(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（1）で表されるグリコールエーテル、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、増感剤および顔料を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物であって、
一般式（1）で表されるグリコールエーテルを、組成物全体に対し、０．１〜５％含有する活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
一般式（１）
【化１】
0005560872.tif 000009
（式中、Ｒ１は、炭素数６〜１８の飽和の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を示し、
Ｒ２は、炭素数２〜３の飽和の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を示す。
ｎは２である。）
【請求項２】
ラジカル重合性モノマーが、重量平均分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
【請求項３】
さらに、非反応性樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を基材に印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ組成物及び該組成物を印刷してなる印刷物に関する。さらに詳しくは、作業性に優れ、更に安定した印刷品質を得る上で必要な転移性に優れる活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物及び該組成物を印刷してなる印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化被覆組成物の研究は盛んに行われており、その中でも印刷インキ、クリヤーワニス、塗料等の分野では実用化が進められている。特に活性エネルギー線硬化型オフセットインキはジアリルフタレート樹脂に代表される融点５０℃以上の非反応性樹脂（イナート樹脂）、もしくはラジカル重合性オリゴマー、ラジカル重合性モノマー、必要に応じラジカル重合開始剤や光増感剤、顔料、さらに諸種の添加剤からなる。非反応性樹脂（イナート樹脂）としては、オルソないしイソタイプのジアリルフタレート樹脂が広く使用されている。ラジカル重合性オリゴマーとしてアルキッドアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレート等が使用されている。ラジカル重合性モノマーとしてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタン（トリまたは）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタまたは）ヘキサアクリレート等が使用されている。ラジカル重合開始剤や光増感剤としてはベンゾイン系、（ジアルキルジアミノ）アリールケトン系、キサントン系のものが使用されている。
【０００３】
一方、オフセット印刷は親油性であるインキを受理する画線部と湿し水を保持する非画線部から構成される版を使用して画像を形成し版画線部のインキがブランケットを介して紙、プラスチックシ−ト、表面処理紙等に転写する事で印刷物が得られる。従って、印刷の間、インキと湿し水は版面上で常に接触し、湿し水がインキに乳化された状態となっている。インキと湿し水との乳化状態が適切である場合は良好な印刷物が得られるが、印刷時の温度変化、湿し水の供給量の不安定化、湿し水の性状変化等の理由によりインキが過剰に乳化してしまうことがある。その結果、印刷物の濃度低下や網点再現性の劣化、版面・ブランケット表面へ転移不良したインキの体積（パイリング）、非画線部にインキが付着する地汚れ等のトラブルを誘発してしまう。
【０００４】
特に、活性エネルギー線硬化型インキを使用した場合、酸化重合を硬化様式とする油性枚葉印刷インキと比べ、使用しているバインダーの樹脂分子量が小さく、更にラジカル重合性オリゴマー、ラジカル重合性モノマーとして使用される組成の極性（親水性）が高いことより、インキに凝集力を付与することが困難で湿し水の過剰乳化が促進しやすい傾向にあり、上記トラブルの発生頻度が高いといった問題がある。
【０００５】
上記トラブルを解消するため、これまではインキの硬調化や、顔料濃度を下げバインダーを多くすることで凝集力を付与する、顔料濃度を上げることで湿し水の供給量を減らすなどの対策が行われていた。しかし、これらはインキの転移性劣化や地汚れの頻度が高くなる等の問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０１５７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、オフセット印刷において、印刷時の温度変化、湿し水の供給量の不安定化、湿し水の性状変化等の理由によりインキが過剰に乳化することを防止し、印刷適性を損なうことなく、印刷物の濃度低下や網点再現性の劣化、版面・ブランケット表面へ転移不良したインキの体積（パイリング）の発生を抑え、印刷物の品質低下を抑制することができる活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、インキと湿し水との乳化挙動を鋭意検討した結果、インキの湿し水を取り込む能力を高めることで、乳化による粘弾性変化が小さく、かつ乳化する速度が向上することを見出し、これにより印刷時の汚れ・インキ転移不良などのトラブルを解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（1）で表されるグリコールエーテル、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、増感剤および顔料を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物であって、
一般式（1）で表されるグリコールエーテルを、組成物全体に対し、０．１〜５％含有する活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。
一般式（１）
【化１】
0005560872.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数６〜１８の飽和の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を示し、
Ｒ２は、炭素数２〜３の飽和の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を示す。
