(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板の少なくとも一面上に、ポリシラザン骨格を有するシリコン化合物層を設け、該シリコン化合物層を少なくとも波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射することにより改質して酸化ケイ素または酸窒化ケイ素からなるガスバリア性層を成膜するガスバリア性フィルムの製造方法に於いて、前記樹脂基板と前記ガスバリア性層との間に、平滑層として有機層を形成し、当該有機層が、最大断面高さＲｔ（ｐ）が３０ｎｍ以下であるアクリレート化合物層であり、下記（式１）を満足する条件でガスバリア性層を成膜することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
（式１）
３０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍ  かつ  １００ｍＪ／ｃｍ２≦Ｊ≦１０００ｍＪ／ｃｍ２
ｄ：シリコン化合物層に真空紫外光を照射して改質した後の改質層膜厚（ｎｍ）
Ｊ：シリコン化合物層が受ける真空紫外光の積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）
【請求項２】
前記ガスバリア性層を複数積層することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ポリシラザン骨格を有するシリコン化合物層に対して０．１〜５．０質量％の触媒を添加することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
真空紫外光照射時の温度が２５℃以上、１５０℃以下の温度であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法で製造されたガスバリア性フィルムを用いたことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項６】
前記有機電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子あることを特徴とする請求項５に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム（以下、ガスバリアフィルムともいう）の製造方法およびこれを用いて製造したガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ素子等の有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
【０００３】
また、包装用途以外にも液晶表示素子、光電変換素子（太陽電池）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００４】
この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、太陽電池用材料では透明性が求められており、適用することができない。
【０００５】
特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、光電変換素子などへの応用が進んでいる透明基板には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基板が採用され始めている。
【０００６】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基板はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機光電変換素子用の材料として用いた場合、ガスバリア性が劣る基板を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、光電変換効率あるいは耐久性等を損なう要因となる。
【０００７】
また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素や水分子が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。
【０００８】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基板とすることが知られている。最近では有機ＥＬ素子等の水分に弱い有機電子デバイスに用いるガスバリア性フィルムとしては、水蒸気透過率が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）を下回るようなバリア性能が求められている。
【０００９】
その様ななか、従来の真空プロセスが必要な蒸着法ではなく、簡便な塗布プロセスで成膜が可能な方法として、ポリシラザン等の珪素化合物の塗布液を基板上に塗布した膜に転化処理を施すことで、転化したシリカ膜からなるガスバリア性層（バリア層或いはバリア性層ともいう）を形成する方法もいくつか知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。特許文献１では、ポリシラザン塗布膜を大気圧下における酸素プラズマ放電処理によりシリカ膜に転化するプロセスの開示があり、真空プロセスを必要とせずにガスバリア性層の形成が可能である。これらの塗布法による成膜は表面平滑性が非常に高い膜が形成できることが知られており、真空系の原子堆積法の根本的問題であるパーティクルによる平滑性の劣化が回避可能である。しかしながら、得られた膜の水蒸気透過率は、０．３５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）と、前述したようなデバイスに適用が可能なガスバリア性層とはとても言えない。
【００１０】
一方、ポリシラザンを転化して緻密なシリカ膜を形成する方法として、ポリシラザン塗布膜に紫外線、特にフォトンエネルギーが高く改質を効率的に行える真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する方法が開示されている（例えば、特許文献３）。この方法によれば、脱水縮合を経由しない直接酸化により反応が進行すると考えられているため、より低温でのシリカ転化が可能となり、樹脂フィルム上にバリア層を形成する上で、大変有効な方法と言える。
【００１１】
しかし、前記特許文献に書かれた方法では、１００ｎｍ〜２５０ｎｍのポリシラザン層に１００００ｍＪ／ｃｍ２以上のＶＵＶを照射しており、層全体の改質は進行するが、表面からの光照射という方法の特性上、表面部分の改質が進行しすぎて硬く脆い物性となるため、所謂マイクロクラックの様な欠陥が生成しやすくなる。特に基材としてフレキシブルな樹脂フィルムを用いた場合、欠陥生成が顕著になってくる。
【００１２】
また、同様の方法で電子機器の保護層を形成する技術も公開されている（例えば、特許文献４）。この方法によれば、５００ｎｍ程度の膜厚のポリシラザン層に、減圧下若しくは実質的に無酸素の雰囲気下でＶＵＶを照射し、酸素、水分による半導体素子の劣化を防ぐためのＳｉＯＮ組成の保護層を安価に製造できるとしている。しかしながら、８５００ｍＪ／ｃｍ２以上のエネルギーの照射をしており、やはり表面部分の改質が進行しすぎてクラックが入りやすい状態となってしまう。
【００１３】
また、この文献の中には、照射積算光量を１００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましいことが書かれているが、５００ｎｍ程度のポリシラザン層にこの程度エネルギーの照射では、バリア層の基板側に反応不十分な部分が残ってしまい、経時で変化しながら水やアンモニアを放出するため、バリア性能の急激な劣化が発生することが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−２７９３６２号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９８２４号公報
【特許文献３】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献４】特開２００６−２６１６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、極めて高いバリア性能をもち、かつ経時安定性に優れたバリア性フィルムを安価に製造するための製造方法を提供すること、およびその方法により製造されたガスバリア性フィルムを用いた、極めて耐久性の高い有機光電変換素子や有機ＥＬ素子の様な有機電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的は、下記の構成により達成された。
【００１７】
