(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、アノードと、両電極間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体を備えた燃料電池の運転方法であって、
前記カソードは、複合粒子を含む酸素還元触媒を含有する層を備え、
前記複合粒子は、金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に分散している粒子であり、かつ、前記複合粒子は、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタルおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ１、ならびに炭素、窒素および酸素の各原子を、全金属元素Ｍ１の１モルに対し、炭素を０．５モル以上７モル以下、窒素を０モルより大きく１モル以下、酸素を１モル以上３モル以下の割合で含有し、
前記カソードに、酸素ガスを含み、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下である酸化剤ガスを供給し、
前記アノードに燃料ガスを供給する燃料電池の運転方法。
【請求項２】
前記金属元素Ｍ１がチタンである請求項１に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項３】
前記複合粒子をラマン分光測定して得られるスペクトルにおけるＤバンドのピーク強度の、Ｇバンドのピーク強度に対する強度比（Ｄ／Ｇ比）が０．４〜１．０である請求項１または２に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項４】
前記複合粒子が、鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ２を、１モルの金属元素Ｍ１に対し０．３モル以下の割合で含有する請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
【請求項５】
前記金属元素Ｍ１がチタンであり、前記複合粒子をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折測定して得られる回折パターンにおいて、２θ＝２６〜２８°の領域Ａ、２θ＝３５〜３７°の領域Ｂ、２θ＝４０〜４２°の領域Ｃおよび２θ＝５３〜５５°の領域Ｄのそれぞれにピークが存在し、かつ回折パターンに現れる全てのピークの中で最大の強度を持つピークが領域Ａに存在する請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
【請求項６】
前記金属元素Ｍ１がチタンであり、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）解析から求めた前記複合粒子中のチタンの価数が３より大きく４未満である請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
【請求項７】
前記酸素還元触媒が貴金属元素またはその合金からなる粒子を有する請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
【請求項８】
前記貴金属元素が、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属である請求項７に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項９】
前記貴金属元素の合金が、貴金属元素と、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、チタン、銅、バナジウムおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とからなる合金である請求項７または８に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項１０】
前記アノードが酸素還元触媒を含有する層を備え、前記酸素還元触媒が前記複合粒子および貴金属元素またはその合金からなる粒子を含む請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
【請求項１１】
前記アノードに、前記燃料ガスとして、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下であるガスを供給する請求項１〜１０のいずれかに燃料電池の運転方法。
【請求項１２】
カソードと、アノードと、両電極間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体を備えた燃料電池、前記カソードに酸素ガスを含み、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下である酸化剤ガスを供給する手段、および前記アノードに燃料ガスを供給する手段を備え、
前記カソードが、金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に分散してなる複合粒子を含み、かつ、前記複合粒子は、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタルおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ１、ならびに炭素、窒素および酸素の各原子を、１モルの金属元素Ｍ１に対し、炭素を０．５モル以上７モル以下、窒素を０モルより大きく１モル以下、酸素を１モル以上３モル以下の割合で含有する層を備えたカソードである
発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の運転方法等に関し、さらに詳しくは供給ガスを低加湿または無加湿で運転する固体高分子型燃料電池の運転方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質膜をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を、カソードに酸素または空気を供給し、カソードで酸素が還元されることで電気を取り出す形式を有する燃料電池である。燃料には水素ガスまたはメタノールなどが主として用いられる。従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード表面やアノード表面には、触媒を含む層が設けられている。この触媒としては、従来、白金等の貴金属が主に用いられており、近年では、貴金属触媒の代替となる触媒の開発も盛んに行われている。【０００３】
また、触媒を担持する担体としては、従来カーボンブラックが使用されてきた。このＰＥＦＣでは、起動と停止との繰り返し運転中にカソードが一時的に高電位、例えば１．５Ｖ程度に曝される。そのような高電位下においては、水の存在下で担体であるカーボンが酸化腐食され、担体の分解および劣化が起こる。担体の劣化によりＰＥＦＣの発電性能は低下し、さらに触媒（貴金属）の凝集が促進され、燃料電池の発電性能は低下する。そのため、起動と停止との繰り返し運転を行っても発電性能を低下させないことが求められている。【０００４】
さらに、従来、固体高分子電解質膜に十分なプロトン導電性を発揮させるため、アノードおよびカソードには、それぞれ加湿された燃料ガスおよび酸化剤ガスが供給されていた。しかしながら、供給ガスを加湿するためには加湿器等を設置する必要があり、燃料電池システム全体の小型化を図ることができない。燃料電池を低加湿下でも運転できれば、加湿器制御システムの簡素化が可能となり、さらには無加湿下でも運転できれば、加湿機の設置そのものが不要となるため、低加湿下または無加湿下であっても燃料電池を高い性能を維持しながら運転する方法の出現が望まれる。【０００５】
特許文献１には、カーボン担体に白金等を担持してなる担持触媒、および親水性担体（ゼオライト、チタニア等）に白金等を担持してなる担持触媒を含む触媒を含む触媒層を備えたアノードを有する膜電極接合体が開示されており、燃料電池にこれを用いることにより供給ガスの加湿量を低減できると記載されている。【０００６】
また、特許文献２には、電極に触媒金属、触媒金属を担持するカーボン系の導電性担体、プロトン導電性部材および疎水性粒子担持親水性粒子を含む触媒層を有する燃料電池が開示されており、この燃料電池は、湿度（加湿条件）が広範囲に亘る供給ガスに適用可能であると記載されている。【０００７】
一方、特許文献３には、高電位に耐性を持つ担体として、窒素含有有機物と金属とを含む原料を炭素化して得られる担体に白金などの貴金属触媒を担持してなる触媒体が開示されており、この担体は耐久性と触媒担持性能との両立を高いレベルで達成できると記載されている。【０００８】
特許文献４には、金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を含む触媒担体と、該担体に担持された白金などの金属触媒とからなる触媒が開示されている。また、特許文献５、６にも、金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を含む触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３４２５０５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４８３５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１５７６０号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００９／１０４５００号
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１０／１２６０２０号
【特許文献６】国際公開ＷＯ２０１１／０９９４９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１、２の膜電極接合体ないし燃料電池には、カーボン系の担体が用いられているため、上述したように水の存在により担体であるカーボンが劣化し、その結果、燃料電池の発電性能が低下するという問題があった。また、これらは、カソード等への供給ガスの湿度を低くした場合に、電圧低下の抑制に改善の余地があった。【００１１】
一方、特許文献３〜６には、燃料電池を運転する際にカソード等の電極に供給するガスの加湿の程度を低くしようという課題は認識されていない。さらに、特許文献５、６には、これらに開示された触媒を、白金等の貴金属触媒の担体として使用することについても記載されていない。【００１２】
本発明は、このような従来技術における問題点の解決を課題としており、カソード等の電極に低加湿ないし無加湿のガスを供給して燃料電池を運転する方法であって、高加湿の供給ガスを使用する場合と比べて電圧を著しく低下させることなく燃料電池を運転する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の酸素還元触媒を含む層を備えたカソードを用い、このカソードに酸素ガスを含む低加湿の酸化剤ガスを供給して燃料電池を運転することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１４】
本発明は、例えば以下の［１］〜［１２］に関する。【００１５】
［１］
カソードと、アノードと、両電極間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体を備えた燃料電池の運転方法であって、
前記カソードは、複合粒子を含む酸素還元触媒を含有する層を備え、
前記複合粒子は、金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に分散している粒子であり、かつ、前記複合粒子は、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタルおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ１、ならびに炭素、窒素および酸素の各原子を、全金属元素Ｍ１の１モルに対し、炭素を０．５モル以上７モル以下、窒素を０モルより大きく１モル以下、酸素を１モル以上３モル以下の割合で含有し、