ｎは２である。）
【００１０】
また、本発明は、ラジカル重合性モノマーが、重量平均分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関するものである。
さらに、本発明は、さらに、非反応性樹脂を含有することを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関するものである。
また、本発明は、上記の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を基材に印刷してなる印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
一般式（１）で表されるグリコールエーテルを活性エネルギー線硬化型インキに含有させることで、オフセット印刷において湿し水の過剰乳化を受けにくく、最適な乳化状態を維持することにより、版面・ブランケット表面へ転移不良したインキの体積（パイリング）等のトラブルを抑制する。これにより、印刷物の濃度低下の抑制、網点再現性の向上を図ることが可能になり、安定した印刷品質を得ることかできる。
一般式（１）
【化２】
0005560872.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素数６〜１８の飽和の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を示し、
Ｒ２は、炭素数２〜３の飽和の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を示す。
ｎは２である。）
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明で使用される活性エネルギー線硬化型インキ組成物の一例を下記に挙げる。
・非反応性樹脂                                                ０〜３０重量％
・ラジカル重合性モノマー                                      ５〜６０重量％
・顔料（有機顔料・無機顔料）                                  ５〜３０重量％
・ラジカル重合開始剤及び増感剤                                １〜１５重量％
・グリコールエーテル                                        ０．１〜１重量％
・添加剤                                                      ０〜１０重量％
【００１３】
さらに、好ましくは下記の通りである。
・非反応性樹脂                                                ５〜３０重量％
・ラジカル重合性モノマーとして(メタ)アクリレートモノマー      ５〜５０重量％
・顔料（有機顔料・無機顔料）                                  ５〜３０重量％
・ラジカル重合開始剤及び増感剤                                １〜１５重量％
・アルキルジグリコールエーテル                              ０．１〜１重量％
・添加剤                                                      １〜１０重量％
【００１４】
非反応性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合などの反応性の官能基を有しない熱硬化性または熱可塑性樹脂であり、重量平均分子量としては、１００００  〜  １×１０6  である。熱硬化性または熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。何れも重量平均分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマーに可溶である樹脂が用いられる。
【００１５】
本発明において、ラジカル重合性モノマーは、重量平均分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマーであることが好ましく、重量平均分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマーとは
・単官能または多官能の（メタ）アクリレート類
および
・エチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性オリゴマー）
をいい、これらを適宜用いることでインキ組成物の粘度を調節することが出来る。
【００１６】
重量平均分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマーは、インキ組成物を基準として、５〜６０重量％の範囲で用いられる。
重量平均分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマーの重量平均分子量とは、単官能または多官能の（メタ）アクリレート類の場合は、その構造式から計算される分子量であり、エチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性オリゴマー）の場合は、重量平均分子量を示し、下記の測定により求められる。
【００１７】
エチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマーの重量平均分子量としては、１００〜６０００がよく、２００〜５０００が好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（HLC−８０２０。以下GPCと称す。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはTSKgel SuperHM-M（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
【００１８】
本発明において、単官能モノマーとしてアルキル（カーボン数が２〜１８）（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１９】
また、本発明において、多官能（メタ）アクリレート類としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、  ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２０】
