(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で有機溶媒において酸素又は空気を酸化剤とし、硝酸鉄2,2,6,6-テトラメチルピペリジン窒素酸化物と無機塩化物とを触媒とし、１〜２４時間の反応時間で、アルコールをアルデヒド或いはケトンに酸化させ、前記アルコールと2,2,6,6-テトラメチルピペリジン窒素酸化物と硝酸鉄と無機塩化物との比はモル比で100:1〜10:1〜10：1〜10であって、前記無機塩化物は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化ルビジウム又は塩化セシウムであることを特徴とする、アルコールを酸化してアルデヒド或いはケトンを製造する方法。
【請求項２】
前記アルコールは、R1R2CHOH（ただし、前記R1は水素、炭素数1〜16のアルキル基、R3及び／又はR4で置換されたアルケニル基、R5及び／又はR6で置換されたアルケニル基、R7で置換されたアルキニル基、アリール基、トリフルオルメチルフェニル基、ニトロフェニル基、ハロゲン化フェニル基、或いは炭素数1〜4のアルコキシフェニル基であって、前記R2は水素、炭素数1〜16のアルキル基、アリール基、トリフルオルメチルフェニル基、ハロゲン化フェニル基或いはメトキシフェニル基であって、前記R3は炭素数1〜6のアルキル基又はアリール基であって、前記R4は水素、炭素数1〜6のアルキル基又はアリール基であって、前記R5は水素、炭素数1〜9のアルキル基、アリールフェニール基又はベンジル基であって、前記R6は水素、炭素数4〜9のアルキル基、アリール基又はベンジル基であって、前記R7は水素、炭素数1〜12のアルキル基、トリメチルシリコン基、アリール基、ハロゲン化フェニル基、ニトロフェニル基又はメトキシフェニル基である）或いはC5〜C8の環状アルコールであることを特徴とする、請求項１に記載のアルコールを酸化してアルデヒド或いはケトンを製造する方法。
【請求項３】
前記アリール基は、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、アルコキシフェニル又はナフチル基であることを特徴とする、請求項２に記載のアルコールを酸化してアルデヒド或いはケトンを製造する方法。
【請求項４】
前記C5〜C8の環状アルコールは、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール又はシクロオクタノールであることを特徴とする、請求項２に記載のアルコールを酸化してアルデヒド或いはケトンを製造する方法。
【請求項５】
前記有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、1、2−ジクロロエタン、1、1−ジクロロエタン、1、2−ジクロロプロパン、1、3−ジクロロプロパン、ニトロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル又は酢酸エチルから選ばれる一種或いは多種の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコールを酸化してアルデヒド或いはケトンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素でアルコールを酸化してアルデヒド或いはケトンを製造する方法に関する。特に、本発明は、鉄で促進して、酸素でアルコールを酸化してアルデヒド或いはケトンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒドやケトンは精製化学用の重要な原料であり、化学品の生産と開発等の分野で汎用されている。酸化反応は基本的な、また重要な化学反応タイプであり、工業において、アルデヒドやケトンは主として酸化の方法で得られる。従って、コストダウンでき、条件が温和で、環境にやさしい、効率的な触媒酸化システムは良好な応用の将来性が有る。従来から、アルデヒドやケトンの合成として、少なくとも当量の酸化剤を使って相応的なアルコールを酸化することによって得られる。この方法はアルデヒド又はケトンを合成する目的を達成できるが、酸化クロム、酸化マンガン、酸化ルテニウム等の酸化剤を使用するため、反応過程において酸化剤由来の副産物のような環境に悪いものが発生することから、大規模な工業生産に適用できない（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。よって、酸素を酸化剤として、遷移金属、例えば、Pd、Ru、Mo-Co、Co、Pt、Os-Cu、Os、Ni、Cu、Fe等で、一価アルコール或いは二価アルコールから相応的なアルデヒド及びケトンまでの生成反応を酸化し促進する合成方法が注目されている（非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６、非特許文献７）。TEMPOは安定的な酸素ラジカル基として、Fe又はCuと共に一価アルコール或いは二価アルコールから相応的なアルデヒド及びケトンを生成する反応において酸化と触媒に協力することに肝要な作用を発揮する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】シュプリンガー(Springer)著、「クロム・オキシデーション・イン・オーガニック・ケミストリー(Chromium Oxidations in Organic Chemistry)」、ベルリン(Berlin)、1984年
【非特許文献２】レーゲン、エス．エル（Regen，S．L．）、コティール、シー.(koteel，C)著、「米国化学会誌(J. Am. Chem．Soc)」、第99巻、1977年、p.3837-3838
【非特許文献３】グリフィス、ダブリュ.ピー.(Griffith，W．P．)著、「ケミカルソサイエティレビュー（Chem. Soc. Rev)」、1992年、第21巻、p.179-185
【非特許文献４】ブラックバーン、ティー.エフ.(Blackburn、T．F．)、シュワルツ、ジェイ.(Schwartz、J.)著、「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ、ケミカル・コミュニケーションズ（J. Chem. Soc. Chem. Commun．)」、1977年、p.157-158
