(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に離型表面を形成する方法であって、
（ａ）テトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーと液晶ポリマーである非溶融加工性結合剤とを含むプライマ粉末を基材上に塗布してプライマ層を形成する工程と、
（ｂ）テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーを含むオーバーコート粉末をプライマ層上に塗布してオーバーコート層を形成する工程と、
（ｃ）プライマ粉末とオーバーコート粉末の両方を塗布した後、基材を焼き付ける工程と
を含む方法。
【請求項２】
パーフルオロオレフィンがヘキサフルオロプロピレンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（プロプルビニルエーテル）を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
プライマ粉末が無機充填剤を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法によって形成される基材上の離型被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材にプライマ粉末を被着させて基材上にフルオロポリマープライマ層を形成させ、プライマ層上にフルオロポリマー粉末を被着させてオーバーコートを形成させることにより耐久性剥離表面を形成させる分野である。詳しくは、本発明は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー粉末オーバーコートとの良好な被膜間粘着力を達成するとともに基材との長持ちする付着を維持するフルオロポリマープライマ粉末の選択に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な耐薬品性、優れた剥離、良好な耐熱性および電気絶縁性などの特性を有するフルオロポリマー樹脂は多くの用途において望ましい。溶融流動性であるフルオロポリマー粉末は、炊飯器、グリルおよびオーブンウェアなどのクックウェア物品を被覆する際、ならびに複写機および印刷機のための定着機構ロールまたはベルトならびに化学処理反応器などの無数の工業用途において有用と見られてきた。液体塗料の代わりに粉末塗料を被着させる利点の１つは、液体塗料を被着させる際に用いられる乾燥工程およびガス抜き工程ならびに液体塗料の被着に関連した装置をなくすことである。更に、粉末塗料は、環境問題を提起するとともに高価な改善手順を必要とする揮発性有機溶媒の使用を必要としない。
【０００３】
プライマ層とオーバーコートの両方のための粉末塗料は、特許文献１に記載されている。この特許において、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）は、プライマ層とオーバーコートの両方のために例示されている。この特許は、ＰＦＡ樹脂を金属基材に付着させることが困難であり、比較的高温、すなわち約６７５〜約７２０°Ｆ（３７５〜３８２℃）の範囲内でＰＦＡを被着させなければならないことを認めている。Ｒａｕらは、ＰＦＡに対する著しい一切の劣化（分解）を伴わないでこれらの高温で金属基材へのＰＦＡ樹脂の付着を達成するためにポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）などの結合剤の使用を開示している。
【０００４】
その高い使用温度、良好な耐摩擦性および優れた剥離特性のゆえに、ＰＦＡは、商用オーブンウェアのための剥離表面向けなどの厳しい商業用途において用いられる表面のために好まれる樹脂である。商用ベーク皿は毎日無数の高温サイクルを受け、ベーク商品の商業生産を経済的にするために相当な長時間にわたって剥離特性を保持しなければならない。しかし、経験によると、ＰＦＡプライマ層上にＰＦＡオーバーコートを被着させると経時的に系の不適切な粘着力をもたらすことが示されてきた。結果として、Ｒａｕらにおいて開示されたＰＦＡ／ＰＦＡ系は余りにも迅速に破損する場合があり、剥離表面を有する基材に年当たり数千のベークサイクルを受けさせる商業運転のニーズに適切に対処していない。
【０００５】
従って、ＰＦＡトップコートと合わせて用いることができ、かつ良好な剥離特性および耐摩擦性を維持しつつ改善された粘着力およびより長い寿命と合わせて高い使用温度で用いることができるプライマ／トップコート系を可能にする改善されたプライマ粉末組成物が必要とされ続けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】Ｒａｕら、米国特許第５，０９３，４０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
