(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｒＦエキシマレーザ光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、
前記フォトマスクブランクは、透光性基板上に接するように設けられた遮光膜を有し、
前記遮光膜は、透光性基板に近い側から裏面反射防止層、遮光層および表面反射防止層が順に積層された積層構造を有し、
前記遮光膜は、Ｃｌ２とＯ２との混合ガスによりドライエッチングされる膜であり、
裏面反射防止層は、Ｃｒを含有する膜からなり、第１のドライエッチング速度を有し、
表面反射防止層は、Ｃｒを含有する膜からなり、第３のドライエッチング速度を有し、
遮光層は、Ｃｒを含有する膜からなり、第２のドライエッチング速度を有し、
前記裏面反射防止層、遮光層および表面反射防止層の各エッチング速度は、
第２のドライエッチング速度＜第１のドライエッチング速度＜第３のドライエッチング速度の関係を有し、
遮光膜全体の膜厚が７０ｎｍ以下であり、
遮光層の膜厚は、遮光膜全体の膜厚の４５％以下であり、裏面反射防止層の膜厚の４５％以下であり、
前記遮光層と表面反射防止層の膜厚比は、１．０：０．４〜１．０：７．０であるフォトマスクブランク。
【請求項２】
前記裏面反射防止層の厚さが２２〜５５ｎｍ、前記表面反射防止層の厚さが１１〜１７ｎｍである請求項１に記載のフォトマスクブランク。
【請求項３】
前記遮光層と表面反射防止層の膜厚比は、１．０：０．８〜１．０：７．０である請求項１または２に記載のフォトマスクブランク。
【請求項４】
前記裏面反射防止層および表面反射防止層がアモルファス構造であり、
前記遮光層がＣｒ、ＯおよびＮを含有する膜である請求項１ないし３のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項５】
前記遮光膜は、Ｃｒと、Ｎ、ＯまたはＣの何れかとを含み、
前記裏面反射防止層のＮとＯの含有量の合計が３０〜５０ａｔｏｍ％であり、
前記遮光層のＮとＯの含有量の合計が５〜２０ａｔｏｍ％以下であり、
前記表面反射防止層のＮとＯの含有量の合計が４０〜６０ａｔｏｍ％である請求項１ないし４のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項６】
前記遮光膜は、Ｃｒと、Ｎ、ＯまたはＣの何れかとを含み、
前記裏面反射防止層は、Ｃｒの含有量が４５〜５５ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が３５〜４５ａｔｍ％であり、
前記遮光層は、Ｃｒの含有量が８０〜９０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が１０〜１５ａｔｍ％であり、
前記表面反射防止層は、Ｃｒの含有量が２５〜４０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が４０〜５５ａｔｍ％である請求項１ないし５のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項７】
前記裏面反射防止層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０４〜０．０５ｎｍ−１であり、前記遮光層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０５〜０．０６ｎｍ−１である請求項１ないし６のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項８】
前記裏面反射防止層の光学濃度が１．０〜２．４であり、
前記遮光層の光学濃度が０．２〜１．５であり、
前記表面反射防止層の光学濃度が０．４〜０．６である請求項１ないし７のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項９】
前記表面反射防止層上にレジスト膜を有する請求項１ないし８のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載のフォトマスクブランクを用いて作製されるフォトマスク。
【請求項１１】
請求項１０に記載のフォトマスクを用いて半導体基板上にパターン転写を行う半導体集積回路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクブランク、フォトマスクおよびフォトマスクブランクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＬＳＩ等の高密度半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＬＣＤ（液晶表示素子）用のカラーフィルター、磁気ヘッド等の製造工程では、フォトマスクを使ったフォトリソグラフィー技術を用いて微細加工が行われている。【０００３】
この微細加工には、石英ガラス、アルミノシリケートガラス等の透光性基板の上に、一般的にはクロム膜等の金属薄膜からなる遮光膜をスパッタまたは真空蒸着等で形成したフォトマスクブランクの遮光膜を所定のパターンに形成したフォトマスクが用いられている。【０００４】
このフォトマスクブランクより作製されたフォトマスクは、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン露光を施す露光工程、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン露光を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する現像工程、得られたレジストパターンをマスクとして、硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液からなるエッチング液を用いたウェットエッチング、塩素ガスを用いたドライエッチング等のエッチングによって、レジストパターンの形成されていない遮光膜が露出した部位を除去し、所定のマスクパターンを透光性基板上に形成するエッチング工程、および、残存したレジストパターンを剥離除去する剥離除去工程を経て製造される。【０００５】
遮光膜をエッチング工程においてパターニングする間、その遮光膜上に形成されているレジストパターンは十分な膜厚で残っていなければならないが、レジスト膜厚を厚くすると、特に微細なパターンを形成する場合、アスペクト比が大きくなり、パターン倒れなどの問題が生じる。そこで、フォトマスクに形成されるマスクパターンを微細化するためには、フォトマスクブランクに形成されたレジスト膜を薄膜化する必要がある。【０００６】
この点について、日本国特許公開公報２００７−３３４７０号（特許文献１）には、遮光膜の膜厚を１００ｎｍ以下とし、高いエッチング速度を有するクロム系化合物の膜厚が７０％以上を占める構成とすることで、エッチング時間を短縮し、レジストの薄膜化を実現するフォトマスクブランクが開示されている。具体的には、特許文献１には、透光性基板上に、半透明膜、ＣｒＯＮ膜、Ｃｒ膜およびＣｒＯＮ膜が積層され、上記ＣｒＯＮ膜の膜厚が７０％以上を占めるフォトマスクブランクが開示されている。【０００７】
しかしながら、上記ＣｒＯＮ膜は波長４５０ｎｍでの単位膜厚当りの光学濃度を設定しているに過ぎず、ＡｒＦエキシマレーザ光以下の露光光について最適化されていない。特に超高ＮＡリソグラフィでは、フォトマスクへの光入射角度が浅くなるため、微細化されたマスクパターン自身が転写像に陰をつくる（シャドウイング）問題が発生する。遮光膜が厚い場合、シャドウイングによる光量低下（コントラスト悪化）の影響が大きい。また断面形状もバラツキ易く、シャドウイングと合わせてＣＤ(Critical Dimension)転写精度を悪化する要因となる。
【特許文献１】特許公開公報２００７−３３４７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記状況の下、微細なマスクパターンが形成できるフォトマスクブランクが求められている。また、遮光膜上に形成されるレジスト膜を薄く形成でき、結果的にパターン倒れが生じにくく転写精度の良いフォトマスクブランクが求められている。具体的には、レジストパターン倒れを防止するために、レジスト膜が薄膜化されレジストパターンのアスペクト比が低減されることによって、ｈｐ４５ｎｍ、ｈｐ３２ｎｍ以降の世代に求められる解像性を有するフォトマスクが求められている。【０００９】
フォトマスクブランクにおいてレジスト膜を薄膜化するためには、遮光膜のエッチング時間（ＥＴ）が短い遮光膜を有するフォトマスクブランクが求められている。エッチング時間（ＥＴ）は、エッチング速度（ＥＲ）、遮光膜の膜厚（ｄ）および遮光膜パターンの断面角度調整時間（オーバーエッチング時間）（ＯＥＴ）によって決定される。これらの関係は以下のとおりである。
ＥＴ＝ｄ／ＥＲ＋ＯＥＴ
＝ＣＥＴ＋ＯＥＴ・・・（１）
（式（１）中、「ＣＥＴ」は、クリアエッチング（ジャストエッチング）時間であり、モニターパターン（一般に数ｍｍ角の大きな抜きパターン）のエッチングが基板または位相シフター膜等の下層膜に達する時間である。）【００１０】
したがって、エッチング速度（ＥＲ）の高速化、遮光膜膜厚（ｄ）の薄膜化、オーバーエッチング時間（ＯＥＴ）の短縮化等を図ることによって、エッチング時間（ＥＴ）の短い遮光膜を有するフォトマスクブランクが求められている。【００１１】
オーバーエッチング時間（ＯＥＴ）を短縮するためには、ローディングによる断面形状バラツキを低減する必要があるが、エッチング速度（ＥＲ）が速すぎるとオーバーエッチング中にＵｎｄｅｒ−ｃｕｔが発生し、他方、エッチング速度（ＥＲ）が遅すぎるとエッチング時間（ＥＴ）長くなってしまう。そこで、縦方向のエッチング速度（各層のエッチング速度）が制御され、結果的に、オーバーエッチング時間（ＯＥＴ）を短縮できる、フォトマスクブランクが求められている。【００１２】
エッチング速度（ＥＲ）を高速化するためには、通常、金属の含有率を低くする必要がある。しかしながら、金属の含有率を低く抑えると、単位膜厚当たりの光学濃度が低下してしまい、結果的に、遮光膜が所定の光学濃度を得るために必要な膜厚が大きくなってしまう。そこで、エッチング速度（ＥＲ）は高速であり、かつ、比較的薄い膜厚で充分な光学濃度を有する遮光膜を有するフォトマスクブランクが求められている。【００１３】
また、たとえば意図していないエッチング（たとえばＵｎｄｅｒ−ｃｕｔ）等を防止することによって、エッチングした後の遮光膜の断面の角度がパターン密度によらず基板に対して垂直に形成され、さらには、エッチングした後の遮光膜の断面が滑らかな形状に形成されるフォトマスクブランクが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
[１]  ＡｒＦエキシマレーザ光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、
透光性基板上に遮光膜を有し、
前記遮光膜は、透光性基板に近い側から裏面反射防止層、遮光層および表面反射防止層が順に積層された積層構造を有し、
遮光膜全体の膜厚が７０ｎｍ以下であり、
裏面反射防止層は、金属を含有する膜からなり、第１のエッチング速度を有し、
表面反射防止層は、金属を含有する膜からなり、第３のエッチング速度を有し、
遮光層は、裏面反射防止層または表面反射防止層に含まれる金属と同じ金属を含有する膜からなり、第１のエッチング速度および第３のエッチング速度よりも遅い第２のエッチング速度を有し、
遮光層の膜厚は、遮光膜全体の膜厚の４５％以下であることを特徴とするフォトマスクブランク。
[２]  前記遮光層の膜厚は、裏面反射防止層の膜厚の４５％以下であることを特徴とする[１]に記載のフォトマスクブランク。
[３]  前記遮光層と裏面反射防止層の膜厚比は、１．０：０．４〜１．０：７．０であることを特徴とする[１]または[２]に記載のフォトマスクブランク。
[４]  前記遮光層の膜厚は、前記遮光膜全体の膜厚の０．５％以上であることを特徴とする[１]ないし[３]のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
