(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の放射線硬化性モノマーを含む組成物を有する第１の成分と、
第２の放射線硬化性モノマーを含む組成物を有する第２の成分と、
を含み、
前記各成分は、硬化した形態において、０．０１〜５ＧＰａの室温弾性率を有し、
前記各成分のいずれの組成物も、アミドゲル化剤を含み、
前記アミドゲル化剤を含む前記成分は、硬化前において室温でゲル状態であり、
前記第１、前記第２の放射線硬化性モノマーのいずれも、無水マレイン酸が付加したポリブタジエン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びアクリルオキシプロピルのｔ構造シロキサンからなる群より選択される、三次元印刷された物体。
【請求項２】
請求項１に記載の三次元印刷された物体であって、
前記各成分のいずれの組成物も、光開始剤及びワックスを含む、三次元印刷された物体。
【請求項３】
請求項１に記載の三次元印刷された物体において、
前記アミドゲル化剤は、次式で表される化合物である、三次元印刷された物体。
【化１】
0005623969.tif 000024
式（Ｉ）中、Ｒ1は、以下のいずれかである。
（ｉ）１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基であって、アルキレン基は二価の脂肪族基またはアルキル基であり、場合によりヘテロ原子が含まれる；
（ｉｉ）１〜１５個の炭素原子を有するアリーレン基であって、アリーレン基は二価の芳香族基またはアリール基であり、場合によりヘテロ原子が含まれる；
（ｉｉｉ）６〜３２の炭素原子を有するアリールアルキレン基であって、アリールアルキレン基は二価のアリールアルキル基であり、アリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖であっても分枝であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であっても非環状であってもよく、場合によりヘテロ原子がアリールアルキレン基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在する；
（ｉｖ）５〜３２個の炭素原子を有するアルキルアリーレン基であって、アルキルアリーレン基は二価のアルキルアリール基であり、アルキルアリーレン基のアルキル部分は、直鎖であっても分枝であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であっても非環状であってもよく、場合によりヘテロ原子が、アルキルアリーレン基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在する；
式（Ｉ）中、Ｒ2およびＲ2’は、それぞれ互いに独立して、以下のいずれかである。
（ｉ）１〜５４個の炭素原子を有するアルキレン基；
（ｉｉ）５〜１５個の炭素原子を有するアリーレン基；
（ｉｉｉ）６〜３２個の炭素原子を有するアリールアルキレン基；
（ｉｖ）６〜３２個の炭素原子を有するアルキルアリーレン基；
式（Ｉ）中、Ｒ3およびＲ3’は、それぞれ互いに独立して、以下のいずれかである。
（ａ）光開始性基：
式（ＩＩ）の１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンから誘導される基：
【化２】
0005623969.tif 000025
式（ＩＩＩ）の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから誘導される基：
【化３】
0005623969.tif 000026
式（ＩＶ）の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンから誘導される基：
【化４】
0005623969.tif 000027
式（Ｖ）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンから誘導される基：
【化５】
0005623969.tif 000028
または、
（ｂ）以下の基：
（ｉ）２〜１００個の炭素原子を有するアルキル基であって、アルキル基は、直鎖であるか、分枝であるか、環状であるか、非環状であり、場合によりヘテロ原子が、アルキル基に存在する；
（ｉｉ）５〜１００個の炭素原子を有するアリール基であって、アリール基は、置換アリール基または置換されていないアリール基を含む；
（ｉｉｉ）５〜１００個の炭素原子を有するアリールアルキル基；
（ｉｖ）５〜１００個の炭素原子を有するアルキルアリール基；
式（Ｉ）中、ＸおよびＸ’は、それぞれ互いに独立して、酸素原子、または式−ＮＲ4
−の基であり、式中、Ｒ4は、以下のいずれかである。
（ｉ）水素原子；
（ｉｉ）５〜１００個の炭素原子を有するアルキル基；
（ｉｉｉ）５〜１００個の炭素原子を有するアリール基；
（ｉｖ）５〜１００個の炭素原子を有するアリールアルキル基；
（ｖ）５〜１００個の炭素原子を有するアルキルアリール基；
【請求項４】
三次元物体の印刷方法であって、
放射線硬化性モノマー、光開始剤、ワックス、及びゲル化剤を含み、硬化した形態において、０．０１〜５ＧＰａの室温弾性率を有する第１の成分を堆積させ、
放射線硬化性モノマー、光開始剤、ワックス、及びゲル化剤を含み、硬化した形態において、０．０１〜５ＧＰａの室温弾性率を有する第２の成分を堆積させ、
前記三次元物体を作製するために前記第１及び前記第２の成分の少なくとも一方を追加で連続的に堆積させ、
堆積した前記第１及び前記第２の成分を硬化させて、前記三次元物体を得る、
ここで、前記各成分のいずれも、硬化前において室温でゲル状態であり、
前記各成分のいずれの前記ゲル化剤も、アミドゲル化剤を含み、
前記各放射線硬化性モノマーのいずれも、無水マレイン酸が付加したポリブタジエン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びアクリルオキシプロピルのｔ構造シロキサンからなる群より選択される、印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
