(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）９０〜１００重量％のポリカーボネート樹脂を含有する樹脂材料を射出圧縮成形した高品位な意匠面を有する厚み２〜６ｍｍのシートを準備し（工程（１））、
（２）樹脂材料のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋３５）℃の温度でシートを予備加熱し軟化させ（工程（２））、
（３）軟化したシートに圧力を作用させて高品位な意匠面を湾曲させる（工程（３））、
各工程を含む、高品位な意匠面を有する湾曲部材の製造方法。
【請求項２】
上記の高品位な意匠面は、その両面において、表面粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍ以下、表面うねり成分の平均振幅（ｙ）が０．５μｍ以下、かつ表面うねり成分の平均波長（ｘ）が検出される場合、ｙが下記式（１）を満足する請求項１に記載の製造方法。
ｙ  ≦  ０．０００４ｘ２＋０．０００２ｘ          （１）
（式（１）において、ｙはシートのＪＩＳ  Ｂ０６１０に規定するろ波うねり曲線の平均振幅（Ｗａ）を表し、その単位はμｍであり、ｘはシートのろ波うねり曲線の平均波長（ＷＳｍ）を表し、その単位はｍｍである。）
【請求項３】
樹脂材料が９５〜１００重量％のポリカーボネート樹脂を含有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
シートは、溶融した樹脂材料を、単一ゲートから金型キャビティ内に充填するか、もしくは複数ゲートからシーケンシャル・バルブ・ゲーティング法によるカスケード成形方式により金型キャビティ内に充填する射出圧縮成形法により製造されたシートである請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
シートは、溶融した樹脂材料を、単一ゲートから金型キャビティ内に充填する射出圧縮成形法により製造されたシートである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（３）は、型を用いてシートを湾曲させる工程である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
シートの高品位な意匠面における型面からの圧力が緩衝するように圧力を作用させる請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
シートは、その少なくとも１面に図柄が印刷された印刷シートである請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
工程（１）および工程（２）の間に、シートの少なくとも１面に図柄を印刷する工程（工程（Ｐ））を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
シートの少なくとも１面にハードコート液をコートする工程（工程（Ｃ））を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
シートの不要な部分を除去する工程（工程（Ｔ））を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
湾曲部材に、他の部材を取り付ける工程（工程（Ａ））を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
得られた湾曲部材を最終製品に固定する工程（工程（Ｆ））を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
工程（Ｃ）および工程（Ｔ）は、工程（３）の後、工程（Ｃ）および工程（Ｔ）の順に行なわれる請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
湾曲部材は、透光性を有し、かつ上記式（１）を満足する請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法で製造された、高品位な意匠面を有する湾曲部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品位な意匠面を有する湾曲部材の製造方法およびかかる部材に関する。詳しくは本発明は、自動車の如き輸送機のグレージング部材に求められる高品位な意匠面を有する部材を、効率的に、低コストで製造できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からガラス製グレージングを透明な熱可塑性樹脂製グレージングに代替する試みは、軽量化、安全性の向上、およびガラスでは不可能な態様での利用を達成するために盛んに行なわれてきた。自動車に代表される輸送機の分野においては、特にガラス製グレージングから耐衝撃性の良好なポリカーボネート樹脂製グレージングへの代替の試みが盛んである。輸送機の分野において、その軽量化は必須かつ緊急の課題となっている。そのためかかるガラス代替の試みには更に拍車がかかっている。しかしながら数多くの提案がある一方で、特に自動車分野におけるその代替はあまり進んでいない。軽量化の強い要求がある中で代替が進まない主因の１つは、樹脂製グレージングのコスト高にある。
従来、かかるコストを吸収する方法として、樹脂の優れた成形加工性を利用して樹脂製グレージングに至る工程を簡略化する方法や、ガラス製グレージングでは達成できないデザインを取り入れる方法が提案されてきた。例えば樹脂の射出成形によれば熱成形工程を経ることなく湾曲した成形品が得られる（特許文献１参照）。更に進んで多色成形法を利用することにより、車体に取り付ける枠材を樹脂窓と一体化した部材を１つの成形機で製造する方法も提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、透視歪の少ない樹脂製グレージングを射出成形法により得るためには、表面精度に優れ、かつ大型の金型を用いる必要がある（特許文献３参照）。かかる金型の製造には相当のコストがかかり、樹脂製グレージングのコスト高の一因となっていた。殊に不定形状の湾曲面は手磨き仕上げを避けられないため、かかる仕上げ工程による金型表面の微妙なうねりが生じやすい。その結果、不定形状の湾曲面でかつ表面精度に優れた大型の金型の作製には、相当に高い技術や時間を必要とし、結果かかる金型は特別高価になる。即ち、車種毎に形状が異なる自動車用グレージングの場合、その金型製造の初期投資額は大変大きく、樹脂製グレージングの更なるコスト高を招いていた。
一方で射出成形法において特筆すべき点は、表面精度に優れた金型を用い、適正な条件で成形を行えば、ガラス製グレージングに勝る、高品位な表面を有するグレージングを製造できるという点である。これは、射出成形法により樹脂表面が金型表面に高圧で押しつけられることで、精度の高い形状が正確に転写されるためと考えられる。開放系で製造され、かつ熱曲げ加工されるガラス製グレージングには得られない利点といえる。更に、湾曲面でなければ、かなりの表面精度までＮＣの如き機械加工のみで仕上げることが可能であり、かかる機械加工は表面の微妙なうねりを実質的に生じさせない程度まで精度を出すことが可能である。即ち、単純シート形状であれば相当に高い面精度の成形品を極めて低コストで提供することが可能である。
更に製造コストの低い押出シートを熱成形することにより、湾曲した樹脂グレージングを得る方法は公知であり、本出願人も建設機械用に好適な部材として提案している（特許文献４参照）。自動車分野においてもショーカーや各種の競技車ではよく知られた方法の１つである。しかしながらかかる方法は、市販車のグレージングに求められる高品位な意匠面を形成するには十分とはいえなかった。
具体的には、押出シートの熱成形においては、不良の認められない原反シートを用いても、熱成形後にギアマークの如き外観不良が顕在化する。かかる不良の原因は、ポリマー鎖がガラス転移温度以上に加熱されその凍結ひずみが解放されることで、強制的な均質化が解放されて、残った配向ひずみの不均質さが助長されるためと考えられる。尚、押出シートのギアマークは、製造時の冷却ロールの回転ムラが主因であり、特段劣る場合にはギアポンプの脈動や機器全体の振動にも起因する。現状、巨大な冷却ロールの回転ムラを大幅に低減することは難しい。
押出シートの熱成形品では、規定の透視ひずみ量をクリアする原反シートを用いても、観察方法や光源によっては不均質な模様が観察されることから、殊に、嗜好品としての要素も強い自動車用途において、受け入れられない場合があった。かかる不均質な模様とは、例えば表面に鋭角な方向から観察する、もしくは比較的強い光源の下で観察すると、透視像や反射像がメラメラと観察される状態などをいう。
上述のごとく、押出シートの成形では、高品位な意匠面を有する熱成形品は得られ難く、一方で高品位な意匠面を形成可能な射出成形では、コスト高が避けられないとの問題は、十分に解決できていない。かかる課題は、例えば特許文献５にも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３４４００６号公報
【特許文献２】特開２００９−２２０５５４号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８９０９号公報
【特許文献４】特開２００５−１６１６５２号公報
【特許文献５】特開平１０−１１９０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のごとく、輸送機、殊に自動車のグレージング部材には、高品位な表面、意匠面が求められ、かつかかる部材を多品種に対しても低コストで製造することが課題となっている。同様の技術課題に対して、上記特許文献５では、シートを熱成形することなく金属枠の如き剛性の高い枠に固定し、シート周囲を塩化ビニル樹脂の如き熱可塑性樹脂で射出成形して一体化する方法を提案している。かかる方法はシートの厚みが薄い場合に限定され、また３次元曲面には実質対応できない。また上記特許文献２においては、射出圧縮成形により得られた成形品を熱曲げおよび周縁部の除去をすることが記載されているが、具体的な検討はされていない。
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来の押出シートに替えて、射出圧縮成形により形成されたシートを熱成形する方法により、高品位な意匠面を有する湾曲した成形品が得られることを見出した。即ち、射出圧縮成形により形成された高品位な面は、樹脂材料のガラス転移温度を超える場合であっても適切な熱処理条件を適用することにより、シートの熱曲げ加工が可能となり、かつ得られたシートが高品位な面を有することを見出した。上記の如く、押出シートの熱成形において潜在化した不良が顕在化することを考慮すると、かかる結果は容易に予想し得ないものであった。本発明者らはかかる知見に基づき更に検討を進め、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明の製造方法は、原反として一定形状のシートを利用することから、高精度の金型を数多く製造および保有する必要をなくし、その結果コストの削減を可能とする。更に本発明の製造方法、およびそのシートは自動車分野における高い要求を満足することができる。熱成形は、射出成形に比較すれば製造装置のコストが低いことから、本発明の製造方法は、多品種少量生産の対応に優れている。本発明はかような産業上の利点を有する、殊に自動車用グレージング部材の製造に適した、湾曲部材の製造方法およびかかる部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記課題は、下記構成により達成される。
１．（１）９０〜１００重量％のポリカーボネート樹脂を含有する樹脂材料を射出圧縮成形した高品位な意匠面を有する厚み２〜６ｍｍのシートを準備し（工程（１））、
（２）樹脂材料のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋３５）℃の温度でシートを予備加熱し軟化させ（工程（２））、
（３）軟化したシートに圧力を作用させて高品位な意匠面を湾曲させる（工程（３））、
各工程を含む、高品位な意匠面を有する湾曲部材の製造方法。
【０００７】
２．  上記の高品位な意匠面は、その両面において、表面粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍ以下、表面うねり成分の平均振幅（ｙ）が０．５μｍ以下、かつ表面うねり成分の平均波長（ｘ）が検出される場合、ｙが下記式（１）を満足する前項１に記載の製造方法。
ｙ  ≦  ０．０００４ｘ２＋０．０００２ｘ          （１）
（式（１）において、ｙはシートのＪＩＳ  Ｂ０６１０に規定するろ波うねり曲線の平均振幅（Ｗａ）を表し、その単位はμｍであり、ｘはシートのろ波うねり曲線の平均波長（ＷＳｍ）を表し、その単位はｍｍである。）
【０００８】
３．  樹脂材料が９５〜１００重量％のポリカーボネート樹脂を含有する前項１に記載の製造方法。
４．  シートは、溶融した樹脂材料を、単一ゲートから金型キャビティ内に充填するか、もしくは複数ゲートからシーケンシャル・バルブ・ゲーティング法によるカスケード成形方式により金型キャビティ内に充填する射出圧縮成形法により製造されたシートである前項１に記載の製造方法。
５．  シートは、溶融した樹脂材料を、単一ゲートから金型キャビティ内に充填する射出圧縮成形法により製造されたシートである前項４に記載の製造方法。
６．  工程（３）は、型を用いてシートを湾曲させる工程である前項１に記載の製造方法。
７．  シートの高品位な意匠面における型面からの圧力が緩衝するように圧力を作用させる前項６に記載の製造方法。
８．  シートは、その少なくとも１面に図柄が印刷された印刷シートである前項１に記載の製造方法。
９．  工程（１）および工程（２）の間に、シートの少なくとも１面に図柄を印刷する工程（工程（Ｐ））を含む前項１に記載の製造方法。
１０．  シートの少なくとも１面にハードコート液をコートする工程（工程（Ｃ））を含む前項１に記載の製造方法。
【０００９】
１１．  シートの不要な部分を除去する工程（工程（Ｔ））を含む前項１に記載の製造方法。
１２．  湾曲部材に、他の部材を取り付ける工程（工程（Ａ））を含む前項１に記載の製造方法。
１３．  得られた湾曲部材を最終製品に固定する工程（工程（Ｆ））を含む前項１に記載の製造方法。
１４．  工程（Ｃ）および工程（Ｔ）は、工程（３）の後、工程（Ｃ）および工程（Ｔ）の順に行なわれる前項１に記載の製造方法。
１５．  湾曲部材は、透光性を有し、かつ上記式（１）を満足する前項１に記載の製造方法。
１６．  前項１に記載の方法で製造された、高品位な意匠面を有する湾曲部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高品位な意匠面を有する湾曲部材の製造方法は、自動車の如き輸送機のグレージング部材に求められる高品位な意匠面を有する樹脂部材を、効率的に、その結果低コストで製造できる方法である。したがって、上述のとおり、これらの特性が求められる車輌用グレージング材、例えばバックドアウインドウ、サンルーフ、ルーフパネル、デタッチャブルトップ、ウインドーリフレクター、ウインカーランプレンズ、ルームランプレンズ、およびディスプレー表示用前面板などにおいて好適に利用することができる。更に車輌用グレージング材以外にも、建設機械の窓ガラス、ビル、家屋、および温室などの窓ガラス、ガレージおよびアーケードなどの屋根、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、大型ミラー、眼鏡、ゴーグル、防音壁、バイクの風防、銘板、照明カバー、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネル、並びに遊技機（パチンコ機など）用部品（回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど）などの幅広い用途に使用可能である。したがって本発明は、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】成形サイクルの開始時点の状態を示す型締装置の縦断面図である。
【図２】射出圧縮成形する開始前の状態を示す型締装置の縦断面図である。
【図３】射出圧縮成形をしている状態を示す型締装置の縦断面図である。
【図４】印刷層、ハードコート層、および接着層の構成の一例を示す図である。
【図５】実施例で作成されたシート−αの形状を示す図である。
【図６】実施例で作成されたシート−βの形状を示す図である。
【図７】印刷後のシートを示す概要図である（ゲート部分は図示しない）。
【図８】熱成形後のシートを示す概要図である（ゲート部分は図示しない）。
【図９】トリム工程後に得られたグレージング成形品を示す概要図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の詳細について述べる。
（高品位な意匠面）
本発明において、意匠面とは、その部材を含む最終製品において、その要求される透視像の状態や外観性状を満足する面をいい、高品位とはかかる意匠面に要求される特性が特に優れていることをいう。具体的には、本発明においては、一般に市販される溶融押出法によるシートを上回る精度の面性状をいう。
シートの高品位な意匠面は、その両面において、表面粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍ以下、表面うねり成分の平均振幅（ｙ）が０．５μｍ以下、かつ表面うねり成分の平均波長（ｘ）が検出される場合、ｙが下記式（１）を満足することが好ましい。
ｙ  ≦  ０．０００４ｘ２＋０．０００２ｘ          （１）
（式（１）において、ｙはシートのＪＩＳ  Ｂ０６１０に規定する「ろ波うねり曲線」の平均振幅（Ｗａ）を表し、その単位はμｍであり、ｘはシートの「ろ波うねり曲線」の平均波長（ＷＳｍ）を表し、その単位はｍｍである。）
Ｒａとは、ＪＩＳ  Ｂ０６１０に従って測定された算術平均粗さのことである。好ましくはＲａ：０．０５μｍ以下およびｙ：０．４μｍ以下であり、より好ましくはＲａ：０．０３μｍ以下およびｙ：０．３μｍ以下であり、特に好ましくはＲａ：０．０２μｍ以下およびｙ：０．２μｍ以下である。一方、製造コスト低減と現状求められる表面性状との両立の観点からは、Ｒａの下限は好ましくは０．００１μｍ、より好ましくは０．００２μｍ、更に好ましくは０．００５μｍであり、ｙの下限は、好ましくは０．０５μｍ、より好ましくは０．１μｍである。本発明の更に好適な態様は、熱成形後の湾局面を有する部材において、かかる表面性状を満足するものである。
高品位な意匠面を有するシートを製造するには、上記面性状と同様の性状を満足する金型を用いて、射出圧縮成形を行う。かかる面性状の詳細は、特許文献３に記載され、その内容は本明細書に組み込まれる。
【００１３】
（樹脂材料およびシート）
本発明において、樹脂材料は９０〜１００重量％のポリカーボネート樹脂を含有する。樹脂材料は、透光性があることが好ましいが、透光性がない場合であってもよい。自動車の如き輸送機の分野では、外板材料にも高光沢が要求され、本発明の製造方法はかかる要求にも合致する。例えば、自動車外板においてクラスＡと称される高光沢が必要とされる。更に透光性がある場合も、透視像が観察されない光拡散性の材料であってもよいが、最も好ましくは透視像が観察可能な透明性を有する樹脂材料である。
樹脂材料中のポリカーボネート樹脂の含有量は、９０〜１００重量％、好ましくは９５〜１００重量％である。
シートはその全光線透過率が好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは４％以上のシートである。シートの透明性は高いほど好ましい。一方でかかる光線透過率の上限は好ましくは９２％である。樹脂板の全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠する方法で測定される値である。シートのヘーズは好ましくは０．１〜２０％の範囲である。ヘーズの上限は好ましくは１０％、より好ましくは５％である。
樹脂材料から形成されるシートは、その厚みが好ましくは２〜６ｍｍである。かかる厚みの下限は、好ましくは３ｍｍである。シートの最大投影面積は、好ましくは２００〜６０，０００ｃｍ２、より好ましくは１，０００〜４０，０００ｃｍ２である。シートのゲートから流動末端までの流動長は、好ましくは１５〜３００ｃｍ、より好ましくは３０〜２５０ｃｍである。更にシートは、平坦であることが好ましいが、シート製造工程の段階で既に所定の曲面を形成することで、全工程を総合的にみれば効率的でコスト低減ができる場合には、曲面形状を有することもできる。同様に、シートの厚みは一定であることが最も汎用性に優れ好ましいが、厚み分布がある方が有利な場合には、厚み分布を有することもできる。
【００１４】
（工程（１）：シートの準備工程）
工程（１）は、ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂材料を射出圧縮成形した高品位な意匠面を有するシートを準備する工程である。シートは射出圧縮成形法で製造する。
（射出圧縮成形法）
射出圧縮成形とは、いわゆる射出プレス成形と、狭義の射出圧縮成形とを含む。ここで、射出プレス成形とは、少なくともその供給完了時において目的とする成形品容量よりも大なる容量の金型キャビティ内に溶融した樹脂材料を供給し、その供給完了後に金型キャビティ容量を目的とする成形品容量まで減少し、金型キャビティ内の成形品をその取り出しが可能な温度以下まで冷却後、成形品を取り出す成形方法を指す。尚、金型キャビティ容量の減少開始は、樹脂の供給完了前後のいずれであってもよいが、該供給完了前の開始が好ましい。すなわちキャビティ容量を減少する工程と樹脂の充填工程がオーバーラップする態様が好ましい。一方、狭義の射出圧縮成形とは、そのキャビティ容量の拡大が、溶融した樹脂材料の体積にほぼ等しいレベルにあり、溶融した樹脂材料が冷却されて収縮する体積分程度を圧縮する成形法を指す。本発明においては、大型の成形品においても歪が少なく金型転写性に優れる射出プレス成形が好ましい。
【００１５】
更に、本発明においては、固定側金型と可動側金型との金型間の平行度を維持する射出圧縮成形が好ましい。平行度を維持する方法としては、従来公知のものが使用可能である。
本発明の好適な態様は、
方法−１ａ：金型固定板に配設された複数の型締め機構の伸縮を調整することにより平行度を制御する射出圧縮成形方法、または
方法−１ｂ：型締め機構による型締め力に対抗して矯正力を金型の取付け面に対して付与する複数の矯正力付与機構の伸縮を調整することにより平行度を制御する射出圧縮成形方法である。
方法−１ａの平行度制御手段はより精密な平行度が維持可能であり、大型の成形品においても十分に対応可能であることから、方法−１ａが本発明においてより好適である。方法−１ｂの平行度制御手段は既存の射出成形機に簡便に付属することでその機能を発揮させることが可能であり、その結果、方法−１ｂは設備投資コストを抑制できる点において有利である。
【００１６】
方法−１ａの詳細について以下に説明する。上記方法−１ａの好適な態様の１つは、金型固定板の角部４箇所の型締め機構で固定側金型と可動側金型との間の平行度を調整することにより金型間の平行度を維持する射出圧縮成形方法である。
かかる平行度の維持に必要なパラメータの検出、演算、および制御の方法において、本発明の好適な態様として以下の２点が挙げられる。
第１の好適な態様は、金型固定板の角部４箇所の型締め機構で可動金型が固定金型に対して平行移動するときに、検出された可動板と固定板との相対位置の検出値から可動金型と固定金型との間の平均距離を演算し、各型締め機構への指令値に各型締め機構の検出値と平均距離との差を補正量として加減算するとともに差の積分値をフィードバックして制御することにより金型間の平行度を維持する射出圧縮成形方法である。
