(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル、ジアシルグリセロール含有液状油脂、およびエタノールを混合した混合物を、該混合物が透明な液体となるまで５０℃〜７０℃で加温し、得られた液体を常温に冷却することで得られる、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル、エタノール、およびジアシルグリセロール含有液状油脂を含み、常温で透明な液状であることを特徴とする酸化防止剤製剤であって、製剤中のＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルが５〜１５重量％であり、エタノールの重量％が２０重量％以上かつＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの重量％の２．５倍以上であり、ジアシルグリセロールの重量％がエタノールの重量％の０．５倍以上である、酸化防止剤製剤。
【請求項２】
製剤中のジアシルグリセロール含量が１０〜６０重量％である請求項１記載の酸化防止剤製剤。
【請求項３】
Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルを５〜１５重量％、エタノールを２０〜４５重量％、およびジアシルグリセロールを１５重量％以上含有するジアシルグリセロール含有液状油脂を４０〜７５重量％からなる請求項１記載の酸化防止剤製剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の酸化防止剤製剤１００重量部に対して、さらにトコフェロール類を１〜１００重量部混合させたものである酸化防止剤製剤。
【請求項５】
Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル、ジアシルグリセロール含有液状油脂、およびエタノールを混合した混合物を、該混合物が透明な液体となるまで５０℃〜７０℃で加温し、得られた液体を常温に冷却することを特徴とする酸化防止剤製剤の製造法であって、製剤中のＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルが５〜１５重量％であり、エタノールの重量％が２０重量％以上かつＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの重量％の２．５倍以上であり、ジアシルグリセロールの重量％がエタノールの重量％の０．５倍以上である、製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを高濃度に含有する酸化防止剤製剤、およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂や油脂含有食品は熱、光、酸素等によって酸化し、変色したり戻り臭といわれる油脂特有の酸化臭が発生したりする。酸化した油脂や油脂含有食品は、色調・風味が悪化しているだけでなく、健康面にも悪影響を及ぼすとされている。さらに、油脂や油脂含有食品の酸化は、一度始まると連鎖的に進行し、これらの悪影響が増大していくこととなる。このことから油脂や油脂含有食品の品質を向上させるためには油脂の酸化をいかに防止するかが重要となる。
【０００３】
現在、油脂の酸化防止剤として、油溶性及び天然物由来であるトコフェロール類が主流となっている。トコフェロール類は油溶性で油脂に容易に溶解するため、非常に使い勝手が良い。また、トコフェロール類の添加による酸化安定性の改善効果は高く、特に動物油脂ではその効果が高い。しかしながら、元来抗酸化物質を含んでいる植物油脂では動物油脂ほどの効果は得られない。よって、トコフェロール類以外で、油溶性で油脂に容易に溶解できる酸化防止剤が望まれている。しかも、このような酸化防止剤は、トコフェロール類と併用して用いることで相乗効果が期待できるものが望ましい。
【０００４】
これまで数々の酸化防止剤が提案されているが、油脂に容易に溶解する油溶性の酸化防止剤は少ない。このため、元来水溶性である抗酸化物質を乳化剤等で油溶性基質に乳化または分散させた酸化防止剤製剤が提案されている。しかしながら、このような酸化防止剤製剤は油に添加した時に一時的には溶解したように見えるが、時間が経過するにつれて有効成分が沈降するなど油脂中に濃度勾配ができ、効果が十分に発揮できないという欠点がある。
【０００５】
特にフライ油やショートニングなど水分の混入を極力避ける必要がある油脂食品については、油溶性で容易に混合、溶解ができる酸化防止剤が望ましく、トコフェロール類以外に実用的なものがないのが実情である。
【０００６】
一方、トコフェロール類以外の油溶性の抗酸化剤として、Ｌ−アスコルビン酸に脂肪酸をエステル結合させたＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルが検討されている。Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルは油溶性で、ビタミンＣ作用、酸化防止作用を有しており、トコフェロール類との相乗効果もあるため酸化防止剤としての期待は大きい。現在、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルとして、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステルとＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルが食品添加物として認可されている。特に、融点が比較的低いＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルがよく用いられている。Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルは常温で白色の微粒粉末で、水には不溶で、油脂には５００ｐｐｍ程度溶けるとされている。しかしながら、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルは油溶性ではあるが、油脂に極めて難溶であることが問題となる。