【非特許文献５】ピエラ、ジェイ．(Piera、J．)、バックボール、ジェイ.イー.(Backvall，J．-E．)著、「アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angew. Chem. Int. Ed．）」、2008年、第47巻、p.3506
【非特許文献６】シェルドン、アール.エー.（Sheldon、R. A.）、アレンズ、アイ.ダブリュ.シー.イー.（Arends、I. W. C. E．）、ブリンク、ジー．ジェイ．ティー．（Brink、G．-J．T．）、ディックスマン、エー.（Dijksman、A．）著、「アカウンツ・オブ・ケミカル・リサーチ（Acc. Chem．Res．）」、2002年、第35巻、p.774
【非特許文献７】マラット、ティー.（Mallat、T.）、バイカー、エー.（Baiker、A．）著、「ケミカル・レビュー（Chem. Rev．）」、2004年、第104号、p.3037
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来技術における不備、例えば、重金属を触媒とし、反応条件がより厳しい、反応時間がより長い、触媒できる基剤のタイプに制限があり、反応温度が高い、高圧を使用する等、を解消でき、大気圧酸素による酸化でアルデヒド或いはケトンを生成する方法を提供する。この方法としては、硝酸鉄、TEMPO、無機塩化物を共同触媒とし、酸素を酸化剤とし、化学反応の廃棄物と汚染を削減し、コストを削減し、原料の種類が多く、そして、反応が温和で、効率的で、大規模な生産に適し、コストダウンでき、環境に優しい等の有益な効果が有る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、反応条件が温和で、効率的で、コストダウンでき、エコである（環境に優しい）、酸素でアルコールを酸化しアルデヒド又はケトンを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明が提供する、酸素でアルコールを酸化してアルデヒド或いはケトンを製造する方法において、室温で有機溶媒において酸素又は空気を酸化剤とし、硝酸鉄と2,2,6,6-テトラメチルピペリジン窒素酸化物（TEMPO）と無機塩化物とを触媒とし、１〜２４時間の反応時間で、アルコールをアルデヒド或いはケトンに酸化させ、前記のアルコールと2,2,6,6-テトラメチルピペリジン窒素酸化物と硝酸鉄と無機塩化物との比はモル比で100:1〜10:1〜10：1〜10であることを特徴とするアルコールを酸化してアルデヒド或いはケトンを製造する方法。
【０００７】
本発明に記載のアルコールは、R1R2CHOH（ただし、前記のＲ1は水素、炭素数1〜16のアルキル基、R3及び／又はR4で置換されたアルケニル基、R5及び／又はR6で置換されたアルケニル基、R7で置換されたアルキニル基、アリール基、トリフルオルメチルフェニル基、ニトロフェニル基、ハロゲン化フェニル基、或いは炭素数1〜4のアルコキシフェニル基であって、前記のR2は水素、炭素数1〜16のアルキル基、アリール基、トリフルオルメチルフェニル基、ハロゲン化フェニル基或いはメトキシフェニル基であって、前記のR3は炭素数1〜6のアルキル基又はアリール基であって、前記のR4は水素、炭素数1〜6のアルキル基又はアリール基であって、前記のR5は水素、炭素数1〜9のアルキル基、アリールフェニール基又はベンジル基であって、前記のR6は水素、炭素数4〜9のアルキル基、アリール基又はベンジル基であって、前記のR7は水素、炭素数1〜12のアルキル基、トリメチルシリコン、アリール基、ハロゲン化フェニル基、ニトロフェニル基又はメトキシフェニル基である）或いはC5〜C8の環状アルコールである。前記のアリール基は、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、アルコキシフェニル又はナフチル基である。
【０００８】
本発明に記載のC5-C8の環状アルコールは、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール又はシクロオクタノールである。
【０００９】
本発明に記載の有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、1、2−ジクロロエタン、1、1−ジクロロエタン、1、2−ジクロロプロパン、1、3−ジクロロプロパン、ニトロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル又は酢酸エチルから選ばれる一種或いは多種の混合物である。
【００１０】
本発明に記載の無機塩化物は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化ルビジウム又は塩化セシウムである。好ましくは塩化ナトリウムである。
【００１１】
本発明において、アルコールと2，2，6，6-テトラメチルピペリジン窒素酸化物と硝酸鉄と無機塩化物とのモル比は好ましく100：5：10：10である。
【００１２】
本発明は、室温で有機溶媒において、Fe(NO3)3 .9H2Oと、TEMPO（2，2，6，6-テトラメチルピペリジン窒素酸化物）と無機塩化物（NaCl）とを触媒とし、酸素を酸化剤とし、アルコールを酸化し相応的なアルデヒド又はケトンを生成する方法である。本発明の方法としては、常圧で空気中の酸素或いは純粋の酸素によって、炭素―炭素単結合、炭素―炭素二重結合、炭素―炭素三重結合等の官能基を含有するアルコールを選択的に酸化でき、一価アルコール又は二価アルコールを酸化し相応的なアルデヒド又はケトンに生成する。本発明は、収率が高い、反応条件が温和で、操作が簡単で、分離と精製が便利で、溶媒の再生が可能で、基剤に汎用性が有り、工程全体が環境にやさしい、汚染が無い等の有益な効果が有り、工業化生産に適した方法である。
【００１３】
