(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のテトラカルボン酸エステル化合物と、
少なくとも１種のジアミン化合物と、
有機溶媒とを含有し、
前記ジアミン化合物は、モル数が前記テトラカルボン酸エステル化合物のモル数以上である
電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記テトラカルボン酸エステル化合物は、下記化学式（Ａ）〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素、炭素数１から８の炭化水素基（ヘテロ原子を含んでもよく、官能基または置換基を有していてもよい）、またはフェニル基を表わす。また、Ｒ’は下記化学式(Ａ−１)または下記化学式（Ａ−２）（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＯまたは直接結合を表わす）〕で表されるテトラカルボン酸エステル化合物から成る群より選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸エステル化合物である
請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
【化１】
0005429529.tif 000008
【化２】
0005429529.tif 000009
【化３】
0005429529.tif 000010
【請求項３】
前記ジアミン化合物は、下記化学式（Ｂ）〔式中、Ｒ”は下記化学式（Ｂ−１）または下記化学式（Ｂ−２）（式中、ＹはＯ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＯまたは直接結合を表わす）〕で表されるジアミン化合物から成る群より選択される少なくとも１種のジアミン化合物である
請求項１または２に記載の電極用バインダー組成物。
【化４】
0005429529.tif 000011
【化５】
0005429529.tif 000012
【化６】
0005429529.tif 000013
【請求項４】
前記有機溶媒は、沸点が２５０度Ｃ以下である
請求項１から３のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒は、半経験的分子軌道法によるソフトウェアＭＯＰＡＣ（ｖｅｒ．６  ＰＭ３）によって求められた最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が−１０ｅＶ以下である
請求項１から４のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の電極用バインダー組成物と、
前記電極用バインダー組成物に混合される活物質と
を含有する電極用合剤スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用バインダー組成物および電極用合剤スラリー、特にリチウムイオン電池用の電極用バインダー組成物およびリチウムイオン電池用の電極用合剤スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、充電により繰り返し使用可能な二次電池であって、一般的に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの金属酸化物を含む正極と、負極活物質として黒鉛などの炭素材料を含む負極と、電解質の溶媒としてカーボネート類などが用いられる電解液とから構成される。なお、リチウムイオン電池では、リチウムイオンが正極と負極との間で移動することにより充放電が行われる。
【０００３】
リチウムイオン電池は、ニッカド電池、ニッケル水素電池などの電池と比較しても、エネルギー密度が大きく、放電電圧が高い。このため、リチウムイオン電池は、小型化、軽量化を図ることができる。また、リチウムイオン電池は、メモリー効果がなく、充放電サイクル特性が優れているなどの特長も併せ持つ。このため、ノート型パソコン、携帯電話、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ、電子手帳など、小型化や軽量化が重要な商品価値となるモバイル機器において、リチウムイオン電池は必要不可欠となっている。そして、近年、モバイル機器は、小型化や軽量化だけでなく、例えばワンセグ機能を搭載するなど、高機能化が年々進んでいる。このため、モバイル機器には、さらに長持ちする高容量、高性能な電池が求められるようになっている。
【０００４】
ところで、近年、電池の高容量化を実現する手段として、リチウムを吸蔵・放出する能力が大きいスズ及び／又はスズ合金やケイ素及び／又はケイ素合金を負極活物質として利用することが考えられている。なお、負極は、一般的には、負極活物質とバインダーとを含む負極合剤スラリーを用いて、銅などの負極集電体の表面に負極層を形成することにより得られる。ここで、バインダーは、活物質同士及び活物質と集電体を結着し、集電体から活物質が剥離するのを防止するために必要となる。
【０００５】
また、工業的に多用されている炭素材料系負極形成用のバインダー組成物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１５８２７７号公報
【特許文献２】国際公開２００４／００４０３１パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ＰＶＤＦは、炭素材料同士を一体化するバインダーとしては優れているものの銅などの集電体金属との密着性が良くない。このため、ＰＶＤＦがバインダーとして採用される電池において充放電を繰り返し行うと、活物質である炭素材料が集電体から剥離して電池容量が低下してしまう、つまりサイクル寿命が短くなってしまうという問題がある。
【０００８】