【０００７】
Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルを油脂に直接添加し、溶解させるには油脂を１００℃以上に加熱する必要がある。しかしながら、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの分解温度は１１３℃とされているので、温度を上げすぎないように温度管理に細心の注意を払わなければならない。このようにＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを単独で油脂に溶解させることは、非常に手間がかかるものである。
【０００８】
Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルは油脂よりエタノールに溶けやすいことから、一旦、エタノールに溶解した後油脂に添加する方法が考えられる。しかし、エタノールは揮発するのが速いため、油脂の容器の壁面にＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルの結晶がすぐに析出してしまう。一旦析出した結晶は難溶であるため、前記と同様の問題が生じ、極めて作業性が悪いものである。
【０００９】
このようなＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルの油脂への溶解問題を解決する手段として、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを一旦レシチン、レシチンおよび中鎖脂肪酸トリグリセライドに溶解させた後、油脂に溶解させる方法（特許文献1、２）が提案されている。しかし、レシチンを含有する製剤または組成物を添加した揚げ油を高温に加熱すると褐変現象が生じる等の問題がある。
【００１０】
また、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを含む製剤にグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの界面活性剤を含有させる方法および製剤（特許文献３、４、５）が提案されている。しかしながら、これらの方法および製剤では、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルの溶解のために高温で加熱する必要があり、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルの分解を避けるためには温度管理に細心の注意を払わなければならない。また、界面活性剤を含有する製剤を添加した油脂は、界面活性剤特有の風味が生じ好ましくない。さらに、界面活性剤の使用は、天然の油脂中に含まれない成分を残存させる場合があり、また、食品添加物を最小限の使用にとどめるという昨今の消費者の要望にも反するので望ましくない。
【００１１】
また、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを油脂中に均一に分散させた製剤（特許文献６）が提案されている。この製剤は調製時の加温温度が低く、油脂への配合は容易である。しかし、この製剤はＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルの結晶が分散されているに過ぎず、配合後、油脂中で溶解させるためには高温での加温が必要であることに変わりはない。すなわち、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルが溶解している油脂を得るための手間は軽減されていない。また、この製剤も界面活性剤を含むものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５５−５６１９３号公報
【特許文献２】特開平６−３３６４４３号公報
【特許文献３】特開平９−６５８６４号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４５１９号公報
【特許文献５】特開２００８−１６９２５４号公報
【特許文献６】特開平９−２０８９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、常温で透明な状態を維持し、液状の油脂と混合するだけでＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルが析出することなくすばやく均一に油脂に分散して透明に溶解する、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを高濃度に含有した酸化防止剤製剤を提供することを目的とする。また、界面活性剤等の添加物を極力使用せず、製剤の添加後における油脂の風味が良好で、製剤を添加した油脂を高温にしても褐変をおこさないＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル含有製剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを溶解させる基材としてエタノールとジアシルグリセロール含有液状油脂とを併用することで、製剤の油脂への添加時にエタノールの揮発が起こってもＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルの結晶の析出が生じず、液状の油脂にすばやく分散し溶解できることを見出した。
