(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）と脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）とを構成成分とするブロック共重合体からなる高分子電解質であって、前記芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）における繰り返し単位あたりのイオン伝導性基含有量が１．５〜３．０個であって、前記脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）がイオン伝導性基を有しないことを特徴とする高分子電解質。
【請求項２】
前記芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）が前記高分子電解質の５〜５０重量％を占めることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）１ｇあたりのイオン伝導性基含有量が４．８ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）が、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルカン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を主成分とするゴム状重合体ブロックであることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記イオン伝導性基がプロトン伝導性基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項６】
主としてイオン伝導性基を有しない芳香族ビニル系化合物単位を繰り返し単位とする芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）を構成成分として２０〜６０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項７】
前記芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）の主たる繰り返し単位である前記芳香族ビニル系化合物単位は１〜３個の炭素数１〜８の炭化水素基を芳香環上に有する置換芳香族ビニル系化合物単位であることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質。
【請求項８】
請求項１に記載の高分子電解質からなる高分子電解質膜。
【請求項９】
請求項８に記載の高分子電解質膜と電極層との複層構造である膜−電極接合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の膜−電極接合体を備える固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低湿度下でのイオン伝導性に優れ、かつ、水による膨潤が少ない高分子電解質、該高分子電解質からなる高分子電解質膜、ならびに該高分子電解質膜を使用した膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池技術は、エネルギー・環境問題の抜本的解決策として、さらには将来の水素エネルギー時代の中心的エネルギー変換システムとして、柱の１つに数えられている。特に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、小型軽量化などの観点から、電気自動車用の駆動電源や携帯機器用の電源、さらに電気と熱を同時利用する家庭据置き用の電源機器などへの適用が検討されている。また燃料として水素を用いるものは、出力、経済性などの観点から幅広い用途展開が期待されている。【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。プロトン伝導性を有する高分子電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるイオン伝導性バインダーとを含む触媒層が配置される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層が配置される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が高分子電解質膜と向かい合うように高分子電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に燃料ガスを供給し、他方の電極（酸素極）に酸素を含有する酸化剤ガス（空気など）を供給して発電する。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは高分子電解質膜を透過して、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して、それぞれ酸素極に到達し、酸化剤ガスと反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。【０００４】
これらの固体高分子型燃料電池は、上記のような一般的用途では、連続運転ではなく、起動、運転、停止を繰り返す断続運転を行うのが通常である。運転時には高分子電解質膜は湿潤下にあるが、停止時には膜の湿度低下が起こる。このため、起動時に速やかに性能を発揮するために、低湿度下でも高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜が望まれている。【０００５】
一般的に、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜としては、化学的に安定であるという理由からパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。以下同様）が用いられている。しかしながら、ナフィオンは低湿度下におけるイオン伝導性に優れている反面、長期使用時や廃棄時に分解物として環境に悪影響を及ぼすフッ素系化合物が発生する可能性がある。また、燃料透過性が高い、高価であるなどの欠点も有しているため、代替材料が求められていた。【０００６】
そこで近年、ナフィオンなどのパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子に代わる材料として炭化水素系材料が提案されている。具体的にはポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）に代表されるエンジニアリングプラスチック系ポリマーにスルホン酸基などのイオン伝導性基を導入した材料である。【０００７】
例えば、特許文献１にはＰＥＳのスルホン化物が提案されている。このような材料はフッ素が含まれていないため、たとえ材料の劣化が起こってもフッ素系化合物は全く発生しない。また、イオン伝導性基導入や製膜などの製造技術的課題があるものの、原料高分子自体はパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子に比べて、価格的にも有利である。【０００８】
しかしながらこれらエンジニアリングプラスチック系ポリマーを用いた高分子電解質はイオン伝導性基が分子内に均一に分散しているため、イオン伝導性基の密度が低くなり、高いイオン伝導性を達成することは困難である。【０００９】
イオン伝導性基密度の高いイオンチャンネルを形成する目的で、イオン伝導性基が導入された重合体ブロックとイオン伝導性基が導入されていない重合体ブロックを有する変性ＰＥＳのスルホン化物も提案されている（特許文献２参照）が、縮合系ポリマーであるため合成時に繰り返し単位の交換反応が起こり、ブロック構造が崩れることで、相分離構造が得られず、十分なイオンチャンネルの形成ができない。【００１０】
一方、特許文献３記載の高分子電解質膜は芳香族ビニル系重合体ブロックと脂肪族ビニル系重合体ブロックを有するブロックポリマーからなり、これらは上記のような繰り返し単位の交換反応は起きないのでブロック構造は保持される。したがって、ブロックポリマー特有の相分離構造によってイオンチャンネルを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−０４５９１３号公報
【特許文献２】特開平１３−２５０５６７号公報
【特許文献３】特開２００６−２１０３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら芳香族ビニル系重合体ブロックと脂肪族ビニル系重合体ブロックを有するブロックポリマーからなる高分子電解質膜は、低湿度状態では性能が不十分であり、イオン交換容量を高くしても性能には限界があった。したがって、低湿度状態で十分なイオン伝導性が確保できないのが実態であった。
また、該高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池に用いる場合には、固体高分子型燃料電池の発電中に高分子電解質膜と接する水による膨潤が少ないという特性も望まれる。高分子電解質膜が膨潤により変形すると、膜−電極接合体において、高分子電解質膜の電極からの剥離などが起こりやすくなる。また、前述した固体高分子型燃料電池の断続運転において、高分子電解質膜の著しい形状変化、ひいては破壊などが生じ、長期耐久性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）と脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）とを構成成分とするブロック共重合体であって、前記芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）における繰り返し単位あたりのイオン伝導性基含有量が１．５〜３．０個であって、前記脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）がイオン伝導性基を有しないことを特徴とする高分子電解質を提供することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。【００１４】
すなわち、請求項１に記載の発明は、
少なくとも芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）と脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）とを構成成分とするブロック共重合体からなる高分子電解質であって、前記芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）における繰り返し単位あたりのイオン伝導性基含有量が１．５〜３．０個であって、前記脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）がイオン伝導性基を有しないことを特徴とする高分子電解質に関する。【００１５】
また請求項２に記載の発明は、
前記芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）が前記高分子電解質の５〜５０重量％を占めることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質に関する。【００１６】
また請求項３に記載の発明は、
前記芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）１ｇあたりのイオン伝導性基含有量が４．８ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質に関する。【００１７】
また請求項４に記載の発明は、
前記脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）が、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルカン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を主成分とするゴム状重合体ブロックであることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質に関する。【００１８】
また請求項５に記載の発明は、
前記イオン伝導性基がプロトン伝導性基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質に関する。【００１９】
また請求項６に記載の発明は、
主としてイオン伝導性基を有しない芳香族ビニル系化合物単位を繰り返し単位とする芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）を構成成分として２０〜６０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質に関する。【００２０】
また請求項７に記載の発明は、
前記芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）の主たる繰り返し単位である前記芳香族ビニル系化合物単位は１〜３個の炭素数１〜８の炭化水素基を芳香環上に有する置換芳香族ビニル系化合物単位であることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質に関する。【００２１】
また請求項８に記載の発明は、
請求項１に記載の高分子電解質からなる高分子電解質膜に関する。【００２２】
また請求項９に記載の発明は、
少なくとも請求項８に記載の高分子電解質膜と電極層との複層構造である膜−電極接合体に関する。【００２３】
また請求項１０に記載の発明は、
請求項９に記載の膜−電極接合体を備える固体高分子型燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の高分子電解質であるブロック共重合体において、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）と脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）とはミクロ相分離を起こし、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）同士と脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）同士とがそれぞれ集合する性質があり、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有するので芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）同士の集合によりイオンチャンネルが形成され、プロトン等のイオンの通り道となる。【００２５】
