(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高選択性銀系エポキシ化触媒を含む触媒床と、エチレン、酸素、減速材及び二酸化炭素を含み且つ前記二酸化炭素が６体積％を超える第１の濃度で存在する供給ガス組成物とを、初期段階の間に、１８０〜２２０℃の第１の温度で接触させ、
前記第１の温度を、前記触媒の活性が、酸化エチレンの安全生成率を超える生成率を上回るほど十分に高くなる、第２の温度に上昇させ、
前記酸化エチレンの生成中の副生成物として前記二酸化炭素濃度を増加させ、又は、より高温の前記第２の温度で操作しながら、前記触媒が前記酸化エチレンの安全生成率を超えることのない前記二酸化炭素濃度に到達するように、前記供給ガス組成物中の前記二酸化炭素濃度を増加させ、
前記酸化エチレンを所望の生成率及び選択率に維持するため、前記第２の温度で少なくとも１００時間、前記供給ガス組成中の前記二酸化炭素濃度を調整し、及び
前記第２の温度を第３の温度に下げると同時に、前記二酸化炭素の第１の濃度を、５体積％以下である前記第２の濃度に下げることを含むエチレンのエポキシ化方法。
【請求項２】
前記供給ガス中の前記二酸化炭素の第１の濃度は、１０体積％より大きい請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記高選択性銀系エポキシ化触媒は、支持体、触媒作用に効果的な量の銀又は銀含有化合物、促進量のレニウム又はレニウム含有化合物、及び、促進量の１つ以上のアルカリ金属又はアルカリ金属含有化合物からなる請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は、更に、促進量の１つ以上のＩＩＡ族金属含有化合物、１つ以上の遷移金属含有化合物、１つ以上の硫黄含有化合物、１つ以上のフッ素含有化合物、１つ以上のリン含有化合物、１つ以上のホウ素含有化合物又はその組合せからなる請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素の第１の濃度を、２体積％以下である前記第２の濃度に下げる請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記支持体は、０．１から１０ｍ２／ｇの表面積を有するα‐アルミナである請求項３記載の方法。
【請求項７】
前記ＩＩＡ族金属含有化合物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はその組合せからなる請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属含有化合物は、元素周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ及びＶＩＩＩＡ族からなる群から選ばれる元素又はその組合せからなる請求項４記載の方法。
【請求項９】
前記遷移金属含有化合物は、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、トリウム、タンタル、ニオブ又はその組合せからなる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記遷移金属含有化合物は、モリブデン又はタングステン又はその組合せからなる請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属含有化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はその組合せからなる請求項３記載の方法。
【請求項１２】
前記アルカリ金属含有化合物は、セシウム及びリチウムからなる請求項３記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の温度は、２３０〜２７０℃である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高選択性銀（Ａｇ）系触媒を用いたエチレンのエポキシ化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンから酸化エチレンへの触媒酸化において、高選択性Ag系触媒の開始処理には、特別な処置を要する。具体的には、特にレニウムを促進剤として使用する場合、触媒には、予想される高性能が発揮できるようになる前の始動期間が必要である。
【０００３】
Lauritzenらの米国特許第4,874,879号、及び、Shankerらの米国特許第5,155,242号は、酸素を供給物に添加する前に、生成されたばかりのレニウム（Re）含有Ag系触媒を塩化する開始工程を開示する。つまり、米国特許第4,874,879号及び米国特許第5,155,242号は、供給物への酸素の導入前に触媒を事前に塩化する開始工程を開示している。特に、触媒は、まずエチレン、メタン及び塩化エチルを含む供給物で事前に塩化される。これに続き、酸素が供給物に添加され、この時の反応温度は２７３℃以下に保たれる。最終的に、最適性能を得るため、反応条件が幾つかが調整される。この先行技術の事前塩化工程では、Re含有触媒を高活性とし、低温で酸化エチレン反応が始動できることが報告されている。
【０００４】
更なる開始工程が、Lockemeyerらの米国特許出願公開第2004/0049061 A1号に開示される。特に、この開示は、支持体の表面積１ｍ２あたり多くとも０．１７ｇの量のAgからなる高選択性支持エポキシ化触媒の選択性の改善方法を提供する。２５０℃以上の触媒温度で、長くとも１５０時間まで間、酸素を含む供給物に触媒を接触させることにより、改善する。
