(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体熱媒体がその一次側を流れ、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物がその二次側を同時に流れる間接式熱交換器を利用して、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物に熱を伝達するための方法であって、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物は、
（ｉ）ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン及びＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミンからなる群から選択される三級脂肪族アミン若しくはそれらのブレンステッド酸の塩、
（ｉｉ）１位の窒素上の水素が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基Ｒ4で置換され、かつ／または３位の１，３−ジアゾールの窒素が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基Ｒ5でアルキル化された、１，３−ジアゾールからなる群から選択される三級アミン若しくはその塩、または
（ｉｉｉ）一般式：
【化１】
0005623082.tif 000019
［式中、
Ｒ1*、Ｒ2*およびＲ3*は、それぞれ独立して、Ｒ6から独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜８個の炭素原子を有し、１個以上の水素原子が、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＮＨＣＨ3基および−Ｎ（ＣＨ3）2基の少なくとも１つで置換され、かつ／もしくは炭素鎖が酸素原子によって少なくとも１回中断されたアルキル基、１〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、または１〜８個の炭素原子を有し、１個以上の水素原子が、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＮＨＣＨ3基および−Ｎ（ＣＨ3）2基の少なくとも１つで置換され、かつ／もしくは環式炭素鎖が酸素原子によって少なくとも１回中断されたシクロアルキル基であり、
Ｒ6は、Ｒ1*、Ｒ2*およびＲ3*から独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である］の四級アンモニウムイオンを有する四級アンモニウムイオンの塩
の少なくとも１つの添加作用化合物を含み、
かつ前記（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸とＣ1〜Ｃ8−アルカノールとの反応によって生成されるエステルであることを条件とする方法。
【請求項２】
少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーが、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシルからなる群からの少なくとも１つのモノマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの作用化合物のモル質量が６００ｇ以下である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
液体混合物が、その質量の０．０１〜１０質量％の少なくとも１つの添加作用化合物を含む、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
液体混合物が、その質量の０．５質量％以上の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
液体混合物が間接式熱交換器を出る温度が５０〜３５０℃である、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
間接式熱交換器が管束型熱伝達物である、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
流体熱媒体が水蒸気である、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記液体混合物が、分離内部構造物を含む分離カラムの底部から除去されたものであり、当該分離カラムには、熱分離方法において、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む少なくとも１つの物質流が供給され、かつこれとは異なる少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む少なくとも１つの物質流が除去される、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
液体混合物が、間接式熱交換器を出た後に、分離カラムに返送される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
供給された少なくとも１つの物質流は、凝縮カラムにおけるＣ3前駆体化合物のアクリル酸への不均一触媒気相部分酸化の気体混合生成物の分別凝縮のアクリル酸含有底部生成物であり、熱分離方法は、この底部生成物からのアクリル酸のストリッピングである、請求項９または１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱媒体がその一次側を、そして少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物が同時にその二次側を流れる間接式熱交換器を利用して、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物に熱を伝達するための方法に関する。
【０００２】
本明細書において、「（メタ）アクリルモノマー」という表記は、「アクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマー」の省略形である。
【０００３】
本明細書において、「アクリルモノマー」という用語は、「アクロレイン、アクリル酸、ジアクリル酸および／またはアクリル酸のエステル」の省略形である。
【０００４】
本明細書において、「メタクリルモノマー」という用語は、「メタクロレイン、メタクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル」の省略形である。
【０００５】
（メタ）アクリルモノマーは、例えば、接着剤として、または高吸水性材料として使用されるポリマーを製造するための重要な出発化合物である。
【０００６】
工業において、（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸は、好適なＣ3／Ｃ4前駆体化合物（またはその前駆体化合物）、特に、アクロレインおよびアクリル酸の場合はプロピレンおよびプロパン、メタクリル酸およびメタクロレインの場合はイソブテンおよびイソブタンの触媒気相酸化によって主に製造される。プロピレン、プロパン、イソブテンおよびイソブタンに加えて、イソブタノール、ｎ−プロパノールまたはその前駆体、例えばイソブタノールのメチルエーテルなどの３または４個の炭素原子を含む他の化合物も好適な出発材料である。
【０００７】
（メタ）アクリル酸を（例えば、プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドの縮合によって得られる）（メタ）アクロレインから得ることもできる。
【０００８】
これは、通常は、そこから（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを除去しなければならない気体混合生成物をもたらす。
【０００９】
（メタ）アクリル酸のエステルは、例えば、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインと対応するアルコールとの直接反応によって得られる。
【００１０】
しかし、この場合も、そこから（メタ）アクリルエステルを除去しなければならない混合生成物が最初に生じる。
【００１１】
前記除去のために、１つ以上の熱分離方法がしばしば採用される。これらの方法において、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む少なくとも１つの流れが概して分離空間に供給され、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む少なくとも１つの（異なる）流れが同じ分離空間から除去される。大多数の熱分離方法の独特の特徴は、それらによって達成される分離作用が、通常、熱エネルギーの供給（熱の伝達）を必要とすること、およびそれらが（メタ）アクリルモノマー（少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー）を含む（分離空間に導入される）液相（液体混合物）を伴うことである（例えばドイツ特許公開公報第１０３００８１６（Ａ）号参照）。
概して、この熱エネルギー（熱）は、間接式熱交換器を利用して供給される。このために、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む少なくとも１つの液体混合物は、分離空間の一部からしばしば除去される。次いで、これは、その一次側を流動熱媒体が同時に流れる間接式熱交換器の二次側を（例えば、ポンプを利用して、かつ／または自然循環の結果として）流れる。
２つの流れの間に存在する温度勾配（流動熱媒体（本明細書において、これは、液体熱媒体、気体熱媒体または液体熱媒体と気体熱媒体の混合物（蒸気）を指すものと理解される）が、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物より高い温度を有すること）により、間接式熱交換器の二次側から一次側を分離する固体材料分離壁を介して熱交換が生じ（すなわち、本明細書において、間接式熱交換器は、熱媒体と加熱される混合物とが互いに実質的に接触せず、材料分離壁によって互いに空間的に分離される熱交換器とする）、それにより、二次側を流れる少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物の加熱が起きる。その後、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含み、加熱された形で間接式熱交換器の二次側を出る液体混合物（熱交換の過程で、これを部分的または完全に蒸気相に変換することもでき、この場合、熱交換器は、しばしば蒸発器とも称し、本明細書において、「気体」という用語と「蒸気」という用語は同義的に用いられる）は、それがそこから除去された分離空間の同じ部分および／またはこの分離空間の別の部分に少なくとも部分的に返送され、除去点とリサイクリング点が互いに近くてよい（例えばドイツ特許公開公報第１０３３２７５８（Ａ）号参照）。
【００１２】