なおここで、「ミクロ相分離」とは微視的な意味での相分離を意味し、より詳しくは形成されるドメインサイズが可視光の波長（３８００〜７８００Å）以下である相分離を意味するものとする。【００２６】
前記芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）における繰り返し単位あたりのイオン伝導性基含有量が１．５〜３．０個であって、前記脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）がイオン伝導性基を有しないことで、該イオンチャンネルは高密度でイオン伝導性基が存在する。【００２７】
この結果、本発明の高分子電解質からなる高分子電解質膜は、相分離が顕著に起こり、イオン伝導性が高くなり、特に低湿度下における高いイオン伝導性を有し、該高分子電解質膜を含んでなる膜−電極接合体は固体高分子型燃料電池に用いることで、低湿度下においても高い出力特性を得ることが可能であり、また水による膨潤も少なく、電極との接合性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体は、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）を構成成分とする。該芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）は芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とし、かつ、繰り返し単位あたりのイオン伝導性基含有量が１．５〜３．０個であるが、高分子電解質の要求性能等によって適宜選択される。イオン伝導性の観点からは１．７個以上であることが好ましく、スルホン酸基の導入のしやすさの観点からは１．５個〜２．０個であることが好ましい。
【００２９】
ここで、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）の繰り返し単位である芳香族ビニル系化合物単位とは、芳香族ビニル系化合物の重合によって形成できる構造である。該芳香族ビニル系化合物とは、少なくとも１つの芳香環と、少なくとも一つの芳香環上の炭素原子に直結する付加重合性炭素二重結合を含む官能基を少なくとも１つ有する化合物を指す。
【００３０】
例えばベンゼン環などの芳香環上の水素をビニル基、１−アルキルエテニル基（例えばイソプロペニル基）、１−アリールエテニル基などの置換基で置換した化合物が挙げられる。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ジフェニルエチレンが挙げられる。
【００３１】
また、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）の繰り返し単位である芳香族ビニル系化合物単位を形成できる芳香族ビニル系化合物は芳香環を形成する炭素原子を１０以上有することが好ましい。例えば、ベンゼン環などの炭素数１０以下の芳香環を複数有する化合物、該炭素数１０以下の芳香環が縮合した縮合環を有する化合物が挙げられる。
【００３２】
ベンゼン環を複数有する芳香族ビニル系化合物の例としては、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、フェノキシスチレン、ジフェニルエチレンが挙げられる。
【００３３】
また前記縮合環としては、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、フルオレン環が挙げられる。これら芳香族ビニル系化合物の具体例として、ビニルナフタレン、ビニルフェナントレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルクリセンビニルフルオレンが挙げられる。
【００３４】
中でも繰り返し単位の分子量が小さく、構造がコンパクトなことからイオンチャンネルの高密度化に有利であるという点で、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニルが好ましく、イオン伝導性基の導入しやすさからビニルビフェニルがより一層好ましい。
【００３５】
芳香族ビニル系化合物単位の平均分子量は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましい。該平均分子量は繰り返し単位の芳香族ビニル化合物単位がイオン伝導性基を有する場合は芳香族ビニル系重合体ブロックの全てのイオン伝導性基を水素に置換した重合体ブロック（すなわち対応するイオン伝導性基を有しない重合体ブロック）を想定して算出する。繰り返し単位の平均分子量が大きすぎるとイオンチャンネルの密度が低下する場合があり、好ましくない。
【００３６】
芳香族ビニル系化合物を重合して芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）とする場合、芳香族ビニル系化合物は、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
【００３７】
また、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）は発明の効果を損なわない範囲内で１種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を構成できる単量体としては、例えば、炭素数４〜８の共役ジエン（１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン等）、炭素数２〜８のアルケン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが望ましい。
【００３８】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）が前記高分子電解質の５〜５０重量％を占めることが、高分子電解質膜がイオン伝導性と耐水性を両立させる上で、好ましい。イオン伝導度の観点からは３５〜５０重量％を占めることがより好ましく、耐水性の観点からは５〜２５重量％を占めることがより好ましく、イオン伝導度と耐水性を両立させるためには２０〜４０重量％を占めることがより好ましい。
【００３９】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）は芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とすることで、脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）とのミクロ相分離を起こす上で有利であり、この結果イオン伝導性を高めることができる。該芳香族ビニル系化合物単位が主たる繰り返し単位であるとは、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）の８０重量％を超えて占めることであり、十分なイオン伝導性を付与するために、９０重量％以上を占めることがより好ましく、９５重量％以上を占めることがより一層好ましい。８０重量％を下回ると、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）における繰り返し単位あたりのイオン伝導性基含有量が少なくなり、イオン伝導性基の密度も低下するため、本発明の効果が得られなくなる場合がある。ここで該重量割合は芳香族ビニル系重合体ブロックの全てのイオン伝導性基を水素に置換した重合体ブロック（すなわち対応するイオン伝導性基を有しない重合体ブロック）を想定して算出する。
【００４０】
このように本発明で言う芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）とは同種のモノマーが連続して主鎖を構成するものだけでなく、芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とし、均一な相を形成できるものであれば含む。なお、相の観察は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で行うことができる。すなわち、高分子電解質より作製した高分子電解質膜をエポキシ樹脂で包埋した後、クライオウルトラミクロトームを用いて厚さ約９０ｎｍの超薄切片を作製し、この超薄切片を酢酸鉛で染色することで、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）を観察することができる。
【００４１】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）１つあたりの分子量は、高分子電解質の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、得られる高分子電解質膜の力学特性が高くなる傾向にあるが、大きすぎるとブロック共重合体の成形、製膜が困難になり、分子量が小さい場合、ミクロ相分離構造、ひいては、イオンチャンネルを形成しにくくなるため、イオン伝導性、力学特性が低下する傾向にあることから、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。
【００４２】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）１つあたりの分子量は、イオン伝導性基を水素に置換した構造（すなわち対応するイオン伝導性基を有しないブロック共重合体）として計算すると標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１，０００〜１，０００，０００の間から選択され、２，０００〜２５０，０００の範囲から選択されるのが好ましく、３，０００〜１００，０００の間から選択されるのがより好ましく、４，０００〜５０，０００の間から選択されるのがさらに好ましく、５，０００〜２５，０００の間から選択されるのが特に好ましい。また、製膜時の溶液調製のしやすさ、および製膜性の観点から、５，０００〜１０，０００の間から選択されるのが好ましい。
【００４３】
また、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で公知の方法により架橋されていてもよい。架橋を導入することにより、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）が形成するイオンチャンネル相が膨潤しにくくなり、乾燥時と湿潤時の力学特性（引張特性等）の変化などが更に小さくなる傾向にある。
【００４４】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）１ｇあたりのイオン伝導性基のモル数（ＡブロックＩＥＣ）は、本発明の効果を発現するために、４．８ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、５．１ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましく、５．６ｍｅｑ／ｇ以上であることがより一層好ましい。
【００４５】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）が有するイオン伝導性基としては特に限定はなく、イオン伝導性を有する官能基を用いることが出来、アニオンおよび／またはカチオンとの親和性が高いもの、特に官能基の一部がイオンとして解離しやすいものが好適であり、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、４級アンモニウム塩、ピリジンの４級塩などが挙げられる。特にプロトン伝導性基または該プロトン伝導性基のプロトンを他のイオンと交換した塩はプロトン伝導性に優れ、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基並びにそれらの塩などが挙げられる。イオン伝導性、導入しやすさ、価格などの観点からスルホン酸基及びホスホン酸基並びにそれらの塩が好適に用いられる。イオン伝導性基の種類や濃度を適宜選択することでイオン交換容量を調節することができる。
【００４６】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）中におけるイオン伝導性基の位置については特に制限はないが、イオン伝導性基導入の容易さから、芳香族ビニル系化合物単位の芳香環上に導入するのが好ましい。
【００４７】
また、本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体は、脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とする。該脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）は脂肪族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とし、かつ、イオン伝導性基を有しない。
【００４８】
ここで、脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）の主たる繰り返し単位である脂肪族ビニル系化合物単位とは、脂肪族ビニル系化合物の重合によって形成できる構造である。該脂肪族ビニル系化合物とは、少なくとも一つの芳香環を構成しない炭素原子に直結する付加重合性炭素二重結合を含む官能基を少なくとも１つ有する化合物を指す。
【００４９】
