(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全塗料に基づいて、５質量％以上４０質量％以下の有機ケイ素化合物および０．０５質量％以上２質量％以下の有機チタネート化合物を含む無機バインダーと、２０質量％以上６０質量％以下の第一の金属系粉末と、１０質量％以上６０質量％以下の有機溶剤とを含有する第一の亜鉛含有無機系塗料からなる液状の層を加熱することにより得られる第一の亜鉛含有皮膜を備える防錆皮膜であって、
前記第一の亜鉛含有無機系塗料に含有される前記第一の金属系粉末は、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第一のアルミニウム系粉末、ならびに亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第一の亜鉛系粉末を備え、
前記第一のアルミニウム系粉末は、
粒径加積曲線における通過重量百分率が５０％のときの粒径Ｄ５０が１０μｍ以上２０μｍ以下、リーフィング価が７０％以上、かつ前記第一の金属系粉末に対する質量比率が１０質量％以上４０質量％以下であること
を特徴とする防錆皮膜。
【請求項２】
前記第一の金属系粉末は鱗片形状を有する請求項１に記載の防錆皮膜。
【請求項３】
前記鱗片形状を有する第一の金属系粉末は、当該金属系粉末の平均厚さが、当該金属系粉末を含有する第一の亜鉛含有皮膜の平均厚さの１／２００以上１／２以下であって、前記第一の金属系粉末の長径の平均値が前記第一の金属系粉末の平均厚さに対して１０倍以上５０倍以下である請求項２に記載の防錆皮膜。
【請求項４】
前記鱗片形状を有する金属系粉末は、当該金属系粉末の長径の平均値が１．０μｍ以上５０μｍ以下であって、その平均厚さが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である請求項２または３に記載の防錆皮膜。
【請求項５】
前記第一の亜鉛含有無機系塗料に含有される前記有機ケイ素化合物は、炭素数が３以下のアルキル基を有するテトラアルキルシリケート化合物およびそのオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の化合物である請求項１から４のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【請求項６】
前記第一の亜鉛含有無機系塗料に含有される前記有機チタネート化合物は、一般式Ｔｉ(Ｘ)４で表される有機化合物およびそのオリゴマーであって、Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシの炭素数４以下のアルコキシ基、ラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルセトネート、アセトアセテート、およびエチルアセトアセテートを含むキレート性置換基、ならびに水酸基からなる群から選ばれた１種以上の官能基である請求項１から５のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【請求項７】
第二の亜鉛含有皮膜および当該第二の亜鉛含有皮膜における基材に近位な側に設けられる第三の亜鉛含有皮膜を備える防錆皮膜であって、
前記第二の亜鉛含有皮膜は、全塗料に基づいて、５質量％以上４０質量％以下の有機ケイ素化合物および０．０５質量％以上２質量％以下の有機チタネート化合物を含む無機バインダーと、２０質量％以上６０質量％以下の第二の金属系粉末と、１０質量％以上６０質量％以下の有機溶剤とを含有する第二の亜鉛含有無機系塗料からなる液状の層を加熱することにより得られるものであり、
前記第三の亜鉛含有皮膜は、全塗料に基づいて、５質量％以上４０質量％以下の有機ケイ素化合物および０．０５質量％以上２質量％以下の有機チタネート化合物を含む無機バインダーと、２０質量％以上６０質量％以下の第三の金属系粉末と、１０質量％以上６０質量％以下の有機溶剤とを含有する第二の亜鉛含有無機系塗料からなる液状の層を加熱することにより得られるものであって、
前記第二の亜鉛含有無機系塗料に含有される前記第二の金属系粉末は、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二のアルミニウム系粉末、ならびに亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二の亜鉛系粉末を備え、
前記第二のアルミニウム系粉末は、
粒径加積曲線における通過重量百分率が５０％のときの粒径Ｄ５０が１０μｍ以上２０μｍ以下、リーフィング価が７０％以上、かつ前記第二の金属系粉末に対する質量比率が１０質量％以上であり、
前記第三の金属系粉末は亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第三の亜鉛系粉末を含むことを特徴とする防錆皮膜。
【請求項８】
前記第三の金属系粉末は、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第三のアルミニウム系粉末をも含む、請求項７に記載の防錆皮膜。
【請求項９】
前記第二のアルミニウム系粉末の前記第二の金属系粉末に対する質量比率Ｒ２と前記第三のアルミニウム系粉末の前記第三の金属系粉末に対する質量比率Ｒ３との比Ｒ２／Ｒ３が１超である請求項８に記載の防錆皮膜。
【請求項１０】
前記第二の金属系粉末および前記第三の金属系粉末の少なくとも一方は鱗片形状を有する請求項７から９のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【請求項１１】
前記鱗片形状を有する金属系粉末は、当該金属系粉末の平均厚さが、当該金属系粉末を含有する前記第二の亜鉛含有皮膜および／または前記第三の亜鉛含有皮膜の平均厚さの１／２００以上１／２以下であって、前記金属系粉末の長径の平均値が前記金属系粉末の平均厚さに対して１０倍以上５０倍以下である請求項１０に記載の防錆皮膜。
【請求項１２】
前記鱗片形状を有する金属系粉末は、当該金属系粉末の長径の平均値が１．０μｍ以上５０μｍ以下であって、その平均厚さが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である請求項１０または１１に記載の防錆皮膜。
【請求項１３】
前記第二の亜鉛含有無機系塗料に含有される前記有機ケイ素化合物および前記第三の亜鉛含有無機系塗料に含有される前記有機ケイ素化合物の少なくとも一方は、炭素数が３以下のアルキル基を有するテトラアルキルシリケート化合物およびそのオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の化合物である請求項７から１２のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【請求項１４】
前記第二の亜鉛含有無機系塗料に含有される前記有機チタネート化合物および前記第三の亜鉛含有無機系塗料に含有される前記有機チタネート化合物の少なくとも一方は、一般式Ｔｉ(Ｘ)４で表される有機化合物およびそのオリゴマーであって、Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシの炭素数４以下のアルコキシ基、ラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルセトネート、アセトアセテート、およびエチルアセトアセテートを含むキレート性置換基、ならびに水酸基からなる群から選ばれた１種以上の官能基である請求項７から１３のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載される防錆皮膜を基材上に備え、当該防錆皮膜の表面についてＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して求められた入射角６０°のグロス値Ｇｓ（６０°）が７％以上である防錆部材。
【請求項１６】
