(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用ガス拡散層であって、
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、
前記燃料電池用ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成されており、
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層と、
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、前記第１層と接するように形成され、前記第１層よりも撥水性の高い第２層とを有し、
前記孔は、前記第１層および前記第２層を貫通するように形成されている、
燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混練して均質な混練物を得て、
前記混練物を圧延および成形してシート状混練物を得て、
前記シート状混練物を、第１熱処理温度で熱処理して前記シート状混練物から前記界面活性剤と前記分散溶媒とを除去した第１層を得て、
前記第１層に、前記第１層を貫通する孔を複数形成すること、
を含み、
さらに、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混ぜて均質な分散液を得て、
前記孔を形成する前の前記第１層上に前記分散液を塗工および乾燥して前記第１層よりも薄い分散液層を形成し、
前記分散液層が形成された前記第１層を、第１熱処理温度よりも低い第２熱処理温度で熱処理して前記分散液層から前記界面活性剤と前記分散溶媒とを除去して、前記第１層の上に前記第１層よりも撥水性の高い第２層を得て、
前記第１層に前記孔を形成する時に、前記孔が前記第２層をも貫通するように前記孔を形成すること、
を含む燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記孔の開口面積が、前記燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．１％以上１．２％以下である、
請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
前記孔の開口面積が、前記燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．３％以上１．1％以下である、
請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項５】
前記孔の開口面積が、前記燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．５％以上１．０％以下である、
請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項６】
燃料電池用ガス拡散層であって、
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、
前記燃料電池用ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成されており、
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層と、
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、前記第１層と接するように形成され、前記第１層よりも撥水性の高い第２層とを有し、
前記孔は、前記第１層を貫通し、かつ前記第２層を貫通しないように形成されている、
燃料電池用ガス拡散層。
【請求項７】
電解質膜と、
前記電解質膜の主面に接する触媒層と、
前記触媒層に前記第２層が接するように配置された請求項６に記載の燃料電池用ガス拡散層とを備え、
前記孔の内部に前記触媒層および前記電解質膜のいずれもが露出しない、
燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法に関する。より詳細には、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、燃料電池、電気二重層コンデンサなどの電極を構成する拡散層用部材を製造する際に用いられる拡散膜として、未焼成ポリテトラフルオロエチレン、焼成ポリテトラフルオロエチレンおよび導電性物質を含有していることを特徴とする拡散膜を開示する。【０００３】
特許文献２は、燃料電池に用いるガス拡散層であって、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されている、燃料電池用ガス拡散層を開示する。同文献には、かかるガス拡散層を用いた燃料電池について、ガス加湿露点を、アノードについて摂氏６５度、カソードについて摂氏３５度、セル温度を摂氏９０度として運転することが記載されている（段落００８４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８７８０９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０５０２１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記従来の導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層を燃料電池に用いた場合において、発電性能のさらなる向上が求められていた。【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的の一例は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層において、これを燃料電池に用いた場合の発電性能を更に向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の燃料電池用ガス拡散層の一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、燃料電池用ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成されている。【０００８】
本発明の燃料電池用ガス拡散層の製造方法の一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混練して均質な混練物を得て、前記混練物を圧延および成形してシート状混練物を得て、前記シート状混練物を、第１熱処理温度で熱処理して前記シート状混練物から前記界面活性剤と前記分散溶媒とを除去した第１層を得て、前記第１層に、前記第１層を貫通する孔を複数形成すること、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の燃料電池用ガス拡散層によれば、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層を燃料電池に用いた場合の発電性能を更に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第１実施形態にかかるガス拡散層の概略構成の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、第１実施形態にかかるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】図３は、第１実施例にかかる膜電極ガス拡散層接合体の概略構成を示す断面図である。
【図４】図４は、第１実施例にかかるガス拡散層の概略構成を模式的に示す平面図である。
【図５】図５は、第２実施形態にかかるガス拡散層の概略構成の一例を示す断面図である。
【図６】図６は、第２実施形態にかかるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図７】図７は、第２実施例にかかる膜電極ガス拡散層接合体の概略構成を示す断面図である。
【図８】図８は、第３実施形態における孔のピッチを説明する模式図である。
【図９】図９は、第４実施形態にかかるガス拡散層の概略構成の一例を示す断面図である。
【図１０】図１０は、第４実施形態にかかるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図１１Ａ】図１１Ａは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１１Ｄ】図１１Ｄは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１１Ｅ】図１１Ｅは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１１Ｆ】図１１Ｆは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大平面図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大平面図である。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大平面図である。
【図１２Ｄ】図１２Ｄは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大平面図である。
【図１２Ｅ】図１２Ｅは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大平面図である。
【図１２Ｆ】図１２Ｆは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大平面図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１３Ｄ】図１３Ｄは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１３Ｅ】図１３Ｅは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１３Ｆ】図１３Ｆは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１４Ｄ】図１４Ｄは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１４Ｅ】図１４Ｅは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１４Ｆ】図１４Ｆは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の一例を示す拡大断面図である。
【図１５】図１５は、第５実施形態にかかる燃料電池の概略構成の一例を示す断面模式図である。
【図１６】図１６は、第５実施形態における孔の形成および孔の内部の親水化の方法の一例を示す概念図である
【図１７Ａ】図１７Ａは、ＵＶレーザを用いて孔を形成した場合におけるガス拡散層断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、ニードルを用いて孔を形成した場合におけるガス拡散層断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は、第６実施例（Ｌａｓｅｒ）と第７実施例（Ｎｅｅｄｌｅ）と第３比較例（Ｒｅｆ．）とにおける、表面のフッ素濃度プロファイルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
【００１２】
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層は、カーボンペーパなどの基材を用いたガス拡散層に比べ、透気度（ａｉｒ  ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）が低い。このため、触媒層（電極）で発生する水分が、ガス拡散層を通って拡散しにくく、電解質膜および触媒層は乾燥しにくくなる。このことから、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層は、電極に供給されるガスの露点を燃料電池の温度よりも低くして運転する、いわゆる低加湿運転に適していることが分かった。低加湿運転は、加湿器を不要にし、あるいは、加湿器を小型化できる点で好ましい。
【００１３】
このように、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層は、透気度が低く、電解質膜が乾燥しにくいことから、もっぱら低加湿運転を前提として開発されてきた。しかしながら本発明者らは、かかるガス拡散層を用いた燃料電池について起動停止等の過酷な条件で運転を繰り返すと、ガス拡散層が変形する場合があることに気づいた。その原因について検討した結果、例えば、燃料電池の温度が室温程度と低い状態から起動させる際に、特にガス拡散層が変形しやすいことが判明した。その理由は、以下の通りと考えられる。
【００１４】
すなわち、燃料電池のカソード側の触媒層において、アノード側から高分子電解質膜を通過して到達したプロトンと、カソード側のガス拡散層を通じて供給される酸素との間で化学反応が起こる。この反応により、水分子が複数個結合した微粒子、いわゆるミストが生成される。ミストは、拡散によって触媒層からガス拡散層に移動する。燃料電池の温度が低い場合には、ミストの運動エネルギーは低い。このため、ミストの一部は、触媒層とガス拡散層との境界において、ガス拡散層に付着する。該付着したミストを核として、次々にミストが凝集し、その結果、触媒層とガス拡散層との境界に、局所的に液体の水が溜まる領域が生じる。水の溜まった領域は水圧を発生し、該水圧によりガス拡散層が押し上げられ、ガス拡散層が触媒層から剥離し変形する。かかる変形が進むと、ガス拡散層が破れて触媒層がガス流路に露出し、電解質膜の乾燥と劣化が加速する場合もある。
【００１５】
すなわち、従来より、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層を燃料電池に用いた場合には、低加湿運転が行われるため、燃料電池内部での水過剰は発生せず、触媒層とガス拡散層との境界で発生した水の排出を考慮する必要もないと考えられてきた。しかしながら、本発明者らの検討により、低加湿運転が行われる場合であっても、例えば、起動時に燃料電池の温度が室温程度と低い場合には、触媒層とガス拡散層との境界で発生した水がガス拡散層の変形等の問題を引き起こすことが判明した。かかる知見は、従来にない新規なものである。
【００１６】
かかる新規な課題の発見を端緒として、本発明者らは更に検討を加えた。その結果、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層においても、ガス拡散層の主面から延びる孔（ｈｏｌｅ）を複数形成することにより、ガス拡散層が変形する可能性を低減できることを見出した。
【００１７】
孔は、ガス拡散層の厚み方向に延びる孔であってもよい。孔は、ガス拡散層の主面に垂直に延びる孔でもよい。孔は、該主面に対して斜め方向に延びる孔であってもよい。孔は、ガス拡散層を貫通してもよい。孔は、ガス拡散層を貫通していなくてもよい。孔によって、ガス拡散層と触媒層との境界からの水の排出が促進される。よって、例えば、ガス拡散層と触媒層との境界で液水の溜まる部分が形成されにくくなり、ガスが均一に拡散しやすくなって、燃料電池の発電性能が向上する。
【００１８】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
（第１実施形態）
第１実施形態の燃料電池用ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、燃料電池用ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成されている。
【００２０】
「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材とすることなく、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造（いわゆる自己支持体構造）を持つ多孔質部材を意味する。導電性粒子と高分子樹脂とで多孔質部材を製造する場合、例えば、後述するように界面活性剤と分散溶媒とを用いる。この場合、製造工程中に、焼成により界面活性剤と分散溶媒とを除去するが、十分に除去できずにそれらが多孔質部材中に残留することが有り得る。従って、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造である限り、そのようにして残留した界面活性剤と分散溶媒が多孔質部材に含まれてもよいことを意味する。また、本発明の目的を達成できる範囲内であれば、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が多孔質部材に含まれてもよいことも意味する。
【００２１】
燃料電池用ガス拡散層には、流路が形成されていてもよい。すなわち、燃料電池用ガス拡散層の２つの主面のうち、触媒層側と反対側の面には、流路等の凹凸が形成されていてもよい。
【００２２】
「多孔質部材」とは、当該部材が、ガス拡散層を燃料電池に用いることができる程度に、ガス（燃料ガス、酸化剤ガス等）を透過させる能力を有することを意味する。
【００２３】
燃料電池用ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とが面方向に均質に分散されてなる母体（基質：ｍａｔｒｉｘ）で構成され（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）てもよい。「面方向」とは、ガス拡散層が延在（ｅｘｔｅｎｄ）する方向をいう。「面方向に均質に分散されてなる」とは、例えば、導電性粒子と高分子樹脂とが面方向に実質的に均質に分布した状態をいう。厚み方向には均質であってもなくてもよい。すなわち、厚み方向に積層された複数の層が形成され、それぞれの層の内部では導電性粒子と高分子樹脂とが面方向に実質的に均質に分布しており、それぞれの層の間では密度および組成等が異なっていてもよい。例えば、導電性粒子と高分子樹脂とが混練された上で成形される場合等を指すが、製法は特に限定されない。より具体的には、例えば、炭素繊維を基材として含まないことをいう。あるいは例えば、炭素繊維を基材として含まず、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分として構成されることをいう。あるいは例えば、炭素繊維を基材として含まず、導電性粒子と高分子樹脂とで支持される構造を持つことをいう。以上の点は、他の実施形態においても同様である。
