(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極とが非水電解液に浸潤された非水電解液電池において、前記正極活物質はリチウムおよびマンガンを含みマンガンサイトの一部がマンガン以外の遷移金属で置換されたリチウムマンガン遷移金属複酸化物であり、かつ、前記負極活物質は黒鉛を主体とする炭素材であるとともに、前記非水電解液にはリチウム塩として４フッ化ホウ酸リチウムが含有されており、前記正極は、片面または両面の前記正極合剤層の表面に、難燃化剤のホスファゼン化合物を含む難燃化剤層が配されており、前記難燃化剤層には前記難燃化剤が正極合剤に対して３〜２０ｗｔ％の範囲の割合で含まれており、前記難燃化剤層の厚さは前記正極合剤層の厚さに対する比が０．０７５〜０．２の範囲であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記リチウムマンガン遷移金属複酸化物は、結晶中のマンガンサイトの一部がマグネシウムで置換されており、スピネル結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記リチウムマンガン遷移金属複酸化物は、化学式がＬｉＭｎ２−ｘＭｇｘＯ４で表され、前記化学式におけるマグネシウムの置換割合ｘが０＜ｘ≦０．１を満たすことを特徴とする請求項２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記炭素材は、黒鉛の表面が熱分解炭素で被覆されていることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記炭素材は、等方性を有することを特徴とする請求項４に記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記炭素材は、球状であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液電池。
【請求項７】
前記非水電解液は、前記リチウム塩を溶解させる有機溶媒として、少なくともエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを含む混合溶媒が用いられていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記非水電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、４フッ化ホウ酸リチウムが０．８モル／リットル〜１．０モル／リットルの範囲の割合で添加されたことを特徴とする請求項７に記載の非水電解液電池。
【請求項９】
前記非水電解液は、更に、難燃化剤のホスファゼン化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に係り、特に、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極とが非水電解液に浸潤された非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される非水電解液電池は、高電圧・高エネルギー密度であり、かつ、貯蔵性能や低温作動性能に優れるため、電源の小型化や軽量化が可能となる。このため、広く民生用の携帯型電気製品に使用されている。また、携帯用の小型電源に止まらず、電気自動車用の電源や家庭用の夜間電力貯蔵装置、さらには、太陽光や風力などの自然エネルギーの有効活用、電力使用の平準化、無停電電源装置および建設機械に用いる産業用の電源についても開発が展開されている。
【０００３】
ところが、非水電解液電池に用いられる電解液には、ジメチルエーテル等の有機溶媒が含まれている。有機溶媒が可燃性を有するため、短絡等の電池異常時や火中投下時のように、充電状態で異常な高温環境下にさらされたときや過充電状態に達し電池温度が上昇したときは、非水電解液等の電池構成材料が燃焼する現象が起こることがある。また、電池温度の上昇により、正負極板を隔離するセパレータが溶解し内部短絡が発生すると、電池温度のさらなる上昇が起こるとともに非水電解液の分解によるガス発生で電池内圧が上昇し、電池容器ないし電池蓋に設けられた開裂弁から外部へのガス噴出を招く。さらに、温度上昇が続くと、正極活物質が熱分解することで熱暴走を引き起こし、電池挙動が激しくなるおそれがある。
【０００４】
このような事態を回避し電池の安全性を確保するために種々の安全化技術が提案されている。例えば、非水電解液に難燃化剤（不燃性付与物質）を溶解させて非水電解液を不燃化する技術（特許文献１参照）、セパレータに難燃化剤を分散させてセパレータを不燃化する技術（特許文献２参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１８４８７０号公報
