(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する硬化性組成物から形成される硬化体からなる保護膜を被加工材の表面に積層する積層工程と、積層工程後に８０〜１５０℃に加熱処理する加熱工程と、加熱工程後に被加工材の加工を行う加工工程と、加工工程後に被加工材を９０℃以下の温水に浸漬して前記保護膜を前記被加工材から取り外す取り外し工程とを有することを特徴とする、被加工材の表面に保護膜を積層する被加工材の仮固定方法。
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート
（Ｃ）光重合開始剤
【請求項２】
前記保護膜が、（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を有する樹脂を含有する請求項１に記載の被加工材の仮固定方法。
【請求項３】
前記（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂が、分子内にエステル基又は水酸基を含有する請求項２に記載の被加工材の仮固定方法。
【請求項４】
前記（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと、前記（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとが、いずれも疎水性である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の被加工材の仮固定方法。
【請求項５】
前記硬化性組成物が、（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００質量部中、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートを５〜５０質量部と（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートを５０〜９５質量部とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、（Ｃ）光重合開始剤を０．１〜２０質量部と（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を有する樹脂を０．１〜５０質量部とを含有する請求項２乃至４のいずれか一項に記載の被加工材の仮固定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いろいろな材料を加工するに際しての当該被加工材の仮固定方法に関する。より詳細には、本発明は、基材に被加工材を接着し、被加工材を加工した後、接着部分を温水に浸漬して、前記保護膜を取り外すことで、被加工材を回収することを特徴とする被加工材の仮固定方法を提示するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属板、金型、アルミサッシ、プラスチック板、半導体ウエハ、回路基板、セラミック、ガラス、石英等の工学部品、およびセンサー等の電子、電気部品の加工、特に切断、研削、研磨等の精密加工等に際して、その被加工材の既加工面や回路、センサー部位等への傷や異物付着を防止するために、一時的に部品を保護する表面保護膜が広く使用されている。その表面保護膜としては、感圧接着性シートが主に用いられている。【０００３】
例えば、半導体ウエハ、光学部品等の薄型化を行う場合、いわゆる裏面研削方法で加工される。裏面研削方法とは、表面保護シートでウエハの回路面や光学部品の非加工面を保護すると共に、前記表面保護シートを介して基材に仮固定し、回路面とは反対側の裏面を研削する方法である。【０００４】
しかし、現在使用されている感圧接着性の表面保護シートは半導体ウエハの回路の凹凸に対する追従性に限界がある。このため、ウエハと表面保護層との間への研削液の進入等によるコンタミネーションがしばしば問題となる。また、半導体ウエハをダイシング（Dicing）する際にも、典型的な半導体表面保護シートでは、バンプに代表される１００μｍ以上の突起に追従することができず、コンタミネーションやチップ飛びを起こすという問題があった。【０００５】
従来の表面保護シートは、一般に、ポリマーフィルム材料上に表面保護層として粘着剤層を有するシートであり、粘着剤は回路面の凹凸に追従するように低弾性率を有するように設計されている。しかしながら、弾性率が低すぎると、シートをウエハから剥離除去する際に大きな応力がウエハに掛かり、ウエハの破損につながる。【０００６】
そこで、シートを剥離する前に紫外線等のエネルギー線を照射することにより粘着剤を硬化し、ウエハ・保護シート間の接着力を低下させるエネルギー線易剥離型保護シートが開発されている。しかしながら、研削の間は粘着剤層が未硬化の状態であり、柔軟すぎて研削中にウエハが破損するという問題がある。【０００７】
特許文献１は、上記のようなエネルギー線易剥離型保護シートを回路が形成されたウエハに貼り付け、エネルギー線で粘着剤層を硬化した後に、ウエハの裏面研削を行うウエハ研削方法を開示している。しかしながら、粘着剤は流動体ではないため、ウエハ回路面の凹凸に対する追従性が十分ではない。【０００８】
一方、特許文献２には、ホットメルト型の半導体表面保護シートが開示されている。６０〜１００℃に加熱することにより溶融し流動性を示すホットメルト型シートは、回路面の凹凸に追従し、優れた研削性を示すことができる。しかしながら、このシートは温度が融点を上回る度に溶融する性質がある。【０００９】
上記問題を解決するため、本発明者はウエハ、光学部品の回路面の凹凸に対する追従性が十分にある材料であって、かつ研削時の支持体として十分な剛性を有する組成物として、特定の（メタ）アクリルモノマーを含有する樹脂からなる樹脂組成物を提案している（特許文献３、および４参照）。上記樹脂組成物は裏面研削時の表面保護には有効である。しかしながら、表面保護の際に、表面が完全に硬化する樹脂組成物が要求されている。表面研削・切断時の表面保護の際に酸素による重合阻害を受けると、表面が完全に硬化しない場合がありうるからである。【００１０】
