(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼源のための排気ガス浄化システムであって、
ａ）Ｈ２リッチガス生成装置システム；
ｂ）硫黄酸化物トラップ；および
ｃ）窒素吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒トラップ
を含み、
前記ＮＳＲ触媒トラップは、前記硫黄酸化物トラップおよび前記Ｈ２リッチガス生成装置システムの下流に配置され、
前記硫黄酸化物トラップは、リッチ燃／空比条件下で再生中、前記下流のＮＳＲ触媒トラップへ硫黄原子種を放出し、
前記ＮＳＲ触媒トラップは、前記Ｈ２リッチガス生成装置システムからのＨ２存在下、４５０〜６００℃の温度であり、前記硫黄酸化物トラップの再生中、前記放出された硫黄原子種（Ｈ２Ｓ）に対するＨ２の原子比（Ｈ２／Ｈ２Ｓ）が５０以上であり、
前記硫黄酸化物トラップから放出された硫黄原子種は、ＮＯＸ吸蔵及びＮＯＸ還元成分を被毒することなく前記ＮＳＲ触媒トラップを通過する
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
前記Ｈ２リッチガス生成装置システムは、前記硫黄酸化物トラップの上流に配置されることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】
前記Ｈ２リッチガス生成装置システムは、前記硫黄酸化物トラップの下流に配置されることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
前記Ｈ２リッチガス生成装置システムは、シリンダー内燃料噴射を用いるエンジン管理システム、車載補充可能水素貯蔵容器、車載プラズマトロン生成装置、車載スチーム改質装置、車載自動熱改質装置、車載圧力スイング改質装置および車載水電解システムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項５】
前記硫黄酸化物トラップの下流かつ前記ＮＳＲ触媒トラップの上流に配置される水性ガスシフト触媒を更に含むことを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】
前記水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ担持セリア−ジルコニア、Ｐｔ担持セリア、Ｒｈ担持セリア−ジルコニア、Ｒｈ担持セリアまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項７】
前記ＮＳＲ触媒トラップ内に水性ガスシフト触媒を更に含むことを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
前記水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ担持セリア−ジルコニア、Ｐｔ担持セリア、Ｒｈ担持セリア−ジルコニア、Ｒｈ担持セリアまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項９】
前記硫黄酸化物トラップは、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリア、ジルコニア、錫、チタン、ランタン、リチウム、ビスマスおよびそれらの組み合わせの酸化物からなる群から選択される酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１０】
前記硫黄酸化物トラップは、ＳＯＸを、金属硫酸塩として、リーン燃／空比条件下に温度２００℃〜５５０℃で吸着することを特徴とする請求項９に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１１】
前記硫黄酸化物トラップは、原子状硫黄種を、リッチ燃／空比条件下、温度３００℃〜６００℃で、Ｈ２リッチガス生成装置システムからのＨ２の非存在下または存在下に放出することを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１２】
前記硫黄酸化物トラップは、原子状硫黄種を、リッチ燃／空比条件下に温度４００℃〜５５０℃で放出することを特徴とする請求項１１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１３】
前記硫黄酸化物トラップは、アルミナ、安定化ガンマアルミナ、ＭＣＭ−４１、ゼオライト、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニアおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質を更に含むことを特徴とする請求項９に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１４】
前記硫黄酸化物トラップは、ＳＯＸを、金属硫酸塩として、リーン燃／空比条件下に温度２００℃〜５５０℃で吸着することを特徴とする請求項１３に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１５】
前記硫黄酸化物トラップは、原子状硫黄種を、リッチ燃／空比条件下、温度３００℃〜６００℃で、Ｈ２リッチガス生成装置システムからのＨ２の非存在または存在下に放出することを特徴とする請求項１４に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１６】
前記硫黄酸化物トラップは、原子状硫黄種を、温度４００℃〜５５０℃で放出することを特徴とする請求項１５に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１７】
前記硫黄酸化物トラップの上流に配置される、白金（Ｐｔ）族金属含有酸化触媒、非Ｐｔ族金属含有ディーゼルパティキュレートフィルターまたはＰｔ族金属含有ディーゼルパティキュレートフィルターを更に含み、
前記白金族金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１８】
前記ディーゼルパティキュレートフィルターは、硫黄酸化物トラップ成分でウォッシュコートされることを特徴とする請求項１７に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１９】
前記ＮＳＲ触媒トラップは、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項２０】
前記ＮＳＲ触媒トラップは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される白金族金属を更に含むことを特徴とする請求項１９に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項２１】
前記ＮＳＲ触媒トラップは、セリア、ジルコニア、チタニア、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、ランタン、アルミナまたはそれらの組み合わせを更に含むことを特徴とする請求項１９に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項２２】
前記ＮＳＲ触媒トラップは、温度が４００〜５５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項２３】
前記ＮＳＲ触媒トラップは、温度が４００〜５００℃であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項２４】
前記ＮＳＲ触媒トラップは、温度が４００〜４５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項２５】
前記ＮＳＲ触媒トラップは、前記Ｈ２リッチガス生成装置からのＨ２存在下、温度が５５０〜６００℃であり、放出された硫黄原子種に対するＨ２の原子比が１３以上であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項２６】
前記ＮＳＲ触媒トラップは、前記Ｈ２リッチガス生成装置からのＨ２存在下、温度が５００〜６００℃であり、放出された硫黄原子種に対するＨ２の原子比が１８以上であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項２７】
前記ＮＳＲ触媒トラップは、前記Ｈ２リッチガス生成装置からのＨ２存在下、温度が４５０〜６００℃であり、放出された硫黄原子種に対するＨ２の原子比が４２以上であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項２８】
排気ガス処理の向上方法であって、
ｉ）燃焼源を、
ａ）Ｈ２リッチガス生成装置システム；
ｂ）硫黄酸化物トラップ；および
ｃ）窒素吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒トラップ
を含む排気ガス浄化システムに供給する工程であって、
前記ＮＳＲ触媒トラップは、前記硫黄酸化物トラップおよび前記Ｈ２リッチガス生成装置システムの下流に配置される工程；
ｉｉ）前記硫黄酸化物トラップを、リッチ燃／空比条件下、前記下流のＮＳＲ触媒トラップへ硫黄原子種を放出することにより再生する工程；および
ｉｉｉ）前記ＮＳＲ触媒トラップを、前記硫黄酸化物トラップの再生工程中、放出された硫黄原子種（Ｈ２Ｓ）に対するＨ２の原子比（Ｈ２／Ｈ２Ｓ）が５０以上で、Ｈ２リッチガス生成装置からのＨ２存在下、４５０〜６００℃の温度に維持する工程；
を含み、
前記硫黄酸化物トラップにより放出された前記硫黄原子種は、前記ＮＯＸ吸蔵およびＮＯＸ還元成分を被毒することなく前記ＮＳＲ触媒トラップを通過する
ことを特徴とする方法。
【請求項２９】
前記ＮＳＲ触媒トラップの下流に配置される清浄化触媒トラップを更に含むことを特徴とする請求項２８に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項３０】
前記清浄化触媒トラップは、硫化水素を、リッチ燃／空比条件で吸着し、ＳＯ２を、リーン燃／空比条件で放出することを特徴とする請求項２９に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項３１】
前記清浄化触媒トラップは、鉄酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される卑金属酸化物を含むことを特徴とする請求項３０に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項３２】
前記卑金属酸化物は、アルミナ、安定化ガンマアルミナ、ＭＣＭ−４１、ゼオライト、チタニア、チタニア−ジルコニアおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される物質上に担持されることを特徴とする請求項３１に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項３３】
前記清浄化触媒トラップは、セリア、白金族金属およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるＨＣ／ＣＯ酸化のための成分を含むことを特徴とする請求項２９に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項３４】
前記ＨＣ／ＣＯ酸化のための成分は、アルミナ、安定化ガンマアルミナ、ＭＣＭ−４１、ゼオライト、チタニア、チタニア−ジルコニアおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される物質上に担持されることを特徴とする請求項３３に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項３５】
前記清浄化触媒は、酸性金属酸化物、ゼオライトおよび金属含有ゼオライトからなる群から選択されるＮＨ３捕捉のための成分を含むことを特徴とする請求項２９に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項３６】
前記酸性金属酸化物は、タングステン−ジルコニア、硫酸化ジルコニア、硫酸化セリア−ジルコニア、リン酸化ジルコニアおよびリン酸化セリア−ジルコニアからなる群から選択されることを特徴とする請求項３５に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項３７】
前記ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ベータ、ＭＣＭ−６８、フォージャサイトおよびＭＣＭ−４１からなる群から選択されることを特徴とする請求項３５に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項３８】