第２の好適な態様は、金型固定板の角部４箇所の型締め機構で可動金型が固定金型に対して平行移動するときに、上記角部４箇所の型締め機構における型締力を検出してそれら検出型締力の平均値を演算し、各型締め機構への指令値にあらかじめ設定した型締め機構の目標型締力と上記検出型締力の平均値との差を補正量として加減算するとともに差の積分値をフィードバックして制御することで金型間の平行度を維持する射出圧縮成形方法である。
【００１７】
射出圧縮成形の更なる詳細について図を用いて説明する。
（成形機の構成）
図１は成形サイクルの開始時点の状態を示す型締装置の縦断面図である。図２はシート成形品を射出圧縮成形する開始前の状態を示す型締装置の縦断面図である。図３はシート成形品を射出圧縮成形している状態を示す型締装置の縦断面図である。
型締装置１０は、第１射出装置１１とともに射出成形機を構成する。製造されるシートは、必要に応じて多層シートであってもよいが、好ましく単層シートである。以下、単層シートを製造するに際しての詳細を説明する。
型締装置１０は、
（ａ）固定金型１３を取付ける金型固定板である固定板２１、
（ｂ）可動金型１４を取付ける固定板２１と対向する金型固定板である可動板２２、
（ｃ）可動板２２の角部である四隅近傍に設けられ圧締室２７と開放室２８を備えた油圧シリンダ装置等からなる型締め機構１６、
（ｄ）型締め機構１６の油圧シリンダ装置のロッドが延長されて形成されるタイバ２３、
（ｅ）タイバ２３の延長上にある固定板２１の四隅に設けられタイバ２３の固定板２１側端部を遊貫する貫通孔の開口部に設けられた係合装置２０、
（ｆ）固定板２１の上下面又は表裏側面に一対で設けられ可動板２２を固定板２１に対し接近・離隔させる油圧シリンダ装置またはサーボモータとボールネジ機構等からなる型開閉装置１８、および
（ｇ）固定板２１と支持板２６との間に固設されたガイド２５上を摺動する位置センサー２４から構成される。
【００１８】
位置センサー２４は、可動板２２の各型締め機構１６の近傍にそれぞれ取付けられており、各角部における固定板２１に対する可動板２２の距離が検出可能となっている。なお型締め機構１６は、固定板２１、可動板２２のいずれの金型固定板に設けられたものであってもよい。また、固定金型１３及び可動金型１４により金型装置１５が構成されるが、上記固定金型１３および可動金型１４の４箇所に位置センサー２４を取付けたものであってもよい。
尚、上述のとおり、適宜第２射出装置を備える場合には、その配置方式として、例えば２つの射出装置を水平に並列に配置する方法、一方の射出装置を垂直に立てて他方を水平に配置する方法、および２つの射出装置を水平でかつ直交に配置する方法等が挙げられる。いずれも各々の射出装置において独立した成形条件の設定により成形をすることが可能である。
金型内の樹脂流路の構成としては、射出装置から樹脂を射出し、ホットランナーマニホールドとゲートを通じてキャビティに充填する方法の他、コールドランナーとゲートを通じてキャビティに充填する方法も使用することができる。ランナーおよびゲートは単一であっても、複数であってもよいが、より好ましいのは、単一ゲートでキャビティ内に充填する方法である。特に単一のホットランナーマニホールドとゲートを通じてキャビティに充填する方法が好ましい。
複数のゲートの場合にも複数のホットランナーマニホールドとゲートを通じてキャビティに充填する方法が好ましい。かかる場合、シーケンシャル・バルブ・ゲーティング法（ＳＶＧ法）によるカスケード成形方式により金型キャビティ内に充填する方法が好ましい。かかる方法では、通常、最初に樹脂を通過させたゲートを除き、以後の各ゲートでは、前のゲートから流動してきた溶融樹脂が通過した後に、ゲートを開放しその溶融樹脂の流動に乗せてかかるゲートからの樹脂が充填される。かかる動作を各ゲートで段階的に行い溶融樹脂を供給する。これにより複数のゲートでありながら、ウエルドラインを極力抑制することが可能である。
【００１９】
かかる方法は、１つのホットランナーからの溶融樹脂量を低減できることから、樹脂の剪断発熱およびホットランナー部の蓄熱を抑制できる点において好ましい。したがって、樹脂材料の熱安定性がやや劣る場合に好適な方法である。一方で、やはり単一のランナーおよびゲートの場合に比較すると、キャビティ内部の樹脂流動は複雑化するため、シートにおける樹脂の疎密や配向などの不均質さは生じやすく、シートの品位においては単一ゲートがより有利である。
ホットランナーによるゲートシステムとしては、内部加熱方式、外部加熱方式等のいずれを使用してもよく、更に外部加熱方式の場合、オープンゲート方式、ホットエッジゲート方式、およびバルブゲート方式等のいずれも使用することができるが、より広い成形条件幅が得られる点からバルブゲート方式が好ましい。またバルブゲート方式によるホットランナーを使用する場合、バルブゲートの摺動部から溶融樹脂材料が漏れ出ることを防ぐためにパッキング部材が用いられる。ここでパッキング部材を構成する材料として、具体的には、アクリルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、およびフッ素系樹脂を例示することができるが、耐熱性に優れている点からシリコーンゴム、およびフッ素系樹脂が好ましい。
【００２０】
（成形用のキャビティ形成）
次に、シート成形品の成形例を、図１〜図３を参照しながら工程順に説明する。図１においては、成形サイクルの開始時点の状態にある。図２においては、型開閉装置１８により型閉がなされ固定板２１に設けられたロック装置によりタイバ２３と固定板２１が結合されることにより、可動金型１４は、射出工程内において中間型締め状態と最終型締め状態との差である圧縮ストローク分だけ余分に開かれた中間型締め状態にあり、成形サイクルの開始時点である。ここで射出工程とは、溶融樹脂が製品に相当する金型キャビティ内へ充填されてから、該キャビティへの充填される樹脂の供給が完了するまでの工程をいう。
中間型締め状態における圧縮ストロークの幅は、中間型締め状態におけるキャビティ容量が最終型締め状態におけるキャビティ容量の好ましくは１．０５〜１０倍の範囲、より好ましくは１．１〜５倍の範囲、さらに好ましくは１．２〜２倍の範囲となるように設定する。中間型締め状態の圧縮ストロークの幅が、上記のように広げられているため、射出率を低下させることができ、成形品の歪み等が良好にでき、射出装置１１も高速高圧射出タイプのコストの高い射出装置を使用しないでも済む。そして上記中間型締め状態におけるキャビティ容量が最終型締め状態におけるキャビティ容量の１．０５倍未満では射出工程において樹脂がキャビティ内に充填される際に高圧力がゲート付近の樹脂に集中してかかるため、成形品の歪みや厚みのばらつきがおこりやすくなり、１０．０倍を越えるとジェッティングの如き成形不良が生じやすくなる。
なお中間型締め状態における可動金型１４の停止位置は、成形品の厚みが一定以上の厚みである場合、圧縮ストローク分だけ余分に開いた中間型締め状態とすることなく、最終型締め工程まで可動金型１４を前進させた位置としてもよい。そして射出工程で射出圧を受けて可動金型１４が後退して、キャビティの容積が拡大することによりその後の圧縮ストロークが確保されることにより射出圧縮成形を行うことが可能となる。
【００２１】
（射出工程ならびに圧縮工程）
図３においては、図２で形成されたキャビティへ射出装置１１から溶融樹脂を射出する。この工程が射出工程であり、継続した工程、または射出工程の後半と一部が並行して継続した工程として次に圧縮工程が行われる。尚、圧縮動作と樹脂の射出供給とが同時に行われている期間（ｔ０（秒））は、通常オーバーラップ時間と称される。射出工程の後半に圧縮工程を並行して開始する場合は、スクリュ前進位置を検出して、スクリュ前進位置が設定位置となったら型締め機構による圧縮を開始する。圧縮工程は、射出工程で射出された溶融樹脂を各型締め機構１６によりキャビティの容積を縮小させるように圧縮し、溶融樹脂をキャビティ内で展延させることでキャビティを充填して行われる。そして、シート成形品３１が成形される。オーバーラップ時間（ｔ０）は好ましくは２秒以下、より好ましくは１秒以下である。またｔ０は、好ましくは０．０５秒以上、より好ましくは０．１秒以上として、オーバーラップ時間を設けることが好ましい。更にオーバーラップする際の圧縮開始時期は、全樹脂充填量当たりの樹脂充填割合が、体積割合で好ましくは９０〜９９．９％、より好ましくは９５〜９９．５％、更に好ましくは９７〜９９％の範囲であることが、本発明において好ましい。
【００２２】
（射出工程における溶融樹脂の射出率）
上記射出工程において、図２で形成されたキャビティへ射出装置１１から溶融樹脂を充填する射出率は、５０〜２，０００ｃｍ３／秒が好ましく、１００〜１，８００ｃｍ３／秒がより好ましく、１５０〜１，５００ｃｍ３／秒が更に好ましい。射出率が５０ｃｍ３／秒に満たない場合、キャビティ内へ溶融樹脂を充填する時間が長くなり、射出工程から圧縮工程に移行するまでに樹脂温度が低下して溶融粘度が高くなりすぎるため、圧縮工程においてショートショットやフローマークなどの外観不良、また厚みや寸法の精度不良の発生につながりやすい。また、射出率が２，０００ｃｍ３／秒を超えると、得られる成形品に歪みが残りやすくなるうえに、エアの巻き込みによるシルバーストリークなどの外観不良が起こりやすくなる。なお、ここでいう射出率とは、金型キャビティに射出する樹脂容量を射出開始から射出終了までに要した時間で除したものであり、必ずしも一定速度である必要はない。
【００２３】
（圧縮工程における金型間の平行制御）
上記圧縮工程では、金型固定板の角部４箇所の型締め機構で固定金型と可動金型との平行度を調整することにより金型間の平行度が維持される。位置センサー２４によって検出された可動板２２と固定板２１との相対位置の検出値から可動金型１４と固定金型１３との間の平均距離を演算し、各型締め機構１６への指令値に各型締め機構の検出値と平均距離との差を補正量として加減算するとともに差の積分値をフィードバックして制御することで、可動金型１４と固定金型１３との間の平行度が維持する方法を用いることが好ましい。その結果、溶融樹脂がキャビティ内を高速かつ均一に流動するので、シート成形品３１は圧縮成形の効果として低歪みとなるとともに、平行制御の効果として板厚が均一かつ高精度となる。
また、上記圧縮工程において、位置センサー２４による可動板２２と固定板２１との相対位置の検出値をもとに金型間の平行度を維持するのではなく、各型締め機構１６で可動金型１４が固定金型１３に対して平行移動するときに、各型締め機構１６における型締力を検出してそれら検出型締力の平均値を演算し、各型締め機構１６への指令値にあらかじめ設定した型締め機構の目標型締力と上記検出型締力の平均値との差を補正量として加減算するとともに差の積分値をフィードバックして制御することで金型間の平行度を維持する方法を用いることも好ましい。さらに、金型間の平行度をさらに精度よく制御するために両者を併用することも好ましい。位置制御と型締力制御（圧力制御）の両者の併用を行う場合は、中間型締め位置から可動金型１４と固定金型１３との間の平均距離が所定の距離まで前進するまで、或いは検出型締力の平均値が所定の圧力となるまでは、上記の位置制御による平行制御を行い、所定の距離または所定の圧力検出後は、上記の圧力制御を行うようにしてもよい。また位置制御による平行制御を行った後、位置制御と圧力制御を同時に併用するようにしてもよい。位置制御と圧力制御を同時に用いる場合は、位置制御をフィードバック制御のみに用い、圧力制御はフィードバック制御とフィードフォーワード制御の少なくとも一方を行うようにする。
そしてまた位置制御のみを行う場合についても、位置センサー２４によって検出された可動板２２と固定板２１との相対位置の検出値から可動金型１４と固定金型１３との間の平均距離を演算し、各型締め機構１６への指令値に各型締め機構の検出値と平均距離との差を補正量として加減算するとともに差の積分値をフィードバックして制御することに加えて、各型締め機構１６へ、フィードフォーワード制御を加え、可動金型１４と固定金型１３との間の平行度を維持しつつ、速度も重視して型締めを行うようにしてもよい。
なお、上記圧縮工程において、金型固定板の角部４箇所の型締め機構で固定金型と可動金型との平行度を調整することにより金型間の平行度を維持するために、角部１箇所の型締め機構をマスターとし、かつ残りをそのスレイブとするマスタースレイブ方式を用いることも好ましいが、特により精度の高い平行制御を求められる大型のシート成形品の場合はマスタースレイブ方式よりも上記２つの方法がより好ましい。
圧縮工程においては、特に大型のシートを成形する際に、その中間型締め状態および中間型締め状態から最終型締め状態までに至る間の金型間の平行度を維持することが重要である。大型のシートを得るためには必然的に高重量の金型を可動板２２と固定板２１に装着して成形を行う場合が多くなり、金型重量の増加にともない成形機の各型締め機構１６における平行度の維持も困難となる。また、樹脂充填時の圧力によって発生する偏荷重も成形品の厚み不均一性の原因となるが、大型のシートではこの影響が特に顕著にあらわれる。更に金型間の平行度の維持は、金型内の樹脂に対するより均一な圧力の負荷を達成する。これにより樹脂に負荷する圧力は全体として低い圧力を達成し、より歪みの少ない成形品の提供を可能とする。金型間の平行度が十分でない場合、成形中のシート成形品に負荷される圧力に局所的な差異が生じて歪み発生の要因のひとつになるとともに、シートの反りの要因ともなる。また、生産性の面からみても、平行度の狂いは金型のかじりなどを生じ製品の量産を困難にする。
【００２４】
（圧縮工程における可動金型の移動速度）
圧縮工程において、各型締め機構１６によりキャビティの容積を縮小させるように圧縮し、溶融材料をキャビティ内で展延させることでキャビティを充填する。その際の可動金型の移動速度は、５ｍｍ／秒以上が好ましく、７．５ｍｍ／秒以上がより好ましく、１０ｍｍ／秒以上が更に好ましい。Ｌ／Ｄの高い成形品ほど高い金型容量の拡大倍率が必要となり速い移動速度が求められる。シート成形品の歪みを低減するためにはキャビティ内の溶融樹脂の熱的分布が狭い間に所定の最終型締め状態までの圧縮工程を終了することが重要なためである。かかる移動速度がより速いほど大きい圧縮ストロークに対応できる。したがって移動速度は可能な限り高いことが好ましいが、現時点では事実上４０ｍｍ／秒程度が装置上の限界となっている。３５ｍｍ／秒のレベルであれば十分に精密な速度制御が可能である。尚、かかる移動速度は中間型締め状態から最終型締め状態までの圧縮ストロークを圧縮に要した時間で除したものであり、必ずしも一定速度である必要はない。また上記の如く圧縮ストロークが大きく、金型の移動速度が大きいほど金型のかじりは生じやすくなることから、ここでも金型間の平行度の維持は重要かつ必須の条件となる。
【００２５】
（保圧工程）
圧縮工程において、各型締め機構１６によりキャビティの容積を縮小させるように圧縮し、溶融材料をキャビティ内で展延させることでキャビティを充填することにより、樹脂の反発力が急激に立ち上がる。この際に型締め機構１６による制御を上記位置制御から上記圧力制御に切換えるようにしてもよい。そして圧力制御に切換えた際は、キャビティ内圧力（面圧）が７〜２０ＭＰａとなるように制御することが望ましい。通常は油圧シリンダまたはその配管の油圧力を検出し、型締力を成形品の投影面積で除算して面圧を求めるが、キャビティ内に樹脂圧センサを設けるようにしてもよい。
かかる反発力に打ち勝つ適正な圧力を加えた状態で最終型締め状態のキャビティ容量を維持するために、圧縮工程に継続した工程、または圧縮工程の後半と一部が並行して継続した工程として保圧工程が行われる。この保圧工程により、目的とするシート成形品容量中に極めて適正な量の樹脂が均一な密度で射出装置１１により充填され、シートは反りや歪みの極めて少ない好ましいものとなる。樹脂への圧力の付与（加圧）は、各型締め機構１６により可動金型が前進する力によるものである。更にかかる圧力の伝達は通常これらの前進する部材と樹脂とが直接に接触することにより行われるが、流体等の圧力伝達媒体がこれらの間に介在して行われてもよい。
上記圧力の適正な保持時間としては、成形品の厚みに依存し厚みが厚くなるほど適正な時間は長くなるが、大型成形品の場合は特にその傾向が顕著になる。本発明で意図する大型成形品の場合、成形品肉厚をｔ（ｍｍ）とした時のかかる保持時間Ｘ（秒）は、下記式（Ｉ）を満足する範囲内が適切である。例えば本発明において好適なシートの厚みである１ｍｍ〜９ｍｍの範囲の中間値である５ｍｍの厚みにおいては、１６０±３０秒の範囲が好ましい。ただし、ヒート＆クール成形法などに代表される金型温度を急速加熱冷却するシステムを併用した場合はこの限りでない。
Ｘ＝（３０×ｔ＋１０）±３０（秒）  （Ｉ）
尚、発明においては、かかる急速加熱冷却システムに代表されるキャビティ表面を部分的に高温化し、成形時の固化層の発達を遅らせる手法を併用することもできる。かかる併用により、成形サイクルの増加はあるものの金型表面の転写性をより向上し更に高品位の意匠面を形成することが可能になる。かかる手法としては、キャビティ表面に、耐熱樹脂、セラミック、およびガラスなどから形成される断熱層を設ける方法、並びに、ヒート＆クール成形法などに代表されるは、高温の熱媒と低温の冷媒とを切り替え金型温度を制御する方法が好適に例示される。
【００２６】
（冷却工程）
保圧工程に続いて冷却工程を行う。キャビティ内のシート成形品は、キャビティ内から取り出し可能な温度となるまで冷却後、取り出される。取り出しのため型開きする際には、所定の中間位置まで上記の平行制御がなされる。かかる中間位置は通常上記の中間型締め位置である。樹脂板の自重によりたわみの発生を抑制するため、樹脂材料の荷重たわみ温度以下、より好ましくはかかる荷重たわみ温度の３０〜６０℃低い温度まで冷却し、キャビティからの取出しを行う。例えばビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂の場合、７５〜１０５℃の範囲が好適であり、８０〜１００℃の範囲が更に好ましい。かかる冷却工程中は、保圧工程の圧力を保持したままでもよいし、圧力を加えない状態でもよく、さらには冷却工程中に段階的に圧力を下げていってもよい。また冷却工程の間も型締め機構１６により位置制御または圧力制御により制御がなされることで、シート成形品のヒケや厚みムラを防止することができる。
【００２７】
（工程（２）：予備加熱）
工程（２）は、準備したシートを、樹脂材料のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、［Ｔｇ＋１０］℃〜［Ｔｇ＋３５］℃の温度で予備加熱し軟化させる工程である。予備加熱は、工程（１）で準備したシートを直接加熱してもよい。また、印刷されたシート、ハードコートされたシート、または粗トリムされたシートを予備加熱してもよい。印刷されたシートを予備加熱することが好ましい。
射出圧縮成形され、好ましくは成形品の所定の検査が行なわれたシートは、通常、保管中や輸送中における表面保護のためマスキング処理がされ、次の工程に運ばれる。印刷工程の如き他の工程が先に行われる場合も概して同様である。予備加熱に先立ち、かかるマスキングは除去されることが好ましい。
予備加熱の方法は、従来公知の各種の加熱方法が利用できる。例えば、空気強制循環式加熱炉、赤外線ヒーター、およびマイクロ波加熱などが例示される。これらのなかでも、シートが大型の場合であっても全体が均一に加熱されやすく、かつ設備コスト上の負担も少ないことから、空気強制循環式加熱炉が好適である。尚、複数の加熱方法を順次または同時に併用してもよい。
加熱温度は、樹脂材料のＴｇ（℃）に対して、［Ｔｇ＋１０］℃〜［Ｔｇ＋３５］℃とする。空気強制循環式加熱炉においては、加熱炉の温度をかかる温度範囲に調整し、所定の時間処理を行い、シートを熱成形に適切な温度にする。温度範囲は、好ましくは［Ｔｇ＋１５］℃〜［Ｔｇ＋２５］℃である。例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂材料の場合（１重量％程度の添加材を含む）、Ｔｇは約１５０℃であるので、上記温度は１６０〜１８５℃であり、好ましくは１６５〜１７５℃である。温度範囲の下限未満では、十分な軟化に至るまでに時間がかかりすぎて製造効率が低下する。加えて、強制的な曲げ加工をすることによる成形品の歪みや寸法精度の低減などを招く。一方、温度範囲の上限を超える場合には、特にシート表面において分子鎖の緩和が急速に生じ、初期の高品位な表面性状を保てなくなる。したがって、温度範囲は、製造効率と、熱成形品の表面状態および寸法精度との両立をするに好適である。
加熱時間は、あまりに長いと、面精度の大幅な低下や、自重による垂れ下がり変形が少なからず生ずる。更にシートの厚みが厚いほど、均一な加熱に時間を要することから、厚みが厚いほど上記のより好ましい温度範囲にすることが好ましい。より具体的には、本発明のシートの好適な厚み３〜６ｍｍの平均値となる４．５ｍｍにおいて、Ｔｇよりも加熱炉の雰囲気が２０℃高い場合に約６９０秒、Ｔｇより３０℃高い場合に約４４０秒、Ｔｇより４０℃高い場合に約２７０秒の熱処理時間が好適な時間の目安となる。より汎用的には、加熱炉中の雰囲気温度と熱可塑性樹脂のＴｇとの差をｘ（℃）と、処理時間ｙ（秒）との関係は、シート厚みをｚ（ｍｍ）としたとき、
ｙ＝［（０．４ｘ２−４５ｘ＋１４３０）×（ｚ／４．５）２］±１５０
の範囲を目安とすることが好ましく、更に好ましくは
ｙ＝［（０．４ｘ２−４５ｘ＋１４３０）×（ｚ／４．５）２］±１００
の範囲である。
更に、湾曲部材の曲率半径が小さいほど、シートはより軟らかくされることが好ましいため、曲率半径をｒ（ｍｍ）としたとき、上記ｘ（℃）は、
１９０−（ｒ／１００）≦Ｔｇ＋ｘ≦２２０−（ｒ／１００）
の範囲を目安とすることが好ましい。
また加熱される際のシートは、横置きであっても垂直に吊られてもよい。尚、樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に規定される方法にて測定されたものであり、ＤＳＣなどのチャートにおいて認識できるガラス転移温度をいう。また樹脂材料が２種以上の樹脂から構成されるなどの理由で、２つ以上のガラス転移温度を示す場合には、そのうちの最も高い温度をさす。
【００２８】
（工程（３）：湾曲面の形成）
工程（３）は、軟化したシートに圧力を作用させて高品位な意匠面を湾曲させる工程である。予備加熱工程（工程（２））では、シートの高品位な意匠面を維持した状態で加熱がなされ、工程（３）では意匠面を損ねることなくシートが変形される。
湾曲の程度は、曲率半径（ｍｍ）で表わして、好ましくは５００〜３０，０００ｍｍ、より好ましくは１，０００〜２５，０００ｍｍ、より好ましくは１，５００〜１０，０００ｍｍの範囲である。かかる比較的緩やかな曲面において、本発明の製造方法における効果はより発揮される。
湾曲面を形成する方法としては、真空成形、圧空成形、およびプレス成形が例示され、いずれも適用可能である。中でもシートの表面を損なうことなく、比較的厚みの厚いシートにも適用が可能であるプレス成形が好ましい。ここでプレス成形とは、加熱されたシートを変形するに際して、型もしくはフレームを用いて加圧し所定の形状を得る方法をいう。通常、機械的な駆動装置を用いて、型およびその他必要とされる機械装置を動かす。かかる駆動装置としては、圧空または油圧ピストン、圧空または油圧モーター、電気モーター、および超音波モーターなどが利用できる。電気モーターは通常のモーターの他、モーター自体の位置制御が可能なサーボモータなども目的に応じて使用できる。モーターの場合には、通常ボールネジおよびスクリューの組合せ等の変換機構を用いて、回転運動を直線運動に変換する。これらの中でも油圧ピストンが最も汎用され本発明においても好ましい。型は雄型のみであってもよいが、熱成形後の寸法精度を高めるためには、雌雄型をかみ合わせる構造であることが好ましい。即ち、雌雄両型間にシートを挟んでプレス成形を行うことが好ましい。ここで雌雄両型の表面性状は、上記式（１）を満足しなくともよい。かかる熱成形工程の型に高精度の型を必要としない点は、本発明における最大の利点であるといえる。