前記脂肪族ビニル系化合物単位としては、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルカン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位が挙げられる。これらの群から選ばれる繰り返し単位は単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上を重合（共重合）させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。また、重合に供する単量体が炭素−炭素二重結合を複数有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役ジエンの場合には複数種の重合可能な位置（例えば１，３−ジエンの１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合による重合）があるが、特に限定はなく、その割合（例えば１，２−結合と１，４−結合との割合）にも特に制限はない。
【００５０】
このような単量体単位を構成する単量体のうち、炭素数２〜８のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテンなど、炭素数５〜８のシクロアルケンとしてはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンおよびシクロオクテンなど、炭素数７〜１０のビニルシクロアルカンとしてはビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンなど、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケンとしてはビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテンなど、炭素数４〜８の共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエンなど、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエンとしては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどがそれぞれ挙げられる。これら単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）を形成するための単量体が、ビニルシクロアルケンや共役ジエンや共役シクロアルカジエンである場合のように炭素−炭素二重結合を複数有している場合には、重合後の繰り返し単位は炭素−炭素二重結合を有するが、更にこれを飽和させた構造を繰り返し単位とすることもできる。これは上記単量体を重合させた場合は残留した炭素−炭素二重結合を水素添加することで得られる。本発明の高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体の発電性能、耐熱劣化性の向上などの観点から、かかる炭素−炭素二重結合はその３０モル％以上が水素添加された構造であることが好ましく、５０モル％以上が水素添加された構造であることがより好ましく、８０モル％以上が水素添加された構造であることがより一層好ましい。炭素−炭素二重結合の存在率（または水素添加率）は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、1Ｈ−ＮＭＲ測定等によって算出することができる。
【００５２】
脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）は、得られるブロック共重合体に、弾力性ひいては膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製にあたって良好な成形性を与える観点から、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなる重合体ブロックであることが好ましく、炭素数３〜６のアルケン単位、炭素数４〜６の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる重合体ブロックであることがより好ましく、炭素数４〜５のアルケン単位、炭素数４〜５の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる重合体ブロックであることがより一層好ましい。
上記で、アルケン単位として好ましいのはイソブテン単位、１，３−ブタジエン単位の二重結合を飽和した構造単位（１−ブテン単位、２−ブテン単位）、イソプレン単位の二重結合を飽和した構造単位（２−メチル−１−ブテン単位、３−メチル−１−ブテン単位、２−メチル−２−ブテン単位）であり、特に柔軟性の高さから１，３−ブタジエン単位の二重結合を飽和した構造単位（１−ブテン単位、２−ブテン単位）、イソプレン単位の二重結合を飽和した構造単位（２−メチル−１−ブテン単位、３−メチル−１−ブテン単位、２−メチル−２−ブテン単位）が、最も好ましい。共役ジエン単位として最も好ましいのは１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位である。
【００５３】
脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）は脂肪族ビニル系化合物単位が主たる繰り返し単位であり、すなわち、脂肪族ビニル系化合物単位が５０重量％を超えており、７０重量％を超えていることが好ましく、９０重量％を超えていることがより好ましい。
【００５４】
脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）は、上記繰り返し単位以外に、ブロック共重合体に弾力性を与えるという脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）の目的を損なわない範囲で他の繰り返し単位、例えばスチレン単位、ビニルナフタレン単位等の芳香族ビニル系化合物単位、塩化ビニル単位等のハロゲン含有ビニル化合物単位、炭素数１〜１２の側鎖を有するアクリル酸エステル単位、ならびに炭素数１〜１２の側鎖を有するメタクリル酸エステル単位等を含んでいてもよい。この場合上記単量体と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが望ましい。かかる他の単量体の使用量は、脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）の５０重量％未満であり、３０重量％未満であるのがより好ましく、１０重量％未満であるのがより一層好ましい。
【００５５】
脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）をゴム状重合体ブロックとした場合、ブロック共重合体が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）等が改善される。ここでいうゴム状重合体ブロックとはガラス転移点あるいは軟化点が３０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下の重合体ブロックを意味する。
【００５６】
重合体ブロック（Ｂ）をゴム状重合体ブロックとする上では、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルカン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を主成分とすることが好ましく、炭素数２〜５のアルケン単位、炭素数４〜５の共役ジエン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を主成分とすることがより好ましい。
【００５７】
脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）１つあたりの分子量は、高分子電解質の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１，０００〜１，０００，０００の間から選択され、５，０００〜５００，０００の範囲から選択されるのが好ましく、１０，０００〜２００，０００の間から選択されるのがより好ましい。また、脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）をゴム状重合体ブロックとした場合、成形性、および柔軟性を両立する観点から、１５，０００〜１２０，０００の間から選択されるのが特に好ましい。
【００５８】
脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）はイオン伝導性基を有さない。ここでイオン伝導性基を有さないとは実質的にイオン伝導性を有さない程度であることを意味しており、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）とのミクロ相分離性を高める上では、例えば繰り返し単位あたりのイオン伝導性基含有量が０．１以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、全く有さないことが最も好ましい。但し製造上、繰り返し単位あたり０．００１〜０．０５程度のイオン伝導性基を含有する方が有利な場合がある。
【００５９】
脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）は疎水性であることで芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）との相分離が良好に起こるので好ましい。例えば水酸基、アミノ基などの親水性基を実質的に有さないことが好ましく、エステル基などの極性基を実質的に有さないことも好ましい。
【００６０】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）と脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）とを構成成分とするブロック共重合体のブロック構造は特に限定されないが、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）は複数あることが望ましく、少なくとも１つの脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）の両端は、ブロック共重合体の末端でないことが望ましい。例としてＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体とＡ−Ｂ型ジブロック共重合体との混合物、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング成分を表す）、（Ｂ−Ａ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング成分を表す）等が挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。ここでブロック共重合体が芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）及び／又は脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）を複数有する場合は、これらのブロックは同じであっても異なっていても良い。
【００６１】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体において、該ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）と脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）との重量比は得られるブロック共重合体の要求性能によって適宜選択されるが、イオン伝導度の観点からは９５：５〜５５：４５であるのが好ましく、耐水性の観点からは４５：５５〜５：９５が好ましく、イオン伝導度と耐水性を両立させるためには６０：４０〜４０：６０が好ましい。この重量比が９５：５〜５：９５である場合には、ミクロ相分離により芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）の形成するイオンチャンネルがシリンダー状ないし連続相となるのに有利であって、実用上十分なイオン伝導性が発現し、また疎水性である脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）の割合が適切となって優れた耐水性が発現する。なお、ここで上記重量比は、ブロック共重合体の全てのイオン伝導性基を水素に置換した重合体ブロックを想定して算出する。
【００６２】
本発明で使用するブロック共重合体は、一部にグラフト結合を含むものも包含する。一部にグラフト結合を含むブロック共重合体としては、構成する重合体ブロックの一部がブロック共重合体の主たる構造（例えば主鎖）にグラフト結合したものなどが挙げられる。
【００６３】
本発明で用いるブロック共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、イオン伝導性基を考慮しない数平均分子量は標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、１５，０００〜７００，０００がより好ましく、２０，０００〜５００，０００がより一層好ましい。
【００６４】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体は芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）にイオン伝導性基を有することが必要である。本発明でイオン伝導性に言及する場合のイオンとしてはプロトンなどが挙げられる。イオン伝導性基としては、該高分子電解質を用いて作製される膜−電極接合体が十分なイオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、中でも−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。イオン伝導性基としては、また、カルボキシル基又はその塩も用いることができる。芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）がイオン伝導性基を有することで、高分子電解質の耐ラジカル性を向上させるのに特に有効である。
【００６５】
