(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、金属イオンを放出する能力を備えた金属リチウムまたはリチウム合金である負極と、無機固体電解質を備えた電池であって、
前記正極は、活物質と電解質を兼ねる水溶液を保持するように構成され、かつ、酸素および／または水を還元分解する能力を有する触媒材料を有し、
前記正極と前記無機固体電解質の間に空隙率が５０〜９９％である多孔質材料を有することにより、前記正極と前記無機固体電解質が非接触である電池。
【請求項２】
前記正極と前記無機固体電解質の間隔が０．３ｎｍ以上である請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記正極は液体状の電解質を保持または流動させることができる多孔質、メッシュ状またはそれらの積層体を有する請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
前記正極は空隙率が２０〜９９．５％である請求項１から３のいずれかに記載の電池。
【請求項５】
前記正極は、酸素および／または水を還元分解する能力を有する触媒材料と電子伝導性を持つ集電部を有する請求項１から３のいずれかに記載の電池。
【請求項６】
前記正極の集電部は少なくとも一部が金属で被覆された請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記正極の集電部が耐海水性合金からなる請求項５または６に記載の電池。
【請求項８】
前記正極の触媒材料は金属を含む平均粒子径１０μｍ以下の微粒子である請求項１から７のいずれかに記載の電池。
【請求項９】
前記正極の触媒材料は金属を含むアスペクト比２以上の微粒子である請求項１から７のいずれかに記載の電池。
【請求項１０】
前記正極は、酸素および／または水を還元分解する能力を有する触媒材料を含み、前記触媒材料は電子伝導性を有する請求項１から４のいずれかに記載の電池。
【請求項１１】
前記正極の厚さは１０μｍ以上である請求項１から１０のいずれかに記載の電池。
【請求項１２】
前記負極がリチウム金属を含む請求項１から１１のいずれかに記載の電池。
【請求項１３】
前記無機固体電解質はＬｉ１＋Ｘ＋ＺＭＸ（Ｇｅ１−ＹＴｉＹ）２−ＸＰ３−ＺＳｉＺＯ１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０＜Ｚ≦１、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）の結晶を含む請求項１から１２のいずれかに記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池に関し、より詳しくは金属イオンを放出する能力を備えた負極と、水や海水などの液体を電池反応に寄与させる正極、および無機固体電解質を備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記の様な電池は例えばリチウム／水セルとして特許文献１に開示されている。このような電池の構造は負極（例えばＬｉ金属）／保護層／固体電解質／正極から構成され、正極は活物質となる水や海水などの活物質と電解質を兼ねる液体を保持するように構成され、さらに前記液体を還元分解する材料で構成される事が一般的である。
そして上記固体電解質は例えば金属イオン伝導性を有する無機固体電解質が用いられる。
【０００３】
このような構成において、前記の無機固体電解質は前記正極と長時間接することにより、無機固体電解質の正極との界面から劣化が生じ、電池容量の低下や高い出力性能を取れなくなるとなる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５１３４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の問題に鑑み、本発明は無機固体電解質が劣化せず、上記正極との接触による無機固体電解質の劣化から生じる電池性能の低下の問題を解決した電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、前記正極と無機固体電解質を非接触として電池を構成することにより、無機固体電解質の劣化が生ずることなく信頼性の高い電池を提供することを見いだしこの発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。