前記防錆皮膜の外側にオーバーコート層を備える請求項１５に記載の防錆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系粉末を含有するいわゆるジンクリッチペイントから得られる防錆皮膜でありながら、光沢外観に優れる皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼部材などの防錆を目的とする塗料の分野では、亜鉛粉末とクロム酸とを主成分とする防錆塗料が多用されてきた。この塗料は、６価クロムの持つ不動態化作用によって亜鉛粉末を長期間安定に保つことができ、液の保存安定性に優れている。また、この亜鉛粉末を含有する塗料からなる皮膜は、周知の亜鉛による犠牲防食作用が有効に働いて、下地の部材（基材）の腐食を防止するため、優れた防錆効果が得られる。
【０００３】
ところが、近年、自動車や精密機器などのコンシューマ製品を製造する企業では６価クロムを含む物質（以下、「６価クロム系物質」ともいう。）を全く使用しない方向での検討が進んでいる。そのため、防錆塗料の分野でも６価クロム系物質を全く含まない塗料が強く望まれている。
【０００４】
このような６価クロム系物質を含まない防錆塗料の一例としては、亜鉛粉末とバインダー成分とを有機溶剤に分散または溶解させた種類の塗料、即ち、ジンクリッチペイントがある。このジンクリッチペイントには、有機系と無機系とがあり、耐久性の観点からは有機ケイ素化合物をビヒクルとする無機系のほうが優れており、たとえば船舶や橋梁の重防食塗装において下塗り剤として用いられている。
【０００５】
この下塗り用の無機系ジンクリッチペイントは通常１００μｍ以上の厚膜として使用されるが、１０μｍ程度の薄膜でも優れた耐食性を有する皮膜を形成しうる防錆塗料が特許文献１に開示されている。このような薄膜で高い防食性を有する皮膜の主たる用途は、事務機器、電気機器、自動車などであり、具体的には、ボルトやナットなどの締結部品、クランプ、クリップ等の留め具、プレート、ハウジング、ヒンジ、パネル等のプレス成形品などの二次加工部品が挙げられる。これらの部材は、組み付け精度が厳しいにもかかわらず、加工時や組み付け時に強いせん断力を受ける場合が多く、皮膜自体の強度や密着力に高いレベルが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１１１５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示される防錆塗料は、その塗料から形成される皮膜が薄膜であっても優れた耐食性を備える部材を提供可能である点で、良好な防錆塗料である。
しかしながら、近年、皮膜に求められる機能は多様化し、防錆機能のみならず優れた外観も兼ね備えることが需要家により要求される場合がある。そのように皮膜の外観が優れる場合には、外観を付与するための着色塗装工程が不要となるため、製造工程を簡素化でき、さらに得られた皮膜全体の厚さを薄くすることが実現される。
【０００８】
そこで、本発明は、かかる要求に応える皮膜、すなわち、防錆機能のみならず優れた外観も兼ね備える皮膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１に開示される防錆塗料に基づき調製された防錆塗料における金属系粉末をアルミニウム系粉末と亜鉛系粉末とを含むものとし、アルミニウム系粉末の金属系粉末における質量比率を所定の範囲とすることにより、得られた防錆皮膜に光沢外観を付与することができるうえに、金属系粉末が亜鉛系粉末のみからなる場合よりも防錆機能を向上させることができるという知見を得た。
【００１０】
また、特許文献１に開示される防錆塗料に基づき調製された防錆塗料からなる防錆皮膜を複層、すなわち少なくとも二層からなるものとし、これらが接するように積層することで、外側の防錆皮膜における金属系粉末におけるアルミニウム系粉末の質量比率を高めても、防錆機能は十分に確保されることができるという知見を得た。
【００１１】
以上の知見に基づき完成された本発明は次のとおりである。
（１）全塗料に基づいて、５質量％以上４０質量％以下の有機ケイ素化合物および０．０５質量％以上２質量％以下の有機チタネート化合物を含む無機バインダーと、２０質量％以上６０質量％以下の第一の金属系粉末と、１０質量％以上６０質量％以下の有機溶剤とを含有する第一の亜鉛含有無機系塗料からなる液状の層を加熱することにより得られる第一の亜鉛含有皮膜を備える防錆皮膜であって、前記第一の亜鉛含有無機系塗料に含有される前記第一の金属系粉末は、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第一のアルミニウム系粉末、ならびに亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第一の亜鉛系粉末を備え、前記第一のアルミニウム系粉末は、粒径加積曲線における通過重量百分率が５０％のときの粒径Ｄ５０が１０μｍ以上２０μｍ以下、リーフィング価が７０％以上、かつ前記第一の金属系粉末に対する質量比率が１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする防錆皮膜。
【００１２】
（２）前記第一の金属系粉末は鱗片形状を有する上記（１）に記載の防錆皮膜。
【００１３】
（３）前記鱗片形状を有する金属系粉末は、当該金属系粉末の平均厚さが、当該金属系粉末を含有する第一の亜鉛含有皮膜の平均厚さの１／２００以上１／２以下であって、前記金属系粉末の長径の平均値が前記第一の金属系粉末の平均厚さに対して１０倍以上５０倍以下である上記（２）に記載の防錆皮膜。
【００１４】
（４）前記鱗片形状を有する金属系粉末は、当該金属系粉末の長径の平均値が１．０μｍ以上５０μｍ以下であって、その平均厚さが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である上記（２）または（３）に記載の防錆皮膜。
【００１５】
（５）前記第一の亜鉛含有無機系塗料に含有される前記有機ケイ素化合物は、炭素数が３以下のアルキル基を有するテトラアルキルシリケート化合物およびそのオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の化合物である上記（１）から（４）のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【００１６】
（６）前記第一の亜鉛含有無機系塗料に含有される前記有機チタネート化合物は、一般式Ｔｉ(Ｘ)４で表される有機化合物およびそのオリゴマーであって、Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシの炭素数４以下のアルコキシ基、ラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルセトネート、アセトアセテート、およびエチルアセトアセテートを含むキレート性置換基、ならびに水酸基からなる群から選ばれた１種以上の官能基である上記（１）から（５）のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【００１７】
（７）第二の亜鉛含有皮膜および当該第二の亜鉛含有皮膜における基材に近位な側に設けられる第三の亜鉛含有皮膜を備える防錆皮膜であって、前記第二の亜鉛含有皮膜は、全塗料に基づいて、５質量％以上４０質量％以下の有機ケイ素化合物および０．０５質量％以上２質量％以下の有機チタネート化合物を含む無機バインダーと、２０質量％以上６０質量％以下の第二の金属系粉末と、１０質量％以上６０質量％以下の有機溶剤とを含有する第二の亜鉛含有無機系塗料からなる液状の層を加熱することにより得られるものであり、前記第三の亜鉛含有皮膜は、全塗料に基づいて、５質量％以上４０質量％以下の有機ケイ素化合物および０．０５質量％以上２質量％以下の有機チタネート化合物を含む無機バインダーと、２０質量％以上６０質量％以下の第三の金属系粉末と、１０質量％以上６０質量％以下の有機溶剤とを含有する第二の亜鉛含有無機系塗料からなる液状の層を加熱することにより得られるものであって、前記第二の亜鉛含有無機系塗料に含有される前記第二の金属系粉末は、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二のアルミニウム系粉末、ならびに亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二の亜鉛系粉末を備え、前記第二のアルミニウム系粉末は、粒径加積曲線における通過重量百分率が５０％のときの粒径Ｄ５０が１０μｍ以上２０μｍ以下、リーフィング価が７０％以上、かつ前記第二の金属系粉末に対する質量比率が１０質量％以上であり、前記第三の金属系粉末は亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第三の亜鉛系粉末を含むことを特徴とする防錆皮膜。
