(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方が金属表面を有し、他方がエラストマー材料である２つの基材を接合する方法において、
前記一方の基材の前記金属表面の上に接着剤を自動付着させる工程と、
前記接着剤を乾燥させる工程と、
前記一方の基材の接着剤が付着した前記金属表面と前記他方の基材である前記エラストマー材料を熱及び圧力下で接触させて接合する工程と
を具備し、前記接着剤が、
フェノール樹脂；
金属イオンの存在下で不安定化する少なくとも１つの柔軟剤；
接着剤のｐＨを１〜３に調整するための酸；
ニトログアニジン、芳香族ニトロスルホネート、ナフトールイエローＳ、ピクリン酸からなる群から選択される少なくとも１つの制御剤
を含有してなる、方法。
【請求項２】
前記一方の基材の前記金属表面にプライマーを塗布した後、前記接着剤を該プライマーの上に自動付着させることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一方の基材の前記金属表面にプライマーを塗布しないで、前記接着剤を直接自動付着させることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記柔軟剤が、ハロゲン化ポリオレフィン、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびスチレン−アクリル重合体から選択される重合体を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸が、フッ化水素酸、リン酸、硫酸、塩酸及び硝酸から選択される少なくとも１つの酸である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
柔軟剤が、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、クロロプレン、ブロモプレン、２，３−ジブロモ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロブタジエン、シアノプレン、ヘキサクロロブタジエン、及びそれらの組合せから選択される単量体の反復単位を含むブタジエン重合体である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ブタジエン重合体は、α−ハロアクリロニトリル、α，β−不飽和カルボン酸、アルキル−２−ハロアクリレート、塩化ビニリデン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルケトン、アクリル又はメタクリル酸のエステル、アクリル又はメタクリル酸のアミド、アクリル又はメタクリル酸のニトリル、及びそれらの組み合わせから選択されるコモノマーの反復単位をさらに含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
接着剤が架橋剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記柔軟剤がポリジクロロブタジエンである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記架橋剤が、次式で示す構造：
（Ｒ）ｍ−Ａｒ−（ＮＯ）２
（式中のＡｒはフェニレン及びナフタレンから成る群から選択され；Ｒは炭素原子１〜２０個を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリールアミン、及びアルコキシ基、アミノ、及びハロゲンからなる群から選択される一価の有機基であり、ｍは０、１、２、３、又は４である）を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
酸がリン酸である請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
接着剤が水性であり、揮発性有機化合物を実質的に含まない請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
