(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータを含む電極群と、電解液とを含み、内圧の上昇により作動する電流遮断部を有するリチウム二次電池であって、芳香族官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物、又は芳香族官能基と重合性官能基の残基とを有する重合体を含み、前記正極及び前記セパレータのうち少なくとも一方は、中和反応によって二酸化炭素を発生する炭酸ガス発生剤を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記重合性化合物は、下記化学式（１）又は（２）で表されることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【化１】
0005389772.tif 000014
【化２】
0005389772.tif 000015
（式中、Ｚ１は、重合性官能基である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。）
【請求項３】
前記重合体は、前記重合性化合物を重合して得られたものであることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記重合体は、下記化学式（３）又は（４）で表されることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【化３】
0005389772.tif 000016
【化４】
0005389772.tif 000017
（式中、Ｚｐ１は、重合性官能基の残基である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。ｎ１及びｎ２は、正の整数である。）
【請求項５】
さらに、下記化学式（５）で表される重合性化合物を含むことを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池。
【化５】
0005389772.tif 000018
（式中、Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは極性が高い高極性官能基である。）
【請求項６】
前記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物と、前記化学式（５）で表される重合性化合物とを共重合して得られる重合体を含むことを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記重合体は、下記化学式（６）又は（７）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【化６】
0005389772.tif 000019
【化７】
0005389772.tif 000020
（式中、Ｚｐ１及びＺｐ２は、重合性官能基の残基である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。Ｙは、極性が高い高極性官能基である。ａとｂとの比は、重合性官能基の残基であるＺｐ１とＺｐ２との個数の比に等しい。）
【請求項８】
前記炭酸ガス発生剤は、ＡｘＣＯ３又はＡｙＨＣＯ３（Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属である。ｘは、Ａがアルカリ金属の場合、２であり、アルカリ土類金属の場合、１である。ｙは、Ａがアルカリ金属の場合、１であり、アルカリ土類金属の場合、０．５である。）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記炭酸ガス発生剤は、前記セパレータの表面に塗工されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記炭酸ガス発生剤は、前記正極を構成する正極活物質及びバインダーを含む正極材料に添加されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記重合性化合物又は前記重合体は、前記電解液に含まれることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
外形が円筒形状であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有することから、その特性を生かして、ノートパソコンや携帯電話などに広範に利用されている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウム二次電池の適用が検討されている。
【０００３】
このような優れた特性を持つリチウム二次電池であるが、課題もある。その一つとして、安全性の向上がある。なかでも、過充電時の安全性を確保することが重要な課題である。
【０００４】
過充電状態においては、リチウム二次電池の熱安定性が低下し、安全性が低下するおそれがある。そのため、現行のリチウム二次電池においては、様々な過充電対策技術が開発されている。
【０００５】
特許文献１には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラアルキルアンモニウム、またはイミダゾリウム基よりなる群から選択されるカチオンと、ホウ酸塩クラスターまたはヘテロホウ酸塩クラスターであるアニオンとからなる塩を含む電気化学電池が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えたリチウム二次電池において、正極の導電材の表面に炭酸リチウムを配置する技術が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、電池内圧の上昇により作動する感圧式安全機構を備えた非水電解質二次電池において、正極に炭酸リチウムを添加し、非水電解質にシクロアルキルベンゼン化合物及び／又はベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物を添加する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３０２７２７号公報