【００１８】
（８）前記第三の金属系粉末は、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第三のアルミニウム系粉末をも含む、上記（７）に記載の防錆皮膜。
【００１９】
（９）前記第二のアルミニウム系粉末の前記第二の金属系粉末に対する質量比率Ｒ２と前記第三のアルミニウム系粉末の前記第三の金属系粉末に対する質量比率Ｒ３との比Ｒ２／Ｒ３が１超である上記（８）に記載の防錆皮膜。
【００２０】
（１０）前記第二の金属系粉末および前記第三の金属系粉末の少なくとも一方は鱗片形状を有する上記（７）から（９）のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【００２１】
（１１）前記鱗片形状を有する金属系粉末は、当該金属系粉末の平均厚さが、当該金属系粉末を含有する前記第二の亜鉛含有皮膜および／または前記第三の亜鉛含有皮膜の平均厚さの１／２００以上１／２以下であって、前記金属系粉末の長径の平均値が前記金属系粉末の平均厚さに対して１０倍以上５０倍以下である上記（１０）に記載の防錆皮膜。
【００２２】
（１２）前記鱗片形状を有する金属系粉末は、当該金属系粉末の長径の平均値が１．０μｍ以上５０μｍ以下であって、その平均厚さが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である上記（１０）または（１１）に記載の防錆皮膜。
【００２３】
（１３）前記第二の亜鉛含有無機系塗料に含有される前記有機ケイ素化合物および前記第三の亜鉛含有無機系塗料に含有される前記有機ケイ素化合物の少なくとも一方は、炭素数が３以下のアルキル基を有するテトラアルキルシリケート化合物およびそのオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の化合物である上記（７）から（１２）のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【００２４】
（１４）前記第二の亜鉛含有無機系塗料に含有される前記有機チタネート化合物および前記第三の亜鉛含有無機系塗料に含有される前記有機チタネート化合物の少なくとも一方は、一般式Ｔｉ(Ｘ)４で表される有機化合物およびそのオリゴマーであって、Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシの炭素数４以下のアルコキシ基、ラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルセトネート、アセトアセテート、およびエチルアセトアセテートを含むキレート性置換基、ならびに水酸基からなる群から選ばれた１種以上の官能基である上記（７）から（１３）のいずれか一項に記載の防錆皮膜。
【００２５】
（１５）上記（１）から（１４）のいずれか一項に記載される防錆皮膜を基材上に備え、当該防錆皮膜の表面についてＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して求められた入射角６０°のグロス値Ｇｓ（６０°）が７％以上である防錆部材。
【００２６】
（１６）前記防錆皮膜の外側にオーバーコート層を備える上記（１５）に記載の防錆部材。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る防錆皮膜は、１０μｍ程度の薄膜であっても耐食性に優れ、しかも防錆皮膜自体が光輝外観を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
１．第一の実施形態
本発明の第一の実施形態に係る防錆皮膜は、第一の亜鉛含有皮膜を備える。この第一の亜鉛含有皮膜は、次に説明する非水系の第一の亜鉛含有無機系塗料から製造されるものである。
【００２９】
（１）第一の亜鉛含有無機系塗料
本実施形態に係る第一の亜鉛含有無機系塗料は、５質量％以上４０質量％以下の有機ケイ素化合物および０．０５質量％以上２質量％以下の有機チタネート化合物を含む無機バインダーと、２０質量％以上６０質量％以下の第一の金属系粉末と、１０質量％以上６０質量％以下の有機溶剤とを含有する非水系の液状組成物からなる。以下、塗料の成分の含有量に関する「％」は特にことわりがない限り全塗料に基づく質量％を意味する。
【００３０】
ｉ）有機ケイ素化合物
本実施形態に係る第一の亜鉛含有無機系塗料は、無機バインダーを構成する成分の一つとして、有機ケイ素化合物を含有する。有機ケイ素化合物は無機バインダーの主成分である。
【００３１】
有機ケイ素化合物は、アルコキシシランおよびその加水分解物から選んだ１種または２種以上とする。アルコキシシランは、(Ｘ’)Ｓｉ（Ｘ”）３なる一般式で表される化合物であることが好ましい。
【００３２】
ここで、Ｘ’は、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、等の低級アルコキシ基、メチル、エチル、等の低級アルキル基、ビニル基、等の低級アルケニル基、さらにはγ−グリシドキシプロピル、γ−メタクリロキシプロピル、γ−メルカプトプロピル、等の官能基含有低級アルキル基から選ばれる。Ｘ”は、ヒドロキシ基ならびにメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、等のアルコキシ基から選ばれ、３個のＸ”は同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等が挙げられるが、それに限られるものではない。シランカップリング剤として市販されている各種のアルコキシシランを使用してもよい。
【００３４】
これらのアルコキシシランの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランまたはこれらのオリゴマーが好ましく、特に好ましいのは炭素数が３以下のテトラアルコキシシランまたはこれらのオリゴマーである。焼き付け処理によって縮合反応を起こした際に、三次元架橋構造の皮膜を形成することができ、皮膜強度が向上しやすい。また、縮合する際の体積収縮が比較的少ないため、クラックが成長しにくい。
【００３５】
上記の有機ケイ素化合物の量は、全塗料の５％以上４０％以下とすることが望ましい。５％未満の場合には皮膜強度が低くなる傾向が見られ、さらに少ない添加量になると金属系粉末同士の間に明らかな空隙部（ボイド）が発生するようになって防錆機能も低下するようになる。一方、４０％よりも過剰に添加すると、第一の亜鉛含有皮膜中の第一の金属系粉末の含有量が相対的に低下するため、防錆機能が低下する傾向が見られるようになる。また、積層される第一の金属系粉末の重なり面積が少なくなることから、クラック進展の抑制機能が低下する可能性を生ずる。特に好ましい範囲は１０％以上３５％以下である。
【００３６】
ｉｉ）有機チタネート化合物
本実施形態に係る第一の亜鉛含有無機系塗料は、無機バインダーを構成する成分の一つとして、有機チタネート化合物を含有する。有機チタネート化合物を含有することにより、高温での焼き付け処理を行って得られた第一の亜鉛含有皮膜にクラックが発生しにくい。
【００３７】
有機チタネート化合物は一般式としてＴｉ(Ｘ)４で表される有機化合物およびそのオリゴマーを意味する。ここで、Ｘは、水酸基、低級アルコキシ基、およびキレート性置換基から選ばれ、４個のＸは同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３８】
低級アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、等の炭素数６以下、好ましくは４以下のアルコキシ基を意味する。
