(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器を作るための射出ブロー成形方法であって、
ホットランナシステムを介してプリフォーム金型内に溶融した結晶性ポリマーを射出するステップと、
ブローイングによりプリフォームを二軸延伸して容器を形成するステップとを備え、
前記プリフォームが、その壁部の断面の異なる位置の間に、分子のプリアライメント／配向の変化の規則的または不規則な配列を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
容器を作るための射出ブロー成形方法であって、
ホットランナシステムを介してプリフォーム金型内に溶融した結晶性ポリマーを射出するステップと、
ブローイングによりプリフォームを二軸延伸して容器を形成するステップとを備え、
前記プリフォームが、その壁部の断面の異なる位置の間に、分子のプリアライメント／配向の変化の規則的または不規則な配列と、結晶化度の変化の規則的または不規則な配列とを有することを特徴とする方法。
【請求項３】
容器を作るための射出ブロー成形方法であって、
ホットランナシステムを介してプリフォーム金型内に溶融した結晶性ポリマーを射出するステップと、
ブローイングによりプリフォームを二軸延伸して容器を形成するステップとを備え、
さらに、前記プリフォームの壁部の断面の異なる位置の間に、前記プリフォームが分子のプリアライメント／配向の変化の規則的または不規則な配列を含むように、前記ホットランナシステム内で前記溶融した結晶性ポリマーの流路を選択的に変更するための手段を備えることを特徴とする方法。
【請求項４】
容器を作るための射出ブロー成形方法であって、
ホットランナシステムを介してプリフォーム金型内に溶融した結晶性ポリマーを射出するステップと、
ブローイングによりプリフォームを二軸延伸して容器を形成するステップとを備え、
前記容器が、その壁部の断面の異なる位置の間に、分子のプリアライメント／配向の変化の規則的または不規則な配列と、結晶化度の変化の規則的または不規則な配列とを有することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法であって、
前記ホットランナシステムにおいて、ポリマ溶融流路が、ニードル内、バス内またはそれらの組合せにおいてプロファイリング（profiling）を備えることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法であって、
前記ホットランナシステムにおいて、ポリマ溶融流路が、前記ホットランナシステム内に配置インサート（placing insert）を備えることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項２または３に記載の方法において、
射出成形キャビティが、前記プリフォームの壁部の断面の異なる位置間における前記分子のプリアライメント／配向の変化および結晶化度の変化の規則的または不規則な配列に影響を与える適当な冷却設備を有することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法において、
前記結晶性ポリマーがＰＥＴ、高固有粘度ＰＥＴ（high IV PET）または変性ＰＥＴまたはそれらの組合せであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、
前記プリフォームの物理的特性を変更するのに適した共重合体、例えば、それに限定される訳ではないが、ポリアミド、ＰＧＡ、ＰＥＮまたはそれらの混合物を与えるステップをさらに備えることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法において、
抗酸化物質、紫外線吸収体、染料、顔料、核形成剤、賦形剤およびそれらの混合物のような添加物を与えるステップをさらに備えることを特徴とする方法。
【請求項１１】
結晶性ポリマーから作られるブロー成形に適したプリフォームであって、
当該プリフォームの壁部の断面の異なる位置の間に、分子のプリアライメント／配向の変化の規則的または不規則な配列を備えることを特徴とするプリフォーム。
【請求項１２】
結晶性ポリマーから作られるブロー成形に適したプリフォームであって、
当該プリフォームの壁部の断面の異なる位置の間に、分子のプリアライメント／配向の変化の規則的または不規則な配列と、結晶化度の変化の規則的または不規則な配列とを備えることを特徴とするプリフォーム。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のプリフォームにおいて、
前記結晶性ポリマーがＰＥＴ、高固有粘度ＰＥＴまたは変性ＰＥＴまたはそれらの組合せであることを特徴とするプリフォーム。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリフォームにおいて、
前記容器の物理的特性を変更するのに適した共重合体、例えば、それに限定される訳ではないが、ポリアミド、ＰＧＡ、ＰＥＮまたはそれらの混合物を与えるステップをさらに備えることを特徴とするプリフォーム。
【請求項１５】
請求項１３に記載のプリフォームにおいて、
抗酸化物質、紫外線吸収体、染料、顔料、核形成剤、賦形剤およびそれらの混合物のような添加物を与えるステップをさらに備えることを特徴とするプリフォーム。
【請求項１６】
結晶性ポリマーからブロー成形により作られる容器であって、
当該容器の壁部の断面の異なる位置の間に、分子のプリアライメント／配向の変化の規則的または不規則な配列と、結晶化度の変化の規則的または不規則な配列とを備えることを特徴とする容器。
【請求項１７】
請求項１６に記載の容器において、
前記結晶性ポリマーがＰＥＴ、高固有粘度ＰＥＴまたは変性ＰＥＴまたはそれらの組合せであることを特徴とする容器。