【０００７】
（構成１）
正極と、金属イオンを放出する能力を備えた負極と、無機固体電解質を備えた電池であって、前記正極と前記無機固体電解質が非接触である電池。
（構成２）
前記正極と前記無機固体電解質の間隔が０．３ｎｍ以上である請求項１に記載の電池。
（構成３）
前記正極と前記無機固体電解質の間にスペーサー材料を有する請求項１または２に記載の電池。
（構成４）
前記正極と前記無機固体電解質の間に多孔質材料を有する請求項１または２に記載の電池。
（構成５）
前記多孔質材料の空隙率が５０〜９９％である請求項４に記載の電池。
（構成６）
前記正極と前記無機固体電解質の間にスペーサー材料を含まない請求項１または２に記載の電池。
（構成７）
前記正極は酸素および／または水を還元分解する能力を有する請求項１〜６のいずれかに記載の電池。
（構成８）
前記正極は液体状の電解質を保持または流動させることができる多孔質、メッシュ状またはそれらの積層体を有する請求項１から７のいずれかに記載の電池。
（構成９）
前記正極は空隙率が２０〜９９．５％である請求項１から８のいずれかに記載の電池。
（構成１０）
前記正極は、酸素および／または水を還元分解する能力を有する触媒材料と電子伝導性を持つ集電部を有する請求項１から９のいずれかに記載の電池。
（構成１１）
前記正極の集電部は少なくとも一部が金属で被覆された請求項１０に記載の電池。
（構成１２）
前記正極の集電部が耐海水性合金からなる請求項１０または１１に記載の電池。
（構成１３）
前記正極の触媒材料は金属を含む平均粒子径１０μｍ以下の微粒子である請求項１０から１２のいずれかに記載の電池。
（構成１４）
前記正極の触媒材料は金属を含むアスペクト比２以上の微粒子である請求項１０から１２のいずれかに記載の電池。
（構成１５）
前記正極は、酸素および／または水を還元分解する能力を有する触媒材料を含み、前記触媒材料は電子伝導性を有する請求項１から９のいずれかに記載の電池。
（構成１６）
前記正極の厚さは１０μｍ以上である請求項１から１５のいずれかに記載の電池。
（構成１７）
前記負極がリチウム金属を含む請求項１から１６のいずれかに記載の電池。
（構成１８）
前記無機固体電解質はＬｉ１＋Ｘ＋ＺＭＸ（Ｇｅ１−ＹＴｉＹ）２−ＸＰ３−ＺＳｉＺＯ１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０＜Ｚ≦１、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）の結晶を含む請求項１から１７のいずれかに記載の電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、無機固体電解質の劣化が生じず、電池性能の低下のない電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の電池の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の電池の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の電池の構成を示す概略図である。
【図４】本発明の電池の正極の構成を示す概略図である。
【図５】本発明の電池の正極の構成を示す概略図である。
【図６】本発明の電池の正極の構成を示す概略図である。
【図７】本発明の電池の正極の構成を示す概略図である。
【図８】本発明の参考例１の電池の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について詳細に説明する。本発明の電池は図１に示す構成とすることができ、正極と、金属イオンを放出する能力を備えた負極と、無機固体電解質を備え、前記正極と前記無機固体電解質が非接触であることを特徴とする。このように前記正極と無機固体電解質を非接触としてその間に活物質と電解質を兼ねる液体を保持することによって、無機固体電解質の劣化を防止することができる。