しかし、上記の手順の欠点は、（メタ）アクリルモノマーが、高温の影響を含む状況、および特に凝縮相において、多種多様な種類の高分子化合物（ポリマー）（遊離ラジカルポリマー、重縮合物（例えばマイケル付加物）等）を形成させる望ましくない傾向があることである。いわゆる重合防止剤（有用な重合防止剤は、ランダム形成し、望ましくないフリーラジカル重合を開始するラジカルをある程度結合することが可能である、少なくとも１つのフェニル基を窒素上に有する窒素含有化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−パラ−フェニレンジアミン（Ｋｅｒｏｂｉｔ（登録商標）ＢＴＤ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、メチレンブルーまたはフェノチアジン；例えば、欧州特許公開公報第１０６２１９７（Ａ）号、ドイツ特許公開公報第１０３３６３８６（Ａ）号および同第１０２３５８４７（Ａ）号ならびに同第２９０１７８３（Ａ）号参照））を添加すると、高分子化合物の前記望ましくない形成を限られた程度まで防止することが可能であるが、残念なことに完全に防止できず（ドイツ特許公開公報第１０２１１２７３（Ａ）号参照）、それは、フリーラジカル重合防止剤を使用しても、少なくとも（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物への上記のように実施される間接式熱伝達の過程で、特に、二次側に直面する間接式熱交換器の材料分離壁の表面に経時的に固体の堆積（本明細書において多くの場合に汚染とも称する）が生じ、それが一次側から二次側への熱伝達を低下させるためである（米国特許第３，２７１，２９６号参照）。この固体の堆積は、熱分解反応（コークス形成を含む）を含む要因にも起因する。したがって、間接式熱交換器の特に二次側の材料分離壁を洗浄するために、熱分離方法をときどき中断しなければならない。
【００１３】
先行技術には、間接式熱交換器の二次側の汚染を低減又は遅らせるための異なる手段が開示されている。
【００１４】
汚染の形成を低減するために、米国特許第３，２７１，２９６号には、分散作用の原因とされるプロピレンジアミンとアルキルおよびアルケニル置換コハク酸カルボン酸との反応生成物（例えばＭｏｌ（ハンガリー）のＫｏｍａｄ（登録商標）３１３）を添加することが推奨されている。対応する方法において、欧州特許公開公報第１０６２１９７（Ａ）号には、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含み、加熱対象となる液体混合物に界面活性剤を添加することが推奨されている。上記汚染を低減するために、欧州特許公開公報第８５４１２９（Ａ）号には、基本的に、強制循環フラッシュ蒸発器の使用が推奨されている。
【００１５】
しかし、先行技術の推奨の欠点は、推奨された添加剤の作用が完全に満足できるものでないことである。これは、同様に、強制循環フラッシュ蒸発器の単なる使用にも当てはまる。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、間接式熱交換器を利用して、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物に熱を伝達するための向上した方法を提供することであった。
【００１７】
よって、液体熱媒体がその一次側を、そして少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物が同時にその二次側を（絶えず）流れる間接式熱交換器を利用して、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物に熱を伝達するための方法であって、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物は、三級アミン、三級アミンとブレンステッド酸から形成された塩および四級アンモニウム化合物（四級アンモニウムイオンの塩）からなる群からの（メタ）アクリルモノマー以外の少なくとも１つの添加作用化合物を、少なくとも１つの作用化合物における三級および四級窒素原子がいずれもフェニル基を有しないが、少なくともいくつか（少なくとも１つ）が少なくとも１つのアルキル基を有するという条件で含む方法が明らかになっている。
【００１８】
既に述べたように、（メタ）アクリルモノマーという用語は、特に、化合物アクロレイン、メタクロレイン、メタクリル酸およびアクリル酸を含むものとする。しかし、ジアクリル酸（２つのアクリル酸分子のオレフィン性不飽和マイケル付加物）およびアクリル酸またはメタクリル酸と（好ましくは（１つのヒドロキシル基を有する）一価の）アルコールとのエステルもこの用語に包括されるものとする。換言すれば、特に、アクリル酸と（好ましくは（１つのヒドロキシル基を有する）一価の）Ｃ1〜Ｃ8−アルカノール（特にＣ4〜Ｃ8−アルカノール）とのエステルおよびメタクリル酸と（好ましくは（１つのヒドロキシル基を有する）一価の）Ｃ1〜Ｃ8−アルカノール（特にＣ4〜Ｃ8−アルカノール）とのエステルも本明細書の文脈において（メタ）アクリルモノマーである。換言すれば、（メタ）アクリルモノマーは、例えば、以下の（メタ）アクリルエステル、すなわちアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００１９】
本明細書において、三級アミンは、３個の異なる炭素原子（これらの３個より多くも少なくもなく、他のいかなる原子でもない）に対する化学結合を、それら３個の炭素原子がいずれも酸素原子、または原子の周期表における酸素を含む族の別の原子に対する化学二重結合を同時に有さないという条件で有する、少なくとも１個の窒素原子を化学結合した形で含む有機化合物を指すものと理解される。本明細書において、当該窒素原子は、三級窒素原子と称する。
【００２０】
本文献において、四級アンモニウム化合物は、４個の異なる炭素原子（言い換えれば他の原子でない）化学結合（一般には共有結合）を、それら４個の炭素原子がいずれも酸素原子、または原子の周期表における酸素を含む族の別の原子に対する化学二重結合を同時に有さないという条件で有する少なくとも１個の窒素原子を含むイオン性化合物（四級アンモニウムイオンの塩）を指すものと理解される。本明細書において、当該窒素原子は、四級窒素原子と称する。それを含む正電荷イオンは、本文献において四級アンモニウムイオンと称する。
【００２１】
本明細書において、フェニル基は、６個の炭素原子が水素原子に化学結合するか、水素原子に対する置換基に化学結合するかにかかわらず、６個の炭素原子からなる任意の芳香族環（当該芳香族環系の独特の特徴は、６個の炭素原子がＸ線回折実験において１つの平面内に存在することである）を指すものと理解される。三級または四級窒素原子は、芳香族環の６個の炭素原子の１つに化学（共有）結合する場合はフェニル基を有する。換言すれば、トリフェニルアミン、キノリン、フェノチアジンおよびメチレンブルーは、本発明の文脈において作用化合物でない。
【００２２】
本発明により添加される作用化合物は、２個以上の三級窒素原子または２個以上の四級窒素原子を有することができると理解される。勿論、本発明により添加される作用化合物は、少なくとも１つの三級窒素原子および少なくとも１つの四級窒素原子を有することもできる。
【００２３】
特定の三級アミンと比較して、ブレンステッド酸は、三級アミンを非四級正電荷アンモニウムイオンに変換する、プロトンを三級アミンに対して放出することが可能な化学化合物である（Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］；Ｈａｎｓ  Ｒｕｄｏｌｆ  Ｃｈｒｉｓｔｅｎ；Ｖｅｒｌａｇ  Ｓａｕｅｒｌａｅｎｄｅｒ  Ａａｒａｕ，Ｄｉｅｓｔｅｒｗｅｇ・Ｓａｌｌｅ  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ，１９７５，ｐ．３８３  ｆｆ．参照）。これは、同時に、ブレンステッド酸そのものをその共役アニオン塩基に変換する。
【００２４】
本発明による特に好適な作用化合物は、三級脂肪族アミンおよびそれらの非四級アンモニウム塩である。これらのアミンを、その３つの水素原子が３つのアルキル基で置換されたアンモニアから誘導することができる。
【００２５】
これらの三級脂肪族アミンのうち、一般式Ｉ：
【化１】
0005623082.tif 000002
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（これらの基は、水素原子および炭素原子のみから形成され、シクロアルキル基を含まない）またはシクロアルキル基（同様に水素および炭素のみから形成されている）である］のアミン（および派生の非四級アンモニウム塩）が好ましい。
【００２６】
一般式Ｉの三級脂肪族アミンのうち、次に、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3（好ましくはアルキル基）であるアミン（および派生の非四級アンモニウム塩（すなわちそれらのブレンステッド酸の塩）が特に好ましい。
【００２７】
好適なＲ1、Ｒ2、Ｒ3ラジカルは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｎ−ヘキシル基ならびにシクロヘキシル基である。
【００２８】
換言すれば、本発明による特に有利な作用化合物は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンおよびＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（およびそれらのブレンステッド酸の塩）である。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3ラジカルの少なくとも１つが、１つ以上の水素原子が−ＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＮＨＣＨ3基および−Ｎ（ＣＨ3）2基の少なくとも１つで置換され、かつ／または（環式もしくは非環式）炭素鎖が酸素原子によって少なくとも１回中断されたアルキル基またはシクロアルキル基である公式な意味での一般式（Ｉ）の作用化合物由来の化合物（本明細書において以降一般式ＩＩの化合物と称する）（およびそれらのブレンステッド酸の塩）も発明の作用化合物として有用である。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンならびにビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（およびそれらのブレンステッド酸の塩）が特に重視されるべきである。
【００３０】
本発明により好適である有用なさらなる三級アミン（作用化合物ＩＩＩ）は、１位の１，３−ジアゾールの窒素上の水素が、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基Ｒ4で置換され、かつ／または３位の１，３−ジアゾールの窒素が、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基Ｒ5で置換された１，３−ジアゾール（イミダゾール）の誘導体を含む。「かつ」の連繋の場合は、塩は、そのカチオンが、本発明の文脈において２つの三級窒素原子を有するいわゆるイミダゾリウム塩である。「または」の場合は、塩は、本発明の文脈において、三級窒素原子を１個しか有さないイミダゾリウム塩である。
【００３１】
