(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定のプルトニウム含量もしくはトリウム含量を有する、ウランとプルトニウムとの混合酸化物またはウランとトリウムとの混合酸化物を主体とする核燃料ペレットを生産する方法であって、以下の工程：
ａ）ＵＯ2粉末（Ｐ１）とＰｕＯ2粉末もしくはＴｈＯ2粉末（Ｐ２）とを同時ミルすることにより、該燃料特定の含量よりも多いプルトニウム含量もしくはトリウム含量を有する粉末当初混合物を調製する工程と；
ｂ）粉末当初混合物を篩う工程と；
ｃ）工程ｂ）において得られた小さな混合物を、ＵＯ2粉末（Ｐ３）および任意に１種以上の添加剤と混合することにより、該燃料特定のプルトニウム含量もしくはトリウム含量を有する粉末最終混合物を調製する工程と；
ｄ）こうして得られた粉末最終混合物をペレット化する工程と；
ｅ）得られたペレットを焼結する工程と
を含み、クロム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、バナジウムおよびニオブの酸化物、これらの前駆体、ならびに工程ｅ）の間に元素硫黄を与えることができ且つＵＯＳ、ＵＯ2ＳＯ3、ＵＳ2および（ＮＨ4）Ｎ（ＳＯ3ＮＨ4）2から選択される無機化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が、粉末Ｐ１、Ｐ２およびＰ３の少なくとも１つ、ならびに／または粉末当初混合物もしくは粉末最終混合物の少なくとも１つに加えられることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記化合物が、クロムセスキオキシド（Ｃｒ2Ｏ3）またはこの前駆体であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化合物がＣｒ2Ｏ3であり、前記粉末最終混合物のＣｒ2Ｏ3の質量含量が５００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物が、工程ｅ）の間に元素硫黄を与えることができ且つＵＯＳ、ＵＯ2ＳＯ3、ＵＳ2および（ＮＨ4）Ｎ（ＳＯ3ＮＨ4）2から選択される無機化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記粉末最終混合物における前記化合物の質量含量が、５０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの元素硫黄を与えられるようにする含量であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記化合物が、ＵＯＳであることを特徴とする、請求項１、４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記粉末最終混合物のＵＯＳの質量含量が４４０ｐｐｍ〜１８，０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記化合物の全部もしくは一部が、前記粉末当初混合物に、工程ａ）において、または工程ａ）と工程ｂ）との間において加えられることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記化合物の全部もしくは一部が、前記粉末最終混合物に、工程ｃ）において加えられることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記化合物が、粉末形態で使用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記粉末当初混合物のプルトニウムもしくはトリウムの質量含量が、２５％〜３５％であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記粉末最終混合物のプルトニウムもしくはトリウムの質量含量が、３％〜１２％であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
シャモットが、前記粉末当初混合物および／または前記粉末最終混合物へと加えられることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃ）において小さな混合物と混合される添加剤（単数もしくは複数）が、滑剤および孔形成剤から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ペレットが、温度約１，７００℃、ガス雰囲気下で焼結され、焼結温度での酸素ポテンシャルΔＧＯ2−４７６〜−３７２ＫＪ／モルに至ることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ガス雰囲気が、５％の水素を含有する、アルゴンと水素との湿らされた混合物であり、含水量が１００ｐｐｍ〜２，５００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法により得られる、ウランとプルトニウムとの混合酸化物またはウランとトリウムとの混合酸化物を主体とする核燃料ペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウランとプルトニウムとの混合酸化物またはウランとトリウムとの混合酸化物を主体とする核燃料ペレットを生産する方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2混合酸化物（つまりＭＯＸ燃料）主体の核燃料ペレットの調製を可能ならしめる方法に関し、このペレットは不均一なミクロ構造を持ち、つまり少なくとも２つの区別できる相から形成され、１相は実質的にプルトニウムを含まないので「ウラン（uranife`re）相」と呼ばれ、もう１相はプルトニウムに富んでいるので「プルトニウム（plutonife`re）相」と呼ばれ、同時に、今までに生産されてきた不均一なミクロ構造を有するＭＯＸ燃料ペレット中で観察されたものに比べて、「プルトニウム相」の体積の増加、および、この相の粒子サイズの増大により、特徴付けられる。
