(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つのオルト−金属化された芳香族配位子基を含有する多価ヘテロアリールドナー配位子の遷移金属錯体、及び
（Ｂ）エチレン性官能基又はポリ（エチレン）性官能基を有する粒子化された有機固体又は無機固体
の反応生成物を含む担持された金属錯体であって、
前記（Ａ）遷移金属錯体が、以下の式によって表され、
【化１】
0005507263.tif 000011
（式中、
Ｘ１はそれぞれの存在が、ハリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｃ１〜４アルキル又はＣ６〜１０アラルキルであり；
Ｒｃ、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれの存在が独立して、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル又はＣ６〜２０アリールであるか、あるいは、２つの隣接するＲｃ基又はＲｆ基又はＲｇ基が、一緒になって環を形成し、ｃは１〜４の整数であり、ｆ及びｇは独立して、１〜５の整数であり；
Ｒｈは、それぞれの存在が独立して、水素又はＣ１〜６アルキルであり；
結合及び電子対供与性相互作用が線及び矢印によってそれぞれ表され、オルト−金属配位子相互作用が点線によって示される。）
前記（Ｂ）粒子化固体が、トリアルキルアルミニウム化合物との反応によって修飾され、かつ、プロトン化されたルイス塩基官能性を有するエチレン性不飽和化合物との反応によってさらに官能基化されたシリカである、前記金属錯体。
【請求項２】
プロトン化されたルイス塩基官能性を有する前記エチレン性不飽和化合物が、ビニル官能性を有する、ヒドロキシル、チオール、アミン又はホスフィンにより官能基化されている化合物である、請求項１に記載の担持された金属錯体。
【請求項３】
プロトン化されたルイス塩基官能性を有する前記エチレン性不飽和化合物が、３個〜２０個の炭素を有するエチレン性不飽和又はポリエチレン性不飽和の第一級脂肪族アルコール、チオール、アミン又はホスフィンである、請求項１に記載の担持された金属錯体。
【請求項４】
前記金属錯体がカチオン性錯体であるか、又は、前記粒子化固体と組み合わされる前に共触媒との組合せによってオレフィンの重合のために活性化される、請求項１から３のいずれかに記載の担持された金属錯体。
【請求項５】
前記金属錯体が［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレンジイル−κ−Ｃ２）−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］メチルハフニウム］＋［トリス（ペンタフルオロフェニル）メチルボラート］−である、請求項１から４のいずれかに記載の担持された金属錯体。
【請求項６】
多価ヘテロアリールドナー配位子の遷移金属錯体と、官能基化されている粒子化された有機固体又は無機固体とを含み、前記遷移金属錯体は、前記固体のエチレン性官能基が前記遷移金属錯体の１つ又はそれ以上のオルト−金属−アリール結合に付加することにより前記粒子化固体に共有結合により結合する、付加重合可能なモノマーの付加重合のために有用な担持された金属錯体であって、
前記遷移金属錯体が、以下の式によって表され、
【化２】
0005507263.tif 000012
（式中、
Ｘ１はそれぞれの存在が、ハリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｃ１〜４アルキル又はＣ６〜１０アラルキルであり；
Ｒｃ、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれの存在が独立して、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル又はＣ６〜２０アリールであるか、あるいは、２つの隣接するＲｃ基又はＲｆ基又はＲｇ基が、一緒になって環を形成し、ｃは１〜４の整数であり、ｆ及びｇは独立して、１〜５の整数であり；
Ｒｈは、それぞれの存在が独立して、水素又はＣ１〜６アルキルであり；
結合及び電子対供与性相互作用が線及び矢印によってそれぞれ表され、オルト−金属配位子相互作用が点線によって示される。）
前記粒子化固体が、トリアルキルアルミニウム化合物との反応によって修飾され、かつ、プロトン化されたルイス塩基官能性を有するエチレン性不飽和化合物との反応によってさらに官能基化されたシリカである、前記金属錯体。
【請求項７】
ルイス塩基官能性を有する前記エチレン性不飽和化合物が、ビニル官能性を有する、ヒドロキシル、チオール、アミン又はホスフィンにより官能基化されている化合物である、請求項６に記載の担持された金属錯体。
【請求項８】
ルイス塩基官能性を有する前記エチレン性不飽和化合物が、３個〜２０個の炭素を有するエチレン性不飽和又はポリエチレン性不飽和の第一級脂肪族アルコール、アミン、チオール又はホスフィンである、請求項６に記載の担持された金属錯体。
【請求項９】
前記金属錯体がカチオン性錯体であるか、又は、共触媒との組合せによってオレフィンの重合のために活性化される、請求項６から８のいずれかに記載の担持された金属錯体。
【請求項１０】
前記金属錯体が［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレンジイル−κ−Ｃ２）−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］メチルハフニウム］＋［トリス（ペンタフルオロフェニル）メチルボラート］−である、請求項６から９のいずれかに記載の担持された金属錯体。
【請求項１１】
１つ又はそれ以上の付加重合可能なモノマーを、請求項１から１０のいずれか一項に記載される担持された金属錯体と、付加重合条件のもとで接触させることを含む、付加重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加重合触媒として、特に、オレフィン重合用の触媒として有用である、ビニル又はポリ（ビニル）により官能基化されている担体から形成される担持された遷移金属錯体に関する。より具体的には、本発明は、非遊離性の配位子基を介して担体に化学的に結合するか、又は、固定化される金属錯体を含む容易に形成され得る担持された触媒に関する。本発明はまた、そのような担持された組成物の調製、オレフィン重合方法におけるその使用、及び、このような使用に対して特に適合化されたいくつかの官能基化された担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加重合において使用される数多くの担持された触媒が以前から当分野において開示されている。国際公開第９１／０９８８２号では、ｉ）プロトンと反応することができる少なくとも１つの配位子を含有するビス（シクロペンタジエニル）金属化合物、ｉｉ）プロトンを与えることができるカチオンと、金属化合物及び活性化剤成分の間での反応の結果として形成される金属カチオンを安定化させることができる嵩高い不安定なアニオンとを含む活性化剤成分、及び、ｉｉｉ）触媒担体物質を組み合わせることによって調製される担持された触媒が記載された。同様に、国際公開第９４／０３５０６では、ｉ）モノシクロペンタジエニル金属化合物、ｉｉ）カチオン性の活性化剤成分、及び、ｉｉｉ）触媒担体物質を組み合わせることによって調製される担持されたイオン性触媒が記載された。必要に応じて、この担持されたイオン性触媒は、オレフィン性モノマーを用いた予備重合を行うことができる。この担体物質はまた、加水分解可能な有機添加剤により処理することができ、好ましくは、１３族のアルキル化合物（例えば、トリエチルアルミニウムなど）により処理することができる。そのような担持された触媒は、触媒成分のいずれかを担体物質に化学的に結合することを提供せず、従って、触媒を担体から除くことができる溶媒又は希釈剤が存在するスラリー重合又は他の反応における使用には適さない。
【０００３】
米国特許第５，４２７，９９１号において、架橋されたポリマーコア成分に化学的に結合する非配位性アニオン基から構成されるポリアニオン性部分を含むいくつかの触媒担体が開示された。アルモキサン化合物を不活性な担体に配置又は結合することもまた周知である。不都合なことに、そのような共触媒を担体に結合することは、固定化された共触媒の劣った活性化能力又は活性化活性に起因するためであると考えられる低い生産性を有する触媒組成物がもたらされる。
【０００４】
メタロセンの１つ又はそれ以上の非局在化部分がポリマー状有機物質又は粒子化無機物質（シリカを含む）に化学的に結合させられる担持された様々なメタロセン触媒が、米国特許第５，３９９，６３６号、米国特許第５，５８７，４３９号、米国特許第６，０４０，２６１号、国際公開第９８／０９９１３号及び国際公開第９８／０３５２１号から公知である。不都合なことに、固体の官能基化されている試薬を、有機金属合成方法を使用するメタロセン及び類似する有機金属化合物の合成のために調製及び使用することは、その使用を断念させるほどに高価であり、工業的規模での使用には適さない。そのうえ、触媒成分を留めるために縮合反応を利用するそのような方法ではまた、その後の重合を妨害し得る１つ又はそれ以上の副生成物が生じる。そのうえ、３族〜１０族の金属化合物とのドナー錯体を合成するために使用されるジイミン担体及び／又はジイミン官能基化担体に基づく類似する化学反応では、ルイス塩基官能性が金属触媒中心の極近傍に存在することに起因するためであると考えられる劣った触媒特性を有する触媒がもたらされる。
【０００５】
米国特許出願公開第２００２／００８２１６１号において、ジエン基又はアルキン基を含有するいくつかの官能基化されている粒子化された担体で、トリアルキルアルミニウム処理シリカを対応するジエン官能基化アルコール又はアルキン官能基化アルコールと反応することにより形成される粒子化された担体が開示された。この組成物は、「担体のジエン官能性又はアルキン官能性と反応することができる」置換基を含有する金属錯体との反応によって、担持されたオレフィン重合触媒を調製するために使用された。例には、３族〜１０族のメタロセン、置換可能な配位子を有する制約された幾何構造の錯体が含まれる。不都合なことに、官能基化されている担体がドナー配位子の１つを活性な触媒において含むとき、金属カチオン又は他の触媒作用化学種の電子的環境との干渉が生じ得る。そのうえ、固定化が金属触媒中心への単結合であるならば、固相の配位子が重合期間中にオレフィンによって追い出されることにより、固定化が破壊される可能性があり、このことは、液体（特に、スラリー希釈剤）が存在する場合、触媒の漏出及び／又は触媒活性の喪失をもたらす。
【０００６】
ポリマーに担持された２−（Ｎ−ピペラジノ）プロピル−１−エニル−１−トリフェニルホスホニウムブロミドとのＷｉｔｔｉｇ反応によって調製されるいくつかの樹脂結合した４−置換の２−アミノブタジエン担体が、Tetrahedron Letters、38 (40)、7111〜7114 (1997)に開示された。この組成物は、固相での［４＋２］付加環化反応のための樹脂結合ジエンとして有用であることが述べられた。
【０００７】