本発明による好適な当該三級アミンの例は、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアクリレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドである。前記イミダゾリウム塩のうち、本発明によれば、そのアニオンが水酸化物（-ＯＨ）または一塩基性ブレンステッド酸のアニオン共役塩基である塩が好ましい（水酸化ナトリウムなどの強塩基に対して１つのプロトンを放出することが可能。すなわち、硫酸は二塩基性ブレンステッド酸である）。これらの一負電荷アニオンは、特に、一塩基性有機カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロロ酢酸およびニトロ酢酸のカルボン酸アニオンを含む。特に、これらの一負電荷アニオンは、また、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＮＨＯ3およびＨＣｌＯ3などの強一塩基性無機ブレンステッド酸の共役塩基を含む。
【００３２】
前記ブレンステッド酸（水を含む）は、本発明による好適な三級アミン（特に三級アミン（Ｉ）および（ＩＩ））を本発明による好適なその塩（非四級アンモニウム化合物）に変換するのに特に好適な酸でもある。
【００３３】
本発明によるさらなる好適な作用化合物群は、四級アンモニウム化合物群である。これらは、特に、四級アンモニウムイオン（カチオン）とブレンステッド酸のアニオン共役塩基（例えばドイツ特許公開公報第１０３１４２０３（Ａ）号の塩）、特に一塩基性ブレンステッド酸のアニオン共役塩基を含む。これらの好適な一負電荷アニオンは、特に、-ＯＨ、一塩基性有機カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロロ酢酸およびニトロ酢酸のカルボン酸イオンを含む。特に、これらの一負電荷アニオンは、また、一塩基性無機ブレンステッド酸の共役塩基を含む。当該アニオンは、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-およびＣｌＯ3-である。
【００３４】
好適な四級アンモニウムイオン（カチオン）は、特に、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するさらなるアルキル基Ｒ6をそれらの三級窒素原子に結合することによって公式な意味での作用化合物（Ｉ）および（ＩＩ）から得られるイオンである。
【００３５】
当該四級アンモニウムイオンは、一般式（ＩＶ）：
【化２】
0005623082.tif 000003
［式中、
Ｒ1*、Ｒ2*およびＲ3*は、それぞれ独立して、Ｒ6と無関係に、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基、あるいは１つ以上の水素原子が−ＯＨ基、ＮＨ2基、−ＮＨＣＨ3基および−Ｎ（ＣＨ3）2基の少なくとも１つで置換され、かつ／または（環式もしくは非環式）炭素鎖が酸素原子によって少なくとも１回中断された前記アルキル基またはシクロアルキル基の１つである］に包括される。
【００３６】
特に好適な四級アンモニウムイオンＩＶは、一般式（Ｖ）：
【化３】
0005623082.tif 000004
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ6は、それぞれ独立して、本明細書においてこれらのラジカルに割り当てられた定義を有する］のイオンである。
【００３７】
特に好適な四級アンモニウムイオン（Ｖ）は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ6（好ましくはアルキル基）であるイオンである。
【００３８】
本発明による非常に特に好適な四級アンモニウム化合物の例は、酢酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩酸テトラメチルアンモニウムおよびアクリル酸テトラメチルアンモニウムである。
【００３９】
基本的に、すべてのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6ならびにＲ1*、Ｒ2*およびＲ3*基は、それらが環式でない場合は、直鎖状または分枝状であってよい。
【００４０】
概して、本発明による方法では、少なくとも１つの発明の作用化合物の（各場合、その質量に対して）少なくとも０．０１質量％、または少なくとも０．０５質量％、しばしば０．１〜１０質量％、しばしば０．１〜５質量％、多くの場合に０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜２質量％または０．５〜１質量％が、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物に添加されることになる。
【００４１】
本発明によれば、有利には、本発明により添加される作用化合物は、本発明による方法の使用条件（使用圧力、使用温度）下で、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物に特定の添加量で完全に溶解する化合物である。
【００４２】
この背景に対して、そのモル質量が６００ｇ以下、より良好には５００ｇ以下、有利には４００ｇ以下、好適には３００ｇ以下、好ましくは２５０ｇ以下、より好ましくは２００ｇ以下、最も好ましくは１８０ｇ以下である、本発明により添加される作用化合物が好ましい。しかし、通常、本発明により添加される作用化合物のモル質量は、５９．１ｇ以上になる。
【００４３】
本発明により加熱される液体混合物は、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを多少純粋の形または（例えば溶媒で）希釈された形で含むことができる。溶媒は、水性溶媒であっても有機溶媒であってもよい。これは、本発明により加熱される液体混合物が（その質量に対して）例えば０．０５質量％以上、または０．１質量％以上、または０．５質量％以上、または１質量％以上、または１．５質量％以上、または２質量％以上、または１０質量％以上、または２０質量５以上、または４０質量％以上、または６０質量％以上、または８０質量％以上、または９０質量％以上、または９５質量％以上、または９９質量％以上の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含むことができることを意味する。勿論、特定の（メタ）アクリルモノマーの含有量は、常に１００質量％未満の値である（上記は、同時に、本明細書において用いられる「少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物」という用語の定義である。それは、少なくとも１つの特定の（メタ）アクリルモノマーに加えて、少なくとも１つの第２の（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルモノマー以外の少なくとも１つの第２の物質をも含む液体物質を指す。割合は、それらを分析によって（例えば、ガスクロマトグラフィーまたはＨＰＬＣの手段によって）検出できるのであれば完全に所望通りでよい。例えば、（メタ）アクリルモノマー以外の第２の物質は、重合防止剤であってよい）。
【００４４】
この時点で、本明細書に記載されているすべての内容は、特に少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーがアクリル酸である場合に有効であることを強調すべきである。したがって、本明細書の開示内容は、特に、「（メタ）アクリルモノマー」という用語を、それが本文献に現れるたびに、「アクリル酸」に置き換えることから生じるそれらの内容をも含む。
【００４５】
少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物が間接式熱交換器を再び出る（すなわち発明の熱の伝達が完了する）温度（Ｔout）は、一般には５０〜３５０℃、または１００〜３００℃、しばしば１５０〜２５０℃、しばしば１７０〜２２０℃になる。間接式熱交換器内の圧力は、大気圧（１気圧）であっても大気圧より高いもしくは低い圧力であってもよい。発明の熱伝達に好適である典型的な圧力範囲は、１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒ、しばしば１０ｍｂａｒ〜５ｂａｒ、多くの場合に５０ｍｂａｒ〜３ｂａｒである。本発明による方法において少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物が、加熱されるために、間接式熱交換器に入る温度（Ｔin）は、例えば、５０〜３５０℃、しばしば７０〜２５０℃、多くの場合に１２０〜２２０℃であってよい。ＴinとＴoutの差、すなわち差Ｔin−Ｔoutは、一般には、０．１〜５０℃、しばしば０．５〜２５℃、多くの場合に１〜１０℃になる。少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物の使用圧力は、それが間接式熱交換器に入るときの方が、少なくとも１つの熱交換器から出るときより高い。基本的に、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物は、それが間接式熱交換器から出るときに、蒸気相（気相）に完全に変換され得る。
【００４６】
あるいは、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物は、一般には、フリーラジカル重合に対する添加重合防止剤をも含む。有用な当該防止剤は、基本的に、液相に存在する（メタ）アクリルモノマーのフリーラジカル重合を防止する目的で先行技術に推奨されているすべての防止剤である。有用な当該重合防止剤は、アルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、または２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ヒドロキシフェノール、例えばヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ピロカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）またはベンゾキノン、アミノフェノール、例えばパラ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えばパラーニトロソフェノール、アルコキシフェノール、例えば２−メトキシフェノール（グアイアコール、ピロカテコールモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−またはジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、トコフェロール、例えばｏ−トコフェロール、および２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシル、４，４’，４"−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシル）亜リン酸エステル、もしくは３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジンＮ−オキシルなどのＮ−オキシル、芳香族アミンまたはフェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、およびアルキルラジカルが同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して１〜４個の炭素原子からなり、直鎖状または分枝状であってもよいＮ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン、ヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、リン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、次亜リン酸もしくは亜リン酸トリエチル、硫黄化合物、例えば硫化ジフェニル、あるいはフェノチアジンを適切な場合は金属塩、例えば、銅、マンガン、セリウム、ニッケルまたはクロムの塩化物、ジチオカルバミン酸塩、硫酸塩、サリチル酸塩または酢酸塩と組み合わせて含む。列挙した重合防止剤の多種多様な異なる混合物を使用することも可能であることが理解されるであろう。使用される重合防止剤は、好ましくは��フェノチアジンおよび／またはヒドロキノンモノメチルエーテルである。多くの場合、挙げられた重合防止剤は、分子酸素含有ガス（例えば、空気または窒素希釈空気）によって支持される。使用される重合防止剤に応じて、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物におけるその使用量は、（各場合、液体混合物における（メタ）アクリルモノマーの全含有量に対して）１０〜１０００質量ｐｐｍ、しばしば５０〜５００質量ｐｐｍ、多くの場合に１５０〜３５０質量ｐｐｍになる。
