(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの官能性ハロゲン化物基及び少なくとも１つの官能性ホウ素基を有する（ヘテロ）芳香族化合物をアリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成下で重合するため、又は少なくとも１つの第一の及び少なくとも１つの第二の（ヘテロ）芳香族化合物をアリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成下で共重合するための方法において、第一の化合物が少なくとも２つの官能性ハロゲン化物基を有し、かつ第二の化合物が少なくとも２つの官能性ホウ素基を有し、前記重合が、
ａ）パラジウム触媒及び有機ホスフィン化合物又は有機ホスホニウム化合物を含む触媒／リガンド系、
ｂ）リチウム塩である塩基、
ｃ）溶剤又は溶剤の混合物
の存在下で実施される方法であって、
前記有機ホスフィンが、式
【化１】
0005623512.tif 000059
［式中、Ｘは、Ｙとは独立して、窒素原子又はＣ−Ｒ2基を示し、かつＹは、Ｘとは独立して、窒素原子又はＣ−Ｒ9基を示し、２つのＲ1基のそれぞれのＲ1は、他とは独立して、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ14−アリール基、Ｃ2〜Ｃ13−ヘテロアリール基（その際Ｎ基、Ｏ基、Ｓ基から選択されるヘテロ原子の数は１〜２であってよい）から選択される基を示し、２つの基Ｒ1は互いに結合してもよく、かつ前記基Ｒ1は、それ自体、それぞれ、互いに独立して、水素基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ9−ヘテロ−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ10−アリール基、Ｃ2〜Ｃ9−ヘテロアリール基（その際Ｎ基、Ｏ基、Ｓ基からのヘテロ原子の数は１〜４であってよい）、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル基、ヒドロキシ基、ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）基、ＮＨ−（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）基、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2基、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）基、Ｎ（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）2基、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル／Ｃ5〜Ｃ10−アリール3）3+基、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ10−アリール基の形のアミノ基、ＣＯＯＨ及びＣＯＯＱ（Ｑは一価のカチオン又はＣ1〜Ｃ8−アルキルを示す）の形のカルボキシレート基、Ｃ1〜Ｃ6−アシルオキシ基、スルフィネート基、ＳＯ3Ｈ及びＳＯ3Ｑ’（Ｑ’は一価のカチオン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、又はＣ5〜Ｃ10−アリール基を示す）の形のスルホネート基、トリ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルシリル基から選択される置換基によって一置換又は多置換されてよく、前記置換基の２つは互いに架橋されてもよく、Ｒ2〜Ｒ9は、水素基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族又はヘテロ芳香族アリール基、Ｏ−アルキル基、ＮＨ−アルキル基、Ｎ−（アルキル）2基、Ｏ−（アリール）基、ＮＨ−（アリール）基、Ｎ−（アルキル）（アリール）基、Ｏ−ＣＯ−アルキル基、Ｏ−ＣＯ−アリール基、Ｆ基、Ｓｉ（アルキル）3基、ＣＦ3基、ＣＮ基、ＣＯ2Ｈ基、ＣＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基、ＣＯＮＨ2基、ＣＯＮＨ（アルキル）基、ＣＯＮ（アルキル）2基、ＳＯ2（アルキル）基、ＳＯ（アルキル）基、ＳＯ（アリール）基、ＳＯ2（アリール）基、ＳＯ3（アルキル）基、ＳＯ3（アリール）基、Ｓ−アルキル基、Ｓ−アリール基、ＮＨ−ＣＯ（アルキル）基、ＣＯ2（アルキル）基、ＣＯＮＨ2基、ＣＯ（アルキル）基、ＮＨＣＯＨ基、ＮＨＣＯ2（アルキル）基、ＣＯ（アリール）基、ＣＯ2（アリール）基を示し、２つ以上の隣接した基は、それぞれ他と独立して、縮合した環系が存在するように互いに連結してもよく、かつＲ2〜Ｒ9におけるアルキルはそれぞれの場合において直鎖又は分枝鎖であってよい炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を示し、アルケニルはそれぞれの場合において直鎖又は分枝鎖であってよい炭素原子２〜２０個を有するモノ又はポリ不飽和炭化水素基を示し、シクロアルキルは炭素原子３〜２０個を有する炭化水素を示し、アリールは５〜１４員環の芳香族基を示し、アリール基における炭素原子１〜４個は、窒素基、酸素基及び硫黄基からのヘテロ原子によって５〜１４員環のヘテロ芳香族基が存在するように置換されてもよく���基Ｒ2〜Ｒ9は、Ｒ1に関して定義されたようにさらなる置換を実施してもよい］の三置換したホスフィン、又はそれらのホスホニウム塩であり、
前記塩基が、リチウムヒドロキシドであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記塩基がＬｉＯＨ又はＬｉＯＨｘＨ2Ｏである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘが、ＣＲ2基を示し、かつＹがＣＲ9基を示すか、又はＸが窒素を示し、かつＹがＣＲ9基を示し、Ｒ1がフェニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、５Ｈ−ジベンゾ−ホスホリル基、９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナニル基、及び９−ホスファ−ビシクロ［４．２．１］ノナニル基からなる群から選択され、Ｒ2〜Ｒ9が、水素基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、及びＣ2〜Ｃ6ヘテロアリール基からなる群から選択され、窒素原子１〜３個又は酸素もしくは硫黄原子は、ヘテロ原子として存在してよく、かつ２つの隣接する基Ｒ2〜Ｒ9は互いに架橋してよい、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機ホスフィンが、式
【化２】
0005623512.tif 000060
【表１】
0005623512.tif 000061
の三置換したホスフィンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記パラジウム触媒が、パラジウム（ＩＩ）ハロゲン化物、パラジウム（ＩＩ）カルボキシレート、パラジウム（ＩＩ）ジケトネート、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ（ＰＲ3）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2（ＰＲ3）2、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）、又はＰｄＣｌ2（ＣＯＤ）から選択され、ＰＲ3が請求項１に記載の式ＶＩの化合物である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶剤が、トルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン又はこれらの溶剤の１つ以上の混合物、又はこれらの溶剤の１つ以上の混合物及び／又は水との混合物から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶剤が、ＴＨＦ又はＴＨＦ／水から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記（ヘテロ）芳香族化合物の官能性ハロゲン化物基及びホウ素基が、場合により置換され、かつ場合により他の環と融合される５員環の複素環式芳香族環に結合される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの前記ヘテロ芳香族化合物が、式
【化３−１】
0005623512.tif 000062
【化３−２】
0005623512.tif 000063
【化３−３】
0005623512.tif 000064
【化３−４】
0005623512.tif 000065
【化３−５】
0005623512.tif 000066
【化３−６】
0005623512.tif 000067
【化３−７】
0005623512.tif 000068
［式中、Ｒ1'及びＲ2'は、同一又は異なってよく、かつ水素、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基、−ＣＯＯＲ124'、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基（このアルキル基は、１つ以上のハロゲン原子、水素基、ニトロ基、−ＣＮ又はＣ6〜Ｃ18アリール基で置換され、かつ／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ又は−Ｓ−で中断されている）、Ｃ7〜Ｃ100アリールアルキル基、カルバモイル基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基（このシクロアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されてよい）、Ｃ6〜Ｃ24アリール基（前記アリール基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ24チオアルコキシ及び／又はＣ1〜Ｃ24アルコキシで１〜３回置換されてよい）、又はペンタフルオロフェニルから選択され、Ｒ124'は、Ｃ1〜Ｃ50アルキル基であり、
