(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のＩＺＭ−２ゼオライトと、少なくとも１種のマトリクスとを含み、
・トリグリセリド族に属する少なくとも１種の化合物とアルコール基を有する少なくとも１種の化合物とから少なくとも１種のアルコール性エステルを生成させる反応、
・１〜１８個の炭素原子を含み、アルコール基を有する少なくとも１種の脂肪族化合物の転換、
・オレフィン供給原料のオリゴマー化、
・少なくとも１種の線状オレフィンによる少なくとも１種の芳香族化合物のアルキル化反応を含む、フェニルアルカンの生成、または、
・ベンゼンおよびキシレンを生成させるためのトルエンの不均化、
に用いられる触媒であって、前記ゼオライトは表：
【表１】
0005577338.tif 000015
に記録されたピークを少なくとも含むＸ線回折図を有し、前記ゼオライトは、酸化物のモルの観点で、無水ベースとして、一般式ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭｎＯで表される化学組成を有し、式中、Ｘは少なくとも１種の四価元素を表し、Ｙは少なくとも１種の三価元素を表し、Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ａおよびｂはそれぞれＹ２Ｏ３およびＭｎＯのモル数を表し、ａは０．００１〜０．５であり、ｂは０〜１であり、ｎは１〜２である、触媒。
【請求項２】
Ｘはケイ素であり、Ｙはアルミニウムである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ゼオライトはプロトン型である、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記ゼオライトは塩基型である、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項５】
前記マトリクスはアルミナを含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項６】
第IIIb族、第IVa族、および第IVb族からの金属から選択される少なくとも１種の追加金属を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項７】
トリグリセリド族に属する少なくとも１種の化合物とアルコール基を有する少なくとも１種の化合物とから少なくとも１種のアルコール性エステルを生成させる方法であって、請求項１〜６のいずれか１つに記載の少なくとも１種の触媒の存在下に行われる、方法。
【請求項８】
前記触媒は、水素型または塩基型の少なくとも１種のＩＺＭ−２ゼオライトを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
１〜１８個の炭素原子を含み、アルコール基を有する少なくとも１種の脂肪族化合物の転換方法であって、請求項１〜６のいずれか１つに記載の少なくとも１種の触媒の存在下に行われる方法。
【請求項１０】
起こる前記転換は脱水反応であり、その間、アルコール基を有する前記脂肪族化合物は水の生成を伴ってオレフィン（単数または複数）に脱水させられる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
起こる前記転換は、前記脂肪族化合物をオレフィン（単数または複数）に脱水させ、同時に同じ反応器中で前記オレフィン（単数または複数）をオリゴマー化させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィン供給原料のオリゴマー化方法であって、前記供給原料を請求項１〜６のいずれか１つに記載の少なくとも１種の触媒と接触させることからなる、方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の線状オレフィンによる少なくとも１種の芳香族化合物のアルキル化反応を含む、フェニルアルカンの生成方法であって、請求項１〜６のいずれか１つに記載の少なくとも１種の触媒の存在下に行われる、方法。
【請求項１４】
前記芳香族化合物はベンゼンであり、前記線状オレフィンは１分子あたり９〜１６個の炭素原子を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ベンゼンおよびキシレンを生成させるためのトルエンの不均化方法であって、請求項１〜６のいずれか１つに記載の少なくとも１種の触媒の存在下に行われる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト触媒の分野および炭化水素供給原料の種々の転換方法におけるそれらの使用に関する。より厳密には、本発明は、少なくとも１種のＩＺＭ−２ゼオライトと少なくとも１種のマトリクスとを含む触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油産業において、触媒、触媒担体、吸着剤、または分離剤として、ゼオライトやシリコアルミノリン酸塩等のミクロ細孔の結晶質材料が広く用いられている。数多くのミクロ細孔結晶質構造が発見されているが、精製および石油化学産業では、常に、気体の精製あるいは分離、または炭素質あるいは他の種の転化等の用途のための特定の特性を有する、新規のゼオライト構造を模索している。ゼオライト触媒の特性は、それが含むゼオライトの細孔構造、その安定性、およびその酸性度に大きく依存する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
（発明の概要と利点）
本発明は、少なくとも１種のＩＺＭ−２ゼオライトと、少なくとも１種のマトリクスとを含む触媒であって、前記ゼオライトは、表１に記録されたピークを少なくとも含むＸ線回折図を有し、かつ、酸化物のモルの観点で、無水ベースとして、一般式ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭｎＯで表される化学組成を有し、式中、Ｘは少なくとも１種の四価元素を表し、Ｙは少なくとも１種の三価元素を表し、Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ａおよびｂはそれぞれＹ２Ｏ３およびＭｎＯのモル数を表し、ａは０．００１〜０．５であり、ｂは０〜１であり、ｎは１〜２である触媒に関する。
【０００４】
本発明による前記触媒は、有利には、炭化水素供給原料の転換のための種々の方法を実施するために用いられる。特に、本発明の前記触媒は、炭化水素、アルコール、またはトリグリセリドの転換において用いられる場合、興味深い触媒性能をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
（発明の説明）
本発明は、少なくとも１種のＩＺＭ−２ゼオライトと、少なくとも１種のマトリクスとを含む触媒に関し、前記ゼオライトは、以下の表１：
【０００６】
【表１】
0005577338.tif 000002
【０００７】
に記録されたピークを少なくとも含むＸ線回折図を有し、前記ゼオライトは、酸化物のモルの観点で、無水ベースとして、一般式ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭｎＯで表される化学組成を有し、式中、Ｘは少なくとも１種の四価元素を表し、Ｙは少なくとも１種の三価元素を表し、Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ａおよびｂはそれぞれＹ２Ｏ３およびＭｎＯのモル数を表し、ａは０．００１〜０．５であり、ｂは０〜１であり、ｎは１〜２である。
【０００８】
表１に示される回折図のデータは、銅のＫα１のピーク（λ＝１．５４０６Å）による従来の粉末技術を採用する回折計を用いる放射線結晶写真分析（radiocrystallographic analysis）により得られる。角２θによって表される回折ピークの位置から、ブラッグの関係式を用いて、サンプルの特徴的な格子面間隔（interplanar spacings）ｄｈｋｌが計算される。ｄｈｋｌの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、ブラッグの関係式によって２θの測定における絶対誤差Δ（２θ）の関数として計算される。±０．０２°の絶対誤差Δ（２θ）が習慣的に許容されている。ｄｈｋｌの各値における相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折ピークの高さから測定される。本発明の触媒中に存在するＩＺＭ−２ゼオライトのＸ線回折図は、表１に示されるｄｈｋｌの値にピークを少なくとも含む。ｄｈｋｌの列において、格子面間隔の平均値がオングストローム（Å）で示される。それらの値のそれぞれは、±０．６Å〜±０．０１Åの範囲である測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）で補足されなければならない。
【０００９】
本発明の触媒中に存在するＩＺＭ−２ゼオライトは、酸化物のモルの観点で、無水ベースとして、一般式ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭｎＯで表される化学組成を有し、式中、Ｘは少なくとも１種の四価元素を表し、Ｙは少なくとも１種の三価元素を表し、Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属である。上記の前記式において、ａはＹ２Ｏ３のモル数を表し、ａは０．００１〜０．５の範囲、好ましくは０．００１〜０．０５の範囲、より好ましくは０．００１〜０．０２の範囲であり；また、ｂは、ＭｎＯのモル数を表し、０〜１の範囲、好ましくは０〜０．５の範囲、より好ましくは、０．００５〜０．５の範囲であり；ｎは１〜２の範囲であり、好ましくは、ｎは１に等しく、または、ｎは２に等しい。
【００１０】
本発明によると、Ｘは、好ましくはケイ素、ゲルマニウム、チタン、および少なくとも２種のこれらの四価元素の混合物から選択され、より好ましくは、Ｘはケイ素であり、Ｙは好ましくはアルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、およびガリウムから選択され、より好ましくは、Ｙはアルミニウムである。本発明の触媒中に存在するＩＺＭ−２ゼオライトにおいて、Ｘは、好ましくはケイ素であり、Ｙは、好ましくはアルミニウムである。Ｍは、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、およびバリウム、ならびに少なくとも２種の前記金属の混合物から選択され、一層好ましくは、Ｍは、ナトリウムおよび／またはセシウムである。
【００１１】
本発明の触媒中に存在し、かつ上に定義したＸおよびＹ原子、好ましくはアルミニウム原子およびケイ素原子を含む、ＩＺＭ−２ゼオライトの全Ｘ／Ｙ原子比、好ましくは、全Ｓｉ／Ａｌ原子比は、５〜１００の範囲、好ましくは１０〜５０の範囲、より好ましくは１０〜３５の範囲である。本発明の触媒中に存在するＩＺＭ−２ゼオライトはまた、脱アルミニウム化させられてもよい。一層有利には、本発明の触媒中に存在するＩＺＭ−２ゼオライトは、プロトン型（水素型、Ｈ＋）であり、ここで、Ｈ＋以外のカチオンの割合は、ゼオライト上の全カチオン数に対して、全カチオン数の３０％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは５％未満である。本発明によると、ＩＺＭ−２ゼオライトがプロトン型である場合、係数ｂは、上に示された式ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭｎＯにおいて、０である。しかし、下に述べられることになるトリグリセリドおよびアルコールからのアルコール性エステルの製造等の用途のためには、本発明の触媒中に存在するＩＺＭ−２ゼオライトは塩基型であり、Ｈ＋以外のアルカリおよび／またはアルカリ土類カチオンの割合は、全カチオン数の３０％をはるかに超え、好ましくは全カチオン数の７０％超、一層好ましくは全カチオン数の８０％超である。本発明の触媒中に存在する前記ＩＺＭ−２ゼオライトが塩基型である場合、それは、好ましくは、セシウムと交換される。
