(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長方法または原子層制御成長方法により基板上にハフニウム系薄膜を形成する方法であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される化合物が用いられる
ことを特徴とするハフニウム系薄膜形成方法。
一般式［Ｉ］
ＬＨｆ（ＮＲ１Ｒ２）３
（但し、Ｌは置換シクロペンタジエニル基、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。）
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］におけるＬがメチルシクロペンタジエニル基またはエチルシクロペンタジエニル基であり、
Ｒ１，Ｒ２がメチル基またはエチル基である
ことを特徴とする請求項１のハフニウム系薄膜形成方法。
【請求項３】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物が（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３，（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３〔但し、ＭｅＣｐ＝メチルシクロペンタジエニル基、ＥｔＣｐ＝エチルシクロペンタジエニル基、Ｍｅ＝メチル基、Ｅｔ＝エチル基〕の群の中から選ばれる何れかである
ことを特徴とする請求項１のハフニウム系薄膜形成方法。
【請求項４】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物が溶媒中に溶解された溶液が用いられる
ことを特徴とする請求項１のハフニウム系薄膜形成方法。
【請求項５】
前記溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である
ことを特徴とする請求項４のハフニウム系薄膜形成方法。
【請求項６】
ハフニウム系薄膜を形成する為の材料であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される化合物である
ことを特徴とするハフニウム系薄膜形成材料。
一般式［Ｉ］
ＬＨｆ（ＮＲ１Ｒ２）３
（但し、Ｌは置換シクロペンタジエニル基、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。）
【請求項７】
前記一般式［Ｉ］におけるＬがメチルシクロペンタジエニル基またはエチルシクロペンタジエニル基であり、
Ｒ１，Ｒ２がメチル基またはエチル基である
ことを特徴とする請求項６のハフニウム系薄膜形成材料。
【請求項８】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物が（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３，（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３〔但し、ＭｅＣｐ＝メチルシクロペンタジエニル基、ＥｔＣｐ＝エチルシクロペンタジエニル基、Ｍｅ＝メチル基、Ｅｔ＝エチル基〕の群の中から選ばれる何れかである
ことを特徴とする請求項６のハフニウム系薄膜形成材料。
【請求項９】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物の他に、前記一般式［Ｉ］で表される化合物を溶解する溶媒を含有する
ことを特徴とする請求項６のハフニウム系薄膜形成材料。
【請求項１０】
前記溶媒が炭素数５〜４０の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０のアミン系化合物の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である
ことを特徴とする請求項９のハフニウム系薄膜形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハフニウム系薄膜形成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラハロゲン化ハフニウム、或いはテトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウム、若しくはテトラキス（アルコキシ）ハフニウム、又はテトラキス（β−ジケトン）ハフニウムを用い、化学気相成長方法あるいは原子層制御成長方法によって、ハフニウム系薄膜を形成することが提案されている。
【０００３】
ところで、ハフニウム系薄膜の形成に際しては、前記化合物を気化させる必要が有る。そして、気化の為、前記化合物は加熱される。
【０００４】
しかしながら、テトラハロゲン化ハフニウムやテトラキス（β−ジケトン）ハフニウムは固体である。この為、気化が困難であり、安定したガス供給が出来難い。すなわち、原料の安定供給が困難であることから、高品質なハフニウム系薄膜を安定して形成することが出来ない。
【０００５】
テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムは熱安定性が低い。従って、加熱して気化した際、分解する。この為、安定したガス供給が出来難い。すなわち、原料の安定供給が困難であることから、高品質なハフニウム系薄膜を安定して形成することが出来ない。
【０００６】
テトラキス（アルコキシ）ハフニウムも安定性が悪い。例えば、保存しているだけでも分解してしまう。この為、安定したガス供給が出来難い。すなわち、原料の安定供給が困難であることから、高品質なハフニウム系薄膜を安定して形成することが出来ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２９８４６７
