(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性デンプン組成物であって、
−前記熱可塑性デンプン組成物の４０重量％〜９６重量％のデンプンと、
−前記熱可塑性デンプン組成物の１重量％〜４０重量％の可塑剤と、を含み、
前記熱可塑性デンプン組成物が、前記熱可塑性デンプン組成物の０．０１重量％〜５重量％の還元剤を含み、
前記還元剤が、酸化還元電位を有し、前記酸化還元電位が−５０ｍＶ〜−１２００ｍＶの値を有し、
前記酸化還元電位が、水溶液の１重量％の還元剤と、１重量％のクエン酸と、１重量％の三塩基クエン酸カリウムとを含む水溶液中で測定された、前記水溶液が、８０℃の温度である、
熱可塑性デンプン組成物。
【請求項２】
前記還元剤が、イオウ含有還元剤である、請求項１に記載の熱可塑性デンプン組成物。
【請求項３】
前記イオウ含有還元剤が、スルフィン酸誘導体又はその塩、スルホン酸誘導体又はその塩、あるいはそれらの混合物を含む群から選択される、請求項２に記載の熱可塑性デンプン組成物。
【請求項４】
前記イオウ含有還元剤が、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項３に記載の熱可塑性デンプン組成物。
【請求項５】
前記イオウ含有還元剤が、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項４に記載の熱可塑性デンプン組成物。
【請求項６】
前記還元剤の前記酸化還元電位が、−１００ｍＶ〜−１２００ｍＶの値を有する、請求項１に記載の熱可塑性デンプン組成物。
【請求項７】
前記デンプンが、天然デンプン、化工デンプン、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性デンプン組成物。
【請求項８】
前記デンプンが天然デンプンである、請求項７に記載の熱可塑性デンプン組成物。
【請求項９】
前記デンプンが化工デンプンである、請求項７に記載の熱可塑性デンプン組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性デンプン組成物が、別の熱可塑性材料を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性デンプン組成物。
【請求項１１】
前記別の熱可塑性材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１０に記載の熱可塑性デンプン組成物。
【請求項１２】
熱可塑性デンプン組成物を調製するための方法であり、
−前記熱可塑性デンプン組成物の１重量％〜４０重量％の可塑剤を加える工程と、
−前記熱可塑性デンプン組成物の０．０１重量％〜５重量％の還元剤を加える工程であって、前記還元剤が、−５０ｍＶ〜−１２００ｍＶの酸化還元電位を有し、前記酸化還元電位が、水溶液の１重量％の還元剤と、１重量％のクエン酸と、１重量％の三塩基クエン酸カリウムとを含む水溶液中で測定され、前記水溶液が、８０℃の温度である、工程と、
−前記熱可塑性デンプン組成物の４０重量％〜９６重量％のデンプンを加える工程と、
−前記熱可塑性デンプン組成物を混合する工程と、
−前記熱可塑性デンプン組成物をコンパウンダに通過させる工程と、
−存在する過剰な水を除去する工程と、
を含む、熱可塑性デンプン組成物の調製方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性デンプン組成物を混合する前に、水が前記熱可塑性デンプン組成物に加えられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱可塑性デンプン組成物のｐＨが、６未満に調整される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
熱可塑性デンプン組成物の変色を低減させるための、
熱可塑性デンプン組成物における還元剤の使用であって、
前記還元剤が、−５０ｍＶ〜−１２００ｍＶの酸化還元電位を有し、
前記酸化還元電位が、水溶液の１重量％の還元剤と、１重量％のクエン酸と、１重量％の三塩基クエン酸カリウムとを含む
水溶液中で測定され、前記水溶液が、８０℃の温度である、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性デンプン材料及びその他の熱可塑性材料とのそれらのブレンドの変色の防止の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性デンプン組成物は、最終的なプラスチック製品を作るのによく使用される。熱可塑性デンプン組成物は加熱され、射出成形、押出ブロー成形、熱成形、射出延伸ブロー成形、キャストフィルム押出、インフレーション成形、及び繊維紡糸／押出などの既知の技術を用いて製品に形成される。熱可塑性デンプン組成物は、他のプラスチック組成物、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンの特徴の多くを有することが多いが、再生可能資源から供給されることができ、多くの場合、容易に生分解できるという更なる利点を有する。これにより、環境的に更にやさしいプラスチック製品が提供される。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性デンプン組成物の問題は、加熱の際の変色の傾向である。加熱されることが必要とされる熱可塑性デンプン組成物の形成及び加工において、様々な工程及びプロセスがある。例としては、デンプンの構造分解、並びに射出成形、押出ブロー成形、熱成形、射出延伸ブロー成形、キャストフィルム押出、インフレーション成形、及び繊維紡糸／押出などの製品形成プロセス中の熱可塑性デンプン組成物の加熱が挙げられる。熱可塑性デンプンが他の熱可塑性材料又は充填剤とブレンドされると、特に、化合などの高い熱及び機械的エネルギーのプロセスが使用されるときに、変色は更に増大し得る。変色は、黄色又は茶色の色合いとして見られる可能性があり、これを消費者は、最終用途製品の望ましくない特徴と見る。その最も極端な形では、変色により黒色の材料がもたらされる。変色は、例えば、直射日光に放置されるなど、直接熱又はＵＶにさらされると、最終製品においても起こり得る。
【０００４】