【００４７】
間接式熱交換器において、熱伝達は、混合によって強制される流動熱媒体と加熱される液体混合物との直接的な接触で生じない。その代わり、熱伝達は、分離壁によって分離された流体の間で間接的に進行する。熱輸送に活性である熱伝達物（熱交換器）の分離面は、熱交換または伝達面と称し、熱輸送は、既知の熱伝達則に従う。
【００４８】
本発明によれば、本発明による方法において、間接式熱交換器には、液体熱媒体および少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物の両方が流れる。換言すれば、両者は、熱交換器に流入し、再びそこから出る。
【００４９】
本発明による方法に有用な流体熱伝達物は、基本的に見込まれるすべての高温ガス、蒸気および液体である。これは、主に、異なる圧力および温度であり得る水蒸気を含む。往々にして、それは、水蒸気が間接式熱交換器を流動しながら凝縮する（飽和水蒸気）場合に好適である。代替的な有用な熱媒体は、油、溶融物、有機液体および高温ガスである。それらの例は、ケイ酸テトラアリールなどのシリコーン化合物、７４質量％のジフェニルエーテルおよび２６質量％のジフェニルで構成されたジフェニル混合物、塩素化不燃性ジフェニル、ならびに鉱油および加圧水である。
【００５０】
本発明による好適な間接式熱交換器は、特に、ダブル管、チュ−ブバンドル、リブド管、螺旋状または板状熱伝達物である。ダブル管熱伝達物は、その一方が他方の内側になる２つの管からなる。複数のこれらダブル管を組み合わせて、管壁を与えることができる。内側管は、平滑であってもよいし、熱伝達を向上させるためにリブが設けられていてもよい。それぞれの場合に、管束型が内側管に取って代わることも可能である。熱を交換する流体は、並流または向流で移動する。少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物は、本発明によれば、内側管内を適宜上方に流れ、例えば高温水蒸気は、環状空間内を下方に流れる。所望のスループットに合わせて調整された管直径は、高い熱伝達数をもたらす流量を流体媒体に付与する。
【００５１】
流体熱媒体と、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む流体混合物との温度差は、間接式熱交換器内で、極めて一般的に、例えば、５℃〜１５０℃、しばしば１０℃〜１００℃、または２０℃〜８０℃であってよい。
【００５２】
管束型熱伝達物は、通常は、管プレートに固定された小径の多くの平滑またはリブド伝達管を取り囲む密封された広幅外側管からなる。バンドル管の管中心から管中心までの距離は、適宜用途の点から、管外径の１．３〜２．５倍である。単位空間当たりの交換面積として生じる大きな比熱交換面積は、管束型熱伝達物の特長である。垂直または水平に配列された管束型熱伝達物は、管形状を含む様相が異なる。伝達物管は、真っ直ぐであっても、Ｕ形に曲がっていても、あるいはマルチピース螺旋状管束型として設計されていてもよい。少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含み、本発明により加熱される液体混合物は、好ましくは本発明によれば、伝達物管内を流れる（しかし、基本的にそれは、伝達物管および伝達物管内の熱媒体を取り囲む空間内を流れることもできる）。流体熱媒体（好ましくは飽和水蒸気）は、適宜本発明によれば、伝達物管の外側を流れる。外部チャンバにおける流体熱媒体のより良好な誘導のための案内板は、本発明により適宜存在し、一般には、伝達物管を支持するさらなる目的を果たす。案内板は、一般には、外部チャンバにおける流速を増加させるため、とりわけ熱伝達数を増加させる。外部チャンバにおける流れは、有利には、伝達物管に対して横方向に走る。伝達物管に対する外部チャンバの流体の流れ方向に応じて、例えば、縦方向の流れと交差流と横方向の流れの管束型熱伝達物を区別することが可能である。基本的に、流動熱媒体を、伝達物管のまわりを蛇行して移動させ、管束型熱交換器に対してのみ観察される、本発明により加熱される液体混合物に並流または向流で誘導することもできる。螺旋状管束型熱伝達物は、一般には、交差流の利点をも利用する。管は、層から層に、右から左に交互になっている。外部チャンバの流体は、管の流体に向流し、交差流で螺旋状管のまわりを流れる。
【００５３】
単流管束型熱伝達物において、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含み、本発明により加熱される液体混合物は、すべての伝達物管を同一方向に移動する。
【００５４】
多流管束型熱伝達物は、個々の区画に分割されたチュ−ブバンドルを含む（概して、個々の区画は、同数の管を含む）。分離壁は、（それを通じて伝達物管にシーリングが誘導され、管がそれに固定される）管板に隣接するチャンバをいくつかの区画に分離し、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含み、チャンバ部に入る液体混合物を１つの区画から第２の区画に偏向させ、さらに戻す。本発明により加熱される液体混合物は、区画の数に応じて、管束型熱伝達物管の長さに沿って２回以上（２回、３回、４回等）高速で交互方向に流れる（２方向流、３方向流、４方向流等の管束型熱伝達物）。それに応じて熱伝達数および交換経路が増加する。
【００５５】
板状熱伝達物（板状熱交換器）は、フィルタプレスの方法により、一般には、液体熱媒体および加熱される液体混合物のためのコンパクト設計のチャネル（一般にグラファイトまたは金属、例えばステンレス鋼で構成される）が設けられた波形板あるいは翼形板で通常構成される。次いで、２つの熱交換流体は、（例えば上方および下方に）交互する薄層としてそれらのチャンバ列を並流、向流および／または交差流で流れ、両チャンバ壁で互いに熱伝達する。波形板プロファイルは、乱流を増加させ、熱伝達数を向上させる。発明の目的に好適な板状熱交換器は、例えば、欧州特許公開公報第１０７９１９４（Ａ）号、米国特許第６，３８２，３１３号、欧州特許公開公報第１２３２００４（Ａ）号および国際特許公開公報第０１／３２３０１号に記載されている。管束型熱交換器は、例えば、欧州特許公開公報第７００８９３（Ａ）号、同第７００７１４（Ａ）号およびドイツ特許公開公報第４４３１９４９（Ａ）号に記載されている。螺旋状管およびリブド管熱交換器は、例えば、Ｖａｕｃｋ／Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｇｒｕｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｅｎ  ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ［Ｂａｓｉｃ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｔｈｅｏｄｏｒ  Ｓｔｅｉｎｋｏｐｆ，Ｄｒｅｓｄｅｎ（１９７４）およびＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ２，Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉ（Ｇｒｕｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｅｎ）［Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉ（ｂａｓｉｃ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ）］，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７２，ｐ．４３２  ｆｆ．に記載されている。
【００５６】
本発明による方法に特に好適な熱交換器は、先行技術および本発明として欧州特許公開公報第８５４１２９（Ａ）号に記載されている熱交換器（特に図１〜３に示されるもの）である。これらは、特に、強制循環管蒸発器、強制循環管フラッシュ蒸発器およびロバート蒸発器を含む。この文脈において、「強制循環」という用語は、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物を、ポンプによって間接式熱交換器（その管）を通じて輸送しながら、上昇する煮沸蒸気泡および密度差によって管束型ロバート蒸発器における輸送を実施することを意味する。したがって、欧州特許公開公報第８５４１２９（Ａ）号は、本明細書に統合される要素を形成する。
【００５７】
本発明による方法は、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含み、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む混合物を分離するための熱分離方法において、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む少なくとも１つの流れがそこに供給され、その流れと異なり、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含み、ポンプによってかつ／または自然循環によって間接式熱交換器の二次側を誘導（輸送）され、液体および／または蒸気の形で間接式熱交換器を出た後、それがそこから除去された分離空間の同じ部分、および／または同じ分離空間の別の部分、および／または別の分離空間の部分に少なくとも部分的に返送または供給される少なくとも１つの流れがそこから除去される分離空間の一部から除去される液体混合物に特に好適である。
【００５８】
往々にして、分離空間は、分離内部構造物を含む分離カラムを含む（ただし、基本的に、分離内部構造物のない分離カラムを含むこともできる）（例えばドイツ特許公開公報第１０３００８１６（Ａ）号参照）。分離空間、例えば分離カラムに使用される分離内部構造物は、熱分離方法において分離を生じさせる分離空間における熱および物質伝達のための表面積を増加させる目的を果たす。有用な当該内部構造物は、例えば、乱雑充填材、構造充填材および／または任意の種類の物質伝達トレイを含む（例えば、ドイツ特許公開公報第１０３３６３８６（Ａ）号に個々に列挙されたすべての内部構造を参照）。