【００３９】
キレート性置換基とは、キレート形成能を持つ有機化合物から誘導された基を意味する。そのような有機化合物としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸等のアルキルカルボニルカルボン酸およびそのエステル、乳酸等のヒドロキシ酸、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、等が例示される。キレート性置換基の具体例としては、ラクテート、アンモニウムラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルアセトネート、アセトアセテート、エチルアセトアセテート、等がある。
【００４０】
この有機チタネート化合物は、後述するような微量の添加で高い機能を発揮する。すなわち、高温での焼付け処理を受けたときに、添加された有機チタネート化合物が硬化剤あるいは触媒として機能し、有機ケイ素化合物の三次元的な架橋反応を促進する。このため、バインダー成分の硬化速度が速まり、クラックの進展が抑制される。
【００４１】
また、有機ケイ素化合物と第一の金属系粉末との化学的な結合、および有機ケイ素化合物と基材（例えば鋼材）との化学的な結合もこの有機チタネート化合物の存在によって促進され、結合強度が高まる。このため、第一の金属系粉末とバインダーとの界面剥離や、基材とバインダーとの界面剥離が抑制され、クラックの進展が抑制される。
【００４２】
有機チタネート化合物の添加量は、０．０５％以上２．０％以下とすることが好ましい。有機チタネート化合物が少なすぎるとその効果が得られなくなって皮膜に大きなクラックが入りやすくなり、第一の亜鉛含有皮膜の防錆特性が低下する可能性を生ずる。防錆特性に悪影響を与えるクラック発生を安定的に抑制する観点から、有機チタネート化合物の添加量は０．１０％以上とすることがより好ましい。一方、有機チタネート化合物の添加量が過剰になると、大気中の湿度を吸収して加水分解しやすくなり、ポットライフが短くなる傾向がある。生産性に悪影響を与える程度にポットライフが短くなることを安定的に抑制する観点から、有機チタネート化合物の添加量は０．１５％以下とすることがより好ましい。
【００４３】
ｉｉｉ）第一の金属系粉末
本実施形態に係る第一の亜鉛含有無機系塗料は、第一の金属系粉末を含有する。第一の金属系粉末は、第一の亜鉛含有皮膜に耐食性を付与するとともに、メタリックな外観を付与する。第一の金属系粉末は、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第一のアルミニウム系粉末、ならびに亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第一の亜鉛系粉末を備える。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金およびＡｌ−Ｚｎ系合金が例示される。亜鉛合金としては、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−ＡｌおよびＺｎ−Ａｌ−Ｍｇが例示される。
【００４４】
本実施形態に係る第一のアルミニウム系粉末は、  ＪＩＳ  Ａ１２０４で規定される粒径加積曲線における通過重量百分率が５０％のときの粒径Ｄ５０（以下、「Ｄ５０粒径」と略記する。）が１０μｍ以上２０μｍ以下である。かかるＤ５０粒径が１０μｍ未満場合には、第一のアルミニウム系粉末を含有させても第一の亜鉛含有皮膜が所望の光沢を得ることが特に困難となる。所望の光沢を安定的に得る観点から、粒径Ｄ５０は１２μｍ以上であることが好ましく、１４μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、Ｄ５０粒径が２０μｍ超の場合には、第一のアルミニウム系粉末が第一の亜鉛含有皮膜から脱落しやすくなり、耐食性の低下が懸念される。これらの懸念事項の発生を安定的に回避する観点から、粒径Ｄ５０は１８μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
本実施形態に係る第一のアルミニウム系粉末は、ＪＩＳ  Ｋ５９０６で規定されるリーフィング価が７０％以上である。上記のリーフィング価が７０％未満の場合には、第一のアルミニウム系粉末を含有させても第一の亜鉛含有皮膜の光沢は高まりにくい。第一のアルミニウム系粉末を含有させたことに基づいて第一の亜鉛含有皮膜の光沢を高める作用を安定的に得る観点から、上記のリーフィング価は７５％以上とすることが好ましい。
【００４６】
本実施形態に係る第一のアルミニウム系粉末は、第一の金属系粉末に対する質量比率が１０質量％以上４０質量％以下である。上記質量比率が１０質量％未満の場合には、第一のアルミニウム系粉末を含有させたことに基づいて第一の亜鉛含有皮膜の光沢を高める効果を得ることが困難となる。上記効果を安定的に得る観点から、第一のアルミニウム系粉末の第一の金属系粉末に対する質量比率は１５質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上とすることがさらに好ましい。一方、上記質量比率が４０質量％超の場合には、相対的に第一の亜鉛系粉末の含有量が低下するため、第一の亜鉛含有皮膜の耐食性が低下することが懸念される。第一の亜鉛含有皮膜の耐食性が低下することを安定的に抑制する観点から、第一のアルミニウム系粉末の第一の金属系粉末に対する質量比率は３５質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００４７】
本実施形態に係る第一のアルミニウム系粉末の第一の金属系粉末に対する質量比率が上記のとおりであるから、本実施形態に係る第一の亜鉛系粉末の第一の金属系粉末に対する質量比率は、６０質量％以上９０質量％以下である。
【００４８】
塗料原料としての第一の金属系粉末の形状は、第一の亜鉛含有皮膜の厚さを薄くしても高い耐食性を有するように、鱗片形状を有していることが好ましい。鱗片形状であることによって、第一の亜鉛含有皮膜中で第一の金属系粉末が皮膜の厚さ方向に積層する構造をとることが実現される。この積層構造は、バインダー成分の重合に起因する収縮によって第一の亜鉛含有皮膜中にクラックが発生しても、その進展を抑制し、基材が露出するような大きなクラックの発生を防止する。
【００４９】
第一の金属系粉末が鱗片形状を有する場合には、第一の金属系粉末の平均厚さが第一の亜鉛含有皮膜の平均厚さの１／２００以上１／２以下であって、かつ第一の金属系粉末の長径（鱗片形状の最長部分の長さ）の平均値が、第一の金属系粉末の平均厚さに対して１０倍以上５０倍以下であることが好ましい。たとえば、第一の亜鉛含有皮膜が１０μｍ程度の場合には、鱗片形状の第一の金属系粉末の平均厚さは０．０５μｍ以上５μｍ以下であって、長径の平均値は０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
また、第一の亜鉛含有無機系塗料の塗布条件によって第一の亜鉛含有皮膜の厚さにばらつきが発生するような条件であっても、第一の金属系粉末の長径の平均値が１．０μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは４．０μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあり、その鱗片形状の平均厚さが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲にある場合には、焼付け処理によってもクラックが発生しにくく、得られる第一の亜鉛含有皮膜が特に優れた防錆特性を有するようになる。
【００５１】
なお、長径の平均値が上記の範囲よりも過度に小さい場合には、第一の亜鉛含有皮膜内で鱗片状の金属系粉末が積層された構造を得にくくなって、クラック進展の抑制効果が小さくなる傾向を示すようになる。一方、上記の範囲よりも過度に大きい場合には第一の金属系粉末の分布が疎となって、防錆特性に悪影響を及ぼす可能性が生ずる。