また、ケイ素及び／又はケイ素合金が主成分として負極活物質に利用されると、負極活物質は、充電時にその体積が３〜４倍にも膨張してしまう。したがって、かかる場合、従来のバインダーのように結着力が十分に高くないバインダーが用いられると、充放電に起因する膨張と収縮の繰り返しによって活物質にひび割れが生じたり活物質が微粉化したりしてしまう。この結果、このような電池では、充放電サイクル特性がある時点で急激に低下してしまうという問題があった。
【０００９】
このような問題を解決する一つの手法として、ポリイミド樹脂をバインダーとして利用することが提案されている（例えば、特開平１１−１５８２７７号公報や国際公開２００４／００４０３１パンフレットなど参照）。しかし、ポリイミド樹脂をバインダーとして用いると、活物質が完全に被覆されやすく、負極表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成が阻害されやすくなるという問題がある。
【００１０】
本発明の課題は、結着力が強く、活物質表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成を阻害することがない電極用バインダー組成物を提供することにある。また、本発明の別の課題は、上記電極用バインダー組成物を有効に利用した電極用合剤スラリーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは上記課題の解決について鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１種のテトラカルボン酸エステル化合物、少なくとも１種のジアミン化合物、および有機溶媒を含有し、ジアミン化合物のモル数がテトラカルボン酸エステル化合物のモル数以上である電極用バインダー組成物が上記課題の解決に有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
なお、本発明において、テトラカルボン酸エステル化合物は、下記化学式（Ａ）〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素、炭素数１から８の炭化水素基（ヘテロ原子（例えば、酸素原子や、窒素原子、硫黄原子など）を含んでもよく、官能基（例えば、カルボニル基や、水酸基など）または置換基（例えば、芳香環など）を有していてもよい）、またはフェニル基を表わす。また、Ｒ’は下記化学式(Ａ−１)または下記化学式（Ａ−２）（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＯまたは直接結合を表わす）〕で表されるテトラカルボン酸エステル化合物から成る群より選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸エステル化合物であるのが好ましい。
【００１３】
【化１】
0005429529.tif 000002
【００１４】
【化２】
0005429529.tif 000003
【００１５】
【化３】
0005429529.tif 000004
【００１６】
また、本発明において、テトラカルボン酸エステル化合物は、例えば、対応するテトラカルボン酸やテトラカルボン酸二無水物をアルコール類でエステル化することにより簡単に得られる。なお、このエステル化は、５０度Ｃ〜１５０度Ｃの温度で行われるのが好ましい。
【００１７】
また、本発明において、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）や、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物などが挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸ニ無水物の中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸ニ無水物は、単独で用いられてもよいし、２種以上混合して用いられてもよい。
【００１８】
また、テトラカルボン酸二無水物をエステル化するためのアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−(メトキシメトキシ)エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−１−ヒドロキシエタンおよび２−フェノキシエタノールなどの一価のアルコール類や、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２’−ジヒドロキシジエチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールおよびジプロピレングリコールなどの多価のアルコール類が挙げられる。なお、これらのアルコール類は、単独で用いられてもよいし、２種以上混合して用いられてもよい。
【００１９】
また、本発明において、ジアミン化合物は、下記化学式（Ｂ）〔式中、Ｒ”は下記化学式（Ｂ−１）または下記化学式（Ｂ−２）（式中、ＹはＯ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＯまたは直接結合を表わす）〕で表される前記ジアミン化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物であるのが好ましい。
【００２０】
【化４】
0005429529.tif 000005
【００２１】
【化５】
0005429529.tif 000006
【００２２】
【化６】
0005429529.tif 000007
【００２３】
また、本発明において、ジアミン化合物としては、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。なお、これらのジアミン化合物の中でも、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）が好ましい。また、これらのジアミン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上混合して用いられてもよい。
【００２４】