４族金属のいくつかの多価アミン錯体が、隣接する芳香族官能性（具体的には、ナフタレニル官能性）とのインサイチュの配位子交換によってオルト−金属化誘導体を形成し得ることが、以前には米国特許出願公開第２００４／０２２００５０号に開示されている。多価金属中心のヘテロアリールドナー配位子に基づく金属錯体に一般に関連したさらなる参考文献には、米国特許第６，１０３，６５７号、米国特許第６，３２０，００５号、米国特許第６，６５３，４１７号、米国特許第６，６３７，６６０号、米国特許第６，９０６，１６０号、米国特許第６，９１９，４０７号、米国特許第６，９２７，２５６号、米国特許第６，９５３，７６４号、米国特許出願公開第２００２／０１４２９１２号、米国特許出願公開第２００４／０２２００５０号、米国特許出願公開第２００４／０００５９８４号、欧州特許出願公開第８７４，００５号、欧州特許出願公開第７９１，６０９号、国際公開第２０００／２０３７７号、国際公開第２００１／３０８６０号、国際公開第２００１／４６２０１号、国際公開第２００１／２４３３１号、国際公開第２００２／３８６２８号、国際公開第２００３／０４０１９５号、国際公開第２００４／９４４８７号、国際公開第２００６／２０６２４号及び国際公開第２００６／３６７４８号が含まれる。
【０００８】
金属錯体が担体（特に、粒子化された無機物質）に共有結合により結合する、オレフィンポリマーを良好な触媒効率で製造することができる担持されたオレフィン重合触媒、及び、そのような担持されたオレフィン重合触媒を使用する重合方法を提供することが望ましい。金属中心に隣接又は結合するルイス塩基の基を有さず、スラリー重合方法及び／又は気相重合方法における使用のために適合化され、一方で、高濃度モノマー及び／又は希釈剤の存在による影響を比較的受けないそのような担持された触媒組成物を提供することがさらに望ましい。最後に、固定化されている担持された金属錯体を４族金属の錯体から形成するための方法で、非局在化したπ結合による配位子基を含有する固体化合物の調製を伴わない、又は、合成における固体試薬の縮合反応の使用を伴わない方法が提供されるならば望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第９１／０９８８２号
【特許文献２】国際公開第９４／０３５０６号
【特許文献３】米国特許第５，４２７，９９１号
【特許文献４】米国特許第５，３９９，６３６号
【特許文献５】米国特許第５，５８７，４３９号
【特許文献６】米国特許第６，０４０，２６１号
【特許文献７】国際公開第９８／０９９１３号
【特許文献８】国際公開第９８／０３５２１号
【特許文献９】米国特許出願公開第２００２／００８２１６１号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００４／０２２００５０号
【特許文献１１】米国特許第６，１０３，６５７号
【特許文献１２】米国特許第６，３２０，００５号
【特許文献１３】米国特許第６，６５３，４１７号
【特許文献１４】米国特許第６，６３７，６６０号
【特許文献１５】米国特許第６，９０６，１６０号
【特許文献１６】米国特許第６，９１９，４０７号
【特許文献１７】米国特許第６，９２７，２５６号
【特許文献１８】米国特許第６，９５３，７６４号
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００２／０１４２９１２号
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００４／０００５９８４号
【特許文献２１】欧州特許出願公開第８７４，００５号
【特許文献２２】欧州特許出願公開第７９１，６０９号
【特許文献２３】国際公開第２０００／２０３７７号
【特許文献２４】国際公開第２００１／３０８６０号
【特許文献２５】国際公開第２００１／４６２０１号
【特許文献２６】国際公開第２００１／２４３３１号
【特許文献２７】国際公開第２００２／３８６２８号
【特許文献２８】国際公開第２００３／０４０１９５号
【特許文献２９】国際公開第２００４／９４４８７号
【特許文献３０】国際公開第２００６／２０６２４号
【特許文献３１】国際公開第２００６／３６７４８号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Tetrahedron Letters、38 (40)、7111〜7114 (1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の１つの態様において、
（Ａ）少なくとも１つのオルト−金属化された芳香族配位子基を含有する多価ヘテロアリールドナー配位子の遷移金属錯体、及び
（Ｂ）エチレン性官能基又はポリ（エチレン）性官能基を有する粒子化された有機固体又は無機固体
の反応生成物を含む担持された金属錯体が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本方法の条件のもとにおいて、遷移金属錯体がそのような粒子化された固体のエチレン性不飽和の１つ又はそれ以上に容易に入り込み、それにより、共有結合により結合した架橋基（特に、エタンジイル基）がオルト−金属の連結に代わって生じる。有益なことに、前記方法は、縮合方法の期間中に生じ得るような、活性な触媒化学種を妨害する副生成物の同時形成をもたらさず、また、そのような架橋基の形成では、金属−アリール基の結合へのエチレン性不飽和の挿入が伴い、これにより、金属及び金属を取り囲む多価配位子構造の両方への連結が生じるので、前記方法は活性な触媒化学種を妨害しない。金属錯体のその後の活性化は、金属に対する結合が活性化に起因して変化するか、又は、除かれる場合でさえ、多価ヘテロアリール配位子（特に、多価ヘテロアリールアミド配位子）に対する結合を変化させない。そのうえ、遷移金属錯体は、固体担体に固定化される前のカチオン性錯体又は（予備活性化された）他の活性な化学種の形態であり得る。
【００１３】
加えて、付加重合可能なモノマーの付加重合のために有用な担持された触媒組成物が提供され、前記組成物は、多価ヘテロアリールドナー配位子の遷移金属錯体と、官能基化されている粒子化された有機固体又は無機固体とを含み、前記遷移金属錯体は、前記固体のエチレン性官能基が前記遷移金属錯体の１つ又はそれ以上のオルト−金属−アリール結合に付加することにより前記粒子化固体に共有結合により結合する。
【００１４】
遷移金属錯体の活性化を本発明の担持された触媒組成物の形成の前又はその後で行うことができるが、本発明の前記態様の両方の好ましい実施形態において、金属錯体は、エチレン性官能基又はポリ（エチレン）性官能基を有する粒子化された固体担体と組み合わされる前に活性化剤との接触によって重合のために活性化される。より具体的には、金属錯体はカチオン（このカチオンは、理想的には、金属錯体を、エチレン性官能基又はポリ（エチレン性）官能基を有する粒子化された固体担体との反応の前に活性化用の共触媒と組み合わせることによって形成される）を含むと考えられる。従って、１つの望ましい実施形態において、その活性化形態又はカチオン性形態にある金属錯体は、官能基化されている粒子化された固体担体のエチレン基を挿入することができる少なくとも１つのオルト−金属配位子結合を保持する。
【００１５】
さらなる態様において、本発明は、担持された金属錯体（例えば、前記金属錯体など）を調製するために好適なペンダント状エチレン性不飽和基（好ましくは、ビニル官能基）を含む無機酸化物担体を調製するための方法を提供し、この方法は、ルイス酸により官能基化されている表面ヒドロキシル基を含む無機酸化物物質を、プロトン化されたルイス塩基により置換されているエチレン性不飽和脂肪族化合物、好ましくは、ビニル脂肪族化合物と組み合わせることを含む。ビニル置換された脂肪族官能性を有する得られる担体は、高い持続した触媒活性を有する固定化されている金属錯体を形成することにおいて特に効果的である。非常に望ましいことに、前記固定化基の形成から生じる残存ルイス塩基官能性は、エチレン性不飽和又はペンダント状ビニル官能性から除かれる少なくとも２個の炭素、好ましくは少なくとも４個の炭素、最も好ましくは少なくとも６個の炭素である。
【００１６】
さらに別の態様において、本発明は、１つ又はそれ以上の付加重合可能なモノマーが、本発明による担持された触媒組成物と、又は、本発明の方法に従って調製可能な担持された触媒組成物と付加重合条件下で接触させられる付加重合方法を提供する。
【００１７】
本発明の担体及び担持された触媒は高い収率及び効率で容易に調製される。重要なことに、本発明による触媒組成物は、触媒活性及び／又は生成物の嵩密度によって測定されたとき、特にスラリー重合条件のもとでは、以前に公知である担持された触媒組成物と比較して、改善された性能を明らかにする。このことは、触媒性能を妨害し得る副生成物が生じることなく、また、ドナー電子を含有する官能性が遷移金属の極近傍に形成されることなく、金属錯体を無機酸化物の表面に固定化可能であることの結果であると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書中での元素周期表に対するすべての参照は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．（２００３年）によって発行され、かつ、著作権が所有される元素周期表を参照しなければならない。また、族（１つ又はそれ以上）に対する参照はいずれも、Nomenclature of Inorganic Chemistry: Recommendations 1990（G. J. Leigh（編者）、Blackwell Scientific Publications (1990)）に開示される族の番号表記のためのＩＵＰＡＣシステムを使用してこの元素周期表に反映される族（１つ又はそれ以上）に対するものでなければならない。そうでないことが述べられる場合、又は、文脈から暗黙的である場合、又は、当分野において慣例的である場合を除き、すべての部及び百分率は重量に基づく。合衆国特許実務のために、本明細書中で参照される何らかの特許、特許出願又は刊行物の内容は、合成技術、定義（本明細書中に提供されるいずれかの定義と矛盾しない程度に）、及び、当分野における一般的知識の開示に関しては特に、本明細書によりそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる（又は、その同等な米国対応物が参照によりそのように組み込まれる）。
【００１９】
用語「含む」及びその派生形は、何らかのさらなる成分、工程又は手順が本明細書中に開示されているか否かにかかわらず、何らかのさらなる成分、工程又は手順の存在を除外するために意図されない。何らかの疑念を避けるために、用語「含む」の使用により本明細書中において要求されるすべての成分は、そうでないことが述べられる場合を除き、（ポリマー状であろうとも、又は、そうでない場合であろうとも）何らかのさらなる添加剤、補助剤又は化合物を含むことができる。対照的に、用語「から本質的になる」は、何らかの続く列挙の範囲から、何らかの他の成分、工程又は手順を、操作性に必須でないものを除いて除外する。用語「からなる」は、具体的に描写又は列挙されない何らかの成分、工程又は手順を除外する。用語「又は（あるいは、もしくは）」は、特に言及される場合を除き、列挙されたものを個々に、同様にまた、列挙されたものを任意の組合せで示す。
【００２０】
化学化合物に関して本明細書中で使用される場合、特に具体的に示されない限り、単数形態はすべての異性形態を包含し、逆もまた同様である（例えば、「ヘキサン」はヘキサンのすべての異性体を個々に包含するか、又は、ヘキサンのすべての異性体をまとめて包含する）。用語「化合物」及び用語「錯体」は、有機化合物、無機化合物及び有機金属化合物を示すために本明細書中では交換可能に使用される。用語「原子」は、イオン状態にかかわらず、すなわち、原子が電荷又は部分電荷を有するか否か、あるいは、別の原子に結合するか否かにかかわらず、成分の最小構成物質を示す。用語「ヘテロ原子」は、炭素又は水素とは異なる原子を示す。好ましいヘテロ原子には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ及びＧｅが含まれる。
