(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
既知濃度のＢＦ４−を含むＢＦ４−標準液に、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上のフッ化物イオン（Ｆ−）を含ませ、酸を添加してｐＨを４以下に調整することを特徴とするＢＦ４−の分解抑制方法。
【請求項２】
ＢＦ４−の計測に利用するイオン電極をＢＦ４−標準液により校正する方法であって、
０．１ｍｏｌ／Ｌ以上のフッ化物イオン（Ｆ−）を含み、酸が添加されてｐＨが４以下に調整されている、既知濃度のＢＦ４−を含むＢＦ４−標準液（但し、ＢＦ４−標準液１００ｃｍ３に対して、２．７ｍｏｌｄｍ−３のＨＦを１５ｃｍ３及び０．５５ｍｏｌｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液を１５ｃｍ３添加したもの、及びＢＦ４−標準液１００ｃｍ３に対して、１ｍｏｌｄｍ−３のＮａＦを２０ｃｍ３及び９ｍｏｌｄｍ−３又は９．１ｍｏｌｄｍ−３Ｈ２ＳＯ４溶液を１０ｃｍ３添加したものを除く）又は請求項１の方法を実施したＢＦ４−標準液のｐＨとイオン強度を、被検試料のｐＨとイオン強度に近づけるように調整してから、前記イオン電極の校正を行うことを特徴とするイオン電極の校正方法。
【請求項３】
前記ＢＦ４−標準液のｐＨとイオン強度の調整は、前記ＢＦ４−標準液を水で希釈することによりあるいは水で希釈してから行われる請求項２に記載のイオン電極の校正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＦ４−の分解抑制方法及びイオン電極の校正方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、ＢＦ４−濃度の計測を行うための各種計測方法において、例えば、ＢＦ４−濃度を決定するために必要な検量線の作成やＢＦ４−濃度を計測するための分析機器の校正、特にＢＦ４−濃度を計測するためのイオン電極の校正に用いて好適なＢＦ４−標準液のＢＦ４−の分解抑制方法と、ＢＦ４−濃度を計測するためのイオン電極の校正に好適なイオン電極の校正方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平成１３年７月の水質汚濁防止法の改正により、ホウ素（Ｂ）とフッ素（Ｆ）の排水規制が施行された。ホウ素の排水基準は、海域以外（陸水域）の公共用水域に排出される排水について１０ｍｇ／Ｌ、海域の公共用水域に排出される排水について２３０ｍｇ／Ｌである。一方、フッ素については、海域以外に放流される排水について８ｍｇ／Ｌ、海域に放流される排水については１５ｍｇ／Ｌに設定されている。
【０００３】
プロセス排水中のホウ素は主にホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）やテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）として存在する（非特許文献１参照）。このことは、石炭火力発電所の脱硫排水についても同様であり、排煙脱硫方式によっては、ＢＦ４−が存在する場合がある。
【０００４】
ＢＦ４−はその化学式からも明らかなように、排水のホウ素濃度とフッ素濃度に寄与する。ＢＦ４−の質量の多くはフッ素に起因するため、１ｍｍｏｌ／ＬのＢＦ４−（ＢＦ４−として８６．８ｍｇ／Ｌ）のホウ素濃度は、１０．８ｍｇ／Ｌに過ぎないものの、フッ素濃度は７６ｍｇ／Ｌに達する。加えて、海域に放流される排水については、ホウ素とフッ素の排水基準値に大きな差があるため、ＢＦ４−は排水のフッ素規制に対する懸念物質のひとつとなっている。
【０００５】
ここで、ＢＦ４−は凝集沈殿や吸着処理等の通常の排水処理では分離、除去することが難しい。このため、専用の分解槽でＢＦ４−をホウ酸とフッ化物イオン（Ｆ−）に分解し、Ｆ−をフッ化物塩として排水から分離、除去する方法が知られている（非特許文献１参照）。ＢＦ４−の分解を効率よく行い、排水中のＢＦ４−を適切かつ効率的に管理するためには、ＢＦ４−濃度を直接計測し、ＢＦ４−の分解工程の運転・管理に反映させることが必要である。
【０００６】
ＢＦ４−濃度を直接計測する方法としては、例えば、吸光光度法（例えばメチレンブルー吸光光度法）、イオンクロマトグラフ法（非特許文献２参照）、電位差分析法（ＢＦ４−イオン電極法）（非特許文献３参照）が知られている。
【０００７】
また、電位差分析について、本願発明者等は、ＢＦ４−イオン電極をコンパクトなフロー・セルに組み込みフロー計測することで計測の再現性と電極のハンドリングが改善されることを見出し、これを従来法よりも簡易・迅速にＢＦ４−を定量するコンパクト・フロー計測方法として提案している（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】恵藤良弘、中原敏次、「現場で役立つ無機排水処理技術」、工業調査会(２００５).
【非特許文献２】J. Katagiri, T. Yoshioka, T. Mizoguchi, Anal. Chim. Acta, 570, 65 (2006).