【００１２】
本発明の触媒中に存在するマトリクスは、細孔性鉱物マトリクスであり、一般的には無定形である。それは、アルミナ、シリカ、マグネシア、無定形シリカ−アルミナ、天然粘土（カオリン、ベントナイト、セピオライト、アタパルジャイト）、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、炭、およびそれらの混合物によって形成される群からの要素から選択される。好ましくは、アルミナを含むマトリクスが用いられ、特に当業者に知られた全ての形態において、より好ましくは、ガンマアルミナである。更に、アルミナおよびシリカの混合物、アルミナおよびシリカ−アルミナの混合物が有利には、用いられてもよい。
【００１３】
本発明の触媒は、有利には、第IIIb族、第IVa族、および第IVb族からの金属から選択される少なくとも１種の追加金属を含む；前記触媒は、第IIIb族、第IVa族、および第IVb族からの金属から選択される金属、または、第IIIb族、第IVa族、および第IVb族からの金属から選択される混合物として、いくつかの金属、例えば第IIIb族金属および第IVb族金属、を含む。好ましい第IIIb族金属は、ランタンおよびセリウムである。好ましい第IVa族金属は、スズおよびゲルマニウムである。好ましい第IVb族金属は、チタンおよびジルコニウムである。
【００１４】
本発明の触媒は、硫化物相を含まない。
【００１５】
より具体的には、本発明の前記触媒は以下のものを含む：
・  少なくとも前記ＩＺＭ−２ゼオライト：１〜９０重量％、好ましくは３〜８０重量％、より好ましくは４〜６０重量％；
・  少なくとも１種のマトリクス：１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９６重量％；
・  場合による第IIIb族、第IVa族、および第IVb族からの金属から選択される少なくとも１種の追加金属：０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％。
【００１６】
本発明の触媒は、好ましくは、ビーズ状または押出物の形態である。それは、シェル法（SMS 1471-74）を用いて得られる床の粉砕強度（bed crush strength）の値が、好ましくは、０．７ＭＰａ超であるようにされる機械的特性を有する。
【００１７】
本発明は、また、本発明の触媒の調製に関する。本発明の触媒の調製は、ＩＺＭ−２ゼオライトの調製から始まる。
【００１８】
本発明の触媒中に存在する前記ＩＺＭ−２ゼオライトは、以下のものが反応させられる方法を用いて調製される：少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源を含む水性混合物、少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の源、および２つの第四級窒素原子を含む少なくとも１種の有機種Ｒ。混合物は、好ましくは、以下のモル組成を有する：
ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３    少なくとも２、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは５５〜６００；
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２      １〜１００、好ましくは１０〜７０；
Ｒ／ＸＯ２          ０．０２〜２、好ましくは０．０５〜０．５；
ＭｎＯ／ＸＯ２      ０．００１〜１、好ましくは、０．００５〜０．５；
ここで、Xは、以下の元素によって形成される群より選択される１種以上の四価元素である：ケイ素、ゲルマニウム、およびチタン、好ましくは、ケイ素。ここで、Yは、以下の元素によって形成される群より選択される１種以上の三価元素である：アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウム、およびガリウム、好ましくは、アルミニウム。ここで、Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、および少なくとも２種のこれらの金属の混合物から選択される１種以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、好ましくはナトリウムである。
【００１９】
Ｒは、有機テンプレートとして作用する２つの第四級窒素原子を有する有機種である。好ましくは、Ｒは、窒素含有化合物１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンであり、これは以下の展開式を有する：
【００２０】
【化１】
0005577338.tif 000003
【００２１】
本発明の触媒中に存在するＩＺＭ−２ゼオライトの合成のための有機種テンプレート中に存在する第四級アンモニウムカチオンと結合するアニオンは、アセタートアニオン、スルファートアニオン、カルボキシラートアニオン、テトラフルオロボラートアニオン、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）アニオン、ヒドロキシドアニオン、およびこれらのいくつかの組み合わせから選択される。好ましくは、ＩＺＭ−２ゼオライトの合成のためのテンプレート種中に存在する第四級アンモニウムカチオンと結合するアニオンは、ヒドロキシドアニオンおよび臭化物アニオンから選択される。ＩＺＭ−２ゼオライトのためのテンプレートとして用いられる、前記有機窒素含有種は、当業者に知られたあらゆる方法を用いて合成される。１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物の合成のために、１モルの１，６−ジブロモヘキサンが、エタノール中の少なくとも２モルのＮ−メチルピペリジンと混合される。一般的に、混合物は、還流下に３〜１０時間の範囲である期間にわたり加熱される。ろ過後、ついで、ジエチルエーテル等のエーテル化した溶媒を用いて沈殿させ、ついで、エタノール／エーテル混合物から再結晶化させると、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物が得られる。１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二水酸化物は、好ましくは、周囲温度で、酸化銀Ａｇ２Ｏを用いて、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物の水溶液を処理することにより得られる。
【００２２】
ＩＺＭ−２ゼオライトの調製方法を実施するために用いられる元素Ｘの源は、元素Ｘを含みかつ当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離させることができるあらゆる化合物であってよい。有利には、元素Ｘがケイ素である場合、シリカ源は、ゼオライトの合成の際に現在用いられているもののいずれか１種であってよく、例えば、固体粉末シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカ、溶解シリカ、またはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）がある。用いられ得る粉末シリカの例は、沈降シリカ、特に、アルカリ金属シリカートの溶液からの沈殿によって得られたもの、例えば、aerosil（登録商標）シリカ、発熱性シリカ（pyrogenic silicas）、例えば、「CAB-O-SIL（登録商標）」、およびシリカゲルである。種々の粒子サイズを有するコロイダルシリカを用いることが可能であり、例えば、１０〜１５ｎｍの範囲または４０〜５０ｎｍの範囲の平均等価径を有するもの、例えば、「LUDOX（登録商標）」の商標名で販売されているものである。好ましくは、ケイ素源は、LUDOX（登録商標）-HS-40である。
【００２３】
ＩＺＭ−２ゼオライトの調製方法を実施するために場合により用いられ得る元素Ｙの源は、元素Ｙを含み、かつ水溶液中に活性な形態で当該元素を遊離させ得るあらゆる化合物であってよい。Ｙがアルミニウムである好ましい場合、アルミナ源は、好ましくは、アルミン酸ナトリウム、またはアルミニウム塩、例えば塩化物、硝酸塩、水酸化物、または硫酸塩、アルミニウムアルコキシドまたは適切なアルミナ（好ましくは、水和されたまたは水和可能な形態）、例えば、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファまたはベータ三水和物である。上記に挙げられた源の混合物を用いることも可能である。
【００２４】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの源は、有利には、前記金属Ｍのハロゲン化物または水酸化物であり、好ましくは、前記金属Ｍの水酸化物である。
【００２５】
ＩＺＭ−２ゼオライトの調製方法を実施するためには、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源と、少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源と、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の源と、２つの第四級窒素原子を含む少なくとも１種の有機種Ｒとを含む水性混合物が、ヒドロキシドイオンの少なくとも１種の源も含むことが好ましい。前記ヒドロキシドイオン源は、有利には、ヒドロキシドの形態にある場合の有機テンプレート種Ｒ、すなわち１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二水酸化物またはヒドロキシドの形態にある場合のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの源、例えば水酸化ナトリウムに由来する。
【００２６】
加えて、本発明の触媒中に存在するＩＺＭ−２ゼオライトの調製方法の好ましい実施形態によると、ケイ素酸化物、アルミナ、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物、および水酸化ナトリウムを含む水性混合物が反応させられる。
【００２７】