本発明は基剤に汎用性が有るというメリットがあり、FeとTEMPOと無機塩化物とを共触媒とし、普通のアルコール、ベンジルアルコール、エノール（enol）及び環状アルコール等を触媒の存在下で酸化でき、構造の複雑なアルコール、例えば、プロパルギルアルコール（Propargyl alcohol）、アルケノール（alkenols）等、も触媒の存在下で酸化できる。本発明は反応条件が温和で、操作が簡単で、分離と精製が便利で、溶媒の再利用が可能である等のメリットがある。本発明の方法は、収率が高く、触媒の効率が高く、例えば、触媒の使用量を1mol%まで低くしても効率的な反応が起こる。本発明は、重金属を触媒とし、反応条件が厳しく、反応時間が長く、基剤のタイプに制限がある、等の従来技術における不備を解消できる。本発明の方法は、小さい規模のラボラトリーにおける合成でも、大規模の工業生産でも適合に用いられる。
【００１４】
本発明は、従来の酸化剤系に用いられる化学酸化剤の代わりに、値段が安く、種類が多く、豊富にある酸素或いは空気を酸化剤とする。本発明の触媒と酸化条件は非常に温和であるので、室温、常圧、中性の条件においても行われ、操作は非常に便利で、かつ制御し易い。室温において、例えば、1大気圧という酸素の圧力で、反応は進む。反応の過程に用いられる酸化剤は酸素であり、副産物は水であるので、反応過程全体は環境に何ら汚染をもたらさなく、エコ（環境に優しい）化学合成方法である。本発明の後処理は簡単であり、製品の収率が高く、生産のコストを効率的に下げる。
【００１５】
本発明をよく理解するために、以下の実施例を例示するが、本発明は実施例の内容に限られるものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［実施例１］2-ベンジル-2，3-ブタジエンアルデヒドの合成
【００１７】
【化１】
0005496366.tif 000002
【００１８】
このうち、それぞれ、atmは大気圧、balloonはバルーン、rtは室温を指す。
【００１９】
Fe(NO3)3.9H2O (20.3mg、0.05mmol)と、1，2-ジクロロエタン（DCE、4mL）と、2，2，6，6-テトラメチルピペリジン窒素酸化物（TEMPO 、15.6mg、0.10mmol）とNaCl(5.8mg、0.10mmol) とを10mL の三口フラスコに加える。酸素雰囲気において、室温で５分間攪拌する。2-ベンジル-2，3-ブタジエノール（butadienol）（160.6mg、1.0mmol）とをDCE（1mL）に溶解させてから反応液に滴下し、反応が完成するまでにTLCで監視する。反応液はエチルエーテル（30mL）で希釈し、無水MgSO4で乾燥し、積層されたシリカゲルで濾過し、濃縮、粗製品が得られる。この粗製品に対してシリカゲルコラムクロマトグラフィー（石油エーテル（petro）：酢酸エチル=20:1）を行い、相応的な2-ベンジル-2，3-ブタジエンアルデヒド(114.5mg、72%)が得られる。1H NMR(300MHz、CDCl3) δ9.61(s、1H)、7.31-7.15 (m、5H)、5.28(t、J=2.4Hz、2H)、3.52(t、J=2.6Hz、2H); 13CNMR(75.4MHz、 CDCl3)δ222.50、191.41、138.52、128.84、128.35、126.41、110.62、80.83、30.84;IR (neat)2827、2728、1955、1928、1677、1602、1495、1454、1426、1227、1144、1071、1030cm-1;MS(EI)m/z 158(M+、5.25)、129(100);HRMS計算値C11H10O (M+):158.0732;実測値:158.07333。
【００２０】
［実施例２］2，3-トリデカジエナール（2，3-Tridecadienal）の合成
【００２１】
【化２】
0005496366.tif 000003
【００２２】
原料を2，3-トリデカジエノールとし、反応時間を５時間にし、他の操作は実施例１を参考し、2，3-トリデカジエナールが得られ、合計収率は80%である。1H NMR (300 MHz、CDCl3) δ9.44(d、J=7.2Hz、1H)、5.84-5.71(m、2H)、2.25-2.10(m、2 H)、1.55-1.42(m、2H)、1.42-1.20(m、12H)、0.84(t、J=6.6Hz、3H);13CNMR(75.4MHz、CDCl3)δ218.94、192.00、98.47、96.19、31.73、29.38、29.17、29.15、28.82、28.71、27.36、22.53、 13.94;MS(EI)m/z194(M+、0.79)、 81 (100); IR (neat) 2924、2854、1943、1690、1465、1107、1081cm-1;HRMS計算値C13H22O(M+):194.1671;実測値:194.1671。
【００２３】
［実施例３］1，2-トリデカンジエン-4-オン（1，2-tridecane-diene-4-one）の合成
【００２４】
【化３】
0005496366.tif 000004
【００２５】
原料を1，2-トリデカンジエン-4-オール（1，2-tridecane-diene-4-ol）(196.2 mg、1.0 mmol) とし、反応時間を１０．５時間にし、他の操作は実施例１を参考し、1，2-トリデカンジエン-4-オン(161.7mg、84%)が得られた。1H NMR(300MHz、CDCl3)δ5.74(t、J=6.5Hz、1H)、5.20(d、J=6.3Hz、2H)、2.57(t、J=7.4Hz、2H)、1.63-1.50(m、2 H)、1.35-1.17(m、12H)、0.85(t、J=6.3Hz、3H);13CNMR(75.4MHz、CDCl3) δ216.57、200.88、96.62、79.16、39.19、31.81、29.37、29.33、29.19、29.14、24.53、22.59、14.00;IR(neat)2955、2854、1961、1934、1681、1465、1410、1365、1157、1105、1068cm-1;MS(EI)m/z194(M+、1.37)、41(100);HRMS計算値C13H22O(M+):194.1671;実測値:194.1673。