【００１５】
さらに、製剤の調製に際して、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル、エタノール、ジアシルグリセロール含有液状油脂を特定の比率で混合し、一旦、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルが完全に溶解して各成分を均一で透明な液状とした後、常温で清澄な液状となるものとして調製することで、製剤中にＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステル分子が極めて微細で均一に存在し、油脂に添加した際には迅速な分散と溶解性を持つことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル、エタノール、およびジアシルグリセロール含有液状油脂を含み、常温で透明な液状であることを特徴とする酸化防止剤製剤、
（２）製剤中のＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルが５〜２０重量％である（１）の酸化防止剤製剤、
（３）製剤中のジアシルグリセロール含量が１０〜６０重量％である（１）または（２）の酸化防止剤製剤、
（４）製剤中のエタノールの重量％が２０重量％以上かつＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの重量％の２．５倍以上であり、ジアシルグリセロールの重量％がエタノールの重量％の０．５倍以上である、（１）〜（３）いずれか１の酸化防止剤製剤。
（５）Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルを５〜１５重量％、エタノールを２０〜４５重量％、およびジアシルグリセロールを１５重量％以上含有するジアシルグリセロール含有液状油脂を４０〜７５重量％からなる（１）の酸化防止剤製剤、
（６）（１）〜（５）いずれか１の酸化防止剤製剤１００重量部に対して、さらにトコフェロール類を１〜１００重量部混合させたものである酸化防止剤製剤、
（７）Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル、ジアシルグリセロール含有液状油脂、およびエタノールを混合した混合物を、該混合物が透明な液体となるまで加温し、得られた液体を常温に冷却することを特徴とする酸化防止剤製剤の製造法、
（８）混合物中のエタノールの重量％が２０重量％以上かつＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの重量％の２．５倍以上であり、ジアシルグリセロールの重量％がエタノールの重量％の０．５倍以上である、（７）の製造法、
（９）加温温度が５０℃〜７０℃である、（７）または（８）の製造法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の酸化防止剤製剤は、液状の油脂に混合するという簡便な方法により、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルが析出することなく均一に溶解できるという利点を有する。また、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを高濃度に含有させているため、添加量が少なくとも十分な酸化防止効果が得られるという利点も有する。さらに不要な添加物を極力使用せずとも期待される酸化防止効果が得られることから、対象となる油脂または油脂食品の風味を損なわない、高温で使用される用途の油脂に使用しても褐変を起こさないという利点も有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル、エタノール、およびジアシルグリセロール含有液状油脂を含み、常温で清澄な液体である酸化防止剤製剤を提供する。また本発明は、これらの原料を混合した後、加温してＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルが完全に溶解し各成分が均一で透明な状態となるように調製し、冷却することを特徴とするＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを高含有する酸化防止剤製剤の製造法を提供する。
【００１９】
本発明でいう常温とは、１０〜３０℃のいずれかの温度を意味する。
【００２０】
本発明でいう液状とは、流動性がある状態を意味する。
【００２１】
本発明でいう清澄とは、透明で、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルの析出が見られない状態を意味する。
【００２２】
本発明で用いられるＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルはＬ−アスコルビン酸に脂肪酸をエステル結合させたものであり脂肪酸の種類は特に限定されない。好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、またはこれらの混合物であり、最も好ましくはＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルである。Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルは別名ビタミンＣパルミテートとも呼ばれる。Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルおよびＬ−アスコルビン酸ステアリン酸エステルは食品添加物として市販されており、その性状は粉体である。
【００２３】