一方、表面保護シートとは別に、特定の有機溶剤に溶解する紫外線硬化型接着剤を加工物表面に塗布し、紫外線硬化させることで被覆し、加工時の切削屑等から表面を保護する方法が検討されている。しかしながら、有機溶剤を用いるため洗浄処理工程が煩雑で作業環境的に問題があり、また微細な凹凸の場合、有機溶剤が充分に浸透できず保護膜を完全に除去できないため、該被加工物の外観上の問題が発生している。【００１１】
ウエハ、光学部品などの回路面の凹凸に対する追従性が十分であり、かつ研削時の支持体として十分な剛性を有する組成物として、（メタ）アクリルモノマーとシクロペンタジエン骨格を含有する樹脂とを成分とする、樹脂組成物が提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−０２６４０６号公報
【特許文献２】特開２０００−０３８５５６号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７／００４６２０パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００６／１００７８８パンフレット
【特許文献５】特開２００７−１８６５８７号公報
【発明の概要】
【００１３】
しかしながら、前記特許文献５には、前記樹脂組成物を用いて被加工材の表面に保護膜を設け、かつ、８０〜１５０℃に加熱処理する加熱工程を設けることについて記載はない。さらに、加熱工程を設けた場合、ダイシングを行っても加工時に保護膜が脱落しないことについての記載もない。
【００１４】
本発明者は前記問題点を解決するために鋭意検討した結果、被加工材の表面に前記硬化性組成物からなる保護膜を設けた後に、保護膜の加熱処理を行い、その後被加工材の加工を行うことで、加工時に保護膜が脱落することなく、前記被加工材の表面を保護することができるとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
即ち、本発明は、被加工材の表面に硬化性組成物からなる保護膜を設けて加熱処理を行った後、被加工材の加工を行い、その後、９０℃以下の温水に浸漬して前記硬化性組成物からなる保護膜を前記被加工材から取り外すことを特徴とする、被加工材の仮固定方法である。
【００１７】
具体的には、本発明は、以下の通りである。
本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する硬化性組成物から形成される硬化体からなる保護膜を被加工材の表面に積層する積層工程と、積層工程後に８０〜１５０℃に加熱処理する加熱工程と、加熱工程後に被加工材の加工を行う加工工程と、加工工程後に被加工材を９０℃以下の温水に浸漬して前記保護膜を前記被加工材から取り外す取り外し工程とを有することを特徴とする、被加工材の表面に保護膜を積層する被加工材の仮固定方法である。
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート
（Ｃ）光重合開始剤
さらに、前記保護膜が、（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を有する樹脂を含有する請求項１に記載の被加工材の仮固定方法である。
また、前記（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂が、分子内にエステル基又は水酸基を含有する該被加工材の仮固定方法である。
また、前記（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと、前記（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとが、いずれも疎水性である該被加工材の仮固定方法である。
【００１８】
また、前記硬化性組成物が、（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００質量部中、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートを５〜５０質量部と（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートを５０〜９５質量部とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、（Ｃ）光重合開始剤を０．１〜２０質量部と（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を有する樹脂を０．１〜５０質量部とを含有する該被加工材の仮固定方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の被加工材の仮固定方法は、ダイシング等の加工を行っても、保護膜が脱落しないという効果が得られ、被加工材の既加工面や回路、センサー部位等への傷や異物付着を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、被加工材の表面に硬化性組成物から形成される保護膜を設けた後、保護膜を８０〜１５０℃に加熱処理し、その後、被加工材の加工を行うことで、加工時における保護膜の脱落を防止し、加工工程後に被加工材を９０℃以下の温水に浸漬して前記保護膜を前記被加工材から取り外すことを特徴とする被加工材の仮固定方法である。
加熱処理の温度は、保護膜の剥離性を保持するという観点から８０〜１５０℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましい。８０℃以上ならば加熱処理による効果が得られ、１５０℃以下ならば剥離性が良好である。
【００２２】
本発明で保護膜として使用される硬化性組成物は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂と、を含有することが上記発明の効果を得る上で好ましい。
【００２３】
