(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのワイヤ型負極が互いに平行に配置され、かつ螺旋状に撚られ、前記螺旋状とは前記ワイヤ型負極が互いに重なって互いに接触する面積が存在するように撚られている形態であり、前記負極の各々は、ワイヤ型集電体の表面に負極活物質層がコーティングされていることを特徴とする二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極の撚り率が、０．０１〜１０ｍｍ／撚りであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記ワイヤ型集電体が、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造されたことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用負極。
【請求項４】
前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、銅、銀、パラジウム、またはニッケルから選択された１種または２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の二次電池用負極。
【請求項５】
前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリ窒化硫黄から選択された１種の化合物または２種以上の混合物である高分子を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の二次電池用負極。
【請求項６】
前記負極活物質層が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）を含む合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体；およびこれらの混合物からなる群から選択された活物質を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用負極。
【請求項７】
正極、負極、及び電解質を備える二次電池において、
前記負極は、請求項１ないし請求項６のうちいずれか一項に記載の負極であることを特徴とする二次電池。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のうちいずれか一項に記載の負極を少なくとも１つ含む内部電極と、
前記内部電極を取り囲んで充填され、イオンの通路として役割を果たす電解質層と、
前記電解質層の外面を取り囲む、パイプ型の集電体の内部に正極活物質層が形成された正極である外部電極と、
前記外部電極の周囲に配置される保護被覆と、を備えるケーブル型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に適した負極及びそれを備える二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１１年６月２日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００５３３５１号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変換して貯蔵しておき、必要なときに電気を作る装置であり、充電を繰り返すことができるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」とも呼ばれる。広く使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点と環境的な利点を共に提供する。
【０００４】
現在、二次電池は低い電力を要する所に使用されている。例えば、自動車の始動を補助する機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。近年の無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの装置が無線化される傾向もあるため、二次電池に対する需要が爆発的に伸びている。また、環境汚染防止の面でハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。
【０００５】
一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極、及び分離膜で構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に収納し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。したがって、このような二次電池の装着には一定空間が必要となるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる。そこで、多様に形態を変形できる新たな形態の二次電池が求められ、断面積の直径に対する長さの比が非常に大きく、可撓性に優れた電池であるケーブル型電池が提案された。
【０００６】
しかし、可撓性が要求されるケーブル型二次電池は、構造的特性上、二次電池が折り曲げられるなどの外部の物理的な衝撃に頻繁に晒されるため、使用に伴う断線の恐れがある。また、ＳｉまたはＳｎのような負極活物質を使用する場合は、繰り返される充放電に伴う電極の膨張と収縮により、活物質が脱離する問題がある。また、容量を増大させるために金属でなる負極活物質層を厚くする場合は、負極活物質層の内部にリチウムイオンが拡散し難くなって、却って電池の容量具現が制限される問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電気化学的反応性に優れ、且つ、電池内部のストレス及び圧力に対する抵抗性に優れる、螺旋状に撚られた形態の二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を達成するため、少なくとも２つのワイヤ型負極が互いに平行に配置され、かつ螺旋状に撚られ、前記負極の各々は、ワイヤ型集電体の表面に負極活物質層がコーティングされていることを特徴とする二次電池用負極を提供する。
【０００９】
前記負極の撚り率は、０．０１〜１０ｍｍ／撚りであることが望ましい。
【００１０】
本発明のワイヤ型集電体としては、特にその種類を限定しないが、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子から製造されたものを使用することができる。
【００１１】
前記導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｈｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、銅、銀、パラジウム、またはニッケルなどを使用することができる。
【００１２】
また、前記伝導性高分子としては、その種類を特に限定しないが、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリ窒化硫黄などを使用することができる。