【００２６】
［実施例４］2-ヘキシル-1-フェニル‐2，3-ブタジエノン（butadienone）の合成
【００２７】
【化４】
0005496366.tif 000005
【００２８】
原料を2-ヘキシル-1-フェニル‐2，3-ブタジエノール(229.4 mg、1.0 mmol)とし、反応時間を２３時間にし、他の操作は実施例１を参考し、2-ヘキシル-1-フェニル‐2，3-ブタジエノン(123.1 mg、54%)が得られた。1H NMR(300MHz、CDCl3)δ7.76(d、J=7.8Hz、2H)、7.49 (t、J=7.1Hz、1H)、7.38(t、J=7.7Hz、2H)、5.04 (t、J=2.7Hz、2H)、2.45-2.35(m、2H)、1.58-1.25(m、8H)、0.90(t、J=6.5Hz、3H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3) δ216.95、194.78、138.34、131.85、128.97、127.73、106.88、79.26、31.56、28.85、27.83、27.80、22.53、13.98;IR(neat)3059、2955、2856、1932、1650、1598、1579、1447、1315、1269、1177、1072cm-1;MS(EI)m/z228(M+、1.69)、105(100);HRMS計算値C16H20O(M+):228.1514;実測値:228.1512。
【００２９】
［実施例５］1-パラクロロフェニル-2，3-ブタジエノン（butadienone）の合成
【００３０】
【化５】
0005496366.tif 000006
【００３１】
原料を1-パラクロロフェニル-2，3-ブタジエノール(180.1 mg、1.0 mmol)とし、反応時間を４時間にし、他の操作は実施例１を参考し、(蒸発すると、不安定になる、NMR収率（yield）84%の)1-パラクロロフェニル-2，3-ブタジエノンが得られた。1H NMR(300MHz、 CDCl3) δ7.83 (d、J=8.1Hz、2H)、7.41(d、J=7.8Hz、2H)、6.38(t、J=6.5Hz、1H)、5.26 (d、J=6.3Hz、2H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3) δ216.38、188.88、138.41、134.99、129.38、127.95、92.46、78.76;IR(neat):1961、1931、1652、1588、1277、1212、1091cm-1;MS(EI)m/z 180(M(37Cl)+、2.53)、178(M(35Cl)+、10.29)、139(100);HRMS計算値C10H735ClO(M+):178.0185;実測値:178.0185。
【００３２】
［実施例６］3-ヘキシル-1，2-オクタジエン-4-オンの合成
【００３３】
【化６】
0005496366.tif 000007
【００３４】
原料を3-ヘキシル-1，2-オクタジエン-4-オール(211.3 mg、1.0 mmol)とし、反応時間を４時間にし、他の操作は実施例１を参考し、3-ヘキシル-1，2-オクタジエン-4-オン(156.1mg、75%)が得られた。1H NMR(300MHz、CDCl3) δ5.16(t、J=2.9Hz、2H)、2.64(t、J=7.7Hz、2H)、2.20-2.10(m、2H)、1.61-1.49(m、2H)、1.42-1.21(m、10H)、0.93-0.82(m、6H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3)δ216.25、201.38、108.62、79.35、38.94、31.61、28.88、27.82、27.21、26.27、22.58、22.37、14.02、13.82;IR(neat):2957、2928、2858、1934、1677、1464、1410、1379、1349、1259、1175、1086、1020cm-1;MS(EI)m/z 208 (M+、0.48)、85(100);HRMS計算値C14H24O(M+):208.1827;実測値:208.1826。
【００３５】
［実施例７］2-ノニナール（Nonynal）の合成
【００３６】
【化７】
0005496366.tif 000008
【００３７】
原料を2-ノニノール（Nonynol）(140.1mg、1.0mmol)とし、反応時間を3時間にし、他の操作は実施例１を参考し、2-ノニナール(119.9 mg、87%)が得られた。1H NMR(300MHz、CDCl3) δ9.18(s、1H)、2.41(t、J=7.1Hz、2H)、1.66-1.50(m、2H)、1.48-1.24 (m、6H)、0.90(t、J=6.6Hz、3H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3) δ176.86、 99.20、81.61、31.07、28.39、27.41、22.34、19.00、13.86;IR(neat)2930、2859、2237、2200、1716、1670、1458、1380、1278、1225、1137cm-1;MS(EI)m/z 138 (M+、0.40)、137(M+-H、1.57)、41(100)。
【００３８】
［実施例８］3-フェニルプロピナール（3-Phenyl  propynal）の合成
【００３９】
【化８】
0005496366.tif 000009
【００４０】
原料をプロピオリック  アルコール（propiolic alcohol）(132.0mg、1.0mmol)とし、反応時間を２．３時間にし、他の操作は実施例１を参考し、3-フェニルプロピナール(111.9mg、86%)が得られた。1H NMR (300MHz、CDCl3) δ9.41 (s、1H)、7.59 (d、J=7.8Hz、2H)、7.48(t、J=6.9Hz、1H)、7.39(t、J=6.9 Hz、2H);13C NMR (75.4MHz、CDCl3) δ176.61、133.16、131.19、128.65、119.34、94.96、88.35;IR(neat)2854、2738、2240、2185、1654、1489、1443、1387、1260、1070cm-1;MS(EI)m/z130(M+、64.02)、102(100)。
