(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金塩と、パラジウム塩と、キレート剤と、導電性塩とを含み、
金単体含有量として前記金塩の含有量が0.1〜20g/Lであり、パラジウム単体含有量として前記パラジウム塩の含有量が0.1〜15g/Lであり、前記キレート剤の含有量が30〜300g/Lであり、前記導電性塩の含有量が10〜30g/Lであり、金属単体含有量として前記金塩と前記パラジウム塩との質量比が0.5〜20:1であることを特徴とする金-パラジウム合金電気めっき液。
【請求項２】
前記金塩が、水溶性の１価の金または３価の金であり、塩化金カリウム、塩化金ナトリウム、塩化金アンモニア、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニア、水酸化金、酸化金から選択される１種または複数種からなり、前記パラジウム塩が、硫酸テトラアンモニアパラジウム、硫酸ジアンモニアパラジウム、塩化テトラアンモニアパラジウム、塩化ジアンモニアパラジウム、テトラ塩化アンモニアパラジウム、硫酸モノエチレンジアミンパラジウム、硫酸ジエチレントリアミンパラジウム、硫酸トリエチレンテトラアミンパラジウム、硫酸テトラエチレンペンタアミンパラジウム、塩化モノエチレンジアミンパラジウム、塩化ジエチレントリアミンパラジウム、塩化トリエチレンテトラアミンパラジウム、塩化テトラエチレンペンタアミンパラジウムから選択される１種または複数種からなることを特徴とする請求項１に記載の金-パラジウム合金電気めっき液。
【請求項３】
前記キレート剤が、シアンイオン性化合物、塩素イオン性化合物、亜硫酸基化合物、アンモニア水、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モノエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸およびアミノ三酢酸から選択される１種または複数種からなり、前記導電性塩が、ジカルボン酸塩、モノカルボン酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩および炭酸水素塩から選択される１種または複数種からなることを特徴とする請求項１に記載の金-パラジウム合金電気めっき液。
【請求項４】
前記金-パラジウム合金電気めっき液の成分は、助剤をさらに含み、前記助剤の含有量が2.5〜40g/Lであることを特徴とする請求項１に記載の金-パラジウム合金電気めっき液。
【請求項５】
金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法において、
金濃縮液とパラジウム濃縮液を調製し、金属単体含有量として前記金濃縮液と前記パラジウム濃縮液を質量比0.5〜20 :1で混合し、キレート剤と導電性塩をさらに添加し、固定容積で混和し、前記金-パラジウム合金電気めっき液において、金単体含有量として前記金濃縮液の含有量が0.1〜20g/Lであり、パラジウム単体含有量として前記パラジウム濃縮液の含有量が0.1〜15g/Lであり、前記キレート剤の含有量が30〜300g/Lであり、前記導電性塩の含有量が10〜30g/Lであることを特徴とする金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法。
【請求項６】
前記金濃縮液体が１価の金または３価の金を含有する水溶性金塩から調製され、前記金塩が、塩化金カリウム、塩化金ナトリウム、塩化金アンモニア、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニア、水酸化金、酸化金から選択される１種または複数種からなり、前記パラジウム濃縮液がパラジウム塩から調製され、前記パラジウム塩が、硫酸テトラアンモニアパラジウム、硫酸ジアンモニアパラジウム、塩化テトラアンモニアパラジウム、塩化ジアンモニアパラジウム、テトラ塩化アンモニアパラジウム、硫酸モノエチレンジアミンパラジウム、硫酸ジエチレントリアミンパラジウム、硫酸トリエチレンテトラアミンパラジウム、硫酸テトラエチレンペンタアミンパラジウム、塩化モノエチレンジアミンパラジウム、塩化ジエチレントリアミンパラジウム、塩化トリエチレンテトラアミンパラジウム、塩化テトラエチレンペンタアミンパラジウムから選択される１種または複数種からなり、前記キレート剤が、シアンイオン性化合物、塩素イオン性化合物、亜硫酸基化合物、アンモニア水、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モノエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸およびアミノ三酢酸から選択される１種または複数種からなり、前記導電性塩が、ジカルボン酸塩、モノカルボン酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩および炭酸水素塩から選択される１種または複数種からなることを特徴とする請求項５に記載の金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法。
【請求項７】
前記金-パラジウム合金電気めっき液の中に助剤を添加し、前記金-パラジウム合金電気めっき液の中において、前記助剤の含有量が2.5〜40g/Lであることを特徴とする請求項５に記載の金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法。
【請求項８】
金-パラジウム合金電気めっき液を用いる電気めっき方法において、
（１）金濃縮液とパラジウム濃縮液とを調製し、金属単体含有量として前記金濃縮液と前記パラジウム濃縮液とを質量比0.5〜20 :1で混合し、キレート剤と導電性塩をさらに添加し、固定容積で混和し、前記金-パラジウム合金電気めっき液において、金単体含有量として前記金濃縮液の含有量が0.1〜20g/Lであり、パラジウム単体含有量として前記パラジウム濃縮液の含有量が0.1〜15g/Lであり、前記キレート剤の含有量が30〜300g/Lであり、前記導電性塩の含有量が10〜30g/Lであるように金-パラジウム合金電気めっき液を調製するステップ１と、
（２）めっき体表面に対し洗浄処理を行うステップ２と、
（３）ステップ２の処理後のめっき体上に１層または複数層の金属を予めめっきするステップ３と、
（４）ステップ３の処理後のめっき体上に金-パラジウム合金を電気めっきし、金-パラジウム合金めっき層を得るステップ４と、を含むことを特徴とする金-パラジウム合金電気めっき液を用いる電気めっき方法。
【請求項９】
前記金濃縮液体が１価の金または３価の金を含有する水溶性金塩から調製され、前記金塩が、塩化金カリウム、塩化金ナトリウム、塩化金アンモニア、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニア、水酸化金、酸化金から選択される１種または複数種からなり、前記パラジウム濃縮液がパラジウム塩から調製され、前記パラジウム塩が、硫酸テトラアンモニアパラジウム、硫酸ジアンモニアパラジウム、塩化テトラアンモニアパラジウム、塩化ジアンモニアパラジウム、テトラ塩化アンモニアパラジウム、硫酸モノエチレンジアミンパラジウム、硫酸ジエチレントリアミンパラジウム、硫酸トリエチレンテトラアミンパラジウム、硫酸テトラエチレンペンタアミンパラジウム、塩化モノエチレンジアミンパラジウム、塩化ジエチレントリアミンパラジウム、塩化トリエチレンテトラアミンパラジウム、塩化テトラエチレンペンタアミンパラジウムから選択される１種または複数種からなり、前記キレート剤が、シアンイオン性化合物、塩素イオン性化合物、亜硫酸基化合物、アンモニア水、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モノエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸およびアミノ三酢酸から選択される１種または複数種からなり、前記導電性塩が、ジカルボン酸塩、モノカルボン酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩および炭酸水素塩から選択される１種または複数種からなることを特徴とする請求項８に記載の金-パラジウム合金電気めっき液を用いる電気めっき方法。
