(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属箔(Metal clad)上に２種のポリイミド系前駆体溶液をそれぞれ塗布した後、少なくとも１回以上の熱処理過程を通じて形成されるポリイミド柔軟性金属箔積層体であって、
金属箔上の一面に位置し、熱膨張係数が２０ｐｐｍ/Ｋ以下であり、ガラス転移温度(Ｔｇ)が３００℃≦Ｔｇ≦３５０℃であって、最大硬化温度より低い第１ポリイミド層、及び前記第１ポリイミド層の一面に位置し、熱膨張係数が２０ｐｐｍ/Ｋ以上である第２ポリイミド層を含み、前記第１ポリイミド層と前記第２ポリイミド層間の熱膨張係数の差が５ｐｐｍ/Ｋ以下であり、前記熱処理過程の中、１回以上の熱処理温度が前記第１ポリイミド層のガラス転移温度(Ｔｇ)より２０〜４０℃高い、柔軟性金属箔積層体。
【請求項２】
第１ポリイミド樹脂層と第２ポリイミド樹脂層の厚さ比が１：１００〜１：０．０１であることを特徴とする、請求項１に記載の柔軟性金属箔積層体。
【請求項３】
使用される金属箔が銅、アルミニウム、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、これらの混合物及び合金からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の柔軟性金属箔積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷回路基板用柔軟性金属箔積層体及びこれの製造方法に関し、詳細には、導電性金属層上に塗布、乾燥、硬化工程を通じて形成されるポリイミド系樹脂の積層体であって、エッチング前後の撓み(curl)がなく、寸法安定性に優れている柔軟性金属箔積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来使用された硬性印刷回路基板(RPCB)は、エポキシやフェノール系の樹脂と銅などの導電性金属層の積層体であって、軽薄短小化される最近の電子機器の要求特性に符合しない問題があった。これに対する代案として登場したのが、柔軟性印刷回路基板(FPCB)であって、軽薄化の容易性及び固有の柔軟性により、携帯電話、ノートブック、液晶ディスプレイ(LCD)などにその用途が拡大されている実情がある。柔軟性印刷回路基板を製造するに使用される金属箔積層体は、大きく３層タイプと２層タイプに大別されるが、３層タイプは、ポリイミドなどの絶縁フィルムと導電性金属層を、接着剤を使用して積層した形態であり、２層タイプは、接着剤無しに絶縁フィルム上に金属層が直接結合されたものである。
【０００３】
しかしながら、接着剤を使用した既存３層タイプは、接着剤層の存在により、耐熱性(Heat resistance)及び難燃性(Flame Retardance)が低下されて、エッチング工程と熱処理工程の間、寸法変化が大きい短所を抱えており、近来は、絶縁フィルムと金属層を直接積層した２層タイプの金属箔積層体に対する研究が活発に進行されている。通常２層タイプの金属箔積層体は、絶縁フィルム層と金属層間の熱膨張係数の差により、エッチング前・後にカール(curl)、撓みまたは歪みなどが発生しやすい問題がある。これを解消するための方法として、米国特許４，８４７，３５３号などでは、特定構造の低熱膨張性ポリイミドを使用してこれを解消する方法を提案したが、これは、低い接着力と共に、導体をエッチングして回路を形成する過程の途中、導体を内側にしたカール(curl)が激しく発生するという点で、根本的な解決策にはならない。
【特許文献１】米国特許４，８４７，３５３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような問題点を解決するためのもので、エッチング前・後にカール(curl)及び撓み、歪みなどが発生せず、高い寸法安定性を有する２層金属箔積層体及びこれの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、導電性金属箔上に２種のポリイミド系前駆体溶液をそれぞれ塗布した後、少なくとも１回以上の熱処理過程を通じて形成されるポリイミド金属箔積層体であって、金属箔上の一面に位置し、熱膨張係数が２０ｐｐｍ/Ｋ以下である第１ポリイミド層、及び前記第１ポリイミド層の一面に位置し、熱膨張係数が２０ｐｐｍ/Ｋ以上である第２ポリイミド層を含み、第１ポリイミド層と第２ポリイミド層間の熱膨張係数の差が５ｐｐｍ/Ｋ以下である柔軟性金属箔積層体に関する。