上記硬化性組成物で使用される（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマー／モノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製、「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製、「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製、「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリウレタンアクリレート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−７０００Ｂ」）、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート（例えば、日本合成社製、「ＵＶ−３０００Ｂ」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製、「ビスコート＃５４０」、昭和高分子社製、「ビスコートＶＲ−７７」）等が挙げられる。これらの中では、剥離性の効果が大きい点で、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート、ポリウレタンアクリレートオリゴマー、及びポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２４】
さらに２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２５】
４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中では、剥離性の効果が大きい点で、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート及び／又は１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましく、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの中では、剥離性の効果が大きい点で、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと、２官能（メタ）アクリレートモノマーとを併用することが好ましい。２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと、２官能（メタ）アクリレートモノマーとの混合割合（質量比）は、剥離性の効果が大きい点で、３０〜１００：７０〜０が好ましく、５０〜６５：５０〜３５がより好ましい。
【００２６】
本発明で使用する（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、疎水性のものがより好ましい。疎水性の場合には、水溶性の場合に発生しがちの現象、即ち、加工時に硬化性組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る現象を防止できる。ここで、疎水性の多官能（メタ）アクリレートとは、水酸基を有さない（メタ）アクリレートをいう。例えば、上記の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。親水性であっても、その硬化性組成物の硬化体が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
【００２７】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）及び後述する（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート成分の合計量１００質量部中、５〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。５質量部以上ならば、剥離性が低下したり、硬化性組成物の硬化体がフィルム状とならなかったりすることを防止でき、５０質量部以上ならば、硬化収縮が大きくなり初期の接着性が低下する恐れもない。
【００２８】
上記硬化性組成物で使用される（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、  メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
これらの中では、剥離性の効果が大きい点で、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び／又はフェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレートがより好ましい。フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレートと、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートとの混合割合（質量比）は、剥離性の効果が大きい点で、２０〜７０：８０〜３０が好ましく、３０〜４５：７０〜５５がより好ましい。
【００３０】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートは、（Ａ）成分と同様に疎水性のものが好ましい。
【００３１】
ここで、疎水性とは、水酸基を有さない（メタ）アクリレートをいう。疎水性の場合には、水溶性の場合に発生しがちの現象、即ち、加工時に硬化性組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし、加工精度が劣る現象を防止できる。また、親水性であっても、その硬化性組成物の硬化体が水によって膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