Ｒ123は場合により１つ以上の酸素原子で中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ99は、場合により１つ以上の酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｘ1及びＸ2の１つはＮであり、他方はＣＨであり、
Ｒ116は、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基、又はＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ24アルコキシで１〜３回置換されていてよいフェニル基であり、
Ｘ11は、互いに独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、−Ｂ（ＯＨ）3-、−ＢＦ3-、
【化４】
0005623512.tif 000069
であり、
Ｙ1は互いに独立してＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、かつＹ2は互いに独立してＣ2〜Ｃ10アルキレン基であり、かつＹ13及びＹ14は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、
Ｘ11'は、ハロゲンである］の化合物から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの前記（ヘテロ）芳香族化合物が、式
【化５−１】
0005623512.tif 000070
【化５−２】
0005623512.tif 000071
【化５−３】
0005623512.tif 000072
［式中、
Ｘ7は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ115−又は−Ｓｉ（Ｒ117）2−であり、
ａは、１〜５の整数であり、
Ｘ1及びＸ2の１つはＮであり、他方はＣＨであり、
Ｘ5及びＸ6の１つはＮであり、他方はＣＲ14であり、
Ａｒ1は、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基であり、Ａｒ4とは異なり、
Ｒ115は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、又はＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ24アルコキシで１〜３回置換されていてよいフェニル基であり、Ｒ117は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ12及びＲ12'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基（このアルキル基は場合により１つ以上の酸素又は硫黄原子によって中断されていてよい）、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基、又は
【化６】
0005623512.tif 000073
［式中、Ｒ13はＣ1〜Ｃ10アルキル基又はトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基である］であり、
Ｒ15及びＲ15'は、互いに独立して、Ｈ、又は場合により１つ以上の酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、かつ
Ｒ14は、場合により１つ以上の酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ18及びＲ18'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基（このアルキル基は場合により１つ以上の酸素又は硫黄原子によって中断されていてよい）、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル基、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ19は、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基；Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール基；又は場合により１つ以上の酸素又は硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ20及びＲ20'は、互いに独立して、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル基、場合により１つ以上の酸素又は硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｘ11は、互いに独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、−Ｂ（ＯＨ）3-、−Ｂ（Ｆ）3-、
【化７】
0005623512.tif 000074
−ＢＦ4Ｎａ又は−ＢＦ4Ｋであり、Ｙ1は互いに独立してＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、かつＹ2は互いに独立してＣ2〜Ｃ10アルキレン基であり、かつＹ13及びＹ14は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、
Ｘ11'は、ハロゲンである］の化合物から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、高分子量及び高い部位規則性（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ）を有する共役ポリマーを製造するためのアリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成下での（複素環式）芳香族化合物を重合するための方法、及びこの方法によって得られた新規のポリマーに関する。本発明は、さらに、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、電場発光装置、光起電力装置及びセンサー装置を含む光学装置、電子光学装置又は電子装置における半導体又は電荷輸送材料として新規のポリマーの使用に関する。
【０００２】
ＷＯ２００４１０１５８１は、式（ＶＩ）
【化１】
0005623512.tif 000002
の窒素含有単座ホスファンリガンド及び触媒反応におけるそれらの使用を記載している。前記ホスファンリガンドは、特に、アリル化アレフィン（Ｈｅｃｋ反応）、ビアリール（Ｓｕｚｕｋｉ反応）、ハロゲン化アリール又はハロゲン化ビニルからのａ−アリールケトンの触媒製造のためのリガンド成分として適していると判明している。
【０００３】
ＵＳ５７７７０７０は、（ｉ）ホウ酸、Ｃ1〜Ｃ6ホウ酸エステル、Ｃ1〜Ｃ6ボラン、及びそれらの組合せから選択される２つの反応基を有するモノマーと芳香族二ハロゲン化物官能性モノマーとを、又は（ｉｉ）１つの反応性のホウ酸、ホウ酸エステル又はボラン基及び１つの反応性ハロゲン化物官能基を有するモノマーとそれぞれ他とを、
以下、
（ａ）ポリマーが少なくとも１パーセントの溶液を形成する有機溶剤、
（ｂ）９〜１３の範囲のｐＫａを有する無機塩基の水溶液、その際該溶液は少なくとも０．１Ｎの濃度を有し、
（ｃ）パラジウム錯体の触媒量、並びに
（ｄ）混合物中のホウ酸、ホウ酸エステル及びホウ酸基のモル数に対して、少なくとも０．０１モルパーセントの相間移動触媒
を含む反応混合物中で、十分に対応する共役ポリマーを形成するための反応条件下で接触して、対応する共役ポリマーを形成することを含む共役ポリマーの、製造方法に関し、その際前記モノマーは、前記の重合反応生成物が、不飽和の内部の基を共役させるように選択される。
【０００４】
ＵＳ６９５６０９５は、パラジウム化合物の触媒量、塩基及び多層溶剤混合物の存在で、ハロゲン官能アリール化合物、スルホニルオキシ官能アリール化合物又はヘテロアリール化合物の、芳香族又は複素環式芳香族ホウ素化合物との反応のための方法を記載しており、その際アリール−アリール又はアリール−ヘテロアリール又はヘテロアリール−ヘテロアリールＣ−Ｃ結合が形成され、その際、前記溶剤混合物が、それぞれ次の群
ｉ）水−混和性有機溶剤
ｉｉ）水−不混和性有機溶剤
ｉｉｉ）水
からの少なくとも０．１体積％の化合物を含むが、但し、アルコール及びα−ハロゲン原子を含むカルボニル化合物は除き、パラジウム化合物は、トリフェニルホスフィンを含有せず、又はトリフェニルホスフィンは反応混合物に特に転化されない。
【０００５】
ＥＰ１７５４７３６Ａ１は、アリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成下で、少なくとも１つの官能性ハロゲン化物基及び少なくとも１つの官能性ボロン基を有する複素環式芳香族化合物を重合するため、又はアリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成下で少なくとも１つの第一の及び少なくとも１つの第二の複素環式芳香族化合物を共重合するための方法に関し、その際第一の化合物は少なくとも２つの官能性ハロゲン化物基を有し、かつ第二の化合物は少なくとも２つの官能性ホウ素基を有し、前記重合は、ａ）パラジウム触媒及び有機ホスフィン又はホスホニウム化合物を含有する触媒／リガンド系、ｂ）塩基、ｃ）溶剤又は溶剤の混合物の存在で実施され、前記官能性ハロゲン化物基及び官能性ホウ素基は、他の環に場合により置換され及び場合により融合されるチオフェン環又はセレノフェン環に結合され、かつ有機ホスフィン又はホスフォニウム化合物は場合により置換されたアルキル及びアリール基から選択された置換基で三置換したホスフィン又はホスホニウム塩であることを特徴とする。
