(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式［１］の
【化１０】
0005623280.tif 000022
式中、
Ｂ＝−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−、または−ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−であり；
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり；
ｎ＝０〜１２であり；
Ａ＝Ｃ６Ｈ５またはＯ（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ５であり、ここで、該Ｃ６Ｈ５基は、−（ＣＨ２）ｎＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩで場合によって置換されており；
ｍ＝０〜１８である、
７０〜９８％（ｗ／ｗ）の単官能性アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーと、
ｂ）式［２］の
【化１１】
0005623280.tif 000023
式中、
独立に、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり；
独立に、Ｗ、Ｗ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ、ＮＨ（ＣＨ２）ｄ、ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｄ、Ｏ（ＣＨ２）ｄＣ６Ｈ４、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、または無し、であり；
Ｊ＝（ＣＨ２）ａ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ、Ｏ、または無し、であり、ただし、ＷおよびＷ’＝無し、の場合には、Ｊ≠無し、であり；
ｄ＝０〜１２であり；
ａ＝１〜１２であり；
ｂ＝１〜２４である、
二官能性のアクリレート架橋モノマー、またはメタクリレート架橋モノマーと、
ｃ）式［３ａ］、［３ｂ］、［３ｃ］、［３ｄ］、または［３ｅ］の
【化１２】
0005623280.tif 000024
ここで、式［３ａ］、［３ｂ］、［３ｃ］、［３ｄ］、および［３ｅ］において、
ｅ＝１〜５０であり；
Ｘ＝−Ｏ−、ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、または−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−であり；
Ｙ＝−Ｈ、−（ＣＨ２）ｐＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣ６Ｈ５、または
【化１３】
0005623280.tif 000025
であり；
ｐ＝１〜１２であり；
ｑ＝１〜２３０であり；
独立に、Ｔ、Ｔ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ’、ＮＨ（ＣＨ２）ｄ’、ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｄ’、Ｏ（ＣＨ２）ｄ’Ｃ６Ｈ４、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ’ＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ’ＣＨ  ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ’ＣＨ２、または無し、であり；
Ｋ＝（ＣＨ２）ａ’、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ’、Ｏ、または無し、であり、ただし、ＴおよびＴ’＝無し、の場合には、Ｋ≠無し、であり；
ｄ’＝０〜１２であり；
ａ’＝１〜１２であり；
ｂ’＝１〜２４であり；
Ｌ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、
【化１４】
0005623280.tif 000026
または−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり；
独立に、Ｒ４、Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ６＝−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、または−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり；
独立に、Ｒ７、Ｒ８＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり；
Ｍ＝−（ＣＨ２）ａ”−であり；
ａ”＝２〜２０である、
０．５〜１５％の親水性側鎖マクロマーと、
を含む、眼科用または耳鼻咽喉科用の高分子機器材料。
【請求項２】
前記式［１］のモノマーにおいて、
Ｂ＝−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり；
Ｒ１＝−Ｈ、または−ＣＨ３であり；
ｎ＝１〜５であり；
Ａ＝−Ｃ６Ｈ５、Ｏ（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ５であり；および、
ｍ＝０〜４である、
請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項３】
前記式［２］のモノマーにおいて、
独立に、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、またはＣＨ３であり；
独立に、Ｗ、Ｗ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ、Ｏ（ＣＨ２）ｄＣ６Ｈ４、または無し、であり；
Ｊ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ、または無し、であり、ただし、ＷおよびＷ’＝無し、の場合には、Ｊ≠無し、であり；
ｄ＝０〜６であり；
ｂ＝１〜１０である、
請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項４】
前記式［３］のマクロマーにおいて、
ｅ＝２〜４０であり；
Ｘ＝−Ｏ−、または−Ｎ（ＣＨ３）−であり；
Ｙ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＨ、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣ６Ｈ５であり；
ｑ＝２〜２３であり；
独立に、Ｔ、Ｔ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ’、または無し、であり；
Ｋ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ’、または無し、であり、ただし、ＴおよびＴ’＝無し、の場合には、Ｋ≠無し、であり；
ｄ’＝０〜６であり；
ｂ’＝１〜１０であり；
Ｌ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、または−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり；
独立に、Ｒ４、Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
Ｒ６＝−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、または−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり；
独立に、Ｒ７、Ｒ８＝Ｈ、またはＣＨ３であり；
ａ”＝２〜１２である、
請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項５】
前記式［３］のマクロマーにおいて、
ｅ＝５〜３０であり；
Ｘ＝−Ｏ−であり；
Ｙ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣＨ３であり；  
ｑ＝４〜１５であり；
独立に、Ｔ、Ｔ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ’、Ｏ（ＣＨ２）ｄ’Ｃ６Ｈ４、または無し、であり；