【０００３】
このようなペレットは、多くのタイプの核反応炉、特に軽水炉用とされる燃料桿生産に関して、大きな価値がある。
【背景技術】
【０００４】
核反応炉心に使用される燃料は、これが含有する核種（ウラン、プルトニウム、トリウム等）の、中性子作用下での核分裂により、エネルギーを熱の形で与えるという機能を持つ。
【０００５】
この燃料は如何なる作業状況においても、同時に幾つかの基準を満足すべきであり、これらの中でも最重要なのは：
１．核分裂により解放された熱エネルギーを熱伝導媒体へと排出し、今度は反応炉心外側での排出を確認すること。
２．反応炉の力の如何なる変動にも、そのまとまり（統合性）を失うことなく耐えること。
３．核分裂生成物に圧力をかけること。
燃料は実際このようにしてデザインされて調製され、核反応により生成した核分裂生成物もしくは核融合生成物が、反応炉心から漏れるのを防ぐ。
【０００６】
この終わりに、こうして活性化された材料が密封され、これは張り合わせと呼ばれ、核の安全に携わる人たちが「第１安全障壁」と呼ぶものを構成する。この張り合わせの統合性は完全でなくてはならず、燃料が反応炉に残っている時間中、そのままでなくてはならない。
【０００７】
この必要性は直接、前記基準に結び付き、とある幾つかの一時的な電力体制が実際、ペレット張り合わせ機械的相互作用（ＩＰＧ）、つまり英語では Pellet Cladding Mechanical Interaction（ＰＣＭＩ）を包含しており、次いで、起こりがちであるが該ペレットが拡大し、とある幾つかの場合では、離れていく際に該張り合わせが壊れ、核分裂生成物が、熱交換液中へと入っていく。
【０００８】
これゆえ、圧力をかけるこの基準は、核の安全性に影響を及ぼし、全て満足でなくてはならない。
４．核分裂ガス放出を制限すること：実際、これらガス放出は不可避の現象であるが、最大限抑えられなくてはならず、これは、できるだけ該張り合わせ内側の圧の増加を減速させるためであり、この圧の高過ぎる上昇も、この張り合わせの崩壊や、該熱交換液中への核分裂生成物の放出に至り易い。
【０００９】
この４つ目の基準は、経済性の変動に関する決定因子であり、核産業の課題の１つは、燃料燃焼速度の増加に辿り着くことであり、これらの管理を最適化することである。
【００１０】
（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2混合酸化物主体のＭＯＸ核燃料に関して、これらの生産のために今日までに提案されている方法は、２つの大きなグループに分けられる。
第１グループは、「直接同時ミル（co-broyage direct）」法と呼ばれる同時の方法であり、ここでは、望まれる割合でＵＯ2粉末およびＰｕＯ2粉末が混合されて直ぐ同時ミルされ（共に挽かれ）、特定のプルトニウム含量、つまり燃料が生産の最後の時点で保有するプルトニウム含量を得、こうして得られてくる混合物がペレット化され、次いで焼結される。
第２グループは、「グラインド稀釈」法と呼ばれる同時の方法であり、ここでは、粉末当初混合物がスタート時に調製され、これは、特定含量に比べて、プルトニウムが「超濃縮」されており、これが第２に、二酸化ウランを添加していくことにより稀釈され、粉末最終混合物を得る。ペレット化され焼結されるのは、この最終混合物である。
【００１１】
この第２グループの方法では、対照となる方法はミクロ化マスターバッチブレンド（ＭＩＭＡＳ）法であり、ここでは、投入粉末がペレット化、次いで焼結に付され、以下のように調製される。
特定プルトニウム含量よりも多いプルトニウム含量を有する粉末当初混合物を、ミクロ化され密に混合された粉末が得られるまで、ＵＯ2粉末、ＰｕＯ2粉末、および任意にシャモット（chamotte、つまり、リサイクル生産ではじかれたもの由来の、ウランおよびプルトニウムの混合粉末）を同時ミルすることにより生産すること
特定のプルトニウム含量を有する粉末最終混合物を、このようにしてミクロ化された粉末をＵＯ2粉末および任意にシャモットで稀釈していくことにより生産すること。ここで、この最終混合物のペレット化を容易にする意図の添加剤（滑剤）および／または焼結の間に特定の有孔度を得る意図の添加剤（孔形成剤）が加えられる。
【００１２】
以上言及した２つのグループの方法は、非常に異なるミクロ構造を有するＭＯＸ燃料を与える。
【００１３】
これゆえ、直接同時ミル法により得られるＭＯＸ燃料は、単一（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2相の形のウランおよびプルトニウムの一様な分布により特徴付けられ、プルトニウム含量は特定含量に近く、この一様な分布は、ＵおよびＰｕカチオンの化学的相互分散から結果生じ、焼結温度（≒１，７００℃）の影響下にある。
【００１４】
一方、「グラインド稀釈」法では、ＵおよびＰｕカチオンの相互分散係数は低く、焼結後、粉末当初混合物は燃料中、プルトニウムに富む（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2クラスター（これらクラスターは、挽いている間に形成されていく凝集に対応する）の形で存在し、ＵＯ2マトリックス中に分散されている。この結果は、「グラインド稀釈」法により生産されるＭＯＸ燃料が、３相、つまり：
＊ＵＯ2優位のウラン相。プルトニウムなし
＊プルトニウムが超濃縮された当初混合物の象徴たる、プルトニウムを含みプルトニウムに富む（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2クラスターからなる相。これゆえ、それらのプルトニウムの質量での含量は、例えば３０％程度
