(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含有してなるトナーであって、
前記帯電制御剤が、中心金属が３価以上の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を含有し、
前記結着樹脂が、アルコール成分と、ロジン化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合してなるポリエステル樹脂を含有し、
前記ロジン化合物が、未精製トールロジン、アクリル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、及びフマル酸変性ロジンのいずれかであり、
前記ロジン化合物の含有量が、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総質量に対し５質量％以上であり、
前記トナー中におけるアビエチン酸の含有量が１質量％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物が、下記一般式（１）で表される請求項１に記載のトナー。
【化１】
0005625230.tif 000016
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素原子、メチン基、及びメチレン基のいずれかを表し、該メチン基及びメチレン基はＮ、Ｓ、Ｏ、及びＰから選択されるヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは、飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アミノ基、カルボキシル基、及びカルボニル基のいずれかを表し、これらはｏ及びｐが１以上の場合には、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、これらは置換基により更に置換されていてもよい。ｌは０又は３〜１２の整数、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数、ｏは０〜４の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは１〜２０の整数、ｓは０〜２０の整数である。Ｍは３価以上の中心金属である。
【請求項３】
中心金属がＦｅ及びＺｒのいずれかである請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
アルコール成分が、脂肪族ジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有する請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
脂肪族ジオールが、１，２−プロパンジオールを６５モル％以上含有する請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
カルボン酸成分が、更に芳香族ジカルボン酸化合物を含有する請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
結着樹脂が、少なくとも縮重合系モノマーと付加重合系モノマーから構成される複合樹脂を併用する請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、及びブラックトナーの少なくとも１種である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
結着樹脂が、更に、ビスフェノールＡ骨格を有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合してなる第２のポリエステル樹脂を含有する請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１から９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンター、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置に対し、省エネルギー化及び高速化に伴って、低温定着性に優れたトナーが要求される一方で、耐オフセット性、及び保存性(耐ブロッキング性)という低温定着性とは相反する特性を持ったトナーが必要とされている。
これらの要求を満たすトナーとしては、例えば酸成分としてロジン類を使用したポリエステル樹脂を含有したトナーが報告されている（特許文献１及び２参照）。
一方、芯物質と外殻からなる所謂カプセルトナーにおいて、芯物質中の着色剤を天然ロジン、アビエチン酸系誘導体等のロジン類で処理することにより、帯電性及び現像性が向上することが報告されている（特許文献３参照）。また、アビエチン酸により表面処理された着色剤を含有したカラートナーは、転写性、クリーニング性、及び帯電安定性に優れ、良好なフルカラー画像が得られることが報告されている（特許文献４参照）。
【０００３】
これらの技術では、複素芳香族環のアビエチン酸等のロジン誘導体が添加されており、確かにこれらのロジン誘導体を添加することにより、着色剤の分散が良好となっており、初期においては良好な転写性及び帯電安定性が発揮されている。しかし、これらのロジン誘導体は低分子量物質であり、結着樹脂とは化学的に結合しておらず、耐擦時に、低分子量物質のロジン誘導体を多く含むトナーが、二成分現像方式においてはキャリアに、一成分現像方式においては帯電ローラに付着しやすく、初期で得られた転写性及び帯電性を保持することが困難である。また、近年の現像スピードの高速化に伴って、トナーには高い帯電立ち上がり性が要求されているが、十分な帯電立ち上がり性を有するものではなかった。
【０００４】
一方、トナーの帯電立ち上がり性を改善するためには、トナー中に帯電制御剤を添加するのが最も一般的な手段である。代表的な帯電制御剤としては、サリチル酸、オキシサリチル酸等を配位子とするキレート化合物が挙げられる。このようなサリチル酸誘導体の金属錯塩としては、例えば、特許文献５及び特許文献６などに提案されている。しかし、これらの提案では、Ｃｒ、Ｃｏ等の重金属を含有するので、環境上好ましくない。そこで、環境への配慮から、Ｃｒ、Ｃｏ等の重金属を含まないＦｅを中心金属とするサリチル酸誘導体が数多く提案されている。例えば置換基としてカルボキシル基又はスルホキシル基を有するサリチル酸誘導体の金属錯体（特許文献７参照）、特定の樹脂とサリチル酸を配位子とする鉄錯体との組合せでの効果が明らかにされている（特許文献８〜１０参照）。
【０００５】
しかし、これらの提案は、特定の樹脂とサリチル酸誘導体金属錯体との組み合わせに限定した場合にのみ効果を発揮するものである。また、これらのサリチル酸誘導体の金属錯体は、トナー中に均一微分散することが、トナー間における帯電量均一性及び安定性に重要であるが、従来のトナーの結着樹脂では十分に微分散させることが難しく、しばしばカブリ等の異常画像を発生するという問題があった。
【０００６】
したがってキャリア及び帯電ローラの汚染がなく、優れた帯電立ち上がり性、帯電安定性及び転写性を長期間に亘って維持することができるトナー、並びに該トナーを用いた、長期間に亘って色調の変化がなく、濃度低下、カブリ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる現像剤、及び画像形成装置の速やかな提供が望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献２】特開２００７−１３９８１３号公報
【特許文献３】特開平８−５４７５５号公報
【特許文献４】特開平７−１２８９１１号公報
【特許文献５】特開昭６２−１４５２５５号公報
【特許文献６】特公昭５５−４２７５２号公報
【特許文献７】特開平１−３０９０７２号公報
【特許文献８】特開平９−３２５５２０号公報
【特許文献９】特開平７−２３０１８８号公報
【特許文献１０】特開２００１−３４３７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、キャリア及び帯電ローラの汚染がなく、優れた帯電立ち上がり性、帯電安定性及び転写性を長期間に亘って維持することができるトナー、並びに該トナーを用いた、長期間に亘って色調の変化がなく、濃度低下、カブリ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる現像剤、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含有してなるトナーであって、
前記帯電制御剤が、中心金属が３価以上の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を含有し、
前記結着樹脂が、アルコール成分と、ロジン化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合してなるポリエステル樹脂を含有し、
前記ロジン化合物の含有量が、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総質量に対し５質量％以上であり、
前記トナー中におけるアビエチン酸の含有量が１質量％以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  芳香族オキシカルボン酸の金属化合物が、下記一般式（１）で表される前記＜１＞に記載のトナーである。
【化２】
0005625230.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素原子、メチン基、及びメチレン基のいずれかを表し、該メチン基及びメチレン基はＮ、Ｓ、Ｏ、及びＰから選択されるヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは、飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アミノ基、カルボキシル基、及びカルボニル基のいずれかを表し、これらはｏ及びｐが１以上の場合には、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、これらは置換基により更に置換されていてもよい。ｌは０又は３〜１２の整数、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数、ｏは０〜４の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは１〜２０の整数、ｓは０〜２０の整数である。Ｍは３価以上の中心金属である。
＜３＞  中心金属がＦｅである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  中心金属がＺｒである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  アルコール成分が、脂肪族ジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  脂肪族ジオールが、１，２−プロパンジオールを６５モル％以上含有する前記＜５＞に記載のトナーである。
＜７＞  カルボン酸成分が、更に、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  結着樹脂が、少なくとも縮重合系モノマーと付加重合系モノマーから構成される複合樹脂を併用する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、及びブラックトナーの少なくとも１種である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１１＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜１２＞  現像手段が、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有している前記＜１１＞に記載の画像形成装置である。
＜１３＞  現像手段が、トナーが供給される現像剤担持体と、該現像剤担持体表面にトナーの薄層を形成する層厚規制部材を有する前記＜１１＞に記載の画像形成装置である。
＜１４＞  静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーが容器に収容されていることを特徴とするトナー入り容器である。
＜１６＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーで静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１０】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含有してなり、
前記帯電制御剤が、中心金属が３価以上の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を含有し、
前記結着樹脂が、アルコール成分と、ロジン化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合してなるポリエステル樹脂を含有し、
前記ロジン化合物の含有量が、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総質量に対し５質量％以上であり、
前記トナー中におけるアビエチン酸の含有量が１質量％以下である。
本発明のトナーにおいては、前記帯電制御剤としての中心金属が３価以上の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物は、ポリエステル系樹脂中に、極めて良好に分散することが可能となり、帯電立ち上がり性にも優れる。
前記結着樹脂が、アルコール成分と、ロジン化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合してなるポリエステル樹脂を含有し、前記カルボン酸成分の含有量が、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総質量に対し５質量％以上であり、前記トナー中におけるアビエチン酸の含有量が１質量％以下であるので、帯電性、転写性に優れ、長期に亘って画質の悪化が見られない高品質な画像が形成できる。そして、これらが相乗的に作用することにより、キャリア及び帯電ローラの汚染がなく、優れた帯電立ち上がり性、帯電安定性及び転写性を長期間に亘って維持することができる。
【００１１】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有するので、長期間に亘って色調の変化がなく、濃度低下、カブリ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる。
