(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の被覆方法であって、以下の工程
ａ）可とう性の支持体を準備する工程、
ｂ）支持体の第一の面の上に組成物を施与する工程、その際、該組成物は無機化合物、開始剤およびケイ素アルコラートを含有し、該無機化合物は、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3から成る群から選択される少なくとも１つの無機化合物であって、該支持体は、編物、織物、不織布、シート、平面状構造物および／または板であり、
ｃ）工程ｂ）で施与された組成物を乾燥させる工程、
ｄ）工程ｂ）で組成物が施与された支持体の第一の面の上に少なくとも１の被覆を施与する工程、その際、該被覆は、３−アミノプロピルトリエトキシシランを、最高４０℃の温度下で、一般式（Ｚ1）Ｓｉ（ＯＲ）3［式中、Ｚ1は、３−グリシジルオキシプロピルであり、かつＲは、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である］のシラン、開始剤及びケイ素酸化物粒子が含まれる組成物中に添加し、引き続き室温で後攪拌することによって得られ、および
ｅ）工程ｄ）で施与された被覆を乾燥させる工程、および
ｆ）少なくとも１のバリア層を、支持体の第二の面の上に施与する工程、その際、該バリア層は、プラスチック樹脂分散液、プラスチック樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、変性ポリビニルアセテート、ポリマレイン酸無水物、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル−マレイン酸無水物コポリマー、ポリビニルブチルエーテル、ビニルブチルエーテル−スチレンコポリマー、ポリウレタン、メラミンホルムアルデヒド縮合物、尿素メラミン縮合物またはこれらの混合物から選択される塗膜形成ポリマーを含有している、
を有する、支持体の被覆方法。
【請求項２】
さらに、ｇ）少なくとも１の接着剤を含有する少なくとも１の層（接着剤層）を、工程ｆ）で施与されたバリア層の上に施与する工程を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）における支持体が、可とう性および／または硬質の支持体であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）における支持体が、１００℃より高い温度で、ほぼ温度安定性であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）における支持体が、工程ｃ）および／またはｅ）の乾燥条件下で、ほぼ温度安定性であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）の無機化合物が、１ｎｍ〜１００００ｎｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）の組成物が、懸濁液であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
懸濁液が、水性懸濁液であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）の無機化合物が、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3から成る群から選択される少なくとも１つの無機化合物の前駆体を加水分解することにより得られることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記無機化合物の前駆体が、金属硝酸塩、金属ハロゲン化物、金属炭酸塩、金属アルコラート、半金属ハロゲン化物、半金属アルコラートまたはこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）の組成物が、開始剤を含有していることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
該開始剤が、酸または塩基であることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記酸または塩基が、水性の酸または塩基であることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂ）の組成物が、ゾルであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃ）における組成物の乾燥を、５０℃〜１０００℃の温度に加熱することによって実施することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
工程ｄ）の被覆が、開始剤として酸または塩基を含有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記酸または塩基は、水性の酸または塩基であることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
工程ｄ）の被覆中に含有されている酸化物粒子の表面が、疎水性であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