【００５９】
当該熱分離方法の例は、精留、脱離、ストリッピング、蒸留、共沸精留ならびに脱離および精留の重畳である。これらの方法は、いずれも、気体（上昇）および液体（下降）流が、分離内部構造物を含む分離カラムに向流で誘導され、流れの間に存在する勾配により熱および物質伝達が生じ、究極的に分離カラムに所望の分離を引き起こす方法である。ストリッピング（ストリッピングガスは、異なる親和性を有する液体に溶解した成分を吸収する）および脱離（吸収の逆方法。液相に溶解した物質は、分圧を下げることによって除去される。脱離およびストリッピングは、互いに重畳して採用される）熱分離方法において、分離作用は、特に、（メタ）アクリルモノマーと他の二次成分の液体への異なる溶解度に基づく。蒸留および精留において、得られる分離作用は、特に、（メタ）アクリルモノマーと二次成分の沸点の差に基づく。共沸蒸留および精留は、（メタ）アクリルモノマーおよび二次成分が、添加された共沸剤と共沸物を形成する傾向の異なる程度を利用する。
【００６０】
本発明による方法は、特に、熱分離方法において、（分離作用下で処理される）少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（例えばアクリル酸またはメタクリル酸）を含む液体流が、分離の目的で、分離内部構造物を含む分離カラムに誘導され、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含み、本発明により加熱される液体混合物が、分離作用下で処理される（液体）流の分離カラムへの供給点の下で分離カラムを含む分離空間から除去され、間接式熱交換器によって本発明により加熱され、返送されることで、分離作用下で処理される（液体）流の分離カラムへの供給点の下で加熱されて、分離カラムを含む分離空間に入る場合に有意である。
【００６１】
上記のことは、特に、アクリル酸またはメタクリル酸が（メタ）アクリルモノマーであり、分離作用によって処理される液体流が、実質的に、気体混合生成物から液相への吸収および／または凝縮手段によってＣ3またはＣ4前駆体化合物からアクリル酸またはメタクリル酸を製造するための不均一触媒部分気相酸化の気体混合生成物からアクリル酸またはメタクリル酸が変換されたときに形成される液相である場合に当てはまる（例えば、ドイツ特許公開公報第１０３３６３８６（Ａ）号、国際特許公開公報第０１／９６２７１号、ドイツ特許公開公報第１９６３１６４５（Ａ）号、同第１９５０１３２５（Ａ）号、欧州特許公開公報第９８２２８９（Ａ）号、ドイツ特許公開公報第１９８３８８４５（Ａ）号、国際特許公開公報第０２／０７６９１７号、欧州特許公開公報第１６９５９５４（Ａ）号、同第６９５７３６（Ａ）号、同第７７８２２５（Ａ）号、同第１０４１０６２（Ａ）号、同第９８２２８７（Ａ）号、同第９８２２８８（Ａ）号、米国特許第２００４／０２４２８２６号、欧州特許公開公報第７９２８６７（Ａ）号、同第７８４０４６（Ａ）号、同第６９５７３６（Ａ）号、同第１１２５９１２（Ａ）号およびこの主題についてこれらの文献に引用されている文献、ならびにドイツ特許出願第１０２００６０４９９３９．５号参照）。
【００６２】
これは、特に、分離カラムが減圧下（例えば、２０〜１００ｍｂａｒまたは〜１５０ｍｂａｒの最高圧力）で動作され、間接式熱交換器から分離空間への返送温度が１５０℃以上、または１８０℃以上、または２００℃以上、または２２０℃以上である場合に当てはまる。
【００６３】
基本的に、本発明により添加される窒素含有作用化合物を、本発明による加熱される液体混合物が入る直前に間接式熱交換器に、かつ／または実際に本発明により加熱される液体混合物がそこから除去される分離空間に計量しながら供給することができる。高沸点フラクションも分離空間から通常排出されるため、一般に、さらなる作用化合物を絶えず計量しながら供給しなければならない。
【００６４】
往々にして、熱分離方法に使用される、分離内部構造物を有する分離カラムは、分離内部構造物の少なくとも一部として一連の物質伝達トレイを含む分離カラムである。物質伝達トレイは、分離カラムにおいて、いくつかの箇所に連続的な液相を液層の形で提供する目的を果たす。次いで、例えば、液層内で上昇することで、連続的な液相内に分配される蒸気または気体流の表面は、重要な物質伝達面である。物質伝達トレイは、好ましくは、それらを取り囲む壁にシールされる。
【００６５】
物質伝達トレイの中の典型は、篩トレイである。本明細書において、これは、上昇する気相または蒸気相の流路が単純な孔および／または溝である板を指す。
【００６６】
篩トレイは、典型的には、２つのグループ、すなわち強制的な液体流を伴うグループおよび強制的な液体流を伴わないグループに分類される。
【００６７】
極めて一般的に、物質伝達トレイにおける強制的な液体流は、液体が、蒸気の流路に関係なく、上方のトレイから下方のトレイ（フィード）に流れる少なくとも１つの下降管（ドレイン）を有する物質伝達トレイによって達成される。フィードからドレインへの伝達トレイを介する水平な液体流は、方法の目的に従って選択される。気体または蒸気は、トレイ板の開放断面を通る。
【００６８】
液体がトレイを介して逆流で誘導される（物質伝達トレイのフィードおよびドレインがトレイと同じ側に配置される）ときは、これらは、逆流トレイと称する。放射状流トレイにおいて、液体は、トレイ上を中央（フィード）からトレイの端縁のドレインに放射状に流れる。
【００６９】
交差流トレイにおいて、流動領域全体に対して観察すると、液体は、トレイを介して横方向にフィードからドレインに誘導される。概して、交差流トレイは、単一流行性を有する。換言すれば、フィードおよびドレインは、トレイの反対側に配置される。しかし、それらは、二重流（あるいは三重流以上の流れ）構成を有することもできる。この場合、フィードは、例えば、中央に配置され、１つのドレインが物質伝達トレイの反対側の各々に配置されてもよい。
【００７０】
換言すれば、篩トレイにおける強制的な液体流は、上昇する気相または蒸気相の流路に加えて、液体が、蒸気の流路に関係なく、上方のトレイから下から二番目のトレイ（フィード）に流れる少なくとも１つの下降管（ドレイン）を有する篩トレイによって達成される。液体流は、例えば、トレイを介して横方向に少なくとも１つのフィードから少なくとも１つのドレインに流れ、その場合、供給管およびドレイン管は、液封およびトレイ上の所望の液体の高さを保証する。往々にして（特にカラム直径が小さい場合は）、強制的な液体流を伴う篩トレイは、単流構成を有する。換言すれば、フィードおよびドレインは、トレイの反対側に配置される。しかし、それらは、二重流（あるいは三重流以上の流れ）構成を有することもできる。この場合、フィードは、例えば、中央に配置され、１つのドレインが物質伝達トレイの反対側の各々に配置されてもよい。当該篩トレイは、以降、強制篩トレイと称することになる。これらのトレイにおいて、分離作用を低下させる液体の細流は、液圧シール交差流トレイの場合のように、その中に流路が続く煙突によって防止されるのでなく、この目的には最小限の蒸気充填が必要とされる。蒸気は、流路を介して上昇し、ドレイン管によって維持された液体層を介して吹き出る。
【００７１】
デュアルフロートレイ、あるいは細流篩トレイは、ドレイン部分を含まない点で強制篩トレイと異なる。デュアルフロートレイにドレイン部分（下降管）が存在しないと、上昇する気体および分離カラム内を下降する液体がトレイの同一流路を通ることになる。強制篩トレイの場合と同様に、デュアルフロートレイの場合も、適切な分離作用を達成するために最小限の蒸気充填が必要とされる。蒸気充填が著しく小さくなると、上昇する気体と下降する還流が実質的に交換せずにすれ違い、トレイが乾燥する危険性がある。
【００７２】
換言すれば、デュアルフロートレイの場合も、トレイを機能させるために、一定の液層がトレイ上に維持されるように下限速度が存在しなければならない。通常の使用範囲において、デュアルフロートレイにおける液体は、流路を介してトレイからトレイに細流し、トレイ間の連続的な気相は、分離された液相によって散在される。
【００７３】
篩トレイと比較して、各交差流トレイが便利性の理由で有する小さな排出ドリル孔（その断面は、通常、流路の全断面の２００分の一未満である）を無視して、カラムがシャットダウンしたときにトレイが乾燥し得ないことが液圧シール交差流トレイの独特の特徴である。
【００７４】
換言すれば、カラム充填量が小さくても、液圧シール交差流トレイは、貯蔵液（還流および／または供給液）を有し、乾燥する危険性がない。これは、液圧シール交差流トレイの流路が、篩トレイの場合のように、無煙突のドリル孔でないことによる。その代わり、各流路は、トレイの乾燥を防止する煙突に通じている。煙突の上方には、トレイの貯蔵液に浸された蒸気偏向フード（バブルキャップ）が取りつけられる。往々にして、蒸気偏向フードは、それらの端縁に溝または切り込みが入れられている（すなわち、それらは輸送溝を有する）。流路を介して上昇する蒸気流は、蒸気偏向フードによって偏向され、トレイと平行に、すなわちカラムに直角に、貯蔵液に流入する。
【００７５】
一般にはトレイに等間隔に分配された隣接フードを出た蒸気泡は、貯蔵液中に気泡層を形成する。
【００７６】
堰によって支持された、一般には左から右に交互にトレイを出るドレイン管またはドレイン部分は、物質伝達トレイの液面を制御し、液体を下方のトレイに供給する。上方のトレイのドレイン管またはドレイン部分が下方のトレイの貯蔵液に浸されることが液圧シール作用にとって不可欠である。供給堰がないことが好ましい。高さ調節可能なバブルキャップは、流れ条件への適応、および製造不規則の場合の浸漬深さの均等化を可能にするため、トレイのすべてのバブルキャップが均一な気体流を有する。
【００７７】
バブルキャップの設計および配列に応じて、単流構成を有する液圧シール交差流トレイは、例えば、丸形バブルキャップトレイ（流路、煙突およびバブルキャップが丸形である）、トンネルキャップトレイ（流路、煙突およびバブルキャップが長方形であり、バブルキャップは、液体の交差流方向と平行に整列された長方形の長辺に続けて配列される）およびトルマントレイ（流路、煙突およびバブルキャップが長方形であり、バブルキャップは、液体の交差流方向に直角な長方形の長辺に続けて配列される）に分類される。
【００７８】
本明細書において、バルブトレイは、蒸気流路の大きさを特定のカラム充填に適応させる行程制限板弁、バラスト弁または持上げ弁（浮動弁）を有する、トレイドリル孔を有する交差流トレイである。上昇する気体流は、偏向され、トレイと平行して貯蔵還流液に流入し、気泡層を形成する。堰を備えたドレイン管は、還流をトレイからトレイに誘導する。往々にして、それらは、二重流構成を有する。しかし、それらは、三重流構成および（例えば八重流までの）多流構成を有することもできる。
【００７９】
下降液と上昇蒸気の間に平衡が存在する物質伝達トレイは、理論的な板と称する。
【００８０】
この用語は、（構造充填材および乱雑充填材などの）向流蒸留（精留）に好適なすべての他の分離内部構造物ならびに脱離およびストリッピングなどの他の熱分離手順に適用され得る。
【００８１】
したがって、一般的に理論的な板と呼ぶのが適切である。理論的な板は、熱力学的平衡に従って高濃度化をもたらす空間単位と定義される。
