(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液に対し、ハロゲン分子を接触させることにより、前記シアン化水素及び／又は前記金属シアニドと前記ハロゲン分子とを反応液中で反応させてハロゲン化シアンを得るハロゲン化シアン製造工程を有し、
該ハロゲン化シアン製造工程において、前記シアン化水素又は前記金属シアニドの使用量が、前記ハロゲン分子１モルに対して１モルを超える使用量であり、かつ、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドの物質量を（Ａ）モル、生成したハロゲン化シアンの物質量を（Ｂ）モルとしたときに、（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）が、０．００００９：１〜０．２：１の間にある状態で反応を終了させる、ハロゲン化シアンの製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化シアン製造工程において、前記反応液のｐＨが７未満である、請求項１に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
【請求項３】
前記シアン化水素が、金属シアニドと酸との反応により予め得られたものである、請求項１又は２に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化シアン製造工程において、反応温度が−１０〜５℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
【請求項５】
前記水溶液に含まれる、前記シアン化水素及び／又は前記金属シアニドの合計含有量は、前記水溶液１００質量％に対して、２〜２０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化シアン製造工程の後に、得られた前記ハロゲン化シアンを有機溶媒によって抽出する抽出工程を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のハロゲン化シアンの製造方法により得られたハロゲン化シアンと、ヒドロキシ置換芳香族化合物とを、反応液中、塩基性化合物存在下で反応させて、シアン酸エステル化合物を得るシアネート化工程を有する、シアン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項８】
前記シアネート化工程において、前記ハロゲン化シアン及び前記ヒドロキシ置換芳香族化合物を含む溶液と、前記塩基性化合物を含む溶液と、を接触させる、請求項７に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項９】
前記シアネート化工程において、前記ハロゲン化シアンを含む溶液と、前記塩基性化合物及び前記ヒドロキシ置換芳香族化合物を含む溶液と、を接触させる、請求項７に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化シアンを含む溶液が、有機溶媒を含む、請求項８又は９に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン化シアンを含む溶液が、水及び有機溶媒の混合物を含む、請求項８又は９に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記塩基性化合物を含む溶液が、有機溶媒を含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記塩基性化合物を含む溶液が、水を含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記シアネート化工程において、前記反応液のｐＨが７未満である、請求項７〜１３のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記シアネート化工程における前記ハロゲン化シアンの使用量が、前記ヒドロキシ置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して、０．５〜５モルである、請求項７〜１４のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記ヒドロキシ置換芳香族化合物が、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂、下記一般式（１）で表される化合物、ナフトールアラルキル樹脂、及びアダマンタン構造を有するフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項７〜１５のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【化１】
0005578299.tif 000054
（式（１）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１〜３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは４−ｌの整数であり、ナフチレン基のときは６−ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは８−ｌの整数であり、ｎは平均繰り返し数を表し、０〜５０の整数であり、Ｘは、各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい）、窒素数１〜１０の２価の有機基、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、或いは、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子である）
【請求項１７】
上記一般式（１）中のＸが、
下記一般式（２）：
【化２】
0005578299.tif 000055
（式（２）中、Ａｒ２は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒｄ、及びＲｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、ｐは０〜５の整数を示す。）で表される炭素数１〜５０の２価の有機基、並びに、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｈ）、（２ｉ）、及び（２ｊ）
【化３】
0005578299.tif 000056
（式（２ｄ）中、ｑは４〜７の整数を表し、式（２ｉ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される２価の基からなる群より選ばれる２価の連結基である、請求項１６に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１８】
前記ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂が、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合反応させて得られたものである、請求項１６又は１７に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【化４】
0005578299.tif 000057
（式（３）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アリール基及びアルキル基、又は下記一般式（４）であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【化５】
0005578299.tif 000058
（式（４）中、Ａｒは、各々独立に、アリール基であり、ｍは１又は２の整数である。）
【請求項２０】
前記ナフトールアラルキル樹脂が、下記式（１９）で表される樹脂を含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【化６】
0005578299.tif 000059
（式（１９）中、ｎは１〜５０の整数である。）
【請求項２１】
前記アダマンタン構造を有するフェノール樹脂が、下記式（２０）で表される樹脂を含む、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【化７】
0005578299.tif 000060
（式（２０）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１〜３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは５−ｌの整数であり、ナフチレン基のときは７−ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは９−ｌの整数である。）
【請求項２２】
ヒドロキシ置換芳香族化合物を、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化シアンの製造方法により製造されたハロゲン化シアンを用いてシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物。
【請求項２３】
前記ヒドロキシ置換芳香族化合物が、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂、下記一般式（１）で表される化合物、ナフトールアラルキル樹脂、及びアダマンタン構造を有するフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項２２に記載のシアン酸エステル化合物。
【化８】
0005578299.tif 000061
（式（１）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１〜３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは４−ｌの整数であり、ナフチレン基のときは６−ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは８−ｌの整数であり、ｎは平均繰り返し数を表し、０〜５０の整数であり、Ｘは、各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい）、窒素数１〜１０の２価の有機基、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、或いは、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子である）
【請求項２４】
前記一般式（１）中のＸが、
下記一般式（２）：
【化９】
0005578299.tif 000062
（式（２）中、Ａｒ２は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒｄ、及びＲｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、ｐは０〜５の整数を示す。）で表される炭素数１〜５０の２価の有機基、並びに、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｈ）、（２ｉ）、及び（２ｊ）
【化１０】
0005578299.tif 000063
（式（２ｄ）中、ｑは４〜７の整数を表し、式（２ｉ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される２価の基からなる群より選ばれる２価の連結基である、請求項２３に記載のシアン酸エステル化合物。
【請求項２５】
前記ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂が、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合反応させて得られたものである、請求項２３又は２４に記載のシアン酸エステル化合物。
【請求項２６】
前記ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物。
【化１１】
0005578299.tif 000064
（式（３）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アリール基及びアルキル基、又は下記一般式（４）であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【化１２】
0005578299.tif 000065
（式（４）中、Ａｒは、各々独立に、アリール基であり、ｍは１又は２の整数である。）
【請求項２７】
前記ナフトールアラルキル樹脂が、下記式（１９）で表される樹脂を含む、請求項２３〜２６のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物。
【化１３】
0005578299.tif 000066
（式（１９）中、ｎは１〜５０の整数である。）
【請求項２８】
前記アダマンタン構造を有するフェノール樹脂が、下記式（２０）で表される樹脂を含む、請求項２３〜２７のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物。
【化１４】
0005578299.tif 000067
（式（２０）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１〜３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは５−ｌの整数であり、ナフチレン基のときは７−ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは９−ｌの整数である。）
【請求項２９】
請求項２２〜２８のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物を含む、樹脂組成物。
【請求項３０】
エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上をさらに含む、請求項２９に記載の樹脂組成物。
【請求項３１】
無機充填材をさらに含有する、請求項２９又は３０に記載の樹脂組成物。
【請求項３２】
前記エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上を含む、請求項３０又は３１に記載の樹脂組成物。
【請求項３３】
前記無機充填材の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０〜１６００質量部である、請求項３１又は３２に記載の樹脂組成物。
【請求項３４】
請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
【請求項３５】
基材と、該基材に含浸又は塗布された請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
【請求項３６】
請求項３５に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上含む層と、該層の片面又は両面に積層された金属箔と、を有する、積層板。
【請求項３７】
請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、封止用材料。
【請求項３８】
請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、強化繊維と、を含む、繊維強化複合材料。
【請求項３９】
請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、接着剤。
【請求項４０】
支持体と、該支持体の表面に配された樹脂層と、を含み、
前記樹脂層が、請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂複合シート。
【請求項４１】
絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、
前記絶縁層が、請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化シアンの製造方法、シアン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シアン酸エステル化合物の製造方法として、ハロゲン化シアンとフェノール類を３級アミン存在下で反応させる方法やハロゲン化シアンとアルコール系又はフェノール系のアルカリ金属塩とを反応させる方法等が知られている。また、シアン酸エステル化合物を製造する際に用いるハロゲン化シアンとしては、シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲンとを反応させて得られたハロゲン化シアンを用いることが知られている。【０００３】
水溶媒中でシアン化水素及び塩素を反応させ、又は塩酸水溶液中でシアン化ナトリウム及び塩素を反応させて塩化シアンを製造する際には、塩化シアンの安定性の観点から、塩化シアン含有溶液中に未反応シアン化水素（未反応シアン化ナトリウム）又は未反応塩素を残さないよう反応を完結させることが望ましいと提案されている（例えば、特許文献１、及び２参照）。しかしながら、反応を完結させるために、未反応シアン化水素（未反応シアン化ナトリウム）と未反応塩素のどちらも残さないよう、反応を制御するのは非常に難しい。【０００４】
また、金属シアニド水溶液とハロゲン化炭化水素中の塩素とを反応させて塩化シアンを製造する際、金属シアニドのモル比を等量以下で使用することが提案されており、例えば金属シアニド：塩素のモル比が１：１．１５〜１：１（例えば、特許文献３、４、及び５参照）とすることが提案されている。【０００５】
さらには、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させてハロゲン化シアンを製造する際、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンの使用量（仕込組成）を規定はしても、反応終了時のハロゲン化シアン含有溶液の組成（生成したハロゲン化シアン、未反応ハロゲン、未反応シアン化水素、未反応金属シアニド）を規定するものはなかった（例えば、特許文献１、２、３、及び４参照）。【０００６】
上記のようにして得られるシアン酸エステル化合物は、硬化によってトリアジン環を生じ、その高い耐熱性及び優れた電気特性から、プリント基板、電子部品の封止材料、成形材料、構造用複合材料、接着剤、電気用絶縁材料、電気電子部品等、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる諸物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、難燃性、耐熱性、低熱膨張率、低吸水性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性、高破壊靭性等が挙げられる。しかしながら、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。【０００７】
例えば、半導体パッケージ材料の分野では、基板の薄葉化に伴い、半導体チップと基板材料との間で熱膨張係数のミスマッチから反りが生じるという問題点がある。これを解決する手段として、基板材料に用いられる機能性高分子材料の熱膨張率の低下及び高耐熱性の向上が求められている。また、プリント配線板の半田付けには人体及び環境への配慮から無鉛半田の使用が進んでおり、それに伴う高温でのリフロー工程に耐えうる観点からも、機能性高分子材料の熱膨張率の低下及び高耐熱性の向上が求められている。【０００８】
また、燃焼時に環境汚染の恐れのあるハロゲン系ガスを発生させる可能性があり、且つ最終製品の絶縁性を低下させる可能性があるハロゲン原子や、難燃性以外の要求物性（耐熱性、耐湿性、低吸水性等）を低下させる可能性があるリン原子を含まずに、機能性高分子材料の難燃性を向上させることも求められている。【０００９】
低熱膨張及び耐熱性を備えた、硬化物が得られる単体のシアン酸エステル化合物として、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素を特定のアルキル基で置換した２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物（１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン）が提案されている（例えば、特許文献６参照）。【００１０】
さらに、耐熱性及び難燃性を備えた、硬化物が得られる単体のシアン酸エステル化合物として、アラルキル構造のシアン酸エステル化合物（例えば、特許文献７参照）、イソシアヌル酸骨格含有シアン酸エステル化合物（特許文献８参照）、トリアジン骨格含有シアン酸エステル化合物（例えば、特許文献９参照）、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素をビフェニル基で置換した２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物（例えば、特許文献１０参照）が提案されている。さらに、耐熱性及び難燃性を備えた、硬化物が得られるシアン酸エステル化合物の混合物として、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物にイミド骨格含有シアン酸エステル化合物を組み合わせること（例えば、特許文献１１参照）が提案されている。【００１１】
他方、従来から、シアン酸エステル化合物は、耐熱性に優れるプリント配線板用樹脂として使用されている。近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・微細化はますます加速している。これに伴い、プリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板には、耐熱性、低吸水性、吸湿耐熱性、及び難燃性等の特性が高い水準で要求されている。【００１２】
プリント配線板材料等に広く使用されているシアン酸エステル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物と、他の熱硬化性樹脂等を用いた樹脂組成物が挙げられる。ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物は、電気特性、機械特性、及び耐薬品性等の優れた特性を有しているが、低吸水性、吸湿耐熱性、及び難燃性においては不十分な場合がある。そのため、さらなる特性の向上を目的として、構造が異なる種々のシアン酸エステル化合物の検討が行われている。【００１３】
ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物と構造が異なる樹脂として、ノボラック型シアン酸エステル化合物がよく使用されている（特許文献１２参照）。また、ノボラック型シアン酸エステル化合物とビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物とのプレポリマー化が提案されている（特許文献１３参照）。【００１４】
さらに、難燃性を改善する方法としては、フッ素化シアン酸エステル化合物を用いたり、シアン酸エステル化合物とハロゲン系化合物を混合又はプレポリマー化したりすることで、ハロゲン系化合物を樹脂組成物に含有させることが提案されている（特許文献１４、１５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特公昭６２−５１８９１号公報
【特許文献２】特公昭６３−３７３号公報
【特許文献３】特公平２−３４３４２号公報
【特許文献４】特公平６−１１７４１号公報
【特許文献５】特公平６−５５８１４号公報
【特許文献６】国際公開第２０１２／０５７１４４号パンフレット
【特許文献７】特許第４４０７８２３号公報
【特許文献８】特許第４６５４７７０号公報
【特許文献９】特開２０１２−０３６１１４号公報
【特許文献１０】特許第５１０４３１２号公報
【特許文献１１】特開２０１０−１８０１４７号公報
【特許文献１２】特開平１１−１２４４３３号公報
【特許文献１３】特開２０００−１９１７７６号公報
【特許文献１４】特許第３０８１９９６号公報
【特許文献１５】特開平６−２７１６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、シアン化水素又は金属シアニドの使用量を、ハロゲン１モルに対して１モルを超えない使用量、すなわちシアン化水素又は金属シアニドに対してハロゲンを過剰に用いた場合、反応系中に未反応ハロゲンが残存しているため、得られたハロゲン化シアン含有溶液をそのまま用いてシアン酸エステル化合物を製造すると、洗浄操作等によってもシアン酸エステル化合物から除去し難い未反応ハロゲンによる反応副生成物が生じてしまう問題がある。【００１７】
一方、シアン化水素又は金属シアニドの使用量がハロゲン１モルに対して１モルを大きく超える使用量、すなわちハロゲンに対してシアン化水素又は金属シアニドを大過剰に用いた場合、反応系中に未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドが多量に残存しているため、得られたハロゲン化シアン含有溶液をそのまま用いてシアン酸エステル化合物を製造すると、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドと生成したハロゲン化シアンとの反応（ジシアンの副生）によってハロゲン化シアンが損失するため、シアン酸エステル化反応の効率が著しく低下（即ち塩基性化合物の使用量が著しく増加）するという問題がある。【００１８】
本発明の一態様は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シアン酸エステル化合物製造において副反応を抑制できるハロゲン化シアンの効率的な製造方法、及び高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることのできる製造方法を提供することを課題とする（以下、「第１の課題」という。）。【００１９】
他方、２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物において、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素をアルキル基で置換すると難燃性（高温下での難分解性）は低下するという問題がある。また、特許文献６には、難燃性に関する記載は一切ない。その上、特許文献７〜１１の何れの場合も低熱膨張、耐熱性、難燃性のすべての性能を高次元で備える実用的なシアン酸エステル化合物単体の硬化物は得られていない。【００２０】
本発明の別態様は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱膨張率が低く、且つ、高度な、難燃性、低吸水性、吸湿耐熱性、及び耐熱性を有する硬化物を得ることが可能な樹脂組成物等を提供することを課題とする（以下、「第２の課題」という。）。【００２１】
さらに、ノボラック型シアン酸エステル化合物は硬化不足になりやすく、得られた硬化物の吸水率は大きく、吸湿耐熱性が低下するといった問題がある。また、ノボラック型シアン酸エステル化合物の問題点を解決するためにプレポリマー化した場合であっても、硬化性については向上しているものの、低吸水性や吸湿耐熱性の特性改善については未だ不十分であるため、さらなる低吸水性や吸湿耐熱性の向上が求められている。【００２２】
さらに、ハロゲン系化合物を用いると、燃焼時にダイオキシン等の有害物質が発生する恐れがあるため、ハロゲン系化合物を含まずに難燃性を向上させることが求められている。【００２３】
本発明のまた別の態様は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱膨張率が低く、且つ、高度な、難燃性、低吸水性、吸湿耐熱性、及び耐熱性を有する、硬化物、プリプレグ、積層板、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤、樹脂複合シート、及びプリント配線板を提供することを課題とする（以下、「第３の課題」という。）。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、上記第１の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、ハロゲン化シアンの製造方法において、シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子との反応におけるシアン化水素又は金属シアニドの使用量を所定の範囲とし、反応の終点を定めることにより、上記第１の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。【００２５】
また、本発明者らは、上記第２の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、上記ハロゲン化シアンの製造方法により得られたハロゲン化シアンと、ヒドロキシ置換芳香族化合物と、を用いて製造された所定のシアン酸エステル化合物を用いることで、上記第２の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。【００２６】
さらに、本発明者らは、上記第３の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、上記樹脂組成物を使用することにより、上記第３の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。【００２７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液に対し、ハロゲン分子を接触させることにより、前記シアン化水素及び／又は前記金属シアニドと前記ハロゲン分子とを反応液中で反応させてハロゲン化シアンを得るハロゲン化シアン製造工程を有し、
該ハロゲン化シアン製造工程において、前記シアン化水素又は前記金属シアニドの使用量が、前記ハロゲン分子１モルに対して１モルを超える使用量であり、かつ、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドの物質量を（Ａ）モル、生成したハロゲン化シアンの物質量を（Ｂ）モルとしたときに、（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）が、０．００００９：１〜０．２：１の間にある状態で反応を終了させる、ハロゲン化シアンの製造方法。
〔２〕
前記ハロゲン化シアン製造工程において、前記反応液のｐＨが７未満である、前項〔１〕に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
〔３〕
前記シアン化水素が、金属シアニドと酸との反応により予め得られたものである、前項〔１〕又は〔２〕に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
〔４〕
前記ハロゲン化シアン製造工程において、反応温度が−１０〜５℃である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
〔５〕
前記水溶液に含まれる、前記シアン化水素及び／又は前記金属シアニドの合計含有量は、前記水溶液１００質量％に対して、２〜２０質量％である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
〔６〕
前記ハロゲン化シアン製造工程の後に、得られた前記ハロゲン化シアンを有機溶媒によって抽出する抽出工程を有する、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のハロゲン化シアンの製造方法。
