(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機薄膜素子の電子スピン測定装置であって、
試料を挿入し、特定の気体とともに又は真空で封印する少なくとも１つの試料管と、
前記少なくとも１つの試料管を挿入する空洞共振器と、
前記有機薄膜素子の電子スピン測定装置は、試料である有機薄膜素子特性評価のための電気特性測定装置と、
前記電気特性測定装置と、前記試料管内の試料とを接続する配線と、
前記試料への光照射、および／または、前記有機薄膜素子からの発光検出を行う、受発光器と、
を備え、
前記空洞共振器では、不対電子のゼーマンエネルギー分裂に対応する振動数を有するマイクロ波を照射して、前記試料管に磁場を掃引し、電子スピンの向きが反転して生ずるエネルギー準位間の遷移を測定し、
前記電気特性測定装置と、前記受発光器とが相互に通信回線で接続された制御装置と、
をさらに備え、
前記有機薄膜素子特性と電子スピン特性とを同時に測定し、両特性の経時変化を出力することを特徴とする、有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【請求項２】
前記空洞共振器は、前記試料への光照射、および／または、前記試料からの発光検出可能とするため可視光から近赤外光の波長域で、屈折率の波長分散の影響が実質上ない光透過窓を備えることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【請求項３】
前記空洞共振器と前記試料管は、前記試料管内に位置する試料の面に対し、磁場方向、および/または光照射方向を任意に可変可能とするために、該試料管内試料を点対象として、それぞれ同心円状に、独立に回転可能となる手段を具備した請求項１に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【請求項４】
前記空洞共振器は、前記空洞共振器の外周に受発光器を具備した状態で回転可能とする回転帯を設け、前記回転帯は前記試料管と共に、前記試料管内試料を点対称として、それぞれ同心円状に、独立に回転可能である請求項１に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【請求項５】
前記回転帯は、非磁性材料からなり、かつ、ギア式回転機構を具備した請求項４に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【請求項６】
試料管内に位置する試料の面に対し、磁場方向、光照射方向を調整するため、および/または試料からの発光方向を調整するため、試料管移動手段をさらに備えた、請求項１から請求項４のいずれかに記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【請求項７】
前記受発光器は、光ファイバまたは導光体を用いた受発光器であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【請求項８】
複数の試料の電子スピン共鳴信号を比較して特定の機能部分の電子スピン共鳴信号のみを抽出する機能部分電子スピン共鳴信号抽出手段をさらに備えた請求項５または請求項６に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【請求項９】
前記マイクロ波の波長が、３ｃｍ（周波数が１０ＧＨｚ帯のＸバンド）、前記マイクロ波の強度が、０．０１ｍＷ以上で２ｍＷ以下であり、変調磁場を０．００１テスラ以上で０．１テスラ以下である請求項１から請求項８のいずれかに記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【請求項１０】
電子スピン共鳴信号から得られるスペクトル分岐因子ｇ値と線幅ΔＨおよび電子スピン共鳴信号のスペクトル線形とから、電荷キャリアの発生部位、電荷キャリア種、蓄積電荷キャリア濃度を算出する蓄積電荷キャリア情報算出手段をさらに備えた請求項７に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【請求項１１】
有機薄膜素子の電子スピン測定方法であって、
試料管に有機薄膜素子からなる第１試料と当該有機薄膜素子から有機機能性薄膜を除いた第２試料と、それらを含む少なくとも２つの試料を、同一基板上に、あるいは、他の基板上にそれらの試料を貼り付けて分離した試料を挿入し、特定の気体とともに又は真空で試料管に封印し、
前記試料管を空洞共振器に挿入し、磁場を掃引しながら不対電子のゼーマンエネルギー分裂に対応する振動数を有するマイクロ波をそれぞれの第１試料と第２試料に、それぞれ位置をずらして、照射し、且つ電子スピンの向きが反転して生ずるエネルギー準位間の遷移を測定し、有機薄膜素子からなる第１試料からの電子スピン共鳴信号と、有機薄膜素子から前記有機機能性薄膜を除いた第２試料からの電子スピン共鳴信号と、前記有機薄膜素子から前記有機機能性薄膜を部分的に除いた試料からの電子スピン共鳴信号とを差分化処理をして、前記有機機能性薄膜に由来する電子スピン共鳴信号の成分のみを抽出する有機薄膜素子の電子スピン測定方法。
【請求項１２】
前記有機薄膜素子は、陰極と陽極の電極間に、互いに接して界面を形成するＰ型有機半導体及びＮ型有機半導体の少なくともいずれか一方を挟持してなる有機薄膜太陽電池であり、
前記空洞共振器は、光照射を行うための光透過窓を備え、
前記透過窓から、ソーラーシュミレータによる疑似太陽または分光照度装置による分光された光を照射し、
前記有機薄膜太陽電池の駆動による不対電子の増加部位又は変質した有機膜層の部位は、
光照射時の駆動前後の前記有機薄膜層の電子スピン共鳴信号の信号形状の変化から特定すること、
を特徴とする請求項１１に記載の有機薄膜太陽電池の電子スピン測定方法。
【請求項１３】
前記有機薄膜素子は、ホール注入電極と電子注入電極との間に、互いに接して界面を形成する有機発光層とを、少なくとも挟持してなる有機エレクトロルミネッセンス素子であり、
前記空洞共振器は、発光測定を行うための光透過窓を備え、
前記透過窓から、前記有機エレクトロルミネッセンス素子から発光された光を測定して、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動による不対電子の増加部位又は変質した有機膜層の部位は、
発光時の駆動前後の前記有機薄膜層の電子スピン共鳴信号の信号形状の変化から特定すること、
を特徴とする請求項１２に記載の有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子の電子スピン
