(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と重量平均分子量１０，０００〜１４０，０００のポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と光反応樹脂（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）とを含有し、
前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はジイソシアネート(ａ１)に下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)を反応させることによって得られ、
前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と前記光反応樹脂（Ｃ）と前記光重合開始剤（Ｄ）との合計１００質量部中、前記（Ａ）成分の量が４０〜７０質量部、前記（Ｂ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｃ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｄ）成分の量が１〜１０質量部であり、
前記光反応樹脂（Ｃ）が、３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレートである、紫外線硬化型樹脂組成物。
【化１】
0005625712.tif 000016
［式（１）中、Ｒ1はポリエステル骨格またはエーテル結合を有する脂肪族系炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子またはメチル基である。］
【請求項２】
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を構成するモノマーがメタクリル酸メチルを含み、前記メタクリル酸メチルの量が前記モノマー全量１００質量部中５０質量部以上である請求項１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記光反応樹脂（Ｃ）がトリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールより誘導され、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するポリ（メタ）アクリレート化合物である請求項１または２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤（Ｄ）として、自己開裂型光重合開始剤を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
基材と、前記基材の上にあり、請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物に紫外線を照射して前記紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させることによって得られる樹脂層と、前記樹脂層の上に金属層とを有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックはその表面を損傷から保護することを目的としてアクリル系の塗膜で被覆されているのが一般的である。本願出願人はこれまでにプラスチックに対して優れた密着性等を有する塗膜となりうる硬化性樹脂組成物として例えば特許文献１を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２５５２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら本願発明者は従来のアクリル系樹脂組成物はプラスチック基材および金属層に対する密着性について改善の余地があることを見出した。
そこで本願発明はプラスチックおよび金属に対する密着性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と重量平均分子量１０，０００〜１４０，０００のポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と光反応樹脂（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）とを含有し、前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はジイソシアネート(ａ１)に後述する式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)を反応させることによって得られ、前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と前記光反応樹脂（Ｃ）と前記光重合開始剤（Ｄ）との合計１００質量部中、前記（Ａ）成分の量が４０〜７０質量部、前記（Ｂ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｃ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｄ）成分の量が１〜１０質量部であり、前記光反応樹脂（Ｃ）が、３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレートである、紫外線硬化型樹脂組成物が、プラスチックおよび金属に対して優れた密着性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜５を提供する。
１．  ２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と重量平均分子量１０，０００〜１４０，０００のポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と光反応樹脂（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）とを含有し、
前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はジイソシアネート(ａ１)に後述する式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)を反応させることによって得られ、
前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と前記光反応樹脂（Ｃ）と前記光重合開始剤（Ｄ）との合計１００質量部中、前記（Ａ）成分の量が４０〜７０質量部、前記（Ｂ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｃ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｄ）成分の量が１〜１０質量部であり、
前記光反応樹脂（Ｃ）が、３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレートである、紫外線硬化型樹脂組成物。
２．  前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を構成するモノマーがメタクリル酸メチルを含み、前記メタクリル酸メチルの量が前記モノマー全量１００質量部中５０質量部以上である上記１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
３．  前記光反応樹脂（Ｃ）がトリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールより誘導され、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するポリ（メタ）アクリレート化合物である上記１または２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
４．  前記光重合開始剤（Ｄ）として、自己開裂型光重合開始剤を用いる上記１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