金属表面を有する基材を接着剤に浸漬して接着剤の自動付着をさせる請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この出願は１９９９年１月２２日出願の米国仮出願第６０／１１６７６７号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、自動付着性接着剤、特にエラストマー材料を金属材料に接合するための接着剤に関する。
金属基材の腐食抵抗は、一般に酸の水溶液、酸化剤及び分散樹脂を含有する自動付着組成物で基材を被覆することによって改善できることが一般に知られている。金属表面の自動付着組成物への浸漬は、金属基材上に自己制限保護膜と言われるものを形成する。自動付着の一般的原理及び利点は、ＰａｒｋｅｒＡｍｃｈｅｍ及び／またはＨｅｎｋｅｌに譲渡された多数の特許に説明されている（例えば、米国特許第４，４１４，３５０号；第４，９９４，５２１号；第５，４２７，８６３号；第５，０６１，５２３号及び第５，５００，４６０号参照）。しかしながら、発明者の知識の限りでは、これらの自動付着組成物はワンコート接着剤又はカバーコート接着剤として成功裏には使用されていない。
【０００３】
エラストマー-金属の接合は、多くの産業及び自動車のアセンブリにおいて過酷な環境条件を受ける。例えば、エラストマー-金属の接合を採用する多くのエンジンマウント・アセンブリはエンジンの振動減衰を助けるために流体を含む。これらの流体充填エンジン取付け装置は、エンジンマウント内のエラストマー-金属の接着層が極めて高温の流体環境にさらされるように、ますます高温にさらされる。多くのエラストマー-金属のアセンブリ、特に自動車用に利用されるものは、エラストマー-金属の接着層を劣化させる作用の恐れのある腐食性塩類又は他の腐食性物質を含む物質に日常的にさらされる。
【０００４】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に関する規制の増大に伴い、従来の溶媒含有接着剤の使用はますます問題になってきている。その結果、水性代替品を開発する研究が著しく進行している。最近の水性接着剤では使用者の不利益がある。被着体を接着剤の浴に浸漬することによる接着剤の塗布は、その簡単さのためにしばしば使用者によって好まれる。しかしながら、水性接着剤の浸漬は膜厚及び滴りを制御する問題に至る。
【発明の概要】
【０００５】
本発明によれば、２つの基材の１つに自動付着性接着剤を塗布し、次に２つの基材を接合させることを含む２つの基材を接合する方法が提供される。この方法は、金属にエラストマーを接合するのに特に有用である。
第１の実施態様によれば、自動付着性接着剤は、低ｐＨ（約１〜３）を有し、（Ａ）柔軟剤又は塗膜形成剤、（Ｂ）任意に、水及びフェノール樹脂前駆物質の反応生成物、改質剤、及び任意に多ヒドロキシフェノール化合物（その改質剤は、改質剤をフェノール樹脂前駆物質及び少なくとも１つのイオン部分と反応させることができる少なくとも１つの一官能性部分を含む）を含むフェノール樹脂の水性分散液、及び（Ｃ）酸を含むワンコート接着剤である。ワンコート接着剤のより特定の実施態様によれば、接着剤は、接着剤によって形成される膜厚の均一性を改善する制御剤（control agent）をさらに含む。有機ニトロ化合物が好ましい制御剤である。ワンコート接着剤の他の特定の実施態様によれば、接着剤は接着剤の性能を改善する架橋剤をさらに含む。架橋剤は芳香族ニトロソ化合物または芳香族ニトロソ化合物前駆物質でありうる。
第２の実施態様によれば、自動付着性接着剤は、カバーコートが塗布される金属基体から生成される金属イオンに曝露される場合に凝固するラテックスである柔軟剤または皮膜形成剤を含むカバーコートである。カバーコートは好ましくはワンコート接着剤に関連して上述した架橋剤をまた含む。
ワンコート自動付着性接着剤は金属基体上に自動付着され得、ついでエラストマー基材が金属基材に接触させられてエラストマー基材への金属基材の接合がなされる。カバーコート自動付着性接着剤は、好ましくは自動付着性金属処理組成物またはプライマーで既に処理されまたはコートされている金属基材上に塗布される。自動付着性金属処理またはプライマーは金属イオンを発生する酸性環境を提供し、それによって、自動付着性カバーコート接着剤に特徴的な自動付着を活性化させる。