前記カソードに、酸素ガスを含み、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下である酸化剤ガスを供給し、
前記アノードに燃料ガスを供給する燃料電池の運転方法。【００１６】
［２］
前記金属元素Ｍ１がチタンである上記［１］に記載の燃料電池の運転方法。【００１７】
［３］
前記複合粒子をラマン分光測定して得られるスペクトルにおけるＤバンドのピーク強度の、Ｇバンドのピーク強度に対する強度比（Ｄ／Ｇ比）が０．４〜１．０である上記［１］または［２］に記載の燃料電池の運転方法。【００１８】
［４］
前記複合粒子が、鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ２を、１モルの金属元素Ｍ１に対し０．３モル以下の割合で含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。【００１９】
［５］
前記金属元素Ｍ１がチタンであり、前記複合粒子をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折測定して得られる回折パターンにおいて、２θ＝２６〜２８°の領域Ａ、２θ＝３５〜３７°の領域Ｂ、２θ＝４０〜４２°の領域Ｃおよび２θ＝５３〜５５°の領域Ｄのそれぞれにピークが存在し、かつ回折パターンに現れる全てのピークの中で最大の強度を持つピークが領域Ａに存在する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。【００２０】
［６］
前記金属元素Ｍ１がチタンであり、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）解析から求めた前記複合粒子中のチタンの価数が３より大きく４未満である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。【００２１】
［７］
前記酸素還元触媒が貴金属元素またはその合金からなる粒子を有する上記［１］〜［６］のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。【００２２】
［８］
前記貴金属元素が、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属である上記［７］に記載の燃料電池の運転方法。【００２３】
［９］
前記貴金属元素の合金が、貴金属元素と、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、チタン、銅、バナジウムおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とからなる合金である上記［７］または［８］に記載の燃料電池の運転方法。【００２４】
［１０］
前記アノードが酸素還元触媒を含有する層を備え、前記酸素還元触媒が前記複合粒子および貴金属元素またはその合金からなる粒子を含む上記［１］〜［９］のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
【００２５】
［１１］
前記アノードに、前記燃料ガスとして、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下であるガスを供給する上記［１］〜［１０］のいずれかに燃料電池の運転方法。【００２６】
［１２］
カソードと、アノードと、両電極間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体を備えた燃料電池、前記カソードに酸素ガスを含み、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下である酸化剤ガスを供給する手段、および前記アノードに燃料ガスを供給する手段を備え、
前記カソードが、金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に分散してなる複合粒子を含み、かつ、前記複合粒子は、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタルおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ１、ならびに炭素、窒素および酸素の各原子を、１モルの金属元素Ｍ１に対し、炭素を０．５モル以上７モル以下、窒素を０モルより大きく１モル以下、酸素を１モル以上３モル以下の割合で含有する層を備えたカソードである
発電装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高加湿の供給ガスを使用する場合と比べて電圧を著しく低下させることなく燃料電池を運転できる。【００２８】
特に、前記酸素還元触媒を用いた上記構成の燃料電池（より詳しくは、固体高分子型燃料電池）は、本発明の方法で運転すると、性能が高く、特に良好な初期性能を有し（すなわち、初期電圧が高く）、かつ起動停止耐久性が良好な結果が得られることもある。また、前記酸素還元触媒を用いた燃料電池は、従来の白金担持カーボン触媒を用いた燃料電池よりも安価であるという特徴を持つ。この燃料電池を備え、発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有する物品において、本発明の方法で燃料電池を運転すると、これらの機能を向上させられることもある。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、製造例２５で使用した反応器の模式図である。
【図２】図２（ａ）は製造例４の過程で得られた触媒（４）の透過型電子顕微鏡像である。図２（ｂ）は製造例５の過程で得られた触媒（５）の透過型電子顕微鏡像である。図２（ｃ）は製造例１３の過程で得られた触媒（１３）の透過型電子顕微鏡像である。
【図３】図３は製造例４で得られた触媒（４）の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】図４は、起動停止耐久性試験において印加した三角波電位サイクルを表わす、時間と電圧との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明に係る燃料電池の運転方法は、
カソードと、アノードと、両電極間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体を備えた燃料電池の運転方法であって、
前記カソードは特定の酸素還元触媒を含む層を備えたカソードであり、
前記カソードに、酸素ガスを含み、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下である酸化剤を供給し、
前記アノードに燃料を供給する
ことを特徴としている。
【００３１】
＜酸素還元触媒＞
本発明の燃料電池の運転方法で用いられる酸素還元触媒は、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタルおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ１、ならびに炭素、窒素および酸素の各原子を、以下の特定の割合で含有し、金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に分散してなる複合粒子を含む。
【００３２】
［複合粒子］
複合粒子中の炭素原子の含量は、金属元素Ｍ１原子１モルに対し、０．５モル以上７モル以下、好ましくは１．５〜６モル、より好ましくは２．５〜５モルであり、窒素原子の含量は、金属元素Ｍ１原子１モルに対し、０モルより大きく１モル以下、好ましくは０．０１〜０．４モル、より好ましくは０．０２〜０．２モルであり、酸素原子の含量は、金属元素Ｍ１原子１モルに対し、１モル以上３モル以下、好ましくは１〜２．５モル、より好ましくは１．２〜２．２モルである。
【００３３】
前記酸素還元触媒は親水性であるため、このような酸素還元触媒をカソード触媒層に含む燃料電池を運転すると、従来の、疎水性のカーボンを触媒担体として用いた燃料電池を運転する場合と異なり、燃料電池の運転（発電）によって生じた水を固体高分子電解質膜に供給できるため、供給ガスとして低加湿または無加湿の供給ガスを用いても、高加湿の供給ガスを使用する場合と比べて電圧を著しく低下させることなく燃料電池を運転することができると考えられる。
【００３４】
前記複合粒子は、さらに第二の金属元素Ｍ２を含んでいても良い。第二の金属元素Ｍ２を含むと、酸素還元触媒の性能が向上する。第二の金属元素Ｍ２は、鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの中でもコストと触媒の性能とのバランスの観点から、鉄およびクロムが好ましく、鉄が特に好ましい。金属元素Ｍ２の含量は、１モルの金属元素Ｍ１に対して、０．３モル以下、好ましくは０．２５モル以下、より好ましくは０．０１〜０．２モルである。金属元素Ｍ２の含有量がこの範囲であると酸素還元触媒の性能がより高まる。
【００３５】
前記複合粒子は、ラマンスペクトル（前記複合粒子をラマン分光測定して得られるスペクトル）におけるＤバンドのピーク強度の、Ｇバンドのピーク強度に対する強度比（Ｄ／Ｇ比、詳細は、後述する実施例に記載のとおりである。）が好ましくは０．４〜１．０、より好ましくは０．５〜０．９５、さらに好ましくは０．６〜０．９０にある複合粒子である。Ｄ／Ｇ比が上記範囲にある複合粒子を使用すると、低加湿または無加湿の酸化剤ガスを使用して燃料電池を運転する際に、高加湿の酸化剤ガスを使用する場合と比べての電圧の低下をさらに抑制することができ、また燃料電池の起動と停止を繰り返し行った際の電圧の低下が少ない（以下「起動停止耐久性が良好である」などともいう。）。
【００３６】
Ｄ／Ｇ比を０．４よりも小さくすることは、費用対効果の観点からは有効でない。
【００３７】
前記金属元素Ｍ１がチタンである場合には、前記複合粒子としては、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折測定して得られる回折パターンにおいて、２θ＝２６〜２８°（領域Ａ）、２θ＝３５〜３７°（領域Ｂ）、２θ＝４０〜４２°（領域Ｃ）および２θ＝５３〜５５°（領域Ｄ）のそれぞれにピークが存在し、かつ回折パターンに現れる全てのピークの中で最大の強度を持つピークが領域Ａに存在する複合粒子が好ましい。
【００３８】
このようなＸＲＤパターンを有する複合粒子は、ルチル型酸化チタンを主相として有すると考えられる。このような複合粒子を用いると、低加湿または無加湿の酸化剤ガスを使用して燃料電池を運転する際に、高加湿の酸化剤ガスを使用する場合と比べての電圧の低下をさらに抑制することができ、良好な起動停止耐久性が示される。
【００３９】
前記金属元素Ｍ１がチタンである場合には、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）解析から求めた、前記複合粒子中のチタンの価数は３より大きく、４未満であることが好ましい。チタンの価数が前記範囲内であると、低加湿または無加湿の酸化剤ガスを使用して燃料電池を運転する際に、高加湿の酸化剤ガスを使用する場合と比べての電圧の低下をさらに抑制することができ、良好な起動停止耐久性が示される。
【００４０】
前記複合粒子が金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に分散してなる粒子であることは、たとえば、この粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。これは、以下に示す前記複合粒子の製造法においては、中心金属Ｍ１が炭素源、窒素源となる有機化合物中に高度に分散された前駆体の熱分解によることで、金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に高度に分散してなる複合粒子が得られるためであると考えられる。
【００４１】
前記複合粒子のＢＥＴ法で算出される比表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００〜６００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１５０〜６００ｍ2／ｇである。
【００４２】
＜複合粒子の製造方法＞