前記金属含有ゼオライトは、銅、鉄、コバルトおよび銀からなる群から選択される金属を含むことを特徴とする請求項３５に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項３９】
前記硫黄酸化物トラップの上流に、触媒ディーゼルパティキュレートフィルターが配置されることを特徴とする請求項２８に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項４０】
前記硫黄トラップ触媒トラップおよび前記ＮＳＲ触媒トラップを、燃料リッチ空／燃比で再生する工程を、低濃度Ｈ２の存在下に温度４５０℃〜５５０℃で行うことを特徴とする請求項２８に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項４１】
前記ｉｉｉ）工程は、前記ＮＳＲ触媒トラップを４００〜５５０℃の温度で維持することを特徴とする請求項２８に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項４２】
前記ｉｉｉ）工程は、前記ＮＳＲ触媒トラップを４００〜５００℃の温度で維持することを特徴とする請求項２８に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項４３】
前記ｉｉｉ）工程は、前記ＮＳＲ触媒トラップを４００〜４５０℃の温度で維持することを特徴とする請求項２８に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項４４】
前記ｉｉｉ）工程は、前記ＮＳＲ触媒トラップを、前記放出された硫黄原子種に対するＨ２の原子比が１３以上、Ｈ２リッチガス生成装置からのＨ２の存在下、５５０〜６００℃の温度で、維持することを特徴とする請求項２８に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項４５】
前記ｉｉｉ）工程は、前記ＮＳＲ触媒トラップを、前記放出された硫黄原子種に対するＨ２の原子比が１８以上、Ｈ２リッチガス生成装置からのＨ２の存在下、５００〜６００℃の温度で、維持することを特徴とする請求項２８に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項４６】
前記ｉｉｉ）工程は、前記ＮＳＲ触媒トラップを、前記放出された硫黄原子種に対するＨ２の原子比が４２以上、Ｈ２リッチガス生成装置からのＨ２の存在下、４５０〜６００℃の温度で、維持することを特徴とする請求項２８に記載の排気ガス処理の向上方法。
【請求項４７】
燃焼源のための排気ガス浄化システムであって、
ａ）Ｈ２リッチガス生成装置システム；
ｂ）隣接層として担体物質上に析出される窒素吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒；および
ｃ）隣接層として前記ＮＳＲ触媒上に析出される硫黄酸化物触媒
を含み、
前記硫黄酸化物触媒およびＮＳＲ触媒の組み合わせトラップは、前記Ｈ２リッチガス生成装置システムの下流に配置され、
前記硫黄酸化物触媒は、硫黄原子種を、リッチ燃／空比条件下で再生中、ＮＳＲ触媒へ放出し、
前記ＮＳＲ触媒は、Ｈ２リッチガス生成装置システムからのＨ２の存在下、４５０〜６００℃の温度であり、前記硫黄酸化物の再生中、前記放出された硫黄原子種（Ｈ２Ｓ）に対するＨ２の原子比（Ｈ２／Ｈ２Ｓ）が５０以上であり、
前記硫黄酸化物トラップにより放出された前記硫黄原子種は、ＮＯＸ吸蔵およびＮＯＸ還元成分を被毒することなく前記ＮＳＲ触媒トラップを通過する
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項４８】
燃焼源のための排気ガス浄化システムであって、
ａ）Ｈ２リッチガス生成装置システム；
ｂ）隣接層として担体物質上に析出される窒素吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒；
ｃ）隣接層として前記ＮＳＲ触媒トラップ上に析出される水性ガスシフト（ＷＧＳ）触媒；および
ｄ）隣接層として前記水性ガスシフト触媒上に析出される硫黄酸化物トラップ
を含み、
前記硫黄酸化物触媒、ＷＧＳ触媒およびＮＳＲ触媒の組み合わせトラップは、前記Ｈ２リッチガス生成装置システムの下流に配置され、
前記硫黄酸化物触媒は、硫黄原子種を、リッチ燃／空比条件下で再生中、ＮＳＲ触媒へ放出し、
前記ＮＳＲ触媒は、Ｈ２リッチガス生成装置システムからのＨ２の存在下、４５０〜６００℃の温度であり、前記硫黄酸化物の再生中、前記放出された硫黄原子種（Ｈ２Ｓ）に対するＨ２の原子比（Ｈ２／Ｈ２Ｓ）が５０以上であり、
前記硫黄酸化物トラップにより放出された前記硫黄原子種は、ＮＯＸ吸蔵およびＮＯＸ還元成分を被毒することなく前記ＮＳＲ触媒トラップを通過する
ことを特徴とする燃焼源に対する排気ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼機関の排気ガス浄化システムの分野に関する。それは、より詳しくは、水素リッチガス源、硫黄（ＳＯＸ）触媒トラップ、および窒素酸化物（ＮＯＸ）吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒トラップからなる排気ガス処理装置の改良運転方法に関する。更により詳しくは、本発明は、硫黄（ＳＯＸ）トラップから放出された硫黄が、ＮＯＸ吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒トラップを、ＮＯＸ吸蔵および還元成分を被毒することなく通過させるのにリッチなＨ２ガスを用いる点に基づくプロセスである。
【背景技術】
【０００２】
日本では、ＮＯＸトラップまたはＮＯＸ吸着剤として知られるＮＯＸの吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒はまた、リーンバーンガソリンエンジンを装備される車両におけるＨＣ、ＣＯ、およびＮＯＸの制御のための後処理技術を示す。この触媒は、二つの重要な機能を示す。エンジンが、化学量論空／燃比で作動する場合には、それは、標準的な三元転化触媒として機能する。リーン運転条件下では、排気中のＣＯおよびＨＣは燃焼されるものの、ＮＳＲ触媒トラップは、ＮＯＸ（ＮＯ＋ＮＯ２）のトラップとして機能する。ＮＳＲ触媒トラップによるＮＯＸの吸蔵および還元の反応メカニズムは、式１〜４で表される。一般に、ＮＳＲ触媒トラップは、酸化および還元の両機能を示すであろう。リーン環境では、ＮＯは、ＮＯ２へ酸化される（式１）。この反応は、貴金属（例えば、Ｐｔ）によって触媒作用を及ぼされる。ＮＯ２の硝酸塩への更なる酸化は、原子酸素の組込みによって生じる。硝酸塩は、次いで、選択金属成分に吸蔵される（式２）。連続して継続するＮＯＸ制御を確実にするためには、ＮＳＲ触媒トラップは、制御された短時間のリッチパルスによる定期的な再生を必要とする。これは、吸蔵されたＮＯＸの放出（式３）、およびその還元（式４）に資する。再度、Ｐｔ族金属は、ＮＯＸの放出および還元に用いられる。硫黄酸化物によるＮＳＲ触媒トラップの被毒は、原則として、窒素酸化物の吸蔵と同じ方式で起こる。エンジンから放出される二酸化硫黄は、ＮＳＲ触媒トラップの触媒活性貴金属成分（例えば、Ｐｔ）で、三酸化硫黄へ酸化される（式５）。三酸化硫黄（ＳＯ３）は、ＮＳＲ触媒トラップの吸蔵物質（例えば、Ｂａ）と反応し、対応する硫酸塩を形成する（式６）。活性の低下前に硫黄を保持するトラップの低い容量、および硫酸塩被毒の安定性のために、燃料リッチ条件下での頻繁な高温脱硫酸化が必要とされる（＞６５０℃）。これは、ＮＳＲ触媒トラップの熱安定性に応力を加え、最終的には、高温脱硫酸化に必要とされるように、燃料リッチ混合物を流す結果として、実質的な燃料ペナルティーをもたらす。これは、対応して、ＮＳＲ触媒トラップの寿命を短縮する。
式：
（１）ＮＯ＋１／２Ｏ２＝ＮＯ２      ＮＯのＮＯ２への酸化
（２）２ＮＯ２＋ＭＣＯ３＋１／２Ｏ２＝Ｍ（ＮＯ３）２＋ＣＯ２    硝酸塩としてのＮＯＸの吸蔵
（３）Ｍ（ＮＯ３）２＋２ＣＯ＝ＭＣＯ３＋ＮＯ２＋ＮＯ＋ＣＯ２    ＮＯＸの放出
（４）ＮＯ＋ＮＯ２＋３ＣＯ＝Ｎ２＋３ＣＯ２    Ｎ２へのＮＯＸ還元
（５）ＳＯ２＋１／２Ｏ２＝ＳＯ３    ＳＯＸ被毒過程
（６）ＳＯ３＋ＭＣＯ３＝ＭＳＯ４＋ＣＯ２    ＳＯＸ被毒過程
【０００３】
式２、３、および６において、Ｍは、二価卑金属カチオン（例えば、Ｂａ）を表す。Ｍはまた、一価または三価金属化合物である。その場合には、式は、再度平衡をとられる必要がある。
【０００４】
ＮＳＲ触媒トラップを被毒する硫酸塩の形成を低減するための一つの方法は、ＳＯＸトラップを、ＮＳＲ触媒トラップの上流に提供することである。これは、連続的な硫黄の取込みおよび放出を、空／燃比（Ａ／Ｆ比）の関数として経る。排気ガス条件をリーンからリッチへ定期的に変更することによって、硫黄トラップに吸蔵された硫酸塩は、分解されて、硫黄種が得られ、ＮＳＲ触媒トラップに吸蔵された硝酸塩は、窒素へ還元される。重要な要件は、放出された硫黄種のかなりの部分が、ＮＳＲ触媒トラップを、ＮＯＸの吸蔵（例えば、Ｂａ）および還元成分（例えば、Ｐｔ）を被毒することなしに通過することである。
【０００５】
特許文献１には、硫黄による吸蔵触媒の被毒は、吸蔵触媒の上流で排気ガスストリームに挿入される硫黄トラップによって減少されることができることが開示される。アルカリ金属（カリウム、ナトリウム、リチウム、およびセシウム）、アルカリ土類金属（バリウムおよびカルシウム）、および希土類金属（ランタンおよびイットリウム）が、硫黄トラップのための吸蔵物質として開示される。硫黄トラップにはまた、白金（Ｐｔ）が、触媒活性成分として含まれる。しかし、特許文献１の実施形態の欠点は、硫黄吸蔵容量が、過度に大きなトラップが提供されないか、またはトラップが非常頻繁な間隔で交換されない限り、限定されることである。硫黄トラップがその全吸蔵容量に達するや、排気ガス中に含まれる硫黄酸化物は、硫黄トラップを通過し、ＮＳＲ触媒トラップを被毒するであろう。
【０００６】
特許文献２には、アルカリ、アルカリ土類、および希土類金属から選択されるＳＯＸトラップ組成物が開示される。Ｐｔはまた、この処方に加えられる。高温再生（＞６５０℃）は、これらのシステムに必要とされる。これは、これが、熱損傷を、同じ流れラインのこのトラップおよびＮＳＲ装置へもたらすであろうことから、実用的な解決でない。特許文献２には、ＳＯＸトラップが引用される。これは、銅、鉄、マンガン、ニッケル、ナトリウム、チタン、リチウム、およびチタニアから選択される少なくとも一つの部材を含む。加えて、Ｐｔが、触媒へ添加される。Ｐｔ含有吸着剤は、実質量のＨ２Ｓ放出を、リッチ条件下でもたらす。これは、硫黄トラップ成分と反応して、安定な金属硫化物が形成されるであろう。これは、単にＳＯＸトラップの部分再生をもたらす。著者らは、システムのいかなる試験成果をも示さなかった。
【０００７】
特許文献３には、非常に複雑な酸化物組成物が開示される。これは、アルカリ土類酸化物（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）から選択される。加えて、Ｃｕおよび貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ）がまた添加された。再度、これらのシステムは、６５０℃＋再生の必要性およびＨ２Ｓ放出の被毒効果により、再生可能なＳＯＸトラップとして実用的でない。
【０００８】
特許文献４には、ＳＯＸトラップが開示される。これは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択されるアルカリ土類金属酸化物を、セリウム酸化物および原子番号２２〜２９の元素群との組み合わせで含む。Ｐｔはまた、触媒処方へ添加される。再度、これらのシステムは、再生に高温（＞６５０℃）を必要とする。
【０００９】
特許文献５には、銅酸化物を含むＳＯＸトラップが開示される。著者らは、システムが、担体により、低温（２５０〜４００℃）で再生されることができることを示す。しかし、著者らは、ＮＳＲ触媒トラップに対する放出された硫黄種（例えば、ＳＯ２）の効果について、いかなるデータも示さなかった。後述するように、これらの低温で放出されたＳＯ２は、リッチ条件下ではＮＳＲ還元点を被毒するであろう。
【００１０】
特許文献６には、リッチ条件下でのＨ２Ｓ形成、および空／燃比が殆ど化学量論である場合に、それを抑制する方法が開示される。Ｈ２Ｓの形成を抑制するこの提案は、硫黄トラップの部分的かつ長い再生期間に至る。更に、より高い温度は、脱硫酸化に必要とされる。これはまた、硫黄トラップの熱安定性を強調することができる。
【００１１】
特許文献７には、リッチ条件下での硫黄の放出が、ＮＳＲ上への硫黄種の吸着をもたらすことが開示される。また、これらの硫黄吸着はＮＳＲ触媒トラップに影響を与えるであろうこと、およびＮＳＲ触媒トラップの高温脱硫酸化手順が必要とされることが開示される。