現時点で、多くの三次元印刷技術は、剛性材料を用いている。例えば、溶融堆積法は、融解した熱硬化性樹脂（例えば、ＡＢＳプラスチックおよび硬質アクリレート）を用いる。さらに、多くの現行技術は、それぞれの堆積工程の後に硬化させなければならない、非常に薄い吐出層（例えば、０．６ｍｍ）を用いる。このように、種々の異なる特性、特に、広範囲にわたる室温弾性率を有し、剛性の物体およびゴム状の物体を提供するような、もっと広範囲の物質、および、堆積工程の間の硬化工程の数を減らし、物体をもっと早く構築し、エネルギー必要量が少ないような材料を選択する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
三次元物体を加工するための材料として使用される放射線硬化性相変化インクは、約０．０１〜約５ＧＰａの室温弾性率を有していてもよい。これらのインクは、放射線硬化性モノマーと、光開始剤と、反応性ワックスと、ゲル化剤とを含んでいてもよい。場合により、望ましい用途によって、顔料または他の機能性粒子が含まれてもよい。このような放射線硬化性相変化インクを用いて三次元物体を製造する方法も開示されている。
【０００３】
本開示で示されるように、室温弾性率の値は、インク組成物を重合させ、硬化させた後のインク組成物の室温弾性率の値を指す。さらに、モノマーは、反応性であり、硬化性であるモノマーを指す。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
適切なモノマーとしては、放射線硬化性モノマー化合物が挙げられ、例えば、相変化インクキャリアとして使用するのに適した、アクリレートモノマー化合物およびメタクリレートモノマー化合物が挙げられる。モノマーの例としては、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートメチルエーテルモノアクリレート、イソデシルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。非極性モノマーとしては、イソデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレートが挙げられる。それに加え、多官能アクリレートモノマー／オリゴマーを用いてもよい。
【０００５】
モノマーは、アクリルモノマー、無水マレイン酸が付加したポリブタジエン、脂肪族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルのｔ構造シロキサン、またはこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。他の例示的なモノマーとしては、「ｍｏｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ」というＳａｒｔｏｍｅｒの製品リストに列挙されている任意のモノマーが挙げられる（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｒｔｏｍｅｒ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｓｕｂｇｒｏｕｐ．ａｓｐ？ｐｌｉｄ＝１＆ｓｇｉｄ＝２で入手可能）。
【０００６】
組成物は、モノマーを、組成物の約１５〜約６０重量％の量で、例えば、約２０〜約５５重量％、または約２５〜約５０重量％の量で含んでいてもよい。他の実施形態では、組成物は、モノマーを、組成物の約１５〜約３５重量％、または約４０〜約６０重量％の量で含んでいてもよい。
【０００７】
上述のモノマーは、硬化したインクに、約０．０１〜約５ＧＰａ、例えば、約０．５１〜約４．５ＧＰａ、約１．０１〜約４ＧＰａ、約１．５１〜約３．５ＧＰａ、または約２．０１〜約３ＧＰａの室温弾性率を付与してもよい。また、室温弾性率は、約０．０１〜約１．７ＧＰａ、約１．７〜約３．４ＧＰａ、または約３．４〜約５ＧＰａであってもよい。
【０００８】
相変化インクセットは、それぞれの組成物が、異なる範囲の室温弾性率を付与するような、異なるインク組成物を含んでいてもよい。相変化インクセットは、第１のインク組成物と、少なくとも１つの他のインク組成物とを含んでいてもよく、それぞれのインク組成物は、約０．０１〜約５ＧＰａの異なる室温弾性率を有する。例えば、相変化インクセットは、約０．０１〜約２．５ＧＰａ、例えば、約０．０１〜約１．２５、または約１．２５〜約２．５ＧＰａの室温弾性率を有する第１のインク組成物と、約２．５〜約５ＧＰａ、例えば、約２．５〜約３．７５ＧＰａ、または約３．７５〜約５ＧＰａの室温弾性率を有する第２のインク組成物とを含んでいてもよい。
【０００９】
相変化インクセットは、約０．０１〜約１．７ＧＰａ、例えば、約０．０１〜約０．９、または約０．９〜約１．７の室温弾性率を有する第１のインク組成物と、約１．７〜約３．４ＧＰａ、例えば、約１．７〜約２．６ＧＰａ、または約２．６〜約３．４ＧＰａの室温弾性率を有する第２のインク組成物と、約３．４〜約５ＧＰａ、例えば、約３．４〜約４．３、または約４．３〜約５ＧＰａの室温弾性率を有する第３のインク組成物とを含んでいてもよい。
【００１０】
実施形態では、相変化インクセットは、２〜１０種類の異なるインク組成物、例えば、３〜８種類、または４〜６種類、または２〜４種類、または５〜９種類の異なるインク組成物を含んでいてもよい。
【００１１】
多官能アクリレートおよびメタクリレートのモノマーおよびオリゴマーが、相変化インクキャリアに含まれていてもよい。適切な多官能アクリレートおよびメタクリレートのモノマーおよびオリゴマーの例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、１，２−エチレングリコールジアクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＳＲ２３８として入手可能）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカノールジアクリレート、１，１２−ドデカノールジメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＳＲ９００３として入手可能）、ネオペンチルグリコールジアクリレートエステル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＳＲ２４７として入手可能）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＳＲ２１３として入手可能）、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート（ＤＯＧＤＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎ．からＣＤ５３６として入手可能）、アミン修飾されたポリエーテルアクリレート（ＰＯ８３Ｆ、ＬＲ８８６９および／またはＬＲ８８８９として入手可能（全て、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＳＲ４５４として入手可能）、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＳＲ４９４として入手可能）、およびこれらの混合物、これらの組み合わせが挙げられる。