金属元素Ｍ１、炭素、窒素および酸素の各原子を特定の割合で含有し、金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に分散してなる前記複合粒子は、たとえば、金属元素Ｍ１を含有する化合物（以下、「Ｍ１含有化合物（１）」ともいう。）および窒素含有有機化合物（２）の混合物（ただし、前記Ｍ１含有化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有する。）に対して熱処理および酸化処理を施すことで製造することができる。
【００４３】
前記混合物は、好ましくは、
Ｍ１含有化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程１、および
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣（すなわち、前記混合物）を得る工程２
を経て製造される。
【００４４】
前記複合粒子は、例えば、
Ｍ１含有化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）（ただし、前記Ｍ１含有化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有する。）および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程１、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る工程２、および
前記固形分残渣を５００〜１４００℃の温度で熱処理して熱処理物を得る工程３
により製造することができる。
【００４５】
（工程１）
工程１では、少なくともＭ１含有化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）（ただし、前記Ｍ１含有化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有する。）および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る。第二の金属元素Ｍ２を含む前記複合粒子を調製する場合には、さらに第２の金属元素Ｍ２を含有する化合物として、鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ２を含有する化合物（以下、「Ｍ２含有化合物（３）」ともいう。）を前記触媒前駆体溶液に添加すればよい。これらの材料を添加する順序は、特に限定されない。
【００４６】
反応を円滑に行うために、混合は、好ましくは溶媒を攪拌しながら行われる。その際に、上記化合物が溶媒に溶解しにくい場合は加温してもかまわない。また、混合時に急激に発熱する場合は、冷却しながら混合するか、または少量ずつ混合する。
【００４７】
Ｍ１含有化合物（１）；
前記Ｍ１含有化合物（１）は、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。前記Ｍ１含有化合物（１）としては、金属元素Ｍ１の錯体、並びに、金属元素Ｍ１のリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、酸ハロゲン化物（ハロゲン化物の中途加水分解物）、アルコキシド、エステル、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩および次亜ハロゲン酸塩が挙げられ、より好ましくは金属元素Ｍ１のアルコキシド、エステル、アセチルアセトン錯体、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物および硫酸塩が挙げられる。さらに好ましくは、前記液相中の溶媒への溶解性の観点から、アルコキシドまたはアセチルアセトン錯体が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４８】
Ｍ１含有化合物（１）の具体例としては、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス（アセチルアセトナト）第二チタン塩化物（[Ti(acac)3]2[TiCl6]）（acacはアセチルアセトナトイオンを表わす。以下も同様である。)、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物；
ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、ニオブトリアセチルアセトナート、ニオブペンタアセチルアセトナート、ニオブジイソプロポキシドトリアセチルアセトナート（Nb(acac)3(O-iPr)2）、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）ニオブ、ニオブ（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物；
ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Zr(acac)2(O-iPr)2）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）ジルコニウム、ジルコニウム（IV）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシジルコニウム（IV）、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、タンタルジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Ta(acac)2(O-iPr)2）、ペンタキスジエチルアミノタンタル、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物；
スズ（IV）メトキシド、スズ（IV）エトキシド、スズ（IV）プロポキシド、スズ（IV）イソプロポキシド、スズ（IV）ブトキシド、スズ（IV）イソブトキシド、スズ（IV）ペントキシド、スズ（II）アセチルアセトナート、スズ（IV）ジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Sn(acac)2(O-iPr)2）、テトラキスジエチルアミノスズ、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）スズ、スズ（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシスズ（IV）、四塩化スズ、二塩化スズ、オキシ塩化スズ、四臭化スズ、二臭化スズ、オキシ臭化スズ、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、オキシヨウ化スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、酒石酸スズ、硫酸スズ等のスズ化合物
が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４９】
窒素含有有機化合物（２）；
前記窒素含有有機化合物（２）としては、Ｍ１含有化合物（１）中のＭ１原子に配位可能な配位子となり得る化合物が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。
【００５０】
窒素含有有機化合物（２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアナト基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などの環（これらの官能基および環をまとめて「含窒素分子団」ともいう。）を有する。
【００５２】
窒素含有有機化合物（２）は、含窒素分子団を分子内に有すると、工程１での混合を経て、Ｍ１含有化合物（１）に由来する金属元素Ｍ１の原子により強く配位することができると考えられる。
【００５３】
前記含窒素分子団の中では、アミノ基、イミン基、アミド基、ピロール環、ピリジン環およびピラジン環がより好ましく、アミノ基、イミン基、ピロール環およびピラジン環がさらに好ましく、アミノ基およびピラジン環が、得られる酸素還元触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
【００５４】
窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、ケトン基、エーテル基またはエステル基（これらをまとめて「含酸素分子団」ともいう。）を有する。窒素含有有機化合物（２）は、含酸素分子団を分子内に有すると、工程１での混合を経て、Ｍ１含有化合物（１）に由来する金属元素Ｍ１の原子により強く配位できると考えられる。
【００５５】
前記含酸素分子団の中では、カルボキシル基およびホルミル基が、得られる酸素還元触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
【００５６】
前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物としては、アミノ基およびカルボキシル基を有するアミノ酸、ならびにその誘導体が好ましい。
【００５７】
前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましく、上記アミノ酸等に加えて、アセチルピロールなどのアシルピロール類、ピロールカルボン酸、アセチルイミダゾールなどのアシルイミダゾール類、カルボニルジイミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ピラゾール、アセトアニリド、ピラジンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、モルホリン、ピリミジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、８−キノリノール、およびポリビニルピロリドンが挙げられ、得られる酸素還元触媒の活性が高いことから、２座配位子となり得る化合物、具体的にはピロール−２−カルボン酸、イミダゾール−４−カルボン酸、２−ピラジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸、２−ピペラジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、および８−キノリノールが好ましい。上記の中でも、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシン、２−ピラジンカルボン酸、２−ピリジンカルボン酸がより好ましい。
【００５８】
複合粒子中の炭素原子の含有量を前記好ましい範囲に調整しやすくするために、工程１で用いられるＭ１含有化合物（１）の金属元素Ｍ１の原子数Ａに対する、工程１で用いられる窒素含有有機化合物（２）の炭素の総原子数Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、好ましくは２〜２００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０である。
【００５９】
複合粒子中の窒素原子の含有量を前記好ましい範囲に調整しやすくするために、工程１で用いられるＭ１含有化合物（１）の金属元素Ｍ１の原子数Ａに対する、工程１で用いられる窒素含有有機化合物（２）の窒素の総原子数Ｃの比（Ｃ／Ａ）は、好ましくは１〜２８、より好ましくは２〜１７、さらに好ましくは３〜１２である。
【００６０】
工程１で用いられるＭ１含有化合物（１）とＭ２含有化合物（３）との割合を、金属元素Ｍ１の原子と金属元素Ｍ２の原子とのモル比（Ｍ１：Ｍ２）に換算して、Ｍ１：Ｍ２＝１：ａと表わすと、ａの範囲は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．０５〜０．２である。
【００６１】
Ｍ２含有化合物（３）；
Ｍ２含有化合物（３）の具体例としては、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）フェロセン、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物；
塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、リン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルセン、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物；
