(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸又は無水酢酸からヨウ化ドデシルを除去する方法であって、以下の工程（ａ）及び（ｂ）を含み：
（ａ）有機ヨウ化物成分を伴う酢酸又は無水酢酸の流れを提供し、その際、該流れ中の該有機ヨウ化物のうち少なくとも２０重量％が、Ｃ１０より高級な有機ヨウ化物を含み、当該有機ヨウ化物はヨウ化ドデシルを含み；
（ｂ）前記流れを大網状の強酸性イオン交換樹脂と少なくとも５０℃の温度で接触させ、その際、前記イオン交換樹脂の活性部位のうち少なくとも１％が銀又は水銀型に転化されており、当該イオン交換樹脂はスルホン酸官能化樹脂であり；そして
（ｃ）その際、前記銀又は水銀交換されたイオン交換樹脂が、前記酢酸又は無水酢酸流れ中の前記有機ヨウ化物のうち少なくとも９０重量％を除去するのに有効である方法。
【請求項２】
流れが酢酸流れである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
イオン交換樹脂と接触する前に、流れが重量基準で１００ｐｐｂより高い有機ヨウ化物含量を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
イオン交換樹脂と接触する前に、流れが重量基準で２００ｐｐｂより高い有機ヨウ化物含量を有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
イオン交換樹脂と接触した後に、流れが２０ｐｐｂ未満の有機ヨウ化物含量を有する、請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
イオン交換樹脂と接触した後に、流れが１０ｐｐｂ未満の有機ヨウ化物含量を有する、請求項４記載の方法。
【請求項７】
イオン交換樹脂の活性部位のうち２５〜７５％が銀又は水銀型に転化されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
イオン交換樹脂が銀交換イオン交換樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
イオン交換樹脂がスチレン／ジビニルベンゼンイオン交換樹脂である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
イオン交換樹脂が、酢酸又は無水酢酸の流れ中の有機ヨウ化物のうち少なくとも９５重量％を除去するのに有効である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  技術分野
本発明は、一般的には有機媒体からヨウ化物を除去することに関するものであり、より特定的には、ヨウ化ロジウム触媒系を利用して製造された酢酸及び／又は無水酢酸から、ヨウ化ドデシルのような高級ヨウ化物を除去することに関する。
【０００２】  背景技術
おそらく最も広く使用されている酢酸製造法である周知のモンサント法は、ロジウム、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水の存在下でメタノールをカルボニル化することを必要とする。その生成物は全ての目的に適している；しかし、モンサント法により生成された酢酸に関して、又はヨウ化ロジウム触媒系により製造された無水酢酸において、ヨウ化物汚染は問題である。
【０００３】  Hiltonにより、活性部位のうち少なくとも１パーセントが銀又は水銀型に転化された大網状化（macroreticulated）強酸性陽イオン交換樹脂が、酢酸又は他の有機媒体中のヨウ化物汚染に関して顕著な除去効率を示すことが発見されている。樹脂と結合する銀又は水銀の量は、低くは約１パーセントから高くは約１００パーセントまでであることができる。好ましくは、約２５パーセント〜約７５パーセントの活性部位が銀又は水銀型に転化され、最も好ましくは、約５０パーセントが転化された。米国特許第４，６１５，８０６号には、酢酸から種々のヨウ化物を除去することが開示されている。