【０００６】
また、前記第１ポリイミド層は、ガラス転移温度(Ｔｇ)が３００℃≦Ｔｇ≦３５０℃であって、最大硬化温度より低い柔軟性金属箔積層体に関する。
【０００７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【０００８】
本発明は、印刷回路基板用導電性金属層の一面に位置し、熱膨張係数が２０ｐｐｍ/Ｋ以下である第１ポリイミド層、及び前記第１ポリイミド層の一面に位置し、熱膨張係数が２０ｐｐｍ/Ｋ以上である第２ポリイミド層を含み、第１ポリイミド層と第２ポリイミド層間の熱膨張係数の差が５ｐｐｍ/Ｋ以下であり、第１ポリイミド層樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)が３００℃≦Ｔｇ≦３５０℃であって、最大硬化温度より低いものである。
【０００９】
また、本発明の他の様態は、印刷回路基板用導電性金属層の一面に位置し、熱膨張係数が１５〜２０ｐｐｍ/Ｋである第１ポリイミド層、及び前記第１ポリイミド層の一面に位置し、熱膨張係数が２０〜２５ｐｐｍ/Ｋである第２ポリイミド層を含み、第１ポリイミド層と第２ポリイミド層間の熱膨張係数の差が０．１〜５ｐｐｍ/Ｋ以内であり、第１ポリイミド層樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)が３００℃≦Ｔｇ≦３５０℃であって、最大硬化温度より低いものである。
【００１０】
驚くことに、本発明では、上記のような条件下で第１ポリイミド樹脂層及び第２ポリイミド樹脂層を備える場合、これまで実際の製品において問題と指摘されてきたエッチング前・後のカール(curl)及び撓み、歪みなどが発生することなく、高い寸法安定性を有する２層金属箔積層体及びこれの製造方法を達成できることが分かった。また、第２ポリイミド層と銅箔との間に位置する第１ポリイミド層として、３００℃≦Ｔｇ≦３５０℃の高いガラス転移温度を有するポリイミドを使用する場合、乾燥及び硬化工程で発生しやすいブリスタリング、層間剥離などの不良現象を解消することができることを見出し、本発明を完成した。これと共に、金属層と接する第１ポリイミド層が、金属層と等しいかこれより多少高い熱膨張係数を有して、これに加え、第１ポリイミド層のガラス転移温度以上の熱履歴を与えるため、金属層とポリイミド層の界面で高い接着力を維持できる長所がある。
【００１１】
本発明で意味する導電性金属層とは、銅、アルミニウム、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンなどの導電性金属と、これらの合金または混合物を意味する。一般に、銅が広範囲に使用されるが、これに限定されるものではない。また、金属箔と樹脂層間の結合強度を増加させるために、金属層の表面に物理的または化学的表面処理をしてもよい。
【００１２】
導電性金属層上に直接積層されるポリイミド系樹脂(以下、‘第１ポリイミド層’という)は、２０ｐｐｍ/Ｋ以下の熱膨張係数を有して、ガラス転移温度(Ｔｇ)が３００℃≦Ｔｇ≦３５０℃であって、最大硬化温度より低いことを特徴とする。第１ポリイミド層と金属層間に存在する粗面により、硬化工程の間、その界面では残留応力が発生し、これは、エッチング工程を通じて不要な金属を除去する時、導体面を内側にしたカール(curl)を発生させる原因となる。このような残留応力は、樹脂にガラス転移温度以上の熱履歴を加えることにより、相当部分解消することができるが、本発明の第１ポリイミド樹脂は、最高硬化温度より低い３００〜３５０℃範囲のガラス転移温度を有するため、上述の残留応力の除去に有用である。そして、第１ポリイミド層のガラス転移温度以上の熱履歴を加えることにより、第１ポリイミドと金属層間の界面における接着力を安定的に向上させることができる長所がある。
【００１３】
