(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂及び粉体成分を含む樹脂組成物であって、
合成樹脂１００重量部に対し、粉体成分としてリン化合物を１５０〜１０００重量部含み、
上記合成樹脂として、
アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び芳香族モノマーを含むモノマー群の重合体であり、重量平均分子量が５０，０００以上である合成樹脂、を含み、
上記リン化合物が、ポリリン酸アンモニウムであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
上記合成樹脂は、
アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族モノマー、及びカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー群の重合体であり、重量平均分子量が５０，０００以上、酸価が０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、新規な樹脂組成物に関するものである。本発明の樹脂組成物は、建築物等における各種基材を高温から保護する目的で使用することができる。
【背景技術】
【０００２】  従来、熱可塑性樹脂及びリン化合物を主成分とする樹脂組成物が知られている。このような樹脂組成物は、火災時等の熱によって膨張し、多孔質炭化層を形成して、耐熱性を発揮するものである。すなわち、このような樹脂組成物は耐熱保護材として用いることができるものであり、建築物等の各種基材を当該樹脂組成物で覆うことにより、火災等によって基材周辺の温度が高温になった場合であっても、基材の温度上昇を抑制し、高温から基材を保護することが可能となる。
特許文献１（特開平７−１０９３７７号公報）には、熱可塑性樹脂に、無水リン酸又はリン酸塩を配合した樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１０９３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  ところが、上記特許文献に記載の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対するリン化合物の混合比率が１〜１００重量部程度であり、耐熱保護性が不十分となる場合がある。
この問題に対しては、リン化合物の混合比率を高めることにより、耐熱保護性の向上が期待される。しかしながら、樹脂組成物中のリン化合物の混合比率を高めると、今度は耐久性の点において十分な物性が確保され難い場合が生じる。そのため、降雨に晒される部位や、結露が生じやすい部位等には適用しづらく、使用条件が限定されることとなる。【０００５】  本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたもので、耐熱保護性、耐久性が高く、各種部位に幅広く適用可能な樹脂組成物を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  このような課題を解決するために本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の合成樹脂及びリン化合物を主成分とする樹脂組成物に想到し、本発明を完成するに到った。【０００７】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．合成樹脂及び粉体成分を含む樹脂組成物であって、
合成樹脂１００重量部に対し、粉体成分としてリン化合物を１５０〜１０００重量部含み、
上記合成樹脂として、
アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び芳香族モノマーを含むモノマー群の重合体であり、重量平均分子量が５０，０００以上である合成樹脂、を含み、
上記リン化合物が、ポリリン酸アンモニウムであることを特徴とする樹脂組成物。
２．上記合成樹脂は、
アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族モノマー、及びカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー群の重合体であり、重量平均分子量が５０，０００以上、酸価が０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである１．記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】  本発明の樹脂組成物は、優れた耐熱保護性、耐久性を有するものであり、建築物等の基材の耐熱保護材として、各種部位に幅広く適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】  以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１０】  本発明の樹脂組成物は、合成樹脂及びリン化合物を含むものである。
このうち、合成樹脂としては、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び芳香族モノマーを含むモノマー群の重合体であり、重量平均分子量が５０，０００以上である合成樹脂（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という）を用いる。本発明では、このような（Ａ）成分を用いることにより、耐熱保護性、耐久性に優れた樹脂組成物を得ることが可能となる。その作用機構は明確ではないが、概ね以下の点が寄与しているものと推定される。
・上記特定組成及び特定重量平均分子量の合成樹脂を用いることにより、リン化合物等の粉体成分の分散性が高まるとともに、樹脂によって粉体成分が覆われる。粉体成分には適度な疎水性が付与され、外部からの水等に対する抵抗性が高まる。これら相乗作用によって、耐久性が向上する。
・合成樹脂が特定の重量平均分子量を有し、さらに芳香族モノマーによる共役不飽和環構造が有効に作用することで、加熱時に多孔質炭化層が形成され、耐熱保護性が向上する。
【００１１】  （Ａ）成分は、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び芳香族モノマーを含むモノマー群を重合することにより得られる。重合方法としては、公知の方法を採用することができる。
アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。この中でも特に、アルキル基の炭素数４〜８のものが好適である。なお、本発明では、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルを合わせて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと表記する。
【００１２】  芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
モノマー群における上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと芳香族モノマーの重量比率は、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０である。両者の比率がこのような範囲内であれば、本発明の効果発現の点で好適である。
【００１３】  （Ａ）成分におけるモノマー群には、上記以外のモノマー成分を混合することもできる。（Ａ）成分としては特に、上記モノマーに加え、カルボキシル基含有モノマーを含むモノマー群の重合体が好適である。この場合、（Ａ）成分の酸価は、好ましくは０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明では、このような（Ａ）成分を用いることにより、耐熱保護性を保持しつつ、耐久性を高めることができる。この効果には、粉体成分の分散性向上作用が寄与しているものと推定される。
【００１４】  カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等が挙げられる。このうち、特にアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上が好適である。
なお、合成樹脂の酸価は、固形分１ｇに含まれる酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数によって表される値である。
【００１５】  （Ａ）成分の重量平均分子量は、通常５０，０００以上であり、好ましくは５０，０００〜２００，０００、より好ましくは６０，０００〜１００，０００である。（Ａ）成分の重量平均分子量がこのような範囲内であることにより、耐熱保護性、耐久性の両面において好適な効果を得ることができる。重量平均分子量が小さすぎる場合は、耐久性が不十分となりやすい。一方、重量平均分子量が大きすぎる場合は、耐熱保護性が不十分となりやすく、耐久性が不利となる場合もある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、ポリスチレン換算で算出した値である。
本発明の樹脂組成物では、合成樹脂として上記（Ａ）成分を必須成分として含むが、必要に応じ（Ａ）成分以外の合成樹脂を併用することも可能である。
【００１６】  本発明組成物では、粉体成分を含み、粉体成分として、少なくともリン化合物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）を含む。このリン化合物は、温度上昇時において脱水冷却効果、不燃性ガス発生効果、炭化促進効果等の少なくとも１つの効果を発揮するものであり、多孔質炭化層の形成、耐熱保護性の発揮に不可欠な成分である。
（Ｂ）成分としては、例えば、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、ジフェニルオクチルフォスフェート、トリ（β−クロロエチル）フォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ（ジブロモプロピル）フォスフェート、クロロフォスフォネート、ブロモフォスフォネート、ジエチル−Ｎ，  Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルフォスフォネート、三塩化リン、五塩化リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン化合物等が挙げられる。このうち、本発明では特にポリリン酸アンモニウムが好ましい。これらリン化合物としては、未被覆品を使用することができるが、被覆処理品等を用いることもできる。
【００１７】  （Ｂ）成分は、合成樹脂１００重量部に対し、通常１５０〜１０００重量部、好ましくは２００〜８００重量部、より好ましくは２５０〜６００重量部含まれる。本発明では、このように（Ｂ）成分が比較的高比率で含まれる場合であっても、十分な耐久性を確保することができる。（Ｂ）成分が少なすぎる場合は、耐熱保護性が不十分となる。（Ｂ）成分が多すぎる場合は、実用的な耐久性の確保が困難となる。
【００１８】  本発明では、粉体成分として、上記（Ｂ）成分に加え、多価アルコール化合物（Ｃ）、含窒素化合物（Ｄ）、充填材（Ｅ）から選ばれる１種以上を含むことが望ましい。このような成分を含むことにより、耐熱保護材として一層好適な多孔質炭化層を形成することが可能となる。本発明では特に、粉体成分として、リン化合物（Ｂ）、多価アルコール化合物（Ｃ）、含窒素化合物（Ｄ）を含むものが望ましく、これらに加えさらに充填材（Ｅ）を含むものがより望ましい。
【００１９】  多価アルコール（Ｃ）としては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ネオペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、イノシトール、マンニトール、グルコースフルクトース、デンプン、セルロース等が挙げられる。多価アルコール（Ｃ）の混合比率は、合成樹脂１００重量部に対し、好ましくは５〜６００重量部、より好ましくは１０〜４００重量部である。
【００２０】  含窒素化合物（Ｄ）としては、メラミン及びその誘導体、ジシアンジアミド及びその誘導体、アゾビステトラゾール及びその誘導体、アゾジカーボンアミド、尿素、チオ尿素等が挙げられる。含窒素化合物（Ｄ）の混合比率は、合成樹脂１００重量部に対し、好ましくは５〜６００重量部、より好ましくは１０〜４００重量部である。
【００２１】  充填材（Ｅ）としては、例えば、タルク等の珪酸塩；炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物；粘土、クレー、シラス、マイカ、シリカ等の天然鉱物類等が挙げられる。この中でも特に、金属酸化物が好適である。充填材（Ｅ）の混合比率は、合成樹脂１００重量部に対し、好ましくは５〜６００重量部、より好ましくは１０〜４００重量部である。
【００２２】  粉体成分としては、上記成分以外に、膨張性黒鉛、未膨張バーミキュライト等の膨張性物質、着色顔料、難燃剤等を混合することもできる。また、本発明の樹脂組成物には、上記以外の成分として、各種添加剤等を配合することもできる。このような添加剤としては、例えば増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、滑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、繊維、触媒等が挙げられる。