【請求項１８】
請求項１７に記載の容器において、
当該容器の物理的特性を変更するのに適した共重合体、例えば、それに限定される訳ではないが、ポリアミド、ＰＧＡ、ＰＥＮまたはそれらの混合物を与えるステップをさらに備えることを特徴とする容器。
【請求項１９】
請求項１７に記載の容器において、
抗酸化物質、紫外線吸収体、染料、顔料、核形成剤、賦形剤およびそれらの混合物のような添加物を与えるステップをさらに備えることを特徴とする容器。
【請求項２０】
請求項１６に記載の容器において、
高温充填操作中の収縮割合が約４％未満であることを特徴とする容器。
【請求項２１】
請求項１６または２０に記載の容器において、
約１ｍｍ未満の壁厚の部分を有することを特徴とする容器。
【請求項２２】
請求項１６または２０に記載された容器の利用法であって、高温充填応用に利用されることを特徴とする利用法。
【請求項２３】
請求項１６または２０に記載された容器の利用法であって、炭酸または非炭酸飲料応用に利用されることを特徴とする利用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ブロー成形容器に特に使用されるタイプの熱可塑性プリフォームの新規開発に関し、より具体的には、高温時の耐変形性のための結晶化ネック（crystallized neck）を有するプリフォーム（予成形品）に関する。また、本発明は、上記容器を生産する方法と、特に、その生産に使用されるプリフォームと、当該プリフォームを生産する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
飲み物の充填に、ガラスまたは金属容器の代わりにプラスチック容器を使用することが益々一般的になってきている。例えば、脂肪族および芳香族ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）から、ハロンゲン化ポリマー（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン）および脂肪族ポリアミド（ナイロン）、さらに芳香族ポリエステルに至るまで、様々な種類のプラスチックが使用されている。固い食品の包装分野に関する限りは、圧倒的にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や芳香族ポリエステルが最も広く用いられている。その選択は、その特有の材料特性によるものであり、中でも、耐破損性、軽量、高強度、透明性、リサイクル可能性等との組合せによるものである。飲み物への適用は、炭酸を含む製品も含まない製品も、ＰＥＴ容器についての一つの最大の応用領域を構成する。殆どのＰＥＴ容器は、射出成形を含むプロセスにより成形されたプリフォームの延伸ブロー成形によって作られる。ある状況において、プリフォーム樹脂は、延伸ブロー成形を可能とするために、本来は非晶質または僅かに半結晶質であることが好ましい。高結晶質のプリフォームは、延伸ブロー成形が不可能でないにしても、一般には難しい。
【０００３】
プラスチック材料（ＰＥＴなど）は油から得られるものであるが、樹脂、油およびエネルギー価格の継続的な増加は、プラスチック包装ミックスの総所有コストを低減するように、包装材の所有者に大きな圧力をかけている。これは、同様に、固有の全体的性能特性および設計自由度を維持しながらも、それらプラスチック（ＰＥＴなど）容器の壁厚をさらに低減すること（軽量化）を可能にする解決手段を見出すことに、関心を向けさせている。それはまた、プラスチック材料加工産業に対しても、射出および延伸ブロー成形のようなプロセスにおけるプラスチック材料加工プラットフォームの生産を増加するように要求する。材料利用の減少と製品生産高の増加との組合せにより、プリフォームと容器の両方の総所有コストを低減することができる。
【０００４】
同時に、ある特定の製品市場応用においては、熱安定性、バリア性能および機械的剛性を含むパラメータに関して、性能仕様の向上が求められている。ＰＥＴ容器の性能仕様の向上を求める、そのような特定の製品市場応用には、高温充填容器が含まれ、この容器にあっては、著しい変形を生じることなく高温液体製品の充填に耐える必要があり、それに続く、高温充填液体の体積収縮により容器内に真空を形成する密封および冷却プロセスにも耐える必要がある。
【０００５】
それら高温充填容器に付随する特有の問題点は、高温充填プロセスにおける、容器の本体と、特に、ネックフィニッシュ（容器の口部分：neck finish）の両方の熱的安定性に関わる。それは、そのプロセス中の温度の上昇が容器材料の分子緩和および収縮を誘起するからである。容器の結晶化度が高くなるほど、上記緩和に対してより高い耐性を示すこととなる。本質的に非晶質または僅かに半結晶質のプリフォームが延伸ブロー成形プロセスによって容器に加工されるとき、そのプロセス条件は、容器の異なる部分に生じさせる結晶化度の量を決める。特別な予防措置が取られ、かつ／または追加的なプロセスステップが含まれない限りは、ネックフィニッシュは、固定されて延伸が制限されるため、結晶化度が殆ど増加することはない。このときの増加は、常に、延伸された本体に生じる増加と比べて極僅かなものとなる。全体が非晶質または僅かに半結晶質のＰＥＴからなる容器の任意の部分は、標準的な高温充填プロセス中に十分な寸法安定性を有しておらず、そのため、緩和プロセスに抵抗することができ、結果として、標準的なネジ式の密閉を使用するときに必要とされる仕様を満足する。
【０００６】
容器および／または特にネック領域の許容できない体積収縮は、ネックと蓋部（closure）との間に漏れを生じる可能性があり、その結果、微生物への曝露を増加させるとともに、ガスの浸入および／または放出を増加させる可能性がある。これは、仕様に準拠しない品質の問題に繋がるととも、食品応用においては、包装された食品マトリクス内で病的微生物が成長可能である場合に、潜在的に消費者を危険な状況に曝すことに繋がる可能性がある。