【００２４】
上記燃料電池用ガス拡散層において、孔は、燃料電池用ガス拡散層を貫通するように形成されていてもよい。
【００２５】
第１実施形態の燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混練して均質な混練物を得て、混練物を圧延および成形してシート状混練物を得て、シート状混練物を、第１熱処理温度で熱処理してシート状混練物から界面活性剤と分散溶媒とを除去した第１層を得て、第１層に、第１層を貫通する孔を複数形成すること、を含む。
【００２６】
［装置構成］
図１は、第１実施形態にかかるガス拡散層の概略構成の一例を示す断面図である。以下、図１を参照しつつ、第１実施形態のガス拡散層１００について説明する。
【００２７】
図１に例示するように、ガス拡散層１００は、第１層１０を備える。第１実施形態は、ガス拡散層が単一の層で形成されている場合を説明する。
【００２８】
第１層１０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される。第１層１０には、燃料電池用ガス拡散層１００の主面から延びる孔１２が複数形成されている。孔１２は、第１層１０を貫通するように形成されている。
【００２９】
第１層１０は、導電性粒子と高分子樹脂とがガス拡散層１００の面方向に均質に分散されてなる母体で構成されてもよい。
【００３０】
ガス拡散層１００は、例えば、基材として炭素繊維等を用いないガス拡散層（いわゆる、基材レスＧＤＬ）として形成されうる。
【００３１】
孔１２の形状、数、大きさ、および配置等は特に限定されない。孔１２は、例えば、略直線状の形状（直径が一定の筒状）を有していてもよい。孔１２は、第１層１０を貫通するように形成されている。すなわち本実施形態では、孔１２は、第１層１０を貫通する貫通孔である。
【００３２】
孔１２は、開口部の形状が円形、楕円形、三角形、および四角形等であっておよい。孔１２は、例えば、第１層１０を斜めに貫通していてもよい。孔１２は、例えば、第１層１０の一方の面における開口部が、第１層１０の他方の面における開口部よりも大きくてもよい。孔１２は、例えば、テーパ形状であってもよい。
【００３３】
孔１２の開口部の最も長い部分は、例えば３０μｍ以上５００μｍ以下でもよいし、５０μｍ以上２５０μｍ以下でもよいし、１００μｍ以上２３０μｍ以下でもよい。
【００３４】
孔１２の開口部が略円形の場合、直径は、例えば３０μｍ以上５００μｍ以下でもよいし、５０μｍ以上２５０μｍ以下でもよいし、１００μｍ以上２３０μｍ以下でもよい。
【００３５】
孔１２の開口部の合計面積を第１層１０の面積の５％以下とすることで、ガス拡散層１００の保湿性および強度を好適なものとすることができる。孔１２の開口部の合計面積を第１層１０の面積の１％以下とすることで、ガス拡散層１００の保湿性および強度をさらに好適なものとすることができる。第１層１０の面積とは、第１層１０の主面の面積をいう。
【００３６】
孔１２は、例えば、隣接する列の周期が一致する格子状（ｇｒｉｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に分布してもよいし、隣接する列の周期が半分ずれている千鳥状（ｚｉｇ−ｚａｇ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に分布してもよい。孔１２は、必ずしも第１層１０の全面に形成されている必要はなく、第１層１０の主面の一部にのみ形成されていてもよい。孔１２の配列方向は、必ずしもガス流路と平行または垂直でなくてもよい。孔１２は、例えば、隣接する孔１２同士の距離（孔１２の中心同士の距離）が０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であってもよい。同距離は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であってもよい。同距離は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であってもよい。
【００３７】
孔１２の形成方法は特に限定されない。具体的には例えば、金属等からなるニードルを突き刺すことで孔１２が形成されてもよい。あるいは例えば、ＵＶレーザやＣＯ２レーザ等のレーザを用いて孔１２が形成されてもよい。あるいは例えば、第１層１０を成形する際に用いられる型枠に貫通部材が設けられており、かかる型枠に材料を流し込むことで孔１２が形成されてもよい。すなわち、孔１２は、第１層１０の形成と同時に形成されてもよいし、第１層１０が形成された後に形成されてもよい。
【００３８】
第１層１０の厚みは、例えば、１００μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。第１層１０の厚みが１００μｍ以上であれば、第１層１０の機械強度が大きくなる。第１層１０の厚みが１０００μｍ以下であれば、第１層１０の電気抵抗が小さくなる。
【００３９】
導電性粒子としては、例えば、炭素微粉末を用いることができる。炭素微粉末としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維微粉末等のカーボン材料が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、バルカン等が挙げられる。炭素繊維微粉末としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ミルドファイバー、カットファイバー、チョップファイバーなどが挙げられる。導電性粒子として、これらの材料を単独で使用してもよく、また、複数の材料を組み合わせて使用してもよい。カーボン材料の原料形態としては、粉末状、繊維状、粒状等のいずれの形状でもよい。
【００４０】
カーボンブラックと炭素繊維を混合すると、ガス拡散層の製造コスト、電気伝導性、および強度を向上させることができる。さらに、カーボンブラックとしてアセチレンブラックを用いると、不純物含有量を低減し、電気伝導性をさらに向上させることができる。
【００４１】
高分子樹脂としては、例えば、フッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等が挙げられる。
【００４２】
フッ素樹脂としてＰＴＦＥを用いると、耐熱性、撥水性、および、耐薬品性を向上させることができる。ＰＴＦＥの原料としては、ディスパージョンおよび粉末状の形状があげられる。ディスパージョンを用いると、作業性を向上させることができる。
【００４３】
高分子樹脂は、導電性粒子同士を結着するバインダーとしての機能を有しうる。第１層１０における高分子樹脂の含有量が５重量％以上であると、高分子樹脂がバインダーとしての機能を効果的に奏する。第１層１０を均一な厚さにするために圧延プロセスが採用される場合がある。第１層１０における高分子樹脂の含有量が５０重量％以下であると、該圧延プロセス時の条件を簡易にすることができる。第１層１０における高分子樹脂の含有量が３０重量％以下であると、該圧延プロセス時の条件をさらに簡易にすることができる。
【００４４】
第１層１０は、孔１２が形成されていない状態における透気抵抗度（ａｉｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が１００秒以上であってもよい。透気抵抗度とは、単位面積および単位圧力差当たり、規定された体積（１００ｍＬ）の空気が透過するのに要する時間である。本明細書における透気抵抗度はＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）により求める。ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９は、適用可能な透気抵抗度の範囲に制限がない他は、ＩＳＯ５６３６−５：２００３と同一である。なお、上記規格のうち、Ｂ型の装置を用いることとし、最初の５０ｍｌの標線を通過したときに測定を開始するものとする。
【００４５】
第１層１０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材であってもよい。第１層１０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維が導電性粒子として添加された多孔質部材で構成されていてもよい。多孔質部材は、炭素繊維を２．０重量％以上７．５重量％以下含んでいてもよい。多孔質部材は、高分子樹脂を１０重量％以上１７重量％以下含んでいてもよい。第１層１０は、基材を含まない構成とすることができる。
【００４６】
本明細書において、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材とすることなく、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造（いわゆる自己支持体構造）を持つ多孔質部材を意味する。導電性粒子と高分子樹脂とで多孔質部材を製造する場合、例えば、後述するように界面活性剤と分散溶媒とを用いる。この場合、製造工程中に、焼成により界面活性剤と分散溶媒とを除去するが、十分に除去できずにそれらが多孔質部材中に残留することが有り得る。従って、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造である限り、そのようにして残留した界面活性剤と分散溶媒が多孔質部材に含まれてもよいことを意味する。また、本発明の目的を達成できる範囲内であれば、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が多孔質部材に含まれてもよいことも意味する。
【００４７】
第１層１０の多孔度は、４２％以上６０％以下であってもよい。
【００４８】
以下、本明細書におけるガス拡散層の多孔度の測定方法（算出方法）について説明する。まず、ガス拡散層を構成する各材料の真密度と組成比率から、製造したガス拡散層の見かけ真密度を算出する。次いで、製造したガス拡散層の重量、厚さ、縦横寸法を測定して、製造したガス拡散層の密度を算出する。次いで、多孔度＝（ガス拡散層の密度）／（見かけ真密度）×１００の式に、前記算出したガス拡散層の密度及び見かけ真密度を代入し、多孔度を算出する。以上のようにして、製造したガス拡散層の多孔度を測定することができる。
【００４９】
第１層１０には、高分子樹脂および導電性粒子以外に、分散溶媒および界面活性剤等が含まれていてもよい。分散溶媒としては、例えば、水、メタノール、およびエタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤、アルキルアミンオキシド等の両性イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００５０】
第１層１０における分散溶媒および界面活性剤の含有量は、第１層１０を構成する導電性粒子および高分子樹脂の種類、高分子樹脂と導電性粒子の配合比等により適宜選択可能である。一般的には、分散溶媒および界面活性剤の含有量が多いほど、高分子樹脂と導電性粒子とが均一に分散しやすい。分散溶媒および界面活性剤の含有量を一定以下にすると、流動性が高くなり過ぎず、シート化を容易にすることができる。
【００５１】
第１層１０には、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が含まれていてもよい。
【００５２】
ガス拡散層１００は、第１層１０以外の層を含んでいてもよい。
【００５３】
ガス拡散層１００は、カソード側のガス拡散層として用いてもよいし、アノード側のガス拡散層として用いてもよいし、カソード側およびアノード側の両方のガス拡散層として用いてもよい。発電反応によって生じる水は、主としてカソード側で発生するが、水は電解質膜を通過する。よって、流路の構成およびガスの露点等を適宜に選択することで、カソードおよびアノードのいずれの側においても、孔１２を通じた排水を実現しうる。
【００５４】
本実施形態は、電解質膜と、電解質膜の一方の主面に接するアノード触媒層と、電解質膜の他方の主面に接するカソード触媒層と、アノード触媒層の主面のうち、電解質膜側と異なる側の主面に接するアノード側ガス拡散層と、カソード触媒層の主面のうち、電解質膜側と異なる側の主面に接するカソード側ガス拡散層と、を備え、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の少なくとも一方が、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成され、該孔がガス拡散層を貫通するように形成されている、膜電極ガス拡散層接合体として実施されてもよい。
【００５５】
本実施形態は、電解質膜と、電解質膜の一方の主面に接するアノード触媒層と、電解質膜の他方の主面に接するカソード触媒層と、アノード触媒層の主面のうち、電解質膜側と異なる側の主面に接するアノード側ガス拡散層と、カソード触媒層の主面のうち、電解質膜側と異なる側の主面に接するカソード側ガス拡散層と、を備え、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の少なくとも一方が、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成され、該孔がガス拡散層を貫通するように形成されている、燃料電池として実施されてもよい。
【００５６】
高分子電解質膜は、水素イオン伝導性を有する高分子膜であってもよい。高分子電解質膜の形状は特に限定されないが、例えば、略矩形状とすることができる。高分子電解質膜の材料は、水素イオンを選択的に移動させるものであってもよい。
【００５７】
高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなるフッ素系高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）、旭硝子（株）製のFlemion（登録商標）など）や各種炭化水素系電解質膜を使用できる。
【００５８】
触媒層は、水素または酸素の酸化還元反応に対する触媒を含む層であってもよい。触媒層は、導電性を有し、かつ水素および酸素の酸化還元反応に対する触媒能を有するものであってもよい。触媒層の形状は特に限定されないが、例えば、略矩形状とすることができる。
【００５９】
触媒層は、例えば、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末とプロトン導電性を有する高分子材料とを主成分とした多孔質な部材から構成される。触媒層に用いるプロトン導電性高分子材料は、上記高分子電解質膜と同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。
【００６０】
ガス拡散層１００は、低加湿運転に好適に用いられるが、高加湿運転に用いてもよい。すなわち、ガス拡散層１００が用いられる燃料電池システムには、燃料電池に供給されるガスを加湿する加湿器が設けられていてもいなくてもよい。
【００６１】
第１層１０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されることから、孔１２以外の部分における第１層１０の透気抵抗度は低い。燃料電池のカソード側の触媒層中に存在するミストを含むガスは、孔１２が存在しない場合と同様に、ガス拡散層１００を通過することが困難となる。そのため、燃料電池に供給されるガスに含まれる水蒸気の露点が燃料電池の温度に比して低い場合であっても、ガス拡散層１００を備える燃料電池は高分子電解質膜の乾燥を防ぎながら適切に発電することができる。
【００６２】
一方、過剰な水分は、孔１２を通じて適宜に排出されることから、触媒層とガス拡散層１０との境界において、局所的に液体の水が溜まる領域が生じる可能性が低減される。よって、水の溜まった領域が発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられる可能性が低減され、ガス拡散層が触媒層から剥離し変形する可能性が低減する。
【００６３】
［製造方法］
図２は、第１実施形態にかかるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下、図２を参照しつつ、第１実施形態のガス拡散層１００の製造方法について説明する。
【００６４】
第１層１０は、高分子樹脂と導電性粒子とを含む混合物を混練して、押出し、圧延してから、焼成することにより製造することができる。
【００６５】
具体的には例えば、まず、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混練することで、混練物が得られる（ステップＳ１０１）。混練物における導電性粒子の含有量は、例えば、１０重量％以上、かつ５０重量％以下とすることができる。混練物における高分子樹脂の含有量は、例えば、１重量％以上、かつ、２０重量％以下とすることができる。
【００６６】
混練物の原料となる分散溶媒としては、例えば、水、メタノールおよびエタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。これらの中でも水を用いると、コストを低減でき、環境負荷も低減できる。
【００６７】
混練物における分散溶媒の含有量は、例えば、３０重量％以上、かつ、８８重量％以下とすることができる。
【００６８】
混練物の原料となる界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。具体的には例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系、アルキルアミンオキシド等の両性イオン系が挙げられる。界面活性剤の除去および金属イオンによる触媒被毒防止という観点からは、界面活性剤として非イオン系界面活性剤を用いてもよい。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。