【特許文献２】特開２００９−２５９６０４号公報
【特許文献３】特開２００８−１８６７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載された電気化学電池のように塩を改良しただけでは、過充電時の安全性を高めることは難しい。
【００１０】
また、特許文献２に記載された技術の場合、過充電状態において正極の炭酸リチウムが電解酸化を受けて炭酸ガスを生じ、電池の内圧を上昇させることにより電流遮断弁を作動させ、過充電を抑制するものである。しかし、炭酸リチウムの反応電位は、４．８Ｖ〜５．０Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋と高く、過充電末期に反応を開始するため、過充電時における電池の安全性に関して課題が残っている。
【００１１】
本発明の目的は、過充電初期に電流遮断弁を作動させ、過充電時の安全性を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池においては、内圧の上昇により作動する電流遮断部を設け、芳香族官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物、又は芳香族官能基と重合性官能基の残基とを有する重合体を構成要素として用い、正極及びセパレータのうち少なくとも一方には、中和反応によって二酸化炭素を発生する炭酸ガス発生剤を含ませる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、過充電初期に電流遮断弁を作動させることが可能なため、電池の安全性を向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例のリチウム二次電池（筒型リチウムイオン電池）を示す部分断面図である。
【図２】実施例のリチウム二次電池（角型リチウムイオン電池）を示す斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池について説明する。
【００１６】
前記リチウム二次電池は、正極、負極、及び正極と負極との間に挟まれたセパレータを含む電極群と、電解液とを含む。
【００１７】
ここで、正極は、正極材料を集電板に塗布することにより形成されている。また、負極は、負極材料を集電板に塗布することにより形成されている。
【００１８】
前記リチウム二次電池は、内圧の上昇により作動する電流遮断部を有し、芳香族官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物、又は芳香族官能基と重合性官能基の残基とを有する重合体を含み、正極及びセパレータのうち少なくとも一方は、中和反応によって二酸化炭素を発生する炭酸ガス発生剤を含む。
【００１９】
前記リチウム二次電池において、重合性化合物は、下記化学式（１）又は（２）で表される。
【００２０】
【化１】
0005389772.tif 000002
【００２１】
【化２】
0005389772.tif 000003
（式中、Ｚ１は、重合性官能基である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。）
前記リチウム二次電池において、重合体は、上記の重合性化合物を重合して得られたものである。
【００２２】
前記リチウム二次電池において、重合体は、下記化学式（３）又は（４）で表される。
【００２３】
【化３】
0005389772.tif 000004
【００２４】
【化４】
0005389772.tif 000005
（式中、Ｚｐ１は、重合性官能基の残基である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。ｎ１及びｎ２は、正の整数である。）
前記リチウム二次電池において、さらに、下記化学式（５）で表される重合性化合物を含む。
【００２５】
【化５】
0005389772.tif 000006
（式中、Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは極性が高い高極性官能基である。）
前記リチウム二次電池において、上記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物と、上記化学式（５）で表される重合性化合物とを共重合して得られる重合体を含む。
【００２６】
前記リチウム二次電池において、重合体は、下記化学式（６）又は（７）で表される繰り返し単位を含む。
【００２７】
【化６】
0005389772.tif 000007
【００２８】
【化７】
0005389772.tif 000008
（式中、Ｚｐ１及びＺｐ２は、重合性官能基の残基である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。Ｙは、極性が高い高極性官能基である。ａとｂとの比は、重合性官能基の残基であるＺｐ１とＺｐ２との個数の比に等しい。）
前記リチウム二次電池において、炭酸ガス発生剤は、ＡｘＣＯ３又はＡｙＨＣＯ３（Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属である。ｘは、Ａがアルカリ金属の場合、２であり、アルカリ土類金属の場合、１である。ｙは、Ａがアルカリ金属の場合、１であり、アルカリ土類金属の場合、０．５である。）で表される。
【００２９】
炭酸ガス発生剤に関して、電池性能との両立を図る観点からは、ＡｘＣＯ３が好適に用いられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａが好適に用いられ、なかでも、Ｌｉ及びＮａが特に好ましい。
