(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上にエピタキシャル成長した、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子およびボロン原子から選択される、少なくともガリウム原子を含むＩＩＩ族原子と、窒素原子とを含む窒化物系化合物半導体からなる半導体層とを含む窒化物系化合物半導体素子であって、
前記基板は、前記窒化物系化合物半導体とは異なる材料からなり、
前記半導体層は、前記窒化物系化合物半導体からなるバッファ層を介して前記基板上に成長した電子走行層であり、
前記窒化物系化合物半導体は、前記ＩＩＩ族原子の格子間原子を拡散させる拡散促進物質を添加物として含み、
前記半導体層における前記拡散促進物質の濃度は、５×１０１６ｃｍ−３以下、かつ前記バッファ層から当該素子の表面に向かって前記拡散促進物質の濃度が徐々に減少していることを特徴とする窒化物系化合物半導体素子。
【請求項２】
前記拡散促進物質はリン、砒素、またはアンチモンであることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系化合物半導体素子。
【請求項３】
前記格子間原子がガリウム原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物系化合物半導体素子。
【請求項４】
前記基板はシリコン、サファイア、炭化珪素または酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１つに記載の窒化物系化合物半導体素子。
【請求項５】
アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子およびボロン原子から選択される、少なくともガリウム原子を含むＩＩＩ族原子と、窒素原子とを含む窒化物系化合物半導体からなるバッファ層を、該窒化物系化合物半導体とは異なる材料からなる基板上に成長する第１成長工程と、
前記窒化物系化合物半導体からなる電子走行層を前記バッファ層上に成長する第２成長工程と、を含み、
前記第１成長工程は、前記ＩＩＩ族原子の格子間原子を拡散させる拡散促進物質を濃度が５×１０１６ｃｍ−３以下でドープして前記バッファ層を成長し、
前記第２成長工程は、前記拡散促進物質を、前記バッファ層から表面に向かって前記拡散促進物質の濃度を５×１０１６ｃｍ−３以下で徐々に減少させながらドープして、前記電子走行層を成長することを特徴とする窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物系化合物半導体、窒化物系化合物半導体素子、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化物系化合物半導体、たとえば窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体は、シリコン系材料に比べてバンドギャップエネルギーが大きく絶縁破壊電圧が大きいため、これを用いて高温環境下においても動作する高耐圧の半導体素子を作製することが可能である。このため、ＧａＮ系半導体はシリコン系材料に代わるインバーターやコンバーター等のパワーデバイスの材料として期待されている。
【０００３】
パワーデバイスにとって、高いオフ耐圧は、トランジスタの最大出力を決める重要なパラメータである。高いオフ耐圧を得るためには、高いバッファ耐圧の実現、すなわち漏れ電流（リーク電流）の低減が必要になる。
【０００４】
ＧａＮ系半導体は、通常はＧａＮ系半導体とは異なる材料から成る基板上にヘテロエピタキシャル成長するため、窒素空孔などの点欠陥や転位をはじめとする格子欠陥を多数含むという課題がある。特に、シリコン基板を成長基板に用いた場合、ＧａＮとシリコンの格子定数差（〜１７％）、熱膨張係数差（〜５６％）が大きいため、１０１０ｃｍ−２を超える高密度の転位が導入される場合がある。このように高密度の転位が導入されたＧａＮ系半導体素子はリーク電流が大きくなり、耐圧性が低くなる。
【０００５】
高耐圧化のためには、基板直上に形成するバッファ層を高抵抗化する方法がある。バッファ層の高抵抗化には、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を用いる場合に、原料である有機金属に含まれる炭素を添加剤とするオートドーピング法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５１１４４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J.E.Northrup,  Appl.  Phys.  Lett.,  vol.78,  p.2200(2001).