【０００６】
ＥＰ１７５４７３６Ａ１の実施例１において使用される触媒系は以下の表において示されている。
【表１】
0005623512.tif 000003
【０００７】
ＪＰ２００７０２３２５２によって共役されたポリマーの製造方法は、（Ａ）少なくとも２つの反応性官能基を有する芳香族モノマーで重合するための少なくとも２つのホウ素含有官能基を有する芳香族モノマー、又は（Ｂ）重合するための同様の分子における少なくとも１つの反応性官能基及び少なくとも１つのホウ素含有官能基を有する芳香族モノマーを、パラジウム錯体の触媒量を使用して有機溶剤の存在で生じることを含み、その際アルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ金属アルコキシド、アリカリ土類金属ヒドロキシド及びアルカリ土類金属アルコキシドからなる群から選択される少なくとも１つ、並びにアルキルホスフィンリガンドを使用することを特徴とする。
【０００８】
ＥＰ１９９７８４４は、（Ａ）少なくとも２つのホウ素含有官能基を有する芳香族モノマーと少なくとも２つの反応性官能基を有する芳香族モノマーとを、又は（Ｂ）少なくとも１つのホウ素含有官能基及び少なくとも１つの反応性官能基を有する芳香族モノマーとそれぞれとを、双方共にパラジウム触媒の存在で接触することを含む、共役ポリマーの製造方法に関し、その際ホスフィン化合物は、パラジウム、炭酸セシウム、及び前記芳香族モノマーのホウ素含有官能基の１モル毎に１００モルの水に配位させる。
【０００９】
本発明に基づく目的は、工業規模の適用に適しており、容易に利用でき、かつ出発材料をそれぞれのポリマーに、高い収率で、高い純度及び高い選択性で転化する、重合方法を提供することである。
【００１０】
前記目的は、少なくとも１つの官能性ハロゲン化物基及び少なくとも１つの官能性ホウ素基を有する（複素環式）芳香族化合物をアリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成下で重合するため、又は少なくとも１つの第一の及び少なくとも１つの第二の（複素環式）芳香族化合物をアリール−アリールＣ−Ｃカップリングの形成下で共重合するための方法において、第一の化合物が少なくとも２つの官能性ハロゲン化物基を有し、かつ第二の化合物が少なくとも２つの官能性ホウ素基を有し、前記重合が、
ａ）パラジウム触媒及び有機ホスフィン化合物又は有機ホスホニウム化合物を含む触媒／リガンド系、
ｂ）塩基、
ｃ）溶剤又は溶剤の混合物
の存在下で実施される方法であって、
前記有機ホスフィンが、式
【化２】
0005623512.tif 000004
［式中、Ｘは、Ｙとは独立して、窒素原子又はＣ−Ｒ2基を示し、かつＹは、Ｘとは独立して、窒素原子又はＣ−Ｒ9基を示し、２つのＲ1基のそれぞれのＲ1は、他とは独立して、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル基（特に一環の、二環の及び三環のシクロアルキル基を含む）、Ｃ5〜Ｃ14−アリール基（特にフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基を含む）、Ｃ2〜Ｃ13−ヘテロアリール基（その際Ｎ基、Ｏ基、Ｓ基から選択されるヘテロ原子の数は１〜２であってよい）から選択される基を示し、２つの基Ｒ1は互いに結合してもよく、かつ前記基Ｒ1は、それ自体、それぞれ、互いに独立して、水素基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ9−ヘテロ−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ10−アリール基、Ｃ2〜Ｃ9−ヘテロアリール基（その際Ｎ基、Ｏ基、Ｓ基からのヘテロ原子の数は１〜４であってよい）、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル基、ヒドロキシ基、ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）基、ＮＨ−（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）基、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2基、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）基、Ｎ（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）2基、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル／Ｃ5〜Ｃ10−アリール3）3+基、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ10−アリール基の形のアミノ基、ＣＯＯＨ及びＣＯＯＱ（Ｑは一価のカチオン又はＣ1〜Ｃ8−アルキルを示す）の形のカルボキシレート基、Ｃ1〜Ｃ6−アシルオキシ基、スルフィネート基、ＳＯ3Ｈ及びＳＯ3Ｑ’（Ｑ’は一価のカチオン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、又はＣ5〜Ｃ10−アリール基を示す）の形のスルホネート基、トリ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルシリル基から選択される置換基によって一置換又は多置換されてよく、前記置換基の２つは互いに架橋されてもよく、Ｒ2〜Ｒ9は、水素基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族又は複素環式芳香族アリール基、Ｏ−アルキル基、ＮＨ−アルキル基、Ｎ−（アルキル）2基、Ｏ−（アリール）基、ＮＨ−（アリール）基、Ｎ−（アルキル）（アリール）基、Ｏ−ＣＯ−アルキル基、Ｏ−ＣＯ−アリール基、Ｆ基、Ｓｉ（アルキル）3基、ＣＦ3基、ＣＮ基、ＣＯ2Ｈ基、ＣＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基、ＣＯＮＨ2基、ＣＯＮＨ（アルキル）基、ＣＯＮ（アルキル）2基、ＳＯ2（アルキル）基、ＳＯ（アルキル）基、ＳＯ（アリール）基、ＳＯ2（アリール）基、ＳＯ3（アルキル）基、ＳＯ3（アリール）基、Ｓ−アルキル基、Ｓ−アリール基、ＮＨ−ＣＯ（アルキル）基、ＣＯ2（アルキル）基、ＣＯＮＨ2基、ＣＯ（アルキル）基、ＮＨＣＯＨ基、ＮＨＣＯ2（アルキル）基、ＣＯ（アリール）基、ＣＯ2（アリール）基を示し、２つ以上の隣接した基は、それぞれ他と独立して、縮合した環系が存在するように互いに連結してもよく、かつＲ2〜Ｒ9におけるアルキルはそれぞれの場合において直鎖又は分枝鎖であってよい炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を示し、アルケニルはそれぞれの場合において直鎖又は分枝鎖であってよい炭素原子２〜２０個を有するモノ又はポリ不飽和炭化水素基を示し、シクロアルキルは炭素原子３〜２０個を有する炭化水素を示し、アリールは５〜１４員環の芳香族基を示し、アリール基における炭素原子１〜４個は、���素基、酸素基及び硫黄基からのヘテロ原子によって５〜１４員環の複素環式芳香族基が存在するように置換されてもよく、Ｒ2〜Ｒ9基は、Ｒ1に関して定義されたようにさらなる置換を実施してもよい］の三置換したホスフィン、又はそれらのホスホニウム塩であることを特徴とする方法によって解決される。
【００１１】
本発明は、さらに、前記及び以下に記載の方法によって得られる新規の共役ポリマー及び共役コポリマーに関する。
【００１２】
本発明は、さらに、前記及び以下に記載の１つ以上のポリマーを含有する、半導体の又は電荷輸送の材料、素子もしくは装置に関する。
【００１３】
本発明は、さらに、光学、電気工学、電子の半導体もしくは電場発光（ＥＬ）の素子又は装置、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、平面パネルディスプレイ、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、電場発光もしくは光輝性の装置又は素子、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光起電性装置もしくはセンサー装置、電荷注入層、Ｓｃｈｏｔｔｋｙダイオード、平面化層、静電防止フィルム、導電性の基材又はパターン、バッテリーの電極材料、光伝導体、電子写真適用、電子写真記録、有機記憶装置、アライメント層、化粧品組成物又は医薬品組成物、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーキング、重合可能な液体結晶材料、液体結晶ポリマー、電荷輸送の特性を有する異方性ポリマーフィルム、又はＤＮＡ配列を検出及び選別するための方法もしくは装置における、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料又は発光材料としての、本発明による材料、ポリマー、素子又は装置の使用に関する。
【００１４】
本発明はさらに、本発明による材料、ポリマー、素子又は装置を含む、光学の、電気工学のもしくは電子の装置、ＯＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、平面パネルディスプレイのためのＴＦＴアレイ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＥＬディスプレイ、バックライト又はアライメント層に関する。
【００１５】
"官能基"という用語は、アリール−アリールＣ−Ｃ結合を製造するために他の基とのＳｕｚｕｋｉカップリング反応が可能な基を言う。官能基は、例えばハロゲン化物基である第一のタイプＡから、及び例えばホウ素基である第二のタイプＢから選択される。二官能化合物は、官能基の同様又は異なるタイプを含んでよく、かつ従って"ＡＡ−、ＢＢ−、ＡＢ−タイプ化合物"と言われる。