かように精度的におとる型を用いてもシートの意匠面を可能な限り損なうことなく曲げ加工を行うためには、型を用いてシートを変形させるに際し、高品位な意匠面における型面からの圧力が緩衝するように圧力を作用させることが好ましい。かかる成形方法としては、以下の（ａ）〜（ｅ）が好適に例示される。
（ａ）グリース成形に代表される方法；即ち、型をフェルトやフランネル等の液状物を含浸可能な弾褥可撓性シートで覆い、グリースの如き液状物を含浸させ、かかる液状物により型面からの圧力を緩衝する方法。
（ｂ）特公平６−７７９６１号に記載方法に代表される方法；即ち、上記（ａ）において液状物として、硬化型液状シリコーンゴムの如き、硬化性液状エラストマー成分を用いて、含浸硬化せしめた被覆層を有する型を用いる方法。
（ｃ）型表面に直接エラストマーの被覆層を有する型を用いる方法。
（ｄ）尾根成形（ｒｉｄｇｅ  ｆｏｒｍｉｎｇ）と称される方法；即ち、少なくとも型面において中実の型ではなく、骨格フレームからなる型を用いて、非意匠面の部分にかかる骨格フレームを接触させ、非意匠面には型の接触がない方法。
（ｅ）非意匠面部分に意匠面部分よりも高いプレス圧力を作用させることにより湾曲面を形成する方法。
【００２９】
上記（ａ）の方法は形状の自由度が高い点で好ましい一方、成形後の洗浄工程が必要となる。上記（ｄ）の方法は、形状の自由度が限られやすい。したがって、上記の中では、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）の方法がより好適であり、特により簡便な（ｅ）の方法がより好ましい。
ここで、非意匠面部分に意匠面部分よりも高いプレス圧力を作用させることにより湾曲面を形成する方法としては、
（ｅ−１）：非意匠面部分に硬質な被覆層を設け、意匠面部分に軟質な被覆層を設ける方法、
（ｅ−２）：非意匠面部分に接触面積が高まる被覆層を設け、意匠面部分には表面を荒らしたり接触点を点在させるなどして接触面積が小さくなる被覆層を設ける方法、並びに
（ｅ−３）：非意匠面部分の被覆層の厚みを、意匠面部分の被覆層の厚みよりも大きくし、意匠面部分の圧力を低減する方法などが例示される。
これらの中でも最も簡便な（ｅ−３）の方法が好適である。被覆層としては、エラストマー層、および弾褥層などが例示され、殊に弾褥層が最も簡便に利用できる点から好ましい。弾褥層としては、天然繊維、合成繊維、および無機繊維等の編布、織布、および不織布からなる層、並びにかかる短繊維を植毛した層、更には多孔質発泡樹脂層が例示される。殊に、フランネルやフェルトからなる層が好適である。
上記（ｅ−３）の方法のより好適な方法は、プレス圧力の強弱を、少なくともいずれか一方の型表面に弾褥可撓性シートを貼着し、かつより高いプレス圧力を作用させる非意匠面部分の該弾褥可撓性シートの厚みを、意匠面部分の厚みよりも厚くした型を用いる方法である。シートの厚み差は、好ましくは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．２〜２ｍｍ、更に好ましくは０．３〜１ｍｍである。かかる方法において高いプレス圧力を作用させる部分のプレス圧力は、好ましくは０．０５〜２ＭＰａである。
【００３０】
プレス成形に用いられる型は、木型、石膏型、樹脂型、および金属型のいずれであってもよく、概して後者ほど型寿命は長くなるが型の製造コストも高くなる。したがって、これらを勘案して型材を選択できる。木型は、単板、積層合板、およびハードボードのいずれも利用でき、型表面保護のための各種のワニスにより表面処理がなされていることが好ましい。樹脂型としては、熱硬化性樹脂が好ましく、補強剤を含む強化樹脂であっても、補強剤不含であってもよい。熱硬化性樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、およびポリウレタン樹脂が好適に利用できる。金属型としては切削性に優れるアルミ型が好適である。プレス成形時の型温度は、特に温度制御することなく、常温で利用できるが、適宜ヒーターおよび熱媒等を用いて温度制御することも可能である。
またシートの型への位置決め方法について述べる。特に、シートに印刷が施された場合、かかるシートは型の所定の位置に正確に設置される必要がある。かかる位置決めの方法としては、シートのクランプへの取り付け位置と、型の位置とが予め搬送装置のプログラムに正確に入力され、シートをクランプへジグなどを用いて正確な取りつけることにより達成される方法、並びに型にシートをセットする際に、シートの位置または印刷の位置をセンサーで読み取り、該位置をフィードバックしてクランプ位置を制御する方法が好適に例示される。本発明においてはいずれも利用可能であるが、装置全体の簡便さからは前者の方法が好ましい。
【００３１】
（他の工程の順序について）
各工程を以下の順序に組み合わせて本発明の部材を製造することができる。（順序１）：シート準備／コート／印刷／予備加熱／熱成形
（順序２）：シート準備／コート／予備加熱／熱成形／印刷
（順序３）：シート準備／予備加熱／熱成形／印刷／コート
（順序４）：シート準備／予備加熱／熱成形／コート／印刷
（順序５）：シート準備／印刷／コート／予備加熱／熱成形
（順序６）：シート製造／印刷／予備加熱／熱成形／コート
上記順序１、２、および４のように印刷の前にコートを行う順序は、インキの種類に関係なく、ハードコート塗料がインキにより汚染されないため、インキ種とハードコート塗料との選択幅が広がる利点がある。逆に順序２、３、および６のようにコートの前に印刷を行う順序の場合、インキ層に予めハードコート工程に耐性のあるマスキングを施して処理を行うか（インキ層上には実質的にハードコート層が乗らない構成とする）、もしくはインキ種がハードコート塗料により劣化したり、溶け出したりしない組合せを選択する必要がある。一方でかかる選択ができる場合には、順序の自由度が高まる利点がある。ハードコート処理は複数回のコートと焼き付けがなされる場合があるので、かかるマスキング材はその焼き付け時に大きな変形をすることなく良好なハードコート処理を可能とすること、並びにマスキング除去後に糊残りが極力少ないことが求められる。かかる特性を満足するマスキング材は、好ましくはポリオレフィンを基材とし、粘着力を１〜６Ｎ／１０ｍｍの範囲とするものが好ましい。かかる粘着力はより、好ましくは１〜３Ｎ／１０ｍｍの範囲である。かかる好ましいマスキング材の具体例としては、例えば、テサテープ（株）製見切り用マスキングテープ品番４２４０および４２４１が例示され、特に４２４１が好ましい。
上記順序１、２、および５のように熱成形の前にコートを行う順序は、コートの汎用性および生産効率を高められる点で有利である一方、現状ではハードコート層の硬度または耐用年数が比較的低いものに限定される点で不利である。尚、かかる順序が可能になるハードコート剤としては、メラミン樹脂および光硬化性樹脂の如き活性エネルギー線硬化性樹脂などが例示され、後者の場合、熱成形工程後にかかる樹脂を活性エネルギー線で硬化する方法が適用される。例えば、部材の両面のうち、一方に高い硬度や耐性が要求されない場合には、かかる順序を適用することができる。逆に、上記順序３、４、および６のようにコートの前に熱成形を行う順序は、ハードコート種が限定されず、したがって、成形品の保護層として最も適切なハードコート層を自由に設けられる利点を有する。
順序２、３、および４のように印刷の前に熱成形を行う順序は、伸びや耐熱性の低いインキ層も適用でき、その結果、例えば環境負荷の少ないインキの適用が可能になるなどの利点を有する。一方で曲面への印刷になることから印刷の管理が煩雑になる点で不利である。逆に、順序１、５、および６のように熱成形工程の前に印刷を行う順序は、印刷を効率化でき、かつ印刷精度を高められる利点がある。
上記順序において、本発明ではハードコート層の自由度を高められる点で、順序３、４、および６が好ましい。更に、印刷を効率化できる点で、順序６が最も好適である。更にトリムは、印刷後に一旦粗トリムを行い、ハードコート処理後に更に最終トリムを行う方法、並びに、ハードコート処理後に最終トリムまで一気に行う方法のいずれも選択できる。粗トリムを行う場合には、ハードコート層が設けられる前の熱可塑性樹脂が除去され、回収できることから、リサイクルの点で有利である。一方、最終製品でない非意匠面の割合が多い状態でハードコート処理を行う方が、ハードコート方法の選択肢が広がり、ハードコート膜厚のより精密な制御や、ハードコートに伴う不良を低減できることから、総合的にみて歩留りを向上させ、低コスト化および省資源化に利点を有する場合が多い。したがって、本発明においては、その順序が、工程（３）の後、工程（Ｃ）および工程（Ｔ）の順に行なわれることが好ましい。
【００３２】
（工程（Ｐ）：印刷工程）
工程（Ｐ）は、シートの少なくとも１面に図柄を印刷する工程である。
印刷工程において、印刷方法は特に限定されず、従来公知の方法で、平板のもしくは湾曲したシート表面に印刷できる。印刷方法としては、例えば、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、およびインクジェット印刷などの方法が例示される。これらの中でも本発明においては、スクリーン印刷が最も好ましく適用できる。スクリーン印刷で以下の利点を有するからである。第１にスクリーン印刷は、生産性に優れ、かつ大型の印刷対象にも対応しやすい。第２にスクリーン印刷は、多層塗りが容易故に印刷層の厚みの許容範囲が広い。第３にスクリーン印刷は、曲面への対応も比較的容易である。
本発明においては印刷層の厚みは、好ましくは３〜４０μｍの範囲、より好ましくは５〜３５μｍの範囲である。上記範囲では、遮光性の如き印刷層の所期の目的と、作業効率や印刷外観との両立が可能である。更に、印刷は１層塗りだけでなく２層以上の多層塗りも可能である。多層塗りにおいては、各層ごとに高温での乾燥および焼付工程を行う方法、および風乾のみを行い多層塗りを重ね、すべての塗りが終了した後に焼付工程を行う方法のいずれも選択できる。印刷のスクリーン板は、綿、ナイロン、およびポリエステル等の繊維からなる版、および電鋳版のいずれも利用できるが、特にナイロン繊維もしくはポリエステル繊維からなる版が好適である。これらの繊維はカーボンで表面処理された糸を含んでもよい。繊維は、モノフィラメントおよびマルチフィラメントのいずれも利用できるが、モノフィラメントが好ましい。また糸のタイプは、Ｓ、ＴおよびＨＤのいずれも利用できる。更に、これらの版はインキの良好な版離れや、目詰まりの防止、それらの結果として平滑な印刷面の形成を目的として、撥水・撥油性の高い繊維や、かかる性質の表面処理剤で処理した繊維からなる版を利用することもできる。
印刷層のインキに各種のものが利用できる。例えば、印刷で使用する印刷インキのバインダー成分としては、主成分として樹脂系と油系などを使用することが可能であり、樹脂系としては、ロジン、ギルソナイト、セラック、コパールなどの天然樹脂やフェノール系およびその誘導体、アミノ系樹脂、ブチル化尿素、メラミン樹脂、ポリエステル系アルキッド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂（ポリエステルエラストマーを含む）、非晶性ポリアリレート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ブチラール樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、およびウレタン樹脂などの合成樹脂が使用することができる。また印刷インキに顔料や染料などにより所望の色に調整することができる。
上記の中でも、耐熱性、ポリカーボネートとの親和性、ハードコート液に対する耐性、および熱成形時での追従性などの点で、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルエラストマー、アクリルポリオールとポリイソシアネートとからなる２液性ウレタン樹脂、およびポリエステルポリオールとポリイソシアネートとからなる２液性ウレタン樹脂がインキバインダとして好適である。インキバインダは単独でも２種以上を混合しても使用できる。
更にこれらの中でも２液性ウレタン樹脂が好適であり、特にアクリルポリオールとポリイソシアネートとからなる２液性ウレタン樹脂が好適である。印刷インキの好適な態様およびその他の詳細は後述する。
【００３３】
（工程（Ｃ）：コート工程）
工程（Ｃ）は、シートの少なくとも１面にハードコート液をコートする工程である。
コート方法として、ディップコート法、フローコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、スクイズコート法、トランスファーロールコート法、グラビヤロールコート法、エアースプレーコート法、静電スプレーコート法、およびスピンコート法などを用いることができる。コート成分の塗布以外の方法としては転写法が挙げられる。かかる方法では、離型紙上に、ハードコート層および該層と成形品とを接着する層を設けたラミネート用シートを準備し、かかるシートと成形品とをラミネートすることにより、成形品上にハードコート層を設けることができる。これらの中でもディップコート法およびフローコート法が好ましい。本発明においては、最終トリム工程の前にハードコート工程を設けた場合、ハードコート膜厚のムラや、製品端部での溜まりを解消しやすくなる利点を有する。この際、殊にフローコート法においては、ハードコート液が、非意匠面から意匠面への液流とされることにより、膜厚ムラを低減しやすくなる利点を有する。
【００３４】
（ハードコート層）
次にハードコート層について説明する。本発明では各種のハードコート剤が使用可能である。例えば、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが例示される。
シリコーン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった硬化樹脂層を形成するものである。例えば、３官能シロキサン単位に相当する化合物（トリアルコキシシラン化合物など）を主成分とする化合物の部分加水分解縮合物、好ましくは更に４官能シロキサン単位に相当する化合物（テトラアルコキシシラン化合物など）および／または２官能シロキサン単位に相当する化合物を含む部分加水分解縮合物、並びに更にこれらにコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を充填した部分加水分解縮合物などが挙げられる。シリコーン樹脂系ハードコート剤は更に１官能性のシロキサン単位を含んでよい。これらには縮合反応時に発生するアルコール（アルコキシシランの部分加水分解縮合物の場合）などが含まれるが、更に必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよい。そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るためレベリング剤を添加できる。金属酸化物微粒子は、コロイダルシリカに加えて、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化タングステン、および酸化チタンから選択される１種以上を併用して使用してもよい。かかる併用は、ハードコートの硬度、透明性、および耐候性をバランスよく向上させる。かかる微粒子の粒径は好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としては、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。これらの中でも紫外線硬化型のハードコート剤が好適である。更に、ハードコート剤を形成する樹脂中には、紫外線吸収性化合物および／または光安定性化合物が、混合されるか、または共重合により組み込まれることが好ましい。より好適な有機樹脂系ハードコート剤は、かかる単量体とアルキル（メタ）アクリレート単量体とを共重合することによりハードコート層が形成されるものである。
【００３５】
ハードコート層は、１層のみから構成されても、２層以上の積層から構成されてもよい。かかるコーティング液は、通常実質的に層を形成する固形分と有機溶媒とからなり、更に水を含有する場合もある。コーティング液の有機溶媒のＳＰ値（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ  値）は、１８．５〜２２（ＭＰａ）０．５であることが好ましく、１９．５〜２１．５（ＭＰａ）０．５であることが更に好ましい。かかる範囲では、有機溶媒のポリカーボネート樹脂の如き基材への悪影響の低下と、固形分への溶解性の向上とを両立することができる。本発明における有機溶媒のＳＰ値は、原崎勇次著；「コーティングの基礎科学」ｐ．５１（１９７７）槙書店の化学組成からの計算に則って計算される。好ましい有機溶媒としては、アルコール類やケトン類が挙げられる。
１層のみからなるハードコート層としては、従来コーティングに用いられる各種の有機ポリマーが利用できる。中でも本発明においては、多官能アクリル系ポリマーを主成分とする硬化型ポリマー、並びに有機ポリマーと金属酸化物微粒子とからなる有機−無機複合体が好適に例示される。かかる多官能アクリル系ポリマーとしては、メチルメタクリレートから誘導させる構成単位を主成分とし、各種の官能基により自己架橋および他の架橋成分との反応による架橋構造を形成するポリマーが好適に例示される。かかる架橋構造の形成に寄与する官能基として、従来公知の各種の官能基が利用でき、例えば二重結合、水酸基（例えば、メチルロールメラミンやポリイソシアネートとの反応による架橋）、並びに、カルボキシル基（例えば、ポリエポキシとの反応による架橋）などが例示される。一方、有機−無機複合体としては、（ｉ）有機ポリマーと該ポリマー中に分散可能な表面処理がなされた金属酸化物との混合型複合体、（ｉｉ）有機ポリマーと、該ポリマーに反応可能な官能基を有する表面処理剤で表面処理された金属酸化物とが反応により結合した複合体、並びに（ｉｉｉ）官能基を有する表面処理剤で表面処理された金属酸化物において、かかる官能基同士の反応により、もしくはかかる官能基に対して他の反応性モノマーやポリマーとの反応によりポリマーマトリックスを形成した複合体などが例示され、更にこれらの組合せからなってもよい。
２層以上の積層からなるハードコート層としては、少なくともプライマー層およびトップ層の２層以上の構成が代表的に例示される。概してプライマー層は、上記基材層とトップ層とを強力に結合すると共に、高濃度の紫外線吸収剤を含有することで、プライマー層とトップ層との結合における、および基材層に対する耐候性を向上させる。更にトップ層と基材層との熱膨張差を緩和して、トップ層のクラックなどを防止する役割を有する。かかるプライマー層の機能をより高めるべく３層以上の構成も可能である。本発明のハードコート層は、後述するようにアクリル系樹脂からなるプライマー層、およびシリコーン系樹脂からなるトップ層よりなる積層構成が好適である。
かかる好適なハードコート剤およびハードコート層の詳細については後述する。
更に、本発明では上記以外の方法でハードコート層が設けられてもよい。かかる他の方法としては、例えば蒸着法および溶射法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、および光ＣＶＤ法などが例示される。溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、および減圧プラズマ溶射法などが例示される。上記方法によりダイヤモンドライクカーボンなどの硬質被膜を形成することが可能である。
【００３６】
（工程（Ｔ）：トリム工程）
工程（Ｔ）は、シートの不要な部分を除去する工程である。
シートは、最終製品に取り付ける部品としての形状を形作るため、不必要な部分を除去することが好ましい。かかるトリム工程は、カーポート、アーケード、太陽電池カバー、および遮音板などのように最大投影面積を有する投影面が矩形を主体とする用途であって、必要な大きさが合致する場合には、必ずしも必要とされない。かかるトリム工程は、１度に行う方法、および粗トリムおよび最終トリムのように２度以上に分けて行い、トリム工程の途中に工程（Ｐ）、工程（３）、工程（Ｃ）のいずれかが含まれる態様であってもよい。生産効率上、およびハードコートにおける自由度の拡大の観点から、工程（１）〜（３）、工程（Ｐ）、工程（Ｃ）を終えた後に、最終製品に取り付ける部品としての形状に合わせたトリムを一度に行う方法が好ましい。
かかるトリム工程においては、切削加工法、切断法、および打ち抜き法などの従来樹脂の加工方法として公知の方法が利用でき、これらを適宜組み合わせることもできる。切削加工法としては、ルーター、エンドミル、フライス、およびロータリーバイトなどの各種切削工具を用いて、ＮＣ旋盤、フライス盤、およびマシニングセンタなどにより切削加工を行う方法が例示される。切断法では、刃物による切断、砥粒による切断、せん断切断、加熱・溶融による切断、および放電切断などが利用できる。上記の中では機器が汎用されており、切削の精度および速度に優れる点で切削加工法が好ましい。また切削は、完全乾式切削、湿式切削、およびセミドライ式切削のいずれの方法において行ってもよい。
最終製品の意匠に影響を与えない範囲で、最終製品に取り付ける部品の形状に対応する縁取り印刷を行い、かつかかる外縁よりも外側の部分をトリミングすることが好ましい。尚、意匠面内に孔や切り欠きを設ける場合にも同様に印刷によりその位置が明示される方法を利用することが好ましい。
【００３７】
（工程（Ａ）：取り付け工程）
工程（Ａ）は、湾曲部材に他の部材を取り付ける工程である。製造された部材は、より好ましくは更なる周辺部材を取り付けることにより、最終製品へ取り付けるための最終的な部材、もしくはそれ自体に流通性がある場合には製品となる。かかる周辺部材としては、枠、ピン、ネジ、ファスナー、緩衝材、シール材、ヒンジ、およびロック機構などが例示される。かかる周辺部材は、接着、粘着、ネジ止め、溶着、嵌め合い、超音波溶着、およびレーザー溶接などの固定化手段を用いて固定化される。
【００３８】
（工程（Ｆ）：固定工程）
工程（Ｆ）は、得られた湾曲部材を最終製品に固定する工程である。
工程（Ａ）で周辺部材を取り付けた、もしくは取り付けていない部品は、更に同様に各種の固定化手段を用いて車体の如き最終製品に固定化される。かかる最終製品への固定化においては、接着が最も好適な手段として適用される。かかる接着方法には、硬質接着剤、半硬質接着剤、および弾性接着剤のいずれも利用できるが、本発明では構造接着剤として優れている弾性接着剤が好ましく、特にウレタン系弾性接着剤が好ましい。かかるウレタン系弾性接着剤の詳細は後述する。
かかる接着層の形成は、シートの表面上、印刷層上、およびハードコート層上のいずれに形成されてもよい。更に、一旦積層された層を切削することにより形成された層上に設けられてもよい。印刷層の形成においては版を埋めて印刷しないことにより、またハードコート層の形成では主としてマスキングを施すことにより、接着層を設ける部位の表面層を所定の層にすることができる。
かかる接着剤を含むシート基材、印刷層、ハードコート層、および接着層の層構成について更に説明する。かかる層構成について図４に模式的に示す。［１−ａ］〜［１−ｆ］の構成は、シート基材（４１）上に印刷層（４３）が形成され、その上に更にハードコート層（４２）が積層される構成を基本とする。［１−ａ］は接着層がかかるハードコート層上に積層される構成を示す。［１−ｂ］は接着層の部分を切削、研磨、およびブラスト処理等の機械加工法で除去し、シート基材層上に接着層を積層する構成を示す。尚、図上印刷層は全面的に除去されることを示しているが、印刷層およびハードコート層の除去は接着に必要な部分が除去されればよい。［１−ｃ］は、印刷層を残した状態で上層を切削除去する方法である。尚、［１−ａ］〜［１−ｃ］は、印刷層の反対面に図示していないハードコート層および印刷層が設けられていてもよい。両面のハードコート層は、互いに同一であっても異なっていてもよい。［１−ｄ］〜［１−ｆ］は、印刷層と反対側に接着層を設ける構成を示す。［１−ｄ］は、接着層側に何ら他の層を設けることなく、接着剤を直接シート基材上に設ける構成を示す。［１−ｅ］は、印刷層と反対側にハードコート層を設けるが、接着層の部分にはハードコート層がない構成を示す。接着層の部分にハードコート層を設けない方法としては、片面のみのハードコートの他、マスキングなどを施してハードコート処理をする方法、およびハードコート層を一旦設けた後に機械加工により除去する方法が例示され、いずれも利用できる。［１−ｆ］は、印刷層と反対側のハードコート層に接着層を設ける構成である。