５．  基材と、前記基材の上にあり、上記１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物に紫外線を照射して前記紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させることによって得られる樹脂層と、前記樹脂層の上に金属層とを有する積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物はプラスチックおよび金属層に対し密着性に優れる。
本発明の積層体は基材と金属層との密着性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明の積層体の一例を模式的に表わす断面図である。
【図２】図２は本発明の積層体の別の一例を模式的に表わす断面図である。
【図３】図３は本発明の積層体の別の一例を模式的に表わす断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、
２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と重量平均分子量１０，０００〜１４０，０００のポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と光反応樹脂（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）とを含有し、
前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はジイソシアネート(ａ１)に下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)を反応させることによって得られ、
前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と前記光反応樹脂（Ｃ）と前記光重合開始剤（Ｄ）との合計１００質量部中、前記（Ａ）成分の量が４０〜７０質量部、前記（Ｂ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｃ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｄ）成分の量が１〜１０質量部である紫外線硬化型樹脂組成物である。
【化３】
0005625712.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1はポリエステル骨格またはエーテル結合を有する脂肪族系炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子またはメチル基である。］
なお、本発明において（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートのうちの一方または両方であることを意味する。（メタ）アクリル、（メタ）アクリル酸についても同様である。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を「本発明の組成物」という場合がある。２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を（Ａ）成分という場合がある。ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、光反応樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）についても同様である。
【００１０】
２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）について以下に説明する。本発明の組成物に含有される２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ジイソシアネート(ａ１)に下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)を反応させることによって得られるものである。
【化４】
0005625712.tif 000003
［式（１）中、Ｒ1はポリエステル骨格またはエーテル結合を有する脂肪族系炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子またはメチル基である。］
本発明の組成物は（Ａ）成分が２官能であることによって、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し優れた密着性を発揮することができる。
【００１１】
２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際に使用されるジイソシアネート(ａ１)はイソシアネート基を２個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート（イソシアネート基が結合する脂肪族炭化水素基が鎖状、分岐状、脂環式であるものを含む。）、芳香族ジイソシアネート、ウレタンプレポリマーが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物、リジンジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。ウレタンプレポリマーはポリイソシアネート（例えばジイソシアネート）とポリオールとの反応物であれば特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
なかでも、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れるという観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ジイソシアネート（ａ１）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際に使用される（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)は下記式（１）で表される化合物である。
【化５】
0005625712.tif 000004
式（１）中、Ｒ1はポリエステル骨格またはエーテル結合を有する脂肪族系炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子またはメチル基である。
脂肪族系炭化水素基はポリエステル骨格またはエーテル結合を有する。脂肪族系炭化水素基が有する全炭素原子はプラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、その個数が２〜５個であるのが好ましい。脂肪族系炭化水素基は鎖状、分岐状、脂環式、これらの組み合わせのいずれであってもよい。
脂肪族系炭化水素基が有するポリエステル骨格はエステル結合が２個以上あるものであれば特に制限されない。ポリエステル骨格を有する脂肪族系炭化水素基としては例えば、−Ｒ6−（Ｏ−ＣＯ−Ｒ5）m−で表されるものが挙げられる。
Ｒ6は炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基である。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基が挙げられる。
Ｒ5は炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基である。例えば、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプタレン基が挙げられる。
ｍは２以上であり、２〜１０であるのが好ましい。
エーテル結合を有する脂肪族系炭化水素基としては例えば、−（Ｒ7−Ｏ−Ｒ8）n−で表
されるものが挙げられる。Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基である。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピレン基が挙げられる。ｎは１以上であり、１〜１０であるのが好ましい。
