(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシエチレン単位を４０質量％〜１００質量％有するアルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）と、下記一般式（１）で示される構造（ａ２）とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ビスフェノール化合物にエチレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール及びビスフェノール化合物にエチレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応して得られるポリエーテルエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ’−１）とポリイソシアネート（ａ’−２）とを反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ’）を得、次いで、前記ウレタン樹脂（Ａ’）と、ポリオキシアルキレングリコールの１個の水酸基がアルキルアルコールによって封止されたポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを反応させることによって得られるものであることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
0005429431.tif 000009
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。ｍは平均０〜２０の値を表し、ｎは平均０〜２０の値を表し、ｍ及びｎの合計は平均１〜４０の値を表す。）
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）を０．１質量％〜２５質量％の範囲で有するものである請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して、前記一般式（１）で示される構造（ａ２）を０．１質量％〜２５質量％の範囲で有するものである請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン樹脂組成物を含有するコーティング剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン樹脂組成物を用いて形成された皮膜を備えた物品。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン樹脂組成物を、繊維基材に含浸させることによって得られる皮革様シート。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン樹脂組成物を繊維基材に含浸させることによって得られる含浸基材からなる層と、表皮層とを少なくとも有する皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途に使用可能で、かつ、皮革様シートの製造にも使用可能なウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂が水性媒体に分散等した水性ウレタン樹脂組成物は、従来の有機溶剤系ウレタン樹脂組成物と比較して、環境への負荷を低減できることから、例えばコーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途で使用されている。【０００３】
前記水性ウレタン樹脂組成物としては、一般にアニオン性基等の親水性基を備えたウレタン樹脂が、水性媒体に分散等したものが知られており、例えば、少なくとも１個の活性水素含有基とアニオン性基またはカチオン性基とを有する化合物と、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の不飽和基を有する化合物と、ポリオールおよび／またはポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂組成物が知られている（例えば特許文献１参照。）。【０００４】
しかし、前記親水性基としてのカチオン性基やアニオン性基は、一般に、アミノ基やカルボキシル基を酸性化合物や塩基性化合物を用いて中和したものであることが多く、前記酸性化合物や塩基性化合物に起因した臭気や大気汚染が、近年、懸念されている。【０００５】
一方、前記ウレタン樹脂組成物としては、親水性基として、ポリオキシエチレン構造等のノニオン性基を有するウレタン樹脂組成物が検討されている（例えば特許文献２参照。）。【０００６】
しかし、前記ノニオン性ウレタン樹脂は、カチオン性基やアニオン性基を備えたウレタン樹脂と比較して水分散性能の点で劣るため、水性媒体中で長期間安定して分散できない場合があった。【０００７】
前記ノニオン性のウレタン樹脂組成物の水分散性能を向上する方法としては、例えばポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等の外部乳化剤を使用する方法が知られている。【０００８】
しかし、前記乳化剤の使用は、ウレタン樹脂組成物を用いて形成される皮膜の引張強度の著しい低下を引き起こすため、前記皮膜に力が加わった場合に、前記皮膜のひび割れや破断を引き起こす場合があった。【０００９】
このように、前記塩基性化合物等の中和剤に起因した臭気や大気汚染の問題を引き起こすことがなく、外部乳化剤を実質的に使用しない場合であっても水性媒体に対する分散安定性に優れ、かつ、高強度な皮膜を形成することのできるウレタン樹脂組成物は未だ見出されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２４８４７０号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、前記中和剤に起因した臭気や大気汚染の問題を引き起こすことがなく、分散安定性に優れ、かつ、引張強度に優れた皮膜を形成することができるウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく検討した結果、ウレタン樹脂を構成する主鎖構造の末端、または、前記主鎖構造に対する側鎖に、オキシエチレン構造を４０質量％〜１００質量％有するアルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）を有するとともに、前記ウレタン樹脂を構成する主鎖構造中に、下記一般式（１）で示される所定の構造を有するウレタン樹脂を使用した場合に、前記課題を解決できることを見出した。【００１３】
すなわち、本発明は、オキシエチレン構造を４０質量％〜１００質量％有するアルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）と、下記一般式（１）で示される構造（ａ２）とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記オキシエチレン構造を４０質量％〜１００質量％有するアルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の末端または前記ウレタン樹脂（Ａ）の側鎖に存在するものであることを特徴とするウレタン樹脂組成物に関するものである。【００１４】
【化１】
0005429431.tif 000002
【００１５】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。ｍは平均０〜２０の値を表し、ｎは平均０〜２０の値を表し、ｍ及びｎの合計は平均１〜４０の値を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明のウレタン樹脂組成物は、親水性基としてのアニオン性基やカチオン性基を中和する際に使用する中和剤に起因した臭気や大気汚染の問題を引き起こすことがなく、外部乳化剤を実質的に使用しない場合であっても分散安定性に優れ、かつ、引張強度に優れた皮膜を形成できることから、例えばコーティング剤、特にトップコート層形成用コーティング剤に使用することができる。また、前記ウレタン樹脂組成物は、例えば皮革様シート等の積層体を構成する表皮層の形成に使用することができる。また、前記ウレタン樹脂組成物を不織布等の繊維基材に含浸することによって、柔軟な風合いを備えた皮革様シートを製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のウレタン樹脂組成物は、オキシエチレン構造を４０質量％〜１００質量％有するアルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）と、下記一般式（１）で示される構造（ａ２）とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物のうち、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の末端または前記ウレタン樹脂（Ａ）の側鎖に存在するものであることを特徴とする。
【００１８】
【化２】
0005429431.tif 000003
【００１９】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。ｍは平均０〜２０の値を表し、ｎは平均０〜２０の値を表し、ｍ及びｎの合計は平均１〜４０の値を表す。）
【００２０】
本発明のウレタン樹脂組成物としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）が水性媒体（Ｂ）に分散または溶解したものを使用することが、取り扱い性、塗工作業性等を向上するうえで好ましい。
【００２１】
はじめに、前記ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂（Ａ）について説明する。
本発明で使用するウレタン樹脂（Ａ）は、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）と、前記一般式（１）で示される構造（ａ２）とを有するもののうち、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）を、前記ウレタン樹脂（Ａ）の末端または前記ウレタン樹脂（Ａ）の側鎖に有するものである。
【００２２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）を、ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合を含む主鎖構造の末端、または、前記ウレタン樹脂（Ａ）の主鎖構造に対する側鎖に有するものを使用する。
【００２３】
ここで、前記ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに、アルコキシポリオキシアルキレン構造をウレタン樹脂の主鎖構造中に有するウレタン樹脂を使用した場合、水性媒体に対して優れた分散安定性を維持できない場合がある。なお、本発明でいう主鎖構造とは、例えばポリオールとしてのジオールと、ポリイソシアネートとしてのジイソシアネートとを反応させウレタン樹脂を製造した際に、前記水酸基とイソシアネート基とが反応し形成されたウレタン結合を主として有する構造を指す。
