(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される有機化合物と、
下記化学式２で表される有機金属化合物と、
下記化学式３で表される有機遷移金属化合物と、
アルミノキサンとを含むことを特徴とするオレフィン重合触媒：
化学式１：
Ｒ１−ＨまたはＲ１−Ｑ−Ｒ１
前記化学式１で、
Ｒ１は、シクロペンタジエン基、インデン基、アズレン基、またはフルオレン基であり、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数３ないし２０のアルケニル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数１ないし２０のハロアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数６ないし２０のアリールアルキル基、炭素数６ないし２０のアリールシリル基、炭素数６ないし２０のアルキルアリール基、炭素数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数１ないし２０のアルキルシロキシ基、炭素数６ないし２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基及びこれらの混合物からなる群から選択された置換基１個ないし６個で部分置換または非置換されることができ、
Ｑは、Ｒ１を連結する（ＣＲ５２）ｂ、（ＳｉＲ５２）ｂ、（ＧｅＲ５２）ｂ、ＮＲ５またはＰＲ５から選択される２価の基であり、ここで置換基Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルラジカル、炭素数３ないし２０のシクロアルキルラジカル、炭素数１ないし２０のアルケニルラジカル、炭素数６ないし２０のアリールラジカル、炭素数７ないし２０のアルキルアリールラジカルまたは炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカルであり、ｂは１ないし４の整数であり、Ｑが（ＣＲ５２）ｂ、（ＳｉＲ５２）ｂ、または（ＧｅＲ５２）ｂである場合、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）に連結された２個の置換基Ｒ５は互いに連結されて炭素数２ないし７の環を形成することができ、
化学式２：
Ｍ1Ｒ２ｍＲ３ｎＲ４ｐＲ６ｑ
前記化学式２で、
Ｍ１は、周期律表１、２、１２、１３または１４族の元素であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１ないし２４の炭化水素基、アミド基、アルコキシ基またはハロゲン基であり、
ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０または１の整数であり、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑはＭ１の原子価と同じであり、
化学式３：
Ｍ２Ｒ７ｒＸｓ
前記化学式３で、
Ｍ２は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｒ７は、前記Ｒ１の定義と同じであり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
ｒは、１の整数であり、
ｓは、３の整数である。
【請求項２】
前記オレフィン重合触媒が有機担体または無機担体に担持された形態であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項３】
前記担体に担持されたオレフィン重合触媒が、前記オレフィン重合触媒を多孔性担体と接触させてスラリー状態にし、前記スラリー状態の混合物に１ないし１０，０００ｋＨｚの周波数範囲の音響波または振動波を０ないし１２０℃で１ないし６時間作用させて、触媒成分を担体の微細孔の奥深くまで均一に浸透させた後、前記担体の微細孔に浸透した触媒成分を真空処理または窒素の流れで乾燥させて得られた固体粉末状の触媒であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項４】
前記化学式２で表される有機金属物のＭ１がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）またはアルミニウム（Ａｌ）であり、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１ないし２４の炭化水素基、アミド基、アルコキシ基及びハロゲン基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項５】
前記化学式３で表される有機遷移金属化合物１モルに対し、前記化学式１で表される有機化合物は０．２ないし２０モル、前記化学式２で表される有機金属化合物は０．２２ないし２２モル、前記アルミノキサンのアルミニウムが１ないし１００，０００モルであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のうちいずれか１項に記載の重合触媒の存在下で、一つ以上のオレフィンを重合する工程を含むオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法に係り、さらに詳細には、製造方法が簡単であり、重合活性に優れており、溶融指数が低く、分子量の高いオレフィン重合体を製造することができ、オレフィン重合体または共重合体の分子量分布及び組成分布を容易に調節することができるため、消費者の所望する物性を有するオレフィンポリマーを容易に製造できるオレフィン重合触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、特に、衝撃強度、透明性などにおいて優れた特性を有するエチレン重合体またはエチレン／α−オレフィン共重合体を製造するために、立体規則性及び重合体の分子量を調節できるシクロペンタジエニル（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）基、インデニル（Ｉｎｄｅｎｙｌ）基、シクロヘプタジエニル（Ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｄｉｅｎｙｌ）基、フルオレニル（Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基などのリガンドを有する有機金属化合物（一般的に、メタロセン）及びアルミノキサンなどの活性体から構成されたメタロセン触媒系が使用され得るということが独国特許第３，００７，７２５号明細書、米国特許第４，４０４，３４４号明細書、米国特許第４，８７４，８８０号明細書、米国特許第５，３２４，８００号明細書などで公知である。また、最近では、メタロセン化合物及び活性体を無機担体に担持して不均一固体触媒を製造し、その不均一固体触媒をスラリーまたは気相工法に適用して、重合体の粒状を調節できる方法が米国特許第４，８０８，５６１号及び韓国特許出願第１９９８−４４３０８号で公知である。しかし、従来公知のメタロセン触媒系は、複雑な合成条件下で多様な反応工程を経た後に得られるメタロセン成分を触媒として使用したことから、生産コストが上昇し、所望の通りに高分子量のオレフィン重合体を製造することに困難さがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記問題点を解決するために、本発明の目的は、製造方法が簡単であり、構成化合物の組合わせを通じて多様な触媒特性を具現することができ、注文製作（ｔａｉｌｏｒ−ｍａｄｅ）のポリマーが製造可能な、商業的に有用であり、活性に優れており、比較的に高い分子量を有するオレフィン重合触媒を提供することである。
【０００４】
本発明の他の目的は、オレフィン重合体または共重合体の分子量、分子量分布及び組成分布を容易に調節できるオレフィン重合触媒を提供することである。
【０００５】
本発明のさらに他の目的は、前記オレフィン重合用の触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される有機化合物と、下記化学式２で表される有機金属化合物と、下記化学式３で表される有機遷移金属化合物と、アルミノキサンとを含むことを特徴とするオレフィン重合触媒を提供する：
化学式１：
Ｒ１−ＨまたはＲ１−Ｑ−Ｒ１