工程ｄ）の被覆の酸化物粒子の表面に、ケイ素原子に結合している有機基Ｘ1+2nＣnが存在しており、その際、ｎは、１〜２０であり、かつＸは、水素および／またはフッ素であることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
工程ｄ）において、工程ｅ）における乾燥後に支持体上に０．０５〜１０μｍの層厚さを有する乾燥された被覆層が存在するような量で被覆を支持体上に施与することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
工程ｂ）および／またはｄ）における被覆の施与の前に、少なくとも１の別の被覆を施与することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
工程ｄ）における被覆の施与の後に、少なくとも１の別の被覆を施与することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
工程ｅ）における被覆の乾燥を、５０℃〜１０００℃の温度への加熱によって実施することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
工程ｆ）におけるバリア層が、ほぼ細孔を有していない層であることを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
工程ｇ）において場合により施与される接着剤層が、分散型接着剤、溶剤系接着剤、デンプン系接着剤、プラスチック樹脂接着剤、低温型接着剤、ホットシール性接着剤、溶融接着剤、組み立て用接着剤、壁紙用接着剤、物理的に結合する接着剤、化学的に結合する接着剤、１成分系接着剤、多成分系接着剤、２成分系接着剤、アミノプラスト接着剤、フェノールプラスト接着剤、コンタクト接着剤、感圧接着剤、反応系接着剤、プラスチゾル接着剤、膠系接着剤、尿素樹脂接着剤を含む群から選択される接着剤またはこれらの混合物を含有していることを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
請求項１から２５までのいずれか１項記載の被覆された支持体を担体支持体の上に施与する方法であって、以下の工程
ａ）素地パーティクルボードまたは木質パーティクルボードから選択される担体支持体を準備する工程、
ｂ）場合により少なくとも１の接着剤を含有する少なくとも１の層（接着剤層）を担体支持体の少なくとも１の面の上に施与する工程、および
ｃ）請求項１から２５までのいずれか１項記載の被覆された支持体を、担体支持体の上に施与する工程、その際、被覆された支持体の第二の面は、担体支持体の方向を向いており、かつ／または担体支持体の場合により施与された接着剤層の方向を向いている
を有する、請求項１から２５までのいずれか１項記載の被覆された支持体を担体支持体の上に施与する方法。
【請求項２７】
工程ａ）における担体支持体が、可とう性であるか、または硬質の支持体であることを特徴とする、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
工程ｂ）の任意の接着剤層が、分散型接着剤、溶剤系接着剤、デンプン系接着剤、プラスチック樹脂接着剤、低温型接着剤、ホットシール性接着剤、溶融接着剤、組み立て用接着剤、壁紙用接着剤、物理的に結合する接着剤、化学的に結合する接着剤、１成分系接着剤、多成分系接着剤、２成分系接着剤、アミノプラスト接着剤、フェノールプラスト接着剤、コンタクト接着剤、感圧接着剤、反応系接着剤、プラスチゾル接着剤、膠系接着剤、尿素樹脂接着剤を含む群から選択されている接着剤またはこれらの混合物を含有していることを特徴とする、請求項２６または２７記載の方法。
【請求項２９】
工程ｃ）における、担体支持体上への被覆された支持体の接着を、高めた圧力および／または高めた温度の適用下で行うことを特徴とする、請求項２６または２７記載の方法。
【請求項３０】
請求項１から２５までのいずれか１項の方法により得られる被覆された支持体。
【請求項３１】
請求項２６から３０までのいずれか１項記載の方法により得られる被覆された担体支持体。
【請求項３２】
被覆された担体支持体が、床用パネルおよび／または化粧板である、請求項３１記載の被覆された担体支持体。
【請求項３３】
床用パネルおよび／または化粧板としての請求項３１記載の被覆された担体支持体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体を被覆する方法、ならびに前記方法により得られる被覆された支持体に関する。
【０００２】
従来技術では、支持体の表面特性を被覆によって変更する、もしくは改善するという需要が存在している。特に被覆によって、硬度、または攻撃的な物質に対する抵抗性を改善することができる。被覆される支持体は、その特性が大きく異なりうる。建築材料の分野では、種々の支持体が公知である。支持体として、硬い、つまり可とう性でない支持体が考えられ、これはたとえば石または可とう性でないタイルである。これらは、たとえば家の、種々の場所で使用される。しかし可とう性の建築材料の極めて広い適用分野もまた存在している。ここでは特に可とう性のタイルが挙げられ、これはたとえばプールの水密なライニングのために使用することができる。可とう性の建築材料は、支持体の高価な適合を必要とすることなく底面に適合させることができるという利点を有する。さらに、可とう性の建築材料によって、硬質の建築材料では全く達成することができないか、または達成することが困難な形状を実現することができる。