＊（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2が逆の相。例えば１０％程度のプルトニウム含量を有する
から構成される、典型的なミクロ構造を持つことである。
【００１５】
一見、「ミル−稀釈」タイプの方法の方が好ましいのは不合理に見えるかも知れないが、これは、結果的に、ペレット化および焼結に付される粉末混合物の均一性を与えるからであり、引き続き、直接同時ミル法により得られるものよりも劣った燃料を与え、局所的にプルトニウム濃度が過剰であり、一様に分布した平均プルトニウム含量を有するＭＯＸ燃料に関して観察されるものと比較して、増加した核分裂ガス放出を招く。
【００１６】
実際、これはこの場合に当たらないが、「ミル−稀釈」法により生産されたＭＯＸ燃料を用いた場合、電力が変化する間に、如何なるペレット−張り合わせ相互作用に関連した張り合わせの破綻も起きず、このことは、安全に関する決定的な基準である。
【００１７】
更に、一旦照射されたら、「グラインド稀釈」法由来のＭＯＸ燃料は、直接同時ミル法により得られるものよりも再処理し易く、それらの生産ではじかれたものも、よりリサイクルし易い。
【００１８】
しかしながら、本当の必要性がＭＯＸ燃料に関しては存在し、これは、「グラインド稀釈」法により生産されている一方、このタイプの方法により今までに得られたＭＯＸ燃料において観察されたものよりも均一性を持ち、特に、ＵＯ2マトリックス内で、プルトニウムを含む（Ｕ／Ｐｕ）Ｏ2クラスターがより良好な分布をし、特に一時的な電力体制でのガス放出を抑え、こうしてそれらの使用を最適化することである。
【００１９】
欧州特許出願１ ０８１ ７１６Ａ［１］は、ＭＩＭＡＳタイプの方法により生産されるＭＯＸ燃料ペレット中でのより均一なプルトニウムの分布を得るために、ＵＯ2／ＰｕＯ2当初混合物を、直径２０〜５０μｍのＵＯ2のビーズで稀釈することを目的とし、これらのビーズは、アンモニア浴中で沈澱により得られてくるものであり、０．５〜２％のセルロースエーテルもしくはデキストランタイプの有機増粘剤を含有している硝酸ウラン水溶液の細滴であり、次いで、こうして形成されたビーズを、共沸による洗浄および乾燥後、熱処理に付し、まず第１に酸化的雰囲気下に、こうしてこれらをウランセスキオキシド（Ｕ3Ｏ8）へと変換し、次いで、還元的雰囲気下に、これらをＵＯ2へと変換させる。
【００２０】
変法として、欧州特許出願１ ０８１ ７１６Ａは、同様だが硝酸ウランプルトニウムから得られたビーズを用いて、ＵＯ2／ＰｕＯ2当初混合物を調製することを提案する。
【００２１】
この文献には、プルトニウム分布の均一性に関して、実際に得られた上昇分に関する示唆がないことが、注目される。
【００２２】
仏国特許出願２ ７３８ ０７６Ａは、米国特許第５，８４１，２００号明細書に対応しており［２］、より大きな粒子サイズを持ちつつ、一方では表面が乾燥しており、もう一方では照射された核燃料の再加工用に従来から使用されてきた硝酸溶液に溶かすことができるＭＯＸ燃料ペレットが生産されるようにしているＭＩＭＡＳタイプの方法を記載する。
【００２３】
この方法では、式Ｃ17Ｈ37ＮＯ3Ｓの有機ワックスが、質量での濃度０．１〜１％で、ＵＯ2／ＰｕＯ2当初混合物へと加えられる。
【００２４】
このワックスの添加は、ＵＯ2／ＰｕＯ2粉末当初混合物内でのＰｕＯ2粉末の分布を容易にする効果を持ち、このことは結果的に、該粉末当初混合物由来の、プルトニウムの多い（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2クラスター中でのプルトニウム分布の改良に至る。これらの粉末の同時ミルの間の凝集体の形成を抑えるという効果、最終混合物が流動できる能力を向上させるという効果、ならびに、プルトニウムに富む領域中の粒子サイズを増大させるという効果も持つ。
【００２５】
一方、この文献は、ＵＯ2マトリックス中の、プルトニウムを含む（Ｕ／Ｐｕ）Ｏ2クラスター分布への該ワックスの如何なる効果も、報告するものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明者らはこれゆえ、本目的を、「ミル−稀釈」法を提供することとし、これはウランとプルトニウムとの混合酸化物主体の核燃料ペレットを生産するためのものであり、従来のＭＩＭＡＳ法により現在までに生産されてきたＭＯＸ燃料ペレットよりも高い均一性、特に、ＵＯ2マトリックス内でのプルトニウムの多い（Ｕ／Ｐｕ）Ｏ2クラスターのより均一な分布を持っているペレットに至る。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
この目的は本発明により達成され、これは、特定のプルトニウム含量もしくはトリウム含量を有する、（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2または（Ｕ，Ｔｈ）Ｏ2混合酸化物を主体とする核燃料ペレットを生産する方法を提供し、本方法は以下の工程：
ａ）ＵＯ2粉末（Ｐ１）とＰｕＯ2粉末もしくはＴｈＯ2粉末（Ｐ２）とを同時ミルする（共に挽く）ことにより、燃料特定の含量よりも多いプルトニウム含量もしくはトリウム含量を有する粉末当初混合物を調製する工程と；
ｂ）粉末当初混合物を篩う工程と；
ｃ）工程ｂ）において得られたこの小さな混合物を、ＵＯ2粉末（Ｐ３）および任意に１種以上の添加剤と混合することにより、燃料特定のプルトニウム含量もしくはトリウム含量を持っている粉末最終混合物を調製する工程と；
ｄ）こうして得られた粉末最終混合物をペレット化する工程と；
ｅ）得られたペレットを焼結する工程と