【非特許文献２】J.W.P.Hsu,  M.J.Manfra,  R.J.Molnar,  B.Heying,  and  J.S.Spec,  Appl.  Phys.  Lett.,  vol.81，  p.79（2002）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、素子の信頼性の観点から、リーク電流は素子の使用開始時だけでなく、１０００時間を越えるような長期に亘る通電後においても、増加しない必要がある。しかしながら、特許文献１に開示させるような、炭素をドーピングし、バッファ層の高抵抗化を行った素子においては、素子の通電開始後のリーク電流（リーク電流の初期値）は所望の値以下であったとしても、長期通電後にはリーク電流が増加するという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、長期信頼性が高い窒化物系化合物半導体、窒化物系化合物半導体素子、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子およびボロン原子から選択される、少なくともガリウム原子を含むＩＩＩ族原子と、窒素原子とを含む窒化物系化合物半導体であって、前記ＩＩＩ族原子の格子間原子を拡散させる拡散促進物質を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、上記の発明において、前記拡散促進物質はリン、砒素、またはアンチモンであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、上記の発明において、前記拡散促進物質の濃度は、５×１０１６ｃｍ−３以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、上記の発明において、前記格子間原子がガリウム原子であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体素子は、上記の発明のいずれか一つに記載の窒化物系化合物半導体とは異なる材料からなる基板と、前記基板上にエピタキシャル成長した、前記窒化物系化合物半導体からなる半導体層とを有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体素子は、上記の発明において、前記基板はシリコン、サファイア、炭化珪素または酸化亜鉛からなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体素子は、上記の発明において、前記半導体層は、前記窒化物系化合物半導体からなるバッファ層を介して前記基板上に成長した電子走行層であり、かつ、前記バッファ層から当該素子の表面に向かって前記拡散促進物質の濃度が徐々に減少していることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体素子の製造方法は、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子およびボロン原子から選択される、少なくともガリウム原子を含むＩＩＩ族原子と、窒素原子とを含む窒化物系化合物半導体からなるバッファ層を、該窒化物系化合物半導体とは異なる材料からなる基板上に成長する第１成長工程と、窒化物系化合物半導体からなる電子走行層を前記バッファ層上に成長する第２成長工程と、を含み、前記第１成長工程は、前記ＩＩＩ族原子の格子間原子を拡散させる拡散促進物質をドープして前記バッファ層を成長することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体素子の製造方法は、上記の発明において、前記第２成長工程は、前記拡散促進物質を、前記バッファ層から表面に向かって前記拡散促進物質の濃度を徐々に減少させながらドープして、前記電子走行層を成長することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、長期通電後においてもリーク電流の増加を抑制できるので、長期信頼性が高い窒化物系化合物半導体および窒化物系化合物半導体素子を実現できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、螺旋転位のＧａリッチな転位芯構造を示す模式図である。
【図２】図２は、図１の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度を示す図である。
【図３】図３は、螺旋転位のオープンコアな転位芯構造を示す模式図である。
【図４】図４は、図３の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度を示す図である。
【図５】図５は、転位芯近傍におけるＧａ原子の挙動を説明する模式図である。
【図６】図６は、転位芯近傍におけるＧａ原子の挙動を説明する模式図である。
【図７】図７は、図５（ｂ）の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度を示す図である。
【図８】図８は、ＧａＮ結晶中のＧａ格子間原子と不純物原子との結合エネルギーの計算結果を示す図である。
【図９】図９は、ＧａＮ結晶に不純物原子をドープしたときの原子数当たりの凝集エネルギーを示す図である。
【図１０】図１０は、実施の形態１に係る窒化物系化合物半導体素子であるＨＦＥＴの模式的な断面図である。
【図１１】図１１は、図１０に示すＨＦＥＴの製造方法の一例を説明する図である。
【図１２】図１２は、実施例１および比較例１のＨＦＥＴのリーク電流の経時変化を示す図である。
【図１３】図１３は、実施の形態２に係る窒化物系化合物半導体素子であるＳＢＤの模式的な断面図である。