【特許文献２】特開２００６−１２７８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、特許文献２の技術では、難燃化剤を含有させた非水電解液やセパレータの電池構成材料自体を不燃化する技術であり、電池そのものを不燃化することは難しい。例えば、特許文献２の技術において、セパレータ中に含有させる難燃化剤の量によりセパレータ自身に不燃性を付与することが可能となる。この技術をリチウムイオン電池に適用する場合は、正極活物質の熱分解反応による発熱が大きくなるため、温度上昇を抑制するには多量の難燃化剤が必要となる。難燃化剤を多く含ませたセパレータでは、セパレータとして本来求められる強度を保つことが難しくなってしまう。一方、非水電解液に難燃化剤を添加すると、非水電解液中でのイオン伝導が不十分となり出力特性や放電容量を低下させることがある。換言すれば、電池の安全性向上を図ることにより、電池性能の低下を招く場合がある。また、家庭用や産業用の電源に用いられる電池では、安定出力が望まれることから、例えば、放電終期の電圧低下を抑制すること、すなわち、電圧特性の平坦化が求められる。さらには、長期間にわたり安定的に電力を供給する観点から、正極活物質や負極活物質の安定化も望まれている。従って、家庭用や産業用の電源を開発する上では、安全性と電池性能とを両立させることが重要となる。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、電圧特性を平坦化し電池異常時の安全性を確保することができる非水電解液電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極とが非水電解液に浸潤された非水電解液電池において、前記正極活物質はリチウムおよびマンガンを含みマンガンサイトの一部がマンガン以外の遷移金属で置換されたリチウムマンガン遷移金属複酸化物であり、かつ、前記負極活物質は黒鉛を主体とする炭素材であるとともに、前記非水電解液にはリチウム塩として４フッ化ホウ酸リチウムが含有されており、前記正極は、片面または両面の前記正極合剤層の表面に、難燃化剤のホスファゼン化合物を含む難燃化剤層が配されており、前記難燃化剤層には前記難燃化剤が正極合剤に対して３〜２０ｗｔ％の範囲の割合で含まれており、前記難燃化剤層の厚さは前記正極合剤層の厚さに対する比が０．０７５〜０．２の範囲であることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、リチウムマンガン遷移金属複酸化物では結晶中のマンガンサイトの一部がマグネシウムで置換されており、スピネル結晶構造を有していてもよい。このとき、リチウムマンガン遷移金属複酸化物の化学式がＬｉＭｎ２−ｘＭｇｘＯ４で表され、化学式におけるマグネシウムの置換割合ｘを０＜ｘ≦０．１の範囲とすることができる。また、炭素材では、黒鉛の表面が熱分解炭素で被覆されていてもよい。炭素材が等方性を有するようにすることができる。このとき、炭素材を球状としてもよい。また、非水電解液では、リチウム塩を溶解させる有機溶媒として、少なくともエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを含む混合溶媒を用いてもよい。このとき、非水電解液を、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、４フッ化ホウ酸リチウムが０．８モル／リットル〜１．０モル／リットルの範囲の割合で添加されたものとすることができる。非水電解液が、更に、難燃化剤のホスファゼン化合物を含むようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、負極活物質を黒鉛を主体とする炭素材としたことで電圧特性を平坦化することができ、正極活物質をマンガンサイトの一部がマンガン以外の遷移金属で置換されたリチウムマンガン遷移金属複酸化物とし、非水電解液にリチウム塩として４フッ化ホウ酸リチウムを含有させたことで充放電に伴うマンガン溶出を抑制し結晶構造を安定化させることができるとともに、正極の片面または両面の正極合剤層表面に、難燃化剤のホスファゼン化合物を正極合剤に対して３〜２０ｗｔ％の範囲の割合で含む難燃化剤層を配したことで、電池異常時に発熱量が大きくなりやすい正極の近傍に難燃化剤が存在するので、電池異常で温度上昇しても電池挙動を穏やかにし安全性を確保することができ、難燃化剤層の厚さの正極合剤層の厚さに対する比を０．０７５〜０．２の範囲としたことで、難燃化剤層による電子伝導性の低下を抑制し電池性能を確保することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明を適用した実施形態の円柱型リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】実施形態の円柱型リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた炭素材の粒子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明を円柱型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１３】
（構成）
本実施形態の円柱型リチウムイオン二次電池２０は、図１に示すように、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７を有している。電池容器７には、ポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯１に帯状の正負極板がセパレータＷ５を介して断面渦巻状に捲回された電極群６が収容されている。
【００１４】
電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、安全弁を内蔵し正極外部端子となる円盤状の電池蓋１１が配置されている。正極集電リング４の上部には正極リード９の一端が固定されており、正極リード９の他端が電池蓋１１の下面に溶接されている。正極リード９は、複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した２本のリードの端部同士が溶接で接合され形成されている。