【００１６】
"官能性ハロゲン化物基"という用語は、ハロゲン基又はスルホニルオキシ基から有利に選択される基を意味する。非常に好ましいハロゲン化物基は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は式−ＯＳＯ2Ｒ100のスルホニルオキシ基であり、式中、Ｒ100は、場合によりフッ素化した、有利には炭素原子１〜１２個を有するアルキル又はアリール、例えばメチル、トリフルオロメチル又は４−メチルフェニルであり、スルホニルオキシ基は、従ってメシレート、トリフレート又はトシレートである。特にＢｒ、又はＩが好ましい。
【００１７】
"官能性ホウ素基"という用語は、ホウ酸基、ホウ酸エステル（ボロネート）基、又はボラン基を意味する。ホウ素基は、有利には式−Ｂ（ＯＲ101）（ＯＲ102）であり、式中、Ｒ101及びＲ102は、互いに独立して、Ｈ又はＣ原子１〜１２個を有するアルキルであり、又はＲ101及びＲ102は、共に場合により置換された環状脂肪族基又は芳香族基、特にＣ原子２〜２０個を有するアルキレン基又はアリーレン基である。前記ホウ素基は、有利には、式−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＨ）3−、−ＢＦ3−、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化３】
0005623512.tif 000005
［式中、Ｙ1は、互いに独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6-又は−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−（式中、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11及びＹ12は、互いに独立して水素である）、又はＣ1〜Ｃ10アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、かつＹ13及びＹ14は、互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ10アルキル基である］の基である。次の基が非常に好ましい：
【化４】
0005623512.tif 000006
【００１８】
触媒／リガンド系は、パラジウム触媒及び有機三置換ホスフィン又はホスホニウム塩を含む。
【００１９】
前記パラジウム触媒は、有利にはＰｄ（０）又はＰｄ（ＩＩ）化合物又は金属Ｐｄである。適した及び好ましいＰｄ化合物は、例えばＰｄ（ＩＩ）塩又は有機Ｐｄ（０）化合物又は錯体である。Ｐｄ（ＩＩ）ハロゲン化物、Ｐｄ（ＩＩ）カルボキシレート及びＰｄ（ＩＩ）ジケトネートが非常に好ましい。好ましい触媒の例は、次の化合物を含む：
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（０）ジベンジリデン−アセトン錯体、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、
Ｐｄ2（ｄｂａ）3：［トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］、
Ｐｄ（ｄｂａ）2：［ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）］、
Ｐｄ（ＰＲ3）2、［式中、ＰＲ3は式ＶＩの三置換ホスフィンである］、
Ｐｄ（ＯＡｃ）2：［パラジウム（ＩＩ）アセテート］、パラジウム（ＩＩ）クロリド、パラジウム（ＩＩ）ボロミド、リチウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ2（ＰＲ3）2；［式中、ＰＲ3は式ＶＩの三置換ホスフィンである］；パラジウム（０）ジアリルエーテル錯体、パラジウム（ＩＩ）ニトレート、
ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2：［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、
ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）：［ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、及び
ＰｄＣｌ2（ＣＯＤ）：［ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）］。
【００２０】
ＰｄＣｌ2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、又はＰｄ（ＰＲ3）2が特に好ましい。Ｐｄ2（ｄｂａ）3及びＰｄ（ＯＡｃ）2が最も好ましい。
【００２１】
前記ホスフィンリガンドは、その場で、塩基の添加による方法中に、対応するホスホニウム塩から形成される。代わりに、ホスフィンリガンドは、前記方法において直接使用される。
【００２２】
有機ホスフィンは、三置換ホスフィンであり、その際少なくとも１つの置換基は、場合により置換した複素環、特に場合により置換した複素環式芳香族環である。より好ましくは、有機ホスフィンは、三置換ホスフィンであり、その際少なくとも１つの置換基は、場合により置換した５員環の複素環、特に場合により置換した５員環の複素環式芳香族環である。
【００２３】
従って、前記有機ホスフィンは、式
【化５】
0005623512.tif 000007
［式中、Ｘは、Ｙとは独立して、窒素原子又はＣ−Ｒ2基を示し、かつＹは、Ｘとは独立して、窒素原子又はＣ−Ｒ9基を示し、２つのＲ1基のそれぞれのＲ1は、他とは独立して、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル基（特に一環の、二環の及び三環のシクロアルキル基を含む）、Ｃ5〜Ｃ14−アリール基（特にフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基を含む）、Ｃ2〜Ｃ13−ヘテロアリール基（その際Ｎ基、Ｏ基、Ｓ基から選択されるヘテロ原子の数は１〜２であってよい）から選択される基を示し、２つの基Ｒ1は互いに結合してもよく、かつ前記基Ｒ1は、それ自体、それぞれ、互いに独立して、水素基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ9−ヘテロ−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ10−アリール基、Ｃ2〜Ｃ9−ヘテロアリール基（その際Ｎ基、Ｏ基、Ｓ基からのヘテロ原子の数は１〜４であってよい）、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル基、ヒドロキシ基、ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）基、ＮＨ−（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）基、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2基、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）基、Ｎ（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）2基、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル／Ｃ5〜Ｃ10−アリール3）3+基、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ10−アリール基の形のアミノ基、ＣＯＯＨ及びＣＯＯＱ（Ｑは一価のカチオン又はＣ1〜Ｃ8−アルキルを示す）の形のカルボキシレート基、Ｃ1〜Ｃ6−アシルオキシ基、スルフィネート基、ＳＯ3Ｈ及びＳＯ3Ｑ’（Ｑ’は一価のカチオン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、又はＣ5〜Ｃ10−アリール基を示す）の形のスルホネート基、トリ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルシリル基から選択される置換基によって一置換又は多置換されてよく、前記置換基の２つは互いに架橋されてもよく、Ｒ2〜Ｒ9は、水素基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族又はヘテロ芳香族アリール基、Ｏ−アルキル基、ＮＨ−アルキル基、Ｎ−（アルキル）2基、Ｏ−（アリール）基、ＮＨ−（アリール）基、Ｎ−（アルキル）（アリール）基、Ｏ−ＣＯ−アルキル基、Ｏ−ＣＯ−アリール基、Ｆ基、Ｓｉ（アルキル）3基、ＣＦ3基、ＣＮ基、ＣＯ2Ｈ基、ＣＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基、ＣＯＮＨ2基、ＣＯＮＨ（アルキル）基、ＣＯＮ（アルキル）2基、ＳＯ2（アルキル）基、ＳＯ（アルキル）基、ＳＯ（アリール）基、ＳＯ2（アリール）基、ＳＯ3（アルキル）基、ＳＯ3（アリール）基、Ｓ−アルキル基、Ｓ−アリール基、ＮＨ−ＣＯ（アルキル）基、ＣＯ2（アルキル）基、ＣＯＮＨ2基、ＣＯ（アルキル）基、ＮＨＣＯＨ基、ＮＨＣＯ2（アルキル）基、ＣＯ（アリール）基、ＣＯ2（アリール）基を示し、２つ以上の隣接した基は、それぞれ他と独立して、縮合した環系が存在するように互いに連結してもよく、かつＲ2〜Ｒ9におけるアルキルはそれぞれの場合において直鎖又は分枝鎖であってよい炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を示し、アルケニルはそれぞれの場合において直鎖又は分枝鎖であってよい炭素原子２〜２０個を有するモノ又はポリ不飽和炭化水素基を示し、シクロアルキルは炭素原子３〜２０個を有する炭化水素を示し、アリールは５〜１４員環の芳香族基を示し、アリール基における炭素原子１〜４個は、窒���基、酸素基及び硫黄基からのヘテロ原子によって５〜１４員環のヘテロ芳香族基が存在するように置換されてもよく、Ｒ2〜Ｒ9基は、Ｒ1に関して定義されたようにさらなる置換を実施してもよい］の三置換したホスフィン、又はそれらのホスホニウム塩である。