【００３９】
［２−ａ］〜［２−ｆ］の構成は、シート基材（４１）上に先にハードコート層（４２）が積層され、その上に印刷層（４３）が形成される構成を基本とする。かかる構成では、シート基材までこれらの層を除去すると、［１−ｂ］と同様の構成となる。尚、［２−ａ］においても、印刷層の反対面に図示していないハードコート層および印刷層が設けられていてもよい。［２−ｄ］〜［２−ｆ］は、上記［１−ｄ］〜［１−ｆ］と同様、印刷層と反対側に接着層を設ける構成を示す。
［３−ａ］〜［３−ｆ］の構成は、ハードコート層（４２）および印刷層（４３）のいずれもがシート基材（４１）上に積層された部分を有し、印刷層の部分に接着層が設けられる構成を示す。かかる構成とするには、印刷層を設けた後、少なくとも該層の接着部分にマスキングを行いハードコート処理する方法、かかる印刷層の部分を予めマスキングしてハードコート処理を行い、その後マスキングを除去した部分に印刷層を設ける方法、並びにマスキングすることなくハードコート処理を行い、接着に必要な部分ではコートを除去してその後印刷する方法などが選択できる。かかる構成においても、シート基材まで印刷層を除去すると、［１−ｂ］と同様の構成となる。尚、［３−ａ］においても、印刷層の反対面に図示していないハードコート層および印刷層が設けられていてもよい。［３−ｄ］〜［３−ｆ］は、上記［１−ｄ］〜［１−ｆ］と同様、印刷層と反対側に接着層を設ける構成を示す。
上記構成の中でも、本発明においては、上述のとおり印刷工程の後にコート工程を行うことが好ましいことから、上記［１−ａ］〜［１−ｆ］および［３−ａ］〜［３−ｆ］の構成が好ましい。更に、ハードコート層が接着性能に悪影響を及ぼす場合は、接着層はシート基材上または印刷層上に設けられることが好ましい。更に部材の両面にハードコート層が設けられることが好ましい。かかる点から上記構成において、［１−ｂ］、［１−ｃ］、［１−ｅ］、［３−ａ］および［３−ｅ］がより好ましい。
【００４０】
（ポリカーボネート樹脂）
本発明の湾曲部材を構成する樹脂材料は、９０〜１００重量％のポリカーボネート樹脂を含有する。
ポリカーボネート樹脂として、特にビスフェノールＡ型ポリカーボネートが好ましい。
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート以外にも、他の二価フェノールで重合された、各種のポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂はまた３官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二価の脂肪族または脂環式アルコールを重合または共重合させたポリカーボネートまたは共重合ポリカーボネートであってもよい。脂環式アルコールとしてはイソソルビドが好適に利用される。更には、ポリオルガノシロキサン単位、ポリアルキレン単位、およびポリフェニレン単位などポリカーボネート以外の単位が共重合された共重合ポリカーボネートであってもよい。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１３，０００〜４０，０００の範囲であると、幅広い分野に適用可能となる。粘度平均分子量が２０，０００未満であると切削性に優れ、装飾用途や精密彫刻用途に好適となる。粘度平均分子量が２０，０００以上であると強度に優れ、輸送機の樹脂窓に好適となる。本発明の好適な用途である輸送機の樹脂窓においては、粘度平均分子量の下限はより好ましくは２２，０００、更に好ましくは２３，０００である。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の上限は、汎用性の点からより好ましくは３５，０００、更に好ましくは３０，０００である。尚、かかる粘度平均分子量はポリカーボネート樹脂全体として満足すればよく、分子量の異なる２種以上の混合物によりかかる範囲を満足するものを含む。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。ポリカーボネート樹脂の詳細については、例えば、特開２００２−１２９００３号公報に記載されている。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
上記のポリカーボネート樹脂は、好ましくは透明性を損なわない範囲において、従来公知の各種の添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、離型剤、摺動剤、赤外線吸収剤、光拡散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、強化充填材、衝撃改質剤、光触媒系防汚剤、酸抑制剤、加水分解安定剤、およびフォトクロミック剤等が例示される。尚、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、および離型剤などは、従来上記の熱可塑性樹脂における公知の適正量を配合できる。かかる量が樹脂の透明性を阻害することが稀であるからである。
本発明の湾曲部材は、上述のとおり輸送機、殊に自動車の窓に好適であることから、上記の中でも特に熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および赤外線吸収剤などを含有することが好ましい。
【００４１】
（熱安定剤）
熱安定剤としては、リン系安定剤が好適に例示される。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。かかるリン安定剤のうちホスファイトの具体例としては、（ａ−１）トリス（イソデシル）ホスファイトの如きトリアルキルホスファイト、（ａ−２）フェニルジイソデシルホスファイトの如きアリールジアルキルホスファイト、（ａ−３）ジフェニルモノ（イソデシル）ホスファイトの如きジアリールモノアルキルホスファイト、（ａ−４）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの如きトリアリールホスファイト、（ｂ）ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトなどのペンタエリスリトール型ホスファイト、並びに（ｃ）２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトの如き二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイトなどが好適に例示される。リン安定剤のうちホスフェートの具体例としては、トリメチルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートなどが好適に例示される。ホスホナイト化合物の具体例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトなどが好適に例示される。第３級ホスフィンの具体例としては、トリフェニルホスフィンが好適に例示される。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物が好適に例示される。例えばテトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好適に利用される。
他の熱安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤、およびラクトン系安定剤等が例示される。
熱安定剤および酸化防止剤の配合量は、樹脂材料１００重量％中好ましくは０．０００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．３重量％である。但しラクトン系安定剤は、その上限を０．０３重量％とするのがよい。
【００４２】
（紫外線吸収剤）
本発明における紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤として公知のベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物、およびシアノアクリレート系化合物などが例示される。ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］などが好適に例示される。ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノールが好適に例示される。環状イミノエステル系化合物としては２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適に例示される。更に、シアノアクリレート系化合物としては１，３−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル］プロパンが好適に例示される。
更に紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも良好な熱安定性を有する点から、より好適な紫外線吸収剤として環状イミノエステル系化合物が挙げられる。その他化合物においても比較的高分子量である方が良好な耐熱性が得られる。例えば、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、および１，３−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル］プロパンが好適に例示される。紫外線吸収剤の含有量は、樹脂材料１００重量％中、好ましくは０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
また樹脂材料およびコート層は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。ヒンダードアミン系光安定剤と上記紫外線吸収剤との併用が耐候性を効果的に向上させる。かかる併用では両者の重量比（光安定剤／紫外線吸収剤）は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲が更に好ましい。光安定剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。光安定剤の含有量は樹脂材料１００重量％中、好ましくは０．０００５〜３重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００４３】
（赤外線吸収剤）
建物および輸送機におけるエアコンデイショナーの効率を高めるため、本発明の樹脂材料中には、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。これにより本発明で製造される樹脂グレージングは、その軽量化による効果のみならず、エアコンデイショナー効率の向上により、更なる二酸化炭素削減に代表される環境負荷の低減を達成できる。赤外線吸収剤としては、金属酸化物、金属ホウ化物、および金属窒化物などの無機近赤外線吸収剤、フタロシアニン系近赤外線吸収剤の如き有機近赤外線吸収剤、並びに炭素フィラーが好適に例示される。
無機近赤外線吸収剤は、透明性と近赤外線吸収性との両立、樹脂中への分散適性等の点から、その平均粒子径が好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは２〜８０ｎｍ、更に好ましくは３〜６０ｎｍである。無機材料としては、本発明の効果を奏する範囲であれば、材料自体に制限はなく、金属酸化物、金属ホウ化物、金属窒化物などが挙げられる。
無機近赤外線吸収剤における金属酸化物としては、例えば、酸化タングステン系化合物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化セシウムなどが挙げられる。金属ホウ（硼）化物としては、多ホウ化金属化合物が好ましく、具体的には、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ６）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ６）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ６）、ホウ化バナジウム（ＶＢ６）、ホウ化タンタル（ＴａＢ６）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ６）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ６、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）などが挙げられる。また金属窒化物としては、窒化チタン、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウムなどが挙げられる。
【００４４】
これらの中で、近赤外線の吸収率が高く、かつ可視光線の透過率が高いことから、酸化タングステン系化合物が好ましく、特には下記一般式（α）で示される酸化タングステン系化合物が好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ  ・・・（α）
ここで、Ｍ元素はＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、ＦｅおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｗはタングステンを示し、Ｏは酸素を示す。上記一般式（α）で示される酸化タングステン系化合物のうち、特にＭ元素がＣｓで表わされるセシウム含有酸化タングステンが、近赤外線吸収能が高いことから好適である。
また、上記一般式（α）において、添加されるＭ元素の添加量はタングステンの含有量を基準としたｘ／ｙの値として、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１の関係を満足することが好ましく、特にｘ／ｙが０．３３付近であることが、好適な近赤外線吸収能を示す点で好ましい。また、ｘ／ｙが０．３３付近であると、六方晶の結晶構造をとりやすく、該結晶構造をとることによって、耐久性の点でも好適である。また、上記一般式（α）における酸素の含有量は、タングステンの含有量を基準としたｚ／ｙの値として、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の関係を満足することが好ましい。より具体的には、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることができる。上記無機近赤外線吸収剤は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
炭素フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなど例示され、特にカーボンブラックが好ましい。
上記、金属酸化物系近赤外線吸収剤の含有量は、重量割合で樹脂材料：１００重量％中好ましくは１０〜２，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜７００ｐｐｍである。金属ホウ化物系近赤外線吸収剤の含有量はそれぞれ、樹脂材料１００重量％中、重量割合で好ましくは、１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍである。
【００４５】
（成形用樹脂材料の製造）
樹脂材料は、通常、必要な添加剤を原料樹脂と溶融混練したペレットの形状で、射出圧縮成形機に供給される。かかる供給時は水分含有量を十分に低減されることが必要である。ポリカーボネート樹脂の如き水分吸収性の高い樹脂材料は、十分に乾燥され射出圧縮成形機に供給されることが必要である。溶融混練は、従来公知の溶融混練機が利用でき、特にベント式二軸押出機が好適である。また押出中に生じた異物を除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置することが好ましい。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にペレットの製造場所から、射出圧縮成形機への製造場所への運搬には、従来光情報記録媒体の基板製造用ペレットに利用される、各種の防塵コンテナが利用できる。
【００４６】
（印刷インキについて）
以下に、本発明の好適な印刷インキ、並びに印刷インキに配合可能なその他の成分の詳細について説明する。
本発明の好適な印刷インキは、アクリルポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物とが反応してなるアクリルポリウレタンからなる２液硬化性インキ層である。このアクリルポリウレタンは、アクリルポリオール樹脂以外のポリオールをさらに共重合したものでもよい。
【００４７】
（アクリルポリオール樹脂）
印刷インキにおけるアクリルポリオール樹脂としては、メチルメタクリレートを主成分とする単量体を重合して得られるヒドロキシル基を含有する共重合体が、インキの耐熱性および耐候性の両立の点から好ましい。共重合体は、ヒドロキシル基を含有する単量体と、主成分がメチルメタクリレートからなるヒドロキシル基を含有しない単量体とからなるものがヒドロキシル基量の制御が容易な点からより好ましい。
メチルメタクリレート以外のヒドロキシル基を含有しない単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、およびイソペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらはいずれも単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。尚、本明細書において（メタ）アクリレートの表記は、アクリレートおよびメタクリレートのいずれもが含まれることを意味し、（メタ）アクリロキシの表記は、アクリロキシおよびメタクリロキシのいずれもが含まれることを意味する。
本発明における印刷層は、適度な柔軟性を有することが好ましく、適度な柔軟性を有することで、基材層との間の膨張差を吸収し良好な密着性を保つことができる。更に、曲げ加工への追従性に優れるので、印刷層を形成後に曲げ加工を行うことも容易となる。これらの特性は、最終的にグレージング積層体を構造部材に接着した後の、高温もしくは低温の使用時における良好な接着性に大きく寄与する。かかる適度な柔軟性を付与する点から、上記のメチルメタクリレート以外の単量体として、アルコール残基の炭素数が４以上である（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。中でもｎ−ブチル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、特にｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
一方、ヒドロキシル基を含有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、およびグリセロールジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、並びにアリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、およびグリセロールジアリルエーテルなどのアリル化合物類などが例示される。これらの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が入手容易で反応性に優れている点から好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
アクリルポリオール樹脂のＯＨ基含有量は、全重量を基準として好ましくは０．５〜７．４重量％、より好ましく１〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％である。また、ＯＨ基当量（ＯＨ基１個当たりの分子量）は、好ましくは２３０〜３，４００、より好ましく３４０〜１，７００、更に好ましくは５７０〜１，７００である。またメチルメタクリレートの割合は、アクリルポリオール樹脂全体重量に対して２５〜８５重量％が好ましい。
また、アクリルポリオール樹脂の数平均分子量は、好ましくは２３０〜３０，０００、より好ましくは、５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜７，０００である。かかる数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって測定される、スチレン換算の数平均分子量である。
【００４９】
（アクリルポリオール樹脂以外のポリオール成分）
上記の如く、本発明においてはインキ層が適度な柔軟性を有することが好ましいが、かかる柔軟性や形状追従性をより高めるため、本発明では、アクリルポリオール樹脂以外のポリオール成分を含有することが好ましい。後述する柔軟かつ長鎖の成分を含んで架橋構造を形成することにより、柔軟性や形状追従性を高めることができる。
ポリオール成分は、２以上のヒドロキシル基を有するものであり、好ましくは１分子中に２もしくは３のヒドロキシル基を有するものである。かかるヒドロキシル基は、分子中のいずれの箇所に結合してもよいが、より好ましくは、分子の末端に２つのヒドロキシル基を有するものである。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、およびシリコーンポリオールなどを用いることができる。かかるポリオールの数平均分子量は、１００〜２，０００の範囲であり、好ましくは１００〜１，０００、更に好ましくは１５０〜６００である。ポリエーテルポリオールが耐熱性と柔軟性との両立の点から最も好適に利用できる。
ポリエーテルポリオールとしては、環状エーテルを開環重合して得られるもの、および多価アルコールと環状エーテル化合物との反応生成物などが好適に例示される。かかる多価アルコールとしては、低分子量ジオール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンなどのトリオール、並びにキシリトールおよびソルビトールなどの３価を超える多糖類などが例示される。低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールなどが例示される。環状エーテル化合物としては、エチレンオキサイド、およびプロピレンオキサイドが好適に例示される。
ポリエーテルポリオールとしては、より具体的には、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールなどを用いることができる。ポリエチレングリコールとしては、たとえば、２量体であるジエチレングリコール、３量体であるトリエチレングリコール、および５量体であるペンタエチレングリコールなどが例示される。ポリエーテルポリオールとしては、より好ましくは２〜１０量体の範囲、更に好ましくは３〜５量体、特に好ましくは３量体である。
【００５０】