熱可塑性デンプンの変色は、多くの複合的かつ相互関連する非酵素的な「褐変反応」に起因し得る。「メイラード型」反応は、非酵素的な褐変反応のうちの１つの種類である。これらの反応は、デンプン化合物に存在する残存アミノ化合物と還元性基との間で起こる。この反応は、中間温度域にて水分の存在下で起こる。メイラード反応は、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、及びメタ重亜硫酸ナトリウム）などの化合物によって抑制されることが知られている。高温にて酸素に富んだ環境で起こる褐変反応の別の種類は、酸化である。カラメル化反応は、デンプン及びその他の多糖類において起こる、更に別の非酵素的な褐変反応である。カラメル化反応は、高温及び低含水量で起こる複合反応である。カラメル化反応は、多くの剤によって触媒され、生成されるカラメルの種類は、使用される触媒により特徴付けられる。例えば、タイプＩのカラメルは、塩基性条件下で生成され、タイプＩＩのカラメルは、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩化合物のある塩基性条件下で生成される。
【０００５】
したがって、亜硫酸塩などの化合物は、メイラード反応に関連する変色を低減させ得るが、特に、高温及び低水分の条件下では、カラメル化反応に関連する変色を増大させる。
【０００６】
カラメル化反応は、低ｐＨ条件により抑制されることができる。しかしながら、低ｐＨ条件は、デンプンの加水分解に触媒作用を及ぼし、これはデンプンの分子量の低減をもたらす。デンプンの分子量が低減すると、融解された熱可塑性デンプンの粘度の低減がもたらされ得る。低粘度の熱可塑性デンプン組成物は、鋳型の輪郭に沿うことができずに、最終製品に過剰に厚い及び／又は薄い領域をもたらすため、これは、射出延伸ブロー成形、押出ブロー成形、キャストフィルム押出、及びインフレーション成形などの特定のポリマー加工作業に悪影響を及ぼし得る。引張強度など、最終製品の機械的特性に悪影響を及ぼす可能性もある。
【０００７】
国際特許公開第ＷＯ２００８０１４５７３号は、還元剤である亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、及びメタ重亜硫酸ナトリウムの、熱可塑性デンプンの耐変色剤としての使用を開示している。しかしながら、上述したように、亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸ナトリウムは、特に、塩基性条件、高温、及び低含推量においてタイプＩＩのカラメルを形成する触媒となることが知られている。熱可塑性デンプンの生成に関連する高温、高エネルギー、及び低水分の加工において、これらの剤は、変色を低減させ、かつ特定の条件下にて実際に更なる褐変に貢献するには十分ではないことがわかっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際特許公開第ＷＯ２００８０１４５７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
当該技術分野では、熱可塑性デンプン組成物が、加工中及び最終プラスチック製品において、既知の熱可塑性デンプン組成物の使用で見られるよりも変色をあまり示さない必要性が存在する。
【００１０】
変色をあまり示さないが、加工中に望ましい分子量のデンプンを維持する熱可塑性デンプン組成物の必要性も存在する。
【００１１】
驚くべきことに、本発明の熱可塑性デンプン組成物が、既知の熱可塑性デンプン組成物の使用で見られるよりも変色をあまり示さない熱可塑性デンプン材料の生成をもたらすことがわかった。本発明の熱可塑性デンプン組成物が、頻繁な熱／機械的加工後に、他の熱可塑性デンプン組成物で見られるよりも高分子量のデンプンを含むことも、驚くべきことに判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、熱可塑性デンプン組成物、熱可塑性デンプン組成物の作製方法、及び熱可塑性デンプン組成物における還元剤の使用に対するものである。
【００１３】
本発明の一態様は、熱可塑性デンプン組成物であって、
−熱可塑性デンプン組成物の４０重量％〜９６重量％のデンプンと、
−熱可塑性デンプン組成物の１重量％〜４０重量％の可塑剤と、を含み、
この熱可塑性デンプン組成物が、熱可塑性デンプン組成物の０．０１重量％〜５重量％の還元剤を含み、還元剤が、酸化還元電位を有し、この酸化還元電位が−５０ｍＶ〜−１２００ｍＶ、好ましくは−１００ｍＶ〜−１２００ｍＶ、より好ましくは−１５０ｍＶ〜−１２００ｍの値を有し、酸化還元電位が、水溶液の１重量％の還元剤と、１重量％のクエン酸と、１重量％の三塩基クエン酸カリウムとを含む水溶液中で測定された、水溶液が、８０℃の温度である。
【００１４】
別の態様は、熱可塑性デンプン組成物を調製するための方法であって、
−熱可塑性デンプン組成物の１重量％〜４０重量％の可塑剤を加える工程と、
−熱可塑性デンプン組成物の０．０１重量％〜５重量％の還元剤を加える工程であって、還元剤が、−５０ｍＶ〜−１２００ｍＶ、好ましくは−１００ｍＶ〜−１２００ｍＶ、より好ましくは−１５０ｍＶ〜−１２００ｍＶの値の酸化還元電位を有し、この酸化還元電位が、水溶液の１重量％の還元剤と、１重量％のクエン酸と、１重量％の三塩基クエン酸カリウムとを含む水溶液中で測定された、この水溶液が、８０℃の温度である、工程と、
−熱可塑性デンプン組成物の４０重量％〜９６重量％のデンプンを加える工程と、
−熱可塑性デンプン組成物を混合する工程と、
−熱可塑性デンプン組成物をコンパウンダに通過させる工程と、
−存在する過剰な水を除去する工程と、を含む、熱可塑性デンプン組成物の調製方法である。
【００１５】
本発明の更に別の態様は、熱可塑性デンプン組成物、及び熱可塑性デンプン組成物から加工された材料の変色を低減させるための、熱可塑性デンプン組成物における還元剤の使用であって、還元剤が、−５０ｍＶ〜−１２００ｍＶ、好ましくは−１００ｍＶ〜−１２００ｍＶ、より好ましくは−１５０ｍＶ〜−１２００ｍＶの値の酸化還元電位を有し、この酸化還元電位は、水溶液の１重量％の還元剤と、１重量％のクエン酸と、１重量％の三塩基クエン酸カリウムとを含む水溶液中で測定された、この水溶液は、８０℃の温度である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
デンプン
本発明の熱可塑性デンプン組成物は、熱可塑性組成物の４０重量％〜９６重量％のデンプンを含む。一実施形態では、熱可塑性デンプン組成物は、熱可塑性組成物の５０重量％〜８０重量％、好ましくは６０重量％〜７０重量のデンプンを含む。デンプンは、天然に存在する低コストの生物高分子である。好ましくは、デンプンは、天然デンプン、化工デンプン、又はそれらの組み合わせを含む群から選択される。
【００１７】