【００３０】
前記リチウム二次電池において、炭酸ガス発生剤は、セパレータの表面に塗工されている。
【００３１】
前記リチウム二次電池において、炭酸ガス発生剤は、正極を構成する正極活物質及びバインダーを含む正極材料に添加されている。
【００３２】
前記リチウム二次電池において、重合性化合物又は重合体は、電解液に含まれる。
【００３３】
前記リチウム二次電池は、外形が円筒形状であることが望ましい。
【００３４】
炭酸ガス発生剤は、正極若しくはセパレータ、又は正極及びセパレータの両方に配置されることが望ましい。正極に配置する場合、炭酸ガス発生剤の導入量は、正極を構成する正極活物質と導電材とバインダーとを含む混合物（正極材料）に０〜１０ｗｔ％含まれるようにする。この導入量は、好ましくは０〜５ｗｔ％である。ここで、導入量は、正極材料の乾燥重量を基準として求めた値である。
【００３５】
正極に炭酸ガス発生剤を導入するには、電極を作製する際のスラリーに混合し、その後、電極を作製することにより行う。また、セパレータに炭酸ガス発生剤を導入するには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ＮＭＰ溶液）に炭酸ガス発生剤を分散させ、その溶液をセパレータに塗工し、その後、ＮＭＰを除去することで作製することができる。
【００３６】
上記化学式（１）及び（２）におけるＺ１は、重合性官能基である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。
【００３７】
重合性官能基は、重合反応を起こすものであれば特に限定はされないが、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。
【００３８】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００３９】
オキシアルキレン基としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基が挙げられる。
【００４０】
芳香族官能基は、Ｈｕｃｋｅｌ則を満たす炭素数２０以下の官能基である。具体的には、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、フェニル基及びその縮合体であるナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレン基、クリセン基、ナフタセン基、ピセン基、ペリレン基、ペンタフェン基、ペンタセン基、アセナフチレン基などが挙げられる。これらの芳香族官能基の一部は、置換されていてもよい。また、芳香族官能基は、芳香族環内に炭素以外の元素を含んでもよい。ここでいう元素は、具体的には、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏなどである。電気学的安定性の観点から、フェニル基、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基及びテトラセン基が好ましく、シクロヘキシルベンジル基及びビフェニル基が特に好ましい。
【００４１】
過充電状態になると、重合体中の芳香族官能基が反応して水素イオンを生じる。その水素イオンと炭酸ガス発生剤とが反応することにより、炭酸ガスが発生し、過充電の初期に電流遮断弁（電流遮断部ともいう。）が作動して過充電を防止する。
【００４２】
上記化学式（５）におけるＺ２は、重合性官能基である。重合性官能基は、重合反応を起こすものであれば特に限定はされないが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。
【００４３】
上記化学式（５）、（６）及び（７）におけるＹは、極性の高い高極性官能基である。高極性官能基としては、オキシアルキレン基［（ＡＯ）ｍＲ］、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基などが挙げられる。高極性官能基を適用することにより、電解液に対する親和性を高められる。オキシアルキレン基としては、ＡＯがエチレンオキシドのものであって、Ｒがメチルのものが好ましく、ｍは、１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜５である。
【００４４】
重合体とは、重合性化合物を重合することで得られる化合物をいう。
【００４５】
本発明においては、重合性化合物及び重合体のどちらも用いることが可能であるが、電気化学的安定性の観点からは、重合性化合物を事前に重合させ、重合体を作製した後、精製を行った重合体を用いることが好ましい。
【００４６】
重合は、従来から知られているバルク重合、溶液重合及び乳化重合のうちいずれによってもよい。また、重合方法は、特に限定はされないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては、重合開始剤を用いても用いなくてもよく、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。
【００４７】
電気化学デバイスに用いられる部材を損なわないという目的からは、分解温度および速度の指標である１０時間半減期温度が３０〜９０℃の範囲となるラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ここで、１０時間半減期温度とは、ベンゼン等のラジカル不活性溶媒中濃度０．０１モル／リットルにおける未分解のラジカル重合開始剤の量が１０時間で１／２となるのに必要な温度をいう。
【００４８】
重合開始剤の配合量は、重合性化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜５重量部である。
【００４９】
ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１、１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、２、２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物や、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２、４−ジメチル−バレロニトリル、２、２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（４、５、６、７−テトラヒドロ−１Ｈ−１、３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２、２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス｛２メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミ��）ジハイドレート、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル、２、２’−アゾビスイソブチレート、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。
【００５０】
上記化学式（６）及び（７）において、Ｚｐ１及びＺｐ２は、重合性官能基の残基である。下付きのａ及びｂは、Ｚｐ１及びＺｐ２の構成単位の比である。ａ／（ａ＋ｂ）は０〜１である。電解液との親和性を向上させる観点からは、ａ／（ａ＋ｂ）は０．１〜０．９が好ましく、０．１〜０．４が特に好ましい。
【００５１】
重合性化合物及び重合体のリチウム二次電池内での存在形態は、特に限定はされないが、電解液に共存させて用いることが好ましい。
【００５２】
電解液における重合性化合物及び重合体の存在状態は、電解液に溶解した状態（溶液）でもよく、電解液に懸濁した状態でもよい。
【００５３】
重合性化合物及び重合体の濃度（単位はｗｔ％である。）は、下記計算式（１）により算出することができる。
【００５４】
【数１】
0005389772.tif 000009
この濃度の範囲は、０〜１００ｗｔ％であり、好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％であり、特に好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。この値が大きいほど、電解液のイオン伝導性が低くなって電池性能が低下する。また、この値が小さいほど、本発明の効果は低下する。
【００５５】
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００００００以下であり、好ましくは１００００００以下である。更に好ましくは１０００００以下である。数平均分子量の低い重合体を用いることにより、電池性能の低下を抑制することができる。
【００５６】
電解液は、非水溶媒に支持電解質を溶解させたものである。
【００５７】
非水溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトロヒドロフラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒であり、これらのうち一種または二種以上を混合して用いることもできる。また、不飽和二重結合を分子内に有するビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートを用いることもできる。
【００５８】
支持電解質は、非水溶媒に可溶なものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＣＯ２などの電解質塩であり、これらのうち一種又は二種以上を混合して用いることもできる。
【００５９】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであり、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属である。）で表される。例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２又はＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のような層状構造を有する酸化物、並びにＭの一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ及びＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で置換した酸化物が挙げられる。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４のようなスピネル型の結晶構造を有するＭｎ（マンガン）の酸化物が挙げられる。また、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４を用いることもできる。
【００６０】
また、負極材料は、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、又は炭素粒子の表面に金属を担持した材料が用いられる。例えば、リチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム及びマグネシウムからなる群より選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。
【００６１】
セパレータは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーからなるもの、繊維状のガラス繊維を用いたガラスクロス等を用いることができ、リチウム電池に悪影響を及ぼさない補強材であれば材質は問わないが、ポリオレフィンが好適に用いられる。
