【０４０９】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ１cは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。  
Ｒ２c〜Ｒ４cは、一般式（ＶＩＩａ）におけるＲ２c〜Ｒ４cと同義である。
【０４１０】
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化７１】
0005548427.tif 000072
【０４１１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位を有してもよい。
【化７２】
0005548427.tif 000073
【０４１２】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。ここでＲ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１又はＲ４２としてのアルキル基は、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。この場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０４１３】
一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【化７３】
0005548427.tif 000074
【０４１４】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシ基を含んだ繰り返し単位を有することがより好ましい。これにより、コンタクトホール用途での解像度を向上させ得る。
【０４１５】
カルボキシ基を含んだ繰り返し単位としては、樹脂の主鎖に直接カルボキシ基が結合している繰り返し単位、及び、連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシ基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましい。
【０４１６】
前者の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が挙げられる。また、後者における連結基は、単環又は多環のシクロアルキル構造を有していてもよい。
【０４１７】
カルボキシ基を含んだ繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が最も好ましい。
【０４１８】
繰り返し単位（Ａ）を含んだ樹脂は、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備え且つ酸分解性を示さない繰り返し単位を更に含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【化７４】
0005548427.tif 000075
【０４１９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は、少なくとも１つの環状構造を備え且つヒドロキシ基及びシアノ基の何れも有していない炭化水素基を表す。  
Ｒａは、水素原子、アルキル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【０４２０】
Ｒ５が備えている環状構造としては、例えば、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が挙げられる。  
単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基及びシクロオクチル基等の炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、並びに、シクロへキセニル基等の炭素数が３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数が３〜７のものが挙げられる。このような単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０４２１】
多環式炭化水素基には、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が含まれる。  
環集合炭化水素基としては、例えば、ビシクロヘキシル基及びパーヒドロナフタレニル基が挙げられる。
【０４２２】
架橋環式炭化水素基としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、及びビシクロオクタン環（例えば、ビシクロ［２．２．２］オクタン環又はビシクロ［３．２．１］オクタン環）等の２環式炭化水素基、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン及びトリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環等のの３環式炭化水素基、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン及びパーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素基が挙げられる。
【０４２３】
架橋環式炭化水素基には、縮合環式炭化水素基も含まれる。この縮合環式炭化水素基としては、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及びパーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合してなる基が挙げられる。
【０４２４】
好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基及びトリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基が挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０４２５】
これらの脂環式炭化水素基は、置換基を更に有していてもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシ基、及び保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
【０４２６】
好ましいハロゲン原子としては、臭素、塩素及びフッ素原子が挙げられる。  
好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル及びｔ−ブチル基が挙げられる。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシ基、及び保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
【０４２７】
上記の保護基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、及びアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数が１〜４のものが挙げられる。好ましい置換メチル基としては、メトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル及び２−メトキシエトキシメチル基が挙げられる。好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル及び１−メチル−１−メトキシエチル基が挙げられる。好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル及びピバロイル基等の炭素数が１〜６の脂肪族アシル基が挙げられる。好ましいアルコキシカルボニル基としては、炭素数が１〜４のものが挙げられる。
【０４２８】
以下に、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備え且つ酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を挙げる。これら具体例中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【化７５】
0005548427.tif 000076
【０４２９】
極性基を有していない脂環炭化水素構造を備え且つ酸分解性を示さない繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対して、０〜４０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましい。
【０４３０】
ＫｒＦ、ＥＢ及びＥＵＶなどに好適な樹脂は、先に説明した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、酸の作用に対して安定な繰り返し単位が挙げられる。
【０４３１】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位としては、例えば、先に説明した一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位等の、アクリル構造の側鎖に非酸分解性のアリール構造又はシクロアルキル構造を有する繰り返し単位が挙げられる。なお、一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位中、Ｒ５は、炭化水素基であり且つその中に環状構造を有することが好ましい。環状構造を有する場合の具体例としては、単環又は多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜７、特に好ましくはシクロヘキシル基）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２、特に好ましくはフェニル基又はナフチル基）、及びアラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２、特に好ましくはベンジル基）が挙げられる。このような構造を有することにより、コントラストの調節及びエッチング耐性の向上などが期待できる。
【０４３２】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対して、０〜４０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。
【０４３３】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位の具体例としては、先に挙げた一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位の具体例に加えて、以下のものを挙げることができる。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化７６】
0005548427.tif 000077
【０４３４】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、２，０００〜２００，０００の範囲内である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。
【０４３５】
より好ましい分子量は、２，５００〜５０，０００の範囲内であり、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲内である。また、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー線（例えば、ＥＵＶ）を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を３，０００〜１０，０００の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。
【０４３６】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．２〜２．５がより好ましく、１．２〜１．６が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。
【０４３７】
本発明に係る組成物に占めるこの樹脂の配合率は、全固形分中を基準として、０〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９３質量％がより好ましい。
【０４３８】
〔Ａ２〕アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用いて測定（２３℃）して、２ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは、この速度は、２０ｎｍ／秒以上である。
【０４３９】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン又はアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンのヒドロキシ基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物又はＯ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物）又はＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−アセチル化物又はＯ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシ基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、並びに、ポリビニルアルコール誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０４４０】
好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、並びにα−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体が挙げられる。
【０４４１】
特には、ヒドロキシスチレン構造を有する樹脂が好ましい。また、ヒドロキシスチレン構造の中でも、ｍ−ヒドロキシスチレン構造が特に好ましい。
【０４４２】
上記のノボラック樹脂は、例えば、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０４４３】
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上であり、好ましくは５０００〜２０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００である。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたポリスチレン換算値で定義される。
【０４４４】
これらアルカリ可溶性樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。  
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、組成物中の全固形分を基準として、例えば４０〜９７質量％とし、好ましくは６０〜９０質量％とする。
【０４４５】
〔Ａ３〕溶解阻止化合物
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下における透過性を低下させないため、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含んだコール酸誘導体が挙げられる。なお、これら脂環式構造及び酸分解性基としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０４４６】
本発明に係る組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物は、フェノール化合物におけるフェノール性ヒドロキシ基を酸分解基で置換した構造を含んでいることが好ましい。このフェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
【０４４７】
溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、３００〜３０００が好ましく、５００〜２５００が更に好ましい。  
溶解阻止化合物の添加量は、組成物中の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０４４８】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化７７】
0005548427.tif 000078
【０４４９】
〔Ａ４〕酸架橋剤
酸架橋剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であれば何れも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
【０４５０】
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体又はアシルオキシメチル体。  
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物。  
（３）エポキシ基を有する化合物。
【０４５１】
ここで、アルコキシメチル基としては、炭素数６以下のものが好ましい。また、アシルオキシメチル基としては、炭素数６以下のものが好ましい。
【０４５２】
これらの酸架橋剤のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
【化７８】
0005548427.tif 000079
【０４５３】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０４５４】
酸架橋剤の添加量は、組成物の全固形分を基準として、例えば３〜７０質量％とし、好ましくは５〜５０質量％とする。
【０４５５】
〔Ａ５〕塩基性化合物
本発明に係る組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物は、露光により発生した酸による脱保護反応をクエンチする役割を果たし、その拡散性及び塩基性度等が、酸の実効的な拡散性に影響し得る。
【０４５６】
好ましい塩基性化合物として、下記式（Ａ）により表されるアンモニウム塩、及び、式（Ｂ）〜（Ｅ）により表される構造を有する塩基性の化合物が挙げられる。