【請求項１０】
上記ステップ１において、前記金-パラジウム合金電気めっき液の中に、含有量が2.5〜40g/Lの助剤を添加することを特徴とする請求項８に記載の金-パラジウム合金電気めっき液を用いる電気めっき方法。
【請求項１１】
上記ステップ３において、前記金属は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、銀、銀合金、亜鉛、亜鉛合金、すず、すず合金、パラジウム、パラジウム合金および純金のうちの１種または複数種であることを特徴とする請求項８に記載の金-パラジウム合金電気めっき液を用いる電気めっき方法。
【請求項１２】
上記ステップ４において、前記電気めっきの過程は、単一電気めっきまたは二重電気めっきにより完成することを特徴とする請求項８に記載の金-パラジウム合金電気めっき液を用いる電気めっき方法。
【請求項１３】
前記電気めっき過程における電気めっきのパラメータは、pH7.5〜9.5、温度20〜70℃、電流密度1〜100ASD、ボーメ度8〜30、線速度0.3〜80m/min、陰極と陽極との面積比1 〜 50 : 1、電気めっきの時間1〜250secであることを特徴とする請求項１２に記載の金-パラジウム合金電気めっき液を用いる電気めっき方法。
【請求項１４】
上記ステップ４の前記金-パラジウム合金電気めっき層の含有量が55〜99.99%であり、めっき層の厚さが0.05〜2μmであり、前記めっき層の外観は、めっき層中の金含有量55〜95%の時に、金属白色であることを特徴とする請求項８に記載の金-パラジウム合金電気めっき液を用いる電気めっき方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属電気めっき領域に関し、特に、金-パラジウム合金電気めっき液およびその調製方法と電気めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子工業分野において、純金電気めっき皮膜層は、良好な導電性、溶接性、延性、耐食性に優れているため、電気接点部品の表面処理に広く用いられ、低コンタクト抵抗、良好な導電性、優れた耐食性と高長期安定性を持つ電子製品が得られる。しかしながら、近年、金価格の高騰の影響で、金めっき層のコストが上昇しており、そこで、金めっき工程の改良は、主に金の使用量を低減させることが着目されている。その中でも、金めっき層の薄膜化は、上昇した原料コストを補償するものの、めっき層が薄すぎると、めっき膜にピンホールが発生し易くなり、膜層の一連の機能に影響を与え、封孔処理を行うと工程がより複雑且つ面倒となる。
【０００３】
そのため、金めっき層を代替して優れた金属めっき層または合金めっき層を求める試みが極めて重要となる。現在、多く報道されているのは、金-パラジウムを合金の主材料にし、更に１種または複数種の金属を添加することにより金-パラジウム合金めっき層が得られ、ここで添加される金属がニッケル、鉄、砒素、銀、イリジウム、インジウムやコバルトなどである。米国特許US3981723にはホワイトゴールド合金の組成物を公開し、合金中に金50〜54%、パラジウム27〜31%、銀11〜16%、イリジウムまたはルテニウム0.05〜0.25%、少なくとも2%のインジウム、および4.5%以下のスズを含有する。複数種の金属の合金電気めっきについて、その工程と管理制御が比較的複雑であり、さらに、金-パラジウムと他金属により調製された合金めっき層が、例えば、めっき層の導電性、溶接性および耐食性が低くなっており、機能上、純金めっき層が有する多くの機能を有していない状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、金-パラジウム合金電気めっき液およびその調製方法と電気めっき方法を提供し、高導電性、溶接性、耐摩耗性、耐食性等の諸特性に優れた金-パラジウム合金めっき層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、まず、本発明の実施例が提供する金-パラジウム合金電気めっき液は、金塩と、パラジウム塩と、キレート剤と、導電性塩との組成からなり、金単体含有量として前記金塩の含有量が0.1〜20g/Lであり、パラジウム単体含有量として前記パラジウム塩の含有量が0.1〜15g/Lであり、前記キレート剤の含有量が30〜300g/Lであり、前記導電性塩の含有量が10〜30g/Lであり、金属単体含有量として前記金塩と前記パラジウム塩との質量比が0.5〜20:1である。
【０００６】
好ましくは、前記金塩が水溶性の１価の金または３価の金であり、塩化金カリウム、塩化金ナトリウム、塩化金アンモニア、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニア、水酸化金、酸化金から選択される１種または複数種からなる。
【０００７】
具体的に、前記金塩は、塩化金(III)カリウム[KAuCl4]、塩化金(III)ナトリウム[NaAuCl4]、塩化金(III)アンモニア[NH4AuCl4]、塩化金(I)カリウム[KAuCl2]、塩化金(I)ナトリウム[NaAuCl2]、塩化金(I)アンモニア[NH4AuCl2]、シアン化金(III)カリウム[KAu(CN)4]、シアン化金(III)ナトリウム[NaAu(CN)4]、シアン化金(III)アンモニア[NH4Au(CN)4]、シアン化金(I)カリウム[KAu(CN)2]、シアン化金(I)ナトリウム[NaAu(CN)2]、シアン化金(I)アンモニア[NH4Au(CN)2]、水酸化金(III)[Au(OH)3]、酸化金(III)[Au2O3]のうちの１種または複数種である。
【０００８】
好ましくは、金単体含有量として前記金塩の含有量が6〜9 g/Lである。
更に好ましくは、金単体含有量として前記金塩の含有量が7.5 g/Lである。
【０００９】
好ましくは、前記パラジウム塩が硫酸テトラアンモニアパラジウム、硫酸ジアンモニアパラジウム、塩化テトラアンモニアパラジウム、塩化ジアンモニアパラジウム、テトラ塩化アンモニアパラジウム、硫酸モノエチレンジアミンパラジウム、硫酸ジエチレントリアミンパラジウム、硫酸トリエチレンテトラアミンパラジウム、硫酸テトラエチレンペンタアミンパラジウム、塩化モノエチレンジアミンパラジウム、塩化ジエチレントリアミンパラジウム、塩化トリエチレンテトラアミンパラジウム、塩化テトラエチレンペンタアミンパラジウムから選択される１種または複数種からなる。
【００１０】
好ましくは、パラジウム単体含有量として前記パラジウム塩の含有量が2〜4 g/Lである。
更に好ましくは、パラジウム単体含有量として前記パラジウム塩の含有量が3 g/Lである。
【００１１】
好ましくは、金属単体含有量として前記金塩と前記パラジウム塩との質量比は1.2〜5：1である。
更に好ましくは、金属単体含有量として前記金塩と前記パラジウム塩との質量比は1.8〜2.8：1である。
【００１２】