【００２４】
また、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）としては、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）全体に対して、下記式（２）で示されるオキシエチレン単位を、４０質量％〜１００質量％の範囲で有するものを使用する。
【００２５】
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−              （２）
【００２６】
ここで、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）の代わりに、前記オキシエチレン単位を３５質量％有するアルコキシポリオキシアルキレン構造を採用した場合、ウレタン樹脂の水性媒体中における分散安定性の著しい低下を引き起こす場合がある。
【００２７】
前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）としては、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）全体に対して、前記オキシエチレン単位を５０質量％〜１００質量％の範囲で含むものを使用することが、良好な分散安定性と、形成する皮膜の引張強度の向上とを両立するうえで好ましく、８５質量％〜１００質量％の範囲で含むものを使用することがより好ましい。
【００２８】
前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）としては、例えばアルコキシポリオキシエチレン構造が挙げられる。また、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）としては、オキシエチレン単位とその他のオキシアルキレン単位とから構成される、アルコキシ（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン）構造、アルコキシ（ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレン）構造等のブロック構造、または、前記オキシエチレン単位とオキシプロピレン構造とから構成されるランダム構造、前記オキシエチレン単位とオキシテトラメチレン構造とから構成されるランダム構造が挙げられる。
【００２９】
前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）としては、前記したなかでも、前記オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とから構成されるランダム構造、前記オキシエチレン単位とオキシテトラメチレン単位とから構成されるランダム構造からなるものを使用することが、水冷媒体（Ｂ）に対するウレタン樹脂（Ａ）の分散安定性をより一層向上できるため好ましい。
【００３０】
また、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）の末端を構成するアルコキシ基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等を使用することが好ましい。
【００３１】
前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）としては、５００〜１０，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５００〜５，０００の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【００３２】
前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の１末端に、１個存在していてもよく、前記ウレタン樹脂（Ａ）の１末端に２個以上存在していてもよい。また、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の両末端に、それぞれ１個または２個以上存在していてもよい。
【００３３】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）が多分岐構造を有する場合、具体的には、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際にポリオールやポリイソシアネートとして、トリオールやトリイソシアネート等の、水酸基を３個以上有するアルコールやイソシアネートを３個以上有するイソシアネートを使用した場合、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）は、得られるウレタン樹脂（Ａ）の各末端に、それぞれ１個または２個以上存在していてもよい。
【００３４】
また、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）は、主として前記ポリオール及びポリイソシアネートによって構成される、ウレタン樹脂（Ａ）の主鎖構造に対し、その側鎖に存在していてもよい。
【００３５】
前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全体に対して０．１質量％〜２５質量％の範囲でウレタン樹脂（Ａ）中に存在することが好ましく、１質量％〜１０質量％の範囲で存在することが、ウレタン樹脂（Ａ）により一層優れた水分散安定性を付与するとともに、より一層優れた引張強度を備えた皮膜を形成できるため好ましい。
【００３６】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、単に前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）を有するものであれば使用できるのではなく、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）とともに、下記一般式（１）で示される構造（ａ２）を有するものを使用することが必須である。
【００３７】
【化３】
0005429431.tif 000004
【００３８】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。ｍは平均０〜２０の値を表し、ｎは平均０〜２０の値を表し、ｍ及びｎの合計は平均１〜４０の値を表す。）
ここで、前記ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）を有するものの前記一般式（１）で示される構造（ａ２）を有さないウレタン樹脂を使用した場合には、優れた引張強度を備えた皮膜を形成できない場合がある。
【００３９】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子やアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２ともに水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００４０】
また、前記一般式（１）中のｍ及びｎは、オキシエチレン単位の平均付加モル数を表し、それぞれ平均０〜２０の範囲であり、平均１〜２０の範囲であることが好ましく、平均１〜５の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
また、前記ｍ及びｎの合計は、平均１〜４０の範囲であり、平均１〜２０の範囲であることが好ましく、平均１〜１０の範囲であることがより好ましく、平均１〜５の範囲であることがさらに好ましい。
【００４２】
前記一般式（１）を有するウレタン樹脂（Ａ）を使用することによって、良好な分散安定性を維持し、かつ、優れた引張強度を備えた皮膜を形成することができる。
【００４３】
前記一般式（１）で示される構造（ａ２）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して、０．１質量％〜２５質量％の範囲で含まれることが好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、１質量％〜１５質量％の範囲で含まれることが、より一層優れた分散安定性を付与するうえで好ましい。
【００４４】
前記アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）及び前記一般式（１）で示される構造（ａ２）を有するウレタン樹脂（Ａ）としては、より一層優れた引張強度を有する皮膜を形成するうえで、１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、３０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【００４５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、例えばポリオール（ａ’−１）とポリイソシアネート（ａ’−２）とを反応させることによって、末端または側鎖にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ’）を製造し、次いで、前記ウレタン樹脂（Ａ’）と、ポリオキシアルキレングリコールの１個の水酸基がアルキルアルコールによって封止されたポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとを反応させることによって製造することができる。
【００４６】
前記ポリオール（ａ’−１）としては、例えば前記一般式（１）で示される構造（ａ２）を前記ウレタン樹脂（Ａ）に導入するうえで、ビスフェノール化合物にエチレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール、前記ポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応して得られるポリエーテルエステルポリオール等を使用することができる。
【００４７】
前記エチレンオキサイドが付加反応しうるビスフェノール化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等を使用することができる。
【００４８】
前記エチレンオキサイドは、前記ビスフェノール化合物が有する水酸基１個に対して、１〜１０の範囲で付加することが好ましく、１〜５の範囲で付加することがより好ましい。
【００４９】
また、前記ビスフェノール化合物にエチレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと反応しうるポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸を使用することができる。
【００５０】
