(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素汚染物が付着し、波長が１００ｎｍ以下の極端紫外線を反射する反射光学部材を、処理室内に収容する工程と、
前記処理室内において前記反射光学部材を不飽和炭化水素ガスを供給する第１のノズルから供給した不飽和炭化水素ガスとオゾンガスを供給する第２のノズルから供給したオゾンガスとを反応させて発生させた活性種を含む雰囲気中に曝す工程と
を有する炭素汚染除去処理方法。
【請求項２】
前記第１のノズル及び前記の第２のノズルが、複数のガス噴出孔を配列させた多連ノズルである請求項１に記載の炭素汚染除去処理方法。
【請求項３】
炭素汚染物が付着し、波長が１００ｎｍ以下の極端紫外線を反射する反射光学部材を収容する処理室と、
前記反射光学部材を保持する保持部材と、
不飽和炭化水素ガスを前記処理室内に導入する第１のノズルと、
オゾンガスを前記処理室内に導入し、前記第１のノズルと対をなす第２のノズルと、
前記第１のノズルと前記第２のノズルとの間隔を一定に保つノズル保持機構と
を備えた炭素汚染除去処理装置。
【請求項４】
前記第１のノズル及び前記の第２のノズルが、複数のガス噴出孔を配列させた多連ノズルである請求項３に記載の炭素汚染除去処理装置。
【請求項５】
前記第１のノズル及び第２のノズル、或いは、前記保持部材の少なくとも一方が、前記反射光学部材の炭素汚染部位全域に渡って除去処理を行なうことが可能な移動機構を備えている請求項３または請求項４に記載の炭素汚染除去処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素汚染除去処理方法及び炭素汚染除去処理装置に関するものであり、例えば、極端紫外光（ＥＵＶ）を用いたリソグラフィー等における反射光学部材に付着する炭素汚染を除去する炭素汚染除去処理方法及び炭素汚染除去処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
加工寸法の縮小に伴い現在の真空紫外光源によるリソグラフィーは限界を迎え、より波長の短い極端紫外（ＥＵＶ）光源を用いたリソグラフィーの開発が行なわれている。ＥＵＶ光は大気中を透過しないため、ＥＵＶリソグラフィーは真空中で行なわれる。
【０００３】
また、同様にＥＵＶ光を透過させるガラス材が存在しないため、光学系は全て反射型で構成される。ＥＵＶリソグラフィーにおいてはマスクもまた反射型であり、鏡の表面にＥＵＶ光を吸収する材料でパターンを描いたものとなっている。これら反射型光学部材の反射部は屈折率の異なる物質の積層多層膜、例えば、Ｓｉ／Ｍｏ多層膜で構成される。
【０００４】
ＥＵＶリソグラフィーでは、真空中の炭化水素等の残留ガスが光学素子の表面に吸着し、その炭化水素等の分子がＥＵＶ光で光化学分解を起こして光学素子表面に炭素系薄膜として堆積する。或いは、ＥＵＶ光により発生した光電子もしくはその２次電子により分解反応を起こして、光学素子表面に炭素系薄膜として堆積する。この炭素系薄膜が本発明で言う所の炭素汚染である。
【０００５】
反射光学部材表面に堆積した炭素汚染は、ＥＵＶ光照射量が増えるとともに薄膜内部での化学反応が進行し水素が脱離すると共に炭素―炭素間結合が発達して、つまり化学変化を起こして、最終的にアモルファスカーボン様薄膜となる。このようなアモルファスカーボン様薄膜は、原料である炭化水素ガスや堆積した直後の有機高分子的な薄膜とは化学的に全く異なった無機物質である。
【０００６】
炭素系無機材料のひとつであるアモルファスカーボンあるいはガラス状炭素は、高分子樹脂を高温で焼成して作製したものである。これらは、化学的に安定で耐食性や耐薬品性、耐熱性がきわめて高いことで知られ、プラズマエッチャーや電解装置の電極、坩堝などに利用されている。
【０００７】
ＥＵＶ光（光子エネルギーが１００ｅＶ、温度換算で１０６Ｋ程度）に照射され続けた炭素汚染もそれに近い状態となっていると考えられ、アモルファスカーボン同様に化学的反応性にきわめて乏しい。
【０００８】