【００１３】
前記負極活物質層は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）で構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；または前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体などを含むことができ、これらに限定されることはない。
【００１４】
また、本発明は、正極、負極及び電解質を備える二次電池において、前記負極を使用する二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
複数本の負極が螺旋状に撚られている形態の負極である本発明は、同じ負極活物質をコーティングした単一本の負極に比べて、コーティングされた負極活物質層が薄いため、Ｌｉイオンが拡散し易くて電池性能に優れる。また、本発明の負極は、充放電過程におけるＬｉイオンとの反応表面積が増加し、電池のレート（ｒａｔｅ）特性を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の負極は、複数本の負極の間に空間が存在し、充放電に伴う活物質層の体積膨張のような電池内部のストレス及び圧力に対する緩衝作用をすることで、電池の変形を防止し安定性を確保することができ、電池の寿命向上に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の望ましい一実施例による負極を概略的に示した斜視図である。
【図２】図１の断面図である。
【図３】本発明の望ましい一実施例によるケーブル型二次電池の断面図である。
【図４】本発明の望ましい他の実施例によるケーブル型二次電池の断面図である。
【図５】本発明の望ましい一実施例による負極の写真である。
【図６】実施例１の充放電特性の結果を示したグラフである。
【図７】比較例１の充放電特性の結果を示したグラフである。
【図８】比較例２の充放電特性の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００１９】
図１及び図２には、本発明による負極の望ましい一実施例が概略的に示されている。しかし、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２０】
図１及び図２を参照すれば、本発明の負極１００は、少なくとも２以上のワイヤ型負極１０が相互平行に配置されて螺旋状に撚られ、前記負極１０は、ワイヤ型集電体１１の表面に負極活物質層１２がコーティングされていることを特徴とする。
【００２１】
本発明の負極１００は、複数本のワイヤ型負極１０を螺旋状に撚ったものであって、特定の撚り形態に限定されることはないが、複数本の負極１０を相互平行に並べた後、共に捻って撚ることもでき、または、複数本の負極１０を交互に１本ずつ交差させながら、髪の毛を編むように、編んだものを使用することもできる。
【００２２】
高容量の負極素材であるＳｉやＳｎ系列の金属または金属化合物の場合は、これら素材の特性上、Ｌｉイオンとの合金（ａｌｌｏｙｉｎｇ）／脱合金（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）過程を通じて電気化学的特性が具現されるため、膨張による体積変化が大きく、このような体積の変化が酷くなれば構造が崩壊される。すると、金属活物質間の電子的接触が悪くなるため、負極活物質の金属層内部へのＬｉイオンの移動が阻害され、サイクルの劣化が起きる。また、形成された負極活物質層の金属の密度が高くて層が厚い場合は、負極活物質の金属層内部にまでＬｉイオンが拡散し難くて容量具現が制限され、レート特性が悪い。
【００２３】
しかし、本発明の負極１００は、ワイヤ型集電体１１の表面に負極活物質１２がコーティングされた負極１０が複数本撚られて重ねられているため、充放電過程におけるＬｉイオンとの反応表面積が増加して電池性能を向上させることができる。また、負極活物質層１２の薄い負極１０を使用することで、電池のレート特性を向上させることができる。また、負極１００内部の複数本の負極１０の間に空間が存在し、充放電に伴う活物質層の体積膨張のような電池内部のストレス及び圧力に対する緩衝作用をすることで、電池の変形を防止して安定性を確保することができ、電池の寿命向上に寄与することができる。
【００２４】
このような負極の撚り率は、０．０１〜１０ｍｍ／撚りであることが望ましい。撚り率とは、負極の長さを撚り回数で除したものであって、その数値が小さいほど撚りの程度が高くなる。前記撚り率が１０ｍｍ／撚りを超えれば、負極１０間の接触面積が狭過ぎて表面積の増大効果が低く、０．０１ｍｍ／撚り未満の場合は、撚りの程度が過度になり負極活物質層の脱離及び集電体の断絶のような負極１０の損傷が発生する恐れがある。
【００２５】
本発明に使用されるワイヤ型集電体１１は、その種類を特に限定しないが、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子から製造されたものを使用することができる。
【００２６】
前記導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銅、銀、パラジウム、またはニッケルなどを使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００２７】
また、前記伝導性高分子は、その種類を特に限定しないが、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリ窒化硫黄などを使用することができる。
【００２８】
本発明の負極活物質層は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）で構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；または前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体などを含むことができる。
【００２９】
また、本発明の負極としては、集電体の外面に、電気メッキ法または正極酸化処理法などを用いて多孔性の負極活物質層が形成された負極を使用することができる。電気メッキ法を用いて集電体の表面に活物質層を形成する場合は、水素気体が発生するが、このような水素の発生量及び発生する水素気泡の大きさを調節することで、所望の気孔の大きさを有する３次元的気孔構造の活物質層を形成することができる。また、正極酸化処理法を用いて集電体の表面に金属酸化物系列の活物質層を形成することができる。このような場合、正極酸化条件下で発生する酸素気体量及び気泡の大きさを調節することで、１次元的チャネル（ｃｈａｎｎｅｌ）形態を有する気孔構造の金属酸化物でなる活物質層を形成することができる。
【００３０】
上述した本発明の負極は、正極と組み合わせて電極構造体を成し、電解質を注入してリチウム二次電池として製造される。電極構造体を構成する正極及び電解質は、リチウム二次電池の製造に通常使用されるものなどをすべて使用することができる。