〔７〕
前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のハロゲン化シアンの製造方法により得られたハロゲン化シアンと、ヒドロキシ置換芳香族化合物とを、反応液中、塩基性化合物存在下で反応させて、シアン酸エステル化合物を得るシアネート化工程を有する、シアン酸エステル化合物の製造方法。
〔８〕
前記シアネート化工程において、前記ハロゲン化シアン及び前記ヒドロキシ置換芳香族化合物を含む溶液と、前記塩基性化合物を含む溶液と、を接触させる、前項〔７〕に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔９〕
前記シアネート化工程において、前記ハロゲン化シアンを含む溶液と、前記塩基性化合物及び前記ヒドロキシ置換芳香族化合物を含む溶液と、を接触させる、前項〔７〕に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１０〕
前記ハロゲン化シアンを含む溶液が、有機溶媒を含む、前項〔８〕又は〔９〕に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１１〕
前記ハロゲン化シアンを含む溶液が、水及び有機溶媒の混合物を含む、前項〔８〕又は〔９〕に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１２〕
前記塩基性化合物を含む溶液が、有機溶媒を含む、前項〔８〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１３〕
前記塩基性化合物を含む溶液が、水を含む、前項〔８〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１４〕
前記シアネート化工程において、前記反応液のｐＨが７未満である、前項〔７〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１５〕
前記シアネート化工程における前記ハロゲン化シアンの使用量が、前記ヒドロキシ置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して、０．５〜５モルである、前項〔７〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１６〕
前記ヒドロキシ置換芳香族化合物が、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂、下記一般式（１）で表される化合物、ナフトールアラルキル樹脂、及びアダマンタン構造を有するフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである、前項〔７〕〜〔１５〕のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【化１】
0005578299.tif 000002
（式（１）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１〜３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは４−ｌの整数であり、ナフチレン基のときは６−ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは８−ｌの整数であり、ｎは平均繰り返し数を表し、０〜５０の整数であり、Ｘは、各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい）、窒素数１〜１０の２価の有機基、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、或いは、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子である）
〔１７〕
上記一般式（１）中のＸが、
下記一般式（２）：
【化２】
0005578299.tif 000003
（式（２）中、Ａｒ２は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒｄ、及びＲｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、ｐは０〜５の整数を示す。）で表される炭素数１〜５０の２価の有機基、並びに、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｈ）、（２ｉ）、及び（２ｊ）
【化３】
0005578299.tif 000004
（式（２ｄ）中、ｑは４〜７の整数を表し、式（２ｉ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される２価の基からなる群より選ばれる２価の連結基である、前項〔１６〕に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１８〕
前記ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂が、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合反応させて得られたものである、前項〔１６〕又は〔１７〕に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
〔１９〕
前記ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、前項〔１６〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【化４】
0005578299.tif 000005
（式（３）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アリール基及びアルキル基、又は下記一般式（４）であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【化５】
0005578299.tif 000006
（式（４）中、Ａｒは、各々独立に、アリール基であり、ｍは１又は２の整数である。）
〔２０〕
前記ナフトールアラルキル樹脂が、下記式（１９）で表される樹脂を含む、前項〔１６〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【化６】
0005578299.tif 000007
（式（１９）中、ｎは１〜５０の整数である。）
〔２１〕
前記アダマンタン構造を有するフェノール樹脂が、下記式（２０）で表される樹脂を含む、前項〔１６〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物の製造方法。
【化７】
0005578299.tif 000008
（式（２０）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１〜３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは５−ｌの整数であり、ナフチレン基のときは７−ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは９−ｌの整数である。）
〔２２〕
ヒドロキシ置換芳香族化合物を、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のハロゲン化シアンの製造方法により製造されたハロゲン化シアンを用いてシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物。
〔２３〕
前記ヒドロキシ置換芳香族化合物が、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂、下記一般式（１）で表される化合物、ナフトールアラルキル樹脂、及びアダマンタン構造を有するフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである、前項〔２２〕に記載のシアン酸エステル化合物。
【化８】
0005578299.tif 000009
（式（１）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１〜３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは４−ｌの整数であり、ナフチレン基のときは６−ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは８−ｌの整数であり、ｎは平均繰り返し数を表し、０〜５０の整数であり、Ｘは、各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい）、窒素数１〜１０の２価の有機基、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、或いは、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子である）
〔２４〕
前記一般式（１）中のＸが、
下記一般式（２）：
【化９】
0005578299.tif 000010
（式（２）中、Ａｒ２は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒｄ、及びＲｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、ｐは０〜５の整数を示す。）で表される炭素数１〜５０の２価の有機基、並びに、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｈ）、（２ｉ）、及び（２ｊ）
【化１０】
0005578299.tif 000011
（式（２ｄ）中、ｑは４〜７の整数を表し、式（２ｉ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される２価の基からなる群より選ばれる２価の連結基である、前項〔２３〕に記載のシアン酸エステル化合物。
〔２５〕
前記ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂が、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合反応させて得られたものである、前項〔２３〕又は〔２４〕に記載のシアン酸エステル化合物。
〔２６〕
前記ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、前項〔２３〕〜〔２５〕のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物。
【化１１】
0005578299.tif 000012
（式（３）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アリール基及びアルキル基、又は下記一般式（４）であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【化１２】
0005578299.tif 000013
（式（４）中、Ａｒは、各々独立に、アリール基であり、ｍは１又は２の整数である。）
〔２７〕
前記ナフトールアラルキル樹脂が、下記式（１９）で表される樹脂を含む、前項〔２３〕〜〔２６〕のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物。
【化１３】
0005578299.tif 000014
（式（１９）中、ｎは１〜５０の整数である。）
〔２８〕
前記アダマンタン構造を有するフェノール樹脂が、下記式（２０）で表される樹脂を含む、前項〔２３〕〜〔２７〕のいずれか１項に記載のシアン酸エステル化合物。
【化１４】
0005578299.tif 000015
（式（２０）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１〜３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは５−ｌの整数であり、ナフチレン基のときは７−ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは９−ｌの整数である。）
〔２９〕
前項〔２２〕〜〔２８〕のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物を含む、樹脂組成物。
〔３０〕
エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上をさらに含む、前項〔２９〕に記載の樹脂組成物。
〔３１〕
無機充填材をさらに含有する、前項〔２９〕又は〔３０〕に記載の樹脂組成物。
〔３２〕
前記エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上を含む、前項〔３０〕又は〔３１〕に記載の樹脂組成物。
〔３３〕
前記無機充填材の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０〜１６００質量部である、前項〔３１〕又は〔３２〕に記載の樹脂組成物。
〔３４〕
前項〔２９〕〜〔３３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
〔３５〕
基材と、該基材に含浸又は塗布された前項〔２９〕〜〔３３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
〔３６〕
前項〔３５〕に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上含む層と、該層の片面又は両面に積層された金属箔と、を有する、積層板。
〔３７〕
前項〔２９〕〜〔３３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、封止用材料。
〔３８〕
前項〔２９〕〜〔３３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、強化繊維と、を含む、繊維強化複合材料。
〔３９〕
前項〔２９〕〜〔３３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、接着剤。
〔４０〕
支持体と、該支持体の表面に配された樹脂層と、を含み、
前記樹脂層が、前項〔２９〕〜〔３３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂複合シート。
〔４１〕
絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、
前記絶縁層が、前項〔２９〕〜〔３３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、シアン酸エステル化合物製造において副反応を起こさせないハロゲン化シアンの効率的な製造方法、及びこのハロゲン化シアンを用いることにより、高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができる製造方法を実現することができる。【００２９】
また、本発明によれば、熱膨張率が低く、且つ、高度な、難燃性、低吸水性、吸湿耐熱性、及び耐熱性を有する硬化物が得られる新規なシアン酸エステル化合物、並びに該シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物等を実現することができる。【００３０】
さらに、本発明によれば、熱膨張率が低く、且つ、高度な、難燃性、低吸水性、吸湿耐熱性、及び耐熱性を有する、硬化物、プリプレグ、積層板、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤、樹脂複合シート、及びプリント配線板、金属箔張り積層板等を実現することができる。また、本発明の好適な態様によれば、非ハロゲン系化合物のみからなる樹脂組成物（換言すれば、ハロゲン系化合物を含まない樹脂組成物、非ハロゲン系樹脂組成物）、プリプレグ、積層板、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤、樹脂複合シート、プリント配線板金属箔張り積層板等を実現することもでき、その工業的な実用性は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】例１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャート。
【図２】例１で得られたシアン酸エステル化合物ＮＥＣＮのＧＰＣチャート。
【図３】例１で得られたフェノール樹脂及びシアン酸エステル化合物ＮＥＣＮのＦＴ−ＩＲチャート。
【図４】例２で得られたナフトール変性メタキシレングリコール樹脂のＧＰＣチャート。
【図５】例２で得られたナフトール変性メタキシレングリコール樹脂のシアン酸エステル化合物のＧＰＣチャート。
【図６】例２で得られたナフトール変性メタキシレングリコール樹脂のシアン酸エステル化合物のＩＲチャート。
【図７】例３で得られた１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンのＩＲチャート。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００３３】
〔ハロゲン化シアンの製造方法〕
本実施形態のハロゲン化シアンの製造方法は、シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液に対し、ハロゲン分子を接触させることにより、前記シアン化水素及び／又は前記金属シアニドと前記ハロゲン分子とを反応液中で反応させてハロゲン化シアンを得るハロゲン化シアン製造工程を有し、該ハロゲン化シアン製造工程において、前記シアン化水素又は前記金属シアニドの使用量が、前記ハロゲン分子１モルに対して１モルを超える使用量であり、かつ、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドの物質量を（Ａ）モル、生成したハロゲン化シアンの物質量を（Ｂ）モルとしたときに、（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）が、０．００００９：１〜０．２：１の間にある状態で反応を終了させる。
【００３４】
本実施形態のハロゲン化シアンの製造方法は、要するにシアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子を反応させてハロゲン化シアンを製造する際に、シアン化水素及び／又は金属シアニドを過剰に用いる製造方法（ハロゲン化シアン製造工程）である。そして、本実施形態のシアン酸エステル化合物の製造方法は、このハロゲン化シアン製造工程により得られたハロゲン化シアンを、ヒドロキシ置換芳香族化合物と反応させる製造方法（シアネート化工程）である。
【００３５】
〔ハロゲン化シアン製造工程〕
まず、シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子を反応させてハロゲン化シアンを製造する工程（ハロゲン化シアン製造工程）について述べる。ハロゲン化シアン製造工程は、シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液に対し、ハロゲン分子を接触させることにより、前記シアン化水素及び／又は前記金属シアニドと前記ハロゲン分子とを反応液中で反応させてハロゲン化シアンを得る工程である。
【００３６】
（シアン化水素）
本実施形態において、シアン化水素は、水溶液の状態で用いる。シアン化水素水溶液としては、特に限定されず市販品を用いることができる。また、シアン化水素は金属シアニドと酸との反応により予め得られたものを用いてもよい。このようなシアン化水素を用いることにより、ハロゲン化シアン製造工程における副反応をより防止でき、反応効率がより向上する傾向にある。
【００３７】
金属シアニドと酸との反応は、例えば、酸溶液に対して、金属シアニド水溶液を滴下することにより行うことができ、特に限定されない。ここで用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、及び燐酸等の無機酸；酢酸、乳酸、及びプロピオン酸等の有機酸等が挙げられ、特に限定されない。このなかでも、無機酸が好ましく、塩酸がより好ましい。
【００３８】
（金属シアニド）
また、本実施形態において、金属シアニドは、水溶液の状態で用いる。金属シアニドは、一般に公知のものを使用でき、特に限定されない。その具体例としては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。金属シアニド水溶液は、特に限定されず市販品を用いることができる。
【００３９】
ハロゲン化シアン製造工程において、水溶液に含まれるシアン化水素及び／又は金属シアニドの含有量は、該水溶液１００質量部に対して、好ましくは２〜２０質量部であり、より好ましくは２〜１２質量部であり、さらに好ましくは３〜１２質量部である。水溶液に含まれるシアン化水素及び／又は金属シアニドの含有量が上記範囲内であることにより、ハロゲン化シアン製造工程における副反応をより防止でき、反応効率がより向上する傾向にある。
【００４０】
（ハロゲン分子）
また、本実施形態で用いるハロゲン分子としては、特に限定されず、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。ハロゲン分子は、気体又は液体の状態のものをそのまま用いても、ハロゲン分子を水又は有機溶媒に溶解させたハロゲン分子含有溶液の状態で用いてもよい。例えば塩素を用いる場合は、気体塩素を反応液に吹き込むようにして用いることが好ましい。また、臭素を用いる場合は、液状臭素を水に溶解させた水溶液として、この水溶液を反応液に混合することが好ましい。
【００４１】
ハロゲン分子含有溶液に含まれる有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、及びトリクロロエタン等の炭素数１〜２個のハロゲン化炭化水素が挙げられる。ハロゲン化シアン製造工程において、ハロゲン分子含有溶液中のハロゲン分子の濃度は、特に限定されないが、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。ハロゲン分子含有溶液中のハロゲン分子の含有量が上記範囲内であることにより、ハロゲン化シアン製造工程における副反応をより防止でき、反応効率がより向上する傾向にある。
【００４２】
（シアン化水素又は金属シアニドの使用量）
シアン化水素又は金属シアニドの使用量は、ハロゲン分子１モルに対して１モルより多く、好ましくは１．０００１モル以上であり、より好ましくは１．００１モル以上である。シアン化水素又は金属シアニドの使用量がハロゲン分子１モルに対して１モルを超えることによって、反応系中に未反応ハロゲンが残存することを抑制できる。そのため、得られたハロゲン化シアン含有溶液をそのまま用いてシアネート化工程においてシアン酸エステル化合物を製造しても、洗浄操作等でシアン酸エステル化合物から除去し難い未反応ハロゲンによる反応副生成物が生じることを抑制できる。未反応ハロゲンによる反応副生成物は、シアン酸エステル化合物を熱硬化等する際において、重合制御に不測の影響を及ぼし、得られる硬化物などの物性にも影響を及ぼす。すなわち、シアン化水素又は金属シアニドの使用量が上記範囲内であることにより、シアン酸エステル化合物を熱硬化して使用する際の重合制御が容易となり、かつ、最終製品の絶縁性等を損なうことを抑制することができる。
【００４３】
また、シアン化水素又は金属シアニドの使用量の上限は、特に限定されないが、ハロゲン分子１モルに対して２モル以下が好ましい。シアン化水素又は金属シアニドの使用量が２モル以下であることにより、後続するシアン酸エステル化合物の製造工程において、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドと生成したハロゲン化シアンとの反応（ジシアンの副生）によるハロゲン化シアンの減少を防ぐことができ、収率良くシアン酸エステル化合物を得ることができる傾向にある。
【００４４】
（接触操作）
シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液とハロゲン分子との接触操作としては、両者を物理的に接触させることができれば特に限定されず、例えば、シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液にハロゲン分子を吹き込む方法、シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液にハロゲン分子を含む溶液を滴下する方法、ハロゲン分子を含む溶液にシアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液を滴下する方法等が挙げられる。また、これらの方法に加えて、反応液を撹拌してもよい。
【００４５】
シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子との反応における反応温度は、特に限定されないが、生成したハロゲン化シアンの加水分解を抑える点及びハロゲン化シアンが塩化シアンの場合は蒸発損失を防ぐ観点から、好ましくは−１０〜５℃であり、より好ましくは−７〜５℃であり、さらに好ましくは−５〜５℃である。
【００４６】
シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子との反応における反応圧力は、常圧でも常圧より高圧でもよい。また、反応雰囲気としては、特に限定されず、例えば、必要に応じて、反応系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
【００４７】
また、シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液とハロゲン分子との接触時間は、特に限定されないが、好ましくは１０分〜２０時間であり、より好ましくは３０分〜１５時間である。さらに、その後１０分〜１０時間反応温度を保ちながら撹拌させることが好ましい。反応時間をこのような範囲とすることで、目的とするハロゲン化シアンが経済的に、かつ工業的により効率よく得られる傾向にある。ここで、「接触時間」とは、例えば、シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液にハロゲン分子を吹き込んでいる時間、シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液にハロゲン分子を含む溶液を滴下している時間、又はハロゲン分子を含む溶液にシアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液を滴下している時間などをいう。
【００４８】
シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子との反応においては、反応液のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは７未満であり、より好ましくは６以下であり、さらに好ましくは５以下である。反応液のｐＨを７未満の状態を保ったまま反応を行うことにより、（ＣＮ）ｎで表される重合体（パラシアノゲン）の生成が抑制されて、ハロゲン化シアンの製造効率がより向上する傾向にある。
【００４９】
特に、金属シアニドとハロゲン分子を反応させる場合は、金属シアニドの加水分解により反応液のｐＨが塩基性にシフトしてしまう傾向があるため、適宜ｐＨ計で測定しながら反応系に酸を添加し、ｐＨ７未満の状態を保つようにすることが好ましい。その際に用いる酸としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸；酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。添加する酸の量は、特に限定されないが、塩酸によるハロゲン化シアンの加水分解と７未満のｐＨを保つことを考慮して、金属シアニドのシアノ基に対して、０．１〜１．１当量が好ましい。
【００５０】
（反応終点）
本実施形態においては、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドの物質量を反応終点の基準とする。すなわち、シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子との反応は、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドの物質量を（Ａ）モル、生成したハロゲン化シアンの物質量を（Ｂ）モルとしたときに、（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）が、０．００００９：１〜０．２：１となる状態、好ましくは０．０００１１：１〜０．１９６５０：１となる状態、さらに好ましくは０．０００１４：１〜０．１９１００となる状態で終了させる。このような状態を反応終点とすることにより、後のシアン酸エステル化合物の製造方法において、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドと生成したハロゲン化シアンとの反応（ジシアンの副生）によりハロゲン化シアンが減少することを防ぐことがでる。また、塩基性化合物の使用量を増加させずに、収率良くシアン酸エステル化合物を得ることができる。
【００５１】
ここで、本実施形態における「反応終点」とは、シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液とハロゲン分子との接触操作、又は任意の操作としての接触完結後の撹拌操作が終了した後、反応系中を窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下にし、１５分経過した段階をいう。具体的には、シアン化水素又は金属シアニドの使用量に応じた所定量のハロゲン分子を反応系中に供給した後、反応系の雰囲気を窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気に置換した時点から１５分経過した時点を意味する。
【００５２】
さらに、ハロゲン分子の転化率が９９．９％以上となった状態で反応を終了させることが好ましい。
【００５３】
このようにして得られる反応生成物には、ハロゲン化シアン、未反応シアン化水素、及び未反応金属シアニドが含まれ得る。これらの質量割合は、ガスクロマトグラフィーにより分析することができる。また、ハロゲン化シアン、未反応シアン化水素、及び未反応金属シアニドのモル数も、ガスクロマトグラフィーにより得られた質量に基づいて算出することができる。また、未反応ハロゲンの残存は、反応液の電位、又は、反応液をジクロロメタンで抽出した後の有機相の着色の有無（ハロゲン分子の転化率が９９．９％以上だと無色となる。）で定性的に検知することができる。
【００５４】
シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子との反応により得られたハロゲン化シアン溶液は、シアネート化工程におけるハロゲン化シアンとヒドロキシ置換芳香族化合物との反応にそのまま使用することができる。また、シアネート化工程において、ハロゲン化シアンの溶解度が高い有機溶媒及び／又は水を添加してから用いても、さらにはハロゲン化シアンを有機溶媒によりハロゲン化シアン溶液から抽出してから（抽出工程）用いてもよい。このような処理を行うことにより、ハロゲン化シアン製造時にハロゲン化シアンと等量副生し、かつ、ハロゲン化シアンの加水分解を促進させるハロゲン化水素を希釈又は除去することができる。これにより、ハロゲン化シアンとハロゲン化水素との接触を極力避けることができ、ハロゲン化シアンの損失を防ぐことができる傾向にある。
【００５５】