イオン伝導性基の導入量は、得られるブロック共重合体の要求性能等によって適宜選択されるが、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜として使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、通常、ブロック共重合体のイオン交換容量（全体ＩＥＣ）が０．４０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、０．５０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることがより好ましく、０．６０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが更に好ましい。ブロック共重合体のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり耐水性が不十分になる傾向となるので、４．５ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましく、４．０ｍｅｑ／ｇ以下であるのがより好ましく、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であるのが更に好ましい。
【００６６】
本発明で用いるブロック共重合体は主としてイオン伝導性基を有しない芳香族ビニル系化合物単位を繰り返し単位とする芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）を含んでいても良い。
【００６７】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）が前記高分子電解質の２０〜６０重量％を占めることによって、膜として使用する時の機械的強度に優れ、好ましい。より好ましくは２３〜５０重量％を占めることであり、更に好ましくは２５〜４０重量％を占めることである。
【００６８】
主としてイオン伝導性基を有しない芳香族ビニル系化合物単位を繰り返し単位とする芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）とは、芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックである。該重合体ブロックは高分子電解質の成形体（例えば高分子電解質膜）の形状安定性を優れたものとする。したがって脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）がゴム状重合体ブロックである場合は特に有用である。芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）は、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）、脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）のいずれとも相分離して拘束相を形成することが好ましい。すなわちイオン伝導性を有しない芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）が独立した相を形成するのでより形状安定性が優れたものとなる。
【００６９】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）は主としてイオン伝導性基を有しない芳香族ビニル系化合物単位を繰り返し単位とする。ここで主としてイオン伝導性基を有さない芳香族ビニル系化合物単位を繰り返し単位とするとは芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）が実質的にイオン伝導性を有さない程度であることを意味しており、例えば芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）の繰り返し単位あたりのイオン伝導性基含有量が０．１以下、より好ましくは０．０１以下であり、最も好ましくは全く有さないことである。または芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）の有するイオン伝導性基に対して１／１０以下であることが好ましく、１／２０であることがより好ましく、１／１００以下であることが更に好ましい。この結果、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）は実質的にイオン伝導性を有しなくなり、イオンチャンネルを形成する芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）との相分離が良好に発現するので、効率よいイオン伝導を行うことができる。
【００７０】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）は疎水性であることで芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）との相分離が良好に起こるので好ましい。例えば水酸基、アミノ基などの親水性基を実質的に有さないことが好ましく、エステル基などの極性基を実質的に有さないことも好ましい。
【００７１】
ここで、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）の主たる繰り返し単位である芳香族ビニル系化合物単位とは、芳香族ビニル系化合物の重合によって形成できる構造である。該芳香族ビニル系化合物とは、少なくとも１つの芳香環と、少なくとも一つの芳香環上の炭素原子に直結する付加重合性炭素二重結合を含む官能基を少なくとも１つ有する化合物を指す。
【００７２】
上記の芳香族ビニル系化合物が有する芳香環は炭素環式芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が挙げられる。これら芳香族ビニル系化合物としては、芳香族ビニル系化合物単位は１〜３個の炭素数１〜８の炭化水素基を芳香環上に有する置換芳香族ビニル系化合物単位であることが望ましい。例えば、芳香環上の水素をビニル基、１−アルキルエテニル基（例えばイソプロペニル基）、１−アリールエテニル基などの置換基で置換した化合物が挙げられる。例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−イソブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、α−炭素原子に結合した水素原子が炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、もしくはｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基等）又はフェニル基で置換された芳香族ビニル系化合物（具体的には、α−メチルスチレン、α，４−ジメチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレン、α−メチル−４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチル−４−イソプロピルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等）が挙げられる。
【００７３】
これらは１種又は２種以上組み合わせて使用できるが、中でも４−ｔ−ブチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、α−メチル−４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチル−４−イソプロピルスチレンが好ましい。これらの２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
【００７４】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で１種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、例えば、炭素数４〜８の共役ジエン（１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン等）、炭素数２〜８のアルケン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが望ましい。
【００７５】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）はブロック共重合体の６０重量％以下の範囲で用いることが好ましく、５０重量％以下の範囲で用いることがより好ましく、４０重量％以下の範囲で用いることがより好ましい。
【００７６】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）と芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）との比率に特に限定はないが、イオン伝導性基を導入する前の単量体単位の比率として、８５：１５〜０：１００の範囲であることが好ましく、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）による機械的強度と、高いイオン伝導性を両立する上では、６５：３５〜２０：８０の範囲であることが好ましく、５５：４５〜３５：６５の範囲であることがより好ましく、４５：５５〜３５：６５の範囲であることがさらに好ましい。
【００７７】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）は、下記の一般式（ａ）で表される芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位として有する重合体ブロックから構成されていてもよい。一般式（ａ）のＲ1で表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。一般式（ａ）のＲ2〜Ｒ4で表される炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。一般式（ａ）で表される芳香族ビニル系化合物単位の好適な具体例としては、４−メチルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位、α，４−ジメチルスチレン単位、α−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。これら２種以上を重合（共重合）させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
【００７８】
【化１】
0005629692.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【００７９】
本発明の高分子電解質の製造方法の一つとして、イオン伝導性基を有しないブロック共重合体を製造後、イオン伝導性基を導入する方法が挙げられる。例えばイオン伝導性基としてスルホン酸基を導入する場合、ポリスチレンのスルホン化反応は芳香環のパラ位に優先的に起こるので、芳香族ビニル系重合体ブロックの主たる繰り返し単位が上記４−メチルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位、α，４−ジメチルスチレン単位、α−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位等、４位（パラ位）が置換されたスチレン構造である場合、対応する芳香族ビニル系重合体ブロックへのスルホン化反応は起こりにくくなる（スルホン化の反応速度が低下、または完全に反応が進行しない）。このため芳香族ビニル系重合体ブロックにスルホン酸基が導入されにくくなり、該芳香族ビニル系重合体ブロックをイオン伝導性基を有しない芳香族ビニル化合物単位とする上で有利である。特に４位が嵩高い置換基で置換された構造である場合一層有利であり、該置換基としてはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位がより有利である。このように、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）をイオン伝導性基の導入が起こりにくい芳香族ビニル系化合物（例えば置換芳香族ビニル系化合物）の重合によって得ること、少なくとも芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）を構成するための芳香族ビニル系化合物（例えば無置換芳香族ビニル系化合物）よりも十分イオン伝導性基導入反応の反応性が低いモノマーを用いることが、イオン伝導性基を有しないブロック共重合体を製造後、イオン伝導性基を導入する方法によって本発明の高分子電解質を製造する上で有利である。
【００８０】
ブロック共重合体にイオン伝導性基を導入する方法で本発明の高分子電解質を製造する場合、イオン伝導性基導入前のブロック共重合体において、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）に相当する芳香族ビニル系重合体ブロックは、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）に相当する芳香族ビニル系重合体ブロックに比べて非常にイオン伝導性基が導入されにくく、このため、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）のイオン伝導性基導入率が、あらゆる場合において芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）よりも有意に高い。芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）のイオン伝導性基は、ブロック共重合体の全イオン伝導性基の少なくとも８５％以上を占めることが好ましく、９０％以上を占めることがより好ましく、９５％以上を占めることが更に好ましい。
【００８１】
拘束相としての機能を果たす観点から、上記した芳香族ビニル系化合物単位は、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）の主たる繰り返し単位であり、５０重量％を超えている。また７０重量％以上を占めることがより好ましく、９０重量％以上を占めることがより一層好ましい。