１．樹脂基板の少なくとも一面上に、ポリシラザン骨格を有するシリコン化合物層を設け、該シリコン化合物層を少なくとも波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射することにより改質して酸化ケイ素または酸窒化ケイ素からなるガスバリア性層を成膜するガスバリア性フィルムの製造方法に於いて、前記樹脂基板と前記ガスバリア性層との間に、平滑層として有機層を形成し、当該有機層が最大断面高さＲｔ（ｐ）が３０ｎｍ以下であるアクリレート化合物層であり、下記（式１）を満足する条件でガスバリア性層を成膜することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１８】
（式１）
３０ｎｍ≦ｄ≦５００ｎｍ  かつ  １００ｍＪ／ｃｍ２≦Ｊ≦１０００ｍＪ／ｃｍ２
ｄ：シリコン化合物層に真空紫外光を照射して改質した後の改質層膜厚（ｎｍ）
Ｊ：シリコン化合物層が受ける真空紫外光の積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）
【００１９】
２．前記ガスバリア性層を複数積層する事を特徴とする前記１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２０】
３．前記ポリシラザン骨格を有するシリコン化合物層に対して０．１〜５．０質量％の触媒を添加することを特徴とする前記１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２１】
４．真空紫外光照射時の温度が２５℃以上、１５０℃以下の温度であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２２】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法で製造されたガスバリア性フィルムを用いたことを特徴とする有機電子デバイス
【００２４】
６．前記有機電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子あることを特徴とする前記５に記載の有機電子デバイス。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、極めて高いバリア性能を持ち、かつ経時安定性に優れたバリア性フィルムを安価に製造するための製造方法を提供することができる。更に、その方法により製造されたガスバリア性フィルムを用いて、極めて耐久性の高い有機ＥＬ素子の様な有機電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のポリシラザン膜厚とＶＵＶ照射エネルギーの関係を示す図である。
【図２】本発明の有機電子デバイスの概略断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明とその構成要素、および本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２８】
〈ガスバリ性アフィルム（以下ガスバリアフィルムとも称する）〉
本発明のガスバリアフィルムは、有機樹脂成分を含有する基板または膜（樹脂基板）の表面にケイ素化合物を含有する液を塗布することで、少なくとも１層（本発明では１ユニットともいう）のガスバリア層を形成することで得られる。
【００２９】
本発明のガスバリアフィルムのガスバリア性としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率（水蒸気透過度：２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、更に好ましくは１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、特に好ましくは１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である。
【００３０】
また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過率（酸素透過度）が０．０１ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・０．１ＭＰａ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１ｍ３／（ｍ２・２４ｈ・０．１ＭＰａ）以下である。
【００３１】
（ガスバリア性層及びガスバリア性フィルム）
本発明は、樹脂基板上の片方の面に、少なくとも１層のケイ素化合物、特に好ましくはポリシラザン骨格を有する化合物からなる前駆体塗膜を形成し、紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射してポリシラザン骨格を有する化合物からなる前駆体塗膜を改質することで酸化ケイ素及または酸窒化ケイ素からなるガスバリ性層を形成したガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【００３２】
前述の様に塗膜を真空紫外光を用いて改質してガスバリア性層を形成する場合、今までは８５００ｍＪ／ｃｍ２以上の高い積算光量を与えて改質処理を行っている。この方法の特徴は前駆体膜を形成した後に、表面側から光による処理を行うところであり、前駆体膜内での照射光の減衰により、本質的に前駆体膜の膜厚方向で改質進行度の違い、すなわち改質度の勾配が生じる。表面から光を照射することから表面部分は改質の進行が早く、前駆体膜の下部（基板側）は改質進行が遅くなるため、特に前駆体膜の膜厚が厚い場合や、１５０℃以下の低温で反応進行が遅い場合にはこの膜厚方向の改質勾配が急になる事が予想される。また、上記の様な大きな積算光量を与えるためには、既存のエキシマランプを用いると１０分程度の処理時間を要することになり、生産性の良い塗布方式で前駆体を形成したとしても、エキシマ処理で生産性を落してしまうことになるため、好ましくは３０ｓｅｃ以下、更に好ましくは１０ｓｅｃ以下の処理時間で改質処理を行えないと、塗布方式の生産性向上を活かしきることはできない。
【００３３】
膜厚方向で大きな改質度勾配ができてしまうと表面部分に形成した改質が進んだ部分に欠陥が入りやすくなるばかりでなく、経時による低改質部の変質（反応進行と考えている）のため急激な性能劣化を引き起こすことが分かった。本発明者らが鋭意検討した結果、この様な急激な性能劣化を回避するためには低改質部を極力減らす事が効果的であり、ガスバリア性能と急激な性能劣化を起さない安定性を、ポリシラザン骨格を有する化合物からなる前駆体層を改質して得られるバリア性層膜厚と、照射光の積算光量を図１に示す本発明の範囲内（点線及び４つの矢印で示す）にすることで達成できる事が分かった。本発明の範囲内で改質処理を行うことで、前記の改質度勾配が軽減され、バリア性層表面部分にできた最も改質が進み、ガスバリア性が高い部分のガスバリア性能が発揮され、尚且つバリア性層下部に経時変化の大きい成分が非常に少なくできることから経時安定性も向上したと考えられる。
【００３４】
本発明の範囲である図１について説明する。
【００３５】
横軸にガスバリア性層膜厚、縦軸に改質に要するエキシマ光の積算光量を取ったグラフである。既に説明したように、高性能で安定なバリア層を製造するためには、十分な改質と厚み方向で改質度の勾配が小さい層を形成する必要がある。
【００３６】
本発明者らが鋭意検討した結果、バリア層の膜厚は、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下かつ、成膜のため与えるエキシマ光のエネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で成膜すると、膜厚方向の改質勾配が小さく、高性能で安定なバリア層の形成が可能となる。バリア層膜厚が３０ｎｍより小さいとバリア性能が発現し難く、５００ｎｍより厚くすると、特に基板に近い側の部分の改質が進みにくく、改質度の厚み方向勾配を小さくすることが難しくなってくる。そのため、成膜時に欠陥が発生しやすく、経時安定性も劣化してくる。
【００３７】
また、積算光量については、１００ｍＪ／ｃｍ２より小さいエネルギーだと、改質が不十分で高いバリア性能を達成することが難しく、８４００ｍＪ／ｃｍ２より大きなエネルギーを与えてもバリア性能は飽和してしまうばかりでなく、劣化に転じてしまう場合もある。恐らく、エキシマ光が成膜のエネルギーに使われるよりも、バリア膜の破壊に使われる割合が増加してくるためと考えられる。
【００３８】