ハロゲン化シアンを溶解及び抽出する有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、水と非混和性で、ハロゲン化シアンを溶解するがハロゲン化水素は溶解しない性質を備えた有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、及びトリクロロエタン等の炭素数１〜２個のハロゲン化炭化水素が挙げられる。このなかでも、ハロゲン化シアンの分配率及び相分離性又は混和性等の抽出操作上の諸条件、抽出に用いる有機溶媒の安定性の観点から、ジクロロメタンが好ましい。有機溶媒は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
また、シアネート化工程において用いる水としては、特に限定されず、例えば、水道水、蒸留水、及び脱イオン水が挙げられる。このなかでも、効率よく目的とするシアン酸エステル化合物を得る観点より、不純物の少ない蒸留水や脱イオン水が好ましい。
【００５７】
抽出工程における抽出操作は、回分式でも連続式でもよい。回分式の場合、一回の抽出操作だけでは完全にハロゲン化シアンを抽出することは困難なため、多数回、通常は２〜４回行うことが好ましい。抽出時の温度は、ハロゲン化シアンの加水分解を抑える観点から、５℃以下が好ましい。また、抽出に用いる有機溶媒の量は、反応生成溶液中のハロゲン化シアンを溶解しうる量以上であればよく、特に限定されないが、通常は得られたハロゲン化シアン溶液に対して０．３容量比以上であり、好ましくは０．５〜３容量比である。
【００５８】
なお、前述の抽出工程で使用する有機溶媒を、ハロゲン化シアン製造工程におけるハロゲン分子を溶かす溶媒として用いてもよい。
【００５９】
〔シアン酸エステル化合物の製造方法〕
次に、シアン化水素及び／又は金属シアニドとハロゲン分子との反応（ハロゲン化シアン製造工程）により得られたハロゲン化シアンとヒドロキシ置換芳香族化合物の反応により、シアン酸エステル化合物を製造する方法（シアネート化工程）について述べる。
【００６０】
〔シアネート化工程〕
シアネート化工程は、上記ハロゲン化シアンの製造方法により得られたハロゲン化シアンと、ヒドロキシ置換芳香族化合物とを、反応液中、塩基性化合物存在下で反応させて、シアン酸エステル化合物を得る工程である。また、本実施形態のシアン酸エステル化合物の製造方法は、ハロゲン化シアンと、ヒドロキシ置換芳香族化合物を準備する工程を含んでもよい。
【００６１】
具体的な操作としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン化シアン及びヒドロキシ置換芳香族化合物を含む溶液と、塩基性化合物を含む溶液と、を接触させる方法、ハロゲン化シアンを含む溶液と、塩基性化合物及びヒドロキシ置換芳香族化合物を含む溶液と、を接触させる方法が挙げられる。このように、反応基質であるヒドロキシ置換芳香族化合物を、ハロゲン化シアンを含む溶液又は塩基性化合物を含む溶液のどちらかに予め溶解させた後、ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を接触させることにより、ヒドロキシ置換芳香族化合物を均一に溶解させ、副反応を抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができる傾向にある。以下、ハロゲン化シアンを含む溶液を、「ハロゲン化シアン溶液」ともいい、該溶媒は、ヒドロキシ置換芳香族化合物を含んでもよい。また、塩基性化合物を含む溶液を、「塩基性化合物溶液」ともいい、該溶媒は、ヒドロキシ置換芳香族化合物を含んでもよい。
【００６２】
なお、塩基性化合物を含む溶液は、有機溶媒又は水を含むことが好ましい。塩基性化合物溶液が、有機溶媒を含むことにより、副反応を抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができる傾向にある。また、塩基性化合物溶液が、水を含むことにより、副反応を抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができる傾向にある。
【００６３】
ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を接触させる操作としては、半回分形式又は連続流通形式のいずれでも行うことができる。接触操作は、特に限定されず、例えば、撹拌混合中のハロゲン化シアン溶液に塩基性化合物溶液を滴下する方法（ａ）、撹拌混合中の塩基性化合物溶液にハロゲン化シアン溶液を滴下する方法（ｂ）、ハロゲン化シアン溶液の一部と塩基性化合物溶液の一部を、連続的又は断続的に、交互に又は同時に、反応容器に供給する方法（ｃ）等が挙げられる。
【００６４】
方法（ａ）〜（ｃ）の中でも、副反応を抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができる観点から、方法（ａ）が好ましい。また、撹拌混合中のハロゲン化シアン溶液にヒドロキシ置換芳香族化合物を含む塩基性化合物溶液を分割して滴下する方法がより好ましい。このような方法により、副反応を抑制して、ヒドロキシ置換芳香族化合物を残存させずに反応を完結させることができ、かつ、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができる傾向にある。なお、分割滴下回数は特に制限はないが、２〜５回が好ましい。また、分割ごとに、同一の塩基性化合物を用いても、異なる塩基性化合物を用いてもよい。
【００６５】
（ハロゲン化シアン）
シアネート化工程で用いるハロゲン化シアンは、上述したハロゲン化シアン製造工程により得られたハロゲン化シアンである。このようなハロゲン化シアンとしては、所定の溶液状態で用いることができ、特に限定されない。具体的には、ハロゲン化シアン製造工程により得られたそのままのハロゲン化シアン溶液ｄ、ハロゲン化シアン溶液ｄに有機溶媒を添加したハロゲン化シアン溶液ｅ、ハロゲン化シアン溶液ｄに有機溶媒及び水を添加したハロゲン化シアン溶液ｆ、ハロゲン化溶液ｄから有機溶媒を用いてハロゲン化シアンを抽出したハロゲン化シアン溶液ｇ、ハロゲン化シアン溶液ｇに有機溶媒のみを加えたハロゲン化シアン溶液ｈ、及びハロゲン化シアン溶液ｇに有機溶媒と水又は水のみを加えたハロゲン化シアン溶液ｉ等が挙げられる。
【００６６】
ハロゲン化シアン溶液ｅ、ｆ、ｈ、及びｉは、有機溶媒、又は水及び有機溶媒の混合物を含むことが好ましい。ハロゲン化シアン溶液が有機溶媒を含むことにより、ハロゲン化シアン製造時にハロゲン化シアンと等量副生し、かつ、ハロゲン化シアンの加水分解を促進させるハロゲン化水素を希釈することができる。これにより、ハロゲン化シアンとハロゲン化水素との接触を極力避けることができ、ハロゲン化シアンの損失を防ぐことができる傾向にある。また、ハロゲン化シアン溶液が水及び有機溶媒の混合物を含むことにより、ハロゲン化シアン製造時にハロゲン化シアンと等量副生し、かつ、ハロゲン化シアンの加水分解を促進させるハロゲン化水素を希釈又は除去することができる。これにより、ハロゲン化シアンとハロゲン化水素との接触を極力避けることができ、ハロゲン化シアンの損失を防ぐことができる傾向にある。
【００６７】
ハロゲン化シアン溶液ｈが含む有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒；シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒など何れも用いることができる。これら有機溶媒は、ヒドロキシ置換芳香族化合物の種類に合わせて、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
ハロゲン化シアン溶液ｅ、ｆ及びｉが含む有機溶媒としては、水と非混和性で、反応に不活性なものであれば一般的に公知のものを用いることができ、特に限定されない。その具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサノン、シクロぺンタノン、２−ブタノンなどの脂肪族系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒などが挙げられる。このなかでも、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの炭素数１〜２個ハロゲン化炭化水素系溶媒がより好ましい。これら有機溶媒は、ヒドロキシ置換芳香族化合物の種類に合わせて、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
また、ハロゲン化シアン溶液ｆ及びｉが含む水としては、特に限定されないが、例えば、水道水、蒸留水、及び脱イオン水が挙げられる。このなかでも、効率よく目的とするシアン酸エステル化合物を得る観点から、不純物の少ない蒸留水や脱イオン水を使用することが好ましい。
【００７０】
ハロゲン化シアン溶液ｆ及びｉが含む、有機溶媒に対する水の質量比は、特に限定されないが、好ましくは１／１００〜１００／１であり、より好ましくは１／１０〜１０／１であり、さらに好ましくは１／５〜５／１である。
【００７１】
また、ハロゲン化シアン溶液がヒドロキシ置換芳香族化合物を含む場合、溶媒の含有量は、特に限定されないが、ヒドロキシ置換芳香族化合物１質量部に対して、好ましくは１．０〜１００質量部であり、より好ましくは２．０〜５０質量部である。溶媒の含有量が上記範囲内であることにより、ヒドロキシ置換芳香族化合物を均一に溶解でき、シアン酸エステル化合物の製造効率がより向上する傾向にある。
【００７２】
シアネート化工程におけるハロゲン化シアンの使用量は、特に限定されないが、ヒドロキシ置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは０．５〜５モルとなる量であり、より好ましくは０．７〜４．５モルとなる量であり、さらに好ましくは１．０〜３．５モルとなる量である。ハロゲン化シアンの使用量が上記範囲内であることにより、未反応のヒドロキシ置換芳香族化合物を残存させずに、シアン酸エステル化合物の収率をより向上できる傾向にある。
【００７３】
（ヒドロキシ置換芳香族化合物）
本実施形態に用いるヒドロキシ置換芳香族化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有する芳香族化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。ここで、下記一般式（１）で表される化合物としては、（１ａ）ナフトールアラルキル樹脂、（１ｂ）アダマンタン構造を有するフェノール樹脂、（１ｃ）これら（１ａ）及び（１ｂ）以外のもの（以下、「その他のヒドロキシ置換芳香族化合物」ともいう。）が挙げられる。以下、各ヒドロキシ置換芳香族化合物について説明する。
【００７４】
（ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂）
ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂としては、ナフタレン環がオキシ基を介して他のナフタレン環と結合したポリナフチレンエーテル構造と、ナフタレン環にフェノール性ヒドロキシ基と、を有するものであれば特に制限されない。１分子あたりのナフタレン環の総数は、特に限定されないが、好ましくは２〜８である。ポリナフチレンエーテル構造を有することにより、シアン酸エステルにより得られる硬化物の燃焼時においてチャー（炭化残渣）の形成が促進され、優れた難燃性を発現すると共に、耐熱性も良好となる。
【００７５】
ここで、ナフタレン環１つ当たりに結合するオキシ基の数は、特に限定されないが、好ましくは１〜３個であり、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂の流動性の観点から２個がより好ましい。このとき、ナフタレン環上のオキシ基の結合位置が、１，３位、１，６位、１，７位、１，８位、２，３位、又は２，７位であることが好ましい。このなかでも、製造が容易である観点から、ナフタレン環上のオキシ基の結合位置が、１，６位、２，７位であることがより好ましく、流動性と難燃性とのバランスに優れる観点から、２，７位であることがさらに好ましい。また、ナフタレン環はオキシ基の他のナフタレン環上の置換基に関しては、難燃効果の観点から、当該置換基を有していないことが好ましい。
【００７６】
なお、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂は、複数のナフタレン環が直接結合を形成した分子構造を有していてもよい。
【００７７】
ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂としては、特に限定されず、例えば、下記一般式（３）で表される化合物、及び特許４２５９５３６号公報に開示されている下記一般式（５）〜（８）で示される化合物からなる群より選ばれる１つ以上が挙げられる。また、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂は、実験室規模での合成品を使用することもでき、例えばＤＩＣ（株）のＥＸＢ−６０００等が挙げられる。
【００７８】
【化１５】
0005578299.tif 000016
（式（３）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、ベンジル基等のアリール基及びアルキル基、又は下記一般式（４）であり、ｎは１〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数である。）
【化１６】
0005578299.tif 000017
（式（４）中、Ａｒは、各々独立に、フェニレン基及びナフチレン基等のアリール基であり、ｍは１又は２の整数である。）
【００７９】
【化１７】
0005578299.tif 000018
【化１８】
0005578299.tif 000019
【化１９】
0005578299.tif 000020
【化２０】
0005578299.tif 000021
【００８０】
ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂は、脱水縮合反応により得ることができる。脱水縮合反応は、シアネート化工程前に、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合反応させて、ヒドロキシ置換芳香族化合物を得る反応である。得られるヒドロキシ置換芳香族化合物としては、特に限定されないが、例えば、ナフタレン環が酸素原子（以下、「オキシ基」ともいう。）を介して他のナフタレン環と結合した構造（以下、「ポリナフチレンエーテル構造」ともいう。）を有するフェノール樹脂が挙げられる。
【００８１】
（多価ヒドロキシナフタレン化合物）
脱水縮合反応で用いる多価ヒドロキシナフタレン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン；１，２，３−トリヒドロキシナフタレン等のトリヒドロキシナフタレン；及び、これら化合物の芳香環に炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基を置換基として有する化合物等が挙げられる。このなかでも、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。このなかでも、得られるポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂、又はそのシアネート化物であるシアン酸エステル化合物の溶融粘度を低くできる観点、難燃性の観点から、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。さらに、上記利点に加えて、得られるシアン酸エステル化合物の流動性と難燃性とのバランスに優れる観点から、２，７−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
（塩基性触媒）
脱水縮合反応で用いる塩基性触媒としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物が挙げられる。これらの塩基性触媒は、１種単独で用いても又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
塩基性触媒の使用量は、その種類や目標とする反応率などにより、適宜選択することができる。例えば、塩基性触媒としてアルカリ金属水酸化物を用いる場合、塩基性触媒の使用量は、特に限定されないが、多価ヒドロキシナフタレン化合物のフェノール性ヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは０．０１〜０．５モルであり、より好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００８４】
脱水縮合反応は、用いる多価ヒドロキシナフタレン化合物に応じて、無溶媒下又は溶媒存在下で行うことができる。無溶媒下で行うことにより、溶剤回収工程などが不必要となる。また、溶媒存在下で行うことにより、均一な反応溶液を形成しやすくなるため、反応が安定的に進行しやすくなる傾向にある。
【００８５】
脱水縮合反応において用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、アミルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールやジエチレングリコールのモノ又はジエーテル；クロロベンゼン、ニトロベンゼン等が挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような溶媒を使用することにより、脱水縮合反応中における多価ヒドロキシナフタレン化合物の塩の析出が防止され、安定的にポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂を得ることができる。
【００８６】
脱水縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは１００〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃である。また、反応時間も、特に限定されないが、上記反応温度条件を１〜１０時間維持できる範囲であることが好ましい。また、脱水縮合反応において、反応を速やかに進行させ生産性をより向上させる観点から、脱水縮合反応に伴い反応中で生成する水を系外に分留管等を用いて留去することが好ましい。
【００８７】
脱水縮合反応終了後は、生成物をそのまま固形化してポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂を取り出すか、或いは、生成物中の触媒を、中和処理、水洗処理又は分解することで除去し、抽出又は蒸留などの一般的な操作により、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂を分離することができる。中和処理や水洗処理は常法に従って行えばよく、例えば塩酸、シュウ酸、酢酸、第一リン酸ソーダ、炭酸ガス等の酸性物質を用いることができる。
【００８８】
このようにして得られたポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂は、そのまま各種用途に使用することができるが、必要に応じて、蒸留やカラム処理、アルカリ水溶液抽出等の分別操作を加え、未反応物である多価ヒドロキシナフタレン化合物の含有量を低減させてもよいし、各生成物を単一の成分に単離してもよい。
【００８９】
（下記一般式（１）で表される化合物）
次に、下記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【化２１】
0005578299.tif 000022
（式（１）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１〜３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは４−ｌの整数であり、ナフチレン基のときは６−ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは８−ｌの整数であり、ｎは平均繰り返し数を表し、０〜５０の整数であり、Ｘは、各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい）、窒素数１〜１０の２価の有機基、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、或いは、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子である）
【００９０】
Ａｒ１は、各々独立に、任意の位置の水素元素がＲａ基及びヒドロキシ基で置換された、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表す。
【００９１】
Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表す。
【００９２】
Ｒａにおける炭素数１〜６のアルキル基は、鎖状構造、分岐状構造、又は環状構造を有していてもよい。このようなアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；シアノ基；ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
【００９３】
Ｒａにおける炭素数６〜１２のアリール基としては、特に限定されず、例えば、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基等が挙げられる。アリール基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；シアノ基；ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
【００９４】
Ｒａにおける炭素数１〜４のアルコキシ基は、鎖状構造、分岐状構造、又は環状構造を有していてもよい。このようなアルコキシ基としては、特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；シアノ基；ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
【００９５】
Ｘは、各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい）、窒素数１〜１０の２価の有機基、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、或いは、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子である。
【００９６】
Ｘにおける炭素数１〜５０の２価の有機基としては、特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。２価の有機基中の水素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、特に限定されず、例えば、フッ素、塩素等のハロゲン原子が挙げられる。また、炭素数１〜５０の２価の有機基中の水素原子は、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００９７】
Ｘにおける窒素数１〜１０の２価の有機基としては、特に限定されず、例えば、−Ｎ−Ｒ−Ｎ−で表される基、イミノ基、及びポリイミド基等が挙げられる。
【００９８】
上記一般式（１）中のＸとしては、下記一般式（２）で表される炭素数１〜５０の２価の有機基又は下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｈ）、（２ｉ）、及び（２ｊ）で表される構造からなる群より選ばれる２価の基であることが好ましい。
【化２２】
0005578299.tif 000023
（式（２）中、Ａｒ２は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒｄ、及びＲｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、ｐは０〜５の整数を示す）
【化２３】
0005578299.tif 000024
（式（２ｄ）中、ｑは４〜７の整数を表し、式（２ｉ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００９９】
上記一般式（２）のＡｒ２は、各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。Ａｒ２としては、特に限定されず、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，４’−ビフェニレン基、２，２’−ビフェニレン基、２，３’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基等が挙げられる。
【０１００】
上記一般式（２）のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。また、上記一般式（２）のＲｄ、及びＲｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表す。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、及びＲｇにおける炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、特に限定されず、例えば、上記一般式（１）のＲａで例示したものと同様のものが挙げられる。なお、上記一般式（２）中のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；シアノ基；ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
【０１０１】
（（１ａ）ナフトールアラルキル樹脂）
ナフトールアラルキル樹脂としては、ヒドロキシ基を有したナフタレン環と、ベンゼン環がアルキル基を介して結合した構造を有するものであれば特に限定されず、上記一般式（１）においてＡｒ１がナフチレン基であり、Ｘが上記一般式（２）で表され、Ａｒ２がフェニレン基であるものが挙げられる。具体的には、下記一般式（１９）で表される化合物が好ましい。下記一般式（１９）で表される化合物において、ベンゼン環に結合する２つのメチレン基はオルト位、メタ位、又はパラ位に結合することができる。このなかでも、ベンゼン環に結合する２つのメチレン基がベンゼン環のメタ位及び／又はパラ位に結合していることが好ましい。ナフトールアラルキル樹脂を用いることにより得られるシアン酸エステルの硬化物は、熱膨張率が低く、高度な難燃性、低吸水性、及び吸湿耐熱性を有する硬化物となる傾向にある。
【化２４】
0005578299.tif 000025
（式（１９）中、ｎは１〜５０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。）
【０１０２】
ナフトールアラルキル樹脂は、特に限定されず、例えば、公知の方法により、Ａｒ２−（ＣＨ２Ｙ）２で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とナフトール化合物とを酸性触媒もしくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ２−（ＣＨ２ＯＲ）２で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物やＡｒ２−（ＣＨ２ＯＨ）２で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とナフトール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させて、得ることができる。ここで、Ｙは、ハロゲン原子である。また、Ｒは、アルキル基である。Ａｒ２は、式（２）で述べたものと同様である。
【０１０３】
（（１ｂ）アダマンタン構造を有するフェノール樹脂）
アダマンタン構造を有するフェノール樹脂としては、ヒドロキシ基を有した芳香環と、アダマンチル基が結合した構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記一般式（１）において、Ｘが上記一般式（２ｉ）で表される基であるものが挙げられる。具体的には下記一般式（２０）で表される化合物が挙げられる。このような化合物により得られるシアン酸エステルの硬化物は、熱膨張率が低く、難燃性及び耐熱性に優れる硬化物となる傾向にある。  
【化２５】
0005578299.tif 000026
（式（２０）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒは、式（２ｉ）中のＲと同様であり、Ｒａは、式（１）中のＲａと同様であり、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１〜３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは５−ｌの整数であり、ナフチレン基のときは７−ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは９−ｌの整数である。）
【０１０４】
このような、アダマンタン構造を有するフェノール樹脂としては、特に限定されず、例えば、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−エチルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−プロピル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジイソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−プロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−エチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−プロピル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジイソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−プロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−エチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−プロピル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジイソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−プロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−エチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５−プロピル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジイソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５−プロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−エチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５−プロピル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジイソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５−プロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−エチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−プロピル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジイソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−エチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−プロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−アダマンタン、が挙げられる。