本発明の触媒中に存在するＩＺＭ−２ゼオライトの調製方法は、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源と、少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源と、少なくとも１種の有機種Ｒと、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の源とを含む、ゲルとして知られる水性反応混合物を調製することからなる。前記試薬の量は、前記ゲルに、それが、以下の一般式（Ｉ）を有する合成されたままの形態のＩＺＭ−２ゼオライトに結晶化することを可能にする組成を提供するように調整される：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭｎＯ；ｃＲ；ｄＨ２Ｏ、式中、ａ、ｂ、およびｎは、上に定義した基準を満たし、ｃは、Ｒのモル数を表し、かつ０．００５〜２の範囲、好ましくは０．０１〜０．５の範囲であり、ｄは、Ｈ２Ｏのモル数を表し、かつ０．００５〜２の範囲、好ましくは０．０１〜１の範囲である。次いで、ゲルは、ＩＺＭ−２ゼオライトが形成されるまで、水熱処理を施される。ゲルは、有利には、固体ＩＺＭ−２ゼオライト結晶が合成されたままの形態で形成されるまで、自己生成反応圧力下、場合により、ガス、例えば窒素を加えることにより、１２０〜２００℃の範囲、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１６０〜１７５℃の範囲の温度で水熱条件下に付される。結晶化を得るのに必要な時間は、一般に、ゲル中の試薬の組成、撹拌、および反応温度に応じて、１時間から数ヶ月である。好ましくは、結晶化の期間は、２時間〜２１日間の範囲である。反応は一般に撹拌しながらまたは撹拌することなく行われるが、好ましくは撹拌しながら行われる。
【００２８】
結晶の形成に必要な時間を短縮するため、および／または全結晶化時間を短縮するために、反応混合物に種を加えることは、有利であり得る。不純物を損ねてＩＺＭ−２ゼオライトの形成を促進させるために、種を用いることも有利であり得る。そのような種は、固体結晶、特にＩＺＭ−２ゼオライトの結晶を含む。結晶種は、一般に、反応混合物中に用いられる酸化物ＸＯ２の０．０１〜１０重量％の範囲の割合で加えられる。
【００２９】
ＩＺＭ−２ゼオライトの結晶化をもたらす水熱処理工程の終わりに、固体相がろ過および洗浄され、合成されたままの形態のＩＺＭ−２ゼオライトが得られ、次いで、これは、乾燥させられかつ焼成され、焼成された形態のゼオライトが得られる。焼成工程は、有利には、１００〜１０００℃の範囲、好ましくは４００〜６５０℃の範囲の温度で、数時間から数日までの範囲、好ましくは３〜４８時間の範囲の期間にわたり行われる１回以上の加熱工程によって実施される。好ましくは、焼成は連続する２回の加熱工程において行われる。前記焼成工程の終わりに、得られたＩＺＭ−２ゼオライトは、表１に記載のピークを少なくとも含むＸ線回折図を有する。それは、合成されたままの形態でのＩＺＭ−２ゼオライト中に存在する水と有機種Ｒとを含まない。
【００３０】
本発明の触媒の調製方法の第１の実施形態において、前記触媒は少なくとも以下の工程を含む方法を用いて調製される：
ａ）  少なくとも１回のイオン交換によって、焼成された形態でのＩＺＭ−２ゼオライトを処理することにより、水素型の前記ゼオライトを得る工程；
ｂ）  少なくとも１種の細孔性鉱物マトリクスで、水素型の前記ゼオライトを成形する工程；
ｃ）  前記工程ｂ）に由来する固体を焼成する工程。
【００３１】
前記第１の実施形態の工程ａ）において、上記の方法に従って調製された、焼成されたＩＺＭ−２ゼオライトは、焼成されたＩＺＭ−２ゼオライト中に存在するアルカリ／アルカリ土類カチオン（単数または複数）を少なくとも部分的に、好ましくは事実上全て除去するために、少なくとも１種のアンモニウム塩、例えば、硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３を含む溶液による１回以上のイオン交換を経る。これに続く、一般に４００〜５００℃の範囲の温度での、乾燥空気流下での焼成のための工程は、アンモニアの脱着によってゼオライト中にプロトンの形成を発生させ、これにより水素型のゼオライトを得ることを意図している。前記ゼオライトは、従って、７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％の範囲、より好ましくは８５〜１００％の範囲の補償カチオンを含有する酸性ゼオライトであり、プロトン型Ｈ＋を有し、カチオンの残りは、元素周期分類の第IA族および第IIA族からの金属から選択され、より具体的には、前記カチオンは、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂａ２＋、Ｍｇ２＋、およびＣａ２＋のカチオンから選択される。
【００３２】
本発明の触媒の調製方法の前記第１の実施形態の工程ｂ）において、水素型ＩＺＭ−２ゼオライトは、当業者に知られたあらゆる技術を用いて形状化させられる。特に、それは、一般に無定形の、少なくとも１種の細孔性鉱物マトリクス、例えば湿潤アルミナゲル粉末と混合されてもよい。次いで、混合物は、例えばダイを通す押出によって成形される。成形は、アルミナ以外のマトリクス、例えば、マグネシア、無定形シリカ−アルミナ、天然粘土（カオリン、ベントナイト、セピオライト、アタパルジャイト）、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、炭、およびそれらの混合物を用いて行われ得る。好ましくは、当業者に知られたあらゆる形態でのアルミナを含むマトリクスが用いられ、より好ましくは、ガンマアルミナが用いられる。また、有利には、アルミナとシリカの混合物、アルミナとシリカ−アルミナの混合物を用いることも可能である。押出以外の技術、例えば、ペレット化またはボウル造粒を用いてもよい。好ましくは押出物またはビーズ状の形態の触媒を得るためには、ＩＺＭ−２ゼオライトの成形条件、マトリクスの選択、ゼオライトのあらゆる事前粉砕（prior milling）、解膠処理、細孔形成剤の添加、混合時間、触媒が押出物の形態である場合の押出圧力、乾燥の速さおよび時間は、当業者に周知の規則に応じて、各マトリクスに対して決定される。
【００３３】
本発明の触媒の調製方法の前記第１の実施形態の前記工程ｃ）によると、前記工程ｂ）に由来する、成形された固体は、２５０〜６００℃の範囲、好ましくは４００〜５５０℃の範囲の温度で行われる焼成工程を経る。好ましくは、前記焼成工程の前に、４０〜２５０℃の範囲、好ましくは８０〜２００℃の範囲の温度で行われる乾燥工程が施される。
【００３４】
調製方法の前記第１の実施形態の変形例において、前記工程ａ）に由来する水素型ＩＺＭ−２ゼオライト中に存在するプロトンが、工程ａ’）の間に、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の族に属するカチオンを用いて、交換される。特に、前記工程ａ）に由来する水素型前記ＩＺＭ−２ゼオライト中に存在するプロトンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、またはＢａ２＋と、好ましくはＮａ＋またはＣｓ＋と交換される。前記工程ｂ）に先行する前記工程ａ’）は、当業者に知られたあらゆる技術を用いて行われ得、特に、当業者に周知の方法を用いる過剰含浸またはイオン交換によって、好ましくは、イオン交換（単数または複数）によって行われ得る。前記工程ａ’）の終わりに得られたＩＺＭ−２ゼオライトは、従って、塩基性である：それが含むカチオンは、主にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、およびＢａ２＋のカチオンから選択されるカチオンであり、好ましくは、Ｎａ＋およびＣｓ＋のカチオンから選択されるカチオンである。塩基型の前記ＩＺＭ−２ゼオライトは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、およびＢａ２＋から選択される異なるカチオンを含み得る；特に、それは、カチオンＣｓ＋およびＮａ＋を含み得る。それはまた、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、およびＢａ２＋のカチオンから選択される１種以上のカチオンと、塩基型前記ＩＺＭ−２ゼオライト中に存在する全カチオン数が３０％未満の割合で存在するプロトンとを含み得る。前記工程ａ’）は、前記工程ａ）に由来する酸型前記ＩＺＭ−２ゼオライトを、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の族に属する金属の少なくとも１種の前駆体、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａから選択される金属（単数または複数）の少なくとも１種の前駆体、一層好ましくは、ナトリウムまたはセシウムの少なくとも１種の前駆体とを含む溶液と接触させることによって行われる。列挙されてもよい前記工程ａ’）を行うために用いられる前駆体の例は、金属酸化物およびあらゆる割合でのそれらの混合物、ならびに、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、特に、ハロゲン化物、スルファート、ニトラート、ホスファート、カルボナー
ト、オキシラート、水酸化物、アセタート、アルコラート、パークロラート、カルボキシラート、またはアセチルアセトナートの塩である。前記工程ａ）に由来する酸型の前記ＩＺＭ−２ゼオライト中に存在するプロトンがＣｓ＋カチオンと交換される場合、酢酸セシウムまたは硝酸セシウムが有利には用いられる。これらの前駆体は、粉体状の形態であってもよく、または成形されてもよく、あるいは反応媒体中に可溶性であっても不溶性であってもよい。前記第1の実施形態の前記変形例によると、工程ａ’）の後、前記工程ｂ）の実施に進む前に、塩基型に交換されたＩＺＭ−２ゼオライトを２５０〜６００℃の範囲の温度で焼成する。
【００３５】
本発明の触媒の前記調製方法の前記第１の実施形態によると、前記工程ａ）に由来する酸型ＩＺＭ−２ゼオライト、または、変形例を用いる場合の前記工程ａ’）からの塩基型ＩＺＭ−２ゼオライトは、有利には、前記ゼオライトの安定化、脱アルミニウム化、またはパッシベーションを行うことを目的として、当業者に知られた１回以上の処理を経る。
【００３６】
本発明の触媒の調製方法の第２の実施形態によると、前記触媒は少なくとも以下の工程を含む方法を用いて調製される：
ａ）  少なくとも１種の細孔性鉱物マトリクスで、前記ＩＺＭ−２ゼオライトを成形する工程；
ｂ）  前記工程ｄ）に由来する固体を焼成する工程；
ｃ）  少なくとも１回のイオン交換工程において前記工程ｅ）に由来する固体を処理して、式ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭｎＯにおいて、ｂの値が０または０．００５〜０．５を取り、ａおよびｎが本明細書の上記に与えられる値を有し、Ｘ、ＹおよびＭも本明細書の上記において定義された通りであるような形態の前記ゼオライトを得る工程；
ｄ）  前記工程ｆ）に由来する固体を焼成する工程。
【００３７】
本発明の触媒の調製方法の前記第２の実施形態および第１の変形例の工程ｄ）によると、前記成形工程のためには、ＩＺＭ−２ゼオライトが、本明細書中に上記された方法に従って調製された、合成されたままの形態（as-synthesized form）で用いられる。合成されたままの形態での前記ゼオライトは依然として、有機テンプレート（前記工程ｅ）による焼成によってゼオライトから除去されることになる）と、少なくとも１つのタイプのアルカリおよび／またはアルカリ土類のカチオン、好ましくは、ナトリウムとを含む。第２の変形例において、前記成形工程のためには、用いられるＩＺＭ−２ゼオライトは、本明細書の上記方法に従って調製された、焼成された形態である。
【００３８】