測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子スピン測定装置及び測定方法に関し、より詳しくは、有機薄膜素子の性能向上に資する電子スピン測定装置及び測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜素子のエレクトロニクスへの応用を目指した研究が盛んに行われており、有機薄膜素子として電界効果トランジスタ（ＦＥＴ；Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ；Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｅｎｃｅ  以下有機ＥＬ素子ともいう。）、太陽電池などの有機デバイスの開発研究が進められている。有機ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）はアモルファスシリコンＦＥＴを凌ぐ特性を示して注目されている。有機ＥＬ素子は、自発光で高輝度なディスプレイとして本質的に液晶を凌駕する特性を有することから注目され、すでに一部実用化に移されている。【０００３】
従来行われていた一般的な有機薄膜素子の評価手法は、電気伝導特性評価や、Ｘ線を用いて結晶構造を評価する手法である。Ｘ線用いた評価手法としては、Ｘ線が結晶格子により回折される現象を利用したＸ線回折が代表的な例である。Ｘ線は、波長の短い電磁波であり、回折の結果を解析して、結晶内部で原子がどのように配列しているかを決定する手法である。しかしながら、マクロな大きさの試料に対してＸ線を当てる場合、Ｘ線はその表面の数百μｍまでしか侵入しない。そのためＸ線回折法は物質表面に限定して結晶構造を調べる目的に限られた評価手法である。このように、従来から用いられているマクロな評価手法では有機界面層の電荷キャリアの状態や電気的な伝導機構を解明することはできなかった。【０００４】
これに対して、ミクロな現象の評価手法として、磁性物質中に存在する不対電子に注目してそのスピン状態を観測して電気的な伝導機構を直接評価する方法がある。電子にはスピンと呼ばれる性質があり、それ自身が角運動量と磁気モーメントをもっているため、磁場を加えると、その中の不対電子のスピンのエネルギー状態は２つの準位に分裂する。この現象を利用して物質中にある不対電子を含む試料を数千ガウスの磁場中において不対電子のスピンの遷移に伴うマイクロ波の吸収による共鳴現象を観測するものある。【０００５】
このため、物質中の電荷キャリアをなるべく静止状態として多量の電荷キャリアをトラップすることにより不対電子の電子スピン状態が観測可能となる。このような理由から、電荷キャリアがトラップ可能な絶縁層が用いられている有機電界効果デバイスでの測定結果については報告されている。例えば、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）界面、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やＦＥＴ界面における電子スピン状態の観測によるミクロ評価により、デバイス中の分子集合体構造や、その中に電界注入された電荷キャリアの電子状態が明らかにされてきている。【０００６】
発明者は、これらの電子スピンを直接評価する方法により、絶縁層を用いた有機薄膜としてＭＩＳ界面やＦＥＴ界面に蓄積された電荷キャリアの状態を観測して素子特性と深い相関がある電荷の空間広がりの評価や、有機分子の分子配向が評価されている（非特許文献１〜３等参照）。【０００７】
一方、絶縁層を用いない有機薄膜太陽電池では、電荷キャリアの蓄積の把握が難しく、まして、有機薄膜太陽電池は、さらに光の照射を行うことが必須であり、有機薄膜太陽電池構造での電子スピンの評価はされていなかった。有機高分子化合物、又は、有機化合物や無機化合物を配合した有機高分子化合物からなる有機材料の評価としての電子スピン共鳴現象の利用例として、その対象が自動車車体へ塗装する材料の劣化による材質の変化を特定する評価手法は報告された例がある（特許文献１等参照）【０００８】
有機ＥＬ素子の開発における電子スピン共鳴現象の利用については、有機ＥＬの素子用基板の評価に用いられた例がある。ここでは、基材と、基材上にパターン状に形成された電極層と、電極層を覆うように形成され、光触媒およびバインダを含有し、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する光触媒含有層とを有する有機ＥＬ素子用基板に対して、光触媒含有層に紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定している（特許文献２等参照）。【０００９】
また、不対電子に着目して高効率化を達成する有機薄膜太陽電池の例がある。これは、基板上に形成された第１電極層と、正孔取出し層と、光電変換層と、第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池において、正孔取出し層を、導電性高分子材料と不対電子をもつ低分子化合物とする有機薄膜太陽電池である。不対電子に注目しているものの、電子スピンを測定することは無く、導電性高分子の正孔移動を円滑に行い、光電変換効率を向上させるものである。（特許文献３等参照）。【００１０】
さらに、時間分解電子スピン共鳴測定方法及び装置に関して、試料及び空洞共鳴器からなる試料室を２組用いた例が提案されている（特許文献４等参照）。【００１１】
なお、有機太陽電池および光電変換形成用塗工液に関しての提案もなされている（特許文献５等参照）。【００１２】
【非特許文献１】Ｋ．  Ｍａｒｕｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｏｆ  Ｆｉｅｌｄ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｏｌａｒｏｎｓ  ｉｎ  Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ  Ｐｏｌｙ（３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）  Ｕｓｉｎｇ  Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｉｏｄｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  ７４（１１）  （２００５）  ３０６６−３０７６