[５]  前記裏面反射防止層の厚さが２２〜５５ｎｍ、前記遮光層の厚さが２〜３０ｎｍおよび前記表面反射防止層の厚さが１１〜１７ｎｍであることを特徴とする[１]ないし[４]のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
[６]  前記遮光膜全体の光学濃度が２．９〜３．５であり、
前記遮光層の光学濃度と、全ての反射防止層の光学濃度の総和との比が１５：１４〜１：１５であり、
遮光層は、金属を含有する膜からなり、
反射防止層は、遮光層に含まれる金属と同じ金属、ＮおよびＯを含有する膜からなり、ＮとＯの含有量の合計が３０〜６０ａｔｏｍ％であることを特徴とする[１]ないし[５]のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
[７]  前記裏面反射防止層の光学濃度が１．０〜２．４であり、
前記遮光層の光学濃度が０．２〜１．５であり、
前記表面反射防止層の光学濃度が０．４〜０．６であることを特徴とする[１]ないし[６]のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
[８]  前記裏面反射防止層のＮとＯの含有量の合計が３０〜５０ａｔｏｍ％であり、
前記遮光層のＮとＯの含有量の合計が５〜２０ａｔｏｍ％以下であり、
前記表面反射防止層のＮとＯの含有量の合計が４０〜６０ａｔｏｍ％であることを特徴とする[１]ないし[７]のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
[９]  前記裏面反射防止層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０４〜０．０５ｎｍ−１であり、
前記遮光層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０５〜０．０６ｎｍ−１であることを特徴とする[１]ないし[８]のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
[１０]  前記裏面反射防止層は、金属の含有量が４０〜６０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が３０〜５０ａｔｍ％であり、および、光学濃度が１．０〜２．４であり、
前記遮光層は、金属の含有量が７５〜９５ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が５〜２０ａｔｍ％であり、および、光学濃度が０．２〜１．５であり、
前記表面反射防止層は、金属の含有量が２０〜４５ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が４０〜６０ａｔｍ％であり、および、光学濃度が０．４〜０．６であることを特徴とする[１]ないし[９]のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
[１１]  前記裏面反射防止層は、Ｃｒの含有量が４５〜５５ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が３５〜４５ａｔｍ％であり、かつ、光学濃度が１．０〜２．４であり、
前記遮光層は、Ｃｒの含有量が８０〜９０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が１０〜１５ａｔｍ％であり、かつ、光学濃度が０．２〜１．５であり、
前記表面反射防止層は、Ｃｒの含有量が２５〜４０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が４０〜５５ａｔｍ％であり、かつ、光学濃度が０．４〜０．６であることを特徴とする[１]ないし[１０]のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
[１２]  前記裏面反射防止層、遮光層および表面反射防止層の各エッチング速度は、
第２のエッチング速度＜第１のエッチング速度≦第３のエッチング速度
の関係を有することを特徴とする[１]ないし[１１]のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
[１３]  [１]ないし[１２]のいずれかに記載のフォトマスクブランクを用いて作製されるフォトマスク。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の好ましい態様に係るフォトマスクブランクの遮光膜の薄膜化が可能であり、それによってクリアエッチング時間（ＣＥＴ）が短縮されると共に、オーバーエッチング時間（ＯＥＴ）も短縮される。特に、本発明の好ましい態様に係るフォトマスクブランクは、複数層（特に３層）構造の遮光膜において、Ｃｒ等の金属の含有率の高い遮光層（吸収層）を設けることによって遮光膜の薄膜化が可能となり、クリアエッチング時間（ＣＥＴ）とオーバーエッチング時間（ＯＥＴ）を短縮できる。【００１６】
また、本発明の好ましい態様に係るフォトマスクブランクは、高いエッチング速度（ＥＲ）の金属（たとえばＣｒ）含有膜（反射防止層）と低いエッチング速度（ＥＲ）の金属含有膜（吸収層）とを組み合わせること、さらには、高いエッチング速度（ＥＲ）の層と低いエッチング速度（ＥＲ）の層との膜厚を所定のバランスにすると共に、低いエッチング速度（ＥＲ）の層を所定位置に配置することによって、オーバーエッチング時間（ＯＥＴ）を短縮できる。【００１７】
本発明の好ましい態様に係るフォトマスクブランクは、クリアエッチング時間（ＣＥＴ）、オーバーエッチング時間（ＯＥＴ）または両者を短縮できることによって、遮光膜上に形成されるレジストを薄くすることができる。これによって、本発明の好ましい態様に係るフォトマスクブランクは、パターン倒れ等の問題が生じにくくなり、微細なマスクパターンが形成できる。
また、本発明の好ましい態様に係るフォトマスクブランクは、金属含有量の異なる複数の層を所定の膜厚で積層する構造を有することによって、遮光膜全体としてエッチング速度（ＥＲ）は高速であり、かつ、所定の膜厚で充分な光学濃度を有する遮光膜を有するフォトマスクブランクを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で製造したフォトマスクブランクの模式図である。
【図２】実施例２で製造したフォトマスクブランクの模式図である。
【符号の説明】
【００１９】
１  表面反射防止層
２  遮光層
３  裏面反射防止層
５  位相シフター膜
１０  透光性基板
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のフォトマスクブランクは透光性基板上に遮光膜を有するものである。具体的には、本発明のフォトマスクブランクにおいて、遮光膜は透光性基板に直接設けられてもよいし、遮光膜と透光性基板との間に位相シフター膜等の他の膜が設けられてもよい。
また、本発明のフォトマスクブランクには、レジスト膜が形成されたフォトマスクブランクもレジスト膜が形成されていないフォトマスクブランクも含まれる。【００２１】
１  第１の態様
本発明者の発明者は、透光性基板上に形成された遮光膜の加工を行う際に、
（１）遮光層および表面反射防止層の２層構造では、下層の遮光層をエッチング速度が遅い材料で形成するとオーバーエッチング時間が長く必要になり、トータルエッチング時間が長くなってしまう一方、下層をエッチング速度が速い材料で形成するとクリアエッチング時間は短縮されるがローディングによってオーバーエッチング時間が長くなってしまう場合があるため、２層構造ではエッチング時間を短縮することが困難であること、
（２）オーバーエッチング時間を短くするために、裏面反射防止層、遮光層および表面反射防止層の３層構造とし、最下層の裏面反射防止層に遮光層よりもエッチング速度の速い材料を用いることが好ましいこと、
（３）３層構造とした場合、オーバーエッチング時間を短縮し、さらに遮光膜パターンの断面形状を良好にするために、エッチング速度の遅い中間層の膜厚を全体膜厚の４５％以下に調整することが好ましいこと、
を見出し、第１の態様のフォトマスクブランクの発明を完成した。【００２２】
本発明の第１の態様のＡｒＦエキシマレーザ光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、
透光性基板上に遮光膜を有し、
前記遮光膜は、透光性基板に近い側から裏面反射防止層、遮光層および表面反射防止層が順に積層された積層構造を有し、
遮光膜全体の膜厚が７０ｎｍ以下であり、
裏面反射防止層は、金属を含有する膜からなり、第１のエッチング速度を有し、
表面反射防止層は、金属を含有する膜からなり、第３のエッチング速度を有し、
遮光層は、裏面反射防止層または表面反射防止層に含まれる金属と同じ金属を含有する膜からなり、第１のエッチング速度および第３のエッチング速度よりも遅い第２のエッチング速度を有し、
遮光層の膜厚は、遮光膜全体の膜厚の４５％以下であることを特徴とするフォトマスクブランクである。【００２３】
１．１  透光性基板
透光性基板は透光性を有する基板であれば特に限定されないが、石英ガラス基板、アルミノシリケートガラス基板、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板等を用いることができる。これらの中でも、石英ガラス基板は平坦度および平滑度が高く、フォトマスクを使用して半導体基板上へのパターン転写を行う場合、転写パターンの歪みが生じにくく高精度のパターン転写が行えるため好ましい。【００２４】
１．２  遮光膜
本発明の第１の態様のフォトマスクブランクの遮光膜は、透光性基板に近い側から裏面反射防止層、遮光層および表面反射防止層が順に積層された積層構造を有する。遮光膜は、裏面反射防止層、遮光層および表面反射防止層という少なくとも３層を有すればよく、さらに１層以上の層を有してもよい。【００２５】
１．２．１  各層の構成
裏面反射防止層は、遮光膜を形成する層の中で、遮光層の下側（透光性基板に近い側）に設けられる層である。裏面反射防止層は、遮光膜の遮光性およびエッチング特性を制御する他、反射防止機能や位相シフター膜等との密着性を制御する構成とすること好ましい。裏面反射防止層は、遮光膜が形成された側とは反対側の透光性基板から入射される露光光が、裏面反射防止層により露光光源側に反射して転写特性に影響のない程度に裏面反射率を抑える程度であればよく、ＡｒＦエキシマレーザ光の波長に対して４０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下が望ましい。
遮光層は、遮光膜を形成する層の中で、裏面反射防止層と表面反射防止層との間に設けられる層である。遮光層は、遮光膜の遮光性およびエッチング特性を制御する。また、多層膜中で最も高い遮光性を有する層であることが好ましい。
表面反射防止層は、遮光膜を形成する層の中で、遮光層の上側（透光性基板に遠い側）に設けられる層である。表面反射防止層は、遮光膜の遮光性およびエッチング特性を制御する他、フォトマスクブランクやフォトマスクにおける洗浄に対する耐薬性を制御する構成とすることが好ましい。また、表面反射防止層は、フォトマスクとして用いた場合に、半導体基板等の被転写物からの反射光が再び被転写物に戻ってパターン精度を悪化させることを防止する効果を奏するものであり、表面反射率は、ＡｒＦエキシマレーザ光の波長に対して３０％以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下が望ましい。【００２６】
