(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００ｎｍ以下の平均粒径を有する表面改質された二酸化ケイ素粒子の製造方法であって、
ａ）予備分散液を提供する工程
ｂ）該予備分散液を高圧粉砕して分散液を形成する工程
ｃ）分散液の液相を除去する工程
を含み、該予備分散液は、
ａ１）表面改質された二酸化ケイ素粒子、該粒子は、
−  少なくとも部分的に凝集し、
−  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して表面改質成分に結合し、且つ
−  さらにその表面上に反応性基を有する、
ａ２）１種又は複数種の有機ケイ素化合物、該化合物は、
−  少なくとも１つのケイ素−炭素結合及び
−  反応性基と反応して共有結合形のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができる少なくとも１つの官能基を有する、並びに
ａ３）１種又は複数種の溶媒
を含む、方法。
【請求項２】
使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子が熱分解によって生じることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子の割合が、予備分散液を基準として、１〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
使用される有機ケイ素化合物がシリルアミンであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子を基準として、有機ケイ素化合物の割合が、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
使用される溶媒が１種又は複数種の有機の揮発性溶媒であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
予備分散液を少なくとも２つの副流に分け、該副流を圧力下に置いて、それぞれ１つのノズルを通して共通の衝突点に向けて減圧させる方法で高圧粉砕を実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
副流の噴射が少なくとも３００ｍ・ｓ−１の速度を有することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
液相を噴霧乾燥によって除去することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質された再分散可能な二酸化ケイ素粒子の製造方法、それらの粒子自体及びその使用に関する。
【０００２】
表面改質された二酸化ケイ素粒子は、フィラーとして及びコーティング材料の成分として、多数の用途に、特にトナー組成物に使用できる。表面改質された二酸化ケイ素粒子は、シラノール基などの反応性基を有する二酸化ケイ素粒子を、その表面上で表面改質剤と反応させることによって得られる。改質剤の種類に応じて、結果は主として疎水性粒子又は主として親水性粒子であってよい。
【０００３】
有用な二酸化ケイ素粒子は、湿式化学処理によって製造された粒子及び気相方法によって製造された粒子の両方を含む。特に、気相方法によって製造された二酸化ケイ素粒子は、アグリゲート及びアグロメレートを形成し易い。表面改質はこれらの構造に影響を与えない。
【０００４】
より小さな表面改質された粒子を得るために、親水性二酸化ケイ素粒子を含む分散液中での改質の試みがなされている。好適な分散技術によって、平均粒径が１００ｎｍ未満である分散液を製造することが可能である。
【０００５】
ＷＯ２００６／０４５０１２号において、二酸化ケイ素粒子の水性分散液はシリルアミンと反応する。液相の除去及びその後の乾燥によって、表面改質された二酸化ケイ素粒子を単離することができる。
【０００６】
ＥＰ−Ｂ−１６５７２８３号は、表面改質された二酸化ケイ素粒子の極めて複雑な製造方法を開示しており、該方法は、ジシラザンと水性シリカゾルとを反応させる、疎水化処理工程、及び昇温でのジシラザン又はシロキサンの添加により相分離を達成する、その後の相分離工程を含む。
【０００７】
これらのプロセスは幾つかの欠点を有する。
−  例えば、表面改質剤はシリルアミンに制限される。
−  水相で反応を行うことによって、疎水化の程度が疎水性生成物の場合に制限されるという効果が得られる。
−  目的を達する粒径は、使用される二酸化ケイ素粒子の粒径に依存する。例えば、より高度に凝集した二酸化ケイ素粒子は、更に大きな表面改質された二酸化ケイ素粒子をもたらす。
−  液相の除去後に得られた表面改質された二酸化ケイ素粒子は、それ自体、再分散可能ではなく、むしろ後続の工程において更に微粉砕されるべきである。
−  微粉砕は、表面部分が表面改質されないという効果を有する。
【０００８】
本発明の目的は、これらの欠点を低減又は完全に回避する方法を提供することであった。
【０００９】
本発明は、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する表面改質された二酸化ケイ素粒子の製造方法であって、
ａ）予備分散液を提供する工程
ｂ）該予備分散液を高圧粉砕して分散液を形成する工程
ｃ）分散液の液相を除去する工程
を含み、該予備分散液は、
ａ１）表面改質された二酸化ケイ素粒子、該粒子は、