更には、薄いバリア膜を成膜する場合、膜全体として必要な改質エネルギーは減少するため、厚いバリア膜を成膜する場合よりも小さいエネルギーで適点が存在し、逆に厚いバリア膜を成膜する場合は、薄いバリア膜を成膜する時よりも大きなエネルギーを与える必要がある事が分かった。この点について発明者らが詳細に検討した結果、バリア膜厚が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で成膜する場合には１００ｍＪ／ｃｍ２以上７５００ｍＪ／ｃｍ２以下で成膜する事が好ましく、ガスバリア性層の膜厚（ｄ）が、２００ｎｍより厚く５００ｎｍ以下の膜厚で成膜する場合には、図で、ｄ＝２００（ｎｍ）、ｄ＝５００（ｎｍ）の直線と、Ｊ（積算エネルギー）＝３×ｄ（バリア膜厚）−５００で示される直線、及びＪ（積算エネルギー）＝３×ｄ（バリア膜厚）＋６９００で示される直線とに囲まれる範囲の条件で処理される事が好ましいことが分かった。
【００３９】
図１において、積算光量の下限を示す直線式Ｊ（積算エネルギー）＝３×ｄ（バリア膜厚）−５００Ｊ≧３ｄ−５００については、膜厚２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍまた５００ｎｍにおいて、水蒸気透過率がそれぞれ好ましい値である２×１０−３以下の値を示す点を含む積算光量の範囲、そして、水蒸気透過率が膜厚２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍまた５００ｎｍにおいて、この値を超える点となる積算光量が除かれる境界を式で示したものである。境界はほぼこの勾配をもった直線となる。
【００４０】
積算光量の上限を示すＪ（積算エネルギー）＝３×ｄ（バリア膜厚）＋６９００の式で表される直線についても各膜厚での許容上限値をみたときに同じ勾配をもつ式となることがわかる（実施例データ参照）。
【００４１】
膜厚が上記範囲の厚い膜（ｄ＝２００ｎｍ以上）を改質する場合、エキシマ光が直接当たる表面部分と、膜自体の吸収により、エキシマ光が減衰して到達する基材側の部分では改質速度が大きく異なってくる。そのため、表面部の改質が進行すればするほど、膜厚方向の改質度勾配が多くなってくることが予想される。この改質度勾配の大きさは、改質前の膜の膜厚に依存することは容易に想像できるところである。理由は明らかではないが、膜厚と積算光量の関係が上記の範囲内であると、改質勾配の大きさがある程度の範囲に収まることで安定性の高いバリア性層が形成されると考えられる。
【００４２】
すなわち、本発明の範囲内で、バリア層を成膜する事で、膜厚方向の改質度勾配が小さく、高いバリア性能を持ちながら安定性にも優れたバリア層を形成することが可能となる。
【００４３】
尚、各層の膜厚は透過型電子顕微鏡による断面観察により、各層が画像濃度の違いとして検出することが可能であるため、この画像から計測する。また、各層内の酸素原子と窒素原子の比率は、Ａｒスパッタにより膜面から深さ方向へガスバリア性膜を削りながらＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により深さ方向の組成比プロファイルのデータから算出が可能である。
【００４４】
（真空紫外光照射時の基材温度）
真空紫外光を照射する際の基材温度は、室温から１５０℃以下温度で加温することが好ましい。更に好ましくは基材が熱変形し難い、基材のＴｇ（ガラス転移温度）以下の温度で行うことが好ましい。ただし、バックロールやテンタークリップ等で機械的に基材の変形を抑制できる状態であればＴｇ以上の温度にすることも可能である。また、改質処理時の熱による基材変形及び変動のバリア性層成膜への影響を極力抑制するために、基材をあらかじめ処理時の温度まで昇温しておき、熱的な平衡状態にしておくことも改質処理時の基材の熱変動を抑制することも有効である。
【００４５】
１５０℃よりも高い温度にすることも可能であるが、汎用の樹脂基材を用いることができる温度範囲としては１５０℃以下の温度が好ましい。
【００４６】
（バリア層への触媒添加）
バリア層の形成反応を促進するため、また低改質部を低減するために、アミン系の触媒等既知の触媒をバリア性層前駆体に添加することが好ましい。ただし、触媒はそれ自身がガスバリア欠陥にもなり得るため、バリア性層前駆体材料に対して０．１質量％〜５質量％の範囲での添加が好ましく、より好ましくは０．３質量％〜３質量％、更に好ましくは０．５質量％〜１．５質量％の添加量である。この範囲より低いと触媒を添加する効果が殆ど無く、この範囲より多く添加すると、触媒が欠陥として作用し始め、改質条件を強くしてもバリア性能が上がらなくなってくる。
【００４７】
（ガスバリア性層の積層）
本発明の方法で成膜したガスバリア性層を複数層、積層することも、高いガスバリア性能を実現するためには好ましい。積層する方法は、ポリシラザン骨格を有する前駆体層を本発明の範囲内で改質することにより得られるガスバリア性層へ、更にポリシラザン骨格を有する前駆体層を、本発明の範囲内で塗設、改質処理を順次繰り返すことで任意の層数が積層可能である。この様に積層することにより、バリア性層のトータル膜厚を厚くしながらクラックが入りにくいガスバリア性層を形成できるだけでなく、層ごとにレベリング効果や下層に形成してしまったピンホール等の欠陥を補修する効果も得ることができる。これは塗布型特有の効果であり、蒸着系成膜では難しかった、無機層を直接積層しながらも下層の欠陥をキャンセルできることを意味する。
【００４８】
（ポリシラザン含有液の塗布膜）
ポリシラザン化合物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００４９】
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。下記の一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物である。
【００５０】
【化１】
0005581834.tif 000002
【００５１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などを表す。
【００５２】
本発明では、得られるバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００５３】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基板との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００５４】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００５５】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００５６】
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。
【００５７】
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【００５８】
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより下地基板との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【００５９】
酸化珪素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。なかでも、触媒を含有しないパーヒドロポリシラザンからなる、ＮＮ１２０、ＮＮ１１０を用いることが、さらに緻密でバリア性の高いバリア層を形成する上で最も好ましい。
【００６０】
また、塗布された膜は溶媒が除去された均一な乾燥膜を得る上で、アニールする態様が好ましい。アニール温度は、好ましくは６０℃〜２００℃、更に好ましくは７０℃〜１６０℃である。アニール時間は、好ましくは５秒〜２４時間程度、更に好ましくは１０秒〜２時間程度である。
【００６１】
このように、次工程に続く転化処理前に、前述した範囲でアニールを行うことにより、均一な塗布膜を安定に得ることができる。
【００６２】
尚、アニールは、一定温度で行ってもよく、段階的に温度を変化させてもよく、連続的に温度を変化（昇温および／または降温）させてもよい。アニールの際には、反応を安定化するために湿度を調節することが好ましく、通常２０％ＲＨから９０％ＲＨ、より好ましくは３０％ＲＨから８０％ＲＨである。
【００６３】
〈改質処理〉
ポリシラザンの酸化処理としては、水蒸気酸化及び／又は加熱処理（乾燥処理を含む）、紫外線照射による処理等が知られている。
【００６４】
本発明で好ましく用いられるのは紫外線照射処理である。酸素の存在下（材料内に含まれる水や吸着酸素も酸素源として考える）で紫外光を照射することで活性酸素やオゾンが発生し、酸化反応をより進行させることができる。
【００６５】
この活性酸素やオゾンは非常に反応性が高く、例えば、ケイ素化合物としてポリシラザンを選択した場合、ケイ素酸化物の前駆体であるポリシラザン塗布膜は、シラノールを経由することなく直接酸化されることで、より高密度で欠陥の少ないケイ素酸化物膜が形成される。更に反応性オゾンの不足分を光照射部とは異なる部分で、放電法などの公知の方法により酸素からオゾンを生成し、紫外線照射部に導入しても良い。
