(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．３μｍ〜２μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する球形の粒子から構成されている粒子状α−アルミナの製造方法であって、
‐  ミョウバン法で得られたγ−アルミナと、焼結助剤と、α−アルミナのシードとを混合し、
‐  得られた混合物を、オーブン中１，１５０℃〜１，４００℃の温度で、１時間〜６時間焼成し、焼成した混合物を粉砕し、
‐  粉砕した混合物を、１５０μｍ〜２５０μｍのメッシュの非汚染性物質製の篩に通す工程を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記焼結助剤は、ＮＨ４Ｆであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物は、重量割合で、ミョウバン法で得られた８５％〜９５％のγ−アルミナと、２．５％〜１３％のα−アルミナと、０．４％〜１．８％のＮＨ４Ｆとを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物は、重量割合で、ミョウバン法で得られた９３．５％のγ−アルミナと、５．５％のα−アルミナと、１％のＮＨ４Ｆとを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記焼成した混合物を、その少なくとも２０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で１６時間粉砕することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルミナ球石は、センチメートルのオーダーの直径を有することを特徴とする請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状α−アルミナを製造する方法に関する。本発明で製造された粒子状α−アルミナは、ディスプレイ画面、照明、プロジェクタ等発光体、特にプラズマディスプレイ又は電界放出ディスプレイ、液晶画面用バックライトランプ、発光ダイオード、プラズマ励起型ランプ及び３色電球を製造する蛍光塗料に使用される。
【背景技術】
【０００２】
通常、蛍光管は、低圧水銀蒸気と、ネオン、アルゴン又はクリプトンのような希ガスとを充填した密封ガラス管を用いて形成される。その稼働時、管中の混合ガスを励起し、紫外線領域（例えば約300 nm）の放光を導くための電子が、管中の電極により放出される。
【０００３】
この紫外線は、管の内側に塗布された蛍光塗料により可視光に変換される。
【０００４】
単一層用の塗料は、例えばBAM、CAT又はYOxの名称で知られている発光体粒子と、反射材として作用するアルミナ粒子とを含んでいる。
【０００５】
一般的に、この層は、発光体粒子80％と、アルミナ又はγ型アルミナの粒子20％を含んでいる。
【０００６】
一般に、発光体粒子は、4μm〜10μmの体積メディアン径d50を有する。
【０００７】
ところで、塗料の総コストの主要因は、発光体のコストにあることが知られている。
【０００８】
パリ第６大学のセルジュ  イジョーコ（Serge Itjoko）氏による2008年10月17日付けの論文には、蛍光体層の挙動をモデル化し、収率及びコストに関して最適なルートを見出すことを目的とした研究について記載されている。この論文を、本明細書において従来技術として引用する。
【０００９】
この研究によれば、混合層又は単一層において、「既存の発光体より顕著に小さい0.4μm〜1.2μmの半径を有する発光体を選択し、既存のアルミナ粒子より顕著に大きい0.6μm超の半径を有するアルミナ粒子を選択する」ことにより、最適化を達成できる可能性があることが、特に示唆されている。
【００１０】
しかし、この研究は、あくまでも理論的なモデリング研究であって、理論的考察を与えたに過ぎず、そのような発光体及びアルミナ粒子の製造方法については示唆していない。特に、この論文の第173頁には、「市販の発光体は、３μm〜６μmの範囲の半径を有している」と記載されており、かつこれより小さいサイズの発光体はまだ開発されていない旨が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記理論的研究の目的を達成すべく、従来の塗料の問題を改善するための配合組成及び製造方法を提供することを目的の１つとしている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
特に本発明は、0.3μm〜２μmの体積メディアン径d50を有する実質的に球形の粒子から本質的に構成されてなる粒子状α-アルミナを対象の１つとしている。
【００１３】
本発明はまた、0.3μm〜２μmの体積メディアン径d50を有する実質的に球形の粒子から本質的に構成されてなる粒子状α-アルミナの、発光体用マトリックスとしての使用を対象としている。
【００１４】
本発明はさらに、0.3μm〜２μmの体積メディアン径d50を有する実質的に球形の粒子から本質的に構成されてなる粒子状α-アルミナの、蛍光灯用塗料における発光体用マトリックスとしての使用も対象としている。
【００１５】
本発明はまた、0.3μm〜２μmの体積メディアン径d50を有する実質的に球形の粒子から本質的に構成されてなる粒子状α-アルミナの製造方法であって、
‐ ミョウバン法で得られたγ-アルミナと、焼結助剤と、α-アルミナのシードとを混合し、
‐ 得られた混合物を、オーブン中1,150℃〜1,400℃、特に1,350℃の温度で、１時間〜６時間、特に２時間焼成し、
‐ 焼成した混合物を粉砕し、
‐ 粉砕した混合物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通すという工程を有する方法を対象としている。
【００１６】
上記の製造方法に係る本発明は、以下の態様のうち少なくとも１つを含んでもよい（これらの態様については、単独で、又は組合せて実施することができる）。
【００１７】
本発明の一実施態様では、焼結助剤はNH4Fである。
【００１８】
本発明の別の実施態様では、上記混合物は、重量割合で、ミョウバン法で得られた85％〜95％のγ-アルミナと、2.5％〜13％のα-アルミナと、0.4％〜1.8％のNH4Fとを含んでいる。
【００１９】
本発明のさらに別の実施態様では、上記混合物は、重量割合で、ミョウバン法で得られた約93.5％のγ-アルミナと、約5.5％のα-アルミナと、約１％のNH4Fとを含んでいる。
【００２０】
本発明のさらに別の実施態様では、上記焼成した混合物を、その少なくとも20倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で16時間粉砕する。
【００２１】
好ましい一実施態様では、上記アルミナ球石は、センチメートルオーダー、特に３cm〜５cmの直径を有する。
【００２２】
本発明はまた、平均粒径0.25μm〜1.5μmの粒子で構成された約10μmの平均粒径を有する凝集体により形成されてなるアルミン酸塩発光体を対象としている。
【００２３】
本発明の別の実施態様では、上記発光体は、式：
a (M1O)・b (MgO)・c (Al2O3)・・・(1)、又は