Ｋ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ’、または無し、であり、ただし、ＴおよびＴ’＝無し、の場合には、Ｋ≠無し、であり；
ｄ’＝０〜６であり；
ｂ’＝１〜１０であり；
Ｌ＝Ｈ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、または−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり；
独立に、Ｒ４、Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
Ｒ６＝−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、または−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり；
独立に、Ｒ７、Ｒ８＝Ｈ、またはＣＨ３であり；
ａ”＝２〜１２である、
請求項４に記載の高分子機器材料。
【請求項６】
前記式［１］のモノマーが、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、５−フェニルペンチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−ベンジルオキシエチルメタクリレート、２−（２−（ベンジルオキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、３−ベンジルオキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、３−フェニルプロピルアクリレート、４−フェニルブチルアクリレート、５−フェニルペンチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルアクリレート、２−ベンジルオキシエチルアクリレート、２−（２−（ベンジルオキシ）エトキシ）エチルアクリレート、および３−ベンジルオキシプロピルアクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項７】
前記式［２］のモノマーが、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ベンゼンジメタノールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、および１，４−ベンゼンジメタノールジアクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項８】
前記モノマー［１］の量が８０〜９５％（ｗ／ｗ）である、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項９】
前記モノマー［２］の量が、０．５〜３％（ｗ／ｗ）である、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１０】
前記親水性側鎖マクロマーの量が、１〜１０％（ｗ／ｗ）である、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１１】
前記親水性側鎖マクロマーの量が、１〜５％（ｗ／ｗ）である、請求項１０に記載の高分子機器材料。
【請求項１２】
前記親水性側鎖マクロマーの量が、２〜４％（ｗ／ｗ）である、請求項１１に記載の高分子機器材料。
【請求項１３】
前記親水性側鎖マクロマーが、式［３ａ］のマクロマーである、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１４】
前記親水性側鎖マクロマーが、式［３ｂ］のマクロマーである、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１５】
前記親水性側鎖マクロマーが、式［３ｃ］のマクロマーである、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１６】
前記親水性側鎖マクロマーが、式［３ｄ］のマクロマーである、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１７】
前記親水性側鎖マクロマーが、式［３ｅ］のマクロマーである、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１８】
重合性ＵＶ吸収剤、および重合性着色剤からなる群から選択される成分をさらに含む、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１９】
重合性ＵＶ吸収剤を０．１〜５％（ｗ／ｗ）、および重合性着色剤を０．０１〜０．５％（ｗ／ｗ）を含む、請求項１８に記載の高分子機器材料。
【請求項２０】
請求項１に記載の高分子機器材料を含む、眼内レンズ、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜内レンズまたは角膜リング、耳科用換気チューブ、および鼻腔用移植物からなる群から選択される、眼科用、または耳鼻咽喉科用の機器。
【請求項２１】
前記眼科用または耳鼻咽喉科用の機器が、眼内レンズである、請求項２０に記載の眼科用、または耳鼻咽喉科用の機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された眼科用および耳鼻咽喉科用機器材料を対象とする。特に、本発明は、改善されたグリスニング耐性（ｇｌｉｓｔｅｎｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有する、柔軟性のある、高屈折率アクリル樹脂製機器材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
小切開白内障手術における近年の進歩と共に、人工レンズの用途に適した柔軟性のある、折りたたみ可能な材料の開発に重点が置かれることが増えている。一般的にこのような材料は、次の３つの分類のうちの１つに属す：ヒドロゲル、シリコーン、およびアクリル樹脂（ａｃｒｙｌｉｃ）。
【０００３】
一般的に、ヒドロゲル材料は、比較的屈折率が低く、所与の屈折力を実現するのにより厚いレンズ光学部が必要であるため、他の材料よりも好ましくないものにしている。従来のシリコーン材料は、一般的にヒドロゲルよりも高い屈折率を有するが、たたみ込まれた状態で眼内に配置された後、爆発的に広がりやすい。爆発的に広がると、角膜内皮を損傷し、および／または生来の水晶体嚢を破裂させる可能性が有りうる。アクリル樹脂材料は、高い屈折率を有し、また従来のシリコーン材料よりもゆっくりとまたは制御可能に広がるので、この材料が好ましい。
【０００４】
特許文献１は、眼内レンズ（「ＩＯＬ」）材料として用いるのに適した、高屈折率のアクリル樹脂材料を開示している。このようなアクリル樹脂材料は、主成分として２種類のアリールアクリルモノマーを含む。このようなアクリル樹脂材料を原料とするＩＯＬは、小さな切開部より挿入するために丸められ、折りたたまれうる。
【０００５】
また、特許文献２は、柔軟性のあるアクリル樹脂ＩＯＬ材料も開示している。このような材料は、２種類のアクリルモノマーを主成分として含み、同アクリルモノマーは、各ホモポリマーの特性により定義される。第１のモノマーは、そのホモポリマーが、少なくとも約１．５０の屈折率を有するもののうちの１つとして定義される。第２のモノマーは、そのホモポリマーが、約２２℃未満のガラス転移温度を有するもののうちの１つとして定義される。また、これらのＩＯＬ材料は、架橋剤成分も含む。さらに、これらの材料は、最初の３種類の構成物質とは異なる、親水性モノマーに由来する第４番目の構成物質を任意選択的に含みうる。これらの材料は、全量として親水性成分の約１５重量％未満を占めるのが好ましい。
【０００６】
特許文献３は、２種類の主要成分のみ、すなわち１種類のアリールアクリル疎水性モノマー、および１種類の親水性モノマーのみを少なくとも約９０重量％含む、折りたたみ可能な高屈折率眼科用レンズ材料を開示している。アリールアクリル疎水性モノマーは、下記の化学式を有し、
【０００７】
【化１】
0005623280.tif 000002
式中、Ｘは、ＨまたはＣＨ３であり；
ｍは、０〜６であり；
Ｙは、無し、Ｏ、Ｓ、またはＮＲであり、ここでＲは、Ｈ、ＣＨ３、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１０）、イソ−ＯＣ３Ｈ７、Ｃ６Ｈ５、またはＣＨ２Ｃ６Ｈ５であり；