【０００３】
さらに、抵抗性で、耐引掻性の表面を備えた、被覆された化粧板、たとえば床用羽目板または家具に対する需要は高まっている。特に高価な化粧板の場合、表面特性に対する要求は常にいっそう高まっている。
【０００４】
これらのすべての支持体に共通していることは、大きく異なった要求に適合させなくてはならない表面を有していなくてはならないことである。１つの要求は、該支持体が攻撃的な化学薬品または環境の影響に対して抵抗性でなくてはならないことである。他方、別の分野では、建築材料が、わずかな汚染傾向を有している場合に有利である。
【０００５】
他方、その他の分野、たとえば織布および編物の分野でも、被覆によって表面特性を改善する可能性が存在する。この場合、複合材料の安定性は、基礎となっている支持体によって保証され、他方、攻撃的な物質あるいはまた汚染傾向に対する抵抗性は、施与される被覆によって保証される。
【０００６】
可とう性の支持体の場合、特に施与される被覆がその構造を損なわれることなく、可とう性の支持体の変形に応じて変化するように柔軟であることが必要とされる。可とう性の支持体を湾曲させた場合に、支持体の表面に応力が生じる。しかしこの応力は、たとえば亀裂の形成による支持体の被覆の損傷につながってはならない。特に、端部の保護として役立つ可とう性の支持体の場合には、折り曲げる角度が大きい場合にも、施与されている被覆が裂けてはならない。
【０００７】
従って従来技術では、支持体の変形により被覆が否定的な影響を受けることなく、可とう性の支持体の上に被覆を施与することが公知である。
【０００８】
ＷＯ９９／１５２６２からは、物質透過性の複合材料が公知である。この場合、物質透過性の担体上に被覆を施与し、該被覆をその後硬化させる。該被覆は、無機成分を含有しており、その際、該無機成分は金属、半金属または混合金属と、元素の周期律表の第３〜第７主族の少なくとも１の元素とからなる少なくとも１の化合物を含んでいる。該被覆組成物は、前駆体の加水分解により得ることができる。この場合、ゾルが形成され、これはその後、物質透過性の支持体上に施与される。ＷＯ９９／１５２６２に開示されている物質透過性の複合材料は、複合材料の曲率半径が極めて小さい場合でも、施与された被覆の損傷が生じないことを特徴としている。
「先行技術文献」
「特許文献」
「特許文献１」国際公開第９９／１５２６２号
【０００９】
しかし、このような可とう性の支持体の表面特性に影響を与える別の需要が存在する。支持体へのこのような影響は、たとえばゾルゲル法により施与される被覆によって行うことができる。しかし従来技術に開示されているゾルゲル被覆の場合、該被覆が比較的薄い層厚さで施与されうるにすぎないという問題が判明している。さらに、従来技術のゾルゲル被覆は、可とう性の支持体上に施与するためには不適切である。というのも、該被覆は支持体を機械的に変形した場合に亀裂を形成するからである。このような亀裂の形成により、支持体を被覆によって完全に保護することはもはや保証されない。むしろ、攻撃的な物質が、生じた亀裂を通って支持体へと到達し、かつ該支持体に否定的な影響を与える。
【００１０】
特に従来技術による方法によれば、可とう性の支持体上に層厚さの大きいゾルゲル被覆を施与することは不可能である。
【００１１】
本発明の根底に存在する技術的な課題は、支持体を環境の影響から確実に保護し、その際、支持体は可とう性であってもよく、かつ被覆は支持体の変形によっても否定的な影響を受けない、被覆された支持体を提供することである。特に、支持体の固定のために役立つ接着剤は、被覆される支持体の特性および特に表面特性に否定的な影響を与えるべきではない。本発明のもう１つの課題は、このような改善された支持体を提供するための方法を提供することである。
【００１２】
本発明の技術的な課題は、支持体を被覆する方法であって、以下の工程
ａ）支持体を準備する工程、
ｂ）支持体の第一の面の上に組成物を施与する工程、その際、該組成物は無機化合物を含有し、該無機化合物は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの群から選択される少なくとも１の金属および／または半金属またはこれらの混合物、およびＴｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｃ、Ｇａの群から選択される少なくとも１の元素またはこれらの混合物を含有する、
ｃ）工程ｂ）で施与された組成物を乾燥させる工程、
ｄ）工程ｂ）で組成物が施与された支持体の第一の面の上に少なくとも１の被覆を施与する工程、その際、該被覆は、一般式（Ｚ1）Ｓｉ（ＯＲ）3［式中、Ｚ1は、Ｒ、ＯＲまたはＧｌｙ（Ｇｌｙ＝３−グリシジルオキシプロピル）であり、かつＲは、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつすべてのＲは、同じであっても、異なっていてもよい］のシラン、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｅの酸化物から選択される酸化物粒子またはこれらの混合物、ポリマーおよび開始剤を含有している、および
ｅ）工程ｄ）で施与された被覆を乾燥させる工程、
ｆ）少なくとも１のバリア層を、支持体の第二の面の上に施与する工程、および