−  少なくとも部分的に凝集し、
−  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して表面改質成分に結合し、且つ
−  さらにその表面上に反応性基を有する、
ａ２）１種又は複数種の有機ケイ素化合物、該化合物は、
−  少なくとも１つのケイ素−炭素結合及び
−  反応性基と反応して共有結合形のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができる少なくとも１つの官能基を有する、及び
ａ３）１種又は複数種の溶媒
を含む、方法を提供する。
【００１０】
粒子表面上の反応性基は、使用される粒子上に既に存在する基及び分散操作の間に形成される基である。反応性基は主として、即ち専らＯＨ基である。使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子の表面上の反応性基は、有機ケイ素化合物と完全に又は部分的のみ反応し得る。それらは、例えば、表面改質化合物の篩分けの結果、個々の反応性基が立体的に近付きにくいため、部分的に反応し得る。
【００１１】
本発明による方法において、使用される少なくとも一部の表面改質された二酸化ケイ素粒子はアグリゲートの形で存在する。「一部」とは、凝集した粒子の割合が、凝集粒子及び非凝集粒子の合計を基準として、少なくとも５質量％であることを意味すると解される；本発明によれば、これらは一次粒子である。しかしながら、実質的に大部分、即ち、凝集粒子及び非凝集粒子の合計を基準として、少なくとも８０質量％の程度まで、概して少なくとも９０質量％の程度まで、凝集した形で存在する粒子を使用することが望ましい。割合は、例えば、ＴＥＭ画像（ＴＥＭ＝透過型電子顕徽鏡法）の計数によって測定できる。
【００１２】
アグリゲートとは、例えば、焼結ネック部を介して結合された固体の一次粒子を意味すると解される。アグリゲートは次々に結合して、アグリゲートが互いに緩く結合されている、アグロメレートを形成し得る。アグロメレートは低い剪断エネルギーを導入するだけで再び分かれる。
【００１３】
アグリゲート及び一次粒子を含む、高圧粉砕後の分散液中に存在する粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下である。これは有利には５０〜１００ｎｍ、更に有利には６０〜９０ｎｍである。
【００１４】
予備分散液中に存在する粒子の平均粒径は１００ｎｍよりも大きい。平均粒径は２００ｎｍ〜数百マイクロメートルであってよく、一次粒子、アグリゲート、さらにアグロメレートを含む。通常、粒径は１０〜５００μｍである。これは、例えば、動的光散乱法によって決定できる。予備分散液は、分散液よりも有意に低い剪断速度で製造することができる。例えば、単一の撹拌機、溶解機又はロータ／ステータ機を使用することができる。予備分散液は主として、凝集力によるアグリゲートの結合を通して生じ得る、表面改質された二酸化ケイ素粒子のアグロメレートを解体する目的に役立つ。
【００１５】
予備分散液中に存在する表面改質された二酸化ケイ素粒子は、親水性又は疎水性のいずれかの特性を有する。
【００１６】
表面特性、疎水性〜親水性の程度の測定の１つは、メタノールの湿潤性の測定である。メタノールの湿潤性の測定において、それぞれの場合に、疎水性の二酸化ケイ素粒子０．２ｇ（±０．００５ｇ）を、透明な遠心管に量り取る。それぞれの場合に、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０及び８０体積％のメタノールを有する８．０ｍｌのメタノール／水混合物を、それぞれ秤量した試料に添加する。密閉した管を３０秒間振盪し、次に２５００ｍｉｎ−１で５分間遠心分離する。沈殿物の体積を読み取り、パーセントに変換し、メタノール含量（体積％）に対してグラフにプロットする。カーブの転換点は、メタノール湿潤性に相応する。メタノール湿潤性が高くなるほど、二酸化ケイ素粒子の疎水性が高くなる。使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子のメタノール湿潤性は、有利には２０〜９０、更に有利には４０〜８０である。
【００１７】
本発明による方法において、原則的に全ての表面改質された二酸化ケイ素粒子を使用することが可能であるが、但し、該粒子が少なくとも部分的に凝集し、且つＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して表面改質成分に結合し、さらにその表面上に反応性基を有することを条件とする。これらの粒子のＢＥＴ表面積は、一般に３０〜４００ｍ２／ｇ、有利には８０〜３５０ｍ２／ｇ、更に有利には１５０〜２７０ｍ２／ｇである。
【００１８】
特に、フュームド二酸化ケイ素粒子の表面改質によって得られた表面改質された二酸化ケイ素粒子、即ち、火炎加水分解又は火炎酸化によって得られた二酸化ケイ素粒子を使用することが可能である。その後、表面改質した種類を使用することも可能である。表面改質された二酸化ケイ素粒子の構造は、機械的作用及び可能なその後の粉砕によって改質することができる。この構造は、例えば、ボールミル又は連続運転式ボールミルを用いて改質することができる。その後、例えば、エアジェットミル、歯付きディスクミル又はピン付きミルを用いて粉砕を行うことができる。構造的な改質はＥＰ−Ａ−８０８８８０号及びＤＥ−Ａ−１０２００６０４８５０９号にも記載されている。
【００１９】