前記ポリエーテルポリオールや前記ポリエーテルエステルポリオールとしては、皮膜の引張強度をより一層向上するうえで、５００〜５，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００５１】
また、前記ポリエーテルポリオール及び前記ポリエーテルエステルポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用するポリオール（ａ’−１）の全量に対して合計０．１質量％〜２５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５２】
また、前記ポリオール（ａ’−１）としては、前記ポリエーテルポリオールや前記ポリエーテルエステルポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを適宜組み合わせ使用することができる。
【００５３】
前記その他のポリオールとしては、例えば前記一般式（１）で示される構造（ａ２）を有さないポリエーテルポリオールやポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを使用することができ、前記一般式（１）で示される構造（ａ２）を有さないポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを使用することが、形成する皮膜の引張強度をより一層向上するうえで好ましい。
【００５４】
前記一般式（１）で示される構造（ａ２）を有さないポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００５５】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００５６】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００５７】
前記一般式（１）で示される構造（ａ２）を有さないポリエーテルポリオールとしては、具体的にはポリオキシテトラメチレングリコール等を使用することができる。
【００５８】
また、前記一般式（１）で示される構造（ａ２）を有さないポリエーテルエステルポリオールとしては、前記一般式（１）で示される構造（ａ２）を有さないポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応して得られるものを使用することができる。前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸を使用することができる。
【００５９】
また、前記その他のポリオールに使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルやホスゲンと、ポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
【００６０】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００６１】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００６２】
また、前記その他のポリオールに使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００６３】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば概ね分子量が５０〜３００程度である、エチレングリコールやプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ポリオールや、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するポリオール、ビスフェノールＡ等の芳香族構造を有するポリオールを使用することができる。
【００６４】
前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル化物を使用することができる。
【００６５】
前記その他のポリオールとしては、５００〜５，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００６６】
前記その他のポリオールは、前記ポリオール（ａ’−１）の全量に対して３０質量％〜９５質量％の範囲で使用することが好ましく、５０質量％〜９５質量％の範囲で使用することが形成する皮膜の引張強度をより一層向上するうえで好ましい。
【００６７】
前記ポリオール（ａ’−１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ’−２）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートを使用することが好ましく、とりわけイソホロンジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用することがより好ましい。また、形成する皮膜等に優れた耐久性が求められる場合には、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００６８】
前記ポリオール（ａ’−１）と前記ポリイソシアネート（ａ’−２）との反応は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下、それらを混合することで行うことができる。
【００６９】
前記ポリオール（ａ’−１）と前記ポリイソシアネート（ａ’−２）との反応は、前記ポリオール（ａ’−１）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ’−２）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が１．０５〜２．５の範囲であることが好ましく、１．１〜２であることが好ましい。
【００７０】
前記ウレタン樹脂（Ａ’）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを、単独で使用または２種以上を使用することができる。
【００７１】
前記ウレタン樹脂（Ａ’）を製造する際には、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。具体的には、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（ａ’−１）と前記ポリイソシアネート（ａ’−２）とを混合し、５０℃〜１００℃で概ね３時間〜１０時間程度反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、該ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることによって、比較的高分子量でウレア結合を有するウレタン樹脂を製造することができる。
【００７２】
前記鎖伸長剤としては、例えばポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子を有する化合物等を使用することができる。
【００７３】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を有するジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン等を使用することができる。
【００７４】
また、前記ヒドラジン化合物としては、例えばヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等を使用することができる。
【００７５】
前記その他活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及び水等を使用することができる。
【００７６】
前記鎖伸長剤は、形成される皮膜中にウレア結合を導入し、その結果、皮膜の耐久性をより一層向上する観点から、ウレタン樹脂（Ａ’）の製造に使用する原料の全量に対して１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、１質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００７７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記で得た末端または側鎖にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ’）と、ポリオキシアルキレングリコールの１個の水酸基がアルキル基によって封止されたポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとを反応させることによって製造することができる。前記反応は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下、それらを混合し、概ね５０℃〜１００℃で３時間〜１０時間程度反応させることによって行うことができる。
【００７８】
前記反応で使用するポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ポリオキシアルキレングリコールの有する２個の水酸基のうち１個が、アルキル基によって封止されたものを使用することができる。
【００７９】
具体的には、前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルや、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジヒドロキシポリオキシエチレンモノメチルエーテル等を使用することができる。なかでもポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルを使用することが、より一層優れた分散安定性と、より一層優れた引張強度を備えた皮膜を形成するうえで好ましい。
【００８０】
前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、５００〜１０，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５００〜５，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００８１】
前記製造方法によって得られたウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）と混合しウレタン樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、前記方法で得たウレタン樹脂（Ａ）またはその有機溶剤溶液と、水性媒体（Ｂ）とを混合、撹拌することによって製造することができる。その際に含まれうる有機溶剤は、必要に応じて蒸留法等によって除去することが好ましい。前記ウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを混合する際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
【００８２】