【０００７】
こうした状況において、特にネックフィニッシュに、結晶質の多いＰＥＴからなる容器が、高温充填プロセス中にその形状を保持することから、望ましいと考えられる。
【０００８】
プラスチック容器が高温に曝される別の応用には、充填および密封後に予め設定された時間、高温プロファイルに曝されることとなる、殺菌できる容器が含まれる。殺菌プロセスを通して、密封された容器は、密閉状態を維持し、且つ規定の体積許容値の範囲内となるように、寸法安定性を有する必要がある。
【０００９】
さらに別の高温応用は、炭酸飲料または非炭酸飲料のための返却可能および詰め替え可能なプラスチック容器の利用であり、この場合、容器は洗浄および再利用サイクルに耐える必要がある。かような容器は、炭酸飲料または非炭酸飲料が充填され、消費者に販売され、空に戻り、再充填の前に、高温の潜在的苛性溶液で洗浄される。こうした熱曝露の反復サイクルは、適当な機能性および／または消費者の一般的支持を確保するのに必要とされる許容値の範囲内に、全体形状、外観およびネジ式のネックフィニッシュを維持することを困難にする。
【００１０】
充填または利用サイクル中にプラスチック容器に影響を及ぼす高温の上記問題を解消するために、数多くの方法が提案され、それによって、体積収縮、形状保持およびネック軟化などに対して必要とされる仕様を満足するようにしている。
【００１１】
一つのそのような方法は、プリフォームまたは容器のネックフィニッシュおよび／または本体部を熱結晶化するために、プリフォームまたは容器のネックフィニッシュおよび／または本体部を発熱体に曝す追加的な製造ステップを加えることからなる。しかしながら、必要な資本投資、増加する製造処理時間、および特別な材料および／または補助装置のコストは、全体の所有コストの増大と、総製造コストの増大に繋がる。上述したように、容器を製造する全体コストは、非常に重要であり、競争市場とビジネスプレッシャのために、しっかり管理する必要がある。
【００１２】
ネックフィニッシュを補強する代替的な方法は、上端密封面およびフランジのようなネックフィニッシュの選択部分を結晶化することを含む。これも、追加的な加熱ステップと、増加した処理時間を必要とする。
【００１３】
別の代替方法は、ネックフィニッシュの１またはそれ以上の層に、高ガラス転移点材料を使用することである。一般に、これは、ネックフィニッシュに必要な層構造を実現するのに、より複雑なプリフォーム射出成形手順を伴う。
【００１４】
別の代替方法は、高温充填プロセスで進んだ真空を補填等するための特別な容器設計および設計特性を含む。
【００１５】
炭酸飲料容器に不可欠なおよび関連する特定の性能特性には、バリア性能、すなわちガスの浸入および／または放出の制御が含まれる。飲み物の味を保持して製品の保存寿命を増加させるために、容器内のガス混合物が充填プロセス後にできるだけ長い期間、不変であることが重要である。それ以外の方法が、容器壁部のバリア性能を向上させるために今日でも使われており、それには、受動的な方法（共押出多層アプローチ、コーティング応用、ナノ技術）と、能動的な方法（脱酸素剤の混入）と、それらの組合せが含まれている。それら方法は何れも、所有コストを著しく増加させる。
【００１６】
機械的特性に関して、一般にはポリエステル、より具体的にはＰＥＴから作られた成形製品は、主に、製造プロセス中に生じる配向度に依存して機械的特性の向上を図っている。
【００１７】
分子配向度およびその結果得られる配向された成形品の物理的特性は、とりわけ、処理中に加わる歪み速度、伸張比、樹脂の分子量、並びに、配向が生じる温度により影響を受ける。プリフォームを容器に加工するときの延伸ブロー成形中の２軸配向は、歪み誘起による結晶体をもたらす。これは、同時に機械的強度およびバリア特性を改善する。到達した結晶化度および結晶形状は、歪み速度および延伸温度に依存する。従来の製造方法は、機械的強度を向上させるために、非晶質プリフォームを材料特性の限度内で最大強度に延伸することにより、最適化されている。適用される延伸比の一般的な平均値は、周方向に最大４．５、軸方向に最大３．２に達する。それら限度を越えて高すぎる延伸比の範囲に入ると、微細空隙の生成と早期容器不良の原因となる。
【００１８】
また、容器のネックフィニッシュと底部においては延伸比が非常に低いため、それら特定領域における機械的強度を向上させることが、ブロー成形時に特有の課題として残っている。
【００１９】
特に、炭酸ソフトドリンクを充填するのを目的とした容器の場合、この局所的な強度低減は、より厳しい容器変形に繋がり、それは結果として、ソフトドリンクに溶解する炭酸ガスの減少および保管寿命の低下をもたらす。上記特定領域における固有の問題点を緩和するため、プリフォームのネックフィニッシュと底部領域における壁厚を非常に大きくするという手段が取られている。
【００２０】
誘起された結晶化度を利用してそれを配向のより小さい領域に拡大するために広く用いられる別の方法は、熱固定（heat setting）と呼ばれるプロセスであり、このプロセスにおいては、非晶質プリフォームから結晶質容器への転換が、高温にて、非常に長い曝露サイクル時間かけて行われる。
【００２１】
従来の製造方法が抱える特有の制限は、容器の延伸ブロー成形の前の予熱、より具体的には、熱固定容器が受ける熱履歴から生じる。
【００２２】
熱固定プロセスにおいて、プリフォームと結果として得られる容器は、非常に高い温度に曝された後、例えば、水や炭酸ソフトドリンク用に使用されるような、冷間引抜ボトルとも呼ばれる容器となる。熱固定容器の一般的なプリフォーム再加熱温度は、冷間引抜容器の９０−１００℃に対して、１３０℃に達する。
【００２３】
その後、容器内壁のみが空冷される加熱された容器ブロー金型内において、プリフォームの延伸ブローが行われる。