【非特許文献３】大山聖一、正木浩幸、電力中央研究所報告、V08017 (2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、被検試料（計測対象試料）のＢＦ４−濃度を計測する際に、ＢＦ４−濃度を決定するための検量線の作成や、分析機器の校正を行うために、正確なＢＦ４−濃度が既知のＢＦ４−標準液が必要となる場合がある。しかしながら、ＢＦ４−標準液は調製直後から緩やかに分解し、ＢＦ４−濃度が経時的に低下してしまうことから、ＢＦ４−標準液を検量線の作成や分析機器の校正を行う毎にその直前に調製する必要があり、このことがＢＦ４−計測を煩雑なものとしていた。
【００１０】
また、近年、排水等のＢＦ４−濃度を現場にてオンサイト計測することが要請されている。この場合にも、ＢＦ４−標準液による分析機器の校正が必要になる場合があるが、分析機器の校正毎にその直前に現場にてＢＦ４−標準液を調製することは極めて煩雑であるし、困難な場合も多いものと考えられる。
【００１１】
また、イオン電極を利用したＢＦ４−濃度の計測においては、ｐＨとイオン強度がＢＦ４−濃度の計測結果に影響を及ぼすことが知られている。したがって、イオン電極の校正を行うためのＢＦ４−標準液のｐＨとイオン強度を、被検試料のｐＨとイオン強度に近づけて、ｐＨとイオン強度がＢＦ４−濃度の計測結果に及ぼす影響をできる限り排除する必要がある。しかしながら、上記の通り、ＢＦ４−標準液が調製直後から緩やかに分解し、ＢＦ４−濃度が経時的に低下してしまうという問題がある以上、ｐＨとイオン強度を被検試料のｐＨとイオン強度に近づけたＢＦ４−標準液をイオン電極の校正を行う毎にその直前に調製せざるを得ず、このことがイオン電極の校正を極めて煩雑なものとしていた。
【００１２】
そこで、本発明は、ＢＦ４−標準液のＢＦ４−の分解を抑えて長期に亘りＢＦ４−の濃度を維持することのできるＢＦ４−の分解抑制方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、ＢＦ４−濃度の計測に用いるイオン電極の校正にかかる手間を従来よりも軽減することのできるイオン電極の校正方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる目的を達成するため、本願発明者等が鋭意検討を行った結果、ＢＦ４−標準液に、ＢＦ４−を構成しないフッ化物イオン（Ｆ−）を含ませてある特定の濃度以上とし、尚かつ、酸を添加してｐＨをある値以下に調整することによって、ＢＦ４−の濃度に拠らずに、ＢＦ４−の分解が抑えられることを知見した。
【００１５】
そして、本願発明者等は、上記知見に基づき、予めＢＦ４−標準液を準備しておけば、イオン電極の校正を行う直前にＢＦ４−標準液のｐＨとイオン強度を調整して、被検試料のｐＨとイオン強度に近づけるだけで、イオン電極の校正に必要なＢＦ４−標準液を得ることができ、ｐＨとイオン強度を調整したＢＦ４−標準液をイオン電極の校正毎に調製していた従来法と比較して、手間を軽減できることを知見するに至り、さらに種々検討を重ねて本願発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明のＢＦ４−の分解抑制方法は、既知濃度のＢＦ４−を含むＢＦ４−標準液に、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上のフッ化物イオン（Ｆ−）を含ませ、酸を添加してｐＨを４以下に調整することを特徴としている。
【００１７】
次に、本発明のイオン電極の構成方法は、ＢＦ４−の計測に利用するイオン電極をＢＦ４−標準液により校正する方法であって、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上のフッ化物イオン（Ｆ−）を含み、酸が添加されてｐＨが４以下に調整されている、既知濃度のＢＦ４−を含むＢＦ４−標準液（但し、ＢＦ４−標準液１００ｃｍ３に対して、２．７ｍｏｌｄｍ−３のＨＦを１５ｃｍ３及び０．５５ｍｏｌｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液を１５ｃｍ３添加したもの、及びＢＦ４−標準液１００ｃｍ３に対して、１ｍｏｌｄｍ−３のＮａＦを２０ｃｍ３及び９ｍｏｌｄｍ−３又は９．１ｍｏｌｄｍ−３Ｈ２ＳＯ４溶液を１０ｃｍ３添加したものを除く）又は本発明の方法を実施したＢＦ４−標準液のｐＨとイオン強度を、被検試料のｐＨとイオン強度に近づけるように調整してから、イオン電極の校正を行うようにしている。
【００１８】
ここで、本発明のイオン電極の校正方法において、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上のフッ化物イオン（Ｆ−）を含み、酸が添加されてｐＨが４以下に調整されている、既知濃度のＢＦ４−を含むＢＦ４−標準液（但し、ＢＦ４−標準液１００ｃｍ３に対して、２．７ｍｏｌｄｍ−３のＨＦを１５ｃｍ３及び０．５５ｍｏｌｄｍ−３のＨ２ＳＯ４溶液を１５ｃｍ３添加したもの、及びＢＦ４−標準液１００ｃｍ３に対して、１ｍｏｌｄｍ−３のＮａＦを２０ｃｍ３及び９ｍｏｌｄｍ−３又は９．１ｍｏｌｄｍ−３Ｈ２ＳＯ４溶液を１０ｃｍ３添加したものを除く）又は本発明の方法を実施したＢＦ４−標準液のｐＨとイオン強度の調整は、水で希釈することによりあるいは水で希釈してから行うことが好ましい。この場合、ＢＦ４−標準液のｐＨとイオン強度を被検試料のｐＨとイオン強度に容易に近づけることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のＢＦ４−の分解抑制方法によれば、ＢＦ４−の分解を抑えて長期に亘りＢＦ４−の濃度を維持することができる。したがって、予め調製したＢＦ４−標準液を検量線の作成や分析機器の校正に使用することができるので、ＢＦ４−標準液を検量線の作成や分析機器の校正を行う毎にその直前に調製していた従来の作業を省略することができ、ＢＦ４−濃度の計測にかかる手間を大幅に削減することができる。
