(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン（Ｔｉ）またはニオブ（Ｎｂ）の少なくとも１種を合計で０．１〜５質量％（以下単に「％」という）含み、常温域でオーステナイト単相からなる金属組織により構成されたオーステナイト系ステンレス鋼からなる基部と、
該基部を窒化処理することにより該基部の表面近傍に形成された窒化層と該窒化層の最表面を被覆する少なくともクロム（Ｃｒ）および酸素（Ｏ）で構成されたクロム酸化物層とからなる表面部と、を有してなり、
耐食性および耐摩耗性に優れることを特徴とする耐食耐摩耗部材。
【請求項２】
前記窒化層は２μｍ以上であり、
前記表面部のビッカース硬さは３５０ＨＶ以上である請求項１に記載の耐食耐摩耗部材。
【請求項３】
前記クロム酸化物層の厚さは、１ｎｍ以上である請求項１または２に記載の耐食耐摩耗部材。
【請求項４】
前記表面部は、５％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液中で塩化銀（ＡｇＣｌ）からなる参照極を用いて測定した自然浸漬電位が貴である請求項１または３に記載の耐食耐摩耗部材。
【請求項５】
前記表面部は、前記水溶液中で前記参照極に対する電位差から求めた分極抵抗が４５００Ωｃｍ２以上である請求項４に記載の耐食耐摩耗部材。
【請求項６】
前記基部のオーステナイト系ステンレス鋼は、ニッケル（Ｎｉ）を４〜３０％含む請求項１または５に記載の耐食耐摩耗部材。
【請求項７】
前記基部のオーステナイト系ステンレス鋼は、０．１〜５％のＴｉおよび／またはＮｂと、１２〜３０％のＣｒと、４〜３０％のＮｉと、残部が不可避不純物からなる請求項１〜６のいずれかに記載の耐食耐摩耗部材。
【請求項８】
ＴｉまたはＮｂの少なくとも１種を合計で０．１〜５％含み、常温域でオーステナイト単相からなる金属組織により構成されたオーステナイト系ステンレス鋼からなる基部にプラズマ窒化処理を施す窒化工程を備え、
該窒化工程は、窒化温度が３３０〜４００℃の低温窒化工程であり、
請求項１〜７のいずれかに記載の耐食耐摩耗部材が得られることを特徴とする耐食耐摩耗部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼をベースとした耐食性および耐摩耗性を両立し得る耐食耐摩耗部材部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
腐食環境下における耐食性が要求される部材にはステンレス鋼が用いられることが多い。ステンレス鋼は、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系などに区分され、各区分中には成分組成の相違によって多種多様なステンレス鋼が含まれる。このうちオーステナイト系ステンレス鋼は、最も耐食性に優れ、種類も流通量も豊富であり、建築内外装材、車両、各種化学プラント等の多様な分野で用いられている。このようにステンレス鋼は、耐食性に優れるために多用されるが、その耐食性は厚さ数ｎｍ程度の不動態皮膜（クロム水和オキシ酸化物：ＣｒＯｘ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）がその表面に形成されるためといわれている。
【０００３】
もっとも、ステンレス鋼は、従来、シャフトや軸受等のように耐摩耗性が要求される部材に用いられることは少なかった。ステンレス鋼自体あまり硬くないし、焼入れや浸炭などの熱処理によって、ステンレス鋼表面の硬さを大きくすることも困難だからである。なぜなら、ステンレス鋼は、クロム炭化物を形成してＣｒを欠乏させ上記の不動態皮膜に欠陥を生じさせる炭素（Ｃ）を基本的に含まず、Ｃはステンレス鋼の不純物として扱われてきたからである。
そこで、耐食性と共に耐摩耗性に優れたステンレス鋼部材を得るために、その表面を窒化処理して硬化させることが提案されており、これに関連する記載が下記の特許文献にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５２１０４号公報
【特許文献２】特許３１００３４２号公報
【特許文献３】特開２００８−３０００５４号公報
【特許文献４】特許３２８３６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１は、Ｆｅ−１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ（質量％：以下同様）の成分組成からなる代表的なステンレス鋼ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ）に対し、比較的低温の溶融塩を用いて塩浴窒化することを提案している。もっとも、本発明者が調査したところ、一般的なＳＵＳ３０４部材に４００℃前後の低温窒化処理をしても好ましい耐食性は得られなかった。
