(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
醤油を、まずポアサイズの小さいナノ濾過膜モジュールを用いて透過処理して、透過液（Ａ）と非透過液とを得、次いで該非透過液を前記ナノ濾過膜モジュールよりもポアサイズのより大きいナノ濾過膜モジュールを用いて透過処理して、透過液（Ｂ）を得て、透過液（Ａ）と透過液（Ｂ）とを合わせることにより淡色醤油を得ることを特徴とする淡色醤油の製造法。
【請求項２】
ナノ濾過膜モジュールが、有孔中空管の外周にナノ濾過膜がスパイラル状に巻回され、醤油の供給側流路と透過側流路の混合を防止した膜エレメントを備え、その膜エレメントの一端から他端へ醤油を流して外部に排出可能な構造としたものである、請求項１に記載の淡色醤油の製造法。
【請求項３】
ポアサイズの小さいナノ濾過膜モジュールが、濃度０．２ｗ／ｖ％の食塩水を温度２５℃、ゲージ圧３ＭＰａで透過処理したときの食塩阻止率がａ％であり、またポアサイズのより大きいナノ濾過膜モジュールが、前記食塩水を同条件で透過処理したときの食塩阻止率がｂ％であるとき、ａおよびｂが下記(1) 〜(4) 式の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の淡色醤油の製造法。
(1) ａ＞ｂ
(2) ４０％≦ａ≦７０％
(3) ５％≦ｂ≦４０％
(4) ２２≦ａ−ｂ≦６５
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ濾過膜モジュールを使用した淡色醤油の製造法の改良に関する。すなわち、ナノ濾過膜の単位膜面積あたりおよび単位時間あたりの濾過量（以下、透過流束という）を高水準に保持しつつ、アミノ化率が非常に高い淡色醤油を得る方法に関する。なお、アミノ化率とは、醤油中の総アミノ酸含量あたりの遊離アミノ酸含量を示すもので、その値が高いほど味の伸びが良く、アミノ酸由来の旨味が強い醤油となる。
【背景技術】
【０００２】
従来、０．２％の食塩水を温度２５℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇで透過処理したときの食塩の阻止率が５０％以上の逆浸透膜（ナノ濾過膜ともいう）で、醤油を透過処理し、淡色醤油を得る方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。
しかし、この方法は、増色成分の除去を目的としており、アミノ化率の高い淡色醤油を得る方法ではない。【０００３】
また、生醤油を前記と同条件で透過処理したときの食塩阻止率が３０％以下の逆浸透膜にて透過処理し、該透過液を加熱し、次いでさらに食塩阻止率が３０〜７０％の逆浸透膜で透過処理することにより、淡色で風味に富み、かつ色沢の安定した淡色醤油を得る方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかし、この方法は、生醤油を逆浸透膜で透過した後、その透過液を加熱して増色成分を高分子化した後、さらに逆浸透膜で透過することにより、色沢の安定な淡色醤油を得ることを目的としており、アミノ化率を高めるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２８６６７６５号公報
【特許文献２】特開平５−４１９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、醤油をナノ濾過膜で透過処理して淡色醤油を得るに当たり、透過流束を高水準に保持しつつ、アミノ化率が非常に高い淡色醤油を容易に得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、醤油をナノ濾過膜で透過処理する際に、ナノ濾過膜として、ポアサイズの異なる２種類のナノ濾過膜を用い、かつその透過処理順を、まずポアサイズの小さいナノ濾過膜による透過処理、次いでポアサイズの大きいナノ濾過膜による透過処理の順とすることにより、上記課題を解決できることを知り、この知見に基づいて本発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明は以下の淡色醤油の製造法である。
（１）醤油を、まずポアサイズの小さいナノ濾過膜モジュールを用いて透過処理して、透過液（Ａ）と非透過液とを得、次いで該非透過液を前記ナノ濾過膜モジュールよりもポアサイズのより大きいナノ濾過膜モジュールを用いて透過処理して、透過液（Ｂ）を得て、透過液（Ａ）と透過液（Ｂ）とを合わせることにより淡色醤油を得ることを特徴とする淡色醤油の製造法。
