(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成されたままの形態および焼成形態で、Ｘ線回折パターンが１３．１８±０．２５オングストローム、１２．３３±０．２３オングストローム、１１．０５±０．２オングストロームおよび９．３１±０．２オングストロームで格子面間隔ｄの最大値のピークを含み、１１．０５±０．２オングストロームでの格子面間隔ｄの最大値の前記ピークと９．３１±０．２オングストロームでの格子面間隔ｄの最大値の前記ピークはそれらの間で谷を示し、前記谷の最下点でバックグランドに対して補正された測定強度は、１１．０５±０．２オングストロームでの格子面間隔ｄの最大値と９．３１±０．２オングストロームでの格子面間隔ｄの最大値とを接続した線上の同一のＸＲＤ格子面間隔ｄのポイントでの強度の５０％未満であり、チタン含有量は１．６質量％未満である、モレキュラーシーブ。
【請求項２】
請求項１に記載のモレキュラーシーブにおいて、
さらに、合成されたままの形態および焼成形態で、Ｘ線回折パターンが３．５７±０．０７オングストロームと３．４２±０．０７オングストロームとでピークを含むモレキュラーシーブ。
【請求項３】
請求項１に記載のモレキュラーシーブにおいて、
さらに、合成されたままの形態および焼成形態で、Ｘ線回折パターンが６．９±０．１５オングストロームでピークを含むモレキュラーシーブ。
【請求項４】
請求項１に記載のモレキュラーシーブであって、
以下のモル関係の組成物を有するモレキュラーシーブ。
Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2、
（Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄およびガリウムの少なくとも１つを含有する三価元素であり、Ｙはケイ素およびゲルマニウムの少なくとも１つを含有する四価元素であり、ｎは少なくとも３０である。）
【請求項５】
請求項１に記載のモレキュラーシーブであって、
合成されたままの形態で、無水ベースでＹＯ2のｎモルに対する酸化物のモルを単位として、以下の式を有するモレキュラーシーブ。
（０．００５−１）Ｍ2Ｏ：（１−４）Ｒ：Ｘ2Ｏ3：ｎＹＯ2
（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄およびガリウムの少なくとも１つを含有する三価元素であり、Ｙはケイ素およびゲルマニウムの少なくとも１つを含有する四価元素であり、ｎは少なくとも３０であり、Ｒは有機部分である。）
【請求項６】
請求項４に記載のモレキュラーシーブにおいて、
前記ｎは３０から１５０であるモレキュラーシーブ。
【請求項７】
請求項１に記載のモレキュラーシーブにおいて、
コリジン吸着容量が少なくとも１５０μモル／ｇであるモレキュラーシーブ。
【請求項８】
請求項１に記載のモレキュラーシーブであって、
酸素原子が結合した四面体原子の骨格を含有し、前記四面体原子骨格は、原子座標がナノメートル単位で以下の表に記載される単位胞によって定義されるモレキュラーシーブ（それぞれの座標位置は±０．０５ｎｍの範囲内を変動してもよい）。
0005548686.tif 000014
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の合成されたままの結晶性モレキュラーシーブを製造する方法であって、
（ａ）  ＭＣＭ−２２−Ｐと、１０Ｎ以下の濃度の酸性材料とを含有し、空間剤を含有してもよい混合物を供給する工程と、
（ｂ）  合成されたままの結晶性モレキュラーシーブを含有する生成物を形成する処理条件で混合物を処理する工程であって、前記処理条件は、処理温度が５０℃から２５０℃の範囲であり、処理時間が０．０１時間から２４０時間の間である工程と、
（ｃ）  合成されたままの結晶性モレキュラーシーブを回収する工程とを含み、ＭＣＭ−２２−ＰのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比は少なくとも３０である、方法。
【請求項１０】
炭化水素転化プロセスであって、炭化水素供給原料を請求項１に記載の結晶性モレキュラーシーブと炭化水素転化条件下で接触させる工程を含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、ＥＭＭ−１３として規定される新規なモレキュラーシーブ組成物、その製造方法およびその使用プロセスに関する。特に、本願は、独特のＸＲＤ特徴を持つＭＣＭ−２２族材料であるＥＭＭ−１３として規定される新規なモレキュラーシーブ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然および合成の両方のモレキュラーシーブ材料は、従来、種々のタイプの炭化水素転化のための触媒特性を持つことが示されてきた。触媒としての用途が見出されるモレキュラーシーブとしては、天然または合成結晶性モレキュラーシーブのいずれも挙げられる。これらのゼオライトの例としては、大孔径ゼオライト、中孔径サイズゼオライト、および小孔径ゼオライトが挙げられる。これらのゼオライトおよびそれらのアイソタイプは、その開示が参照により本願明細書に援用される「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅ  ｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ」、Ｗ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．ＯｌｓｏｎおよびＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ編，第５版，２００１年に記載されている。大孔径ゼオライトの細孔サイズは一般に少なくとも約７Åであり、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＦＡＵ、ＯＦＦ、*ＢＥＡ、およびＭＯＲ骨格タイプゼオライトが挙げられる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。大孔径ゼオライトの例としては、マザイト（ｍａｚｚｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、およびベータが挙げられる。中孔径サイズゼオライトの細孔サイズは一般に約５Åから約７Å未満であり、たとえば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、およびＴＯＮ骨格タイプゼオライトが挙げられる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。中孔径サイズゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、シリカライト１、およびシリカライト２が挙げられる。小細孔サイズゼオライトの細孔サイズは約３Åから約５．０Å未満であり、たとえば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤ、およびＬＴＡ骨格タイプゼオライトが挙げられる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。小孔径ゼオライトの例としては、ＺＫ−４、ＺＳＭ−２、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、チャバザイト、ゼオライトＴ、グメリナイト、ＡＬＰＯ−１７、およびクリノプチロライトが挙げられる。
【０００３】
米国特許第４，４３９，４０９号では、ＰＳＨ−３と呼ばれる物質の結晶性モレキュラーシーブ組成物と、ヘキサメチレンイミン（ＭＣＭ−５６の合成（米国特許第５，３６２，６９７号）において指向剤として作用する有機化合物）を含む水熱反応用の反応混合物からのその合成が開示される。ヘキサメチレンイミンはまた、結晶性モレキュラーシーブのＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号）とＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号）の合成に用いられることが開示されている。ゼオライトＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号）と呼ばれる物質のモレキュラーシーブ組成物は、アダマンタン第四級アンモニウムイオンを含む水熱反応用の反応混合物から合成される。米国特許第６，０７７，４９８号には、ＩＴＱ−１と呼ばれる物質の結晶性モレキュラーシーブ組成物と、１つまたは複数の有機添加剤を含む水熱反応用の反応混合物からそれを合成することが開示されている。
【０００４】
米国特許出願第１１／８２３，１２９号はＥＭＭ−１０−Ｐとして規定される新規なモレキュラーシーブ組成物を開示し、それは合成されたまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）の形態で、格子面間隔ｄの最大値が１３．１８±０．２５オングストロームと１２．３３±０．２３オングストロームにあるＸ線回折パターンを持ち、１３．１８±０．２５オングストロームにある格子面間隔ｄ最大値のピーク強度は、１２．３３±０．２３オングストロームにある格子面間隔ｄ最大値のピーク強度の少なくとも９０％である。米国特許出願第１１／８２４，７４２号はＥＭＭ−１０として規定される新規なモレキュラーシーブ組成物を開示し、そのアンモニウム置換形態またはその焼成された形態では、ＭＷＷトポロジーを有する単位胞を含み、前記結晶性モレキュラーシーブはｃ方向に配置された単位胞の回折縞によって特徴付けられる。結晶性モレキュラーシーブは、さらに電子線回折パターンの円弧状のｈｋ０パターンによって特徴付けられる。結晶性モレキュラーシーブは、さらにｃ*方向に沿った電子線回折パターンのストリークによって特徴付けられる。米国特許出願第１１／８２７，９５３号は、新規な結晶性ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブを開示し、合成されたままの形態で、Ｘ線回折パターンには１２．３３±０．２３オングストロームで格子面間隔ｄ最大値のピークと、１２．５７オングストロームと約１４．１７オングストロームとの間の格子面間隔ｄ最大値での判別可能なピークと、８．８オングストロームと１１．０オングストロームとの間の格子面間隔ｄ最大値での非ディスクリートピークを含み、ただし１２．５７オングストロームと約１４．１７オングストロームとの間の格子面間隔ｄ最大値のピーク強度は、１２．３３±０．２３オングストロームでの格子面間隔ｄ最大値のピーク強度の９０％よりも小さい。
【０００５】
用語「ＭＣＭ−２２族材料」（あるいは「ＭＣＭ−２２族の材料」または「ＭＣＭ−２２族のモレキュラーシーブ」）は、本明細書で使用される場合は、下記を含む。
（ｉ）  共通の一次結晶性構成ブロック「ＭＷＷ骨格トポロジーを持つ単位胞」から構成されるモレキュラーシーブ。単位胞は３次元空間に置かれた原子の空間的配置を持ち、その全体が参照により本願明細書に援用される「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅ  ｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ」，第５版，２００１年に記載される結晶である。
（ｉｉ）  共通の２次構成ブロックから製造されるモレキュラーシーブであって、該ＭＷＷ骨格タイプ単位胞を２次元に置いた場合は、「１単位胞の厚さの単一層」を形成し、好ましくは１つのｃ−単位胞の厚さである。
（ｉｉｉ）  共通の２次構成ブロックから構成されるモレキュラーシーブであって、「１単位胞以上の厚さの層」を持ち、１単位胞以上の厚さの層は、ＭＷＷ骨格トポロジーを持つ単位胞の１単位胞の厚さの単一層の少なとも２層を積み重ねるか、充填するか、結合して構成される。該２次構成ブロックの積層は規則的であっても、不規則であっても、ランダムであっても、またはそれらの組み合わせであってもよい。または
（ｉｖ）  ＭＷＷ骨格トポロジーを持つ単位胞の規則的またはランダムな、２次元または３次元の組み合わせで構成されるモレキュラーシーブ。
【０００６】