金属パラジウムは、価格の面で金より安価であるが、例えば、耐食性のような多くの特性の面で金に類似している。同時に、パラジウムの硬度と熱安定性が金のそれらより高いため、純金めっき層の代わりに金-パラジウム合金めっき層を用いると、大幅に金の使用量を低減させ、生産コストを削減し、さらにめっき層の全てに優れた特性を保証することができる。合金めっき層の金-パラジウム比を良好に制御することにより、金-パラジウムの合金めっき層に比較的高い金含有量を維持させ、合金めっき層が、高導電性、溶接性、耐食性等優れた特性を有するように確保すると同時に、合金めっき層の外表面を金属白色にすることが実現できる。
【００１３】
好ましくは、前記キレート剤が、シアンイオン性化合物、塩素イオン性化合物、亜硫酸基化合物、アンモニア水、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モノエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸、およびアミノ三酢酸から選択される１種または複数種からなる。
【００１４】
好ましくは、前記キレート剤の含有量が40〜200 g/Lである。
更に好ましくは、前記キレート剤の含有量が50〜100 g/Lである。
【００１５】
キレート剤の存在によりパラジウム金属の堆積速度を低減させ、金-パラジウム合金めっき層中の金の割合を55%以上に維持させる。また、めっき体の表面に電荷が不均一に分布しているため、このような電位差によって最終的に異なる領域のめっき層の厚さが不均一となる。キレート剤のもう１つの特性は、異なる電位領域における被めっき体のめっき層の厚さを比較的均一に分布させることにある。
電気めっき液の導電性を増強し、電気めっきの効率を保証するために、前記金-パラジウム合金電気めっき液中に導電性塩を添加する。導電性塩の添加により、電気めっき液の比重を増加させ、めっき層が一定の厚さを持つように維持することができる。
【００１６】
好ましくは、前記導電性塩がジカルボン酸塩、モノカルボン酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩および炭酸水素塩から選択される１種または複数種からなる。
【００１７】
好ましくは、前記ジカルボン酸塩がクエン酸カリウムである。
好ましくは、前記モノカルボン酸塩が酢酸カリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸アンモニアである。
好ましくは、前記リン酸塩がリン酸カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸アンモニアである。
好ましくは、前記リン酸水素塩がリン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウムおよびリン酸水素アンモニアである。
好ましくは、前記リン酸二水素塩がリン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸二水素アンモニアである。
好ましくは、前記炭酸塩が炭酸カリウム、および炭酸ナトリウムである。
好ましくは、前記炭酸水素塩が炭酸水素カリウム、および炭酸水素ナトリウムである。
【００１８】
好ましくは、前記導電性塩の含有量が18〜22 g/Lである。更に好ましくは、前記導電性塩の含有量が20 g/Lである。
【００１９】
また、より優れた特性を有するめっき層を提供するために、前記金-パラジウム合金電気めっき液の組成が助剤をさらに含有することが好ましい。
【００２０】
好ましくは、前記助剤の含有量が2.5〜40 g/Lである。更に好ましくは、前記助剤の含有量が10〜30 g/Lである。より好ましくは、前記助剤の含有量が20 g/Lである。
前記助剤が光沢剤と緩衝剤である。
【００２１】
次に、本発明の実施例は、金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法を提供する。本発明による金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法において、金濃縮液とパラジウム濃縮液とを調製し、金属単体含有量として前記金濃縮液と前記パラジウム濃縮液とを質量比0.5〜20 :1で混合し、キレート剤と導電性塩とをさらに添加し、固定容積で混和し、前記金-パラジウム合金電気めっき液において、金単体含有量として前記金濃縮液の含有量が0.1〜20g/Lであり、パラジウム単体含有量として前記パラジウム濃縮液の含有量が0.1〜15g/Lであり、前記キレート剤の含有量が30〜300g/Lであり、前記導電性塩の含有量が10〜30g/Lである。
【００２２】
好ましくは、前記金濃縮液体が１価の金または３価の金を含有する水溶性金塩から調製され、前記金塩が塩化金カリウム、塩化金ナトリウム、塩化金アンモニア、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニア、水酸化金、酸化金から選択される１種または複数種からなる。
【００２３】
好ましくは、金含有量として前記金濃縮液の含有量が6〜9 g/Lである。
更に好ましくは、金含有量として前記金濃縮液の含有量が7.5 g/Lである。
【００２４】
好ましくは、前記パラジウム濃縮液がパラジウム塩から調製され、前記パラジウム塩が硫酸テトラアンモニアパラジウム、硫酸ジアンモニアパラジウム、塩化テトラアンモニアパラジウム、塩化ジアンモニアパラジウム、テトラ塩化アンモニアパラジウム、硫酸モノエチレンジアミンパラジウム、硫酸ジエチレントリアミンパラジウム、硫酸トリエチレンテトラアミンパラジウム、硫酸テトラエチレンペンタアミンパラジウム、塩化モノエチレンジアミンパラジウム、塩化ジエチレントリアミンパラジウム、塩化トリエチレンテトラアミンパラジウム、塩化テトラエチレンペンタアミンパラジウムから選択される１種または複数種からなる。
【００２５】
好ましくは、パラジウム単体含有量として前記パラジウム濃縮液の含有量が2〜4 g/Lである。
更に好ましくは、パラジウム単体含有量として前記パラジウム濃縮液の含有量が3 g/Lである。
【００２６】
好ましくは、金属単体含有量として前記金濃縮液と前記パラジウム濃縮液の添加量との質量比が1.2〜5：1である。
更に好ましくは、金属単体含有量として前記金濃縮液と前記パラジウム濃縮液の添加量との質量比が1.8〜2.8：1である。
【００２７】
好ましくは、前記キレート剤がシアンイオン性化合物、塩素イオン性化合物、亜硫酸基化合物、アンモニア水、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モノエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸およびアミノ三酢酸から選択される１種または複数種からなる。
【００２８】
好ましくは、前記キレート剤の含有量が40〜200 g/Lである。
更に好ましくは、前記キレート剤の含有量が50〜100 g/Lである。
【００２９】
好ましくは、前記導電性塩がジカルボン酸塩、モノカルボン酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩および炭酸水素塩から選択される１種または複数種からなる。
【００３０】
更に好ましくは、前記ジカルボン酸塩がクエン酸カリウムである。
更に好ましくは、前記モノカルボン酸塩が酢酸カリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸アンモニアである。
更に好ましくは、前記リン酸塩がリン酸カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸アンモニアである。
更に好ましくは、前記リン酸水素塩がリン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウムおよびリン酸水素アンモニアである。
更に好ましくは、前記リン酸二水素塩がリン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸二水素アンモニアである。