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５８２９１７Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４７３，８９０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６８７，５６５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７９２，４３６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１３７４９７８Ａ１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１４５，３０３号明細書
【特許文献７】国際公開第０１／５６６８６号パンフレット
【特許文献８】米国特許第６，１７６，０７８号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／０１７０５５９号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００４／１９１１１６６号明細書
【特許文献１１】国際公開第０１／３４９５０号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第４，３０８，１７６号明細書
【非特許文献１】Ｂｒｉａｎ  Ｗｅｓｔら著（ＳＡＥ、２００４−０１−３０２３）
【非特許文献２】Ｈｅｉｍｒｉｃｈら著（ＳＡＥ、２００１−０１−１８４１）
【非特許文献３】Ｔ．Ｓｈｉｄｏら著（Ｊ．Ｃａｔａｌ．、第１４１号、第１０５頁、１９９４年）
【非特許文献４】Ｊ．Ｔ．Ｋｕｍｍｅｒ著（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、第９０号、第４７４７頁、１９８６年）
【非特許文献５】Ｈ．Ｃ．Ｙａｏら著（Ｊ．Ｃａｔａｌ．第８６号、第２５４頁、１９８４）
【非特許文献６】Ｓｈｅｌｅｆら著「セリアおよび関連物質による触媒作用」（Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｏｌｌｅｇｅ出版、第２４３頁、ロンドン、２００２年）
【非特許文献７】Ｓｕｍｍｅｒら（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ、第１０号、第１３９〜１５６頁、１９９６年）
【非特許文献８】ｗｗｗ．ｄｉｅｓｅｌｎｅｔ．ｃｏｍ
【非特許文献９】Ｗ．Ｂ．Ｐｉｅｒｓｏｎら著（ＳＡＥ文献、第７９０９４２号、１９７９年）
【非特許文献１０】Ｗ．Ｂ．Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎら著（Ｅｎｖ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．、第１４号、第３１９頁、１９８０年）
【非特許文献１１】Ｊ．Ｃ．ＳｕｍｍｅｒｓおよびＫ．Ｂａｒｏｎ著（Ｊ．Ｃａｔａｌ．第５７号、第２６６頁、１９７９年）
【非特許文献１２】Ｇ．Ｃ．Ｊｏｙら著（ＳＡＥ文献、第７９０９４３号、１９７９年）
【非特許文献１３】Ｈ．Ｓ．Ｇａｎｄｈｉら著（ＳＡＥ文献、第７８０６０６号、１９７８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
硫黄トラップおよび窒素酸化物吸蔵還元触媒からなる排気ガス処理装置を作動するための前述の方法は、二つの明確な欠点を有する。第一の欠点は、硫黄種を、ＮＯＸの吸蔵および還元点を被毒することなしに、ＮＳＲ触媒トラップを通して移動する手順の欠如である。第二の欠点は、殆どの報告される硫黄トラップは、Ｐｔを含み、高温で部分還元されて、Ｈ２Ｓが主生成物として放出されることである。加えて、Ｈ２Ｓは、将来の規制に対する問題であり、かつ制御される必要があってもよい。
【００１４】
一列で作動される硫黄トラップおよびＮＳＲ触媒トラップを含む排気ガス処理装置を運転するための改良プロセスに対する必要性が存在する。システムは、理想的には、再生ガス媒体を用いることによって、中温（約４００〜６００℃）で再生可能なＳＯＸトラップを有するであろう。これは、硫黄トラップから開放される硫黄種が、ＮＳＲ触媒トラップを、ＮＯＸ吸蔵および還元成分を被毒することなく通過させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の開示に従って、燃焼源のための好都合な排気ガス浄化システムは、ａ）Ｈ２リッチガス生成装置システム、ｂ）硫黄酸化物トラップ、およびｃ）窒素吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒トラップを含む。その際、ＮＳＲ触媒トラップは、硫黄酸化物トラップおよびＨ２リッチガス生成装置システムの下流に配置される。
【００１６】
本開示の更なる態様は、排気ガス処理の向上方法に関する。該方法は、ｉ）燃焼源を、Ｈ２リッチガス生成装置システム、硫黄酸化物吸蔵還元トラップ、および窒素吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒トラップを含む排気ガス浄化システムに供給する工程であって、その際ＮＳＲ触媒トラップは、硫黄酸化物トラップおよびＨ２リッチガス生成装置システムの下流に配置される工程、およびｉｉ）硫黄酸化物トラップおよびＮＳＲ触媒トラップを、Ｈ２リッチガスおよび燃料リッチ燃／空エンジン排気ガスで再生する工程を含む。
【００１７】
本開示の他の態様は、燃焼源のための好都合な排気ガス浄化システムに関する。該排気ガス浄化システムは、ａ）Ｈ２リッチガス生成装置システム、ｂ）隣接層として担体物質上に析出される窒素吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒、およびｃ）隣接層としてＮＳＲ触媒トラップ上に析出される硫黄酸化物触媒を含み、その際硫黄酸化物触媒およびＮＳＲ触媒の組み合わせトラップは、Ｈ２リッチガス生成装置システムの下流に配置される。
【００１８】
本開示の他の態様は、燃焼源のための好都合な排気ガス浄化システムに関する。該排気ガス浄化システムは、ａ）Ｈ２リッチガス生成装置システム、ｂ）隣接層として担体物質上に析出される窒素吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒、ｃ）隣接層としてＮＳＲ触媒トラップ上に析出される水性ガスシフト（ＷＧＳ）触媒、およびｄ）隣接層としてＷＧＳ触媒上に析出される硫黄酸化物触媒を含み、その際硫黄酸化物触媒、ＷＧＳ触媒、およびＮＳＲ触媒の組み合わせトラップは、Ｈ２リッチガス生成装置システムの下流に配置される。
【００１９】
本開示の他の態様は、排気ガス処理の好都合な向上方法に関する。該方法は、燃焼源に、ａ）Ｈ２リッチガス生成装置システム、ｂ）硫黄酸化物トラップ、およびｃ）窒素吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒トラップを含む排気ガス浄化システムに供給し、その際中程度量のＨ２の存在下におけるＳＯＸトラップからの硫黄種の放出（主に、Ｈ２Ｓを全くまたは殆ど有しないＳＯ２として）は、炭化水素および／またはＣＯの存在下における硫黄種の放出に比較してＮＳＲ点の被毒が全くない工程を含む。
【００２０】
本開示の他の態様は、排気ガス処理の好都合な向上方法に関する。該方法は、燃焼源を、ａ）Ｈ２リッチガス生成装置システム、ｂ）硫黄酸化物トラップ、およびｃ）窒素吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒トラップを含む排気ガス浄化システムに供給し、その際硫黄の再生は、ＮＳＲ触媒トラップが再生されるたびに温度約４００〜５００℃で行われ、そのために形成されるいかなるＨ２Ｓも、ｄ）清浄触媒トラップによって、ＮＳＲ触媒トラップの下流でリッチ条件下に捕捉され、リーン条件においてＳＯ２として放出されるであろう工程を含む。
【００２１】
本開示の他の態様は、排気ガス処理の好都合な向上方法に関する。該方法は、燃焼源を、ａ）リッチ空／燃比によるエンジンの運転であって、それによりＨ２は、直接、調整された遅延主噴射によって、および／または後噴射の使用によってエンジン排気中に生成される運転、ｂ）硫黄酸化物トラップ、およびｃ）窒素吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒トラップを含む排気ガス浄化システムに供給し、その際硫黄の再生は、ＮＳＲ触媒トラップが再生されるたびに温度約４００〜６００℃で行われ、そのために形成されるいかなるＨ２Ｓも、ｄ）ＮＳＲ触媒トラップの下流の清浄化Ｈ２Ｓトラップによって、リッチ条件下で捕捉され、リーン条件においてＳＯ２として放出されるであろう工程を含む。
【００２２】
多数の利点は、本明細書に開示される好都合な排気ガス浄化システムおよび排気ガス処理の向上方法、並びに従って使用／適用に起因する。
【００２３】
例えば、本開示の例示の実施形態においては、硫黄トラップ、水素源、およびＮＳＲ触媒トラップを含む開示される排気ガス浄化システムは、硫黄トラップから放出される硫黄は、引続いて、ＮＳＲ触媒トラップを、ＮＯＸ吸蔵および還元成分を被毒することなく通過することを示す。
【００２４】
本開示の更なる例示の実施形態においては、硫黄トラップ、水素源、およびＮＳＲ触媒トラップを含む開示される排気ガス浄化システムは、硫黄トラップの下流に配置される場合には、ＮＳＲ触媒トラップの向上された耐久性を示す。
【００２５】
本開示の更なる例示の実施形態においては、硫黄トラップ、水素源、およびＮＳＲ触媒トラップを含む開示される排気ガス浄化システムは、硫黄およびＮＳＲ触媒の両トラップを、温度６００℃未満で再生する能力を示す。これは、触媒の熱応力および燃料ペナルティーを減少する。
【００２６】
本開示の更なる例示の実施形態においては、硫黄トラップ、水素源、およびＮＳＲ触媒トラップを含む開示される排気ガス浄化システムは、向上されたＮＳＲ触媒寿命および性能を示す。
【００２７】
本開示の更なる例示の実施形態においては、硫黄トラップ、水素源、およびＮＳＲ触媒トラップを含む開示される排気ガス浄化システムには、向上された触媒組成物のシフト転化装置（水性ガスシフト（ＷＧＳ）触媒）が含まれて、効率的に、一酸化炭素が、特別の触媒回復を必要とせずに二酸化炭素および水素へ転化される。
【００２８】
本開示の更なる例示の実施形態においては、硫黄トラップ、水素源、およびＮＳＲ触媒トラップを含む開示される排気ガス浄化システムには、増大された活性を有する向上された組成物のＷＧＳ触媒が、シフト転化反応器に含まれて、一酸化炭素が、ＷＧＳ触媒をリーン条件から保護する必要なく二酸化炭素および水素へ転化される。
【００２９】
本開示の更なる例示の実施形態においては、硫黄トラップ、水素源、およびＮＳＲ触媒トラップを含む開示される排気ガス浄化システムには、向上された触媒組成物のＷＧＳ触媒が含まれる。これは、水性ガスシフト反応の既存の触媒に勝る向上された活性および耐久性をもたらす。
【００３０】
本開示の硫黄トラップ、水素源、およびＮＳＲ触媒トラップを含む開示される排気ガス浄化システムおよび方法のこれらおよび他の利点、特徴、および寄与、並びにその好都合な適用および／または使用は、特に本明細書に添付される図面との組み合わせで解する場合には、以下の詳細な説明から明らかであろう。
【００３１】
本明細書の主題物を作製し、かつそれを使用するに際して、当業者を補助するために、添付の図面が参照される。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、燃焼源のための改良排気ガス処理システムおよび方法に関する。本発明の排気ガス処理システムおよび方法は、硫黄トラップ（硫黄酸化物トラップまたはＳＯＸトラップとも呼ばれる）、水素源（水素生成装置または生成システムとも呼ばれる）、および窒素酸化物トラップ（ＮＯＸトラップ、ＮＯＸ吸着剤、またはＮＯＸ吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒とも呼ばれる）の組み合わせを含む点で、先行技術よりも際立っている。これは、組み合わせで、好都合に、硫黄吸着、およびＮＳＲ触媒トラップの被毒を低減する。より詳しくは、本発明は、硫黄トラップ、水素源、およびＮＳＲ触媒トラップを含む排気ガス処理装置を運転するための改良システムおよび方法に関する。それにより、本方法は、Ｈ２を車載で生成して、硫黄トラップ（ＳＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ）から放出される硫黄が、ＮＯＸ吸蔵および還元成分を被毒することなく、ＮＳＲ触媒トラップを通過することに基づく。排気ガス処理装置を運転するための改良方法にはまた、任意に、水性ガスシフト触媒トラップ、および清浄化触媒トラップを加えることが含まれてもよい。
【００３３】