本発明で用いられるエタノールは、純度９５％以上、より好ましくは純度９９％以上のエタノールが望ましい。また、食品規格のアルコールを使用することが好ましい。
【００２４】
本発明でいうジアシルグリセロールとは、グリセリンの２個の水酸基が脂肪酸とエステル結合したものである。その構成脂肪酸は特に限定されないが、例としてパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするものが特に好ましい。天然油脂の主成分はトリアシルグリセロールであるが、ジアシルグリセロールも少量含まれていることがある。例えば、パーム油においては７重量％程度含まれていることもある。
【００２５】
本発明のジアシルグリセロール含有液状油脂は、ジアシルグリセロールを好ましくは１５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上含有する油脂であり、ジアシルグリセロールそのものであってもよい。望ましいジアシルグリセロール含量の油脂を得るためには、通常の油脂に含有されているジアシルグリセロールより含量が高いジアシルグリセロール含有油脂であることが必要となる場合がある。この場合、公知の方法を用いて調製すればよく、例えば油脂を加水分解する方法、油脂に脂肪酸とグリセリンを加えエステル合成する方法、油脂とグリセリンでエステル交換する方法等が挙げられる。また、ジアシルグリセロールを高含有する油脂を他の油脂と混合することでジアシルグリセロールの含量を調整してもよい。
【００２６】
本発明の酸化防止剤製剤は常温で清澄な液状であることから、本発明のジアシルグリセロール含有油脂は、常温で液状の油脂、またはオレイン酸もしくはリノール酸を主体とする不飽和脂肪酸を起源として調製することが好ましい。常温で液状の油脂の例として、大豆油、ナタネ油、米油、コーン油、綿実油、ひまわり油、サフラワー油、パーム分別油などが挙げられる。また、これらの油脂や脂肪酸を２種類以上混合してもよい。
【００２７】
さらに、長期間清澄な製剤とするには曇点を低くすることが望ましく、好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。場合によっては分別により曇点の低いジアシルグリセロール含有油脂を得ることが望ましい。
【００２８】
本発明の酸化防止剤製剤は、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを５重量％以上含むことが好ましい。本発明によれば、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルが５重量％未満であっても製剤の調製は可能であるが、酸化防止効果を得るために製剤を多く使用する必要が生じ、実用的ではない。本発明の酸化防止剤製剤中のＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルの好ましい含量の例は、５〜２０、５〜１７．５、５〜１５、５〜１２．５、５〜１０、１０〜２０、１０〜１７．５、１０〜１５、１０〜１２．５重量％などである。
【００２９】
本発明の酸化防止剤製剤１００重量％中のエタノールの含有量（重量％）は、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルの２．５倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましい。Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルの析出は、エタノールとジアシルグリセロールの作用で防止できるので、エタノールを少なくする場合はジアシルグリセロールを多くするとよい。本発明の酸化防止剤製剤中のエタノールの好ましい含量の例は、１５〜６０、１５〜４５、１５〜３０、２０〜５５、２０〜５０、２０〜４５、２０〜３５、２５〜５０、２５〜４５、２５〜４０、３０〜５５、３０〜４５重量％などである。
【００３０】
また、製剤を均一な液体とし、エタノールとジアシルグリセロール含有油脂の二相分離を防ぐためには、エタノールの０．５倍以上、好ましくは０．６倍以上に相当する量のジアシルグリセロールを製剤中に含有させることが望ましい。通常ならばエタノールと油脂のみの混合では容易に二相分離を起すのであるが、ジアシルグリセロールが存在することでその防止効果が生まれる。本発明の酸化防止剤製剤中のジアシルグリセロールの好ましい含量の例は、１０〜７５、１０〜６０、１０〜５０、１０〜４０、１０〜３０、１５〜７５、１５〜５０、１５〜６０、１５〜４０、１５〜３０、２０〜７５、２０〜６０、２０〜５０、２０〜４０、２０〜３０、３０〜７５、３０〜６０、３０〜５０、３０〜４０、３５〜７５、３５〜６０、３５〜５０、３５〜４０、４０〜７５、４０〜６０、４０〜５０重量％などである。
【００３１】
好ましい態様において、本発明の酸化防止剤製剤はＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを５〜１５重量％、エタノールを２０〜４５重量％、およびジアシルグリセロールを１５％以上含有する液状油脂を４０〜７５重量％含む。
【００３２】
さらに、本発明の酸化防止剤製剤はトコフェロール類を併用することにより溶解性が向上するとともに、より優れた酸化防止効果が発揮される。本発明でいうトコフェロール類とは、トコフェロール、トコフェロール誘導体、これらの混合物を意味する。本発明に使用されるトコフェロール類に特に制限は無く、市販の製剤であるミックストコフェロール、α−トコフェロール、δ−トコフェロール、トコトリエノール等を用いることができる。
【００３３】
