(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）及びポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含み、かつ軟化剤を含まない樹脂組成物を成形してなるチューブであって、
スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）が、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）とイソプレン及び／又は１，３−ブタジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が、水素添加された水添ブロック共重合体であって、
重合体ブロック（Ａ）の含有量が、水素添加前におけるスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対して５〜４０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であり、かつ重合体ブロック（Ｂ）の１，２−結合と３，４−結合の含有量が３０〜８５モル％であり、
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）に対するスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が９０／１０〜４０／６０であり、
広角Ｘ線回折における、散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度〔Ｉ（15）〕に対する、散乱角（２θ）１４°の回折ピーク強度〔Ｉ（14）〕の比〔Ｉ（14）／Ｉ（15）〕が１．４以上であるチューブ。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートが１０〜５０ｇ／１０分である請求項１に記載のチューブ。
【請求項３】
重合体ブロック（Ａ）の含有量が、水素添加前におけるスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対して５〜１０質量％である請求項１又は２に記載のチューブ。
【請求項４】
示差走査型熱量計による、冷却速度１０℃／分における結晶化温度が９５℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載のチューブ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のチューブを用いてなる医療用具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な透明性、柔軟性、溶剤接着性を有し、かつ優れた耐鉗子性、膠着防止性、耐キンク性を兼ね備えたチューブ、及びそのチューブを用いた医療用具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カテーテル、輸液バッグ、血液バッグ等に用いられる医療用チューブは、柔軟性、透明性、耐キンク性、耐鉗子性等のチューブ特性に優れる軟質塩化ビニルを用いて製造されることが多い。しかしながら、軟質塩化ビニルについては、低分子量の可塑剤を溶出するという安全面の問題、廃棄・焼却の際に有毒ガスが発生するという環境面の問題が指摘されている。
そこで、出願人は、上記問題を回避するため、柔軟性を有し、医療用に適した樹脂組成物として、ポリプロピレン系樹脂に、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物エラストマーを配合した樹脂組成物（特許文献１参照）を提案した。
この熱可塑性エラストマーから作られたチューブは、透明性、柔軟性を有するが、耐キンク性や耐鉗子性、膠着防止性に改善すべき点があった。【０００３】
耐キンク性を改良するため、ポリオレフィン系樹脂に対して、特定の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーや軟化剤等を配合したチューブ（特許文献２及び３参照）が知られている。膠着防止性に関しては、ポリスチレンとエチレン−プロピレンコポリマーとのブロックコポリマー、ポリスチレンとエチレン−ブチレンコポリマーとのブロックコポリマー、及びポリオレフィンからなる軟質重合体組成物（特許文献４参照）が知られている。
また、チューブとして要求される複数の特性を兼ね備えるため、表面と内部の樹脂組成が異なる多層チューブ（特許文献５及び６参照）が知られている。
更に、（ａ）ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックと共役ジエンからなる重合体ブロックを水素添加してなる水添ブロック共重合体、（ｂ）オレフィン系共重合体、及び（ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤が配合された樹脂組成物から構成される医療用チューブ（特許文献７参照）が知られている。【０００４】
【特許文献１】特開平１０−６７８９４号
【特許文献２】特開２００２−２４８６７１号
【特許文献３】特開２００３−２８７１６３号
【特許文献４】特開平４−１５９３４４号
【特許文献５】特開２００１−１４３２号
【特許文献６】特開２００４−１９４８０３号
【特許文献７】国際公開２００６／１３４９７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜７に記載の組成物やチューブでは、軟質塩化ビニルに近い柔軟性を有するチューブが得られるものの、チューブ特性として重要な耐鉗子性、膠着防止性と耐キンク性を兼ね備えたチューブを得ることが困難であった。例えば、特許文献２の気管内チューブでは、変形・潰れ等の十分な改良が得られず、耐鉗子性と耐キンク性を兼ね備えたチューブは得られない。また、耐キンク性改良のために、特許文献３及び７のように軟化剤を配合すると、耐鉗子性やチューブ同士の膠着に問題が生じた。
特許文献４の組成物では膠着防止性は改善されるものの、耐キンク性が十分でなく、透明性も不十分であった。特許文献５及び６の多層チューブは共押出法によって成形されるため、製造工程が複雑であり、製造コストも高くなり、しかも各層の厚みを均一に制御することも容易ではない。また、多層チューブとすることで耐鉗子性、膠着防止性を改良した場合、チューブの表面層と接続部材との溶剤接着性が低下し、十分な接着強度が得られないという問題が発生することがあった。
かかる事情から、特に医療用途においては、優れた耐鉗子性、膠着防止性と耐キンク性を兼ね備えたチューブが要望されていた。【０００６】
本発明の目的は、チューブとしての良好な透明性、柔軟性、溶剤接着性を有し、かつ優れた耐鉗子性、膠着防止性、耐キンク性を兼ね備えたチューブ、及びそのチューブを用いた医療用具を提供することである。
なお、本明細書において、「耐キンク性」とは、チューブを輪状や円弧状に曲げた際に生ずる挫屈等の異常変形に耐える性質をいい、「耐鉗子性」とは、医療用鉗子で挟みつけた場合にチューブの内面同士が膠着せず鉗子を外すとすぐに復元するという性質をいい、「溶剤接着性」とは、コネクター類と溶剤で接続した際に十分な接着強度が得られる性質をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）及びポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含み、軟化剤を含まない樹脂組成物を成形してなるチューブであって、
スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）が、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）とイソプレン及び／又は１，３−ブタジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が、水素添加された水添ブロック共重合体であって、
重合体ブロック（Ａ）の含有量が、水素添加前におけるスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対して５〜４０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であり、かつ重合体ブロック（Ｂ）の１，２−結合と３，４−結合の含有量が３０〜８５モル％であり、
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）に対するスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が９０／１０〜４０／６０であり、