【００６９】
混練物における界面活性剤の含有量は、例えば、０．１重量％以上、かつ、５重量％以下とすることができる。
【００７０】
混練物における分散溶媒および界面活性剤の含有量は、導電性粒子および高分子樹脂の種類、高分子樹脂と導電性粒子の配合比等により適宜選択可能である。一般的には、分散溶媒および界面活性剤の含有量が多いほど、高分子樹脂と導電性粒子とが均一に分散しやすい。分散溶媒および界面活性剤の含有量を一定以下にすると、流動性が高くなり過ぎず、シート化を容易にすることができる。
【００７１】
より詳細には、導電性粒子と分散溶媒と界面活性剤とを攪拌混錬機に投入後、混錬し、粉砕および造粒して、導電性粒子を分散溶媒中に分散させる。ついで、高分子樹脂をさらに攪拌混錬機に投下して、攪拌および混錬して、導電性粒子と高分子樹脂とを分散溶媒中に分散させる。かかる方法により、混練物が得られる。
【００７２】
次に、得られた混錬物を圧延して成形してシート状混錬物が得られる（ステップＳ１０２）。シート状混練物とは、シート状の形状を有するように圧延および成形された混練物をいう。圧延および成形には、例えば、ロールプレス機又は平板プレス機などを用いることができる。シート状混練物の厚みは、第１層の厚みが所望の値となるように、適宜に調整されうる。
【００７３】
次に、得られたシート状混練物を熱処理して、分散溶媒と界面活性剤とを除去することで、第１層１０が得られる（ステップＳ１０３）。シート状混錬物の熱処理は、例えば、焼成炉、電気炉、およびガス炉等で行うことができる。以下、シート状混錬物の熱処理における加熱温度を、第１熱処理温度と呼ぶ。
【００７４】
第１熱処理温度は摂氏２６０度以上とすることができる。第１熱処理温度を摂氏２６０度以上とすることで、量産性を確保できる速さでシート状混練物中から界面活性剤を除去することが容易になる。
【００７５】
第１熱処理温度は、混練物の原料となる高分子樹脂の融点以下とすることができる。第１熱処理温度を混練物の原料となる高分子樹脂の融点以下とすることで、高分子樹脂が融解しにくくなり、構造体としての強度が低下しにくくなり、シート形状が崩れにくくなる。
【００７６】
高分子樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合、高分子樹脂の融点は摂氏３３０度以上摂氏３５０度以下であり、第１熱処理温度での熱処理における温度を摂氏２６０度以上摂氏３３０度以下としてもよい。
【００７７】
熱処理における加熱温度と加熱時間は、界面活性剤と分散溶媒とがシート状混練物から十分に除去され、かつ、高分子樹脂の結晶化が進行する温度および時間に設定してもよい。界面活性剤および分散溶媒の残存量は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）等の分析結果により測定可能である。残存量は、第１層１０の全重量に対して１重量％以下としてもよい。残存量は、第１層１０の厚みと熱処理温度と時間とを調整することで、適宜制御できる。
【００７８】
次に、第１層１０に、第１層１０を貫通する孔１２を複数形成する（ステップＳ１０４）。孔１２の形成方法は特に限定されない。具体的には例えば、金属等からなるニードルを突き刺すことで孔１２が形成されてもよい。あるいは例えば、ＵＶレーザやＣＯ２レーザ等のレーザを用いて孔１２が形成されてもよい。あるいは例えば、第１層１０を成形する際に用いられる型枠に貫通部材が設けられており、かかる型枠に材料を流し込むことで孔１２が形成されてもよい。すなわち、孔１２は、第１層の形成と同時に形成されてもよいし、第１層が形成された後に形成されてもよい。換言すれば、ステップＳ１０４は、ステップＳ１０２およびステップＳ１０３と同時進行的に実行されてもよい。
【００７９】
［第１実施例］
第１実施例では、第１実施形態のガス拡散層を用いた膜電極ガス拡散層接合体を作製し、発電試験を行った。
【００８０】
図３は、第１実施例にかかる膜電極ガス拡散層接合体の概略構成を示す断面図である。図３に示すように、第１実施例の膜電極ガス拡散層接合体は、高分子電解質膜２０のカソード側の主面上にカソード触媒層１８が設けられ、高分子電解質膜２０のアノード側の主面上にアノード触媒層２２が設けられ、カソード触媒層１８の高分子電解質膜２０とは反対側の主面上にガス拡散層１００が設けられ、アノード触媒層２２の高分子電解質膜２０とは反対側の主面上にガス拡散層２４が設けられている。
【００８１】
ガス拡散層１００は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層１０を有し、第１層１０に、第１層１０を貫通する孔１２が複数形成されている。ガス拡散層２４は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、ガス拡散層２４に孔は形成されていない。
【００８２】
第１実施例では、以下の方法で、膜電極接合体を作製した。
【００８３】
すなわち、電極触媒である白金粒子をカーボン粉末上に担持させてなる触媒担持カーボン（田中貴金属工業（株）製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、５０質量％がＰｔ）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（ソルベイソレクシス（株）製のアクイヴィオン、Ｄ７９−２０ＢＳ）とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させてカソード触媒層形成用インクを調製した。高分子電解質は、塗布形成後の触媒層中の高分子電解質の質量が、触媒担持カーボンの質量の０．４倍となるように添加した。
【００８４】
得られたカソード触媒層形成用インクを、高分子電解質膜（ジャパンゴアテックス（株）製のＧＳII、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一方の面に、スプレー法によって塗布し、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにカソード触媒層を形成した。
【００８５】
上記触媒層塗布時には、１４０ｍｍ×１４０ｍｍに打ち抜かれた基材（ＰＥＴ）をマスクとして利用した。
【００８６】
つぎに、電極触媒である白金ルテニウム合金（白金：ルテニウム＝１：１．５モル比（物質量比））粒子をカーボン粉末上に担持させてなる触媒担持カーボン（田中貴金属工業（株）製のＴＥＣ６１Ｅ５４、５０質量％がＰｔ−Ｒｕ合金）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（ソルベイソレクシス（株）製のアクイヴィオン、Ｄ７９−２０ＢＳ）とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させてアノード触媒層形成用インクを調製した。高分子電解質は、塗布形成後の触媒層中の高分子電解質の質量が、触媒担持カーボンの質量の０．４倍となるように添加した。
【００８７】
得られたアノード触媒層形成用インクを、高分子電解質膜のカソード触媒層が形成された面とは反対側の他方の面に、スプレー法によって塗布し、単層構造を有しかつ白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにアノード触媒層を形成した。
【００８８】
マスクの形状および使用方法は、上記カソード触媒層作製時と同様とした。
【００８９】
第１実施例では、以下の方法で、ガス拡散層を作製した。
【００９０】
アセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）５０ｇと、グラファイト（和光純薬工業製）８０ｇと、ＶＧＣＦ（昭和電工製、繊維径０．１５μｍ）３ｇと、界面活性剤（トライトンＸ）４ｇと、水２００ｇとを、ミキサーに投入し、混練した。続いて、ミキサーにＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子製、ＡＤ９１１、固形分比６０重量％）２５ｇを投入し、さらに５分間攪拌して混練物を得た。得られた混練物をミキサーの中から２０ｇ取り出し、延伸ロール機（ギャップ６００μｍ）にて、厚み６００μｍのシート状混練物を得た。この後、シート状混練物を焼成炉にて３００℃で２時間熱処理し、混練物中の界面活性剤と水とを除去した。界面活性剤と水とを除去したシート状混練物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（ギャップ４００μｍ）にて圧延して厚さ調整および厚さバラつきの低減を行ったのち、１４ｃｍ角に裁断した。このようにして厚さ４００μｍのゴム状の第１層が作製された。
【００９１】
第１層の透気抵抗度を、ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）のＢ型装置により測定した結果、８５０秒であった。
【００９２】
カソード用ガス拡散層については、上記方法で得られた第１層に対し、カンタル線（鉄、クロム、アルミニウム合金）からなるニードルを完全に突き刺すことで、直径２３０μｍの貫通孔を形成した。
【００９３】
図４は、第１実施例にかかるガス拡散層の概略構成を模式的に示す平面図である。図４に示すように、第１実施例のガス拡散層は、第１層１０に、孔１２が千鳥状（ｚｉｇ−ｚａｇ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に配置されるように形成された。
【００９４】
貫通孔のピッチは約３ｍｍとし、隣接する貫通孔までの距離がいずれも約３ｍｍとなるように配置した。貫通孔の密度は、１ｃｍ２あたり１１個であった。貫通孔の開口面積は、第１層の面積１ｃｍ２あたり、０．００４６ｃｍ２であった。貫通孔の開口部の合計面積は、第１層の面積の０．４６％であった。
【００９５】
アノード用ガス拡散層については、貫通孔を形成せずに、第１層をそのまま利用した。
【００９６】
以上のように作製した、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層を、上記方法で作製した膜電極接合体に当接させ、１２０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間ホットプレスを行い、触媒層とガス拡散層とを接合させることにより、第１実施例の膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【００９７】
［第１比較例］
第１比較例では、カーボンクロスを備えるガス拡散層を用いた膜電極ガス拡散層接合体を作製し、発電試験を行った。
【００９８】
第１比較例では、第１実施例と同様の方法で、膜電極接合体を作製した。
【００９９】
第１比較例では、以下の方法で、ガス拡散層を作製した。
【０１００】
厚みが２７０μｍのカーボンクロス（三菱化学（株）製のＳＫ−１）を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＮＤ−１）に含浸した後、乾燥することで上記カーボンクロスに撥水性を付与した（撥水処理）。続いて、撥水処理後のカーボンクロスの一方の面（全面）に撥水カーボン層を形成した。導電性カーボン粉末（電気化学工業（株）製のデンカブラック（商品名））と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末を分散させた水溶液（ダイキン工業（株）製のＤ−１）とを混合し、撥水カーボン層形成用インクを調製した。この撥水カーボン層形成用インクを、ドクターブレード法（Ｄｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって、上記撥水処理後のカーボンクロスの一方の面に塗布し、撥水カーボン層を形成した。その後、撥水処理および撥水カーボン層形成後のカーボンクロスを、３５０℃で３０分間焼成することで、カーボンクロスを備えるガス拡散層を得た。
【０１０１】
カーボンクロスを備えるガス拡散層の透気抵抗度を、ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）のＢ型装置により測定した結果、０．４秒であった。
【０１０２】
第１比較例では、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層は、同一の方法で作製した。
【０１０３】
以上のように作製した、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層を、上記方法で作製した膜電極接合体に当接させ、１２０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間ホットプレスを行い、触媒層とガス拡散層とを接合させることにより、第１比較例の膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０１０４】
［第２比較例］
第２比較例では、第１実施例と同様の方法で得られた第１層に貫通孔を形成せずにガス拡散層を作製し、これを用いて膜電極ガス拡散層接合体を作製し、発電試験を行った。
【０１０５】
第２比較例では、第１実施例と同様の方法で、膜電極接合体を作製した。
【０１０６】
第２比較例では、第１実施例と同様の方法で、第１層を作製した。
【０１０７】
第１層の透気抵抗度を、ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）のＢ型装置により測定した結果、７７７秒であった。
【０１０８】
第２比較例では、カソード用ガス拡散層およびアノード用ガス拡散層の両方とも、上記第１層を、貫通孔を形成せずにそのまま利用した。
【０１０９】
以上のように作製した、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層を、上記方法で作製した膜電極接合体に当接させ、１２０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間ホットプレスを行い、触媒層とガス拡散層とを接合させることにより、第２実施例の膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０１１０】
［発電試験］
第１実施例と第１比較例と第２比較例のそれぞれで得られた膜電極ガス拡散層接合体を用いて燃料電池を作製した。膜電極ガス拡散層接合体を、燃料ガス供給用のガス流路および冷却水流路を有するセパレータと、酸化剤ガス供給用のガス流路を有するセパレータとで挟持し、両セパレータ間でカソードおよびアノードの周囲にフッ素ゴム製のガスケットを配置し、有効電極（アノードまたはカソード）面積が１９６ｃｍ２である単電池を得た。
【０１１１】
第１実施例と第１比較例と第２比較例とのそれぞれについて得られた単電池の温度を摂氏６５度に維持し、アノード側のガス流路に燃料ガスとして水素ガスと二酸化炭素との混合ガス（水素ガス７５％、二酸化炭素２５％）を供給し、カソード側のガス流路に空気を供給した。水素ガス利用率は７０％、空気利用率は４０％とした。燃料ガスおよび空気は、いずれも露点が摂氏約６５度となるように加湿してから単電池に供給した。
【０１１２】
まず、それぞれの単電池を電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で１２時間発電させることで、単電池のエージング（活性化処理）を行った。
【０１１３】
その後、以下のように室温起動を行った。まず、各単電池について、発電を停止させ、単電池の温度を室温（摂氏約２５度）まで低下させた。その後、燃料ガスの露点を摂氏約６５度としてアノードに供給し、空気は加湿せずに乾燥した状態の空気（露点＝摂氏零下［マイナス］４５度）をカソードに供給し、各単電池について、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２で発電を開始（起動）させた。さらに、発電開始後に単電池の温度を摂氏６５度まで上昇させた。かかるプロセスは、発電開始時の単電池の温度が室温であるため、室温起動と呼ぶ。
【０１１４】
初回の室温起動後、発電を４時間継続させ、その後で電圧を測定した。また、該室温起動を１００回繰り返した後、発電試験を終了し、燃料電池を解体し、カソード側のガス拡散層が触媒層から剥離している箇所の数を確認した。なお、剥離している箇所とは、ガス拡散層が触媒層から若干浮いた状態になっている部分を指す。いずれのサンプルについても、アノード側では、ガス拡散層が剥離している箇所は見つからなかった。
【０１１５】
発電試験の結果を、表１に示す。
【０１１６】
【表１】
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表１に示すように、第１実施例と第１比較例と第２比較例とで、単電池の電圧はそれぞれ、７４８ｍＶ、７２０ｍＶ、７４９ｍＶであり、第１実施例と第２比較例とはほぼ等しく、第１比較例よりも電圧は高かった。これは、カーボンクロスを用いた第１比較例よりも、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層を有する第１実施例および第２比較例の方が、電解質膜の乾燥をより効果的に防ぐことができ、発電効率が向上したためと考えられる。
【０１１７】
表１に示すように、第１実施例と第１比較例と第２比較例とで、剥離箇所の数はそれぞれ、８、０、６７であり、第１実施例と第１比較例とはほぼ等しく、第２比較例よりも剥離箇所の数は大幅に少なかった。これは、透気抵抗度の高い第１層からなり貫通孔を有しない第２比較例よりも、透気抵抗度の高い第１層からなり貫通孔を有する第１実施例および透気抵抗度の低い第１比較例の方が、触媒層とガス拡散層との境界において、局所的に液体の水が溜まる領域が生じにくくなり、水の溜まった領域が発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられにくくなったためと考えられる。
【０１１８】
以上まとめると、第１実施例では、電圧については第２比較例と同程度の良好な結果を示し、剥離箇所の数については第１比較例と同程度の良好な結果を示した。すなわち、第１実施例のガス拡散層は、低加湿運転と室温起動との組合せにおいて、高分子電解質膜の乾燥を防ぎながら適切に発電することと、ガス拡散層が触媒層から剥離し変形する可能性を低減することという、相反する課題を同時に解決できることが分かった。