（前記化学式１で、Ｒ１は、２以上の共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）二重結合を有する炭素数５ないし３０の環状（ｃｙｃｌｉｃ）の炭化水素基、Ｑは、Ｒ１を連結する（ＣＲ５２）ｂ、（ＳｉＲ５２）ｂ、（ＧｅＲ５２）ｂ、ＮＲ５またはＰＲ５から選択される２価の基であり、ここで置換基Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルラジカル、炭素数３ないし２０のシクロアルキルラジカル、炭素数１ないし２０のアルケニルラジカル、炭素数６ないし２０のアリールラジカル、炭素数７ないし２０のアルキルアリールラジカルまたは炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカルであり、ｂは１ないし４の整数であり、Ｑが（ＣＲ５２）ｂ、（ＳｉＲ５２）ｂ、（ＧｅＲ５２）ｂである場合、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）に連結された２個の置換基Ｒ５は互いに連結されて炭素数２ないし７の環を形成することができる。）
化学式２：
Ｍ1Ｒ２ｍＲ３ｎＲ４ｐＲ６ｑ
（前記化学式２で、Ｍ１は、周期律表１、２、１２、１３または１４族の元素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１ないし２４の炭化水素基、アミド基、アルコキシ基またはハロゲン基であり、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０または１の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑはＭ１の原子価と等しい。）
化学式３：
Ｍ２Ｒ７ｒＸｓ
（前記化学式３で、Ｍ２は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｒ７は、前記Ｒ１の定義と同じであり、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｒは、０または１の整数であり、ｓは、３または４の整数であり、ｒ＋ｓは、金属Ｍ２の原子価と等しい。）
【０００７】
本発明の他の目的を達成するために、本発明は、前記化学式１で表される有機化合物、前記化学式２で表される有機金属化合物、前記化学式３で表される有機遷移金属化合物、及びアルミノキサンを混合して製造した触媒を有機担体または無機担体（キャリア）に接触させたオレフィン重合用の触媒をさらに提供する。
【０００８】
本発明のさらに他の目的を達成するために、本発明は、本発明による重合触媒の存在下で、一つ以上のオレフィン重合体を重合する工程を含むことを特徴とするオレフィンの重合方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のオレフィン重合触媒は、有機化合物、有機金属化合物及び有機遷移金属化合物を適切に組み合わせて多様に構成されることができる。
【００１０】
本発明のオレフィン重合触媒は、比較的に高い分子量を有する重合体を多様に製造することができ、オレフィン重合体の注文製作を可能にして、商業的な利用性を高めることができる。また、本発明のオレフィン重合触媒は、製造方法が簡単であるため、触媒の製造時間及び製造工程を最小化できるだけでなく、商業的に有用な高い活性を有するため、オレフィンの高い生産性を保証することができる。
【００１１】
本発明のオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合方法は、均一相（溶液重合）または不均一相（気相またはスラリー重合）でオレフィン重合体または共重合体の分子量、分子量分布及び組成分布を容易に調節することができる。
【発明を実施するための最良の態様】
【００１２】
以下、当業者が本発明を容易に実施できるように詳細に説明する。
本発明のオレフィン重合触媒は、下記化学式１で表される有機化合物、下記化学式２で表される有機金属化合物、下記化学式３で表される有機遷移金属化合物、及びアルミノキサンを混合して製造することができる：
化学式１：
Ｒ１−ＨまたはＲ１−Ｑ−Ｒ１
前記化学式１で、Ｒ１は２以上の共役二重結合を有する炭素数５ないし３０の環状の炭化水素基であり、ＱはＲ１を連結する（ＣＲ５２）ｂ、（ＳｉＲ５２）ｂ、（ＧｅＲ５２）ｂ、ＮＲ５またはＰＲ５から選択される２価の基であり、ここで置換基Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルラジカル、炭素数３ないし２０のシクルロアルキルラジカル、炭素数１ないし２０のアルケニルラジカル、炭素数６ないし２０のアリールラジカル、炭素数７ないし２０のアルキルアリールラジカルまたは炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカルであり、ｂは１ないし４の整数であり、Ｑが（ＣＲ５２）ｂ、（ＳｉＲ５２）ｂ、（ＧｅＲ５２）ｂである場合、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅに連結された２個の置換基Ｒ５は互いに連結されて炭素数２ないし７の環を形成することができる。
化学式２：
Ｍ1Ｒ２ｍＲ３ｎＲ４ｐＲ６ｑ
前記化学式２で、Ｍ１は、周期律表１、２、１２、１３または１４族の元素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１ないし２４の炭化水素基、アミド基、アルコキシ基またはハロゲン基であり、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０または１の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑはＭ１の原子価と等しい。
化学式３：
Ｍ２Ｒ７ｒＸｓ
前記化学式３で、Ｍ２はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ７は２以上の共役二重結合を有する炭素数５ないし３０の環状の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｒは０または１の整数であり、ｓは３または４の整数であり、ｒ＋ｓは金属Ｍ２の原子価と等しい。
【００１３】
まず、前記化学式１で表される有機化合物について説明する。
前記Ｒ１は２以上の共役二重結合を有する炭素数５ないし３０の環状の炭化水素基であり、前記２以上の共役二重結合を有する炭素数５ないし３０の環状の炭化水素基は置換または非置換されることができ、前記共役二重結合は、２個ないし４個が好ましく、さらに好ましくは、２個または３個であり、前記環状の炭化水素基の炭素数は５ないし１３であることが好ましい。前記環状の炭化水素基としては、シクロペンタジエン、置換のシクロペンタジエン、インデン、置換のインデン、アズレン（ａｚｕｌｅｎｅ）、置換のアズレン、フルオレン、置換のフルオレンなどが挙げられる。また、前記Ｒ１は、１個ないし６個の置換基で部分置換されることができ、前記置換基は、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数３ないし２０のアルケニル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数１ないし２０のハロアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数６ないし２０のアリールアルキル基、炭素数６ないし２０のアリールシリル基、炭素数６ないし２０のアルキルアリール基、炭素数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数１ないし２０のアルキルシロキシ基、炭素数６ないし２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。前記Ｑは、Ｒ１を連結する（ＣＲ５２）ｂ、（ＳｉＲ５２）ｂ、（ＧｅＲ５２）ｂ、ＮＲ５またはＰＲ５から選択される２価の基であり、ここで置換基Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルラジカル、炭素数３ないし２０のシクロアルキルラジカル、炭素数１ないし２０のアルケニルラジカル、炭素数６ないし２０のアリールラジカル、炭素数７ないし２０のアルキルアリールラジカルまたは炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカルであり、ｂは、１ないし４、好ましくは１または２の整数であり、Ｑが（ＣＲ５２）ｂ、（ＳｉＲ５２）ｂ、（ＧｅＲ５２）ｂである場合、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅに連結された２個の置換基Ｒ５は互いに連結されて、炭素数２ないし７の環を形成することができる。
