(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含有する重合体ブロックＡと、共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位を含有する重合体ブロックＢとを含んでなるブロック共重合体であって、
（１）重合体ブロックＡのガラス転移温度が−８５℃〜−４０℃の範囲であり、
（２）重合体ブロックＢのガラス転移温度が３０℃〜９５℃の範囲であり、
（３）ブロック共重合体全体における芳香族ビニル単量体単位含有量が０．５重量％以上、３０重量％未満であり、
（４）５重量％スチレン溶液粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ未満であり、
（５）重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比が（重合体ブロックＡの重量）／（重合体ブロックＢの重量）として０．４３〜９．０の範囲であり、
（６）重合体ブロックＡに含まれる共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との割合（共役ジエン単量体単位／芳香族ビニル単量体単位）（重量比）が９８／２〜６０／４０の範囲であり、
（７）重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との割合（共役ジエン単量体単位／芳香族ビニル単量体単位）（重量比）が１／９９〜５０／５０の範囲であるブロック共重合体。
【請求項２】
ブロック共重合体Ａに含まれる共役ジエン単量体単位が１，３−ブタジエン単位である請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
ブロック共重合体全体における共役ジエン単量体単位の含有量が７０〜９９．５重量％の範囲である請求項１または２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合の割合が、全共役ジエン単量体単位の５０重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項５】
ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算の値として、１，０００〜１，０００，０００の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項６】
ブロック共重合体の分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによってポリスチレン換算の値として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、１．０〜１．５の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項７】
重合体ブロックＡのガラス転移温度が−８５℃〜−５０℃の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項８】
重合体ブロックＢのガラス転移温度が４０℃〜９５℃の範囲である請求項１〜７のいずれかにに記載のブロック共重合体。
【請求項９】
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比が１〜９の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項１０】
ブロック共重合体全体における芳香族ビニル単量体単位含有量が３重量％以上、３０重量％未満である請求項１〜９のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項１１】
５重量％スチレン溶液粘度が０．１ｍＰａ・ｓ〜２９ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１〜１０のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のブロック共重合体を含んでなる樹脂改質用組成物。
【請求項１３】
さらに、ブロック共重合体１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部の熱安定剤を含む請求項１２  に記載の樹脂改質用組成物。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の樹脂改質用組成物と、基材樹脂とを含んでなる改質樹脂組成物。
【請求項１５】
基材樹脂が、芳香族ビニル単量体単位を含む樹脂である請求項１４に記載の改質樹脂組成物。
【請求項１６】
樹脂改質用組成物と基材樹脂との割合が、（樹脂改質用組成物中のブロック共重合体）／（基材樹脂）の重量比率として２／９８〜５０／５０の範囲である請求項１４または１５に記載の改質樹脂組成物。
【請求項１７】
樹脂改質用組成物の存在下で、基材樹脂の原料となる単量体を重合することにより製造されたものである請求項１４〜１６のいずれかに記載の改質樹脂組成物。
【請求項１８】
メルトマスフローレートが５〜８０（２２０℃、１０ｋｇの荷重下に測定）の範囲である請求項１４〜１７のいずれかに記載の改質樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体、樹脂改質用組成物および改質樹脂組成物に関し、詳しくは、樹脂改質剤として用いた場合に、耐衝撃性に優れ、成形品でのフィッシュ・アイを生じにくく、成形加工性も良好な樹脂を実現できるブロック共重合体、該ブロック共重合体を含んでなる樹脂改質用組成物、および該樹脂改質用組成物を含んでなる改質樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、成形加工性や機械的特性に優れていることに加え、安価であることから多岐の用途に使用されている。特に、ポリブタジエンが配合された改質スチレン系樹脂の成形品は、耐衝撃性が大きくなるので家庭用電器、事務機器、包装容器、雑貨など多岐の分野で多用されている。しかし、ポリブタジエンを配合したスチレン系の改質樹脂組成物は、成形加工性（流動性）が著しく低下するという欠点を有している。
なお、スチレン系樹脂のようにベースとなる樹脂を「基材樹脂」といい、ポリブタジエンのように基材樹脂の特性を改質する成分を「改質剤」という。【０００３】
耐衝撃性のあるスチレン系樹脂成形品を得るための他の方法として、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属触媒を用いる重合によって得られるスチレン−ブタジエンブロック共重合体をスチレン系樹脂に配合する技術が提案された（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらのブロック共重合体は、配合された樹脂の成形品の耐衝撃性を改善する作用を有するものの、製造過程で通常使用される押出乾燥機では乾燥効率が悪くて多大のエネルギーを要するうえに、過剰に乾燥させるとゲル分が多くなって樹脂改質に用いられるとフィッシュ・アイの多い成形品を与えるという問題を有している。
