(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の鉄を有する鉄源、リチウム源、リン酸源及び極性溶媒を含む混合物を、水素と不活性ガスの混合ガスで満たされた密閉容器内に封入し、前記密閉容器内の前記混合物を加熱する工程を備え、
前記鉄源における３価の鉄の含有率が、前記２価の鉄及び前記３価の鉄の全量に対して８８０質量ｐｐｍ以上１０質量％以下である、
ＬｉＦｅＰＯ４の製造方法。
【請求項２】
前記混合ガスにおける前記水素の含有率が、前記混合ガスの全量に対して０．１〜５体積％である、
請求項１に記載のＬｉＦｅＰＯ４の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉＦｅＰＯ４の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。しかし、これらの化合物については、その原料のコストが高いことや、熱安定性が低く安全性に問題があることが知られている。これらの課題を克服する化合物として、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ４が注目されている（下記特許文献１及び２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５１０８２号公報
【特許文献２】特開２００６−１９０５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ＬｉＦｅＰＯ４の原料である２価の鉄の化合物に不純物として含まれる３価の鉄に起因して、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量が低下することを見出した。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることが可能なＬｉＦｅＰＯ４の製造方法及び当該ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明に係るＬｉＦｅＰＯ４の製造方法は、２価の鉄を有する鉄源、リチウム源、リン酸源及び極性溶媒を含む混合物を、水素と不活性ガスの混合ガスで満たされた密閉容器内に封入し、密閉容器内の混合物を加熱する工程を備える。
【０００７】
上記本発明では、混合ガスにおける水素の含有率が、混合ガスの全量に対して０．１〜５体積％であることが好ましい。
【０００８】
上記本発明では、鉄源における３価の鉄の含有率が、２価の鉄及び３価の鉄の全量に対して８８０質量ｐｐｍ以上１０質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記本発明に係るＬｉＦｅＰＯ４の製造方法によって得られるＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として備える。
【００１０】
上記本発明に係る製造方法によって得たＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として備えるリチウムイオン二次電池では、従来の製造方法によって得たＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、放電容量が増加する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることが可能なＬｉＦｅＰＯ４の製造方法及び当該ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（ＬｉＦｅＰＯ４の製造方法）
以下では、本発明の一実施形態に係るＬｉＦｅＰＯ４の製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態では、２価の鉄を有する鉄源、リチウム源、リン酸源及び極性溶媒を混合して、混合物を調製する。なお、後述する密閉容器内で混合物を調製してもよい。
【００１４】
２価の鉄を有する鉄源は、元来３価の鉄を不純物として含有する場合がある。鉄源における３価の鉄の含有率は、２価の鉄及び３価の鉄の全量に対して８８０質量ｐｐｍ以上１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、鉄源における３価の鉄の含有率は、２価の鉄及び３価の鉄の全量に対して８８０質量ｐｐｍ以上１．１６質量％以下である。
【００１５】
鉄源における３価の鉄の含有率が８８０質量ｐｐｍ未満である場合、３価の鉄の含有率が上記の数値範囲内である場合に比べて、サイクル特性が劣化する場合がある。鉄源における３価の鉄の含有率が１０質量％より大きい場合、３価の鉄の含有率が上記の数値範囲内である場合に比べて、鉄源中の３価の鉄の一部が還元されずにＬｉＦｅＰＯ４中に残存してＬｉＦｅＰＯ４の結晶性を損ない、放電容量が低下する傾向がある。ただし、３価の鉄の含有率が上記の数値範囲外であっても、本発明の効果は達成される。
【００１６】
