(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和炭化水素または不飽和炭化水素からなる群から選択される連鎖移動剤を用い、少なくとも１つのオートクレーブ反応器と少なくとも１つの管状反応器とを直列に含む反応器系を用いた高圧遊離基開始重合方法で調製されるエチレンホモまたはコポリマーであって、
該エチレンホモまたはコポリマーは、長鎖枝分かれを有すること、および次の関係：ｙ≧０．０６６３ｘ−０．０１５（ここで、ｙ＝ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ ＣＤＦ（該ＣＤＦは分子量３５０，０００〜１，１５０，０００の範囲のＣＤＦである）であり、ｘ＝従来のＧＰＣによって測定されたＭｗ／Ｍｎであり；ＬＳクロマトグラムが分子量３５０，０００および分子量１，１５０，０００と交差するところから引かれた線が、プラスの傾斜を有する）を満たす分子量分布Ｍｗ／ＭｎおよびＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ ＣＤＦを有するものとして特徴付けられ、
前記エチレンホモまたはコポリマーを含むフィルムが、３，０００カウント以下／フィルム面積５０，０００インチ２のマイクロゲル含量を有し、ここで、マイクロゲルが２００〜４００μｍの直径範囲である、エチレンホモまたはコポリマー。
【請求項２】
前記エチレンホモまたはコポリマーが、０．１５〜２，０００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ｌｏｇ（η０（Ｐａ*ｓ））≦３．６６０７*ｌｏｇ（ＧＰＣ Ｍｗ）−１４．６７８のＧＰＣ Ｍｗとゼロせん断粘度（η０）（Ｐａ*ｓ）との関係を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
（７．５*（（グラム／１０分で測定された）メルトインデックス）−０．６）以上の溶融強度を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
（９．５*（メルトインデックス）−０．６）以上の溶融強度を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
（１１．５*（メルトインデックス）−０．６）以上の溶融強度を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
２〜７の分子量分布を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
４〜７の分子量分布を有する、請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
分子量分布Ｍｗ／ＭｎおよびＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ ＣＤＦが、次の関係：
ｙ≧０．０６６３ｘ＋０．００５を満たす、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１０】
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、およびＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ ＣＤＦが、次の関係：
ｙ≧０．０６６３ｘ＋０．０２５を満たす、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記ポリマーが、０．１５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１、９または１０に記載のエチレンホモまたはコポリマー。
【請求項１２】
前記ポリマーが、０．２ｇ／１０分〜８ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１、９または１０に記載のエチレンホモまたはコポリマー。
【請求項１３】
前記ポリマーが、０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１、９または１０に記載のエチレンホモまたはコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンホモおよびコポリマー、さらに詳しくはＬＤＰＥ−型（低密度ポリエチレン）樹脂に関する。長年、ＬＤＰＥは、オートクレーブ反応器または管状反応器において生成されてきた。反応器の各々の型がその長所を有するが、経済および製品設計が、改良へのニーズを後押しする。用いられる１または複数の反応器の操作および反応器の型は、結果として生じるＬＤＰＥの物理的性質に劇的に影響を与えることがある。このような改良は、特に良好な光学特性（例えば低ゲル、特にマイクロゲル）が望まれる用途、例えばブローンおよびキャストフィルムなどについて望まれている。本発明者らは、ＬＤＰＥを製造するための新規重合方法、およびその結果として生じたＬＤＰＥそれ自体が、これまで決して知られていなかった物理的性質の組み合わせを有することを発見した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
長鎖枝分かれを有すること、および次の関係：ｙ≧０．０６６３ｘ−０．０１５（ここで、ｙ＝ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ ＣＤＦであり、ｘ＝従来のＧＰＣによって測定されたＭｗ／Ｍｎであり、ＬＳクロマトグラムが分子量３５０，０００および分子量１，１５０，０００と交差するところから引かれた線が、プラスの傾斜を有する）を満たす分子量分布Ｍｗ／ＭｎおよびＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ ＣＤＦを有するものとして特徴付けられるエチレンホモおよびコポリマーを提供することが、本発明の第一の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明のポリマーは、ｌｏｇ（η0（Ｐａ*ｓ））≦３．６６０７*ｌｏｇ（ＧＰＣ Ｍｗ）−１４．６７８のＧＰＣ Ｍｗとゼロせん断粘度（η0）（Ｐａ*ｓ）との関係を有することによって証明されているような長鎖枝分かれを有する。ゼロせん断粘度は、カルジャラ(Karjala)、Ｔ．Ｐ．、Ｒ．Ｌ．サムラー(Sammler)、Ｗ．フアン(Huang)、Ｍ．Ａ．マンニュス(Mangnus)、およびＭ．Ｓ．ジョンソン(Johnson)、「ポリオレフィンにおける低レベルの長鎖枝分かれの検出のためのレオロジー方法(Rheological Methods for the Detection of Low Levels of Long-Chain Branching in polyolefins)」、ＳＰＥ ＡＮＴＥＣプロシーディングス(Proceedings)、シカゴ、１０１８貢、５月１７−２０日（２００４年）、およびサムラー、Ｒ．Ｌ．、Ｔ．Ｐ．カルジャラ、Ｗ．フアン、Ｍ．Ａ．マンニュス、Ｌ．Ｇ．ハズリット(Hazlitt)、およびＭ．Ｓ．ジョンソン、「ポリオレフィンにおける長鎖枝分かれを検出するためのゼロせん断粘度／分子量方法(Zero-Shear Viscosity/Molecular Weight Method for the Detection of Long-Chain Branching in Polyolefins)」、ＳＰＥ ＡＮＴＥＣプロシーディングス、シカゴ、１０２３貢、５月１７−２０日（２００４年）において考察されているように、クリープによって決定される。これらのエチレンホモおよびコポリマーは好ましくは、３，０００カウント(count)以下のマイクロゲル含量を有する（２００〜４００マイクロメートル／５０，０００平方インチのフィルム面積の平均直径を有する）。これらのエチレンホモおよびコポリマーは、０．１５〜２，０００ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜２０、特に０．２〜８ｇ／１０分のメルトインデックスを有しうる。