一実施形態では、本発明で使用されるデンプンは、自然の、つまり天然の状態である。「自然の、つまり天然のデンプン」とは、本明細書では、デンプンの分子構造が、化学的な、又はその他の任意の手段によるいかなる変性にも意図的にさらされていないことを意味する。好ましくは、天然に存在するデンプンは、トウモロコシデンプン（例えば、ワキシーメイズスターチ）、ジャガイモデンプン、サツマイモデンプン、小麦デンプン、サゴヤシデンプン、タピオカデンプン、米デンプン、大豆デンプン、クズウコンデンプン、ワラビデンプン、ハスデンプン、キャッサバデンプン、高アミローストウモロコシデンプン、及び市販のアミロース粉末、又はそれらの混合物を含む群から選択されるデンプンを含む。天然デンプンは、供給量が豊富であり、簡単に補給でき、価格が高くないという利点を提供する農業起源に由来するのが有利である。好ましくは、天然デンプンは、トウモロコシデンプン（ワキシーメイズスターチを含む）、小麦デンプン、ジャガイモデンプン、及びそれらの混合物を含む群から選択されるデンプンを含む。一実施形態では、天然デンプンは、トウモロコシデンプンを含む。別の実施形態では、天然デンプンは、ワキシーメイズスターチを含む天然トウモロコシデンプンは、タピオカなど他の天然デンプンよりも安価であるので、好ましい。更に、異なる供給源のトウモロコシは、異なるアミロース対アミロペクチンの比率を示し、これは、引張強度など、最終的な熱可塑性デンプン製品の機械特性に影響を与え得る。別の実施形態では、トウモロコシデンプンは、遺伝子組み換えが行われているトウモロコシデンプンであってもよい。
【００１８】
天然デンプンの方が経済的であるため、化工デンプンではなく天然デンプンを使用するのが好ましい場合がある。天然で未加工のデンプンは一般に、非常に高い平均分子量及び広い分子量分布を有する（例えば、天然トウモロコシデンプンは、最高約６０，０００，０００グラム／モルの平均分子量を有する）。
【００１９】
別の実施形態では、本発明で使用されるデンプンは、化工デンプンである。化工デンプンは、生来の分子量の特徴が変えられた（デンプンの分子量は変えられているが、他の変更は必ずしもされていない）、置換されていない又は置換されたデンプンであるとして定義される。分子量は、当技術分野において周知の多くの技術のいずれかにより変更、好ましくは低減される。これには、例えば、デンプンの化学変性、例えば、酸又はアルカリ加水分解、酸還元、酸化的還元、酵素的還元、物理的／機械的分解（例えば、加工装置の熱機械的エネルギーの入力による）、あるいはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。熱機械法及び酸化法は、インサイチュで実行されるときに更なる利点を提供する。デンプン及び分子量低減法の厳密な化学的性質は、平均分子量が所望のレベル又は範囲で提供される限り重量ではない。そのような技術は、分子量分布も低減し得る。特定の分子範囲は、最終的な熱可塑性デンプン製品に有益な機械特性を付与することができる。
【００２０】
所望により、置換デンプンを使用することができる。置換デンプンをもたらすためのデンプンの化学変性には、エーテル化及びエステル化が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、メチル、エチル、又はプロピル（あるいは、より大きな脂肪族基）は、当技術分野において既知の従来のエーテル化及びエステル化の技術を用いてデンプン上に置換することができる。そのような置換は、デンプンが天然の粒状形態にあるとき、又は構造分解された後に、行うことができる。本明細書の用語「構造分解されたデンプン」とは、その結晶秩序のほとんどを失ってその天然構造をもはや有していないデンプンを意味する。その結果、より低い平均分子量を有するデンプンがもたらされる。化学的に置換されたデンプンの置換度は、必ずしもではないが、通常は約０．０１〜約３．０であり、約０．０１〜約０．０６であってもよい。
【００２１】
デンプンのプレゲルを使用することもできる。プレゲルのデンプンは、通常は水を使用する別の処理で部分的に又は完全に構造分解されたデンプンである。別の実施形態では、デンプンは、熱可塑性デンプン組成物を生成する加工中に構造分解される。好ましくは、デンプンの少なくとも約５０％が構造分解されたデンプンであり、より好ましくは、デンプンの少なくとも約８０％が構造分解されたデンプンであり、最も好ましくは、デンプンの少なくとも約９０％が構造分解されたデンプンである。最も好ましい実施形態では、デンプンの約１００％が、構造分解されたデンプンである。
【００２２】
デンプンは、様々な異なる方法で構造分解することができる。デンプンは、溶媒で構造分解することができる。例えば、デンプンは、デンプンと溶媒との混合物を熱にさらすことによって構造分解することができ、これを、加圧された条件及び剪断力の下で行って、天然デンプンをゼラチン化して構造分解をもたらすことができる。典型的には、構造分解処理では、水を溶媒として使用することもできる。
【００２３】
可塑剤
熱可塑性デンプン組成物は、可塑剤を含む。デンプンが流動し、融解されたときに従来の熱可塑性ポリマーのように処理されることを可能にする特徴を有するためには、可塑剤が存在する必要がある。一般に、可塑剤は、混合される本発明の高分子成分と実質的に適合性がなければならない。本明細書で使用するとき、「実質的に適合性である」という用語は、可塑剤が、組成物の軟化及び／又は融解温度を超える温度に加熱されたときに、可塑剤が混合された組成物に存在する成分と均質な混合物を形成することができることを意味する。
【００２４】
更なる溶融加工中に存在する可塑剤は、デンプンを構造分解するのに使用される溶媒と同じであってよいが、これは、溶媒が可塑剤としても作用することができるからである。したがって、溶媒は、構造分解されたデンプン成分に残って、後にデンプンのための可塑剤として機能してもよいし、又は取り除き、熱可塑性デンプン組成物の異なる可塑剤に代えてもよい。また、可塑剤は、最終製品の加工柔軟性を改善することができるが、これは、可塑剤が組成物のガラス転移温度を下げる（したがって、加熱中に使用される必要のあるエネルギーが少ない）という事実のためであると考えられている。
【００２５】
デンプンを構造分解させるための溶媒としても作用することができる様々な可塑剤が、本明細書で説明される。これには、限定はされないがヒドロキシル含有可塑剤などの低分子量又は単量体の可塑剤ポリオールが挙げられ、これには、例えば、マンニトール、ソルビトール、及びグリセロールなどのポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。水はデンプンのための溶媒としても作用することができ、デンプンを構造分解するのにも使用することができる。
【００２６】
熱可塑性デンプン組成物に加える可塑剤（デンプンを構造分解するための溶媒としてではなく、組成物中に残される）は、単量体化合物及びポリマーを含み得る。高分子可塑剤は、通常、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。高分子可塑剤は、ブロックコポリマー及びランダムコポリマー（そのターポリマーなど）を含み得る。特定の実施形態では、可塑剤は、低分子量の可塑剤である。一実施形態では、可塑剤は、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。別の実施形態では、可塑剤は、約５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。更に別の実施形態では、可塑剤は、約１，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。