【００１５】
一方、電極群６の下側には負極板からの電位を集電するための銅製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が超音波溶接で接合されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は電池容器７の内底部に抵抗溶接で接合されている。電池容器７は、本例では、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。
【００１６】
電池蓋１１は、絶縁性および耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。このため、正極リード９は電池容器７内に折りたたむようにして収容されており、リチウムイオン二次電池２０は密封されている。なお、リチウムイオン二次電池２０は、所定電圧および電流で初充電を行うことで、電池機能が付与される。
【００１７】
（非水電解液）
また、電池容器７内には、図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む混合溶媒にリチウム塩（電解質）として４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を添加したものを用いることができる。本例では、ＥＣとＤＭＣとが体積比２：３で混合された混合溶媒中に、リチウム塩の４フッ化ホウ酸リチウムが０．８〜１．０モル／リットル（Ｍ）の範囲の割合で添加されている。この非水電解液には、難燃化剤として、リンおよび窒素を主体とするホスファゼン化合物を添加することができる。非水電解液にホスファゼン化合物を添加するときは、非水電解液に対する添加量を１０〜１５体積％（ｖｏｌ％）の範囲の割合に調整する。
【００１８】
ホスファゼン化合物は、一般式（ＮＰＲ２）３または（ＮＰＲ２）４で表される環状化合物である。一般式中のＲは、フッ素や塩素等のハロゲン元素または一価の置換基を示している。一価の置換基としては、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基やメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基やトリル基等のアリール基、メチルアミノ基等の置換型アミノ基を含むアミノ基、メチルチオ基やエチルチオ基等のアルキルチオ基、および、フェニルチオ基等のアリールチオ基を挙げることができる。このようなホスファゼン化合物は、電池異常時等の高温環境下で、あらかじめ発火することを防止する作用や消火作用を発揮する。また、ホスファゼン化合物は、置換基Ｒの種類により固体状または液体状となるが、非水電解液には液体状のホスファゼン化合物を用いることができる。
【００１９】
電極群６は、正極板と負極板とがこれら両極板が直接接触しないように、厚さ３０μｍでリチウムイオンが通過可能なポリエチレン製微多孔膜のセパレータＷ５を介し、軸芯１の周囲に捲回されている。正極リード片２と負極リード片３とは、それぞれ電極群６の互いに反対側に配設されている。電極群６の直径は、正極板、負極板、セパレータＷ５の長さを調整することで、３８±０．５ｍｍに設定されている。捲回群６と電池容器７との電気的接触を防止する為に絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から電極群６外周面に亘って一重以上巻かれている。電極群６の最大径部が絶縁被覆存在部となるように巻き数が調整され、該最大径が電池容器７の内径より僅かに小さく設定されている。
【００２０】
（正極板）
電極群６を構成する正極板は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質として、スピネル結晶構造を有しており、結晶中のマンガンサイト（Ｍｎサイト）の一部がマグネシウム（Ｍｇ）で置換されたリチウムマンガンマグネシウム複酸化物（ＬｉＭｎ２−ｘＭｇｘＯ４、０＜ｘ≦０．１）粉末を含む正極合剤が実質的に均等かつ均質に塗着されている。すなわち、塗着された正極合剤層Ｗ２の厚さがほぼ一様であり、かつ、正極合剤層Ｗ２内では正極合剤がほぼ一様に分散されている。正極合剤には、例えば、正極活物質の１００質量部に対して、導電材として鱗片状黒鉛の８質量部およびアセチレンブラックの２質量部、バインダ（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の５質量部が配合されている。アルミニウム箔Ｗ１に正極合剤を塗着するときは、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられる。アルミニウム箔Ｗ１の長手方向に沿う一側の側縁には、幅３０ｍｍの正極合剤の無塗着部が形成されている。無塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で正極リード片２が形成されている。本例では、隣り合う正極リード片２の間隔が２０ｍｍ、正極リード片２の幅が５ｍｍに設定されている。正極板は、乾燥後、プレス加工され、幅８０ｍｍに裁断されている。正極合剤層Ｗ２の厚さは、本例では、８０μｍ（片面）に調整されている。
【００２１】
