(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性ポリアミド１００質量部とカルボジイミド化合物０．５〜２０質量部とを、溶媒の存在下又は不存在下で、５０〜３００℃の反応温度で反応させて得られるカルボジイミド変性可溶性ポリアミドであって、
前記可溶性ポリアミドが、アルコールと芳香族系溶媒との混合物及び／又はアルコールとケトン系溶媒との混合物１００質量部に対して、１質量部以上が完全に溶解可能なポリアミドである、カルボジイミド変性可溶性ポリアミド。
【請求項２】
前記可溶性ポリアミドと前記カルボジイミド化合物とを、溶媒の存在下で、５０〜１５０℃の反応温度で反応させて得られる請求項１記載のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド。
【請求項３】
前記可溶性ポリアミドを前記溶媒に溶解して得た溶液に、前記カルボジイミド化合物を添加し、リフラックス下で加熱撹拌して反応させることで得られる、請求項２記載のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド。
【請求項４】
前記可溶性ポリアミドと前記カルボジイミド化合物とを、溶媒の不存在下で、１３０〜３００℃の反応温度で反応させて得られる請求項１記載のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド。
【請求項５】
前記カルボジイミド化合物が、脂肪族または脂環族系ポリカルボジイミド化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド。
【請求項６】
前記可溶性ポリアミドが、ポリアミドのアミド結合の水素原子をメトキシメチル基で一部置換してなるポリアミド、あるいは、ポリアミドの分子中にポリエーテル又はポリエステルを導入してなる共重合ポリアミドである、請求項１〜５のいずれかに記載のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド。
【請求項７】
前記アルコールがメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールから選ばれる一種以上であり、前記芳香族系溶媒がベンゼン、トルエンから選ばれる一種以上であり、前記ケトン系溶媒がシクロヘキサノン、２−ブタノン、シクロペンタノンから選ばれる一種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド。
【請求項８】
可溶性ポリアミド１００質量部とカルボジイミド化合物０．５〜２０質量部とを、溶媒の存在下又は不存在下で、５０〜３００℃で反応させることを特徴とするカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの製造方法であって、
前記可溶性ポリアミドが、アルコールと芳香族系溶媒との混合物及び／又はアルコールとケトン系溶媒との混合物１００質量部に対して、１質量部以上が完全に溶解可能なポリアミドである、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの製造方法。
【請求項９】
前記可溶性ポリアミドが、ポリアミドのアミド結合の水素原子をメトキシメチル基で一部置換してなるポリアミド、あるいは、ポリアミドの分子中にポリエーテル又はポリエステルを導入してなる共重合ポリアミドである、請求項８に記載のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの製造方法。
【請求項１０】
前記アルコールがメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールから選ばれる一種以上であり、前記芳香族系溶媒がベンゼン、トルエンから選ばれる一種以上であり、前記ケトン系溶媒がシクロヘキサノン、２−ブタノン、シクロペンタノンから選ばれる一種以上である、請求項８又は９に記載のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの製造方法。
【請求項１１】
溶媒に、請求項１〜７のいずれかに記載のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを溶解してなるカルボジイミド変性可溶性ポリアミド溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、カルボジイミド変性可溶性ポリアミド、その製造方法及びカルボジイミド変性可溶性ポリアミド溶液に関し、より詳しくは、溶解性、耐湿性及び耐熱性に優れ、さらに保存安定性に優れたカルボジイミド変性可溶性ポリアミド、その製造方法及びそれを溶解してなるカルボジイミド変性可溶性ポリアミド溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド系樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有することから、エンジニアリングプラスチックスとして、電子・電気用途、ＯＡ機器用途、自動車用途等の成形体材料として有用されている。近年、ポリエステルアミドにおける靭性等の性能改善のために、モノカルボジイミドやポリカルボジイミドを添加する手法が検討されてきた（例えば、特許文献１及び３参照）。しかしながら、これらのポリアミド系樹脂は、アルコール等の各種溶媒には難溶性であり、２００℃以上の温度でないと溶融しないため成型性がよくなかった。【０００３】