【０１１９】
（第２実施形態）
第２実施形態の燃料電池用ガス拡散層は、第１実施形態およびその変形例の燃料電池用ガス拡散層であって、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層と、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、第１層と接するように形成され、第１層よりも撥水性の高い第２層とを有し、孔は、第１層および第２層を貫通するように形成されている。
【０１２０】
第２実施形態の燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、第１実施形態およびその変形例の燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、さらに、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混ぜて均質な分散液を得て、孔を形成する前の第１層上に分散液を塗工および乾燥して第１層よりも薄い分散液層を形成し、分散液層が形成された第１層を、第１熱処理温度よりも低い第２熱処理温度で熱処理して分散液層から界面活性剤と分散溶媒とを除去して、第１層の上に第１層よりも撥水性の高い第２層を得て、第１層に孔を形成する時に、孔が第２層をも貫通するように孔を形成すること、を含む。
【０１２１】
第２層は第１層に比して撥水性が高い。発電反応により生成されたミストは、第２層に付着しにくい。このため、第２層の中のミストは、第１層の中よりもスムーズに移動することができる。かかる第２層が触媒層と第１層との間に存在することにより、第２層内において、高分子電解質膜の主面と平行な方向（面方向）のミストの移動が促進され、また、触媒層から第１層と第２層との境界、もしくは第１層に移動するミストの量が少なくなる。
【０１２２】
起動時等、燃料電池の温度が低い場合には、ミストの運動エネルギーが低い。そのため、第２層内を移動するミストの一部が、第１層と第２層との境界において、第１層に付着しやすくなる。第１層と第２層との境界付近に存在するミストは、第１層に付着しているミストを核として次々に凝集し、その結果、第１層と第２層との境界に局部的に水が溜まる領域が形成される。第２実施形態のガス拡散層は、第１層および第２層を貫く孔を有している。上記領域に存在する水を、孔を通じてガス拡散層の外部に排出することができるため、水圧によりガス拡散層が変形する可能性をさらに低減できる。
【０１２３】
［装置構成］
図５は、第２実施形態にかかるガス拡散層の概略構成の一例を示す断面図である。以下、図５を参照しつつ、第２実施形態のガス拡散層２００について説明する。
【０１２４】
図５に例示するように、ガス拡散層１００は、第１層１０と第２層１４とを備える。すなわち、第２実施形態は、ガス拡散層が２つの層で形成されている場合を説明する。
【０１２５】
ガス拡散層２００は、例えば、基材として炭素繊維等を用いないガス拡散層（いわゆる、基材レスＧＤＬ）として形成されうる。
【０１２６】
第１層１０は、これを貫通する孔の符号が１２から１６に変更されている点を除き、第１実施形態と同様とすることができる。よって、詳細な説明を省略する。
【０１２７】
第２層１４は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、第１層１０と接するように形成され、第１層１０よりも撥水性が高い。
【０１２８】
第２層１４は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材であってもよい。第２層１４は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維が導電性粒子として添加された多孔質部材で構成されていてもよい。多孔質部材は、炭素繊維を２．０重量％以上７．５重量％以下含んでいてもよい。多孔質部材は、高分子樹脂を１０重量％以上１７重量％以下含んでいてもよい。第２層１４は、基材を含まない構成とすることができる。
【０１２９】
第２層１４の多孔度は、４２％以上７５％以下であってもよい。
【０１３０】
ガス拡散層２００を燃料電池に使用する場合には、第２層１４は、触媒層と接するように配置されうる。第１層は、セパレータと接するように配置されうる。
【０１３１】
導電性粒子および高分子樹脂については、第１実施形態と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。
【０１３２】
撥水性は、表面に液水を滴下した際の水滴の接触角に基づいて評価することができる。すなわち、接触角が大きいほど、撥水性は高い。接触角＝１８０°のとき、全く濡れず、撥水性は最大となる。接触角＝０°のとき、完全に濡れ、撥水性は最小となる。撥水性に影響する要素としては、層を構成する材料の疎水性−親水性と、層を構成する材料の多孔度（表面積）とが考えられる。層を構成する材料が疎水性であれば、撥水性は大きくなると考えられる。層を形成する材料の多孔度が大きければ、撥水性は大きくなると考えられる。よって撥水性は、層の内部を通じてミストが移動しやすいか否かの指標となる。
【０１３３】
撥水性は、各層に含まれる高分子樹脂の含有量や、各層を構成する材料の多孔度（表面積）を変化させることで調整できる。例えば、第２層１４における高分子樹脂の含有量を、第１層１０におけるよりも大きくすること、および第２層１４を第１層１０よりも多孔度（表面積）の大きな材料で構成すること等により、第２層１４の撥水性を、第１層１０よりも高くすることができる。
【０１３４】
第２層１４は第１層１０より薄くてもよい。第２層１４の厚みは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。第２層１４の厚みが１０μｍ以上であれば、触媒層との接着強度をより確保しやすくなる。第２層１４の厚みが１００μｍ以下であれば、低い熱処理温度であっても、量産性を確保できる速さで界面活性剤を除去することができる。
【０１３５】
第２層１４を構成する導電性粒子および高分子樹脂の組成は、第１層１０を構成する導電性粒子および高分子樹脂の組成と異なっていてもよい。
【０１３６】
第２層１４の高分子樹脂含有量は、第１層１０の高分子樹脂量よりも高くてもよい。第２層１４の高分子樹脂量含有量を高めることで、第２層１４の撥水性が高まり、発電反応により生成されたミストが、第２層１４により付着しにくくなる。よって、第２層１４において、第１層１０の中よりもミストがスムーズに移動できるようになる。
【０１３７】
第２層１４には、高分子樹脂および導電性粒子以外に、分散溶媒および界面活性剤等が含まれていてもよい。分散溶媒としては、例えば、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤、アルキルアミンオキシド等の両性イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１３８】
第２層１４における分散溶媒および界面活性剤の含有量は、第２層１４を構成する導電性粒子および高分子樹脂の種類、高分子樹脂と導電性粒子の配合比等により適宜選択可能である。一般的には、分散溶媒および界面活性剤の含有量が多いほど、高分子樹脂と導電性粒子とが均一に分散しやすい。ただし、分散溶媒および界面活性剤の含有量を一定以下にすると、流動性が高くなり過ぎず、シート化を容易にすることができる。
【０１３９】
第２層１４には、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が含まれていてもよい。
【０１４０】
孔１６は、第１層１０および第２層１４を貫通するように形成されている。すなわち本実施形態では、孔１６は、第１層１０および第２層１４を貫通する貫通孔である。その他の点、例えば、形状、数、大きさ、配置、および形成方法等は、第１実施形態の孔１２と同様とすることができる。よって、詳細な説明を省略する。
【０１４１】
［製造方法］
図６は、第２実施形態にかかるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下、図６を参照しつつ、第２実施形態のガス拡散層２００の製造方法について説明する。
【０１４２】
ステップＳ２０１〜Ｓ２０３については、第１実施形態のステップＳ１０１〜Ｓ１０３と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。
【０１４３】
ステップＳ２０３で第１層１０が得られると、以下の方法で、第２層１４が形成される。
【０１４４】
まず、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混合することで、分散液が得られる（ステップＳ２０４）。より具体的には、例えば、界面活性剤と分散溶媒とを混合したものに、分散処理を加えた後、炭素微粉末とフッ素樹脂を添加してさらに分散処理を加える。なお、予め界面活性剤の分散処理は行わずに、界面活性剤を含む全ての材料を同時に分散処理しても良い。
【０１４５】
分散液の原料となる導電性粒子の材料としては、第１層１０の原料となる導電性粒子の材料として上記に例示したものと同様のものを用いることができる。なお、混練物の原料となる導電性粒子と、分散液の原料となる導電性粒子の材料は、同じであってもよいし、異なってもよい。分散液における導電性粒子の含有量は、例えば、１重量％以上、かつ３０重量％以下とすることができる。
【０１４６】
分散液の原料となる高分子樹脂の材料としては、第１層１０の原料となる高分子樹脂の材料として上記に例示したものと同様のものを用いることができる。なお、混練物の原料となる高分子樹脂と、分散液の原料となる高分子樹脂の材料は、同じであってもよいし、異なってもよい。分散液における高分子樹脂の含有量は、例えば、０．１重量％以上、かつ１０重量％以下とすることができる。
【０１４７】
分散液の原料となる界面活性剤の材料としては、第１層１０の混練物の原料となる界面活性剤の材料として上記に例示したものと同様のものを用いることができる。尚、混練物の原料となる界面活性剤と、分散液の原料となる界面活性剤の材料は、同じであってもよいし、異なってもよい。分散液における界面活性剤の含有量は、例えば、０．１重量％以上、かつ５重量％以下であることが望ましい。
【０１４８】
分散液の原料となる分散溶媒の材料としては、第１層１０の原料となる分散溶媒の材料として上記に例示したものと同様のものを用いることができる。尚、混練物の原料となる分散溶媒と、分散液の原料となる分散溶媒の材料は、同じであってもよいし、異なってもよい。分散液における分散溶媒の含有量は、例えば、５５重量％以上、かつ９８重量％以下であることが望ましい。
【０１４９】
次に、第１層１０の上に分散液を塗工および乾燥して第１層よりも薄い分散液層を形成する（ステップＳ２０５）。分散液の塗工には、例えば、スプレー塗工法、スクリーン印刷法、およびダイ塗工法等、公知の印刷および塗布技術を用いることができる。乾燥方法としては、例えば、ホットプレートによる乾燥および乾燥炉による乾燥等を適用できる。
【０１５０】
次に、第１層１０と分散液層とを熱処理して、界面活性剤と分散溶媒とを除去し、第１層１０と第２層１４との積層構造が得られる（ステップＳ２０６）。
【０１５１】
第１層１０の上に形成された分散液層の熱処理は、例えば、電気炉、ガス炉、および遠赤外線加熱炉等で行うことができる。以下、分散液層の熱処理における加熱温度を、第２熱処理温度と呼ぶ。
【０１５２】
第２熱処理温度は、分散液の原料となる界面活性剤の分解温度以上とすることができる。例えば、第２熱処理温度は、摂氏２２０度以上とすることができる。第２熱処理温度を摂氏２２０度以上とすることで、量産性を確保できる速さで分散液層中から界面活性剤を除去することが容易になる。
【０１５３】
第２熱処理温度は、摂氏２４０度以上とすることができる。第２熱処理温度を摂氏２４０度以上とすることで、界面活性剤をカーボン層の１重量％以下まで除去することが容易になる。
【０１５４】
第２熱処理温度は、摂氏２６０度未満とすることができる。第２熱処理温度を摂氏２６０度未満とすることで、カーボン層表面の接着性の低下が抑えられ、触媒層との接着において、高い接着力が得られる。
【０１５５】
該熱処理は、空気中で行われてもよい。分散液層の熱処理では、例えば、界面活性剤を除去させるには十分であり、かつ、高分子樹脂の結晶化によって触媒層との接着性が低下しないように、材料、厚み、温度、時間などを設定してもよい。該熱処理により第２層１４が形成される。
【０１５６】
なお、第２層１４を形成する際の熱処理における加熱温度および加熱時間は、第１層１０を作製する際の熱処理温度より低温とし、界面活性剤と分散溶媒とが分散液層から十分に除去され、かつ、高分子樹脂の結晶化が進行しにくい温度および時間としてもよい。すなわち、第２熱処理温度は第１熱処理温度より低くすることができる。界面活性剤および分散溶媒の残存量は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）等の分析結果により測定可能である。残存量は、第２層１４の全重量に対して１重量％以下としてもよい。残存量は、第２層１４の厚みと熱処理温度と時間とを調整することで、適宜制御できる。
【０１５７】
このように作製することで、第２層１４の多孔度（表面積）を、第１層１０の多孔度（表面積）よりも高くすることができる。第２層の多孔度（表面積）を大きくすることで、第２層１４における水の濡れ性が低下し、発電反応により生成されたミストが、第２層１４に付着しにくくなる。よって、第２層１４において、第１層１０の中よりもミストがスムーズに移動できるようになる。このように、第２層１４の多孔度（表面積）を大きくすることは、第２層１４の高分子樹脂量を高めることと同様の効果を奏するといえる。
【０１５８】
次に、第１層１０および第２層１４を貫通する孔１６を複数形成し、ガス拡散層が得られる（ステップＳ２０７）。孔１６の形成方法は特に限定されない。具体的には例えば、金属等からなるニードルを突き刺すことで孔１６が形成されてもよい。あるいは例えば、ＵＶレーザやＣＯ２レーザ等のレーザを用いて孔１６が形成されてもよい。あるいは例えば、第１層１０および第２層１４を成形する際に用いられる型枠に貫通部材が設けられており、かかる型枠に材料を流し込むことで孔１６が形成されてもよい。すなわち、孔１６は、第１層１０および第２層１４の形成と同時に形成されてもよいし、第２層１４が形成された後に形成されてもよい。換言すれば、ステップＳ２０７は、ステップＳ１０２ないしステップＳ２０６と同時進行的に実行されてもよい。
【０１５９】
［第２実施例］
第２実施例では、第２実施形態のガス拡散層を用いた膜電極ガス拡散層接合体を作製し、発電試験を行った。
【０１６０】
図７は、第２実施例にかかる膜電極ガス拡散層接合体の概略構成を示す断面図である。図７に示すように、第２実施例の膜電極ガス拡散層接合体は、高分子電解質膜２０のカソード側の主面上にカソード触媒層１８が設けられ、高分子電解質膜２０のアノード側の主面上にアノード触媒層２２が設けられ、カソード触媒層１８の高分子電解質膜２０とは反対側の主面上にガス拡散層２００が設けられ、アノード触媒層２２の高分子電解質膜２０とは反対側の主面上にガス拡散層２５０が設けられている。
【０１６１】
ガス拡散層２００は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層１０と、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、第１層１０と接するように形成され、第１層１０よりも撥水性の高い第２層１４とを備え、第１層１０および第２層１４を貫通するように孔１６が形成されている。第２層１４は、カソード触媒層１８と接触する。
【０１６２】
ガス拡散層２５０は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される層２４と、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、層２４と接するように形成され、層２４よりも撥水性の高い層２６とを備え、層２４および層２６に孔は形成されていない。層２６は、アノード触媒層２２と接触する。
【０１６３】
第２実施例では、第１実施例と同様の方法で、膜電極接合体を作製した。
【０１６４】
第２実施例では、第１実施例と同様の方法で、第１層を作製した。
【０１６５】
次に、以下の方法で、第２層を作製した。
【０１６６】
水１５１ｇと、界面活性剤（トライトンＸ）１ｇを容器に投入し、自公転攪拌脱泡器にて界面活性剤の分散処理を行った。続いて、アセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）１０ｇと、ＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子製、ＡＤ９１１、固形分比６０重量％）５．５ｇとを容器に投入し、自公転攪拌脱泡器にてアセチレンブラックとＰＴＦＥの分散処理を行った。さらに、フィルター（ＳＵＳ製、２００メッシュ）を用いて粗大粒子を取り除いた後、自公転攪拌脱泡器を用いて脱泡処理を行うことで、分散液を得た。得られた分散液を、ホットプレート上に置かれた第１層の一方の面に、スプレー法によって塗布した。ホットプレート（６０℃）により分散液のほぼ全量を乾燥により除去することで、分散液層を作製した。より具体的には、乾燥後の分散液層の重量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。この後、分散液層が形成されたカーボンシートを、焼成炉にて２４０℃で２時間熱処理し、分散液層中の界面活性剤の除去を行うことにより、第２層を形成し、第１層の上に第２層が積層された積層体を得た。
【０１６７】
得られた積層体の透気抵抗度を、ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）のＢ型装置により測定した結果、８５３秒であった。
【０１６８】
カソード用ガス拡散層については、上記方法で得られた積層体に対し、カンタル線（鉄、クロム、アルミニウム合金）からなるニードルを完全に突き刺すことで、直径２３０μｍの貫通孔を形成した。
【０１６９】
第２実施例のガス拡散層は、第１実施例と同様、積層体に、貫通孔が千鳥状（ｚｉｇ−ｚａｇ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に配置されるように形成された。