【０００５】
また、更なる開始工程が、Lockemeyerらの米国特許第7,102,022号に開示される。具体的には、米国特許第7,102,022号は、高選択性Ag系エポキシ化触媒を含むオレフィンのエポキシ化工程の開始方法を開示する。米国特許第7,102,022号に開示される方法は、触媒床と酸素を含む供給物との接触を含む。この処理は、２６０℃以上の触媒床の温度で、多くとも１５０時間行われる。
【０００６】
上記開始処置にかかわらず、又、最適条件下で高選択性Ag系触媒を作用させる重要性から、オレフィン、特にエチレンのエポキシ化工程の開始に使用できる新規且つ改良された方法を開発が引き続き求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、エチレンのエポキシ化方法を提供する。特に、出願人らは、触媒を最初に「標準」Ａｇ系触媒として作用させると、高選択性Ａｇ系触媒、特に促進剤としてレニウム（Ｒｅ）を含むものを「活性化」できることを発見した。「標準Ａｇ系触媒」という用語は、主に銀とアルカリ金属、特にセシウム（Ｃｓ）を含むＲｅ非含有触媒を意味するため、本願中一貫して使用される。
【０００８】
更に具体的には、上記記載の本発明のエチレンのエポキシ化方法は、供給物中の二酸化炭素濃度が活性期間中約６体積％より大きい場合により効率的であり、供給物中の二酸化炭素濃度が約１０体積％より大きい場合に一層効率的であることが、出願人らにより発見されている。反応条件、特に、供給物組成が標準Ａｇ系触媒の開始に使用されるものと同様である場合、触媒は、高作用量で作用することができ、触媒の選択性は、約８０％から約８４％の範囲にある。「高作用量」とは、触媒１ｍ２につき毎時約５０から約３５０ｋｇの酸化エチレン、特に、触媒１ｍ２につき毎時約１００から約３００ｋｇの酸化エチレンの生成を意味する。
【０００９】
本発明においては、高選択性Ag系触媒の始動は、高濃度の二酸化炭素を含むガス供給物の導入を介した触媒の活性制御に基づいている。具体的には、及び、言い換えれば、本発明の方法は、反応器内のエチレンの変換率を制御しながら、供給物中の二酸化炭素を増加させ、反応温度の上昇を可能にする。
【００１０】
概括的に言えば、エチレンのエポキシ化方法は、
高選択性銀系エポキシ化触媒を含む触媒床と、エチレン、酸素、減速材及び二酸化炭素を含み且つ前記二酸化炭素が６体積％を超える第１の濃度で存在する供給ガス組成物とを、初期段階の間に、１８０〜２２０℃の第１の温度で接触させ、
前記第１の温度を、前記触媒の活性が、酸化エチレンの安全生成率を超える生成率を上回るほど十分に高くなる、第２の温度に上昇させ、
前記酸化エチレンの生成中の副生成物として前記二酸化炭素濃度を増加させ、又は、より高温の前記第２の温度で操作しながら、前記触媒が前記酸化エチレンの安全生成率を超えることのない前記二酸化炭素濃度に到達するように、前記供給ガス組成物中の前記二酸化炭素濃度を増加させ、
前記酸化エチレンを所望の生成率及び選択率に維持するため、前記第２の温度で少なくとも１００時間、前記供給ガス組成中の前記二酸化炭素濃度を調整し、及び
前記第２の温度を第３の温度に下げると同時に、前記二酸化炭素の第１の濃度を、５体積％以下である前記第２の濃度に下げることを含んで提供される。
【００１１】
本発明の一実施形態においては、供給ガス中の二酸化炭素濃度の第１の濃度は、１０体積％より大きい。
【００１２】
本発明の別の実施形態においては、高選択性銀系エポキシ化触媒は、支持体、触媒作用に効果的な量の銀又は銀含有化合物、促進量のレニウム又はレニウム含有化合物、及び、促進量の１つ以上のアルカリ金属又はアルカリ金属含有化合物からなる。
【００１３】
好適には、支持体は、アルミナ、炭、軽石、マグネシア、ジルコニア、チタニア、珪藻土、酸性白土、炭化ケイ素、シリカ、二酸化ケイ素、マグネシア、粘土、人工ゼオライト、天然ゼオライト、セラミック又はその組合せからなる。更に好適には、支持体は、主にα‐アルミナを含み、０．１から１０ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００１４】
本発明において使用される触媒は、更に、促進量の１つ以上のIIA族金属含有化合物、１つ以上の遷移金属含有化合物、１つ以上の硫黄含有化合物、１つ以上のフッ素含有化合物、１つ以上のリン含有化合物、１つ以上のホウ素含有化合物又はその組合せからなる。
【００１５】
ＩＩＡ族金属含有化合物である場合、通常、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はその組合せからなる。遷移金属含有化合物である場合、元素周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ及びＶＩＩＩＡ族からなる群から選ばれる元素又はその組合せからなる。好適には、遷移金属含有化合物は、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、トリウム、タンタル、ニオブ又はその組み合わせからなり、モリブデン又はタングステン又はその組合せからなる遷移金属含有化合物が更に好ましい。
【００１６】