一方、ポリアミドを可溶化する技術としては各種の研究開発が行われており、例えば各種ポリアミドのアミド結合の水素原子をメトキシメチル基で一部置換したものが知られている。また、ポリエーテル等をポリアミドの骨格に組み込むことで、分子中のアミド基の濃度を低減し、溶解性を改善する手法が知られている。しかしながらこのような可溶性ポリアミドは、分子中のアミド基の濃度が低いため、通常のポリアミドと比較すると耐熱性及び強度に劣り、さらに加水分解しやすいという問題があった。
従って、溶解性、耐湿性、耐熱性及び保存安定性に優れた可溶性ポリアミドは未だ知られていない。【０００４】
【特許文献１】特開平６−２９８９３２号公報
【特許文献２】特許第３４５２５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、可溶性ポリアミドにカルボジイミド化合物を添加することにより、溶解性、耐湿性及び耐熱性を改善する手法を検討してきたが、カルボジイミド化合物を添加した可溶性ポリアミドは、耐湿性及び耐熱性が不十分であり、さらに、溶液の保存安定性が悪化し、長期間保存した後にフィルム等の成形品とした場合に、成形品の均一性に問題が生じることを発見した。
従って本発明は、溶解性、耐湿性及び耐熱性に優れ、さらに保存安定性が良好な可溶性ポリアミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する可溶性ポリアミドを開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを反応させて得られるカルボジイミド変性可溶性ポリアミドがその目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）可溶性ポリアミド１００質量部とカルボジイミド化合物０．５〜２０質量部とを、溶媒の存在下又は不存在下で、５０〜３００℃の反応温度で反応させて得られるカルボジイミド変性可溶性ポリアミド。
（２）可溶性ポリアミド１００質量部とカルボジイミド化合物０．５〜２０質量部とを、溶媒の存在下又は不存在下で、５０〜３００℃で反応させることを特徴とするカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの製造方法。
である。
（３）溶媒に、前記（１）記載のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを溶解してなるカルボジイミド変性可溶性ポリアミド溶液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶解性、耐湿性及び耐熱性に優れ、さらに保存安定性が良好な可溶性ポリアミドを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下で、５０〜３００℃の反応温度で反応させて得られるカルボジイミド変性可溶性ポリアミドである。【００１０】
本発明で用いられる可溶性ポリアミドとは、アルコールと芳香族系溶媒との混合物及び／又はアルコールとケトン系溶媒との混合物１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上が完全に溶解可能なポリアミドである。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど挙げられ、前記芳香族系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられ、前記ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、２−ブタノン、シクロペンタノンが挙げられる。これらアルコール、芳香族系及びケトン系溶剤は、沸点が１３０℃以下であるものが好ましい。
前記アルコールと芳香族系溶媒との混合物の具体例としては、メタノールとトルエンとの混合物（質量混合比  ５０：５０〜３：９７程度）を挙げることができ、前記アルコールとケトン系溶媒との混合物の具体例としては、メタノールとシクロヘキサノンとの混合物（質量混合比  ５０：５０〜１０：９０程度）が挙げられる。【００１１】
本発明における可溶性ポリアミドは、例えば、ポリアミドを可溶化することで得ることができる。
前記可溶化の方法としては、適宜公知の方法により、例えば、各種ポリアミドのアミド結合の水素原子をメトキシメチル基で一部置換する方法が挙げられる。ポリアミドにメトキシ基を導入するとアミド基が有する水素結合能力が失われ、ポリアミドの結晶性が阻害されるため、溶剤への溶解性が増大する。また、前記可溶化の方法としては、例えば、可溶化前のポリアミドの分子中にポリエーテルやポリエステルを導入して共重合体とする方法が挙げられる。可溶化前のポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６などが挙げられる。
本発明における可溶性ポリアミドの具体例としては、Ｚｙｔｅｌ  ６１（デュポン株式会社製）、Ｖｅｒｓａｌｏｎ（ゼネラルミルズ社製）、アミランＣＭ４０００、ＣＭ８０００（東レ株式会社製）、ＰＡ−１００（富士化成工業株式会社製）、トレジン（ナガセケムテックス株式会社製）等を例示することができる。【００１２】
本発明において用いられる、カルボジイミド化合物とは、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するもので、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物等が挙げられ、一般的に良く知られた方法、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することにより合成することができる。