【００２０】
また、予め調製したＢＦ４−標準液の使用が可能となることから、ＢＦ４−濃度の現場でのオンサイト計測における分析機器の校正毎にその直前に現場にてＢＦ４−標準液を調製する作業を省略することができ、ＢＦ４−濃度の現場でのオンサイト計測を簡便に行うことが可能となる。
【００２１】
次に、本発明のイオン電極の校正方法によれば、ｐＨとイオン強度を被検試料のｐＨとイオン強度に近づけたＢＦ４−標準液をイオン電極の校正を行う毎にその直前に調製することなく、予め調製しておいたＢＦ４−標準液を使用して、このＢＦ４−標準液のｐＨとイオン強度を被検試料のｐＨとイオン強度に近づけるように調整するだけで、イオン電極の校正に使用するためのＢＦ４−標準液を得ることができる。したがって、従来よりもイオン電極の校正にかかる手間を軽減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】各種条件におけるＢＦ４−の平衡組成の計算結果を示す図である。
【図２】フッ化物イオン添加の有無によるｐＨとＢＦ４−のモル分率の関係を示す図である。
【図３】実施例で使用したＢＦ４−計測システムの概略図である。
【図４】ＢＦ４−標準液のＢＦ４−濃度の経時変化を示す図である。
【図５】図１とは別の条件でのＢＦ４−の平衡組成の計算結果を示す図である。
【図６】ＢＦ４−標準液のＢＦ４−濃度の経時変化を示す図である。
【図７】フッ化物イオン添加の有無によるｐＨとＢＦ４−のモル分率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００２４】
本発明のＢＦ４−の分解抑制方法は、既知濃度のＢＦ４−を含むＢＦ４−標準液に、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上のフッ化物イオン（Ｆ−）を含ませ、酸を添加してｐＨを４以下に調整することを特徴としている。
【００２５】
本発明の方法を実施したＢＦ４−標準液は、例えばＢＦ４−濃度が既知のＢＦ４−水溶液を主体として構成される。ＢＦ４−濃度は、ＢＦ４−を含む物質、例えばテトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）等の水溶性のＢＦ４−含有化合物等の添加量によって調整される。あるいは、溶媒（例えば水）中で化学反応を起こさせてＢＦ４−を生成させることによって、ＢＦ４−濃度を調整することもできる。例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）とフッ素化合物を水に添加してホウ酸とフッ化物イオン（Ｆ−）を水中で化学反応させてＢＦ４−を生成し、ＢＦ４−濃度を調整することもできる。
【００２６】
ここで、ＢＦ４−標準液は、ＢＦ４−濃度が低い程、ＢＦ４−が分解し易い傾向にある。しかしながら、本発明においては、既知濃度のＢＦ４−を含むＢＦ４−標準液に、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上のフッ化物イオン（Ｆ−）が含ませ、尚かつ酸を添加してｐＨを４以下に調整することによって、ＢＦ４−の濃度に拠らず、ＢＦ４−の分解が長期に亘り抑制される。したがって、ＢＦ４−標準液のＢＦ４−濃度の正確性が長期に亘り担保される。換言すれば、要求され得る様々なＢＦ４−濃度のニーズを満たしながらも、その濃度の正確性が長期に亘り担保されたＢＦ４−標準液の提供が可能となる。
【００２７】
フッ化物イオン（Ｆ−）は、フッ素を含む物質、例えばフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化水素（ＨＦ）等の水溶性フッ素化合物等をＢＦ４−標準液に添加することによって含ませることができる。
【００２８】
フッ素を含む物質は、ＢＦ４−標準液のフッ化物イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように添加される。フッ化物イオン濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ未満とすると、ＢＦ４−の分解を十分に抑制できなくなる。尚、フッ化物イオン濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌよりも高めたとしてもＢＦ４−の分解の抑制が阻害されることはない。したがって、フッ化物イオン濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となる範囲で高低させても構わない。
【００２９】