【０００４】
本発明のこれらのエチレンホモおよびコポリマーは、２〜７、好ましくは４〜７の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有しうる。
【０００５】
エチレンポリマーまたはコポリマーの調製のための遊離基開始重合方法（radical initiation polymerization process）であって、エチレンと場合により１またはそれ以上のコモノマーとを、高圧で、都合よくは１３，０００ｐｓｉｇ〜１００，０００ｐｓｉｇで、および１１５℃〜４００℃、好ましくは１２５〜４００℃、より好ましくは１４０〜３５０℃、特に１６５〜３２０℃の反応器温度で、少なくとも１つの管状反応器および少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む反応器系において反応させ工程を含み、これらの反応器中への１または複数のモノマー供給原料が、多数のモノマー供給原料ストリームに分割され、管状反応器中への少なくとも１つの供給原料ストリームが、未反応モノマーを含むか、または好ましくは本質的に未反応モノマーからなる方法を提供することが、本発明のもう１つの目的である。
【０００６】
この方法は、直列で、その連続的順序で（すなわちオートクレーブ反応器、次いで管状反応器）操作されるオートクレーブ反応器と管状反応器との組み合わせであって、各反応器中への１または複数のモノマー供給原料は、多数のモノマー供給原料ストリームに分割される組み合わせを用いうる。
【０００７】
この方法はまた、好ましくは直列で、その連続的順序で操作されるオートクレーブ反応器と管状反応器との組み合わせであって、各反応器中への１または複数のモノマー供給原料は、多数のモノマー供給原料ストリームに分割され、各モノマー供給原料ストリームが、反応器温度のものよりも低い温度にある組み合わせも用いうる。
【０００８】
この管状反応器へ分けられた最大モノマー供給原料ストリームは、ｙ＝１−（０．３５）x（ここで、ｙは、総反応器供給原料の１フラクションとしての管状反応器への最大モノマー供給原料ストリームを表わし、ｘは、管状反応器への供給原料の総数を表わす）によって規定することができる。
【０００９】
１つのさらなる態様によれば、１または複数のモノマー供給原料が、この反応器の管状セクションへ、ｙ＝１−（０．３５）x（ここで、ｙは、総反応器供給原料の１フラクションとしての管状反応器への最大モノマー供給原料を表わし、ｘは、管状反応器への供給原料の総数を表わす）によって最大限に規定されるフラクションで分けられる、オートクレーブおよび管状反応器の組み合わせを用いたエチレンホモポリマーまたはコポリマーの調製のための遊離基開始重合方法が提供される。これらの条件下のポリマーの生成は、生成物柔軟性において長所を与え、生成物の型に応じて転化を増加させうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、高圧エチレンホモ重合または共重合方法、およびｙ≧０．０６６３ｘ−０．０１５（ここで、ｙ＝ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ ＣＤＦであり、ｘ＝従来のＧＰＣによって測定されたＭｗ／Ｍｎであり、ＬＳクロマトグラムが分子量３５０，０００および分子量１，１５０，０００と交差するところから引かれた線が、プラスの傾斜を有する）のＣＤＦ対Ｍｗ／Ｍｎ（同様に多分散率またはＰＤＩとしても知られているもの）の関係を維持すること、長鎖枝分かれを有すること、およびマイクロゲル含量を３，０００カウント以下に維持することであって、マイクロゲルが、フィルム面積の５０，０００平方インチあたり２００〜４００ミクロンゲルの範囲にあると規定されることに関する。
【００１１】
これらのポリマーは例えば、高圧遊離基開始重合方法であって、非常に多様な異なる連鎖移動剤および／またはコモノマーが用いられうる方法で調製することができる。用いることができる典型的な連鎖移動剤は、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド(propionldehyde)、イソパー、およびイソプロパノールを包含するが、これらに限定されるわけではない。用いることができる典型的なコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアセテート、シラン、スチレン、エチルアクリレート、および一酸化炭素を包含するが、これらに限定されるわけではない。
【００１２】
連鎖移動剤またはテロゲンは、重合方法におけるメルトインデックスを制御するために用いられる。連鎖移動は、成長するポリマー鎖の終了を包含し、このようにして、ポリマー材料の究極的分子量を制限する。連鎖移動剤は典型的には、成長するポリマー鎖と反応し、かつ前記連鎖の重合反応を停止させる水素原子供与体である。これらの作用物質は、飽和炭化水素または不飽和炭化水素から、アルデヒド、ケトン、またはアルコールまでの多くの異なる型のものであってもよい。
【００１３】
分子量に関連するポリマーのメルトインデックス（ＭＩまたはＩ2）は、連鎖移動剤の濃度を制御することによって制御される。水素原子の供与後、この連鎖移動剤は、モノマーと、または既に形成されたオリゴマーまたはポリマーと反応しうる遊離基を形成し、新たなポリマー鎖を開始させる。このことは、連鎖移動剤中に存在するあらゆる官能基が、これらのポリマー鎖中に導入されることを意味する。
【００１４】
非常に多数の連鎖移動剤、例えばオレフィン性不飽和結合を有するプロピレンおよび１−ブテンもまた、共重合反応を介して、これら自体このポリマー鎖中に組み込まれうる。多くの方法において、調製されたポリマーのＭＩおよび密度の両方を制御するために、２つの型の連鎖移動剤が用いられる。
【００１５】
この生成物ポリマーのメルトインデックスは、重合の間に存在する連鎖移動剤の量を様々に変えることによって、通常、重合に先立って、様々な量の移動剤とモノマーまたはモノマー混合物とを混合することによって制御することができる。連鎖移動剤の存在下に生成されたポリマーは、いくつかの物理的性質、例えば加工処理性、光学特性、例えば曇りおよび透明度、密度、剛性、降伏点、フィルム延伸および引き裂き強度において変性される。
【００１６】