触媒中に存在するアルカリ金属含有化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はその組合せからなり、セシウム及びリチウムが更に好ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ化方法は、二酸化炭素の第１の濃度を、２体積％以下である第２の濃度に下げる工程を含む。
【発明の効果】
【００１８】
上述したように、先行技術には、エチレン酸化用の高選択性銀系触媒の開始には特別な処置を要することが開示されている。これは、２５０℃を超える高温で１５０時間までの間、触媒を加熱することを含む。この「活性化」の間は、触媒は、生産的段階ではない、或いは、その生産性が特に限定されたレベルにある。出願人らは、触媒を最初に標準銀系触媒として作用させると、特に促進剤としてReを含む場合、高選択性銀系触媒の「活性化」が容易に達成できることを発見している。標準銀系触媒とは、銀及びアルカリ金属、特にセシウム、のみを含む触媒である。
【００１９】
更に、出願人らは、本発明の活性工程が、供給物中の二酸化炭素濃度が活性期間中の供給混合物の約６体積％より大きい場合により効率的であり、約１０体積％より大きい場合に一層効率的であることを発見している。反応条件、特に、供給物組成が標準銀系触媒の開始に使用されるものと同様である場合、触媒の性能は、標準銀系触媒の性能と同様、例えば、触媒は、高作用量で作用することができ、その選択性は、８０〜８４％の範囲にある。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の開始処置を更に説明する前に、ここで本発明で使用できる高選択性触媒について説明する。本発明で使用される高選択性触媒は、８３％を超える選択性を達成する銀系支持触媒であれば、いずれであってもよい。本発明で使用される支持体は、多孔質であってもよい数々の耐熱性固体担体から選ぶことができる。支持体は、α‐アルミナ、炭、軽石、マグネシア、ジルコニア、チタニア、珪藻土、酸性白土、炭化ケイ素、シリカ、炭化ケイ素、粘土、人工ゼオライト、天然ゼオライト、二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタン、セラミックなどの材料又はその組合せから成ってもよい。好適な支持体は、高純度、即ち、少なくとも約９５重量％純度のα−アルミナからなり、少なくとも約９８重量％のα−アルミナが更に好ましい。残る成分は、シリカ、アルカリ金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム）及び、微量のその他の金属含有又は金属非含有添加剤又は不純物などの、α−アルミナ以外の無機酸化物を含んでもよい。
【００２１】
支持体は、当業者に周知の従来技術を用いて作られたものであってもよい。或いは、支持体は、触媒支持体業者から購入したものであってもよい。
【００２２】
支持体は、好ましくは多孔質であり、BET表面積は多くとも約２０ｍ２／ｇ、好ましくは０．１から１０ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．５から５ｍ２／ｇである。本明細書で使用されるBET表面積は、Brunauer, Emmet and Teller in J. Am. Chem, Soc. 60 (1938) 309-316に記載される方法により測定されたものと見なす。支持体は、単一様相の細孔径分布又は多様相の細孔径分布を有してもよい。
【００２３】
使用される支持体の性質に関わらず、通常、固定床エポキシ化反応器での使用に適した寸法の粒子、塊、断片、小粒、輪、球体、ワゴン車輪状、十字分割された中空円筒などに成形される。望ましくは、支持体粒子は、約３ｍｍから約１２ｍｍの範囲の相当直径を有してもよく、好ましくは約５ｍｍから約１０ｍｍの範囲であり、通常は触媒が設置される管型反応器の内径に適合している。相当直径とは、体積比に対して使用される担体粒子と同じ外部表面（即ち、粒子の細孔内の表面を無視した）を有する球体の直径である。
【００２４】
エチレンから酸化エチレンへの酸化用触媒を生成するために、上記特性を有する支持体は、その表面に触媒作用に効果的な量の銀を備える。触媒は、適切な溶剤に溶解した銀の化合物、錯体又は塩に支持体を含浸することにより生成される。好適には、水溶性銀溶液が使用される。本分野で知られるように、含浸後、過剰な溶液が含浸支持体から除去され、含浸支持体は、溶剤を気化し、支持体上に銀又は銀化合物を沈着させるため、加熱される。
【００２５】
本発明により生成される好適な触媒は、支持体を含む触媒の総重量に対して、金属として表わされる銀を約４５重量％まで含む。銀は、表面上と多孔質耐熱支持体の細孔にわたって沈着される。金属として表される銀の含有量は、触媒の総重量に対して約１％〜約４０％が好ましいが、約８％から約３５％の銀含有量が更に好ましい。支持体上に沈着された又は支持体上に存在する銀の量は、触媒作用に効果的な量の銀、即ち、酸化エチレンを生成するためのエチレンと酸素の反応を経済的に触媒する量である。本明細書で使用される用語「触媒作用に効果的な量の銀」とは、エチレンと酸素から酸化エチレンへの測定可能な変換率を提供する銀の量を言う。銀前駆体である有用な銀含有化合物には、硝酸銀、酸化銀又はカルボン酸銀、例えば、シュウ酸銀、クエン酸銀、フタル酸銀、乳酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀及び高脂肪酸塩と、その組合せが含まれるが、他を排除するものではない。
【００２６】