【００２４】
一般的な熱固定容器の金型温度は、１６０℃の範囲内である。これに対して、冷間引抜容器は、２０℃付近で維持される金型内でブローされる。
【００２５】
この熱処理は、緩和プロセスが進展する十分な時間があるため、延伸誘起による配向の殆どを破壊する。結果として、得られた熱固定容器は、かなりの機械的強度を失う。最終的に到達する熱固定ボトルの機械的強度は、主に、長時間の熱処理を通じた追加的な結晶化によって得られる。得られた熱固定容器の全体的な強度は、一般的な冷間引抜ボトルのそれよりも低い。
【００２６】
したがって、熱固定容器は、冷間引抜容器と比較して、高い材料需要、長いプロセスサイクル時間、大きなエネルギの利用を必要とする。
【００２７】
上述したことを鑑みると、特に高温において変形に抵抗するネックフィニッシュを有する容器のために、結晶性ポリマーからなるプリフォームを製造する方法であって、標準的な処理時間枠および／またはその限られた延長の範囲内でプリフォームを製造する方法を提供することが望ましいのは明らかである。
【００２８】
最適化された壁厚において同等またはそれ以上の最終性能特性、中でもガス透過抵抗および機械的強度を有する容器のために、結晶性ポリマーからなるプリフォームを製造する方法を提供することが望ましいのも同様に明らかである。
【００２９】
本発明の第１の実施形態によれば、本発明は、結晶性ポリマーから、一般には成形品を、より具体的にはプリフォームおよび結果として得られる延伸ブロー成形容器を製造して、同等またはそれ以上の最終性能特性を与える方法を対象とする。上記方法は、ホットランナシステムの改良を含み、それにより、プリフォームおよび／または容器の両段階で新規な構造を生じさせることができる。
【００３０】
本発明の別の実施形態は、一般にそのような成形品、特に射出成形プリフォームおよび延伸ブロー成形容器の費用効率の高い製造のための方法および装置を提供する。
【発明の概要】
【００３１】
本発明においては、特に、延伸ブロー成形用に使用されるタイプの、結晶性ポリマーから形成されるプリフォームおよび容器を製造する方法、より具体的には、最適化された壁厚を有しながらも、本体と特にネックフィニッシュの両方の耐熱変形、ガス透過抵抗および機械的強度の向上を含むさらに優れた全体的な製造特性を有するプリフォームおよび容器の製造方法について述べる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、実施例で用いる射出システムの一例を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例で用いるホットランナの一例を示す図である。
【図３】図３は、実施例で用いるホットランナの一例を示す図である。
【図４】図４は、実施例で用いるホットランナの一例を示す図である。
【図５】図５は、実施例で用いるホットランナの一例を示す図である。
【図６】図６は、実施例で用いるホットランナの一例を示す図である。
【図７】図７は、実施例で用いるホットランナの一例を示す図である。
【図８】図８は、実施例で用いるホットランナの一例を示す図である。
【図９】図９は、実施例で用いるホットランナの一例を示す図である。
【図１０】図１０は、分子のプリアライメント／配向の変化を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本明細書において、以下の用語には次の定義が適用されるものとする。
“結晶性ポリマー”は、融点以下の平衡状態に冷却されるときに非晶質および結晶領域の両方を示すポリマーを意味する。
“結晶化度”は、結晶状態に固まった結晶性ポリマーの体積分率を意味する。この体積分率は、Ｐが試験材料の密度、Ｐａ純粋な非晶質材料の密度（例えば、ＰＥＴ：１．３３３ｇ／ｃｍ３）、Ｐｃが純粋な結晶材料の密度（例えば、ＰＥＴ：１．４５５ｇ／ｃｍ３）として、Ｐ−Ｐａ／ＰｃＰａにより計算される。
“前駆層状構造（Pre-stratified structure）”は、プリフォームの断面の異なる位置間における、分子のプリアライメント／配向（molecular pre-alignment/orientation）および／または結晶化度の変化の規則的または不規則な配列を意味する。“層状構造（Stratified structure）”は、容器の断面の異なる位置間における分子のプリアライメント／配向および結晶化度の変化の規則的または不規則な配列を意味する。
【００３４】
上述したように、減少した結晶化度レベルを有するプリフォームは延伸ブロー成形に望ましいが、より高い結晶化度を有する容器は、増加したガス透過抵抗およびより高い機械的強度を含み、さらに、その充填または利用サイクル中に高温に曝される場合には、より優れた熱安定性を含む全体的に改善された最終性能特性にとって望ましい。
【００３５】
射出成形プロセス中に特別な予防装置（例えば、焼入れ技術）が取られない限り、一般に射出成形品は、特に結晶性ポリマーから製造されるプリフォームは、分子がそれらを一体に保持する強力な短距離の鎖間相互作用により、規則的および密に充填される結晶領域と、分子充填が不規則で低密度となるか、あるいはある程度規則的であるが、不規則な非晶質部分より低密度となる非結晶または非晶質領域とからなる。
【００３６】
結晶領域においては、上述した強力な短距離の鎖間固定作用が原因で、変形（例えば、延伸ブロー成形による延伸）が非常に困難となっている。その結果、結晶領域の割合の増加、すなわち結晶化度の増加は、延伸ブロー能力の低下をもたらす。
【００３７】
非晶質鎖配向の中間ステップを介して、主に非晶質のプリフォームを三次元結晶性の強い容器に転換する延伸ブロー成形プロセスを促進するために、射出キャビティ内でポリマー溶融物の焼入れを行ってプリフォームの結晶化を防止するのは、従来技術のプラクティスである。その際にネックフィニッシュの焼入れも行われるため、その結晶化度が本体部と同じように不十分となる。しかしながら、本体部とは対照的に、ネックフィニッシュは、固定されて温度上昇および延伸が制限されるため、延伸ブロー成形ステップ中に結晶化することができない。