また、正極合剤層Ｗ２の表面、すなわち、正極板の両面には、難燃化剤を含む難燃化剤層Ｗ６が形成されている。難燃化剤には、上述したリンおよび窒素を基本骨格とするホスファゼン化合物が用いられるが、難燃化剤層Ｗ６には８０℃以下の温度環境で固体状のホスファゼン化合物が用いられている。難燃化剤の配合割合は、本例では、正極合剤に対して３〜２０質量％（ｗｔ％）の範囲の割合に設定されている。この難燃化剤層Ｗ６は、次のようにして形成されたものである。すなわち、ホスファゼン化合物とバインダのＰＶＤＦとを分散溶解させたＮＭＰ溶液を調製する。得られた分散溶液を、プレス加工で厚さを調整した正極合剤層Ｗ２の表面に塗布し、乾燥させる。難燃化剤層Ｗ６の厚さは、正極合剤層Ｗ２の厚さに対する比、すなわち、（難燃化剤層Ｗ６の厚さ）／（正極合剤層Ｗ２の厚さ）が０．０７５〜０．２の範囲となるように調整されている。換言すれば、正極合剤層Ｗ２の厚さが難燃化剤層Ｗ６の厚さのおよそ５〜１３倍となる。
【００２２】
（負極板）
一方、負極板は、負極集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔Ｗ３を有している。圧延銅箔Ｗ３の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材を含む負極合剤が実質的に均等かつ均質に塗着されている。すなわち、塗着された負極合剤層Ｗ４の厚さがほぼ一様であり、かつ、負極合剤層Ｗ４内では負極合剤がほぼ一様に分散されている。負極活物質の炭素材には、黒鉛を主体とする炭素材を用いることができる。本例では、図２に示すように、黒鉛Ｇの粒子表面が熱分解炭素Ｐで被覆された黒鉛材Ｃが用いられている。この黒鉛材Ｃでは、熱分解炭素Ｐの被覆層に多数の細孔Ｈが形成されている。また、黒鉛材Ｃは、黒鉛Ｇの表面が熱分解炭素Ｐで被覆されたことにより等方性を有しており、球状に形成されている。負極合剤には、例えば、黒鉛材Ｃの９０質量部に対して、バインダとしてＰＶＤＦの１０質量部が配合されている。圧延銅箔Ｗ３の長手方向に沿う一側の側縁には、正極板と同様に幅３０ｍｍの負極合剤の無塗着部が形成されており、負極リード片３が形成されている。本例では、隣り合う負極リード片３の間隔が２０ｍｍ、負極リード片３の幅が５ｍｍに設定されている。負極板は、乾燥後プレス加工され、幅８６ｍｍに裁断されている。負極合剤層Ｗ４の厚さは、本例では、６０μｍ（片面）に調整されている。なお、負極板の長さは、正極板および負極板を捲回したときに、捲回最内周および最外周で捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがないように、正極板の長さより１２０ｍｍ長く設定されている。また、負極合剤塗布部の幅は、捲回方向と交差する方向において正極合剤塗布部が負極合剤塗布部からはみ出すことがないように、正極合剤塗布部の幅より６ｍｍ長く設定されている。
【００２３】
（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。
【００２４】
本実施形態では、正極板の両面に塗工された正極合剤層Ｗ２の表面に、難燃化剤のホスファゼン化合物を含む難燃化剤層Ｗ６がそれぞれ形成されている。このため、過充電等の電池異常時に活物質の分解反応やその連鎖反応で発熱量が大きくなりやすい正極合剤層Ｗ２の近傍に難燃化剤層Ｗ６が位置している。これにより、電池異常時に電池温度が上昇してもホスファゼン化合物が難燃性を発揮するので、電池挙動を穏やかにし安全性を向上させることができる。
【００２５】
また、難燃化剤層Ｗ６に含まれるホスファゼン化合物の量が正極合剤に対して３ｗｔ％に満たないと、電池異常時に十分な難燃性を発揮することが難しくなる。反対に、ホスファゼン化合物の量が２０ｗｔ％を超えると、難燃化剤層Ｗ６により電子やリチウムイオンの伝導性が妨げられることで、電池性能の低下を招くこととなる。本実施形態では、難燃化剤層Ｗ６におけるホスファゼン化合物の量が３〜２０ｗｔ％の範囲の割合に調整されているため、通常の充放電時に電池性能を確保するとともに、電池異常時に安全性を確保することができる。
【００２６】
更に、本実施形態では、正極活物質として、スピネル結晶構造を有し、結晶中のＭｎサイトの一部がＭｇ置換されたリチウムマンガンマグネシウム複酸化物（ＬｉＭｎ２−ｘＭｇｘＯ４、０＜ｘ≦０．１）が用いられている。スピネル結晶構造では熱安定性に優れることから、電池異常時等の温度上昇に際しても分解反応の進行を抑制することができる。このため、正極板における発熱量が低減されるので、安全性確保に寄与することができる。さらに、Ｍｎサイトの一部がＭｇ置換されたリチウムマンガンマグネシウム複酸化物では、Ｍｇ置換されていないマンガン酸リチウムと比べてマンガンイオンの溶出が抑制され、結晶構造が一層強固となり安定化されるので、長期間にわたり電池機能を発揮し寿命向上を図ることができる。Ｍｇ置換割合ｘが０．１を超えると、結晶中のＭｇ量が多くなり結晶構造の不安定化を招くことがあるため、好ましくない。
【００２７】
また更に、本実施形態では、正極合剤層Ｗ２の厚さに対する難燃化剤層Ｗ６の厚さの比、すなわち、（難燃化剤層Ｗ６の厚さ）／（正極合剤層Ｗ２の厚さ）が０．７５〜０．２の範囲に調整されている。正極合剤層Ｗ２の厚さに対して難燃化剤層Ｗ６の厚さが制限されたことで、本来不導体であるホスファゼン化合物を含む難燃化剤層Ｗ６による電子伝導性の低下を抑制することができ、また、固体状ホスファゼン化合物の添加により難燃化剤層Ｗ６が多孔状に形成されイオン伝導性を確保することができる。従って、難燃化剤層Ｗ６の厚さを正極合剤層Ｗ２の厚さに対して一定範囲に制限することで、安全性を確保するとともに、電池性能も確保することが可能となる。
【００２８】