【化７９】
0005548427.tif 000080
【０４５７】
式（Ａ）中、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。なお、Ｒ250とＲ251とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。また、これら基は、置換基を有していてもよい。
【０４５８】
置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。  
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
【０４５９】
式（Ｅ）中、Ｒ253乃至Ｒ256は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を表す。
【０４６０】
好ましい化合物としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン及びピペリジンが挙げられる。これら化合物は、置換基を有していてもよい。
【０４６１】
更に好ましい化合物としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、並びに、ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体が挙げられる。
【０４６２】
イミダゾール構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール；２，４，５−トリフェニルイミダゾール；及びベンズイミダゾールが挙げられる。
【０４６３】
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン；１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン；及び１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０４６４】
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシドが挙げられる。具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドが挙げられる。
【０４６５】
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物は、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えば、アセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、及びパーフルオロアルキルカルボキシレートが挙げられる。
【０４６６】
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アミン及びトリ（ｎ−オクチル）アミンが挙げられる。
【０４６７】
アニリン化合物としては、例えば、２，６−ジイソプロピルアニリン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンが挙げられる。
【０４６８】
ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリス（メトキシエトキシエチル）アミンが挙げられる。
【０４６９】
ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。
【０４７０】
他の塩基性化合物としては、フェノキシ基を有するアミン化合物及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物が挙げられる。
【０４７１】
アミン化合物としては、１級、２級又は３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。また、アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
【０４７２】
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に酸素原子を含み、１つ以上のオキシアルキレン基を有していることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、好ましくは３〜９個であり、さらに好ましくは４〜６個である。このオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（−CH2CH2O−）又はオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、オキシエチレン基が更に好ましい。
【０４７３】
アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
【０４７４】
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に酸素原子を含み、１つ以上のオキシアルキレン基を有していてもよい。オキシアルキレン基の数は、好ましくは３〜９個であり、さらに好ましくは４〜６個である。このオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（−CH2CH2O−）又はオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、オキシエチレン基が更に好ましい。
【０４７５】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハライド、スルホネート、ボレート、フォスフェート及びハイドロキサイド等が挙げられるが、中でも、ハイドロキサイドが好ましい。  
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド又はアイオダイドが特に好ましい。
【０４７６】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
【０４７７】
感度、ラフネス及び安定性等の観点から、塩基性化合物としてアンモニウム塩化合物を用いることが特に好ましく、４級のアンモニウム塩化合物のハイドロキサイドを用いることが最も好ましい。
【０４７８】
これらの塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  
塩基性化合物の分子量は、２５０〜１０００であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、４００〜８００であることが特に好ましい。  
塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは１.０〜８.０質量％であり、より好ましくは１.５〜５.０質量％であり、更に好ましくは２.０〜４.０質量％である。
【０４７９】
〔Ａ６〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明に係る組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を更に含有していてもよい。フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を含有する界面活性剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０４８０】
本発明に係る組成物にフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有させることにより、２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを与えることが可能となる。
【０４８１】
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、及びトロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０４８２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を含んだものを用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０４８３】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
【０４８４】
ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
【０４８５】
さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
【０４８６】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０４８７】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０４８８】
〔Ａ７〕疎水性樹脂
本発明に係る組成物は、上述したように、疎水性樹脂を更に含んでいてもよい。疎水性樹脂を更に含有させると、この組成物を用いて形成した膜の表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸液として水を使用した場合の液浸液に対する膜の後退接触角を向上させることが可能となる。これにより、膜の液浸液追随性を向上させることができる。
【０４８９】
疎水性樹脂は、典型的には、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含んでいる。これらフッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０４９０】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、フッ素原子を含んだ部分構造として、フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基、又はフッ素原子を含んだアリール基を備えていることが好ましい。
【０４９１】
フッ素原子を含んだアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖アルキル基である。このアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。このフッ素原子を含んだアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０４９２】
フッ素原子を含んだシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環式又は多環式のシクロアルキル基である。このフッ素原子を含んだシクロアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０４９３】
フッ素原子を含んだアリール基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。このフッ素原子を含んだアリール基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０４９４】
フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基及びフッ素原子を含んだアリール基の好ましい例として、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）により表される基が挙げられる。
【化８０】
0005548427.tif 000081
【０４９５】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ57〜Ｒ68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ62〜Ｒ64のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ65〜Ｒ68のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。これらアルキル基は、炭素数が１〜４であることが好ましい。
【０４９６】
Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。  
Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。なお、Ｒ62とＲ63とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０４９７】
一般式（Ｆ２）により表される基としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基が挙げられる。
【０４９８】
一般式（Ｆ３）により表される基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。これらのうち、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基又はパーフルオロイソペンチル基がより好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基又はヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０４９９】
一般式（Ｆ４）により表される基としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、及び−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨが挙げられる。これらのうち、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが特に好ましい。
【０５００】
以下に、フッ素原子を含んだ繰り返し単位の具体例を示す。
【０５０１】
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化８１】
0005548427.tif 000082
【０５０２】
疎水性樹脂がケイ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、ケイ素原子を含んだ部分構造として、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を備えていることが好ましい。このアリキルシリル構造は、好ましくは、トリアルキルシリル基を含んだ構造である。
【０５０３】
アルキルシリル構造及び環状シロキサン構造の好ましい例として、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基が挙げられる。
【化８２】
0005548427.tif 000083
【０５０４】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）中、Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。このアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。このシクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
【０５０５】
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はこれらの組合せが挙げられる。  
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０５０６】
以下に、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基を備えた繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化８３】
0005548427.tif 000084
【０５０７】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）乃至（ｚ）からなる群より選択される少なくとも１つの基を更に含んでいてもよい。  
（ｘ）アルカリ可溶性基；
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基；
（ｚ）酸分解性基。
【０５０８】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基、スルホンイミド基及びビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。好ましいフッ素化アルコール基としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基が挙げられる。
【０５０９】
アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位は、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、アルカリ可溶性基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、アルカリ可溶性基を備えた重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０５１０】
アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜３５モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが更に好ましい。
【０５１１】
以下に、アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。
【化８４】
0005548427.tif 000085
【０５１２】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を備えた基、酸無水物基、及び酸イミド基が挙げられる。これらのうち、ラクトン構造を備えた基が特に好ましい。
【０５１３】
この基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を備えた重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０５１４】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を備えた繰り返し単位としては、例えば、先に［１］樹脂の項で説明したラクトン構造を備えた繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０５１５】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることがより好ましく、５〜１５モル％であることが更に好ましい。