本発明において使用されているエチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性オリゴマー）としてはアルキッドアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレート等が使用される。
【００２１】
本発明で使用されているラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。光重合開始剤と併用して、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート等の増感剤を使用してもよい。
【００２２】
添加剤としては、例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックスなどの合成ワックス、シリコーン添加剤、レベリング剤、体質等を使用することができる
【００２３】
本発明に用いるグリコールエーテルはＣ６〜Ｃ１８の直鎖或いは分岐のアルキル基にエチレングリコール、プロピレングリコールが結合したエーテルである。
本発明に用いるグリコールエーテルとしては、一般式（１）で表されるが、特に炭素数が６〜１２のＲ１、ｎ＝２のジグリコールエーテルがより好ましい。
一般式（１）
【化３】
0005560872.tif 000004
（式中、Ｒ１は、炭素数６〜１８の飽和の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を示し、
Ｒ２は、炭素数２〜３の飽和の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を示す。
ｎは２である。）
【００２４】
Ｒ１の炭素数が２０を超えると、ラジカル重合性モノマーとの相溶性が悪く、印刷中にインキ中で分離し、転移不良を起こす。
また、グリコールエーテルの添加量としては、０．１％未満の場合はその効果が低く、５％を超えると地汚れが発生する。
【実施例】
【００２５】
実施例として本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何等限定されるものではない。本発明において、「部」は「重量部」を表し、「％」は特に断らない限り「重量％」を表す。なお、表１、２の数字は「重量％」を表す。
非反応性樹脂が、処方に含まれる場合は、予め非反応性樹脂とモノマーとを昇温加熱混合（上限温度を１００℃の留め）させ、非反応性樹脂をモノマーに溶解させておく。
インキ組成物は、表1に示す所定の配合割合にて、バタフライミキサーを用いて攪拌混合し、３本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下になるように分散してインキ組成物を作成し、且つスプレッドメーターにて一定の粘度規格と成るよう調整して、各インキ組成物を作製した。
【００２６】
【表１】
0005560872.tif 000005
【００２７】
【表２】
0005560872.tif 000006
【００２８】
ここで、非反応性樹脂１はジアリルフタレート樹脂、モノマー１はジペンタエリスリトールペンタ(ヘキサ)アクリレート、モノマー２はジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、モノマー３はトリメチロールプロパン３ＥＯ付加トリアクリレートを使用する。
【００２９】
＜印刷物評価方法＞
各活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を小森コーポレーション社製枚葉印刷機リスロン２６にて、北越製紙社製マリコート紙に毎時８０００枚の速度にて印刷を実施。なお、湿し水には東洋インキ製造社製アクワユニティＣを１．５％添加し、アイグラフィックス社製空冷メタルハライドＵＶランプ１２０w/cm２灯及び水銀ランプ１２０w/cm１灯にて硬化させた。なお、湿し水の供給量は、水ダイヤルにて制御し、ダイヤルを１０→２０→３０まで、３段階の供給量にて印刷を行い、ブランパイリングの発生、及び得られた印刷物の汚れ・網点再現性を評価し、その結果を表３に示す。
【００３０】
（ブランパイリング）
各湿し水供給量において、ブランケット上でのパイリング状態を目視にて観察し、堆積物の有無を評価した。ブランケット上に堆積物が存在すれば、湿し水の過剰乳化を受け、インキの転移性が損なわれていると判断した。
○：ブランケット上の堆積物は確認されない。
△：ブランケット上に堆積物が僅かに確認される。
×：ブランケット上に堆積物が確認される。
【００３１】
（地汚れ）
各湿し水供給量での印刷物に関して、非画線部の汚れを目視にて観察し、評価した。
○：地汚れは確認されない。
×：地汚れが確認される。
【００３２】
（網点再現性）
各湿し水供給量での印刷物に関して、５０％網点部分をＸ−Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光光度計を用いドットゲイン値を測定した。
ドットゲイン値が１５％以下の場合、良好な網点再現性が得られており、印刷品質に問題はないと評価した。ドットゲインが２０％以上の場合、網点再現性が悪く、印刷品質に影響を及ぼすと評価した。
なお、実施例５〜７及び比較例５〜６に示す無機顔料（炭酸カルシウム）を用いたメジウムインキについては、藍インキを３％加えることで、地汚れ及び網点再現性の評価を実施した。
【００３３】
＜最大乳化率測定＞
ＤＵＫＥ ＣＵＳＴＯＭ ＳＹＳＴＥＭ ＩＮＫ製ＤＵＫＥテスターＤ１０Ｆ型を用い、実施例及び比較例に示す処方のインキについて、精製水を取り込める最大の乳化率を測定した。各インキの最大乳化率が高い場合、湿し水の供給過多の条件下におていも、湿し水を取り込む能力が高いことから、最適な乳化状態を維持することが可能であり、版面・ブランケット表面へ転移不良したインキの体積（パイリング）等のトラブルを抑制することができる。
【００３４】
【表３】
0005560872.tif 000007
【００３５】
【表４】
0005560872.tif 000008
【００３６】
表１に示すように、アルキルジグリコールエーテルを用いた実施例１〜７の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは網点再現性が良好であり、ブランパイリング及び地汚れが発生しないのに対し、比較例１〜６の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ、ブランパイリング、網点再現性、地汚れのいずれかが不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。表２に示すように、同じ有機顔料・無機顔料を用いた活性エネルギー線硬化型オフセットインキの最大乳化率は、実施例１〜７に示すアルキルジグリコールエーテルを用いることにより増加することが確認される。