(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物及び架橋剤からなる内層並びに共役ジエン系単量体を含む外層からなり、前記内層の屈折率が外層の屈折率より大きい多層構造のゴムラテックス５０乃至８５重量％；並びに、
ｂ）アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、及びエチレン不飽和性芳香族化合物からなる群から選ばれる１種以上である炭素数２乃至２０のビニル単量体１５乃至５０重量％；
とがグラフト共重合された透明熱可塑性ポリウレタン樹脂用グラフト共重合体であって、
グラフト共重合体と1.5320の屈折率を有する透明熱可塑性ポリウレタン樹脂との屈折率の差が０．０１以下である、透明熱可塑性ポリウレタン樹脂用グラフト共重合体。
【請求項２】
前記共役ジエン系単量体は、ブタジエン、イソプレン、及びクロロイソプレンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明熱可塑性ポリウレタン樹脂用グラフト共重合体。
【請求項３】
前記エチレン不飽和性芳香族化合物は、スチレン、アルファメチルスチレン、イソプロぺニルナフタレン、ビニルナフタレン、ベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つが炭素数１乃至３のアルキル基に置換されたアルキルスチレン、及びベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがハロゲンに置換されたアルキルスチレンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明熱可塑性ポリウレタン樹脂用グラフト共重合体。
【請求項４】
前記架橋剤は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、アリールメタクリレート、及び１,３−ブチレングリコールジアクリレートからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明熱可塑性ポリウレタン樹脂用グラフト共重合体。
【請求項５】
前記架橋剤は、共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物、及び架橋剤からなる単量体混合物の総含量に対して最大５重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載の透明熱可塑性ポリウレタン樹脂用グラフト共重合体。
【請求項６】
ａ）i）共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物、及び架橋剤からなる単量体混合物の総含量のうち２５乃至７５重量％を乳化共重合させて内層のゴムラテックスを製造する段階；及び
ii）乳化共重合によって外層のゴムラテックスを製造する段階であって、外層が共役ジエン系単量体を含む段階；
とを含む、内層の屈折率が外層の屈折率より大きい多層構造のゴムラテックスを製造する段階；及び
ｂ）前記多層構造のゴムラテックス５０乃至８５重量％並びにアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、及びエチレン不飽和性芳香族化合物からなる群から選ばれる１種以上である炭素数２乃至２０のビニル単量体１５乃至５０重量％を１段階以上でグラフト重合させて熱可塑性グラフト共重合体を製造する段階；
とを含むことを特徴とする透明熱可塑性ポリウレタン樹脂用グラフト共重合体の製造方法であって、
グラフト共重合体と1.5320の屈折率を有する透明熱可塑性ポリウレタン樹脂との屈折率の差が０．０１以下である、製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のグラフト共重合体５乃至５０重量％及び透明熱可塑性ポリウレタン樹脂５０乃至９５重量％を含み、
前記グラフト共重合体とポリウレタン樹脂の屈折率の差が０.０１以下であることを特徴とする透明熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
プロセス油、潤滑油、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、及び顔料からなる群から選ばれる１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の透明熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明熱可塑性ポリウレタン樹脂用グラフト共重合体、これの製造方法、及びこれを含むポリウレタン樹脂組成物に関するものであって、より詳しくは、内層の屈折率が外層の屈折率より大きい多層構造のゴムラテックスをグラフト重合して製造した透明熱可塑性ポリウレタン樹脂用グラフト共重合体、これの製造方法、及びこれを含むカラー特性、カレンダー加工特性、低温衝撃強度、及び透明度に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明な熱可塑性ポリウレタン（Thermoplastic Polyurethane、以下“TPU”と言う）樹脂の低温柔軟性を改善するために、TPU樹脂とグラフトゴムからなる樹脂組成物がずいぶん前から研究されてきた。