前記製造方法によって得られたウレタン樹脂（Ａ）を分散または溶解しうる水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００８３】
前記方法によって得られた本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂組成物の全量に対して前記ウレタン樹脂（Ａ）を１５質量％〜６０質量％の範囲で含有するものであることが好ましく、２０質量％〜６０質量％の範囲で含有するものであることがより好ましく、３０質量％〜５５質量％含有するものであることが、塗工作業性を向上するうえでさらに好ましい。
【００８４】
また、水性媒体（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂組成物の全量に対して３０質量％〜８０質量％の範囲で含有するものであることが好ましく、４０質量％〜８０質量％の範囲で含有するものであることがより好ましく、４５質量％〜７０質量％含有するものであることが、塗工作業性を向上するうえでさらに好ましい。
【００８５】
一般のウレタン樹脂組成物においては、その分散安定性をより一層向上する観点から乳化剤を併用する場合が多い。しかし、前記乳化剤の使用は、得られる皮膜の外観や耐水性の低下を引き起こす一因となっていた。
【００８６】
本発明のウレタン樹脂組成物は、前記乳化剤を併用しなくても、良好な分散安定性を維持できることから、外観や耐水性等に優れた皮膜を形成することもできる。具体的には、本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂組成物の全量に対して０質量％〜５質量％の範囲で乳化剤を含んでいてもよく、０質量％〜０．５質量％の範囲で含んでいてもよく、乳化剤を含まないことがより好ましい。
【００８７】
本発明のウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含んでいても良い。例えば、会合型増粘剤、アルカリ可溶型増粘剤、架橋剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。
【００８８】
前記会合型増粘剤としては、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ウレタン増粘剤、ポリエーテル増粘剤等を使用することができる。なかでも、前記ウレタン樹脂（Ａ）に対する増粘効果の高い、ポリアクリル酸塩を含有する増粘剤を使用することが好ましい。前記会合型増粘剤は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して０．５質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８９】
前記ウレタン樹脂組成物は、高強度な皮膜を形成できることから、各種基材の表面被覆に使用するコーティング剤、好ましくはトップコート層形成用コーティング剤に好適に使用することができる。
【００９０】
前記基材としては、例えば織布、不織布等の繊維質基材、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材等のプラスチック基材、ガラス基材、皮革様シートを使用することができる。なかでも、前記基材として、靴や鞄に加工され使用される合成皮革や人工皮革等の皮革様シートを使用することが、該皮革様シートの表面に、接着剤を用いて他の部材を貼付したり、パテ等を塗布したりすることによって、意匠性に優れた皮革様シートを効率よく生産できるため好ましい。
【００９１】
本発明のコーティング剤は、例えばそれを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、皮膜を形成することができる。また、本発明のコーティング剤を離型紙表面に塗布し、乾燥、硬化させ、次いで該塗布面に前記基材を積層することによっても皮膜を形成することは可能である。なお、前記架橋剤を使用する場合には、前記コーティング剤を基材表面に塗布する直前に、前記ウレタン樹脂（Ａ）等と前記架橋剤とを混合することが、良好な塗工作業性を維持するうえで好ましい。
【００９２】
前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【００９３】
前記乾燥及び硬化する方法としては、常温下で１日〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０℃〜２５０℃の温度で、１秒〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、３０℃〜１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。
【００９４】
本発明のコーティング剤を用いて形成する皮膜の膜厚は、その皮膜を備えた物品の使用される用途に応じて適宜調整可能であるが、通常０．５μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００９５】
本発明のウレタン樹脂組成物をトップコート層形成用コーティング剤に使用する場合、前記基材の表面には、予めプライマー層等の中間層が設けられていても良い。前記プライマー層としては、例えば従来から知られているアクリル樹脂を含有する塗料、ポリエステル樹脂を含有する塗料、アルキド樹脂を含有する塗料、エポキシ樹脂を含有する塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂を含有する塗料、シリコーン樹脂を含有する塗料、ポリウレタン樹脂を含有する塗料等を用いて形成されたものが挙げられる。
【００９６】
以上のように、前記基材と本発明のコーティング剤を用いて形成された皮膜を備えた物品は、例えば携帯電話、家電製品、ＯＡ機器をはじめ、自動車内外装材等の自動車部品や各種家電製品の部品、建材製品等に使用することが可能である。
【００９７】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、前記した皮革様シートを構成する表皮層の形成材料に使用することができる。皮革様シートは、必要に応じて樹脂が含浸された繊維質基材の表面に、必要に応じて多孔層等の中間層が積層され、該中間層上に表皮層が積層されたものが一般的であり、前記表皮層の形成に、本発明のウレタン樹脂組成物を好適に使用することができる。
【００９８】
前記繊維質基材としては、不織布、織布、編み物等を使用することができる。前記基材を構成するものとしては、例えばポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、それらの混紡繊維等を使用することができる。
【００９９】
前記基材の表面には、必要に応じ制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等が施されていてもよい。
【０１００】
前記繊維質基材の表面に直接、表皮層が積層された皮革様シートは、例えば、離型処理の施されたシート上に前記ウレタン樹脂組成物を塗布し乾燥することによって表皮層を形成し、次いで該表皮層上に前記繊維質基材を、接着剤等を用いて積層することによって製造することができる。前記シート上に前記ウレタン樹脂組成物を塗布する方法としては、例えばグラビアコーター法やナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法等が挙げられる。また、前記方法で塗布したウレタン樹脂組成物を乾燥及び硬化する方法としては、例えば、常温下で１日〜１０日程度放置、または、５０℃〜２５０℃の温度で１秒〜６００秒程度加熱する方法が挙げられる。
【０１０１】
また、前記皮革様シートとして、前記繊維質基材と表皮層との間に、多孔層等の中間層を設けたものは、例えば離型処理の施されたシート上に前記ウレタン樹脂組成物を塗布し乾燥することによって表皮層を形成し、次いで該表皮層上に、従来から知られる機械発泡法や水発泡法等によって発泡させた多孔層形成用樹脂組成物を塗布及び硬化することによって多孔層を形成し、次いで、該多孔層上に、従来知られる接着剤を用いて繊維質基材を積層することができる。
【０１０２】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、繊維基材に含浸させることによって得た含浸基材からなる皮革様シートの製造に使用することができる。
【０１０３】
前記繊維基材としては、不織布、織布、編み物等を使用することができる。前記繊維基材を構成するものとしては、例えばポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、それらの混紡繊維等を使用することができる。
【０１０４】
前記繊維基材の前記ウレタン樹脂を含浸する方法としては、例えば前記繊維基材を、前記ウレタン樹脂組成物を貯留した槽に直接浸漬し、マングル等で余分なウレタン樹脂を絞る方法が挙げられる。
【０１０５】
次いで、前記ウレタン樹脂組成物を含浸した繊維基材を、前記ウレタン樹脂の感熱凝固温度以上（概ね５０℃〜８０℃）に加熱することによって、前記ウレタン樹脂を凝固させるとともに、前記ウレタン樹脂組成物中に含まれる水性媒体（Ｂ）を蒸発させる。これにより、ウレタン樹脂（Ａ）が繊維基材に含浸した基材を製造することができる。
【０１０６】
前記方法で得られた皮革様シートは、例えば靴、鞄、衣料、椅子やソファ等の家具の部材、車両シート及びハンドル等の自動車用内装材、透湿防水素材、合成皮革及び人工皮革等の皮革様シート、研磨材、フェルトペンの芯材等に使用することができる。
【０１０７】
以上のように、本発明のウレタン樹脂組成物は、各種コーティング剤をはじめ、各種積層体の表皮層形成用樹脂組成物、とりわけ、皮革様シートの製造用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。【０１０９】
〔実施例１〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ１）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）６００ｇと、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが２モル付加した化合物（一般式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍ及びｎの合計が２である化合物）６５ｇと、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４，０００）７５ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．３質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ１’）のメチルエチルケトン溶液を得た。なお、前記ＮＣＯ％は、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ１’）のメチルエチルケトン溶液の全量に対するイソシアネート基の質量割合を示す。【０１１０】