【特許文献２】特開２００５−２９４４２１
【特許文献３】特開２００４−１３７２２３
【特許文献４】特開２００４−１３７２２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、前記の問題点を解決することである。特に、常温で液体であり、そして安定性に富んでおり、原料の安定供給が行え、高品質なハフニウム系薄膜を安定して形成できる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決する為の検討を、鋭意、推し進めて行く中、ＬＨｆ（ＮＲ１Ｒ２）３で表される化合物は、安定性に富んでおり、そして気化も容易であり、化学気相成長方法や原子層制御成長方法によって高品質なハフニウム系薄膜を形成できることを見出すに至った。
【００１０】
前記知見を基にして本発明が達成されたものである。
【００１１】
すなわち、前記の課題は、下記の一般式［Ｉ］で表されることを特徴とする化合物によって解決される。
【００１２】
特に、一般式［Ｉ］におけるＬがメチルシクロペンタジエニル基またはエチルシクロペンタジエニル基であり、Ｒ１，Ｒ２がメチル基またはエチル基であることを特徴とする化合物によって解決される。
【００１３】
又、ハフニウム系薄膜を形成する為の材料であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される化合物であることを特徴とするハフニウム系薄膜形成材料によって解決される。
【００１４】
又、ハフニウム系薄膜を形成する為の材料であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と、
前記化合物を溶解する溶媒
とを含有する
ことを特徴とするハフニウム系薄膜形成材料によって解決される。
【００１５】
一般式［Ｉ］
ＬＨｆ（ＮＲ１Ｒ２）３
（但し、Ｌは置換シクロペンタジエニル基、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。）
【００１６】
特に、上記のハフニウム系薄膜形成材料であって、上記一般式［Ｉ］におけるＬがメチルシクロペンタジエニル基またはエチルシクロペンタジエニル基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２がメチル基またはエチル基であることを特徴とするハフニウム系薄膜形成材料によって解決される。
【００１７】
中でも、上記一般式［Ｉ］の化合物が（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３，（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３〔Ｃｐ＝シクロペンタジエニル基、ＭｅＣｐ＝メチルシクロペンタジエニル基、ＥｔＣｐ＝エチルシクロペンタジエニル基、Ｍｅ＝メチル基、Ｅｔ＝エチル基〕であることを特徴とするハフニウム系薄膜形成材料によって解決される。
【００１８】
又、上記のハフニウム系薄膜形成材料であって、溶媒が炭素数５〜４０（特に、１５以下）の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０（特に、２０以下）のアミン系化合物の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物であるハフニウム系薄膜形成材料によって解決される。
【００１９】
上記のハフニウム系薄膜形成材料は、特に、化学気相成長方法または原子層制御成長方法によってハフニウム系薄膜を形成する為の材料である。
【００２０】
又、前記の課題は、上記ハフニウム系薄膜形成材料を用いて化学気相成長方法により基板上にハフニウム系薄膜を形成することを特徴とするハフニウム系薄膜形成方法によって解決される。
【００２１】
又、前記の課題は、上記ハフニウム系薄膜形成材料を用いて原子層制御成長方法により基板上にハフニウム系薄膜を形成することを特徴とするハフニウム系薄膜形成方法によって解決される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ハフニウム系薄膜が良好に形成できる。すなわち、ハフニウム系薄膜を形成する為の原料が安定性に富み、かつ、気化し易いことから、原料の安定供給が行え、高品質なハフニウム系薄膜が安定して形成される。そして、本発明は、ハフニウム系薄膜が用いられる分野、例えば半導体分野などにおいて特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３のＮＭＲスペクトル
【図２】ＣＶＤ装置の概略図
【図３】（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３のＮＭＲスペクトル
【図４】（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３のＮＭＲスペクトル
【図５】ＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）３のＮＭＲスペクトル
【図６】（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３のＴＧ−ＤＴＡチャート
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明になる新規化合物は下記の一般式［Ｉ］で表される化合物である。特に、下記の一般式［Ｉ］におけるＬがシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基またはエチルシクロペンタジエニル基であり、Ｒ１，Ｒ２がメチル基またはエチル基の化合物である。中でも、ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３，（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３，（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３，ＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）３である。
