(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱ＣＶＤ処理により基板上に高配向カーボンナノ構造物を成長させるための触媒層を水分濃度１０００ｐｐｍ以上の含水雰囲気中で前記基板上に形成する触媒層形成方法であって、前記基板に対して接触角が２０度以下の濡れ性に富んだ溶媒に触媒金属を含む金属化合物を分散又は溶解させた液を前記基板上に塗布して前記金属化合物を含む塗膜層を形成する塗布工程と、前記金属化合物を加熱して触媒層を形成する加熱処理工程とを有し、前記溶媒が、水との相溶性を有し、且つ沸点が水より高い性質を具備する特性溶媒であるか、又は前記特性溶媒を含有するエタノールとの混合溶媒であり、前記特性溶媒が、グリコールエーテル、エステル、ケトン、又は非プロトン性極性溶媒のうち１種類以上からなり、前記液中の前記金属化合物の濃度が０．２〜８．０重量％の範囲であり、前記特性溶媒の配合濃度が５．０〜９９．８重量％の範囲であることを特徴とする触媒層形成方法。
【請求項２】
熱ＣＶＤ処理により基板上に高配向カーボンナノ構造物を成長させるための触媒層を水分濃度１０００ｐｐｍ以上の含水雰囲気中で前記基板上に形成する触媒層形成方法であって、前記基板に対して接触角が２０度以下の濡れ性に富んだ溶媒に触媒金属を含む金属化合物を分散又は溶解させた液を前記基板上に塗布して前記金属化合物を含む塗膜層を形成する塗布工程と、前記金属化合物を加熱して触媒層を形成する加熱処理工程とを有し、前記溶媒が、水との相溶性を有し、且つ沸点が水より高い性質を具備する特性溶媒であるか、又は前記特性溶媒を含有するエタノールとの混合溶媒であり、前記特性溶媒が、１−ブタノール、２−ブタノール又はジアセトンアルコールのうち１種類以上のアルコール類からなり、前記液中の前記金属化合物の濃度が０．２〜８．０重量％の範囲であり、前記特性溶媒の配合濃度が５．０〜９９．８重量％の範囲であることを特徴とする触媒層形成方法。
【請求項３】
触媒層の厚さが０．５ｎｍ〜１０ｎｍである請求項１又は２に記載の触媒層形成方法。
【請求項４】
前記グリコールエーテルは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルのうち１種類以上からなる請求項１に記載の触媒層形成方法。
【請求項５】
前記エステルは、乳酸エチルからなる請求項１又は４に記載の触媒層形成方法。
【請求項６】
前記ケトンは、アセチルアセトンからなる請求項１、４又は５に記載の触媒層形成方法。
【請求項７】
前記非プロトン性極性溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのうち１種類以上からなる請求項１、４、５又は６に記載の触媒層形成方法。
【請求項８】
前記金属化合物を分散又は溶解させた液が常温で水分濃度１０００ｐｐｍ以上の含水雰囲気中に１ヶ月放置しても沈殿を生成しないものである請求項１〜７のいずれかに記載の触媒層形成方法。
【請求項９】
前記金属化合物が非昇華性の鉄錯体、ニッケル錯体又はコバルト錯体からなる請求項８に記載の触媒層形成方法。
【請求項１０】
熱ＣＶＤ処理により基板上に高配向カーボンナノ構造物を成長させる触媒層を塗布乾燥処理により水分濃度１０００ｐｐｍ以上の含水雰囲気中で基板上に形成するために使用される触媒層形成用液であって、前記基板に対して接触角が２０度以下の濡れ性に富んだ溶媒に触媒金属を含む金属化合物を分散又は溶解させた液であり、前記溶媒が、水との相溶性を有し、且つ沸点が水より高い性質を具備する特性溶媒であるか、又は前記特性溶媒を含有するエタノールとの混合溶媒であり、前記特性溶媒が、グリコールエーテル、エステル、ケトン、又は非プロトン性極性溶媒のうち１種類以上からなり、前記液中の前記金属化合物の濃度が０．２〜８．０重量％の範囲であり、前記特性溶媒の配合濃度が５．０〜９９．８重量％の範囲であることを特徴とする触媒層形成用液。
【請求項１１】
熱ＣＶＤ処理により基板上に高配向カーボンナノ構造物を成長させる触媒層を塗布乾燥処理により水分濃度１０００ｐｐｍ以上の含水雰囲気中で基板上に形成するために使用される触媒層形成用液であって、前記基板に対して接触角が２０度以下の濡れ性に富んだ溶媒に触媒金属を含む金属化合物を分散又は溶解させた液であり、前記溶媒が、水との相溶性を有し、且つ沸点が水より高い性質を具備する特性溶媒であるか、又は前記特性溶媒を含有するエタノールとの混合溶媒であり、前記特性溶媒が、１−ブタノール、２−ブタノール又はジアセトンアルコールのうち１種類以上のアルコール類からなり、前記液中の前記金属化合物の濃度が０．２〜８．０重量％の範囲であり、前記特性溶媒の配合濃度が５．０〜９９．８重量％の範囲であることを特徴とする触媒層形成用液。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の触媒層形成方法により基板上に触媒層を形成し、原料ガスを前記触媒層に流通させ、熱ＣＶＤ処理により、前記触媒層の触媒作用によりカーボンナノ構造物を前記基板上に成長させて製造することを特徴とするカーボンナノ構造物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブやカーボンナノコイル等のカーボンナノ構造物成長用触媒を基板上に形成する触媒層形成方法、触媒層形成用液、及びその触媒層形成方法により基板上に形成された触媒層を用いてカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物製造方法に関する。特に、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法は、触媒層を形成した基板に、熱ＣＶＤ処理によりカーボンナノ構造物を成長させる熱ＣＶＤ法に基づく製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のカーボンナノ構造物とは炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブにビーズが形成されたビーズ付カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが多数林立したカーボンナノブラシ、カーボンナノチューブが捩れを有したカーボンナノツイスト、コイル状のカーボンナノコイル、カーボンナノホーンなどである。以下では、これら多数の炭素物質をカーボンナノ構造物と総称する。【０００３】
これらのカーボンナノ構造物を製造する方法として、炭化水素などの原料ガスを分解して目的物質を成長させる化学的気相成長法（ＣＶＤ法、Chemical Vapor Deposition）の一種である、熱ＣＶＤ法、つまり触媒を利用して目的物質を成長させる触媒化学的気相成長法（ＣＣＶＤ法、Catalyst Chemical Vapor Deposition）が知られている。【０００４】
本発明は前記熱ＣＶＤ法によりカーボンナノ構造物を製造する方法に関連している。このＣＶＤ法とは、反応容器内で原料ガスを分解して目的物質を成長させる方法を総称しており、その分解手段には熱、電子ビーム、レーザービーム、イオンビームなど各種の分解手段が包含される。【０００５】
従来、ＣＶＤ法でカーボンナノ構造物を製造するには、反応室に原料ガスとキャリアガスの混合ガスを導入し、触媒により原料ガスを分解して触媒表面にカーボンナノ構造物を成長させる製造方法が採用されている。【０００６】
例えば、カーボンナノ構造物を電子放出源、電極等の電子部品、燃料電池等に応用する場合に、カーボンナノ構造物の物性がそれらの性能に影響する。特に、径、密度、高さ（膜厚）等の物性が均一であることが求められている。また、熱ＣＶＤ法により得られるカーボンナノ構造物の均一性は、その成長に用いる触媒層の形成精度に大きく依存する。【０００７】
又、これらの応用の為には、カーボンナノ構造物が高配向であることが望ましい。ここにおける高配向とは、基板から成長したカーボンナノ構造物の長さ方向が、揃っていることをいう。ブラシ状とも称する。カーボンナノ構造物の長さ方向は通常、基板に対して垂直であって、カーボンナノ構造物の長さもほぼ等しい（図８を参照）。このような高配向したカーボンナノ構造物は基板ごと、あるいは高配向状態のまま転写されて用いられ、高配向カーボンナノ構造物はキャパシタ、電極等及び基板から直接紡糸するロープ製造等への用途が開発されている。一方、長さの揃ったカーボンナノ構造物の量産方法としても用いられている。【０００８】
熱ＣＶＤ法に用いる触媒層の一形成方法が特許文献１〜４に開示されている。特許文献１では、触媒層を電子ビームによる蒸着により形成することが示されている。特許文献２では、触媒金属の化合物にアルコール化合物及び／又はアミノ化合物を配合してペースト化して、このペーストを基板上に塗布して触媒塗膜層を形成することが示されている。特許文献３では、エタノール等のアルコール類とテルピネオールの混合液に硝酸鉄等を溶解させ、この溶解液をシリコンウエハの基板上に塗布して触媒塗膜層を形成することが示されている。特許文献４では、エタノール等のアルコール類からなる溶媒に酢酸鉄等を溶解させ、この溶解液をシリコン基板上にデッィプコート又は塗布し、酸化雰囲気中で加熱処理して基板上に残留する溶媒成分を酸化分解して除去した後、更に不活性ガスあるいは還元作用を有するガスの雰囲気中で加熱処理をし、触媒金属の酸化物の微粒子を固着形成することが示されている。