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）、酸化クロム（ＶＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）等のクロム化合物；
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、コバルトセン、水酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、四酸化三コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物；
塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）、クエン酸マンガン等のマンガン化合物
が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６２】
溶媒；
前記溶媒としては、たとえば水、酢酸、アセチルアセトン、アルコール類およびこれらの混合溶媒が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールさらに好ましい。また、溶解性を増すために、前記溶媒に酸を含有させることが好ましい。酸としては、酢酸、硝酸、塩酸、リン酸およびクエン酸が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６３】
（工程２）
工程２では、工程１で得られた触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る。溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレードライヤーやロータリーエバポレーターなどを用いる方法が挙げられる。
【００６４】
溶媒の除去の方法、あるいはＭ１含有化合物（１）または窒素含有有機化合物（２）の性状によっては、工程２で得られた固形分残渣の組成または凝集状態が不均一であることがある。このような場合に、固形分残渣を、混合し、解砕して、より均一かつ微細な粉末としたものを工程３で用いると、粒径がより均一な複合粒子を得ることができる。
【００６５】
固形分残渣を混合し、解砕するには、例えば、乳鉢、自動混練乳鉢、またはボールミルを用いる方法が挙げられ、固形分残渣が多量であり連続的な混合、解砕処理を行う場合には、ジェットミルなどが用いる方法が挙げられる。
【００６６】
（工程３）
工程３では、前記工程２で得られた固形分残渣を熱処理して熱処理物を得る。
【００６７】
この熱処理の際の温度は、たとえば５００〜１４００℃、好ましくは７００℃〜１４００℃であり、より好ましくは８００℃〜１３００℃である。金属元素Ｍ１がチタンである場合には、複合粒子中でルチル型酸化チタンを主相とするために、７００℃以上の温度が必要である。また、１４００℃を越えると、複合粒子中の炭素、窒素および酸素の含有量を前記範囲内にすることが難しくなる。
【００６８】
前記熱処理の方法としては、たとえば、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法が挙げられる。
【００６９】
前記静置法で熱処理を行う場合には、昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは１℃／分〜１００℃／分程度であり、さらに好ましくは５℃／分〜５０℃／分である。また、加熱時間は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間、さらに好ましくは０．５〜３時間である。静置法において加熱を赤外線ゴールドイメージ炉などの赤外線炉や管状炉で行なう場合、加熱時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な熱処理物粒子が形成される傾向がある。
【００７０】
ロータリーキルン等を用いた方法に代表される前記攪拌法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常０．１〜５時間であり、好ましくは０．５〜２時間である。本法において、炉に傾斜をつけるなどして連続的に加熱を行う場合は、定常的な炉内のサンプル流量から計算された平均滞留時間を前記加熱時間とする。
【００７１】
前記落下法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な熱処理物粒子が形成される傾向がある。
【００７２】
前記粉末捕捉法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な熱処理物粒子が形成される傾向にある。
【００７３】
複合粒子の各構成元素の含有量を前記範囲内にしやすくするために、厳密な温度制御が可能な、電気を熱源とした電気炉や赤外線ゴールドイメージ炉などの赤外線炉を用いることが好ましい。
【００７４】
前記熱処理を行う際の雰囲気としては、複合粒子の各構成元素の含有量を前記範囲内にしやすくするために、非酸化性雰囲気であることが好ましい。その意味では、その主成分が非酸化性ガス雰囲気であることが好ましい。非酸化性ガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスが好ましく、窒素ガスおよびアルゴンガスがより好ましく、これらのガスと水素ガスとの混合ガスがさらに好ましい。これらの非酸化性ガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
前記熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば１００体積％以下、好ましくは１〜２０体積％、より好ましくは１〜５体積％である。
【００７６】
前記熱処理で得られた熱処理物は、そのまま次工程に使用してもよく、さらに解砕してから次工程に用いてもよい。なお、本明細書において、解砕、破砕等、熱処理物を細かくする操作を、特に区別せず「解砕」と表記する。解砕を行うと、得られた酸素還元触媒を用いて電極を製造する際の加工性、および得られる電極の特性を改善できることがある。この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルを用いることができる。
【００７７】
（工程４）
前記製造方法は、好ましくは、工程３で得られる熱処理物に対して、酸素原子を供与する酸化剤で酸化処理を行う工程４を含む。工程４での酸化処理の程度は、複合粒子の前記Ｄ／Ｇ比が０．４〜１．０の範囲になるように調製される。
【００７８】
酸素原子を供与する酸化剤としては、過酸化水素、過塩素酸、過酢酸および水蒸気等を挙げることができる。
【００７９】
Ｄ／Ｇ比は、酸化の程度を調整することにより、前記範囲内にすることができる。酸化を行うことでＤ／Ｇ比を低下させることができるが、過剰な酸化処理はかえってＤ／Ｇ比の増加を招く。工程４を実施する際には、予備実験により前記Ｄ／Ｇ比の範囲内とするための酸化の条件を求めておくとよい。酸化の程度は、酸化剤の種類、酸化剤の量、酸化処理温度および酸化処理時間等を適宜選択することにより調整することができ、特に酸化処理温度の調節が重要である。また、工程１において前記Ｍ２含有化合物（３）（特に、鉄の化合物）を用いると、Ｄ／Ｇ比が低下する傾向にある。
【００８０】
工程４は、工程３の終了後、すなわち前記熱処理物を１００℃よりも低い温度、好ましくは室温付近の１０〜５０℃にまで冷却してから実施してもよい（以下、この実施態様を「態様１」ともいう。）。
【００８１】
また、工程４は工程３と重複して実施してもよい（以下、この実施態様を「態様２」ともいう。）。つまり、工程３において、前記固形分残渣の熱処理の開始と同時または開始後に、酸素原子を供与する酸化剤での酸化処理を実施してもよい。この場合には、厳密には前記熱処理物の酸化処理ではなく前記固形分残渣の酸化処理である可能性もあるが、ここでは、便宜上、いずれの酸化処理も前記熱処理物の酸化処理とみなす。
【００８２】
態様２では、前記酸化剤として、好ましくは水蒸気が用いられる。
【００８３】
態様２は、酸化剤として水蒸気を用いる場合であれば、工程３での雰囲気ガス中に水蒸気を混合することで実施できる。混合される水蒸気の量は、前記酸化処理が進行する限り特に制限はないが、０℃〜５０℃における飽和水蒸気量を導入する雰囲気ガスに含ませることが、取り扱いがしやすく好ましい。
【００８４】
さらに、態様２において、工程３の終了後も工程４を引き続き実施してもよい（以下、この実施態様を「態様３」ともいう。）。
【００８５】
この態様３では、工程３の終了時において、必ずしも複合粒子の前記Ｄ／Ｇ比が０．４〜１．０の範囲になくてもよく、この場合には、工程３の終了後の工程４（以下「工程４ａ」ともいう。）において複合粒子の前記Ｄ／Ｇ比が０．４〜１．０の範囲となるように調整されればよい。
【００８６】
工程４ａの温度条件は、前記態様１の温度条件と同様である。
【００８７】
工程４ａで用いられる酸化剤としては、過酸化水素、過塩素酸および過酢酸から選ばれる少なくとも１種が、取扱い易いことから好ましい。
【００８８】
態様３は、工程４をこのように２段階で行うため、態様２と比べて前記Ｄ／Ｇ比を調整し易いという利点がある。
【００８９】
態様３では、工程３と工程４ａとの間に、前述した、熱処理物を解砕する工程を設けてもよい。
【００９０】
［複合触媒］
前記酸素還元触媒としては、前記複合粒子を含み、さらにこの複合粒子に担持された貴金属元素またはその合金（以下「貴金属等」とも記す。）からなる粒子（以下「貴金属粒子」ともいう。）を含む触媒（以下「複合触媒」ともいう。）が好ましい。前記酸素還元触媒が前記複合触媒であると、低加湿または無加湿の酸化剤ガスを使用して、高い初期電圧で燃料電池を運転することができる。
【００９１】
前記貴金属元素としては、たとえば白金、金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらの中でも白金、パラジウムおよびイリジウムが好ましく、白金がより好ましい。
【００９２】
前記貴金属元素の合金としては、前記貴金属元素同士の合金、ならびに、前記貴金属元素と、たとえば鉄、ニッケル、クロム、コバルト、チタン、銅、バナジウムおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素との合金が挙げられる。これらの中でも、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種と白金との合金が特に好ましい。
【００９３】
前記複合触媒中の前記貴金属粒子の含量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。前記貴金属粒子の含量がこの範囲にあると、低加湿または無加湿の酸化剤ガスを使用して、より高い初期電圧で燃料電池を運転することができる。
【００９４】
これら貴金属等を担持させる方法としては、実用に供することができるように担持させることができれば特に制限はないが、貴金属等の前駆体を用いて貴金属等を担持させる方法が好適である。
【００９５】
ここで、貴金属等の前駆体とは、所定の処理により前記貴金属等になりうる物質であり、その具体例としては塩化白金酸、塩化イリジウム、塩化パラジウムおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００９６】
この貴金属等の前駆体を複合粒子に担持させる方法としては、特に制限はなく、従来公知の触媒金属担持技術を適用した方法を利用することができ、たとえば、
（１）貴金属等の前駆体溶液中に複合粒子を分散させ、蒸発乾固する段階と、その後に熱処理を加える段階とを含む方法、
（２）貴金属等の前駆体コロイド溶液中に複合粒子を分散させ、貴金属等の前駆体コロイドを複合粒子に吸着させることにより、貴金属等を複合粒子に担持させる段階を含む方法、
（３）貴金属等の前駆体を１種あるいはそれ以上含む溶液と複合粒子分散液との混合液のｐＨを調整することにより金属酸化物、含水酸化物、金属水酸化物を得ると同時にこれらを複合粒子に吸着させる段階と、それらを還元する段階と、必要に応じてそれを熱処理する段階とを含む方法
などが挙げられる。
【００９７】
＜燃料電池＞
本発明で用いられる燃料電池は、前記酸素還元触媒を含有する層（カソード触媒層）を備えたカソードと、アノードと、両電極間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体を備えている。