本発明はまた、排気ガス浄化システムの向上に関する。これは、運転期間の殆どにわたって、リーン空燃比で作動される。排気ガス処理装置は、窒素酸化物トラップ（ＮＳＲ）触媒、および窒素酸化物トラップの上流に配置される硫黄トラップを含む。本発明者らは、中程度量のＨ２の存在下に、ＳＯＸトラップから硫黄をＳＯ２またはＨ２Ｓとして放出することが、炭化水素（ＨＣ）および／または一酸化炭素（ＣＯ）の存在下における硫黄種の放出に比較して、ＮＳＲ触媒トラップ上へ硫黄を全く吸着しないか、またはその吸着を最小にすることを発見した。この飛躍的な進歩は、実質的に、ＮＳＲ触媒トラップの寿命および性能を向上するであろう。これはまた、硫黄の再生が、中程度の温度（４００〜６００℃）で行われることを可能にする。加えて、形成されるいかなるＨ２Ｓも、ＮＳＲ触媒トラップの下流の清浄化触媒トラップを用いて、リッチ条件下で捕捉され、リーン条件でＳＯ２として放出されるであろう。
【００３４】
硫黄トラップを排気システム内に組込むことの有利な効果は、得られる改良ＮＯＸ吸着効率を監視することによって示される。ＮＳＲ触媒トラップによるＮＯＸ吸蔵が、Ｃ３Ｈ６／ＣＯを含む模擬リッチ排気下での硫黄種の放出に続いて、低減することを示す図が引用される（図９、１０を参照されたい）。一方、ＮＯＸ吸蔵は、Ｈ２の存在下での硫黄種の放出によって影響を及ぼされなかった（図１１、１２を参照されたい）。この点から、本システムの更なる利点は、ＮＳＲ触媒トラップの耐久性が、硫黄トラップの下流に配置される場合に、かなり増大されることができることである。他の利点には、硫黄トラップおよびＮＳＲ触媒トラップを温度６００℃未満で再生する能力が含まれる。これは、触媒の熱応力および付随する燃料ペナルティーを回避することができる。本発明の更なる利点は、ＮＳＲ触媒トラップのすぐ下流に配置された清浄化触媒トラップを用いて、硫化水素、炭化水素、およびＮＨ３の排出の制御を向上することである。これらおよび他の利点は、以下の詳細な開示により明白であろう。
【００３５】
本発明の改良排気ガス処理装置には、水素源、硫黄トラップ（ＳＯＸトラップまたは硫黄酸化物トラップとも呼ばれる）、および窒素酸化物トラップ（ＮＳＲ触媒トラップ）が含まれる。本発明の他の例示の実施形態においては、改良排気ガス処理システムには、更に、水性ガスシフト触媒、清浄化トラップ、およびディーゼルパティキュレート収集システムの種々の組み合わせが含まれる。排気ガス処理装置内のこれらの成分の構成は、以下の実施形態によって示されるであろうように様々であってもよい。
【００３６】
排気ガス処理システムへ入力するための水素源は、種々の方法および装置によって、車載でもたらされるか、または車載の補充可能貯蔵器内に貯蔵されてもよい。排気ガス処理システムへ入力するために、Ｈ２を車載で生成する例示の方法は、エンジン制御方法（過剰燃料のシリンダー内噴射、またはリッチ燃焼）を用いることである。エンジン制御の方策は、排気酸素濃度を低下させるために吸気スロットリングを用い、その際過剰な燃料供給は、リッチに移行するのに用いられる。例えば、Ｄｅｌａｙｅｄ  Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｍａｉｎ（ＤＥＭ）策は、吸気スロットリングを用いて、空燃比が低下され、その際主注入時間は、リッチ条件を達成するように伸ばされる。一方、後注入は、リッチ運転を達成するための主注入後に注入を添加することを含む。いずれの方策も、燃料を、ＣＯおよびＨ２の混合物へ転化することをもたらす（非特許文献１）。ＣＯは、更に、ＷＧＳ触媒を用いて、Ｈ２およびＣＯ２に転化されることができる。他の例示の方法は、炭化水素燃料からのＨ２の車載プラズマトロン生成を含む。これは、特許文献８に開示される。Ｈ２を生成するための他の例示の方法は、接触装置を用いる。例えば、Ｈ２は、脱イオン水および炭化水素燃料の混合物が、燃焼室に取付けられたスチーム改質装置へ供給されるスチーム改質によって製造されることができる。これは、特許文献８に開示される。排気ガス処理システムへ投入するためのＨ２を生成する更なる例示の接触装置には、限定されることなく、自動熱改質（ＡＴＲ）、圧力スイング改質（特許文献９および特許文献１０に開示される）、並びにＯ２およびＨ２Ｏを用いる炭化水素燃料の部分酸化（特許文献１１）が含まれる。接触装置は、常に、ＣＯ＋Ｈ２混合物を製造し、ＷＧＳ触媒は、ＣＯを，水の存在下にＨ２およびＣＯ２へ転化するのに必要とされる。Ｈ２を生成する他の可能性は、電解装置を用いることである。これは、文献（非特許文献２）に記載される。電解装置は、水素を、水素および酸素への水の解離により製造する（即ち、Ｈ２Ｏ＝Ｈ２＋１／２Ｏ２）。製造された水素は、排気システムに注入されるか、または比較的高い圧力下に、車載で貯蔵されることができる。
【００３７】
排気システムにおいて更なる水素を生成する他の方法は、水性ガスシフト（ＷＧＳ）触媒を用いて、ＣＯ（シリンダー内噴射によるか、または接触装置により製造される）が、そのための適切な元素および担体を用いることによって、水の存在下にＣＯ２およびＨ２へ転化されることである。全体の反応は、以下の通りである。即ち、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２であり、その際ΔＨ＝−４１．２ｋｊ／モル、およびΔＧ＝−２８．６ｋｊ／モルである。ＷＧＳ反応に通常用いられる触媒は、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３ベースの触媒（特許文献１２）である。しかし、一酸化炭素の転化および水素の生成をもたらす触媒の性能は、触媒の失活により、通常の運転中に徐々に低下する。加えて、空気および凝縮水に対するこの触媒の敏感性のために、自動車燃料処理装置にそれらが用いられない理由がある。
【００３８】
金属助触セリア触媒は、水性ガスシフト触媒として試験されてきた（非特許文献３、非特許文献４）。セリアおよび白金の組み合わせは、早くから知られる触媒より耐酸素性である触媒を提供する。更に、セリアは、その酸素吸蔵容量のために、自動車の三元排出制御で重要な役割を果たすことが知られている（非特許文献５）。自動車用途における高温によるセリアの酸素吸蔵容量の不活性化は、周知であり、ジルコニアと混合することによって、その用途のセリアの還元性を安定化することが必要である（非特許文献６）。
【００３９】
シフト転化装置で用いられる本発明のＷＧＳのための改良触媒組成物は、助触担体を有する貴金属触媒を含む。担体は、少なくとも酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの混合金属酸化物を含む。ジルコニアは、セリアの焼結耐性を増大し、それにより触媒組成物の耐久性が向上される。加えて、アルミナは、触媒組成物に添加されて、モノリス基体上へのウォシュコートのためのその適合性が向上されてもよい。ＷＧＳ触媒のための本発明の触媒元素および担体物質の例示の組み合わせは、Ｐｔ担持セリア、Ｐｔ担持セリア−ジルコニア、Ｒｈ担持セリア、Ｒｈ担持セリア−ジルコニア、またはそれらの組み合わせである。
【００４０】
本発明には、更に、硫黄（ＳＯＸ）トラップが、ＷＧＳ触媒の上流に含まれて、ＷＧＳおよびＮＳＲトラップが、リーン条件下での硫黄被毒から保護される。硫黄種の放出は、温度範囲４００〜６００℃で生じて、ＮＳＲ上への硫黄種のいかなる吸着もが回避されるであろう。硫黄（ＳＯＸ）トラップは、車両の排気ガス触媒の調製に関する既知の技術によって調製されてもよい。硫黄トラップには、ＳＯＸを、リーン（酸化）条件下で金属硫酸塩として吸着し、吸蔵された硫酸塩を、リッチ（還元）条件下でＳＯ２として脱着するのに適切な触媒組成物が含まれる。硫黄トラップの組成物は、更に、後処理装置、特にＮＳＲ触媒トラップの硫黄被毒を防止するように設計される。硫黄酸化物トラップの元素は、硫黄を、低温（＜６００℃）でリッチ排気条件下に放出するその能力に基づいて選択される。
【００４１】
適切な硫黄（ＳＯＸ）トラップは、銅、鉄、コバルト、マンガン、錫、セリア、ジルコニア、リチウム、チタニア、およびそれらの組み合わせの酸化物から選択される。上記のＳＯＸ吸着剤物質は、混合金属酸化物として用いられるか、またはアルミナ、安定化ガンマアルミナ、シリカ、ＭＣＭ−４１、ゼオライト、チタニア、およびチタニア−ジルコニア上に担持されてもよい。例えば、硫黄酸化物トラップには、構造体Ｆｅ／ｘ酸化物の酸化物が含まれてもよい、その際、ｘは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＭＣＭ−４１、およびゼオライトからなる群から選択される。低温におけるＳＯＸ吸着を向上する他の適切な方法は、上流のＰｔ酸化触媒を用いることである。
【００４２】
窒素吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒（窒素酸化物トラップ、ＮＯＸトラップ、ＮＯＸ吸着剤とも呼ばれる）は、貴金属（限定されることなく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびそれらの組み合わせが含まれる）、および多孔質キャリヤーまたは貴金属を運搬する基体（限定されることなく、アルミナ、ＭＣＭ−４１、ゼオライト、チタニア、およびチタニア−ジルコニアが含まれる）から選択されてもよい。ＮＳＲ触媒トラップには、更に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が含まれてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、並びにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の組み合わせである。ＮＳＲ触媒トラップにはまた、セリア、ジルコニア、チタニア、ランタン、および他の類似物質が含まれてもよい。これは、典型的には、三元触媒で用いられる。文献に記載される他のＮＳＲ処方もまた、用いられてもよい。
【００４３】
更に好ましい実施形態においては、本発明の排気システムには、ＮＳＲの下流の清浄化触媒トラップが含まれる。これは、特に、ＳＯＸトラップと共に有用である。これは、再生中に、不愉快な匂いを有するＨ２Ｓを製造する。これに対処するために、清浄化触媒トラップは、Ｈ２Ｓを抑制するための成分を含む。例えば、ニッケル、マンガン、コバルト、および鉄の一種以上の酸化物である。これらの成分は、少なくとも、硫化水素をリッチまたは化学量論条件下で捕捉するその能力、およびリーン条件下で、二酸化硫黄への硫化水素の酸化を促進するその能力の理由で有用である。他の実施形態においては、清浄化触媒はまた、本発明の酸化触媒以上に、ＨＣスリップと競うように構成されることができる。これは、ＨＣをＨ２ＯおよびＣＯ２へ酸化するのに、ガスストリーム中の酸素が不十分である場合に、生じることができる。この場合には、清浄化触媒には、触媒活性を有する酸素吸蔵成分が含まれる。セリアおよび／またはＰｔ族金属（ＰＧＭ）などである。清浄化触媒トラップはまた、ＮＳＲ触媒トラップの再生中に形成してもよいＮＨ３トラップを含んでもよい。ＮＨ３トラップには、好ましくは、ＺＳＭ−５、ベータ、ＭＣＭ−６８、または金属含有ゼオライトなどのゼオライトが含まれる。その際、金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣｕから選択されることができる。捕捉されたＮＨ３は、次いで、ＮＯＸと反応して、Ｎ２が、リーン条件下で形成されることができる。必要に応じて、空気が、清浄化触媒の上流で、ＳＯＸトラップのリッチ再生中に注入されることができる。
【００４４】
上記される全ての触媒システム（接触Ｈ２添加、ＳＯＸトラップ、ＮＳＲ、ＷＧＳ、および清浄化触媒）は、流通形ハニカムモノリスなどの別個の基体上に提供されてもよい。モノリスは、金属またはセラミックであってもよく、その際セラミックは、アルミナ、ムライト、炭化ケイ素、ジルコニアが選択肢ではあるものの、コーディエライトであることができる。被覆基体の製造は、当業者に知られる方法によって行われてもよい。
【００４５】
接触ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）システムは、任意に、硫黄トラップの（ディーゼルエンジンに関して）上流に配置されて、パティキュレート物質がエンジン排気源から除去されてもよい。ＤＰＦシステムは、特に、ディーゼル燃料を燃焼する場合に有利である。種々のＤＰＦおよびフィルター構成が、今日の市場において利用可能である（非特許文献７）。ＤＰＦの最も一般的な設計は、ウォールフローモノリスである。これは、軸方向に部分を通って走る多数の小さな平行セラミック通路からなる（ディーゼルパティキュレートトラップ、ウォールフローモノリス、非特許文献８のディーゼル技術規準）。隣接する通路は、別に、各端部でふさがれて、ディーゼル排気ガスが多孔質の基体壁を通って押しやられる。これは、機械的フィルターとして機能する。パティキュレート（すす）の負荷が増大するにつれて、再生の必要性が増大する。再生は、収集されたパティキュレート物質の酸化を必要とする。Ｐｔは、ＤＰＦへ添加されて、それらの酸化が強化されてもよい。