【０５１６】
（ｚ）酸分解性基としては、例えば、先に［１］樹脂の項で説明したのと同様のものが挙げられる。  
酸分解性基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい。
【０５１７】
疎水性樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【化８５】
0005548427.tif 000086
【０５１８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒc31は、水素原子、アルキル基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａｃ2基を表す。ここで、Ｒａｃ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０５１９】
Ｒc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【０５２０】
Ｒc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を含んだ基を表す。これら基は、フッ素原子及び／又はケイ素原子で置換されていてもよい。
【０５２１】
Ｒc32のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましい。  
シクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。  
アルケニル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。  
シクロアルケニル基は、炭素数が３〜２０であるシクロアルケニル基が好ましい。
【０５２２】
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
【０５２３】
Ｒc32は、無置換のアルキル基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。
【０５２４】
Ｌc3は、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、及びエステル結合（−ＣＯＯ−により表される基）が挙げられる。
【０５２５】
疎水性樹脂は、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【化８６】
0005548427.tif 000087
【０５２６】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１'及びＲｃ１２'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｚｃ’は、Ｒｃ１１'及びＲｃ１２'が結合している２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。
【０５２７】
以下に、一般式（ＩＩＩ）又は（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【化８７】
0005548427.tif 000088
【０５２８】
以下に、疎水性樹脂の具体例を挙げる。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、及び分散度を纏める。
【化８８】
0005548427.tif 000089
【０５２９】
【化８９】
0005548427.tif 000090
【０５３０】
【化９０】
0005548427.tif 000091
【０５３１】
【表１】
0005548427.tif 000092
【０５３２】
〔Ａ８〕有機溶剤
本発明に係る組成物は、典型的には、上記の成分を溶解する所定の有機溶剤を更に含んでいる。  
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランが挙げられる。
【０５３３】
ケトン構造を有する溶剤としては、例えば、鎖状ケトン溶剤及び環状ケトン溶剤が挙げられる。塗布性の観点から、合計炭素数５〜８のものが特に好ましい。  
鎖状ケトン溶剤としては、例えば、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。これらのうち、２−ヘプタノンが特に好ましい。  
環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン及びイソホロンが挙げられる。これらのうち、シクロヘキサノン及びシクロヘプタノンが特に好ましい。
【０５３４】
有機溶剤としては、ケトン構造を有する溶剤を単独で用いるか、又は、ケトン構造を有する溶剤と他の溶剤との混合溶剤を用いることが好ましい。  
ケトン構造を有する溶剤と混合する他の溶剤（併用溶剤）としては、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル及びラクトン化合物が挙げられる。
【０５３５】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。  
乳酸アルキルとしては、例えば、乳酸メチル及び乳酸エチルが挙げられる。  
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。  
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル及びエトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。  
ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０５３６】
好ましい併用溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。より好ましい併用溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０５３７】
また、膜厚均一性及び現像欠陥性能の観点から、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等の沸点２００℃以上の高沸点溶剤を混合してもよい。
【０５３８】
これら高沸点溶剤の添加量は、通常は全溶剤中の０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。
【０５３９】
本発明では、典型的には、有機溶剤を用いて、好ましくは２種類以上の混合溶剤を用いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する。  
この組成物の固形分濃度は、通常は１〜２５質量％とし、好ましくは２〜２０質量％とし、より好ましくは２．５〜１０質量％とする。特に、電子線、ＥＵＶ光又はＡｒＦ光によりパターン形成を行う場合には、この固形分濃度は、２．５〜４．５質量％とすることが好ましい。
【０５４０】
〔Ａ９〕その他の添加剤
本発明に係る組成物には、必要に応じて、染料、可塑剤、先に挙げたフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤、光増感剤、及び、現像液に対する溶解性を促進させる化合物等の添加剤を更に含有させてもよい。
【０５４１】
現像液に対する溶解性を促進させる化合物（溶解促進性化合物）は、例えば、フェノール性ＯＨ基を２個以上又はカルボキシ基を１個以上有する、分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は、脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０５４２】
これら溶解促進性化合物の添加量は、好ましくは、上述した樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣の抑制及び現像時のパターン変形防止の観点から、この添加量は、５０質量％以下が好ましい。
【０５４３】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号及び欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。
【０５４４】
カルボキシ基を有する脂環族又は脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸及びリトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０５４５】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で添加してもよく、２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【０５４６】
〔パターン形成方法〕
以下、本発明に係る組成物を用いたパターン形成方法について説明する。
【０５４７】
本発明に係る組成物は、典型的には、所定の有機溶剤、好ましくは上記の混合溶剤に溶解し、所定の支持体上に塗布して用いる。例えば、この組成物は、精密集積回路素子やインプリント用モールド構造体の製造等に使用される基板（例：シリコン、シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン、Ｃｒ層を有する石英など）上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性又は感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を得る。また、乾燥温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０５４８】
次いで、感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。ベーク温度は、感度及び安定性の観点から８０℃から１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０５４９】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。特に好ましい活性光線又は放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）及び電子ビームが挙げられる。
【０５５０】
なお、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たして露光を行ってもよい。即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を更に高めることができる。この場合、レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜と液浸液との接触を避けるために、レジスト膜の上に液浸液難溶性膜（「トップコート」ともいう）を設けてもよい。また、レジスト膜と液浸液との接触を避けるための別の手段として、前述の組成物に予め疎水性樹脂（ＨＲ）を添加しておいてもよい。この疎水性樹脂（ＨＲ）として具体的には、US2008/0305432Ａ１号明細書の段落０１７２〜０２５３で説明されている樹脂などが挙げられる。
【０５５１】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。  
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
【０５５２】
アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
【０５５３】
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスの詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」等を参照されたい。
【０５５４】
＜硬化性組成物＞
本発明に係る組成物は、硬化性組成物であってもよい。この硬化性組成物は、感活性光線性又は感放射線性であってもよく、感熱性であってもよい。即ち、この硬化性組成物は、〔２〕光酸発生剤を含んでいてもよく、〔３〕熱酸発生剤を含んでいてもよい。或いは、この硬化性組成物は、〔２〕光酸発生剤と〔３〕熱酸発生剤との双方を含んでいてもよい。
【０５５５】
この場合、本発明に係る組成物は、典型的には、〔Ｂ１〕カチオン重合性化合物、又は〔Ｂ２〕酸架橋剤を含んでいる。また、この組成物は、〔Ｂ３〕増感剤、〔Ｂ４〕ラジカル重合性化合物、〔Ｂ５〕着色剤、〔Ｂ６〕共増感剤、〔Ｂ７〕重合開始剤、及び〔Ｂ８〕その他の成分を更に含んでいてもよい。
【０５５６】
なお、本発明に係る硬化性組成物は、例えば、インクとして使用する。即ち、この硬化性組成物は、例えば、インク組成物である。
【０５５７】
〔Ｂ１〕カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合開始剤から発生するカチオン重合開始種により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はない。このような化合物としては、例えば、光カチオン重合性モノマーとして知られる公知のカチオン重合性モノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、及び同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及びオキセタン化合物が挙げられる。また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では、４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば、特開平６−４３６３３号及び特開平８−３２４１３７号の各公報に公開されている。
【０５５８】
エポキシ化合物としては、例えば、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、及び脂肪族エポキシドが挙げられる。芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられる。このような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、及びノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが挙げられる。
【０５５９】
脂環式エポキシドは、例えば、少なくとも１個のシクロアルケン環を有する化合物を、過酸化水素及び過酸等の酸化剤でエポキシ化することによって得られる。このシクロアルケン環としては、例えば、シクロへキセン環及びシクロペンテン環が挙げられる。好ましい脂環式エポキシドとしては、例えば、シクロヘキセンオキサイド及びシクロペンテンオキサイドを含んだ化合物が挙げられる。
【０５６０】
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられる。その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、及び１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルが挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが挙げられる。
【０５６１】
以下に、単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。  
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。
【０５６２】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ ジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦ ジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳ ジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦ ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳ ジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセニル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、及び１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンが挙げられる。
【０５６３】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化
速度に優れるという観点から好ましい。特には、脂環式エポキシドが好ましい。
【０５６４】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、及びトリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、並びに、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２ − エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物が挙げられる。
【０５６５】
以下に、単官能ビニルエーテル及び多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。  
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２ − ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
【０５６６】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡ アルキレンオキサイドジビニルエーテル、及びビスフェノールＦ アルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；並びに、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類が挙げられる。
【０５６７】