【００９８】
（燃料電池用触媒層）
前記アノード層は、触媒層（アノード触媒層）を備えており、アノード触媒層としては、従来公知のアノード触媒層（たとえば、白金担持カーボン触媒を含む触媒層）および前記酸素還元触媒を含有する触媒層が挙げられる。
【００９９】
前記カソードおよび前記アノードの触媒層（燃料電池用触媒層）は、酸素還元触媒および高分子電解質を含んでいる。前記触媒層中における電気抵抗をより低減させるために、前記触媒層は、電子伝導性粒子をさらに含んでいてもよい。
【０１００】
電子伝導性粒子の材質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを１種単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素からなる電子伝導性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性に優れるため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。
【０１０１】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。炭素からなる電子伝導性粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向があるため、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１０２】
電子伝導性粒子が炭素からなる場合、前記酸素還元触媒と電子伝導性粒子との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは１：１〜１００：１である。
【０１０３】
前記触媒層は、通常、高分子電解質を含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオンが好ましい。前記触媒層を形成する際のナフィオンの供給源としては、５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１、デュポン社製）などが挙げられる。
【０１０４】
触媒層の形成方法としては、特に制限はない。たとえば、前述の触媒層の構成材料を溶媒に分散した懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法、バーコーター塗布法などが挙げられる。また、前述の触媒層の構成材料を溶媒に分散した懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に触媒層を形成する方法が挙げられる。
【０１０５】
（電極）
電極（カソードおよびアノード）は触媒層とガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）とから構成される。
【０１０６】
ガス拡散層とは、多孔質で、ガスの拡散を補助する層である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。
【０１０７】
（膜電極接合体）
膜電極接合体は、カソード触媒層とアノード触媒層とこれらの触媒層の間に配置された高分子電解質膜で構成される。また、前記膜電極接合体は、ガス拡散層を有していてもよい。
【０１０８】
高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子を用いた高分子電解質膜または炭化水素系高分子を用いた高分子電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【０１０９】
前記膜電極接合体は、電解質膜および／またはガス拡散層に前記燃料電池用触媒層を形成後、カソード触媒層およびアノード触媒層を内側として電解質膜の両面をガス拡散層で挟み、例えばホットプレスすることで得ることができる。
【０１１０】
＜前記燃料電池を備えた物品＞
前記燃料電池は、発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有する物品に備えられていてもよい。前記燃料電池を備えることができる前記物品の具体例としては、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、ＬＥＤ等、有機ＥＬ、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。
【０１１１】
［燃料電池の運転方法および発電装置］
本発明に係る燃料電池の運転方法は、カソードと、アノードと、両電極間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体を備えた燃料電池の運転方法であって、
前記カソードは、前記酸素還元触媒を含有する層を備えたカソードであり、
前記カソードに、酸素ガスを含み、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下である酸化剤ガスを供給し、
前記アノードに燃料ガスを供給する
ことを特徴としている。
【０１１２】
この運転方法によれば、カソードに低湿度の酸化剤ガスを供給しながらも、高湿度の供給ガスを使用する場合と比べて電圧を著しく低下させることなく燃料電池を運転し、発電を行うことができる。
【０１１３】
また、本発明に係る発電装置（燃料電池システム）は、カソードと、アノードと、両電極間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体を備え、燃料電池、前記カソードに酸素ガスを含み、前記膜電極接合体の温度での相対湿度が６０％以下である酸化剤ガスを供給する手段、および前記アノードに燃料ガスを供給する手段を備え、前記カソードは、前記酸素還元触媒を含有する層を備えたカソードであることを特徴としている。
【０１１４】
前記酸化剤ガスを供給する手段は、酸化剤ガスを加湿するための加湿器を備えていてもよい。前記燃料ガスを供給する手段は、燃料ガスを加湿するための加湿器を備えていてもよい。いずれの手段も、加湿器を備えていなくてもよい。
【０１１５】
前記酸化剤ガスとしては、空気、酸素等の固体高分子型燃料電池に通常使用される酸化ガスを用いることができ、前記燃料ガスとしては、水素ガス等の固体高分子型燃料電池に通常使用される燃料ガスを用いることができる。また、燃料には、メタノール等の液体燃料を用いても良い。
【０１１６】
前記酸化剤ガスの湿度（前記膜電極接合体の温度での相対湿度）は、６０%以下であり、あるいは３０％以下または０％であってもよい。
【０１１７】
上記湿度の調整方法は、酸化剤ガスや燃料ガスに所望する量の気体状の水を含ませることができればどの様な方法でも良く、例えば、一定温度に保持した加湿器の水槽を通して酸化剤ガスや燃料ガスを供給する際、加湿器温度を調整することによって湿度を調整しても良い。
【０１１８】
また、前記アノードが前記酸素還元触媒を含有する層を備えたアノードであるならば、アノードに低湿度の燃料ガスを供給しながらも、高湿度の供給ガスを使用する場合と比べて電圧を著しく低下させることなく燃料電池を運転し、発電を行うことができる。この場合の燃料ガスの湿度（前記膜電極接合体の温度での相対湿度）は、６０％以下、あるいは４５％以下または０％であってもよい。
【０１１９】
湿度が０％のガスを用いることは、供給ガスを加湿するための加湿器が不要となり、発電装置（燃料電池システム）を小型化できる点で好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、実施例および比較例における各種測定は下記の方法により行った。【０１２１】
［Ａ．分析方法］
１．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所製ＥＭＩＡ−１１０にて測定を行った。【０１２２】
窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＬＥＣＯ社製ＴＣ６００にて測定を行った。【０１２３】
遷移金属元素（チタンなど）：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、適宜希釈し、ＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量した。【０１２４】
２．粉末Ｘ線回折測定
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ'Ｐｅｒｔ  ＭＰＤを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を測定した。Ｘ線光源にはＣｕ−Ｋαを使用した。【０１２５】
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークは、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとみなして数えた。なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。【０１２６】
３．ラマン分光測定
日本分光製ＮＲＳ―５１００により顕微ラマン測定を行った。試料測定前に、リファレンス用シリコン基板を用いて装置の校正を行った。試料測定は格子測定モードにて行い、９箇所の測定を１回とし、それぞれ異なる試料位置において、合計５回（計４５箇所）測定した。各々の測定で得られたスペクトルを平均化し、最終結果とした。なお、励起波長は５３２ｎｍであり、露光時間および積算回数は、レーザー照射点１箇所につきそれぞれ３秒および５回とした。【０１２７】
得られたスペクトルを、日本分光製Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｍａｎａｇｅｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ２を用いて解析した。すなわち、適切なベースライン補正を行った後、スペクトルの８５０〜２０００ｃｍ-1部位を、１３４０ｃｍ-1、１３６５ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1、１６１０ｃｍ-1に極大を持つ４つのローレンツ関数を用いてピークフィッティングした。その結果得られた１３４０ｃｍ-1のピーク（Ｄバンド）と、１５８０ｃｍ-1のピーク（Ｇバンド）との強度比をＤ／Ｇ比として算出した。【０１２８】
４．ＢＥＴ比表面積測定
試料を０．１５ｇ採取し、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置マックソーブ（Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）、マウンテック社製）で比表面積測定を行った。前処理時間および前処理温度は、それぞれ３０分および２００℃に設定した。【０１２９】
５．透過型電子顕微鏡観察
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を、日立製作所製Ｈ９５００（加速電圧３００ｋＶ）を用いて行った。観察試料は、試料粉体をエタノール中に超音波分散させた分散液を、ＴＥＭ観察用マイクログリッド上に滴下することで作製した。また、日立製作所製ＨＤ２３００（加速電圧２００ｋＶ）を用いて、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析を行った。【０１３０】
６．Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）測定
兵庫県の播磨科学公園都市にある大型放射光施設、通称「ＳＰｒｉｎｇ−８」を用いて、特開２０１１−２４０２４２の［００７５］に記載された条件で測定を行った。具体的には以下のとおりである。【０１３１】
（１）線源
エネルギー領域：3.8〜72 keV
ビームの水平方向の発散：1.0 mrad
光子量：〜10^10 photons/s
エネルギー分解能：ΔE/E 〜 10^-4
高調波除去率：〜10^-4
（２）検出系
特開２０１１−２４０２４２の図８に示されるQXAFS法
（３）EXAFSのフィッティング方法に関する情報
ソフト名：athena, artemis, FEFF
引用指定文献："IFEFFIT: interactive EXAFS analysis and FEFF fitting" M. Newville, J. Synchrotron Rad. 8, pp 322-324 (2001).
