(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極を準備する工程と、
前記陽極および前記陰極をＮｉめっき液に浸漬する工程と、
前記Ｎｉめっき液に浸漬された前記陽極と前記陰極との間に電流を流し、前記陰極の表面にＮｉ膜を形成する工程と、
前記陰極の表面に形成されたＮｉ膜を剥離する工程と、
前記剥離されたＮｉ膜を粉砕してＮｉ粒子を得る工程とを備え、
Ｎｉめっき時点において、前記陰極の温度が、前記Ｎｉめっき液の温度よりも１０℃以上低い扁平形状のＮｉ粒子の製造方法。
【請求項２】
Ｎｉめっき時点において、前記陰極の温度が、前記Ｎｉめっき液の温度よりも２０℃以上低い、請求項１に記載された扁平形状のＮｉ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記Ｎｉめっき液が、全塩化Ｎｉ浴である、請求項１または２に記載された扁平形状のＮｉ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平形状のＮｉ粒子に関し、さらに詳しくは、比表面積の大きい扁平形状のＮｉ粒子に関する。【０００２】
また、本発明は、上記扁平形状のＮｉ粒子を用いた積層セラミック電子部品に関する。【０００３】
また、本発明は、上記扁平形状のＮｉ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
量産性に優れた、Ｎｉ粒子などの扁平形状（フレーク状）の金属粉の製造方法として、特許文献１（特開２００６−３２８２７０号公報）に開示された金属粉の製造方法がある。【０００５】
この金属粉の製造方法は、無電解めっきを用いるものであり、次の工程からなる。
１）基板表面に離型剤層を設ける工程。
２）離型剤層表面に触媒を付与し活性化する工程。
３）無電解めっき液と接触させて無電解めっき被膜を生成させる工程。
４）無電解めっき被膜付きの基板を触媒と接触させて離型剤を溶解除去して無電解めっき被膜と基板とを分離する工程。
５）分離した無電解めっき被膜を粉砕して金属粉を得る工程。【０００６】
かかる製造方法により、厚さ０.０１〜０.５μｍ、径が１〜３００μｍの金属粉を製造している。【０００７】
特許文献１に開示された金属粉の製造方法により製造された、たとえばＮｉ粒子は、扁平形状であり、薄いため、これを積層セラミック電子部品の内部電極に用いた場合には、内部電極の薄層化をはかることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３２８２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した特許文献１に開示された金属粉の製造方法により製造されたＮｉ粒子は、表面が非常に平滑であるため、これを積層セラミック電子部品の内部電極に用いた場合には、脱バインダー工程においてバインダーが十分に外部に放出されず、積層セラミック電子部品に構造欠陥が発生するおそれがあった。【００１０】
すなわち、積層セラミック電子部品は、たとえば、セラミックグリーンシートの表面にＮｉ粒子を用いたＮｉペーストを塗布して内部電極を形成し、そのセラミックグリーンシートを積層して生の積層体を作製し、その生の積層体を焼成して製造するが、焼成に先立ち、脱バインダー工程において、生の積層体を所定の温度で加熱して、生の積層体に含まれる不要なバインダーを外部に放出する。しかしながら、上述した特許文献１に開示された金属粉の製造方法により製造された扁平形状のＮｉ粒子を内部電極用のＮｉペーストに用いた場合、脱バインダー工程において、不要なバインダーの外部への放出を、表面が非常に平滑であるＮｉ粒子が障害物となって妨害することがあった。