【００１２】
反応性希釈剤を、キャリアの約１〜約８０重量％、例えば、約１０〜約７０重量％、または約３０〜約５０重量％の量で加えてもよい。
【００１３】
硬化性モノマーを、粘着付与剤（例えば、炭化水素系粘着付与剤）とともにインク組成物に加えてもよい。粘着付与剤が存在する場合、粘着付与剤は、インク中に任意の所望な量または有効な量で存在してもよく、例えば、インクの少なくとも約０．１重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、または約５０重量％以下の量で存在してもよい。
【００１４】
アクリレート基を有するインク組成物、またはポリアミドで構成されるインクは、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アルコキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、商標名ＩＲＧＡＣＵＲＥおよびＤＡＲＯＣＵＲ（ＢＡＳＦから入手可能）で販売されているアシルホスフィン光開始剤のような光開始剤を含んでいてもよい。
【００１５】
インク組成物に含まれる開始剤の合計量は、例えば、インク組成物の重量の約０．５〜約１５重量％、例えば、約１〜約１０重量％であってもよい。
【００１６】
本明細書に開示されている相変化インクは、反応性ワックスを含んでいてもよく、この反応性ワックスは、他の成分と混和性であって、硬化性モノマーと重合してポリマーを形成するであろう硬化性ワックスが挙げられる。
【００１７】
例示的なワックスとしては、硬化性基（例えば、アクリレート、メタクリレート、アルケン、アリルエーテル、エポキシド、オキセタン）で官能基化されたワックスが挙げられ、これらのワックスは、変換可能な官能基（例えば、カルボン酸またはヒドロキシル）を有するワックスの反応によって合成することができる。
【００１８】
硬化性基で官能基化することが可能な、末端がヒドロキシルのポリエチレンワックスの適切な例としては、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨ構造を有する炭素鎖（実施形態では、平均鎖長ｎが約１６〜約５０の範囲の混合物である）と、同様の平均鎖長の直鎖低分子ポリエチレンとの混合物が挙げられる。
【００１９】
硬化性基で官能基化することが可能な、末端がカルボン酸のポリエチレンワックスの適切な例としては、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ構造を有する炭素鎖（選択した実施形態では、平均鎖長ｎが約１６〜約５０の範囲の混合物である）と、同様の平均鎖長の直鎖低分子ポリエチレンとの混合物が挙げられる。
【００２０】
場合によって含まれる硬化性ワックスは、インク中に、例えば、インクの約１〜約２５重量％、例えば、約２〜約２０重量％、または約２．５〜約１５重量％の量で含まれている。
【００２１】
硬化性モノマーまたはプレポリマーと、硬化性ワックスとをあわせて、インクの約５０重量％よりも多くてもよく、または少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％であってもよい。
【００２２】
本明細書に開示されている相変化インクは、インク組成物が吐出される特定の温度より低い温度で、インクビヒクル中で半固体ゲルを形成する任意の適切なゲル化剤を含んでいてもよい。この半固体ゲル相は、１つ以上の固体ゲル化剤分子と、液体溶媒とで構成される動的平衡状態として存在する物理ゲルである。この半固体ゲル相は、物理的な力（例えば、温度または機械的撹拌）または化学的な力（例えば、ｐＨまたはイオン強度）によって刺激を受けると、巨視的に液体状態から半固体状態に可逆的に転移させることが可能な、分子成分が非共有結合性相互作用（例えば、水素結合、ファンデルワールス相互作用、芳香族非結合性相互作用、イオン結合または配位結合、ロンドン分散力など）によってともに保持されている、力学的にネットワーク化した集合体である。インク組成物は、その温度がゲル相への転移温度よりも高い温度、または低い温度まで変化する場合に、熱によって半固体状態と液体状態を可逆的に転移する。この半固体ゲル相と液相の可逆的な転移サイクルは、インク組成物中で何回も繰り返すことが可能である。この相変化転移を行うために、１種類以上のゲル化剤の混合物を用いてもよい。
【００２３】
適切なゲル化剤は、インクビヒクル中のモノマー／オリゴマーをすばやく、可逆的にゲル化してもよく、例えば、約２０℃〜約８５℃の温度範囲内で、狭い相変化による転移を示す。例示的なインク組成物のゲル状態は、最小でも１０２．５ｍＰａ・ｓを示すべきであり、基板の温度（例えば、約３０℃〜約７０℃）で、吐出温度での粘度と比較して、粘度が上昇する。いくつかの実施形態では、ゲル化剤を含有するインク組成物は、吐出温度よりも５℃〜１０℃低い温度で粘度が急激に増加してもよく、最終的には、吐出時の粘度の約１０４倍を超える粘度まで、例えば、約１０５倍まで到達してもよい。
【００２４】
適切なゲル化剤としては、硬化性アミド、硬化性ポリアミド−エポキシアクリレート成分と、ポリアミド成分とで構成される硬化性ゲル化剤；硬化性エポキシ樹脂およびポリアミド樹脂で構成される硬化性コンポジットゲル化剤；これらの混合物が挙げられる。
【００２５】
ゲル化剤は、組成物が、シリコーンまたは他の油を表面に有する基板に使用される場合、濡れ性を高めるために両親媒性であってもよい。例えば、ゲル化剤は、非極性の長鎖炭化水素および極性のアミド結合を含んでいてもよい。
【００２６】
アミドゲル化剤は、以下の式（Ｉ）を有する化合物であってもよい。
【化１】
0005623969.tif 000002