ビニルエーテル化合物としては、硬化性の観点から、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましい。また、ビニルエーテル化合物をインク組成物の一成分として用いる場合、被記録媒体との密着性及び形成された画像の表面硬度などの観点から、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましい。特には、ジビニルエーテル化合物が好ましい。
【０５６８】
オキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を意味している。このオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、及び同２００３−３４１２１７号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０５６９】
オキセタン化合物としては、その構造中にオキセタン環を１〜４個有するものが好ましい。このような化合物を使用すると、硬化性組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となる。また、特にインク組成物に使用した場合には、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることが可能となる。
【０５７０】
分子内に１又は２個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（１）〜（３）の何れかにより表される化合物が挙げられる。
【化９１】
0005548427.tif 000093
【０５７１】
式中、Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは互いに同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
【０５７２】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。フルオロアルキル基としては、例えば、これらアルキル基の水素原子の何れかがフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【０５７３】
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、又は炭素数２〜６のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。
【０５７４】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が挙げられる。アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、及び３−ブテニル基が挙げられる。芳香環を有する基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、及びフェノキシエチル基が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、例えば、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、及びブチルカルボニル基が挙げられる。アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、及びブトキシカルボニル基が挙げられる。Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、及びペンチルカルバモイル基が挙げられる。
【０５７５】
Ｒa2は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素原子が挙げられる。
【０５７６】
Ｒa3は、線状若しくは分枝状アルキレン基、線状若しくは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状若しくは分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基若しくはカルボニル基を含んだアルキレン基、カルボキシ基を含んだアルキレン基、カルバモイル基を含んだアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基が挙げられる。ポリ（アルキレンオキシ）基としては、例えば、ポリ（エチレンオキシ）基、及びポリ（プロピレンオキシ）基が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、例えば、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、及びブテニレン基が挙げられる。
【化９２】
0005548427.tif 000094
【０５７７】
式中、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルカルボキシ基、カルボキシ基、又はカルバモイル基を表す。  
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。  
Ｒa6は、炭素数１〜４のアルキル基、又は、アリール基を表す。
【０５７８】
ｎは、０〜２０００の整数を表す。
【０５７９】
Ｒa7は、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は、炭素数１〜４のアルキル基、又はアリール基である。ｍは、０〜１００の整数である。
【化９３】
0005548427.tif 000095
【０５８０】
式（１）により表される化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１；東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２；東亞合成（株）製）、及び、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１；東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）により表される化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１；東亞合成（株）製）が挙げられる。また、式（３）により表される化合物としては、例えば、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１；東亞合成（株））が挙げられる。
【０５８１】
分子内に３又は４個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（４）により表される化合物が挙げられる。
【化９４】
0005548427.tif 000096
【０５８２】
式（４）中、Ｒa1は、上記式（１）におけるものと同義である。また、多価連結基であるＲa9としては、例えば、下記式Ａ〜Ｃにより表される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記式Ｄにより表される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、下記Ｅにより表される基等の分枝状ポリシロキシ基が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【化９５】
0005548427.tif 000097
【０５８３】
式中、Ｒa10は、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｐは、１〜１０の整数を表す。
【０５８４】
また、好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）により表される化合物が挙げられる。
【化９６】
0005548427.tif 000098
【０５８５】
式（５）中、Ｒa１及びＲa8は、上式における各々と同義である。Ｒa11は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。ｒは、１〜４の整数である。
【０５８６】
オキセタン環を有する化合物については、例えば、先に挙げた特開２００３−３４１２１７号公報の［００２１］乃至［００８４］に詳細に記載されている。ここに記載の化合物は、本発明に係る組成物にも好適に使用し得る。
【０５８７】
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も、本発明に係る組成物に併用することができる。当該化合物は、例えば、同公報の段落番号［００２２］乃至［００５８］に詳細に記載されている。
【０５８８】
本発明に併用される他のオキセタン化合物のなかでも、組成物の粘度及び粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【０５８９】
カチオン重合性化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。硬化性組成物の硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物及び／又はエポキシ化合物とビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
【０５９０】
このカチオン重合性化合物の含量は、組成物の全固形分を基準として、３０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、５０〜９５質量％の範囲であることがより好ましい。
【０５９１】
〔Ｂ２〕酸架橋剤
硬化性組成物が含有し得る酸架橋剤としては、例えば、先に〔Ａ４〕酸架橋剤の項で説明したのと同様のものが挙げられる。
【０５９２】
〔Ｂ３〕増感剤
本発明に係る硬化性組成物が光酸発生剤を含んでいる場合、この組成物は、光酸発生剤の酸発生効率の向上及び感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含んでいることが好ましい。この増感剤としては、光酸発生剤を、電子移動機構又はエネルギー移動機構に基づいて増感させるものが好ましい。
【０５９３】
好ましい増感剤の例としては、例えば、以下の化合物類に属しており且つ３５０ｎｍ乃至４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが挙げられる。
【０５９４】
このような増感剤としては、例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、及び９，１０−ジアルコキシアントラセン等の多核芳香族類；トリフェニルアミン類；フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、及びローズベンガル等のキサンテン類；イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、及びクロロチオキサントン等のチオキサントン類；チアカルボシアニン及びオキサカルボシアニン等のシアニン類；メロシアニン及びカルボメロシアニン等のメロシアニン類；フタロシアニン類；チオニン、メチレンブルー及びトルイジンブルー等のチアジン類；アクリジンオレンジ、クロロフラビン及びアクリフラビン等のアクリジン類；アントラキノン等のアントラキノン類；スクアリウム等のスクアリウム類；アクリジンオレンジ；７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン類；ケトクマリン；フェノチアジン類；フェナジン類；スチリルベンゼン類；アゾ化合物；ジフェニルメタン；トリフェニルメタン；ジスチリルベンゼン類；カルバゾール類；ポルフィリン；スピロ化合物；キナクリドン；インジゴ；スチリル；ピリリウム化合物；ピロメテン化合物；ピラゾロトリアゾール化合物；ベンゾチアゾール化合物；バルビツール酸誘導体；及びチオバルビツール酸誘導体が挙げられる。更には、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、及び特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０５９５】
以下に、増感剤の具体例を示す。
【化９７】
0005548427.tif 000099
【０５９６】
【化９８】
0005548427.tif 000100
【０５９７】
増感剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
硬化性組成物に占める増感剤の含有量は、硬化性組成物の着色性等の観点から、その全
質量を基準として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０５９８】
〔Ｂ４〕ラジカル重合性化合物
本発明に係る硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物を更に含んでいてもよい。ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合開始剤の存在下、典型的には活性光線又は放射線の照射により高分子化又は架橋反応するラジカル重合性有機化合物である。このラジカル重合性化合物は、好ましくは、１分子中に少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
【０５９９】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、及び特開平９−８０６７５号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
【０６００】
このような化合物としては、例えば、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、及びスチレン系化合物が挙げられる。
【０６０１】
これらラジカル重合性化合物の中でも、（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成及び入手が容易であり且つ取り扱いも容易であるため好ましい。このような化合物としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、及び、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。  
なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又は、それらの混合物を表す。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、又は、それらの混合物を表す。
【０６０２】
エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートである。  
これらのうち、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートがより好ましい。特には、少なくとも１つの芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートが特に好ましい。このような（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、及び、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０６０３】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、１種又は２種以上のヒドロキシ基含有ポリエステル及び／又はヒドロキシ基含有ポリエーテルに、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類とを反応させて得られる（メタ）アクリレート、並びに、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類とを反応させて得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０６０４】
好ましいヒドロキシ基含有ポリエステルとしては、例えば、１種又は２種以上の多価アルコールと、１種又は２種以上の多塩基酸との反応によって得られるものが挙げられる。好ましい脂肪族多価アルコールとしては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、及びトリメリット酸が挙げられる。
【０６０５】
好ましいヒドロキシ基含有ポリエーテルとしては、例えば、多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるものが挙げられる。好ましい多価アルコールとしては、先に挙げた化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドが挙げられる。
【０６０６】
好ましいヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られるものが挙げられる。多価アルコールとしては、先に挙げた化合物と同様のものが例示できる。
【０６０７】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸としては、２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られるものが特に好ましい。このようなヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０６０８】
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１つのイソシアネート基を備えた化合物が好ましい。特には、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等の２価のイソシアネート化合物が好ましい。
【０６０９】
好ましいポリエステル（メタ）アクリレートとしては、好ましくは、ヒドロキシ基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０６１０】
好ましいヒドロキシ基含有ポリエステルとしては、例えば、１種又は２種以上の多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸及び／又は多塩基酸とのエステル化反応によって得られるものが挙げられる。多価アルコールとしては、先に挙げた化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、酪酸、及び安息香酸が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、及びトリメリット酸が挙げられる。