【００３１】
具体的に、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を使用することが望ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の外に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用し得る。
【００３２】
前記電解質としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶｄＦ−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＶｄＦ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、またはポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を使用したゲル型高分子電解質；またはＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ、ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅ ｓｕｌｐｈｉｄｅ）、またはＰＶＡｃを使用した固体電解質などを使用することができる。また、電解質はリチウム塩をさらに含み得るが、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、またはテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することができる。
【００３３】
以下、本発明の負極を備えるケーブル型二次電池の具体的な構造を図３及び図４を参照して簡略に説明する。各図面において、同じ符号は同一または同等の構成要素を示す。
【００３４】
図３を参照すれば、本発明のケーブル型二次電池２００は、負極２１０を少なくとも１個以上含む内部電極；前記内部電極を包んで充填され、イオンの通路になる電解質層２１５；前記電解質層の外面を包む、パイプ型の集電体２１７の内部に正極活物質層２１６が形成された正極である外部電極；及び前記外部電極の周囲に配置される保護被覆２１８を備える。
【００３５】
このように、複数の内部電極２１０及びパイプ型の外部電極２１６、２１７を備えることで、接触面積が増加するため、高い電池レートを有し、内部電極の個数を調節して内部電極と外部電極との容量バランスを調節し易い。このようなケーブル型二次電池の正極は、集電体２１７に活物質２１６が塗布されているが、活物質を含む電極スラリーを押出機で集電体に押出コーティングする方法を用いて製造することが望ましい。撚られた形態の負極２１０を内部電極にし、内部電極の外部を電解質層２１５でコーティングするか、又は、電解質層２１５に内部電極を挿入する工程を通じて製造することができる。このように内部電極及び電解質層２１５を形成してから、その外面に外部電極２１６、２１７及び保護被覆２１８を形成する方法で製造することができる。また、電解質層２１５を備える外部電極２１６、２１７及び保護被覆２１８を形成した後、電解質層２１５に内部電極を挿入して製造するか、または、外部電極２１６、２１７及び保護被覆２１８を形成した後、内部電極を挿入し、電解質層２１５を充填する方法で製造することもできる。
【００３６】
本発明の保護被覆は、絶縁体であって、空気中の水分及び外部の衝撃に対して電極を保護するために電池の外面に形成される。保護被覆としては、通常の高分子樹脂を使用でき、一例としてＰＶＣ、ＨＤＰＥ（ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、またはエポキシ樹脂を使用することができる。
【００３７】
また、図４を参照すれば、本発明の負極３１０を複数個使用するケーブル型二次電池３００も可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００３９】
＜実施例＞
＜実施例１：６本が撚られた負極＞
直系が１５０μｍのワイヤ型Ｃｕ集電体の表面にＳｎ‐Ｎｉを２．５μｍの厚さで電気メッキし、負極活物質層をコーティングした負極を製造した。その後、このような負極を６本用意して螺旋状に撚って負極を製造した（図５を参照）。
【００４０】
＜比較例１：単一本の負極（負極活物質層の厚さ：２．５μｍ）＞
直径が１５０μｍのワイヤ型Ｃｕ集電体の表面にＳｎ‐Ｎｉを２．５μｍの厚さで電気メッキし、負極活物質層をコーティングした負極を製造した。
【００４１】
＜比較例２：単一本の負極（負極活物質層の厚さ：５μｍ）＞
直径が１５０μｍのワイヤ型Ｃｕ集電体の表面にＳｎ‐Ｎｉを５μｍの厚さで電気メッキし、負極活物質層をコーティングした負極を製造した。
【００４２】
＜試験例＞
［コイン型半電池の製造］
正極として金属リチウムホイルを、負極として実施例１、比較例１及び２で製造した負極を使用し、前記正極と負極との間にポリエチレン分離膜を介在して電極組立体を製造した。製造された電極組立体を電池ケースに収納し、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：２（体積比）で混合した非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が添加された電解液を注入してコイン型半電池を製造した。
【００４３】
［電池の充放電特性の評価］
実施例１、比較例１及び２の負極を使用して製造した電池を０．１Ｃの電流密度で５Ｖまで定電流充電した後、５Ｖの定電圧で維持しながら電流密度が０．００５Ｃになれば、充電を終了した。その後、０．１Ｃの電流密度で１．５Ｖまで定電流モードで放電した。同じ条件で充放電を３０回繰り返した後、電池の充放電特性を測定して下記の表１、図６ないし図８に示した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
比較例１及び比較例２の電気容量を確認すれば、比較例１が比較例２に比べてほぼ２倍にも及ぶ電池容量を有することが分かる。これは、形成された負極活物質の金属層が厚くて密度が高い場合は、金属層の深い内部にまでＬｉイオンが拡散し難くＬｉの貯蔵効率が低下するためであると考えられる。
【００４６】
実施例１と比較例１とを比べると、比較例１に比べて実施例１の初期効率が大幅に増加し、寿命特性も優れることが分かる。これは、実施例１の負極活物質の金属層が薄く、複数本の負極が撚られていることで反応表面積及び負極内部の空間が増加し、それによってＬｉイオンが拡散し易くて初期効率に優れると考えられる。また、撚られた負極の内部構造により、充放電に伴う活物質層の体積膨張のような電池内部のストレス及び圧力に対する緩衝作用が可能になり、電池の寿命特性の向上に寄与したと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図５】
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