また、銀の沈着の前、同時又は後に、支持体上には、レニウム含有化合物又はレニウム含有錯体であってもよい、促進量のレニウム化合物が沈着される。レニウム促進剤は、レニウム金属として表される支持体を含む全触媒の重量に対して約０．００１重量％から約１重量％の量で存在してもよく、好ましくは約０．００５重量％から約０．５重量％であり、更に好ましくは約０．０１重量％から約０．１重量％である。
【００２７】
また、銀及びレニウムの沈着の前、同時又は後に、支持体上には、促進量のアルカリ金属又は２つ以上のアルカリ金属の混合物と、任意の促進量のIIA族アルカリ土類金属成分又は２つ以上のIIA族アルカリ土類金属成分の混合物、及び／又は遷移金属成分又は２つ以上の遷移金属成分の混合物が沈着され、その全ては、適切な溶剤に溶解した金属イオン、金属化合物、金属錯体及び／又は金属塩の形態である。支持体は、同時又は別の工程で、様々な触媒促進剤に含浸される。本発明の銀、支持体、アルカリ金属促進剤、レニウム成分及び任意の追加促進剤の特定の組合せは、銀と支持体と促進剤無し又は１つのみの同じ組合せにより、１つ以上の触媒特性を向上させる。
【００２８】
本明細書で使用される触媒の特定の成分の「促進量」という用語は、その成分を含まない触媒と比較した場合に、触媒の触媒性能を向上させるために有効に作用する成分の量を言う。使用される正確な濃度は、もちろん、その他の要因のうち、所望の銀含有量、支持体の性質、液体の粘度、及び、含浸溶液に促進剤を送るために使用される特定の化合物の溶解性によって決まる。触媒特性の例として、とりわけ、実現性（暴走への耐性）、選択性、活性、変換率、安定性及び収率が挙げられる。１つ以上の個々の触媒特性は「促進量」により高められるが、他の触媒特性が高められる又は高められない場合があり、また更には低下する場合があることは、当業者であれば理解する。更に、異なる触媒特性が異なる処理条件により高められることも理解される。例えば、一組の処理条件で高選択性を有する触媒は、異なる組の条件で処理されてもよく、選択性よりは活性において向上が見られる。エポキシ化工程においては、他の触媒特性を犠牲にしても特定の触媒特性の利点が得られるよう、意図的に処理条件を変更することが望ましい。好適な処理条件は、その他の要因のうち、原料費、エネルギー費、副生成物除去費などにより決定される。
【００２９】
適切なアルカリ金属促進剤は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はその組合せから選ぶことができるが、セシウムが好ましく、セシウムと他のアルカリ金属の組合せが特に好ましい。支持体上に沈着されるか存在するアルカリ金属の量は、促進量となる。好適には、量の範囲は、金属として測定された場合の全触媒の重量に対して、約１０ｐｐｍから約３０００ｐｐｍであり、更に好ましくは約１５ｐｐｍから約２０００ｐｐｍであり、更により好ましくは約２０ｐｐｍから約１５００ｐｐｍであり、特に好ましいのは約５０ｐｐｍから約１０００ｐｐｍである。
【００３０】
適切なアルカリ土類金属促進剤は、元素周期表のIIA族からの元素からなり、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム又はその組合せであってもよい。適切な遷移金属促進剤は、元素周期表のIVA、VA、VIA、VIIA及びVIIIA族からの元素及びその組合せから成ってもよい。遷移金属が元素周期表のIVA、VA又はVIA族から選ばれた元素からなるのが最も好ましい。存在してもよい好適な遷移金属は、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ又はその組合せを含む。
【００３１】
支持体上に沈着されるアルカリ土類金属促進剤及び／又は遷移金属促進剤の量は、促進量となる。遷移金属促進剤は、通常、金属として表される全触媒の約１０ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの量で存在してもよく、好ましくは約２０ｐｐｍから約５００ｐｐｍであり、更に好ましくは約３０ｐｐｍから約３５０ｐｐｍである。触媒は、促進量である１つ以上の硫黄化合物、１つ以上のリン化合物、１つ以上のホウ素化合物、１つ以上のハロゲン含有化合物又はその組合せを更に含んでもよい。
【００３２】
支持体を含浸するために使用される銀溶液は、本分野で知られるような任意の溶剤又は錯化／可溶化剤を含んでもよい。多種多様な溶剤又は錯化／可溶化剤は、含浸媒体内で所望の濃度になるよう銀を可溶化するために用いることができる。有用な錯化／可溶化成分は、アミン類、アンモニア、シュウ酸、乳酸及びその組合せを含む。アミン類は、１から５つの炭素原子を有するジアミノアルカンを含む。好適な一実施形態においては、溶液は、シュウ酸銀及びエチレンジアミンの水溶液からなる。錯化／可溶化剤は、含浸溶液中に銀１モルにつき約０．１から約５．０モルの量で存在してもよく、好ましくは約０．２から約４．０モル、更に好ましくは銀１モルにつき約０．３から約３．０モルである。溶剤が使用される場合は、有機溶剤でも水でもよく、極性であっても略又は完全に非極性であってもよい。一般に溶剤は、溶液成分を可溶化するために十分な溶媒和力を有するべきである。同時に、溶剤は溶媒和促進剤への不適切な影響又は相互作用を避けるよう選ばれるのが好ましい。
【００３３】
含浸溶液中の銀の濃度は、通常約１０重量％から、使用される特定の溶剤／可溶化剤の組合せが溶解可能な最大限までの範囲である。通常、約５％から約４５重量％の銀を含む溶液の使用が非常に適しており、約１０から約３５重量％の銀の濃度が好ましい。