狭いＭＷＤ（分子量分布）を有するこのようなポリマー生成物は、高い透明度のＬＤＰＥブローンおよびキャストフィルムの生産に非常に適している。しかしながら押出しコーティング用途は多くの場合、より幅広い分子量分布を有するポリマーを必要とする。狭いＭＷＤ材料を製造するための当分野において公知の典型的な方法は、これらの生成物を生成するための高い反応温度および高い反応圧力によって、最大３０〜４０％の転化率を有する管状反応器の使用をともなう。従来のオートクレーブ反応器はまた、最大１５〜１９％転化率で、狭いＭＷＤを生成しうる。本発明の方法は、したがっていくぶん直観に反する(counterintuitive)。
【００１７】
ゲル測定
次の手順を、ポリマーのゲル含量を決定するために用いることができる：
ポリマーペレットが、フィルム中に押し出される。ゲル計測器が、フィルム中に存在するゲルを画像化し、検出し、次いで寸法で分類する(size)。このゲル計測器は、光源、回線走査カメラ（ＣＣＤ検出器）、および画像プロセッサーからなる。このゲル計測器は、透過(transmission）モードで構成され、フィルムは、光源とカメラとの間を通過する。光学制御系(OCS)ＦＳ３カメラが用いられる。
【００１８】
フィルムは光源で照射される。カメラは、透過光の強度を測定する。ゲルは、光を屈折させ、カメラに達する光の量を減少させる。このゲルのデジタル化された画像が作り出される。その面積は、これが含むピクチャエレメント（ピクセル）の数を合計することによって決定される。ゲルの直径は、測定されたゲル面積（同等の円直径）と同等の面積で円の直径を計算することによって割り当てられる。このプロセスは、図１において図解されている。
【００１９】
この導き出された直径に基づいて、これらのゲルは次のようにサイズ種にグループ分けされる：
【表１】
0005507048.tif 000002
【００２０】
ゲル：ポリマーフィルム中に存在するあらゆる材料の団塊(nodule)。この団塊の特性は、これがフィルムマトリックス中にブレンドされないようなものである。本方法は、ポリマー団塊と非ポリマー団塊との間で区別しない。
【００２１】
カメラは、通過するあらゆる中程度または大きいゲルを検出するであろう。しかしながらこのようなゲルはまれである。その結果、ゲルの観察された数は、有意な統計変動を示す。
【００２２】
１分析サイクルが、５０，０００インチ2のフィルムを検査する。フィルム厚さは３ミルであり、気泡直径は６インチである。
【００２３】
フィルム製造（fabrication）：ゲルカウントは、ブローンフィルムに基づく。気泡は、直径６インチ、３ミル厚さに維持されるべきである。すべてのゲルカウントは、サイズによって分類され、５０，０００インチ2あたり報告される。
【００２４】
分子構造(molecular architecture)の決定
様々なポリマー組成物の分子構造を決定するために、次の手順が用いられる：
クロマトグラフィー系は、精密度検出器（マサチューセッツ州アマースト）２−角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０を備えたウオーターズ(Waters)（マサチューセッツ州ミルフォード）１５０Ｃ高温クロマトグラフからなる。光散乱検出器の１５度の角度が、計算目的のために用いられる。データ収集は、ビスコテック(Viscotek)ＴｒｉＳＥＣソフトウエアバージョン３および４−チャンネルビスコテックデータマネージャーＤＭ４００を用いて実施される。この系は、ポリマー・ラボラトリーズ(Polymer Laboratories)からのオンライン溶媒脱ガス装置が備えられている。
【００２５】
回転台区画は、１４０℃で操作され、カラム区画は、１５０℃で操作される。用いられたカラムは、４ショデックス(Shodex)ＨＴ ８０６Ｍ ３０ｃｍ １３−ミクロンカラムおよび１ショデックスＨＴ８０３ １５ｃｍ １３−μｍカラムである。用いられた溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。これらのサンプルは、５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で調製される。クロマトグラフィー溶媒およびサンプル調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒源は、窒素散布される。ポリエチレンサンプルは、１６０℃で４時間静かに攪拌される。用いられた注入容積は、２００マイクロリットルであり、流量は、０．６７ミリリットル／分である。
【００２６】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量間に少なくとも１０(decade)の分離を有する６「カクテル」混合物において配列された、５８０〜８，４００，０００の分子量を有する２１の狭い分子量分布ポリスチレン標準を用いて実施される。これらの標準は、ポリマー・ラボラトリーズ（英国シュロップシャー州(Shropshire)）から購入される。これらのポリスチレン標準は、１，０００，０００以上の分子量について、５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、および１，０００，０００未満の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製される。これらのポリスチレン標準は、８０℃で、静かな攪拌をともなって３０分間溶解される。分解を最小限にするために、狭い標準の混合物が最初に、および漸減する最高分子量成分の順に行なわれる。ポリスチレン標準ピーク分子量は、次の方程式（ウイリアムズ(Williams)およびウオード(Ward)、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．、６、６２１（１９６８年）に記載されているようなもの）を用いて、ポリエチレン分子量に転化される：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）B
（ここで、Ｍは分子量であり、Ａは０．４１の値を有し、Ｂは１．０に等しい）。
【００２７】
それぞれのポリエチレン当量較正点に合わせるために、４次多項式が用いられる。
【００２８】
ＧＰＣカラムセットの総プレートカウントは、エイコサン(Eicosane)（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、静かな攪拌をともなって２０分間溶解される）を用いて実施される。プレートカウントおよび対称性は、次の方程式にしたがって、２００マイクロリットルの注入で測定される：
プレートカウント＝５．５４*（ピーク最大におけるＲＶ／（１／２高さでのピーク幅））2
（ここで、ＲＶは、ミリリットルでの保持容量であり、ピーク幅はミリリットル表示である）。
対称性＝（１／１０高さにおける後部ピーク幅−ピーク最大におけるＲＶ）／（ピーク最大におけるＲＶ−１／１０高さにおける前部ピーク幅）
（ここで、ＲＶは、ミリリットルでの保持容量であり、ピーク幅はミリリットル表示である）。
【００２９】