鉄源における３価の鉄の含有率を８８０質量ｐｐｍ以上に調整すると、合成されたＬｉＦｅＰＯ４中に所定量の３価の鉄が確保される場合がある、と推測される。この３価の鉄はＸ線回折では確認されないが、ＬｉＦｅＰＯ４においてＦｅ２Ｏ３等を構成する。このＦｅ２Ｏ３がＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に存在し、ＬｉＦｅＰＯ４と電解質（電解液）との副反応を抑制する結果、電池のサイクル特性が良好になる、と推測される。なお、鉄源が含む３価の鉄とサイクル特性との関係はこれに限定されない。また、放電容量を増加させるためには、鉄源中の３価の鉄の含有率は小さいほど好ましい。
【００１７】
２価の鉄を有する鉄源としては、例えば、フッ化鉄（ＦｅＦ２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）、臭化鉄（ＦｅＢｒ２）、ヨウ化鉄（ＦｅＩ２）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）、リン酸鉄（Ｆｅ３（ＰＯ４）２）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４）、酢酸鉄（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ）等が挙げられる。リン酸鉄は、鉄源及びリン酸源として用いることができる。なお、二種以上の鉄源を併用してもよい。
【００１８】
リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。なお、二種以上のリチウム源を併用してもよい。
【００１９】
リン酸源としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。Ｌｉ３ＰＯ４はリチウム源及びリン酸源として用いることができる。なお、二種以上のリン酸源を併用してもよい。
【００２０】
鉄源、リチウム源及びリン酸源は、鉄源が含有する２価の鉄のモル数と、リチウム源が含有するリチウムのモル数と、リン酸源が含有するリン酸基のモル数との比が１：１：１程度となるように、配合すればよい。
【００２１】
極性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルピロリドン、エチルメチルケトン、２−エトキシエタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォオキシド等が挙げられる。なお、二種以上の極性溶媒を併用してもよい。
【００２２】
本実施形態に係るＬｉＦｅＰＯ４の製造方法は、上述した混合物を、水素ガスと不活性ガスの混合ガスで満たされた密閉容器内に封入し、密閉容器内の混合物を加熱する工程を備える。以下では、この工程を加熱工程と記す。加熱工程では、鉄源に不純物として含まれる３価の鉄が水素ガスによって還元され、２価の鉄になる。また、加熱工程では、密閉容器内が加熱され、混合ガスの温度が上昇し、混合物中の極性溶媒の一部が気化するため、密閉容器内の気圧が上昇する。したがって、加熱工程では、混合物が加圧されながら加熱され、混合物中でＬｉＦｅＰＯ４が合成される。
【００２３】
混合ガスとは、換言すれば、水素ガスを含有する不活性ガスである。不活性ガスとしては、例えば、窒素、又はヘリウム、アルゴン等の希ガス等が挙げられる。なお、二種以上の不活性ガスを併用してもよい。
【００２４】
混合ガスにおける水素ガスの含有率は、混合ガスの全量に対して０．１〜５体積％であることが好ましい。換言すれば、混合ガスにおける水素ガスの分圧は、混合ガスの全圧に対して０．１〜５％であることが好ましい。より好ましくは、混合ガスにおける水素ガスの含有率は、混合ガスの全量に対して３〜１０体積％である。換言すれば、混合ガスにおける水素ガスの分圧は、混合ガスの全圧に対して３〜１０％であることがより好ましい。
【００２５】
混合ガスにおける水素ガスの含有率が０．１体積％未満である場合、水素ガスの含有率が上記の数値範囲内である場合に比べて、鉄源中の３価の鉄が還元され難く、得られるＬｉＦｅＰＯ４に３価の鉄が残存してＬｉＦｅＰＯ４の結晶性を損ない、放電容量が低下する傾向がある。混合ガスにおける水素ガスの含有率が５体積％より大きい場合、混合ガスの反応性（可燃性）が高まり、加熱工程の安全性が低下する傾向がある。ただし、水素ガスの含有率が上記の数値範囲外であっても、本発明の効果は達成される。
【００２６】
密閉容器としては、例えばオートクレーブのように、内部を加熱，加圧する機能を有する耐圧性の反応容器を用いればよい。なお、密閉容器は、その内部へ気体を供給するガス導入管を備えていてもよい。また、密閉容器は、その内部の気体を外部へ排出するガス排出管を備えていてもよい。ガス導入管によって密閉容器内へ混合ガスを供給したり、ガス排出管によって密閉容器内の気体を排出したりすることにより、密閉容器内の気圧（混合物へ加える圧力）を調整することができる。ガス導入管の先端を、密閉容器内に封入された液体状の混合物の中に配置し、ガス導入管によって混合ガスを混合物内へ供給し、混合物をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）してもよい。バブリングにより、本発明の効果が顕著となる。
【００２７】
加熱工程では、混合物を１００〜２５０℃に加熱することが好ましい。混合物の加熱温度が高いほど、結晶成長が促進され、粒径が大きいＬｉＦｅＰＯ４の結晶を得易くなる。
【００２８】