ｇ）場合により、少なくとも１の接着剤を含有する少なくとも１の層（接着剤層）を、工程ｆ）で施与されたバリア層の上に施与する工程
を有する、支持体の被覆方法によって解決される。
【００１３】
被覆される支持体の第一の面は、規定通りの使用後に目視可能な面である。従って被覆される支持体の第二の面は、規定通りの使用の際に、被覆される支持体が底面に施与される面である。有利には支持体の第二の面は、支持体の第一の面の裏面である。
【００１４】
本発明の方法は、特定の支持体に限定されない。該支持体は、連続気孔型であっても、独立気孔型であってもよい。特に工程ａ）における支持体は、可とう性であるか、かつ／または硬質の支持体であってよい。有利な実施態様では、工程ａ）の支持体は、編物、織布、不織布、シート、平面状構造物および／または板である。
【００１５】
工程ａ）における支持体は、有利には１００℃より高い温度でほぼ温度安定性である。有利には工程ａ）における支持体は、工程ｃ）および／またはｅ）の乾燥条件下でほぼ温度安定性である。
【００１６】
有利な実施態様では、工程ｂ）の無機化合物は、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＢＣ、ＳｉＣ、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＮ、ＳｉＰ、アルミノケイ酸塩、リン酸アルミニウム、ゼオライト、部分的に交換されたゼオライトまたはこれらの混合物から選択される。有利なゼオライトは、たとえばＺＳＭ−５、Ｎａ−ＺＳＭ−５またはＦｅ−ＺＳＭ−５であるか、または加水分解可能な有機化合物を２０％まで含有していてもよい非晶質ミクロ細孔混合酸化物、たとえば酸化バナジウム−酸化ケイ素ガラスまたは酸化アルミニウム−酸化ケイ素−メチルケイ素セスキオキシドガラスである。
【００１７】
有利には工程ｂ）の無機化合物は、１ｎｍ〜１００００ｎｍの粒径を有する。本発明による複合材料が、少なくとも１の無機化合物を含有する少なくとも２の粒径フラクションを有している場合に有利であり得る。同様に、本発明による支持体が、少なくとも２の無機化合物を含有する少なくとも２の粒径フラクションを有している場合に有利であり得る。粒径の比率は、１：１〜１：１００００、有利には１：１〜１：１００であってよい。工程ｂ）の組成物における粒径フラクションの量比は、有利には０．０１：１〜１：０．０１であってよい。工程ｂ）の組成物は、有利には懸濁液であり、好ましくは水性懸濁液である。該懸濁液は有利には、水、アルコール、酸またはこらの混合物から選択される液体を含有していてよい。
【００１８】
もう１つの有利な実施態様では、工程ｂ）の無機化合物は、金属および／または半金属を含有する無機化合物の前駆体を加水分解することによって得られる。加水分解はたとえば水および／またはアルコールにより行うことができる。加水分解の際に、有利に酸または塩基である開始剤が存在していてもよく、これらは有利には水性の酸または塩基である。
【００１９】
無機化合物の前駆体は有利には、金属硝酸塩、金属ハロゲン化物、金属炭酸塩、金属アルコラート、半金属ハロゲン化物、半金属アルコラートまたはこれらの混合物から選択される。有利な前駆体は、たとえばチタンアルコラート、たとえばチタンイソプロピラート、ケイ素アルコラート、たとえばテトラエトキシシラン、ジルコニウムアルコラートである。有利な金属硝酸塩はたとえば硝酸ジルコニウムである。有利な実施態様では、組成物中に、加水分解可能な前駆体に対して、前駆体の加水分解可能な基を基準として、少なくとも半分のモル比の水、水蒸気または氷が含有されている。
【００２０】
有利な実施態様では、工程ｂ）の組成物はゾルである。有利な実施態様では、市販のゾル、たとえば硝酸チタンゾル、硝酸ジルコニウムゾルまたはシリカゾルを使用することが可能である。
【００２１】
有利には工程ｃ）における組成物の乾燥は、５０℃〜１０００℃の温度へと加熱することによって実施される。有利な実施態様では、５０℃〜１００℃の温度で、１０分〜５時間、乾燥させる。
【００２２】
さらに有利な実施態様では、工程ｄ）において、１００℃〜８００℃の温度で、１秒〜１０分間乾燥させる。
【００２３】
工程ｃ）の乾燥は、加熱された空気、熱風、赤外線、マイクロ波照射または電気的に発生される熱によって行うことができる。
【００２４】
有利な実施態様では、一般式（Ｚ1）Ｓｉ（ＯＲ）3中のＲは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７および／または１８個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００２５】
有利な実施態様では、工程ｄ）の被覆は、一般式（Ｚ2）zＳｉ（ＯＲ）4-zの第二のシランを含有しており、その際、Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつＺ2は、ＨaＦbＣnであり、その際、ａおよびｂは、整数であり、すべてのＲは、同じであっても、異なっていてもよく、ａ＋ｂ＝１＋２ｎであり、ｚ＝１または２であり、かつｎは、１〜１６であるか、またはＺ1が、Ｇｌｙである場合、Ｚ2は、ｚ＝１のＡｍ（Ａｍ＝３−アミノプロピル）である。有利にはｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５および／または１６である。有利な実施態様では、一般式（Ｚ2）Ｓｉ（ＯＲ）3中のＲは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５および／または１６個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００２６】
