(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、該顔料を分散する分散樹脂と、親水性ウレタン樹脂と、を含有するインクジェット用顔料インクであって、
該分散樹脂と相溶性を有するブロックと、該親水性ウレタン樹脂と相溶性を有するブロックと、を有するブロックコポリマーを含んでなり、
前記分散樹脂と相溶性を有するブロックが下記第１の条件を満足し、かつ、前記親水性ウレタン樹脂と相溶性を有するブロックが下記第２の条件を満足することを特徴とするインクジェット用顔料インク。
（第１の条件）
前記分散樹脂と、前記分散樹脂と相溶性を有するブロックに相当するポリマーと、を同量含む混合水溶液をガラス上に塗布し１００℃で加熱乾燥することにより作製した、その膜厚が２００μｍの混合ポリマー膜の、分光光度計で測定した波長６００ｎｍにおける透過率が、８０％以上である。
（第２の条件）
前記親水性ウレタン樹脂と、前記親水性ウレタン樹脂と相溶性を有するブロックに相当するポリマーと、を同量含む混合水溶液をガラス上に塗布し１００℃で加熱乾燥することにより作製した、その膜厚が２００μｍの混合ポリマー膜の、分光光度計で測定した波長６００ｎｍにおける透過率が、８０％以上である。
【請求項２】
前記分散樹脂が、スチレン−アクリルランダムコポリマーである請求項１に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項３】
前記分散樹脂の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項４】
前記親水性ウレタン樹脂の破断伸度が、３００％以上１，５００％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項５】
前記親水性ウレタン樹脂の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項６】
前記親水性ウレタン樹脂のインク中における含有量が、１．０質量％以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料を用いてなるインクジェット用顔料インク、とりわけコート紙に対して高い耐擦過性と良好な発色性を有する印字物を形成し得るインクジェット用顔料インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法では、インクに用いる色材として、記録画像における耐水性や耐光性に優れている顔料を用いることが検討されている。
【０００３】
しかしながら、従来、顔料を含有するインク（以下、「顔料インク」という）を用いて記録媒体上に記録を行った場合、記録媒体の種類によっては、形成した画像の耐擦過性が問題となっていた。染料を含有するインク（以下、「染料インク」という）の場合は、染料が紙の繊維や受容層などに染着することで画像が形成されるため、画像の耐擦過性に問題は生じない。一方、顔料インクの場合は、記録媒体表面に顔料が残存することによって画像が形成されているため耐擦過性に劣りやすくなるのである。とりわけ、受容層を有する記録媒体に印字した場合には、画像の耐擦過性が非常に悪くなりやすいという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、最近では、耐擦過性に優れた画像形成を目的として、バインダーとしてウレタン樹脂を含有させた顔料インクが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２９００４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これに対し、本発明者らが種々の検討を行った結果、下記の新たな課題があることを認識した。すなわち、分散樹脂により顔料を分散してなる顔料インクにウレタン樹脂をバインダーとして加えた顔料インクでは、受容層を有する記録媒体での画像の耐擦過性は向上するものの、画像の発色性が低下しやすかった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、顔料インクを用いて記録を行った場合に従来から問題とされていた、受容層を有する記録媒体に対する画像の耐擦過性の問題を解決し、さらに発色性にも優れた記録画像が得られるインクジェット用顔料インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、顔料と、該顔料を分散する分散樹脂と、親水性ウレタン樹脂と、を含有するインクジェット用顔料インクであって、該分散樹脂と相溶性を有するブロックと、該親水性ウレタン樹脂と相溶性を有するブロックと、を有するブロックコポリマーを含んでなり、前記分散樹脂と相溶性を有するブロックが下記第１の条件を満足し、かつ、前記親水性ウレタン樹脂と相溶性を有するブロックが下記第２の条件を満足することを特徴とするインクジェット用顔料インクを提供する。
（第１の条件）
前記分散樹脂と、前記分散樹脂と相溶性を有するブロックに相当するポリマーと、を同量含む混合水溶液をガラス上に塗布し１００℃で加熱乾燥することにより作製した、その膜厚が２００μｍの混合ポリマー膜の、分光光度計で測定した波長６００ｎｍにおける透過率が、８０％以上である。
（第２の条件）
前記親水性ウレタン樹脂と、前記親水性ウレタン樹脂と相溶性を有するブロックに相当するポリマーと、を同量含む混合水溶液をガラス上に塗布し１００℃で加熱乾燥することにより作製した、その膜厚が２００μｍの混合ポリマー膜の、分光光度計で測定した波長６００ｎｍにおける透過率が、８０％以上である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来のインクを用いた場合の画像に比べて、耐擦過性と発色性が共に優れる記録画像の形成が可能となるインクジェット用顔料インクが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、従来技術の課題に対して鋭意検討した結果、画像の発色性が損なわれる原因は、顔料インク中の分散樹脂とバインダーとして用いる親水性ウレタン樹脂との相溶性が低いことにあるとの認識を抱き、かかる知見に基づき検討を行った。その結果、分散樹脂とウレタン樹脂との相溶性が低いと、これらを含有した顔料インクによる画像では、光の乱反射を起こすミクロンオーダーのドメインが形成され、これにより画像の発色性が低下すると考えるに至った。そして、分散樹脂と親水性ウレタン樹脂との相溶性を高めることが重要であり、これらの相溶性が改善された構成の顔料インクを用いて印字した場合には、耐擦過性が高く、さらに発色性にも優れた画像が得ることができると考え、本発明に至った。以下、インクジェット用顔料インクのことを単にインクという。