【００３４】
選択された支持体の含浸は、例えば、過剰溶液含浸法、初期湿潤含浸法、吹き付け塗装などの、いずれかの従来の方法で行われる。通常、支持体の材料は、十分な量の溶液が支持体に吸収されるまで、銀含有溶液に接触させて留置される。中間での乾燥が有る又は無い1回の含浸又は一連の含浸は、溶液中の銀成分の濃度に部分的に応じて使用されてもよい。含浸工程は、例えば、米国特許第4,761,394号、米国特許第4,766,105号、米国特許第4,908,343号、米国特許第5,057,481号、米国特許第5,187,140号、米国特許第5,102,848号、米国特許第5,011,807号、米国特許第5,099,041号及び米国特許第5,407,888号に記載されている。周知の先行技術の工程の様々な促進剤の前蒸着、共蒸着及び後蒸着が使用できる。
【００３５】
銀含有化合物、即ち、銀前駆体、レニウム成分、アルカリ金属成分及び任意の他の促進剤に支持体を含浸した後、含浸支持体は、銀含有化合物を銀に変換し、触媒前駆体とするために含浸支持体から揮発性成分を除去するのに十分な時間で、焼成される。焼成は、約０．５から約３５バールの範囲の圧力で、好ましくは段階的な変化率で、約２００℃から約６００℃、好ましくは約２００℃から約５００℃、更に好ましくは約２００℃から約４５０℃の範囲の温度まで、含浸支持体を加熱することにより行うことができる。一般に、温度が高いほど、要する加熱時間は短い。本分野においては、広範囲の加熱時間が提案されてきており、例えば、米国特許第3,563,914号は３００秒未満の加熱を提案し、米国特許第3,702,259号は、通常約０．５から約８時間の継続時間であるところ、１００℃から３７５℃の温度での２から８時間の加熱を開示している。しかし、実質的に全ての含有銀化合物が銀に変換されるような、温度と相関する加熱時間のみが重要である。この目的のためには、連続的又は段階的加熱が使用できる。
【００３６】
焼成の際、含浸支持体を、不活性ガス、又は、不活性ガスと約１０ｐｐｍから２１体積％の酸素含有酸化成分との混合物からなるガス雰囲気に晒してもよい。
【００３７】
高選択性触媒の焼成後、当業者には周知の従来の詰め込み方法を用いて、エポキシ化反応器、通常は固定床管型反応器、の反応管に焼成した触媒を詰める。詰め込んだ後、触媒床上に窒素などの不活性ガスを通過させることで、触媒床を取り除くことができる。
【００３８】
ここで、本発明の開始処置を行う。本発明において、高選択性銀触媒の始動は、高濃度の二酸化炭素を含むガス供給物の導入を介した触媒の活性制御に基づいている。つまり、反応器にわたるエチレンの変換率を制御しながら、供給物中の二酸化炭素を増加させ、反応温度の上昇を可能にすることが望ましい。通常、高選択性触媒用に設計されたプラントは、例えば、２％以下の低濃度の二酸化炭素を含む供給物用に設計されているため、そのような二酸化炭素の増加が通常要求される。このタイプのプラント設計では、通常リサイクルガスが、反応副生成物として生成された二酸化炭素の殆どを取り除く。従って、新鮮触媒の始動段階において、ガス供給物中の二酸化炭素レベルをより高くするため、二酸化炭素除去システムの操作方法を改良する必要がある場合がある。二酸化炭素除去システムの改良は、以下の手段の少なくとも１つを含むことができる。
１．二酸化炭素吸収体へのガス供給流の一部を迂回させる
２．希薄な炭酸塩流の一部を迂回させる
３．二酸化炭素を吸収するための希薄な炭酸塩溶液中の利用可能な炭酸塩を減少させるため、炭酸塩再生器への流量を低減する
３つの方法の１つ又はあらゆる組合せを用いて、酸化エチレン反応器の供給ガス中の二酸化炭素濃度を所望の高濃度に制御することができる。
【００３９】
本発明の方法は、まず最初に、高選択性銀系エポキシ化触媒を含む触媒床と供給ガス組成物とを、第１の温度（通常、約１８０℃から約２２０℃）で接触させることを含む。供給ガス組成物は、エチレン、酸素、減速材、好ましくは塩化物含有化合物、及び二酸化炭素を含む。二酸化炭素は、約６体積％以上、好ましくは約１０体積％を超える濃度で、前記供給ガス組成物中に存在する。
【００４０】
一定期間後（通常、約１から約１２時間）、所望の濃度の酸化エチレンを生成するため、第１の温度から第２の温度（通常、約２３０℃から約２７０℃）に上昇させ、そして一定期間後、二酸化炭素を所望の濃度に保つため、供給ガス組成を調整し、一方で所望の触媒作用量と選択性を達成する。活性化期間の間、所望の二酸化炭素濃度は通常約６体積％であり、供給物中の二酸化炭素濃度が１０体積％より大きい場合に一層効率的である。また、この期間において、所望の作用量は、触媒１ｍ２につき毎時約５０から約３５０ｋｇの酸化エチレン、特に、触媒１ｍ２につき毎時約１００から約３００ｋｇの酸化エチレン、最も好ましくは触媒１ｍ２につき毎時約１５０から約２５０ｋｇの酸化エチレンである。
【００４１】
本発明の一実施形態において、活性化期間中の供給物組成は、約５から約３０％のエチレン、約２から約８％の酸素、約６から約３０％の二酸化炭素、及び、約０．２から約３．５ｐｐｍの濃度の有効な塩化物が基となっている。
【００４２】
触媒開始の初期段階の反応条件は、標準触媒の開始に一般に使用されるものと共通する。これには、供給物又は減速材の活性成分濃度の緩やかな上昇が含まれる。例えば、Lauritzenらの米国特許第4,874,879号に開示される開始工程、例えば、触媒の事前塩化又は標準銀系触媒を開始する代替的開始案全てが、本発明において使用できる。供給物の全ての成分が特定のレベルで存在する場合、触媒の選択性は、１日又は２日間にわたって改善され、標準触媒から予期される性能で安定することとなる。