a (M2O1.5)・b (MgO)・c (Al2O3)・・・(2)
［M1は少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、M2はイットリウム又はセリウムとテルビウムとの組合せ物であり、a，b，cは以下の関係：0.25≦a≦4；0≦b≦2；及び0.5≦c≦9を満たす整数又は非整数であり、M1及びM2の少なくとも一部はユーロピウム及びその他の希土類金属（特にネオジウム、テルビウム、セリウム、ジスプロシウム及びガドリニウム）からなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、マグネシウムの少なくとも一部はZn，Mn及びCoからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、アルミニウムの少なくとも一部はGa，Sc，B，Ge及びSiからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよい］で表される組成物からなるアルミン酸塩である。
【００２４】
本発明のさらに別の実施態様では、上記発光体は、(Ce0.6Tb0.4) MgAl11O19；(Ba0.9Eu0.1) MgAl10O17；Y3Al5O12:Eu2+；Y3Al5O12:Ce3+；Y2O3:Eu3+; SrAl12O19:Mn2+；及びZn2SiO4:Mn2+からなる群から選択される。
【００２５】
本発明のさらに別の実施態様では、上記発光体はBAM型、CAT型、YAG型又はYOx型である。
【００２６】
本発明はさらに、上記で定義した平均粒径0.25μm〜1.5μmの粒子で構成された約10μmの平均粒径を有する凝集体により形成されてなるアルミン酸塩発光体のミョウバン法による製造方法であって、
‐ アンモニウムミョウバンと、少なくとも一種の希土類金属系添加剤とを混合し、
‐ 得られた混合物を、1,100℃〜1,200℃、特に1,150℃の第１の温度で、１時間〜２時間、特に１時間30分焼成し、
‐ 得られた焼成混合物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通し、
‐ 得られた篩通過分を粉砕し、篩に通し、
‐ 得られた篩通過分を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通し、
‐ 篩を通過した粉砕混合物を、1,300℃〜1,400℃、特に1,350℃の第２の温度で、３時間〜５時間、特に４時間焼成し、
‐ 焼成した混合物を粉砕し、
‐粉砕混合物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通すことからなる工程を有する方法を対象としている。
【００２７】
別の実施態様では、硫酸マグネシウム・７水和物を、アンモニウムミョウバンと希土類金属系添加剤との混合物に添加する。
【００２８】
さらに別の実施態様では、水素含有ガス雰囲気下、10℃／分〜20℃／分、特に14℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度1,500℃〜1,600℃及び圧力約100 mbarの定常状態で、少なくとも１時間処理する最終の還元工程を追加する。
【００２９】
さらに別の実施態様では、上記希土類金属系添加剤は、希土類金属硝酸塩M3(NO3)3（M3は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた希土類金属である）である。
【００３０】
さらに別の実施態様では、BAMを調製するために、体積メディアン径d50が１μm未満となるように粉砕した無水硫酸バリウムを、アンモニウムミョウバン、希土類金属系添加剤及び硫酸マグネシウム・７水和物を含む上記混合物に添加する。
【００３１】
本発明はさらに、上記で定義した平均粒径0.25μm〜1.5μmの粒子で構成された約10μmの平均粒径を有する凝集体により形成されているアルミン酸塩発光体を、アルミナの含浸処理により製造する方法であって、
‐ γ-アルミナに、第１の溶液中80℃〜95℃、特に90℃の加熱下、少なくとも一種の希土類金属系添加剤による第１の含浸処理を施し、
‐ 含浸したγ-アルミナに、500℃〜700℃、特に600℃の第１の温度で、２時間〜４時間、特に３時間第１の加熱脱硝処理を施し、
‐ 得られた含浸・脱硝アルミナを、メッシュサイズ500μm以下の非汚染性物質製の篩に通し、
‐ 篩を通過した含浸・脱硝アルミナを粉砕し、
‐ 粉砕物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通し、
‐ 得られた篩通過分を、1,300℃〜1,400℃、特に1,350℃の温度で、３時間〜５時間、特に４時間焼成し、
‐ 焼成物を粉砕し、
‐ 粉砕物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通すことからなる工程を有する方法を対象としている。
【００３２】
別の実施態様では、第１の含浸処理及び第１の脱硝処理の後、
‐ 含浸及び脱硝したアルミナに、第２の溶液中、80℃〜95℃、特に90℃の加熱下、少なくとも一種の希土類金属系添加剤による第２の含浸処理を施し、
‐ 含浸したγ-アルミナに、500℃〜700℃、特に600℃の第１の温度で、２時間〜４時間、特に３時間第２の加熱脱硝処理を施すことからなる工程を行う。
【００３３】
さらに別の実施態様では、水素含有ガス雰囲気下、10℃／分〜20℃／分、特に14℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度1,500℃〜1,600℃及び圧力約100 mbarの定常状態で少なくとも１時間処理する最終の還元工程を追加する。
【００３４】
さらに別の実施態様では、上記希土類金属系添加剤は、希土類金属硝酸塩M3(NO3)3（M3は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた希土類金属である）である。
【００３５】
BAMを調製するために、硝酸バリウムを、アンモニウムミョウバン、希土類金属系添加剤及び硫酸マグネシウム・７水和物を含む上記混合物に添加するのが好ましい。
【００３６】
さらに別の実施態様では、上記アルミナを、80℃〜150℃、特に120℃の温度で、10分〜２時間予め加熱処理する。
【００３７】
変形例として、本発明はさらに、上記で定義した平均粒径0.25μm〜1.5μmの粒子からなる約10μmの平均粒径を有する凝集体により形成されてなるアルミン酸塩発光体の含浸法による製造方法であって、
‐ アルミナ・スピネルに、第１の溶液中80℃〜95℃、特に90℃の加熱下、少なくとも一種の希土類金属系添加剤で含浸処理し、
‐ 含浸したアルミナ・スピネルを、100℃〜150℃、特に120℃の温度で、３時間〜５時間、特に４時間乾燥し、
‐ 乾燥物を、メッシュサイズ500μm以下の非汚染性物質製の篩に通し、
‐ 篩を通過した含浸アルミナ・スピネルに、500℃〜700℃、特に600℃の第１の温度で、２時間〜４時間、特に３時間加熱脱硝処理を施し、
‐ 得られた含浸及び脱硝したアルミナ・スピネルを粉砕し、
‐ 粉砕物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通し、