Ａｒは、置換されていない、またはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、イソ−Ｃ３Ｈ７、ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１１、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ６Ｈ５、またはＣＨ２Ｃ６Ｈ５で置換されていてもよい任意の芳香環である。
特許文献３に記載されているレンズ材料は、約−２０および＋２５℃の間にガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有するのが好ましい。
【０００８】
可撓性のある眼内レンズは、折りたたまれ、小さな切開部から挿入されうる。一般的に、材料が柔らかくなるほど、より大きく変形できるようになり、その結果、極めて小さな切開部から当該材料を挿入できるようになる。柔軟なアクリル樹脂、またはメタクリル樹脂材料は、一般的に、ＩＯＬをシリコーン製ＩＯＬに必要とされる切開と同程度に小さな切開部から挿入可能にするような、適当な材料強度、可撓性、および非粘着性表面特性の組み合わせを有さない。
【０００９】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ジメタクリレートは、疎水性アクリル樹脂配合物のグリスニング耐性を改善することが公知である。例えば、特許文献３；特許文献４；特許文献５；および特許文献６を参照すること。ＰＥＧジメタクリレートの濃度と分子量の両方が、グリスニング性能に影響を及ぼす。一般的に、より高分子量のＰＥＧジメタクリレート（１０００ＭＷ）を使用すると、より低分子量のＰＥＧジメタクリレート（＜１０００ＭＷ）と比較して、低ＰＥＧ濃度（１０〜１５ｗｔ％）でもグリスニング性能が改善されたコポリマーを生成する。しかし、低ＰＥＧジメタクリレート濃度は、高屈折率コポリマーを維持するのに望ましい。ＰＥＧジメタクリレートを添加すると、生成したコポリマーの弾性係数および伸張強度を低下させる傾向もある。また、より高分子量のＰＥＧジメタクリレートは、一般的に、疎水性アクリルモノマーと混和しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，２９０，８９２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３３１，０７３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６９３，０９５号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５２８，６０２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，６５３，４２２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３５３，０６９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
特にＩＯＬとして用いるのに適した、ただし、例えば、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜リングまたは角膜内レンズ、耳科用換気チューブ、および鼻腔用移植物などのその他の眼科用または耳鼻咽喉科用機器としても有用な、改善された、柔軟性のある、折りたたみ可能なアクリル樹脂製機器材料が発見されている。これらの高分子材料は、親水性側鎖を含むマクロマーを含む。
【００１２】
対象となる親水性側鎖マクロマーは、グリスニング耐性があり、低平衡含水量で、高屈折率のＩＯＬの合成を可能にする。親水性側鎖を有するマクロマーを使用すると、疎水性コポリマー配合物内に、高分子量親水性成分を組み込むことができる。親水性成分の分子量が高いほど、同じ重量分率の低分子量親水性ポリマーよりも、効果の高いグリスニング抵抗成分となる。このように親水性成分の濃度が低下すると、平衡含水量の低下、屈折率の増大をもたらし、より小さな切開部から挿入可能な、より小さいサイズの眼内レンズを実現する。例えば、本発明は以下をも提供する。
（１）  ａ）式［１］の
【化１０】
0005623280.tif 000003
式中、
Ｂ＝−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−、または−ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−であり；
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり；
ｎ＝０〜１２であり；
Ａ＝Ｃ６Ｈ５またはＯ（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ５であり、ここで、Ｃ６Ｈ５基は、−（ＣＨ２）ｎＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩで場合によって置換されており；
ｍ＝０〜１８である、
７０〜９８％（ｗ／ｗ）の単官能性アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーと、
ｂ）式［２］の
【化１１】
0005623280.tif 000004
式中、
独立に、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり；
独立に、Ｗ、Ｗ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ、ＮＨ（ＣＨ２）ｄ、ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｄ、Ｏ（ＣＨ２）ｄＣ６Ｈ４、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、または無し、であり；
Ｊ＝（ＣＨ２）ａ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ、Ｏ、または無し、であり、ただし、ＷおよびＷ’＝無し、の場合には、Ｊ≠無し、であり；
ｄ＝０〜１２であり；
ａ＝１〜１２であり；
ｂ＝１〜２４である、
二官能性のアクリレート架橋モノマー、またはメタクリレート架橋モノマーと、
ｃ）式［３ａ］、［３ｂ］、［３ｃ］、［３ｄ］、または［３ｅ］の
【化１２】
0005623280.tif 000005
ここで、式［３ａ］、［３ｂ］、［３ｃ］、［３ｄ］、および［３ｅ］において、
ｅ＝１〜５０であり；
Ｘ＝−Ｏ−、ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、または−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−であり；
Ｙ＝−Ｈ、−（ＣＨ２）ｐＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣ６Ｈ５、または
【化１３】
0005623280.tif 000006
であり；
ｐ＝１〜１２であり；
ｑ＝１〜２３０であり；
独立に、Ｔ、Ｔ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ’、ＮＨ（ＣＨ２）ｄ’、ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｄ’、Ｏ（ＣＨ２）ｄ’Ｃ６Ｈ４、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ’ＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ’ＣＨ  ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ’ＣＨ２、または無し、であり；
Ｋ＝（ＣＨ２）ａ’、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ’、Ｏ、または無し、であり、ただし、ＴおよびＴ’＝無し、の場合には、Ｋ≠無し、であり；
ｄ’＝０〜１２であり；
ａ’＝１〜１２であり；
ｂ’＝１〜２４であり；
Ｌ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、
【化１４】
0005623280.tif 000007
または−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり；