（２）ナノ濾過膜モジュールが、有孔中空管の外周にナノ濾過膜がスパイラル状に巻回され、醤油の供給側流路と透過側流路の混合を防止した膜エレメントを備え、その膜エレメントの一端から他端へ醤油を流して外部に排出可能な構造としたものである、（１）に記載の淡色醤油の製造法。
（３）ポアサイズの小さいナノ濾過膜モジュールが、濃度０．２ｗ／ｖ％の食塩水を温度２５℃、ゲージ圧３ＭＰａで透過処理したときの食塩阻止率がａ％であり、またポアサイズのより大きいナノ濾過膜モジュールが、前記食塩水を同条件で透過処理したときの食塩阻止率がｂ％であるとき、ａおよびｂが下記(1) 〜(4) 式の関係を満足することを特徴とする（１）に記載の淡色醤油の製造法。
(1) ａ＞ｂ
(2) ４０％≦ａ≦７０％
(3) ５％≦ｂ≦４０％
(4) ２２≦ａ−ｂ≦６５
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、醤油をナノ濾過膜で透過処理して淡色醤油を得るに当たり、透過流束を高水準に保持しつつ、アミノ化率が非常に高い淡色醤油を容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の製造法を実施するのに好適な濾過装置の一例の概略を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の淡色醤油の製造法について詳述する。
本発明で使用する醤油としては、濃口醤油、淡口醤油、たまり醤油、蛋白の酵素分解によって得られる醤油等を挙げることができ、またそれらは生醤油、火入れ醤油を問わず利用できる。
【００１１】
本発明に用いるナノ濾過膜モジュールとしては、濃度０．２ｗ／ｖ％の食塩水を温度２５℃、ゲージ圧３ＭＰａで透過処理したときの食塩阻止率（以下、単に食塩阻止率という）が５〜７０％である任意のものが採用可能である。またその形状も、管状、中空繊維状、スパイラル状、平膜状等、任意のものを利用することができるが、有孔中空管の外周にナノ濾過膜がスパイラル状に巻回され、醤油の供給側流路と透過側流路の混合を防止した膜エレメントを備え、その膜エレメントの一端から他端へ醤油を流して外部に排出可能な構造としたものが、透過効率がよいので好ましい。具体的には、日東電工社製のＮＴＲシリーズ（ＮＴＲ−７４５０、ＮＴＲ−７４３０、ＮＴＲ−７４１０、ＮＴＲ−７２５０等）、東レ社製のＳＵ−２１０等の市販品を挙げることができる。
【００１２】
本発明は、上記のナノ濾過膜モジュールの中からポアサイズの異なる２種類のナノ濾過膜モジュールを組み合わせて用い、かつその透過処理順を、まずポアサイズの小さいナノ濾過膜モジュールによる透過処理、次いでポアサイズの大きいナノ濾過膜モジュールによる透過処理の順とすることが重要である。上記の２種類のナノ濾過膜モジュールによる透過処理順を上記とは逆（すなわち、まずポアサイズの大きいナノ濾過膜モジュールによる透過処理、次いでポアサイズの小さいナノ濾過膜モジュールによる透過処理の順）にするときは、アミノ化率の高い淡色醤油を得ることができない。
【００１３】
上記のポアサイズの異なる２種類のナノ濾過膜モジュールの組合わせとしては、食塩阻止率の高いナノ濾過膜モジュールと、食塩阻止率の低いナノ濾過膜モジュールとの組合わせが挙げられる。
【００１４】
このような食塩阻止率の異なる２種類のナノ濾過膜モジュールの組合わせとしては、具体的には、例えば、食塩阻止率の高いナノ濾過膜モジュールである日東電工社製のＮＴＲ−７４５０と、該ＮＴＲ−７４５０よりも食塩阻止率の低いナノ濾過膜モジュールである日東電工社製のＮＴＲ−７４３０またはＮＴＲ−７４１０との組合わせが挙げられる。
【００１５】
上記の食塩阻止率の異なる２種類のナノ濾過膜モジュールの組合わせとしては、食塩阻止率の高いナノ濾過膜モジュールの食塩阻止率ａが、４０〜７０％、好ましくは４０〜６０％で、食塩阻止率の低いナノ濾過膜モジュールの食塩阻止率ｂが、５〜４０％、好ましくは５〜３０％であって、食塩阻止率ａと食塩阻止率ｂとの差ａ−ｂが、２２〜６５、特に２２〜５５であることが好ましい。
【００１６】
本発明において醤油を透過処理（濾過）するときの濾過圧力としてはゲージ圧１〜５ＭＰａ、好ましくはゲージ圧２〜５ＭＰａが適当である。透過処理に際し、醤油の品温は、室温でもよいが、３０〜６０℃が好ましい。醤油の品温があまり低温であると透過効率が悪くなり、反対に６０℃より高温であると香気成分の飛散等で製品が劣化し好ましくない。この透過処理により、ＪＡＳ色沢番号５５程度の淡色醤油を得ることができる。透過量が多くなりすぎると透過流束の低下が著しくなるため、透過量は原液の醤油に対して５０ｖ／ｖ％程度以下が好ましい。