そして、不要なバインダーが残留したまま焼成された積層セラミック電子部品は、構造欠陥が発生し、良品率が低下するため、実用に耐えないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上述した、従来の金属粉（Ｎｉ粒子）の製造方法の有する問題点を改善するためになされたものであり、その手段として本発明の扁平形状のＮｉ粒子は、厚みｔ（ｍ）と、比重ρ（ｇ／ｍ3）と、平面形状を正方形としたときの対角線の長さの半分の長さにより求められる半径ｒ（ｍ）と、比表面積Ｓ1（ｍ2／ｇ）とを有し、Ｓ0＝２／（ρ×ｔ）＋２√２／（ρ×ｒ）（ｍ2／ｇ）で表される、表面が完全に平滑であると仮定した場合の理論上の比表面積に対し、比表面積Ｓ1が、１．５×Ｓ0＜Ｓ1＜２．１×Ｓ0の関係となるようにした。なお、扁平形状のＮｉ粒子の厚みは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに５０ｎｍ以下であることがより好ましい。積層セラミック電子部品の内部電極に用いた場合に、内部電極の薄層化を促進することができるからである。【００１２】
また、本発明の積層セラミック電子部品は、上述した扁平形状のＮｉ粒子を、内部電極に用いるようにした。【００１３】
また、本発明の扁平形状のＮｉ粒子の製造方法は、陽極および陰極を準備する工程と、陽極および陰極をＮｉめっき液に浸漬する工程と、Ｎｉめっき液に浸漬された陽極と陰極との間に電流を流し、陰極の表面にＮｉ膜を形成する工程と、陰極の表面に形成されたＮｉ膜を剥離する工程と、剥離されたＮｉ膜を粉砕してＮｉ粒子を得る工程とを備え、Ｎｉめっき時点において、陰極の温度を、Ｎｉめっき液の温度よりも１０℃以上低くなるようにした。なお、前記陽極および前記陰極をＮｉめっき液に浸漬する時点における、陰極の温度は、Ｎｉめっき液の温度よりも２０℃以上低くなることが、より好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の扁平形状のＮｉ粒子は、比表面積が大きく、表面に凹凸をある程度有しているため、これを積層セラミック電子部品の内部電極に用いた場合には、脱バインダー工程において、表面の凹凸による形成される隙間から、不要なバインダーを外部に放出することができる。この結果、製造された積層セラミック電子部品には、構造欠陥が発生しない。【００１５】
また、本発明の積層セラミック電子部品は、構造欠陥の発生していない、良品率の高いものとなる。【００１６】
また、本発明の扁平形状のＮｉ粒子の製造方法によれば、上述した本発明にかかる扁平形状のＮｉ粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１、２にかかるＮｉ粒子を製造するのに用いられる一工程を示す断面図である。
【図２】実施例１において成膜されたＮｉ膜を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３にかかる積層セラミックコンデンサ（積層セラミック電子部品）を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１９】
［実施例１］
図１は、実施例１にかかる扁平形状のＮｉ粒子を製造するのに用いる製造工程の１つを示す断面図である。
【００２０】
実施例１においては、幅２００ｍｍ、長さ２２０ｍｍ、高さ３０ｍｍのチタン製のアノードケース１に複数のＮｉチップ２を入れて陽極３とした。
【００２１】
また、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み５ｍｍのチタン板を鏡面加工して、陰極４とした。
【００２２】
また、Ｎｉめっき液（電解液）５として、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：４００ｇ／ｌ、Ｈ3ＢＯ3：３５ｇ／ｌの組成で、ｐＨ４．２の全塩化Ｎｉ浴を用意した。