本発明では、ＢＦ４−標準液に酸を添加してｐＨを４以下に調整している。即ち、酸は、ＢＦ４−標準液のｐＨを制御するための役割を担うものであり、ＢＦ４−標準液のｐＨを４以下に調整し得る酸であればいずれの酸でも用いることができる。例えば硫酸、塩酸及び硝酸等の各種無機酸または各種有機酸を用いることができる。
【００３０】
酸は、ＢＦ４−標準液のｐＨが４以下となるように添加すればよいが、ｐＨが３以下となるように添加することがより好適である。この場合、ＢＦ４−の分解の抑制効果がさらに高まる。ｐＨを４を超える値とすると、ＢＦ４−の分解を十分に抑制できなくなる。尚、ｐＨを３よりも低下させたとしてもＢＦ４−の分解の抑制が阻害されることはない。したがって、ｐＨ４以下の範囲で、好適にはｐＨ３以下の範囲で、ｐＨを高低させても構わない。
【００３１】
尚、フッ化物イオンを含む物質は、その種類によってはＢＦ４−標準液のｐＨを低下させる能力を有する場合がある。例えば、フッ化水素（ＨＦ）はｐＨを低下させる能力が高い。このような物質をフッ化物イオンを含む物質としてＢＦ４−標準液に添加した場合には、フッ化物イオンを含む物質によるｐＨの低下も加味した上で酸の添加量を調整する。
【００３２】
本発明の方法を実施したＢＦ４−標準液は、ＢＦ４−標準液を必要とする様々なＢＦ４−濃度の計測に利用することができる。例えば、ＢＦ４−濃度を決定するための検量線の作成に利用することができる。また、分析機器の校正に利用することもできる。
【００３３】
本発明の方法を実施したＢＦ４−標準液は、ＢＦ４−の分解が長期に亘り抑制されることから、ＢＦ４−標準液に要求されるＢＦ４−濃度の正確性が長期に亘り担保されている。したがって、検量線の作成や分析機器の校正を行う毎にその直前にＢＦ４−標準液を調製することなく、例えば、予めある程度の量のＢＦ４−標準液を調製しておいて、ＢＦ４−標準液が必要となったときに、予め調製しておいたＢＦ４−標準液を適宜取り出して使用することができる。したがって、ＢＦ４−標準液を調製の手間を省略して、ＢＦ４−濃度の計測作業にかかる手間を大幅に軽減することができる。
【００３４】
ここで、イオン電極を利用したＢＦ４−濃度の計測においては、イオン強度とｐＨがＢＦ４−濃度の計測結果に影響を及ぼすことが知られている。したがって、計測精度を確保するために、イオン電極の校正に用いるＢＦ４−標準液のｐＨとイオン強度を、被検試料のｐＨとイオン強度に近づける必要がある。
【００３５】
被検試料のｐＨが本発明の方法を実施したＢＦ４−標準液のｐＨよりも低い場合には、例えば、ＢＦ４−標準液にさらに酸を添加してｐＨを低下させればよい。上記の通り、本発明の方法を実施したＢＦ４−標準液は、ｐＨを３よりも低くしても、ＢＦ４−の分解の抑制は阻害されることはないので、何ら問題はない。また、被検試料のイオン強度が本発明の方法を実施したＢＦ４−標準液のイオン強度よりも高い場合には、例えば、ＢＦ４−標準液にさらにフッ化物イオンを含む物質を添加してイオン強度を高めればよい。上記の通り、本発明の方法を実施したＢＦ４−標準液は、フッ化物イオン濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌより高くしても、ＢＦ４−の分解の抑制は阻害されることはないので、何ら問題はない。あるいは、イオン電極によるＢＦ４−濃度の計測結果に影響を及ぼすことのない物質を各種添加してＢＦ４−標準液のイオン強度を高めるようにしてもよい。
【００３６】
被検試料のｐＨが本発明の方法を実施したＢＦ４−標準液のｐＨよりも高い場合には、例えば、ＢＦ４−標準液にｐＨ調整剤を添加したり、ＢＦ４−標準液を希釈したりすることによって、ＢＦ４−標準液のｐＨを被検試料のｐＨに近づけるようにすればよい。被検試料のイオン強度が本発明の方法を実施したＢＦ４−標準液のイオン強度よりも低い場合には、例えば、ＢＦ４−標準液を希釈することによって、ＢＦ４−標準液のイオン強度を被検試料のイオン強度に近づけるようにすればよい。尚、ＢＦ４−標準液を希釈することで、ＢＦ４−標準液のｐＨとイオン強度の双方を同時に被検試料のｐＨとイオン強度に近づけることができる場合もあるが、いずれか一方のみにしか近づけることができない場合がある。例えば、ＢＦ４−標準液を希釈することで、ＢＦ４−標準液のｐＨを被検試料のｐＨに近づけようとすると、ＢＦ４−標準液のイオン強度を被検試料のイオン強度に近づけられない場合がある。このような場合には、ＢＦ４−標準液のｐＨ及びイオン強度のいずれか一方を被検試料に近づけるようにＢＦ４−標準液を希釈し、他方を試薬類で調整して被検試料に近づけるようにすればよい。尚、ｐＨやイオン強度を調整する試薬としては、これに公知または新規のｐＨ調整剤やイオン強度調整剤、またはｐＨとイオン強度の調整を同時に行うことのできる試薬、例えば東亜ディーケーケー製のｐＨ７−ＡＢ（リン酸水素一カリウム（Ｋ２ＰＯ４）とリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）の１：１水溶液）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