【０１７０】
貫通孔のピッチは約３ｍｍとし、隣接する貫通孔までの距離がいずれも約３ｍｍとなるように配置した。貫通孔の密度は、１ｃｍ２あたり１１個であった。貫通孔の開口面積は、第１層の面積１ｃｍ２あたり、０．００４６ｃｍ２であった。貫通孔の開口部の合計面積は、第１層の面積の０．４６％であった。
【０１７１】
アノード用ガス拡散層については、貫通孔を形成せずに、積層体をそのまま利用した。
【０１７２】
以上のように作製した、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層を、上記方法で作製した膜電極接合体に当接させ、１２０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間ホットプレスを行い、触媒層とガス拡散層とを接合させることにより、第２実施例の膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０１７３】
撥水性については公知の濡れ性測定技術を用いて評価することができる。具体的には、濡れ性評価装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ１００、協和界面科学株式会社製）を用いて評価を行った。まず、第１層と第２層とを有するガス拡散層を３×５ｃｍに切り出し、蒸留水の入ったビーカーにガス拡散層を浸漬させた状態で、真空容器に１時間放置し、ガス拡散層内に水を十分含浸させた後に、８０℃にて４時間乾燥させ、濡れ状態を一定にした。次に、乾燥したガス拡散層は１ｃｍ角に切り出し、濡れ性評価装置の測定ステージにセットし、マイクロシリンジを用いて濡れ張力試験用混合液（濡れ張力２７．３ｍＮ／ｍ、和光純薬工業株式会社）を第１層および第２層ぞれぞれの表面に４μＬ滴下した。さらに、滴下３分後に濡れ張力試験用混合液の接触角を測定した。その結果、第１層における混合液の接触角は７２度、第２層における混合液の接触角は１３０度となり、第１層に比べて第２層における混合液の接触角が大きく、撥水性は第１層に比べて第２層の方が高い結果となった。
【０１７４】
［第３比較例］
第３比較例では、第２実施例と同様の方法で得られた積層体に貫通孔を形成せずにガス拡散層を作製し、これを用いて膜電極ガス拡散層接合体を作製し、発電試験を行った。
【０１７５】
第３比較例では、第１実施例と同様の方法で、膜電極接合体を作製した。
【０１７６】
第３比較例では、第２実施例と同様の方法で、積層体を作製した。
【０１７７】
積層体の透気抵抗度を、ＪＩＳ−Ｐ８１７７：２００９に基づいたガーレー試験機法（Ｇｕｒｌｅｙ  ｍｅｔｈｏｄ）のＢ型装置により測定した結果、８０２秒であった。
【０１７８】
第３比較例では、カソード用ガス拡散層およびアノード用ガス拡散層の両方とも、上記積層体を、貫通孔を形成せずにそのまま利用した。
【０１７９】
以上のように作製した、カソード用ガス拡散層、およびアノード用ガス拡散層を、上記方法で作製した膜電極接合体に当接させ、１２０℃、６ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間ホットプレスを行い、触媒層とガス拡散層とを接合させることにより、第２実施例の膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０１８０】
［発電試験］
第２実施例と第３比較例のそれぞれで得られた膜電極ガス拡散層接合体を用いて発電試験を行った。発電試験の方法は、第１実施例と第１比較例と第２比較例と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【０１８１】
発電試験の結果を、表２に示す。
【０１８２】
【表２】
0005562509.tif 000003
表２に示すように、第２実施例と第１比較例と第３比較例とで、単電池の電圧はそれぞれ、７４４ｍＶ、７２０ｍＶ、７４４ｍＶであり、第２実施例と第３比較例とは等しく、第１比較例よりも電圧は高かった。これは、カーボンクロスを用いた第１比較例よりも、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層を有する第２実施例および第３比較例の方が、電解質膜の乾燥をより効果的に防ぐことができ、発電効率が向上したためと考えられる。
【０１８３】
表２に示すように、第２実施例と第１比較例と第３比較例とで、剥離箇所の数はそれぞれ、０、０、３９であり、第２実施例と第１比較例とは等しくゼロであり、第３比較例よりも剥離箇所の数は大幅に少なかった。これは、透気抵抗度の高い第１層を有し貫通孔を有しない第３比較例よりも、透気抵抗度の高い第１層を有し貫通孔を有する第１実施例および透気抵抗度の低い第１比較例の方が、触媒層とガス拡散層との境界において、局所的に液体の水が溜まる領域が生じにくくなり、水の溜まった領域が発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられにくくなったためと考えられる。
【０１８４】
また、第２実施例では、第１実施例と比較して、剥離箇所の数がさらに低減されていた。これは、撥水性の高い第２層を有しない第１実施例よりも、撥水性の高い第２層を有する第２実施例の方が、第２層内において、高分子電解質膜の主面と平行な方向のミストの移動が促進され、また、触媒層から第１層に移動するミストの量が少なくなったためと考えられる。すなわち、第２実施例では、第１実施例と比較して、触媒層とガス拡散層との境界において、局所的に液体の水が溜まる領域がさらに生じにくくなり、水の溜まった領域が発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられる可能性がさらに低減されたためと考えられる。
【０１８５】
以上まとめると、第２実施例では、電圧については第３比較例と同程度の良好な結果を示し、剥離箇所の数については第１比較例と同程度であり、第１実施例以上に良好な結果を示した。すなわち、第２実施例のガス拡散層は、低加湿運転と室温起動との組合せにおいて、高分子電解質膜の乾燥を防ぎながら適切に発電することと、ガス拡散層が触媒層から剥離し変形する可能性を低減することという、相反する課題をさらに効果的に解決できることが分かった。
【０１８６】
（第３実施形態）
第３実施形態の燃料電池用ガス拡散層は、第１実施形態および第２実施形態およびそれらの変形例の燃料電池用ガス拡散層であって、孔の開口面積が、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．１％以上１．２％以下である。
【０１８７】
上記燃料電池用ガス拡散層において、孔の開口面積が、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．３％以上１．１％以下であってもよい。
【０１８８】
上記燃料電池用ガス拡散層において、孔の開口面積が、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．５％以上１．０％以下であってもよい。
【０１８９】
［第３実施形態における検討］
本発明者らは、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成された燃料電池用ガス拡散層を用いた燃料電池の発電効率を向上させるべく鋭意検討した。その結果、以下の知見を得た。
【０１９０】
すなわち、検討対象となった燃料電池は、ガス拡散層の透気度が低いため、供給されるガスの露点が燃料電池の温度に比べて低い場合であっても、高分子電解質膜の乾燥を防ぎながら適切に発電することができた。ところが、検討対象となった燃料電池は、燃料電池の温度が低い状態から発電を開始する場合に、ガス拡散層が変形するという問題が生じることを見出した。
【０１９１】
これは触媒層とガス拡散との境界に局部的に水が溜まる領域が形成され、かかる領域において発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられ、ガス拡散層が触媒層から剥離するからである。
【０１９２】
これに対し、ガス拡散層に孔を設けることで、滞留した水を孔から排水することを想到した。これにより孔の直下では、触媒層が外気と接しているため、圧力が大気圧に近くなるとともに、孔周辺で水圧が発生しても圧力の低い孔へ水が流れ、滞留による水圧上昇を軽減することができる。
【０１９３】
しかしながら、更なる検討を加えた結果、ガス拡散層に貫通孔を設ける場合において、孔の開口面積が大きすぎると、触媒層および電解質膜が乾燥し、燃料電池の寿命が短くなる可能性があることが判明した。原因としては、以下のようなメカニズムが考えられた。
【０１９４】
すなわち、孔が設けられると、孔の内部では、比較的乾燥した酸化剤ガスまたは燃料ガスに触媒層が直接露出することになる。このため、触媒層の乾燥が加速し、触媒上での電気化学反応が円滑に行われなくなる。その結果、ラジカルの発生量が増加すると共に、ラジカルを洗い流す生成水の量も少なくなり、電解質膜の化学的な分解が加速する。
【０１９５】
セパレータの流路に面した部位では、ガス拡散層がセパレータのリブによって固定されておらず、変形が起こりやすい。セパレータの流路に面した部位では、ガス濃度が高くなり、乾燥による電解質膜の化学劣化も加速しやすい。例えば、セパレータの流路に沿って、ガス拡散層に適切に孔を設けることで、ガス拡散層の変形を低減しつつ、電解質膜の化学劣化も低減することができる。
【０１９６】
［装置構成］
本実施形態の燃料電池用ガス拡散層は、孔の開口面積を除けば、第１実施形態および第２実施形態およびそれらの変形例の燃料電池用ガス拡散層と同様の構成としうる。よって、孔の開口面積以外については、詳細な説明を省略する。
【０１９７】
本実施形態において、孔（孔１２および孔１６、以下「孔」）の開口面積は、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．１％以上１．２％以下である。孔の開口面積が、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．３％以上１．１％以下であってもよい。孔の開口面積が、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．５％以上１．０％以下であってもよい。
【０１９８】
孔が形成されると、たとえ孔の開口面積が小さくても、ガス拡散層の変形を低減する効果は得られる。よって、孔の開口面積の下限は、下記の実験例を参照しつつ、０より大きい所定の値に適宜設定されうる。
【０１９９】
孔の開口面積が大きくなると、電解質膜の化学劣化が進行しやすくなる。よって、孔の開口面積の上限は、下記の実験例を参照しつつ、適宜設定されうる。
【０２００】
本実施形態において、孔の径は、３０μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。孔の径が、５０μｍ以上２７５μｍ以下であってもよい。孔の径が、８０μｍ以上２５０μｍ以下であってもよい。
【０２０１】
本実施形態において、孔のピッチは、０．８ｍｍ以上３．２ｍｍ以下であってもよい。孔のピッチが、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であってもよい。孔のピッチは、ガス流路に平行な方向のピッチｘ（孔の中心から隣接する孔の中心までの距離、以下同様）と、ガス流路と直角な方向のピッチｙ（ガス流路に平行に並ぶように孔を列状に形成した場合における、隣接する列についての孔の中心を通る線同士の距離、以下同様）とが異なっていてもよい。
【０２０２】
図８は、第３実施形態における孔のピッチを説明する模式図である。図８に示す例では、孔が千鳥状（ガス流路３０に直角な方向に隣接する孔１２の列が、半周期ずつずれる構成）に配置されており、ガス流路３０に平行な方向のピッチｘが、ガス流路３０と直角な方向のピッチｙよりも大きくなっている。なお、本実施形態では、ガス拡散層自体にガス流路は形成されていない。図８に示すガス流路３０は、ガス拡散層を燃料電池に組み込む際に用いられるセパレータに形成されているガス流路（一部）の方向を示す。ガス流路は、例えば、流路の幅を１ｍｍ、流路のピッチを２ｍｍとし、隣接する５本の流路を一単位としてガス拡散層の端で隙間なく折り返すように構成することができる。
【０２０３】
なお、本実施形態において、孔は必ずしも等間隔に形成される必要はない。例えば、孔のピッチがガス拡散層の主面の位置によって異なっていてもよい。孔がガス拡散層の主面の一部にのみ形成されてもよい。
【０２０４】
第３実施形態のガス拡散層においても、第１実施形態および第２実施形態と同様の変形が可能である。
【０２０５】
［製造方法］
本実施形態の燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、第１実施形態および第２実施形態およびそれらの変形例の燃料電池用ガス拡散層の製造方法と同様としうる。よって、詳細な説明を省略する。第３実施形態のガス拡散層の製造方法においても、第１実施形態および第２実施形態と同様の変形が可能である。
【０２０６】
［第３比較例］
第３比較例のサンプルは、孔を形成しなかった。具体的には、第２実施形態の第３比較例と同様の方法で膜電極ガス拡散層接合体のサンプルを作製した。
【０２０７】
［第３実施例］
第３実施例では、孔の開口面積をガス拡散層の主面の面積の０．５２％としてガス拡散層を作製した。第３実施例では、第２実施形態と同様、第１層の上に第２層を形成し、第１層および第２層の両方を貫通するように孔を形成した。
【０２０８】
第３実施例のサンプルは、ニードルを用いて孔を形成した。孔径はニードル径（約２３０μｍ）とほぼ等しい。孔のピッチは、ガス流路に平行な方向のピッチｘが３．０ｍｍ、ガス流路に直角な方向のピッチｙが２．６ｍｍであった。孔は、千鳥状（ガス流路に直角な方向に隣接する孔の列が、半周期ずつずれる構成）に配置した。ガス拡散層の形状は、１４０ｍｍ×１４０ｍｍの正方形とした。ガス拡散層の主面の面積が１９６００ｍｍ２であり、孔１個の面積が０．０４２ｍｍ２であり、孔の個数が２４５０個であり、孔の開口面積が１０２ｍｍ２である。よって、第３実施例における孔の開口面積は、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．５２％である。その他の構成については、第２実施形態の第２実施例と同様とすることで、膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０２０９】
［第４実施例］
第４実施例では、孔の開口面積をガス拡散層の主面の面積の０．９７％としてガス拡散層を作製した。第４実施例では、第２実施形態と同様、第１層の上に第２層を形成し、第１層および第２層の両方を貫通するように孔を形成した。
【０２１０】
第４実施例のサンプルは、UVレーザを用いて孔を形成した。孔径は約１００μｍであった。孔のピッチは、ガス流路に平行な方向のピッチｘが１．８ｍｍ、ガス流路に直角な方向のピッチｙが１．２ｍｍであった。孔は、千鳥状（ガス流路に直角な方向に隣接する孔の列が、半周期ずつずれる構成）に配置した。ガス拡散層の形状は、１４０ｍｍ×１４０ｍｍの正方形とした。ガス拡散層の主面の面積が１９６００ｍｍ２であり、孔１個の面積が０．００７９ｍｍ２であり、孔の個数が２４３００個であり、孔の開口面積が１９１ｍｍ２である。よって、第４実施例における孔の開口面積は、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．９７％である。その他の構成については、第２実施形態の第２実施例と同様とすることで、膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０２１１】
［第４比較例］
第４比較例では、孔の開口面積をガス拡散層の主面の面積の１．５６％としてガス拡散層を作製した。第４比較例では、第２実施形態と同様、第１層の上に第２層を形成し、第１層および第２層の両方を貫通するように孔を形成した。
【０２１２】
第４比較例のサンプルは、ＵＶレーザを用いて孔を形成した。孔径は約１００μｍであった。孔のピッチは、ガス流路に平行な方向のピッチｘが１ｍｍ、ガス流路に直角な方向のピッチｙが１．２ｍｍであった。孔は、千鳥状（ガス流路に直角な方向に隣接する孔の列が、半周期ずつずれる構成）に配置した。ガス拡散層の形状は、１４０ｍｍ×１４０ｍｍの正方形とした。ガス拡散層の主面の面積が１９６００ｍｍ２であり、孔１個の面積が０．００７９ｍｍ２であり、孔の個数が３９０５０個であり、孔の開口面積が３０７ｍｍ２である。よって、第４比較例における孔の開口面積は、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の１．５６％である。その他の構成については、第２実施形態の第２実施例と同様とすることで、膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０２１３】
［発電試験］
第３比較例、第３実施例、第４実施例、第４比較例について、得られた膜電極ガス拡散層接合体のサンプルを用いて発電試験を行い、フッ化物イオンの溶出量を測定すると共に、ガス拡散層の変形箇所の計数を行った。試験内容は以下のとおりである。
【０２１４】
各サンプルについて、流路の形成されたセパレータを用いて、燃料電池を作製した。すなわち、膜電極ガス拡散層接合体を、燃料ガス供給用のガス流路および冷却水流路を有するセパレータと、酸化剤ガス供給用のガス流路を有するセパレータとで挟持し、カソードおよびアノードの周囲にフッ素ゴム製のガスケットを配置することで単電池とした。有効電極（アノードまたはカソード）面積は１９６ｃｍ２である。
【０２１５】
フッ化物イオンの溶出量については、まず、第３比較例、第３実施例、第４実施例、第４比較例のそれぞれについて１個ずつ作製した単電池の温度を摂氏６５度に維持し、アノード側のガス流路に燃料ガスとして水素ガスと二酸化炭素との混合ガス（水素ガス７５％、二酸化炭素２５％）を供給し、カソード側のガス流路に空気を供給した。水素ガス利用率は７０％、空気利用率は４０％とした。燃料ガスおよび空気は、いずれも露点が摂氏約６５度となるように加湿してから単電池に供給した。それぞれの単電池を電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で１２時間発電させることで、単電池のエージング（活性化処理）を行った。