第１の態様のフォトマスクブランクでは、裏面反射防止層において、金属の含有量が４０ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が５０ａｔｍ％を越える、遮光層において、金属の含有量が７５ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が２０ａｔｍ％を越える、または、表面反射防止層において、金属の含有量が２０ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が６０ａｔｍ％を越えると、遮光膜全体として充分な光学濃度を得ることができない場合がある。他方、裏面反射防止層において、金属の含有量が６０ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が３０ａｔｍ％未満である、遮光層において、金属の含有量が９５ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が５ａｔｍ％未満である、または、表面反射防止層において、金属の含有量が４５ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が４０ａｔｍ％未満であると、遮光膜のエッチング時間が長くなってしまう場合がある。
また、表面反射防止層において、金属の含有量が５０ａｔｍ％を超える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が４５ａｔｍ％未満であると、表面反射率が高くなりすぎてしまい、ＡｒＦエキシマレーザ光に対して要求される３０％以下程度の表面反射率が得られなくなってしまうことがある。一方、表面反射防止層において、金属の含有量が２５ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が６５ａｔｍ％を越えると、欠陥品質が悪化する場合がある。【００２７】
第１の態様のフォトマスクブランクでは、裏面反射防止層において、Ｃｒの含有量が４５ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が４５ａｔｍ％を越える、遮光層において、Ｃｒの含有量が８０ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が１５ａｔｍ％を越える、または、表面反射防止層において、Ｃｒの含有量が２５ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が５５ａｔｍ％を越えると、遮光膜全体として充分な光学濃度を得ることができない場合がある。他方、裏面反射防止層において、Ｃｒの含有量が５５ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が３５ａｔｍ％未満である、遮光層において、Ｃｒの含有量が９０ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が１０ａｔｍ％未満である、または、表面反射防止層において、Ｃｒの含有量が４０ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が４０ａｔｍ％未満であると、遮光膜のエッチング時間が長くなってしまう場合がある。【００２８】
第１の態様のフォトマスクブランクでは、裏面反射防止層において、金属の含有量が４０〜６０ａｔｍ％、かつＮとＯの含有量の合計が３０〜５０ａｔｍ％であることが好ましく、Ｃｒの含有量が４５〜５５ａｔｍ％、かつＮとＯの含有量の合計が３５〜４５ａｔｍ％であることがさらに好ましい。
また、遮光層は、金属の含有量が７５〜９５ａｔｍ％、かつＮとＯの含有量の合計が５〜２０ａｔｍ％であることが好ましく、Ｃｒの含有量が８０〜９０ａｔｍ％、かつＮとＯの含有量の合計が１０〜１５ａｔｍ％であることがさらに好ましい。
また、表面反射防止層は、金属の含有量が２０〜４５ａｔｍ％、かつＮとＯの含有量の合計が４０〜６０ａｔｍ％であることが好ましく、Ｃｒの含有量が２５〜４０ａｔｍ％、かつＮとＯの含有量の合計が４０〜５５ａｔｍ％であることがさらに好ましい。【００２９】
１．２．２  各層の膜厚
第１の態様のフォトマスクブランクでは、エッチング速度の遅い遮光層の膜厚が全体膜厚の４５％以下であるから、遮光膜全体のエッチング時間を短縮することができる。遮光層の膜厚が遮光膜全体の膜厚の４５％を超えると、遮光膜の膜厚は薄膜化できるが、エッチング速度の速い裏面または反射防止層の割合が少なくなるため、エッチング時間を短縮することができない。【００３０】
また、第１の態様のフォトマスクブランクでは、遮光層の膜厚が遮光膜全体の膜厚の４５％以下であるから、遮光層がエッチングされている間に上層の表面反射防止層で発生したローディングによる断面形状のバラツキが緩和される。その後、第１のエッチング速度で裏面反射防止層を高速にエッチングするので、裏面反射防止層をエッチングしている間に表面反射防止層等におけるエッチングが意図されていない部分がさらにエッチングされるのを抑制し、パターンの断面形状を良好とすることができる。さらに、遮光層の導入位置の最適化を図ることにより、断面形状をさらに良好にすることが可能となる。【００３１】
第１の態様のフォトマスクブランクにおいて、遮光層の膜厚は、遮光膜全体の膜厚の３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。遮光層の膜厚が上記範囲内であると、より遮光層を薄くして、裏面反射防止層の膜厚を厚くすることができるので、パターン断面の角度をより垂直に近い角度で形成することが可能となる。エッチング速度の遅い中間層が厚い場合には中間層での裾引きが大きく、その影響により下層の裏面反射防止層のエッチング面積も狭くなり、トータルエッチング時間が長くなってしまうが、第１の態様のフォトマスクブランクにおいては、中間層が薄い場合には中間層での裾引きが小さく、下層のエッチングの進行が妨げられず好ましい。【００３２】
また、遮光層を薄くする一方で、下層の裏面反射防止層の膜厚を厚くすると、パターン断面の角度をより垂直に近い角度で形成することが可能となる。言い換えれば、遮光膜中において、エッチング速度の遅い遮光層の位置を制御することによって、断面形状が良好になり、パターンの再現性を良好にすることができる。
そこで、第１の態様であるフォトマスクブランクでは、遮光層の膜厚は、裏面反射防止層の膜厚よりも薄いことが好ましい。また、遮光層の膜厚は、裏面反射防止層の膜厚の４５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。【００３３】
遮光層と表面反射防止層の膜厚比の値が１．０／０．４を越える場合、表面反射防止層が薄くなりすぎ、所望の反射防止機能を有することができなくなる場合があり、膜厚比の値が１．０／７．０未満の場合には、オーバーエッチング時間の短縮ができなくなる場合がある。
そこで、第１の態様であるフォトマスクブランクでは、遮光層と表面反射防止層の膜厚比は、１．０：０．４〜１．０：７．０、より好ましくは１．０：０．８〜１．０：７．０であることが好ましい。このように、遮光層と表面反射防止層との膜厚比を最適化することにより、エッチングが意図されていない部分がさらにエッチングされるのを抑制できるため断面形状が良好になり、パターンの再現性を良好にすることができる。【００３４】
第１の態様であるフォトマスクブランクでは、遮光層の膜厚は、前記遮光膜全体の膜厚の０．５％以上、より好ましくは３％以上である。これによって、微細パターンと比較的大きなパターンとではエッチング速度に差が生じるため（マイクロローディング）、遮光層が薄すぎるとマイクロローディングによるＣＤリニアリティが悪化するが、それを防止することができる。【００３５】
１．３  光学濃度
本明細書において、光学濃度（ＯＤ）は、下記の関係を満たす。
ＯＤ（遮光膜全体）＝ＯＤ（表面反射防止層）＋ＯＤ（遮光層）＋ＯＤ（反射防止層）
また、本明細書において、「単位膜厚当りの光学濃度」は、下記の関係を満たす。
単位膜厚当りのＯＤ（ｎｍ−１）＝膜（層）のＯＤ／膜（層）厚【００３６】
第１の態様のフォトマスクブランクでは、遮光膜全体の光学濃度が２．９〜３．５の範囲において、遮光層の光学濃度と全ての反射防止層の光学濃度の総和との比を１５：１４〜１：１５として、反射防止層によって遮光膜全体の光学濃度の大部分を担う構成としている。光学濃度は、組成および膜厚に依存しているが、反射防止層のＮとＯの含有量の合計を３０〜６０ａｔｏｍ％としているので、所望の光学濃度を得るためには膜厚は比較的厚くなるが、エッチング速度は速い。これにより、エッチング速度の速い層の膜厚の割合が大きくなるので、エッチング時間の短縮が可能となり、結果的にレジスト膜の薄膜化が可能となる。
ここで、前記遮光層の光学濃度に対する反射防止層の光学濃度の比の値が１５／１４を超えると反射防止層のエッチング速度が遅くなる一方、上記比の値が１／１５未満では反射防止層の膜厚が厚くなり過ぎる。また、反射防止層のＮ含有量とＯ含有量との合計が６０ａｔｏｍ％を超えると膜厚が厚くなる一方、上記合計が３０ａｔｏｍ％未満ではエッチング速度が遅くなる。【００３７】
第１の態様のフォトマスクブランクにおいて、裏面反射防止層の光学濃度が１．０未満の場合には光学濃度が不足するため、各層何れかの膜厚を厚くする必要が生じる一方、該光学濃度が２．４を超える場合にはエッチング速度が遅くなるため、各々薄膜化が困難となる。
また、遮光層の光学濃度が０．２未満の場合には遮光膜全体の光学濃度が不足するため、各層何れかの膜厚を厚くする必要が生じると共に、遮光層での反射が低下するため十分に干渉効果が得られなくなる。その結果、表面反射率が高くなり所望の反射率が得られない。また、遮光層の該光学濃度が１．５を超える場合にはエッチング時間が長くなり、レジスト薄膜化が困難となる。
さらに、表面反射防止層の光学濃度が０．４未満の場合には反射率が低くなりすぎると共に全体膜厚が厚くなり、該光学濃度が０．６を超える場合には反射率が高くなり過ぎる。
そこで、第１の態様のフォトマスクブランクでは、裏面反射防止層の光学濃度が１．０〜２．４であり、遮光層の光学濃度が０．２〜１．５であり、表面反射防止層の光学濃度が０．４〜０．６にすることにより、所望の膜厚、エッチング速度および光学特性を有する遮光膜を容易に得ることができる。【００３８】
また、裏面反射防止層の光学濃度が１．０〜１．８の場合には、遮光層の光学濃度が０．７〜１．５が好ましく、裏面反射防止層の光学濃度が１．９〜２．４の場合には、遮光層の光学濃度が０．２〜０．６が好ましい。【００３９】
具体的に、光学濃度が１．９の遮光膜を有する３つの態様のフォトマスクブランク（(1)低い光学濃度の遮光膜；(2)高い光学濃度の遮光膜；(3) 高い光学濃度の層と低い光学濃度の層とを組み合わせた３層構造の遮光膜）を比較してみる。
(1)  低い光学濃度の遮光膜
高ＥＲで単位膜厚当りＯＤ＝０．０３６ｎｍ−１である単層の遮光膜を形成する場合、遮光膜の膜厚は５３ｎｍとなる。このとき、クリアエッチング時間は最短となるが、オーバーエッチング時間は長くなり、垂直な形状が得られない場合がある。
(2)  高い光学濃度の遮光膜
低ＥＲで単位膜厚当りＯＤ＝０．０５ｎｍ−１である単層の遮光膜を形成する場合、膜厚は３８ｎｍとなる。このとき、クリアエッチング時間は最長となり、オーバーエッチング時間も長くなり、垂直な形状が得られない場合がある。
(3)  高い光学濃度の層と低い光学濃度の層とを組み合わせた３層構造の遮光膜
低い光学濃度の層（単位膜厚当りＯＤ＝０．０３９ｎｍ−１）、高い光学濃度の層（単位膜厚当りＯＤ＝０．０５ｎｍ−１）及び低い光学濃度の層（単位膜厚当りＯＤ＝０．０３６ｎｍ−１）の３層で遮光膜を形成する場合、たとえば、各層の膜厚をそれぞれ３０ｎｍ、４ｎｍ及び１４ｎｍとすることによって、実現できる。このとき、クリアエッチング時間は上記(1)の遮光膜と（２）の遮光膜との中間程度の時間となり、オーバーエッチング時間は最適となる。【００４０】
このような点からも、高い光学濃度の層と低い光学濃度の層とを組み合わせた遮光層は、エッチング時間の短縮化を図れることがわかる。これによって、レジスト薄膜化、断面形状良化及びローディングによるＣＤバラツキ低減の実現が可能となる。【００４１】
１．４  エッチング速度
第１の態様のフォトマスクブランクでは、第１のエッチング速度（裏面反射防止層のエッチング速度）および第３のエッチング速度（表面反射防止層のエッチング速度）よりも遅い第２のエッチング速度（遮光層のエッチング速度）を有する。エッチング速度は、たとえば、金属膜に酸素を含有させることによって上昇させることができる。【００４２】