ここで、本発明の電池は活物質と電解質を兼ねる液体が供給されることによって電池反応を生ずるものであるが、前記活物質と電解質を兼ねる液体を具備しない場合でも「電池」と定義する。本発明の電池は前記活物質と電解質を兼ねる液体が電池に供給されない状態で製造、流通、保管、または運搬され、電池使用時に必要に応じて前記活物質と電解質を兼ねる液体が本発明の電池へ供給される場合がある。
【００１１】
無機固体電解質と正極との間隔は、無機固体電解質の劣化を有効に防止する観点から０．３ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが最も好ましい。また、電池サイズをなるべく小さくしてエネルギー密度を高く維持する、または放電電流密度を高める為には無機固体電解質と正極との間隔は１００ｍｍ以下であることが好ましく、８０ｍｍ以下であることがより好ましく、５０ｍｍ以下であることが最も好ましい。
ここで無機固体電解質と正極との間隔とは、無機固体電解質と正極の最短距離を意味する。ただし、この間隔は電池内の負極容量の大きさやセル構造、部材構成により異なるもので上記１００ｍｍ以下であることが必ずしも必要ではない。
【００１２】
上記の様に無機固体電解質と正極を非接触とするためには、例えば図１に示すように無機固体電解質と正極の間にスペーサー材料を有するようにし、無機固体電解質と正極の間に活物質と電解質を兼ねる液体を保持すれば良い。無機固体電解質−正極間の周囲を全てスペーサー材料により密閉することによって前記液体を保持しても良いし、スペーサー材料は固体電解質−正極間の一部にのみ存在し、前記液体自身の持つ表面張力によって前記液体が保持される構造としても良い。また電池反応に寄与しない材料で電池の構成部材の一部または全部を囲うことによって前記液体が保持される構造としても良い。スペーサー材料は無機固体電解質および正極材料のどちらにも反応性が低い材料であれば好ましく、例えば水に溶解しない樹脂、セラミックス、アモルファス材料やそれらの複合材料等が例示される。
【００１３】
また、無機固体電解質と正極を非接触とするための別の態様においては、例えば図２に示すように無機固体電解質と正極の間に多孔質材料を有する様にしても良い。この場合は活物質と電解質を兼ねる液体は前記多孔質材料に保持される。この多孔質材料も前記のスペーサー材料と同様無機固体電解質および正極材料のどちらにも反応性が低い材料であれば好ましく、例えば多孔性樹脂フィルム、多孔質セラミックス、セラミックス繊維布、ガラス繊維布等が例示される。また、多孔質材料の空隙率の下限は液体保持量が少ないと良好な電池反応を阻害する恐れがあるので５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が最も好ましい。また、多孔質材料の空隙率の上限はスペーサーとしての強度が必要なので９９％以下が好ましく、９８％以下がより好ましく、９７％以下が最も好ましい。
【００１４】
また、無機固体電解質と正極を非接触とするための別の態様においては、例えば図３に示すように正極と負極がそれぞれ支持体に支持され、負極に必要に応じて保護層が接合され、負極または保護層に無機固体電解質が接合される様にしても良い。この場合は前記支持体を容器として構成することにより、活物質と電解質を兼ねる液体の保持が容易になる。正極−負極間で電池反応を確実に行うためには、前記支持体は電池反応に寄与しない材料であることが好ましく、例えば耐食性、絶縁性、高強度な性質を持ったＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰ（ポリプロピレン）等の樹脂やガラス、オーステナイト鋼ステンレスやそれに絶縁処理を施したもの等が例示される。
【００１５】
本発明の電池は、例えば負極活物質をＬｉ金属とし、活物質と電解質を兼ねる液体を水とした場合は次に示す電池反応が生じていると考えられる。
Ｌｉ＋Ｈ２Ｏ＝ＬｉＯＨ＋１／２Ｈ２  または、
Ｌｉ＋１／２Ｈ２Ｏ＋１／４Ｏ２＝ＬｉＯＨ
負極側、正極側それぞれについては、
負極：Ｌｉ＝Ｌｉ＋＋ｅ− 
正極：ｅ−＋Ｈ２Ｏ＝ＯＨ−＋１／２Ｈ２  または、
ｅ−＋１／２Ｈ２Ｏ＋１／４Ｏ２＝ＯＨ−
と表わすことができる。このような電池反応を活発にさせ、出力の高い電池とするためには、正極は水や酸素への電子移送を促進するために、水または酸素を還元分解する能力を有することが好ましい。
【００１６】