合成されたままの形態または焼成された形態での前記ＩＺＭ−２ゼオライトの成形は、当業者に知られたあらゆる技術を用いて行われ得る。それは、特に、一般に無定形の、少なくとも１種の細孔性鉱物マトリクス、例えば、湿潤アルミナゲル粉末と混合され得る。次いで、混合物は、例えばダイを通す押出によって成形される。成形は、アルミナ以外のマトリクス、例えば、マグネシア、無定形シリカ−アルミナ、天然粘土（カオリン、ベントナイト、セピオライト、アタパルジャイト）、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、炭、およびそれらの混合物を用いて行われ得る。好ましくは、当業者に知られたあらゆる形態でのアルミナを含むマトリクスが用いられ得るか、より好ましくは、ガンマアルミナが用いられる。また、有利には、アルミナとシリカの混合物、またはアルミナとシリカ−アルミナの混合物を用いることも可能である。押出以外の技術、例えば、ペレット化またはボウル造粒を用いてもよい。ＩＺＭ−２ゼオライトの成形条件、マトリクスの選択、ゼオライトのあらゆる事前粉砕（prior milling）、解膠処理、細孔形成剤の添加、混合時間、触媒が押出物の形態である場合の押出圧力、乾燥の速さおよび時間は、各マトリクスについて、当業者に周知である規則を用いて決定され、好ましくは、押出物またはビーズの形態である触媒が得られる。
【００３９】
本発明による触媒の調製方法の前記第２の実施形態の工程ｅ）によると、前記工程ｄ）に由来する固体は、２５０〜６００℃の範囲、好ましくは４００〜５５０℃の範囲の温度で行われる焼成工程を経る。合成されたままの形態でのＩＺＭ−２ゼオライトに対して成形工程が行われた時に、前記焼成工程により、前記合成されたままのＩＺＭ−２ゼオライトの細孔中に閉塞された有機テンプレートが除去される。
【００４０】
本発明の触媒の調製方法の前記第２の実施形態および第１の変形例の工程ｆ）によると、前記工程ｅ）に由来する前記焼成され、成形されたゼオライトは、少なくとも１回のイオン交換工程を経て水素型の前記ゼオライトが得られる。その時、本発明の触媒に含まれる、水素型の前記ゼオライトは、式ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３を有し、式中、Ｘ、Ｙ、およびａは、本明細書において上に定義した通りである。水素型のＩＺＭ−２ゼオライトを得ることは、本発明の触媒の調製方法の前記第１の実施形態の前記工程ａ）の実施について記載されたものと同一の手順および同様の操作条件を用いて達成される。
【００４１】
本発明の触媒の調製方法の前記第２の実施形態の前記工程ｆ）の実施形態の第２の変形例によると、前記工程ｅ）に由来する前記焼成され、成形されたゼオライトは、少なくとも１回のイオン交換工程を経て、式ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭｎＯ（式中、Ｘ、Ｙ、Ｍ、ｎ、およびａは、本明細書中の上記に定義した通りであり、ｂは、０．００５〜０．５の範囲である）を有する塩基型の前記ゼオライトが得られる。前記工程ｅ）に由来する前記ゼオライトは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の族に属するカチオン、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、またはＢａ２＋のカチオンから選択されるカチオン、最も好ましくは、カチオンＣｓ＋との、少なくとも１回のイオン交換処理を経る。有利には、かつ、前記第２の変形例によると、前記工程ｅ）に由来するＩＺＭ−２ゼオライト中に存在するＮａ＋カチオンは、Ｃｓ＋カチオンによって交換される。このイオン交換は、当業者に知られたあらゆる技術を用いて行われる。前記工程ｆ）の前記第２の実施形態の変形例は、前記工程ｅ）に由来する、焼成され、成形された前記ＩＺＭ−２ゼオライトを、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の族に属する少なくとも１種の金属の前駆体、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａから選択される金属の少なくとも１種の前駆体、最も好ましくはセシウムの少なくとも１種の前駆体を含む溶液と接触させることによって行われる。列挙されてもよい前記第２の変形例を行うために用いられる前駆体の例は、金属酸化物およびあらゆる割合でのそれらの混合物、ならびに、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、特に、ハロゲン化物、スルファート、ニトラート、ホスファート、カルボナート、オキシラート、水酸化物、アセタート、アルコラート、パークロラート、カルボキシラート、またはアセチルアセトナートの塩である。前記工程ｅ）に由来するゼオライトがＣｓ＋カチオンと交換される場合、酢酸セシウムまたは硝酸セシウムが有利には用いられる。これらの前駆体は、粉体状の形態であってもよく、または成形されてもよく、また反応媒体中に可溶性であっても不溶性であってもよい。前記工程ｆ）の前記第２の実施形態の変形例に従って行われる前記処理は、１回以上の連続するイオン交換を含み得る。
【００４２】
本発明の触媒の調製方法の前記第２の実施形態の前記工程ｇ）によると、前記工程ｆ）からの、交換され、成形されたゼオライトは、２５０〜６００℃の範囲の温度で行われる焼成による処理を経る。
【００４３】
本発明の触媒の調製方法の前記第２の実施形態によると、前記工程ｇ）の後に、有利には、水素型ＩＺＭ−２ゼオライト中に存在するプロトンの少なくとも１回のイオン交換を含む処理を行うことからなる工程ｈ）が行われ、塩基型ＩＺＭ−２ゼオライトを含む触媒が得られる。前記工程ｈ）が、有利に行われるのは、塩基型ＩＺＭ−２ゼオライトを含む触媒が特定の用途のために望まれ、かつ、工程ｆ）により水素型ゼオライトが得られるに至る場合である。前記工程ｈ）は、本発明の触媒の調製方法の前記第１の実施形態の前記工程ａ’）を行うために記載されたものと同一の手順および操作条件を用いて行われる。次いで、前記工程ｈ）の後に、２５０〜６００℃の範囲の温度での焼成のための工程が行われる。
【００４４】
本発明の触媒の前記調製方法の前記第２の実施形態によると、当業者に知られた１回以上の処理は、有利には、ゼオライトの安定化、脱アルミニウム化、またはパッシベーションを行うことを意図して行われる。
【００４５】
本発明の触媒が、第IIIb族、第IVa族、および第IVb族からの金属から選択される少なくとも１種の追加金属を含む場合、少なくとも前記金属の沈着が行われ得るのは、上記調製方法のいずれかの実施形態の調製の間のあらゆる時間であり、成形前またはゼオライトとマトリクスの混合の間（ゼオライトは、前記金属（単数または複数）の前駆体（単数または複数）とマトリクスとによって構成される集合物と混合される）であるが、好ましくは成形後である。前記追加された金属（単数または複数）は、一般に、実質的に完全にゼオライト上に沈着させられるか、あるいはゼオライト上とマトリクス上にそれぞれ部分的に沈着させられ、あるいは、好ましくは、実質的に完全にマトリクス上に沈着させられ、これは、前記沈着の間に用いられるパラメータ、例えば前記金属（単数または複数）の前駆体の性質を思慮深く選択することによる、当業者に知られた方法で行われる。第IIIb族、第IVa族、および第IVb族からの金属から選択される少なくとも１種の金属の沈着は、当業者に知られたあらゆる沈着技術を用いて、特に乾式含浸、過剰含浸、またはイオン交換の技術によって、好ましくはイオン交換（単数または複数）によって、達成され得る。あらゆる金属前駆体が、前記金属の導入に適しているであろう。
【００４６】
本発明の触媒は、有利には、炭化水素供給原料の転換のための種々の方法を実施するために用いられる。
【００４７】
特に、別の局面において、本発明は、本明細書中に上述されたような本発明の少なくとも１種の触媒の存在下に行われる、トリグリセリド族に属する少なくとも１種の化合物と、アルコール基を有する少なくとも１種の化合物とから、少なくとも１種のアルコール性エステルを生成させるための方法を提供する。少なくとも１種のアルコール性エステルの前記生成方法において用いられる反応は、エステルのトランスエステル化反応である。前記アルコール基を有する化合物は、好ましくは、単一のアルコール基を含む。前記方法を実施することにより、少なくとも前記アルコール性エステルによって本質的に構成される第１の有機相と、グリセロールによって本質的に構成される第２の有機相が生じるに至り、前記第２の相は、その中に存在する不純物のために、グリセリン相と称される。前記第１の有機相中に存在するアルコール性エステルは、燃料として、より厳密にはバイオディーゼルとして用いられる。それは、標準EN14214の規格（植物油エステル量９６．５％超）を満たしている。現行の規格は、少なくとも９６．５重量％のアルコール性エステルの収率を課しており、アルコール性エステルの収率は、前記第１の有機相中の前記エステルの重量百分率に等しいものとして計算され、前記第１の有機相は、ごく少量のトリグリセリド族に属する初期化合物および／または中間化合物、特に、モノグリセリド族およびジグリセリド族に属する化合物（エステル）を含み得る。好ましくは、トリグリセリド族に属する初期化合物は、前記第１の有機相の０．２重量％以下を示し、モノグリセリド族に属する化合物は、前記第１の有機相の０．８重量％以下を示し、ジグリセリド族に属する化合物は、前記第１の有機相の０．２重量％以下を示し、グリセリンは、前記第１の有機相の０．２５重量％以下を示す。前記第２の有機相は、９５〜９９．９重量％のグリセロール、好ましくは９８〜９９．９重量％のグリセロールを含む。前記第２の有機相は、従って、最大限のグリセロール純度を有する。本発明の少なくとも１種のアルコール性エステルの生成方法により、規格を満たす燃料エステルと高純度のグリセリンとが生じるが、この方法は、本明細書中以下に記載されることになる、連続的にまたはバッチ式に機能する方法に従う１または２工程において操作することによるものである。更に、生じたアルコール性エステルおよびグリセロールは、本発明のトランスエステル化方法を実施するために用いられる触媒に由来する不純物を含まない。加えて、いずれかの有機相の精製処理が不要である。
【００４８】
少なくとも１種のアルコール性エステルの生成方法において本発明による触媒を用いることは、それが良好な侵出挙動を有するという点において、特に有利であり、これは、前記第１の有機相中に存在する生じたアルコール性エステルと、前記第２の有機相を構成する生成グリセリンとの両方の中に存在する触媒に由来する痕跡量の金属（ケイ素、アルミニウム、イオン交換工程の後のＩＺＭ−２ゼオライト中に存在する金属（単数または複数））が存在しないことによって実証される。経時実験的に評価される本発明の触媒の再利用能または耐用期間は、それが本発明による少なくとも１種のアルコール性エステルの生成方法において用いられる場合、満足のいくものである（数百時間）。
【００４９】
トリグリセリド族に属する少なくとも１種の化合物とアルコール基を有する少なくとも１種の化合物とから始まる、本発明による少なくとも１種のアルコール性エステルの生成方法は、種々の実施形態に従って実施される。選択される実施形態に拘わらず、前記方法は、有利には、１３０〜２２０℃の範囲の温度、１０ＭＰａ未満の圧力、より厳密には自己生成圧力下、化学量論（トリグリセリド族に属する化合物／アルコール基を有する化合物）に対してアルコール基を有する化合物が過剰なモル濃度で、実施される。本発明による少なくとも１種のアルコール性エステルの生成のために用いられる方法に応じて、モル比（アルコール基を有する化合物／トリグリセリド族に属する化合物）は、３超である。好ましくは、本発明による少なくとも１種のアルコール性エステルの生成方法は、アルコール基を有する前記化合物１５〜３５モル、より好ましくは２５〜３５モルを、トリグリセリド族に属する前記化合物１モルと接触させることによって実施され、すなわち、モル過剰量は、１５〜３５の範囲、好ましくは２５〜３５の範囲である。２２０℃以下の温度で操作することによって、アルコール性エステルとグリセリンが一般に得られ、以下に述べられることになるように、アルコール性エステルはトリグリセリド族に属する反応性化合物と同一色でありグリセリンはデカンテーションの後は無色である。