【０００６】
自動付着性接着剤は、被膜厚さの制御を容易にし、被膜厚さの均一性を高め、そして滴りを実質的に排除する。自動付着性接着剤は、また揮発性有機化合物を実質的に含まない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
特に断らない限り、化学命名における成分の記載は、明細書において特定される任意の組合せへの添加時の成分を意味するが、一旦混合された混合体の成分間の化学相互作用を必ずしも除外しない。
【０００８】
この明細書に使用されるいくつかの用語を以下に定義する。
【０００９】
「フェノール化合物」は、芳香環の炭素原子に結合された少なくとも１つのヒドロキシ官能基を含む化合物を意味する。説明的フェノール化合物は、非置換フェノール自身、アルキル化フェノール及び多ヒドロキシフェノールのような置換フェノール、及びヒドロキシ置換多環芳香族炭化水素を含む化合物を意味する。説明的アルキル化フェノールは、メチルフェノール（クレゾールとしても知られる）、ジメチルフェノール（キシレノールとしても知られる）、２-エチルフェノール、ペンチルフェノール及びｔ-ブチルフェノールを含む。「多ヒドロキシフェノール化合物」は、各芳香環に１つより多いヒドロキシ基を含む化合物を意味する。説明的多ヒドロキシフェノール化合物は、１，３-ベンゼンジオール（レソルシノールとしても知られる）、１，２-ベンゼンジオール（ピロカテコールとしても知られる）、１，４-ベンゼンジオール（ヒドロキノンとしても知られる）、１，２，３-ベンゼントリオール（ピロガロールとしても知られる）、 １，３，５-ベンゼントリオール及び４-ｔ-ブチル-１，２-ベンゼンジオール（ｔ-ブチルカテコールとしても知られる）を含む。説明的ヒドロキシ置換多環芳香族炭化水素は、４，４´-イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡとしても知られる）、４，４´-メチリデンビスフェノール（ビスフェノールＦとしても知られる）及びナフトールを含む。
【００１０】
「アルデヒド化合物」は、一般式ＲＣＨＯを有する化合物を意味する。説明的アルデヒド化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド，ｎ-ブチルアルデヒド、ｎ-バレルアルデニド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド及び炭素原子数が８までの直鎖アルデヒド、並びにホルムアルデヒドに分解する化合物、例えばパラホルムアルデヒドートリオキサン、フルフラール、ヘキサメチレントリアミン、加熱時にホルムアルデヒドを遊離するアセタール及びベンズアルデヒドを含む。
【００１１】
「フェノール樹脂」は、一般にフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応生成物を意味する。フェノール化合物と反応するアルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド）のモル比は、ここでは「Ｆ／Ｐ比」で表す。Ｆ／Ｐ比は、１個当たりのヒドロキシ置換芳香環を基準にして計算される。
「フェノール樹脂前駆物質」は、芳香族改質剤と反応して水性相に分散されるフェノール樹脂を生成する未変性又は従来のフェノール樹脂を意味する。
【００１２】
前記のように、ワンコート及びカバーコートと本発明の２つの実施態様がある。「ワンコート接着剤」は、プライマーを必要とすることなくそれ自身が２つの基材を一緒に接着する組成物を意味する。例えば、本発明によるワンコート接着剤は、リン酸塩処理、脱脂／スケール除去又はグリットブラスト等によって簡単に通常的に処理又は転化された金属表面に直接塗布できる。「カバーコート接着剤」は、プライマー又は自動付着性金属処理組成物の上に塗布して、２つの基材表面を接着できる組成物を意味する。