２  第２の態様
遮光膜を構成する金属を含有する層に酸素を含有させるとエッチング速度が上昇するが、単位膜厚当りの光学濃度が小さくなるため、遮光層の膜厚が厚くなってしまう。また、縦方向にエッチング速度差の無い単一速度の膜はローディングによる断面形状バラツキが発生しやすい。
また、ＡｒＦエキシマレーザ光で露光されるフォトマスクの場合、半導体基板等の被転写物からの反射光が再び被転写物に戻ってパターン精度を悪化させるのを防止するために、裏面反射防止層および表面反射防止層を有する構成が好ましい。しかし、この積層構造で遮光膜が一定膜厚（７０ｎｍ）以下の制限があるなかで膜設計を行う場合、遮光層の膜厚が厚くなると、裏面または表面反射防止層の膜厚を薄くしなければならないが、単に薄くしただけでは全体の遮光性や反射率等の光学特性が確保されなくなる。【００４３】
そこで、本発明の第２の態様のＡｒＦエキシマレーザ光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクは、
透光性基板上に遮光膜を有し、
前記遮光膜は、透光性基板に近い側から裏面反射防止層、遮光層および表面反射防止層が順に積層された積層構造を有し、
遮光膜全体の膜厚が７０ｎｍ以下であり、
裏面反射防止層は、金属を含有する膜からなり、第１のエッチング速度を有し、
表面反射防止層は、金属を含有する膜からなり、第３のエッチング速度を有し、
遮光層は、裏面反射防止層または表面反射防止層に含まれる金属と同じ金属、酸素および窒素を含有する膜からなり、第１のエッチング速度および第３のエッチング速度よりも遅い第２のエッチング速度を有することを特徴とする。【００４４】
金属は窒化されることにより、結晶構造の変化または膜密度の低下が生じるため、遮光層が窒素を含有する場合、純金属膜の場合と比較して、引っ張り応力が緩和でき、膜応力の調整が容易になりやすい。【００４５】
第２の態様のフォトマスクブランクでは、遮光層をエッチング速度の遅い金属と酸素と窒素を含む膜とすることによって、光学濃度を高く維持しながら遮光膜の薄膜化が可能となる。これにより、積層構造で全体膜厚が一定膜厚以下の所望の光学特性を有する遮光膜を容易に設計することが可能となり、レジスト膜の薄膜化が実現できる。【００４６】
また、第２の態様のフォトマスクブランクによれば、遮光層の第２のエッチング速度は、裏面反射防止層、表面反射防止層のエッチング速度に比べ遅いため、縦方向のエッチングに変化を与えることができる。すなわち、エッチング速度の遅い遮光層がエッチングされている間に、エッチング速度の速い表面反射防止層で発生したローディングによる断面形状のバラツキが緩和される。遮光層のエッチング終了後、第１のエッチング速度で裏面反射防止層を高速にエッチングするので、裏面反射防止層をエッチングしている間に表面反射防止層等においてエッチングが意図されていない部分がさらにエッチングされるのを抑制し、パターンの断面形状を良好とすることができる。【００４７】
３  第３の態様
（１）  本発明の第３の態様のＡｒＦエキシマレーザ光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、
透光性基板上に遮光膜を有し、
遮光膜は、遮光層と少なくとも一層の反射防止層とを備え、遮光膜全体の光学濃度が２．９〜３．５であり、
遮光層の光学濃度と全ての反射防止層の光学濃度の総和との比が１５：１４〜１：１５であり、
遮光層は、金属を含有する膜からなり、
反射防止層は、遮光層に含まれる金属と同じ金属、ＮおよびＯを含有する膜からなり、ＮとＯの含有量の合計が３０〜６０ａｔｏｍ％であることを特徴とする。【００４８】
第３の態様のフォトマスクブランクは、遮光膜全体の光学濃度が２．９〜３．５の範囲において、遮光層の光学濃度と全ての反射防止層の光学濃度の総和との比を１５：１４〜１：１５として、反射防止層によって遮光膜全体の光学濃度の大部分を担う構成としている。光学濃度は、組成および膜厚に依存しているが、反射防止層のＮとＯの含有量の合計を３０〜６０ａｔｏｍ％としているので、所望の光学濃度を得るためには膜厚は比較的厚くなるが、エッチング速度は速い。これにより、エッチング速度の速い層の膜厚の割合が大きくなるので、エッチング時間の短縮が可能となり、結果的にレジスト膜の薄膜化が可能となる。【００４９】
第３の態様のフォトマスクブランクにおいて、前記遮光層の光学濃度に対する反射防止層の光学濃度の比の値が１５／１４を超えると反射防止層のエッチング速度が遅くなる一方、上記比の値が１／１５未満では反射防止層の膜厚が厚くなり過ぎる。また、反射防止層のＮ含有量とＯ含有量との合計が６０ａｔｏｍ％を超えると膜厚が厚くなる一方、上記合計が３０ａｔｏｍ％未満ではエッチング速度が遅くなる。【００５０】
（２）  第３の態様のフォトマスクブランクにおいて、反射防止層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０５ｎｍ−１以下であり、遮光層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０５ｎｍ−１以上あることが好ましい。
第３の態様のフォトマスクブランクにおいて、遮光膜は、透光性基板に近い側から裏面反射防止層、遮光層および表面反射防止層が順に積層された積層構造を有し、
裏面反射防止層の光学濃度が１．０〜２．４であり、
遮光層の光学濃度が０．２〜１．５であり、
表面反射防止層の光学濃度が０．４〜０．６である態様が含まれる。
当該態様のフォトマスクブランクは、各層の光学濃度をこれらの範囲にすることにより、所望の膜厚、エッチング速度および光学特性を有する遮光膜を容易に得ることができる。【００５１】
第３の態様のフォトマスクブランクにおいて、裏面反射防止層の光学濃度が１．０未満の場合には光学濃度が不足するため、各層何れかの膜厚を厚くする必要が生じる一方、該光学濃度が２．４を超える場合にはエッチング速度が遅くなるため、各々薄膜化が困難となる。【００５２】
また、第３の態様のフォトマスクブランクにおいて、遮光層の光学濃度が０．２未満の場合には遮光膜全体の光学濃度が不足するため、各層何れかの膜厚を厚くする必要が生じると共に、遮光層での反射が低下するため十分に干渉効果が得られなくなる。その結果、表面反射率が高くなり所望の反射率が得られない。また、遮光層の該光学濃度が１．５を超える場合にはエッチング時間が長くなり、レジスト薄膜化が困難となる。【００５３】
さらに、第３の態様のフォトマスクブランクにおいて、表面反射防止層の光学濃度が０．４未満の場合には反射率が低くなりすぎると共に全体膜厚が厚くなり、該光学濃度が０．６を超える場合には反射率が高くなり過ぎる。【００５４】
（３）  第３の態様のフォトマスクブランクにおいて、遮光膜は、透光性基板に近い側から裏面反射防止層、遮光層および表面反射防止層が順に積層された積層構造を有し、
裏面反射防止層の、ＮとＯの含有量の合計が３０〜５０ａｔｏｍ％であり、
遮光層の、ＮとＯの含有量の合計が５〜２０ａｔｏｍ％以下であり、
表面反射防止層の、ＮとＯの含有量の合計が４０〜６０ａｔｏｍ％である態様が含まれる。
当該態様のフォトマスクブランクは、各層のＮとＯの含有量を所定の範囲内にすることにより、所望の膜厚、エッチング速度および光学特性を有する遮光膜を容易に得ることができる。【００５５】
第３の態様のフォトマスクブランクにおいて、裏面反射防止層のＮとＯの含有量の合計が３０ａｔｏｍ％未満の場合にはエッチング速度が遅くなり、ＮとＯの含有量の合計が５０ａｔｏｍ％を超える場合には光学濃度が小さくなり（膜厚が厚くなり）、各々薄膜化が困難となる。【００５６】
また、第３の態様のフォトマスクブランクにおいて、遮光層のＮとＯの含有量の合計が２０ａｔｏｍ％を超える場合にはエッチング速度が遅くなり、薄膜化が困難となる。【００５７】
さらに、第３の態様のフォトマスクブランクにおいて、表面反射防止層のＮとＯの含有量の合計が４０ａｔｏｍ％未満の場合にはエッチング速度が遅くなり、ＮとＯの含有量の合計が６０ａｔｏｍ％を超える場合には光学濃度が小さくなり（膜厚が厚くなり）、各々薄膜化が困難となる。【００５８】
第３の態様のフォトマスクブランクにおいて、裏面反射防止層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０４〜０．０５ｎｍ−１であり、  遮光層の単位膜厚当りの光学濃度は、０．０５〜０．０６ｎｍ−１であることが好ましい。【００５９】
４  第４の態様
本発明の第４の態様のＡｒＦエキシマレーザ光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクは、
透光性基板上に遮光膜を有し、
前記遮光膜は、透光性基板に近い側から裏面反射防止層、遮光層および表面反射防止層が順に積層された積層構造を有し、
裏面反射防止層は、Ｃｒのターゲットを用い、不活性ガスが５０〜７０ｖｏｌ％、ＣＯ2ガスが２０〜４０ｖｏｌ％、Ｎ2ガスが５〜２０ｖｏｌ％である混合ガス雰囲気中で形成されたＣｒＯＣＮ膜からなり、
遮光層は、Ｃｒのターゲットを用い、不活性ガスが６５〜９０ｖｏｌ％、ＮＯガスが１０〜３０ｖｏｌ％である混合ガス雰囲気中で形成されたＣｒＯＮ膜からなり、
表面反射防止層は、Ｃｒのターゲットを用い、不活性ガスが４０〜６０ｖｏｌ％、ＣＯ2ガスが２５〜４５ｖｏｌ％、Ｎ2ガスが５〜２０ｖｏｌ％である混合ガス雰囲気中で形成されたＣｒＯＣＮ膜からなることを特徴とする。【００６０】
第４の態様のフォトマスクブランクは、膜厚が７０ｎｍ以下で所望の光学特性を有する積層構造のフォトマスクブランクであることが好ましい。【００６１】
また、第４の態様のフォトマスクブランクにおいて、反射防止層を形成する場合、Ｏ2ガスやＮＯガスを用いることができるが、酸化度の高い膜を形成しようとすると、プラズマを安定化させるため比較的ガス圧の高い状態でスパッタする必要がある。そうすると得られる膜がもろくなり、チャンバー内に付着した膜が剥がれて成膜中の基板に付着するため、欠陥品質が悪化しやすい。
これに対して、ＣＯ2ガスを用いた場合には、比較的ガス圧の低い状態で酸化度の制御が可能であり、膜質がもろくならない程度のガス流量下で成膜することができる。
そこで、欠陥品質を良好にするという観点から、第４の態様のフォトマスクブランクは、遮光膜を構成する相を形成するために用いる雰囲気ガスとしてＣＯ2ガスを用いることが好ましい。【００６２】
（２）  第４の態様のフォトマスクブランクにおいて、裏面反射防止層を形成するための不活性ガスは、１５〜３５ｖｏｌ％のＡｒガスと、２５〜４５ｖｏｌ％のＨｅガスとからなり、表面反射防止層を形成するための不活性ガスは、１０〜３０ｖｏｌ％のＡｒガスと、２０〜４０ｖｏｌ％のＨｅガスとからなる態様が含まれる。【００６３】
当該態様のフォトマスクブランクによれば、雰囲気ガスにＨｅガスを入れると、Ｃｒ系遮光膜の場合には得られる層の圧縮応力が増すので、膜応力を制御することができ、また、Ｈｅガスは、主に膜応力の制御にのみ作用するため、膜応力設計が容易になるので好ましい。【００６４】
５  第５の態様
（１）  本発明の第５の態様のＡｒＦエキシマレーザ光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクは、
透光性基板上に遮光膜を有し、
前記遮光膜は、透光性基板に近い側から裏面反射防止層、遮光層および表面反射防止層が順に積層された積層構造を有し、
裏面反射防止層は、金属の含有量が４０〜６０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が３０〜５０ａｔｍ％であり、および、光学濃度が１．０〜２．４であり、
遮光層は、金属の含有量が７５〜９５ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が５〜２０ａｔｍ％であり、および、光学濃度が０．２〜１．５であり、
表面反射防止層は、金属の含有量が２０〜４５ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が４０〜６０ａｔｍ％であり、および、光学濃度が０．４〜０．６であることを特徴とする。【００６５】