【００２７】
式（Ｉ）で、Ｒ１は、以下のものであってもよい。
（ｉ）約１〜約１２個、例えば、約１〜約８個、または約１〜約５個の炭素原子を有するアルキレン基（アルキレン基は、二価の脂肪族基またはアルキル基であり、直鎖であるか、分枝であるか、飽和であるか、不飽和であるか、環状であるか、非環状である、置換アルキレン基および置換されていないアルキレン基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などのようなヘテロ原子が、アルキレン基に存在していても、存在していなくてもよい）；
（ｉｉ）約１〜約１５個、例えば、約３〜約１０個、または約５〜約８個の炭素原子を有するアリーレン基（アリーレン基は、二価の芳香族基またはアリール基であり、置換アリーレン基および置換されていないアリーレン基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などのようなヘテロ原子が、アリーレン基に存在していても、存在していなくてもよい）；
（ｉｉｉ）約６〜約３２個、例えば、約６〜約２２個、または約６〜約１２個の炭素原子を有するアリールアルキレン基（アリールアルキレン基は、二価のアリールアルキル基であり、置換アリールアルキレン基および置換されていないアリールアルキレン基を含み、アリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖であっても分枝であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であっても非環状であってもよく、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などのようなヘテロ原子が、アリールアルキレン基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していても、存在していなくてもよい）；または
（ｉｖ）約５〜約３２個、例えば、約６〜約２２個、または約７〜約１５個の炭素原子を有するアルキルアリーレン基（アルキルアリーレン基は、二価のアルキルアリール基であり、置換アルキルアリーレン基および置換されていないアルキルアリーレン基を含み、アルキルアリーレン基のアルキル部分は、直鎖であっても分枝であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であっても非環状であってもよく、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などのようなヘテロ原子が、アルキルアリーレン基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していても、存在していなくてもよい）。
【００２８】
置換アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基上の置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アゾ基、ウレタン基、ウレア基、これらの混合物から選択されてもよい。場合により、２個以上の置換基が一緒に結合して環を形成していてもよい。
【００２９】
式（Ｉ）では、Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ互いに独立して、以下のものであってもよい。
（ｉ）約１〜約５４個、例えば、約１〜約４８個、または約１〜約３６個の炭素原子を有するアルキレン基；
（ｉｉ）約５〜約１５個、例えば、約５〜約１３個、または約５〜約１０個の炭素原子を有するアリーレン基；
（ｉｉｉ）約６〜約３２個、例えば、約７〜約３３個、または約８〜約１５個の炭素原子を有するアリールアルキレン基；または
（ｉｖ）約６〜約３２個、例えば、約６〜約２２個、または約７〜約１５個の炭素原子を有するアルキルアリーレン基。
【００３０】
式（Ｉ）では、Ｒ３およびＲ３’は、それぞれ互いに独立して、以下のいずれかであってもよい。
（ａ）光開始性基、例えば、式（ＩＩ）の１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンから誘導される基
【化２】
0005623969.tif 000003
式（ＩＩＩ）の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから誘導される基
【化３】
0005623969.tif 000004
式（ＩＶ）の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンから誘導される基
【化４】
0005623969.tif 000005
式（Ｖ）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンから誘導される基
【化５】
0005623969.tif 000006
；または
（ｂ）以下の基：
（ｉ）約２〜約１００個、例えば、約３〜約６０個、または約４〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基（アルキル基は、直鎖であるか、分枝であるか、環状であるか、非環状である、置換アルキル基および置換されていないアルキル基を含み、場合により、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などのようなヘテロ原子が、アルキル基に存在していてもよい）；
（ｉｉ）約５〜約１００個、例えば、約５〜約６０個、または約６〜約３０個の炭素原子を有するアリール基（アリール基は、置換アリール基および置換されていないアリール基を含む）、例えば、フェニルなど；
（ｉｉｉ）約５〜約１００個、例えば、約５〜約６０個、または約６〜約３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、例えば、ベンジルなど；または
（ｉｖ）約５〜約１００個、例えば、約５〜約６０個、または約６〜約３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、例えば、トリルなど。
【００３１】
それに加え、式（Ｉ）では、ＸおよびＸ’は、それぞれ互いに独立して、酸素原子であるか、または式−ＮＲ４−の基であってもよく、式中、Ｒ４は、
（ｉ）水素原子；