【００４３】
先行技術においては、供給物中の二酸化炭素が高レベルであることは望ましくない、と明確に述べられている。例えば、米国特許第7,102,022号においては、「二酸化炭素はエポキシ化工程での副生成物である。しかし、一般的に二酸化炭素は触媒活性に悪影響を及ぼし、よって高濃度の二酸化炭素は通常避けられている」と記載されている。この先行技術とは逆に、本発明において二酸化炭素濃度は、触媒活性を制御し、完全な活性化を達成するために用いられている。従って、供給物組成は、その制御を達成するため調整されなければならない。本発明では、即ち、高CO2レベルの活性化では、触媒の活性は抑制されており、触媒を損傷することなく、活性化に必要な温度が安全に達成される。
【００４４】
活性化段階においては、始めに触媒の性能は早い割合で改善される。３０〜４０時間後、触媒は、「標準触媒」の性能、例えば、７８％又はそれより高い選択性となる。選択性の値は、反応で消費されるエチレン１００モルあたりに生成される酸化エチレンのモル数で表される。
【００４５】
更に続く数日で、触媒は、ゆったりとした速度ではあるが、更なる向上を示す。標準触媒として触媒を作用させるこの段階は、性能が完全に安定するまで続く。これには、追加で１２０〜２４０時間がかかる。この期間の継続時間は、活性化に用いられる温度の機能となる。活性化の温度（本明細書で第２の温度として請求される）は約２３０℃から約２７０℃、好ましくは約２４０℃から約２５５℃で変化する。
【００４６】
商業用プラントでの高選択性新鮮銀触媒の開始には、まず、約１８０℃から約２２０℃の第１の温度まで触媒を加熱し、エチレンと、メタン又は窒素などの適切なバラストガスを含む酸化エチレン反応器へのリサイクルループを一定気圧にする。次に酸素をゆっくり導入し、反応を開始させる。供給物中の酸素濃度は約１％までであり、好ましくは約０．２から約０．５％である。これに続き、減速材、塩化炭化水素化合物を徐々に導入していく。反応で発生した熱は、通常、既定の変換レベルを得るために必要な温度まで上昇させるに十分である。
【００４７】
初めに供給物中の全ての酸素が消費され、反応器排出物は事実上酸素を含まないこととなる。塩化炭化水素減速材は、酸素が破過するまで、即ち、排ガスが幾分かの酸素を含むまで、数時間をかけてゆっくりと添加される。触媒が低活性で、且つ、より選択的になる点で触媒が定常状態に達し、排出物中に酸素が存在するようになるまで減速材が触媒に吸収される。減速材として使用される適切な塩化炭化水素は、１から６つの炭素原子を有する塩化炭化水素からなる。好適には、塩化炭化水素は、塩化したエタン又は塩化したエチレンであり、例えば、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニル又はその混合物である。この段階での塩化物レベルとしては、０．２から３．０ｐｐｍの容量で添加することが好ましい。
【００４８】
酸素の破過後、リサイクル供給物流への酸素のレベルを、設計比率の約５から約４０％の範囲まで上昇させる。反応は、酸素添加の数分後に始まる。この後、ガス供給物の組成とガス供給量は、約１５分から数時間の範囲の期間にわたり、設計条件前後まで上げられる。触媒始動のこの段階においては、設計条件は通常：
供給物組成                      ８〜３０％            エチレン
２〜８％              酸素
６〜３０％            二酸化炭素
０．２〜３．５ｐｐｍ  減速材
残部                  不活性ガス
排出物中の酸化エチレン          １〜３％
選択性                          ７９〜８５％
GHSV                            ３０００〜８０００
反応圧力                        ２００〜４００ｐｓｉｇ
反応温度                        ２３０〜２６０℃
触媒始動段階での好適な設計条件は、通常：
供給物組成                      １０〜２５％          エチレン
５〜７％              酸素
１０〜２０％          二酸化炭素
０．５〜１．０ｐｐｍ  減速材
残部                  不活性ガス
排出物中の酸化エチレン          １．８〜２．５％
選択性                          ８２〜８４％
GHSV                            ３５００〜５０００
反応圧力                        ２５０〜３５０ｐｓｉｇ
反応温度                        ２４０〜２５０℃
【００４９】
設計レベルのエチレン、酸素及び減速材を含むよう供給物組成を調整した後、二酸化炭素レベルを、約６体積％以上、好ましくは約１０体積％以上又はそれより高濃度に増加することができる。これに続き、排ガス中の酸化エチレンレベルを設計比率まで上げるため、温度を上昇させる。触媒は、初めは非常に活性であり、所望の温度で設計比率を達成することが難しい場合がある。この高活性は、所望の安全範囲を超えるレベルまで酸化エチレンを増加させることなく反応温度を上昇させるため、二酸化炭素レベルを高レベルまで増加することを可能にすることにより、制御される。