更に好ましくは、前記炭酸塩が炭酸カリウム、炭酸ナトリウムである。
更に好ましくは、前記炭酸水素塩が炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムである。
【００３１】
好ましくは、前記導電性塩の含有量が18〜22 g/Lである。更に好ましくは、前記導電性塩の含有量が20 g/Lである。
【００３２】
また、より優れた特性を有するめっき層を提供するために、前記金-パラジウム合金電気めっき液に助剤を添加してもよく、前記助剤が光輝材と緩衝剤である。
【００３３】
前記金-パラジウム合金電気めっき液において、好ましくは、前記助剤の含有量が2.5〜40 g/Lである。更に好ましくは、前記助剤の含有量が10〜30 g/Lである。より好ましくは、前記助剤の含有量が20 g/Lである。
【００３４】
本発明の実施例は金-パラジウム合金電気めっき液を用いる電気めっき方法をさらに提供する。本発明による金-パラジウム合金電気めっき液を用いる電気めっき方法は以下のステップを含む。
（１）金濃縮液とパラジウム濃縮液とを調製し、金属単体含有量として前記金濃縮液と前記パラジウム濃縮液とを質量比0.5〜20 :1で混合し、キレート剤と導電性塩とをさらに添加し、固定容積で混和し、前記金-パラジウム合金電気めっき液において、金単体含有量として前記金濃縮液の含有量が0.1〜20g/Lであり、パラジウム単体含有量として前記パラジウム濃縮液の含有量が0.1〜15g/Lであり、前記キレート剤の含有量が30〜300g/Lであり、前記導電性塩の含有量が10〜30g/Lになるように金-パラジウム合金電気めっき液を調製するステップ１と、
（２）めっき体表面に対し洗浄処理を行うステップ２と、
（３）ステップ２の処理後のめっき体に１層または複数層の金属を予めめっきするステップ３と、
（４）ステップ３の処理後のめっき体に金-パラジウム合金を電気めっきして、金-パラジウム合金めっき層を得るステップ４と、を含む。
【００３５】
好ましくは、前記金濃縮液体が１価の金または３価の金を含有する水溶性金塩から調製され、前記金塩が塩化金カリウム、塩化金ナトリウム、塩化金アンモニア、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニア、水酸化金、酸化金から選択される１種または複数種からなる。
【００３６】
好ましくは、金単体含有量として前記金濃縮液の含有量が6〜9 g/Lである。
更に好ましくは、金単体含有量として前記金濃縮液の含有量が7.5 g/Lである。
【００３７】
好ましくは、前記パラジウム濃縮液がパラジウム塩から調製され、前記パラジウム塩が、硫酸テトラアンモニアパラジウム、硫酸ジアンモニアパラジウム、塩化テトラアンモニアパラジウム、塩化ジアンモニアパラジウム、テトラ塩化アンモニアパラジウム、硫酸モノエチレンジアミンパラジウム、硫酸ジエチレントリアミンパラジウム、硫酸トリエチレンテトラアミンパラジウム、硫酸テトラエチレンペンタアミンパラジウム、塩化モノエチレンジアミンパラジウム、塩化ジエチレントリアミンパラジウム、塩化トリエチレンテトラアミンパラジウム、塩化テトラエチレンペンタアミンパラジウムから選択される１種または複数種からなる。
【００３８】
好ましくは、パラジウム単体含有量として前記パラジウム濃縮液の含有量が2〜4 g/Lである。
更に好ましくは、パラジウム単体含有量として前記パラジウム濃縮液の含有量が3 g/Lである。
【００３９】
好ましくは、金属単体含有量として前記金濃縮液と前記パラジウム濃縮液との質量比が1.2〜5：1である。
更に好ましくは、金属単体含有量として前記金濃縮液と前記パラジウム濃縮液との質量比が1.8〜2.8：1である。
【００４０】
好ましくは、前記キレート剤が、シアンイオン性化合物、塩素イオン性化合物、亜硫酸基化合物、アンモニア水、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モノエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸、およびアミノ三酢酸から選択される１種または複数種からなる。
【００４１】
好ましくは、前記キレート剤の含有量が40〜200 g/Lである。
更に好ましくは、前記キレート剤の含有量が50〜100 g/Lである。
【００４２】
好ましくは、前記導電性塩が、ジカルボン酸塩、モノカルボン酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩および炭酸水素塩から選択される１種または複数種からなる。
【００４３】
更に好ましくは、前記ジカルボン酸塩がクエン酸カリウムである。
更に好ましくは、前記モノカルボン酸塩が>酢酸カリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸アンモニアである。
更に好ましくは、前記リン酸塩がリン酸カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸アンモニアである。
更に好ましくは、前記リン酸水素塩がリン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウムおよびリン酸水素アンモニアである。
更に好ましくは、前記リン酸二水素塩がリン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸二水素アンモニアである。
更に好ましくは、前記炭酸塩が炭酸カリウム、炭酸ナトリウムである。
更に好ましくは、前記炭酸水素塩が炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムである。
【００４４】
好ましくは、前記導電性塩の含有量が18〜22 g/Lである。更に好ましくは、前記導電性塩の含有量が20 g/Lである。
【００４５】
より優れた特性を有するめっき層を提供するために、前記金-パラジウム合金電気めっき液に助剤を添加してもよい。前記助剤が光沢剤又は緩衝剤である。
【００４６】
前記金-パラジウム合金電気めっき液において、好ましくは、前記助剤の含有量が2.5〜40 g/Lである。更に好ましくは、前記助剤の含有量が10〜30 g/Lである。より好ましくは、前記助剤の含有量が20 g/Lである。
【００４７】
ステップ(2)における前記洗浄において、電気めっき処理を開始する前に、めっき体を溶剤で浸漬し、電解または塗り広げなどの方法により洗浄が行われ、脱脂の目的を達成する工程である。
【００４８】
必要に応じて、めっき体に酸化除去または活性化処理を行い、活性金属材料のめっき体に対して、通常は表面が酸化層に被覆されるため、表面に酸化層除去処理を行い、不活性金属のめっき体に対して、続きの電気めっきの正常実施を保証するために、活性化処理を行う。
【００４９】
ステップ（３）において、金-パラジウム合金を電気めっきする前に、１層または複数層の金属を予めめっきする。
【００５０】
好ましくは、前記金属は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、銀、銀合金、亜鉛、亜鉛合金、すず、すず合金、パラジウム、パラジウム合金および純金のうちの１種または複数種である。
【００５１】
好ましくは、ステップ（４）における前記電気めっき過程において、単一電気めっきまたは二重電気めっきにより完了する。通常、単一電気めっきされた金-パラジウム合金めっき層において、合金めっき層全体における金-パラジウム比率が一定である。しかしながら、二重電気めっきは、応用の要求に応じ、異なる電気めっき金-パラジウム比率を持つ２層の電気めっき層により、耐食性、耐摩耗性または色外観のような特性を強化且つ強調する。例えば、二重めっきは、第１ステップで高い金含有量のめっき層により合金めっき層全体が金のような耐食性、導電性と溶接性など優れた特性を有するように保証すると同時に、第２ステップで高いパラジウム含有量のめっき層により合金めっき層全体が比較的高い耐食性を有し、且つ膜層の外観が金属の白色であることを保証する。