トコフェロール類の添加量は特に限定されず、例えばジアシルグリセロール含有液状油脂、エタノールおよびＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルを含む製剤１００重量部に対して、１〜１００重量部のトコフェロール類を添加できる。トコフェロール類は、少量であってもＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルとの優れた相乗効果を示す。
【００３４】
また、後述する本発明の酸化防止剤製剤の製造工程の途中でトコフェロール類を添加してもよい。この場合、トコフェロール類を添加する時期は特に限定されず、加温前でも後でもよい。溶解性の向上の点からは、加温時に添加することが好ましい。本発明の酸化防止剤製剤中のトコフェロール類の好ましい含量の例は、１〜５０、１〜３０、１〜１５、１〜５、２〜４５、２〜２０、２〜１０、５〜４０、５〜２５、５〜１５、１０〜５０、１０〜３０、１０〜２０、１５〜４５、１５〜３０、２０〜４０重量％などである。
【００３５】
次に本発明の酸化防止剤製剤の具体的な製造方法について述べる。本発明の酸化防止剤製剤は、ジアシルグリセロール含有液状油脂、エタノールおよびＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルを含む混合物を加温により透明な液体とし、常温に冷却することにより製造される。製造した製剤は密閉容器等の適当な容器に入れ、常温で保存することができる。
【００３６】
本発明の酸化防止剤製剤は、各成分が完全に溶解し均一で透明な液状とすべく加温工程を経ることが必要である。この工程を経ることで、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルが溶解して透明な液体となり、その後温度が常温まで下がっても、製剤中でＬ−アスコルビン脂肪酸エステルが極めて微細で均一に存在し、安定化され、清澄な液状となる。加温温度は５０℃〜７０℃が好ましい。低すぎるとＬ−アスコルビン脂肪酸エステルが溶解されず、高すぎるとエタノールの揮発が進み、またＬ−アスコルビン脂肪酸エステルが分解されるおそれがある。好ましい加温温度の例は、５０〜７０℃、５０〜６５℃、５０〜６０℃、５５〜６５℃などである。
【００３７】
本発明の酸化防止剤製剤を製造するための装置としては、特に限定されないが、攪拌機と加熱・冷却設備を備えた混合槽を用いることができ、エタノールの揮散を防ぐためには密閉できることが好ましい。
【００３８】
本発明の酸化防止剤製剤は常温で長期間、清澄な液状を維持することが出来る。保存の際には、密封容器で保存することが望ましい。保存温度は常温であればよく、好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００３９】
本発明の酸化防止剤製剤を食用油脂に添加する時は、食用油脂が液状または粘性が低い状態となる温度以上で攪拌、混合するとよい。例えば、なたね油や大豆油等の液状油脂であれば常温でよいが、パーム油のように融点が３６〜３８℃程度の油であれば混合時に低粘性となるように５０℃以上で攪拌、混合するとよい。また、製剤に含有されているエタノールを揮散させる必要がある場合には、７０℃を若干超える程度の温度に加温すればよい。
【００４０】
本発明の酸化防止剤製剤は、液状の油脂にすばやく分散し溶解するため、添加しようとする油脂中におけるＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルの溶解許容量以内であればどのような比率でも添加することができる。本発明の酸化防止剤製剤は、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルとして、油脂中に５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５〜４００ｐｐｍ程度となるように添加することが好ましい。本発明の酸化防止剤製剤の好ましい添加量の例は、液状の油脂１００重量部に対して、０．０１〜０．２５重量部、０．０１５〜０．３５重量部、０．０２〜０．５重量部、０．０３〜０．７５重量部、０．０４〜１重量部などである。
【００４１】
本発明の酸化防止剤製剤は、食品の他に、化粧品、医薬品、飼料等に用いることも可能である。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。なお、特に明記のない場合、部および％は重量基準を示す。
【００４３】
＜ジアシルグリセロール高含有油脂の作製＞
なたね油６００部に触媒としての苛性ソーダ水溶液（０．８５重量％）５部、およびグリセリン２７部を混合し、減圧下（３Ｔｏｒｒ）で攪拌しながら加熱し、１８０℃に到達後温度を１８０〜１９０℃で保持しながら３０分間反応を行い、反応油脂を得た。この反応油脂のジアシルグリセロール含量は４０重量％であった。この反応油脂を水洗して触媒を除去した後、シリカゲルカラムを用いたカラム分画処理（溶媒：ヘキサン、次いでヘキサン：酢酸エチル＝９９：１、９７：３、９５：５、９０：１０を順次）に供し、ジアシルグリセロールを高含有する画分のみを採取した。採取した画分を合わせ、溶媒を完全に留去して、ジアシルグリセロール高含有油脂ＲＨＤを得た。油脂ＲＨＤのジアシルグリセロール含量は９７．９重量％、トリアシルグリセロール含量は１．４重量％で曇点は５℃であった。
【００４４】
次にリノール酸を主体とする脂肪酸（リノール酸６０％、オレイン酸３０％、その他脂肪酸１０％）１００部、グリセリン１０部、およびリパーゼ（ノボザイム４３５、ノボザイムズ社製）２部を混合し、減圧下（３Ｔｏｒｒ）、６０℃で攪拌しながら６時間反応を行なった。リパーゼを除去した後、同様のカラム分画処理を行って脂肪酸を取り除き、ジアシルグリセロール含量が８５．０重量％、曇点−６．５℃である油脂ＬＨＤを得た。
【００４５】
＜ジアシルグリセロール含有液状油脂の調製＞