Ｒ1は、式
【化６】
0005623512.tif 000008
で表される基であってよい。
【００２４】
前記アルキル基は、有利には、炭素原子１〜１０個、特に有利には１〜５個を有する。前記アルケニル基は、有利には炭素原子２〜１０個、特に有利には２〜５個を有する。前記シクロアルキル基は、有利には炭素原子３〜８個を有する。前記アリール期は、有利には炭素原子６〜１０個を有し、ヘテロアリール基は４〜９個を有する。式
【化７】
0005623512.tif 000009
［式中、Ｒ1〜Ｒ9は前記で定義したものである］の化合物を生じる、ＸがＣＲ2でありＹがＣＲ9であるリガンドが好ましい。
【００２５】
さらに好ましい実施態様において、Ｘは窒素であり、かつＹはＣＲ9基：
【化８】
0005623512.tif 000010
［式中、Ｒ1〜Ｒ9は前記で定義したものである］である。式ＶＩの好ましいリガンドは、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、５Ｈ−ジベンゾホスホリル基、９−ホスファ−ビシクロ［３．３．１］ナノニル基、９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナニル基から選択される少なくとも１つの遊離基Ｒ1を有する。好ましいＣ1〜Ｃ10アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリエチルプロピル、１−エチル−１−メトキシプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルであり、特にイソプロピル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００２６】
好ましい遊離基Ｒ2〜Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にフェニル、ナフチル、フルオレニルも含むＣ6〜Ｃ10アリール、及びＣ2〜Ｃ6ヘテロアリールからなる群から選択され、その際、窒素原子又は酸素もしくは硫黄原子１〜３個は、ヘテロ原子として存在してよく、かつ２つの隣接する遊離基Ｒ2〜Ｒ9は互いに架橋してよく、それらは４〜８員環、有利には芳香族環を形成する。
【００２７】
有利には、ＸはＣＲ2基を示し、かつＹはＣＲ9基を示し、又はＸは窒素を示し、かつＹはＣＲ9基を示す。
【００２８】
Ｒ1は、有利には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、５Ｈ−ジベンゾホスホリル基、９−ホスファ−ビシクロ［３．３．１］ナノニル基、及び９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナニル基からなる群から選択される。
【００２９】
Ｒ2〜Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、特にフェニル、ナフチル、フルオレニルも含むＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ2〜Ｃ6ヘテロアリールから選択され、その際、窒素原子又は酸素もしくは硫黄原子１〜３個は、ヘテロ原子として存在してよく、かつ２つの隣接する遊離基Ｒ2〜Ｒ9は互いに架橋してよい。
【００３０】
好ましい有機ホスフィンは、式
【化９】
0005623512.tif 000011
【表２】
0005623512.tif 000012
の三置換ホスフィンから選択される。
【００３１】
前記有機ホスフィン及びそれらの合成は、ＷＯ２００４１０１５８１において記載されている。
【００３２】
前記パラジウム触媒は、触媒量での反応混合物中に存在する。"触媒"という用語は、明らかに（複素環式）芳香族化合物の１当量未満である量、有利には、使用した（複素環式）芳香族化合物の当量に対して、０．００１〜５モル％、最も有利には０．００１〜１モル％を意味する。
【００３３】
反応混合物におけるホスフィン又はホスホニウム塩の量は、使用した（複素環式）芳香族化合物の当量に対して、有利には０．００１〜１０モル％、最も有利には０．０１〜５モル％である。好ましいＰｄ：ホスフィンの比は、１：４である。
【００３４】
塩基は、全て水性及び非水性塩基から選択されてよく、かつ無機又は有機であってよい。官能性ホウ素基１個毎に前記塩基の少なくとも１．５当量が反応混合物中に存在することが好ましい。適した塩基は、例えばアルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物、カルボキシレート、カルボネート、フルオリド及びホスフェート、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム、フッ化ナトリウム及びフッ化カリウム、並びにリン酸ナトリウム及びリン酸カリウム、又は金属アルコレートでもある。塩基の混合物を使用することも可能である。前記塩基は、有利にはリチウム塩、例えばリチウムアルコキシド（例えばリチウムメトキシド及びリチウムエトキシド）、リチウムヒドロキシド、カルボキシレート、カルボネート、フルオリド及び／又はホスフェートである。
【００３５】
存在する最も好ましい塩基は、水性ＬｉＯＨｘＨ2Ｏ（ＬｉＯＨの一水和物）及び（水のない）ＬｉＯＨである。
【００３６】
前記反応は、典型的に、約０℃〜１８０℃、有利には２０〜１６０℃、より有利には４０〜１４０℃、及び最も有利には４０〜１２０℃で実施される。重合反応は、０．１時間、特に０．２〜１００時間で行ってよい。
【００３７】
本発明の好ましい一実施態様において、溶剤はＴＨＦであり、塩基はＬｉＯＨ*Ｈ2Ｏであり、かつ前記反応はＴＨＦ還流温度（約６５℃）で実施される。
【００３８】
分子量の調整は、例えば二臭化物、二ホウ酸もしくは二ホウ化物、又は連鎖停止剤、例えば式Ｉａ〜Ｉｙ（＝式Ｉのモノマー）、ＩＩａ〜ＩＩｙ（＝式ＩＩのモノマー）、ＩＩＩａ〜ＩＩＩｚ、ＩＩＩａ’〜ＩＩＩｄ’（＝式ＩＩＩのモノマー）及びＩＶａ〜ＩＶｚ、Ｉｖａ’〜Ｉｖｄ’（＝式ＩＶのモノマー）の一官能性モノマーの過剰量を使用することによって可能である。
【００３９】
前記溶剤は、例えばトルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン又は１つ以上の溶剤を含む溶剤混合物、例えばＴＨＦ／トルエン及び場合により水から選択される。ＴＨＦ又はＴＨＦ／水が最も好ましい。
【００４０】
有利には、前記重合は、
ａ）パラジウム（ＩＩ）アセテート、又はＰｄ2（ｄｂａ）3、（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））及び有機ホスフィン酸Ａ−１〜Ａ−１３、
ｂ）ＬｉＯＨ、又はＬｉＯＨｘＨ2Ｏ、並びに
ｃ）ＴＨＦ、及び場合により水
の存在で実施される。ＬｉＯＨの一水和物を使用する場合に、水の添加は必要ない。
【００４１】
最も好ましくは、重合は、
ａ）パラジウム（ＩＩ）アセテート、又はＰｄ2（ｄｂａ）3、（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））及び
【化１０】
0005623512.tif 000013
ｂ）ＬｉＯＨｘＨ2Ｏ、及び
ｃ）ＴＨＦ
の存在で実施される。パラジウム触媒は、有利には、使用される（複素環式）芳香族化合物の当量に対して、約０．５モル％の量で存在する。反応混合物中のホスフィン又はホスホニウム塩の量は、有利には、使用される（複素環式）芳香族化合物の当量に対して、約２モル％の量で存在する。好ましいＰｄ：ホスフィンの比は、約１：４である。
【００４２】
有利には、前記重合反応は、不活性条件下で、酸素の不在で実施される。窒素及びより有利にはアルゴンを、不活性ガスとして使用する。
【００４３】
原則的に、前記モノマーはあらゆる順序で使用される。例えば、ポリマーを形成する前記モノマーを、触媒及びリガンドと共に添加して、続いて反応を開始してよく、又は１つのモノマーは、触媒、リガンド及び塩基で導入させて、第二のモノマーの制御された添加をしてよい。他の添加順序は当業者に公知である。
【００４４】
（複素環式芳香族）化合物の官能性ハロゲン化物基及びホウ素基が、場合により置換され、かつ場合により他の環と融合される５員環の複素環式芳香族環に結合される（複素環式）芳香族化合物が好ましい。
【００４５】
前記官能性ハロゲン化物基及びホウ素基が、チオフェン環、フラン環、ピロール環又はフェニル環、特にチオフェン環、又はフラン環、非常にとくにチオフェン環である（複素環式）芳香族化合物が最も好ましい。
【００４６】
（複素環式）芳香族化合物の例は、ジケトピロロピロール骨格から由来する化合物である。かかる化合物並びにそれらから由来するポリマーは、例えば、ＵＳ６４５１４５９Ｂ１、ＷＯ０５／０４９６９５、ＷＯ０８／０００６６４、ＷＯ０９／０４７１０４、ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３７６７、ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３７６９、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３６５５、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４１５２及び欧州特許明細書番号０９１６１２４３．２において記載されており、かつ式
【化１１】
0005623512.tif 000014
［式中、ａ’は１、２又は３であり、ａ''は０、１、２又は３であり、ｂは０、１、２又は３であり、ｂ’は０、１、２又は３でありｃは０、１、２又は３であり、ｃ’は０、１、２又は３であり、ｄは０、１、２又は３であり、ｄ’は０、１、２又は３であり、但しａ''が０である場合にｂ’は０でなく、