【００５２】
好ましくは、前記電気めっきの過程における電気めっきのパラメータとしては、pH7.5〜9.5、温度20〜70℃、電流密度1〜100ASD、ボーメ度8〜30、線速度0.3〜80m/min、陰極と陽極との面積比1 〜 50 : 1、電気めっきの時間1〜250secである。
【００５３】
好ましくは、前記電気めっきの過程における電気めっきのパラメータとしては、pH8.0〜9.0、温度40〜50℃、電流密度3〜100ASD、ボーメ度8〜30、線速度0.3〜80m/min、陰極と陽極との面積比1 〜 50 : 1、電気めっきの時間1〜250secである。
【００５４】
更に好ましくは、前記電気めっきの過程における電気めっきのパラメータとしては、pH8.5、温度45℃、電流密度5ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間35secである。
【００５５】
好ましくは、前記二重めっきにおいて、第１ステップと第２ステップとが、同一電気めっき液組成物・異なる電流密度とを用い、異なる金-パラジウム比を有する第１層と第２層の金-パラジウム合金めっき層を得る。
【００５６】
好ましくは、前記二重めっきにおいて、第１ステップと第２ステップとが、異なる２種の電気めっき液・同一電流密度およびその他の電気めっきパラメータを用い、異なる金-パラジウム比を有する第１層と第２層の金-パラジウム合金めっき層を得る。
【００５７】
好ましくは、ステップ（４）において、前記金-パラジウム合金電気めっき層の金含有量が55〜99.99%であり、めっき層の厚さが0.05〜2μmであり、前記めっき層の外観は、めっき層中の金含有量55〜95%の時に、金属白色であり、めっき層中の金含有量95〜99.99%の時に、ライトゴールド色である。
【００５８】
更に好ましくは、ステップ（４）において、前記金-パラジウム合金電気めっき層の金含有量が75〜90%であり、めっき層の厚さが0.3〜1.3μmである。
【００５９】
本発明の金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法において、電流密度と温度に対する制御によりめっき層の厚さと合金比を制御し、具体的には、電流密度を向上することにより、合金堆積の速度を向上可能にし、めっき層における金の割合を増加し、温度が上昇すると、めっき層における金の割合を容易に向上させる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明の実施例を実施すると、下記のような効果を発揮する。
（１）本発明の金-パラジウム合金電気めっき層は、純金の電気めっき層と比べ、大幅に製造コストを削減し、より大きな経済的な価値をもたらす。
（２）本発明の金-パラジウムの合金めっき層は、１種または複数種の他の金属を添加した金-パラジウム合金めっき層に比べ、比較的高い金含有量を維持させ、合金めっき層が、高導電性、溶接性、耐食性等優れた特性を有するように確保すると同時に、工程に対して制御することで、めっき層における金の割合が55〜95%である時に、合金めっき層の外面が金属白色であり、めっき層における金の割合が95〜99.99%である時に、合金めっき層の外面がライトゴールド色であることを実現した。
（３）本発明の金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法が簡単で、拡大生産が容易に実現できる。
（４）本発明が提供する金-パラジウム合金電気めっき層は、金とパラジウムの優れた特性を同時に有し、「糸半田」工程に広く用いられ、その中、合金中の金が基板（回路基板、リードフレームなど）と強固な結合を形成し、合金中のパラジウムが大気で容易に酸化し、酸化後のパラジウムが接着剤（例えばエポキシ接着剤など）と強固な化学結合を比較的容易に形成する。
（５）本発明は、電気接点とコネクタの接点表面処理、アクセサリの表面処理などのような装飾性の表面塗装に広く用いられることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明の実施例１３における金-パラジウム合金電気めっき層に対する耐磨耗テストSEM写真である。
【図２】図２は、本発明の実施例１３における比較テスト（１）純金めっき層に対する耐磨耗テストSEM写真である。
【図３】図３は、本発明の実施例１３における比較テスト（２）パラジウム-ニッケルめっき層に対する耐磨耗テストSEM写真である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下、本発明の実施例の図面を参照しながら、本発明の実施例中の技術提案をさらに詳しく説明するが、本発明の実施例は、下記に述べることは限定されない。本発明の実施例に基いて、当業者が進歩性の作業を行わずに得られた他の実施例も本発明の保護範囲に属する。
【実施例１】
【００６３】
金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法において、金含有量が750gの金濃縮液とパラジウム単体含有量が300gのパラジウム濃縮液とを混合し、6kgのモノエチレンジアミンを混合液に添加し、2kgの酢酸ナトリウム導電性塩、0.5kgの助剤を添加し、少量の脱イオン水をさらに添加して100Lの固定容積にし、均一に混合し、金属単体含有量として金濃縮液とパラジウム濃縮液との質量比が2.5 : 1の金-パラジウム合金電気めっき液が得られる。
【実施例２】
【００６４】
金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法において、金含有量が900gの金濃縮液とパラジウム単体含有量が400gのパラジウム濃縮液とを混合し、6kgのトリエタノールアミンを混合液に添加し、2kgの酢酸アンモニウム導電性塩、3kgの助剤を添加し、少量の脱イオン水をさらに添加して100Lの固定容積にし、均一に混合し、金属単体含有量として金濃縮液とパラジウム濃縮液との質量比が2.25 : 1の金-パラジウム合金電気めっき液が得られる。
【実施例３】
【００６５】
金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法において、金含有量が1000gの金濃縮液とパラジウム単体含有量が200gのパラジウム濃縮液とを混合し、10kgのトリエタノールアミンを混合液に添加し、1kgのクエン酸カリウム導電性塩、2kgの助剤を添加し、少量の脱イオン水をさらに添加して100Lの固定容積にし、均一に混合し、金属単体含有量として金濃縮液とパラジウム濃縮液との質量比が5 : 1の金-パラジウム合金電気めっき液が得られる。
【実施例４】
【００６６】
金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法において、金含有量が300gの金濃縮液とパラジウム単体含有量が600gのパラジウム濃縮液とを混合し、5kgのモノエチレンジアミンを混合液に添加し、1kgのクエン酸カリウム導電性塩、1kgの助剤を添加し、少量の脱イオン水をさらに添加して100Lの固定容積にし、均一に混合し、金属単体含有量として金濃縮液とパラジウム濃縮液との質量比が1 : 2の金-パラジウム合金電気めっき液が得られる。
【実施例５】
【００６７】