【００８２】
往々にして、分子酸素を用いた高温におけるアクリル酸の少なくとも１つのＣ3前駆体化合物（例えば、プロピレン、アクロレインおよび／またはプロパン）の不均一触媒気相部分酸化の気体混合生成物からのアクリル酸は、例えば、アクリル酸を含む高温気体混合生成物を、適切な場合はその間接および／または直接冷却後に、分離内部構造物（好ましくは物質伝達トレイ）が設けられた凝縮カラムに送り込み、それを分別凝縮させる凝縮カラム内でその中に上昇させ、そのアクリル酸含有量が一般には９０％以上、多くの場合にさらに９５％以上である粗製アクリル酸を凝縮カラムのサイドドローから除去することによって、前記状態で触媒により液相に変換される（例えば、ドイツ特許公開公報第１０２３５８４７（Ａ）号、国際特許公開公報第２０００／５３５６０号、ドイツ特許公開公報第１０２４３６２５（Ａ）号、国際特許公開公報第２００４／０３５５１４号およびドイツ特許公開公報第１０３３２７５８（Ａ）号参照）。気相部分酸化の気体混合生成物のこの分離のために必要な熱エネルギーは、基本的には、実際に高温気体混合生成物とともに送達される。
【００８３】
アクリル酸より高い沸点を有する二次成分の排出口として、これらの二次成分を含む底部液体が、凝縮カラムの底部から除去されるか、あるいは高沸点フラクションまたは当該底部液体とこれらの二次成分を含む高沸点フラクションとの混合物が、粗製アクリル酸に対するサイドドローの下方のサイドドローを介して除去される（いずれも以降一般に高沸点液と称する）。前記高沸点液の一部を気相部分酸化の気体混合生成物の直接冷却に使用することができ、この直接冷却を介して凝縮カラムの高沸点領域内でそれに返送することができる。凝縮カラムから除去され、このようにして凝縮カラムに返送されていない高沸点液は、まだ比較的多量のアクリル酸を含む。このアクリル酸が高沸点の二次成分とともに送られて処分されるのを防止するために（すなわちアクリル酸の収率を増加させるために）、高沸点液は、有利には、この処分の前に高温でストリッピングが施される。使用されるストリッピングガスは、凝縮カラムの最上部から出て、特に、気相部分酸化の気体混合生成物の最も凝縮性の低い成分を含む、適当に残留するガスである。このために、その適切な部分が適切に圧縮され、（一般にはストリッピングカラムの底部に存在する温度まで）過熱される。ストリッピングそのものは、有利には本出願によれば、有利にはストリッピングされる高沸点液がその下部（理論的な板の下から３分の１の部分）に供給される分離内部構造物（好ましくは等距離細流篩トレイ）を含む精留カラム（ストリッピングカラム）において実施される。
【００８４】
最大限のストリッピング効率を確保するために、制御された方法で、アクリル酸含有液体混合物は、ストリッピングカラムの底部から連続的に除去され、それを加熱する目的で間接式熱交換器Ｉ（一般には強制循環熱交換器（しばしば強制循環管束型熱交換器）、しばしば強制循環フラッシュ熱交換器（多くの場合に強制循環管束型フラッシュ熱交換器））を誘導され、次いで大部分が加熱された形で精留カラムに（適切には底部に）戻される。ストリッピングガスは、好ましくは、同様にストリッピングカラムの底部に供給される。熱交換器Ｉで加熱されたストリッピングカラムからの底部液体の他の部分は、（好適な）粘度、密度または温度制御しながら容器に誘導され、そこで脱気され、メタノールで希釈されて残留物焼却に供給される。
【００８５】
ストリッピングカラムにおいて、アクリル酸含有混合物が上昇する。還流液は、有利には、特に、その沸点がアクリル酸の沸点とさほど変わらない高沸点の二次成分に対して分離作用を強化するために、高沸点液の供給点の上方に向流で誘導される。還流液を得るために、例えば、ストリッピングカラムの上部領域における分離内部構造物を締めくくる煙突トレイを誘導された気体混合物は、噴霧冷却器で直接冷却によってその上で冷却され、部分的に凝縮される。主としてアクリル酸からなる凝縮物は、同時に回収トレイとして機能する煙突トレイから回収され、そこから除去される。一部が、間接式熱交換器ＩＩ（好ましくは板状熱交換器）（例えば、熱媒体として水を利用する）で冷却され、次いで直接噴霧冷却のための冷却液として再び使用（返送）される。重合を防止する目的で、ストリッピングされるさらなる量の高沸点液（重合防止剤を含み、凝縮カラムに由来する）が、有利には、それが間接式熱交換器ＩＩで冷却される前にこの目的で除去された凝縮物の一部または全量に供給され、得られた混合物の一部が、熱交換器ＩＩに入る前に、煙突トレイの実質的に真下の還流液としてストリッピングカラムに返送される。必要な場合は、煙突トレイから除去された凝縮物の一部を凝縮カラムの底部に直接返送することもできる。
【００８６】
噴霧冷却で凝縮されず、ストリッピングカラムから気体の形態で出て、ストリッピングされたアクリル酸を有する気体流は、適切に本出願によれば、（好ましくは、例えば、その直接冷却の過程の、または（好ましくは浸漬されていない）凝縮カラムの底部領域に返送された）気相部分酸化から生じた気体混合生成物と混合される。凝縮カラムから出て、ストリッピングに使用されない残留気体の量は、必要であれば、不活性希釈ガスとして不均一触媒気相部分酸化に部分的に返送され、そこで使用できない残留量は、処分、例えば焼却される。
【００８７】
ストリッピングカラム内の使用圧力は、一様に大気圧を超える。ストリッピングカラムにおける分離内部構造の上方では、１．３〜２ｂａｒの使用圧力が典型的である。ストリッピングカラムのための還流液を、基本的にストリッピングカラムの外側で生成することもできる。ストリッピングカラムの底部の液体は、好ましくは、沸騰状態である。熱交換器Ｉが強制循環管束型フラッシュ熱伝達物として設計される場合は、純粋の強制循環管束型熱伝達物と対照的に、絞りデバイスによって（例えば、最も単純な場合は、穴あき板によって；あるいはバルブも可能である）、ストリッピングカラムから通常分離される。相界面圧力Ｐxにおけるアクリル酸を含有する、好ましくは沸騰した底部液体の一部が、ストリッピングカラムから連続的に除去され、循環ポンプによって管束型熱交換器の流入物に送り込まれる。その温度がストリッピングカラムにおける底部液体の温度を超える流体熱媒体（例えば高温水蒸気、すなわち加圧下の水蒸気）が、管束型熱伝達物の内部管のまわりを流れる。チュ−ブバンドル熱伝達物の流入および流出管を通る経路上では、ストリッピングカラムから除去された底部液体が、間接式熱交換によって、ストリッピングカラムの底部の温度を超える温度Ｔy’まで加熱される。既に言及した絞りデバイスは、管束型熱伝達物とストリッピングカラムを圧力側で分離し、循環ポンプ出力の好適な選択により、Ｐxを超え、除去されたストリッピングカラム底部液体の温度Ｔy’に対応する沸騰圧力Ｐy’を超える絞り圧力Ｐyの確立を可能にする。前記手段は、管束型熱伝達物の管において循環してポンプ輸送されるストリッピングカラム底部液体フラクションの沸騰を抑制する。
【００８８】
循環してポンプ輸送されるストリッピングカラム液体のフラクションは、その代わりに、ストリッピングカラムにおける底部液体の液面の上方に存在する圧力Ｐxに対して管束型熱伝達物の管内で過熱されるため、沸騰方法は、絞りデバイスの流路側にシフトする（すなわち、管束型熱伝達物の管の内容物は、単相形態で存在し、管束型熱伝達物は、単に過熱器として機能する）。そのようにして過熱された「底部液体」の絞りデバイスを介するストリッピングカラムへの流路をストリッピングカラム液体中に直接または間接的に生じさせることができる。これらの条件下で、液体のストリッピングカラム底部の温度は、一様に、底部液体の（真）上に存在する圧力Ｐxに対応する沸騰温度Ｔxに対応する。基本的に、記載したように過熱された底部液体の絞りデバイスを介するストリッピングカラムへの流路をストリッピングカラム底部の液面の上に生じさせ、その中に導かないようにすることもできる。これらの条件下で、液体のストリッピングカラム底部の温度は、一様に、底部液体の（真）上に存在する圧力Ｐxを伴う沸騰温度Ｔxを下回る。ストリッピングカラムの外側に取りつけられた管束型熱伝達物の沸騰蒸発が、ストリッピングカラム内部、すなわち強制循環管束型熱伝達物の外側まで生じないことが不可欠である。既に言及したように、絞りを、機械的に（隔膜、バルブによって）かつ／または静水圧で（過熱された「底部液体」の通過点の上の適度に高い液体カラムによって）生じさせることができる。ストリッピングカラムの底部の温度は、典型的には、１５０〜１８０℃、しばしば１６０〜１７０℃になる。強制循環管束型熱伝達物を出るときの温度は、一般には、底部除去温度より少なくとも５℃高い。ストリッピングカラムにおける煙突トレイは、有利には、ドイツ特許公開公報第１０２００５００９４６９（Ａ）号および同第１０１５９８８２５（Ａ）号による有利な特性を組み合わせたものである。強制循環を達成するポンプは、有利には、ドイツ特許公開公報第１０２２８８５９（Ａ）号による二段作用スリップリングシールを有するものであり、使用される作用液は、適切に本出願によれば、グリコール／水混合物である。
【００８９】
上記手順の場合に不可欠なことは、ストリッピングカラムから除去されたアクリル酸含有底部液体を加熱し、それにより、このようにして加熱された底部液体のストリッピングカラムへの返送の過程で「ストリッピング」の熱分離方法を実施するのに必要とされる熱エネルギーを供給するのに利用される間接式熱交換器Ｉをできるだけ長時間にわたって安定した状態、すなわち特に管束型熱伝達物管が汚染されていない状態で動作できることである。この目的では、本発明によれば有利には、本発明により推奨される作用化合物がストリッピングカラム底部に直接添加されることになる。上記具体的な間接的熱伝達の課題について、好適な当該作用化合物は、特に有利には、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンおよびペンタメチルジエチレントリアミンである。しかし、本明細書で推奨されるすべての他の作用化合物も基本的にこの使用の点で好適である。作用化合物を実質的にストリッピングカラムの底部液体に供給するか、または例えばサイドドローを介して凝縮カラムから除去された粗製アクリル酸に溶解させることもできる。本発明によれば、作用化合物の濃度が高い溶液が好ましい。上記間接的熱伝達の課題における発明の作用化合物の典型的な使用量は、強制循環管束型フラッシュ熱伝達物に誘導される底部液体の量に対して０．５〜１質量％である（ただし、０．１〜１０質量％も可能である）。
【００９０】
発明の作用化合物の有益性に対する別の理由は、それらが既にイオン性化合物であるか、またはアクリル酸および／またはメタクリル酸でイオン性化合物を形成することが可能な化合物であることである。イオン性化合物の有益性に対する別の理由は、それらが高沸点を有するため、特に、特に問題のない方法で熱分離方法に従うことが可能であることである。
【００９１】
本発明により添加される作用化合物を、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含み、本発明により加熱される液体混合物に、先行技術で既に推奨されている他の汚染防止剤とともに添加することもできる（特に、界面活性剤、例えば、欧州特許公開公報第１０６２１９７（Ａ）号による界面活性剤）ことが理解される。有用な当該界面活性剤には、米国特許第３，２７１，２９６号およびイギリス特許第９２２８３１号の界面活性剤も含まれる。
【００９２】