【００１４】
本発明による前記化学式１で表される有機化合物の非限定的な例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、オクタデシルシクロペンタジエン、シクロペンチルシクロペンタジエン、シクロへキシルシクロペンタジエン、１，３−ブチルメチルシクロペンタジエン、インデン、１−メチルインデン、２−メチルインデン、１−エチルインデン、２−エチルインデン、１−プロピルインデン、２−プロピルインデン、２−フェニルインデン、３−フェニルインデン、フルオレンなどが挙げられ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００１５】
本発明による前記化学式１で表される有機化合物のさらに他の非限定的な例としては、ビス（インデニル）エタン、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジニル−ビス（インデン）、１，３−プロパンジニル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデン）、プロピレン−ビス（インデン）、ジフェニルメチレン−ビス（インデン）、プロピレン−ビス（フルオレン）、ジフェニルメチレン−ビス（フルオレン）などが挙げられ、前記化合物を単独または２種混合して使用することができる。
【００１６】
前記化学式２で表される有機金属化合物について説明する。
前記化学式２で、Ｍ１は、周期律表１、２、１２、１３または１４族の元素であって、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）またはタリウム（Ｔｌ）などが挙げられ、Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇまたはＡｌを使用することが好ましい。
【００１７】
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１ないし２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１ないし１２の炭化水素基、アミド基、アルコキシ基またはハロゲン基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、へキシル、オクチルなどのアルキル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチルなどのシクロアルキル、フェニルなどのアリール、ベンジルなどのアリールアルキルである。
【００１８】
また、前記ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０または１の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑはＭ１の原子価と等しい。
【００１９】
本発明による前記化学式２で表される有機金属化合物の非限定的な例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、イソブチルリチウム、リチウムアミド、リチウムジメチルアミド、ベンジルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ジブチルマグネシウム、ヘプチルブチルマグネシウム、ジヘプチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、タリウムエトキシドジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛などが挙げられ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
次いで、前記化学式３で表される有機遷移金属化合物について説明する。
前記化学式３で表される有機遷移金属化合物Ｍ２は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、前記Ｒ７は、２以上の共役二重結合を有する炭素数５ないし３０の置換または非置換の環状の炭化水素基であり、前記共役二重結合は、２個ないし４個が好ましく、さらに好ましくは２個または３個であり、前記環状の炭化水素基の炭素数は、５ないし１３であることが好ましい。具体的に、前記Ｒ７は、シクロペンタジエニル基、置換のシクロペンタジエニル、インデニル基、置換のインデニル基、アズレン基、置換のアズレン基、フルオレニル基、置換のフルオレニル基などが挙げられる。また、前記Ｒ７は、１個ないし６個の置換基で部分置換されることができ、前記置換基は、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数１ないし２０のハロアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数６ないし２０のアリールアルキル基、炭素数６ないし２０のアリールシリル基、炭素数６ないし２０のアルキルアリール基、炭素数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数１ないし２０のアルキルシロキシ基、炭素数６ないし２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。すなわち、前記Ｒ７は、前記化学式１のＲ１と同様の炭化水素基である。また、前記化学式３で表される有機遷移金属化合物のＸはハロゲン原子であり、ｒは０または１の整数であり、ｓは３または４の整数であり、ｒ＋ｓは金属Ｍ２の原子価と等しい。
【００２１】
本発明による前記化学式３で表される有機遷移金属化合物の非限定的な例としては、フッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、フッ化ハフニウム、塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、シクロペンタジエニルチタントリフルオリド、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、シクロペンタジエニルチタントリブロミド、シクロペンタジエニルチタントリヨージド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフルオリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリブロミド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリヨージド、シクロペンタジエニルハフニウムトリフルオリド、シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルハフニウムトリブロミド、シクロペンタジエニルハフニウムトリヨージド、メチルシクロペンタジエニルチタントリフルオリド、メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、メチルシクロペンタジエニルチタントリブロミド、メチルシクロペンタジエニルチタントリヨージド、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリフルオリド、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリブロミド、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリヨージド、メチルシクロペンタジエニルハフニウムトリフルオリド、メチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、メチルシクロペンタジエニルハフニウムトリブロミド、メチルシクロペンタジエニルハフニウムトリヨージド、ブチルシクロペンタジエニルチタントリフルオリド、ブチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ブチルシクロペンタジエニルチタントリブロミド、ブチルシクロペンタジエニルチタントリヨージド、ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリフルオリド、ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリブロミド、ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリヨージド、ブチルシクロペンタジエニルハフニウムトリフルオリド、ブチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ブチルシクロペンタジエニルハフニウムトリブロミド、ブチルシクロペンタジエニルハフニウムトリヨージド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフルオリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブロミド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリヨージド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリフルオリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリブロミド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリヨージド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリフルオリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリブロミド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリヨージド、インデニルチタントリフルオリド、インデニルチタントリクロリド、インデニルチタントリブロミド、インデニルチタントリヨージド、インデニルジルコニウムトリフルオリド、インデニルジルコニウムトリクロリド、インデニルジルコニウムトリブロミド、インデニルジルコニウムトリヨージド、インデニルハフニウムトリフルオリド、インデニルハフニウムトリクロリド、インデニルハフニウムトリブロミド、インデニルハフニウムトリヨージド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタントリフルオリド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタントリクロリド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタントリブロミド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタントリヨージド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルジルコニウムトリフルオリド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルジルコニウムトリクロリド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルジルコニウムトリブロミド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルジルコニウムトリヨージド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルハフニウムトリフルオリド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルハフニウムトリクロリド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルハフニウムトリブロミド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルハフニウムトリヨージド、メチルインデニルチタントリフルオリド、メチルインデニルチタントリクロリド、メチルインデニルチタントリブロミド、メチルインデニルチタントリヨージド、メチルインデニルジルコニウムトリフルオリド、メチルインデニルジルコニウムトリクロリド、メチルインデニルジルコニウムトリブロミド、メチルインデニルジルコニウムトリヨージド、メチルインデニルハフニウムトリフルオリド、メチルインデニルハフニウムトリクロリド、メチルインデニルハフニウムトリブロミド、メチルインデニルハフニウムトリヨージド、フェニルインデニルチタントリフルオリド、フェニルインデニルチタントリクロリド、フェニルインデニルチタントリブロミド、フェニルインデニルチタントリヨージド、フェニルインデニルジルコニウムトリフルオリド、フェニルインデニルジルコニウムトリクロリド、フェニルインデニルジルコニウムトリブロミド、フェニルインデニルジルコニウムトリヨージド、フェニルインデニルハフニウムトリフルオリド、フェニルインデニルハフニウムトリクロリド、フェニルインデニルハフニウムトリブロミド、フェニルインデニルハフニウムトリヨージド、フルオレニルチタントリフルオリド、フルオレニルチタントリクロリド、フルオレニルチタントリブロミド、フルオレニルチタントリヨージド、フルオレニルジルコニウムトリフルオリド、フルオレニルジルコニウムトリクロリド、フルオレニルジルコニウムトリブロミド、フルオレニルジルコニウムトリヨージド、フルオレニルハフニウムトリフルオリド、フルオレニルハフニウムトリクロリド、フルオレニルハフニウムトリブロミド、フルオレニルハフニウムトリヨージドなどが挙げられ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
前記アルミノキサンは、活性体としての機能を行い、不純物を除去するために使用される。前記アルミノキサンは、下記化学式４で表されるアルミノキサンであり得る。
化学式４：
0005560274.tif 000002
（前記化学式４で、Ｒ’は、炭素数１ないし１０の炭化水素ラジカルであり、ｘは１ないし７０の整数である。）
【００２３】
前記アルミノキサンは、線状、環状または網状（Ｎｅｔｗｏｒｋ）の構造を有することができ、前記線状のアルミノキサンは、代表的に下記化学式５で表されることができ、前記環状のアルミノキサンは下記化学式６で表されることができる。
化学式５：
0005560274.tif 000003
化学式６：
0005560274.tif 000004
【００２４】
前記化学式４ないし６で、Ｒ’は、炭化水素（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ）ラジカルであり、炭素数１ないし１０の線状または枝状のアルキルラジカルが好ましく、前記Ｒ’の大部分がメチル基であることがさらに好ましく、ｘは１ないし５０の整数であり、好ましくは１０ないし４０の整数であり、ｙは３ないし５０の整数であり、好ましくは１０ないし４０の整数である。
【００２５】
前記アルキルアルミノキサンは、通常、市販のものを使用することができ、前記アルキルアルミノキサンの非限定的な例として、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン及びデシルアルミノキサンなどが挙げられる。また、前記アルミノキサンは、多様な形の炭化水素溶液状態で市販されているが、その中で芳香族炭化水素溶液のアルミノキサンを使用することが好ましく、トルエンに溶解されたアルミノキサン溶液を使用することがさらに好ましい。本発明で使用されるアルミノキサンは、単独または１種以上を混合して使用することができる。前記アルキルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムに適量の水を添加するか、または水を含む炭化水素化合物または無機水化物塩とトリアルキルアルミニウムとを反応させるなどの通常の多様な方法で製造することができ、一般的に線状及び環状のアルミノキサンが混合された形で得られる。
【００２６】
本発明のオレフィン重合触媒は、前記化学式３で表される有機遷移金属化合物１モルに対し、前記化学式１で表される有機化合物は０．２ないし２０モル、好ましくは０．５ないし１０モル、そして前記化学式２で表される有機金属化合物は、０．２２ないし２２モル、好ましくは０．５５ないし１１モル、前記アルミノキサンのアルミニウム１ないし１００，０００モル、好ましくは５ないし２，５００モルを混合して製造することができる。