油脂ＲＨＤ及びＬＨＤにトリアシルグリセロールを主成分とする天然油脂であるなたね油を種々混合してジアシルグリセロール含有油脂Ｒ１〜５、Ｌ１〜２を調製した。これらの油脂はいずれも２０℃で液状であった。なお、使用したなたね油はジアシルグリセロールを１．１％含有していた。これらの油脂のジアシルグリセロール含量を表１に示した。
【００４６】
【表１】
0005548044.tif 000002
ＤＡＧ：ジアシルグリセロール
【００４７】
実施例１
エタノール３０部とジアシルグリセロール含有液状油脂Ｒ３、６０部を混合し、次にＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル１０部を徐々に加え、攪拌・混合しながら加温して温度を６５℃にし、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルを完全に溶解した。得られた混合物は透明な液状であった。その後、この液状物を２０℃に冷却して酸化防止剤製剤を調製した。この酸化防止剤製剤を密閉容器に入れ、２０℃で１０日保存した。保存後の酸化防止剤製剤は２０℃で清澄であった。次に、このようにして調製された酸化防止剤製剤を３０℃のなたね油１００部に対して０．３部加えて攪拌したところ、酸化防止剤製剤は素早く均一に分散溶解して清澄ななたね油が得られ、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの析出は観察されなかった。調製した酸化防止剤の詳細な組成と油脂への溶解性は表２に示した。
【００４８】
実施例２
配合をエタノール２０部、ジアシルグリセロール含有液状油脂Ｒ１、７５部、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル５部とした以外は実施例１と同様にして、酸化防止剤製剤を調製した。実施例１と同様、１０日間保存後の製剤の外観を観察し、なたね油に添加した際の溶解性を評価した。調製した酸化防止剤製剤の詳細と評価結果は表２に示した。
【００４９】
実施例３
配合をエタノール３０部、ジアシルグリセロール含有液状油脂Ｒ２、６０部、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル１０部とした以外は実施例１と同様にして、酸化防止剤製剤を調製した。実施例１と同様、１０日間保存後の製剤の外観を観察し、なたね油に添加した際の溶解性を評価した。調製した酸化防止剤製剤の詳細と評価結果は表２に示した。
【００５０】
実施例４
配合をエタノール３５部、ジアシルグリセロール含有液状油脂Ｒ４、５３部、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル１２部とした以外は実施例１と同様にして、酸化防止剤製剤を調製した。実施例１と同様、１０日間保存後の製剤の外観を観察し、なたね油に添加した際の溶解性を評価した。調製した酸化防止剤製剤の詳細と評価結果は表２に示した。
【００５１】
実施例５
配合をエタノール４０部、ジアシルグリセロール含有液状油脂Ｒ３、４８部、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル１２部とした以外は実施例１と同様にして、酸化防止剤製剤を調製した。実施例１と同様、１０日間保存後の製剤の外観を観察し、なたね油に添加した際の溶解性を評価した。調製した酸化防止剤製剤の詳細と評価結果は表２に示した。
【００５２】
実施例６
配合をエタノール４５部、ジアシルグリセロール含有液状油脂Ｒ５、４０部、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル１５部とした以外は実施例１と同様にして、酸化防止剤製剤を調製した。実施例１と同様、１０日間保存後の製剤の外観を観察し、なたね油に添加した際の溶解性を評価した。調製した酸化防止剤製剤の詳細と評価結果は表２に示した。
【００５３】
【表２】
0005548044.tif 000003
ＶＣＰ：Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル
ＤＡＧ：ジアシルグリセロール
油脂への溶解性：○  酸化防止剤製剤が瞬時に分散しＶＣＰの析出がない
【００５４】
実施例７
配合をエタノール３０部、ジアシルグリセロール含有液状油脂Ｌ１、６０部、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル１０部とした以外は実施例１と同様にして、酸化防止剤製剤を調製した。実施例１と同様、１０日間保存後の製剤の外観を観察し、なたね油に添加した際の溶解性を評価した。調製した酸化防止剤製剤の詳細と評価結果は表３に示した。
【００５５】
実施例８
配合をエタノール４０部、ジアシルグリセロール含有液状油脂Ｌ２、４５部、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル１５部とした以外は実施例１と同様にして、酸化防止剤製剤を調製した。実施例１と同様、１０日間保存後の製剤の外観を観察し、なたね油に添加した際の溶解性を評価した。調製した酸化防止剤製剤の詳細と評価結果は表３に示した。
【００５６】
【表３】
0005548044.tif 000004
ＶＣＰ：Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル
ＤＡＧ：ジアシルグリセロール
油脂への溶解性：○  酸化防止剤製剤が瞬時に分散しＶＣＰの析出がない
【００５７】
比較例１
なたね油９０部にＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル１０部を徐々に加え、攪拌・混合しながら加温して温度を６５℃にしたが、ほとんど溶解せず、白色結晶が沈降した。
【００５８】
比較例２