【００１７】
本発明を実施するに際して、ナノ濾過膜モジュールを使用した濾過装置としては、例えば、特許第３５９７３５１号公報に記載の濾過装置が利用できる。具体的には、図１に示す濾過装置が挙げられる。
図１の濾過装置について次に説明する。
本濾過装置は、濾過容器１と、該濾過容器１内に収容されたポアサイズの異なる２種類のナノ濾過膜モジュール２および３とから構成されている。
ポアサイズの小さいナノ濾過膜モジュール２は濾過容器１の上流側に、ナノ濾過膜モジュール２よりもポアサイズの大きいナノ濾過膜モジュール３は濾過容器１の下流側に、それぞれ設置されている。
ナノ濾過膜モジュール２は、透過液管（有孔中空管）５の外周にナノ濾過膜がスパイラル状に巻回され、原料の醤油の供給側流路と透過側流路の混合を防止した膜エレメント４を備え、その膜エレメント４の一端から他端へ醤油を流して外部に排出可能な構造としたものである。ナノ濾過膜モジュール３も、ナノ濾過膜モジュール２と同様の構造をもつものである。
濾過容器１は、原料の醤油を導入する原液入口６、該原液入口６の対面側に設けられた濃縮液出口７、および透過液管（有孔中空管）５と接続する透過液出口８を有する。
本濾過装置を利用する場合、原液入口６から原料の醤油を濾過容器１内に導入する。導入された原料の醤油は、ナノ濾過膜モジュール２の膜エレメント４を通過し、この間にナノ濾過膜を透過した醤油〔透過液（Ａ）〕は図１の一点鎖線で示すように、透過液管（有孔中空管）５に集まる。一方、ナノ濾過膜を透過しなかった醤油〔非透過液〕は、ナノ濾過膜モジュール２の膜エレメント４からナノ濾過膜モジュール３に進入し、その膜エレメント４を通過する。この間にナノ濾過膜を透過した醤油〔透過液（Ｂ）〕は図１の一点鎖線で示すように、透過液管（有孔中空管）５に集まる。透過液管（有孔中空管）５に集まった醤油〔透過液（Ａ）および透過液（Ｂ）〕は、透過液出口８から淡色醤油となって排出される。
一方、ナノ濾過膜モジュール２および３を透過しなかった濃縮側の醤油〔非透過液〕は、図１の破線で示すように、濃縮液出口７から排出されたのち、再び原液入口６より導入されて循環する。また、必要により濾過容器１にジャケットを設置し冷温水を通流することで濾過温度を調節することができる。
【００１８】
本発明において得られる淡色醤油の成分分析は、しょうゆ試験法（財団法人日本醤油研究所編集発行、醤協通信社販売、昭和６０年３月１日発行）に従って行った。
【００１９】
本発明におけるアミノ化率は次のようにして算出した。まず、サンプル醤油５ｍｌを８．５Ｎ塩酸５ｍｌに加え１１０℃で１５時間加熱し、すべてアミノ酸に分解した。分解後、アミノ酸分析に供するため、５Ｎの水酸化ナトリウムを適当量加え中和した後、蒸留水で２５０ｍｌにメスアップし、さらに１０倍に希釈してアミノ酸分解後の醤油とした。一方、サンプル醤油５ｍｌを蒸留水で５００倍に希釈したものをアミノ酸分解前の醤油とした。
アミノ酸分析装置（日立ハイテクノロジーズ社製Ｌ−８８００）を使用し、前記アミノ酸分解後の醤油とアミノ酸分解前の醤油をそれぞれ分析した。得られた分析値から、主に醤油中に含まれる下記１９種類のアミノ酸含量をそれぞれ算出し、その合計を総アミノ酸含量とした。アミノ酸分解前の醤油の総アミノ酸含量は該醤油中の遊離アミノ酸含量に相当し、また、アミノ酸分解後の醤油の総アミノ酸含量は該醤油中の総アミノ酸含量に相当することから、最後に、アミノ酸分解前後の醤油の総アミノ酸含量の値よりアミノ化率を算出した（アミノ化率＝アミノ酸分解前の醤油の総アミノ酸含量／アミノ酸分解後の醤油の総アミノ酸含量）。
１９種類のアミノ酸：アスパラギン酸（Aspartic acid）、トレオニン（Threonine）、セリン（Serine）、グルタミン酸（Glutamic acid）、グリシン（Glycine）、アラニン（Alanine）、システイン（Cysteine）、バリン（Valine）、メチオニン（Methionine）、イソロイシン（Isoleucine）、ロイシン（Leucine）、チロシン（Tyrosine）、フェニルアラニン（Phenylalanine）、γ−アミノ酪酸（γ-Aminobutyric acid）、オルニチン（Ornithine）、リシン（Lysine）、ヒスチジン（Histidine）、アルギニン（Arginine）、プロリン（Proline）