【特許文献１】特開２００５−７５７２５号公報
【特許文献２】特開２００７−９１５３０号公報
【特許文献３】特開２００６−２３９６１８号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００４／０７１６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１の触媒層形成方法においては、高真空蒸着器などの複雑且つ高価な装置を必要とするので、設備及び運用も高価になる。又、大面積な基板に触媒層を形成させるのには限界がある。更に、被膜作製が短時間で達成できないので、大量の基板に触媒層を形成させるのには無理がある。従って、特許文献１の方法は、カーボンナノ構造物により被膜された基板の大量生産には不適である。【００１０】
上記特許文献２の触媒層形成方法においては、触媒層の厚さを薄くできないため、配向したカーボンナノ構造物の長さが短い（低い）ものになったり、配向したカーボンナノ構造物の嵩密度が極端に低下したり、触媒微粒子のサイズが大きくなりすぎるために、場合によってはカーボンナノ構造物が成長しないなどの現象が起こる課題があった。この従来技術では、触媒金属ペーストを塗布することにより塗膜を形成する。このペーストは粘度が高く、流動性が悪く、濡れ広がり性が低いため、形成される塗膜が厚くなる。例えば、スピンコート法によって得られる塗膜の厚さ（τ）は、式（１）により表すことができる。（Ｋ：定数、ρ：固形分濃度、ν：液の粘度、χ：回転数。）
τ＝Ｋρ２ν／χ１／２                                          （１）
このように、塗膜の厚さは液の粘度に比例するので、粘度の高い液を使用すれば、塗膜が厚くなることを上記の式は表している。【００１１】
つまり、触媒塗膜が厚くなることにより塗膜から生成される触媒層も厚くなることは自明である。基板上の触媒は、カーボンナノ構造物が成長する際の触媒自体を昇温する際に粒子化し、原料ガスから供給されるカーボンがカーボンナノ構造物を形成する過程に移行する。触媒層の厚さが初期の触媒粒子の直径に大きな影響を及ぼすのは、最初の触媒膜の厚さが厚くなれば、最初の触媒微粒子の粒径（直径）が大きい微粒子が観察されることから明確である。一方、原料が供給される直前の触媒微粒子の直径がカーボンナノ構造物の内径に相当することが判明しており、カーボンナノ構造物を形成する際の触媒膜の厚さは、初期触媒微粒子の大きさを決定し、かつカーボンナノ構造物の直径に影響を及ぼすことが判明している。【００１２】
加えて、初期微粒子形成から更に長時間加熱を続けることにより、微粒子同士が結合していき、微粒子の肥大化が起こりはじめる。最終的に全ての微粒子はカーボンナノ構造物を形成できないサイズまで肥大化していく。この課程を鑑みると、カーボンナノ構造物の触媒活性は初期の触媒膜の厚さに大きな影響を受け、また触媒活性は触媒微粒子径に依存し、粒径が大きい程活性は低くなるといえる。従って、触媒層が厚くなれば、触媒活性が無い粒子が多くなる。このような状態でカーボンナノ構造物の合成を行うと、カーボンナノ構造物が生成しない微小空間が生じる。【００１３】
カーボンナノ構造物の集合体が高配向になるためには、カーボンナノ構造物同士が接触しながら成長することにより、相互に成長方向を制御する必要がある。従って、カーボンナノ構造物が相互に接触しない微小空間が発生すると、カーボンナノ構造物の成長方向が不均一になる。結果的には、触媒層が厚くなれば、配向したカーボンナノ構造物の長さが短い（低い）ものになったり、配向したカーボンナノ構造物の嵩密度が極端に低下したり、触媒微粒子のサイズが大きくなりすぎるために、場合によってはカーボンナノ構造物が成長しないなどの現象が起こる。【００１４】
特許文献２におけるカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真においては、カーボンナノチューブの配向が低いことが明略に示されている。又、本発明者の実験においても、触媒層を厚くした場合には、成長するカーボンナノ構造物の配向が低くなることを確認している。【００１５】
上記特許文献３の触媒層形成方法においては、水分の影響を受けてしまうといった課題を生ずる。この従来技術では、触媒層の形成雰囲気は空気であるが、空気中には少量の水分が含まれているのが通常である。このように、雰囲気中に微量の水分が含有されていると、エタノール等のアルコール類は吸湿性を有するから、前記雰囲気から触媒層形成用溶液中に水分が不可避的に吸収されることになる。また、硝酸鉄等の金属塩には結晶水が含有されているため、この結晶水が親水性のアルコール中に拡散し、触媒層形成用溶液には水分が不可避的に混入されてしまう。この溶液中に水分が含有されると、溶液内で加水分解反応が起き、水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）３等の水酸化物の沈殿を生ずる。このような溶液を用いた場合、均一な所定の膜厚が得られず、熱ＣＶＤ処理してもカーボンナノチューブ等のカーボンナノ構造物の成長が起きない。このため、例えば、エタノールと硝酸鉄の上記溶液を使用するには、前記加水分解反応が進行しない僅かの時間に耐用期間が限られるため、この耐用期間中に量産化のための全処理を完了することは困難であり、カーボンナノチューブ等の量産化に不適である。【００１６】
また、一般に、メタノールやエタノールのような低級アルコールの沸点は水の沸点より低いから、触媒層形成用溶液を基板に塗布した後、加熱乾燥すると、アルコール類が先に蒸発し、基板面には水とテルピネオールが残留する事態となる。テルピネオールは水との相溶性が低く、一定分量以上の水と混合しない性質を有し、上記エタノール等のアルコール類および水よりも沸点が高い。そのため、上記溶液を基板面に塗膜形成する際、蒸発過程においてテルピネオールの濃度が次第に増加し、基板上で水とテルピネオール成分に二層分離する。しかも、シリコンウエハ等の基板は撥水性を有するため、水が付着した箇所には、乾燥後に水をはじき飛ばしたはじき紋様の欠陥が生じ、この欠陥部位には全くカーボンナノチューブ等が成長しないことが分かった。特に、最終的に形成される触媒層を薄膜にする場合には、前記塗膜層を薄くしなければならず、薄くなるほど前記はじき紋様が明瞭になり、特許文献３の技術では基板上でカーボンナノチューブ等の均質生成は困難である。【００１７】
このような含有水分の影響や二層分離現象を防止するために、モレキュラーシーブ等の脱水剤を用いて脱水除去する方法もあるが、溶液内の水分を完全に除去するには処理作業に手間がかかり、脱水処理費用を要して、カーボンナノチューブ等の生産コストが高くなる問題を生ずる。【００１８】
上記特許文献４の触媒層形成方法においては、空気中でアルコール類からなる溶媒に触媒金属塩を溶解させた溶解液を精製し、この溶解液を基板上に塗布しているから、前記アルコールが空気中から水分を吸収し、溶解液中に水分が必然的に拡散混入する。しかも、特許文献４では、溶媒として水、有機溶媒及びそれらの混合溶媒が列挙され、有機溶媒を用いる場合でも５重量％までの水を混入しても良いと書かれており、水分の積極的導入を推奨している。従って、この従来技術では、前記溶解液中には水分が多量に存在し、乾燥過程でアルコールが先に蒸発し、シリコンウェハなどの撥水性基板上に水分と触媒金属塩が残留することになる。強度の撥水性を有したシリコンウェハ上では水分は水粒状に分散してしまい、この状況は塗膜が薄膜になるほど強調され、乾燥過程が進行して水分を蒸発させると、基板上に多量のはじき紋様が形成されることになり、カーボンナノ構造物の均一な生成を阻害し、良質なカーボンナノ構造物の大量合成が困難になる。更に、基板上の塗膜を乾燥した後、不活性ガスあるいは還元作用を有するガスの雰囲気中で加熱処理をし、触媒金属の酸化物の微粒子を固着形成するという工程を余分に必要とするので、触媒層形成段階でのコストアップを招くといった問題を生ずる。【００１９】
従って、本発明は、上記課題に鑑み、触媒層形成用液における水分の影響を主として解消し、基板全面にわたって均一且つ薄膜の塗膜を形成して加熱後の均一触媒層を実現でき、均質且つ高配向なカーボンナノ構造物を大量合成することができ、かつその量産化を低コストで実現できるカーボンナノ構造物成長用触媒層の形成方法、同形成方法に用いる触媒層形成用液、及び同形成方法により形成した触媒層を用いたカーボンナノ構造物製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、上記課題を鋭意検討した結果、カーボンナノ構造物成長用基板との濡れ性が良好で、更に、水と良好に混合する親水性（相溶性）の性質を有し、しかも水より沸点の高い溶媒を使用することにより、含水雰囲気下の処理で且つ結晶水含有金属化合物の使用により液中に水を含有していても、基板上での撥水現象が生じず、二層分離しない点に着目した。即ち、本発明者らは、かかる性質の溶媒を用いると、水が先に蒸発除去されるため、水より沸点の高い溶媒成分が残り、含有水分によるはじき紋様の欠陥も排除でき、均質且つ高配向なカーボンナノ構造物の成長が可能になるという結論に至った。【００２１】