予備分散液中に存在する表面改質された二酸化ケイ素粒子を製造するために使用される作用物質は、改質されるべき二酸化ケイ素粒子の粒子表面上の反応性基とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し得る少なくとも１つの官能基を有するものである。
【００２０】
粒子表面の基との化学結合の一部になることが可能な官能基に加えて、改質剤は一般に、表面改質剤の結合後に、粒子により高い又は低い程度の疎水性又は親水性の特性を与えることができる分子の基を有する。
【００２１】
使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子の製造において有利に使用される表面改質剤はシランである。これらの化合物の炭素鎖はＯ、Ｓ又はＮＨ基によって中断されてよい。１種又は複数種の改質剤を使用することが可能である。使用されるシランは少なくとも１種の非加水分解性基を有する。
【００２２】
有利なシランは一般式ＲｘＳｉＹ４−ｘ（Ｉ）（式中、ｘは１、２又は３の値を有し、Ｒ基は同一又は異なり且つそれぞれ非加水分解性基であり、Ｙ基は同一又は異なり且つそれぞれ加水分解性基又はヒドロキシル基である）を有する。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、同一又は異なってもよい、加水分解性Ｙ基は、例えば、
−  水素、
−  ハロゲン、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、
−  アルコキシ、有利にはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ、
−  アリールオキシ、有利にはＣ６〜Ｃ１０−アリールオキシ、例えば、フェノキシ、
−  アシルオキシ、有利にはＣ１〜Ｃ６−アシルオキシ、例えば、アセトキシ又はプロピオニルオキシ、
−  アルキルカルボニル、有利にはＣ２〜Ｃ７−アルキルカルボニル、例えば、アセチルである。
【００２４】
有利な加水分解性基は、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基である。特に有利な加水分解性基は、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、特にメトキシ及びエトキシである。
【００２５】
同一又は異なってもよい、非加水分解性Ｒ基は、官能基を有するか又は官能基を有していないＲ基である。
【００２６】
官能基を有していない非加水分解性Ｒ基は、例えば、
−  アルキル、有利にはＣ１〜Ｃ８−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はシクロヘキシル；
置換されたアルキル、
−  アルケニル、有利にはＣ２〜Ｃ６−アルケニル、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル及びブテニル、
−  アルキニル、有利にはＣ２〜Ｃ６−アルキニル、例えば、アセチレニル及びプロパルギル、
−  アリール、有利にはＣ６〜Ｃ１０−アリール、例えば、フェニル及びナフチル、及び相応するアルカリール類及びアラルキル類、例えば、トリル、ベンジル及びフェネチル
である。
【００２７】
有利な表面改質剤は、特に、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５ＳｉＣｌ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｃｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、ｎ−Ｃ６Ｈ１３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及びｎ−Ｃ８Ｈ１７−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３であってよい。
【００２８】
官能基を有する非加水分解性Ｒ基は、官能基として、例えば、エポキシ（例えばグリシジル又はグリシジルオキシ）、ヒドロキシル、エーテル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、場合により置換されたアニリノ、アミド、カルボキシル、アクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ、メルカプト、シアノ、アルコキシ、イソシアナト、アルデヒド、アルキルカルボニル、酸無水物又はリン酸基を含んでよい。
【００２９】
官能基を有する非加水分解性Ｒ基の有利な例は、
−  グリシジル又はグリシジルオキシ−（Ｃ１〜Ｃ２０）−アルキレン基、例えばベータ−グリシジルオキシエチル、ガンマ−グリシジルオキシプロピル、デルタ−グリシジルオキシブチル、エプシロン−グリシジルオキシペンチル、オメガ−グリシジルオキシヘキシル及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル、
−  （メタ）アクリロイルオキシ−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキレン基、例えば（メタ）アクリロイルオキシメチル、（メタ）アクリロイルオキシエチル、（メタ）アクリロイルオキシプロピル又は（メタ）アクリロイルオキシブチル、及び
−  ３−イソシアナトプロピル基である。
【００３０】