なお、本発明において、改質剤と熱安定剤、可塑剤などの必要に応じて加えられる配合剤とを含んでなる組成物を「樹脂改質用組成物」、基材樹脂と改質剤または樹脂改質用組成物とを含んでなる組成物を「改質樹脂組成物」、また、該改質樹脂組成物の成形品を「改質樹脂成形品」という。【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−４８３１７号公報
【特許文献２】特開平１−１７２４１３号公報
【特許文献３】特開平５−３３１３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、樹脂の改質剤として用いた場合に、耐衝撃性に優れ、成形品でのフィッシュ・アイを生じにくく、成形加工性も良好な改質樹脂組成物を与えることのできるブロック共重合体、該ブロック共重合体を含んでなる樹脂改質用組成物、および該樹脂改質用組成物を含んでなる改質樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、それぞれ特定の単量体単位組成と特定のガラス転移温度を有する２つの重合体ブロックを含有し、特定の芳香族ビニル単量体単位含有量、および特定の５重量％スチレン溶液粘度を有するブロック共重合体により上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。【０００７】
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロックＡと、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含有する重合体ブロックＢと、を含んでなるブロック共重合体であって、（１）重合体ブロックＡのガラス転移温度が−８５℃〜−４０℃の範囲であり、（２）重合体ブロックＢのガラス転移温度が３０℃〜９５℃の範囲であり、（３）ブロック共重合体全体における芳香族ビニル単量体単位含有量が０．５重量％以上、３０重量％未満であり、（４）５重量％スチレン溶液粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ未満であるブロック共重合体が提供される。
また、本発明によれば、上記のブロック共重合体を含んでなる樹脂改質用組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の樹脂改質用組成物と、基材樹脂とを含んでなる改質樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、樹脂の改質剤として用いた場合に、耐衝撃性に優れ、成形品でのフィッシュ・アイを生じにくく、成形加工性も良好な改質樹脂組成物を与えることのできるブロック共重合体、該ブロック共重合体を含んでなる樹脂改質用組成物、および該樹脂改質用組成物を含んでなる改質樹脂組成物が提供される。  
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のブロック共重合体は、少なくとも２つの重合体ブロック（重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢ）を含んでなるものである。
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡは、少なくとも共役ジエン単量体単位を含んでなり、−８５〜−４０℃のガラス転移温度を有することが必要であり、−８５〜−５０℃のガラス転移温度を有することが好ましい。重合体ブロックＡのガラス転移温度が低すぎると、ブロック共重合体が製造時に乾燥させ難く、乾燥のために過大な熱がかかり、劣化するため、得られた改質樹脂成形品にフィッシュ・アイを生じ易い。逆に、高すぎると改質樹脂組成物の耐衝撃性に劣る。【００１０】
重合体ブロックＡに含まれる共役ジエン単量体単位を形成するための単量体としては、共役ジエン単量体であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、ブロック共重合体の品質安定性を良好にする観点からは、切断反応を受け難い１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００１１】
また、重合体ブロックＡは、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んで構成されてもよい。特に、重合体ブロックＡに含まれる共役ジエン単量体単位が、それのみではガラス転移温度が−８５〜−４０℃である重合体ブロックを構成できないものである場合は、重合体ブロックＡが、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んで構成されることが必要である。重合体ブロックＡを構成する共役ジエン単量体単位以外の単量体単位は、特に限定されないが、少なくとも芳香族ビニル単量体単位が含まれることが好ましい。【００１２】
重合体ブロックＡに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位を形成するための単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレンおよび４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００１３】
重合体ブロックＡに含まれる共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との割合は、適宜選択可能であるが、（芳香族ビニル単量体単位）／（共役ジエン単量体単位）の重量比で、通常、０／１００〜８５／１５、好ましくは５／９５〜７０／３０、より好ましくは１０／９０〜４０／６０である。【００１４】
共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の重合体ブロックＡに含まれ得る単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを単量体として用いて得られる単量体単位が例示される。この単量体単位の量は、重合体ブロックＡの重量に基づき、０〜５重量％であることが好ましい。なお、重合体ブロックＡが２種以上の単量体単位を含んでなる場合において、その２種以上の単量体単位の結合様式は特に限定されない。【００１５】