さらに有利な実施態様では、工程ｄ）の被覆は、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランおよび／または３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランをシランとして含有し、かつ／または３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび／または３−アミノプロピルトリエトキシシランを第二のシランとして含有する。有利には工程ｄ）の被覆はシランとしてテトラエトキシシランを含有し、かつ第二のシランとして、式（ＨaＦbＣn）zＳｉ（ＯＲ）4-zのシランを含有し、その際、ａおよびｂは、整数であり、ａ＋ｂ＝１＋２ｎであり、ｚは、１または２であり、ｎは、１〜１６であり、かつすべてのＲは、同じであっても、異なっていてもよく、その際、有利にはすべてのＲは同じであり、かつ１〜６個の炭素原子を有している。
【００２７】
さらに有利には、工程ｄ）の被覆中に、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランおよび／またはヘキサデシルトリメトキシシランがシランとして含有されており、かつ／または３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランが第二のシランとして含有されている。
【００２８】
有利な実施態様では、工程ｄ）の被覆中に、開始剤として酸または塩基が含有されており、これらは有利には水性の酸または塩基である。
【００２９】
有利には工程ｄ）の被覆中に含有されている酸化物粒子の表面は疎水性である。工程ｄ）の被覆の酸化物粒子の表面には、有利にはケイ素原子に結合している有機基Ｘ1+2nＣnが存在しており、その際、ｎは、１〜２０であり、かつＸは、水素および／またはフッ素である。有機基は、同じであっても、異なっていてもよい。有利にはｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および／または２０である。有利にはケイ素原子に結合している基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基および／またはペンチル基である。特に有利な実施態様では、トリメチルシリル基は酸化物粒子の表面に結合している。有機基は有利には分離することができ、かつさらに有利には加水分解されうる。
【００３０】
工程ｄ）の被覆の酸化物粒子は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｅの酸化物またはこれらの混合物から選択されていてよい。有利には工程ｄ）の被覆の酸化物粒子は、工程ｄ）の反応条件下で、酸化物粒子の表面において、部分的に加水分解される。その際に有利には反応性中心が形成され、これらは工程ｄ）の被覆の有機ケイ素化合物と反応する。これらの有機ケイ素化合物は、工程ｅ）の乾燥の間に、たとえば−Ｏ−結合によって酸化物粒子に共有結合することができる。このことによって、硬化した被覆を有する酸化物粒子は、共有結合によって架橋する。従って、硬化した被覆の層厚さは意外にもさらに向上することができる。
【００３１】
酸化物粒子は、１０〜１０００ｎｍ、有利には２０〜５００ｎｍ、さらに有利には３０〜２５０ｎｍの平均粒径を有していてよい。被覆が透明であるか、かつ／または無色であるべき場合には、有利には、１０〜２５０ｎｍの平均粒径を有する酸化物粒子のみを使用する。平均粒径は、一次粒子の粒径を基準としているか、または酸化物が凝集体として存在している場合には、凝集体の大きさを基準としている。粒径は、光散乱法により、たとえばＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ  ５５０（登録商標）（Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）タイプの装置によって測定される。
【００３２】
工程ｄ）の被覆中でポリマーは有利には少なくとも３０００ｇ／モルの平均的な質量平均分子量を有している。有利には平均的な質量平均分子量は、少なくとも５０００ｇ／モル、さらに有利には少なくとも６０００ｇ／モル、および最も有利には少なくとも１００００ｇ／モルである。
【００３３】
有利には工程ｄ）の被覆のポリマーは、少なくとも５０の平均重合度を有している。さらに有利な実施態様では、この平均重合度は、少なくとも８０、さらに有利には少なくとも９５、および最も有利には少なくとも１５０である。
【００３４】
有利には工程ｄ）では、工程ｅ）における乾燥の後で、支持体上に、０．０５〜１０μｍの層厚さを有する乾燥された被覆の層が存在しているような量で、支持体上に被覆を施与する。有利には乾燥させた支持体上に、０．１μｍ〜９μｍ、さらに有利には０．２μｍ〜８μｍ、および最も有利には０．３〜７μｍの層厚さを有する工程ｄ）の被覆が存在している。
【００３５】