【０００６】
特許文献２は、主にフェライト系ステンレス鋼またはマルテンサイト系ステンレス鋼に、５００℃を超える高温でプラズマ窒化処理を施すことを提案している。もっとも、本発明者の研究によれば、このようなステンレス鋼に高温窒化処理を施しても、好ましい耐食性は得られないと考えられる。
【０００７】
特許文献３は、Ｓｉを含有させたオーステナイト系ステンレス鋼に、比較的低温でプラズマ窒化処理を施すことにより、耐食性に優れた燃料電池用セパレータが得られることを提案している。もっとも、特許文献３では、用途を燃料電池用セパレータに限定しているため、窒化処理したステンレス鋼の耐摩耗性については何ら検討されておらず、窒化時間などからしても、耐食性の他に耐摩耗性をも備える表層が形成されているとは考えられない。
【０００８】
特許文献４は、建材や家庭用品用等に使用される安価で一般的なＳＵＳ３０４やＳＵＳ４３０（Ｆｅ−１８％Ｃｒ）の耐食性を、高合金化によらずに向上させることを目的として、プラズマ窒化処理を施すことを提案している。この場合も特許文献３の場合と同様に、耐食性の向上のみに着目しており、用途が限定的であって、耐摩耗性に関して何ら検討されてはいない。なお、特許文献４には、ステンレス鋼の表層に、窒化クロムの存在する結晶粒と窒化クロムの存在しない結晶粒とが斑状に形成され、両結晶粒間で局所電池作用を生じることにより耐食性が向上するとの指摘がある（［０００８］段落）。しかし、このような見解は技術常識に反するように思われる。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、ステンレス鋼をベースとして、耐食性と耐摩耗性を高次元で両立し得る耐食耐摩耗部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し試行錯誤を重ねた結果、ＴｉまたはＮｂを含有するオーステナイト系ステンレス鋼に、比較的低温でプラズマ窒化処理することにより、耐食性と耐摩耗性を高次元で両立させた部材が得られることを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
《耐食耐摩耗部材》
（１）本発明の耐食耐摩耗部材は、チタン（Ｔｉ）またはニオブ（Ｎｂ）の少なくとも１種を合計で０．１〜５質量％（以下単に「％」という）含み、常温域でオーステナイト単相からなる金属組織により構成されたオーステナイト系ステンレス鋼からなる基部と、該基部を窒化処理することにより該基部の表面近傍に形成された窒化層と該窒化層の最表面を被覆する少なくともクロム（Ｃｒ）および酸素（Ｏ）で構成されたクロム酸化物層とからなる表面部と、を有してなり、耐食性および耐摩耗性に優れることを特徴とする。
【００１１】
（２）本発明の耐食耐摩耗部材（以下単に「部材」という。）は基部と表面部とを有する。このうち耐摩耗性および耐食性にもっとも影響するその表面部が、窒化層およびクロム酸化物層からなる。窒化層は、表面部の表面硬さを高めて部材の耐摩耗性を向上させる。さらにクロム酸化物層は、その窒化層の最表面に形成され、窒化層の腐食さらには基部の腐食を抑止し、部材の耐食性を高め得る。
【００１２】
本発明の耐食耐摩耗部材が、このように優れた耐摩耗性のみならず、耐食性をも発現するメカニズムは、現状必ずしも定かではないが次のように考えられる。
先ず本発明に係る窒化層も、窒化鉄（γ−Ｆｅ４Ｎ）さらには窒化クロム（ＣｒＮ）などが析出して形成された非常に硬質な化合物層と、この化合物層の内層側に形成され、基部のオーステナイト系ステンレス鋼（金属組織が面心立方格子構造（ＦＣＣ）であるステンレス鋼）中へＮが過飽和に固溶した拡散層とによって構成されていると考えられる。これらの化合物層と拡散層が協調することにより、硬質な窒化層が形成され、本発明の部材の耐摩耗性が大きく向上したと考えられる。
【００１３】
次に本発明に係るクロム酸化物層は、表面部のＣｒ、特に窒化層の最表面近傍に存在するＣｒがＯと反応して形成されたと考えられる。このクロム酸化物層が、ステンレス鋼の表面に形成される従来の不動態皮膜と、同質か異質かは現状定かではない。ただ、本発明者の分析から、少なくともクロム酸化物層がその内側にある窒化層の最表面をほぼ全面的に被覆しており、それによって優れた耐食性が発現していると考えられる。もし、窒化層の最表面に形成されるクロム酸化物層にムラがあり斑状であるなら、クロム酸化物層の存在しない微小な領域が起点となって腐食が進行し、本発明のような優れた耐食性が発現されないと考えられる。
【００１４】