を含み、クロム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、バナジウム、およびニオブの酸化物、これらの酸化物の前駆体、ならびに、工程ｅ）の間に元素硫黄を与えることができ且つＵＯＳ、ＵＯ2ＳＯ3、ＵＳ2および（ＮＨ4）Ｎ（ＳＯ3ＮＨ4）2から選択される無機化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が、粉末Ｐ１、Ｐ２およびＰ３のうちの少なくとも１つ、ならびに／または粉末当初混合物もしくは粉末最終混合物のうちの少なくとも１つに加えられることを特徴とする。
【００２８】
これゆえ、本発明による方法は、ＭＩＭＡＳ法の必須の特徴を繰り返す方法であるが、ここでは、ペレット化され焼結されるよう意図される投入粉末が、クロム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、バナジウム、もしくはニオブの酸化物の少なくとも１種、これらの酸化物の１種の前駆体、あるいは、焼結されている間に硫黄を有するペレットを与えることができ且つＵＯＳ、ＵＯ2ＳＯ3、ＵＳ2および（ＮＨ4）Ｎ（ＳＯ3ＮＨ4）2から選択される無機化合物を含有し、本発明者らは実際、該投入粉末中のこのような化合物の存在が、焼結後に、該ペレット中でのプルトニウムのより大きな体積分布という驚くべき結果を与えることを見出しており、このことは結果的に、これらのペレットのより高い均一性、特に、ＵＯ2マトリックス内でのプルトニウムの多い（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2クラスターのより均一な分布を与える。
【００２９】
本発明者らはまた、同様な利益が、（Ｕ，Ｔｈ）Ｏ2混合酸化物主体の燃料ペレットの場合、トリウムの体積分布に関しても得られることを見出している。
本発明の意味では、クロム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、バナジウム、もしくはニオブの酸化物の前駆体は、これらの焼結されている間、つまり本方法の工程ｅ）の間に、ペレット中でこのような酸化物を形成できる如何なる化合物でもあると理解される。
【００３０】
核燃料ペレット生産における金属酸化物および硫黄含有化合物の使用自体は新規ではないことに、注意されるべきである。
【００３１】
これゆえ、金属酸化物の使用は既に、米国特許第６，２３５，２２３号明細書［３］において提案されており、直接同時ミル法により調製された（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2混合酸化物燃料ペレット中での、核分裂ガス保持を向上させていくことに関する。同様に、国際出願（ＰＣＴ）ＷＯ００／４９６２１Ａパンフレット［４］において、Ｃｒ2Ｏ3の形のクロムを、ＵＯ2、ＴｈＯ2、もしくはＰｕＯ2主体の燃料へと加えることが提案されており、この燃料中での核分裂ガス保持時間を延長させていくことも狙いとしている。
【００３２】
加えて、仏国特許出願２ ８２７ ０７１Ａ［５］は、ＵＯ2もしくは（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2混合酸化物主体の燃料を生産する方法を記載し、これも、核分裂ガス保持を向上させるよう意図され、ここでは、使用されるＵＯ2粉末の全部もしくは一部が真っ先に、ＣＳ2もしくはＨ2Ｓのような硫黄含有ガスで処理され、硫黄、特にウランオキシスルフィドの形での硫黄を含有するようにされる。
【００３３】
一方、新規なことは、ＭＩＭＡＳタイプのプロセスにおいて、金属酸化物および硫黄含有無機化合物を使用しているという事実であり、全体として予測外のことは、この使用が結果的に、より大きな体積分布のプルトニウムもしくはトリウムを与え、その粒子サイズの増大を伴うということである。
【００３４】
本発明による方法の第１の好ましい実施形態によれば、該化合物はクロムセスキオキシド（Ｃｒ2Ｏ3）もしくはこれの前駆体であり、例えば、式（ＮＨ4）2ＣｒＯ4のクロム酸アンモニウム、式Ｃｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）3の酢酸クロム、もしくは式Ｃｒ（ＮＯ3）3の硝酸クロムのようなものである。
【００３５】
該化合物がＣｒ2Ｏ3である場合、この場合これは好ましくは、５００〜５，０００ｐｐｍ、尚より良くは１，５００〜３，０００ｐｐｍの質量割合で、該粉末最終混合物中に存在する。もし、この酸化物の前駆体が含まれていれば、該粉末最終混合物中に存在する前駆体の量が調整され、こうして、工程ｅ）の間にそのペレットを与え、Ｃｒ2Ｏ3の質量割合が、前記した範囲内となる。
【００３６】
変法として、該化合物は、三酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）もしくは三酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、または五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）であってもよい。
【００３７】
本発明による方法のもう１つ別の変法によれば、該化合物は、本方法の工程ｅ）の間に元素硫黄を提供できる無機化合物である。
【００３８】
本発明によれば、この化合物は、オキシ硫化ウラン（ウランオキシスルフィド、ＵＯＳ）、ＵＯ2ＳＯ3、ＵＳ2もしくは（ＮＨ4）Ｎ（ＳＯ3ＮＨ4）2である。
【００３９】
該化合物が硫黄を提供できる化合物である場合、この場合これは好ましくは、該ペレットが５０〜２，０００ｐｐｍの元素硫黄、尚より良くは５０〜１，０００ｐｐｍの元素硫黄と共に提供されるのを可能にするような質量割合で、該粉末最終混合物中に存在する。これゆえ、例えば、この化合物がＵＯＳであれば、ＵＯＳ中の該粉末最終混合物の質量含量は、好ましくは４４０〜１８，０００ｐｐｍ（０．０４４％〜１．８％）であり、特に好ましい様式では、４４０〜９，０００ｐｐｍ（０．０４４％〜０．９％）である。