（ｉｉ）約５〜約１００個、例えば、約５〜約６０個、または約６〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基；
（ｉｉｉ）約５〜約１００個、例えば、約５〜約６０個、または約６〜約３０個の炭素原子を有するアリール基；
（ｉｖ）約５〜約１００個、例えば、約５〜約６０個、または約６〜約３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基；または
（ｖ）約５〜約１００個、例えば、約５〜約６０個、または約６〜約３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基
である。
【００３２】
ゲル化剤は、コンポジットゲル化剤であってもよく、例えば、硬化性エポキシ樹脂とポリアミド樹脂とで構成されるゲル化剤であってもよい。
【００３３】
コンポジットゲル化剤のエポキシ樹脂成分は、ポリフェノール系エポキシ樹脂またはポリオール系エポキシ樹脂のジグリシジルエーテル、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。つまり、エポキシ樹脂は、分子の末端に位置する２個のエポキシ官能基を有している。ポリフェノール系エポキシ樹脂は、２個以下の末端グリシジルエーテル基を有する、ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロロヒドリン樹脂である。ポリオール系エポキシ樹脂は、２個以下の末端グリシジルエーテル基を有する、ジプロピレングリコール−ｃｏ−エピクロロヒドリン樹脂であってもよい。適切なエポキシ樹脂は、重量平均分子量が、約２００〜約８００、例えば、約３００〜約７００の範囲である。エポキシ樹脂成分を、不飽和カルボン酸または他の不飽和試薬との化学反応によって、アクリレートまたは（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテルなどで官能基化する。例えば、樹脂の末端エポキシド基は、この化学反応で開環し、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって、（メタ）アクリル酸エステルに変換される。
【００３４】
エポキシ−ポリアミドコンポジットゲル化剤のポリアミド成分は、天然の供給源から得られるもの、または二量化したＣ−１８不飽和酸原料（例えば、オレイン酸、リノール酸など）から調製される、一般的に知られている炭化水素「ダイマー酸」である重合した脂肪酸と、ポリアミン（例えば、ジアミン）またはポリアミドコポリマー（例えば、ポリエステル−ポリアミドおよびポリエーテル−ポリアミド）とに由来するポリアミド樹脂を含んでいてもよい。１種類以上のポリアミド樹脂を、ゲル化剤を作るのに使用してもよい。
【００３５】
また、ゲル化剤は、硬化性ポリアミド−エポキシアクリレート成分と、ポリアミド成分とを含んでいてもよい。硬化性ポリアミド−エポキシアクリレートは、少なくとも１つの官能基を含むという観点で、硬化性である。一例として、ポリアミド−エポキシアクリレートは、二官能である。官能基（例えば、アクリレート基）は、遊離ラジカルによって始まる放射線硬化性であり、硬化したインクビヒクルにゲル化剤を化学結合させることが可能である。また、硬化性ポリアミド−エポキシアクリレートは、硬化性エポキシ樹脂とポリアミド樹脂とで構成される硬化性コンポジットゲル化剤について上に記載した構造の中で選択されてもよい。
【００３６】
インク組成物は、ゲル化剤を任意の適切な量で含んでいてもよく、例えば、インクの約１〜約５０重量％、または約２〜約２０重量％、または約３〜約１０重量％の量で含んでいてもよい。
【００３７】
ゲル化剤は、式（Ｘ）の化合物
【化６】
0005623969.tif 000007
を含んでいてもよく、式中、
Ｒ１およびＲ１’は同じであり、以下の非反応性芳香族基
【化７】
0005623969.tif 000008
から選択され、式中、
【化８】
0005623969.tif 000009
は、Ｒ１基およびＲ１’基の結合点をあらわす。
【００３８】
ある実施形態では、Ｒ１およびＲ１’は、同じであり、下式
【化９】
0005623969.tif 000010
から選択される。
【００３９】
ある特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ、下式
【化１０】
0005623969.tif 000011
を有する。
【００４０】
別の特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ、下式
【化１１】
0005623969.tif 000012
を有する。
【００４１】
さらに別の特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ、下式
【化１２】
0005623969.tif 000013
を有する。
【００４２】
なお別の特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ、下式
【化１３】
0005623969.tif 000014
を有する。
【００４３】
Ｒ２およびＲ２’は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、
（ｉ）約２〜約１００個の炭素原子、例えば、少なくとも約２個、４個、６個、８個、１０個、１２個、１４個、１６個、１８個、２０個、２２個、２４個、２６個、２８個、３０個、３２個、３４個または３６個の炭素原子、または約１００個以下、または約６０個以下、または約５０個以下の炭素原子、または、例えば約３６個の炭素原子を有するアルキレン基；
（ｉｉ）約５〜約１００個の炭素原子、例えば、少なくとも約５個または６個の炭素原子、または約１００個以下、または約６０個以下、または約５０個以下の炭素原子を有するアリーレン基；
（ｉｉｉ）約６〜約１００個の炭素原子、例えば、少なくとも約６個または７個の炭素原子、または約１００個以下、または約６０個以下、または約５０個以下の炭素原子を有するアリールアルキレン基；
（ｉｖ）約６〜約１００個の炭素原子、例えば、少なくとも６個または７個の炭素原子、または約１００個以下、または約６０個以下、または約５０個以下の炭素原子を有するアルキルアリーレン基
から選択される。
【００４４】