工程ｅ）における被覆の乾燥は、当業者に公知の任意の方法により実施することができる。特に炉中で乾燥を実施することができる。さらに有利であるのは、熱風炉、循環空気式オーブン、マイクロ波オーブンを用いた、または赤外線照射による乾燥である。特に有利には、工程ｃ）の方法および乾燥時間で乾燥を実施することができる。有利な実施態様では、工程ｅ）の被覆を、５０℃〜１０００℃の温度への加熱によって乾燥させる。
【００３６】
さらに有利な実施態様では、工程ｂ）および／またはｄ）における被覆の施与の前に、少なくとも１の別の被覆を施与することができる。この別の被覆はたとえば、印刷であってもよい。このような印刷は、当業者に慣用の任意の印刷法で、特にオフセット印刷法、フレキソ印刷法、捺染印刷またはインクジェット印刷法により施与することができる。
【００３７】
別の実施態様では、工程ｄ）で被覆を施与した後に、少なくとも１の別の被覆を施与することができる。この別の被覆は、限定されておらず、かつ当業者に公知の任意の被覆であってよい。特にこれらの被覆は印刷であってもよい。この場合にも、印刷は当業者に慣用の任意の方法で、特にオフセット印刷法、フレキソ印刷法、捺染印刷およびインクジェット印刷法により施与することができる。
【００３８】
有利には、工程ｆ）におけるバリヤ層は、乾燥後に実質的に細孔を有しておらず、かつさらに有利には細孔をまったく有していない。細孔という概念には、この文脈では、バリア層の開口部（ピンホール）であると理解される。バリア層は通常、ほぼ細孔を有していない。
【００３９】
工程ｆ）におけるバリア層は、有利にはプラスチック樹脂分散液、プラスチック樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、変性ポリビニルアセテート、ポリマレイン酸無水物、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル−マレイン酸無水物コポリマー、ポリビニルブチルエーテル、ビニルブチルエーテル−スチレンコポリマー、ポリウレタン、メラミンホルムアルデヒド縮合物、尿素メラミン縮合物またはこれらの混合物から選択される塗膜形成ポリマーを含む。塗膜形成ポリマーは、有利には溶液、エマルジョンおよび／または分散液として施与することができる。
【００４０】
裏面に施与されるバリア層は、バリア層上に施与される物質が、支持体および／または該支持体上に施与されている層へと浸透することができるのを防止すべきである。従ってバリア層によって、被覆される支持体は、異なった技術または物質によって異なったベースの上に固定することができる。この固定は有利には適切な接着剤を用いた接着により行う。さらに有利には、任意の接着剤層のために以下に記載されるすべての接着剤を使用することができる。
【００４１】
バリア層は有利には、液状の被覆材料から施与することができる。施与される、バリア層がそこから施与される被覆材料が、施与の後で乾燥されることがさらに有利である。
【００４２】
有利には１もしくは複数のバリア層を施与することができる。
【００４３】
バリア層は、乾燥させた状態で有利には１〜１００μｍ、さらに有利には２〜８０μｍ、および最も有利には３〜７０μｍの層厚さを有する。さらに有利には、バリア層は、乾燥させた状態で４〜６０μｍ、さらに有利には５〜５０μｍ、および最も有利には６〜２０μｍの層厚さを有する。
【００４４】
有利には工程ｇ）において、任意で施与される接着剤層は、分散型接着剤、溶剤系接着剤、デンプン系接着剤、プラスチック樹脂接着剤、低温型接着剤、ホットシール性接着剤、溶融接着剤、組み立て用接着剤、壁紙用接着剤、物理的に結合する接着剤、化学的に結合する接着剤、１成分系接着剤、多成分系接着剤、２成分系接着剤、アミノプラスト接着剤、フェノールプラスト接着剤、コンタクト接着剤、感圧接着剤、反応系接着剤、プラスチゾル接着剤、膠系接着剤、尿素樹脂接着剤を含む群から選択される接着剤またはこれらの混合物を含有している。
【００４５】
任意の接着剤層（工程ｇ））は、有利には液状の被覆材料から施与することができる。施与された、接着剤層がそこから施与される接着材料が、施与の後で乾燥されることがさらに有利である。接着剤は有利には溶液、エマルジョンおよび／または分散液として施与することができる。あるいは溶融液からの接着剤の施与が可能である。
【００４６】
任意の接着剤層（工程ｇ））は、乾燥させた状態で有利には１〜１００μｍ、さらに有利には２〜８０μｍ、および最も有利には３〜７０μｍの層厚さを有する。さらに有利には任意の接着剤層は、乾燥させた状態で、４〜６０μｍ、さらに有利には５〜５０μｍ、および最も有利には６〜２０μｍの層厚さを有する。
【００４７】
有利には１もしくは複数の任意の接着剤層を施与することができる。
【００４８】
本発明のもう１つの対象は、前記の方法により得られる、被覆された支持体である。
【００４９】
本発明のもう１つの対象は、以下の工程
ａ）担体支持体を準備する工程、
ｂ）場合により少なくとも１の接着剤を含有する少なくとも１の層（接着剤層）を担体支持体の少なくとも１の面の上に施与する工程、および
ｃ）被覆された支持体を、担体支持体の上に接着する工程、その際、被覆された支持体の第二の面は、担体支持体の方向を向いており、かつ／または担体支持体の場合により施与された接着剤層の方向を向いている
を有する、前記の被覆された支持体を担体支持体上に施与する方法である。
【００５０】