この炭素汚染はＥＵＶ光を吸収し反射光学部材の反射率低下ひいてはリソグラフィープロセスのスループットの低下を引き起こす。特に、マスクにおいては、炭素汚染はパターン側壁にも堆積して、スペース部の反射率低下のみならず、パターン寸法変動をも引き起こす。したがって、ＥＵＶ反射光学部材では、ある程度堆積した炭素汚染は除去しなければならない。
【０００９】
但し、ＥＵＶ反射光学部材を構成する多層膜は熱的に不安定であるため、クリーニングにおいては極力温度上昇を避けなければならない。また、表面荒れは反射率低下を引き起こす可能性があるため、高エネルギー粒子による物理的なエッチングは実質上不可能である。
【００１０】
炭素汚染を除去する方法はこれまでさまざま提案されてきたが、大きく分けて酸化系のものと還元系のものがある。酸化系のものには大気中あるいは酸素雰囲気下で紫外（ＵＶ）光を照射することにより活性酸素類を生成して炭素を酸化除去するＵＶオゾン洗浄法、酸素プラズマにより炭素を酸化除去する酸素プラズマ洗浄法などがある。
【００１１】
このようなＵＶオゾン洗浄法による炭素汚染の膜厚減少速度は典型的には０．１ｎｍ／分以下程度であり、酸素圧や照射光源を最適化した場合でも１ｎｍ／分程度のオーダである。例えば、波長１７２ｎｍの紫外光と酸素による炭素汚染の除去試験結果が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。これは現時点で知られているＵＶオゾン法による炭素汚染除去で最高レベルの除去速度であり、減圧酸素雰囲気下で２ｎｍ／分、大気下では０．５３ｎｍ／分である。
【００１２】
一方、還元系では水素ラジカル洗浄法が知られている。これはプラズマあるいは熱フィラメントによる接触解離により水素ラジカルを発生させ、炭素汚染を炭化水素として除去する方法である。
【００１３】
その他、一般的なカーボン膜をエッチングする方法としてハロゲンを用いる方法が知られているが、ダメージが懸念されるため、ＥＵＶ反射光学部材への適用は行なわれていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−２４３７４３号公報
【特許文献２】特開２００８−２９４１７０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｋ．Ｈａｍａｍｏｔｏ，ｅｔ  ａｌ．，”Ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｏｆ  ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｏｐｔｉｃｓ  ａｎｄ  ｍａｓｋｓ  ｕｓｉｎｇ  １３．５ｎｍ  ａｎｄ  １７２ｎｍ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｖｏｌ．Ｂ２３，ｐ．２４７，２００５
【非特許文献２】三浦敏徳等，「高純度オゾンを用いたアッシング」，明電時報，３２３号，ｐ．５１，２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前述のように、炭素汚染膜はアモルファスカーボン様であるため反応性にきわめて乏しく、除去が困難であるという特徴を持っている。そのため、これまで試みられている汚染除去処理方法では除去速度が遅いという問題がある。
【００１７】
例えば、波長１７２ｎｍの紫外光によるポリイミド樹脂膜の除去試験結果として、大気下３０分の照射で７０ｎｍのポリイミド膜が完全に除去されることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。つまり、除去速度としては、２．３ｎｍ／分以上となる。この結果を上述の非特許文献１と、大気下のデータで比較すると０．５３ｎｍ／分と２．３ｎｍ／分であるが、光照射強度が３倍程度異なるため、実質的に１桁以上の除去速度の違いがあると考えられる。
【００１８】
ポリイミド膜も高化学薬品耐性および高耐熱性で知られているエンジニアリングプラスティック材料であり、それに比してもさらに１桁以上除去速度が遅いことからも、アモルファスカーボン様の炭素汚染膜の除去困難性は明らかである。