とりわけ、実施例には、ヨウ化メチル、ＨＩ、Ｉ2及びヨウ化ヘキシルの除去が示されている。その後、米国特許第４，６１５，８０６号に開示された基本発明の種々の態様が文献に記載された。Kurlandへの米国特許第５，１３９，９８１号には、ハロゲン化物汚染酸溶液を銀（Ｉ）交換された大網状化樹脂と接触させることにより、ハロゲン化物不純物で汚染されたカルボン酸溶液からヨウ化物を除去する方法が示されている。ハロゲン化物は、樹脂と結合した銀と反応してカルボン酸流れから除去される。‘９８１号特許における発明は、より特定的には、酢酸からのヨウ化物除去に使用するのに適する銀交換された大網状化樹脂を製造するための改善された方法に関する。
【０００４】  Jonesへの米国特許第５，２２７，５２４号は、特定の銀交換された大網状化強酸性イオン交換樹脂を用いてヨウ化物を除去するための方法を開示している。かかる樹脂は、約４〜約１２パーセントの橋かけ結合を有し、水湿潤状態からの乾燥後はプロトン交換型における表面積が１０ｍ2／ｇ未満であり、水がメタノールで置換されている湿潤状態からの乾燥後は表面積が１０ｍ2／ｇより大きい。樹脂はその活性部位のうち少なくとも１パーセントが銀型に転化され、好ましくは、その活性部位めうち約３０〜約７０パーセントが銀型に転化される。
【０００５】  Miuraらへの米国特許第５，８０１，２７９号は、モンサントタイプの酢酸流れからヨウ化物を除去するための、銀交換された大網状強酸イオン交換樹脂ベッドを操作する方法を開示している。かかる操作方法は、温度を段階的に上げながらベッドを操作し、ヨウ化化合物を含有する酢酸及び／又は無水酢酸を樹脂と接触させることを必要とする。かかる特許においては、約２５℃〜約４５℃の温度において酢酸からのヨウ化ヘキシルの除去が例示されている。
【０００６】  また、酢酸及び／又は無水酢酸からヨウ化物不純物を除去するために、他のイオン交換樹脂も使用されてきた。Fishらへの米国特許第５，２２０，０５８号には、酢酸及び／又は無水酢酸からヨウ化物不純物を除去するための金属交換されたチオール官能基を有するイオン交換樹脂の使用が開示されている。典型的には、イオン交換樹脂のチオール官能性が銀、パラジウム、又は水銀で交換されている。
【０００７】  欧州公報第０６８５４４５号Ａ１には、更に、酢酸からヨウ化化合物を除去するための方法が開示されている。かかる方法は、ヨウ化物を含有する酢酸流れをポリビニルピリジンと高温で接触させて、ヨウ化物を除去することを必要とする。典型的には、酢酸は‘４４５号公報記載の樹脂ベッドに約１００℃の温度で送られた。
【０００８】  コスト圧力は絶えず増加しておりエネルギー価格は高いため、化学的製造操作を簡単にすること、そして特に製造工程を減少させることへの動機づけが常に高くなってきている。この点において、Aubigneらへの米国特許第５，４１６，２３７号には、酢酸を生成させるための単一帯域蒸留法（single zone distillation process）が開示されていることに銘記すべきである。そのような方法修飾はエネルギーコストに関しては望ましいが、精製手段に関しては益々高い要求を課す傾向がある。とりわけ、再循環が少なく工程が少ないと、より高いレベルのヨウ化物、特に、より高分子量のヨウ化物が生成物流れに多く導入されてしまう（又は除去できない）傾向がある。例えば、ヨウ化オクチル、ヨウ化デシル及びヨウ化ドデシル、並びにヨウ化ヘキサデシルは全て生成物流れ中に存在する可能性がある。
【０００９】  これまで説明したように操作される従来技術の樹脂ベッドでは、高級有機ヨウ化物が、酢酸又は一定の目的用途、特に酢酸ビニルモノマーの製造に必要とされるような酢酸流れなどの有機媒体から、効率よく定量的に除去されない。従って、本発明の目的は、酢酸及び／又は無水酢酸生成物流れからの高級有機ヨウ化物の効率的かつほぼ定量的な除去を提供することである。
【００１０】  発明の要旨