ＭＣＭ−２２族材料は、１２．４±０．２５オングストロームでの格子面間隔ｄ最大値、３．５７±０．０７オングストロームおよび３．４２±０．０７オングストロームでの格子面間隔ｄ最大値（焼成または合成されたままの状態のいずれか）を含むＸ線回折パターンによって特徴付けられる。ＭＣＭ−２２族材料は、１２．４±０．２５オングストローム、６．９±０．１５オングストローム、３．５７±０．０７オングストロームおよび３．４２±０．０７オングストロームでの格子面間隔ｄ最大値を含むＸ線回折パターン（焼成または合成されたままの状態のいずれか）によっても特徴付けられることができる。モレキュラーシーブを特徴付けるために使用されるＸ線回折データは、入射放射としの銅Ｋａ二重線、および、収集システムとしてシンチレーションカウンターおよび関連するコンピュータを備える回折計を使用する標準技法で取得することができる。ＭＣＭ−２２族に属する材料としては、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号に記載）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号に記載）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号に記載）、ＥＲＢ−１（欧州特許第０２９３０３２号に記載）、ＩＴＱ−１（米国特許第６，０７７，４９８号に記載）、ＩＴＱ−２（国際特許出願公開番号ＷＯ９７／１７２９０号に記載）、ＩＴＱ−３０（国際特許出願公開番号ＷＯ２００５１１８４７６号に記載）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号に記載）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載）およびＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号に記載）が挙げられる。前記特許の全体が参照により本願明細書に援用される。
【０００７】
上記に記載されたＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブはモルデナイトなどの従来の大孔径ゼオライトアルキル化触媒と、ＭＣＭ−２２材料がモレキュラーシーブの１０員環内部細孔系とは連通しない１２員環表面ポケットを含む点で区別することができることを理解するべきである。
【０００８】
ＭＷＷトポロジーとしてＩＺＡ−ＳＣによって指定されるゼオライト材料は、１０員環および１２員環の両方の存在に起因する２つの細孔系を含む多層材料である。Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅ  ｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓではこの同一トポロジーを持つ材料を５つの異なる名称ＭＣＭ−２２、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、およびＳＳＺ−２５で分類している。
【０００９】
ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブは、さまざまな炭化水素転化プロセスにおいて有用であることが見いだされてきた。ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブの例はＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、およびＥＲＢ−１である。該モレキュラーシーブは芳香族の化合物のアルキル化に有用である。たとえば、米国特許第６，９３６，７４４号はモノアルキル化芳香族の化合物、特にクメンを製造するためのプロセスを開示し、該プロセスは少なくとも部分的に液相条件下およびトランスアルキル化触媒の存在下で、ポリアルキル化芳香族の化合物をアルキル化可能な芳香族の化合物と接触させて、モノアルキル化芳香族の化合物を製造する工程を含み、トランスアルキル化触媒は、少なくとも２つの異なる結晶性モレキュラーシーブの混合物を含有し、それぞれのモレキュラーシーブはゼオライトベータ、ゼオライトＹ、モルデナイトおよび１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームでの格子面間隔ｄ最大値を含むＸ線回折パターンを有する材料から選択される。
【００１０】
Ｊ．Ｒｕａｎ，Ｐ．Ｗｕ，Ｂ．Ｓｌａｔｅｒ，Ｌ．Ｗｕ，Ｊ．Ｘｉａｏ，Ｙ．Ｌｉｕ，Ｍ．Ｈｅ，Ｏ．Ｔｅｒａｓａｋｉの１５ＩＺＡＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ北京２００７年での報告によってＩＳＥ−ＭＷＷおよびＩＳＥ−ＦＥＲ材料が開示され、前者は開始材料としてのＭＣＭ−２２−Ｐ材料から製造された。Ｔａｔｓｕｍｉらによる米国特許出願公開第２００５／０１５８２３８号はＭＷＷタイプゼオライト物質を開示した。Ｏｇｕｃｈｉらの米国特許出願公開第２００４／００９２７５７号は結晶性ＭＷＷタイプチタノシリケート触媒を開示した。Ｗ．Ｆａｎ，Ｐ．Ｗｕ，Ｓ．Ｎａｍｂａ，およびＴ．Ｔａｔｓｕｍｉらによる報告（Ｊ．ｃａｔａｌｙｓｔ２４３（２００６年）１８３〜１９１）はＭＷＷ−タイプラメラ前駆体に類似の構造を有する新規なチタノシリケートモレキュラーシーブを開示した。Ｊ．Ｒｕａｎ，Ｐ．Ｗｕ  Ｂ．ＳｌａｔｅｒおよびＯ．ＴｅｒａｓａｋｉはＩＳＥ−ＭＷＷと類似しているＴｉ−ＹＮＵ−１の詳細な構造（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５年，４４，６７１９）を開示した。Ｐ．Ｗｕ，Ｊ．Ｒｕａｎ，Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｗｕ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｌｉｕ，Ｗ．Ｆａｎ，Ｍ．Ｈｅ，Ｏ．ＴｅｒａｓａｋｉおよびＴ．Ｔａｔｓｕｍｉによる別の報告は、ゼオライトラメラ前駆体の分子のアルコキシシリル化によって、拡大された細孔窓を含む結晶性アルミノシリケートを合成するための方法論を開示した（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８年，１３０，８１７８〜８１８７）。
【００１１】
これらの密接な関係にある材料はさらに、合成されたままの材料および焼成された材料の両方に対する、（００２）、（１００）、（１０１）および（１０２）反射に対応する格子面間隔ｄ最大値に対する、ＸＲＤ回折パターンを比較することによって区別することができる。（００２）反射に対応する格子面間隔ｄ最大値は典型的には１４．１７から１２．５７オングストローム（約６．１５〜７．０５度２θＣｕ  Ｋα）の範囲である。（１００）反射に対応する格子面間隔ｄ最大値は典型的には１２．１から１２．５６オングストローム（約７．３〜７．０５度２θＣｕ  Ｋα）の範囲である。（１０１）反射に対応する格子面間隔ｄ最大値は典型的には１０．１４から１２．０オングストローム（８．７〜７．３５度２θＣｕ  Ｋα）の範囲である。（１０２）反射に対応する格子面間隔ｄ最大値は典型的には８．６６から１０．１３オングストローム（１０．２〜８．７度２θＣｕ  Ｋα）の範囲である。以下の表（表１）に、合成されたままの材料および焼成された材料の両方に対する（００２）、（１００）、（１０１）および（１０２）反射に対応する格子面間隔ｄ最大値について、ＸＲＤ回折パターンの存在および／または特徴に基づいて、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＥＭＭ−１０、ＭＣＭ−５６およびＴａｔｓｕｍｉらによって報告されたチタノシリケート材料間の差異を要約した。
【表１】
0005548686.tif 000002
【００１２】
0005548686.tif 000003
【００１３】
0005548686.tif 000004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
結晶形態、サイズおよび凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）／凝塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）、または新規なＸ線回折は触媒作用、特に触媒活性および触媒安定性に関して影響することが知られている。したがって、新規な結晶性モレキュラーシーブ組成物および該新規な結晶性モレキュラーシーブ組成物を製造する方法に対する需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（概要）
いくつかの実施形態では、本願は、合成されたままの形態および焼成形態で、Ｘ線回折パターンが１４．１７から１２．５７オングストローム（約６．１５〜７．０５度２θ）の範囲での格子面間隔ｄ最大値のピーク、１２．１から１２．５６オングストローム（約７．３〜７．０５度２θ）の範囲での格子面間隔ｄ最大値のピーク、１０．１４から１２．０オングストローム（８．７〜７．３５度２θ）の範囲での格子面間隔ｄ最大値のピーク、および８．６６から１０．１３オングストローム（１０．２〜８．７度２θ）の範囲での格子面間隔ｄ最大値のピークを含み、ただし１０．１４から１２．０オングストローム（８．７〜７．３５度２θ）の範囲での格子面間隔ｄ最大値のピークと８．６６から１０．１３オングストローム（１０．２〜８．７度２θ）の範囲での格子面間隔ｄ最大値のピークはそれらの間に谷を示し、前記谷の最下点でバックグランドに対して補正された測定強度は、１０．１４から１２．０オングストローム（８．７〜７．３５度２θ）の範囲で格子面間隔ｄ最大値を有するピークと８．６６から１０．１３オングストローム（１０．２〜８．７度２θ）の範囲で格子面間隔ｄ最大値を有するピークとを接続する線上の同一のＸＲＤ格子面間隔ｄポイントでの強度の５０％未満であり、前記ＥＭＭ−１３モレキュラーシーブは１．６質量％未満のチタンを含有するＥＭＭ−１３モレキュラーシーブに関する。
【００１６】
いくつかの実施形態では、本願は、合成されたままの形態および焼成形態で、Ｘ線回折パターンが１３．１８±０．２５、１２．３３±０．２３、１１．０６±０．１８および９．２５±０．１３オングストロームで格子面間隔ｄ最大値を有するピークを含み、ただし１１．０６±０．１８オングストロームでのピークと９．２５±０．１３オングストロームでのピークは、１１．０６±０．１８オングストロームと９．２５±０．１３オングストロームとの間で谷を示すが、最下点でバックグランドに対して補正された測定強度は、１１．０６±０．１８オングストロームでの格子面間隔ｄ最大値と９．２５±０．１３オングストロームでの格子面間隔ｄ最大値とを接続する線上の同一のＸＲＤ格子面間隔ｄポイントでの強度の５０％未満であり、ＥＭＭ−１３モレキュラーシーブは１．６質量％未満のチタンを含有するＥＭＭ−１３モレキュラーシーブに関する。
【００１７】
他の実施形態では、本願は、合成されたままの結晶性モレキュラーシーブＥＭＭ−１３を製造する方法に関し、該方法は、
（ａ）  ＭＣＭ−２２−Ｐ、酸性組成物を含有し、空間剤を含有してもよい混合物を提供する工程と、
（ｂ）  合成されたままのＥＭＭ−１３を含む生成物を形成する処理条件で混合物を処理する工程であって、処理条件に５０℃から２００℃の範囲の温度と約１時間から４００時間の結晶化時間を含む工程と、
（ｃ）  結晶性モレキュラーシーブを回収する工程と、を含む。
他の実施形態では、合成されたままの結晶性モレキュラーシーブＥＭＭ−１３はさらに焼成条件下で焼成され、焼成されたＥＭＭ−１３を形成し、焼成条件は、１分から５００時間の範囲の時間で３００℃から７００℃の範囲の温度を含む。
【００１８】
いくつかの態様では、ＥＭＭ−１３モレキュラーシーブはさらに、合成されたままの形態および焼成形態で、３．５７±０．０７オングストロームおよび３．４２±０．０７オングストロームでのピークを含むＸ線回折パターンを含む。
他の形態では、ＥＭＭ−１３モレキュラーシーブはさらに、合成されたままの形態および焼成形態で、６．９±０．１５でのピークを含むＸ線回折パターンを含む。
【００１９】