【００１１】
本発明者らが、本発明のインクを見出した経緯について詳述する。本発明者らの検討により、従来のインクに使用されている、顔料の分散機能を担う分散樹脂と、画像の耐擦過性を向上させる機能を担うウレタン樹脂とは、分子構造が極めて異なっており、お互いに相溶しないことが明らかとなった。さらに、そのために、分散樹脂とウレタン樹脂とを含むインクを用いて受容層を有するコート紙上に画像を形成すると、以下のような問題が生じることを認識するに至った。すなわち、インクが乾燥して形成されるドット画像中で、分散樹脂とウレタン樹脂とが相分離を起こし、光を反射するミクロンオーダーのドメインが形成され、画像の発色性を低下させてしまうという問題を認識した。
【００１２】
以上のことから、本発明者らは、上記の問題には、顔料を分散する分散樹脂と、バインダーとして作用するウレタン樹脂との相溶性が重要であるとの結論に至った。そこで、本発明者らは、種々検討した結果、分散樹脂に相溶性を有するブロックとウレタン樹脂に相溶性を有するブロックとを有するブロックコポリマーを用いることで、分散樹脂とウレタン樹脂を相溶させることが可能であることを発見した。そして、これらを相溶させることで、前記したドット中でのミクロンオーダーのドメインの形成が起こりづらくなり、光の乱反射が減少し、画像の発色性が向上することが明らかとなった。
【００１３】
本発明の各インクを構成する材料は下記の通りであるが、以下、これらについて説明する。
１）顔料
２）前記顔料を分散する分散樹脂
３）親水性ウレタン樹脂
４）前記分散樹脂と相溶性を有するブロック及び前記親水性ウレタン樹脂と相溶性を有するブロックを有するブロックコポリマー
【００１４】
（顔料）
本発明のインクを構成する顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよく、好ましくは、黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。なお、上記に記した以外の色顔料、無色又は淡色の顔料、又は金属光沢顔料などを使用してもよい。また、従来のインクジェット用インクに用いられている市販の顔料を用いてもよいし、或いは、新規に合成した顔料を用いてもよい。また、染料と併用して用いてもよい。
【００１５】
本発明において、インク中における顔料の含有量は、インク全質量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【００１６】
（分散樹脂）
本発明のインクを構成する顔料を分散する分散樹脂としては、従来公知のいずれのものでも使用可能であるが、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上３０，０００以下の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、３，０００以上１５，０００以下の範囲である。また、分散樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが、インクの保存安定性や吐出安定性の点で好ましい。さらには、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが特に好ましい。
【００１７】
分散樹脂は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーのいずれの構造のものも使用可能であるが、ランダムコポリマーであることがより好ましい。本発明におけるランダムコポリマーとは、２つ以上の異なるモノマーユニットによって構成され、それぞれのモノマーユニットがランダムに分布するポリマー化合物を意味する。これらの中でも、顔料などの色材を内包し、分散安定性のよいインクを与えるためには、疎水性モノマーユニットと親水性モノマーユニットの両方を有しているランダムコポリマーが好ましい。なお、本発明で言う親水性とは水に対する親和性が大きく水に溶解しやすい性質のことであり、疎水性とは水に対して親和性が小さく水に溶解しにくい性質のことである。
【００１８】
以下に、前記分散樹脂を構成し得る疎水性モノマーユニットの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
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【００２０】
以下に、前記分散樹脂を構成し得る親水性モノマーユニットの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
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【００２２】
また、カウンターイオンは原子や化合物であればよく、具体的には、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。勿論、本発明においては、カウンターイオンは、特定の原子や化合物に限定されるものではない。
【００２３】
分散樹脂の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸系樹脂、ビニルナフタレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、アルケニルエーテル系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、インクの分散安定性や、製造時のコストの面より、スチレン−アクリル酸系樹脂、特に、スチレン−アクリルランダムコポリマーを用いることがより好ましい。なお、本明細書中、（メタ）アクリルと表記されているものは、メタクリル及び／又はアクリル酸のことを指すものとする。