上記モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド、あるいはジイソプロピルカルボジイミドが好適である。【００１３】
また、上記ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には、従来のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｌ９８１，Ｖｏｌ．８１Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１  参照）により、製造されたものを用いることができる。【００１４】
ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
中でも、可撓性や耐湿性向上効果などの観点から、脂肪族系（脂環族を含む）有機ジイソシアネートが好ましく、特にイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはそれらの中の２種類の混合物がより好ましく用いられる。【００１５】
また、上記ポリカルボジイミド化合物の製造においては、重合反応を冷却等により、途中で停止させ適切な重合度に制御することができる。この場合、末端はイソシアネート基となる。さらに、適切な重合度に制御するには、モノイソシアネート化合物等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と反応する化合物を用いて、残存する末端イソシアネート基の全て、または、一部を封止する方法もある。重合度を制御することにより、可溶性ポリアミドとの相溶性を向上させたり保存安定性を高めたりすることなどができ、品質向上の点で好ましい。
このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。【００１６】
また、ポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御する末端封止剤としては、上記モノイソシアネート化合物に限定されることはなく、イソシアネート基と反応し得る活性水素化合物、例えば、（ｉ）脂肪族、芳香族又は脂環族化合物であって−ＯＨ基を有する、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル；（ｉｉ）＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン；（ｉｉｉ）−ＮＨ2基を有するブチルアミン、シクロヘキシルアミン；（ｉｖ）−ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸；（ｖ）−ＳＨ基を持つエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール；（ｖｉ）エポキシ基を有する化合物；（ｖｉｉ）無水酢酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸のような酸無水物等を例示することができる。【００１７】
上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で行うものであり、使用し得るカルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物、有機金属化合物〔一般式Ｍ−（ＯＲ）n［Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）等を、Ｒは、炭素数１〜２０までのアルキル基又はアリール基を、ｎはＭの価数を示す］で表されるもの〕が好適であり、特に活性の面から、有機リン系化合物ではフォスフォレンオキシド類が、また、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコキシド類が好ましい。
上記フォスフォレンオキシド類としては、具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド又はこれらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。【００１８】
カルボジイミド化合物としては、上記のような機能を有する分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物であれば、特に限定されないが、反応性や耐加水分解安定性向上効果などの点から４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等の、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂肪族又は脂環族系ポリカルボジイミド化合物がより好ましい。また、重合度は２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。重合度が２以上であると耐熱性の点で好ましく、重合度が２０以下であると、可溶性ポリアミドとの相溶性の点で好ましい。【００１９】
（カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの調整）
本発明におけるカルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、上記可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の存在下又は不存在下で反応させ、可溶性ポリアミドの持つカルボキシル基やアミノ基等の反応性官能基と、それらと反応可能なカルボジイミド化合物のカルボジイミド基やイソシアネート基が反応することにより得られる。