【００２１】
用語「ヒドロカルビル」は、水素原子及び炭素原子のみを含有する一価の置換基を指し、これには、分岐型又は非分岐型で、飽和又は不飽和である環式の化学種、多環式の化学種又は非環式の化学種が含まれる。例には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基及びアルキニル基が含まれる。「置換（された）ヘテロカルビル」は、１つ又はそれ以上の非ヒドロカルビル置換基により置換されるヒドロカルビル基を指す。用語「ヘテロカルビル」は、１個又はそれ以上の炭素原子と、１個又はそれ以上のヘテロ原子とを含有し、水素原子を含有しない基を指す。炭素原子と、いずれかのヘテロ原子との間における結合、ならびに、いずれかの２つのヘテロ原子の間における結合は、共有結合による単結合叉は多重結合、あるいは、配位結合叉は他の供与性結合であり得る。例には、トリクロロメチル基、ペルフルオロフェニル基、シアノ基及びイソシアナト基が含まれる。用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」又は用語「ヘテロヒドロカルビル」は、水素又は炭素とは異なる少なくとも１つの原子が１個又はそれ以上の炭素原子及び１個又はそれ以上の水素原子と一緒に存在する一価の基を指す。従って、ハロ基、ヘテロシクロアルキル基、アリール置換されたヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、アルキル置換されたヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジヒドロカルビルボリル基、ジヒドロカルビルホスフィノ基、ジヒドロカルビルアミノ基、トリヒドロカルビルシリル基、ヒドロカルビルチオ基又はヒドロカルビルセレノ基により置換されるアルキル基は、ヘテロヒドロカルビルの用語の範囲に含まれる。好適なヘテロアルキル基の例には、クロロメチル基、２−シアノエチル基、ヒドロキシメチル基、ベンゾイルメチル基、（２−ピリジル）メチル基、クロロベンジル基及びトリフルオロメチル基が含まれる。
【００２２】
本明細書中で使用される用語「芳香族」は、（４δ＋２）個のπ電子を含有する多原子の環式共役環系を指す（δは１以上の整数である）。２つ以上の多原子環式環を含有する環系に関して本明細書中で使用される用語「縮合（した）」は、その少なくとも２つの環に関して、少なくとも一対の隣接する原子が両方の環に含まれることを意味する。用語「アリール」は、縮合して一緒になるか、又は、共有結合により連結されるか、又は、共通の基（例えば、メチレン部分又はエチレン部分など）に連結される１つの芳香族環又は多数の芳香族環であり得る一価の芳香族置換基を指す。芳香族環の例には、とりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びビフェニルが含まれる。
【００２３】
「置換（された）アリール」は、いずれかの炭素に結合する１つ又はそれ以上の水素原子が、芳香族環に縮合する官能基、又は、共有結合により連結される官能基、又は、共通の基（例えば、メチレン部分又はエチレン部分など）に連結され官能基を含めて、１つ又はそれ以上の官能基によって置換されるアリール基、例えば、アルキル基、アルケニル基、置換されたアルキル基、置換されたアルケニル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、ハロ基、ハロアルキル（例えば、ＣＦ３）基、ヒドロキシ基、アミノ基、ホスフィド基、アルコキシ基、アミノ基、チオ基、ニトロ基、ならびに、飽和ヒドロカルビレン基及び不飽和ヒドロカルビレン基の両方などによって置換されるアリール基を指す。共通の連結基はまた、ベンゾフェノン基の場合のようにカルボニルであり得るか、又は、ジフェニルエーテル基の場合のように酸素であり得るか、又は、ジフェニルアミン基の場合のように窒素であり得る。
【００２４】
「エチレン性不飽和」又は「エチレン性基」は、二重結合（非芳香族性のｓｐ２電子混成）によって結合する隣接した脂肪族炭素原子で、好ましくは下記の式を有するものを指す。−ＣＲ＊＝ＣＲ＊−又は−ＣＲ＊＝ＣＲ＊２（式中、Ｒ＊は、それぞれの存在が独立して、水素、ハロ、ニトリル、ヒドロカルビル、又は、水素を除いて２０個までの原子を含有する置換ヒドロカルビルである）。本明細書中で使用されるパーセントエチレン性不飽和はポリマーの全炭素−炭素結合含有量に基づいて計算される。用語「ペンダント状」は、ポリマーの第二級又は第三級の置換された炭素に結合する基又は置換基を指す。用語「末端」は、ポリマーの第一級炭素に結合する基又は置換基を指す。末端のエチレン性不飽和は、本明細書中では「ビニル」不飽和として交換可能に示される。
【００２５】
本明細書中で使用される用語「ポリマー」は、多数の反復ユニットを含み、少なくとも１００の分子量、好ましくは少なくとも１０００の分子量を有する高分子化合物を指す。好ましくは、少なくとも１つの反復ユニットが、連続的又は非連続的であっても、平均して６回以上、より好ましくは２０回以上存在する。平均して６個未満のそのような反復ユニットを含有する分子は本明細書中ではオリゴマーとして示される。この用語には、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及びインターポリマーなどが含まれる。用語「インターポリマー」は、少なくとも２つの区別される反復ユニットを重合形態で取り込むポリマー（このようなポリマーは通常、別個の共重合可能なモノマーから得られる）を示すために、本明細書中ではコポリマーの用語と交換可能に使用される。得られるコポリマー又はインターポリマーにおける最も優勢でないモノマーは一般に、用語「コモノマー」によって示される。
【００２６】
本明細書中で使用される用語「遊離性（fugitive）」は、活性化又は重合の条件のもとで失われやすい金属錯体の配位子を示す。具体的には、遊離性配位子は、活性な触媒化学種（特にカチオン）をルイス酸との反応により形成する脱離基である。驚くべきことに、本明細書中において規定されるような担持された触媒組成物又は担体のこれまでにない組合せを使用した場合、活性化された遷移金属触媒が、オレフィンポリマーを極めて高い触媒効率で製造するために用いられ得ることが見出されている。好ましくは、この触媒により、少なくとも１×１０５ｇポリマー／ｇ遷移金属の効率が達成され、より好ましくは少なくとも１×１０６ｇポリマー／ｇ遷移金属の効率が達成される。そのうえ、これらの担持された触媒は、気相重合、又は、特にスラリー重合において用いられる典型的な方法条件のもとで漏出する恐れが非常になく、オルト−金属化配位子へのエチレン性不飽和の挿入によって形成される固定化されている配位子が遊離しない。
【００２７】
重合方法での本発明の担持された触媒の使用におけるさらなる利点には、反応器壁及び反応器内の他の可動部分におけるポリマー堆積物の形成（これは、触媒が担体から漏出するためである）が回避され、従って、改善された嵩密度を有するポリマーが、改善された信頼性及び操作性を有する粒子形成重合方法において得られることが含まれる。本発明によれば、エチレンを含有するホモポリマー及びインターポリマーについての改善された嵩密度は少なくとも０．２０ｇ／ｃｍ３の嵩密度であり、好ましくは少なくとも０．２５ｇ／ｃｍ３の嵩密度である。
【００２８】
本発明において使用される好適な粒子化された担体には、無機酸化物の担体が含まれ、特に、非常に多孔性のシリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩、粘土、チタニア及びそれらの混合物が含まれる。好適な有機固体には、天然樹脂及び合成樹脂が含まれ、これらには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール及びポリビニル芳香族ポリマーが含まれる。好ましい粒子化された担体が無機酸化物であり、特に、アルミナ及びシリカである。最も好ましい担体物質がシリカである。担体物質は、粒状形態、凝集形態、ペレット化形態、又は、任意の他の物理的形態とすることができる。好ましい担体は、表面積が、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を使用する窒素多孔度測定によって求められるとき、１０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇである。担体の細孔体積が、窒素吸着によって求められるとき、有利には０．１ｃｍ３／ｇ〜３ｃｍ３／ｇの間であり、好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ〜２ｃｍ３／ｇの間である。平均粒子サイズは重要でなく、しかし、典型的には０．５μｍ〜５００μｍであり、好ましくは１μｍ〜１５０μｍである。
【００２９】
無機酸化物、特に、シリカ、アルミナ及びアルミノケイ酸塩は、原子マトリックスに結合する少量のヒドロキシル官能性を固有的に有することが公知である。本発明の担体及び担持された金属錯体を調製するために使用されるとき、これらの物質は、好ましくは、最初に熱処理に供され、その後、その表面ヒドロキシル含有量を１０ｍｍｏｌ／ｇ未満（より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満、最も好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ未満）に減らすためにルイス酸により処理される。典型的な熱処理（焼成）が、１５０℃〜９００℃の温度で、好ましくは２００℃〜８５０℃の温度で、１０分〜５０時間の継続期間にわたって行われる。ルイス酸処理では、アルキル化剤（例えば、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、トリヒドロカルビルクロロシラン化合物、トリヒドロカルビルアルコキシシラン化合物又は類似する薬剤など）をルイス酸と接触させることが含まれる。残存ヒドロキシル官能性を、Fourier Transform Infrared Spectroscopy（P. Griffiths & J. de Haseth, 83 Chemical Analysis, Wiley Interscience (1986), p. 544）に開示されるようなフーリエ変換赤外分光法（ＤＲＩＦＴＳ  ＩＲ）の技術によって検出することができる。
【００３０】
無機酸化物は、以前に開示されたように表面ヒドロキシル基を変換する場合を除き、官能基化されないことがある。無機酸化物はまた、所望されるならば、その後の修飾目的のためのペンダント状の官能性を無機酸化物に結合するために、シラン、ヒドロカルビルオキシシラン、クロロシラン、ボラン又は他の官能基化剤により処理することによって官能基化することができる。好適な官能基化剤が、無機酸化物の利用可能な表面ヒドロキシル基と反応する化合物、あるいは、無機金属マトリックスの金属原子又はメタロイド原子と反応する化合物である。好適な官能基化剤の例には、フェニルシラン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジエトキシシラン及びクロロジメチルシランなどが含まれる。そのような官能基化された無機酸化物化合物を形成するための様々な技術が以前には、米国特許第３，６８７，９２０号及び米国特許第３，８７９，３６８号において開示された。