本発明は上記結論に基づきなされたものであり、本発明の第１の形態は、熱ＣＶＤ処理により基板上に高配向カーボンナノ構造物を成長させるための触媒層を水分濃度１０００ｐｐｍ以上の含水雰囲気中で前記基板上に形成する触媒層形成方法であって、前記基板との濡れ性に富んだ溶媒に触媒金属を含む金属化合物を分散又は溶解させた液を前記基板上に塗布して前記金属化合物を含む塗膜層を形成する塗布工程と、前記金属化合物を加熱して触媒層を形成する加熱処理工程とを有し、前記溶媒が、水との相溶性を有し、且つ沸点が水より高い性質を具備する特性溶媒であるか、又は前記特性溶媒を含有する混合溶媒である触媒層形成方法である。【００２２】
本発明の第２の形態は、前記第１の形態において、触媒層の厚さが０．５ｎｍ〜１０ｎｍである触媒層形成方法である。【００２３】
本発明の第３の形態は、前記第１又は２の形態において、前記特性溶媒が、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、又は非プロトン性極性溶媒のうち１種類以上からなる触媒層形成方法である。【００２４】
本発明の第４の形態は、前記第３の形態において、前記アルコール類は、１−ブタノール、２−ブタノール又はジアセトンアルコールのうち１種類以上からなる触媒層形成方法である。【００２５】
本発明の第５の形態は、前記第３又は４の形態において、前記グリコール類は、エチレングリコール、プロピレングリコール又はジエチレングリコールのうち１種類以上からなる触媒層形成方法である。【００２６】
本発明の第６の形態は、前記第３〜５のいずれかの形態において、前記グリコールエーテル類は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルのうち１種類以上からなる触媒層形成方法である。【００２７】
本発明の第７の形態は、前記第３〜６のいずれかの形態において、前記エステル類は、乳酸エチルからなる触媒層形成方法である。【００２８】
本発明の第８の形態は、前記第３〜７のいずれかの形態において、前記ケトン類は、アセチルアセトンからなる触媒層形成方法である。【００２９】
本発明の第９の形態は、前記第３〜８のいずれかの形態において、前記非プロトン性極性溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドのうち１種類以上からなる触媒層形成方法である。【００３０】
本発明の第１０の形態は、前記第１〜９のいずれかの形態において、前記金属化合物を分散又は溶解させた液が常温で水分濃度１０００ｐｐｍ以上の含水雰囲気中に１ヶ月放置しても沈殿を生成しないものである触媒層形成方法である。【００３１】
本発明の第１１の形態は、前記第１０の形態において、前記金属化合物が非昇華性の鉄錯体、ニッケル錯体又はコバルト錯体からなる触媒層形成方法である。【００３２】
本発明の第１２の形態は、前記第１〜１１のいずれかの形態において、前記液中の前記金属化合物の濃度が０．２〜８．０重量％の範囲であり、前記アルコール類、前記グリコール類、前記グリコールエーテル類、前記エステル類、前記ケトン類、及び前記非プロトン性極性溶媒から選択される特性溶媒の配合濃度が５．０〜９９．８重量％の範囲である触媒層形成方法である。【００３３】
本発明の第１３の形態は、熱ＣＶＤ処理により基板上に高配向カーボンナノ構造物を成長させる触媒層を塗布乾燥処理により水分濃度１０００ｐｐｍ以上の含水雰囲気中で基板上に形成するために使用される触媒層形成用液であって、前記基板との濡れ性に富んだ溶媒に触媒金属を含む金属化合物を分散又は溶解させた液であり、前記溶媒が、水との相溶性を有し、且つ沸点が水より高い性質を具備する特性溶媒であるか、又は前記特性溶媒を含有する混合溶媒である触媒層形成用液である。【００３４】
本発明の第１４の形態は、前記第１３の形態において、前記特性溶媒が、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、又は非プロトン性極性溶媒のうち１種類以上からなる触媒層形成用液である。【００３５】
本発明の第１５の形態は、前記第１〜１２のいずれかの触媒層形成方法により基板上に触媒層を形成し、原料ガスを前記触媒層に流通させ、熱ＣＶＤ処理により、前記触媒層の触媒作用によりカーボンナノ構造物を前記基板上に成長させて製造することを特徴とするカーボンナノ構造物製造方法である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の第１の形態によれば、前記塗布工程において、前記基板との濡れ性に富んだ溶媒に触媒金属を含む金属化合物を分散又は溶解させた液を用いて前記触媒塗膜層を形成するので、前記溶媒の良好な濡れ性により溶媒成分が前記基板面に十分且つ均一に付着して、触媒塗膜層の均質化と薄膜化が可能となる。この均質化及び薄膜化により、カーボンナノ構造物が稠密に成長するので、カーボンナノ構造物の配向が高くなる。前記液形成と塗布工程は空気中などの含水雰囲気下で行われるから、前記含水雰囲気から液中に微量の水分が吸収されて必然的に液内に浸透拡散するが、前記液は基板面に均一に広がるから、前記微量水分も基板全面に均一に強制拡散され、触媒塗膜層中に溶媒分子と金属化合物と微量水分が分子状態で均一に拡散分布する。従って、乾燥過程において、溶媒中に分子状態で分散していた水分子が、溶媒分子の蒸発に連動して協働現象的に蒸発し、蒸発後の基板上に水分の残留が極めて少なくなり、基板に前述したはじき紋様が形成され難くなる。前記金属化合物として、例えば、結晶水を含む硝酸塩等の遷移金属塩を用いても、液中に拡散する微量の結晶水が同様に前記基板面に均一に強制拡散され、同様の物理化学的過程により水分が基板上に残留することが無くなる。【００３７】
本発明者等は、含水雰囲気の水分濃度が１０００ｐｐｍ以上の場合に、本形態の発明が特に効果を発揮することを発見した。前記水分濃度は体積濃度で表現され、雰囲気体積１ｍ３当たりに１ｃｃの水蒸気が含有された濃度を１ｐｐｍ（ｃｃ／ｍ３）と定義する。従来技術を使用した場合、水分濃度が１０００ｐｐｍ以下では、溶媒の基板に対する濡れ性が多少悪くても、溶媒中に吸収される水分量が極めて少なくなり、加熱処理後に水分のはじき紋様はほとんど目立たないことがこの研究過程で分かった。しかし、１０００ｐｐｍ以上になると水分のはじき紋様が目立つようになり、基板に対する濡れ性が良好な溶媒でなければ、均質な触媒層の形成が困難になることが分かった。従って、本発明では、水分濃度が１０００ｐｐｍ以上の含水雰囲気中において、前記塗布工程と加熱処理工程が実施される場合に特に顕著な効能を奏することができる。【００３８】
前記溶媒の基板に対する濡れ性は、基板上における溶媒液滴の接触角により定められる。前記接触角の大きさは基板の種類と溶媒の種類の両者に依存する。本発明者等は、基板としてシリコンウェハ、水晶板、溶融シリカ板、サファイヤ板を選択し、各種の溶媒を検討した結果、前記接触角が２０度以下の溶媒であれば、本発明の前記効果を発現できることを付きとめた。後述する具体的な溶媒群については、前記接触角が２０度以下であることを確認している。つまり、本発明において、基板に対する濡れ性が良好とは、基板に対する溶媒の接触角が２０度以下であることを意味する。基板に対する接触角が２０度以下の場合は、基板全面にわたって均一な触媒塗膜層が得られる。逆に、前記接触角が２０度を超えると、濡れ性が低下し、触媒塗膜層は不均一になり、本発明の効果を十分に発揮し難くなる。接触角の研究では、接触角測定装置として、協和界面科学株式会社製の自動固体表面エナジー解析装置ＣＡ−ＶＥが使用された。特許文献３のテルピネオールは基板との濡れ性が悪いだけでなく水とも分離し、また特許文献４に記載の溶液では、過剰の水分が意図的に混和されるため、両者ともに前記はじき紋様が出現する欠点があったが、本発明ではこれら欠点が全て解消される。【００３９】
前記溶媒としては、水との相溶性を有し、且つ沸点が水より高い性質を具備する特性溶媒が使用されるか、又は前記特性溶媒を含有する混合溶媒が使用される。本発明では、水との相溶性を有し、且つ沸点が水より高い性質を具備した溶媒を特性溶媒と称する。前記特性溶媒が水との相溶性を有するため、水分が前記溶媒中に分子状態で混合し、乾燥過程においても溶媒成分と水の二層分離現象が全く生じず、特許文献３で見られた二層分離による欠点は完全に克服される。従って、遷移金属塩などの前記金属化合物に含まれる結晶水や含水雰囲気からの水分吸収が生じても、水分を前記液中に相溶状態で取り込み、前記基板面に分離状態で残留する水分を消尽することができ、水の基板面に対する悪影響を消去することが可能になる。【００４０】