また、本発明の電池は液体が活物質と電解質を兼ねるので、正極はこの液体を保持または流動させる構造であることが好ましい。具体的には正極は多孔質、メッシュ状、またはそれらの積層体を有することが好ましい。前記液体を保持または流動させやすくし、正極での電池反応をスムーズに進行させるために、正極の空隙率の下限は２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上が最も好ましい。また、正極の空隙率の上限は電池内での加圧にも耐えられる強度を持ち合わせた方が好ましいので９９．５％以下が好ましく、９９％以下がより好ましく、９８％以下が最も好ましい。
【００１７】
正極が水または酸素を還元分解する能力を有するようにするためには、正極が触媒材料を有するようにすれば良い。前記触媒材料はＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ等を用いることができる。電池を完成させる為には正極はその他に集電機能を有することが必要であるので、正極は（ｉ）集電部と触媒材料を有する構成とするか、または（ｉｉ）触媒材料を有し、前記触媒材料は電子伝導性を有することによって、触媒材料自体が集電機能を有する構成とすることが好ましい。
【００１８】
図４は前記（ｉ）の一態様を示す図である。図４において、集電部は骨格材料で構成され、その少なくとも一部が金属で被覆されている。さらに集電部の一部に触媒材料が被覆されている。この様に集電部の少なくとも一部を金属で被覆することにより集電機能を持たせることができる。活物質と電解質を兼ねる液体として海水を使用する場合は集電部は海水に腐食されにくいことが好ましいので、例えば骨格材料を安価な耐海水性の非金属材料として、被覆する金属を耐海水性金属とすればよい。なお、本明細書において「被覆」とは被膜で覆われる場合や多数の粉末で覆われている場合を指す。
【００１９】
図５は前記（ｉ）の一態様を示す図である。図５において、集電部は骨格が耐海水性合金で構成されており、骨格自体が集電機能を有する。さらに集電部の一部に触媒材料が被覆されている。耐海水性合金はＦｅにＰ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏなどの元素を添加した合金やステンレス（ＳＵＳ３１２）、ＮｉにＣｒ、Ｆｅ、Ｍｏなどを添加した合金のＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）、ＩＮＣＯＬＯＹ（登録商標）等を使用することができる。耐海水性合金自体を多孔質やメッシュ状に加工することが出来る場合は、この態様で正極を構成すると製造の効率が良い。
【００２０】
前記（ｉ）の場合、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕの金属を含む触媒材料は、その表面積を大きくし効果的に触媒作用を得るために微粒子状であることが好ましく、その平均粒子径の上限を１０μｍ以下とすることが好ましく、７μｍ以下とすることがより好ましく、５μｍ以下とすることが最も好ましい。平均粒子径の下限値は技術的に可能な値であれば小さいほど良い。
【００２１】
ここで、平均粒子径は沈降法による測定においては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法においては散乱特性が等価な球の直径として測定された値を用いる。また、粒子径の分布が粒度（粒径）分布である。粒径分布において、ある粒子径より大きい体積の総和が、全粉体の体積全体の５０％を占めるときの粒子径が、平均粒子径Ｄ５０として定義される。例えば、ＪＩＳＺ８９０１「試験用粉体および試験用粒子」、又は、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ＩＳＢＮ４−５２６−０５５４４−１）の第１章等諸文献に記載されている。本明細書では、レーザ散乱式の測定装置（ベックマン・コールター社製ＬＳ１００型、Ｎ５型）を使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定した。尚、体積換算と重量換算の分布は等しい。この積算（累積）頻度分布における５０％に相当する粒子径を求めて、平均粒子径Ｄ５０とした。以下、本明細書において、平均粒子径は、上述のレーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価（Ｄ５０）に基づく。