【００４６】
上記のシステムは、種々の構成に配置されて、排気ガス処理システムが向上されてもよい。種々の構成には、限定されることなく、連続配置システム、層状配置システム、並びに連続および層状配置システムの組み合わせが含まれる。排気ガス処理システムの種々の構成は、以下の例示の実施形態によって示されるであろう。
【００４７】
図１は、改良排気ガス処理装置のための本発明の例示の実施形態を示す。これは、燃焼機関の排気源、水素生成装置システム（１）、Ｈ２生成装置システム（１）の下流のＳＯＸトラップ（２）、およびＳＯＸトラップ（２）の下流のＮＳＲ触媒トラップ（３）を含む。エンジンのリーン運転中には、ＳＯ２は、ＳＯ３へ酸化される。これは、硫酸塩として、硫黄トラップ（２）の成分上に捕捉される。エンジンのリッチ運転中かつ温度４５０℃では、硫酸塩は分解され、開放された硫黄種は、Ｈ２（１）の存在下にＮＳＲ触媒トラップ（３）を通過する。内燃機関からの排気ガス中に含まれる硫黄酸化物の量は、窒素酸化物の量よりはるかに少ない。従って、窒素酸化物が吸蔵触媒から放出される度に、硫黄を、硫黄酸化物トラップから除去することは必要でない。窒素酸化物をＮＳＲ触媒トラップから放出するためのサイクル期間は、約１分である。その際、硫黄トラップから放出するための時間は、数時間である。水素が硫黄トラップの上流で生成される図１の例示の実施形態は、水素源が燃焼機関から始まる場合に適切である。
【００４８】
図２は、本発明による排気ガスの処理装置の別の例示の実施形態を示す。これは、燃焼機関の排気源、ＳＯＸトラップ（２）、ＳＯＸトラップ（２）の下流の水素生成装置システム（１）、および水素生成装置システム（１）の下流のＮＳＲ触媒トラップ（３）を含む。図１との唯一の相違は、ＳＯＸトラップ（２）の下流、およびＮＳＲ触媒トラップ（３）の上流に配置されるＨ２生成装置システム（１）の位置である。水素が硫黄トラップおよびＮＳＲ触媒トラップの間で注入される図２の例示の実施形態は、特に、水素源が、燃焼機関以外の供給源から始まる場合に適切である。
【００４９】
図３は、本発明による内燃機関の排気ガス浄化システムの別の例示の実施形態を示す。これには、Ｈ２生成システム（１）および３触媒システム（硫黄トラップ（２）、水性ガスシフト（ＷＧＳ）触媒（２’）、およびＮＳＲ触媒トラップ（３））が含まれる。Ｈ２生成システム（１）は、エンジン排気源の下流、および硫黄トラップ（２）の上流に配置される。ＷＧＳ触媒（２’）は、硫黄トラップ（２）の下流、およびＮＳＲ触媒トラップ（３）の上流に配置される。図１との唯一の相違は、ＷＧＳ触媒（２’）が、ＮＳＲ触媒トラップ（３）の上流で加えられることである。
【００５０】
図４は、本発明による内燃機関の排気ガス浄化システムの更なる例示の実施形態を示す。これは、Ｈ２生成装置システム（１）、３触媒システム（硫黄トラップ（２）、ＷＧＳ触媒（２’）、ＮＳＲ触媒トラップ（３））、および更に清浄化触媒（４）を有する。Ｈ２生成システム（１）は、エンジン排気源の下流、および硫黄トラップ（２）の上流に配置される。ＷＧＳ触媒（２’）は、硫黄トラップ（２）の下流、およびＮＳＲ触媒トラップ（３）の上流に配置される。清浄化触媒（４）は、次いで、ＮＳＲ触媒トラップ（３）の下流に配置される。図３との唯一の相違は、清浄化触媒トラップ（４）を、ＮＳＲ触媒トラップ（３）の下流で加えることである。
【００５１】
上記の例示の実施形態には、更に、パティキュレート除去システムが、エンジン排気源の下流、並びに水素生成システム（１）および硫黄トラップ（２）の両方の上流に含まれてもよい。パティキュレート除去システムは、特に、拡散炎タイプの燃焼が用いられる場合（例えば、今日のディーゼルエンジンにおける場合）に有利である。何故なら、これはスートの形成をもたらすからである。
【００５２】
排気ガス処理システムを含む触媒は、別に、種々の触媒（ＳＯＸ、ＷＧＳ、ＮＳＲ触媒）の一つ以上の層を互いの上部に形成することによって、層状配置で構成されてもよい。例えば、ＮＳＲ触媒トラップは、適切な担体物質上に連続層として析出され、次いで硫黄酸化物触媒が、ＮＳＲ触媒トラップ層の上部に連続層として析出される。別の例示の実施形態においては、ＮＳＲ触媒トラップは、適切な担体物質上に連続層として析出され、ＷＧＳ触媒が、ＮＳＲ触媒トラップ層の上部に連続層として析出され、次いで硫黄酸化物触媒は、ＷＧＳ触媒層の上部に連続層として析出される。これらの層状触媒の構成においては、排気ガスは、先ず、外側の硫黄酸化物触媒層を通り、引続きＷＧＳ触媒層、最終的にＮＳＲ触媒トラップ層を通って拡散する。これらの例示の層状触媒の構成は、上流の水素生成源と連結される。加えて、これらの例示の層状触媒の構成は、任意に、上流のパティキュレート除去システムおよび下流の清浄化触媒トラップと構成されてもよい。
【００５３】
出願人らは、妥当に予測されることができる開示の主題について、全ての実施形態および適用性を開示しようとしてきた。しかし、均等物として残る予測できない非現実的な修正が存在してもよい。本発明は、それらの特定の例示の実施形態に関連して記載されているものの、多くの変更、修正、および変化が、本開示の趣旨または範囲から逸脱することなく、上記の記載に照らして当業者に明らかであろうことは、明白である。従って、本開示は、上記の詳細な説明のこれらの変更、修正、および変化の全てを包含するものである。
【００５４】
硫黄トラップ再生中に、硫黄種（ＳＯ２、Ｈ２Ｓ）をＮＳＲ触媒トラップに通して送るための、実行可能な研究による次の実施例は、それらの範囲を限定することなく、本発明、およびそれに対する利点を示す。
【００５５】
試験方法
触媒の調製に関して、これらの研究に用いられるＮＳＲ触媒トラップは、商業供給源からのウォッシュコートモノリスで供給された。ウォッシュコート組成物は、ＮＯＸ還元点（Ｐｔ／Ｒｈ）、吸蔵化合物（Ｂａ）、担体（γ−Ａｌ２Ｏ３）、並びにセリア、チタニア、ジルコニア、およびランタンから選択される他の助触媒を含む。触媒は、試験の前に、模擬リッチ排気下４５０℃で１５分間前処理された（表１の原料１を参照されたい）。
【００５６】
モノリスＮＳＲコア（長さ０．７５インチ×直径０．５インチ）は、石英反応器中に、石英ウールの一片の上部に、予熱域として添加される数インチの粉砕溶融石英と共に置かれる。石英反応器は、加熱炉によって加熱される。温度は、タイプ−Ｋ熱電対によって制御される。これは、モノリスコアの下に配置される反応器の狭い出口部分内の石英サーモウェル内に配置される。活性試験は、流通形反応器システムで、異なるガス混合物（表１に表される）を用いることによって行われた。ＦＴＩＲおよび質量分光計（ＭＳ）が、ガス相流出物（例えば、ＮＯ、ＮＯ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２等）を分析するのに用いられた。二つのリッチガス混合物は、触媒上の硫黄種吸着に対して考慮された。第一のガスは、Ｈｅ中に、ＳＯ２（またはＨ２Ｓ）９０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６２０００ｐｐｍ、ＣＯ１０００ｐｐｍ、ＣＯ２１１％、６％Ｈ２Ｏからなる（表１、原料２ａ）。第二のガスは、Ｈｅ中に、ＳＯ２（またはＨ２Ｓ）９０ｐｐｍ、Ｈ２１％、ＣＯ２１１％、６％Ｈ２Ｏ／Ｈｅからなる（表１、原料２ｂ）。リッチガス混合物を流しながら吸着された硫黄種は、次いで、触媒のＮＯＸ吸蔵容量を測定する前に、リーンガス混合物（表１、原料３）下で酸化された。ＮＯＸ吸蔵容量の試験は、３００℃で行われた。これは、ＮＯを含むリーンガス混合物（表１、原料４）を流して、新規および硫黄被毒ＮＳＲ触媒の両方によった。ＮＯＸを硝酸塩として吸着した後、再生工程が用いられて、硝酸塩が、ＳＯ２またはＨ２Ｓを含まないリッチガス混合物（原料２ａまたは原料２ｂ）を用いて分解される。
【００５７】
【表１】
0005629816.tif 000002
【００５８】
ＦＴＩＲ
用いられる分光計は、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７０であった。液体窒素冷却ＭＣＴ（Ｈｇ／Ｃｄ／Ｔｅ）ＩＲ検知器は、高い信号／雑音比を提供するのに用いられた。研究される小さなガス分子の狭い自然線幅から、解像度０．５ｃｍ−１で運転された。この解像度では、１スキャンは１．５秒を要する。バックグラウンドスペクトルは、乾燥Ｈｅ流で充填されたセルを用いて、毎日収集された。ＺｎＳｅ窓を装備した路長２および１０ｍを有する二つのガスセルが用いられた。セルは、温度１６５℃へ加熱された。
【００５９】
質量分光計
四極子ＭＳ（Ｐｆｅｉｆｅｒ真空系）が、硫黄種の分析に用いられた。
【００６０】
ＸＲＤ
Ｘ線粉末回折パターンは、Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５００回折計で、Ｃｕ  Ｋα放射を用いて記録された。
【００６１】
熱力学計算
熱力学計算は、市販ソフトウェアＨＳＣ化学を用いて行われた。
【実施例】
【００６２】
実施例１：ＮＯＸ還元効率（４５０℃）に対するＳＯ２およびＨ２Ｓの効果
硫黄種と貴金属点（例えば、Ｐｔおよび／またはＲｈ）との相互作用を、直接、リッチ条件下でＮＯＸ還元に着目することによって決定することができる。貴金属点のいかなる被毒も、ＮＯＸ転化率の減少をもたらすであろう。図５には、Ｃ３Ｈ６／ＣＯを含む模擬リッチ排気下でのＮＯＸ還元（４５０℃）に対して、捕捉されるＳＯ２およびＨ２Ｓの効果を示すグラフが表される（原料２ａ）。図５からわかるように、ＮＯＸ転化率１００％は、硫黄なしに達成される。硫黄種（ＳＯ２またはＨ２Ｓ）が添加された場合には、ＮＯＸ転化率は、暴露時間の関数として減少する。例えば、ＳＯ２への暴露１５分後には、ＮＯＸ転化率は、約２０％減少する。この減少は、Ｈ２Ｓの存在で５０％に達した。これは、貴金属点の硫黄被毒は、ＳＯ２よりＨ２Ｓでより激しいことを示す。ＮＯＸ転化率は、ほぼ４０％で安定化する。これは、貴金属点のまさに部分被毒を示す。図６には、１％Ｈ２を含む模擬リッチ排気下でのＮＯＸ還元（４５０℃）に対して、ＳＯ２の効果を示すグラフが表される（原料２ｂ）。図面に表されるように、ＮＯＸ転化率１００％が得られる。これは、貴金属点の被毒が全くないことを示す。図７には、Ｈ２を含むリッチガス混合物下でのＮＯＸ還元（３００℃および４５０℃）に対して、Ｈ２Ｓの効果を示すグラフが表される（原料２ｂ）。図からわかるように、３００℃では、ＮＯＸ転化率は減少するが、ほぼ５０％で安定化する。これは、貴金属点のまさに一部の被毒を示す。一方４５０℃では、ＮＯＸ転化率１００％が得られる。これは、貴金属点の被毒が全くないことを示す。図８には、Ｃ３Ｈ６／ＣＯを含むリッチガス混合物下でのＮＯＸ還元（３００℃）に対して、Ｈ２Ｓの効果を示すグラフが表される（原料２ａ）。図からわかるように、ＮＳＲ触媒トラップが、ＣＯ／Ｃ３Ｈ６を含むリッチガス混合物に、Ｈ２Ｓの存在下に３００℃で暴露される場合には、貴金属点（ＰｔおよびＲｈ）の完全な被毒が示される。実際に、ＮＯＸ転化率は、完全に、Ｈ２Ｓへの暴露１０分後には失われる。Ｈ２Ｓの除去後でさえ、ＮＯＸ転化率は、回復されなかった。これは、貴金属点の不可逆被毒を示す。しかし、リッチ混合物への酸素５００ｐｐｍの添加（原料２ａ）後には、ＮＯＸ転化率の完全な回復が観察される。これは、再生された貴金属点を示す。
【００６３】
硫黄種が存在する際のＮＯＸ転化率の減少（図５）は、貴金属点におけるＳＯ２およびＨ２Ｓの解離による金属硫化物（例えば、ＰｔＳ）の形成に起因する。用いられる条件下で、ＮＯＸ転化率が、硫黄種が存在する際に、ほぼ４０〜５０％で安定化するという事実（図５、７）は、貴金属点の限定部分が、硫黄によって被毒されることを示す。出版文献に基づいて、ＮＯＸ転化率の減少は、Ｐｔ点の被毒に起因すると考えられる。しかしＲｈ点に関しては起因しない。実際に、三元触媒（ＴＷＣ）におけるＰｔおよびＲｈに関する初期の実験室試験では、触媒活性の硫黄阻害が、触媒組成および運転条件の両方に依存すると示される（非特許文献９、非特許文献１０、非特許文献１１、非特許文献１２）。ＳＯ２は、激しく、燃料リッチ運転条件下で、ＰｔによるＮＯＸ転化およびアンモニア形成を阻害するが、Ｒｈ触媒のＮＯＸ性能に対しては最小の効果をもたらしたことが見出された。硫黄阻害は、化学量論条件下でははるかに低いことが見出された。また、ＲｈによるＮＯＸ還元率は、ＳＯ２の存在下および非存在下の両方で、Ｐｔによるより高いことが見出された。ＲｈおよびＰｔの間の性能差は、ＳＯ２が存在する場合には、Ｐｔ触媒のより大きな硫黄阻害により、より顕著である（非特許文献１１）。ＣＯが存在する場合には、ＳＯ２は、Ｒｈ触媒に吸着されないが、ＣＯおよびＳＯ２の共吸着が、Ｐｔ触媒で観察された（非特許文献１３）。これらの文献は、硫黄種と、ＲｈとよりＰｔとの強い相互作用を明らかにする。他の興味ある観察は、リッチ排気への少量のＯ２の添加が、ＮＯＸ還元率の完全な回復をもたらすことである（図８）。これは、硫化物種が、貴金属表面から除去されることができることを示す。これは、明らかに、反応３の逆、および次の反応で示されるＳＯ３の形成によって達成される。