さらに他の形態では、焼成されたＥＭＭ−１３モレキュラーシーブの組成物は、Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2のモル関係を持ち、ただしＸはアルミニウム、ホウ素、鉄およびガリウムの少なくとも１つを含む三価元素であり、Ｙはケイ素およびゲルマニウムの少なくとも１つを含む四価元素であり、ｎは少なくとも約１０である。合成されたままの形態のＥＭＭ−１３モレキュラーシーブでは、無水ベースでＹＯ2のｎモルに対する酸化物のモルを単位として、式（０．００５−１）Ｍ2Ｏ：（１−４）Ｒ：Ｘ2Ｏ3：ｎＹＯ2であらわされ、ただしＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｒは有機部分である。好ましい実施形態では、ｎは約１０から約１５０であり、一層好ましくは約３０から約６０である。好ましい実施形態ではＸはアルミニウムであり、Ｙはケイ素である。
【００２０】
いくつかの実施形態では、焼成されたＥＭＭ−１３モレキュラーシーブはコリジン吸着容量が少なくとも１５０μモル／ｇであり、好ましくは少なくとも２５０μモル／ｇである。
本発明のこれらの側面および他の側面は、以下の詳細な説明、図、および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】参考例１の５〜１１度２θの間のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】参考例１および実施例３ａの合成されたままおよび焼成された生成物のＸＲＤパターン（２θ度で示される）を示す図である。
【図３】シリル化剤の存在無しで異なるＳｉ／Ａｌ酸処理がされたＭＣＭ−２２−ＰサンプルのＸＲＤパターン（２θ度で示される）を示す図である。上図はＳｉ／Ａｌ2が約２４／１のＭＣＭ−２２−Ｐ（参考例２）であり、下図は実施例３ｂの合成されたままのＥＭＭ−１３である。
【図４】実施例３ａ、ａ．（ｈｋ０）、ｂ．（００ｌ）およびｃ．格子画像（側面図）の焼成されたＥＭＭ−１３の電子線回折パターンを示す図である。
【図５】単一の微結晶（実施例３ａ）の一連の電子線回折チルトから構成される逆格子の３次元プロットを示す図である。
【図６】密度プロファイル（原点移動後）ａ．［００１］；ｂ．［１１０］；ｃ．［−１１０］と比較した、ＭＩＣＥ最終モデルから得られる構造解を示す。
【図７】実施例３ａの焼成されたＥＭＭ−１３の実験粉末Ｘ線パターンを示す図である。
【図８】少し拡大した、柱状ＭＣＭ−２２骨格から演算された粉末パターンを示す。
【図９ａ】焼成されたＥＭＭ−１３モデルの透視図を示す。
【図９ｂ】焼成されたＥＭＭ−１３モデルの界面原子を示す立体図を示す。
【図１０】結合酸素を含む実験粉末パターンに対して、最終的に適合させたリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）モデルを示し、Ｒｗｐ＝０．０９７３であり、ＲＦ2＝０．１０７１である。
【図１１】ＭＣＭ−２２−Ｐ（参考例１）、その合成されたままのＥＭＭ−１３、および焼成されたＥＭＭ−１３（実施例３ａ）の29Ｓｉ  ＭＡＳ（Ｂｌｏｃｈ  ｄｅｃａｙ）ＮＭＲを示す。
【図１２】ＭＣＭ−２２−Ｐ（参考例１）、その合成されたままのＥＭＭ−１３（実施例３ａ）の13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲを示す。
【図１３】ＭＣＭ−２２−Ｐ（参考例１）、その合成されたままのＥＭＭ−１３、および焼成されたＥＭＭ−１３（実施例３ａ）の27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲを示す。
【図１４】焼成されたＥＭＭ−１３（実施例３ａ）の1Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲを示す。
【図１５ａ】実施例６−１０の合成されたままのＥＭＭ−１３と焼成されたＥＭＭ−１３とのＸＲＤパターン（２θ度で示される）を示す。
【図１５ｂ】実施例１１−１６の合成されたままのＥＭＭ−１３と焼成されたＥＭＭ−１３とのＸＲＤパターン（２θ度で示される）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（詳細な説明）
（概要）
本願に引用したすべての特許、特許出願、試験方法（ＡＳＴＭ方法、ＵＬ方法、および同様の方法など）、先行文献、記事、刊行物、マニュアル、および他の文献は、そのような組み込みが許されるすべての法域であって、本願と矛盾しない範囲内で参照により本願にすべて組み込まれる。
本願に数値の下限および数値の上限が記載されている場合には、すべての下限からすべての上限の範囲が考慮される。本願の例示的実施形態が詳細に記載されたが、多様な他の変更形態が当業者には明らかであり、本願の精神および範囲を逸脱しない範囲で当業者には容易に想到できることが理解されるであろう。したがって、本願に添付の特許請求の範囲を実施例に限定する意図は無く、明細書に記載される記述よりもむしろ特許請求の範囲が、本願に関連する当業者にとって均等物として取り扱われるすべての特徴を含む、本願に存在する特許可能な新規性のすべての特徴を含んでいると解釈される。
本明細書で使用される場合、用語「骨格タイプ」は「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅ  ｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，」２００１年に記載された意味で使用される。
本明細書で使用される場合、周期律表の元素番号はＣｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，６３（５），２７（１９８５）に使用されている用例に従う。
【００２３】
Ｘ線粉末回折パターン
格子面間隔ｄはオングストローム単位（Å）で演算され、相対線強度Ｉ／Ｉｏは、バックグラウンドに対して最も強い線の強度をＩｏ、１００とカウントし、プロフィールフィッティング法（または二次導関数）を使用して求めた。強度はＬｏｒｅｎｔｚ効果および分極効果に対して補正しなかった。相対強度は、ＶＳ＝非常に強い（６０よりも大きく１００以下）、Ｓ＝強い（４０よりも大きく６０以下）、Ｍ＝中間（２０よりも大きく４０以下）およびＷ＝弱い（０から２０）という記号で表した。一本の線として表記される回折データは、結晶相変化が相異する場合などの特定の条件下の多重重複線から構成される場合があり、分離した線または部分的に分離した線としてあらわれる場合があることを理解するべきである。典型的には、結晶相変化には、構造の変化を伴わない、単位胞パラメーターの軽微な変化および／または結晶の対称性の変化が含まれる。これらの軽微な効果は、相対強度の変化を含め、カチオン含有量、骨格組成、細孔充填の性質及び程度、および熱履歴および／または水熱履歴の違いによっても生じる。ＭＣＭ−２２と類似材料、たとえば、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびＰＳＨ−３とを比較した場合には、回折パターンの他の変化は材料間の重要な相異を示すことができる。
【００２４】
格子面間隔ｄは、ピーク最大値からベースラインまでの５０％強度値で定義されるハーフハイト（ｈａｌｆ  ｈｅｉｇｈｔ）において、約１．５度以上のピーク幅を示す場合にブロードと判断した。
明細書で使用される場合、用語「ＸＲＤ判別可能なピーク」とは、バックグランドノイズレベルの平均の少なくとも２倍を有する、明確に定義されるピーク最大値を有するＸＲＤピークによって定義される。
明細書で使用される場合、ＸＲＤの用語「非ディスクリート」ピーク（「非分離」ピークともいう）とはピークの間に単調なプロファイル（連続する点がノイズの範囲内で一貫して増加（または一定になる）または減少する（または一定になる）のどちらか）を有するピークを意味する。
明細書で使用される場合、ＸＲＤの用語「ディスクリート」ピーク（「分離」ピークともいう）とは、非ディスクリート（非分離）ではないＸＲＤピークを意味する。
【００２５】
図１は参考例１の生成物の５度２θから１１度２θの間のＸＲＤパターンを図示する。
１０．１４から１２．０オングストロームの範囲の格子面間隔ｄ最大値と８．６６から１０．１３オングストロームの範囲の格子面間隔ｄ最大値との間の最下点でバックグランドに対して補正された測定強度は、Ｂとして示され、最下点（点ａ）と、最下点（点ａ）と同一のＸＲＤ格子面間隔ｄでのバックグランド補正ラインの線上の点（点ｂ）との間の距離である。点ｂと、１０．１４から１２．０オングストロームの範囲の格子面間隔ｄ最大値と８．６６から１０．１３オングストロームの範囲の格子面間隔ｄ最大値とを接続する線上での最下点と同一のＸＲＤ格子面間隔ｄでの点（点ｃ）との間の距離は、Ａとして表す。
【００２６】
ＥＭＭ−１３の組成物
ＥＭＭ−１３は新規なＭＣＭ−２２族材料であり、膨張構造であり、層間領域へのアクセスを増加させることを示す前例のないＸＲＤパターンを有する。焼成形態ではＸＲＤの特徴に独特の組み合わせを示し、１４．１７から１２．５７オングストローム（約６．１５〜７．０５度２θ）の範囲で格子面間隔ｄ最大値を有するピークと、１２．１から１２．５６オングストローム（約７．３〜７．０５度２θ）の範囲で格子面間隔ｄ最大値を有するピークと、１０．１４から１２．０オングストローム（８．７〜７．３５度２θ）の範囲で格子面間隔ｄ最大値を有するピークと、８．６６から１０．１３オングストローム（１０．２８．７度２θ）の範囲で格子面間隔ｄ最大値を有するピークと、を含み、１０．１４から１２．０オングストローム（８．７〜７．３５度２θ）の範囲で格子面間隔ｄ最大値を有するピークと８．６６から１０．１３オングストローム（１０．２〜８．７度２θ）の範囲で格子面間隔ｄ最大値を有するピークとはその間に谷を示し、前記谷の最下点でバックグランドに対して補正された測定強度は、１０．１４から１２．０オングストローム（８．７〜７．３５度２θ）の範囲で格子面間隔ｄ最大値を有するピークと８．６６から１０．１３オングストローム（１０．２〜８．７度２θ）の範囲で格子面間隔ｄ最大値を有するピークとを接続する線上の同一のＸＲＤ格子面間隔ｄポイントでの強度の５０％未満であり、前記ＥＭＭ−１３モレキュラーシーブは１．６質量％未満のチタンを含有する。
【００２７】
いくつかの実施形態では、ＥＭＭ−１３の組成物は、合成されたままの形態および焼成形態では、Ｘ線回折パターンは１３．５±０．５、１２．３３±０．２３で格子面間隔ｄ最大値のピークを有し、１１．０５±０．２オングストロームのピークと９．３１±０．２オングストロームのピークとの間に谷を示し、最下点でバックグランドに対して補正された測定強度は１１．０５±０．２オングストロームの周辺と９．３１±０．２オングストロームの周辺での格子面間隔ｄ最大値を接続する線上の同一のＸＲＤ格子面間隔ｄポイントの５０％未満であり、前記ＥＭＭ−１３モレキュラーシーブは１．６質量％未満のチタンを含有する。
さらなる実施形態では、ＥＭＭ−１３の組成物はさらに、合成されたままの形態および焼成形態では、Ｘ線回折パターンは３．５７±０．０６オングストロームおよび３．４３±０．０６オングストロームで格子面間隔ｄ最大値のピークを含む。なおさらなる実施形態では、ＥＭＭ−１３の組成物はさらに、合成されたままの形態および焼成形態では、６．９±０．１５オングストロームで格子面間隔ｄ最大値のピークを含むＸ線回折パターンを有する。なおさらなる実施形態では、ＥＭＭ−１３の組成物はさらに、合成されたままの形態および焼成形態では、３．９６±０．０８オングストロームで格子面間隔ｄ最大値のピークを含むＸ線回折パターンを有する。
【００２８】
他の実施形態では、ＥＭＭ−１３の組成物は、合成されたままの形態および焼成形態で、１３．５±０．５オングストローム（Ｍ−ＶＳ）、１２．３３±０．２３オングストローム（Ｍ−ＶＳ）で格子面間隔ｄ最大値および相対強度のピークを含むＸ線回折パターンを含み、１１．０５±０．２オングストローム（Ｗ−Ｓ）でのピークと９．３１±０．２オングストローム（Ｗ−Ｓ）でのピークとの間で谷を示すが、最下点でバックグランドに対して補正された測定強度は、１１．０５±０．２オングストローム周囲と９．３１±０．２オングストローム周囲との格子面間隔ｄ最大値を接続する線上の同一のＸＲＤ格子面間隔ｄポイントの５０％未満である。
【表２】
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【００２９】