広角Ｘ線回折における、散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度〔Ｉ（15）〕に対する、散乱角（２θ）１４°の回折ピーク強度〔Ｉ（14）〕の比〔Ｉ（14）／Ｉ（15）〕が１．４以上であるチューブ。
（２）前記（１）のチューブを用いてなる医療用具。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な透明性、柔軟性、溶剤接着性を有し、かつ優れた耐鉗子性、膠着防止性、耐キンク性を兼ね備えたチューブ、及びそのチューブを用いた医療用具を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例、比較例及び参考例で得られたチューブの広角Ｘ線回折図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のチューブは、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）及びポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物を成形してなるものである。
＜スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）＞
スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）は、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）とイソプレン及び／又は１，３−ブタジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が、水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）の含有量が、水素添加前におけるスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対して５〜４０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であり、かつ重合体ブロック（Ｂ）の１，２−結合と３，４−結合の含有量が３０〜８５モル％であることを特徴とする。
耐鉗子性、膠着防止性、耐キンク性を兼ね備えるチューブとなる樹脂組成物を得るためには、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の構造を上記のように制御することが重要である。以下、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）を構成する重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、及びスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の具体例等について説明する。【００１１】
［重合体ブロック（Ａ）］
スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主として構成されている。ここで、「主として」とは、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて、芳香族ビニル化合物単位が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％であることを意味する。
該重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン等が挙げられる。
該重合体ブロック（Ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種に由来する構造単位のみを含んでいてもよいし、２種以上に由来する構造単位を含んでいてもよい。その中でも、重合体ブロック（Ａ）は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンに由来する構造単位から主としてなっていることが好ましく、スチレンに由来する構造単位から主としてなっていることがより好ましい。【００１２】
該重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量含有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、芳香族ビニル重合体ブロックの質量に基づいて２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、メチルビニルエーテル等のイオン重合の可能な単量体等が挙げられる。【００１３】
［重合体ブロック（Ｂ）］
スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン及び／又は１，３−ブタジエンに由来する構造単位から主として構成されている。ここで、「主として」とは、重合体ブロック（Ｂ）の質量に基づいて、イソプレン及び／又は１，３−ブタジエン単位が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％であることを意味する。
該重合体ブロック（Ｂ）が、１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との混合単位から主として構成されている場合には、１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位の混合割合は、特に制限されない。また、１，３−ブタジエンとイソプレンの重合形態は特に制限されず、ランダム共重合体、テーパー共重合体、ブロック共重合体、一部ブロック状の共重合体、又はそれらの２種以上の組み合わせからなることができる。【００１４】
該重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン及び／又は１，３−ブタジエンに由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）の質量に基づいて２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
他の共重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン等の芳香族ビニル化合物や、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、メチルビニルエーテル等のイオン重合可能な単量体等が挙げられる。【００１５】
該重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率、すなわち重合体ブロック（Ｂ）に含有されるイソプレン及び／又は１，３−ブタジエンに由来する構造単位の炭素−炭素二重結合の水素添加率は７０％以上であるが、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）におけるブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％未満の場合は、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性が低下する傾向がある。
なお、水素添加率は、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定することにより算出される。【００１６】
該重合体ブロック（Ｂ）のイソプレン及び／又は１，３−ブタジエンの結合形態は、１，４−結合以外に、イソプレンの場合には３，４−結合及び１，２−結合を、ブタジエンの場合には１，２−結合を、それぞれとることができる。
このうち、重合体ブロック（Ｂ）の１，２−結合及び３，４−結合の含有量（ビニル化度）は、重合体ブロック（Ｂ）のイソプレン及び／又は１，３−ブタジエンに由来する構造単位に基づいて、３０〜８５モル％の範囲であり、好ましくは４５〜８０モル％の範囲、より好ましくは５５〜７０モル％の範囲である。重合体ブロック（Ｂ）の１，２−結合及び３，４−結合の含有量が３０モル％未満だと、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性が低下する場合があり、一方８５モル％を越えると、調製した樹脂組成物から得られるチューブの柔軟性が低下する場合があるため好ましくない。
該重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは−５０〜３０℃であり、より好ましくは−５０〜１０℃、より好ましくは−４５〜１０℃、更に好ましくは−４０〜０℃である。重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が−５０℃未満だと、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性が低下する場合があり、３０℃を超えると、調製した樹脂組成物から得られるチューブの柔軟性が低下する場合があるため好ましくない。