多検出器オフセット(offset)の決定のための組織的研究方法は、バルケ(Balke)、ムレー(Mourey)ら、（ムレーおよびバルケ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．第１２章（１９９２年））（バルケ、チティラツアクル(Thitiratsakul)、リュー(Lew)、チュング(Cheung)、ムレー、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．第１３章（１９９２年））によって公開されたものと一貫性のある方法で実施され、社内ソフトウエアを用いて、ダウ(Dow) の幅広いポリスチレン１６８３からの二重検出器ｌｏｇ結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正結果へ最適化する。オフセット決定のための分子量データは、ズイム(Zimm)（ズイム、Ｂ．Ｈ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１６、１０９９（１９４８年））およびクラトシュビル(Kratochvil)（クラトシュビル，Ｐ．、「ポリマー溶液からの古典的な光散乱(Classical Light Scattering from Polymer Solutions)」、エルセヴィア(Elsevire)、ニューヨーク州オックスフォード（１９８７年））によって公開されたものと一貫性のある方法で得られる。分子量の決定のために用いられた全体の注入濃度は、サンプルの屈折率面積から得られ、屈折率検出器較正は、１１５，０００分子量の線状ポリエチレンホモポリマーから得られる。クロマトグラフィー濃度は、第二ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）に対処することを排除するのに十分なほど低いと仮定される。
【００３０】
（クロマトグラフィー変化により引起こされた）溶離成分および（ポンプ変化により引起こされた）流量成分を含むことがある、経時的逸脱を監視するために、後半の狭い溶離ピークは一般に、「マーカーピーク」として用いられる。流量マーカーはしたがって、脱ガスされたクロマトグラフィー系溶媒と、ポリスチレンカクテル混合物の１つ上の溶離サンプルとの間の空気ピークミスマッチに基づいて確立される。この流量マーカーは、空気ピークの整合によって、すべてのサンプルについての流量を直線的に修正するために用いられる。マーカーピーク時におけるあらゆる変化はその時、流量およびクロマトグラフィー傾斜の両方における線状シフトに関連していると仮定される。
【００３１】
流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を容易にするために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式へ当てはめるために、最小自乗法が用いられる。二次方程式の一次導関数が次いで、真のピーク位置について解くために用いられる。流量マーカーピークに基づいてこの系を較正した後、有効流量が（較正傾斜の測定として）、方程式１として計算される。高温ＳＥＣ系において、酸化防止剤ミスマッチピークまたは空気ピーク（移動相が十分に脱ガスされるならば）が、有効流量マーカーとして用いられうる。有効流量マーカーの主要特徴は次のとおりである：この流量マーカーは、一分散されるべきである。この流量マーカーは、総カラム透過容量の近くで溶離すべきである。この流量マーカーは、サンプルのクロマトグラフィー統合ウインドウを妨げるべきでない。
方程式１    有効流量＝名目流量*流量マーカー較正／観察された流量マーカー
好ましいカラムセットは、１３ミクロン粒子サイズのものであり、特許請求の範囲に適した最高分子量フラクションを適切に分離するための「混合」多孔度を有する。
【００３２】
適合したカラム分離および適切なせん断率の確認は、ＮＢＳ １４７６高圧低密度ポリエチレン標準に基づいたオンライン光散乱検出器の低角度（２０°未満）を見ることによって行なうことができる。適切な光散乱クロマトグラムは、下の図２に示されているようにバイモーダル（bimodal）（非常に高いＭＷピークおよび中程度の分子量ピーク）があるように見える。全ＬＳ（光散乱）ピーク高さの半分未満の２つのピーク間のトラフ高さを示すことによる、適切な分離がある。クロマトグラフィー系についてのプレートカウント（以前に考察されているようにエイコサンを基準とする）は、３２，０００超であり、対称性は、１．００〜１．１２である。３５０，０００〜１，１５０，０００分子量のＮＢＳ １４７６のＣＤＦ（ＬＳ）フラクションは、ほぼ０．１７５として計算される。１，１５０，０００は、ほぼＬＡＬＬＳ（低角度光散乱光度計）高分子量ピーク位置のところで発生することに注目すべきである。
【００３３】
ＮＢＳ １４７６のＬＳ検出
屈折計（「ＣＤＦ ＲＩ」）および低角度レーザー光散乱検出器（「ＣＤＦ ＬＳ」）についての累積検出器フラクション（ＣＤＦ）の計算は、次の工程によって達成される：
１）サンプルと、一貫した狭い標準カクテル混合物との間の空気ピークの相対保持容量比に基づいて、クロマトグラムを直線的にフロー補正する工程。
２）較正セクションにおいて記載されているように、屈折計に対して光散乱検出器オフセットを補正する工程。
３）光散乱および屈折計クロマトグラムからベースラインを差し引き、屈折計クロマトグラムから観察しうる光散乱クロマトグラム中に、低分子量保持容量範囲のすべてを確実に統合して統合ウインドウを設定する工程。
４）較正セクションに記載されているような、ポリスチレン対ポリエチレン転化因数（０．４１）によって修正された、ポリスチレン較正曲線に基づいて、各データスライスにおいて分子量を計算する工程。
５）次の方程式にしたがって、各データスライス（ｉ）において、高分子量から低分子量（低保持容量から高保持容量）へのそのベースライン−差し引きされたピーク高さ（Ｈ）に基づいて、ＬＡＬＬＳクロマトグラム（ＣＤＦ ＬＳ）の累積検出器フラクション（ＣＤＦ）を計算する工程：
【数１】
0005507048.tif 000003
（ここで、ｉは、最低ＲＶ指数と最高ＲＶ指数との間にある）。
６）ＣＤＦ対分子量のプロットは、工程（５）からの各統合データスライスにおけるＣＤＦを計算し、これを、工程（４）からの各統合データスライスにおけるポリエチレン当量分子量のｌｏｇに対してプロットすることによって得られる。
７）「ＣＤＦ（累積検出器フラクション）」がこの特定の発明について選択される範囲は、３５０，０００〜１，１５０，０００の分子量である。この領域の傾斜もまた、この発明にとって重要である。この傾斜は、ＬＳクロマトグラムが、分子量３５０，０００および分子量１，１５０，０００と交差するところから引かれた線によって決定され、プラスである必要がある。ＮＢＳ １４７６についてのＣＤＦは、３５０，０００〜１，１５０，０００の分子量範囲については約０．１７５であり、ＮＢＳ １４７６はまた、これら２つの分子量点間のプラスの傾斜を有する。
【００３４】
メルトインデックス（Ｉ2）（グラム／１０分）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件（Ｅ）（１９０℃／２．１６ｋｇ）にしたがって決定される。ポリマー生成物の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２にしたがって決定される。