【０２１６】
その後、以下のように低加湿での室温起動を行った。まず、各単電池について、発電を停止させ、単電池の温度を室温（摂氏約２５度）まで低下させた。その後、燃料ガスの露点を摂氏６５度としてアノードに供給し、空気は加湿せずに乾燥した状態の空気（露点＝摂氏零下［マイナス］４５度）をカソードに供給し、各単電池について、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２で発電を開始（起動）させた。さらに、発電開始後に単電池の温度を摂氏６５度まで上昇させた。かかるプロセスは、発電開始時の単電池の温度が室温であり、かつカソードに供給される空気が加湿されていないため、室温低加湿起動と呼ぶ。
【０２１７】
該室温低加湿起動を約５００回繰り返した後、カソード側およびアノード側のガス流路から排出される液体中のフッ化物イオン濃度を、液体クロマトグラフィーを用いて測定することで、発電中の電解質膜から排出されるフッ化物イオン溶出量を評価した。フッ化物イオン溶出量については、膜電極ガス拡散層接合体、特に電解質膜について、所定の膜厚の時に経時的に溶出されるフッ化物イオン量を用いて、膜破断に至る総溶出量に達するまでの期間を計算し、これが燃料電池に求められる所望の寿命以上となるか否かという基準により評価した。
【０２１８】
上記のように室温低加湿起動を約５００回繰り返した後の各サンプルについて、以下のように高加湿での室温起動を行った。まず、各単電池について、発電を停止させ、単電池の温度を室温（摂氏約２５度）まで低下させた。その後、燃料ガスの露点は摂氏６０度としてアノードに供給し、空気は露点が摂氏６５度となるように加湿してカソードに供給し、各単電池について、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２で発電を開始（起動）させた。さらに、発電開始後に単電池の温度を摂氏６５度まで上昇させた。かかるプロセスは、発電開始時の単電池の温度が室温であり、かつカソードに供給される空気が加湿されているため、室温高加湿起動と呼ぶ。
【０２１９】
該室温高加湿起動を約１００回繰り返した後、燃料電池を解体し、カソード側のガス拡散層が膜触媒層接合体から剥離している箇所の数を計数した。なお、剥離している箇所とは、ガス拡散層が膜触媒層接合体から若干浮いた状態になっている部分を指す。いずれのサンプルについても、アノード側では、ガス拡散層が剥離している箇所は見つからなかった。
【０２２０】
発電試験の結果を表３に示す。
【０２２１】
【表３】
0005562509.tif 000004
表３に示すように、フッ化物イオンの溶出量は、第４比較例では所望の寿命を充たし得ず、不良となったが、第３比較例、第３実施例、第４実施例では所望の寿命を満たし得る程度に小さかった。一方、剥離箇所の数は、第４実施例および第４比較例では０個であり、第３実施例では３個であり、第３比較例では７６個であった。
【０２２２】
すなわち、第４比較例はフッ化物イオンの溶出量が多く、第３比較例では剥離箇所の数が多かった。一方、第３実施例および第４実施例は、フッ化物イオンの溶出量および剥離箇所の数のいずれも好適であった。
【０２２３】
以上の結果から、孔の開口面積と燃料電池用ガス拡散層の主面の面積との比率を好適な範囲内に設定することで、ガス拡散層の変形を低減しつつ、電解質膜の化学劣化も低減することができることが確認された。
【０２２４】
（第４実施形態）
第４実施形態の燃料電池用ガス拡散層は、第１実施形態およびその変形例の燃料電池用ガス拡散層であって、孔は、燃料電池用ガス拡散層を貫通しないように形成されている。
【０２２５】
上記燃料電池用ガス拡散層において、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層と、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、第１層と接するように形成され、第１層よりも撥水性の高い第２層とを有し、孔は、第１層を貫通するように形成されていてもよい。
【０２２６】
上記燃料電池用ガス拡散層において、孔は、第２層を貫通しないように形成されていてもよい。
【０２２７】
第４実施形態の燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の主面に接する触媒層と、触媒層に第２層が接するように配置された上記燃料電池用ガス拡散層とを備え、孔の内部に触媒層および電解質膜のいずれもが露出しない。
【０２２８】
第４実施形態の燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、第１実施形態およびその変形例の燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、さらに、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混ぜて均質な分散液を得て、孔が形成された後の第１層上に分散液を塗工および乾燥して第１層よりも薄い分散液層を形成し、分散液層が形成された第１層を、第１熱処理温度よりも低い第２熱処理温度で熱処理して分散液層から界面活性剤と分散溶媒とを除去して、第１層の上に第１層よりも撥水性の高い第２層を得ること、を含む。
【０２２９】
［第４実施形態における検討］
本発明者らは、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成された燃料電池用ガス拡散層を用いた燃料電池の発電効率を向上させるべく鋭意検討した。その結果、以下の知見を得た。
【０２３０】
すなわち、検討対象となった燃料電池は、ガス拡散層の透気度が低いため、供給されるガスの露点が燃料電池の温度に比べて低い場合であっても、高分子電解質膜の乾燥を防ぎながら適切に発電することができた。ところが、検討対象となった燃料電池は、燃料電池の温度が低い状態から発電を開始する場合に、ガス拡散層が変形するという問題が生じることを見出した。
【０２３１】
これは触媒層とガス拡散との境界に局部的に水が溜まる領域が形成され、かかる領域において発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられ、ガス拡散層が触媒層から剥離するからである。
【０２３２】
これに対し、ガス拡散層に孔を設けることで、滞留した水を孔から排水することを想到した。これにより孔の直下では、触媒層が外気と接しているため、圧力が大気圧に近くなるとともに、孔周辺で水圧が発生しても圧力の低い孔へ水が流れ、滞留による水圧上昇を軽減することができる。
【０２３３】
しかしながら、更なる検討を加えた結果、ガス拡散層に孔を設ける場合において、ガス拡散層を貫通するように孔を形成すると、電圧が低下し、あるいは触媒および電解質膜が劣化する場合があることが判明した。原因としては、以下のようなメカニズムが考えられた。
【０２３４】
すなわち、ガス拡散層を貫通するように孔が形成されると、ガス拡散層に比べで触媒層の撥水性は低いため、孔の内部に露出した撥水性の低い触媒層上に液水が凝集しやすくなる（フラッディング）。特に、燃料電池システムの起動時には、低温となるため、飽和蒸気圧も低くなる。よって、孔の内部およびその周囲においてさらに液水が滞留しやすくなる。孔の内部およびその周囲において、触媒層の表面に液水が滞留すると、当該部位へのガスの拡散が阻害され、電池反応が円滑に進行しにくくなり、電圧が低下する。
【０２３５】
また、ガス拡散層を貫通するように孔が形成されると、孔の内部にはガス拡散層が存在しないため、触媒層表面からの集電（ｐｏｗｅｒ  ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）が行なえなくなる。カソード側のガス拡散層に形成された孔の付近では、触媒層に含まれる触媒において電子が不足し、反応が円滑に進行しない状態で、かつ、高い電圧が印加された状態で、触媒が酸化剤ガスに曝されることになる。その結果、触媒の凝集劣化（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）が進行したり、ラジカルが発生して電解質膜の劣化が加速する可能性がある。
【０２３６】
かかる課題に対し、本発明者らは、ガス拡散層を貫通しないように孔を形成することで、電圧を向上でき、あるいは触媒および電解質膜の劣化を低減できることを発見した。
【０２３７】
特に、撥水性の高い第２層を設け、孔が第２層を貫通しないように形成すると、孔の内部およびその周囲における液水の滞留が発生しにくくなり、起動時の電圧も高くなることを見出した。第２層は、触媒において発生したミストを触媒表面（触媒層とガス拡散層との界面）で凝集させずに、第１層へと運搬する機能を有する。また、第２層は集電機能をも有する。
【０２３８】
［装置構成］
図９は、第４実施形態にかかるガス拡散層の概略構成の一例を示す断面図である。以下、図９を参照しつつ、第４実施形態のガス拡散層３００について説明する。
【０２３９】
図９に例示するように、ガス拡散層１００は、第１層１０と第２層１５とを備える。すなわち、以下では、ガス拡散層が２つの層で形成されている場合を説明する。なお、ガス拡散層に第１層および第２層以外の層が含まれてもよい。ガス拡散層が第１層のみで構成されてもよい。
【０２４０】
ガス拡散層３００は、例えば、基材として炭素繊維等を用いないガス拡散層（いわゆる、基材レスＧＤＬ）として形成されうる。
【０２４１】
第１層１０は、これを貫通する孔の符号が１２から１７に変更されている点を除き、材料、大きさ、形状、製造方法等は、第１実施形態の第１層１０と同様とすることができる。第２層１５は、孔が形成されていない点を除き、材料、大きさ、形状、製造方法等は、第２実施形態の第２層１４と同様とすることができる。
【０２４２】
すなわち、本実施形態の燃料電池用ガス拡散層は、孔がガス拡散層を貫通していない点を除けば、第１実施形態および第２実施形態およびそれらの変形例の燃料電池用ガス拡散層と同様の構成としうる。よって、孔１７以外の構成については、詳細な説明を省略する。
【０２４３】
本実施形態において、孔１７は、ガス拡散層３００を貫通しないように形成されている。
【０２４４】
図９に示す例では、孔１７は第１層１０を貫通すると共に、第２層１５は貫通しない。図９に示す例では、孔１７が第２層１５には全く形成されていないが、第２層１５を貫通しない範囲で、第２層１５にも孔１７が形成されていてもよい。第２層１５を構成する材料が、第１層１０を貫通する孔１７の一部に入り込んでいてもよい。
【０２４５】
図９に示す例では、孔１７が第１層１０を貫通しているが、孔１７が第１層１０を貫通しなくてもよい。具体的には、例えば、第２層１５と反対側の主面から厚み方向に延び、孔１７の内部に第２層１５が露出しないように形成されていてもよい。
【０２４６】
第１実施形態で例示したように、ガス拡散層が単一の層で構成される場合には、孔は、例えば、単一の層の一方の主面から厚み方向に延びるように、かつ、他方の主面まで達しないように、形成されうる。
【０２４７】
第２実施形態で例示したように、ガス拡散層が第１層と第２層とで構成される場合には、孔は、例えば、第１層を貫通するように形成されてもよい。さらに、孔は、第２層を貫通しないように形成されてもよい。すなわち、孔は、第１層の主面のうち、第２層と反対側の主面から厚み方向に延びるように、かつ、第１層を貫通しで第２層の内部に延び、かつ、第２層の主面のうち、第１層と反対側の主面まで達しないように、形成されうる。
【０２４８】
本実施形態において、燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の主面に接するように設けられた触媒層と、触媒層の主面に第２層が接するように設けられた上記ガス拡散層とを備え、孔の内部に触媒層および電解質膜のいずれもが露出しないように構成されうる。
【０２４９】
なお、本実施形態において、孔は必ずしも等間隔に形成される必要はない。例えば、孔のピッチがガス拡散層の主面の位置によって異なっていてもよい。孔がガス拡散層の主面の一部にのみ形成されてもよい。
【０２５０】
第４実施形態のガス拡散層においても、第１実施形態および第２実施形態および第３実施形態と同様の変形が可能である。
【０２５１】
［製造方法］
図１０は、第４実施形態にかかるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下、図１０を参照しつつ、第４実施形態のガス拡散層の製造方法について説明する。
【０２５２】
ステップＳ３０１〜Ｓ３０３については、第１実施形態のステップＳ１０１〜Ｓ１０３と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。
【０２５３】
ステップＳ３０３で第１層１０が得られると、第１層１０を貫通する孔１７が複数形成される（ステップＳ３０４）。孔１７の形成方法は特に限定されない。具体的には例えば、金属等からなるニードルを突き刺すことで孔１７が形成されてもよい。あるいは例えば、ＵＶレーザやＣＯ２レーザ等のレーザを用いて孔１７が形成されてもよい。あるいは例えば、第１層１０を成形する際に用いられる型枠に貫通部材が設けられており、かかる型枠に材料を流し込むことで孔１７が形成されてもよい。すなわち、孔１７は、第１層の形成と同時に形成されてもよいし、第１層が形成された後に形成されてもよい。
【０２５４】
次に、以下の方法で、第２層１５が形成される。
【０２５５】
まず、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混合することで、分散液が得られる（ステップＳ３０５）。ステップＳ３０５については、第２実施形態のステップＳ２０４と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。
【０２５６】
次に、第１層１０の上に分散液を塗工および乾燥して第１層よりも薄い分散液層を形成する（ステップＳ３０６）。ステップＳ３０６については、第２実施形態のステップＳ２０５と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。
【０２５７】
次に、第１層１０と分散液層とを熱処理して、界面活性剤と分散溶媒とを除去し、第１層１０と第２層１５との積層構造を有する燃料電池用ガス拡散層が得られる（ステップＳ３０７）。ステップＳ３０７については、第２実施形態のステップＳ２０６と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。
【０２５８】
なお、第１層１０を成形する際に用いられる型枠に貫通部材が設けられており、かかる型枠に材料を流し込むことで孔１７が形成されてもよい。すなわち、孔１７は、第１層１０の形成と同時に形成されてもよいし、第１層１０が形成された後に形成されてもよい。換言すれば、ステップＳ３０４は、ステップＳ３０３〜Ｓ３０７と同時進行的に実行されてもよい。
【０２５９】
第４実施形態のガス拡散層の製造方法においても、第１実施形態および第２実施形態および第３実施形態と同様の変形が可能である。
【０２６０】
［第２実施例］
第２実施例では、第１層と第２層とを有するガス拡散層につき、第１層および第２層の両方を貫通するように孔を形成した。具体的には、第２実施形態の第２実施例と同様の方法で膜電極ガス拡散層接合体のサンプルを作製した。第２実施例のサンプル数は２である。
【０２６１】
［第５実施例］
第５実施例では、第１層と第２層とを有するガス拡散層につき、第１層のみを貫通するように孔を形成した。具体的には、第５実施例のサンプルは、以下の方法で作製した。第５実施例のサンプル数は５である。
【０２６２】
第１実施例と同様の方法で、膜電極接合体を作製した。
【０２６３】
第１実施例と同様の方法で、第１層を作製した。
【０２６４】
得られた第１層について、第１実施例と同様の方法で、孔を形成した。孔は千鳥状（ｚｉｇ−ｚａｇ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に配置されるように形成された。孔のピッチは約３ｍｍとし、隣接する孔までの距離がいずれも約３ｍｍとなるように配置した。孔の密度は、１ｃｍ２あたり１１個であった。孔の開口面積は、第１層の面積１ｃｍ２あたり、０．００４６ｃｍ２であった。孔の開口部の合計面積は、第１層の面積の０．４６％であった。
【０２６５】
孔が形成された第１層について、第２実施例と同様の方法で第２層を形成し、第１層の上に第２層が積層された積層体を得た。
【０２６６】
アノード用ガス拡散層については、孔を形成せずに、第２実施形態の第２実施例と同様の方法で得られた積層体をそのまま利用した。
【０２６７】
その他の構成については、第２実施形態の第２実施例と同様とすることで、膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０２６８】
［第３比較例］
第５実施例では、第１層と第２層とを有するガス拡散層につき、孔を形成しないものである。具体的には、第２実施形態の第３比較例と同様の方法で膜電極ガス拡散層接合体のサンプルを作製した。なお、第３実験例については、電圧の測定は行わず、剥離箇所の数のみ測定した。
【０２６９】
［発電試験］
第２実施例、第５実施例、第３比較例について、得られた膜電極ガス拡散層接合体のサンプルを用いて発電試験を行い、電圧の測定と、ガス拡散層の変形箇所の計数とを行った。試験内容は以下のとおりである。
【０２７０】
各サンプルについて、流路の形成されたセパレータを用いて、燃料電池を作製した。すなわち、膜電極ガス拡散層接合体を、燃料ガス供給用のガス流路および冷却水流路を有するセパレータと、酸化剤ガス供給用のガス流路を有するセパレータとで挟持し、カソードおよびアノードの周囲にフッ素ゴム製のガスケットを配置することで単電池とした。有効電極（アノードまたはカソード）面積は１９６ｃｍ２である。各実施例および比較例毎に、４個の単電池を直列に接続したスタックを１個ずつ作製し、発電試験を行った。
【０２７１】