【０１０５】
（（１ｃ）その他のヒドロキシ置換芳香族化合物）
上記一般式（１）で表される化合物のうち、上記ナフトールアラルキル樹脂及び上記アダマンタン構造を有するフェノール樹脂以外のその他のヒドロキシ置換芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、フェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−又はｐ−メトキシフェノール、２，３−，２，４−，２，５−，２，６−，３，４−又は３，５−キシレノール、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、４−α−クミルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−ビニルフェノール、２−又は３−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２−メチル−３−クロロフェノール、ニトロフェノール、４−ニトロ−２−エチルフェノール、２−メトキシ−４−アリルフェノール、４−メチルメルカプトフェノール、３−トリフルオロメチルフェノール、４−ヒドロキシビフェニル、ｏ−又はｐ−アセチルフェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、４−アセトアミノフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、２，４，６−トリメチルレゾルシノール、３，５−ジヒドロキシトルエン、１−又は２−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、６−メチル−２−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチル、１，３−，１，４−，１，５−，１，６−，１，７−，２，３−，２，６−又は２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−又は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、２，４’−又は４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４  −ヒドロキシフェニル）  ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２  ，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、２，２−ビス（４−��ドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４  −ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２  −メチルヘプタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン−１−オン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニルエステル（４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）カーボネート、フェノールフタレイン、ｏ−クレゾールフタレイン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’，４’’，４’’’−メタンテトライルテトラキスフェノール、２，４，６−トリス（Ｎ−メチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（Ｎ−メチル−４−ヒドロキシアニリノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（Ｎ−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−ヒドロキシフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フタルイミジン、１−メチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）インドリン−２−オン、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）インドリン−２−オン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂、及びフェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂などが挙げられる。
【０１０６】
なお、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂としては、特に限定されず、例えば、公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたものが挙げられる。
【０１０７】
フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、及びビフェニルアラルキル樹脂としては、特に限定されず、例えば、公知の方法により、Ａｒ２−（ＣＨ２Ｙ）２で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒もしくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ２−（ＣＨ２ＯＲ）２で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物やＡｒ２−（ＣＨ２ＯＨ）２で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたものが挙げられる。ここで、Ｙは、ハロゲン原子である。また、Ｒは、アルキル基である。Ａｒ２は、式（２）で述べたものと同様である。
【０１０８】
フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂としては、特に限定されず、例えば、公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたものが挙げられる。
【０１０９】
（塩基性化合物）
本実施形態のシアン酸エステル化合物の製造方法に用いられる塩基性化合物としては、有機塩基、無機塩基、いずれでも使用可能であり、特に限定されない。なお、塩基性化合物は、固体状態で用いても、溶液状態で用いてもよい。
【０１１０】
有機塩基としては、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の３級アミンが好ましい。このなかでも、目的物の収率の観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
【０１１１】
シアネート化工程における有機塩基の使用量は、特に限定されないが、有機溶媒のみを含むハロゲン化シアン溶液ｇ、又はｈを用いる場合、ヒドロキシ置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは０．１〜８モルであり、より好ましくは１．０〜５．０モルであり、さらに好ましくは１．０〜３．０モルである。
また、シアネート化工程において、水のみ又は水と有機溶媒を含むハロゲン化シアン溶液ｄ、ｅ、ｆ又はｉを用いる場合、有機塩基の使用量は、特に限定されないが、ヒドロキシ置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは１．０〜１０モルであり、より好ましくは１．０〜３．５モルであり、さらに好ましくは１．５〜３．０モルである。有機塩基の使用量が上記範囲内であることにより、未反応のヒドロキシ置換芳香族化合物を残存させずに、シアン酸エステル化合物の収率をより向上できる傾向にある。
【０１１２】
シアネート化工程における、無機塩基としては、特に限定されず、例えば、工業的に一般的に用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。このなかでも、安価に入手できる観点から、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【０１１３】
シアネート化工程における無機塩基の使用量は、特に限定されないが、ヒドロキシ置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは１．０〜８．０モルであり、より好ましくは１．０〜５．０モルであり、さらに好ましくは１．０〜３．５モルである。無機塩基の使用量が上記範囲内であることにより、未反応のヒドロキシ置換芳香族化合物を残存させずに、シアン酸エステル化合物の収率をより向上できる傾向にある。
【０１１４】
シアネート化工程において、塩基性化合物は、水又は有機溶媒に溶解させた溶液として用いることができる。特に、塩基性化合物が有機塩基の場合には有機溶媒を用いることが好ましく、塩基性化合物が無機塩基の場合には水を用いることが好ましい。
【０１１５】
塩基性化合物溶液中の溶媒の含有量は、特に限定されないが、塩基性化合物溶液がヒドロキシ置換芳香族化合物を含む場合、ヒドロキシ置換芳香族化合物１質量部に対して、好ましくは０．１０〜１００質量部であり、より好ましくは０．１０〜８０質量部であり、さらに好ましくは０．５０〜５０質量部である。
【０１１６】
また、塩基性化合物溶液がヒドロキシ置換芳香族化合物を含まない場合、塩基性化合物溶液中の溶媒の含有量は、特に限定されないが、塩基性化合物１質量部に対して、好ましくは０．１０〜１００質量部であり、より好ましくは２．５〜５０質量部である。
【０１１７】
塩基性化合物溶液に含まれうる有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒；シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。これら有機溶媒は、塩基性化合物の種類、反応基質及び反応に用いられる溶媒に合わせて適宜選択することができ、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１１８】
なお、ハロゲン化シアン溶液ｅ、ｆ及びｉを用いる場合、塩基性化合物溶液に用いる有機溶媒は、水と非混和性で、反応に不活性なものを用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサノン、シクロぺンタノン、２−ブタノンなどの脂肪族系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒などが挙げられる。このなかでも、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの炭素数１〜２個ハロゲン化炭化水素系溶媒がより好ましい。水と非混和性の有機溶媒を用いることによって、シアネート化工程の終点において、有機溶媒及び水混合系である反応液からシアン酸エステル化合物を含む有機溶媒層のみを分取することができ、シアン酸エステル化合物の分離がより容易となる。
【０１１９】
塩基性化合物溶液に含まれうる水としては、特に限定されず、例えば、水道水、蒸留水、及び脱イオン水が挙げられる。このなかでも、効率良く目的とするシアン酸エステル化合物を得る観点から、不純物の少ない蒸留水や脱イオン水が好ましい。
【０１２０】
塩基性化合物溶液に用いる溶媒が水の場合、塩基性化合物溶液は、界面活性剤として触媒量の有機塩基を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、所定の反応速度を確保できる傾向にある。このような界面活性剤としては、副反応の少ない、アルキルアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミン等の３級アミンが好ましいが、特に限定されない。このような３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどが挙げられる。このなかでも、水への溶解度が高く、目的物を収率よく得る観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
【０１２１】
シアネート化工程に用いられる溶媒の総量としては、特に限定されないが、ヒドロキシ置換芳香族化合物１質量部に対し、好ましくは１．０〜２００質量部であり、より好ましくは１．５〜１５０質量部であり、さらに好ましくは２．５〜１００質量部である。シアネート化工程に用いられる溶媒の総量が上記範囲内であることにより、ヒドロキシ置換芳香族化合物を均一に溶解させ、シアン酸エステル化合物の製造効率がより向上する傾向にある。
【０１２２】
シアネート化工程における反応液のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは７未満であり、より好ましくは６．５以下であり、さらに好ましくは６以下である。反応液のｐＨが７未満の状態を保ったまま反応を行うことにより、イミドカーボネートやシアン酸エステル化合物の重合物等の副生成物の生成が抑制されて、シアン酸エステル化合物の製造効率がより向上する傾向にある。反応液のｐＨを７未満に保つには酸を添加する方法が好ましい。具体的には、シアネート化工程直前のハロゲン化シアン溶液に酸を加えておく方法、反応中適宜ｐＨ計で測定しながら反応系に酸を添加し、ｐＨ７未満の状態を保つようにする方法が挙げられる。その際に用いる酸としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。
【０１２３】
シアネート化工程における反応温度は、特に限定されないが、イミドカーボネート、シアン酸エステル化合物の重合物、及びジアルキルシアノアミド等の副生物の生成、反応液の凝結、及び、ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合は塩化シアンの揮発、を抑制する観点から、好ましくは−２０〜＋５０℃であり、より好ましくは−１５〜１５℃であり、さらに好ましくは−１０〜１０℃である。
【０１２４】
シアネート化工程における反応圧力は、特に限定されないが、常圧でも常圧より高圧でもよい。また、必要に応じて、反応系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
【０１２５】
また、反応時間は特に限定されないが、接触操作が方法（ａ）及び方法（ｂ）の場合の滴下時間及び方法（ｃ）の場合の接触時間として、好ましくは１分〜２０時間であり、より好ましくは３分〜１０時間である。さらに、その後１０分〜１０時間反応温度を保ちながら撹拌することが好ましい。反応時間が上記範囲内であることにより、目的とするシアン酸エステル化合物が経済的に、かつ工業的により効率よく得られる傾向にある。
【０１２６】
シアネート化工程における、反応の進行度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。また、副生するジシアンやジアルキルシアノアミド等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。反応終了後は、通常の後処理操作、並びに、所望により分離操作及び／又は精製操作を行うことにより、目的とするシアン酸エステル化合物を単離することができる。具体的には、反応液からシアン酸エステル化合物を含む有機溶媒層を分取し、有機溶媒層を水洗後、濃縮し、シアン酸エステル化合物を沈殿化又は晶析化させることができる。或いは、有機溶媒層を水洗後、有機溶媒層中の溶媒をシアン酸エステル化合物が不溶又は難溶である溶媒に置換することによりシアン酸エステル化合物を沈殿化又は晶析化させることができる。洗浄の際には、過剰のアミン類を除去するため、薄い塩酸などの酸性水溶液を用いてもよい。また、充分に洗浄された有機溶媒層から水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどを用いる一般的な方法により乾燥操作をすることができる。
【０１２７】
また、濃縮及び溶媒置換の際には、シアン酸エステル化合物の重合を抑えるため、減圧下９０℃以下の温度に加熱して有機溶媒を留去することが好ましい。さらに、沈殿化又は晶析化の際には、シアン酸エステル化合物の溶解度の低い溶媒をシアン酸エステル化合物を含む溶液中に滴下するか、又はシアン酸エステル化合物を含む溶液をシアン酸エステル化合物の溶解度の低い溶媒中に滴下することができる。シアン酸エステル化合物の溶解度の低い溶媒としては、特に限定されず、例えば、エーテル系の溶剤；ヘキサン等の炭化水素系溶剤；又はアルコール系溶剤が挙げられる。
【０１２８】
得られた粗生成物を洗浄するために、反応液の濃縮物や沈殿又は晶析した結晶をシアン酸エステル化合物の溶解度の低い溶媒で洗浄してもよい。また、反応溶液を濃縮して得られた結晶を再度溶解させた後、再結晶させることもできる。また、晶析する場合は、反応液を単純に濃縮又は冷却してもよい。
【０１２９】
得られたシアン酸エステル化合物の純度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。シアン酸エステル化合物中のジアルキルシアノアミド等の副生物や残存溶媒等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物中に残存するハロゲン化合物は、液体クロマトグラフ質量分析計で同定することができ、また、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定又は燃焼法による分解後イオンクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物の重合反応性は、熱板法又はトルク計測法によるゲル化時間で評価することができる。
【０１３０】
なお、ヒドロキシ置換芳香族化合物のシアネート化方法それ自体は、従来広く知られており、本実施形態のシアネート化方法においては、これらを適宜参照して行うことができる。具体的には、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして、ヒドロキシ置換芳香族化合物とハロゲン化シアンを反応させる方法（米国特許３５５３２４４号）、塩基として３級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら、ヒドロキシ置換芳香族化合物に溶媒の存在下、３級アミンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、或いは、ハロゲン化シアンと３級アミンを併せて滴下する方法（特許３３１９０６１号公報）、連続プラグフロー方式で、ヒドロキシ置換芳香族化合物、トリアルキルアミン及びハロゲン化シアンを反応させる方法（特許３９０５５５９号公報）、ヒドロキシ置換芳香族化合物とハロゲン化シアンとを、ｔｅｒｔ−アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するｔｅｒｔ−アンモニウムハライドを、カチオン及びアニオン交換体で処理する方法（特許４０５５２１０号公報）、ヒドロキシ置換芳香族化合物を、水と分液可能な溶媒の存在下で、３級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級又は３級アルコール類もしくは炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法（特許２９９１０５４号）、更には、ヒドロキシ置換芳香族化合物、ハロゲン化シアン、及び３級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中で、酸性条件下で反応させる方法（特許５０２６７２７号公報）等を適用することもできる。
【０１３１】
〔シアン酸エステル化合物〕
本実施形態のシアン酸エステル化合物は、ヒドロキシ置換芳香族化合物を、上記ハロゲン化シアンの製造方法により製造されたハロゲン化シアンを用いてシアネート化して得られるものである。このように、上記ハロゲン化シアンの製造方法により得られたハロゲン化シアンと所定のヒドロキシ置換芳香族化合物とを用いて製造されたシアン酸エステル化合物を用いることにより、熱膨張率が低く、且つ、高度な、難燃性、低吸水性、吸湿耐熱性、及び耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
【０１３２】
ヒドロキシ置換芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、上記において列記したものを用いることができる。これらのヒドロキシ置換芳香族化合物を用いて得られるシアン酸エステル化合物としては、例えば、ポリナフチレンエーテル構造を有するシアン酸エステル化合物、下記一般式（９）で表されるシアン酸エステル化合物等が挙げられる。ここで、下記一般式（９）で表されるシアン酸エステル化合物としては、（９ａ）ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、（９ｂ）アダマンタン型シアン酸エステル化合物、（９ｃ）これら（９ａ）及び（９ｂ）以外のシアン酸エステル化合物（以下、「その他のシアン酸エステル化合物」ともいう。）が挙げられる。以下、各シアン酸エステル化合物について説明をする。
【０１３３】
（ポリナフチレンエーテル構造を有するシアン酸エステル化合物）
まず、ポリナフチレンエーテル構造を有するシアン酸エステル化合物について説明する。このような構造を有するシアン酸エステル化合物を用いた硬化物は、難燃性、低吸水性、吸湿耐熱性、耐熱性、低熱膨張、低誘電、低誘電正接等により優れる傾向にある。
【０１３４】
ポリナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物は、シアナト基を有し、ナフタレン環同士が酸素結合を介して結合する構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、下記一般式（１１）で表されるシアン酸エステル化合物が挙げられる。下記一般式（１１）で表されるシアン酸エステル化合物は、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）、及び（１６）で表されるシアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１つ以上を含むことが好ましい。このような構造を有するナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物は、分子構造中にナフタレン環が酸素原子を介して他のナフタレン環と結合したナフチレンエーテル構造を有することから、硬化物の燃焼時においてチャーの形成が促進され、優れた難燃性を発現すると共に、耐熱性も良好となる。
【０１３５】
【化２６】
0005578299.tif 000027
（式（１１）中、ｎは１〜２０の整数であり、１〜１０の整数がより好ましい。Ｒは、各々独立に、水素原子、ベンジル基、アルキル基、下記一般式（１２）である。）
【化２７】
0005578299.tif 000028
（式（１２）中、Ａｒは、各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基であり、ｍは１又は２の整数である。）
【０１３６】
【化２８】
0005578299.tif 000029
【化２９】
0005578299.tif 000030
【化３０】
0005578299.tif 000031
【化３１】
0005578299.tif 000032
【０１３７】
（一般式（９）で表される化合物）
次に、下記一般式（９）で表される化合物について説明する。このような構造を有するシアン酸エステル化合物を用いた硬化物は、難燃性、低吸水性、吸湿耐熱性、耐熱性、低熱膨張、低誘電、低誘電正接等により優れる傾向にある。
【化３２】
0005578299.tif 000033
（式（９）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表し、ｌはＡｒ１に結合するシアナト基の数を表し、１〜３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは４−ｌ、ナフチレン基のときは６−ｌ、ビフェニレン基のときは８−ｌであり、ｎは平均繰り返し数を表し、０〜５０の整数であり、Ｘは、各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい）、窒素数１〜１０の２価の有機基（−Ｎ−Ｒ−Ｎ−など）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれかを表す。）
【０１３８】
上記一般式（９）中、Ａｒ１は、各々独立に、任意の位置の水素元素がＲａ基及びヒドロキシ基又はシアナト基で置換された、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表す。
【０１３９】
上記一般式（９）中、Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアラルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合した、置換基を有してもよいアルキルアリール基を表す。
【０１４０】
上記一般式（９）のＲａにおける炭素数１〜６のアルキル基は、鎖状構造、分岐状構造、又は環状構造を有していてもよい。このようなアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。また、上記一般式（９）におけるアルキル基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【０１４１】
上記一般式（９）のＲａにおける炭素数６〜１２のアリール基としては、特に限定されず、例えば、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基等が挙げられる。また、上記一般式（９）におけるアリール基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；シアノ基；ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
【０１４２】
上記一般式（９）のＲａにおける炭素数１〜４のアルコキシ基は、鎖状構造、分岐状構造、又は環状構造を有していてもよい。このようなアルコキシ基としては、特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。上記一般式（９）におけるアルコキシ基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；シアノ基等で置換されていてもよい。
【０１４３】
上記一般式（９）のＸは、各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい）、窒素数１〜１０の２価の有機基、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、或いは、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子である。
【０１４４】
上記一般式（９）のＸにおける炭素数１〜５０の２価の有機基としては、特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。２価の有機基中の水素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、特に限定されず、例えば、フッ素、塩素等のハロゲン原子が挙げられる。また、炭素数１〜５０の２価の有機基中の水素原子は、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【０１４５】
上記一般式（９）のＸにおける窒素数１〜１０の２価の有機基としては、特に限定されず、例えば、−Ｎ−Ｒ−Ｎ−で表される基、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
【０１４６】
また、上記一般式（９）中のＸとしては、下記一般式（１０）で表される炭素数１〜５０の２価の有機基、並びに、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｈ）、（２ｉ）、及び（２ｊ）で表される２価の基からなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。
【化３３】
0005578299.tif 000034
（式（１０）中、Ａｒ２は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒｄ、Ｒｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表し、ｐは０〜５の整数を示す。）
【化３４】
0005578299.tif 000035
（式（２ｄ）中、ｚは４〜７の整数を表し、式（２ｉ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【０１４７】
上記一般式（１０）のＡｒ２は、各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。Ａｒ２としては、特に限定されず、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，４’−ビフェニレン基、２，２’−ビフェニレン基、２，３’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基等が挙げられる。
【０１４８】
上記一般式（１０）のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。また、上記一般式（１０）のＲｄ、及びＲｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表す。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、及びＲｇにおける炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基としては、特に限定されず、例えば、上記一般式（９）のＲａで記載したものと同様のものが挙げられる。
【０１４９】
（（９ａ）ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物）