【００８２】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）の分子量は、高分子電解質の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、高分子電解質の力学特性が高くなる傾向にあるが、大きすぎるとブロック共重合体の成形、製膜が困難になり、分子量が小さい場合、力学特性が低くなる傾向にあり、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、８００〜５００，０００の間から選択されるのが好ましく、２，０００〜１５０，０００の間から選択されるのがより好ましく、３，０００〜５０，０００の間から選択されるのがさらに好ましい。
【００８３】
本発明で用いるブロック共重合体が芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）及び脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）から構成される場合、該ブロック共重合体の構造は、特に限定されないが、例としてＡ−Ｂ−Ｃ−Ａテトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂテトラブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃテトラブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａペンタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂペンタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃペンタブロック共重合体等が挙げられる。拘束性の観点から、Ｃブロックを複数有することが好ましく、特に両端にＣブロックを有することが好ましい。また、本発明の高分子電解質を乳化させて用いる場合は、乳化液の調製し易さの観点から、Ａブロックを両端に有することが好ましい。また有機溶媒への溶解性、分散性の観点からＣ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃペンタブロック共重合体が望ましい。
【００８４】
本発明で使用するブロック共重合体は、一部にグラフト結合を含むものも包含する。一部にグラフト結合を含むブロック共重合体としては、構成する重合体ブロックの一部がブロック共重合体の主たる部分（例えば主鎖）にグラフト結合したものなどが挙げられる。
【００８５】
本発明で用いられる高分子電解質におけるブロック共重合体の製造方法に関しては、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、イオン伝導性基を有さないブロック共重合体を製造した後、イオン伝導性基を結合させる方法が好ましい。以下、該イオン伝導性基を有さないブロック共重合体における芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）に相当するイオン伝導性基を有さない重合体ブロックを芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）’として、説明する。
【００８６】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）’又は脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体の種類、分子量等によって、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）’又は脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）の製造方法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法が好ましく選択される。特に、分子量制御、分子量分布制御、重合体構造制御、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）’と脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）との結合の容易さ等からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。
【００８７】
製造方法の具体例として、４−ビニルビフェニル等の芳香族ビニル系化合物を主たる繰り返し単位とする芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）’及び共役ジエンからなる脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体の製造方法について述べる。
この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）’と脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）との結合の容易さ等からリビングアニオン重合法で製造するのが好ましく、次のような具体的な合成例が示される。
【００８８】
（１）トルエン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜４０℃の温度条件下で、４−ビニルビフェニル等の芳香族ビニル系化合物を重合し、その後共役ジエン、４−ビニルビフェニル等の芳香族ビニル系化合物を逐次重合させ、Ａ’−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体を得る方法。
【００８９】
（２）トルエン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜４０℃の温度条件下で、４−ビニルビフェニル等の芳香族ビニル系化合物を重合し、その後共役ジエンを重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＡ’−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体を得る方法。
【００９０】
製造方法の具体例として、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を主たる繰り返し単位とする芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）、４−ビニルビフェニル等の芳香族ビニル系化合物を主たる繰り返し単位とする芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）’及び共役ジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体の製造方法について述べる。この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）及び（Ａ）’の結合の容易さ等からリビングアニオン重合法が好ましく、次のような具体的な合成例が挙げられ、採用／応用することができる。
【００９１】
（３）トルエン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜４０℃の温度条件下で、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を重合し、その後共役ジエン、４−ビニルビフェニル等の芳香族ビニル系化合物を逐次重合させＣ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体を得る方法。
【００９２】
（４）トルエン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜４０℃の温度条件下で、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を重合し、その後４−ビニルビフェニル等の芳香族ビニル系化合物、共役ジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＣ−Ａ’−Ｂ−Ａ’−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法。
【００９３】
（５）トルエン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜４０℃の温度条件下で、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を重合し、その後４−ビニルビフェニル等の芳香族ビニル系化合物、共役ジエン、４−ビニルビフェニル等の芳香族ビニル系化合物、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を逐次重合させＣ−Ａ’−Ｂ−Ａ’−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法。
【００９４】
このようにして製造されたブロック共重合体は、脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）を構成する炭素数４〜８の共役ジエン単位の二重結合の水素添加反応に供される。該水素添加反応の方法としては、アニオン重合等で得られたブロック共重合体の溶液を耐圧容器に仕込み、Ｎｉ／Ａｌ系等のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において水素添加反応を行う方法を例示できる。
【００９５】
次に、得られたブロック共重合体にイオン伝導性基を結合させる方法について述べる。
【００９６】
まず、得られたブロック共重合体にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン化は、公知のスルホン化の方法で行える。このような方法としては、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や縣濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法やブロック共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が例示される。
【００９７】
使用するスルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系、さらに２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類等が例示でき、必要に応じて複数の組み合わせから、適宜選択して使用してもよい。
【００９８】
得られたブロック共重合体のスルホン化物を含む反応溶液から、スルホン化物を固形物として取り出す方法としては、水中に反応溶液を注ぎスルホン化物を沈殿させた後に溶媒を常圧留去する方法や、反応溶液中に停止剤の水を徐々に添加し懸濁せしめ、スルホン化物を析出させた後に溶媒を常圧留去する方法などが挙げられるが、スルホン化物が微分散化し、その後の水での洗浄効率が高くなる観点から、反応溶液中に停止剤の水を徐々に添加し、懸濁せしめ、スルホン化物を析出させる方法が好適に用いられる。
【００９９】
次に、得られたブロック共重合体にホスホン酸基を導入する方法について述べる。ホスホン化は、公知のホスホン化の方法で行える。具体的には、例えば、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニウムの存在下、該共重合体をクロロメチルエーテル等と反応させ、芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、さらに加水分解反応を行ってホスホン酸基を導入する方法などが挙げられる。あるいは、該共重合体に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基を導入後、硝酸によりホスフィン酸基を酸化してホスホン酸基とする方法等が例示できる。
【０１００】
スルホン化又はホスホン化の程度としては、すでに述べたごとく、ブロック共重合体のイオン交換容量が好ましくは０．４０ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６０ｍｅｑ／ｇ以上であり、一方で、好ましくは４．５ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは４．０ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以下であるようにスルホン化またはホスホン化されることが望ましい。これにより実用的なイオン伝導性能が得られる。スルホン化またはホスホン化されたブロック共重合体のイオン交換容量、もしくはブロック共重合体における芳香族ビニル系化合物中のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【０１０１】
イオン伝導性基は、適当な金属イオン（例えばアルカリ金属イオン）あるいは対イオン（例えばアンモニウムイオン）で中和されている塩の形で導入されていてもよい。例えば、適当な方法でイオン交換することにより、スルホン酸基を塩型にしたブロック共重合体を得ることができる。
【０１０２】
本発明の高分子電解質は、本発明の効果を損なわない限り、各種添加剤、例えば、軟化剤、安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤等を各単独で又は２種以上組み合わせて含有していても良い。
【０１０３】
軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくはアロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。
【０１０４】
安定剤は、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等を包含し、具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤が挙げられる。
【０１０５】
本発明の高分子電解質におけるブロック共重合体の含有量は、イオン伝導性の観点から、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがより一層好ましい。