Ｒ1'及びＲ2'は、同一又は異なってよく、かつ水素、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基、−ＣＯＯＲ106、１つ以上のハロゲン原子、水素基、窒素基、−ＣＮ又はＣ6〜Ｃ18アリール基で置換され、かつ／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ又は−Ｓ−で中断されたＣ1〜Ｃ100アルキル基、Ｃ7〜Ｃ100アリールアルキル基、カルバモイル基、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されてよい、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ24チオアルコキシ及び／又はＣ1〜Ｃ24アルコキシで１〜３回置換されてよいフェニル又は１−もしくは２−ナフチル、又はペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ106はＣ1〜Ｃ50アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4及びＡｒ4'は、互いに独立して、場合により縮合及び置換されていてよい複素環式芳香族環又は芳香族環、特に
【化１２】
0005623512.tif 000015
［式中、Ｘ3及びＸ4の１つは、Ｎであり、他方はＣＲ99であり、
Ｒ99、Ｒ104、Ｒ104'、Ｒ123及びＲ123'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、特にＦ、又は場合により１つ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106及びＲ106'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシ基であり、
Ｒ107は、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基；Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル又はＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されるＣ6〜Ｃ18アリール基；Ｃ1〜Ｃ18アルキル基；−Ｏ−又は−Ｓ−によって中断されてよいＣ1〜Ｃ18アルキル基；又は−ＣＯＯＲ124基であり、
Ｒ124は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、特に場合により１つ以上の酸素又は硫黄原子で中断されていてよいＣ4〜Ｃ25アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基であり、
Ｒ108及びＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、Ｅによって置換されかつ／又はＤによって中断されるＣ1〜Ｃ25アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール基、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基、Ｅによって置換されかつ／又はＤによって中断されるＣ1〜Ｃ18アルコキシ基、又はＣ7〜Ｃ25アラルキル基であり、又は
Ｒ108及びＲ109は、共に式＝ＣＲ110Ｒ111の基であり、
その際、Ｒ110及びＲ111は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｅによって置換されかつ／又はＤによって中断されるＣ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール基、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基であり、又は
Ｒ108及びＲ109は、共に、場合によりＣ1〜Ｃ18アルキル基、Ｅによって置換されかつ／又はＤによって中断されるＣ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール基、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基、Ｅによって置換されかつ／又はＤによって中断されるＣ1〜Ｃ18アルコキシ基、又はＣ7〜Ｃ25アラルキル基によって置換されていてよい５員環又は６員環であり、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ112であり、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ113、−ＣＯＮＲ112Ｒ113、又はハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、かつ
Ｒ112及びＲ113は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルである］であり、
Ｘ8及びＸ9は、互いに独立して、ハロゲン原子、非常に特にＩ又はＢｒ；又はＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2−アリール、特に
【化１３】
0005623512.tif 000016
−ＯＳ（Ｏ）2ＣＨ3、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＨ）3−、−Ｂ（Ｆ）3−、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化１４】
0005623512.tif 000017
−ＢＦ4Ｎａ又は−ＢＦ4Ｋであり、その際Ｙ1は互いに独立してＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、かつＹ2はＣ2〜Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−、又は−ＣＹ7Ｙ8−Ｙ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、
その際Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11及びＹ12は、互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ10アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−又は−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、
かつＹ13及びＹ14は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ10アルキル基である］によって示されてよい。
【００４７】
Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4及びＡｒ4'は、有利には
【化１５】
0005623512.tif 000018
である。Ｒ1'及びＲ2'は、異なるが、有利には同一である。有利には、Ｒ1'及びＲ2'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ100アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてよいフェニル又は１−もしくは２−ナフチル、又は−ＣＲ201Ｒ202−（ＣＨ2）m−Ａ3、［式中、Ｒ201及びＲ202は水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ａ3はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてよいフェニル又は１−もしくは２−ナフチルを表し、かつｍは０又は１を表す］を示す。Ｒ1'及びＲ2'は、より有利には、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基、特にＣ12〜Ｃ24アルキル基、例えばｎ−デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル又はテトラコシルである。本発明の特に好ましい一実施態様において、Ｒ1'及びＲ2'は、２−ヘキシルデシル又は２−デシル−テトラデシル基である。
【００４８】
有利には、Ｒ1'及びＲ2'は、式
【化１６】
0005623512.tif 000019
［式中、ｍ１＝ｎ１＋２及びｍ１＋ｎ１≦２４である］によって示されてよい。キラル側鎖、例えばＲ1'及びＲ2'は、ポリマーの形態学に影響しうる、ホモキラル又はラセミであってよい。
【００４９】
前記実施態様において、好ましい"ＡＡ−及びＢＢ−タイプ化合物"は、それぞれ式Ｉａ〜Ｉｙ及びＩＩａ〜ＩＩｙの化合物である。請求項１０を参照。より好ましい"ＡＡ−及びＢＢ−タイプ化合物"は、それぞれ式Ｉａ、Ｉｉ、Ｉｑ及びＩｓ、並びにＩＩａ、ＩＩｉ、ＩＩｑ及びＩＩｓである。式ＩＩａ及びＩＩｉの化合物が最も好ましい。
【００５０】
（複素環式）芳香族化合物のさらなる例は、例えばＵＳ６４５１４５９Ｂ１、ＷＯ０５／０４９６９５、ＥＰ１７５４７３６、ＷＯ０８／０００６６４、ＷＯ０９／０４７１０４、ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３７６７、ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３７６９、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３６５５、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４１５２及び欧州特許明細書番号０９１６１２４３．２において記載されており、かつ、例えば式
【化１７】
0005623512.tif 000020
［式中、ｋは１又は２であり、Ｉは０又は１であり、ｒは０又は１であり、ｚは０又は１であり、かつＹ4、Ｙ5、Ｙ6及びＹ7は、互いに独立して、式
【化１８】
0005623512.tif 000021
［式中、