【００１９】
その他に、活性な酸素原子を供給して汚染を除去する方法として酸素プラズマ洗浄法がある。しかし、これはどのようにして大量の酸素プラズマを発生させ、如何に効率よく試料に供給するかが問題になるとともに、高エネルギー粒子による反射光学部材表面の損傷が問題となる。
【００２０】
一方、還元系の洗浄法である水素ラジカル洗浄法は、水素ラジカルがきわめて活性であるため炭素汚染膜を比較的効率よく除去することが可能である。しかし、プラズマにより水素ラジカルを発生させる方法はラジカル発生量が小さく従って除去速度が遅く、また装置が大掛かりになるという問題がある。
【００２１】
また、熱フィラメントにより水素ラジカルを発生させる方法では簡便な装置でラジカル発生量も多く典型的には１ｎｍ／分程度の除去速度が得られるが、高温の熱フィラメントからの熱輻射が被除去素子の損傷を引き起こす場合がある。
【００２２】
また、明電舎では、明電ピュアオゾンジェネレータ（明電舎製商品名）により発生させた高純度オゾンにより、有機高分子膜であるノボラックレジストを高速にアッシング可能であることを発表している（例えば、非特許文献２参照）。
【００２３】
そこで、本発明者等は、非特許文献２と同様の装置を用い、モデル炭素汚染としてフェナントレンガスと電子線により電子線誘起化学堆積法で作製したアモルファスカーボン薄膜に対して除去実験を試みた。しかしながら、室温ではもちろん、ＥＵＶ反射光学部材の耐熱限界温度に近い基板温度１００℃で処理を施してもほとんど除去することができなかった。
【００２４】
したがって、本発明は、反射光学部材に損傷を与えることなく、炭素汚染除去速度を大きくすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
開示する一観点からは、炭素汚染物が付着し、波長が１００ｎｍ以下の極端紫外線を反射する反射光学部材を、処理室内に収容する工程と、前記処理室内において前記反射光学部材を不飽和炭化水素ガスを供給する第１のノズルから供給した不飽和炭化水素ガスとオゾンガスを供給する第２のノズルから供給したオゾンガスとを反応させて発生させた活性種を含む雰囲気中に曝す工程とを有する炭素汚染除去処理方法が提供される。
【００２６】
また、開示する別の観点からは、炭素汚染物が付着し、波長が１００ｎｍ以下の極端紫外線を反射する反射光学部材を収容する処理室と、前記反射光学部材を保持する保持部材と、不飽和炭化水素ガスを前記処理室内に導入する第１のノズルと、オゾンガスを前記処理室内に導入し、前記第１のノズルと対をなす第２のノズルと、前記第１のノズルと前記第２のノズルとの間隔を一定に保つノズル保持機構とを備えた炭素汚染除去処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
開示の炭素汚染除去処理方法及び炭素汚染除去処理装置によれば、不飽和炭化水素とオゾンガスとを反応させて発生させた活性種を用いることにより、反射光学部材に損傷を与えることなく、炭素汚染除去速度を大きくすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例１の炭素汚染除去処理方法に用いる炭素汚染除去処理装置の概念的構成図である。
【図２】本発明の炭素汚染除去処理方法による除去速度の説明図である。
【図３】本発明の実施例２のＥＵＶマスク用炭素汚染除去処理装置の概念的構成図である。
【図４】マスク保持機構の具体的構成図である。
【図５】本発明の実施例３のＥＵＶマスク用炭素汚染除去処理装置の概念的構成図である。
【図６】本発明の実施例４のＥＵＶ反射ミラー汚染除去処理装置の概念的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
ここで、本発明の実施の形態の炭素汚染除去処理方法を説明する。本発明は、高純度オゾン単独ではなく、処理室内において不飽和炭化水素とオゾンガスとを反応させて発生させた活性種を利用して、１００ｎｍ以下の波長の極端紫外線の曝されるＥＵＶ露光装置等の反射ミラーやマスクの表面の炭素汚染を除去するものである。