実施形態では、Ｒ２およびＲ２’は、両方ともアルキレン基であり、直鎖であっても分枝であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であっても非環状であってもよい置換アルキレン基であってもよく、場合により、ヘテロ原子が、アルキレン基に存在していてもよい。他の実施形態では、Ｒ２およびＲ２’は、両方とも飽和アルキレン基である。他の実施形態では、Ｒ２およびＲ２’は、両方とも、置換されていないアルキレン基である。実施形態では、Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ、下式
【化１４】
0005623969.tif 000015
を有しており、不飽和部と環状基とを含んでいてもよい分枝鎖アルキレン基であり、ａは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２の整数である。他の実施形態では、Ｒ２およびＲ２’は、下式
【化１５】
0005623969.tif 000016
を有する異性体を含んでいる。
【００４５】
Ｒ３は、以下のものである。
（ｉ）約２〜約８０個の炭素原子、例えば、少なくとも約２個の炭素原子、または約８０個以下、約６０個以下、約５０個以下、または約３６個以下の炭素原子を有するアルキレン基；
（ｉｉ）約２〜約５０個の炭素原子、例えば、約２個の炭素原子、または約５個以下または約６個以下の炭素原子、または約５０個以下、約２５個以下、または１８個以下の炭素原子を有するアリーレン基；
（ｉｉｉ）約６〜約５０個の炭素原子、例えば、少なくとも約６個または約７個の炭素原子、または約５０個以下、約３６個以下、または約１８個以下の炭素原子を有するアリールアルキレン基；または
（ｉｖ）約６〜約５０個の炭素原子、例えば、少なくとも約６個または約７個の炭素原子、または約５０個以下、約３６個以下、または約１８個以下の炭素原子を有するアルキルアリーレン基。
【００４６】
実施形態では、Ｒ３は、直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、飽和であっても不飽和であってもよい、置換アルキレン基であるか、置換されていないアルキレン基であり、場合により、ヘテロ原子がアルキレン基に存在していてもよい。特定の実施形態では、Ｒ３は、エチレン基
【化１６】
0005623969.tif 000017
である。
【００４７】
Ｒ１およびＲ１’が、ゲル化化合物の両端をキャッピングする単一の種である実施形態では、混合物ではなく、単一のゲル化剤生成物を提供する。
【００４８】
実施形態では、本明細書の化合物は、波長約２３０〜約４００ナノメートルでの吸光度が約０〜約０．８、または約０〜約０．７、または約０〜約０．６である。
【００４９】
実施形態では、本明細書の化合物は、約１０〜約５０℃の温度で、複素粘度が、約１０４センチポイズ（ｃｐｓ）〜１０８ｃｐｓ、または約１０５ｃｐｓ〜１０７ｃｐｓ、または１０５ｃｐｓ〜１０６ｃｐｓである。
【００５０】
ゲル化剤は、式（ＸＩ）の化合物
【化１７】
0005623969.tif 000018
を含んでいてもよく、式中、Ｒ２、Ｒ２’およびＲ３は、式（Ｘ）について上に記載したとおりであり、Ｒ１およびＲ１’は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、
（ｉ）少なくとも１箇所のエチレン系不飽和部を有し、少なくとも約２個、約３個または約４個の炭素原子、または約１００個以下、約６０個以下、または約３０個以下の炭素原子を有するアルキル基；
（ｉｉ）少なくとも１箇所のエチレン系不飽和部を有し、約６〜約１００個の炭素原子、例えば、少なくとも約６個または７個の炭素原子、または約１００個以下、約６０個以下、または約３０個以下の炭素原子を有するアリールアルキル基；
（ｉｉｉ）少なくとも１箇所のエチレン系不飽和部を有し、約６〜約１００個の炭素原子、例えば、少なくとも約６個または７個の炭素原子、または約１００個以下、約６０個以下、または約３０個以下の炭素原子を有するアルキルアリール基、例えば、トリル；または
（ｉｖ）非反応性芳香族基であり、
ただし、Ｒ１およびＲ１’のうち、少なくとも１つが非反応性芳香族であり、ただし、Ｒ１もＲ１’も光開始性基ではない。
【００５１】
Ｒ１またはＲ１’のうち１つは、以下の式
【化１８】
0005623969.tif 000019
から選択されてもよく、式中、「ｍ」は、Ｏ−（ＣＨ２）２繰り返し単位の数をあらわす整数である。変数「ｍ」は、１〜１０の整数であってもよく、または、「ｍ」は、１０より大きな整数であってもよい。
【００５２】
上述の化合物は、溶液中に存在する場合、ゲル様挙動を示す場合がある。本発明の化合物を溶解することが可能な物質の例としては、例えば、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートのような硬化性モノマーが挙げられる（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．から市販されているＳＲ９００３（登録商標））。「ゲル様挙動」とは、これらの化合物が、比較的狭い温度範囲で、比較的鋭い粘度上昇を起こすことを指す。本明細書で開示されているいくつかの化合物は、少なくとも約５℃、少なくとも約１０℃、または少なくとも約３０℃の温度範囲で、少なくとも約１０３センチポイズ、少なくとも約１０５センチポイズ、または少なくとも約１０６センチポイズの粘度変化をきたす。
【００５３】
本明細書に開示されている相変化インクは、場合により、着色剤を含んでいてもよい。場合により含まれる着色剤は、存在する場合、任意の所望な量で、着色マーキング材料に存在してもよく、例えば、このマーキング材料の約０．５〜約７５重量％、例えば、約１〜約５０重量％、または約１〜約２５重量％の量で存在してもよい。
【００５４】
本明細書の実施形態で、染料、顔料、またはこれらの組み合わせを含む任意の適切な着色剤を用いてもよい。着色剤として、例は、ビヒクルに分散させるまたは溶解させることが可能な任意の染料または顔料を含んでいてもよい。
【００５５】
また、本明細書に開示されている相変化インクは、場合により、酸化防止剤を含有していてもよい。場合により含まれる酸化防止剤が存在する場合、この酸化防止剤は、インク中に任意の所望な量または有効な量で存在してもよく、例えば、インクキャリアの約０．０１〜約２０重量％、例えば、約０．１〜約１０重量％、または約１〜約５重量％の量で存在してもよい。