また、特性溶媒の沸点は水の沸点よりも高いので、乾燥過程において、特性溶媒中に相溶した水分が先に蒸発するから、最終的に前記基板面に水分が付着残留することが無く、従来存在したはじき紋様などの不良欠陥が発生したりするのを防止することができる。換言すれば、蒸発過程の最終段階において基板面に存在するのは基板に対し濡れ性が良好な特性溶媒であり、この特性溶媒に均一に溶解分散した金属化合物が基板面に薄膜状に均一拡散し、特性溶媒が蒸発した後には、金属化合物の均一薄膜が形成されることになる。また、特性溶媒と他の溶媒を混合させた混合溶媒を用いた場合でも、蒸発過程で最終的に特性溶媒が残留するような条件設定をしておけば、前述した特性溶媒の作用効果を全て発現させることができる。従って、前記他の溶媒としては沸点が特性溶媒よりも低い溶媒を選択することが好ましい。このように、前記特性溶媒を用いることにより、水の影響を受けることなく、均質なカーボンナノ構造物を熱ＣＶＤ処理によって成長させることができる。特許文献３では、沸点が水よりも高いテルピネオールが使用されているが、テルピネオールは水と相溶せず、その結果二層分離した水分のはじき紋様が生じたが、本発明ではこの欠点は解消されている。また、特許文献４では、溶媒としてメタノールやエタノール等の低級アルコールが使用され、この低級アルコールの沸点は水より低いため、水分が基板面に残留し、撥水性基板上に水のはじき紋様が生じた。本発明では、この欠点も完全に解消されている。特に、特許文献４では、触媒金属の酸化物の微粒子を固着形成するために、不活性ガスあるいは還元作用を有するガスの雰囲気中での加熱処理工程を余分に必要としていたが、本発明ではそのような余分な工程は全く不要になり、触媒層の形成コストを削減することができる。【００４１】
従来技術においても、前記触媒塗膜層の厚さが厚い場合には、溶媒中に溶解分散した金属化合物が多量になるから、前記金属化合物が基板の全面を覆いやすくなり、水分の前記はじき紋様の悪影響は比較的に小さくなる傾向にあった。しかし、前記厚さが薄くなると、はじき紋様領域への金属化合物の析出が殆んど無くなり、はじき紋様領域にはカーボンナノ構造物が全く成長しないという悪現象が生じていた。本発明では、前記触媒塗膜層の厚さが厚い場合だけでなく、薄くなった場合でも、加熱処理を受けた後、基板面に前記はじき紋様が全く生じず、前記金属化合物が基板全面にほぼ均一に析出するから、触媒塗膜層の塗布領域全面において均一且つ均質な触媒層を形成できる。前記触媒塗膜層の厚さが２００ｎｍ程度でも均一且つ均質な触媒層が形成できることが電子顕微鏡で確認された。更に、薄膜化を試み、前記厚さが１００ｎｍ以下になっても均一且つ均質な触媒層が形成されることが電子顕微鏡観察により実証された。その結果、厚膜触媒塗膜層及び薄膜触媒塗膜層のいずれにおいても本発明の効果が発現し、触媒層の全面に亘って、カーボンナノ構造物の均一成長が実現できた。【００４２】
本発明において、使用できる塗布工程としては、スピンコート法、スプレー法及びディップコート法などが挙げられる。スピンコート法とは、回転する基板の上に塗膜形成液を滴下して、回転及び遠心力により塗膜を形成及び平坦化させる方法である。必要とする装置類が簡単且つ安価である。又、回転速度などを制御することにより、塗膜の膜厚などの制御も簡単にできる。スプレー法とは、塗膜形成液を噴霧させて、基板上に付着させる方法である。噴霧用の気体の流速、塗膜形成液の流量及びノズルの形状などを制御することにより、塗膜の膜厚などの制御が簡単にできる。又、平面以外の、凹凸形状のものでも、塗膜を付着させることができる。更に、マスキングなどを使用して、任意のパターンを基板に印刷することができる（スプレー印刷）。加えて、高面積の基板上に短時間で塗膜を形成できるので、大量生産にむく。ディップコート法とは、容器に塗膜形成液を入れ、基板を塗膜形成液中に浸して、塗膜を形成する方法である。工程が非常に簡単であり、大量生産に最適である。【００４３】
前記第１形態の発明により形成された触媒層を使用すれば、熱ＣＶＤ処理により均質な高配向カーボンナノ構造物を成長させることができる。しかも、基板全面を有効な触媒塗膜層の形成領域として利用することができるため、歩留まりの向上を図ることができ、均質な高配向カーボンナノ構造物の量産化を実現することができる。【００４４】
前記第１形態において、熱ＣＶＤ処理における前記含水雰囲気は、水が微量に含まれる大気中に限らず、不活性ガス等の収容ボンベに含有される微量水分が基板に侵入する場合もあり、これらのガスボンベから供給される含水ガス雰囲気も本発明の含水雰囲気に含まれる。従って、含水雰囲気としては、大気以外に、他の酸化性ガス、還元性ガスも含まれる。また、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスや窒素（Ｎ２）等の不活性ガスを用いた不活性ガス雰囲気においても適用することができる。【００４５】
また、前記第１形態において、前記触媒金属は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、プラチナ（Ｐｔ）等の遷移金属であり、特に、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、また、これらの金属のうち１種又は２種以上の混合物であってもよい。【００４６】
更に、前記第１形態において、前記金属化合物は、有機金属塩又は無機金属塩である。有機金属塩には、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等が含まれ、また無機金属塩には硝酸塩、オキソ酸塩等が含まれ、更に、前記金属化合物は、これらの金属塩のうち１種又は２種以上の混合物であってもよい。【００４７】
また、前記第１形態において、前記基板には、熱ＣＶＤ処理温度での耐久性を具備するセラミックス材、無機非金属、無機非金属化合物等の基板が好ましく、例えば、石英板、シリコン基板、シリコンウエハ、水晶板、溶融シリカ板、サファイヤ板、ステンレス板等を使用することができる。【００４８】
本発明の第２の形態によれば、形成される触媒層の厚さが０．５ｎｍ〜１０ｎｍであるから、触媒層が均一に形成されるのに十分な厚さを有すると同時に、形成されるカーボンナノ構造物が高配向となるのに必要な薄さを有する。触媒層が薄すぎると、基板上の触媒物質が基板表面に均一に分布されないので、基板表面上にカーボンナノ構造物が形成されない部分が出現する。このようなカーボンナノ構造物表面層の欠陥は、前記表面層の強度を弱くし、実用に耐えられないものにする。【００４９】
その一方、触媒層が厚すぎると、カーボンナノ構造物が均一且つ高配向に成長しないことを、本発明者は発見した。触媒膜の厚さが初期の触媒微粒子の径を決定するため、触媒層が厚すぎると、触媒粒子の粒径が肥大化することにより触媒として機能しなくなり、カーボンナノ構造物が成長しない微小空間ができ、配向構造の嵩密度が低下する。この微小空間により、カーボンナノ構造物が成長時に相互に接触しなくなるために、カーボンナノ構造物の成長方向が均一になり難くなる。従って、成長するカーボンナノ構造物の配向性が低くなる。本発明者は、基板上に成長するカーボンナノ構造物の配向性を高める為には、触媒層の厚さが薄くなければならないことを初めて発見し、本発明はこの発見に基づくものである。このように、触媒層の厚さが適当であることは、形成されるカーボンナノ構造物の嵩密度を増加させ、表面層の強度を確保することに重要であり、またカーボンナノ構造物の高配向性を促進させることにも重要である。【００５０】
本発明の第３の形態によれば、前記特性溶媒が、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、又は非プロトン性極性溶媒のうち１種類以上からなるので、前記基板との濡れ性に富む性質を具備し、前記第１の形態において説明したように、良好な濡れ性により、溶媒成分を前記基板面に十分に付着させることができ、その付着成分による被覆作用により水分の影響を排除して、熱ＣＶＤ処理によって均質且つ高配向なカーボンナノ構造物を熱ＣＶＤ処理によって成長させることができる。【００５１】
前記アルコール類としては、本発明の第４の形態に係る、１−ブタノール、２−ブタノール又はジアセトンアルコールのうち１種類以上からなるアルコール類が好ましい。
前記グリコール類としては、本発明の第５の形態に係る、エチレングリコール、プロピレングリコール又はジエチレングリコールのうち１種類以上からなるグリコール類が好ましい。
前記グリコールエーテル類としては、本発明の第６の形態に係る、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルのうち１種類以上からなるグリコールエーテル類が好ましい。
前記エステル類としては、本発明の第７の形態に係る、乳酸エチルからなるエステル類が好ましい。
前記ケトン類としては、本発明の第８の形態に係る、アセチルアセトンからなるケトン類が好ましい。
前記非プロトン性極性溶媒としては、本発明の第９の形態に係る、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドのうち１種類以上からなる非プロトン性極性溶媒が好ましい。【００５２】
以上の溶媒はいずれも、前記基板との濡れ性に富み、しかも水との相溶性を有し、かつ沸点が水より高い性質を具備しており、その良好な濡れ性、前記相溶性及び前記沸点の物性により、水分の影響を十分に排除して、熱ＣＶＤ処理により均質且つ高配向なカーボンナノ構造物を成長させることができる。【００５３】