次に、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物について説明する。ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物としては、シアナト基を有したナフタレン環と、ベンゼン環がアルキル基を介して結合した構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記一般式（９）においてＡｒ１がナフチレン基であり、Ｘが上記一般式（２）で表され、Ａｒ２がフェニレン基であるものが挙げられる。具体的には下記一般式（１７）で表されるシアン酸エステル化合物が好ましい。下記一般式（１７）で表されるシアン酸エステル化合物において、ベンゼン環に結合する２つのメチレン基はオルト位、メタ位、又はパラ位に結合することができる。このなかでも、ベンゼン環に結合する２つのメチレン基がベンゼン環のメタ位、パラ位に結合していることが好ましい。このようなナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物により得られる硬化物は、熱膨張率が低く、燃焼性、低吸水性、及び吸湿耐熱性に優れる傾向にある。
【化３５】
0005578299.tif 000036
（式（１７）中、ｎは１〜５０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。）
【０１５０】
（（９ｂ）アダマンタン型シアン酸エステル化合物）
アダマンタン型シアン酸エステル化合物としては、シアナト基を有した芳香環と、アダマンチル基が結合した構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記一般式（９）においてＸが上記一般式（２ｉ）で表される基であるものが挙げられる。具体的には下記一般式（１８）で表されるシアン酸エステル化合物が挙げられる。このようなアダマンタン型シアン酸エステル化合物により得られる硬化物は、熱膨張率が低く、難燃性及び耐熱性に優れる傾向にある。
【化３６】
0005578299.tif 000037
（式（１８）中、Ａｒ１は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ｒは、式（２ｉ）中のＲと同様であり、Ｒａは、式（９）中のＲａと同様であり、ｌはＡｒ１に結合するヒドロキシ基の数を表し、１〜３の整数であり、ｍはＡｒ１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ１がフェニレン基のときは５−ｌの整数であり、ナフチレン基のときは７−ｌの整数であり、ビフェニレン基のときは９−ｌの整数である。）
【０１５１】
このようなアダマンタン型シアン酸エステル化合物としては、特に限定されず、例えば、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−エチルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５−エチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５−エチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５−プロピル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジイソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５−エチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５−プロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５−イソプロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−エチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５−エチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５−エチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５−プロピル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジイソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５−エチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５−プロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５−イソプロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−エチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５−エチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５−エチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５−プロピル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジイソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５−エチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５−プロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５−イソプロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−エチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５−エチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５−エチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５−プロピル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジイソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５−エチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５−プロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５−イソプロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−エチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５−エチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５−エチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５−プロピル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジイソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５−メチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５−エチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５−プロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５−イソプロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５−メチル−７−エチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５−メチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５−エチル−７−プロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５，７−ジプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５−メチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５−エチル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５−プロピル−７−イソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５，７−ジイソプロピルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５−メチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５−エチル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５−プロピル−７−ｔ−ブチルア
ダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５−イソプロピル−７−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（４−メチル−２−シアナトフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチルアダマンタン、１，３−ビス（２，４−ジシアナトフェニル）−アダマンタン、が挙げられる。
【０１５２】
（（９ｃ）その他のシアン酸エステル化合物）
上記一般式（９）で表される化合物のうち、上記ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び上記アダマンタン型シアン酸エステル化合物以外のその他のシアン酸エステル化合物としては、特に限定されず、例えば、シアナトベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メチルベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メトキシベンゼン、１−シアナト−２，３−，１−シアナト−２，４−，１−シアナト−２，５−，１−シアナト−２，６−，１−シアナト−３，４−又は１−シアナト−３，５−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２−（４−シアナフェニル）−２−フェニルプロパン（４−α−クミルフェノールのシアネート）、１−シアナト−４−シクロヘキシルベンゼン、１−シアナト−４−ビニルベンゼン、１−シアナト−２−又は１−シアナト−３−クロロベンゼン、１−シアナト−２，６−ジクロロベンゼン、１−シアナト−２−メチル−３−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１−シアナト−４−ニトロ−２−エチルベンゼン、１−シアナト−２−メトキシ−４−アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４−シアナトフェニル）スルフィド、１−シアナト−３−トリフルオロメチルベンゼン、４−シアナトビフェニル、１−シアナト−２−又は１−シアナト−４−アセチルベンゼン、４−シアナトベンズアルデヒド、４−シアナト安息香酸メチルエステル、４−シアナト安息香酸フェニルエステル、１−シアナト−４−アセトアミノベンゼン、４−シアナトベンゾフェノン、１−シアナト−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナト−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，４−ジメチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−５−メチルベンゼン、１−シアナト又は２−シアナトナフタレン、１−シアナト４−メトキシナフタレン、２−シアナト−６−メチルナフタレン、２−シアナト−７−メトキシナフタレン、２，２'−ジシアナト−１，１'−ビナフチル、１，３−，１，４−，１，５−，１，６−，１，７−，２，３−，２，６−又は２，７−ジシアナトシナフタレン、２，２’−又は４，４’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’−又は４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、��，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−シアナト−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジシアナトベンゾフェノン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−プロペン−１−オン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、４−シアナト安息香酸−４−シアナトフェニルエステル（４−シアナトフェニル−４−シアナトベンゾエート）、ビス−（４−シアナトフェニル）カーボネート、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（ｏ−クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’−ビス（４−シアナ��フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−シアナトフェニル）プロパン、α，α，α'−トリス（４−シアナトフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４，６−トリス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−３−シアナト−４−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナトフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５−ジメチル−４−シアナトベンジル）イソシアヌレート、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フタルイミジン、１−メチル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、フェノールノボラック型シアン酸エステル、クレゾールノボラック型シアン酸エステル、フェノールアラルキル型シアン酸エステル、クレゾールアラルキル型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド型シアン酸エステル、フェノール変性ジシクロペンタジエン型シアン酸エステル等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのシアン酸エステル化合物は１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１５３】
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、上述したハロゲン化シアン製造工程及びシアネート化工程を経て得られた所定のシアン酸エステル化合物を必須成分として含む。また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、上記２つの工程を経ずに得られたシアン酸エステル化合物（以下、「他のシアン酸エステル化合物」という。）、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、重合可能な不飽和基を有する化合物、及び無機充填材からなる群より選択される１種以上をさらに含んでもよい。本実施形態の樹脂組成物は、上記構成を有することにより、難燃性、低吸水性、吸湿耐熱性、耐熱性、低熱膨張、低誘電、低誘電正接等に優れる硬化物を得ることができる。
【０１５４】
（シアン酸エステル化合物）
シアン酸エステル化合物は、上述したハロゲン化シアン製造工程及びシアネート化工程を経て得られたシアン酸エステル化合物を含有するものであれば限定されない。シアン酸エステル化合物は、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
シアン酸エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは３〜９０質量部であり、さらに好ましくは５〜８０質量部である。シアン酸エステル化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性、低誘電、低誘電正接等により優れる傾向にある。
【０１５６】
ここで、「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤及び無機充填材を除いた成分をいう。また、「樹脂固形分１００質量部」とは、樹脂組成物における溶剤及び無機充填材を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。
【０１５７】
（エポキシ樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むことにより、接着性、吸湿耐熱性、可撓性等により優れる傾向にある。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、或いはこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
このなかでも、エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂を含むことにより、得られる硬化物の難燃性及び耐熱性がより向上する傾向にある。
【０１５９】
エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０〜９９質量部であり、より好ましくは１〜９０質量部であり、さらに好ましくは３〜８０質量部である。エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
【０１６０】
（無機充填材）
本実施形態の樹脂組成物が無機充填材を含むことにより、難燃性、低熱膨張、高熱伝導性、靱性等により優れる傾向にある。無機充填材としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体的としては、カオリン、焼成カオリン、タルク、焼成タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、Ｅガラス、Ａガラス、ＮＥガラス、Ｃガラス、Ｌガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＭガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等のケイ酸塩；ホワイトカーボン（湿式シリカ）、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩；錫酸亜鉛等の錫酸塩；酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーン複合パウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー等のゴム系充填材が挙げられる。これらの無機充填材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６１】
ここで無機充填材を使用するにあたり、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することが好ましい。
【０１６２】
シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６３】
また、湿潤分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１６１、１８０、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０などが挙げられる。湿潤分散剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
無機充填材の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０〜１６００質量部であり、より好ましくは５０〜１６００質量部であり、さらに好ましくは７５〜１５００質量部であり、よりさらに好ましくは１００〜１４００質量部である。無機充填材の含有量が上記範囲内であることにより、難燃性、低熱膨張、靱性等により優れる傾向にある。
【０１６５】
（オキセタン樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、オキセタン樹脂を含むことにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６６】
オキセタン樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０〜９９質量部であり、より好ましくは１〜９０質量部であり、さらに好ましくは３〜８０質量部である。オキセタン樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、密着性や可撓性等により優れる傾向にある。
【０１６７】
（マレイミド化合物）
本実施形態の樹脂組成物がマレイミド化合物を含むことにより、耐熱性、吸湿耐熱性、靱性等により優れる傾向にある。マレイミド化合物としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのマレイミド化合物は１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１６８】
マレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０〜９９質量部であり、より好ましくは１〜９０質量部であり、さらに好ましくは３〜８０質量部である。マレイミド化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性等により優れる傾向にある。
【０１６９】
（フェノール樹脂）
本実施形態の樹脂組成物がフェノール樹脂を含むことにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７０】
フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０〜９９質量部であり、より好ましくは１〜９０質量部であり、さらに好ましくは３〜８０質量部である。フェノール樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
【０１７１】
（ベンゾオキサジン化合物）
本実施形態の樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を含むことにより、難燃性、耐熱性、低吸水性、低誘電等により優れる傾向にある。ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１７２】
ベンゾオキサジン化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０〜９９質量部であり、より好ましくは１〜９０質量部であり、さらに好ましくは３〜８０質量部である。ベンゾオキサジン化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性等により優れる傾向にある。
【０１７３】
（重合可能な不飽和基を有する化合物）
本実施形態の樹脂組成物が重合可能な不飽和基を有する化合物を含むことにより、耐熱性や靱性等により優れる傾向にある。重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類；ベンゾシクロブテン樹脂；（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１７４】
重合可能な不飽和基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０〜９９質量部であり、より好ましくは１〜９０質量部であり、さらに好ましくは３〜８０質量部である。重合可能な不飽和基を有する化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性や靱性等により優れる傾向にある。
【０１７５】
（重合触媒及び硬化促進剤）
本実施形態における樹脂組成物には、上記した化合物ないし樹脂に加えて、更に、シアン酸エステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物の重合を触媒する重合触媒、及び／又は硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を配合することができる。重合触媒及び／又は硬化促進剤としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄等の金属塩；オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物；１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；これらのイミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水類の付加体等の誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物；エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物；及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら触媒は市販のものを使用してもよく、例えば、アミキュアＰＮ?２３（味の素ファインテクノ社製、ノバキュアＨＸ?３７２１（旭化成社製）、フジキュアＦＸ?１０００（富士化成工業社製）等が挙げられる。これらの重合触媒及び／又は硬化促進剤は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１７６】
なお、重合触媒及び硬化促進剤の含有量は、樹脂の硬化度や樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜調整でき、特に限定されないが、通常は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１０質量部である。
【０１７７】
（その他の添加剤）
更に、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、硬化触媒、硬化促進剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。また、必要に応じて、溶媒を含有していてもよい。これら任意の添加剤は、１種又は２種以上混合して使用することができる。
【０１７８】
難燃剤としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては４，４’−ジブロモビフェニル等の臭素化合物；リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物；オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【０１７９】
なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を使用することができる。この場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解あるいは相溶した態様（溶液あるいはワニス）として用いることができる。
【０１８０】
溶媒としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解あるいは相溶可能なものであれば、一般に公知のものを使用でき、特に限定されない。その具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１８１】
本実施形態の樹脂組成物は、上述したシアン酸エステル化合物、並びに必要に応じて、その他の成分を、溶媒とともに、公知のミキサー、例えば高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ニーダー、インテンシブミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサー等を用いて混合することにより得ることができる。混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、特に限定されるものではない。
【０１８２】
本実施形態の樹脂組成物は、高度な低熱膨張性、難燃性及び耐熱性を有するため、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的及び機械物性に優れた材料として、電気絶縁材料、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料のほか、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材等に好ましく使用される。このなかでも、低熱膨張性、耐燃性及び高度の機械強度が要求される、電気絶縁材料、半導体封止材料、電子部品の接着剤、航空機構造部材、衛星構造部材及び鉄道車両構造部材に好適である。
【０１８３】
〔硬化物〕
本実施形態の硬化物は、本実施形態の樹脂組成物を硬化させてなるものである。硬化物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、熱や光などを用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、特に限定されないが、硬化が効率的に進み、かつ得られる硬化物の劣化を防止する観点から、１２０℃から３００℃の範囲内が好ましい。光硬化の場合、光の波長領域は、特に限定されないが、光重合開始剤等により効率的に硬化が進む１００ｎｍから５００ｎｍの範囲で硬化させることが好ましい。
【０１８４】
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物と、を有する。プリプレグは、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として用いることができる。
【０１８５】
（基材）