（４）XANESのフィッティング方法に関する情報
吸収端エネルギーに対してVictoreen式(μM=Cλ^3-Dλ^4)でフィッティングさせてバックグラウンド処理を行い、さらに規格化させた。【０１３２】
［Ｂ．触媒の製造および分析］
［製造例１］
操作１−１
チタンテトライソプロポキシド５ｍＬおよびアセチルアセトン５ｍＬをエタノール１５ｍＬと酢酸５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン３．７６ｇ及び酢酸鉄（ＩＩ）０．３１ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて、グリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、ウォーターバスの温度を約８０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末（１ａ）を得た。【０１３３】
この粉末（１ａ）を、管状炉に入れ、２５℃に保った蒸留水を含むバブラーを通して導入された、２５℃における飽和量の水蒸気を含み、水素ガスを４体積％含む水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下で、炉内を昇温速度２０℃／分で８８０℃まで昇温し、８８０℃で１時間熱処理した。この熱処理後の粉末を、室温まで放冷した後、遊星ボールミルを用いてイソプロパノール中で粉砕した後、濾別、乾燥し、粉末（１ｂ）を得た。【０１３４】
操作１−２
上記粉末（１ｂ）１．６ｇを、蒸留水８００ｍＬと３０％過酸化水素水８００ｍＬとの混合溶液に添加し、２５℃で２時間攪拌した。この後、濾別および乾燥を行い、粉末（以下「触媒（１）」とも記す。）を得た。【０１３５】
操作１−３
蒸留水１２５０ｍｌに、触媒（１）１．００ｇおよび炭酸ナトリウム３６３ｍｇを加え、これらを超音波洗浄機で３０分間振とうした。得られた懸濁液をウォーターバス中で液温を８０℃に維持し、３０分間攪拌した。ここに、塩化白金酸六水和物０．６６０ｇ（白金０．２５０ｇ相当）を含む蒸留水３０ｍＬを、１０分かけて滴下した（液温は８０℃に維持）。その後、液温８０℃で２時間撹拌した。次に、３７％ホルムアルデヒド水溶液２１．５ｍｌを上記懸濁液に５分かけて滴下した。その後、液温８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過により黒色粉末を濾別、乾燥した。【０１３６】
得られた粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む水素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下で、昇温速度１０℃／分で８００℃まで加熱し、８００℃で１時間熱処理することにより、２０質量％の白金を含有する触媒（以下「複合触媒（１）」とも記す。）を得た。【０１３７】
［製造例２，３］
表１に示すように蒸留水、触媒（１）、炭酸ナトリウム、塩化白金酸化六水和物および３７％ホルムアルデヒド溶液の量を変更したこと以外は製造例１と同様の操作を行い、白金含有量が表１のように異なる複合触媒（２）、（３）を得た。【０１３８】
製造例４〜２２では、以下および表２に記載する操作を行い、それぞれ２０質量％の白金を含有する複合触媒（４）〜（２２）を得た。【０１３９】
［製造例４］
操作４−１．複合粒子の調製
製造例１の操作１−１の過程で得られる粉末（１ａ）を再度調製した。【０１４０】
この粉末（１ａ）を、管状炉に入れ、蒸留水を含むバブラーを通すことなく導入された、水素ガスを４体積％含む水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下で、炉内を昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温し、９００℃で１時間熱処理した。この熱処理後の粉末を、室温まで放冷した後、遊星ボールミルを用いてイソプロパノール中で粉砕した後、濾別、乾燥し、粉末（４ｂ）を得た。【０１４１】
操作４−２．過酸化水素処理
粉末（１ｂ）を粉末（４ｂ）１．６ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１−２と同様の操作を行い、粉末（以下「触媒（４）」とも記す。）を得た。【０１４２】
操作４−３．白金担持操作
触媒（１）を触媒（４）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１−３と同様の操作を行い、複合触媒（４）を得た。【０１４３】
［製造例５］
酢酸鉄（ＩＩ）をフェロシアン化アンモニウム０．５４ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１−１と同様の操作を行い、粉末（以下「触媒（５）」とも記す。）を得た。【０１４４】
さらに、触媒（１）を触媒（５）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１−３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（５）を得た。【０１４５】
［製造例６−１］
製造例４の操作４−１を行い、次いで攪拌時間を２時間から８時間に変更したこと以外は製造例４の操作４−２と同様の操作を行い、粉末（以下「触媒（６−１）」とも記す。）を得た。さらに、触媒（１）を触媒（６−１）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１−３と同様の操作を行い、複合触媒（６−１）を得た。【０１４６】
［製造例６−２］
製造例６−１における攪拌時間を３０分間に変更したこと以外は製造例６−１と同様の操作を行い、複合触媒（６−２）を得た。【０１４７】
［製造例７］
製造例４の操作４−１を行い、次いで攪拌時の温度を２５℃から０℃に変更したこと以外は製造例４の操作４−２と同様の操作を行い、粉末（以下「触媒（７）」とも記す。）を得た。さらに、触媒（１）を触媒（７）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１−３と同様の操作を行い、複合触媒（７）を得た。【０１４８】
［製造例８］
製造例１の操作１−１を行い、粉末（以下「触媒（８）」とも記す。）を得た。【０１４９】
さらに、触媒（１）を触媒（８）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１−３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（８）を得た。【０１５０】
［複合触媒（９）〜（１１）］
複合触媒（９）として、田中貴金属工業製の白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を、
複合触媒（１０）として、田中貴金属工業製の白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、複合触媒（９）と同一）を、
複合触媒（１１）として、田中貴金属工業製の白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ）を準備した。【０１５１】
［製造例１２］
酢酸鉄（ＩＩ）を用いなかったこと以外は製造例４の操作４−１と同様の操作を行い、粉末（以下「触媒（１２）」とも記す。）を得た。【０１５２】
さらに、触媒（１）を触媒（１２）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１−３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（１２）を得た。【０１５３】
［製造例１３］
製造例４の操作４−１を行い、粉末（以下「触媒（１３）」とも記す。）を得た。【０１５４】
さらに、触媒（１）を触媒（１３）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１−３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（１３）を得た。【０１５５】
［製造例１４］
管状炉をＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ社製赤外線ゴールドイメージ炉に変更し、熱処理温度を９００℃から１１００℃に変更したこと以外は製造例４の操作４−１と同様の操作を行い、粉末（以下「触媒（１４）」とも記す。）を得た。【０１５６】
さらに、触媒（１）を触媒（１４）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１−３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（１４）を得た。【０１５７】
［製造例１５］
製造例７における攪拌時の温度を４０℃に変更したこと以外は製造例７と同様の操作を行い、複合触媒（１５）を得た。【０１５８】
［製造例１６］
製造例７における攪拌時の温度を６０℃に変更したこと以外は製造例７と同様の操作を行い、複合触媒（１６）を得た。【０１５９】
［製造例１７］
製造例７における攪拌時の温度を１００℃に変更したこと以外は製造例７と同様の操作を行い、複合触媒（１７）を得た。【０１６０】
［製造例１８］
炭化チタン（添川理化学製）５．１０ｇ、酸化チタン（和光純薬製）０．８０ｇおよび窒化チタン（添川理化学製）０．３１ｇをよく混合し、１８００℃で３時間、窒素ガス雰囲気中で加熱した。得られた焼結体を、室温まで放冷した後に自動乳鉢で粉砕して粉末（１８ａ）を得た。【０１６１】
この粉末（１８ａ）を、管状炉に入れ、蒸留水を含むバブラーを通すことなく導入された、酸素ガスを１体積％含み、水素ガスを４体積％含み、残余が窒素ガスである混合ガス雰囲気下で昇温させ１０００℃で１０時間熱処理し、粉末（以下「触媒（１８）」とも記す。）を得た。【０１６２】
さらに、触媒（１）を触媒（１８）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１−３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（１８）を得た。【０１６３】