ところで、このようなクロム酸化物層は、単に、従来のステンレス鋼を窒化処理するだけで得られるものではない。一般的なオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４（ＪＩＳ）などを窒化処理すると、表面に窒化クロムなどが形成され、それにＣｒが消費されて、その周辺でＣｒが欠乏する。このため、窒化層の最表面を全面的に被覆するような耐食性のある保護被膜の形成は困難となる。勿論、Ｃｒの欠乏が生じないほどにＣｒを多量に含有させたステンレス鋼を用いることも考えられるが、コスト高となるし、Ｃｒ量が増えるほど、ステンレス鋼中でフェライト相が増加するため、逆に耐食性の低下が懸念される。窒化処理で導入するＮ量を抑制することも考えられるが、これでは本来の目的である耐摩耗性の確保が困難となる。
【００１５】
このような事情の下、本発明では、部材の基部を構成するステンレス鋼にオーステナイト系ステンレス鋼を用い、さらに適量のＴｉおよび／またはＮｂを含有させることによって、耐摩耗性のみならず耐食性を両立させることに成功している。もっとも現状では、基部がオーステナイト系ステンレス鋼からなることと、それが適量のＴｉおよび／またはＮｂを含有していることとが、本発明に係るクロム酸化物層の安定的な形成にどのように寄与しているのか、その詳細は定かではない。ただ、オーステナイト系ステンレス鋼がもともと耐食性に優れることと、ＴｉやＮｂがＣｒよりもＮと結合し易く、窒化層の最表面付近でＣｒＮなどの形成を抑制していることなどが関与しているように思われる。
【００１６】
このような耐食性および耐摩耗性の発現メカニズムは兎も角、本発明の部材が従来のステンレス鋼の窒化材とは異なり、高次元で耐摩耗性と耐食性とを両立するのは事実であり、また、窒化条件を適切に選択することで、それらの特性をより高めることもできることも確かである。
【００１７】
《耐食耐摩耗部材の製造方法》
本発明は、単に耐食耐摩耗部材としてのみならず、その製造方法としても把握できる。すなわち、本発明は、ＴｉまたはＮｂの少なくとも１種を合計で０．１〜５％含み、常温域でオーステナイト単相からなる金属組織により構成されたオーステナイト系ステンレス鋼からなる基部にプラズマ窒化処理を施す窒化工程を備え、上述した本発明の耐食耐摩耗部材が得られることを特徴とする耐食耐摩耗部材の製造方法としてもよい。
【００１８】
《その他》
（１）本発明でいう「オーステナイト系ステンレス鋼」とは、常温域でオーステナイト相（ＦＣＣ構造からなる相）のみであるオーステナイト単相（１００％オーステナイト相）からなる場合をいう。「常温域」とは室温域であって、強いていえば１５〜２５℃ぐらいである。この温度域でオーステナイト単相であるものは本発明のオーステナイト系ステンレス鋼に含まれる。
【００１９】
（２）本発明でいう窒化層やクロム酸化物層は、本発明の部材が耐食性および耐食耐摩耗部材を発現する限り、成分組成、組織構造、各構成元素の存在形態、厚さなどの形態等を問わない。
例えば、窒化層は、窒化鉄や窒化クロム等からなる化合物層とＮが過飽和に固溶した拡散層からなると考えられるが、本発明の窒化層は、このような従来のものと異なっていてもよく、特に限定されない。
もっとも、部材の耐摩耗性を確保する上で、窒化層の厚さ（窒化深さ）は２μｍ以上、３μｍ以上さらには５μｍ以上あると好ましい。窒化深さが過小では十分な耐摩耗性の確保が困難となる。窒化深さの上限は特に限定されないが１５μｍ以下さらには１０μｍ以下であると好ましい。窒化深さの増大に応じて窒化処理時間が延び、生産コスト高となる。
【００２０】
クロム酸化物層は少なくともＣｒとＯとからなるが、その組成、構造さらにはＣｒやＯの存在形態などは問わない。また、ＣｒおよびＯ以外の元素（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎなど）がクロム酸化物層の形成に直接的または間接的に関与していてもよい。
このクロム酸化物層は、部材の耐食性が確保されれば足るから、クロム酸化物層の厚さは１ｎｍ以上あれば足ると考えられるが、２ｎｍ以上さらには３ｎｍ以上でもよい。上限は限定されないが、実質的に５０ｎｍ以下さらには２０ｎｍ以下と考えられる。
【００２１】
本発明のクロム酸化物層が従来のクロム不動態皮膜と類似するものか不明であるが、酸化雰囲気（窒化層に接触するＯが存在する雰囲気）であれば、窒化層の最表面にクロム酸化物層が自然に生成されたり、さらには再生されたりすると考えられる。
【００２２】
（３）本発明の部材はその形態を問わない。例えば、軸状、ボール状、板状等いずれの形態をしていても良い。また、最終製品ではなく、その後に種々の加工または処理などが行われる中間製品でも良い。