【００４０】
前述したように、該化合物は、粉末当初混合物および粉末最終混合物を調製するのに使用される粉末Ｐ１（ＵＯ2）、Ｐ２（ＰｕＯ2もしくはＴｈＯ2）、およびＰ３（ＵＯ2）の１つ以上に加えられてもよい。しかしながら、これら混合物の１つの中へと直接加えることが好ましく、変法として、これら混合物の２つの中へと加えることが好ましく、応用の簡単さの理由による。
【００４１】
該化合物の全部もしくは一部が該粉末当初混合物中へと加えられる場合、この添加は、工程ａ）の間になされ、この場合、該化合物は粉末Ｐ１およびＰ２と共にミルされ、あるいは、本方法の工程ａ）とｂ）との間になされ、この場合、後者が、均一な全体が得られるまで、工程ａ）において得られた当初混合物を該化合物と混合することからなる補完的な工程を含む。
【００４２】
この混合していく操作は好ましくは、エネルギー・ミキサー中で実施され、タービン・ミキサーもしくはカッティング・ミルのようなものである。
【００４３】
該化合物の全部もしくは一部が該粉末最終混合物中へと加えられる場合、この添加は好ましくは、工程ｃ）の間になされ、この場合、工程ｂ）において得られる小さな混合物は、均一な全体が得られるまで、該化合物および全添加剤（単数もしくは複数）と混合される。
【００４４】
この混合していく操作は、好ましくは、穏やかに作動しているミキサー中で実施され、例えばオシロ（発振）ロータリー（回転）作動Ｔｕｒｂｕｌａタイプのものであり、こうして、小さな混合物を形成していく粉末凝集体がブレーキングするのを防ぐ。
【００４５】
全ての場合において、該化合物は好ましくは、粉末化された形で使用される。
【００４６】
本発明によれば、粉末当初混合物を調製する工程ａ）は、例えばボール・ミルにおいて、任意に該化合物の存在下に、この混合物中でのプルトニウムもしくはトリウムの質量含量が２５％〜３５％になる割合で、粉末Ｐ１（ＵＯ2）およびＰ２（ＰｕＯ2もしくはＴｈＯ2）を同時ミルすることにより実施される。
【００４７】
この同時ミルは、例えばアトリションミルもしくはガスジェットミルのようなもう１つ別のタイプのミルで実施されてもよく、一般的に、３〜６時間継続する。これは、粉末凝集体の形成を包含し、該ミルからくる混合物の非常に拡張された粒子サイズスペクトルに至り、数μｍ（ミクロン）から１ｍｍを超えるまでである。
【００４８】
該粉末当初混合物を篩うという工程ｂ）は、この混合物をグレード・アップさせるようにするものであり、篩、例えばステンレス鋼でできたものにより実施され、これは好ましくは２５０μｍ以下のサイズの開口部を持っており、このため粉末凝集体が、大きくともこの寸法に等しいサイズしか持ち続けないようにされる。
【００４９】
工程ｃ）は、該粉末最終混合物のプルトニウムもしくはトリウムの質量含量を、３％〜１２％の値まで持っていくために実施される。
【００５０】
本発明によれば、リサイクル生産においてはじかれたもの由来のシャモットが、該粉末当初混合物のいずれかに、または更に、両方に加えられてもよい。
【００５１】
加えて、工程ｃ）の間に粉末最終混合物中に加えられることの多い添加剤（単数もしくは複数）は本質的に、１種以上の滑剤であり、この混合物のペレット化を容易にするようデザインされたものであり、ステアリン酸亜鉛もしくはステアリン酸アルミニウムのようなもの、および／または、１種以上の孔形成剤であり、ペレットの密度を低下させ、制御するよう意図されたものであり、アゾジカルボナミド（商品名ＡＺＢとして知られる）のようなものであり、この滑剤もしくはこれらの滑剤、および、この孔形成剤もしくはこれらの孔形成剤は、好ましくはそれぞれ、該粉末最終混合物全質量の０．５質量％を超えない割合で加えられる。
【００５２】
粉末最終混合物をペレット化する工程ｄ）は、圧、例えば水圧により実施され、そのパラメーターは通常のサンプリングにより、得られたペレットの幾何学的特徴および外観に従って最適化され、チェックされる。適切な圧は例えば、５００ＭＰａである。
【００５３】
焼結工程ｅ）は好ましくは、１，７００℃もしくはこれに近い温度において実施され、その焼結温度において酸素ポテンシャルΔＧＯ2−４７６〜−３７２ＫＪ／モルに至るガス雰囲気下で実施される。これゆえ、これは特に、水素５％を含有する、アルゴンと水素との湿った混合物からなってもよく、この含水量は１００〜２，５００ｐｐｍであり、この含水量は好ましくは、この場合およそ８５０ｐｐｍであり、この場合これらペレットはＣｒ2Ｏ3をおよそ１，０００ｐｐｍ含有し、この場合ＵＯＳを含有する。
【００５４】
焼結後、これらペレットは表面仕上げに付されてもよく、これは、無中心グラインド機で乾燥させて実施されてもよく、こうして、特定直径を満たしているペレットを得る。
【００５５】
本発明による方法により得られるペレットは、以下の性質を持つ。
理論密度の９５％〜９７％程度の静水密度
光学分析に基づいて（光学顕微鏡）、２つの区別できる相：
プルトニウムを僅かもしくは全く含有していないウラン相
プルトニウムもしくはトリウムを確認できる量で含有しているプルトニウム相もしくはトリウム相
により特徴付けられるミクロ構造
電子分析に基づいて（ＳＥＭもしくは電子微小音もしくはＣａｓｔａｉｎｇ微小音）、プルトニウム濃度もしくはトリウム濃度が測定される精確さで区別できる、２〜４の相により特徴付けられるミクロ構造
光学分析に基づいて、これらペレット全体積の少なくとも５０％を占め、一般的に６０％より多く、７０％および８０％にさえ到達することがあるように見え、電子分析に基づいて、これらペレット全体積の７０％より多くを占め、９５％にさえ到達することがあるように見えるプルトニウム相もしくはトリウム相
【００５６】
比較として、従来のＭＩＭＡＳ法により生産されたＭＯＸ燃料のプルトニウム相は、光学分析に基づいて、これらペレット全体積の最良４５％、電子分析に基づいて、この体積の最良６４％を占めるように見える。
【００５７】