前記ウレタンプレポリマー（Ｘ１’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇを純水２３４０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１１１】
得られた乳化液に、ピペラジン２７ｇを含む鎖伸長剤水溶液２７０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させ、メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ１）を得た。【０１１２】
〔実施例２〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ２）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）３２５ｇと、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが２モル付加した化合物（一般式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍ及びｎの合計が２である化合物）６５ｇと、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４，０００）３５０ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．７質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ２’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１１３】
前記ウレタンプレポリマー（Ｘ２’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇを純水２３４０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１１４】
得られた乳化液に、ピペラジン３７ｇを含む鎖伸長剤水溶液３７０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させ、メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ２）を得た。【０１１５】
〔実施例３〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ３）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）４１５ｇと、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが２モル付加した化合物（一般式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍ及びｎの合計が２である化合物）２５０ｇと、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４，０００）７５ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．２質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ３’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１１６】
前記ウレタンプレポリマー（Ｘ３’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇを純水２３４０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１１７】
得られた乳化液に、ピペラジン２５ｇを含む鎖伸長剤水溶液２５０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させ、メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ３）を得た。【０１１８】
〔実施例４〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ４）の調製
メチルエチルケトン１１１０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）６００ｇと、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが２モル付加した化合物（一般式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍ及びｎの合計が２である化合物）６５ｇと、側鎖にメトキシポリオキシエチレン構造を有するポリオール（ＹＭＥＲ  Ｎ１２０；Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社）１５ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．３質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ４’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１１９】
前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ４’）のメチルエチルケトン溶液２２２０ｇを純水２２２０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１２０】
得られた乳化液に、ピペラジン２７ｇを含む鎖伸長剤水溶液２７０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させた。【０１２１】
次いで、前記反応混合物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ４）を得た。【０１２２】
〔実施例５〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ５）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）６００ｇと、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが１０モル付加した化合物（一般式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍ及びｎの合計が１０である化合物）６５ｇと、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４，０００）７５ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．３質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ５’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１２３】
前記ウレタンプレポリマー（Ｘ５’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇを純水２３４０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１２４】
得られた乳化液に、ピペラジン２７ｇを含む鎖伸長剤水溶液２７０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させ、メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ５）を得た。【０１２５】
〔実施例６〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ６）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）６００ｇと、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが２モル付加した化合物（一般式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍ及びｎの合計が２である化合物）６５ｇと、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダム共重合体のモノブチルエーテル（オキシエチレン構造／オキシプロピレン構造の質量比：７５／２５、数平均分子量３，４００）７５ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．３質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーウレタンプレポリマー（Ｘ６’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１２６】
前記ウレタンプレポリマー（Ｘ６’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇを純水２３４０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１２７】
得られた乳化液に、ピペラジン２７ｇを含む鎖伸長剤水溶液２７０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させ、メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ６）を得た。【０１２８】
〔実施例７〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ７）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポランＮ９８０Ｒ、数平均分子量２０００）６００ｇと、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが２モル付加した化合物（一般式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍ及びｎの合計が２である化合物）６５ｇと、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４，０００）７５ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．３質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ７’）のメチルエチルケトン溶液を得た。なお、前記ＮＣＯ％は、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ７’）のメチルエチルケトン溶液の全量に対するイソシアネート基の質量割合を示す。【０１２９】
前記ウレタンプレポリマー（Ｘ７’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇを純水２３４０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１３０】