【００２４】
本発明において、上記に挙げたような分散樹脂のインク中における含有量は、インク１００質量部中に、０．１質量部以上２０質量部以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下の範囲である。分散樹脂の含有量が０．１質量部未満の場合は、インクの分散安定性が不安定となる場合があり、２０質量部を超える場合はインクの粘度が増加し、吐出安定性が悪化する傾向となる。
【００２５】
（親水性ウレタン樹脂）
本発明のインクを構成する親水性ウレタン樹脂としては、バインダーとして作用するものであれば特に制限はなく、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応して得られる、水溶性又は水分散性のウレタン系樹脂を使用することができる。すなわち、上記で言う親水性には、水に対する親和性が大きく水に溶解しやすい性質のみならず、水に分散し易い性質のものも含まれる。
【００２６】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記ジオール化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドやテトラヒドロフランなどの複素環式エーテルを（共）重合させて得られるジオール化合物が挙げられる。該ジオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートなどのポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの中では、ポリエーテル系又はポリカーボネート系が好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、上記ジオール化合物として、カルボン酸基を有するジオール化合物を併用し、親水性ウレタン樹脂の親水性を高めることが好ましい。具体的なカルボン酸基を有するジオール化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、カルボン酸基は、親水性ウレタン樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように、上記ジオール化合物中に導入することが、インクの分散安定性や吐出安定性の観点から好ましい。
【００２９】
本発明において、親水性ウレタン樹脂のインク中における含有量は、インク１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下の範囲であることが好ましい。親水性ウレタン樹脂の含有量が０．１質量部未満の場合は、得られる記録物の耐擦過性が不十分となる場合があり、５質量部を超える場合はインクの保存安定性及び吐出安定性が悪化する傾向となる。特に、画像の耐擦過性をより効果的に向上させるためには、親水性ウレタン樹脂のインク中における含有量は、１．０質量％以上であることが好ましい。また、１質量部以上２質量部以下の範囲であることが好適である。
【００３０】
また、親水性ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましい。さらに、好ましくは、８，０００以上３０，０００以下の範囲である。上記の親水性ウレタン樹脂の重量平均分子量が５，０００未満の場合は、得られる記録物の耐擦過性が不十分となる場合があり、１００，０００を超える場合はインクの保存安定性及び吐出安定性が悪化する傾向となる。
【００３１】
印刷物の耐擦過性を向上させる観点からは、本発明で使用する親水性ウレタン樹脂は、下記に定義される破断伸度が３００％以上１，５００％以下の範囲のものであることが好ましい。また、より好ましくは、破断伸度が３００％以上８００％以下の範囲のものを用いるとよい。
【００３２】
前記破断伸度とは、ポリマー溶液を所定の型で流延成形し、得られた成形物から溶媒を乾燥除去して、所定形状・寸法の試験片（ＪＩＳＫ７１１３に準拠）を作製し、この試験片について引っ張り試験をして測定した引張破壊伸びのことである。
【００３３】
（ブロックコポリマー）
本発明のインクを構成するブロックコポリマーは、前記分散樹脂と相溶性を有するブロック（以下、「ブロックａ」ともいう）、及び、前記親水性ウレタン樹脂と相溶性を有するブロック（以下、「ブロックｂ」ともいう）を有する。ブロックａとｂの結合の方法に関しては、特に制限はないが、エーテル結合、ウレタン結合、エステル結合のいずれかで結合していることが好ましい。
【００３４】
また、前記ブロックａと前記ブロックｂとは、直鎖状でも、Ｔ字状でも結合の形に制限はないが、直鎖状に、ａ−ｂブロック構造、ａ−ｂ−ａブロック構造、ｂ−ａ−ｂブロック構造を形成していることがより好ましい。すなわち、本発明では、ブロックコポリマーとして、ａ−ｂブロックコポリマー、ａ−ｂ−ａブロックコポリマー、又は、ｂ−ａ−ｂブロックコポリマーを用いることが好ましい。
【００３５】
本発明において、ブロックポリマーのブロックが分散樹脂や親水性ウレタン樹脂と相溶性を有するか否かは、例えば、以下の方法によって判断する。先ず、分散樹脂とブロックａに相当するポリマーとを同量含む混合水溶液、又は、親水性ウレタン樹脂とブロックｂに相当するポリマーとを同量含む混合水溶液をガラス上に塗布する。次に、１００℃で加熱乾燥することにより、膜厚２００μｍの混合ポリマー膜を作製する。そして、得られた混合ポリマー膜の６００ｎｍの透過率を測定し、測定した透過率が８０％以上である場合は「相溶性を有する」と判断する。樹脂同士の相溶についても、上記の方法と同様にして判断する。
【００３６】