基材上に焼き付けられたとき、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）としても知られているテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（ビニルアルキルエーテル）コポリマーの粉末オーバーコートと一緒にプライマ粉末として被着させたテトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーおよび非溶融加工性結合剤の使用が基材への塗料系のより耐久性がある、優れた接着を与えることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
簡単に言うと、そして本発明の一態様によると、基材上に剥離表面を形成させる方法であって、プライマ粉末を基材上に被着させてプライマ層を形成させる工程と、オーバーコート粉末をプライマ層上に被着させてオーバーコート層を形成させる工程と、プライマ粉末とオーバーコート粉末の両方を被着させた後、基材を焼き付ける工程とを含む方法が提供される。プライマ粉末は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーおよび非溶融加工性結合剤を含む。オーバーコート粉末は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーを含む。
【０００９】
前述した一般的説明および以下の詳細な説明はあくまで例示および説明のためのものであり、添付した特許請求の範囲に規定された本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明によると、基材上に剥離表面を形成させる方法であって、プライマ粉末を基材上に被着させてプライマ層を形成させる工程と、オーバーコート粉末をプライマ層上に被着させてオーバーコート層を形成させる工程と、プライマ粉末とオーバーコート粉末の両方を被着させた後、基材を焼き付ける工程とを含む方法が提供される。プライマ粉末は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーおよび非溶融加工性結合剤を含む。オーバーコート粉末は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーを含む。
【００１１】
一実施形態において、非溶融加工性結合剤には、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、液晶ポリマーまたはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、非溶融加工性結合剤はポリアミドイミドを含む。
【００１２】
更に別の実施形態において、プライマ粉末は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーおよび非溶融加工性結合剤の総合重量を基準にして３５〜９０重量％のテトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーおよび１０〜６５重量％の非溶融加工性結合剤を含む。
【００１３】
一実施形態において、パーフルオロオレフィンはヘキサフルオロプロピレンを含む。別の実施形態において、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）を含む。
【００１４】
更に別の実施形態において、プライマ粉末は溶融加工性結合剤を更に含む。より特定の実施形態において、溶融加工性結合剤には、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルケトンまたはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。より特定の別の実施形態において、プライマ粉末は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマー、非溶融加工性結合剤および溶融加工性結合剤の総合重量を基準にして１０〜５５重量％の溶融加工性結合剤を含む。
【００１５】
一実施形態において、プライマ粉末は無機充填剤を更に含む。より特定の実施形態において、無機充填剤には、マイカフレーク、炭化ケイ素、カーボンブラック、硫酸バリウム、ウルトラマリンブルー、混合金属酸化物顔料、酸化アルミニウムまたはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。より特定の更に別の実施形態において、無機充填剤はマイカフレークと硫酸バリウムとを含む。より特定の更に別の実施形態において、プライマ粉末は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマー、非溶融加工性結合剤および無機充填剤の総合重量を基準にして１０〜２０重量％の無機充填剤を含む。
【００１６】
一実施形態において、プライマ粉末を被着させる工程は静電吹付またはホットフロッキングを含む。別の実施形態において、オーバーコート粉末を被着させる工程は静電吹付またはホットフロッキングを含む。
【００１７】