工程ｂ）において、担体支持体の１より多くの面に接着剤層が施与された場合、被覆された支持体は担体支持体の少なくとも１つの面の上に施与されれば十分である。被覆された支持体の第一の面は、担体支持体上に施与した後で、担体支持体の規定通りの使用の後で目視可能である。
【００５１】
被覆された支持体が、端部の保護のために使用される場合には、有利には工程ｂ）において、担体支持体の少なくとも２の隣接する面の上に、接着剤層が施与される。
【００５２】
有利には工程ａ）における担体支持体は、可とう性であるか、または硬質の支持体であり、これは有利には、パーティクルボード、素地パーティクルボード、木板、プラスチック板、寄せ木張りの床、木質化粧板、化粧板またはこれらの組合せから選択されている。
【００５３】
被覆された支持体が接着剤層を有している場合、有利には工程ｂ）において担体支持体上に接着剤層を施与しない。あるいは、被覆された支持体が接着剤層を有していない場合には、有利には工程ｂ）において担体支持体上に接着剤層を施与する。しかし、被覆された支持体も、担体支持体上にも接着剤層が施与されていないことも可能である。この場合、工程ｃ）における担体支持体上への被覆される支持体の接着は、有利には高めた圧力および／または高めた温度の作用によって行われ、かつこの場合には被覆された支持体は、有利には担体支持体と接着される。
【００５４】
有利には、工程ｂ）の任意の接着剤層は、分散型接着剤、溶剤系接着剤、デンプン系接着剤、プラスチック樹脂接着剤、低温型接着剤、ホットシール性接着剤、溶融接着剤、組み立て用接着剤、壁紙用接着剤、物理的に結合する接着剤、化学的に結合する接着剤、１成分系接着剤、多成分系接着剤、２成分系接着剤、アミノプラスト接着剤、フェノールプラスト接着剤、コンタクト接着剤、感圧接着剤、反応系接着剤、プラスチゾル接着剤、膠系接着剤、尿素樹脂接着剤を含む群から選択される接着剤またはこれらの混合物を含有している。
【００５５】
任意の接着剤層（工程ｂ））は、有利には液状の被覆材料から施与されてもよい。さらに、接着剤層がそこから施与される、施与された接着材料が、施与の後で乾燥されることが有利である。接着剤は有利には溶液、エマルジョンおよび／または分散液として施与することができる。あるいは、溶融液からの接着剤の施与が可能である。
【００５６】
任意の接着剤層（工程ｂ））は、乾燥させた状態で有利には１〜１００μｍ、さらに有利には２〜８０μｍ、および最も有利には３〜７０μｍの層厚さを有する。さらに有利には任意の接着剤層は、乾燥させた状態で、４〜６０μｍ、さらに有利には５〜５０μｍ、および最も有利には６〜２０μｍの層厚さを有する。
【００５７】
有利には１もしくは複数の任意の接着剤層を施与することができる。
【００５８】
工程ｃ）における担体支持体上への被覆された支持体の接着は有利には高めた圧力および／または高めた温度の適用下で行う。有利には接着はプレスによって行う。
【００５９】
有利には工程ｃ）における接着の間の圧力は、１〜１００Ｎ／ｍ2、さらに有利には２〜７５Ｎ／ｍ2、および最も有利には３〜５０Ｎ／ｍ2である。さらに有利には工程ｃ）における接着の間の圧力は、４〜３０Ｎ／ｍ2、さらに有利には５〜２５Ｎ／ｍ2、および最も有利には６〜２０Ｎ／ｍ2である。
【００６０】
有利には工程ｃ）における接着の間の温度は、３０〜３００℃、さらに有利には４０〜２５０℃、および最も有利には５０〜２２０℃である。
【００６１】
被覆された支持体を担体支持体上にプレスする時間は、有利には１秒〜６０分、さらに有利には３０秒〜５０分および最も有利には１分〜４０分である。
【００６２】
接着の間の圧力、温度ならびにプレスの時間は、使用される接着剤に応じて変化しうる。被覆される支持体および担体支持体は有利には、工程ｃ）の接着条件下でほぼ温度安定性であり、かつさらに有利には完全に温度安定性である。
【００６３】
被覆される担体支持体は、有利には床用羽目板および／または化粧板である。被覆される支持体を端部の保護として、担体支持体上に施与することも可能である。本発明による化粧板を備えた物品は、家具、家具の部材、ドアおよび／または窓であってもよい。
【００６４】
本発明による被覆された支持体および被覆された担体支持体は、意外にも極めて高い可とう性を有している。支持体が可とう性である場合、該支持体を湾曲させても、その上に施与されている被覆は破壊されたり、亀裂を生じたりしない。特にこのようにして、ベースの表面輪郭に適合され、被覆に否定的な影響を与えることのない被覆を可とう性のタイル上に施与することができる。被覆として、すでに記載したように、種々の保護層を施与することができるが、これは特に攻撃的な化学薬品に対する保護層であるか、または防汚被覆である。
【００６５】
さらに意外にも、本発明による方法により、比較的厚い被覆を施与することができることが判明し、この場合、多層法での施与が回避される。このことは特に、耐引掻性の層をポリマーの平面状構造物上に施与する場合に有利であることが判明した。さらに、本発明による被覆された支持体が可逆的に伸縮性であり、耐摩耗性であることが意外であった。
【００６６】
本発明による被覆された担体支持体および特に有利には床用羽目板および／または化粧板は、耐引掻性および化学薬品抵抗性の表面を有している。この点において本発明による担体支持体は、従来技術による担体支持体に勝っている。
【００６７】
実施例
本発明による例：
被覆された支持体の製造：
組成物の製造：