【非特許文献２】Ｋ．  Ｍａｒｕｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｐａｔｉａｌ  Ｅｘｔｅｎｔ  ｏｆ  Ｗａｖｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｇａｔｅ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｈｏｌｅ  Ｃａｒｒｉｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｓ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ”，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９７（２５）  （２００６）  ２５６６０３−１−２５６６０３−４
【非特許文献３】Ｋ．  Ｍａｒｕｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｔｅ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ａｍｂｉｐｏｌａｒ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｃａｒｒｉｅｒｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ”，  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ４６（４８）  （２００７）  Ｌ１１９１−Ｌ１１９３
【特許文献１】特開平９−１７８７２７号公報
【特許文献２】特開２００７−４８５２９号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８５８３号公報
【特許文献４】特開２００２−２５７７５９号公報
【特許文献５】特開２００８−９１４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
有機薄膜素子の性能向上には、有機層界面における電荷キャリア状態の理解や本質的な伝導機構の解明から研究開発を進めることが必要不可欠である。その評価手法としては、実用化する条件での有機層界面に蓄積される電荷キャリアを直接測定することによりミクロな評価を行わなければならない。そのためには、太陽光を有機薄膜太陽電池に照射しながらの電荷キャリアの直接観測が有効であるが、従来、有機薄膜素子のミクロな評価を行った例はなく、特性向上のためには直接観測手法が必要とされていた。【００１４】
本発明は、以上のような課題を解決し、光照射または、有機薄膜素子よりの発光を受光しながらの有機膜界面における電荷キャリアの状態観測において、不対電子のスピン共鳴現象を測定し、ミクロな評価を行う方法を提供すると共に特性改善のため、電子スピン測定装置及び測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、有機薄膜素子の駆動及び非駆動状態での有機膜界面における電荷キャリアの状態が観測できる電子スピンの測定が有用であることに着目して、下記の発明を完成するに至った。【００１６】
（１）  有機薄膜素子の電子スピン測定装置であって、試料を挿入し、特定の気体とともに又は真空で封印する少なくとも１つの試料管と、前記少なくとも１つの試料管を挿入する空洞共振器と、前記有機薄膜素子の電子スピン測定装置は、試料である有機薄膜素子特性評価のための電気特性測定装置と、前記電気特性測定装置と、前記試料管内の試料とを接続する配線と、前記試料への光照射、および／または、前記有機薄膜素子からの発光検出を行う、受発光器と、を備え、前記空洞共振器では、不対電子のゼーマンエネルギー分裂に対応する振動数を有するマイクロ波を照射して、前記試料管に磁場を掃引し、電子スピンの向きが反転して生ずるエネルギー準位間の遷移を測定し、前記電気特性測定装置と、前記受発光器とが相互に通信回線で接続された制御装置と、をさらに備え、前記有機薄膜素子特性と電子スピン特性とを同時に測定し、両特性の経時変化を出力することを特徴とする、有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【００１７】
（１）に記載の電子スピン測定装置によれば、試料を挿入し、特定の気体とともに又は真空で封印する少なくとも１つの試料管と、前記少なくとも１つの試料管を挿入する空洞共振器と、前記有機薄膜素子の電子スピン測定装置は、試料である有機薄膜素子特性評価のための電気特性測定装置と、前記電気特性測定装置を接続する配線を有し、前記有機薄膜素子への光照射、および／または、前記有機薄膜素子からの発光検出を行う、受発光器と、を備え、前記空洞共振器では、不対電子のゼーマンエネルギー分裂に対応する振動数を有するマイクロ波を照射して、前記試料管に磁場を掃引し、電子スピンの向きが反転して生ずるエネルギー準位間の遷移を測定する、ので、駆動及び非駆動状態での有機膜界面における電荷キャリアの状態が観測できる電子スピンの測定をすることができる。【００１８】
電子にはスピンと呼ばれる性質があり、それ自身が角運動量と磁気モーメントをもっているため、磁場を加えると、その中の不対電子のスピンのエネルギー状態は２つの準位に分裂する。エネルギーの低い準位にあるスピンはαスピン、高い準位にあるスピンはβスピンと呼ばれ、αスピンの磁気モーメントの時間平均は磁場に平行に、βスピンの場合は反平行になっている。常磁性体の場合、２つの準位の占有率はボルツマン分布により決定され、αスピンとβスピンの数を比べると、わずかにαスピンの方が多く、全磁気モーメントの和は磁場に平行になる。不対電子が静磁場中に置かれると、磁場に平行な状態と反平行状態となり、２種の不対電子の作り出す磁気的なエネルギーには差が生ずる。この二つのエネルギー差に相当するマイクロ波の領域の電磁波を照射し、磁気波の吸収を観測することにより、電子スピンの測定ができる。特に、有機薄膜太陽電池は、光照射により動作するものであり、これらの測定は、非動作状態では受発光器であるソーラーシミュレータからの光を照射をせず、また、動作状態ではソーラーシミュレータから空洞共振器の光透過窓を通して光を測定物に照射して行う。基板と電極は非磁性又は弱磁性とすることにより、不対電子は存在しないか、存在してもわずかであり、有機膜層に蓄積される不対電子のみが測定できる。【００２０】