また、第一の金属系粉末における鱗片形状の平均厚さが上記の範囲よりも小さい場合には塗料の攪拌・混練作業の際に破壊されやくすくなり、鱗片形状が形成されにくくなり、積層構造が得られにくくなる。一方、上記範囲よりも大きい場合には皮膜の厚さ方向に複数の金属系粉末が積層される構造が得られにくくなり、クラックの進展を抑制する効果が減少することが懸念される。
【００５２】
第一の亜鉛含有無機系塗料における第一の金属系粉末の組成比率は、全塗料に対する質量％で、２０％以上６０％以下の範囲内とすることが好ましく、より好ましく３０％以上５０％以下である。この比率が過度に多い場合には第一の亜鉛含有無機系塗料を薄膜状に塗布することが難しくなるとともに、得られた第一の亜鉛含有皮膜の強度が低下する。逆に、この比率が過度に少ない場合には、得られた第一の亜鉛含有皮膜中にクラックが進展しやすくなって、皮膜の防錆機能が低下したりする。
【００５３】
ｉｖ）有機溶剤
本実施形態に係る第一の亜鉛含有無機系塗料は、塗布作業にあたって有機溶剤を含有させると被塗部材への液なじみがよく、密着性が高い皮膜を得ることが実現される。また、塗料化に際して添加される各種の添加剤に関して、有機溶剤を含有させることにより、幅広い添加剤の利用が可能となる。
【００５４】
好適な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、メトキシブタノール、メトキシメチルブタノール等のアルコール類、これらのアルコール類の酢酸エステル、プロピオン酸エステル等のエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、及びこれらのグリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノブチルエーテルなどのエーテル類が例示される。また、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサなどの炭化水素類を使用してもよい。これらは、単独でも数種類の混合物として用いてもよい。
【００５５】
本実施形態に係る第一の亜鉛含有無機系塗料における有機溶剤の含有量は１０％以上６０％以下とする。有機溶剤の含有量が１０％未満であると、第一の亜鉛含有無機系塗料を基材上に塗布して得られる液状の層の厚さを所望の範囲まで薄くすることが困難となったり、この液状の層が設けられた基材を焼き付けて得られる第一の亜鉛含有皮膜の厚さを所望の範囲まで薄くすることが困難となったりする。また、液状の層の厚さが均一とならず得られる第一の亜鉛含有皮膜の厚さにばらつきが生じやすくなってしまう。こうした第一の亜鉛含有皮膜の厚さに関する不具合の発生を安定的に抑制する観点から、有機溶剤の含有量は１５％以上とすることが好ましく、２０％以上とすることがさらに好ましい。一方、有機溶剤の含有量が６０％を超えると、逆に、第一の亜鉛含有皮膜の厚さを所望の範囲まで厚くすることが困難となることが懸念される。また、第一の金属系粉末の形状が鱗片形状であって、第一の亜鉛含有皮膜内で第一の金属系粉末が積層する領域を有するように配置される、本実施形態に係る第一の亜鉛含有皮膜における好ましい構造を形成することが困難となることも懸念される。こうした懸念事項の発生を安定的に抑制する観点から、有機溶剤の含有量は４５％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがさらに好ましい。
【００５６】
ｖ）その他の成分
本実施形態に係る第一の亜鉛含有無機系塗料には、必要に応じて、塗料に一般に使用されている各種の添加剤を含有させることができる。そのような添加剤としては、金属系化合物、樹脂、潤滑剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料、増粘剤、コロイド状シリカ微粒子など例示される。
【００５７】
金属系化合物としては、酸化物が例示され、具体的には、マグネシウム、コバルト、ジルコニウム、ニッケル、バナジウムおよびモリブデンの酸化物が例示される。
【００５８】
樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルスチレン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂およびメラミン樹脂が例示される。なお、本実施形態に係る第一の亜鉛含有無機系塗料は無機系の塗料であるから、これらの樹脂からなる有機バインダーの含有量は無機バインダーの含有量よりも少ない。すなわち、無機バインダーの含有量と有機バインダーの含有量との質量比率は、無機／有機で１超であり、１０以上であることが好ましく、２０以上であればさらに好ましい。
【００５９】
潤滑剤としては、酸化ポリエチレン、酸化ポリオレフィン、グラファイトおよび二硫化モリブデンが例示される。
【００６０】
消泡剤としては、シリコン系消泡剤および非シリコン系消泡剤が例示され、その他界面活性剤を用いてもよい。
【００６１】
着色顔料としては、酸化鉄、ウルトラマリン青等の無機顔料およびアゾ顔料、多環顔料等の有機顔料が例示される。
【００６２】
防錆顔料の例としては、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００６３】
増粘剤としては、脂肪酸アミド、ポリアマイド、酸化ポリエチレン、ヒドロキシプルピルセルロースなどの有機造粘剤、およびケイ酸塩系の無機増粘剤が例示される。
【００６４】
コロイド状シリカ微粒子とは、粒径が１μｍより微細なゾル状のシリカ粒子であり、上述したケイ素化合物と同様に、皮膜の耐食性と皮膜強度を改善する効果がある。コロイド状シリカ微粒子の例としては、コロイダルシリカを有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル（たとえば日産化学工業株式会社製スノーテックス）、フュームドシリカ（気相シリカ）等が挙げられる。
【００６５】
その他、湿潤剤、分散剤、表面調整剤、レオロジーコントロール材などの慣用の塗料用添加剤も本実施形態に係る第一の亜鉛含有無機系塗料に含有させることができる。
【００６６】
これらの他の添加剤は、合計で、全塗料の０．１％以上１０％以下の範囲の量で添加することが好ましい。０．１％未満の場合には添加剤の効果が得られなくなることが懸念され、１０％を超えると主剤である第一の金属系粉末やバインダー成分の組成比率が相対的に低下し、光沢および耐食性に優れる防錆皮膜を得ることが困難となることが懸念される。
【００６７】
以上に述べた、本実施形態に係る第一の亜鉛含有無機系塗料を構成する各成分は、いずれも１種または２種以上を使用することができる。
なお、本実施形態に係る第一の亜鉛含有無機系塗料は６価クロム系物質を実質的に含有しないことが好ましい。
【００６８】
ｖｉ）第一の亜鉛含有無機系塗料の製造方法
本実施形態に係る第一の亜鉛含有無機系塗料の製造方法は特に限定されない。例えば、上述した各成分を十分に攪拌・混合して、第一の金属系粉末を液中に均一に分散させることにより調製してもよい。
【００６９】
（２）第一の亜鉛含有皮膜
本実施形態に係る第一の亜鉛含有皮膜は、上記の第一の亜鉛含有無機系塗料からなる液状の層を加熱することにより得られるものである。
【００７０】
第一の亜鉛含有皮膜の厚さは特に限定されないが、通常、２μｍから３０μｍの範囲となるように行うことが好ましい。第一の亜鉛含有皮膜の厚さが２μｍ未満の場合には、第一の金属系粉末の一部のみがバインダーにより固定されてなる構成に第一の亜鉛含有皮膜がなってしまう場合があり、この場合には、第一の金属系粉末が脱落して耐食性が低下したり、所望の光沢が得られなくなってしまったりすることが懸念される。こうした耐食性および光沢の低下が顕著となってしまうことを安定的に回避する観点から、第一の亜鉛含有皮膜の厚さは４μｍ以上とすることが好ましい。一方、第一の亜鉛含有皮膜の厚さが３０μｍを超える場合には、液状の層から第一の亜鉛含有皮膜に至るまでの間の収縮量が特に大きくなって、耐食性に悪影響を与えるクラックが発生する可能性が、第一の亜鉛含有無機系塗料の組成によっては高まる場合もある。また、第一の亜鉛含有皮膜が厚いことは皮膜製造に係るコスト上昇をもたらす。上記のクラック発生の可能性を安定的に抑制する観点から、第一の亜鉛含有皮膜の厚さは２０μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