なお、ガラス転移温度は、示差走査型熱量計にて昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度を意味する。【００１７】
本発明に用いるスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１種を含む水添ブロック共重合体である。重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよい。
重合体ブロック（Ａ）の含有量は、水素添加前におけるスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対して５〜４０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。重合体ブロック（Ａ）の含有量が５質量％未満だと、調製した樹脂組成物から得られるチューブの力学的強度が低下する場合があり、一方４０質量％を超えると、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性が低下する傾向にある。【００１８】
更に重合体ブロック（Ａ）の含有量が５〜１０質量％であると、調製した樹脂組成物から得られるチューブは耐キンク性と柔軟性に優れるため特に好ましい。
耐キンク性にはチューブの押出方向（ＭＤ）とそれに垂直な円周方向（ＴＤ）の異方性が影響し、それぞれの弾性率（Ｍ）の比〔Ｍ（ＭＤ）／Ｍ（ＴＤ）〕が小さいほど耐キンク性に優れたチューブとなる。本発明において重合体ブロック（Ａ）の含有量を１０質量％以下とすると、得られたチューブの〔Ｍ（ＭＤ）／Ｍ（ＴＤ）〕は小さくなり、耐キンク性の良いチューブが得られる。
また、生産性を高めるためにチューブ成形の速度を高めると成形時にかかるせん断力が強くなり、チューブの異方性が高くなる。そのため、得られるチューブの〔Ｍ（ＭＤ）／Ｍ（ＴＤ）〕が大きくなり、結果として耐キンク性は低下する傾向にある。しかし、重合体ブロック（Ａ）の含有量が１０質量％以下であるスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）を用いると、成形速度に関わらず得られたチューブの〔Ｍ（ＭＤ）／Ｍ（ＴＤ）〕は小さくなり、優れた耐キンク性を示す。【００１９】
［スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の具体例］
スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の具体例としては、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックをＡで表し、イソプレン及び／又は１，３−ブタジエンからなる重合体ブロックをＢで表したときに、〔Ａ−Ｂ〕で表されるジブロック共重合体、〔Ａ−Ｂ−Ａ〕又は〔Ｂ−Ａ−Ｂ〕で表されるトリブロック共重合体、〔Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ〕又は〔Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ〕で表されるテトラブロック共重合体、又はＡとＢとが５個以上直鎖状に結合しているポリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの中では、調製した樹脂組成物から得られるチューブの特性、取り扱い性の観点から、〔Ａ−Ｂ−Ａ〕で表されるトリブロック共重合体が好ましい。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来厳密には〔Ａ−Ｘ−Ａ〕と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＡと区別する必要がある場合を除き、全体としてＡと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密には〔Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ〕と表記されるべきブロック共重合体は、〔Ａ−Ｂ−Ａ〕と表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。【００２０】
スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）において、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、調製した樹脂組成物から得られるチューブの力学特性、成形加工性等の観点から、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は好ましくは１，５００〜１００，０００であり、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は好ましくは２，５００〜４００，０００である。
また、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の全体の重量平均分子量は、調製した樹脂組成物から得られるチューブの力学特性、成形加工性等の観点から、好ましくは４，０００〜５００，０００、より好ましくは３０，０００〜３００，０００、更に好ましくは５０，０００〜２５０，０００である。
なお、本明細書でいう重量平均分子量は、水素添加後のスチレン系熱可塑性エラストマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。【００２１】
スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）としては、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ１）及び重合体ブロック（Ａ２）と、イソプレン及び／又は１，３−ブタジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）とからなる〔Ａ１−Ｂ−Ａ２〕型の構造を有するブロック共重合体等が挙げられる。このとき、重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量を〔Ｍｗ（Ａ１）〕で表し、重合体ブロック（Ａ２）の重量平均分子量を〔Ｍｗ（Ａ２）〕で表した場合、その比〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は、調製した樹脂組成物の流動性と得られるチューブの透明性及び柔軟性の観点から、０．１０〜１．００であることが好ましく、０．２０〜１．００であることがより好ましく、０．２５〜１．００であることがより好ましく、０．２５〜０．６０であることがより好ましく、０．２５〜０．５０であることが更に好ましい。【００２２】
［ブロック共重合体の製造］
前記ブロック共重合体の製造法は特に制限されず、公知の方法で製造することができる。例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法等のいずれで製造してもよい。アニオン重合法による場合は、例えば、下記（i）〜（iii）の方法等が挙げられる。
（i）アルキルリチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物、イソプレン及び／又は１，３−ブタジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法。
（ii）アルキルリチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物、イソプレン及び／又は１，３−ブタジエンを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法。
（iii）ジリチウム化合物を重合開始剤としてイソプレン及び／又は１，３−ブタジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法。【００２３】
上記のアルキルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が挙げられ、カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル等が挙げられ、ジリチウム化合物としてはナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。
