(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性コーティング組成物であって：
ａ）シリコーン組成物であって：
ｉ）一般式：
Ｍ１Ｄ１Ｍ２
を有するトリシロキサン化合物と
〔式中、    Ｍ１＝（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝（Ｒ７）（Ｚ）ＳｉＯ２／２
式中、Ｒ１は、２から４の炭素からなる分岐または直鎖の炭化水素基、アリール、および６から２０の炭素原子のアリール置換基を有する４から９の炭素のアルキル炭化水素基から選択される；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、アリール、およびアリール基を有する４から９の炭素の炭化水素基からなる群から選択される；Ｚは、一般式：
Ｒ８Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｃＲ９
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ８は、２、３、５、６、７、８、または９の炭素原子の直鎖または分岐の二価炭化水素基である；Ｒ９は、Ｈ、１から６の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、およびアセチルからなる群から選択され、下付き文字ａ，ｂ、およびｃは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２０、式中、ａ≧２〕
ｉｉ）一般式：
Ｍ３Ｄ２Ｍ４
のトリシロキサン化合物と
〔式中、    Ｍ３＝（Ｒ１０）（Ｒ１１）（Ｒ１２）ＳｉＯ１／２
Ｍ４＝（Ｒ１３）（Ｒ１４）（Ｒ１５）ＳｉＯ１／２
Ｄ２＝（Ｒ１６）（Ｚ’）ＳｉＯ２／２
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、アリール、および６から２０の炭素原子のアリール置換基を有する４から９の炭素のアルキル炭化水素基からなる群から選択される；Ｚ’は、一般式：
Ｒ１７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｆＲ１８
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ１７は、一般式：
−Ｃ４Ｈ８Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−
の分岐または直鎖の二価炭化水素ラジカルであり、
Ｒ１８は、Ｈ、１から６までの炭素原子の一価炭化水素ラジカル、およびアセチルからなる群から選択され、下付き文字ｄ，ｅ、およびｆは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦２０、式中、ｄ≧２〕
ｉｉｉ）一般式：
Ｍ５Ｄ３Ｍ６
のトリシロキサン化合物と
〔式中、    Ｍ５＝（Ｒ１９）（Ｒ２０）（Ｒ２１）ＳｉＯ１／２
Ｍ６＝（Ｒ２２）（Ｒ２３）（Ｒ２４）ＳｉＯ１／２
Ｄ３＝（Ｒ２５）（Ｚ’’）ＳｉＯ２／２
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、アリール、および６から２０の炭素原子のアリール置換基を有する４から９の炭素のアルキル炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ２５は２から４の炭素の直鎖または分岐の炭化水素ラジカルである；Ｚ’’は、一般式：
Ｒ２６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｉＲ２７
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ２６は、２、３、５、６、７、８、または９の炭素原子の直鎖または分岐の二価炭化水素ラジカルである；Ｒ２７は、Ｈ、１から６の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、およびアセチルからなる群から選択され、下付き文字ｇ，ｈ、およびｉは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦２０、式中、ｇ≧２〕
からなる群から選択される少なくとも一つのシリコーン組成物と、
ｂ）ポリエステル、アクリル、エポキシ、ポリウレタン、アルキド、塩素化ポリオレフィン、フッ化ポリビニリデン、ウレタン−ポリエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル−ウレタン共重合体、ＰＶＣ、エポキシエステル、エポキシ−アミノ、エポキシ−フェノール、フェノール、スチレン−アクリル、エポキシアクリル、ウレタン−アクリル、シリコーン、アクリル−ポリエステル、エポキシ−ポリアミド、フッ素重合体、ポリ酢酸ビニル、ビニル−アクリル、シリコーン−アクリル、酢酸ビニル−エチレン、スチレン−アクリル、炭化水素、酢酸ビニル−アクリル、およびシラン系からなる群から選択される少なくとも一つのコーティング樹脂と、
を含有し、
ここで、この組成物は、加水分解に対して高められた耐性を示す、
水性コーティング組成物。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ４が、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７がメチルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ８が、三つの炭素原子を有する二価炭化水素ラジカルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記下付き文字ａが、８から１２までの範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記下付き文字ｂが、０から３までの範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記下付き文字ｃが０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ９が、水素およびメチルからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記下付き文字ａが１１である、請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７がメチルである、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ８が、３つの炭素原子を有する二価炭化水素ラジカルである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記下付き文字ａが１１である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記下付き文字ｂおよびｃが、共に０である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｒ９が水素である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記下付き文字ｆが０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記下付き文字ｅが、０から３までの範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記下付き文字ｄが、８から１１までの範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６がメチルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
Ｒ１８がメチルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
Ｒ２７が、水素およびメチルからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記下付き文字ｉが０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記下付き文字ｈが、０から３までの範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記下付き文字ｇが、８から１１までの範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
Ｒ２５が、三つの炭素の一価炭化水素ラジカルおよび四つの炭素の一価炭化水素ラジカルの群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
Ｒ２６が、三つの炭素の一価炭化水素ラジカルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４がメチルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
不連続相が水を含有し、そして連続相が請求項１に記載の組成物を含有する水性エマルション。
【請求項２８】
連続相が水を含有し、そして不連続相が請求項１に記載の組成物を含有する水性エマルション。
【請求項２９】
不連続相が非水性のヒドロキシル溶媒を含有し、そして連続相が請求項１に記載の組成物を含有する非水性エマルション。
【請求項３０】
連続相が非水性のヒドロキシル溶媒を含有し、そして不連続相が請求項１に記載の組成物を含有する非水性エマルション。
【請求項３１】
アルコキシラート、エトキシラート、エチレンオキシドのブロック共重合体、エチレンオキシドの共重合体、プロピレンオキシドの共重合体、ブチレンオキシドの共重合体、アルキルフェノールエトキシラート、アルキルフェノールプロポキシラート、アリールアリールアルコキシラート、アミンアルコキシラート、アミンエトキシラート、脂肪酸アルコキシラート、脂肪アルコールアルコキシラート、アルキルスルホナート、アルキルベンゼンスルホナート、アルキルナフタレンスルホナート、硫酸化脂肪アルコール、硫酸化脂肪アルコール、硫酸化脂肪アミン、硫酸化脂肪酸アミド、イセチオン酸ナトリウムの酸エステル、スルホコハク酸ナトリウムのエステル、硫酸化脂肪酸エステル、スルホン化脂肪酸エステル、石油スルホナート、Ｎ−アシルサルコシナート、アルキルポリグリコシド、アルキルエトキシ化アミン、アルキルアセチレンジオール、ピロリドン系界面活性剤、硫酸２−エチルヘキシル、イソデシルアルコールエトキシラート、エチレンジアミンアルコキシラート、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ジフェニルエーテルジェミニ型界面活性剤、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、アミンエトキシラート、アルキルポリグリコシド、およびオキソ−トリデシルアルコールエトキシラートからなる群から選択される少なくとも一つの共界面活性剤をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３２】
シリコーンが、全組成物の０．０１から５重量パーセントまでの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３３】
シリコーンが、全組成物の０．０５から２重量パーセントまでの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３４】
シリコーンが、全組成物の０．０１から１重量パーセントまでの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３５】
シリコーンが存在しない組成物と比較して、高められた湿潤、流動、および平滑を示す請求項１に記載の組成物。
【請求項３６】