独立に、Ｒ４、Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ６＝−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、または−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり；
独立に、Ｒ７、Ｒ８＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり；
Ｍ＝−（ＣＨ２）ａ”−であり；
ａ”＝２〜２０である、
０．５〜１５％の親水性側鎖マクロマーと、
を含む、眼科用または耳鼻咽喉科用の高分子機器材料。
（２）  前記式［１］のモノマーにおいて、
Ｂ＝−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり；
Ｒ１＝−Ｈ、または−ＣＨ３であり；
ｎ＝１〜５であり；
Ａ＝−Ｃ６Ｈ５、Ｏ（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ５であり；および、
ｍ＝０〜４である、
項目１に記載の高分子機器材料。
（３）  前記式［２］のモノマーにおいて、
独立に、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、またはＣＨ３であり；
独立に、Ｗ、Ｗ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ、Ｏ（ＣＨ２）ｄＣ６Ｈ４、または無し、であり；
Ｊ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ、または無し、であり、ただし、ＷおよびＷ’＝無し、の場合には、Ｊ≠無し、であり；
ｄ＝０〜６であり；
ｂ＝１〜１０である、
項目１に記載の高分子機器材料。
（４）  前記式［３］のマクロマーにおいて、
ｅ＝２〜４０であり；
Ｘ＝−Ｏ−、または−Ｎ（ＣＨ３）−であり；
Ｙ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＨ、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣ６Ｈ５であり；
ｑ＝２〜２３であり；
独立に、Ｔ、Ｔ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ’、または無し、であり；
Ｋ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ’、または無し、であり、ただし、ＴおよびＴ’＝無し、の場合には、Ｋ≠無し、であり；
ｄ’＝０〜６であり；
ｂ’＝１〜１０であり；
Ｌ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、または−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり；
独立に、Ｒ４、Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
Ｒ６＝−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、または−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり；
独立に、Ｒ７、Ｒ８＝Ｈ、またはＣＨ３であり；
ａ”＝２〜１２である、
項目１に記載の高分子機器材料。
（５）  前記式［３］のマクロマーにおいて、
ｅ＝５〜３０であり；
Ｘ＝−Ｏ−であり；
Ｙ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣＨ３であり；  
ｑ＝４〜１５であり；
独立に、Ｔ、Ｔ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ’、Ｏ（ＣＨ２）ｄ’Ｃ６Ｈ４、または無し、であり；
Ｋ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ’、または無し、であり、ただし、ＴおよびＴ’＝無し、の場合には、Ｋ≠無し、であり；
ｄ’＝０〜６であり；
ｂ’＝１〜１０であり；
Ｌ＝Ｈ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、または−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり；
独立に、Ｒ４、Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
Ｒ６＝−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、または−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり；
独立に、Ｒ７、Ｒ８＝Ｈ、またはＣＨ３であり；
ａ”＝２〜１２である、
項目４に記載の高分子機器材料。
（６）  前記式［１］のモノマーが、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、５−フェニルペンチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−ベンジルオキシエチルメタクリレート、２−（２−（ベンジルオキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、３−ベンジルオキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、３−フェニルプロピルアクリレート、４−フェニルブチルアクリレート、５−フェニルペンチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルアクリレート、２−ベンジルオキシエチルアクリレート、２−（２−（ベンジルオキシ）エトキシ）エチルアクリレート、および３−ベンジルオキシプロピルアクリレートからなる群から選択される、項目１に記載の高分子機器材料。
（７）  前記式［２］のモノマーが、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ベンゼンジメタノールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、および１，４−ベンゼンジメタノールジアクリレートからなる群から選択される、項目１に記載の高分子機器材料。
（８）  前記モノマー［１］の量が８０〜９５％（ｗ／ｗ）である、項目１に記載の高分子機器材料。
（９）  前記モノマー［２］の量が、０．５〜３％（ｗ／ｗ）である、項目１に記載の高分子機器材料。
（１０）  前記親水性側鎖マクロマーの量が、１〜１０％（ｗ／ｗ）である、項目１に記載の高分子機器材料。
（１１）  前記親水性側鎖マクロマーの量が、１〜５％（ｗ／ｗ）である、項目１０に記載の高分子機器材料。
（１２）  前記親水性側鎖マクロマーの量が、２〜４％（ｗ／ｗ）である、項目１１に記載の高分子機器材料。
（１３）  前記親水性側鎖マクロマーが、式［３ａ］のマクロマーである、項目１に記載の高分子機器材料。
（１４）  前記親水性側鎖マクロマーが、式［３ｂ］のマクロマーである、項目１に記載の高分子機器材料。
（１５）  前記親水性側鎖マクロマーが、式［３ｃ］のマクロマーである、項目１に記載の高分子機器材料。
（１６）  前記親水性側鎖マクロマーが、式［３ｄ］のマクロマーである、項目１に記載の高分子機器材料。
（１７）  前記親水性側鎖マクロマーが、式［３ｅ］のマクロマーである、項目１に記載の高分子機器材料。
（１８）  重合性ＵＶ吸収剤、および重合性着色剤からなる群から選択される成分をさらに含む、項目１に記載の高分子機器材料。
（１９）  重合性ＵＶ吸収剤を０．１〜５％（ｗ／ｗ）、および重合性着色剤を０．０１〜０．５％（ｗ／ｗ）を含む、項目１８に記載の高分子機器材料。
（２０）  項目１に記載の高分子機器材料を含む、眼内レンズ、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜内レンズまたは角膜リング、耳科用換気チューブ、および鼻腔用移植物からなる群から選択される、眼科用、または耳鼻咽喉科用の機器。
（２１）  前記眼科用または耳鼻咽喉科用の機器が、眼内レンズである、項目２０に記載の眼科用、または耳鼻咽喉科用の機器。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明の詳細な説明
別途明記しない限り、すべての成分は、％（ｗ／ｗ）（「ｗｔ％」）に基づき表される。