最後に、文献国際特許公開公報第２００４／０３５５１４号、ドイツ特許公開公報第１０３３２７５８（Ａ）号、同第１０２４３６２５（Ａ）号、国際特許公開公報第２０００／５３５６０号およびドイツ特許公開公報第１０２３５８４７（Ａ）号による方法によって製造され、不適切な処理の結果として規格外であり得る純粋のアクリル酸を、ストリッピング対象であり、凝縮カラムから除去された高沸点液とともに上記ストリッピングカラムに供給することによって簡単な方法で再び製造することができる。このようにしてストリッピングカラムにさらに供給されたアクリル酸は、高沸点液に存在するアクリル酸と同様にしてストリッピングされ、ストリッピングカラムから除去されたストリッピングガスの成分として返送され、アクリル酸が付加されて、（適切な場合は）凝縮カラムの底部（または部分酸化の気体混合生成物の直接冷却）、そして純粋のアクリル酸を回収するための方法に送られる。
【００９３】
特に、本発明は、本発明による以下の実施形態を含む。
【００９４】
１．流体熱媒体がその一次側を流れ、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物がその二次側を同時に流れる間接式熱交換器を利用して、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物に熱を伝達するための方法であって、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む液体混合物が、三級アミン、三級アミンとブレンステッド酸から形成された塩、および四級アンモニウム化合物からなる群からの（メタ）アクリルモノマー以外の少なくとも１つの添加作用化合物を、少なくとも１つの作用化合物における三級および四級窒素原子がいずれもフェニル基を有さず、少なくともいくつかが少なくとも１つのアルキル基を有するという条件で含む方法。
【００９５】
２．少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーが、アクリル酸および／またはメタクリル酸である、実施形態１に記載の方法。
【００９６】
３．少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーが、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシルからなる群からの少なくとも１つのモノマーである、実施形態１に記載の方法。
【００９７】
４．少なくとも１つの作用化合物は、一般式：
【化４】
0005623082.tif 000005
［式中、
Ｒ1*、Ｒ2*およびＲ3*は、それぞれ独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、あるいは１〜８個の炭素原子を有し、１個以上の水素原子が、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＮＨＣＨ3基および−Ｎ（ＣＨ3）2基の少なくとも１つで置換され、かつ／または炭素鎖が酸素原子によって少なくとも１回中断されたアルキル基、あるいは１〜８個の炭素原子を有し、１個以上の水素原子が、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＮＨＣＨ3基および−Ｎ（ＣＨ3）2基の少なくとも１つで置換され、かつ／または環式炭素鎖が酸素原子によって少なくとも１回中断されたシクロアルキル基］の三級アミン、または当該三級アミンとブレンステッド酸との塩である、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
【００９８】
５．少なくとも１つの作用化合物が、１位の窒素上の水素が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基Ｒ4で置換され、かつ／または３位の１，３−ジアゾールの窒素が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基Ｒ5でアルキル化された、それに由来する１，３−ジアゾールの誘導体である、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
【００９９】
６．少なくとも１つの作用化合物は、四級アンモニウムイオンの塩であり、四級アンモニウムイオンは、一般式：
【化５】
0005623082.tif 000006
［式中、
Ｒ1*、Ｒ2*およびＲ3*は、それぞれ独立して、Ｒ6から独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、あるいは１〜８個の炭素原子を有し、１個以上の水素原子が、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＮＨＣＨ3基および−Ｎ（ＣＨ3）2基の少なくとも１つで置換され、かつ／または炭素鎖が酸素原子によって少なくとも１回中断されたアルキル基、あるいは１〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、あるいは１〜８個の炭素原子を有し、１個以上の水素原子が、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＮＨＣＨ3基および−Ｎ（ＣＨ3）2基の少なくとも１つで置換され、かつ／または環式炭素鎖が酸素原子によって少なくとも１回中断されたシクロアルキル基であり、
Ｒ6は、Ｒ1*、Ｒ2*およびＲ3*から独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である］の１つである、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
【０１００】
７．少なくとも１つの作用化合物のモル質量が６００ｇ以下である、実施形態１〜６のいずれかに記載の方法。
【０１０１】
８．液体混合物が、その質量の０．０１〜１０質量％の少なくとも１つの添加作用化合物を含む、実施形態１〜７のいずれかに記載の方法。
【０１０２】
９．液体混合物が、その質量の０．５質量％以上の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む、実施形態１〜８のいずれかに記載の方法。
【０１０３】
１０．液体混合物が間接式熱交換器を出る温度が５０〜３５０℃である、実施形態１〜９のいずれかに記載の方法。
【０１０４】
１１．間接式熱交換器が管束型熱伝達物である、実施形態１〜１０のいずれかに記載の方法。
【０１０５】
１２．流体熱媒体が水蒸気である、実施形態１〜１１のいずれかに記載の方法。
【０１０６】
１３．液体混合物が、熱分離方法において、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む少なくとも１つの水蒸気が供給され、それとは異なり、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む少なくとも１つの水蒸気が除去される分離内部構造物を含む分離カラムの底部から除去された、実施形態１〜１２のいずれかに記載の方法。
【０１０７】
１４．液体混合物が、間接式熱交換器を出た後に分離カラムに返送される、実施形態１３に記載の方法。
【０１０８】
１５．供給された少なくとも１つの水蒸気が、凝縮カラムにおけるＣ3前駆体化合物のアクリル酸への不均一触媒気相部分酸化の気体混合生成物の分別凝縮のアクリル酸含有底部生成物であり、熱分離方法は、この底部生成物からのアクリル酸のストリッピングである、実施形態１３または１４に記載の方法。
【０１０９】
実施例および比較例
比較例１
アクリル酸含有気体混合生成物を、プロピレンのアクリル酸への２段階不均一触媒気相部分酸化から回収し、それに分別凝縮を施すことによってドイツ特許公開公報第１０３３２７５８（Ａ）号および国際特許公開公報第２００４／０３５５１４号に記載されているように純粋のアクリル酸を得て、サイドドローを介して回収した粗製アクリル酸を２つの前記文献に従ってさらに処理した。２６００ｋｇ／時の底部液体を凝縮カラムの底部から回収したところ、該液体は、以下の内容物および１０９．８℃の温度を有していた（以降「凝縮底部液体」と称する）。
【０１１０】
【表１】
0005623082.tif 000007
【０１１１】
１６００ｋｇ／時の前記回収した底部液体の第１の部分を、５０デュアルフロートレイ（細流篩トレイ）を分離内部構造物として含むストリッピングカラム（製造の材質＝ＤＩＮ１．４５７１ステンレス鋼）の下部に供給した。すべてのデュアルフロートレイに対するストリッピングカラムの内径は、一定の２．４ｍであった。デュアルフロートレイをストリッピングカラムに４００ｍｍの間隔で等間隔に配列した。それらのオリフィス比は一定の１２％であった。デュアルフロートレイの孔径（異なるカラム充填量に合わせて調整するために、孔オリフィスの一部が被覆されている）は一定の１４ｍｍであった（孔の配列は、厳密な三角形のピッチに対応する。孔中心から孔中心までの距離＝２６ｍｍ（下から１個目から４個目のトレイ）、２５．５ｍｍ（下から５個目から８個目のトレイ）および２５ｍｍ（下から９個目から４９個目のトレイ）および２５．５ｍｍ（下から５０個目のトレイ））。トレイの厚さは、いずれの場合も４ｍｍであった。デュアルフロートレイの最も下のトレイを、カラムの下端から７４３５ｍｍ上に搭載した。ストリッピングカラムを環境から熱的に絶縁した。最後のデュアルフロートレイの上に、回収トレイとして煙突トレイを搭載した。この回収トレイの煙突の上縁は、カラム下端から２９５２５ｍｍ上にあった。煙突は、屋根付きで、３１６．７ｍｍの内径および１０３０ｍｍの高さ（最上部を含めずに、あふれ高さまで計算）を有していた。それらの総数は、１２であり、それらを煙突トレイ全体にわたって均一に分配した。回収トレイを、２°の下方勾配ならびに横方向サイドドローおよびドロースタブ（ＤＮ約２００）を有する単壁の形に構成した。遊離ガス断面は約３０％であった。（最上部を含めずに計算された）煙突の上縁から４９４０ｍｍ上において、その内径が８２ｍｍであり、その肉厚が２．６ｍｍであるカラム壁を介して６つの管をカラムに半径方向に導入した。管の導入点をカラム周囲に等間隔に分布させた（２つの隣接する管で囲まれる角度＝６０°）。
【０１１２】
カラムの内壁から５００ｍｍの距離において、６つの管のうちの５つを下方に曲げ、２．５インチの内径を有する円形ノズルオリフィスで終端させた。
【０１１３】
それら６つの管は、カラムの内壁から半径方向にカラム内部に至る８００ｍｍの長さを有していた。カラムの内壁から５００ｍｍの距離において、それは、同様に２．５インチの内径を有する下向きの円形ノズルオリフィスを有していた。長さの末端において、この管は、１．２５インチの内径を有するさらなる円形ノズルオリフィスを有していた。付随する噴霧円錐の中央ビームは、上方に向くベクトル成分を有し、カラム断面に対する鉛直線と１５°の角度を囲んでいた。カラムの外側に搭載され、６つの管が取りつけられたリングラインを介して煙突トレイを流れる、ストリッピングされたアクリル酸を含む気体の直接冷却のための液体を６つの管に供給し、この液体をカラム内部に噴霧した。直接冷却によって、主としてアクリル酸からなり、煙突トレイに回収される凝縮物が形成された。ストリッピングカラムの長さは、合計（その下端からその上部気体排出口まで）３５２６０ｍｍであった。
【０１１４】
凝縮カラムから回収した１６００ｋｇ／時の底部液体の供給を下から８番目のデュアルフロートレイにおいて行った。
【０１１５】