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロックＢは、少なくとも共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含んでなり、そのガラス転移温度は３０〜９５℃、好ましくは４０〜９５℃、より好ましくは５０〜９３℃である。重合体ブロックＢのガラス転移温度が低すぎるとブロック共重合体が凝固し難くて製造が困難となるおそれがあり、逆に、高すぎるとブロック共重合体が製造時に乾燥させ難く、乾燥のために過大な熱がかかり、劣化するため、得られた改質樹脂成形品にフィッシュ・アイを生じ易いものとなるうえに、得られる改質樹脂組成物の耐衝撃性も低下する。【００１６】
重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位を形成するための単量体としては、共役ジエン単量体であれば特に限定されず、例えば、重合体ブロックＡに含まれる共役ジエン単量体単位を形成するための単量体として例示したものが用いられ、なかでも、１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、ブロック共重合体の品質安定性を良好にする観点からは、切断反応を受け難い１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００１７】
重合体ブロックＢに含まれる芳香族ビニル単量体単位を形成するための単量体としては、例えば、重合体ブロックＡに含まれる芳香族ビニル単量体単位を形成するための単量体として例示したものが挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００１８】
重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との割合は、適宜選択可能であるが、（芳香族ビニル単量体単位）／（共役ジエン単量体単位）の重量比で、通常、９９／１〜５０／５０、好ましくは９８／２〜６０／４０、より好ましくは９５／５〜７０／３０である。【００１９】
また、重合体ブロックＢは、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んで構成されてもよい。そのような単量体単位を形成する単量体としては、例えば、重合体ブロックＡに含まれ得る共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成するための単量体として例示したものが用いられる。この単量体単位の量は、重合体ブロックＢの重量に基づき、０〜５重量％であることが好ましい。なお、重合体ブロックＢの各単量体単位の結合様式は特に限定されない。【００２０】
本発明のブロック共重合体は、上記の重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを、それぞれ少なくとも１つ含んでなるものであるが、重合体ブロックＡや重合体ブロックＢを複数含んだものであってもよく、また、重合体ブロックＡや重合体ブロックＢ以外の重合体ブロックを含んだものであってもよい。重合体ブロックＡや重合体ブロックＢ以外の重合体ブロックとしては、特に限定されないが、例えば、９５℃を超えるガラス転移温度を有する重合体ブロック、−４０℃を超え３０℃未満のガラス転移温度を有する重合体ブロック、−８５℃未満のガラス転移温度を有する重合体ブロック、−８５〜−４０℃のガラス転移温度を有するが共役ジエン単量体単位を含まない重合体ブロック、３０〜９５℃のガラス転移温度を有するが共役ジエン単量体単位か芳香族ビニル単量体単位の少なくとも一方を含まない重合体ブロックなどが挙げられる。【００２１】
本発明のブロック共重合体における各重合体ブロック間の結合様式は、特に限定されず、例えば、直鎖状、櫛型状、星型状のブロック共重合体であってもよい。【００２２】
本発明のブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比（重合体ブロックＡまたはＢが複数ある場合はそれらの合計重量を基準とする。）は、（重合体ブロックＡの重量）／（重合体ブロックＢの重量）として、０．４３〜４９であることが好ましく、０．６７〜３０であることがより好ましく、１〜９であることがより好ましい。この重量比が小さすぎるとブロック共重合体が脆く崩れやすくなることにより製造上問題となり、大きすぎるとブロック共重合体が粘着してコールドフローしやすくなることにより製造上問題となる。【００２３】
本発明のブロック共重合体全体における芳香族ビニル単量体単位含有量は、０．５重量％以上、３０重量％未満であることが必要であり、３〜３０重量％未満であることが好ましい。ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位含有量が少ないと、ブロック共重合体が製造時に乾燥させ難く、乾燥のために過大な熱がかかり、劣化するため、得られた改質樹脂成形品にフィッシュ・アイを生じ易い。逆に、この芳香族ビニル単量体単位含有量が多いと、改質樹脂組成物の耐衝撃性に劣る。【００２４】
本発明のブロック共重合体全体における共役ジエン単量体単位含有量は、７０〜９９．５重量％であることが好ましく、７０〜９７重量％であることがより好ましい。また、本発明のブロック共重合体全体における共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位含有量は、特に限定されないが、２５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが特に好ましい。【００２５】
本発明のブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合）の割合は、該ブロック共重合体を用いて得られる改質樹脂組成物の耐衝撃性をより良好にする観点より、全共役ジエン単量体単位の５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、５〜３０重量％であることが特に好ましい。【００２６】
本発明のブロック共重合体の２５℃での５重量％スチレン溶液粘度は、０．１ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ未満であることが必要で、１〜２９ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜２８ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。この粘度が低いと得られる改質樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、逆に、高いと改質樹脂組成物の成形加工性が低下する。【００２７】