【００３０】
即ち、本発明者は鋭意研究の結果、不飽和炭化水素とオゾンガスとを反応させて発生させた活性種を利用することによって、室温で７０ｎｍ／分〜８０ｎｍ／分で高速にアモルファスカーボン膜を除去することができることを見出した。また、ＥＵＶ反射光学部材の耐熱限界温度に近い基板温度１００℃では１５０ｎｍ／分〜２００ｎｍ／分と極めて高速にアモルファスカーボン薄膜を除去することができることを確認した。
【００３１】
なお、不飽和炭化水素ガスと高純度オゾンにより有機高分子膜を室温でアッシング可能であることは既に知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、有機高分子膜より化学反応性がはるかに低く、しかも高分子膜とは全く異なる無機物質であるアモルファスカーボン薄膜が有機高分子膜に匹敵するほどの速度で除去可能であることは全く予想できなかったことであり、本発明者の研究により今回始めて明らかとなった。
【００３２】
この場合の不飽和炭化水素としては、炭素原子同士の二重結合或いは三重結合を有するものであれば良く、例えば、エチレンガス、アセチレンガス、プロペンガス、或いは、ブテンガスが挙げられる。この炭素原子同士の二重結合或いは三重結合にＯ３が作用して二重結合或いは三重結合を開き、さらに、それが分解して活性種が生成される。
【００３３】
また、オゾンガスは不純物の混入による不所望な反応を抑制するために、できるだけ高純度であることが望まれ、例えば、明電ピュアオゾンジェネレータ（明電舎製商品名）を用いる。この明電ピュアオゾンジェネレータ（明電舎製商品名）は、オゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離するもので、液体オゾンとしては、ほぼ１００％の純度のものが得られる。この超高純度の液体オゾンを再び気化させてオゾンガスを発生させるが、処理装置内に導入する段階でのオゾンガスの純度としても９５％以上の超高純度である。但し、９５％以上の超高純度オゾンガスを用いても良く、効率は落ちるものの同様の効果が得られる。
【００３４】
また、不飽和炭化水素の供給方法は、処理室内に不飽和炭化水素ガスが充満するように供給しても良いし、或いは、ノズルを用いて局所的に供給しても良い。一方、オゾンガスは、生成される活性種の寿命等の関連で反応箇所から５ｍｍ〜５０ｍｍ程度の範囲内でしかクリーニング効果がないので、ノズル或いはシャワーヘッドを用いて局所的に供給する。
【００３５】
或いは、処理容器を耐オゾン性とし除害装置をオゾンも無害化できるものとすれば、処理容器にオゾンガスを満たし、その中にノズル或いはシャワーヘッドを用いて不飽和炭化水素ガスを供給するようにしても良い。
【００３６】
シャワーヘッドを用いる場合或いはノズルを二次元アレイ状に設ける場合には、移動機構は必要ない。しかし、単一ノズル或いは多連ノズルを用いる場合には、ノズル或いは反射光学部材を保持するステージに移動機構を設けて反射光学部材の全表面をクリーニングできるようにスキャンする必要がある。
【００３７】
また、表面が湾曲しているＥＵＶ反射ミラーをクリーニングする場合には、Ｚ軸方向、即ち、鉛直方向の移動機構を設ける必要があり、Ｘ−Ｙ方向にスキャンさせながら、ノズル先端とＥＵＶ反射ミラーの表面との間隔を一定に保ちながらクリーニングする。
【００３８】
また、クリーニング時間は、予めＥＵＶ装置の稼働時間と炭素汚染膜の膜厚の関係を把握しておき、ＥＵＶ装置の稼働時間に応じてクリーニング時間を設定する。このようにクリーニング時間を設定することにより、過剰なクリーニングによる反射光学部材の表面がダメージを受けることを回避することができる。
【００３９】
また、ＥＵＶ反射ミラーの場合には、場所によりＥＵＶ光の当たる強度が均一ではないので、付着する炭素汚染膜の膜厚分布も不均一になることがある。その場合には、予め、エリプソメータ等の光学手段を用いて炭素汚染膜の膜厚分布を取得し、取得した膜厚分布に応じてノズルの滞在時間を設定すれば良い。
【００４０】