【０１０６】
固体高分子型燃料電池用途などに好適な本発明の高分子電解質膜は、膜抵抗、膜強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が５〜３００μｍ程度であることが好ましく、６〜２００μｍ程度であることがより好ましく、７〜１００μｍ程度であることがさらに好ましい。膜抵抗を低くしたい場合には７〜３０μｍ、膜抵抗を低く保ち膜強度を持たせる場合には、２０〜６０μｍ、膜強度を重視する場合には５０〜１００μｍが好ましい。
【０１０７】
該高分子電解質膜の調製方法については、かかる調製のための通常の方法であればいずれの方法も採用できるが、例えば、高分子電解質膜を構成するブロック共重合体又は該ブロック共重合体及び上記したような添加剤を適当な溶媒と混合して、５重量％以上の該ブロック共重合体の溶液又は懸濁液又は乳化液を調製した後、離型処理済みのＰＥＴフィルム等に、コーターやアプリケーター等を用いて塗布した後、適切な条件で溶媒を除去することによって、所望の厚みを有する高分子電解質膜を得る溶液塗工方法や、ポリテトラフルオロエチレンシート等に５重量％以下の該ブロック共重合体の溶液又は懸濁液又は乳化液をキャストした後、１〜数日かけて溶媒を徐々に除去することによって、所望の厚みを有する高分子電解質膜を得るキャスト法や、熱プレス成形、ロール成形、押し出し成形等の公知の方法を用いて成膜する方法などを用いることができるが、良好な強度と柔軟性を有する高分子電解質膜を調整しやすい観点から、溶液塗工方法が好適に用いられる。
【０１０８】
また、得られた高分子電解質膜層の上に、新たに、同じまたは異なるブロック共重合体溶液を塗布して乾燥することにより積層化させてもよい。また、上記のようにして得られた、同じまたは異なる高分子電解質膜同士を熱ロール成形等で圧着させて積層化させてもよい。
【０１０９】
高分子電解質膜を均一溶液系で調整する場合に使用する溶媒は、ブロック共重合体の構造を破壊することなく、溶液塗工が可能な程度の粘度の溶液を調製することが可能なものであれば特に制限されない。具体的には、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、あるいはこれらの混合溶媒等が例示できる。ブロック共重合体の構成、分子量、イオン交換容量等に応じて、上記に例示した溶媒の中から、１種又は２種以上の組み合わせを適宜選択し使用することができるが、特に良好な強度と柔軟性を有する高分子電解質膜を調整しやすい観点から、トルエンとイソブチルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソブチルアルコールの混合溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒、クロロベンゼンが好ましく、特に、トルエンとイソブチルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、クロロベンゼンが好ましい。
【０１１０】
次に、高分子電解質膜を乳化液系で調整する場合について述べる。イオン伝導性基を有する芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）が親水性、脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）が疎水性であるため保護コロイド形成能があり、界面活性剤を使用することなく乳化液を得ることができる。また、水などの極性溶媒を使用することで、極性の高いイオン伝導性基を外殻に有する粒子を容易に製造することができる。
【０１１１】
上記乳化液を作成する方法としては公知の方法を用いることができるが、分散粒径の分布を狭くできる点で転相乳化法を応用するのが好ましい。即ち、該ブロックポリマーを適当な有機溶剤に溶解した液を乳化機などで攪拌しながら水等の極性溶剤を加えていく。初期は有機溶剤系の中に水などの極性溶剤が粒子として分散している状態にあるが、極性溶剤がある量を超えると共連続状態となり、急激に粘度が上昇する。さらに極性溶剤を添加すると極性溶剤が連続相、有機溶媒が微粒子となり、粘度は急激に低下する。この方法を用いることで、分散粒径の揃った乳化液を得ることができる。
【０１１２】
乳化液の分散粒径が１μｍを超える大粒径である場合、粒子内でブロックポリマーが相分離した構造となり、全てのイオン伝導性基が外殻に出てきていないため、イオン伝導性基を有効に使用することができない。したがって、ブロックポリマーを用いる場合には用いるポリマーの分子量やブロックの比率にもよるが、平均分散粒径が１μｍ以下になるまで微粒子化するのが望ましい。多くの場合、上記プレ乳化での平均分散粒径は１μｍ以上となるため、さらなる微分散化が必要となる。微分散化の手法としては公知の方法を用いることができるが、不純物混入防止の観点でボールミルにおける粉砕用のボールのようなメディアを使用しない方法が好ましい。具体例としては高圧衝突法などが挙げられる。
【０１１３】
また、溶液塗工方法における溶媒除去の条件は、ブロック共重合体のスルホン酸基等のイオン伝導性基が脱落する温度以下で、溶媒を完全に除去できる条件であれば任意に選択することが可能である。所望の物性を発現させるため、複数の温度を任意に組み合わせたり、通風気下と真空下等を任意に組み合わせてもよい。具体的には、６０〜１００℃程度の熱風乾燥にて４分以上かけて溶媒を除去する方法や、１００〜１４０℃程度の熱風乾燥にて２〜４分にて溶媒を除去する方法や、２５℃程度で１〜３時間程度、予備乾燥させた後、１００℃程度の熱風乾燥にて数分かけて乾燥する方法や、２５℃程度で１〜３時間程度、予備乾燥させた後、２５〜４０℃程度の雰囲気下、真空乾燥にて１〜１２時間程度乾燥する方法などが挙げられる。良好な強度と柔軟性を有する高分子電解質膜を調製しやすい観点から、６０〜１００℃程度の熱風乾燥にて４分以上かけて溶媒を除去する方法や、２５℃程度で１〜３時間程度、予備乾燥させた後、１００℃程度の熱風乾燥にて数分かけて乾燥する方法や、２５℃程度で１〜３時間程度、予備乾燥させた後、２５〜４０℃程度の雰囲気下、真空乾燥にて１〜１２時間程度乾燥する方法などが好適に用いられる。
【０１１４】
次に、本発明の高分子電解質より作製した高分子電解質膜を用いた本発明の膜−電極接合体について述べる。膜−電極接合体の製造については特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、イオン伝導性バインダーを含む触媒ペーストを印刷法やスプレー法により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、ついで１対の接合体をそれぞれ触媒層を内側にして、高分子電解質膜の両側にホットプレスなどにより接合させる方法や、上記触媒ペーストを印刷法やスプレー法により高分子電解質の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレスなどによりガス拡散層を圧着させる方法がある。さらに別の製造方法として、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、高分子電解質膜の両面及び／又は１対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、高分子電解質膜と触媒層面とを張り合わせ、熱圧着などにより接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は高分子電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。さらに他の製造方法として、まず、上記触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製などの基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、１対のこの基材フィルム上の触媒層を高分子電解質膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで高分子電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。これらの方法においては、イオン伝導性基をＮａなどの金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン型に戻す処理を行ってもよい。
【０１１５】
上記膜−電極接合体を構成するイオン伝導性バインダーとしては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）などの既存のパーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるイオン伝導性バインダー、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなるイオン伝導性バインダー、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾールからなるイオン伝導性バインダー等を用いることができる。また、本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体からイオン伝導性バインダーを作製してもよい。なお、高分子電解質膜とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、高分子電解質膜を構成する高分子電解質と同種の材料、より好ましくは同一の材料から形成したイオン伝導性バインダーを用いることが好ましい。高分子電解質膜が複層構造など複数の材料からなる場合、高分子電解質膜のガス拡散電極と接する面を構成する高分子電解質、または該面の主たる構成成分である高分子電解質と同種の材料、より好ましくは同一の材料から形成したイオン伝導性バインダーを用いることが好ましい。
【０１１６】
上記膜−電極接合体の触媒層の構成材料について、導電材／触媒担体としては特に制限はなく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは２種以上混合して使用される。触媒金属としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、１０〜３００オングストロームである。これら触媒はカーボン等の導電材／触媒担体に担持させた方が触媒使用量は少なくコスト的に有利である。また、触媒層には、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１１７】
上記膜−電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。
【０１１８】
上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。本発明の膜−電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体として使用可能である。
【０１１９】
本発明の高分子電解質からなる高分子電解質膜は、低湿度下における高いプロトン伝導性を有し、低抵抗を示し、該高分子電解質膜を含んでなる膜−電極接合体は水素を燃料とする固体高分子型燃料電池に用いることで、低湿度下においても高い出力特性を得ることが可能であり、また、水による膨潤が少なく、電極との接合性にも優れる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１２１】
（ブロック共重合体のイオン交換容量の測定方法）
試料を密閉できるガラス容器中にブロック共重合体を秤量（秤量値ａ（ｇ））し、過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液（（３００〜５００）×ａ（ｍｌ））を添加して１２時間攪拌した。フェノールフタレインを指示薬として、水中に発生した塩化水素を０．０１規定のＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（滴定量ｂ（ｍｌ））した。
イオン交換容量は次式により求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ【０１２２】
（ブロック共重合体の数平均分子量の測定方法）
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下記の条件で測定した。
装置：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
溶離液：ＴＨＦ
カラム：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ（ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨｘＬ（内径７．６ｍｍ、有効長３０ｃｍ）を１本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（内径４．６ｍｍ、有効長１５ｃｍ）を２本の計３本を直列で接続）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
送液量：０．３５ｍｌ／分
数平均分子量計算：標準ポリスチレン換算【０１２３】
＜参考例１＞
（ポリ（４−ビニルビフェニル）、水添ポリイソプレン及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造）
１０００ｍＬオートクレーブに、脱水トルエン４３５ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０５Ｍ−シクロヘキサン溶液）１．７１ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン７．６ｍｌ、４−ビニルビフェニル２５．３ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン７．１ｍｌ、イソプレン２６．４ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン６．６ｍｌを逐次添加し、４０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルビフェニル）−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＶＢｔＢＳＩｔＢＳと略記する）を合成した。得られたｔＢＳＶＢｔＢＳＩｔＢＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は３５，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９３．０％、４−ビニルビフェニル単位の含有量は３６．６重量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は３０．４重量％であった。【０１２４】