また、本発明でいう「耐食耐摩耗部材」は、素材としてのステンレス鋼も含み、その素材形状は棒状、管状、板状等のいずれもでも良い。
さらに、本発明の耐食耐摩耗部材は基部と表面部とを有するが、これら基部および表面部のみによって部材全体が構成される必要はない。例えば、異種材を組み合わせた複合部材の場合、耐摩耗性および耐食性が要求される部分にのみ、本発明の基部および表面部が存在すれば足る。但しこの場合でも、その複合部材全体が本発明の耐食耐摩耗部材となる。
【００２３】
（４）本発明でいう耐食性や耐摩耗性は、一概に特定されるものではなく、部材の要求仕様に応じたものであれば足る。これら特性の評価は、現物の仕様に沿った直接的なものに限らず、通有性のある間接的なものでもよい。
耐摩耗性の評価は、実機による摩耗量などを測定した直接的な評価の他、部材の表面硬さや一般的な摩耗試験による摩耗深さなどを測定した間接的な評価でもよい。表面硬さによる評価であれば、部材の窒化処理後の表面硬さが３５０ＨＶ（ビッカース硬さ）以上、３８０ＨＶ以上、４５０ＨＶ以上さらには５５０ＨＶ以上であると、通常、部材は十分な耐摩耗性があると評価され得る。
【００２４】
耐食性の評価は、実機による腐食減量などを測定した直接的な評価の他、部材の自然浸漬電位や分極抵抗などを測定した間接的な評価でもよい。自然浸漬電位による評価であれば、５％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液中で塩化銀（ＡｇＣｌ）からなる参照極を用いて測定した本発明の表面部の自然浸漬電位が貴（正値）、５０ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上、１００ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上さらには１５０ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上であると、通常、本発明の部材は十分な耐食性があると評価され得る。また、分極抵抗（ＪＩＳ  Ｈ０５３０）による評価であれば、前記水溶液中で前記参照極に対する電位差から求めた本発明の表面部の分極抵抗が３０００Ωｃｍ２以上、５０００Ωｃｍ２以上、５５００Ωｃｍ２以上さらには６０００Ωｃｍ２以上であると、通常、本発明の部材は十分な耐食性があると評価され得る。
【００２５】
（５）特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。また、本明細書に記載した種々の下限値または上限値は、任意に組合わされて「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得る。さらに、本明細書に記載した範囲内に含まれる任意の数値を、数値範囲を設定するための上限値または下限値とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施例に係る窒化処理した試料の表層部分の断面組織の写真であり、同図（ａ）は試料Ｎｏ．Ａ３のものであり、同図（ｂ）は試料Ｎｏ．Ａ５のものである。
【図２】その試料Ｎｏ．Ａ３に係る窒化層のＴＥＭ像を示す写真である。
【図３】その試料Ｎｏ．Ａ３に係る窒化層の電子線回折図形を示す写真である。
【図４】その試料Ｎｏ．Ａ３に係る窒化層のＥＤＸ像を示す写真である。
【図５】各試料の自然浸漬電位を示す棒グラフである。
【図６】各試料の相対腐食速度を示す棒グラフである。
【図７】各試料の分極抵抗を示す棒グラフである。
【図８】各試料の自然浸漬電位と摩耗深さとの関係示す分散図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施形態を含め、本明細書で説明する内容は、本発明に係る耐食耐摩耗部材のみならずその製造方法にも適宜適用される。上述した本発明の構成に、以降に示す構成中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加することができる。製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば耐食耐摩耗部材に関する構成ともなり得る。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２８】
《オーステナイト系ステンレス鋼》
（１）本発明の耐食耐摩耗部材の基部（または基材）となるオーステナイト系ステンレス鋼（以下適宜、単に「ステンレス鋼」という。）は、ＦｅおよびＣｒと、前述したＴｉまたはＮｂとを必須元素とする。
本発明に係るステンレス鋼は、Ｔｉおよび／またはＮｂを合計で０．１〜５％含む。これらの元素が過少では前述したクロム酸化物層による耐食性の向上を図ることが困難となり、過多ではコスト高になると共にオーステナイトマトリックスに多量に偏析することとなり好ましくない。