第５の態様のフォトマスクブランクでは、裏面反射防止層において、金属の含有量が４０ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が５０ａｔｍ％を越える、遮光層において、金属の含有量が７５ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が２０ａｔｍ％を越える、または、表面反射防止層において、金属の含有量が２０ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が６０ａｔｍ％を越えると、遮光膜全体として充分な光学濃度を得ることができない場合がある。他方、裏面反射防止層において、金属の含有量が６０ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が３０ａｔｍ％未満である、遮光層において、金属の含有量が９５ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が５ａｔｍ％未満である、または、表面反射防止層において、金属の含有量が４５ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が４０ａｔｍ％未満であると、遮光膜のエッチング時間が長くなってしまう場合がある。【００６６】
（２）  第５の態様のフォトとマスクブランクにおいて、第５の態様のフォトマスクブランクでは、裏面反射防止層は、Ｃｒの含有量が４５〜５５ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が３５〜４５ａｔｍ％であり、かつ、光学濃度が１．０〜２．４であり、
遮光層は、Ｃｒの含有量が８０〜９０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が１０〜１５ａｔｍ％であり、かつ、光学濃度が０．２〜１．５であり、
表面反射防止層は、Ｃｒの含有量が２５〜４０ａｔｍ％、ＮとＯの含有量の合計が４０〜５５ａｔｍ％であり、かつ、光学濃度が０．４〜０．６である態様が含まれる。【００６７】
当該態様のフォトマスクブランクでは、裏面反射防止層において、Ｃｒの含有量が４５ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が４５ａｔｍ％を越える、遮光層において、Ｃｒの含有量が８０ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が１５ａｔｍ％を越える、または、表面反射防止層において、Ｃｒの含有量が２５ａｔｍ％未満である、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が５５ａｔｍ％を越えると、遮光膜全体として充分な光学濃度を得ることができない場合がある。他方、裏面反射防止層において、Ｃｒの含有量が５５ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が３５ａｔｍ％未満である、遮光層において、Ｃｒの含有量が９０ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が１０ａｔｍ％未満である、または、表面反射防止層において、Ｃｒの含有量が４０ａｔｍ％を越える、もしくは、ＮとＯの含有量の合計が４０ａｔｍ％未満であると、遮光膜のエッチング時間が長くなってしまう場合がある。【００６８】
（３）  第５の態様のフォトマスクブランクにおいて、遮光膜の膜厚が７０ｎｍ以下である態様が含まれる。【００６９】
（４）  また、第５の態様のフォトマスクブランクにおいて、裏面反射防止層の厚さが２２〜５５ｎｍ、遮光層の厚さが２〜３０ｎｍおよび表面反射防止層の厚さが１１〜１７ｎｍである態様が含まれる。また、裏面反射防止層の厚さが２２ｎｍ〜４１ｎｍの場合には、遮光層の厚さが１３〜３０ｎｍであることが好ましく、裏面反射防止層の厚さが４２ｎｍ〜５５ｎｍの場合には、遮光層の厚さが２〜１２ｎｍであることがより好ましい。【００７０】
当該態様のフォトマスクブランクでは遮光膜の膜厚が７０ｎｍ以下であることが好ましい。したがって、遮光膜を構成する遮光層の膜厚が大きくなれば、裏面反射防止層と表面反射防止層の合計の膜厚は小さくなる傾向がある一方で、他方、遮光膜を構成する遮光層の膜厚が小さくなれば、裏面反射防止層と表面反射防止層の合計の膜厚は大きくなる傾向がある。また、裏面反射防止層と表面反射防止層は、金属含有量等の組成の性質に基づき、遮光層に比べて、エッチング速度は速いが単位膜厚当たりの光学濃度が小さい傾向がある。【００７１】
したがって、第５の態様のフォトマスクブランクにおいて、遮光膜の膜厚が７０ｎｍ以下という制限下で、裏面反射防止層が５５ｎｍを越える厚さ、かつ、表面反射防止層が１７ｎｍを越える厚さであっても、遮光層が２ｎｍ未満の厚さであると、遮光膜全体として充分な光学濃度を得ることができない場合がある。他方、遮光膜の膜厚が７０ｎｍ以下という制限下で、裏面反射防止層が２２ｎｍ未満の厚さ、かつ、表面反射防止層が１１ｎｍ未満の厚さであっても、遮光層が３０ｎｍを越える厚さであると、遮光膜全体のエッチング時間が長くなってしまう場合がある。【００７２】
（５）  第５の態様のフォトマスクブランクにおいて、
裏面反射防止層は、第１のエッチング速度を有し、
表面反射防止層は、第３のエッチング速度を有し、
遮光層は、第１のエッチング速度および第３のエッチング速度よりも遅い第２のエッチング速度を有する態様が含まれる。【００７３】
６  第１〜第５の態様のフォトマスクブランクにおける好ましい態様
６．１  エッチング速度
第１〜第５の態様のフォトマスクブランクにおいて、「第２のエッチング速度＜第１のエッチング速度≦第３のエッチング速度」の関係であると、パターンの断面の角度が垂直に近づくため好ましい。また、第１のエッチング速度＜第３のエッチング速度とすれば、さらにパターンの断面の角度が垂直に近づくため好ましい。【００７４】
また、第３のエッチング速度と第２のエッチング速度との比は、１．０：１．１〜１．０：２．０が好ましい。エッチング速度比が２．０を超える場合には、反射防止層と遮光層の断面に段差が生じる一方、１．１未満の場合には全体のエッチング時間の短縮ができなくなる。また、前記第３のエッチング速度は０．６７ｎｍ／ｓｅｃ以上であり、前記第２のエッチング速度は０．４４ｎｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。【００７５】
６．２  遮光膜の組成
第１〜第５の態様のフォトマスクブランクにおいて、反射防止層（裏面反射防止層、表面反射防止層等）または遮光層に含有される金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ等の遷移金属が好ましいが、Ｃｒは塩素系および酸素系でドライエッチングを行うので、ガラス基板またはハーフトーン型位相シフター膜との選択比がとれるので特に好ましい。また、Ｃｒはドライエッチングだけでなく、ウェットエッチングも可能となるため、他の金属と比較してより好ましい。【００７６】
第１〜第５の態様のフォトマスクブランクにおいて、裏面反射防止層または表面反射防止層は、Ｃｒの含有量が５０ａｔｍ％以下であり、少なくともＯ、Ｃ、Ｎの何れかを含む層であり、遮光層は、Ｃｒの含有量が５０ａｔｍ％以上の膜であることが好ましい。このような構成を有することによって、第２のエッチング速度＜第１のエッチング速度または第３のエッチング速度の関係を有する膜を容易に形成することができるからである。【００７７】
裏面反射防止層または表面反射防止層はＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣ、ＣｒＣＯまたはＣｒＯＣＮからなることが好ましく、これらの中でも、ＣｒＯＣＮからなることが特に好ましい。
また、遮光層は、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣ、ＣｒＣＯまたはＣｒＯＣＮからなり、ＣｒＮまたはＣｒＯＮがより好ましい。【００７８】
裏面反射防止層または表面反射防止層がＣｒＯＣＮからなる場合、Ｃｒ−Ｃｒ結合成分とＣｒＯｘＮｙ成分とが混在する態様が好ましい。また、遮光層がＣｒＮからなる場合、Ｃｒ−Ｃｒ結合成分が主体であり、ＣｒＯｘＮｙ成分はわずかである態様が好ましい。ＣｒＯｘＮｙ成分を多くすることにより、エッチング速度を速くすることが可能となる。【００７９】
さらに、本実施の形態の裏面反射防止層または表面反射防止層は、緻密なアモルファス構造であることが好ましい。【００８０】
また、炭素はクロム炭化物（Ｃｒ−Ｃ）が主体であり、その他の成分Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｎが混在した状態であることが好ましい。【００８１】
また、裏面反射防止層と表面反射防止層とは、互いに組成が同一であり、組成比と膜厚が互いに異なることが好ましい。このような構成を有することによって、裏面反射防止層と表面反射防止相を形成する際の雰囲気ガスを同じとすることができるので、遮光膜の成膜工程が容易になるからである。このとき、表面反射防止層は欠陥品質が良好となるように酸化度を調整し、裏面反射防止層は光学濃度を高くしつつ反射率を下げるように調整することが容易である。【００８２】
６．３  遮光膜の光学濃度
第１〜第５の態様のフォトマスクブランクにおいて、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する遮光層の単位膜厚当たりの光学濃度が０．０５ｎｍ−１以上であることが好ましい。【００８３】
６．４  フラットネス変化量
第１〜第５の態様のフォトマスクブランクにおいて、成膜前後のフラットネス変化量が０．０５μｍ以下であることが好ましい。【００８４】
６．５  レジスト膜・エッチングマスク膜
第１〜第５の態様のフォトマスクブランクにおいて、遮光膜上に膜厚が２００ｎｍ以下のレジスト膜を設けてもよい。【００８５】
また、第１〜第５の態様のフォトマスクブランクにおいて、遮光膜上にエッチングマスク膜を設けてもよい。遮光膜がＣｒを含む場合、ドライエッチング加工は、エッチングガスに塩素および酸素を用いることによって、塩化クロミルの形で昇華させるのが一般的であるが、レジストの主成分は炭素であるから、酸素プラズマに対してレジストは非常に弱い。したがって、エッチングマスク膜を設けることにより、レジスト膜に対する負荷を低減することができるので、レジスト膜を１５０ｎｍ以下とより薄膜化することが可能となる。遮光膜がＣｒを主成分とする場合には、エッチングマスク膜は選択比が高いＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ2、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮなどを５〜２０ｎｍの膜厚で設けることが好ましい。また、Ｓｉを２０％以上含有する有機膜でも膜厚を２０〜４０ｎｍとすることによって、エッチングマスク膜として設けることができる。【００８６】
第１〜第５の態様のフォトマスクブランクにおいて、遮光膜上にエッチングマスク膜を設けることによって、よりレジストの薄膜化が可能となる。具体的には、レジスト膜厚を１５０ｎｍ以下とすると、パターン形状の悪化が顕著であり、エッチングマスク膜にマスクパターンを転写したときのＬＥＲ（Line Edge Roughness）が悪化してしまうため、エッチングマスク膜のエッチング時間を短縮する必要があることを本発明者は見出した。上記実施の形態の遮光膜は、エッチング時間が短いため、エッチングマスク膜の膜厚を薄くすることができ、エッチングマスク膜のエッチング時間を短縮することができる。【００８７】
また、第１〜第５の態様のフォトマスクブランクにおいて、遮光膜における表面反射防止層または裏面反射防止層がアモルファス構造を有すると、その表面粗さが小さいため、上層のエッチングマスク膜の表面粗さを小さくすることができるので好ましい。その結果、エッチングマスク膜をエッチングしたときの断面形状およびＬＥＲが良好となるため、エッチングマスク膜パターンをマスクに下層の遮光膜をエッチングしたときに、遮光膜の断面形状およびＬＥＲが悪化するのを防止することができる。【００８８】