【０００３】
米国特許第3,049,505号（1962.8.14登録）と第4,317,890号（1982.3.2登録）とではＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）グラフト共重合体とＴＰＵ樹脂からなるＴＰＵ樹脂組成物について開示しているが、二成分の屈折率の差異によって不透明な樹脂組成物を得るようになる問題点がある。
【０００４】
従って、ＴＰＵ樹脂の透明性を保持しながらも低温衝撃強度などが向上されたＴＰＵ樹脂組成物に対する開発が切実な有り様である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は内層の屈折率が外層の屈折率より大きい多層構造の透明熱可塑性ポリウレタン樹脂用グラフト共重合体とこれの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は前記グラフト共重合体を含めてカラー特性、カレンダー加工特性、低温衝撃強度、及び透明度に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の前記目的及びその他の目的は下記説明される本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するために、本発明はａ）共役ジエン系単量体及びエチレン不飽和性芳香族化合物からなる内層及び外層からなり、前記内層の屈折率が外層の屈折率より大きい多層構造のゴムラテックス５０乃至８５重量％；及びｂ）炭素数２乃至２０のビニル単量体１５乃至５０重量％；とがグラフト重合された透明熱可塑性ポリウレタン樹脂用グラフト共重合体、及びこれの製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は前記透明熱可塑性ポリウレタン樹脂用グラフト共重合体５乃至５０重量％、及び透明熱可塑性ポリウレタン樹脂５０乃至９５重量％とを含む透明熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明者らはＴＰＵ樹脂とグラフト共重合体からなる透明熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を製造することにおいて、多段階重合を通じてグラフト共重合体内の気質部分である多層構造を有するゴムラテックスの内層と外層の屈折率を調節することにより、透明熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のカラー特性と低温衝撃強度などが向上されることを確認し、これに基づいて本発明を完成するようになった。
【００１２】
本発明の透明熱可塑性ポリウレタン樹脂用グラフト共重合体はａ）共役ジエン系単量体及びエチレン不飽和性芳香族化合物からなる内層及び外層からなり、前記内層の屈折率が外層の屈折率より大きい多層構造のゴムラテックス５０乃至８５重量％；及びｂ）炭素数２乃至２０のビニル単量体１５乃至５０重量％；とがグラフト重合されたことを特徴とする。
【００１３】
前記多層構造のゴムラテックスは共役ジエン系単量体及びエチレン不飽和性芳香族化合物からなる。
【００１４】
前記共役ジエン系単量体は外部からの衝撃を吸収して耐衝撃性を向上させる役割を果たすものであって、ブタジエン、イソプレン、及びクロロイソプレンからなる群から選ばれる１種以上であり得るが、これに限られるものではない。
【００１５】
前記エチレン不飽和性芳香族化合物はゴムラテックスの屈折率をＴＰＵ樹脂の屈折率と同一にすることによって、屈折率の差で発生する光の散乱を抑制し透明度を保持させる役割を果たすものであって、スチレン、アルファメチルスチレン、イソプロぺニルナフタレン、ビニルナフタレン、ベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つが炭素数１乃至３のアルキル基に置換されたアルキルスチレン、及びベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがハロゲンに置換されたアルキルスチレンからなる群から選ばれる１種以上であり得るが、これに限られるものではない。
【００１６】
前記ビニル単量体としてはアルキル（メタ）アクリレート及びエチレン不飽和性芳香族化合物からなる群から選ばれる１種以上を使用することができる。
【００１７】
前記アルキル（メタ）アクリレートはゴムラテックスとＴＰＵ樹脂との相溶性を高める役割を果たすものであって、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルメタアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びヒドロキシエチルメタクリレートなどからなる群から選ばれる１種以上であり得る。
【００１８】
前記エチレン不飽和性芳香族化合物はグラフト共重合体の屈折率をＴＰＵ樹脂と同一にすることによって、屈折率の差で発生する光の散乱を抑制し透明度を保持させる役割を果たすものであって、前記ゴムラテックスの製造時に使用されるものと同一なものを使用することができる。