‐ 得られた篩通過分を、1,300℃〜1,400℃、特に1,350℃の温度で、３時間〜５時間、特に４時間焼成し、
‐ 焼成物を粉砕し、
‐ 粉砕物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通すという工程を有する方法を対象とする。
【００３８】
別の実施態様では、BAMを製造するために、アルミナ・スピネル及び希土類金属系添加剤を含む混合物に、硝酸バリウムを添加する。
【００３９】
さらに別の実施態様では、水素含有ガス雰囲気下、10℃／分〜20℃／分、特に14℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度1,500℃〜1,600℃及び圧力約100 mbarの定常状態で、少なくとも１時間処理する最終の還元工程を追加する。
【００４０】
さらに別の実施態様では、上記希土類金属系添加剤は、希土類金属硝酸塩M3(NO3)3（M3は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた希土類金属である）である。
【００４１】
さらに別の実施態様では、上記アルミナ・スピネルを、80℃〜150℃、特に120℃の温度で、10分〜２時間予め加熱処理する。
【００４２】
本発明はさらに、上記で定義した発光体の、ディスプレイ画面、照明、プロジェクタ、特にプラズマディスプレイ又は電界放出ディスプレイ、液晶画面用バックライトランプ、発光ダイオード、プラズマ励起型ランプ及び３色電球の製造における使用を対象としている。
【００４３】
本発明はさらに、上記で定義した0.3μm〜２μmの体積メディアン径d50を有する球形粒子から本質的に構成されてなる粒子状α-アルミナ50％〜95％と、発光体5％〜50％とを含むアルミナ・発光体混合化合物を対象としている。
【００４４】
一実施態様では、この混合化合物の発光体は、上記で定義した発光体である。
【００４５】
別の実施態様では、上記発光体は、式：
a (M1O)・b (MgO)・c (Al2O3)・・・(1)、又は
a (M2O1.5)・b (MgO)・c (Al2O3)・・・(2)
［M1は少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、M2はイットリウム又はセリウムとテルビウムとの組合せ物であり、a，b，cは以下の関係：0.25≦a≦4；0≦b≦2；及び0.5≦c≦9を満たす整数又は非整数であり、M1及びM2の少なくとも一部はユーロピウム及びその他の希土類金属（特にネオジウム、テルビウム、セリウム、ジスプロシウム及びガドリニウム）からなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、マグネシウムの少なくとも一部はZn，Mn及びCoからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、アルミニウムの少なくとも一部はGa，Sc，B，Ge及びSiからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよい］で表される組成物からなるアルミン酸塩である。
【００４６】
本発明のさらに別の実施態様では、上記発光体は、(Ce0.6Tb0.4) MgAl11O19；(Ba0.9Eu0.1) MgAl10O17；Y3Al5O12:Eu2+；Y3Al5O12:Ce3+；Y2O3:Eu3+；SrAl12O19:Mn2+；及びZn2SiO4:Mn2+からなる群から選択される。
【００４７】
本発明はさらに、上記で定義した混合化合物の製造方法であって、
‐ 0.3μm〜２μmの体積メディアン径d50を有する実質的に球形の粒子から本質的に構成されてなる粒子状α-アルミナ50％〜95％と、発光体5％〜50％とを混合し、
‐ 得られた混合物を粉砕するという工程を有する方法を対象とする。
【００４８】
本発明はさらに、上記で定義した混合化合物の、ディスプレイ画面、照明、プロジェクタ、特にプラズマディスプレイ又は電界放出ディスプレイ、液晶画面用バックライトランプ、発光ダイオード、プラズマ励起型ランプ及び３色電球の製造における使用を対象としている。
【００４９】
本発明はさらに、蛍光灯、特に蛍光管用の塗料を製造するための水性懸濁液であって、少なくとも一種の上記で定義した混合化合物と、ポリエチレンオキサイドと、上記ミョウバン法で得られたγ-アルミナと、脱イオン水とを含む水性懸濁液を対象としている。
【００５０】
一実施態様では、上記水性懸濁液は、重量割合で、
‐ 少なくとも一種の上記で定義した混合化合物25％〜50％と、
‐ ポリエチレンオキサイド0.5％〜5％と、
‐ 上記ミョウバン法で得られたγ-アルミナ0.3％〜1.5％とを含有し、
‐ 残部が脱イオン水であるという組成を有する。
【００５１】
別の実施態様では、上記水性懸濁液は、３色の組合せを構成するための３種の混合化合物を含んでいる。
【００５２】
さらに別の実施態様では、上記３種の混合化合物は、重量割合で、
‐ (Ce0.6Tb0.4)MgAl11O19と、0.3μm〜２μmの体積メディアン径d50を有する球形粒子から本質的に構成されてなる粒子状α-アルミナとの混合化合物35％〜40％、好ましくは38％、及び
‐ (Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17と、0.3μm〜２μmの体積メディアン径d50を有する球形粒子から本質的に構成されてなる粒子状α-アルミナとの混合化合物10％〜15％、好ましくは12％を含有し、
‐ 残部が、上記のY2O3:Eu3+と、0.3μm〜２μmの体積メディアン径d50を有する球形粒子から本質的に構成されてなる粒子状α-アルミナとの混合化合物からなる組成を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】0.3μm〜２μmの体積メディアン径d50を有する実質的に球形の粒子から本質的に構成されてなる粒子状α-アルミナを示す電子顕微鏡写真である。
【図２】BAMの製造過程におけるサンプルの結晶状態を示す回折スペクトルである。
【図３】CATの製造過程におけるサンプルの結晶状態を示す回折スペクトルである。
【図４】YAGの製造過程におけるサンプルの結晶状態を示す回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
添付の図面を参照して、非限定的な実施例に関する以下の詳細な説明を読むことにより、本発明のその他の特徴及び優位性が一層明らかになると思う。
【００５５】
全般的なコメント
全ての粉砕処理において、単位量を、アルミナ球石を用いたボールミル［例えば、「スベコ（Sweco）（登録商標）」バッチ式ミルDM1型］で処理した。単位量の少なくとも10倍のアルミナ球石を用いた。粉砕時間を制限し、かつ篩分け時間を最適化するために、概して、単位量の20倍量のアルミナ球石で処理した。
【００５６】
篩分け処理には、篩下への異物混入を防ぐために、非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩を用いた。例えば、用語「200μmの篩」は、200μmの篩下のスクリーニングメッシュを意味する。
【００５７】
