(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（ｉ）ポリエーテルオール類とポリエステルオール類からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオールと、
（ｉｉ）ポリエステル、ポリアミド及びこれらのポリマーのコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ｐ）と、ポリエステル−ポリエーテル−ブロックコポリマー、ポリアミド−ポリエーテル−ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエーテル−ブロックコポリマー及びポリエチレン−ポリエーテル−ブロックコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種のブロックコポリマー（Ｂ）とを含む少なくとも一種のポリマー粒子混合物を含むポリオール分散物であって、
前記ブロックコポリマー（Ｂ）が、前記熱可塑性ポリマー（Ｐ）に相溶性を示す少なくとも一種のブロックと前記ポリオールに相溶性を示す少なくとも一種のブロックとを有し、
前記少なくとも一種のブロックコポリマー（Ｂ）が、用いる熱可塑性ポリマー（Ｐ）の全質量に対して０．１〜１０質量％の量で、前記ポリマー粒子混合物中に含まれ、且つ、
各ポリマー粒子混合物の全ポリマー粒子が同一の熱可塑性ポリマー（Ｐ）と同一のブロックコポリマー（Ｂ）を含む、ことを特徴とするポリオール分散物。
【請求項２】
前記ポリオール分散物の固体含量が５〜６５質量％である請求項１に記載のポリオール分散物。
【請求項３】
前記ポリオール分散物中に含まれるポリマー粒子混合物の平均粒子径が、０．０１〜５．０マイクロメータの範囲にある請求項１又は２に記載のポリオール分散物。
【請求項４】
（ａ）ポリエステル、ポリアミド及びこれらのポリマーのコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ｐ）、ポリエーテルオールとポリエステルオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオール、並びに前記熱可塑性ポリマー（Ｐ）に相溶性を示す少なくとも一種のブロックと前記ポリオールに相溶性を示す少なくとも一種のブロックとを有し、ポリエステル−ポリエーテル−ブロックコポリマー、ポリアミド−ポリエーテル−ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエーテル−ブロックコポリマー及びポリエチレン−ポリエーテル−ブロックコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種のブロックコポリマー（Ｂ）を含む組成物（Ｉ）を加熱して組成物（ＩＩ）を得る工程と、
（ｂ）前記組成物（ＩＩ）を冷却する工程と
を含む、
ことを特徴とするポリオール分散物の製造方法。
【請求項５】
前記少なくとも一種のブロックコポリマー（Ｂ）が、用いる熱可塑性ポリマー（Ｐ）の全質量に対して０．１〜１０質量％の量で使用される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
本方法の工程（ａ）が撹拌下に実施される請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオール分散物の、又は請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法により得られるポリオール分散物のポリウレタン製造への使用方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の少なくとも一種のポリオール分散物を、又は請求項４〜６のいずれか一項に記載のポリオール分散物の製造方法により得られるポリオール分散物を、少なくとも一種のポリイソシアネートと反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一種のポリオールと、少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ｐ）と少なくとも一種のブロックコポリマー（Ｂ）とを含む少なくとも一種のポリマー粒子混合物を含むポリマー分散物であって、前記ブロックコポリマー（Ｂ）が、熱可塑性ポリマー（Ｐ）に相溶性を示す少なくとも一種のブロックと前記ポリオールに相溶性を示す少なくとも一種のブロックとを含むことを特徴とするポリオール分散物、このようなポリオール分散物の製造方法、そのポリウレタンヘの利用、及びポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール分散物は、機械的性質、特にポリウレタンフォームの機械的性質を向上させるために、しばしばポリウレタン製剤に用いられている。
【０００３】
先行技術には、マトリックスとしての既存ポリエーテルオール中で、例えばアクリロニトリルとスチレンのフリーラジカル共重合により製造されたグラフトポリオールが知られている。この重合は、分散安定性のポリエーテル鎖と共重合に関与するオレフィン基とを有するマクロマーの存在下で進行する。このようにして生産された分散物は、通常その直径が１μｍで、ポリオレフィンのコアとポリエーテルのシェルを有するものであり、マトリックスポリオールに適合性を示し、粒子の凝集が起こりにくい。
【０００４】
多くの特許に記載されているように、小さな粒子で単峰性の粒度分布を持つグラフトポリオールが、例えば半回分性の反応で製造できる。
【０００５】
ＥＰ０２２１４１２Ａ２には、ポリウレタンフォーム製造用のグラフトポリマーのポリオキシアルキレン−ポリエーテルポリオール中の分散物が開示されている。これらのグラフトポリマーは、フリーラジカル重合で製造される。ＵＳ４，５６８，７０５とＵＳ４，５２２，９７６には、ポリオールそれ自体の中で同様にフリーラジカル重合により製造された、低粘度で安定なグラフトポリマー分散物が開示されている。同様に、これらグラフトポリマーのポリウレタン製造への利用も開示されている。
【０００６】
ＷＯ０１／２７１８５には、多金属シアン化物触媒の存在下でポリエステルアルコール類とアルキレンオキシド類を反応させるポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法が開示されている。同様に、ポリウレタン製造へのこれらの利用も開示されている。
【０００７】
ＷＯ０３／０７６４８８はまた、少なくとも一種の二金属シアン化物触媒を用いる．ポリエーテルアルコールの製造方法に関するものである。ポリエーテルアルコールを用いるポリウレタンの製造方法も開示されている。
【０００８】
既知のグラフトポリオールやグラフトポリオール分散物の欠点は、製造の際に、まず複雑なマクロマーの合成が必要で、このマクロマーを続いて重合に用いることである。また、この重合自体も高レベルの安全対策が必要である。反応後に未反応の残存モノマーを除く必要があることも欠点である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ０２２１４１２Ａ２
【特許文献２】ＵＳ４，５６８，７０５
【特許文献３】ＵＳ４，５２２，９７６
【特許文献４】ＷＯ０１／２７１８５
【特許文献５】ＷＯ０３／０７６４８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この従来技術から出発して、本発明の目的は、簡単に安価に生産可能なポリオール分散物を提供することである。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は、性質の改変が容易なポリオール分散物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のこの目的は、
少なくとも、
（ｉ）少なくとも一種のポリオールと、
（ｉｉ）少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ｐ）と少なくとも一種のブロックコポリマー（Ｂ）とを含む少なくとも一種のポリマー粒子混合物とを含むポリオール分散物であって、前記ブロックコポリマー（Ｂ）が、熱可塑性ポリマー（Ｐ）に相溶性を示す少なくとも一種のブロックと前記ポリオールに相溶性を示す少なくとも一種のブロックとを有するポリオール分散物により達成される。