【００４１】
［実施例９］3-パラニトロフェニルアクラルデヒド（acraldehyde）の合成
【００４２】
【化９】
0005496366.tif 000010
【００４３】
原料を3-パラニトロフェニルプロパルギルアルコール（propargyl alcohol；Propynol）(177.5mg、1.0mmol)とし、反応時間を１．７時間にし、他の操作は実施例１を参考し、3-パラニトロフェニルアクラルデヒドが得られた(125.5 mg、72%)。1H NMR(300 MHz、CDCl3) δ9.43 (s、1H)、8.24(d、J=8.4Hz、2H)、7.75(d、J=8.7Hz、2H);13C NMR (75.4 MHz、CDCl3) δ176.03、148.70、133.78、125.87、123.71、90.67、90.49;IR(neat)2924、2854、2195、1655、1592、1511、1342、1103cm-1。
【００４４】
［実施例１０］3-パラメトキシフェニルアクラルデヒド（acraldehyde）の合成
【００４５】
【化１０】
0005496366.tif 000011
【００４６】
原料を3-パラメトキシフェニルアクラルデヒド(161.9 mg、1.0mmol)とし、反応時間を３．５時間にし、他の操作は実施例１を参考し、3-パラメトキシフェニルアクラルデヒドが得られた(110.8 mg、69%)。1H NMR(300MHz、CDCl3) δ9.38 (s、1H)、7.54 (d、J=8.7Hz、2H)、6.90(d、J=8.7Hz、2H)、3.83(s、3H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3) δ176.32、161.78、135.03、114.14、110.67、96.15、88.37、55.07;IR(neat)2178、1643、1598、1507、1303、1254、1175、1022cm-1;MS(EI)m/z(%)160(M+、100)。
【００４７】
［実施例１１］1-パラトリフルオルメチルフェニル-2-ヘキシノンの合成
【００４８】
【化１１】
0005496366.tif 000012
【００４９】
原料を1-パラトリフルオルメチルフェニル-2-ヘキシノール(256.3mg、1.0mmol)とし、反応時間を３時間にし、他の操作は実施例１を参考し、1-パラトリフルオルメチルフェニル-2-ヘキシノンが得られた(201.0 mg、79%)。1H NMR(300MHz、CDCl3) δ8.24(d、J=8.1Hz、2H)、7.74(d、J=8.1Hz、2H)、2.54(t、J=6.9 Hz、2H)、1.75-1.61(m、2H)、1.58-1.44 (m、2H)、0.98(t、J=7.4Hz、3H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3) δ176.78、139.45、134.91(q、J=32.3Hz)、129.70、125.60-125.40(m)、123.54(q、J=272.6Hz)、98.27、79.38、29.70、22.02、18.85、13.37;IR(neat)2962、2936、2875、2239、2201、1650、1583、1509、1466、1411、1322、1261、1170、1128、1108、1064、1016cm-1;MS(EI)m/z  254(M+、3.14)、173(100);HRMS計算値C14H13OF3(M+):254.0918;実測値:254.0919。
【００５０】
［実施例１２］1-フェニルヘプチン-3-オン（1-phenylheptyne-3-one）の合成
【００５１】
【化１２】
0005496366.tif 000013
【００５２】
原料を1-フェニルヘプチン-3-ノール（1-phenylHeptyne-3-ol）(187.8mg、1.0mmol)とし、反応時間を２．５時間にし、他の操作は実施例１を参考し、1-フェニルヘプチン-3-オンが得られた(161.3mg、87%)。1H NMR(300MHz、CDCl3) δ7.56 (d、J=7.5Hz、2H)、7.47-7.30 (m、3H)、2.66(t、J=7.4Hz、2H)、1.78-1.64(m、2H)、1.46-1.31(m、2H)、0.95(t、J=7.4Hz、3H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3) δ188.01、132.87、130.50、128.50、119.97、90.37、87.77、45.14、26.14、22.05、13.70;IR(neat)3063、2958、2872、2201、1666、1489、1443、1272、1158、1125、1067cm-1;MS(EI)m/z 186(M+、1.67)、129 (100)。
【００５３】
［実施例１３］1-t-ブチルジメチルシロキサン-2-ウンデシン-4-オンの合成
【００５４】
【化１３】
0005496366.tif 000014
【００５５】
原料を1-t-ブチルジメチルシロキサン-2-ウンデシン-4-オール(21-97.5mg、1.0mmol)とし、反応時間を３．５時間にし、他の操作は実施例１を参考し、1-t-ブチルジメチルシロキサン-2-ウンデシン-4-オンが得られた(267.1 mg、90%)。1H NMR(300MHz、CDCl3)δ4.46(s、2H)、2.54(t、J=7.4Hz、2H)、1.74-1.62(m、2H)、1.38-1.22(m、8H)、0.96-0.86(m、 12H)、0.13(s、6H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3) δ187.71、90.19、83.88、51.50、45.33、31.59、28.95、28.90、25.70、23.97、22.55、18.22、14.0、-5.23;IR(neat)2929、2857、2216、1679、1464、1364、1255、1153、1098cm-1;MS(EI)m/z 296(M+、0.15)、239(M+-But、67.49)、75(100);HRMS計算値C17H32O2Si(M+):296.2172;実測値:296.2174。