【００２３】
そして、塩化ビニール製の槽６内に、６０℃に加温したＮｉめっき液５を入れ、さらにＮｉめっき液５内に陽極３と陰極４とを浸漬し、対向して配置した。なお、陰極４は、予め４０℃に保っておいたものを用いた。すなわち、陰極４は、Ｎｉめっき液５への浸漬時点において、Ｎｉめっき液５よりも２０℃低いものを用いた。また、槽６内には、膜厚分布を均一化するため、陰極（チタン板）４の底面と左右端を覆うように配置した塩化ビニール製の遮蔽板７を配置した。
【００２４】
次に、Ｎｉめっき液５をポンプで循環させながら、電源８により、陽極３と陰極４との間に電流を流し、陰極４の表面にＮｉ膜を形成した。電流はＤｋ：３０Ａ／ｄｍ2、電流値は５４Ａとした。なお、めっき時間（積算時間）は、１４５ミリ秒〜４８５ミリ秒の範囲で変化させた。
【００２５】
次に、Ｎｉ膜形成後、直ちに、陰極４を槽６から引上げ、流水をあてて、陰極４からＮｉ膜を剥離回収した。図２に、剥離回収したＮｉ膜のＳＥＭ写真を示す。ＳＥＭ写真から、配列した析出粒子のグレインを観察することができる。Ｎｉ膜には、ピンホールはほとんど観察されず、欠陥の少ない膜であった。
【００２６】
そして、このＮｉ膜を、水溶液に懸濁させ、超音波ホモジナイザーにより破砕すると、数秒後には、本実施例にかかる扁平形状のＮｉ粒子が得られた。
【００２７】
Ｎｉ粒子の比表面積Ｓ1を測定すると、たとえば、厚みが２５ｎｍ、平均粒子径が２．０μｍのときに１８．９ｍ2／ｇであった。なお、比表面積Ｓ1は、ＢＥＴ法で測定した。また、厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計で測定した。また、平均粒子径は、Ｎｉ膜をＳＥＭで観察し、写真から、各Ｎｉ粒子の長径を測定し、これを平面形状が正方形と仮定したときの対角線の長さとし、平均を求めた。
【００２８】
一方、Ｎｉ粒子の厚みｔ（ｍ）、比重ρ（ｇ／ｍ3）、半径ｒ（ｍ）から、Ｓ0＝２／（ρ×ｔ）＋２√２／（ρ×ｒ）（ｍ2／ｇ）で表される、表面が完全に平滑であると仮定した場合の理論上の比表面積Ｓ0を求めた。なお、Ｎｉ粒子の比重ρは８．８５×１０6とした。
【００２９】
そして、表面が完全に平滑であると仮定した場合の理論上の比表面積Ｓ0に対する、実測による比表面積Ｓ1の比率（Ｓ1／Ｓ0）を求めた。前出の、厚みが２５ｎｍ、平均粒子径が２．０μｍ、比表面積Ｓ1が１８．９ｍ2／ｇのとき、比率（Ｓ1／Ｓ0）は２．０５倍であった。
【００３０】
表１に、めっき時間（積算時間）を変化させて、製造されるＮｉ粒子の厚み、平均粒径を変化させた場合の、理論上の比表面積Ｓ0に対する実測による比表面積Ｓ1の比率（Ｓ1／Ｓ0）を示す。
【００３１】
【表１】
0005429299.tif 000002
Ｎｉ粒子の厚みは１５〜５０ｎｍ、平均粒径は１．４〜２．３μｍの範囲で変化し、理論上の比表面積Ｓ0に対する実測による比表面積Ｓ1の比率（Ｓ1／Ｓ0）は、最小で１．６０、最大で２．０８であった。
【００３２】
表面が完全に平滑であると仮定した場合の理論上の比表面積Ｓ0を示す、Ｓ0＝２／（ρ×ｔ）＋２√２／（ρ×ｒ）（ｍ2／ｇ）の式のうち、第１項（前半部分）は扁平形状の金属粒子（Ｎｉ粒子）の表裏面の面積、第２項（後半部分）は側面の面積を意味するが、第２項の寄与率は小さく、表面積のほとんどを第１項が占める。たとえば、２５ｎｍの厚みのＮｉ膜を、対角寸法２．０μｍの正方形に破砕した場合の、第１項と第２項の比率は、９７：３となり、第１項が主要素であることがわかる。このことからも、平均粒径が数μｍ程度の場合の比表面積の値は、主に、粉砕の状態を表しているのではなく、成膜された金属膜（Ｎｉ膜）の特徴を表しているといえる。
【００３３】