本実施形態に係る第一の亜鉛含有皮膜を与える第一の亜鉛含有無機系塗料からなる液状の層の厚さは、これを加熱して得られる第一の亜鉛含有皮膜の厚さが所望の範囲となるように、第一の亜鉛含有無機系塗料の組成を考慮して設定すればよい。
【００７２】
この液状の層を形成する方法は特に限定されず、公知の塗布方法を基材の材質や形状を考慮して適宜採用すればよい。塗布方法の具体例として、ロール塗布、スプレー、刷毛塗りおよび浸漬が挙げられる。
【００７３】
上記の液状の層を加熱する処理（焼付け処理）は、２００℃以上４００℃以下で１０分間以上１２０分間以下の時間加熱することにより行えばよい。この焼付け処理により、有機ケイ素化合物が有機チタネート化合物を硬化剤または触媒として縮合反応を受け、第一の金属系粉末を含む皮膜である第一の亜鉛含有皮膜が基材の表面に形成される。加熱温度が過度に低い場合には、上記の縮合反応が完了するために要する時間が特に長くなり、得られた第一の亜鉛含有皮膜内で上記の縮合反応が完了しないことに基づく、当該皮膜の耐食性の低下が懸念される。上記の縮合反応に要する時間を短縮して生産性を高める観点から、加熱温度は２３０℃以上とすることが好ましく、２５０℃以上とすることがさらに好ましい。一方、加熱温度が過度に高い場合には、液状の層の均一な加熱が困難となって、得られた第一の亜鉛含有皮膜の耐食性が低下することが懸念される。また、基材によっては、過度に加熱温度が高い場合には変形・酸化などの問題を生じることもある。したがって、４００℃程度を加熱温度の上限とすることが好ましく、３００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００７４】
上記の焼付け処理に先立って、液状の層に含有される有機溶媒を優先的に乾燥させるべく、上記の液状の層を２００℃以下の温度で加熱する予備加熱を行ってもよい。
【００７５】
上記の液状の層の形成およびその焼き付けからなる工程を繰り返して行ってもよい。二回目以降の工程においては、上記の液状の層は第一の亜鉛含有皮膜上に形成されることになる。このように第一の亜鉛含有皮膜が複数堆積してなる防錆皮膜も、本実施形態に係る防錆皮膜に含まれる。なお、このような防錆皮膜が第一の亜鉛含有皮膜が複数堆積してなる場合において、個々の第一の亜鉛含有皮膜を与える塗料の組成は全く同一である必要はないが、第一のアルミニウム系粉末の第一の金属系粉末に対する質量比率Ｒ１は実質的に同一となるようにする。防錆皮膜が備える複数の第一の亜鉛含有皮膜における上記の質量比率Ｒ１が互いに異なる場合には、その防錆皮膜は本実施形態に係る防錆皮膜とはいえず、後述する第二の実施形態に係る防錆皮膜と位置づけられる。
【００７６】
（３）基材
本実施形態に係る第一の亜鉛含有皮膜が形成される基材の種類は特に限定されないが、上記の焼付け処理によって基材の寸法が大きく変化したり、第一の亜鉛含有皮膜が形成される領域以外の領域における酸化が顕著となったりしないような材料であることが好ましい。
【００７７】
本実施形態に係る基材の典型的な材料は鉄鋼材料であり、その他、銅系の材料、ニッケル系の材料などが例示される。鉄鋼材料はその表面があらかじめ亜鉛などの金属によって被覆されていてもよい。そのような被覆を行う方法の典型例はめっきである。また、ショットブラスト処理のような物理的な処理が施されていてもよいし、化成処理（材料が鉄鋼の場合の例としてリン酸塩皮膜処理が挙げられる。）などの化学的な処理が施されていてもよい。
【００７８】
本実施形態に係る基材の形状は任意であり、板材、棒材、管材などの一次加工品であってもよいし、ボルト、ナット、ヒンジ、エンジンブロック、ガスケット、筺体などの二次加工品であってもよい。このときの二次加工としては、切削、プレス加工、曲げ加工、切断加工、鋳造加工、鍛造加工等が例示される。
【００７９】
（４）防錆部材
本実施形態に係る防錆部材は、上記の基材上に、前述の第一の亜鉛含有皮膜からなる防錆皮膜を備える。この防錆皮膜を備えることにより、防錆部材は、優れた耐食性を有するとともに高い光沢を有するものとなる。
【００８０】
この光沢に関し、防錆皮膜の表面について、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して求められた入射角６０°のグロス値Ｇｓ（６０°）が７％以上であることが好ましい。かかる程度の光沢を有することにより、特段の外観調整処理（典型的には着色塗膜の積層）を行うことなく、意匠性に優れる外観を有する防錆部材を得ることが実現される。特に高い光沢が求められる場合には、上記のグロス値Ｇｓ（６０°）を１０％以上とすればよく、１５％以上とすればさらに好ましい。
【００８１】
また、本実施形態に係る防錆部材は上記の第一の亜鉛含有皮膜からなる防錆皮膜上にオーバーコートを備えていてもよい。オーバーコート層は公知の方法や塗布液を使用して形成することができる。オーバーコート層は、その下の光沢を有する防錆皮膜の色調を損なわないように、透明のもの、すなわちクリアコート層とすることが好ましい。具体的には、オーバーコート層は、コロイダルシリカ（ケイ酸ゾル）やチタニアゾルなどの金属酸化物（またはそれらの前駆物）またはリン酸塩を用いた無機質のものと、薄い樹脂被膜（例、ポリエステル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フッ素樹脂等）からなる有機質のものがあり、いずれを使用してもよい。その厚みについても特に制限はないが、通常は０．１μｍ程度から３０μｍ程度の範囲である。オーバーコート層は、一般に処理液の塗布と乾燥により形成され、塗布は、基材の形状に応じて、浸漬、噴霧、ロール塗布など、適当な手段で実施すればよい。乾燥は普通には加熱乾燥である。
【００８２】
２．第二の実施形態
本発明の第二の実施形態に係る防錆皮膜は、第二の亜鉛含有皮膜およびこの第二の亜鉛含有皮膜における基材に近位な側に設けられる第三の亜鉛含有皮膜を備える。すなわち、防錆皮膜が第二の亜鉛含有皮膜および第三の亜鉛含有皮膜からなる場合には、防錆皮膜を備える部材である防錆部材は、基材上に第三の亜鉛含有皮膜が設けられ、その上にさらに第二の亜鉛含有皮膜が設けられた構成を備える。この第二の亜鉛含有皮膜は非水系の第二の亜鉛含有無機系塗料から製造されるものであり、第三の亜鉛含有皮膜は非水系の第三の亜鉛含有無機系塗料から製造されるものである。
【００８３】
（１）第二の亜鉛含有無機系塗料
本実施形態に係る第二の亜鉛含有無機系塗料は、全塗料に基づいて、５％以上４０％以下の有機ケイ素化合物および０．０５％以上２％以下の有機チタネート化合物を含む無機バインダーと、２０％以上６０％以下の第二の金属系粉末と、１０％以上６０％以下の有機溶剤とを含有する。
【００８４】
無機バインダーに含まれる有機ケイ素化合物および有機チタネート化合物の詳細は、前述の第一の実施形態に係る第一の亜鉛含有無機系塗料に含有される有機ケイ素化合物および有機チタネート化合物と同じであるから、説明を省略する。
また、有機溶剤、およびその他の成分、および塗料の製造方法に関する詳細も第一の実施形態と同じであるから、説明を省略する。
【００８５】
本実施形態に係る第二の亜鉛含有無機系塗料は、第二の金属系粉末を含有する。この第二の金属系粉末は、第一の実施形態に係る第一の亜鉛含有無機系塗料に含有される第一の金属系粉末と同様に、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二のアルミニウム系粉末、ならびに亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第二の亜鉛系粉末を備える。第二の金属系粉末が備える特性のうち、Ｄ５０粒径の範囲、リーフィング価の範囲、および形状的特徴は第二の金属系粉末と共通するが、第二のアルミニウム系粉末の第二の金属系粉末に対する質量比率に上限が特に限定されないという相違点を有する。
【００８６】
第一の実施形態に係る第一の亜鉛含有皮膜は、当該皮膜単独で優れた耐食性と優れた光沢とを両立することから、第一のアルミニウム系粉末の第一の金属系粉末に対する質量比率には４０質量％以下という上限を有する。