請求項１に記載のコーティング組成物により塗布された基質。
【請求項３７】
水性印刷インク組成物であって：
ａ）シリコーン組成物であって：
ｉ）一般式：
Ｍ１Ｄ１Ｍ２
を有するトリシロキサン化合物と、
〔式中、    Ｍ１＝（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝（Ｒ７）（Ｚ）ＳｉＯ２／２
式中、Ｒ１は、２から４の炭素からなる分岐または直鎖の炭化水素基、アリール、および６から２０の炭素原子のアリール置換基を有する４から９の炭素のアルキル炭化水素基から選択される；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、アリール、およびアリール基を有する４から９の炭素の炭化水素基からなる群から選択される；Ｚは、一般式：
Ｒ８Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｃＲ９
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ８は、２、３、５、６、７、８、または９の炭素原子の直鎖または分岐の二価炭化水素ラジカルであり；Ｒ９は、Ｈ、１から６の炭素原子の一価炭化水素基、およびアセチルからなる群から選択され、下付き文字ａ，ｂ、およびｃは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２０、式中、ａ≧２〕
ｉｉ）一般式：
Ｍ３Ｄ２Ｍ４
のトリシロキサン化合物と、
〔式中、    Ｍ３＝（Ｒ１０）（Ｒ１１）（Ｒ１２）ＳｉＯ１／２
Ｍ４＝（Ｒ１３）（Ｒ１４）（Ｒ１５）ＳｉＯ１／２
Ｄ２＝（Ｒ１６）（Ｚ’）ＳｉＯ２／２
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、アリール、および６から２０の炭素原子のアリール置換基を有する４から９の炭素のアルキル炭化水素基からなる群から選択され；Ｚ’は、一般式：
Ｒ１７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｆＲ１８
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ１７は、一般式：
−Ｃ４Ｈ８Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−
の分岐または直鎖の二価炭化水素ラジカルであり、
Ｒ１８は、Ｈ、１から６の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、およびアセチルからなる群から選択され、下付き文字ｄ，ｅ、およびｆは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦２０、式中、ｄ≧２〕
ｉｉｉ）一般式：
Ｍ５Ｄ３Ｍ６
のトリシロキサン化合物と、
〔式中、    Ｍ５＝（Ｒ１９）（Ｒ２０）（Ｒ２１）ＳｉＯ１／２
Ｍ６＝（Ｒ２２）（Ｒ２３）（Ｒ２４）ＳｉＯ１／２
Ｄ３＝（Ｒ２５）（Ｚ’’）ＳｉＯ２／２
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、アリール、および６から２０の炭素原子のアリール置換基を有する４から９の炭素のアルキル炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ２５は２から４の炭素の直鎖または分岐の炭化水素ラジカルであり；Ｚ’’は、一般式：
Ｒ２６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｉＲ２７
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ２６は、２、３、５、６、７、８、または９の炭素原子の直鎖または分岐の二価炭化水素ラジカルである；Ｒ２７は、Ｈ、１から６の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、およびアセチルからなる群から選択され、下付き文字ｇ，ｈ、およびｉは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦２０、式中、ｇ≧２〕
からなる群から選択される少なくとも一つのシリコーン組成物と、
ｂ）ポリウレタン、アクリル、ポリアクリラート、エポキシ、ポリアミド、ポリエステル、アルキド、ニトロセルロース、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、アクリルそしてスチレンアクリル、ポリアクリラート、ポリビニル、ポリアミド、エポキシアクリラート、ウレタンアクリラート、スチレンアクリル、ポリエステルアクリラート、および不飽和を有するこれらに対応する単量体からなる群から選択される少なくとも一つの印刷インク樹脂と、
を含有し、
ここで、この組成物は、加水分解に対して高められた耐性を示す、
水性印刷インク組成物。
【請求項３８】
Ｒ１およびＲ４が、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される、請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７がメチルである、請求項３７に記載の組成物。
【請求項４０】
Ｒ８が、三つの炭素原子を有する二価炭化水素ラジカルである、請求項３７に記載の組成物。
【請求項４１】
前記下付き文字ａが、８から１２までの範囲である、請求項３７に記載の組成物。
【請求項４２】
前記下付き文字ｂが、０から３までの範囲である、請求項３７に記載の組成物。
【請求項４３】
前記下付き文字ｃが０である、請求項３７に記載の組成物。
【請求項４４】
Ｒ９が、水素およびメチルからなる群から選択される、請求項３７に記載の組成物。
【請求項４５】
前記下付き文字ａが１１である、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７がメチルである、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４７】
Ｒ８が、三つの炭素原子を有する二価炭化水素ラジカルである、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
前記下付き文字ａが１１である、請求項４７に記載の組成物。
【請求項４９】
前記下付き文字ｂおよびｃが、共に０である、請求項４８に記載の組成物。
【請求項５０】
Ｒ９が水素である、請求項４９に記載の組成物。
【請求項５１】
前記下付き文字ｆが０である、請求項３７に記載の組成物。
【請求項５２】
前記下付き文字ｅが、０から３までの範囲である、請求項３７に記載の組成物。
【請求項５３】
前記下付き文字ｄが、８から１１までの範囲である、請求項３７に記載の組成物。
【請求項５４】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６がメチルである、請求項３７に記載の組成物。
【請求項５５】
Ｒ１８がメチルである、請求項３７に記載の組成物。
【請求項５６】
Ｒ２７が、水素およびメチルからなる群から選択される、請求項３７に記載の組成物。
【請求項５７】
前記下付き文字ｉが０である、請求項３７に記載の組成物。
【請求項５８】
前記下付き文字ｈが、０から３までの範囲である、請求項３７に記載の組成物。
【請求項５９】
前記下付き文字ｇが、８から１１までの範囲である、請求項３７に記載の組成物。
【請求項６０】
Ｒ２５が、三つの炭素の一価炭化水素ラジカルおよび四つの炭素の一価炭化水素ラジカルの群から選択される、請求項３７に記載の組成物。
【請求項６１】
Ｒ２６が、三つの炭素の一価炭化水素ラジカルである、請求項３７に記載の組成物。
【請求項６２】
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４がメチルである、請求項３７に記載の組成物。
【請求項６３】
不連続相が水を含有し、そして連続相が請求項３７に記載の組成物を含有する水性エマルション。
【請求項６４】
連続相が水を含有し、そして不連続相が請求項３７に記載の組成物を含有する水性エマルション。
【請求項６５】
不連続相が非水性のヒドロキシル溶媒を含有し、そして連続相が請求項３７に記載の組成物を含有する非水性エマルション。
【請求項６６】
連続相が非水性のヒドロキシル溶媒を含有し、そして不連続相が請求項３７に記載の組成物を含有する非水性エマルション。
【請求項６７】
アルコキシラート、エトキシラート、エチレンオキシドのブロック共重合体、エチレンオキシドの共重合体、プロピレンオキシドの共重合体、ブチレンオキシドの共重合体、アルキルフェノールエトキシラート、アルキルフェノールプロポキシラート、アリールアリールアルコキシラート、アミンアルコキシラート、アミンエトキシラート、脂肪酸アルコキシラート、脂肪アルコールアルコキシラート、アルキルスルホナート、アルキルベンゼンスルホナート、アルキルナフタレンスルホナート、硫酸化脂肪アルコール、硫酸化脂肪アルコール、硫酸化脂肪アミン、硫酸化脂肪酸アミド、イセチオン酸ナトリウムの酸エステル、スルホコハク酸ナトリウムのエステル、硫酸化脂肪酸エステル、スルホン化脂肪酸エステル、石油スルホナート、Ｎ−アシルサルコシナート、アルキルポリグリコシド、アルキルエトキシ化アミン、アルキルアセチレンジオール、ピロリドン系界面活性剤、硫酸２−エチルヘキシル、イソデシルアルコールエトキシラート、エチレンジアミンアルコキシラート、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ジフェニルエーテルジェミニ型界面活性剤、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、アミンエトキシラート、アルキルポリグリコシド、およびオキソ−トリデシルアルコールエトキシラートからなる群から選択される少なくとも一つの共界面活性剤をさらに含有する、請求項３７に記載の組成物。
【請求項６８】
シリコーンが、全組成物の０．０１から５重量パーセントまでの量で存在する、請求項３７に記載の組成物。
【請求項６９】
シリコーンが、全組成物の０．０５から２重量パーセントまでの量で存在する、請求項３７に記載の組成物。
【請求項７０】
シリコーンが、全組成物の０．０１から１重量パーセントまでの量で存在する、請求項３７に記載の組成物。
【請求項７１】
シリコーンが存在しない組成物と比較して、高められた湿潤、流動、および平滑を示す請求項３７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広いｐＨ範囲にわたって加水分解に対する耐性を示すシリコーン界面活性剤組成物に関する。より詳しくは、本発明は、ｐＨ約３からｐＨ約１２までの間で加水分解に対して耐性のある、無フッ素の有機修飾されたトリシロキサンを含有するシリコーンの界面活性剤組成物を含むコーティング組成物および印刷インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
動いている対象と動かない対象の両方の表面における液状組成物の局所への塗布により望ましい改変を生み出すには、湿潤、展着、流動、平滑、泡立ち、洗浄力などを制御するプロセスを伴う。水溶液で使用して処理される表面への活性な成分の到達を改善する場合、トリシロキサン型の化合物は、望ましい効果を達成するために、このプロセスの制御を可能にするのに有用であることが分かっている。しかしながら、このトリシロキサン化合物は、弱酸性のｐＨ６から非常に弱い塩基性のｐＨ７．５までの範囲である、狭いｐＨの範囲においてのみ使用されることになる。この狭いｐＨ範囲の外側で、トリシロキサン化合物は、加水分解に対して安定ではなく、急速に分解される。
【０００３】