【００３８】
このため、従来プロセスの最終結果は、配向された結晶性本体と、低または非配向の非晶質ネックフィニッシュとを有する容器となり、それは上述したように、ネック軟化問題および現在採用されている次善策へと繋がる。
【００３９】
内在する支配的な物理的原理は以下の通りである。
【００４０】
結晶性ポリマーのポリマー溶融が急速に冷却されるとき、すなわち焼入れが行われるとき、結晶化の発現前に材料のガラス化を発生させることができる。ガラス化プロセスは、高分子セグメントの流動性の大幅な制限をもたらし、換言すれば、ガラス化された高分子はもはや、結晶を構築するために効率的に自己整列することができない。ガラス化プロセスは、焼入れの際にポリマー溶融内に存在していたであろう高分子の任意のプリアライメント／配向を固定する。よってガラス化材料は、本来は非晶質である。
【００４１】
ガラス化非晶質材料が延伸ブロー成形プロセスの準備のために加熱されるとき、プリアライメント／配向の固定は、ガラス化温度に達するとすぐに解除される。加熱サイクルは分子時間規模で非常に遅いため、緩和プロセスがアクティブとなる可能性があり、ポリマー溶融の前段のガラス化処理中に固定されると考えられる異方性が再び消滅して、材料にかなりの程度の等方性を事実上残すこととなる。
【００４２】
次に、加熱された材料は、延伸ブロー成形プロセスにおいて二軸延伸される。延伸ブロー成形が起こる温度に依存して、誘起結晶化の発現および比率が変化することとなる。しかしながら、プリフォームが容器に延伸される時間は、当業者であれば分かるように、結晶化を保証するのに分子時間規模で十分に長い。また、延伸プロセスによって誘起される結晶化の比率が、温度パラメータのみを使用して達成される任意の結晶化比率よりも遙かに高いことは、当業者に知られている。
【００４３】
上記のことを、射出および延伸ブロー成形プロセスによる製造容器の従来のプラクティスについて解釈すれば、なぜネックフィニッシュが、以下の延伸オペレーションの終わりに、容器の本体部よりも熱的に低い安定性を示すのかが明確となる。
すなわち、本体部は、射出成形プロセス中に非晶質状態へと焼入れがなされ、加熱および延伸ブロー成形され、その結果、要望通り事実上、結晶性となった。
ネックフィニッシュは、射出成形プロセス中に非晶質状態へと焼入れがなされ、低温状態で放置され、延伸ブロー成形プロセス前および当該プロセス中に延伸が制限され、よって、事実上非晶質で、結晶化度の増加が全くないままとされた。
【００４４】
ネックフィニッシュの熱的安定性を増加させるには、それを事実上結晶性とする必要がある。製造プロセスに対する変更および追加は既述したように提案されている。それらは何れも、遅いという問題点を抱えており、製造プロセスにおいて、貴重で高価な時間をさらに費やすことになる。その理由は、熱誘起結晶化と機械的誘起結晶化との間の結晶化率の違いが、剪断力、流量および延伸歪みなどによるものであると言及した、もう一つの物理的現象において見出される。
【００４５】
本発明によれば、ポリマー溶融における高分子の誘起されたプリアライメント／配向の作用が、促進的に、結晶化度の作用との相乗作用となる可能性があることが、驚いたことに見出されている。両作用の利用により、背景技術で述べた従来の方法では決して得られなかった優れた特性を有する、一般には成形品、あるいはより具体的にはプリフォームおよびその延伸ブロー成形品、特に容器を得ることができる。
【００４６】
本発明によれば、ポリマー溶融における高分子のプリアライメント／配向と、結晶化度はともに、一般には成形品、具体的にはプリフォームおよび延伸ブロー成形品、さらに具体的には結晶性ポリマーから作られた容器の特性に影響を与える。
【００４７】
本発明は、ポリマー溶融における高分子のプリアライメント／配向の作用と、よく知られた結晶化度の作用とを組み合わせて、一般には成形品、より具体的にはプリフォームおよび／または容器における相乗的なパフォーマンス強化を実現する。
【００４８】
ホットランナシステム内部の改良の導入を介して局所的摩擦（friction）／剪断力（shear）を制御する手段により、本発明に内在する相乗的な組合せは、配向勾配の導入を可能とし、よって、プリフォームおよび結果として得られる延伸ブロー容器を含む、結晶性ポリマーから作られる成形品の壁部における層化（stratification）を可能にする。
【００４９】
制御された局所的摩擦／剪断力の作用、並びに、結晶性ポリマーの結晶化とプリアライメント／配向との相乗的／累積的な組合せは、同時に、プリフォームや容器のような、製造された最終製品に、前駆層状構造および層状構造を生成することを可能とし、高温度抵抗、ガス透過抵抗および機械的強度を有する最終成形品を提供することを可能とする。
【００５０】
前述した配向勾配と、前駆層状構造および層状構造を生成することにより、プリフォームのような成形品を作ることができ、それは、最適壁厚で製造された容器において同等またはそれ以上の最終性能特性をもたらすとともに、最終の容器がその充填または利用サイクル中に高温に曝されるときにネックフィニッシュおよび／または本体部において必要な寸法を保有することとなる。
【００５１】
射出プロセス内の結晶性ポリマーの高分子の得られるプリアライメント／配向と、局所的摩擦／剪断力とを制御することにより、分子の作用、位置および運動速度は、ポリマー溶融マトリクスと、プリフォームおよび延伸ブロー成形品のような、製造される成形品の最終壁マトリクスとの両方において調整される。
【００５２】
