(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜を供給する電解質膜供給工程と、
開口部を有するエッジシールを基材上に接着させ、当該エッジシールの前記開口部内において前記基材上に触媒層を形成することによって転写シートを作製する転写シート作製工程と、
前記転写シートを二つ供給する転写シート供給工程と、
前記エッジシール及び触媒層が前記電解質膜と対向するように前記転写シートの一方を前記電解質膜の一方面上に配置する配置工程と、
前記エッジシール及び触媒層が前記電解質膜と対向するように前記転写シートの他方を前記電解質膜の他方面上に配置する配置工程と、
前記転写シートのエッジシール及び触媒層が前記電解質膜に接着するよう圧力を掛けるプレス工程と、
を含む、固体高分子形燃料電池用部材の製造方法。
【請求項２】
長尺の電解質膜を供給する電解質膜供給工程と、
長手方向に並ぶ複数の開口部が形成された長尺のエッジシールを長尺の基材上に接着させ、当該エッジシールの前記各開口部内において前記基材上に触媒層を形成することによって転写シートを作製する転写シート作製工程と、
前記転写シートを二つ供給する転写シート供給工程と、
前記エッジシール及び各触媒層が前記電解質膜に対向するように前記転写シートの一方を前記電解質膜の一方面上に配置する配置工程と、
前記エッジシール及び触媒層が前記電解質膜と対向するように前記転写シートの他方を前記電解質膜の他方面上に配置する配置工程と、
前記転写シートのエッジシール及び触媒層が前記電解質膜に接着するよう圧力を掛けるプレス工程と、
を含む、固体高分子形燃料電池用部材の製造方法。
【請求項３】
前記電解質膜供給工程において、前記電解質膜を長手方向に搬送し、
前記転写シート供給工程において、前記転写シートを前記電解質膜と同一方向に搬送し、
前記プレス工程において、搬送中の前記電解質膜と転写シートとを一対のローラで挟むことにより前記転写シートを前記電解質膜に接着させる、請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用部材の製造方法。
【請求項４】
前記転写シートが接着された長尺の電解質膜を、各開口部の間において切断する工程をさらに含む、請求項２又は３に記載の固体高分子形燃料電池用部材の製造方法。
【請求項５】
前記転写シート作製工程は、
マスクにエッジシールを接着させてマスク付きエッジシールを作製する工程と、
前記マスク付きエッジシールに前記開口部を形成し、前記エッジシール側に前記基材を接着させる工程と、
を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用部材の製造方法。
【請求項６】
前記転写シート作製工程は、
前記開口部を有するマスク付きエッジシールが接着した基材に対して、触媒ペーストを前記マスク側から塗工する工程と、
前記マスクを剥離する工程と、
を含む、請求項５に記載の固体高分子形燃料電池用部材の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は４に記載の固体高分子形燃料電池用部材の製造方法と、
前記転写シートの基材を剥離する工程と、
を含む、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法と、
前記触媒層上に導電性多孔質基材を積層する工程をさらに含む、エッジシール付き電極−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法又は請求項８に記載のエッジシール付き電極−電解質膜積層体の製造方法と、
前記エッジシール上にガスケットを設置する工程と、
前記ガスケットが設置されたエッジシール付き電極−電解質膜積層体をセパレータによって両側から挟持する工程と、
を含む、固体高分子形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写シート及び固体高分子形燃料電池用部材、並びに、固体高分子形燃料電池用部材及びエッジシール付き電極−電解質膜積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く電解質膜の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるため、小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。この固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に電極が形成された電極−電解質膜積層体にガスケットを取り付け、これを両面からセパレータで挟持する構成を取っているが、電解質膜の破れを防止するなどの目的からエッジシールが取り付けられたものが提案されている。
【０００３】
このエッジシールを取り付ける方法として、例えば、特許文献１の図４には、長尺の電解質膜上に複数の触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体の両面に、開口部を有する長尺のエッジシールを接着させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１８００３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した方法は、エッジシールの開口部よりも触媒層の方を大きくしていたため、触媒層−電解質膜積層体とエッジシールとを重ねたときに、エッジシールの開口部周縁領域と触媒層の外周縁部とが重なる部分がある。この重なる部分は、触媒層−電解質膜積層体とエッジシールとをドラムでプレスするときに応力が集中してしまい、この部分に対応する電解質膜が他の部分に比べて薄くなってしまうという問題がある。そこで、本発明は、電解質膜が局所的に薄くなってしまうことを低減することのできる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る第１の転写シートは、基材と、前記基材上に形成されており、開口部を有するエッジシールと、前記開口部内において前記基材上に形成された触媒層と、を備えている。