近年、省資源と環境汚染との観点から溶媒系コーティングに代えて水性コーティングに移行する動きがある。例えば、水性コーティングは、自動車用の下塗りコーティング、下地塗りコーティング、および上塗りコーティングに向けて研究されている。これは、必要とされる高い機能を有する水性コーティングに流動・平滑剤を考慮に入れている。この要請を満たす目的で、これまでアクリル系重合体、修飾されたシリコーンオイルなどが流動・平滑剤として使用されてきた。しかしながら、充分な湿潤性、流動・平滑性と、コーティングの欠点における改良とは、近年研究されている自動車のような用途向けに高水準の外観を必要とする分野においては、水性コーティングの汎用の技術では必ずしも達成されていない。そこで、高い濃度の有機界面活性剤、または非常に低い表面張力をもつ特殊ペルフルオロアルキル官能性の界面活性剤のいずれかが、良好な外観を得る目的で添加される。非常に高い濃度の有機界面活性剤を使用することに伴う課題の一つは、重ね塗りにおいて、または重ね塗りしたフィルム表面の粗面化において、層間接着性のようなコーティングの別の性質に及ぼす逆効果である。
【０００４】
汎用の有機界面活性剤は、コーティングの場合に平滑の問題に対して不充分な解決しか与えず、そして完全に滑らかなコーティングフィルムの生成を可能にする新しい界面活性剤に対する緊急の必要性がある。代替的に、特殊フッ素系界面活性剤は、毒物学と生物蓄積との領域からの圧力に直面している。米国環境保護局（ＥＰＡ）は、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）のような毒性のペルフルオロアルキルカルボキシラート、およびペルフルオロオクタニルスルホナート（ＰＦＯＳ）を含む毒性のペルフルオロアルキルスルホナートへと分解する可能性を有するようなペルフルオロアルキル物質の規制の強化を提案している。これらの物質は、生物蓄積をして環境で存続すると予想され、そしておそらく「強い毒性」である。また、研究は、ある種のフッ素重合体で作製された物品が都市の廃棄物焼却炉で焼却される場合に、ペルフルオロアルキルスルホナートとペルフルオロアルキルカルボキシラートとが空気中に放出されるかもしれないと示唆する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、環境と健康の懸念を避けることができるフッ素化されてない界面活性剤の識別は興味深い。本発明は、向上された流動、平滑、および湿潤の利点を提供する、新規な無フッ素の界面活性剤組成物の実用と適用をも記載する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は：
ａ）シリコーン組成物であって：
ｉ）一般式：
Ｍ１Ｄ１Ｍ２
を有するトリシロキサン化合物と、
〔式中、    Ｍ１＝（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝（Ｒ７）（Ｚ）ＳｉＯ２／２
式中、Ｒ１は、２から４の炭素からなる分岐または直鎖の炭化水素基、アリール、および６から２０の炭素原子のアリール置換基を有する４から９の炭素のアルキル炭化水素基から選択される；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、各々独立して、１から４の炭素原子の一価炭化水素ラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）、アリール、およびアリール基を有する４から９の炭素の炭化水素基からなる群から選択される；Ｚは、一般式：
Ｒ８（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｃＲ９
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ８は、２、３、５、６、７、８、または９の炭素原子の直鎖または分岐の二価炭化水素ラジカルである；Ｒ９は、Ｈ、１から６の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、およびアセチルからなる群から選択され、下付き文字ａ，ｂ、およびｃは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２０、式中、ａ≧２〕
ｉｉ）一般式：
Ｍ３Ｄ２Ｍ４
のトリシロキサン化合物と、
〔式中、    Ｍ３＝（Ｒ１０）（Ｒ１１）（Ｒ１２）ＳｉＯ１／２
Ｍ４＝（Ｒ１３）（Ｒ１４）（Ｒ１５）ＳｉＯ１／２
Ｄ２＝（Ｒ１６）（Ｚ’）ＳｉＯ２／２
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、アリール、および６から２０の炭素原子のアリール置換基を有する４から９の炭素のアルキル炭化水素基からなる群から選択される；Ｚ’は、一般式：
Ｒ１７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｆＲ１８
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ１７は、一般式：
−Ｃ４Ｈ８Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−
の分岐または直鎖の二価炭化水素ラジカルであり、
Ｒ１８は、Ｈ、１から６の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、およびアセチルからなる群から選択され、そして下付き文字ｄ，ｅ、およびｆは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦２０、式中、ｄ≧２〕
ｉｉｉ）一般式：
Ｍ５Ｄ３Ｍ６
のトリシロキサン化合物と
〔式中、    Ｍ５＝（Ｒ１９）（Ｒ２０）（Ｒ２１）ＳｉＯ１／２
Ｍ６＝（Ｒ２２）（Ｒ２３）（Ｒ２４）ＳｉＯ１／２
Ｄ３＝（Ｒ２５）（Ｚ’’）ＳｉＯ２／２
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、アリール、および６から２０の炭素原子のアリール置換基を有する４から９の炭素のアルキル炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ２５は、２から４の炭素の直鎖または分岐の炭化水素ラジカルであり；Ｚ’’は、一般式：
Ｒ２６（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｉＲ２７
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ２６は、２、３、５、６、７、８、または９の炭素原子の直鎖または分岐の二価炭化水素ラジカルであり；Ｒ２７は、水素、１から６の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、およびアセチルからなる群から選択され、下付き文字ｇ，ｈ、およびｉは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦２０、式中、ｇ≧２〕
からなる群から選択される少なくとも一つのシリコーン組成物と、
ｂ）少なくとも一つのコーティング樹脂と、
〔ここで、この組成物は、加水分解に対して高められた耐性を示す〕
を含有する無フッ素のコーティング組成物を提供する。
【０００７】
本発明は：
ａ）シリコーン組成物であって：
ｉ）一般式：
Ｍ１Ｄ１Ｍ２
を有するトリシロキサン化合物と、
〔式中、    Ｍ１＝（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝（Ｒ７）（Ｚ）ＳｉＯ２／２
式中、Ｒ１は、２から４の炭素からなる分岐または直鎖の炭化水素基、アリール、および６から２０の炭素原子のアリール置換基を有する４から９の炭素のアルキル炭化水素基から選択される；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、アリール、およびアリール基を有する４から９の炭素の炭化水素基からなる群から選択される；Ｚは、一般式：
Ｒ８（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｃＲ９
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ８は、２、３、５、６、７、８、または９の炭素原子の直鎖または分岐の二価炭化水素ラジカルであり；Ｒ９は、Ｈ、１から６の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、およびアセチルからなる群から選択され、下付き文字ａ，ｂ、およびｃは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２０、式中、ａ≧２〕
ｉｉ）一般式：
Ｍ３Ｄ２Ｍ４
のトリシロキサン化合物と、
〔式中、    Ｍ３＝（Ｒ１０）（Ｒ１１）（Ｒ１２）ＳｉＯ１／２
Ｍ４＝（Ｒ１３）（Ｒ１４）（Ｒ１５）ＳｉＯ１／２
Ｄ２＝（Ｒ１６）（Ｚ’）ＳｉＯ２／２
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、アリール、および６から２０の炭素原子のアリール置換基を有する４から９の炭素のアルキル炭化水素基からなる群から選択される；Ｚ’は、一般式：
Ｒ１７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｆＲ１８
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ１７は、一般式：
−Ｃ４Ｈ８Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−
の分岐または直鎖の二価炭化水素ラジカルから選択され、
Ｒ１８は、水素、１から６の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、およびアセチルからなる群から選択され、下付き文字ｄ，ｅ、およびｆは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦２０、式中、ｄ≧２〕
ｉｉｉ）一般式：
Ｍ５Ｄ３Ｍ６
のトリシロキサン化合物と、
〔式中、    Ｍ５＝（Ｒ１９）（Ｒ２０）（Ｒ２１）ＳｉＯ１／２
Ｍ６＝（Ｒ２２）（Ｒ２３）（Ｒ２４）ＳｉＯ１／２
Ｄ３＝（Ｒ２５）（Ｚ’’）ＳｉＯ２／２
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、アリール、および６から２０の炭素原子のアリール置換基を含む４から９の炭素のアルキル炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ２５は２から４の炭素の直鎖または分岐の炭化水素ラジカルであり；Ｚ’’は、一般式：
Ｒ２６（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｉＲ２７
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ２６は、２、３、５、６、７、８、または９の炭素原子の直鎖または分岐の二価炭化水素ラジカルであり；Ｒ２７は、Ｈ、１から６の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、およびアセチルからなる群から選択され、下付き文字ｇ，ｈ、およびｉは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦２０、式中、ｇ≧２〕
からなる群から選択される少なくとも一つのシリコーン組成物と、
ｂ）少なくとも一つの印刷インク樹脂と、
〔ここで、この組成物は、加水分解に対して高められた耐性を示す〕
を含有する無フッ素の印刷インク組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のコーティング組成物および印刷インク組成物は、高められた湿潤、平滑、および流動を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、比較例ＯＰＥの界面活性剤を１％含む表１２に示されたコーティング調合物でコートされた表面を示す。