さらに、測定対象の有機薄膜素子は、電極から外部端子が配線されているので、有機薄膜素子の電流―電圧特性を測定して、電気的状態をモニタしながら、電子スピンの測定ができるので、特に電気的特性の電子スピンとの関係が明確となる。また、有機薄膜素子への有機薄膜素子への光照射、および／または、有機薄膜素子からの発光検出を行う、受発光器と、前記電気特性測定装置と、前記受発光器とが相互に通信回線で接続された制御装置と、を備えるので、有機薄膜素子特性と電子スピン特性とを同時に測定し、両特性の経時変化を出力することが出来るので有機薄膜素子の研究開発に大変役立つ。
【００２１】
（２）  前記空洞共振器は、前記試料への光照射、および／または、前記試料からの発光検出可能とするため可視光から近赤外光の波長域で、屈折率の波長分散の影響が実質上ない光透過窓を備えることを特徴とする（１）に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【００２２】
（２）に記載の本発明の電子スピン測定装置によれば、試料への光照射、および／または、前記試料からの発光検出可能とするため可視光から近赤外光の波長域で、屈折率の波長分散の影響が実質上ない光透過窓を備える。したがって、当該光透過窓を通して、有機薄膜素子から発光する光を、受発光器は受光でき、また、受発光器からの光を試料である有機薄膜素子に照射することができる。
【００２３】
（３）  前記空洞共振器と前記試料管は、前記試料管内に位置する試料の面に対し、磁場方向、および/または光照射方向を任意に可変可能とするために、該試料管内試料を点対象として、それぞれ同心円状に、独立に回転可能となる手段を具備した（１）に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【００２４】
（３）に記載の発明によれば、前記空洞共振器と前記試料管は、前記試料管内に位置する試料の面に対し、磁場方向、および/または光照射方向を任意に可変可能とするために、該試料管内試料を点対象として、それぞれ同心円状に、独立に回転可能となる手段を具備するので、試料に角度を変えて測定できるので特性を左右する要因が解明しやすい。
【００２５】
（４）  前記空洞共振器は、前記空洞共振器の外周に受発光器を具備した状態で回転可能とする回転帯を設け、前記回転帯は前記試料管と共に、前記試料管内試料を点対称として、それぞれ同心円状に、独立に回転可能である（１）に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【００２６】
（４）に記載の発明によれば、前記空洞共振器の外周に受発光器を具備した状態で回転可能とする回転帯を設け、前記回転帯は前記試料管と共に、前記試料管内試料を点対称として、それぞれ同心円状に、独立に回転可能である。したがって、受発光器を独立して回転して、試料管内試料をテストすることができる。
【００２７】
（５）  前記回転帯は、非磁性材料からなり、かつ、ギア式回転機構を具備した（４）に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【００２８】
（５）に記載の発明によれば、(４)に記載の本発明による有機薄膜素子の電子スピン装置で、非磁性材料からなり、かつ、当該回転帯のギア式回転機構を具備するので、回転帯を精密に調整して希望とする位置で測定ができる。
【００２９】
（６）  試料管内に位置する試料の面に対し、磁場方向、光照射方向を調整するため、および/または試料からの発光方向を調整するため、試料管移動手段をさらに備えた、（１）から（５）のいずれかに記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【００３０】
（６）に記載の電子スピン測定装置によれば、試料管内に位置する試料の面に対し、磁場方向、光照射方向を調整するため、および/または試料からの発光方向を調整するため、試料管移動手段をさらに備える。したがって、試料の測定感度の高い位置に調整して、正確なデータを取得することができる。
【００３１】
（７）  前記受発光器は、光ファイバまたは導光体を用いた受発光器であることを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【００３２】
（７）に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置は、光ファイバまたは導光体を用いた受発光器である。したがって、測定のために、試料管の移動がしやすく、回転させる場合も使用しやすい。
【００３３】
（８）  複数の試料の電子スピン共鳴信号を比較して特定の機能部分の電子スピン共鳴信号のみを抽出する機能部分電子スピン共鳴信号抽出手段をさらに備えた（５）または（６）に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【００３４】
（８）に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置は、複数の試料の電子スピン共鳴信号を比較して特定の機能部分の電子スピン共鳴信号のみを抽出する機能部分電子スピン共鳴信号抽出手段をさらに備える。したがって、複数の試料の電子スピン共鳴信号を比較して特定の機能部分の電子スピン共鳴信号のみを抽出するので、測定したデータの解析がしやすい。
【００３５】
（９）  前記マイクロ波の波長が、３ ｃｍ（周波数が１０ＧＨｚ帯のＸバンド）、前記マイクロ波の強度が、０．０１ｍＷ以上で２ｍＷ以下であり、変調磁場を０．００１テスラ以上で０．１テスラ以下である（１）から（８）のいずれかに記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【００３６】
（９）に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置は、マイクロ波の波長が、３ ｃｍ（周波数が１０ＧＨｚ帯のＸバンド）、前記マイクロ波の強度が、０．０１ｍＷ以上で２ｍＷ以下であり、変調磁場を０．００１テスラ以上で０．１テスラ以下である。マイクロ波出力が、０．０１ｍＷ未満では、ノイズレベルにＥＳＲ信号強度がうもれる。また、マイクロ波出力が、２ｍＷを超えると飽和現象により正しいＥＳＲ信号とならないからである。したがって、有機薄膜素子を研究開発するのに、適切な範囲であり測定したデータの解析がしやすい。
【００３７】
（１０）  電子スピン共鳴信号から得られるスペクトル分岐因子ｇ値と線幅ΔＨおよび電子スピン共鳴信号のスペクトル線形とから、電荷キャリアの発生部位、電荷キャリア種、蓄積電荷キャリア濃度を算出する蓄積電荷キャリア情報算出手段をさらに備えた（９）に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置。
【００３８】