上記可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを反応させる方法は特に限定されないが、溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。
溶媒の存在下で反応させる方法としては、例えば、可溶性ポリアミド及びカルボジイミド化合物を溶媒に溶解後反応させる方法が挙げられ、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを加熱攪拌して反応させる方法が好ましく、可溶性ポリアミドを溶媒に溶解して得た溶液に、カルボジイミド化合物を添加し、リフラックス下で加熱攪拌して反応させる方法がより好ましい。このようにして得られた溶液から溶媒を常圧下ないし減圧下において除去することで本発明のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを得ることができる。
溶媒の不存在下で反応させる方法としては、可溶性ポリアミドを融点以上に溶融後カルボジイミド化合物を混合して反応させる方法や、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物を二軸押出機により溶融混練させながら反応させる方法が挙げられる。【００２０】
可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを反応させる際には、反応系にカルボジイミド変性を阻害する化合物が存在しないことが好ましく、反応系にカルボジイミド化合物、可溶性ポリアミド及び必要に応じて用いられる溶媒のみが存在することがより好ましい。上記カルボジイミド変性を阻害する化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、アミン系樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
上記可溶性ポリアミドをカルボジイミド化合物と反応させる時間は、使用する可溶性ポリアミドやカルボジイミド化合物の種類、反応方法、反応温度等により異なるが、例えば１〜５００分程度であり、５〜２００分であると好ましい。
上記可溶性ポリアミドをカルボジイミド化合物と反応させる温度についても、使用する可溶性ポリアミド及びカルボジイミド化合物により異なるが、５０〜３００℃であることを要し、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の存在下で反応させる場合には、５０〜１５０℃であると好ましく、７０〜１３０℃であるとより好ましい。また、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の不存在下で反応させる場合には、１３０〜３００℃であると好ましく、１５０〜２８０℃であるとより好ましい。反応温度が５０℃未満であると、生成物の耐熱性、耐湿性及び保存安定性が不十分となる。また、３００℃を超えると樹脂の分解などによる劣化が起こり易くなる。【００２１】
尚、上述のように可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物を反応させることで、可溶性ポリアミドが変性され、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドとなる。例えば、上述の反応が進行するに伴い、カルボジイミド化合物の有するカルボジイミド基が減少するため、赤外線測定によって反応物と生成物を比較すると、反応物で観測されるカルボジイミド基のピークが、生成物では減少している。また、反応物と生成物に対して示差熱熱重量測定を行うと、反応物の吸熱ピークはアミド樹脂起因・カルボジイミド樹脂起因など複数観測されるが、生成物の吸熱ピークは１つに集約される。以上により、本発明の可溶性ポリアミドが変性されたことが確認できる。【００２２】
上述のようにして得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物からなる組成物と比較して、耐熱性、耐湿性及び保存安定性に優れる。特に保存安定性に関しては、組成物の場合は、溶液化した際に溶液の増粘が起こり更にはゲル化に至るに対し、変性をしたものは溶液状態でも増粘などの変化を示さず、その状態で長期保管することが可能となる。【００２３】
カルボジイミド化合物の添加量は、可溶性ポリアミド１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。添加量が０．５質量部未満であると、耐湿性や耐熱性の十分な向上が得られず、２０質量部を超えると、得られる樹脂の可塑性が高すぎたり耐衝撃性が損なわれる。
本発明のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、本発明の効果を損なわない範囲でその他の公知の添加剤を加えてもよい。【００２４】
本発明はまた、可溶性ポリアミド１００質量部とカルボジイミド化合物０．５〜２０質量部とを、溶媒の存在下又は不存在下で、５０〜３００℃で反応させることを特徴とするカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの製造方法をも提供する。