［製造例１９］
触媒（１）をルチル型酸化チタン（和光純薬製）（以下「触媒（１９）」とも記す。）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１−３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（１９）を得た。【０１６４】
［製造例２０］
触媒（１）を炭化チタン（添川理化学製）（以下「触媒（２０）」とも記す。）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１−３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（２０）を得た。【０１６５】
［製造例２１］
触媒（１）を窒化チタン（添川理化学製）（以下「触媒（２１）」とも記す。）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１−３と同様の操作を行うことにより、複合触媒（２１）を得た。【０１６６】
［製造例２２］
触媒（１）をチタン炭窒化物（アライドマテリアル社製）（以下「触媒（２２）」とも記す。）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１−３と同様の操作を行うことにより、２０質量％の白金を含有する触媒（以下「複合触媒（２２）」とも記す。）を得た。【０１６７】
［製造例２３］
蒸留水２００ｍｌに、ルチル型酸化チタン（和光純薬製）（以下「触媒（２３）」とも記す。）０．７５０ｇおよび炭酸ナトリウム５７．４ｍｇを加え、これらを超音波洗浄機で３０分間振とうさせた。得られた懸濁液をウォーターバス中で液温を８０℃に維持し、３０分間攪拌した。ここに、塩化白金酸六水和物（和光純薬製）０．１０５ｇ（白金３９．５ｍｇ相当）を含む蒸留水５．２５ｍＬを、１０分かけて滴下した（液温は８０℃に維持）。その後、液温８０℃で２時間撹拌した。次に、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬製）３．３９ｍｌを上記懸濁液に５分かけて滴下した。その後、液温８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過により黒色粉末を濾別、乾燥し、５質量％の白金を含有する触媒（以下「複合触媒（２３）」とも記す。）を得た。【０１６８】
さらに、上記５質量％の白金を含有する触媒と、田中貴金属工業製の白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）とを６：４の割合にて混合することで、２１．６質量％の白金を含有する触媒組成物（以下「混合触媒（２３）」とも記す。）を得た。【０１６９】
［製造例２４］
特開２０１１−１１５７６０の実施例１（［００９０］〜［００９７］）の記載にしたがって、炭素化材料（ＩＫ（Ｃｏ）１０００℃ＡＷ）（以下「触媒（２４）」とも記す。）を得た。【０１７０】
さらに、触媒（１）を触媒（２４）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１−３と同様の操作を行うことにより、２０質量％の白金を含有する触媒（以下「複合触媒（２４）」とも記す。）を得た。【０１７１】
［製造例２５］
１６０℃に設定した加熱管に、四塩化チタン（純正化学製）を６ｇ／時間で供給し、さらに窒素ガスを１Ｌ／分で供給し、四塩化チタンガスおよび窒素ガスの混合ガス（ａ）を得た。この混合ガス（ａ）を、図１の符号２に示したように反応器に供給した。【０１７２】
１２０℃に設定した加熱管に、水を０．１ｇ／時間で供給し、さらに窒素ガスを１００ｍＬ／分で供給し、水蒸気および窒素ガスの混合ガス（ｂ）を得た。【０１７３】
アンモニアガス６ ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ（以下「ｓｃｃｍ」と記載する。）およびメタンガス６０ｓｃｃｍを１００ｍＬ／分の窒素ガスで希釈した混合ガスと前記混合ガス（ｂ）との混合ガス（ｃ）を、図１の符号３に示したように反応器に供給した。反応器を外部から１２００℃まで加温し、四塩化チタンガス、アンモニアガス、メタンガスおよび水蒸気の反応を行った。【０１７４】
該反応後、得られた黒灰色の生成物を、円筒濾紙を用いて捕集し、水洗後、真空乾燥し、粉末を得た（以下「触媒（２５）」とも記す。）。【０１７５】
さらに、触媒（１）を触媒（２５）１．００ｇに変更したこと以外は製造例１の操作１−３と同様の操作を行うことにより、２０質量％の白金を含有する触媒（以下「複合触媒（２５）」とも記す。）を得た。【０１７６】
［透過型電子顕微鏡観察］
触媒（４）、触媒（５）、および、触媒（１３）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像を図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ示す。図２において「５」はチタン化合物の一次粒子であり、「６」はグラファイト様カーボンであり、「７」はアモルファス様カーボンである。上記ＴＥＭ観察および、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析より、いずれの触媒においても、グラファイト様、あるいはアモルファス様の炭素構造体とともに、チタン化合物の一次粒子が観察された。ここで、チタン化合物一次粒子の二次凝集は観察されず、また、前記チタン化合物一次粒子が、前記カーボンの構造体中に分散している様子が確認された。特筆すべきは、触媒（４）および触媒（５）では、触媒（１３）と比べてアモルファス様カーボンが減少し、グラファイト様カーボンがより鮮明に観察されたことである。【０１７７】
同様の傾向が、触媒（１）および触媒（６−１）〜触媒（８）においても確認された（図は省略）。【０１７８】
［粉末Ｘ線回折分析］
触媒（４）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図３に示す。【０１７９】
参照系として測定した標準サンプルであるルチル型ＴｉＯ2（和光純薬製）のＸＲＤパターンには、２θ＝２６〜２８°の範囲（領域Ａ）、２θ＝３５〜３７°の範囲（領域Ｂ）、２θ＝４０〜４２°の範囲（領域Ｃ）および２θ＝５３〜５５°の範囲（領域Ｄ）のそれぞれにピークが存在し、ＸＲＤパターン（２θ＝０〜９０°の範囲）に現れる全てのピークの中で最大の強度を持つピークが領域Ａに存在するという特徴があるところ、触媒（４）のＸＲＤパターンでもこれらの特徴が観察されたことから、触媒（４）の主相はルチル型酸化チタンと同定された。【０１８０】
触媒（１）、および触媒（５）〜触媒（８）のＸＲＤパターン（図は省略）においても、ルチル型ＴｉＯ2のＸＲＤパターンにおける上記の特徴が観察されたことから、これらの触媒の主相はルチル型酸化チタンと同定された。【０１８１】
［Ｘ線吸収分光分析］
触媒（１）、触媒（４）〜触媒（８）に対してＸ線吸収分光（ＸＡＳ）測定を行った。【０１８２】
チタンのＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）において、Ｘ線吸収の閾値は、参照系として測定した標準サンプル、ＴｉＯ2（チタンの価数４）およびＴｉ2Ｏ3（チタンの価数３）の間の値であった。これより、触媒（１）、触媒（４）〜触媒（８）が含有するチタンの価数は３より大きく４未満と見積もられた。【０１８３】
［元素分析、ラマン測定］
各触媒について、元素分析結果、ラマン分光分析において上記の方法で算出されたＤ／Ｇ比、ＢＥＴ法により算出された比表面積を表４、５に示す。【０１８４】
［Ｃ．燃料電池用膜電極接合体の製造］
１．カソード用インクの調製
上記複合触媒（１）〜（３）、（１０）、（１１）、混合触媒（２３）（いずれも６０．０ｍｇ）のいずれか１つに、プロトン伝導性材料であるナフィオンの５％水溶液０．１２ｇ（ナフィオン６．０ｍｇを含有する水溶液（和光純薬製））、純水３．３６ｍＬ、およびイソプロパノール３．３６ｍＬを加え、これらに氷水中で３０分間超音波照射することにより、カソード用インク（１）〜（３）、（１０）、（１１）、（２３）をそれぞれ調製した。（なお、カソード用インクの番号は、使用した複合触媒の番号と一致する。以下も同様である。）
上記複合触媒（１）に替えて上記複合触媒（９）または（２４）を用い、表３に示すように触媒、５％ナフィオン水溶液、純水およびイソパノールの量を変更したこと以外はカソード用インク（１）の調製と同様の操作を行い、単位面積あたりの複合触媒量が表３のように異なるカソード用インク（９）、（２４）をそれぞれ調整した。【０１８５】
上記複合触媒（４）〜（８）、（１２）〜（２２）、（２５）（いずれも３３．７ｍｇ）のいずれか１つと、電子伝導性材料としてグラファイト化カーボンブラック（ＧｒＣＢ−Ｋ、昭和電工製）８．４３ｍｇとを混合し、そこへ表３に示す量の５％ナフィオン水溶液、純水、イソパノールを加え、これらに氷水中で３０分間超音波照射することにより、単位面積あたりの複合触媒量が表３のように異なるカソード用インク（４）〜（８）、（１２）〜（２２）、（２５）をそれぞれ調製した。【０１８６】
２．燃料電池用触媒層を有するカソードの作製
ガス拡散層（カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ製））を、アセトンに３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水溶液に３０秒間浸漬した。【０１８７】
浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するカソードＧＤＬを得た。以下のカソード（１）〜（２５）の作製では、このカソードＧＤＬを５ｃｍ×５ｃｍの大きさとして使用した。【０１８８】
次に、前記カソードＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記カソード用インク（１）を塗布することにより、複合触媒（１）の量が単位面積当たり０．５００ｍｇ／ｃｍ2であるカソード触媒層をカソードＧＤＬ表面に有するカソード（１）を作製した。【０１８９】