本発明によれば、汚染除去を室温乃至ＥＵＶ反射光学部材の耐熱限界温度の範囲で行なうことが可能であるためＥＵＶ反射光学部材に対する熱損傷は皆無である。さらに、高エネルギー粒子を発生させることもないため反射光学部材表面の損傷も与えずに簡便な装置構成で汚染膜を高速に除去することが可能となる。
【実施例１】
【００４１】
以上を前提として、次に、図１及び図２を参照して本発明の実施例１の炭素汚染除去処理方法を説明する。図１は、本発明の実施例１の炭素汚染除去処理方法に用いる炭素汚染除去処理装置の概念的構成図である。図に示すように、被処理反射光学部材１３を載置する試料台１２を収容する処理容器１１、処理容器１１にオゾン発生器１５からオゾンガスを導入するノズル１４、処理容器１１に不飽和炭化水素源１７から不飽和炭化水素ガスを供給するガス導入管１６を備える。また、処理容器１１には、除害装置１８を介して排気装置１９が接続されている。
【００４２】
処理容器１１、試料台１２及びノズル１４はステンレス製であり、試料台１２はヒーターが組み込まれ昇温できるようになっている。また、試料台１２には水平方向、即ち、Ｘ−Ｙ方向への移動機構が備えられている。なお、ノズル１４の噴出孔の外径は、例えば、６ｍｍで、内径は４ｍｍとする。
【００４３】
処理容器１１は排気装置１９により真空に排気される。処理容器１１には不飽和炭化水素源１７からの不飽和炭化水素ガスが満たされた状態で、オゾン発生器１５からノズル１４を介して被処理反射光学部材１３上の炭素汚染膜２０上にオゾンガスが供給される。ノズル１４から噴出したオゾンガスは充満している不飽和炭化水素ガスと反応して活性種を発生させ、この活性種が炭素汚染膜２０に作用して除去する。
【００４４】
この場合の典型的な処理条件は、不飽和炭化水素ガスとしてエチレンガスを用いた場合には、エチレンガス及びオゾンはそれぞれ１００ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲で供給して流量比が２: １〜１: ２になるようにする。また、処理中のガス圧は１０〜１０００Ｐａとする。典型的には、１００ｓｃｃｍずつ流して流量比を１：１とし、ガス圧を３００Ｐａとする。
【００４５】
また、オゾンガスはできるだけ高純度であることが望まれ、ここでは、９５％以上の高純度のオゾンガスの供給が可能な明電ピュアオゾンジェネレータ（明電舎製商品名）を用いる。
【００４６】
余剰のエチレンガスならびにオゾンガス、及び、反応により発生したケトン、アルデヒド、アルコール等は除害装置１８により燃焼除害され、最終的に炭酸ガスと水等となって排気装置１９で排気される。
【００４７】
図２は、本発明の炭素汚染除去処理方法による除去速度の説明図であり、ここでは、シリコン基板上に堆積した模擬炭素汚染の除去例を示す。模擬汚染はフェナントレンガスと電子線による電子線誘起化学蒸着法により作製した炭素膜を使用し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した模擬炭素汚染表面の断面形状を示した。
【００４８】
図２から明らかなように、初期膜厚が２０ｎｍ〜２３０ｎｍの模擬汚染を室温で１分間処理したところ、初期膜厚８０ｎｍ以下の模擬汚染は全て除去された。また、初期膜厚が２３０ｎｍの模擬汚染は膜厚が１６０ｎｍまで減少した。したがって、本発明の実施例１においては、室温で１分間に７０ｎｍ〜８０ｎｍの炭素汚染を除去することができた。なお、基板温度を１００℃とした場合には、除去速度を１５０ｎｍ／分〜２００ｎｍ／分と加速することができた。
【実施例２】
【００４９】
次に、図３及び図４を参照して、本発明の実施例２の炭素汚染除去処理方法を説明する。図３は、ＥＵＶマスク用炭素汚染除去処理装置の概念的構成図であり、図３（ａ）は透視鳥瞰図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）におけるＡ−Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。なお、図１と同じ部材は同じ符号を付している。
【００５０】