本発明のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの製造方法の詳細は、上記本発明のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを製造する方法と同様である。【００２５】
本発明はさらに、溶媒に、本発明のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを溶解してなるカルボジイミド変性可溶性ポリアミド溶液も提供する。
本発明のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド溶液に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、２−ブタノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒や、これらの２種以上を混合して用いることができる。
また、上述の本発明のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの製造において、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の存在下で反応させた後、溶媒を除去しないことでも、本発明のカルボジイミド変性可溶性ポリアミド溶液を調整することができる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれによりなんら限
定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における測定条件は次のとおりである。
（１）赤外分光光度測定
フーリエ変換赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、型式  ＦＴＩＲ−８４００Ｓ）を用いて、カルボジイミド単位のピークを２，１５０ｃｍ-1〜２，１００ｃｍ-1として、カルボジイミド結合の変化を観測した。
（２）融点
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２００）を使用し、測定温度範囲２５℃→２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
（３）５％重量減温度
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ、ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を使用し、測定温度範囲２５℃→５００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。【００２７】
合成例１（カルボジイミド化合物の合成）
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート  ５９０ｇ、シクロヘキシルイソシアネート  ６２．６ｇ及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）  ６．１２ｇを、１８０℃で４８時間反応させ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂（重合度＝１０）を得た。【００２８】
実施例１
１リットルのセパラブルフラスコにエステル共重合アミド樹脂（商品名：ＣＭ−８０００、東レ株式会社製）  ５０．０ｇとイソプロピルアルコールとトルエンとの混合溶媒（質量混合比４：６）  ４５０．０ｇとを加え撹拌し溶解させる。こうして得た溶液に、合成例１で得られたポリカルボジイミド樹脂  ５.０ｇを加え、フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬させリフラックス下で３時間加熱撹拌した後に、減圧乾燥し溶媒を除去することにより、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを得た。
得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドに対して赤外分光光度測定を行ったところ、２１２０ｃｍ-1にカルボジイミド基の存在を示す吸収ピークが認められた。また、得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドに対して示差走査熱量測定を行ったところ、１つの吸熱ピークが観測された。さらに、得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドのガラス転移温度は１２０℃、５％重量減温度は３２０℃だった。【００２９】
実施例２
溶解性アミド樹脂（商品名：ＰＡ-１００（富士化成工業株式会社））の粉末１００.０ｇに、合成例１で得られたポリカルボジイミド樹脂５．０ｇを加えドライブレンドする。これに対してラボミキサーを用いて１８０℃にて１０分間混練した後、取り出し室温まで冷却することにより、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを得た。
得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、赤外分光光度測定で２１２５ｃｍ-1にカルボジイミド基の吸収ピークを示し、示差走査熱量測定で１つの吸熱ピークを示し、ガラス転移温度は１１０℃、５％重量減温度は３２２℃だった。【００３０】
実施例３