【００８７】
これに対し、本実施形態に係る第二の亜鉛含有皮膜は、当該皮膜と基材との間に、後述する第三の亜鉛含有皮膜を有する。この第三の亜鉛含有皮膜が防錆皮膜の耐食性を主として担うように構成した場合には、第二の亜鉛含有皮膜に求められる耐食性は、第一の実施形態に係る第一の亜鉛含有皮膜に求められる耐食性よりも緩和することができる。このため、第二の亜鉛含有皮膜に含有される第二のアルミニウム系粉末の第二の金属系粉末に対する質量比率の上限を設ける必要がない。もちろん、第二の亜鉛含有皮膜における第二の金属系粉末はその定義にあるように第二の亜鉛系粉末を含有することから、第二のアルミニウム系粉末の第二の金属系粉末に対する質量比率が１００質量％となることはなく、その意味で、上記質量比率の上限は１００質量％未満である。
【００８８】
このように第二のアルミニウム系粉末の第二の金属系粉末に対する質量比率には特に上限は設定されないが、第三の亜鉛含有皮膜に求められる耐食性確保のための負担を緩和する観点から、第二のアルミニウム系粉末の第二の金属系粉末に対する質量比率は８０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００８９】
（２）第三の亜鉛含有無機系塗料
本実施形態に係る第三の亜鉛含有無機系塗料は、全塗料に基づいて、５％以上４０％以下の有機ケイ素化合物および０．０５％以上２％以下の有機チタネート化合物を含む無機バインダーと、２０％以上６０％以下の第三の金属系粉末と、１０％以上６０％以下の有機溶剤とを含有する。
【００９０】
無機バインダーに含まれる有機ケイ素化合物および有機チタネート化合物の詳細は、前述の第一の実施形態に係る第一の亜鉛含有無機系塗料に含有される有機ケイ素化合物および有機チタネート化合物と同じであるから、説明を省略する。
また、有機溶剤、およびその他の成分、および塗料の製造方法に関する詳細も第一の実施形態と同じであるから、説明を省略する。
【００９１】
本実施形態に係る第三の亜鉛含有無機系塗料は、第三の金属系粉末を含有する。この第三の金属系粉末は、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第三の亜鉛系粉末を含む。亜鉛粉末および亜鉛合金粉末の詳細は第一の実施形態に係る第一の亜鉛系粉末の場合と同じである。
【００９２】
前述のように、本実施形態に係る第三の亜鉛含有皮膜は、当該皮膜上に前述の第二の亜鉛含有皮膜を有する。このため、通常の使用条件においては、本実施形態に係る第三の亜鉛含有皮膜は使用者に視認されない。したがって、本実施形態に係る第三の亜鉛含有皮膜は特定の光沢を有することは必要とされない。それゆえ、本実施形態に係る第三の亜鉛含有皮膜における第三の金属系粉末は、犠牲防食機能を果たすことができるように第三の亜鉛系粉末を含有していればよい。
【００９３】
本実施形態の好ましい一例として、第三の金属系粉末は、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる一種または二種以上からなる第三のアルミニウム系粉末をも含む。理由は不明であるが、第三の金属系粉末は亜鉛系の材料すなわち第三の亜鉛系粉末のみからなる場合よりも、第三のアルミニウム系粉末を含有している場合の方が、第二の亜鉛含有皮膜および第三の亜鉛含有皮膜からなる防錆皮膜の耐食性が向上するときがある。
【００９４】
また、本実施形態のさらに好ましい一例として、上記のように第三の金属系粉末が第三のアルミニウム系粉末をも含む場合において、第二のアルミニウム系粉末の第二の金属系粉末に対する質量比率Ｒ２と第三のアルミニウム系粉末の第三の金属系粉末に対する質量比率Ｒ３との比Ｒ２／Ｒ３が１超であるとき、第二の亜鉛含有皮膜および第三の亜鉛含有皮膜からなる防錆皮膜は特に優れた耐食性を有するものとなる。
【００９５】
（３）防錆皮膜
本実施形態に係る防錆皮膜は第二の亜鉛含有皮膜および当該皮膜における基材に近位な側に設けられた第三の亜鉛含有皮膜を備え、これらの皮膜は、それぞれ、上記の第二の亜鉛含有無機系塗料からなる液状の層および第三の亜鉛含有無機系塗料からなる液状の層を加熱することにより得られるものである。
【００９６】
本実施形態に係る防錆皮膜の厚さは特に限定されないが、３μｍから５０μｍの範囲となるように設定することが好ましい。本実施形態に係る防錆皮膜が３μｍ未満の場合には、第二の亜鉛含有皮膜および第三の亜鉛含有皮膜を備える構成とすることが困難となる場合がある。この場合には耐食性が低下したり、所望の光沢が得られなくなってしまったりすることが懸念される。耐食性および光沢の低下が顕著となってしまうことを安定的に回避する観点から、本実施形態に係る防錆皮膜の厚さは５μｍ以上とすることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、本実施形態に係る防錆皮膜の厚さが５０μｍを超える場合には、第二の亜鉛含有無機系塗料からなる液状の層から第二の亜鉛含有皮膜を形成する過程における収縮量、および第三の亜鉛含有無機系塗料からなる液状の層から第三の亜鉛含有皮膜を形成する過程における収縮量が特に大きくなって耐食性に悪影響を与えるようなクラックが発生する可能性が、これらの亜鉛含有塗料の組成によっては高まる場合もある。また、防錆皮膜が厚いことは皮膜製造に係るコスト上昇をもたらす。上記のクラック発生の可能性を安定的に抑制する観点から、本実施形態に係る防錆皮膜の厚さは３０μｍ以下とすることが好ましく、２５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９７】
第二の亜鉛含有皮膜および第三の亜鉛含有皮膜の厚さはいずれも特に限定されないが、個々に２μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。耐食性および光沢の低下が顕著となってしまうことを安定的に回避する観点から、これらの皮膜の厚さは個々に４μｍ以上とすることが好ましい。また、耐食性に悪影響を与えるクラックの発生を安定的に回避する観点から、これらの皮膜の厚さは個々に２０μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９８】
第三の亜鉛含有皮膜の製造方法の詳細は、第一の実施形態に係る第一の亜鉛含有皮膜の製造方法の詳細と同様であるから、説明を省略する。
第二の亜鉛含有皮膜の製造方法の詳細は、第一の実施形態に係る第一の亜鉛含有皮膜が基材上に形成されるのに対して、第二の亜鉛含有皮膜は第三の亜鉛含有皮膜上に形成される点が相違するものの、他の点は共通することから、説明を省略する。
【００９９】
なお、第一の実施形態に係る防錆皮膜において、これを構成する第一の亜鉛含有皮膜が積層体からなる場合があるように、本実施形態に係る第二の亜鉛含有皮膜および第三の亜鉛含有皮膜のそれぞれについても、積層体からなる場合がある。この場合において、第二の亜鉛含有皮膜については、これを構成する各層の特性のうち、少なくとも質量比率Ｒ２は実質的に共通であることが好ましい。また、第三の亜鉛含有皮膜については、これを構成する各層の特性のうち、少なくとも質量比率Ｒ３は実質的に共通であることが好ましい。
【０１００】
また、第二の亜鉛含有皮膜は第三の亜鉛含有皮膜上に形成されることから、第二の亜鉛含有皮膜を形成するための焼き付け温度は、第三の亜鉛含有皮膜を形成するための焼き付け温度以上とすることが好ましい。
【０１０１】
本実施形態に係る防錆皮膜を構成する第二の亜鉛含有皮膜は、第三の亜鉛含有皮膜上にこれに接するように形成されることが好ましい。
【０１０２】
（４）基材
本実施形態に係る第二の亜鉛含有皮膜および第三の亜鉛含有皮膜を備える防錆皮膜が形成される基材の種類は特に限定されない。具体的な基材の材質や形状についての詳細は、第一の実施形態の場合と同じであるから説明を省略する。
【０１０３】
（５）防錆部材
本実施形態に係る防錆部材は、上記の基材上に、前述の第二の亜鉛含有皮膜および当該皮膜における基材に近位な側に設けられた第三の亜鉛含有皮膜を有する本実施形態に係る防錆皮膜を備える。この防錆皮膜を備えることにより、防錆部材は、優れた耐食性を有するとともに高い光沢を有するものとなる。
【０１０４】