上記のアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、目的とするスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の開始剤は、重合に用いる芳香族ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン等の重合性単量体の合計１００質量部あたり０．０１〜２質量部の割合で用いられる。カップリング剤を使用する場合は、前記重合性単量体の合計１００質量部あたり０．００１〜１０質量部の割合で用いられる。
上記のアニオン重合は、溶媒の存在下で行なうのが好ましい。溶媒としては、重合開始剤に対して不活性で、重合反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が挙げられる。
また、重合反応は、上記した（i）〜（iii）のいずれの方法による場合も、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間行なうことができる。【００２４】
また、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の前記重合体ブロック（Ｂ）の１，２−結合及び３，４−結合の含有量（ビニル化度）を３０〜８５モル％に制御したり、前記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度を−５０〜３０℃に制御するためには、重合の際に共触媒としてルイス塩基を添加する方法を用いることができる。
用いることのできるルイス塩基としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類等が挙げられる。これらのルイス塩基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ルイス塩基の添加量は、重合体ブロック（Ｂ）を構成するイソプレン単位及び／又は１，３−ブタジエン単位との結合量をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり、通常０．１〜１，０００モル、好ましくは１〜１００モルの範囲内で用いる。
上記方法により重合を行なった後、重合反応液に含まれるブロック共重合体を、該ブロック共重合体の貧溶媒（メタノール等）に注いで凝固させるか、又は重合反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、水素添加されていないブロック共重合体を得ることができる。【００２５】
［ブロック共重合体の水添］
続いて、上記で得られたブロック共重合体を水素添加反応に付すことによって、水素添加された水添ブロック共重合体、すなわちスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）を製造することができる。
水素添加反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の担体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒等の水素添加用触媒の存在下、上記で得られたブロック共重合体を反応系において不活性な溶媒に溶解させ、水素と反応させることにより行なうことができる。
水素添加反応は、水素圧力を通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、反応温度を通常２０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応時間を通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間の範囲で行なうことができる。
なお、上記で得られたブロック共重合体を含む重合反応液からブロック共重合体を単離せず、該重合反応液をそのまま水素添加反応に付すこともできる。この方法による場合、水素添加反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで凝固させるか、又は水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより、水素添加されたスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）を得ることができる。【００２６】
このようにして得られた粒状、粉状のスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）を、そのまま用いることもできるし、必要に応じて、従来公知の方法を用いてペレット化することにより、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）のペレットを製造することもできる。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機からスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機からスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法等が挙げられる。【００２７】
＜ポリプロピレン系樹脂（ｂ）＞
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（ｂ）は、ホモポリプロピレン、エチレンやα−オレフィンが共重合されたランダムポリプロピレン、エチレンやα−オレフィンがブロック的に共重合されたブロックポリプロピレン等のいずれであってもよい。
該共重合体におけるα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２０以下のα−オレフィン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記共重合体におけるエチレンの共重合割合は、該共重合体中、通常１〜３０質量％、好ましくは５〜２８質量％であり、α−オレフィンの共重合割合は、該共重合体中、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
上記ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の中では、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体が好ましく用いられる。これらのポリプロピレン系樹脂（ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２８】
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）のメルトフローレートは、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の結晶化を促進して結晶度を高め、優れた耐鉗子性、膠着防止性、耐キンク性を兼ね備えるチューブとする観点から決定することが好ましい。その観点から、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１０〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１５〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは２０〜５０ｇ／１０分である。このような流動性の高いポリプロピレン系樹脂は、成形の困難さ等の理由により、スチレン系熱可塑性エラストマーとの組み合わせにおいて、従来は用いられていなかった。
上記範囲のＭＦＲを有するポリプロピレン系樹脂（ｂ）は、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）との溶融粘度差が大きくなると、両者の相溶性が適度に低下し、相分離が促進されるため、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の微細な結晶化が促進されると考えられる。その結果、チューブ内で生成する微細な結晶の割合が高くなり、回折ピーク強度比〔Ｉ（14）／Ｉ（15）〕が大きくなり、優れた耐鉗子性、膠着防止性と耐キンク性を兼ね備えるチューブとなると考えられる。
なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して求めることができる。
また、本発明に用いられる樹脂組成物においては、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の結晶化度が高いものほど、また結晶化温度が高いものほど、すなわち結晶化度速度が速いものほど、本発明のチューブ内で生成する微細な結晶の割合が高いチューブが得られる。得られるチューブの結晶度を適宜制御するために、核剤、滑剤等の添加剤を添加したり、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の共重合成分や共重合量を変えることができる。【００２９】