（Ｓ）吸着＋３（Ｏ）吸着＝（ＳＯ３）吸着＝（ＳＯ３）ガス
【００６４】
酸素を添加して貴金属被毒を回避することに伴う一つの問題は、吸着された硫化物種の酸化が、ＳＯ３の形成をもたらすことができることである。これは、次いで、ＮＯＸ吸蔵成分（例えば、Ｂａ点）を被毒することができる。
【００６５】
実施例２：吸着された硫黄種の酸化後におけるリーン条件（３００℃）下でのＮＯＸ（ＮＯ＋ＮＯ２）の吸着（原料３）
ＮＯＸ吸蔵点（例えば、Ｂａ）が、捕捉された硫黄種によって被毒される程度を示すために、ＮＯＸ吸蔵効率を、リーン条件下３００℃で、新規ＮＳＲトラップに対して、および硫黄被毒の異なるサイクルの後に評価した（表１、原料４）。被毒の各サイクルは、Ｐｔ含有ＮＯＸトラップを、ＳＯ２またはＨ２Ｓを含むリッチガス原料を用いて、３００℃または４５０℃で３０分間処理する工程（表１、原料２ａまたは２ｂ）、続いてリーン条件下で１５分間酸化する（表１、原料３）工程からなる。ＮＯＸ吸蔵点（例えば、Ｂａ）の硫黄によるいかなる被毒も、ＮＯＸ吸蔵効率の減少をもたらす。ＮＯＸ吸蔵を、原料４を用いて評価した（表１）。
【００６６】
図９には、Ｃ３Ｈ６／ＣＯを含む模擬リッチ条件下でのＳＯ ２による被毒１サイクル（原料２ａ）、および吸着されたＳＯ２の酸化（４５０℃）（原料３）に続く、ＮＯＸ吸蔵効率（３００℃）（原料３）を示すグラフが表される。図１０には、Ｃ３Ｈ６／ＣＯを含む模擬リッチ条件下でのＨ２Ｓによる被毒１および５サイクル（原料２ａ）に続くＮＳＲ触媒トラップのＮＯＸ吸蔵効率（３００℃）（原料３）、および各サイクルの間で吸着されたＨ２Ｓの酸化（４５０℃）（原料３）を示すグラフが表される。図１１には、Ｈ２を含む模擬リッチ条件下でのＳＯ２による被毒１および５サイクル（原料２ｂ）に続くＮＯＸ吸蔵効率（３００℃）（原料４）、および各サイクルの間で吸着されたＳＯ２の酸化（４５０℃）（原料３）を示すグラフが表される。図１２には、Ｈ２を含む模擬リッチ条件下でのＨ２Ｓによる被毒１および５サイクル（原料２ｂ）に続くＮＯＸ吸蔵効率（３００℃）（原料４）、および各サイクルの間で吸着されたＨ２Ｓの酸化（４５０℃）（原料３）を示すグラフが表される。図１３には、Ｈ２を含む模擬リッチ条件下でのＨ２Ｓによる被毒１および５サイクル（原料２ｂ）に続くＮＯＸ吸蔵効率（３００℃）（原料４）、および各サイクルの間で吸着されたＨ２Ｓの酸化（４５０℃）（原料３）を示すグラフが表される。
【００６７】
図８〜１３には、被毒ＮＳＲ触媒トラップのリーン条件下でのＮＯＸ吸蔵効率（原料４）が、ＳＯ２によるか（図９、１１）、またはＨ２Ｓによるか（図１０、１２、１３）のいずれかで表される。Ｃ３Ｈ６／ＣＯを含む模擬リッチ条件において吸着された硫黄種の原料３による酸化（原料２ａ）は、それぞれＳＯ２（図９）およびＨ２Ｓ（図１０、１３）によるＮＯＸ吸蔵容量の減少１２および２０％による被毒１サイクル後に、ＮＯＸ吸蔵成分（例えば、Ｂａ）に影響を及ぼす。ＮＯＸ吸蔵効率は、Ｈ２Ｓ被毒５サイクルの後に減少し続け（図１０、１３）、減失４０〜５０％が、ＮＯＸ吸蔵成分の被毒により、直列で観察される（例えば、吸着された硫黄種の酸化の後のＢａＳＯ４の生成）。一方、ＮＯＸ吸蔵効率は、ＮＳＲ触媒トラップが、Ｈ２の存在下４５０℃で硫黄種に暴露される場合に、影響されない（図１１、および図１２）。ＳＯ２が存在する際には（図１１）、ＮＯＸ吸蔵容量は、被毒５サイクルの後でさえ、新規触媒に相当する。Ｈ２Ｓが存在する際には（図１２）、新規、および最初の１０分間に被毒された触媒の間の差は全くなく、唯一の若干の変化は、その後、実験誤差に関して観察される。Ｈ２が存在する場合でさえ、温度は、いかなる吸蔵効率減をも回避するように制御されることが必要である。実際に、ＮＯＸ吸蔵容量は、ＮＳＲ触媒トラップが、Ｈ２の存在下３００℃でＨ２Ｓへ暴露された場合に、２０〜５０％減少する。
【００６８】
実施例３：ＮＯＸ吸蔵点（例えば、Ｂａ）およびＮＯＸ還元点（例えば、Ｐｔ）との硫黄の相互作用の理解
硫黄種とバリウム点との相互作用を理解するためには、どの条件（リッチ／リーン）でバリウム点が硫黄によって被毒されるかを決定することが重要である。リッチ条件下では、バリウム点は、主に、炭酸バリウムとして存在する。これは、ＸＲＤによって示される（図１４）。熱力学計算（図１５）は、ＳＯ２またはＨ２Ｓ種９０ｐｐｍが、炭酸バリウムを、ＢａＳＯ３またはＢａＳを形成することなく、４５０℃で通過することができることを示す。従って、リッチガス混合物および温度４５０℃の下では、バリウム点への硫黄種の吸着は、全く生じないことが、結論付けられることができる。何故炭酸バリウム点は、リーン条件下で捕捉された硫黄種によって被毒されるかを理解することは重要である。リッチ条件化での貴金属点およびリーン条件下でのバリウム点の硫黄被毒の間には相関がある。実際に、リッチ条件下で硫黄種が存在する場合に、ＮＳＲ触媒トラップによるＮＯＸ還元効率のいかなる減少（図５、７、８を参照されたい）も、リーン条件下でのＮＯＸ吸蔵容量の減少をもたらす（図６、９、１０、１３を参照されたい）。一方、ＮＯＸ還元１００％は、リッチ条件下で観察される場合（図６、７）には、リーン条件下でのＮＯＸ吸蔵の減失は、全く観察されない（図１１、１２）。バリウムおよびＰｔ点の被毒を説明する簡単な図式は、図１６に示される。リッチ条件下では、（Ｃ３Ｈ６／ＣＯ）硫黄種は、ＰｔＳを形成するＰｔ点と相互作用し、次いでリーン条件へ切替えられた場合に、吸着された硫化物は、ＳＯ３へ酸化される。これは、次いで、炭酸バリウムと反応して、ＢａＳＯ４が形成される。ＰｔＳの形成を回避するために、Ｈ２が、反応（Ｐｔ＋Ｈ２Ｓ＝ＰｔＳ＋Ｈ２）の平衡をシフトするのに必要とされる。平衡を右へシフトするには、温度およびＨ２濃度を制御することが重要である。図１７に類型化されるように、Ｈ２／Ｈ２Ｓは、ＰｔＳの形成を回避するのに必要とされる。例えば４５０℃では、Ｈ２／Ｈ２Ｓは、５０より高いことが必要である。Ｈ２／Ｈ２Ｓ比は、温度の上昇と共に減少する。
【００６９】
要約すると、この研究は、模擬リッチ条件（Ｃ３Ｈ６およびＣＯは存在し、酸素は全く存在しない）下では、硫黄種は、ＮＳＲ触媒トラップに、温度３００℃〜４５０℃で捕捉されたことを示す。これらの吸着は、貴金属点の被毒をもたらす。これは、ＮＯＸ還元の減少によって証明される。リーン条件へ切替えた場合には、捕捉された硫黄種は、バリウム点を被毒する。これは、ＮＯＸ吸蔵容量の減少によって証明される。これらの条件下では、商業ＮＳＲ触媒トラップの上流の硫黄トラップは、実行不可であり、ＮＳＲをバイパスすることが、これらの条件が用いられないであろう場合に必要である。一方、この研究は、リッチ条件下での硫黄吸着が、硫黄種ＳＯ２／Ｈ２ＳをＨ２の存在下に、温度４５０℃で放出することによって最小化されるか／排除されることができることを示す。この温度においては、ＢａＳＯ３／ＢａＳの形成は、好ましくなく、Ｈ２が、硫黄のＰｔ点への吸着を阻害することがわかる。加えて、ＮＯＸ吸蔵容量について、新規および硫黄被毒ＮＳＲ触媒トラップの間の比較は、バリウム点の硫黄被毒が全くないことと一致して、類似の捕捉効率を示す。この発見の意味は、硫黄トラップを商業ＮＳＲ触媒トラップの上流に展開することは、Ｈ２が、硫黄トラップの再生中に提供されることができる場合には、実行可能である。これらの発見を利用するためには、Ｈ２を車載で生成するように開発される戦略が必要とされる。加えて、温度範囲４００〜６００℃で再生可能なＳＯＸトラップが、ＮＳＲ触媒トラップによる硫黄の吸着を回避し、触媒の高温脱硫酸化（＞６５０℃）を限定するのに必要とされる。
【００７０】
実施例４〜９：硫黄トラップの調製、硫酸化、および再生の準備：
硫黄トラップの調製：
この試験で用いられた担体は、市販のＡｌ２Ｏ３（異なる表面積を有する）であった。Ａｌ２Ｏ３担体を、先ず、５５０℃で４時間焼成した。乾燥されたＡｌ２Ｏ３を、次いで、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、および他の成分から選択される金属塩溶液で含浸した。金属含有量は、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３担体１００重量％に対して、０．５〜３０重量％で異なった。ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、およびＺＳＭ−５などの他の担体もまた用いられた。
【００７１】
Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（実施例４）を、初期法技術によって完成した。この技術は、銅塩水溶液を、乾燥Ａｌ２Ｏ３キャリヤーへ初期湿潤に達するまで添加することを含む。銅水溶液の濃度を、所望のＣｕ充填量まで調整した。典型的な例として、硝酸銅ヘミペンタ水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２＊２．５Ｈ２Ｏ））１．８３０１ｇを、脱イオン水５．２ｍｌに溶解した。この溶液に、乾燥Ａｌ２Ｏ３５ｇを添加した。調製されたままの固体を混合し、次いで、減圧オーブン中８０℃で乾燥し、空気中５５０℃で４時間焼成した。最終硫黄トラップは、銅を、１０重量％／１００重量％Ａｌ２Ｏ３の量で含んだ。銅は、酸化銅として、焼成試料中に存在する。
【００７２】
Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒（実施例５）を、実施例４におけると同じ方法で調製した。実施例４と相違して、Ａｌ２Ｏ３を、硝酸マンガン水和物で含浸した。最終硫黄トラップは、マンガンを、１０重量％／１００重量％Ａｌ２Ｏ３の量で含んだ。マンガンは、酸化マンガンとして、焼成試料中に存在する。
【００７３】
Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒（実施例６）を、実施例４におけると同じ方法で調製した。実施例４と相違して、Ａｌ２Ｏ３を、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物で含浸した。最終硫黄トラップは、コバルトを、１０重量％／１００重量％Ａｌ２Ｏ３の量で含んだ。コバルトは、酸化コバルトとして、焼成試料中に存在する。
【００７４】
Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒（実施例７）を、実施例４におけると同じ方法で調製した。実施例４と相違して、Ａｌ２Ｏ３を、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物で含浸した。最終硫黄トラップは、鉄を、１０重量％／１００重量％Ａｌ２Ｏ３の量で含んだ。鉄は、酸化鉄として、焼成試料中に存在する。
【００７５】
Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒（実施例８）を、実施例４におけると同じ方法で調製した。実施例４と相違して、Ａｌ２Ｏ３を、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物で含浸した。最終硫黄トラップは、セリウムを、２０重量％／１００重量％Ａｌ２Ｏ３の量で含んだ。セリウムは、酸化セリウムとして、焼成試料中に存在する。
【００７６】
Ｐｔ−Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒（実施例９）を、以下のように調製した。即ち、Ａｌ２Ｏ３担体を、白金（ＩＩ）テトラアミン水溶液で含浸し、８０℃で乾燥し、次いでＨｅ中４５０℃で１時間焼成した。最終試料は、Ｐｔ２重量％を含む。これらの工程に続いて、乾燥Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を、次いで、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物の水溶液中で再含浸することによって含浸し、８０℃で乾燥し、空気中５５０℃で４時間焼成した。焼成試料は、Ｐｔ２重量％およびＦｅ１０重量％を含んだ。
【００７７】
酸化Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒（実施例１０）を、実施例９に類似の手順に従って調製した。この酸化触媒を、実施例４〜７に記載される硫黄トラップの上流で用いた。
【００７８】
硫酸化：