図に示すように、被処理反射光学部材であるＥＵＶマスク２３を保持するマスク保持機構２２及びシャワーヘッド２４を収容する処理容器２１、シャワーヘッド２４にオゾン発生器１５からオゾンガスを導入するオゾン導入管２５を備える。また、図１に示した実施例１と同様に、処理容器２１は不飽和炭化水素源１７から不飽和炭化水素ガスを供給するガス導入管１６を備え、除害装置１８を介して排気装置１９が接続されている。なお、処理容器２１は、１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、６．３ｍｍの６０２５規格のＥＵＶマスク２３を収容できる大きさとする。なお、符号３０は炭素汚染膜である。
【００５１】
処理容器２１、マスク保持機構２２及びシャワーヘッド２４はステンレス製であり、マスク保持機構２２はヒーターが組み込まれ昇温できるようになっている。また、不飽和炭化水素とオゾンとの反応による活性種はシャワーヘッド２４の噴出孔より数１０ｍｍの範囲内で多く発生するため、シャワーヘッドの噴出孔の間隔はそれよりも狭く、典型的には１０ｍｍとする。なお、噴出孔の直径は、例えば、０.２ｍｍとする。
【００５２】
図４は、マスク保持機構の具体的構成図である。図４（ａ）は載置型マスク保持機構の側面図であり、ＥＵＶマスク２３に形成したパターン面を開口する開口部を有するマスクステージ２６の周辺に支持ピン２７を設けたものである。ＥＵＶマスク２３は支持ピン２７上に載置するだけで、特別な固定機構は設けない。
【００５３】
図４（ｂ）は持ち上げ型マスク保持機構の側面図であり、ＥＵＶマスクの周辺をマスク搬送用のロボットハンド２８をそのままマスク保持機構として用いたものである。この場合も、特別な固定機構は設けない。
【００５４】
このように、本発明の実施例２においては、シャワーヘッドによりＥＵＶマスクの前面にオゾンガスを噴出しているので、シャワーヘッド或いはマスク保持機構に移動機構を設ける必要がなく、シャワーヘッドにより効率よく大面積の炭素汚染除去処理可能となる。なお、図４（ｂ）にようにマスク搬送用のロボットハンドを用いた場合には、移動機構が存在することになる。また、ＥＵＶマスクのパターン面を下方に向けたまま処理することにより異物付着の可能性を低減することが可能となる。
【実施例３】
【００５５】
次に、図５を参照して、本発明の実施例３の炭素汚染除去処理方法を説明する。図５は、ＥＵＶマスク用炭素汚染除去処理装置の概念的構成図であり、図５（ａ）は透視鳥瞰図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）におけるＡ−Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。なお、図１と同じ部材は同じ符号を付している。
【００５６】
図に示すように、処理容器３１内に被処理反射光学部材であるＥＵＶマスク２３を保持するマスク保持機構２２及び第１多連ノズル３３と第２多連ノズル３４からなる多連ノズル対３２を収容する。第１多連ノズル３３にオゾン発生器１５からオゾンガスを供給するオゾン導入管２５を備えるとともに、第２多連ノズル３４に不飽和炭化水素源１７から不飽和炭化水素ガスを供給するガス導入管１６を備える。また、処理容器３１には、除害装置１８を介して排気装置１９が接続されている。
【００５７】
処理容器３１、マスク保持機構２２及び多連ノズル対３２はステンレス製であり、マスク保持機構２２はヒーターが組み込まれ昇温できるようになっている。また、マスク保持機構２２には、一軸移動機構２９が設けられており、図において左右方向にマスク保持機構２２を移動させる。
【００５８】
また、第１多連ノズル３３及び第２多連ノズル３４に設ける噴出孔のピッチは典型的には１０ｍｍとし、噴出孔の直径は０.５ｍｍとする。なお、第１多連ノズル３３及び第２多連ノズル３４噴出方向はノズルから適切な距離で交差するように設定し、不飽和炭化水素ガスとオゾンガスが効率よく混合するようにしても良い。具体的には不飽和炭化水素ガスとオゾンガスとの噴出方向の交点がＥＵＶマスク２３の表面から３０ｍｍ以下の距離だけ離れた位置とする。