他の実施形態では、ＥＭＭ−１３の組成物はさらに、合成されたままの形態および焼成形態では、３．５７±０．０６オングストローム（Ｗ−Ｍ）および３．４３±０．０６オングストローム（Ｍ−ＶＳ）で格子面間隔ｄ最大値のピークを含むＸ線回折パターンを有する。なおさらなる実施形態では、ＥＭＭ−１３の組成物さらに、合成されたままの形態および焼成形態では、６．９±０．１５オングストローム（Ｗ−Ｍ、ブロード）で格子面間隔ｄ最大値のピークを含むＸ線回折パターンを有する。なおさらなる実施形態では、ＥＭＭ−１３の組成物さらに、合成されたままの形態および焼成形態では、３．９６±０．０８オングストローム（Ｗ−ＶＳ、ブロード）で格子面間隔ｄ最大値のピークを含むＸ線回折パターンを有する。
いくつかの好ましい実施形態では、結晶性モレキュラーシーブＥＭＭ−１３のＸ線回折パターンはさらに表２に挙げられる格子面間隔ｄ最大値および強度でピークを含む。
いくつかの実施形態では、本願に開示された結晶性モレキュラーシーブのＸ線回折パターンはさらには、２８±１オングストロームでの格子面間隔ｄ最大値を含む。
【００３０】
他の実施形態では、ＥＭＭ−１３の組成物はその結晶構造によって定義されてもよい。ＥＭＭ−１３の結晶構造はその単位胞によって定義されてもよく、最も小さい構造単位は材料のすべての構造元素を含む。ＥＭＭ−１３の単位胞はＰ６／ｍｍｍ空間群、および表３に示される四面体原子（Ｔ）および酸素原子の原子座標を持ち、単位胞寸法はａ＝１４．１９８（２）でありｃ＝２７．６４７（７）Åであり、前記ＥＭＭ−１３モレキュラーシーブは１．６質量％未満のチタンを含有する。四面体原子は他の結晶力（たとえば無機または有機種の存在）によって動き回る場合があるので、それぞれの座標位置に対して±０．０５ｎｍの範囲を伴う。
【表３】
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【００３１】
表３では、ｘ／ａ、ｙ／ｂ、ｚ／ｃは単位胞軸ａ＝ｂ、ｃとしたときの単位胞の原子の分数座標である。Ｕｉｓｏはそれぞれの原子に対するÅ2単位の等方性温度因子である。量「ｏｃｃ」はそれぞれの原子の占有係数であり、すなわち、１．０未満の場合には、結晶のそれぞれの位置に原子または空孔の統計的分布がある。
いくつかの実施形態では、焼成されたＥＭＭ−１３は、ＥＭＭ−１０の約１２０〜２００μモル／ｇおよびＭＣＭ−２２の１２０μモル／ｇに比較して、１５０μモル／ｇよりも大きく、好ましくは２００μモル／ｇよりも大きく、一層好ましくは２５０μモル／ｇよりも大きく、さらに一層好ましくは３００μモル／ｇよりも大きく、最も好ましくは３５０μモル／ｇよりも大きい異常に高いコリジン数を示す。いかなる理論にも制限されることを意図していないが、われわれは焼成されたＥＭＭ−１３は焼成されると前駆体として拡大された形態で固定されたｃ−単位胞パラメーターを持つものと信じる。
【００３２】
合成されたままのＥＭＭ−１３および焼成されたＥＭＭ−１３の化学組成物
本願の合成されたままのＥＭＭ−１３モレキュラーシーブ材料はＭＣＭ−２２−Ｐ前駆体から調製されてもよく、ＭＣＭ−２２−Ｐ前駆体は、たとえばナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属（Ｍ）供給源と、カチオンと、たとえばアルミニウムなどの三価元素Ｘの酸化物と、たとえばケイ素などの四価元素Ｙの酸化物と、以下に詳細に記載する有機（Ｒ）指向剤と、水とを含む水熱反応用の反応混合物から取得でき、水熱反応用の反応混合物は、酸化物のモル比で表した以下の組成である。
ＹＯ2／Ｘ2Ｏ3は１０から無限大の範囲または１０から５０の範囲であり、
Ｍ／Ｘ2Ｏ3は０．００５−５．０の範囲であり、
Ｒ／Ｘ2Ｏ3は０．０１−１０の範囲である。
本願の焼成されたＥＭＭ−１３モレキュラーシーブ材料は、合成されたままのＥＭＭ−１３から少なくとも大多数の有機テンプレートＲを除去する焼成条件で、合成されたままのＥＭＭ−１３を焼成することによって調製されてもよい。
合成されたままのまたは焼成されたＥＭＭ−１３モレキュラーシーブ材料は１．６質量％未満のチタンを含有し、好ましくは１質量％未満であり、一層好ましくは０．５質量％未満であり、最も好ましくは０．１質量％未満のチタンを含有する。
【００３３】
ＥＭＭ−１３の製造プロセス
いくつかの実施形態では、本願は、合成されたままの結晶性モレキュラーシーブＥＭＭ−１３を製造する方法に関し、該方法は、
（ａ）ＭＣＭ−２２−Ｐおよび酸性組成物を含有し、空間剤を含有してもよい混合物を提供するステップと、
（ｂ）合成されたままのＥＭＭ−１３を含有する生成物を形成する処理条件で混合物を処理する工程と、
（ｃ）酸処理された結晶性モレキュラーシーブを回収する工程と、を含む。
【００３４】
いくつかの好ましい実施形態では、合成されたままのＥＭＭ−１３は以下のプロセスによって製造される。
（１）Ｓｉ／Ａｌ2を１０〜無限大の範囲、好ましくは約１０から１５０の範囲で含有するＭＣＭ−２２−Ｐと、硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸の少なくとも１つを含有する酸性組成物であって、前記酸の濃度は１０Ｎ以下、好ましくは１Ｎ未満の酸性組成物と、を含有し、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、およびテトラエチルシラン（ＴＥＯＳ）の少なくとも１つ、好ましくはＴＥＯＳを含有する空間剤を含有してもよい混合物をする提供する工程、および
（２）１時間〜２４時間の範囲の時間と、５０℃から２５０℃の範囲の温度を含み、攪拌速度の範囲が０〜１０００ｒｐｍであってもよい処理条件で工程（１）の混合物を処理する工程。
【００３５】
工程（ａ）の混合物は、ＭＣＭ−２２−Ｐ、酸性組成物を含有し、空間剤をさらに含有してもよく、酸性組成物に対するＭＣＭ−２２−Ｐの固体含有量の重量比およびＭＣＭ−２２−Ｐの固体含有量に対する空間剤の重量比を表４に示す。工程（ｂ）の処理条件は、処理温度と、処理時間を含む。処理温度および処理時間の有用で好ましい範囲を表４に示す。
【表４】
0005548686.tif 000007
【００３６】
以下の酸性組成物に対する固体含有量の重量比の有用な下限は、０．００１、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、５０、１００および５００である。以下の酸性組成物に対する固体含有量の重量比の有用な上限は０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、５０、１００、５００および１０００である。酸性組成物に対する固体含有量の重量比は、下限が上限以下である限り、上述の下限の何れかと、上述の上限の何れかとの間の範囲である。一実施形態では、酸性組成物に対する固体含有量の重量比は０．０１から１００、または、０．１から１０、または、０．１から５の範囲の量であってもよい。
以下の比は固体含有量に対する空間剤の重量比の下限として有用であり、０、０．００１、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、および１．５である。以下の比は固体含有量に対する空間剤の重量比の上限として有用であり０．００１、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、１．５、および２である。固体含有量に対する空間剤の重量比の下限値が固体含有量に対する空間剤の重量比の上限値以下である限り、固体含有量に対する空間剤の重量比は、上述の固体含有量に対する空間剤の重量比の下限値の何れかと、上述の固体含有量に対する空間剤の重量比の上限値の何れかとの間である。一実施形態では、固体含有量に対する空間剤の重量比は０から２、または、０から１、または、０．１から０．５の範囲の量であってもよい。
【００３７】
以下の温度（℃）の有用な下限処理温度は２５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、および２００である。以下の温度（℃）の有用な上限処理温度は５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、および２５０である。下限処理温度が上限処理温度以下である限り、処理温度（℃）は、上述の上限処理温度の何れかと上述の下限処理温度の何れかとの間の範囲である。一実施形態では、処理温度は、２５℃から２５０℃、または、７０℃から２００℃、または、９０℃から１７０℃の範囲の量であってもよい。
処理のための以下の時間（ｈｒ）の有用な下限時間は０．０１、１、５、１０、２０、３０、５０、１００、および１５０である。処理のための以下の時間（ｈｒ）の有用な上限時間は１、５、１０、２０、４０、５０、７０、１００、１５０、２００、および２４０である。処理のための下限時間が処理のための上限時間以下である限り、処理のための時間（ｈｒ）は、処理のための上述の下限時間の何れかと、処理のための上述の上限時間の何れかとの間である。一実施形態では、処理のための時間は１から１００、または、１から４８、または、１から２４の範囲の量であってもよい。
【００３８】
（１）  ＭＣＭ−２２−Ｐ
ＭＣＭ−２２−Ｐ生成物は、その全体が参照により本願明細書に援用される米国特許番号第号４，９５４，３２５号に開示されている。
米国特許番号第４，９５４，３２５号に開示されるＭＣＭ−２２−Ｐは、表５に示されるモル比の組成物を含有する混合物を結晶化することによって製造されてもよい。
【表５】
0005548686.tif 000008
【００３９】
結晶化の後に、ＭＣＭ−２２−Ｐ生成物は表６に示されるモル比の組成物を含有する。
【表６】
0005548686.tif 000009
【００４０】
（２）  酸性組成物
本願に有用な酸性組成物は、酸性溶質と溶媒とを含有する。酸性溶質は、硝酸、塩酸および硫酸などの無機酸、および、シュウ酸および酢酸などの有機酸の少なくとも１つ、または何れかの無機酸と有機酸との組み合わせを含有する。好ましくは、酸性溶質は硝酸である。溶媒は、水、メタノール、エタノール、アセトンおよびジメチルスルホン（ＤＭＳＯ）の少なくとも１つを含む。
酸性組成物の酸濃度は０．００１から１０の範囲である。以下の酸濃度の有用な下限は０．００１、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、および９である。以下の酸濃度の有用な上限は０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、および１０である。下限が上限以下である限り、酸濃度は上述の下限の何れかと、上述の上限の何れかとの間の範囲に入る。一実施形態では、酸濃度は０．００１から５、または、０．０１から４、および代替的に０．１から２の範囲の量であってもよい。
酸性組成物に対する固体含有量の重量比で使用される酸性組成物の重量は、酸性溶質および溶媒の総重量に基づいて演算された。
【００４１】
（３）  空間剤
酸性処理工程では、空間剤を含有してよい。有用な空間剤は、拡大された形態の前駆体（すなわち、合成されたままの形態および焼成された形態の両方で１３．５±０．２５で明白な（００２）ピークを有する）を安定化することができる部分を供給できるすべての製剤である。たとえば、空間剤は、拡大された形態の前駆体を安定化することができるケイ素部分を供給できるシリル化剤であってもよい。
空間剤の化合物の例としては、四価元素、三価元素、および／または五価化合物の有機化合物、例えば有機珪素化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機チタニウム化合物、有機ほう素化合物、有機アルミニウム化合物、および有機りん化合物などが挙げられる。有機珪素ケイ素化合物は、シリコーン、シロキサン、ならびに、ジシランおよびアルコキシシランなどのシランを含むポリシロキサンを含有してもよい。
【００４２】
本発明で使用できるシリコーン化合物は、以下に挙げられる。
【化１】