その温度が１６０℃である５６９９７９ｋｇ／時の底部液体をストリッピングカラムの底部から回収したところ、該液体は、以下の内容物を有していた（以降「ストリッピング底部液体」と称する）。
【０１１６】
【表２】
0005623082.tif 000008
【０１１７】
（ドイツ特許公開公報第１０２２８８５９（Ａ）号による二重作用スリップリングシールを有し、作動液として水／グリコール混合物を使用する）ポンプにより、回収したストリッピング底部液体を、それがその管を流れる三重流管束型熱伝達物（二次側）に送り込んだ。管外径は３８ｍｍであり、管の肉厚は２ｍｍであった。管の長さは４８００ｍｍであり、管の総数は２３４であった（各場合、１つの流れ方向に対して７８個の管）。管ピッチは４８ｍｍ（３０°ピッチ）であった。熱伝達物管を取り囲む円筒状空間（一次側）を、（そこに交換器管が固定された）管板間に装着された９つの偏向ディスク（ディスク厚さ：それぞれの場合に５ｍｍ）によって１０個の縦方向区画（部分）に分割した。すべての９つの偏向ディスクは、基本的に円形であった。円の直径は８５９ｍｍであった。しかし、円形偏向ディスクの各々において、上記のための対応する流路を形成するように、その表面積が全表面積の３５．８％である半月状の円形部分を切り取り、これらの流路を交互に反対方向に連続して設けた（あるいは、偏向板をシールで容器壁に固定し、熱伝達物管が偏向板に接するところを偏向板における対応するドリル孔とした）。入口におけるその温度が２１２℃であり、その入口圧力が２０ｂａｒである１６００ｋｇ／時の水蒸気を、熱伝達物管を取り囲む空間に供給した。水蒸気およびストリッピング底部液体は、熱伝達物の同一側で三重流管束型熱伝達物に流入した。
【０１１８】
三重流管束型熱伝達物から１６５℃の温度で流出する加熱されたストリッピング底部液体の５６９４０８ｋｇ／時のみをストリッピングカラムに返送した。その他の５７０．９ｋｇ／時を脱気し、７９．１ｋｇ／時のメタノールで希釈して残留物焼却に送った。加熱されたストリッピング底部液体の三流管束型熱伝達物からの排出口と、加熱された底部液体のストリッピングカラムへの再流入点との間に、孔あき板を装着した。これによって、孔あき板の流れ方向の上流の使用圧力を３ｂａｒとしながら、底部液体の液面の真上のストリッピングカラム内の使用圧力を１．７５ｂａｒとした。加熱されたストリッピング底部液体の再流入部を、それが底部液体の液面の方へ屈曲しながら下方に向き、表面の真上で終端した、ストリッピングカラム断面の中央に引き込まれた同軸二重管として設計した。過熱された底部液体を同軸二重管の外環に誘導し、同軸二重管の中央において、同時にストリッピングガスを計量した。これは、（多段遠心圧縮機を利用して）２．９ｂａｒの使用圧力まで（サイクルガスとともに）圧縮され、１６０℃の温度を有していた、凝縮カラムの最上部から回収した残留ガスであった。その量は、２８８６９．９ｋｇ／時であった。それは、以下の内容物を有していた。
【０１１９】
【表３】
0005623082.tif 000009
【０１２０】
１４７８７７．１ｋｇ／時の凝縮物を回収トレイ（煙突トレイ）から回収したところ、該凝縮物は、６５℃の温度を有していた。
【０１２１】
凝縮カラムから回収した２６００ｋｇ／時の凝縮底部液体の１０００ｋｇ／時の量の残留部分を、回収した前記量の凝縮物と混合した。得られた６５℃をわずかに超える温度を有する１３１７３．５ｋｇ／時の液体混合物を、煙突トレイの下で、最上位のデュアルフロートレイの上の還流液としてストリッピングカラムに返送した。
【０１２２】
返送を目的として、（カラムの中央に水平に、すなわちカラム断面と平行に取りつけられた）連続的な円環として設計された分配管を最上位のデュアルフロートレイから７７０ｍｍ上に配置し、還流液をそれに供給した。円環の内径は１８７０ｍｍであった。管の外径は３３．７ｍｍであり、管の内径は２５ｍｍであった。
【０１２３】
円形に設計された分配管は、その内径が５ｍｍである２１個の孔オリフィスを有していた。煙突トレイを還流液で湿った状態に維持するために、オリフィスを常に煙突トレイの下面に向けた。オリフィスの上半分からの中央噴口は、（カラム断面に対する鉛直線に対して）４５°の角度を向き、半分がカラムの中央に下降し、半分がカラム壁まで下降していた。
【０１２４】
加えて、円形の分配管の周上に、３つの精密噴射管（長さ＝２００ｍｍ、外径＝６ｍｍ、内径＝４ｍｍ）を均一に分布させて（１２０°の角度をなして）、半径方向外側に向けて取りつけた。精密噴射管からの排出口を、それを介して洗浄液をカラムに供給することが可能であるボール弁の方に向けた。孔オリフィスおよび噴射管を介して還流液を分離部に供給した。
【０１２５】
それは、以下の内容物を有していた。
【０１２６】
【表４】
0005623082.tif 000010
【０１２７】
温度が６０℃の残留する１３５７０３．６ｋｇ／時の液体混合物を、水（入口温度＝２０℃）で（向流で）冷却された螺旋状熱交換器を通じて誘導し、次いでそれを３２℃まで冷却した。煙突トレイを介してカラム内で上昇するアクリル酸含有ストリッピングガスを直接冷却する目的で、このように間接的に冷却された液体混合物の全量を、記載の二重環分配器を介してストリッピングカラムに噴霧する。
【０１２８】
カラムの最上部において、３０８９９．０ｋｇ／時のアクリル酸含有ストリッピングガスを導出したところ、該ストリッピングガスは、１．６ｂａｒの圧力および６０℃の温度および以下の内容物を有していた。
【０１２９】
【表５】
0005623082.tif 000011
【０１３０】
その全体（浸漬せず）を凝縮カラムの底部領域に返送した。
【０１３１】
４日間の動作時間後、管束型熱伝達物の管に生じた汚染の程度により、熱伝達物管を洗浄して、それらの内面上の固体堆積物を一掃するために、上記動作を停止しなければならなかった。
【０１３２】
比較例２
ストリッピングカラムから回収したストリッピング底部液体が、その質量に対して、１質量％のＭｏｌ（ハンガリー）の添加Ｋｏｍａｄ（登録商標）３１３を含むことを除いて比較例１を繰り返した。
【０１３３】
これによって、動作時間を１３日間に延ばすことが可能であった。
【０１３４】
比較例３
ストリッピングカラムから回収したストリッピング底部液体が、その質量に対して、１質量％の欧州特許公開公報第１０６２１９７（Ａ）号による添加酸化プロピレン／酸化エチレンブロック共重合体［（ＥＯ）x（ＰＯ）56（ＥＯ）y、ｘ＋ｙ＝８］を含むことを除いて比較例１を繰り返す。
【０１３５】
これによって、動作時間を１４日間に延ばすことが可能になる。
【０１３６】
実施例１
ストリッピングカラムから回収したストリッピング底部液体が、その質量に対して、１質量％の添加作用化合物ペンタメチルジエチレントリアミンを含むことを除いて比較例１を繰り返す。
【０１３７】
【化６】
0005623082.tif 000012
【０１３８】
これによって、動作時間を２９日間に延ばすことが可能になる。
【０１３９】
参考例２
作用化合物がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンであることを除いては実施例１と同様である。
【０１４０】
【化７】
0005623082.tif 000013
【０１４１】
動作時間を２９日間に延ばすことが可能である。
【０１４２】
参考例３
作用化合物がトリエチルアミンであることを除いては実施例１と同様である。
【０１４３】
【化８】
0005623082.tif 000014
【０１４４】
動作時間を２８日間に延ばすことが可能である。
【０１４５】
実施例４
作用化合物がＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミンであることを除いては実施例１と同様である。
【０１４６】
【化９】
0005623082.tif 000015
【０１４７】
動作時間を２８日間に延ばすことが可能である。
【０１４８】
実施例５
作用化合物がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ヘキサンジアミンであることを除いては実施例１と同様である。
【０１４９】
【化１０】
0005623082.tif 000016
【０１５０】
動作時間を２７日間に延ばすことが可能である。
【０１５１】
実施例６
作用化合物がビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルであることを除いては実施例１と同様である。
【０１５２】
【化１１】
0005623082.tif 000017
【０１５３】
動作時間を２７日間に延ばすことが可能である。
【０１５４】
実施例７
作用化合物が１−メチルイミダゾールであることを除いては実施例１と同様である。
【０１５５】
【化１２】
0005623082.tif 000018
【０１５６】
動作時間を２６日間に延ばすことが可能である。
【０１５７】
実施例８
作用化合物がＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル−アミンであることを除いては実施例１と同様である。
【０１５８】
動作時間を２５日間に延ばすことが可能である。
【０１５９】
実施例９
作用化合物が酢酸テトラメチルアンモニウムであることを除いては実施例１と同様である。
【０１６０】
動作時間を２９日間に延ばすことが可能である。
【０１６１】
実施例１０
作用化合物が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアクリレートであることを除いては実施例１と同様である。動作時間を２９日間に延ばすことが可能である。
【０１６２】
実施例１１
作用化合物が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートであることを除いては実施例１と同様である。動作時間を２９日間に延ばすことが可能である。
【０１６３】
実施例１２
作用化合物が１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートであることを除いては実施例１と同様である。動作時間を２８日間に延ばすことが可能である。
【０１６４】
実施例１３
作用化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムであることを除いては実施例１と同様である。動作時間を２８日間に延ばすことが可能である。
【０１６５】
実施例１４
作用化合物が塩化テトラメチルアンモニウムであることを除いては実施例１と同様である。動作時間を２７日間に延ばすことが可能である。
【０１６６】
実施例１５
作用化合物が塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムであることを除いては実施例１と同様である。動作時間を２６日間に延ばすことが可能である。
【０１６７】
実施例１６
ストリッピング底部液体が、ペンタメチルジエチレントリアミンに加えて、０．３質量％の添加Ｋｏｍａｄ（登録商標）をも含むことを除いては実施例１と同様である。これによって、動作時間を３４日間に延ばすことが可能になる。
【０１６８】
発明の手順は、除去されたアクリル酸の空間−時間収率の向上を保証する。
【０１６９】
２００６年１２月２２日出願の米国仮特許出願第６０／８７１，５２９号が、文献参照として本特許出願に援用されている。上記教示に関して、本発明からの多くの変更および逸脱が可能である。したがって、本発明を、添付の請求項の適用範囲内で、本明細書に具体的に記載されている様式と異なる様式で実施できることが想定できる。