攪拌容器中に、蒸留水６７４．５６ｇ、エタノール（９６％）２７１．４８ｇおよび濃硝酸９３．３７６ｇを装入する。この混合物に、撹拌下でＤｏｌａｐｉｘ  ＣＥ  ６４（酸化物セラミックを液化するための有機分散および液化剤（高分子電解質）、製造元：Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｄ−５６１１２  Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ）１１．９７ｇを添加する。
【００６８】
次いで、該混合物に、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅの酸化アルミニウムＭＺＳ  １およびＭＺＳ  ３をそれぞれ５１８．０４ｇ、順次導入して分散させ、かつ得られた混合物を１２時間、後攪拌する。
【００６９】
該分散液に、テトラエトキシシラン１６．６６ｇ、メチルトリエトキシシラン１６．６６ｇおよびグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３３．３２ｇを添加し、かつ２４時間、後攪拌する。
【００７０】
該分散液に２５％のアンモニア溶液２．１１７ｇを添加し、かつ次いで、乾燥後に２２０ｇ／ｍ2の被覆質量が存在しているような量で該分散液を、ＰＥＴフリース（ポリエチレンテレフタレートフリース、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  ＦＫ  ２２３４５）上に施与する。施与された組成物をまず室温で乾燥させ、次いで炉中、１０秒間２２０℃に加熱する。この複合材料を以下の被覆のためのベース材料として使用する。
【００７１】
第二の被覆の製造：
グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＬＹＥＯ）２９８．９５ｇを、脱塩水中１．０％の硫酸２５．６５ｇと共に、混合物が透明になるまで攪拌する。引き続き、メチルエチルケトンで変性した、エタノール中のＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ  ８１２Ｓの１５質量％分散液４１７．９３ｇをここに添加する。１時間攪拌した後で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）２５７．４７ｇを徐々にここへ添加する。その際、温度を最高４０℃に限定する。ＡＭＥＯの添加後に、室温で１８時間、後攪拌する。
【００７２】
得られた第二の被覆材料から、ドクターナイフで被覆を前記ベース材料上に施与する。次いで、１２０℃で３０分間、乾燥させる。乾燥させた第二の被覆材料を重量法により測定した結果、３０ｇ／ｍ2であった。
【００７３】
バリア層の製造：
前記組成物および被覆を備えたフリースの裏面を、バリア層としてのプラスチック樹脂分散液（Ｗｏｒｍａｌｉｔ  ＶＮ  ６０３５−２２、Ｈｅｎｋｅｌ社）でドクターナイフを用いて被覆する。層厚さは室温での乾燥後に約８μｍである。
【００７４】
被覆されたＰＥＴフリースは、湾曲させた時に、極めて高い可とう性を示す。施与された層は剥離しない。さらに、被覆されたＰＥＴフリースは、耐引掻性が高く、可逆的に伸縮性であり、かつＤＩＮ  ＥＮ  ２５９−１によれば耐摩耗性が高い。得られた表面は平滑であり、亀裂がなく、かつシルク光沢を有している。さらに、本発明による被覆組成物のポットライフは、明らかに延長されることが判明した。従って本発明による被覆組成物はより容易に、かつより効果的に加工することが可能である。
【００７５】
被覆された担体支持体の製造：
担体支持体１：
担体支持体としての素地パーティクルボード（厚さ１９ｍｍ）の１つの面の上にポリビニルアセテート接着剤を手作業で施与する。この素地パーティクルボード上で、バリア層を有する被覆されたＰＥＴフリースを、施与された接着剤層上に接着する。この複合材料を６０℃で１０分間、加熱可能なプレスによって加熱して、被覆された担体支持体１が得られる。
【００７６】
担体支持体２：
担体支持体としての素地パーティクルボード（厚さ１９ｍｍ）上の１つの面の上に尿素樹脂接着剤を手作業で施与する（約１００ｇ／ｍ2  乾燥）。この素地パーティクルボード上で、バリア層を有する被覆されたＰＥＴフリースを、施与された接着剤層上に接着する。この複合材料を９０℃で５分間、加熱可能なプレスによって加熱して、被覆された担体支持体２が得られる。
【００７７】
端部保護としての被覆された担体支持体の製造：
端部保護１：
厚さ１９ｍｍの木質パーティクルボードの端部に、ＥＶＡコポリマーを含む溶融接着剤を施与（約２００ｇ／ｍ2）する。この被覆された端部で、バリア層を有する被覆されたＰＥＴフリースを、施与された接着剤層上に施与し、かつこうして得られた端部を、温度２１５℃および高めた圧力で機械的に接着する。
【００７８】
端部保護２：
ＡＢＳプラスチックからなる端部上に、溶融接着剤を施与する。この被覆した端部上に、バリア層を有する被覆されたＰＥＴフリースを、施与された接着剤層の側に施与し、かつこうして得られた端部を、温度２１５℃および高めた圧力で機械的に接着する。
【００７９】
本発明による被覆された担体支持体および端部保護は、極めて耐引掻性であり、可逆的に伸縮性であり、かつＤＩＮ  ＥＮ  ２５９−１により耐摩耗性である。得られた表面は平滑であり、亀裂を有さず、かつ光沢を有していた。得られた端部は、亀裂を有していない。