【図２】図２は、実施例３の界面活性剤を１％含む表１２に示されたコーティング調合物によりコートされた表面を示す。
【図３】図３は、実施例３の界面活性剤を０．２５％含む表１２に示されたコーティング調合物によりコートされた表面を示す。
【図４】図４は、実施例３の界面活性剤を１％含む表１３に示されたコーティング調合物によりコートされた表面を示す。
【図５】図５は、界面活性剤を０％含む表１３に示されたコーティング調合物によりコートされた表面を示す。
【図６】図６は、比較例ＯＰＥの界面活性剤を１％含む表１３に示されたコーティング調合物によりコートされた表面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ここで使われるように、化学量論的な下付き文字の整数値は、分子種を指し、そして化学量論的な下付き文字の非整数値は、分子量平均基準、数平均基準、またはモル分率基準の分子種の混合物を指す。
【００１１】
本発明は、一般式（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）を有するトリシロキサン化合物からなる群から選択される少なくとも一つのシリコーン組成物を含有するコーティング組成物および印刷インク組成物を提供する。
【００１２】
トリシロキサン化合物（ｉ）は、式：
Ｍ１Ｄ１Ｍ２
を有し、
式中、    Ｍ１＝（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝（Ｒ７）（Ｚ）ＳｉＯ２／２
式中、Ｒ１は、２から４の炭素からなる分岐または直鎖の炭化水素基、アリール、および６から２０の炭素原子のアリール置換基を有する４から９の炭素のアルキル炭化水素基から選択される；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、アリール、およびアリール基を有する４から９の炭素の炭化水素基からなる群から選択される。
Ｚは、一般式：
Ｒ８（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｃＲ９
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ８は、２、３、５、６、７、８、または９の炭素原子の直鎖または分岐の二価炭化水素ラジカルであり；Ｒ９は、Ｈ、１から６の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、およびアセチルからなる群から選択され、下付き文字ａ，ｂ、およびｃは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２０、式中、ａ≧２、である。
【００１３】
下付き文字ａが、２≦ａ≦５の条件を満たす場合、本発明の組成物の効果を得るために、以下に記載の共界面活性剤を利用することが望ましい。
【００１４】
トリシロキサン化合物（ｉｉ）は、式：
Ｍ３Ｄ２Ｍ４
を有し、
式中、    Ｍ３＝（Ｒ１０）（Ｒ１１）（Ｒ１２）ＳｉＯ１／２
Ｍ４＝（Ｒ１３）（Ｒ１４）（Ｒ１５）ＳｉＯ１／２
Ｄ２＝（Ｒ１６）（Ｚ’）ＳｉＯ２／２
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、アリール、および６から２０の炭素原子のアリール置換基を有する４から９の炭素のアルキル炭化水素基からなる群から選択される；Ｚ’は、一般式：
Ｒ１７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｆＲ１８
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ１７は、一般式：
−Ｃ４Ｈ８Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−
を有し、
Ｒ１８は、Ｈ、１から６の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、およびアセチルからなる群から選択され、下付き文字ｄ，ｅ、およびｆは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦２０、式中、ｄ≧２、である。
【００１５】
下付き文字ｄが、２≦ｄ≦５の条件を満たす場合、本発明の組成物の効果を得るために、以下に記載の共界面活性剤を利用することが望ましい。
【００１６】
トリシロキサン化合物（ｉｉｉ）は、式：
Ｍ５Ｄ３Ｍ６
を有し、
式中、    Ｍ５＝（Ｒ１９）（Ｒ２０）（Ｒ２１）ＳｉＯ１／２
Ｍ６＝（Ｒ２２）（Ｒ２３）（Ｒ２４）ＳｉＯ１／２
Ｄ３＝（Ｒ２５）（Ｚ’’）ＳｉＯ２／２
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、アリール、および６から２０の炭素原子のアリール置換基を有する４から９の炭素のアルキル炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ２５は２から４の炭素の直鎖または分岐の炭化水素ラジカルであり；Ｚ’’は、一般式：
Ｒ２６（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｉＲ２７
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ２６は、２、３、５、６、７、８、または９の炭素原子の直鎖または分岐の二価炭化水素ラジカルであり；Ｒ２７は、Ｈ、１から６の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、およびアセチルからなる群から選択され、下付き文字ｇ，ｈ、およびｉは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦２０、式中、ｇ≧２、である。
【００１７】
下付き文字ｇが、２≦ｇ≦５の条件を満たす場合、本発明の組成物の効果を得るために、以下に記載の共界面活性剤を利用することが望ましい。
【００１８】
本発明の組成物を生成する方法の一つは、式：
ＭＤＨＭ
の分子と反応させることであり、
式中、ＤＨは、本発明の組成物におけるＤ’の構造単位への水素化物前駆物質であり、ここで、この定義と関係は、後に規定され、上に規定された定義と関係に一致し、ヒドロシリル化の条件下で、アリルオキシポリエチレングリコールまたはメタリルオキシポリアルキレングリコールのようなオレフィン性に修飾されたポリアルキレンオキシドと一致し、これらは例としてここに取り込むが、別のふさわしいオレフィン性に修飾されたアルキレンオキシド成分を限定するためには説明されてない。ここで使われるように、「オレフィン性に修飾されたポリアルキレンオキシド」の語句は、一つもしくはそれ以上の末端の、またはペンダントの炭素−炭素二重結合を有する、一つもしくはそれ以上のアルキレンオキシド基を有する分子として定義される。ポリエーテル（置換基Ｚ、Ｚ’、またはＺ’’への前駆物質）は、オレフィン性に修飾されたポリアルキレンオキシド（以下「ポリエーテル」を指す）であり、一般式：
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ２８）（Ｒ２９）ｊＯ（Ｒ３０）ｋ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｐＲ３１
によって記載され、
式中、Ｒ２８は、Ｈまたはメチルである；Ｒ２９は、１から６の炭素の二価アルキル基であり、ここで、下付き文字ｊは０または１でよい；Ｒ３０は、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−であり、ここで、下付き文字ｋは０または１でよい；Ｒ３１は、Ｈ、１から６の炭素の一官能性の炭化水素ラジカル、またはアセチルであり、そして下付き文字ｍ、ｎ、およびｐは０または正であり、そして、２≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２０、式中、ｍ≧２、の関係を満たす。ポリエーテルが、混合オキシアルキレンオキシド基（すなわち、オキシエチレン、オキシプロピレン、およびオキシブチレン）からできている場合、この単位は、ブロックにまとまるか、または無秩序なランダムに分布してよい。当業者は、ブロックまたはランダムの配置を使用する有利な点を理解するだろう。ブロック配置の説明に役立つ実例は、−（オキシエチレン）ａ（オキシプロピレン）ｂ−；−（オキシブチレン）ｃ（オキシエチレン）ａ−；および、−（オキシプロピレン）ｂ（オキシエチレン）ａ（オキシブチレン）ｃ−である。
【００１９】
ポリエーテルの説明に役立つ実例を次に与えるが、これらに限定されない：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ；ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ３；
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｈ；
ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｈ；
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３；および、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）２Ｈ、である。
【００２０】
ポリエーテルで修飾されたシロキサンは、本発明のトリシロキサンの水素化物（ＳｉＨ）中間体に、オレフィン性に修飾された（すなわち、ビニル、アリル、またはメタリル）ポリアルキレンオキシドをグラフトするヒドロシリル化反応の使用により通常の方法で調製される。
【００２１】
本発明の一つの実施態様、式（ｉ）のトリシロキサン化合物において、Ｒ１およびＲ４は、２から４の炭素からなる分岐または直鎖の炭化水素基、アリール、および６から２０の炭素原子のアリール置換基を有する４から９の炭素のアルキル炭化水素基から選択される；他の実施態様において、Ｒ１およびＲ４は、３から４の炭素またはアリールである。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、アリール、およびアリール基を有する４から９の炭素の炭化水素基からなる群から選択される；他の実施態様において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、１から２の炭素のモノ炭化水素ラジカル、およびアリールである；そして、本発明の一つの具体的な実施態様において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、メチルである。Ｚは、一般式：
Ｒ８（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｃＲ９
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ８は、２、３、５、６、７、８、または９の炭素の、より好ましくは３から７の炭素の、最も好ましくは３から６の炭素の、直鎖または分岐の二価炭化水素ラジカルである。下付き文字ａ，ｂ、およびｃは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２０、式中、ａ≧２；
ａは、好ましくは５から２０であり、より好ましくは５から８である；ｂは、好ましくは０から１０であり、より好ましくは０から５である；ｃは、好ましくは０から８であり、より好ましくは０から４である。Ｒ９は、Ｈ、１から６の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、およびアセチルからなる群から選択される。
【００２２】