本発明に用いる樹脂組成物には軟化剤を含まないことが重要である。軟化剤としては例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、流動パラフィン、低分子量エチレン等が知られ、柔軟性や耐キンク性を付与するために用いられることがある。しかし、これらの軟化剤を添加すると、調製した樹脂組成物から得られるチューブの表面は高い粘着性を示すため、耐鉗子性が低下する。また、滅菌時や保管時にチューブ同士が膠着してしまい、取り扱いが困難になるため好ましくない。また軟化剤がチューブ表面からチューブ内を通管する内容液へと溶出し、血液中へと注入される等の深刻な問題が生じる可能性がある。【００３０】
＜（ａ）及び（ｂ）成分を含む樹脂組成物＞
本発明で用いられる樹脂組成物中、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）及びポリプロピレン系樹脂（ｂ）の配合割合は、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）を成分（ａ）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）を成分（ｂ）と表したとき、（ｂ）成分に対する（ａ）成分の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が９０／１０〜４０／６０であり、８０／２０〜４５／５５であることが好ましく、７０／３０〜５０／５０であることがより好ましい。
樹脂組成物中のスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の割合が９０質量％を越えると、又はポリプロピレン系樹脂（ｂ）の割合が１０質量％未満だと、本発明のチューブ内で微細な結晶が生成しにくくなり、該樹脂組成物から得られるチューブの耐鉗子性、膠着防止性が不十分となる場合がある。一方、樹脂組成物中のスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の割合が４０質量％未満だと、又はポリプロピレン系樹脂（ｂ）の割合が６０質量％を越えると、該樹脂組成物の結晶化度が高くなり過ぎ、該樹脂組成物から得られるチューブの柔軟性が著しく低下し、耐キンク性が低下する場合があるため好ましくない。【００３１】
本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他のポリマーを含有させることができる。他のポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂（アイオノマー）、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のアセタール系樹脂、ポリメチルメタアクリレート系樹脂等のアクリル系樹脂、芳香族ビニル化合物とイソプレン及び／又は１，３−ブタジエンからなるブロック、ランダム、又はテーパー共重合体、一部ブロック状の共重合体、及びそれらの水添物等が挙げられる。
上記他のポリマーを添加する場合の配合量は、得られる樹脂組成物からなるチューブの耐キンク性、膠着防止性の観点から、上記樹脂組成物１００質量部あたり１００質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。【００３２】
本発明で用いられる樹脂組成物には更に加えて芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）とイソプレン及び／又は１，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロック（Ｄ）とから構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体を含有させることができる。このとき、添加される該共重合体の重合体ブロック（Ｄ）のガラス転移温度は−４５℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が−４５℃未満である場合には、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性及び柔軟性が十分でないため好ましくない。【００３３】
本発明に用いられる樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、粘着付与樹脂、無機フィラー、滑剤を添加することもできる。
粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
粘着付与樹脂を添加する場合の配合量は、得られる樹脂組成物からなるチューブの耐キンク性、膠着防止性の観点から、上記樹脂組成物１００質量部あたり５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
無機フィラーとしては、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明に用いる樹脂組成物は、透明性の観点から無機フィラーを含まないのが好ましいが、所望の性能を向上させる観点から無機フィラーを添加する場合には、その配合量は、得られる樹脂組成物からなるチューブの透明性の観点から、上記樹脂組成物１００質量部あたり、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
滑剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム等の金属せっけん等が挙げられる。滑剤を添加する場合の配合量は得られる樹脂組成物からなるチューブの透明性、耐キンク性、耐鉗子性、膠着防止性の観点から、上記樹脂組成物１００質量部あたり０．０１〜１質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部の範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．２質量部の範囲であることが更に好ましい。【００３４】
また、本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で必要に応じて他の添加剤、例えば加工熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤等を更に添加してもよい。加工熱安定剤としては、例えばリン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、ヒドロキシル系加工熱安定剤等が挙げられる。これらの中でも、ラクトン系加工熱安定剤が好ましく、その含有量は、得られる樹脂組成物からなるチューブの透明性の観点から、上記樹脂組成物１００質量部あたり、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。【００３５】
本発明に用いる樹脂組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）及び必要に応じて加えられる他の成分を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いて混合することにより、又はその混合後、一軸又は二軸押出機、ニーダー等により溶融混練することにより製造することができる。
得られた樹脂組成物は、チューブに成形し易くするために、ペレット化するのが好ましい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１５０〜３００℃であり、好ましくは１６０〜２５０℃である。【００３６】
＜チューブ＞
本発明のチューブは、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）及びポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物を所望の形状に成形することにより得ることができる。この場合、得られたチューブの側面方向からの広角Ｘ線回折における、散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度〔Ｉ（15）〕に対する、散乱角（２θ）１４°の回折ピーク強度〔Ｉ（14）〕の比〔Ｉ（14）／Ｉ（15）〕が１．４以上であることが必要であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．７以上である。上記回折ピーク強度比が１．４未満になると、耐鉗子性・膠着防止性が低下するため好ましくない。一方、回折ピーク強度比が４を越えると柔軟性、透明性が低下、耐キンク性が低下する場合があるため好ましくない。【００３７】