金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法において、金含有量が2000gの金濃縮液とパラジウム単体含有量が100gのパラジウム濃縮液とを混合し、5kgのモノエチレンジアミンを混合液に添加し、2kgのクエン酸カリウム導電性塩、2kgの助剤を添加し、少量の脱イオン水をさらに添加して100Lの固定容積にし、均一に混合し、金属単体含有量として金濃縮液とパラジウム濃縮液との質量比が20 : 1の金-パラジウム合金電気めっき液が得られる。
【実施例６】
【００６８】
金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法としては、下記ステップを含む。
（１）黄銅片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後の黄銅片上に１層の塗り埋めニッケル（厚さ1μm）、１層の半光沢ニッケル（厚さ1.5μm）、および１層の高リンニッケルめっき層（厚さ0.5μm）を予めめっきするステップ２と、
（３）ステップ２に得られためっき層上に、厚さ0.05μmの薄金をフラッシュめっきするステップ３と、
（４）実施例１により調製された金-パラジウム合金電気めっき液を用い、黄銅片上に金-パラジウム電気めっきを行うステップ４と、を含む。
電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度45℃、電流密度5ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間60secである。本実施例により得られた金-パラジウム合金電気めっきサンプルに対して、蛍光X線分析装置（ＸＲＦ）で金-パラジウム合金の厚さを測定し、走査型電子顕微鏡（EDS）でめっき層中の金-パラジウムの割合を測定したところ、その結果としては、金-パラジウム合金の厚さ0.4μm，金-パラジウムの割合70:30となる。また、サンプルに硝酸蒸気試験、二酸化硫黄蒸気実験、中性塩水噴霧試験、耐コーラ試験、人工汗試験、高温多湿試験および冷熱衝撃試験を行い、その結果を表１に示す。
【００６９】
本発明の金-パラジウム合金電気めっきサンプルが、耐食性、耐衝撃性等の特性に優れていることを更に証明するために、下記のような比較テストを行った。
【００７０】
パラジウム-ニッケル合金電気めっき液100Lを調製し、パラジウム単体含有量が2500gのパラジウム濃縮液と単体ニッケル含有量が2000gのニッケル濃縮液とを混合し、緩衝剤10kg、添加剤0.5kgを混合液に添加し、少量の脱イオン水をさらに添加して100Lの固定容積にし、均一に混合する。
調製されたパラジウム-ニッケル合金電気めっき液を用いて、下記のような方法で電気めっきを行う。
（１）黄銅片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後の黄銅片上に１層の塗り埋めニッケル（厚さ1μm）、１層の半光沢ニッケル（厚さ1.5μm）、および１層の高リンニッケルめっき層（厚さ0.5μm）を予めめっきするステップ２と、
（３）調製されたパラジウム-ニッケル合金電気めっき液を用い、黄銅片上にパラジウム-ニッケル電気めっきを行うステップ４と、を含む。
電気めっきのパラメータは、pH8.0、温度40℃、電流密度10ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間60secである。同様に、得られたパラジウム-ニッケル合金電気めっきサンプルに対して、蛍光X線分析装置でパラジウム-ニッケル合金の厚さを測定し、走査型電子顕微鏡でめっき層中のパラジウム-ニッケルの割合を測定したところ、その結果としては、金-パラジウム合金の厚さ0.5μm，パラジウム-ニッケルの割合70:30である。また、サンプルに硝酸蒸気試験、二酸化硫黄蒸気実験、中性塩水噴霧試験、耐コーラ試験、人工汗試験、高温多湿試験および冷熱衝撃試験を行い、その結果を表１に示す。
【００７１】
ここで、米国電子工業会基準EIA364-53Bにより硝酸蒸気試験を行い、操作後のサンプルを10倍の顕微鏡で観察し、顕微鏡下で直径が0.5mm以上の腐食点の個数を記録するとともに、評価は下記の基準で判断した。腐食点の個数0の時に「優」、腐食点の個数0より大きく5より小さい時に「合格」、腐食点の個数が5より大きい時に「不合格」とする。
【００７２】
米国試験材料協会基準ASTM B799により二酸化硫黄蒸気実験を行い、操作後のサンプルを10倍の顕微鏡で観察し、顕微鏡下で直径が0.5mm以上の腐食点の個数を記録するとともに、評価は下記の基準で判断した。腐食点の個数が0の時に「優」、腐食点の個数が0より大きく5より小さい時に「合格」、腐食点の個数が5より大きい時に「不合格」とする。
【００７３】
米国試験材料協会基準ASTM B117により中性塩水噴霧試験を行い、操作後のサンプルを10倍の顕微鏡で観察し、顕微鏡下で腐食面積と総面積との割合を推定するとともに、評価は下記の基準で判断した。腐食面積と総面積の比率が10%より小さい時に「優」、10〜30％の時に「合格」、30%より大きい時に「不合格」とする。
【００７４】
半導体技術協会JESD 22A121により冷熱衝撃試験を行う。操作後のサンプルを10倍の顕微鏡で観察し、サンプルの表面にピンホール、クラック、一部または全体剥離、変色のいずれかの欠陥が発生するか否かを観察し、評価は下記の基準で判断した。完全に欠陥の無い場合には「合格」、前記のいずれか１つまたは複数の欠陥がある場合には「不合格」とする。
【００７５】
業界基準である「コーラ耐食性試験」により耐コーラテストの操作を行い、具体的には、以下のような方法を取る。
（１）NaClを0.5g/Lの量で新しく開けたコーラに添加し、コーラ電解液を調製し、
（２）光学顕微鏡下にサンプルを配置し、拡大倍数を１０倍にした状態で、その表面に対し画像処理を行い、
（３）サンプルをアノードに接続し、ステンレス鋼片をカソードとし、室温で5Vの電流を用いて１０分間の電解を行い、
（４）電解終了後、脱イオン水でサンプルの表面を洗浄し、かつ冷風で乾燥させ、
（５）10倍の顕微鏡でサンプルに画像処理し、腐食面積と総面積との割合を推定する。
そして、評価は下記の基準で判断した。即ち、腐食面積と総面積の比率が10%より小さい時に「優」、10〜30 %の時に「合格」、30%より大きい時に「不合格」とする。
【００７６】
業界基準「人工汗耐食性試験」により人工汗試験を行い、具体的には、以下のような方法を取る。
（１）NaCl 10g/L、乳酸1g/L、リン酸水素二ナトリウム1g/L、ヒスチジン塩酸塩0.25g/Lの組成で人工汗液（pH 4.3±0.2）を調製し、
（２）光学顕微鏡下にサンプルを配置し、拡大倍数を１０倍にした状態で、その表面に対し画像処理を行い、
（３）サンプルをアノードに接続し、ステンレス鋼片をカソードとし、室温で5Vの電流を用いて１分間の電解を行い、
（４）電解終了後、脱イオン水でサンプルの表面を洗浄し、かつ冷風で乾燥させ、
（５）10倍の顕微鏡でサンプルに画像処理し、腐食面積と総面積との割合を推定する。
そして、評価は下記の基準で判断した。即ち、腐食面積と総面積との割合が10%より小さい時に「優」、10〜30%の時に「合格」、30%より大きい時に「不合格」とする。
【００７７】
業界基準「高温多湿試験」により高温多湿試験を行い、具体的には、以下のような方法を取る。
（１）光学顕微鏡下でサンプルを配置し、拡大倍数を１０倍にした状態で、その表面に対し画像処理を行い、
（２）環境温度65℃、湿度90%の蒸気老化オーブンにサンプルを入れ、７２時間後に取り出し、
（３）脱イオン水でサンプルの表面を洗浄し、かつ冷風で乾燥させ、
（４）10倍の顕微鏡下にサンプルを配置し、サンプルの表面にピンホール、クラック、一部または全体剥離、変色のいずれかの欠陥が発生するか否かを観察する。
そして、評価は下記の基準で判断した。即ち、完全に欠陥の無い場合には「合格」、前記のいずれか１種または複数種の欠陥がある場合には「不合格」とする。