【００２９】
Ｔｉおよび／またはＮｂは合計で０．１５〜４％、０．２％〜３％さらには０．３％〜２％であると好ましい。特にＴｉは０．１〜２％さらには０．１５〜１％であると好ましい。またＮｂは０．２〜３％さらには０．３〜２％であると好ましい。
Ｃｒ量は限定されないが、通常は１２〜３０％であり、１５〜２５％さらには１６〜２０％であると好ましい。Ｃｒが過少では耐食性を発現するクロム酸化物層の形成が困難となり、Ｃｒが過多ではコスト高となる。
【００３０】
また、本発明に係るステンレス鋼は、Ｃｒ量に応じて適量のＮｉを含有すると好ましい。シェフラーの組織図などからもわかるように、Ｃｒ量が増加するほどフェライト相が増加する一方、Ｎｉ量が多くなるほどオーステナイト相が増加する。そこで本発明のステンレス鋼は、Ｃｒ量に応じて、Ｎｉを４〜３０％、５〜２５％、６〜２０％さらには７〜１３％含有すると好ましい。Ｎｉが過少ではその効果が乏しく、Ｎｉが過多ではコスト高となり好ましくない。
【００３１】
（２）一例として本発明に係るステンレス鋼は、０．１〜５％のＴｉおよび／またはＮｂと、１２〜３０％のＣｒと、４〜３０％のＮｉと、残部が不可避不純物および／または改質元素からなると好適である。
【００３２】
この「改質元素」は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＴｉおよびＮｂ以外であって、ステンレス鋼の特性改善に有効な元素である。改善される特性の種類は問わないが、耐食性、耐摩耗性の他、強度、靱性、延性、寸法安定性などがある。改質元素の具体例として、モリブデン（Ｍｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、炭素（Ｃ）などがある。これら各元素の組合せは任意であり、その含有量は通常は微量である。
【００３３】
「不可避不純物」は、ステンレス鋼中に含まれる不純物や窒化工程時などに混入等する不純物などであって、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。本発明に係るステンレス鋼の不可避不純物には、例えば、Ｃ等がある。なお、Ｃは、クロム炭化物を形成して不動態皮膜に欠陥をもたらす腐食原因元素となる場合もあるが、一方で、Ｃの存在によりステンレス鋼が硬質化する場合もある。Ｃを改質元素とみるか、不可避不純物とみるかは、部材に要求される仕様や部材の使用環境によって異なる。但し、本発明に係るクロム酸化物層の形成にＣが及ぼす影響は必ずしも定かではないが、Ｃが多少存在しても存在しなくても、本発明は安定した耐食性を発現すると考えられる。
【００３４】
《窒化工程》
本発明に係る窒化層は、基部を窒化処理することにより形成される。耐食性および耐摩耗性が両立され得る窒化層が形成される限り、窒化処理の方法は問わない。従って、本発明の窒化処理は、プラズマ窒化の他、ガス窒化でも塩浴窒化でもよい。
もっとも、本発明の窒化工程をプラズマ窒化処理で行えば、不動態皮膜で覆われたステンレス鋼へも容易に窒化処理を行うことが可能となる。この場合、処理炉内へ導入されるガスは、アンモニアガスの他、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスでもよく、他の窒化方法と比べてクリーンで環境負荷を小さくできる。さらに、プラズマ窒化処理によれば、オーステナイト相に形成され窒化処理の障害となる不動態皮膜を、イオン衝撃により除去することが可能となり、低温で、かつＮ２ガスとＨ２ガスとのみで処理可能である。また使用するガス量も低減でき、窒化時間の短縮も図れる。
【００３５】
ところで、本発明者の研究によると、高温で窒化処理した場合、部材の耐食性が低下した。そこで窒化温度は、耐摩耗性と耐食性とが両立され得る範囲内であると好ましい。具体的には、プラズマ窒化処理の場合なら、窒化温度は３３０〜４００℃、３５０〜４００℃さらには３８０〜４００℃のような比較的低温であると好適である。ちなみに、プラズマ窒化処理を行う場合の窒化温度は、窒化層を形成すべき部材表面の温度である。
【００３６】
《その他》
本発明の耐食耐摩耗部材の用途は限定されないが、優れた耐食性と耐摩耗性とを併有するので、腐食環境下で他材と接触しつつ使用されるような部材に好適である。例えば、腐食環境中で使用される摺動部材（軸、軸受等）、キャビテーションなどにより攻撃される部材（ポンプのインペラやプロペラ等）、腐食環境中で粒体を攪拌する攪拌子等である。
【実施例】
【００３７】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