【００５９】
この実施例３においては、ＥＵＶマスク２３は一軸移動機構２９により多連ノズル対３２に対して移動し、これによりマスク全面の処理を行なう。なお、多連ノズル対３２に一軸移動機構を設けて、ＥＵＶマスク２３を静止させて多連ノズル対３２を走査しても同様の効果が得られる。
【００６０】
上述のように、炭素汚染除去の活性種は不飽和炭化水素ガスとオゾンガスが混合した部分で発生し、典型的には数１０ｍｍ程度の位置では失活する。この実施例３では両方のガスを多連ノズルを用いて近接した位置で同時に噴出させているので、実施例２に比べて面内均一性が高まるとともに、供給量の制御も容易になる。
【００６１】
また、不飽和炭化水素ガスを容器全体にフローしないので使用ガス量が少なくてすみ、同時に容器汚染の可能性も下げることが可能となる。さらに、不要な場所で反応が起こることによる温度上昇も防くことができる。
【実施例４】
【００６２】
次に、図６を参照して、本発明の実施例４の炭素汚染除去処理方法を説明する。図６は、ＥＵＶ反射ミラー汚染除去処理装置の概念的断面図である。なお、図１と同じ部材は同じ符号を付している。なお、ＥＵＶ反射ミラーは、凹面鏡や凸面鏡等の部分球面であるが、円筒面、放物面、双曲面、その他自由曲面を持った場合にも適用される。
【００６３】
図に示すように、処理容器４１内に被処理反射光学部材であるＥＵＶ反射ミラー４３を保持するミラー保持機構４２、Ｘ−Ｙ軸移動機構４４、第１ノズル４６と第２ノズル４７からなるノズル対４５を保持するノズル保持機構４８、Ｚ軸移動機構４９を収容する。
【００６４】
第１ノズル４６にオゾン発生器１５からオゾンガスを供給するオゾン導入管２５及びフレキシブル管５０を備えるとともに、第２ノズル４７に不飽和炭化水素源１７から不飽和炭化水素ガスを供給するガス導入管１６及びフレキシブル管５１を備える。また、処理容器４１には、除害装置１８を介して排気装置１９が接続されている。また、第１ノズル４６及び第２ノズル４７の配置間隔は例えば、１０ｍｍであり、また、噴出孔の直径は１.０ｍｍとする。
【００６５】
処理容器４１、ミラー保持機構４２、Ｘ−Ｙ軸移動機構４４、ノズル対４５、ノズル保持機構４８及びＺ軸移動機構４９はステンレス製であり、ミラー保持機構４２はヒーターが組み込まれ昇温できるようになっている。
【００６６】
この実施例４においては、Ｘ−Ｙ軸移動機構４４によりＥＵＶ反射ミラー４３をＸ−Ｙ方向に走査しながら、Ｚ軸移動機構４９によりノズル対４５の高さを調節して、ノズル対４５とＥＵＶ反射ミラー４３の表面の間隔を常に１０ｍｍ〜３０ｍｍの範囲で一定とする。したがって、常に一定の除去速度でＥＵＶ反射ミラー４３のミラー面に付着した炭素汚染膜５２をムラなく除去することが可能になる。
【００６７】
この実施例４においては、ノズルの本数を減らすことによりガスの供給が容易になり、かつ均一性も向上する。また、面内各位置での滞在時間（処理時間）を制御することにより、場所により除去処理の度合いを調整可能である。さらに、ノズルの高さや流量を変えることで、ＥＵＶ光学系のレンズ（非平面）も最適な条件で炭素汚染の除去が可能となる。なお、曲面だけではなく、平坦なＥＵＶマスクの汚染除去にも使用できることはいうまでもない。
【００６８】
また、図６においては、Ｚ軸移動機構を備えたノズル対を１対だけ設けているが、２次元マトリクス状に複数個配置しても良い。この場合には、Ｚ軸移動機構をノズル保持機構の下に設け、フレキシブル管をＺ軸移動機構の内部を貫通するように設ければ良い。
【００６９】
ここで、実施例１乃至実施例４を含む本発明の実施の形態に関して、以下の付記を開示する。
（付記１）  炭素汚染物が付着し、波長が１００ｎｍ以下の極端紫外線を反射する反射光学部材を、処理室内に収容する工程と、前記処理室内において前記反射光学部材を不飽和炭化水素ガスを供給する第１のノズルから供給した不飽和炭化水素ガスとオゾンガスを供給する第２のノズルから供給したオゾンガスとを反応させて発生させた活性種を含む雰囲気中に曝す工程とを有する炭素汚染除去処理方法。