得られた乳化液に、ピペラジン２７ｇを含む鎖伸長剤水溶液２７０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させ、メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ７）を得た。【０１３１】
〔実施例８〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ８）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポランＮ９８０Ｒ、数平均分子量２０００）４１５ｇと、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが２モル付加した化合物（一般式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍ及びｎの合計が２である化合物）２５０ｇと、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４，０００）７５ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．２質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ８’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１３２】
前記ウレタンプレポリマー（Ｘ８’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇを純水２３４０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１３３】
得られた乳化液に、ピペラジン２５ｇを含む鎖伸長剤水溶液２５０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させ、メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ８）を得た。【０１３４】
〔実施例９〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ９）の調製
メチルエチルケトン１１１０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポランＮ９８０Ｒ、数平均分子量２，０００）６００ｇと、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが２モル付加した化合物（一般式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍ及びｎの合計が２である化合物）６５ｇと、側鎖にメトキシポリオキシエチレン構造を有するポリオール（ＹＭＥＲ  Ｎ１２０；Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社）１５ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．３質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ９’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１３５】
前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ９’）のメチルエチルケトン溶液２２２０ｇを純水２２２０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１３６】
得られた乳化液に、ピペラジン２７ｇを含む鎖伸長剤水溶液２７０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させた。【０１３７】
次いで、前記反応混合物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ９）を得た。【０１３８】
〔実施例１０〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ１０）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポランＮ９８０Ｒ、数平均分子量２，０００）６００ｇと、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが１０モル付加した化合物（一般式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍ及びｎの合計が１０である化合物）６５ｇと、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４，０００）７５ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．３質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ１０’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１３９】
前記ウレタンプレポリマー（Ｘ１０’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇを純水２３４０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１４０】
得られた乳化液に、ピペラジン２７ｇを含む鎖伸長剤水溶液２７０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させ、メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ１０）を得た。【０１４１】
〔実施例１１〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ１１）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポランＮ９８０Ｒ、数平均分子量２，０００）６００ｇと、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが２モル付加した化合物（一般式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍ及びｎの合計が２である化合物）６５ｇと、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダム共重合体のモノブチルエーテル（オキシエチレン構造／オキシプロピレン構造の質量比：７５／２５、数平均分子量３，４００）７５ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．３質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーウレタンプレポリマー（Ｘ１１’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１４２】
前記ウレタンプレポリマー（Ｘ１１’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇを純水２３４０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１４３】
得られた乳化液に、ピペラジン２７ｇを含む鎖伸長剤水溶液２７０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させ、メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ１１）を得た。【０１４４】
〔比較例１〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ１）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）６６５ｇと、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４，０００）７５ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．８質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ１’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１４５】
前記ウレタンプレポリマー（Ｙ１’）のメチルエチルケトン溶液１６５０ｇを純水１６５０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１４６】
得られた乳化液に、ピペラジン４０ｇを含む鎖伸長剤水溶液４００ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させ、メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｙ１）を得た。【０１４７】
〔比較例２〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ２）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）６７５ｇと、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが２モル付加した化合物（一般式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍ及びｎの合計が２である化合物）６５ｇとシクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．３質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端イソシアネート基にを有するウレタンプレポリマー（Ｙ２’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１４８】
前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ２’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇを純水２３４０ｇと混合し、転相乳化したが、安定な乳化液を得ることができず、その結果、ウレタン樹脂組成物（Ｙ２）を得ることができなかった。【０１４９】