本発明のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、示差屈折検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜７５０，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００である。Ｍｗが小さすぎると得られる改質樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるおそれがあり、逆に、Ｍｗが大きすぎると該ブロック共重合体の溶液粘度が高くなってブロック共重合体の製造工程で問題が生じる可能性がある。また、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、１〜１．５であることが好ましい。ブロック共重合体の分子量分布が広すぎると得られる改質樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるおそれがある。【００２８】
また、本発明のブロック共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、特に限定されないが、通常、１０〜１４０、好ましくは１５〜７０、より好ましくは２０〜５０である。このムーニー粘度が低すぎると得られる改質樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるおそれがあり、逆に、高すぎるとブロック共重合体が製造時に乾燥させ難くなって不具合を生じる可能性がある。【００２９】
本発明のブロック共重合体は、従来公知のブロック共重合体の製造方法を適用して得ることが可能である。その具体例としては、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢのうち、いずれか一方を形成するための単量体を重合開始剤の存在下に反応器中で重合し、次いで、他方を形成するための単量体を反応器に添加してさらに重合を行う方法が挙げられる。なお、このようにしてブロック共重合体を得る場合において、必要に応じて、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを形成するための単量体を重合する前後や、その中間に、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢ以外の重合体ブロックを形成するための単量体を反応器に添加して重合を行ってもよい。【００３０】
本発明のブロック共重合体を製造する際に用いる重合開始剤としては、一般的に共役ジエン単量体に対しアニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。【００３１】
有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４−ジリチオ−エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。【００３２】
重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。【００３３】
有機ランタノイド系列希土類金属化合物の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒が挙げられる。【００３４】
また、その他の重合開始剤としては、チタン、バナジウム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。
なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。【００３５】
重合開始剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、ブロック共重合体全体を構成するために使用する単量体１００ｇあたり、通常、０．０１〜２０ミリモル、好ましくは、０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは、０．１〜１０ミリモルである。【００３６】
重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの、炭素数４〜６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。【００３７】
重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液におけるブロック共重合体の濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％になるように設定する。【００３８】
連鎖移動反応などに起因する低分子量の重合体の生成を抑えるため、溶媒や共役ジエン単量体中に不純物として含まれる１，２−ブタジエン、アセチレン類などの重合阻害物質の反応器へ混入量を極力少なくすることが好ましい。これらの重合阻害物質の量は、重合に用いる反応器内において、通常、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下とする。【００３９】
ブロック共重合体を重合反応で得る際に、ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。このルイス塩基化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。【００４０】
重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とするブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すれば良い。例えば、重合を開始する前に予め添加しても良いし、一部の重合体ブロックを重合してから添加しても良く、さらには、重合を開始する前に予め添加した上で一部の重合体ブロックを重合した後さらに添加しても良い。【００４１】
ブロック共重合体を製造する重合反応温度は、通常、１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５〜１０時間である。反応温度の制御が困難な場合には還流型凝縮器（コンデンサー）を設置した反応容器を用い還流冷却による温度制御を行うのが好ましい。重合は、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。【００４２】