【００５６】
本発明の紫外線硬化性相変化インク材料、および本明細書の方法を、三次元物体の調製に適したシステム、例えば、固体物体用プリンタ、サーマルインクジェットプリンタ、圧電インクジェットプリンタ、音響インクジェットプリンタ、熱転写プリンタ、グラビアプリンタ、または静電写真印刷法で使用してもよい。他の実施形態では、望ましい三次元物体を調製するための、三次元物体の手動による調製、例えば、型を用いての調製、またはインク材料の手動による堆積による調製のために、インク材料を使用してもよい。
【００５７】
使用可能なインクジェット印刷デバイスは、少なくともインクジェット印刷ヘッドと、インクがインクジェット印刷ヘッドから吐出される印刷領域面とを備えており、インクジェット印刷ヘッドと印刷領域面との距離は、調節可能である。このとき、インクジェット印刷ヘッドは、インクジェット印刷ヘッドが、通常の高さで印刷するための第１の位置から、第１の高さよりも大きな（つまり、インクジェット印刷ヘッドと印刷領域面との間の空間が大きな）第２の高さまで移動することが可能なように、印刷領域面に対して空間的に調節可能である。第２の高さは、固定されておらず、所与の印刷に必要な場合、変動させてもよい。さらに、第２の高さ自体を、必要な場合、印刷中に変えてもよい。例えば、画像が、インクジェット印刷ヘッドによって構築されるにつれて、第１の位置から第２の位置までの高さ距離を調節し、次いで、画像の構築が続くにつれて、物体の構築を完結させるのに必要な場合には、第２の位置から、印刷領域面からの空間がさらにもっと大きくなるような第３の位置までインクジェット印刷ヘッドを調節することなどが望ましい場合がある。
【００５８】
インクジェット印刷ヘッドまたはターゲットステージは、三次元のｘ、ｙ、ｚ方向に移動可能であり、これにより、任意の望ましい大きさの物体を構築することができる。さらに、三次元物体は、物体の望ましい高さおよび幾何を達成するために、ある領域にわたってインクジェット印刷ヘッドを適切なだけ複数回通過させることで形成されてもよい。また、インクジェット印刷ヘッドの複数の異なるインクジェットから、１回通過する間に画像の同じ位置にインクを吐出し、高さを増した物体を形成させてもよい。インクのそれぞれの層を、画像の高さに対し、高さ約１〜約６ｍｍまで加えてもよい。望ましい印刷の合計高さがわかれば、適切な通過回数または吐出回数を簡単に決定することができる。
【００５９】
次いで、コントローラは、望ましい印刷高さおよび最終的な幾何を有する画像を得るように、画像の所定位置に、適切な量および／または層のインクを蓄積させるようにインクジェット印刷ヘッドを制御することができる。
【００６０】
インクジェット印刷ヘッドは、単色印刷またはフルカラー印刷を担っていてもよい。フルカラー印刷では、インクジェット印刷ヘッドは、典型的には、異なる色を印刷するための異なるチャネルを備えている。インクジェット印刷ヘッドは、４種類の異なるチャネルのセットを備えていてもよく、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックについて１個ずつのチャネルのセットを備えていてもよい。このような実施形態では、インクジェット印刷ヘッドは、インクジェット印刷ヘッドが、印刷領域面から最小距離に設定されている場合には、通常の高さのフルカラー印刷を行うことができ、または、インクジェット印刷ヘッドが、印刷領域面からの最小距離よりも大きな距離に存在する場合、任意の色の印刷高さを高くすることができる。
【００６１】
本明細書で調製される三次元物体は、自立する部品または物体、ラピッドプロトタイピングデバイス、基板上に盛り上がった構造体（例えば、地形図）であってもよい。任意の適切な基板、記録シートまたは取り外し可能な支持体、ステージ、プラットフォームを、これに三次元物体を堆積させるために使用してもよい。
【００６２】
上述の印刷装置で使用するインク組成物を、任意の所望な方法または適切な方法で調製してもよい。例えば、インク成分を一緒に混合した後、実施形態では、約８０℃〜約１２０℃の温度まで加熱し、均一なインク組成物が得られるまで撹拌し、その後、このインクを周囲温度まで冷却してもよい。
【００６３】
インク組成物は、一般的に、吐出温度（例えば、吐出温度は、約５０℃〜約１２０℃であってもよい）での溶融粘度が、約２〜約３０センチポイズ、例えば、約５〜約２０センチポイズ、または約７〜約１５センチポイズであってもよい。
【００６４】
実施形態では、インクを、低い温度で、特に、約１１０℃未満、例えば、約４０℃〜約１１０℃、または約５０℃〜約１１０℃、または約６０℃〜約９０℃の温度で吐出する。このような低い吐出温度では、吐出したインクと、このインクが吐出される基板との温度差を使用し、インクを迅速に相変化させる従来の用途は、有効ではない場合がある。このように、基板に吐出したインクの粘度をすばやく増加させるために、ゲル化剤を用いてもよい。特に、吐出したインクの液滴を、インクが、液体状態からゲル状態（または半固体状態）へと顕著に粘度が変化するような相変化転移作用によって、インクのインク吐出温度よりも低い温度に維持した最終的な記録基板（例えば、用紙または透明材料）、または中間転写体（例えば、トランスヒューズドラムまたはトランスヒューズベルト）のような、これを受け入れる基板上の所定位置に固定してもよい。
【００６５】
実施形態では、インクがゲル状態を形成する温度は、インクの吐出温度よりも低い任意の温度であってもよく、例えば、インクの吐出温度よりも約５℃以上低い任意の温度であってもよい。ゲル状態は、約２５℃〜約１００℃、例えば、約３０℃〜約７０℃の温度で形成されてもよい。インクが液体状態にある吐出温度から、インクがゲル状態に変わるゲル温度まで冷却すると、インク粘度がすばやく、そして大きく増加する。この粘度上昇は、実施形態では、少なくとも１０２．５倍の粘度上昇である。
【００６６】
インクがゲル状態である場合、インクの粘度は、少なくとも約１，０００センチポイズ、例えば、少なくとも約１０，０００センチポイズ、または少なくとも約１００，０００センチポイズであってもよい。ゲル状態での粘度値は、少なくとも約１０３センチポイズ（例えば、約１０４．５センチポイズ）から、約１０９センチポイズを超えない（例えば、約１０６．５センチポイズ以下）範囲であってもよい。
【００６７】