本発明のインクを製造する場合に使用する前記したブロックコポリマーの使用量は、下記のようにすることが好ましい。分散樹脂と親水性ウレタン樹脂のインク中における総使用量１００部に対して、ブロックコポリマーを１．０質量部以上５０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。より好ましくは、ブロックコポリマーを１．０質量部以上１０質量部以下の範囲で使用する。上記のブロックコポリマーの含有量が、１．０質量部未満の場合は、分散樹脂と親水性ウレタン樹脂とが相分離を起こし、記録画像の発色性が低下する傾向となる。一方、５０質量部を超えると、インクの吐出安定性が低下する場合がある。
【００３７】
また、ブロックコポリマーを構成するブロックａの構造は、前記分散樹脂と相溶性を有するのであれば、いずれの構造でもよい。特には、ブロックａを構成するモノマー単位が、分散樹脂を構成するモノマー単位と同じであることがより好ましい。また、ブロックａを形成するポリマーは、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有していることが、ブロックｂとの連結の容易性の面から好ましい。
【００３８】
ブロックａを形成するポリマーにおいて、前記官能基は、ポリマー主鎖の末端又はポリマー主鎖の中間のいずれの位置に存在していてもよいが、ポリマー主鎖の末端に存在していることが好ましい。また、１分子中に存在する前記官能基は、異なる種類であってもよいが同じ種類であることが好ましい。また、１分子当たりに存在する前記官能基の平均官能基数は、少なくとも１個であり、好ましくは１個以上５個以下、特に好ましくは１個以上２個以下である。ブロックａの重量平均分子量は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましい。
【００３９】
上記した末端に前記官能基を有する構造のブロックａを形成するポリマーは、下記のような方法などによって得られる。例えば、ラジカル重合性のビニルモノマーと共に、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を少なくとも１個有する重合開始剤を用いて重合することで得ることができる。また、重合した後に、上記した官能基を適宜に変性させることなどによって得ることができる。
【００４０】
また、ブロックａを形成するポリマーのうち、ポリマー主鎖の中間の位置に前記官能基を有する構造のものは、以下の方法などによって得られる。例えば、ラジカル重合性のビニルモノマーと、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーとを通常のラジカル重合開始剤を用いて共重合することで得ることができる。また、共重合した後に、これらの官能基を適宜に変性させることなどによって得られる。
【００４１】
前記官能基を有する重合開始剤としては、例えば、アゾ系ラジカル開始剤、パーオキサイド系ラジカル開始剤及びこれらの混合物などが使用できる。具体的には、ヒドロキシル基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤、アミノ基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤、エポキシ基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤、イソシアネート基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤が用いられる。
【００４２】
ヒドロキシル基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス〔２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕、２，２’−アゾビス〔２−（ヒドロキシエチル）プロピオニトリル〕、２，２’−アゾビス〔２−（ヒドロキシメチル）ブチロニトリル〕、４，４−アゾビスシアノペンタノール、ジ−（３−ヒドロキシブチル）−２，２’−アゾビスイソブチレート及びジ−（４−ヒドロキシブチル）−２，２’−アゾビスイソブチレートなどが挙げられる。
【００４３】
アミノ基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス〔２−（アミノメチル）プロピオニトリル〕、２，２’−アゾビス〔２−（アミノエチル）プロピオニトリル〕、２，２’−アゾビス〔２−（アミノメチル）ブチロニトリル〕及び４−アセトアミノフェニル−アゾートリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００４４】
エポキシ基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス〔２−（グリシジロキシエチル）プロピオニトリル〕及び２，２’−アゾビス〔２−（グリシジロキシエチル）ブチロニトリル〕などが挙げられる。
【００４５】
イソシアネート基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス〔２−（イソシアナトエチル）プロピオニトリル〕及び２，２’−アゾビス〔２−（イソシアナトエチル）ブチロニトリル〕などが挙げられる。
【００４６】
通常のラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合用開始剤などが使用できる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。これらのうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを用いることが好ましい。
【００４７】