なかでも、（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)は得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、
【化６】
0005625712.tif 000005
が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００１３】
２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、ジイソシアネート(ａ１)と（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)との量は、意匠性に優れるという観点から、ジイソシアネート（ａ１）１モルに対して、（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)が１．５〜２．５モルであるのが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）はジイソシアネート（ａ１）が有する１つまたは２つのイソシアネート基と反応することができる。（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）がジイソシアネート（ａ１）の１つのイソシアネート基と反応する場合、残りのイソシアネート基と反応することができるヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に制限されない。例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
0005625712.tif 000006
［式（２）中、Ｒ3は炭素数２〜１０の脂肪族系炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。］
式（２）において、Ｒ3としての炭素数２〜１０の脂肪族系炭化水素基は、鎖状、分岐状、脂環式、これらの組み合わせのいずれであってもよい。具体的には例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラエチレン基、ペンタエチレン基、へキシレン基、シクロへキシレン基が挙げられる。
【００１４】
また、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造としては、例えば、ジイソシアネート（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)とを、５０〜８０℃の条件下において反応させ、その際に触媒として既存の有機スズ触媒（例えばジブチルスズジラウレート）を使用し、溶媒としてメチルエチルケトン、酢酸エチルを使用する方法が挙げられる。
２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、
【化８】
0005625712.tif 000007
であるのが好ましい。
２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）について以下に説明する。本発明の組成物に含有されるポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は（メタ）アクリル酸エステルのポリマーであり、その重量平均分子量が１０，０００〜１４０，０００である。
本発明の組成物は重量平均分子量が１０，０００〜１４０，０００であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有することによって、乾燥性、塗布性、意匠性、濡れ性に優れる。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を製造する際に使用されるモノマーは（メタ）アクリル酸エステルを含むものであれば特に制限されない。（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル、（メタ）アクリル酸の芳香族エステルが挙げられる。なかでも、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルが挙げられる。なかでも、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を構成するモノマーがメタクリル酸メチルを含むのが好ましい。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を製造する際に使用されるモノマーは（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外にこれと共重合可能な単量体をさらに含むことができる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な単量体としては例えば、スチレン；ブタジエンのようなジエン系モノマー；（メタ）アクリル酸、アクリロニトリルのような付加重合可能なエチレン性の二重結合を有する化合物が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が共重合体である場合、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル）の量は、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、使用されるモノマー全量１００質量部中４０質量部以下であるのが好ましく、１０〜４０質量部であるのがより好ましい。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、メタクリル酸メチルホモポリマーが好ましい。
本発明においてポリ（メタ）アクリルエステル（Ｂ）の重量平均分子量は１０，０００〜１４０，０００である。ポリ（メタ）アクリルエステル（Ｂ）の重量平均分子量は得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、１０，０００〜１４０，０００であるのが好ましく、１５，０００〜４０，０００であるのがより好ましい。ポリ（メタ）アクリルエステル（Ｂ）の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされるものである。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、９０〜１２０℃であるのが好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）のガラス転移温度は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分の測定条件によって得られたものである。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００１６】
光反応樹脂（Ｃ）について以下に説明する。本発明の組成物に含有される光反応樹脂（Ｃ）は光で反応可能な基を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
光反応樹脂（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物が挙げられる。光反応樹脂（Ｃ）において（メタ）アクリロイルオキシ基が結合する炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、脂環式を含む）、芳香族炭化水素基、これらも組み合わせが挙げられる。炭化水素基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
光反応樹脂（Ｃ）は、３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレートが好ましい態様の１つとして挙げられる。３官能以上のポリオールとしては例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。
