(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基により主鎖変性したスチレンブタジエンゴムを１０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、ＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇであるシリカを１０〜１２０重量部、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の粘着性付与樹脂を１〜３０重量部配合したタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムが、スチレンブタジエンゴムである請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、転がり抵抗及びグリップ性能を共に従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤのトレッド部に使用するタイヤ用ゴム組成物は、グリップ性能が優れていることに加え、転がり抵抗が小さく燃費性能に優れていることが求められている。グリップ性能を向上するためには、カーボンブラックなどの充填剤を増量することや、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いゴム又は樹脂を配合すること、粘着性付与樹脂を配合すること等が行われている。しかし、このような手段では、０℃のｔａｎδで評価可能なグリップ性能は向上するものの、６０℃のｔａｎδで評価可能な転がり抵抗が悪化するという問題があった。
【０００３】
このため特許文献１は、末端変性ＳＢＲを含有したジエン系ゴムに、シリカ、極性官能基を有する脂環族石油樹脂及び芳香族変性テルペン樹脂等を配合したゴム組成物を提案している。しかし、このゴム組成物は、転がり抵抗を低減しながら、グリップ性能を向上する効果が必ずしも十分ではなく、さらなる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９７４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、転がり抵抗及びグリップ性能を共に従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カルボキシル基により主鎖変性したスチレンブタジエンゴムを１０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、ＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇであるシリカを１０〜１２０重量部、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の粘着性付与樹脂を１〜３０重量部配合したことを特徴とする。
【０００７】
前記ジエン系ゴムがスチレンブタジエンゴムであるとよい。
【０００８】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部に好ましく使用することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カルボキシル基により主鎖変性したスチレンブタジエンゴムを１０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、ＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇであるシリカを１０〜１２０重量部、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の粘着性付与樹脂を１〜３０重量部配合したことにより、カルボキシル基で主鎖変性したスチレンブタジエンゴムが、シリカに作用してその分散性を改良するので、転がり抵抗及びグリップ性能を共に従来レベル以上に向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、そのジエン系ゴムはカルボキシル基で主鎖変性したスチレンブタジエンゴム（以下、「カルボキシル基主鎖変性ＳＢＲ」という。）を必ず含むようにする。カルボキシル基主鎖変性ＳＢＲを配合することにより、ゴム組成物中のシリカの分散性を改良し、転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）及びグリップ性能（０℃のｔａｎδ）を共に従来レベル以上に向上させることが可能となる。
【００１１】
本発明において使用するカルボキシル基主鎖変性ＳＢＲは、スチレンブタジエンゴムの主鎖を構成するポリブタジエンセグメントがカルボキシル基で変性されたもの或いはポリブタジエンセグメントがカルボキシル基を有する化合物と反応したものである。また、好ましくはポリブタジエンセグメントの末端を除くブタジエン単位とカルボキシル基を有する化合物とが反応したものであるとよい。ブタジエン単位としては、１，４結合、１，２結合のいずれでもよいが、１，２結合したブタジエン単位のビニル基が、カルボキシル基を有する化合物と反応しやすい。
【００１２】
本発明で使用するカルボキシル基主鎖変性ＳＢＲは、例えば特許文献１に記載された末端変性ＳＢＲと比べて、カルボキシル基の含有量を多くすることができる。すなわちカルボキシル基主鎖変性ＳＢＲは、極性が高いカルボキシル基を多量に含有するため、シリカに対する作用が強く、シリカの分散性を向上することができる。カルボキシル基主鎖変性ＳＢＲにおけるカルボキシル基の含有量は、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％にするとよい。カルボキシル基の含有量が０．０３重量％未満であると、末端変性ＳＢＲとの差が少なくシリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、カルボキシル基の含有量が５重量％を超えると、ＳＢＲとしては硬くなりすぎるため、混練に適さなくなる。
【００１３】
カルボキシル基主鎖変性ＳＢＲは、通常の方法で製造することができる。また、適宜、市販品を入手し使用してもよい。カルボキシル基主鎖変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば特開２０００−２５６５１３号公報に記載された方法を例示することができる。