ラジカル重合性のビニルモノマーとしては、芳香族炭化水素ビニルモノマー、アクリルモノマー及び脂肪族炭化水素ビニルモノマーなどが使用できる。芳香族炭化水素ビニルモノマーとしては、スチレン又は下記のようなスチレンの同族体などが挙げられる。例えば、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−アルキル（炭素数１乃至１０）スチレン：例えば、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、２−エチルヘキシルビニルベンゼン及びデシルビニルベンゼンなど。α−アルキル（炭素数１乃至１０）スチレン：例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン及びα−デシルスチレンなど。ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ハロゲン化スチレン：例えば、フルオロスチレン、クロロスチレン及びブロモスチレンなどである。
【００４８】
また、アクリルモノマーとしては、炭素数４乃至２４（好ましくは４乃至２０、さらに好ましくは４乃至１２）の下記に挙げるようなアクリルモノマーなどが用いられる。例えば、アルキル（炭素数１乃至２０）（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレートなど。また、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸の誘導体が使用できる。
【００４９】
前記官能基を有するモノマーとしては、ヒドロキシル基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー及びイソシアネート基を有するモノマーなどが使用できる。
【００５０】
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、炭素数４乃至３０（好ましくは４乃至１０、さらに好ましくは４乃至８）の下記に挙げるようなヒドロキシル基含有モノマーなどが用いられる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル２−クロロ−３−ヒドロキシプロペンヒドロキシスチレン及びｐ−１−（２−ヒドロキシブチル）スチレンなどが使用できる。
【００５１】
アミノ基を有するモノマーとしては、炭素数４乃至３０（好ましくは４乃至１０、さらに好ましくは４乃至８）の下記に挙げるようなアミノ基含有モノマーなどが用いられる。例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレートジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩などが使用できる。
【００５２】
エポキシ基を有するモノマーとしては、炭素数４乃至３０（好ましくは４乃至１０、さらに好ましくは４乃至８）の下記に挙げるようなエポキシ基含有モノマーなどが用いられる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド及びメチルオキシレンなどが使用できる。
【００５３】
イソシアネート基を有するモノマーとしては、炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く。以下、イソシアネート基を有する化合物について同様である。）４乃至３０（好ましくは４乃至１０、さらに好ましくは４乃至８）のイソシアネート基含有モノマーなどが用いられ、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、イソプロペニルイソシアネート及びトリアリルイソシアネートなどが挙げられる。
【００５４】
また、ポリマー主鎖の両末端にヒドロキシル基を有するポリマーは、例えば、スチレンと、アクリル酸エチルとを、連鎖移動しにくい溶媒を使用し、ヒドロキシル基を有する重合開始剤を用いて（共）重合し、再結合停止させることなどにより得ることができる。連鎖移動しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール及びアセトニトリルなどが挙げられる。
【００５５】
また、ブロックコポリマーを構成するブロックｂの構造は、前記した親水性ウレタン樹脂と相溶性を有するのであればいずれの構造でもよいが、ブロックｂを構成するモノマー単位が、親水性ウレタン樹脂を構成するモノマー単位と同じであることがより好ましい。また、ブロックｂを形成するポリマーが、片末端又は両末端にイソシアネート基又はヒドロキシル基を有している、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応して得られるウレタン結合を有する水溶性又は水分散性のポリマーであることが特に好ましい。
【００５６】
また、ブロックｂを構成するポリマーは、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有していることが、ブロックａとの連結の容易性の面から好ましい。また、１分子中に存在する上記官能基は、異なる種類であってもよいが同じ種類であることが好ましい。また、１分子当たりに存在する官能基の平均官能基数は、少なくとも１個であり、より好ましくは１個以上２個以下である。また、ブロックｂの重量平均分子量は１，０００以上１０，０００以下であることが好ましい。ブロックポリマーにおけるブロックａ及びｂの割合は、ともに用いる分散樹脂や親水性ウレタン樹脂の構造や使用量、ブロックポリマーの構造などに応じ、これらの樹脂の相溶性を考慮して、適宜設定することができる。
【００５７】
（水性媒体）
本発明のインクは、水を含有するが、インク中における水の含有量は、インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明のインクには、従来のインクジェット用インクに使用されている水溶性有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。特に良好なものとしては、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、エチレン尿素、トリメチロールプロパンが挙げられる。水溶性有機溶剤の種類や含有量は特に限定されないが、水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、インク全質量に対して、３質量％以上であることが好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