〔比較例３〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ３）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）６００ｇと、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが２モル付加した化合物６５ｇと、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４，０００）７５ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．３質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ３’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１５０】
前記ウレタンプレポリマー（Ｙ３’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇを純水２３４０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１５１】
得られた乳化液に、ピペラジン２７ｇを含む鎖伸長剤水溶液２７０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させ、メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｙ３）を得た。【０１５２】
〔比較例４〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ４）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）６００ｇと、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダム共重合体からなるジオール（オキシエチレン／オキシプロピレン質量比：７５／２５、数平均分子量３，０００）６５グラムと、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４，０００）７５ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が２．０質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ４’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１５３】
前記ウレタンプレポリマー（Ｙ４’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇを純水２３４０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１５４】
得られた乳化液に、ピペラジン４３ｇを含む鎖伸長剤水溶液４３０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させ、メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｙ４）を得た。【０１５５】
〔比較例５〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ５）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）６３５ｇと、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが２モル付加した化合物（一般式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍ及びｎの合計が２である化合物）６５ｇと、ジメチロールプロピオン酸４０ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．３質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ５’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１５６】
前記ウレタンプレポリマー（Ｙ５’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇにトリエチルアミン３１ｇを混合し、更に純水２３４０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１５７】
得られた乳化液に、ピペラジン６ｇを含む鎖伸長剤水溶液６０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させ、メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｙ５）を得た。【０１５８】
〔比較例６〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ６）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）６００ｇと、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが２モル付加した化合物（一般式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍ及びｎの合計が２である化合物）６５ｇと、ポリオキシエチレンオキシプロピレンランダム共重合体モノブチルエーテル（オキシエチレン／オキシプロピレン質量比：３５／６５、数平均分子量３，７００）７５ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．３％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ６’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１５９】
前記ウレタンプレポリマー（Ｙ６’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇを純水２３４０ｇと混合し、転相乳化したが、安定な乳化液を得ることができず、その結果、ウレタン樹脂組成物（Ｙ６）を得ることができなかった。【０１６０】
〔比較例７〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ７）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポランＮ９８０Ｒ、数平均分子量２，０００）６６５ｇと、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４，０００）７５ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．８質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ７’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１６１】
前記ウレタンプレポリマー（Ｙ７’）のメチルエチルケトン溶液１６５０ｇを純水１６５０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１６２】
得られた乳化液に、ピペラジン４０ｇを含む鎖伸長剤水溶液４００ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させ、メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｙ７）を得た。【０１６３】
〔比較例２〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ８）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポランＮ９８０Ｒ、数平均分子量２，０００）６７５ｇと、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが２モル付加した化合物（一般式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍ及びｎの合計が２である化合物）６５ｇとシクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．３質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端イソシアネート基にを有するウレタンプレポリマー（Ｙ８’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１６４】
前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ８’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇを純水２３４０ｇと混合し、転相乳化したが、安定な乳化液を得ることができず、その結果、ウレタン樹脂組成物（Ｙ８）を得ることができなかった。【０１６５】
〔比較例３〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ９）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポランＮ９８０Ｒ、数平均分子量２，０００）６００ｇと、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが２モル付加した化合物６５ｇと、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４，０００）７５ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．３質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ９’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１６６】
前記ウレタンプレポリマー（Ｙ９’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇを純水２３４０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１６７】
得られた乳化液に、ピペラジン２７ｇを含む鎖伸長剤水溶液２７０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させ、メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｙ９）を得た。【０１６８】
〔比較例１０〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ１０）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポランＮ９８０Ｒ、数平均分子量２，０００）６００ｇと、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダム共重合体からなるジオール（オキシエチレン／オキシプロピレン質量比：７５／２５、数平均分子量３，０００）６５グラムと、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４，０００）７５ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が２．０質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ１０’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１６９】