チューブの広角Ｘ線回折プロファイルは、チューブを縦に切り開き、短冊状にしたシートにＸ線を入射することで得ることができる。この場合、図１に示すように、ブロードな非晶ピークに重なって、主に散乱角（２θ）が１４．０°、１６．８°、１８．５°、２１．０°、及び２１．８°に比較的強くシャープな回折ピークが検出される。これは、ポリプロピレンのα型結晶に由来する回折ピークであり、それぞれ（１１０）、（０４０）、（１３０）、（１１１）、（１３−１）＋（０４１）面による回折に帰属されている。これらのピークは方位角方向には異方性がなく、このことから、チューブ内では、配向がなく、等方的なポリプロピレンの結晶が生成していることが分かる。
従って、上記回折ピーク強度比は、チューブ全体に対するポリプロピレン系樹脂（ｂ）の結晶の割合に対応する。実際に、カーブフィッティング法に基づいて算出された結晶度と、上記回折ピーク強度比には、高い相関が認められた。しかし、カーブフィッティング法は、解析方法により、数値にずれが生じる可能性があるため、本発明においては再現性の高い回折ピーク強度比で評価した。【００３８】
本発明のチューブが、優れた耐鉗子性、膠着防止性と耐キンク性を兼ね備える理由は明らかではないが、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）とポリプロピレン系樹脂（ｂ）との間で適切な相溶性があり、極めて微細で異方性のないポリプロピレン系樹脂の結晶を、適切な結晶化速度で形成しながら、チューブ全体に対する微細な結晶の生成量を上げていることによると考えられる。
スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）とポリプロピレン系樹脂（ｂ）との適切な相溶性を得るためには、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率を７０％以上にし、１，２−結合と３，４−結合の含有量を３０〜８５モル％にすることが必要である。その上で、チューブのＸ線回折強度比〔Ｉ（14）／Ｉ（15）〕が１．４以上になるように、チューブ内でポリプロピレン系樹脂の結晶を生成することが必要である。
上記樹脂組成物からなるチューブは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による、冷却速度１０℃／分の条件下で測定される結晶化温度が、９５℃以上であることが好ましく、９７℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。ＤＳＣ測定において、冷却時に観測される結晶化温度は、ポリプロピレン系樹脂の結晶化速度に対応し、結晶化温度が高いほど結晶化が速く、結晶化が速くなり過ぎない範囲に調整することにより、優れた耐鉗子性、膠着防止性と耐キンク性を兼ね備えるチューブとなる。【００３９】
［チューブの製造］
本発明のチューブの製造方法は特に制限されない。例えば、上記のようにして得られた樹脂組成物を押出機に投入して溶融し、ダイを通して管状に成形、水冷又は空冷してチューブとする方法がある。用いる押出機は単軸又は多軸の押出機を使用することができる。また、樹脂組成物製造時の押出機から直接チューブとして成形することもできる。
かかる方法により得られる本発明のチューブの断面形状は、特に制限されないが、通常、円形、楕円形等が好ましい。チューブの大きさは特に制限されない。例えば、チューブの外径は、好ましくは１〜５０ｍｍ、より好ましくは２〜３０ｍｍ、更に好ましくは３〜２０ｍｍであり、チューブの厚みは、好ましくは０．３〜３０ｍｍ、より好ましくは０．４〜２０ｍｍ、更により好ましくは０．５〜１０ｍｍである。
また、チューブ成形の際の冷却速度を遅くすると、結晶度の高いチューブが得られるので、得られるチューブの結晶度を適宜制御するために、チューブ成形の際の冷却速度を適宜調整することができる。【００４０】
本発明のチューブは、本発明の目的を阻害しない範囲で、多層押出法により他のポリマーを積層して多層チューブとすることができる。
積層するポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系重合体；ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２等のポリアミド系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー及びその水素添加物又はその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物又は変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。【００４１】
これらのポリマーは、多層チューブに付与させたい所望の性能に応じて、最内層、中間層、最外層のいずれに使用することもできる。また、多層構造はチューブの一部分であってもよく断続的に多層あってもよいし、また部位により種類のことなる材質からなる多層構造であってもよい。
本発明においては、更に、肉厚の増加を抑えて柔軟性を維持した上で耐圧性等を向上するために、編組補強糸や螺旋補強体を巻き付けて耐圧チューブ（ホース）とすることができる。編組補強糸は、厚み方向での内部又は層間に設けられ、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を用いることができ、螺旋補強体は外周に設けられ、金属、プラスチック等を用いることができる。【００４２】
＜医療用具＞
本発明の医療用具は、本発明のチューブを用いてなることを特徴とする。
医療用具としては、輸液、輸血、腹膜透析、カテーテル治療等の際に用いられるカテーテル（体内留置型カテーテルやバルーンカテーテル等）、輸液バッグ用チューブ、血液バッグ用チューブ、人工血管、血液回路、シリンジ、血液透析器、血液成分分離器、人工肺等、の医療用具が挙げられる。
なお、これらの医療用具は、すべての部分が前記樹脂組成物から形成されている必要はなく、少なくとも体液と接触する部分が前記樹脂組成物から形成されていればよい。例えば、上記のカテ一テルや血液バッグ等では、液と接触する部分を前記樹脂組成物で形成し、液と接触しない部分を軟質塩化ビニル、ポリウレタン等の医療用に用いられる他の樹脂で形成されていてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の試験片の作製及び各物性の測定又は評価は、以下のようにして行なった。【００４４】
（１）スチレン含有量、１，２−結合及び３，４−結合量
スチレン系熱可塑性エラストマーを重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子社製「Ｌａｍｂｄａ−５００」を用いて、５０℃で、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルから、スチレン含有量、１，２−結合及び３，４−結合量を算出した。
（２）水素添加率
水素添加反応前後のスチレン系熱可塑性エラストマーのヨウ素価を測定し、その比よりスチレン系熱可塑性エラストマーの水素添加率を算出した。
（３）ガラス転移温度
セイコー電子工業社製、示差走査型熱量計「ＤＳＣ２００」を用い、１０℃／分の昇温速度にて、測定曲線の変曲点の温度を読みとり、スチレン系熱可塑性エラストマーのガラス転移温度とした。
（４）結晶化温度
セイコー電子工業社製示差走査型熱量計「ＤＳＣ２００」を用い、室温から１０℃／分の速度にて１８０℃まで昇温、２００℃にて１０分間保持した後、１０℃／分の速度にて室温まで降温したときに測定される発熱ピークトップの温度を読みとることで、ポリプロピレン系樹脂及びチューブの結晶化温度とした。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件下でＭＦＲを測定した。【００４５】
（６）広角Ｘ線回折
実施例及び比較例で得られたチューブ（外径４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）を縦に切り開き、短冊状にしたシート（厚さ０．５ｍｍ）を測定試料とした。得られた試料を用い、ブルカー・エイエックスエス社製「D8 DISCOVER with GADDS」（Ｘ線源：ＣｕＫα線  λ＝０．１５４１８ｎｍ、検出機：ＨＩＳＴＥＲ  ２次元ＰＳＰＣ）を使用して、Ｘ線回折像を測定した。試料はゴニオメータの回転面に対してチューブの長さ方向が垂直になり、入射Ｘ線に対して、試料面が１１°傾くように設置した。入射Ｘ線には、管電圧４５ｋＶ、１１０ｍＡを設定し、直径０．５ｍｍのコリメータを用いた。検出器は、散乱角（２θ）２２°、カメラ長１５．０ｃｍの位置に設置した。それぞれの試料について３００秒の積算測定を行い、散乱像を得た。