エタノール９０部にＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル１０部を徐々に加え、攪拌・混合しながら加温して温度を６５℃にしＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルを完全に溶解した。その後、この液状物を２０℃に冷却して密閉容器に入れ、２０℃で保存したところ、１日後に一部析出し沈降しているＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの白色結晶が観察された。
【００５９】
比較例３
エタノール３０部となたね油６０部を混合し、次にＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル１０部を徐々に加え、攪拌・混合しながら加温して温度を６５℃にしたがほとんど溶解せず、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの白色結晶が沈降した。
【００６０】
比較例４
エタノール３０部とジアシルグリセロール含有液状油脂Ｒ３、６０部を混合し、次にＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル１０部を加えながら２０℃にて攪拌・混合し、加温はしなかったところＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルは溶解しきらず、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの結晶が沈降した。次に実施例１と同様になたね油に対して、よく振り混ぜたこの酸化防止剤製剤を加えて攪拌したところ、やはりＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの結晶が沈降し、清澄ななたね油は得られなかった。製剤の配合と溶解性の結果は表４に示した。
【００６１】
比較例５
実施例１においてエタノールを６０部、ジアシルグリセロール含有液状油脂Ｒ３、３０部とした以外は同様に酸化防止剤製剤を調製したところ、調製直後に酸化防止剤製剤はエタノール相と油脂相に二相分離した。製剤の配合、状態を表４に示した。
【００６２】
比較例６
配合をエタノール１５部、ジアシルグリセロール含有液状油脂Ｒ１、８０部、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル５部とした以外は実施例１と同様にして、酸化防止剤製剤を調製した。実施例１と同様、１０日間保存後の製剤の外観を観察し、なたね油に添加した際の溶解性を評価した。２０℃で１０日間の保存中にＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの析出が観察され、酸化防止剤製剤は濁っていた。その後、実施例１と同様になたね油にこの酸化防止剤製剤を添加すると、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルは溶解せず沈降した。製剤の配合と溶解性の結果は表４に示した。
【００６３】
比較例７
配合をエタノール４５部、ジアシルグリセロール含有液状油脂Ｒ５、３０部、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル２５部とした以外は実施例１と同様にして、酸化防止剤製剤を調製したところ、冷却して８時間後にＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの結晶が沈降した。その後、実施例１と同様になたね油にこの酸化防止剤製剤を加えて攪拌したところ、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの結晶が沈降し、清澄ななたね油は得られなかった。製剤の配合と溶解性の結果は表４に示した。
【００６４】
【表４】
0005548044.tif 000005
ＶＣＰ：Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル
ＤＡＧ：ジアシルグリセロール
油脂への溶解性：×  酸化防止剤製剤分散後もＶＣＰが析出したままで溶解しない
【００６５】
実施例１〜８で得られた本発明の酸化防止剤製剤は油脂に迅速に溶解し、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの析出は観察されなかった。また、２０℃で１０日間保存した際にも、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの析出は観察されなかった。これに対し、比較例１〜７ではＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルが均一に溶解した清澄な酸化防止剤製剤が調整できなかった。また、その清澄でない製剤を油脂に添加しても溶解しなかった。
【００６６】
実施例９
エタノール３０部とジアシルグリセロール含有液状油脂Ｒ５、６０部を混合し、次にＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル１０部を徐々に加え、攪拌・混合しながら加温して温度を６０℃にし、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルを完全に溶解した。得られた混合物は透明な液状であった。この液状物を２０℃に冷却して酸化防止剤製剤を調製した。この酸化防止剤製剤を密閉容器に入れ、２０℃で１００日間保存したところ、酸化防止剤製剤は２０℃で清澄であった。次に、このようにして調製された酸化防止剤製剤を３０℃のなたね油１００部に対して０．３部加えて攪拌したところ、酸化防止剤製剤は素早く均一に分散溶解して清澄ななたね油が得られ、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの析出は観察されなかった。製剤の配合と溶解性の結果は表５に示した。