【００１２】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有してなり、前記トナーが本発明の前記トナーである。
本発明の画像形成装置においては、前記帯電手段が、前記静電潜像担持体表面を一様に帯電させる。前記露光手段が前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する。前記現像手段が、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する。前記転写手段が、該可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が前記記録媒体に転写された転写像を定着する。このとき、前記トナーとして本発明の前記トナーを用いるので、長期間に亘って色調の変化がなく、濃度低下、カブリ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、キャリア及び帯電ローラの汚染がなく、優れた帯電立ち上がり性、帯電安定性及び転写性を長期間に亘って維持することができるトナー、並びに該トナーを用いた、長期間に亘って色調の変化がなく、濃度低下、カブリ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる現像剤、及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含有してなり、好ましくは離型剤、及び外添剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１５】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、アルコール成分と、ロジン化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合してなるポリエステル樹脂を含有し、トナー中のアビエチン酸の含有量が制御されている点に特徴を有する。
【００１６】
本発明において、前記カルボン酸成分としてのロジン化合物は、主成分としてアビエチン酸を含んでおり、このロジン化合物に由来するアビエチン酸がトナーに残留すると、トナーがキャリア及び帯電ローラに付着し、汚染しやすくなり、経時における帯電低下が大きくなる。また、アビエチン酸はトナー中の帯電制御剤の機能を低下させ、帯電立ち上がり性が悪化する。
しかし、本発明では、ロジン骨格をポリエステル樹脂中に導入することで、着色剤や帯電制御剤である、中心金属が３価以上の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の分散性を向上させ、更にトナー中に残存するアビエチン酸の量を低減することにより、キャリア及び帯電ローラの汚染を防ぎ、更に帯電制御剤の機能を低下させないため、優れた帯電立ち上がり性や帯電安定性、転写性を長期間に亘って維持することができると考えられる。また、長期間に亘っても色調の変化や濃度低下、カブリ等の異常画像の見られない高画質な画像を形成することができる。
上記の観点から、本発明のトナーにおいて、アビエチン酸の含有量は、トナー中１．０質量％以下であり、０．９質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましく、実質的にはアビエチン酸を含有していないことが特に好ましい。
【００１７】
本発明において、カルボン酸成分に含有されているロジン化合物は、上述したように、主成分としてアビエチン酸を含むものであり、本発明の効果を奏する範囲で使用するロジン化合物を低減するだけでは、アビエチン酸の含有量を所定の範囲に制御されたトナーは得られない。このため、本発明では、例えば、トナー中のアビエチン酸量を低下させる方法として、例えば（１）アルコール成分として、反応性に優れた脂肪族ジオールを使用して、ロジン化合物の反応率を高める方法、（２）不飽和脂肪酸により変性し、アビエチン酸量を予め低減した変性ロジンを用いる方法、（３）ポリエステルの製造において、反応時間、反応温度、減圧度を調整して、ロジン化合物の反応率を高める方法、（４）原料モノマーの反応後、水蒸気蒸留や水滴下等を行って、ポリエステル中に含まれる低分子量成分を除去する方法、（５）アルコール成分に２個の水酸基のいずれもが一級水酸基である脂肪族ジオールを用いる方法、などが挙げられる。
【００１８】
−アルコール成分−
前記ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、上述したように、脂肪族ジオールが好ましい。芳香族アルコールより反応性が優れる脂肪族ジオールをアルコール成分として用いることにより、ロジン化合物がポリエステル樹脂中に取り込まれやすくなり、アビエチン酸含有量の低減が可能となる。更に、ロジン化合物を最初に脂肪族アルコールと共に反応系に添加して、ロジン化合物と脂肪族アルコールを反応させることで、ロジン化合物がよりポリエステル樹脂中に取り込まれやすくなる。
【００１９】
前記ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、上述したように、脂肪族ジオールが好ましい。芳香族アルコールより反応性が優れる脂肪族ジオールをアルコール成分として用いることにより、ロジン化合物がポリエステル樹脂中に取り込まれやすくなり、アビエチン酸含有量の低減が可能となる。更に、ロジン化合物を最初に脂肪族アルコールとともに反応系に添加してロジン化合物と脂肪族アルコールとを反応させることで、ロジン化合物がよりポリエステル樹脂中に取り込まれ易くなる。
【００２０】
前記脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば炭素数２〜６の脂肪族アルコールが好適であり、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールがより好ましく、樹脂のガラス転移温度を高く保ち、トナーの保存安定性を確保する観点から、１，２−プロパンジオールが特に好ましい。炭素数３の二級の水酸基を有するアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素数４以上の二級の水酸基を有するアルコールと比べて、樹脂のガラス転移温度の低下及びトナーの保存性の低下を防止する効果が大きい。前記１，２−プロパンジオール含有量は、脂肪族ジオール中、６５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０〜１００モル％が更に好ましい。
【００２１】
なお、後述のロジン化合物として、未変性のロジン化合物を使用する場合には、反応性の観点から、アルコール成分は、脂肪族ジオールとして、１，２−プロパンジオールと共に、１，３−プロパンジオール等の２個の水酸基のいずれもが一級水酸基である脂肪族ジオールを含有していることが好ましく、その含有量は、脂肪族ジオール中、３０モル％以下が好ましく、１０モル％〜２０モル％がより好ましい。
前記脂肪族ジオールは、２価のアルコール成分中、６５モル％以上が好ましく、８０モル％〜１００モル％がより好ましい。
【００２２】
前記脂肪族ジオール以外の２価のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族アルコール、水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
【００２３】
前記２価のアルコール成分の含有量は、前記アルコール成分中、６０モル％〜１００モル％が好ましく、６０モル％〜９５モル％がより好ましく、６５モル％〜９０モル％が更に好ましい。
【００２４】
−カルボン酸成分−
前記カルボン酸成分としては、上述したように、ロジン化合物を含有する。
本発明において、ロジンとは、松脂から得られる天然樹脂であり、その主成分は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等の樹脂酸又はこれらの混合物である。
前記ロジン化合物には、パルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松脂から得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等に大別される天然ロジンの他、異性化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン等の変性ロジン等も含まれるが、本発明においては、予めアビエチン酸の含有量が低減されている、不飽和脂肪酸で変性された変性ロジンが好ましい。
不飽和脂肪酸で変性された変性ロジンは、ロジンに、不飽和脂肪酸を付加反応させて得られ、具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸と、不飽和脂肪酸とによる加熱下でのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応又はエン反応を経て得ることができる。
変性されたロジンには、前記の公知のロジンを使用できるが、色目の観点から、天然ロジンが好ましく、低温定着性の観点からトールロジンがより好ましい。
ロジンを変性する不飽和脂肪酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。従って、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリル酸で変性された変性ロジンとしては、ディールス−アルダー反応又はエン反応における反応活性の観点から、立体障害の少ないアクリル酸で変性されたアクリル酸変性ロジンが好ましい。
【００２５】
不飽和脂肪酸による変性ロジンの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロジンと不飽和脂肪酸を混合し、１８０℃〜２６０℃に加熱することでディールス−アルダー反応又はエン反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸に不飽和脂肪酸を付加させて、変性ロジンを得ることができる。得られた変性ロジンは、そのまま使用してもよく、更に蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。
前記ロジン化合物の含有量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総質量中、５質量％以上が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、１０質量％〜４０質量％が更に好ましく、１５質量％〜４０質量％が特に好ましく、２５質量％〜４０質量％が最も好ましい。
【００２６】
前記ロジン化合物以外のカルボン酸成分としては、ガラス転移温度の高い樹脂を得る観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、アルコール成分１００モルに対して、４０モル〜９５モルが好ましく、５０モル〜９０モルがより好ましく、６０〜８０モルが更に好ましい。
なお、本発明において、カルボン酸、カルボン酸の無水物、及びカルボン酸のアルキルエステルを総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００２７】
前記アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくともいずれかには、３価以上の原料モノマーが含まれていてもよい。前記３価以上の原料モノマーの含有量は、２価のアルコール成分１００モルに対して、４０モル以下が好ましく、５〜３０モルがより好ましい。
３価以上の原料モノマーにおいて、３価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸又はその誘導体が好ましく、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられ、これらの中では、低温定着性の向上に有効であることから、グリセリンが好ましい。
【００２８】
−エステル化触媒−
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。前記エステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等のルイス酸類、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有さない錫(ＩＩ)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。これらの中でも、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有さない錫(ＩＩ)化合物が特に好ましい。
【００２９】
前記チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
前記チタン化合物としては、例えばチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ５Ｈ１１Ｏ)２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ２Ｈ５Ｏ)２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)２〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)１(Ｃ３Ｈ７Ｏ)３〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)３(Ｃ３Ｈ７Ｏ)１〕などが挙げられる。これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが特に好ましく、これらは、例えばマツモト交商株式会社製の市販品としても入手可能である。
【００３０】
その他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ９Ｏ)４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ３Ｈ７Ｏ)４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)２(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２〕等で挙げられ、これらの中でも、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー株式会社等の市販品としても入手可能である。
前記チタン化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総質量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