本発明の第１０形態によれば、前記金属化合物が前記液中で常温で水分濃度１０００ｐｐｍ以上の含水雰囲気中に１ヶ月放置しても沈殿を生成しない性質を有するから、液を調製した後、基板への塗布工程に時間的余裕があり、液の保存や運搬の時間が確保でき、液調製と触媒層形成とカーボンナノ構造物の製造が、連続処理やバッチ処理など自在に工夫できる。前記金属化合物として、沈殿を生じない無機塩又は有機塩が利用できる。前記沈殿しない性質は溶液安定性とも称し、本発明者等の経験では３時間以上の溶液安定性があれば、液調製から塗布工程・加熱処理工程へ余裕的に移行できることが分かった。この最低３時間の安定性が無ければ、量産性を確保することが難しくなり、前記３時間以上の溶液安定性を保証できる各種溶媒を検討して、本発明に到ったものである。換言すれば、液中の金属化合物の粒度分布が最低３時間の安定性を有することが必要である。３時間未満の場合には、液調整から塗布工程・加熱処理工程への移行が時間的に厳しくなる。本発明においては、液中の金属化合物の粒度分布が最低１ヶ月の安定性を有するから、液調整から工程への以降が容易になるだけでなく、液の保存や運搬も容易になる。従って、液の調製場所と、触媒層形成場所と、カーボンナノ構造物の製造場所が異なっても、十分に時間的余裕を有した量産化が実現できるから、工業的な量産性を高めることができる。【００５４】
本発明の第１１形態によれば、前記金属化合物として非昇華性の鉄錯体、ニッケル錯体又はコバルト錯体が使用される触媒層形成方法が提供される。フェロセン等の昇華性を有する金属化合物を用いた場合は、加熱処理工程において金属化合物が昇華するため、触媒層が得られないのである。非昇華性の金属化合物の中でも、特に、鉄錯体、ニッケル錯体又はコバルト錯体が利用されると、前述した沈殿しない性質、即ち溶液安定性が数週間〜数ヶ月に及び、液の調製場所と、触媒層形成場所と、カーボンナノ構造物の製造場所が異なっても、十分に時間的余裕があり、時間的余裕を有した量産化が実現できる。前記鉄錯体としては、トリスアセチルアセトナト鉄（III）、ヘキサシアノ鉄（II）酸アンモニウム塩、ヘキサキスチオシアナト鉄（III）酸アンモニウム塩４水和物、トリスオキサラト鉄（III）酸アンモニウム塩３水和物がある。前記ニッケル錯体としては、ビスアセチルアセトナトニッケル（II）、ビスエチレンジアミンニッケル（II）１水和物がある。前記コバルト錯体としては、トリスアセチルアセトナトコバルト（III）、トリスエチレンジアミンコバルト（III）塩化物３水和物、ヘキサアンミンコバルト（III）塩化物がある。これらの金属錯体を溶媒に溶解させると、粒度分布が測定できないほど完全に溶解しており、緻密で均一均質な触媒層の形成が可能になる。【００５５】
本発明の第１２の形態によれば、前記液中の前記金属化合物の濃度が０．２〜８．０重量％の範囲であり、前記アルコール類、前記グリコール類、前記グリコールエーテル類、前記エステル類、前記ケトン類、及び前記非プロトン性極性溶媒から選択される１種の特性溶媒の配合濃度が５．０〜９９．８重量％の範囲であるので、かかる濃度範囲又は配合濃度範囲の溶媒使用により、水分の影響を排除した良好な熱ＣＶＤ処理環境下で、より均質且つ高配向なカーボンナノ構造物を熱ＣＶＤ処理によって成長させることができる。【００５６】
本発明の第１３の形態によれば、前記触媒層形成用液に、前記基板との濡れ性に富んだ溶媒に触媒金属を含む金属化合物を分散又は溶解させているので、前記溶媒の良好な濡れ性により溶媒成分が前記基板面に十分に付着して、その付着成分による被覆作用により、前記基板面から前記含水雰囲気中や前記液中の水分の影響を排除でき、結晶水を含む硝酸塩等の遷移金属塩を用いても、前記基板に水分が付着残留したり、水のはじき紋様などの欠陥不良が生じたりせずに済む。また、前記液中の溶媒成分と水との二層分離現象が発生せず、前記含水雰囲気中や前記遷移金属塩の含有水分等の水の影響を受けることなく、熱ＣＶＤ処理により均質且つ高配向なカーボンナノ構造物を成長させることができる。【００５７】
本発明の第１４の形態によれば、前記特性溶媒として、上述のように、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、又は非プロトン性極性溶媒のうち１種類以上からなる溶媒が好ましい。【００５８】
本発明の第１５の形態によれば、本発明の第１〜１２のいずれかの形態に係る触媒層形成方法により形成した触媒層を使用するので、水分の影響を十分に排除して、熱ＣＶＤ処理により均質且つ高配向なカーボンナノ構造物を成長させ、量産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施形態のカーボンナノ構造物製造方法における高配向ＣＮＴ製造工程順を示す図である。
【図２】本実施形態に係るカーボンナノ構造物合成装置の概略構成図である。
【図３】本実施形態においてスピンコート法による塗布方法を使用した場合の高配向ＣＮＴ製造工程図である。
【図４】本発明に係る触媒層形成液と、従来技術の触媒層形成液との比較した実験の実施例における液の経時変化を示す写真である。
【図５】従来技術の触媒層形成液の粒度分布の経時変化を示す図である。
【図６】本発明に係る、ＰＧＥを溶媒とした触媒層形成液の粒度分布の経時変化を示す図である。
【図７】本発明に係る、ＤＭＦを溶媒とした触媒層形成液の粒度分布の経時変化を示す図である。
【図８】上記比較実験におけるＣＮＴを成長させた基板の表面を示す外観光学写真、ＣＮＴ生成面を斜め上から撮影したＳＥＭ写真及びＣＮＴを側面から撮影したＳＥＭ写真である。
【図９】本実施形態における湿式方法及び従来技術における乾式方法により製造された配向ＣＮＴ内径、外径及び層数のヒストグラムである。
【符号の説明】
【００６０】
１      反応室
２      熱ＣＶＤ処理部
３      反応ヒータ
４      基板
５      触媒塗膜層
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下に、本発明に係る触媒層形成方法により形成した触媒層を用いて、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物製造方法の実施形態を図面に従って詳細に説明する。本実施形態のカーボンナノ構造物製造方法では、カーボンナノ構造物としてのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという。）を製造する。【００６２】
図１は本実施形態における高配向ＣＮＴ製造工程を示す。ＣＮＴ製造に用いる触媒層の形成は、基板との濡れ性に富んだ溶媒に触媒金属を含む金属化合物（触媒金属塩）を分散又は溶解させた触媒金属塩溶液を調製し（触媒金属塩溶液調製工程ＳＴ１）、その触媒金属塩溶液を前記基板上に薄膜状に塗布して行われる（触媒金属塩溶液の基板塗布工程ＳＴ２）。ついで、薄膜を加熱処理して触媒層を形成し（加熱処理工程ＳＴ３）、この触媒層を形成した基板を後述のカーボンナノ構造物合成装置に導入して熱ＣＶＤ法によりＣＮＴ成長させる（ＣＮＴ成長処理工程ＳＴ４）。基板塗布工程ＳＴ２における触媒金属塩溶液の塗膜形成は、スピンコート法、スプレー法又はディップコート法を用いて行われる。【００６３】
本実施例においては、基板塗布工程ＳＴ２における塗膜形成は、スピンコート法を用いて行われた。スピンコート法は、方法及び装置が簡単であり、小規模の実験に適している。しかし、本発明を工業的な規模で行うためには、スプレー法及びディップコート法が有利である。特に、スプレー法は、凹凸表面に対応でき、また成膜の制御が簡単であり、更にスプレー印刷により任意のパターンを短時間で描画することができるので、実用的に有利である。【００６４】
図２はＣＮＴ成長処理工程ＳＴ４に用いるカーボンナノ構造物合成装置の概略構成図である。この合成装置は、熱ＣＶＤ法を使用してカーボンナノ構造物（ＣＮＴ）を成長させる反応室１からなる。反応室１は両端開放の筒状空間からなり、反応ヒータ３により加熱される熱ＣＶＤ処理部２を備える。熱ＣＶＤ処理部２に前記工程ＳＴ１〜３を通じてＣＮＴ成長用触媒塗膜層５を基板面に形成した基板４が配置される。この合成装置において、反応室１に炭化水素等の原料ガスを導入して熱ＣＶＤ処理部２に流通させながら、触媒塗膜層５の触媒作用によって、基板上にＣＮＴを熱ＣＶＤ法により成長形成させる。【００６５】
基板４には、熱ＣＶＤ処理温度での耐久性を具備するセラミックス材、無機非金属、無機非金属化合物等の基板が好ましく、例えば、石英板、シリコン基板、シリコンウエハ、水晶板、溶融シリカ板、サファイヤ板、ステンレス板等を使用することができ、本実施形態ではシリコンウエハを用いる。基板の形状は平板状の他に、多層基板、筒体、多面体など種々の形態を使用できる。【００６６】
反応室１の一端からは、矢印ＦＡに示すように、原料ガス及びキャリアガス（ヘリウムＨｅ）が導入され、矢印ＦＢに示すように他方の開放端から排出される。キャリアガスは原料ガスを反応室１内で円滑に流通、搬送するためのガスであり、原料ガスが反応により消耗されるのに対し、キャリアガスは全く無反応で消耗しない気体が好ましく、ヘリウムやアルゴンの他、ヘリウムとアルゴンの混合ガスや、ネオン、窒素、二酸化炭素、クリプトン、キセノンなどの不活性ガス又はその混合ガスが利用される。【００６７】