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸またはその無水物と低分子量ジオールとの重縮合によって得られるものを用いることができる。かかるジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびフタル酸などが例示される。また低分子量ジオールとしては、上記ポリエーテルポリオールの例示化合物が同様に利用できる。更には、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールなども含まれる。ポリエステルポリオールとしては、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケートなどを用いることができ、また、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトンなどを用いることができる。
ポリエーテル・エステルポリオールとしてはポリエステルグリコールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルグリコールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えば、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートなどを用いることができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、低分子量ジオールとアルキレンカーボネートまたはジアルキルカーボネートとから脱グリコールまたは脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネートなどを用いることができる。
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどを用いることができ、シリコーンポリオールとしては、ポリジメチルシロキサンポリオールなどを用いることができる。
【００５１】
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物は、２以上のイソシアネート基を有するものをいう。例えば、ジイソシアネート化合物としては、
（１）トリレンジイソシアネート（通常“ＴＤＩ”と略称される。２，４−ＴＤＩ、および２，６−ＴＤＩを含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（“ＭＤＩ”と略称され、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および２，２’−ＭＤＩを含む）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（“ＸＤＩ”と略称され、ｏ−ＸＤＩ、ｍ−ＸＤＩ、およびｐ−ＸＤＩを含む）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ “ＴＭＸＤＩ”と略称される）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、および３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；
（２）テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（“ＨＤＩ”と略称される）、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、およびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（“ＴＭＤＩ”と略称され、２，２，４−ＴＭＤＩ、および２，４，４−ＴＭＤＩを含む）などの脂肪族ジイソシアネート；
（３）イソホロンジイソシアネート（“ＩＰＤＩ”と略称される）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（“Ｈ１２ＭＤＩ”と略称される）、水素添加キシリレンジイソシアネート（“Ｈ６ＸＤＩ”と略称される）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびシクロヘキシルジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート
などが例示される。トリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタン−４，４，４−トリイソシアネート、およびトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェートなどが例示される。
これらは単独の使用および２種以上の併用のいずれも可能である。これらの中でも、グレージング製品に必要な耐光性の観点から、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートなどの芳香環を含まないポリイソシアネート化合物が好ましく、特にＨＤＩが好適である。
【００５２】
ポリイソシアネート化合物は、更に上記ポリイソシアネート化合物が、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、アダクト変性体、およびカルボジイミド変性体などの変性体となったものを含む。
かかる変性体の具体例としては、ＴＤＩとトリメチルロールプロパンとのアダクト変性体、ＴＤＩのイソシアヌレート変性体、ＴＤＩとＨＤＩとのイソシアヌレート変性体、ＨＤＩとトリメチルロールプロパンとのアダクト変性体、ＨＤＩのウレトジオン変性体、ＨＤＩのビウレット変性体、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体、およびＩＰＤＩのイソシアヌレート変性体が例示される。中でもＨＤＩのビウレット変性体が好適である。またポリイソシアネート化合物のＮＣＯ含有量は１５〜２５重量％の範囲が反応効率に優れ好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、必要に応じてブロック化されていてもよい。かかるブロック化ポリイソシアネートのブロック化剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびイソブタノールなどのアルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ニトロフェノール、およびアルキルフェノールなどのフェノール類；マロン酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、およびアセチルアセトンなどの活性メチレン化合物；アセトアミド、アクリルアミド、およびアセトアニリドなどの酸アミド類；コハク酸イミド、およびマレイン酸イミドなどの酸イミド；２−エチルイミダゾール、および２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；２−ピロリドン、およびε−カプロラクタムなどのラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、およびアセトアルドキシムなどのケトンまたはアルデヒドのオキシム類；その他エチレンイミン、および重亜硫酸塩などが挙げられる。ヒドロキシル基（ＯＨ基）に対するイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１／５〜５／１の範囲が好ましく、より好ましくは１／３〜３／１、更に好ましく１／２〜２／１の範囲、特に好ましくは１／１〜２／１の範囲である。
【００５３】
上記アクリルポリオール樹脂成分およびポリイソシアネート化合物、並びに必要に応じてアクリルポリオール樹脂以外のポリオール成分はそれ自体で、好ましくはこれらを溶剤に溶解した態様でインキとされる。かかるインキにおける溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸エチル、２−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびブチルジエチレングリコールアセテートなどのエステル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、およびソルベッソ１５０などの芳香族炭化水素系溶剤、並びにヘキサンの如き脂肪族炭化水素系溶剤が好適に例示される。本発明では、ポリカーボネートの如き基材を必要以上に劣化させず、かつ良好な密着性の点から、インキの溶剤は、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、上記のエステル類を含有することが好ましい。上記の好適な態様を満足する２液硬化性インキの代表例としては、帝国インキ製造（株）製のＰＯＳスクリーンインキが例示される。
【００５４】
（インキに配合可能なその他の成分）
印刷インキには、硬化促進用触媒、顔料、レベリング剤、消泡剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、各種機能性粒子、可塑剤、および分散剤などの当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することができる。硬化促進用触媒の例としては、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジ−ｎ−オクチル錫、２−エチルヘキサン酸錫、２−エチルヘキサン酸亜鉛、およびコバルト塩などの金属塩、並びにトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどの３級アミン類があげられる。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。かかる触媒は、インキ固形分１００重量％あたり、金属塩では、０．０１〜１重量％の範囲、３級アミン類では０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００５５】
顔料としては、印刷インキに使用される各種の染料および顔料を利用でき、顔料は無機顔料および有機顔料のいずれも利用できる。かかる有機顔料にはレーキ顔料およびトナー顔料のいずれも利用でき、レーキ顔料の体質顔料には水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、および酸化チタンなどを利用することができる。無機顔料としては、例えば、（ｉ）二酸化チタン（白色顔料の他、チタンイエローおよびチタンブラックを含む）、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、およびコバルトブルーなどの金属酸化物、（ｉｉ）アルミナ白、酸化鉄黄、およびビリジアンなどの金属水酸化物、（ｉｉｉ）黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、およびストロンチウムクロメートなどのクロム酸塩、（ｉｖ）ホワイトカーボン、クレー、タルク、および群青などの珪酸塩、（ｖ）沈降性硫酸バリウム、およびバライト粉などの硫酸塩、（ｖｉ）炭酸カルシウムの如き炭酸塩、（ｖｉｉ）その他の無機顔料としてフェロシアン化物（紺青）、燐酸塩（マンガンバイオレット）、および炭素（カーボンブラック）などが例示される。
また有機顔料としては、ローダミンレーキおよびメチルバイオレットレーキなどの塩基性染料、キノリンイエローレーキの如き酸性染料、マラカイトグリーンレーキの如き建染染料、アリザニンレーキの如き媒染染料、各種のアゾ系顔料（カーミン６Ｂおよびパーマネント２Ｂなどの溶性アゾ系顔料、ジアゾ系およびモノアゾ系の如き不溶性アゾ系顔料を含む）、フタロシアニンブルーの如きフタロシアニン顔料、チオインジゴボルドー、ペリノンレッド、およびキナクリドンレッドなどの縮合多環顔料、並びにその他ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料、ＢＡＳＦ社製ルモゲン（登録商標）の如き蛍光顔料、根本特殊化学（株）製ルミノーバの如き畜光顔料、およびアニリンブラックなどを例示することができる。
本発明の高品位な意匠面を有する湾曲部材は、その好適な態様において車両用グレージングに利用され、その接着部の遮蔽および保護のためのブラックアウト処理は、通常、文字通り黒色でなされるが、黒色以外の着色でもよい。黒色の場合、顔料の主成分としてカーボンブラックが好適に利用できる。カーボンブラックの吸油量は特に制限されない。遮蔽性の点では吸油量が高く、ストラクチャーの発達したものが好ましいが、インキが増粘しやすくなることから、かかる点を勘案して調整することができる。
【００５６】
本発明におけるインキには単に着色機能を有する顔料だけでなく、他の機能を付与する成分を含むことにより、インキ層に種々の機能を付与することもできる。かかる機能としては、例えば、導電機能（発熱、電磁波吸収、および帯電防止などの機能）、撥水・撥油機能、親水機能、紫外線吸収機能、赤外線吸収機能、自己治癒機能、並びに割れ防止機能などが例示される。例えば、着色目的のインキ層を形成した後、その上にまたはそれとは別の部分に、かかる機能を有するインキ層を形成する態様が例示される。湾曲部材には、殊に導電機能、紫外線吸収機能、および赤外線吸収機能などを、透明性を大きく損なうことなく付与することが求められることがある。インキ層にこれらの機能を有する粒子を配合することにより、かかる機能を向上させることができる。
かかる導電機能を得るのに利用される配合成分としては、金属粒子の如き導電性粒子が好適に例示される。かかる導電性粒子としては、例えば銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、およびニッケル（Ｎｉ）の群から選ばれた元素を含む金属または合金、あるいは酸化物などの微粒子が挙げられる。これらの導電性粒子は、単独でも２種類以上を混合して使用してもよい。かかる金属粒子の平均粒径は、０．００１μｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．００１μｍ〜２μｍである。特に好適には、金属ナノ粒子が好適であり、その平均粒径は、０．００１〜０．０１μmが好ましい。金属ナノ粒子は、金属被膜を容易に創製できる点で好ましい。
上記紫外線吸収機能を得るのに利用される配合成分としては、後述する“シリコーン樹脂系トップ層”において説明される各種の紫外線吸収剤を利用することができる。より好適には各種の金属酸化物が利用でき、特に酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化セリウムが好適である。上記赤外線吸収機能を得るのに利用される配合成分としては、樹脂材料中に配合可能な成分として説明される各種の赤外線吸収剤を利用することができる。
【００５７】
尚、顔料や機能性粒子などのインキ中の分散質は、そのインキ中での分散性を高めるため、各種の分散剤と併用または複合されることが好ましい。かかる分散剤としては、界面活性剤、および高分子分散剤などを使用することができる。かかる界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤としては、例えばアシルメチルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物およびポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などを挙げることができる。更に界面活性剤のうち、ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびグリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
高分子分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、およびでんぷん誘導体などが例示される。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、およびリグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も挙げられる。上記の分散剤は、単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５８】
（シリコーン樹脂系ハードコート層）
本発明において好ましいハードコート剤の１つであるシリコーン樹脂系ハードコート層および該層を形成する剤について以下に説明する。上述のとおり、本発明においてはアクリル系樹脂からなるプライマー層（第１層）およびその上のシリコーン樹脂系トップ層（第２層）からなる構成のシリコーン樹脂系ハードコート層が好ましい。
【００５９】
（プライマー層）
上記好適なハードコート層におけるプライマー層は、下記式（Ａ−１）単位、（Ａ−３単位）および（Ａ−４）単位を必須とするアクリル共重合体であって、かかる３つの単位と（Ａ−２）単位との合計が、アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、少なくとも７０モル％以上であることを満足し、かつ（Ａ−１）単位〜（Ａ−４）単位が下記の割合を満足するものである。即ち、アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、
ｉ）（Ａ−１）単位と（Ａ−２）単位との合計は４０〜９０モル％の範囲であり、
ｉｉ）（Ａ−３）単位は１〜３０モル％の範囲であり、
ｉｉｉ）（Ａ−４）単位は５〜３０モル％の範囲であり、かつ
ｉｖ）（Ａ−１）単位と（Ａ−２）単位との合計１００モル％中、（Ａ−１）単位は３０モル％以上である。
【００６０】
【化１】
0005597644.tif 000002
【００６１】
（上記式（Ａ−１）中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表す。）
【００６２】
【化２】
0005597644.tif 000003
【００６３】
（上記式（Ａ−２）中、Ｒ２はシクロアルキル基であり、Ｘ１は水素原子またはメチル基を表わす。）
【００６４】
【化３】
0005597644.tif 000004
【００６５】
（上記式（Ａ−３）中、Ｘ２は水素原子またはメチル基を表わし、Ｗは、トリアジン構造、ベンゾトリアゾール構造、およびベンゾフェノン構造からなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収性基、または環状ヒンダードアミン構造を有する光安定性基を表わす。）
【００６６】
【化４】
0005597644.tif 000005
【００６７】
（上記式（Ａ−４）中、Ｒ３は炭素数２〜５のアルキレン基を表わし、Ｘ３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｚはヒドロキシ基、アルコキシシリル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表わす。）
【００６８】
より好ましくは、（Ａ−１）単位〜（Ａ−４）単位の割合は、アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、
ｉ）（Ａ−１）単位と（Ａ−２）単位との合計は好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは５５〜８７モル％の範囲であり、
ｉｉ）（Ａ−３）単位は好ましくは３〜２５モル％、より好ましくは４〜２０モル％の範囲であり、
ｉｉｉ）（Ａ−４）単位は好ましくは７〜２８モル％の範囲であり、かつ
ｉｖ）（Ａ−１）単位と（Ａ−２）単位との合計１００モル％中、（Ａ−１）単位は好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４０〜９０モル％である。
【００６９】
上記（Ａ−１）単位を誘導するモノマーとしては、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートが挙げられ、単独でまたは両者を混合して使用できる。上記（Ａ−２）単位は、分子内に少なくとも１つのシクロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートであれば特に制限はない。シクロアルキル基の炭素数は５〜１２であることが好ましい。かかる（Ａ−２）単位を誘導するモノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、および４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、などの化合物が例示される。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもシクロヘキシルメタクリレートが最も好ましく採用される。
【００７０】
上記（Ａ−３）単位のうち、ベンゾトリアゾール構造を含有する単位を誘導するモノマーとしては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、および２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
上記（Ａ−３）単位のうち、ベンゾフェノン構造を含有する単位を誘導するモノマーとしては、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、および２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
上記（Ａ−３）単位のうち、トリアジン構造を含有する単位を誘導するモノマーとしては、下記式（Ａ−３−ｉ）または式（Ａ−３−ｉｉ）で表されるアクリルモノマーが好ましく使用される。
【００７１】
【化５】
0005597644.tif 000006
【００７２】
（上記式（Ａ−３−ｉ）中、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ４は水素原子またはメチル基であり、Ｙ１は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００７３】
【化６】
0005597644.tif 000007
【００７４】
（上記式（Ａ−３−ｉｉ）中、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ５は水素原子またはメチル基であり、Ｙ２は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００７５】
具体的には、２−（メタ）アクリロキシエチルカルバミド酸１−［３−ヒドロキシ−４−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝フェニルオキシ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−プロピル、２−（メタ）アクリロキシ−１−［３−ヒドロキシ−４−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝フェニルオキシ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−プロパン等が挙げられる。
【００７６】