１リットルセパラブルフラスコにアルコキシ変性アミド樹脂（商品名：トレジン（ナガセケムテックス））５０.０ｇとメタノールとシクロヘキサノンの混合溶媒（質量混合比  ３： ７）  ３８０.０ｇを加え撹拌して溶解させる。こうして得た溶液に、合成例１で得られたポリカルボジイミド樹脂８.０ｇを加え、８０℃のオイルバスにて１５０分間加熱撹拌した後、減圧乾燥し溶媒を除去することにより、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを得た。
得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、赤外分光光度測定で２１２０ｃｍ-1にカルボジイミド基の吸収ピークを示し、示差走査熱量測定で１つの吸熱ピークを示し、ガラス転移温度は１３０℃、５％重量減温度は２８０℃だった。【００３１】
実施例４
エステル共重合アミド樹脂（商品名：ＣＭ−４０００（東レ株式会社製））の樹脂粉末１００.０ｇに、合成例１で得られたポリカルボジイミド樹脂８．０ｇを加えドライブレンドする。これに対して二軸押出機を用いて２８０℃にて混練した後、取り出し室温まで冷却することにより、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを得た。
得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、赤外分光光度測定で２１２５ｃｍ-1にカルボジイミド基の吸収ピークを示し、示差走査熱量測定で１つの吸熱ピークを示し、ガラス転移温度は１４５℃、５％重量減温度は３２２℃だった。【００３２】
実施例５
１リットルセパラブルフラスコに溶解性アミド樹脂（商品名：ＰＡ-１０５Ａ（富士化成
工業株式会社））４５.０ｇにメタノールとトルエンの混合溶媒（質量混合比  ５：９５）  ３３０.０ｇを加え撹拌して溶解させる。こうして得た溶液に、合成例１で得られたポリカルボジイミド樹脂１．３ｇを加え、１００℃のオイルバスにて１５０分間加熱撹拌した後、減圧乾燥し溶媒を除去することにより、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを得た。
得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、赤外分光光度測定で２１２０ｃｍ-1にカルボジイミド基の吸収ピークを示し、示差走査熱量測定で１つの吸熱ピークを示し、ガラス転移温度は１３５℃、５％重量減温度は３３０℃だった。【００３３】
比較例１
ナイロン６，６樹脂  １００ｇにポリカルボジイミド樹脂５．０ｇ加え、２５０℃のラボミキサーで１０分間混練した後、室温まで冷却することによりカルボジイミド変性ポリアミド樹脂を得た。
比較例２
実施例１で用いたエステル共重合アミド樹脂をそのまま使用した。
比較例３
実施例２で用いた溶解性アミド樹脂をそのまま使用した。【００３４】
比較例４
実施例１において、フラスコを加熱せず、常温で攪拌した以外は実施例１と同様にしてポリカルボジイミド樹脂含有ポリアミド樹脂を得た。
得られたポリカルボジイミド樹脂含有ポリアミド樹脂は、赤外分光光度測定で２１２０ｃｍ-1にカルボジイミド基の吸収ピークを示し、示差走査熱量測定で複数の吸熱ピークを示し、ガラス転移温度は１００℃、５％重量減温度は２８０℃だった。【００３５】
比較例５
実施例２において、ラボミキサーを用いて常温で混練したが、樹脂が溶融しないため混合物にしかならなかったため、物性の変化は観測されなかった。【００３６】
比較例６
実施例３において、フラスコを加熱せず、常温で攪拌した以外は実施例３と同様にしてポリカルボジイミド樹脂含有ポリアミド樹脂を得た。
得られたポリカルボジイミド樹脂含有ポリアミド樹脂は、赤外分光光度測定で２１２０ｃｍ-1にカルボジイミド基の吸収ピークを示し、示差走査熱量測定で複数の吸熱ピークを示し、ガラス転移温度は８０℃、５％重量減温度は２５０℃だった。【００３７】
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られた樹脂を、以下の基準で評価し、その結果を表１に示す。
＜評価＞
１．溶解性
メタノールとトルエンの質量混合比４：６の混合溶媒１００質量部に対し、得られた樹脂１０質量部を添加して室温で６０分間撹拌した。均一溶液となったものを○、溶けきらなかったものを×とした。また、得られた溶液の粘度を測定した。
２．保存安定性
上記溶解性試験で調整した樹脂溶液を、密閉状態で２５℃の条件で７日間放置し前後で粘度を測定し、１０％以上の粘度増加の無いものを○、あるものを×とした。
３．耐湿性
得られた樹脂を１００μｍ厚みのフィルムに成型し、温度８５℃、湿度８５％の条件に３日間放置した。放置前後の弾性率を測定し、変化が１０％未満であるものを○、変化が１０％以上であるものを×とした。
４．耐熱性
示差熱熱重量測定装置(ＴＧ−ＤＴＡ)を用いて、得られた樹脂の熱分解温度を測定した。５％熱分解温度が３００℃を超えるものを○、３００℃以下のものを×とした。
５．粘度
得られた樹脂をイソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒（質量混合比  ４０：６０）に溶解し（固形分濃度１２質量％）、溶液での２５℃における粘度をＢ型回転粘度計（東機産業株式会社製、  ＶＩＳＣＯＴＥＳＴＥＲ  ＴＶＢ−１０）を使用して測定した。【００３８】
【表１】
0005507252.tif 000002
【００３９】
【表２】
0005507252.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の変性ポリカルボジイミド組成物は、溶解性、耐湿性、耐熱性及び保存安定性に優れるため、電子・電気用途、ＯＡ機器用途、自動車用途等の成形材料として好適に用いられる。