【００６２】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、それらのフィルムを重ね合わせて使用することもできる。
【００６３】
また、セパレータの通気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）は、１０〜１０００であり、好ましくは５０〜８００であり、特に好ましくは９０〜７００である。
【００６４】
以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
＜電極の作製方法＞
＜正極＞
セルシード（日本化学工業（株）製コバルト酸リチウム）、ＳＰ２７０（日本黒鉛（株）製黒鉛）及びＫＦ１１２０（（株）クレハ製ポリフッ化ビニリデン）とを重量基準で８５：１０：１０の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合してスラリー状の溶液を作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電板）にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、１００ｇ／ｍ２であった。
【００６６】
＜負極＞
人造黒鉛とポリフッ化ビニリデンとを重量基準で９０：１０の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合してスラリー状の溶液を作製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔（集電板）にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、４０ｇ／ｍ２であった。合剤かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスした。
【００６７】
＜１８６５０型電池の作製方法＞
正極と負極との間にセパレータを挿入し、捲回した。その捲回体を１８６５０用の電池缶に挿入した。その後、電解液を注入し封しした。その後、４．２Ｖ〜３．０Ｖの範囲で１８０ｍＡの電流値で、３サイクル充放電を繰り返した。３サイクル目の放電の電流値を電池容量とした。
【００６８】
＜過充電試験の方法＞
作製した電池を予め４．２Ｖに充電した。その後、６００ｍＡの電流値で５．０Ｖまで過充電した。５．０Ｖに到達した後は、５．０Ｖの定電位で充電を継続し、電流値が６０ｍＡになるまで継続した。
【実施例１】
【００６９】
下記化学式（８）で表されるモノマー（１）（０．３ｍｏｌ、７３ｇ）及び下記化学式（９）で表されるモノマー（２）（０．７ｍｏｌ、１３２ｇ）を混合した。
【００７０】
【化８】
0005389772.tif 000010
【００７１】
【化９】
0005389772.tif 000011
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー（１）及びモノマー（２）の全量１００重量部に対して１重量部を添加した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、上記の液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することにより、重合体Ａを得た。
【００７２】
重合体Ａを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ）に３ｗｔ％になるように加えた。この電解液を用いて電池を作製した。その際、炭酸ガス発生剤は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いた。このＬｉ２ＣＯ３は正極内に導入した。Ｌｉ２ＣＯ３の重量は、正極材料の重量に対して３ｗｔ％になるように調整した。
【００７３】
次に、電池容量を計測した。その結果、電池容量は１８１１ｍＡｈであった。
【００７４】
その電池を用いて過充電試験を行った。その結果、電流遮断弁の作動した電圧は４．５Ｖであり、電池の破裂・発火は見られなかった。
【実施例２】
【００７５】
実施例１において炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の配置をセパレータにしたこと以外は、実施例１と同様の構成とした。なお、炭酸リチウムの量は、正極材料の重量に対して３ｗｔ％になるように調整した。
【００７６】
次に、電池容量を計測した。その結果、電池容量は１８２０ｍＡｈであった。
【００７７】
その電池を用いて過充電試験をした。その結果、電流遮断弁の作動した電圧は４．６Ｖであり、電池の破裂・発火は見られなかった。
【実施例３】
【００７８】
実施例１において炭酸リチウムの配置を正極及びセパレータにすること以外は、実施例１と同様に検討した。なお、炭酸リチウムの量は、正極材料の重量に対して３ｗｔ％になるように設定し、正極及びセパレータにそれぞれ１．５ｗｔ％ずつ分配した。
【００７９】
次に、電池容量を計測した。その結果、電池容量は１８１３ｍＡｈであった。
【００８０】
その電池を用いて過充電試験をした。電流遮断弁の作動した電圧は４．６Ｖであり、電池の破裂・発火は見られなかった。
【実施例４】
【００８１】
下記化学式（１０）で表されるモノマー（３）（０．３ｍｏｌ、６７．２ｇ）及び上記のモノマー（２）（０．７ｍｏｌ、１３２ｇ）を混合した。
【００８２】
【化１０】
0005389772.tif 000012
重合開始剤としてＡＩＢＮをモノマー（２）及びモノマー（３）の全量１００重量部に対して１重量部を添加した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、上記の液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することで、重合体Ｂを得た。