本発明の一つの実施態様、式（ｉ）のトリシロキサン化合物において、Ｒ１、Ｒ４、およびＲ７は、２から４の炭素からなる分岐または直鎖の炭化水素基、およびアリールから選択される；他の実施態様において、Ｒ１、Ｒ４、およびＲ７は、３から４の炭素である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、およびアリールから選択される；まだ他の実施態様において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、１から２の炭素である；そしてまだ他の実施態様において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、メチルである。Ｚは、上述のとおりである。
【００２３】
本発明の一つの実施態様、式（ｉｉ）のトリシロキサン化合物に従えば、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、およびアリールからなる群から選択される；Ｚ’は、一般式：
Ｒ１７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｆＲ１８
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ１７は、一般式：
−Ｃ４Ｈ８Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−、
の分岐または直鎖の二価炭化水素ラジカルから選択され、
Ｒ１８は、Ｈ、１から６の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、およびアセチルからなる群から選択される；一つの具体的な実施態様において、Ｒ１８は、Ｈ、および１から４までの炭素原子の一価炭化水素ラジカルである；下付き文字ｄ，ｅ、およびｆは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦２０、式中、ｄ≧２；
ｄは、好ましくは５から２０であり、より好ましくは５から８である；ｅは、好ましくは０から１０であり、より好ましくは０から５である；ｆは、好ましくは０から８であり、より好ましくは０から４である。
【００２４】
本発明の一つの実施態様、式（ｉｉｉ）のトリシロキサン化合物において、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、各々独立して、１から４の炭素の一価炭化水素ラジカル、およびアリールからなる群から選択される；Ｒ２５は２から４の炭素の直鎖または分岐の炭化水素ラジカルである；他の実施態様において、Ｒ２５は、３から４の炭素の直鎖または分岐の炭化水素ラジカルである；Ｚ’’は、一般式：
Ｒ２６（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｉＲ２７
のアルキレンオキシド基であり、
式中、Ｒ２６は、２、３、５、６、７、８、または９の炭素原子の直鎖または分岐の二価炭化水素ラジカルである；他の実施態様において、Ｒ２６は、３から７の炭素の直鎖または分岐の二価炭化水素ラジカルである；他の実施態様において、Ｒ２６は、３から６の炭素の直鎖または分岐の二価炭化水素ラジカルである。
【００２５】
Ｒ２７は、Ｈ、１から６の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、およびアセチルからなる群から、好ましくはＨ、および１から４の炭素原子の一価炭化水素ラジカルからなる群から選択され；下付き文字ｇ，ｈ、およびｉは、ゼロまたは正であり、そして次の関係を満たす：
２≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦２０、式中、ｇ≧２；
ｇは、好ましくは５から２０であり、より好ましくは５から８である；ｈは、好ましくは０から１０であり、より好ましくは０から５である；ｉは、好ましくは０から８であり、より好ましくは０から４である。
【００２６】
ポリエーテル置換シロキサンを作製するのに適切な貴金属触媒は、また当分野に周知であり、そしてロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、または白金の錯体を含有する。このＳｉＨのオレフィン付加反応に適した白金触媒の多くの種類が既知であり、そしてそのような白金触媒を本発明の組成物を生成させるのに用いてよい。この白金化合物は、参照により本明細書に編入する、米国特許第３，１５９，６０１号に記載されるように、式（ＰｔＣｌ２・オレフィン）およびＨ（ＰｔＣｌ３・オレフィン）を有する化合物から選択してよい。さらなる白金含有物質は、参照により本明細書に編入する、米国特許第３，２２０，９７２号に記載されるように、塩化白金酸と、白金グラム当り２モルまでの、アルコール、エーテル、アルデヒド、およびそれの混合物からなる類から選択される構成要素との錯体であってよい。本発明において有用な白金含有物質のまだ他の群は、Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３，７１５，３３４号、第３，７７５，４５２号、および第３，８１４，７３０号に記載される。技術に関する補足的な背景は、Ｆ．  Ｇ．  Ａ．  Ｓｔｏｎｅ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｗｅｓｔ編、「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第１７巻、４０７ページから４４７ページ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ発行（ニューヨーク、１９７９年）におけるＪ．  Ｌ．  Ｓｐｉｅｒ著「Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ」に見出すことができよう。当業者は、白金触媒の効果的な量を容易に定めることができる。一般に効果的な量は、有機修飾されたトリシロキサン組成物の全量の約０．１から５０ｐｐｍまでの範囲である。
【００２７】
本発明のシロキサン同様、コーティング組成物および印刷インク組成物は、６から７．５までの範囲にあるｐＨの範囲外で、すなわち、過酷な環境条件下で加水分解に対する高められた耐性を示す。苛酷な環境は、ｐＨが６より小さいまたは７．５を超える水溶液として、またはブレンステッドの酸性度または塩基性度、またはルイスの酸性度または塩基性度に関する非水系の同等物として定義される。加水分解に対する高められた耐性は、様々な試験によって例示できるけれども、加水分解に対する高められた耐性は、ここで使われるように、溶液が６より小さいｐＨを有する水性の酸性条件に２４時間の暴露後に、または溶液が７．５より大きいｐＨを有する水性の塩基性条件に２４時間の暴露後に、本発明の加水分解耐性組成物の５０モルパーセントもしくはそれ以上が未変化または未反応のままでいることを意味する。酸性条件下では、本発明の組成物は、ｐＨ５もしくはそれ以下で４８時間を超える期間、初期濃度の５０モルパーセントもしくはそれ以上の残存率を示し；具体的には、本発明の組成物は、ｐＨ５もしくはそれ以下で２週間を超える期間、５０モルパーセントもしくはそれ以上の残存率を示し；より具体的には、本発明の組成物は、ｐＨ５もしくはそれ以下で１ヶ月を超える期間、５０モルパーセントもしくはそれ以上の残存率を示し；そして、最も具体的には、本発明の組成物は、ｐＨ５もしくは以下で６ヶ月を超える期間、５０モルパーセントもしくはそれ以上の残存率を示す。塩基性条件下では、本発明の組成物は、ｐＨ８もしくはそれ以上で２週間を超える期間、５０モルパーセントもしくはそれ以上の残存率を示し；具体的には、本発明の組成物は、ｐＨ８もしくはそれ以上で４週間を超える期間、５０モルパーセントもしくはそれ以上の残存率を示し；より具体的には、本発明の組成物は、ｐＨ８もしくはそれ以上で６ヶ月を超える期間、５０モルパーセントもしくはそれ以上の残存率を示し；そして、最も具体的には、本発明の組成物は、ｐＨ８もしくはそれ以上で１年を超える期間、５０モルパーセントもしくはそれ以上の残存率を示す。
【００２８】
本発明のコーティング組成物および印刷インク組成物は、様々な形態で、すなわち液体の溶液、液体中の固体の分散、液体中の液体の分散、先に記載したエマルション（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）、固体の混合物、または固溶体として、単独で、またはすでに列挙されているものの一つと他のものとを組み合わせた形態で利用してよい。
【００２９】
ａ．コーティング：
典型的には、コーティング調合物は、乳化、成分の相溶化、平滑、流動、および表面欠陥の低減の目的で湿潤剤または界面活性剤を必要とすることもある。この添加剤は、今まで以上に、硬化されたフィルムまたは乾燥フィルムにおいて、向上された摩耗抵抗性、ブロッキング防止性、親水性、および疎水性のような改良を与えることになる。コーティング調合物は、溶媒系コーティング、水性コーティング、高固形分コーティング、混ぜ物なしのコーティング、および粉末コーティングであってよい。
【００３０】
ここに定義されるように、「平滑（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）」の用語は、ブラシまたはローラーのような塗布用具によってあとに残された不完全さが乾燥プロセスのあいだに消失することによって、塗布されたコーティングが滑らかなフィルムを生成する能力を指す。ここに定義されるように、「流動（ｆｌｏｗ）」の用語は、コーティングの展着性能、およびコーティングを塗布する際の容易さを指す。ここに記載されるように、「湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）」の用語は、ピンホールや欠陥がないまま効率的に基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の表面を濡らす調合物の能力である。
【００３１】
塗装表面は、通常は完全には滑らかではなく、そうではなくて波形またはみかん膚といわれる、多かれ少なかれ構造化された表面を有する。この表面は、短い波により細かく構造化されるか、または長い波により粗く構造化されている。大部分の場合、この波形は望ましくなく、そして界面活性剤は、いずれにしても滑らかである表面に達するように、流動、平滑、および湿潤を与える必要がある。
【００３２】
本発明のコーティング組成物は：内装および外装の塗装の両方に向いた建築コーティング；自動車、船舶、航空機、多様な陸上輸送、電気製品、金属家具、機械装置類、コイル、金属製容器、絶縁用ワニス、パイプ、包装、重ね刷り、剥離、前加工木材、木製家具、プラスチック製基質、剥離用コーティング、焦げ付き防止調理器具、音響吊天井タイル、繊維加工（ｆｉｂｅｒ  ｓｉｚｉｎｇ）、および一般の金属、に向いた相手先商標製品製造（ＯＥＭ）製品のコーティングまたは仕上げ塗り；工場保守用コーティング、自動車用再仕上げ塗り、路面塗料；そして、屋根、タンク、甲板のコーティング、煉瓦積みコーティング、煉瓦積み撥水剤、およびコンクリート硬化の多方面にわたるコーティングのような特別な目的のコーティング；および封止コーティングなどのように利用してよい。
【００３３】
典型的なコーティング樹脂の種類は、ポリエステル、アルキド、アクリル、エポキシ、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリビニリデンフルオリド、ウレタン−ポリエステル共重合体、スチレン−ブタジエン、アクリル−ウレタン共重合体、ＰＶＣ、エポキシエステル、エポキシ−アミノ、エポキシ−フェノール、フェノール、スチレン−アクリル、エポキシアクリル、ウレタン−アクリル、シリコーン、アクリル−ポリエステル、エポキシ−ポリアミド、フッ素重合体、ポリビニルアセタート、ビニル−アクリル、シリコーン−アクリル、ビニルアセタート−エチレン、スチレン−アクリル、アスファルト、コールタール、スチレンブタジエン、炭化水素、ビニルアセタート−アクリル、およびシラン系、そしてそれらの共重合体、三元重合体の混合物を当分野に既知で汎用の量で含むが、この例に限定されない。