（１０）に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定装置は、電子スピン共鳴信号から得られるスペクトル分岐因子ｇ値と線幅ΔＨおよび電子スピン共鳴信号のスペクトル線形とから、電荷キャリアの発生部位、電荷キャリア種、蓄積電荷キャリア濃度を算出する蓄積電荷キャリア情報算出手段をさらに備える。蓄積電荷キャリア情報算出手段により電荷キャリアの発生部位、電荷キャリア種、蓄積電荷キャリア濃度を算出する。したがって、電子キャリアの状況を把握できるので、適切な問題解決を図ることに資する。
【００３９】
（１１）  有機薄膜素子の電子スピン測定方法であって、試料管に有機薄膜素子からなる第１試料と当該有機薄膜素子から有機機能性薄膜を除いた第２試料と、それらを含む少なくとも２つの試料を、同一基板上に、あるいは、他の基板上にそれらの試料を貼り付けて分離した試料を挿入し、特定の気体とともに又は真空で試料管に封印し、前記試料管を空洞共振器に挿入し、磁場を掃引しながら不対電子のゼーマンエネルギー分裂に対応する振動数を有するマイクロ波をそれぞれの第１試料と第２試料に、それぞれ位置をずらして、照射し、且つ電子スピンの向きが反転して生ずるエネルギー準位間の遷移を測定し、有機薄膜素子からなる第１試料からの電子スピン共鳴信号と、有機薄膜素子から前記有機機能性薄膜を除いた第２試料からの電子スピン共鳴信号と、前記有機薄膜素子から前記有機機能性薄膜を部分的に除いた試料からの電子スピン共鳴信号とを差分化処理をして、前記有機機能性薄膜に由来する電子スピン共鳴信号の成分のみを抽出する有機薄膜素子の電子スピン測定方法。
【００４０】
（１１）に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定方法によれば、試料管に有機薄膜素子からなる第１試料と当該有機薄膜素子から有機機能性薄膜を除いた第２試料と、それらを含む少なくとも２つの試料を、同一基板上に、あるいは、他の基板上にそれらの試料を貼り付けて分離した試料を挿入し、特定の気体とともに又は真空で試料管に封印し、前記試料管を空洞共振器に挿入し、磁場を掃引しながら不対電子のゼーマンエネルギー分裂に対応する振動数を有するマイクロ波をそれぞれの第１試料と第２試料に、それぞれ位置をずらして照射し、且つ電子スピンの向きが反転して生ずるエネルギー準位間の遷移を測定し、有機薄膜素子からなる第１試料からの電子スピン共鳴信号と、有機薄膜素子から前記有機機能性薄膜を除いた第２試料からの電子スピン共鳴信号と、前記有機薄膜素子から前記有機機能性薄膜を部分的に除いた試料からの電子スピン共鳴信号とを差分化処理をして前記有機機能性薄膜に由来する電子スピン共鳴信号の成分のみを抽出する。したがって、第１の試料と第２の試料を適切に作成することにより、データの解析が容易になる。
【００４１】
（１２）  前記有機薄膜素子は、陰極と陽極の電極間に、互いに接して界面を形成するＰ型有機半導体及びＮ型有機半導体の少なくともいずれか一方を挟持してなる有機薄膜太陽電池であり、前記空洞共振器は、光照射を行うための光透過窓を備え、前記透過窓から、ソーラーシュミレータによる疑似太陽または分光照度装置による分光された光を照射し、前記有機薄膜太陽電池の駆動による不対電子の増加部位又は変質した有機膜層の部位は、光照射時の駆動前後の前記有機薄膜層の電子スピン共鳴信号の信号形状の変化から特定すること、を特徴とする（１１）に記載の有機薄膜太陽電池の電子スピン測定方法。
【００４２】
（１２）に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定方法によれば、透過窓から、ソーラーシュミレータによる疑似太陽または分光照度装置による分光された光を照射し、前記有機薄膜太陽電池の駆動による不対電子の増加部位又は変質した有機膜層の部位は、光照射時の駆動前後の前記有機薄膜層の電子スピン共鳴信号の信号形状の変化から特定する。したがって、有機薄膜太陽電池を駆動前後の電子スピンの状態を調査することができるので、有機薄膜太陽電池の研究開発に役立つ。
【００４３】
（１３）  前記有機薄膜素子は、ホール注入電極と電子注入電極との間に、互いに接して界面を形成する有機発光層とを、少なくとも挟持してなる有機エレクトロルミネッセンス素子であり、前記空洞共振器は、発光測定を行うための光透過窓を備え、前記透過窓から、前記有機エレクトロルミネッセンス素子から発光された光を測定して、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動による不対電子の増加部位又は変質した有機膜層の部位は、発光時の駆動前後の前記有機薄膜層の電子スピン共鳴信号の信号形状の変化から特定すること、を特徴とする（１１）に記載の有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子の電子スピン測定方法。
【００４４】
（１３）に記載の有機薄膜素子の電子スピン測定方法によれば、透過窓から、前記有機エレクトロルミネッセンス素子から発光された光を測定して、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動による不対電子の増加部位又は変質した有機膜層の部位は、発光時の駆動前後の前記有機薄膜層の電子スピン共鳴信号の信号形状の変化から特定する。したがって、測定のために、試料管の移動がしやすく、回転させる場合も使用しやすい。したがって、有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子を駆動前後の電子スピンの状態を調査することができるので、有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子の研究開発に役立つ。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、擬似太陽光を照射しながら、または、素子の発光を測定しつつ、有機薄膜素子の不対電子のスピン測定により、ミクロな評価が行うことができ、電荷の蓄積状態から有機薄膜素子の劣化機構の解明、および、その解明に基づいた有機薄膜素子の性能改善の指針作成と、性能改善された有機薄膜素子の開発に有効な電子スピン測定装置と電子スピン測定方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の電子スピン測定装置の慨略を示すブロック図である。
【図２】本発明の電子スピン測定用試料を説明する図である。
【図３】本発明の電子スピン測定装置の試料管に、測定試料を組み込んだ状態を示す図である。