実施例４〜９の硫黄トラップ触媒を、ベンチ流通形反応器において、ＳＯ２を含む模擬リーン排気ガスを用いて試験した。模擬リーン排気ガスは、ＳＯ２３０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ５％、ＣＯ２５％、およびＯ２１０％を、ガス空間速度６０，０００／時で含んだ。典型的より高い二酸化硫黄濃度３０ｐｐｍを用いて、硫酸化が促進される。実施例４〜９の触媒（１４〜２５メッシュサイズ）典型的に０．５ｇを、石英反応器に充填し、次いで温度加熱を、２５℃から５５０℃へ、Ｏ２１０％下に１０℃／分で昇温し、試料を５５０℃で１時間保持し、２００〜５００℃の範囲の所望温度へ冷却した。所望の温度で、ＳＯ２を含む模擬リーン排気原料を、次いで、触媒に２０時間通し、次いで触媒を、１０％Ｏ２／ヘリウムを用いて３０分間パージした。比較のために、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３酸化触媒（実施例１０）を、実施例４〜８の硫黄トラップの上流に置いた。層状触媒を、次いで、同じ条件で硫酸化した（上記参照）。
【００７９】
再生：
硫酸化硫黄トラップ（上記の硫酸化手順を参照されたい）を、１０％Ｈ２／Ｈｅで再生した。また、金属硫酸塩の熱分解を、Ｈｅ中で行った。硫酸化試料約２０ｍｇを、ＴＧＡ天秤（ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｉｎｃ．）に入れ、ガス原料（Ｈ２／ＨｅまたはＨｅ）を試料に通し、一方温度を、３０℃から８００℃へ温度傾斜速度１０℃／分で昇温した。硫酸化試料から放出された硫黄種を、オンライン質量分光計（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｙｓｔｅｍ）によって分析した。図１８は、金属硫酸塩（例えば、４００℃における硫酸化）の還元中の重量減（ＴＧＡによって決定される）の一次微分を示す。図からわかるように、重量減の異なる最大値が、異なる金属硫酸塩に対して観察される。例えば、最大温度重量減は、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３対しては３００℃で、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３に対しては４６０℃で、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３に対しては５２０℃で、およびＭｎ／Ａｌ２Ｏ３に対しては６２０℃で観察される。Ｈ２下でのこの重量減に対応する放出された硫黄種のＭＳ信号（ＳＯ２：ｍ／ｅ＝６４、およびＨ２Ｓ：ｍ／ｅ＝３４）を、図１９〜２２に示す。図からわかるように、ＳＯ２は、硫黄還元の主生成物である。Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３試料については、ＳＯ２放出の二つのピークを、３００℃および３５０℃に見ることができる。また、Ｈ２Ｓ脱着のピークは、高温（＞４５０℃）で観察される（図１９）。Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３については、単一のＳＯ２脱着ピークが、４６０℃で観察され、完全な脱着は、５００℃未満である（図２０）。Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３については、ＳＯ２の単一の脱着ピークが、最大温度５２０℃で観察される（図２１）。加えて、Ｈ２Ｓはまた、高温（＞６００℃）で観察された。Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３については、最大のＳＯ２脱着ピークは、６２５℃で見られルことができ、完全な脱着は、温度６５０℃である（図２２）。
【００８０】
硫酸化Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３（２００℃で硫酸化）の１０％Ｈ２／Ｈｅ中での再生は、ＳＯ２（５８０℃）およびＨ２Ｓ（６３０℃）の二つの脱着ピークをもたらす。これは、図２３に示される。温度を６００℃未満に制御することにより、Ｈ２Ｓの排出を回避することが可能であろう。
【００８１】
硫酸化Ｐｔ−Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３（４００℃で硫酸化）の１０％Ｈ２／Ｈｅ中での再生は、硫黄種の脱着を、温度６００℃未満で全く示さず、Ｈ２Ｓのみが、温度６５０℃超で観察される（図２４）。一方、Ｈ２が、Ｈｅと置換えられる場合には、硫酸塩の硫酸化試料からの分解は、温度範囲４００〜６５０℃で起こる（図２５）。硫黄は、主にＳＯ２として放出される。これらの結果は、明らかに、Ｈ２流下では、硫黄は、触媒上に保持されることを示す。Ｐｔが存在する場合には、硫酸塩は、Ｈ２Ｓへ還元され、次いで鉄と反応して、安定な硫酸鉄（例えば、ＦｅＳ）が形成される。結論として、Ｐｔを含まない硫黄トラップを保持することが重要である。Ｐｔを利用する一つの方法は、それを、上流の酸化触媒として、下流のＰｔを含まない硫黄トラップ（層状触媒）と共に用いることである。これは、実施例４〜７から選択される。この場合には、ＳＯ２のＳＯ３への酸化は、硫黄トラップの上流で、硫黄トラップからの硫黄種の脱着に影響を及ぼすことなく起こる。典型的な実施例として、図２６〜２７は、硫酸化Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒（硫酸化は、実施例１０からの上流のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３によりなされた）からの硫黄種の放出を示す。唯一の脱着ピークは、最大温度４６０℃で観察される（図２６）。また、等温が用いられた場合（４５０℃）には、ＳＯ２としての硫黄の完全な脱着が起こり、温度が、４５０℃から７００℃へ昇温された場合には、硫黄の脱着は、全く観察されない。これは、４５０℃における鉄からの完全な硫黄脱着を示す（図２７）。
【００８２】
要約すれば、Ｃｕ／アルミナ系は、ＳＯ２としての硫黄の脱着ピークを３００〜３５０℃以下で示す。しかし、この温度では、ＳＯ２は、ＮＳＲ触媒トラップ点を被毒するであろう（図５、８、および７を参照されたい）。また、Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３は、より高い温度の脱着ピーク（＞６００℃）を示す。これは、再生可能な硫黄トラップとして実用的でない。Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ／Ａｌ２Ｏ３は、硫黄が、温度範囲４００〜６００℃で放出されることができる場合には、好ましい硫黄トラップの候補である。また、単にＳＯ２を製造するが、Ｈ２Ｓを全く製造しない硫酸化Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３の完全な等温再生（例えば、４５０℃）を、述べることは非常に重要である。これは、わが発明を実質的な利点を示すことができる。この温度では、硫黄種は、ＮＳＲ触媒トラップを、所望量のＨ２の存在下に活性点のいかなる被毒もなしに、通過することができる。また、貴金属（例えば、Ｐｔ）を含まない硫黄トラップを、保持することは重要である。Ｐｔ族金属は、上流位置で用いられて、ＳＯ３へのＳＯ２の酸化を強化することによって、低温吸着（３００℃未満）が促進されることができる。低温吸着の他の可能性は、セリア担持触媒または安定化セリア−ジルコニアを、Ｐｔを含まない硫黄トラップの下流で用いることである。典型的に最適化された硫黄トラップは、上流のＰｔ含有酸化触媒（例えば、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３またはＰｔ含有ＤＰＦ系）、Ｐｔを含まないＳＯＸトラップ（例えば、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３）、および下流のセリア含有試料を有するであろう。
【００８３】
排気自動車適用については、これらの触媒は、別個の基体（流通形ハニカムモノリスなど）に提供されることができる。モノリスは、金属またはセラミックであることができ、その際セラミックは、アルミナ、ムライト、炭化ケイ素、ジルコニアは選択肢であるものの、コーディエライトであることができる。被覆された基体の製造は、当業者に知られる方法によって行われることができ、更なる説明は、ここでは、示されないであろう。
【００８４】
実施例１１〜１２：水性ガスシフト触媒の調製、およびＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体の前処理
２．６％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２試料（実施例１１）
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ５００ｇおよびＣｅ（ＳＯ４）２１４ｇを、蒸留水３．０ｌに、撹拌しながら溶解した。濃ＮＨ４ＯＨ２６０ｇおよび蒸留水３．０ｌを含む他の溶液を調製した。これらの二つの溶液を、混合用ノズルを用いて、速度５０ｍｌ／分で組み合わせた。最終複合物のｐＨを、濃水酸化アンモニウムを添加することによって、約８に調整した。このスラリーを、次いで、ポリプロピレンボトルに入れ、スチームボックス（１００℃）中に７２時間入れた。形成された生成物を、ろ過によって回収し、過剰水によって洗浄し、フィルターケーキとして貯蔵した。フィルターケーキを、終夜１００℃で乾燥した。その後、乾燥フィルターケーキの一部を、空気流中で、７００℃で全３時間焼成し、次いで冷却させた。セリウムの含有量は、２．６％であった。試料の名称は、２．６％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２であった。
【００８５】
１７．６５％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２試料（実施例１２）
ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ５００ｇおよびＣｅ（ＳＯ４）２１４０ｇを、蒸留水３．０ｌに、撹拌しながら溶解した。濃ＮＨ４ＯＨ２６０ｇおよび蒸留水３．０ｌを含む他の溶液を調製した。これらの二つの溶液を、混合用ノズルを用いて、速度５０ｍｌ／分で組み合わせた。最終複合物のｐＨを、濃水酸化アンモニウムを添加することによって、約８に調整した。このスラリーを、次いで、ポリプロピレンボトルに入れ、スチームボックス（１００℃）中に７２時間入れた。形成された生成物を、ろ過によって回収し、過剰水によって洗浄し、フィルターケーキとして貯蔵した。フィルターケーキを、終夜１００℃で乾燥した。その後、フィルターケーキの一部を、空気流中で、７００℃で全３時間焼成した。セリウムの含有量は、１７．６％であった。試料の名称は、１７．６５％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２であった。
【００８６】
ＷＧＳの試験を、ステンレススチール製実験室マイクロリアクターを用いて行った。触媒（２５〜３０メッシュサイズ）を、反応器に充填し、次いでＷＧＳ反応の前に、４％Ｈ２／ヘリウム中４００℃で２時間還元した。水を、次いで、蒸発装置へ供給した（１２０℃）。次いで、蒸発装置中で、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素（Ｎ２）原料ガスと混合した。ガス混合物を、加熱ライン（１１０℃）を経て、固定床実験室マイクロリアクターに通した。反応器からのガス状生成物（ＣＯ２、Ｈ２）を、ヒューレットパッカード６８９０ガスクロマトグラフの熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を用いて定量した。ガス混合物は、以下からなった。即ち、ＣＯ＝４％、Ｈ２Ｏ＝１７％、および全流速（ＧＨＳＶ＝１４，６３８時−１など）である。
【００８７】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒は、温度範囲１５０〜４５０℃では、ＷＧＳ反応に対して不活性であった。
【００８８】
実施例１３および１４：Ｐｔ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２に対する水性ガスシフト触媒の調製
実施例４および実施例６で調製された２．６％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２および１７．６％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体を、以下のようにＰｔで充填した。即ち、塩化テトラアンミンプラチン（ＩＩ）水和物５１ｍｇを、水３０ｍｌに溶解し、次いでＣｅＯ２−ＺｒＯ２３ｇを添加した。混合物を４時間混合した。溶液のｐＨは、２．６％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２では２．４１であり、一方この値は、１７．６％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が用いられた場合には２．８３に達した。過剰の溶液を、撹拌しながら、９０℃で加熱することによって除去した。オーブン中で終夜乾燥した後、固体を、空気中４００℃で４時間焼成した。試料中のＰｔ充填量は、１重量％であった。