【０００７】
この転写シートは、電解質膜と重ね合わせて圧力を掛けることによって、その触媒層及びエッジシールを電解質膜に転写させてエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を作製する。この転写において、この触媒層及びエッジシールは、互いに重なり合っていないため、電解質膜には均一に圧力が掛かり、電解質膜が局所的に薄くなってしまうことを防止することができる。そして、このように電解質膜の厚みが均一であると、電池性能の長期的な安定化に繋がる。
【０００８】
本発明に係る第２の転写シートは長尺の基材と、前記基材上に形成されており、前記基材の長さ方向に並ぶ複数の開口部を有するエッジシールと、前記各開口部内において前記基材上に形成された触媒層と、を備えている。
【０００９】
この転写シートも同様に触媒層とエッジシールとが重なり合っていないため、上述したのと同様の効果を奏することができる。また、この転写シートは長尺となっているため、この転写シートからエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を作製する際の生産性を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明に係る第１の固体高分子形燃料電池用部材は、電解質膜と、前記電解質膜の少なくとも一方面に接着された上記いずれかの転写シートと、を備え、前記転写シートは、前記触媒層及びエッジシールが前記電解質膜に接着している。これによれば、上記いずれかの転写シートを備えているため、電解質膜が局所的に薄くなってしまうことを防止することができ、ひいてはこの固体高分子形燃料電池用部材を使用した固体高分子形燃料電池の電池性能の長期安定化を図ることができる。
【００１１】
また、本発明に係る第２の固体高分子形燃料電池用部材は、電解質膜と、前記電解質膜の両面に接着された上記いずれかの転写シートと、を備え、前記各転写シートは、前記触媒層及びエッジシールが前記電解質膜に接着しており、前記各転写シートは、その触媒層の大きさが互いに異なる。この固体高分子形燃料電池用部材は、上記いずれかの転写シートを備えているため、電解質膜が局所的に薄くなってしまうことを防止することができる。また、各触媒層の大きさが互いに異なっているため、例えばアノード触媒層の大きさをカソード触媒層よりも大きくすることで位置ずれなどが生じた場合でも、厚み方向でカソード触媒層が電解質膜を介してアノード触媒層がない領域をなくすことができるためカソード触媒層のカーボン腐食を防止できる。
【００１２】
また、本発明に係る第１の固体高分子形燃料電池用部材の製造方法は、電解質膜を供給する電解質膜供給工程と、開口部を有するエッジシールが基材上に接着された転写シートであって、前記開口部内において前記基材上に触媒層が形成された前記転写シートを供給する転写シート供給工程と、前記エッジシール及び触媒層が前記電解質膜と対向するように前記転写シートを前記電解質膜の少なくとも一方面上に配置し、前記転写シートのエッジシール及び触媒層が前記電解質膜に接着するよう圧力を掛けるプレス工程と、を含む。
【００１３】
この固体高分子形燃料電池用部材の製造方法によれば、基材上に形成されたエッジシールと触媒層とは互いに重なり合っていないため、この転写シートと電解質膜とを重ねて圧力を掛けても電解質膜に均一に圧力を掛けることができ、ひいては電解質膜が局所的に薄くなってしまうことを防止できる。
【００１４】
また、本発明に係る第２の固体高分子形燃料電池用部材の製造方法は、長尺の電解質膜を供給する電解質膜供給工程と、長手方向に並ぶ複数の開口部が形成された長尺のエッジシールが長尺の基材上に接着された転写シートであって、前記各開口部内において前記基材上に触媒層が形成された前記転写シートを供給する転写シート供給工程と、前記エッジシール及び各触媒層が前記電解質膜に対向するように前記転写シートを前記電解質膜の少なくとも一方面上に配置し、前記転写シートのエッジシール及び触媒層が前記電解質膜に接着するよう圧力を掛けるプレス工程と、を含む。
【００１５】
この固体高分子形燃料電池用部材の製造方法も、上記製造方法と同様に、転写シートと電解質膜とを重ねて圧力を掛けても電解質膜に均一に圧力を掛けることができ、ひいては電解質膜が局所的に薄くなってしまうことを防止できる。
【００１６】
この第２の固体高分子形燃料電池用部材の製造方法は、電解質膜供給工程において電解質膜を長手方向に搬送し、転写シート供給工程において転写シートを電解質膜と同一方向に搬送し、プレス工程において、搬送中の前記電解質膜と転写シートとを一対のローラで挟むことにより転写シートを電解質膜に接着させるような方法とすることが好ましい。
【００１７】
また、転写シートが接着された長尺の電解質膜を、各開口部の間において切断する工程をさらに含んでいてもよい。
【００１８】
本発明に係るエッジシール付き電極−電解質膜積層体の製造方法は、上記いずれかの固体高分子形燃料電池用部材の製造方法と、前記転写基材の基材を剥離する工程と、前記触媒層上に導電性多孔質基材を積層する工程と、を含む。この方法では、上記いずれかの固体高分子形燃料電池用部材の製造方法を採用しているため、電解質膜が局所的に薄くなることを防止できる。
【００１９】
また、本発明に係る固体高分子形燃料電池の製造方法は、上記エッジシール付き電極−電解質膜積層体の製造方法と、前記エッジシール上にガスケットを設置する工程と、前記ガスケットが設置されたエッジシール付き電極−電解質膜積層体をセパレータによって両側から挟持する工程と、を含む。この方法は、上記エッジシール付き電極−電解質膜積層体の製造方法を含んでいるため、電解質膜が局所的に薄くなることを防止できる。
【００２０】
また、本発明に係る固体高分子形燃料電池用部材の製造装置は、長尺の電解質膜を供給する電解質膜供給部と、長手方向に並ぶ複数の開口部が形成された長尺のエッジシールが長尺の基材上に接着された転写シートであって、前記各開口部内において前記基材上に触媒層が形成された前記転写シートを供給する転写シート供給部と、前記エッジシール及び各触媒層が前記電解質膜に対向するように前記転写シートを前記電解質膜の少なくとも一方面上に配置した状態で、前記電解質膜と転写シートとを挟んで圧力を掛ける加圧部と、を備えている。
【００２１】
この製造装置によれば、基材上に形成されたエッジシールと触媒層とは互いに重なり合っていないため、この転写シートと電解質膜とを重ねて加圧部にて圧力を掛けても電解質膜に対して均一に圧力を掛けることができ、ひいては電解質膜が局所的に薄くなることを防止できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電解質膜が局所的に薄くなることを防止でき、ひいては固体高分子形燃料電池の電池性能の長期安定化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は本実施形態に係る固体高分子形燃料電池用部材の製造装置を示す概略側面図である。
【図２】図２は本実施形態に係る転写シートを示す平面図である。
【図３】図３は図２のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】図４は本実施形態に係る固体高分子形燃料電池用部材の側面断面図である。
【図５】図５は本実施形態に係る長尺の固体高分子形燃料電池用部材から固体高分子形燃料電池を製造する方法を示す説明図である。
【図６】図６は別の実施形態に係る転写シートの製造方法を示す説明図である。
【図７】図７は別の実施形態に係る転写シートを示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る固体高分子形燃料電池用部材の製造装置の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、図１の右側を下流、左側を上流と称して説明する。また、各図中の矢印Ｙは、電解質膜や、転写シート、固体高分子形燃料電池用部材などの進行方向を示している。
【００２５】
図１に示すように、固体高分子形燃料電池用部材の製造装置１は、長尺の電解質膜６を供給する電解質膜供給部２と、長尺の転写シート７を供給する転写シート供給部３と、電解質膜６と転写シート７とを仮着させる加圧部４と、電解質膜６に転写シート７が仮着された固体高分子形燃料電池用部材８をロール状に巻き取る巻取部５と、を備えている。
【００２６】
電解質膜供給部２は、ロール状に巻かれた電解質膜６がセットされた第１回転軸２１と、この第１回転軸２１を回転させる第１駆動機構（図示省略）を備えている。第１駆動機構は、この第１回転軸２１を回転させることでこの第１回転軸にセットされた電解質膜６を下流に送り出すように構成されている。この電解質膜６の搬送速度は、特に限定されるものではないが、０．１〜５m/minとすることが好ましい。
【００２７】
転写シート供給部３は、ロール状に巻かれた転写シート７がセットされた第２回転軸３１と、この第２回転軸３１を回転させる第２駆動機構（図示省略）を備えている。第２駆動機構は、この第２回転軸３１を回転させることでこの第２回転軸３１にセットされた転写シート７を下流に送り出すように構成されている。この転写シート７の搬送速度は、特に限定されるものではないが、電解質膜６の搬送速度とほぼ同じとすることが好ましい。このロール状に巻かれた転写シート７は、図２及び図３に示すように、まず長尺の基材７１を有しており、この基材７１上にエッジシール７２が接着している。このエッジシール７２は間隔ｄ１を開けて長手方向に並ぶ複数の開口部が形成されており、各開口部内において基材７１上に触媒層７３が形成されている。
【００２８】
加圧部４は、上述したように電解質膜供給部２と転写シート供給部３とから送り出された電解質膜６と転写シート７とを上下から挟むように設置された一対の加圧ローラ４１から構成されている。この加圧ローラ４１によって電解質膜６と転写シート７とを加圧し転写シート７を電解質膜６に仮着させることで固体高分子形燃料電池用部材８を作製する。また、この加圧ローラ４１は例えば内部に熱媒が流れることなどによって電解質膜６と転写シート７とを加熱してもよく、このときの加圧ローラ４１の温度は、２００度以下が好ましく、１８０度以下とすることがより好ましい。なお加圧ローラ４１内を流れる熱媒体としては好ましくは水やオイルなどを使用できる。
【００２９】
巻取部５は、固体高分子形燃料電池用部材８をロール状に巻き取るための第３回転軸５１と、この第３回転軸５１を回転させる第３駆動機構とを備えている。
【００３０】
次にこのように構成された固体高分子形燃料電池用部材の製造装置を用いた固体高分子形燃料電池用部材の製造方法について説明する。
【００３１】
まず、図１に示すように、電解質膜供給部２から電解質膜６を巻き出すとともに、各転写シート供給部３から転写シート７を巻き出す。このとき、各転写シート７は、エッジシール７２及び触媒層７３が電解質膜６と対向するような向きであり、また、電解質膜６を介して上側に配置された転写シート７の触媒層７３と下側に配置された転写シート７の触媒層７３との位置が一致するように配置されている。このように巻き出された電解質膜６と転写シート７とは、転写シート７、電解質膜６、転写シート７の順で重なった状態で、一対の加圧ローラ４１の間を通過することで加圧ローラ４１によって加圧される。これによって各転写シート７が電解質膜６に仮着し、固体高分子形燃料電池用部材８が形成される。なお、このときの圧力は、エッジシール７２自体が有する粘着力によって転写シート７が電解質膜６に仮着する程度の圧力であれば特に限定されるものではないが、０．５〜２０ＭＰａ程度とすることが好ましく、１〜１０ＭＰａ程度とすることがより好ましい。なお、このとき加圧ローラ４１を加熱してもよく、この場合は加圧ローラ４１の表面温度が２００度程度以下とすることが好ましく、１８０度程度以下とすることがさらに好ましい。
【００３２】