【００２２】
また、前記触媒材料は概略球状である以外にも、アスペクト比が２以上の粒子であっても良い。このような形状とすることで活物質と電解質を兼ねる液体の保持や流路を形成に役立ち、その表面積を大きくし効果的に触媒作用を得やすくなる。前記効果を得やすくするためにアスペクト比が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることが最も好ましい。
また、触媒材料は微粒子を用いて正極の比表面積を大きくすることで効果があるため、線径は小さい方が好ましいので、アスペクト比は１００以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましく、８０以下であることが最も好ましい。ここでアスペクト比とは粒子を平行な２直線で挟んだ時の２直線間の距離が最大となるときの値をＤとし、最小となるときの値をｄとする時の比Ｄ／ｄの値を表わし、ｎ数３０以上とした時の平均値である。
【００２３】
図６は前記（ｉｉ）の一態様を示す図である。図６において、集電部は骨格材料で構成され、その少なくとも一部が電子伝導性を有する触媒材料で被覆されている。この様に触媒材料自体に集電機能を持たせることで製造を効率化することができる。Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等の触媒材料は耐海水性を有するためこれらの触媒材料で被覆することが好ましい。
また、被覆する触媒材料の表面形状を針状にすることによりその表面積が大きくなり、効果的に触媒作用を得ることができるため好ましい。
【００２４】
図７は前記（ｉｉ）の一態様を示す図である。図７において、集電部は骨格が触媒材料で構成されており、骨格自体が触媒として作用し、さらに集電機能を有する。この様に骨格自体を触媒として作用させ、さらに集電機能を持たせることで製造を効率化することができる。Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等の触媒材料は耐海水性を有するためこれらの触媒材料を用いることが好ましい。
【００２５】
上記の構成を有する本発明の正極は、充分な量の活物質と電解質を兼ねる液体を保持し、電極反応面積を大きくするために、その厚さの下限を１０μｍ以上とすることが好ましく、２０μｍ以上とすることがより好ましく、３０μｍ以上とすることが最も好ましい。また、電池反応を促進させるため電極内の液体流動性を必要とするので厚さの上限は２０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることが最も好ましい。
【００２６】
本発明の電池の負極は単位体積当たりの出力エネルギーが大きくすることが出来るので、金属リチウムまたはリチウム合金が好ましい。金属リチウムまたはリチウム合金の厚さは、０．０２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３ｍｍ以上、もっとも好ましくは０．０５ｍｍ以上である。
【００２７】
本発明の無機固体電解質はＬｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、ＬｉＰＯＮ等の材料を用いることができるが、高いリチウムイオン伝導性を有し、水や海水に対して化学的に安定であるために、Ｌｉ１＋Ｘ＋ＺＭＸ（Ｇｅ１−ＹＴｉＹ）２−ＸＰ３−ＺＳｉＺＯ１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０＜Ｚ≦１、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）の結晶を含む材料であることが好ましい。
例えばＬｉ１＋Ｘ＋ＺＭＸ（Ｇｅ１−ＹＴｉＹ）２−ＸＰ３−ＺＳｉＺＯ１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０＜Ｚ≦１、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）の結晶相を有するガラスセラミックスは、イオン伝導を阻害する空孔や結晶粒界が実質的に存在しないか非常に少ないため有利である。
【００２８】