【００５０】
本発明による少なくとも１種のアルコール性エステルの生成方法を実施する第１の態様は、少なくとも１つの閉鎖式（バッチ式）の反応器を用いるバッチ処理において、前記方法を実施することからなる。前記第１の実施形態によると、該方法は、１または２工程で実施され得る。二工程の実施形態では、第１の工程は、前記アルコール基を有する過剰の化合物を留去することによって前記第１の工程の終了時のアルコール性エステルの収率が８５〜９５重量％の範囲であるような条件下に行われ、次いで、前記第１の工程に由来する流出物は冷却され、生じたグリセリンの相は、デカントされ、次いで、第２の工程は、アルコール性エステル、トリグリセリド族に属する初期化合物およびモノグリセリド族およびジグリセリド族に属する中間化合物を含む有機相によって形成された反応混合物を再加熱することによって行われ、前記アルコール基を有する化合物は、前記反応混合物に再導入される。前記第２の工程は、アルコール性エステルの収率を９６．５重量％超に増加させることが可能である。好ましくは、アルコール性エステルの収率は、少なくとも９８重量％である。それぞれがトランスエステル化反応を行う第１の工程および第２の工程は、１３０〜２２０℃の範囲の温度で行われ、第２の工程は、有利には、第１の工程のものと等しいか、あるいはそれ以上の温度で、かつ媒体の自己生成圧力に相当する圧力で、行われる。
【００５１】
一工程の実施形態では、前記工程の終わりにアルコール性エステルの収率が、少なくとも９６．５％、好ましくは少なくとも９８％であるような操作条件が採用される。単一の工程においてそのような高い収率を得るために、操作は、一般に、二工程方法で適用される温度およびモル比（アルコール基を有する化合物／トリグリセリド族に属する化合物）よりも高い温度およびモル比で行われる。有利には、一工程方法では、温度は１７５〜２２０℃の範囲であり、モル比（アルコール基を有する化合物／トリグリセリド族に属する化合物）は、３０超である。
【００５２】
本発明による少なくとも１種のアルコール性エステルの生成方法の第２の実施形態は、連続的に、前記方法を実施することからなり、すなわち、前記アルコール性エステルの生成が連続的である。この実施形態では、トランスエステル化反応が行われるいくつかのオートクレーブ反応器と、２つの有機相（一方がアルコール性エステルを含み、他方がグリセリンによって形成される）をデカントするためのいくつかのデカンターとの使用が必要である。二工程で連続的に方法を操作することは有利である：第１の工程では、アルコール性エステルの収率が、８５重量％前後、好ましくは９０重量％前後である条件下に、トランスエステル化反応が、オートクレーブ反応器中で行われ、次いで、前記アルコール基を有する化合物の留去と冷却によって、それはデカントされる；第２のオートクレーブ反応器中で、前記第１の工程に由来するアルコール性エステルを含む反応媒体の有機相に、すでに蒸発させられたアルコール基を有する化合物を添加することによって、第２のトランスエステル化反応が行われ、これにより前記第２の工程における前記エステルの収率を高めることにより少なくとも１種のアルコール性エステルの生成方法の性能が向上させられる。最後に、前記アルコール基を有する過剰の化合物が留去され、デカントすることによってグリセリンとエステルが分離される（モノグリセリドもジグリセリドもエステルである）。好ましくは、二工程の各工程では、少なくとも１つの固定床反応器が用いられ、これは１３０〜２２０℃の範囲、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲の温度、１〜７ＭＰａの範囲の圧力、０．１〜３ｈ−１の範囲、好ましくは０．３〜２ｈ−１の範囲のＨＳＶ（トリグリセリド族からの化合物を少なくとも含む相の体積／触媒の体積／ｈ）、３／１〜０．１／１の重量比（アルコール基を有する化合物／トリグリセリド族に属する化合物）で、操作される。
【００５３】
連続する方法の特定のおよび有利な実施形態は、各反応器中に、アルコール基を有する化合物を部分的に導入することからなる。一般に、この実施形態のために、管型反応器が選択される。特に、有利なのは、アルコール基を有する前記化合物を管型反応器の２カ所に導入することである：例として、トリグリセリド族に属する化合物の全てと、アルコール基を有する化合物の全量の体積の２／３とが反応器の入口に導入され、次いで、アルコール基を有する化合物の残りの量が触媒床の深さの後ろから１／３に導入される。
【００５４】
本発明の少なくとも１種のアルコール性エステルの前記生成方法によると、用いられる触媒は、水素型または塩基型のいずれかの少なくとも１種のＩＺＭ−２ゼオライトを含む。前記ゼオライトが塩基型である場合、前記ゼオライトは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の族に属するカチオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、またはＢａ２＋のカチオンから選択されるカチオン、より好ましくはＣｓ＋のカチオンと交換される。
【００５５】
（脂肪）
本発明による少なくとも１種のアルコール性エステルの生成方法によると、トリグリセリド族に属する化合物は、脂肪である。本発明の方法において用いられる脂肪は、動物または植物由来の、トリグリセリドを主に含む、慣習的に油および脂肪と称される、天然または合成の物質に相当する。列挙されてもよい、用いられ得る油の例は、全ての通常の油、例えば、ヤシ油（固体またはオレイン）、大豆、パーム核、コプラ、ババス、ナタネ（新しいまたは古い）、ヒマワリ（従来のまたはオレインの）、コーン、綿実、ピーナッツオイル、バルバドスナッツ（南洋アブラギリ（Jatropha curcas））、ヒマシ油、アマンおよびハマナ油、および、例えば、遺伝子組み換えまたはハイブリダイゼーションによるヒマワリまたはナタネ、あるいは藻または微細藻類（micro-algae）に由来するあらゆる油である。所定のアルコール、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、またはブチルアルコールから製造されるエステルは、流動点において１０℃超が得られ得、結果として、より飽和された油が用いられ得ることを意味するので、フライ油、食肉解体場の油、種々の動物性油、例えば、魚油、アザラシ油、食肉解体場の油、獣脂、羊脂、または排水処理からの脂肪、家禽脂でさえ用いることも可能である。示され得る油の例は、例えば、ポリマー化またはオリゴマー化によって部分的に改変された油（例えば、アマン油、ヒマワリ種油、および吹込植物油（blown vegetable oils）からの「スタンド油」）である（スタンド油は、部分的にポリマー化されたオイルであると当業者に知られている）。用いられる油は、中性または酸性であり、未使用または再利用のものである。
【００５６】
交換された、またはそうではない、ＩＺＭ−２ゼオライトをベースとする触媒系が、エステル化において活性であり、かつ、脂肪酸をエステルへと転換するので、本発明のトランスエステル化方法において、油中に脂肪酸が存在することは、先験的に、不利となるものではない。油中に含まれる遊離脂肪酸の制限値は、１０前後の酸性指数（acid index）を有する（酸性指数は、１ｇの油中の遊離脂肪酸の全てをアッセイするのに必要なＫＯＨの質量（ｍｇ）として定義される）。これらの条件下での該方法の操作可能性は、一般の使用において、低い酸性指数（すなわち、ＫＯＨ０．２ｍｇ／ｇ未満）の油を用いて定義されるものに近似する。非常に高い酸性指数（ＫＯＨ１０ｍｇ／ｇ前後）の油の場合、可能性の一つは、ＩＺＭ−２ゼオライトが好ましくはプロトン型である本発明の触媒の存在下にトランスエステル化方法において用いられるものと同じアルコールを用いるか、あるいは、好ましくは、グリセリンを用いて（完全なまたは部分的なグリセロールエステルを形成するため）、大気圧、好ましくは、真空下、１５０〜２２０℃の範囲の温度で、トランスエステル化反応のために用いられるものと同じ、ＩＺＭ−２をベースとする触媒を用いた、存在する遊離脂肪酸のエステル化反応がトランスエステル化反応に先行することである。
【００５７】
バイオディーゼルを製造するための非常に安価な原材料を構成するフライ油を用いる場合、反応混合物から脂肪酸ポリマーを除去してエステルの混合物が標準EN14214の規格を満たすようにすることが必要である。
【００５８】
（アルコール）
本発明の少なくとも１種のアルコール性エステルの生成方法によると、アルコール基を有する化合物の性質は、トランスエステル化反応の活性および結果としてトリグリセリドの転化に関与する。一層好ましくは、アルコール基を有する前記化合物は、モノアルコールであり、一層より好ましくは、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜５個の炭素原子を含む脂肪族モノアルコールである。
【００５９】
好ましくは、アルコール基を有する化合物は、トリグリセリドの最良の転化が得られるに至るアルコールであるメチルアルコール（メタノール）である。更に、エチルアルコールと、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、さらにはアミルアルコールが、有利には用いられる。より重質のアルコール、例えば、エチルヘキシルアルコールまたはラウリルアルコールも、本発明のトランスエステル化方法を行うために想定され得る。有利には、反応を促進させるために、重質アルコールにメチルアルコールが添加され得る。更に、エチルエステルが調製される場合、転化を増大させるために、１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％のメチルアルコールを含むエチルアルコールとメチルアルコールの混合物が用いられ得る。
【００６０】
更なる局面において、本発明は、１〜１８個の炭素原子を含みかつアルコール基を有する少なくとも１種の脂肪族化合物の転換方法であって、少なくとも１種のＩＺＭ−２ゼオライト（好ましくは水素型）を含む、本発明の少なくとも１種の触媒の存在下に実施される方法に関する。
【００６１】
好ましくは、アルコール基を有する前記脂肪族化合物は、１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子を含む。より好ましくは、アルコール基を有する前記脂肪族化合物は、メタノールおよびエタノールから選択される。１〜１８個の炭素原子を含みかつアルコール基を有する前記脂肪族化合物は、線状または分枝状であり得る。好ましくは、それはモノアルコールである。１〜１８個の炭素原子を含みかつアルコール基を有する少なくとも１種の脂肪族化合物の転換のための前記方法を実施するために、完全に無水のアルコールを用いることは必要ではない。
【００６２】