ここで、ＢＦ４−標準液のｐＨとイオン強度の調整は、ＢＦ４−標準液を水で希釈してｐＨを中性域に調整するとともにイオン強度を十分に低下させた後、被検試料のｐＨとイオン強度に近づけるように必要に応じて調整することが好適である。本発明の方法を実施したＢＦ４−標準液は少なくとも水で１００倍程度に希釈すれば、ｐＨを中性域に調整できるとともに、イオン強度を十分に低下させることができる。ＢＦ４−標準液をこの状態に調整した状態から、被検試料のｐＨとイオン強度に近づける調整を行うことで、ｐＨ調整剤の添加量やイオン強度調整剤の添加量を決定しやすくなり、ｐＨとイオン強度の調整を容易なものとできる。また、元々ｐＨが中性域にありイオン強度の低い被検試料も存在し得ることから、このような場合には、水で希釈するだけでＢＦ４−標準液のｐＨとイオン強度を被検試料のそれらに近づける調整を容易に行うことができる。さらには、イオン強度とｐＨがＢＦ４−濃度の計測結果に影響を及ぼすことを排除するために、予めｐＨとイオン強度が調整された被検試料を用いる場合にも、ＢＦ４−標準液を水で希釈してからイオン強度調整剤やｐＨ調整剤を添加することによって、被検試料のｐＨとイオン強度に近づける調整を容易に行うことができる。尚、ＢＦ４−標準液自体を希釈すると、同時にＢＦ４−濃度も低下するので、そのことを考慮に入れてＢＦ４−標準液のＢＦ４−濃度を高濃度に調整しておくことが望ましい。例えば、ＢＦ４−標準液を１００倍希釈して用いることを前提とする場合には、校正に使用するＢＦ４−濃度の１００倍のＢＦ４−濃度に調整しておけばよい。
【００３８】
尚、このように、ｐＨを中性域に調整するとともにイオン強度を十分に低下させる調整を行うことを考慮すると、ＢＦ４−標準液のｐＨを低くし過ぎたり、フッ化物イオン濃度を高め過ぎるのは、望ましいこととは言えない。したがって、ｐＨ１〜４とすることが好適であり、ｐＨ１．５〜４とすることがより好適であり、ｐＨ１．５〜３とすることがさらに好適である。また、フッ化物イオン濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好適であり、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好適であり、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌとすることがさらに好適である。
【００３９】
尚、ｐＨを高めてイオン強度を低下させる上記調整によって、フッ化物イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満となり、ｐＨが４を超える場合には、ＢＦ４−標準液のＢＦ４−の分解が緩やかに進行するので、調整後、ＢＦ４−標準液をできるだけ速やかに計測に供するのが望ましい。
【００４０】
本発明によれば、ｐＨとイオン強度を被検試料のｐＨとイオン強度に近づけたＢＦ４−標準液をイオン電極の校正を行う毎にその直前に調製することなく、予め調製しておいたＢＦ４−標準液を使用して、このＢＦ４−標準液のｐＨとイオン強度を被検試料のｐＨとイオン強度に近づけるように調整するだけで、イオン電極の校正に使用するためのＢＦ４−標準液を得ることができる。したがって、従来よりもイオン電極の校正にかかる手間を軽減することが可能となり、ひいては、イオン電極を利用したＢＦ４−濃度の計測にかかる手間を軽減することが可能となる。
【００４１】
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【００４２】
例えば、ＢＦ４−濃度の計測によっては、ＢＦ４−標準液のｐＨやイオン強度ではなく、ＢＦ４−標準液に添加したフッ化物イオンを含む物質や酸がＢＦ４−濃度計測の妨害成分となる場合があり得る。このような場合には、ＢＦ４−標準液を使用する前に、妨害成分の影響が実質的に排除されるように、ＢＦ４−標準液に含まれる妨害成分の濃度を低下させる調整を行うようにすればよい。ＢＦ４−標準液の計測妨害成分の濃度を低下させる方法としては、ＢＦ４−標準液を希釈する方法が最も簡便な方法として挙げられるが、これに限定されるものではなく、例えば、ＢＦ４−と反応することなく計測妨害成分の濃度を低下させ得る各種試薬を１種または２種以上用いるようにしてもよい。尚、ＢＦ４−標準液を希釈して計測妨害成分の濃度を低下させる場合、同時にＢＦ４−濃度も低下するので、そのことを考慮に入れてＢＦ４−標準液のＢＦ４−濃度を高濃度に調整しておくことが望ましい。
【００４３】
また、本発明の方法を実施したＢＦ４−標準液には、標準液としての機能を阻害しない範囲で、意図しない不純物や、保存料、安定剤等が含まれていてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００４５】
（実施例１）
ＢＦ４−の生成・分解の化学平衡を支配するパラメータについて、化学平衡計算を実施することにより検討した。
【００４６】
H3BO3は、以下に示す化学反応式によりＦ−と逐次的に反応して、ホウフッ化物イオン（BFn(OH)4-n-、ｎ＝１〜４）を生成する。
H3BO3 + F- → BF(OH)3- ・・・・（１）
BF(OH)3- +F- → BF2(OH)2- +OH-  ・・・・（２）
H3BO3 + 2F- → BF2(OH)2- + OH-  ・・・・（２’）
BF2(OH)2-+ F- → BF3(OH)- + OH-  ・・・・（３）
H3BO3 + 3F- → BF3(OH)- + 2OH-  ・・・・（３’）