前記ウレタンプレポリマー（Ｙ１０’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇを純水２３４０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１７０】
得られた乳化液に、ピペラジン４３ｇを含む鎖伸長剤水溶液４３０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させ、メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｙ１０）を得た。【０１７１】
〔比較例１１〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ１１）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（ニッポランＮ９８０Ｒ、数平均分子量２，０００）６３５ｇと、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが２モル付加した化合物（一般式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍ及びｎの合計が２である化合物）６５ｇと、ジメチロールプロピオン酸４０ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．３質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ１１’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１７２】
前記ウレタンプレポリマー（Ｙ１１’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇにトリエチルアミン３１ｇを混合し、更に純水２３４０ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１７３】
得られた乳化液に、ピペラジン６ｇを含む鎖伸長剤水溶液６０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させ、メチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｙ１１）を得た。【０１７４】
〔比較例１２〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ１２）の調製
メチルエチルケトン１１７０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポランＮ９８０Ｒ、数平均分子量２，０００）６００ｇと、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが２モル付加した化合物（一般式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍ及びｎの合計が２である化合物）６５ｇと、ポリオキシエチレンオキシプロピレンランダム共重合体モノブチルエーテル（オキシエチレン／オキシプロピレン質量比：３５／６５、数平均分子量３，７００）７５ｇと、シクロヘキサンジメタノール７０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６０ｇとを、ＮＣＯ％が１．３％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ１２’）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１７５】
前記ウレタンプレポリマー（Ｙ１２’）のメチルエチルケトン溶液２３４０ｇを純水２３４０ｇと混合し、転相乳化したが、安定な乳化液を得ることができず、その結果、ウレタン樹脂組成物（Ｙ１２）を得ることができなかった。【０１７６】
前記実施例及び比較例で得た各ウレタン樹脂組成物１００ｇと、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ４２５（デグサ社製、シリコーンレベリング剤）０．２ｇと、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ４０００（デグサ社製、シリコーン消泡剤）０．２ｇと、ＢＯＲＣＨＩＧＥＬ  ＡＬＡ（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製、アルカリ増粘型増粘剤）１ｇとを、メカニカルミキサーを用いて２０００ｒｐｍの条件で２分間混合し、次いで真空脱泡機を用いて脱泡することによって各コーティング剤を調製した。【０１７７】
前記コーティング剤１００ｇを、離型紙（大日本印刷（株）製の１５５Ｔ フラット）上に、塗布後の膜厚が１５０μｍとなるようにそれぞれ塗布した。【０１７８】
前記塗布後、直ちに、ワーナーマチス（乾燥機）を用い７０℃で２分間予備乾燥し、次いで、１５０℃で２分間乾燥することによって皮膜を作製した。【０１７９】
〔引張強度の評価方法〕
＜モジュラスによる評価＞
前記皮膜を前記離型紙から剥離し、横が５ｍｍ、縦が７ｃｍ及び厚さが３０μｍの大きさに裁断したものを試験フィルムとした。前記試験フィルムの引張強度を、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準拠しテンシロン（（株）島津製作所製、ヘッドスピード３００ｍｍ／分）を用いて評価した。【０１８０】
＜伸度による評価＞
前記皮膜を前記離型紙から剥離し、横が５ｍｍ、縦が７ｃｍ及び厚さが３０μｍの大きさに裁断したものを試験フィルムとした。前記試験フィルムの伸度は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ「ＡＧ−１」（株式会社島津製作所製の精密万能試験機オートグラフ）を用い、試験速度；３００ｍｍ／分、標線間；２０ｍｍ、ツカミ間；４０ｍｍの条件で測定した。【０１８１】
［流動開始温度による評価］
前記皮膜を前記離型紙から剥離し、横が５ｍｍ、縦が７ｃｍ及び厚さが３０μｍの大きさに裁断したものを試験フィルムとした。前記試験フィルムの流動開始温度は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＦＴ−５００Ｄ−１（株式会社島津製作所製のフローテスター）ダイス；１．０ｍｍφ×１．０ｍｍι、荷重；９８Ｎ、ホールドタイム；１０分、昇温速度；３℃／分の条件で測定した。【０１８２】
［臭気の評価方法］
前記で調製したウレタン樹脂組成物からなるコーティング剤１００ｇを、離型紙（大日本印刷（株）製の１５５Ｔ フラット）上に、塗布後の膜厚が１５０μｍとなるようにそれぞれ塗布した。【０１８３】
前記塗布後、直ちに、ワーナーマチス（乾燥機）を用い７０℃で２分間乾燥する際、乾燥機排風口から５０ｃｍの高さの位置で、１名がにおいを感じるか否か判定し、評価した。【０１８４】
【表１】
0005429431.tif 000005
【０１８５】
【表２】
0005429431.tif 000006
【０１８６】
【表３】
0005429431.tif 000007
【０１８７】
【表４】
0005429431.tif 000008
【０１８８】
実施例１及び６で得たウレタン樹脂組成物は、水に対する分散安定性に優れ、中和剤に起因した臭気がなく、引張強度に優れた皮膜を形成することが可能であった。実施例２で得たウレタン樹脂組成物は、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルを過剰に使用したことによって流動開始温度の低下が確認できたものの、分散安定性に優れ、臭気がなく、良好な引張強度を備えた皮膜を形成することが可能であった。実施例３及び８で得たウレタン樹脂組成物もまた、分散安定性に優れ、臭気がなく、良好な引張強度を備えた皮膜を形成することが可能であった。実施例４及び９で得たウレタン樹脂組成物は、アルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）をウレタン樹脂の側鎖に有するものであって、分散安定性に優れ、臭気がなく、良好な引張強度を備えた皮膜を形成することが可能であった。【０１８９】
ビスフェノールにエチレンオキサイドが１０モル付加したものを使用して得られた実施例５及び１０のウレタン樹脂組成物もまた、分散安定性に優れ、臭気がなく、良好な引張強度を備えた皮膜を形成することが可能であった。【０１９０】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダム共重合体のモノブチルエーテルを用いて得た実施例６及び１１のウレタン樹脂組成物もまた、分散安定性に優れ、臭気がなく、良好な引張強度を備えた皮膜を形成することが可能であった。【０１９１】
一般式（１）で示される構造を有さない比較例１、３、４、７、９及び１０のウレタン樹脂組成物は、引張強度の著しい低下を引き起こした。また、一般式（１）で示される構造を有するもののアルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）を有さない比較例２及び８のウレタン樹脂組成物は、良好な水分散安定性を維持することができず、凝集などを引き起こした。【０１９２】
親水性基としてカルボキシル基を中和して形成されたカルボキシレート基を有する比較例５及び１１記載のウレタン樹脂組成物は、良好な水分散安定性を備え、引張強度に優れた皮膜を形成できるものの、中和剤に起因した臭気をもたらすものであった。【０１９３】
また、オキシエチレン単位の質量割合が３５質量％であるアルコキシポリオキシアルキレン構造を有する比較例６及び１２のウレタン樹脂組成物は、良好な水分散安定性を維持することができず、凝集などを引き起こした。
【要約】
本発明が解決しようとする課題は、前記中和剤に起因した臭気や大気汚染の問題を引き起こすことがなく、分散安定性に優れ、かつ、引張強度に優れた皮膜を形成することができるウレタン樹脂組成物を提供することである。
本発明は、オキシエチレン構造を４０質量％〜１００質量％有するアルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）と、構造（ａ２）とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記オキシエチレン構造を４０質量％〜１００質量％有するアルコキシポリオキシアルキレン構造（ａ１）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の末端または前記ウレタン樹脂（Ａ）の側鎖に存在するものであることを特徴とするウレタン樹脂組成物に関するものである。