焼成処理には、最高温度が1,200℃で、滞留時間が１時間〜３時間の間で可変のトンネル式ガスオーブンと、最高温度が1,400℃で、滞留時間を任意に設定できるバッチ式ガスオーブンとを用いた。
【００５８】
スペクトル測定には、Ｘ線回折装置［「リガク（登録商標）」D/Max2200型］を用いた。
【００５９】
α-アルミナの写真は、電子顕微鏡［「フィリップス」（Philips）（登録商標）」XLシリーズXL30型］を用いて撮影した。
【００６０】
粒径測定には、「マイクロメリテクス（Micromeritics）（登録商標）」粒度分布測定装置セディグラフ5100シリーズ809、又は「ホリバ（登録商標）」レーザー散乱粒度分布測定装置LA920型を用いた。
【００６１】
1. α-アルミナ
本発明は、体積メディアン径d50が0.3μm〜２μmで、実質的に球形のα-アルミナを対象の１つとしている。
【００６２】
体積メディアン径d50は、体積基準で50％がこの値より小さい直径の粒子で構成されている粒径を指す。
【００６３】
このようなアルミナの電子顕微鏡写真を図１に示す。これらの粒子は、実質的に球状又は楕円状であり、実質的に角を有していないことが分かる。
【００６４】
このようなα-アルミナ粒子は、特に発光体用マトリックスとしての使用に適しており、例えば蛍光灯のアルミナ・発光体単一層を形成するための塗料用途に特に適している。
【００６５】
特に蛍光灯において、このようなアルミナ粒子により、電極による混合ガスの励起により発生した紫外線に対する反射材としての効果が増大し、紫外線が一層効果的に発光体粒子に作用することになる。
【００６６】
反射及び発光体に対する光の作用において優れた特性を有するこの新規なアルミナは、例えば以下の工程により製造される。
【００６７】
第１工程では、ミョウバン法で得られたγ-アルミナと、焼結助剤と、α-アルミナのシードとを混合する。焼結助剤としてはNH4Fが挙げられる。
【００６８】
この方法において、用語「ミョウバン法で得られたγ-アルミナ」は、γ-アルミナを主成分とする結晶構造（特に80％以上、さらには90％以上のγ-アルミナを含む）を有するアルミナを意味している。
【００６９】
この方法において、用語「α-アルミナのシード」は、純α-アルミナのシード、又はα-アルミナを主成分とするシード（特に80％以上、さらには90％以上のα-アルミナを含む）を意味している。
【００７０】
混合物は、例えば、重量割合で、ミョウバン法で得られた85％〜95％のγ-アルミナと、2.5％〜13％のα-アルミナと、0.4％〜1.8％のNH4Fとを含む。好ましくは、混合物は、重量割合で、ミョウバン法で得られた約93.5％のγ-アルミナと、約5.5％のα-アルミナと、約１％のNH4Fとを含んでいる。
【００７１】
第２工程では、混合物を、オーブン中1,150℃〜1,400℃、特に1,350℃の温度で、１時間〜６時間、好ましくは２時間焼成する。
【００７２】
第３工程では、焼成した混合物を、例えばその少なくとも10倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間〜30時間、好ましくは16時間粉砕する。
【００７３】
好ましくは、焼成した混合物を、その少なくとも20倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で16時間粉砕する。
【００７４】
第４工程では、粉砕した混合物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通す。
【００７５】
実施例１
0.3μm〜２μmの体積メディアン径d50を有する実質的に球形の粒子から本質的に構成されてなる粒子状α-アルミナを約１kg調製するために、1,000 gの市販品γ-アルミナ［「バイカルクス（Baikalox）（登録商標）」B105］と、60 gの市販品α-アルミナ［Baikalox（登録商標）BMA15］と、10 g のNH4Fとを混合した。
【００７６】
アルミナBMA15は、体積メディアン径d50が約150 nmのα-アルミナ100％からなる結晶構造を有する点に特徴がある。
【００７７】
第２工程では、この混合物を、1,350℃の温度で２時間焼成した。
【００７８】
第３工程では、焼成した混合物を、球石を用いてボールミル中で粉砕した。アルミナ球石として、センチメートルオーダー、特に３cm〜５cmの直径を有するものを用いた。球石の量は、焼成した混合物の20倍とした。
【００７９】
第４（最終）工程では、粉砕した混合物を、200μmのメッシュサイズを有するポリアミド製の篩に通した。
【００８０】
得られたアルミナの電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００８１】
第２工程において、1,200℃で４時間焼成した別の試験では、均一性に一層優れ、1μmの体積メディアン径d50を有する実質的に球形のα-アルミナ粒子が得られた。焼成温度を低くし、滞留時間を長くすると、サイズ均一性に一層優れた球形アルミナ粒子が得られることが分かった。
【００８２】
2. アルミン酸塩発光体
本発明はまた、平均粒径0.25μm〜1.5μmの粒子で構成された約10μmの平均粒径を有する凝集体により形成されているアルミン酸塩発光体を対象としている。用語「平均粒径」は、上記で定義した体積メディアン径d50を意味する。
【００８３】
これらの発光体は、式：
a (M1O)・b (MgO)・c (Al2O3)・・・(1)、又は
a (M2O1.5)・b (MgO)・c (Al2O3)・・・(2)
［M1は、少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、M2は、イットリウム又はセリウムとテルビウムとの組合せ物であり、a，b，cは、以下の関係：0.25≦a≦4；0≦b≦2；及び0.5≦c≦9を満たす整数又は非整数であり、M1及びM2の少なくとも一部は、ユーロピウム及びその他の希土類金属（特にネオジウム、テルビウム、セリウム、ジスプロシウム及びガドリニウム）からなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、マグネシウムの少なくとも一部は、Zn，Mn及びCoからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、アルミニウムの少なくとも一部はGa，Sc，B，Ge及びSiからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよい］で表される組成物からなるアルミン酸塩である。
【００８４】
本発明の別の実施態様では、発光体は、(Ce0.6Tb0.4) MgAl11O19；(Ba0.9Eu0.1) MgAl10O17；Y3Al5O12:Eu2+；Y3Al5O12:Ce3+；Y2O3:Eu3+；SrAl12O19:Mn2+；及びZn2SiO4:Mn2+からなる群から選択される。
【００８５】
BAM、CAT及びYOxは、それぞれ、青、緑及び赤の領域に可視発光スペクトルを有し、これらを合わせると３色電球を形成することができる。またこれらの個々の発光体により、例えば、スクリーンピクセル又は発光ダイオードを形成することができる。
【００８６】
これらの新規な発光体の製造方法として、選択的な３つの方法を提案する。
【００８７】
2.1 ミョウバン法によるアルミン酸塩発光体の製造方法