【００３４】
したがって、本発明の目的は、美的感覚および外観の高度の水準を必要とする用途に用いることができ、そして加水分解に対して増加した耐性を与える一方でペルフルオロ化された界面活性剤に関連した短所がない新規なトリシロキサン界面活性剤を供することにある。
【００３５】
コーティング用添加剤：
当分野に既知のように、緩衝剤、保存剤、および他の標準的な添加剤は、本発明のコーティング組成物に既知で汎用の量で含まれてよい。
【００３６】
溶媒は、本発明のコーティング組成物に含まれてよい。典型的には、溶媒は室温で液体状態である。適切な溶媒は、水、アルコール、芳香族溶媒、油（すなわち、鉱油、植物油、シリコーン油、など）、植物油の低級アルキルエステル、脂肪酸、ケトン、グリコール、ポリエチレングリコール、ジオール、パラフィン、などを含む。本発明の一つの具体的な実施態様において、溶媒は、参照により本明細書に編入する、米国特許第５，６７４，８３２号に説明されるように、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ｎ−メチル−ピロリジン、およびそれらのアルコキシ化体（特にエトキシ化体）からなる群から選択される。
【００３７】
共界面活性剤：
共界面活性剤は、本発明のコーティング組成物に含まれてよい。本発明の一つの実施態様に従えば、典型的な共界面活性剤は、非イオン性の、陽イオン性の、陰イオン性の、両性の、双性イオンの、高分子の界面活性剤、またはそれらの混合物を含む。共界面活性剤は、典型的には、炭化水素系、シリコーン系またはフルオロカーボン系である。
【００３８】
さらに、参照により本明細書に編入する、米国特許第５，５５８，８０６号に記載されるように、超展着（ｓｕｐｅｒｓｐｒｅａｄｉｎｇ）を妨げない短鎖の疎水性物質を有する別の共界面活性剤もまた有用である。
【００３９】
別の有用な共界面活性剤は、アルコキシラート、特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキサイド、およびそれらの混合物の共重合体を含むブロック共重合体を有するエトキシラート；アルキルアリールアルコキシラート、特にエトキシラートまたはプロポキシラート、およびアルキルフェノールエトキシラートを含む、それらの誘導体；アリールアリールアルコキシラート、特にエトキシラートまたはプロポキシラート、およびそれらの誘導体；アミンアルコキシラート、特にアミンエトキシラート；脂肪酸のアルコキシラート；脂肪アルコールのアルコキシラート；アルキルスルホナート；アルキルベンゼンスルホナートおよびアルキルナフタレンスルホナート；硫酸化脂肪アルコール、硫酸化脂肪アミン、または硫酸化脂肪酸アミド；イセチオン酸ナトリウムの酸エステル；スルホコハク酸ナトリウムのエステル；硫酸化脂肪酸エステルまたはスルホン化脂肪酸エステル；石油スルホナート；Ｎ−アシルサルコシナート；アルキルポリグリコシド；アルキルエトキシ化されたアミン；などを含む。
【００４０】
本発明の一つの実施態様において、コーティング組成物に利用される共界面活性剤の量は、全組成物の約０．０１から約５重量パーセントまでの範囲である。本発明の他の実施態様において、コーティング組成物に利用される共界面活性剤の量は、全組成物の約０．０５から約２重量パーセントまでの範囲である。本発明のさらに他の実施態様において、コーティング組成物に利用される共界面活性剤の量は、全組成物の約０．０１から１重量パーセントまでの範囲である。
【００４１】
共界面活性剤の具体的な例は、アルキルアセチレンジオール（ＳＵＲＦＯＮＹＬ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ピロリドン系界面活性剤（例えば、ＳＵＲＦＡＤＯＮＥ−ＬＰ１００、ＩＳＰ）、硫酸２−エチルヘキシル、イソデシルアルコールエトキシラート（例えば、ＲＨＯＤＡＳＵＲＦ  ＤＡ５３０、Ｒｈｏｄｉａ）、エチレンジアミンアルコキシラート（ＴＥＴＲＯＮＩＣＳ、ＢＡＳＦ）、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（ＰＬＵＲＯＮＩＣＳ、ＢＡＳＦ）、ジェミニ型界面活性剤（Ｒｈｏｄｉａ）、およびジフェニルエーテル・ジェミニ型界面活性剤（例えば、ＤＯＷＦＡＸ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を含む。
【００４２】
本発明の具体的な実施態様において、共界面活性剤は、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（ＥＯ／ＰＯ）；アミンエトキシラート；アルキルポリグリコシド；およびオキソ−トリデシルアルコールエトキシラートからなる群から選択される少なくとも一つである。
【００４３】
本発明の無フッ素のトリシロキサンの界面活性剤は、上でさらに充分に記載さたように、比較的少量でコーティング調合物に使用される。本発明の一つの実施態様において、コーティング組成物に利用されるシリコーンの界面活性剤の量は、全組成物の約０．０１から約５重量パーセントまでの範囲である。本発明の他の実施態様において、コーティング組成物に利用されるシリコーンの界面活性剤の量は、全組成物の約０．０５から約２重量パーセントまでの範囲である。本発明のまだ他の実施態様において、コーティング組成物に利用されるシリコーンの界面活性剤の量は、全組成物の約０．０１から１重量パーセントまでの範囲である。
【００４４】
本発明の界面活性剤は、コーティング物質の性質および塗装方法に応じて、溶液、エマルション、または１００％の物質として使用してよい。
【００４５】
ｂ．印刷インク：
印刷インクおよびグラフィックアートの製品は、印刷物に美的感覚または機能を与えるために用いてよい顔料、染料またはあらゆる種類の着色剤からなる均質な製品である。この機能は、製品の識別または保護に有用な、可視性、流動性（ｒｈｅｏｌｏｇｙ）、耐光性、および別の少数のパラメーターを含む。顔料は、適切な印刷装置により液体から固体までの転移を可能にする均一な形態に保持する目的で処理されるであろう。そうするには結合剤および溶媒から構成される媒体が、インク組成物に必要な流動を与えるために使用されるであろう。用いられる印刷技術は、インクを製造するために使う結合剤および溶媒の使用可能性に影響を及ぼすことになる。
【００４６】
インク技術は、次のカテゴリーに大きく分類され得る：石版印刷法（これに石版刷りとオフセット技術とが属する）；活版印刷法（これにフレキソ印刷法が属する）またはグラビア法（これにグラビア技術が属する）；および、特にコンピュータ化製品に適用される新規技術であるノンインパクトプリティング技術（Ｎｏｎ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）およびデジタル画像システム（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍｓ）である。すべてのプロセスに含まれる最も重大な課題の一つは、非常に異なる表面活性を有する種々の性質の基質への液体インク状態から固体状態までの転移であることは注目に値する。それ故、すべての印刷インク装置において、この液体および固体の表面活性が印刷の品質の重要部分である。
【００４７】
液体インクにおいて、これはフレキソ印刷法またはグラビア法のいずれかによって塗布されるが、インク技術は、組成物の点からみて非常に類似しており、末端用途の塗装によって引き起こされる粘度、溶媒の種類、顔料の濃度、および他のパラメーターに関するインクの仕様によって主に異なることになる。
【００４８】
液体インクは、溶媒系（ＳＢ）、ラジカル硬化系（ＵＶ）または水系（ＷＢ）に分類できる。
【００４９】
使用される溶媒の性質は、インクを設計するために使用される結合剤および重合体の選定に明らかに影響を及ぼすであろう。ＳＢ系では、低沸点アルコールおよびエステルが使用される。使用される樹脂の種類は、したがって、この溶媒に可溶であるように選択される。最も一般的なグレードは、ニトロセルロース、ポリウレタン、可溶性アクリル、ポリアミド、ケトンまたはマレイン酸の樹脂、ポリビニルクロリド、エポキシ、イソシアナート、ポリビニルブチラールなどである。
【００５０】
ＷＢ系において、溶媒は主として水であり、この樹脂は、水で希釈できるかまたは水に可溶であるかのように設計をしなければならないが、しかし一旦塗布されると水と湿度に対して耐性があるべきである。この明らかな矛盾は、乾燥の際に親水性基または水溶性基を解放したり、そして放出したり、またはブロックしたりする能力を有する、陰イオン（または陽イオン）系重合体の使用によって克服されている。また、硬化性重合体は、イソシアナートまたはエポキシまたはメラミンのように、適切な硬化剤により硬化される非イオン性重合体に基づいて使用される。この領域で使用される典型的な製品は、アクリルおよびスチレンアクリルのエマルションまたはラテックス、ポリウレタン分散、エポキシ分散、ポリアクリラート、ポリビニル分散、可溶性ポリアミド、またはマレイン酸樹脂などを含む。
【００５１】
ＵＶインクは、典型的には溶媒を含まないが、必要なときは、単量体で希釈された低分子量の重合体またはオリゴマーから主として構成される。異なった成分が、光開始剤と関連してＵＶランプで励起する際に、ラジカル重合下で硬化されるように選択される。典型的な重合体は、アクリラート、エポキシアクリラート、ウレタンアクリラート、ポリエステルアクリラート、および不飽和を有するこれらに対応の単量体を含む。
【００５２】
当分野で既知である、顔料、増粘剤、および別の標準的な添加剤は、本発明の印刷インク組成物に既知で汎用の量で含まれてよい。
【００５３】
液体インクにおいて、インクの目視による外観を与える、顔料、充填剤、または微粒子は、印刷機からの転移のあいだ、基質上の適切な流動および平滑を達成する目的で非常によく分散させ、そして砕くべきである。そうするには、高分子の分散剤として作用する界面活性の分散剤または結合剤が使用される。上記の樹脂の特定のグレードは、顔料を適切な形態できちんと分散させて保持する能力を有する。多くの異なる性質の界面活性剤は、また顔料を分散させるために使用される。我々は、陰イオン性分散剤（アルキルのホスファート、スルホナート、またはスルファートなどのような）、陽イオン性分散剤（第四級アンモニウムのような）、両性分散剤（ベタインのような）、またはアルキルエトキシラート（以前に用いられたノニフェノールエトキシラート、アルコールエトキシラートなどのような）、ポリエーテルシロキサン（ＥＯ／ＰＯで修飾されたシリコーンのような）をも見出すことができる。顔料粒子の化学構造および安定化の静電気的方法の原因で、界面活性剤は異なる欠陥、すなわち水への感受性、泡の生成、皮膜間の接着に対する妨害を引き起こすかもしれない。そこで、この欠陥を相殺するかまたは最小限にする適切な界面活性剤の使用は、多くの用途においてほとんど必須になる。
【００５４】
顔料分散の他、他の成分は、インクによって必要とされる性質、すなわち印刷ユニットからの転移、基質の湿潤、接着、特定の抵抗（耐熱性または耐薬品性のような）、または性質（光沢のような）を最終的な形にするために使用される。典型的な調合物は、通常いくつかの重合体系を含有して異なる効果を得るが、さらに三つまたは四つの異なる結合剤をもつ複雑な調合物を見るのはまれではない。上に列挙された結合剤は、必要とされる性質に対する個々の貢献度に依存して、異なる程度で再度含まれる。
【００５５】
結合剤の他、補足的な成分は、他の機能を与えるであろう。このうち、消泡剤（泡を低減するのに効力がある）または泡止め剤（泡の生成を防止するのに効力がある）は非常に重要な類である。これがＷＢ系に特にあてはまり、主溶媒の表面張力が泡発生の主な原因である。シリコーン系および非シリコーン系の消泡剤が頻繁に記載されている。シリコーン系消泡剤は、エマルションの形態、言い換えればシリカ粒子と一緒にまたはこれを含まずに、水中の純シリコーンオイルおよび修飾されたシリコーンオイルの形態、または、いわゆるポリエーテルシロキサン系物質の純形態またはエマルションの形態のいずれかからなる。シリコーンは、多数の欠点、そのうちフィッシュアイ（ｆｉｓｈ  ｅｙｅｓ）が最も重大な欠点であるが、これにつながりうる高い能力が原因で印刷インクにおいて危険であると見なされることがある。非シリコーン系消泡剤は、主として鉱油系物質と、乳化されたまたは疎水性固体と一緒ではない非鉱物系物質とからなる。