【００３１】
１つの好ましい実施形態において、無機酸化物は、本明細書中に開示されるような反応を行うことができるルイス酸官能基が存在する場合を除いて官能基化されない。好ましくは、そのようなルイス酸基は、トリ（Ｃ１〜４アルキル）アルミニウム化合物（特に、トリメチルアルミニウム）と、無機酸化物の表面ヒドロキシル部分との間における反応によって取り込まれる。この反応は、トリ（Ｃ１〜４アルキル）アルミニウム化合物を、必要な場合には炭化水素希釈剤の存在下、さらに必要な場合には塩基助剤（例えば、Ｃ１〜４トリアルキルアミンなど）の存在下、無機酸化物物質と接触させることによって引き起こされる。この反応は０℃〜１１０℃の温度で行われ、好ましくは２０℃〜５０℃の温度で行われる。一般には、過剰なルイス酸化合物が粒子化固体のヒドロキシル含有量に基づいて用いられる。ルイス酸：粒子化固体の好ましい比率は１ｍｍｏｌ／ｇ〜２５００ｍｍｏｌ／ｇである。前記反応の結果として、無機酸化物の残存ヒドロキシル官能性が、前記で述べられた所望されるレベルに、又は、より所望されるレベルに、又は、最も所望されるレベルに低下させられるか、又は、さらに低下させられる。本発明の官能基化された担体物質を調製することにおいて非常に好ましくは、１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満の初期（すなわち、予備的に官能基化された後）の残留ヒドロキシル含有量を有する焼成されたシリカが用いられ、１ｇのシリカあたり１ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌのルイス酸官能基化剤が用いられる。ルイス酸官能基化剤に対する、塩基助剤が存在するならば、用いられる塩基助剤のモル比は、一般には０．０：１〜２．０：１である。未反応の官能基化剤が、好ましくは、例えば、液体の炭化水素による洗浄によって無機酸化物の表面から除かれ、担体は、本発明の官能基化された担体を調製することにおける使用の前に徹底的に乾燥される。
【００３２】
官能基化された担体、担持された金属錯体、又は、担持された触媒組成物はまた、触媒毒を除去又は捕捉するために当分野において公知である技術に従って、アルモキサン又はトリアルキルアルミニウム修飾アルモキサンから選択されるアルミニウム成分により処理することができる。好ましくは、アルミニウム成分は、各種アルモキサン及びトリ（Ｃ１〜４ヒドロカルビル）アルミニウム修飾アルモキサン化合物からなる群より選択される。最も好ましいアルミニウム成分が、メタアルモキサン（methalumoxane）、トリイソブチルアルミニウム修飾メタアルモキサン及びそれらの混合物である。捕捉剤もまた、本発明の担持された触媒組成物が用いられる反応器における重合混合物に加えることができる。代替では、アルモキサンは、得られる担持された活性化触媒組成物における活性化用の共触媒の一部又はすべてとして役立ち得る。
【００３３】
アルモキサン（これはアルミノキサンとも呼ばれる）は、交互するアルミニウム原子及び酸素原子の鎖を含有し、それにより、アルミニウムが置換基（好ましくは、アルキル基）を有するオリゴマー状又はポリマー状のアルミニウムオキシ化合物である。アルモキサンの構造は、下記の一般式によって表されると考えられる。環状アルモキサンについては（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｍ、線状化合物についてはＲ２Ａｌ−Ｏ（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｍ−ＡｌＲ２、これらの式において、ＲはＣ１〜４アルキルであり、ｍは、１から５０にまで及ぶ整数であり、好ましくは少なくとも４である。アルモキサンは典型的には、水と、アルキル基に加えてハリド基又はアルコキシド基を含有し得るアルミニウムアルキルとの反応生成物である。いくつかの異なるアルミニウムアルキル化合物（例えば、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなど）を水と反応することにより、いわゆる修飾アルモキサン又は混合アルモキサンが生じる。好ましいアルモキサンが、メチルアルモキサン、及び、少量のＣ２〜４アルキル基（特に、イソブチル基）により修飾されるメチルアルモキサンである。アルモキサンは一般に、少量〜相当量の出発アルミニウムアルキル化合物を含有する。
【００３４】
アルミニウムアルキル化合物を、結晶水を含有する無機塩と接触させることによってアルモキサン型化合物を調製するための具体的な技術が、米国特許第４，５４２，１１９号に開示される。１つの具体的な好ましい実施形態において、アルミニウムアルキル化合物が、再生可能な水含有物質（例えば、水和したアルミナ、シリカ又は他の物質など）と接触させられる。これが欧州特許出願公開第３３８，０４４号に開示される。従って、アルモキサンが、公知の技術に従って、シラン基、シロキサン基、ヒドロカルビルオキシシラン基又はクロロシラン基により必要な場合には官能基化されている水和したアルミナ物質又はシリカ物質と、トリ（Ｃ１〜１０アルキル）アルミニウム化合物との反応によって担体に取り込まれ得る。
【００３５】
粒子化された担体の表面ヒドロキシル基の変換が、ルイス酸官能性（特に、アルキルアルミニウム官能性）と、プロトン化されたルイス塩基官能性を含有するエチレン性不飽和化合物（特に、ビニル官能性を含有する、ヒドロキシル、チオール、ヒドロカルビルアミン、ジ（ヒドロカルビル）アミン、ヒドロカルビルホスフィン又はジ（ヒドロカルビル）ホスフィンにより官能基化されている化合物）との反応によって達成される。特に好ましい試薬が、３個〜２０個の炭素を含有するエチレン性不飽和又はポリエチレン性不飽和の第一級脂肪族アルコール、チオール、ヒドロカルビルアミン、ジ（ヒドロカルビル）アミン、ヒドロカルビルホスフィン又はジ（ヒドロカルビル）ホスフィンであり、特に、末端のエチレン性不飽和を含有するそのようなものである。
【００３６】
オキシアルキルジエン官能性をアルキルアルミニウム処理シリカに付加することが以前には、米国特許出願公開第２００２／００８２１６１号に開示されている。アミノアルキルジエン官能性をポリマー基質に付加することが以前には、Tetrahedron Letters、38(40)、7111〜7114 (1997)に教示されている。これらの技術又はそれらの変形のどちらであっても、本発明に従って有用に用いられる連結におけるポリ（エチレン）性不飽和を調製するために用いることができる。しかしながら、好ましい試薬が、５個〜２０個の炭素、好ましくは、７個〜２０個の炭素を有するビニル置換された脂肪族ω−アルコールである。例には、ω−オクテン−１−オール、ω−ノネン−１−オール、ω−デセン−１−オール、ω−ウンデセン−１−オール、ω−ドデセン−１−オール及びω−オクタデセン−１−オールが含まれる。
【００３７】
本明細書中において使用される好適な遷移金属錯体には、遷移金属から隣接芳香族環への結合をアリール配位子に対する別の外部結合に対してオルト位において含有し、かつ、エチレン性基が挿入され得る任意の遷移金属錯体が含まれる。例には、下記の式に対応するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物の４族金属誘導体、特に、ハフニウム誘導体が含まれるが、これに限定されない。
【化１】
0005507263.tif 000002
式中、
Ｒ１１は、水素を除いて３０個までの原子を含有するヒドロカルビル基又はヘテロヒドロカルビル基である；
Ｔ１は、水素以外の１個〜４１個の原子の二価架橋基であり、好ましくは、水素以外の１個〜２０個の原子の二価架橋基であり、最も好ましくは、モノＣ１〜２０ヒドロカルビル又はジＣ１〜２０ヒドロカルビルにより置換されたメチレン基又はシラン基である；
Ｒ１２は、水素を除いて２０個までの原子を有するルイス塩基官能性を含有し、かつ、アリール基又はヘテロアリール基又はそれらの二価誘導体、特に、置換されたピリジニル基又は置換されたイミダゾリル基又はそれらの二価誘導体を含む置換されたヘテロアリールである；
Ｍ１は４族金属であり、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、最も好ましくはハフニウムである；
Ｘ１は、アニオン性、中性又はジアニオン性の配位子基である；
ｘ’は、そのようなＸ１の数を示す０〜５の数である；及び
結合及び電子供与性相互作用が線及び矢印によってそれぞれ表され、また、Ｒ１２と、Ｍ１との間におけるオルト−金属結合、及び、場合により、Ｒ１１と、Ｍ１との間におけるオルト−金属結合が点線によって示される。
【００３８】
好ましい金属錯体が下記の式に対応する。
【化２】
0005507263.tif 000003
式中、
Ｍ１、Ｘ１、ｘ’、Ｒ１１及びＴ１は、前記で定義される通りである；
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素、ハロ、又は、水素を除いて２０個までの原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基もしくはシリル基であり、あるいは、隣接するＲ１３基又はＲ１４基又はＲ１５基は、それらが一緒になって、縮合環誘導体を形成することができる；
Ｒ１６はアリール基又は置換アリール基である；
結合及び電子対供与性相互作用が線及び矢印によってそれぞれ表される；及び
Ｍ１と、Ｒ１６との間におけるオルト−金属配位子相互作用が点線によって示される。
前記金属錯体のより好ましい例が下記の式に対応する。
【化３】
0005507263.tif 000004
式中、
Ｍ１、Ｘ１及びｘ’は、前記で定義される通りである；
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、前記で定義される通りであり、好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素又はＣ１〜４アルキルである；及び
Ｒ１６はＣ６〜２０アリールであり、最も好ましくは２−ナフタレニルであり、これもまた、オルト−金属結合を介してＭ１に結合する；
Ｒａは、それぞれの存在が独立してＣ１〜４アルキルであり、ａは１〜５であり、最も好ましくは、窒素に対して２つのオルト位におけるＲａはイソプロピル又はｔ−ブチルである；
Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれの存在が独立して、水素、ハロゲン、あるいは、Ｃ１〜２０アルキル基又はアリール基であり、最も好ましくは、Ｒ１７及びＲ１８の一方が水素であり、他方がＣ６〜２０アリール基であり、特に、２−イソプロピル基、フェニル基又は縮合多環式アリール基であり、最も好ましくはアントラセニル基である；及び、
結合及び電子対供与性相互作用が線及び矢印によってそれぞれ表され、また、オルト−金属配位子相互作用が点線によって示される。
【００３９】
本明細書中において使用される非常に好ましい多官能性のオルト−金属化アミン金属錯体が下記の式に対応する。
【化４】
0005507263.tif 000005
式中、
Ｘ１はそれぞれの存在が、ハリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｃ１〜４アルキル又はＣ６〜１０アラルキルであり、好ましくは、それぞれの存在において、Ｘ１はメチルである；