第１ポリイミド層上に存在する新しいポリイミド層(以下、‘第２ポリイミド層’という)は、２０ｐｐｍ/Ｋ以上の熱膨張係数を有して、第１ポリイミド層との熱膨張係数の差が５ｐｐｍ/Ｋを超えないことを特徴とする。第２ポリイミド層は、第１ポリイミド層との熱膨張係数の差を利用し、残留応力によるカール(curl)を解消する役割をする。上述のように、本発明の積層体は、ガラス転移温度以上の熱履歴を加えることにより、相当量の残留応力を除去できるため、５ｐｐｍ/Ｋ以下の微小な熱膨張係数だけでも残留応力によるカール(curl)を制御することができ、これは、加熱による寸法変化を最小化するに有利な特徴になる。
【００１４】
最近、電子機器の高性能化・高密度化により、熱収縮による寸法変化が重要な問題点とされている。特に、金属配線を形成したポリイミドフィルムを、高温に加熱された鉛槽に浸漬する工程(リフロー工程)があるが、このような高温露出時、加熱による寸法変化が発生しやすく、これは、電子部品上の回路パターンと金属箔積層体の金属パターン間の位置ずれを発生させる原因となる。特に、最近の無煙ソルダー工程の導入と共に、高温における寸法変化を考慮する必要性はさらに増大している実情である。通常、加熱による寸法変化は、ポリイミド樹脂の熱膨張係数が大きいほど大きくなる特徴がある。本発明に使用されたポリイミド樹脂は、第１ポリイミド樹脂と第２ポリイミド樹脂とも約２０ｐｐｍ/Ｋ内外の低い熱膨張係数を有しているため、上述の寸法変化に対する抵抗性が高い特徴がある。
【００１５】
本発明の積層体を構成するポリイミド系樹脂の総厚さは、５〜１００μｍの範囲であり、一般には、１０〜５０μｍの範囲で使用される。第１ポリイミド樹脂層の厚さをｔ１、第２ポリイミド系樹脂層の厚さをｔ２とすると、これらの厚さ比(ｔ２/ｔ１)は、各樹脂層の熱膨張係数値を考慮して定められる。通常、各層の熱膨張係数差が大きいほど厚さ比は減少し、逆に熱膨張係数差が小さくなるほど、厚さ比は増加しなければならない。一般に、本発明の積層体は、厚さ比０．０１〜１００の範囲で使用されて、特に、０．１〜１０の範囲が好ましい。
【００１６】
一方、本発明で使用されるポリイミド系樹脂とは、イミド環構造を有する樹脂を全て含み、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミドなどが挙げられる。ポリイミド系樹脂の合成に使用されるテトラカルボキシ酸無水物として、低熱膨張性を発現するためには、通常ピロメリト酸二無水物(pyromellitic dianhydride)、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシ酸二無水物(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシ酸二無水物(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride)などが好ましい。
【００１７】
また、ジアミノ化合物として好ましいものは、４，４’−ジアミノフェニルエーテル(4,4'-diaminophenyl ether)、ｐ−フェニレンジアミン(p-Phenylenediamine)、４，４’−チオビスベンゼンアミン(4,4'-thiobisbenzenamine)などが有用である。
【００１８】
しかしながら、本発明で目的とする特性を有するものなら、ポリイミド樹脂の組成に特に制限はなく、ポリイミド樹脂単一体、その誘導体、または前記単一体と誘導体の中２以上の混合物からなるものでもよい。また、ピリジンやキノリンなどの硬化促進剤、シランカップリング剤・チタネートカップリング剤・エポキシ化合物などの接着性付与剤、塗布工程を容易にするための消泡剤、レベリング剤などの他の添加剤を使用してもよい。
【００１９】
ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂自体または半硬化状態のポリイミド樹脂を金属箔上に直接塗布することも可能であるが、一般には、ポリイミド前駆体溶液の塗布後、これを熱的・化学的変換過程を通じてポリイミド樹脂に変換することが一般的である。硬化方法としては、任意の方法を適用してもよいが、半硬化状態のポリイミド樹脂またはポリイミド前駆体樹脂の塗布及び乾燥を通じてゲルフィルムを形成した後、これを所定の温度で乾燥炉内で一定時間静置させるか、一定時間連続的に乾燥炉内部を移動させて熱処理を行うことが一般的である。熱処理温度は、通常３００℃以上の高温処理を行って、熱処理過程の中、必ず一回以上は、十分な時間積層体の第１ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上の温度で熱処理しなければならない。第１ポリイミド樹脂層のガラス転移温度(Ｔｇ)に比べ２０〜４０℃高い温度で硬化過程を行うことが好ましい。