【００１４】
本発明の機器材料は、ａ）単官能性アクリレートモノマー、または単官能性メタクリレートモノマー［１］、ｂ）二官能性アクリレート架橋剤、または二官能性メタクリレート架橋剤［２］、およびｃ）親水性側鎖マクロマー［３］（これらは、式［３ａ］、［３ｂ］、［３ｃ］、［３ｄ］、または［３ｅ］のマクロマーでありうる）を含むコポリマーである。この機器材料は、２種類以上のモノマー［１］、２種類以上のモノマー［２］、および２種類以上のマクロマー［３］を含むことができる。別途明記しない限り、各成分を参照する場合、同一の式の複数のモノマーまたはマクロマーを含めるように意図され、また量を参照する場合、各式の全モノマーの全量を指すように意図されている。
【００１５】
【化２】
0005623280.tif 000008
式中、
Ｂ＝−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−、または−ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−であり；
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり；
ｎ＝０〜１２であり；
Ａ＝Ｃ６Ｈ５、またはＯ（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ５であり、Ｃ６Ｈ５基は、−（ＣＨ２）ｎＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩにより場合によって置換されており；
ｍ＝０〜１８であり；
【００１６】
【化３】
0005623280.tif 000009
式中、
独立に、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり；
独立に、Ｗ、Ｗ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ、ＮＨ（ＣＨ２）ｄ、ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｄ、Ｏ（ＣＨ２）ｄＣ６Ｈ４、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、または無し、であり；
Ｊ＝（ＣＨ２）ａ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ、Ｏ、または無し、であり、ただし、ＷおよびＷ’＝無し、の場合には、Ｊ≠無し、であり；
ｄ＝０〜１２であり；
ａ＝１〜１２であり；
ｂ＝１〜２４であり；
【００１７】
【化４】
0005623280.tif 000010
【００１８】
【化５】
0005623280.tif 000011
ここで、式［３ａ］、［３ｂ］、［３ｃ］、［３ｄ］、および［３ｅ］（まとめて「式［３］」と呼ぶ）において、
ｅ＝１〜５０であり；
Ｘ＝−Ｏ−、ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、または−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−であり；
Ｙ＝−Ｈ、−（ＣＨ２）ｐＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣ６Ｈ５、または、
【００１９】
【化６】
0005623280.tif 000012
であり；
ｐ＝１〜１２であり；
ｑ＝１〜２３０であり；
独立に、Ｔ、Ｔ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ’、ＮＨ（ＣＨ２）ｄ’、ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｄ’、Ｏ（ＣＨ２）ｄ’Ｃ６Ｈ４、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ’ＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ’ＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ’ＣＨ２、または無し、であり；
Ｋ＝（ＣＨ２）ａ’、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ’、Ｏ、または無し、であり、ただし、ＴおよびＴ’＝無し、の場合には、Ｋ≠無し、であり；
ｄ’＝０〜１２であり；
ａ’＝１〜１２であり；
ｂ’＝１〜２４であり；
Ｌ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、
【００２０】
【化７】
0005623280.tif 000013
または−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり；
独立に、Ｒ４、Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ６＝−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、または  −ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり；
独立に、Ｒ７、Ｒ８＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり；
Ｍ＝−（ＣＨ２）ａ”−であり；
ａ”＝２〜２０である。
【００２１】
式［１］の好ましいモノマーは、
Ｂ＝−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり；
Ｒ１＝−Ｈまたは−ＣＨ３であり；
ｎ＝１〜５であり；
Ａ＝−Ｃ６Ｈ５、Ｏ（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ５であり；
ｍ＝０〜４である、
ものである。
【００２２】
式［２］の好ましいモノマーは、
独立にＲ２、Ｒ３＝ＨまたはＣＨ３であり；
独立にＷ、Ｗ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ、Ｏ（ＣＨ２）ｄＣ６Ｈ４、または無しであり；
Ｊ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ、または無し、であり、ただし、ＷおよびＷ’＝無し、である場合には、Ｊ≠無し、であり；
ｄ＝０〜６であり；
ｂ＝１〜１０である、
ものである。
【００２３】
式［３］の好ましいマクロマーは、
ｅ＝２〜４０であり；
Ｘ＝−Ｏ−、または−Ｎ（ＣＨ３）−であり；
Ｙ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＨ、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣ６Ｈ５であり；
ｑ＝２〜２３であり；
独立に、Ｔ、Ｔ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ’または無し、であり；
Ｋ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ’、または無し、であり、ただし、ＴおよびＴ’＝無し、の場合には、Ｋ≠無し、であり；
ｄ’＝０〜６であり；
ｂ’＝１〜１０であり；
Ｌ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、または−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり；
独立に、Ｒ４、Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
Ｒ６＝−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、または−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり；
独立に、Ｒ７、Ｒ８＝ＨまたはＣＨ３であり；
ａ”＝２〜１２である、
ものである。
【００２４】
式［３］の最も好ましいマクロマーは、
ｅ＝５〜３０であり；
Ｘ＝−Ｏ−であり；
Ｙ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣＨ３であり；
ｑ＝４〜１５であり；
独立に、Ｔ、Ｔ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ’、Ｏ（ＣＨ２）ｄ’Ｃ６Ｈ４、または無し、であり；