【００６６】
このときに照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、紫外光の波長は１００ｎｍ〜４５０ｎｍが好ましく、１５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の真空紫外光を照射することがより好ましい。
【００６７】
光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、Ｘｅエキシマランプ、メタルハライドランプ、エキシマレーザーなどを用いることができる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。ポリシラザン塗布膜に酸化性ガス雰囲気下で紫外線を照射することにより、ポリシラザンが高密度のケイ素酸化物膜、すなわち高密度シリカ膜に転化するが、該シリカ膜の膜厚や密度は紫外線の強度、照射時間、波長（光のエネルギー密度）により制御が可能であり、所望の膜構造を得るためにランプの種類を使い分ける等、適宜選択することが可能である。また、連続的に照射するだけでなく複数回の照射を行ってもよく、複数回の照射が短時間ないわゆるパルス照射で有っても良い。
【００６８】
その中でもよりフォトンエネルギーが大きい２００ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外光照射によって処理することが好ましい。エネルギーが小さいとポリシラザンの効果が不十分となりバリア性が低くなる為である。
【００６９】
〈２００ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外光照射による処理〉
本発明において、好ましい方法として、真空紫外光照射による改質処理が挙げられる。真空紫外光照射による処理は、化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、膜の形成を行う方法である。
【００７０】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００７１】
１．エキシマ発光とは、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。加えて発光効率が他の希ガスよりも高いことや大面積へ照射するためのランプを石英ガラスで作製できることからＸｅエキシマランプを好ましく使用することが出来る。
【００７２】
エネルギーの観点だけからだとＡｒエキシマ光（波長１２６ｎｍ）が最も高く、高いポリシラザン層の改質効果が期待される。しかし、Ａｒエキシマ光は石英ガラスでの吸収が無視できないほど大きくなるため、二酸化珪素ガラスではなく炭酸カルシウムガラスを用いる必要がある。しかし、炭酸カルシウムガラスは非常に割れやすく大面積を照射するランプとしては製造が困難であるのが実情である。
【００７３】
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【００７４】
〈高照射強度処理と最大照射強度〉
照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加および／または膜質の良化（高密度化）が可能である。但し、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化珪素の様に組成は同一でも、様々な構造形態をとること材料に於いては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
【００７５】
従って、本発明では真空紫外光照射工程において、少なくとも１回は１００〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。１００ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、急激な改質効率が劣化することなく、処理に時間を短期間とでき、２００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、ガスバリア性能の効率よく持たせることができ（２００ｍＷ／ｃｍ２を超えて照射してもガスバリア性の上昇は鈍化する）、基板へのダメージばかりでなく、ランプやランプユニットのその他の部材へのダメージも抑えることができ、ランプ自体の寿命も長期化できる。
【００７６】
〈真空紫外光照射時の酸素濃度〉
本発明における、真空紫外光照射時の酸素濃度は１０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ（５％）とすることが好ましい。より好ましくは、１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）である。前記の濃度範囲より酸素濃度が高いと、酸素過多のガスバリア膜となり、ガスバリア性が劣化する。また前記範囲より低い酸素濃度の場合、大気との置換時間が長くなり生産性を落とすのと同時に、ロール・トゥ・ロールの様な連続生産を行う場合はウエッブ搬送によって真空紫外光照射庫内に巻き込む空気量（酸素を含む）が多くなり、多大な流量のガスを流さないと酸素濃度を調整できなくなってくる。
【００７７】
発明者らの検討によると、ポリシラザン含有塗膜中には、塗布時に酸素および微量の水分が混入し、更には塗膜以外の支持体にも吸着酸素や吸着水があり、照射庫内に敢えて酸素を導入しなくとも改質反応に要する酸素を供給する酸素源は十分にあることが分かった。むしろ、酸素ガスが多く（５〜１０％レベル）含まれる雰囲気で真空紫外光を照射した場合、改質後のガスバリア膜が酸素過多の構造となり、ガスバリア性が劣化する。また、前述した様に１７２ｎｍの真空紫外光が酸素により吸収され膜面に到達する１７２ｎｍの光量が減少してしまい、光による処理の効率を低下することになる。すなわち、真空紫外光照射時には、できるだけ酸素濃度の低い状態で、真空紫外光が効率良く塗膜まで到達する状態で改質処理することが好ましい。
【００７８】
真空紫外光照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００７９】
（樹脂基板）
樹脂基板は、バリア層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【００８０】
例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂基板、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記プラスチックを２層以上積層して成る樹脂基板等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。基板の厚みは５〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。本発明のバリア性フィルムは発光素子として使用する場合も鑑みて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましい。また、熱収縮率も低いことが好ましい。
【００８１】
さらに、本発明に係る樹脂基板は透明であることが好ましい。基板が透明であり、基板上に形成する層も透明であることにより、透明なバリアフィルムとすることが可能となるため、太陽電池や有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００８２】
また、上記に挙げたプラスチック等を用いた樹脂基板は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００８３】
本発明に用いられる樹脂基板は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となるプラスチックを押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基板を製造することができる。また、未延伸の基板を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基板の流れ（縦軸）方向、または基板の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基板を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基板の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００８４】
また、本発明に係る樹脂基板においては、コロナ処理を施してもよい。
【００８５】
（有機層）