【００１３】
本発明の目的のためには、ポリオールはポリアルコールであり、また本願特許の目的のためには、分子量分布を有するポリオール混合物であってもよい。
【００１４】
本発明の目的のためには、ポリマー又はブロックコポリマーは、ポリマーに関しての熟練者には公知の方法で特性の評価が可能で、通常分子量分布を有している高分子化合物である。ポリマーの通常の分布範囲内で、個々の分子の構造は変動してもよい。
【００１５】
本発明の目的において、ポリマー粒子混合物は、ポリマー粒子混合物中のすべてのポリマー粒子が同一の熱可塑性ポリマー（Ｐ）と同一のブロックコポリマー（Ｂ）とを含むが、例えば、個々のポリマー粒子中の熱可塑性ポリマー（Ｐ）とブロックコポリマー（Ｂ）の比が変動するか、個々のポリマー粒子の粒子径が変動するポリマー粒子混合物である。
【００１６】
本発明によれば、ポリマー粒子が、好ましくはブロックコポリマー（Ｂ）がいずれの場合もポリマー粒子の表面に位置している構造をとる。したがって、本発明のブロックコポリマー（Ｂ）は、本発明のポリオール分散物中の界面活性物質として働く。これらの熱可塑性ポリマー（Ｐ）やブロックコポリマー（Ｂ）が、例えばポリマー粒子中に共結晶状態で存在していてもよい。
【００１７】
本発明のポリオール分散物は簡単な方法で生産可能である。特に、モノマーの除去が必要となるような、ポリオール中で重合を行う必要がない。その結果、より広い範囲でポリオールと熱可塑性ポリマー（Ｐ）とを組み合わせることができるようになり、各ポリオール中での重合で製造可能な特定のポリマーに限定されることがなくなる。本発明の熱可塑性ポリマー（Ｐ）はまた、特に大量生産のプラスチックや回収品であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の目的においてポリオールとして好適な化合物は、ヒドロキシル基官能数が２〜８、好ましくは２〜６であり、平均分子量が３００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜５０００ｇ／ｍｏｌである化合物である。ポリヒドロキシル化合物のヒドロキシル価は、通常２０〜１６０であり、好ましくは２８〜７０である。
【００１９】
このヒドロキシル価は、例えばヒドロキシ基と無水酢酸との間の定量的な反応と生成する酢酸のＫＯＨでの滴定により決定することができる。
【００２０】
平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定することができる。原則として、適当な方法は当業界の熟練者には公知である。ＧＰＣ測定の標準試薬として、例えばポリスチレンを使用可能で、特にエステルの測定にはポリメタクリル酸メチルを使用することができる。
粘度とヨウ素価もまた、ポリオール類の特性評価に好適である。
【００２１】
なお、粘度は、例えば１０〜１０００００ｍＰａｓの範囲であり、特に２５〜５００００ｍＰａｓの範囲、好ましくは３０〜３００００ｍＰａｓの範囲、特に好ましくは４０〜１００００ｍＰａｓ、より好ましくは５０〜５０００ｍＰａｓの範囲である。
【００２２】
本発明の目的において、ポリオールのヨウ素価は、例えば、＜１０ｇのヨウ素／１００ｇのポリマーであり、特に＜５ｇのヨウ素／１００ｇのポリマー、好ましくは＜２．５ｇのヨウ素／１００ｇのポリマー、特に好ましくは＜２．０ｇのヨウ素／１００ｇのポリマーである。
【００２３】
ポリエーテルオール又はポリエステルオールを、ポリオールとして使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の目的に好適なポリオールは、例えばヒドロキシル基を含有する開始剤分子を用い、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとでアルコキシル化して製造することができる。好適な化合物が、例えばＷＯ０３／０７６４８８に記載されている。
【００２５】
したがって他の実施様態においては、本発明は、少なくとも一種のポリオールが、ポリエーテルオール類とポリエステルオール類からなる群から選ばれる上記ポリオール分散物も提供する。
【００２６】
本発明によれば、好適な熱可塑性ポリマー類（Ｐ）は、熱可塑性ポリマーであるなら、このような用途に用いられる当業界の熟練者には公知のすべてのポリマーがあげられる。
【００２７】
本発明の目的に好適な熱可塑性ポリマー類（Ｐ）としては、特に、ポリスチレン、アルキル置換ポリスチレンなどの置換ポリスチレン類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリブタジエンなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロンなどのポリアミド類があげられる。
【００２８】
本発明によれば、原理的には、適当なブロックコポリマー（Ｂ）が利用可能な熱可塑性ポリマーならあらゆるものが、ポリオール中に分散可能である。
【００２９】
特に好ましくは、ポリスチレン等のポリオレフィン類、ポリエステル類、及びポリアミド類である。
【００３０】
本発明の目的に好適な熱可塑性ポリマー類（Ｐ）の平均分子量は、通常５００００〜５００００００ｇ／ｍｏｌであり、例えば１０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌである。本発明の目的において、この分子量は、通常ＧＰＣにより、一般的にはポリスチレンの標準試薬を用いて決定される。
【００３１】
本発明の目的に好適な熱可塑性ポリマー（Ｐ）は、通常、使用温度より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有している。本発明の目的に好適な熱可塑性ポリマー（Ｐ）のガラス転移温度は、通常２５℃より高く、特に６０℃より、特に好ましくは８０℃より高い。このガラス転移温度は、通常ＤＳＣにより決定される。
【００３２】
本発明の目的に好適な熱可塑性ポリマー（Ｐ）はすべて、当業界の熟練者には公知の従来の重合プロセスにより製造できる。好適なプロセスとしては、例えばフリーラジカル重合やアニオン重合プロセスがあげられる。
【００３３】
本発明によれば、上述のポリマーのコポリマーを熱可塑性ポリマー（Ｐ）として使用でき、例えばスチレンとアクリレート類のコポリマー、スチレンとアクリロニトリルのコポリマー、又はスチレンとチレンのコポリマーを使用することができる。
【００３４】
したがって他の実施様態においては、本発明はまた、少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ｐ）がポリスチレンとポリエチレンとポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる上述のポリオール分散物を提供する。
【００３５】
本発明によれば、回収材料を、つまり再利用プロセスから得られるポリマーを熱可塑性ポリマー（Ｐ）として使用することが好ましい。このような回収ポリマーは、例えばポリエチレン又はポリエチレンテレフタレートである。
【００３６】
したがって他の実施様態において、本発明は、少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ｐ）が回収ポリエチレン又は回収ポリエチレンテレフタレートである上記ポリオールを提供する。
【００３７】
この第一の最も重要な利点は、この回収プラスチックのコストが低いことであり、このためこの安価な回収プラスチックが高価値用途に使用可能となる。
【００３８】
本発明によれば、熱可塑性ポリマー（Ｐ）に相溶性を示す少なくとも一種のブロックとポリオールに相溶性を示す少なくとも一種のブロックとを有するブロックコポリマーが、ブロックコポリマー（Ｂ）として用いられる。
【００３９】
本発明によれば、このロックコポリマーが他のブロックを含んでいてもよい。個々のブロックの長さは異なっていてもよい。
【００４０】
本発明によれば、このブロックコポリマー（Ｂ）は、好ましくはイミド結合を含む構造を有していない。このブロックコポリマー（Ｂ）は、官能化無水マレイン酸とモノアミンポリオールの反応生成物又はエチレンアクリル酸コポリマーとモノアミンポリオールの反応生成物でないことが好ましく、特に、官能化無水マレイン酸とモノアミンポリオールの反応生成物又はエチレンアクリル酸コポリマーとイミド結合含有モノアミンポリオールの応生成物でないことが好ましい。