【図１４】図１４は、実施の形態２に係るＳＢＤの模式的な平面図である。
【図１５】図１５は、Ｇａ格子間原子の低減効果を検証するための検証用試料の模式的断面図である。
【図１６】図１６は、検証用試料におけるＮＨ３流量に対するトリエチル砒素（ＴＥＡｓ）流量の割合（ＴＥＡｓ／ＮＨ３）とＧａＮ層のｃ軸格子定数との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、本発明者が、窒化物系化合物半導体素子に長期通電を行なった際に生じるリーク電流の増加のメカニズムを再考し、これによって得た知見によって、リーク電流の増加を抑制する方法に想到し、完成したものである。
【００２２】
以下では、はじめに、本発明者が行なったリーク電流の増加のメカニズムの考察について説明する。次いで、これによって得た知見によって完成した本発明について、その実施の形態により説明する。
【００２３】
＜第一原理電子状態計算による特性予測＞
（リーク電流の初期値に関する知見）
窒化物系化合物半導体におけるリーク電流の発生は、窒化物系化合物半導体の結晶中に存在する「螺旋転位」の転位線に沿った電流経路（リークパス）の形成に起因するものであると考えられる。その理由は、第一原理電子状態計算結果から予測されるように（非特許文献１参照）、Ｇａリッチな螺旋転位芯は、バンドギャップ間に多数の準位を持つため、高い電圧を印加したときに電流が流れるためである。
【００２４】
また、電流ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の観察において、螺旋転位上で逆方向バイアスをかけた場合のリーク電流の増加が観察されており（非特許文献２参照）、非特許文献１の予測を裏付けている。
【００２５】
しかしながら、これら２つの文献では、特定の窒化物系化合物半導体におけるリーク電流の初期値の大小関係については説明できるものの、長期通電によるリーク電流増加に関する知見は何ら与えられない。
【００２６】
（螺旋転位の電子状態計算）
そこで、本発明者は、リーク電流増加のメカニズムを解明するため、ＧａＮの結晶について、以下のような計算を行った。
【００２７】
計算１：Ｇａリッチな螺旋転位の電子状態とオープンコアな螺旋転位の電子状態との比較
以下、計算１について説明する。
ＧａＮ中の螺旋転位の転位芯構造は、大きく分けて、Ｇａリッチな（転位芯におけるＧａ原子の含有量が５０質量％以上）構造と、オープンコアと呼ばれる転位芯の原子が欠損している構造とがある。本計算１では、それぞれの構造について、局所密度近似に基づいた第一原理電子状態計算（シミュレーション）を行った。
【００２８】
なお、このシミュレーションには、アドバンスソフト株式会社製のＡｄｖａｎｃｅ／ＰＨＡＳＥを用いた。また、計算には、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ型のウルトラソフト擬ポテンシャルを用いた。また、交換相互作用は、一般化勾配近似の範囲で計算した。計算では、スピンを考慮した。さらに、計算条件は、以下の条件で行った。
・カットオフエネルギー：波動関数および電荷密度分布で、それぞれ２５Ｒｙおよび２３０Ｒｙ
・ｋ点サンプル：３×３×２
・計算したバンド数：２２８
【００２９】
図１は、螺旋転位のＧａリッチな転位芯構造を示す模式図である。図２は、図１の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度（ＤＯＳ：ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ｓｔａｔｅｓ）を示す図である。また、図３は、螺旋転位のオープンコアな転位芯構造を示す模式図である。図４は、図３の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度（ＤＯＳ）を示す図である。なお、図２、４において、横軸は電子のエネルギーを示し、エネルギーが０の位置は、フェルミ準位を示している。また、ＤＯＳの符号が正のものはスピン上向きの状態密度を示し、負のものはスピン下向きの状態密度を示す。
【００３０】
図１、２に示すように、Ｇａリッチな螺旋転位は、横軸のおよそ−２〜＋１．６電子ボルト（ｅＶ）に存在するバンドギャップ内に離散的なエネルギー準位を持っている。すなわち、Ｇａリッチな螺旋転位は、これらのバンドギャップ内のエネルギー準位が存在するために、リークパスになる可能性があることを示している。この結果は、非特許文献１および非特許文献２に示された結果に一致する。
【００３１】
これに対して、図３、４に示すように、オープンコアな螺旋転位は、横軸のおよそ０〜＋３ｅＶにエネルギー準位を持たない。すなわち、オープンコアな螺旋転位は、リークパスとはならないことを示している。
【００３２】
これらの結果は、Ｇａリッチな螺旋転位は、リークパスになる可能性があり、オープンコアな螺旋転位は、リークパスとはならないことを示している。
【００３３】
本発明者は、これらの結果から、結晶に含まれるオープンコアな螺旋転位が、通電によって、Ｇａリッチな螺旋転位に変化し、リーク電流が増加すると推測した。そこで、次のような計算を行なった。
計算２：Ｇａ格子間原子の吸収によるオープンコアな螺旋転位の「Ｇａリッチ」化の確認
【００３４】
以下、計算２について説明する。
オープンコアな螺旋転位のＧａリッチ化（導電化）の原因として、Ｇａ格子間原子の螺旋転位芯への吸収が考えられる。このことを検証するため、転位芯近傍に配置されたＧａ原子の挙動を分子動力学計算で確認した。なお、安定な原子配置の計算はｑｕｅｎｃｈｅｄ  ＭＤ法を用いて行い、１ステップを１．２フェムト秒として計算した。
【００３５】