【００１９】
前記多層構造のゴムラテックスの含量が５０重量％未満である場合には低温衝撃強度の改善効果が微々であり、８５重量％を超える場合にはこれから製造されるグラフト共重合体とＴＰＵ樹脂との相溶性不足で加工性が悪くなって、結局透明性及び衝撃強度が低下される問題がある。
【００２０】
前記多層構造のゴムラテックスは架橋剤をさらに含めてなる。
【００２１】
前記架橋剤はゴムラテックスの架橋度を調節する役割のものであって、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、アリールメタクリレート、及び１,３−ブチレングリコールジアクリレートとからなる群から選ばれる１種以上であるものが望ましいが、これに限られるものではない。
【００２２】
前記架橋剤の使用量は共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物、及び架橋剤の総含量に対して５重量％以下で使用され、望ましくは２重量％以下で使用される。その範囲内において、ＴＰＵ樹脂組成物は優秀な低温衝撃強度を有する。
【００２３】
前記多層構造のゴムラテックスは内層の屈折率が外層の屈折率より大きいものが望ましい。内層の屈折率が外層の屈折率より大きい場合にカラー特性及び低温衝撃強度の改善効果が大きい。
【００２４】
前記多層構造のゴムラテックスの粒径、ゲル含量は特に限られない。
【００２５】
本発明の透明熱可塑性ポリウレタン樹脂用グラフト共重合体の製造方法は、
ａ）i）共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物、及び架橋剤からなる単量体混合物の総含量のうち２５乃至７５重量％を乳化重合させて内層のゴムラテックスを製造する段階；及び
ii）製造された内層のゴムラテックスに残余単量体２５乃至７５重量％を投入し、乳化重合させて外層のゴムラテックスを製造する段階；とを含む、内層の屈折率が外層の屈折率より大きい多層構造のゴムラテックスを製造する段階；及び
ｂ）製造された多層構造のゴムラテックス５０乃至８５重量％及び炭素数２乃至２０のビニル単量体１５乃至５０重量％を１段階以上でグラフト重合させてグラフト共重合体を製造する段階；とを含むことを特徴とする。
【００２６】
前記i）の共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物、及び架橋剤はゴムラテックスのガラス転移温度と屈折率を調節する目的で使用され、その含量と種類はＴＰＵ樹脂の種類と望む物性に応じて変更ができる。
【００２７】
前記i）及びii）の多層構造を有するゴムラテックスを製造する方法としては特に限られず、当業者によく知られている方法を使用することができる。
【００２８】
前記ｂ）のグラフト重合は１段階または２段階以上の多段階の乳化重合で施すことができる。この際、２段階以上の多段階重合ではゴムラテックスにグラフトされる単量体の成分及び含量はグラフトされる単量体の種類と目標とするグラフト共重合体の屈折率に応じて調節できる。
【００２９】
前記グラフト共重合体の製造方法において、反応媒体、開始剤、乳化剤、触媒、安定剤などは本発明が属する技術分野において公知であれば特に限られず通常の含量で使用することができる。
【００３０】
前記乳化剤としては乳化重合の技術からよく知られている多様な種類の中で選ばれて使用でき、望ましくは脂肪酸カリウム塩、オレイン酸カリウム塩などの脂肪酸塩と弱酸のアルカリ金属塩を使用する。
【００３１】
前記重合開始剤としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ化合物などの水溶性重合開始剤、またはクメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチルニトリル、３級ブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド、またはベンゾイルペルオキシドなどの脂溶性重合開始剤を使用することができる。
【００３２】
前記内層のゴムラテックス、多層構造のゴムラテックス、及びグラフト共重合体の重合条件は特に限られない。
【００３３】
本発明の透明熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、前記透明熱可塑性グラフト共重合体５乃至５０重量％、及び透明熱可塑性ポリウレタン樹脂５０乃至９５重量％を含むことを特徴とする。
【００３４】
前記グラフト共重合体の使用量が５重量％未満である場合には、低温衝撃強度及びカレンダー加工特性の改善効果が微々であり、５０重量％を超える場合には、樹脂組成物の機械的強度が低下される問題がある。
【００３５】
前記透明熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物はグラフト共重合体とポリウレタン樹脂との屈折率の差が０.０１以下であるものが望ましい。
【００３６】
前記グラフト共重合体とポリウレタン樹脂との屈折率の差が０.０１を超える場合には、透明熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の透明度が低下される問題がある。