【００８３】
重合体Ｂを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ）に３ｗｔ％になるように加えた。
【００８４】
この電解液を用いて電池を作製した。その際、炭酸ガス発生剤はＬｉ２ＣＯ３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３は正極内に導入した。また、Ｌｉ２ＣＯ３の重量は、正極材料の重量に対して３ｗｔ％になるように調整した。
【００８５】
次に、電池容量を計測した。その結果、電池容量は１８０９ｍＡｈであった。
【００８６】
その電池を用いて過充電試験をした。その結果、電流遮断弁の作動した電圧は４．４Ｖであり、電池の破裂・発火は見られなかった。
【実施例５】
【００８７】
実施例４においてＬｉ２ＣＯ３の代わりにＮａ２ＣＯ３を用いること以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池容量は１８０２ｍＡｈであった。
【００８８】
その電池を用いて過充電試験をした。その結果、電流遮断弁の作動した電圧は４．４Ｖであり、電池の破裂・発火は見られなかった。
【実施例６】
【００８９】
実施例４においてＬｉ２ＣＯ３の代わりにＮａＨＣＯ３を用いること以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池容量は１８０１ｍＡｈであった。
【００９０】
その電池を用いて過充電試験をした。その結果、電流遮断弁の作動した電圧は４．４Ｖであり、電池の破裂・発火は見られなかった。
【００９１】
（比較例１）
実施例１においてＬｉ２ＣＯ３を加えないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池容量は１８０３ｍＡｈであった。
【００９２】
その電池を用いて過充電試験をした。その結果、電流遮断弁は作動せず、電池の破裂・発火が見られた。
【００９３】
（比較例２）
実施例１において重合体Ａを加えないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池容量は１８０１ｍＡｈであった。
【００９４】
その電池を用いて過充電試験をした。その結果、電流遮断弁は４．９Ｖで作動したが、その後、電池が破裂した。
【００９５】
（比較例３）
比較例２においてＬｉ２ＣＯ３の代わりにＮａ２ＣＯ３を用いること以外は、比較例２と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池容量は１８０２ｍＡｈであった。
【００９６】
その電池を用いて過充電試験をした。その結果、電流遮断弁は作動せず、電池の破裂・発火が見られた。
【００９７】
表１は、実施例及び比較例の結果をまとめたものである。
【００９８】
【表１】
0005389772.tif 000013
本表から、実施例１〜６においては、電解液が重合体Ａ又は重合体Ｂを含むこと、電流遮断弁の作動があったこと、電流遮断弁の作動時における電池電圧が４．４〜４．６Ｖであること、及び電池の破裂・発火がなかったことがわかる。これに対して、比較例１〜３においては、電解液が重合体を含まないこと、電流遮断弁の作動時における電池電圧が４．９Ｖであること、及び電池の破裂があったことがわかる。
【００９９】
以下、実施例のリチウム二次電池の構成について図を用いて説明する。
【０１００】
図１は、リチウム二次電池（筒型リチウムイオン電池）を示す部分断面図である。
【０１０１】
正極１及び負極２は、これらが直接接触しないようにセパレータ３を挟み込んだ状態で円筒状に捲回してあり、電極群を形成している。正極１には正極リード５７が付設してあり、負極２には負極リード５５が付設してある。
【０１０２】
電極群は、電池缶５４に挿入してある。電池缶５４の底部及び上部には、絶縁板５９が設置してあり、電極群が電池缶５４と直接接触しないようにしてある。電池缶５４の内部には、電解液が注入してある。
【０１０３】
電池缶５４は、パッキン５８を介して蓋部５６と絶縁された状態で密封されている。
【０１０４】
図２は、実施例の二次電池（角型電池）を示す斜視図である。
【０１０５】
本図において、電池１１０（非水電解液二次電池）は、角型の外装缶１１２に扁平状捲回電極体を非水電解液とともに封入したものである。蓋板１１３の中央部には、端子１１５が絶縁体１１４を介して設けてある。
【０１０６】
図３は、図２のＡ−Ａ断面図である。
【０１０７】
本図において、正極１１６及び負極１１８は、セパレータ１１７を挟み込む形で捲回され、扁平状捲回電極体１１９を形成している。外装缶１１２の底部には、正極１１６と負極１１８とが短絡しないように絶縁体１２０が設けてある。
【０１０８】
正極１１６は、正極リード体１２１を介して蓋板１１３に接続されている。一方、負極１１８は、負極リード体１２２及びリード板１２４を介して端子１１５に接続されている。リード板１２４と蓋板１１３とが直接接触しないように絶縁体１２３が挟み込んである。
【０１０９】
以上の実施例に係る二次電池の構成は例示であり、本発明の二次電池は、これらに限定されるものではなく、上記の正極、セパレータ及び電解液を適用したものすべてを含む。
【符号の説明】
【０１１０】
１：正極、２：負極、３：セパレータ、５４：電池缶、５５：負極リード、５６：蓋部、５７：正極リード、５８：パッキン、５９：絶縁板、１０１：電池缶、１０２：正極端子、１０３：電池蓋、１１０：電池、１１２：外装缶、１１３：蓋板、１１４：絶縁体、１１５：端子、１１６：正極、１１７：セパレータ、１１８：負極、１１９：扁平状捲回電極体、１２０：絶縁体、１２１：正極リード体、１２２：負極リード体、１２３：絶縁体、１２４：リード板。
【図１】
0005389772.tif 000021
【図２】
0005389772.tif 000022
【図３】
0005389772.tif 000023