【００４１】
個々のブロックの長さは、通常５〜６０繰返し単位であり、例えば１０〜４０繰返し単位、好ましくは１５〜２０繰返し単位である。
【００４２】
発明の目的のブロックコポリマー（Ｂ）として好適なポリマーとしては、例えば、ポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマー、ポリアミド−ポリエーテルブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエーテルブロックコポリマー又はポリエチレン−ポリエーテルブロックコポリマーがあげられる。本発明によれば、ジブロック又はトリブロックコポリマーを用いることができる。
【００４３】
本発明の目的のブロックコポリマー（Ｂ）に好適なポリマーとしては、例えば、ポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマー、ポリアミド−ポリエーテルブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエーテルブロックコポリマー又はポリエチレン−ポリエーテルブロックコポリマーがあげられる。
【００４４】
したがって、他の実施様態においては、本発明はまた、少なくとも一種のブロックコポリマー（Ｂ）が、ポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエーテルブロックコポリマー及びポリエチレン−ポリエーテルブロックコポリマーからなる群から選ばれる．上述のポリオール分散を提供する。
【００４５】
ポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマー又はポリエーテル−ポリアミドブロックコポリマーは、例えば、短分子鎖ポリエステル類又はポリアミドを二金属シアン化物触媒によりアルコキシル化して製造できる。
【００４６】
アルキレンオキシドとして、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−イソブチレンオキシド、及びこれら相互のいずれかの混合物を使用することができる。
【００４７】
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びこれらの混合物を使用することが好ましい。
【００４８】
これらのアルキレンオキシドは、単独で使用することもでき、もし二種以上の異なるアルキレンオキシドを用いる場合、いかなる混合比で用いてもよい。また、これらのアルキレンオキシドの混合比は、合成中に段階的に又は連続的に変更することができる。
【００４９】
必要となるヒドロキシ末端基を有する短分子鎖ポリエステルの多くは市販されている。これらは、ポリウレタン系において、同様にポリエステルオールとして使用されている。
【００５０】
このブロックコポリマー（Ｂ）は、当業界の熟練者には公知の従来方法のあらゆるものにより製造可能である。好適な方法が、例えば、「構造の明確なポリ［（スチレン）−ブロック−（プロピレンオキシド）ブロックコポリマーのアニオン合成」；  Ｒ．  Ｐ．  Ｑｕｉｒｋ、Ｇ．  Ｍ．  Ｌｉｚａｒｒａｇａ；  Ｍａｃｒｏｍ．  Ｃｈｅｍ．  ａ．  Ｐｈｙｓ．，  ２００１，  １３９５−１４０４に記載されている。
【００５１】
ポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーの構造が、例えばＷＯ０１／２７１８５又はＷＯ０３／７６４８８に記載されてあり、その関連する記述は、引用により本明細書に組み込まれる。
【００５２】
ポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーは、例えば、比較的長鎖のポリエチレングリコールと、テレフタル酸又はアジピン酸などの二官能性酸と、モノエチレングリコールやジエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールなどの他のジオールとの縮合反応により製造することができる。
【００５３】
ポリスチレン−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法として、例えばスチレンとアルキレンオキシドとでのリビングアニオン重合も可能である。アルキレンオキシドとして、特に上記のものを使用でき、特に好ましくはエチレンオキシド又はプロピレンオキシド又はこれらの混合物を使用することができる。
【００５４】
本発明の目的に好適なブロックコポリマーの分子量は、好ましくは３０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、特に６０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。これらの分子量は、通常ＧＰＣにより決定される。
【００５５】
ブロックコポリマー（Ｂ）の比率は、用いる熱可塑性ポリマー（Ｐ）の全質量に対して、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％、特に０．５〜３質量％である。
【００５６】
ブロックコポリマーの所要量は、ポリマー粒子混合物の望ましい平均粒子径と用いるブロックコポリマー（Ｂ）の分子量に依存する。本発明によれば、望ましい粒子径が大きいと、ブロックコポリマーの使用量が減少する。
【００５７】
したがって他の実施様態においては、本発明は、少なくとも一種のブロックコポリマー（Ｂ）が、ポリマー粒子混合物中に、用いる熱可塑性ポリマー（Ｐ）の全質量に対して０．１〜１０質量％の量で含まれる上記ポリオールを提供する。
【００５８】
ある好ましい実施様態においては、本発明は、
少なくとも、
（ｉ）少なくとも一種のポリオールと、
（ｉｉ）少なくともポリスチレンを熱可塑性ポリマー（Ｐ）として含み、また少なくとも一種のポリスチレン−ポリエーテルブロックコポリマーをブロックコポリマー（Ｂ）として含む少なくとも一種のポリマー粒子混合物
とを含むポリオール分散物を提供する。
【００５９】
他の好ましい実施様態においては、本発明は、
少なくとも、
（ｉ）少なくとも一種のポリオールと、
（ｉｉ）少なくともポリエチレンテレフタレートを熱可塑性ポリマー（Ｐ）として含み、また少なくとも一種のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーをブロックコポリマー（Ｂ）として含む少なくとも一種のポリマー粒子混合物
とを含むポリオール分散物を提供する。
【００６０】
同様に好ましい実施様態において、本発明は、
少なくとも、
（ｉ）少なくとも一種のポリオールと、
（ｉｉ）少なくともポリエチレンを熱可塑性ポリマー（Ｐ）として含み、少なくとも一種のポリエチレン−ポリエーテルブロックコポリマーをブロックコポリマー（Ｂ）として含む少なくとも一種のポリマー粒子混合物
とを含むポリオール分散物を提供する。
【００６１】
ある好ましい実施様態においては、本発明は、
少なくとも、
（ｉ）少なくとも一種のポリエーテルオールをポリオールとして含み、
（ｉｉ）少なくともポリスチレンを熱可塑性ポリマー（Ｐ）として含み、また少なくとも一種のポリスチレン−ポリエーテルブロックコポリマーをブロックコポリマー（Ｂ）として含む少なくとも一種のポリマー粒子混合物
を含むポリオール分散物を提供する。
【００６２】
他の好ましい実施様態においては、本発明は、
少なくとも、
（ｉ）少なくとも一種のポリエーテルオールをポリオールとして含み、
（ｉｉ）少なくともポリエチレンテレフタレートを熱可塑性ポリマー（Ｐ）として含み、また少なくとも一種のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーをブロックコポリマー（Ｂ）として含む少なくとも一種のポリマー粒子混合物
を含むポリオール分散物を提供する。
【００６３】
ある同様に好ましい実施様態においては、本発明は、
少なくとも、
（ｉ）少なくとも一種のポリエーテルオールをポリオールとして含み、
（ｉｉ）少なくともポリエチレンを熱可塑性ポリマー（Ｐ）として含み、少なくとも一種のポリエチレン−ポリエーテルブロックコポリマーをブロックコポリマー（Ｂ）として含む少なくとも一種のポリマー粒子混合物
を含むポリオール分散物を提供する。