得られた散乱像から、ブルカー・エイエックスエス社製「Bruker Analytical X-ray Systems GADDS for WNT 4.1.23」ソフトウエアを使用し、２θ範囲５〜４０°、χ範囲−１５０°〜−３０°、０．０１°刻み、強度規格化法として「５−Ｂｉｎ  ｎｏｒｍａｒｉｌｉｚｅｄ」を用いて、散乱角２θに対するＸ線回折強度曲線を導出した。回折強度曲線における、２θ＝５°の回折強度〔Ｉ’（5）〕と２θ＝３０°の回折強度〔Ｉ’（30）〕を結ぶ直線をベースラインとし、ベースラインからの２θ＝１４°にある回折ピークトップ（ポリプロピレン樹脂のα結晶の（１１０）面による回折）の強度をＩ（14）、ベースラインからの２θ＝１５°の回折強度をＩ（15）とし、その比Ｉ（14）／Ｉ（15）を算出した。併せて、前記ベースラインを差し引いたチューブのＸ線回折曲線について、下記（i）〜（iii）のカーブフィッティング法により、チューブ全体に基づくポリプロピレン樹脂の結晶度を算出した。
（i）非晶ピークとして、２θ＝１７．５°を中心に対称なピークを設定、２θ＝１７．５°の高さを実測カーブに併せて決め、形定数（ガウシアン型／ローレンツ型）、半価幅、非対称度を可変パラメータとしてフィッティングする。
（ii）次に結晶ピークとして、散乱角（２θ）が１４°、１６．５°、１８．５°、２１°の位置に、左右対称なピークを設定、高さ、形定数、半価幅を可変パラメータとして結晶ピークのみをフィッティングする。
（iii）得られた非晶ピークの面積（Ａａ）と結晶ピークの面積（Ａｃ）から、結晶度＝Ａｃ／（Ａａ＋Ａｃ）を算出。【００４６】
（７）透明性
実施例及び比較例で得られたチューブ（外径４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）の５本を1列に並べ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して、ヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いて、側面より光を入射することで、チューブの透過度（％）を測定した。
（８）チューブの柔軟性
実施例及び比較例で得られたチューブ（外径４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）を用い、引張試験機（インストロン社製「５５６６」）を用い、引張速度５ｍｍ／分で引っ張る際のヤング率を測定し、柔軟性の指標とした。【００４７】
（９）耐キンク性
実施例及び比較例で得られた全長２０ｃｍのチューブ（外径４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）を用いて、２５℃で円形に変形させたときの、キンク直前の最小曲げの円周長さ（ｍｍ）を測定して、耐キンク性の指標とした。耐キンク性の値は、キンク直前の円周長さ（ｍｍ）を直径に換算している。
（１０）耐鉗子性
実施例及び比較例で得られた全長２００ｍｍのチューブ（外径４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）の内部を生理食塩水で満たし垂直に立て、下端から１０ｍｍのところを医療用チューブ鉗子で生理食塩水が漏れないように２２時間閉止後、鉗子を外し、チューブ内の生理食塩水の全量がチューブの底部から流出し終えるまでの時間（秒）を測定し、チューブの耐鉗子性の指標とした。
（１１）膠着防止性
実施例及び比較例で得られた全長２０ｃｍのチューブ（外径４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）を2本重ねてテープで止め、１００℃の熱風乾燥機に入れ、３０分後に取り出して室温にて放冷した後、チューブ同士の膠着性を調べた。
膠着が全くない場合を○、僅かでもある場合を×とした。
（１２）溶剤接着性
実施例及び比較例で得られた全長７０ｍｍのチューブ（外径４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）の片端をシクロヘキサンに１０ｍｍ程度浸し、このチューブ片端の内側にポリプロピレン製のコネクターの筒状部位(直径４．０ｍｍ)を５ｍｍはめ込み接着した後、２４時間後のチューブとコネクターを、３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がす際の引張り強度を測定し、溶剤接着性の指標とした。【００４８】
製造例１［スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−１）の製造］
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１２Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン０．３９Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン６．８Ｌ及び１，３−ブタジエン７．５Ｌの混合液を加えて４時間重合を行い、更にスチレン１．１８Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた重合反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、１，２−結合及び３，４−結合の含有量が６５モル％のポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。
続いて、得られたポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た。
得られた重合体の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は０．３０、ガラス転移温度は−３０℃、スチレン含有量は１２質量％、水素添加率は８５％、重量平均分子量は１３０，０００であった。【００４９】
製造例２［スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−２）の製造］
開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０７Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン０．３９Ｌ、イソプレン６．８Ｌ及び１，３−ブタジエン７．５Ｌの混合液、スチレン０．３９Ｌを逐次添加して重合させた以外はスチレン系熱可塑性エラストマーａ−１と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、１，２−結合及び３，４−結合の含有量が６５モル％のポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１０ｋｇを得た。
得られた重合体の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−３０℃、スチレン含有量は７質量％、水素添加率は９０％、重量平均分子量は２１０，０００であった。【００５０】
製造例３［スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）の製造］
開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０９Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン０．４４Ｌ、イソプレン６．７Ｌ及び１，３−ブタジエン７．４Ｌの混合液、スチレン０．４４Ｌを逐次添加して重合させた以外はスチレン系熱可塑性エラストマーａ−１と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、１，２−結合及び３，４−結合の含有量が６５モル％のポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１０ｋｇを得た。
得られた重合体の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−３２℃、スチレン含有量は８質量％、水素添加率は８８％、重量平均分子量は１６０，０００であった。【００５１】
製造例４［スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−４）の製造］
開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１３Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン１．６０Ｌ、イソプレン１６．０Ｌ、スチレン１．６０Ｌを逐次添加して重合させた以外はスチレン系熱可塑性エラストマーａ−１と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、１，２−結合及び３，４−結合の含有量が７５モル％のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１３ｋｇを得た。