《試料の製造》
（１）供試材
基材（本発明の基部に相当）として、市販されている次の４種類のオーステナイト系ステンレス鋼（ＪＩＳ）を用意した。すなわち、表１に示す供試材Ａ：ＳＵＳ３２１（Ｆｅ−１８％Ｃｒ−９％Ｎｉ−０．２％Ｔｉ）、供試材Ｂ：ＳＵＳ３４７（Ｆｅ−１８％Ｃｒ−９％Ｎｉ−０．４％Ｎｂ）、供試材Ｃ：ＳＵＳ３０４（Ｆｅ−１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ）および供試材Ｄ：ＳＵＳ３１０Ｓ（Ｆｅ−２５％Ｃｒ−２０％Ｎｉ）を用意した。なお、不可避不純物であるＣは、いずれの供試材も０．０４％以下であった。組成単位は全て質量％である（以下同様に単に「％」で示す）。
【００３８】
（２）プラズマ窒化処理
これら各供試材からなる試料に、プラズマ窒化処理装置を用いて次のような条件下で窒化処理を行った。
直径３５０ｍｍｘ高さ４００ｍｍのステンレス製の真空炉へ各試料を入れた。この真空炉内をロータリーポンプおよび拡散ポンプで排気した。また真空炉の内壁を陽極、窒化処理する各試料を陰極とした。
プラズマ窒化処理の前処理として、その両極間に直流電圧を印加してグロー放電を生じさせ、各試料を加熱保持した。
【００３９】
さらに、その真空炉内へ水素ガス（Ｈ２）を１５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ）導入し、真空炉内を２００Ｐａとした後、グロー放電によって両極間に２００Ｖ、０．２Ａの通電を行い、各試料の基材表面を洗浄した。
その後、両極間の電圧（２８０〜４８０Ｖ）および電流を増加させ、各試料の基材表面を２００℃まで昇温した後、真空炉へ窒素ガス（Ｎ２）：１００ｓｃｃｍと水素ガス（Ｈ２）：５０ｓｃｃｍを導入し、真空炉内を４００Ｐａとした。この状態で両極間にグロー放電を生じさせて、試料を所定の窒化温度まで昇温後、その状態を所定の時間保持した。
【００４０】
ここで窒化温度には、３５０℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４８０℃、５００℃および５３０℃を選択した。そして窒化温度が３５０℃、４００℃および４２５℃のときの窒化時間は４時間とした。また、窒化温度が４５０℃、４８０℃、５００℃および５３０℃のときの窒化時間は１時間とした。
こうして、陰極である各試料の基材表面を種々の条件下でプラズマ窒化処理した。
なお、表１および図５〜８には、上述した各々の窒化温度でプラズマ窒化処理した種々の試料中から、代表的なものを抽出して示した。ちなみに、本実施例でいう窒化温度は、放射温度計を用いて各試料の表面温度を測定したものである。
【００４１】
《試料の測定》
（１）窒化深さの測定
窒化（層）深さは、窒化層の表面から、窒化層と基材（基層）とが特性的に区別できない点に至るまでの距離であり、最表面側にできる窒化物からなる化合物層の深さと、それより内部側でＮが過飽和に基材中へ固溶した拡散層の深さとの和である（ＪＩＳ  Ｂ  ６９０５）。具体的には、窒化処理した各試料の表層部分（本発明の表面部に相当）を光学顕微鏡を用いて観察すると共に、ＥＰＭＡを用いた窒素（Ｎ）の線分析結果から本実施例でいう窒化深さを求めた。
【００４２】
（２）表面硬さの測定
この表面硬さは窒化層の表面硬さであり、窒化処理した各試料の表層部分の硬さを、マイクロビッカース硬度計（明石製作所、ＭＶＫ−Ｅ）を用いて、圧痕表面積で試験荷重を割って算出した。
【００４３】
（３）耐摩耗性の評価
各試料の耐摩耗性を、ボールオンディスク型試験機を用いて評価した。
窒化処理前の表面粗さがＲａ：０．０５μｍであるφ３０ｘ３ｍｍのディスクを各供試材から切り出し、これに前述した窒化処理を施して、耐摩耗性の評価用試料とした。こうして得た各試料上を摺動させる相手材として、φ６．３５ｍｍ、ビッカース硬さＨＶ８００、表面粗さはＲａ：０．０１μｍの軸受け鋼（ＪＩＳ  ＳＵＪ２ボール）を用意した。これらを用いて、荷重：２Ｎ（最大ヘルツ圧８１４ＭＰａ）、すべり速度：０．２ｍ／ｓ、すべり距離：６００ｍとし、大気雰囲気中の無潤滑状態（相対湿度：３０〜５０％）の下でボールオンディスク試験を行った。
【００４４】
耐摩耗性は、試験後のディスクの摺動部にできた最大摩耗深さを測定することにより評価した。なお、この最大摩耗深さは、非接触光学式表面形状測定機を用いて観察および測定した。
【００４５】
（４）自然浸漬電位の測定
ＪＩＳ  Ｈ０５３０の規定に沿って、各試料の自然浸漬電位を測定した。すなわち、２５℃の５％ＮａＣｌ水溶液中に、塩化銀からなる参照極および各種試料からなる試料極を配置して、参照極と試料極との間に生じる電位差ΔＥ０を電位計で測定することにより自然浸漬電位を求めた。
【００４６】
（５）耐食性の測定