【図４】本発明の電子スピン測定装置の試料管に、具体的な測定試料を組み込んだ状態を示す図である。
【図５】本発明の電子スピン測定装置により、ＥＳＲ信号の印加電圧依存性を測定した図である。
【図６】本発明の電子スピン測定装置により、ＥＳＲ信号の光照射依存性を測定した図である。
【図７】本発明の電子スピン測定装置の別の実施例の慨略を示すブロック図である。
【図８】本発明の電子スピン測定装置の別の実施例に於いて、回転帯を含む試料管を軸方向に移動可能とする具体例を説明する図である。
【図９】本発明の電子スピン測定装置の別の実施例に於いて、試料に対する磁場・光照射方向を可変とする具体例を示す図である。
【図１０】本発明の電子スピン測定装置の別の実施例で試料面が磁場に対し垂直な場合の例を示す図である。
【図１１】本発明の電子スピン測定装置の別の実施例で試料面が磁場に対し平行な場合の例を示す図である。
【図１２】本発明の電子スピン測定装置の別な実施例において、蓄積電荷キャリアを算出の具体例を示すフローチャート図である。
【図１３】本発明の電子スピン測定装置の数値限定の根拠を説明する図である。
【図１４】本発明の電子スピン測定装置の別な実施例において、試料を２つ作成して、信号の差分処理により有機機能性薄膜に由来する電子共鳴信号の成分のみを抽出する例を説明する図である。
【図１５】本発明の別の実施例の電子スピン測定装置より測定された、ＥＳＲ信号の磁場角度依存性を説明する図である。
【図１６】本発明の別の実施例による電子スピン装置より明らかとなった、有機薄膜素子の分子集合体構造・空間広がりを説明する図である。
【図１７】別の試料２の具体例を示す図である。
【図１８】本発明の別の実施例の電子スピン測定装置により測定された、試料２の正孔バッファ層依存性のＥＳＲ信号の変化を示す図である。
【図１９】試料２の電気特性を示す図である。
【図２０】本発明の別の実施例の電子スピン測定装置により測定された、素子のエネルギー準位図と電荷キャリアの蓄積を説明する図である。
【符号の説明】
【００４７】
５０  基板
５２  有機薄膜層
５４、５６  陰電極
５８  陽電極
６０，６２  配線
１００  試料管
１２０  測定用試料
１３０  接続配線
１４０  接続端子
２００  空洞共振器
２０５  光透過窓
２１０  電磁石
２３０  マイクロ波ブリッジ
２４０  サーキュレータ
２５０  位相検波器
２６０  信号解析器
３００  受発光器
３１０  電気的特性測定装置
４００  制御装置
４２０  蓄積電荷キャリア情報算出手段
４４０  機能部分電子スピン共鳴信号抽出手段
５００  回転帯
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、これはあくまでも一例であって、本発明の技術的範囲はこれに限られるものではない。【００４９】
＜実施例１＞
図１は、電子スピン測定装置１の概略図である。図１に示すように、試料への光照射、および／または、前記試料からの発光検出可能とするため可視光から近赤外光の波長域で、屈折率の波長分散の影響が実質上ない光透過窓２０５のついた空洞共振器２００、電磁石２１０、励磁電源２２０、マイクロ波ブリッジ２３０、サーキュレーター２４０、位相検波器２５０と信号解析器２６０からなっている。そして、有機薄膜素子への光照射、および／または、有機薄膜素子からの発光検出を行う受発光器３００があり、素子の電気的評価のための電気的特性測定装置３１０により、有機太陽電池の場合は、受発光器３００からの擬似太陽光を照射しながら測定する。また、連続光を照射しての寿命特性も電気的特性装置３１０にコントロールされ測定することができる。【００５０】
図２は、本発明で使用する有機薄膜素子の測定用に作製する素子構成を示している。基板５０上に有機膜層５２を、陰電極５４と陽電極５８で挟み、電荷キャリアの発生部分の電極５６は面積を広くしている。この測定用有機薄膜素子を外部駆動可能とするために、陰電極５４から配線６０により外部電源６２に接続し、一方の陽電極５８からの配線６４は接地している。電極は、不対電子の存在が有機薄膜素子の測定に影響しないように、非磁性か弱磁性の材料を使用することが必要である。電荷キャリアの発生を多くして測定可能な検出感度を上げるために、素子の活性面積を大きくし不対電子数を増加させることが必要である。このため、測定用素子は、試料管に入る大きさでなるべく大きくする方が有効である。実際に測定用に試作した有機薄膜素子は、長さＬが約３０ｍｍ、幅Ｗが約３ｍｍで高さは１ｍｍ以下である。【００５１】
図３は、電子スピン測定装置１の試料管１００に、作製した測定用素子１２０をセットした状態である。試料管１００の細管１１０先端に測定用素子１２０を配置し駆動用の配線１３０を試料管の外部に引き出して、外部電源端子に挿入するプラグ１４０を接続する。試料管１００には、試料挿入口を密封するコック１６０と、測定環境を真空としたり、各種の気体を入れたりする挿入口１５０が設けられている。【００５２】
不対電子のスピン測定のためには、空洞共振器２００に挿入された試料管１００中の測定用素子１２０に、励磁電源２２０により励磁した電磁石２１０から強い磁場をあて、不対電子（スピン）の作るゼ−マン分裂と呼ばれるエネルギー場に相当するマイクロ波を、マイクロ波ブリッジ２３０から照射し、磁気波の吸収を位相検波器２５０で検出して信号解析器２６０で観測し信号解析する。電気特性測定装置３１０により有機薄膜素子１２０を駆動しながら測定することができる。通常、マイクロ波の量子エネルギーと不対電子の作るゼーマンエネルギーが一致するときに共鳴現象が生じる。【００５３】
以下、具体的な測定手順について述べるが、先ず電子スピン測定のための準備について説明する。【００５４】
（１）電子スピン測定可能な有機ＥＬ素子又は有機太陽電池などの有機薄膜素子を作製するため、測定装置の空洞共振器に挿入可能な石英ガラス試料管などの試料管を用い、その試料管中に挿入可能なサイズの有機薄膜素子１２０を作製する。【００５５】
（２）作製した素子と試料管を配線後、有機薄膜素子１２０を試料管中に挿入し、その後、封入する。配線はソースメータなどの電気特性測定装置３１０などと接続する。素子駆動可能な状態のまま、素子駆動中や非駆動状態で電子スピン測定を行う。【００５６】
ＭＩＳ界面、ＴＦＴ界面、ＦＥＴ界面の場合は電荷の運動を出来るだけ静止するように出来るが、絶縁層を有さない有機ＥＬ素子の駆動中は、電荷キャリアは運動しているので、この運動の効果により、共振信号の線幅が狭くなるため、この共振現象の狭い信号形を正確に観測するために、変調磁場の大きさを小さくする必要がある。【００５７】