原料ガスとしては、炭化水素のみならず硫黄含有有機ガス、リン含有有機ガスなどの有機ガスが広く利用され、特定構造のカーボンナノ構造物の生成に好適な有機ガスが選択される。また、有機ガスの中でも余分な物質を生成しない意味で炭化水素が好適である。【００６８】
炭化水素としては、メタン、エタンなどのアルカン化合物、エチレン、ブタジエンなどのアルケン化合物、アセチレンなどのアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレンなどのアリール炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フェナントレンなどの縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン化合物、シクロペンテンなどのシクロオレフィン化合物、ステロイドなどの縮合環を有する脂環式炭化水素化合物などが利用できる。また、以上の炭化水素化合物を２種以上混合した混合炭化水素ガスを使用することも可能である。特に、望ましくは炭化水素の中でも低分子、例えば、アセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン、トルエンなどが好適である。本実施形態ではＣＮＴ製造用としてアセチレンＣ２Ｈ２を原料ガスとして使用する。【００６９】
触媒金属は、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、プラチナ等の遷移金属であり、特に、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、また、これらの金属のうち１種又は２種以上の混合物を使用できる。
金属化合物には、触媒金属塩として、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機金属塩が使用でき、あるいは硝酸塩、オキソ酸塩等の無機金属塩を使用できる。更に、金属化合物には、これらの金属塩のうち１種又は２種以上の混合物を使用してよい。【００７０】
触媒金属塩溶液調製工程ＳＴ１において、触媒金属塩を分散又は溶解させ触媒金属塩溶液を作製するために用いる溶媒は基板との濡れ性に富んだ性質を具備した溶媒であり、更に、好ましくは、水との相溶性を有し、且つ沸点が水より高い性質を具備する特性溶媒を用いる。殊に、溶液中で沈殿を生成しない性質を有する無機塩又は有機塩、例えば、無機塩の硝酸鉄、あるいは有機塩のトリスアセチルアセトナト鉄を用いることにより、均一な触媒塗膜層を基板上に形成でき、水分の影響を排除した良好な熱ＣＶＤ処理環境下で、より均質なＣＮＴの成長を行うことができる。【００７１】
上記特性溶媒には、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、又は非プロトン性極性溶媒を使用できる。アルコール類として、１−ブタノール、２−ブタノール又はジアセトンアルコールのうち１種類以上からなる溶媒を使用できる。
グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール又はジエチレングリコールのうち１種類以上からなる溶媒を使用できる。
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＥ）又はプロピレングリコールモノエチルエーテルのうち１種類以上からなる溶媒を使用できる。
エステル類としては、乳酸エチルを、またケトン類としては、アセチルアセトンを、更に非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のうち１種類以上からなる溶媒を使用することができる。【００７２】
上記の溶媒はいずれも、シリコンウエハ等の基板材との濡れ性に富み、しかも水との相溶性を有し、かつ沸点が水より高い性質を具備しており、その良好な濡れ性、相溶性及び沸点の物性により、水分の影響を十分に排除して、熱ＣＶＤ処理により均質且つ高配向なＣＮＴを成長させることができる。【００７３】
以下、本実施形態におけるＣＮＴ製造工程の一例を以下に説明する。この例では、触媒金属として鉄を用い、無機金属塩として硝酸鉄塩を使用する。基板には６インチシリコンウエハを使用する。上記溶媒を用いて、触媒金属塩溶液調製工程ＳＴ１において調製した触媒金属塩溶液をシリコンウエハ基板上に薄膜状に塗布する基板塗布工程ＳＴ２における塗布処理にはスピンコート法を用いる。スピンコート条件は、第１ステップで基板を低速の７００ｒｐｍで１５秒間回転させた。次の第２ステップでは、高速の１８００ｒｐｍで２０秒間回転させた。滴下速度は約１ｍｌ／秒であり、滴下に要する時間は２〜３秒である。図３はスピンコート法による塗布方法を使用した場合の高配向ＣＮＴ製造工程図であり、本実施例において使用された製造工程が示されている。【００７４】
スピンコート処理を具体的に示すと、まず、第１ステップにおいて基板を５秒間回転させて安定させた後、触媒層形成用液を２〜３秒間滴下し、その滴下総量は２〜３ｍｌである。液滴下方法は、基板中心部から周辺部へ向かって走査させながら滴下させる。滴下後、７〜８秒間、低速回転を維持し、更に、低速状態から３秒間で第２ステップの高速回転状態に移行させる。高速回転状態を１７秒間維持した後、停止させる。上記スピンコート処理により余分の溶媒成分が気散除去され、基板上の塗膜層はほぼ乾燥状態になる。【００７５】
基板への液塗布をスピンコート法を用い、低速と高速の２段階で行うことにより、微量の液滴下だけで均一な薄膜の触媒塗膜層を形成することができる。液に混合する溶媒の粘性や基板サイズ等を考量すると、好ましい２段階スピンコート条件としては、第１ステップの回転数が１００〜１０００ｒｐｍであり、また第２ステップの回転数が５００〜３０００ｒｐｍである。【００７６】
加熱処理工程ＳＴ３では、上記スピンコートによって形成された金属化合物の薄膜を電気炉にて熱分解させて触媒金属酸化物層に変性させる。加熱条件は、硝酸鉄等の鉄化合物の場合、７００℃の電気炉で１０分間導入して行う。こうすることにより、基板上に金属酸化物のＣＮＴ合成触媒層が残留する。【００７７】
加熱処理工程ＳＴ３により得られた金属酸化物の触媒層を形成した基板を図２の合成装置に導入してＣＮＴ成長処理工程ＳＴ４を実施して、熱ＣＶＤ法により基板上にＣＮＴを成長させる。原料ガス、キャリアガスとして、それぞれＣ２Ｈ２、Ｈｅを使用する場合には、処理温度８００℃、ＣＶＤ処理時間１５秒で熱ＣＶＤ処理を行う。ガス供給条件は、Ｃ２Ｈ２、Ｈｅをそれぞれ、２．０２ｌ／ｍｉｎ、２．３８ｌ／ｍｉｎである。【００７８】
本実施形態によれば、基板塗布工程ＳＴ２において、基板との濡れ性に富んだ上記溶媒に触媒金属を含む金属化合物を分散又は溶解させた液を用いて触媒塗膜層を形成するので、溶媒の良好な濡れ性により溶媒成分が基板面に十分に付着して、触媒層の薄膜塗膜化が可能となる。しかもその付着成分による被覆作用により、基板面からＣＮＴ合成環境の含水雰囲気中（大気中）や液中の水分の影響を排除でき、また、蒸発過程において水との二層分離現象が発生しない。特に、例えば、結晶水を含む硝酸塩等の遷移金属塩を用いても、基板に水分が付着残留したり、水のはじき紋様などの欠陥不良が生じたりせずに済む。このため、大気中や遷移金属塩の含有水分等の水の影響を受けることなく、熱ＣＶＤ処理により均質且つ高配向なカーボンナノ構造物を成長させることができる。【００７９】
また、触媒を作成する方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法等があるが、広い面積に形成することが難しく、製造コスト面においても不利であるが、本実施形態では、基板全面を有効な触媒塗膜層の形成領域として利用することができるため、歩留まりの向上を図ることができ、均質且つ高配向なＣＮＴを安価に量産することが可能になる。特に、触媒金属の酸化物の微粒子を固着形成するための不活性ガスあるいは還元作用を有するガスの雰囲気中での加熱処理工程を行うことなく、基板塗布工程ＳＴ２と加熱処理工程ＳＴ３の２段階処理だけでＣＮＴ成長処理工程ＳＴ４に移行でき、触媒層の形成コストを削減して低コストで高配向ＣＮＴを製造することができる。【００８０】
次に、本発明に係る触媒層形成液と、従来技術（上記特許文献３参照）の触媒層形成方法に係る触媒層形成液との比較した実験の実施例を説明する。従来技術としては、エタノールとα−テルピネオールの混合液に遷移金属塩（硝酸鉄）を溶解させ、これを基板（シリコンウエハ）に塗布して触媒層を形成した。【００８１】
本発明に係る触媒層形成液の一例として、エタノールとプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥ）の混合液（混合比８：２）に、０．６重量％の硝酸鉄（III）９水和物を加え、触媒層形成液を作製した。又、別の例としてエタノールとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合液（混合比８：２）に、０．６重量％の硝酸鉄（III）９水和物を加え、触媒層形成液を作製した。これらの液をスピンコート法により、上記基板塗布工程ＳＴ２と同様にしてシリコンウエハ上に塗布し、上記加熱処理工程ＳＴ３と同様にして加熱することにより、触媒層を形成した。【００８２】