本発明に係る方法において、より実際的には、ポリマー溶融における結晶性ポリマーの高分子のプリアライメント／配向の量と、結果として得られる分子配向と、成形品において一般に得られる配向勾配は、ホットランナシステム内で主に調整される。性質（すなわち、半結晶性または非晶質）と、一般には成形品、具体的には射出成形プロセス後のプリフォームの選択領域にわたるその性質の分布は、射出プロセスのプリフォームキャビティ内で主に調整される。
【００５３】
本発明によれば、上述したように、射出プロセス内で局所的摩擦／剪断力を制御することにより、高分子のプリアライメント／配向が誘起される。
【００５４】
一般には成形品に、具体的にはプリフォームに、前駆層状構造および層状構造および所望の配向勾配の生成を促進する高分子をおおまかに整列させるために、ポリマー溶融高分子が、局所的に加えられた摩擦／剪断力を制御することにより、射出システムのホットランナ内で配向される。これはとりわけ、溶融ポリマーを、バス（bus）および／またはニードルのプロファイリング（profiling）若しくはホットランナシステム内の配置インサート（placing inserts）のような、特別に設計された内部の改良ホットランナに通すことにより達成される。必要に応じて、これを高射出圧力または反復的な加圧減圧サイクルと組み合わせるようにしてもよい。
【００５５】
ポリマーがホットランナを通って流れるときに摩擦／剪断力を避けるように一般に設計された、従来の射出成形プロセス用のホットランナと対照的に、本発明は、高分子の望ましいプリアライメント／配向を導入するための手段としてホットランナにおいて局所的に加えられた摩擦／剪断力の制御を利用している。プリフォームキャビティの入口で追加的な摩擦／剪断力を誘起することもできる。
【００５６】
この特徴の背後にある基本的な原理は、選択材料が流れることとなる流路またはフローチャネルが、断面の観点から変形されるとともに、その長さに関して変形される、という事実にある。ポリマー溶融を強制的にプリアライメント／配向とするように、ホットランナ構造は変形される。
【００５７】
改良ホットランナ構造の変形例には、幾つかの以下の限定的または非限定的な調整を単独または組み合わせて適用することによって得られるホットランナ構成が含まれる。
ｉ）フローチャネルの直径を変える、
ｉｉ）溶融フローにベンチュリ制限を導入し、その後に、フローのその後の拡大を生成する設定長さのチャネルを続ける、
ｉｉｉ）前記制限または拡大の傾斜を使用する。
【００５８】
これは、実際には、限定的または包括的とすることなく、ホットランナの選択位置における、ニードルおよび／またはホットランナ（バス）の外側ハウジングのプロファイリングおよび／または導入インサート（例えば、同心チューブ、スターホイール、または直径変化を有するゾーンの１またはそれ以上から選択された幾何学形状）によって実現することができる。
【００５９】
プリフォーム・キャビティの入口における追加的な摩擦／剪断力は、ホットランナ内部のオリフィス孔を減らすことによって実現できる。
【００６０】
ホットランナ内で得られる最終フローチャネルは、容器の所望の最終的な層状構造を実現するために、設計上、非常に多様なものとすることができ、必要に応じて対称または非対称とすることができる。
【００６１】
任意の理論により拘束されることを望むことなく、以下に、本発明の根拠をなす物理的および化学的現象について述べることとする。
【００６２】
等方性ポリマー溶融の焼入れが、ガラス転移点とも呼ばれる、特定のポリマーに特有の温度において高分子のガラス化に繋がることは、周知の事実である。ガラス転移点未満では、高分子が“凍結状態”となるため、高分子セグメントの流動性が大幅に制限される。ガラス転移点を超えると、温度上昇とともに、高分子セグメントの流動性が増加する。高分子セグメントの流動性が増加すると、緩和として知られるマトリクスランダム化が益々支配的となり、それは最終的に等方性溶融をもたらす。
【００６３】
異方性ポリマー溶融、すなわちプリアライメント／配向されたポリマー溶融が焼入れ／冷却で非常に異なる反応を示すことは、当業者に知られている。プリアライメント／配向の程度に応じて、ポリマー固有のガラス転移点を超える温度でガラス化プロセスが起こり、そのガラス化により、より緻密な非晶質構造がもたらされる。
【００６４】
したがって、層状ポリマー溶融のようなプリアライメント／配向の程度の異なるポリマー溶融の焼入れが行われるとき、最もプリアライメント／配向を示す部分は、最初に、すなわち最高温度でガラス質となり、一方、プリアライメント／配向を示さない部分は、ガラス転移点でガラス質となる。中程度のプリアライメント／配向を有する部分は中間の温度でガラス質となる。その結果として、完全にランダム、すなわち不規則な状態から、構造化された、すなわちプリアライメント／配向された状態までの分子充填の領域を有する高異方性の非晶質ポリマーガラスが得られる。そのような配向勾配は密度勾配に転換され、構造化された領域がより高い密度を有することとなる。
【００６５】
冷却されたガラス化ポリマーマトリクスを再加熱すると、加熱プロセスでガラス転移点を超えたときに、高分子セグメントの流動性の発現が反対の順序で起こり、すなわち、ガラス状態におけるプリアライメント／配向の程度が低いほど、高分子セグメントの流動性（前述したように、それは等方性構造へのランダム化、すなわち緩和へと通じる）の発現が早くなる（すなわち、低温度となる）。
【００６６】
上述したことから、最初の焼入れプロセス中にガラス状態に凍結したプリアライメント／配向が、上記ポリマーマトリクスをそのガラス転移点以上に加熱した後に保持されるのは、明らかである。加熱サイクルで達した最終的な温度に応じて、ポリマーマトリクスのある領域がガラス化された状態を保ち、すなわち、加熱サイクルに到達した温度を超える温度でガラス化されたプリアライメント／配向の程度が増加する。
【００６７】