一般式［Ｉ］
ＬＨｆ（ＮＲ１Ｒ２）３
（但し、Ｌはシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とは互いに異なっていても同じであってもよい。）
【００２５】
上記化合物は、特に、ハフニウム系薄膜形成材料として用いられる。中でも、化学気相成長方法や原子層制御成長方法によってハフニウム系薄膜を形成する為の材料として用いられる。上記一般式［Ｉ］で表される化合物がハフニウム系薄膜形成材料として用いられる場合、該化合物化合物は、単独、又は該化合物を溶解する溶媒との混合物の形態で用いられることが好ましい。即ち、溶液（溶質（一般式［Ｉ］）＋溶媒）形態のものである。溶媒は、好ましくは炭素数５〜４０（特に、５〜１５）の炭化水素系化合物及び炭素数２〜４０（特に、２〜２０）のアミン系化合物の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である。中でも、好ましいのは、炭化水素系の溶媒では、例えばノルマルデカン、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、テトラデカン、キシレン、トルエンが挙げられ、又、アミン系の溶媒では、例えばトリエチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、ジエチルアミン、ピリジンが挙げられる。溶媒の量は、一般式［Ｉ］で表される化合物１００質量部に対して溶媒が１〜１００００質量部、特に１００〜２０００質量部が好ましい。すなわち、斯かる溶媒を用いることによって材料の供給がスムーズに行われる。尚、ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３，（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３，（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３，ＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）３等の化合物が最も好ましいのは、これ等の化合物により形成されたハフニウム系薄膜の膜質が優れていたからによる。
【００２６】
本発明になるハフニウム系薄膜形成方法は、上記のハフニウム系薄膜形成材料（上記一般式［Ｉ］で表される化合物、又は上記一般式［Ｉ］で表される化合物を含む溶液）を用い、化学気相成長方法により基板上にハフニウム系薄膜を形成する方法である。或いは、上記のハフニウム系薄膜形成材料（上記一般式［Ｉ］で表される化合物、又は上記一般式［Ｉ］で表される化合物を含む溶液）を用い、原子層制御成長方法により基板上にハフニウム系薄膜を形成する方法である。
【００２７】
尚、本発明において、ハフニウム系薄膜とは、Ｈｆ膜の他にも、例えば酸化ハフニウム膜が有る。このような膜は、本発明になるハフニウム系薄膜形成材料を成膜するに際して、酸化剤の環境下で行うことによって得られる。又、オゾンガスを併用することによっても得られる。そして、成膜時の環境（ガス）によってハフニウム系薄膜の組成が適宜決まる。例えば、窒化雰囲気下で成膜が行われると、窒化ハフニウム薄膜が出来る。
【００２８】
以下、具体的実施例を挙げて説明する。
【参考例１】
【００２９】
〔新規化合物ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３の合成〕
２９ｇのテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムと、５．３ｇのシクロペンタジエンとを７０ｍＬのベンゼン中で、窒素雰囲気下において、１時間掛けて攪拌した。この溶液を２時間掛けて加熱還流した後、ベンゼンを減圧留去した。残った黄色液体を７０〜８０℃で０．１Ｔｏｒｒの減圧蒸留し、２５ｇの黄色液体を得た。
この黄色液体は、沸点が７５℃／０．２Ｔｏｒｒの液体であった。
又、ＮＭＲで測定した結果、スペクトルは以下の共鳴線を示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．０（ｓ、１８Ｈ），６．０（ｓ、５Ｈ）
尚、図１はシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウムのＮＭＲスペクトルである。
そして、上記反応形態およびＮＭＲスペクトルから、得られた黄色液体はシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム［ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３］であることが判った。
【００３０】
次に、１５０ｇのＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３を容器中に入れて１００℃に加熱すると共に、アルゴンガス（キャリアーガス）を５００ｍｌ／分の割合で供給した。気化したＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３は、キャリアーガスと共に加熱配管（加熱温度は１００℃，１２０℃，１５０℃）を経て、回収装置に回収された。尚、この時、系内は真空に排気されている。