この光沢に関し、防錆皮膜の表面について、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して求められた入射角６０°のグロス値Ｇｓ（６０°）が７％以上であることが好ましい。かかる程度の光沢を有することにより、特段の外観調整処理（典型的には着色塗膜の積層）を行うことなく、意匠性に優れる外観を有する防錆部材を得ることが実現される。特に高い光沢が求められる場合には、上記のグロス値Ｇｓ（６０°）を１０％以上とすればよく、１５％以上とすればさらに好ましい。
【０１０５】
また、本実施形態に係る防錆部材は上記の防錆皮膜上にオーバーコートを備えていてもよい。その詳細は第一の実施形態と同様であるから説明を省略する。
【実施例】
【０１０６】
以下、具体的な実験結果により本発明についてさらに詳しく説明するが、これらの実験結果によって本発明の範囲は限定されない。
【０１０７】
（実施例１）
（１）塗料の調製
鱗片状の亜鉛粉末を以下のようにして作成した。平均粒径５μｍの金属亜鉛粉末１００重量部をミネラルスピリット２００重量部中に分散させ、さらに少量の脂肪酸を加えて、金属亜鉛粉末の分散濃度が約３０重量％のスラリーとした。このスラリーをビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製スターミルＺＲＳ）で粉砕処理し、処理後のスラリーを減圧下で蒸発乾燥させて、長径の分布の中心値が１０μｍ、厚さの分布の中心値が０．３μｍの鱗片状亜鉛粉末を得た。
表１に示すＤ５０粒径およびＪＩＳ  Ｋ５９０６で規定されるリーフィング価が相違する５種類の鱗片状のアルミニウム粉末（いずれも東洋アルミニウム株式会社製アルペースト）を用意した。
【０１０８】
【表１】
0005560390.tif 000002
【０１０９】
表２に示した配合（質量部）に従って、塗料用高速攪拌機を用いて各成分を一緒に３時間攪拌することにより十分に混合して、塗料Ｎｏ．１から１２の非水系塗料を作製した。
【０１１０】
【表２】
0005560390.tif 000003
【０１１１】
表２において用いた各成分の詳細は次のとおりであった。
エチルポリシリケート：コルコート株式会社製  エチルシリケート４０
テトラｎ−ブトキシチタン重合体：日本曹達（株）製  Ｂ−１０
分散剤：楠本化成（株）製  酸化ポリオレフィン
フェノール樹脂：ＤＩＣ（株）製  フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
造粘剤：日本有機粘度（株）製  ベントナイト
また、表２中「金属粉末中アルミニウム粉末比率」とは、亜鉛粉末とアルミニウム粉末の総含有量に対するアルミニウム粉末の含有量の比率（単位：質量％）である。
【０１１２】
（２）外観評価用サンプルの作製
公知の方法により脱脂および洗浄を行った軟鋼板（ＳＳ４００）にショットブラスト処理（アルミナ投射）を行った。
得られた鋼板をバレル内に投入し、表２に示した塗料のうちＮｏ．１から５の一種にこのバレルを浸漬し、引き上げたのち、塗料からなる液層が表面に堆積した鋼板が入ったバレルを回転させて鋼板上の液層の厚さを調整した。回転終了後、バレルから鋼板を取り出し、その鋼板を２６０℃のオーブンにて６０分間加熱する焼付け処理を行った。焼付け処理後の鋼板をオーブンから取り出して室温まで放冷して、厚さ１０μｍの防錆塗膜が鋼板の表面に形成されてなる外観評価用サンプルを得た。
【０１１３】
（３）評価
（株）堀場製作所製ＩＧ−３３１を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準拠して、上記の外観評価用サンプルの入射角６０°のグロス値Ｇｓ（６０°）を求めた。
得られたグロス値Ｇｓ（６０°）により、下記評価基準にてサンプルの外観を評価した。可（△）レベル以上を合格とした。
特に良好（◎）：Ｇｓ（６０°）≧１５％
良好（○）：１０％≦Ｇｓ（６０°）＜１５％
可（△）：７％≦Ｇｓ（６０°）＜１０％
不可（×）：Ｇｓ（６０°）＜７％
以下、この評価を「外観評価」という。
【０１１４】
（４）評価結果
評価結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
0005560390.tif 000004
【０１１６】
（実施例２）
（１）外観評価用サンプルの作製
公知の方法により脱脂および洗浄を行った軟鋼板（ＳＳ４００）にショットブラスト処理（アルミナ投射）を行った。
得られた鋼板をバレル内に投入し、表２に示した塗料のうちＮｏ．１から１２の一種にこのバレルを浸漬し、引き上げたのち、塗料からなる液層が表面に堆積した鋼板が入ったバレルを回転させて鋼板上の液層の厚さを調整した。回転終了後、バレルから鋼板を取り出し、その鋼板を２６０℃のオーブンにて６０分間加熱する焼付け処理を行った。焼付け処理後の鋼板をオーブンから取り出して室温まで放冷して、厚さ５μｍの塗膜（下層塗膜）をその表面に備える鋼板を得た。
【０１１７】
続いて、上記の下層塗膜を備える鋼板を再度バレル内に投入し、表２に示した塗料のうちＮｏ．１から１２の一種にこのバレルを浸漬し、引き上げたのち、塗料からなる液層が下層塗膜上に堆積した鋼板が入ったバレルを回転させて、下層塗膜上の液層の厚さを調整した。回転終了後、バレルから鋼板を取り出し、その鋼板を２６０℃のオーブンにて６０分間加熱する焼付け処理を行った。焼付け処理後の鋼板をオーブンから取り出して室温まで放冷して、厚さ５μｍの新たな塗膜（上層塗膜）を下層塗膜上に備える鋼板を得た。こうして、厚さ１０μｍの防錆塗膜が鋼板の表面に形成されてなる外観評価用サンプルを得た。
【０１１８】
（２）耐食性評価用サンプルの作製
公知の方法により脱脂および洗浄を行った鋼製のＭ１０ボルトにショットブラスト処理（アルミナ投射）を行った。
得られたボルトをバレル内に投入し、表２に示した塗料のうちＮｏ．１から１２の一種にこのバレルを浸漬し、引き上げたのち、塗料からなる液層が表面に堆積したボルトが入ったバレルを回転させてボルト上の液層の厚さを調整した。回転終了後、バレルからボルトを取り出し、そのボルトを２６０℃のオーブンにて６０分間加熱する焼付け処理を行った。焼付け処理後のボルトをオーブンから取り出して室温まで放冷して、厚さ４μｍの塗膜（下層塗膜）をその表面に備えるボルトを得た。
【０１１９】
続いて、上記の下層塗膜を備えるボルトを再度バレル内に投入し、表２に示した塗料のうちＮｏ．１から１２の一種にこのバレルを浸漬し、引き上げたのち、塗料からなる液層が下層塗膜上に堆積したボルトが入ったバレルを回転させて、下層塗膜上の液層の厚さを調整した。回転終了後、バレルからボルトを取り出し、そのボルトを２６０℃のオーブンにて６０分間加熱する焼付け処理を行った。焼付け処理後のボルトをオーブンから取り出して室温まで放冷して、厚さ４μｍの新たな塗膜（上層塗膜）を下層塗膜上に備えるボルトを得た。こうして、都合８μｍの防錆塗膜がボルトの表面に形成されてなる耐食性評価用サンプルを得た。
【０１２０】
（３）評価
外観評価に加えて、耐食性評価用サンプルを用いて次の評価を行った。
ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠した装置を用い、ＪＩＳ  Ｈ８５０２に基づいて中性塩水噴霧試験を行った。サンプルを２４時間おきに目視で観察し、赤錆の発生が初めて認められた試験時間を赤錆発生時間とし、この時間を用いて耐食性を評価した。赤錆発生時間が１０００時間未満の場合には耐食性に劣るものと判定した。
【０１２１】
（４）評価結果
評価結果を表４に示す。表４中、「ＲＬ」とは、下層塗膜を与える塗料における、亜鉛粉末とアルミニウム粉末の総含有量に対するアルミニウム粉末の含有量の比率（単位：質量％）である。また、「ＲＵ」とは、上層塗膜を与える塗料における、亜鉛粉末とアルミニウム粉末の総含有量に対するアルミニウム粉末の含有量の比率（単位：質量％）である。また、「ＲＵ／ＲＬ」とは、上記の上層塗膜を与える塗料におけるアルミニウム粉末の含有量の比率ＲＵを、下層塗膜を与える塗料におけるアルミニウム粉末の含有量の比率ＲＬで除したものであり、比率ＲＬが０質量％の場合には「−」として示した。
【０１２２】
【表４】
0005560390.tif 000005