使用してよい特定の表面改質剤は、ガンマ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルクロロシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリクロロシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３−アミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、（３−アミノプロピル）エチルジエトキシシラン、（３−メチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルクロロシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−アセチルグリシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、フェニルビス（ジメチルアミノ）クロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルシラントリオール、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシラントリオール、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン及びＮ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００３１】
更に、予備分散液中に存在する二酸化ケイ素粒子はシリルアミンによって表面改質することもできる。シリルアミンは、少なくとも１つのＳｉ−Ｎ結合を有し且つ二酸化ケイ素粒子の表面上に存在するＳｉ−ＯＨ基と反応することが可能な化合物を意味すると解される。その例は、ビニルジメチルシリルアミン、オクチルジメチルシリルアミン、フェニルジメチルシリルアミン、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）エタン、ヘキサメチルジシラザン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン及びビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザンである。環状シラザンを使用することも可能である。
【００３２】
好適な表面改質剤はまた、環状ポリシロキサンＤ３、Ｄ４、Ｄ５及びそれらの同族体である、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５は−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２型の３、４又は５個単位を有する環状ポリシロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４を意味すると解される。
また、Ｙ−Ｏ−［（ＲＲ’ＳｉＯ）ｍ−（Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＯ）ｎ］ｕ−Ｙ（式中、
ｍ＝０、１、２、３、．．．∞、有利には０、１、２、３、．．．１０００００、
ｎ＝０、１、２、３、．．．∞、有利には０、１、２、３、．．．１０００００、
ｕ＝０、１、２、３、．．．∞、有利には０、１、２、３、．．．１０００００、
Ｙ＝ＣＨ３、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝２−２０；Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣｎＨ２ｎ＋１）、ｎ＝２−２０、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれ独立してアルキル、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝１−２０；アリール、例えば、フェニル基及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈである）型のポリシロキサン又はシリコーン油。ポリシロキサン又はシリコーン油は、通常、表面改質のために熱により活性化される。
【００３３】
予備分散液中で使用できる好適な表面改質された二酸化ケイ素粒子は、商業的に入手可能な材料ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８２００、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＬＥ−Ｉ及びＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＬＥ−２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８２００及びＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ７２００（全てEvonik Degussa社製）である。
【００３４】
予備分散液を基準として、使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子の割合は、該粒子の改質の種類、溶媒の種類及び有機ケイ素化合物の種類を含む要因に依存する。一般に、この割合は１〜５０質量％の範囲内である。１０〜４０質量％の範囲、特に有利には１５〜３０質量％の範囲が有利である。