Ｒｃ、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれの存在が独立して、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル又はＣ６〜２０アリールであるか、あるいは、２つの隣接するＲｃ基又はＲｆ基又はＲｇ基は、それらが一緒になって、環を形成し、ｃは１〜４の整数であり、ｆ及びｇは独立して、１〜５の整数である；
Ｒｈは、それぞれの存在が独立して、水素又はＣ１〜６アルキルである；
結合及び電子対供与性相互作用が線及び矢印によってそれぞれ表され、また、オルト−金属配位子相互作用が点線によって示される。
【００４０】
そのような多価オルト−金属化アミンドナー金属錯体の最も非常に好ましい例が下記の式の化合物である。
【化５】
0005507263.tif 000006
式中、
Ｒｄは水素又はＣ１〜６アルキルであり、最も好ましくはエチルである；
Ｒｉはメチル又はイソプロピルである；
Ｒｊは、水素、Ｃ１〜６アルキル又はシクロアルキルであるか、あるいは、２つの隣接するＲ６基は一緒になって、縮合芳香族環を形成し、好ましくは、２つのＲ６基は５員環に対して一緒になって、ベンゾ置換基を形成する；
ＲｘはＣ１〜４アルキル又はシクロアルキルであり、好ましくは、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はシクロヘキシルである；
Ｘ１は、それぞれの存在が、ハリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド又はＣ１〜４アルキルであり、好ましくはメチルである；
結合及び電子対供与性相互作用が線及び矢印によってそれぞれ表され、また、オルト−金属配位子相互作用が点線によって示される。
【００４１】
前記オルト−金属化錯体の例には、下記の錯体が含まれる。
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレンジイル−κ−Ｃ２）−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジメチル、
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレニル−κ−Ｃ２）−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジ（ｎ−ブチル）、
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレンジイル−κ−Ｃ２）−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジメチル、
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレニル−κ−Ｃ２）−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジ（ｎ−ブチル）、
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジメチル、
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジ（ｎ−ブチル）、
［Ｎ−［２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾール−２−イル］メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジ（メチル）、及び
［Ｎ−［２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレニル−κ−Ｃ２）−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジ（ｎ−ブチル）。
【００４２】
本発明による担持された金属錯体は、付加重合可能なモノマー、特に、オレフィンの配位、挿入及び重合をもたらす空位の配位部位を有する触媒化合物を生じさせるために様々な様式で活性化することができる。活性化された金属錯体と、活性化されていない金属錯体又は中性の金属錯体との両方が本発明において含まれる。本特許明細書及び添付された請求項のために、用語「活性化剤」又は用語「共触媒」は、本発明の触媒化合物のいずれかを付加重合触媒に変換することができる任意の化合物又は成分又は方法であることが定義される。好適な活性化剤の限定されない例には、中性の触媒化合物を触媒活性な化学種に変換することができるルイス酸、非配位性のイオン性活性化剤、イオン化する活性化剤、有機金属化合物、及び、前記物質の組合せが含まれる。
【００４３】
そのような考えによってとらわれることを望まないが、本発明の１つの実施形態において、触媒の活性化は、プロトン移動、酸化、又は、他の好適な活性化方法による、カチオン性化学種、部分的カチオン性化学種、又は、双性イオン性化学種の形成を伴い得ることが考えられる。本発明は、そのような特定可能なカチオン性化学種、部分的カチオン性化学種又は双性イオン性化学種が、活性化方法（これはまた、本明細書中では「イオン化」方法又は「イオン的活性化方法」として交換可能に示される）の期間中に実際に生じるか否かにかかわらず、操作可能であり、また、完全に実施できることを理解しなければならない。
【００４４】
前記の例示的な金属錯体の対応するカチオン性誘導体は、Ｘ１基の引抜き、遷移金属の酸化、又は、活性化剤の解離によって活性化剤に由来する、遷移金属に局在化する正電荷、遷移金属に結合する１つのより小さいＸ１基、及び、会合した、好ましくは非配位性アニオンを有する。
【００４５】
有機金属系活性化剤又は共触媒の１つの好適なクラスが、アルキルアルミノキサンとも呼ばれるアルモキサンである。アルモキサンは、付加重合触媒を調製するためにメタロセン型触媒化合物とともに使用される周知のルイス酸系活性化剤である。アルモキサン及び修飾アルモキサンを調製するための様々な方法が存在し、それらの限定されない例が、米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３０８，８１５号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、同第５，３９１，７９３号、同第５，３９１，５２９号、同第５，６９３，８３８号、同第５，７３１，２５３号、同第５，７３１，４５１号、同第５，７４４，６５６号；欧州特許出願公開第５６１４７６号、同第２７９５８６号及び同第５９４２１８号；ＰＣＴ公開第９４／１０１８０号に記載される。好ましいアルモキサンがトリ（Ｃ３〜６）アルキルアルミニウム修飾メチルアルモキサンであり、特に、トリ（イソブチル）アルミニウム修飾メタアルモキサン（これは、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｉｎｃ．からＭＭＡＯ−３Ａとして市販されている）、又は、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム修飾メタアルモキサン（これは、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｉｎｃ．からＭＭＡＯ−１２として市販されている）である。
【００４６】
アルモキサン又は修飾アルモキサンを本発明の方法において活性化剤として、又は、第３成分として使用することは本発明の範囲内である。すなわち、この化合物を単独で使用することができ、あるいは、中性又はイオン性であっても、他の活性化剤との組合せで使用することができ、例えば、トリ（アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート化合物、トリスペルフルオロアリール化合物、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際公開第９８／４３９８３号）及びそれらの組合せとの組合せで使用することができる。第３成分として使用されるとき、用いられるアルモキサンの量は一般に、単独で用いられるときに金属錯体を効果的に活性化するために必要な量よりも少ない。この実施形態において、そのような考えによってとらわれることを望まないが、アルモキサンは、実際の触媒形成又は触媒活性化に大きく寄与しないことが考えられる。前記にもかかわらず、活性化方法におけるアルモキサンのいくらかの関与は必ずしも排除されないことを理解しなければならない。
【００４７】
イオン化する共触媒は活性プロトンを含有し得るか、あるいは、イオン化する化合物のアニオンと会合するが、このアニオンには配位しないか、又は、ほんのゆるく配位するだけである何らかの他のカチオンを含有し得る。そのような化合物が、欧州特許出願公開第５７０９８２号、同第５２０７３２号、同第４９５３７５号、同第５００９４４号、同第２７７００３号及び同第２７７００４号、ならびに、米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８４，２９９号及び同第５，５０２，１２４号に記載される。前記活性化剤の中で好ましいものが、アンモニウムカチオンを含有する塩であり、特に、１つ又は２つのＣ１０〜４０アルキル基を含有するトリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、特に、メチルビス（オクタデシル）アンモニウムカチオン及びメチルビス（テトラデシル）アンモニウムカチオンと、非配位性アニオン、特に、テトラキス（ペルフルオロ）アリールボラートアニオン、特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートとを含有する塩である。カチオンは、異なる長さのヒドロカルビル基の混合を含み得ることがさらに理解される。例えば、２つのＣ１４アルキル基又はＣ１６アルキル基又はＣ１８アルキル基と、１つのメチル基との混合を含む市販されている長鎖アミンに由来するプロトン化されたアンモニウムカチオン。そのようなアミンが、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．からＫｅｍａｍｉｎｅ（商標）Ｔ９７０１の商品名で入手可能であり、また、Ａｋｚｏ−ＮｏｂｅｌからＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴの商品名で入手可能である。最も好ましいアンモニウム塩系活性化剤の１つがメチルジ（Ｃ１４〜２０アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【００４８】
活性プロトンを含有せず、しかし、活性な触媒組成物を酸化方法又は他の方法によって形成することができるイオン化するイオン性化合物、特に、前記の非配位性アニオンのフェロセニウム塩を使用する活性化方法もまた、本明細書中における使用のために意図され、欧州特許出願公開第４２６６３７号、欧州特許出願公開第５７３４０３号及び米国特許第５，３８７，５６８号に記載される。
【００４９】
拡張型アニオンとして総称的に示され、米国特許第６，３９５，６７１号においてさらに開示される非配位性アニオンを含む共触媒の一群を、本発明の金属錯体をオレフィン重合のために活性化するために好適に使用することができる。一般には、これらの共触媒（これらは、イミダゾリドアニオン、置換されたイミダゾリドアニオン、イミダゾリニドアニオン、置換されたイミダゾリニドアニオン、ベンゾイミダゾリドアニオン又は置換されたベンゾイミダゾリドアニオンを有する共触媒によって例示される）は下記のように表すことができる。