このようにして回収されたＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３のＮＭＲスペクトルを測定し、各温度における分解物量を確認した。その結果、１００℃，１２０℃及び１５０℃の全ての温度において、分解物量は０であった。すなわち、ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３は安定性に富んだものであることが判った。
又、ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３のＴＧ−ＤＴＡを測定した処、気化率は８８．６％であった。すなわち、高い気化率であることから、気化し易い材料であり、Ｈｆ系薄膜を形成するのに好適な材料であることが判った。
【００３１】
〔Ｈｆ系薄膜の形成〕
図２は、Ｈｆ系薄膜を成膜する為の装置の概略図である。
図２中、１は容器、２は気化器、３は加熱器、４は基板、５は分解反応炉、６は加熱器、７は真空ポンプである。
そして、図２の装置を用いて基板５上にＨｆ系薄膜を作製した。
すなわち、容器１内にＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３を入れて、窒素ガス（圧送ガス）を０．１ｇ／分の割合で供給した。圧送されたＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３は気化器３で気化され、分解反応炉５に導かれた。気化器３及び配管は加熱器６にて１２０〜１３０℃に加温されている。尚、この時、系内は真空に排気されている。又、基板４は４００℃に加熱されている。その結果、基板４上に膜が形成された。
上記のようにして形成された膜は、面内均一性に優れたものであった。又、ＩＣＰ−ＭＳで調べた結果、Ｈｆ薄膜であることが確認された。
【参考例２】
【００３２】
〔新規化合物ＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）３の合成〕
６３ｇのテトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウムと、１０ｇのシクロペンタジエンとを１４０ｍＬのベンゼン中で、窒素雰囲気下において、１時間掛けて攪拌した。この溶液を２時間掛けて加熱還流した後、ベンゼンを減圧留去した。残った黄色液体を８０〜９０℃で０．１Ｔｏｒｒの減圧蒸留し、３６ｇの黄色液体を得た。
この黄色液体は、沸点が８５℃／０．２Ｔｏｒｒの液体であった。
又、ＮＭＲで測定した結果、スペクトルは以下の共鳴線を示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．０（ｔ、９Ｈ），２．９（ｓ、９Ｈ），３．２（ｑ、６Ｈ），６．１（ｓ、５Ｈ）
尚、図５はシクロペンタジエニルトリス（メチルエチルアミノ）ハフニウムのＮＭＲスペクトルである。
そして、上記反応形態およびＮＭＲスペクトルから、得られた黄色液体はシクロペンタジエニルトリス（メチルエチルアミノ）ハフニウム［ＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）３］であることが判った。
【００３３】
次に、１５０ｇのＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）３を容器中に入れて１００℃に加熱すると共に、アルゴンガス（キャリアーガス）を５００ｍｌ／分の割合で供給した。気化したＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）３は、キャリアーガスと共に加熱配管（加熱温度は１００℃，１２０℃，１５０℃）を経て、回収装置に回収された。尚、この時、系内は真空に排気されている。
このようにして回収されたＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）３のＮＭＲスペクトルを測定し、各温度における分解物量を確認した。その結果、１００℃，１２０℃及び１５０℃の全ての温度において、分解物量は０であった。すなわち、ＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）３は安定性に富んだものであることが判った。
又、ＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）３のＴＧ−ＤＴＡを測定した処、気化率は９０．１％であった。すなわち、高い気化率であることから、気化し易い材料であり、Ｈｆ系薄膜を形成するのに好適な材料であることが判った。
【００３４】
〔Ｈｆ系薄膜の形成〕
参考例１において、ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３の代わりにＣｐＨｆ（ＮＭｅＥｔ）３を用いて同様に行い、基板４上に膜を形成した。
このようにして得られた膜は、面内均一性に優れたものであった。又、ＩＣＰ−ＭＳで調べた結果、Ｈｆ薄膜であることが確認された。
【参考例３】
【００３５】
参考例１において、成膜に際して、溶媒としてノルマルデカンを用いた以外は同様に行った。その結果、基板４上に薄膜が形成された。
このようにして得られた膜は、面内均一性に優れたものであった。又、ＩＣＰ−ＭＳで調べた結果、Ｈｆ薄膜であることが確認された。
【参考例４】
【００３６】
参考例１においては化学気相成長方法によって成膜された場合であるが、参考例４においては原子層制御成長方法によって成膜が行われた。
その結果、面内均一性に優れたＨｆ薄膜が形成されていた。
【参考例５】
【００３７】
参考例２においては化学気相成長方法によって成膜された場合であるが、参考例５においては原子層制御成長方法によって成膜が行われた。
その結果、面内均一性に優れたＨｆ薄膜が形成されていた。
【実施例１】
【００３８】