以上のように形成された固体高分子形燃料電池用部材８は、図４に示すように、長尺の電解質膜６の上面及び下面のそれぞれに転写シート７が仮着されることで構成されている。このように構成された固体高分子形燃料電池用部材８が巻取部５に巻き取られることでロール状となっている。
【００３３】
続いて、ロール状に形成された固体高分子形燃料電池用部材８から固体高分子形燃料電池を形成する方法を図５に基づいて説明する。まず、ロール状の固体高分子形燃料電池用部材８を巻取部５から取り出し、公知の切断装置にて、各触媒層７３間で切断して単セル毎の固体高分子形燃料電池用部材８’を作製する（図５（ａ））。そして、この単セル毎の固体高分子形燃料電池用部材８’をホットプレス機にて加熱及び加圧することにより電解質膜６にエッジシール７２及び触媒層７３を転写させる。このときのホットプレスの条件として、加圧レベルは、転写不良を避けるために０．５〜２０ＭＰａ程度とすることが好ましく、１〜１０ＭＰａ程度とすることがさらに好ましい。また、加熱温度は、電解質膜の破損や変形等を避けるために約２００℃以下にすることが好ましく、約１５０℃以下にすることがさらに好ましい。なお、この切断工程とホットプレスの順序は逆であってもよい。
【００３４】
このように形成された固体高分子形燃料電池用部材８’から基材７１を剥離してエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体１０を形成する（図５（ｂ））。そして、このエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体１０の各触媒層７３上に導電性多孔質基材９を積層してエッジシール付き電極−電解質膜積層体２０を形成する（図５（ｃ））。なお、この導電性多孔質基材９は、積層される触媒層７３と同じ大きさとすることが好ましい。また、導電性多孔質基材９を積層する直前まで基材７１を剥離しないことにより、この基材７１にてエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体１０を保護することができる。
【００３５】
最後に、エッジシール７２上に導電性多孔質基材９を囲うように枠状のガスケット１１を配置し、ガス流路１２１が形成されたセパレータ１２を上下から挟むように配置して固体高分子形燃料電池３０が完成する（図５（ｄ））。
【００３６】
次に、上述した固体高分子形燃料電池の各要素の材質について説明する。
【００３７】
電解質膜６は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、上記の水素イオン伝導性高分子電解質からなる電解質膜以外にも、アニオン導電性高分子電解質膜や液状物質含浸膜も挙げられる。アニオン導電性高分子電解質膜は、基材上にアニオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し乾燥することで形成されたものであり、このアニオン伝導性高分子電解質としては炭化水素系樹脂又はフッ素系樹脂等が挙げられ、具体例としては炭化水素系樹脂としては、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ａ２０１，２１１，２２１や、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１，ＡＨＡ等が挙げられ、フッ素系樹脂としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等が挙げられる。また液状物質含浸膜としては、例えばリン酸を含浸したポリベンゾイミダゾール（PBI）等が挙げられる。
【００３８】
転写シート７の基材７１としては、シート状或いはフィルム状のものであれば、特に限定されないが、例えば、金属箔、高分子フィルム等が挙げられる。これらの他、アート紙，コート紙，軽量コート紙等の塗工紙，ノート用紙，コピー用紙等の非塗工紙等であってもよい。また、エッジシール７２や触媒層７３からの剥離性を向上させるため、離型層等を設けてもよい。離型層としては、例えば、基材７１の表面に、公知のワックスから構成されたものやフッ素樹脂をコーティングで設けることもできるが、ケイ素酸化物等からなる蒸着層を離型層として設けることが望ましい。なお、高分子フィルムとしては、ポリイミド，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリパルバン酸アラミド，ポリアミド（ナイロン），ポリサルホン，ポリエーテルサルホン，ポリフェニレンサルファイド，ポリエーテル・エーテルケトン，ポリエーテルイミド，ポリアリレート，ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。また、他にもポリエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。この基材７１の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度とするのがよい。このような基材７１としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００３９】
また、触媒層７３は、触媒粒子を担持させた炭素粒子と、水素イオン伝導性高分子電解質とを含有するものが挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質としては、上記電解質膜６の電解質と同様のデュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、上記の水素イオン伝導性高分子電解質以外には、アニオン導電性高分子電解質も挙げられる。アニオン伝導性高分子電解質としては炭化水素系樹脂又はフッ素系樹脂等が挙げられ、具体例としては炭化水素系樹脂としては、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ａ２０１，２１１，２２１や、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１，ＡＨＡ等が挙げられ、フッ素系樹脂としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等が挙げられる。また、触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。炭素粒子は、導電性を有しているものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度である。この炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