ＴおよびＴ’＝無し、の場合には、Ｋ≠無し、であるように、Ｋ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ’、または無し、であり；
ｄ’＝０〜６であり；
ｂ’＝１〜１０であり；
Ｌ＝Ｈ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、または−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり；
独立に、Ｒ４、Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
Ｒ６＝−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、または−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり；
独立に、Ｒ７、Ｒ８＝ＨまたはＣＨ３であり；
ａ”＝２〜１２である、
ものである。
【００２５】
式［１］のモノマーは公知であり、公知の方法により作製可能である。例えば、米国特許第５，３３１，０７３号および第５，２９０，８９２号を参照すること。式［１］の多くのモノマーは、様々な製造元から市販されている。式［１］の好ましいモノマーとして、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、５−フェニルペンチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−ベンジルオキシエチルメタクリレート、２−（２−（ベンジルオキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、および３−ベンジルオキシプロピルメタクリレート、ならびにこれらに対応するアクリレートが挙げられる。
【００２６】
式［２］のモノマーは公知であり、公知の方法により作製可能である。多くは市販されている。式［２］の好ましいモノマーとして、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ベンゼンジメタノールジメタクリレート、およびこれらの対応するアクリレートが挙げられる。最も好ましいのは、１，４−ブタンジオールジアクリレートである。
【００２７】
式［３］のマクロマーは、公知の方法により作製可能である。これらは、場合によっては市販されており、公知の方法で作製可能である。式［３］のマクロモノマーは、重合性基を、直鎖状または分岐状のアクリルポリマーまたはメタクリルポリマーの末端官能基に、共有結合させることにより作製可能である。例えば、水酸基末端ポリ（アルキルメタクリレート）は、保護された水酸基を含む開始剤を用いたアニオン重合により、合成することができるが、この開始剤は、脱保護後、例えばメタクリロイルクロリド、またはメタクリル酸と反応して、マクロマー［３ａ］を生成する。末端水酸基は、その他の試薬、例えばイソシアナトエチルメタクリレート、またはビニルベンジルクロリドと反応することもでき、重合可能な末端基を生成する。一般的に、米国特許第６，２２１，９９１号、第３，８６２，０７７号、および第３，８４２，０５９号を参照することとし、その全内容は参照として本明細書に組み込まれる。あるいは、この重合は、アルデヒドで停止させることができ、その後、メタクリロイルクロリドと反応して、官能性マクロマー［３ｂ］を生成する（例えば、米国特許第６，２２１，９９１号および第５，３９１，６２８号を参照すること）。
【００２８】
【化８】
0005623280.tif 000014
式［３ｃ］のマクロマーも、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）条件を用いて調製することが可能である。例えば、末端が水酸基の開始剤（ヒドロキシエチルブロモイソブチレート）は、ハロゲン化銅（Ｉ）および可溶化アミン配位子と結合することができる。これは、アクリレートモノマー、またはメタクリレートモノマーの重合化を開始するのに用いることができる。得られた水酸基末端ポリ（アクリレート）またはポリ（メタクリレート）は、次にメタクリロイルクロリド、またはイソシアナトエチルメタクリレートと反応することができる。一般的に、米国特許第５，８５２，１２９号、第５，７６３，５４８号、および第５，７８９，４８７号、またさらに、Ｎｅｕｇｅｂａｕｅｒらの、「Ｄｅｎｓｅｌｙ−ｇｒａｆｔｅｄ  ａｎｄ  ｄｏｕｂｌｅ−ｇｒａｆｔｅｄ  ＰＥＯ  ｂｒｕｓｈｅｓ  ｖｉａ  ＡＴＲＰ．  Ａ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｓｏｆｔ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３年、３６巻、６７４６〜６７５５頁；Ｉｓｈｉｚｕらの、「Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｒｓ  ｏｆ  ＡＢ−ｔｙｐｅ  ｂｒｕｓｈ−ｂｌｏｃｋ−ｂｒｕｓｈ  ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｍｅｄｉａ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００４年、３９巻、４２９５〜４３００頁；Ｋｕｒｊａｔａらの、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙ［ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｏｌｉｇｏ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ］：  ａｎ  ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｉｔｈ  ａ  ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ  ｂｌｏｃｋ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００４年、４５巻、６１１１〜６１２１頁；およびＷａｎｇらの、「Ｆａｃｉｌｅ  Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｏｘｙ−Ｃａｐｐｅｄ−Ｏｌｉｇｏ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｍｅｄｉａ  ａｔ  Ａｍｂｉｅｎｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００年、３３巻、６６４０〜６６４７頁、を参照すること。あるいは、式［３ｄ］のメタクリルマクロモノマーを生成させるために、触媒性連鎖移動剤をリビング重合法と併用して用いることができる。例えば、Ｎｏｒｍａｎ，  Ｊ．らの、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２年、３５巻、８９５４〜８９６１頁、またはＢｏｎ，  Ｓ．  Ａ．  Ｆ．らのＪ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  ２０００年、３８巻、２６７８頁を参照すること。式［３ｅ］のマクロマーは、例えば、チオール官能基連鎖移動剤の存在下で重合し、次にメタクリロイルクロリド、またはイソシアナトエチルメタクリレートと反応させることにより生成可能である。例えば、Ｃｈｅｎ，  Ｇ．−Ｆ．らのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９１年、２４巻、２１５１頁を参照すること。
【００２９】
【化９】
0005623280.tif 000015
本発明の共重合性材料は、モノマー［１］を全量として７０〜９８％の量、好ましくは、８０〜９５％の量を含む。二官能性の架橋剤［２］の濃度は、全濃度の約０．５〜３％程度で、好ましくは１〜２％でありえる。
【００３０】
本発明の材料は、少なくとも１種類の［３］のマクロマーを有する。マクロマー［３］の全量は、機器材料にとって望ましい物理特性に依存する。本発明の共重合性材料は、マクロマー［３］を全部で少なくとも０．５ｗｔ％を含み、最大１５％を含むことができる。好ましくは、共重合性機器材料は、マクロマー［３］を１〜１０ｗｔ％含む。より好ましくは、機器材料は、マクロマー［３］を１〜５ｗｔ％含む。最も好ましくは、機器材料は、マクロマー［３］を２〜４ｗｔ％含む。
【００３１】