【００２７】
前記化合物の混合は、特別な制限なしで任意的に行われることができる。例えば、４つの化合物を同時に５分ないし２４時間、好ましくは１５分ないし１６時間混合させるか、または前記化学式１で表される有機化合物、前記化学式２で表される有機金属化合物と前記アルミノキサンとを５分ないし１０時間、好ましくは１５分ないし４時間まず混合させた後、前記化学式３で表される有機遷移金属化合物とアルミノキサンとの反応混合物を添加して５分ないし２４時間、好ましくは１５分ないし１６時間混合させることができる。前記４つの化合物を混合させる方法は制限がなく、通常、窒素またはアルゴン不活性雰囲気下で溶媒を使用しないか、またはヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒またはその混合物の存在下で前記４つの化合物を混合させることが好ましく、前記混合工程の温度は、０ないし１５０℃、好ましくは１０ないし９０℃である。前記炭化水素溶媒などに均一に溶解された溶液状態の触媒はそのまま使用されるか、または溶媒を除去させた固体粉末状態で使用されることができ、前記固体粉末状態の触媒は、溶液状態の触媒を沈澱化反応させた後、沈澱された沈殿物を固体化させる方法で製造することも可能である。
【００２８】
また、本発明は、前記化学式１で表される有機化合物、前記化学式２で表される有機金属化合物、前記化学式３で表される有機遷移金属化合物、及び前記アルミノキサンを混合して製造された触媒を、有機担体または無機担体（キャリア）に担持させたオレフィン重合触媒を提供する。それにより、本発明による方法で製造された触媒は、担体に担持された形で存在するか、または担体の不溶性粒子の形で存在することができる。
【００２９】
本発明による前記触媒を前記担体と接触させる方法は次の通りであるが、下記の方法に限定されない。
まず、前記化学式１で表される有機化合物、前記化学式２で表される有機金属化合物、前記化学式３で表される有機遷移金属化合物、及びアルミノキサンを混合して製造された溶液状態の触媒を、多孔性担体（例：５０ないし５００Åの細孔サイズ及び０．１ないし５．０ｃｍ３／ｇの気孔体積を有するシリカ担体）と接触させてスラリー状態にする工程と、前記スラリー状態の混合物に１ないし１０，０００ｋＨｚの周波数範囲の音響波または振動波を０ないし１２０℃で１ないし６時間作用させて、触媒成分を担体の微細孔の奥深くまで均一に浸透させる工程と、真空処理または窒素の流れで乾燥させて固体粉末状の触媒を製造する工程とを含む。
前記音響波または振動波は、超音波であることが好ましく、２０ないし５００ｋＨｚの周波数を使用することがさらに好ましい。
【００３０】
本発明による前記触媒を担体と接触させる方法は、前記音響波または振動波をかけた後、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン、トルエン、キシレン及びこれらの混合物からなる群から選択された炭化水素を使用して前記担持触媒を洗浄する工程をさらに含むことができる。
【００３１】
前記担体は、微細孔及び広い表面積を有するものであれば多孔性の無機物または無機塩などの無機担体、有機化合物などの有機担体を制限なしで使用することができる。前記無機担体の形態は、前記担持触媒を製造するための工程で所定の形態が得られるものであれば制限なしで使用することができ、粉末、粒子、フレーク、ホイル、繊維などの形態が挙げられる。前記無機担体の形態に関係なく、前記無機担体の最大サイズは、５ないし２００μｍ、好ましくは１０ないし１００μｍであり、前記無機担体の表面積は５０ないし１，０００ｍ２／ｇであり、空隙の体積は０．０５ないし５ｃｍ３／ｇであることが好ましい。一般的に、前記無機担体は使用前に水またはヒドロキシ基の除去工程を経るが、前記工程は、空気、窒素及びアルゴンなどの不活性気体雰囲気下で担体を２００ないし９００℃で焼成させることによって行われることができる。
【００３２】
前記無機塩または無機担体の非限定的な例としては、シリカ、アルミナ、ボーキサイト（Ｂａｕｘｉｔｅ）、ゼオライト、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）またはこれらの混合物としてシリカ−酸化マグネシウム（ＳｉＯ２−ＭｇＯ）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３）、シリカ−酸化チタン（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）、シリカ−五酸化バナジウム（ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５）、シリカ−酸化クロム（ＳｉＯ２−ＣｒＯ３）、シリカ−酸化チタン−酸化マグネシウム（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ）またはこれらの化合物に少量の炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）または硝酸塩（ｎｉｔａｔｅ）を含む化合物が挙げられる。
前記有機担体の非限定的な例としては、澱粉、シクロデキストリン、合成ポリマーなどが挙げられる。
【００３３】
本発明による触媒を前記担体と接触させるときに使用される溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、卜リクロロベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、卜リクロロメタン、ジクロロエタン、卜リクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒を使用することができる。
【００３４】
前記担体と接触する本発明によるオレフィン重合触媒は特別に限定されないが、前記化学式３で表される有機遷移金属化合物１モルに対し、前記化学式１で表される有機金属化合物０．２ないし２０モル、好ましくは０．５ないし１０モル、前記アルミノキサンアルミニウム１ないし１，０００モル、好ましくは１ないし５００モルからなることが好ましい。
【００３５】
本発明による方法で製造されたオレフィン重合触媒は、均一溶液状態の触媒だけでなく、無機担体（例：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混合物など）に担持された形態または担体の不溶性粒子形態で存在する触媒を含む。
【００３６】
また、本発明は、本発明のオレフィン重合触媒の製造方法によって製造されたオレフィン重合触媒下で、一つ以上のオレフィンを重合する工程を含むオレフィンの重合方法を提供する。
【００３７】
本発明の触媒を用いたオレフィンの重合方法は、本発明によって製造された触媒が、均一溶液状態の触媒だけでなく、無機担体（例：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混合物など）に担持された形態または担体の不溶性粒子形態で存在するため、液相、スラリー相、バルク相または気相の重合反応で行われることができる。また、それぞれの重合反応条件は、使用される触媒の状態（均一相または不均一相（担持型））、重合方法（溶液重合、スラリー重合、気相重合）、目的とする重合結果または重合体の形態によって多様に変形することができる。その変形程度は、当業者ならば誰でも容易に変形させることができる。
【００３８】
前記重合が、液相またはスラリー相で行われる場合、溶媒またはオレフィンそのものを媒質として使用することができ、前記重合に使用されるオレフィンは、単独または２種以上を混合して使用することができる。前記溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられ、これらの溶媒を所定の割合で混合させて使用することも可能である。
【００３９】
本発明の前記オレフィン重合触媒は、単量体の単独重合だけでなく、単量体／共単量体の共重合を行うのに使用されることができ、前記重合または共重合に好ましいオレフィン類としては、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類、スチレン類などがある。
【００４０】