電圧の測定については、まず、第２実施例と第５実施例と第３比較例とのそれぞれについてスタックの温度を、摂氏６５度に制御し、アノード側のガス流路に燃料ガスとして水素ガスと二酸化炭素との混合ガス（水素ガス７５％、二酸化炭素２５％）を供給し、カソード側のガス流路に空気を供給した。水素ガス利用率は７０％、空気利用率は４０％とした。燃料ガスおよび空気は、いずれも露点が摂氏約６５度となるように加湿してからスタックに供給した。それぞれのスタックを電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で１２時間発電させることで、スタックのエージング（活性化処理）を行った。
【０２７２】
その後、以下のように低加湿での室温起動を行った。まず、各スタックについて、発電を停止させ、さらにスタックの温度を室温（摂氏約２５度）まで低下させた。その後、燃料ガスの露点を摂氏６５度としてアノードに供給し、空気は加湿せずに乾燥した状態の空気（露点＝摂氏零下［マイナス］４５度）をカソードに供給し、各スタックについて、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２で発電を開始（起動）させた。さらに、発電開始後にスタックの温度を摂氏６５度まで上昇させた。かかるプロセスは、発電開始時のスタックの温度が室温であり、かつカソードに供給される空気が加湿されていないため、室温低加湿起動と呼ぶ。
【０２７３】
起動後約３０分経過した段階で、低温下での発電により触媒表面に液水が滞留して、電圧が最も低下する。起動後４時間を経過すると、セル内部が乾燥し、触媒表面の液水もほぼ消滅する。その結果、電圧が上昇し、電圧変動の少ない安定した発電が可能となる。そこで、エージング完了後、再び室温低加湿起動を実行し、起動後３０経過後の電圧と、起動後４時間経過後の電圧とを比較することにした。なお電圧は、スタックを構成する４個の単電池のそれぞれについて個別に測定した。
【０２７４】
上記のように室温低加湿起動を実行して電圧を測定した後の各サンプルについて、以下のように高加湿での室温起動を行った。まず、各スタックについて、発電を停止させ、さらにスタック温度を室温（摂氏約２５度）まで低下させた。その後、燃料ガスの露点を摂氏６０度としてアノードに供給し、空気は露点が摂氏６５度となるように加湿してカソードに供給し、各スタックについて、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２で発電を開始（起動）させた。さらに、発電開始後にスタックの温度を摂氏６５度まで上昇させた。かかるプロセスは、発電開始時のスタックの温度が室温であり、かつカソードに供給される空気が加湿されているため、室温高加湿起動と呼ぶ。
【０２７５】
該室温高加湿起動を約１００回繰り返した後、燃料電池を解体し、カソード側のガス拡散層が膜触媒層接合体から剥離している箇所の数を計数した。なお、剥離している箇所とは、ガス拡散層が膜触媒層接合体から若干浮いた状態になっている部分を指す。いずれのサンプルについても、アノード側では、ガス拡散層が剥離している箇所は見つからなかった。
【０２７６】
発電試験の結果を表４に示す。
【０２７７】
【表４】
0005562509.tif 000005
表４に示すように、起動後３０分経過した後の電圧は、第２実施例では７３８±２ｍＶであったのに対し、第５実施例では７５０±３ｍＶと顕著に高かった。電圧の差は、約１２ｍＶであり、これは第２実施例の平均電圧７３８ｍＶの１．６％に相当する。すなわち、孔が第２層を貫通していない場合（第５実施例）の方が、孔が第２層を貫通している場合（第２実施例）よりも、起動後３０分経過した後の電圧は約１．６％高くなった。
【０２７８】
これに対し、起動後４時間３０分経過した後の電圧は、第２実施例では７５６±１ｍＶであったの対し、第５実施例では７５２±１ｍＶとほとんど差がなかった。すなわち、孔が第２層を貫通していない場合（第５実施例）は、孔が第２層を貫通している場合（第２実施例）と比較して、起動後４時間３０分経過した後の電圧は同程度であった。
【０２７９】
剥離箇所の数は、第３比較例では４個の単電池のいずれについても３０個以上であったが、第２実施例および第５実施例では４個の単電池のいずれについても０個であり、いずれもガス拡散層の変形を適切に低減できていることが分かった。
【０２８０】
以上の結果から、ガス拡散層を貫通しないように孔を形成することで、ガス拡散層の変形を低減しつつ、起動時の電圧を向上することができることが確認された。
【０２８１】
（第５実施形態）
第５実施形態の燃料電池用ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、燃料電池用ガス拡散層の主面から延びる孔が複数形成され、孔の内部が親水化されている。
【０２８２】
上記燃料電池用ガス拡散層において、高分子樹脂はフッ素樹脂であり、孔の周辺部のフッ素含有量が、他の部位よりも低くてもよい。
【０２８３】
上記燃料電池用ガス拡散層において、孔は、燃料電池用ガス拡散層を貫通するように形成され、両端において径が大きく途中がくびれた形状を有してもよい。
【０２８４】
上記燃料電池用ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層と、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、第１層と接するように形成され、第１層よりも撥水性の高い第２層とを有してもよい。
【０２８５】
第５実施形態の燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混練して均質な混練物を得て、混練物を圧延および成形してシート状混練物を得て、シート状混練物を、第１熱処理温度で熱処理してシート状混練物から界面活性剤と分散溶媒とを除去した層を得て、層に、レーザを用いて、層の主面から延び、かつ、その内部が親水化された孔を複数形成すること、を含む。
【０２８６】
［第５実施形態における検討］
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成された燃料電池用ガス拡散層を用いた燃料電池の発電効率を向上させるべく鋭意検討した結果、以下の知見が得られた。
【０２８７】
すなわち、検討対象となった燃料電池は、ガス拡散層の透気度が低いため、供給されるガスの露点が燃料電池の温度に比べて低い場合であっても、高分子電解質膜の乾燥を防ぎながら適切に発電することができた。ところが、検討対象となった燃料電池は、燃料電池の温度が低い状態から発電を開始する場合に、ガス拡散層が変形するという問題が生じることが判明した。
【０２８８】
ガス拡散層の変形は、触媒層とガス拡散との境界に局部的に水が溜まる領域が形成され、かかる領域において発生する水圧によりガス拡散層が押し上げられ、ガス拡散層が触媒層から剥離するために生じると考えられた。
【０２８９】
かかる課題を解決する手段として、ガス拡散層に孔を設けることで、滞留した水を孔から排水することが考えられる。これにより孔の直下では、触媒層が外気と接しているため、圧力が大気圧に近くなるとともに、孔周辺で水圧が発生しても圧力の低い孔へ水が流れ、滞留による水圧上昇を軽減することができる。
【０２９０】
しかしながら、更なる検討を加えた結果、ガス拡散層に孔を設ける場合において、ニードルではなくレーザで孔を形成すると発電効率が向上することが判明した。原因としては、以下のようなメカニズムが考えられた。
【０２９１】
すなわち、レーザ光を用いて孔を形成すると、孔の内部は加熱され、親水化される（撥水性が低下する）。ガス拡散層がフッ素樹脂を利用して製造される場合には、フッ素が揮発することで親水化する。孔の内部が親水化されると、生成水が孔に集まりやすくなり、排水されやすくなる。その結果、ガス拡散層内部を均等にガスが拡散し、発電効率が向上しうる。
【０２９２】
親水性のある部分には水分が保持されやすい。燃料電池の運転中に急激に負荷が増加した場合、発熱で電解質膜が乾燥しやすくなる。この場合でも、親水性のある部分から水分が供給されることで、電解質膜の乾燥を低減できる。その結果、発電効率が向上しうる。
【０２９３】
また、レーザ光を用いて形成された孔は、レーザ光の入口側の孔径が大きく、レーザ光の出口側の孔径が小さい。孔径の大きい側を触媒層側に配置することで、高い排水性を維持できる。また出口側の孔径が狭いため、セパレータ側への水の移動を適度に制限でき、孔の内部に露出する触媒層の乾燥を低減できる。その結果、ガス拡散層内部を均等にガスが拡散し、発電効率が向上しうる。
【０２９４】
［装置構成］
第５実施形態にかかるガス拡散層の概略構成の一例は、図１または図５に示した構成と同様とすることができる。よって、図示を省略する。
【０２９５】
第５実施形態において、孔（孔１２および孔１６）の内部は親水化されている。親水化とは、撥水性が低下することとしうる。
【０２９６】
図１１Ａ乃至Ｆは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の拡大断面図である。図１１Ａ乃至Ｆに示す例では、孔１６は第１層１０および第２層１４を貫通し、かつ、孔１６の径は一定である。
【０２９７】
図１１Ａに示す例では、孔１６の内部に親水部１５が形成されており、親水部１５の厚さは一定である。
【０２９８】
図１１Ｂに示す例では、孔１６の内部および第２層１４側の開口部に親水部１５が形成されており、親水部１５の厚さは第２層１４側の開口部において、他よりも厚くなっている。
【０２９９】
図１１Ｃに示す例では、孔１６の内部および第２層１４側の開口部および第１層１０側の開口部に親水部１５が形成されており、親水部１５の厚さは第２層１４側の開口部および第１層１０側の開口部において、他よりも厚くなっている。
【０３００】
図１１Ｄに示す例では、孔１６の内部に親水部１５が形成されており、親水部１５の厚さは第１層１０側の開口部から第２層１４側の開口部にかけて次第に厚くなっている。
【０３０１】
図１１Ｅに示す例では、孔１６の内部に親水部１５が形成されており、親水部１５の厚さは第１層１０側の開口部から第２層１４側の開口部にかけて次第に薄くなっている。
【０３０２】
図１１Ｆに示す例では、孔１６の内部および第２層１４側の開口部とその周辺部に親水部１５が形成されている。かかる構成では、第２層１４と接するように配置される触媒層および第２層１４の内部から、水（ミスト）が効率的に孔１６へと移動し、排水性が向上する。
【０３０３】
図１２Ａ乃至Ｆは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の拡大平面図である。なお、これらは代表的な例であって、孔およびその周辺部の構成はこれらに限定されるものではない。
【０３０４】
図１２Ａに示す例では、孔１６の開口部は円形であり、その周囲に形成される親水部１５の外縁も円形である。
【０３０５】
図１２Ｂに示す例では、孔１６の開口部は円形であり、その周囲に形成される親水部１５の外縁は楕円形である。
【０３０６】
図１２Ｃに示す例では、孔１６の開口部は楕円形であり、その周囲に形成される親水部１５の外縁は円形である。
【０３０７】
図１２Ｄに示す例では、孔１６の開口部は円形であり、その周囲に形成される親水部１５の外縁は矩形である。
【０３０８】
図１２Ｅに示す例では、孔１６の開口部は矩形であり、その周囲に形成される親水部１５の外縁は矩形である。
【０３０９】
図１２Ｆに示す例では、孔１６の開口部は矩形であり、その周囲に形成される親水部１５の外縁は円形である。
【０３１０】
放電加工や電子ビーム及びレーザなどの熱源を用いることで、孔の形成と同時に孔の内部を親水化する場合に、例えば、図１２Ａ乃至Ｃの構成を採用することができる。
【０３１１】
第５実施形態において、高分子樹脂はフッ素樹脂であり、孔の周辺部のフッ素含有量が、他の部位よりも低くてもよい。例えば、放電加工や電子ビーム及びレーザなどの熱源を用いて、孔の形成と同時に孔の内部を親水化すると、孔の周辺部のフッ素含有量が、他の部位よりも低くなる。
【０３１２】
第５実施形態において、孔は、燃料電池用ガス拡散層を貫通するように形成され、両端において径が大きく途中がくびれた形状を有してもよい。例えば、放電加工や電子ビーム及びレーザなどの熱源を用いて、孔の形成と同時に孔の内部を親水化すると、孔は、両端において径が大きく途中がくびれた形状となる。
【０３１３】
図１３Ａ乃至Ｆは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の拡大断面図である。図１３Ａ乃至Ｆに示す例では、孔１６は第１層１０および第２層１４を貫通し、かつ、孔１６の径は第２層１４側の開口部の方が第１層１０側の開口部よりも大きくなっている。また、孔１６は、両端よりも途中で径が小さくなっている。ガス流路に面する第１層１０側の開口部を第２層１４側の開口部よりも小さくすることで、排水性を向上させつつ、触媒層および高分子電解質膜の乾燥をさらに低減することができる。また、途中で孔の径を小さくすることで、触媒層および高分子電解質膜の乾燥をさらに低減することができる。
【０３１４】
図１３Ａに示す例では、孔１６の内部に親水部１５が形成されており、親水部１５の厚さは一定である。
【０３１５】
図１３Ｂに示す例では、孔１６の内部および第２層１４側の開口部に親水部１５が形成されており、親水部１５の厚さは第２層１４側の開口部において、他よりも厚くなっている。
【０３１６】
図１３Ｃに示す例では、孔１６の内部および第２層１４側の開口部および第１層１０側の開口部に親水部１５が形成されており、親水部１５の厚さは第２層１４側の開口部および第１層１０側の開口部において、他よりも厚くなっている。
【０３１７】
図１３Ｄに示す例では、孔１６の内部に親水部１５が形成されており、親水部１５の厚さは第１層１０側の開口部から第２層１４側の開口部にかけて次第に厚くなっている。
【０３１８】
図１３Ｅに示す例では、孔１６の内部に親水部１５が形成されており、親水部１５の厚さは第１層１０側の開口部から第２層１４側の開口部にかけて次第に薄くなっている。
【０３１９】
図１３Ｆに示す例では、孔１６の内部および第２層１４側の開口部とその周辺部に親水部１５が形成されている。かかる構成では、第２層１４と接するように配置される触媒層および第２層１４の内部から、水（ミスト）が効率的に孔１６へと移動し、排水性が向上する。
【０３２０】
図１４Ａ乃至Ｆは、第５実施形態のガス拡散層の孔およびその周辺部の拡大断面図である。図１４Ａ乃至Ｆに示す例では、孔１６は第１層１０および第２層１４を貫通し、かつ、孔１６の径は第１層１０側の開口部から第２層１４側の開口部にかけて次第に大きくなっている。ガス流路に面する第１層１０側の開口部を第２層１４側の開口部よりも小さくすることで、排水性を向上させつつ、触媒層および高分子電解質膜の乾燥をさらに低減することができる。
【０３２１】
図１４Ａに示す例では、孔１６の内部に親水部１５が形成されており、親水部１５の厚さは一定である。
【０３２２】
図１４Ｂに示す例では、孔１６の内部および第２層１４側の開口部に親水部１５が形成されており、親水部１５の厚さは第２層１４側の開口部において、他よりも厚くなっている。
【０３２３】
図１４Ｃに示す例では、孔１６の内部および第２層１４側の開口部および第１層１０側の開口部に親水部１５が形成されており、親水部１５の厚さは第２層１４側の開口部および第１層１０側の開口部において、他よりも厚くなっている。
【０３２４】
図１４Ｄに示す例では、孔１６の内部に親水部１５が形成されており、親水部１５の厚さは第１層１０側の開口部から第２層１４側の開口部にかけて次第に厚くなっている。
【０３２５】
図１４Ｅに示す例では、孔１６の内部に親水部１５が形成されており、親水部１５の厚さは第１層１０側の開口部から第２層１４側の開口部にかけて次第に薄くなっている。
【０３２６】
図１４Ｆに示す例では、孔１６の内部および第２層１４側の開口部とその周辺部に親水部１５が形成されている。かかる構成では、第２層１４と接するように配置される触媒層および第２層１４の内部から、水（ミスト）が効率的に孔１６へと移動し、排水性が向上する。
【０３２７】
第５実施形態にかかるガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成される第１層１０と、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、第１層１０と接するように形成され、第１層１０よりも撥水性の高い第２層１４とを有してもよい。
【０３２８】
第５実施形態にかかるガス拡散層は、その他の構成については、第１実施形態および第２実施形態と同様とすることができる。よって、詳細な説明を省略する。本実施形態においても、第１実施形態および第２実施形態と同様の変形が可能である。
【０３２９】
図１５は、第５実施形態にかかる燃料電池の概略構成の一例を示す断面模式図である。
【０３３０】
図１５に示す例では、本実施形態における燃料電池１のセル１０１は、膜電極ガス拡散層接合体１１０と、膜電極ガス拡散層接合体１１０の両面に配置された一対の板状の導電性のセパレータ１２０とを有している。
【０３３１】
膜電極ガス拡散層接合体１１０は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１１と、当該高分子電解質膜１１１の両面に形成された一対の電極層１１２とを備えている。一対の電極層１１２は、高分子電解質膜１１１の両面に形成され、白金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１１３と、当該触媒層１１３上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つガス拡散層１１４とを有している。
【０３３２】
高分子電解質膜１１１は、水素イオン伝導性を有する高分子膜であってもよい。高分子電解質膜１１１の形状は特に限定されないが、例えば、略矩形状とすることができる。高分子電解質膜１１１の材料は、水素イオンを選択的に移動させるものであってもよい。
【０３３３】
高分子電解質膜１１１としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなるフッ素系高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）、旭硝子（株）製のFlemion（登録商標）など）や各種炭化水素系電解質膜を使用できる。
【０３３４】
触媒層１１３は、水素または酸素の酸化還元反応に対する触媒を含む層であってもよい。触媒層１１３は、導電性を有し、かつ水素及び酸素の酸化還元反応に対する触媒能を有するものであってもよい。触媒層１１３の形状は特に限定されないが、例えば、略矩形状とすることができる。