また、本発明において、ジアミン化合物は、モル数がテトラカルボン酸エステル化合物のモル数以上であるのが好ましい。つまり、ジアミン化合物の分子数の方がテトラカルボン酸エステル化合物の分子数よりも多いのが好ましい。例えば、テトラカルボン酸エステル化合物がＢＴＤＡである場合、ジアミン化合物がＢＴＤＡのカルボニル基と反応しやすくなり、その結果、ＢＴＤＡとジアミン化合物により３次元架橋体が形成され、負極活物質の膨張・収縮の応力を緩和するのに好適であるからである。
【００２５】
また、本発明において、有機溶媒は、テトラカルボン酸エステル化合物およびジアミン化合物を溶解することができる有機溶媒であればよいが、その沸点が２５０度Ｃ以下であるのが好ましく、その沸点が２２５度Ｃ以下であるがより好ましい。有機溶媒の沸点が２５０度Ｃ以下であると、電極中に有機溶媒が残留しにくいからである。
【００２６】
なお、このような有機溶媒としては、例えば、メタノール（沸点６５度Ｃ）、エタノール（沸点７８度Ｃ）、１−プロパノール（沸点９７度Ｃ）、２−プロパノール（沸点８２度Ｃ）、１−ブタノール（沸点１１８度Ｃ）、２−ブタノール（沸点１００度Ｃ）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８度Ｃ）、２−メチル−２−プロパノール（沸点８３度Ｃ）、１−ペンタノール（沸点１３８度Ｃ）、２−ペンタノール（沸点１１９度Ｃ）、３−ペンタノール（沸点１１６度Ｃ）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８度Ｃ）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１度Ｃ）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２度Ｃ）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２度Ｃ）、２，２−ジメチル−１−プロパノール（沸点１１４度Ｃ）、１−ヘキサノール（沸点１５７度Ｃ）、２−メチル−１−ペンタノール（沸点１４８度Ｃ）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３２度Ｃ）、２−エチル−１−ブタノール（沸点１４７度Ｃ）、シクロヘキサノール（沸点１６１度Ｃ）、２−メトキシエタノール（沸点１２５度Ｃ）、２−エトキシエタノール（沸点１３６度Ｃ）、２−イソプロポキシエタノール（沸点１３９−１４３度Ｃ）、２−ブトキシエタノール（沸点１７０度Ｃ）、２−フェニルエタノール（沸点２２０度Ｃ）および２−フェノキシエタノール（沸点２４５度Ｃ）などの一価のアルコール類や、１，２−エタンジオール（沸点１９８度Ｃ）、１，２−プロパンジオール（沸点１８７度Ｃ）、１，３−プロパンジオール（沸点２１４度Ｃ）、１，３−ブタンジオール（沸点１９１度Ｃ）、１，４−ブタンジオール（沸点２２９度Ｃ）、２，３−ブタンジオール（沸点１８２度Ｃ）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２度Ｃ）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９７度Ｃ）、２，２’−ジヒドロキシジエチルエーテル（沸点２４５度Ｃ）、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（沸点１９４度Ｃ）、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール（沸点２０２度Ｃ）、１−メトキシ−２−プロパノール（沸点１２０度Ｃ）、１−エトキシ−２−プロパノール（沸点１３２度Ｃ）およびジプロピレングリコール（沸点２３２度Ｃ）などの多価のアルコール類、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム  沸点８５度Ｃ）、１，２−ジエトキシエタン（沸点１２１度Ｃ）、１，２−ジブトキシエタン（沸点２０３度Ｃ）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグライム  沸点１６０度Ｃ）、ビス（２−エトキシエチル）エーテル（沸点１８８度Ｃ）、テトラヒドロフラン（沸点６６度Ｃ）およびジオキサン（沸点１０１度Ｃ）などのエーテル類、酢酸エチル（沸点７７度Ｃ）、酢酸プロピル（沸点１０２度Ｃ）、酢酸ブチル（沸点１２６度Ｃ）およびγ−ブチロラクトン（沸点２０４度Ｃ）などのカルボン酸エステル類、ジメチルカーボネート（沸点９０度Ｃ）、エチルメチルカーボネート（沸点１０７度Ｃ）、ジエチルカーボネート（沸点１２６度Ｃ）、エチレンカーボネート（沸点２３８度Ｃ）、プロピレンカーボネート（沸点２４２度Ｃ）およびブチレンカーボネート（沸点２４０度Ｃ）などの炭酸エステル類が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、２種以上混合して用いられてもよい。
【００２７】
また、有機溶媒は、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が−１０ｅＶ以下であるのが好ましい。有機溶媒の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が−１０ｅＶ以下であると高起電力のリチウムイオン内でも有機溶媒は酸化されにくく、万一、有機溶媒が電極合剤層中に残留しても問題を生じないからである。なお、本発明において、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）は、半経験的分子軌道法によるソフトウェアＭＯＰＡＣ（ｖｅｒ．６  ＰＭ３）によって求めた値である。
【００２８】