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ただしＲ1は水素、フッ化物、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、アルカリルまたはフルオロアルキルである。炭化水素置換基は一般には、１から約１０炭素原子を含有し、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ2はＲ1と同一の基から選択され、ｎは整数であって少なくとも２であり、一般には２から約１０００の範囲である。使用されるシリコーン化合物の分子量は、一般に約８０から約２０，０００の間、好ましくは約１５０から約１０，０００の間である。代表的なシリコーン化合物としては、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルリコーン、メチルハイドロゲンシリコーン、エチルハイドロゲンシリコーン、フェニルハイドロゲンシリコーン、フルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、テトラクロロフェニルメチル  メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリシリコーン、テトラクロロフェニルエチル−シリコーン、メチルビニルシリコーンおよびエチルビニルシリコーンが挙げられる。シリコーン化合物は直鎖である必要はなく、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンのような環式であってもよい。これらの化合物の混合物は、他の官能基を含むシリコーンとして使用されてもよい。
【００４３】
有用なシロキサンおよびポリシロキサンとしては、非限定的な例として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンおよびオクタフェニルシクロ−テトラシロキサンが挙げられる。
【００４４】
有用なシラン、ジシラン、またはアルコキシシランとしては、以下の一般式を有する有機置換シランが挙げられる。
【化２】
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ただしＲは水素、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、アミノ、アセトアミド、トリアルキルシリルオキシなどの反応基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＲと同じであってもよく、または有機ラジカルであってもよく、有機ラジカルとしては、１から約４０炭素原子のアルキル、アルキルの有機部分が１から約３０炭素原子を含み、アリール基はさらに置換されてもよい約６から約２４炭素原子を含むアルキルまたはアリールカルボン酸、約７から約３０炭素原子を含むアルキルアリールおよびアリールアルキル基が挙げられる。好ましくは、アルキルシランのアルキル基の鎖長は約１から約４炭素原子である。混合物が使用されてもよい。
シランまたはジシランとしては、非限定的な例として、ジメチルフェニルシラン、フェニルトリメチルシラン、トリエチルシランおよびヘキサメチルジシランが挙げられる。有用なアルコキシシランは少なくとも１つのケイ素−水素結合を含有するものである。
【００４５】
触媒および吸着
モレキュラーシーブおよび／またはゼオライトの要約は、モレキュラーシーブの製造、修飾および特徴に関しては、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ−Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ」；（Ｒ．  Ｓｚｏｓｔａｋ、Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，ロンドン，１９９８年，第２版）という本に記載されている。モレキュラーシーブに加えて、アモルファス材料、主にシリカ、アルミニウムシリケイトおよび酸化アルミニウムは吸着剤および触媒担体として使用されてきた。多くの長く知られてきた成形技術、たとえば噴霧乾燥、錠剤化、ペレット化および押し出し成形が、触媒、吸着およびイオン交換に使用される微細孔および他のタイプの多孔性の材料の両方の、たとえば、球状粒子、押し出し物、ペレットおよび錠剤の形状のマクロ構造を製造するために使用されてきたし、使用されている。これらの技術の要約は、「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，」Ａ．  Ｂ．  Ｓｔｉｌｅｓ  ａｎｄ  Ｔ．  Ａ．  Ｋｏｃｈ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，ニューヨーク，１９９５年に記載されている。
【００４６】
所望の範囲まで、合成されたままの材料の元の金属カチオンは当該技術分野において知られている技術に従って、少なくとも一部が、他のカチオンとのイオン交換によって置換できる。好ましい置換カチオンとしては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、たとえば、アンモニウムイオンおよびそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいカチオンは、特定の炭化水素転化反応の触媒活性を調整するものである。これらの例としては、水素、希土類金属および元素の周期表の１−１７族、好ましくは２−１２族の金属が挙げられる。
本願のＥＭＭ−１３結晶性モレキュラーシーブは、有機化合物転化プロセスで吸着剤または触媒として使用される場合には、一般に、少なくとも部分的に脱水される。これは、空気または窒素などの雰囲気中で、大気圧、準大気圧または超大気圧において、たとえば３０分から４８時間の間、たとえば２００℃から５９５℃の範囲の温度に加熱することによって実施される。脱水の程度は、４８時間、乾燥窒素流（０．００１ｋＰａ未満の水蒸気分圧）における５９５℃での、モレキュラーシーブサンプルの総重量損失に対する重量損失の割合によって測定される。脱水は室温（約２５℃）で単にシリカートを真空に置くが、十分な量を脱水させるために十分な時間をかけることによっても実施することができる。
【００４７】
本願のＥＭＭ−１３結晶性モレキュラーシーブは特にその金属、水素およびアンモニウム型において、熱処理によって別の型に有益に転化され得る。この熱処理は、一般にこれらの型の１つを少なくとも１分であって一般に１０００時間以下、少なくとも３７０℃の温度で加熱することによって実施される。熱処理には大気圧より低い圧力を使用できるが、大気圧が便宜上好ましい。熱処理は約９２５℃までの温度で実施できる。熱処理生成物は特定の炭化水素転化反応の触媒に特に有用である。熱処理生成物は、特にその金属、水素およびアンモニウム型において、炭化水素転化反応等の特定の有機物質の触媒に特に有用である。該反応の非限定的な例としては、触媒反応の記載としてそれぞれが参照により本願明細書に援用される米国特許第４，９５４，３２５号；第４，９７３，７８４号；第４，９９２，６１１号；第４，９５６，５１４号；第４，９６２，２５０号；第４，９８２，０３３号；第４，９６２，２５７号；第４，９６２，２５６号；第４，９９２，６０６号；第４，９５４，６６３号；第４，９９２，６１５号；第４，９８３，２７６号；第４，９８２，０４０号；第４，９６２，２３９号；第４，９６８，４０２号；第５，０００，８３９号；第５，００１，２９６号；第４，９８６，８９４号；第５，００１，２９５号；第５，００１，２８３号；第５，０１２，０３３号；第５，０１９，６７０号；第５，０１９，６６５号；第５，０１９，６６４号；および第５，０１３，４２２号に記載されたものがある。
【００４８】
本願に開示されるＥＭＭ−１３結晶性モレキュラーシーブは広い範囲の粒子サイズに形成される。一般的に言えば、粒子は粉末、顆粒、または押出物などの成形品の形態であってもよい。触媒が押し出し成形などによって成形される場合には、結晶は乾燥前に押し出され、または部分的に乾燥されてから押し出される。
本願のＥＭＭ−１３結晶性モレキュラーシーブは、本願に開示のＥＭＭ−１３結晶性モレキュラーシーブとは異なる吸着特性を有する蒸気相または液相の成分の混合物から少なくとも１つの成分を分離するためなどに、吸着剤として使用されてもよい。すなわち、選択的に１つの成分を吸着するために混合物を本願のＥＭＭ−１３結晶性モレキュラーシーブと接触させることによって、本願に開示のＥＭＭ−１３結晶性モレキュラーシーブとは異なる吸着特性を有する成分の混合物から、少なくとも１つの成分を部分的にまたは実質的にすべてを分離することができる。
【００４９】
本願に開示されるＥＭＭ−１３結晶性モレキュラーシーブは、分離プロセスおよび炭化水素転化プロセスを含む広範囲のプロセスで触媒として有用である。本願のＥＭＭ−１３結晶性モレキュラーシーブそれのみにより、または他の結晶性触媒を含む１つまたは複数の他の触媒的に活性な物質との組み合わせによって効果的に触媒される炭化水素転化プロセスの具体的な実施例は以下に挙げられる。
（ｉ）、、約３４０℃から約５００℃の温度、約１０１から約２０２００ｋＰａ−ａ（絶対値）の圧力、約２時間-1から約２０００時間-1の毎時重量空間速度および約１／１から約２０／１の芳香族炭化水素／オレフィンモル比を、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件で、芳香族炭化水素、例えばベンゼンを長鎖のオレフィン、たとえばＣ14などのオレフィンによってアルキル化して、長鎖アルキル芳香族化合物を提供し、それはさらにスルフォン化されて合成洗浄剤を与える。
（ｉｉ）約１０℃から約１２５℃の温度、約１０１から約３０３０ｋＰａ−ａの圧力、および５時間-1から約５０時間-1の芳香族炭化水素の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件で、芳香族炭化水素を気体オレフィンによりアルキル化して短鎖アルキル芳香族化合物を与える。たとえば、ベンゼンのプロピレンによるアルキル化によってクメンを提供する。
（ｉｉｉ）約３１５℃から約４５５℃の温度、約３０００から約６０００ｋＰａ−ａの圧力、約０．４時間-1から約０．８時間-1のＷＨＳＶ−オレフィン、約１時間-1から約２時間-1のＷＨＳＶ−改質ガソリンおよび約１．５から２．５のｖｏｌ／ｖｏｌ燃料ガス原料のガスリサイクルを、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件で、Ｃ５オレフィンを含む燃料ガスによって、相当量のベンゼンおよびトルエンを含む改質ガソリンをアルキル化し、特に、モノおよびジアルキル体を提供する。
【００５０】
（ｉｖ）約１６０℃から約２６０℃の温度および約２６００から３５００ｋＰａ−ａの圧力を、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件で、芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびナフタレンを、たとえば、Ｃ１４オレフィンなどの長鎖オレフィンでアルキル化し、アルキル化された芳香族潤滑剤ベースストックを提供する。
（ｖ）約２００℃から約２５０℃の温度、約１５００から２３００ｋＰａ−ａの圧力および約２時間-1から約１０時間-1の総ＷＨＳＶを、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件で、フェノールをオレフィンまたは等価なアルコールでアルキル化し、長鎖アルキルフェノールを提供する。
（ｖｉ）約４２５℃から約７６０℃の温度および約１７０から約１５０００ｋＰａ−ａの圧力を、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件で、軽質パラフィンをオレフィンおよび芳香族化合物へ転化する。
（ｖｉｉ）約１７５℃から約３７５℃の温度および約８００から約１５０００ｋＰａ−ａの圧力を、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件で、軽質オレフィンをガソリン、蒸留物および潤滑剤の範囲の炭化水素へ転化する。
（ｖｉｉｉ）約３４０℃から約４５５℃の温度、約３０００から約１８０００ｋＰａ−ａの圧力、約１７６から約１７６０リットル／リットルの水素循環および約０．１から１０時間-1毎時液体空間速度（ＬＨＳＶ）を、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件で、約２６０℃よりも高い初期沸点を有する炭化水素流を品質改善するために２段階水素化分解して、第１の段階では本願のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブを８−１０族の金属と組み合わせて触媒として使用し、第２の段階では第１の段階からの生成物流を、ゼオライトベータを８−１０族の金属と組み合わせて触媒として使用して反応させて、上質の蒸留物およびガソリン沸点範囲の生成物を得る。