【００５６】
［実施例１４］1-フェニル-3-トリメチルシリコン-2‐プロピノンの合成
【００５７】
【化１４】
0005496366.tif 000015
【００５８】
原料を1-フェニル-3-トリメチルシリコン-2プロピノール(204.9 mg、1.0 mmol)とし、反応時間を1.5時間にし、他の操作は実施例1を参考し、1-フェニル-3-トリメチルシリコン-2-プロピノンが得られた(191.0 mg、94%)。1H NMR(300MHz、CDCl3)δ8.14(d、J=8.1Hz、2H)、7.61(t、J=7.4Hz、1H)、7.48(t、J=7.7Hz、2H)、0.32(s、9H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3)δ177.64、136.48、134.11、129.60、128.54、100.84、100.49、-0.73; IR(neat)2153、1643、1598、1579、1450、1312、1243、1173、1035、1016cm-1;MS(EI)m/z 202(M+、16.37)、187(100)。
【００５９】
［実施例１５］1-パラメトキシフェニル-2-ヘプチノン（heptynone）の合成
【００６０】
【化１５】
0005496366.tif 000016
【００６１】
原料を1-パラメトキシフェニル-2-ヘプチノール(218.7mg、1.0mmol)とし、反応時間を３時間にし、他の操作は実施例１を参考し、1-パラメトキシフェニル-2-ヘプチノンが得られた(195.0mg、90%)。1H NMR(300MHz、CDCl3)δ8.10(d、J=8.4Hz、2H)、6.94(d、J=8.7Hz、2H)、3.87(s、3H)、2.48(t、J=6.9Hz、2H)、1.71-1.58(m、2H)、1.57-1.42(m、2H)、0.96(t、J=7.2Hz、3H); 13C NMR(75.4MHz、CDCl3) δ176.74、164.12、131.70、130.23、113.57、95.69、79.50、55.38、29.76、21.91、18.71、13.35;IR(neat)2958、2934、2872、2238、2199、1635、1594、1573、1508、1460、1421、1316、1251、1164、1113、1026cm-1;MS(EI)m/z 216(M+、63.27)、135 (100)。
【００６２】
［実施例１６］6−デシン-5-オン（6-Decyne-5-one）の合成
【００６３】
【化１６】
0005496366.tif 000017
【００６４】
原料を6−デシン-5-オール（6-Decyne-5-ol）(168.4mg、1.0mmol)とし、反応時間を４時間にし、他の操作は実施例１を参考し、6−デシン-5-オンが得られた(151.8mg、91%)。1H NMR(300MHz、CDCl3)δ2.52(t、J=7.4Hz、2H)、2.37(t、J=6.9Hz、2H)、1.71-1.60(m、4H)、1.60-1.28(m、4H)、0.97-0.89(m、6H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3) δ188.43、94.10、80.87、45.20、29.71、26.19、22.08、21.89、18.57、13.72、13.40;IR(neat)2959、2933、2873、2213、1672、1465、1243、1168cm-1;MS(EI)m/z 165(M+-H、0.07)、151(M+-CH3、4.57)、109(M+-Bu-n、100)。
【００６５】
［実施例１７］ドデシン-3-オン（dodecyne-3-one）の合成
【００６６】
【化１７】
0005496366.tif 000018
【００６７】
原料をドデシン-3-オール（3-ドデシノール）(182.2mg、1.0mmol)とし、反応時間を５時間にし、他の操作は実施例１を参考し、ドデシン-3-オンが得られた(156.5 mg、87%)。1H NMR(300MHz、CDCl3)δ3.20(s、1H)、2.58(t、J=7.4Hz、2H)、1.75-1.60(m、2H)、1.37-1.20(m、12H)、0.88(t、J=6.3Hz、3H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3)δ187.51、81.49、78.18、45.44、31.82、29.33、29.26、29.20、28.87、23.77、22.63、14.04;IR(neat):2925、2855、2093、1681、1465、1404、1377、1205、1132、1089、1051cm-1;MS(EI)m/z 180(M+、0.22)、179(M+-H、0.85)、53(100)。
【００６８】
［実施例１８］トランス-3，7-ジメチル-2，6-オクタジエナール(3,7-Dimethyl-2, 6-octadienal）の合成
【００６９】
【化１８】
0005496366.tif 000019
【００７０】
原料をトランス-3，7-ジメチル-2，6-オクタジエノール(3,7-Dimethyl-2,6-Octadienol)(154.7mg、1.0mmol)，反応時間を８時間にし，他の操作は実施例１を参考し、トランス-3，7-ジメチル-2，6-オクタジエナールが得られた(141.3 mg、93%)。1H NMR(300MHz、CDCl3) δ9.98(d、J=7.5 Hz、1H)、5.87(d、J=7.2Hz、1H)、5.07(s、1H)、 2.30-2.10(m、7H)、1.68(s、3H)、1.61(s、3H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3)δ191.18、163.70、132.82、127.34、122.52、40.52、25.67、25.54、17.60、17.47;IR(neat)2968、2917、2856、1671、1632、1611、1442、1379、1193、1120、1044cm-1;MS(EI)m/z(%) 152(M+、2.55)、69(100)。