【００３２】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、５０〜９５質量部が好ましく、６０〜８０質量部がより好ましい。５０質量部以上ならば初期の接着性が低下する恐れもなく、９５質量部以下ならば、剥離性が低下することもなく、硬化性組成物の硬化体がフィルム状で得られる。
【００３３】
また、前記組成の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート等のビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。
【００３４】
上記硬化性組成物で使用される（Ｃ）光重合開始剤は、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて硬化性組成物の光硬化を促進するために使用するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的には、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２−メチル−１−［４-（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。（Ｃ）光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
（Ｃ）光重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部以上ならば、硬化促進の効果が確実に得られ、２０質量部以下ならば充分な硬化速度が達成できる。より好ましい形態としては、（Ｃ）成分を３質量部以上使用することで、光照射量に依存なく硬化することができる。
【００３６】
本発明で使用する（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を有する樹脂は、シクロペンタジエン骨格を有する樹脂ならばどのようなものでも構わないが、軟化点は５０〜２００℃が好ましく、さらに数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜６００のものが（Ａ）成分や（Ｂ）成分への溶解性の面で望ましい。軟化点の測定はＪＩＳ  Ｋ  ２２０７環球式に従った。数平均分子量の測定はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）ポリスチレン換算値に従った。（Ｄ）としては、Ｃ５留分から抽出されたシクロペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂が挙げられ、具体的には日本ゼオン社製の「クイントン１７００」、「クイントン１５００」、「クイントン１３２５」等が挙げられる。これらの中では、接着性の面で、水酸基を含有するものが好ましい。水酸基を含有するものとしては、「クイントン１７００」等が挙げられる。
【００３７】
（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を有する樹脂の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。０．５質量部以上ならば、フィルムを形成せずに糊残りすることもなく、５０質量部以下ならば接着性が低下することもない。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を使用することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００３９】
これらの中では、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、ハイドロキノンモノメチルエーテル及びｐ−ベンゾキノンからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）がより好ましい。
【００４０】
これらの重合禁止剤の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上であれば貯蔵安定性が充分であり、３質量部以下で確実な接着性が得られ、未硬化になるおそれもない。
【００４１】
本発明で用いる硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム等の各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
【００４２】
本発明は、被加工材の表面に上記硬化性組成物からなる保護膜を設け、保護膜を加熱処理した後、被加工材の加工を行うことで、加工時の保護膜の脱落を防止し、被加工材の表面を保護し、加工工程後に被加工材を９０℃以下の温水に浸漬して前記保護膜を前記被加工材から取り外すことを特徴とする被加工材の仮固定方法である。
【００４３】
保護膜を被加工材の表面に積層する積層工程としては、被加工材の表面に厚さ２０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍの硬化性組成物を塗布して保護膜を設け、波長３６５ｎｍ、積算光量１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件下で硬化する工程が好ましい。
積層工程後に加熱処理する加熱工程としては、保護膜を８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、５〜３０分間加熱処理する工程が好ましい。
加熱工程後に被加工材を加工する加工工程としては、回転数５０００〜４００００ｒｐｍ、好ましくは１００００〜３５０００ｒｐｍ、送り速度０．２〜５０ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜３０ｍｍ／ｓｅｃ、チップサイズ０．５〜１５ｍｍ角の条件下でダイシングを行う工程が好ましい。
【００４４】