更にまた、本実施形態では、正極板に難燃化剤層Ｗ６を形成することに加えて、非水電解液にホスファゼン化合物を添加することができる。ホスファゼン化合物は、電池異常時等の高温環境下で、発火を防止する作用や消火作用を発揮する。このため、ホスファゼン化合物により非水電解液に難燃性ないし自己消火性が付与される。これにより、過充電状態等の電池異常時や異常な高温環境下に曝されたときに非水電解液が発火しても消火されやすくなるので、電池の安全性を向上させることができる。
【００２９】
また、非水電解液におけるホスファゼン化合物の添加量が１０ｖｏｌ％に満たないと、電池異常時に発火しても消火できないことがある。反対に、ホスファゼン化合物の添加量が１５ｖｏｌ％を超えると、通常の充放電時に非水電解液中でのイオン伝導が妨げられ、容量や出力等の電池性能を低下させることとなる。換言すれば、ホスファゼン化合物の添加量を多くすると、難燃性の点では有利となるが、電池性能の点では不利となる。本実施形態では、非水電解液におけるホスファゼン化合物の添加量が１０〜１５ｖｏｌ％の範囲の割合に調整されるため、通常の充放電時に電池性能を確保するとともに、電池異常時に安全性を確保することができる。
【００３０】
更に、通常、リチウムマンガン複酸化物等のマンガン系正極活物質を用いた場合、正極合剤層Ｗ２からマンガンイオンが溶出することがある。また、マンガン系正極活物質とホスファゼン化合物とを併用すると、マンガンイオンの溶出量が増加する傾向がある。マンガンイオンの溶出量が増加した場合は、正極側でリチウムイオンをドープ・脱ドープできる割合が減少して不可逆容量が増加し、結果として電池容量が低下することとなる。また、溶出したマンガンイオンが負極側に析出しデンドライトを形成して微小短絡を引き起こす可能性も考えられる。本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、非水電解液にリチウム塩としてＬｉＢＦ４が０．８〜１．０Ｍの範囲の割合で添加されているため、マンガンイオンの溶出を抑制することができる。従って、容量や出力等の電池性能を維持することができ、結果的に長寿命化を図ることができる。ＬｉＢＦ４の添加量が０．８Ｍに満たないと、マンガンイオンの溶出抑制が不十分となり、また、非水電解液の電気伝導性も低下するので、電池性能の低下を招く。反対に、ＬｉＢＦ４の添加量を１．０Ｍを超えるほど多くしても、マンガンイオンの溶出のさらなる抑制効果を期待することは難しい。従って、非水電解液に添加されるＬｉＢＦ４の割合を、０．８〜１．０Ｍの範囲とすることが好ましい。
【００３１】
また更に、本実施形態では、負極活物質として、黒鉛を主体とする黒鉛材Ｃが用いられている。この黒鉛材Ｃでは、黒鉛Ｇの表面が熱分解炭素Ｐで被覆されている。熱分解炭素Ｐの被覆層では、非晶質炭素が形成され、配向性のある黒鉛を増粒することで、黒鉛材Ｃとして等方性を有することとなる。また、この熱分解炭素Ｐの被覆層には多数の細孔Ｈが形成されている。従って、黒鉛を用いたことによる電圧特性の平坦性と、リチウムイオンの吸蔵、放出が等方的に進行することによる優れた充放電特性と、を有する電池を得ることができる。このような黒鉛材を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池２０では、放電終期の電圧低下が少なくなるため、安定出力が望まれる家庭用や産業用の電源として好適に使用することができる。
【００３２】
以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、難燃化剤層Ｗ６の形成により安全性を確保することができる。また、正極活物質、負極活物質、非水電解液の設定により、放電容量、とりわけ高率における放電容量等の放電特性、長期間にわたり電池機能を発揮する寿命特性、放電終期の電圧低下を抑制し平坦性を有する電圧特性、を向上させることができる。すなわち、本実施形態は、安全性に優れるうえ、電池性能についても多面的に優れたリチウムイオン二次電池２０である。これに対して、従来のリチウムイオン二次電池では、安全性を確保するために、例えば、非水電解液やセパレータに難燃化剤を配合して電池構成材料自体の不燃化が図られている。ところが、リチウムイオン二次電池では、正極活物質の熱分解反応による発熱が大きくなるため、温度上昇を抑制するには多量の難燃化剤が必要となる。セパレータ中に多量の難燃化剤を含有させると、セパレータとして本来求められる強度を保つことが難しくなる。また、非水電解液に難燃化剤を添加すると、非水電解液中でのイオン伝導が不十分となり出力特性や放電容量を低下させる。すなわち、安全性向上を図ることにより、電池性能の低下を招くことがある。また、家庭用や産業用の電源に用いられる電池では、安定出力の観点から電圧特性の平坦化が望まれ、長期間にわたる安定的な電力供給の観点から正極活物質や負極活物質の安定化も望まれる。
【００３３】
なお、本実施形態では、難燃化剤層Ｗ６を正極合剤層Ｗ２の表面、すなわち、正極板の両面に形成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、正極板の片面に形成するようにしてもよい。このようにしても本実施形態と同様の難燃効果の得られることを確認している。また、本実施形態では、難燃化剤層Ｗ６の厚さの正極合剤層Ｗ２の厚さに対する比を０．０７５〜０．２の範囲に調整する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。難燃化剤層Ｗ６が正極板および負極板間に配置されることを考慮すれば、安全性と電池性能とを確保するために、難燃化剤層Ｗ６と正極合剤層Ｗ２との厚さの比を上述した範囲とすることが好ましい。