【００３５】
本発明のポリマーは好ましくは、７．５*（（グラム／１０分で測定された）メルトインデックス）-0.6以上、好ましくは９．５*（メルトインデックス）-0.6以上、より好ましくは１１．５*（メルトインデックス）-0.6以上の溶融強度（センチニュートン）を有し、優先的には２〜７の分子量分布を有する。
【００３６】
関連技術において「溶融張力」としても言及される「溶融強度」は、本明細書において、標準的プラストメーターのダイ、例えばＡＳＴＭ Ｄ１２３８−Ｅに記載されているダイを通過するにつれて、その融点以上の破断率に先立って、溶融強度が頭打ちになる引取装置速度で溶融押出し物を引っ張るのに必要とされる応力または力（歪セルを備えた巻き取りドラムによって加えられるようなもの）を意味すると規定され、定量化される。溶融強度の値は、本明細書においてセンチニュートン（ｃＮ）で報告されており、ゴットフェルト・レオテンス(Gottfert Rheotens)を用いて１９０℃で決定される。
【００３７】
本説明および特許請求の範囲において用いられているようなエチレンコポリマーという用語は、エチレンおよび場合により１またはそれ以上のコモノマーのポリマーのことを言う。本発明のエチレンポリマーにおいて用いられるのに適し、かつポリマー特性において同じ傾向を与える適切なコモノマーは、例えばエチレン性不飽和モノマー、および特にＣ3〜Ｃ20α−オレフィン、アセチレン化合物、共役または非共役ジエン、ポリエン、一酸化炭素、（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、スチレン、およびＣ2〜Ｃ6アルキルアクリレートである。
【００３８】
本明細書において用いられているような「ポリマー」という用語は、同じ型にせよ、異なる型にせよ、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物のことを言う。一般名のポリマーはこのようにして、モノマーの唯一の型から調製されたポリマーのことを言うために通常用いられている「ホモポリマー」という用語、ならびに２またはそれ以上の異なるモノマーから調製されたポリマーのことを言う「コポリマー」を包含する。
【００３９】
「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」または「高度に枝分かれしたポリエチレン」として言及されてもよく、このポリマーが、オートクレーブまたは管状反応器において、１３，０００ｐｓｉｇ以上の圧力で、遊離基開始剤、例えばペルオキシドの使用をともなって、一部または全部ホモ重合または共重合されることを意味すると規定される（例えば参照して本明細書に組み込まれる米国特許第４，５９９，３９２号参照）。
【００４０】
本発明のこれらのポリマーは、５，０００未満〜５００，０００およびそれ以上まで、好ましくは１０，０００〜２５０，０００の重量平均分子量を有する。
【００４１】
本発明の方法は、高圧で実施される。このことは、本発明の文脈において、反応圧力が少なくとも１３，０００ｐｓｉｇ、都合よくは１７，０００ｐｓｉｇ〜４５，０００ｐｓｉｇであることを意味する。
【００４２】
本発明の方法は、遊離基重合方法である。本方法において用いられることになる遊離基開始剤の型は、決定的ではない。このような方法のために一般に用いられる遊離基開始剤は、管状反応器において、重合性モノマーの重量に対して引き出された(drawan)０．０００１〜０．００５重量％の便利な量で使用しうる酸素、および有機ペルオキシドである。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、およびｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエート、またはこれらの混合物である。これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合性モノマーの重量に対して引き出された０．００５〜０．２重量％の便利な量で用いられる。本発明の方法において用いられる連鎖移動剤の量は一般に、総反応混合物の０．０３〜１０．０重量パーセント、好ましくは０．５〜３．５重量パーセントである。
【００４３】
高圧遊離基開始重合方法については、２つの基本型の反応器が、先行技術から公知である。第一型において、１またはそれ以上の反応帯域を有する攪拌オートクレーブ容器が用いられる。すなわちオートクレーブ反応器である。第二型において、ジャケット付き管が反応器として用いられ、この管は１またはそれ以上の反応帯域を有する。すなわち管状反応器である。反応帯域の始まりは、反応開始剤、エチレン、テロマー、１または複数のコモノマー、ならびにこれらのあらゆる組み合わせのいずれかの側面注入によって規定される。本発明にしたがって見られるような有利な特性を有するポリエチレンホモまたはコポリマーを与える本発明の高圧方法は、少なくとも１反応帯域を有するオートクレーブ反応器において、または各々が１またはそれ以上の反応帯域を含むオートクレーブと管状反応器との組み合わせにおいて実施することができる。
【００４４】
本方法において、１より多い反応帯域を含むオートクレーブ反応器における圧力は、オートクレーブ反応器を用いた先行技術方法と比較して相対的に高く、好ましくは１７，０００〜４５，０００ｐｓｉｇである。最も好ましい実施形態において、反応器圧力は、少なくとも２４，０００ｐｓｉｇ、例えば２６，５００ｐｓｉｇである。
【００４５】
本発明の方法において用いられる高圧値は、ポリマーの分子量分布およびＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ ＣＤＦフラクションに対して直接的効果を有する。一般に、反応圧力が高ければ高いほど、反応が単相条件で発生するならば、分子量分布はそれだけ低くなる。本発明の方法の好ましい実施形態において、少なくとも１つの反応帯域を含むオートクレーブと、少なくとも１つの反応帯域を有する従来の管状反応器との組み合わせが用いられる。このような従来の管状反応器は、外部水ジャケットによって冷却され、開始剤および／またはモノマーおよび／または連鎖移動剤のための少なくとも１つの注入点を有する。
【００４６】
適切ではあるが非限定的な反応器長さは、１００〜３，０００メートル、好ましくは２００〜３００メートルであってもよい。このオートクレーブ反応器は普通は、開始剤および／またはモノマーのためのいくつかの注入点を有する。用いられる特定の反応器の組み合わせは、約２０パーセントまたはそれ以上の転化率を可能にし、これは、標準的オートクレーブ反応器について得られた転化率よりも有意に高く、これは、２〜７の分子量分布範囲にあるポリマーの生成について、エチレン転化率として表示された、１６〜１８％の典型的な転化率を可能にする。１６〜１８％のこの比較的低い転化率は、オートクレーブ反応器が典型的には、所与の分子量分布においてこれらのＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ ＣＤＦフラクションでポリマーを得るために、比較的低い温度および／または高い供給原料温度で操作されなければならないという事実に帰される。