本発明では、バリアフィルムの曲げに対する応力を緩和する目的のほかに、突起等が存在する透明樹脂基板の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂基板に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために、有機層として平滑層を少なくとも樹脂基板と無機化合物層の間に設けることを特徴とする。このような有機層は、たとえば感光性樹脂を含有する組成物を塗布乾燥後、硬化させて形成されることが好ましい態様である。
【００８６】
有機層を構成する成分の基本骨格は、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄等からなるものであり、珪素やチタン、アルミニウム、ジルコニウム等の無機原子を基本骨格にした場合は上述のような効果が得られにくい。
【００８７】
有機層の感光性樹脂としては、アクリレート化合物であることを特徴とし、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００８８】
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８９】
有機層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法により形成することが好ましい。
【００９０】
有機層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、有機層の積層位置に関係なく、いずれの有機層においても、製膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００９１】
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて有機層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００９２】
有機層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、３０ｎｍ以下であることを特徴とする。この範囲よりも大きい場合には、無機化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【００９３】
本発明における有機層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、有機層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなる。
【００９４】
（応力緩和層としての有機層）
本発明において、該有機層は基板とガスバリア層との間に、ガスバリアフィルムにかかる応力を緩和するための層として設けても良い。特に、樹脂基板などの上に、前述した本発明の塗布型バリア層を形成する場合、無機酸化物などの前駆体であるポリシラザンなどの塗布膜が、二酸化珪素膜および酸化窒化珪素膜に転化する際、高密度化し、膜の収縮が起こるため、応力が集中することで、バリア層にクラックが発生するなどの問題が生じる場合がある。
【００９５】
そこで、例えば、樹脂基板とガスバリア層の中間に位置するような硬度、密度あるいは弾性率などの物性値を有する応力緩和層を設けると、クラック発生などを抑制する効果があると考えている。
【００９６】
具体的には、後述する本発明のガスバリア層を形成するためのケイ素化合物として挙げた材料などから該応力緩和層を形成することが可能である。例えば、密度などを上層のガスバリア層より低くなるように応力緩和層を設計する場合、ガスバリア層と同じ材料を用いても、転化反応の進行度を転化方法や転化条件の選択、あるいは設けるガスバリア層の膜厚などを適宜選択することによって制御することが可能である。また、得られる膜密度自体を応力緩和層に用いる材料の選択によって制御することも可能である。
【００９７】
具体的な材料としては、例えば、オルガノポリシラザンやパーヒドロポリシラザン、アルコキシシラン、あるいは、それらの混合物などを用いることが好ましい。
【００９８】
特に、メチルヒドロポリシラザンなどのオルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンの混合物を該応力緩和層として用い、ガスバリア層にパーヒドロポリシラザンを用いた場合、硬度、密度あるいは弾性率などの物性値に勾配を持たせることでバリアフィルムの曲げに対する応力を緩和する機能を持たせることができ、また、応力緩和層とガスバリア層の密着性を向上させることができる点で大変好ましい。
【００９９】
オルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンの混合比率は、望みの物性値に制御する目的で適宜選択すればよく、特に制限はない。例えば、オルガノポリシラザンの比率が高くなると、密度は低く設定でき、また、パーヒドロポリシラザンの比率が高くなると、密度は高く設定できる。
【０１００】
また、応力緩和層、ガスバリア層は交互に複数層積層してもよく、熱、湿度、経時で、クラックや層界面での局所的な密着不良等が発生しないような材料構成、あるいは層構成を選択することが好ましい。
【０１０１】
（有機層への添加剤）
好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。
【０１０２】
ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。
【０１０３】
また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【０１０４】
ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１μｍ〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。
【０１０５】
尚、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として０．００１μｍ〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。
【０１０６】
有機層のガスバリア層との密着性が向上させ、また、基板を湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックの発生を防止し、ガスバリアフィルムの透明性や屈折率などの光学的物性を良好に保持する観点から、平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％〜６０％の範囲で含有することが好ましい。
【０１０７】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【０１０８】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロルシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【０１０９】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１１０】
本発明に用いられる平滑層の厚みとしては、基板の平滑性を向上し、更に、基板の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を基板の一方の面にのみ設けた場合におけるフィルムのカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２μｍ〜７μｍの範囲である。
【０１１１】
（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基板中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基板の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１１２】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１１４】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０１１５】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ブリードアウト防止層の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１１６】
またブリードアウト防止層には、ハードコート剤およびマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１１７】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
【０１１８】
尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１１９】
ブリードアウト防止層の厚みとしては、基板の耐熱性を向上させ、更に、基板の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、ブリードアウト防止層を基板の一方の面にのみ設けた場合における基板のカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２μｍ〜７μｍの範囲である。
【０１２０】
〈ガスバリアフィルムの用途〉
本発明のガスバリアフィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。
【０１２１】
本発明のガスバリアフィルムは、光電変換素子、ＥＬ素子に特に有用に用いることができる。本発明のガスバリアフィルムは透明であるため、このガスバリアフィルムを支持体として用いて光電変換素子に用いた場合この側から太陽光の受光を行うように構成でき、ＥＬ素子に用いた場合、素子からの発光を妨げないため発光効率を劣化させない。
【０１２２】
（有機電子デバイスの構成）
本発明の有機電子デバイスの基本的構成の例を図２に示す。
【０１２３】
有機電子デバイス１は、基材６の上に第二電極５を有し第二電極５の上に有機機能層４を有し、有機機能層４の上に第一電極３を有し、第一電極３の上に本発明のガスバリア性フィルム２を有する。
【０１２４】
有機機能層４としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層を含む層である場合において、特に有効である。
【０１２５】
即ち、本発明のバリア性フィルムは、電子デバイスの中でも最もバリア性が必要である有機ＥＬ素子、または、有機光電変換素子に適用することが好ましい。
【０１２６】
（封止）
本発明のバリア性フィルムを、有機電子デバイスとして適用する場合について説明する。
【０１２７】
まず、例えば、有機ＥＬ素子の場合、陽極層／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極層等、各種の有機化合物からなる機能層を作製する。
【０１２８】
得られた有機ＥＬ素子の全体若しくは上部を封止する。
【０１２９】
封止部材としては、本発明のバリア性フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、およびこれらの複合物、ガラス等が挙げられ、必要に応じて、特に樹脂フィルムの場合には、樹脂基板と同様、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のガスバリア層を積層したものを用いることができる。ガスバリア層は、封止部材成形前に封止部材の両面若しくは片面にスパッタリング、蒸着等により形成することもできるし、封止後に封止部材の両面若しくは片面に同様な方法で形成してもよい。これについても、酸素透過度が１×１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０１３０】
〈包装形態〉
本発明のガスバリア性フィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることが出来る（いわゆるロール・トゥ・ロール生産）。その際、ガスバリア層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るガスバリア層表面への傷の防止に有効である。
【０１３１】
保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚１００μｍ以下程度の樹脂基板に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることが出来る。
【０１３２】
〈測定方法〉
（各層の膜厚）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、画像の濃淡および電子線ダメージの度合いから各層の膜厚を測定した。
【０１３３】
（膜厚方向の断面のＴＥＭ画像）
断面ＴＥＭ観察
観察試料を以下のＦＩＢ加工装置により薄片作成後、ＴＥＭ観察を行う。このとき試料に電子線を照射し続けると電子線ダメージを受ける部分とそうでない部分にコントラスト差が現れるため、その領域を測定することで算出できる。改質処理側で密度が高い領域は電子線ダメージを受けにくいが、そうでない部分は電子線ダメージを受け変質が確認される。
【０１３４】
（ＦＩＢ加工）
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ  ３０ｋＶ）
試料厚み：１００ｎｍ〜２００ｎｍ
（ＴＥＭ観察）
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
電子線照射時間：５秒から６０秒
〈各層の窒素原子数と酸素原子数の比Ｎ／Ｏ〉
Ａｒによるスパッタで膜面から深さ方向に削りながら、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、膜厚方向の組成分布を知ることが出来る。このデータと前述の断層ＴＥＭ画像から算出した膜厚と照合し、ＸＰＳのデータから窒素原子数と酸素原子数の比率を算出した。
【０１３５】
尚、１ユニットは１回の塗布で前駆体層が形成されるため、組成変化部分で組成勾配をもちながら、明確な界面を示さずに変化する。この様な場合は、層Ａ、層Ｂ、層Ｃ各層内で１ｎｍ毎にＮ／Ｏを算出し、全てを平均した値をその層のＮ／Ｏ比とした。
【０１３６】
（スパッタ条件）
イオン種：Ａｒイオン
加速電圧：１ｋＶ
（Ｘ線光電子分光測定条件）
装置：ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ
Ｘ線アノード材：Ｍｇ
出力：６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）
〈水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定〉
前述のＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂ法に従って水蒸気透過率を測定には種々の方法が提案されている。例えば、カップ法、乾湿センサー法（Ｌａｓｓｙ法）、赤外線センサー法（ｍｏｃｏｎ法）が代表として上げられるが、ガスバリア性が向上するに伴って、これらの方法では測定限界に達してしまう場合があり、以下に示す方法も提案されている。水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、本発明に於いてはＣａ法による評価を行った。
【０１３７】
〈本発明評価に用いたＣａ法〉
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
水蒸気バリア性評価用セルの作製
バリアフィルム試料のガスバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製、）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったバリアフィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。
【０１３８】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０１３９】
なお、バリアフィルム面から以外の水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてバリアフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐蝕が発生しないことを確認した。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４１】
〈基材の作製〉
（樹脂基板）
樹脂基板として、両面に易接着加工された１２５μｍの厚さのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３）の基板を、１７０℃で３０分アニール加熱処理したものを用いた。
【０１４２】
（有機層の形成）
上記樹脂基板上に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の（平均）膜厚が６μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を形成した。
【０１４３】
このときの最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。
【０１４４】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
【０１４５】
〈実施例１：触媒無し、室温処理〉