上記（Ａ−３）単位のうち、環状ヒンダードアミン構造を含有する単位を誘導するモノマーとしては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−シクロヘキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−（４−メチルシクロヘキシル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−オクチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−デシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ドデシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−（４−メチルシクロヘキシロキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−デシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、および１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用してよい。
【００７７】
上記式（Ａ−４）に対応する官能基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマー、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートの如きアルコキシシリル基を有するモノマー、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレートの如きグリシジルオキシ基を有するモノマーが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもヒドロキシ基を有するモノマーが好ましく、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
上記アクリル共重合体の分子量は、標準ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定から算出される重量平均分子量で２万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。また、重量平均分子量で１０００万以下のものが好ましく使用される。よって、アクリル共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５万〜１０００万、より好ましくは５万〜１００万、さらに好ましくは５万〜５０万である。かかる分子量範囲のアクリル共重合体は、プライマー層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００７８】
（プライマー層を形成する他の成分）
上記のプライマー層を形成するアクリル樹脂組成物中には、ブロック化されたポリイソシアネート化合物を含有することが好ましい。ブロック化されたポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基にブロック化剤を反応させ遊離のイソシアネート基をほとんどなくして、常温での反応性を抑制したもので、加熱によりブロック化剤が分離してイソシアネート基となり、反応性を持つに至る化合物を意味する。
ブロック化されたポリイソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、アセトオキシムおよびメチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、およびアセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、および２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、およびエチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させて得られるブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。
ブロック化剤を付加させるポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートと多価アルコールとのアダクト変性体、ポリイソシアネート同士のイソシアヌレート変性体、およびイソシアネート・ビュレット体などが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、上述の“印刷インキの詳細について”の項における“ポリイソシアネート化合物”に例示の化合物が利用できる。
【００７９】
このブロック化されたポリイソシアネート化合物は単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。ブロック化された脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート化合物は特に耐候性に優れ好ましい。ブロック化された脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート化合物としては、（ｉ）２〜４個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られる、アダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物、（ｉｉ）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物から誘導された、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物が好ましい。その中でも、脂肪族ジイソシアネート化合物および／または脂環式ジイソシアネート化合物の炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数４〜１５のものがより好ましい。イソシアネート化合物の炭素数をかかる範囲にすることで、耐久性に優れた塗膜が形成される。
【００８０】
ブロック化されたポリイソシアネート化合物は、好ましくは５．５〜５０重量％、より好ましくは６．０〜４０重量％、更に好ましくは６．５〜３０重量％の換算イソシアネート基率を有する。換算イソシアネート基率とは、ブロック化されたポリイソシアネート化合物を加熱しブロック化剤を分離した場合に、生成するイソシアネート基の重量をブロック化されたポリイソシアネート化合物の重量に対する百分率で表した値である。イソシアネート基率が上記好適な範囲であると、基材層への密着性と、トップ層のクラック防止とを良好に両立できる。換算イソシアネート基率（重量％）は、イソシアネート基を既知量のアミンで尿素化し、過剰のアミンを酸で滴定する方法により求められる。更に、ブロック化されたポリイソシアネート化合物の含有量は、上記アクリル共重合体中に存在するイソシアネートとの反応性基１当量に対してイソシアネート基が０．８〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．３当量、最も好ましくは０．９〜１．２当量となる量である。より好適には、イソシアネートとの反応性基として、上記（Ａ−４）単位のＺがヒドロキシ基である単位を含有し、かかるヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．８〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．３当量、最も好ましくは０．９〜１．２当量となる量である。
【００８１】
更に、上記プライマー層を形成するアクリル樹脂組成物は、ブロック化されたポリイソシアネート化合物のブロック化剤の解離および再生したイソシアネート基とアクリル共重合体のヒドロキシ基とのウレタン化反応を促進させるため、硬化触媒を含有することが好ましい。かかる硬化触媒としては、有機錫化合物、４級アンモニウム塩化合物、３級アミン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられ、これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用される。これらの硬化触媒のなかでも有機錫化合物が好ましく使用される。かかる硬化触媒の詳細は特開２００８−２３１３０４号公報に記載されている。
【００８２】
更に、上記プライマー層を形成するアクリル樹脂組成物は、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、および光安定剤などを含有することができる。これらの剤の詳細も特開２００８−２３１３０４号公報に記載されている。かかる剤の配合量は、アクリル樹脂組成物１００重量％中、シランカップリング剤においては０．２〜８重量％、紫外線吸収剤においては０．２〜２０重量％、並びに光安定剤においては０．０５〜１０重量％が好ましい。紫外線吸収剤および光安定剤は、相乗効果を有することから、上記（Ａ−１）単位〜（Ａ−４）単位にいずれかが含まれない場合、それらを相互補完するように含有されることが好ましい。また紫外線吸収剤の場合にも、種類により吸収波長が異なることから、異なる種類の紫外線吸収剤を効果の補完を目的として配合することができる。かかる異なる種類の紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤のいずれも利用できる。無機系紫外線吸収剤としては、後述のシリコーン樹脂系トップ層に含有される単一もしくは複合の酸化物微粒子が好適に例示され、特に酸化チタン、酸化セリウム、および酸化亜鉛が好ましい。かかる無機系紫外線吸収剤の使用においては、印刷インキにおける分散剤と同様に、各種の分散剤を使用してハードコート層中の良好な分散を保つことが好ましい。かかる分散剤としては、高分子系として変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、変性ポリエステル、ポリカルボン酸系、リン酸エステル系、アルキレンオキシド系、およびシリコーン系などが利用でき、かかる分散剤の極性は、アニオン系、カチオン系、およびノニオン系のいずれであってもよい。本発明のハードコート層、殊にプライマー層に好適な分散剤の一例としては、アミノ基を有する分子量５，０００〜５０，０００の高分子系分散剤が例示され、特にアルキルアミンのアルキレンオキシド変性物で分子量５，０００〜５０，０００の高分子系分散剤が挙げられる。かかる高分子系分散剤は、ブロックまたはグラフト共重合体の形態であってもよい。更には、かかる分散剤の処理の後、更に変性ポリアクリレートの如き他の分散剤で処理することも可能である。変性ポリアクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルキルエステル、並びに必要に応じてスチレンの如き他のビニル系モノマーとの共重合体などが例示される。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜３５のアルキル基、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き単環の飽和脂環基を有する（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートの如き２以上の環を有する飽和脂環基を有する（メタ）アクリレートなどが含まれる。かかる分散剤の使用量は、上記無機系紫外線吸収剤との合計１００重量％中好ましくは３〜８０重量％、より好ましくは３〜３０重量％が適当である。
【００８３】
（プライマー層の膜厚について）
上記アクリル樹脂組成物を熱硬化させてなる、本発明の好適なプライマー層の膜厚は１〜１５μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。膜厚が１μｍ未満であると、紫外線の透過率が高くなり、基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため、耐候性が乏しくなる。膜厚が１５μｍを超えると、内部応力の増大のため、また熱硬化時に架橋反応が十分進行しないため、耐久性に乏しい塗膜層になる。また、アクリル樹脂組成物を溶解するために使用する溶剤の揮発が不十分となり、溶剤が塗膜中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねることになる。
【００８４】
（プライマー層の形成方法）
上記アクリル樹脂組成物からなるプライマー層を形成する方法としては、基材に反応せず且つ該基材を溶解しない揮発性の溶媒に、かかるアクリル樹脂組成物を溶解して、このアクリル樹脂塗料を基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と加熱により生成するイソシアネート基とを反応させ架橋させることにより形成される。かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、およびシクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、および１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、エチルアセテート、ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびエトキシエチルアセテートなどのアセテート類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、および２−ブトキシエタノール等のアルコール類が利用でき、更にｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、および灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、並びに水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用することもできる。好適には上記ＳＰ値の範囲を満足するように混合割合を調整する。かかるアクリル樹脂塗料において、アクリル樹脂組成物（固型分）の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
アクリル樹脂塗料が塗布された基材は、通常、常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化する。熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間間加熱して架橋性基を架橋させ、プライマー層として上記アクリル樹脂層を積層した成形品が得られる。熱硬化時間が１０分より短いと架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。
【００８５】
（シリコーン樹脂系トップ層）
上記プライマー層の上に積層されるシリコーン樹脂系トップ層は、コロイダルシリカおよびアルコキシシランの加水分解縮合物を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を熱硬化してなる塗膜層である。トップ層は、好適には上記コロイダルシリカとアルコキシシランの加水分解縮合物とからなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒、および溶媒からなるコーティング用塗料を用いて形成される。かかるコロイダルシリカ、アルコキシシラン、酸、硬化触媒、および溶媒の具体的態様、配合量、並びに調整条件の詳細に関してもまた特開２００８−２３１３０４号公報に記載されている。耐候性をより重視する場合には、金属酸化物に代表される無機系紫外線吸収剤、および有機系紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、無機系のものとしては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、アンチモン含有酸化スズ、およびスズ含有酸化インジウムなどの単一もしくはこれらの複合金属酸化物微粒子、およびこれらの混合物が例示される。中でも酸化チタン、酸化セリウム、および酸化亜鉛が好ましく、特に酸化セリウムが好ましい。
その他の紫外線吸収剤としては、チタン、亜鉛、およびジルコニウムなどの金属キレート化合物、並びにこれらの（部分）加水分解縮合物、また有機系のものとしては、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、もしくはトリアジン系である化合物誘導体、並びに側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーの如き重合体もしくは共重合体などを挙げることができる。
【００８６】
上記シリコーン樹脂系トップ層は、上記オルガノシロキサン樹脂組成物を溶媒に溶解して得られたコーティング用塗料を、透明プラスチック基材上に形成されたプライマー層上に塗布し、次いで加熱硬化することにより形成される。溶媒の使用量は、コロイダルシリカおよびアルコキシシランの加水分解縮合物の合計１００重量部に対して、好ましくは５０〜１９００重量部、より好ましくは１５０〜９００重量部である。固形分の濃度は好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは７〜４０重量％である。コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料は、酸および硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを好ましくは３．０〜６．０、より好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。この範囲でｐＨを調製することにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂塗料のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該オルガノシロキサン樹脂塗料は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な塗料になる。
前記オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層（トップ層）の形成は、プライマー層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。オルガノシロキサン樹脂組成物が塗布された基材は、通常、常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、加熱硬化する。熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料中のオルガノシロキサン樹脂組成物が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。熱硬化時間は、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜３時間、さらに好ましくは３０分間〜２時間である。
オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層（トップ層）の厚みは、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。塗膜層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のために塗膜層にクラックが発生したり、塗膜層とアクリル樹脂層（プライマー層）との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有する塗膜層が得られることとなる。
【００８７】
(接着用プライマー層)
ウレタン接着剤を適用するに当たり、その接着性を向上させるため、予め接着用プライマーを塗工して、ウレタン接着剤の塗工を行なうことが好ましい。かかるウレタン接着剤用プライマーは、樹脂基材層および印刷インキ層上においては、ポリイソシアネート化合物を主成分とするものが好ましく、通常、ボディ用プライマーまたは塗膜用プライマーと称されるものが好適に利用できる。一方、ハードコート層上においては、ポリイソシアネート化合物とシラン化合物とを主成分とするものが好ましく、通常、ガラス用プライマーと称されるものが好適に利用できる。
ウレタン接着剤用プライマーは、かかる反応活性を有する主成分の他に、概して溶剤、充填剤、触媒、乾燥剤、樹脂成分、および任意に他の化合物が配合されてなる。接着用プライマーにおけるポリイソシアネート化合物においても、“印刷インキの詳細について”の項における“ポリイソシアネート化合物”に例示の化合物が利用できる。
樹脂基材層および印刷インキ層上に適用するプライマーにおいては、かかるポリイソシアネート化合物は、芳香環を含有するポリイソシアネートを主成分とすることが好ましい。かかるポリイソシアネート化合物は反応性に優れる。より好適には、ＭＤＩ、ＴＤＩ、トリフェニルメタン−４，４，４−トリイソシアネート、およびトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェートからなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネート化合物を、接着用プライマー中のポリイソシアネート化合物１００モル％中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５〜９０モル％とする。他のポリイソシアネート化合物には、脂肪族ポリイソシアネート化合物、および脂環式ポリイソシアネート化合物などが利用できる。かかる化合物としては、ＴＤＩとＨＤＩとのイソシアヌレート変性体、ＨＤＩとトリメチルロールプロパンとのアダクト変性体、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体、およびＩＰＤＩのイソシアヌレート変性体が例示され、中でもＴＤＩとＨＤＩとのイソシアヌレート変性体が反応性の調整が容易なため好適である。樹脂基材層および印刷インキ層上に適用するプライマーは、好適には、ＭＤＩ、トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェート、およびＴＤＩとＨＤＩとのイソシアヌレート変性体からなる組合せが挙げられ、特にトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェートをかかる３者の合計１００モル％中、５０〜７０モル％の範囲とすることが好ましい。
【００８８】
ハードコート層上に適用するプライマーにおいては、好適には、シランカップリング剤、並びにシラン化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物が主成分として利用される。シランカップリング剤としては、従来公知の各種の剤が利用できるが、殊にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの如きエポキシ基含有シランカップリング剤、およびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランの如きアミノ基含有シランカップリング剤が併用されることが好ましい。更に必要に応じてビニルトリメトキシシランの如きビニル基含有シランカップリング剤が使用されることも好ましい。シラン化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物としては、上記各種のポリイソシアネート化合物と、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの如きメルカプト基含有アルコキシシラン化合物との反応生成物が利用できる。かかるポリイソシアネート化合物には、ＨＤＩに代表される脂肪族ポリイソシアネート化合物、ＩＰＤＩに代表される脂環式ポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト変性体、イソシアヌレート変性体、およびビウレット変性体が含まれる。
溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性なものであれば公知の各種の溶剤が利用可能であるが、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、およびトルエン等が好適に例示され、中でも溶剤１００重量％中、７０重量％以上、更に８０重量％以上酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの酢酸エステルが含有されることが好ましい。その他の成分として更にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、およびドデカンなどの炭素数５〜１２の飽和炭化水素化合物を併用することもできる。かかる併用時の炭素数５〜１２の飽和炭化水素化合物の割合は、溶剤１００重量％中１〜１５重量％とするのが好ましい。溶剤の添加量は、イソシアネート化合物の種類等によって適宜決定されるものであり、特に限定はないが、通常、イソシアネート成分１００重量部に対して５００〜１，０００重量部程度である。
イソシアネート基の反応を促進する触媒としては、上述の“インキに配合可能なその他の成分”の項で硬化促進用触媒として例示した、錫塩の如き金属塩、およびアミン系触媒が例示され、中でも金属塩としてはジラウリル酸ジブチル錫、およびアミン系触媒としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好適である。プライマー組成物では、ジラウリル酸ジブチル錫の如き錫塩を必須として、必要に応じてアミン系触媒を併用することが好ましい。かかる触媒の添加量はイソシアネート化合物の種類などによって適宜決定されるものであり、特に限定はないが、通常、イソシアネート成分１００重量部に対して０．１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【００８９】
更に被膜形成成分として利用される樹脂成分としては、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、およびアクリルポリウレタン樹脂等のウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、並びにポリエステル樹脂などが例示され、かかる樹脂成分が含有されることが好ましい。かかる樹脂成分は、硬化後のプライマー組成物、即ち固形分１００重量％中、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３５重量％である。
【００９０】
更に、プライマー組成物の安定性を確保するために、合成ゼオライトの如きイソシアネート基に対して不活性な脱水剤が併用できる。また充填剤が、接着性の改善、遮光性の付与、および後述するウレタン接着剤層の接着剤に含有する可塑剤の移行防止などの目的で、プライマー組成物中に好適に配合される。かかる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、クレー、ガラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン、プラスチックバルーン、タルク、酸化チタン、生石灰、ゼオライト、および珪藻土などが挙げられる。特にカーボンブラックが好ましい。充填剤の含有量は、接着用プライマーの固形分１００重量％中、１〜６０重量％、より好ましくは３〜５５重量％、更に好ましくは５〜３５重量％である。プライマー中のカーボンブラックは紫外線や可視光線を遮へいし、または吸収するため、グレージング部材の耐候性向上に寄与する。カーボンブラックは、特に限定されず、例えばＡＳＴＭ規格で規定される、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、およびＮ７７０など各種が例示される。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。更にプライマー組成物には、基材との接着性を改良するためトリポリリン酸に水素アルミニウムの如きリン酸塩を配合することができる。
接着用プライマー層は、各種のアプリケータを用いてプライマー組成物を塗工し、通常常温にて乾燥させて形成される。塗工方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、およびロールコーティング法などを用いて塗工できる。接着用プライマー層の厚みは、好ましくは２〜４０μｍの範囲、より好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの範囲である。
【００９１】
（ウレタン接着剤）
本発明におけるウレタン接着剤は、湿気硬化型一液性ウレタン接着剤、および二液性ウレタン接着剤のいずれも使用可能であるが、特に湿気硬化型一液性ウレタン接着剤が生産効率に優れているので好ましい。湿気硬化型１液性ウレタン接着剤は、通常イソシアネート基含有化合物、とりわけイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下、ＮＣＯ末端プレポリマーと称す）を主成分とし、これに対して可塑剤、充填剤、触媒、および任意にその他の化合物が配合されてなる。その他の化合物は、該組成物に所望の特性を付与することなどを目的とするものであって、例えばポリイソシアネート化合物およびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの如きシランカップリング剤などの密着剤、耐熱接着性を付与するための（メタ）アクリレート系共重合体、並びに軽量性・制振性・防音性を付与するための発泡剤やマイクロバルーンなどを包含する。ここで、プレポリマーの含有量は、通常、ウレタン接着剤組成物全量中好ましくは１５〜５０重量％であり、より好ましくは２０〜４５重量％、更に好ましくは３０〜４５重量％の範囲で選択される。ウレタン接着剤組成物の好適な態様の代表例としては、横浜ゴム（株）製のＷＳ−２２２、およびサンスター技研（株）製の＃５６０などダイレクトグレージング用の各種の接着剤が好適に例示される。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、上記湿気硬化型一液性ウレタン接着剤において主成分として好適に用いられ、種々のポリオールに対して過剰量のポリイソシアネート化合物を、常法により反応させることによって製造され得る。上記ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、主鎖がＣ−Ｃ結合よりなるポリオール、低分子ポリオール、並びにその他のポリオールが含まれる。かかるウレタンプレポリマーの数平均分子量は、好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造する際使用される、ポリオールとポリイソシアネート化合物との量比は、ＯＨ基に対するＮＣＯ基の比率（ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比））において、１．２〜４が好ましく、かかる範囲の下限は１．５がより好ましく、かかる範囲の上限は２．５がより好ましく、２．２が更に好ましい。
【００９２】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールなどの多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびポリオキシテトラメチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類を付加させて得られるポリオールが例示される。特に、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどの３官能以上の多価アルコールに、アルキレンオキサイド類を付加させて得られる３官能以上のポリオールを含有することが接着剤の強度に優れ、汎用された原材料により容易に製造できる点で好ましい。３官能以上のポリオールとしては、特にポリオキシプロピレントリオールの如きポリオキシアルキレントリオールが安価かつ接着剤強度の点で好ましい。また、かかる３官能以上のポリオールに、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどの２官能のポリオールを併用することが、接着剤に必要な強度を容易に調整できる点で好ましい。３官能以上のポリオールと２官能のポリオールとの比率は、両者の合計１００重量％中、３官能ポリオールが好ましく３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲である。尚、かかる比率は、いずれのポリオールにおいても同様である。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートジオールなどが含まれる。主鎖がＣ−Ｃ結合よりなるポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水添ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、およびケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが含まれる。低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、およびヘキサンジオールなどが含まれる。更にその他のポリオールとしては、難燃化用ポリオール、含リンポリオール、および含ハロゲンポリオールなどが例示される。
【００９３】
上記、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに使用されるポリオールは、単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。上記ポリオールの中でも特にポリプロピレングリコールが好ましく、かかるポリプロピレングリコールにおいても分子量の異なる２種以上を併用することもできる。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに使用されるイソシアネート化合物としては、上述の“印刷インキの詳細について”の項における“ポリイソシアネート化合物”に例示の化合物が利用できるが、より好適には芳香環を含有するポリイソシアネートを主成分とするものであり、ＭＤＩ、およびＴＤＩが好ましく、特に強度および汎用性の点でＭＤＩが好ましい。尚、かかるイソシアネート化合物は、単独でも２種以上を組み合わせて使用することもでき、また末端構造は、ビウレット変性体であってもよい。
ウレタン接着剤におけるその他の必須成分としては、可塑剤、充填剤、および触媒等が挙げられる。
【００９４】
可塑剤としては、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油などが例示される。可塑剤の配合量は、通常、ウレタン接着剤組成物全量中好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％の範囲で選定され得る。
充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、クレー、ガラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン、プラスチックバルーン、タルク、酸化チタン、生石灰、ゼオライト、珪藻土などが例示される。カーボンブラックと他の充填剤との併用が好ましく、他の充填剤としては特に、カオリンおよびモンモリロナイトなどのクレーおよび炭酸カルシウムが好適である。充填剤の配合量は、通常、ウレタン接着剤組成物全量中好ましくは３０〜６５重量％の範囲であり、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲、更に好ましくは４０〜５０重量％の範囲で選定され得る。中でもカーボンブラックは、ウレタン接着剤組成物全量中１０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％の範囲で選定され得る。
【００９５】
触媒としては、有機錫化合物（ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジマレエートなど）；２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル；カルボン酸ビスマス（２−エチルヘキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなど）；カルボン酸（安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸など）；トリエチレンジアミンとその塩；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７とその塩（フェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、など）；イミダゾール系化合物（２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、 １−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール、など）などが例示される。触媒の配合量は、通常、ウレタン接着剤組成物全量中組成物全量中０．００５〜０．５重量％の範囲で選定され得る。
【００９６】
さらに必要に応じて、密着剤［前記ポリイソシアネート化合物の内分子量１０００未満のもの、シランカップリング剤（メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなど）、またはかかるポリイソシアネート化合物とシランカップリング剤との反応生成物］；ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン変性体など）；チタネート系カップリング剤；溶剤（キシレン、トルエンなど）；その他、上記以外の老化防止剤、酸化防止剤、発泡剤、紫外線吸収剤、および顔料などを適量加えてもよい。
本発明におけるウレタン接着剤層の厚みは、Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｓｅａｌａｎｔｓ  ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ，  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，  Ｎｅｗ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  （Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄ，２００６）の３８５頁Ｆｉｇｕｒｅ２７のＰｌａｓｔｉｃ／Ｓｔｅｅｌの領域で決定するのが好ましい。但し、かかる図は比較的安全サイドでの領域設定となっていることから、各種の形状や使用条件を鑑みて、かかる領域を区分する線よりも２ｍｍ未満、好ましくは１．５ｍｍ未満の範囲でウレタン接着剤の厚みを薄くすることも可能である。特に成形品の長尺が１ｍ未満の場合は、Δα＝１２×１０−６Ｋのラインを外挿するライン上で厚みの設計をすることが可能である。
【実施例】
【００９７】
本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、上記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
（Ｉ）評価項目
（Ｉ−１）目視外観評価
射出圧縮成形して製造されたシート（表１および表２において“前”と表示。下記（Ｉ−２）において同じ）および熱成形後のシート（表１および表２において“後”と表示。下記（Ｉ−２）において同じ）において、成形品を通して観察される透視像や反射像の不均質さに基づく、外観の観察を行った。評価の基準は以下のＡ〜Ｄのとおりとした。結果を表１および表２に示す。
Ａ：面に対して約１０〜２０度のきつい角度で観察しても不良が認められないレベル。
Ｂ：面に対して約１０〜２０度のきつい角度で観察するとわずかに不良が認められる。例えば、担当業務者以外の者は、不良箇所を指摘されても容易に欠点を判別できない、または晴天日中の直射日光の投影像で薄い影が確認できるレベル。
Ｃ：面に対して約１０〜２０度のきつい角度で観察すると不良が認められる。例えば、担当業務者以外の者は、不良箇所を指摘されれば欠点を判別できる、または晴天日中の直射日光の投影像で比較的濃い影が確認できるレベル。
Ｄ：面に対して約３０以上での比較的緩い角度で観察しても不良が認められる。例えば、先入観のない担当業務者以外の者が不良箇所を指摘されなくとも観察して欠点を判別できる、または晴天日中の直射日光の投影像で濃い影が確認できるレベル。
（尚、上記の投影像の影の濃さは、上記外観性状の異なるサンプルを同一条件において比較した場合の相対的な程度を表わす）。
【００９８】
（Ｉ−２）射出圧縮成形して製造されたシートおよび熱成形後のシートにおける表面性状の評価
【００９９】
以下のとおり、射出圧縮成形して製造されたシート、および熱成形後のシートの表面を測定した。即ち、ＪＩＳ  Ｂ０６１０に従い表面粗さ形状測定器（（株）東京精密製サーフコム１４００Ａ）を用いて、各シートの任意の３箇所ずつ（両面で計６個所）について測定を行い、表面粗さＲａを算出した。更に上記式（１）におけるろ波うねり曲線のうねり振幅Ｗａおよびうねり波長ＷＳｍも同様の測定器を用いて、基準長さＬを９０ｍｍ、表面凹凸形状からカットオフ波長を２．５ｍｍ、カットオフ種別を２ＣＲ（位相非補償）、傾斜補正を最小二乗曲線補正として、ろ波うねり曲線を抽出して算出した。かかるＷａおよびＷＳｍも同様にすることによりシートの任意の３箇所ずつ（両面で計６個所）について測定を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（ＩＩ）樹脂材料の製造
（ＩＩ−１）樹脂材料Ａ１の製造
下記の原料表記に従い、樹脂材料Ａ１の製造方法について説明する。９．５重量部のＰＣ、０．０８重量部のＶＰＧ、０．０２重量部のＳＡ、０．０３重量部のＰＥＰＱ、０．０５重量部のＩＲＧＮ、０．３２重量部のＵＶ１５７７、および1×１０−４重量部のＢＬをスーパーミキサーで均一混合した。かかる混合物１０．０００１重量部に対して、９０重量部のＰＣをＶ型ブレンダーで均一に混合し、押出機に供給するための予備混合物を得た。
得られた予備混合物を押出機に供給した。使用された押出機は、スクリュ径７７ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ７７ＣＨＴ（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー））であった。該押出機は、スクリュ根元から見てＬ／Ｄ約８〜１１の部分に順に送りのニーディングディスクと逆送りのニーディングディスクとの組合せからなる混練ゾーンを有し、その後Ｌ／Ｄ約１６〜１７の部分に送りのニーディングディスクからなる混練ゾーンを有していた。更に該押出機は、後半の混練ゾーンの直後にＬ／Ｄ０．５長さの逆送りのフルフライトゾーンを有していた。ベント口はＬ／Ｄ約１８．５〜２０の部分に１箇所設けられた。押出条件は吐出量３２０ｋｇ／ｈ、スクリュ回転数１６０ｒｐｍ、およびベントの真空度３ｋＰａであった。また押出温度は第１供給口２３０℃からダイス部分２８０℃まで段階的に上昇させる温度構成であった。
ダイスから押出されたストランドは、温水浴中で冷却され、ペレタイザーにより切断されペレット化された。切断された直後のペレットは、振動式篩部を１０秒ほど通過することにより、切断の不十分な長いペレットおよびカット屑のうち除去可能なものが除去された。
【０１０１】
（ＩＩ−２）樹脂材料Ａ２の製造
９．４３重量部のＰＣ、０．１重量部のＶＰＧ、０．０２重量部のＳＡ、０．０３重量部のＰＥＰＱ、０．０５重量部のＩＲＧＮ、０．３重量部のＵＶ１５７７、０．０７重量部のＩＲＡ、および1×１０−４重量部のＢＬをスーパーミキサーで均一混合した。かかる混合物１０．０００１重量部に対して、９０重量部のＰＣをＶ型ブレンダーで均一に混合し、押出機に供給するための予備混合物を得た以外は、樹脂材料Ａ１の製造と同様にして、ペレット状の樹脂材料Ａ２を得た。
尚、上記使用原料は下記の通りである。
ＰＣ： ビスフェノールＡとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量２５，０００のポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２５０ＷＱ（商品名））
ＶＰＧ：ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸（ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする）とのフルエステル（コグニスジャパン（株）製：ロキシオールＶＰＧ８６１）
ＳＡ：脂肪酸部分エステル（理研ビタミン（株）製：リケマールＳ−１００Ａ）
ＰＥＰＱ：ホスホナイト系熱安定剤（Ｓａｎｄｏｚ社製：サンドスタブＰ−ＥＰＱ）
ＩＲＧＮ：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
ＵＶ１５７７：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７）
ＢＬ：ブルーイング剤（バイエル社製：マクロレックス  バイオレットＢ）
ＩＲＡ：有機分散樹脂と無機赤外線吸収剤としてＣｓ０．３３ＷＯ３（平均粒子径５ｎｍ）とからなり、無機赤外線吸収剤含有量が約２３重量％からなる赤外線遮蔽剤（住友金属鉱山（株）製ＹＭＤＳ−８７４）
【０１０２】
（ＩＩＩ）原反シート成形品の製造
（ＩＩＩ−１）シート−αの製造
上記樹脂材料Ａ１もしくはＡ２のペレットをプラテンの４軸平行制御機構を備えた射出プレス成形可能な大型成形機（（株）名機製作所製：ＭＤＩＰ２１００、最大型締め力３３５４０ｋＮ）を用いて射出プレス成形し、図５に示す厚み４．５ｍｍで長さ×幅が１０００ｍｍ×６００ｍｍのシート成形品を製造した。かかる図に示すとおり、成形は１点のホットランナー（５３）およびゲート（５２）において実施した。また金型は、板の表裏面のいずれにおいても同一レベルの表面性状とした。
かかる成形機は、樹脂原料を十分に乾燥可能なホッパードライヤー設備を付帯しており、かかる乾燥後のペレットが圧空輸送により成形機供給口に供給され成形に使用された。成形はシリンダ温度３００℃、ホットランナー設定温度３００℃、金型温度は固定側および可動側共に１１０℃、プレスストローク：１．５ｍｍ、加圧の保持時間：１２０秒、プレス圧力は１７ＭＰａ、およびオーバーラップ時間は０．１２秒とし、可動側金型パーティング面は最終の前進位置において固定側金型パーティング面に接触しないものとした。充填完了後直ちにバルブゲートを閉じて溶融樹脂がゲートからシリンダへ逆流しない条件とした。かかる成形において型圧縮および型開きのいずれの工程においても、金型間の平行度は、４軸平行制御機構により、傾き量および捩れ量を表すｔａｎθとして約０．００００２５以下で保持された。
【０１０３】
（ＩＩＩ−２）シート−βの製造
図６に示すように、長辺側にホットランナー（６３〜６５）５点のゲート（６２）を取った金型に変更して、上記シート−αの場合と同様に成形した。５点のゲートは第１ホットランナーゲート（６４）、第２ホットランナーゲート、および第３ホットランナーゲート（６３）の順に、ＳＶＧ法によるカスケード成形を行い、ウエルド部のないシートを成形した。
【０１０４】
（ＩＩＩ−３）シート−γの製造（比較用）
樹脂材料Ａ１もしくはＡ２を１２０℃で５時間熱風乾燥の後、特開２００５−０８１７５７号公報の押出方法にしたがい、厚み４．５ｍｍで１，２００ｍｍ幅の押出シートを製造し、両端部１００ｍｍずつを切断して１，０００ｍｍの長辺とし、押出方向に６００ｍｍの長さで切断して、カットして厚み４．５ｍｍで長さ×幅が１，０００ｍｍ×６００ｍｍのシート成形品を製造した。