光反応樹脂（Ｃ）は、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールより誘導され、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するポリ（メタ）アクリレート化合物［つまり、トリメチロールプロパンのポリ（メタ）アクリレートおよび／またはペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート］であるのが好ましい。
光反応樹脂（Ｃ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。光反応樹脂（Ｃ）はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００１７】
光重合開始剤（Ｄ）について以下に説明する。本発明の組成物に含有される光重合開始材（Ｄ）は、光によって例えばラジカル重合性官能基を有する化合物を重合させうるものであれば特に制限されない。例えば、下記式（７）で表される１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［商品名イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）として入手可能］のようなアルキルフェノン系光重合開始材；アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられる。
【化９】
0005625712.tif 000008
【００１８】
なかでも、反応性に優れるという観点から、自己開裂型光重合開始剤であるのが好ましい。自己開裂型光重合開始剤とは、光を当てると励起状態となり、分子内で開裂を起こし、ラジカル重合開始点を作る光重合開始剤である。
自己開裂型光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）が挙げられる。
また、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という点から、アルキルフェノン系光重合開始材が好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンがより好ましい。
光重合開始剤（Ｄ）は（Ａ）〜（Ｃ）成分のいずれかと共重合可能であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。（Ａ）〜（Ｃ）成分のいずれかと共重合可能な光重合開始剤としては、例えば、カルボニル基を有するものが挙げられる。
光重合開始材（Ｄ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明において、前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と前記光反応樹脂（Ｃ）と前記光重合開始剤（Ｄ）との合計［以下これを（Ａ）〜（Ｄ）の合計という。］１００質量部中、前記（Ａ）成分の量が４０〜７０質量部、前記（Ｂ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｃ）成分の量が１０〜４０質量部、前記（Ｄ）成分の量が１〜１０質量部である。各成分がこのような範囲である場合、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性に優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れる。
（Ａ）成分の量は、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部中、４０〜７０質量部であるのが好ましく、４０〜６０質量部であるのがより好ましい。
（Ｂ）成分の量は、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部中、１０〜４０質量部であるのが好ましく、２０〜３０質量部であるのがより好ましい。
（Ｃ）成分の量は、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部中、１０〜４０質量部であるのが好ましく、２０〜３０質量部であるのがより好ましい。
（Ｄ）成分の量は、得られる硬化物（樹脂層）がゴムライクな柔軟性を有し、プラスチックおよび金属層に対し密着性により優れ、意匠性（レベリング性に優れ、ピンホールが少ない。）に優れ、濡れ性に優れるという観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部中、１〜１０質量部であるのが好ましく、３〜５質量部であるのがより好ましい。
【００２０】
本発明の組成物は、作業性に優れ得られる塗膜の意匠性をより向上できる点から、更に、溶剤を含有するのが好ましい。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
また、本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料が挙げられる。
本発明の組成物はその製造について特に限定されない。例えば容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法が挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物は、例えば、プライマー組成物、アンダーコート剤、トップコート剤、プラスチック表面保護剤、ハードコート剤、紫外線硬化型塗料等として使用できる。
本発明の組成物は、例えば、プラスチック、金属、ゴム、セラミックのような基材に対して適用することができる。
本発明の組成物を適用することができるプラスチックは特に制限されず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれにも使用することができる。本発明の組成物は難接着性樹脂に対して優れた密着性および意匠性を発揮することができる。
本発明の組成物を適用することができる難接着性樹脂としては例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
基材にはあらかじめプライマー処理を施すことができる。
【００２２】
本発明の組成物を適用する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
本発明の組成物の塗布量としては、本発明の組成物を塗布し硬化前または硬化後の塗膜の膜厚が１〜２０μｍとなる量とすることができる。
本発明の組成物をアンダーコートとして使用する場合、その膜厚を１〜２０μｍとすることができる。また、本発明の組成物をトップコートとして使用する場合、その膜厚を１〜２０μｍとすることができる。
【００２３】
本発明の組成物は光（例えば、紫外線）を照射することによって硬化することができる。本発明の組成物を紫外線照射によって硬化させる場合、硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は２０〜８０℃であるのが好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００２４】
本発明の組成物は基材に塗布後硬化の前にすばやく乾燥することができる。乾燥は、４０〜１００℃（好ましくは６０℃程度）の条件下において１〜５分間（好ましくは、３分間程度）で行うことができる。本発明の組成物はポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の重量平均分子量が１万〜１４万であるにもかかわらず塗膜乾燥性に優れるので、本発明の組成物を基材に塗布した後、比較的低温で短時間に溶剤等が塗膜から抜けることができる。このため、基材を立てた状態で本発明の組成物を塗布しても組成物がタレを生じることが少なく、硬化させる前の段階で塗膜のタックをほとんどなくすことができる。本発明の組成物は塗膜乾燥性に優れることによって意匠性、密着性が格段に優れたものとなる。
【００２５】