本発明の共重合性機器材料は、任意選択的に、重合性ＵＶ吸収剤および重合性着色剤からなる群から選択される１つまたは複数の種類の成分を含む。本発明の機器材料は、式［１］および［２］のモノマー、マクロマー［３］、ならびに任意選択的である重合性ＵＶ吸収剤および重合性着色剤以外の、その他の成分を含まないのが好ましい。
【００３２】
反応性ＵＶ吸収剤は公知である。適当な反応性ＵＶ吸収剤は、ｏ−メタリルチヌビンＰ（「ｏＭＴＰ」）として、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｉｎｃ．、Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａより市販されている、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタリル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールである。ＵＶ吸収剤は、一般的に、約０．１〜５％の量で存在する。適当な反応性のある青色光吸収性化合物として、米国特許第５，４７０，９３２号に記載されているものが挙げられる。青色光吸収剤は、一般的に、約０．０１〜０．５％の量で存在する。ＩＯＬを作製するのに用いる場合には、本発明の機器材料は、反応性ＵＶ吸収剤、および反応性着色剤の両方を含むのが好ましい。
【００３３】
本発明の機器材料を形成するために、任意選択的成分のいずれかと共に、選択成分［１］、［２］、および［３］を混合し、加熱作用または照射作用のいずれかにより重合が開始するように、ラジカル開始剤を用いて重合させる。機器材料は、窒素下で脱気したポリプロピレン鋳型内において、またはガラス鋳型内において重合させるのが好ましい。
【００３４】
適当な重合開始剤として、熱開始剤および光開始剤が挙げられる。好ましい熱開始剤として、ｔ−ブチル（ペルオキシ−２−エチル）ヘキサノエート、およびジ−（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．、Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓより、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６として市販されている）などの、ペルオキシフリーラジカル開始剤が挙げられる。特に、本発明の材料が、青色光吸収性発色団を含まない場合には、好ましい光開始剤としては、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）よりＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯとして市販されている、２，４，６−トリメチル−ベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシドなどの、ベンゾイルホスフィンオキシド開始剤が挙げられる。開始剤は、一般的には、総配合物量の約５％以下の量で存在し、より好ましくは、総配合物の２％未満である。成分量計算を目的とする場合の常として、開始剤重量は、配合物重量％の計算には含まれない。
【００３５】
上記成分の具体的な組み合わせ、およびあらゆる追加成分の識別および量は、完成される機器材料の望ましい特性により決定される。好ましい実施形態では、本発明の機器材料は、圧縮または引き伸ばされ、また２ｍｍ以下の大きさの外科的切開部から挿入されるように設計されている、５．５または６ｍｍの光学直径を有するＩＯＬを作製するのに用いられる。例えば、マクロモノマー［３］は、単官能性のアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマー［１］、多官能性のアクリレート架橋剤またはメタクリレート架橋剤［２］、反応性ＵＶ吸収剤および反応性着色剤と共に混合され、適当なレンズ鋳型内でラジカル開始剤を用いて重合される。
【００３６】
機器材料は、Ａｂｂｅの屈折計により、５８９ｎｍ（Ｎａ光源）および２５℃において測定した場合、水和状態で少なくとも約１．５０の屈折率を有するのが好ましく、少なくとも約１．５３を有するのがより好ましい。１．５０未満の屈折率を有する材料から作製された光学部は、より高い屈折率を有する材料から作製された同じ屈折力の光学部よりも、必然的に厚くなる。従って、同等の機械特性および約１．５０よりも低い屈折率を持つ材料から作製されたＩＯＬ光学部は、一般的に、ＩＯＬ移植するのに、比較的大き目の切開を必要とする。
【００３７】
本発明のコポリマーに含まれるべきモノマーおよびマクロマーの比率は、コポリマーが、正常なヒト体温である約３７℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するように選択される必要がある。３７℃よりも高いガラス点移転を有するコポリマーは、折りたたみ可能なＩＯＬで使用するのに適さず、そのようなレンズは、３７℃よりも高い温度においてのみ丸めること、または折りたたむことができ、また正常体温では丸まったもの、または折りたたまれたものは元には戻らない。正常体温よりも若干低く、また通常の室温以下のガラス転移点温度、例えば２０〜２５℃を有するコポリマーを、そのようなコポリマーを原料とするＩＯＬが、室温で便利に丸められ、折りたたまれうるように、使用するのが好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量測定法により１０℃／分で測定され、熱流束曲線の転移中点において決定される。
【００３８】
ＩＯＬ、またその他の用途の場合、本発明の材料は、この材料を原料とする機器が、破壊することなく折りたたまれ、または取り扱われうるように、十分な強度を示さなければならない。従って、本発明のコポリマーは、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも１００％、最も好ましくは１１０％を超えた伸長率を有する。このような特性は、こうした材料を原料とするレンズは、一般的に、折りたたまれる際に、割れたり、裂けたり、または分離したりしないこととして現れる。ポリマーサンプルの伸長率は、全長２０ｍｍ、グリップ部の長さが４．８８ｍｍ、全幅が２．４９ｍｍ、くびれ部分の幅が０．８３３ｍｍ、フィレット半径が８．８３ｍｍ、および厚さが０．９ｍｍのダンベルの形状をした伸張試験試料について決定される。試験は、サンプルについて、５０ニュートンのロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．４４４２または同等品）を用いて、周囲条件で実施される。グリップ距離を１４ｍｍに、またクロスヘッドスピードを５００ｍｍ／分に設定し、破断するまでサンプルを引っ張る。伸長率（変形率）は、当初のグリップ距離に対する破断時の変位の割合として報告される。試験対象材料は、本質的に柔らかいエラストマーであるため、Ｉｎｓｔｒｏｎ機械装置に材料を取り付ける際に、材料を折り曲げてしまいやすい。材料サンプルのたるみを除去するために、サンプルに前負荷をかける。こうすることは、たるみを低減し、より一定な測定値を得るのに役立つ。一度、サンプルに所望の値（一般的に０．０３〜０．０５Ｎ）まで前負荷をかけたら、変形率を０に設定し、試験を開始する。弾性係数は、応力−変形曲線の、０％変形率（「ヤング率」）、２５％変形率（「２５％弾性係数」）、および１００％変形率（「１００％弾性係数」）における瞬間的な傾きとして計算される。
【００３９】
本発明の眼科用機器材料を原料とするＩＯＬは、他の材料よりもグリスニングに対する耐性が高い。グリスニングは、下記試験に基づき測定される。レンズまたは円板状のサンプルをバイアルまたは密閉ガラスチャンバー内に配置し、脱イオン水または平衡塩類溶液を加えて、グリスニングの有無を測定する。次に、バイアルまたはガラスチャンバーを、４５℃に予備加温されたウォーターバスに入れる。サンプルはバス内に、最低１６時間、好ましくは２４時間±２時間保持されるべきである。次に、バイアルまたはガラスチャンバーを、最低６０分間、好ましくは９０±３０分間、周囲温度になるまで冷却する。サンプルは、透明度を評価するために、様々なオンアングルまたはオフアングル照明において目視的に検査される。グリスニングの可視化は、周囲温度において、倍率５０〜２００倍を用いた光学顕微鏡により実施される。倍率５０〜２００倍で、２−フェニルエチルアクリレートが６５重量％、２−フェニルエチルメタクリレートが３０重量％、１，４−ブタンジオールジアクリレートが３．２重量％、およびＯＭＴＰが１．８重量％に基づく対照サンプルにおいて観察される多くのグリスニングの約５０〜１００％が存在する場合には、サンプルは多くのグリスニングを有すると判断される。同様に、対照サンプル中に観察される数量と比較して、約１０％以上のグリスニングが存在する場合には、サンプルは若干のグリスニングを有すると判断される。対照サンプルと比較して、約１％以上のグリスニングが存在する場合には、サンプルは非常に少ないグリスニングを有すると判断される。接眼レンズ内で検出されるグリスニングの数がゼロの場合には、サンプルはグリスニング無し、と判断される。倍率５０〜２００倍で、接眼レンズ内で検出されるグリスニングの数が約２個／ｍｍ３未満の場合には、サンプルは実質的にグリスニングが無いと判断される。特に、より多くの欠陥および破片（ｄｅｂｒｉｓ）が形成される表面および端部におけるグリスニングを検出するのは、多くの場合非常に困難であり、従って、サンプルは、グリスニングの有無の検出を狙いとして、倍率レベル（５０〜２００倍）、開口虹彩絞り、および視野条件（明視野条件および暗視野条件の両方を用いて）を変化させながら、レンズ体積全体についてラスター化される。