前記の樹脂基板上に有機層（平滑層）を形成した基材上に表１、２に記載の様に、真空紫外光処理により得られるガスバリア性層の膜厚と照射した真空紫外光の積算光量を変えたサンプルを作成し、前述のＣａ評価により水蒸気透過率を測定した。尚、通常、一定の評価面積中で、Ｃａが１％腐食された時間を計測し、水蒸気透過率を計算するが、急激な劣化の有無を見るためＣａが５０％腐食する時間も計測した。５０％腐食時間が長い方が急激なバリア性能の劣化が抑制されていると判断した。
【０１４６】
（ガスバリア性層の形成）
ＳＡＭＣＯ社製ＵＶオゾンクリーナー  Ｍｏｄｅｌ  ＵＶ−１を用いて照射時の雰囲気を窒素置換しながら、オゾン濃度を３００ｐｐｍとなるように調整して、８０℃３分間の表面処理を、有機層を形成した基材に行った。
【０１４７】
前記、有機層表面を表面処理した基板表面に、ケイ素化合物含有液としてパーヒドロポリシラザンを所望膜厚となるように濃度調整したジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカＮＮ１２０−２０、無触媒タイプ、希釈液：脱水ジブチエーテル）を用い、スピンコート（５０００ｒｐｍ、６０秒）にて塗布後、８０℃にて１０分間乾燥し、ケイ素化合物を含有する前駆体膜を形成した。
【０１４８】
その後、ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００を用いて、照射庫内の雰囲気の酸素濃度を窒素と酸素を用いて０．１％に制御しながら、ステージの移動速度を１０ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、真空紫外線を照射した。ピーク照度及び積算光量は、同条件で搬送しながら１７２ｎｍに感度を持つ照度計Ｈ９５３５−１７２（浜松フォトニクス社製）を用いて測定した。
【０１４９】
（条件）
エキシマ光強度：１２０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：３ｍｍ
ステージ加熱温度：２５℃（室温）
実施例１の評価結果を表１，２に示す。
【０１５０】
【表１】
0005581834.tif 000003
【０１５１】
【表２】
0005581834.tif 000004
【０１５２】
表から明らかなように本発明の範囲内の膜厚、積算光量による処理を行う事で、Ｃａの１％腐食から計算される水蒸気透過率〔ｇ／（ｍ２・２４ｈ）〕が低く抑えられるばかりでなく、５０％腐食時間も長くなり、急激なバリア性能の劣化が抑えられていることが分かる。
【０１５３】
また、本発明の範囲を超えてエキシマ光を照射しても、性能がほとんど変化しないかまたは劣化傾向を示すことが分かる。
【０１５４】
更に、膜厚が２００ｎｍより厚い膜を改質する場合、本発明の請求項２の範囲内では、急激にバリア性能が上がり、特に５０％腐食までの時間が延びることが分かる。先に説明したように、ある程度のバリア性能を持つ改質層を形成しつつ膜厚方向の改質度勾配が適切な範囲に入ることにより、膜全体の強度バランスが取れ、急激な破壊が抑制されていると考えられる。積算光量を更に増加させた場合には、特に５０％腐食時間が劣化することが分かる。これは表面側に、より硬く割れやすい改質層が形成される一方で、膜厚方向下部（基材側）は、光の減衰のため改質が進まず、再び改質度のアンバランスが発生するためと考えられる。
【０１５５】
〈実施例２：触媒の添加〉
実施例１に用いたパーヒドロポリシラザン材料と同材料にアミン触媒を混合した溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカＮＡＸ１２０−２０（アミン触媒５質量％））と同アミン触媒のジブチエーテル溶液（１０質量％）、希釈用の脱水ジブチルエーテルを準備し、表３，４に記載の様に、触媒濃度が異なる塗布液を準備し、バリア層膜厚が１００ｎｍとなるように、実施例１と同様の条件で触媒濃度と照射した真空紫外光の積算光量を変えたサンプルを作成した。ただし、サンプルＮｏ．２−５〜２−７、２−１３〜２−１５、２−２１〜２−２３、２−２９〜２−３１、２−３７〜２−３９、２−４５〜２−４７、２−５３及び２−５４は、いずれも参考例である。
【０１５６】
実施例２の評価結果を表３，４に示す。
【０１５７】
【表３】
0005581834.tif 000005
【０１５８】
【表４】
0005581834.tif 000006
【０１５９】
表３，４から明らかなように本発明の範囲内で触媒を添加したガスバリア性フィルムは、実施例１と比較して更に低い積算光量（＝短時間の改質処理）で、実施例１と同様なバリア性能が得られることが分かる。
【０１６０】
〈実施例３：真空紫外光照射時の温度〉
実施例１で作製したバリア性層膜厚１００ｎｍのサンプルと同様にして、基材をポリエーテルスルフォン（Ｔｇ＝２２０℃）に変更し、真空紫外光照射時の温度のみを表５の様に変化させたサンプルを作成した。尚、真空紫外光照射時の温度は、サンプルをセットするステージを加熱し、その設定温度を照射時の温度とした。すなわち、照射雰囲気を大気から酸素濃度０．１％に置換する間の時間も加温することでサンプル自体が熱平衡の状態になってから、真空紫外光を照射するプロセスとなっている。ただし、サンプルＮｏ．３−５〜３−７、３−１３〜３−１５、３−２１〜３−２３、３−２９〜３−３１は、いずれも参考例である。
【０１６１】
実施例３の評価結果を表５に示す。
【０１６２】
【表５】
0005581834.tif 000007
【０１６３】
表５から明らかなように本発明の範囲内で真空紫外光照射時に温度をかけることで１％腐食時間、５０％腐食時間ともに大幅に向上していることが分かる。高い温度で処理することで処理効率が更に向上するが、１５０℃以上では向上幅が小さくなってきている。
【０１６４】
尚、表には記載していないが実施例１と同じようにポリエステル（ＰＥＴ）を基材として用いた場合は、１７０℃処理で基材の変形が大きく、その変形のために一部にひび割れが発生してしまった。すなわち汎用で安価な樹脂基材を用いるためには１５０℃以下で処理することが好ましいことが分かる。
【０１６５】
〈実施例４：バリア層の積層〉
真空紫外光照射時の温度を８０℃、実施例１のパーヒドロポリシラザン溶液を用いて改質後膜厚１００ｎｍとなる条件で１層目のバリア層を成膜し、同条件にて２層目、３層目と成膜した２層積層サンプル及び３層積層サンプルを１層あたりの積算光量を変化して作製した。ただし、サンプルＮｏ．４−５〜４−７、４−１３〜４−１５は、いずれも参考例である。
【０１６６】
実施例４の評価結果を表６に示す。
【０１６７】
【表６】
0005581834.tif 000008
【０１６８】
表６から明らかなように、本発明範囲内で形成したバリア層を積層することで、１層あたりに照射する真空紫外光が低い積算光量（短時間の改質処理）でも、高いバリア性と安定性を実現できることが分かる。
【０１６９】
〈有機薄膜デバイス用ガスバリア性フィルムとしての評価〉
封止フィルムとして１−３（比較例），１−１１，１−１９，１−３５，１−５３（比較例），２−１９，３−３，４−３，４−１１を用いて、有機光電変換素子及び有機発光素子を作製し、これらを６０℃９０％ＲＨ環境で１０００時間加速劣化処理を行い、加速劣化前の性能と比較することでガスバリア性能とその安定性について評価した。
【０１７０】
〈有機薄膜素子の評価〉
評価は以下の基準で各素子をランク付けした。実用可能範囲は○以上である。
【０１７１】
（有機光電変換素子の評価）
ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）およびフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。
【０１７２】
（式１）
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
ガスバリア性フィルムの加速劣化無しに対して、加速劣化処理有りのフィルムを用いた場合の変換効率維持率を算出し以下の様にランク付けを行った。
【０１７３】
変換効率維持率＝加速劣化処理済みフィルムを用いた素子の変換効率／加速劣化処理無しのフィルムを用いた素子の変換効率×１００（％）
◎：９０％以上
○：６０％以上、９０％未満
△：２０％以上、６０％未満
×：２０％未満
（有機ＥＬ素子の評価）
（黒点の評価）
試料に１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、３００時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、目視で観察を行い、黒点の状況を調べ、ガスバリア性フィルムの加速劣化無しに対して、加速劣化有りのフィルムを用いた場合の性能維持率を算出して以下のランク付けを行った。
【０１７４】
３００時間寿命維持率＝加速劣化処理済みフィルムを用いた素子で発生した黒点の面積／加速劣化処理無しのフィルムを用いた素子で発生した黒点の面積×１００（％）
◎：９０％以上