【００５１】
（ｉｘ）約３５０℃から約４００℃の温度、約１００００から約１１０００ｋＰａ−ａの圧力、約０．４から約０．６のＬＨＳＶおよび約５２８から約８８０リットル／リットルの水素循環を、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件で、触媒としての本願のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブおよび水素化成分、または該触媒とゼオライトベータの混合物の存在下での水素化分解／脱ロウを組み合わせた工程。
（ｘ）約２０℃から約２００℃の温度、２００から約２００００ｋＰａ−ａの圧力、約０．１時間-1から約２００時間-1のＷＨＳＶ（時間グラム−ゼオライトあたりのグラムオレフィン）および約０．１／１から約５／１のアルコールとオレフィンとの供給モル比を、別々にまたは何れかの組み合わせで含む転化条件で、アルコールをオレフィンと反応させ混合エーテルを得る反応。たとえば、メタノールをイソブテンおよび／またはイソペンタンと反応させメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）および／またはｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭ）を得る反応。
（ｘｉ）約３１５℃から約５９５℃の温度、約１０１から約７２００ｋＰａ−ａの圧力、約０（水素を添加しない）から約１０の水素／炭化水素モル比および約０．１時間-1から約３０時間-1のＷＨＳＶを、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件での、補助材料（ｃｏ−ｆｅｅｄ）としてのＣ9＋芳香族化合物によるトルエンの不均化反応。
【００５２】
（ｘｉｉ）イソブチルベンゼンとプロピレンオキシドを反応させ、中間体２−（４−イソブチルフェニル）プロパノールを与え、その後該アルコールの対応するカルボン酸への酸化による薬理学的に活性な化合物２−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸、すなわちイブプロフェンの調製。
（ｘｉｉｉ）その全体が参照により本願明細書に援用される独国特許第ＤＥ３，６２５，６９３号に記載された、、アミンとヘテロ環繊維−反応性の成分との反応における酸−結合剤としての使用であって、実質的に塩を含まない反応性の染料含有溶液を調製する染料の調製における使用。
【００５３】
（ｘｉｖ）その全体が参照により本願明細書に援用される米国特許第４，７２１，８０７号に記載されているように、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）をその異性体から分離するための吸着剤としての使用であって、２，６−ＴＤＩおよび２，４−ＴＤＩを含有する供給混合物をＫイオンとカチオン交換された本願のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブと接触させて２，６−ＴＤＩを吸収し、その後トルエンを含有する溶離材によって溶離された２，６−ＴＤＩを回収する。
（ｘｖ）その全体が参照により本願明細書に援用される米国特許第４，７２１，８０６号に記載されているように、２，４−ＴＤＩをその異性体から分離するための吸着剤としての使用であって、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩを含有する供給混合物を、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉおよび／またはＭｇイオンとカチオン交換された本願のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブと接触させて２，４−ＴＤＩを吸収し、その後トルエンを含有する溶離材によって溶離された２，４−ＴＤＩを回収する。
（ｘｖｉ）約２３０℃から約４２５℃の温度および約４５７から約２２０００ｋＰａ−ａの圧力を別々にまたは何れかの組み合わせで含む条件で、水素化金属を含む本願のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブの触媒の上で、ジュレンを含有する底部留分を水素と接触させることを含む、メタノールからガソリンへの触媒転化によって得られる９０−２００℃＋底部留分のジュレン含有量を減少させる工程。
（ｘｖｉｉ）ベンゼンのアルキル化、その後のアルキルベンゼンヒドロペルオキシドの生成およびフェノールおよびケトンへのアルキルベンゼンヒドロペルオキシドの開裂を経て行われる、フェノールおよびケトンを同時に生成する工程。たとえば国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５７に記載されているもののような、ベンゼンとプロピレンからフェノールとアセトンへ、ベンゼンとＣ4オレフィンからフェノールとメチルエチルケトンへ、その後国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５４に記載されるような、フェノールとアセトンからビス−フェノール−Ａへの転化、たとえば国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５１に記載されるような、ベンゼンからフェノールとシクロヘキサノン、またはベンゼンとエチレンからフェノールとメチルエチルケトンへの転化を行うことができる。
（ｘｖｉｉｉ）モノアルキルベンゼンへの選択性が要求されるベンゼンアルキル化反応、たとえば、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５７に記載されているようにベンゼンと、直鎖ブテンが多いＣ4オレフィン原料から選択的にｓｅｃ−ブチルベンゼンを製造する工程。好ましくは、約６０℃から約２６０℃の温度、たとえば約１００℃から２００℃、７０００ｋＰａ−ａ以下の圧力、並びにＣ4アルキル化剤に基づく毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）が約０．１から５０時間-1の原料供給および約１から約５０のＣ4アルキル化剤に対するベンゼンのモル比でベンゼンとＣ4オレフィン原料を同時に供給し、本発明の触媒によってこの転化が実施される工程。
（ｘｉｘ）たとえば、ポリアルキルベンゼントランスアルキル化などのトランスアルキル化工程。
【００５４】
多くの触媒の場合には、有機転化プロセスに使用される温度および他の条件に耐性のある別の材料を該新規な結晶に組み入れることが望ましい。該材料としては、活性および非活性材料および合成または天然のゼオライト、および粘土、シリカおよび／またはアルミナなどの金属酸化物、などの無機材料が挙げられる。後者は天然または、シリカおよび金属酸化物の混合物を含有するゼラチン状の沈殿物またはゲルの形態であってもよい。活性な新規な結晶と組み合わせた、すなわちこれと結合されたまたは新規な結晶の合成時に存在する材料中の使用によって、特定の有機転化プロセスにおける転化および／または触媒の選択性が変化する傾向がある。非活性材料が所与のプロセスにおいて転化量を制御するために希釈剤として好適に機能することで、反応速度を制御する他の手段を使用することなく生成物を経済的および問題なく得ることができる。これらの材料は天然の粘土、たとえば、ベントナイトおよびカオリンに組み入れられ、生産条件下での触媒の圧潰強度を向上させる。該材料、すなわち粘土、酸化物等は、触媒に対するバインダーとして機能する。実際の生産では、触媒が粉砕されて粉末状材料になることを防ぐことが望ましいため、良好な圧潰強度を持つ触媒を提供することが望ましい。通常これらの粘土バインダーは触媒の圧潰強度を向上させるためだけに使用されてきた。
【００５５】
新規な結晶に混合され得る天然の粘土としては、モンモリナイト属とカオリン属が挙げられ、その属としては、サブベントナイト類、およびディクシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョ−ジア（Ｇｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ粘土として一般に知られるカオリン類または主要無機成分がハロイサイト、カオリナイト、ディクタイト、ナルサイト、またはアナウザイトである他の物質が挙げられる。該粘土は元来の採掘されたままの状態で使用でき、または最初に焼成、処理または化学的修飾を受けることもできる。本願の結晶と組成物を形成するために有用なバインダーとしては、無機酸化物、特にアルミナが挙げられる。
【００５６】
前述した材料に加え、新規な結晶は、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの３種の組成物ばかりではなく、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔性のマトリックス材料と組成物を形成し得る。
細かく粉砕されたＥＭＭ−１３結晶性モレキュラーシーブと無機酸化物マトリックスの相対的な割合は広く変化し、結晶含有量の範囲は約１から約９９質量パーセント、より通常は、特に組成物が粒状に調製されている場合には、組成物の約２０質量％から約８０質量％の範囲である。
以下の実施例は本発明の実施形態を示し、本発明の範囲を制限することを決して意図しない。
【実施例】
【００５７】
実験
粉末Ｘ線回折
粉末Ｘ線データは単色Ｃｕ  Ｋα放射を使用するＢｒｕｋｅｒＤ４測定器のＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学配置から得られた。構造的特徴に使用されたパターンは２θで１．２°から８０°に及ぶ。リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）精密化のための強度は連続走査によって抽出された。粉末パターンの指標付けはＭＤＩ  Ｉｎｃ．のＪＡＤＥプログラムツールを使用して実行した。
【００５８】
粉末パターンの指標付けはＭＤＩ  Ｉｎｃ．のＪＡＤＥプログラムツールを使用して実行した。試作品の構築後（Ｃｅｒｉｕｓ2（Ａｃｃｅｌｒｙｓ、Ｉｎｃ．）の構造構築モジュールによって促進された）、その粉末回折プロフィールへの適合は、Ａ．  Ｃ．  Ｌａｒｓｓｏｎ＆  Ｒ．Ｂ．ｖｏｎ  Ｄｒｅｅｌｅ、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｓｔｒａｃｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ、ＧＳＡＳ、Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ、ＮＭ、１９９４に記載されているＧＳＡＳプログラムを使用したリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）精密化によって実施された。Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ａ．Ｈｅｐｐ、＆Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄｉｓｔａｎｃｅ  Ｌｅａｓｔ  Ｓｑｕａｒｅｓ  Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  Ｐｒｏｇｒａｍ、ＤＬＳ−７６．ＥＴＨ、チューリッヒ、１９７７年に記載されたＤＬＳプログラムによって、骨格は幾何学的にしばしば最適化される。ＧＳＡＳで生成された電子密度マップは単位胞の中の追加の原子を配置させるために使用でき、最初にＣｅｒｉｕｓ2モデルを使用して試験され、骨格原子に不一致がないことを確認した。精密化中には注意を払い、異常な結合配置を避けた。骨格に対しては、Ｓｉ−Ｏ結合距離（１．６１±０．０３Å）およびＯ−Ｏ四面体距離（２．６５±０．０６Å）の制限を強制することによって部分的に保証された。骨格精密化の重み付け関数は徐々に緩和されたが、それぞれの精密化工程の後に、結合配置の化学的な妥当性が確認された。単位胞パラメーター、背景およびゼロ点移動に加えて、プロファイル関数も精密化されてモデル適合性を改善させたが、Ｒ値はモデルを実験強度曲線に必ずしも緊密に合致させることにはならないことがしばしば見られる。いくつかの場合には、Ｔｈｅ  Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  Ｍｅｔｈｏｄ（Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ、編集）．Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖ．  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９９５年，Ｐ．１１のＲ．Ａ．Ｙｏｕｎｇによる板状の結晶組立体からＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏデータに期待される好ましい方向に調製がなされた。