本発明のブロック共重合体は、カップリング剤によりカップリングされたものであってもよい。カップリングさせて得られるブロック共重合体は、凝固させてポリマーを析出させることがより容易となる。この場合に用いるカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ジメチルジクロロスズ、メチルトリクロロスズ、四塩化スズなどの錫系カップリング剤、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、ジフェノキシジクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、テトラメトキシシラン、ヘキサメトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、テトラエトキシシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンなどのケイ素系カップリング剤、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエンなどのエポキシ系カップリング剤、四塩化チタンなどの金属塩化物系カップリング剤、リン系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、シリコーンオイル系カップリング剤などを挙げることができる。【００４３】
そのカップリング率も特に限定されないが、通常、３０〜１００重量％、好ましくは、５０〜１００重量％である。なお、カップリング率とは、最終的に得られるブロック共重合体の全量に対して、カップリング剤と反応させる前の活性末端を有するブロック共重合体のピークトップ分子量の２倍以上の分子量を有する重合体分子の重量分率である。【００４４】
重合反応が終了したら、必要に応じて水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤；熱安定剤；鉱物系プロセス油、合成系プロセス油などの伸展剤；中和剤；などを添加し、次いで重合体溶液からブロック共重合体を回収する。ブロック共重合体を回収する方法としては、重合体溶液から溶剤を除去する直接乾燥法および重合体の分離手段として一般的に用いられているスチームストリッピングなどの公知の凝固方法を採用することができる。【００４５】
ブロック共重合体がスチームストリッピングなどによって凝固されてスラリーとして回収される場合は、通常、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥する。ブロック共重合体に、一定以上（例えば、１．５重量％以上）の揮発分が残存していると、それを用いて得られる改質樹脂組成物が白濁しやすいものとなるので、この乾燥は十分に行う必要がある。【００４６】
本発明のブロック共重合体は、従来の樹脂改質用のゴム質ブロック共重合体に比して、乾燥によって容易に残存揮発分を低減させることが可能である。すなわち、乾燥を効率良く行うことができる。また、本発明のブロック共重合体は、容易に残存揮発分を低減させることができるので、乾燥のために過大な熱をかける必要がないので劣化し難く、そのためにこのブロック共重合体を用いて得られる改質樹脂組成物は、改質樹脂成形品にフィッシュ・アイを生じ難い。【００４７】
以上のように本発明のブロック共重合体は、製造過程において乾燥させることが容易なため生産性良く製造することが可能であることにより、改質樹脂成形品にフィッシュ・アイを発生しにくく、耐衝撃性に優れ、成形加工性も良好な改質樹脂組成物を与えることができる。したがって、本発明のブロック共重合体は、樹脂改質用途に特に好適に用いられるものである。【００４８】
本発明の樹脂改質用組成物は、前記のブロック共重合体を含んでなるものである。
本発明のブロック共重合体を基材樹脂に配合することにより、成形品の耐衝撃性、透明性、光沢性などの性状を改質できる。また、本発明のブロック共重合体を基材樹脂に配合する以前の段階で、予め該ブロック共重合体と従来公知の配合剤とを混合して、本発明の樹脂改質用組成物を形成しておくことができる。そのような配合剤としては、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、離型剤、帯電防止剤、難燃剤などが挙げられるが、少なくとも、熱安定剤が用いられることが好ましい。【００４９】
熱安定剤としては、特に限定されず、例えば、ホスファイト化合物熱安定剤、ホスホナイト化合物熱安定剤、アクリレート化合物熱安定剤、フェノール化合物熱安定剤、アミン化合物熱安定剤などを用いることができる。これらの熱安定剤は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。【００５０】
熱安定剤の使用量（２種以上用いる場合はその総量）は、ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部、更に好ましくは０．０３〜０．２５重量部である。熱安定剤の使用量がこの範囲内であるとき、樹脂改質用組成物中のブロック共重合体の着色、劣化が起こり難く、得られる改質樹脂組成物の色調および光沢が良好となる。【００５１】
本発明の樹脂改質用組成物を調製するには、上述のブロック共重合体に必要に応じて上記の各種配合剤を配合すればよい。その配合方法に特に限定はないが、重合後で、凝固前のブロック共重合体の溶液に添加すると、各種配合剤を均一に分散させることが容易なので好ましい。【００５２】
本発明の改質樹脂組成物は、前記樹脂改質用組成物と、基材樹脂とを含んでなるものである。
基材樹脂としては、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位を含有する芳香族ビニル系樹脂や、オレフィン系樹脂などを好ましく例示することができる。
芳香族ビニル系樹脂の例としては、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂を挙げることができる。また、オレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。さらに、基材樹脂は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステルなどの樹脂であってもよい。なかでも芳香族ビニル単量体単位を含んでなるものが特に好ましい。これらの基材樹脂は、一種類を単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。【００５３】
本発明の改質樹脂組成物における樹脂改質用組成物と基材樹脂との配合割合は、前記のブロック共重合体／基材樹脂の配合比率で、通常、２／９８〜５０／５０、好ましくは３／９７〜４０／６０、より好ましくは５／９５〜３０／７０である。ブロック共重合体の比率が高すぎると改質樹脂組成物の光沢、剛性、耐候性、硬度などが劣るおそれがあり、逆に、低すぎると改質樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。【００５４】
本発明の改質樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されず、基材樹脂と樹脂改質用組成物とを任意の方法で混合してもよく、また、樹脂改質用組成物の存在下で基材樹脂の原料となる単量体（以下、「樹脂単量体」ということがある。）を重合してもよい。後者の方法によると、耐衝撃性により優れた改質樹脂組成物を得ることができるので好ましい。【００５５】