【００１３】
柔軟剤又は被膜形成剤は、膜を形成する任意の成分及び／又は組成物から形成された膜に柔軟性及び／又は靱性を与える任意の物質とすることができる。柔軟剤によってもたらされる靱性は膜に破壊抵抗を与える。その柔軟剤は、周囲温度で非ガラス状であって、接着剤の他の成分と相容性である水性エマルションラテックス又は水性分散液にする必要がある。柔軟剤は、好ましくは水性エマルションラテックス又は水性分散液の形態で接着剤組成物に配合される。
【００１４】
本発明のカバーコート接着剤の実施態様において、柔軟剤は、酸性金属処理又はプライマーの適用を通して前もって活性化されている金属基材に塗布されたときに凝固できるように、基材からの金属イオンによって不安定化すべきである。
【００１５】
適当な柔軟剤は、（ポリ）ブタジエン、ネオプレン、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム（ニトリルゴムとしても知られる）、ハロゲン化ポリオレフィン、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、エチレン-プロピレン共重合体ゴム、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマーゴム、スチレン-アクリル共重合体、ポリアミド、ポリ（ビニルアセテート）等の水性ラテックス、エマルション又は分散液を含む。ハロゲン化ポリオレフィン、ニトリルゴム及びスチレン-アクリル共重合体が望ましい。
【００１６】
適当なスチレン-アクリルポリマーは、ＧｏｏｄｙｅａｒＴｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ社から商品名ＰＬＩＯＴＥＣで市販されており、例えば、米国特許第４，９６８，７４１号；第５，１２２，５６６号及び第５，６１６，６３５号に記載されている。米国特許第５，６１６，６３５号によると、かかる共重合体ラテックスは４５〜８５重量％のビニル芳香族単量体、１５〜５０重量％の少なくとも１つのアルキルアクリレート単量体及び１〜６重量％の不飽和カルボニル化合物から作られる。スチレンが好適なビニル芳香族単量体であり、ブチルアクリレートが好適なアクリレート単量体であり、アクリル酸及びメタクリル酸が好適な不飽和カルボニル化合物である。そのラテックスを作る混合体は、少なくとも１つのホスフェートエステル界面活性剤、少なくとも１つの水不溶性非イオン界面活性剤及び少なくとも１つの遊離基開始剤も含む。
【００１７】
ニトリルゴムが柔軟剤の場合には、それはエマルションラックスとして組成物に混合することが望ましい。ニトリルゴムエマルションラテックスは、一般にアクリロニトリル又はそのアルキル誘導体の少なくとも１つの単量体及び共役ジエン、好適にはブタジエンの少なくとも１つの単量体から作られることが技術的に知られている。米国特許第４，９２０，１７６号によると、アクリロニトリル又はアルキル誘導体モノマーは、モノマーの全重を基準にして０又は１〜５０重量％の量で存在する必要がある。共役ジエンモノマーは、モノマーの全重量を基準にして５０〜９９重量％の量で存在する必要がある。ニトリルゴムは、任意にアクリル酸又はその種々のエステル、ジカルボン酸又はそれらの混合物のような様々なコモノマーも含むことができる。モノマーの重合は典型的にフリーラジカル触媒よって開始される。典型的にアニオン性界面活性剤も添加される。適当なニトリルゴムラテックスはＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社から商品名ＨＹＣＡＲで入手できる。
【００１８】
代表的なハロゲン化ポリオレフィンは、塩素化天然ゴム、ポリクロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジエン、ヘキサクロロペンダジエン、ブタジエン／ハロゲン化環状共役ジエン付加物、塩素化ブタジエンスチレン共重合体、塩素化エチレンプロピレン共重合体及びエチレン／プロピレン／非共役ジエンターポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ（２，３-ジクロロ-１，３-ブタジエン）、臭素化ポリ（２，３-ジクロロ-１，３-ブタジエン）、α-ハロアクリロニトリルと２，３-ジクロロ-１，３-ブタジエンの共重合体、塩素化ポリ（塩化ビニル）及びかかるハロゲン含有エラストマーの混合体等を含む塩素-及び臭素-含有合成ゴムを含む。