【００７１】
［実施例１９］トランス-4-メチル-1-フェニルペンテン-3-オンの合成
【００７２】
【化１９】
0005496366.tif 000020
【００７３】
原料をトランス-4-メチル-1-フェニルペンテン-3-オール(176.6 mg、1.0 mmol)とし、反応時間を４時間にし、他の操作は実施例１を参考し、トランス-4-メチル-1-フェニルペンテン-3-オンが得られた(102.8mg、59%)。1H NMR(300MHz、CDCl3)δ7.61(d、J=16.2Hz、 1H)、7.57-7.52(m、2H)、7.41-7.34(m、3H)、6.82(d、J=7.8Hz、1H)、2.93(hept、J=6.9Hz、1H)、1.19(s、3H)、1.17(s、3H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3) δ203.62、142.27、134.59、130.21、128.79、128.16、124.36、39.14、18.37;IR(neat)3028、1687、1662、 1610、1576、1495、1465、1449、1383、1348、1301、1201、1147、1120、1087、1054cm-1;MS(EI)m/z159(M+-CH3、7.13)、41(100)。
【００７４】
［実施例２０］2-フェニル-2-シクロヘキセン-1-オン（2-Cyclohexen-1-one）の合成
【００７５】
【化２０】
0005496366.tif 000021
【００７６】
原料を2-フェニル-2-シクロヘキセンノール（cyclohexenol）(175.0mg、1.0mmol)とし、反応時間を４時間にし、他の操作は実施例１を参考し、2-フェニル-2-シクロヘキセン-1-オンが得られた(149.2mg、86%)。1H NMR(300MHz、CDCl3) δ7.34-7.20(m、5H)、6.95(t、J=4.1Hz、1H)、2.56-2.40(m、4H)、2.08-1.96(m、2H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3) δ197.47、147.75、139.92、136.32、128.31、127.61、127.16、38.73、26.22、22.57; IR (neat)2948、2930、1661、1553、1491、1443、1427、1357、1315、1279、1261、1208、1155、1119、1071、1032cm-1;MS(EI)m/z 172(M+、59.46)、115(100)。
【００７７】
［実施例２１］パラクロロベンズアルデヒドの合成
【００７８】
【化２１】
0005496366.tif 000022
【００７９】
原料をパラクロロベンジルアルコール(142.3mg、1.0mmol)とし、反応時間を３時間にし、他の操作は実施例１を参考し、パラクロロベンズアルデヒドが得られた(122.2mg、87%)。1H NMR(300MHz、CDCl3) δ9.98(s、1H)、7.82(d、J=7.5Hz、2H)、7.51(d、J=7.8Hz、2H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3) δ190.75、140.91、134.72、130.85、129.42;IR(neat):2856、1699、1588、1575、1485、1385、1295、1264、1205、1165、1092、1012cm-1;MS(EI)m/z 142(M+(37Cl)、10.04)、140(M+(35Cl)、35.62)、41(100)。
【００８０】
［実施例２２］パラメトキシベンズアルデヒドの合成
【００８１】
【化２２】
0005496366.tif 000023
【００８２】
原料をパラメトキシベンジルアルコール(137.8 mg、1.0mmol)とし、反応時間を３時間にし、他の操作は実施例１を参考し、パラメトキシベンズアルデヒドが得られた(122.4mg、90%)。1H NMR(300MHz、CDCl3) δ9.87(s、1H)、7.82(d、J=8.4Hz、2H)、6.99(d、J=8.4Hz、2H)、3.87(s、3H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3)δ190.24、164.13、131.45、129.49、113.84、55.09;IR(neat)2840、2739、1680、1595、1576、1510、1460、1426、1393、1314、1255、1214、1182、1157、1108、1021cm-1;MS(EI)m/z 136(M+、69.21)、135 (100)。
【００８３】
［実施例２３］パラニトロベンズアルデヒドの合成
【００８４】
【化２３】
0005496366.tif 000024
【００８５】
原料をパラニトロベンジルアルコール(153.1mg、1.0mmol)とし、反応時間を２．５時間にし、他の操作は実施例１を参考し、パラニトロベンズアルデヒドが得られた(141.6mg、94%)。1H NMR(300MHz、CDCl3) δ10.16(s、1H)、8.39(d、J=8.4Hz、2H)、8.07(d、J=8.4Hz、2H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3) δ190.23、140.07、130.45、124.28;IR(neat)2852、1707、1606、1539、1382、1346、1325、1287、1198、1105、1008cm-1;MS(EI)m/z 151(M+、73.95)、51(100)。
【００８６】