【００３４】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、非水電解液の有機溶媒としてＥＣおよびＤＭＣが体積比２：３で混合された混合溶媒を例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。本実施形態以外で用いることのできる有機溶媒としては、ＥＣおよびＤＭＣが含まれていればよく、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の有機溶媒が混合されていてもよい。また、これらの有機溶媒の混合配合比についても特に限定されるものではない。本実施形態では、非水電解液にリチウム塩としてＬｉＢＦ４を０．８〜１．０Ｍの範囲の割合で添加する例を示したが、本発明はリチウム塩の添加量に制限されるものではない。正極活物質に用いるリチウムマンガン複酸化物からのマンガンイオンの溶出を抑制し、非水電解液中でのリチウムイオンの伝導性を確保することを考慮すれば、ＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒にＬｉＢＦ４を０．８〜１．０Ｍの範囲の割合となるように添加した非水電解液を用いることが好ましい。
【００３５】
更に、本実施形態では、正極合剤として、正極活物質の１００質量部に、導電材として鱗片状黒鉛の８質量部およびアセチレンブラックの２質量部、バインダとしてＰＶＤＦの５質量部が配合されている例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。リチウムイオン二次電池に通常使用される別の導電材を用いてもよく、導電材を用いなくてもよい。また、ＰＶＤＦ以外のバインダを用いてもよい。本実施形態以外で用いることのできるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロ−ス、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体およびこれらの混合体等を挙げることができる。さらに、各材料の配合比率を変えてもよいことはもちろんである。
【００３６】
また更に、本実施形態では、正極活物質として、スピネル結晶構造を有し、結晶中のＭｎサイトの一部がＭｇで置換されたスピネル系リチウムマンガンマグネシウム複酸化物を例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。正極活物質としては、スピネル結晶構造を有するリチウムマンガン遷移金属複酸化物であればよく、例えば、ＭｎやＭｇ以外に、アルミニウム、コバルト、ニッケル等の遷移金属が含まれていてもよい。また、負極活物質として、黒鉛Ｇの表面が熱分解炭素Ｐで被覆された黒鉛材Ｃを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。電圧特性の平坦化を考慮すれば、黒鉛を主体とする炭素材を用いることが好ましく、例えば、黒鉛の表面に非晶質炭素の粒子を複合化した炭素材を用いてもよい。
【００３７】
更にまた、本実施形態では、円柱型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解液を使用する電池一般に適用することができる、また、電池の形状についても特に制限はなく、円柱型以外に、例えば、角型等としてもよい。また、本実施形態では、正極板、負極板を捲回した電極群６を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、矩形状の正極板、負極板を積層した電極群としてもよい。さらに、本発明の適用可能な電池としては、上述した電池容器７に電池蓋１１がカシメ固定されて封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して押し合っている状態の電池を挙げることができる。
【実施例】
【００３８】
次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
【００３９】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、正極活物質にスピネル結晶構造を有し、結晶中のＭｎサイトの一部がＭｇで置換されたリチウムマンガンマグネシウム複酸化物（ＬｉＭｎ２−ｘＭｇｘＯ４、０＜ｘ≦０．１）を用い、ＭｎサイトのＭｇ置換割合ｘを０．０２とした。このリチウムマンガンマグネシウム複酸化物では、平均粒径が２６μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ、３０回のタッピングを繰り返したときのタップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３であった。正極合剤層Ｗ２の厚さがアルミニウム箔Ｗ１の片面あたり８０μｍとなるようにプレス加工した後、ホスファゼン化合物（株式会社ブリヂストン製、商品名ホスライト（登録商標）、固体状）を３ｗｔ％の割合で含む難燃化剤層Ｗ６を厚さが６μｍ（片面）となるように形成し、正極板を作製した。正極合剤層Ｗ２の厚さに対する難燃化剤層Ｗ６の厚さの比Ｗ６／Ｗ２は、０．０７５となる。一方、負極活物質には、黒鉛粒子Ｇの表面が熱分解炭素Ｐで被覆された黒鉛材Ｃを用いた。負極活物質の黒鉛材Ｃでは、平均粒径が２４μｍ、ＢＥＴ比表面積が１９ｍ２／ｇ、３０回のタッピングを繰り返したときのタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３であった。負極合剤層Ｗ４の厚さが圧延銅箔Ｗ３の片面あたり６０μｍとなるようにプレス加工し負極板を作製した。ＥＣとＤＭＣとが体積比２：３で混合された混合溶媒中に、４フッ化ホウ酸リチウムを０．８Ｍの割合で添加した非水電解液を用い、実施例１のリチウムイオン二次電池２０を得た。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