（３）有機薄膜素子封入を行うことにより、有機薄膜素子の雰囲気を、真空、不活性ガス、酸素、空気など、自由に変えることが可能になる。これにより、有機薄膜素子駆動状態に対する素子雰囲気の影響、例えば酸化の影響なども電子スピン測定により解明できる。【００５８】
（４）図２にある基板は、必要に応じて、ＰＥＴ（ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルムなどの透明なプラスチック基板なども使用することができる。【００５９】
（５）図２にある陽電極は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）透明電極や、必要に応じて、酸化亜鉛など他の非磁性物質の電極を使用することができる。【００６０】
（６）図２にある陰電極は、金属だけでなく、不対電子の存在しないＰＥＤＯＴ（Ｐｏｌｙ（３，４−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉｏｘｙ  Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））系などの導電性有機材料やドナー分子とアクセプター分子からなる分子化合物系材料である電荷移動錯体などの、導電性を示す他の非磁性材料を使用することができる。【００６１】
（７）図２にある基板サイズは、必要に応じて、他のサイズも使用する。不対電子の存在がノイズに隠れてしまう場合もあり、必要に応じて共鳴現象が観測できる大きさとして測定する。【００６２】
（８）図３にあるコック付き試料管は、必要に応じて、他の試料管も使用して比較対照する。【００６３】
（９）図２にある有機薄膜部は、測定目的に対応した機能性を示す有機薄膜を作製する。【００６４】
次に、実際の測定方法を説明する。【００６５】
（１）図４に示すような、ヘテロ接合型高分子積層型太陽電池の電子スピン測定用素子を、本発明の電子スピン測定装置１の試料管１００に挿入して、空洞共振器（キャビティ）２００に挿入し、ソースメータユニットなどの電気特性測定装置３１０と結線する。【００６６】
（２）本発明の電子スピン測定装置１の磁界発生部は、ＪＥＯＬ社製のＪＥＳ−ＴＥ２００  Ｘ−バンドＥＳＲスペクトロメータや、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＥＭＸ  Ｘ−バンド  ＥＳＲスペクトロメータなどの市販の装置を用いることができる。【００６７】
（３）空洞共振器２００としては、ＪＥＯＬ社製のＴＥ０１１円筒型キャビティなどを用いることができる。【００６８】
（４）電気特性測定装置３１０としては、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製の２６１２型ソースメータユニットや２４００型ソースメータユニットなどを使用することができる。【００６９】
（５）電子スピン共鳴信号を測定する。測定信号はマイクロ波ブリッジに入るマイクロ波を位相検波器で検出し、信号解析器にデータを取り込み、解析を行う。また、ノイズの影響を除去するため、時間をかけて信号を積算し、ＳＮ比を向上させる。【００７０】
図５は、試料への印加電圧を変えて測定した結果である。図５により、電圧を印加してキャリアを注入していくことで、キャリアがトラップサイトに捕獲される事で運動がしにくくなる。そのため、線幅が広がっていくと考える事が出来る。【００７１】
図６は、試料への光照射時の変化を測定した図である。光照射により信号が増大しているが、光生成されたキャリアでスピン１／２を持つ正のポラーレンを検出したことが分かる。時間経過と共に信号強度が増大し続けている事は、高分子積層太陽電池素子の光電流値（Ｊｓｃ）が光照射時間と共に向上していることと対応することが、判明した。【００７２】
このようにして、共振信号を測定することで伝導機構の本質的な調査ができるが、代表的なものは、ｇ値である。ｇ値はその電子が入っている電子軌道の状態を反映し、このｇ値を調べることで、素子中にどんな磁性イオンや欠陥があるか同定することができる。ｇ値を求めるには、マイクロ波の周波数νを一定にして、磁場Ｈに対するマイクロ波の吸収強度を記録していき、吸収の起こる磁場(共鳴磁場)の値Ｈ０を測定し、プランク定数ｈとボーア磁子βとの関係、即ち、
ｇ＝ｈν／βＨ０
の関係式から算出する。【００７３】
そして、信号の共鳴磁場を与えるｇ値は有機材料などの材料に固有であるので、素子のどの部分に電荷が溜まるのか、あるいはどの有機薄膜素子が変質したのか特定でき、有機薄膜素子の特性を解明することができる。【００７４】
＜実施例２＞
図７は、本発明の別の実施例である電子スピン測定装置２の概略図である。図7に示すように、電子スピン測定装置２は、電子スピン測定装置１に、有機薄膜素子駆動用外部電源３１０と、受発光器３００とが相互に通信回線で接続された制御装置４００と、制御装置４００の中に、電子スピン共鳴信号から得られるスペクトル分岐因子ｇ値と線幅ΔＨおよび電子スピン共鳴信号の線形とから、電荷キャリアの発生部位、電荷キャリア種、蓄積電荷キャリア濃度を算出する蓄積電荷キャリア情報算出手段４２０と、複数の試料の電子スピン共鳴信号を比較して特定の機能部分の電子スピン共鳴信号のみを抽出する機能部分電子スピン共鳴信号抽出手段４４０と、が有る。【００７５】
また、図８に示すように、試料管１００−２は、試料管内に位置する試料の面に対し、磁場方向、光照射方向を調整するため、および/または試料からの発光方向を調整するため、試料管移動手段（１０から３０）が準備されている。また、２種類の試料１２０−１と試料１２０−２とが、同一の試料管１００−２に封印され、試料管移動手段により移動して同様な条件で測定することができる。また、２種類の試料に対して、配線が個別に設けられているので、試料毎に独立して、電源を変えることもできるし、出力を個別に測定することができる。【００７６】
さらに、図９から図１１に示すように、空洞共振器２００と試料管１００−２は、試料管内に位置する試料１２０の面に対し、磁場方向、および/または光照射方向を任意に可変可能とするために、該試料管内試料を点対象として、それぞれ同心円状に、独立に回転可能となる手段を具備している。【００７７】
そして、空洞共振器２００は、空洞共振器２００の外周に受発光器３００を具備した状態で回転可能とする回転帯５００を設け、回転帯５００は試料管１００と共に、試料管内試料１２０を点対称として、それぞれ同心円状に、独立に回転可能である。回転帯５００は、非磁性材料からなり、かつ、ギア式回転機構を持つので精密に回転させることができる。【００７８】