上記で定義した平均粒径0.25μm〜1.5μmの粒子で構成された約10μmの平均粒径を有する凝集体により形成されてなるアルミン酸塩発光体のミョウバン法による製造は、以下のように実施する。
【００８８】
第１工程では、アンモニウムミョウバンと、少なくとも一種の希土類金属系添加剤とを混合する。
【００８９】
希土類金属系添加剤は、希土類金属硝酸塩M3(NO3)3（M3は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた希土類金属である）である。
【００９０】
発光体に応じて、一種の希土類金属硝酸塩（例えばBAMの製造においてはEu(NO3)3を用いる）又は複数種の希土類金属硝酸塩（例えばCATの製造においてはTb(NO3)3及びCe(NO3)3を用いる）を用いる。
【００９１】
一実施態様では、BAMを製造するために、体積メディアン径d50が１μm未満となるように粉砕した無水硫酸バリウムも添加する。
【００９２】
混合物に、特にBAM及びCATの製造において、高純度の市販品が入手可能である硫酸マグネシウム・７水和物（MgSO4キ7H2O）を添加してもよい。この硫酸塩は、本製造方法において、アンモニウムミョウバンと相性の良い塩であり、特にオーブン排出ガスの処理の点で適している。
【００９３】
第２工程では、混合物を、1,100℃〜1,200℃、特に1,150℃の第１の温度で、１時間〜２時間、特に１時間30分焼成する。
【００９４】
第３工程では、得られた焼成混合物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通す。
【００９５】
第４工程では、篩を通過した焼成混合物を、例えばその少なくとも10倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間〜30時間粉砕する。
【００９６】
次いで第５工程では、粉砕した混合物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通す。
【００９７】
第６工程では、篩を通過した粉砕混合物を、1,300℃〜1,400℃、特に1,350℃の第２の温度で、３時間〜５時間、特に４時間焼成する。
【００９８】
第７工程では、焼成した混合物を、例えばその少なくとも10倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間〜30時間粉砕する。
【００９９】
第８工程では、粉砕した混合物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通す。
【０１００】
発光体のタイプに応じて実施する第９工程では、特にBAM及びCATの製造において、水素含有ガス雰囲気下、10℃／分〜20℃／分、特に14℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度1,500℃〜1,600℃及び圧力約100 mbarの定常状態で少なくとも１時間処理する最終の還元処理を行う。
【０１０１】
実施例２: ミョウバン法によるBAMの製造
約１kgのBAM:EU、すなわち(Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17を調製するために、第１工程において、以下の化合物を混合した。
‐ 5,833 gのアンモニウムミョウバン
‐ 270 gの粉砕した無水硫酸バリウム（体積メディアン径d50＜１μm）
‐ 308 g の硫酸マグネシウム・７水和物（MgSO4キ7H2O）
‐ 106.8 mL の硝酸ユーロピウム溶液（Eu(NO3)3含有量：酸化物換算で233 g／L）
【０１０２】
第２工程では、この混合物を、1,150℃の第１の温度で、１時間30分焼成した。
【０１０３】
第３工程では、焼成混合物を、200μmのメッシュサイズのポリアミド樹脂製の篩に通した。
【０１０４】
第４工程では、篩を通過した焼成混合物を、その20倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間粉砕した。
【０１０５】
第５工程では、粉砕した混合物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
【０１０６】
第６工程では、篩を通過した粉砕混合物を、1,350℃の第２の温度で、４時間焼成した。
【０１０７】
第７工程では、焼成した混合物を、その20倍量の球石を用いて、ボールミル中で８時間粉砕した。
【０１０８】
第８工程では、粉砕した混合物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
【０１０９】
第９工程では、水素含有ガス（例えば窒素95％及び水素５％の混合ガス）雰囲気下、14℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度1,600℃及び圧力約100 mbarの定常状態で少なくとも１時間処理する最終の還元処理を行った。
【０１１０】
実施例３: ミョウバン法によるCATの製造
約１kgのCAT、すなわち(Ce0.6Tb0.4)MgAl11O19を調製するために、第１工程において、以下の化合物を混合した。
‐ 6,400 gのアンモニウムミョウバン（酸化物換算含有量：11.25％）
‐ 335.64 gの結晶Ce(NO3)3（酸化物換算含有量：39.5％）
‐ 423.22 gのTb(NO3)3溶液（酸化物換算濃度：22.68％）
‐ 315.55 gの結晶MgSO4キ7H2O（酸化物換算含有量：16.4％）
【０１１１】
第２工程では、この混合物を、1,150℃の第１の温度で、１時間30分焼成した（図３に示す1,150℃で焼成したCAT前駆体の回折スペクトルを参照されたい）。
【０１１２】
第３工程では、焼成混合物を、200μmのメッシュサイズのポリアミド樹脂製の篩に通した。
【０１１３】
第４工程では、篩を通過した焼成混合物を、その20倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間粉砕した。
【０１１４】
第５工程では、粉砕した混合物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
【０１１５】
第６工程では、篩を通過した粉砕混合物を、1,350℃の第２の温度で、４時間焼成した（図３に示す1,350℃で焼成したCATの回折スペクトルを参照されたい）。
【０１１６】
第７工程では、焼成した混合物を、その20倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間粉砕した。
【０１１７】
第８工程では、粉砕した混合物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
【０１１８】
第９工程では、水素含有ガス（例えば窒素95％及び水素５％の混合ガス）雰囲気下、14℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度1,600℃及び圧力約100 mbarの定常状態で少なくとも１時間処理する最終還元処理を行った（図３に示す還元したCATの回折スペクトルを参照されたい）。
【０１１９】