（実施例２〜実施例７）
表１に示すように、実施例２〜実施例７では、正極板の難燃化剤層Ｗ６に含まれるホスファゼン化合物の割合および正極合剤層Ｗ２の厚さに対する難燃化剤層Ｗ６の厚さの比Ｗ６／Ｗ２を変えること以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を得た。すなわち、ホスファゼン化合物の添加量は、実施例２では５ｗｔ％、実施例３では８ｗｔ％、実施例４では１０ｗｔ％、実施例５では１５ｗｔ％、実施例６では２０ｗｔ％、実施例７では２２ｗｔ％にそれぞれ調整した。また、厚さの比Ｗ６／Ｗ２は、実施例２では０．１２５、実施例３では０．２００、実施例４では０．２５０、実施例５では０．３７５、実施例６では０．５００、実施例７では０．５５０にそれぞれ調整した。正極合剤層Ｗ２の厚さを８０μｍとしたことから、難燃化剤層Ｗ６の厚さは、実施例２では１０μｍ、実施例３では１６μｍ、実施例４では２０μｍ、実施例５では３０μｍ、実施例６では４０μｍ、実施例７では４４μｍである。
【００４２】
（実施例８）
表１に示すように、実施例８では、非水電解液に難燃化剤のホスファゼン化合物（株式会社ブリヂストン製、商品名ホスライト（登録商標）、液体状）を添加する以外は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を得た。非水電解液におけるホスファゼン化合物の添加量は、８ｖｏｌ％に調整した。
【００４３】
（実施例９〜実施例１１）
表１に示すように、実施例９〜実施例１１では、非水電解液におけるホスファゼン化合物の添加量を変えること以外は実施例８と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を得た。すなわち、ホスファゼン化合物の添加量は、実施例９では１０ｖｏｌ％、実施例１０では１５ｖｏｌ％、実施例１１では１７ｖｏｌ％にそれぞれ調整した。
【００４４】
（実施例１２〜実施例１３）
表１に示すように、実施例１２〜実施例１３では、正極活物質のリチウムマンガンマグネシウム複酸化物におけるＭｎサイトのＭｇ置換割合ｘを変えたこと以外は実施例１０と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を得た。ＭｎサイトのＭｇ置換割合ｘは、実施例１２では０．０５、実施例１３では０．１０である。
【００４５】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、正極活物質としてＭｇ置換されていないマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用い難燃化剤層Ｗ６を形成せずに正極板を作製し、非水電解液のリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。すなわち、比較例１は、正極および非水電解液のいずれにもホスファゼン化合物が含まれない、従来のリチウムイオン二次電池である。
【００４６】
（試験１）
各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、過充電試験を行い評価した。過充電試験では、電池中央部に熱電対を配置し、各リチウムイオン二次電池を０．５Ｃの電流値で充電し続けたときの電池表面の温度を測定した。過充電試験における電池表面最高温度を表１にあわせて示した。
【００４７】
表１に示すように、正極板および非水電解液のいずれにも難燃化剤を含有させていない比較例１のリチウムイオン二次電池では、過充電試験により電池表面最高温度が４９２．３℃に達した。これに対して、正極板に難燃化剤層Ｗ６を形成した実施例１〜実施例７のリチウムイオン二次電池２０、および、正極板に難燃化剤層Ｗ６を形成し非水電解液にもホスファゼン化合物を添加した実施例８〜実施例１３のリチウムイオン二次電池２０では、いずれも電池表面最高温度が低下することが判った。また、難燃化剤層Ｗ６を形成することに加えて非水電解液にもホスファゼン化合物を添加することで電池表面最高温度の低下する割合も大きくなることが判った。正極活物質の熱分解反応やその連鎖反応（熱暴走反応）を抑制することを考慮すれば、電池表面最高温度がおよそ１５０℃以下に抑えられることが好ましい。このことは、難燃化剤層Ｗ６における難燃化剤の配合割合を１０ｗｔ％以上とすることで達成することができる（実施例４〜実施例７）。ところが、難燃化剤層Ｗ６におけるホスファゼン化合物の添加量を２２ｗｔ％とした実施例７のリチウムイオン二次電池２０では、電池容量の低下が認められたことから、電池性能と安全性とを両立させるには、難燃化剤層Ｗ６におけるホスファゼン化合物の添加量を１０〜２０ｗｔ％の範囲とすることが好ましいことが判明した。また、非水電解液にホスファゼン化合物を添加する場合は、難燃化剤層Ｗ６におけるホスファゼン化合物の添加量を５ｗｔ％程度としても、過充電試験での電池表面最高温度が概ね１５０℃以下に抑えられることが明らかとなった。