前記ガラスセラミックスは酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ２Ｏ    １０〜２５％、および
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３    ０．５〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２    ２５〜５０％、および
ＳｉＯ２    ０〜１５％、および
Ｐ２Ｏ５    ２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを作成し、６００℃〜１０００℃で１〜２４時間熱処理することでガラス相から結晶を析出させることによって得ることができる。ここで、「酸化物基準」とは、ガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を酸化物で表記する方法である。
【００２９】
本発明の無機固体電解質はバルク状の上記ガラスセラミックスを使用しても良いし、上記ガラスセラミックスを粉末として、バインダー等と共に薄板状に成形し、焼結させて作成させた物を用いても良い。
【００３０】
負極と無機固体電解質の間には必要に応じて保護層が設けられる。この保護層は負極と無機固体電解質の反応を防ぐことを目的として設けられる。そのような保護層はリチウムイオン伝導性を備えたＬＩＰＯＮや有機電解液を含むゲル電解質等、特許文献１（特表２００７−５１３４６４号公報）に記載されている材料を使用することができる。
保護層の形成は例えば特許文献１（特表２００７−５１３４６４号公報）に記載されている方法を使用することができる。
負極と無機固体電解質の反応を防ぐためには前記保護層の厚みの下限は０．００２μｍ以上であることが好ましく、０．００５μｍ以上であることがより好ましく、０．０１μｍ以上であることが最も好ましい。また前記保護層は過度に厚いとリチウムイオン伝導性が低下するので、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が最も好ましい。
【００３１】
活物質と電解質を兼ねる液体としては、リチウムイオン伝導性を有することが好ましく、リチウム支持塩を溶解した非水電解液、イオン性液体、水溶液電解質を用いることができる。
イオン伝導度が高いことや電池反応に水が関与することを考慮すると、リチウムイオン伝導性を有する水溶液電解質が好適である。水溶液電解液の種類としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＩ等の支持塩を溶解した水溶液、海水、その他ＫＯＨ、ＮＨ４Ｃｌ水溶液などのリチウムイオン伝導性を有する水溶液が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の電池について、具体的な実施例を挙げて説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３３】
［参考例１］
［電解質基板の作製］
原料として日本化学工業製のＨ３ＰＯ４，Ａｌ（ＯＨ）３，Ｌｉ２ＣＯ３、株式会社ニッチツ製のＳｉＯ２、堺化学工業株式会社製のＴｉＯ２、住友金属鉱山製のＧｅＯ２、日本電工製のＺｒＯ２を使用した。これらをｍｏｌ％でＰ２Ｏ５＝３７．５％，Ａｌ２Ｏ３＝７．５％，Ｌｉ２Ｏ＝１４．５％，ＳｉＯ２＝１．３％，ＴｉＯ２＝１７．５％，  ＧｅＯ２＝２０．２％，ＺｒＯ２＝１．５％，という組成になるように秤量し、均一に混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶解した。ここではまず、７００℃で原料を分解し、ＣＯ２，Ｈ２Ｏ成分を蒸発させた。次に１４００℃まで昇温し、その温度で１．５時間溶解した。その後、溶解ガラスを予め暖めた鉄板上にキャストし、均一な板状のガラスを作製した。そしてガラスの歪を取り除くために５２０℃で２時間アニールした。こうして得られたガラスをサイズ２５ｍｍ×２５ｍｍに切断し、両面を研磨した後、９００℃で１２時間熱処理を行うことにより、緻密なガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ１＋Ｘ＋ＺＭＸ（Ｇｅ１−ＹＴｉＹ）２−ＸＰ３−ＺＳｉＺＯ１２（０＜Ｘ≦０．６，０．２≦Ｙ＜０．８，０＜Ｚ≦１、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）であることが確認された。そのガラスセラミックスは２５℃で１．１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１という高い伝導率を示した。