【００２７】
一実施形態では、可塑剤は、単量体化合物及びポリマー、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物、ヒドロキシル高分子可塑剤、水素結合有機化合物、脂肪族酸、及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【００２８】
可塑剤は、例えば、２つ以上のヒドロキシルを有するポリオールなどの、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物であることができる。好ましくは、ヒドロキシル可塑剤は、グルコース、スクロース、フルクトース、ラフィノース、マルトデキストロース、ガラクトース、キシロース、マルトース、ラクトース、マンノースエリトロース、及びペンタエリスリトールなどの糖類；エリスリトール、キシリトール、マリトール、マンニトール、及びソルビトールなどの糖アルコール；グリセロール（グリセリン）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサントリオールなどのポリオール、及びそれらのポリマー；並びにそれらの混合物を含む群から選択される。好ましくは、ヒドロキシル可塑剤は、グリセロール、マンニトール、ソルビトール、及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【００２９】
ヒドロキシル高分子可塑剤も、本明細書において有用である。好ましくは、ヒドロキシル高分子可塑剤は、ポロキサマー（ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー）、ポロキサミン（エチレンジアミンのポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー）、及びそれらの混合物を含む群から選択される。これらのコポリマーは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）からのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）として入手可能である。好適なポロキサマー及びポロキサミンは、ＩＣＩ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からのＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（登録商標）又はＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）からのＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）として入手可能である。
【００３０】
ヒドロキシル基を有さないものを含む水素結合有機化合物も、可塑剤として本明細書での使用に好適である。好ましくは、水素結合有機化合物は、尿素及び尿素誘導体；ソルビトールなどの糖アルコールの無水物；ゼラチンなどの動物性タンパク質；ひまわりタンパク質、大豆タンパク質、綿実タンパク質などの植物性タンパク質；並びにそれらの混合物を含む群から選択される。別の実施形態では、可塑剤は、フタレートエステル、ジメチル及びジエチルスクシネート並びに関連エステル、グリセロールトリアセテート、グリセロールモノ及びジアセテート、グリセロールモノ、ジ、及びトリプロピオネート、ブタノエート、ステアレート、乳酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、並びに生分解性のその他の脂肪酸エステル、並びにそれらの混合物を含む群から選択される。更に別の実施形態では、可塑剤は、エチレンアクリル酸、エチレンマレイン酸、ブタジエンアクリル酸、ブタジエンマレイン酸、プロピレンアクリル酸、プロピレンマレイン酸、及びその他の炭化水素系の酸、並びにそれらの混合物を含む群から選択される脂肪族酸である。
【００３１】
好ましくは、可塑剤は、グリセロール、ソルビトール、又はそれらの混合物を含む群から選択される。最も好ましくは、可塑剤はグリセロールである。
【００３２】
可塑剤のその他の非限定的な例としては、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐから入手可能なＥｃｏｆｌｅｘ、又は他の同等の可塑化ポリエステルが挙げられる。
【００３３】
本発明の可塑剤は、熱可塑性デンプン組成物の１重量％〜４０重量％で存在する。この濃度は、溶媒として作用した、デンプンの構造分解後に残った可塑剤などの、組成物中に存在する全ての可塑剤を含む。
【００３４】
還元剤
本発明の熱可塑性デンプン組成物は、熱可塑性デンプン組成物の０．０１重量％〜５重量％の還元剤を含む。還元剤とは、本明細書では、別の化学種を還元することができ、それ自体が反応中に酸化される化合物を意味する。還元剤は、その酸化還元電位（本明細書ではｍＶで報告される）により特徴付けられる。還元剤の酸化還元電位を測定するための完全な方法は、方法Ａという見出しに詳述されている。
【００３５】
本発明の熱可塑性デンプン組成物は、酸化還元電位を有する還元剤を含み、この酸化還元電位は−５０ｍＶ〜−１２００ｍＶ、好ましくは−１００ｍＶ〜−１２００ｍＶ、より好ましくは−１５０ｍＶ〜−１２００ｍＶの値を有し、酸化還元電位が、水溶液の１重量％の還元剤と、１重量％のクエン酸と、１重量％の三塩基クエン酸カリウムとを含む水溶液中で測定された、この水溶液は、８０℃の温度である。
【００３６】
好ましくは、還元剤は、イオウ含有還元剤である。より好ましくは、イオウ含有還元剤は、スルフィン酸誘導体又はその塩、スルホン酸誘導体又はその塩、あるいはそれらの混合物を含む群から選択される。
【００３７】
スルフィン酸誘導体又はその塩は、一般式ＭＳＯ2Ｒを有し、式中、Ｒは、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、アミノ−イミノ基、チオール基、−ＭＳＯ2を含む群から選択され、Ｍは、Ｈ、ＮＨ4+、又は一価金属イオンからなる群から選択される。好ましい実施形態では、スルフィン酸誘導体は、一般式：
【００３８】
【化１】
0005629017.tif 000002