１〜１８個の炭素原子を含みかつアルコール基を有する少なくとも１種の脂肪族化合物の前記転換方法の第１の実施形態によると、行われる前記転換は、脱水反応であり、その間、アルコール基を有する前記脂肪族化合物は水の生成を伴ってオレフィン（単数または複数）に脱水させられる。前記第１の実施形態によると、エチレンを生成させるために、アルコール基を有する脂肪酸化合物としてエタノールが好ましくは用いられる。アルコールのオレフィンへの前記転換方法を実施するための操作条件は、以下の通りである：全圧は、２ＭＰａ未満、好ましくは０．０５〜１ＭＰａの範囲であり、温度は、１５０〜５００℃の範囲、好ましくは２００〜３５０℃の範囲である。ＨＳＶ（前記脂肪族化合物を含む供給原料が導入される流量を触媒の質量で除算したものであると定義される）は、一般に０．５〜５０ｈ−１、好ましくは１〜２５ｈ−１の間で変動する。触媒において前記脂肪族化合物を含む供給原料を希釈するために、不活性ガス、例えば窒素、または軽質炭化水素が用いられ得る。
【００６３】
前記第１の実施形態による、アルコールのオレフィンへの前記転換方法は、有利には、固定床、移動床、または流動床中で実施される。脱水反応の間に発生させられた水とは別に、メタノールおよびエタノールの場合、反応器中に導入されたアルコールと結合するエーテルが主に形成され得る。オレフィンの収率を上げるために、前記エーテルが、有利には、再利用され得る。
【００６４】
１〜１８個の炭素原子を含みかつアルコール基を有する少なくとも１種の脂肪族化合物の前記転換方法の第２の実施形態によると、採用される前記転換は、同じ反応器において、前記脂肪族化合物のオレフィン（単数または複数）への脱水と前記オレフィン（単数または複数）のオリゴマー化とを同時に行う。それにより炭化水素が生成し、これはガソリンプールおよび／またはディーゼルプールへと組み入れられることになる。そのような転換を行うための操作条件は、温度が２５０〜４５０℃の範囲であり、全圧が２〜１０ＭＰａの範囲であり、ＨＳＶ（前記脂肪族化合物を含む供給原料が導入される質量流量を触媒の質量で除算したものに相当する）が、０．１〜５ｈ−１の範囲であるようにされる。前記第１の実施形態（脱水）に対して、前記第２の実施形態を行う圧力が上昇していることにより、現場（in‐situ）の反応器（単数または複数）内で形成されたオレフィンのオリゴマー化に由来する化合物の形成が促進される。本発明のＩＺＭ−２をベースとする触媒は、好ましくは活性化され（好ましくはそれを焼成することによる）た後に、反応器において、前記脂肪族化合物を含む供給原料と、上記の反応条件下に接触させられる。触媒において供給原料を希釈するために、不活性ガス、例えば窒素、または軽質炭化水素が有利には用いられる。
【００６５】
本発明の転換方法の前記第２の実施形態の変形例は、脱水工程の実施を脱水工程で生じたオレフィンのオリゴマー化の実施から分離することからなる。前記変形例によると、分離器は、有利には、アルコールのオレフィンへの脱水反応のために用いられる反応器と、オレフィンをより重質の化合物に転換させるために用いられる反応器との間に設置される。脱水反応およびオリゴマー化反応は、本発明のＩＺＭ−２ゼオライトをベースとする触媒の存在下に行われ得、または、脱水反応は、ＩＺＭ−２ゼオライトとは異なるゼオライト、シリカ−アルミナ、または活性アルミナを含む触媒の存在下に行われ得、かつオリゴマー化反応は、本発明のＩＺＭ−２ゼオライトをベースとする触媒の存在下に行われる。
【００６６】
アルコール基を有する少なくとも１種の脂肪酸化合物を含む供給原料の転換のために用いられる実施に拘わらず、脱水または脱水およびその後のオリゴマー化による前記供給原料の転換のための反応は、当業者に知られたあらゆるタイプの反応器において行われ得る。第１の実施形態によると、前記供給原料の前記転換方法は、少なくとも１つの固定床反応器中で実施される。次いで、触媒は、触媒床にわたる圧力低下を最小限にするために、好ましくは、半径方向床反応器中に配置される。第２の実施形態において、前記供給原料の前記転換方法は、少なくとも１つの移動床反応器中で実施される。１つ以上の反応器が、１つ以上の移動床と共に用いられ得、場合よっては、供給原料が相互注入され、連続的再生システムと結合しているかまたは結合していない。
【００６７】
本発明によるアルコール基を有する少なくとも１種の脂肪族化合物を含む供給原料の前記転換方法によると、反応流出物は、その反応圧力で保持される（それが通過する設備にわたる圧力降下をカウントしない）。流出物は、水露点以下まで冷却される。前記第２の実施形態（脱水＋オリゴマー化）に関し、前記冷却された反応流出物は、軽質オレフィンと、有機液体（ガソリンおよび軽油）と、水性液体（水、未転換アルコール、溶解炭化水素）とによって主に構成される気相の三相分離を可能にするデバイスへと導入される。
【００６８】
本発明は、また、オレフィン供給原料のオリゴマー化のための方法であって、前記供給原料を本発明による少なくとも１種の触媒（少なくとも１種のＩＺＭ−２ゼオライトを含み、好ましくは水素型（プロトン型、Ｈ＋である））と接触させることからなる方法に関する。前記方法は、燃料、例えば、ガソリンおよび／または灯油および／またはディーゼルおよび／またはより一般的には１５０℃超の温度で始まる沸点を有する留分を製造することができる。
【００６９】
前記オレフィン供給原料は、１分子あたり２〜１２個の炭素原子、好ましくは１分子あたり２〜７個の炭素原子を含む炭化水素分子を含む。それは、２０〜１００重量％、好ましくは２５〜８０重量％のオレフィンを含む。
【００７０】
オレフィン供給原料中に存在するオレフィンは、１分子あたり２〜１２個の炭素原子、好ましくは１分子あたり２〜７個の炭素原子を含むオレフィンを含むあらゆる源に由来し得る。前記オレフィンは、例えば、流動接触分解（fluid catalytic cracking：ＦＣＣ）単位装置（unit）および／または水蒸気分解単位装置および／またはパラフィンの脱水素化単位装置および／またはメタノールを水および軽質オレフィンへとポリマー化脱水するための脱水単位装置から生じ得る。
【００７１】
オリゴマー化反応は、触媒中のＩＺＭ−２ゼオライトが好ましくは水素型である本発明の触媒の存在下に、液相、超臨界相、または気相内で行われ得る。
【００７２】
本発明の前記オリゴマー化方法は、好ましくは、以下の操作条件下で実施される：全圧は０．１〜１０ＭＰａの範囲、好ましくは０．３〜７ＭＰａの範囲であり、温度は４０〜６００℃の範囲、好ましくは４０〜４００℃の範囲であり；毎時空間速度（毎時の触媒の体積あたりに導入される供給原料の体積として表される）は、０．０１〜１００ｈ−１の範囲、好ましくは０．１〜２０ｈ−１の範囲である。
【００７３】
本発明はまた、少なくとも１種の線状オレフィンによる少なくとも１種の芳香族化合物のアルキル化反応を含むフェニルアルカンの生成方法であって、少なくとも１種のＩＺＭ−２ゼオライト、好ましくは酸型（プロトン型、Ｈ＋）であるものを含む本発明による少なくとも１種の触媒の存在下に実施される方法に関する。有利には、前記触媒は、固定床中の、前記アルキル化反応を行う少なくとも１つの反応帯域に配置される。
【００７４】
フェニルアルカンの前記生成方法の第１の実施形態によると、芳香族化合物は、好ましくは、ベンゼンであり、用いられる線状オレフィンは、２個または３個の炭素原子を含み、これにより、エチルベンゼンまたはクメンが生成されるに至る。エチルベンゼンまたはクメンの前記生成方法は、ベンゼンを、エチレンまたはプロピレンのいずれかを含む供給原料と接触させることによって実施される。アルキル化反応は、通常、液相、超臨界相、または気相内で行われる。エチルベンゼンまたはクメンの前記生成方法を実施するために適用される操作条件は、以下の通りである：採用される温度は３０〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜３００℃の範囲であり、絶対圧は０．１〜１０ＭＰａの範囲、好ましくは２〜７ＭＰａの範囲であり、液体炭化水素の流量は毎時の触媒の体積あたり０．５〜２００体積であり、ベンゼン／オレフィンのモル比は１：１〜５０：１の範囲、好ましくは、プロピレンの場合には３：１〜７：１の範囲であり、エチレンの場合には７：１〜１２：１の範囲である。
【００７５】
フェニルアルカンの前記生成方法の第２の実施形態によると、芳香族化合物は、好ましくは、ベンゼンであり、用いられる線状オレフィンは、１分子あたり９〜１６個の炭素原子、好ましくは１０〜１４個の炭素原子を含み、これにより、線状フェニルアルカンまたは線状アルキルベンゼン（linear alkylbenzens：ＬＡＢ）が生成させられる。フェニルアルカンの前記生成方法は、好ましくは固定床態様で機能する、本発明の前記触媒を含む少なくとも１つの反応帯域内で、ベンゼンを、少なくとも１種の線状オレフィンを含む供給原料と接触させることによって実施される。本発明のフェニルアルカンの前記生成方法を実施するために適用される操作条件は、当業者によって選択される。反応帯域は、有利には４００℃以下、好ましくは３５０℃未満、より好ましくは３００℃未満の温度、１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜６ＭＰａの圧力、液体炭化水素の流量（空間速度）は毎時の触媒の体積あたり０．５〜８０体積、好ましくは０．５〜５０体積で操作される。ベンゼン／オレフィンのモル比は、有利には１〜５０、好ましくは１０〜３０の範囲である。
【００７６】
本発明はまた、トルエンを不均化して、ベンゼンおよびキシレンを生成させる方法であって、少なくとも１種のＩＺＭ−２ゼオライト（好ましくは、酸型（プロトン型、Ｈ＋））を含む本発明の少なくとも１種の触媒の存在下に行われる、方法に関する。前記触媒は、前記使用に効果が高いことが分かっている。それが、特に活性であり、選択的であり、かつ、安定であることが分かっているからである。
【００７７】
本発明の前記不均化方法を実施するために適用される操作条件は一般に以下の通りである：温度は、２５０〜６５０℃の範囲、好ましくは３５０〜５５０℃の範囲であり；圧力は、１〜６ＭＰａの範囲、好ましくは２〜４．５ＭＰａの範囲であり；毎時空間速度（毎時の触媒の重量（キログラム）あたりの導入される供給原料の重量（キログラム）で表される）は、０．１〜１０ｈ−１の範囲、好ましくは０．５〜４ｈ−１の範囲であり；水素対炭化水素のモル比は、２〜２０モル／モルの範囲、好ましくは３〜１２モル／モルの範囲である。
【００７８】
以下の実施例は、本発明を例証するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００７９】
（実施例）
（実施例１：ＩＺＭ−２ゼオライト（Ｚ１およびＺ２）の調製のための１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物の調製）
５０ｇの１，６−ジブロモヘキサン（０．２０モル、９９％、Alfa Aesar）を、５０ｇのＮ−メチルピペリジン（０．５１モル、９９％、Alfa Aesar）と２００ｍＬのエタノールを含む１Ｌのフラスコに加えた。反応媒体を、５時間にわたり還流下に、撹拌および加熱した。次いで、混合物を、周囲温度まで冷却し、ろ過した。混合物を、３００ｍＬの冷ジエチルエーテル中に注ぎ、次いで、生じた沈殿物をろ過し、１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体を、エタノール／エーテルの混合物から再結晶化させた。得られた固体を、１２時間にわたり真空乾燥させた。７１ｇの白色固体が得られた（すなわち、収率８０％）。生成物は、予測された１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを有していた。
【００８０】
1H NMR (D2O, ppm/TMS): 1.27(4H, m); 1.48(4H, m); 1.61(4H, m); 1.70(8H, m); 2.85(6H, s); 3.16(12H, m).