本発明の第一の側面においては、有機ヨウ化物を非水有機媒体から除去する方法であって、有機媒体を銀又は水銀交換された陽イオン交換基質と約５０℃より高い温度で接触させることを含む方法を提供する。一般的には、有機媒体はＣ１０又はそれより大きい脂肪族鎖長の有機ヨウ化物を含有する。多くの態様において、有機媒体は複数の有機ヨウ化物を含有し、そのうち少なくとも２５重量％がＣ１０又はそれより大きい脂肪族鎖長を有する。更に他の態様においては、それら有機ヨウ化物のうち少なくとも約５０パーセントは、Ｃ１０又はそれより大きい脂肪族鎖長を有する有機ヨウ化物である。かかるヨウ化物はデシルヨウ化物及びドデシルヨウ化物からなる群から選択されてもよい。好ましくは、有機媒体の処理は、有機媒体からデシルヨウ化物及びドデシルヨウ化物のうち少なくとも約９０重量％を除去するのに有効である。ある態様における有機媒体は、全体で約１０ｐｐｂ〜約１０００ｐｐｂのヨウ化物を含有する。より典型的には、有機媒体は全体で約２５０ｐｐｂ〜約７５０ｐｐｂのヨウ化物を含有する。本発明に従った有機媒体の処理により、好ましくは、全体のヨウ化物のうち少なくとも約９９パーセントが有機媒体から除去される。
【００１１】  本発明の別の側面によれば、ヨウ化物を酢酸又は無水酢酸から除去する方法であって：（１）有機ヨウ化物を含有し、前記有機ヨウ化物のうち少なくとも約２０パーセントがＣ１０又はそれより大きい分子量の有機ヨウ化物からなる、酢酸又は無水酢酸の流れを提供する工程；（２）前記流れを、大網状の強酸性イオン交換樹脂であって、該樹脂の活性部位のうち少なくとも約１パーセントが銀又は水銀型に転化されている樹脂と接触させる工程を含む方法が提供される。ベッドは少なくとも約５０℃の温度で操作し（即ち、樹脂は一定温度に維持される）、酢酸又は無水酢酸の流れ中の有機ヨウ化物のうち少なくとも約９０パーセントを除去する効果をもたらす。最も典型的には、本方法は酢酸流れに関して行う。典型的な温度には、除去しようとするヨウ化物の流速と性質とに依存して、少なくとも約６０℃、少なくとも約７０℃、又は少なくとも約８０℃が含まれる。上限は、選択される樹脂がこれらの温度で安定であることを条件として、約１００℃か又は１５０℃までの温度であることができる。
【００１２】  最も典型的には、樹脂は、活性部位のうち約２５〜約７５パーセントが銀型に転化されているスルホン酸官能化樹脂であり、生成物流れは、樹脂と接触する前はヨウ化物含量が約１００ｐｐｂより高い有機ヨウ化物を有する。最初に１００ｐｐｂより高い有機ヨウ化物を有していたその流れは、樹脂と接触した後、典型的には、ヨウ化物が２００ｐｐｂ未満であり、より望ましくは、有機ヨウ化物が約１０ｐｐｂ未満である。
【００１３】  ある態様においては、流れは、前記樹脂と接触する前は有機ヨウ化物含量が約２００ｐｐｂより高い。そのような例においては、イオン交換樹脂は、流れの有機ヨウ化物含量を約２０ｐｐｂ未満まで、望ましくは約１０ｐｐｂ未満までに低減させる効果をもたらす。最も好ましくは、使用されるイオン交換樹脂は、官能部位のうち約１〜約９５パーセントが銀型に転化されている、銀交換された強酸性スチレン／ジビニルベンゼンスルホン化樹脂である。
【００１４】
一般的には、本発明の方法は、生成物流れ中の有機ヨウ化物のうち少なくとも約９５パーセントを除去するのに有効である。
別に示さない限り、本明細書中で使用するｐｐｂは混合物の重量基準で１０億分の一を意味し、ｐｐｍは混合物の重量基準で１００万分の一を示し、パーセント，％は、混合物の重量パーセント又は文脈が意味するならば成分の重量パーセントを示す。
本発明を以下に詳細に説明する。
【００１５】  具体的な説明
本発明の方法は、非水有機媒体からヨウ化物化合物を除去するのに適している。かかる媒体には、有機酸、有機酸無水物、アルコール類、エーテル類、エステル類などが含まれうる。特に重要な媒体には、“非水”という語により酢酸及び無水酢酸が含まれるが、単に、水分が有意な程度には存在せず、典型的には処理される有機媒体における溶解性を有意に超える量で存在しないことを意味する。一般的には、１％以下で存在し、典型的には、水と高度に混和性のある有機媒体の場合であっても、０．５％以下で存在する。