合成したｔＢＳＶＢｔＢＳＩｔＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において７０℃で８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルビフェニル）−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＶＢｔＢＳＥＰｔＢＳと略記する）を得た。得られたｔＢＳＶＢｔＢＳＥＰｔＢＳの水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、ポリイソプレンの二重結合に由来するピークは検出されなかった。【０１２５】
＜参考例２＞
（ポリ（４−ビニルビフェニル）、水添ポリイソプレン及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造）
１０００ｍＬオートクレーブに、脱水トルエン４３５ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．２０Ｍ−シクロヘキサン溶液）１．０ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１０．３ｍｌ、４−ビニルビフェニル２２．８ｇ、イソプレン３６．８ｍｌを添加し、４０℃で重合させ、安息香酸フェニル１３７ｍｇを添加し、カップリングさせることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルビフェニル）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ビニルビフェニル）−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＶＢＩＶＢｔＢＳと略記する）を合成した。得られたｔＢＳＶＢＩＶＢｔＢＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は１５８，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９４．０％、４−ビニルビフェニル単位の含有量は３３．９重量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は２２．０重量％であった。【０１２６】
合成したｔＢＳＶＢＩＶＢｔＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において７０℃で８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（４−ビニルビフェニル）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ビニルビフェニル）−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＶＢＥＰＶＢｔＢＳと略記する）を得た。得られたｔＢＳＶＢＥＰＶＢｔＢＳの水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、ポリイソプレンの二重結合に由来するピークは検出されなかった。【０１２７】
＜参考例３＞
（ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン））からなるブロック共重合体の製造）
１４００ｍＬオートクレーブに、脱水シクロヘキサン８２０ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．２５Ｍ−シクロヘキサン溶液）１．７ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１９．８ｍｌ、スチレン２７．７ｍｌを逐次添加し、５０℃で逐次重合させ、次いでイソプレン８０．４ｍｌ、スチレン２６．６ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１８．１ｍｌを逐次添加し、６０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＩＳｔＢＳと略記する）を合成した。得られたｔＢＳＳＩＳｔＢＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は８６，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は３２．９重量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は２９．８重量％であった。【０１２８】
合成したｔＢＳＳＩＳｔＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において７０℃で８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳと略記する）を得た。得られたｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、ポリイソプレンの二重結合に由来するピークは検出されなかった。【０１２９】
＜参考例４＞
（ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造）
１４００ｍＬオートクレーブに、脱水シクロヘキサン７６８ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．２５Ｍ−シクロヘキサン溶液）１．７６ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン６０．７ｍｌ、スチレン５５．６ｍｌを逐次添加し、５０℃で逐次重合させ、次いでイソプレン２０２ｍｌ、スチレン５４．１ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン５６．７ｍｌを逐次添加し、６０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＩＳｔＢＳと略記する）を合成した。得られたｔＢＳＳＩＳｔＢＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は７２，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は２９．４重量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は３０．０重量％であった。【０１３０】
合成したｔＢＳＳＩＳｔＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において７０℃で８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳと略記する）を得た。得られたｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、ポリイソプレンの二重結合に由来するピークは検出されなかった。【０１３１】
＜参考例５＞
（ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン））からなるブロック共重合体の製造）
１４００ｍＬオートクレーブに、脱水シクロヘキサン５９３ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．００Ｍ−シクロヘキサン溶液）２．９ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２２．９ｍｌ、スチレン３２．６ｍｌを逐次添加し、５０℃で逐次重合させ、次いでイソプレン５９．０ｍｌ、スチレン２９．３ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．３ｍｌを逐次添加し、６０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＩＳｔＢＳと略記する）を合成した。得られたｔＢＳＳＩＳｔＢＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は６４，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９４．２％、スチレン単位の含有量は４１．２重量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は２９．４重量％であった。【０１３２】
合成したｔＢＳＳＩＳｔＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において７０℃で８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳと略記する）を得た。得られたｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、ポリイソプレンの二重結合に由来するピークは検出されなかった。【０１３３】
＜製造例１＞
（主としてスルホン化４−ビニルビフェニル単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）、主として水添イソプレン単位からなる脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）及び主として４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンからなる芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体（スルホン化ｔＢＳＶＢｔＢＳＥＰｔＢＳ）の合成）
参考例１で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＶＢｔＢＳＥＰｔＢＳ）５ｇを、撹拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン２００ｍｌを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン５０ｍｌ、クロロスルホン酸３．５ｍｌの混合溶液を、３０分かけて徐々に滴下した。室温にて４０時間攪拌後、停止剤としての蒸留水を１０ｍｌ添加した。その後、攪拌下、２５０ｍｌの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥して本発明の高分子電解質であるスルホン化ｔＢＳＶＢｔＢＳＥＰｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＶＢｔＢＳＥＰｔＢＳのスルホン酸基を有する芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）であるスルホン酸基変性した４−ビニルビフェニル単位を含む重合体ブロックの繰り返し単位あたりのスルホン酸基含有量は滴定から１．９６個であり、該高分子電解質のイオン交換容量は３．０ｍｅｑ／ｇであった。【０１３４】
＜製造例２＞
（主としてスルホン化４−ビニルビフェニル単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）、主として水添イソプレン単位からなる脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）及び主として４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体（スルホン化ｔＢＳＶＢｔＢＳＥＰｔＢＳ）の合成）
参考例１で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＶＢｔＢＳＥＰｔＢＳ）５ｇを、撹拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン２００ｍｌを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン５０ｍｌ、クロロスルホン酸２．８ｍｌの混合溶液を、３０分かけて徐々に滴下した。室温にて７時間攪拌後、停止剤としての蒸留水を１０ｍｌ添加した。その後、攪拌下、２５０ｍｌの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥して本発明の高分子電解質であるスルホン化ｔＢＳＶＢｔＢＳＥＰｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＶＢｔＢＳＥＰｔＢＳの芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）であるスルホン酸基変性した４−ビニルビフェニル単位を含む重合体ブロックの繰り返し単位あたりのスルホン酸基含有量は滴定から１．７６個であり、該高分子電解質のイオン交換容量は２．７７ｍｅｑ／ｇであった。【０１３５】
＜製造例３＞
（主としてスルホン化４−ビニルビフェニル単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）、主として水添イソプレン単位からなる脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）及び主として４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体（スルホン化ｔＢＳＶＢＥＰＶＢｔＢＳ）の合成）