【０６１１】
好ましいポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシ基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるものが挙げられる。
【０６１２】
好ましいヒドロキシ基含有ポリエーテルとしては、例えば、多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるものが挙げられる。多価アルコールとしては、先に挙げた化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドが挙げられる。
【０６１３】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を備えた芳香族又は脂肪族アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるものが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及び、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０６１４】
これらラジカル重合性化合物は、所望の性能に応じて、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０６１５】
１００質量部のラジカル重合性化合物のうち５０質量部以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。
【０６１６】
カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物とを併用する場合、カチオン重合性化合
物とラジカル重合性化合物との質量比は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。
【０６１７】
〔Ｂ５〕着色剤
本発明に係る硬化性組成物には、その用途に応じて、着色剤を更に含有させてもよい。この着色剤には、特に制限はないが、耐候性に優れ且つ色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明に係る硬化性組成物をインク組成物として使用する場合、着色剤を併用することにより、有色のインク組成物が得られる。
【０６１８】
本発明に係る硬化性組成物に用いる着色剤としては、硬化反応である重合反応において、重合禁止剤として機能しないものを選択して用いることが好ましい。これは、活性光線又は放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
【０６１９】
以下、着色剤として用い得る各成分について説明する。具体的には、顔料及び染料について説明する。
【０６２０】
＜顔料＞
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料を適宜選択して用いることができる。さらに、表面処理顔料などの加工顔料を使用することもできる。
【０６２１】
例えば、分散媒としての不溶性の樹脂等に顔料を分散させた顔料−樹脂複合体、顔料表面を樹脂で被覆したもの、又は、顔料表面に樹脂をグラフト化して導入したものを用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色した着色樹脂粒子も、顔料と同様に用いることができる。
【０６２２】
これら顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、及び特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０６２３】
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０６２４】
例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４などのモノアゾ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのジスアゾ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０などの非ベンジジン系のアゾ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）などのアゾレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）などの縮合アゾ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）などの酸性染料レーキ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）などの塩基性染料レーキ顔料；フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）などのアントラキノン系顔料；イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）などのイソインドリノン顔料；キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）などのキノフタロン顔料；イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）などのイソインドリン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）などのニトロソ顔料；並びに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）などの金属錯塩アゾメチン顔料が挙げられる。
【０６２５】
赤又はマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）などのモノアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）などのジスアゾ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）などのアゾレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）などの縮合アゾ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）などの酸性染料レーキ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）などの塩基性染料レーキ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）などのアントラキノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）などのチオインジゴ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）などのペリノン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）などのペリレン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）などのキナクリドン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）などのイソインドリノン顔料；並びに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）などのアリザリンレーキ顔料が挙げられる。
【０６２６】
青又はシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）などのジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）などのフタロシアニン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）などの酸性染料レーキ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）などの塩基性染料レーキ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）などのアントラキノン系顔料；並びに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）などのアルカリブルー顔料が挙げられる。
【０６２７】
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）などのフタロシアニン顔料；並びに、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）などのアゾ金属錯体顔料が挙げられる。
【０６２８】
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）などのイソインドリン系顔料、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）などのアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０６２９】
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、及びアニリンブラックが挙げられる。
【０６３０】
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、及びチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）を利用することができる。
【０６３１】
ここで、酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的及び物理的に安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きい。また、酸化チタンは、酸、アルカリ及びその他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては、酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて、他の白色顔料を使用してもよい。他の白色顔料としては、先に列挙した以外のものを使用してもよい。
【０６３２】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、及び湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
【０６３３】
顔料の分散を行う際には、分散剤を添加してもよい。この分散剤としては、例えば、ヒドロキシ基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルとの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、及び顔料誘導体が挙げられる。また、Ｎｏｖｅｏｎ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
【０６３４】
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、１００質量部の顔料に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０６３５】
本発明に係る組成物をインク用途に使用する場合、顔料等の諸成分の分散媒として、溶剤を添加してもよい。或いは、溶剤を用いることなしに、低分子量成分であるカチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよい。本発明に係るインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、速やかに硬化させることが必要である。それゆえ、分散媒として溶剤を用いない態様がより好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、画像の耐溶剤性の劣化、画像の不均一性、及び表面のべとつきなどを生じる可能性があるためである。このような観点から、分散媒としては、カチオン重合性化合物を用いることが好ましい。特には、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択して用いることが、分散適性及びインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【０６３６】
顔料の平均粒径は、０．０２〜０．９μｍとすることが好ましく、０．０５〜０．８μｍとすることがより好ましく、０．０６〜０．６μｍとすることが更に好ましい。  
典型的には、顔料粒子の平均粒径が上記の範囲内となるように、顔料、分散剤及び分散媒の選定、並びに、分散条件及びろ過条件の設定を行う。この粒径管理によって、本発明に係る組成物をインク組成物として用いる場合、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。また、これをインクジェット記録用インクとして用いた場合に、ヘッドノズルの詰まりを効果的に抑制しうる。
【０６３７】
＜染料＞
着色剤として用いる染料は、油溶性であることが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であることが好ましい。この溶解度は、０．５ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｇ以下であることが更に好ましい。従って、水に不溶性の油溶性染料を用いることが好ましい。
【０６３８】
この染料は、組成物に必要量溶解させるために、上記の染料の母核に対して油溶化基を導入したものであってもよい。  
油溶化基としては、例えば、長鎖又は分岐アルキル基、長鎖又は分岐アルコキシ基、長鎖又は分岐アルキルチオ基、長鎖又は分岐アルキルスルホニル基、長鎖又は分岐アシルオキシ基、長鎖又は分岐アルコキシカルボニル基、長鎖又は分岐アシル基、長鎖又は分岐アシルアミノ基、長鎖又は分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖又は分岐アルキルアミノスルホニル基、及びこれら長鎖又は分岐置換基を備えたアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、並びに、アリールスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０６３９】
また、カルボン酸又はスルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖又は分岐アルコール、アミン、フェノール又はアニリン誘導体を用いて、油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基又はアリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
【０６４０】
油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
【０６４１】
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化
電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
【０６４２】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報に記載されている一般式（Ｙ−Ｉ）により表される構造の化合物が好ましい。
【０６４３】
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）により表される染料である。その具体例としては、同公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。なお、同公報に記載されている一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料は、イエローのみでなく、ブラックインク及びレッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０６４４】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）又は（４）により表される構造の化合物が好ましい。その具体例としては、同公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
【０６４５】
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）により表されるアゾ染料である。その具体例としては、同公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。なお、同公報に記載されている一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）の油溶性染料は、マゼンタのみでなく、ブラックインク及びレッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０６４６】
シアン色の染料としては、例えば、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）により表される染料、及び特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）により表される染料が挙げられる。これらの具体例としては、特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、及び、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
【０６４７】
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）により表されるフタロシアニン染料であり、一般式（Ｃ−ＩＩ）により表されるフタロシアニン染料がより好ましい。その具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。なお、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）又は（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料は、シアンのみでなく、ブラックインク及びグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０６４８】