【００５６】
消泡剤は必要であるが、平滑と湿潤性の問題を起こしやすく、湿潤剤または展着剤として知られる別の添加剤は、この問題を最小限にするかまたは抑制する傾向にある。典型的な平滑剤および湿潤剤は、シリコーン系および非シリコーン系の界面活性剤も含む。典型的な非シリコーン系物質は、ジエチレンの界面活性剤を含み、特定のアルキルエトキシラート、アルキルアリールエトキシラート、およびフルオロカーボン系界面活性剤が特に有効である。典型的なシリコーンの界面活性剤の持つ課題の一つは、中性ｐＨ条件の外での加水分解に対する不安定性である。ほとんどのインク調合物は、塩基側（ｐＨ７〜１０）のｐＨを有するので、本発明の界面活性剤組成物は、印刷インク調合物において非常に有用である。
【００５７】
消泡剤に比較すると典型的な印刷インクは、摩擦係数（ＣＯＦ）を低減または調節できる成分も含むであろう。ここで再び、我々はシリコーン系添加剤と非シリコーン系添加剤とを区別してよい。非シリコーン系添加剤は、天然ワックス（カルナウバワックスなど）、オレフィンワックス（ＰＥワックスまたはＰＰワックス）、フッ素化ワックス（ＰＴＦＥ）、化学ワックス（アミドワックス）などの天然誘導体、化学的誘導体、または石油誘導体である。別の添加剤は、可塑剤（フタラート、ホスファートのような）、グリコール、および合体剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含んでよい。
【００５８】
グリコールおよび合体剤は、ＷＢインクを設計してフィルム生成温度または乾燥速度を変更する場合にも含まれる。この中では、我々は；酸化物系グリコールエーテル溶媒（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチルカルビトール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルグリコール、ブチルジグリコールのような）およびエステル系溶媒（エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、メトキシプロピルアセタート、ブチルセロソルブアセタートのような）のように識別できる。
【００５９】
インクにほとんど常に存在する別の重要な成分は、接着促進剤である。いくつかの基質の性質は、基質に対する印刷インクの接着性を向上できる特別の添加剤を必要とすることがある。この中で、最も伝統的な既知の製品は、チタナートのキレート（チタンアセチルアセトナートのような）またはジルコニウムのキレート（ジルコニウムカルボナートまたはジルコニウムプロピオナートのような）、酸化亜鉛溶液、ポリアジリジン（発がん性物質であるが）、有機官能性シラン（エポキシシランＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１８７またはＡ−１８７１、アミノシランＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１１２０のような）、イミン（ポリエチレンイミンのような）である。多数の別の添加剤は、光沢剤、保湿剤（皮膚の乾燥を避けるための尿素系またはフェノール系の物質）、紫外線吸収剤（光安定性用に）、流動剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｇｅｎｔ）（チキソトロピー剤またはたるみ低減剤（ｓａｇ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、増粘剤）、アミン（ｐＨ調節のため）、殺生物剤などを含んでもよい。
【００６０】
典型的なＷＢ調合物は、次のとおりである：水中の界面活性剤またはアクリル溶液樹脂により作製された有機顔料分散；高分子のエマルション（スチレンアクリル分散またはウレタン分散）；アクリル溶液樹脂；ＰＥワックス分散；シリコーン系泡止め剤；非シリコーン系泡止め剤；湿潤剤；チキソトロープ剤；増粘剤；合体剤；アルコール；および水。
【実施例】
【００６１】
本発明を以下の非限定的な実施例によって示す。
【００６２】
本発明の有機修飾されたトリシロキサンの界面活性剤組成物用の水素化物中間体を以下のとおり調製した。
【００６３】
中間体の実施例１の調製：１，５−ジ（ｔ−ブチル）−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン（構造１を参照）。
【００６４】
１００ｇのｔＢｕＭｅ２ＳｉＣｌと４６ｇのＭｅＨＳｉＣｌ２とを１５０ｍｌのイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）に溶解し、滴下漏斗に入れた。１５０ｇの水および２５０ｍｌのＩＰＥを、機械式撹拌機、還流冷却器とＮ２導入管を備えた１Ｌの丸底フラスコに入れた。このクロロシランを滴下漏斗から室温で（２３℃）、１時間にわたって１滴ずつ滴下した。滴下が終了した後、温度を７０℃に調整し、還流温度で２０時間反応させ、そして経過をＧＣによって追跡した（２０時間で８８％の収率）。反応が終了したとき、分液漏斗で水を抜き取った。各回に１００ｇの水を使用して、液体を３回洗浄した。２５ｇのＮａＨＣＯ３を１００ｇの水に混合し、これを反応混合物にゆっくりと滴下し、さらに３０分間撹拌した。再び水を抜き取り、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過した後、ＩＰＥをロータリーエバポレーターで除去し、粗生成物を減圧下でさらに分留して６３ｇのｔＢｕＭｅ２ＳｉＭｅ（Ｈ）ＳｉＯＳｉＭｅ２ｔＢｕ（ＧＣ純度９７％）を得た。
【００６５】
水素化物中間体の調製の反応順序：
【化１】
0005548453.tif 000002
【００６６】
中間体実施例２の調製：１，５−ジ（イソプロピル）−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン（構造２を参照）。
【００６７】
２５ｇのｉＰｒＭｅ２ＳｉＣｌ（０．１８３モル）と１３．１ｇのＭｅＨＳｉＣｌ２（０．１１４モル）とを８０ｍｌのイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）に溶解し、滴下漏斗に入れた。５０ｇの水および１００ｍｌのＩＰＥを、機械式撹拌機、還流冷却器とＮ２導入管とを備えた５００ｍｌの丸底フラスコに入れた。このクロロシランを滴下漏斗から室温（２３℃）で、４０分にわたって１滴ずつ滴下した。滴下が終了した後、温度を８０℃に調整して還流温度で４時間反応させ、そして経過をＧＣによって追跡した（４時間で７５％の収率）。反応が終了したとき、分液漏斗で水を抜き取った。各回に８０ｇの水を使用して液体を３回洗浄した。２５ｇのＮａＨＣＯ３を１００ｇの水に混合し、これを反応混合物にゆっくりと滴下し、さらに３０分間撹拌した。再び水を抜き取り、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過した後、ＩＰＥをロータリーエバポレーターで除去し、粗生成物を減圧下でさらに分留して１０ｇのｉＰｒＭｅ２ＳｉＯＭｅ（Ｈ）ＳｉＯＳｉＭｅ２ｉＰｒ（ＧＣ純度９３％）を得た。
【００６８】
水素化物中間体調製の反応順序：
【化２】
0005548453.tif 000003
【００６９】
実施例の調製：水素化物中間体の実施例１および２を、種々のアリルポリアルキレンオキシドでさらに修飾して実施例１および２の有機修飾された界面活性剤組成物を生成させ、そして実施例３を表１に示されたように水素化物中間体の実施例３により調製し、同様に表２に示された比較例のトリシロキサン界面活性剤を調製した。
【００７０】
本発明の有機修飾された界面活性剤組成物を、参照により本明細書に編入する、Ｂａｉｌｅｙの米国特許第３，２９９，１１２号に記載される白金触媒ヒドロシリル化の汎用の方法によって調製した。
【００７１】
表１は、本発明の組成物の説明を示す。これらの組成物のいくつかは、構造：
Ｍ＊Ｄ’Ｍ＊
で記載され、
式中、    Ｍ＊＝Ｒ１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ０．５；
Ｄ’＝ＯＳｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３２）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＲ３３
式中、Ｒ１、Ｒ３２、Ｒ３３、下付き文字ｒおよびｓは、表１に示される。
【００７２】
【表１】
0005548453.tif 000004
【００７３】
表２は、以下の一般的な構造の比較例Ａ〜Ｃのトリシロキサンおよびオルガノシリコーンポリエーテル系界面活性剤の説明を示す：
ＭＤＸＤ’’ＹＭ
式中、    Ｍ＝（ＣＨ３）３Ｓｉ２Ｏ０．５；
Ｄ＝ＯＳｉ（ＣＨ３）２；および
Ｄ’’＝ＯＳｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＲ９
【００７４】
【表２】
0005548453.tif 000005
【００７５】
さらに加えて、比較例ＯＰＥ（オクチルフェノールエトキシラート、ポリオキシエチレンを１０単位含む）は、非シリコーン有機界面活性剤である。この製品は、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００としてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｄｌａｎｄ，  ＭＩから入手できる。
【００７６】
表３は、本発明の有機修飾されたトリシロキサン組成物が水の表面張力を減少させる能力を明示し、これによって界面活性剤としての有用性を示している。表面張力は、センサーとしてサンドブラスト仕上げされた白金板を備えた表面張力計（Ｋｒｕｓｓ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。種々の組成物の溶液は、平衡補助剤として０．００５Ｍの食塩水（脱イオン水）中に０．１ｗｔ％で調製した。
【００７７】
表３は、これらの独創的な組成物の溶液が、汎用の界面活性剤に比較して表面張力を著しく減少させることを示す。
【００７８】
本発明の組成物は、比較例のトリシロキサン界面活性剤ＡおよびＢに類似した展着性も与える。さらに加えて、本発明の有機修飾されたトリシロキサン界面活性剤は、汎用のシリコーンポリエーテルの比較例Ｃおよび汎用の有機界面活性剤の比較例ＯＰＥに比較して向上した展着を提供する。
【００７９】
展着は、界面活性剤溶液の１０μＬの小滴をポリアセタートフィルム（ＵＳＩ製のＣｒｙｓｔａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ｗｒｉｔｅ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）に塗布し、相対湿度が５０と７０％との間で（２２から２５℃で）、３０秒後に展着の直径（ｍｍ）を測定して決定した。溶液は、自動ピペットにより塗布して再現性のある体積の小滴を得た。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製のろ過装置でさらに精製した脱イオン水を用いて界面活性剤溶液を調製した。
【００８０】
【表３】
0005548453.tif 000006
【００８１】
本発明の代表的な組成物の加水分解に対する安定性を、ＨＰＬＣを用いて決定した。種々の組成物の溶液を、ｐＨ４からｐＨ１１までのｐＨ範囲にわたって０．５ｗｔ％で調製し、そして分解を時間の関数としてＨＰＬＣで測定した。
【００８２】
分析方法
試料を、表４に列挙した実験条件で、逆相クロマトグラフ法により分析した。