マイクロ波の波長が、３ｃｍ（周波数が１０ＧＨｚ帯のＸバンド）、マイクロ波の強度が、０．０１ｍＷ以上で２ｍＷ以下であり、変調磁場を０．００１テスラ以上で０．１テスラ以下に設定されている。これは、図１３に示すように、マイクロ波の強度が、０．０１ｍＷ未満では、ノイズレベルにＥＳＲ信号がうもれ、マイクロ波の強度が２ｍＷ以上では、信号強度に飽和が生じ、正しいＥＳＲ信号とならないからである。【００７９】
くわえて、電子スピン共鳴信号から得られるスペクトル分岐因子ｇ値と線幅ΔＨおよび電子スピン共鳴信号の線形とから、電荷キャリアの発生部位、電荷キャリア種、蓄積電荷キャリア濃度を算出する蓄積電荷キャリア情報算出手段４２０をさらに備える。したがって、測定したＥＳＲ信号から、各種電荷キャリアの情報が算出されるので、測定した結果を解析するのに有利である。【００８０】
図１２に、蓄積電荷キャリア情報算出手段４２０の一例を示す。蓄積電荷キャリア情報算出手段４２０は、制御装置４００がコンピュータの場合は、コンピュータプログラムにより実現することができる。なお制御装置４００が、デジタルシグナルプロセッサと関連するシステムであってもよいが、その場合もプログラムにより、実現することができる。【００８１】
図１２に示すように、蓄積電荷キャリア情報算出手段４２０をスタートする（Ｓ１０）と、試料（有機薄膜素子）の外部刺激に対するＥＳＲスペクトルを測定する（Ｓ２０）。そして、スペクトル分岐因子ｇ値（Ｓ３０）と、線幅ΔＨを算出する（Ｓ３２）。そして、電子スピン共鳴信号のスペクトル線形を判定する（Ｓ４０）。また、スペクトルの２回積分計算をおこない（Ｓ３４）、電荷キャリア濃度決定を行う（Ｓ５４）。算出されたスペクトル分岐因子ｇ値と、線幅ΔＨとより、電荷キャリア種の決定をする（Ｓ５０）。一方スペクトル線形の判定（Ｓ４０）より、ガウス型の場合はＤｅｅｐ  Ｔｒａｐ分布を適用し（Ｓ４２）、ローレンツ型の場合はＳｈａｌｌｏｗ  Ｔｒａｐ分布を適用する（Ｓ４４）。
スペクトル分岐因子ｇ値（Ｓ３０）と、線幅ΔＨと、判定された分布より電荷キャリア発生部位の決定がされる（Ｓ５２）。そしてプログラムは終了する（Ｓ６０）。【００８２】
図１４に示すように、石英ガラス基板にＩＴＯ薄膜のみ設けた試料（同図（ａ））と、石英ガラス基板にＩＴＯ薄膜とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜とを設けた試料（同図（ｂ））との２種類の試料、を作成して、図８にて説明した試料管１００−２に封入し移動手段で最適点に移動して測定し、測定された信号の差し引きを行う。このようにして、同図下部に示すような、調査したいＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜単体のデータを取得することができた。【００８３】
上記で説明したように、実施例２の有機薄膜素子の電子スピン測定装置２は、さまざまな研究開発に役立つ優れた機能を有する。以下実際に活用した例について図１５から図２０を参照して説明をする。【００８４】
図１５は、上記図４にて説明した、ヘテロ接合型高分子有機薄膜太陽電地について、ＥＳＲ信号の磁場角度依存性について測定した、異方性測定結果である。有機薄膜素子の電子スピン測定装置２は、試料管１００−２内の試料に対して、試料１２０−１又は試料１２０−２に対して点対称として、それぞれ同心円状に、独立に回転可能であるからである。【００８５】
図１５に示すように、直角方向と平行方向に磁場に対して、試料がある場合の測定を行うことにより、ヘテロ接合型高分子有機薄膜太陽電地のＰＲ−Ｐ３ＨＴ膜中の分子配向が図１６に示すラメラ構造になっていることが、ｇ値とＥＳＲ信号の線幅の磁場角度依存性より確認することができた。【００８６】
次に、ヘテロ接合型低分子有機薄膜太陽電池について、図１７（ａ）（ｂ）に示すような、２種類の試料を作成して、電子スピン測定装置２により測定した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ペンタセン／フラーレンＣ６０でのエネルギー準位と電荷キャリアの蓄積の実態を調査するためである。なお、図１７（ｂ）について、測定した薄膜太陽電池の特性を図１９に示す。図１７（ｂ）の試料は、太陽電池として、機能していることがわかる。【００８７】
２種類の試料を電子スピン測定装置２により測定した結果を図１８に示す。図１８に示したデータより、図２０に示すような素子のエネルギー準位と電荷キャリアの蓄積の実態であることが、判明した。図２０に於いて、中央の点線の左側が図１７（ａ）の試料に関する準位図あり、右側が図１７（ｂ）が試料に関する準位図ある。すなわち、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ペンタセン／フラーレンＣ６０でのみキャリアがトラップされていることが判明した。なお、有機半導体の電子が詰まっているエネルギー準位のうち最も高い軌道であるＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔｓｌ）準位と、電子が空の準位のうち最も低い軌道であるＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔｓｌ）準位の差よりも大きなエネルギーの光が照射されると分子は光を吸収して自由キャリアを生成し、電流が流れる。光の照射により分子が光を吸収すると、励起された励起子を形成する。励起子は、電子と正孔がクーロン力で繋がったままの状態である。電流が流れるためには、励起子がＰＮ接合界面に到達してＰ型有機半導体材料とＮ型有機半導体材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位のエネルギー差を利用して分離して自由なキャリアとなり、電子と正孔が拡散し、あるいは、陰極及び陽極の仕事関数差により決まる内部電界で移動して外部に電流が取り出される。【００８８】
以上説明したように、実施例２の有機薄膜素子の電子スピン測定装置２は、様々な機能を有し、この関係の研究開発に有効である。また、使用方法については、上記で説明した方法で活用できるので、説明を省略する。【００８９】
本発明の実施形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることができる。そのような変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、請求の範囲の記載から明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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