〔新規化合物（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３の合成〕
１０ｇのテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムと、２ｇのメチルシクロペンタジエンとを３５ｍＬのベンゼン中で、窒素雰囲気下において、１時間掛けて攪拌した。この溶液を２時間掛けて加熱還流した後、ベンゼンを減圧留去した。残った黄色液体を７０〜８０℃で０．１Ｔｏｒｒの減圧蒸留し、１１ｇの黄色液体を得た。
この黄色液体は、沸点が７２℃／０．１Ｔｏｒｒの液体であった。
又、ＮＭＲで測定した結果、スペクトルは以下の共鳴線を示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：２．１（ｓ、３Ｈ），３．０（ｓ、１８Ｈ），５．８（ｍ、２Ｈ），５．９（ｍ、２Ｈ）
尚、図３はメチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウムのＮＭＲスペクトルである。
そして、上記反応形態およびＮＭＲスペクトルから、得られた黄色液体はメチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム［（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３］であることが判った。
【００３９】
次に、１５０ｇの（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３を容器中に入れて１００℃に加熱すると共に、アルゴンガス（キャリアーガス）を５００ｍｌ／分の割合で供給した。気化した（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３は、キャリアーガスと共に加熱配管（加熱温度は１００℃，１２０℃，１５０℃）を経て、回収装置に回収された。尚、この時、系内は真空に排気されている。
このようにして回収された（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３のＮＭＲスペクトルを測定し、各温度における分解物量を確認した。その結果、１００℃，１２０℃及び１５０℃の全ての温度において、分解物量は０であった。すなわち、（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３は安定性に富んだものであることが判った。
又、（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３のＴＧ−ＤＴＡを測定した処、気化率が９７．３％であった。すなわち、高い気化率であることから、気化し易い材料であり、Ｈｆ系薄膜を形成するのに好適な材料であることが判る。尚、図６は（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【００４０】
〔Ｈｆ系薄膜の形成〕
参考例１において、ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３の代わりに（ＭｅＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３を用いて同様に行い、基板４上に膜を形成した。
このようにして得られた膜は、面内均一性に優れたものであった。又、ＩＣＰ−ＭＳで調べた結果、Ｈｆ薄膜であることが確認された。
【実施例２】
【００４１】
〔新規化合物（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３の合成〕
２５ｇのテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムと、７ｇのエチルシクロペンタジエンとを６０ｍＬのベンゼン中で、窒素雰囲気下において、１時間掛けて攪拌した。この溶液を２時間掛けて加熱還流した後、ベンゼンを減圧留去した。残った黄色液体を７０〜８０℃で０．１Ｔｏｒｒの減圧蒸留し、１９ｇの黄色液体を得た。
この黄色液体は、沸点が７８℃／０．２Ｔｏｒｒの液体であった。
又、ＮＭＲで測定した結果、スペクトルは以下の共鳴線を示した。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．１（ｔ、３Ｈ），２．５（ｑ、２Ｈ），３．０（ｓ、１８Ｈ），５．９（ｍ、２Ｈ），６．０（ｍ、２Ｈ）
尚、図４はエチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウムのＮＭＲスペクトルである。
そして、上記反応形態およびＮＭＲスペクトルから、得られた黄色液体はエチルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウム［（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３］であることが判った。
【００４２】
次に、１５０ｇの（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３を容器中に入れて１００℃に加熱すると共に、アルゴンガス（キャリアーガス）を５００ｍｌ／分の割合で供給した。気化した（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３は、キャリアーガスと共に加熱配管（加熱温度は１００℃，１２０℃，１５０℃）を経て、回収装置に回収された。尚、この時、系内は真空に排気されている。
このようにして回収された（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３のＮＭＲスペクトルを測定し、各温度における分解物量を確認した。その結果、１００℃，１２０℃及び１５０℃の全ての温度において、分解物量は０であった。すなわち、（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３は安定性に富んだものであることが判った。