７  フォトマスクおよびその製造方法
本発明のフォトマスクブランクから得られるフォトマスクとその製造方法について説明する。【００８９】
まず、遮光膜が形成されたフォトマスクブランクにレジストを塗布し、乾燥してレジスト膜を得る。レジストは、使用する描画装置に応じて適切なものを選択する必要があるが、通常使用されるＥＢ描画用としては、芳香族骨格をポリマー中に有するポジ型またはネガ型のレジスト、また、本発明が特に有効に用いられる微細パターン用のフォトマスク製造用としては、化学増幅型レジストを用いることが好ましい。【００９０】
レジスト膜厚は良好なパターン形状が得られる範囲で、かつエッチングマスクとしての機能を果たし得る範囲である必要があるが、特にＡｒＦ露光用マスクとして微細なパターンを形成しようとした場合には、膜厚は２００ｎｍ以下であることが好ましく、更に１５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、シリコン系樹脂を使用したレジストと芳香族系樹脂を使用した下層膜の組み合わせによる２層レジスト法や、芳香族系化学増幅型レジストとシリコン系表面処理剤を組み合わせた表面イメージング法を利用した場合には、更に膜厚を減じることも可能である。塗布条件、乾燥方法については使用するそれぞれのレジストに適する方法を適宜選定する。【００９１】
なお、微細なレジストパターンの剥がれや、倒れという問題の発生を低減するために、レジストを塗布する前にフォトマスクブランクの表面上に、樹脂層を形成してもよい。また、樹脂層の形成に替えて、レジストを塗布する前に基板（フォトマスクブランク）表面の表面エネルギーを下げるための表面処理を行ってもよい。表面処理の方法としては、たとえば、半導体製造工程で常用されるＨＭＤＳやその他の有機珪素系表面処理剤で表面をアルキルシリル化する方法が挙げられる。【００９２】
次に、レジスト膜が形成されたフォトマスクブランクにおけるレジストへの描画は、ＥＢ照射による方法や、光照射による方法があるが、一般的にはＥＢ照射による方法が微細パターンを形成するためには好ましい方法である。化学増幅型レジストを使用した場合には、通常３〜４０μＣ／ｃｍ２の範囲のエネルギーにより描画を行い、描画後、加熱処理を行い、その後にレジスト膜を現像処理してレジストパターンを得る。【００９３】
上記で得たレジストパターンをエッチングマスクとして遮光膜または遮光膜と他の膜（位相シフター膜等）のエッチング加工を行う。エッチング加工は遮光膜（表面層、遮光層、反射防止層等）や他の膜の組成によって公知の塩素系やフッ素系のドライエッチングを用いることができる。【００９４】
エッチングにより遮光パターンを得た後、レジストを所定の剥離液で剥離すると、遮光膜パターンが形成されたフォトマスクが得られる。【００９５】
８  パターン転写  
本発明のフォトマスクは、開口数がＮＡ＞１の露光方法および２００ｎｍ以下の露光光波長を利用して半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）４５ｎｍ以降の微細パターンの形成するパターン転写方法において使用されるマスクとして特に有用である。【００９６】
本発明のフォトマスクブランクは、フォトマスクブランク上に１００ｎｍ未満の線幅のレジストパターンを形成するために用いられるものである場合に特に有効である。このようなフォトマスクブランクとしては、ＯＰＣ構造を有するマスクが挙げられる。このＯＰＣマスクでは、本パターンの解像性を向上させる目的で本パターンの周囲に設けられる補助パターンの幅が最も狭いため、これらのパターンを有するフォトマスクを用いたパターン転写に、特に有用である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。【００９８】
［実施例１］
（フォトマスクブランクの作製）
本実施例では、透光性基板１０上に位相シフター膜５と３つの層からなる遮光膜とが設けられたハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した（図１参照）。【００９９】
まず、サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの石英ガラスからなる透光性基板１０上に、枚葉式スパッタ装置を用い、Ｍｏ、ＳｉおよびＮを主たる構成要素とする単層で構成されたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用ハーフトーン型位相シフター膜５を形成した（膜厚６９ｎｍ）。
表１にも示すように、スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は以下のとおりであった。
スパッタターゲット：ＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝８：９２ｍｏｌ％）
スパッタガス：ＡｒとＮ２とＨｅとの混合ガス雰囲気（Ａｒ：９ｓｃｃｍ、Ｎ２：８１ｓｃｃｍ、Ｈｅ：７６ｓｃｃｍ）
放電中のガス圧：０．３Ｐａ
印加電力：２．８ｋＷ【０１００】
ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、得られた位相シフター膜５の透過率はそれぞれ５．５％、位相シフト量が約１８０°であった。【０１０１】
次に、位相シフター膜５を形成した装置と同様のスパッタ装置を用い、ＣｒＯＣＮからなる裏面反射防止層３を形成した（膜厚３０ｎｍ）。スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は表１に示すとおりであった。【０１０２】
その後、裏面反射防止層３を形成した装置と同様のスパッタ装置を用い、ＣｒＮからなる遮光層２を形成した（膜厚４ｎｍ）。スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は表１に示すとおりであった。【０１０３】
さらに、遮光層２を形成した装置と同様のスパッタ装置を用い、ＣｒＯＣＮからなる表面反射防止層１を形成した（膜厚１４ｎｍ）。スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は表１に示すとおりであった。【０１０４】
なお、表１におけるスパッタガスの流量は、体積百分率に換算すると、以下のとおりになる。
表面反射防止層１：Ａｒ＝２１．０ｖｏｌ％、ＣＯ２＝３６．８ｖｏｌ％、Ｎ２＝１０．５ｖｏｌ％、Ｈｅ＝３１．６ｖｏｌ％
遮光層２：Ａｒ＝８３．３ｖｏｌ％、Ｎ２＝１６．７ｖｏｌ％
裏面反射防止層３：Ａｒ＝２２．０ｖｏｌ％、ＣＯ２＝３８．９ｖｏｌ％、Ｎ２＝５．６ｖｏｌ％、Ｈｅ＝３３．３ｖｏｌ％【０１０５】
このようにして、石英ガラスからなる透光性基板上に位相シフター膜５、裏面反射防止層３、遮光層２、表面反射防止層１が順に積層されたフォトマスクブランクが得られた。裏面反射防止層３、遮光層２および表面反射防止層１からなる遮光膜における波長１９３．４ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）は１．９であった。また、各層における光学濃度は表１に示すとおりであった。【０１０６】
また、得られたフォトマスクブランクの表面反射防止層１と遮光層２と裏面反射防止層３の組成と原子数密度をＲＢＳ（Rutherford  Backscattering  Spectrometry）により分析した。ＲＢＳは、面密度（ａｔｍｓ／ｃｍ２）に対する表面組成を深さ方向に分析する手法であり、層毎の膜厚が既知であれば、原子数密度（ａｔｍｓ／ｃｍ３）を以下の式から算出することができる。
原子数密度＝面密度／膜厚
上記手法により、表面反射防止層１の原子数密度を算出した。【０１０７】
その結果、表面反射防止層１（膜厚１４ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが３４ａｔｏｍ％、Ｃが１１ａｔｏｍ％、Ｏが３９ａｔｏｍ％およびＮが１６ａｔｏｍ％であった。また、表面反射防止層１のクロム比は、Ｃ／Ｃｒが０．３、Ｏ／Ｃｒが１．２、Ｎ／Ｃｒが０．５であった。さらに、表面反射防止層１の原子数密度は、１０．５×１０２２ａｔｍｓ／ｃｍ３であった。【０１０８】
遮光層２（膜厚４ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが少なくとも６４ａｔｏｍ％以上、Ｎが少なくとも８ａｔｏｍ％以上であった。【０１０９】
また、裏面反射防止層３（膜厚３０ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが３６ａｔｏｍ％、Ｃが１５ａｔｏｍ％、Ｏが３９ａｔｏｍ％およびＮが９ａｔｏｍ％であった。また、裏面反射防止層３のクロム比は、Ｃ／Ｃｒが０．４、Ｏ／Ｃｒが１．１、Ｎ／Ｃｒが０．３であった。【０１１０】
また、得られたフォトマスクブランクの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびＸ線回折装置（ＸＲＤ）で観察したところ、表面反射防止層１はグレインサイズが１〜２ｎｍのアモルファス構造であった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．４５ｎｍであった。【０１１１】
本実施例で得られたフォトマスクブランクに濃度５０ｐｐｍのオゾン水を流量１．４Ｌ／分で６０分間スイングアームにて揺動させながら基板表面に供給し、遮光膜の膜厚、表面反射率および光学濃度の変化量を各々測定して耐薬性の評価を行った。【０１１２】
その結果、遮光膜の膜厚はオゾン水の噴霧によって変化しなかった。また、表面反射率は、波長１９３ｎｍの光では＋０．８２％変化した。遮光膜の光学濃度は、−０．０４変化した。【０１１３】
また、本実施例の表面反射防止層１と全く同じ層を、スパッタリングによってガラス基板に直接形成し、表面反射防止層１に濃度５０ｐｐｍのオゾン水を６０分間噴霧することによる反射率の変化量を測定した。なお、本実施例における測定では、分光光度計（日立ハイテクノロジー製：Ｕ−４１００）にてオゾン水噴霧前後にて反射スペクトルを測定し、その変化量を計算した。【０１１４】
その結果、波長１９３ｎｍの光では＋０．７％、２５７ｎｍの光では＋１．５％、３６５ｎｍでは＋２．０％、４８８ｎｍでは＋１．２％変化した。本明細書中、「＋」は反射率の増加、「−」は反射率の減少を表す。
このように、本実施例の遮光膜は、オゾン処理に対して高い耐薬性を有していることが確認された。【０１１５】
（フォトマスクの作製）
得られたフォトマスクブランク上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布した。形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。【０１１６】
次に、上記レジストパターンに沿って、裏面反射防止層３、遮光層２および表面反射防止層１からなる遮光膜のドライエッチングを行って、遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしてはＣｌ２とＯ２（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）との混合ガスを用いた。
上記遮光膜のドライエッチングにおいて、各層のエッチング速度は表１のとおりであった。遮光膜全体のクリアエッチング時間は８４．５ｓｅｃであり、後述の比較例１と比べて８％程度の短縮が確認された。また、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）を用いて遮光膜パターンを断面観察したところ、遮光膜の断面の角度が基板に対して垂直に形成され良好であった。さらに、オーバーエッチング時間を短くしても垂直な断面形状が得られ、トータルエッチング時間は比較例１と比べて２０％程度短縮可能であることが確認された。【０１１７】
次に、上記レジストパターンおよび遮光膜パターンをマスクに、位相シフター膜のエッチングを行って、位相シフター膜パターンを形成した。この位相シフター膜のエッチングにおいては、上記遮光膜パターンの断面形状が影響するが、遮光膜パターンの断面形状が良好であるために、位相シフター膜パターンの断面形状も良好となった。