図５、６は、上記の計算結果に基づき、転位芯近傍におけるＧａ原子の挙動を説明する模式図である。
【００３６】
まず、図５（ａ）に示すように、安定構造を持つオープンコアな螺旋転位芯の近傍（〜０．１５ｎｍ）に、Ｇａ原子（図中黒丸で示す）を配置する。すると、図５（ｂ）に示すように、このＧａ原子は、オープンコアな螺旋転位の転位芯に吸収される（図中斜線を付した丸で示す）。
【００３７】
つぎに、図６（ａ）に示すように、安定構造を持つＧａリッチな螺旋転位芯に在るＧａ原子（図中黒丸で示す）を僅か（〜０．１ｎｍ）に転位芯の外側へずらしたとき、このＧａ原子は転位芯に吸収される。更に、螺旋転位芯の近傍に存在するＧａ格子間原子は、同様に吸収され、図６（ｂ）に示すように転位芯に過剰にＧａ原子が存在するようになる（図中破線領域で示す）。
【００３８】
なお、図７は、図５（ｂ）の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度を示す図である。図７に示すように、図５（ｂ）の転位芯構造、すなわち、オープンコアな螺旋転位の転位芯にＧａ原子が吸収された構造では、バンドギャップ間に複数のエネルギー準位を持つことが分かる。
【００３９】
これらの計算結果から、拡散（熱的なものだけでなく電界で促進される現象を含む）によって転位芯近傍に到達したＧａ格子間原子は、転位芯に吸収されると結論できる。すなわち、電気的に中性であるオープンコアな螺旋転位芯構造を持つ螺旋転位も、Ｇａ原子を吸収することで電気的に活性化することを意味している。また、Ｇａリッチな螺旋転位芯に吸収されたＧａ格子間原子は、その安定位置から０．１ｎｍ程度ずらしても、元の位置に戻ることも示された。
【００４０】
以上の結果は、螺旋転位の転位芯には電気的に活性な構造（Ｇａリッチ）と電気的に不活性な構造（オープンコア）があり、通電により、ＧａＮ結晶中に残留するＧａ格子間原子が拡散し、電気的に不活性なオープンコアな螺旋転位に吸収されて電気的に活性なＧａリッチな螺旋転位に変化し、リーク電流が増大することを示唆している。すなわち、通電によるリーク電流の増加は、ＧａＮ結晶中に残留するＧａ格子間原子が起源になっていると考えることができる。また、Ｇａ原子を吸収した螺旋転位はそのＧａ原子を吸収した状態が安定であるため、リーク電流の増加は不可逆な現象であると考えられる。
【００４１】
以上の結果より、本発明者は、Ｇａ格子間原子の螺旋転位芯への移動を抑制すれば、長期通電によるリーク電流の増加を抑制することができることを見出した。そして、Ｇａ格子間原子の螺旋転位芯への移動を抑制するためには、ＧａＮ結晶の成長時にＧａ格子間原子の拡散を促進し、結晶成長面に掃き出す機能を有する物質をドープして、成長したＧａＮ結晶中のＧａ格子間原子の濃度を減少させればよいことに想到した。
【００４２】
（Ｇａ格子間原子の拡散を促進する元素）
以下では、Ｇａ格子間原子の拡散を促進する拡散促進物質を「Ｇａ格子間原子スカベンジャー」と名付け、Ｇａ格子間原子スカベンジャーとなり得る元素を第一原理電子状態計算から確認した。ここで、Ｇａ格子間原子スカベンジャーの条件は、Ｇａ格子間原子と斥力相互作用を有する、すなわちＧａ格子間原子との結合エネルギーが負である物質であることである。さらに、Ｇａ格子間原子スカベンジャーは、結晶成長表面に向かって拡散するＧａ格子間原子の後を追いかけるように自身も結晶成長表面に拡散することが望ましい。したがって、凝集エネルギーが高く、溶質原子としてＧａＮ結晶中に安定的に存在しにくいことが望ましい。
【００４３】
なお、この計算は、螺旋転位の電子状態計算と同様に、アドバンスソフト株式会社製のＡｄｖａｎｃｅ／ＰＨＡＳＥを用いた。また、主な計算条件は、以下の通りである。
・原子モデル：３３原子（Ｇａ１６個、窒素１６個、不純物原子１個）からなるスーパーセル
・カットオフエネルギー：波動函数および電荷密度分布で、それぞれ２５Ｒｙおよび２３０Ｒｙ
・ｋ点サンプル：３×３×４
・計算したバンド数：１００
【００４４】
図８は、ＧａＮ結晶中のＧａ格子間原子と不純物原子との結合エネルギーの計算結果を示す図である。ここで、負の結合エネルギーを持つ不純物原子が、Ｇａ格子間原子との間で斥力相互作用が働くため、Ｇａ格子間原子スカベンジャーとして働き得る。
【００４５】
図９は、ＧａＮ結晶に不純物原子をドープしたときの原子数当たりの凝集エネルギーを示す図である。なお、図中太い破線は、不純物原子を含まない系（ＧａＮ結晶）の凝集エネルギーを示す。ここで、太い破線よりも高い凝集エネルギーを持つ不純物原子が、ＧａＮ結晶に安定的に固溶することができず、結晶成長時に表面に向かって自身も拡散する。
【００４６】
図８および図９の計算結果は、Ｖ族元素であるリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、およびアンチモン（Ｓｂ）がＧａ格子間原子スカベンジャーとして有効に機能することを示している。本発明者は、以上の結果より、窒化物系化合物半導体の結晶中にこれらのＧａ格子間原子スカベンジャーをドープすることによって、長期通電によるリーク電流の増加を抑制することができることに想到したのである。
【００４７】
＜実施の形態＞
以下に、図面を参照して本発明に係る窒化物系化合物半導体および窒化物系化合物半導体素子の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、図面においては、同一または対応する要素には適宜同一符号を付している。また、図面は模式的なものであり、各層の厚さや厚さの比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
【００４８】
（実施の形態１）