更に、電子微小音分析は、本発明による方法により得られるペレットにおいては、該ウラン相により占められる体積の縮小は、該プルトニウムクラスターもしくは該トリウムクラスターにより占められる体積の縮小を伴うことを示し、これは好ましくは、中庸な含量のプルトニウムもしくはトリウムで相を覆い尽くし、これは、少なくとも１．５倍に等しく、一般的に１．６〜２倍増加し、結果として、より均一なこれらのペレットを与え、特に該ＵＯ2マトリックス中において、該プルトニウムクラスターもしくは該トリウムクラスターの、より均一な分布を与える。
【００５８】
加えて、焼結後のこれらペレットを作り上げていく各相の化学的な攻撃（反応）は、該ウラン相においてはおよそ５〜６μｍの粒子サイズとするが、一方、一般的に、プルトニウム相もしくはトリウム相においては１０〜２０μｍの間であり、４０μｍ、もしくは５０μｍにさえ到達することがある。
【００５９】
比較として、従来のＭＩＭＡＳ法により生産されたＭＯＸ燃料のプルトニウム相の粒子サイズは５〜６μｍであり、ウラン相の粒子のもののようである。
【００６０】
これゆえ、プルトニウムもしくはトリウムのより均一な分布と共に、本発明による方法により得られるペレットは、該プルトニウム相もしくは該トリウム相中でのより大きな粒子サイズを組み合わせ、局所燃焼速度の減速による反応器中での燃料効率の有意な上昇、引き続いての核分裂ガス放出抑制を予測することを可能にしている。
【００６１】
２つの現象を同時に得ること、つまり、プルトニウムもしくはトリウムのより均一な分布、ならびに、該プルトニウム相もしくは該トリウム相中での粒子サイズのより大きな増大が、前記化合物の添加が実施される工程から独立して観察されることは、特記すべきである。
【００６２】
本発明の主題は、ウランとプルトニウムとの混合酸化物またはウランとトリウムとの混合酸化物を主体とする核燃料ペレットでもあり、上に定義したような方法により得られる。
【００６３】
本発明の他の特徴および利点は、本記載の残りを読んで行けばより明らかとなり、これは、本発明による方法による、（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2混合酸化物主体の核燃料ペレット生産の実施例に関し、添付の図面に関する。
【００６４】
以下の実施例は勿論、本発明の主題の例示として与えられ、どの場合も、この主題の限定を構成しない。
【実施例】
【００６５】
実施例１：
プルトニウムの質量含量２５％を持つ粉末当初混合物（つまり、ＭＰ１混合物）７４８．３ｇが、ボール・ミル・ジャー中４時間、ＵＯ2粉末（Ｕ／Ｏ〜２．１８）５４３．７ｇとＰｕＯ2粉末２０４．６ｇとを同時ミルしていくことにより、調製された。
【００６６】
このミル後、ＭＰ１混合物８ｇが、タービン混合機中（該混合機の回転スピード１０ｒｐｍ、該タービンの回転スピード３，０００ｒｐｍ）、各１０分３サイクル、Ｃｒ2Ｏ3０．０４ｇ（質量での割合５，０００ｐｐｍに対応）と共に攪拌された。
【００６７】
結果的に得られてくる混合物が篩にかけられ、その開口は８０μｍのサイズを持ち、それで、８０μｍ以下のサイズを有する粉末凝集しか保持しなかった。
【００６８】
この小さな混合物８．０４ｇが次いで、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）０．０６ｇの存在下に、ＭＰ１混合物を調製するのに使用されたものと同一のＵＯ2粉末１２ｇと混合され、プルトニウムの質量含量１１％を持つ粉末最終混合物を得た。
【００６９】
この最終混合物が、Ｔｕｒｂｕｌａ混合機中３０分間、スピード６０ｒｐｍにて調製された。その質量による組成は、以下のようであった。
ＵＯ2８８．５％
ＰｕＯ2１１％
Ｃｒ2Ｏ3０．２％
ＺｎＳｔ０．３％
【００７０】
これが次いで、水圧プレスの補助により、圧力５００ＭＰａにてペレット化された。得られたペレットは円筒形状を持ち、６μｍに近い高さおよび直径により、特徴付けられた。
【００７１】
これらが、水素含有アルゴン雰囲気下（９５％Ａｒ／５％Ｈ2）、１，７００℃での焼結に付され、８５０ｐｐｍの水（ｐＨ2／ｐＨ2Ｏ〜６０）を用いて湿らされ、熱力学的に好ましいおよそ−４１０ＫＪ／モルの酸素ポテンシャルΔＧＯ2を保証することを可能にし、粒子サイズの成長に好ましい液相の出現に至った。
【００７２】
この焼結後、これらペレットは：
１１．０２であった理論密度の９６．３％に等しい静水密度；
図１から判るように、プルトニウムを含有するマトリックス（プルトニウム相）中に分散されたＵＯ2に富んだクラスター（ウラン相）を持っていたミクロ構造；
光学顕微鏡中で、該ウラン相に関して４０％、該プルトニウム相に関して６０％であった体積分画；ならびに
平均サイズが該ウラン相中では５μｍ、該プルトニウム相中では１７μｍであった粒子
により、特徴付けられた。
【００７３】
比較として、同じ方法により調製されたが、Ｃｒ2Ｏ3の添加のないコントロールのペレットは：
図２から判るように、ウランに富んだマトリックス（ウラン相）中に分散されたＰｕＯ2に富んだクラスター（プルトニウム相）を持っていたミクロ構造部分ＡおよびＢ；
光学分析に基づいて、該ウラン相に関して５５％、該プルトニウム相に関して４５％であった体積分画；ならびに
平均サイズが該ウラン相中では５〜６μｍ、該プルトニウム相中でも同様であった粒子
により、特徴付けられた。
【００７４】
これゆえ、本発明に従って調製されたペレット中のクロムの存在が結果的に、被覆している相よりも、該ウラン相および（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2クラスターの体積の、明らかな減少をもたらし、２倍増加したプルトニウムの、中庸な含量を有していた。
【００７５】
実施例２：
実施例１において調製されたＭＰ１混合物の分画が量り取られ、開口が２５０μｍと測定された篩にかけられ、２５０μｍ以下のサイズを有する粉末凝集しか保持しなかった。