を有し、式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ4+、一価金属イオン又は二価金属イオンからなる群から選択され、Ｒ1は、ＯＨ又はＮＲ4Ｒ5からなる群から選択され、ここでＲ4及びＲ5は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、Ｒ2は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基からなる群から選択され、各基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ＯＨ、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン及びＣＦ3からなる群から選択される１、２、又は３つの置換基を有し、Ｒ3は、ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＲ4、ＣＯＮＲ4Ｒ5又はＣＯＯＲ4からなる群から選択され、ここでＭ、Ｒ4及びＲ5は上記のように定義され、Ｒ2はアリール基であり、Ｒ3はＨである。これらの構造は、亜ジチオン酸ナトリウム及びアルデヒドの付加物に関与する米国特許第６，２１１，４００号の教示にしたがって生成することができる。一実施形態では、スルフィン酸誘導体又はその塩は、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【００３９】
スルホン酸誘導体又はその塩は、一般式ＭＳＯ3Ｒを有し、式中、Ｒは、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、アミノ−イミノ基、チオール基、−ＭＳＯ2を含む群から選択され、Ｍは、Ｈ、ＮＨ4+、又は一価金属イオンからなる群から選択される。一実施形態では、スルホン酸誘導体は、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウムである。
【００４０】
一実施形態では、イオウ含有還元剤は、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム、及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【００４１】
別の実施形態では、イオウ含有還元剤は、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム、及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【００４２】
本発明のイオウ含有還元剤は、熱可塑性デンプン組成物の約０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜２重量％、より好ましくは０．０５重量％〜１重量、更により好ましくは０．１重量％〜０．５重量％で存在する。
【００４３】
理論に束縛されるものではないが、本発明の還元剤は、メイラード型及び酸化型反応を最小限にして、熱可塑性デンプン組成物及び熱可塑性デンプン組成物から作られる物品の両方において変色量を低減させると考えられている。しかしながら、先行技術で説明されている還元剤とは異なり、本発明の還元剤は、カラメル化反応による変色も最小限にする。更に、本発明の還元剤は、低ｐＨでデンプンの加水分解を低減又は最小限にするため、カラメル化による変色を最小限にするのにも低ｐＨを使用できると考えられている。
【００４４】
酸性剤
一実施形態では、熱可塑性デンプン組成物は、酸性剤又は酸性／塩基の共役対を含む。好ましくは、酸性剤は、クエン酸、三塩基クエン酸カリウム又はそれらの混合物を含む群から選択される。
【００４５】
カラメル化反応は、デンプン加工の加熱段階中にｐＨを下げることにより抑制され得る。しかしながら、より低いｐＨは、デンプンの加水分解に触媒作用をもたらすという悪影響を及ぼす可能性がある。驚くべきことに、本発明の還元剤が存在すると、特に低ｐＨ／酸性加工条件が用いられるときに、熱可塑性デンプン組成物の加工に関連する加水分解も低減させることがわかった。したがって、デンプンの分子量への悪影響を最小化すると同時にカラメル化褐変反応をより効果的に最小限にするためにも、低ｐＨを本発明の還元剤と組み合わせて用いることができる。
【００４６】
その他の成分
所望により、熱可塑性デンプン組成物にその他の成分を組み込んでもよい。それらの任意の成分は、組成物の４９重量％以下から、又は０．１重量％〜３０重量％、又は０．１重量％〜１０重量％の量で存在してよい。熱可塑性デンプン組成物の加工において補助するために、また最終製品の弾性、引張強度、弾性率、又はその他の特性若しくは利益などの物理的特性を改変するために、任意の材料を使用してよい。他の特性又は利益としては、酸化安定性を含む安定性、輝度、色、柔軟性、弾力性、加工助剤、粘度調整剤、及び臭気制御が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい加工助剤は、ステアリン酸マグネシウムである。好ましい臭気抑制剤は、炭酸亜鉛である。特にデンプン成分において望ましい可能性がある別の任意材料は、ＤｏｗによるＰｒｉｍａｃｏｒとして市販されているアクリル酸エチレンである。
【００４７】
一実施形態において、熱可塑性デンプンは、別の熱可塑性材料を含む。好ましい実施形態では、熱可塑性デンプン組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びそれらの混合物を含む群から選択されるポリオレフィン材料を含む。別の実施形態では、熱可塑性デンプン組成物は、セルロース、デンプン及び／又は糖含有作物などの再生可能な資源から供給されるポリオレフィン材料を含む。
【００４８】
熱可塑性デンプン組成物の調製
本発明の熱可塑性デンプン組成物は、可塑剤と組み合わされる構造分解されたデンプンをもたらす多くの方法で生成することができる。何らかの形態の水が、構造分解剤として通常使用される。好ましくは、本発明の熱可塑性デンプン組成物は、乾式処理又はスラリー処理のいずれかを用いて生成される。
【００４９】
乾式処理法では、デンプンに自然に存在する水が、第１の構造分解剤として使用される。この処理では、更なる水は普通加えられず、デンプンは粉末及び／又は可塑剤との混合物として供給される。天然又は未加工のデンプンの構造分解を容易にするのに必要となる追加の水がないため、より簡単な構造分解を可能にするために、この種の処理には、通常、化学変性したデンプンが使用される。
【００５０】
スラリー処理法では、デンプンに追加の水を加えて、構造分解を容易にする。通常、デンプン、水、及び所望により可塑剤を予備混合して、スラリーの形態にする。低いコスト、及び追加の水が加えられるという事実にため構造分解は乾式処理よりも簡単であるので、この処理では、通常、天然デンプン又は「軽く加工されたデンプン」が使用される。軽く加工されたデンプンは、大規模には加工されていないため構造分解される必要が依然としてあるデンプンである。この処理では、更なる水を除去する必要があるが、これは、所望される生成物を生成するために、より多くの熱エネルギーが消費されることを必要とする。したがって、スラリー処理を用いて調製される熱可塑性デンプン組成物は、乾式処理を用いて作製される熱可塑性デンプン組成物よりも変色問題の対象となる。