還元生成物の回折スペクトルは、CAT発光体以外の結晶種を示さなかった。
【０１２０】
実施例４: ミョウバン法によるYAGの製造
約１kgのYAG:Ce、すなわちY3Al5O12:Ce3+を調製するために、第１工程において、以下の化合物を混合した。
‐ 3,833 gのアンモニウムミョウバン
‐ 570 gの硝酸イットリウム溶液（Y(NO3)3濃度：359 g／L）
‐ 4.4 gの硝酸セリウム溶液（Ce(NO3)3濃度：19.2％）
【０１２１】
第２工程では、この混合物を、1,150℃の第１の温度で、１時間30分焼成した（図４に示す1,150℃で焼成したYAG前駆体の回折スペクトルを参照されたい）。
【０１２２】
第３工程では、焼成混合物を、200μmのメッシュサイズのポリアミド樹脂製の篩に通した。
【０１２３】
第４工程では、篩を通過した焼成混合物を、その20倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間粉砕した。
【０１２４】
第５工程では、粉砕した混合物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
【０１２５】
第６工程では、篩を通過した粉砕混合物を、1,350℃の第２の温度で、４時間焼成した（図３に示す1,350℃で焼成したYAGの回折スペクトルを参照されたい）。
【０１２６】
第７工程では、焼成した混合物を、その20倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間粉砕した。
【０１２７】
第８工程では、粉砕した混合物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
【０１２８】
回折スペクトルは、YAG発光体以外の結晶種を示さなかった。
【０１２９】
同様の製造方法により、Eu3+，Tb4+又はGd3+をドープしたYAG、並びにTb4+及びGd3+の混合物をドープしたYAGを製造可能であることに言及したい。上記で定義した手順による最終還元工程を必須とするが、同様の製造方法により、Ni2+，V2+，Co2+をドープしたYAGを製造可能であることにも言及したい。
【０１３０】
一般的に、YAGは、酸化又は還元状態において、0.1％〜５％の範囲で遷移元素のカチオンをドープすることができる。ミョウバン法は、YAGの立方格子中に、それらを導入するのに特に適している。
【０１３１】
2.2. γ-アルミナの含浸処理によるアルミン酸塩発光体の製造方法
ミョウバン法に代えて、上記で定義した平均粒径0.25μm〜1.5μmの粒子で構成された約10μmの平均粒径を有する凝集体により形成されてなるアルミン酸塩発光体の含浸法による製造方法を提案する。
【０１３２】
この製造方法の第１工程では、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩を含む第１の溶液中80℃〜95℃、特に90℃の加熱下、γ-アルミナに、少なくとも一種の希土類金属系添加剤による第１の含浸処理を施す。
【０１３３】
希土類金属系添加剤は、希土類金属硝酸塩M3(NO3)3（M3は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた希土類金属の単独物又は混合物である）である。
【０１３４】
BAMを調製する場合、希土類金属系添加剤以外に、含浸溶液に硫酸マグネシウム及び硝酸バリウムを添加する。
【０１３５】
CATを調製する場合、希土類金属系添加剤以外に、含浸溶液に硫酸マグネシウムを添加する。
【０１３６】
アルミナを、80℃〜150℃、特に120℃の温度で、10分〜２時間予め加熱処理すると、含浸効果が向上することを確認した。
【０１３７】
第２工程では、含浸したγ-アルミナに、500℃〜700℃、特に600℃の第１の温度で、２時間〜４時間、特に３時間第１の加熱脱硝処理を施す。
【０１３８】
第３工程では、含浸及び脱硝したアルミナを、500μm以下のメッシュサイズの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通す。この工程により、残留している坩堝の小片が、以下の粉砕工程に運ばれるのを防止することができる。
【０１３９】
第４工程では、篩を通過した含浸・脱硝したアルミナを、例えばその少なくとも10倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間〜30時間粉砕する。
【０１４０】
第５工程では、粉砕物を、1,300℃〜1,400℃、特に1,350℃の温度で、３時間〜５時間、特に４時間焼成する。
【０１４１】
第６工程では、焼成物を、例えばその少なくとも10倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間〜30時間粉砕する。
【０１４２】
第７工程では、粉砕物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通す。
【０１４３】
発光体のタイプに応じて（例えばBAM及びCATに対して）実施する第８工程では、水素含有ガス雰囲気下、10℃／分〜20℃／分、特に14℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度1,500℃〜1,600℃及び圧力約100 mbarの定常状態で少なくとも１時間処理する最終の還元処理を行う。
【０１４４】
特にBAMを製造する場合、第２の含浸処理を追加するのが良いことが分かっている。
【０１４５】
従って、第１の含浸処理及び第１の脱硝処理の後、以下の工程：
‐ 含浸及び脱硝したアルミナに、第２の溶液中、80℃〜95℃、特に90℃の加熱下、少なくとも一種の希土類金属系添加剤による第２の含浸処理を施す工程、及び
‐ 含浸したγ-アルミナに、500℃〜700℃、特に600℃の第１の温度で、２時間〜４時間、特に３時間第２の加熱脱硝処理を施す工程
を含めることができる。
【０１４６】
実施例５: γ-アルミナの含浸処理によるBAMの製造
約１kgのBAMを調製するために、この製造方法の第１工程において、120℃で加熱処理した750 gのγ-アルミナ［100％γ型の結晶構造と約６μmの体積メディアン径d50を有する市販品Baikalox（登録商標）B105］に、90℃に加熱した以下の組成の溶液1,825 mLを用いて第１の含浸処理を行った。
● 205.3 gの硝酸バリウム（酸化物換算含有量：59.3％）
● 254.16 gの硝酸マグネシウム・６水和物（酸化物換算含有量：14％）
● 39.42 gの硝酸ユーロピウム（酸化物換算含有量：39.4％）
【０１４７】
次いで、第２工程では、含浸したγ-アルミナに、600℃の第１の温度で、３時間第１の加熱脱硝処理を施した。
【０１４８】
第３工程では、含浸及び脱硝したアルミナに、90℃に加熱した以下の組成の溶液1,125 mLを用いて第２の含浸処理を行った。
● 136.9 gの硝酸バリウム（酸化物換算含有量：59.3％）
● 169.44 gの硝酸マグネシウム・６水和物（酸化物換算含有量：14％）
● 26.28 gの硝酸ユーロピウム（酸化物換算含有量：39.4％）
【０１４９】
第４工程では、含浸したγ-アルミナに、600℃の第１の温度で、３時間第２の加熱脱硝処理を施した（図２に示す600℃で焼成したBAM前駆体の回折スペクトルを参照されたい）。