【００３７】
前記ＴＰＵ樹脂は分子構造内にウレタン基（-NHCOO-）を有するゴム状弾性体であって、射出、押出、カレンダー、T-Dieなどの方法または装置を通じて加工でき、機械的強度、耐摩耗性、耐屈曲性、着色性、感触などの性質に優れ、環境ホルモンの発生危険がなくて人体に無害であり、焼却時に大気または土壌汚染物質を排出しないから環境にやさしい。
【００３８】
前記透明熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は必要に応じて本発明の分野において公知のプロセス油、潤滑油、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、及び顔料などの添加剤を通常の含量でさらに含むことができる。
【００３９】
前記透明熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の透明性は、ASTM D1003規格のHaze Meterを用いて測定したHaze値が５以下であるものが望ましく、カラー特性はｂ値が１０以下であるものが望ましく、低温衝撃強度は厚さ０.５mm×１０cm×１４cmの試片を製作して−２０℃で２時間熟成後、丸の鋸刃を回転させて１５mm/秒の速度で鋸刃に加えた時、試片が破れる最低rpmが５００以上であるものが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明がわかるために望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するだけのものであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において当業者にとって多様な変更及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然なことである。
【００４１】
＜実施例＞
【００４２】
実施例１乃至７及び比較例１乃至１０から製造されたグラフト共重合体及び透明熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１及び２に示した。
【００４３】
屈折率：前記製造された各段階別ラテックスを７０℃で加熱乾燥させて得たフィルムを屈折率計（Abbe社製造）を使用して２５℃で測定した。
【００４４】
＊   カレンダー加工特性：前記製造されたＴＰＵ樹脂組成物を１６０℃のロールに投入して溶融させた後、２分間加工し、加工されたシートをロールの表面から分離させる方法を使用して、ロールの表面からシートを分離させられない状態は×、シートを分離させることはできるが表面がきれいではない状態は△、シートの表面がきれいな状態は○で評価した。
【００４５】
透明度：前記方法から製造されたシートを加熱プレスを用いてASTM D1003規格の透明性測定のための３mm厚さの試片を製造し、Haze Meterを用いてHaze値を測定した。
【００４６】
＊   低温衝撃強度：前記方法から製造されたシートを切って厚さ０.５mm×１０cm×１４cmの試片を製作して−２０℃で２時間熟成後、丸の鋸刃を回転させて１５mm/秒の速度で鋸刃に加えた時、試片が破れる最低rpmで測定した。
【００４７】
*    カラー特性：前記方法から製造されたシートを加熱プレスを用いてASTM 1003規格のカラー特性測定のための３mm厚さの試片を製造し、カラーコンピューター（SUGA Color Computer）を用いてｂ値で測定した。
【００４８】
実施例１
【００４９】
（ゴムラテックスの製造）
【００５０】
撹拌機が装着された１２０リットル高圧重合容器に下記単量体総１００重量部に対して、イオン交換水１５０重量部、添加剤として緩衝溶液０.５重量部、オレイン酸カリウム１.０重量部、エチレンジアミンテトラナトリウム酢酸塩０.００４７重量部、硫酸第１鉄０.００３重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシル酸０.０２重量部、及びジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０.１重量部を初期充填させた。
【００５１】
ここで、第１段階として単量体総含量に対してブタジエン（BD）２９重量％、スチレン単量体（SM）２０重量％、及びジビニルベンゼン（DVB）１重量％を投入して３５℃において重合を施し、投入された単量体の重合転換率が９０％以上で第２段階としてブタジエン５０重量％及び単量体総１００重量部に対してオレイン酸カリウム０.５重量部を加え、１０時間重合して粒子サイズが１００nmであるスチレン−ブタジエンゴムラテックスを得て、これの最終重合転換率は９８％であった。
【００５２】
（MBS系グラフト共重合体の製造）
【００５３】
多層構造のゴムラテックス及びグラフトされる単量体総含量に対して、前記収得したゴムラテックス７０重量％（固形分）を密閉された反応器に投入した後、窒素を充填し、ここに多層構造のゴムラテックス及びグラフトされる単量体総１００重量部に対してエチレンジアミン、テトラナトリウム酢酸塩０.００９４重量部、硫酸第１鉄０.００６重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシル酸０.０４重量部を投入した後、メチルメタクリレート（MMA）１８重量％、オレイン酸カリウム０.１８重量部、イオン交換水１８重量部、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.０５重量部を添加して１０分間６０℃で２時間重合を施し、次いでスチレン（SM）１２重量％、エチレンジアミンテトラナトリウム酢酸塩０.００９４重量部、硫酸第１鉄０.００６重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシル酸０.０４重量部、オレイン酸カリウム０.１２重量部、イオン交換水１２重量部、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.０５重量部を投入した後、６０℃で２時間重合を施した。
【００５４】
（グラフト共重合体粉末の製造）
【００５５】
前記グラフト共重合体１００重量部に酸化防止剤（Irganox-245, Ciba社製造）０.５重量部を撹拌しながら添加し、塩酸２.０重量部を加えて７０℃で重合体と水を分離させた後、脱水、乾燥してグラフト共重合体粉末を収得した。
【００５６】
（TPU樹脂組成物の試片の製造）
【００５７】
屈折率が１.５３２０であるTPU樹脂（CS195A, SK Chemical社製造）７５重量％と前記グラフト共重合体粉末２５重量％とを混合し、１６０℃のロールを使用して低温回転衝撃強度測定のための０.５mm厚さのシートを製造した。
【００５８】
実施例２
【００５９】
前記実施例１からゴムラテックス重合時の１段階としてブタジエン（BD）２５重量％、スチレン（SM）２４重量％、及びジビニルベンゼン（DVB）１重量％を投入し、２段階としてブタジエン５０重量％を投入して重合したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
【００６０】
比較例１
【００６１】
前記実施例１から前記ゴムラテックス重合時の１段階としてブタジエン（BD）３９.５重量％、スチレン（SM）１０重量％、及びジビニルベンゼン（DVB）０.５重量％を投入し、２段階としてブタジエン３９.５重量％、スチレン１０重量％、及びジビニルベンゼン０.５重量％を投入して重合したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
【００６２】
比較例２
【００６３】
前記実施例１から前記ゴムラテックス重合時の１段階としてブタジエン（BD）５０重量％を投入し、２段階としてブタジエン２９重量％、スチレン（SM）２０重量％、及びジビニルベンゼン（DVB）１重量％を投入して重合したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
【００６４】
比較例３
【００６５】
前記実施例１から前記ゴムラテックス重合時の１段階としてブタジエン（BD）５０重量％を投入し、２段階としてブタジエン２５重量％、スチレン（SM）２４重量％、及びジビニルベンゼン（DVB）１重量％を投入して重合したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
【００６６】
比較例４
【００６７】
前記実施例１から前記ゴムラテックス重合時にブタジエン（BD）７９重量％、スチレン（SM）２０重量％、及びジビニルベンゼン（DVB）１重量％を一括投入して一段階として重合したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
【００６８】
＜表１＞
【００６９】
【表１】
0005429481.tif 000002
【００７０】
前記表１からわかるように、本発明の内層の屈折率が外層の屈折率より大きい多層構造のゴムラテックスを含めて製造された透明熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（実施例１及び２）は内層の屈折率が外層の屈折率より小さく又は同一な多層構造のゴムラテックスを含めて製造されたもの（比較例１乃至３）及び単層構造のゴムラテックスを含めて製造されたもの（比較例４）と比べて、優秀な透明度を保持しながらもカラー特性及び低温衝撃強度において著しく優れることが確認できた。
【００７１】
実施例３
【００７２】
前記実施例１からグラフト重合時の１段階としてスチレン（SM）１２重量％を投入し、２段階としてメチルメタクリレート（MMA）１８重量％を投入して重合したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
【００７３】
実施例４
【００７４】
前記実施例１からグラフト重合時、ゴムラテックス６０重量％に１段階としてメチルメタクリレート（MMA）２４重量％、２段階としてスチレン（SM）１６重量％を投入して重合したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
【００７５】
実施例５
【００７６】