【００３１】
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物、Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(ＩＩ)化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物がより好ましい。
前記Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物としては、例えばシュウ酸錫(ＩＩ)、ジ酢酸錫(ＩＩ)、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジラウリル酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、ジオレイン酸錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(ＩＩ)；ジオクチロキシ錫(ＩＩ)、ジラウロキシ錫(ＩＩ)、ジステアロキシ錫(ＩＩ)、ジオレイロキシ錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(ＩＩ)；酸化錫(ＩＩ)；硫酸錫(ＩＩ)などが挙げられる。
前記Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、例えば塩化錫(ＩＩ)、臭化錫(ＩＩ)等のハロゲン化錫(ＩＩ)などが挙げられ、これらの中でも、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ１は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(ＩＩ)、(Ｒ２Ｏ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(ＩＩ)、ＳｎＯで表される酸化錫(ＩＩ)が好ましく、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎで表される脂肪酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)がより好ましく、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)が更に好ましい。
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総質量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．５質量部がより好ましい。
【００３２】
前記チタン化合物と前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物とを併用する場合、チタン化合物と錫(ＩＩ)化合物の総存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総質量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．５質量部がより好ましい。
【００３３】
前記アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０℃〜２５０℃の温度で行うことができる。
【００３４】
未反応のロジン低減により、アビエチン酸量を低減する手段として、上述したように、水蒸気蒸留を行ってもよい。
前記水蒸気蒸留の際に、樹脂と混合する水は、液体状であっても気体状（水蒸気）であってもよく、水の混合量は、樹脂の物性への影響を制御する観点から、得られる樹脂１００質量部に対し０．１質量部〜５０質量部が好ましく、０．５質量部〜４０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部が更に好ましい。
樹脂と水との混合は、水の蒸発効率及び反応混合物の粘度の観点から、１００℃〜３００℃が好ましく、１３０℃〜２５０℃がより好ましく、特に１５０℃〜２４０℃の温度条件下で行うことが好ましい。
樹脂と水との混合において、水の添加速度は、離型剤に与えるシェアの観点から、得られる樹脂１００質量部に対して０．００２〜０．５質量部／分が好ましく、０．００８〜０．３質量部／分がより好ましく、０．００８〜０．２質量部／分が更に好ましい。
樹脂と水との混合は、ロジン添加後、全反応終了後反応物を反応容器から樹脂を抜き出すまでの間であれば特に制限はなく、いつ行ってもよいが、縮重合反応が行われているときに、更には樹脂を抜き出す直前まで水と混合状態にあることが好ましい。
【００３５】
樹脂と水とを混合する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００℃〜２６０℃が好ましく、特に１２０℃〜１８０℃の水蒸気を樹脂中に吹き込む方法が好ましい。空気及び窒素の吹込みなどによるバブリングの方法では、樹脂粘度が高いと、泡の一つ一つが大きくなり、また泡と樹脂との相互作用もないため、十分な効果が得られない。これに対し、水蒸気を吹き込むことにより、水が微細な水蒸気の気泡となって樹脂中に広範囲にわたって均一に拡散するため、未反応のロジン化合物を樹脂中から離脱することが可能になるものと推定される。
【００３６】
前記ポリエステル樹脂の軟化点は、トナーのキャリア及び帯電ローラ等への付着を低減する観点から、８０℃以上１６０℃未満が好ましく、９０℃〜１５０℃がより好ましく、９５℃〜１５０℃が更に好ましい。前記軟化点は、例えば、重合時間等により容易に調整することができる。
また、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から、４５℃〜７５℃が好ましく、５０℃〜６５℃がより好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、帯電性と環境安定性の観点から、１〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００３７】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等の記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシなどによりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂や、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００３８】
前記ロジン化合物を所定量用いて得られるポリエステル樹脂の含有量は、前記結着樹脂中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が特に好ましい。
前記結着樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えばスチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂；エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等の他の樹脂が併用されていてもよい。
【００３９】
前記結着樹脂と併用して用いられる結着樹脂としては、特に好ましくは、縮重合系モノマーと付加重合系モノマーから構成される複合樹脂である。
前記複合樹脂は、縮重合系モノマーと付加重合系モノマーとが化学的に結合した樹脂（以下、ハイブリッド樹脂と称することもある）である。即ち、前記複合樹脂は、縮重合系樹脂ユニットと、付加重合系樹脂ユニットを備え持っている。前記複合樹脂は、原料となる縮重合系モノマーと付加重合系モノマーを含む混合物を、（１）同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を同時に並行反応して行うか、（２）縮重合反応と付加重合反応を順次行う、又は（３）付加重合反応と縮重合反応を順次行うことによって得ることができる。
本発明において複合樹脂を併用して用いることにより、トナー中に残留したアビエチン酸が原因となるキャリア汚染及び帯電ローラ汚染を、極めて減少させる効果が得られる。これにより、長期に渡る使用においても画像濃度の低下がない優れたトナーが得られる。
【００４０】
前記複合樹脂における縮重合系モノマーとしては、ポリエステル樹脂ユニットを形成する多価アルコールと多価カルボン酸、ポリアミド樹脂ユニットもしくはポリエステル−ポリアミド樹脂ユニットを形成する多価カルボン酸とアミン、又はアミノ酸が挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
これらの中でも、水素添加ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなど、ビスフェノールＡ骨格を有するアルコール成分は、樹脂に耐熱保存性や機械的強度を付与するので特に好適に用いることができる。
【００４１】
カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などが挙げられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸化合物が、樹脂の耐熱保存性、機械的強度の観点から特に好適に用いられる。
【００４２】
アミン成分もしくはアミノ酸成分としては、例えばジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【００４３】
前記複合樹脂中における縮重合系モノマー成分のモル比率としては、５モル％〜４０モル％であることが好ましく、１０モル％〜２５モル％であることがより好ましい。前記盛る比率が、５モル％より少ない場合は、ポリエステル系樹脂との分散性が悪化し、５０モル％を超えると、離型剤の分散が悪化する傾向が現れる。
なお、縮重合反応を行う際にはエステル化触媒等を使用してもよく、前述したような触媒を全て用いることが可能である。
【００４４】
前記複合樹脂における付加重合系モノマーとしては、ビニル系モノマーが代表的であるが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン系ビニルモノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸系ビニルモノマー；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸系ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００４５】
また、その他のビニルモノマー、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の飽和二塩基酸のモノエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、又はこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーなどが挙げられる。
これらの中でも、スチレン、アクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が好適に用いられ、少なくともスチレンとアクリル酸を含む組合せで用いると、離型剤の分散性が極めて良好であるので特に好ましい。
【００４６】
また、必要に応じて付加重合系モノマーの架橋剤を添加することができる。前記架橋剤としては、例えば芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。多官能の架橋剤としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋剤は、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３質量部〜５質量部用いることがより好ましい。
【００４７】
付加重合系モノマーを重合させる際に用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等の過酸化物系重合開始剤、などが挙げられる。これらは、樹脂の分子量及び分子量分布を調節する目的で二種類以上を混合して用いることが可能である。重合開始剤の添加量は、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１５質量部用いることが好ましく、０．１質量部〜１０質量部用いることがより好ましい。
【００４８】
縮重合系樹脂ユニットと、付加重合系樹脂ユニットを化学的に結合するには、例えば、縮重合と付加重合のいずれでも反応可能なモノマーを用いる。このような両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、ヒドロキシ基を有するビニル系モノマー等が挙げられる。前記両反応性モノマーは、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、１質量部〜２５質量部用いることが好ましく、２質量部〜２０質量部用いることがより好ましい。
前記複合樹脂は、同一反応容器内であれば、縮重合反応と付加重合反応の両反応の進行及び／又は完了を同時に行う他、それぞれの反応温度、時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。例えば、反応容器中に縮重合系モノマーの混合物中に、付加重合系モノマー及び重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、最初にラジカル重合反応により付加重合を完了させ、次いで反応温度を上昇させることにより縮重合を行う方法がある。このように、反応容器中で独立した二つの反応を進行させることにより、二種の樹脂ユニットを効果的に分散、結合させることが可能である。
【００４９】
前記結着樹脂中における前記複合樹脂の使用量は、前記結着樹脂の総量に対して、３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましく、８質量％〜１５質量％が更に好ましい。
前記複合樹脂の軟化点としては、９０℃〜１３０℃であることが好ましく、１００℃〜１２０℃がより好ましい。前記軟化点が、９０℃より低い場合は、耐熱保存性、耐オフセット性が悪化し、１３０℃より高い場合は、低温定着性を悪化させる。また、前記複合樹脂のガラス転移温度は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、４５℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましく、５３℃〜６５℃が更に好ましい。前記複合樹脂の酸価は、帯電性と環境安定性の観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００５０】