基材樹脂と樹脂改質用組成物との混合は、一軸押出機または二軸などの多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練装置を用いて行うことができる。混合温度は、好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。【００５６】
樹脂改質用組成物の存在下で、樹脂単量体を重合するには、重合反応器中で樹脂改質用組成物を樹脂単量体に溶解または分散させた状態で重合する。重合方法は、特に限定されず、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの何れでもよい。【００５７】
塊状重合法では、樹脂単量体中に樹脂改質用組成物および重合開始剤を溶解または分散させ、必要に応じて、分子量調節剤、滑剤などを添加し、不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら重合すればよい。芳香族ビニル単量体を塊状重合法で重合する場合は、重合温度は６０〜２００℃が好ましい。懸濁重合法では、塊状重合法と同様に樹脂単量体中に樹脂改質用組成物および重合開始剤を溶解し、必要に応じて、分子量調節剤、滑剤などを添加した溶液を、懸濁安定剤を溶解した水溶液中に分散させ、撹拌により懸濁状態を保持しつつ重合し、重合終了後に懸濁安定剤を十分に水洗して除去して、改質樹脂組成物を回収すればよい。芳香族ビニル単量体を懸濁重合法で重合する場合は、６０〜１５０℃で重合を完結させることが好ましい。溶液重合法では、塊状重合法と同様に樹脂単量体中に樹脂改質用組成物および重合開始剤を溶解させ、必要に応じて、分子量調節剤、滑剤、更に粘度調節のための有機溶媒などを添加して、不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら重合すればよい。芳香族ビニル単量体を溶液重合法で重合する場合は、重合温度は、６０〜２００℃が好ましい。樹脂単量体の１０〜５０重量％程度が重合するまで塊状重合し、次いで、懸濁重合したり、溶液重合したりする二段階重合法で重合してもよい。重合終了後、常法により凝固・乾燥などの処理を行って、改質樹脂組成物を回収する。【００５８】
本発明の改質樹脂組成物は、基材樹脂が熱可塑性樹脂である場合、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、２２０℃、１０ｋｇの荷重で測定したメルトマスフローレートの下限が、好ましくは５、より好ましくは１０のものであり、上限が好ましくは８０のものである。メルトマスフローレートが上記範囲内にあることにより、改質樹脂組成物の成形加工性と耐衝撃性とが高度にバランスされる。【００５９】
本発明の改質樹脂組成物には、必要に応じて、樹脂工業において通常使用される各種配合剤を添加することができる。このような配合剤としては、熱安定剤、ミネラルオイル、流動パラフィン、有機または無機の充填剤、耐候安定剤、耐光安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、離型剤、帯電防止剤、難燃剤などを例示することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の「部」は特に断りのない限り重量基準である。なお、試験、評価は下記によった。【００６１】
〔ブロック共重合体の重量平均分子量〕
テトラヒドロフランをキャリアーとするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的には、高速液体クロマトグラフィー装置ＨＬＣ８２２０およびカラムＧＭＨ−ＨＲ−Ｈを２本（何れも東ソー社製）を用い、さらに、検出器として、示差屈折率計（示差屈折検出器）を用いて測定した。なお、測定試料としては、重合体濃度０．０４５％のテトラヒドロフラン溶液０．１ｍｌを用い、測定時の送液流量は１ｍｌ／分とした。【００６２】
〔ブロック共重合体中の単量体単位含有量および共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合の割合（ビニル結合量）〕
ＪＥＯＬ社製４００ＭＨｚＮＭＲ装置を用いて、プロトンＮＭＲにより測定した。【００６３】
〔重合体ブロックのガラス転移温度〕
ブロック共重合体を測定試料とし、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製）を用いて、次の条件で測定した。すなわち、室温（２３℃）から１２０℃まで昇温、１２０℃を１０分間保持、−１２０℃まで降温（冷却速度１００℃／分）、−１２０℃を１０分間保持、１５０℃まで昇温（加熱速度６０℃／分）の順で測定試料の温度を変化させ、中点の２回平均値をガラス転移温度とした。【００６４】
〔ブロック共重合体の５重量％スチレン溶液粘度〕
２５℃において、オストワルド粘度計を用いて測定した。【００６５】
〔凝固性〕
スチームストリッピング法にて脱溶媒する操作において、クラムサイズの違いで凝固性を判断した。（クラムサイズが大きすぎると残存溶剤分が多くなりやすく、配管の閉塞などの不具合が起き易い。）
スチームストリッピング法は、毎時１５０リットルで流れる重合体溶液に３００ｋＰａのスチームを毎時２００ｋｇで吹き付け、８００リットルの凝固タンクに、このスチームと重合体溶液の混合物を連続的に受け入れ、更に凝固タンクにスチームと水を供給し１０５℃に保持させ、重合体と水の重量比が５／９５になるように攪拌しながら溶媒や未反応モノマーを回収し、重合体凝固物と水の混合物を得ることでおこなった。
得られた重合体凝固物（クラム）の最大長を５００個測定し、その平均値から以下のように判定した。
判定：クラム平均最大長
◎  ：０．５〜２．０ｃｍ
○  ：２．０〜５．０ｃｍ
×  ：５．０ｃｍ以上【００６６】
〔樹脂改質用組成物の残存揮発分量〕
得られた樹脂改質用組成物を１１０℃のオーブン中で１時間乾燥し、その前後の重量に基づき、次式により残存揮発分量の割合（Ｖ0）を求めた。なお、比較例においては残存揮発分が１．５重量％より大きかったため、樹脂改質用組成物を１３５℃に加熱されたエクスパンション押出乾燥機（全長：１２００ｍｍ、直径：２５０ｍｍ）に再投入し、押出して残存揮発分を揮発させてから上記と同様にして求めた。
Ｖ0＝〔（Ｓ−Ｂ0）／Ｓ〕×１００  （単位：％）
（ここで、Ｓは乾燥前のクラムの重量であり、Ｂ0は乾燥後のクラムの重量である。）【００６７】
〔樹脂改質用組成物のゲル量〕
得られた樹脂改質用組成物を６０℃の真空乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥後の試料５ｇを、三角フラスコに入れたキシレン９５ｇに投入し、マグネチックスターラーで４時間攪拌した後、ゲル分（キシレン不溶分）を、ＪＩＳ  Ｐ３８０１において２種に分類されるろ紙を用いて濾別した。ろ紙上のゲル分をオスミニウム酸で染色した上で、目視で観察し、以下の基準で判定した。なお、比較例においては残存揮発分が１．５重量％より大きいかったため、その樹脂改質用組成物を１３５℃に加熱されたエクスパンション押出乾燥機（全長：１２００ｍｍ、直径：２５０ｍｍ）に再投入し、押出して水分を揮発させてから上記と同様にしてゲル量を求めた。また、比較例においては参考として再投入前のサンプルのゲル量も測定した。