【００１４】
ジエン系ゴムにおけるカルボキシル基主鎖変性ＳＢＲの含有割合は、１０重量％以上、好ましくは１２〜１００重量％、より好ましくは１４〜１００重量％にする。カルボキシル基主鎖変性ＳＢＲがジエン系ゴム中の１０重量％未満であると、シリカの分散性を改良する効果が十分に得られない。なお、カルボキシル基主鎖変性ＳＢＲ及びジエン系ゴムは、オイル成分を含有してもよい。この場合、カルボキシル基主鎖変性ＳＢＲ及びジエン系ゴムの配合量は、オイル成分を除いた各ゴム成分の正味の配合量とする。
【００１５】
本発明において、ジエン系ゴムはカルボキシル基主鎖変性ＳＢＲのみで構成してもよく、またカルボキシル基主鎖変性ＳＢＲと他のジエン系ゴムを共に用いてもよい。他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種であるとよい。好ましくは天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムがよく更に好ましくはスチレンブタジエンゴムがよい。これら他のジエン系ゴムは、単独又は複数のブレンドとして配合することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、シリカを配合することにより転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）を低減すると共に、グリップ性能、特にウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）を高くする。ここで、６０℃のｔａｎδは、この値が小さいほど転がり抵抗が低く、また０℃のｔａｎδは、この値が大きいほどグリップ性能が高いものとして評価される。シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が、７０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは８０〜２８０ｍ２／ｇのものを使用する。シリカのＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ未満であると、フィラーとしての補強性が不十分となる。また、シリカのＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇを超えると、転がり抵抗の低減が困難になる。なお、本発明において、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３に準拠して測定するものとする。
【００１７】
シリカの種類としては、通常タイヤ用ゴム組成物に配合されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
【００１８】
また、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができ好ましい。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１０重量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量が３重量％未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００１９】
シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに粘着性付与樹脂を配合することによりグリップ性能を一層高くする。また、ゴム組成物の混練・混合時におけるシリカの取り込み性を改良する。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カルボキシル基主鎖変性ＳＢＲを有するためシリカとの親和性が高くシリカの分散性が優れる。しかし、粒子径が微細なシリカは、混練・混合時の初期にシリカを投入したときに凝集しやすく、混練・混合が難しい。これに対し粘着性付与樹脂を配合することにより、シリカ投入時の取り込み性を改良し凝集を防ぐことができ、混練・混合時の作業性を向上する。
【００２１】
粘着性付与樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１〜３０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。粘着性付与樹脂の配合量が１重量部未満であると、グリップ性能を十分に高くすることができない。また、シリカの取り込み性を改良する効果が十分に得られない。粘着性付与樹脂の配合量が３０重量部を超えると、転がり抵抗が悪化するため好ましくない。なお、粘着性付与樹脂は軟化剤としての作用も行うため、粘着性付与樹脂の配合量に応じて、アロマオイル等の他の軟化剤の配合量を加減するとよい。
【００２２】
本発明において、粘着性付与樹脂とは、ゴム組成物への粘着付与性を有する樹脂であり、一般には分子量が数百から数千の熱可塑性樹脂で、上述したジエン系ゴムに配合することによって粘着性を付与する作用を行う。粘着性付与樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、石炭系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などの合成樹脂が例示される。本発明のゴム組成物では、テルペン系樹脂および／またはロジン系樹脂を配合する。
【００２３】
テルペン系樹脂としては、例えばα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンおよびフマル化ロジン等の変性ロジン、これらのロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステルおよびトリエチレングリコールエステルなどのエステル誘導体、並びにロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジンのエステル誘導体、ロジン変性樹脂、重合ロジンが好ましい。