【化６】
0005507263.tif 000007
式中、
Ａ＊＋はカチオンであり、特に、プロトン含有カチオンであり、好ましくは、１つ又は２つのＣ１０〜２０アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオンであり、特に、メチルジ（Ｃ１４〜２０アルキル）アンモニウムカチオンである；
Ｒ４は、それぞれの存在が独立して、水素、あるいは、水素を除いて３０個までの原子を有するハロ基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、シリルヒドロカルビル基又はシリル基（モノ（ヒドロカルビル）シリル基、ジ（ヒドロカルビル）シリル基及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基を含む）であり、好ましくは、Ｃ１〜２０アルキルである；及び
Ｊ＊’はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマンである。
【００５０】
これらの触媒活性化剤の例には、下記化合物のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、下記化合物のメチルジ（Ｃ１４〜２０アルキル）アンモニウム塩が含まれる。ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンゾイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンゾイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンゾイミダゾリド、及び、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンゾイミダゾリド。
【００５１】
他の活性化剤には、ＰＣＴ公開第９８／０７５１５号に記載される活性化剤、例えば、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミナートなどが含まれる。活性化剤の組合せもまた、本発明によって意図される。例えば、組合せでのアルモキサン及びイオン化する活性化剤、例えば、欧州特許出願公開第０５７３１２０号、ＰＣＴ公開第９４／０７９２８号及び同第９５／１４０４４号、ならびに、米国特許第５，１５３，１５７号及び同第５，４５３，４１０号を参照のこと。国際公開第９８／０９９９６号は、触媒化合物を、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）により活性化することを記載する。国際公開第９９／１８１３５号は有機ボロアルミニウム系活性化剤を記載する。欧州特許出願公開第７８１２９９号は、シリリウム塩を非配位性の適合し得るアニオンとの組合せで使用することを記載する。触媒化合物を活性化するための他の活性化剤又は方法が、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、同第５，８５９，６５３号、同第５，８６９，７２３号、欧州特許出願公開第６１５９８１号、及び、ＰＣＴ公開第９８／３２７７５号に記載される。
【００５２】
上記で記載される担持された金属錯体組成物が、上記で記載される活性化剤又は活性化方法の２つ以上と組み合わせられ得ることもまた、本発明の範囲内である。本発明の触媒組成物における活性化剤成分対金属錯体のモル比は好適には０．３：１〜２０００：１の間の範囲であり、好ましくは１：１〜８００：１の間の範囲であり、最も好ましくは１：１〜５００：１の間の範囲である。活性化剤が、イオン化する活性化剤、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボランのアニオン、又は、強いルイス酸のトリスペンタフルオロフェニルボランに基づく活性化剤などであるとき、活性化剤成分の金属又はメタロイドの、金属錯体に対するモル比は、好ましくは、０．３：１〜３：１の間の範囲である。
【００５３】
第３成分
担持された活性化遷移金属錯体に加えて、いくつかの第３成分又はそれらの混合物が、改善された触媒性能又は他の利益を得るために、担持された触媒組成物に、又は、重合混合物に取り込まれ得ることが意図される。そのような第３成分の例には、触媒の失活を防止するために反応混合物における混入物と反応するように設計された捕捉剤が含まれる。好適な第３成分はまた、触媒組成物において用いられる金属錯体の１つ又はそれ以上を活性化することができるか、又は、触媒組成物において用いられる金属錯体の１つ又はそれ以上の活性化を助けることができるか、又は、連鎖移動剤として作用することができる。以前に記されたように、そのような第３成分はまた、担持された固定化金属錯体組成物の１つの成分であってもよい。
【００５４】
例には、ルイス酸、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキル亜鉛化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、ジ（トリアルキルシリル）アルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、ジアルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジ（トリアルキルシリル）アミド、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルキルアルミニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド）、トリ（アルキル）シリルアルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、アルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジ（トリアルキルシリル）アミド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、アルキルアルミニウムμ−架橋ビス（アミド）（例えば、ビス（エチルアルミニウム）−１−フェニレン−２−（フェニル）アミドμ−ビス（ジフェニルアミド）など）、及び／又は、アルモキサンなど；同様にまた、ルイス塩基、例えば、有機エーテル化合物、有機ポリエーテル化合物、有機アミン化合物及び有機ポリアミン化合物などが含まれる。前記化合物の多く、及び、重合におけるそれらの使用が、米国特許第５，７１２，３５２号及び同第５，７６３，５４３号に開示され、また、国際公開第９６／０８５２０に開示される。前記第３成分の好ましい例には、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムアミド、アルキルアルミニウムジアミド、ジアルキルアルミニウムトリ（ヒドロカルビルシリル）アミド、アルキルアルミニウムビス（トリ（ヒドロカルビルシリル）アミド）、アルモキサン及び修飾アルモキサンが含まれる。非常に好ましい第３成分が、アルモキサン、修飾アルモキサン、あるいは、Ｒｅ２Ａｌ（ＯＲｆ）又はＲｅ２Ａｌ（ＮＲｇ２）の式に対応する化合物（式中、ＲｅはＣ１〜２０アルキルであり、Ｒｆは、それぞれの存在が独立して、Ｃ６〜２０アリールであり、好ましくはフェニル又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルであり、ＲｇはＣ１〜４アルキル又はトリ（Ｃ１〜４アルキル）シリルであり、好ましくはトリメチルシリルである）である。最も非常に好ましい第３成分には、メチルアルモキサン、トリ（イソブチルアルミニウム）修飾メチルアルモキサン、ジ（ｎ−オクチル）アルミニウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、及び、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミドが含まれる。
【００５５】
好適な第３成分の別の一例がヒドロキシカルボキシラート金属塩であり、ヒドロキシカルボキシラート金属塩によって、金属部分が、元素周期表の１族〜１３族に由来する金属のカチオン性誘導体である、任意のヒドロキシ置換されたモノカルボン酸の塩又はジカルボン酸の塩又はトリカルボン酸の塩が意味される。この化合物は、特に気相重合におけるポリマーの形態学を改善するために使用することができる。限定されない例には、カルボキシラート配位子が１個〜３個のヒドロキシ置換基及び１個〜２４個の炭素原子を有する、飽和、不飽和、脂肪族、芳香族又は飽和環式の置換されたカルボン酸の塩が含まれる。例には、ヒドロキシアセタート、ヒドロキシプロピオナート、ヒドロキシブチラート、ヒドロキシバレラート、ヒドロキシピバラート、ヒドロキシカプロアート、ヒドロキシカプリラート、ヒドロキシヘプタノアート、ヒドロキシペラルゴナート、ヒドロキシウンデカノアート、ヒドロキシオレアート、ヒドロキシオクタノアート、ヒドロキシパルミタート、ヒドロキシミリスタート、ヒドロキシマルガラート、ヒドロキシステアラート、ヒドロキシアラカート及びヒドロキシトリコサノアートが含まれる。金属部分の限定されない例には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｌｉ及びＮａからなる群より選択される金属が含まれる。好ましい金属塩が亜鉛塩である。
【００５６】
１つの実施形態において、ヒドロキシカルボキシラート金属塩は下記の一般式によって表される。
Ｍ（Ｑ）ｘ（ＯＯＣＲ）ｙ、
式中、
Ｍは、１族〜１６族ならびにランタニド系列及びアクチニド系列に由来する金属であり、好ましくは、１族〜７族及び１２族〜１６族に由来する金属であり、より好ましくは、３族〜７族及び１２族〜１４族に由来する金属であり、一層より好ましくは、１２族に由来する金属であり、最も好ましくはＺｎである；
Ｑは、ハロゲン、水素、ヒドロキシド、あるいは、水素を除いて２０個までの原子を有するアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、シラン基、スルホナート基又はシロキサン基である；
Ｒは、１個〜５０個の炭素原子、好ましくは、１個〜２０個の炭素原子を有し、１つ又はそれ以上のヒドロキシ基、アルコキシ基、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ基又はハロ基で場合により置換されるヒドロカルビル基であり、ただし、１つの存在において、Ｒは、金属Ｍにその非共有電子によって配位するヒドロキシ基又はＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ基、好ましくは、ヒドロキシ基により置換される；
ｘは０〜３の整数である；
ｙは１〜４の整数である。
【００５７】
１つの好ましい実施形態において、ＭはＺｎであり、ｘは０であり、ｙは２である。
【００５８】
前記ヒドロキシカルボキシラート金属塩の好ましい例には、下記の式の化合物が含まれる。
【化７】
0005507263.tif 000008
式中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれの存在が独立して、水素、ハロゲン又はＣ１〜６アルキルである。
【００５９】