基材としては、プリプレグに要求される性能、例えば、強度、吸水率、熱膨張係数等に応じて、一般的に公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定されない。その具体例としては、ガラス繊維基材、合成繊維基材、有機繊維基材、及び無機繊維基材が挙げられる。ガラス繊維基材を構成するガラス繊維としては、例えば、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｅガラス、Ｈガラス、Ｌガラス、ＮＥガラス、Ｑガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＵＮガラス、及び球状ガラスが挙げられる。合成繊維基材を構成する合成繊維としては、例えば、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維；ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維；ポリイミド樹脂繊維；フッ素樹脂繊維等が挙げられる。有機繊維基材としては、例えば、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材が挙げられる。無機繊維基材を構成する無機繊維としては、例えば、クォーツなどのガラス以外の無機繊維が挙げられる。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェンシングマットなどが挙げられる。基材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、基材の厚みは、特に限定されないが、積層板用途であれば０．０１〜０．２ｍｍの範囲が好ましく、特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の観点から好適である。さらに、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布は吸湿耐熱性の観点から好ましい。また、液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。
【０１８６】
プリプレグを製造する方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、前述した樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより樹脂ワニスを基材に塗布する方法、スプレーにより樹脂ワニスを基材に吹き付ける方法等を適用して、プリプレグを製造することができる。このなかでも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。例えば、含浸塗布設備を使用して、樹脂ワニスを無機及び／又は有機繊維基材に含浸させて１２０〜２２０℃で２〜１５分程度乾燥し、Ｂステージ化してプリプレグを製造する方法等が適用できる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（無機充填材を含む。）は、２０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【０１８７】
〔積層板〕
本実施形態の積層板は、プリプレグを少なくとも１枚以上含む層と、該層の片面又は両面に積層された金属箔と、を有する。積層板の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記のプリプレグと金属箔とを積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、６５〜３００℃が好ましく、１２０〜２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、２．５〜４ＭＰａがより好ましい。積層板は、金属張積層板及び多層板として使用することもできる。
【０１８８】
〔金属張積層板〕
本実施形態の金属張積層板は、上述したプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形したものである。具体的には、前述のプリプレグを一枚あるいは複数枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２〜７０μｍが好ましく、３〜３５μｍがより好ましい。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度１８０〜３５０℃、加熱時間１００〜３００分、面圧２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２で積層成形することにより本実施形態の金属張積層板を製造することができる。
【０１８９】
〔多層板〕
また、上記のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、上述したプリプレグ１枚の両面に３５μｍの銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、その後、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。
【０１９０】
〔封止用材料〕
本実施形態の封止用材料は、樹脂組成物を含む。封止用材料の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記した樹脂組成物と、封止材料用途で一般的に用いられる各種公知の添加剤或いは溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することで封止用材料を製造することができる。なお、混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。
【０１９１】
〔繊維強化複合材料〕
本実施形態の繊維強化複合材料は、樹脂組成物と、強化繊維とを含む。強化繊維としては、一般的に公知のものを用いることができ、特に限定されない。その具体例としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、及び炭化ケイ素繊維などが挙げられる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム（強化繊維からなる織物基布を積層したもの、又はこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物や編組物などの繊維構造物）を適用することもできる。
【０１９２】
これら繊維強化複合材料の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。その具体例としては、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、プルトルージョン法等が挙げられる。このなかでも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア、ハニカムコア等、プリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができることから、種々の用途に対応可能であるため、比較的、形状が複雑な複合材料を短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。
【０１９３】
〔接着剤〕
本実施形態の接着剤は、本実施形態の樹脂組成物を含む。接着剤の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記した樹脂組成物と、接着剤用途で一般的に用いられる各種公知の添加剤或いは溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することで接着剤を製造することができる。なお、混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。
【０１９４】
〔樹脂複合シート〕
樹脂複合シートは、支持体と、該支持体の表面に配された樹脂層と、を含み、樹脂層が、本実施形態の樹脂組成物を含む。他方、本実施形態の樹脂複合シートは、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで得ることができる。ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、積層シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
【０１９５】
なお、本実施形態の単層あるいは積層シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、２０℃〜２００℃の温度で１〜９０分間が好ましい。また、単層あるいは積層シートの樹脂層の厚みは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１〜５００μｍが好ましい。
【０１９６】
〔フィルム〕
フィルムは、樹脂組成物をシート状に成形してなる。このフィルムは、例えば、ビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストとして用いることができる。フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材として剥離可能なプラスチックフィルムを用いて本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液をプラスチックフィルムに塗布し乾燥する方法が挙げられる。ここで、溶剤は２０℃〜１５０℃の温度で１〜９０分間加熱することで乾燥することができる。また、フィルムは、樹脂組成物から溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。
【０１９７】
〔プリント配線板〕
プリント配線板は、絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物を含む。すなわち、上述したプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物）、上述した金属張積層板の樹脂組成物の層（本実施形態の樹脂組成物からなる層）が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層から構成されることになる。
【０１９８】
そして、本実施形態の金属張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。プリント配線板は、常法にしたがって製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず、上述した銅張積層板等の金属張積層板を用意する。次に、金属張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
【実施例】
【０１９９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。【０２００】
（ハロゲン化シアン製造工程の終点における、未反応ハロゲンの確認）
予め調製した、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、ハロゲン化シアン製造終点における反応液４０ｇを添加して、ハロゲン化シアンをジクロロメタン相に抽出する操作を行った。ジクロロメタン相及び水相の着色の有無をそれぞれ確認し、ジクロロメタン相が着色した場合は未反応ハロゲンがあると判断した。【０２０１】
（ハロゲン化シアン製造工程の終点における、生成したハロゲン化シアン及び未反応シアン化水素の定量）
予め調製した、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、ハロゲン化シアン製造終点における反応液４０ｇを添加し、ハロゲン化シアンをジクロロメタン相に抽出する操作を行った。得られたジクロロメタン相１μＬを、ガスクロマトグラフィー（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０）に注入し分析を実施した。また、得られた水相７．５ｇと、予め調製した、５℃に冷却した５０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド水溶液７．５ｇと、１，４−ジオキサン０．１５ｇと、を混合して得られた水溶液１μＬを、ガスクロマトグラフィー（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０）に注入し分析を実施した。水相の分析においては、検出器としてＦＩＤ、カラムとしてＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＤＢ−１（長さ３０ｍ×内径０．３２ｍｍ×膜厚１μｍ）を用いた。また、ジクロロメタン相の分析においては、検出器としてＴＣＤ、カラムとしてＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＤＢ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）を用いた。ジクロロメタン相中のハロゲン化シアン、未反応シアン化水素及びジクロロメタンの各々の濃度（質量％）は、空気を除く全揮発成分ピークの面積１００％に対する面積％を算出し、この面積％を質量％とした。また、水相中のハロゲン化シアン、未反応シアン化水素及びジクロロメタンは、１，４−ジオキサンを内部標準に用いた内部標準法にて定量した。ジクロロメタン相及び水相の、ハロゲン化シアン、未反応シアン化水素及びジクロロメタンの定量値、並びに、ジクロロメタンのバランスから、ハロゲン化シアン製造終点における反応液中の未反応シアン化水素の物質量（Ａ）モル及び生成したハロゲン化シアンの物質量（Ｂ）モルを求め、（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比を算出した。【０２０２】
（シアネート化工程における、反応進行度の追跡）
シアネート化工程における反応液（有機溶媒側）１ｇを５０ｇのテトラヒドロフラン（溶媒）に溶解させた溶液２μＬを、高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製高速液体クロマトグラフＬａｃｈｒｏｍＥｌｉｔｅ）に注入し分析を実施した。カラムとしては東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１２０Ｔ（長さ２５ｃｍ×内径４．６ｍｍ）を用い、移動相としてはアセトニトリル／水（８０／２０  体積比）用い、流速は１ｍＬ／ｍｉｎ．とし、検出波長は２７４ｎｍとした。反応進行度は、以下のように定義した。【０２０３】
下記一般式（２１）で表される１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、下記一般式（２２）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）ビフェニルメタン、下記一般式（２３）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをヒドロキシ置換芳香族化合物として用いた場合における、ジシアン酸エステル化合物（目的物）の面積値をＣ、モノシアン酸エステル化合物（反応中間体）の面積値をＤ、ヒドロキシ置換芳香族化合物（原料）の面積値をＥとして、下記式により反応進行度を求めた。
反応進行度（％）＝Ｃ／（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００【０２０４】
また、下記一般式（２４）で表されるトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンをヒドロキシ置換芳香族化合物として用いた場合における、トリスシアン酸エステル化合物（目的物）の面積値をＦ、ジシアン酸エステル化合物（反応中間体）の面積値をＧ、モノシアン酸エステル化合物（反応中間体）の面積値をＨ、ヒドロキシ置換芳香族化合物（原料）の面積値をＩとして、下記式により反応進行度を求めた。
反応進行度（％）＝Ｆ／（Ｆ＋Ｇ＋Ｈ＋Ｉ）×１００【０２０５】
更に、下記一般式（２５）で表される１−ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、製品名ＳＮ４シリーズ）をヒドロキシ置換芳香族化合物として用いた場合における、ｎ＝１成分のジシアン酸エステル化合物（目的物）の面積値をＪ、ｎ＝１成分のモノシアン酸エステル化合物（反応中間体）の面積値をＫ、ｎ＝１成分のヒドロキシ置換芳香族化合物（原料）の面積値をＬとして、下記式により反応進行度を求めた。
反応進行度（％）＝Ｊ／（Ｊ＋Ｋ＋Ｌ）×１００
【化３７】
0005578299.tif 000038
【化３８】
0005578299.tif 000039
【化３９】
0005578299.tif 000040
【化４０】
0005578299.tif 000041
【化４１】
0005578299.tif 000042
（式（２５）中、ｎは１〜５０の整数を表す）【０２０６】
（シアネート化工程における、副生物ジシアンの分析）
シアネート化工程における反応液（有機溶媒側）１μＬをガスクロマトグラフィー（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８５０）に注入し分析を実施した。検出器としてＴＣＤ、カラムとしてＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＤＢ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）を用いた。副生したジシアン（及びジアルキルシアノアミド）の揮発成分中の濃度（質量％）は、空気を除く全揮発成分ピークの面積を１００％に対する面積％を算出し、この面積％を揮発成分中の質量％とした。【０２０７】
（シアネート化工程で得られた、シアン酸エステル化合物中における加水分解性ハロゲンの定量分析）
シアン酸エステル化合物１ｇを１，４−ジオキサン３０ｍＬ（溶媒）に溶解させ、得られた溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム／水−メタノール溶液を加えた。該溶液を還流状態で１時間（バス温１５０℃）加熱させた後に脱離するハロゲンイオン量（Ｍ）を、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定で測定した。滴定にはメトローム社製電位差自動滴定装置タイトランド８０９型を、電極には銀電極を用いた。また、別途、シアン酸エステル化合物１ｇを２−ブタノン１５０ｍＬ（溶媒）に溶解させた。この溶液中のハロゲンイオン量（Ｎ）を、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定で測定した。前記、（Ｍ）から（Ｎ）を差し引いた値を加水分解性ハロゲンと定義し評価した。【０２０８】
（シアネート化工程で得られた、シアン酸エステル化合物中における全ハロゲンの定量分析）
シアン酸エステル化合物５ｍｇを、アルゴン／酸素ガスを通気しながら、１０００℃で燃焼・分解させ、発生したハロゲン含有ガスを吸収液（リン酸（リン原子濃度：１ｍｇ／Ｌ）及び過酸化水素（６０ｍｇ／Ｌ）含有水溶液）で捕集し、この吸収液１００μＬをイオンクロマトグラフ（ダイオネクス社製ＤｉｏｎｅｘＩＣＳ−１５００）に注入し分析を実施した。予めイオンクロマト標準液を用いて検量線を作成し、絶対検量法によりハロゲンを定量した。この定量値を全ハロゲンと定義し評価した。シアン酸エステル化合物の燃焼及び分解には、ダイヤインスツルメンツ社製ＡＱＦ−１００＋ＧＡ１００を用いた。また、イオンクロマトグラフのカラムとしてはダイオネクス社製ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１２ＡとＡＳ１２Ａ、移動相としては２．７ｍＭ炭酸ナトリウム＋０．３ｍＭ炭酸水素ナトリウムを用い、流速は１．５ｍＬ／ｍｉｎ．とし、検出器としては電気伝導度を検出する装置を用いた。【０２０９】
（シアネート化工程で得られた、シアン酸エステル化合物のゲル化時間測定１）
シアン酸エステル化合物を、ゲル化試験器（日新科学株式会社製型番Ｒ−１−４−７０４）を用いて、１７０℃にて、ゲル化するまでの時間を測定した。【０２１０】
（シアネート化工程で得られた、シアン酸エステル化合物のゲル化時間測定２）
シアン酸エステル化合物５０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬製ＮＣ３０００ＦＨ）５０質量部及びオクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチック亜鉛、金属含有量１８％）０．０５質量部を撹拌混合して得た組成物について、ゲル化試験器（日新科学株式会社製型番Ｒ−１−４−７０４）を用いて、１７０℃にて、ゲル化するまでの時間を測定した。【０２１１】
（実施例１）
３．８質量％シアン化水素水溶液１４６４ｇ（シアン化水素５６．３ｇ（２．０８ｍｏｌ）及び水１４０７．３ｇ）へ、液温０〜５℃を保ちながら、撹拌下、塩素１４５．５ｇ（２．０５ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を７時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子１モルに対して、１．０１５３モルとした。反応液のｐＨは７未満であった。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った。その結果、ジクロロメタン相及び水相ともに無色であり、未反応塩素分子が存在しないことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった。）。
また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．０２１００：１であった。
液温０〜５℃を保ったまま、反応終了後の溶液にジクロロメタン２４９ｇを添加し、これを溶液１とした。これらの結果を表１に示す。【０２１２】
（実施例２）
１−ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）３００ｇ（ＯＨ基換算１．２８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液２とした。
前記溶液１（塩化シアンがヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｅ）を、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液２を３０分かけて滴下した。溶液２滴下後の反応進行度は８０．６％、ジシアン濃度は０．０７１質量％であった。溶液２滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン６５ｇ（０．６４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５モルとなる量）をジクロロメタン６５ｇに溶解させた溶液（溶液３）を１０分かけて滴下した。溶液３滴下後の反応進行度は９９．５％、ジシアン濃度は０．０７５質量％であった。溶液３滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した。なお、反応中の反応液のｐＨをｐＨメーター（ＩＱ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、製品名ＩＱ１５０）で測定したところ−０．１以下であった。使用した塩基性触媒量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。
その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した。得られたジクロロメタン相を水１３００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、２−ブタノン溶液への溶媒置換を５回行い、目的とするシアン酸エステル化合物５０質量％の２−ブタノン溶液６６３ｇを得た。得られたシアン酸エステル化合物中の、加水分解性塩素は２３ｐｐｍ、全塩素は１４１ｐｐｍ、ゲル化時間１は６８分、ゲル化時間２は１２．９分であった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。【０２１３】
（実施例３）
９８質量％シアン化ナトリウム３２．３ｇ（０．６５ｍｏｌ）を水１２８ｇに溶解させ、これを溶液４とした。３６質量％塩酸水溶液９１．２ｇ（塩酸０．９ｍｏｌ）（シアン化ナトリウムに対して１．３９モル）及び水３１７．７ｇを、撹拌下、液温−３〜−１℃に保ちながら、溶液４を３６分かけて滴下した。溶液４滴下終了後、液温−２〜−１℃を保ちながら、塩素４５．４ｇ（０．６４ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を３時間かけて吹き込んだ。シアン化ナトリウムの使用量は、塩素分子１モルに対して、１．００８８モルとした。なお、反応液のｐＨは７未満であった。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、ジクロロメタン相及び水相は無色であり、未反応塩素分子が存在しなくなったことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった。）。
また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．０２１７４：１であった。
液温０〜５℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン９１．８ｇ及び水１０ｇを添加した。これを溶液５とした。これらの結果を表１に示す。【０２１４】
（実施例４）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン（和光純薬工業株式会社製）４８．５ｇ（ＯＨ基換算０．４０ｍｏｌ）及びトリエチルアミン７２．９ｇ（０．７２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．８モルとなる量）をジクロロメタン１１８．６ｇに溶解させ、これを溶液６とした。前記溶液５（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．６モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｆ）を、撹拌下、液温−７〜−１℃に保ちながら、溶液６を２９分かけて滴下した。溶液６滴下後の反応進行度は３７．１％であった。溶液６滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン２８．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．７モルとなる量）をジクロロメタン２８．４ｇに溶解させた溶液（溶液７）を９分かけて滴下した。溶液７滴下後の反応進行度は９５．３％であった。溶液７滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン８．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．２モルとなる量）をジクロロメタン８．１ｇに溶解させた溶液（溶液８）を２．６分かけて滴下した。溶液８滴下後の反応進行度は９９．６％であった。溶液８滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した。なお、反応中の反応液のｐＨは−０．２以下であった。使用した塩基性触媒量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に示す。
その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した。得られたジクロロメタン相を、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水２０１ｇで１回、その後、水２０１ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は８μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタンを５８．２ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物中の、加水分解性塩素は４０ｐｐｍであった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。【０２１５】
（実施例５）
９８質量％シアン化ナトリウム３４．０ｇ（０．６８ｍｏｌ）を水９８．０ｇに溶解させ、これを溶液９とした。３６質量％塩酸水溶液７１．０ｇ（塩酸０．７０ｍｏｌ）（シアン化ナトリウムに対して１．０３モル）及び水２９４．１ｇを、撹拌下、液温０〜５℃に保ちながら、溶液９を２０分かけて滴下し、これを溶液１０とした。２９質量％臭素水溶液（臭素１０７．６ｇ（０．６７ｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）及び水２６３．５ｇ）を、撹拌下、液温０〜５℃を保ちながら、溶液１０を３．２時間かけて滴下した。シアン化ナトリウムの使用量は、臭素分子に対して、１．００９１モルとした。なお、反応液のｐＨは７未満であった。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、ジクロロメタン相及び水相は無色であり、未反応臭素分子が存在しなくなったことを確認した（臭素の転化率は９９．９％以上であった。）。
また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００６４５：１であった。
液温０〜５℃を保ったまま、本反応液にクロロホルム１４９．３ｇを添加し、撹拌混合後、静置して有機相と水相を物理的に分離し、２３質量％臭化シアンのクロロホルム溶液を得た（溶液１１）。これらの結果を表１に示す。【０２１６】
（実施例６）
１−ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）４０ｇ（ＯＨ基換算０．１９ｍｏｌ）及びトリエチルアミン２０．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．１モルとなる量）をクロロホルム２４０ｇに溶解させ、これを溶液１２とした。前記溶液１１（臭化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して２．０モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｇ）１７０．６ｇを、撹拌下、液温−７〜−３℃に保ちながら、溶液１２を４０分かけて滴下した。溶液１２滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン１５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．８モルとなる量）をクロロホルム３０ｇに溶解させた溶液（溶液１３）を３０分かけて滴下した。溶液１３滴下後の反応進行度は９８．７％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に示す。
この反応液をろ過した後、得られたろ液を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水５００ｇで１回、その後、水５００ｇで４回洗浄した。水洗４回目の廃水の電気伝導度は３０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするシアン酸エステル化合物を４４ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物中の、加水分解性臭素は２５ｐｐｍであった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。【０２１７】
（実施例７）