その後、残存するレジストパターンを剥離して、再度レジスト膜を塗布し、転写領域内の不要な遮光膜パターンを除去するためのパターン露光を行った後、該レジスト膜を現像してレジストパターンを形成した。次いで、ウェットエッチングを行って、不要な遮光膜パターンを除去し、残存するレジストパターンを剥離して、フォトマスクを得た。
得られたフォトマスクに対して、解像性評価を行った。レジスト膜の解像性は良好であり、遮光膜パターンの解像性は６０ｎｍ（ＤＲＡＭ  ｈｐ３２ｎｍに相当）未満であった。【０１１８】
［実施例２］
本実施例では、透光性基板１０上に３つの層からなる遮光膜が設けられたバイナリーマスクブランクを製造した（図２参照）。
すなわち、スパッタリングの条件を表１に示すとおりに設定した以外は実施例１と同じ条件で反応性スパッタリングを行った。【０１１９】
なお、表１におけるスパッタガスの流量は、体積百分率に換算すると、以下のとおりになる。
表面反射防止層１：Ａｒ＝２１．０ｖｏｌ％、ＣＯ２＝３６．８ｖｏｌ％、Ｎ２＝１０．５ｖｏｌ％、Ｈｅ＝３１．６ｖｏｌ％
遮光層２：Ａｒ＝３０．８ｖｏｌ％、ＮＯ＝２３．１ｖｏｌ％、Ｈｅ＝４６．２ｖｏｌ％
裏面反射防止層３：Ａｒ＝２３．５ｖｏｌ％、ＣＯ２＝２９．４ｖｏｌ％、Ｎ２＝１１．８ｖｏｌ％、Ｈｅ＝３５．３ｖｏｌ％【０１２０】
このようにして、図２に示すような、石英ガラスからなる透光性基板１０上に裏面反射防止層３、遮光層２、表面反射防止層１が順に積層されたフォトマスクブランクが得られた。なお、裏面反射防止層３、遮光層２および表面反射防止層１からなる遮光膜における波長１９３．４ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）は３であった。また、各層における光学濃度は表１に示すとおりであった。【０１２１】
次に、実施例１と同様に、得られた表面反射防止層１、遮光層２および裏面反射防止層３の組成と表面反射防止層１の原子数密度をＲＢＳにより分析した。【０１２２】
その結果、表面反射防止層１（膜厚１４ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが３２ａｔｏｍ％、Ｃが１６ａｔｏｍ％、Ｏが３７ａｔｏｍ％およびＮが１６ａｔｏｍ％であった。また、表面反射防止層１のクロム比は、Ｃ／Ｃｒが０．５、Ｏ／Ｃｒが１．２、Ｎ／Ｃｒが０．５であった。さらに、表面反射防止層１の原子数密度は、１１．０×１０２２ａｔｍｓ／ｃｍ３であった。【０１２３】
遮光層２（膜厚２５ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが８７ａｔｏｍ％、Ｏが９ａｔｏｍ％およびＮが４ａｔｏｍ％であった。また、遮光層２のクロム比は、Ｏ／Ｃｒが０．１、Ｎ／Ｃｒが０．０５であった。【０１２４】
また、裏面反射防止層３（膜厚２５ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが４９ａｔｏｍ％、Ｃが１１ａｔｏｍ％、Ｏが２６ａｔｏｍ％およびＮが１４ａｔｏｍ％であった。また、裏面反射防止層３のクロム比は、Ｃ／Ｃｒが０．２、Ｏ／Ｃｒが０．５、Ｎ／Ｃｒが０．３であった。【０１２５】
また、得られたフォトマスクブランクの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびＸ線回折装置（ＸＲＤ）で観察したところ、表面反射防止層１はグレインサイズが１〜２ｎｍのアモルファス構造であった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．２８ｎｍであった。【０１２６】
本実施例で得られたフォトマスクブランクに濃度５０ｐｐｍのオゾン水を流量１．４Ｌ／分で６０分間スイングアームにて揺動させながら基板表面に供給し、遮光膜の膜厚、表面反射率および光学濃度の変化量を各々測定して耐薬性の評価を行った。【０１２７】
その結果、遮光膜の膜厚はオゾン水の噴霧によって変化しなかった。また、表面反射率は、波長１９３ｎｍの光では−０．０２％変化した。遮光膜の光学濃度は、−０．０６変化した。【０１２８】
また、本実施例の表面反射防止層１と全く同じ層を、スパッタリングによってガラス基板に直接形成し、実施例１と同様の測定方法で、表面反射防止層１に濃度５０ｐｐｍのオゾン水を６０分間噴霧することによる反射率の変化量を測定した。【０１２９】
その結果、波長１９３ｎｍの光では＋０．５％、２５７ｎｍの光では＋２．１％、３６５ｎｍでは＋５．３％、４８８ｎｍでは＋４．６％変化した。
このように、本実施例の遮光膜は、オゾン処理に対して高い耐薬性を有していることが確認された。【０１３０】
得られたフォトマスクブランク上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコート法により膜厚が２００ｎｍとなるように塗布した。形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。【０１３１】
次に、上記レジストパターンに沿って、裏面反射防止層３、遮光層２および表面反射防止層１からなる遮光膜のドライエッチングを行って、遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしてはＣｌ２とＯ２（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）との混合ガスを用いた。その後、残存するレジストパターンを剥離して、フォトマスクを得た。
上記遮光膜のドライエッチングにおいて、各層のエッチング速度は表１のとおりであった。また、実施例１と同様に遮光膜パターンを観察したところ、ややテーパーがあるが、遮光膜の断面の角度が基板に対して垂直に形成され良好であった。さらに、オーバーエッチング時間を短くしても垂直な断面形状が得られ、トータルエッチング時間を比較例２と比べて２５％程度短縮可能であることが確認された。
得られたフォトマスクに対して、解像性評価を行った。レジスト膜の解像性は良好であり、遮光膜パターンの解像性は７０ｎｍ（ＤＲＡＭ  ｈｐ４５ｎｍに相当）未満であった。【０１３２】
実施例２で製造したバイナリーマスクブランクの構成および得られたバイナリーマスクの解像性および断面形状は表２に示すとおりであった。
実施例２で製造したバイナリーマスクブランクにおいて、遮光層の膜厚を１としたときの表面反射防止層の膜厚比は０．６、遮光膜の全体膜厚に対する遮光層の膜厚割合は３９％、裏面反射防止層の膜厚に対する遮光層の膜厚割合は１００％であった（表２参照）。【０１３３】
［実施例３］
本実施例では、実施例２において、遮光層２の成膜条件および膜厚、裏面反射防止層の膜厚を変更する以外は、実施例２と同様のバイナリーマスクブランクを製造した。
すなわち、スパッタリングの条件を表１に示すとおりに設定した以外は実施例２と同じ条件で反応性スパッタリングを行った。【０１３４】
なお、表１におけるスパッタガスの流量は、体積百分率に換算すると、以下のとおりになる。
表面反射防止層１：Ａｒ＝２１．０ｖｏｌ％、ＣＯ２＝３６．８ｖｏｌ％、Ｎ２＝１０．５ｖｏｌ％、Ｈｅ＝３１．６ｖｏｌ％
遮光層２：Ａｒ＝２７．２ｖｏｌ％、ＮＯ＝１８．２ｖｏｌ％、Ｈｅ＝５４．５ｖｏｌ％
裏面反射防止層３：Ａｒ＝２３．５ｖｏｌ％、ＣＯ２＝２９．４ｖｏｌ％、Ｎ２＝１１．８ｖｏｌ％、Ｈｅ＝３５．３ｖｏｌ％【０１３５】
このようにして、図２に示すような、石英ガラスからなる透光性基板１０上に裏面反射防止層３、遮光層２、表面反射防止層１が順に積層されたフォトマスクブランクが得られた。なお、裏面反射防止層３、遮光層２および表面反射防止層１からなる遮光膜における波長１９３．４ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）は３．１であった。また、各層における光学濃度は表１に示すとおりであった。【０１３６】
また、得られたフォトマスクブランクの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびＸ線回折装置（ＸＲＤ）で観察したところ、表面反射防止層１はグレインサイズが１〜２ｎｍのアモルファス構造であった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．２８ｎｍであった。【０１３７】
また、実施例２と同様に、フォトマスクブランクの耐薬性の評価を行い、遮光膜の膜厚、表面反射率および光学濃度の変化量を各々測定した。
その結果、遮光膜の膜厚はオゾン水の噴霧によって変化しなかった。また、表面反射率は、波長１９３ｎｍの光では−０．０２％変化した。遮光膜の光学濃度は、−０．０６変化した。
このように、本実施例の遮光膜は、オゾン処理に対して高い耐薬性を有していることが確認された。【０１３８】
その後、実施例２と同様にして、フォトマスクを得た。
上記遮光膜のドライエッチングにおいて、各層のエッチング速度は表１のとおりであった。また、実施例１と同様に遮光膜パターンを観察したところ、遮光膜の断面の角度が基板に対して垂直に形成され良好であった。さらに、オーバーエッチング時間を短くしても垂直な断面形状が得られ、トータルエッチング時間を比較例２と比べて２５％程度短縮可能であることが確認された。
得られたフォトマスクに対して、解像性評価を行った。レジスト膜の解像性は良好であり、遮光膜パターンの解像性は７０ｎｍ（ＤＲＡＭ  ｈｐ４５ｎｍに相当）未満であった。【０１３９】
実施例３で製造したバイナリーマスクブランクの構成および得られたバイナリーマスクの解像性および断面形状は表２に示すとおりであった。
実施例３で製造したバイナリーマスクブランクにおいて、遮光層の膜厚を１としたときの表面反射防止層の膜厚比は０．８、遮光膜の全体膜厚に対する遮光層の膜厚割合は２４％、裏面反射防止層の膜厚に対する遮光層の膜厚割合は４４％であった（表２参照）。
【表１】
0005562835.tif 000002
【０１４０】
［比較例１］
本比較例では、２つの層からなる遮光膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。
具体的には、インライン型スパッタ装置を用い、実施例１と同様の位相シフター膜上に、遮光層を形成した。スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は以下のとおりであった。
スパッタターゲット：Ｃｒ
スパッタガス：ＡｒとＮ2とＨｅとの混合ガス雰囲気（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｎ2：３０ｓｃｃｍ、Ｈｅ：４０ｓｃｃｍ）
放電中のガス圧：０．２Ｐａ
印加電力：０．８ｋＷ【０１４１】
その後、遮光層の上に表面反射防止層を形成した。スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は以下のとおりであった。
スパッタターゲット：クロム（Ｃｒ）
スパッタガス：アルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ4）との混合ガス（ＣＨ４：３．５体積％）、ＮＯおよびＨｅが混合されたガス（Ａｒ＋ＣＨ4：６５ｓｃｃｍ、ＮＯ：３ｓｃｃｍ、Ｈｅ：４０ｓｃｃｍ）
放電中のガス圧：０．３Ｐａ
印加電力：０．３ｋＷ【０１４２】
このようにして、石英ガラスからなる透光性基板上に、位相シフター膜、遮光層および表面反射防止層が順に積層された遮光膜厚４８ｎｍのフォトマスクブランクが得られた。なお、遮光層および表面反射防止層からなる遮光膜における波長１９３．４ｎｍの光に対する光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は１．９であった。【０１４３】
次に、実施例１と同様に、得られた表面反射防止層および遮光層の組成と、表面反射防止層の原子数密度をＲＢＳにより分析した。