【実施例７】
【００７８】
金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法は、以下のステップを含む。
（１）黄銅片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後の黄銅片上に１層の塗り埋めニッケル（厚さ1μm）、１層の半光沢ニッケル（厚さ1.5μm）、および１層の高リンニッケルめっき層（厚さ0.5μm）を予めめっきするステップ２と、
（３）上記ステップ２に得られためっき層上に、厚さ0.5μmのパラジウム-ニッケル合金をフラッシュめっきするステップ３と、
（４）実施例１により調製された金-パラジウム合金電気めっき液を用い、黄銅片上に金-パラジウム電気めっきを行うステップ４と、を含む。
電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度25℃、電流密度40ASD、ボーメ度18、線速度40m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間60secである。本実施例により得られた金-パラジウム合金電気めっきサンプルに対して、蛍光X線分析装置で金-パラジウム合金の厚さを測定し、走査型電子顕微鏡でめっき層中の金-パラジウムの割合を測定したところ、その結果としては、金-パラジウム合金の厚さ0.3μm，金-パラジウムの割合60:40であった。また、サンプルに硝酸蒸気試験、二酸化硫黄蒸気実験、中性塩水噴霧試験、耐コーラ試験、人工汗試験、高温多湿試験および冷熱衝撃試験を行い、その結果を表１に示す。
[実施例８]
【実施例８】
【００７９】
金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法は、下記のステップを含む。
（１）黄銅片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後の黄銅片上に１層の塗り埋めニッケル（厚さ1μm）、１層の半光沢ニッケル（厚さ1.5μm）、および１層の高リンニッケルめっき層（厚さ0.5μm）を予めめっきするステップ２と、
（３）ステップ２に得られためっき層上に、厚さ0.5μmのパラジウム-ニッケル合金をフラッシュめっきするステップ３と、
（４）実施例２により調製された金-パラジウム電気めっき液を用い、黄銅片上に金-パラジウム電気めっきを行うステップ４と、を含む。
電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度45℃、電流密度5ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間60secである。本実施例により得られた金-パラジウム合金電気めっきサンプルに対して、蛍光X線分析装置で金-パラジウム合金の厚さを測定し、走査型電子顕微鏡でめっき層中の金-パラジウムの割合を測定したところ、その結果としては、金-パラジウム合金の厚さ0.6μm，金-パラジウムの割合70:30であった。また、サンプルに硝酸蒸気試験、二酸化硫黄蒸気実験、中性塩水噴霧試験、耐コーラ試験、人工汗試験、高温多湿試験および冷熱衝撃試験を行い、その結果を表１に示す。
[実施例９]
【実施例９】
【００８０】
金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法は、下記のステップを含む。
（１）黄銅片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後の黄銅片上に１層の塗り埋めニッケル（厚さ1μm）、１層の半光沢ニッケル（厚さ1.5μm）、および１層の高リンニッケルめっき層（厚さ0.5μm）を予めめっきするステップ２と、
（３）ステップ２に得られためっき層上に、厚さ0.05μmの薄金をフラッシュめっきするステップ３と、
（４）実施例３により調製された金-パラジウム合金電気めっき液を用い、黄銅片上に金-パラジウム電気めっきを行うステップ４と、を含む。
電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度45℃、電流密度10ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間60secである。本実施例により得られた金-パラジウム合金電気めっきサンプルに対して、蛍光X線分析装置（ＸＲＦ）で金-パラジウム合金の厚さを測定し、走査型電子顕微鏡（EDS）でめっき層中の金-パラジウムの割合を測定したところ、その結果としては、金-パラジウム合金の厚さ0.9μm，金-パラジウムの割合85:15であった。また、サンプルに硝酸蒸気試験、二酸化硫黄蒸気実験、中性塩水噴霧試験、耐コーラ試験、人工汗試験、高温多湿試験および冷熱衝撃試験を行い、その結果を表１に示す。
[実施例１０]
【実施例１０】
【００８１】
金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法は、以下のステップを含む。
（１）黄銅片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後の黄銅片上に１層の塗り埋めニッケル（厚さ1μm）、１層の半光沢ニッケル（厚さ1.5μm）、および１層の高リンニッケルめっき層（厚さ0.5μm）を予めめっきするステップ２と、
（３）ステップ２に得られためっき層上に、厚さ0.05μmの薄金をフラッシュめっきするステップ３と、
（４）実施例４により調製された金-パラジウム合金電気めっき液を用い、黄銅片上に金-パラジウム電気めっきを行うステップ４と、を含む。電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度60℃、電流密度10ASD、ボーメ度18、線速度6m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間30secである。本実施例により得られた金-パラジウム合金電気めっきサンプルに対して、蛍光X線分析装置（ＸＲＦ）で金-パラジウム合金の厚さを測定し、走査型電子顕微鏡（EDS）でめっき層中の金-パラジウムの割合を測定したところ、その結果としては、金-パラジウム合金の厚さ0.6μm，金-パラジウムの割合60:40であった。また、サンプルに硝酸蒸気試験、二酸化硫黄蒸気実験、中性塩水噴霧試験、耐コーラ試験、人工汗試験、高温多湿試験および冷熱衝撃試験を行い、その結果を表１に示す。
[実施例１１]
【実施例１１】
【００８２】
金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法は、以下のステップを含む。
（１）黄銅片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後の黄銅片上に１層の塗り埋めニッケル（厚さ1μm）、１層の半光沢ニッケル（厚さ1.5μm）、および１層の高リンニッケルめっき層（厚さ0.5μm）を予めめっきするステップ２と、
（３）ステップ２に得られためっき層上に、厚さ0.05μmの薄金をフラッシュめっきするステップ３と、
（４）実施例１により調製された金-パラジウム合金電気めっき液を用い、二回に分けて黄銅片上に金-パラジウム電気めっきを行うステップ４と、を含む。