【００２４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に、カーボンブラックを配合することによりゴムの強度を高くする。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは２〜７０重量部、より好ましくは３〜６０重量部にするとよい。カーボンブラックの配合量が２重量部未満の場合には、ゴム強度を十分に高くすることができない。また、カーボンブラックの配合量が７０重量部を超えると転がり抵抗が悪化する。
【００２５】
また、シリカ以外の他の無機充填剤を配合してもよい。他の無機充填剤としては、例えばクレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等が例示される。
【００２６】
タイヤ用ゴム組成物には、上述したカーボンブラック及び無機充填剤以外に、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、カップリング剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。このようなゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部として好適に使用することができる。また、本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗が小さく燃費性能が優れる。また、グリップ性能、特にウェットグリップ性能が高く、操縦安定性が優れる。
【００２８】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
表１に示す配合からなる９種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜４、参照例１，２、比較例１〜３）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し放出し室温冷却した。このマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混合することにより調整した。このときのシリカの取り込み性を下記に示す方法で評価した。
【００３０】
シリカの取り込み性
上記９種類のタイヤ用ゴム組成物の密閉型ミキサーでの混練終了時において、放出されたゴム組成物におけるシリカの取り込み性を目視観察した。得られた結果は、下記に示す評価基準で判定し１〜５の評点を付け、表１に示した。
【００３１】
１：  シリカの取り込み性が悪い（比較的多量のシリカがポリマー中に混ざっていない）。
２：  シリカの取り込み性がやや悪い（ポリマー中に混ざっていないシリカが目立つ）。
３：  シリカの取り込み性は実用上問題がない（シリカがポリマー中にある程度分散しており、混ざっていないシリカが存在していない）。
４：  シリカの取り込み性が良好（シリカがポリマー中に均一に近い形で分散している）。
５：  シリカの取り込み性が優れる（シリカがポリマー中に完全に均一に分散している）。
【００３２】
得られた９種類のタイヤ用ゴム組成物を所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法でグリップ性能及び転がり抵抗を評価した。
【００３３】
グリップ性能及び転がり抵抗
得られた試験片の動的粘弾性をＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度０℃及び６０℃のｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例１の値をそれぞれ１００とする指数として、表１の「グリップ性能」欄に０℃のｔａｎδを、「転がり抵抗」の欄に６０℃のｔａｎδを示した。グリップ性能の指数が大きいほど０℃のｔａｎδが大きくグリップ性能が優れることを意味する。また、転がり抵抗の指数が小さいほど６０℃のｔａｎδが低く、タイヤに使用したときの燃費性能が優れることを意味する。
【００３４】
【表１】
0005597959.tif 000002
【００３５】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １７２３、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品。
・変性ＳＢＲ１：カルボキシル基主鎖変性ＳＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＬＡＮＸＥＳＳ社製Ｂｕｎａ  ＶＳＬ５０２５−０）を原料ゴムとして、その５００ｇを４リットルのシクロヘキサンに溶解させ、これに３−メルカプトプロピオン酸６．２５ｇおよびジラウロイルパーオキサイド０．２５ｇを加えて８０℃で５時間反応させた。その後、バルカノックス４０２０（バイエル社製）２．５ｇを加えて溶媒を除去し、乾燥させることによりカルボキシル基主鎖変性ＳＢＲ５０８ｇを調製した。得られたカルボキシル基主鎖変性ＳＢＲのカルボキシ基の含有量は０．２５重量％であった。このカルボキシル基主鎖変性ＳＢＲ１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を添加・混合し油展することによりカルボキシル基主鎖変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ１）とした。
・変性ＳＢＲ２：Ｎ−メチルピロリドン基で末端を変性したＳＢＲ、Ｎ−メチルピロリドン基の含有量が０．０２重量％、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ１１６
・ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＫＨ
・シリカ：エボニックデグッサ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３ＧＲ、ＢＥＴ比表面積１７１ｍ２／ｇ
・ロジン系樹脂：ロジン変性樹脂、ハリマ化成社製ハリタックＡＱ−９０Ａ
・テルペン系樹脂：芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ−１２５
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
・カップリング剤：シランカップリング剤、エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