＜帯電制御剤＞
前記帯電制御剤としては、少なくとも１種以上の中心金属が３価以上の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を含有する。
中心金属が３価以上の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物は、本発明における結着樹脂中に、極めて良好に分散することが可能であり、帯電立ち上がり性に優れる。また、トナー化した際、トナー粒子表面に微分散されていない帯電制御剤が露出することがないので、トナー粒子間の帯電量のバラツキが少なく、トナーとしてはシャープな帯電量分布が得られ、低帯電量成分も少ない。また、トナー中に存在するアビエチン酸による帯電阻害もないので、帯電安定性に優れる。このため、長期に亘って転写率の低下や濃度低下がなく、カブリ等の異常がない高品位な画像が得られるものと考える。
【００５１】
前記中心金属が３価以上の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【化３】
0005625230.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素原子、メチン基、及びメチレン基のいずれかを表し、該メチン基及びメチレン基はＮ、Ｓ、Ｏ、及びＰから選択されるヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは、飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アミノ基、カルボキシル基、及びカルボニル基のいずれかを表し、これらはｏ及びｐが１以上の場合には、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、これらは置換基により更に置換されていてもよい。ｌは０又は３〜１２の整数、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数、ｏは０〜４の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは１〜２０の整数、ｓは０〜２０の整数である。Ｍは３価以上の中心金属である。
【００５２】
前記前記Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基としては、炭素数１〜１８が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロピオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ターシャリーオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基、などが挙げられる。
前記Ｒ２及びＲ３で表される置換基に更に置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、アラルキル基などが挙げられる。
【００５３】
Ｙで表される環状構造としては、脂肪族環、芳香族環、複素環などが挙げられる。
前記中心金属Ｍとしては、３価以上のあらゆる金属が使用可能であるが、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどが好適に挙げられ、これらの中でも、帯電立ち上がり性が良好なものとして、Ｆｅ、Ｚｒが特に好ましい。また、安全性の点からＦｅが好ましく用いられ、該化合物が白色でありカラートナーに適する点においてはＺｒが好ましい。
前記芳香族オキシカルボン酸の金属化合物は、中心金属が３価以上であるときに、１，２−プロパンジオールをアルコール成分として含有するポリエステル系樹脂中に、極めて良好に分散することが可能となり、また、帯電立ち上がり性にも優れる。これに対し、中心金属が２価の場合には、帯電立ち上がり性には優れているが、良好な分散性を得ることができず、トナーの経時劣化による帯電量低下に対する改善効果が得られない。したがって中心金属が３価以上の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物は、上記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
前記中心金属が３価以上の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物における芳香族オキシカルボン酸部位は下記一般式（２）のように表すことができる。
【化４】
0005625230.tif 000004
前記一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数１〜１８の分岐アルキル基、又はアリール基であることが好ましい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及びＲ７とＲ８は、結合することにより置換基を有していてもよい芳香族環、又は置換基を有していてもよい脂肪族環を形成してもよい。
前記アルキル基及びアリール基としては、上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。
【００５５】
以下に、前記一般式（２）で表される芳香族オキシカルボン酸部位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化５】
0005625230.tif 000005
ただし、前記式中、ｔ−Ｂｕは、ターシャリーブチル基を表す。
【００５６】
以下に、前記一般式（１）で表される芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【化６】
0005625230.tif 000006
ただし、式中、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。
【化７】
0005625230.tif 000007
ただし、式中、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。
【化８】
0005625230.tif 000008
ただし、式中、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。
【００５７】
前記中心金属が３価以上の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の前記トナーにおける含有量としては、樹脂の構成、分散方法を含めたトナーの製造方法などによって決定されるものであるため、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましく、０．５質量部〜２質量部が更に好ましい。前記含有量が０．１質量部未満であると、帯電立ち上がり性や、経時の帯電安定性に対する効果が得られにくくなることがあり、１０質量部を超えると、帯電量が大きくなり過ぎたり、低温定着性を損なうことがある。
【００５８】
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて従来公知の帯電制御剤を併用してもよい。このような帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００５９】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
【００６１】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００６２】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００６４】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００６５】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００６６】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００６７】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。前記融点が４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００６８】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００６９】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
【００７０】
前記シリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００７１】
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【００７２】
また、無機微粒子にシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００７３】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましい。また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。
【００７４】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００７５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【００７６】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００７７】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。これらの中でも、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物及び着色剤の分散性、生産性の観点から、混練・粉砕法が特に好ましい。
【００７８】
−−混練・粉砕法−−
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００７９】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００８０】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【００８１】
次いで、外添剤のトナー母体粒子への外添が行われる。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。
【００８２】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びイエロートナーからなるフルカラートナーであることが好ましく、これらから選択される少なくとも１種とすることができる。
【００８３】
前記トナーの重量平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、粒状度、鮮鋭性、細線再現性の優れた高品位の画像を得るには、重量平均粒径は３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。前記重量平均粒径が３μｍ未満であると、画像の鮮鋭性や細線再現性に優れるが、トナーの流動性や転写性が悪化することがある。
ここで、前記トナーの重量平均粒径は、例えば以下のようにして測定することができる。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・アパーチャー径：１００μｍ
・解析ソフト：ベックマン  コールター  マルチサイザー  ３  バージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・分散液：１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）
・分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に超音波分散機にて１分間分散させる。
・測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から重量平均粒径を求める。
【００８４】
（現像剤）
本発明の現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【００８５】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００８６】
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００８７】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００８８】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
【００８９】
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００９０】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００９１】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
前記二成分現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
【００９２】
＜トナー入り容器＞
前記トナー入り容器は、前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【００９３】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、クリーニング手段、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
本発明で用いられる画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含んでなり、クリーニング工程、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。
【００９４】
本発明で用いられる画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００９５】
−静電潜像担持体−
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。
【００９６】
−帯電工程及び帯電手段−