よって、このような現象は、延伸ブロー成形前の予熱中に前駆層状構造および層状構造が誘起されたプリフォームの状態で、射出プロセス中、維持した後、延伸ブロー成形プロセスで層状非晶質構造を層状結晶構造に変換することを可能にする。
【００６８】
射出キャビティにおける冷却／焼入れ速度の変動は、ガラス化されたポリマー溶融の性質（非晶質または半結晶質）を流線形とすること（streamlining）を可能にする。
【００６９】
急速焼入れが、ガラス状態にあるプリアライメント／配向を固めるのに対して、冷却／焼入れ速度の減少は、ガラス化と結晶化のプロセス間で徐々に進展する競合を可能にする。
【００７０】
熱誘起結晶化においてプリアライメント／配向が結晶加速度を大幅に加速させることは当業者に知られているように、冷却速度の相対的に小さな相違が、冷却されたポリマーマトリクスの性質に大きな違いを生じさせることができる。
【００７１】
上述したように従来技術の処理で利用されている追加的加熱ステップとは反対に、前駆層状構造および層状構造に強固にプリアライメント／配向されたポリマー部分の結晶化は、非常に短い時間規模であって、従来のプリフォーム射出サイクル時間で一般的な時間枠内および／またはその限られた延長の範囲内で生じる。
【００７２】
上記現象は、プリフォーム断面の異なる位置間における、分子のプリアライメント／配向（図１０Ａおよび１０Ｂを参照）および／または結晶化度の変化の規則的または不規則な配列の導入を可能にする。
【００７３】
射出キャビティの冷却／焼入れ速度を適切に調節することにより（すなわち、時間および位置の方法で）、実質的に前駆層状構造を有するプリフォームを射出成形プロセスで製造することを容易にする。そのようなプリフォームは、ネックフィニッシュを補強する追加的な加熱または処理ステップを必要とすることなく、単独の延伸ブロー成形プロセス中に結晶性容器に変換されることとなる。
【００７４】
上記現象は、容器断面の異なる位置間における、分子のプリアライメント／配向および結晶化度の変化の規則的または不規則な配列の導入を可能にする。
【００７５】
射出キャビティの冷却／焼入れ速度を適切に調節することにより（すなわち、時間および位置の方法で）、本体部に実質的な層状構造を有する容器を射出成形プロセスで製造することを容易にする。そのような容器は、ネックフィニッシュを補強する追加的な加熱または処理ステップが不要となる。
【００７６】
冷却の異なるレベルは、望ましくは、低い冷却速度を必要とする領域を断熱することによって維持される。この断熱は、例えば、インサートとして低熱伝導材料と高熱伝導材料の組合せを利用することにより実現できる。
【００７７】
本発明に係るプロセスは、望ましくは、プリフォーム製造で従来使用されている標準的な方法と同様のサイズ、デザインおよび重量の標準ＰＥＴプリフォームのために、所望のサイクル時間および／またはその限られた延長の範囲内でプリフォームを作成することを成し遂げる。上記プロセスは、プリフォームの特定位置における結晶化度の異なる程度と配向勾配の同時生成を可能にする工具設計およびプロセス技術によって可能とされる。
【００７８】
材料が概ね非晶質または半結晶質であることが望ましいプリフォーム領域内における金型の冷却は、金型キャビティおよびコアの選択領域を通る冷却された流体循環によって達成される。
【００７９】
ここで述べた本発明のメカニズムついての検討を考慮すれば、一般には成形品、より具体的にはプリフォームおよび結果として得られる本発明の延伸ブロー成形容器を作成するために、射出プロセス条件を十分に具体化された範囲で最適化できることが容易に理解されるであろう。
【００８０】
本発明は、射出および延伸ブロー成形を含むプロセスを通じて、一般には成形品、具体的にはプリフォームおよび容器を製造するために、様々な結晶性ポリマーに適用することができる。
【００８１】
プリフォームおよび容器は、ＰＥＴ単独で作るようにしても、別の結晶性ポリマーで作るようにしてもよく、当該結晶性ポリマーは、好ましくは、包括的ではないが、芳香族または脂肪族ポリエステル、芳香族または脂肪族ポリエステルの混合物、芳香族または脂肪族ポリエステルの共重合体、またはそれらの任意の組合せである。
【００８２】
好ましい実施例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリトリメチレンナフタレート（ＰＴＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）、およびその共重合体および混合物である。
【００８３】
結晶性ポリマーから作られるプリフォームは、好ましくは、基材の単一層からなる単層構造であり、あるいは、これに限定される訳ではないが、基材とバリヤ材の組合せからなるものを含む多層構造であってもよい。各層の材料は結晶性ポリマーの単一種類であっても、結晶性ポリマーの混合物であってもよい。
【００８４】
本発明によれば、配向が達成されると、より高い分子量を有する結晶性ポリマーからの予め配列された高分子が、緩和に対して高い抵抗を示し、それにより長い時間に亘って配向を保持することとなるので、非晶質高分子のプリアライメント／配向が、より高い分子量を有する結晶性ポリマーの利用を通じて良い影響を与え得ることが、見出されている。
【００８５】
本発明に係る方法が従来の方法と比較して説得力のある利点を有することは明らかである。特に、一般には成形品、より具体的には射出成形ステップ中の本体およびネックフィニッシュにおける層化の達成を通じて、射出および延伸ブロー成形を含む製造プロセスによって結晶性ポリマーから作られるプリフォームおよび容器において、所望の最終的な恩恵、なかでも、ネックフィニッシュに達した結晶化度の高い平均レベルに起因する高温下のネックフィニッシュにおける寸法の偏差の最小化、同等またはより良好なガス透過抵抗、高い機械的強度が得られる。
【００８６】