他の添加剤を１つ又はそれ以上の有益な目的のために触媒組成物に取り込むことができ、あるいは、１つ又はそれ以上の有益な目的のために重合反応において同時に用いることができる。当分野において公知である添加剤の例には、脂肪酸の金属塩が含まれ、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン又はマグネシウムのモノステアリン酸塩、ジステアリン酸塩及びトリステアリン酸塩、モノオクタン酸塩、ジオクタン酸塩及びトリオクタン酸塩、モノオレイン酸塩、ジオレイン酸塩及びトリオレイン酸塩、ならびに、モノシクロヘキシル酪酸塩、ジシクロヘキシル酪酸塩及びトリシクロヘキシル酪酸塩などが含まれる。そのような添加剤の例には、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  ＃１８、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  ＃２２、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  ＃１３２、及び、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  ＥＡ  Ｆｏｏｄ  Ｇｒａｄｅが含まれ、これらのすべてがＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．から入手可能である。触媒組成物におけるそのような添加剤の使用が米国特許第６，３０６，９８４号に開示される。
【００６０】
さらなる好適な添加剤には、静電防止剤が含まれ、例えば、脂肪アミン（例えば、ＡＳ９９０エトキシル化ステアリルアミン）、ＡＳ９９０／２亜鉛系添加剤（エトキシル化ステアリルアミン及びステアリン酸亜鉛のブレンド配合物）、又は、ＡＳ９９０／３（エトキシル化ステアリルアミン、ステアリン酸亜鉛及びオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマートのブレンド配合物）などが含まれ、これらもまた、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．から入手可能である。
【００６１】
上記で記載される第３化合物は、所望されるならば、担体と組み合わせることができるか、又は、別個の成分として反応混合物に加えることができる。非常に望ましいことに、第３成分（１つ又はそれ以上）は、担持された形態で存在し、例えば、本発明の担持された固定化触媒組成物に堆積させられるか、又は、本発明の担持された固定化触媒組成物と接触させられるか、又は、本発明の担持された固定化触媒組成物に取り込まれる。
【００６２】
本発明の担持された触媒は一般に、１グラムの粒子化固体あたり０．００１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの遷移金属錯体、好ましくは、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜１ｍｍｏｌ／ｇを含む。遷移金属錯体の負荷量がより大きい場合、担体が高価になりすぎる。量が少なすぎる場合、得られる担持された触媒の触媒効率が許容できない。
【００６３】
本発明の担体はそのようなものとして不活性な条件のもとで貯蔵又は輸送することができ、あるいは、不活性な希釈剤、例えば、アルカン炭化水素又は芳香族炭化水素などにおいてスラリーにすることができる。既にカチオン性形態でないならば、本発明の担体は、必要な場合には液体希釈剤の存在下において好適な共触媒又は活性化剤化合物と接触させることによって活性な担持された触媒を生じさせるために使用することができる。
【００６４】
一般に、担持された触媒における遷移金属化合物のモル数に対する活性化剤化合物のモル数の比率は０．５：１〜１０００：１であり、好ましくは０．８：１〜５００：１であり、最も好ましくは１：１〜１００：１である。非配位性アニオンを含有するいくつかのカチオン形成開始剤を、金属錯体に基づいて、はるかにより低いレベルで用いることができ、具体的には０．５：１〜１００：１で用いることができ、好ましくは０．８：１〜１０：１で用いることができ、最も好ましくは１：１〜２：１で用いることができる。比率が低すぎる場合、担持された触媒はあまり活性でなく、これに対して、比率が大きすぎる場合、利用される活性化剤化合物の量が相対的に大きくなるために、触媒コストが過度になる。
【００６５】
本発明の担持された金属錯体及び／又は触媒は、粒子化された固体担体、遷移金属錯体、及び、必要に応じて使用される活性化剤化合物を任意の順序で組み合わせることによって調製することができる。１つの実施形態において、担持された活性化されていない遷移金属錯体が、２つの成分を、スラリーを形成するための好適な液体希釈剤、例えば、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素などにおいて組み合わせることによって活性化剤化合物の溶液により処理される。代替では、活性化剤の溶液を、担持された活性化されていない金属錯体の粒子を含む流動床又は撹拌床に、スラリーの形成を生じさせるための量よりも少ない量で、望ましくは、担体の総細孔体積にほぼ等しい量で加えることができる。別の実施形態において、金属錯体が、溶液を形成するために活性化剤化合物との接触によって最初に活性化され、その溶液が、溶液の任意の量を使用して、官能基化されている担体に加えられる。この処理のための温度、圧力及び接触時間は重要でなく、一般には、−２０℃から１５０℃まで変化させることができ、１Ｐａから１０，０００ＭＰａまで変化させることができ、より好ましくは大気圧（１００ｋＰａ）においてであり、５分間から４８時間までである。
【００６６】
本発明の担持された触媒を使用する前に、過剰な希釈剤又は溶媒が存在するならば、過剰な希釈剤又は溶媒を、易流動性の粉末を得るために除くことができる。これは好ましくは、液体を除き、得られた固体を残すだけである技術を適用することによって行われ、例えば、熱、減圧乾燥、エバポレーション又はそれらの組合せを適用することなどによって行われる。代替では、非溶媒、例えば、鉱油、水素化ディーゼル燃料、ケロシン又は他の炭化水素液体などにおける担持された触媒の懸濁物又は分散物もまた、特にスラリー重合における使用のために調製することができる。本発明の方法におけるすべての工程は酸素及び水分の非存在下で行われなければならない。得られる担持された触媒は、不活性な条件なもとで貯蔵又は輸送することができ、あるいは、その製造と実質的に同時に用いることができる。
【００６７】
本発明の担持された活性化金属錯体は、１つ又はそれ以上のさらなる重合可能なモノマーが付加重合条件のもとで本発明の担持された触媒と接触させられる付加重合方法において使用することができる。様々な気相スラリー重合条件を用いることができるか、そうでなければ、そのような条件の組合せを多数の反応器において用いることができる。
【００６８】
好適な付加重合可能なモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、アセチレン系化合物、共役ジエン又は非共役ジエン、及び、ポリエンが含まれる。好ましいモノマーには、オレフィン及びジオレフィンが含まれ、例えば、２個〜２０，０００の炭素原子、好ましくは２個〜２０個の炭素原子、より好ましくは２個〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン、そのようなα−オレフィンの２つ以上からなる組合せ、及び、１つ又はそれ以上の共役Ｃ４〜２０ジエン又は非共役Ｃ４〜２０ジエンとのさらなる組合せが含まれる。特に好適なα−オレフィンには、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、又は、それらの組合せ、ならびに、重合時に形成される長鎖のビニル末端のオリゴマー反応生成物又はポリマー反応生成物、及び、Ｃ４〜１０ジエン（１，４−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン及びエチリデンノルボルネンを含む）が含まれる。好ましくは、α−オレフィンは、エチレン、プロペン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、ならびに、エチレン及び／又はプロペンと、そのような他のα−オレフィンの１つ又はそれ以上との組合せである。他の好ましいモノマーには、スチレン、ハロ置換スチレン又はアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及び１，７−オクタジエンが含まれる。上記モノマーの混合物もまた用いることができる。
【００６９】
担持された触媒組成物は、本発明の活性化されていない担持された金属錯体と、好適な共触媒、好ましくは、カチオンを形成する活性化用の共触媒とを、重合の他の成分（オレフィン試薬、溶媒又は希釈剤を含む）と一緒に前記混合物に導入することによって重合混合物においてインサイチュで形成させることができる。しかしながら、好ましくは、１つ又はそれ以上のオルト−金属結合配位子を含有する金属錯体と、活性化用の共触媒とが最初に、好適な溶媒又は希釈剤において一緒にされ、その後、固体の粒子化されている、エチレン性官能基又はポリエチレン性官能基を有する担体と組み合わされ、得られる担持された触媒組成物が、担持された触媒組成物を途中で回収することを伴って、又は、担持された触媒組成物を途中で回収することなく、重合混合物に加えられる。
【００７０】
担持された触媒組成物は有利には、高圧重合方法、溶液重合方法、スラリー重合方法又は気相重合方法において用いることができる。高圧方法は通常、１００℃〜４００℃の温度で、かつ、５０．０ＭＰａを超える圧力で行われる。スラリー方法では典型的には、不活性な炭化水素希釈剤、及び、０℃から、得られるポリマーが、不活性な重合媒体において実質的に可溶になる温度の直前の温度までの温度が使用される。好ましい温度が４０℃〜１１５℃である。溶液方法は、得られるポリマーが、不活性な溶媒において可溶である温度から、２７５℃に至るまでの温度で行われ、好ましくは１３０℃〜２６０℃の温度で行われ、より好ましくは１５０℃〜２４０℃の温度で行われる。好ましい不活性な溶媒がＣ１〜２０炭化水素（それらの混合物を含む）であり、好ましくはＣ５〜１０脂肪族炭化水素（それらの混合物を含む）である。溶液方法及びスラリー方法は通常、１００ｋＰａ〜１０ＭＰａの間での圧力で行われる。気相重合のための典型的な操作条件が２０℃〜１００℃であり、より好ましくは４０℃〜８０℃である。気相方法において、圧力は典型的には１０ｋＰａ〜１０ＭＰａである。凝縮させたモノマー又は希釈剤を、蒸発潜熱による熱除去を助けるために反応器に注入することができる。
【００７１】
気相重合方法における使用のために好ましくは、担体はメジアン粒子直径が２０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは３０μｍ〜１５０μｍであり、最も好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。スラリー重合方法における使用のために好ましくは、担体はメジアン粒子直径が１μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、最も好ましくは２０μｍ〜８０μｍである。溶液重合方法又は気相重合方法における使用のために好ましくは、担体はメジアン粒子直径が１μｍ〜４０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜３０μｍであり、最も好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