前記帯電工程は、静電潜像担持体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。前記帯電手段としては、前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）静電潜像担持体と接触して帯電させる接触方式の帯電手段と、（２）静電潜像担持体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段とに大別される。
前記（１）の接触方式の帯電手段としては、例えば導電性又は半導電性の帯電ローラ、磁気ブラシ、ファーブラシ、フィルム、ゴムブレードなどが挙げられる。これらの中でも、前記帯電ローラは、コロナ放電に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、静電潜像担持体の繰り返し使用時における安定性に優れ、画質劣化防止に有効である。前記（２）の非接触の帯電手段としては、例えばコロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子；静電潜像担持体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。
【００９７】
−露光工程及び露光手段−
前記露光工程は、帯電された静電潜像担持体表面を露光する工程であり、前記露光手段により行われる。前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とデジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接静電潜像担持体上に投影する光学系であり、前記デジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して静電潜像担持体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００９８】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像手段を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像手段に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【００９９】
前記一成分現像手段としては、例えばトナーが供給される現像剤担持体と、該現像剤担持体表面にトナーの薄層を形成する層厚規制部材とを有する一成分現像装置が好適に用いられる。
図１は、一成分現像装置の一例を示す概略図である。この一成分現像装置は、トナーからなる一成分現像剤を使用し、現像剤担持体としての現像ローラ４０２上にトナー層を形成し、現像ローラ４０２上のトナー層を静電潜像担持体としての感光体ドラム１と接触させるように搬送することにより、感光体ドラム１上の静電潜像を現像する接触一成分現像を行うものである。
【０１００】
図１において、ケーシング４０１内のトナーは、撹拌手段としてのアジテータ４１１の回転により攪拌され、機械的にトナー供給部材としての供給ロ−ラ４１２に供給される。この供給ローラ４１２は発泡ポリウレタン等で形成され、可撓性を有し、５０〜５００μｍの径のセルでトナーを保持し易い構造となっている。また、供給ローラのＪＩＳ−Ａ硬度は１０〜３０゜と比較的低く、現像ローラ４０２とも均一に当接させることができる。
供給ローラ４１２は現像ローラ４０２と同方向、即ち両ローラの対向部で互いに表面が逆方向に移動するように回転駆動されている。また、両ローラの線速比（供給ローラ／現像ローラ）は０．５〜１．５が好ましい。また、供給ローラ４１２を、現像ローラ４０２と逆方向、即ち両ローラの対向部で互いに表面が同方向に移動するように回転させてもよい。なお、本実施形態では、供給ローラ４１２は現像ローラ４０２と同方向の回転で、その線速比は０．９に設定した。供給ローラ４１２の現像ローラ４０２に対する喰い込み量は０．５〜１．５ｍｍに設定している。本実施形態ではユニット有効幅が２４０ｍｍ（Ａ４サイズ縦)の場合、必要なトルクは１４．７〜２４．５Ｎ・ｃｍである。
【０１０１】
現像ローラ４０２は、導電性基体上にゴム材料からなる表層を有してなり、直径が１０〜３０ｍｍであり、表面を適宜荒らして表面粗さＲｚを１〜４μｍとしたものである。この表面粗さＲｚの値はトナーの平均粒径に対して１３〜８０％が好ましい。これにより現像ローラ４０２表面に埋没することなくトナーが搬送される。特に、現像ローラ４０２の表面粗さＲｚは、著しく低帯電のトナーを保持しないように、トナーの平均粒径の２０〜３０％の範囲が好ましい。
【０１０２】
前記ゴム材料としては、例えばシリコーンゴム、ブタジエンゴム、ＮＢＲゴム、ヒドリンゴム、ＥＰＤＭゴムなどが挙げられる。また、現像ローラ４０２の表面に、特に経時品質を安定化させるためにコート層を被覆することが好ましい。前記コート層の材料としては、例えばシリコーン系材料、テフロン（登録商標）系材料などが挙げられる。前記シリコーン系材料はトナー帯電性に優れ、前記テフロン（登録商標）系材料は離型性に優れている。なお、導電性を得るために適宜カーボンブラック等の導電性材料を含有させることもできる。前記コ−ト層の厚みは５〜５０μｍが好ましい。この範囲を外れると、割れ易い等の不具合が発生しやすくなることがある。
前記供給ローラ４１２上、又は内部に存在する、所定極性（本実施形態の場合は、負極性）のトナーは、回転により接触点で互いに反対方向に回転する現像ローラ４０２と挟まれることにより、摩擦帯電効果で負の帯電電荷を得て静電気力により、また、現像ローラ４０２の表面粗さによる搬送効果により現像ローラ４０２上に保持される。しかし、この時の現像ローラ４０２上のトナー層は均一ではなくかなり過剰に付着している（１〜３ｍｇ／ｃｍ２）。そこで、層厚規制部材としての規制ブレード４１３を現像ローラ４０２に当接させることにより、現像ローラ４０２上に均一な層厚を有するトナー薄層を形成している。規制ブレード４１３は先端が現像ローラ４０２の回転方向に対して下流側を向き、規制ブレ−ド４１３の中央部が当接する、いわゆる腹当て当接であるが、逆方向でも設定可能であるし、エッジ当接を実現することも可能である。
前記規制ブレードの材料としては、ＳＵＳ３０４等の金属が好ましく、厚みは０．１〜０．１５ｍｍである。前記金属以外にも厚み１〜２ｍｍのポリウレタンゴム等のゴム材料やシリコーン樹脂等の比較的硬度の高い樹脂材料が使用可能である。なお、金属以外でもカ−ボンンブラック等を混ぜ込むことにより低抵抗化できるので、バイアス電源を接続して現像ローラ４０２との間に電界を形成することも可能である。
【０１０３】
前記層厚規制部材としての規制ブレード４１３は、ホルダーからの自由端長として１０〜１５ｍｍが好ましい。前記自由端長が１５ｍｍを超えると、現像手段が大きくなって画像形成装置内にコンパクトに納めることができなくなり、１０ｍｍ未満であると、規制ブレードが現像ローラ４０２表面と接触するときに振動が生じやすくなり、画像上に横方向の段々ムラ等の異常画像が発生し易くなることがある。
前記規制ブレード４１３の当接圧は０．０４９〜２．４５Ｎ／ｃｍの範囲が好ましい。前記当接圧が２．４５Ｎ／ｃｍを超えると、現像ローラ４０２上のトナー付着量が減少し、かつトナー帯電量が増加し過ぎるので、現像量が減少して画像濃度が低くなることがあり、０．０４９Ｎ／ｃｍ未満であると、薄層が均一に形成されずにトナーの固まりが規制ブレードを通過することがあり、画像品質が著しく低下することがある。本実施形態にでは、現像ローラ４０２のＪＩＳ−Ａ硬度が３０゜のものを、規制ブレード４１３は厚み０．１ｍｍのＳＵＳ板を使用し、その当接圧は６０ｇｆ／ｃｍに設定した。このとき、目標の現像ローラ上のトナー付着量を得ることができた。
また、層厚規制部材としての規制ブレード４１３の当接角度は先端が現像ローラ４０２の下流側を向く方向で現像ローラ４０２の接線に対して１０〜４５゜が好ましい。前記規制ブレード４１３と現像ローラ４０２に挟まれたトナーの薄層形成に不必要な分は、現像ローラ４０２から剥ぎ取られ、目標範囲である単位面積当たり０．４〜０．８ｍｇ／ｃｍ２の均一な厚みを持った薄層が形成される。この時のトナー帯電は最終的に本実施例では−１０〜−３０μＣ／ｇの範囲であり、感光体ドラム１上の静電潜像と対向して現像される。
【０１０４】
したがって本実施形態の一成分現像装置によれば、感光体ドラム１の表面と現像ローラ４０２の表面の距離が従来の二成分現像手段の場合より更に狭くなり、現像能力が高まり、更なる低電位でも現像が可能となる。
【０１０５】
前記二成分現像手段としては、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する二成分現像装置が好適である。
【０１０６】
ここで、図２は、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像装置の一例を示す概略図である。この図２の二成分現像装置では、二成分現像剤がスクリュー４４１によって攪拌及び搬送され、現像剤担持体としての現像スリーブ４４２に供給される。この現像スリーブ４４２に供給される二成分現像剤は層厚規制部材としてのドクターブレード４４３によって規制され、供給される現像剤量はドクターブレード４４３と現像スリーブ４４２との間隔であるドクターギャップによって制御される。このドクターギャップが小さすぎると、現像剤量が少なすぎて画像濃度不足になり、逆にドクターギャップが大きすぎると、現像剤量が過剰に供給されて静電潜像担持体としての感光体ドラム１上にキャリア付着が発生するという問題が生じる。そこで、現像スリーブ４４２内部には、その周表面に現像剤を穂立ちさせるように磁界を形成する磁界発生手段としての磁石が備えられており、この磁石から発せられる法線方向磁力線に沿うように、現像剤が現像スリーブ４４２上にチェーン状に穂立ちされて磁気ブラシが形成される。
【０１０７】
現像スリーブ４４２と感光体ドラム１は、一定の間隙（現像ギャップ）を挟んで近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成されている。現像スリーブ４４２は、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂等の非磁性体を円筒形に形成しており、回転駆動機構（不図示）によって回転されるようになっている。磁気ブラシは、現像スリーブ４４２の回転によって現像領域に移送される。現像スリーブ４４２には現像用電源（不図示）から現像電圧が印加され、磁気ブラシ上のトナーが現像スリーブ４４２と感光体ドラム１間に形成された現像電界によってキャリアから分離し、感光体ドラム１上の静電潜像上に現像される。なお、現像電圧には交流を重畳させてもよい。
【０１０８】
前記現像ギャップは、現像剤粒径の５〜３０倍程度が好ましく、現像剤粒径が５０μｍであれば０．５〜１．５ｍｍに設定することが好適である。これより現像ギャップ広くすると、望ましい画像濃度がでにくくなることがある。
また、前記ドクターギャップは、現像ギャップと同程度か、あるいはやや大きくすることが好ましい。感光体ドラム１のドラム径やドラム線速、現像スリーブ４４２のスリーブ径やスリーブ線速は、複写速度や装置の大きさ等の制約によって決まる。ドラム線速に対するスリーブ線速の比は、必要な画像濃度を得るために１．１以上にすることが好ましい。なお、現像後の位置にセンサを設置し、光学的反射率からトナー付着量を検出してプロセス条件を制御することもできる。
【０１０９】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて行われる。前記転写手段としては、静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に直接転写する転写手段と、又は中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する二次転写手段とに大別される。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する二次転写手段とを有する態様が好ましい。
【０１１０】
前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト、転写ローラなどが好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着画像を転写可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１１１】
これらの転写手段は、タンデム型画像形成装置においても好適に用いられる。前記タンデム型画像形成装置は、少なくとも静電潜像担持体、帯電手段、現像手段、及び転写手段を含む画像形成要素を複数配列したものである。このタンデム型画像形成装置では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の４つの画像形成要素を搭載し、各々の可視像を４つの画像形成要素で並列に作成し、記録媒体又は中間転写体上で重ね合わせることから、より高速にフルカラー画像を形成できる。
前記タンデム型の画像形成装置としては、（１）図３に示すように、複数の画像形成要素の各静電潜像担持体１との対向領域である転写位置を通過するように表面が移動する記録媒体Ｓに転写手段２により、順次、前記各静電潜像担持体１上に形成された可視像を転写する直接転写方式と、（２）図４に示すように、複数の画像形成要素の各静電潜像担持体１上の可視像を転写手段（一次転写手段）２により一旦中間転写体４に順次転写した後、中間転写体４上の画像を二次転写手段５により記録媒体Ｓに一括転写する間接転写方式とがある。なお、図４では二次転写手段として転写搬送ベルトを用いているが、ローラ形状であってもよい。
【０１１２】
前記（１）の直接転写方式と、前記（２）の間接転写方式とを比較すると、前記（１）の直接転写方式は、静電潜像担持体１を並べたタンデム型画像形成部Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着手段としての定着装置７を配置しなければならず、記録媒体の搬送方向に大型化する。これに対し、前記（２）の間接転写方式は、二次転写位置を比較的自由に設置することができ、給紙装置６、及び定着装置７をタンデム型画像形成部Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となるという利点がある。
また、前記（１）の直接転写方式では、記録媒体の搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成部Ｔに接近して配置することとなる。そのため、記録媒体Ｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、記録媒体Ｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚い記録媒体で顕著となる）や、定着装置７を通過するときの記録媒体の搬送速度と、転写搬送ベルトによる記録媒体の搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい。これに対し、前記（２）の間接転写方式は、記録媒体Ｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるので、定着装置７はほとんど画像形成に影響を及ぼさない。