前記α−オレフィン類は、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数２ないし８の脂肪族オレフィンを含み、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，３−メチルブテン−１、へキセン−１，４−メチルペンテン−１，３−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジエチル−１−へキセン、３，４−ジメチル−１−へキセンなどが挙げられる。また、前記α−オレフィン類は単独重合されるか、または交互、ランダム、またはブロック共重合されることができる。前記α−オレフィン類の共重合は、エチレンと炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数２ないし８のα−オレフィン共重合（エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとへキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１、エチレンとオクテン−１）及びプロピレンと炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数２ないし８のα−オレフィン共重合（プロピレンとブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレンと４−メチルブテン−１、プロピレンとへキセン−１、プロピレンとオクテン−１）を含む。
【００４１】
前記エチレンまたはプロピレンと異なるα−オレフィンの共重合で、異なるα−オレフィンの量は、全体のモノマーの９０モル％以下で選択されることができ、通常、エチレン共重合体の場合、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体の場合、１ないし９０モル％、好ましくは５ないし９０モル％、さらに好ましくは１０ないし７０モル％である。
【００４２】
前記環状オレフィン類は、炭素数３ないし２４、好ましくは３ないし１８であるものを使用することができ、具体的にシクロペンテン、シクロブテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、シクロオクテン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン及びエチレンノルボルネンなどが挙げられる。前記環状オレフィン類は、前記α−オレフィン類と共重合が可能であり、このとき、環状オレフィンの量は、共重合体に対して１ないし５０モル％、好ましくは２ないし５０モル％である。
【００４３】
また、前記ジエン類及びトリエンは、２個または３個の二重結合を有する炭素数４ないし２６のポリエンが好ましく、具体的に１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられ、前記スチレン類は、スチレンまたは炭素数１ないし１０のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基、ハロゲン基、アミン基、シリル基、ハロゲン化アルキル基などで置換されたスチレンなどが好ましい。
本発明の重合用の触媒を使用してオレフィンを重合または共重合するにあたって、前記化学式３で表される有機遷移金属化合物の量は特別に限定されないが、重合に使用される反応系内で、前記化学式３で表される有機遷移金属化合物の中心金属の濃度が１０−８ないし１０１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１０−７ないし１０−２ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明によるオレフィンの重合または共重合において、重合温度は反応物質、反応条件などによって変わり得るため特別に限定されないが、溶液の重合を行う場合、０ないし２５０℃、好ましくは１０ないし２００℃であり、スラリーまたは気相重合を行う場合、０ないし１２０℃、好ましくは２０ないし１００℃である。また、重合圧力は大気圧ないし５００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは大気圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ２であり、前記重合は、バッチ式、半連続式または連続式で行われることができる。前記重合は、相異なる反応条件を有する２工程以上の工程を通じて行われることも可能であり、本発明のオレフィン重合用の触媒を利用して製造される最終の重合体の分子量は、重合温度を変化させるか、または反応器内に水素を注入する方法で調節することができる。
【００４５】
また、本発明による前記オレフィン重合触媒は、予備重合工程を通じてオレフィン単量体の単独重合または単量体／共単量体の共重合を行うことができる。前記予備重合工程で、オレフィン重合体または共重合体は、前記オレフィン触媒１ｇ当たり０．０５ないし５００ｇ、好ましくは０．１ないし３００ｇ、さらに好ましくは０．２ないし１００ｇで製造されることが好ましい。前記予備重合工程に使用可能なオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２ないし２０のα−オレフィン類などが挙げられ、重合時に使用されたものと同じオレフィンを使用することが好ましい。
【００４６】
以下、具体的な実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。下記実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲が下記実施例によって限定されるものではない。下記実施例で、本発明によるオレフィン重合用の触媒は、空気と水分の完全に遮断されたシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法で製造され、不活性気体として精製、乾燥された窒素を使用した。また、溶媒は、不活性窒素雰囲気のナトリウム金属存在下で乾燥した。また、重合体の溶融指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ：ＭＩ）及びＨＬＭＩ（Ｈｉｇｈ  Ｌｏａｄ  Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ）はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、重合体の密度はＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に基づいて測定した。
【００４７】
実施例１：ポリエチレンの溶液重合
窒素雰囲気下で５００ｍｌのフラスコにインデン（Ｉｎｄ）１．５ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム０．８３ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、及びメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ杜、１０％のトルエン溶液）１０ｍｌを混合して１時間撹拌した後、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド１．５７ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）（Ｚｒ＝６．０μｍｏ１、Ａ１／Ｚｒモル比２，５００）を入れて６０℃で６０分間撹拌した。撹拌が完了した後、前記製造された触媒溶液を重合反応に使用した。
【００４８】
重合温度の調節のために外部冷却水を供給できるジャケット（ｊａｃｋｅｔ）を装着した１Ｌのステンレスオートクレーブ（ａｕｔｏ  ｃｌａｖｅ）反応器を、重合前の温度約８５℃でイソブタンを１回、エチレンを５回流して洗浄して不純物を完全に除去し、常温に温度を下げた。常温で乾燥されたヘキサン３００ｍｌと不純物除去剤としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）０．５ｍｍｏｌを入れた後、重合温度である７０℃までに上げた後、前記製造された触媒溶液を反応器に直接投入し、エチレン（１０ｐｓｉｇの圧力）を利用して反応圧力である１４ｐｓｉｇまでに上げた後、重合を１時間行って反応気体を全て排出させ、冷却して重合反応を終了した。３００ｍｌのメタノールに塩化水素（ＨＣｌ）約５％を入れた溶液を反応物に入れて約２時間撹拌させて、重合体に残っているＭＡＯ成分と活性触媒成分を中和させた。重合体を含むスラリーを濾過し、２Ｌの水で洗浄して塩化水素成分を除去して得た重合体を６０℃の乾燥器で乾燥して、４５ｇのポリマーを得た。前記触媒重合活性は５３５０ｇのポリマー／ｍｏｌ・Ｚｒ・時間であり、製造されたポリマー溶融指数（ＭＩ）は０．０８ｇ／１０分、密度は０．９４１９ｇ／ｃｍ３であった。