【００６７】
【表５】
0005548044.tif 000006
ＶＣＰ：Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル
ＤＡＧ：ジアシルグリセロール
油脂への溶解性：○  酸化防止剤製剤が瞬時に分散しＶＣＰの析出がない
【００６８】
実施例１０
エタノール５０部とジアシルグリセロール含有液状油脂Ｒ５、３０部を混合し、次にＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル２０部を徐々に加え、攪拌・混合しながら加温して温度を６５℃にし、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルを完全に溶解した。得られた混合物は透明な液状であった。その後、この液状物を３０℃に冷却して酸化防止剤製剤を調製した。この酸化防止剤製剤を密閉容器に入れて保存し、２日後にこのようにして調製された酸化防止剤製剤を５０℃のパーム油１００部に対して０．２部加えて攪拌したところ、酸化防止剤製剤は素早く均一に分散溶解して清澄なパーム油が得られ、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの析出は観察されなかった。なお、添加時の酸化防止剤製剤は清澄であった。
【００６９】
＜ＡＯＭ試験による、本発明の酸化防止剤製剤を添加した油脂の安定性の評価＞
実施例１１
エタノール３０部とジアシルグリセロール含有液状油脂Ｒ５、６０部を混合し、次にＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル１０部を徐々に加え、攪拌・混合しながら加温して温度を５０℃にし、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルを完全に溶解した。この時のＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル含有物は透明な液体であった。この液状物１００部と市販のミックストコフェロール製剤（イーミックス−５０Ｌ、総トコフェロール含量５０重量％、エーザイフード・ケミカル株式会社製）１０部を混合して酸化防止剤製剤を調製した。この酸化防止剤製剤を密閉容器に入れ、２０℃で１０日間保存した。保存後の酸化防止剤製剤は２０℃で清澄であった。次に、このようにして調製された酸化防止剤製剤を５０℃のパーム油１００部に対して０．３３部加えて攪拌したところ、酸化防止剤製剤は素早く均一に分散溶解し、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの析出は観察されなかった。調製した酸化防止剤製剤を添加したパーム油についてＡＯＭ試験（日本油化学協会編基準油脂分析試験法２．５．１．１−１９９６）を行い、油脂の酸化安定性を評価した。結果を表６に示した。パーム油中のＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルの含量も表中に併記した。
【００７０】
実施例１２
実施例９で調製した酸化防止剤製剤を、５０℃のパーム油１００部に対して０．３０部添加した以外は実施例１１と同様にしてＡＯＭ試験を実施した。結果は表６に示した。
【００７１】
比較例８〜１０
パーム油そのもの（比較例８）、あらかじめエタノール９５部にＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル５部を溶解させた後、このエタノール溶液０．６部をパーム油１００重量部に添加し、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルが析出しないように素早くかつ十分に攪拌しながら調製した油（比較例９）、比較例８のパーム油にさらに実施例１１に使用したトコフェロール製剤０．０６部を添加した油（比較例１０）について、実施例１１と同様にしてＡＯＭ試験を実施した。結果は表６に示した。
【００７２】
【表６】
0005548044.tif 000007
ＶＣＰ：Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル
ＡＯＭ：試験した試料の過酸化物価が１００に達するまでの時間
【００７３】
表６に示すとおり、本発明の酸化防止剤製剤を添加した油脂は、酸化防止剤を全く加えない比較例８に比べて酸化安定性が向上した。また、本発明の酸化防止剤製剤を添加した油脂は、等量のＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルまたは等量のＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルおよびトコフェロールと同等以上の酸化安定性を示した。
【００７４】
実施例１３
実施例１２で得られた、酸化防止剤製剤を添加したパーム油で短冊状の冷凍ポテトを１８０℃で揚げたところ、加熱時の油の褐変はなく、パーム油独特の臭気が軽減されていた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、常温で清澄な状態を維持し、液状の油脂と混合するだけでＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルが析出することなくすばやく均一に油脂に分散して溶解する、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを高濃度に含有した酸化防止剤製剤を提供する。このため、油脂を使用する食品等の広い分野において利用できる。