（付記２）  前記第１のノズル及び前記の第２のノズルが、複数のガス噴出孔を配列させた多連ノズルである付記１に記載の炭素汚染除去方法。
（付記３）  前記不飽和炭化水素と反応させるオゾンガスが、オゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化して得られるオゾン濃度が９５％以上のオゾンガスである付記１または付記２に記載の炭素汚染除去処理方法。
（付記４）  前記活性種を含む雰囲気の温度が、２０℃乃至１００℃である付記１乃至付記３のいずれか１に記載の炭素汚染除去処理方法。
（付記５）  前記活性種を、前記処理室内を前記不飽和炭化水素ガスで満たしたのち、前記不飽和炭化水素ガス雰囲気中にオゾンガスを供給して発生させる付記１乃至付記４のいずれか１に記載の炭素汚染除去処理方法。
（付記６）  前記活性種を、不飽和炭化水素ガスを供給する第１のノズルと、前記オゾンガスを供給する第２のノズルとから同時に噴出させて発生させる付記１乃至付記４のいずれか１に記載の炭素汚染除去処理方法。
（付記７）  炭素汚染物が付着し、波長が１００ｎｍ以下の極端紫外線を反射する反射光学部材を収容する処理室と、前記反射光学部材を保持する保持部材と、不飽和炭化水素ガスを前記処理室内に導入する第１のノズルと、オゾンガスを前記処理室内に導入し、前記第１のノズルと対をなす第２のノズルと、前記第１のノズルと前記第２のノズルとの間隔を一定に保つノズル保持機構とを備えた炭素汚染除去処理装置。
（付記８）  炭素汚染物が付着し、波長が１００ｎｍ以下の極端紫外線を反射する反射光学部材を収容する処理室と、前記反射光学部材を保持する保持部材と、不飽和炭化水素ガスを前記処理室内に導入する不飽和炭化水素ガス導入手段と、オゾンガスを前記処理室に導入するシャワーヘッドを備えたオゾンガス導入手段とを備えた炭素汚染除去処理装置。
（付記９）  前記第１のノズルと前記第２のノズルとを、前記第１のノズルの噴出方向と前記第２のノズルの噴出方向が交差するように配置した付記７に記載の炭素汚染除去処理装置。
（付記１０）  前記第１のノズル及び前記の第２のノズルが、複数のガス噴出孔を配列させた多連ノズルである付記7または付記９に記載の炭素汚染除去処理装置。
（付記１１）  前記第１のノズル及び第２のノズル、或いは、前記保持部材の少なくとも一方が、前記反射光学部材の炭素汚染部位全域に渡って除去処理を行なうことが可能な移動機構を備えている付記７、付記９または付記１０に記載の炭素汚染除去処理装置。
（付記１２）  前記反射光学部材の炭素汚染部位の汚染の程度に応じて、前記炭素汚染部位での前記第１のノズル及び前記第２のノズルのノズル滞在時間を調整する機構を有する付記７または付記９乃至付記１１のいずれか１に記載の炭素汚染除去処理装置。
（付記１３）  前記ノズル対を複数設けた付記７に記載の炭素汚染除去処理装置。
（付記１４）  前記保持部材が、前記反射光学部材を前記反射光学部材の反射面が下方を向くように保持する機構を備えている付記７または付記９乃至付記１３のいずれか１に記載の炭素汚染除去処理装置。
【符号の説明】
【００７０】
１１，２１，３１，４１  処理容器
１２  試料台
１３  被処理反射光学部材
１４  ノズル
１５  オゾン発生器
１６  ガス導入管
１７  不飽和炭化水素源
１８  除害装置
１９  排気装置
２０，３０，５２  炭素汚染膜
２３  ＥＵＶマスク
２２  マスク保持機構
２４  シャワーヘッド
２５  オゾン導入管
２６  マスクステージ
２７  支持ピン
２８  ロボットハンド
２９  一軸移動機構
３２  多連ノズル対
３３  第１多連ノズル
３４  第２多連ノズル
４２  ミラー保持機構
４３  ＥＵＶ反射ミラー
４４  Ｘ−Ｙ軸移動機構
４５  ノズル対
４６  第１ノズル
４７  第２ノズル
４８  ノズル保持機構
４９  Ｚ軸移動機構
５０，５１  フレキシブル管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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