また、本発明は被加工材の表面に硬化性組成物からなる保護膜を設け、加熱処理を行ったのち、被加工材の加工を行い、その後、７０〜９０℃以下の温水、好ましくは７５〜８５℃の温水に浸漬して前記硬化性組成物からなる保護膜を前記被加工材から取り外す取り外し工程を有することを特徴とする、被加工材の仮固定方法である。
【００４５】
前記硬化性組成物の硬化体を取り外すときは、フィルム状に部材から回収できるため、作業性に優れるという効果が得られる。尚、硬化体と温水との接触の方法については、温水中に被加工材ごと浸漬する方法が簡便であり、推奨される。
【実施例】
【００４６】
以下に実験例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実験例に限定されて解釈されるものではない。
なお、実験例Ｉ−１〜Ｉ−１５は本発明の実施例であり、実験例II−１〜II−５は比較例である。
（実験例Ｉ−１）
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本曹達社製、「ＴＥ-２０００」（１，２-ポリブタジエン末端ウレタンメタクリレート、以下「ＴＥ−２０００」と略す。）２０質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４」、以下「Ｒ−６８４」と略す。）１５質量部、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製、「アロニックスＭ−１４０」、以下「Ｍ−１４０」と略す。）４０質量部、およびフェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製、「アロニックスＭ−１０１Ａ」、以下「Ｍ−１０１Ａ」と略す。）２５質量部からなる組成物の１００質量部に、（Ｃ）光重合開始剤として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、以下「Ｉ−９０７」と略す。）６質量部と、（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂として、シクロペンタジエン骨格樹脂（日本ゼオン社製、「Ｑｕｉｎｔｏｎｅ１７００」、水酸基を含有し、軟化点が１００℃であり、数平均分子量は３８０である。以下「Ｑｕｉｎｔｏｎｅ１７００」と略す。）１０質量部と、重合禁止剤として２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（以下、「ＭＤＰ」と略す。）０．１質量部と、を配合して硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を使用して、以下に示す評価方法にて引張せん断接着強さの測定、密着性試験及び剥離試験を行った。結果を表１に示した。【００４７】
（評価方法）
接着強さ（引張せん断接着強さ）：
接着強さ（引張せん断接着強さ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い測定した。具体的には、被着材として耐熱パイレックス（登録商標）ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ（縦×横×厚さ））を用いた。接着部位は直径８ｍｍの円形で、厚さ１００μｍとして、作製した硬化性組成物にて２枚の耐熱パイレックス（登録商標）ガラスを貼り合わせ、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。
ダイシング後の保護膜の保持状況（密着性試験）：
温度２３℃、湿度５０％の環境下で密着性の試験を行なった。シリコンウエハ上に硬化性組成物を厚さ１００μｍとして塗布し、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化性組成物を硬化させ、保護膜を作製した。その後、保護膜を１００℃で１０分間加熱処理した後、回転数３００００ｒｐｍ、送り速度１．０ｍｍ／ｓｅｃ、チップサイズ１ｍｍ角の条件にてダイシングを行い、ダイシング後も保護膜が保持されているか観察した。２５枚のチップのうち保護膜が保持されているチップの枚数を計測した。【００４８】
８０℃温水剥離時間（剥離試験）：
上記のダイシング後も保護膜が保持されていた試験体について、温水（８０℃）に浸漬してから、シリコンウエハから保護膜が剥離するまでの時間を測定した。
剥離状態の観察（剥離試験）：
上記８０℃温水による剥離時間（剥離試験）の試験後に、剥離した保護膜を観察した。【００４９】
【表１】
0005507451.tif 000002
【００５０】
【表２】
0005507451.tif 000003
【００５１】
（実験例Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−１１、およびＩ−１２）
加熱処理を表１に示す温度で行ったこと以外は実験例Ｉ−１と同様にして硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物に関して、実験例Ｉ−１と同様に評価を行った。それらの結果を表１に示す。【００５２】
（実験例Ｉ−４〜Ｉ−１０、およびＩ−１３〜Ｉ−１５）
表１に示す種類の原材料を表１に示す組成で使用したこと以外は実験例Ｉ−１と同様にして硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物に関して、実験例Ｉ−１と同様に評価を行った。それらの結果を表１に示す。
（使用材料）
ＱＭ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム＆ハース社製、「ＱＭ−６５７」）
ＢＺ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＢＺ」）
ＵＶ−７０００Ｂ：ポリウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学社製、「ＵＶ−７０００Ｂ」）
ＵＶ−３０００Ｂ：ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学社製、「ＵＶ−３０００Ｂ」）