９８質量％シアン化ナトリウム１４．１ｇ（０．２８ｍｏｌ）を水４０．８ｇに溶解させ、これを溶液１４とした。３６質量％塩酸水溶液２９．５ｇ（塩酸０．２９ｍｏｌ）（シアン化ナトリウムに対して１．０３モル）及び水１２２．４ｇを、撹拌下、液温０〜５℃に保ちながら、溶液１４を１０分かけて滴下し、これを溶液１５とした。２９質量％臭素水溶液（臭素４４．８ｇ（０．２８ｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）及び水１０９．６ｇ）を、撹拌下、液温０〜５℃を保ちながら、溶液１５を１．３時間かけて滴下した。シアン化ナトリウムの使用量は、臭素分子に対して、１．００９１モルとした。なお、反応液のｐＨは７未満であった。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、ジクロロメタン相及び水相は無色であり、未反応臭素分子が存在しなくなったことを確認した（臭素の転化率は９９．９％以上であった。）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００６４５：１であった。液温０〜５℃を保ったまま、本反応液にクロロホルム６２．１ｇを添加し、撹拌混合後、静置して有機相と水相を物理的に分離し、２３質量％臭化シアンのクロロホルム溶液を得た（溶液１６）。これらの結果を表１に示す。【０２１８】
（実施例８）
前記溶液１６（臭化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）７１．０ｇに、テトラヒドロフラン５０ｇ及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（本州化学株式会社製）１０ｇ（ＯＨ基換算０．１０ｍｏｌ）を加え溶解させ、これを溶液１７とした（ハロゲン化シアン溶液ｈ）。溶液１７を、撹拌下、液温−７〜−１℃に保ちながら、トリエチルアミン１４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．４モルとなる量）をクロロホルム４２ｇに溶解させた溶液（溶液１８）を３０分かけて滴下した。溶液１８滴下後の反応進行度は９８．５％であった。
この反応液をろ過した後、得られたろ液を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１００ｇで１回、その後、水１００ｇで４回洗浄した。水洗４回目の廃水の電気伝導度は３０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。これに硫酸ナトリウムを添加して水分を吸着除去後、５０℃、減圧下で濃縮し、黄色の粗結晶を得た。得られた粗結晶についてヘキサンとアセトンの混合溶媒により再結晶を行った。ろ過及びヘキサン洗浄を施した後、減圧乾燥を行い、目的とするトリス（４−シアナトフェニル）メタンを１２．５ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物中の、加水分解性臭素は３０ｐｐｍであった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。【０２１９】
（実施例９）
５．２質量％シアン化水素水溶液３５８７．５ｇ（シアン化水素１８７．５ｇ（６．９４ｍｏｌ）及び水３４００ｇ）へ、液温−５〜０℃を保ちながら、撹拌下、塩素４７６．４ｇ（６．７２ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を６時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、１．０３３６モルとした。なお、反応液のｐＨは７未満であった。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、ジクロロメタン相及び水相は無色であり、未反応塩素分子が存在しなくなったことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった。）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００６４１：１であった。液温−５〜０℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン９９２．７ｇ及び水１５８０．２ｇを添加し、撹拌混合後、静置してジクロロメタン相と水相を物理的に分離し、２３．３％塩化シアンのジクロロメタン溶液を得た（溶液１９）。分液後の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００４５６：１であった。これらの結果を表１に示す。【０２２０】
（実施例１０）
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビフェニルメタン５０ｇ（ＯＨ基換算０．２８ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１２．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．１モルとなる量）及びトリエチルアミン５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．１７モルとなる量）を水５５０ｇに溶解させ、これを溶液２０とした。前記溶液１９（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．７モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｇ）１２７．４ｇを、撹拌下、液温−５〜０℃に保ちながら、溶液２０を２時間かけて滴下した。溶液２０滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、水酸化ナトリウム４．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．４モルとなる量）を水２００ｇに溶解させた溶液（溶液２１）を１時間かけて滴下した。溶液２１滴下後の反応進行度は９４．９％であった。溶液２１滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に示す。
その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した。得られたジクロロメタン相を水１０００ｇで４回洗浄した。水洗４回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で２時間濃縮乾固させて目的とするビス（４−シアナトフェニル）ビフェニルメタンを５３ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物中の、加水分解性塩素は３５ｐｐｍであった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。【０２２１】
（実施例１１）
１１．２質量％シアン化水素水溶液３６６０ｇ（シアン化水素４１０ｇ（１５．２ｍｏｌ）及び水３２５０ｇ）へ、液温−５〜４．５℃を保ちながら、撹拌下、塩素１０００ｇ（１４．１ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を４．７時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、１．０７６８モルとした。なお、反応液のｐＨは７未満であった。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、ジクロロメタン相及び水相は無色であり、未反応塩素分子が存在しなくなったことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった。）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００８８４：１であった。液温−５〜０℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン４０００ｇを添加し、撹拌混合後、静置してジクロロメタン相と水相を物理的に分離し、２３．３％塩化シアンのジクロロメタン溶液を得た（溶液２２）。分液後の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００６５８：１であった。これらの結果を表１に示す。【０２２２】
（実施例１２）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（和光純薬工業株式会社製）２８５０ｇ（ＯＨ基換算２５．０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１１１９ｇ（２８．０ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．１２モルとなる量）及びトリエチルアミン７５ｇ（０．７４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．０３モルとなる量）を水３４ｋｇに溶解させ、これを溶液２３とした。前記溶液２２（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．４３モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｇ）を液温０〜２℃を保ったまま４００ｇ／ｈｒで連続的に供給したところへ、溶液２３を液温０〜５℃を保ったまま１６３６ｇ／ｈｒで連続的に供給した。溶液２２及び溶液２３供給後の反応進行度は９８．５％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に示す。
得られた反応液を、液温３０〜３２℃の水６００ｇ／ｈｒによって向流抽出を行った。水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、最終的に９５℃で濃縮乾固させて目的とする２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを３４２２ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物中の全塩素は５２ｐｐｍであった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。【０２２３】
（比較例１）
４．０質量％シアン化水素水溶液１３８１（シアン化水素５５．５ｇ（２．０６ｍｏｌ）及び水１３２６ｇ）及び塩素１５３．９ｇ（２．１７ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を用いた（シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、０．９４７８モルである）こと以外は、実施例１と同様にして塩化シアンを合成した。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、水相が無色、ジクロロメタン相が黄色であり、未反応塩素分子が存在していることを確認した（塩素の転化率は９９．９％未満）。また、この反応終点における溶液中に未反応のシアン化水素は検出されなかった。液温０〜５℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン２４５．９ｇを添加し、これを溶液２４とした。これらの結果を表１に示す。【０２２４】
（比較例２）
１−ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）３００ｇ（ＯＨ基換算１．２８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液２５とした。前記溶液２４（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｅ）を、撹拌下、液温−４〜−１℃に保ちながら、溶液２５を３０分かけて滴下した。溶液２５滴下後の反応進行度は８３．９％であった。溶液２５滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン５２ｇ（０．５１ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．４モルとなる量）をジクロロメタン５２ｇに溶解させた溶液（溶液２６）を８分かけて滴下した。溶液２６滴下後の反応進行度は９７．７％であった。溶液２６滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン２６ｇ（０．２６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．２モルとなる量）をジクロロメタン２６ｇに溶解させた溶液（溶液２７）を４分かけて滴下した。溶液２７滴下後の反応進行度は９８．８％であった。溶液２７滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した。反応中の反応液のｐＨは０．１以下であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に示す。
その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した。得られたジクロロメタン相を水２０００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は１９μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、２−ブタノン溶液への溶媒置換を５回行い、目的とするシアン酸エステル化合物５０質量％の２−ブタノン溶液１１５０ｇを得た。得られたシアン酸エステル化合物中の、加水分解性塩素は２１６０ｐｐｍ、全塩素は４５００ｐｐｍ、ゲル化時間１は２７分、ゲル化時間２は９．５分であった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。【０２２５】
（比較例３）
１１．０質量％シアン化水素水溶液３６５０（シアン化水素４００ｇ（１４．８ｍｏｌ）及び水３２５０ｇ）及び塩素１１００ｇ（１５．５ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を用いた（シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、０．９５５０モルである）こと以外は、実施例１１と同様にして、塩化シアン合成及び後処理工程を行った。なお、塩化シアン合成反応終点における溶液４０ｇを、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に添加し、抽出操作を行った結果、水相が無色、ジクロロメタン相が黄色であり、未反応塩素分子が存在していることを確認した（塩素の転化率は９９．９％未満）。この反応終点における溶液中に未反応のシアン化水素は検出されなかった。この反応溶液を溶液２８とした。これらの結果を表１に示す。【０２２６】
（比較例４）
比較例３で得た溶液２８を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、シアン酸エステル合成を行った。溶液２２及び溶液２３供給後の反応進行度は９７．９％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に示す。
得られたシアン酸エステル化合物中の全塩素は７９３ｐｐｍであった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。【０２２７】
（実施例１３）
５．４質量％シアン化水素水溶液３４３６．１ｇ（シアン化水素１８６．１ｇ（６．８９ｍｏｌ）及び水３２５０ｇ）へ、液温−５〜０℃を保ちながら、撹拌下、塩素４６４．０ｇ（６．５４ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を６時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、１．０５３３モルとした。なお、反応液のｐＨは７未満であった。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、ジクロロメタン相及び水相は無色であり、未反応塩素分子が存在しなくなったことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった。）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．０１８９１：１であった。液温−５〜０℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン９８３．８ｇ及び水１５８０ｇを添加し、これを溶液２９とした。これらの結果を表１に示す。【０２２８】
（実施例１４）
１−ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）１０５０ｇ（ＯＨ基換算４．５２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン６８６ｇ（６．７８ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）をジクロロメタン５７７５ｇに溶解させ、これを溶液３０とした）。前記溶液２９（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．３７モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｆ）を、撹拌下、液温−４〜−２℃に保ちながら、溶液３０を１．８時間かけて滴下した。溶液３０滴下後の反応進行度は８５．６％、ジシアン濃度は０．０６９質量％であった。溶液３０滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン２４７ｇ（２．４４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５４モルとなる量）をジクロロメタン２４７ｇに溶解させた溶液（溶液３１）を３８分かけて滴下した。溶液３１滴下後の反応進行度は９８．７％、ジシアン濃度は０．０８７質量％であった。溶液３１滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した。反応中の反応液のｐＨは０．６３以下であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。
その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した。得られたジクロロメタン相を水３０００ｋｇで６回洗浄した。水洗６回目の廃水の電気伝導度は２５μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、２−ブタノン溶液への溶媒置換を５回行い、目的とするシアン酸エステル化合物５０質量％の２−ブタノン溶液２３２３ｇを得た。得られたシアン酸エステル化合物中の、加水分解性塩素は２１ｐｐｍであった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。【０２２９】
（実施例１５）
５．５質量％シアン化水素水溶液３６０８．４ｇ（シアン化水素１９７．４ｇ（７．３１ｍｏｌ）及び水３４１１ｇ）へ、液温−５〜０℃を保ちながら、撹拌下、塩素５０７．２ｇ（７．１５ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を６時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、１．０２２１モルとした。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、ジクロロメタン相及び水相は無色であり、未反応塩素分子が存在しなくなったことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった。）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．０４５０９：１であった。液温−５〜０℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン１０２９．５ｇ及び水１５８０．１ｇを添加し、これを溶液３２とした。これらの結果を表１に示す。【０２３０】
（実施例１６）
１−ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）１０５０ｇ（ＯＨ基換算４．５５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン６９０．８ｇ（６．８３ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）をジクロロメタン５７７５ｇに溶解させ、これを溶液３３とした。前記溶液３２（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５１モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｆ）を、撹拌下、液温−４〜−２℃に保ちながら、溶液３３を１．８時間かけて滴下した。溶液３３滴下後の反応進行度は８６．９％、ジシアン濃度は０．１７４質量％であった。溶液３３滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン２７６．３ｇ（２．７３ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．６モルとなる量）をジクロロメタン２７６．３ｇに溶解させた溶液（溶液３４）を４２分かけて滴下した。溶液３４滴下後の反応進行度は９８．５％、ジシアン濃度は０．２１７質量％であった。溶液３４滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した。反応中の反応液のｐＨは０．５５以下であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。
その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した得られたジクロロメタン相を水３０００ｇで６回洗浄した。水洗６回目の廃水の電気伝導度は２６μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、２−ブタノン溶液への溶媒置換を５回行い、目的とするシアン酸エステル化合物５０質量％の２−ブタノン溶液２３２５ｇを得た。得られたシアン酸エステル化合物中の、加水分解性塩素は２５ｐｐｍであった。これらの結果を表４に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。【０２３１】
（実施例１７）
１−ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）４０ｇ（ＯＨ基換算０．１７ｍｏｌ）及びトリエチルアミン２６．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）をジクロロメタン２４０ｇに溶解させ、これを溶液３５とした。実施例９で得られた溶液１９（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）６８．８ｇに、３６質量％塩酸水溶液２６．４ｇ及び水１６３．７ｇを加え、これを溶液３６とした（ハロゲン化シアン溶液ｉ）。溶液３６を、撹拌下、液温−７〜−２℃に保ちながら、溶液３５を１４分かけて滴下した。溶液３５滴下後の反応進行度は８７．２％、ジシアン濃度は０．０１４質量％であった。溶液３５滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．３モルとなる量）をジクロロメタン５．３ｇに溶解させた溶液（溶液３６）を１０秒かけて滴下した。溶液３６滴下後の反応進行度は９９．２％、ジシアン濃度は０．０１５質量％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。【０２３２】
（実施例１８）
５．２質量％シアン化水素水溶液３５８６．４ｇシアン化水素１８４．９ｇ（６．８５ｍｏｌ）及び水３４０１．５ｇ）へ、液温−５〜０℃を保ちながら、撹拌下、塩素４７３．７ｇ（６．６８ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を６時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、１．０２５１モルとした。なお、反応液のｐＨは７未満であった。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った結果、ジクロロメタン相及び水相は無色であり、未反応塩素分子が存在しなくなったことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった。）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００３３５：１であった。液温０〜５℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン９９８ｇ及び水１５８０．１ｇを添加し、撹拌混合後、静置してジクロロメタン相と水相を物理的に分離し、２３．３％塩化シアンのジクロロメタン溶液を得、これを溶液３７とした。これらの結果を表１に示す。【０２３３】
（実施例１９）
前記溶液３７（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）６８．８ｇに、３６質量％塩酸水溶液２６．４ｇ、水１４７．５ｇ及び１．５％シアン化水素水１６．７ｇを加え、これを溶液３８とした（この段階で（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．０３３５１：１である）（ハロゲン化シアン溶液ｉ）。溶液３８を、撹拌下、液温−７〜−１℃に保ちながら、実施例１７で得られた溶液３５を１５分かけて滴下した。溶液３５滴下後の反応進行度は７９．９％、ジシアン濃度は０．１２４質量％であった。溶液３５滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン７ｇ（０．０７ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．４モルとなる量）をジクロロメタン７ｇに溶解させた溶液（溶液３９）を２０秒かけて滴下した。溶液３９滴下後の反応進行度は９９．１％、ジシアン濃度は０．１４４質量％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。【０２３４】
（実施例２０）
１−ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）４０ｇ（０．１７ｍｏｌ）及びトリエチルアミン２６．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）をジクロロメタン２４０ｇに溶解させ、これを溶液４０とした。実施例１８で得られた溶液３７（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）６７．９ｇに、３６質量％塩酸水溶液２６．１ｇ、水１３９．５ｇ及び１．４３質量％シアン化水素水２２．５ｇを加え、これを溶液４１とした（この段階で（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．０４４４０：１である）（ハロゲン化シアン溶液ｉ）。溶液４１を、撹拌下、液温−７〜−２℃に保ちながら、溶液４０を１４．５分かけて滴下した。溶液４０滴下後の反応進行度は７７．５％、ジシアン濃度は０．１７０質量％であった。溶液４０滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン８．７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５モルとなる量）をジクロロメタン８．７ｇに溶解させた溶液（溶液４２）を３．７分かけて滴下した。溶液４２滴下後の反応進行度は９７．４％、ジシアン濃度は０．１９６質量％であった。溶液４２滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン２．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．１５モルとなる量）をジクロロメタン２．６ｇに溶解させた溶液（溶液４３）を１．７分かけて滴下した。溶液４３滴下後の反応進行度は９８．７％、ジシアン濃度は０．１９８質量％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。【０２３５】
（実施例２１）
実施例１８で得られた溶液３７（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）６７．９ｇに、３６質量％塩酸水溶液２６．２ｇ、水１０４．８ｇ及び１．４３質量％シアン化水素水５８．２ｇを加え、これを溶液４４とした（この段階で（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．１０７００：１である）（ハロゲン化シアン溶液ｉ）。溶液４４を、撹拌下、液温−８〜−３℃に保ちながら、実施例２０で得られた溶液４０を１５分かけて滴下した。溶液４０滴下後の反応進行度は７１．６％、ジシアン濃度は０．３８４質量％であった。溶液４０滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン８．７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５モルとなる量）をジクロロメタン８．７ｇに溶解させた溶液（溶液４５）を４分かけて滴下した。溶液４５滴下後の反応進行度は８７．７％、ジシアン濃度は０．４５２質量％であった。溶液４５滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン８．７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５モルとなる量）をジクロロメタン８．７ｇに溶解させた溶液（溶液４６）を３．８分かけて滴下した。溶液４６滴下後の反応進行度は９７．３％、ジシアン濃度は０．４８２質量％であった。溶液４６滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン２．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．１５モルとなる量）をジクロロメタン２．６ｇに溶解させた溶液（溶液４７）を１．６分かけて滴下した。溶液４７滴下後の反応進行度は９７．７％、ジシアン濃度は０．４６７質量％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。【０２３６】
（実施例２２）
実施例１８で得られた溶液３７（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）６７．９ｇに、３６質量％塩酸水溶液２６．１ｇ、水５４．１ｇ及び１．４３％シアン化水素水１０９．２ｇを加え、これを溶液４８とした（この段階で（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．１８３７８：１である）（ハロゲン化シアン溶液ｉ）。溶液４８を、撹拌下、液温−７〜−２℃に保ちながら、実施例２０で得られた溶液４０を１４．５分かけて滴下した。溶液４０滴下後の反応進行度は７１．２％、ジシアン濃度は０．３９０質量％であった。溶液４０滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン８．７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５モルとなる量）をジクロロメタン８．７ｇに溶解させた溶液（溶液４９）を４分かけて滴下した。溶液４９滴下後の反応進行度は８７．０％、ジシアン濃度は０．４５８質量％であった。溶液４９滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン８．７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５モルとなる量）をジクロロメタン８．７ｇに溶解させた溶液（溶液５０）を３．８分かけて滴下した。溶液５０滴下後の反応進行度は９７．０％、ジシアン濃度は０．４９２質量％であった。溶液５０滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン３．５ｇ（０．０３４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．２モルとなる量）をジクロロメタン３．５ｇに溶解させた溶液（溶液５１）を２分かけて滴下した。溶液５１滴下後の反応進行度は９８．５％、ジシアン濃度は０．４９７質量％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。【０２３７】