【００１９】
ハロゲン化ポリオレフィンのラテックスは、ハロゲン化ポリオレフィンを溶剤に溶解し、得られた溶液に界面活性剤を添加することによるような技術的に既知の方法によって調製できる。その溶液に高剪断下で水を添加してポリマーを乳化することができる。次に溶剤をストリップしてラテックスを得る。そのラテックスは、ハロゲン化エチレン不飽和モノマーの乳化重合によっても調製できる。
【００２０】
ブタジエンラテックスは、被膜形成剤又は柔軟剤として特に望ましい。ブタジエンラテックスの製造方法は、周知であって、例えば、米国特許第４，０５４，５４７号及び第３，９２０，６００号に記載されている。さらに、米国特許第５，２００，４５９号；第５，３００，５５５号；及び第５，４９６，８８４号は、ポリビニルアルコール及び有機アルコール又はグリコールのような補助溶剤の共存下でブタジエンモノマーの乳化重合を開示している。
【００２１】
ブタジエンポリマーラテックスの調製に有用なブタジエンモノマーは、本質的に共役不飽和を含有するモノマーにすることができる。典型的なモノマーは、２，３-ジクロロ-１，３-ブタジエン；１，３-ブタジエン；２，３-ジブロモ-１，３-ブタジエンイソプレン；イソプレン；２，３-ジメチルブタジエン；クロロプレン；ブロモプレン；２，３-ジブロモ-１，３-ブタジエン；１，１，２-トリクロロブタジエン；シアノプレン；ヘキサクロロブタジエン；及びそれらの組合せを含む。主部として２，３-ジクロロ-１，３-ブタジエンモノマー単位を含有するポリマーが２，３-ジクロロ-１，３-ブタジエンをベースにしたポリマーの優れた接着能及び遮断性のために接着剤用に特に有用であることが分かったから、２，３-ジクロロ-１，３-ブタジエンを使用することが特に望ましい。前記のように、本発明の特に望ましい実施態様は、ブタジエンポリマーが少なくとも６０重量％、好適には少なくとも７０重量％の２，３-ジクロロ-１，３-ブタジエンモノマー単位を含むものである。
【００２２】
ブタジエンモノマーは他のモノマーと共重合することができる。かかる共重合性モノマーは、α-ブロモアクリロニトリル及びα-クロロアクリロニトリルのようなα-ハロアクリロニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、２-エチルアクリル酸、２-プロピルアクリル酸、２-ブチルアクリル酸及びイタコン酸のようなα，β-不飽和カルボン酸；エチル-２-クロロアクリレート及びエチル-２-ブロモアクリレートのようなアルキル-２-ハロアクリレート；α-ブロモビニルケトン；塩化ビニリデン；ビニルトルエン；ビニルナフタレン；メチルビニルエーテル、ビニルアセテート及びメチルビニルケトンのようなビニルエーテル、エステル及びケトン；エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリルアミド及びアクリロニトリルのようなアクリル酸及びメタクリル酸のニトリル及びエステルアミド；及びかかるモノマーの組合せを含む。共重合性モノマーを利用する場合には、α-ハロアクリロニトリル及び／又はα，β-不飽和カルボン酸が望ましい。共重合性モノマーはブタジエンポリマーの生成に利用する全モノマーの重量を基準にして０．１〜３０重量％の量で使用される。
【００２３】