本発明において、本発明の組成物または本発明の組成物から得られる硬化物の上に金属層を形成することができる。金属層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、金属蒸着または金属を含有する塗料の塗布を行い金属層を形成させる方法が挙げられる。金属蒸着において使用される金属は、特に限定されず、例えば、スズ、アルミニウム、ニッケル、銅、インジウム等が挙げられる。金属蒸着の方法は特に制限されず公知の方法を採用できる。金属層の形成に用いる塗料は、金属を含有するものであれば特に限定されず、従来公知の塗料を使用できる。
また金属層の上に本発明の組成物を用いてトップコート層を形成することができる。本発明の組成物を用いてトップコート層を形成する方法は特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。
本発明の組成物を基材（例えば、プラスチック、金属）に適用することによって積層体を得ることができる。本発明の組成物を用いる積層体として、後述の本発明の積層体が好適な例として挙げられる。
【００２６】
本発明の積層体について以下に説明する。
本発明の積層体は、
基材と、前記基材の上にあり、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に紫外線を照射して前記紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させることによって得られる樹脂層と、前記樹脂層の上に金属層とを有する積層体である。
【００２７】
本発明の積層体に使用される組成物は本発明の紫外線硬化型樹脂組成物であれば特に制限されない。本発明の積層体に使用される基材は特に制限されない。上記と同義のものが挙げられる。本発明の積層体に使用される金属層は特に制限されない。上記と同義のものが挙げられる。
本発明の積層体において樹脂層と金属層とは直に接する（つまり別の層を介さない。）のが好ましい態様の１つとして挙げられる。樹脂層が金属層の直下にある場合樹脂層をアンダーコート層という。
本発明の積層体は基材と樹脂層との間にプライマー層を有してもよい。
本発明の積層体は金属層の上にトップコート層を有することができる。本発明の積層体が金属層の上にトップコート層を有する場合、金属層の上に直にトップコート層を配置する（つまり金属層とトップコート層との間には別の層がない。）ことができる。トップコート層は本発明の組成物を用いて形成することができる。本発明の組成物を用いてトップコート層を形成する方法は本発明の組成物の使用方法等と同様である。
【００２８】
本発明の積層体を添付の図面を用いて以下に説明する。本発明は添付の図面に制限されない。図１は本発明の積層体の一例を模式的に表わす断面図である。図１において、積層体１００は、基材１０４と、基材１０４の上にあり、本発明の組成物に紫外線を照射して前記組成物を硬化させることによって得られる樹脂層（アンダーコート層）１０２と、樹脂層１０２の上に金属層１０６とを有する。
図２は本発明の積層体の別の一例を模式的に表わす断面図である。図２において、積層体２００は、基材２０４と、基材２０４の上にあり、本発明の組成物に紫外線を照射して前記組成物を硬化させることによって得られる樹脂層（アンダーコート層）２０２と、基材２０４と樹脂層２０２との間にあるプライマー層２０８と、樹脂層２０２の上に金属層２０６とを有する。
図３は本発明の積層体の別の一例を模式的に表わす断面図である。図３において、積層体３００は、基材３０４と、基材３０４の上にあり、本発明の組成物に紫外線を照射して前記組成物を硬化させることによって得られる樹脂層（アンダーコート層）３０２と、基材３０４と樹脂層３０２との間にあるプライマー層３０８と、樹脂層３０２の上に金属層３０６と、金属層３０６の上にトップコート層３１０とを有する。
樹脂層（またはアンダーコート層）の厚さは１〜２０μｍとすることができる。
トップコート層の厚さは１〜２０μｍとすることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜２官能ウレタン（メタ）アクリレートの製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：モル）で使用して、８０℃の条件下で１２時間反応させて２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）〜（Ａ５）、４官能ウレタンアクリレート、６官能ウレタンアクリレートを製造した。残留イソシアネートパーセントを測定し測定値が０．１％未満になった時点で反応を終了した。
【００３０】
【表１】
0005625712.tif 000009
【００３１】
第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
・ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート、大阪有機化学工業社製
・ラクトン変性ＨＥＡ：下記式で表される化合物
【化１０】
0005625712.tif 000010
・ポリプロピレングリコールアクリレート：重量平均分子量５３３、商品名ファンクリル、日立化成工業社製
・ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名Ｍ−３０６、東亞合成社製）
【００３２】
得られた、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）〜（Ａ５）、４官能ウレタンアクリレート、６官能ウレタンアクリレートの構造を以下に示す。４官能ウレタンアクリレートは（４官能）と、６官能ウレタンアクリレートは（６官能）と示す。
【化１１】
0005625712.tif 000011
【化１２】
0005625712.tif 000012
【００３３】
＜樹脂組成物の製造＞
下記第２表、第３表に示す各成分を同表に示す組成（質量部、％は質量％）で用いてこれらをかくはん機を用いて混合し樹脂組成物を得た。第２表、第３表において組成比は、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、４官能ウレタンアクリレートまたは６官能ウレタンアクリレートとポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と光反応樹脂（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）との合計を１００質量％とするものである。
【００３４】
＜評価＞
上記のようにして得られた各樹脂組成物の意匠性、密着性を以下の方法および評価基準によって評価した。結果を下記第２表、第３表に示す。
【００３５】
［意匠性］
塗布面を垂直にした状態のＡＢＳ樹脂（サイコラック、ＵＭＧ  ＡＢＳ社製。以下同様。）に対して得られた各樹脂組成物を塗膜が約１０μｍとなるようにスプレーで塗布して意匠性評価用サンプルを得た。
・レベリング性（※１）
得られた意匠性評価用サンプルの塗布面を水平にして、サンプルの塗布面に対して斜め４５°の角度からサンプルの塗布後の外観を目視で観察し、レベリング性を評価した。
レベリング性の評価基準は、サンプルに塗膜の光沢に優れ凹凸が少ない場合を「◎」、塗膜に凹凸が少なく実用上問題がない場合を「○」、塗膜の光沢に劣るまたは塗膜に凹凸が多い場合を異常ありとして「×」とした。
・ハジケ（※２）
得られた意匠性評価用サンプルの塗布面を水平にしてサンプルの塗布後の外観を目視で観察し、塗膜上のピンホールの個数を評価した。
ハジケの評価基準は、塗膜条にピンホールが発生しなかった場合を「◎」、極めて小さいピンホールが１〜２個発生するものの実用上問題がない場合を「○」、ピンホールが３個以上発生または大きさが目立つピンホールが発生する場合を「×」とした。
【００３６】
［密着性評価用試験体の作製］