【００６４】
ある好ましい実施様態においては、本発明は、
少なくとも、
（ｉ）少なくとも一種のポリエステルオールをポリオールとして含み、また
（ｉｉ）少なくともポリスチレンを熱可塑性ポリマー（Ｐ）として含み、また少なくとも一種のポリスチレン−ポリエーテルブロックコポリマーをブロックコポリマー（Ｂ）として含む少なくとも一種のポリマー粒子混合物を
含むポリオール分散物を提供する。
【００６５】
他の好ましい実施様態においては、本発明は、
少なくとも、
（ｉ）少なくとも一種のポリエステルオールをポリオールとして含み、また
（ｉｉ）少なくともポリエチレンテレフタレートを熱可塑性ポリマー（Ｐ）として含み、また少なくとも一種のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーをブロックコポリマー（Ｂ）として含む少なくとも一種のポリマー粒子混合物を含むポリオール分散物を提供する。
【００６６】
ある同様に好ましい実施様態においては、本発明は、
少なくとも、
（ｉ）少なくとも一種のポリエステルオールをポリオールとして含み、また
（ｉｉ）少なくともポリエチレンを熱可塑性ポリマー（Ｐ）として含み、少なくとも一種のポリエチレン−ポリエーテルブロックコポリマーをブロックコポリマー（Ｂ）として含む少なくとも一種のポリマー粒子混合物
を含むポリオール分散物を提供する。
【００６７】
本発明に係るポリオール分散物に含まれるポリマー粒子混合物の平均粒子径は０．０１〜５．０マイクロメータである。平均粒子径は、好ましくは０．０５〜４．０マイクロメータの範囲であり、特に０．１〜３．０マイクロメータ、好ましくは０．５〜２．０マイクロメータ、特に好ましくは０．７５〜１．０マイクロメータである。
【００６８】
したがって他の実施様態においては、本発明は、ポリオール分散物中にあるポリマー粒子混合物の平均粒子径が、０．０１〜５．０マイクロメータの範囲にある上記ポリオール分散物を提供する。
【００６９】
本発明のポリオール分散物中の全固形分含量は広い範囲で変動しうる。本発明のポリオール分散物の全固形分含量は、例えば５〜６５質量％であり，好ましくは１０〜５０質量％である。
【００７０】
この粒子径とその分布は、動的光散乱やフラウンホーファー回折により決定することができる。
【００７１】
本発明の目的において、ポリオール分散の固体含量は、用いたポリオールに対するポリマー粒子混合物の百分率である。この固体含量は、例えば、ポリオール分散物に対する固体の質量の百分率から質量的に求めることができる。
【００７２】
したがって他の実施様態においては、本発明は、ポリオール分散物の固体含量が５〜６５質量％である上記ポリオール分散物を提供する。
【００７３】
本発明のポリオール分散物は、一種以上のポリオールを含んでいてもよい。これらのポリオールは、例えばＯＨ価、化学構造、官能性又は第一級ＯＨ基の含量の点で異なっていてもよい。同様に本発明によれば、本発明のポリオール分散物が一種以上の異なるポリマー粒子混合物を有していてもよい。
【００７４】
本発明によれば、ポリオール分散物がさらにグラフトポリオールを含んでいてもよい。例えば、これを本発明のポリオール分散物に添加することができる。
【００７５】
本発明はまた、
以下の、
（ａ）少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ｐ）と、少なくとも一種のポリオールと、熱可塑性ポリマー（Ｐ）に相溶性を示す少なくとも一種のブロックとポリオールに相溶性を示す少なくとも一種のブロックを有する少なくとも一種のブロックコポリマー（Ｂ）とを含む組成物（Ｉ）を加熱し組成物（ＩＩ）を与える工程と、
（ｂ）この組成物（ＩＩ）を冷却する工程と
を含むポリオール分散物の製造方法を提供する。
【００７６】
本発明の方法により、簡単に方法でポリオール分散物を安価に製造することができる。
【００７７】
本発明の方法の工程（ａ）において、組成物（Ｉ）を、用いる熱可塑性ポリマー（Ｐ）が溶融する温度にまで加熱する。この選ばれた温度で、用いる他の成分が分解しないことが好ましい。
【００７８】
本発明によれば、工程（ａ）で組成物を過熱することで、この熱可塑性ポリマー（Ｐ）が溶融する。本発明によれば、熱可塑性ポリマー（Ｐ）とポリオールの界面にブロックコポリマー（Ｂ）が存在する、好ましくは主に存在する乳化物が、ここで形成される。本発明の目的においては、組成物（ＩＩ）は、好ましくは乳化物である。
【００７９】
本発明によれば、この組成物（ＩＩ）を冷却するとそのポリマー液滴が固化又は結晶化し、少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ｐ）と少なくとも一種のブロックコポリマー（Ｂ）とを含むポリマー粒子混合物が形成される。
【００８０】
本発明によれば、工程（ａ）では組成物（Ｉ）の加熱だけでなく混合も進行し、その結果、熱可塑性ポリマー（Ｐ）は、好ましくは組成物（ＩＩ）中に微細に分割された液滴の形で存在する。
【００８１】
界面活性ブロックコポリマーを添加して高温で激しい混合することにより、好ましくは攪拌することにより、本発明による熱可塑性ポリマーの取り込みが起こる。好ましくはこの結果、まず溶融ポリマー液滴のポリオール中の乳化物が形成される。液滴の大きさは、用いる攪拌エネルギー及び加えるブロックコポリマー（Ｂ）の種類と量によりコントロールできる。
【００８２】
乳化物を冷却するとポリマー液滴が固化し、熱可塑性ポリマー（Ｐ）に相溶性のブロックコポリマー（Ｂ）の領域が、好ましくは部分的に結晶化してポリマー粒子に安定に結合する。ブロックコポリマーのポリエーテルブロックは、好ましくはポリマー粒子の表面に位置して得られる分散物の安定化に効果を示す。
【００８３】
本発明によれば、本発明の方法の工程（ａ）、又は工程（ｂ）、又は工程（ａ）と工程（ｂ）が撹拌下で実施される。
【００８４】
したがって他の実施様態においては、本発明は、上記のポリオール分散物の製造方法であって、プロセスの工程（ａ）を撹拌下で実施する方法を提供する。
【００８５】
本発明によれば、工程（ａ）の温度は、熱可塑性ポリマー（Ｐ）の融点より高いことが必要である。
【００８６】
本発明によれば、工程（ａ）の加熱を、押出機内で、好ましくは二軸押出機内で行うことができる。
【００８７】
いくかの用途では、ポリマー粒子が狭い粒子径分布を持つことが有利となることがある。特に、ポリオール分散物が、加工中に問題を引起しうる、例えばフィルターやふるいやノズルの閉塞を起こしうる大きな粒子を含まないことが、すなわち直径が１０μｍを超える粒子を含まないことが有利である。このために、本発明の方法で得られたポリオール分散物は、本発明の方法のある実施様態においては、工程（ｂ）で冷却後に、一段又は多段の濾過で精製される。
【００８８】
本発明の方法に好適なポリオールは、特に上述のポリオールである。
【００８９】
したがって他の実施様態においては、本発明は、ポリオール分散物であって、中に含まれる少なくとも一種のポリオールがポリエーテルオール類とポリエステルオール類からなる群から選ばれるポリオール分散物の上記製造方法を提供する。
【００９０】
本発明の方法に好適な熱可塑性ポリマー（Ｐ）は、特に上述のポリマーである。
【００９１】
したがって他の実施様態においては、本発明は、ポリオール分散物であって、内部の少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（Ｐ）がポリスチレンとポリエチレンとポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれるポリオール分散物の上記製造方法を提供する。
【００９２】
本発明の方法に好適なブロックコポリマー（Ｂ）は、特に上記ブロックコポリマーである。
【００９３】
したがって他の実施様態においては、本発明は、ポリオール分散物であって、中の少なくとも一種のブロックコポリマー（Ｂ）がポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマー類、ポリスチレン−ポリエーテルブロックコポリマー類、及びポリエチレン−ポリエーテルブロックコポリマー類からなる群から選ばれるポリオール分散物の上記製造方法を提供する。
【００９４】
本発明によれば、ブロックコポリマー（Ｂ）と熱可塑性ポリマー（Ｐ）は、ポリマー粒子混合物中の望ましい比率に対応する量で使用される。