（界面活性剤）
本発明にかかるインクにおいて、よりバランスのよい吐出安定性を得るためには、インク中に界面活性剤をさらに含有させることが好ましい。中でも、ノニオン系界面活性剤を併用することが好適である。ノニオン系界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。これらのノニオン系界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値は、１０以上であることが好ましい。こうして併用される界面活性剤のインク中における含有量は、インク全質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは０．０５質量％以上４質量％以下の範囲であり、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下の範囲である。
【００６０】
（その他の成分）
また、本発明にかかるインクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤などを添加することができる。添加剤の選択は、インクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下となるようにすることが好ましく、さらには２６ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下となるようにすることがより好ましい。
【００６１】
（顔料分散液）
本発明に用いるインクを製造する目的で、必要に応じて分散機を使用できる。分散機の具体例としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカーなどが挙げられ、これらを単独若しくは組み合わせて用いてもよい。また、より安定性のよい分散体を製造するなどの目的で、必要に応じて分散プロセス中に有機溶剤を使用してもよい。使用した有機溶剤は、必要に応じて、蒸留又は、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などを用いたろ過などによって除去してもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」又は「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。また、以下のインク組成の記載において、イオン交換水の量を「残部」としたが、これは、インク組成の合計量が１００部となるようにイオン交換水で調整したことを意味している。
【００６３】
（親水性ウレタン樹脂の合成）
親水性のウレタン樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ３）を、以下の方法で合成した。先ず、表１に示す各モノマー成分を、アセトン溶媒中、Ｎ2気流下５０℃の条件下で反応させてウレタンプレポリマーを得た。次いで、得られたウレタンプレポリマーを、トリエチルアミン１２部を含有する脱イオン水に滴下して分散させ、減圧脱アセトンを行って、親水性のウレタン樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ３）の各分散液を得た。これらのウレタン樹脂の特性と、その分散液の固形分濃度を表１に示した。
【００６４】
0005623032.tif 000004
【００６５】
（ブロックコポリマーの合成）
アセトニトリル／メタノール混合溶剤（混合比；アセトニトリル５０部：メタノール５０部）を仕込み、窒素ガスで置換した後、加圧密閉下１００℃とした。次いで、スチレン８２部及びアクリル酸エチル１８部の混合単量体と、アセトニトリル／メタノール混合溶剤（混合比；５０部：５０部）にヒドロキシル基を有する重合開始剤７部を溶かした溶液とを、それぞれ同時に１時間かけて１００℃で滴下した。その後、１００℃で撹拌した後、溶剤を減圧留去し、ＫＯＨを用いた加水分解処理を行うことで、末端にヒドロキシル基を有するポリマー（ａ１）を得た。上記で用いた重合開始剤は、２，２’−アゾビス〔２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕である。
【００６６】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒中、Ｎ2気流下５０℃の条件下で、以下の成分を反応させた。すなわち、上記で得たポリマー（ａ１）２０部、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール３０部、イソホロンジイソシアネート３０部、ジメチロールプロピオン酸１５部、トリエチレングリコール５部を反応させた。その後、トリエチルアミン１２部を含有する脱イオン水に滴下して分散し、ＤＭＦ、水の留去を行って、ブロックコポリマー（Ｃ１）を得た。
【００６７】
（顔料分散液の調製方法）
後述するインクの調製に用いた顔料分散液は、下記のようにして調製した。超音波発生装置の槽内に機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れ、この中に、分散樹脂を２．５ｇ、カーボンブラック（三菱化学社製  ＃２６００）５ｇ、テトラヒドロフラン２４０ｍＬを添加した。その後、顔料表面が溶媒で十分濡れるまで遊星式攪拌機（クラボウ社製）にてよく混合した。次に、分散樹脂の中和率が１００％になるだけのＫＯＨを含むアルカリ水溶液を滴下注入することで転相させた後に、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業社製）を用いて、５時間分散を行った。得られた分散液からロータリエバポレータを用いて、テトラヒドロフランを留去し、濃度調整を行って顔料濃度６％、分散樹脂濃度３％の顔料分散液を得た。
【００６８】
（インクの調製）
〈実施例１〉
分散樹脂にスチレン−アクリルランダムコポリマー（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用して、上記顔料分散液の調製方法により、顔料濃度６％、分散樹脂濃度３％の顔料分散液１を得た。
【００６９】
次に、上記で得た顔料分散液１と、先に調製したポリマーとを用い、以下に示す組成のインク調合液を得、後述のようにしてインクを調製した。なお、下記組成のウレタン樹脂Ｂ１は、親水性のウレタン樹脂であり、ブロックコポリマー（Ｃ１）は、少なくとも上記の分散樹脂に相溶性を有する部分と、ウレタン樹脂Ｂ１に相溶性を有する部分を有している。
・顔料分散液１                                            ３３部
・ウレタン樹脂Ｂ１の分散液                                  ５部
・ブロックコポリマーＣ１                                ０．５部
・ジエチレングリコール                                      ５部
・グリセリン                                                ７部
・トリメチロールプロパン                                    ７部
・アセチレングリコール界面活性剤                            １部
・イオン交換水                                              残部
【００７０】
先ず、上記の各配合成分を混合してインク調合液とした。こうして得られたインク調合液をＫＯＨにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルター（ミリポア社製；ＡＰ２０）に通して、本発明の実施例１のインクを得た。
【００７１】
〈実施例２〉
分散樹脂に酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−メタクリルランダムコポリマーを使用して、先に述べた顔料分散液の調製方法により、顔料濃度６％、分散樹脂濃度３％の顔料分散液２を得た。
【００７２】
次に、上記で得た顔料分散液２を用い、以下に示す組成のインク調合液を得、実施例１のインクの場合と同様の方法で本実施例のインクを調製した。なお、下記組成のウレタン樹脂Ｂ２は親水性のウレタン樹脂であり、ブロックコポリマー（Ｃ１）は、少なくとも上記の分散樹脂に相溶性を有する部分と、ウレタン樹脂Ｂ２に相溶性を有する部分を有している。
・顔料分散液２                                            ３３部
・ウレタン樹脂Ｂ２の分散液                                  ５部
・ブロックコポリマーＣ１                                ０．５部
・ジエチレングリコール                                      ５部
・グリセリン                                                ７部
・トリメチロールプロパン                                    ７部
・アセチレングリコール界面活性剤                            １部
・イオン交換水                                              残部
【００７３】
〈実施例３〉
分散樹脂にスチレン−アクリルランダムコポリマー（酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用して、上記顔料分散液の調製方法により、顔料濃度６％、分散樹脂濃度３％の顔料分散液３を得た。
【００７４】
次に、上記で得た顔料分散液３を用い、以下に示す組成のインク調合液を得、実施例１のインクの場合と同様の方法で本実施例のインクを調製した。なお、下記組成のウレタン樹脂Ｂ３は親水性のウレタン樹脂であり、ブロックコポリマー（Ｃ１）は、少なくとも上記の分散樹脂に相溶性を有する部分と、ウレタン樹脂Ｂ３に相溶性を有する部分を有している。
・顔料分散液３                                            ３３部
・ウレタン樹脂Ｂ３の分散液                              ０．５部
・ブロックコポリマーＣ１                              ０．２５部
・ジエチレングリコール                                      ５部
・グリセリン                                                ７部
・トリメチロールプロパン                                    ７部
・アセチレングリコール界面活性剤                            １部
・イオン交換水                                              残部
【００７５】
〈比較例１〉
分散樹脂にスチレン−アクリルランダムコポリマー（酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用して、上記顔料分散液の調製方法により、顔料濃度６％、分散樹脂濃度３％の顔料分散液４を得た。
【００７６】
次に、上記で得た顔料分散液４を用い、以下に示す組成のインク調合液を得、実施例１のインクの場合と同様の方法で本比較例のインクを調製した。なお、下記組成のウレタン樹脂Ｂ１は親水性のウレタン樹脂であるが、その構造中に上記の分散樹脂と相溶性を有する部分を有さない。また、ブロックコポリマー（Ｃ１）を含まない。
・顔料分散液４                                            ３３部
・ウレタン樹脂Ｂ１の分散液                                  ４部
・ジエチレングリコール                                      ５部