【００３４】
［負極〜電解質基板作製］
図８は本実施例の電池の構成を示す概略図である。試験セル１１内（容器ＰＴＦＥ製、負極リードＳＵＳ３０４製）にサイズφ１１ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＬｉ−Ａｌ合金箔１２（本城金属製、Ａｌ含有０．１ｗｔ％）を負極としてセットした。有機電解液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１体積比，ＬｉＰＦ６，１Ｍ，富山薬品工業製）を含有させた厚さ３０μｍのＰｖｄｆ微多孔膜１３を負極上に乗せ、さらに厚さ０．２ｍｍのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス１４をＬｉ−Ａｌ合金箔１２、微多孔膜１３、ガラスセラミックス１４となるように積層させた。その後、試験セルを密閉した。試験セルは、Ｌｉ−Ａｌ合金箔を０．２ｋｇｆスプリング１６でガラスセラミックス方向に押し当てる機構と、Ｌｉ−Ａｌ合金箔と対面のガラスセラミックス面にφ２０ｍｍ開放部を有しており、また開放部上には液体を貯蔵できる容器１８を設置できるようになっており放電試験の際には、その容器内にリチウムイオン伝導性のある水溶液等を投入できる。
【００３５】
［電池作製］
次に、φ２０ｍｍ開放面に厚さ１０ｍｍ、開口部φ１５ｍｍのドーナツ状ＰＴＦＥスペーサー１５を配し、その上に正極としてφ１６ｍｍのニッケル多孔体１７（厚さ１．６ｍｍ、φ２０ｍｍ、空隙率７０％）をスペーサー１５上に乗せて、ＳＵＳ３０４線にて正極リード１９を取った。
【００３６】
［参考例２］
スペーサーとして厚さ５ｍｍ、開口部φ１５ｍｍのドーナツ状ＰＴＦＥ、正極としてφ１６ｍｍのＮｉメッシュ（厚さ０．１ｍｍ、線径０．０５ｍｍ、１００ｍｅｓｈ／１ｉｎｃｈ）を重ね合わせた以外は参考例１と同様に作製した。
【００３７】
［参考例３］
スペーサーに厚さ２ｍｍの開口部φ１５ｍｍのドーナツ状ＰＴＦＥ、正極としてφ１６ｍｍのＰｔメッシュ（厚さ０．１４ｍｍ、線径０．０７ｍｍ、１００ｍｅｓｈ／ｉｎｃｈ）を使用した以外は参考例１と同様に作製した。
【００３８】
［実施例４］
スペーサーに厚さ１ｍｍ、空隙率６５％のセルロース多孔膜を用い、ＳＵＳ３０４メッシュ（厚さ０．１ｍｍ、線径０．０５ｍｍ、２００  ｍｅｓｈ／１ｉｎｃｈ）を骨格材料として、このＳＵＳ３０４メッシュ両面にスパッタリング法にてＰｔを被膜した正極を用いたこと以外は参考例１と同様に作製した。
【００３９】
［実施例５］  
正極としてＳＵＳ３０４メッシュに無電解メッキにてＮｉを被膜したものを使用したこと以外は実施例４と同様に作製した。
【００４０】
［実施例６］
アルミナ多孔板（空隙率７０％、厚さ２ｍｍ）の片面にスパッタリング法にてＮｉ被膜を形成し、アルミナ面を電解質基板側にして重ねることによりスペーサー、正極を作製した。それ以外は、参考例１と同様に作製した。本実施例ではアルミナ多孔板の片面が正極の骨格材料として機能している。
【００４１】
［実施例７］
アルミナ多孔板（空隙率７０％、厚さ２ｍｍ）の片面に、Ｎｉ粉末（平均粒子径３μｍ）と結着材（ＢＭ−５００）と水を混合したスラリーを塗布・乾燥させることにより厚さ１１０μｍ、空隙率５５％の正極を形成した。それ以外は参考例１と同様に作製した。本実施例ではアルミナ多孔板の片面が骨格材料として機能している。
【００４２】
［実施例８］
石英ガラス繊維フィルター（空隙率６７％）を重ね合わせ厚さ５ｍｍのスペーサーを作製した。正極として、ＳＵＳ３０４ｍｅｓｈに無電解メッキ法にて、針状（底面径０．４μｍ、長さ１μｍ程度）のＮｉを析出させＮｉを被膜した。それ以外は参考例１と同様に作製した。
【００４３】
［実施例９］
正極として、ＥＴＦＥメッシュ（線径０．０８ｍｍ、空隙率４３％）に無電解メッキ法にてＮｉを被膜し、さらにＮｉ粉末（平均粒子径３μｍ）と結着材（ＢＭ−５００）と水を混合したスラリーを塗布・乾燥させることにより厚さ１．８ｍｍ、空隙率５２％を作製した以外は実施例８と同様に作製した。