【００７２】
本発明の重合方法において、分子量抑制剤、連鎖移動剤及び／又は鎖シャトル剤もまた用いることができる。そのような薬剤の例には、水素、有機金属化合物、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物又はジアルキル亜鉛化合物など、及び、他の公知の化合物が含まれる。セグメント化ポリマーを調製するための鎖シャトル剤の使用が、他の開示の中でも、国際公開第２００５／０９４２５、国際公開第２００５／０９４２６及び国際公開第２００５／０９４２７において以前に開示されている。
【００７３】
具体的な実施形態
本発明の下記の具体的な実施形態、及び、それらの組合せが特に望ましく、また、添付された請求項のための詳細な開示を提供するためにここに表される。
【００７４】
（Ａ）少なくとも１つのオルト−金属化された芳香族配位子基を含有する多価ヘテロアリールドナー配位子の遷移金属錯体、及び
（Ｂ）エチレン性官能基又はポリ（エチレン）性官能基を有する粒子化された有機固体又は無機固体の反応生成物を含む担持された金属錯体。
【００７５】
前記粒子化固体が、トリアルキルアルミニウム化合物との反応によって修飾され、かつ、プロトン化されたルイス塩基官能性を含有するエチレン性不飽和化合物との反応によってさらに官能基化されるシリカである、実施形態１に記載の担持された金属錯体。
【００７６】
プロトン化されたルイス塩基官能性を含有する前記エチレン性不飽和化合物が、ビニル官能性を含有する、ヒドロキシル、チオール、アミン又はホスフィンにより官能基化されている化合物である、実施形態２に記載の担持された金属錯体。
【００７７】
プロトン化されたルイス塩基官能性を含有する前記エチレン性不飽和化合物が、３個〜２０個の炭素を有するエチレン性不飽和又はポリエチレン性不飽和の第一級脂肪族アルコール、チオール、アミン又はホスフィンである、実施形態２に記載の担持された金属錯体。
【００７８】
前記金属錯体がカチオン性錯体であるか、又は、前記粒子化固体と組み合わされる前に共触媒との組合せによってオレフィンの重合のために活性化される、実施形態１に記載の担持された金属錯体。
【００７９】
前記金属錯体が４族金属の錯体である、実施形態１に記載の担持された金属錯体。
【００８０】
前記金属錯体が［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレンジイル−κ−Ｃ２）−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］メチルハフニウム］＋［トリス（ペンタフルオロフェニル）メチルボラート］−である、実施形態３に記載の担持された金属錯体。
【００８１】
多価ヘテロアリールドナー配位子の遷移金属錯体と、官能基化されている粒子化された有機固体又は無機固体とを含み、前記遷移金属錯体は、前記固体のエチレン性官能基が前記遷移金属錯体の１つ又はそれ以上のオルト−金属−アリール結合に付加することにより前記粒子化固体に共有結合により結合する、付加重合可能なモノマーの付加重合のために有用な担持された金属錯体。
【００８２】
前記粒子化固体が、トリアルキルアルミニウム化合物との反応によって修飾され、かつ、プロトン化されたルイス塩基官能性を含有するエチレン性不飽和化合物との反応によってさらに官能基化されるシリカである、実施形態８に記載の担持された金属錯体。
【００８３】
プロトン化されたルイス塩基官能性を含有する前記エチレン性不飽和化合物が、ビニル官能性を含有する、ヒドロキシル、チオール、アミン又はホスフィンにより官能基化されている化合物である、実施形態９に記載の担持された金属錯体。
【００８４】
プロトン化されたルイス塩基官能性を含有する前記エチレン性不飽和化合物が、３個〜２０個の炭素を有するエチレン性不飽和又はポリエチレン性不飽和の第一級脂肪族アルコール、アミン、チオール又はホスフィンである、実施形態９に記載の担持された金属錯体。
【００８５】
前記金属錯体がカチオン性錯体であるか、又は、共触媒との組合せによってオレフィンの重合のために活性化される、実施形態８に記載の担持された金属錯体。
【００８６】
前記金属錯体が４族金属の錯体である、実施形態１２に記載の担持された金属錯体。
【００８７】
前記金属錯体が［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレンジイル−κ−Ｃ２）−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］メチルハフニウム］＋［トリス（ペンタフルオロフェニル）メチルボラート］−である、実施形態１２に記載の担持された金属錯体。
【００８８】
ルイス酸により官能基化されている表面ヒドロキシル基を含む無機酸化物物質を、プロトン化されたルイス塩基により官能基化されているエチレン性不飽和脂肪族化合物と組み合わせることを含む、ペンダント状エチレン性不飽和基を含む担体を調製するための方法。
【００８９】
ルイス酸により官能基化されている表面ヒドロキシル基を含む無機酸化物物質を、ヒドロキシル置換、チオール置換、アルキルアミノ置換、ジ（アルキル）アミノ置換、アルキルホスフィノ置換又はジ（アルキル）ホスフィノ置換のビニル脂肪族化合物と組み合わせることを含む、ペンダント状ビニル官能基を含む担体を調製するための方法。
【００９０】
前記ビニル脂肪族化合物が、６個〜２０個の炭素を有するビニル置換された第一級脂肪族アルコールである、実施形態１５に記載の方法。
【００９１】
１つ又はそれ以上の付加重合可能なモノマーを、実施形態１から１４のいずれか一項に記載される担持された触媒組成物と、又は、実施形態１５から１７のいずれか一項に従って調製され得る担持された触媒組成物と付加重合条件のもとで接触させることを含む、付加重合方法。
【００９２】
本発明を記載してきたが、下記の実施例がそのさらなる例示として提供され、下記の実施例は、限定であるとして解釈してはならない。そうでないことが述べられる場合を除き、すべての部及び百分率は重量に基づいて表される。製造されたポリマーの嵩密度がＡＳＴＭ１８９５に従って求められた。
【実施例】
【００９３】
トリ（エチル）アルミニウム修飾シリカ（（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ−Ｏ−シリカ）担体Ａ
不活性雰囲気のグローブボックスにおいて、空気中で２００℃において１２時間焼成されている、数平均粒子サイズが２５μｍであるシリカ（ＥＳ−７５７（商標）、Ｉｎｅｏｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）の６．００ｇを、１００ｍｌのガラス製フラスコに加え、３０ｍｌのトルエンにおいてスラリーにする。撹拌しているスラリーに、ヘキサン（hexanes）におけるトリエチルアルミニウムの１Ｍ溶液の１２．０ｍＬを滴下して加える。混合物を機械式振とう機で４時間撹拌する。得られる固体をフリット漏斗で集め、３０ｍＬのトルエンにより２回洗浄し、減圧下で１６時間乾燥する。
【００９４】
実施例１  ω−ウンデセニルオキシ（エチル）アルミニウム修飾シリカ（ＣＨ２＝ＣＨ２−（Ｃ９Ｈ１８）−Ｏ−Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）−Ｏ−シリカ）（本発明によるビニル官能基化担体）
不活性雰囲気のグローブボックスにおいて、４．００ｇの担体Ａを１００ｍｌのガラス製フラスコに加え、２０ｍｌのトルエンにおいてスラリーにする。撹拌しているスラリーに、０．１６ｍＬ（２００μｍｏｌ）のω−ウンデセニルアルコールを滴下して加える。混合物を機械式振とう機で２時間撹拌する。得られる固体をフリット漏斗で集め、２０ｍＬのトルエンにより２回洗浄し、減圧下で１６時間乾燥する。
【００９５】
触媒Ａ＊（比較例）
不活性雰囲気のグローブボックスにおいて、１．００ｇの担体Ａを２０ｍｌのガラス製フラスコに加え、５ｍｌのトルエンにおいてスラリーにする。撹拌しているスラリーに、トルエンにおけるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの０．０４Ｍ溶液の７．５ｍＬを滴下して加える。次いで、米国特許出願公開第２００４／０２２００５０号に従って調製された［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレンジイル−κ−Ｃ２）−２−ピリジンメタンアミノナト（２−）−κＮ１、κＮ２］ハフニウムジメチルの０．０４Ｍ溶液の２．５ｍＬを５ｍＬのさらなるトルエンにより希釈し、スラリーに加え、これにより、［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレンジイル−κ−Ｃ２）−２−ピリジンメタンアミノナト（２−）−κＮ１，κＮ２］メチルハフニウム］＋［トリス（ペンタフルオロフェニル）メチルボラート］−であると考えられる活性な触媒化学種を形成する。混合物を機械式振とう機で２時間撹拌する。得られる固体をフリット漏斗で集め、１０ｍＬのトルエンにより２回洗浄し、減圧下で１６時間乾燥する。
【００９６】
実施例２（本発明による担持された触媒）
不活性雰囲気のグローブボックスにおいて、１．００ｇの担体Ｂ（実施例１）を２０ｍｌのガラス製フラスコに加え、５ｍｌのトルエンにおいてスラリーにする。撹拌しているスラリーに、トルエンにおけるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの０．０４Ｍ溶液の７．５ｍＬを滴下して加える。次いで、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレンジイル−κ−Ｃ２）−２−ピリジンメタンアミノナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジメチルの０．０４Ｍ溶液の２．５ｍＬを５ｍＬのさらなるトルエンにより希釈し、スラリーに加える。混合物を機械式振とう機で２時間撹拌する。得られる固体をフリット漏斗で集め、１０ｍＬのトルエンにより２回洗浄し、減圧下で１６時間乾燥する。
【００９７】
担持された固定化されている活性化金属錯体の前記調製物は下記の図に概略的に例示される。
【化８】
0005507263.tif 000009
【００９８】
回分反応器でのスラリー重合
清浄化され、窒素パージされた２リットルのジャケット付き撹拌型オートクレーブ反応器に、０．５ｇのトリエチルアルミニウム修飾シリカ捕捉剤（担体Ａ）を仕込み、その後、６００ｓｃｃｍのＨ２及び６８０ｇのプロピレンを仕込む。混合物を５分間撹拌し、その後、７０℃に加熱する。担持された触媒（１０ｍＬのヘキサンでスラリー化された０．２５ｇ）を窒素圧力によって加える。４０分の重合の後、反応器を常圧に戻し、冷却し、得られたポリマー（存在する場合）を反応器から取り出す。結果が表１に含まれる。
【表１】
0005507263.tif 000010
【００９９】
重合活性が比較例の触媒について認められないことは、（カチオン性錯体であると考えられる）活性な触媒化学種を失うことなく、又は、活性化された金属錯体がスラリー重合条件のもとでシリカから漏出することなく、シリカに結合した不飽和ビニル官能性が金属錯体の利用可能なオルト−金属化官能性に入り込むためであると考えられるが、シリカ表面への金属錯体の効果的な固定化が本発明に従って達成されることを明らかにする。