ラテックスを生成する乳化重合の実施において、その重合プロセス中に他の任意の成分を使用できる。例えば、ラテックスの生成を助けるために従来のアニオン及び／またはノニオン界面活性剤が利用される。典型的なアニオン界面活性剤は、ラウリル酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からの脂肪酸石鹸のようなカルボキシレート；メチルグリシンのようなサルコシンのアシル誘導体；ラウリル硫酸ナトリウムのような硫酸塩；ロート油のような硫酸化天然油及びエステル；アルキルアリールポリエーテル硫酸塩；アルカリアルキル硫酸塩；エトキシ化アリールスルホン酸塩；アルキルアリールポリエーテルスルホネート；イソプロピルナフタレンスルホネート；スルホサクシネート；錯ホスフェートの短鎖脂肪アルコール部分エステルのようなホスフェートエステル；及びポリエトキシ化脂肪アルコールのオルトホスフェートエステルを含む。典型的なノニオン界面活性剤は、エトキシ化アルキルアリール誘導体のようなエトキシ化（エチレンオキシド）誘導体；一価及び多価アルコール；エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体；グリセリルモノステアレートのようなエステル；ソルビタンモノステアレート及びポリエチレンオキシドソルビタンモノラウレートのようなソルビトールの脱水生成物；ラウリン酸；及びハロゲン化イソプロペニルを含む。従来の界面活性剤を利用する場合には、ブタジエンポリマーの生成に利用する全モノマーの１００重量部当たり０．０１〜５部、望ましくは０．１〜２部の量で使用される。
【００２４】
ジクロロブタジエンホモポリマーの場合には、アニオン界面活性剤が特に有用である。かかるアニオン界面活性剤は、アルキルスルホネート及びアルキルアリールスルホネート（Ｓｔｅｐａｎ社から商品名ＰＯＬＹＳＴＥＰで市販されている）及びスルホン酸またはアルキル化ジフェニルオキシドの塩類（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名ＤＯＷＦＡＸで入手できるジドデシルジフェニレンオキシドジスルホネート又はジヘキシルジフェニルオキシドスルホネート）を含む。
【００２５】
技術的に既知であるように、ブタジエンポリマーの分子量を調節し、得られるポリマーの物理的性質を改良するために、乳化重合中に連鎖移動剤も使用される。アルキルメルカプタン及びジアルキルキサントゲンジスルフィドのような従来の有機硫黄含有連鎖移動剤のいずれも使用される。
【００２６】
乳化重合は、典型的にフリーラジカル開始剤によって開始される。説明的フリーラジカル開始剤は、従来のレドックス系、過酸化物系、アゾ誘導体及び過酸化水素系を含む。レドックス系の使用が望ましい、そしてかかる系の例は、過硫酸アンモニウム／メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸鉄／アスコルビン酸／ヒドロペルオキシド及びトリブチルボラン／ヒドロペルオキシドを含むが、過硫酸アンモニウム、／メタ重亜硫酸ナトリウムが最適である。
【００２７】
乳化重合は、典型的に１０〜９０℃、望ましくは４０〜６０℃の温度で実施される。モノマーの転化は普通７０〜１００、好適には８０〜１００％の範囲である。ラテックスは、１０〜７０、さらに望ましくは３０〜６０の固体含量；２５℃で５０〜１０，０００ｃｐｓの粘度；及び６０〜３００ｎｍの粒度を有することが望ましい。
【００２８】
ブタジエンラテックスとして特に望ましいのは、スチレンスルホン酸、スチレンスルホネート、ポリ（スチレンスルホン酸）、又はポリ（スチレンスルホネート）安定剤の共存下で乳化重合してラテックスを生成したブタジエンポリマーである。ポリ（スチレンスルホネート）が望ましい安定剤である。この安定化系は、ブタジエンポリマーの生成に使用される全モノマーの量を基準にして、少なくとも６０重量％のジクロロブタジエンモノマーから誘導されるブタジエンポリマーに特に有効である。ブタジエンポリマーラテックスは、水及びスチレンスルホン酸、スチレンスルホネート、ポリ（スチレンスルホン酸）、又はポリ（スチレンスルホネート）安定剤の共存下でブタジエンモノマー（及び存在する場合は共重合性モノマー）を重合する既知の乳化重合法によって作ることができる。スルホネートはナトリウム、カリウム又は第四級アンモニウムのようなカチオン基の塩類にすることができる。スチレンスルホン酸ナトリウムは好適なスチレンスルホネート化合物である。ポリ（スチレンスルホネート）ポリマーは、ポリ（スチレンスルホネート）ホモポリマー及びポリ（スチレンスルホネート）コポリマー（例えば、無水マレイン酸との共重合体）を含む。