硬化性インクの連続層を蓄積させ、所定の高さおよび形状を有する物体を作成してもよい。例えば、高さが約１〜約１０，０００マイクロメートルの物体である。層状の様式で三次元物体を構築するために、硬化性インクの連続層を、ビルドプラットフォームまたはすでに固化した材料の層に蓄積させてもよい。
【００６８】
相変化インク組成物の第１の層およびそれぞれの連続層の厚みは、約０．０２〜約６ｍｍ、例えば、約０．５２〜約５．５ｍｍ、約１．０２〜約５ｍｍ、約１．５２〜約４．５ｍｍ、または約２．０２〜約４ｍｍであってもよい。
【００６９】
作成可能な物体の高さまたは最終的な大きさに制限はないが、非常に大きな物体は、蓄積プロセス中に中間硬化を必要とする場合がある。この材料が放射線硬化性を有するため、印刷した物体に、加工プロセス中に、任意の位置で紫外線を照射して硬化させ、機械強度の大きな丈夫な物体を得てもよい。
【００７０】
本明細書に開示されている放射線硬化性相変化インクを、三次元物体のそれぞれの層を蓄積させた後に、または三次元物体の全ての層の蓄積を完了した後に硬化させてもよい。厚みが約０．０２〜約６ｍｍの印刷した層は、機械的に安定な物体を構築するのに必要な硬化工程を減らし、さらに、それぞれの蓄積の後に、それぞれの層を硬化させる必要性を減らす。
【００７１】
インクの硬化は、インク画像に、波長が約２００〜約４８０ｎｍの化学線をあてることによって行ってもよい。約０．２〜約３０秒間、例えば、約１〜約１５秒間、化学線にあててもよい。
【００７２】
実施形態では、ｘ、ｙ、ｚ方向に移動可能な基板、ステージまたはビルドプラットフォームを用い、自立する物体を作成する。つまり、三次元製品が自立する印刷物体または加工した物体であるため、最終的な基板が存在せず、基板上に画像が存在しない。取り外し可能なビルドプラットフォームまたは支持材料は、任意の適切な材料であってもよく、例えば、非硬化性材料、例えば、ワックス、プラスチック、金属、木材、ガラスであってもよい。
【００７３】
三次元物体は、剛性成分とゴム状成分の両方を有していてもよい。例えば、ある成分を、この物体の別の成分の硬化性モノマーよりも小さいか、または大きい室温弾性率を付与するような硬化性モノマーを含む材料を用いることによって印刷してもよい。実施形態では、三次元物体は、単一の物体内に剛性層と可とう性層を交互に有していてもよい（例えば、末端に固いキャップを有するゴム状の棒）。このような例では、弾性率が低い材料を最初に印刷し、次いで、弾性率の高い次の層を印刷し、次に、印刷した材料を硬化させてもよい。
【実施例】
【００７４】
放射線硬化性相変化インクを、表１の組成物を用いて調製し（配合例Ａ〜Ｄ）、表２の組成物を用いて調製した（配合例ＥおよびＦ）。これらの例では、使用したアミドゲル化剤を、ＳＲ４９５Ｂ（カプロラクトンアクリレート）およびＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９（光開始剤）でキャッピングした。また、比較コントロールサンプルは、モノマーが、ＳＲ９００３アクリレートモノマー（７５．３％）のみで構成されているものを調製した。
【００７５】
表１．モノマーが、ＣＮ３００３（アクリルモノマー＋炭化水素粘着付与剤）（Ａ）、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１３０ＭＡ８（無水マレイン酸が付加したポリブタジエン）（Ｂ）、ＣＮ３００１（脂肪族ウレタンアクリレート＋炭化水素粘着付与剤）（Ｃ）、またはＣＮ２２６２（ポリエステルアクリレート）（Ｄ）のうち１つである、放射線硬化性相変化インクの調製
【表２】
0005623969.tif 000020
【００７６】
表２．モノマーが、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）またはアクリルオキシプロピルのｔ構造シロキサン（Ｆ）のうち１つである、放射線硬化性相変化インクの調製
【表２】
0005623969.tif 000021
【００７７】
比較コントロールＳＲ９００３モノマーと比較した場合の、モノマー（Ａ）〜（Ｆ）を用いた配合物の吐出時の粘度、降伏歪み、ゲル点を表３に提供する。
【００７８】
表３．比較コントロールＳＲ９００３モノマーと比較した場合の、モノマー（Ａ）〜（Ｆ）を用いた配合物の吐出時の粘度、降伏歪み、ゲル点。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の歪み制御型装置ＲＦＳ−ＩＩＩを用い、レオロジーデータを集めた。吐出温度での粘度を、円錐および平板、または平行板の配列を、動的温度段階試験または静的掃引速度試験とともに用いて決定した。ゲル点は、動的温度段階試験で、喪失弾性率と弾性率とが等しい値になる温度であると定義される。降伏歪みは、動的歪み掃引試験で、室温での変曲点として決定された。
【表３】
0005623969.tif 000022
【００７９】
それぞれの配合物を、３２フィート／分で動くコンベアで、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な６００Ｗ  ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ（登録商標）ランプ（Ｄ球）の下を２〜３回通過させ、非常に厚い（１〜５ｍｍ）膜として硬化させた。次いで、硬化したサンプルを、動的機械分析（ＤＭＡ）に適した寸法に切断した。このサンプルに、引っ張りクランプを利用し、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＱ８００ＤＭＡを用い、動的歪みおよび温度掃引をかけた。室温での貯蔵弾性率（剛性の測定値）およびＴｇを表４に示す。
【００８０】
表４．モノマー（Ａ）〜（Ｆ）を用いた配合物の室温弾性率およびＴｇ
【表４】
0005623969.tif 000023
【００８１】
表４に示されているように、モノマー（Ａ）〜（Ｆ）を用いた配合物は、貯蔵弾性率の値が、７００ＭＰａを超える範囲にあり、その結果、わずかに可とう性のものから、きわめて可とう性のものにまでわたる材料が得られる。モノマーＳＲ９００３を用いた比較コントロール配合物は、１０００ＭＰａよりも大きな貯蔵弾性率の値を有する。本明細書に記載した材料のセットは、硬化工程中に厚みのある外観を構築することが可能な、相変化挙動の利点を与えるであろう。さらなる利点は、二重の性質を有する物体（すなわち、剛性成分とゴム状成分の両方を有する物体）を印刷することが可能だということである。