Ｒ15及びＲ15'は、互いに独立して、Ｈ、又は場合により１つ以上の酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ6〜Ｃ25アルキルであり、かつＲ14は、場合により１つ以上の酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ6〜Ｃ25アルキルであり、
Ｘ3及びＸ4の１つは、Ｎであり、かつ他方はＣＲ99であり、Ｘ8及びＸ9は前記で定義されたものであり、
Ｒ99は、水素、ハロゲン、特にＦ、又は場合により１つ以上の硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基である］の基である］によって示されてよい。さらなる例は、化合物ＩＩＩｏ〜ＩＩＩｚ、ＩＩＩａ’〜ＩＩＩｄ''及びＩＶｏ〜ＩＶｚ、Ｉｖａ’〜ＩＶｄ’である。請求項１１を参照。
【００５１】
前記実施態様において、好ましい"ＡＡ−及びＢＢ−タイプ化合物"は、それぞれ式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｚ、ＩＩＩａ’〜ＩＩＩｄ''及びＩＶａ〜ＩＶｚ、Ｉｖａ’〜ＩＶｄ’の化合物である。請求項１１を参照。より好ましい"ＡＡ−及びＢＢ−タイプ化合物"は、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｆ、ＩＩＩｏ、ＩＩＩｐ、ＩＩＩｑ及びＩＩＩｚ、並びにＩＶａ、ＩＶｃ、ＩＶｆ、ＩＶｏ、ＩＶｐ、ＩＶｑ及びＩＶｚの化合物である。式ＩＶａ、ＩＶｃ、ＩＶｆ、ＩＶｏ、ＩＶｐ、ＩＶｑ及びＩＶｚの化合物が最も好ましい。
【００５２】
"ＡＢ−タイプ化合物"は、１つのＸ11基をＸ11'基によって置換することによって"ＡＡ−タイプ化合物"から生じてよい。かかる化合物の例は、
【化１９】
0005623512.tif 000022
［式中、Ｒ15、Ｒ15'、Ｘ11、Ｘ11'、Ｘ3及びＸ4は前記で定義したものである］である。
【００５３】
"ＡＢ−タイプ化合物"の重合は、ホモポリマー
【化２０】
0005623512.tif 000023
を生じうる。
【００５４】
ホモポリマーは、基Ｘ11及びＸ11'においてのみ識別される"ＡＡ−タイプ及びＢＢ−タイプ化合物"を反応することによって得られる：
【化２１】
0005623512.tif 000024
【００５５】
ホモポリマーのさらなる例は、以下である：
【化２２】
0005623512.tif 000025
【００５６】
"ＡＡ−タイプ及びＢＢ−タイプ化合物"の重合はコポリマーをもたらす。該コポリマーが、３つの異なる化合物Ａ（"ＢＢ−タイプ化合物"）、Ｂ（"ＡＡ−タイプ化合物"）及びＤ（"ＢＢ−タイプ化合物"）から由来する場合に、それらは、有利には、式
【化２３】
0005623512.tif 000026
［式中、ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、ｘ＋ｙ＝１である］の（ランダム）コポリマーである。該コポリマーが、３つの異なる化合物Ａ（"ＢＢ−タイプ化合物"）、Ｂ（"ＡＡ−タイプ化合物"）、Ｄ（"ＢＢ−タイプ化合物"）及びＥ（"ＡＡ−タイプ化合物"）から由来する場合に、それらは、有利には、式
【化２４】
0005623512.tif 000027
［式中、ｒ＝０．９８５〜０．００５、ｓ＝０．００５〜０．９８５、ｔ＝０．００５〜０．９８５、ｕ＝０．００５〜０．９８５であり、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１である］の（ランダム）コポリマーである。
【００５７】
本発明の好ましい一実施態様において、前記ポリマーは、式
【化２５】
0005623512.tif 000028
［式中、ａは１〜５、特に１〜３、非常に特に１又は２の整数である］の繰返単位を含有する。
【００５８】
本発明の他の好ましい実施態様において、前記ポリマーは、
【化２６】
0005623512.tif 000029
［式中、Ａは、式
【化２７】
0005623512.tif 000030
の基であり、
Ｒ1'及びＲ2'は、Ｃ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ123は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基であり、
Ｂは、式
【化２８】
0005623512.tif 000031
の基であり、
Ｒ15は、Ｃ4〜Ｃ18アルキル基であり、
Ｄは、式
【化２９】
0005623512.tif 000032
の基であり、かつ
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．４〜０．９、ｙ＝０．６〜０．１であり、ｘ＋ｙ＝１であるか、
Ａは、式
【化３０】
0005623512.tif 000033
の基であり、
Ｒ1'及びＲ2'は、Ｃ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ123は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基であり、
Ｂは、式
【化３１】
0005623512.tif 000034
の基であり、
Ｒ1''及びＲ2''は、Ｃ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｄは、式
【化３２】
0005623512.tif 000035
の基であり、かつ
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、ｘ＋ｙ＝１であるか、又は
Ａは、式
【化３３】
0005623512.tif 000036
の基であり、
Ｒ1'及びＲ2'は、Ｃ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ123は、Ｃ4〜Ｃ18アルキル基であり、
Ｂは、式
【化３４】
0005623512.tif 000037
の基であり、
Ｒ1''及びＲ2''は、Ｃ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ123'は、Ｃ4〜Ｃ18アルキル基（Ｒ123≠Ｒ123'）であり
Ｄは、式
【化３５】
0005623512.tif 000038
の基であり、かつ
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．９９〜０．３、ｙ＝０．０１〜０．７であり、ｘ＋ｙ＝１である］の繰返単位を含有する。
【００５９】
特に好ましいコポリマーの例を、以下に示す：
【化３６−１】
0005623512.tif 000039
【化３６−２】
0005623512.tif 000040
【化３６−３】
0005623512.tif 000041
【化３６−４】
0005623512.tif 000042
【００６０】
本発明による方法によって得られたポリマーは、有利には、少なくとも１０、より有利には２０、最も有利には少なくとも３０の重合度を有する。ｎは有利には４〜２００であり、非常に特に１５〜１００である。好ましい分子量は、少なくとも１００００、より有利には少なくとも２００００、最も有利には少なくとも３００００である。本発明のポリマーは、有利には、４０００ダルトン以上、特に４０００〜２００００００ダルトン、より有利には１００００〜１００００００及び最も有利には１００００〜１００００００ダルトンの質量平均分子量を有する。現在の最も好ましいポリマーは、３００００〜８００００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を使用して高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定される。本発明のポリマーは、有利には１．０１〜１０、より有利には１．１〜３．０、最も有利には１．５〜２．５の重合性を有する。
【００６１】
重合後に、前記ポリマーは、例えば通常の方法によって反応混合物から回収されて、そして精製される。これは、当業者に公知であり、かつ文献において記載されている標準の方法によって達せられうる。
【００６２】
場合により、前記ポリマーの末端基を、重合中又は重合後に、化学的に改質（エンドキャップ）する。エンドキャッピングは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶの一官能性化合物又は市販の一官能性化合物、例えば
【化３７】
0005623512.tif 000043
を添加することによって実施されうる。
【００６３】
単純な市販の一官能性化合物が典型的に使用されるが、しかし式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの一官能性誘導体も使用されうる。
【００６４】
Ｓｕｚｕｋｉ反応におけるモノマー供給物のオーダー及び組成を制御することによって、得られたコポリマー中でモノマー単位の配列を調整することができる。
【００６５】
エンドキャッピングは、‘エンドキャッパー（ｅｎｄｃａｐｐｅｒ）’（すなわち、式ＩもしくはＩＩの一官能性化合物、又は市販の一官能性化合物）の添加によって反応の終点で実施されてよい。代わりに、エンドキャッピングは、‘その場で’反応の開始点で反応混合物に少量の‘エンドキャッパー’の添加によって実施されうる。‘現場での’エンドキャッパーの組み込みは、得られたポリマーの分子量も調整し、その際得られた分子量は、使用したエンドキャッパーのモル量に依存する。
【００６６】
重合反応混合物からのポリマーを回収する前に、あらゆる沈澱したポリマーを可溶化するために、助溶剤、例えばトルエン又はクロロベンゼンを、反応混合物に添加することが好まれてよい。この目的は、反応混合物からのポリマーの回収のためであり、従ってポリマーの単離した収率を改良する。
【００６７】
本発明による方法によって製造された化合物及びポリマーは、高い電荷移動度、良好な加工性、及び酸化安定性を有する半導体として使用されうる。
【００６８】
次の実施例は、単に例証する目的のために含まれ、かつ特許請求の範囲を制限するものではない。
【００６９】
特に挙げられない限り、全ての部及びパーセンテージは質量による。