図１０は、本発明の実施の形態１に係る窒化物系化合物半導体素子である異種接合電界効果トランジスタ（Heterojunction  field  effect  transistor：ＨＦＥＴ）の模式的な断面図である。このＨＦＥＴ１０は、窒化物系化合物半導体とは異なる材料からなる基板である主表面が（１１１）面のシリコン基板１１と、シリコン基板１１上に順次形成された、ＧａＮからなる低温バッファ層１２、Ａｓおよび炭素（Ｃ）をドープしたＧａＮからなるバッファ層１３、ＡｓおよびＣをドープしたＧａＮからなる電子走行層１４、およびＡｌＧａＮからなる電子供給層１５と、電子供給層１５上に形成されたゲート電極１６、ソース電極１７、ドレイン電極１８とを備えている。すなわち、このＨＦＥＴ１０は、ＡｌＧａＮ／ＧａＮのヘテロ接合を有するＡｌＧａＮ／ＧａＮ−ＨＦＥＴである。
【００４９】
なお、電子走行層１４におけるＡｓの濃度は、バッファ層１３から素子表面側である電子供給層１５に向かって徐々に減少するように分布している。これについては後に詳述する。
【００５０】
このＨＦＥＴ１０は、バッファ層１３にＣをドープすることによって、リーク電流を低減してバッファ層１３を高抵抗化しており、耐圧を高めている。また、電子走行層１４にもＣをドープしているが、そのドープ濃度を十分に低く設定することによって、高い電子移動度を維持している。
【００５１】
さらに、このＨＦＥＴ１０は、バッファ層１３および電子走行層１４に、結晶成長時にＧａ格子間原子スカベンジャーとして機能するＡｓをドープしている。したがって、このＨＦＥＴ１０のバッファ層１３および電子走行層１４のＧａ格子間原子は、結晶成長時に掃き出され、Ａｓをドープしない場合よりも密度が低くなっている。したがって、このＨＦＥＴ１０に通電を行なった際には、電気的に不活性なオープンコアな螺旋転位にＧａ格子間原子が吸収されて電気的に活性なＧａリッチな螺旋転位に変化する現象が抑制される。したがって、このＨＦＥＴ１０に長期通電を行っても、ソース電極１７またはドレイン電極１８からシリコン基板１１側へリークパスが形成されることが抑制される。その結果、このＨＦＥＴ１０は、長期通電によるリーク電流の増加が抑制されたものとなる。
【００５２】
（製造方法）
本実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０の製造方法の一例について図１１を参照して説明する。なお、原材料の流量、各層の厚さ、または成長温度等は例示であり、特に限定はされない。
【００５３】
はじめに、厚さが５００μｍのシリコン基板１１を設置した有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置内に、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）とアンモニア（ＮＨ３）とを、それぞれ１４μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、成長温度５５０℃で、シリコン基板１１上に層厚３０ｎｍのＧａＮからなる低温バッファ層１２をエピタキシャル成長させる。
【００５４】
つぎに、Ａｓ原料として、有機金属であるトリエチル砒素（ＴＥＡｓ；（Ｃ２Ｈ５）３Ａ）を用いて、ＴＭＧａとＮＨ３とを、それぞれ５８μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入しながら、同時にＴＥＡｓをＮＨ３の流量の０．１％以下の一定の流量で流して、成長温度１０５０℃にて、低温バッファ層１２上に層厚６００ｎｍのＧａＮからなるバッファ層１３をエピタキシャル成長させる。このときの成長圧力を５０Ｔｏｒｒに設定することによって、バッファ層１３にドープされる炭素濃度を１×１０１８ｃｍ−３以上とすることができ、高抵抗化することができる。
【００５５】
つぎに、ＴＭＧａとＮＨ３とを、それぞれ１９μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入しながら、同時にＴＥＡｓを流して、成長温度１０５０℃にて、バッファ層１３上に層厚１００ｎｍのＧａＮからなる電子走行層１４をエピタキシャル成長させる。このときの成長圧力を２００Ｔｏｒｒに設定することによって、電子走行層１４にドープされる炭素濃度を１０１７ｃｍ−３以下とすることができ、高い電子移動度を維持することができる。
【００５６】
上記のようにしてドープされたＡｓは、結晶成長時にＧａ格子間原子スカベンジャーとして機能し、Ｇａ格子間原子を結晶成長表面へと掃き出す。その結果、バッファ層１３および電子走行層１４のＧａ格子間原子の濃度は低減する。なお、Ａｓ自体も結晶成長表面に拡散するため、その濃度は低減する。
【００５７】
ここで、図１１において、線Ｌはバッファ層１３および電子走行層１４の成長時におけるＴＥＡｓの流量を示している。線Ｌに示すように、バッファ層１３の成長時にはＴＥＡｓの流量を一定とし、電子走行層１４の成長時にはＴＥＡｓの流量を結晶成長に従って直線的に低減し、電子走行層１４の成長終了時には流量を０とする。上記の成長条件の場合、バッファ層１３および電子走行層１４中の残留Ａｓ濃度は５×１０１６ｃｍ−３以下となる。
【００５８】
ところで、バッファ層１３および電子走行層１４中のＡｓは素子の電気特性に悪影響を及ぼす可能性がある。たとえば、５´１０１７ｃｍ−３を超える高濃度のＡｓが残留する場合、電流コラプス現象や不純物散乱による電子移動度の低下が生じる。したがって、バッファ層１３および電子走行層１４中のＡｓ濃度は、上述した５×１０１６ｃｍ−３以下であることが好ましいが、リーク電流増加の抑制効果が得られる範囲で、低ければ低い程よい。特に、電子走行層１４中のＡｓ濃度については、不純物散乱による電子移動度低下を避けるという観点からは、２次元電子ガスが発生する電子走行層１４と電子供給層１５との界面（すなわちＡｌＧａＮ／ＧａＮ界面）においては、検出限界以下の濃度であることがより望ましい。