○：６０％以上、９０％未満
△：２０％以上、６０％未満
×：２０％未満
〈有機光電変換素子の作製方法〉
ガスバリア性フィルムに、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィー技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を作製した。
【０１７５】
パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１７６】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。
【０１７７】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。
【０１７８】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。
【０１７９】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。
【０１８０】
得られた各々の有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、以下の手順に従って封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子を作製した。
【０１８１】
（封止用のガスバリアフィルム試料の作製および有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、ガスバリア性フィルム二枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布したものを、封止用フィルムとして作製した。
【０１８２】
次いで、上記の有機光電変換素子を、上記接着剤を塗布した二枚のガスバリアフィルム試料の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、有機光電変換素子の封止処理を行った。
【０１８３】
〈有機ＥＬ素子の作製方法〉
ガスバリア性フィルムの無機層の上に厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。
【０１８４】
〈正孔輸送層の形成〉
第１電極層が形成されたバリア性フィルムの第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。
【０１８５】
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、バリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。
【０１８６】
（塗布条件）
塗布工程は大気中、２５℃相対湿度５０％の環境で行った。
【０１８７】
（正孔輸送層形成用塗布液の準備）
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
【０１８８】
（乾燥および加熱処理条件）
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。
【０１８９】
〈発光層の形成〉
引き続き、正孔輸送層迄を形成したバリア性フィルム１の正孔輸送層の上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。
【０１９０】
（白色発光層形成用塗布液）
ホスト材のＨ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材Ｄ−Ａを１００ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｂを０．２ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｃを０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。
【０１９１】
【化２】
0005581834.tif 000009
【０１９２】
（塗布条件）
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
【０１９３】
（乾燥および加熱処理条件）
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。
【０１９４】
〈電子輸送層の形成〉
引き続き、発光層迄を形成したのち、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。
【０１９５】
（塗布条件）
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
【０１９６】
（電子輸送層形成用塗布液）
電子輸送層はＥ−Ａを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。
【０１９７】
【化３】
0005581834.tif 000010
【０１９８】
（乾燥および加熱処理条件）
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
【０１９９】
（電子注入層の形成）
引き続き、形成された電子輸送層の上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。
【０２００】
（第２電極の形成）
引き続き、形成された電子注入層の上に第１電極の上に取り出し電極になる部分を除き、形成された電子注入層の上に５×１０−４Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。
【０２０１】
（裁断）
第２電極まで形成したバリア性フィルム１を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２０２】
（断裁の方法）
断裁の方法として、特に限定するところではないが、紫外線レーザー（例えば、波長２６６ｎｍ）、赤外線レーザー、炭酸ガスレーザー等の高エネルギーレーザーによるアブレーション加工で行うことが好ましい。ガスバリア性フィルムは割れやすい無機の薄膜を有しているため、通常のカッターで断裁すると断細部で亀裂が発生することがある。素子の断裁だけでなく、ガスバリア性フィルム単体での断裁も同様である。更には無機層表面に有機成分を含む保護層を設置することでも断裁時のヒビ割れを抑制することが可能である。
【０２０３】
（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。
【０２０４】
圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。
【０２０５】
（封止）
電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続した有機ＥＬ素子を、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機ＥＬ素子１０１を製作した。
【０２０６】
なお、封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。
【０２０７】
アルミニウム面に熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。
【０２０８】
熱硬化接着剤としては以下のエポキシ系接着剤を用いた。
【０２０９】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
エポキシアダクト系硬化促進剤
しかる後、封止基板を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。
【０２１０】
実施例５の評価結果を表７に示す。
【０２１１】
【表７】
0005581834.tif 000011
【０２１２】
表から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムを用いた素子は加速劣化処理ありなしで、有機薄膜デバイスの性能変化が非常に小さい。すなわち、高いガスバリア性長期間維持できる安定性を兼ね備えていることが分かる。
【０２１３】
特に有機ＥＬ素子用の封止材として用いた場合は、微小な欠陥の発生でも発光素子への影響が出るため、膜厚が厚くひび割れが発生しやすい封止材を用いると安定した性能が得られないことが分かる。
【符号の説明】
【０２１４】
１  有機電子デバイス
２  ガスバリア性フィルム
３  第一電極
４  有機機能層
５  第二電極
６  基材
【図１】
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【図２】
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