【００４７】
オートクレーブと管状反応器との組み合わせを用いる時、反応条件に応じて、キャストまたはブローンフィルム用途（２〜７のＭｗ／Ｍｎ）、シュリンクフィルム用途、ほかの天然または合成ポリマーとのブレンド用途、ほかの天然または合成ポリマーとのブレンドをともなって、またはともなわない架橋用途、および射出成形用途に用いうるポリマーを提供することが可能である。これらの用途に適したポリマーは、２つのオートクレーブ反応帯域における温度を１４０〜２２０℃で制御することによって得ることができ、一方、両方の反応帯域についてのモノマー供給原料ストリームの流入温度は、０〜１１０℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは０〜４０℃であり；および管状反応器における最大温度を１６０〜３６０℃の値で制御することによって得られ、一方、この管における開始温度は１２０〜２００℃である。このような方法において得られるポリマー生成物は、反応器中に導入されたモノマーの総量を基準にした好ましくは３〜１２重量パーセントモノマーは、オートクレーブ反応器において重合され、好ましくはこのモノマーの１０〜１５重量パーセントが、管状反応器において重合され、０．１５〜２，０００、好ましくは０．１５〜２０、より好ましくは０．２〜８ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。これらの実施例において記載されているモノマーの転化率は、１７〜２４重量パーセントである。
【００４８】
これらの新しいＬＤＰＥポリマーとブレンドするか、または組み合わせることができる生成物は、制約された幾何拘束型（constrained geometry）のエチレンホモおよびコポリマー（例えば米国特許第５，２７２，２３６号、第５，２７８，２７２号、および第５，６６５，８００号に記載されているもの。これらの特許の各々の開示は、その全体が本明細書に組み込まれる）を包含する、従来のチーグラー−ナッタエチレンポリマー（例えばエチレン／Ｃ3−Ｃ20アルファオレフィンコポリマー）、メタロセンエチレン、およびプロピレンポリマー、ほかのＬＤＰＥポリマー、および１または複数の混合触媒および／または１または複数の反応器生成のほかのエチレンおよびプロピレンポリマーを包含する。伝統的なチーグラー・ナッタコポリマーの商品例は、ダウレックス(DOWLEX)（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーによって製造されている）、スクレアー(SCLAIR)およびアステュート(ASTUTE)（どちらもノバ・ケミカル(NOVA Chemical)によって製造されている）、およびエクソン−モービルによって製造されているエスコレン(ESCORENE)を包含する。これらの樹脂とブレンドするのに適したいくつかのメタロセンポリエチレンの例は、ノバによるサーパス(SURPASS)、エグザクト(EXACT)およびエクシード(EXCEED）（どちらもエクソン−モービルによる）、ダウによるアフィニティー(AFFINITY）、およびデュポン−ダウエラストマーズによって製造されているエンゲージ(ENGAGE)を包含する。新しいＬＤＰＥとブレンドすることができるほかのポリマーは、エチレン／ビニルアセテート、エチレン／カルボン酸コポリマー（例えばダウによるプリマコール(PRIMACOR)、またはデュポンによるニュクレル(NUCREL)、またはエクソン−モービルによるエスコール(ESCOR)）、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびほかの熱可塑性ポリマーを包含する。イオノマー、例えばサーリン(SURLYN)（デュポンによる）もまた、新しいＬＤＰＥポリマーとブレンドすることから利点を得ることができる。
【００４９】
少なくとも１つの反応帯域を含むオートクレーブ反応器を用いた時、オートクレーブ帯域について前のパラグラフに示されている反応条件を用いることによって、重合されることになるモノマーのより低い転化率をともなうにもかかわらず、同様な生成物を調製することができる。
【００５０】
もう１つの好ましい実施形態において、本発明の方法は、ポリエチレン樹脂生成のための高圧方法であって、オートクレーブ反応器が、少なくとも２つの反応帯域を含み、一方、管状反応器は、少なくとも１つの反応帯域を含み、これら２つのオートクレーブ反応器における温度が１６０〜２００℃であり、一方、両方の反応帯域についてのモノマー供給原料ストリームの流入温度は、０〜１１０℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜８０℃であり；および管状反応器における最大温度を１６０〜３２０℃の値で制御することによる方法であって、一方、開始温度が１２０〜１９０℃である方法である。
【００５１】
非常に好ましい実施形態において、オートクレーブ反応器は、少なくとも２つの反応帯域を含み、一方、管状反応器は、少なくとも１つの反応帯域を含み、これら２つのオートクレーブ反応器における温度が１６０〜２００℃にあり、一方、両方の反応帯域についてのモノマー供給原料ストリームの流入温度は、０〜１１０℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜８０℃であり、および管状反応器における最大温度を１６０〜３２０℃の値で制御することによる一方で、開始温度は１２０〜１９０℃である。この反応器の管状セクションへの１またはそれ以上のモノマー注入があり、ここで、モノマー温度は、ポリマー／モノマー混合物の温度以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは５０℃以下、最も好ましくは３０℃以下である。この反応器の管状セクションへ分けられたモノマーは最大限で、ｙ＝１−（０．３５）x（ここで、ｙは、総モノマー供給原料の１フラクションとして管中へ注入された総モノマーであり、ｘは、管中へのモノマー注入の総数である）にしたがう。したがって、管中への１注入について、管へ分けられるモノマーは、０．６５より大きくないであろう。下の図３は、この好ましい実施形態において、管へのモノマー注入の総数の１フラクションとして管へ供給されてもよい、１または複数のモノマーの最大フラクションのプロットである。
【００５２】
このような方法で得られたポリマー生成物、好ましくは、反応器に導入されたモノマーの総量を基準にして３〜１２重量％モノマーが、オートクレーブ反応器において重合され、好ましくはこのモノマーの１０〜３０重量％が、管状反応器において重合され、０．１５〜２，０００、好ましくは０．１５〜２０、より好ましくは０．２〜８ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００５３】