【０１１３】
以上のようなことから、最近では、特に間接転写方式のものが注目されている。このようなカラー画像形成装置では、図４に示すように、一次転写後に静電潜像担持体１上に残留する転写残トナーを、クリーニング手段としてのクリーニング装置８で除去して静電潜像担持体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。また、二次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。
【０１１４】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程である。前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有する定着装置が好適に用いられる。
【０１１５】
前記定着部材としては、互いに当接してニップ部を形成可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、無端状ベルトとローラとの組合せや誘導加熱などによる前記定着部材の表面からの加熱方法を用いるのが好ましい。
前記定着工程においては、前記トナーによる画像を前記記録媒体に転写し、該画像が転写された記録媒体を、前記ニップ部に通過させることにより、前記画像を前記記録媒体に定着させてもよいし、前記ニップ部にて前記画像の前記記録媒体への転写及び定着を同時に行ってもよい。また、前記ニップ部は、少なくとも２つの前記定着部材が互いに当接して形成される。
また、前記定着工程は、各色のトナーに対し、前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記トナーによる画像の前記記録媒体への定着の温度（即ち、前記加熱手段による前記定着部材の表面温度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜１７０℃が好ましく、１２０〜１６０℃がより好ましい。前記定着温度が１００℃未満であると、定着性が不十分となることがあり、１７０℃を超えると、省エネルギー化の実現の点で好ましくない。
【０１１６】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。また、前記現像手段が、静電潜像担持体表面に当接される現像剤担持体を有し、かつ前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収することによって、クリーニング手段を設けることなくクリーニングを行うことができる（クリーニングレス方式）。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、クリーニングブレード、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。これらの中でも、トナー除去能力が高く、小型で安価であるクリーニングブレードが特に好ましい。
【０１１７】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１１８】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１１９】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１２０】
次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図５を参照しながら説明する。図５に示す画像形成装置１００は、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置による露光３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレード６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備えている。
【０１２１】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【０１２２】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【０１２３】
図５に示す画像形成装置１００においては、まず、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置（不図示）が感光体ドラム１０上に像様に露光３０を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像を形成する。該可視像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に記録媒体９５上に転写（二次転写）される。その結果、記録媒体９５上には転写像が形成される。なお、静電潜像担持体１０上の残存トナーは、クリーニングブレード６０により除去され、静電潜像担持体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１２４】
次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図６を参照しながら説明する。図６に示す画像形成装置１００は、図５に示す画像形成装置１００において、現像剤担持体としての現像ベルト４１を備えておらず、静電潜像担持体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図５に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図６においては、図５におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１２５】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図７を参照しながら説明する。図７に示すタンデム型画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム型カラー画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０１２６】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図７中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング手段１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像手段１２０が配置されている。タンデム型現像手段１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像手段１２０が配置された側とは反対側には、二次転写手段２２が配置されている。二次転写手段２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写手段２２の近傍には定着装置２５が配置されている。
なお、二次転写手段２２及び定着装置２５の近傍に、記録媒体の両面に画像形成を行うために該記録媒体を反転させるための反転装置２８が配置されている。
【０１２７】
次に、タンデム型現像手段１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの画像情報とされる。
【０１２８】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図８に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図８中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１２９】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録媒体を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上の記録媒体を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録媒体の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写手段２２との間に記録媒体を送出させ、二次転写手段２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該記録媒体上に転写（二次転写）することにより、該記録媒体上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１３０】
カラー画像が転写され形成された前記記録媒体は、二次転写手段２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、この定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該記録媒体上に定着される。その後、該記録媒体は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１３１】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記トナーとして、本発明の前記トナーを用いる。
【０１３２】
前記現像手段としては、前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、現像剤担持体に担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。具体的には、上記画像形成装置及び画像形成方法で説明した一成分現像手段、及び二成分現像手段のいずれかを好適に用いることができる。
また、前記帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段としては、上述した画像形成装置と同様なものを適宜選択して用いることができる。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
【０１３３】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図９に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図９中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図９に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１３４】
本発明の画像形成装置、並びに本発明で用いられる画像形成方法、及びプロセスカートリッジは、本発明の前記トナーを用いているので、長期間に亘って色調の変化がなく、濃度低下、カブリ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記合成例、製造例、実施例及び比較例において、「樹脂の軟化点」、「樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）」、「樹脂の酸価」、「トナーの重量平均粒径」、及び「ロジン又はトナー中のアビエチン酸の含有量」は、以下のようにして測定を行った。
【０１３６】
＜樹脂の軟化点＞
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１３７】
＜樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１３８】
＜樹脂の酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))に変更した。
【０１３９】
＜トナーの重量平均粒径＞
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・アパーチャー径：１００μｍ
・解析ソフト：ベックマン  コールター  マルチサイザー  ３  バージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・分散液：１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）
・分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に超音波分散機にて１分間分散させた。
・測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から重量平均粒径を求めた。
【０１４０】
＜ロジン又はトナー中のアビエチン酸の含有量＞
試料をアセトンに溶解させ、０．３質量％溶液となるように調整し、ジアゾメタンにて、メチルエステル化し、その後、以下の測定条件にて、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ６８９０）で分析を行った。
−ＧＣ測定条件−
・分析カラム：ＨＰ−５（３０ｍ−２５０μｍ−０．２５μｍ）
・キャリア：ヘリウム（Ｈｅ）
・流量条件：１ｍｌ／ｍｉｎ
・注入口温度：２５０℃
・カラムヘッド圧：１２６．８ｋＰａ
・注入モード：ｓｐｌｉｔ
・オーブン温度条件：１８０℃で５ｍｉｎ保持後、２℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで上げ、２００℃で５ｍｉｎ保持
【０１４１】
（合成例１）
−アクリル酸変性ロジンの合成−
分留管、還流冷却管、及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコ内に、未精製トールロジン５３１２ｇ（１６モル）、及びアクリル酸５７３．６ｇ（８モル）を加え、１６０℃から２１０℃に２時間かけて昇温し、２１０℃にて３時間反応させた後、更に２１０℃、４ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸で変性された変性ロジン（アクリル酸変性ロジン）を合成した。
得られたアクリル酸変性ロジンの製造に用いた未精製トールロジン中のアビエチン酸の含有量は３４．９質量％であり、アクリル酸変性ロジン中のアビエチン酸の含有量は、１２．５質量％であった。
【０１４２】
（合成例２）
−イタコン酸変性ロジンの合成−
分留管、還流冷却管、及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコ内に、アクリル酸変性ロジンの製造に用いた未精製トールロジン５３１２ｇ（１６モル）、及びイタコン酸１０４０．８ｇ（８モル）を加え、１６０℃から２１０℃に２時間かけて昇温し、２１０℃にて３時間反応させた後、更に２１０℃、４ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、イタコン酸で変性された変性ロジン（イタコン酸変性ロジン）を合成した。