【００４４】
[参考例１０]
スペーサーとして親水処理を施した厚さ５５μｍ、空隙率６０％のＰＴＦＥ多孔膜を用い、正極として参考例１に用いたＮｉ多孔体を用いたこと以外は参考例１と同様に作製した。
【００４５】
[参考例１１]
正極として、参考例３に用いたφ１６のＰｔメッシュ（線径０．０７ｍｍ、１００ｍｅｓｈ／ｉｎｃｈ）の片面にイオンプレーティング法を用いて窒化アルミニウム膜を形成した。作製した窒化アルミニウム被覆面を試験セルの固体電解質上になるように乗せ、その上にφ１６のＰｔメッシュをセットした。本実施例では窒化アルミニウム膜がスペーサーとなる。その他は参考例１と同様に作製した。
Ｐｔメッシュと同時に成膜した石英基板上に形成した窒化アルミニウムの厚みを測定したところ２３０ｎｍであった。
【００４６】
［参考例１２］
正極として穴あき集電体（１５ｍｍ角、厚さ１ｍｍのＩＮＣＯＬＯＹ８２５材（ＩＮＣＯＬＯＹは登録商標）にφ１ｍｍ貫通孔４９箇所）の片面にＰｔをスパッタリング法にて被覆した。作製した正極を試験セルの固体電解質上２ｍｍの位置にセットした。このようにしてスペーサーを具備せず正極と固体電解質を非接触とした。それ以外は参考例１と同様に作製した。
【００４７】
［参考例１３］
正極として、１５ｍｍ角、厚さ１ｍｍの新日鉄住金製ＮＳＳＣ２７０板上に針状Ｎｉ粉末（幅０．２μｍ、長さ１μｍ、アスペクト比５）と結着材（ＢＭ−５００）と水を混合したスラリーを塗布・乾燥させることにより、厚さ２．６ｍｍの触媒層を形成した。作製した正極を試験セルの固体電解質上２０ｍｍの位置にセットした。このようにしてスペーサーを具備せず正極と固体電解質を非接触とした。それ以外は参考例１と同様に作製した。
【００４８】
［比較例１］
スペーサーを具備せず、固体電解質基板とＮｉ多孔体が接している以外は参考例１と同様に作製した。
［比較例２］
正極にはアルミニウム基板（φ１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にスパッタリング法にてＰｔ薄膜を形成し、Ｐｔ面を固体電解質と接するように比較例１と同様に作製した。
【００４９】
［放電試験］
上記参考例１〜３、実施例４〜９、比較例１で作製した電池セルの容器に濃度０．５ＭのＬｉＢＦ４水溶液を１００ｃｃ投入して１２時間放置した。また上記実施例１０、参考例１１、比較例２で作成した電池セル容器には人工海水（マリンアートＳＦ−１富田製薬株式会社製）を１００ｃｃ投入して２時間放置した。その後、それぞれの電池を定電流−定電圧放電（２ｍＡ、１．５Ｖ）で１０分間放電した後、０．５ｍＡで終止電圧１．５Ｖとなるまで放電試験を行なった。
【００５０】
［試験結果］
表１は参考例１〜３、１１及び実施例４〜１０と比較例１〜２の試験結果をまとめたものである。固体電解質と正極を接触させることなく作製した参考例１〜３、１１〜１３及び実施例４〜１０ではＬｉ負極の持つ容量の９０％以上を放電することができ、高い放電容量を示した。
固体電解質と正極を接触させて電池を作製した比較例１では、放電容量はＬｉ負極の持つ容量の５６％、比較例２では２５％と低い容量しか発揮できなかった。比較例１、２では試験後の固体電解質の表面は変色しており、劣化が見られた。
【００５１】
【表１】
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【符号の説明】
【００５２】
１負極、２無機固体電解質、３正極、４保護層、５スペーサー材料、６活物質と電解質を兼ねる液体を保持する空間、７活物質と電解質を兼ねる液体を保持する多孔質材料、８支持体、９集電部、９１骨格、９２金属の被覆、９３触媒材料の被覆、９４触媒材料からなる骨格、１０触媒材料、１１試験セル、１２Ｌｉ−Ａｌ合金箔、１３Ｐｖｄｆ微多孔膜、１４リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、１５ＰＴＦＥスペーサー、１６スプリング、１７ニッケル多孔体、１８容器、１９正極リード、２０負極リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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