【００４０】
エッジシール７２の材料としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、例えば、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。またそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、シラン変性ポリオレフィン系樹脂を使用することができ、その中でも不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレンもしくは不飽和カルボン酸で変性したポリエチレンを使用することが絶縁性、耐熱性、及び基材７１と弱粘着する観点から好ましい。また、その他にもパーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂といったような上記電解質膜６と同様の材料を挙げることができ、具体的には、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等を挙げることができる。このエッジシール７２の製造方法の一例について説明すると、上述した材料を溶融した状態にし、これを溶融押し出し法によって押し出し、さらに所望の開口部を設けることでエッジシール７２を作製することができる。開口部の形成法は限定されないがトムソン刃などを使用した切り抜き加工などにより形成できる。なお、エッジシール７２の表面には、必要に応じて電解質膜６や基材７１との密着性を高めるための公知の易接着処理や、公知の接着剤層を設けてもよい。
【００４１】
ここで、上記転写シート７の製造方法について説明するが、下記に記述した方法に限定されない。まず、基材７１上に、触媒層７３を形成する。具体的には上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製する。そして、この触媒ペーストを、形成される触媒層が所望の膜厚、所望の形状になるよう、基材７１上に塗工・乾燥して触媒層７３を形成する。なお、所望の形状の開口部が形成されたマスクを介して塗工したり、パターン塗工を行うことで触媒層７３を所望の形状にすることができる。必要に応じて離型層を介して各触媒ペーストを基材７１上に塗工する。これにより基材７１の触媒層７３からの離型性を一層向上させることができる。また、触媒ペーストの塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。触媒ペーストを塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより基材７１上に触媒層７３が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。なお、上記触媒ペーストに使用される溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。このように触媒層７３が形成された基材７１上に、触媒層７３と同じ形状の開口部が形成されたエッジシール７２を接着させる。このとき、開口部内に触媒層７３が収まるようにエッジシール７２を基材７１上に接着させる。なお、この接着はエッジシール７２自体の粘着性によるものとすることができる。
【００４２】
なお、触媒層７３とエッジシール７２の厚みはほぼ同じであることが好ましく、具体的にはエッジシール７２の厚みを１００％としたときにエッジシール７２と触媒層７３の厚みの差の割合が±20%以内であることが好ましく、±5%以内であることがより好ましい。触媒層７３とエッジシール７２との厚みをほぼ同じに揃えることにより、上述した転写シート７と電解質膜６とのホットプレスの工程において電解質膜６の膜やせやしわ発生を防止することができる。また、触媒層７３とエッジシール７２との間には隙間がないことが好ましい。触媒層７３とエッジシール７２の形成時の精度により隙間が生じる場合でもホットプレスによりエッジシール７２が溶融して触媒層７３と結着する程度であることが好ましく、具体的には隙間は約２ｍｍ以内であることが好ましく、更には約１ｍｍ以内であることがより好ましい。
【００４３】
導電性多孔質基材９は、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層に供給するために多孔質の導電性基材から構成されたものであり、このような導電性多孔質基材９としては、公知であり、アノード（燃料極）、カソードを構成する各種の導電性多孔質基材を使用できる。このような導電性多孔質基材９としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。
【００４４】
ガスケット１１としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、かつ、外部に燃料及び酸化剤を漏出しない程度のガスバリア性を有しているものを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートやテフロン（登録商標）シート、シリコンゴムシート等を例示することができる。
【００４５】