【０１５０】
第５工程では、得られた含浸及び脱硝したγ-アルミナを、その20倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で16時間粉砕した。
【０１５１】
第６工程では、粉砕物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
【０１５２】
第７工程では、篩を通過した粉砕物を、1,350℃の温度で、３時間焼成した（図２に示す1,350℃で焼成したBAMの回折スペクトルを参照されたい）。
【０１５３】
第８工程では、焼成物を、その20倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で16時間粉砕した。
【０１５４】
第９工程では、粉砕物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
【０１５５】
第10工程では、水素含有ガス雰囲気下、10℃／分〜20℃／分、特に14℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度1,500℃〜1,600℃及び圧力約100 mbarの定常状態で少なくとも１時間処理する最終の還元工程を行った（図２に示す還元したBAMの回折スペクトルを参照されたい）。
【０１５６】
実施例６: γ-アルミナの含浸処理によるCATの製造
約１kgのCATを調製するために、この製造方法の第１工程において、720 gのγ-アルミナ［100％γ型の結晶構造と約６μmの体積メディアン径d50を有する市販品Baikalox（登録商標）B105］に、以下の組成の溶液で含浸処理を行った。
‐ 360 mLのCe(NO3)3溶液（酸化物換算濃度：368.3 g/L）
‐ 258 mLのTb(NO3)3溶液（酸化物換算濃度：372 g/L）
‐ 576 mLのMgSO4溶液（酸化物換算濃度：89.8 g/L）
【０１５７】
次いで、第２工程では、含浸したγ-アルミナに、600℃の第１の温度で、３時間第１の加熱脱硝処理を施した。
【０１５８】
第３工程では、得られた含浸及び脱硝したγ-アルミナを、その20倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で16時間粉砕した。
【０１５９】
第４工程では、粉砕した混合物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
【０１６０】
第５工程では、篩を通過した粉砕物を、1,350℃の温度で、３時間焼成した（図２に示す1,350℃で焼成したBAMの回折スペクトルを参照されたい）。
【０１６１】
第６工程では、焼成物を、その20倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で16時間粉砕した。
【０１６２】
第７工程では、粉砕物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
【０１６３】
第８工程では、水素含有ガス雰囲気下、10℃／分〜20℃／分、特に14℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度1,500℃〜1,600℃及び圧力約100 mbarの定常状態で少なくとも１時間処理する最終還元工程を行った（図２に示す還元したBAMの回折スペクトルを参照されたい）。
【０１６４】
2.3 アルミナ・スピネルの含浸処理によるアルミン酸塩発光体の製造方法
変形例として、上記で定義した平均粒径0.25μm〜1.5μmの粒子で構成された約10μmの平均粒径を有する凝集体により形成されているアルミン酸塩発光体を、アルミナ・スピネルの含浸処理により製造する方法を提案する。この製造方法は、次の工程を有する。
【０１６５】
第１工程では、第１の溶液中80℃〜95℃、特に90℃の加熱下、アルミナ・スピネルに、少なくとも１種の希土類金属系添加剤による含浸処理を施す。
【０１６６】
このようなアルミナ・スピネルは、米国特許第6,251,150号明細書に記載されている。
【０１６７】
アルミナ・スピネルを、80℃〜150℃、特に120℃の温度で、10分〜２時間予め加熱処理するのが良いことが分かっている。
【０１６８】
希土類金属系添加剤は、例えば希土類金属硝酸塩M3(NO3)3（M3は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた希土類金属の単独物又は混合物である）である。
【０１６９】
BAMを調製するために、希土類金属系添加剤を含むアルミナ・スピネル含浸用溶液に、硝酸バリウムを添加する。
【０１７０】
第２工程では、含浸したアルミナ・スピネルを、100℃〜150℃、特に120℃の温度で、３時間〜５時間、特に４時間乾燥する。
【０１７１】
次いで、第３工程では、乾燥したアルミナ・スピネルを、500μm以下のメッシュの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通す。
【０１７２】
第４工程では、篩を通過した含浸アルミナ・スピネルに、500℃〜700℃、特に600℃の第１の温度で、２時間〜４時間、特に３時間加熱脱硝処理を施す。
【０１７３】
第５工程では、含浸及び脱硝したアルミナ・スピネルを、例えばその少なくとも10倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間〜30時間粉砕する。
【０１７４】
第６工程では、粉砕物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通す。
【０１７５】
第７工程では、篩を通過した粉砕物を、1,300℃〜1,400℃、特に1,350℃の温度で、３時間〜５時間、特に４時間焼成する。
【０１７６】
第８工程では、焼成物を、例えばその少なくとも10倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間〜30時間、特に16時間粉砕する。
【０１７７】
第９工程では、粉砕物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通す。
【０１７８】
さらに別の実施態様では、発光体のタイプに応じて、水素含有ガス雰囲気下、10℃／分〜20℃／分、特に14℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度1,500℃〜1,600℃及び圧力約100 mbarの定常状態で少なくとも１時間処理する最終の還元第10工程を行う。
【０１７９】
実施例７: アルミナ・スピネルの含浸処理によるBAMの製造
約１kgのBAMを調製するために、第１工程において、120℃で予め加熱処理した750 gのアルミナ・スピネル（5Al2O3キMgO）に、90℃に加熱した以下の組成の溶液1.66リットルを用いて含浸処理を行った。
● 320.75 gの硝酸バリウム（酸化物換算含有量：59.3％）
● 98 mLの硝酸ユーロピウム溶液（酸化物換算濃度：247.4 g／L）
【０１８０】