【００９５】
したがって他の実施様態においては、本発明は、ポリオール分散物であって、内部の少なくとも一種のブロックコポリマー（Ｂ）が、用いる熱可塑性ポリマー（Ｐ）の全質量に対して０．１〜１０質量％の量で使用されるポリオール分散物の上記製造方法を提供する。
【００９６】
本発明のポリオール分散物又は本発明の方法により得られるポリオール分散物は特にポリウレタンの製造に好適である。
【００９７】
したがって、本発明はまた、上記ポリオール分散物あるいは上記ポリウレタンの製造方法により得られるポリオール分散物の利用を提供する。
【００９８】
ポリウレタンの製造において、特にポリウレタンフォームの製造において本発明のポリオール分散物を利用すると、発泡現象に、特にセル開孔現象に、正しい方向の影響を与えることができる。分散相の、即ちポリオール分散物中の固体のために、本発明のポリオール分散物を添加せずに生産された発泡体と比較すると、ポリウレタンフォームの硬度が増加する。
【００９９】
ポリウレタン製造のための方法や出発原料は、原則として当業界の熟練者には公知である。通常、少なくとも一種のポリオール成分と少なくとも一種のポリイソシアネートとを反応させる。
【０１００】
したがって、本発明はまた上記の少なくとも一種のポリオール分散物又は上記のプロセスの一つにより得られるポリオール分散物を、少なくとも一種のポリイソシアネートと反応させるポリウレタンの製造方法を提供する。
【０１０１】
本発明によれば、ポリウレタンの製造は、特に、有機ポリイソシアネート及び／又は修飾有機ポリイソシアネートを、触媒の存在下で上記の本発明のポリオール分散物と、また適当ならイソシアネートと反応性の水素原子を持つ他の化合物と、適当なら水及び／又は他の発泡剤と、適当なら他の助剤や添加物とに反応させることにより実施される。
【０１０２】
本発明によれば、本発明のポリオール分散物又は本発明の方法により得られるポリオール分散物は、単独で使用することもできるし、少なくとも一種の他のポリオールとともに、又は少なくとも一種の他のグラフトポリオールとともに、又は少なくとも一種の他のポリオールと少なくとも一種のグラフトポリオールとともに使用することもできる。
【０１０３】
本発明のポリオール分散物に加えて使用できる他の出発成分に関しては、以下の詳細があげられる。
【０１０４】
本発明によれば、ポリイソシアネートとして、原則として当業界の熟練者には公知のすべてのポリイソシアネートを使用でき、特に脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び好ましくは芳香族の多官能性イソシアネートを使用することができる。
【０１０５】
好適なポリイソシアネートの例としては、デカン１，１２−ジイソシアネートや２−エチル−テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートなどのアルキレン基中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート類；シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類及びこれらの異性体のいずれかの混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、さらにはジシクロヘキシルメタン４，４’−，２．２’−及び２，４’−ジイソシアネート及びこれらの異性体混合物があげられ、好ましくは芳香族ジイソシアネート類とポリイソシアネート類、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネートとこれらの異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−，２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，２’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類、ジフェニルメタン４，４’，２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）と粗製ＭＤＩの混合物、及びトリレンジイソシアネート類があげられる。
【０１０６】
これらの有機ジイソシアネート類及びポリイソシアネート類は、単独で用いてもよいし、これらの混合物の形で用いてもよい。
【０１０７】
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、ジフェニルメタンジイソシアネートと粗製ＭＤＩとの混合物又はトリレンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は粗製ＭＤＩとの混合物の使用が好ましい。ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートを少なくとも３０質量％含むジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物の使用が特に好ましい。
【０１０８】
修飾された多官能性イソシアネート、すなわち有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学反応で得られる生成物もよく使用される。言及可能な例としては、エステル、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトジオン及び／又はウレタン基を含むジイソシアネート類及び／又はポリイソシアネート類である。具体的な例としては、ウレタン基を含有し、ＮＣＯ含量が全質量に対して４３〜１５質量％である、好ましくは３１〜２１質量％である有機ポリイソシアネート類、好ましくは芳香族ポリイソシアネート類、例えば低分子量ジオール、トリオール、ジアルキレングリコールとの反応で修飾されたジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート類、平均分子量が最高６０００ｇ／ｍｏｌである、特に平均分子量が最高１５００ｇ／ｍｏｌであるトリアルキレングリコール類又はポリオキシアルキレングリコール類、修飾ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、修飾ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネートの混合物、又は修飾された粗製ＭＤＩ又はトリレン２，４−又は２，６−ジイソシアネートがあげられる。これらのジアルキレングリコール類又はポリオキシアルキレングリコール類は、単独で使用してもよいし、混合物として使用してもよい。例としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンとポリオキシプロピレン−ポリオキシエタングリコール類、トリオール類及び／又はテトロール類があげられる。ポリエステルポリオール及び／又は好ましくはポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−及び４，４’−ジイソシアネートの混合物、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート又は粗製ＭＤＩから合成される、ＮＣＯ基を含有し、ＮＣＯ含量が全質量に対して２５〜３５質量％である、好ましくは２１〜１４質量％であるプレポリマー類もまた好適である。他の好適なポリイソシアネートとしては、カルボジイミド基及び／又はイソシアヌレート環を含有し、ＮＣＯ含量が全質量に対して４３〜１５質量％である、好ましくは３１〜２１質量％である液体ポリイソシアネート類、例えばジフェニルメタン４，４’−，２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート及び／又はトリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネートに由来するものがあげられる。
【０１０９】
本発明によれば、これらの修飾ポリイソシアネート類は相互に、あるいは未修飾の有機ポリイソシアネート、例えばジフェニルメタン２，４’−，４，４’−ジイソシアネートや、粗製ＭＤＩ、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネートとともに混合可能である。