判定  ：観察結果
１  ：直径０．５ｍｍ以上のゲルがない
２  ：直径０．５〜１ｍｍ程度のゲルが数個観察される。
３  ：直径１ｍｍ程度のゲルがろ紙一面に観察される。
４  ：直径１ｍｍ程度のゲルのほかに、直径２．５ｍｍ程度のゲルが観察される。【００６８】
〔改質樹脂組成物のシャルピー衝撃強度〕
ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準じて、２３℃、ノッチ付きで測定した。【００６９】
〔改質樹脂組成物のメルトマスフローレート〕
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、２２０℃、１０ｋｇの荷重で測定した。１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であると成形加工性が良好となり好ましい。【００７０】
〔改質樹脂成形品に生じるフィッシュ・アイ〕
改質樹脂組成物を、幅３０ｃｍのＴダイを備えた４０ｍｍの単軸押出機から２００℃で押出した後、１．５倍の延伸をかけて、厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製した。フィルムの作製から３０分後に、そのフィルムの３０ｃｍ×１０ｃｍの範囲にある直径３ｍｍ以上のフィッシュ・アイの数を数え、その数が５個以上のときはフィッシュ・アイが「あり」とし、４個以下のときはフィッシュ・アイが「なし」とした。【００７１】
〔実施例１〕
コンデンサー、攪拌器およびジャケットを備えたオートクレーブ（容量２，０００リットル）に、ｎ−ブタン３０％とシクロヘキサン７０％とからなる混合溶媒を６００ｋｇ、スチレン８．０ｋｇ、および１，３−ブタジエン２４．０ｋｇを入れ、さらに、テトラメチルエチレンジアミンを０．１７モル添加し、系の温度を５０℃に調整した。次いで、この系に、予め０．９モル／Ｌに調整したｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を圧力上昇と温度上昇を確認しながら重合反応が進行する直前まで少しずつ滴下することにより系中の重合失活成分を除去した。【００７２】
次いで、同じ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を系中のリチウム量が３．３モルとなるように添加して重合を開始した。反応開始１０分後からスチレン４．０ｋｇと１，３−ブタジエン８４．０ｋｇとを６０分にわたって添加した。系の温度は、反応開始後３０分で８０℃に達し、その後はコンデンサーを制御することにより、８０℃を維持した。後から添加した単量体の添加が終了してから３０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロックＡの重合が完了したことを確認した。【００７３】
次いで、この系に、スチレン２８．５ｋｇと１，３−ブタジエン１．５ｋｇとを３０分にわたって添加した。単量体の添加が終了してから４０分後に重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロックＢの重合が完了したことを確認してから、系にメタノール２．０モルを添加して重合反応を停止した。
反応停止後、この系に熱安定剤として、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（イルガノックス１５２０Ｌ、チバスペシャリティーケミカルズ社製）をブロック共重合体１００部に対して０．１８部添加して均一化し、スチームストリッピング法により脱溶媒してブロック共重合体および熱安定剤からなる樹脂改質用組成物が懸濁するスラリーを得た。【００７４】
その後、樹脂改質用組成物のスラリーを約７０℃に調整して押出機型スクイザー（全長：８９０ｍｍ、直径：２３０ｍｍ、スリット存在部分の長さ：４８２ｍｍ、スリット幅：０．１ｍｍ、絞りの回転数：１００ｒｐｍ、温度：４０℃）を用いて脱水した。得られた含水クラムを、１３５℃に加熱されたエクスパンション押出乾燥機（全長：１２００ｍｍ、直径：２５０ｍｍ）に入れ、押出して水分を揮発させた。押出機のダイヘッドは約１５０℃であった。【００７５】
次いで、エクスパンション押出乾燥機に直結された温風乾燥機（温度：７０℃、風量：１００Ｌ／分、滞留時間：１０分）でさらに乾燥して樹脂改質用組成物Ａを得た。
得られた樹脂改質用組成物Ａについてガラス転移温度、スチレン結合量（芳香族ビニル単量体単位含有量）、ブタジエン結合量（共役ジエン単量体単位含有量）、ビニル結合量（ビニル結合の割合）、重量平均分子量、ムーニー粘度、５重量％スチレン溶液粘度、残存揮発分量およびゲル量を測定した結果を表４に記す。【００７６】
次に、完全混合型反応槽３基を直列に接続した連続的重合反応装置を用いて樹脂改質組成物を得た。まず、第一反応槽に上記樹脂改質用組成物１３．４部、スチレン６２．２部、アクリロニトリル２０．７部およびエチルベンゼン３．４５部よりなる原料溶液を調合した。調合した溶液を第一反応槽から第二反応槽に連続的に供給し、同時に有機化酸化物〔１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〕０．０５部を第二反応槽に連続的に添加しながら重合反応を行なった。
さらに、得られた重合反応液を第二反応槽から第三反応槽に連続的に供給し、同時にｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を第三反応槽に連続的に供給した。第三反応槽より重合反応液を予熱器と真空室より成る脱揮発分槽に導いた。脱揮発分槽入口における重合体に転化した単量体の総量は６５部であった。単量体および溶剤を実質的完全に除去し、さらに、造粒工程を経て改質樹脂組成物を得た。【００７７】
改質樹脂組成物についてメルトマスフローレートとシャルピー衝撃強度を、また、改質樹脂組成物を押出成形加工して得られた改質樹脂成形品についてフィッシュ・アイを測定した。これらの結果を表４に記す。【００７８】
〔実施例２〜５〕
実施例１において、重合反応におけるｎ−ブチルリチウム、スチレン、１，３−ブタジエン、およびテトラメチルエチレンジアミンの量を表１に示すように変更した他は実施例１と同様に行って樹脂改質用組成物Ｂ〜Ｅを得た。これらの樹脂改質用組成物について実施例１と同様の測定を行った。それらの結果を表４に記す。【００７９】
得られた樹脂改質用組成物を用いて３段の攪拌式重合槽列反応器にて実施例１と同様にして、ただしスチレン、アクリロニトリル、エチルベンゼン、有機過酸化物およびｔ−ドデシルメルカプタンを表３に示す部数として重合して改質樹脂組成物を得た。それぞれの改質樹脂組成物およびその成形品について実施例１と同様の試験、評価を行った。それらの結果を表４に記す。【００８０】