【００５０】
CO2レベルの緩やかな増加で、反応の温度は少なくとも２３０℃に、好ましくは２４０℃に、最も好ましくは少なくとも２４５℃まで上昇する。触媒の作用量及び温度は、供給物中の二酸化炭素濃度を調節することにより、少なくとも１００時間、最も好ましくは少なくとも１６０時間の間、固定レベルに保たれる。この期間を経て、触媒の選択性は８２〜８５％の範囲まで増加することとなる。その触媒「始動」の期間には、プラントは、プラントの設計生産量で、又は、それに近い生産量で、酸化エチレンを生成している。
【００５１】
この処置の着想は、「始動」期間を経たプラントの生産能力に維持にあることから、酸化エチレンの生産性は、一定の反応温度に伴って、一定レベルに維持されなければならない。反応器の排出物中１．５％〜３．０％の設計レベルより高レベルでの酸化エチレンの生成は、供給物中の二酸化炭素濃度を増加させることにより制御される。一方、設計よりも低レベルでの酸化エチレン生成は、供給物中のエチレン濃度を増加させて設計値に近づける、及び／又は、CO2吸収体、接触器内から大量に除去してCO2濃度を低下させることにより、制御される。
【００５２】
この触媒始動期間後、まず、触媒の温度を２２５℃まで下げ、同時に二酸化炭素濃度を約５体積％以下、好ましくは約２体積％以下のレベルまで下げ、酸化エチレン生成設計量を維持しながら、高選択性に達する減速材レベルを最適化することが好ましい。
【００５３】
触媒の活性を制御するために、高レベルの二酸化炭素を用いる別の利点は、その効果が完全に可逆的である点にある。即ち、始動期間の後、触媒の温度は下げられ、供給物中の二酸化炭素濃度は５体積％未満の設計レベルまで下げられ、触媒の始動において高レベルのCO2を用いても悪影響がない。
【００５４】
本発明の開始処置後に行われるエポキシ化工程は、本発明により生成された始動触媒の存在下で、酸素含有ガスとエチレンとを連続的に接触させることにより行うことができる。一例として、反応体供給混合物は、約０．５％から約４５％のエチレンと、約３％から約１５％の酸素を含んでもよく、残りは二酸化炭素、不活性ガス、他の炭化水素、及び、有機ハロゲン化合物などの１つ以上の反応調整剤などの物質を含む、比較的不活性な材料からなる。不活性ガスの限定されない例として、窒素、アルゴン、ヘリウム及びその混合物が挙げられる。他の炭化水素の限定されない例として、メタン、エタン、プロパン及びその混合物が挙げられる。二酸化炭素と水は、エポキシ化工程の副生成物であるとともに、供給ガス中の一般的汚染物質である。どちらも触媒に悪影響を与えるため、これらの成分の濃度は通常最小限に抑えられる。反応減速材の非限定的な例としては、C1からC8のハロゲン化炭化水素などの有機ハロゲン化合物が挙げられる。好適には、反応減速材は、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、臭化エチレン、塩化ビニル又はその混合物である。最も好適な反応減速材は、塩化エチルと二塩化エチレンである。通常、このような反応減速材は、供給ガスの全体積の約０．３から約２０ｐｐｍｖ、好ましくは約０．５から約１５ｐｐｍｖの量で使用される。
【００５５】
通常のエチレンのエポキシ化工程は、本発明の始動触媒の存在下で、固定床管型反応器内でのエチレンと分子酸素の気相酸化法を含む。従来市販の固定床エチレン酸化反応器は、通常、およそ外径０．７から２．７インチ、内径０．５から２．５インチ及び長さ１５〜５３フィートの、触媒が充填された複数の平行な細長い管（適切な外殻構造内）の形状をなしている。このような反応器は、酸化エチレン、未使用のエチレン及び副生成物を反応室から出すことができる反応器出口を含む。
【００５６】
通常のエチレンのエポキシ化工程の処理条件は、約１８０℃から約３３０℃、好ましくは約２００℃から約３２５℃、更に好ましくは約２２５℃から約２８０℃の範囲の温度を含む。処理圧力は、質量速度と所望の生産性により、およそ大気圧から約３０気圧まで変化してもよい。本発明の範囲内では、高圧が用いられてもよい。商業用規模の反応器内での滞留時間は、一般に、およそ約０．１から約５秒である。本始動触媒は、これらの範囲の条件で処理される場合、この工程には有効である。
【００５７】
反応器出口を通って反応器を出た生成された酸化エチレンは、従来の方法を用いて反応生成物から分離され、再生される。本発明では、エチレンのエポキシ化工程はガスのリサイクルを含んでもよく、酸化エチレン生成物及び二酸化酸素と水を含む副生成物を十分に又は部分的に除去した後、ほぼ全ての反応器排出物が反応器入口から再び入る。リサイクルの形態においては、反応器へ吸気されるガス中の二酸化炭素濃度は、例えば、約０．３から約５体積％であってもよい。
【００５８】
本発明により始動した触媒が、特にエチレンと酸素の高変換率での、エチレンと分子酸素から酸化エチレンへの酸化に特に選択的であることが示されてきた。本発明の始動触媒の存在下でそのような酸化反応を行う条件は、先行技術に記載されたものを広く含む。これは、適切な温度、圧力、滞留時間、希釈材、緩和剤及びリサイクル操作、又は、酸化エチレンの収率を増大させるべく異なる反応器にて順次に行う変換に適用される。エチレン酸化反応での本発明の始動触媒の使用は、効果的であることが知られるもののうち特定の条件の使用に限定するものではない。
【００５９】