【００２０】
本発明に適用可能なコーティング方法としては、ナイフコーティング(knife coating)、ロールコーティング(roll coating)、ダイコーティング(die coating)、カーテンコーティング(curtain coating)などがあるが、本発明が追求する目的を満たす限り、その方法に制限はない。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、エッチング前・後にカール(curl)及び撓み、歪みなどが発生せず、高い寸法安定性を有する２層金属箔積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下では、実験例を通じて本発明を具体的に説明する。しかし、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
【００２３】
本発明で言及した物性は、下記の測定法に従った。
【００２４】
[熱膨張係数(CTE)及びガラス転移温度(Tg)の測定]
熱膨張係数は、ＴＭＡ(ThermomechanicalAnalyzer)を使用して、５℃／分の速度で４００℃まで昇温しつつ測定された熱膨張係数の中、１００℃から２５０℃までの値を平均して求めた。また、前記過程を通じて測定した熱膨張曲線の変曲点をガラス転移温度(Tg)とした。
【００２５】
[カール(curl)]
エッチング前・後の積層体のカールを測定するために、サンプルを横・縦それぞれ３０ｃｍの正方形に切断後、各角の地面からの高さを測定して平均した。その平均値が１ｃｍを超えない場合、平坦な積層体と見なした。
【００２６】
合成例１
１１５．８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に４，４’−ジアミノフェニルエーテル２．０２２ｇとｐ−フェニレンジアミン３．２７５ｇを窒素雰囲気下で完全に溶かした後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシ酸無水和物１２．０００ｇを添加して１３重量％のポリアミック酸溶液を製造し、このように製造した溶液をフィルム状にキャストした後、６０分間３５０℃まで昇温後、３０分間維持して硬化した。ＴＭＡ(Thermal Mechanical Analysis)を通じて測定したガラス転移温度と熱膨張係数は、それぞれ３１６℃、１７ｐｐｍ/Ｋである。
【００２７】
合成例２
６８．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に４，４’−ジアミノフェニルエーテル１．１７９ｇとｐ−フェニレンジアミン１．９１１ｇを窒素雰囲気下で完全に溶かした後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシ酸無水和物７．０００ｇを添加して１３重量％のポリアミック酸溶液を製造し、このように製造した溶液をフィルム状にキャストした後、６０分間３５０℃まで昇温後、３０分間維持して硬化した。ＴＭＡ(Thermal Mechanical Analysis)を通じて測定したガラス転移温度と熱膨張係数は、それぞれ３３６℃、２０ｐｐｍ/Ｋである。
【００２８】
合成例３
８４．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に４，４’−ジアミノフェニルエーテル１．６６７ｇとＮ−(４−アミノ−２−メトキシフェニル)ベンズアミド３．９７９ｇを窒素雰囲気下で完全に溶かした後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシ酸無水和物７．０００ｇを添加して１３重量％のポリアミック酸溶液を製造し、このように製造した溶液をフィルム状にキャストした後、６０分間３５０℃まで昇温後、３０分間維持して硬化した。ＴＭＡ(Thermal Mechanical Analysis)を通じて測定したガラス転移温度と熱膨張係数は、それぞれ３６９℃、２２ｐｐｍ/Ｋである。
【００２９】
合成例４