【００５１】
本発明の熱可塑性デンプン組成物の調製方法は、
−熱可塑性デンプン組成物の１重量％〜４０重量％の可塑剤を加える工程と、
−熱可塑性デンプン組成物の０．０１重量％〜５重量％の還元剤を加える工程であって、還元剤が、−５０ｍＶ〜−１２００ｍＶ、好ましくは−１００ｍＶ〜−１２００ｍＶ、より好ましくは−１５０ｍＶ〜−１２００ｍＶの酸化還元電位を有し、還元剤の酸化還元電位が、水溶液の１重量％の還元剤と、１重量％のクエン酸と、１重量％の三塩基クエン酸カリウムとを含む水溶液中で測定された、水溶液が、８０℃の温度である、工程と、
−熱可塑性デンプン組成物の４０重量％〜９６重量％のデンプンを加える工程と、
−熱可塑性デンプン組成物を混合する工程と、
−熱可塑性デンプン組成物をコンパウンダに通過させる工程と、
−存在する過剰な水を除去する工程と、を含む。
【００５２】
加工中、熱可塑性デンプン組成物は、コンパウンダを通過するが、ここで通常は高圧下で熱及び機械的エネルギーにさらされて、結合水をほとんど結合した状態で維持する。この後、結合水は、標準の大気条件及び／又は真空下にて熱及び機械的エネルギーの適用により大部分が取り除かれる。可塑剤が、熱可塑性デンプン組成物を可塑化するように作用し、デンプンが構造分解される。最終材料は、他の天然又は合成のポリマーと更に組み合わせて、あるいは現在の形で使用して、押し出された及び／又は成型された製品を作製することができる熱可塑性デンプン組成物である。
【００５３】
スラリー処理は、デンプンの加水分解を補助し、加工中の熱可塑性デンプン組成物の取り扱いをより簡単にするように水を加える点で、乾式処理とは異なる。熱可塑性デンプン組成物を混合する前に、熱可塑性デンプン組成物に水を加えるのが好ましい。好ましくは、十分な水を加えて、コンパウンダに流すことができる又はポンプ供給できる粘度を熱可塑性デンプン組成物にもたらして、加工中の熱可塑性デンプン組成物の取り扱いをより簡単にする。水の量は、加えられるその他の成分の種類及び量によって異なる。
【００５４】
スラリーであるので、ｐＨを測定することができ（スラリーの流動特性が「水状」からより粘性の「ペースト状」の稠度の範囲である場合）、この時点で、乾燥成分のｐＨの測定ができない乾式処理よりも正確に調整することができる。一実施形態では、熱可塑性デンプン組成物のｐＨは、６未満、好ましくは４未満に調整される。一実施形態では、可塑剤を加えた後であるが還元剤を加える前に、酸性剤又は酸性／塩基の共役対を加える。好ましくは、酸性剤又は酸性／塩基の共役対は、熱可塑性デンプン組成物のｐＨを６未満、好ましくは４未満に調整するのに十分な量で加えられる。一実施形態では、熱可塑性デンプンのｐＨは、６〜１、好ましくは４〜２に調整される。
【００５５】
スラリー処理の場合、ほとんどの非結合水及び結合水は、熱可塑性デンプン組成物がコンパウンダを通過した後に、標準の大気条件及び／又は真空下にて熱及び機械的エネルギーの適用により取り除かれる。
【００５６】
熱可塑性デンプン組成物の加工
熱可塑性デンプン組成物は、様々な加工、特に成形加工、押出加工などにより、複合形態に加工されることができる。これらの加工において、熱可塑性デンプン組成物は、通常、その溶解温度Ｔmを超える温度に加熱され、その結果、熱可塑性デンプン組成物は、望まれる形状に形成されることができる。好ましい加工温度は、約６０℃〜約３００℃である。成形加工において、一般に２つ以上の部品からなる鋳型が供給されるが、これは閉じて鋳型キャビティを形成することができる。射出成形加工では、熱可塑性デンプン組成物が鋳型キャビティ内に注入される。吹込成形加工では、加熱されたプリフォーム又はパリソンを金型に入れて、そのプリフォーム又はパリソンに空気を注入すると、それが成形キャビティ内で膨張して中空体が形成される。押出成形加工では、加熱された熱可塑性デンプン組成物を、加圧下で押出ダイから押出す。これらの、例えば、射出延伸ブロー成形、押出ブロー成形、フィルムキャスティング、インフレーション成形、繊維紡糸などの基本的な加工が、産業界において実施されている。
【００５７】
還元剤の使用
本発明の一態様は、熱可塑性デンプン組成物、及び熱可塑性デンプン組成物から加工された材料の変色を低減させるための、熱可塑性デンプン組成物における還元剤の使用であって、還元剤が、−５０ｍＶ〜−１２００ｍＶ、好ましくは−１００ｍＶ〜−１２００ｍＶ、より好ましくは−１５０ｍＶ〜−１２００ｍＶの値の酸化還元電位を有し、酸化還元電位は、水溶液の１重量％の還元剤と、１重量％のクエン酸と、１重量％の三塩基クエン酸カリウムとを含む水溶液中で測定された、水溶液は、８０℃の温度である。
【００５８】
方法Ａ：酸化還元電位及びｐＨの測定
およそ２０ｇのクエン酸及び２０ｇの三塩基クエン酸カリウムを１９６０ｇの脱イオン水に加えた（抵抗は１７ｍΩ超であった）。混合物をおよそ１５分間攪拌し、８０℃に加熱した。ｐＨ及び酸化還元電位を測定した。酸化還元電位は、ＹＳＩ製のＥｃｏＳｅｎｓｅ  ＯＲＰ  １５プローブを使用して測定した。酸化還元プローブは、ｐＨ  ４のキンヒドロンの飽和溶液を用いて較正されていた。ｐＨは、ＹＳＩ製のＥｃｏＳｅｎｓｅ  ｐＨ  １０プローブを使用して測定した。ｐＨプローブは、ＯｒｉｏｎからのＰｅｒｐＨｅｃｔ緩衝剤溶液で較正した。特に、ＮＩＳＴ規格に見つけることができる緩衝剤４、７、及び１０を使用した。およそ１００ｇの緩衝液を４００ｍｌのビーカーに加えた。小さい攪拌棒をいれ、フラスコを、８０℃に温度を能動的に制御する標準ラボホットプレート攪拌器上に置いた。温度及び酸化還元電位を、両方が安定するまで測定した。攪拌しながら１ｇの還元剤をフラスコに加えた。酸化還元及びｐＨを測定しながら、混合物を８０℃にて３０秒間攪拌させた。最初の３０秒後に、酸化還元電位及びｐＨを記録した。次いで、酸化還元電位及びｐＨ電極をきれいな脱イオン水ですすいだ。
【００５９】
方法Ｂ：光学的測定のためのフラットディスクの生産