【００５９】
表面積
モレキュラーシーブの総表面積は、窒素の吸着−脱着（液体窒素の温度、７７Ｋ）を使用して、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法によって測定できる。内部表面積（ＺＳＡ、ｍ2／ｇ）はＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）測定のｔ−プロットを使用して演算することができる。外部表面積（ＺＳＡ、ｍ2／ｇ）は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）測定によって測定された総表面積から内部表面積を減算することによって演算することができる。マイクロ細孔容積（ｃｍ3／ｇでのマイクロ細孔）は窒素吸着／脱着（窒素等温線）によって決定される。
【００６０】
コリジン数の測定
モレキュラーシーブのコリジン数はＴＧＡによって測定でき、サンプルは２００℃で（１時間で重量変化が±１％未満になる）一定質量まで乾燥させる。乾燥サンプル（収着質）の重量が、次に測定される。吸着剤である２，４，６−コリジンが、気密シリンジを介して０．３ｍｌ／時間で供給され、６０分間２００ｍｌ／分で通過する窒素によってサンプルに運ばれる。コリジン数は収着質の１グラム当たりの吸着量のマイクロモルによって表される。
【００６１】
電子顕微鏡および回折
選択された領域の電子線回折実験はＦＥＩ／Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ−３０電子顕微鏡の３００ｋＶで実施され、選択された領域の直径には０．２５μｍを使用した。場合によっては、所定の逆格子の周囲で３次元チルトが実施され、３次元逆格子を図示した。３２，２４０倍の直接倍率によって明視野電子顕微鏡写真が得られた。電界制限開口部によって回折情報をｄ*＝０．０８Å-1に出力する。すべての露出はＫｏｄａｋ  Ｂｉｏｍａｘ  ＭＳフィルムに記録された。
主要な強度データ収集のために、回折フィルムがフラットベッド型スキャナーの上でデジタル化され、指標化後に、Ｓ．Ｈｏｖｍｏｌｌｅｒ、Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ４１（１９９２）１２１）パッケージに記載されたＣＲＩＳＰ内のＸ．Ｄ．Ｚｏｕ、Ｙｕ．Ｓｕｋｈａｒｅｖ＆Ｓ．Ｈｏｖｍｏｌｌｅｒ，Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ５３（１９９４）２７１プログラムＥＬＤによってそれぞれのスポットの強度が評価された。対称関係にある反射は平均化され、Ｌｏｒｅｎｔｚ補正は派生構造因子の大きさには適用しなかった。場合によっては、ＥＬＤで好適なピークの積分を得ることが困難であった。この場合には、フィルムはフラットベッド型Ｊｏｙｃｅ  Ｌｏｅｂｌ  Ｍｋ．ＩＩＩ  マイクロデンシトメータの上でデジタル化され、使用されるピーク面積はそれらの強度で評価された。データを３次元セットに組み合わせるために、Ｄ．Ｌ  Ｄｏｒｓｅｔ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ．Ｐｌｅｎｕｍ、ＮＹ、１９９５年に記載されているように、１つのセットから他のセットに尺度を変えるために分離ゾーンからの共通反射が使用された。
【００６２】
電子線回折の検討のために、構造因子演算がフォートランプログラムＳＦで実施され、知られたの構造からの位相近似後にフォートランプログラムＺＰＯＴで一次元静電電位分布が得られた。
所与の単位胞の逆軸の周囲の３次元チルト（一般にａ*）をプロットすることによって、３次元逆格子の無歪み図が得られる。較正用の通常の金粉末標準を使用して、完全な単位胞寸法が測定される。これらのプロットの規則的な欠如から、Ｔｈ．Ｈａｈｎ（編集）、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ．  Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ．  Ｓｐａｃｅ−Ｇｒｏｕｐ  Ｓｙｍｍｅｔｒｙ．Ｋｌｕｗｅｒ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，１９９５年によって単位胞の対称性も推定できた。
【００６３】
Ｃ．Ｊ．Ｇｉｌｍｏｒｅ、Ｋ．Ｓｈａｎｋｌａｎｄ、＆Ｇ．Ｂｒｉｃｏｇｎｅ、Ｐｒｏｃ．Ｒｏｙ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄｏｎ  ４４２（１９９３）９７によるプログラムＭＩＣＥによる最大エントロピー、および、尤度を使用して、３次元データセットから構造が見出された。Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ＆Ｌ．Ｐａｌａｔｉｎｕｓ，Ｚ．Ｋｒｉｓｔ．２２２（２００７）４７に記載された典型的なゼオライト密度ヒストグラムを使用することは有用であり、さらにＣ．Ｊ．Ｇｉｌｍｏｒｅ、Ｇ．Ｂｒｉｃｏｇｎｅ＆Ｃ．Ｂａｎｎｉｓｔｅｒ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．Ａ４６（１９９０）２９７による特長の最大尤度図によって選択された試験構造解をさらに識別した。特定された反射の全要因位相変換の代わりに、Ｃ．Ｊ．Ｇｉｌｍｏｒｅ，Ｗ．Ｄｏｎｇ，＆Ｇ．Ｂｒｉｃｏｇｎｅ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．Ａ５５（１９９９）７０によるノルドストローム・ロビンソン誤り訂正符号を、演算速度を加速するために使用した。
【００６４】
ＮＭＲ実験手順
すべての固体状態のＮＭＲ測定は室温で実施された。27Ａｌ、29Ｓｉ  ＭＡＳおよび29Ｓｉ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルが、それぞれ27Ａｌおよび29Ｓｉ対して１３０ＭＨｚおよび９９ＭＨｚラーモア周波数に対応する１１．７Ｔ（1Ｈ４９９．２ＭＨｚ）で動作するＶａｒｉａｎ  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ５００スペクトロメーターに記録された。29Ｓｉ  ＭＡＳ（Ｂｌｏｃｈ  ｄｅｃａｙ）およびＣＰＭＡＳ  ＮＭＲはそれぞれ４−ｋＨｚおよび３．５−ｋＨｚのスピン速度で７．５−ｍｍバリアンプローブを使用して記録された。29Ｓｉ  ＭＡＳデータはデータ収集の際の1Ｈデカップリング、４μｓπ／２パルス、６０秒パルス遅延で記録し、６００スキャンを収集した。29Ｓｉ  ＣＰＭＡＳデータはデータ収集の際の1Ｈデカップリング、４μｓπ／２パルス、３．５ｍｓ接触時間、３秒パルス遅延で記録し、１４４０〜４０００スキャンを収集した。27Ａｌ  ＭＡＳ（Ｂｌｏｃｈ  ｄｅｃａｙ）ＮＭＲスペクトルは１０−ｋＨｚのスピン速度で４−ｍｍバリアンプローブを使用して、データ収集の際の1Ｈ双極性デカップリング、１．２μｓπ／６パルス、０．３秒パルス遅延で記録し、２４００〜４０００スキャンを収集した。13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは４−ｋＨｚのスピン速度で５−ｍｍバリアンプローブを使用して、13Ｃラーモア周波数５０．３ＭＨｚに対応する４．７Ｔ（1Ｈ１９９．９ＭＨｚ）で動作するＣｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ  ＣＭＸ−２００に記録した。13Ｃ  ＣＰＭＡＳデータはデータ収集の際の1Ｈデカップリング、３．５μｓπ／２パルス、３．５ｍｓ接触時間、２秒パルス遅延で記録し、３２００〜８０００スキャンを収集した。1Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは３９９．４ＭＨｚの1Ｈラーモア周波数に対応する９．４ＴＶａｒｉａｎ  ＩｎｆｉｎｉｔｙＰｌｕｓ  ４００スペクトロメーターに記録した。1Ｈ  ＭＡＳ（Ｂｌｏｃｈ  ｄｅｃａｙ）データは１０−ｋＨｚのスピン速度で４−ｍｍバリアンプローブを使用して、４μｓπ／２パルス、３０秒パルス遅延で記録し、３２スキャンを収集した。
【００６５】
材料および合成
参考例１：Ｓｉ／Ａｌ2約６０のＭＣＭ−２２−Ｐの合成
合成混合物は１８４ｇの水、１．５ｇのＵｓａｌｃｏ４５、２２ｇの１０％ＮａＯＨ、１７ｇのヘキサメチレンイミンおよび２３ｇのウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）を使用して調製された。それを３００ｍｌのオートクレーブ中で、１５０℃１００ｒｐｍで反応させた。生成物組成および構造的な空隙特性を表７に示す。
【００６６】
参考例２：Ｓｉ／Ａｌ2約２３のＭＣＭ−２２−Ｐの合成
合成は、米国特許第４，９５４，３２５号の実施例１に類似する。生成物組成および構造的な空隙特性を表７に示す。
【００６７】
実施例３ａ：合成されたままのＥＭＭ−１３および焼成されたＥＭＭ−１３を製造するためにシランを用いるＭＣＭ−２２−Ｐ（参考例１）の酸処理
３０グラムの１Ｍ  ＨＮＯ3溶液（３ｇの濃酸を２７ｇの水と混合して得た）を０．３ｇの空間剤（シリル化剤）ジメチルジエトキシシランと混合し、続いて実施例１の３ｇの合成されたままのＭＣＭ−２２−Ｐサンプルを添加した。混合物を１７０℃で２４時間反応させた。生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。処理されたままの材料はＸＲＤによって合成されたままのＥＭＭ−１３として同定された。処理されたままの材料は、さらに空気中で５４０℃４時間焼成された。実施例３ａの焼成された材料はＸＲＤによって焼成されたＥＭＭ−１３として同定された。生成物組成および構造的な空隙特性を表７に示す。
【００６８】
実施例３ｂ：合成されたままのＥＭＭ−１３および焼成されたＥＭＭ−１３を製造するためのＭＣＭ−２２−Ｐ（参考例１）の酸処理
３０グラムの１Ｍ  ＨＮＯ3溶液（３ｇの濃酸を２７ｇの水と混合して得た）を混合し、続いて実施例１の３ｇの合成されたままのＭＣＭ−２２−Ｐサンプルを添加した。混合物を１７０℃で２４時間反応させた。生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。処理されたままの材料はＸＲＤによって合成されたままのＥＭＭ−１３として同定された。処理されたままの材料は、さらに空気中で５４０℃４時間焼成された。実施例３ｂの焼成された材料は、ＸＲＤによって焼成されたＥＭＭ−１３として同定された。生成物組成および構造的な空隙特性を表７に示す。
【００６９】
実施例３ｃ：合成されたままのＥＭＭ−１３および焼成されたＥＭＭ−１３を製造するためにシリカを用いるＭＣＭ−２２−Ｐ（参考例１）の酸処理
３０グラムの１Ｍ  ＨＮＯ3溶液（３ｇの濃酸を２７ｇの水と混合して得た）と０．３ｇのヒュームドシリカ（Ｃａｂ−ｏ−Ｓｉｌ）を混合し、続いて実施例１の３ｇの合成されたままのＭＣＭ−２２−Ｐサンプルを添加した。混合物を１７０℃で２４時間反応させた。生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。処理されたままの材料はＸＲＤによって合成されたままのＥＭＭ−１３として同定された。処理されたままの材料は、さらに空気中で５４０℃４時間焼成された。実施例３ｃの焼成された材料はＸＲＤによって焼成されたＥＭＭ−１３として同定された。生成物組成および構造的な空隙特性を表７に示す。