【０１０５】
（ＩＶ）シートへの印刷
上記（ＩＩＩ）で得られたシートに、図７に示すように、遮光機能を有する黒インキにより、２枚取りの窓枠の図柄をスクリーン印刷した。印刷は、清浄な空気を循環した２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で行われた。スクリーン版は２００メッシュを用い、得られた印刷層の膜厚は約８μｍであった。２層または３層塗りの場合には、１層を印刷後かかる雰囲気下で９０分風乾した後、次層の印刷を行う方法で実施した。多層塗りでの膜厚はほぼ層数に比例した、例えば３層塗りでは約２４μｍ厚の膜厚が得られた。印刷は、スクリーン印刷でインキを載せた後、かかる雰囲気下で３０分の風乾を行い、その後９０℃で６０分の処理によりインキ層を乾燥および固定した。多層層塗りの場合には、最終の印刷の後かかる処理を実施した。尚、かかる印刷で使用したインキは次のとおりである（以下はいずれも種別のみを示すが、全て黒インキである）。
ＴＡＳ：ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン樹脂をバインダーとする２液性インキ（ＴＡＳスクリーンインキ：１００重量部、２１０硬化剤：５重量部、およびＧ−００２溶剤：１５重量部の均一混合物（原料はいずれも帝国インキ（株）製）をインキとして使用）
ＭＲＸ：ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン樹脂をバインダーとする２液性インキ（ＭＲＸスクリーンインキ：１００重量部、２１０硬化剤：５重量部、およびＧ−００２溶剤：１５重量部の均一混合物（原料はいずれも帝国インキ（株）製）をインキとして使用）
ＰＯＳ：アクリルポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン樹脂をバインダーとする２液性インキ（ＰＯＳスクリーンインキ：１００重量部、２１０硬化剤：５重量部、およびＰ−００２溶剤：１５重量部の均一混合物（原料はいずれも帝国インキ（株）製）をインキとして使用）
ＶＫ：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂をバインダーとする１液性インキ（ＶＫスクリーンインキ：１００重量部とＪ−００２溶剤：１５重量部（原料はいずれも帝国インキ（株）製）をインキとして使用）
ＩＳＸ：ポリエステル系１液性インキ（ＩＳＸスクリーンインキ：１００重量部とＺ−７０５溶剤：１０重量部（原料はいずれも帝国インキ（株）製）をインキとして使用））
【０１０６】
（Ｖ）シートの熱成形
上記印刷が終了した後、熱プレス成形機を用いて、木型からなる雌型および雄型の両表面に綿フランネルを接着剤により貼着した。この際、その熱成形後において、上記印刷枠の外縁部から５ｍｍ以上外側の部分には、かかる綿フランネルを２枚重ねて貼着し、印刷枠より内側の部分では型からのプレス圧力が緩衝できるようにした。１枚の綿フランネルの厚みは０．５ｍｍであった。シートはジグを用いて正確な位置でクランプに取り付けられた後、搬送装置により炉内温度１７０℃の空気強制循環式加熱炉に送られた。シートはかかる加熱炉内で１０分間留まり、予備加熱した（工程（２））。
その後、連続する搬送装置により熱プレス成形工程に即座に送られ、上記両型間に狭持されてプレス成形された（工程（３））。型内に２分間とどめた後、搬送装置により型から取り出され、クランプから外して湾曲面を有するシートを得た。かかる湾曲面は、製品部において約２，５００ｍｍの曲率半径を有するものであった。
尚、型に対するシートの位置決めは、シートのクランプへの取り付け位置と型の位置とを予め搬送装置のプログラムに正確に入力することにより行った。射出プレス成形により製造されたシートの低くかつ均質な熱収縮または膨張の特性と、かかる位置決め制御により、いずれの熱成形品においても印刷位置のずれや、印刷部の不良のない印刷成形品が得られた。上記熱プレス成形は清浄な空気の循環する常温雰囲気下で行われ、木型は温度制御することなく使用した。また、次工程までの保管のためマスキングフィルムにより両面の保護を行った。図８は熱成形後のシートの模式図を示す。
【０１０７】
（ＶＩ）熱成形されたシートの評価
（実施例１〜１０および比較例１，２）
上記熱成形前後のシートは、上記評価方法（Ｉ−１）および（Ｉ−２）に基づき評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１０８】
【表１】
0005597644.tif 000008
【０１０９】
【表２】
0005597644.tif 000009
【０１１０】
上記表１から明らかなように、熱成形前の押出シートでは、その外観上の不良はかすかにしか認められない。しかしながらガラス転移温度以上に加熱し、シートが十分に軟化し、かつ変形応力のかかる熱履歴があると、潜在する不良が顕在化し、かかる作業の熟練者でなくとも、その欠点を比較的容易に認識できるようになる。一方、射出プレス成形により形成されたシートでは、かかる不良は熱成形後においても認められないか、若しくは熟練者でなければ容易に認識できないレベルである。かかる効果により、本発明では、従来にない高品位な湾曲面を有する成形品が、低コストで提供される。
尚、一部のサンプルについては、上記式（１）の関係を満足するか否かを確認するため、Ｒａ、Ｗａ、およびＷｓｍを測定したが、いずれも熱成形前後で大きく低下することなく、式（１）の関係を満足する良好なものであった。
【０１１１】
（ＶＩＩ）シートへのハードコート
上記の如く熱成形されたシートの一部は、次のハードコート処理を実施し、最終的に車体への取り付けを想定して、接着剤を用いてＳＵＳ枠に取り付け、その接着性の評価を実施した。上記の熱成形品のうち、全面にハードコート処理を行うものについては、マスキングフィルムを取り外し、イソプロピルアルコールを含浸されたベンコットワイパーを用いて、表面を清浄にした。一方、印刷部にハードコート液がかからないようマスキングを施すものについては、該部のみに改めて新規の耐熱マスキング処理を行って、ハードコート塗布表面の清浄化を行った。
表面を清浄にされた熱成形品は、下記の第１層用アクリル樹脂塗料を液だまりができないようフローコート法によって両面塗布し、２５℃および相対湿度５０％のクリーンルーム内で２０分間静置して風乾した。その後、下記の第１層用アクリル樹脂塗料のうち、ＨＰ−１およびＨＰ−２においては１２５℃の炉内温度で６０分間、並びにＨＰ−３においては１３５℃の炉内温度で３０分間空気強制循環式加熱炉内に保管して熱硬化させることにより、中央の透明部分において平均約８μｍの膜厚の硬化膜を積層させた。次いでかかる硬化膜上に第２層用オルガノシロキサン樹脂塗料を両面塗布し、第１層と同様にして静置し、ＨＰ−１およびＨＰ−２において１２５℃の、ＨＰ−３においては１３５℃の炉内温度である空気強制循環式加熱炉で６０分間保管して熱硬化させ、更に中央の透明部分において平均約４μｍの膜厚の硬化膜を積層させた。
フローコートは、単一ノズルにより実施し、熱成形シートの長辺の端部からかけ流しを行い、非意匠面から意匠面への液流が生ずるようにした。またアクリル樹脂塗料とその上のオルガノシロキサン樹脂塗料とは、液流が逆方向になるように塗布を行った。
【０１１２】
（ＶＩＩ−１）アクリル樹脂塗料ＨＰ−１の調製
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと省略する）７４．２重量部、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと省略する）３３．６重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと省略する）１３．０重量部、ＬＡ−８２（旭電化工業（株）製ヒンダードアミン系光安定性基含有メタクリレート；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート１２．０重量部、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと省略する）１３２．８重量部および２−ブタノール（以下２−ＢｕＯＨと省略する）６６．４重量部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと省略する）０．３３重量部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ：０．０８重量部を加えて８０℃に昇温し、３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．７重量％のアクリル共重合体溶液を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１１５，０００であった。アクリル共重合体溶液１００重量部に、ＭＩＢＫ：６８．６重量部、２−ＢｕＯＨ：３４．２重量部、１−メトキシ−２−プロパノール（以下、ＰＭＡと省略する）：１３３重量部を加えて混合し、チヌビン４００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤）４．２４重量部、およびチヌビン４７９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤）１．０６重量部、アクリル共重合体溶液中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００（デグサ・ジャパン（株）製ブロック化されたポリイソシアネート化合物）１０．１重量部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート：０．０１５重量部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ＨＰ−１）を得た。
【０１１３】
（ＶＩＩ−２）オルガノシロキサン樹脂塗料ＨＴ−１の調製
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製  カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％）１３３重量部に１Ｍの塩酸：１．３重量部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン：１６２重量部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシランの滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、滴下開始から５分後に６０℃まで温度上昇した後、冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した。混合液の温度が３０℃になった段階でこの温度を維持するようにして３０℃で１０時間攪拌し、これに、硬化触媒としてコリン濃度４５重量％のメタノール溶液：０．８重量部、ｐＨ調整剤として酢酸５重量部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール：４４０重量部を混合し、オルガノシロキサン樹脂組成物塗料（ＨＴ−１）を得た。
【０１１４】
（ＶＩＩ−３）アクリル樹脂塗料ＨＰ−２の調製
還流冷却器及び撹拌装置を備えたフラスコ中にＭＩＢＫ：４４３．４重量部、２−[４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製チヌビン４０５）３５０．３重量部、２−イソシアナトエチルメタクリレート：９３．１重量部を添加混合し８０℃に加熱した。ついで、ジブチルチンジラウレート：０．１重量部を加え、同温度で３０分間攪拌した。室温まで冷却後、得られた溶液を水中に移し、攪拌後、反応物をＭＩＢＫで抽出した。ＭＩＢＫを留去し得られた油状物をメタノール中に滴下、攪拌し淡黄色粉末を得た。該粉末を乾燥し、２−メタクリロキシエチルカルバミド酸１−［３−ヒドロキシ−４−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝フェニルオキシ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−プロピル（以下、ＭＯＩ−４０５と省略する）を得た。
【０１１５】
次に、還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ：６２．１重量部、ＣＨＭＡ：１６８．２重量部、ＨＥＭＡ：２６．０重量部、上記ＭＯＩ−Ｔ４０５：４１．４重量部、ＬＡ−８２：４７．９重量部、ＭＩＢＫ：５１８．４重量部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ：０．６６重量部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ：０．１６重量部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、室温付近まで冷却後２−ＢｕＯＨ：２５９．２重量部を加え、不揮発分濃度が３０．４重量％のアクリル共重合体溶液を得た。
更にかかるアクリル共重合体溶液１００重量部に、ＭＩＢＫ：２８．２重量部、２−ＢｕＯＨ：１４．１重量部、ＰＭＡ：９７．８重量部を加えて混合し、該アクリル樹脂溶液中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００：６．０重量部を添加し、上記チヌビン４７９：０．５３重量部、ＡＰＺ−６６３３（東レ・ダウコーニング（株）製シランカップリング剤加水分解縮合物のエタノール溶液；固形分５重量％）７．０重量部、ジメチルチンジネオデカノエート：０．０１１重量部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ＨＰ−２）を得た。
【０１１６】
（ＶＩＩ−４）オルガノシロキサン樹脂塗料ＨＴ−２の調製
上記カタロイドＳＮ−３０：１３３重量部に１Ｍの塩酸１．３重量部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン２１６重量部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシラン滴下終了後、３０℃で１０時間攪拌した後、硬化触媒としてコリンメタノール溶液（コリン４５重量％含有）１．１重量部、酢酸：６．７重量部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール：５５０重量部を混合し、さらに７１０Ｔ（テイカ（株）製ＩＰＡ分散型酸化チタン分散液）３．４重量部を加えて、オルガノシロキサン樹脂塗料ＨＴ−２を得た。
【０１１７】
（ＶＩＩ−５）アクリル樹脂塗料ＨＰ−３の調製
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）６７．５ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン：９０ｇ、メチルメタクリレート：２７０ｇ、グリシジルメタクリレート：２２．５ｇ、およびジアセトンアルコール：３５０ｇからなる単量体混合溶液、並びに重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール：１７７．７ｇに溶解した重合開始剤溶液を予め調製した。撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール：１５２ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱を行った後、上記単量体混合溶液のうち２４０ｇおよび重合開始剤溶液のうち５４ｇを、順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に、８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。滴下後更に８０〜９０℃で５時間撹拌した。これによりトリメトキシシリル基とベンゾトリアゾール紫外線吸収性基とが側鎖に結合したアクリル共重合体を得た。
次にかかる共重合体１００重量部、有機溶剤分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＰＭＡ−ＳＴ）３３重量部、および上記チヌビン４７９：３重量部を全固形分濃度が１３．５重量％となるようにジアセトンアルコールとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの重量比２０対８０の混合溶剤で希釈し、アクリル樹脂塗料ＨＰ−３を得た。
【０１１８】
（ＶＩＩ−６）オルガノシロキサン樹脂塗料ＨＴ−３の調製
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン：３３６ｇ、２−ＢｕＯＨ：９４ｇを仕込み、氷冷下に撹拌しながら５℃以下に維持し、ここに５℃以下とした水分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＯ）２８３ｇを添加して氷冷下で３時間、更に２０〜２５℃で１２時間撹拌したのち、ジアセトンアルコール：２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：５０ｇ添加した。次いで１０％プロピオン酸ナトリウム水溶液：３ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．２ｇを加え、更に酢酸にてｐＨを６〜７に調整した。そして、不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３）が１６重量％となるように２−ＢｕＯＨ：イソブタノールで調製し、常温で５日間熟成してオルガノシロキサン樹脂塗料ＨＴ−３を得た。
【０１１９】
（ＶＩＩＩ）不要部のトリミング
上記（ＶＩ）のハードコート処理がされた成形品を、ＮＣエンドミルを用いて切削加工し、図９の如き周囲を黒印刷されたグレージング成形品を得た。
（ＩＸ）ＳＵＳ枠への接着および評価
【０１２０】
（実施例１１〜２４）
上記トリミング後のグレージング成形品を厚さ２ｍｍのＳＵＳ枠に湿気硬化型一液性ウレタン接着剤であるハマタイトＷＳ２２２（横浜ゴム（株）製）を用いて接着した。ここで、表３中接着層構成欄における［１−ｂ］との表記は、図４における［１−ｂ］の構成に相当することを示し、他の表記においても同様である。
［１−ｂ］の構成は、両面のハードコート処理が終了した後、ＮＣエンドミルを用いて接着部分のハードコート層を除去することで達成された。［３−ａ］の構成は、印刷層上の接着部分に上述のマスキング処理を施すことにより、［３−ｄ］の構成は、反対面の接着部分に上述のマスキング処理を施すことにより達成され、接着剤の塗工に先立ちマスキングを除去した。［１−ｄ］の構成は、反対面にはハードコート処理をしないことにより達成された。
接着に際して、グレージング成形品の接着部およびＳＵＳ枠材の接着部は共に、イソプロピルアルコールを含浸させたベンコットワイパーで拭き取り表面を清浄にした。その後、グレージング成形品の接着部分（最終的にウレタン接着剤ビードが押し広げられるよりもやや広い範囲）、およびＳＵＳ枠の接着部分のいずれもにボディ用プライマーＲＣ−５０Ｅ（横浜ゴム（株）製）を塗工した。かかる塗工は、プライマー溶液を十分に含浸させた後、ある程度絞ったベンコットワイパーを用いて実施した。かかるプライマーの擦れを防止するため、１度塗工した後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で１０分放置し、その後再びプライマーを塗工した。かかる２度目のプライマーの塗工から３分以内に、直径５ｍｍφのウレタンビードを塗工した。かかる塗工は成形品の外縁から約１０ｍｍの位置で１周するようにした。成形品側に取り付けられた３ｍｍ厚みのスペーサにより、ウレタン接着剤厚みが３ｍｍになるようにして、成形品をＳＵＳ枠に固定した。かかる固定後２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で１週間の養生処理を行い、ウレタン接着剤の湿気硬化を進めた。かかる養生処理終了後のＳＵＳ枠に固定された成形品は、以下の２種の促進処理を実施した。即ち、
（ｉ）：炉内温度９０℃のオーブン中に３３６時間保管の促進処理、および
（ｉｉ）：水につけた後絞ることにより、水滴のたれ落ちはないが、十分に湿った綿布で成形品を覆い、かかる状態で密閉容器に入れて、７０℃で１６８時間保管する促進処理である。（ｉｉ）の促進処理は、いわゆるＣａｔａｐｌａｓｍａ試験に準ずる。
かかる処理の後、カッターナイフを用いて接着剤とＳＵＳ板との界面を丁寧に切り離した。接着剤を塗工した部分から１１０ｍｍ×３０ｍｍ幅の短冊状試験片を３個切りだし、試験片に結合したウレタン接着剤の耐性を、引き剥がし試験により評価した。尚、かかる引き剥がし試験では、ウレタン接着剤が凝集破壊（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ  Ｆａｉｌｕｒｅ）し、所定量の接着破壊がないことが一般的に求められる。したがって、引き剥がし試験における破壊が全て凝集破壊の場合を表３中“ＣＦ−１００”と表記する。かかる結果が最もよい結果である。結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
0005597644.tif 000010
【０１２２】
上記表から明らかなように、印刷層を含む接着層構成が、良好な耐熱性および耐湿熱性を有し、実用性に優れたものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の製造方法により得られる高品位な意匠面を有する湾曲部材は、車輌用グレージング材などとして有用である。
【符号の説明】
【０１２４】
１０  型締装置
１１  第１射出装置
１３  固定金型
１４  可動金型
１５  金型装置
１６  型締め機構
１８  型開閉装置
２０  係合装置
２１  固定板
２２  可動板
２３  タイバ
２４  位置センサー
２５  ガイド
２６  支持板
２７  圧締室
２８  開放室
３１  成形で得られた成形品
４１  シート基材
４２  ハードコート層（反対面は図示しない場合がある）
４３  印刷層（反対面は図示しない場合がある）
４４  接着層（プライマー部分は図示しない）
５１  シート−α（ゲート部分を除く大きさは、長さ１，０００ｍｍ×幅６００ｍｍ×厚み４．５ｍｍ）
５２  ゲート（シート外縁部における幅１２０ｍｍ、ホットランナーゲート中心からのシート外縁部までの距離１００ｍｍ、厚み４．５ｍｍ）
５３  ホットランナーゲート
６１  シート−β（ゲート部分を除く大きさは、長さ１，０００ｍｍ×幅６００ｍｍ×厚み４．５ｍｍ）
６２  ゲート（厚み４．５ｍｍ）
６３  第１ホットランナーゲート
６４  第２ホットランナーゲート
６５  第３ホットランナーゲート
７１  印刷後のシート
７２  黒印刷された窓枠部
７３  窓透光部（該部は印刷されていないが、高品位意匠面が必要な部分として、窓枠外部とは区別して図示する）
８１  熱成形後のシート
８２  黒印刷された窓枠部（熱成形時の圧力はその外部よりも緩衝されている）
８３  窓透光部（熱成形時の圧力はその外部よりも緩衝されている）
８４  不要部（非意匠面部分であり、熱成形時の圧力を意匠面よりも強く受けている）
９１  トリム工程後のグレージング成形品
９２  黒印刷された窓枠部
９３  窓透光部
【図５】
0005597644.tif 000011
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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