【００３５】
予備分散液は、少なくとも１つのケイ素−炭素結合並びに二酸化ケイ素粒子の反応性基と反応して共有結合形のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し得る少なくとも１つの官能基を有する１種又は複数種の有機ケイ素化合物を更に含む。
【００３６】
有機ケイ素化合物は、本発明による方法において使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子を製造するための表面改質剤として規定されたものと同じ化合物である。
【００３７】
最良の結果は、一般式ＲｘＳｉＹ４−ｘ（Ｉ）（式中、非加水分解性基は官能性基、例えば、トリメチルクロロシラン及びトリメチルエトキシシランを全く有していない）のシランで得られる。シリルアミンもまた特に好適である。特に、ヘキサメチルジシラザン及び（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシランがここで記載されるべきである。
【００３８】
原則として、予備分散液中に存在する二酸化ケイ素粒子を製造するために使用された表面改質剤及び有機ケイ素化合物は同一又は異なってよい。例えば、本発明による予備分散液は、二酸化ケイ素粒子とヘキサメチルジシラザンとの反応によって得られた表面改質された二酸化ケイ素粒子及び、有機ケイ素化合物としてヘキサメチルジシラザンを含んでよい。同様に、本発明による予備分散液が、二酸化ケイ素粒子とジメチルジクロロシランとの反応によって得られた表面改質された二酸化ケイ素粒子及び、有機ケイ素化合物として、ヘキサメチルジシラザンを含むことも可能である。
【００３９】
有機ケイ素化合物の割合は、使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子を基準として、有利には０．０１〜１０質量％、更に有利には０．１〜３質量％である。有機ケイ素化合物の完全な転換が重要であると考えられる場合、必要な割合は、予備試験によって、例えば、超遠心分離機を用いて液相と固相とを分離して溶液中の有機ケイ素化合物の濃度を測定することによって決定することができる。
【００４０】
その上、本発明による方法において使用される予備分散液は、１種又は複数種の溶媒及び１種又は複数種のケイ素化合物を含む液相を有する。
【００４１】
溶媒は一般に有機物である。アルカン、芳香族化合物、アルコール、ポリオールのモノアルキルエーテル、エステル、エーテル及びケトンが有利である。
【００４２】
好適なアルカン及び芳香族類は以下のものであってよい：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族類の混合物。
【００４３】
好適なアルコール類は次のものであってよい：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール及びグリセリン。
【００４４】
好適なポリオールのモノアルキルエーテルは以下のものであってよい：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル及びジプロピレングリコールモノプロピルエーテル。
【００４５】
好適なエステル類は以下のものであってよい：ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルアセタート、エチルアセタート、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、ｎ−プロピルアセタート、イソプロピルアセタート、ｎ−ブチルアセタート、イソブチルアセタート、ｓｅｃ−ブチルアセタート、ｎ−ペンチルアセタート、ｓｅｃ−ペンチルアセタート、３−メトキシブチルアセタート、メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、ベンジルアセタート、シクロヘキシルアセタート、メチルシクロヘキシルアセタート、ｎ−ノニルアセタート、メチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、グリコールジアセタート、メトキシトリグリコールアセタート、エチルプロピオナート、ｎ−ブチルプロピオナート、イソアミルプロピオナート、ジエチルオキサラート、ジ−ｎ−ブチルオキサラート、メチルラクタート、エチルラクタート、ｎ−ブチルラクタート、ｎ−アミルラクタート、ジエチルマロナート、ジメチルフタラート及びジエチルフタラート。
【００４６】
好適なエーテル類は以下のものであってよい：ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジエチレングリコールジプロピルエーテル。
【００４７】
好適なケトン類は次のものであってよい：アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、ジ−１−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２、４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン。
【００４８】
メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油エーテルからなる群から選択される溶媒が特に有利である。