又、（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３のＴＧ−ＤＴＡを測定した処、気化率は９４．８％であった。すなわち、高い気化率であることから、気化し易い材料であり、Ｈｆ系薄膜を形成するのに好適な材料であることが判った。
【００４３】
〔Ｈｆ系薄膜の形成〕
参考例１において、ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３の代わりに（ＥｔＣｐ）Ｈｆ（ＮＭｅ２）３を用いて同様に行い、基板４上に膜を形成した。
このようにして得られた膜は、面内均一性に優れたものであった。又、ＩＣＰ−ＭＳで調べた結果、Ｈｆ薄膜であることが確認された。
【実施例３】
【００４４】
実施例１においては化学気相成長方法によって成膜された場合であるが、実施例３においては原子層制御成長方法によって成膜が行われた。
その結果、面内均一性に優れたＨｆ薄膜が形成されていた。
【実施例４】
【００４５】
実施例２においては化学気相成長方法によって成膜された場合であるが、実施例４においては原子層制御成長方法によって成膜が行われた。
その結果、面内均一性に優れたＨｆ薄膜が形成されていた。
【実施例５】
【００４６】
参考例１と同様に行い、メチルシクロペンタジエニルトリス（メチルエチルアミノ）ハフニウムを得た。
そして、メチルシクロペンタジエニルトリス（メチルエチルアミノ）ハフニウムを用い、参考例１と同様に行って基板４上に膜を形成した。
このようにして得られた膜は、面内均一性に優れたものであった。又、ＩＣＰ−ＭＳで調べた処、Ｈｆ薄膜であることが確認された。
【実施例６】
【００４７】
参考例１と同様に行い、イソプロピルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウムを得た。
そして、イソプロピルシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）ハフニウムを用い、参考例１と同様に行って基板４上に膜を形成した。
このようにして得られた膜は、参考例１の膜に比べたならば劣るものの、面内均一性に優れたものであった。
【実施例７】
【００４８】
参考例１と同様に行い、イソプロピルシクロペンタジエニルトリス（メチルエチルアミノ）ハフニウムを得た。
そして、イソプロピルシクロペンタジエニルトリス（メチルエチルアミノ）ハフニウムを用い、参考例１と同様に行って基板４上に膜を形成した。
このようにして得られた膜は、参考例１の膜に比べたならば劣るものの、面内均一性に優れたものであった。
【実施例８】
【００４９】
参考例１と同様に行い、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウムを得た。
そして、エチルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウムを用い、参考例１と同様に行って基板４上に膜を形成した。
このようにして得られた膜は、参考例１の膜に比べたならば劣るものの、面内均一性に優れたものであった。
【実施例９】
【００５０】
参考例１と同様に行い、イソプロピルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウムを得た。
そして、イソプロピルシクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミノ）ハフニウムを用い、参考例１と同様に行って基板４上に膜を形成した。
このようにして得られた膜は、参考例１の膜に比べたならば劣るものの、面内均一性に優れたものであった。
【比較例１】
【００５１】
参考例１において、ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３の代わりに、テトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウムを用いた以外は同様に行い、基板４上に膜を形成した。
このようにして得られた膜は、参考例１のものに比べて、面内均一性に劣るものであった。
【比較例２】
【００５２】
参考例１において、ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３の代わりに、テトラキス（エトキシ）ハフニウムを用いた以外は同様に行い、基板４上に膜を形成した。
このようにして得られた膜は、参考例１のものに比べて、面内均一性に劣るものであった。
【比較例３】
【００５３】
参考例１において、ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３の代わりに、テトラキス（β−ジケトン）ハフニウムを用いた以外は同様に行い、基板４上に膜を形成した。
このようにして得られた膜は、参考例１のものに比べて、面内均一性に劣るものであった。
【比較例４】
【００５４】
参考例１において、ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３の代わりに、ＨｆＣｌ４を用いた以外は同様に行い、基板４上に膜を形成した。
このようにして得られた膜は、参考例１のものに比べて、面内均一性に劣るものであった。
【符号の説明】
【００５５】
１    容器
２    気化器
３    加熱器
４    基板
５    分解反応炉
６    加熱器
７    真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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