そして、上述のとおり、理論上の比表面積Ｓ0に対する実測による比表面積Ｓ1の比率（Ｓ1／Ｓ0）は、最小で１．６０、最大で２．０８であり、本実施例にかかる扁平形状のＮｉ粒子は、比表面積が大きく、表裏面にある程度大きな凹凸を有していることがわかる。
【００３４】
［実施例２］
実施例２においては、Ｎｉめっき液５に浸漬する際の陰極４の温度を、２０〜６５℃の間で変化させた。一方、Ｎｉめっき液５の温度は６０℃の定温に保った。
【００３５】
なお、陰極４の温度は、Ｎｉめっき液５に浸漬させた後に、Ｎｉめっき液５により温められて、あるいはＮｉめっき液５により冷やされて、６０℃に近づいてゆくが、めっき時間は１秒以下というように短時間であるため、陰極４とＮｉめっき液５の温度差がある程度大きければ、陰極４の温度が６０℃になる前にＮｉ膜の成膜は完了する。
【００３６】
また、実施例２においては、めっき時間（積算時間）も変化させて、Ｎｉ膜の厚みも変化させた。なお、実施例２の他の条件については、実施例１と同じにした。
【００３７】
表２は、陰極４とＮｉめっき液５との温度差により、厚みが２５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、それぞれのＮｉ膜の剥離回収が可能か否かの関係を示したものである。表の中において、○は良好、△は一部において不良、×は不良を意味する。
【００３８】
【表２】
0005429299.tif 000003
陰極４の温度がＮｉめっき液５の温度よりも高いか、あるいは同じ場合は、厚みが１００ｎｍのＮｉ膜の剥離回収は可能であったが、厚みが５０ｎｍ以下のＮｉ膜の剥離回収はできなかった。
【００３９】
陰極４の温度がＮｉめっき液５の温度よりも１０℃低い場合は、厚みが５０ｎｍのＮｉ膜の剥離回収が可能であり、厚みが２５ｎｍ以下のＮｉ膜についても一部において可能であった。
【００４０】
陰極４の温度がＮｉめっき液５の温度よりも２０℃低い場合は、厚みが１００ｎｍ、５０ｎｍ、２５ｎｍ、それぞれのＮｉ膜の剥離回収が可能であった。
【００４１】
この結果から、陰極４は、Ｎｉめっき液５に浸漬する前に冷却した方が、より薄いＮｉ膜を剥離回収できることがわかる。たとえば、厚みが５０ｎｍのＮｉ膜を剥離回収するためには、陰極４の温度がＮｉめっき液５の温度よりも１０℃以上低いことが好ましい。また、厚みが２５ｎｍのＮｉ膜を剥離回収するためには、陰極４の温度がＮｉめっき液５の温度よりも２０℃以上低いことが好ましい。
【００４２】
陰極４の温度がＮｉめっき液５の温度よりも低いほど、薄いＮｉ膜を剥離回収することができる理由は、次のように考えられる。すなわち、陰極４の温度がＮｉめっき液５の温度よりも低い場合は、めっき界面付近は拡散律速になりやすい環境である。Ｎｉめっき液５の温度を低くする実験もおこなったが、剥離回収を容易にする効果がみられなかったことから、薄いＮｉ膜を剥離回収できるのは、めっき液界面の効果ではないと考えられる。このことから、陰極４の温度をＮｉめっき液５の温度よりも低くすることにより、成膜されたＮｉ膜と陰極４との歪が大きくなり、Ｎｉ膜が剥がれやすくなったものと考えられる。したがって、陰極４とＮｉめっき液５との温度差が大きいほど、より薄いＮｉ膜の剥離が可能となる。
【００４３】
また、本実施例においては、Ｎｉめっき液５として全塩化Ｎｉ浴を用いたが、この浴から析出したＮｉ膜は内部応力が大きい。その理由は不明であるが、浴の選定も効果的に寄与していると考えられる。
【００４４】
［実施例３］
次に、実施例１で製造された、厚みが２５ｎｍのＮｉ粒子を内部電極に用いて、積層セラミック電子部品、具体的には積層セラミックコンデンサを製造した。図３は、その積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【００４５】