【００８９】
Ｐｔ／２．６％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（実施例１３）およびＰｔ／１７．６％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（実施例１４）を、４％Ｈ２／Ｈｅ中４００℃で還元し、次いでそれらのＷＧＳ性能を、異なる温度および全流速（ＧＨＳＶ＝１４，６３８時−１（図２８）、またはＧＨＳＶ＝７３，１９４時−１（図２９）など）で試験した。図からわかるように、図２８および２９から、触媒は、広い温度窓で活性である。温度３５０℃未満では、Ｐｔ／２．６％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２は、Ｐｔ／１７．６％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２より、高いＨ２製造を示す。これは、担体の酸性度およびＰｔの分散を制御する際のセリウム充填の重要性を示す。ＧＨＳＶの増大は、両触媒のＷＧＳ活性の減少をもたらす。本発明者らの適用に対する当該温度（例えば、４５０℃）では、製造されるＨ２は、ＣＯ転化率６０〜７０％で、範囲２．３〜２．６％にある。
【００９０】
実施例１５および１６：水性ガスシフト触媒の調製、およびＲｈ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒の試験
実施例１１〜１２で調製された２．６％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２および１７．６％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体を、以下のようにＲｈで充填した。即ち、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）３７．５ｍｇを、水３０ｍｌに溶解し、次いでＣｅＯ２−ＺｒＯ２３ｇを添加した。混合物を４時間撹拌した。溶液のｐＨは、２．６％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（実施例１１）では２．２５であり、この値は、１７．６％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（実施例１２）が用いられた場合には２．５８に達した。過剰の溶液を、撹拌しながら、９０℃で加熱することによって除去した。オーブン中、終夜８０℃で乾燥した後、固体を、空気中４００℃で４時間焼成した。試料中のＲｈ充填量は、０．５重量％であった。
【００９１】
調製されたままの触媒を、４％Ｈ２／Ｈｅ中４００℃で還元し、次いでそれらのＷＧＳ性能を、ＣＯ＝４％、Ｈ２Ｏ１７％、および全流速（ＧＨＳＶ＝１４，６３８時−１（図３０）など）で試験した。図からわかるように、両触媒は、最大Ｈ２濃度約２．５％の同等の活性を、４５０℃で、およびＣＯ転化率７０％で示す。
【００９２】
ＷＧＳ触媒を、別の基体上に提供することができる。流通形ハニカムモノリスなどである。モノリスは、金属またはセラミックであることができ、その際セラミックは、アルミナ、ムライト、炭化ケイ素、ジルコニアが代替物であるものの、コーディエライトであることができる。被覆基体の製造は、当選業者に知られる方法によって行われることができ、更なる説明は、本明細書には示されないであろう。他の実施形態においては、ＷＧＳ成分は、ＮＳＲ触媒トラップの処方に含まれることができる。また、ＷＧＳ成分は、同じモノリス上にＮＳＲ成分と共に層状にされることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明に従って、エンジンからの排気ガスの処理装置を示す概略図を表す。排気ガス処理装置には、Ｈ２リッチガス生成装置システム（１）、Ｈ２リッチガス生成装置システム（１）の下流のＳＯＸトラップ（２）、およびＳＯＸトラップ（２）の下流のＮＳＲ触媒トラップ（３）が含まれる。
【図２】エンジンからの排気ガスの処理装置を示す概略図を表す。図１から唯一の相違点は、リッチガスＨ２生成装置システム（１）が、ＳＯＸトラップ（２）の下流、かつＮＳＲ触媒トラップ（３）の上流に配置されることである。
【図３】内燃機関の排気ガス浄化システムを示す概略図を表す。これは、Ｈ２リッチガス生成システム（１）、および３触媒システム（硫黄トラップ（２）、水性ガスシフト（ＷＧＳ）触媒（２’）、およびＮＳＲ触媒トラップ（３））を有する。図１からの唯一の相違点は、ＷＧＳ触媒（２’）がＮＳＲ触媒トラップ（３）の上流に加えられることである。
【図４】本発明に従って、内燃機関の排気ガス浄化システムを示す概略図を表す。これは、Ｈ２リッチガス生成装置システム（１）、および３触媒システム（硫黄トラップ（２）、ＷＧＳ（２’）、ＮＳＲ触媒トラップ（３））、並びにそのうえ清浄化トラップ／触媒（４）を有する。
【図５】ＮＳＲ触媒トラップによる、Ｃ３Ｈ６／ＣＯを含む模擬リッチ条件下でのＮＯＸ還元（４５０℃）を、硫黄種を含みかつＨ２なしの場合（原料２ａ、表１）、および硫黄種を含まずかつＨ２なしの場合（原料１、表１）に示すグラフを表す。
【図６】ＮＳＲ触媒トラップによる、Ｈ２を含む模擬リッチ条件下でのＮＯＸ還元（４５０℃）に対するＳＯ２の効果を示すグラフを表す（原料２ｂ）。
【図７】ＮＳＲ触媒トラップによる、Ｈ２を含む模擬リッチ条件下でのＮＯＸ還元（３００℃および４５０℃）に対するＨ２Ｓの効果を示すグラフを表す（原料２ｂ）。
【図８】ＮＳＲ触媒トラップによる、Ｃ３Ｈ６／ＣＯを含む模擬リッチ条件下でのＮＯＸ還元（３００℃）に対するＨ２Ｓの効果を示すグラフを表す（原料２ａ）。
【図９】Ｃ３Ｈ６／ＣＯを含む模擬リッチ条件下で、ＳＯ２による１サイクル被毒（原料２ａ）に続く３００℃におけるＮＯＸ吸蔵（原料４）、および吸着されたＳＯ２の酸化（４５０℃）（原料３）を示すグラフを表す。
【図１０】Ｃ３Ｈ６／ＣＯを含む模擬リッチ条件下でのＨ２Ｓによる１および５サイクル被毒（原料２ａ）に続くＮＳＲ触媒トラップによるＮＯＸ吸蔵（３００℃）（原料４）、および各サイクルの間での吸着されたＨ２Ｓの酸化（４５０℃）（原料３）を示すグラフを表す。
【図１１】Ｈ２を含む模擬リッチ条件下でのＳＯ２による１および５サイクル被毒（原料２ｂ）に続くＮＳＲ触媒トラップによるＮＯＸ吸蔵（３００℃）（原料４）、および各サイクルの間での吸着されたＨ２Ｓの酸化（４５０℃）（原料３）を示すグラフを表す。
【図１２】Ｈ２を含む模擬リッチ条件下でのＨ２Ｓによる１および５サイクル被毒（原料２ｂ）に続くＮＳＲ触媒トラップによるＮＯＸ吸蔵（３００℃）（原料４）、および各サイクルの間での吸着されたＨ２Ｓの酸化（４５０℃）（原料３）を示すグラフを表す。
【図１３】Ｈ２を含む模擬リッチ条件下でのＨ２Ｓによる１および５サイクル被毒（原料２ｂ）に続くＮＳＲ触媒トラップによるＮＯＸ吸蔵（３００℃）（原料４）、および各サイクルの間での吸着されたＨ２Ｓの酸化（３００℃）（原料３）を示すグラフを表す。
【図１４】前処理された新規ＮＳＲのＸＲＤパターンを表す。
【図１５】ＳＯ２およびＨ２Ｓレベルを示すグラフを表す。それ未満では、ＮＳＲ触媒トラップのバルク固体被毒は、温度の関数として生じないであろう。
【図１６】リッチからリーンの条件でサイクルする場合に、ＮＳＲ触媒トラップにおけるＰｔおよびＢａ点の硫黄被毒を示す概略図を表す。
【図１７】ＰｔＳの形成を回避するのに必要とされるＨ２／Ｈ２Ｓ比を、ＳＯＸ触媒トラップの再生中に、温度の関数として示すグラフを表す。
【図１８】硫酸化金属含有アルミナ（金属＝Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＭｎ）の還元における、重量減の一次微分を示すグラフを表す。
【図１９】硫酸化Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３（４００℃で硫酸化）の還元中に放出される硫黄種を示すグラフを表す。
【図２０】硫酸化Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３（４００℃で硫酸化）の還元中に放出される硫黄種を示すグラフを表す。
【図２１】硫酸化Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３（４００℃で硫酸化）の還元中に放出される硫黄種を示すグラフを表す。
【図２２】硫酸化Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３（４００℃で硫酸化）の還元中に放出される硫黄種を示すグラフを表す。
【図２３】硫酸化Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３（２００℃で硫酸化）の還元中に放出される硫黄種を示すグラフを表す。
【図２４】硫酸化Ｐｔ−Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３（４００℃で硫酸化）の還元中に放出される硫黄種を示すグラフを表す。
【図２５】硫酸化Ｐｔ−Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３（４００℃で硫酸化）のＨｅ中熱分解中に放出される硫黄種を示すグラフを表す。
【図２６】硫酸化Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３の還元中に放出される硫黄種を示すグラフを表す。その際、上流のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３が、硫酸化（４００℃で硫酸化）中に用いられた。
【図２７】硫酸化Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３の等温還元（４５０℃）中に開放される硫黄種を示すグラフを表す。その際、上流のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３が、リーン硫酸化（４００℃で硫酸化）中に用いられた。
【図２８】水素濃度：温度、およびＣｅ充填量を、原料（４％ＣＯ＋１７％Ｈ２Ｏ）に対するＰｔ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２による水性ガスシフト反応（ＧＨＳＶ＝１４，６８３時−１）に対して示すグラフを表す。
【図２９】水素濃度：温度、およびＣｅ充填量を、原料（４％ＣＯ＋１７％Ｈ２Ｏ）に対するＰｔ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２による水性ガスシフト反応（ＧＨＳＶ＝７３，１９４時−１）に対して示すグラフを表す。
【図３０】水素濃度：温度、およびＣｅ充填量を、原料（４％ＣＯ＋１７％Ｈ２Ｏ）に対するＲｈ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２による水性ガスシフト反応（ＧＨＳＶ＝１４，６８３時−１）に対して示すグラフを表す。
【図１】
0005629816.tif 000003
【図２】
0005629816.tif 000004
【図３】
0005629816.tif 000005
【図４】
0005629816.tif 000006
【図５】
0005629816.tif 000007
【図６】
0005629816.tif 000008
【図７】
0005629816.tif 000009
【図８】
0005629816.tif 000010
【図９】
0005629816.tif 000011
【図１０】
0005629816.tif 000012
【図１１】
0005629816.tif 000013
【図１２】
0005629816.tif 000014
【図１３】
0005629816.tif 000015
【図１４】
0005629816.tif 000016
【図１５】
0005629816.tif 000017
【図１６】
0005629816.tif 000018
【図１７】
0005629816.tif 000019
【図１８】
0005629816.tif 000020
【図１９】
0005629816.tif 000021
【図２０】
0005629816.tif 000022
【図２１】
0005629816.tif 000023
【図２２】
0005629816.tif 000024
【図２３】
0005629816.tif 000025
【図２４】
0005629816.tif 000026
【図２５】
0005629816.tif 000027
【図２６】
0005629816.tif 000028
【図２７】
0005629816.tif 000029
【図２８】
0005629816.tif 000030
【図２９】
0005629816.tif 000031
【図３０】
0005629816.tif 000032