得られたイタコン酸変性ロジン中のアビエチン酸の含有量は、３．６質量％であった。
【０１４３】
（合成例３）
−フマル酸変性ロジンの合成−
分留管、還流冷却管、及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコ内に、アクリル酸変性ロジンの製造に用いた未精製トールロジン５３１２ｇ（１６モル）、及びフマル酸９２８ｇ（８モル）を加え、１６０℃から２１０℃に２時間かけて昇温し、２１０℃にて３時間反応させた後、更に２１０℃、４ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、フマル酸で変性された変性ロジン（フマル酸変性ロジン）を合成した。
得られたフマル酸変性ロジン中のアビエチン酸の含有量は、２．８質量％であった。
【０１４４】
（合成例４）
−樹脂Ａ〜Ｃの合成−
下記表１−１に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３５℃で１５時間縮重合反応させた後、８．０ｋＰａ下、２３５℃にて１時間反応を行った。２１０℃まで冷却した後、表１−１に示す無水トリメリット酸を投入し、常圧（１０１．３ｋＰａ）下、２１０℃にて１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ〜Ｃ）を合成した。
【０１４５】
（合成例５）
−樹脂Ｄ〜Ｆ及び樹脂Ｊ〜Ｌの合成−
下記表１−１及び表１−２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分（未精製トールロジンは、アクリル酸変性ロジンの製造に用いた未精製トールロジンを使用）、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留塔、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３５℃で１０時間縮重合反応させた後、８．０ｋＰａ下、２３５℃にて２時間反応を行った。２１０℃まで冷却した後、表１−１及び表１−２に示す無水トリメリット酸を投入し、常圧（１０１．３ｋＰａ）下、２１０℃にて２時間反応を行い、２１０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ｄ〜Ｆ及び樹脂Ｊ〜Ｌ）を合成した。
【０１４６】
（合成例６）
−樹脂Ｇ及びＨの合成−
下記表１−２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分（未精製トールロジンは、アクリル酸変性ロジンの製造に用いた未精製トールロジンを使用）、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留塔、攪拌機、及び熱電対を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３５℃で１０時間縮重合反応させた後、８．０ｋＰａ下、２３５℃にて２時間反応を行った。２１０℃まで冷却した後、表１−２に示す無水トリメリット酸を投入し、常圧（１０１．３ｋＰａ）下、２１０℃にて２時間反応を行い、１４０℃の水蒸気を５ｇ／分の速度で滴下しながら（水蒸気蒸留）、２１０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ｇ及びＨ）を合成した。なお、水の添加速度（５ｇ／分）は、得られたポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１１質量部／分に相当し、水の総滴下量は８９６ｇ、即ち結着樹脂１００質量部に対して２０質量部であった。
【０１４７】
（合成例７）
−樹脂Ｉの合成−
下記表１−２に示すアルコール成分、及び未精製トールロジン（アクリル酸変性ロジンの製造に用いた未精製トールロジンを使用）以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留塔、攪拌機、及び熱電対を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、８．０ｋＰａ下、２３０℃にて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、表１−２に示す未精製トールロジンを投入し、２１０℃まで３時間かけて昇温し、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１０時間反応を行い、２１０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ｉ）を合成した。
【０１４８】
【表１−１】
0005625230.tif 000009
【表１−２】
0005625230.tif 000010
＊ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（＊１）：エステル化触媒の使用量において、括弧内の数値はアルコール成分とカルボン酸成分との総質量１００質量部に対する質量比を示す。
（＊２）：アルコール成分とカルボン酸成分との総質量中の含有量
【０１４９】
（合成例８）
−樹脂Ｍの合成−
テレフタル酸７４８ｇ、無水トリメリット酸１４４ｇ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド１８０８ｇ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド７１２ｇ、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド１７ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、滴下ロート、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ｍ）を合成した。
得られた樹脂Ｍの軟化点は１４５．０℃、ガラス転移温度は６３．１℃、酸価は１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５０】
（合成例９）
−複合樹脂Ｎの合成−
縮重合系モノマーである、テレフタル酸０．８ｍｏｌ、フマル酸０．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．８ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド１．１ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド０．５ｍｏｌ、エステル化触媒としてジブチル錫オキシド９．５ｍｏｌを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、滴下ロート及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、付加重合系モノマーである、スチレン１０．５ｍｏｌ、アクリル酸３ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート１．５ｍｏｌ、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２４ｍｏｌを滴下ロートに入れた。窒素雰囲気下、１３５℃で撹拌を行いながら、付加重合系モノマーの混合物を５時間かけて滴下し、１３５℃で６時間反応を行った。２１０℃まで３時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂Ｎを合成した。
得られた樹脂の軟化点は１１５．４℃、ガラス転移温度は５７．６℃、酸価は２５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５１】
（帯電制御剤の製造例１）
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸３ｍｏｌと苛性ソーダを水に溶解し、６０℃で撹拌しながら、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ２）１．５ｍｏｌ水溶液を滴下して結晶を得た。この結晶を濾過し、洗浄し、乾燥し、粉砕して薄黒い粉体である芳香族オキシカルボン酸の金属化合物１（ＣＣＡ１）を得た。得られた芳香族オキシカルボン酸の金属化合物１の構造式を下記に示す。
【化９】
0005625230.tif 000011
ただし、前記式中、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。
【０１５２】
（帯電制御剤の製造例２）
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸４ｍｏｌと苛性ソーダを水に溶解し、５０℃で撹拌しながら、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２）１ｍｏｌ水溶液を滴下して結晶を得た。この結晶を濾過し、洗浄し、乾燥し、粉砕して白色の粉体である芳香族オキシカルボン酸の金属化合物２（ＣＣＡ２）を得た。得られた芳香族オキシカルボン酸の金属化合物２の構造式を下記に示す。
【化１０】
0005625230.tif 000012
ただし、前記式中、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。
【０１５３】
（帯電制御剤の製造例３）
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸５ｍｏｌと苛性ソーダを水に溶解し、５０℃で撹拌しながら、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）４ｍｏｌ水溶液を滴下して結晶を得た。この結晶を濾過し、洗浄し、乾燥し、粉砕して白色の粉体である芳香族オキシカルボン酸の金属化合物３（ＣＣＡ３）を得た。得られた芳香族オキシカルボン酸の金属化合物３の構造式を下記に示す
【化１１】
0005625230.tif 000013
ただし、前記式中、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。
【０１５４】
（マスターバッチの製造例１）
下記の組成の顔料、樹脂Ａ、及び純水を１：１：０．５（質量比）の割合で、混合して、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させて、ブラックマスターバッチＡ（ＭＫ−Ａ）を作製した。
〔ブラックマスターバッチＡ（ＭＫ−Ａ）処方〕
・樹脂Ａ・・・１００質量部
・ブラック顔料（カーボンブラック）・・・１００質量部
・純水・・・５０質量部
【０１５５】
（マスターバッチの製造例２）
樹脂Ａを樹脂Ｂ〜樹脂Ｌに変えた以外は、上記マスターバッチの製造例１と同様にして、ブラックマスターバッチＢ〜Ｌ（ＭＫ−Ｂ〜ＭＫ−Ｌ）をそれぞれ作製した。
【０１５６】
（マスターバッチの製造例３）
マスターバッチ処方を下記の各処方に変えた以外は、上記マスターバッチの製造例１と同様にして、シアンマスターバッチＧ（ＭＣ−Ｇ）、マゼンタマスターバッチＧ（ＭＭ−Ｇ）、イエローマスターバッチＧ（ＭＹ−Ｇ）をそれぞれ作製した。
〔シアントナーマスターバッチＧ（ＭＣ−Ｇ）処方〕
・樹脂Ｇ・・・１００質量部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎt  ｂｌｕｅ  １５：３）・・・１００質量部
・純水・・・５０質量部
〔マゼンタトナーマスターバッチＧ（ＭＭ−Ｇ）処方〕
・樹脂Ｇ・・・１００質量部
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  １２２）・・・１００質量部
・純水・・・５０質量部
〔イエロートナーマスターバッチＧ（ＭＹ−Ｇ）処方〕
・樹脂Ｇ・・・１００質量部
・イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １８０）・・・１００質量部
・純水・・・５０質量部
【０１５７】
（キャリアの製造例）
二成分現像剤に用いられるキャリアを以下のようにして作製した。
下記組成の被覆材をスターラーで１０分間分散して被覆液を調製し、この被覆液と、芯材（Ｍｎフェライト粒子、質量平均粒径＝３５μｍ）５，０００質量部を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながら被覆を行うコーティング装置に投入して、前記被覆液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成して、キャリアＡを作製した。
〔被覆材の組成〕
・トルエン・・・４５０質量部
・シリコーン樹脂（ＳＲ２４００、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、不揮発分５０質量％）・・・４５０質量部
・アミノシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）・・・１０質量部
・カーボンブラック・・・１０質量部
【０１５８】
（トナーの製造例１）
下記表２に示すトナー１の原材料である結着樹脂、帯電制御剤、ワックス、マスターバッチを、表２に示される各々の処方量で、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００〜１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物は室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が６．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が７．０±０．２μｍ、粒径が４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、トナー１を製造した。
なお、表２に記載されているＣＣＡ４とは、中心金属が２価の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物である帯電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業株式会社製）である。また、ＣＣＡ５は、中心金属が３価の芳香族オキシジアゾ金属化合物である帯電制御剤（ボントロンＳ−３４、オリエント化学工業株式会社製）である。また、ワックスは、融点８１℃のカルナウバワックス（東亞化成株式会社製）である。
【０１５９】
（トナーの製造例２〜２１）