この積層セラミックコンデンサは、直方体のチタン酸バリウムなどを主成分とするセラミック体９の内部に、一方の端面に露出した内部電極１０と、他方の端面に露出した内部電極１１とを交互に配置し、セラミック素体９の一方端面に、内部電極１０と導通した外部電極１１を形成し、セラミック素体９の他方端面に、内部電極１１と導通した外部電極１３を形成した構造からなる。本実施例では、内部電極１０、１１の材料として、実施例１で製造された、厚み２５ｎｍの扁平形状のＮｉ粒子を用いた。
【００４６】
以下、この積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
【００４７】
まず、扁平形状のＮｉ粒子を、樹脂、溶剤中に分散させて電極ペーストを作成した。なお、樹脂の種類は任意であり、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂、アルキッド系樹脂などを、単独または混合して用いることができる。また、溶剤の種類も任意であり、グリコール類、テルピネオール、セロソルブ類、酢酸エステル類などを用いることができる。
【００４８】
次に、チタン酸バリウム系のセラミックを有機バインダーに分散させてなる、グリーンシートを準備した。ここでは、複数のグリーンシートを多数個取りできる、大きなマザーグリーンシートを準備した。
【００４９】
次に、一部のマザーグリーンシートの表面に、スクリーン印刷法を用いて、電極ペーストを所望の内部電極の形状パターンに印刷した。
【００５０】
次に、内部電極が印刷されたマザーグリーンシート、および内部電極が印刷されていないマザーグリーンシートを、所定の順番で積層し、圧着して、内部に内部電極用の電極ペーストを備えた、未焼成の大きなセラミック素体を得た。この大きなセラミック素体は、複数のセラミック素体を取りだすためのものである。
【００５１】
次に、未焼成の大きなセラミック素体を、複数の未焼成のセラミック素体にカットした。
【００５２】
次に、カットされた未焼成のセラミック素体を、所定の温度で加熱して、セラミック素体内部の不要なバインダーを外部に放出し（脱バインダー工程）、続いて所定のプロファイルで焼成し（焼成工程）、内部に内部電極１０、１１が形成されたセラミック素体９を得た。このとき、未焼成のセラミック素体を構成するグリーンシートと、内部電極用の電極ペーストは、同時に焼成される。
【００５３】
次に、セラミック素体９の両端に、別の銅の電極ペーストを塗布し、焼付け、外部電極１２、１３を形成した。なお、電極ペーストの種類は任意であり、銅の他に、銅の合金、銀、銀の合金、ニッケル、ニッケルの合金などを用いることができる。
【００５４】
以上の製造方法で製造された積層セラミックコンデンサは、内部電極の材料に、実施例１で製造した扁平形状のＮｉ粒子を使用している。このＮｉ粒子は、比表面積が大きく、表面にある程度大きな凹凸を有している。したがって、この積層セラミックコンデンサの製造工程における脱バインダー工程において、不要なバインダーは、表面の凹凸により形成される隙間から内部電極１０、１１の両側へ効率よく放出される。この結果、この積層セラミックコンデンサには、焼成時に不要なバインダーが残留していることに起因する構造欠陥が発生しない。また、内部電極に使用したＮｉ粒子は、扁平形状で、厚みが小さいため、この積層セラミックコンデンサの薄型化にも寄与している。
【符号の説明】
【００５５】
１：チタンケース
２：Ｎｉチップ
３：陽極
４：陰極
５：Ｎｉめっき液
６：槽
７：遮蔽板
８：電源
９：セラミック素体
１０、１１：内部電極
１２、１３：外部電極
【図１】
0005429299.tif 000004
【図３】
0005429299.tif 000005
【図２】
0005429299.tif 000006