【００２０】
このようにして得られる淡色醤油は、透過流束を高水準に保持しつつ、また、アミノ化率が高く、非常に淡色な醤油である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。【００２２】
（実施例１）
（ナノ濾過膜モジュールの食塩阻止率の測定）
本実施例で使用するポアサイズの異なる２種類のナノ濾過膜モジュール（日東電工社製のＮＴＲ−７４５０およびＮＴＲ−７４１０）について、食塩阻止率を下記のようにして測定した。
日東電工社製のＮＴＲ−７４５０を用いて、濃度０．２ｗ／ｖ％の食塩水を温度２５℃、ゲージ圧３ＭＰａで透過処理した。原液食塩水（Ａ）、膜を透過した食塩水（Ｂ）、膜を透過せず濃縮された食塩水（Ｃ）を採取し、それぞれ食塩濃度を測定した。これらの測定値より下記の式を用いて食塩阻止率を計算した。
0005629685.tif 000002
ＮＴＲ−７４１０についても、ＮＴＲ−７４５０と同様に食塩阻止率を求めた。
測定の結果、ポアサイズの小さいナノ濾過膜モジュール（日東電工社製ＮＴＲ−７４５０）の食塩阻止率は、４０．３％であり、ポアサイズの大きいナノ濾過膜モジュール（日東電工社製ＮＴＲ−７４１０）の食塩阻止率は、１６．２％であった。
（醤油の濾過装置）
図１に示す濾過装置を使用した。図１において、上流側に設置されるポアサイズの小さいナノ濾過膜モジュール２として、食塩阻止率４０．３％の日東電工社製ＮＴＲ−７４５０を用い、また下流側に設置されるポアサイズの大きいナノ濾過膜モジュール３として、食塩阻止率１６．２％の日東電工社製ＮＴＲ−７４１０を用いた。【００２３】
（本発明の淡色醤油の製造）
上記濾過装置の原液入口６より、ゲージ圧３ＭＰａ、流量１０Ｌ／分で濃口火入醤油（窒素濃度１．６ｗ／ｖ％、色沢番号１２）１００Ｌを導入し、透過液量が５０Ｌになるまで膜処理を行ない、淡色醤油を得た。なお、上流側と下流側のナノ濾過膜モジュールの膜面積はどちらも６．８ｍ2 で同じである。【００２４】
（比較例１）
比較のため、実施例１で使用した２種類のナノ濾過膜モジュールの順番を逆にして、すなわち上流側に食塩阻止率１６．２％の日東電工社製ＮＴＲ−７４１０を、下流側に食塩阻止率４０．３％の日東電工社製ＮＴＲ−７４５０をそれぞれ設置した濾過装置を使用した以外は、実施例１と同様にして、淡色醤油を得た。【００２５】
（比較例２）
比較のため、上流側および下流側ともに食塩阻止率４０．３％の日東電工社製ＮＴＲ−７４５０を設置した濾過装置を使用した以外は、実施例１と同様にして、淡色醤油を得た。
実施例１、比較例１および比較例２で使用した上流側および下流側のナノ濾過膜モジュールの食塩阻止率、実施例１、比較例１および比較例２における平均透過流束、ならびに、実施例１、比較例１および比較例２で得られた淡色醤油の窒素濃度、アミノ化率および色沢番号の測定結果を表１に示した。【００２６】
【表１】
0005629685.tif 000003
【００２７】
表１の結果から、比較例１のように、上流側にポアサイズの大きいナノ濾過膜モジュール（食塩阻止率１６．２％の日東電工社製ＮＴＲ−７４１０）を用い、下流側にポアサイズの小さいナノ濾過膜モジュール（食塩阻止率４０．３％の日東電工社製ＮＴＲ−７４５０）を用いるときは、アミノ化率が８７．１％の淡色醤油しか得られないことが判る。
また、比較例２のように、上流側と下流側に同一のポアサイズのナノ濾過膜モジュール（食塩阻止率４０．３％の日東電工社製ＮＴＲ−７４５０）を連結して用いるときは、透過流束が３．８Ｌ／ｍ2 ／ｈとなり、実施例１における場合の７．６Ｌ／ｍ2 ／ｈに比べて２分の１に低下し、透過効率が悪くなることが判る。
これに対し、実施例１のように、上流側にポアサイズの小さいナノ濾過膜モジュール（食塩阻止率４０．３％の日東電工社製ＮＴＲ−７４５０）を用い、下流側にポアサイズの大きいナノ濾過膜モジュール（食塩阻止率１６．２％の日東電工社製ＮＴＲ−７４１０）を用いるときは、比較例１における場合と同程度の透過流束で、アミノ化率が比較例１に比べて約５％も高い、９２．０％の淡色醤油が得られることが判る。
【符号の説明】
【００２８】
１  濾過容器
２  上流側ナノ濾過膜モジュール
３  下流側ナノ濾過膜モジュール
４  膜エレメント
５  透過液管（有孔中空管）
６  原液入口
７  濃縮液出口
８  透過液出口
【図１】
0005629685.tif 000004