第１回目の電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度45℃、電流密度15ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間40secである。第２回目の電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度45℃、電流密度5ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間20secである。本実施例により得られた金-パラジウム合金電気めっきサンプルに対して、蛍光X線分析装置で金-パラジウム合金の厚さを測定し、走査型電子顕微鏡でめっき層中の金-パラジウムの割合を測定したところ、その結果としては、金-パラジウム合金の厚さ0.7μm，金-パラジウムの割合85:15であった。また、サンプルに硝酸蒸気試験、二酸化硫黄蒸気実験、中性塩水噴霧試験、耐コーラ試験、人工汗試験、高温多湿試験および冷熱衝撃試験を行い、その結果を表１に示す。
[実施例１２]
【実施例１２】
【００８３】
金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法は、以下のステップを含む。
（１）黄銅片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後の黄銅片上に１層の塗り埋めニッケル（厚さ1μm）、１層の半光沢ニッケル（厚さ1.5μm）、および１層の高リンニッケルめっき層（厚さ0.5μm）を予めめっきするステップ２と、
（３）ステップ２に得られためっき層上に、厚さ0.05μmの薄金をフラッシュめっきするステップ３と、
（４）実施例５により調製された金-パラジウム合金電気めっき液を用い、黄銅片上に金-パラジウム電気めっきを行うステップ４と、を含む。
電気めっきのパラメータは、pH9.3、温度60℃、電流密度10ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間60secである。本実施例により得られた金-パラジウム合金電気めっきサンプルに対して、蛍光X線分析装置で金-パラジウム合金の厚さを測定し、走査型電子顕微鏡でめっき層中の金-パラジウムの割合を測定したところ、その結果としては、金-パラジウム合金の厚さ1.1μm，金の割合が99%を上まわることであった。また、サンプルに硝酸蒸気試験、二酸化硫黄蒸気実験、中性塩水噴霧試験、耐コーラ試験、人工汗試験、高温多湿試験および冷熱衝撃試験を行い、その結果を表１に示す。
【００８４】
表１に示すように比較テスト中のパラジウム-ニッケル合金めっき層の耐食性は各実施例により得られた金-パラジウム合金めっき層の耐食性より悪い。各実施例により得られた金-パラジウム合金めっき層は、いずれも良好な耐食性を有する。
【００８５】
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【実施例１３】
【００８６】
金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法は、以下のステップを含む。
（１）ステンレス鋼片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後のステンレス鋼片上に１層のニッケルを予めめっきするステップ２と、
（３）実施例１により調製された金-パラジウム電気めっき液を用い、ステンレス鋼片上に金-パラジウム電気めっきを行うステップ３と、を含む。
電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度45℃、電流密度5ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間60secである。本実施例により得られた金-パラジウム合金電気めっきサンプルに対して、溶接性試験、耐磨耗性試験と導電性試験を行い、溶接性試験結果を表２に示し、耐磨耗性試験結果を図１に示し、導電性試験結果を表３に示す。
【００８７】
本発明の金-パラジウム合金電気めっきサンプルは、溶接性、耐磨耗性と導電性に優れた特性を有することを証明するために、２組の比較テストを行った。
（１）純金電気めっき液100Lを調製し、金含有量が200gの金濃縮液に、40kgのめっき浴液、0.5kgの反応促進剤を添加し、少量の脱イオン水をさらに添加して100Lに定容する。ステンレス鋼片に電解脱脂かつ予めニッケルめっきを行った後に、調製された純金電気めっき液で電気めっきを行い、電気めっきのパラメータは、温度25℃、電流密度10ASD、ボーメ度10、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間10secである。得られた純金電気めっきサンプルに溶接性試験、耐磨耗性試験と導電性試験を行い、溶接性試験結果を表２に示し、耐磨耗性試験結果を図２に示し、導電性試験結果を表３に示す。
（２）ステンレス鋼片を用い、電解脱脂かつ予めニッケルめっきを行った後に、実施例４の比較テストにより調製されたパラジウム-ニッケル合金電気めっき液に電気めっきを行い、電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度40℃、電流密度10ASD、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間60secである。得られた純金電気めっきサンプルに溶接性試験、耐磨耗性試験と導電性試験を行い、溶接性試験結果を表２に示し、耐磨耗性試験結果を図３に示し、導電性試験結果を表３に示す。
【００８８】
ここで、半導体技術協会基準JESD 22-B102Dにより溶接性試験を行い、業界基準「耐磨耗性試験」により耐磨耗性試験を行い、具体的には、以下のような方法を取る。
（１）RCAローラーテープ磨耗試験機でサンプルに耐磨耗性試験を行い、試験荷重が175gであり、回転回数が２０回である。
（２）200倍の顕微鏡下にサンプルを配置し、スクラッチ傷を観察する。
【００８９】
図１は、本実施例における金-パラジウム合金電気めっき層に対する耐磨耗テストSEM写真であり、図２は、比較テスト（１）中の純金めっき層に対する耐磨耗テストSEM写真であり、図３は、比較テスト（２）中のパラジウム-ニッケルめっき層に対する耐磨耗テストSEM写真である。図１、図２および図３に観測結果から分かるように、純金めっき層の耐磨耗性がやや悪く、金-パラジウム合金めっき層の耐磨耗性がパラジウム-ニッケル合金めっき層の耐磨耗性に比較的近い。
【００９０】
導電性試験について、業界基準「導電性」に記載されているステップで導電率測定を行う。具体的には、以下のような方法を取る。
（１）サンプルを寸法3cm×3cmで切り欠く。
（２）スマート低抵抗テスターでサンプルの抵抗を測定する（測定の時に、測定ポイントとの距離が同一になるように維持する）。
【００９１】
0005548725.tif 000003
【００９２】
表２の溶接性試験の結果から分かるように、溶接性の面で本実施例中の金-パラジウム合金めっき層が比較テスト（１）中の純金めっき層と同じレベルであり、しかし、蒸気エージング８時間後の、比較テスト（２）中のパラジウム-ニッケルめっき層は不合格であった。
【００９３】
0005548725.tif 000004
【００９４】
表３の導電性試験の結果から分かるように、導電性の面で本実施例中の金-パラジウム合金めっき層と比較テスト（１）中の純金めっき層が類似しており、しかし、比較テスト（２）中のパラジウム-ニッケルめっき層の導電性が、金-パラジウム合金めっき層と純金めっき層のいずれの導電性よりも悪く、抵抗が約36%高くなっている。
【００９５】
上述は本発明の最適な実施形態であり、ここで指摘すべきことは、当業者にとって、本発明の原理から離れない前提で、更に若干の改善と修飾をすることは、その改善と修飾も本発明の保護範囲に属する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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