【０１１０】
特に有用な修飾有機ポリイソシアネートは、好ましくはイソシアネートとポリオール及び適当ならイソシアネートに反応性の官能基を有する他の化合物との反応で得られるＮＣＯ基を含有するプレポリマーである、
上記の本発明のポリオール分散物とは別に、他のイソシアネートに反応性の水素原子を持つ化合物を、必要なら添加してもよい。
【０１１１】
使用可能な化合物は、例えば、少なくとも２個の反応性水素原子をもつ化合物である。官能数が２〜８、好ましくは２〜３であり、平均分子量が３００〜８０００、好ましくは３００〜５０００であるものの使用が有利である。これらのポリヒドロキシル化合物のヒドロキシル価は、通常２０〜１６０であり、好ましくは２８〜７０である。
【０１１２】
本発明で用いられるポリヒドロキシ化合物、例えばポリエーテルポリオールは、既知の方法で製造される。これらは、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物又はナトリウムメトキシド、ナトリウム又はカリウムエトキシド又はカリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシドを触媒として用い、少なくとも一個の、２〜８個の、好ましくは２〜３個の反応性水素原子を持つ開始剤分子を添加するアニオン重合により、又は五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸又は漂白土を触媒として用いるカチオン重合により製造することができる。ポリヒドロキシ化合物も同様に、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する一種以上のアルキレンオキシドから、二金属シアン化物触媒により合成することができる。特定の用途向けには、単官能性の開始剤をポリエーテル構造中に取り込んでもよい。
【０１１３】
好適なアルキレンオキシドとしては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドがあげられ、好ましくはエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドがあげられる。これらのアルキレンオキシドは、単独で用いてもよいし、続けて別々に用いても、混合物として用いてもよい。
【０１１４】
使用可能な開始剤分子としては、例えば：水、コハク酸やアジピン酸、フタル酸、テレフタル酸などの有機ジカルボン酸、必要に応じてＮ−モノアルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換、及びＮ，Ｎ’−ジアルキル置換された、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族のジアミン、例えば必要に応じてモノアルキル置換及びジアルキル置換されたエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレン−ジアミン、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，２−，１，３−，１，４−，１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミンフェニレンジアミン、２，３−，２，４−及び２，６−トルエンジアミン、及び４，４’−，２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンがあげられる。他の可能な開始剤分子としては、エタノールアミンやＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、ジエタノールアミンやＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン類、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン類、及びアンモニアがあげられる。エタンジオールや、１，２−及び２，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類、特に二価及び／又は三価のアルコール類の使用が好ましい。
【０１１５】
これらのポリエーテルポリオール類、好ましくはポリオキシプロピレンポリオール類やポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール類の官能数は、好ましくは２〜８、特に２〜３であり、その平均分子量は、３００〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは３００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。好適なポリオキシテトラメチレングリコールの平均分子量は、例えば最大約３５００ｇ／ｍｏｌである。
【０１１６】
これらのポリヒドロキシ化合物類、特にポリエーテルポリオール類は、単独で用いてもよいし、混合物の形で用いてもよい。
【０１１７】
上述のポリエーテルポリオール類とは別に、例えば、ポリエーテルポリアミン類及び／又は、ポリエステルポリオール類、ポリチオエーテルポリオール類、ポリエステルアミド類、ヒドロキシル基含有ポリアセタール類及びヒドロキシル基含有脂肪族のポリカーボネート類、又は上記ポリオール類の少なくとも二種の混合物からなる群から選ばれる他のポリオール類を使用することもできる。
【０１１８】
ポリヒドロキシル化合物類のヒドロキシル価は、通常２０〜８０であり、好ましくは２８〜７０である。
【０１１９】
好適なポリエステルポリオール類は、従来法により、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族のジカルボン酸と、２〜１２個の炭素原子を、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールとから製造できる。これらの有機ポリカルボン酸及び／又はそれらの誘導体と多価アルコールとは、通常、好ましくはモル比が１：１〜１：１．８で、好ましくは１：１．０５〜１：１．２で、
触媒の不存在下で又は好ましくはエステル化触媒の存在下で、窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度で溶融状態で、適当なら減圧下で、望みの酸価、好ましくは１０未満、好ましくは２未満となるまで重縮合させられる。
【０１２０】
可能なヒドロキシル基含有ポリアセタールとしては、例えば、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシエトキシジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオールなどのグリコール類とホルムアルデヒドとから合成できる化合物があげられる。好適なポリアセタール類は、環状アセタールの重合によっても合成できる。使用可能なヒドロキシル基含有ポリカーボネートとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールなどのジオール類と、例えばジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート又はホスゲンとの反応で得られる既知の種類のものがあげられる。ポリエステルアミドとしては、例えば飽和及び／又は不飽和の多塩基性カルボン酸又はそれらの無水物と、飽和及び／又は不飽和の多価アミノアルコール類又は多価アルコールの混合物、アミノアルコール類及び／又はポリアミン類とから得られる主に線状の縮合物があげられる。好適なポリエーテルポリアミン類は、上記のポリエーテルポリオールから既知の方法により合成することができる。言及可能な例としては、ポリオキシアルキレンポリオール類のシアノアルキル化とそれに続く生成したナイトライトの水素化、又は水素と触媒の存在下でのポリオキシアルキレンポリオール類の、アミン類又はアンモニアによる部分アミノ化又は完全アミノ化があげられる。
【０１２１】
これらのポリヒドロキシ化合物類は、単独で用いてもよいし、混合物の形で用いてもよい。
【０１２２】
本発明によれば、これらのポリウレタン類は、鎖延長剤及び／又は架橋剤を併用して、あるいは併用せずに生産できる。
【０１２３】