なお、このような有機溶媒としては、例えば、メタノール（沸点６５度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１１．０４ｅＶ）およびエタノール（沸点７８度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１１．１３ｅＶ）などのアルコール類や、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム  沸点８５度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１０．５９ｅＶ）、１，２−ジエトキシエタン（沸点１２１度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１０．５０ｅＶ）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグライム  沸点１６０度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１０．５８ｅＶ）、ビス（２−エトキシエチル）エーテル（沸点１８８度Ｃ  ＨＯＭＯ  −１０．５４ｅＶ）、テトラヒドロフラン（沸点６６度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１０．２６ｅＶ）およびジオキサン（沸点１０１度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１０．４５ｅＶ）などのエーテル類、酢酸エチル（沸点７７度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１１．２５ｅＶ）、酢酸プロピル（沸点１０２度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１１．２５ｅＶ）、酢酸ブチル（沸点１２６度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１１．２５ｅＶ）およびγ−ブチロラクトン（沸点２０４度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１１．１７ｅＶ）などのカルボン酸エステル類、ジメチルカーボネート（沸点９０度Ｃ、ＨＯＭＯ−１１．６２ｅＶ）、エチルメチルカーボネート（沸点１０７度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１１．５１ｅＶ）、ジエチルカーボネート（沸点１２７度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１１．４５ｅＶ）、エチレンカーボネート（沸点２３８度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１１．７８ｅＶ）、プロピレンカーボネート（沸点２４２度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１１．６９ｅＶ）およびブチレンカーボネート（沸点２４０度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１１．６８ｅＶ）などの炭酸エステル類などが挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、２種以上混合して用いられてもよい。
【００２９】
また、本発明において、電極用バインダー組成物の固形分は、特に限定されるものではないが、電極用合剤スラリーの製造において溶媒使用量の削減や濃度調整が可能となるため高いほうが好ましい。なお、電極用バインダー組成物の固形分は１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。また、本発明に係る電極用合剤スラリーは、上記電極用バインダー組成物に活物質を配合することにより得られる。
【００３０】
また、本発明において、電極用合剤スラリーに配合可能な負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、スズ及び／又はスズ合金、ケイ素及び／又はケイ素合金などが挙げられる。なお、負極活物質が合金である場合、その負極活物質には、リチウムと合金化する材料が含まれていてもよい。なお、ここで、リチウムと合金化する材料としては、例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびこれらの合金などが挙げられる。ただし、負極における電池容量を高めるためには、負極活物質はケイ素及び／又はケイ素合金であるのが好ましく特にケイ素であるのが好ましい。また、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２，ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物等が挙げられる。
【００３１】
なお、負極活物質が粒子状である場合、その平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子の粒径が小さくなりすぎると、単位重量当たりの負極活物質粒子の表面積が増大して、非水電解液との接触面積が増大し、不可逆反応が増加して容量低下を招き、その一方、平均粒子径が大きくなるほど、負極活物質粒子と負極集電体との間の抵抗が低減される一方、充放電時における負極活物質粒子の体積変化による応力が作用して負極集電体から剥離しやすくなるからである。
【００３２】
なお、本発明に係る電極用合剤スラリーにおいて、バインダーの量が少ないと、負極層における負極活物質を充分に保持したり、負極層と負極集電体との密着性を充分に高めたりすることが困難になる。また、その一方、バインダーの量が多くなると、負極の抵抗が増大して初期の充電が困難になる。このため、バインダーの重量は、活物質に対し、５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。
【００３３】
また、負極における集電性を高めるために負極用合剤スラリーに導電性粉末を添加してもよい。ここで、導電性粉末としては、導電性炭素材料や、後述する負極集電体と同様の導電性金属を用いるのが好ましい。なお、導電性炭素材料としては、黒鉛、ＭＣＭＢなどの人造黒鉛、カーボンナノチューブなどが挙げられる。また、導電性金属としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属やこれらの合金が挙げられる。