セパレータ１２としては、公知であり、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、カーボン板にガス流路を形成したものが用いられる。また、セパレータをステンレス等の金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものや、同様にセパレータを金属によって構成し、該金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロム等の材料によるメッキ処理を施したもの等も使用可能である。
【００４６】
以上、本実施形態によれば、基材７１上のエッジシール７２と触媒層７３とは互いに重なっていないため、この転写シート７と電解質膜６とを重ねて圧力を掛けても、電解質膜6に掛かる圧力は均一であり、電解質膜６が局所的に薄くなってしまうことを防止することができる。また、エッジシール７２は開口部が形成されているため、このエッジシール７２にテンションを掛けると、形状が捩れたり、局所的に延びてしまって変形してしまうなどといった問題がありエッジシール７２を単体で取り扱うことは困難であるが、上記実施形態では、エッジシール７２は基材７１で支持されているため、その取り扱いを容易にすることができる。
【００４７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
【００４８】
例えば、上記実施形態において作製した固体高分子形燃料電池は、長尺の固体高分子形燃料電池用部材がロール状に巻かれたものを用いているが、特にこれに限定されるものではなく、例えば枚葉シート状のものとすることもできる。この場合は、枚葉シート状の電解質膜６と２枚の転写シート７とを用意し、各転写シート７の触媒層７３やエッジシール７２が電解質膜６側を向くように、転写シート７、電解質膜６、転写シート７の順でこれらを重ね合わせる。そして、ホットプレス機によって上記実施形態と同様にホットプレスを行う。これ以降は、上記実施形態と同様の方法で固体高分子形燃料電池を作製することができる。
【００４９】
また、上記実施形態では、触媒層はカソード側とアノード側とを同じ大きさとしていたが、これを異なる大きさとすることもでき、この場合はアノード側の触媒層をカソード側の触媒層よりも大きくすることが好ましい。なお、この場合も、触媒層７３とエッジシール７２は隙間なく接している。このようにアノード側の触媒層を大きく形成することで、位置ずれなどが生じた場合でもカソード側の触媒層には電解質膜を介して確実にアノード側の触媒層が対向している状態とすることができる。このため電位によるカソード側の触媒層の腐食を防止することができる。また、電解質膜の劣化を防止することができる。また、エッジシールと触媒層は重ならず且つ隙間なく接しているので位置ずれなどが生じた場合でもカソードに供給されるO2がアノードに直接クロスリークすることがなくアノードでの過酸化水素の生成を有意に抑えることができるため電解質膜劣化を防止できる。
【００５０】
また、上記実施形態では、転写シート７を作製する際に、基材７１に触媒層７３を形成してからエッジシール７２を接着しているが、この逆であってもよい。すなわち、まず、基材７１上に、開口部が形成されたエッジシール７２を接着させ、次にこのエッジシール７２の開口部を介して基材７１上に触媒ペーストを塗工・乾燥して触媒層７３を形成することによって転写シート７を作製してもよい。より具体的には、図６に示すように、剥離層７４１とマスク本体７４２とから構成されたマスク７４を準備し（図６（ａ））、このマスク７４にエッジシール７２を接着させてマスク付きエッジシール７５を作製する（図６（ｂ））。そして、このマスク付きエッジシール７５に開口部７５１を形成し（図６（ｃ））、エッジシール７２側に基材７１を接着させる（図６（ｄ））。そして、このマスク付きエッジシール７５が接着した基材７１に対して、触媒ペーストをマスク７４側から塗工し、乾燥させた後（図６（ｅ））、マスク７４を剥離して転写シート７が完成する（図６（ｆ））。なお、この触媒ペーストは、マスク７４側から全体に塗工してもよいし、開口部７５１を狙ってパターン塗工を行うこともできる。また、その他にも、マスク７４自体を使用せずに、基材７１上に開口部が形成されたエッジシール７２を形成し、このエッジシール７２の開口部から露出した基材７１上に、間欠塗工で触媒層７３を形成することもできる。
【００５１】
また、上記実施形態では、転写シート７は、触媒層７３を長手方向に一列に並べて形成しているが、図７に示すように、複数列に並べて形成することもできる。
【００５２】
また、上記実施形態では、加圧部４で加圧することで電解質膜６に転写シート７を仮着し、これを巻取部５にて一旦巻き取った後、ホットプレスを行うことにより電解質膜６に転写シート７のエッジシール７２と触媒層７３とを転写させているが、例えば、加圧部４においてホットプレスを行うことにより、電解質膜６に転写シート７のエッジシール７２と触媒層７３とを転写させることもできる。
【００５３】
また、上記実施形態では、電解質膜６の両面に転写シート７を仮着させているが、電解質膜６の一方面のみに転写シート７を形成することもできる。
【００５４】
また、上記実施形態では、電解質膜６は、第１駆動機構によって第１回転軸２１を回転させることで送り出されるとともに、巻取部５の第３駆動機構によって第３回転軸５１を回転させることで巻き取られていることによって搬送されているが、この電解質膜６の搬送方法はこれに限定されるものではない。例えば、第１駆動機構を省略して第１回転軸２１を自由に回転するように構成し、第３駆動機構による第３回転軸５１の回転による巻き取りのみによって電解質膜６を搬送するような構成とすることもできる。これと同様に、転写シート７の搬送も、第２駆動機構を省略して第２回転軸を自由に回転するように構成し、第３駆動機構による第３回転軸５１の回転による巻き取りのみによって行うこともできる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
電解質膜６は、６３×６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ
（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。
【００５７】
次に、転写シート７を次の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒ペーストを調製した。
【００５８】
次に、基材７１としてケイ素酸化物から成る蒸着層を設けたポリエステルフィルムを準備し、この基材７１上に、５０×５０ｍｍの開口部を持つポリエステルフィルムのマスクを載せた。そして、触媒層乾燥後の触媒層厚さが２０μｍとなるように上記触媒ペーストをマスクの開口部を介して基材７１上に塗工、乾燥し、マスクを剥離して、基材７１上に触媒層７３を作製した。
【００５９】
続いて、溶融押出し法により、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンを２０μｍの厚さで押し出し、エッジシール７２を形成した。このエッジシール７２を６３×６３ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部を形成した。そして、エッジシール７２を開口部内に触媒層７３が収まるように基材７１上に配置し、転写シート７を作製した。
【００６０】
この転写シート７を、電解質膜６の両面それぞれに触媒層７３及びエッジシール７２が電解質膜６側を向くように配置し、各転写シート７の触媒層が電解質膜６を介して合致するように整列させた。そして、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜６の両面に触媒層７３を形成し、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。
【００６１】
さらに続いて、開口部から露出している触媒層７３上に、導電性多孔質基材９として、５０×５０ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を積層し、エッジシール付き電極−電解質膜積層体２０を形成した。
【００６２】
（実施例２）
電解質膜６は、６３×６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。
【００６３】
次に、転写シート７を次の要領で作製した。なお、転写シート７として、アノード用転写シート７ａとカソード用転写シート７ｂの２種類を作製した。
【００６４】
まず、アノード用転写シート７ａについて説明する。基材７１ａとしてポリエステルフィルムを準備し、この基材７１ａ上に５０×５０ｍｍの開口部を持つポリエステルフィルムのマスクを載せた。そして、触媒層乾燥後の触媒層厚さが１６μｍとなるように上記実施例１と同じ触媒ペーストをマスクの開口部を介して基材７１ａ上に塗工、乾燥し、マスクを剥離し、アノード触媒層７３ａを作製した。そして、溶融押出し法により、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリエチレンを２０μｍの厚さで押し出し、エッジシール７２ａを形成した。このエッジシール７２ａを６３×６３ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部を形成した。このエッジシール７２ａを開口部内に触媒層７３ａが収まるように基材７１ａ上に接着させて、アノード用転写シート７ａを作製した。
【００６５】
続いて、カソード用転写シート７ｂを作製した。基材７１ｂとしてポリエステルフィルムを準備し、この基材７１ｂ上に４８×４８ｍｍの開口部を持つポリエステルフィルムのマスクを載せた。そして、触媒層乾燥後の触媒層厚さが１６μｍとなるように触媒ペーストをマスクの開口部を介して基材７１ｂ上に塗工、乾燥し、マスクを剥離し、カソード触媒層７３ｂを作製した。また、アノード用転写シート７ａのエッジシール７２ａと同様のエッジシール７２ｂを６３×６３ｍｍの大きさに切断し、その中央部に４８×４８ｍｍの大きさの開口部を形成した。そして、エッジシール７２ｂを開口部内に触媒層７３ｂが収まるように基材７１ｂ上に接着させてカソード用転写シート７ｂを作製した。
【００６６】
これらアノード用転写シート７ａ及びカソード用転写シート７ｂを電解質膜の両面それぞれに触媒層７３が電解質膜６側を向くよう配置し、各転写シート７の触媒層７３が電解質膜６を介して合致するように整列させた。そして、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜６の一方面にアノード触媒層７３ａを、他方面にカソード触媒層７３ｂを形成し、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。なお、このエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体は、アノード触媒層７３ａの方がカソード触媒層７３ｂよりも大きく形成されている。
【００６７】
さらに続いて、開口部から露出しているアノード触媒層７３ａ上に、アノード用導電性多孔質基材９ａとして、５０×５０ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を積層した。また、開口部から露出しているカソード触媒層７３ｂ上には、カソード用導電性多孔質基材９ｂとして、４８×４８ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を積層して、エッジシール付き電極−電解質膜積層体２０を形成した。
【００６８】
（実施例３）
電解質膜６として、ロール状に巻かれた幅６３ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。
【００６９】