BF3(OH) - + F- → BF4- + OH-  ・・・・（４）
H3BO3 + 4F- → BF4- + 3OH-  ・・・・（４’）
【００４７】
上記化学反応式は、以下の化学反応式により総括される。
H3BO3 + 4F- → BF4- + 3OH-・・・・（５）
【００４８】
上記（１）〜（４）の平衡定数Ｋは以下の通り定義され、文献データ（S.L. Grassino, D.N. Hume, J. Inorg. Nucl. Chem., 33, 421 (1971). ）により、以下の値となる。ここで、平衡定数Ｋの式中の［Ａ］は、化学種Ａの平衡状態のモル濃度を表している。
0005548039.tif 000002
0005548039.tif 000003
0005548039.tif 000004
0005548039.tif 000005
【００４９】
上記化学反応式において、対象となるホウ素化学種は、H3BO3、BF(OH)3-、BF2(OH)2-、BF3(OH)-、BF4-の５種であるから、全ホウ素原子濃度［Ｂ］ｔｏｔａｌは次式より得られる。
0005548039.tif 000006
【００５０】
したがって、H3BO3、BF(OH)3-、BF2(OH)2-、BF3(OH)-、BF4-のモル分率αはそれぞれ次式より得られる。
0005548039.tif 000007
【００５１】
このように、ホウ素化学種のモル分率は、［Ｈ＋］と［Ｆ−］の関数として与えられる。
【００５２】
次に、［Ｆ−］を得るためには、F-が関与する以下の化学反応式を考慮する必要がある。
HF → H+ + F-   ・・・・（１１）
2HF → H2F2   ・・・・（１２）
HF2- → HF + F-  ・・・・（１３）
【００５３】
上記（１１）〜（１３）の平衡定数Ｋは以下の通り定義され、文献データ（J.Katagiri, T. Yoshioka, T. Mizoguchi, Anal. Chim. Acta, 570, 65 (2006). ）により、以下の値となる。
0005548039.tif 000008
0005548039.tif 000009
0005548039.tif 000010
【００５４】
（１４）式より、
0005548039.tif 000011
であるから、これを（１５）式と（１６）式に代入すると
がそれぞれ得られる。
0005548039.tif 000012
0005548039.tif 000013
【００５５】
上記式において、対象とする系に存在するフッ素化学種はF-、HF、H2F2、HF2-、BF(OH)3-、BF2(OH)2-、BF3(OH)-、BF4-の８種であるから、全フッ素原子濃度［Ｆ］ｔｏｔａｌは次式より得られる。
0005548039.tif 000014
【００５６】
したがって、［Ｂ］ｔｏｔａｌと［Ｆ］ｔｏｔａｌを制約条件として、任意の［Ｈ＋］に対して、（１０）式と（２０）式を解いて［Ｆ−］を求めれば、H3BO3、BF(OH)3-、BF2(OH)2-、BF3(OH)-、BF4-のそれぞれのモル分率が得られ、BF4-の生成・分解の化学平衡を計算することができる。そこで、ｐＨを０〜１０に設定し、化学平衡計算を実施した。計算には、Microsoft Excelを用いた。
【００５７】
図１の（ａ）〜（ｅ）に、初期にＢＦ４−のみが存在する条件、即ち、ホウ素とフッ素が１：４のモル比で存在するときのホウ素化合物（H3BO3、BF(OH)3-、BF2(OH)2-、BF3(OH)-、BF4-の５種）の平衡組成（モル分率）を示す。初期に存在するＢＦ４−濃度（ホウ素基準（ｍｇ−Ｂ／Ｌ）で標記）は、以下のように設定した。
・条件（ａ）：１０８００ｍｇ／Ｌ（１ｍｏｌ／Ｌ）
・条件（ｂ）：１０８０ｍｇ／Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）
・条件（ｃ）：１０８ｍｇ／Ｌ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）
・条件（ｄ）：１０．８ｍｇ／Ｌ（０．００１ｍｏｌ／Ｌ）
・条件（ｅ）：１．０８ｍｇ／Ｌ（０．０００１ｍｏｌ／Ｌ）
【００５８】
ＢＦ４−初期濃度が１０．８ｍｇ／Ｌ以下の場合（条件（ｄ）及び（ｅ））には、ｐＨ０〜１０における優勢な化学種はＨ３ＢＯ３であった。
【００５９】
ＢＦ４−初期濃度が１０．８ｍｇ／Ｌの場合（条件（ｄ））には、ｐＨ０〜４において、ＢＦ４−がわずかに存在するに過ぎず、そのモル分率は最大でも０．３に達しなかった。
【００６０】
ＢＦ４−初期濃度が１．０８ｍｇ／Ｌの場合（条件（ｅ））には、ＢＦ４−は完全に分解され、Ｈ３ＢＯ３として存在していた。
【００６１】
一方、ＢＦ４−初期濃度が１０８ｍｇ／Ｌ及び１０８０ｍｇ／Ｌの場合（条件（ｂ）及び（ｃ））には、ｐＨ０〜４においてはＢＦ４−が優勢な化学種であり、ｐＨ７以上ではＨ３ＢＯ３が優勢な化学種であった。即ち、低ｐＨではＢＦ４−が安定であり、高ｐＨではＨ３ＢＯ３が安定であった。
【００６２】
ＢＦ４−初期濃度が１０８００  ｍｇ／Ｌの場合（条件（ａ））には、ｐＨ０〜４においては初期濃度１０８ｍｇ／Ｌや１０８０ｍｇ／Ｌの場合と同様にＢＦ４−が支配的であったが、ｐＨ７以上では、ＢＦ２（ＯＨ）２−とＢＦ（ＯＨ）３−が優勢となり、Ｈ３ＢＯ３の割合が小さいことが特徴的であることが明らかとなった。