鎖延長剤及び／又は架橋剤として、分子量が４００ｇ／ｍｏｌ未満である、好ましくは６０〜３００ｇ／ｍｏｌ未満であるジオール及び／又はトリオールを用いることができる。例としては、２〜１４個の、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族ジオール類（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−，ｍ−，ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールやビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン）、１，２，４−及び１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、グリセロールやトリメチロールプロパンなどのトリオール類、エチレン及び／又は１，２−プロピレンオキシド由来の低分子量ヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキシド類、及び開始剤分子として上述したジオール類及び／又はトリオール類があげられる。
【０１２４】
本発明に係るポリウレタンの製造に鎖延長剤、架橋剤又はこれらの混合物を使用する場合、ポリオール化合物の合計質量に対して最大で１０質量％の量で使用することが有利である。
【０１２５】
発泡剤として、一般にポリウレタン化学でよく知られているクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ類）や高フッ素化及び／又は完全フッ素化炭化水素類を用いることができる。本発明によれば、特に、脂肪族及び／又は脂環式炭化水素類、特にペンタンとシクロペンタンを、又はメチラール等のアセタールやＣＯ2を、発泡剤として用いることができる。これらの物理的発泡剤は、通常ポリオール成分に添加される。しかしながら、これらはイソシアネート成分に添加しても良く、あるいは組み合わせて、ポリオール成分とイソシアネート成分の両方に添加してもよい。
【０１２６】
複数の発泡剤をともに、特にポリオール成分中の乳化物の形で用いることもできる。乳化剤を使用する場合、用いる乳化剤は通常、側基として結合しているポリオキシアルキレンとフルオロアルカン基を有し、フッ素含量が約５〜３０質量％であるオリゴマー状のアクリレートである。このような製品は、プラスチック化学では公知であり、例えばＥＰ０３５１６１４Ａに開示されている。用いる一種以上の発泡剤の量は、用いる成分の全質量に対して１〜２５質量％であり、好ましくは１〜１５質量％である。
【０１２７】
また、用いる成分の全質量に対して０．５〜１５質量％の、好ましくは１〜５質量％の水を、発泡剤としてポリオール成分に加えることも可能であり、従来より行われている。水の添加は、上記の他の発泡剤と一緒であってもよい。
【０１２８】
本発明の目的には、水を発泡剤として用いることが好ましい。
【０１２９】
ポリウレタン製造に用いる触媒は、特に、反応性水素原子、特にヒドロキシル基含有化合物類の、有機ポリイソシアネートとの、適当なら修飾されたポリイソシアネートとの反応を強く促進する化合物である。使用可能な触媒としては、有機金属化合物類、好ましくは有機スズ化合物類があげられ、具体的には、酢酸スズ（ＩＩ）やオクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）などの有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩類や、有機のカルボン酸のジブチル錫（ＩＶ）塩類があげられる。
【０１３０】
この種の好適な化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテートや、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテートがあげられる。これらの有機金属化合物類は、単独で用いてもよいし、好ましくは強塩基性アミンと組合わせて用いてもよい。言及可能な例としては、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなどのアミジン類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３，３，０］オクタンなどの第三級アミン類、好ましくは１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］オクタン；トリエタノールアミンや、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミノアルカノール化合物類があげられる。
【０１３１】
他の可能な触媒としては、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン類、特にトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン；テトラメテルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；ナトリウムメトキシドやカリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；１０〜２０個の炭素原子と適当ならさらにＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩類があげられる。
【０１３２】
構成成分の質量に対して０．００１〜５質量％の、特に０．０５〜２質量％の単一触媒又は触媒混合物を使用することが好ましい。
【０１３３】
本発明によりポリウレタンを製造するために、適当なら、他の助剤及び／又は添加物を反応混合物に添加してもよい。言及可能な例としては、難燃剤や、安定剤、充填材、染料、顔料、加水分解阻害剤、さらには静真菌性物質や静菌性物質があげられる。
【０１３４】
好適な難燃剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェートや、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホネート、また市販のハロゲン含有難燃剤やハロゲンフリー難燃剤があげられる。上述のハロゲン置換されたホスフェートとは別に、赤リンや、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム、硫酸カルシウムなどの無機又は有機難燃剤、発泡性グラファイト、又はメラミンなどのシアヌル酸誘導体類、又は、少なくとも二種の難燃剤の混合物（例えば、ポリイソシアネート重付加生成物難燃剤の合成ために、ポリリン酸アンモニウムとメラミンとまた適当ならトウモロコシデンプンの混合物、又はポリリン酸アンモニウムと、メラミン、発泡性グラファイト及び／又は必要に応じて芳香族ポリエステルの混合物）を用いることもできる。メラミンの添加が特に効果的であった。一般に、用いる他成分の１００質量％に対して５〜５０質量％の、好ましくは５〜３０質量％の上記難燃剤の使用が有利であった。
【０１３５】
用いる安定剤は、特に界面活性物質であり、すなわち出発原料を均一とするのを助け、また適当ならポリウレタンのセル構造を制御するのに好ましい化合物である。乳化剤の例としては、ヒマシ油スルフェート又は脂肪酸のナトリウム塩類；例えばジエチルアミンオレエートやジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノレエートなどの脂肪酸のアミン塩類；ドデシルベンゼンジスルホン酸又はジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩などのスルホン酸塩類；リシノール酸があげられ、発泡体安定剤の例としては、シロキサン−オキシアルキレンコポリマーや他のオルガノポリシロキサン類、エトキシ化アルキルフェノール類、エトキシ化脂肪族アルコール類、パラフィン油類、ヒマシ油エステル類又はリシノール酸エステル類、ロート油や落花生油、及びパラフィンや脂肪族アルコール、ジメチルポリシロキサンのようなセル調整剤があげられる。用いる安定剤は、主に水可溶性のオルガノポリシロキサンである。これらは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドからなるポリエーテル鎖がグラフトされたポリジメチルシロキサン基である。これらの界面活性物質は、用いる他成分の１００質量％に対して、通常０．０１〜５質量％の量で用いられる。