−酸化電位−
染料の酸化電位の値（Ｅｏｘ）は、当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えば、Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、及び、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）に記載されている。
【０６４９】
具体的には、酸化電位は、過塩素酸ナトリウム及び過塩素酸テトラプロピルアンモニウム等の支持電解質を含んだジメチルホルムアミド及びアセトニトリルなどの溶媒中に、被験試料を１×１０−２〜１×１０−６モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリー又は直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて、酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点（又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点）とにより作られる線分の中間電位値を、ＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については、例えば、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年；技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載されている。
【０６５０】
これらの着色剤は、組成物中、固形分換算で１〜３０質量％添加されることが好ましく、２〜２５質量％添加されることがより好ましい。
【０６５１】
〔Ｂ６〕共増感剤
本発明に係る硬化性組成物は、共増感剤を更に含んでいてもよい。共増感剤は、増感剤の活性光線又は放射線に対する感度を一層向上させる、及び／又は、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０６５２】
このような共増感剤の例としては、例えば、アミン類が挙げられる。共増感剤として採用可能なアミン類としては、例えば、M.R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、及び、Research Disclosure３３８２５号に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、及びｐ−メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。
【０６５３】
共増感剤の他の例としては、チオール及びスルフィド類が挙げられる。共増感剤として採用可能なチオール及びスルフィド類としては、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報及び特開平５−１４２７７２号公報に記載されているチオール化合物、並びに、特開昭５６−７５６４３号公報に記載されているジスルフィド化合物が挙げられる。具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、及びβ−メルカプトナフタレンが挙げられる。
【０６５４】
他の例としては、Ｎ−フェニルグリシン等のアミノ酸化合物、特公昭４８−４２９６５号公報に記載されているトリブチル錫アセテート等の有機金属化合物、特公昭５５−３４４１４号公報に記載されている水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報に記載されているトリチアン等のイオウ化合物、特開平６−２５０３８７号公報に記載されているジエチルホスファイト等のリン化合物、並びに、特願平６−１９１６０５号に記載されているＳｉ−Ｈ又はＧｅ−Ｈ化合物が挙げられる。
【０６５５】
本発明に係る組成物が共増感剤を含んでいる場合、その含量は、組成物の全固形分を基準として、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０６５６】
〔Ｂ７〕重合開始剤
本発明に係る硬化性組成物は、重合開始剤を更に含んでいてもよい。この重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。この重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせで使用してもよい。
【０６５７】
ラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性光線又は放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性光線又は放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、及び赤外線が例示できる。重合開始剤は、活性光線又は放射線に感応する放射線感応型ラジカル重合開始剤、いわゆる光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【０６５８】
好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）チオ化合物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｋ）アルキルアミン化合物が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、上記（ａ）〜（ｋ）の化合物を単独で用いてもよく、これらの２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０６５９】
本発明に係る組成物が重合開始剤を含んでいる場合、その含量は、組成物の全固形分を基準として、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０６６０】
〔Ｂ８〕その他の成分
本発明に係る硬化性組成物は、塩基性化合物、重合禁止剤、及び溶剤等の他の成分を更に含んでいてもよい。
【０６６１】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物は、硬化性組成物の保存安定性を向上させる観点から、添加することが好ましい。この塩基性化合物としては、例えば、公知の塩基性化合物を用いることができる。例えば、無機塩等の塩基性無機化合物、及び／又は、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
【０６６２】
本発明に係る組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含量は、組成物の全固形分を基準として、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０６６３】
＜重合禁止剤＞
重合禁止剤は、保存性を高める観点から、添加することが好ましい。また、本発明に係る組成物をインクジェト記録用のインク組成物として使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱及び低粘度化して吐出することが好ましい。それゆえ、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、及びクペロンＡｌが挙げられる。
【０６６４】
インク組成物及びインクジェット記録用インク組成物が放射線硬化型インク組成物である場合、インク組成物は、着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るように、溶剤を含まないことが好ましい。しかしながら、インク組成物は、その硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、有機溶剤又は水を使用することができる。特に、有機溶剤は、被記録媒体（紙などの支持体）との密着性を改良するために添加され得る。有機溶剤を添加すると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題が回避できるので有効である。有機溶剤の量は、組成物全体の質量に対し、例えば０．１〜５質量％とし、好ましくは０．１〜３質量％とする。
【０６６５】
着色剤の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤との組み合わせ、及び、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせの他、これらの重合性化合物及び重合開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
【０６６６】
本発明に係る硬化性組成物は、この他に、必要に応じて、公知の化合物を更に含んでいてもよい。例えば、この組成物は、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、及び／又はワックス類を更に含んでいてもよい。また、ポリオレフィン及びＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、例えば、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）、及び、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂が挙げられる。
【０６６７】
本発明に係る組成物をインクジェット記録用のインク組成物として用いる場合には、、吐出性の観点から、吐出時の温度（例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃）における組成物の粘度が７〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。例えば、本発明に係る組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明に係る組成物では、粘度が上記範囲になるように、適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質の被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減及び臭気の低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【０６６８】
記録材料としては、通常の非コート紙及びコート紙などのほか、いわゆる軟包装に用いられる非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることもできる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムが挙げられる。その他のプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、及びゴム類が挙げられる。また、金属類及びガラス類にも適用可能である。
【０６６９】
これらプラスチックフィルムの表面エネルギーは、素材の特性により大きく異なる。そのため、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。これに対し、本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム及びＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【０６７０】
本発明に係る組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙及び非コート紙などの様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点からは、３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０６７１】
本発明に係るインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
【０６７２】
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０６７３】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインク組成物が好適に適用されるインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）について、以下説明する。
【０６７４】
本発明のインクジェット記録方法は、被記録媒体上に上述したインク組成物を吐出することと、吐出された組成物に活性光線又は放射線を照射して組成物を硬化させることとを含んでいる。硬化したインク組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
【０６７５】
被記録媒体としては、例えば、支持体又は記録材料を使用する。この被記録媒体には特に制限はなく、通常の非コート紙及びコート紙などの紙類、又はいわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料若しくはそれをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム及びＴＡＣフィルムが挙げられる。その他、被記録媒体の材料として使用しうるプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ及びゴム類が挙げられる。また、金属類及びガラス類も、被記録媒体として使用可能である。
【０６７６】
また、本発明のインク組成物は、硬化時の熱収縮が少なく、被記録媒体との密着性に優れている。そのため、インクの硬化収縮及び硬化反応時の発熱等により、フィルムのカール及び変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム及びＰＶＣフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成できるという利点を有している。
【０６７７】
本発明のインクジェット記録方法に適用される活性光線又は放射線としては、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、及び電子線が挙げられる。活性光線又は放射線のピーク波長は、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。また、活性光線又は放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが更に好ましく、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０６７８】
特に、本発明のインクジェット記録方法では、活性光線又は放射線が、発光波長ピークが３５０〜４２０ｎｍであり且つ前記被記録媒体表面での最高照度が１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオード、蛍光管又は水銀ランプから照射されることが好ましい。
【０６７９】
本発明のインクジェット記録方法によれば、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対して、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質を向上させることができる。なお、この方法によりカラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、及び密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０６８０】
放射線硬化型のインク組成物は、概して、通常のインク組成物又はインクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、延いては、画質の劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度は、できるだけ一定に保つことが必要である。よって、温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０６８１】
〔インクジェット記録装置〕
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
【０６８２】
インクジェット記録装置は、例えば、インク供給系と、温度センサーと、活性光線又は放射線源とを含んでいる。
【０６８３】
インク供給系は、例えば、インク組成物を貯蔵するタンクと、供給配管と、インクジェットヘッド直前のインク供給タンクと、フィルターと、ピエゾ型のインクジェットヘッドとを含んでいる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、例えば３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、ここで「ｄｐｉ」とは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０６８４】
上述したように、放射線硬化型インクを用いる場合、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましい。そのため、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱および加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量及び環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０６８５】
〔吐出されたインク組成物に活性光線又は放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を被記録媒体上に形成する工程〕
支持体の表面上に吐出されたインク組成物は、典型的には、活性光線又は放射線を照射することによって硬化する。このとき、インク組成物中に、重合開始剤（光開始剤）とともに、増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性光線又は放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度な硬化反応を達成できる。
【０６８６】
ここで、活性光線又は放射線としては、例えば、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光が使用される。活性光線又は放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４２０ｎｍであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性光線又は放射線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性光線又は放射線の出力は、例えば２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性光線又は放射線は、露光面照度が、例えば１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
【０６８７】
活性光線又は放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は、小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【０６８８】
本発明においては、発光ダイオード(ＬＥＤ)及びレーザーダイオード(ＬＤ)を活性光線又は放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性光線又は放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性光線又は放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０６８９】
ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０６９０】
インク組成物は、このような活性光線又は放射線に、例えば０．０１〜１２０秒間、好ましくは０．１〜９０秒間に亘って照射されることが適当である。
【０６９１】
活性光線又は放射線の照射条件及び基本的な照射方法としては、例えば、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている内容が適用できる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性光線又は放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば０．０１〜０．５秒間、好ましくは０．０１〜０．３秒間、より好ましくは０．０１〜０．１５秒間）をおいて行われる。このように、インク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
【０６９２】
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
【実施例】
【０６９３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０６９４】
（酸増殖剤）
［合成］
酸増殖剤として、下記表２に示す化合物１〜１７を、以下のようにして合成した。また、対照のため、比較化合物１〜５を、以下のようにして合成した。
【表２−１】
0005548427.tif 000101
【０６９５】
【表２−２】
0005548427.tif 000102
【０６９６】
【表２−３】
0005548427.tif 000103
【０６９７】
【表２−４】
0005548427.tif 000104
【０６９８】
＜化合物１の合成＞
下式により表されるアミンＸ（15.0ｇ、77.6mmol）と、クロロホルム150ｍｌ及びトリエチルアミン（23.6ｇ、233mmol）とを混合した。
【化９９】
0005548427.tif 000105
【０６９９】
次に、得られた混合溶液を氷水で冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（24.0ｇ、85.1mmol）をゆっくり滴下して加え、室温に昇温後２時間攪拌した。続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100ｍｌを加え、クロロホルム100ｍｌで有機層を抽出し、更に有機層を水50ｍｌで３回洗浄した。飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去し、化合物Ｙを9.5ｇ得た。
【０７００】
化合物Ｙ（9.5、29.0mmol）をジエチルエーテル５０ｍｌに溶解し、氷水で冷却した。。混合溶液に水素化ナトリウム（約50w%ミネラルオイル含有）（2.1ｇ）を加え、氷水下、３０分間に亘って攪拌した。続いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物（8.2ｇ、29.2mmol）をゆっくり滴下して加え、室温まで昇温させた後、２時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50ｍｌを加え、クロロホルム100ｍｌで有機層を抽出し、更に有機層を水50ｍｌで３回洗浄した。飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去し、溶媒を除去した。更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物１を4.81g得た。
【０７０１】
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ＝7.46-7.35(ｍ, 5H), 4.15(t, J = 7.8Hz, 2H), 4.02(t, J=3.3Hz, 2H), 3.79(t, J=3.3Hz, 2H), 2.40(t, J=7.8Hz, 2H)。
【０７０２】
19F-NMR(300MHz, CDCl3) δ＝-102.6 (s,6F)。
【０７０３】
＜化合物２の合成＞
下式により表されるアミンＺ（4.2ｇ、32.2mmol）と、クロロホルム30ｍｌ及びトリエチルアミン（9.8ｇ、96.8mmol）とを混合した。
【化１００】
0005548427.tif 000106
【０７０４】
次に、得られた混合溶液を氷水で冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（10.0ｇ、35.4mmol）をゆっくり滴下して加え、室温に昇温後２時間攪拌した。続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50ｍｌを加え、クロロホルム100ｍｌで有機層を抽出し、更に有機層を水50ｍｌで３回洗浄した。飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去し、化合物Ｗを4.1ｇ得た。
【０７０５】
化合物Ｙ（4.１ｇ、15.5mmol）をジエチルエーテル５０ｍｌに溶解し、氷水で冷却した。混合溶液に水素化ナトリウム（約50w%ミネラルオイル含有）（1.48ｇ）を加え、氷水下３０分攪拌した。続いて、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（4.4ｇ、15.5mmol）をゆっくり滴下して加え、室温に昇温後２時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50ｍｌを加え、クロロホルム100ｍｌで有機層を抽出し、更に有機層を水50ｍｌで３回洗浄した。飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去し、溶媒を除去した。更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物２を3.0g得た。
【０７０６】
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ＝4.08(t, J = 8.4Hz, 2H), 3.95(m, 4H), 2.20(t, J = 8.4Hz, 2H), 1.33(s, 3H)。  
19F-NMR(300MHz, CDCl3) δ＝-102.6 (s,6F)。
【０７０７】
＜化合物３〜１７の合成＞
化合物３〜１７を、先に化合物１について述べたのと同様にして合成した。即ち、これら化合物を、対応するアミンとスルホン酸無水物又はスルホン酸クロライドとを塩基性条件下で反応させることにより合成した。
【０７０８】
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては、先に挙げた（ｚ１）〜（ｚ１０２）のうち少なくとも１つを用いた。  
（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、下記の化合物Ｃ−１〜Ｃ−３を用いた。  
Ｃ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール  
Ｃ−２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド  
Ｃ−３：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン。
【０７０９】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、下記のＷ−１〜Ｗ−４を用いた。  
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
（溶剤）
溶剤としては、下記のＡ１〜Ａ４並びにＢ１及びＢ２を用いた。なお、これら溶剤は、適宜混合して用いた。  
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  
Ａ２：２−ヘプタノン  
Ａ３：シクロヘキサノン  
Ａ４：γ−ブチロラクトン  
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル  
Ｂ２：乳酸エチル。
【０７１０】
＜実施例Ａ＞
（実施例１Ａ〜１３Ａ及び比較例１Ａ〜６Ａ）
（レジスト調製）
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させて、固形分濃度４．０質量％の溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
【０７１１】
（レジスト評価）
まず、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコーターを用いて、ブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６０ｎｍ均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥を行い、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成した。
【０７１２】
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製；ＰＡＳ５５００／１１００；ＮＡ０．７５）で露光し、露光後直ぐに、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０７１３】
〔感度、解像度（γ）〕
露光量を１０〜４０ｍＪ/ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行い、さらに、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。  
この溶解速度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また溶解速度曲線の直線部の勾配から解像度（γ値）を算出した。γ値が大きいほど、溶解コントラストに優れている。
【０７１４】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、１５０ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０７１５】
〔パターン形状〕
線幅１５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０７１６】
〔経時安定性〕
各組成物を室温で１ヶ月間に亘って保存した。そして、保存前後の感度の変動の度合を評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいて行った。  
（判定基準）
○（Good）：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ２未満であった場合
△（Fair）：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ２以上且つ３ｍＪ／ｃｍ２以下であった場合
×（Insufficient）：感度の変動が３ｍＪ／ｃｍ２より大きかった場合。
【０７１７】
これらの測定結果を、下記表３に示す。
【表３−１】
0005548427.tif 000107
【０７１８】
【表３−２】
0005548427.tif 000108
【０７１９】
なお、光酸発生剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。  
樹脂としては、下記（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２０）、（ＲＡ−２３）及び（ＲＡ−２５）の何れかを使用した。なお、下式において、繰り返し単位の右側の数字は、モル比を表している。また、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｗ／Ｍｎは分散度を表している。
【化１０２】
0005548427.tif 000109
【０７２０】
表３に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＡｒＦ露光において、感度、解像度、ＬＥＲ、パターン形状、及び経時安定性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かる。
【０７２１】
＜実施例Ｂ＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー０．０６ｇを加えたこと以外は実施例Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ1700ｉ、ＮＡ1.20、C-Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向）を用いて、５５ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。そして、得られたパターンについて、感度、解像度（γ）、ＬＥＲ、パターン形状、及び経時安定性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【化１０３】
0005548427.tif 000110
【０７２２】
＜実施例Ｃ＞
（実施例１Ｃ〜２０Ｃ及び比較例１Ｃ〜６Ｃ）
（レジスト調製）
下記表４に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．５質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０７２３】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコーターを用いて均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥させ、ラインパターンを形成した。
【０７２４】
〔感度、解像度（γ）〕
実施例Ａについて説明したのと同様にして、感度及び解像度（γ値）を求めた。
【０７２５】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、１８０ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０７２６】
〔パターン形状〕
線幅１８０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０７２７】
〔経時安定性〕
実施例Ａについて説明したのと同様にして、経時安定性を評価した。
【０７２８】
これらの評価結果を、下記表４に示す。
【表４−１】
0005548427.tif 000111
【０７２９】
【表４−２】
0005548427.tif 000112
【０７３０】
【表４−３】
0005548427.tif 000113
【０７３１】
なお、光酸発生剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。
【０７３２】
樹脂としては、先に例示した（Ｒ―１）〜（Ｒ−２７）から適宜選択して用いた。表４及び以下の各表に挙げられている（Ｒ−２）、（Ｒ−１０）、（Ｒ−１４）、（Ｒ−１７）、（Ｒ−１８）、（Ｒ−１８（Ｈ））、（Ｒ−１８（Ｌ））、（Ｒ−２２）、（Ｒ−２３）、及び（Ｒ−２７）における各繰り返し単位のモル比及び重量平均分子量は、下記表５に示す通りである。
【表５】
0005548427.tif 000114
【０７３３】
表４に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＫｒＦ露光において、感度、解像度、ＬＥＲ、パターン形状、及び経時安定性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
【０７３４】
＜実施例Ｄ＞
（実施例１Ｄ〜２９Ｄ及び比較例１Ｄ〜６Ｄ）
（レジスト調製）
下記表６に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．０質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０７３５】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコーターを用いて均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０７３６】
〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅０．１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ０）とした。
【０７３７】
〔解像力〕
上記の感度（Ｅ０）を示す露光量における１：１ラインスペースの限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力（密集）とした。