・グリセリン                                                ７部
・トリメチロールプロパン                                    ７部
・アセチレングリコール界面活性剤                            １部
・イオン交換水                                              残部
【００７７】
〈比較例２〉
比較例１で使用したと同様の顔料分散液４を用い、以下に示す組成のインク調合液を得、実施例１のインクの場合と同様の方法で本比較例のインクを調製した。本比較例で使用したウレタン樹脂は、第一工業社製の「スーパーフレックス１５０」であるが、該樹脂は、親水性であるものの、本比較例で使用した分散樹脂と相溶性を有するとは言えないものであることを確認した。
・顔料分散液４                                            ３３部
・市販の水系ウレタン樹脂（固形分３０％）                ２．７部
・ジエチレングリコール                                      ５部
・グリセリン                                                ７部
・トリメチロールプロパン                                    ７部
・アセチレングリコール界面活性剤                            １部
・イオン交換水                                              残部
【００７８】
〈比較例３〉
比較例１で使用したと同様の顔料分散液４を用い、以下に示す組成のインク調合液を得、実施例１のインクの場合と同様の方法で本比較例のインクを調製した。本比較例では、親水性ウレタン樹脂を使用していない。
・顔料分散液４                                            ３３部
・ジエチレングリコール                                      ５部
・グリセリン                                                ７部
・トリメチロールプロパン                                    ７部
・アセチレングリコール界面活性剤                            １部
・イオン交換水                                              残部
【００７９】
（インク及びポリマーの評価）
各実施例及び各比較例のインクを用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪ−Ｆ９３０（キヤノン社製）により、画像を形成した。記録密度は、１２００ｄｐｉ×２４００ｄｐｉとした。記録媒体としては、受容層としてシリカが表層に塗布されたキヤノン社製コート紙、ＬＦＭ−ＧＰ１０１Ｒを使用した。形成された画像について、下記の方法及び基準で、耐擦過性及び発色性の評価を行った。また、各実施例及び各比較例のインクに使用した分散樹脂とウレタン樹脂の相溶性について、下記の方法及び基準で評価を行った。また、各実施例及び各比較例のインクに使用したウレタン樹脂の破断伸度を下記の方法で測定した。
【００８０】
〈耐擦過性評価〉
ＨＥＩＤＯＮ表面性測定機Ｔｙｐｅ：１４ＦＷ（新東科学社製）にて、ボール圧子を使用して評価した。使用した鍾りは５００ｇ、圧子のボールは直径４ｍｍのアクリル球、擦過速度は２，４００ｍｍ／ｍｉｎにて、記録画像の擦過試験を行った。その後、擦過した部分を目視で確認して、以下の基準により、耐擦過性の評価を行った。評価結果を表２及び表３に記載した。
◎：擦過部に擦過痕が見られなかった。
○：擦過部に白地発生が見られなかった。
×：擦過部に白地発生が見られた。
【００８１】
〈発色性評価〉
印字部のＯＤをＲＤ−１９（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。測定したＯＤを下記のように分類し、発色性の評価基準とし、印字画像の発色性を評価した。評価結果を表２及び表３に記載した。
○：ＯＤが２．５以上
△：ＯＤが２．０以上２．５未満
×：ＯＤが２．０未満
【００８２】
〈相溶性評価〉
実施例及び比較例１の各インクの調製でそれぞれ使用した分散樹脂とウレタン樹脂とブロックコポリマーＣ１を各インクでの使用量と同等に含む混合水溶液をガラス上にキャストし、１００℃で加熱乾燥することにより膜厚２００μｍのポリマー膜を作製した。また、比較例２のインクの調製で使用した分散樹脂とウレタン樹脂とを用い、上記と同様にしてポリマー膜を作製した。そして、得られた各ポリマー膜の６００ｎｍの透過率を分光光度計（日立社製Ｕ−３３００）で測定した。測定した透過率を下記のように分類し、相溶性の評価基準とし、使用した樹脂の相溶性を評価した。評価結果を表２及び表３に記載した。
○：透過率８０％以上
×：透過率８０％未満
【００８３】
〈破断伸度評価〉
実施例及び比較例１、２の各インクで使用したウレタン樹脂の分散液を所定の型で流延成形し、該成形物から溶媒を乾燥除去して、測定用の試験片（ＪＩＳＫ７１１３に準拠）を作製した。その後、得られた試験片についてテクスチャーアナライザＴＡ．ＸＴ  Ｐｌｕｓ（Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）で０．５ｍｍ／ｓｅｃのスピードで引っ張り試験を行い、破断伸度（引張破壊伸び）を測定した。測定結果を表２及び表３に記載した。
【００８４】
0005623032.tif 000005
【００８５】
0005623032.tif 000006
【００８６】
以上の評価結果に示した通り、本発明の実施例のインクを用いることで、比較例の従来のインクを用いた場合に比べて、耐擦過性と発色性のいずれにも優れた記録画像が形成されることを確認した。