（比較例５）
実施例１８で得られた溶液３７（塩化シアンはヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）６８．８ｇに、３６質量％塩酸水溶液２６．４ｇ及び１．５質量％シアン化水素水１６６．８ｇを加え、これを溶液５２とした（この段階で（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．２６２１７：１である）（ハロゲン化シアン溶液ｉ）。溶液５２を、撹拌下、液温−７〜−０℃に保ちながら、実施例１７で得られた溶液３５を１４分かけて滴下した。溶液３５滴下後の反応進行度は５１．３％、ジシアン濃度は０．９０５質量％であった。溶液３５滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン８．８ｇ（０．０８７ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５モルとなる量）をジクロロメタン８．８ｇに溶解させた溶液（溶液５３）を３５秒かけて滴下した。溶液５３滴下後の反応進行度は６５．２％、ジシアン濃度は１．０７０質量％であった。溶液５３滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン８．８ｇ（０．０８７ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して０．５モルとなる量）をジクロロメタン８．８ｇに溶解させた溶液（溶液５４）を３０秒かけて滴下した。溶液５４滴下後の反応進行度は７７．９％、ジシアン濃度は１．２４３質量％であった。溶液５４滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン１７．６ｇ（０．１７６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．０モルとなる量）をジクロロメタン１７．６ｇに溶解させた溶液（溶液５５）を３０秒かけて滴下した。溶液５５滴下後の反応進行度は９９．１％、ジシアン濃度は１．５７９質量％であった。使用した塩基性化合物量に対するシアン酸エステル製造反応進行度を表２に、使用した塩基性化合物量に対する副生成物ジシアンの濃度を表３に示す。また、表５にシアネート化工程の条件を示し、表６にハロゲン化シアンの使用方法の内容を示す。【０２３８】
【表１】
0005578299.tif 000043
※１：予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点の溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った後の、ジクロロメタン相の色。【０２３９】
シアネート化工程における、反応進行度（単位：％）
【表２】
0005578299.tif 000044
【０２４０】
シアネート化工程における、ジシアン濃度（単位：質量％）
【表３】
0005578299.tif 000045
【０２４１】
【表４】
0005578299.tif 000046
【０２４２】
【表５】
0005578299.tif 000047
【０２４３】
【表６】
0005578299.tif 000048
【０２４４】
比較例１及び３は、ハロゲン化シアン製造工程において、シアン化水素使用量が塩素分子１モルに対して１モルを超えない使用量で反応を行っているので、未反応塩素が残存し、さらにそのようなハロゲン化シアンを用いて製造したシアン酸エステル化合物（比較例２及び４）には、水洗等を行っても除去され難いハロゲン化合物が残存し、熱硬化時の重合反応を加速させることが明らかとなった。【０２４５】
比較例５は、シアネート化工程の直前において、（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）が、０．００００９：１〜０．２：１の間にない状態で、シアン酸エステル化合物の製造を行っているので、未反応シアン化水素とハロゲン化シアンとの反応（ジシアンの副生）によってハロゲン化シアンが損失し、シアン酸エステル化反応の効率が著しく低下（即ち塩基性化合物の使用量が著しく増加）することが明らかとなった。【０２４６】
（シアン酸エステル化合物の重量平均分子量Ｍｗの測定）
シアン酸エステル化合物１ｇを１００ｇのテトラヒドロフラン（溶媒）に溶解させた溶液１０μＬを高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製高速液体クロマトグラフＬａｃｈｒｏｍＥｌｉｔｅ）に注入し分析を実施した。カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ（長さ３０ｃｍ×内径７．８ｍｍ）２本、移動相はテトラヒドロフラン、流速は１ｍＬ／ｍｉｎ．、検出器はＲＩである。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法によりポリスチレンを標準物質として求めた。【０２４７】
（例１）
代表組成として下記一般式（２６）で表されるポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂のシアン酸エステル化合物（以下、「ＮＥＣＮ」ともいう。）の合成【０２４８】
【化４２】
0005578299.tif 000049
【０２４９】
＜ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂の合成＞
特許４２５９５３６号公報の実施例５に記載の製法に基づき、２，７−ジヒドロキシナフタレンからポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（褐色固体）を得た。得られたフェノール樹脂のＯＨ価は３６１ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＯＨ基当量は１５５ｇ／ｅｑ．）であった。また、重量平均分子量Ｍｗは３７０であった。ＧＰＣチャートを図１に示す。【０２５０】
＜ハロゲン化シアンの合成＞
５．２質量％シアン化水素水溶液２７９１．９ｇ（シアン化水素１４３．９ｇ（５．３３ｍｏｌ）及び水２６４８ｇ）へ、液温−５〜０℃を保ちながら、撹拌下、塩素３６８．７ｇ（５．２０ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を４．６時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、１．０２５１モルとした。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った。その結果、ジクロロメタン相及び水相ともに無色であり、未反応塩素分子が存在しないことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００３３５：１であった。液温０〜５℃を保ったまま、反応終了後の溶液にジクロロメタン７５３ｇ及び水１１９１．６ｇを添加し、これを溶液５６とした。【０２５１】
＜ＮＥＣＮの合成＞
上記方法で得られたポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂３８０ｇ（ＯＨ基換算２．４５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン３７２．１ｇ（３．６８ｍｏｌ）（フェノール樹脂の有するヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる量）をジクロロメタン２２８０ｇに溶解させ、これを溶液５７とした。
前記溶液５６（塩化シアンはフェノール樹脂の有するヒドロキシ基１モルに対して２．１モルとなる量）（ハロゲン化シアン溶液ｅ）を、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液５７を５０分かけて滴下した。溶液５７滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン２９７．７ｇ（２．９４ｍｏｌ）（フェノール樹脂の有するヒドロキシ基１モルに対して１．２モルとなる量）をジクロロメタン２９８ｇに溶解させた溶液（溶液５８）を３０分かけて滴下した。溶液５８滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した。得られたジクロロメタン相を水２０００ｇで６回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするシアン酸エステル化合物ＮＥＣＮ（褐色粘性物）を３９０ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物ＮＥＣＮの重量平均分子量Ｍｗは３２０であった。ＧＰＣチャートを図２に示す。また、ＮＥＣＮのＩＲスペクトルは２２６３ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつヒドロキシ基の吸収は示さなかった。ＩＲチャートを図３に示す。【０２５２】
（例２）
下記一般式（２７）で表されるナフトール変性メタキシレングリコール樹脂のシアン酸エステル化合物（以下、「ＳＮＣＮ−ＭＸ」ともいう。）の合成【０２５３】
【化４３】
0005578299.tif 000050
（式中、ｎは１〜５０の整数を表す）【０２５４】
＜ナフトール変性メタキシレングリコール樹脂の合成＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積２Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、メタキシレングリコール４２０．０ｇ（３．０４ｍｏｌ）、１−ナフトール８７６．５ｇ（６．０８ｍｏｌ）を仕込み、９０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸２６０ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を加え、１７０℃まで昇温しながら３時間反応させた。この反応生成物を、中和水洗してから、未反応原料を減圧下に除去することで、ナフトール変性メタキシレングリコール樹脂９４５ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ基当量は２２０ｇ／ｅｑ．であった。また、質量平均分子量Ｍｗは８２０であった。ＧＰＣチャートを図４に示す。【０２５５】
＜ハロゲン化シアンの合成＞
５．２質量％シアン化水素水溶液２８３９．６ｇ（シアン化水素１４６．４ｇ（５．４２ｍｏｌ）及び水２６９３．２ｇ）へ、液温−５〜０℃を保ちながら、撹拌下、塩素３７５．０ｇ（５．２９ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を４．７時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、１．０２５１モルとした。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った。その結果、ジクロロメタン相及び水相ともに無色であり、未反応塩素分子が存在しないことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００３３５：１であった。液温０〜５℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン７６５ｇ及び水１２１１．９ｇを添加し、これを溶液５９とした。【０２５６】
＜ＳＮＣＮ−ＭＸの合成＞
上記方法で得られたナフトール変性メタキシレングリコール樹脂７２０ｇ（ＯＨ基換算３．２７ｍｏｌ）及びトリエチルアミン４９６．８ｇ（４．９１ｍｏｌ）（ナフトール変性メタキシレングリコール樹脂の有するヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）をジクロロメタン３９６０ｇに溶解させ、これを溶液６０とした。
前記溶液５９（塩化シアンはナフトール変性メタキシレングリコール樹脂の有するヒドロキシ基１モルに対して１．６モルとなる量）（表６におけるハロゲン化シアン溶液ｅ）を、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液６０を７５分かけて滴下した。溶液６０滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン１３２．４７ｇ（１．３１ｍｏｌ）（ナフトール変性メタキシレングリコール樹脂の有するヒドロキシ基１モルに対して０．４モルとなる量）をジクロロメタン１３２．５ｇに溶解させた溶液（溶液６１）を３０分かけて滴下した。溶液６１滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した。得られたジクロロメタン相を水２０００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするシアン酸エステル化合物ＳＮＣＮ−ＭＸ（橙色粘性物）を７７７ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物ＳＮＣＮ−ＭＸの質量平均分子量Ｍｗは１０４０であった。ＧＰＣチャートを図５に示す。また、ＳＮＣＮ−ＭＸのＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。ＩＲチャートを図６に示す。【０２５７】
（例３）
１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン（式（２８）（以下、「ＡＭＴＣＮ」ともいう。）の合成【０２５８】
【化４４】
0005578299.tif 000051
【０２５９】
＜１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン（以下、「ＡＭＴＯＨ」ともいう。）の合成＞
窒素気流下で、５，７−ジメチルアダマンタン−１，３−ジオール１６６．０ｇ（０．８５ｍｏｌ）、フェノール６４４．４ｇ（６．８５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらメタンスルホン酸８１．５ｇ（０．８５ｍｏｌ）を加え、１００℃へ昇温後４時間反応させた。その後、水６００ｍＬとメタノール３００ｍＬを添加し、氷浴で４℃まで冷却し、同温度にて１時間撹拌した。析出物をろ別した後、得られた結晶を７０℃温水５００ｍＬによる洗浄を４回繰り返した。洗浄後の結晶を酢酸エチル１１００ｍＬ＋トルエン５００ｍＬに溶解させ、０．５質量％ＮａＯＨ水溶液５００ｍＬによる洗浄を３回繰返した後、水相ｐＨが中性になるまで水５００ｍＬによる洗浄を繰り返した。水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮乾固させ固体を得た。得られた固体を酢酸エチル１０００ｍＬに７０℃で溶解させた。そこへ、室温のヘプタン２０００ｍＬを加え、１０分撹拌することで析出物を得た。析出物をろ別した後、ヘプタン６００ｍＬによる洗浄を２回行い、最終的に９０℃で１４時間乾燥させることで、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン（白色固体）を１８３．５ｇ得た。【０２６０】
＜ハロゲン化シアンの合成＞
５．２質量％シアン化水素水溶液２９０９．８ｇ（シアン化水素１５０．０ｇ（５．５６ｍｏｌ）及び水２７５９．８ｇ）へ、液温−５〜０℃を保ちながら、撹拌下、塩素３８４．３ｇ（５．４２ｍｏｌ）（フジオックス株式会社製）を４．８時間かけて吹き込んだ。シアン化水素の使用量は、塩素分子に対して、１．０２５１モルとした。別途、予め調製し、５℃に冷却した水／ジクロロメタン溶液（１５ｇ／１０ｇ）に、反応終点における溶液４０ｇを添加し、抽出操作を行った。その結果、ジクロロメタン相及び水相ともに無色であり、未反応塩素分子が存在しないことを確認した（塩素の転化率は９９．９％以上であった）。また、この反応終点における溶液の（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）の比は０．００３３５：１であった。液温０〜５℃を保ったまま、本反応液にジクロロメタン７８４ｇ及び水１２４１．９ｇを添加し、これを溶液６２とした。【０２６１】
＜ＡＭＴＣＮの合成＞
上記方法で得られた１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン５５０ｇ（ＯＨ基換算３．１６ｍｏｌ）及びトリエチルアミン３１９．３ｇ（３．１６ｍｏｌ）（ＡＭＴＯＨの有するヒドロキシ基１モルに対して１．０モル）をジクロロメタン３３００ｇに溶解させ、これを溶液６３とした。
前記溶液６２（塩化シアンはＡＭＴＯＨの有するヒドロキシ基１モルに対して１．７モルである）（ハロゲン化シアン溶液ｅ）を、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液６３を８２分かけて滴下した。溶液６３滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌した後、トリエチルアミン３１９．３ｇ（３．１６ｍｏｌ）（ＡＭＴＯＨの有するヒドロキシ基１モルに対して１．０モル）をジクロロメタン３１９．３ｇに溶解させた溶液（溶液６４）を４２分かけて滴下した。溶液６４滴下終了後、同温度にて反応液を３０分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置してジクロロメタン相と水相を分離した。得られたジクロロメタン相を０．１Ｎ塩酸２０００ｇにより洗浄した後、水２０００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後のジクロロメタン相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするシアン酸エステル化合物ＡＭＴＣＮ（白色結晶）を４３６ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物ＡＭＴＣＮのＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。ＩＲチャートを図７に示す。【０２６２】
（例４）
＜樹脂組成物の調製及び硬化物の作製＞
例１で得られたシアン酸エステル化合物ＮＥＣＮ１００質量部をナス型フラスコに投入し、１５０℃で加熱溶融させ、真空ポンプで脱気した後、アルミニウム板、銅箔、フッ素コートステンレスで作製した型に流し込み、オーブンに入れ、１５０℃にて樹脂を均一にした。その後、２２０℃にて９０分、２０ｋｇ／ｃｍ２での真空プレスにより硬化させ、１辺１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの硬化物を得た。【０２６３】
（例５）
例４において、ＮＥＣＮを１００質量部用いる代わりに、ＳＮＣＮ−ＭＸを１００質量部用い、更にオクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチック亜鉛、金属含有量１８％）を０．１質量部加えたこと以外は、例４と同様にして硬化物を得た。【０２６４】
（例６）
例４において、ＮＥＣＮを１００質量部用いる代わりに、ＳＮＣＮ−ＭＸを１００質量部用い、更にオクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチック亜鉛、金属含有量１８％）を０．１質量部加え、２２０℃にて９０分、２０ｋｇ／ｃｍ２での真空プレス後に２２０℃にて６時間加熱したこと以外は、例４と同様にして硬化物を得た。【０２６５】
（例７）
例５において、ＳＮＣＮ−ＭＸを１００質量部用いる代わりに、ＡＭＴＣＮを１００質量部用いたこと以外は、例５と同様にして硬化物を得た。【０２６６】
（例８）
例６において、ＳＮＣＮ−ＭＸを１００質量部用いる代わりに、ＡＭＴＣＮを１００質量部用いたこと以外は、例６と同様にして硬化物を得た。【０２６７】
（例９）
例４において、ＮＥＣＮを１００質量部用いる代わりに、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名ｓｋｙｌｅｘ）を１００質量部用いたこと以外は、例４と同様にして硬化物を得た。【０２６８】
（例１０）
例４において、ＮＥＣＮを１００質量部用いる代わりに、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名ｓｋｙｌｅｘ）を１００質量部用い、２２０℃にて９０分、２０ｋｇ／ｃｍ２での真空プレス後に２２０℃にて６時間加熱したこと以外は、例４と同様にして硬化物を得た。【０２６９】
（例１１）
例４において、ＮＥＣＮを１００質量部用いる代わりに、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名ｓｋｙｌｅｘ）を１００質量部用い、更にオクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチック亜鉛、金属含有量１８％）を０．０５質量部加えたこと以外は、例４と同様にして硬化物を得た。【０２７０】
（例１２）
例４において、ＮＥＣＮを１００質量部用いる代わりに、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名ｓｋｙｌｅｘ）を１００質量部用い、更にオクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチック亜鉛、金属含有量１８％）を０．０５質量部加え、２２０℃にて９０分、２０ｋｇ／ｃｍ２での真空プレス後に２２０℃にて６時間加熱したこと以外は、例４と同様にして硬化物を得た。【０２７１】
＜硬化物の評価＞
上記のようにして得られた各硬化物の特性を、以下の方法により評価した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＪＩＳ−Ｋ７２４４−３（ＪＩＳ  Ｃ６４８１）に準拠し、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製  Ｑ８００）を用い、開始温度３０℃、終了温度４００℃、昇温速度１０℃／分、測定周波数１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、その際得られた損失弾性率（Ｅ”）をガラス転移温度とした。
熱膨張係数：ＪＩＳ−Ｋ−７１９７−２０１２（ＪＩＳ  Ｃ６４８１）に準拠し、熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、試験片５ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度３３０℃、昇温速度１０℃／分、加重０．０５Ｎ（４９ｍＮ）において、膨張・圧縮モードでの熱機械分析を実施し、６０〜１２０℃における１℃当たりの平均熱膨張量を測定した。
重量減少率（％）：ＪＩＳ−Ｋ７１２０−１９８７に準拠し、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、試験片３ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度５５０℃、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下において、重量を測定し、５００℃における重量減少率を下式に基づき算出した。
重量減少率（％）＝（Ｉ−Ｊ）／Ｉ×１００
Ｉは開始温度での重量を、Ｊは５００℃での重量を表す。
ここで、本発明における難燃性とは、熱分解時の残渣量が多いこと、即ち、重量減少率が低いことと定義する。
評価結果を表７に示す。【０２７２】
表７からも明らかなように、本発明のポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂のシアネート化物を用いた樹脂組成物の硬化物は、比較的に熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有することが確認された。
【０２７３】
【表７】
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【０２７４】
（例１３）
例１により得られたＮＥＣＮ５０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ、日本化薬（株）製）５０質量部、溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＢ、アドマテックス製）１００質量部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）０．０４質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１５０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。【０２７５】
得られたプリプレグを８枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（ＪＴＣ−ＬＰＺ、ＪＸ日鉱日石金属（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．８ｍｍの金属箔張り積層板を得た。得られた金属箔張り積層板を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、吸水率、吸湿耐熱性、難燃性の評価を行った。結果を表８に示す。【０２７６】
（測定方法及び評価方法）
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）でＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。
２）吸水率：３０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを使用し、ＪＩＳ  Ｃ６４８に準拠して、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で１、３、５時間処理後の吸水率を測定した。
３）吸湿耐熱性：５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去した試験片を、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で３、４時間処理後、２６０℃のハンダ中に６０秒浸漬した後の外観変化を目視で観察した。（フクレ発生数／試験数）
４）難燃性：１３ｍｍ×１３０ｍｍのサンプルの銅箔をエッチングによりすべて除去して試験片を得た。この試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験法に準じて耐燃性試験を実施した（ｎ＝５）。【０２７７】
（例１４）
例１３において、ＮＥＣＮを５０質量部用いる代わりに、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（ＣＡ２１０、三菱瓦斯化学（株）製）を５０質量部、オクチル酸亜鉛を０．０３質量部用いたこと以外は、例１３と同様にして厚さ０．８ｍｍの金属箔張り積層板を得た。得られた金属箔張り積層板の評価結果を表８に示す。【０２７８】
（例１５）
例１３において、ＮＥＣＮを５０質量部用いる代わりに、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物（Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０、ロンザジャパン（株）製）を５０質量部用い、含侵塗工時に１６５℃で４分間加熱乾燥したこと以外は、例１３と同様にして厚さ０．８ｍｍの金属箔張り積層板を得た。得られた金属箔張り積層板の評価結果を表８に示す。【０２７９】
【表８】
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【０２８０】
表８から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いることで、優れた難燃性を有するだけでなく、低吸水性、吸湿耐熱性、耐熱性にも優れるプリプレグ及びプリント配線板等を実現できることが確認された。【０２８１】
本出願は、２０１２年１０月２６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−２３６３０２）、２０１３年０１月０８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−００１００２）、２０１３年０３月０４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−０４１４９１）、及び２０１３年０３月２２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−０５９９９２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
以上説明した通り、本発明の樹脂組成物は、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の各種用途において、例えば、電気絶縁材料、半導体プラスチックパッケージ、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等として、広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ、近年の情報端末機器や通信機器などの高集積・高密度化対応のプリント配線板材料として殊に有効に利用可能である。また、本発明の積層板及び金属張積層板等は、高い難燃性を有するのみならず、低吸水性、吸湿耐熱性及び耐熱性にも優れた性能を有するので、その工業的な実用性は極めて高いものとなる。
【要約】
シアン酸エステル化合物製造において副反応が抑制されたハロゲン化シアンの効率的な製造方法、及び高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得られる製造方法を提供することを課題とする。シアン化水素及び／又は金属シアニドを含有する水溶液に対し、ハロゲン分子を接触させることにより、前記シアン化水素及び／又は前記金属シアニドと前記ハロゲン分子とを反応液中で反応させてハロゲン化シアンを得るハロゲン化シアン製造工程を有し、該ハロゲン化シアン製造工程において、前記シアン化水素又は前記金属シアニドの使用量が、前記ハロゲン分子１モルに対して１モルを超える使用量であり、かつ、未反応シアン化水素又は未反応金属シアニドの物質量を（Ａ）モル、生成したハロゲン化シアンの物質量を（Ｂ）モルとしたときに、（Ａ）：（Ａ）＋（Ｂ）が、０．００００９：１〜０．２：１の間にある状態で反応を終了させる、ハロゲン化シアンの製造方法。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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