【００７６】
この小さな混合物８ｇが次いで、Ｃｒ2Ｏ3０．０４ｇ（質量割合２，０００ｐｐｍに対応）およびＺｎＳｔ０．０６ｇの存在下に、ＭＰ１混合物を調製するのに使用されたものと同一のＵＯ2粉末１２ｇと共に混合され、プルトニウムの質量含量１１％を持つ粉末最終混合物を得た。
【００７７】
この最終混合物が、実施例１に記載されたものと同一条件下に調製された。その質量による組成は、以下のようであった。
ＵＯ2８８．５％
ＰｕＯ2１１％
Ｃｒ2Ｏ3０．２％
ＺｎＳｔ０．３％
【００７８】
これが次いでペレット化され、これらペレットが、実施例１に記載されたように焼結された。
【００７９】
この焼結後、これらペレットは：
１１．０２であった理論密度の９６．７％に等しい静水密度；
図３から判るように、プルトニウムに富んだマトリックス（プルトニウム相）中に分散されたＵＯ2に富んだクラスター（ウラン相）を持っていたミクロ構造；
光学分析に基づいて、該ウラン相に関して５０％、該プルトニウム相に関して５０％であった体積分画；ならびに
平均サイズが該ウラン相中では５μｍ、該プルトニウム相中では１５μｍであった粒子
により、特徴付けられた。
【００８０】
本発明により調製されたペレット中のクロムの存在がこれゆえに、被覆している相よりも、該ウラン相および（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2クラスターの体積の明らかな減少の源であり、１．８倍増加したプルトニウムの中庸な含量を有していた。
【００８１】
開口が８０μｍと測定された篩上でＭＰ１混合物の分画が篩にかけられたことを除き、ペレットがまた、たった今記載されたばかりのものと同じ操作方法に従って生産され、このサイズ以下のサイズを有する粉末凝集のみを保持した。篩うことにおけるこの違いが結果的に、これらペレットにおける該プルトニウム相の体積分画の僅かな増加をもたらし、５６％という値に到達した。
【００８２】
実施例３：
実施例１において調製されたＭＰ１混合物８ｇが、タービン混合機中（該混合機の回転スピード１０ｒｐｍ、該タービンの回転スピード３，０００ｒｐｍ）、各１０分３サイクル、Ｃｒ2Ｏ3０．０１６ｇ（質量での割合２，０００ｐｐｍに対応）と共に攪拌された。
【００８３】
結果的に得られてくる混合物が篩にかけられ、その開口部は８０μｍのサイズを持ち、それで、８０μｍ以下のサイズを有する粉末凝集しか保持しなかった。
【００８４】
この小さな混合物８．０１６ｇが次いで、Ｃｒ2Ｏ3０．０２４ｇおよびＺｎＳｔ０．０６ｇの存在下に、ＭＰ１混合物を調製するのに使用されたものと同一のＵＯ2粉末１２ｇと共に混合され、プルトニウムの質量含量１１％を持つ粉末最終混合物を得た。
【００８５】
この最終混合物は、実施例１において記載されたものと同一条件下に調製された。その質量による組成は、以下のようであった。
ＵＯ2８８．５％
ＰｕＯ2１１％
Ｃｒ2Ｏ3０．２％
ＺｎＳｔ０．３％
【００８６】
これが次いでペレット化され、これらペレットが、実施例１において記載されたように焼結された。
【００８７】
焼結後、これらペレットは：
理論密度（１１．０２）の９５．９％に等しい静水密度；
図４から判るように、プルトニウムに富んだマトリックス（プルトニウム相）中に分散されたＵＯ2に富んだクラスター（ウラン相）を持っていたミクロ構造；
光学分析に基づいて、該ウラン相に関して３０％、該プルトニウム相に関して７０％であった体積分画；ならびに
平均サイズが該ウラン相中では５μｍ、該プルトニウム相中では１６μｍであった粒子
により、特徴付けられた。
【００８８】
これゆえ、これらペレット中のクロムの存在が結果的に、該プルトニウム相よりも該ウラン相の体積の明らかな減少をもたらし、１．６倍増加した。
【００８９】
実施例４：
実施例１において調製されたＭＰ１混合物の分画が量り取られ、２５０μｍの開口を有する篩にかけられ、大きくとも２５０μｍのサイズと測定された粉末凝集しか保持しなかった。
【００９０】
この小さな混合物８ｇが次いで、ＵＯＳ０．０４８ｇ（質量割合２，４００ｐｐｍに対応、つまり、元素硫黄２７０ｐｐｍ）およびＺｎＳｔ０．０４ｇの存在下に、ＭＰ１混合物を調製するのに使用されたものと同一のＵＯ2粉末１２ｇと共に混合され、プルトニウムの質量での含量１１％を持つ粉末最終混合物を得た。
【００９１】
この混合物が、Ｔｕｒｂｕｌａ混合機中、３０分間、スピード６０ｒｐｍで調製された。
【００９２】
その最終的な質量による組成は、以下のようであった。
ＵＯ2８８．５６％
ＰｕＯ2１１％
ＵＯＳ０．２４％
ＺｎＳｔ０．２％
【００９３】
これが次いで、圧力５００ＭＰａでの水圧プレスにより、ペレット化された。得られたペレットは円筒形状を持ち、６μｍに近い高さおよび直径により、特徴付けられた。
【００９４】
これらが次いで、水素含有雰囲気下（９５％Ａｒ／５％Ｈ2）、１，７００℃での焼結に付され、次いで、１，０００ｐｐｍの水（ｐＨ2／ｐＨ2Ｏ〜５０）を用いて湿らされた。
【００９５】
この焼結後、これらペレットは：
理論密度（１１．０２）の９６．４％に等しい静水密度；
図５から判るように、プルトニウムに富んだマトリックス（プルトニウム相）中に分散されたＵＯ2に富んだクラスター（ウラン相）を持っていたミクロ構造；
光学分析に基づいて、該ウラン相に関して３０％、該プルトニウム相に関して７０％であった体積分画；ならびに
平均サイズが該ウラン相中では５μｍ、該プルトニウム相中では１３μｍであった粒子
により、特徴付けられた。
【００９６】
ここでもまた、これらペレット中の硫黄の存在が結果的に、該プルトニウム相よりも該ウラン相の体積の明らかな減少をもたらし、１．６〜１．８倍増加した。
【００９７】