次に転写シート７を以下の要領で作製した。まず、図６に示すように、ケイ素酸化物からなる蒸着層７４１と、ポリエステルフィルムからなるマスク本体７４２とから構成されたマスク７４を準備した（図６（ａ））。なお、このマスク７４は幅６３ｍｍ、長さ６０ｍである。このマスク７４の蒸着層７４１側に、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンを溶融押出し法により２５μｍの厚さのエッジシール７２を形成した（図６（ｂ））。そして、このマスク付きエッジシール７５の幅方向中央において、長手方向に１３ｍｍの間隔ｄ１をあけて、５０×５０ｍｍの大きさの開口部７５１を複数形成した（図６（ｃ））。
次に、基材７１として幅63mm×長さ60mのロール状に巻かれたポリエステルフィルムを準備し、上記マスク付エッジシール７５のエッジシール７２側が基材７１と接合するようにロール加圧接合を行った（図６（ｄ））。そして、実施例１と同じ要領で調整した触媒ペーストを、基材７１上に接合されたマスク付きエッジシール７５のマスク７４側から乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗工、乾燥し（図６（ｅ））、その後、マスク７４を剥がし、転写シート７を作製した（図６（ｆ））。
【００７０】
以上のように作製した転写シート７をロール状にし、図１に示すように、ロール状の転写シート７を転写シート供給部３の第２回転軸３１にセットするとともに、電解質膜６を電解質膜供給部２の第１回転軸２１にセットした。そして、第１駆動機構及び第２駆動機構によって第１及び第２回転軸２１，３１を回転させて電解質膜６と転写シート７とを巻出し、そして、各触媒層７３の中心が合うように各転写シート７を配置し、ロールで送り出した。そして１１０度に熱した加圧ロール４１で加熱加圧接合を行い、電解質膜６の両面に転写シート７を接着させ、固体高分子形燃料電池用部材８を作製した。このときの圧力は３ＭＰａとした。
【００７１】
続いて、上記で作製した長尺の固体高分子形燃料電池用部材８を、各触媒層７３の間で６３ｍｍ毎に切断し、枚葉シート状の固体高分子形燃料電池用部材８’を作製した。この枚葉シート状の固体高分子形燃料電池用部材８’を両面から１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜６の両面にエッジシール７２及び触媒層７３を転写形成した。
【００７２】
そして、この固体高分子形燃料電池用部材８’から基材７１を剥離し、開口部から露出している触媒層７３上に、導電性多孔質基材９として、50×50ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を積層し、エッジシール付き電極−電解質膜積層体２０を形成した。
【００７３】
(実施例４)
触媒ペーストの塗工方法が異なる以外は実施例３と同様の方法でエッジシール付き電極−電解質膜積層体２０を形成した。なお、触媒ペーストは、基材７１上に接合されたマスク付きエッジシール７５のマスク７４側から、開口部から露出する基材７１上にのみ乾燥後の厚さが20μmとなるようにパターン塗工した。
【００７４】
(実施例５)
電解質膜６として、ロール状に巻かれた幅６３ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。
【００７５】
次に転写シート７を以下の要領で作製した。なお、転写シート７はアノード用転写シート７ａとカソード用転写シート７ｂの２種類を作成した。
【００７６】
まず、アノード用転写シート７ａについて説明する。なお、このアノード用転写シート７ａは、エッジシール７２ａの厚さが２１μｍである点、基材７１ａとしてマットポリエステルフィルム（ルミラーＸ４４、東レ社製）を使用する点以外は、実施例３の転写シート７と同様に作製した。また、カソード用転写シート７ｂは、エッジシール７２ｂの厚さが２１μｍである点、エッジシール７２ｂの開口部の大きさ委が４８×４８ｍｍである点、基材７１ｂとしてマットポリエステルフィルム（ルミラーＸ４４、東レ社製）を使用する点以外は、実施例３の転写シート７と同様に作製した。
【００７７】
以上の電解質膜６と、転写シート７とから実施例３と同様にエッジシール付き電極−電解質膜積層体２０を作製した。なお、カソード側のエッジシール７２ｂの開口部の大きさが４８×４８ｍｍであるため、カソード側の触媒層７３ｂと導電性多孔質基材９ｂの大きさは４８×４８ｍｍである。
【００７８】
(比較例1)
エッジシールの開口部を60×60mmとした点、及び基材７１上に接合されたマスク付きエッジシール７５のマスク７４側から実施例１と同じ要領で調整した触媒ペーストを触媒層の大きさが50×50mm、乾燥後の厚さが20μmとなるように間欠塗工により塗工、乾燥した点以外は実施例３と同様にしてエッジシール付き膜電極接合体を形成した。
【００７９】
（評価方法）
実施例１〜５及び比較例１のエッジシール付き電極−電解質膜積層体について、ガスケット１１及びセパレータ１２を設置して固体高分子形燃料電池３０をそれぞれ作製して負荷変動サイクル試験を実施した。このときの測定条件は、セル温度８０℃、燃料利用率７０％、酸化剤利用率４０％、加湿温度５０℃とした。また、負荷変動サイクル試験は、電流密度０．３A/cm2にて１分間発電した後、電流密度０．０１A/cm2にて１分間発電するサイクルを繰返した。この負荷変動サイクル試験の結果、実施例１〜５の燃料電池セルは１５００時間経過しても電圧が低下することはなかった。また、この負荷変動サイクル試験後に電解質膜を確認したところ、全ての実施例において電解質膜の破損は見られなかった。これに対して比較例１の固体高分子形燃料電池は３００時間経過した段階で電圧が低下し、また、この電解質膜を確認したところ破損が確認された。
【符号の説明】
【００８０】
１    固体高分子形燃料電池用部材の製造装置
２    電解質膜供給部
３    転写シート供給部
４    加圧部
６    電解質膜
７    転写シート
７１  基材
７２  エッジシール
７３  触媒層
８    固体高分子形燃料電池用部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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