１，６−ＨＸ−Ａ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製、「ライトアクリレート  １，６−ＨＸ−Ａ」）
Ｍ−５３００：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（東亜合成社製、「アロニックスＭ−５３００」）
Ｍ−５７１０：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亜合成社製、「アロニックスＭ−５７１０」）
Ｑｕｉｎｔｏｎｅ１５００：シクロペンタジエン骨格樹脂（日本ゼオン社製、「Ｑｕｉｎｔｏｎｅ１５００」、エステル基を含有し、軟化点が１２５℃であり、数平均分子量が４７０である。）
ＢＤＫ：ベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャルティ・ジャパン社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）【００５３】
（実験例ＩＩ−１、およびＩＩ−２）
加熱処理を表２に示す温度で行ったこと以外は実験例Ｉ−１と同様にして硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物に関して、実験例Ｉ−１と同様に評価を行った。それらの結果を表２に示す。なお、実験例ＩＩ−１の加熱処理温度の「−」は、加熱処理を行わなかったことを意味する。【００５４】
（実験例ＩＩ−３〜ＩＩ−５）
表２に示す種類の原材料を表２に示す組成で行ったこと以外は実験例Ｉ−１と同様にして硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物に関して、実験例Ｉ−１と同様に評価を行った。それらの結果を表２に示す。【００５５】
【表３】
0005507451.tif 000004
（使用材料）
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＩＢ−Ｘ」）
その結果、実験例ＩＩ−１は加熱処理せずにダイシングを行ったため、ダイシング時に保護膜が剥離してしまった。また、実験例ＩＩ−２では、ダイシング時は保護膜が剥離せずに保持していたが、加熱処理の温度が高すぎたため、剥離性が低下してしまい、その後温水剥離することができなかった。【００５６】
また、実験例ＩＩ−３では、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートを配合しなかったため、硬化性組成物の硬化体は熱可塑性となり、加工前の加熱処理によって保護膜が溶解してしまい、表面を保護することができなかった。また、実験例ＩＩ−４では、（Ｃ）光重合開始剤を配合しなかったため、光照射後も硬化しなかった。実験例ＩＩ−５では（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートを配合しなかったため、硬化収縮によるひずみが大きく、硬化体の表面にひび割れが見られた。実験例ＩＩ−５では、ウエハから硬化性組成物の硬化体が剥離しなかった。【００５７】
これに対して、実験例Ｉ−１〜Ｉ−１４では、加熱処理してからダイシングを行ったため、いずれの場合でもダイシング時に保護膜が脱落することなく、表面を保護することができた。また、実験例Ｉ−１〜Ｉ−１４では、いずれも（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートを光重合開始剤とともにバランスよく配合しているため、光重合後の硬化性組成物の接着強さが充分であり、ダイシング後にシリコンウエハから硬化性組成物の硬化体を剥離する際の剥離状態も良好であった。さらに、ダイシング後のシリコンウエハの表面も良好に保護されていた。また、実験例Ｉ−１５では（Ｄ）シクロペンタジエン骨格樹脂を配合しなかったため、表面が完全に硬化せず、べたつきが見られたものの、接着強さは良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、被加工材の表面に上記保護膜を設け、保護膜を加熱処理した後、被加工材の加工を行うことで、加工時の保護膜の脱落を防止することができるため、傷やコンタミネーションから被加工材の表面を保護することが可能である。また、本発明の硬化性組成物は回路面等の表面の凹凸に対する追従性が十分にあるため、平滑な面だけでなく、凹凸のある面に対しても傷やコンタミネーションから表面を保護することが可能である。【００５９】
本発明の保護膜は、被加工材の加工後に９０℃以下の温水に浸漬することで、フィルム状で前記被加工材から回収することができるので、作業性に優れるという効果が得られる。さらに、従来の接着剤では必要不可欠であった有機溶媒を用いる必要がなく、環境負荷の低減という効果が得られる。
本発明は、前記硬化性組成物を用いて被加工材の表面に保護膜を設けるものである。本発明は、例えば送り速度が２ｍｍ／ｓｅｃ以下の条件でダイシングを行っても、加工時に保護膜が脱落しないという効果が得られる。【００６０】
本発明の表面保護方法は、硬化性組成物からなる保護膜がその組成故に光硬化性を有し、可視光や紫外線によって硬化するために、従来のホットメルト接着剤に比べ、省力化、省エネルギー化、作業短縮の面で著しい効果が得られる。また、前記保護膜を被加工材の表面に積層後、加熱処理工程を経ることで、前記保護膜の内部歪を緩和し、後に続く被加工材の加工工程において保護膜の脱落を抑制することができる。さらに、上記方法を用いることで、前記保護膜は加工時に用いる切削液等に影響せずに高い接着強度を発現でき、切削液の進入や切削屑等による傷や異物の付着から被加工材の表面を保護することができる。
上記のような効果が得られることから、本発明は、工学部品、センサー等の電子、電気部品の加工、特に切断、研削、研磨等の精密加工等の産業で有用である。【００６１】
なお、２００８年５月１２日に出願された日本特許出願２００８−１２５３２１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。