開口が８０μｍと測定された篩上でＭＰ１混合物の分画が篩にかけられたことを除き、ペレットがまた、たった今記載されたばかりのものと同じ操作方法に従って生産され、これらの開口以下のサイズを有する粉末凝集のみを保持した。篩うことにおけるこの違いが結果的に、これらペレットにおける該プルトニウム相の体積分画の増加をもたらし、８０％という値に到達した。
【００９８】
実施例５：
実施例１において調製されたＭＰ１混合物８ｇが量り取られ、Ｔｕｒｂｕｌａ混合機中、１０分間、該反応容器の回転スピード６０ｒｐｍで、ＵＯＳ０．０１９ｇ（質量での割合２，４００ｐｐｍに対応）と共に攪拌された。
【００９９】
結果的に得られてくる混合物が篩にかけられ、その開口は８０μｍと測定され、それで、８０μｍ以下のサイズを有する粉末化凝集しか保持しなかった。
【０１００】
この小さな混合物８．０１９ｇが次いで、ＵＯＳ０．０２９ｇおよびＺｎＳｔ０．０４ｇの存在下に、ＭＰ１混合物を調製するのに使用されたものと同一のＵＯ2粉末１２ｇと共に混合され、プルトニウムの質量含量１１％を持つ粉末最終混合物を得た。
【０１０１】
この混合物は、実施例４において記載されたものと同一条件下に調製された。その最終的な質量による組成は、以下のようであった。
ＵＯ2８８．５６％
ＰｕＯ2１１％
ＵＯＳ０．２４％
ＺｎＳｔ０．２％
【０１０２】
これが次いでペレット化され、これらペレットが、実施例４において記載されたように焼結された。
【０１０３】
焼結後、これらペレットは：
理論密度（１１．０２）の９６．４％に等しい静水密度；
図６から判るように、プルトニウムに富んだマトリックス（プルトニウム相）中に分散されたＵＯ2に富んだクラスター（ウラン相）を持っていたミクロ構造；
光学分析に基づいて、該ウラン相に関して２５％、該プルトニウム相に関して７５％であった体積分画；ならびに
平均サイズが該ウラン相中では５μｍ、該プルトニウム相中では１０μｍであった粒子
により、特徴付けられた。
【０１０４】
これらペレット中の硫黄の存在がこれゆえに、該プルトニウム相よりも該ウラン相の体積の明らかな減少の源であり、１．７倍増加した。
【０１０５】
以下の表１は、該ウラン相および該プルトニウム相の体積分画に関する上記値を一緒に与え、これらは実施例１〜５において本発明に従って生産されたペレットに関して、光学分析（このタイプの分析は、参照方法を代表している）に基づいて求められ、実施例１において記載されたコントロールのペレットのものも同様であった。
【０１０６】
この表はまた、同一相の体積分画に関する値も示し、これらは実施例１、２、および４において本発明に従って生産されたペレットならびに該コントロールペレットに関し、電子分析、より精確には電子微小音分析に基づく。
【０１０７】
後者の値は実質的に、前者の値とは異なり、電子微小音分析がこれを可能にし、実際、これらペレットを作り上げている種々の相に関する体積分画を、各元素濃度を考慮に入れつつ、対照たる光学分析よりも遙かに精確に求めた。
【０１０８】
【表１】
0005577010.tif 000002
【０１０９】
書誌的事項
［１］ＥＰ−Ａ−１ ０８１ ７１６。
［２］ＦＲ−Ａ−２ ７３８ ０７６およびＵＳ−Ａ−５，８４１，２００。
［３］ＵＳ−Ｂ−６，２３５，２２３。
［４］ＷＯ−Ａ−００／４９６２１。
［５］ＦＲ−Ａ−２ ８２７ ０７１。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】図１は、光学顕微鏡で撮影された写真に対応し、添加剤としてＣｒ2Ｏ3を使用して、本発明による方法の１実施形態の第１例により生産された（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2混合酸化物主体の燃料ペレットのミクロ構造を示している。
【図２】図２はそれぞれ、２枚の写真ＡおよびＢに対応し、２つの異なる拡大率で光学顕微鏡で撮影され、そのミクロ構造が図１に示されるペレットを生産するのに使用される方法に類似の方法により生産された（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2混合酸化物主体の燃料ペレットのミクロ構造を示しているが、Ｃｒ2Ｏ3を添加せず。
【図３】図３は、光学顕微鏡で撮影された写真に対応し、添加剤としてＣｒ2Ｏ3を使用して、本発明による方法の１実施形態の第２例により生産された（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2混合酸化物主体の燃料ペレットのミクロ構造を示している。
【図４】図４は、光学顕微鏡で撮影された写真に対応し、添加剤としてＣｒ2Ｏ3を使用して、本発明による方法の１実施形態の第３例により生産された（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2混合酸化物主体の燃料ペレットのミクロ構造を示している。
【図５】図５はそれぞれ、２枚の写真ＡおよびＢに対応し、２つの異なる拡大率で光学顕微鏡で撮影され、添加剤としてＵＯＳを使用して、本発明による方法の１実施形態の第４例により生産された（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2混合酸化物主体の燃料ペレットのミクロ構造を示している。
【図６】図６は、光学顕微鏡で撮影された写真に対応し、添加剤としてＵＯＳを使用して、本発明による方法の１実施形態の第５例により生産された（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2混合酸化物主体の燃料ペレットのミクロ構造を示している。
【図１】
0005577010.tif 000003
【図２】
0005577010.tif 000004
【図３】
0005577010.tif 000005
【図４】
0005577010.tif 000006
【図５】
0005577010.tif 000007
【図６】
0005577010.tif 000008