熱可塑性デンプン又は熱可塑性デンプンとその他の熱可塑性物質との試料を、加熱された圧盤を有するＪＲＤ圧縮成形機を使用してプレス加工して薄いフィルムにした。圧縮成形機の加熱された圧盤を１７０℃に平衡化した。およそ２．５ｇの熱可塑性デンプン組成物を、テフロンでコーティングされた１片の繊維ガラス織布シート（繊維ガラスシートの寸法は、およそ３８．７ｃｍ2（６インチの正方形）の上に設置した。熱可塑性デンプン組成物を、基部の直径が約３．８１ｃｍ（１．５インチ）の１つの山にした。ステンレス鋼シムを使用して、比較的均一の厚さを確実にした。シムの外形寸法は、およそ３８．７ｃｍ2（６インチの正方形）であった。およそ１０ｃｍ×１３ｃｍの寸法の長方形の領域がシムに存在していた。広げられたシムの長方形領域のほぼ中心に熱可塑性デンプン組成物の山がくるように、シムを山の周囲に設置した。テフロンでコーティングされたもう１片の繊維ガラス織布をその山の上部に置いた。繊維ガラスシートにより、圧縮された熱可塑性デンプン組成物の取り外しが簡単になる。シムが入れられた熱次いで、熱可塑性デンプン組成物の試料を圧縮成形機の内部に設置し、成形機の水力制御を用いて、加熱された圧盤をゆっくりと１つに合わせた。次いで、熱可塑性デンプン組成物の試料を１７０℃にて９０秒間平衡化させた。９０秒後、シムが入れられた熱可塑性デンプン組成物の試料の圧力をおよそ４ＭＰａ（４０Ｂａｒ）まで急速に増大させることにより、試料を圧縮成形した。３０秒後に、更に３０秒間、圧力を再び４ＭＰａ（４０Ｂａｒ）まで急速に戻して増大させた。６０秒間の圧縮後、圧力を解放し、試料を取り除き、冷却させた。次いで、圧縮された熱可塑性デンプンの試料を繊維ガラスシートから取り除き、２枚の紙の間に設置し、再び密閉できるビニール袋内で保管して、水分吸収を最低限にした。色測定を行う前に、圧縮された熱可塑性デンプンの試料を、少なくとも１６時間室温に平衡化させた。
【００６０】
方法Ｃ：フラットディスクの色測定
色測定は、Ｍｉｎｏｌｔａ分光光度計モデルＣＭ５８０ｄで得られた。レネタカードの「白」の部分が、ΔＥの計算の共通の背景及び基準点として使用された。ΔＥは、試料の色と対照の色との間の色差である。色測定は、Ｄ６５光源及び１０°視野を用いて行われた。最低３つの測定値を、圧縮された熱可塑性デンプン組成物のそれぞれに関してとった。Ｌ、ａ、ｂ値（ハンター１９４８  Ｌ、ａ、ｂ色空間）が平均され、ΔＥ値とともに報告された。純白のレネタカードのΔＥ値は０であり、０からの正の偏差は、変色が増大したことを示す。当業者は、ΔＥ値の計算方法を知っているであろう。所与の耐変色剤の有効性は、同一の材料及び加工を用いるが還元剤及び／又はｐＨ緩衝剤なしで生成された対照試料に対するΔＥの変化に関連する。試料の色改善指数ζは、以下の等式から計算される。
【００６１】
【数１】
0005629017.tif 000003
ΔＥ対照は、所与の組成物及び加工の下であるが還元剤なしで生成された熱可塑性デンプン組成物の対照のΔＥであり、ΔＥ剤は、同一の組成物及び加工を用いるが還元剤ありで生成された熱可塑性デンプン組成物のΔＥである。ζの値は、完全に白い材料の１００％から、対照と同じ色を有する材料の０％まで、対照から大きな変色の材料の０％未満まで異なり得る。
【００６２】
方法Ｄ：乾式処理による構造分解されたデンプンの生成方法
１．５ｋｇのデンプン（Ｇｒａｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＧＰＣ）Ｋ−９２Ｆからのエトキシル化トウモロコシデンプン）と、１．０ｋｇのソルビトール可塑剤（ＡＤＭ  Ｔｅｃｈ  Ｇｒａｄｅ）と、２５ｇのステアリン酸マグネシウム（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＮＣ／ＦＣＣ高純度等級）と、所望により２５ｇの還元剤との混合物を、１０，０００ＲＰＭで動作する高速Ｈｅｎｃｈｅｌミキサーで５分間混合した。次いで、３つの脱気領域及び１０の温度制御領域が設けられた２５ｍｍＢＰ二軸コンパウンダの供給口に混合物を加えた。第１の脱気領域は周囲条件にさらされ、その他の脱気領域は−３７．３ｋＰａ（−２８ｃｍ  Ｈｇ）にさらされた。供給領域を８５℃に設定し、それ以外の領域をおよそ１５０℃に設定した。スクリューを３００ＲＰＭに設定した。ダイを出るストランドを空気中で急冷し、ペレット化した。
【００６３】
方法Ｅ：スラリー処理による構造分解されたデンプンの生成方法
３．１ｋｇの脱イオン水を２．２４ｋｇのグリセロールと混合し、１５０ＲＰＭで作動する空気駆動式パドルミキサーを用いて攪拌した。所望により、９．５ｇのクエン酸及び０．５ｇの三塩基クエン酸カリウム緩衝剤を、水／グリセロール混合物に加え、１分間攪拌した。所望により、３０ｇの本発明の還元剤を水／グリセロールのスラリーに攪拌しながら加えた。１分後に、４ｋｇのデンプン（Ｔａｔｅ  ａｎｄ  Ｌｙｌｅからの化工デンプンＥｔｈｙｌｅｘ  ２００５Ｓ、又はＴａｔｅ  ａｎｄ  Ｌｙｌｅからの天然トウモロコシデンプンＰｕｒｅ  Ｆｏｏｄ  Ｇｒａｄｅ  Ｐｏｗｄｅｒのいずれか）を水／グリセロール溶液に加えた。室温での１０分間の混合に続いて、水性混合物をＺＳＫ  ３０ｍｍ二軸押出成形機のホッパーに自重送りした。供給速度を１．８ｋｇ／時間に調節した。二軸スクリューは、温度制御された１２のバレル帯域及び温度制御された１つのダイ領域を含んでいた。以下の温度プロファイルに従って、温度を設定した（℃）。
【００６４】
【表１】
0005629017.tif 000004
【００６５】
当業者なら温度プロファイルの設定及び押出成形機の操作の仕方を理解するであろう。スクリュー速度は、１００ＲＰＭに設定された。二軸スクリューは、領域１と３との間に分配混合要素及び分散混合要素を含んでいた。周囲気圧通気口が領域４に含まれており、続いて更なる分配混合要素及び分散混合要素が領域７〜１０に含まれていた。別の周囲気圧通気口が領域１１に含まれていた。領域１２は、計量／運搬要素、それに続く三つ穴ストランドダイを含んでいた。ダイを出る材料を空冷し、ペレット化した。
【００６６】
方法Ｆ：他の熱可塑性材料とブレンドされた熱可塑性デンプン組成物の生成方法
方法Ｄにより生成された２０００ｇの熱可塑性デンプンを、１８００ｇのＤｏｗ  ６４０ｉ  ＬＤＰＥ及び２００ｇのＤｏｗ  Ｐｒｉｍａｃｏｒ  ３４６０とドライブレンドした。混合物を、３００ＲＰＭで動作するＢＰ二軸コンパウンダの供給口に加えた。供給領域を８０℃に設定し、それ以外の領域を１７０℃に設定した。ダイを出るストランドを水浴中で急冷し、ペレット化した。
【００６７】
方法Ｇ：熱可塑性デンプン組成物に存在するデンプンの分子量の測定方法
本発明の試料を試験する前に、既知の分子量の多糖類を試験した。具体的には、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからの低分子量狭分散多糖類（４７，３００ＭＷ）を使用した。０．０２４ｇの多糖類標準規格及び６．５５ｇのＤＭＳＯ移動相をシンチレーションバイアル瓶に加えた。これを一晩放置し、その後その混合物を穏やかに混ぜ、次いで５μｍのナイロンシリンジフィルターでろ過し、オートサンプラーバイアル瓶に注入した。標準濃度を約４ｍｇ／ｍｌになるように設定した。
【００６８】
生デンプン材料（構造分解されていない）を使用する場合は、０．０６ｇの試料を０．０６Ｌ（２ｏｚ）の広口瓶に加えた。（２２ｇの移動相を加え、攪拌棒を使用して５分間攪拌した。混合物を８５℃の炉で１時間加熱した。試料を取り除き、室温で一晩置いた５μｍのナイロンシリンジフィルターを通してオートサンプラーバイアル瓶内に混合物をろ過した。
【００６９】