参考例２で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＶＢＥＰＶＢｔＢＳ）５ｇを、撹拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１８０ｍｌを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン４０ｍｌ、クロロスルホン酸２．８ｍｌの混合溶液を、３０分かけて徐々に滴下した。室温にて４時間攪拌後、停止剤としての蒸留水を１０ｍｌ添加した。その後、攪拌下、２２０ｍｌの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥して本発明の高分子電解質であるスルホン化ｔＢＳＶＢＥＰＶＢｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＶＢＥＰＶＢｔＢＳの芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）であるスルホン酸基変性した４−ビニルビフェニル単位を含む重合体ブロックの繰り返し単位あたりのスルホン酸基含有量は滴定から１．５４個であり、該高分子電解質のイオン交換容量は２．３３ｍｅｑ／ｇであった。【０１３６】
＜製造例４＞
（主としてスルホン化スチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）、主として水添イソプレン単位からなる脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）及び主として４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体（スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）の合成）
参考例３で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）４０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン５００ｍｌを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン１２３ｍｌ中、０℃にて無水酢酸６１．４ｍｌと硫酸２７．５ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を、５分かけて徐々に滴下した。室温にて７２時間攪拌後、停止剤の蒸留水を２０ｍｌ添加した。その後、０．７Ｌの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．３Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥して本発明に属しない高分子電解質であるスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳのスルホン酸基変性したスチレン単位を含む重合体ブロックの繰り返し単位あたりのスルホン酸基含有量は1Ｈ−ＮＭＲ分析から１．００個であり、該高分子電解質のイオン交換容量は２．５２ｍｅｑ／ｇであった。【０１３７】
＜製造例５＞
（主としてスルホン化スチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）、主として水添イソプレン単位からなる脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）及び主として４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体（スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）の合成）
参考例３で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）４０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン４５２ｍｌを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン１１１ｍｌ中、０℃にて無水酢酸５５．５ｍｌと硫酸２４．８ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を、５分かけて徐々に滴下した。室温にて７２時間攪拌後、停止剤の蒸留水を２０ｍｌ添加した。その後、０．７Ｌの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．３Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥して本発明に属しない高分子電解質であるスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳのスルホン酸基変性したスチレン単位を含む重合体ブロックの繰り返し単位あたりのスルホン酸基含有量は1Ｈ−ＮＭＲ分析から１．００個であり、該高分子電解質のイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。【０１３８】
＜製造例６＞
（主としてスルホン化４−ビニルビフェニル単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）、主として水添イソプレン単位からなる脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）及び主として４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体（スルホン化ｔＢＳＶＢｔＢＳＥＰｔＢＳ）の合成）
参考例１で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＶＢｔＢＳＥＰｔＢＳ）５ｇを、撹拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン２００ｍｌを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン５０ｍｌ、クロロスルホン酸２．８ｍｌの混合溶液を、３０分かけて徐々に滴下した。室温にて７時間攪拌後、停止剤としての蒸留水を１０ｍｌ添加した。その後、攪拌下、２５０ｍｌの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥して本発明に属しない高分子電解質であるスルホン化ｔＢＳＶＢｔＢＳＥＰｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＶＢｔＢＳＥＰｔＢＳのスルホン酸基変性した４−ビニルビフェニル単位のベンゼン環を含む重合体ブロックの繰り返し単位あたりのスルホン酸基含有量は滴定から１.３０個であり、該高分子電解質のイオン交換容量は２．１７ｍｅｑ／ｇであった。【０１３９】
＜製造例７＞
（主としてスルホン化スチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）、主として水添イソプレン単位からなる脂肪族ビニル系重合体ブロック（Ｂ）及び主として４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位からなる芳香族ビニル系重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体（スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）の合成）
参考例５で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）４０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン５４０ｍｌを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン４４．５ｍｌ中、０℃にて無水酢酸８９．０ｍｌと硫酸５１．８ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を、５分かけて徐々に滴下した。室温にて７２時間攪拌後、停止剤の蒸留水を２０ｍｌ添加した。その後、０．６Ｌの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．３Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥して本発明に属しない高分子電解質であるスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳのスルホン酸基変性したスチレン単位を含む重合体ブロックの繰り返し単位あたりのスルホン酸基含有量は1Ｈ−ＮＭＲ分析から１．００個であり、該高分子電解質のイオン交換容量は２．９９ｍｅｑ／ｇであった。【０１４０】
＜実施例１＞
（高分子電解質膜の作製）
製造例１で得られたスルホン化ｔＢＳＶＢｔＢＳＥＰｔＢＳ（イオン交換容量３．０ｍｅｑ／ｇ）の２５重量％のトルエン／イソブチルアルコール（重量比６／４）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約２５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３５μｍの膜を得た。【０１４１】
＜実施例２＞
（高分子電解質膜の作製）
製造例２で得られたスルホン化ｔＢＳＶＢｔＢＳＥＰｔＢＳ（イオン交換容量２．７７ｍｅｑ／ｇ）の３０重量％のトルエン／イソブチルアルコール（重量比６／４）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約１５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの膜を得た。【０１４２】
＜実施例３＞
（高分子電解質膜の作製）
製造例３で得られたスルホン化ｔＢＳＶＢＥＰＶＢｔＢＳ（イオン交換容量２．３３ｍｅｑ／ｇ）の１重量％のクロロベンゼン溶液を調製し、ポリテトラフルオロエチレンシートで作製した容器にキャストした後、１〜数日かけて溶媒を徐々に除去することによって、厚さ２９μｍの膜を得た。【０１４３】
＜比較例１＞
（高分子電解質膜の作製）
製造例４で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの１８重量％のトルエン／イソプロピルアルコール（重量比５／５）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約３５０μｍの厚みでコートし、１００℃で４分乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離することで、厚さ３０μｍの膜を得た。【０１４４】
＜比較例２＞
（高分子電解質膜の作製）
製造例５で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの１９重量％のトルエン／イソプロピルアルコール（重量比５／５）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約３５０μｍの厚みでコートし、１００℃で４分乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離することで、厚さ３１μｍの膜を得た。【０１４５】
＜比較例３＞
（高分子電解質膜の作製）
製造例６で得られたスルホン化ｔＢＳＶＢｔＢＳＥＰｔＢＳ（イオン交換容量２．１７ｍｅｑ／ｇ）の３０重量％のトルエン／イソブチルアルコール（重量比６／４）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約２５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３３μｍの膜を得た。【０１４６】
＜比較例４＞
（高分子電解質膜の作製）
製造例７で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（イオン交換容量２．９９ｍｅｑ／ｇ）の１８重量％のトルエン／イソプロピルアルコール（重量比５／５）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約３５０μｍの厚みでコートし、１００℃で４分乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離することで、厚さ３０μｍの膜を得た。【０１４７】
（実施例及び比較例の高分子電解質膜の性能試験及びその結果）
各実施例又は比較例で得られた、スルホン化ブロック共重合体からなる高分子電解質膜の性能試験を以下のように行った。【０１４８】
（イオン伝導度の測定）
１ｃｍ×４ｃｍの高分子電解質膜を１対の白金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを、温度８０℃及び相対湿度３０％に調節した恒温恒湿器内に設置し、交流インピーダンス法により上記膜のイオン伝導度を測定した。【０１４９】
（線膨張率の測定）
１ｃｍ×４ｃｍの試料を室温で４時間蒸留水に浸漬した後に、長手方向の長さ（ｘ）を計測し、以下の式により算出した。
線膨張率（％）＝（ｘ−４）／４×１００【０１５０】
実施例１〜３と比較例１〜４で用いた高分子電解質、及び、作製した高分子電解質膜に関するイオン伝導度及び線膨張率の測定結果を表１に示す。【０１５１】
【表１】
0005629692.tif 000003
【０１５２】
実施例１と比較例４を比較すると、ほぼ同じイオン交換容量であっても実施例１の方がイオン伝導度が高く、線膨張率が低いことが分かる。すなわち、本発明の高分子電解質膜はイオン伝導性が高く、水中での形状安定性も高い。実施例３と比較例２の比較でも同様のことが言える。
また、同程度のイオン伝導度を示す実施例２と比較例４を比較すると、実施例２の方がはるかに線膨張率が低く、水中での形状安定性に優れる。【０１５３】
上記試験の結果から、本発明の高分子電解質からなる高分子電解質膜は、低湿度下におけるイオン伝導性に優れるため、これを用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池の低湿度下における出力特性も優れると言える。また、該高分子電解質膜は水による膨潤が少なく、水中での形状安定性が良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の高分子電解質、これからなる高分子電解質膜を用いることにより、低湿度下における出力特性に優れた膜−電極接合体、及び固体高分子型燃料電池を提供できる。