【００７０】
質量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）は、高温−ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）［装置：屈折率（ＲＩ）からの応答を得るＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ、ＵＫ；現在はＶａｒｉａｎ）からのＧＰＣ ＰＬ ２２０、クロマトグラフィー条件：カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ、ＵＫ）からの３"ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ"カラム；１３μｍの平均粒子サイズ（大きさ３００×８ｍｍ Ｉ．Ｄ．）を有する  移動相：真空蒸留によって生成し、かつブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２００ｍｇ／ｌ）によって安定化した１，２，４−トリクロロベンゼン、クロマトグラフィー温度：１５０℃；移動相流量：１ｍｌ／分；溶質濃度：約１ｍｇ／ｍｌ；注入体積：２００μｌ；検出：ＲＩ、分子量較正の製造：相対較正を、９３００ＯＯＤａ〜５０５ＯＤａ、すなわちＰＳ１９３００００、ＰＳ１４６００００、ＰＳ１Ｏ７５Ｏ００、ＰＳ５６０Ｏ００、ＰＳ３３０Ｏ００、ＰＳ９６００Ｏ、ＰＳ５２００Ｏ、ＰＳ３０３００、ＰＳ１０１００、ＰＳ５Ｏ５０Ｄａからの分子量範囲にわたる、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ、ＵＫ）から得られる１０ポリスチレン較正標準のセットの使用によって行う。ポリマー較正を、分子量を計算するために使用する。
【００７１】
以下の実施例において得られる全てのポリマー構造は、記載された重合方法によって得られたポリマー生成物の表示を理想化する。２つ以上の化合物を互いに共重合させる場合に、ポリマーの配列は、重合条件に依存して、構造又はランダムであってよい。
【００７２】
実施例
実施例１
【化３８】
0005623512.tif 000044
【００７３】
３つ首フラスコ中で、化合物１（ＷＯ２００８０００６６４の実施例２によって製造）の９．６ｇ及び化合物２の１当量（３．６６ｇ）を、テトラヒドロフランの１００ｍｌに、室温で添加する。その混合物を撹拌し、そして３０分間アルゴンを泡立たせる。２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）−１−フェニル−ピロールの０．６４ｇ及びパラジウム（ＩＩ）アセテートの０．０１２ｇをテトラヒドロフランの２０ｍｌと共に添加し、そして１時間以上アルゴンで泡立たせる。そして、その反応混合物を、撹拌下で還流温度まで加熱して、そしてＬｉＯＨ*Ｈ2Ｏの２．６６ｇを添加する。その反応混合物を１時間還流する。その反応混合物を室温まで冷却し、そしてメタノール中で沈澱させる。その濾過物を水で洗浄し、そしてクロロホルムで溶解する。そのクロロホルム溶液を水で洗浄する。そしてその生成物を、メタノールで沈澱させ、濾過し、そしてその沈殿物をアセトンで洗浄して、乾燥後に化合物３の暗い粉末の１．４５ｇを得る。Ｍｗ＝７４４００、多分散性＝２．１（ＨＴ−ＧＰＣによって測定）。
【００７４】
実施例２
【化３９】
0005623512.tif 000045
【００７５】
２−デシル−１−テトラデカノールの２２８．０６ｇを、４７％ヨウ化水素酸の４８４．５１ｇと混合し、そしてその混合物を一昼夜還流する。その生成物を、ｔ−ブチル−メチルエーテルで抽出する。そしてその有機相を乾燥し、そして濃縮する。その生成物をシリカゲルカラム上で生成して、乾燥した混合物４の２１１．５４ｇ（７３％）を得る。
0005623512.tif 000046
【化４０】
0005623512.tif 000047
【００７６】
出発材料５を、デシル−テトラデシル−ヨウ化物４を使用して、ＷＯ２００８０００６６４の実施例２ａに従って製造する。２，５−チエノ［３，２−ｂ］ティオフェンジホウ素酸ビス（ピナコール）エステル６を、例えば、還流トルエン中で、対応するジホウ素酸（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９７８， ４３（１１）， ｐ ２１９９）のピナコールでのエステル化によって、製造する。
【００７７】
式７のポリマーを、モノマー５及び６から、実施例１に類似して、暗い粉末として得る。
【００７８】
実施例３
【化４１】
0005623512.tif 000048
【００７９】
式９のポリマーを、モノマー１及び８から、実施例１と類似して、暗い粉末として得る。Ｍｗ＝２９７００、多分散性＝２．２（ＨＴ−ＧＰＣによって測定）。
【００８０】
実施例４
【化４２】
0005623512.tif 000049
【００８１】
ａ）２，７−ジブロモカルバゾールの７．０２ｇ及び水素化ナトリウム１．０４ｇを、室温でジメチル−ホルムアミド７０ｍｌに添加し、そして５０℃まで１時間加熱する。そしてその反応混合物を、室温まで冷却し、そして２−ヘキシル−１−デシルヨウ化物を添加する。その反応混合物を５時間撹拌して、そして水で希釈し、そしてその生成物を塩化メチレンで抽出する。その有機相を乾燥し、そして蒸発し、そしてその生成物を、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーによって精製する。
0005623512.tif 000050
【化４３】
0005623512.tif 000051
【００８２】
ｂ）１４の７．３６ｇを、テトラヒドロフランの２５０ｍｌ中で溶解し、そしてその溶液を−７８℃まで冷却する。そしてヘキサン中で２．７Ｍブチルリチウムの１０．１７ｍｌを添加し、そしてその溶液を１時間撹拌する。そして２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの５．５ｇを滴加し、そして温度が室温まで上昇する前にその混合物をさらに１時間撹拌する。その反応混合物を氷上に置き、そしてｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテルで中秋ルする。その有機相を乾燥し、そして蒸発し、そしてその生成物を、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーによって精製した。
0005623512.tif 000052
【化４４】
0005623512.tif 000053
【００８３】
アルゴン下で、１の１．４１ｇ、化合物１５の１．００ｇ、Ｐｄ（アセテート）の２６ｍｇ、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）−１−フェニル−ピロールの２．２２ｍｇを、テトラヒドロフラン６０ｍｌと混合し、そして４０℃まで暖める。そして脱ガス水の１４ｍｌ中で炭酸カリウム０．６４４ｇの溶液を、反応混合物に添加する。そして、その反応混合物を、４時間還流させ、そして室温まで冷却する。緑−青の混合物を、メタノールで沈澱させ、そして濾過する。その濾過物をクロロホルム中で溶解し、そして１％ＮａＣＮ水溶液で３時間還流する。その有機相を、水で洗浄し、そして乾燥し、蒸発させた。そのポリマーをメタノールで沈澱し、そしてその沈殿物をＳｏｘｈｌｅｔ中でヘキサンで精留し、そしてトルエンで精留する。トルエン分画は、所望のポリマーを含む。Ｍｗ＝８６５００、多分散性＝２．１５（ＨＴ−ＧＰＣによって測定）。
【００８４】
実施例５：ランダム−コポリマー２１の製造
【化４５】
0005623512.tif 000054
【００８５】
３つ首フラスコ中で、１０ｍｌの水（事前に脱ガスした）で溶解したリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）１１．７ｇを、１の１０．０ｇ、４−ヘキシル−２−チエニルホウ酸ピナコールエステル１７の７．１ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ*ＨＢＦ4）の０．２ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｍｌ中でトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）の０．１ｇの脱ガス溶液に添加する。その反応混合物を加熱して、３時間還流し、水で希釈して、そしてクロロホルムで抽出する。その有機相を乾燥し、そして蒸発する。その残りを、シリカゲル上で精製し、そして所望の生成物３の７．５ｇを、スミレ／青の固体として得る。
0005623512.tif 000055
【化４６】
0005623512.tif 000056
【００８６】
ｂ）１９をもたらす、１８の臭素化を、ＷＯ２００８０００６６４の実施例２ｃと同様に行う。
0005623512.tif 000057
【化４７】
0005623512.tif 000058
【００８７】
ｃ）Ｓｕｌｆｉｅｒフラスコ中で、化合物１９の３．０９ｇ、２０の０．３０ｇ及び化合物２の１．０３ｇを、テトラヒドロフランの４２ｍｌに室温で添加する。触媒を、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）−１−フェニル−ピロールの０．１０ｇ及びパラジウム（ＩＩ）アセテート０．０２ｇと共にテトラヒドロフラン８ｍｌを使用して、３つ首フラスコ中で製造する。不活性化を、真空／アルゴンで、双方のフラスコに関して実施する。そしてその触媒を、反応混合物に５５℃で添加し、そしてＬｉＯＨ*Ｈ2Ｏの０．７６ｇを添加するその反応混合物を１時間還流する。その反応混合物を室温まで冷却し、そしてメタノール中で沈澱して、乾燥後に化合物２１の暗い粉末３．０ｇを得る。Ｍｗ＝６４０００、多分散性＝２．７（ＨＴ−ＧＰＣによって測定）。
【００８８】
本発明の方法は、大量生産における高分子量（重合の高い程度）及び高い部位規則性を有する共役ポリマーの製造を可能にする。さらに、ポリマーに対するモノマーの近い量的反応を、本発明の方法によって得ることができ、その際複雑な精製方法を避けた。