ＪＩＳ  Ｈ０５３０に規定されている分極抵抗法により、各試料の腐食速度を測定した。すなわち、２５℃の５％ＮａＣｌ水溶液中に、白金からなる対極、塩化銀からなる参照極および各種試料からなる試料極を配置して、対極から試料極へ微小電流ΔＩを供給する。これにより、参照極と試料極との間の電位がその電流値ΔＩに応答して自然浸漬電位から変化する。この分極により生じる電位変化量ΔＥを、参照極と試料極との間に設けた電位計により検出する。こうして得られた電位変化量ΔＥと供給電流値ΔＩから、分極抵抗Ｒ（＝ΔＥ／ΔＩ）が求まる。この分極抵抗Ｒは、耐食性を指標し、腐食速度の逆数と比例関係にあることが知られている。つまり相対腐食速度は１／Ｒ＝ΔＩ／ΔＥに比例し、１／Ｒで指標されることになる。
【００４７】
ちなみに、絶対腐食速度を求めるには、腐食減量測定を行い、比例係数を定めなければならないが、本実施例では、各供試材に及ぼす窒化処理の影響を評価できれば足るので、相対腐食速度をもって耐食性の評価指標とした。なお、この腐食速度の測定には、北斗電工株式会社製の腐食速度計ＨＫ−１０３を用いた。
以上の測定により得られた結果を表１にまとめて示した。
【００４８】
《評価》
（１）窒化層
本発明者は、各供試材に対して、前述した以外に窒化温度：３２０℃、窒化時間：４時間のプラズマ窒化処理も行った。これにより得られた試料の表面硬さは、窒化処理前後で殆ど変化がなかった。このことから、窒化温度が３２０℃では実質的に窒化されないことがわかった。
一方、表１からもわかるように、窒化温度が３５０℃になると、いずれの供試材に対しても、表面硬さが明確に向上している。このことから、窒化温度が少なくとも３５０℃以上になると、確実に窒化層が形成されることがわかった。
【００４９】
また、図１に示す試料Ｎｏ．Ａ３と試料Ｎｏ．Ａ５の断面組織写真（光学顕微鏡写真）から、少なくとも深さ２〜１６μｍの窒化層が形成されていることも確認された。
そして４００℃以上で窒化処理を施すと、いずれの供試材も表面硬さが３５０ＨＶ以上となることもわかった。
【００５０】
但し、窒化温度が高温になるほど、形成される窒化層中には、クロム窒化物が多く生成されるようになり、均一なクロム酸化物層（耐食性皮膜）が形成されなくなる傾向が観られた。また、窒化温度が高温になるほど、窒化表面が粗くなる傾向になった。このため、部材に相応の摺動性や摩擦特性などが求められる場合、表面粗さが小さくなる低温窒化を行うのが好ましいと考えられる。
【００５１】
なお、試料Ｎｏ．Ｂ１と試料Ｎｏ．Ｂ２の表面硬さは同一で窒化処理前後で変化していないが、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による分析により、その表層部分に窒化物層が形成されていることが確認された。また試料Ｎｏ．Ｂ２の内部硬さ（表面硬さを測定した位置より内側の硬さ）は、窒化処理により確実に増加していた。このことからも、試料Ｎｏ．Ｂ２は窒化はされていることがわかる。
供試材Ａおよび供試材Ｂと供試材Ｃとは、ＣｒおよびＮｉの含有量がほぼ同等であるが、窒化処理前も窒化処理後も、供試材Ａおよび供試材Ｂは供試材Ｃよりも硬かった。この原因として、微量ながら含まれるＴｉやＮｂの炭化物の影響が考えられる。
【００５２】
さらに、供試材Ａを４００℃で窒化処理した試料Ｎｏ．Ａ３の表層部分の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真を図２に、その試料の窒化層の表面から約５μｍ付近を電子線回折法により解析した写真を図３に示した。これらより、試料Ｎｏ．Ａ３の窒化層は、面心立方格子（ＦＣＣ）構造をしており、また、ステンレス鋼からなる基材中にＮが過飽和に固溶して形成された固溶層と、ＮがＦｅやＣｒ等と形成した窒化物が基材中に分散した化合物層とによって構成されると推察される。
【００５３】
（２）耐摩耗性
表１から明らかなように、窒化処理によって窒化層が形成され、その窒化深さや表面硬さが大きくなるほど、摩耗深さが確実に減少した。特に、４００℃以上で窒化処理した試料はいずれも、摩耗が実質的にゼロとなった。従って、本実施例に係る窒化処理により、ステンレス鋼を基材とする部材へ、十分な耐摩耗性を付与できることがわかった。
【００５４】
（３）クロム酸化物層
上記の試料Ｎｏ．Ａ３の表層部分の断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で観察した様子を図４に示した。この図４から、試料Ｎｏ．Ａ３の最表面にはＣｒおよびＯが連続的に濃化した厚さ数十ｎｍ（１〜５０ｎｍ程度）の層が存在することがわかった。この層の組成や構造は明らかではないが、少なくともＣｒとＯとから構成されるクロム酸化物層であることは確かと考えられる。