【００５９】
なお、Ａｓの有機金属原料として、ＴＥＡｓの他、Ｔｒｉｓｄｉｉｍｅｔｙｌａｍｉｎｏａｒｓｉｎｅ（Ｃ６Ｈ１８ＡｓＮ３）、Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｒｓｉｎｅ（（Ｃ６Ｈ５）３Ａｓ）、Ｔｅｔｒａｍｅｔｙｌｄｉａｒｓｉｎｅ（（ＣＨ３）２Ａｓ−Ａｓ（ＣＨ３）２）等の有機金属を用いても良い。
【００６０】
続いて、バッファ層１３および電子走行層１４の成長後に、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）とＴＭＧａとＮＨ３とを、それぞれ１００μｍｏｌ／ｍｉｎ、１９μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、成長温度１０５０℃にて、電子走行層１４上に層厚３０ｎｍのＡｌＧａＮからなる電子供給層１５をエピタキシャル成長させる。
【００６１】
つぎに、電子供給層１５上に、チタン（Ｔｉ）およびＡｌをこの順に蒸着して、オーミック電極としてのソース電極１７およびドレイン電極１８を形成する。つぎに、ソース電極１７とドレイン電極１８との間にＮｉおよびＡｕをこの順に蒸着して、ショットキー電極としてのゲート電極１６を形成する。以上の製造方法によって、本実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０を製造することができる。
【００６２】
このように製造された本実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０は、バッファ層１３および電子走行層１４のＧａ格子間原子が減少しているので、長期通電によるリーク電流の増加が抑制されたものとなる。
【００６３】
（実施例１、比較例１）
本発明の実施例１として、上述した製造方法にて実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０の構造を有するＨＦＥＴを製造した。なお、ＡｌＧａＮからなる電子供給層のＡｌ組成は、Ｘ線回折法による評価によれば０．２３であった。また、ＨＦＥＴのサイズについては、ゲート長を２μｍ、ゲート幅を０．２ｍｍ、ソース・ドレイン間距離を１５μｍとした。また、比較例１として、Ａｓをドープしない以外は、実施例１のＨＦＥＴと同様の構造のＨＥＦＴを製造した。
【００６４】
この実施例１のＨＦＥＴの特性を測定したところ、２次元電子ガスの移動度は１１００ｃｍ２／Ｖｓ、シートキャリア濃度は８´１０１２ｃｍ−２であった。また、比較例１のＨＦＥＴの移動度およびシートキャリア濃度も実施例１のＨＦＥＴと同程度であり、Ａｓドープの有無に依存しなかった。
【００６５】
つぎに、実施例１、比較例１のＨＦＥＴに長期通電を行いながらリーク電流を測定した。通電は、ソース・ゲート間に−５Ｖを印加し、ソース・ドレイン間に３００Ｖを印加した状態で行った。なお、通電温度は１７５℃とした。
【００６６】
図１２は、実施例１および比較例１のＨＦＥＴのリーク電流の経時変化を示す図である。なお、リーク電流の値において、「Ｅ」は１０のべき乗を表す記号であり、たとえば「１．０Ｅ−０６」は「１．０×１０−６」を意味する。図１２に示すように、比較例１のＨＦＥＴは、１０００時間の通電によってリーク電流が１桁程度増加するのに対して、実施例１のＨＦＥＴでは、１０００時間の通電後もリーク電流の増加はほとんど見られなかった。この理由は、比較例１のＨＦＥＴは、長期通電によって、ＧａＮ結晶中に残留するＧａ格子間原子が螺旋転位芯に拡散し電気的に活性化するのに対して、ＡｓをドープしながらＧａＮ層を成長した実施例１のＨＦＥＴは、ＧａＮ結晶中に残留するＧａ格子間原子の濃度が低いため、螺旋転位芯に拡散するＧａ格子間原子が殆ど無いので、長期通電後も螺旋転位芯の電気的不活性が保たれたためであると考えられる。
【００６７】
（実施の形態２）
つぎに、本発明の実施の形態２に係る窒化物系化合物半導体素子であるショットキーバリアダイオード（Schottky  Barrier  diode：ＳＢＤ）について説明する。本実施の形態２に係るＳＢＤでは、Ｇａ格子間原子スカベンジャーとしてアンチモン（Ｓｂ）を用いている。
【００６８】
図１３は、本実施の形態２に係るＳＢＤの模式的な断面図である。また、図１４は、本実施の形態２に係るＳＢＤの模式的な平面図である。図１３、１４に示すように、このＳＢＤ２０は、主表面が（１１１）面のシリコン基板２１と、シリコン基板２１上に順次形成された、ＡｌＮからなる第１バッファ層２２、ＳｂをドープしたＧａＮ層２３ａとＡｌＮ層２３ｂとを交互に８層ずつ積層して構成された第２バッファ層２３、ＳｂをドープしたＧａＮからなる第３バッファ層２４、Ｓｂをドープしたｎ型の導電性を有するＧａＮ（ｎ−ＧａＮ）からなる電子走行層２５と、電子走行層２５上に形成された円形のショットキー電極２６、およびショットキー電極２６の周囲を所定の間隔で囲むように形成されたオーミック電極２７とを備えている。
【００６９】
このＳＢＤ２０は、ＧａＮ層とＡｌＮ層とを交互に積層した第２バッファ層２３を備えることにとって、エピタキシャル基板にクラックが発生することを抑制し、かつエピタキシャル基板の反り量が小さくなるように制御することができる。
【００７０】
さらに、このＳＢＤ２０は、第２バッファ層２３、第３バッファ層２４、および電子走行層２５に、結晶成長時にＧａ格子間原子スカベンジャーとして機能するＳｂをドープしている。その結果、実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０と同様に、長期通電を行っても、ショットキー電極２６からシリコン基板２１側へリークパスが形成されることが抑制される。その結果、このＳＢＤ２０は、長期通電による逆方向リーク電流の増加が抑制されたものとなる。