【００４９】
実施例２
イ．触媒の製造
窒素雰囲気下で５００ｍｌのフラスコにビス（インデニル）エタン１４４ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）、ブチルリチウム４０ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）及びメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ杜、１０％のトルエン溶液）２２ｍｌを混合して２時間撹拌し、この反応混合物にインデニルジルコニウムトリクロリド４９ｍｇ（０．１５７ｍｍｏｌ）を入れて５０℃で１２０分間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に２２０℃で焼成されたシリカ（Ｓｙｌｏｐｏｌ  ９４８）５ｇを入れて１時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで１回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
【００５０】
ロ．エチレン／へキセン−１共重合
重合温度の調節のための外部冷却水を供給できるジャケットを装着した２Ｌのステンレスオートクレーブ反応器に存在する不純物を除去するために、約１１０℃でイソブタン及びエチレンをそれぞれ１回及び５回流してきれいにした後、８０℃に温度を下げた。前記洗浄された反応器にイソブタン９００ｍｌ及び不純物除去剤であるトリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを入れて８０℃で撹拌した後、イソブタン１００ｍｌ及び前記工程で製造された担持触媒９８ｍｇを反応器に投入し、エチレン分圧が１１０ｐｓｉｇになるようにエチレンと３５ｍｌの１−へキセンを加えて、８０℃で反応器全体の圧力を２９０ｐｓｉｇに維持して９０分間重合を行った。重合が行われているうちに、エチレン分圧は１１０ｐｓｉｇに維持し、１−へキセンを０．２８ｍｌ／分の速度で連続的に投入した。重合が終わった後、未反応の１−へキセン及びイソブタンを排出させ、反応器を開けて自由な流れを有するポリマー５９ｇを回収した。前記触媒の重合活性は４１０ｇポリマー／ｇ・触媒・時間であり、製造されたポリマーの溶融指数（ＭＩ）は０．００７ｇ／１０分であった。
【００５１】
実施例３
イ．触媒の製造
窒素雰囲気下で５００ｍｌのフラスコにインデン６１ｍｌ（６０．８５ｍｇ；０．５２４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム３５．５ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）及びメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ杜、１０％のトルエン溶液）２２ｍｌを混合して１時間撹拌した後、ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド８５ｍｇ（０．２６７ｍｍｏｌ）を６０℃で６０分間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に２２０℃で焼成されたシリカ（Ｓｙｌｏｐｏｌ  ９４８）５ｇを入れて１時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで１回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
【００５２】
ロ．エチレン／へキセン−１共重合
前記触媒製造工程で製造した触媒１０１ｍｇを使用した以外は、前記実施例２の重合方法と同様の方法で７４分間オレフィンを重合してポリマー１９５ｇを得た。前記触媒の重合活性は１，５８７ｇポリマー／ｇ・触媒・時間であり、製造されたポリマー溶融指数（ＭＩ）は１．８９ｇ／１０分、密度は０．９２８７ｇ／ｃｍ３であった。
【００５３】
実施例４
イ．触媒の製造
窒素雰囲気下で５００ｍｌのフラスコにインデン６１ｍｌ（６０．８５ｍｇ；０．５２４ｍｍｏｌ）、ジブチルマグネシウム３６．５ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）及びメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ杜、１０％のトルエン溶液）２２ｍｌを混合して１．５時間撹拌した後、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド７０ｍｇ（０．２６６ｍｍｏｌ）を６０℃で６０分間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に２２０℃で焼成されたシリカ（Ｓｙｌｏｐｏｌ  ９４８）５ｇを入れて１時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで１回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
【００５４】
ロ．エチレン／へキセン−１共重合
前記触媒製造工程で製造した触媒１００ｍｇを使用した以外は、前記実施例２の重合方法と同様の方法で９０分間オレフィンを重合してポリマー２３０ｇを得た。前記触媒の重合活性は１，５３３ｇポリマー／ｇ・触媒・時間であり、製造されたポリマーの溶融指数（ＭＩ）は０．９８ｇ／１０分、密度は０．９２７８ｇ／ｃｍ３であった。
【００５５】
実施例５
イ．触媒の製造
窒素雰囲気下で５００ｍｌのフラスコにインデン６１ｍｌ（６０．８５ｍｇ；０．５２４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム３７ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）及びメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ杜、１０％のトルエン溶液）１７ｍｌを混合して１時間撹拌した後、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド７０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を入れて、６０℃で６０分間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に２２０℃で焼成されたシリカ（Ｓｙｌｏｐｏｌ  ９５２）４ｇを入れて１時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで１回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
【００５６】
ロ．エチレン／へキセン−１共重合
前記触媒製造工程で製造した触媒１００ｍｇを使用した以外は、前記実施例２の重合方法と同様の方法で９０分間オレフィンを重合してポリマー１３７ｇを得た。前記触媒の重合活性は８３６ｇポリマー／ｇ・触媒・時間であり、製造されたポリマーの溶融指数（ＭＩ）は０．４３ｇ／１０分、密度は０．９２９１ｇ／ｃｍ３であった。
【００５７】
実施例６
イ．触媒の製造
窒素雰囲気下で５００ｍｌのフラスコにインデン５４ｍｌ（５３．８６ｍｇ；０．４６４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム３３．３ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）及びメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ杜、１０％のトルエン溶液）２０ｍｌを混合して室温で２時間撹拌した後、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド５５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を入れて３０℃で２時間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に２２０℃で焼成されたシリカ４ｇを入れて１時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで１回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