【００６３】
このように、ＢＦ４−の初期濃度によって、平衡組成が著しく変化することが明らかとなった。そして、ＢＦ４−初期濃度が高いほど、またｐＨが低いほど、ＢＦ４−が支配的となり安定に存在することが明らかとなった。その一方で、ＢＦ４−初期濃度が低いほど、またｐＨが高いほど、ＢＦ４−の分解が進んでＨ３ＢＯ３が支配的となり安定に存在するようになることも明らかとなった。
【００６４】
次に、ＢＦ４−を安定に存在させる条件、即ち、ＢＦ４−の分解を抑制する条件について検討した。以下に示すＢＦ４−の分解反応式から、過剰のＦ−を系に共存させてｐＨを制御することで、化学平衡がＢＦ４−の生成方向（右辺から左辺へ向かう方向）に傾くことが期待される。
BF4- + 3H2O → H3BO3 + 4F-+ 3H+  ・・・・（２１）
【００６５】
そこで、図１の（ａ）〜（ｅ）で検討した各初期条件に、０．１ｍｏｌ／Ｌ相当のＦ−を添加した場合の化学平衡を計算した。計算結果を図１の（ａ’）〜（ｅ’）に示す。
【００６６】
０．１ｍｏｌ／Ｌ相当のＦ−を添加することで、ＢＦ４−初期濃度が低い場合（１０８ｍｇ／Ｌ以下）に平衡組成が変化したものの、ｐＨ５以下でＢＦ４−が優勢な化学種となることが確認された。
【００６７】
Ｆ−の添加にともなうＢＦ４−のモル分率の変化をまとめた結果を図２に示す。この結果から、少なくとも０．１ｍｏｌ／Ｌとなる量のＦ−をＢＦ４−標準液に添加するとともに、ｐＨを４以下に調整することで、ＢＦ４−の分解を十分に抑制することができ、ｐＨ３以下に調整することで、ＢＦ４−の分解率を１％未満に抑えられることが明らかとなった。
【００６８】
（実施例２）
実施例１で得られた計算結果について、実証試験を行った。
【００６９】
＜計測システム＞
図３に示す計測システム１を用いて実験を行った。ＢＦ４−の測定には、液体膜型ＢＦ４−イオン電極６（東亜ディーケーケー  ７４６１Ｌ、以下ＢＦ４−電極と呼ぶ）と比較電極６’（東亜ディーケーケー  ４４０１Ｌ）を用い、これらをフローセル３ａ（東亜ディーケーケー  ＦＬＣ−１２型）に装着し、フローセル３ａ内を流通する試料に電極６、６’が接触するようにした。一方、Ｆ−の測定には、固体膜型Ｆ−イオン電極７（東亜ディーケーケー  Ｆ−２０２１、以下Ｆ−電極と呼ぶ）を用い、これを専用のフローセル３ｂ（東亜ディーケーケー  フッ化物イオン電極（Ｆ−２０２１）用フローセル）に装着し、フローセル３ｂ内を流通する試料に電極７が接触するようにした。計測装置８として、東亜ディーケーケーのマルチ水質計ＭＭ−６０Ｒを用い、計測データの表示と収録を行い、収録したデータを専用ソフトでコンピュータ１０へ転送した。試料の送液にはペリスタポンプ４ａ、４ｂ（アズワン（株）チュービングポンプＴＰ−１０ＳＡ）を用い、ペリスタポンプ４ａに付属しているチューブを容器２及びフローセル３ａの液体流入部と接続し、ペリスタポンプ４ｂに付属しているチューブを容器２及びフローセル３ｂの液体流入部と接続した。送液速度を５ｍＬ／分とした。尚、フローセル３ａ、３ｂの液体排出部から排出される試料は、廃液として回収した。
【００７０】
ＢＦ４−イオン電極の校正用標準試料として、所定濃度のテトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４、和光純薬株式会社製、純度９８％以上）水溶液を用いた。
【００７１】
＜ＢＦ４−標準液（フッ化物イオン添加及びｐＨ調整無し）の経時変化の確認＞
フッ化物イオンの添加と酸によるｐＨの調整を行っていないＢＦ４−標準液のＢＦ４−濃度の経時変化について検討した。ＢＦ４−標準液として、ＢＦ４−濃度が５０ｍｇ／Ｌ、５００ｍｇ／Ｌ、５０００ｍｇ／Ｌのテトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４、和光純薬株式会社製、純度９８％以上）水溶液を用いた。
【００７２】
結果を図４に示す。ＢＦ４−の分解率と分解速度は、ＢＦ４−濃度に依存していた。即ち、ＢＦ４−濃度が５０ｍｇ／Ｌ、５００ｍｇ／Ｌ、５０００ｍｇ／ＬのＢＦ４−標準液の分解率はそれぞれ、５５％、２０％、５％であり、高濃度標準液よりも低濃度標準液で分解率が高い傾向が見られた。また、平衡状態に達するまでに２０日〜６０日を要し、低濃度標準液では平衡に達するのが遅いのに対し、高濃度標準液では比較的速く平衡に達した。また、ＢＦ４−濃度が５０ｍｇ／Ｌ、５００ｍｇ／Ｌ、５０００ｍｇ／ＬのＢＦ４−標準液の平衡状態におけるｐＨはそれぞれ３．５、３．４、３．２であった。
【００７３】
次に、実施例１と同様の方法でＢＦ４−標準液の平衡組成を計算した。図５の（ａ）〜（ｃ）に、初期にＢＦ４−のみが存在する条件、即ち、ホウ素とフッ素が１：４のモル比で存在するときのホウ素化合物（H3BO3、BF(OH)3-、BF2(OH)2-、BF3(OH)-、BF4-の５種）の平衡組成（モル分率）を示す。初期に存在するＢＦ４−濃度（ホウ素基準（ｍｇ−Ｂ／Ｌ）で標記）は、以下のように設定した。
・条件（ａ）：５０４０ｍｇ／Ｌ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）
・条件（ｂ）：５０４ｍｇ／Ｌ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）