【００８３】
【表４】
0005548453.tif 000007
【００８４】
表５〜８は、本発明の組成物が、標準的なシロキサン系界面活性剤の比較例Ａと比較して、類似のｐＨ条件下で加水分解に対して向上された耐性を与えることを明示する。
【００８５】
比較例Ａは、５より低いｐＨ値で、そして７より高いｐＨ値で急速な加水分解をを示すが、本発明の有機修飾されたトリシロキサン界面活性剤は、同じ条件下で加水分解に対してより高い耐性を明示する。
【００８６】
【表５】
0005548453.tif 000008
【００８７】
【表６】
0005548453.tif 000009
【００８８】
【表７】
0005548453.tif 000010
【００８９】
【表８】
0005548453.tif 000011
【００９０】
酸性および塩基性の条件下で（ｐＨ値が５以下で、そしてｐＨ値が９以上で）急速に加水分解されやすい、伝統的なシロキサン系界面活性剤と違って、本発明の有機修飾されたトリシロキサン界面活性剤は、伝統的なトリシロキサンアルコキシラート（例えば、比較例Ａ）に比較して加水分解に対する増加された耐性を呈する。加水分解の生成物質は、経時的に展着性の減少として観測される。したがって、本発明の有機修飾されたトリシロキサン界面活性剤（すなわち、実施例３）だけでなく、比較例の界面活性剤（すなわち、比較例Ａ）の溶液を、望ましい使用濃度とｐＨで調製した。展着は、加水分解に対する耐性を説明するために時間の関数として決定した。
【００９１】
表９は、有機修飾されたトリシロキサン界面活性剤を示し、ここで実施例３は、超展着剤であり、伝統的なトリシロキサンエトキシラート界面活性剤の比較例Ａに比較して、ｐＨ３からｐＨ１０までのｐＨ範囲にわたり加水分解に対する向上した耐性を有する。上述のように、加水分解に対する耐性は、経時的に展着性を追跡することによって観察した。ここでは０．４ｗｔ％溶液を、ｐＨ３、４、５、および１０で調製した。展着を実施例４における手順に従って決定した。
【００９２】
【表９】
0005548453.tif 000012
【００９３】
別の成分の展着への影響を、本発明のオルガノシリコーントリシロキサン界面活性剤と汎用の有機系共界面活性剤を配合することによって決定した。この共界面活性剤を表１０に示す。
【００９４】
配合物を物理的な混合物として調製したが、ここでシリコーンの重量分率はα（アルファ）によって表され、共界面活性剤が配合比率の残余を補うことを示す。例えばα＝０の場合、これは組成物が０％のシリコーン成分と１００％の共界面活性剤とを含むことを示し、一方、α＝１．０の場合は、組成物が１００％のシリコーンを含み、そして共界面活性剤を含まない（０％）ことを示す。二つの成分の混合物は、重量分率αで表され、ここでαは次の範囲である：０≦α≦１．０。例を挙げると、α＝０．２５の場合、これは界面活性剤混合物が２５％のシリコーンと７５％の共界面活性剤とから構成されることを示す。次に、この配合物は、展着の評価のために望ましい濃度に水で希釈する。
【００９５】
展着を実施例４で記載したように、全界面活性剤の０．２ｗｔ％で決定した。
【００９６】
【表１０】
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【００９７】
表１１は、本発明の共界面活性剤の代表的な例が、好ましい展着の結果を提供し、ある場合には予期しない相乗的な向上をもたらすことを示し、この場合に、混合物の展着直径は個々の成分の展着直径を上回る。
【００９８】
【表１１】
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【００９９】
以下の例は、向上された流動、平滑、および湿潤の利点を提供する新規な界面活性剤組成物の実用と塗布とを記載する。
【０１００】
Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ製のＲＨＯＰＬＥＸ（登録商標）１４２１（ｐＨ９．１）に基づいた模範的な水性の修飾されたアクリルラッカー調合物を、表１２に示されたように調製した。成分を表１２に列挙した順番でゆっくりと混合した。より鮮明なコーティングの写真を可能とするために、２滴の赤色染料を調合物に添加した。コーティングを不透明チャート（Ｌｅｎｅｔａ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＦｏｒｍ  ２Ａ）の上への標準的なへら引き法（ｄｒａｗｄｏｗｎｓ）で塗布した。乾燥したフィルムの厚さは約１ｍｉｌであった。目視による評価を塗布してから１時間後に行った。試料を、０〜５段階で目視による外観の測定によって格付けし、０は、ピンホールが多く存在し、そして流動、平滑、および湿潤が全くないと描写されるコーティングであり、５は、欠陥のないコーティングであると描写される。
【０１０１】
【表１２】
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【０１０２】
１％の界面活性剤の実施例１０を含む調合物の流動性と平滑性と湿潤性とを、１％の汎用的な有機湿潤剤の比較例ＯＰＥと比較した。
【０１０３】
図１に見られるように、１％の比較例ＯＰＥを含む調合物は、高い程度のピンホールと撥水（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）、そして流動・平滑の完全な欠如とを示し、外観の格付けは０であった。
【０１０４】
図１：１％の界面活性剤の比較例ＯＰＥを含む表１２の調合物から作製されたコーティング。
【０１０５】
それに反して図２は、１％の界面活性剤の実施例３を含む調合物の向上された湿潤作用を示し、外観の格付けは５であった。
【０１０６】
図２：１％の界面活性剤の実施例３を含む表１２の調合物から作製されたコーティング。
【０１０７】
本発明の界面活性剤は、少ない添加でも非常に有効である。優れた湿潤および平滑の作用が、０．２５％の界面活性剤の実施例３の添加で観察され、外観の格付けは５であった（図３を参照）。
【０１０８】
図３：０．２５％の界面活性剤の実施例３を含む表１２の調合物から作製されたコーティング。
【０１０９】
Ｄａｏｔｏｎ（登録商標）ＶＴＷ１２３６／４０ＷＡＮＭＰ（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．製）に基づいた模範的な水性のポリウレタン分散（ＰＵＤ）ラッカー調合物を、表１３に示されたように調製した。成分を表１３に列記した順番でゆっくりと混合した。より鮮明なコーティングの写真を可能とするために、２滴の赤色染料を調合物に添加した。コーティングを１０．２センチ（４インチ）×２０．３センチ（８インチ）の冷間圧延鋼（ＣＲＳ）パネルの上への標準的なへら引き法で塗布した。使用前に、余分な機械油を精密作業用ティッシュ（Ｋｉｍｗｉｐｅｓ製）でふき取ることによってパネルから除去した。乾燥したフィルムの厚さは約１ｍｉｌであった。目視による評価を塗布の１時間後に行った。試料を、０〜５段階で目視による外観の測定によって格付けし、０は、ピンホールが多く存在し、そして流動、平滑、および湿潤が全くないと描写されるコーティングであり、５は、欠陥のないコーティングであると描写される。
【０１１０】
【表１３】
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【０１１１】
１％の界面活性剤を含む１％の調合物を調製し、湿潤剤を含まない対照調合物、そして１％の汎用的な有機湿潤剤ＯＰＥを含む対照調合物と比較した。
【０１１２】
図４は、１％の界面活性剤の実施例３を含むＤａｏｔｏｎ（登録商標）ＶＴＷ１２３６／４０ＷＡＮＭＰ系の写真を示す。すぐに残油の乳化が起こり、基質全体にわたり均一なコーティングを生じる。撥水は観察されず、そして外観の格付けは５であった。
【０１１３】
図４：１％の界面活性剤の実施例３を含む表１３の調合物から作製されたコーティング。
【０１１４】
それに反して湿潤剤を含まない（図５を参照）かまたは１％の比較例ＯＰＥを含む（図６を参照）対照調合物は、どちらも完全な撥水を示し、そして両方とも外観の格付けは０であった。撥水は、表面に塗布されたラッカーの湿潤の層が完全に均一になってから数秒以内に起こり始める。
【０１１５】
図５：０％の界面活性剤の実施例３を含む表１３の調合物から作製されたコーティング。
【０１１６】
図６：１％の界面活性剤の比較例ＯＰＥを含む表１３の調合物から作製されたコーティング。
【０１１７】
Ｊｏｎｃｒｙ５３７システム（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）に基づいた汎用的な印刷インク調合物を調製し、本発明の界面活性剤の効能と長所とを明示し、表２４に示す。コーティングの塗布を自動フィルム塗布装置で行った；２５〜３０ＤＩＮカップ＃４で２５ミクロンロッド、そして調合物をｐＨ９．５で次の三つの異なった基質上で空気乾燥した：低密度ポリエチレン；高密度ポリエチレン；および共押出ポリエチレンＭＢ４００（Ｍｏｂｉｌ）。目視による評価を塗布の１時間後に行った。試料を、０〜５段階で目視による外観の測定によって格付けし、０は、ピンホールが多く存在し、そして流動、平滑、および湿潤が全くないと描写されるコーティングであり、５は、欠陥のないコーティングであると描写される。コーティングの光沢を６０°で光沢計（Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。
【０１１８】
【表１４】
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【０１１９】
本発明の界面活性剤の効果および光沢の性能を適切な対照と比較した。これを表１５に示す。さらに加えて、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから販売されている非シリコーン界面活性剤である非イオン性の比較例Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  １０４Ｅおよび次の一般的な構造を有するＢｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅから販売されているシリコーン界面活性剤である比較例Ｂｙｋ  ３４８も提供された。
【０１２０】
【化３】
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式中、Ｚ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂＲ２
【０１２１】
【表１５】
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【０１２２】
実施例３の界面活性剤を含む表１４に示された調合物は、界面活性剤の比較例Ａ、比較例Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  １０４Ｅおよび比較例Ｂｙｋ  ３４８よりも効果があり、三つの総ての基質上での優れた光沢特性を維持しながらより低い濃度で同等であるかまたは向上された外観の格付けを与える。
【０１２３】
本発明のプロセスは、若干の実施態様に関して記載したが、当業者ならば、本発明の範囲から逸脱せずに、種々の変更を行なってよく、そしてその要素の代わりに等価物で置き換えてよいことを理解するであろう。その上に、特定の状況または物質を本発明の教示に適合させるために、発明の本質的な範囲から逸脱せずに、多くの修正を行ってもよい。したがって、本発明は、本発明のプロセスを行なうことを意図したベストモードとして開示された特定の実施態様に限定されるのではなく、本発明は添付の請求項の範囲内に入る総ての実施態様を含む、と意図するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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