【００７０】
参考例４ａ：ＭＣＭ−２２−ＰおよびＭＣＭ−２２を製造するためにシランを用いたＭＣＭ−２２−Ｐ（参考例２）の酸処理
３０グラムの１Ｍ  ＨＮＯ3溶液（３ｇの濃酸を２７ｇの水と混合して得た）と０．３ｇの空間剤（シリル化剤）ジメチルジエトキシシランを混合し、続いて参考例２の３ｇの合成されたままのＭＣＭ−２２−Ｐサンプルを添加した。混合物を１７０℃で２４時間反応させた。生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。処理されたままの材料はＸＲＤによってＭＣＭ−２２−Ｐとして同定された。処理されたままの材料は、さらに空気中で５４０℃４時間焼成された。参考例４ａの焼成された材料はＸＲＤによってＭＣＭ−２２として同定された。生成物組成および構造的な空隙特性を表７に示す。
【００７１】
参考例４ｂ：ＭＣＭ−２２製造するためのＭＣＭ−２２−Ｐ（参考例２）の酸処理
３０グラムの１Ｍ  ＨＮＯ3溶液（３ｇの濃酸を２７ｇの水と混合して得た）を混合し、続いて参考例２の３ｇの合成されたままのＭＣＭ−２２−Ｐサンプルを添加した。混合物を１７０℃で２４時間反応させた。生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。処理されたままの材料はＸＲＤによってＭＣＭ−２２−Ｐとして同定された。処理されたままの材料は、さらに空気中で５４０℃４時間焼成された。参考例４ｂの焼成された材料はＸＲＤによってＭＣＭ−２２として同定された。生成物組成および構造的な空隙特性を表７に示す。
【表７】
0005548686.tif 000012
【００７２】
例１〜４の結果および考察
実施例３ａ、３ｂ、３ｃの合成されたままの生成物および焼成された生成物のＸＲＤと、参考例１の合成されたままの生成物および焼成された生成物のＸＲＤとの比較によって、合成されたままの構造のＥＭＭ−１３の明確な証拠が、特に図２の低角度領域６〜１０度２θ（Ｃｕ  Ｋα）において観察された。前者の４つのピークパターンは実施例３ａ、３ｂおよび３ｃの焼成後にも残り、一方、参考例１の焼成によって６．５度２θ（Ｃｕ  Ｋα）の第１のピークは明確に消滅している。いかなる理論にも拘束されることを意図しないが、われわれは２７Åから約２５Åへの単位胞収縮の結果によってこの（００２）ピークのシフトが引き起こされ、７．１度のピークに吸収されたと信じる。ＸＲＤによって示された層間隔が保持されることで、追加の熱安定部分が挿入されることが示され、可能性が最も高いのはＳｉ原子の取り込みであるとわれわれは信じる。ＥＤとＮＭＲの両方の結果はこの理論と一致する。
【００７３】
表７に示すように、その親ＭＣＭ−２２と比較して、焼成された生成物であるＥＭＭ−１３の改良されたＢＥＴ表面積および微孔性体積が明らかになった。
参考例２の高Ａｌ濃度ＭＣＭ−２２−Ｐでは、処理によって、図３に示すＸＲＤによって証明されるように、焼成する前でも酸性媒体中で２５Åｃ−単位胞材料に崩壊する。また、合成されたままのＥＭＭ−１３および焼成されたＥＭＭ−１３は空間剤（シリル化剤）の添加が無くとも製造できる。
処理によって積層の側面図を通常は見ることができる。これは図４に図示される。結晶板上の図からｈｋ０電子線回折パターンの特徴を見出すことができる。低分解能格子画像から規則的な積層が分かる（図４）。電子線回折パターンから測定されたセルの寸法はａ＝１４．１４±０．１４Å、ｃ＝２７．４２±０．３２Åである。単一の微結晶の一連のチルト回折による逆格子の３次元プロット（図５）はｃ＝２７．１Åの間隔を支持している．許容される反射クラスは空間群Ｐ６／ｍｍｍ（Ｃ４）と一致する。
【００７４】
図５に示されるものと類似するパターン中で測定されたｈｋ０強度は、［００１］投影中のゼオライトのＭＷＷ族の他のものとよく似ている。１５１独特のｈｋｌ電子線回折振幅の３次元結晶構造の解析からこの構造の中にＭＣＭ−２２層が含まれることが明らかになる（図６）。
粉末インデックスプログラムをＸ線回折パターン（図７）に適用することで六方晶空間群、たとえばａ＝１４．１６６、ｃ＝２７．５３３ÅであるＰ６／ｍｍｍを再び特定する。電子線回折によって同定される、この構造中のＭＣＭ−２２層の存在によって、ｃ−軸長を拡大することも使用してＭＣＭ−２２の−Ｏ−結合が−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−によって置換されたモデルが構築された。後のリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）法による精密化の前に、ＤＬＳ法による精密化によってモデルは幾何学的およびエネルギー的に最適化された。
当初の焼成されたＥＭＭ−１３モデル（図８）に対する演算された粉末回折パターンでは、２θ＝３．０°近傍のピークに対する予想された強度が観測されたものより大きいことがわかる。拡大された層構造モデルの実験粉末データへの適合を最適化した後に、電子密度マップをＧＳＡＳ内で演算して、追加の原子位置を探した。２つの位置が、拡大された−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合とともに界面内で見出された。これらはＳｉ原子として含有されるが、原子占有率の精密化によって、質量が減少して存在するか、または他の原子種であるか（実際にはこちら）がわかった。これらの追加の原子により骨格精密化の後では、Ｒｗｐ＝０．０９７７、ＲＦ2＝０．１０８０であった。単位胞寸法はａ＝１４．１９８（２）、ｃ＝２７．６４７（７）Åに精密化され、原子座標は表３に示すように改良された。構造モデルが図９に示される。２θ＝１０°未満の大きなピークに対してプロファイル関数をモデリングすることは幾分困難であるが、モデルを観察強度プロフィールに適合することは妥当である（図１０）。
【００７５】
図１１に示したのはＭＣＭ−２２−Ｐ（上）、合成されたままのＥＭＭ−１３（中）および焼成されたＥＭＭ−１３（下）の29Ｓｉ  ＭＡＳ（Ｂｌｏｃｈ  ｄｅｃａｙ）ＮＭＲスペクトルである。重ねて挿入した、これらのスペクトルを近くで比較すると、合成されたままのＥＭＭ−１３を形成するためのＭＣＭ−２２−Ｐのシリル化によってδSi＝−９０ｐｐｍから−１０２ｐｐｍ領域の強度が著しく減少することが分かり、これはジメチルジエトキシシランと表面との反応によるシラノールの損失を示す。焼成されたＥＭＭ−１３を形成するために後に行った焼成によって、δSi＝−１００ｐｐｍ〜−１１０ｐｐｍ領域のスペクトル強度が増加し、これは中間層Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合と関連し、その形成と一致する。ジメチルジエトキシシランと表面との反応は対応する29Ｓｉ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル（図示せず）によって確認され、δSi＝−１０ｐｐｍから２０ｐｐｍ領域の表面ジメチルシリル種と関連する共鳴が、合成されたままのＥＭＭ−１３で検出される。ＣＰ実験はＨ（たとえば表面ヒドロキシル、表面オルガノシリル、または閉じ込められたＳＤＡ）に非常に近接したＳｉ核に対して選択的であるので、そのデータでも表面シラノールの対応する損失が確認され、ＭＣＭ−２２−Ｐと比較して合成されたままのＥＭＭ−１３ではδSi＝−９０から−１０２ｐｐｍ領域の強度の損失が見られる。合成されたままのＥＭＭ−１３の表面結合ジメチルシリル種の存在も13Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル（図１２）によって確認され、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）ＳＤＡからの共鳴に加えて、メチルシリルに関連している共鳴が検出される（δC約０ｐｐｍ）。
【００７６】
図１３に示したのは、ＭＣＭ−２２−Ｐ（上）、合成されたままのＥＭＭ−１３（中）および焼成されたＥＭＭ−１３（下）の27Ａｌ  ＭＡＳ（Ｂｌｏｃｈ  ｄｅｃａｙ）ＮＭＲスペクトルである。これらのスペクトルを近くで比較すると、予想どおり、ＭＣＭ−２２−Ｐのシリル化では平均局所Ａｌ四面体環境に変化が見られない。ＭＣＭ−２２に典型的に見られるように、合成されたままの後に行ったＥＭＭ−１３の焼成によって八面体Ａｌの骨格は形成されない。
図１４に示される焼成されたＥＭＭ−１３の1Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルによって約０．５６ｍモル／ｇのブレンステッド酸の存在が示される。これらすべてがＴｄＡｌに関連しているとすると、このＨ-含有量は２．８質量％のＴdＡｌ2Ｏ3に対応する。０．６２ｍモル／ｇのＳｉＯＨ含有量はＭＣＭ−２２／−４９材料で典型的に検知される量と一致する。
【００７７】
参考例５：４０／１ＭＣＭ−２２−Ｐの合成
上記と同様に調製が実施されたが、ゲルは以下のモル比の反応物を含有する。シリカ／アルミナ＝５４／１、ＯＨ／Ｓｉ＝０．１５、水／Ｓｉ＝３５、Ｒ／Ｓｉ＝０．５８。混合物は１７０℃で７０時間加熱され、生成物は標準方法で分離された。
【００７８】
実施例６−１６：４０／１ＭＣＭ−２２−Ｐを含むＥＭＭ−１３の合成
実施例６−１６は濃酸を水と混合して実施され、表８の酸溶液を形成した。さまざまな量の空間剤（シリル化剤）ジメチルジエトキシシランを添加し、その後、表８にしたがって参考例５の合成されたままのＭＣＭ−２２−Ｐサンプルを添加した。混合物を表８の処理温度と処理時間を含む処理条件で反応させた。生成物を濾過して、水で洗浄し、乾燥させた。生成物の焼成が空気中で５４０℃４時間実施された。処理されたままの材料は空気中で５４０℃４時間さらに焼成された。実施例６−１６の焼成された材料はＥＭＭ−１３（＃１２を除き）としてＸＲＤ（図１５ａと図１５ｂ）によって同定された。
【表８】
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【００７９】
実施例１７
３つの、実施例３ａの焼成された６５質量％のＥＭＭ−１３および３５質量％アルミナ触媒を調製した。これらの３つの触媒は、ベンゼンをプロピレンでアルキル化してクメンを生成することについて試験された。
【００８０】
供給の事前処理
ベンゼン
ベンゼンを商業的供給源から入手した。ベンゼンを等量（体積）のモレキュラーシーブ１３Ｘ、モレキュラーシーブ４Ａ、エンゲルハルト社製Ｆ−２４粘土、およびセレックスソーブ社製ＣＤ（入口から出口の順番）を含む事前処理入れ物に通過させ、次にＭＣＭ−２２触媒を含む事前処理入れ物に通過させた。すべての供給事前処理材料は使用前に２６０℃のオーブンで１２時間乾燥させた。
プロピレン
プロピレンは市販の特殊ガス供給源から入手し、ポリマーグレードであった。
窒素
窒素は超高純度グレードで、市販の特殊ガス供給源から入手した。
【００８１】
固定床試験でクメンを製造するための試験手順
実験を固定床３／８”ＯＤ管状反応器で、１／８”内部熱電対をダウンフロー配置で実施した。反応器の炉を等温モードで制御した。１４／２０メッシュサイズの２グラムの触媒を３／８”反応器の中に添加した。触媒床を炉の中央部分で軸中心に形成した。触媒を不活性な砂で覆い、空隙空間内を充填した。反応条件は１３０℃、２１６９ｋＰａ−ａで、ベンゼン／プロピレンモル比は３／１であった。毎時重量空間速度はプロピレンベースで１時間-1であった。
反応器の開始時に、反応器の反応圧力を超高純度窒素によって２１６９ｋＰａ−ａとし、ベンゼンを供給する前に、反応温度１５０℃で２４時間加熱した。プロピレンを導入する前に触媒を一日平衡させ、データを収集する前に安定状態に到達させた。反応器をベンゼン流のもとで１３０℃に冷却し、次にプロピレンを導入した。生成物を収集し、運転中に１３日間解析した。クメン（イソプロピルベンゼン、ＩＰＢ）に対するジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）の生成物のモル比は１２％から１８％の範囲であった。
【図１】
0005548686.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図９ｂ】
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