（実施例２：ＩＺＭ−２ゼオライト（Ｚ１）の調製）
３０ｇのシリカのコロイド懸濁液（Aldrichによって販売される商標名HS-40で知られる）を、０．１５８ｇのアルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）、２．４３３ｇの水酸化ナトリウム（Prolabo）、実施例１に従って調製された１４．７３３３ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物、および１０１．５６１ｇの脱イオン水からなる溶液に組み入れた。混合物のモル組成は以下の通りであった：ＳｉＯ２；０．００５Ａｌ２Ｏ３；０．１７Ｎａ２Ｏ；０．１７  １，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン；３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物を３０分間にわたり激しく撹拌した。均質化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを、撹拌しながら（２００ｒｐｍ）１７０℃で６日間にわたり加熱した。得られた結晶性生成物をろ過し、脱イオン水で（中性ｐＨになるまで）洗浄し、次いで１００℃で終夜乾燥させた。固体をマッフル炉内に導入し、そこで焼成を行った：焼成サイクルは、２００℃への昇温、２時間にわたる２００℃の段階、５５０℃への昇温、その後の、８時間にわたる５５０℃の段階、次いで、周囲温度への復帰を含んでいた。
【００８１】
焼成された固体生成物をＸ線回折によって分析し、これがＩＺＭ−２ゼオライトによって構成されていると確認した。この固体は、Ｎａ＋で交換されたＩＺＭ−２ゼオライトに相当し、Ｚ１と示された。
【００８２】
（実施例３：水素型ＩＺＭ−２ゼオライトとアルミナマトリクスとを含む触媒Ｃ１の調製（本発明に合致する））
ＩＺＭ−２ゼオライトとアルミナを含む触媒Ｃ１を以下の通り製造した：７ｇのゼオライトＺ１を、供給業者Condea Chemie GmbHによって商標SB3で販売されるアルミナゲルからなる４３ｇのマトリクスと混合した。次いで、この粉末混合物を、６６重量％の硝酸（乾燥ゲルの重量（グラム）あたり酸７重量％）を含む水溶液と混合し、次いで１５分間にわたり混合した。混合されたペーストを、１．２ｍｍの径のダイに通して押し出した。押出物を、乾燥空気（空気１Ｌ／ｈ／ｇ（固体））中、横断床内で、５００℃（５℃／分の昇温）で２時間にわたり焼成した。
【００８３】
焼成された押出物を、硝酸アンモニウム溶液と接触させて３回交換して、酸型ＩＺＭ−２ゼオライトを得た：５０ｇの押出物を硝酸アンモニウムの１０Ｎ溶液４００ｍＬと接触させ、混合物を４時間にわたり撹拌しながら還流下に加熱した。次いで、混合物をろ過し、押出物を８００ｍＬの蒸留水でリンスし、１５０℃で薄層において（in a thin layer）終夜オーブン乾燥させた。この操作を３回行った。３回目の交換後、押出物を、横断床内で乾燥空気（空気２Ｌ／ｈ／ｇ（固体））で、４５０℃（５℃／分の昇温）で２時間にわたり焼成した。これにより、交換されかつ焼成された押出物上の原子吸着によって測定されるＩＺＭ−２ゼオライト中のナトリウム含有量が５０重量ｐｐｍ未満である触媒Ｃ１が生成した。触媒Ｃ１は、酸型（Ｈ＋）ＩＺＭ−２ゼオライトを含んでいた。そのモル組成はＳｉＯ２：０．００５７Ａｌ２Ｏ３であり、すなわち、Ｓｉ／Ａｌ比は８８であった。前記触媒Ｃ１は、１９重量％の酸型ＩＺＭ−２ゼオライトおよび８１重量％のアルミナによって構成されていた。
【００８４】
（実施例４：セシウムと交換されたＩＺＭ−２ゼオライトと、アルミナマトリクスとを含む触媒Ｃ２の調製（本発明に合致する））
ＩＺＭ−２ゼオライトとアルミナを含む触媒Ｃ２を以下の通り製造した：７ｇのゼオライトＺ１を、供給業者Condea Chemie GmbHによって商標SB3で販売されるアルミナゲルからなる４３ｇのマトリクスと混合した。次いで、この粉体状の混合物を、６６重量％の硝酸（乾燥ゲルのグラムあたり酸７重量％）を含む水溶液と混合し、次いで１５分間混合した。混合されたペーストを、１．２ｍｍの径のダイに通して押し出した。押出物を、乾燥空気（空気１Ｌ／ｈ／ｇ（固体））中、横断床内で、５００℃で（５℃／分の昇温）２時間にわたり焼成した。
【００８５】
押出物中に存在するセシウムと交換された塩基型ＩＺＭ−２ゼオライトを、以下の通り調製した：５０ｇの押出物を、硝酸セシウムの０．３Ｍ溶液４００ｍＬと接触させ、混合物を撹拌しながら４時間にわたり還流下に加熱した。この操作を、反応媒体が初期の硝酸セシウム溶液のｐＨを有するようになるまで繰り返した。次いで、混合物をろ過し、押出物を８００ｍＬの蒸留水でリンスし、１５０℃で薄層において終夜オーブン乾燥させた。この操作を３回行った。３回目の交換後、押出物を、横断床内で乾燥空気（空気２Ｌ／ｈ／ｇ（固体））で、４５０℃（５℃／分の昇温）で２時間にわたり焼成した。これにより、交換されかつ焼成された押出物上の原子吸着によって測定されるＩＺＭ−２ゼオライト中のナトリウム含有量が５０重量ｐｐｍ未満である触媒Ｃ２が生成した。触媒Ｃ２は、セシウムと交換された塩基型ＩＺＭ−２ゼオライトを含んでいた。その組成はＳｉＯ２：０．００５７Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｃｓ２Ｏであり、すなわち、Ｓｉ／Ａｌ比は８８であった。前記触媒Ｃ２は、１９重量％の塩基型ＩＺＭ−２ゼオライト（Ｃｓ）および８１重量％のアルミナによって構成されていた。
【００８６】
（実施例５：ＩＺＭ−２ゼオライト（Ｚ２）の調製）
２０．１１５ｇのシリカのコロイド懸濁液（Aldrichによって販売されるLudox（登録商標）HS-40の商標名で知られる）を、０．４２２ｇのアルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）、１．４８ｇの水酸化ナトリウム（Prolabo）、実施例１に従って調製された９．８７９ｇの１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン二臭化物、および６８．１０４ｇの脱イオン水からなる溶液に組み入れた。混合物のモル組成は以下の通りであった：ＳｉＯ２；０．０１７Ａｌ２Ｏ３；０．１７Ｎａ２Ｏ；０．１７  １，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン；３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物を３０分間にわたり激しく撹拌した。均質化の後、混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを、撹拌しながら（２００ｒｐｍ）１７０℃で８日間にわたり加熱した。得られた結晶性生成物をろ過し、脱イオン水で（中性ｐＨになるまで）洗浄し、次いで１００℃で終夜乾燥させた。固体をマッフル炉内に導入し、そこで焼成を行った：焼成サイクルは、２００℃への昇温、２時間にわたる２００℃の段階、５５０℃への昇温、その後の、８時間にわたる５５０℃の段階、次いで、周囲温度への復帰を含んでいた。
【００８７】
焼成された固体を、Ｘ線回折によって分析し、これがＩＺＭ−２ゼオライトによって構成されていると確認した。この固体は、Ｎａ＋で交換されたＩＺＭ−２ゼオライトに相当し、Ｚ２と示された。
【００８８】
（実施例６：ＩＺＭ−２ゼオライトおよびアルミナマトリクスを含む触媒Ｃ３の調製（本発明に合致する））
ＩＺＭ−２ゼオライトとアルミナを含む触媒Ｃ３を、以下の通り製造した：７ｇのＩＺＭ−２ゼオライト（Ｚ２）を、供給業者Condea Chemie GmbHによって商標SB3で販売されるアルミナゲルからなる４３ｇのマトリクスと混合した。次いで、この粉末混合物を、６６重量％の硝酸（乾燥ゲルの重量（グラム）あたり酸７重量％）を含む水溶液と混合し、その後、１５分間混合した。混合されたペーストを、１．２ｍｍの径のダイに通して押し出した。押出物を、乾燥空気（空気１Ｌ／ｈ／ｇ（固体））中、横断床内で、５００℃（５℃／分の昇温）で２時間にわたり焼成した。
【００８９】
焼成された押出物を、硝酸アンモニウム溶液と接触させて３回交換して、酸型ＩＺＭ−２ゼオライトを得た：５０ｇの押出物を硝酸アンモニウムの１０Ｎ溶液４００ｍＬと接触させ、混合物を４時間にわたり撹拌しながら還流下に加熱した。次いで、混合物をろ過し、押出物を８００ｍＬの蒸留水でリンスし、１５０℃で薄層において終夜オーブン乾燥させた。この操作を３回行った。３回目の交換後、押出物を、横断床内で乾燥空気（空気２Ｌ／ｈ／ｇ（固体））で、４５０℃（５℃／分の昇温）で２時間にわたり焼成した。
【００９０】
これにより、交換されかつ焼成された押出物上の原子吸着によって測定されるＩＺＭ−２ゼオライト中のナトリウム含有量が５０重量ｐｐｍ未満である触媒Ｃ３が生成した。触媒Ｃ３は、酸型（Ｈ＋）ＩＺＭ−２ゼオライトを含んでいた。そのモル組成はＳｉＯ２：０．０２６３Ａｌ２Ｏ３であり、すなわち、Ｓｉ／Ａｌ比は１９であった。前記触媒Ｃ３は、１９重量％の酸型ＩＺＭ−２ゼオライトおよび８１重量％のアルミナによって構成されていた。
【００９１】
（実施例７：触媒Ｃ１の存在下におけるメタノールによる植物油（ナタネ油）のトランスエステル化（本発明に合致する））
本実施例では、閉鎖式の反応器におけるバッチ式トランスエステル化方法を採用した。用いられた油は、ナタネ油であり、ＫＯＨ０．１ｍｇ／ｇ（油）であると測定される酸性指数と表２に示される脂肪酸組成とを有していた。「脂肪鎖の性質」の欄の記号Ｃｘ：ｙ中のコロン（：）に続く数字は、各脂肪酸グリセリド中に存在する分子における不飽和結合（二重結合）の数に相当し、文字Ｃの後に続く数字は、各脂肪酸グリセリド中に存在する分子の炭素原子の数に相当する。
【００９２】
【表２Ａ】
0005577338.tif 000004
【００９３】
２５ｇのナタネ油、１７ｇのメタノール、および１ｇの触媒Ｃ１を、周囲温度で閉鎖式反応器内に導入した。メタノール／油の重量比は、従って０．６８であり、これは１９のモル比に相当していた。反応器を閉鎖し、加熱マグネティックスターラを用いて撹拌（３００ｒｐｍ）しながら２１０℃まで加熱した。反応媒体の温度は、４２分間にわたる加熱後、２１０℃で安定した。圧力は、操作温度でのアルコールの自己生成圧力であった。反応媒体の温度が設定値に到達した時点から、反応をモニタリングした。反応器内の反応の進行を追跡するために、規則正しい間隔でサンプルを取った。反応の６時間後、撹拌を停止し、反応器を周囲温度まで冷却させた。取り出したサンプルを、ＮａＣｌ飽和水溶液により洗浄し、その後、デカンテーションの後、上方の有機相をゲル透過クロマトグラフィー（gel permeation chromatography：ＧＰＣ）により分析した。以下の表に、得られた結果を要約する。
【００９４】
【表２Ｂ】
0005577338.tif 000005
【００９５】
反応媒体が２１０℃に達しなくても、トリグリセリドの転化が始まったことに留意すること（ｔ０においてエステルの４３％）。
【００９６】