【００５５】
なお、Ｔｉもその最表面近傍に存在しており、Ｔｉがクロム酸化物層の形成に何らかの影響を与えているか、少なくとも耐食性を発揮するクロム酸化物層の形成を阻害するものではないと考えられる。
ちなみに、図示はしていないが、本発明者が分析したところ、５３０℃で窒化処理した試料Ｎｏ．Ａ５でも、ＣｒやＯの濃化部分が最表面に観られた。しかし、その濃化部分は、断続的であって連続的な膜状にはなっていないようであった。また試料Ｎｏ．Ａ５の最表面近傍では、Ｔｉ濃度が若干低下する傾向であった。
【００５６】
（４）耐食性
表１に記載した各試料の自然浸漬電位を図５に棒グラフで示した。
この図５より、供試材Ａおよび供試材Ｂに４００℃の窒化処理を施した試料Ｎｏ．Ａ３および試料Ｎｏ．Ｂ３の自然浸漬電位は、いずれも貴（正値）であり、しかも、窒化処理前の一般的なステンレス鋼（試料Ｎｏ．Ｃ１）よりも十分に高かった。また、試料Ｎｏ．Ａ３および試料Ｎｏ．Ｂ３の自然浸漬電位は、窒化処理前の試料Ｎｏ．Ａ１および試料Ｎｏ．Ｂ１の自然浸漬電位よりも低下するが、その低下幅は僅かであった。
【００５７】
これらに対して、ＴｉやＮｂを含まない供試材Ｃや供試材Ｄを４００℃で窒化処理した試料Ｎｏ．Ｃ３や試料Ｎｏ．Ｄ３の自然浸漬電位は、いずれも卑（負値）であった。さらに、５３０℃で窒化処理した試料の自然浸漬電位は、供試材の種類を問わず全て、自然浸漬電位が−２００ｍＶ以下に急減した。
これらの事情は、図５に示した各試料について、相対腐食速度を示す図６および相対腐食速度の逆数である分極抵抗を示す図７にも現れている。すなわち、供試材Ａおよび供試材Ｂを４００℃で窒化処理した試料Ｎｏ．Ａ３および試料Ｎｏ．Ｂ３は、窒化処理していない試料Ｎｏ．Ａ１および試料Ｎｏ．Ｂ１とほぼ同等な耐食性を示した。
【００５８】
また、５３０℃で窒化処理した試料Ｎｏ．Ａ５、試料Ｎｏ．Ｂ５および試料Ｎｏ．Ｃ５を比較すると、ＣｒおよびＮｉの含有量がほぼ同じであっても、微量のＴｉまたはＮｂを含有するか否かによって、窒化処理後の耐食性が大きく相違した。すなわち、試料Ｎｏ．Ａ１、試料Ｎｏ．Ｂ１および試料Ｎｏ．Ｃ１からわかるように、窒化処理前のＴｉまたはＮｂの耐食性への影響はさほど大きくない。これに対して、窒化処理後のＴｉまたはＮｂの耐食性への影響は非常に大きいことが明らかとなった。
【００５９】
なお、供試材Ｄを５３０℃で窒化処理した試料Ｎｏ．Ｄ５の相対腐食速度が相対的に抑制されている理由は必ずしも定かではないが、ＣｒとＮｉの含有量が相当に多いことから、Ｃｒ酸化層が形成され易いと共にＮｉによってオーステナイト相が安定し易いためと考えられる。
【００６０】
以上より、ＴｉまたはＮｂを含有する供試材Ａまたは供試材Ｂに、適切な窒化温度で窒化処理を施すと、基材（基部）の耐食性をほとんど低下させることなく、優れた耐摩耗性を付与し得ることが明らかとなった。
【００６１】
（５）まとめ
表１に示した各試料について、自然浸漬電位と摩耗深さとの相関を図８に示した。
この図８から明らかなように、高温で窒化処理を行う程、摩耗深さが０に近づいて耐摩耗性は向上するが、自然浸漬電位が低下（卑側へ移行）して耐食性が低下する。
もっともいずれの供試材についても、窒化温度が３５０℃から４００℃へ変化する際、自然浸漬電位があまり変化せず、摩耗深さだけが急減（つまり、耐摩耗性が著しく改善）することがわかる。逆に、窒化温度が４００℃から５３０℃へ変化する際、摩耗深さがほとんど変化せずに、自然浸漬電位だけが急減（つまり、耐食性が著しく悪化）することがわかる。
【００６２】
本発明者は、自然浸漬後の試料Ｎｏ．Ｃ３と試料Ｎｏ．Ｃ５の最表面も、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ） で分析した。この結果、４００℃で窒化処理した試料Ｎｏ．Ｃ３ではＣｒ、ＯおよびＮが検出されたのに対して、５３０℃で窒化処理した試料Ｎｏ．Ｃ５ではそのＣｒが検出されなかった。このことから、５３０℃で窒化処理した試料の耐食性がいずれも急激に悪化したのは、Ｃｒがクロム窒化物などを形成し、最表層部分のＣｒが欠乏して、耐食性を発現する耐食皮膜の形成が阻害されたためと考えられる。
【００６３】
【表１】
0005625288.tif 000002
【図５】
0005625288.tif 000003
【図６】
0005625288.tif 000004
【図７】
0005625288.tif 000005
【図８】
0005625288.tif 000006
【図１】
0005625288.tif 000007
【図２】
0005625288.tif 000008
【図３】
0005625288.tif 000009
【図４】
0005625288.tif 000010