【００１６】  有機媒体中に存在するヨウ化物の全量は、有機媒体の具体的な性質に依存して変動する。一般的には、全ヨウ化物は、本発明に従って処理した場合に１０億分の１０００部（１０００ｐｐｂ）を超えないが、典型的には、約５〜約５００ｐｐｂの範囲となる。
【００１７】  本発明は、モンサントタイプのカルボニル化法において遭遇しうる高分子量の有機ヨウ化化合物を、酢酸から除去するのに特に有用であり、その際、例えばAubigneらへの米国特許第５，４１６，２３７号に開示されるように、精製手順において利用される構成部材を最小限にすることが望まれる。その全体において示すように、その開示は参照により本明細書中に援用される。酢酸ビニルモノマーの製造などのように、特にヨウ化物に敏感な目的用途に関し、ヨウ化物についての生成物規格を満足させるためには、重質生成物処理カラム又は任意の仕上げ蒸留カラム無しで、より高い分子量のヨウ化物を生成物流れから除去することが必要であり、このとこは当業者に理解されるであろう。
【００１８】  イオン交換樹脂又は他の適する基質は、本発明に関連して使用するため、典型的には、その開示が参照により本明細書中に援用される米国特許第４，６１５，８０６号；５，１３９，９８１号；５，２２７，５２４号において実施例に関し教示されるように、樹脂を銀又は水銀塩と接触させて、樹脂の活性部位のうち概して約１〜約９９パーセントを銀又は水銀型に交換することにより調製される。
【００１９】  本発明に関連して利用される適度に安定なイオン交換樹脂は、典型的には、“強酸”として分類される“RSO3H”タイプ、即ち、大網状（大孔性）タイプのスルホン酸陽イオン交換樹脂である。特に適するイオン交換樹脂には、高温での使用に特に適している、Amberlyst（登録商標）15樹脂（Rohm and Haas）が含まれる。企図する条件での有機媒体中でその物質が安定であること、即ち、化学的に分解したり、銀又は水銀を有機媒体中に非許容量で放出したりしないことを条件に、ゼオライトなどの他の安定なイオン交換基質を使用してもよい。ゼオライト陽イオン交換基質は、例えば、その開示が参照により本明細書中に援用される、Kulprathipanjaらへの米国特許第５，９６２，７３５号に開示されている。
【００２０】  約５０℃より高い温度において、銀又は水銀交換陽イオン基質は、５００ｐｐｂ又はそれより低いオーダーで極少量の銀を放出する傾向があるので、銀又は水銀交換基質は企図する条件下で化学的に安定である。より好ましくは、銀の損失は、有機媒体中に約１００ｐｐｂ未満であり、更により好ましくは、有機媒体中に約２０ｐｐｂ未満である。ヨウ化銀は光反応性があると考えられており、光と接触すると溶解性複合体を形成しうることから、操作開始のときか又は、本方法を行った結果銀が光に曝される場合には、銀の損失はわずかに高くなる可能性がある。少なくともそう望まれるのであれば、未交換型の陽イオン材料のベッドを、本発明の銀又は水銀交換材料の下流に配置してもよい。本発明の方法はあらゆる適する配置で実施することができる。特に好ましい配置は、この配置は特に都合がよいことから、特定の材料のベッド（本明細書中で“ガードベッド”と呼ぶ）を利用することである。酢酸を精製するときに使用するような典型的な流速は、１時間当たり約０．５〜約２０ベッド容積（ＢＶ／ｈｒ）である。有機媒体のベッド容積は、簡単には、樹脂ベッドにより占有される容積と等しい媒体の容積である。従って、流速１ＢＶ／ｈｒとは、樹脂ベッドが占有する容積に等しい量の有機液体が１時間の間にその樹脂ベッドを通過することを意味する。好ましい流速は、通常約６〜約１０ＢＶ／ｈｒであり、好ましい流速はしばしば約６ＢＶ／ｈｒである。
【００２１】  本発明は以下の実施例を参照することにより更に理解される。
実施例ｋ
以下の実施例は次に説明する手順を使用した。ヨウ化物除去は、銀交換されたAmberlyst（登録商標）15樹脂を用いて行った。樹脂（１００ｍｌ湿式）を２２ｍｍ外径（ＯＤ）のガラスカラムに充填し、酢酸を含有するヨウ化物を流速１３．３ｍｌ／分で溶離させた。溶出液中のヨウ化物レベルを２時間ごとに測定した。溶出液中の全ヨウ化物をいずれかの適する手法により測定する。一つの適する手法は、当技術分野において周知の中性子放射化分析（ＮＡＡ）によるものである。また、特定の種についてのヨウ化物レベルも測定した。後者の点に関して好ましい方法は、電子捕獲検出器を利用したガスクロマトグラフィーである。