［実施例２４］アセチルフェノン（acetylphenone）の合成
【００８７】
【化２４】
0005496366.tif 000025
【００８８】
原料を1-フェニルエチルアルコール（1-phenyl ethyl alcohol）(121.4mg、1.0mmol)とし、反応時間を３時間にし、他の操作は実施例１を参考し、アセチルフェノンが得られた(106.9mg、89%)。1H NMR (300MHz、CDCl3) δ7.96(d、J=7.8Hz、2H)、7.56(t、J=7.4Hz、 1H)、7.46(t、J=7.7Hz、2H)、2.60(s、3H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3)δ198.09、137.15、133.05、128.54、128.27、26.53;IR(neat)1681、1598、1582、1448、1358、1263、1180、1078、1024cm-1;MS(EI)m/z 120(M+、33.35)、77(100)。
【００８９】
［実施例２５］ヘキサデカナール（hexadecanal）の合成
【００９０】
【化２５】
0005496366.tif 000026
【００９１】
原料をセチルアルコール（1-ヘキサデカノール）(242.7mg、1.0mmol)とし、反応時間を１１時間にし、他の操作は実施例１を参考し、ヘキサデカナールが得られた(168.5mg、70%)。1H NMR(300MHz、CDCl3)δ9.76(s、1H)、2.41(t、J=7.4Hz、2H)、1.68-1.56(m、2H)、1.36-1.18(m、24H)、0.88(t、J=6.2Hz、3H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3) δ202.82、43.89、31.91、29.64、29.56、29.40、29.33、29.16、22.66、22.08、14.06;IR(neat)2912、2849、1729、1704、1470、1411、1392、1373cm-1;MS(EI)m/z 240(M+、2.20)、57(100)。
【００９２】
［実施例２６］トリデカン-2-オンの合成
【００９３】
【化２６】
0005496366.tif 000027
【００９４】
原料を2-トリデカノール(201.1mg、1.0mmol)とし、反応時間を７時間にし、他の操作は実施例１を参考し、トリデカン-2-オンが得られた(186.4mg、94%)。1H NMR(300MHz、CDCl3) δ2.31(t、J=7.4Hz、2H)、2.02(s、3H)、1.53-1.42(m、2H)、1.27-1.10(m、16H)、0.78(t、J=6.3Hz、3H);13C NMR(75.4MHz、CDCl3) δ208.60、43.52、31.71、29.47、29.42、29.29、29.22、29.14、28.99、23.66、22.47、13.84;IR(neat)2923、2853、1717、1465、1411、1358、1260、1226、1162cm-1;MS(EI)m/z 198(M+、2.18)、43(100)。
【００９５】
［実施例２７］シクロヘキサノンの合成
【００９６】
【化２７】
0005496366.tif 000028
【００９７】
Fe(NO3)3.9H2O(2.0681g、5.0mmol)と、TEMPO781.3mg、5.0mmol）と、NaCl(299.0 mg、5.0mmol)とDCE(50mL)とを100mLの三口フラスコに加えた。酸素の雰囲気において、室温で５分間攪拌した。シクロヘキサノール（10.0718g、100.0mmol）を反応液に滴下し、反応によって熱が生じるため、温度を50℃以下に維持し、反応が終了するまでTLCで監視した。減圧の蒸留(20mmHg、68-71℃)で産物のシクロヘキサノン8.33g、85%）が得られた。 1H NMR(300MHz、CDCl3)δ2.33(t、J=6.6Hz、4H)、1.90-1.80(m、4H)、1.77-1.63(m、2H);13CNMR(75.4MHz、CDCl3) δ212.13、41.64、26.73、25.22。
【００９８】
［実施例２８］アセトフェノン（Acetophenone）の合成
【００９９】
【化２８】
0005496366.tif 000029
【０１００】
Fe(NO3)3.9H2O(16.1607g、40.0mmol)と、TEMPO6.2510g、40.0mmol）と、NaCl(2.3377g、40.0mmol)、とDCE(400mL)とを2Lの三口フラスコに加えた。酸素の雰囲気において、室温に１０分間攪拌した。1-フェニルアルコール（488.64g、4.0mol）を反応液に滴下し、反応によって熱が生じるため、温度を50℃以下に維持し、反応が終了するまでTLCで監視した。常圧で反応液における溶媒DCEを蒸発させた（350mL、回収率 88%）。減圧の条件で（b.p.98〜100℃/20mmHg ）、製品のアセチフェノンを蒸発させ、製品436.6414gが得られた、収率は91%であった。
【０１０１】
［実施例２９−３４］
【０１０２】
【化２９】
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【０１０３】
Fe(NO3)3.9H2O(0.05mmol)と、1，2-ジクロロエタン（DCE、4mL）と、TEMPO(0.05mmol) と添加剤(0.05mmol)とを10mLの三口フラスコに加えた。酸素雰囲気において、室温で5分間攪拌した。2-ヘキシル-1-フェニル‐2，3-ブタジエノール（butadienol ）（0.5mmol）をDCE（1mL）に溶解させてから反応液に滴下し、反応が終了するまでTLCで監視した。反応液をエチルエーテル（30mL）で希釈し、無水MgSO4で乾燥し、積層されたシリカゲルで濾過し、濃縮し、メシチレン（46uL）を加え、核磁気共鳴（1H NMR、300MHz）で転化率と収率を分析した。
【０１０４】
【表１】
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