１２１．８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に４，４’−ジアミノフェニルエーテル４．４３０ｇとｐ−フェニレンジアミン１．５９５ｇを窒素雰囲気下で完全に溶かした後、ピロメリット酸二無水和物６．０３２ｇと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシ酸二無水和物３．０００ｇを添加して１３重量％のポリアミック酸溶液を製造し、このように製造した溶液をフィルム状にキャストした後、６０分間３５０℃まで昇温後、３０分間維持して硬化した。ＴＭＡ(Thermal Mechanical Analysis)を通じて測定したガラス転移温度と熱膨張係数は、それぞれ３５３℃、２３ｐｐｍ/Ｋである。
【００３０】
合成例５
６７．１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に４，４’−ジアミノフェニルエーテル１．０８０ｇとｐ−フェニレンジアミン１．９５２ｇを窒素雰囲気下で完全に溶かした後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシ酸二無水和物７．０００ｇを添加して１３重量％のポリアミック酸溶液を製造し、このように製造した溶液をフィルム状にキャストした後、６０分間３５０℃まで昇温後、３０分間維持して硬化した。ＴＭＡ(Thermal Mechanical Analysis)を通じて測定したガラス転移温度と熱膨張係数は、それぞれ３２５℃、１５ｐｐｍ/Ｋである。
【００３１】
実施例１
粗度(Rz)が３．５μｍであり、平均厚さが１２μｍである銅箔(熱膨張係数約１７〜１８ｐｐｍ/Ｋ)上に、合成例１を通じて製造したポリアミック酸溶液を、硬化後の樹脂の厚さが１４μｍになるようにコーティングして、第１ポリイミド前駆体層を形成した。連続的に合成例２を通じて製造したポリアミック酸溶液を第１ポリイミド前駆体層の上に、硬化後の樹脂の厚さが４μｍになるようにコーティングして第２ポリイミド前駆体層を形成した。上述の積層体を常温から３５０℃まで６０分間昇温後、３５０℃で３０分間維持し、総３０μｍ厚のポリイミド積層体を形成した。エッチング前後において、カール(curl)は発見されず、平坦な銅箔積層体が得られた。
【００３２】
実施例２
粗度(Rz)が３．５μｍであり、平均厚さが１２μｍである銅箔(熱膨張係数約１７〜１８ｐｐｍ/Ｋ)上に、合成例１を通じて製造したポリアミック酸溶液を、硬化後の樹脂の厚さが２０μｍになるようにコーティングして、第１ポリイミド前駆体層を形成した。連続的に合成例３を通じて製造したポリアミック酸溶液を第１ポリイミド前駆体層の上に、硬化後の樹脂の厚さが２μｍになるようにコーティングして第２ポリイミド前駆体層を形成した。上述の積層体を常温から３５０℃まで６０分間昇温後、３５０℃で３０分間維持し、総３０μｍ厚のポリイミド積層体を形成した。エッチング前後において、カール(curl)は発見されず、平坦な銅箔積層体が得られた。
【００３３】
実施例３
粗度(Rz)が３．５μｍであり、平均厚さが１２μｍである銅箔(熱膨張係数約１７〜１８ｐｐｍ/Ｋ)上に、合成例１を通じて製造したポリアミック酸溶液を、硬化後の樹脂の厚さが１７μｍになるようにコーティングして、第１ポリイミド前駆体層を形成した。連続的に合成例４を通じて製造したポリアミック酸溶液を第１ポリイミド前駆体層の上に、硬化後の樹脂の厚さが３μｍになるようにコーティングして第２ポリイミド前駆体層を形成した。上述の積層体を常温から３５０℃まで６０分間昇温後、３５０℃で３０分間維持し、総２７μｍ厚のポリイミド積層体を形成した。エッチング前後において、カール(curl)は発見されず、平坦な銅箔積層体が得られた。
【００３４】
比較例１
粗度(Rz)が３．５μｍであり、平均厚さが１２μｍである銅箔(熱膨張係数約１７〜１８ｐｐｍ/Ｋ)上に、合成例５を通じて製造したポリアミック酸溶液を、硬化後の樹脂の厚さが２０μｍになるようにコーティングして、ポリイミド前駆体層を形成した。上述の積層体を常温から３５０℃まで６０分間昇温後、３５０℃で３０分間維持し、総３２μｍ厚のポリイミド積層体を形成した。このように製造したサンプルは、エッチング前後において、銅箔を内側にしたカール(curl)が発生し、平坦な銅箔積層体が得られなかった。