【００２３】  本発明の樹脂組成物は、以上のような成分を常法により均一に混合することで製造することができる。混合時には、必要に応じ溶剤を混合したり、加熱したりすることも可能である。ビーズ状、ペレット状等の合成樹脂を使用する場合は、この樹脂の軟化温度まで加熱装置によって加熱し、ニーダー等によって混練しながら、各成分を混合すればよい。
【００２４】  本発明の樹脂組成物は、建築物等の各種基材を被覆する材料として使用することができる。このような基材が用いられる部位としては、例えば、壁、柱、床、梁、屋根、階段等が挙げられる。基材を構成する材料としては、例えば、金属、コンクリート、木質部材、樹脂系部材等が挙げられる。
このような基材を被覆する方法としては、例えば、本発明組成物を基材に対し塗装する方法、あるいは、本発明組成物を予めシート状に成形しておき、接着剤、釘、鋲等を使用して基材に貼着する方法等を採用することができる。
基材を被覆する際の厚みは、適用部位用等に応じて適宜設定すれば良いが、好ましくは０．２〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜６ｍｍ程度である。
【実施例】
【００２５】  以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。【００２６】  合成樹脂１００重量部、リン化合物４００重量部、多価アルコール７５重量部、含窒素化合物７５重量部、充填材９０重量部を含む原料混合物をニーダーにて十分に混練した。その後、混練物をカレンダーロールで圧延することにより、膜厚２ｍｍの樹脂シートを製造した。なお、原料としては以下のものを使用した。【００２７】・合成樹脂１：アクリルスチレン樹脂
（Ａｃ：Ｓｔ＝１７：８３、重量平均分子量６８０００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・合成樹脂２：アクリルスチレン樹脂
（Ａｃ：Ｓｔ＝３３：６７、重量平均分子量７６０００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・合成樹脂３：アクリルスチレン樹脂
（Ａｃ：Ｓｔ＝４４：５６、重量平均分子量７４０００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・合成樹脂４：アクリルスチレン樹脂
（Ａｃ：Ｓｔ＝６０：４０、重量平均分子量７９０００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・合成樹脂５：アクリルスチレン樹脂
（Ａｃ：Ｓｔ＝８２：１８、重量平均分子量６６０００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・合成樹脂６：アクリルスチレン樹脂
（Ａｃ：Ｓｔ＝４４：５６、重量平均分子量９５０００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・合成樹脂７：アクリルスチレン樹脂
（Ａｃ：Ｓｔ＝４４：５６、重量平均分子量７２０００、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・合成樹脂８：アクリルスチレン樹脂
（Ａｃ：Ｓｔ＝４４：５６、重量平均分子量７１０００、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・合成樹脂９：アクリルスチレン樹脂
（Ａｃ：Ｓｔ＝４４：５６、重量平均分子量６９０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・合成樹脂１０：アクリルスチレン樹脂
（Ａｃ：Ｓｔ＝４４：５６、重量平均分子量７００００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・合成樹脂１１：アクリルスチレン樹脂
（Ａｃ：Ｓｔ＝４４：５６、重量平均分子量２８０００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・合成樹脂１２：アクリル樹脂
（Ａｃ：Ｓｔ＝１００：０、重量平均分子量６７０００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・リン化合物：ポリリン酸アンモニウム
・多価アルコール：ジペンタエリスリトール
・含窒素化合物：メラミン
・充填材：酸化チタン
なお、合成樹脂１〜１２におけるＡｃは（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｓｔはスチレンを示す。合成樹脂１〜１１では、Ａｃとしてイソブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートを含む。合成樹脂１２では、Ａｃとしてメチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートを含む。合成樹脂１０以外の各合成樹脂には、メタクリル酸が共重合されている。【００２８】（実施例１）
合成樹脂として合成樹脂１を使用した樹脂シートについて、以下の試験を行った。結果を表１に示す。【００２９】・加熱試験
鋼板に対し、接着剤を用いて樹脂シートを貼り付けて、試験体を作製した。得られた試験体の樹脂シート面側に６００℃のヒーターを設置し、１５分間加熱した後の樹脂シートの状態（膨張性、緻密性）を観察した。
膨張性については、加熱後の厚みが２０倍以上になったものを「Ａ」、１０〜２０倍未満になったものを「Ｂ」、１０倍未満であったものを「Ｃ」として、評価した。
緻密性については、多孔質炭化層の内部が緻密であったものを「Ａ」、一部に空洞が認められたものを「Ｂ」、空洞が多数認められたものを「Ｃ」として、評価した。【００３０】・耐久性試験
アルミ板に対し、接着剤を用いて樹脂シートを貼り付けて、試験体を作製した。得られた試験体を水に浸漬し（２３℃、２４時間）、浸漬後の異常（膨れ、剥れ、凹み、溶出等）の有無を観察した。評価は、異常が認められなかったものを「Ａ」、一部に異常が認められたものを「Ｂ」、明らかに異常が認められたものを「Ｃ」として行った。【００３１】（実施例２〜１０、比較例１〜２）
合成樹脂として、それぞれ表１に示すものを使用した樹脂シートについて、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。【００３２】
【表１】
0005548511.tif 000002