上記のようなアルミナ・スピネルは、米国特許第6,251,150号明細書に記載されているが、配合割合に注意しながら、7,000 gのアンモニウムミョウバンと376.7 gのMg(SO4)キ7H2Oを混合し、この混合物を、1,100℃〜1,200℃、特に1,150℃の温度で、１時間〜２時間、特に１時間30分焼成することによっても得られる。
【０１８１】
第２工程では、含浸したアルミナ・スピネルを、120℃の温度で、４時間乾燥した。
【０１８２】
次いで第３工程では、乾燥したアルミナ・スピネルを、メッシュ500μm以下のプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
【０１８３】
第４工程では、篩を通過した含浸アルミナ・スピネルに、600℃の第１の温度で、３時間加熱脱硝処理を施した。
【０１８４】
第５工程では、含浸及び脱硝したアルミナ・スピネルを、その20倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で16時間粉砕した。
【０１８５】
第６工程では、粉砕物を、メッシュ200μmのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
【０１８６】
第７工程では、篩を通過した粉砕物を、1,350℃の温度で、４時間焼成した。
【０１８７】
第８工程では、焼成物を、その20倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で16時間粉砕した。
【０１８８】
第９工程では、粉砕物を、メッシュ200μmのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
【０１８９】
最終の第10工程では、篩通過分を、窒素95％及び水素５％の混合ガス雰囲気下、14℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度1,600℃及び圧力約100 mbarの定常状態で１時間還元処理した。
【０１９０】
上記で定義した発光体は、ディスプレイ画面、照明（蛍光灯）、プロジェクタ、特にプラズマディスプレイ又は電界放出ディスプレイ、液晶画面用バックライトランプ、発光ダイオード、プラズマ励起型ランプ及び３色電球の製造に使用することができる。
【０１９１】
3. アルミナ・発光体混合化合物
特に単一層を有する蛍光灯の製造に対し、上記で定義した0.3μm〜２μmの体積メディアン径d50を有する実質的に球形の粒子状α-アルミナ50％〜95％と、発光体5％〜50％とからなるアルミナ・発光体混合化合物の使用を提案する。
【０１９２】
発光体は、式：
a (M1O)・b (MgO)・c (Al2O3)・・・(1)、又は
a (M2O1.5)・b (MgO)・c (Al2O3)・・・(2)
［M1は、少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、M2は、イットリウム又はセリウムとテルビウムとの組合せ物であり、a，b，cは、以下の関係：0.25≦a≦4；0≦b≦2；及び0.5≦c≦9を満たす整数又は非整数であり、M1及びM2の少なくとも一部は、ユーロピウム及びその他の希土類金属（特にネオジウム、テルビウム、セリウム、ジスプロシウム及びガドリニウム）からなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、マグネシウムの少なくとも一部は、Zn，Mn及びCoからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、アルミニウムの少なくとも一部は、Ga，Sc，B，Ge及びSiからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよい］で表される組成物からなるアルミン酸塩である。
【０１９３】
本発明の別の実施態様では、発光体は、(Ce0.6Tb0.4) MgAl11O19；(Ba0.9Eu0.1) MgAl10O17；Y3Al5O12:Eu2+；Y3Al5O12:Ce3+；Y2O3:Eu3+；SrAl12O19:Mn2+；及びZn2SiO4:Mn2+からなる群から選択される。
【０１９４】
発光体として、市販の発光体と、組成を特定することによって、同等の性能を有するにも関わらず低コスト化されたこの混合化合物とを併用することができる。これは、α-アルミナ粒子の優れた反射特性により可能となったものである。
【０１９５】
上記節2，2.1，2.2及び2.3で定義した発光体を用いるのがより好ましい。
【０１９６】
この混合化合物は、
‐ 0.3μm〜２μmの体積メディアン径d50を有する実質的に球形の粒子から本質的に構成されている粒子状α-アルミナ50％〜95％と、発光体5％〜50％とを混合し、
‐ 得られた混合物を、例えばその少なくとも10倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間〜30時間粉砕し、
‐ 粉砕物を、150μm〜250μm、特に200μmのメッシュサイズの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通すという工程を有する方法により製造することができる。
【０１９７】
一変形例では、例えば「アルパイン」型プレートエアジェットミルを用いたエアジェット式粉砕の利用も考えられる。
【０１９８】
本発明はまた、上記で定義した混合化合物の、ディスプレイ画面、照明、プロジェクタ、特にプラズマディスプレイ又は電界放出ディスプレイ、液晶画面用バックライトランプ、発光ダイオード、プラズマ励起型ランプ及び３色電球の製造における使用を対象としている。
【０１９９】
本発明はさらに、蛍光灯用塗料を製造するための水性懸濁液であって、特に上記で定義した少なくとも一種の混合化合物と、ポリエチレンオキサイドと、ミョウバン法で得られたγ-アルミナと、脱イオン水とを含む蛍光管用塗料を製造するための水性懸濁液を対象としている。
【０２００】
水性懸濁液は、重量割合で、
‐ 上記で定義した少なくとも一種の混合化合物25％〜50％と、
‐ ポリエチレンオキサイド0.5％〜５％と、
‐ ミョウバン法で得られたγ-アルミナ0.3％〜1.5％とを含有し、
‐ 残部は脱イオン水であるという組成を有する。
【０２０１】
この水性懸濁液は、３色の組合せを構成するための３種の混合化合物を含んでいてもよい。
【０２０２】
例えば、３種の混合化合物は、重量割合で、
‐ (Ce0.6Tb0.4)MgAl11O19と、0.3μm〜２μmの体積メディアン径d50を有する球形粒子から本質的に構成されてなる粒子状α-アルミナとの混合化合物35％〜40％、好ましくは38％、及び
‐ (Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17と、0.3μm〜２μmの体積メディアン径d50を有する球形粒子から本質的に構成されている粒子状α-アルミナとの混合化合物を、10％〜15％、好ましくは12％含有し、
‐残部は、Y2O3:Eu3+と、0.3μm〜２μmの体積メディアン径d50を有する球形粒子から本質的に構成されている粒子状α-アルミナとの混合化合物からなる組成を有する。
【図１】
0005629750.tif 000002
【図２】
0005629750.tif 000003
【図３】
0005629750.tif 000004
【図４】
0005629750.tif 000005