〔比較例１〜７〕
実施例１において、重合反応におけるｎ−ブチルリチウム、スチレン、１，３−ブタジエン、およびテトラメチルエチレンジアミンの量を表１に示すように変更した他は実施例１と同様に行って樹脂改質用組成物Ｆ〜ＪおよびＬを得た。これらの樹脂改質用組成物について実施例１と同様の測定を行った。それらの結果を表４に記す。但し、比較例６においては、凝固性が極めて悪く、以降の操作を行わなかった。【００８１】
次いで、得られた樹脂改質用組成物を用いて３段の攪拌式重合槽列反応器にて実施例１と同様にして、ただしスチレン、アクリロニトリル、エチルベンゼン、有機過酸化物およびｔ−ドデシルメルカプタンを表３に示す部数として重合して改質樹脂組成物を得た。それぞれの改質樹脂組成物およびその成形品について実施例１と同様の試験、評価を行った。それらの結果を表４に記す。【００８２】
〔実施例６〕
コンデンサー、攪拌器、およびジャケットを備えたオートクレーブ（容量２，０００Ｌ）に、ｎ−ブタン３０％とシクロヘキサン７０％とからなる混合溶媒を６００ｋｇ、スチレン６．４ｋｇ、および１，３−ブタジエン０．５ｋｇをいれ、さらに、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３モル添加し、系の温度を５０℃に調整した。次いで、この系に０．９モル／Ｌにあらかじめ調整したｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を、圧力上昇と温度上昇を確認しながら重合反応が進行する直前まで少しずつ滴下することで、系中の重合失活成分を除去した。【００８３】
次いで、同じ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を系中のリチウム量が０．４モルとなるように添加して重合を開始した。系の温度は、反応開始後３０分で５５℃に達し、その後はコンデンサーを制御することにより５５℃を維持した。系の温度が５５℃に達してから６０分後に重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロックＢの重合が完了したことを確認した。
次いで、この系に、０．９モル／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液をリチウム量として２．１モルに相当する量を添加し、さらに、スチレン４．３ｋｇと１，３−ブタジエン１３８．８ｋｇとを６０分にわたって添加し、重合を再開した。系の温度は、反応開始後６０分で８０℃に達し、その後はコンデンサーを制御することにより８０℃を維持した。系の温度が８０℃に達してから９０分後に重合転化率は実質的に１００％となり、重合体ブロックＡの重合が完了したことを確認した。【００８４】
次いで、この系に、ｎ−ブチルリチウム（２回添加した総量）１モル当り０．２５モルのテトラメトキシシランを添加し、７０℃でカップリング反応を行った。テトラメトキシシランの添加が終了してから６０分後に系にメタノール２．０モルを添加し、重合反応を停止した。
反応停止後、この系に熱安定剤として、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（イルガノックス１５２０Ｌ、チバスペシャリティーケミカルズ社製）をブロック共重合体１００部に対して０．１８部添加して均一化し、スチームストリッピング法により脱溶媒して、樹脂改質用組成物の懸濁するスラリーを得た。【００８５】
この後は実施例１と同様にして樹脂改質用組成物Ｍを得た。
得られた樹脂改質用組成物について、実施例１と同様の測定を行い、さらにカップリング率を求めた。これらの測定結果を表５に記す。
次いで、得られた樹脂改質用組成物を用いて３段の攪拌式重合槽列反応器にて実施例１と同様にして、ただしスチレン、アクリロニトリル、エチルベンゼン、有機過酸化物およびｔ−ドデシルメルカプタンを表３に示す部数として重合して改質樹脂組成物を得た。改質樹脂組成物およびその成形品について実施例１と同様の試験、評価を行った。その結果を表５に記す。【００８６】
〔実施例７および８〕
実施例６において、重合反応におけるｎ−ブチルリチウム、スチレン、１，３−ブタジエン、テトラメチルエチレンジアミン、およびテトラメトキシシランの量を表２に示すように変えた他は実施例６と同様に行って樹脂改質用組成物ＮおよびＯを得た。これらの樹脂改質用組成物について実施例６と同様の測定を行った。それらの結果を表５に記す。
また、得られた樹脂改質用組成物を用いて３段の攪拌式重合槽列反応器を用いて実施例１と同様にして、ただしスチレン、アクリロニトリル、エチルベンゼン、有機過酸化物およびｔ−ドデシルメルカプタンを表３に示す部数として重合して改質樹脂組成物を得た。それぞれの改質樹脂組成物および成形品について実施例１と同様の試験、評価を行った。それらの結果を表５に記す。【００８７】
【表１】
0005577593.tif 000002
【００８８】
【表２】
0005577593.tif 000003
【００８９】
【表３】
0005577593.tif 000004
【００９０】
【表４】
0005577593.tif 000005
【００９１】
【表５】
0005577593.tif 000006
【００９２】
表４および５が示すように、本発明の要件を満たす実施例１〜８におけるブロック共重合体と熱安定剤とからなる樹脂改質用組成物は、いずれもシャルピー衝撃強度が０．７Ｊ／ｃｍ2で十分な耐衝撃性を有し、メルトマスフローレートも良好であるためフィルム成形加工が可能であり、フィッシュ・アイも見られなかった。【００９３】
一方、ブロック共重合体の重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢのガラス転移温度、スチレン単位含有量、スチレン単位含有量および５重量％スチレン溶液粘度の中のいずれかの項目が本発明の規定から外れる比較例１〜７では、いずれも成形品にフィッシュ・アイが多く見られた。これは、残存揮発分１．５重量％以下に乾燥した状態の樹脂改質用組成物中にゲル量が多く存在することと相関があると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のブロック共重合体を含む樹脂改質剤を配合した改質樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、成形品でのフィッシュ・アイを生じにくく、成形加工性も良い。
上記改質樹脂組成物は、広範な用途に使用可能であるが、特に、優れた耐衝撃性が要求される用途に好適に用いられ、例えば、洗濯機、エアコン、冷蔵庫、ＡＶ機器、ＯＡ機器などの家電製品；玩具、化粧品容器、シートなどの雑貨；自動車内外装、住宅資材などの構造材料；電話、携帯電話；楽器；などに用いられる。