上記カソード用インク（１）に替えて上記カソード用インク（２）〜（２５）のいずれか１つを用いたこと以外はカソード（１）の作製と同様の操作を行い、単位面積あたりの触媒量が表３のように異なるカソード（２）〜（２５）を作製した。【０１９０】
なお、上記各カソードにおける単位面積当たりの貴金属量は、いずれも０．１ｍｇ／ｃｍ2とした。【０１９１】
３．アノード用インクの調製
純水５０ｍｌに、白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ）０．６ｇと、プロトン伝導性材料（ナフィオン０．２５ｇを含有する水溶液（５％ナフィオン水溶液、和光純薬製）５ｇとを入れて、超音波分散機で１時間混合することにより、アノード用インク（１）を調製した。【０１９２】
４．燃料電池用触媒層を有するアノード電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ製））を、アセトンに３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水溶液に３０秒間浸漬した。【０１９３】
浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するアノードＧＤＬを得た。【０１９４】
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記アノードＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記アノード用インク（１）を塗布することにより、白金担持カーボン触媒の量が単位面積あたり１．００ｍｇ／ｃｍ2であるアノード触媒層をアノードＧＤＬ表面に有する電極（以下「アノード（１）」ともいう。）を作製した。【０１９５】
５．燃料電池用膜電極接合体の作製
カソードとアノードとの間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）を以下のように作製した。【０１９６】
電解質膜（ナフィオン膜（ＮＲ−２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製））を前記カソード（１）および前記アノード（１）で挟み、カソード触媒層およびアノード触媒層が前記電解質膜に密着するように、ホットプレス機を用いて、温度１４０℃、圧力１ＭＰａで７分間かけてこれらを熱圧着し、ＭＥＡ（１）を作製した。【０１９７】
さらに、カソード（１）をカソード（２）〜カソード（２５）に変更し、上記と同様にして、ＭＥＡ（２）〜ＭＥＡ（２５）をそれぞれ作製した。【０１９８】
６．単セルの作製
上記５で作製したＭＥＡ（１）を、２つのシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板および２つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、これらを所定の面圧（０．８Ｐａ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（１）」ともいう。）（セル面積：５ｃｍ2）を作製した。【０１９９】
さらに、ＭＥＡ（１）をＭＥＡ（２）〜ＭＥＡ（２５）に変更し、上記と同様にして、単セル（２）〜単セル（２５）をそれぞれ作製した。【０２００】
［親水／疎水性評価］
前記複合触媒または混合触媒に水を滴下した際に、触媒に水が速やかに浸透した場合には、前記触媒は親水性であると判断した。それに対して、例えばグラファイトカーボン粉に滴下された水はグラファイトカーボン粉表面で水滴となり浸透しないので、グラファイトカーボン粉は疎水性であると判断される。【０２０１】
上述の試験によって、親水性と判断されたのは、複合触媒（１）〜（８）、（１２）〜（２２）及び（２５）であった。【０２０２】
［Ｄ．燃料電池の運転］
［実施例１］
１．低湿度での燃料電池の運転
上記単セル（１）を８０℃、アノード加湿器を６０℃に温度調節した後、アノード側に燃料として相対湿度（ＲＨ）が約４５％の水素ガスを、アノード加湿器を通して供給し、カソード側に空気（乾燥空気）を、加湿器を通さずに供給した。酸素有効利用率４０％、水素ガス有効利用率１０％以上の条件下において、燃料電池（単セル（１））を運転し、電流密度が０．３Ａ／ｃｍ2における定電流クーロメトリー測定を実施し、２０時間後の電圧値（Ｖ）を測定した。乾燥空気を用いた場合の前記電圧値の、相対湿度（ＲＨ）が１００％の空気を用いた場合の電圧値に対する比（以下「電圧比（低加湿／高加湿）」と記す。）を、表４、５に示す。なお、相対湿度（ＲＨ）が１００％の空気を用いた場合の電圧値としては、後述の起動停止耐久性試験で測定された電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性の「初期電圧」の値を採用した。【０２０３】
ここで特筆すべきは、複合触媒（１）〜（８）、及び複合触媒（１２）〜（１７）を用いた場合には、混合触媒（２３）を用いた場合と異なり、高い上記電圧比（低加湿／高加湿）が得られたことである。これは、混合触媒（２３）においては、親水部となるＴｉＯ2部位とカーボン部位とが触媒層内において均一に分散していないことに対して、複合触媒（１）〜（８）、及び複合触媒（１２）〜（１７）では金属元素Ｍ１の化合物の一次粒子が炭素からなる構造体中に高度に分散していることが上記電圧比（低加湿／高加湿）の差異を生じる原因となっていると推測される。一般的に、混合触媒（２３）のように性質の異なる複数種の粒子（例えば、酸化チタンのように比重や親水性の高い無機物粒子と比重や親水性の低いカーボン粒子）を均一に混合し、製膜することは技術的に困難であることが知られており、本願における複合触媒（１）〜（８）、及び複合触媒（１２）〜（１７）を用いることで、より簡便に、高い性能を有する低湿度で燃料電池を運転する方法を提供できる。【０２０４】
２．起動停止耐久性試験
上記低湿度での燃料電池の運転試験結果において発電性能を示した複合触媒について、起動停止耐久性試験を実施した。【０２０５】
上記単セル（１）を８０℃、アノード加湿器を８０℃、カソード加湿器を８０℃に温度調節した。この後、アノード加湿器を通して、アノード側に燃料として相対湿度（ＲＨ）が１００％の水素ガスを、カソード加湿器を通して、カソード側に相対湿度（ＲＨ）が１００％の空気をそれぞれ供給し、単セル（１）の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した。【０２０６】
次いで、上記単セル（１）を８０℃、アノード加湿器を８０℃、カソード加湿器を８０℃に温度調製した状態で、アノード加湿器を通して、アノード側に相対湿度（ＲＨ）が１００％の水素ガスを、カソード加湿器を通して、カソード側に相対湿度（ＲＨ）が１００％の窒素ガスをそれぞれ供給しながら、図４に示すような、１．０Ｖ−１．５Ｖ、および、１．５Ｖ−１．０Ｖからなる三角波電位サイクルを２００００回印加し、その後、再び上述した条件にて電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した。【０２０７】
さらに、上述のように三角波電位サイクルを２００００回印加した後の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性から得られた、０．３Ａ／ｃｍ2における電圧値の、三角波電位サイクルを印加する前の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性から得られた、０．３Ａ／ｃｍ2における電圧値（以下「初期電圧」とも記す。）に対する比（以下「電圧保持率」とも記す。）を求めた。「初期電圧」および「電圧保持率」を表４、５に示す。【０２０８】
燃料電池（単セル）の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性において、ある一定の電流密度における電圧値は、当該燃料電池の性能の指標となる。すなわち、前記初期電圧が高いほど、燃料電池の初期性能が高いことを意味し、ひいては酸素還元触媒の活性が高いことを示す。また、前記電圧保持率が高いほど、燃料電池、ひいては酸素還元触媒の起動停止耐久性が高いことを示す。【０２０９】
なお、この試験は、水に対する触媒（貴金属触媒を担持する担体）の腐食安定性を評価するものであるので、高加湿の酸化剤ガスを用いた場合に高い電圧保持率を有する燃料電池は、低加湿や無加湿の酸化剤ガスを用いた場合にも高い電圧保持率を示すといえる。【０２１０】
［実施例２〜１４、比較例１〜１１］
単セル（２）〜単セル（２５）のそれぞれについて、実施例１と同様に燃料電池（単セル）を運転し、その評価を行った。結果を表４、５に示す。なお、実施例および比較例の番号と、使用した単セルの番号との対応関係は表４、５に記載のとおりである。ただし、初期電圧が低いものについては、低湿度での燃料電池の運転及び起動耐久性試験は実施しなかったものもある。【０２１１】
【表１】
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【０２１２】
【表２】
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【０２１３】
【表３】
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【０２１４】
【表４】
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【０２１５】
【表５】
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【符号の説明】
【０２１６】
１：反応器
２：四塩化チタンガスおよび窒素ガスの混合ガス（ａ）
３：メタン、アンモニア、水および窒素ガスの混合ガス（ｃ）
４：反応生成物（捕集へ）
５：チタン化合物の一次粒子
６：グラファイト様カーボン
７：アモルファス様カーボン
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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