【０３３５】
触媒層１１３は、例えば、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末とプロトン導電性を有する高分子材料とを主成分とした多孔質な部材から構成される。触媒層１１３に用いるプロトン導電性高分子材料は、上記高分子電解質膜と同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。
【０３３６】
ガス拡散層１１４は、第５実施形態のガス拡散層である。図１５では、孔の図示を省略している。ガス拡散層１１４は、第１層１１５と第２層１１６とを備えている。第１層１１５は、第１実施形態および第２実施形態の第１層１０に相当する。第２層１１６は、第２実施形態の第２層１４に相当する。第１層１１５は、セパレータ１２０に当接する。第２層１１６は、触媒層１１３に当接する。
【０３３７】
ガス拡散層１１４には、セパレータ１２０と当接する主面に、反応ガス流路が形成されていてもよい。ガス拡散層１１４は、カソード側及びアノード側において同じガス拡散層を用いても、異なるガス拡散層を用いてもよい。
【０３３８】
セパレータ１２０は、例えば、膜電極ガス拡散層接合体を機械的に固定するとともに、隣接する膜電極ガス拡散層接合体同士を互いに電気的に直列に接続するための部材である。セパレータ１２０は、例えば、カーボンを含む材質や金属を含む材質で構成される。セパレータ１２０は、導電性を有する多孔質のプレートであってもよい。
【０３３９】
セパレータ１２０がカーボンを含む材質で構成される場合、セパレータ１２０は、カーボン粉末と樹脂バインダとを混合した原料粉を金型に供給し、金型に供給された原料粉に圧力と熱を加えることによって形成できる。
【０３４０】
セパレータ１２０が金属を含む材質で構成される場合、セパレータ１２０は、金属プレートからなるものであってもよい。セパレータ１２０は、チタンやステンレス鋼製の板の表面に金メッキを施したものを使用することができる。
【０３４１】
一対のセパレータ１２０には、ガス拡散層１１４と当接する主面（以下、電極面）に、燃料ガスを流すための燃料ガス流路１２１と、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路１２２とが設けられている。また、前記一対のセパレータ１２０には、ガス拡散層１１４と当接しない主面（以下、冷却面）に、冷却水などが通る冷却水流路１２３が設けられている。燃料ガス流路１２１を通じて電極層１１２に燃料ガスが供給され、かつ、酸化剤ガス流路１２２を通じて電極層１１２に酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。
【０３４２】
セパレータ１２０は導電性を有する。燃料電池１１の発電中は、セル１０１の積層方向に沿って、セパレータ１２０の内部を電流が流れる。
【０３４３】
ガス拡散層１１４に反応ガス流路が形成されている場合には、セパレータ１２０に燃料ガス流路１２１及び酸化剤ガス流路１２２が形成されていなくてもよい。
【０３４４】
セル１０１は、１つ以上積層され、互いに隣接するセル１０１が電気的に直列に接続されて使用されるのが一般的である。なお、このとき、互いに積層されたセル１０１は、燃料ガス及び酸化剤ガスがリークしないように且つ接触抵抗を減らすために、ボルトなどの締結部材１３０により所定の締結圧にて加圧締結される。従って、膜電極ガス拡散層接合体１１０とセパレータ１２０とは所定の圧力で面接触することになる。また、電気化学反応に必要なガスが外部に漏れるのを防ぐために、セパレータ１２０、１２０の間には、触媒層１１３とガス拡散層１１４の側面を覆うようにガスケット１１７（シール材）が配置されている。
【０３４５】
ガスケット１１７は、触媒層１１３及び高分子電解質膜１１１とセパレータ１２０との間、または、触媒層１１３とセパレータ１２０との間の隙間を埋める部材であってもよい。ガスケットは、適度な機械的強度と柔軟性を有している合成樹脂であってもよい。ガスケット１１７の形状は、特に限定されないが、例えば、環状で略矩形状とすることができる。
【０３４６】
［製造方法］
第５実施形態において、孔の形成手段は特に限定されない。具体的には例えば、エッチング、ドリル、ニードル、放電加工、電子ビーム、レーザまたはプレスなど公知の方法を用いて、孔を形成することができる。
【０３４７】
孔の内部を親水化する方法は特に限定されない。具体的には例えば、孔の内壁表面に親水性官能基を付与する方法を用いることができる。あるいは例えば、薬液酸化および電解酸化等の液相酸化法を用いてもよい。あるいは例えば、気相酸化法を用いてもよい。あるいは例えば、酸素、無水硫酸などによってガス拡散相の表面に水酸基、スルホ基、カルボキシ基などの浸水性官能基を付与してもよい。あるいは例えば、放電加工や電子ビーム及びレーザなどの熱源を用いることで、孔の形成と同時に孔の内部を親水化してもよい。この場合には、さらに製造効率を向上できる。
【０３４８】
図１６は、第５実施形態における孔の形成および孔の内部の親水化の方法の一例を示す概念図である。
【０３４９】
図１６に示す例では、レーザ照射装置７から第２層１４の表面に向けて垂直に射出されたレーザ光は、ｆθレンズ６を通じて所定の距離だけずらされ、第２層１４の表面に垂直に入射する。その結果、レーザ光は第２層１４および第１層１０を貫通し、孔１６が形成される。孔１６の内部は親水化され、親水部１５が形成される。
【０３５０】
対象物を保持する固定台５は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）値が小さいものとすることができる。Ｒａ値を小さくすることで、対象物の出口から入る光線量が反射により拡散しにくくなり、孔の形状をより一定にすることができる。Ｒａ値は、０．０１μｍ以上１００μm以下の範囲とすることができる。Ｒａ値は、０．０１μｍ以上１０．０μｍ未満の範囲とすることができる。
【０３５１】
第５実施形態におけるガス拡散層の製造方法は、上記の点を除き、第１実施形態および第２実施形態と同様とすることができる。よって、詳細な説明を省略する。
【０３５２】
［断面写真］
第１実施例と同様の方法でガス拡散層（第１層）を作製し、ＵＶレーザを用いて孔を形成した（孔径は約１２０μｍ）場合と、ニードルを用いて孔を形成した（孔径は約１２０μｍ）場合とで、断面の構造を比較した。各サンプルについては、孔を形成した後で、Ａｒイオンを用いたブロードイオンビーム（ＢＩＢ：Ｂｒｏａｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）により断面を加工し、その後、加速電圧３．０ｋＶにて走査電子顕微鏡で各断面の観察を行った。ブロードイオンビーム加工によれば、断面の凹凸が約１００μｍ程度以下となるように、広範囲の領域を熱ダメージなく平坦化することができる。
【０３５３】
図１７Ａは、ＵＶレーザを用いて孔を形成した場合におけるガス拡散層断面の走査型電子顕微鏡写真である。図において上方がレーザ光の入口であり、下方がレーザ光の出口である。
【０３５４】
図１７Ａに示すように、レーザを用いて形成される孔は、レーザ光の入口の孔径の方がレーザ光の出口の孔径よりも大きくなっている。また、両端よりも途中で孔径が小さくなっている。すなわち、孔は途中でくびれた形状を有する。
【０３５５】
図１７Ｂは、ニードルを用いて孔を形成した場合におけるガス拡散層断面の走査型電子顕微鏡写真である。図において上方がニードルの入口であり、下方がニードルの出口である。
【０３５６】
図１７Ｂに示すように、ニードルを用いて形成される孔は、ニードルの入口の孔径と、ニードルの出口の孔径とが等しくなっている。
【０３５７】
レーザを用いて孔を形成した場合に、入口の孔径の方が出口の孔径よりも大きくなっているのは、以下のようなメカニズムによるものと考えられる。レーザ光の入口近傍では、射出時のエネルギーをほぼ保持した状態でレーザ光が入射し、ガス拡散層の表面の一部は加熱されて揮発する。このため、入口の孔径はレーザ光の径よりも大きくなる。レーザ光がガス拡散層内を厚み方向に進むにつれエネルギーが奪われるため、レーザ光の出口近傍では入口よりも孔径が小さくなる。レーザ光の入口側が触媒層側となるようにガス拡散層を配置することで、排水性を向上させつつ、触媒層および高分子電解質膜の乾燥をさらに低減することができる。
【０３５８】
また、レーザを用いて孔を形成した場合に、孔が途中でくびれた形状となるのは、レーザ加工時のレーザ光の反射によるものと考えられる。かかる形状によれば、締結等で出入り口が閉塞されることを防ぎつつ、触媒層および高分子電解質膜の乾燥をさらに低減することができる。
【０３５９】
［第６実施例］
第６実施例では、第１実施例と同様の方法で、膜電極接合体を作製した。
【０３６０】
第６実施例では、第２実施例と同様の方法で、第１層の上に第２層が積層された積層体を作製した。
【０３６１】
アノード用ガス拡散層については、上記方法で得られた積層体に対し、ＵＶレーザを用いて孔を形成した。孔径は約１２０μｍであった。隣接する孔同士のピッチは１．８ｍｍであった。固定台としては、耐熱性を有するＳＵＳステンレス製の台を用いた。表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０〜２０μｍであった。すなわち、孔のピッチは、ガス流路に平行な方向のピッチｘ（孔の中心から隣接する孔の中心までの距離、以下同様）が１．８ｍｍ、ガス流路に直角な方向のピッチｙ（ガス流路に平行に並ぶように孔を列状に形成した場合における、隣接する列についての孔の中心を通る線同士の距離、以下同様）が１．５６ｍｍであった。孔は、千鳥状（ガス流路に直角な方向に隣接する孔の列が、半周期ずつずれる構成）に配置した。ガス拡散層の形状は、１４０ｍｍ×１４０ｍｍの正方形とした。ガス拡散層の主面の面積が１９６００ｍｍ２であり、孔１個の面積が０．０１１ｍｍ２であり、孔の個数が１２９３６個（６６個／ｃｍ２）であり、孔の開口面積が１４６ｍｍ２である。よって、第３実施例における孔の開口面積は、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．７４６％である。
【０３６２】
カソード用ガス拡散層については、貫通孔を形成せずに、積層体をそのまま利用した。
【０３６３】
その他の構成については、第２実施形態の第２実施例と同様とすることで、膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０３６４】
第６実施例のサンプル数は２である。
【０３６５】
［第７実施例］
第７実施例では、第１実施例と同様の方法で、膜電極接合体を作製した。
【０３６６】
第７実施例では、第２実施例と同様の方法で、第１層の上に第２層が積層された積層体を作製した。
【０３６７】
アノード用ガス拡散層については、上記方法で得られた積層体に対し、カンタル線（鉄、クロム、アルミニウム合金）からなるニードルを用いて孔を形成した。孔径は約１２０μｍであった。隣接する孔同士のピッチは１．８ｍｍであった。すなわち、孔のピッチは、ガス流路に平行な方向のピッチｘ（孔の中心から隣接する孔の中心までの距離、以下同様）が１．８ｍｍ、ガス流路に直角な方向のピッチｙ（ガス流路に平行に並ぶように孔を列状に形成した場合における、隣接する列についての孔の中心を通る線同士の距離、以下同様）が１．５６ｍｍであった。孔は、千鳥状（ガス流路に直角な方向に隣接する孔の列が、半周期ずつずれる構成）に配置した。ガス拡散層の形状は、１４０ｍｍ×１４０ｍｍの正方形とした。ガス拡散層の主面の面積が１９６００ｍｍ２であり、孔１個の面積が０．０１１ｍｍ２であり、孔の個数が１２９３６個（６６個／ｃｍ２）であり、孔の開口面積が１４６ｍｍ２である。よって、第３実施例における孔の開口面積は、燃料電池用ガス拡散層の主面の面積の０．７４６％である。
【０３６８】
カソード用ガス拡散層については、貫通孔を形成せずに、積層体をそのまま利用した。
【０３６９】
その他の構成については、第２実施形態の第２実施例と同様とすることで、膜電極ガス拡散層接合体を得た。
【０３７０】
第７実施例のサンプル数は２である。
【０３７１】
［第３比較例］
第２実施形態の第３比較例と同様の構成とした。
【０３７２】
第３比較例のサンプル数は２である。
【０３７３】
［フッ素含有量のプロファイル］
第６実施例と第７実施例と第３比較例とについて、第２層側からＥＰＭＡ（Electron Probe X-ray Micro Analyzer）を用いて以下の条件で表面におけるフッ素の濃度プロファイルを取得した。加速電圧は１５ｋＶ、照射電流は約５．０×１０−８Ａ、走査面積は０．８ｍｍ×１．０ｍｍとした。
【０３７４】
図１８は、第６実施例（Ｌａｓｅｒ）と第７実施例（Ｎｅｅｄｌｅ）と第３比較例（Ｒｅｆ．）とにおける、表面のフッ素濃度プロファイルの一例を示す図である。
【０３７５】
図１８に示すように、第６実施例では、第７実施例と比較して、孔の周辺部のフッ素濃度が低くなっている。第６実施例では、レーザ照射時に、照射箇所の周辺部でフッ素が揮発したものと推察される。
【０３７６】
［発電試験］
第６実施例と第７実施例と第３比較例のそれぞれで得られた膜電極ガス拡散層接合体を用いて燃料電池を作製した。膜電極ガス拡散層接合体を、燃料ガス供給用のガス流路および冷却水流路を有するセパレータと、酸化剤ガス供給用のガス流路を有するセパレータとで挟持し、両セパレータ間でカソードおよびアノードの周囲にフッ素ゴム製のガスケットを配置し、有効電極（アノードまたはカソード）面積が１９６ｃｍ２である単電池を得た。
【０３７７】
第１実施例と第１比較例と第２比較例とのそれぞれについて得られた単電池の温度を摂氏６５度に維持し、アノード側のガス流路に燃料ガスとして水素ガスと二酸化炭素との混合ガス（水素ガス７５％、二酸化炭素２５％）を供給し、カソード側のガス流路に空気を供給した。水素ガス利用率は８０％、空気利用率は４５％とした。燃料ガスおよび空気は、いずれも露点が摂氏約６５度となるように加湿してから単電池に供給した。
【０３７８】
まず、それぞれの単電池を電流密度０．２４Ａ／ｃｍ２で１２時間発電させることで、単電池のエージング（活性化処理）を行った。
【０３７９】
その後、以下のように室温起動を行った。まず、各単電池について、発電を停止させ、単電池の温度を室温（摂氏約２５度）まで低下させた。その後、燃料ガスの露点を摂氏約６５度としてアノードに供給し、空気は加湿せずに乾燥した状態の空気（露点＝摂氏零下［マイナス］４５度）をカソードに供給し、各単電池について、電流密度０．２４Ａ／ｃｍ２で発電を開始（起動）させた。さらに、発電開始後に単電池の温度を摂氏６５度まで上昇させた。かかるプロセスは、発電開始時の単電池の温度が室温であるため、室温起動と呼ぶ。発電開始後４時間を経過した段階で、電圧（４時間後電圧）を測定した。さらに、発電を約１０００時間継続し、発電試験を終了し、燃料電池を解体し、カソード側のガス拡散層が触媒層から剥離している箇所の数を確認した。なお、剥離している箇所とは、ガス拡散層が触媒層から若干浮いた状態になっている部分を指す。いずれのサンプルについても、アノード側では、ガス拡散層が剥離している箇所は見つからなかった。
【０３８０】
発電試験の結果を、表５に示す。
【０３８１】
【表５】
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表４に示すように、第６実施例のいずれのサンプルについても、第７実施例に対し、４時間後電圧が４ｍＶ〜５ｍＶ高かった。レーザで孔を形成した第６実施例の方が、ニードルで孔を形成した第７実施例よりも、発電効率が高いことが確認された。なお、第３比較例の４時間後電圧は、第７実施例と同程度であった。
【０３８２】
剥離箇所の数は、第６実施例および第７実施例ではゼロであったのに対し、第３比較例では多数の剥離箇所が生じていることが確認された。レーザで孔を形成した第６実施例でも、ニードルで孔を形成した第７実施例でも、ガス拡散層の変形と剥離が生じる可能性を低減できることが確認された。
【０３８３】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０３８４】
本発明の燃料電池用ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層を燃料電池に用いた場合の発電性能を更に向上することができる燃料電池用ガス拡散層として有用である。
【符号の説明】
【０３８５】
１  燃料電池
５  固定台
６  ｆθレンズ
７  レーザ照射装置
１０  第１層
１２  孔
１４  第２層
１６  孔
１７  孔
１８  カソード触媒層
２０  高分子電解質膜
２２  アノード触媒層
２４  層
２６  層
３０  ガス流路
１００  ガス拡散層
１０１  セル
１１０  膜電極ガス拡散層接合体
１１１  高分子電解質膜
１１２  電極層
１１３  触媒層
１１４  ガス拡散層
１１５  第１層
１１６  第２層
１１７  ガスケット
１２０  セパレータ
１２１  燃料ガス流路
１２２  酸化剤ガス流路
１２３  冷却水流路
２００  ガス拡散層
２５０  ガス拡散層
３００  ガス拡散層
【要約】
導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、主面の表面から延びる孔（１２）が複数形成されている、燃料電池用ガス拡散層（１００）。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１２Ｅ】
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【図１２Ｆ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１３Ｅ】
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【図１３Ｆ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【図１４Ｅ】
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【図１４Ｆ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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