前記実施例１からグラフト重合時、ゴムラテックス８０重量％に１段階としてメチルメタクリレート（MMA）１２重量％、２段階としてスチレン（SM）８重量％を投入して重合したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
【００７７】
実施例６
【００７８】
前記実施例１からグラフト重合時、１段階としてメチルメタクリレート（MMA）１６重量％とグリシジルメタクリレート（GMA）２重量％を投入し、２段階としてスチレン（SM）１２重量％を投入して重合したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
【００７９】
実施例７
【００８０】
前記実施例１からグラフト重合時、１段階としてメチルメタクリレート（MMA）１６重量％とヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）２重量％を投入し、２段階としてスチレン（SM）１２重量％を投入して重合したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
【００８１】
比較例５
【００８２】
前記実施例１からグラフト重合時、１段階としてメチルメタクリレート（MMA）６重量％を投入し、２段階としてスチレン（SM）２４重量％を投入して重合したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
【００８３】
比較例６
【００８４】
前記実施例１からグラフト重合時、１段階としてメチルメタクリレート（MMA）２８重量％を投入し、２段階としてスチレン（SM）２重量％を投入して重合したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
【００８５】
比較例７
【００８６】
前記実施例１からグラフト重合時、ゴムラテックス４５重量％に１段階としてメチルメタクリレート（MMA）３２重量％、２段階としてスチレン（SM）２３重量％を投入して重合したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
【００８７】
比較例８
【００８８】
前記実施例１からグラフト重合時、ゴムラテックス９０重量％に１段階としてメチルメタクリレート（MMA）６重量％、２段階としてスチレン（SM）４重量％を投入して重合したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
【００８９】
比較例９
【００９０】
前記実施例３からTPU樹脂組成物試片の製造時、TPU樹脂４０重量％とグラフト共重合体６０重量％を使用したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
【００９１】
比較例１０
【００９２】
前記実施例３からTPU樹脂組成物試片の製造時、TPU樹脂９９重量％とグラフト共重合体１重量％を使用したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
【００９３】
＜表２＞
【００９４】
【表２】
0005429481.tif 000003
【００９５】
前記表２からわかるように、本発明のグラフト共重合体を含み、これの含量及びグラフト共重合体とTPU樹脂の屈折率差異が本発明の範囲に属する透明熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（実施例１及び実施例３乃至７）はカレンダー加工特性、透明度及び低温衝撃強度が全て優れることが確認できた。
【００９６】
反面、本発明のグラフト共重合体及びこれの含量は本発明の範囲に属するが、グラフト共重合体とTPU樹脂の屈折率差異が０.００１を超える場合（比較例５及び６）には加工特性及び低温衝撃強度は保持されるが、透明度においては著しく劣るということが確認できた。
【００９７】
なお、グラフト共重合体とTPU樹脂の屈折率差異が０.０１を超えてはいないが、多層構造のゴムラテックスの含量が本発明の上限及び下限値を外れる透明熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（比較例７及び８）の場合にはカレンダー加工特性、透明度または低温衝撃強度がずいぶん劣ることが確認できた。
【００９８】
また、グラフト共重合体とTPU樹脂との屈折率差異が０.０１を超えてはいないが、グラフト共重合体の含量が本発明の上限及び下限値を外れる透明熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（比較例９及び１０）の場合にはカレンダー加工特性、透明度または低温衝撃強度が著しく劣るということが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
前記から調べたように、本発明によるとTPU樹脂と共に使用する場合、TPU樹脂の低温衝撃強度などを改善することができる内層の屈折率が外層の屈折率より大きい多層構造の透明熱可塑性ポリウレタン樹脂用グラフト共重合体とこれの製造方法を提供する効果がある。
【０１００】
また、本発明はカラー特性、カレンダー加工特性、低温衝撃強度及び透明度に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供する効果がある。