【００４９】
分散液の液相のその後の除去プロセス工程が噴霧乾燥によって行われるべき場合、揮発性溶媒又は揮発性溶媒の混合物を使用することが適切である。揮発性溶媒とは、蒸発数５０以下、有利には５〜３５を有する溶媒を意味すると解される。使用される対照は蒸発数１を有するジエチルエーテルである。
【００５０】
予備分散液中の溶媒の割合は５０〜９８質量％であってよい。割合は典型的には６０〜９５質量％である。
【００５１】
予備分散液を高圧粉砕に供給することが本発明において必須である。高圧粉砕は、例えば、予備分散液を５０〜５００ＭＰａの圧力下に置き、これを、例えば、有孔ノズル又はスロットノズルなどのノズルを通して減圧する方法で実施することができ、ノズルの内径又はスロット幅は０．０５〜１ｍｍ、有利には０．１〜０．５ｍｍであり、ノズルの内径の長さ／直径の比又はスロットの深さ／スロット幅の比は１〜１０である。場合によっては、この種の予備分散液において、例えば、濾過又は沈降分離による粗粒子の除去が必要である。
【００５２】
予備分散液を少なくとも２つの副流に分け、該副流を圧力下に置いて、それぞれ１つのノズルを通して共通の衝突点に向けて減圧させる、本発明による方法の実施態様が有利である。
【００５３】
副流の噴射は、有利には少なくとも３００ｍ・ｓ−１の速度、更に有利には４００〜１０００ｍ・ｓ−１の速度、最も有利には６００〜９００ｍ・ｓ−１の速度を有する。速度は、ノズル溝での副流の速度を意味すると解される。これはノズル当りの体積流れ（ｍ３・ｓ−１）及びノズルの内径面積（ｍ２）の商として定義される。内径の直径は一般に０．１〜１ｍｍ、有利には０．２〜０．４ｍｍである。
【００５４】
本発明による方法は更に分散液の液相の除去を想定している。これは、例えば、蒸留、濾過又は遠心分離によって行うことができる。液相の除去は完全である必要はない。従って、本発明による方法によって得られる表面改質された二酸化ケイ素粒子は、付着溶媒を未だ有してもよい。必要であれば、乾燥工程が続いてもよい。同様に、液相の除去後に得られる粒子は、好適な溶媒で洗ってよく、次いで、例えば、濾過又は遠心分離によって取出してよい。
【００５５】
液相除去の好適な方法は、噴霧乾燥及び凍結乾燥であると見出された。良好な結果は、特に噴霧乾燥の場合に達成される。この場合、分散液が不活性ガスによってノズルを通して加熱した乾燥室中に噴霧されて、揮発性成分が除去される。この実施態様において、使用される分散液は不揮発成分を含んではならない。既に冒頭で述べた通り、分散液の液相は、５０以下の蒸発数、有利には５〜３５の蒸発数を有する揮発性溶媒からなる。これらは、有利にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油エーテル混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族混合物、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール及びそれらの混合物であってよい。
【００５６】
液相の除去後に得られる粒子は低いタップ密度を有しており、一般に、使用される二酸化ケイ素粒子よりも高くてもせいぜい５０％である。例えば、ヘキサメチルジシラザンで表面改質されており且つ２００〜２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するフュームド二酸化ケイ素、ヘキサメチルジシラザン及びエタノールを含む、高圧粉砕後に得られる分散液を噴霧乾燥させた後のタップ密度は、わずか５５ｇ／ｌである。
【００５７】
本発明は更に、それぞれの場合に、本発明による方法によって得られる、最大でも１００ｎｍの平均粒径を有する、アグリゲート及び／又は単離された個々の粒子の形の表面改質された二酸化ケイ素粒子を提供する。この文脈では、「再分散可能」とは、表面改質された二酸化ケイ素粒子が、例えば、撹拌（歯付きディスク）によって、低い剪断速度でさえも分散液中に導入可能であることを意味すると解される。
【００５８】
本発明は更に、本発明の表面改質された二酸化ケイ素粒子を、トナー粉末、シリコーンゴム、接着剤及び耐引掻性の表面コーティングに用いる使用を提供する。
【００５９】
実施例：
予備分散液を基準として、１５質量％のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ（Evonik Degussa）、及びＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓを基準として、１質量％のヘキサメチルジシラザンを、エタノール中に含有する予備分散液を、溶解機によって製造する。この分散液を次いで３つの副流に分けて、該副流を圧力下に置いて、ダイヤモンドノズルを通して共通の衝突点に向けて減圧させ、副流はそれぞれ１２０°の角度及び７００ｍ・ｓ−１の速度を有する。
【００６０】
得られた分散液は８６ｎｍの平均粒径を有する。
【００６１】
粘度は、０．１〜１０００ｓ−１の剪断範囲内である：
【表１】
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【００６２】
分散液をその後に噴霧乾燥させる。得られた粒子のタップ密度は５５ｇ／ｌである。
【００６３】
粒子は溶解機によってエタノール中に導入される。この平均粒径は、８８ｎｍで、分散液から得られた値と実質的に同一である。これは従ってナノスケールの再分散可能な粉末である。