【００４０】
本発明のコポリマーは、０．５〜３．０％の平衡含水量（ＥＷＣ）を有するのが最も好ましい。ＥＷＣは、乾燥サンプル重量および水和サンプル重量の比較により、重量測定法的に決定されうる。最初に、乾燥サンプル重量が得られ、次にこのサンプルは適当な容器に入れられ、規定温度で少なくとも２４時間脱イオンＨ２Ｏ中で平衡化される。次に、このサンプルは脱イオンＨ２Ｏから取り出され、余分の表面の水が除去され、サンプルは秤量される。ＥＷＣは、次式により求められる：％ＥＷＣ＝［（ｗｔｈｙｄ―ｗｔｄｒｙ）／ｗｔｈｙｄ］ｘ１００。
【００４１】
本発明の機器材料により形成されるＩＯＬは、２ｍｍ切開部を通過するのに適しうる小断面に引き伸ばされ、または圧縮されるのを可能にする任意の設計のものでありうる。例えば、ＩＯＬは、ワンピース設計またはマルチピース設計として公知のものでありえ、光学的構成要素および角膜的構成要素を含みうる。光学部とは、レンズとしての役割を果たす部分であり、支持部とは、光学部に取り付けられ、眼内の適当な場所で光学部を保持するアームのようなものである。光学部および支持部は、同じ材料であっても、また異なる材料であってもよい。マルチピースレンズは、光学部および支持部は別々に作製され、次いで支持部が光学部に取り付けられるので、そう呼ばれる。シングルピースレンズでは、光学部および支持部は、１つのピースからなる材料から形成される。材料に応じて、支持部は材料から切り出され、または旋盤加工されて、ＩＯＬを生成する。
【００４２】
ＩＯＬに加えて、本発明の材料は、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜内レンズまたは角膜リング、耳科用換気チューブ、および鼻腔用移植物などのその他の眼科用または耳鼻咽喉科用機器として用いるためにも適する。
【００４３】
本発明は、さらに、事例的であることを前提とした、下記実施例により説明されるが、ただし、それらに限定されない。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
すべてのモノマー、架橋剤、および開始剤は、市販元より購入した。マクロマー［３］（「ポリＰＥＧ−ＭＡ」）は、ポリ（エチレングリコール）５５０モノメチルエーテルモノメタクリレート（「ＰＥＧ−ＭＡ５５０」）より合成した。マクロマー［３］について２種類の分子量を用いた：「ポリＰＥＧ−ＭＡ４．１ｋ」（ＧＰＣ  Ｍｎ４，１１２；Ｍｗ／Ｍｎが１．８０；ｅ＝７（４１１２／５５０として計算）、および「ポリＰＥＧ−ＭＡ１０．３ｋ」（ＧＰＣ  Ｍｎ１０，３００；Ｍｗ／Ｍｎが１．４４；ｅ＝１９）。２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）、およびベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を、使用前に、それぞれ塩基性アルミナに通し、窒素で脱気した。２−フェニルエチルアクリレート（「ＰＥＡ」）、ベンジルアクリレート（「ＢｚＡ」）、および１，４−ブタンジオールジアクリレート（「ＢＤＤＡ」）を、使用前に、カラムクロマトグラフィーで精製した。２，２−アゾビスイソブチロニトリル（「ＡＩＢＮ」）を、使用前に、メタノールから再結晶した。ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート（「Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｓ」）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（３’’−（２’’’−ヒドロキシ−３’’’−メタクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）フェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（「ＵＶ１３」）、およびオルト−メタリルＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｐ（「ｏＭＴＰ」）を、受け入れたまま使用した。
【００４５】
ポリプロピレン鋳型を、使用前に９０℃で真空脱気した。この鋳型を、脱気後速やかに、窒素雰囲気のグローブボックスに設置した。モノマー、マクロマー、および架橋剤を、表１に記載の通り混合した。ＡＩＢＮまたはＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｓ開始剤を添加し（０．５〜２．０ｗｔ．％）、この溶液をよく混合し、次いでトラップされた気泡をすべて除去するように、低真空下に置き、窒素でバックフラッシュし、速やかにグローブボックス内に配置した。モノマー配合物を、０．２−μｍＰＴＦＥフィルターを備えたシリンジを用いて真空脱気したポリプロピレン鋳型に分注した。充填済みの鋳型を、対流型オーブンに、７０℃で１時間、次に１１０℃で２時間放置した。得られたポリマーサンプルを鋳型より取り出し、還流アセトン中で６時間抽出し、洗浄および風乾し、次に真空下、７０℃で少なくとも１５時間放置した。伸張特性、Ｔｇ、ＥＷＣ、グリスニング耐性、および屈折率を、上記の方法に従い求めた。その結果を表２にまとめる。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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（実施例２）
表３に示すコポリマーは、様々な大きさのＰＥＧ含有添加物（ＰＥＧ−ＭＡ５５０、ポリＰＥＧ−ＭＡ４．１ｋ、およびポリＰＥＧ−ＭＡ１０．３ｋ）を含み、実施例１に記載の方法で調製した。伸張特性、ＥＷＣ、グリスニング耐性、および屈折率を、上記の方法に従い求めた。その結果を表４にまとめる。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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（実施例３）
表５に示すコポリマーは、様々な分子量のポリＰＥＧ−ＭＡ添加物、「ポリＰＥＧ−ＭＡ３５７０」（ＧＰＣ  Ｍｎ３５７０、Ｍｗ／Ｍｎが１．４２、ｅ＝６）、「ポリＰＥＧ−ＭＡ４０１２」（ＧＰＣ  Ｍｎ４０１２、Ｍｗ／Ｍｎが１．５４、ｅ＝７）、「ポリＰＥＧ−ＭＡ４１４１」（ＧＰＣ  Ｍｎ４１４１、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０、ｅ＝８）、およびポリＰＥＧ−ＭＡ３７０８（ＧＰＣ  Ｍｎ３７０８、Ｍｗ／Ｍｎが１．４９、ｅ＝７）を含み、実施例１に記載の方法で調製した。伸張特性、ＥＷＣ、グリスニング耐性、および屈折率を、上記の方法に従い求めた。その結果を表６にまとめる。
【００５０】
【表５】
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【００５１】
【表６】
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本発明は、特定の好ましい実施形態を参照することにより説明されてきたが、その特別な、または本質的な特徴から逸脱することなく、その他の具体的な形態またはその変更形態で具現化されうると理解するべきである。従って、上記で説明する実施形態は、そのすべての態様において例示的であって限定的ではないと理解され、本発明の範囲は、上述の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲によって規定される。