(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論的に過剰の、一般式（Ｉ）
【化１】
0005389353.tif 000004
［式中、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐型、飽和、単一もしくは多重不飽和アルキル、アリール、アルカリル、もしくはアラルキル残基、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲンアルキル基、シロキシ基、およびトリオルガノシロキシ基から選択される１つもしくは複数の同じもしくは異なる残基を示し、
Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立してＨまたはＲを示し、
ｘは、０〜３００の整数を、
ｙは、０〜１００の整数を示し、
但し、式中、少なくとも１つの水素原子がシリコン原子に結合されている。］の≡Ｓｉ（Ｈ）単位を含有するポリオルガノシロキサンの、触媒として第ＩＩＩ主族および／または第３亜族の１つもしくは複数の元素化合物の存在下における、直鎖状または分岐型、飽和、単一または多重不飽和、芳香族、脂肪族−芳香族モノ−またはポリアルコール、ポリエーテルモノ−またはポリエーテルポリアルコール、アミノアルコール、単一または多重（メタ）アクリル化モノアルコキシレートまたはポリアルコキシレート、ヒドロキシ−アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ハロゲン化モノ−またはポリアルコール、ポリエステルモノアルコール、ポリエステルポリ−アルコール、フルオロ化またはペル−フルオロ化モノアルコキシレートまたはポリアルコキシレートおよびその混合物の群から選択される少なくとも１つのアルコールとの変換方法において、アルコール成分が完全に変換された後、≡Ｓｉ−Ｈ−基がガス定量的に検出できなくなるまで反応が行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
第ＩＩＩ主族の元素化合物として、１つもしくは複数のボロン含有触媒が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第ＩＩＩ主族の元素化合物として、ハロゲン化物、アルキル化合物、フッ素含有、脂環式および／または複素環化合物が使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の方法において、
（Ｃ５Ｆ４）（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ、（Ｃ５Ｆ４）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ２、ＢＦ（Ｃ６Ｆ５）２、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＢＣｌ２（Ｃ６Ｆ５）、ＢＣｌ（Ｃ６Ｆ５）２、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）２、Ｂ（Ｐｈ）２（Ｃ６Ｆ５）、［Ｃ６Ｈ４（ｍＣＦ３）］３Ｂ、［Ｃ６Ｈ４（ｐＯＣＦ３）２］３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨ、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＨ、（Ｃ６Ｆ５）ＢＨ２、（Ｃ７Ｈ１１）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２、（Ｃ８Ｈ１４Ｂ）（Ｃ６Ｆ５）、（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）、（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３、
【化２】
0005389353.tif 000005
トリス（ペルフルオロトリフェニルボラン）、三フッ化ホウ素−エーテル、ボラン−トリフェニルホスフィン錯体、トリフェニルボラン、トリエチルボランおよび三フッ化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）−ボロキシン（９Ｃｌ）、４，４，５，５，−テトラメチル−２−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（９Ｃｌ）、２−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（９Ｃｌ）、ビス（ペンタフルオロフェニル）シクロへキシルボラン、ジ−２，４−シクロペンタジエン−１−イル（ペンタフルオロフェニル）−ボラン（９Ｃｌ）、（ヘクサヒドロ−３ａ（１Ｈ）−ペンタレニル）ビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（９Ｃｌ）、１，３−［２−［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリル］エチル］テトラメチルジロキサン、２，４，６−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラジン（７Ｃｌ、８Ｃｌ、９Ｃｌ）、１，２−ジヒドロ−２−（ペンタフルオロフェニル）−１，２−アザボリン（９Ｃｌ）、２−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，２−ベンゾジオキサボロル（９Ｃｌ）、トリス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ボラン、トリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、メチリウムトリフェニルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンチフルオロフェニル）ホウ酸およびその混合物
からなる群から選択される触媒を使用することを特徴とする方法。
【請求項５】
メタノール、エタノール、フルオロ化アルコール、ブチルポリエーテルアルコール、アリルポリエーテルアルコールまたはノニルフェノールポリエーテルアルコール、エチレンオキシド含有および／またはプロピレンオキシド含有および／またはスチロールオキシド含有および／またはブチレンオキシド含有ポリエーテルアルコール、アミノアルコール、単一または多重（メタ）アクリル化モノアルコキシレートまたはポリアルコキシレート、ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ハロゲン化モノ−またはポリアルコール、ポリエステルモノアルコール、ポリエステルポリアルコール、フルオロ化またはペルフルオロ化モノアルコキシレートまたはポリアルコキシレートおよびその混合物の群から選択されるアルコールが使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
≡ＳｉＨ基のアルコール基に対する材料分量比は、１：０．１〜１：０．９９モル当量の範囲に設定されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）の櫛形および／またはα，ω二置換ポリジメチル水素シロキサン群から選択されるポリオルガノシロキサンが使用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
一般式（ＩＩ）
Ｍ−Ｏ−Ｄｘ−Ｄ’ｙ−Ｍ    （ＩＩ）
［式中、
Ｍは、トリアルキルシリルを表し、
Ｄｘは、（ジアルキルシリルオキシ）ｘを表し、
Ｄ’ｙは、（Ｏ（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｈ））ｙを表す。］の化合物から選択されるポリオルガノシロキサンが使用されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
一般式（ＩＩＩ）
Ｍ’−Ｏ−Ｄｘ−Ｍ’  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｍ’は、ジアルキル（ヒドロゲン）シリルを表し、かつ
Ｄｘは、（ジアルキルシリルオキシ）ｘを表す。］の化合物から選択されるポリオルガノシロキサンが使用されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
一般式（ＩＶ）
Ｍ’−Ｏ−Ｄｘ−Ｄ’ｙ−Ｍ’  （ＩＶ）
［式中、
Ｍ’は、ジアルキル（ヒドロゲン）シリルを表し、
Ｄｘは、（ジアルキルシリルオキシ）ｘを表し、かつ
Ｄ’ｙは、（Ｏ（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｈ））ｙを表す。］の群から選択されるポリオルガノシロキサンが使用されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記変換が溶剤なしに実施されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンに結合された水素原子がアルコラート残基によって置換されるポリオルガノシロキサンの変換方法、かつこの方法によって製造される置換ポリオルガノシロキサンおよびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシロキサンは従来技術によりいわゆるクロルシロキサン経路を介して工業的に製造される。クロルシロキサン経路では、シリコンにおいてクロル置換ポリオルガノシロキサンがアルコールによりアルコキシ置換ポリオルガノシロキサンの形成下で変換される。この方法は必然的に大量の塩酸廃棄物をもたらし、これは環境問題および分離に際しての多大な費用の原因となる。
【０００３】
アルコキシ置換ポリオルガノシロキサンの生成中にアルコールでポリオルガノシロキサンが構築される化合物、その使用、およびその製造方法がすでに（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、および（特許文献１０）に記載されている。これら文献の内容は、本明細書で引例として導入され、本出願の開示内容の一部とみなされる。
【０００４】
（特許文献１）において、≡Ｓｉ（Ｈ）単位を含有するポリオルガノシロキサンの少なくとも１つのアルコールによる変換方法が請求されており、これは方法のステップにおいて、第３主族および／または第３亜族の１つもしくは複数の元素化合物を触媒として使用することにより、ポリオルガノシロキサンの≡Ｓｉ（Ｈ）単位において使用したアルコールのアルコール残基によって現存の水素原子を部分的または完全に置換することを特徴とする。
【０００５】
この引例の教示によれば、部分置換されたポリオルガノシロキサンも製造され、これらは置換ＳｉＯＣ単位のほかにまだ変換されていない≡Ｓｉ（Ｈ）単位を有する。さらに、Ｓｉ（Ｈ）基のアルコール基に対する材料分量比は、好ましくは、１：０．１〜１：０．９９モル当量の範囲に設定される。
【０００６】
過少化学量論的比でのかかる変換によって、残基が未変換のＳｉ（Ｈ）官能基において維持されたままとなり、これはその後のステップ、例えば、シリコン−炭素−結合が形成されるヒドロシリル化反応において、変換され、混合生成物を製造しうる。
【０００７】
意外にもここで、開示された従来技術を逸脱して、化学量論的に過剰の末端および／または側鎖水素ポリおよび／またはオリゴシロキサンを有するオルガニルヒドロキシ化合物を触媒として第ＩＩＩ主族および／または第３亜族の１つもしくは複数の元素化合物の存在下で変換させ、次いで、≡Ｓｉ−Ｈ−基がガス定量的に検出できなくなるまで、オルガニルヒドロキシ成分（アルコール成分）が完全に変換された後に反応が行われると、高分子のＳｉＯＣ結合オルガニルオキシ置換（アルコキシ置換）ポリオルガノシロキサンへの作用が明らかになることが見出された。ガス定量的≡Ｓｉ（Ｈ）値測定は、確立した方法による試料のアルコール誘導分解によって行われる。
【０００８】
当業者には予測不可能に、このようにして、ポリウレタンフォーム（ＰＵフォーム）、具体的にはＰＵ軟質フォームの製造に際しての安定剤として飛躍的に優れた特徴を有する構造が維持される。そのほか、このようにして、ラッカーおよび塗料分野における消泡剤として使用される構造が維持される。
【０００９】
【特許文献１】ＤＥ１０３  １２  ６３６
【特許文献２】ＤＥ１０  ２００４  ０３９  ９１１
【特許文献３】ＤＥ１０３  ５９  ７６４
【特許文献４】ＤＥ１０  ２００４  ０２４  ００９
【特許文献５】ＤＥ１０  ２００４  ０３４  ７４０
【特許文献６】ＤＥ１０  ２００５  ００２  ７１６
【特許文献７】ＤＥ１０  ２００６  ００８  ３８７
【特許文献８】ＤＥ１０  ２００５  ００１  ０３９
【特許文献９】ＤＥ１０３  １２  ６３４
【特許文献１０】ＤＥ１０  ２００５  ０５１  ９３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の対象が、化学量論的に過剰の末端および／または側鎖水素ポリおよび／またはオリゴシロキサンを有するオルガニルヒドロキシ化合物を触媒として第ＩＩＩ主族および／または第３亜族の１つもしくは複数の元素化合物の存在下で変換させることによるＳｉＯＣ結合、アルコキシ置換ポリオルガノシロキサンの製造方法であり、これは≡Ｓｉ−Ｈ−基がガス定量的に検出できなくなるまで、オルガニルヒドロキシ成分（アルコール成分）が完全に変換された後に反応が行われることを特徴とする。
【００１１】
本発明の別の対象が、上記の方法に従って製造されるＳｉＯＣ−結合アルコキシ置換ポリオルガノシロキサンである。
【００１２】
本発明の別の対象が、例えば、ポリウレタンエーテルフォームなどポリウレタンフォームの製造のための界面活性添加剤として本発明による方法に従って製造される化合物の使用である。
【００１３】
本発明の別の対象が、生地の仕上げ加工のためのラッカーおよび塗料分野における消泡剤の製造のための界面活性添加剤として、プラスチック用または建築塗料分野における添加剤として、照射硬化コーティング、具体的にはインクにおける添加剤として、本発明による方法に従って製造される化合物の使用である。
【００１４】
本発明の別の対象が特許請求の範囲によって特徴づけられている。
【００１５】
したがって、本発明の課題は、第一に、オルガニルヒドロキシ成分との反応において、従来技術の欠点を回避しながら塩素を含まず、場合により溶剤を含まず、かつ化学量論的に過剰の末端および／または側鎖水素ポリおよび／またはオリゴシロキサンを使用しながらオルガニルオキシ基が結合されうる置換ポリオルガノシロキサンの製造方法を提供することであったが、ここで形成された生成物において≡Ｓｉ−Ｈ−基をガス定量的に検出することができない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この課題は、化学量論的に過剰の、一般式（Ｉ）
【化１】
0005389353.tif 000002
［式中、
少なくとも１つの水素原子がシリコン原子に結合されており、
Ｒは、１〜２０個、具体的には、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐型、飽和、単一もしくは多重不飽和アルキル、アリール、アルカリル、もしくはアラルキル残基、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲンアルキル基、シロキシ基、およびトリオルガノシロキシ基から選択される１つもしくは複数の同じもしくは異なる残基を示し、
Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立してＨまたはＲを示し、
ｘは、０〜３００の整数を、
ｙは、０〜１００の整数を示す。］の≡Ｓｉ（Ｈ）単位を含有するポリオルガノシロキサンの、触媒として第ＩＩＩ主族および／または第３亜族の１つもしくは複数の元素化合物の存在下における、直鎖状または分岐型、飽和、単一または多重不飽和、芳香族、脂肪族−芳香族モノ−またはポリアルコール、ポリエーテルモノ−またはポリエーテルポリアルコール、アミノアルコール、具体的にはＮ−アルキル−、アリールアミノ−ＥＯ−、−ＰＯ−アルコール、Ｎ−アルキル−またはアリールアミノアルコール、単一または多重（メタ）アクリル化モノアルコキシレートまたはポリアルコキシレート、ヒドロキシ−アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ハロゲン化モノ−またはポリアルコール、ポリエステルモノアルコール、ポリエステルポリ−アルコール、フルオロ化またはペルフルオロ化モノアルコキシレートまたはポリアルコキシレートおよびその混合物の群から選択される少なくとも１つのアルコールとの変換方法であって、アルコール成分の変換が完全に行われた後、≡Ｓｉ（Ｈ）基がガス定量的に検出できなくなるまで反応が行われることを特徴とする方法によって本発明により解決される。
【００１７】
強調すべきは、不飽和アルコールの使用に際して二重結合における≡Ｓｉ（Ｈ）官能基の反応が起こらないことである。このようにして、不飽和ＳｉＯＣ−結合反応性生物が製造されうる。
【００１８】
本発明に有効な触媒としては、第ＩＩＩ主族のルイス酸元素化合物、具体的には、ボロン含有および／またはアルミニウム含有元素化合物が好ましい。第３亜族のルイス酸元素化合物のうち、具体的には、スカンジウム含有、イットリウム含有、ランタン含有および／またはランタノイド含有ルイス酸が好ましい。本発明によれば、第３主族および／または第３亜族の元素原子は、特に好ましくは、ハロゲン化物、アルキル化合物、フルオロ含有、脂環式および／または複素環化合物として使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の好ましい実施形態では、第３主族の元素化合物としてボロン含有触媒を使用し、具体的には、ハロゲン化合物、アルキル化合物、フルオロ含有、脂肪環式および／または複素環化合物を使用することが意図される。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、フッ化および／または非フッ化有機ホウ素化合物、具体的には、以下の群から選択されるものが使用される。
【００２１】
（Ｃ５Ｆ４）（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ、（Ｃ５Ｆ４）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ２、ＢＦ（Ｃ６Ｆ５）２、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＢＣｌ２（Ｃ６Ｆ５）、ＢＣｌ（Ｃ６Ｆ５）２、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）２、Ｂ（Ｐｈ）２（Ｃ６Ｆ５）、［Ｃ６Ｈ４（ｍＣＦ３）３］３Ｂ、［Ｃ６Ｈ４（ｐＯＣＦ３）３］３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨ、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＨ、（Ｃ６Ｆ５）ＢＨ２、（Ｃ７Ｈ１１）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２、（Ｃ８Ｈ１４Ｂ）（Ｃ６Ｆ５）、（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）、（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３、
【化２】
0005389353.tif 000003
具体的には、トリス（ペルフルオロトリフェニルボラン）［１１０９−１５−５］、三フッ化ホウ素−エーテル［１０９−６３−７］、ボラン−トリフェニルホスフィン錯体［２０４９−５５−０］、トリフェニルボラン［９６０−７１−４］、トリエチルボラン［９７−９４−９］および三フッ化ホウ素［１０２９４−３４−５］、トリス（ペンタフルオロフェニル）−ボロキシン（９Ｃｌ）［２２３４４０−９８−０］、４，４，５，５，−テトラメチル−２−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（９Ｃｌ）［３２５１４２−８１−２］、２−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（９Ｃｌ）［３３６８８０−９３−４］、ビス（ペンタフルオロフェニル）シクロへキシルボラン［２４５０４３−３０−５］、ジ−２，４−シクロペンタジエン−１−イル（ペンタフルオロフェニル）−ボラン（９Ｃｌ）［３３６８８１−０３−９］、（ヘクサヒドロ−３ａ（１Ｈ）−ペンタレニル）ビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（９Ｃｌ）［３３６８８０−９８−９］、１，３−［２−［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリル］エチル］テトラメチルジロキサン［３３６８８０−９９−０］、２，４，６−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラジン（７Ｃｌ、８Ｃｌ、９Ｃｌ）［１１１０−３９−０］、１，２−ジヒドロ−２−（ペンタフルオロフェニル）−１，２−アザボリン（９Ｃｌ）［３３６８８０−９４−５］、２−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，２−ベンゾジオキサボロル（９Ｃｌ）［３３６８８０−９６−７］、トリス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ボラン［３３６８８０−９５−６］、トリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボラン［２４４５５−００−３］、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン［４７１９６−７４−７］、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボラン［１４６３５５−０９−１］、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン［１５４７３５−０９−８］、メチリウムトリフェニルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸［１３６０４０−１９−２］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンチフルオロフェニル）ホウ酸および前記触媒の混合物。
【００２２】
本発明の別の好ましい実施形態は、フッ化および／または非フッ化オルガノアルミニウム化合物、具体的には、下記から選択されるものが使用されることが意図される。
【００２３】
ＡｌＣｌ３［７４４６−７０−０］、アセチル酢酸アルミニウム［１３９６３−５７−０］、ＡｌＦ３［７７８４−１８−１］、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム［７４９７４−６１−１］、ジ−ｉ−塩化ブチルアルミニウム［１７７９−２５−５］、ジ−ｉ−水素化ブチルアルミニウム［１１９１−１５−７］、トリエチルアルミニウム［９７−９３−８］およびその混合物。
【００２４】
本発明の別の好ましい実施形態では、フッ化および／または非フッ化オルガノスカンジウム化合物、具体的には、以下の群から選択されるものが使用されることが意図される。
【００２５】
塩化スカンジウム（ＩＩＩ）［１０３６１−８４−９］、フッ化スカンジウム（ＩＩＩ）［１３７０９−４７−２］、スカンジウム（ＩＩＩ）ヘクサフルオロアセチルアセトネート［１８９９０−４２−６］、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート［１４４０２６−７９−９］、トリス（シクロペンタジエニル）スカンジウム［１２９８−５４−０］およびその混合物。
【００２６】
本発明の別の好ましい実施形態では、フッ化および／または非フッ化オルガノイットリウム化合物、具体的には、以下の群から選択されるものが使用されることが意図される。
【００２７】
トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム［１２９４−０７−１］、塩化イットリウム（ＩＩＩ）［１０３６１−９２−９］、フッ化イットリウム（ＩＩＩ）［１３７０９−４９−４］、ヘクサフルオロアセチル酢酸イットリウム（ＩＩＩ）［１８９１１−７６−７］、ナフテン酸イットリウム（ＩＩＩ）［６１７９０−２０−３］およびその混合物。
【００２８】
本発明の別の好ましい実施形態では、フッ化および／または非フッ化オルガノランタン化合物、具体的には、以下の群から選択されるものが使用されることが意図される。
【００２９】
塩化ランタン（ＩＩＩ）［１００９９−５８−８］、フッ化ランタン（ＩＩＩ）［１３７０９−３８−１］、ヨウ化ランタン（ＩＩＩ）［１３８１３−２２−４］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（ＩＩＩ）［５２０９３−２６−２］、トリス（シクロペンタジエニル）ランタン［１２７２−２３−７］およびその混合物。
【００３０】
本発明の別の好ましい実施形態では、フッ化および／または非フッ化オルガノランタノイド化合物、具体的には、以下の群から選択されるものが使用されることが意図される。
【００３１】
臭化セリウム（ＩＩＩ）［１４４５７−８７−５］、塩化セリウム（ＩＩＩ）［７７９０−８６−５］、フッ化セリウム（ＩＩＩ）［７７５８−８８−５］、フッ化セリウム（ＩＶ）［６０６２７−０９−０］、トリフルオロアセチル酢酸セリウム（ＩＩＩ）［１８０７８−３７−０］、トリス（シクロペンタジエニル）セリウム［１２９８−５３−９］、フッ化ユーロピウム（ＩＩＩ）［１３７６５−２５−８］、塩化ユーロピウム（ＩＩ）［１３７６９−２０−５］、ヘクサフルオロ−アセチル酢酸プレソジーム（Ｐｒａｅｓｏｄｙｍ）（ＩＩＩ）［４７８１４−２０−０］、フッ化プレソジーム（Ｐｒａｅｓｏｄｙｍ）（ＩＩＩ）［１３７０９−４６−１］、トリフルオロアセチル酢酸プレソジーム（Ｐｒａｅｓｏｄｙｍ）（ＩＩＩ）［５９９９１−５６−９］、塩化サマリウム（ＩＩＩ）［１０３６１−８２−７］、フッ化サマリウム（ＩＩＩ）［１３７６５−２４−７］、ナフテン酸サマリウム（ＩＩＩ）［６１７９０−２０−３］、トリフルオロアセチル酢酸サマリウム（ＩＩＩ）［２３３０１−８２−８］、フッ化イッテルビウム（ＩＩＩ）［１３７６０−８０−８］、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）［５４７６１−０４−５］、トリス（シクロペンタジエニル）イッテルビウム［１２９５−２０−１］およびその混合物。
【００３２】
この場合、触媒は均質にまたは不均質触媒として使用されうる。同様に、均質化異種もしくは不均質化同種触媒としての構成が本発明において可能である。
【００３３】
本発明による方法において、基本的に、モノアルコール、ジオール、トリオール、ポリオール、アミノアルコール、フルオロ化アルコールおよび任意の別の置換アルコール、および例えばヒドロキシ炭酸、およびそのそれぞれの誘導体を含む、ヒドロキシル基を有する各々のアルコール有機化合物が使用されうる。特に好ましくは、例えば、ブチルアルコール、アリルアルコール、またはノニルフェノールで開始されたエタノールおよびプロピレンオキシド、もしくはエチレンオキシド官能化ポリエーテルアルコールのほか、スチロールオキシド含有および／またはブチレンオキシド含有ポリエチレンアルコールである。さらに、アミノアルコールが特に好ましい。さらに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエーテル−アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ポリエーテル−アルキルアクリレートが特に好ましい。このアルコールの利点は、それらにより特に実利的な方法が可能となることである。
【００３４】
アルコールは、好ましくは、化学量論的に欠損で使用される。特に好ましくは、本発明による方法に際して、ＳｉＨ基のアルコール基との材料分量比は１：０．１〜１：０．９９モル当量の範囲、好ましくは、１：０．５〜１：０．９９モル当量の範囲、特に１：０．７〜０．９５モル当量の範囲で設定される。
【００３５】
本発明による方法において使用されるポリオルガノシロキサンは、純粋に末端であり、すなわち、≡Ｓｉ（Ｈ）基は、ポリシロキサン鎖の頭部基においてのみ存在し、純粋に側鎖であり、すなわち、≡Ｓｉ（Ｈ）基は、内部にのみ存在するが、ポリシロキサン鎖の頭部基には存在せず、または混合的でありうる。
【００３６】
同様にして、かつ特に好ましくは、本発明による方法において、一般式（Ｉ）の櫛形、α，ω−二置換および混合ポリジメチル水素シロキサンが使用されうる。
【００３７】
特に非常に好ましいのは、例えば、次式（ＩＩ）
Ｍ−Ｏ−Ｄｘ−Ｄ’ｙ−Ｍ    （ＩＩ）
［式中、
Ｍは、トリアルキルシリル、具体的には、トリメチルシリルを表し、
Ｄｘは、（ジアルキルシリルオキシ）ｘ、具体的には、（ジメチルシリルオキシ）ｘを表し、
Ｄ’ｙは、（−Ｏ（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｈ）ｙ−を表す。］のポリオルガノシロキサンの使用である。
【００３８】
同じく特に非常に好ましいのは、例えば、次式（ＩＩＩ）
Ｍ’−Ｏ−Ｄｘ−Ｍ’  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｍ’は、ジアルキル（ヒドロゲン）シリル、具体的には、ジメチルヒドロゲンシリルを表し、かつ
Ｄｘは、（ジアルキルシリルオキシ）ｘ、具体的には、（ジメチルシリルオキシ）ｘを表す。］のポリオルガノシロキサンの使用である。
【００３９】
同じく特に非常に好ましいのは、例えば、次式（ＩＶ）
Ｍ’−Ｏ−Ｄｘ−Ｄ’ｙ−Ｍ’（ＩＶ）
［式中、
Ｍ’は、ジアルキル（ヒドロゲン）シリル、具体的には、ジメチルヒドロゲンシリルを表し、
Ｄｘは、（ジアルキルシリルオキシ）ｘ、具体的には、（ジメチルシリルオキシ）ｘを表し、かつ
Ｄ’ｙは、（−Ｏ（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｈ）ｙ−を表す。］のポリオルガノシロキサンの使用である。
【００４０】
本発明による方法は溶剤を含まずに実施されうるが、これは特に巨大技術の実現のためのものであり、かつ従来技術の方法に対して経済的および環境的側面で多大な利点を示す。
【００４１】
本発明の別の実施形態が、本発明による方法によって得られるポリオルガノシロキサンに関する。
【００４２】
従来技術による方法とは対照的に、本発明により、オルガニルオキシ基および／またはアミノ−オルガニルオキシ基で置換されたが、置換反応由来の塩酸、塩化水素、もしくはその中和生成物に対応する塩素で汚染されていないポリオルガノシロキサンが製造可能である。これによりさらなる加工もしくは再加工を大幅に容易になる。例えば、塩化アンモニウムの形態での塩素含有中和生成物の費用のかかるろ過が不要である。前記の中和生成物の回避、およびろ過補助の回避のほか、塩または場合によりろ過補助において付着する生成物による生成物の損失が生じない。
【００４３】
したがって、本発明による方法により、直鎖状または分岐型、飽和、単一または多重不飽和、芳香族、脂肪族−芳香族モノ−またはポリアルコール、ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリレート、ポリエーテル−アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ポリエーテル、ポリエーテルアルコールまたはアミノアルコール、具体的にはＮ−アルキル−、アリールアミノ−ＥＯ−、−ＰＯ−アルコール、Ｎ−アルキル−またはアリールアミノアルコールまたはその混合物から選択され、それらが前記汚染物、特に塩酸、および塩素を含有する中和生成物において残基成分を含まない、末端および／または側鎖ＳｉＯＣ−結合単一または混合残基を含有するポリオルガノシロキサンを提供する方法が見出されている。
【００４４】
この場合、残基が、メタノール、エタノール、１Ｈ−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール等の単純アルコール、およびブチルポリエーテル、アリルポリエーテル、ノニルフェニルポリエーテル、メチルポリエーテル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、Ｂｉｓｏｍｅｒ  ＰＥＡ  ６、モノアクリル化ジカプロラクトン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ  ４９５）、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよび／またはアミノポリエーテルから選択されるかかるポリオルガノシロキサンが特に好ましい。
【００４５】
本発明によるポリオルガノシロキサンは、生地の仕上げ加工のために好ましい本発明の別の実施形態において、プラスチック用または建築塗料分野における添加剤として、照射硬化コーティング、具体的にはインク、および／またはポリウレタンフォーム安定剤として使用されうる。
【実施例】
【００４６】
シロキサン：
シロキサンは、一般に、純粋に末端のシロキサン（例えば、Ｍ’−Ｏ−Ｄ１３−Ｍ’）または純粋に側鎖のシロキサン（例えば、Ｍ−Ｏ−Ｄ’５−Ｄ２２−Ｍ）である。
【００４７】
アルコール：
ポリエーテルアルコールは使用前に残留水分の真空下の蒸留によって遊離された。
【００４８】
ボロン含有触媒：
触媒は、市販されているように、すなわち、さらなる処理および洗浄なしに使用された。
【００４９】
反応実施：
すべての反応は保護ガス下で実施された。反応に際して水素が発生したが、これは気泡器を介して誘導された。３種類の反応実施が区別された。
【００５０】
反応実施（Ａ）：
ポリエーテル／アルコールの提示、反応温度への加熱、触媒の添加、およびその後の温度管理下のシロキサンの滴下。
【００５１】
反応実施（Ｂ）：
シロキサンの提示、反応温度への加熱、触媒の添加、およびその後の温度管理下のポリエーテル／アルコールの滴下。
【００５２】
反応実施（Ｃ）：
シロキサンおよびポリエーテル／アルコールの提示、反応温度への加熱、触媒の添加、および反応実施。
【００５３】
分析：
変換は、ガス定量的水素測定による残留ＳｉＨ機能の測定［％での変換表示、ｖａｌ／ｋｇ試験物質でのＳｉＨ値］によって明らかにされた。ヨード数、二重結合との反応によるヨードの消費は、二重結合価の測定のために使用された［Ｉ２／１００ｇ試験物質で表示されるヨード数］。ＯＨ数は、フタル酸無水物の遊離ヒドロキシ基との反応によって明らかにされた。遊離酸は塩基溶解によって逆滴定された［ＫＯＨ／ｇ試験物質で表示されるＯＨ数］。粘度は、落球粘度計で測定された（ＤＩＮ法５３０１５）。
【００５４】
以下、最初に末端水素シロキサンの変換、次いで側鎖シロキサンの反応が記載されている。
【００５５】
Ａ）α，ω−水素シロキサンの脱水素ヒドロシリル化の変換
実施例１：
トリス（ペルフルオロトリフェニルボラン）の使用下にブチルポリエーテルの欠損によるＭ’−Ｏ−Ｄ１３−Ｍ’−シロキサンの変換
Ｍ’−Ｏ−Ｄ１３−Ｍ’−シロキサン（ＳｉＨ値１．７７ｖａｌ／ｋｇ）１００ｇを２９．５のＯＨ数を有するブチルアルコールで開始された純粋（プロピレンオキシド）ＰＯ含有ポリエーテル（１，９００ｇ／モルの中程度のモル量）２６９．３ｇで変換した。このポリエーテルをＳｉＨ値に対して２０モル％欠損で使用した。反応実施（Ａ）後、９５℃下、ＳｉＨに対して０．１９モル％に対応する１．１７ｇのトリス（ペルフルオロトリフェニルボラン）を添加した。シロキサン投与の終了後約１８０分で変換は、ＳｉＨ値法に対応して、９９．８％であった。生成物は４４６ｍＰａｓの粘度を有した。
【００５６】
実施例２：
トリス（ペルフルオロトリフェニルボラン）の使用下にブチルポリエーテルの欠損によるＭ’−Ｏ−Ｄ１３−Ｍ’−シロキサンの変換
Ｍ’−Ｏ−Ｄ１３−Ｍ’−シロキサン（ＳｉＨ値１．７７ｖａｌ／ｋｇ）１００ｇを２９．５のＯＨ数を有するブチルアルコールで開始された純粋ＰＯ含有ポリエーテル（１，９００ｇ／モルの中程度のモル量）２６９．３ｇで変換した。このポリエーテルをＳｉＨ値に対して２０モル％欠損で使用した。反応実施（Ｃ）後、９５℃下、ＳｉＨに対して０．１２モル％に対応する１．１１ｇのトリス（ペルフルオロトリフェニルボラン）を添加した。触媒添加後約６０分で変換は、ＳｉＨ値法に対応して、１００％であった。生成物は４４３ｍＰａｓの粘度を有した。
【００５７】
比較例１：
トリス（ペルフルオロトリフェニルボラン）の使用下にブチルポリエーテルの過剰によるＭ’−Ｏ−Ｄ１３−Ｍ’−シロキサンの変換
Ｍ’−Ｏ−Ｄ１３−Ｍ’−シロキサン（ＳｉＨ値１．７７ｖａｌ／ｋｇ）８０ｇを２９．５のＯＨ数を有するブチルアルコールで開始された純粋ＰＯ含有ポリエーテル（１，９００ｇ／モルの中程度のモル量）２９６．２ｇで変換した。このポリエーテルをＳｉＨ値に対して１０モル％過剰で使用した。反応実施（Ａ）後、９５℃下、ＳｉＨに対して０．１５モル％に対応する０．１１ｇのトリス（ペルフルオロトリフェニルボラン）を添加した。シロキサン投与の終了後約３０分で変換は、ＳｉＨ値法に対応して、１００％であった。生成物は３８９ｍＰａｓの粘度を有した。
【００５８】
Ｂ）脱水素ヒドロシリル化における側鎖水素シロキサンの変換
実施例３：
トリス（ペルフルオロトリフェニルボラン）の使用下にアリルポリエーテルの欠損によるＭ−Ｏ−Ｄ’５−Ｄ２２−Ｍ−シロキサンの変換
Ｍ−Ｏ−Ｄ’５−Ｄ２２−Ｍ−シロキサン（ＳｉＨ値２．４６ｖａｌ／ｋｇ）５０ｇを３０．２ｇ  Ｉ２／１００ｇのヨード数もしくは６９．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有するアリルアルコールで開始された混合ＥＯ／ＰＯ含有ポリエーテル（８４０ｇ／モルの中程度のモル量、ＰＯ率は２６モル％に達する）８２．７ｇで変換した。このポリエーテルをＳｉＨ値に対して２０モル％欠損で使用した。反応実施（Ｃ）後、９０℃下、ＳｉＨ値に対して０．５モル％に対応する０．３１ｇのトリス（ペルフルオロ−トリフェニルボラン）を添加した。触媒の添加後約１２０分でＳｉＨ値法による変換は約１００％であった。生成物は７２４５ｍＰａｓの粘度および１８．７ｇ  Ｉ２／１００ｇのヨード数（ほぼ完全に存在する二重結合に対応する理論上のヨード数１８．８ｇ  Ｉ２／１００ｇ）を有した。
【００５９】
比較例２：
トリス（ペルフルオロトリフェニルボラン）の使用下にアリルポリエーテルの等モルによるＭ−Ｏ−Ｄ’５−Ｄ２２−Ｍ−シロキサンの変換  
Ｍ−Ｏ−Ｄ’５−Ｄ２２−Ｍ−シロキサン（ＳｉＨ値２．４６ｖａｌ／ｋｇ）５０ｇを３０．２ｇ  Ｉ２／１００ｇのヨード数もしくは６９．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有するアリルアルコールで開始された混合ＥＯ／ＰＯ含有ポリエーテル（８４０ｇ／モルの中程度のモル量、ＰＯ率は２６モル％に達する）１０３．４ｇで変換した。このポリエーテルをＳｉＨ値に対して０モル％欠損で使用した。反応実施（Ｃ）後、９０℃下、ＳｉＨ値に対して０．５モル％に対応する０．３１ｇのトリス（ペルフルオロ−トリフェニルボラン）を添加した。触媒の添加後約１８０分でＳｉＨ値法による変換は約１００％であった。生成物は３７１ｍＰａｓの粘度および２０．４ｇ  Ｉ２／１００ｇのヨード数（完全に存在する二重結合に対応する理論上のヨード数１８．８ｇ  Ｉ２／１００ｇ）を有した。