加熱工程における混合物の温度が低過ぎると、混合物の温度が高い場合に比べて、ＬｉＦｅＰＯ４の生成及び結晶成長が進行し難い傾向がある。その結果、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶性が低下し、その容量密度が減少するため、ＬｉＦｅＰＯ４を用いた電池の放電容量が増加し難い傾向がある。また、混合物の温度が高過ぎると、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶成長が過剰に進行して、結晶におけるＬｉの拡散能が低下する傾向がある。そのため、得られるＬｉＦｅＰＯ４を用いた電池の放電容量が向上し難い傾向がある。また混合物の温度が高過ぎると、密閉容器に高い耐熱性が求められ、ＬｉＦｅＰＯ４の製造コストが増大する。混合物の加熱温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。ただし、混合物の加熱温度が上記の数値範囲外であっても、本発明の効果は達成される。
【００２９】
加熱工程において密閉容器内の気圧（混合物に加える圧力）は、０．２〜４ＭＰａとすることが好ましい。例えば加熱工程において混合物を２５０℃に加熱すると、密閉容器内の気圧は４ＭＰａになる。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉＦｅＰＯ４の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、密閉容器に高い耐圧性が求められ、ＬｉＦｅＰＯ４の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。ただし、密閉容器内の気圧が上記の数値範囲外であっても、本発明の効果は達成される。
【００３０】
加熱工程において混合物を加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。加熱工程において混合物を加熱する時間は、好ましくは１２〜１００時間、より好ましくは１２〜５０時間である。ただし、混合物を加熱する時間が上記の数値範囲外であっても、本発明の効果は達成される。
【００３１】
加熱工程後の混合物を密閉容器から取り出した後、混合物を再加熱してもよい。混合物の再加熱によって、加熱工程では反応しなかったリチウム源、リン酸源及び鉄源の反応を進行させたり、密閉容器内で生成したＬｉＦｅＰＯ４の結晶成長を促進したりすることができる。その結果、ＬｉＦｅＰＯ４の容量密度が向上し、それを用いた電池の放電容量が向上する傾向がある。
【００３２】
加熱工程後の混合物を低温で予熱した後、上述した再加熱を行ってもよい。混合物の予熱により、混合物から余計な極性溶媒が除去され、混合物が粉体となる。その結果、混合物を再加熱する際に、混合物中のＬｉＦｅＰＯ４に不純物が取り込まれることを防ぎ、ＬｉＦｅＰＯ４の粒子形状を均一化することが可能となる。
【００３３】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、互いに対向する負極及び正極と、負極と正極との間に配置されるセパレータと、を有する発電要素と、リチウムイオンを含む電解質と、これらを密閉した状態で収容するケースと、一方の端部が負極に電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リードと、一方の端部が正極に電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リードとを備える。負極、正極及びセパレータの形状は特に限定されず、板状であってもよく、巻回体状であってもよい。また、電解質は、液体、固体又はゲルであってよい。
【００３４】
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層と、を有する。また、正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層と、を有する。
【００３５】
正極活物質層は、上述した本実施形態に係るＬｉＦｅＰＯ４の製造方法によって得られるＬｉＦｅＰＯ４を含有する。なお、正極活物質層は、本発明の効果を損なわない限り、本実施形態の製造方法によって得られるＬｉＦｅＰＯ４以外の活物質を含有してもよい。
【００３６】
本実施形態に係るＬｉＦｅＰＯ４の製造方法では、鉄源が不純物として３価の鉄を含有する場合であっても、３価の鉄は、加熱工程において混合ガスに含まれる水素ガスによって還元され、２価の鉄になる。したがって、本実施形態では、混合ガスが水素ガスを含まない場合に比べて、ＬｉＦｅＰＯ４中の３価の鉄の含有率を低減し、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶性を高めることが可能となる。その結果、本実施形態の製造方法によって得られるＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として備えるリチウムイオン二次電池では、従来の水熱合成法によって得られるＬｉＦｅＰＯ４を用いた電池に比べて、放電容量が増加する。つまり、本実施形態では、リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させるために、ＬｉＦｅＰＯ４中の３価の鉄の含有率を所望の範囲内に制御できる。