【００２２】
比較例Ａ及びＢ
ヨウ化物を全体で５４０ｐｐｂ及び２３８ｐｐｂ含有する、慣用的なモンサントタイプの酢酸プラントの乾燥カラムからの残滓サンプルを、銀交換されたAmberlyst（登録商標）15（ＣＺ−Ｂ）樹脂ベッドを用いて処理し、溶出液中の全ヨウ化物を、時間の関数として測定した。全体のヨウ化物の除去は、典型的には約９０％未満であり、１０時間の時間をかけて漸進的に減衰して除去効率ははるかに低くなった。
【００２３】  フィード中の種々のヨウ化物成分を同定したところ、次のものを含んでいた：
ヨウ化メチル
ヨウ化エチル
２−ヨード−２−メチルプロパン
ヨウ化プロピル
２−ヨウ化ブチル
ヨウ化ブチル
ヨウ素
ヨウ化ペンチル
ヨウ化ヘキシル
ヨウ化オクチル
ヨウ化デシル
ヨウ化ドデシル
ヨウ化ヘキサデシル
同定された優占的な高分子量有機ヨウ化物成分は、ヨウ化デシルとヨウ化ドデシルであった。
【００２４】
比較例Ｃ及びＤ、並びに実施例１
上で概説した手順に続いて、ガードベッド性能の温度依存性を酢酸中比較的高いレベルの有機ヨウ化物について測定した。２５℃及び１００℃におけるヨウ化ドデシル及びヨウ化ヘキシルについての結果は、ヨウ化ドデシルについて、ガードベッド性能が１００℃において２５℃にまさってはるかに高いことを示した。性能の改善には、ベッドの除去効率と有効寿命とが含まれる。
【００２５】
比較例Ｅ，Ｆ
上で概説した手順に続いて、ヨウ化ヘキシルの除去とヨウ化ネオペンチルの除去とを比較することにより、ガードベッド性能に対する鎖分岐の効果を調査した。
実施例２〜４、並びに比較例Ｇ及びＨ
上で概説した手順に続いて、銀交換されたAmberlyst（登録商標）15ガードベッドの性能を、２５℃、５０℃、７５℃及び１００℃でのヨウ化ドデシルの除去について、並びに２５℃でのヨウ化ヘキシルの除去について評価した。その結果から、ベッドの除去効率と有効吸収力とは約５０℃を超える温度で大いに高められることが分かった。
【００２６】
実施例５、並びに比較例Ｊ及びＫ
上で概説した手順に続いて、ヨウ化物を全体でそれぞれ５４０ｐｐｂ、２３８ｐｐｂ及び２５９ｐｐｂ含有する、モンサントタイプの酢酸プラントからの酢酸サンプル（乾燥カラム残滓）を得た。銀交換されたAmberlyst（登録商標）15ガードベッドを用いて、２５℃及び５０℃でこれまでのように酸を処理した。その結果は、５０℃での性能は２５℃での除去効率よりはるかに優れていることを示した。確かに、ガードベッドにより、５０℃において全ヨウ化物のうち９９％より多く（ほぼ定量的な除去）が除去された。
本発明を詳細に説明し例示してきたが、当業者であれば種々の修飾ができることは明らかである。例えば、本発明に関連して、より高い温度に適しているイオン交換樹脂を利用してもよい。そのような修飾は、特許請求の範囲に規定される本発明の精神と意図の範囲内の事項である。
各実験において得たデータの簡単な説明を以下に示す。
１．比較例Ａ及びＢにおいては、処理を周囲環境の条件で行った、乾燥カラム残滓からの商業的材料サンプルについての、時間に対する処理済み酢酸中のヨウ化物濃度のプロットを得た。
２．比較例Ｃ及びＤ、並びに実施例１においては、種々の温度で処理した後のヨウ化ドデシル及びヨウ化ヘキシルについての、時間に対する酢酸溶出液中のヨウ化物のプロットを得た。
３．比較例Ｅ及びＦにおいては、処理後の酢酸溶出液中のヨウ化ヘキシル及びヨウ化ネオペンチルについての、時間に対するヨウ化物のプロットを得た。
４．実施例２〜４、並びに比較例Ｇ及びＨにおいては、酢酸からのアルキルヨウ化物についての２５℃〜１００℃における種々の溶出液等温線のプロットを得た。
５．実施例５、並びに比較例Ｊ及びＫにおいては、２５℃で又は本発明に従って処理された商業的材料サンプルについての、時間に対する酢酸溶出液中のヨウ化物濃度のプロットを得た。