図４は、上記３種類の液の各経時色変化を示す写真である。写真の３つの容器はそれぞれ、左から、従来技術のテルピネオールの混合液、本発明に係るＰＧＥ混合液、ＤＭＦ混合液を示す。図４のＡ〜Ｄの各写真はそれぞれ、混合液調製後、２０分、１８０分、３６０分、２０時間経過したときの液状態を示す。従来技術のテルピネオールの混合液では、３時間経過したとき濃い褐色に変化し、沈殿が生じた。一方、本発明に係るＰＧＥ混合液、ＤＭＦ混合液ではいずれも、２０時間以上経過しても液色の変化はなく、沈殿が生じなかった。【００８３】
図５〜７はそれぞれ、上記３種類の液の粒度分布の経時変化を示す。同図において、横軸は粒子径（ｎｍ）、縦軸は出現頻度（％）であり、液作成直後、１時間経過後、３時間経過後、６時間経過後の粒度分布の測定結果を示す。従来技術のテルピネオールの混合液では、３時間経過後から粒度分布が変化し始め、６時間経過すると、図４に示したように目視においても沈殿の生成が起きていることが分かった。一方、本発明に係るＰＧＥ混合液の場合には、６時間経過すると粒度分布が変化するが３時間経過までは変化がなく安定していることが分かった。ＤＭＦ混合液の場合には、６時間経過しても変化がなく安定していることが分かった。【００８４】
図８は、上記３種類の触媒層形成液を用いて上記スピンコート処理及び乾燥処理により基板に触媒層を形成し、その触媒層を用いて熱ＣＶＤ処理することにより、ＣＮＴを成長させたときの基板表面を示す外観光学写真、ＣＮＴ生成面を斜め上から撮影したＳＥＭ写真及びＣＮＴを側面から撮影したＳＥＭ写真である。【００８５】
ＣＮＴ不成長欠陥は外観光学写真の分析により測定された。従来技術のテルピネオールの混合液によるＣＮＴ合成では、欠点サイズがφ１ｍｍ未満、φ１〜５ｍｍ、φ５ｍｍ以上のＣＮＴ不成長欠陥が、それぞれ、６インチシリコンウエハ１枚当たり、２５０個、５０個以上、１〜５個発生し、基板全面に均質なＣＮＴを成長させることができなかった。【００８６】
一方、本発明に係るＰＧＥ混合液及びＤＭＦ混合液では、欠点サイズがφ１ｍｍ未満、φ１〜５ｍｍのＣＮＴ不成長欠陥が、それぞれ、６インチシリコンウエハ１枚当たり、５０個、１０個以下と少なく、しかもφ５以上のＣＮＴ不成長欠陥は発生せず、基板全面に均質なＣＮＴを得ることができた。【００８７】
成長したＣＮＴの特性はＳＥＭ写真の分析により測定された。従来技術のテルピネオールの混合液によるＣＮＴ合成では、ＣＮＴの平均の長さが６９μｍ、単位面積重量が０．１４ｍｇ／ｃｍ２及び嵩密度が２０ｍｇ／ｃｍ３であったのに対し、本発明に係るＰＧＥ混合液では、ＣＮＴの平均の長さが１１３μｍ、単位面積重量が０．２８ｍｇ／ｃｍ２及び嵩密度が２５ｍｇ／ｃｍ３であり、従来技術よりも長さ及び密度において確実に優位であった。又、本発明に係るＤＭＦ混合液では、ＣＮＴの平均の長さが１４９μｍ、単位面積重量が０．３７ｍｇ／ｃｍ２及び嵩密度が２５ｍｇ／ｃｍ３であり、これも従来技術よりも確実に優位であった。又、図８におけるＳＥＭ写真を、特許文献２におけるＳＥＭ写真と比較した場合、本発明におけるＣＮＴが高配向であることが分かる。【００８８】
従来技術では、エタノール等のアルコール類は吸湿性を有し、また、硝酸鉄等の金属塩には結晶水が含有されているため、それらの触媒層形成用液には水分が混入されてしまう。この液中に水分が含有されると、液内で加水分解反応が起き、水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）３等の水酸化物の沈殿を生ずる。このような液を用いた場合、所定の膜厚が得られず、熱ＣＶＤ処理してもＣＮＴの成長が起きない。しかも、例えば、エタノールと硝酸鉄の上記溶液を使用するには、前記加水分解反応が進行しない僅かの時間に耐用期間が限られるため、ＣＮＴの量産化に不適である。【００８９】
一方、本発明に係るＰＧＥ混合液、ＤＭＦ混合液では、ＰＧＥやＤＭＦの特性溶媒が、基板との良好な濡れ性を備え、更に水との相溶性を有するため、金属化合物に含まれる結晶水等の水分を液中に取り込んで、基板面に残留する水分を削減することができ、結晶水を含む遷移金属塩を用いても、基板に水分が付着残留したり、はじき紋様などの不良欠陥が発生したりするのを防止することができる。また、特性溶媒の沸点が水より高いため、液中の溶媒成分と水の二層分離現象が生じず、水分の蒸発除去を十分に行うことができる。更に、溶媒和の効果により、水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）３等の水酸化物の沈殿の生成が抑制される。従って、本発明に係る特性溶媒を用いることにより、水分の影響を受けることなく、均質且つ高配向なＣＮＴを熱ＣＶＤ処理によって成長させることができる。【００９０】
金属化合物には、液中で沈殿を生成しない性質を有する無機塩または有機塩を用いるのが好ましい。特に、硝酸鉄からなる無機塩又はトリスアセチルアセトナト鉄からなる有機塩は、液中で沈殿を生成しない良好な溶解性を有するので、沈殿物による触媒塗膜層の形成ムラや不均一な膜厚が生じず、水分の影響を排除した良好な熱ＣＶＤ処理環境下で、より均質且つ高配向なＣＮＴを熱ＣＶＤ処理によって成長させることができる。【００９１】
表１は、硝酸鉄９水和物を本発明に係る各種特性溶媒と混合させた実施例１〜１６を示す。即ち、表１には、硝酸鉄９水和物とアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、又は非プロトン性極性溶媒との各組み合わせた液（液濃度０．６重量％）を用いてＣＮＴ合成を試みた実施例１〜１６が示されている。これらの特性溶媒は、上述のように、基板との濡れ性に富んだ性質を具備した溶媒であり、更に、好ましくは、水との相溶性を有し、且つ沸点が水より高い性質を具備する。同時に、特許文献３及び４の従来技術を比較例１及び２として示す。【００９２】
【表１】
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【００９３】
実施例１〜３はアルコール類（１−ブタノール、２−ブタノール又はジアセトンアルコール）を加えた場合であり、いずれも均質なＣＮＴを合成できた。実施例４〜６はグリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール又はジエチレングリコール）を加えた場合であり、いずれも均質な高配向ＣＮＴを合成できた。実施例７〜１２はグリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ＰＧＥ又はプロピレングリコールモノエチルエーテル）を加えた場合であり、いずれも均質な高配向ＣＮＴを合成できた。実施例１３はエステル類の乳酸エチルを加えた場合であり、均質な高配向ＣＮＴを合成できた。実施例１４はケトン類のアセチルアセトンを加えた場合であり、均質な高配向ＣＮＴを合成できた。実施例１５はケトン類の非プロトン性極性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えた場合であり、均質な高配向ＣＮＴを合成できた。【００９４】
他方、比較例１は、特許文献３に記載されたエタノール：α―テルピネオール＝８：２（重量比）の混合液であり、α―テルピネオールの存在によって水との相溶性が低い。その結果、合成されたＣＮＴは不均質に成長した。比較例２は、特許文献４に対応するもので、エタノールに硝酸鉄９水和物を濃度０．６ｗｔ％で溶解させたものである。エタノールの沸点は７８℃であり、エタノールが先に蒸発して水分が残留するため、水分のはじき紋様によりＣＮＴは不均質に成長する結果となった。従って、本発明が効果の高さが理解される。【００９５】
表２は、トリスアセチルアセトナト鉄を本発明に係る各種特性溶媒と混合させた実施例１７〜３３を示す。即ち、表２には、トリスアセチルアセトナト鉄を、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、又は非プロトン性極性溶媒と組み合わせた液（液濃度０．６重量％）を用いてＣＮＴ合成を試みた実施例１７〜３３が示されている。【００９６】
【表２】
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【００９７】
実施例１７〜１９はアルコール類（１−ブタノール、２−ブタノール又はジアセトンアルコール）を加えた場合であり、いずれも均質な高配向ＣＮＴを合成できた。実施例２０〜２２はグリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール又はジエチレングリコール）を加えた場合であり、ほぼ均質な高配向ＣＮＴを合成できた。実施例２３〜２８はグリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ＰＧＥ又はプロピレングリコールモノエチルエーテル）を加えた場合であり、いずれも均質な高配向ＣＮＴを合成できた。実施例２９はエステル類の乳酸エチルを加えた場合であり、均質な高配向ＣＮＴを合成できた。実施例３０はケトン類のアセチルアセトンを加えた場合であり、均質な高配向ＣＮＴを合成できた。実施例３１〜３３はケトン類の非プロトン性極性溶媒（ＤＭＦ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））を加えた場合であり、いずれも均質な高配向ＣＮＴを合成できた。【００９８】