トナー製造例１において、表２に示される原料の組合せ及び処方量に変えた以外は、上記トナーの製造例１と同様にして、トナー２〜２１をそれぞれ作製した。
【０１６０】
次に、得られたトナー１〜２１について、以下のようにして、帯電立ち上がり性、及び帯電安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１６１】
＜帯電立ち上がり性＞
各トナー０．６ｇ及び上記作製した９．４ｇのキャリアＡを２０ｍＬ容のポリ容器に入れ、ターブラーミキサーＴ２Ｆ型（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）で１００ｒｐｍの速度にて１５秒間攪拌し、二成分現像剤を調製した。得られた二成分現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をＱ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）で測定した。Ｑ／Ｍメーターの設定としては、メッシュサイズが４００メッシュ（ステンレス製）、ソフトブロー圧（１０５０Ｖ）吸引時間が９０秒間であった。帯電量は下記数式１より求めた。以上の条件において、高い帯電量を示すほど、帯電立ち上がり性に優れる。
〔数式１〕
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒間後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
〔評価基準〕
◎：帯電量が３３μＣ／ｇ以上
○：帯電量が２５μＣ／ｇ以上３３μＣ／ｇ未満
△：帯電量が２０μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満
×：帯電量が１５μＣ／ｇ以上２０μＣ／ｇ未満
××：帯電量が１５μＣ／ｇ未満
【０１６２】
＜帯電安定性＞
各トナー０．６ｇ及び上記作製した９．４ｇのキャリアＡを２０ｍＬ容のポリ容器に入れ、ターブラーミキサーＴ２Ｆ型（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）で１００ｒｐｍの速度にて１２０分間攪拌し、二成分現像剤を調製した。得られた二成分現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を、Ｑ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。この帯電量をＱ１２０とする。Ｑ／Ｍメーターの設定としては、メッシュサイズが４００メッシュ（ステンレス製）、ソフトブロー圧（１０５０Ｖ）吸引時間が９０秒間であった。帯電量は上記数式１より求めた。また、ターブラーミキサーで１００ｒｐｍの速度にて１０分間撹拌するように変えた以外は、上記と同様の方法で、帯電量を測定した。この帯電量をＱ１０とする。トナー劣化時の帯電性の指標として下記数式２よりトナー劣化時の帯電低下率を求めた。帯電低下率が低いほど、機械的ストレスによるトナーの劣化に対しても高い帯電安定性が得られる。
〔数式２〕
帯電低下率（％）＝（Ｑ１２０（μＣ／ｇ）／Ｑ１０（μＣ／ｇ））×１００
〔評価基準〕
◎：帯電低下率が１０％未満
○：帯電低下率が１０％以上２０％未満
△：帯電低下率が２０％以上３５％未満
×：帯電低下率が３５％以上５５％未満
××：帯電低下率が５５％以上
【０１６３】
【表２】
0005625230.tif 000014
＊表２中、括弧内の数値は処方量（質量部）を示す。
【０１６４】
（実施例１〜１６及び比較例１〜５）
表３に示される各トナーを用いて、以下のようにして二成分現像剤を作製し、以下に説明する画像形成装置（評価機Ａ）に装填して、画像形成を行い、以下のようにして、各種性能評価を行った。結果を表３に示す。
【０１６５】
−二成分現像剤の作製−
上記作製したキャリアＡ（シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリア）を用い、該キャリア１００質量部に対しトナー７質量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで３分間均一混合して帯電させた。
【０１６６】
−評価機Ａ−
画像形成装置（評価機Ａ）は、接触帯電方式、二成分現像方式、直接転写方式、ブレードクリーニング方式、及び内部加熱のローラ定着方式を採用した画像形成装置である、デジタル複合機ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  ７５００（株式会社リコー製、コピースピード７５枚／Ａ４サイズ横）を用いた。
【０１６７】
＜初期転写率＞
評価機Ａを用い、感光体上にベタ画像（３０ｍｍ×８０ｍｍ）を、各０．８０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量（転写前トナー量）で作像し、株式会社リコー製タイプ６２００ペーパーに転写し、転写直後に装置を止めて、感光体上の転写残トナーを、予め計量済みのテープに写し取り、転写残トナー量を測定した。下記数式３より、転写率を求め、これを初期転写率とした。
〔数式３〕
転写率（％）＝
（（転写前トナー量−転写残トナー量）／（転写前トナー量））×１００
〔評価基準〕
◎：転写率が９５％以上
○：転写率が８８％以上９５％未満
△：転写率が８０％以上８８％未満
×：転写率が６５％以上８０％未満
××：転写率が６５％未満
【０１６８】
＜経時転写率＞
評価機Ａを用い、２０％画像面積の画像チャートを５０，０００枚ランニング出力した後、初期転写率と同様にして転写率を測定し、これを経時転写率とした。
〔評価基準〕
◎：転写率が９０％以上
○：転写率が８５％以上９０％未満
△：転写率が７８％以上８５％未満
×：転写率が６０％以上７８％未満
××：転写率が６０％未満
【０１６９】
＜文字部中抜け＞
評価機Ａを用い、２０％画像面積の画像チャートを５０，０００枚ランニング出力した後、文字部画像を株式会社リコー製タイプＤＸのＯＨＰシートに出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較し、ランク評価した。
〔評価基準〕
◎：中抜けが全く見られない
○：中抜けがわずかに見られる
△：従来の電子写真画像程度
×：中抜けが多く見られる
××：かなりの頻度で中抜けが見られる
【０１７０】
＜画像濃度低下率＞
評価機Ａを用い、タイプ６２００ペーパーにベタ画像を出力し、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で初期画像濃度を測定した。その後、２０％画像面積の画像チャートを５０，０００枚ランニング出力した後、同様にベタ画像の出力と濃度測定を行い、経時画像濃度を測定した。下記数式４より、低下率を求め、これを画像濃度低下率とした。
〔数式４〕
画像濃度低下率（％）＝
（（初期画像濃度−経時画像濃度）／（初期画像濃度））×１００
〔評価基準〕
◎：画像濃度低下率が５％未満
○：画像濃度低下率が５％以上１０％未満
△：画像濃度低下率が１０％以上１５％未満
×：画像濃度低下率が１５％以上２５％未満
××：画像濃度低下率が２５％以下
【０１７１】
＜カブリ＞
評価機Ａを用い、１０℃（湿度１５ＲＨ％）の環境下で、５％画像面積の画像チャートを１０，０００枚ランニング出力した後、６００ｄｐｉの細線画像を株式会社リコー製タイプ６０００ペーパーに出力させ、非画像部の画像濃度を測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
〔評価基準〕
◎：画像濃度が０．００３未満
○：画像濃度が０．００３〜０．０１
△：画像濃度が０．０１１〜０．０１５
×：画像濃度が０．０１５〜０．０３０
××：画像濃度が０．０３１以上
【０１７２】
＜キャリア汚染＞
評価機Ａを用い、２０％画像面積の画像チャートを１００枚ランニング出力した後と、７０，０００枚ランニング出力した後の現像剤を抜き取り、それぞれの現像剤を目開き３２μｍのメッシュが張られたゲージ内に適量入れ、エアブローを行い、トナーとキャリアを分離した。初期現像剤から得られたキャリア１．０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、クロロホルム１０ｍｌを加えて、５０回手振りして、１０分間静置させた。その後、上澄みのクロロホルム溶液をガラスセルに入れ、これを濁度計のリファレンスとした。
次いで、経時の現像剤から得られたキャリアも、初期現像剤の場合と同様にして、上澄みのクロロホルム溶液を得て、ガラスセルに入れ、濁度計を用いて透過率を測定した。この透過率をキャリア汚染の指標とし、透過率が高い程、キャリア汚染が少ないことを示す。
〔評価基準〕
◎：透過率が９５％以上
○：透過率が９０％以上９５％未満
△：透過率が８０％以上９０％未満
×：透過率が７０％以上８０％未満
××：透過率が７０％未満
【０１７３】
（実施例１７及び比較例６〜７）
評価機Ａの代わりに、以下に説明する画像形成装置（評価機Ｂ）を用い、表３に示される各トナーを評価機Ｂに装填し、キャリア汚染以外の各種性能評価を、実施例１と同様に行った。また、帯電ローラ汚染の評価を追加して行った。結果を表３に示す。
【０１７４】
＜評価機Ｂ＞
画像形成装置（評価機Ｂ）は、接触帯電方式、一成分現像方式、中間転写方式、ブレードクリーニング方式、及び内部加熱のベルト定着方式を採用した画像形成装置である、デジタル複合機ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ２００（株式会社リコー製、コピースピード２０枚／Ａ４サイズ横）を用いた。
【０１７５】
＜帯電ローラ汚染＞
前記評価機Ｂを用い、単色モードで２０％画像面積の画像チャートを５０，０００枚ランニング出力した後に、現像機内の帯電ローラ上のトナー汚染状態を、段階見本によりランク評価を行った。出力画像の異常の有無も考慮し、以下の５段階に分けて判定した。
〔評価基準〕
◎：画像異常が全くなく、帯電ローラ上のトナー汚染はない。
○：画像異常が全くないが、帯電ローラ上にうっすらとトナー汚染が見られる。
△：若干の異常画像が見られ、帯電ローラ上にも明らかなトナー汚染が見られる。
×：明らかな画像異常が見られ、帯電ローラ上のトナー汚染がひどく、問題のあるレベル。
××：明らかな画像異常が見られ、帯電ローラ上のトナー汚染がひどく、正常な画像を得ることができない。
【０１７６】
【表３】
0005625230.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明のトナーは、キャリア及び帯電ローラの汚染がなく、優れた帯電立ち上がり性、帯電安定性及び転写性を長期間に亘って維持することができるトナーであるので、現像剤、電子写真方式の画像形成装置及び画像形成方法に好適に用いられる。
本発明の画像形成装置は、長期間に亘って色調の変化がなく、濃度低下、カブリ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができるので、例えばレーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置における一成分現像手段の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置における二成分現像手段の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明のタンデム型画像形成装置の直接転写方式の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明のタンデム型画像形成装置の間接転写方式の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明のタンデム型画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、図７の各画像形成要素の拡大図である。
【図９】図９は、本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１７９】
１      静電潜像担持体（感光体ドラム）
２      転写手段（一次転写手段）
３      搬送ベルト
４      中間転写体
５      二次転写手段
６      給紙装置
７      定着装置
８      クリーニング装置
９      中間転写体クリーニング装置
１０      静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ    イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ    マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ    シアン用静電潜像担持体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング手段
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写手段
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像手段
４５Ｙ    イエロー用現像手段
４５Ｍ    マゼンタ用現像手段
４５Ｃ    シアン用現像手段
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング手段
６１      現像装置
６２      転写帯電器
６３      クリーニング装置
６４      除電装置
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      記録媒体
１００    画像形成装置
１０１    静電潜像担持体
１０２    帯電手段
１０３    露光手段
１０４    現像手段
１０５    記録媒体
１０７    クリーニング手段
１０８    転写手段
１２０    タンデム型現像手段
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
１６０    帯電装置
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
４０１    ケーシング
４０２    現像ローラ
４１１    アジテータ
４１２    供給ローラ
４１３    規制ブレード
【図１】
0005625230.tif 000017
【図２】
0005625230.tif 000018
【図５】
0005625230.tif 000019
【図６】
0005625230.tif 000020
【図７】
0005625230.tif 000021
【図８】
0005625230.tif 000022
【図９】
0005625230.tif 000023
【図３】
0005625230.tif 000024
【図４】
0005625230.tif 000025