【０７３８】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
実施例Ａについて説明したのと同様にして、ＬＥＲを求めた。
【０７３９】
〔パターン形状〕
線幅５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０７４０】
〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
上記の感度を与える照射量の２．０倍の照射量で電子線を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。  
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
〔経時安定性〕
各組成物を室温で１ヶ月間に亘って保存した後、保存前後の感度の変動の度合を、目視により評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいて行った。  
（判定基準）
○（Good）：感度の変動が１μＣ／ｃｍ２未満であった場合；
△（Fair）：感度の変動が１μＣ／ｃｍ２以上且つ３μＣ／ｃｍ２以下であった場合；
×（Insufficient）：感度の変動が３μＣ／ｃｍ２より大きかった場合。
【０７４１】
これらの評価結果を、下記表６に示す。
【表６−１】
0005548427.tif 000115
【０７４２】
【表６−２】
0005548427.tif 000116
【０７４３】
【表６−３】
0005548427.tif 000117
【０７４４】
表６に示す結果から、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、解像度、ＬＥＲ、アウトガス性能、及び経時安定性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、電子線照射によるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
【０７４５】
＜実施例Ｅ＞
（実施例１Ｅ〜１６Ｅ及び比較例１Ｅ〜６Ｅ）
（レジスト調製）
下記表７に示す成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
【０７４６】
（レジスト評価）
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上において加熱乾燥を行って、０．３μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上において加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０７４７】
評価は、実施例Ｄについて説明したのと同様にして行った。その結果を表７に示す。
【表７−１】
0005548427.tif 000118
【０７４８】
【表７−２】
0005548427.tif 000119
【０７４９】
以下に、アルカリ可溶性樹脂の構造、分子量及び分子量分布、並びに酸架橋剤の構造を示す。
【化１０４】
0005548427.tif 000120
【０７５０】
【化１０５】
0005548427.tif 000121
【０７５１】
表７に示す結果から、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、解像度、ＬＥＲ、アウトガス性能、及び経時安定性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、電子線照射によるネガ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
【０７５２】
＜実施例Ｆ＞
（実施例１Ｆ〜２５Ｆ及び比較例１Ｆ〜６Ｆ）
（レジスト調製）
下記表８に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度８質量％のポジ型レジスト溶液を調した。
【０７５３】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
【０７５４】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら面露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解速度曲線を得た。
【０７５５】
〔パターン形状〕
線幅５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０７５６】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、５０ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０７５７】
〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
実施例Ｄについて説明したのと同様にして、ＥＵＶ露光による膜厚変動率を求めた。  
〔経時安定性〕
実施例Ａについて説明したのと同様にして、経時安定性を評価した。
【０７５８】
これらの評価結果を下記表８に示す。
【表８−１】
0005548427.tif 000122
【０７５９】
【表８−２】
0005548427.tif 000123
【０７６０】
【表８−３】
0005548427.tif 000124
【０７６１】
表８に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＥＵＶ露光において、感度、解像度、ＬＥＲ、アウトガス性能、及び経時安定性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、ＥＵＶ照射によるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
【０７６２】
＜実施例Ｇ＞
（実施例１Ｇ〜８Ｇ及び比較例１Ｇ〜６Ｇ）
（レジスト調製）
下記表９に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度８質量％のネガ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
【０７６３】
＜レジスト評価＞
調製したネガ型レジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコーターを用いて均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
【０７６４】
このレジスト膜について、実施例Ｆについて説明したのと同様の評価を行った。その結果を下記表９に示す。
【表９−１】
0005548427.tif 000125
【０７６５】
【表９−２】
0005548427.tif 000126
【０７６６】
表９に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＥＵＶ露光において、感度、解像度、ＬＥＲ、アウトガス性能、及び経時安定性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、ＥＵＶ照射によるネガ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
【０７６７】
＜ＵＶインク評価＞
［顔料分散物の調製］
下記に記載の方法に従って、イエローの顔料分散物１を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行った。次いで、加熱下で、フィルター濾過を行った。
【０７６８】
−イエロー顔料分散物１−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                                    ２０質量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ２０質量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）                                ６０質量部
（実施例１）
＜イエローインク１＞
以下の組成のインクを調製した。
【０７６９】
イエロー顔料分散物１                                                ５質量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                              １０質量部
増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン                            ３質量部
酸増殖剤：化合物１                                                  ３質量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ；ダイセルユーシービー社製）
４０質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１；東亞合成（株）製）                                                ３７質量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                １質量部
オクチルアミン                                                      １質量部
（実施例２）
＜イエローインク２＞
以下の組成のインクを調製した。
【０７７０】
イエロー顔料分散物１                                                ５質量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                              １０質量部
増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン                            ３質量部
酸増殖剤：化合物２                                                  ３質量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ；ダイセルユーシービー社製）
４０質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１；東亞合成（株）製）                                                ３７質量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）                １質量部
オクチルアミン                                                      １質量部
（比較例１）
＜イエローインク３＞
以下の組成のインクを調製した。
【０７７１】
イエロー顔料分散物１                                                ５質量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                                １０質量部
増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン                            ３質量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ；ダイセルユーシービー社製）
４０質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１；東亞合成（株）製）                                                  ４０質量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）                １質量部
オクチルアミン                                                      １質量部。
【０７７２】
（比較例２）
＜イエローインク４＞
以下の組成のインクを調製した。
【０７７３】
イエロー顔料分散物１                                                ５質量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                              １０質量部
増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン                            ３質量部
酸増殖剤：比較化合物１                                              ３質量部
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ；ダイセルユーシービー社製）
４０質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１；東亞合成（株）製）                                                ３７質量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）                １質量部
オクチルアミン                                                      １質量部。
【０７７４】
以上のようにして調製したインクを、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過した。このようにして、イエロー色のインク組成物を調製した。
【０７７５】
（インク組成物の評価）
得られたイエロー色のインク組成物と、ピエゾ型インクジェットヘッド（東芝テック製のＣＡ３ヘッド）を有するインクジェット記録装置とを用いて、ポリ塩化ビニル製のシート上に記録を行った。インク供給系は、タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター及びピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、ノズル部分が常に４５℃±３℃となるよう、温度制御を行った（１００％被覆画像を印刷）。インク組成物を吐出後、鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行って、インクを硬化させ、印刷物を得た。
【０７７６】
このとき、以下の評価を行った。得られた評価結果を、他の実施例及び比較例の評価結果と共に、下記表１０に纏める。
【０７７７】
＜硬化感度＞
硬化における露光エネルギーを、光量積算計（ＥＩＴ社製 ＵＶ ＰｏｗｅｒＭＡＰ）により測定した。この数値が小さいほど、高感度で硬化することを意味している。その結果、実施例１のインク組成物は、シート上での紫外線の積算露光量は２６０ｍＪ／ｃｍ２であり、高感度で硬化していることが確認された。
【０７７８】
＜硬化性＞
硬化性は、シート上での紫外線の積算露光量を約６００ｍＪ／ｃｍ２として硬化を行い、硬化後の画像部を触診することにより評価した。硬化性は、硬化膜表面の粘着性の有無で評価する。その結果、実施例１のインク組成物は、硬化後の粘着性が完全に消失しており、硬化性に優れていることが確認された。
【０７７９】
＜被記録媒体との接着性＞
被記録媒体との接着性は、クロスハッチテスト（ＥＮ ＩＳＯ２４０９）により評価した。その結果を、ＡＳＴＭ法による表記５Ｂ〜１Ｂで表す。５Ｂが最も接着性に優れ、３Ｂ以上で実用上問題のないレベルであると評価する。実施例１のインク組成物は、高い接着性を有し、その値は、ＡＳＴＭ法による表記で４Ｂを示した。
【０７８０】
＜吐出安定性＞
得られたインク組成物を、６０℃で２週間、次いで−１５℃で２週間に亘って保存した。その後、上記のピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行い、常温で１時間連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、これを３回実施した結果の平均値を下記基準により評価した。結果を下記表１に示す。「Ａ」及び「Ｂ」は実用上問題のないレベルであり、「Ｃ」及び「Ｄ」は実用上問題となるレベルである。
【０７８１】
Ａ：ドット抜け又はインクの飛び散りが発生しなかった場合；
Ｂ：ドット抜け又はインクの飛び散りが１箇所発生した場合；
Ｃ：ドット抜け又はインクの飛び散りが２箇所以上且つ５箇所以下発生した場合；
Ｄ：ドット抜け又はインクの飛び散りが６箇所以上発生した場合。
【表１０】
0005548427.tif 000127
【０７８２】
＜熱硬化性試験＞
（実施例１）
熱酸発生剤としての３質量部の下記化合物（１）と、３質量部の酸増殖剤（化合物１）と、１００質量部の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（カチオン重合性化合物；ダウ・ケミカル日本株式会社製、脂環式エポキシモノマー、製品名ＵＶＲ−６１１０；以下、化合物（Ｂ）ともいう）とを混合し、熱硬化性組成物を作製した。この熱硬化性組成物をサンプル瓶に０．５ｇ秤量し、１５０℃のオーブンに３０分間放置した。３０分後、硬化膜表面の粘着性の有無により熱硬化性を評価した。
【化１０６】
0005548427.tif 000128
【０７８３】
（実施例２；比較例１及び２）
酸増殖剤として化合物１の代わりに下記表１１に示す化合物を用いるか又は酸増殖剤を省略したことを除いては、実施例１と同様にして、熱硬化性試験を行った。その結果を表１１に示す。なお、この試験の評価基準は、以下の通りとした。
【０７８４】
○（Good）：硬化した場合；
×（Insufficient）：硬化しなかった場合。
【表１１】
0005548427.tif 000129
【０７８５】
表１１に示すように、実施例１及び２に係る熱硬化性組成物は、所定の加熱により十分に硬化した。一方、比較例１及び２に係る熱硬化性組成物は、所定の加熱により硬化しなかった。