【００３７】
以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００３８】
例えば、加熱工程前の混合物に炭素粒子を添加してもよい。これにより、ＬｉＦｅＰＯ４の少なくとも一部が炭素粒子表面に生成し、炭素粒子にＬｉＦｅＰＯ４を担持させることが可能となる。その結果、得られる正極活物質層の電気伝導性を向上させることが可能となる。炭素粒子を構成する物質としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック（黒鉛）、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
【００３９】
本発明のＬｉＦｅＰＯ４は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。電気化学素子としては、ＬｉＦｅＰＯ４を含む電極をカソードとして用い、金属リチウムをアノードとして用いた金属リチウム二次電池、その他の二次電池、リチウムキャパシタのような電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
１．１５８ｇのリン酸リチウム、１．２６８ｇの塩化鉄（ＩＩ）４水和物及び１００ｍｌの蒸留水を、オートクレーブ内に投入し、混合液を調整した。混合液が入ったオートクレーブ内の気体を混合ガスで置換した後、オートクレーブを密閉した。
【００４２】
リン酸リチウムは、リチウム源及びリン酸源である。塩化鉄（ＩＩ）４水和物は、鉄源であり、不純物として３価の鉄を含有する。塩化鉄（ＩＩ）４水和物中の３価の鉄の含有率は、塩化鉄（ＩＩ）４水和物に含まれる２価の鉄及び３価の鉄の全量に対して、１．１６質量％であった。この３価の鉄の含有率は、電位差滴定によって測定した。混合ガスとしては、水素ガスを含む窒素ガスを用いた。混合ガスにおける水素ガスの含有率を、混合ガスの全量に対して３体積％に調整した。混合ガスにおける窒素ガスの含有率を９７体積％に調整した。
【００４３】
密閉されたオートクレーブを４８時間にわって１８０℃に加熱することにより、密閉容器内で水熱合成反応を進行させた。加熱後のオートクレーブを室温まで放冷した後、内容物を取り出し、１００℃で乾燥させて、実施例１の粉末試料を得た。粉末試料のＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンから、実施例１の粉末試料は、斜方晶系オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４と同定された。
【００４４】
（実施例２〜１１、比較例１）
実施例２〜１１及び比較例１では、鉄源として表１に示す化合物を用いた。実施例２〜１１及び比較例１では、混合物への鉄源の添加量を表１に示す値に調整した。実施例２〜１１及び比較例１の各鉄源における３価の鉄の含有率は、表１に示す値であった。表１では、各鉄源における３価の鉄の含有率を、［Ｆｅ（ＩＩＩ）］と記す。なお、実施例２〜１１及び比較例１の各鉄源は、元来不純物として３価の鉄を含有するものである。実施例２〜１１及び比較例１では、混合ガスにおける水素ガスの含有率を表１に示す値に調整した。表１では、各混合ガスにおける水素ガスの含有率を［Ｈ２］と記す。実施例２〜１１及び比較例１では、混合ガスに含有させる不活性ガスとして表１に示すガスを用いた。実施例２〜１１及び比較例１では、混合ガスにおける不活性ガスの含有率を表１に示す値に調整した。
【００４５】
以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜１１及び比較例１の各粉末試料を得た。実施例２〜１１及び比較例１の各粉末試料は、いずれもＬｉＦｅＰＯ４であることが確認された。
【００４６】
［評価用セルの作製］
実施例１のＬｉＦｅＰＯ４と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいてＬｉＦｅＰＯ４とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１のＬｉＦｅＰＯ４を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。
【００４７】
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００４８】
実施例１と同様の方法で、実施例２〜１１及び比較例１のＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。
【００４９】
［評価］
実施例１〜１１及び比較例１の各評価用セルを用いて、放電レートを０．５Ｃとした場合の初期放電容量（充放電サイクル１回目の放電容量）を測定した。測定結果を表１に示す。なお、０．５Ｃとは、２５℃で定電流放電を行ったときに２時間で放電終了となる電流値である。
【００５０】
【表１】
0005597981.tif 000002
【００５１】
表１に示すように、水素ガスを含有する混合ガスを用いた実施例１〜１１の放電容量は、水素ガスを含有しない混合ガスを用いた比較例１の放電容量よりも大きいことが確認された。