【００４８】
（試験２）
各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、５０℃の環境下で１ヶ月放置した後に解体し、非水電解液中のマンガンイオン量をＩＣＰ（プラズマ発光分析装置）を用いて測定した。比較例１のリチウムイオン二次電池におけるマンガンイオン量に対する各実施例のリチウムイオン二次電池２０におけるマンガンイオン量の相対比をＭｎ溶出割合とした。また、各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を満充電状態とした後、バーナーで加熱し、電池の破裂および噴出したガス等の着火性を確認した。Ｍｎ溶出割合およびバーナー試験の結果を下表２に示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２に示すように、非水電解液のリチウム塩としてＬｉＢＦ４を用いた実施例１〜実施例１３の方が、ＬｉＰＦ６を用いた比較例１と比べてＭｎ溶出割合が低下することが判った。また、非水電解液にホスファゼン化合物を添加していない実施例２〜実施例７と比べて、非水電解液にホスファゼン化合物を添加した実施例８〜実施例１１では、バーナー加熱時の電池の破裂や噴出したガス等の着火を抑制できることが判った。中でも、非水電解液におけるホスファゼン化合物の添加量を１０ｖｏｌ％以上とすることで確実に着火防止が可能なことが判った。ところが、ホスファゼン化合物の添加量が増加することでＭｎ溶出量も増加することが確認された。一方、実施例１２〜実施例１３の結果から、実施例１０のリチウムイオン二次電池の正極活物質に用いたリチウムマンガンマグネシウム複酸化物と比べると、ＭｎサイトのＭｇ置換割合ｘを大きくすることにより、さらにＭｎ溶出量を抑制できることが判った。さらに、非水電解液におけるホスファゼン化合物の添加量が１０ｖｏｌ％より少ない実施例８では、バーナー加熱時に２０％の電池が発火した。反対に、非水電解液におけるホスファゼン化合物の添加量が１５ｖｏｌ％を超える実施例１１では、バーナー加熱時の電池の破裂および噴出したガス等の着火を防止できたが、Ｍｎ溶出量が増加することが明らかになった。
【００５１】
以上のことから、非水電解液にホスファゼン化合物を１０〜１５ｖｏｌ％の範囲の割合で添加することにより、マンガン溶出を抑制し、安全性を向上させることができることが判明した。また、非水電解液のリチウム塩としては、ＬｉＢＦ４を用いることでＬｉＰＦ６を用いた場合と比べてマンガン溶出を抑制できることが判明した。さらに、ＭｎサイトのＭｇ置換割合ｘを大きくすることにより、Ｍｎ溶出量を抑制できることが判明した。
【００５２】
（試験３）
各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、放電容量の測定により評価した。放電容量の測定では、各リチウムイオン二次電池を０．５Ｃの電流値で充電した後、１Ｃおよび３Ｃの電流値で放電したときの放電容量を測定した。比較例１のリチウムイオン二次電池における放電容量を１００％としたときの相対容量をそれぞれ算出した。放電容量比の測定結果を下表３に示す。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
表３に示すように、正極合剤層Ｗ２の表面に難燃化剤層Ｗ６を形成した実施例１〜実施例７のリチウムイオン二次電池２０では、難燃化剤層Ｗ６を形成しない比較例１のリチウムイオン二次電池と比べて、１Ｃ放電、３Ｃ放電ともに放電容量の低下が見られた。放電容量の低下が難燃化剤層Ｗ６の形成に起因するものの、厚さの比Ｗ６／Ｗ２を０．０７５〜０．２００の範囲とした実施例１〜実施例３では、１Ｃ放電において７５〜９０％、３Ｃ放電においても６１〜８５％の放電容量を確保できることが確認された。これは、難燃化剤層Ｗ６の厚さの正極合剤層Ｗ２の厚さに対する比を制限したことに加えて、負極活物質として用いた炭素材、すなわち、黒鉛Ｇの表面が熱分解炭素Ｐで被覆され等方性を有する黒鉛材Ｃによりリチウムイオンの吸蔵、放出性が確保されたためと考えられる。また、非水電解液にもホスファゼン化合物を添加した実施例８〜実施例１１のリチウムイオン二次電池２０では、非水電解液にホスファゼン化合物を添加していない実施例２のリチウムイオン二次電池２０と比べて、１Ｃ放電、３Ｃ放電ともに放電容量の低下が見られた。さらに、正極活物質のリチウムマンガンマグネシウム複酸化物におけるＭｎサイトのＭｇ置換割合ｘをそれぞれ０．０５、０．１０とした実施例１２、実施例１３のリチウムイオン二次電池２０では、非水電解液にホスファゼン化合物を添加することで見られたような放電容量の低下が抑制されることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、電圧特性を平坦化し電池異常時の安全性を確保することができる非水電解液電池を提供するものであるため、非水電解液電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００５６】
Ｗ２  正極合剤層
Ｗ４  負極合剤層
Ｗ６  難燃化剤層
６  電極群
２０  円柱型リチウムイオン二次電池（非水電解液電池）
【図１】
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【図２】
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