【００３４】
また、本発明に係る電極用合剤スラリーの粘度は、とくに制限されるものではないが、１ポイズ以上５００ポイズ以下が好ましい。銅箔などに塗布しやすいからである。
【００３５】
本発明において、負極集電体はその表面粗さＲａが０．１μｍ以上のものであるのが好ましい。このように表面粗さＲａが０．１μｍ以上の負極集電体上に負極層を形成すると、負極層においてバインダーのアンカー効果が大きく得られ、この負極集電体と負極層との密着性が大きく向上するからである。
【００３６】
また、この負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属やこれらの合金が挙げられ、特に、銅元素を含む金属箔が好ましく、銅箔又は銅合金箔がより好ましい。また、銅元素を含む金属箔としては、銅以外の金属元素から成る金属箔の表面に銅元素を含む層を形成したものであってもよい。また、本発明において、負極集電体の厚みは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜１００μｍの範囲である。
【００３７】
また、本発明に係る電極用合剤スラリーの集電体への塗布方法は、特に限定されないが、ダイコート法が好ましい。なお、ダイコート後は、電極用合剤スラリーが圧延処理可能になるまで乾燥されて負極合剤層が形成された後、負極集電体に形成された負極合剤層が圧延処理される。なお、負極合剤層が圧延されると、負極合剤層の密度が高くなり電池のエネルギー密度が高くなるとともに、負極活物質粒子の一部が負極集電体に埋設され、負極合剤層と負極集電体との接着面積が大きくなる。このため、負極集電体に対する負極合剤層の密着性が向上し、表面が粗面化されていない負極集電体に対しても負極合剤層が充分に密着されるようになる。
【００３８】
また、本発明において、焼結処理を行う場合、その処理温度は２００度Ｃ〜５００度Ｃであるのが好ましく、３００〜４５０度Ｃであるのがより好ましい。電極用バインダー組成物中のテトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物とをポリイミド転化させるのに十分な温度であるからである。また、この焼結処理は、いずれも非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。なお、非酸化性雰囲気としては、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、窒素ガス雰囲気、真空雰囲気が挙げられる。また、上記焼結処理は、水素雰囲気などの還元性雰囲気で行われてもかまわない。また、これらの雰囲気の中でも、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましい。焼結処理の方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法が挙げられる。なお、本発明において、負極を焼結処理する場合、焼結処理により、集電体中の元素が活物質層の活物質粒子中に拡散してもかまわない。集電体表面に銅元素が含まれる場合、銅元素が活物質粒子中に拡散することにより、集電体と活物質層との密着性を高めることができるからである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明に係る電極用バインダー組成物は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液のようなポリマー含有型ではなく、テトラカルボン酸エステル化合物およびジアミン化合物を含有するモノマー含有型である。つまり、この電極用バインダー組成物の乾燥時や焼結時においてこの電極用バインダー組成物に熱が加えられると、テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物とがイミド化反応を起こす。そして、このイミド化反応中、副生成物のアルコールが順次、脱離し気化していく。このため、負極層中に適度に空孔が形成されることが期待される。したがって、電解液が活物質に接触できないほどバインダーが活物質を完全に覆うことはないと予想される。よって、この電極用バインダー組成物を利用すれば、活物質表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成を阻害するおそれが低い。また、本願発明者らにより、テトラカルボン酸エステル化合物、ジアミン化合物および有機溶媒を含む組成物が活物質同士及び活物質と集電体の結着力に優れることが確認されている。よって、本発明に係る電極用バインダー組成物は、活物質表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成を阻害することなく、活物質同士及び活物質と集電体を強固に結着することができる。
【００４０】
また、上述の通り、負極層中に適度な空孔が形成されていれば、負極活物質が充放電時に膨張・収縮やすい物質であっても、その膨張・収縮に起因するバインダーへの応力を緩和することができる。このため、この電極用バインダー組成物を利用すれば、負極活物質が充放電時に膨張・収縮やすい物質であっても、電池性能の急激な低下を抑制することができる。
【００４１】
また、本発明に係る電極用バインダー組成物において、有機溶媒として２５０度Ｃ以下の沸点を有する有機溶媒が採用される場合、負極層に有機溶媒が残存しにくくなる。このため、このような電極用バインダー組成物が利用されると、自己放電などの不具合をあらかじめ防止することができる。
【００４２】
また、本発明に係る電極用バインダー組成物において、有機溶媒として最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が−１０ｅＶ以下である有機溶媒が採用される場合、有機溶媒が酸化・還元されにくくなる。このため、万一、有機溶媒が負極層に残留しても問題ない。