得られた重合体の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−１５℃、スチレン含有量は２０質量％、水素添加率は８４％、重量平均分子量は１２０，０００であった。【００５２】
製造例５［スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−５）の製造］
開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１８Ｌ、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン０．１０Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン０．９０Ｌ、１，３−ブタジエン１６．６Ｌ、スチレン０．９０Ｌを逐次添加して重合させた以外はスチレン系熱可塑性エラストマーa−1と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、１，２−結合の含有量が７７モル％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１１ｋｇを得た。
得られた重合体の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−４５℃、スチレン含有量は１３質量％、水素添加率は９９％、重量平均分子量は１９０，０００であった。【００５３】
製造例６［水添ブロック共重合体の製造］
開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１８Ｌ、重合させるモノマーとしてスチレン２．２０Ｌ、イソプレン６．６Ｌ及び１，３−ブタジエン７．５Ｌの混合液、スチレン２．２０Ｌを逐次添加して重合させた以外はスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−１）と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、１，２−結合及び３，４−結合の含有量が５モル％のポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１３ｋｇを得た。
得られた重合体の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−５５℃、スチレン含有量は３０質量％、水素添加率は９８％、重量平均分子量は１００，０００であった。【００５４】
［ポリプロピレン系樹脂の詳細］
・ｂ−１：ライオンデルバゼルインダストリー社製、ランダムポリプロピレン「PURELL RP373R」（ＭＦＲ＝２５．０ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ））
・ｂ−２：ライオンデルバゼルインダストリー社製、ランダムポリプロピレン「PURELL RP378T」（ＭＦＲ＝４８．０ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ））
・ｂ−３：株式会社プライムポリマー製、ランダムポリプロピレン「F327」（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点１４５℃）
・ｂ−４：株式会社プライムポリマー製、ランダムポリプロピレン「J226E」（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点１５０℃）
・ｂ−５：ザ・ポリオレフィン・カンパニー社製、ランダムポリプロピレン「COSMPLENE S331」（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点１５０℃）【００５５】
［その他の添加剤］
・軟化剤：パラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルPW-90」（出光興産株式会社製、動粘度（４０℃）９５．５４ｍｍ2／ｓ）
・滑剤：エルカ酸アミド「脂肪酸アマイドE」（花王株式会社製）【００５６】
実施例１〜１１、及び比較例１〜１２、参考例１〜３
上記で得られたスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−１、ａ−２、ａ−３、ａ−４、ａ−５）、水添ブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂（ｂ−１、ｂ−２、ｂ−３、ｂ−４、ｂ−５）、軟化剤、及び滑剤を表１，２に示した配合割合で、２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練して、樹脂組成物よりなるペレットを得た。得られたペレットを、チューブダイを取り付けた単軸押出機で、成形条件Ａ（押出温度 １８５℃、引き取り速度 １０ｍ／分）、成形条件Ｂ（押出温度 １７５℃、引き取り速度 １０ｍ／分）、又は成形条件Ｃ（押出温度１７５℃、引き取り速度２０ｍ／分）で成形した後、冷却槽にて水冷して、外径４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのチューブを得た。
得られたチューブの結晶度、結晶化温度、透明性、柔軟性、耐キンク性、耐鉗子性、膠着性、溶剤接着性を評価した結果を表１、２に示す。また、成形条件Ｃにて押出したチューブの透明性、柔軟性、耐キンク性、耐鉗子性、膠着防止性、溶剤接着性を評価した結果を表３に示す。図１に、実施例１、２、４、７及び８、比較例１、２、９及び１０、並びに参考例１で得られたチューブの広角Ｘ線回折図を示す。【００５７】
【表１】
0005507540.tif 000002
【００５８】
【表２】
0005507540.tif 000003
【００５９】
表１から、実施例１〜９で得られた樹脂組成物よりなるチューブは、透明性、柔軟性、耐キンク性、耐鉗子性、膠着防止性及び溶剤接着性のいずれにも優れることが分かる。
スチレン含有量が１０質量％以下のスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−２、ａ−３）を用いた実施例７〜９で得られた樹脂組成物よりなるチューブは、特に耐キンク性に優れることが分かる。
これに対して、表２から、比較例１〜６で得られた樹脂組成物よりなるチューブは、回折ピーク強度比〔Ｉ（14）／Ｉ（15）〕が１．４未満であるため、耐鉗子性、膠着防止性に劣ることが分かる。
比較例７で得られた樹脂組成物よりなるチューブは、耐キンク性に劣ることが分かる。また、透明性、柔軟性、溶剤接着性にも劣る。
また、比較例８で得られた樹脂組成物よりなるチューブは、チューブを円形にするまでに潰れてしまい、耐キンク性を測定することができなかった。また、鉗子で挟むとチューブが変形したままになったり、一部に破れなどが生じ、耐鉗子性を測定することができなかった。このことから比較例８で得られたチューブは耐キンク性、耐鉗子性ともに劣り、また透明性も著しく劣っていることが分かる。
比較例９，１０で得られた樹脂組成物からなるチューブは、軟化剤としてパラフィン系オイルを含んでいるため、チューブ表面の膠着性が高く、また耐鉗子性も著しく劣る。
参考例１で得られた樹脂組成物からなるチューブは、耐キンク性、耐鉗子性、膠着防止性に優れるが、透明性、柔軟性がわずかに劣る。【００６０】
【表３】
0005507540.tif 000004
【００６１】
表３から、実施例１０、１１で得られた樹脂組成物を、成形条件Ｃにて成形したチューブは、透明性、柔軟性、耐鉗子性、膠着防止性及び溶剤接着性に優れる。また特に耐キンク性に優れ、表１の実施例７，８と比較しても同等の耐キンク性を有していた。
これに対して、参考例２を表1の実施例１，３と、参考例３を実施例５と、比較例１１を比較例１，３と、比較例１２を比較例２とそれぞれ比較すると、耐キンク性が著しく低下していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のチューブは、良好な透明性、柔軟性、溶剤接着性を有し、かつ優れた耐鉗子性、膠着防止性、耐キンク性を兼ね備えている。このため、本発明のチューブは、輸液、輸血、腹膜透析、カテーテル治療等の際に用いられる医療用具に好適に使用することができる。また、医療用途の他に、食品及び飲料製造の際や、自動販売機内の飲料搬送等の際に用いられる食品搬送用チューブ、家電の給排水等の際に用いられる家電部品用チューブ、自動車洗車等の際に用いられる産業用チューブ等、優れた柔軟性及び透明性が要求される分野においても広く使用することができる。
【図１】
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