この方法のもう１つの非常に好ましい実施形態において、本発明は、エチレンポリマーまたはコポリマーの調製のための遊離基開始重合方法であって、エチレンと場合により１またはそれ以上のコモノマーとを、高圧で、都合よくは１３，０００ｐｓｉｇ〜１００，０００ｐｓｉｇで、１１５℃〜４００℃、好ましくは１２５〜４００℃、より好ましくは１４０〜３５０℃、特に１６５〜３２０℃の反応温度で反応させる工程を含むが、一方で、すべての反応帯域についてのモノマー供給原料ストリームの流入温度が０〜１１０℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは０〜４０℃、特に０〜３０℃である方法である。この反応器系は、少なくとも１つの管状反応器、および少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含み、ここで、これらの反応器中への１または複数のモノマーは、多数のモノマー供給原料ストリームに分割され、この管状反応器中への少なくとも１つの供給原料ストリームは、本質的に未反応モノマーからなる。好ましくはオートクレーブおよび管状反応器は、直列で、その連続的順序で操作され、ここで、この管状反応器へ分けられた最大モノマー供給原料ストリームは、ｙ＝１−（０．３５）x（ここで、ｙは、管状反応器への最大供給原料フラクションを表わし、ｘは、管状反応器への供給原料の総数を表わす）によって規定され、特に、各モノマー供給原料ストリームは、反応器温度よりも低い温度にある。
【００５４】
本発明は、次の非限定的な実施例によってさらに例証される。
【実施例１】
【００５５】
攪拌された２帯域反応オートクレーブ反応器、次いで単一反応帯域管状反応器において、エチレンが、次の定常状態条件下に重合される：
−反応器圧力：２６，４００ｐｓｉｇ；
−オートクレーブ反応器滞留時間：約３０秒
−管状反応器滞留時間：約３０秒
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＶ）が、遊離基開始剤として各オートクレーブ反応器帯域中に注入される。
【００５６】
管状反応器の反応帯域の始めの部分で、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（ＴＰＡ）、およびジｔｅｒｔブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を含む追加の遊離基開始剤が注入される。
−温度プロセス条件：
−オートクレーブ頂部帯域（第一オートクレーブ帯域への反応器供給原料の半分）：流入７５℃、制御１９３℃
−オートクレーブ底部帯域（第二オートクレーブ帯域への反応器供給原料の半分）：流入７５℃、制御１９３℃
−管制御：２８２℃
−管開始：１８４℃
−連鎖移動剤として、プロピレンは、両方のオートクレーブ反応帯域全体で等しく分割された反応器モノマー供給原料ストリーム中で、（反応器への総供給原料の）１．１重量％の量で用いられる。
【００５７】
この連続方法において、ブローンフィルム用途のための低密度ポリエチレンは、約２０パーセントのエチレン転化率で得られる。このポリマー生成物は、約２ｇ／１０分のＭＩ、および約０．９２２ｇ／ｃｍ3の密度を有する。このポリマーは、約６のＭｗ／Ｍｎ値、９ｃＮの溶融強度、０．３９のＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ ＣＤＦを有すると測定される。したがってこの場合、方程式ｙ≧０．０６６３ｘ−０．０１５において、ｙ＝ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ ＣＤＦであり、ｘ＝従来のＧＰＣによって測定されたＭｗ／Ｍｎであり、ｙ＝０．３９であり、これは０．３８２８よりも大きく、ＬＳクロマトグラムが分子量３５０，０００および分子量１，１５０，０００と交差するところから引かれた線は、２６．４８のプラスの傾斜を有する。このポリマーは、添加剤を含有しない。
【実施例２】
【００５８】
攪拌された２帯域反応オートクレーブ反応器、次いで単一反応帯域管状反応器において、エチレンが、次の定常状態条件下に重合される：
反応器圧力：２６，０００ｐｓｉｇ；
−オートクレーブ反応器滞留時間：約３０秒
−管状反応器滞留時間：約３０秒
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＶ）が、遊離基開始剤として各オートクレーブ反応器帯域中に注入される。
【００５９】
管状反応器の反応帯域の始めの部分で、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（ＴＰＡ）、およびジｔｅｒｔブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を含む追加の遊離基開始剤が注入される。
−温度プロセス条件：
−オートクレーブ頂部帯域（第一オートクレーブ帯域への反応器供給原料の半分）：流入７０℃、制御１７４℃
−オートクレーブ底部帯域（第一オートクレーブ帯域への反応器供給原料の半分）：流入３５℃、制御１８４℃
−管制御：２８０℃
−管開始：１８２℃
−連鎖移動剤として、イソブタンは、両方のオートクレーブ反応帯域全体で等しく分割された反応器モノマー供給原料ストリーム中で２．８重量％の量で用いられる。
【００６０】
この連続方法において、ブローンフィルム用途のためのポリエチレンは、約２１パーセントのエチレン転化率で得られる。このポリマー生成物は、約２ｇ／１０分のＭＩ、および約０．９２８ｇ／ｃｍ3の密度を有する。このポリマーは、約４．５７のＭｗ／Ｍｎ値、約８ｃＮの溶融強度、０．３２のＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ ＣＤＦを有すると測定される。これは０．２８８よりも大きく、ＬＳクロマトグラムが分子量３５０，０００および分子量１，１５０，０００と交差するところから引かれた線は、１．１３のプラスの傾斜を有する。このポリマーは、添加剤を含有しない。
【実施例３】
【００６１】
攪拌された２帯域反応オートクレーブ反応器、次いで単一反応帯域管状反応器において、エチレンが、次の定常状態条件下に重合される：
−反応器圧力：２６，４００ｐｓｉｇ；
−オートクレーブ反応器滞留時間：約３０秒
−管状反応器滞留時間：約３０秒
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＶ）が、遊離基開始剤として各オートクレーブ反応器帯域中に注入される。
【００６２】
管状反応器の反応帯域の始めの部分で、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（ＴＰＡ）、およびジｔｅｒｔブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を含む追加の遊離基開始剤が注入された。
−温度プロセス条件：
−オートクレーブ頂部帯域（第一オートクレーブ帯域への反応器供給原料の半分）：流入７７℃、制御１７４℃
−オートクレーブ底部帯域（第一オートクレーブ帯域への反応器供給原料の半分）：流入７５℃、制御１７４℃
−管制御：２４８℃
−管開始：１６３℃
−連鎖移動剤として、イソブタンは、両方のオートクレーブ反応帯域全体で等しく分割された反応器モノマー供給原料ストリーム中で２．７重量％の量で用いられる。
【００６３】