【００４３】
また、この電極用バインダー組成物は、固形分を調整することにより容易に増粘することが可能である。このため、増粘剤などを添加する必要がない。したがって、増粘剤など、負極層中に残存すると不具合（電池容量の低下など）が生じるようなものを添加することを避けることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、実施例を用いて本願発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００４５】
５００ｍＬの３つ口フラスコに、ポリテトラフルオロエチレン製攪拌羽付きの攪拌棒を取り付けて合成容器を形成した。そして、その合成容器に、固形分が５０重量％となるように３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３９．７７ｇ（０．１２３ｍｏｌ）と、エタノール（沸点７８度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１１．１３ｅＶ）４５．５５ｇとを投入した後、その内容物を６０度Ｃに加熱しながら２時間攪拌してＢＴＤＡのエステル化合物溶液を得た。その後、ＢＴＤＡのエステル化合物：ＭＰＤＡのモル比が１：１．１となるようにメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）１４．６８ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を合成容器中に加え、その内容物をさらに６０度Ｃで１時間攪拌して電極用バインダー組成物を調製した。なお、この電極用バインダー組成物の粘度は３ポイズであった。次に、この電極用バインダー組成物がケイ素粉末の１０重量％となるようにケイ素粉末を電極用バインダー組成物に添加して、電極用合剤スラリーを調製した。その後、その電極用合剤スラリーを厚さ１８μｍの圧延銅箔（日本銅箔（株）製）に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いてその圧延銅箔を圧縮成型した。続いて、その圧延銅箔を真空雰囲気中４００度Ｃで６時間加熱して圧延銅箔上に合剤層を形成した。このとき、合剤層ではポリイミドが銅箔に強固に固着されていた。
【実施例２】
【００４６】
ＢＴＤＡのエステル化合物：ＭＰＤＡのモル比を１：１．０５とした以外は、実施例１と同様にして電極用バインダー組成物を調製した。このときの電極用バインダー組成物の粘度は３ポイズであった。また、実施例１と同様にして電極用合剤スラリーおよび合剤層を形成した。このとき、合剤層ではポリイミドが銅箔に強固に固着されていた。
【実施例３】
【００４７】
エタノール４５．５５ｇを、ジグライム（沸点１６０度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１０．５８ｅＶ）２８．５０ｇとエタノール１７．０６ｇ（０．３７０ｍｏｌ）との混合液に代えた以外は、実施例１と同様にして電極用バインダー組成物を調製した。このときの電極用バインダー組成物の粘度は２５ポイズであった。また、実施例１と同様にして電極用合剤スラリーおよび合剤層を形成した。このとき、合剤層ではポリイミドが銅箔に強固に固着されていた。
【実施例４】
【００４８】
固形分を５０重量％から２０重量％に代え、ＢＴＤＡの添加量を１５．９１ｇ（０．０４９４ｍｏｌ）に代え、ＭＰＤＡの添加量を５．８７ｇ（０．０５４３ｍｏｌ）に代え、エタノールの添加量を６．８２ｇ（０．１４８ｍｏｌ）に代え、ジグライム２８．５０ｇをγ−ブチロラクトン（沸点２０４度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１１．１７ｅＶ）７１．４０ｇに代えた以外は、実施例３と同様にして電極用バインダー組成物を調製した。このときの電極用バインダー組成物の粘度は２０ポイズであった。また、実施例１と同様にして電極用合剤スラリーおよび合剤層を形成した。このとき、合剤層ではポリイミドが銅箔に強固に固着されていた。
【実施例５】
【００４９】
固形分を５０重量％から３０重量％に代え、ＢＴＤＡの添加量を１３．４８ｇ（０．０４１８ｍｏｌ）に代え、ＭＰＤＡを２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）１８．０３ｇ（０．０４３９ｍｏｌ）に代え、エタノール４５．５５ｇを２−エトキシエタノール（沸点１３６度Ｃ、ＨＯＭＯ  −１０．６７ｅＶ）６８．４９ｇに代えた以外は、実施例２と同様にして電極用バインダー組成物を調製した。このときの電極用バインダー組成物の粘度は０.７ポイズであった。また、実施例１と同様にして電極用合剤スラリーおよび合剤層を形成した。このとき、合剤層ではポリイミドが銅箔に強固に固着されていた。
【実施例６】
【００５０】
固形分を５０重量％から４０重量％に代え、ＢＴＤＡ３９．７７ｇを３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１７．０８ｇ（０．０５８０ｍｏｌ）に代え、ＭＰＤＡをＢＡＰＰ２５．０２ｇ（０．０６０９ｍｏｌ）に代え、エタノール４５．５５ｇを、ジグライム４９．８９ｇとエタノール８．０２ｇ（０．１７４ｍｏｌ）との混合液に代えた以外は、実施例２と同様にして電極用バインダー組成物を調製した。このときの電極用バインダー組成物の粘度は２００ポイズであった。また、実施例１と同様にして電極用合剤スラリーおよび合剤層を形成した。このとき、合剤層ではポリイミドが銅箔に強固に固着されていた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る電極用バインダー組成物は、結着力が強く、活物質表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成を阻害することがないという特徴を有しており、特にリチウム電池の負極形成用のバインダー組成物として有用である。