【０１３６】
本発明の目的において、充填材、特に強化用充填材は公知であり、塗料や塗装用組成物などに用いられている既存の有機や無機の充填剤、強化材、増量剤、耐磨耗性改善剤である。具体的な例としては、珪質の鉱物、例えばアンチゴライトや蛇紋石、普通角閃石、角閃石、クリソタイル、タルクなどのシート状シリケート類、カオリンや酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物類、チョークやバーライトなどの金属塩類、硫化カドミウムや硫化亜鉛などの無機顔料、ガラスなどの無機充填剤があげられる。カオリン（白土）、アルミニウムシリケート、硫酸バリウムとアルミニウムシリケートの共沈殿物、あるいは珪灰石などの天然及び合成の繊維状鉱物や、金属繊維、サイズ剤を塗布していてもよいいろいろな長さのガラス繊維を使用することが好ましい。使用可能な有機充填材としては、例えば：炭素や、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、グラフトポリマー、またセルロース繊維、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族及び／又は脂肪族のジカルボン酸エステル由来のポリエステル繊維や、特に炭素繊維があげられる。これらの無機及び有機充填材は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよく、
用いる他成分の質量に対して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で反応混合物に添加することが好ましく、天然繊維及び合成繊維からなるマットや不織布や織布の含量は、最高８０質量％にまで達してもよい。
【０１３７】
上述の他の既存の助剤や添加物に関する詳細は技術文献に、例えば、Ｊ．  Ｈ．  Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｃ．  Ｆｒｉｓｃｈ  「高分子」、第ＸＶＩ巻，  「ポリウレタン類」，  第１部及び２部，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９６２  ａｎｄ  １９６４，  あるいは、上述のプラスチックハンドブック「ポリウレタン」、第ＶＩＩ巻、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  Ｖｉｅｎｎａ，  第１〜３版に記載されている。
【０１３８】
本発明のポリウレタンを製造するためには、上記の有機ポリイソシアネート及び／又は修飾有機ポリイソシアネートと、ポリオール分散物、適当なら、他のイソシアネートに反応性の水素原子を持つ化合物、またさらに他の構成成分とを、ポリイソシアネートのＮＣＯ基の、他成分の反応性水素原子の合計に対する当量比が０．９５：１未満となるように、好ましくは０．７０：１未満となるように反応させる。
【０１３９】
ポリウレタンフォームは、例えばワンショット法で製造してもよいし、例えば開放又は密閉金型中で、例えば金属製金型中で高圧又は低圧法により製造してもよい。スラブ材の発泡体を製造するのに、従来は、適当な搬送ベルトに反応混合物を連続的に塗布したり、開放ブロックの金型中に不連続的に導入していた。
【０１４０】
成形発泡体を、二段プロセスで製造してもよい。
【０１４１】
スラブ材の発泡体は通常、多段プロセスで製造される。スラブ材の発泡体の場合、反応生成物は、一旦混合ヘッドに導入され、直接又はトラフ経由で、発泡板とされる。
【０１４２】
この際の温度は、好ましくは２０〜２５℃の範囲である。
【０１４３】
出発成分は、１５〜９０℃の温度で、好ましくは２０〜６０℃、特に２０〜３５℃の温度で混合されて、開放金型に導入されか、適当なら大気圧を超える圧力下で密閉された金型中に導入され、あるいは連続運転の作業場で、反応組成物を受け取るベルト上に塗布される。混合は、攪拌器を、攪拌スクリューを用い、あるいはノズル内での高圧混合により機械力を用いて実施できる。金型温度はｍ２０〜１１０℃が有利であり、好ましくは３０〜６０℃、特に３５〜５５℃である。
【０１４４】
これらのポリウレタンフォームの密度は、１０〜１５０ｋｇ／ｍ3が有利であり、成形発泡体の場合は、好ましくは４０〜６０ｋｇ／ｍ3であり、スラブ材の発泡体の場合は、好ましくは１４〜１００ｋｇ／ｍ3、特に２０〜８０ｋｇ／ｍ3である。これらの圧縮強度は、その際１〜２０ｋＰａの範囲であり、好ましくは１．５〜１２ｋＰａの範囲である。
【０１４５】
本発明のポリオール分散物は、高せん断応力下で良好な流動挙動を示し、このため特にポリウレタンフォームの製造に好適である。その結果、製造後のポリオール分散物の精製の際の濾過速度が上がるか、同一収率を得るのに必要な濾過面積が小さくなる。
【０１４６】
また、これらは、良好な保存安定性と、ポリウレタン最終製品への加工中に非常に良好な加工特性を示す。発泡体形状が複雑（自動車カーペット裏打ち材、自動車シートなど）な場合，反応混合物の流動性が良い空洞形成が少なくなる。
【０１４７】
本発明のポリオール分散物を使用するとセル開孔現象が改善されるため、例えば高弾力性発泡体配合物中でのセル開孔用のポリオールや他の加工助剤の使用が減少し、このため配合物が安価となり、計量誤差の原因が除かれ、発泡体の特性を向上させることとなる。特に、例えば、成形発泡体の場合には破断伸度と引裂伝播抵抗に改善が見られること、また耐荷重性能の増加した従来のスラブ材の発泡体の場合には引張強度、伸度、圧縮永久ひずみに改善が見られること挙げることができる。
【実施例】
【０１４８】
本発明を、以下の非限定的な例を参照しながら説明する。
【０１４９】
（実施例１）ポリエステルブロック（ジエチレングリコールとテレフタル酸のオリゴエステル）の合成：
９２５．３ｇのジメチルテレフタレートと５４６．２ｇのジエチレングリコールを、多口フラスコ中で１８０℃で加熱した。縮合反応で生成するメタノールは、蒸留器塔頂より留去させた。メタノールの生成が収まった後に、トルエン中０．１％溶液の形の４ｐｐｍのチタンテトラブトキシドを添加し、温度を２２０℃にまで上げた。このような条件下で、反応を最後まで継続した。合計反応時間は４０時間であった。冷却すると黄褐色の粘稠な生成物が得られ、さらに冷却するとワックス状材料に固化した。
酸価：１．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価：４２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ。
【０１５０】
（実施例２）ブロックコポリマーの合成
圧力オートクレーブ中で、１００ｇの例１のエステルを、１５０ｍｇのＤＭＣ触媒と混合し、反応温度を１２０℃に上げた。この温度で、２００ｇのプロピレンオキシドを、内圧が６ｂａｒを超えないようにゆっくりと滴下させた。約一時間後に反応が終了し、２９０ｇの粘稠なやや黄色味をおびた生成物を得た。ＧＰＣ分析によると、この生成物の平均分子量は約５０００ｇ／ｍｏｌであり、広い分散度を示した。
【０１５１】
ＧＰＣでは、試料をＴＨＦ溶液（５０ｍｇ／６ｍｌ）として、ＨＰ１０９０装置とポリマーラボラトリーズ社の「５μｍ混合Ｃ」型３００＊７．５ｍｍのカラムセットを用いて測定した。ポリマーラボラトリーズ社のポリスチレン標準試薬を用いて校正を行った。
【０１５２】
（実施例３）ポリオール分散物の製造
２００ｇのルプラノール２０８１を攪拌器を備えた丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱した。この温度で、１０ｇの粉末化した例２のブロックコポリマーと１５０ｇの細断した、飲料用ボトルを再利用したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを、激しく攪拌しながらゆっくりと添加した。温度をすぐに２５０℃に上げて、細断ＰＥＴを溶融させた。分散物が得られた後に水浴槽を用いて急冷して、熱的なストレスを最小限に抑えた。完全冷却後に、ヒドロキシル価が２６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの安定な分散物が得られた。