一実施形態において、基剤には、金属、セラミック、プラスチック、ガラスまたはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。より特定の実施形態において、金属には、鋼、高炭素鋼、ステンレス鋼、アルミニウム被覆鋼、アルミニウムまたはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００１８】
一実施形態において、プライマ粉末を被着させるか、オーバーコート粉末を被着させるか、またはその両方のとき、基材は周囲温度にある。
【００１９】
別の実施形態において、本方法は、プライマ粉末を被着させた後に且つオーバーコート粉末を被着させる前に基材を焼き付ける工程を更に含む
【００２０】
更に別の実施形態において、プライマ層の厚さは１００マイクロメートル未満であり、オーバーコート層の厚さは６５０マイクロメートル未満である。
【００２１】
なおさらに別の実施形態において、基剤上の剥離被膜は本方法によって形成される。
【００２２】
Ｈｅｎｎｅｓｓｅｙによる米国特許出願公開第２００６／０１１０６０１号明細書には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーを含むプライマ層とテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（ビニルアルキルエーテル）コポリマーを含むトップコートの両方に関する粉末塗料の使用が記載されている。Ｈｅｎｎｅｓｓｅｙのプライマ粉末は、強くて耐久性がある被膜の形成を助ける溶融加工性ポリマー結合剤を更に含む。意外なことに、類似の系において非溶融加工性結合剤を使用すると、粉末プライマ中で溶融加工性結合剤を使用して、または使用せずに優れた接着特性を有する塗料系を提供することが可能であることが見出された。
【００２３】
多くの態様および実施形態を上述してきた。それらは単に例示であり、限定するものではない。本明細書を読んだ後、当業者は、本発明の範囲を逸脱せずに他の態様および実施形態が可能であることを理解する。本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかであろう。
【００２４】
フルオロポリマー
プライマとオーバーコートの両方の中で用いられるフルオロポリマーは溶融流動性である。溶融粘度は、典型的には１０２〜約１０６Ｐａ・ｓの範囲である。一実施形態において、溶融粘度は、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されたように修正されたＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８およびコポリマーに応じてＡＳＴＭ  Ｄ−２１１６またはＤ−３３０７の方法によって３７２℃で測定して、１０３〜１０５Ｐａ・ｓの範囲である。こうした溶融流動性フルオロポリマーの例には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ＴＦＥホモポリマーの融点より実質的に下に、コポリマーの融点を下げるのに十分な量でポリマー中に存在する少なくとも１種のフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）、例えば、３１５℃以下の溶融温度に下げるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とのコポリマーが挙げられる。
【００２５】
プライマ粉末はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロオレフィンのコポリマーを含む。一実施形態において、パーフルオロオレフィンコモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のように３〜８個の炭素原子を有してもよい。一実施形態において、プライマ粉末は、テトラフルオロエチレンと、直鎖または分岐のアルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のコポリマー６０重量％以下を更に含む。
【００２６】
オーバーコート粉末は、テトラフルオロエチレンと、直鎖または分岐のアルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のコポリマーを含む。一実施形態において、ＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含むモノマーであり、コポリマーは、幾つかのＰＡＶＥモノマーを用いて製造することが可能である。一実施形態において、ＴＦＥコポリマーには、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（但し、ＰＡＶＥはＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥである）およびＭＦＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ）（但し、ＰＡＶＥのアルキル基は少なくとも２個の炭素原子を有する）が挙げられる。
【００２７】
プライマの中のＴＦＥ／パーフルオロオレフィンコポリマーの融点は、典型的にはオーバーコート粉末のＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーの融点より低い。例えば、ＦＥＰとしても知られているＴＦＥ／ＨＦＰの融点は典型的には約５１０°Ｆ（２６６℃）であり、典型的には約５９０°Ｆ（３１０℃）であるＴＦＥ／ＰＰＶＥの融点より低い。従って、より低い融点のＴＦＥ／パーフルオロオレフィンコポリマーを含むプライマ層が、より高い融点のＴＦＥ／ＰＡＶＥ（ＰＦＡ）コポリマーオーバーコートと合わせて、優れているとともに耐久性の塗料系を形成させることは意外なことである。より低い融点のフルオロポリマーを有するプライマ系がＰＦＡ系により用いられる高い硬化温度または焼付け温度、典型的には６７５°（３５７℃）〜７２０°Ｆ（３８２℃）に耐えることができず、より低い融点のコポリマーが分解し（泡立ち）、基材からの離層を引き起こすことが予期され得たであろう。意外なことに、ＰＦＡ粉末オーバーコートと合わせたＴＦＥ／パーフルオロオレフィンプライマ粉末層が焼き付けられたときに先行技術のＰＦＡプライマ／ＰＦＡオーバーコート系より粘着力において優れている塗料系を形成させることが見出された。
【００２８】
非溶融加工性結合剤
本発明において用いられるプライマ粉末塗料は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーに加えて、耐高温性の非溶融加工性結合剤を更に含有する。プライマ粉末は、フルオロポリマーと非溶融加工性結合剤の総合重量を基準にして３５〜９０重量％の非溶融加工性結合剤を含有してもよい。結合剤は、基材にフルオロポリマーを接着させるためのノンスティック仕上剤で用いるため、および膜形成性のために周知されている。結合剤は、一般に非フッ素含有結合剤であるが、フルオロポリマーに接着する。非溶融加工性結合剤は溶融流れ挙動を示さず、単独で用いるとき、良好な膜形成特性をもたない。非溶融加工性結合剤には、ポリイミド（ＰＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）および液晶ポリマー（ＬＣＰ）が挙げられる。これらの非溶融加工性結合剤のすべては、２５０℃を超える持続使用温度を有することが可能である。
【００２９】
溶融加工性結合剤
プライマ粉末塗料は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーおよび非溶融加工性結合剤に加えて、溶融加工性結合剤を更に含有してもよい。溶融加工性結合剤成分は、溶融に至るまで加熱すると膜形成性であるポリマーを含み、熱的に安定であり、高い持続温度使用を有する。溶融加工性結合剤は以下の１つ以上を含む。すなわち、（１）ガラス転移温度約２３０℃および持続温度使用約１７０℃〜１９０℃の非晶質熱可塑性ポリマーであるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）および（２）溶融温度約２８０℃および持続温度使用約２００℃〜２４０℃の部分結晶質ポリマーであるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）および（３）ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリエーテルケトン（ＰＥＫ）などのポリアリーレンエーテルケトンである。ポリアリーレンエーテルケトンは少なくとも２５０℃で熱的に安定であり、少なくとも３００℃の温度で溶融し、米国特許第３，０６５，２０５号明細書、米国特許第３，４４１，５３８号明細書、米国特許第３，４４２，８５７号明細書、米国特許第５，３５７，０４０号明細書、米国特許第５，１３１，８２７号明細書、米国特許第４，５７８，４２７号明細書の１つまたは複数において開示されている。上でリストされたポリマー結合剤のすべては、持続使用範囲内の温度およびそれより低い温度で熱的に安定であるとともに寸法的に安定であり、そして、それらは耐磨耗性である。これらのポリマーは汚れていない金属表面にもよく接着する。
【００３０】
その他の添加剤
フルオロポリマーおよび結合剤に加えて、プライマ粉末およびオーバーコート粉末は、無機充填剤、膜硬化剤、顔料、安定剤および他の添加剤を含んでもよい。適する充填剤および膜硬化剤の例には、ケイ素、ジルコニウム、タンタル、チタン、タングステン、ホウ素およびアルミニウムの無機酸化物、窒化物、ホウ化物および炭化物ならびにガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維、ケイ酸アルミニウムまたはケイ酸ジルコニウム、マイカ、金属フレーク、金属繊維、微細セラミック粉末、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、カーボンブラックなど、ならびにポリアミド、ポリエステルおよびポリイミドの合成繊維が挙げられる。一実施形態において、プライマ粉末は、フルオロポリマー、結合剤および充填剤の総合重量を基準にして１０〜２０重量％の無機充填剤を含む。
【００３１】
プライマ粉末の調製
テトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーおよび非溶融加工性結合剤、ならびに任意に他のフルオロポリマー、溶融加工性結合剤および上述した他の添加剤を含有するプライマ粉末は、個々の成分の粉末をブレンドする従来の機械的方法を用いて製造してもよい。
【００３２】
あるいは、プライマ粉末の多成分粒子、すなわち、任意に他のフルオロポリマーと合わせたテトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーおよび結合剤の多成分粒子は、フルオロポリマー粒子および他の成分を結合剤の溶液と組み合わせ、フルオロポリマーを結合剤の溶液と混合し、フルオロポリマーの多成分粒子の組成物を非分散結合剤と分離することによりＢｒｏｔｈｅｒｓらによる米国特許第６，２３２，３７２号明細書の教示に従って製造することが可能である。「非分散結合剤」は、プライマ粉末の粒子の多成分状態が、結合剤成分がフルオロポリマー成分に分散している状態ではないことを意味する。従って、一実施形態において用いられる結合剤成分は、フルオロポリマー成分に分散された充填剤の形態を取っておらず、逆にフルオロポリマー粒子を取り囲む被膜として存在する。この実施形態の多成分粒子の表面に存在する非分散結合剤は、組成物がプライマ塗料として用いられるとき、基材への粒子の接着を促進する。
【００３３】
一実施形態において、プライマ粉末は、ポリマー結合剤および上で論じた任意に他の成分と合わせてテトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーの一次粒子の液体分散液を噴霧乾燥して、テトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーおよび結合剤の凝集粒子の砕けやすい粒体を製造することによって、米国特許第６，５１８，３４９号明細書におけるＦｅｌｉｘらの教示により吹付け可能な粉末に製造することが可能である。「砕けやすい」とは、粉砕粒子から広がるフィブリルの形成などのはっきり認められるほどの粒子歪みを引き起こさずに、より小さい粒度に粒体を縮小させる（微粉砕する）ことが可能であることを意味する。噴霧乾燥法によって形成されたポリマーと成分のブレンドは、粉末形成後に個々の成分の粉末をブレンドする従来の機械的方法によって形成されたブレンドより均一である。
【００３４】
噴霧乾燥によって形成された多成分粉末は静電塗布中に分離せず、よって基材上により均一な被膜を提供する。
【００３５】
噴霧乾燥において用いられるフルオロポリマー成分は、塗布の容易さおよび環境許容性を提供し得る水中のポリマーの分散液として一般に市販されている。「分散液」とは、分散液を用いるときに粒子の沈降が時間内に起きないようにフルオロポリマー粒子が水性媒体に安定に分散されていることを意味する。これは、典型的にはほぼ０．２マイクロメートルのフルオロポリマー粒子（一次粒子とも呼ばれる）の小さいサイズおよび分散液製造業者による水性分散液の中での界面活性剤の使用によって達成される。こうした分散液は、分散重合として知られているプロセス、任意にその後の濃縮および／または界面活性剤の更なる添加によって直接得ることが可能である。
【００３６】
粉末の塗布
プライマ粉末およびオーバーコート粉末は、必要に応じて適する界面活性剤または粘度調整剤入りの適する液体に乾燥粉末を懸濁させ、湿式被覆技術によって組成物を沈着させることにより基材に被着させることが可能である。一実施形態において、粉末塗料は、周知の従来の技術、例えば、ホットフロッキング、静電吹付、静電流動層およびロトライニングなどによって乾燥状態で沈着する。より特定の実施形態において、摩擦電気吹付またはコロナ吹付などの静電吹付が用いられる。
【００３７】
プライマ粉末は、典型的には、グリットブラスト仕上、エッチングまたは化学処理などの従来の処理によって処理された清浄且つ脱脂済みの基材に被着させて、基材への塗料の接着を助ける。適するいかなる基材も被覆することが可能である一方で、典型的な金属基材の例には、特に、鋼、高炭素鋼、ステンレス鋼、アルミニウム被覆鋼およびアルミニウムが挙げられる。一実施形態において、プライマ粉末およびオーバーコートプライマを基材に被着させる方法は、基材が１５〜２５℃の温度にあるときに行われる。基材の前処理に加えて、金属基材上の強くて耐久性がある被膜の形成はプライマ層の組成と基材の両方に応じて決まる。基材への塗料の良好な接着は、アルミニウム基材に関してより容易に達成され、高炭素綱基材に関してより難しく、ステンレス鋼基材に関して最も難しい。
【００３８】
粉末オーバーコートは、一回焼き付け塗布と呼ばれる塗布においてプライマ粉末を最初に焼き付けずにプライマ粉末上で基材に被着させてもよい。すなわち、オーバーコートの焼き付けが典型的にはプライマ層を焼き付ける。一回焼き付けシステムにおいて、被覆された基材は、典型的には約７３５°Ｆ（３９０℃）で６０分にわたり焼き付けられる。あるいは、粉末オーバーコートは、２回焼き付け塗布と呼ばれる塗布においてプライマ層を焼き付けた後に被着させ、焼き付けることが可能である。典型的には、プライマ粉末は基材に被着され、７２５°Ｆ（３８５℃）で約３０分にわたり焼き付けられ、後でオーバーコート粉末を塗布し、それはその後６８０°Ｆ（３６０℃）で更に約３０分にわたり焼き付けられる。典型的な塗布において、プライマ層は厚さ約３ミル（７５マイクロメートル）未満であり、オーバーコート層は約２５ミル（６５０マイクロメートル）以下である。他の塗布において、プライマ層は厚さ約２ミル（５０マイクロメートル）未満であり、オーバーコート層は厚さ約１．５〜約３ミル（３８〜７６マイクロメートル）の間である。
【００３９】
上述した粉末塗料は、本発明の基材上で剥離表面のためのプライマ層およびオーバーコート層として用いられる。こうした塗料は、クックウェアおよびオーブンウェアへの用途、ならびに複写機および印刷機のための定着機構ロールまたはベルト、バルブ、タンク、インペラ、パイプ、金属フォイル、靴型、スノーシャベルおよびスノープラウ、船底、シュート、コンベヤ、ダイ、ツール、工業容器、型、内張反応容器、自動車パネル、熱交換器およびチューブなどの無数の工業用途を有する。
【００４０】
試験方法
付着強さ粘着力試験
４．０インチ×１２．０インチ（１０．１ｃｍ×３０．５ｃｍ）のステンレス鋼をアセトンによるリンスにより清浄化する。パネルはグリットブラスト表面を有する。実施例の各々における説明によりパネルを被覆する。以下で詳述する付着強さ粘着力試験にパネルを供する。
【００４１】
被覆された基材を単純化Ｔ−剥離試験（接着剤の剥離抵抗）に供することにより、被覆された金属パネルの付着強さを決定する。焼き付けられた被膜を１インチ離れた平行線を有する金属基材に押し付ける。固定しておくのに十分である被膜のフラップを押し上げるために幅１インチのたがねを用いる。被膜を手であるいは一対のプライアで基材から引っ張る。
【００４２】
付着強さを沸騰水試験の前後に採点する。沸騰水試験のためにパネルを所定の時間にわたり沸騰水に浸漬させる。１〜４の採点システムにより付着破壊を定性的に採点する。４の評点は最善の粘着力評点である。非常に容易に剥離する膜をもたらした接着剤破壊を示すサンプルに１の評点を与える。膜を剥離するために著しい努力を必要とした接着剤破壊を示したサンプルに２の評点を与える。剥離によって破壊したが、膜の著しい伸びまたは膜の伸びの後に膜の緩やかな引裂をもたらしたサンプルに３の評点を与える。きれいな被膜破壊または伸びの後に破壊を示したサンプルに４の評点を与える。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例において、約８インチ×８インチのステンレス鋼パネル基材をアセトンで清浄化し、Ｅｍｐｉｒｅ  Ａｂｒａｓｉｖｅ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる「Ｐｒｏ−Ｆｉｎｉｓｈ」ブラストキャビネット、モデルＰＦ−３６４８を用いて、約７０〜１２５マイクロインチＲａの粗度に１００グリット酸化アルミニウムでグリットブラストした。
【００４４】
「Ｎｏｒｄｓｅｎ  Ｓｕｒｅ−Ｃｏａｔ静電粉末塗料ガンを用いて粉末塗料を基材に被着させる。実施例で規定された時間と温度で電気加熱ホットエア対流炉内で、被覆されたパネルを焼き付ける。これらの実施例で用いた炉はクラスＡ溶媒ベント炉である。
【００４５】
噴霧乾燥によってテトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーおよび結合剤からプライマ粉末を調製する実施例に関して、用いた噴霧乾燥機は、ＡＰＶ  Ａｎｈｙｄｒｏ  ＡＳ（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ，Ｄｅｎｍａｒｋ）によって製造された「ＡＰＶ  Ｐｉｌｏｔ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ」タイプＰＳＤ５２である。３００℃〜３２０℃の入口空気温度および１１０℃〜１２５℃の出口温度で噴霧乾燥機を運転する。粉末をサイクロンセパレータ内に集め、微粉を最終フィルタ内に集め、ホットエアおよび水蒸気を排出する。ぜん動ポンプを用いて分散液を送り、二流体（空気および液体）ノズルで噴霧する。ノズルの空気圧力は６０ｐｓｉｇである。
【００４６】
フルオロポリマー
以下の実施例において特に指定がない限り、分散液の濃度は固体および液体の総合重量を基準にして重量％である。分散液の固体含有率は重力測定で決定され、固体および液体の総合重量を基準にして重量％で記載される。
【００４７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ（Ｄ−２１１６またはＤ−３３０７）の方法によって３７２℃で測定される。ＭＦＲがｇ／１０分の単位であり、溶融粘度（ＭＶ）が１０３Ｐａ・ｓの単位であるとき、ＭＦＲは、ＭＶ＝５３．１５／ＭＦＲという関係によってＭＶに関連付けられる。
【００４８】
生分散液粒度（ＲＤＰＳ）は陽子相関分光分析によって測定される。
【００４９】
粉末粒子の平均粒度は、（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの一部門であるＬｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｕｐから入手できる「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  １０１  Ｌａｓｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｏｕｎｔｅｒ」を用いて）乾燥粒子に関するレーザー光散乱によって測定される。
【００５０】
ＦＥＰ分散液：水中のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂分散液。固形物含有率は２８〜３２重量％であり、生分散液粒度（ＲＤＰＳ）は１６０〜２２０ナノメートルであり、樹脂は１０．３〜１３．２重量％のＨＦＰ含有率および２．９５〜１３．３ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。樹脂の融点は５０７°Ｆ（２６４℃）である。
【００５１】
ＰＦＡ分散液：水中のＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー樹脂分散液。固形物含有率は２８〜３２重量％であり、生分散液粒度（ＲＤＰＳ）は１５０〜２４５ナノメートルであり、樹脂は２．９〜３．６重量％のＰＰＶＥ含有率および１．３〜２．２ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。樹脂の融点は５９０°Ｆ（３１０℃）である。ＦＥＰ粉末（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている製品コード５３２〜８１１０）：１０．３〜１３．２重量％のＨＦＰを含有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー粉末、粒度は２６．３〜４６．６マイクロメートルの範囲内であり、メルトフローレートは２．９５〜１３．３ｇ／１０分であり、嵩密度は４８〜７２ｇ／１００ｃｃである。樹脂の融点は５０７°Ｆ（２６４℃）である。
【００５２】
ＰＦＡ粉末（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているタイプ３５０、製品コード５３２〜７４１０）：２．９〜３．６重量％のＰＰＶＥを含有するＴＦＥ／ＰＰＶＥフルオロポリマー粉末、粒度は２８．５〜０．９マイクロメートルの範囲内であり、メルトフローレートは１．３〜２．２ｇ／１０分であり、嵩密度は５６〜８７ｇ／１００ｃｃである。樹脂の融点は５９０°Ｆ（３１０℃）である。
【００５３】
非溶融加工性結合剤
ＴＯＲＬＯＮ  Ａｌ−１０としてＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されているポリアミドイミド（ＰＡＩ）。
【００５４】
ＸＹＤＡＲ  ＳＲＴ−４００としてＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されている液晶ポリマー（ＬＣＰ）。
【００５５】
溶融加工性結合剤
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、「Ｒｙｔｏｎ」ＰＲ１１−１０としてＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００５６】
ポリエチレンスルホン（ＰＥＳ）は、「Ｓｕｍｉｋａ  Ｅｘｃｅｌ  ＰＥＳ」４１００ｍｐとして住友化学（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から市販されている。  ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、１５０ＰＦグレードとしてＶｉｃｔｒｅｘから市販されている。
【００５７】
他の成分
マイカは、ＡｆｆｌａｉｒのグレードとしてＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。
【００５８】
ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから市販されているＳｉｌｗｅｔ  Ｌ−７７界面活性剤。
【００５９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２８としてＥｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているブラック顔料。
【００６０】
実施例１−ＦＥＰ／ＰＡＩプライマ粉末
噴霧乾燥を用いてＦＥＰ／ＰＡＩプライマ粉末を調製した。脱イオン水、界面活性剤（Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７７）、ＦＥＰおよびＰＡＩを用いた。ＡＰＶパイロットサイズ噴霧乾燥機を起動し、３００℃の入口空気温度に予熱し、ＤＩ水を噴霧乾燥機にフィードして１１５℃の出口温度を維持する。噴霧乾燥機へのフィードをＤＩ水からＦＥＰ混合物に変える。混合物のためのポンプ速度を調節して、噴霧乾燥機の出口温度を１１５℃に保つ。噴霧乾燥機内で、水を高温空気ストリームの中で蒸発させ、得られた粉末を、サイクロン分離器を通して集める。
【００６１】
ＦＥＰ／ＰＡＩのブレンドされたプライマ粉末を上で調製されたグリットブラスト仕上ステンレス鋼パネル上に粉末被覆することにより被着させる。パネルを７２５°Ｆ（３８５℃）の炉に入れ、３０分にわたり焼き付けてプライマ層を形成させる。ＰＦＡオーバーコート粉末ＤｕＰｏｎｔ５３２−５３１０をプライマ層の上に静電的に被着させて、オーバーコート層を形成させる。パネルを６８０°Ｆ（３６０℃）の炉に入れ、３０分にわたり焼き付けてオーバーコート層を形成させる。最終被膜厚さは、約１００〜１４５マイクロメートルの範囲内であり、プライマ厚さは約５０〜７０マイクロメートルであり、オーバーコート厚さは約５０〜７５マイクロメートルである。上述した剥離試験を用いて基材への塗料の結合の接着強度を試験し、結果を表１に提示している。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
７０重量％以上のＰＡＩ使用率に関しては、被膜はオーバーコートを焼き付け後に剥がれる。７０重量％未満のＰＡＩ使用率に関しては、焼き付けられた被膜は沸騰の前に剥離に耐える。パネルを沸騰水に２４時間にわたり入れた後、被膜は３０〜６０重量％の範囲内のＰＡＩ使用率に関して優れたままである。従って、試験は、被膜とステンレス鋼基材との間の強くて耐久性のある結合の証拠を示している。
【００６４】
実施例２−ＦＥＰ／ＰＡＩ／ＰＰＳプライマ粉末
実施例１においてＦＥＰ／ＰＡＩ粉末に関して記載された噴霧乾燥を用いてＦＥＰ／ＰＡＩ／ＰＰＳプライマ粉末を調製した。
【００６５】
実施例１のように、ＦＥＰ／ＰＡＩ／ＰＰＳのブレンドされたプライマ粉末を上で調製されたグリットブラスト仕上ステンレス鋼パネル上に粉末被覆することにより被着させる。パネルを７２５°Ｆ（３８５℃）の炉に入れ、３０分にわたり焼き付けて、ＰＦＡオーバーコート粉末を被着させる前にプライマ層を形成させる。パネルを６８０°Ｆ（３６０℃）の炉に入れ、３０分にわたり焼き付けてオーバーコート層を形成させる。最終被膜厚さは、約１００〜１５０マイクロメートルの範囲内であり、プライマ厚さは約４５〜７５マイクロメートルであり、オーバーコート厚さは約５０〜７５マイクロメートルである。上述した剥離試験を用いて基材への塗料の結合の接着強度を試験し、結果を表２に提示している。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
ＦＥＰ／ＰＡＩ／ＰＰＳ被膜のすべては沸騰の前に剥離に耐える。パネルを沸騰水に２４時間入れた後、被膜は塗料組成物の広い範囲内に関して優れたままである。従って、被膜とステンレス鋼基材との間の強くて耐久性のある結合の証拠を示している。
【００６８】
一般的説明または実施例において上述した作業のすべてが必要であるとは限らず、特定の作業の一部を必要としない場合があり、１つ以上のその更なる作業を上述した作業に加えて行ってもよいことに留意されたい。なお更に、作業を記載する順序は、必ずしも作業を行う順序である必要はない。本明細書を読んだ後、当業者は、当業者の特定の必要性または要求のためにどの作業を使用できるかを決定できるであろう。
【００６９】
前述した明細書において、本発明を特定の実施形態に関連して記載してきた。しかし、当業者は、１つ以上の修正または１つ以上の他の変更を以下の特許請求の範囲に規定された本発明の範囲を逸脱せずに実施できることを理解する。従って、本明細書および図面を限定的な意味でなく例示的な意味において考えるべきであり、いかなるおよびすべてのかかる修正および他の変更は本発明の範囲内に含まれるべきことが意図されている。
【００７０】
１つ以上のあらゆる利益、１つ以上の他の利点、１つ以上の課題に対する１つ以上の解決策またはそれらの任意の組み合わせを１つ以上の特定の実施形態に関して上述してきた。しかし、かかる利益、利点、課題に対する解決策、もしくはあらゆる利益、利点または解決策を想到させるか、またはより明白になるようにさせ得るあらゆる要素は、請求項のいずれかまたはすべての重要な、必要なまたは必須の特徴または要素として解釈されるべきではない。
【００７１】
別々の実施形態の文脈において上および下で分かりやすくするために記載されている本発明の特定の特徴を単一の実施形態における組み合わせで提供してもよい。逆に、単一の実施形態の文脈において簡潔にするために記載されている本発明の種々の特徴を別々に、またはあらゆる下位組み合わせにおいて提供してもよい。更に、範囲において指定された値への言及は当該範囲内の各値およびあらゆる値を含む。