【００７１】
（製造方法）
本実施の形態２に係るＳＢＤ２０の製造方法の一例について説明する。なお、原材料の流量、各層の厚さ、または成長温度等は例示であり、特に限定はされない。
【００７２】
はじめに、厚さが１ｍｍのシリコン基板２１を設置したＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＡｌとＮＨ３とを、それぞれ１７５μｍｏｌ／ｍｉｎ、３５Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、成長温度１０００℃で、シリコン基板２１上に層厚４０ｎｍのＡｌＮからなる第１バッファ層２２をエピタキシャル成長させる。
【００７３】
つぎに、層厚が１８０ｎｍのＧａＮ層２３ａと層厚が２０ｎｍのＡｌＮ層２３ｂとを一対とする層を、成長温度１０５０℃、成長圧力５０Ｔｏｒｒの条件で８回繰り返して成長し、第２バッファ層２３を形成する。なお、ＡｌＮ層２３ｂおよびＧａＮ層２３ａの成長時のＴＭＡｌ、ＴＭＧａおよびＮＨ３の流量は、それぞれ、１９５μｍｏｌ／ｍｉｎ、５８μｍｏｌ／ｍｉｎおよび１２Ｌ／ｍｉｎである。また、第２バッファ層２３の形成時には、Ｓｂ原料として、有機金属であるトリメチルアンチモン（ＴＭＳｂ）をＮＨ３の流量の０．１％以下の一定の流量で流す。なお、ＴＭＳｂの代わりにトリエチルアンチモン（ＴＥＡｓ）を用いてもよい。
【００７４】
つぎに、層厚が２００ｎｍのＧａＮからなる第３バッファ層２４を、成長温度１０５０℃、成長圧力２００Ｔｏｒｒの条件でエピタキシャル成長させる。なお、第３バッファ層２４の成長時には、ＴＭＧａおよびＮＨ３の流量を５８μｍｏｌ／ｍｉｎおよび１２Ｌ／ｍｉｎとし、ＴＭＳｂをＮＨ３の流量の０．１％以下の一定の流量で流す。
【００７５】
つぎに、ＴＭＧａとＮＨ３とを、それぞれ１９μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、層厚が５００ｎｍのｎ−ＧａＮからなる電子走行層２５をエピタキシャル成長させる。成長温度は１０５０℃、成長圧力は２００Ｔｏｒｒである。なお、ｎ型ドーパントであるシリコン（Ｓｉ）をドープするために、電子走行層２５の成長時にシラン（ＳｉＨ４）を流すとともに、ｎ型のキャリア濃度が２×１０１６ｃｍ−３となるようにＳｉＨ４の流量を調整する。また、電子走行層２５の成長時のＴＭＳｂの流量については、第３バッファ層２４から３００ｎｍだけ積層した時点で流量が０になるように徐々に低減させる。これによって高い電子移動度を維持することができる。
【００７６】
つぎに、電子走行層２５上に、直径が１６０μｍ、電極間距離１０μｍである同心円状パターンを有するショットキー電極２６およびオーミック電極２７を形成する。なお、ショットキー電極２６はＮｉ／Ａｕ構造、オーミック電極はＴｉ／Ａｌ構造とする。以上の製造方法によって、本実施の形態２に係るＳＢＤ２０を製造することができる。
【００７７】
（実施例２、比較例２）
本発明の実施例２として、上述した製造方法にて実施の形態２に係るＳＢＤ２０の構造を有するＳＢＤを製造した。また、比較例１として、Ｓｂをドープしない以外は、実施例２のＳＢＤと同様の構造のＳＢＤを製造した。
【００７８】
実施例２、比較例２のＳＢＤに、オーミック電極を接地し、ショットキー電極に−２５０Ｖの電圧を印加し、１７５℃の温度にて逆方向リーク電流の変化を測定した。すると、比較例１のＳＢＤでは、通電後１０００時間後にリーク電流は１桁以上増加したのに対して、実施例２のＳＢＤでは、リーク電流は通電初期の５×１０−５Ａ／ｍｍから変化がなかった。これは、実施例２のＨＦＥＴと同様に、Ｓｂをバッファ層および電子走行層成長時に添加することで、リーク電流増加の原因となるＧａ格子間原子の濃度が低減されたからである。
【００７９】
なお、上記実施の形態では、Ｇａ格子間原子スカベンジャーとしてＡｓおよびＳｂを用いているが、Ｐを用いてもよい。Ｐをドープする場合は、Ｐ原料として、トリブチルリン（ＴＢＰ）、ホスフィン（ＰＨ３）、トリイソプロピルホスフィン等を使用すれば良い。これらのＰを含む有機原料や原料ガスの流量は、ＡｓやＳｂの場合と同様に、ＮＨ３の流量の０．１％以下にすることが好ましい。また、バッファ層および電子走行層中のＰ、Ｓｂ濃度は、Ａｓの場合と同様に、電流増加の抑制効果が得られる範囲で低くければ低い程よく、５×１０１６ｃｍ−３以下であることが望ましい。特に、電子走行層においては、Ｐ、Ｓｂ濃度は検出限界以下の濃度であることがより望ましい。
【００８０】
（Ｇａ格子間原子低減の検証）
ここで、Ａｓをドープしながら成長したＧａＮ結晶中においてＧａ格子間原子が低減される効果を確かめるため、図１５に示した検証用試料を作製した。
【００８１】
この検証用試料は以下のように作製したものである。まず、厚さが５００μｍのシリコン基板１１を設置したＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧａとＮＨ３とを、それぞれ１４μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、成長温度５５０℃で、シリコン基板１１上に層厚３０ｎｍのＧａＮからなる低温バッファ層１２をエピタキシャル成長させた。
【００８２】