さらに、本発明のプロセスによって、従来技術のステップ、すなわち発熱体に曝すステップと、選択部分を結晶化するステップと、より複雑な射出成形プロセスおよび／または成形後熱結晶化を含むプロセスとを組み合わせた高ガラス転移点材料を利用するステップとをなくすことができ、上記プリフォームおよび容器の製造が、通常の標準製造時間枠および／またはその限られた延長の範囲内で行われる。
【００８７】
特に、一般には射出および／または延伸ブロー成形を含むプロセスによって作られる成形品、より具体的には、結晶性ポリマーから作られるプリフォームおよび容器において、本発明は、成形品全域にわたる層化の生成から得られる機械的強度の増加を考慮すると、成形品の壁厚の更なる減少をもたらすことができる。同時に、壁厚の減少は、射出および／または延伸ブロー成形プロセスのオペレーショナルアウトプットの実質的な増加を生み出すことができる。これら恩恵の組合せは、生産された、一般には成形品、具体的には結晶性ポリマーから作られるプリフォームおよび容器の総所有コストの更なる低減を可能にする。
【００８８】
最終的にブローされた容器の機械的強度が増加することにより、液体の冷却時に真空の吸収が可能となり、それは、真空吸収を可能にする真空パネルおよび／またはその他の特別に設計された機構をボトル形状に有する従来の容器と比較して、よりシンプルなデザインおよび形状を有する容器の製造を可能にする。
【００８９】
上記利点は、本発明に係る成形品を、高温充填応用および様々な炭酸および／または非炭酸飲料応用を含む特殊応用に非常に適したものとする。
【実施例】
【００９０】
１．射出システム（図１）
ａ．市販等級の結晶性ポリマー、ＰＥＴが、Ｍ＆Ｇ社のＣｏｂｉｔｅｒ  ８０のように、０．７８−０．８２のクラスＩＶ（classical IV）の範囲内で取り入れられる。
ｂ．以下の一般的な機械設定で操作されたＨｕｓｋｅｙタイプのような標準的な射出成形機により、１ａで言及したポリマー材料が加工される。
・押出機バレル  ：２７０−２９０℃
・ノズル        ：２７０−２９０℃
・マニホールド  ：２７５−２９５℃
・ゲート        ：２８０−３００℃
・金型冷却水    ：１０−１５℃
・サイクル時間  ：１０−６０秒
ｃ．Ｍ＆Ｇ社のＣｌｅａｒｔｕｆ  Ｍａｘのように、０．８２−０．８６の増加したクラスＩＶの範囲内で、市販等級の結晶性ポリマー、ＰＥＴによりポジション１ｂが繰り返される。
ｄ．Ｍ＆Ｇ社のＣｌｅａｒｔｕｆ  ８００６のように、０．７８−０．８２の増加したクラスＩＶの範囲内で、市販等級の結晶性共重合体、ＰＥＴ系によりポジション１ｂが繰り返される。
【００９１】
２．ホットランナシステム
ａ．射出されたプリフォームの製造用に通常の標準的なホットランナ構成で、ポジション１ａ−１ｄが実行される。
ｂ．図２乃至９に示すような、特定のホットランナの改良品を組み込んで、ポジション１ａ−１ｄが繰り返される。
【００９２】
３．射出プリフォーム
ａ．選択ボリュームサイズの射出延伸ブロー成形ボトルに適した工業利用可能なプリフォームを使用して、１および２で述べたポジションが実行される。
ｂ．ポジション３ａが繰り返される。しかし、その際に、射出延伸ブロー成形ボトルに適した工業利用可能なプリフォームであって、選択ボリュームサイズについて減少した軸延伸比を有するプリフォームが使用される。
ｃ．ネックおよび／または本体領域について、８−６０℃の範囲の適合したプリフォーム成形温度で、ポジション３ａが繰り返される。
ｄ．ネックおよび／または本体領域について、８−６０℃の範囲の適合したプリフォーム成形温度で、ポジション３ｂが繰り返される。
【００９３】
４．プリフォーム再加熱プロセス
ａ．ポジション３ａ−３ｄにより得られたプリフォームが、９０−９５℃のプリフォーム再加熱温度範囲下で操作されるＳｉｄｅｌのような従来のブロー成形機上で再加熱される。
ｂ．ポジション３ａ−３ｄにより得られたプリフォームが、１００−１１０℃のプリフォーム再加熱温度範囲下で操作されるＳｉｄｅｌのような従来のブロー成形機上で再加熱される。
ｃ．ポジション３ａ−３ｄにより得られたプリフォームが、１２０−１３０℃のプリフォーム再加熱温度範囲下で操作されるＳｉｄｅｌのような従来のブロー成形機上で再加熱される。
【００９４】
５．ブロー成形プロセス
ａ．ポジション４ａ−４ｃにより得られたプリフォームが、２３℃の成形温度で操作される選択サイズの射出延伸ブロー成形ボトルに適した従来のブロー成形金型内でブローされる。
ｂ．ポジション４ａ−４ｃにより得られたプリフォームが、８０℃の成形温度で操作される選択サイズの射出延伸ブロー成形ボトルに適した従来のブロー成形金型内でブローされる。
ｃ．ポジション４ａ−４ｃにより得られたプリフォームが、１６０℃の成形温度で操作される選択サイズの射出延伸ブロー成形ボトルに適した従来の熱設定ブロー成形金型内でブローされる。
【００９５】
一般的な射出およびブロー成形処理製品として得られた延伸ブロー容器の、機械的強度、バリア性能、寸法安定性、約０．２ｍｍの最適壁厚における改善を含む最終機能特性に関する記載で提示されるように、上記実施例は利点を明らかにする。得られた容器は、高温充填応用（収縮割合が約４％未満である）および様々な炭酸および／または非炭酸飲料応用に理想的に使用される。
【００９６】
明細書および図面には、典型的な実施形態のみが示されている。特定の用語は、一般的で記述的な意味に使用されており、限定を目的として使用されている訳ではない。当業者に明らかであるように、当然のことながら、本発明は、上述したように、例示的な実施例に不等に限定されるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0005507448.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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