【００５８】
ロ．エチレン／へキセン−１共重合
前記触媒製造工程で製造した触媒１００ｍｇを使用した以外は、前記実施例２の重合方法と同様の方法で９０分間オレフィンを重合してポリマー２９５ｇを得た。前記触媒の重合活性は１，９６７ｇポリマー／ｇ・触媒・時間であり、製造されたポリマーの溶融指数（ＭＩ）は０．９５ｇ／１０分、密度は０．９２３９ｇ／ｃｍ３であった。
【００５９】
実施例７
イ．触媒の製造
窒素雰囲気下で５００ｍｌのフラスコにインデン５５ｍｌ（５４．８６ｍｇ；０．４７３ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム３４ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を混合して室温で１時間撹拌し、これにジエチルアルミニウムクロリド６５ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）を入れて３０分間撹拌した後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ杜、１０％のトルエン溶液）２０ｍｌを混合して室温で１０分間撹拌した後、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド５５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を入れて６０℃で１時間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に２２０℃で焼成されたシリカ４ｇを入れて１時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで１回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
【００６０】
ロ．エチレン／へキセン−１共重合
前記触媒製造工程で製造した触媒９９ｍｇを使用した以外は、前記実施例２の重合方法と同様の方法で１０６分間オレフィンを重合してポリマー３７５ｇを得た。前記触媒の重合活性は２，１４４ｇポリマー／ｇ・触媒・時間であり、製造されたポリマーの溶融指数（ＭＩ）は１．０１ｇ／１０分、密度は０．９２５１ｇ／ｃｍ３であった。
【００６１】
実施例８
イ．触媒の製造
窒素雰囲気下で５００ｍｌのフラスコにテトラメチルシクロペンタジエン１０６ｍｌ（８６ｍｇ：０．７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム５１．７ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）及びメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ杜、１０％のトルエン溶液）２０ｍｌを混合して室温で２時間撹拌した後、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド５７ｍｇ（０．２１７ｍｍｏｌ）を入れて６０℃で１時間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に２２０℃で焼成されたシリカ４ｇを入れて１時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで１回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
【００６２】
ロ．エチレン／へキセン−１共重合
前記触媒製造工程で製造した触媒１００ｍｇを使用し、初期に３５ｍｌの１−へキセンを加えて、その後、０．５６ｍｌ／分の速度で連続的に注入した以外は、前記実施例２の重合方法と同様の方法で９０分間オレフィンを重合してポリマー１５９ｇを得た。前記触媒の重合活性は１，０６０ｇポリマー／ｇ・触媒・時間であり、製造されたポリマーの溶融指数（ＭＩ）は０．００４ｇ／１０分、密度は０．９２２６ｇ／ｃｍ３であった。
【００６３】
実施例９
イ．触媒の製造
窒素雰囲気下で５００ｍｌのフラスコに２−メチルインデン７７ｍｌ（７４．８ｍｇ：０．５７５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム４０ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）及びメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ杜、１０％のトルエン溶液）１８ｍｌを混合して２時間撹拌した後、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド７５ｍｇ（０．２８６ｍｍｏｌ）を入れて６０℃で６０分間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に２２０℃で焼成されたシリカ４ｇを入れて１時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで１回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
【００６４】
ロ．エチレン／へキセン−１共重合
前記触媒製造工程で製造した触媒１０１ｍｇを使用した以外は、前記実施例２の重合方法と同様の方法で９０分間オレフィンを重合してポリマー２１５ｇを得た。前記触媒の重合活性は１，４１９ｇポリマー／ｇ・触媒・時間であり、製造されたポリマーの溶融指数（ＭＩ）は０．２６ｇ／１０分、密度は０．９１４４ｇ／ｃｍ３であった。
【００６５】
実施例１０
イ．触媒の製造
窒素雰囲気下で５００ｍｌのフラスコにテトラメチルシクロペンタジエン１５８ｍｌ（１２７．７ｍｇ：０．９７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム６３ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）及びメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ杜、１０％のトルエン溶液）５０ｍｌを混合して２時間撹拌した後、ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド１６６ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）を入れて６０℃で２時間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に２２０℃で焼成されたシリカ１０ｇを入れて１時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで１回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
【００６６】
ロ．エチレン／へキセン−１共重合
前記触媒製造工程で製造した触媒１００ｍｇを使用した以外は、前記実施例２の重合方法と同様の方法で９０分間オレフィンを重合してポリマー２１５ｇを得た。前記触媒の重合活性は１，４３３ｇポリマー／ｇ・触媒・時間であり、製造されたポリマーの溶融指数（ＭＩ）は０．４０７ｇ／１０分、密度は０．９２５６ｇ／ｃｍ３であった。
【００６７】
前記実施例によれば、本発明によって製造された触媒の重合活性が高く、比較的に溶融指数が低いため分子量が高いことが分かり、特に、溶融指数によれば、低い分子量の多様な重合体が製造可能であることが分かる。すなわち、本発明によるオレフィン重合触媒の製造方法は、その方法が非常に簡単でありながら、重合活性の高い触媒を提供することができ、また、単純に混合される基本構成化合物の変更だけでも比較的に高い分子量を有する多様なオレフィン重合体が製造可能な触媒を提供できるという特徴がある。本発明による重合触媒は、化学式１の化合物、化学式２の化合物及び化学式３の化合物を適切に選択すれば、分子量の表現である溶融指数（ＭＩ）の異なる重合体を製造することが可能であり、特に、比較的に低い溶融指数を有する高分子量の重合体を容易に製造できるという特徴がある。