まず、塗布面を垂直にした状態のＡＢＳ樹脂（縦５ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ１ｍｍ）に対して、上記のとおり得られた樹脂組成物をスプレーで約１０μｍの膜厚となるように塗布して、スプレー塗布後、得られた試験体を６０℃の条件下で３分間乾燥させ、次いで日本電池社製のＧＳ  ＵＶ  ＳＹＳＴＥＭで、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ2、９００ｍＪ／ｃｍ2または１５００ｍＪ／ｃｍ2の条件下で紫外線照射を行い、樹脂組成物を硬化させアンダーコート層とした。次いで、真空蒸着法でアンダーコート層の上にＳｎ（スズ）を蒸着させ金属層を得た（Ｓｎの膜厚：０．０５〜０．２μｍ）。蒸着後、金属層の上にトップコートとしてアンダーコート層に用いた樹脂組成物と同じ樹脂組成物を用いて、これをスプレーで約１０μｍの膜厚となるように金属層の上に塗布して、スプレー塗布後、得られた試験体を６０℃の条件下で３分間乾燥させ、次いで日本電池社製のＧＳ  ＵＶ  ＳＹＳＴＥＭで、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ2の条件下で紫外線照射を行い、樹脂組成物を硬化させトップコート層とし、試験体を得た。
【００３７】
［密着性］
密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。カッターを用いて上記のようにして得られた試験体の表面からＡＢＳ樹脂の面（アンダーコート層と接する面）に達するように切り目を入れて１ｍｍ間隔の基盤目１００個（縦１０列×横１０列）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、テープをＡＢＳ樹脂から瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
碁盤目の全数（１００個）を分母とし残った基盤目の数を分子として結果を記載した。
【００３８】
【表２】
0005625712.tif 000013
【００３９】
【表３】
0005625712.tif 000014
【表４】
0005625712.tif 000015
【００４０】
第２表、第３表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）〜（Ａ５）、４官能ウレタンアクリレート、６官能ウレタンアクリレート：上述のとおり製造したもの
・ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）：フラスコに、３０．０ｇのメタクリル酸メチル、７０．０ｇの酢酸エチル、０．３ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、窒素置換雰囲気、６０℃にて反応を行い、反応開始から１時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーを（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ１）とする。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ１）のＭｗは１５,０００であった。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃であった。
・ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）：フラスコに、３０．０ｇのメタクリル酸メチル、７０．０ｇの酢酸エチル、０．３ｇのＡＩＢＮを加え、窒素置換雰囲気、６０℃にて反応を行い、反応開始から４時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーを（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ２）とする。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ２）のＭｗは４０,０００であった。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ２）のＴｇは１０５℃であった。
・ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ３）：フラスコに、３０．０ｇのメタクリル酸メチル、７０．０ｇの酢酸エチル、０．３ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、窒素置換雰囲気、６０℃にて反応を行い、反応開始から６時間で、加熱を停止し反応を終了した。得られたポリマーを（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ３）とする。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ３）のＭｗは１５０,０００であった。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ３）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃であった。
・光反応樹脂（Ｃ）［３官能（ＴＭＰＴＡ）］：トリメチロールプロパントリアクリレート、商品名Ｍ−３０９、東亜合成社製
・光重合開始剤（Ｄ）［Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４］：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバスペシャリティケミカルズ社製
・溶剤（酢酸ブチル）：関東化学社製
【００４１】
第２表および第３表に示す結果から明らかなように、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含有する比較例１は密着性が低かった。２官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有しない比較例２は密着性が発現しなかった。ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有しない比較例３は意匠性に劣った。２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の２官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する比較例４〜７は意匠性、密着性が低かった。２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の２官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有し重量平均分子量１４０，０００を超えるポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有する比較例８は密着性が低く意匠性に劣った。３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含有し重量平均分子量１４０，０００を超えるポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有する比較例９は密着性が低く意匠性に劣った。重量平均分子量１４０，０００を超えるポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有する比較例１０〜１２は密着性が低く意匠性に劣った。なお碁盤目テープはく離試験で起こった剥離はすべてプラスチック基材とアンダーコートとの間の剥離であった。
これらに対して実施例１〜５は密着性（プラスチックおよび金属層の両方に対する密着性）、意匠性に優れる。
このように、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物はプラスチックおよび金属層の両方に対し密着性に優れる。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いる本発明の積層体はしたがって基材と金属層との密着性に優れる。
【符号の説明】
【００４２】
１００、２００、３００      積層体
１０２、２０２、３０２      樹脂層（アンダーコート層）
１０４、２０４、３０４      基材
１０６、２０６、３０６      金属層
２０８、３０８      プライマー層
３１０      トップコート層
【図１】
0005625712.tif 000017
【図２】
0005625712.tif 000018
【図３】
0005625712.tif 000019