反応の第１の工程の終わりに、過剰のメタノールを留去し、植物油メチルエステルを含む有機相を冷却することによって、デカンテーションを行った。エステル９４％、モノグリセリド３％、ジグリセリド２％、およびトリグリセリド１％を含む前記有機相（２５ｇ）を、１７ｇのメタノールおよび１ｇの触媒Ｃ１の存在下に、閉鎖式反応器に導入し、規格通りのバイオディーゼルを得た。次いで、反応器を閉鎖し、加熱マグネティックスターラを用いて撹拌（３００ｒｐｍ）しながら２１０℃まで加熱した。反応媒体の温度は、４２分間にわたる加熱後、２１０℃で安定した。反応器内の反応の進行を追跡するために、規則正しい間隔でサンプルを取った。反応の６時間後、撹拌を停止し、反応器を周囲温度まで冷却させた。取り出したサンプルを、ＮａＣｌ飽和水溶液により洗浄し、その後、デカンテーションの後、上方の有機相をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。以下の表に、得られた結果を要約する。
【００９７】
【表２Ｃ】
0005577338.tif 000006
【００９８】
得られたバイオ燃料は、トリグリセリド、ジグリセリド、およびモノグリセリドの含有量、ならびにエステル含有量に関する現行の規制を満たしていた。
【００９９】
（実施例８：触媒Ｃ２の存在下におけるメタノールによる植物油（ナタネ油）のトランスエステル化（本発明に合致する））
本実施例では、閉鎖式の反応器におけるバッチ式トランスエステル化方法を採用した。用いられた油は、実施例７において用いられたものと同じ特徴および組成を有するナタネ油であった。
【０１００】
２５ｇのナタネ油、２０ｇのメタノール、および１ｇの触媒Ｃ２を、周囲温度で閉鎖式反応器内に導入した。メタノール／油の重量比は、従って０．８であり、これは２２のモル比に相当していた。反応器を閉鎖し、加熱マグネティックスターラを用いて撹拌（５００ｒｐｍ）しながら１６０℃まで加熱した。反応媒体の温度は、２０分間にわたる加熱後、１６０℃で安定した。圧力は、操作温度でのアルコールの自己生成圧力であった。反応媒体の温度が設定値に到達した時点から、反応をモニタリングした。反応器内の反応の進行を追跡するために、規則正しい間隔でサンプルを取った。反応の５時間後、撹拌を停止し、反応器を周囲温度まで冷却させた。取り出したサンプルを、ＮａＣｌ飽和水溶液により洗浄し、その後、デカンテーションの後、上方の有機相を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。以下の表に、得られた結果を要約する。
【０１０１】
【表２Ｄ】
0005577338.tif 000007
【０１０２】
反応媒体が１６０℃に達しなくても、トリグリセリドの転化が始まった（ｔ０においてエステルの２３％）。
【０１０３】
反応の第１の工程の終わりに、過剰のメタノールを留去し、植物油メチルエステルを含む有機相を冷却することによって、デカンテーションを行った。エステル９３％、モノグリセリド４％、ジグリセリド２％、およびトリグリセリド１％を含む前記有機相（２５ｇ）を、２０ｇのメタノールおよび１ｇの触媒Ｃ２の存在下に、閉鎖式反応器に導入し、規格通りのバイオディーゼルを得た。次いで、反応器を閉鎖し、加熱マグネティックスターラを用いて撹拌（３００ｒｐｍ）しながら１７０℃まで加熱した。反応媒体の温度は、３０分間にわたる加熱後、１７０℃で安定した。反応器内の反応の進行を追跡するために、規則正しい間隔でサンプルを取った。反応の４時間後、撹拌を停止し、反応器を周囲温度まで冷却させた。取り出したサンプルを、ＮａＣｌ飽和水溶液により洗浄し、その後、デカンテーションの後、上方の有機相を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。以下の表に、得られた結果を要約する。
【０１０４】
【表２Ｅ】
0005577338.tif 000008
【０１０５】
得られたバイオ燃料は、トリグリセリド、ジグリセリド、およびモノグリセリドの含有量、ならびにエステル含有量に関する現行の規制を満たしていた。
【０１０６】
（実施例９：触媒Ｃ３の存在下における大気圧でのアルコールの脱水（本発明に合致する））
本実施例では、２つの異なる触媒試験を行った：第１の触媒試験は、エタノールによって構成される供給原料を用いて行われ、第２の触媒試験は、ペンタノールによって構成される供給原料を用いて行われた。
【０１０７】
各試験のために、固定横断床パイロット単位装置に１．５ｇの触媒Ｃ３を装填した。各試験を行う前に、触媒Ｃ３を、５５０℃で空気中２時間にわたって焼成することによって活性化させた。
【０１０８】
各試験を行うために、エタノールまたはペンタノールを、それぞれ、窒素で希釈し、Ｎ２／アルコールのモル比が４に等しくなるようにした。窒素で希釈した供給原料を、横断固定床反応器に置かれた触媒Ｃ３上に注入した。各試験のための操作条件を表３に示す。各試験を大気圧（０．１ＭＰａ）で行った。反応器からの出口において、窒素を含む気相を、有機液相（もし存在する場合）および水性液相から分離した。供給原料がエタノールを含む第１の触媒試験の場合、生成したオレフィンは、エチレンであり、これは気相中に見られ、供給原料がペンタノールを含む第２の触媒試験の場合、生成したオレフィンは、ペンテンであり、これは、有機液相中に見られた。操作条件に加えて、表３は、導入されたアルコールの転化の程度と、オレフィンの収率を示す。
【０１０９】
【表３】
0005577338.tif 000009
【０１１０】
転化率および収率を以下の通り計算した：
転化＝（アルコール入口の質量流量−アルコール出口の質量流量）／アルコール入口の質量流量
収率＝（オレフィン出口の質量流量）／アルコール入口の質量流量
これらの結果は、本発明の触媒Ｃ３が、アルコールのオレフィン（単数または複数）への転換において非常に活性であり、これが、最適な収率をもたらすことを示す。
【０１１１】
（実施例１０：触媒Ｃ３の存在下での圧力下におけるアルコールの脱水（本発明に合致する））
本実施例では、２つの異なる触媒試験を行った：第１の触媒試験は、エタノールによって構成される供給原料を用いて行われ、第２の触媒試験は、ペンタノールによって構成される供給原料を用いて行われた。
【０１１２】
各試験のために、固定横断床パイロット単位装置に１．５ｇの触媒Ｃ３を装填した。各試験を行う前に、触媒Ｃ３を、５５０℃で空気中２時間にわたって焼成することによって活性化させた。
【０１１３】
各試験を行うために、エタノールまたはペンタノールを、それぞれ、窒素で希釈し、Ｎ２／アルコールのモル比が４に等しくなるようにした。窒素で希釈した供給原料を、横断固定床反応器に置かれた触媒Ｃ３上に注入した。各試験のための操作条件を表４に示す。反応器からの出口において、気相を、有機液相および水性液相から分離した。実験条件に加えて、表４は、回収された有機生成物の質量バランスを示す。これらは、３つのカテゴリー、すなわち、気体、低沸点の液体（ｂｐ＜１５０℃）、および高沸点の液体（ｂｐ＞１５０℃）に分けられる。
【０１１４】
【表４Ａ】
0005577338.tif 000010
【０１１５】
転化率および収率は、実施例９で記載された方法で計算された。
【０１１６】
表４に示された結果は、本発明の触媒Ｃ３が、圧力下でのアルコールの転換において非常に活性であり、ガソリンプール（１５０℃未満の沸点を有する液相）およびディーゼルプール（１５０℃超の沸点を有する液相）に容易に組み入れられ得る生成物を生成させることを示す。
【０１１７】
（実施例１１：オリゴマー化方法における触媒Ｃ３の触媒評価（本発明に合致する））
接触分解単位装置に由来するオレフィンＣ４留分を１３Ｘ型モレキュラーシーブ上で乾燥させ、痕跡量の硫黄および水を除去した。これらの処理の終了時の供給原料の組成は、以下の通りであった：
【０１１８】
【表４Ｂ】
0005577338.tif 000011
【０１１９】
本発明による触媒Ｃ３を、固定床反応器中に装填し、上述した供給原料のオリゴマー化反応において試験した。
【０１２０】
オリゴマー化反応器に適用された操作条件は、圧力が５．５ＭＰａであり、ＨＳＶ（供給原料の体積流量／触媒の体積）が１ｈ−１に等しくなるようにされた。触媒を２つの温度、すなわち、初めは２００℃で、次いで２３０℃で、試験した。
【０１２１】
対象となった２００℃および２３０℃のオリゴマー化温度での触媒Ｃ３によるオレフィンの転化率、より具体的には、イソブテンおよびｎ−ブテン、すなわち、１−ブテンおよび２−ブテンの転化率を表５に示す。転化率は、転化されたオレフィンの量と供給原料中に初めに存在するオレフィンの総量との比として定義される。
【０１２２】
触媒Ｃ３は、オレフィン供給原料のオリゴマー化反応において一層活性な触媒である。２００℃および２３０℃で、供給原料のイソブテンの転化率が完全となった（１００％）。ブテンの転化率（ノルマルブテンおよびイソブテンの転化率と同等）は、高くかつ温度を上昇させることによって向上した。
【０１２３】
【表５】
0005577338.tif 000012
【０１２４】
（実施例１２：触媒Ｃ１の存在下における線状アルキルベンゼンの生成（本発明に合致する））
水素型ＩＺＭ−２ゼオライトを含む５０ｃｍ３の触媒Ｃ１を、反応帯域内に置き、これに、７２重量％のベンゼンと２８重量％のドデセン−１によって構成される供給原料を提供した。ドデセン−１によるベンゼンのアルキル化のための操作条件は、以下の通りであった：
・  温度：１３５℃；
・  圧力：４ＭＰａ；
・  ＨＳＶ＝１ｈ−１（毎時の触媒の体積（ｃｍ３）あたりの（ベンゼン＋ドデセン−１）供給原料の体積（ｃｍ３））；
・  ベンゼン／ドデセン−１のモル比：３０。
【０１２５】
触媒性能を表６に報告する。ここでは、９５％超の転化率での操作時間数と形成されたアルキルベンゼンの直線性を示す。
【０１２６】
【表６】
0005577338.tif 000013
【０１２７】
転化率は、ドデセン−１の転換の程度を測定する。
【０１２８】
転化率＝（ドデセン−１入口の量−ドデセン−１出口の量）／ドデセン−１入口の量。
【０１２９】
本発明による触媒Ｃ１は、それが、線状アルキルベンゼンの生成方法を実施するために用いられる場合、特に活性である。それは、線状アルキルベンゼンの生成に有利に働く。
【０１３０】
（実施例１３：触媒Ｃ１の存在下でのトルエンの不均化のための方法（本発明に合致する））
水素型ＩＺＭ−２ゼオライトを含む触媒Ｃ１を、反応帯域内に導入した。そこで、触媒Ｃ１を、４５０℃で２時間にわたり水素中で初めに還元した。次いで、１００重量％のトルエンによって構成される供給原料を、前記帯域内に導入した。
【０１３１】
トルエンの不均化のための操作条件は、以下の通りであった：
・  温度：４００℃；
・  全圧：２．５ＭＰａ；
・  Ｈ２／ＨＣ＝８．５モル／モル；
・  ＷＨＳＶ＝４ｈ−１（毎時の触媒の重量（グラム）あたりの供給原料の質量）。
【０１３２】
触媒Ｃ１の触媒性能を表７に記録する。
【０１３３】
【表７】
0005577338.tif 000014
【０１３４】
触媒Ｃ１は、トルエン不均化方法の実施において活性であった。ベンゼンおよびキシレンは、満足のいく収率で生成した。