この連続方法において、ブローンフィルム用途のためのポリエチレンは、１７パーセントのエチレン転化率で得られる。このポリマー生成物は、１．５ｇ／１０分のＭＩ、および０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有する。このポリマーは、４．７のＭｗ／Ｍｎ値、１０ｃＮの溶融強度、０．３４のＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ ＣＤＦを有すると測定される。これは０．２９６６よりも大きく、ＬＳクロマトグラムが分子量３５０，０００および分子量１，１５０，０００と交差するところから引かれた線は、３６．３３のプラスの傾斜を有する。このポリマーは、添加剤を含有しない。図４は、実施例１、２、および３についての光散乱応答（ＬＳ応答）対ｌｏｇ分子量（ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）をグラフによって表わしている。
【実施例４】
【００６４】
攪拌された２帯域反応オートクレーブ反応器、次いで単一反応帯域管状反応器において、エチレンが、次の定常状態条件下に重合される：
−反応器圧力：２６，４００ｐｓｉｇ；
−オートクレーブ反応器滞留時間：約３０秒
−管状反応器滞留時間：約３０秒
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＶ）が、遊離基開始剤として各オートクレーブ反応器帯域中に注入される。
【００６５】
管状反応器の反応帯域の始めの部分で、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（ＴＰＡ）、およびジｔｅｒｔブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を含む追加の遊離基開始剤が注入される。
−温度プロセス条件：
−オートクレーブ頂部帯域（第一オートクレーブ帯域への反応器供給原料の半分）：流入７４℃、制御１９３℃
−オートクレーブ底部帯域（第二オートクレーブ帯域への反応器供給原料の半分）：流入８３℃、制御１９３℃
−管制御：２８２℃
−管開始：１７６℃
−連鎖移動剤として、プロピレンは、両方のオートクレーブ反応帯域全体で等しく分割された反応器モノマー供給原料ストリーム中で、（反応器への総供給原料の）０．９重量％の量で用いられる。
【００６６】
この連続方法において、ブローンフィルム用途のための低密度ポリエチレンは、約１９パーセントのエチレン転化率で得られる。このポリマー生成物は、約０．７４ｇ／１０分のＭＩ、および約０．９２２７ｇ／ｃｍ3の密度を有する。このポリマーは、約５．４８のＭｗ／Ｍｎ値、１５ｃＮの溶融強度、０．４２５のＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ ＣＤＦを有すると測定される。したがってこの場合、方程式ｙ≧０．０６６３ｘ−０．０１５において、ｙ＝ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ ＣＤＦであり、ｘ＝従来のＧＰＣによって測定されたＭｗ／Ｍｎであり、ｙ＝０．４２５であり、これは０．３４８３よりも大きく、ＬＳクロマトグラムが分子量３５０，０００および分子量１，１５０，０００と交差するところから引かれた線は、５８．９４のプラスの傾斜を有する。
【比較例１】
【００６７】
比較例２は、０．２６ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．９２１８ｇ／ｃｍ3の密度、および４．９３のＭｗ／Ｍｎを有する、エクソンモービルＬＤＰＥ ＬＤ１５６ＢＷである。したがってこの場合、方程式ｙ≧０．０６６３ｘ−０．０１５において、ｙ＝ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ ＣＤＦであり、ｘ＝従来のＧＰＣによって測定されたＭｗ／Ｍｎであり、ｙ＝０．３３３１であり、これは０．３１１９よりも大きく、ＬＳクロマトグラムが分子量３５０，０００および分子量１，１５０，０００と交差するところから引かれた線は、−４３．９３のマイナスの傾斜を有する。
【比較例２】
【００６８】
比較例２は、０．７３ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．９２３６ｇ／ｃｍ3の密度、および５．５６のＭｗ／Ｍｎを有する、ＤＳＭ ＬＤＰＥ ２２００ＴＣ００である。したがってこの場合、方程式ｙ≧０．０６６３ｘ−０．０１５において、ｙ＝ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ ＣＤＦであり、ｘ＝従来のＧＰＣによって測定されたＭｗ／Ｍｎであり、ｙ＝０．３３５５であり、これは０．３５３６よりも小さく、ＬＳクロマトグラムが分子量３５０，０００および分子量１，１５０，０００と交差するところから引かれた線は、７３．９７のプラスの傾斜を有する。
【００６９】
図５は、実施例２および４、ならびに比較例１および２についての光散乱応答（ＬＳ応答）対ｌｏｇ分子量（ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）をグラフによって表わしている。
【００７０】
図６は、実施例１〜４、ならびに比較例１および２についてのレーザー光散乱（ＬＡＬＬＳ）累積検出器フラクション（ＣＤＦ）対分子量分布（ＧＰＣ）をグラフによって表わしている。
【００７１】
製品用途
これらの新しいＬＤＰＥを用いて製造された最終用途製品は、あらゆる型のフィルム（例えばブローン、キャスト、および押出しコーティング（単層または多層））、成形品（例えば、ブロー成形、回転成形、および引抜成形品）、ワイヤおよびケーブルコーティング／配合物、架橋用途、フォーム（例えば開放気泡および独立気泡をともなってブローンされたもの）、およびほかの熱可塑性用途を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】不規則形状のゲルについて同等の円直径を決定するために用いられたこの方法の図解である。
【図２】ＧＰＣに適合したカラム分離および適切なせん断率の確認のための適切な光散乱クロマトグラムの一例である。
【図３】管へのモノマー注入の総数の関数として管へ供給されうる、１または複数の好ましいモノマーの最大フラクションのプロットである。
【図４】実施例１、２、および３についての光散乱応答（ＬＳ応答）対ｌｏｇ分子量（ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ））をグラフによって表わしている。
【図５】実施例２および４、ならびに比較例１および２についての光散乱応答（ＬＳ応答）対ｌｏｇ分子量（ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ））をグラフによって表わしている。
【図６】実施例１〜４、ならびに比較例１および２についてのレーザー光散乱（ＬＡＬＬＳ）累積検出器フラクション（ＣＤＦ）対分子量分布（ＧＰＣ）をグラフによって表わしている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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