例示の目的で、以下に、現行で市販されている酸化エチレン反応器ユニットで頻繁に用いられる条件を示す。気体時空間速度（即ち、GHSV）が１５００〜１０，０００h-1、反応器入口圧力が１５０〜４００ｐｓｉｇ、冷却温度が１８０〜３１５℃、酸素変換レベルが１０〜６０％、酸化エチレン生産率（作業速度）が触媒１ｍ２につき毎時約１５０から約３００Ｋｇの酸化エチレンである。反応器入口での供給物組成は、通常、エチレンを１〜４０％、O2を３〜１２％、CO2を０．３〜４０％、エタンを０〜３％、有機塩素化合物減速材の全濃度が０．３〜２０ｐｐｍｖを含み、供給物の残部はアルゴン、メタン、窒素またはその混合物を含んでもよい。
【００６０】
触媒の始動期間後、供給物組成は、高選択性に作用する設計に調節される。高選択性触媒としての触媒性能のこの段階においては、設計条件は通常：
供給物組成                      １５〜３５％          エチレン
４〜９％              酸素
０．５〜６％          二酸化炭素
０．５〜５．０ｐｐｍ  減速材
残部                  不活性ガス
排出物中の酸化エチレン          １．４〜４％
GHSV                            ３５００〜５０００
反応圧力                        ２５０〜３５０ｐｓｉｇ
高選択性触媒としての触媒性能のこの段階において好ましい設計条件は：
供給物組成                      ２０〜２５％          エチレン
５〜７％              酸素
０．５〜２％          二酸化炭素
０．５〜５．０ｐｐｍ  減速材
残部                  不活性ガス
排出物中の酸化エチレン          １．６〜３％
GHSV                            ３５００〜５０００
反応圧力                        ２５０〜３５０ｐｓｉｇ
以下の非限定的な実施例で、本発明を説明する。
【００６１】
（実施例１）
上述のように、銀系触媒の生成と活性化を、通常の従来手順に従って行った。具体的には、アルミナ支持体１５Ｋｇがフラスコ内に設置され、含浸前におよそ０．１torrで排出された。Lauritzenらの米国特許第4,766,105号の実施例５〜１０による触媒組成を生成するため、上記銀溶液に、水酸化セシウム、過レニウム酸及び硫酸アンモニウムの水溶液が加えられた。十分に混合した後、圧力を概ね０．１torrに保ちながら、担体を覆うため、促進された銀溶液を真空排気したフラスコ内に吸引した。細孔内への溶液の完全な浸透を加速しながら、環境気圧に回復させるため、真空は約5分後に開放された。その後、余分な含浸溶液が、含浸担体から排出された。
【００６２】
湿式触媒の焼成は、移動ベルト暇焼炉で行われた。このユニット内には、湿式触媒が多段加熱炉を通るステンレス鋼ベルト上にのって運ばれる。加熱炉の全ての区間は予熱した窒素で連続的に浄化され、触媒が１つの区間から次へと進むにつれ、徐々に温度が上げられた。触媒に与えられる熱は加熱炉の壁から、及び、予熱した窒素から放出された。本実施例においては、湿式触媒は周囲温度で加熱炉内に入った。その後温度を、触媒が加熱区間を通過するごとに、最大の約４５０℃まで徐々に上げていった。最後の（冷却）区間では、現在の焼成触媒の温度が、周囲雰囲気に至る前に、１００℃未満まで直ちに下げられた。
【００６３】
加熱炉内での総滞留時間は、およそ４５分であった。
【００６４】
銀系触媒を３２．５ｍｍの反応管に詰め、以下の組成を含む供給物ガス混合物を用いて試験を行った。
エチレン１０％
酸素４％
二酸化炭素１４％
塩化エチル（減速材）０．８ｐｐｍ、及び
残部  窒素
【００６５】
反応器の温度を２４５℃まで徐々に上げていった。１００時間後、排出物中の酸化エチレン濃度を２．２％に維持するため、供給物中の二酸化炭素濃度を１２％まで下げた。２４７℃で４０時間追加の加熱を行った後、選択性は８４％であり、排ガス中に含まれる酸化エチレンは２．５％であった。
【００６６】
触媒を２２０℃まで冷却し、供給物組成を、徐々に以下の混合に調整した。
エチレン２５％
酸素７％
二酸化炭素２％
塩化エチル（減速材）０．８ｐｐｍ、及び
残部  窒素
前述の条件下での触媒の性能は、
選択性      ８８．５％
反応温度    ２２８℃
排出物中の酸化エチレン  ２．２％
【００６７】
（実施例２）
実施例１と同じ触媒を以下の組成を含む供給物ガス混合物を用いて処理した。
エチレン１０％
酸素４％
二酸化炭素１０％
塩化エチル（減速材）０．８ｐｐｍ、及び
残部  窒素
【００６８】
反応器の温度を２４７℃まで徐々に上げていった。１４０時間後、選択性は８４．５％であり、排ガス中に含まれる酸化エチレンは２．３％であった。触媒を２２０℃まで冷却し、供給物組成を、徐々に以下の混合に調整した。
エチレン１５％
酸素７％
二酸化炭素５％
塩化エチル（減速材）０．８ｐｐｍ、及び
残部  窒素
これらの条件下での触媒の性能は、
選択性      ８６．５％
反応温度    ２３８℃
排出物中の酸化エチレン  ２．２％
【００６９】
本発明を、好適な実施形態を参照して特に明らかにし、説明してきたが、本発明の精神と範囲から逸脱することなく前述の、及び、その他の形態及び詳細の変更がなされてもよいことは、当業者に理解されるであろう。従って、添付の請求項の範囲内であれば、本発明を説明及び図示した通りの形態及び詳細に限定するものではない。