熱可塑性デンプンを使用する場合は、移動相（当業者なら移動相の調製方法を知っている）の３ｍｇ／ｍｌの熱可塑性デンプンを０．０６Ｌ（２ｏｚ）の広口瓶に加えた。（例：４０％の熱可塑性デンプンの試料は、０．１５ｇの熱可塑性デンプン及び２２ｇの移動相を有する。）次いで、上記手順に従った。
【００７０】
以下の機器及び方法を用いて、分子量を測定した。Ｗａｔｅｒｓ  ６００Ｅ  ＨＰＬＣポンプ／システムコントローラ、７１７オートサンプラー、カラムヒータ＆コントローラ、インライン脱気剤、Ｏｐｔｉｌａｂ  ＤＳＰ干渉屈折計、及びＤＡＷＮ  ＩＯＳ  １８アングルレーザー光線検出器を使用した。カラムは、長さ６００ｍｍ、内径７．５ｍｍのＰＬ  Ｇｅｌ  ２０μｍ  Ｍｉｘｅｄ  Ａタイプであった。ガードカラムは、５０×７５ｍｍのＰＬ  Ｇｅｌ  ２０μｍであった。当業者なら、機器の操作方法を知っているはずである。以下の設定及びパラメーターを使用した：カラム温度：５５℃、内部温度：５０℃、流量：１ｍｌ／分、運転時間：３０分、レーザー波長：６９０ｎｍ、セルタイプ：Ｋ５、注入体積：２００μｌ、移動相：０．１％のＬｉＢｒが加えられたＤＭＳＯ、ｄｎ／ｄｃ：０．０６６。Ｍｗは、以下の等式から計算される。
【００７１】
【数２】
0005629017.tif 000005
ＭＷiは、特定のポリマー種、ｉ．の分子量であり、ｎiは、ＭＷiを有するその特定の種の数であり、＃はポリエチレン材料中の種の合計数である。
【００７２】
加工中、デンプンの分子量は、通常は、鎖切断及びその他の複合反応のため低減する。加水分解は分子量の低減をもたらし、それが低ｐＨにより触媒される。観察された加工後のＭｗの低下は、主にデンプンの加水分解が原因である。加工中にデンプンがＭｗを維持する能力は材料プロセス安定性と呼ばれ、安定性指数τにより数値化されるが、τは以下の等式から計算される。
【００７３】
【数３】
0005629017.tif 000006
ここで、Ｍｗ未加工は、加工に供給される初期デンプンの重量平均分子量であり、Ｍｗ加工は、加工後のデンプンの重量平均分子量である。０％を超えるτは、加工中の分子量の増大を示し、鎖延長又は鎖架橋と関連し得る。０％未満のτは、加工中の分子量の低減を示し、加水分解と関連し得る。後者は、特に押出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、キャストフィルム及びインフレーションにより作製される製品の場合に好ましくない。
【実施例】
【００７４】
全ての実施例に関し、還元剤の酸化還元電位は、方法Ａを用いて測定された。熱可塑性デンプン組成物は、方法Ｄ又はＥを用いてペレット状に形成され、方法Ｂを用いて薄いディスクに変形された。方法Ｃを用いて色が測定された。
【００７５】
低分子量のエトキシル化デンプンを使用して乾式処理により生成された熱可塑性デンプン組成物の実施例
熱可塑性デンプン組成物が、方法Ｄを用いて調製された。Ｇｒａｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの低分子量デンプンＫ−９２Ｆが使用され、必要に応じて還元剤が加えられた。還元剤なしに生成された熱可塑性デンプンの色を定めるために、対照が生成された。結果は、表１の実施例１〜４に見ることができる。本発明の範囲外の還元剤を含む熱可塑性デンプン組成物の実施例が、表２の実施例組成物Ａ〜Ｃとして示されている。
【００７６】
低分子量のエトキシル化デンプンを使用してスラリー処理によって生成された熱可塑性デンプン組成物の実施例
熱可塑性デンプン組成物が、方法Ｅを用いて調製された。Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅからの低分子量デンプンであるＥｔｈｙｌｅｘ  ２００５Ｓが使用され、必要に応じて還元剤が加えられた。還元剤なしに生成された熱可塑性デンプン組成物の色を定めるために、対照が生成された。結果は表１の実施例５として示されている。
【００７７】
天然トウモロコシデンプンを用いてスラリー処理によって生成された熱可塑性デンプン組成物の実施例
熱可塑性デンプン組成物が、方法Ｅを用いて調製された。Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅからの天然トウモロコシデンプンであるＰｕｒｅ  Ｆｏｏｄ  Ｇｒａｄｅ  Ｐｏｗｄｅｒが使用され、必要に応じて還元剤が使用された。還元剤なしに生成された熱可塑性デンプン製品の色を定めるために、対照が生成された。方法Ａを用いて、還元剤の酸化還元電位が測定された。熱可塑性デンプン組成物は、方法Ｄを用いてペレット状に形成され、方法Ｂを用いて薄いディスクに変形された。方法Ｃを用いて色が測定された。結果は表１の実施例６及び７に示される。本発明の範囲外の還元剤を含む熱可塑性デンプン組成物の実施例が、表２の実施例組成物Ｄとして示されている。
【００７８】
【表２】
0005629017.tif 000007
【００７９】
【表３】
0005629017.tif 000008
【００８０】
表１及び２からわかるように、本発明による還元剤を含む熱可塑性デンプン組成物は、色改善指数により示されるように、還元剤がないよりも、又は本発明の範囲外の還元剤と比較して、改善された変色低減を示した。
【００８１】
他の熱可塑性物質とブレンドされた本発明による熱可塑性デンプンの実施例
方法Ｄにより生成された熱可塑性デンプン組成物と別の熱可塑性物質とのブレンドが、方法Ｆを用いて生成された。表３の実施例８は、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム二水和物を含有する熱可塑性デンプン組成物を使用して方法Ｄによって生成された。
【００８２】
【表４】
0005629017.tif 000009
【００８３】
熱可塑性デンプン組成物に存在するデンプンのＭＷに対する還元剤の影響
デンプンの分子量に対する影響を判定するために、熱可塑性デンプン組成物が、低ｐＨにて還元剤ありとなしでスラリー処理（方法Ｅ）を用いて調製された。Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅからの天然トウモロコシデンプンであるＰｕｒｅ  Ｆｏｏｄ  Ｇｒａｄｅ  Ｐｏｗｄｅｒが使用された。結果は、表４の実施例９に見ることができる。還元剤を含有しない比較例組成物Ｅも示される。安定性指数τは、方法Ｇに従って測定された。
【００８４】
【表５】
0005629017.tif 000010
【００８５】
表４に見られるように、本発明による組成物は、安定性指数τにより示されるように、本発明による還元剤を含まない組成物よりも高い分子量のデンプンを呈した。
【００８６】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきでない。むしろ、特に断らないかぎり、そのような寸法はそれぞれ、記載された値及びその値周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。