ポリ（スチレンスルホネート）のナトリウム塩は特に望ましく、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ社から商品名ＶＥＲＳＡ ＴＬで商的に入手できる。ポリ（スチレンスルホネート）は、５ｘ１０4〜１．５ｘ１０6の重量平均分子量を有し得るが、１．５ｘ１０5〜２．５ｘ１０5が望ましい。ポリ（スチレンスルホネート）又はポリ（スチレンスルホン酸）の場合には、プリホームド・ポリマーの共存下で乳化重合を行なうことを認識することが重要である。換言すると、ブタジエンモノマーは、プリホームドポリ（スチレンスルホネート）又はポリ（スチレンスルホン酸）と接触される。安定剤はブタジェンポリマーを生成するのに利用される全モノマーの１００重量部当たり０．１〜１０部、望ましくは１〜５部の量で存在する。
【００２９】
柔軟剤又は被膜形成剤は、接着剤の全成分の全乾燥重量を基準にして５〜６０、好適には２０〜３０重量％の量で存在する必要がある。
【００３０】
フェノール樹脂分散液（Ｂ）は、任意成分であるが、典型的にワンコート接着剤の実施態様に存在する。フェノール樹脂分散液（Ｂ）は、ＰＣＴ特許出願公報第ＷＯ９９／３７７１２号（１９９９年１月２２日出願の米国特許出願第０９／２３５，７７７号に対応）に開示されている。本発明のフェノール樹脂分散液（Ｂ）は、理論的にフェノール樹脂前駆物質と改質剤間の縮合反応を通して、フェノール樹脂前駆物質と改質剤の反応又は混合によって得られる。
【００３１】
改質剤の一官能性部分は、フェノール樹脂の安定な分散をさせるイオン・ペンダント基を与える。イオン・ペンダント基を有さないと、フェノール樹脂は水に安定な分散を維持できない。イオン・ペンダント基は、分散液の安定性を提供するから、界面活性剤を必要としない、又はせいぜい最少量の界面活性剤でよい。水性組成物における界面活性剤の存在は、周知のように組成物の性能を妨害する。
【００３２】
改質剤における他の重要な官能部分は、改質剤をフェノール樹脂前駆物質と反応させる。改質剤は、１つより多いイオンペンダント基及び１つより多い反応賦与部分を含有できる。
【００３３】
縮合を介した芳香族スルホネート官能性部分のフェノール樹脂構造への導入は、イオンペンダント基を提供する好適な方法である。従って、１つのクラスのイオン部分は、芳香環の炭素原子に共有結合又はイオン結合された硫黄原子を含む芳香環上の置換基である。共有結合した硫黄を含有する置換基の例は、スルホネート（-Ｓ（Ｏ）2ＯＭ+），スルフィネート（-Ｓ（Ｏ）ＯＭ+）、スルフェネート（-ＳＯＭ+）、及びオキシスルホネート（-ＯＳ（Ｏ）2ＯＭ+）（式中、ＭはＮａ、Ｌｉ、Ｋ、又はＮＲ13（式中、Ｒ1は水素又はアルキルである）のような一価のイオンである）である。共有結合置換基の別の例は、スルフェートイオンである。スルホネートは望ましいイオン基である。改質剤は、多価イオンの存在はフェノール樹脂を分散したままよりむしろ析出させることが予想されるから、フェノール樹脂分散液に多価イオンを含ませ又は導入させてはならない。
【００３４】
改質剤の反応賦与官能部分は、フェノール樹脂との縮合をさせる部位を改質剤に提供する官能基にすることができる。フェノール樹脂前駆物質がレゾールの場合には、改質剤はレゾールのアルキロール又はベンジルエーテル基と反応する。改質剤が芳香族の場合、反応賦与官能部分は、芳香環上の部位をレゾール前駆物質のアルキロール又はベンジルエーテルに対して反応性にさせる芳香環上の置換基である。かかる置換基の例は、ヒドロキシ又はヒドロキシアルキルであるが、ヒドロキシが望ましい。ヒドロキシ又はヒドロキシアルキル置換芳香族改質剤は、各ヒドロキシ又はヒドロキシアルキル置換基のオルト及び／又はパラ部位において反応性である。換言すると、芳香族改質剤は、ヒドロキシ又はヒドロキシアルキル置換基に対してオルト及び／又はパラである改質剤の芳香環上の部位において、フェノール樹脂前駆物質に結合又は導入される。芳香族改質剤のフェノール樹脂前駆物質との反応性を高めるためには、少なくとも２つの反応賦与官能部分が望ましい。
【００３５】