・条件（ｃ）：５０．４ｍｇ／Ｌ（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）
【００７４】
図５（ａ）〜（ｃ）に示される計算結果から、ＢＦ４−標準液の平衡状態におけるｐＨでのモル分率により推算されるＢＦ４−の分解率は、それぞれ４５％（ＢＦ４−濃度が５０．４ｍｇ／Ｌ）、１３％（ＢＦ４−濃度が５０４ｍｇ／Ｌ）、４％（ＢＦ４−濃度が５０４０ｍｇ／Ｌ）であり、上記実測値とこの計算値の結果が比較的一致していることが確認できた。
【００７５】
＜ＢＦ４−標準液（フッ化物イオン添加及びｐＨ調整有り）の経時変化の確認＞
フッ化物イオンの添加と酸によるｐＨの調整を行ったＢＦ４−標準液のＢＦ４−濃度の経時変化について検討した。ＢＦ４−標準液として、ＢＦ４−濃度が５００ｍｇ／Ｌ、５０００ｍｇ／Ｌのテトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４、和光純薬株式会社製、純度９８％以上）水溶液を用いた。フッ化物イオンとして、フッ化ナトリウム（ＮａＦ、和光純薬特級）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。また、硫酸（Ｈ２ＳＯ４、和光純薬特級）を０．２４ｍｏｌ／Ｌとなるように添加してｐＨを１．７〜１．８に調整した。
【００７６】
結果を図６に示す。尚、図６には、比較のために、フッ化ナトリウムと硫酸を添加していないＢＦ４−標準液の経時変化（図中の○）も掲載した。フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、ｐＨを１．７〜１．８に調整することで、ＢＦ４−濃度は経時低下を示すことなく、１５０日間に亘って設定濃度を示すことが確認できた。
【００７７】
次に、図５の（ａ）〜（ｃ）で検討した各初期条件に、０．１ｍｏｌ／Ｌ相当のＦ−を添加した場合の化学平衡を計算した。結果を図５の（ａ’）〜（ｃ’）に示す。
【００７８】
図５の（ａ）〜（ｃ）及び（ａ’）〜（ｃ’）に示される計算結果から、０．１ｍｏｌ／Ｌ相当のＦ−を添加することで、平衡組成が大きく変化した。そして、その傾向は、低濃度標準液（５０．４ｍｇ／Ｌ、５０４ｍｇ／Ｌ）において顕著であった。
【００７９】
Ｆ−の添加に伴うＢＦ４−のモル分率の変化を纏めた結果を図７に示す。この結果から、０．１ｍｏｌ／ＬのＦ−を添加し、ｐＨを４以下に制御することで、ＢＦ４−の分解を十分に抑制することができ、特にｐＨを３以下に制御することで、ＢＦ４−の分解率を１％未満に抑制できることが明らかとなった。
【００８０】
（実施例３）
イオン電極を利用したＢＦ４−濃度の計測に及ぼされるフッ化物イオンと酸の影響について検討した。
【００８１】
計測システムは実施例２と同様とした。ＢＦ４−イオン電極の校正は、所定濃度のテトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４、和光純薬株式会社製、純度９８％以上）水溶液に、イオン強度調整剤（ＰＨ７−ＡＢ：リン酸水素一カリウムＫＨ２ＰＯ４とリン酸水素二ナトリウムＮａ２ＨＰＯ４の１：１水溶液、東亜ディーケーケー製）を体積比で１０％量を添加したＢＦ４−標準液により行った。
【００８２】
ＢＦ４−濃度、フッ化物イオン濃度及び酸濃度を各種異ならせて、ＢＦ４−濃度の計測を行った。結果を表１に示す。尚、フッ化物イオン源として、ＮａＦ（和光純薬製の特級品）を使用した。また、酸として硫酸（和光純薬特級）を用いた。表１に示すｐＨは、イオン強度調整剤添加後のｐＨであり、計測値は計測開始６分後からの１分間の平均値である。また、表１におけるＢＦ４−単独試料との相対誤差とは、１０ｍｇ／ＬのＢＦ４−もしくは１００ｍｇ／ＬのＢＦ４−（つまり、ＮａＦとＨ２ＳＯ４を添加していない試料）計測値との相対誤差を意味している。
【００８３】
【表１】
0005548039.tif 000015
【００８４】
０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＦと０．２４ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４が共存するＢＦ４−標準液の計測値は、ＢＦ４−単独の標準液よりも２０％高くなった。一方で、この相対誤差は、共存するＮａＦとＨ２ＳＯ４の濃度を１／１００にすることによって、１％以下に縮小できることが明らかとなった。したがって、例えば目的とする濃度の１００倍のＢＦ４−標準液を調製しておき、これにフッ化物イオンと酸を添加して、校正を行う際にこれを１００倍希釈することで、ＢＦ４−標準液に添加したフッ化物イオンと酸のＢＦ４−計測への影響を排除して、高精度にＢＦ４−濃度を計測できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００８５】
６    イオン電極（液体膜型ＢＦ４−イオン電極）
【図１】
0005548039.tif 000016
【図２】
0005548039.tif 000017
【図４】
0005548039.tif 000018
【図５】
0005548039.tif 000019
【図６】
0005548039.tif 000020
【図７】
0005548039.tif 000021
【図３】
0005548039.tif 000022