その結果、表面反射防止層（膜厚２４ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが３４ａｔｏｍ％、Оが３２ａｔｏｍ％およびＮが２３ａｔｏｍ％であった。また、表面反射防止層のクロム比は、О／Ｃｒが０．９およびＮ／Ｃｒが０．７であった。さらに、表面反射防止層の原子数密度は、７．４×１０22ａｔｍｓ／ｃｍ3であった。
遮光層（膜厚２４ｎｍ）の膜組成は、Ｃｒが５９ａｔｏｍ％およびＮが３９ａｔｏｍ％であった。また、遮光層のクロム比は、Ｎ／Ｃｒが０．７であった。
なお、インライン型スパッタ装置を用いたため、遮光層および表面反射防止層は各々膜厚方向に組成が傾斜した傾斜膜であった。したがって、上記膜組成は平均値である。【０１４４】
また、得られたフォトマスクブランクの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびＸ線回折装置（ＸＲＤ）で観察したところ、表面反射防止層は密度の低いポーラス状柱状構造であった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．７０ｎｍであった。【０１４５】
さらに、実施例１と同様に、本比較例で得られたフォトマスクブランクの耐薬性の評価を行った。
その結果、遮光膜の膜厚はオゾン水の噴霧によって、膜厚が５．８ｎｍ減少した。また、表面反射率は、波長１９３ｎｍの光では＋２．７２％変化した。遮光膜の光学濃度は、−０．３８変化した。【０１４６】
また、本比較例の表面反射防止層と全く同じ層を、スパッタリングによってガラス基板に直接形成し、実施例１と同様の測定方法で、反射率の変化量を測定した。
その結果、波長１９３ｎｍの光では＋２．５％（１９．８％→２２．３％）、２５７ｎｍの光では＋９．１％（１６．４％→２５．５％）、３６５ｎｍでは＋１３．９％（１９．９％→３３．８％）、４８８ｎｍでは＋１１．０％（２９．９％→４０．９％）変化した。
これにより、実施例１と２に比べて、本比較例の遮光膜は、オゾン処理に対して耐薬性が低いことが確認された。【０１４７】
実施例１と同様に、得られたフォトマスクブランク上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジストを膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布し、実施例１と同様にしてフォトマスクを得た。
上記遮光膜のドライエッチングにおいて、エッチング速度は実施例１よりも遅かった。遮光膜全体のクリアエッチング時間は９２．０ｓｅｃであった。また、実施例１と同様に遮光膜パターンを観察したところ、遮光膜の断面の角度が基板に対して垂直に形成されなかった。このため、位相シフター膜パターンの断面形状も良好ではなかった。
得られたフォトマスクに対して、解像性評価を行った。レジスト膜の解像性は悪く、エッチング不良により、遮光膜パターンの解像性は８０ｎｍ以上であった。【０１４８】
［比較例２］
本比較例では、遮光膜を２つの層からなる遮光膜を有するバイナリーマスクブランクを製造した。
具体的には、インライン型スパッタ装置を用い、透光性基板上に、遮光層を形成した。スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は以下のとおりであった。
スパッタターゲット：Ｃｒ
スパッタガス：ＡｒとＮ2とＨｅとの混合ガス雰囲気（Ａｒ：７２ｓｃｃｍ、Ｎ2：２８ｓｃｃｍ）
放電中のガス圧：０．３Ｐａ
印加電力：０．６ｋＷ【０１４９】
その後、遮光層の上に表面反射防止層を形成した。スパッタリング（ＤＣスパッタリング）の条件は以下のとおりであった。
スパッタターゲット：クロム（Ｃｒ）
スパッタガス：アルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ4）との混合ガス（ＣＨ４：８体積％）、ＮＯおよびＨｅが混合されたガス（Ａｒ＋ＣＨ4：１０５ｓｃｃｍ、ＮＯ：３ｓｃｃｍ）
放電中のガス圧：０．３Ｐａ
印加電力：１．１ｋＷ【０１５０】
このようにして、石英ガラスからなる透光性基板上に遮光層および表面反射防止層が順に積層された遮光膜厚７３ｎｍのフォトマスクブランクが得られた。なお、遮光層および表面反射防止層からなる遮光膜における波長１９３．４ｎｍの光に対する光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は３．０であった。【０１５１】
次に、実施例１と同様に、得られた表面反射防止層および遮光層の組成と、表面反射防止層の原子数密度をＲＢＳにより分析した。
その結果、表面反射防止層の膜組成は、Ｃｒが４８ａｔｏｍ％、ОおよびＮの合計が５０ａｔｏｍ％であった。遮光層２の膜組成は、Ｃｒが６０ａｔｏｍ％、ОおよびＮの合計が３０ａｔｏｍ％であった。なお、インライン型スパッタ装置を用いたため、遮光層および表面反射防止層は各々膜厚方向に組成が傾斜した傾斜膜であった。したがって、上記膜組成は平均値である。【０１５２】
また、得られたフォトマスクブランクの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびＸ線回折装置（ＸＲＤ）で観察したところ、表面反射防止層は密度の低いポーラス状柱状構造であった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．６０ｎｍであった。【０１５３】
さらに、実施例１と同様に、本比較例で得られたフォトマスクブランクの耐薬性の評価を行った。
その結果、当該フォトマスクブランクの遮光膜の膜厚はオゾン水の噴霧によって、膜厚が４．２ｎｍ減少した。また、表面反射率は、波長１９３ｎｍの光では＋５．３０％変化した。遮光膜の光学濃度は、−２．６０変化した。【０１５４】
実施例２と同様に、得られたフォトマスクブランク上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジストを膜厚が２００ｎｍとなるように塗布し、実施例２と同様にしてフォトマスクを得た。
上記遮光膜のドライエッチングにおいて、エッチング速度は実施例２よりも遅かった。また、実施例１と同様に遮光膜パターンを観察したところ、実施例２に比べて、遮光膜の断面の角度が基板に対して垂直に形成されなかった。
得られたフォトマスクに対して、解像性評価を行った。レジスト膜の解像性は悪く、エッチング不良により、遮光膜パターンの解像性は８０ｎｍ以上であった。【０１５５】
［実施例４］
実施例４は、実施例３において、遮光層の膜厚を薄く、裏面反射防止層の膜厚を厚く、全体膜厚を薄く変更した以外は、実施例３と同様である。
実施例４で製造したバイナリーマスクブランクの構成および得られたバイナリーマスクの解像性および断面形状は表２に示すとおりであった。
なお、表２において、膜厚割合の欄における数値は、上から「遮光層の遮光層の膜厚を１としたときの表面反射防止層の膜厚比」（例えば、実施例４では２．３）、「遮光膜の全体膜厚に対する遮光層の膜厚割合（％）」（例えば、実施例４では９％）および「裏面反射防止層の膜厚に対する遮光層の膜厚割合（％）」（例えば、実施例４では１３％）を示す。【０１５６】
［比較例３］
比較例３は、実施例３において、遮光層の膜厚を厚く、裏面反射防止層の膜厚を薄く、全体膜厚を薄く変更した以外は、実施例３と同様である。
比較例３で製造したバイナリーマスクブランクの構成および得られたバイナリーマスクの解像性は表２に示すとおりであった。
【表２】
0005562835.tif 000003
【０１５７】
［実施例５］
実施例５は、実施例３において、裏面反射防止層のＣｒ含有量を少なく、かつＮとＯの合計含有量を多く、遮光層の膜厚を薄く、かつ裏面反射防止層の膜厚を薄く変更した以外は、実施例３と同様である。
実施例５で製造したバイナリーマスクブランクの構成および得られたバイナリーマスクの解像性および断面形状は表３に示すとおりであった。
なお、表３において、膜厚割合の欄における数値は、表２と同様のものを示す。【０１５８】
［実施例６］
実施例６は、実施例３において、裏面反射防止層のＣｒ含有量を多く、かつＮとＯの合計含有量を少なくし、遮光層の膜厚を薄く、かつ裏面反射防止層の膜厚を厚く変更した以外は、実施例３と同様である。
実施例６で製造したバイナリーマスクブランクの構成および得られたバイナリーマスクの解像性および断面形状は表３に示すとおりであった。【０１５９】
［比較例４］
比較例４は、実施例６において、裏面反射防止層のＣｒ含有量を多く、かつＮとＯの合計含有量を少なくし、遮光層の膜厚を厚く、かつ裏面反射防止層の膜厚を薄く変更した以外は、実施例６と同様である。なお、裏面反射防止層のＣｒ含有量が多く、十分な光学濃度が得られるため、遮光膜膜厚は薄くした。
比較例４で製造したバイナリーマスクブランクの構成および得られたバイナリーマスクの解像性は表３に示すとおりであった。【０１６０】
［比較例５］
比較例５は、実施例５において、裏面反射防止層のＣｒ含有量を少なく、かつＮとＯの合計含有量を多くし、遮光層の膜厚を厚く、かつ裏面反射防止層の膜厚を薄く変更した以外は、実施例５と同様である。
比較例５で使用したバイナリーマスクブランクの構成および得られたバイナリーマスクの解像性は表３に示すとおりであった。
【表３】
0005562835.tif 000004
【０１６１】
［実施例７］
実施例７は、実施例３において、遮光層のＣｒ含有量を多く、かつＮとＯの合計含有量を少なくし、遮光層の膜厚を薄く、かつ裏面反射防止層の膜厚を厚く変更した以外は、実施例３と同様である。
実施例７で製造したバイナリーマスクブランクの構成および得られたバイナリーマスクの解像性および断面形状を表４に示す。
なお、表４において、膜厚割合の欄における数値は、表２と同様のものを示す。【０１６２】
［実施例８］
実施例８は、実施例３において、遮光層のＣｒ含有量を少なく、かつＮとＯの合計含有量を多くし、遮光層の膜厚を厚く、かつ裏面反射防止層の膜厚を薄く変更した以外は、実施例３と同様である。
実施例８で製造したバイナリーマスクブランクの構成および得られたバイナリーマスクの解像性および断面形状を表４に示す。【０１６３】
［比較例６］
比較例６は、実施例８において、遮光層のＣｒ含有量を少なく、かつＮとＯの合計含有量を多くし、遮光層の膜厚を薄く、かつ裏面反射防止層の膜厚を厚く変更した以外は、実施例８と同様である。
比較例６で製造したバイナリーマスクブランクの構成および得られたバイナリーマスクの解像性を表４に示す。
【表４】
0005562835.tif 000005
【０１６４】
上記実施例４〜実施例８では、レジスト膜の解像性は良好であり、遮光膜パターンの解像性は７０ｎｍ未満であった。また、断面形状も垂直で良好であった。また、実施例８ではややテーパーが見られたが、良好な断面形状であった。
これに対して、比較例３および比較例５では、特に遮光層の膜厚が厚すぎることに起因して、エッチング時間が短縮されなかったため、レジストの解像性は悪く、遮光膜パターンの解像性７０ｎｍ未満は実現できなかった。
比較例４では、特に裏面反射防止層のエッチング速度が遅いことに起因して、エッチング時間が短縮されなかったため、レジストの解像性は悪く、遮光膜パターンの解像性７０ｎｍ未満は実現できなかった。
比較例６では、特に遮光層が薄すぎることに起因して、ローディングによる速度差が生じ、エッチング時間を短縮されなかったため、レジストの解像性は悪く、遮光膜パターンの解像性７０ｎｍ未満は実現できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の好ましい態様に係るフォトマスクブランクは、シャドウイングを抑制することができるから高ＮＡリソグラフィに用いることができ、短波長の露光光のリソグラフィに用いることもできる。したがって、本発明の好ましい態様に係るフォトマスクブランクを用いることによって、極めて微細なマスクパターンが形成できる。【０１６６】
本発明の好ましい態様に係るフォトマスクブランクの遮光膜は、たとえば、超高ＮＡ−ＡｒＦリソグラフィにてｈｐ４５世代以降のフォトマスクブランクに適用できる。
【図１】
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【図２】
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