次に、触媒層形成液における液中の無機塩又は有機塩の濃度の最適範囲を確認するために実験を行った。この実験では、硝酸鉄９水和物とＤＭＦとエタノールとの混合液において、それぞれの配合比を変えて、ＣＮＴ合成を図１の処理工程に従って実施した。硝酸鉄９水和物の濃度は０．１〜３．０重量％の範囲で１４種類変化させた。ＤＭＦとエタノールとの配合比は、０：１００〜１００：０の範囲で１２種類変化させた。結果を表３に示す。【００９９】
【表３】
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【０１００】
表３は、それらの確認実験結果をまとめた一覧表である。この実験結果から、液中の硝酸鉄９水和物の濃度が０．２〜０．８重量％の範囲が好適であり、ＤＭＦの特性溶媒の配合濃度が５．０〜９９．８重量％の範囲が好適であり、これ以外の濃度範囲又は配合濃度範囲ではＣＮＴの合成が十分でなかった。従って、かかる濃度範囲又は配合濃度範囲の溶媒使用により、水分の影響を排除した良好な熱ＣＶＤ処理環境下で、より均質な高配向カーボンナノ構造物を熱ＣＶＤ処理によって成長させることができる。【０１０１】
触媒層の厚さ及び効果は、塗布条件や環境、溶媒や溶質の種類によって変わりうる。そこで、前記のＤＭＦとエタノールの混合溶媒以外の溶媒を用いて、無機塩又は有機塩の濃度の最適範囲を確認する実験を行った。ＰＧＥを溶媒として用い、硝酸鉄９水和物の濃度を変えて混合液を作製し、ＣＮＴ合成を図１及び３の処理工程に従って実施した。硝酸鉄９水和物の濃度は１．０〜１０．０重量％の範囲で１４種類変化させた。【０１０２】
表４は、それらの確認実験結果をまとめた一覧表である。この実験結果から、ＰＧＥを溶媒として用いた場合は、液中の硝酸鉄９水和物の濃度が１．０〜８．０重量％の範囲が好適であり、これ以外の濃度範囲又は配合濃度範囲では合成されたＣＮＴの均質性及び配向性が十分でなかった。従って、かかる濃度範囲又は配合濃度範囲の溶媒使用により、水分の影響を排除した良好な熱ＣＶＤ処理環境下で、より均質な高配向カーボンナノ構造物を熱ＣＶＤ処理によって成長させることができる。【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
本発明は、触媒層形成用液もその対象としている。触媒層形成用液の特性として、金属化合物を溶解させたときに、溶液安定性（非沈殿性）が長期間に亘って保持されることが、カーボンナノ構造物の量産上、要請される。本発明の各種溶媒に硝酸鉄９水和物を添加して０．６重量％の溶液を調製し、液の経時変化を目視で観察した。また、本発明の各種溶媒にトリスアセチルアセトナト鉄を添加して０．６重量％の溶液を調製し、液の経時変化を目視で観察した。同時に、比較例３〜５として、エタノール又はα―テルピネオールに硝酸鉄９水和物を添加した０．６重量％溶液、並びにエタノールにトリスアセチルアセトナト鉄を添加した０．６重量％溶液の調製を行った。結果は表５に示される。【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
実施例３４〜４０及び実施例４１〜５０に示されるように、本発明に係る溶媒を用いた液では、1ヶ月経過しても、沈殿生成は目視では観察されなかった。従って、本発明溶媒を用いた液は、溶液安定性が極めて高く、沈殿が生成されないので、基板への触媒塗膜層の塗布工程や加熱処理工程、及びカーボンナノ構造物の製造において、時間的余裕が十分にあり、量産に好適な液を提供できることが分かった。他方、特許文献４に対応するエタノール溶媒では、アセチルアセトナト鉄では溶液安定性は１ヶ月以上であるが、硝酸鉄９水和物では７日後に沈殿が生じた。α―テルピネオールでは余りにも溶解度が低いために溶液を調製することさえできなかった。従って、本発明液の優秀性が理解されよう。【０１０７】
なお、本実施形態では、化学気相成長法において、原料ガスを分解するのに熱分解法を利用したが、例えばレーザービーム分解法、電子ビーム分解法、イオンビーム分解法、プラズマ分解法、その他の分解法が利用できる。
【０１０８】
本発明のＤＭＦ混合液を使用して形成する触媒層に関して、前記ＤＭＦ混合液の濃度と前記触媒層の厚さの関係を明確にするために、触媒層上の鉄量を測定して、前記鉄量及び前記触媒層の面積から前記触媒層の厚さを算出した。湿式法（触媒液：硝酸鉄９水和物+ＤＭＦ）をスピンコート法により、塗布後２５℃の温度で空気中で約１時間乾燥して、触媒層を６インチシリコン基板上に形成した。前記触媒層を完全に溶かすため、塩酸水溶液(塩酸濃度：体積比５０％)２５ｍｌに、約２５℃の温度で７２時間以上浸漬した。浸漬した塩酸水溶液をそのままの濃度で、ＩＣＰ発光分析(株式会社 島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００)により塩酸水溶液中に溶解した鉄の濃度を計測した。前記濃度を式（２）に挿入して、元の触媒層の厚さを算出した。基板上では鉄は酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）として存在するので、式（２）においても酸化鉄の密度を記載している。
触媒層の厚さ＝159.69(Fe2O3の式量)×25(鉄の溶液の重さ,g)
×(ICP発光分析により求めた鉄の濃度)
／｛2×55.847(鉄の原子量)×175.52(ウェハーの面積,cm2)
×5.2(Fe2O3の密度,g/cm3)
×0.1(膜厚の単位をnm表示にするための係数)｝
（２）【０１０９】
表６は、前記ＤＭＦ混合液における硝酸鉄９水和物の濃度、塩酸水溶液中の鉄の濃度、及び元の触媒層の厚さをまとめたものである。前記ＤＭＦ混合液における硝酸鉄９水和物の濃度が０．２重量％の場合は前記触媒層の厚さが０．５ｎｍに相当し、前記濃度が０．５重量％の場合は前記厚さが２．１ｎｍに相当し、前記濃度が８．０重量％の場合は前記厚さが１０ｎｍに相当する。従って、前記濃度と前記厚さは完全な比例関係となっていないが、依存関係になることが分かる。【０１１０】
ＰＧＥを溶媒として用いた実験（表４）においては、硝酸鉄９水和物の濃度が１．０〜８．０重量％の範囲が好適であり、これは触媒層の厚さが０．５〜１０ｎｍに相当する。ＤＭＦとエタノールの混合液を溶媒として用いた実験（表３）においては、硝酸鉄９水和物の濃度が０．２〜０．８重量％の範囲が好適であり、これは触媒層の厚さが０．５〜４ｎｍに相当する。従って、本発明は触媒層の厚さが０．５〜１０ｎｍの場合において使用することができる。更には、触媒層の厚さが０．５〜４ｎｍの場合が、使用できる溶媒の融通性が大きいので好ましいことが分かる。触媒層の厚さを薄くすれば、触媒粒子の粒径が大きくなることを防止することができ、成長するカーボンナノ構造物の高配向性が確実となるので、一番好ましいのは触媒層の厚さが０．５〜１．５ｎｍの場合である。【０１１１】
【表６】
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【０１１２】
本発明における触媒層は、湿式方法により形成される。その一方、従来技術においては、触媒層が乾式方法（例えばエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法）により形成されたものが存在する。（特許文献１を参照。）本発明により製造されるＣＮＴが、乾式方法により製造されるＣＮＴと、構造的にいかに相違するかを確認するため、両方の前記ＣＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真にかけ、前記写真を解析して構造を解明した。【０１１３】
湿式触媒はＤＭＦ混合液を用いて形成した。又、乾式触媒はＥＢ蒸着（膜厚４ｎｍ）を用いて形成した。両触媒を用いて、図２の合成装置によりＣＮＴを成長させた。製造した配向ＣＮＴを、ＴＥＭにかけて写真を得た。これらの写真を基に、ＣＮＴ内径、外径及び層数を計測してヒストグラムを作成した。【０１１４】
図９は、湿式方法及び乾式方法により製造された配向ＣＮＴ内径、外径及び層数のヒストグラムである。乾式触媒を用いた場合非常に分布にばらつきがみられ外径（中心が１４ｎｍ付近）並びに層数（中心が１０層付近）の点で湿式触媒に比べて大きく太いＣＮＴが製造されていることが分かった。又、湿式触媒においては内径（６ｎｍ）、外径（１０ｎｍ）層数（５層）付近にピークが見られ乾式比べて細くて層数の少ない均質な高配向ＣＮＴが製造できていることが分かった。【０１１５】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、均質且つ高配向なＣＮＴ等のカーボンナノ構造物を成長させることができ、かつその量産化を低コストで実現できるので、ＣＮＴ等を電子放出源、電極等の電子部品、燃料電池等に適用して、その機能の高性能化及び低価格化を実現することができる。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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