その後、ＴＭＧａとＮＨ３とを、それぞれ５８μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、低温バッファ層１２上に、層厚７００ｎｍのＧａＮからなるバッファ層１３をエピタキシャル成長させた。なお、成長温度は１０５０℃であり、成長圧力は５０Ｔｏｒｒとした。ここで、バッファ層１３を成長させる際に、ＴＥＡｓを流した。そして、ＴＥＡｓの流量をＮＨ３の流量の０〜０．１２％の間で変化させた複数の試料、およびＴＥＡｓを流さない試料を準備し、ＴＥＡｓ流量とＧａ格子間原子の量との関係を調べた。なお、バッファ層１３のエピタキシャル成長後、シリコン基板１１の裏面を研磨し、厚さを１００μｍ程度にした。
【００８３】
ここで、ＧａＮ結晶中のＧａ格子間原子の量が増加すれば、ＧａＮ結晶の格子定数は増加するので、Ｇａ格子間原子量はＧａＮ結晶の格子定数の精密測定から推定することができる。
【００８４】
なお、ＧａＮ結晶の格子定数はＧａ格子間原子量だけでなく、Ｇａ空孔濃度にも依存するため、Ｇａ空孔濃度の評価も必要である。そこで、陽電子消滅法を用いて、ＴＥＡｓを流してＡｓを添加した検証用試料とＡｓを添加していない検証用試料についてＧａ空孔濃度の測定を行ったところ、両者に有意な差は見られなかった。したがって、検証用試料において、ＴＥＡｓの流量の違いによる格子定数の差はＧａ格子間原子濃度の差に起因すると考えて良い。
【００８５】
ところで、Ｇａ格子間原子濃度の差による格子定数の変化は僅かであるため、一般的に用いられるボンド法などの回折法では検出することが困難である。そこで、ここではＸ線干渉計を用いて格子定数の測定を行った。Ｘ線干渉法は、透過Ｘ線と回折Ｘ線の干渉が格子面間隔と同じ周期で起こることを利用する方法であり、アナライザー結晶の変位をレーザ光で精密測定し、Ｘ線の強度変化の関数として測定するものである。そのため、レーザ光の波長を基準とした格子面間隔の高精度な測定が可能となる。なお。Ｘ線干渉計の面間隔分解能はΔｄ／ｄ＝１０−８程度であり、後述するＧａ格子間原子による格子定数の変化量（〜５×１０−７）に対して十分な分解能を持っている。
【００８６】
図１６は、検証用試料におけるＮＨ３流量に対するＴＥＡｓ流量の割合（ＴＥＡｓ／ＮＨ３）とＧａＮ層のｃ軸格子定数との関係を示す図である。図１６において、ＴＥＡｓ流量が０．１％まででは、流量が増加するとｃ軸格子定数は減少すると考えられるが、ＴＥＡｓ流量が０．１％を超えるとｃ軸格子定数は増加する。この傾向は、ＴＥＡｓ流量が０．１％までは、Ａｓの添加によりＧａ格子間原子濃度が減少すること、および、ＴＥＡｓ流量が０．１％を超えるとＡｓがＧａＮ結晶中に残留するために格子定数が増加することを示している。
【００８７】
すなわち、図１６は、ＴＥＡｓ流量が０．１％以下では、確実にＧａ格子間原子濃度が減少していることを示している。また、このときのＧａ格子間原子濃度は、格子定数の変化量から、５×１０１６ｃｍ−３以下であると推測される。ただし、ＴＥＡｓ流量が０．１％を超えると、Ａｓの添加によってｃ軸格子定数が増加する効果が加わるため、図１６に示すような結果からＧａ格子間原子濃度の減少の効果を抽出して検出することができなくなる。
【００８８】
なお、上記実施の形態は、基板として異種基板であるシリコン基板を使用したが、使用する異種基板としては特に限定されず、サファイア、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を使用しても同様の効果が得られる。また、上記実施の形態では、ドープするＧａ格子間原子スカベンジャーは、ＡｓまたはＳｂであるが、ＡｓおよびＳｂ、さらにＰを共にドープしてもよい。また、上記各実施の形態の構成要素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれるものである。
【００８９】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体素子は、ＨＦＥＴやＳＢＤに限定されず様々な素子とすることができ、たとえばＭＯＳＦＥＴでもよい。本発明に係る窒化物系化合物半導体素子においては、基板と素子動作領域との間に位置し、リークパスが形成される可能性がある窒化物系化合物半導体層に、Ｇａ格子間原子スカベンジャーとして機能する拡散促進物質を添加することが好ましい。また、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、ＧａＮに限らず、Ｇａ原子と窒素原子とを含む窒化物系化合物半導体であれば良く、Ｇａ原子のほかに、Ａｌ原子、インジウム（Ｉｎ）原子およびＢ原子から選択される１以上のＩＩＩ族原子を含んでいても良い。この場合、拡散促進物質としては、ＩＩＩ族原子の格子間原子の拡散を促進する物質であり、たとえば上記Ｐ、Ａｓ、およびＳｂを使用することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１１、２１  シリコン基板
１２  低温バッファ層
１３  バッファ層
１４、２５  電子走行層
１５  電子供給層
１６  ゲート電極
１７  ソース電極
１８  ドレイン電極
２１  シリコン基板
２２  第１バッファ層
２３  第２バッファ層
２３ａ  ＧａＮ層
２３ｂ  ＡｌＮ層
２４  第３バッファ層
２６  ショットキー電極
２７  オーミック電極
Ｌ  線
【図１】
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【図２】
0005548905.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005548905.tif 000007
【図７】
0005548905.tif 000008
【図８】
0005548905.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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