あるいはまた、改質剤の反応賦与官能部分は、望ましくは芳香環の炭素原子に結合したホルミル基（-ＣＨＯ）にすることができる。この場合、フェノール樹脂前駆物質は、レゾールよりむしろノボラックである。ノボラック前駆物質は、ホルミル基含有改質剤と酸触媒アルデヒド縮合反応を介して反応するので、ホルミル基はノボラック前駆物質の主鎖構造の芳香環の活性部位に二価のメチレン結合を形成する。その結果、改質剤構造（イオン部分を含む）は生成したメチレン結合を通してフェノール構造にとり入れられる。かかるホルミル基含有改質剤の例は、２-ホルミルベンゼンスルホネート、５-ホルミルフランスルホネート及び（Ｒ）（ＳＯ3）ＣＨ-ＣＨ2-Ｃ（Ｏ）（Ｈ）化合物（式中、ＲはＣ1-Ｃ4アルキル基である）を含む。
【００３６】
別の反応賦与官能部分は、望ましくは芳香環の炭素原子に結合されたジアゾ基（-Ｎ２＋）である。この場合に、フェノール樹脂前駆物質はレゾールよりむしろノボラックである。ノボラック前駆物質は、ジアゾ基含有改質剤とのジアゾカップリング反応を介して反応するので、ジアゾ基はノボラック前駆物質の主鎖構造の芳香環の活性部位に二価のジアゾ結合（-Ｎ＝）を形成する。その結果、改質剤構造 （イオン部分を含む）はジアゾ結合を通してフェノール構造にとり入れられる。かかるジアゾ改質剤の例は１-ジアゾ-２-ナフトール-４-スルホン酸である。
【００３７】
改質剤は任意に、フェノール樹脂分散液が塗布される基材上に存在する金属イオンとキレート化できる官能部分も含む。キレート化基は、フェノール樹脂前駆物質と芳香族改質剤の縮合後に残留基として残る。典型的に、キレート化基は、金属イオンと５-または６-員キレート化構造を形成できる芳香環上の置換基である。かかる置換基の例は、ヒドロキシ及びヒドロキシアルキルを含むが、ヒドロキシが望ましい。少くとも２つのかかる官能基はキレート化を提供するために改質剤分子に存在しなければならない。芳香族改質剤の場合に、キレート化基は相互にオルト位置に位置しなければならない。本発明の顕著な利点は、芳香族改質剤上のヒドロキシ及びヒドロキシアルキル置換基が２つの役割−縮合賦与と後続の金属キレート化を果たすことができることである。
【００３８】
芳香族改質剤が特に有利である。イオン基および反応賦与部分は同一の芳香環上で置換基でないことが望ましい。イオン基、特にスルホネートは、それが結合する環の縮合反応に強い奪活作用を有すると思われる。その結果、反応賦与部分として同一環に結合したイオン基は改質剤をフェノール樹脂前駆物質と容易に反応させない。しかしながら、このイオン及び反応賦与部分の位置の考察はホルミル基含有改質剤及びジアゾ改質剤に適用できないことを認識すべきである。
【００３９】
芳香族改質剤の好適な構造は、以下の化１の式ＩａまたはＩｂによって表される：
【化１】
0005496438.tif 000002
0005496438.tif 000003
（式中、Ｘはイオン基であり；Ｙは反応賦与置換基であり；Ｚはキレート化置換基であり；Ｌ1はアルキレン基（例えば、メチレン）またはジアゾ（-Ｎ＝Ｎ-）のような二価の結合基であり；ａは１；ｂは１〜４；ｍは０または１；そしてｃとｄはそれぞれ独立に０〜３である、但し各芳香環上の置換基は４以下である。キレート化基Ｚが存在する場合には、それは別のキレート化基ＺまたはＹに対してオルトに配置される。反応賦与置換基Ｙはキレート化置換基としても作用することを認識すべきである。この場合に、芳香族改質剤は独立のキレート化置換基Ｚを含まない。式ＩａまたはＩｂに従った芳香族改質剤は、他の置換基を含み得る、但し、それらはイオン基または縮合反応を不利に妨害しない。
【００４０】
説明的な芳香族改質剤は、６，７-ジヒドロキシ-２-ナフタレンスルホネート；６，７-ジヒドロキシ-１-ナフタレンスルホネート；６，７-ジヒドロキシ-４-ナフタレンスルホネート；アシッドレッド８８；アシッドアリザリン・バイオレットＮ；エリクロムブラックＴ；エリクロムブルーブラックＢ；ブリリアントイエロー；クロセインオレンジＧ；ビーブリッチイエロー；及びパラチンクロムブラック６ＢＮの塩類を含む。６，７-ジヒドロキシ-２-ナフタレンスルホネート，ナトリウム塩が望ましい芳香族改質剤である。
【００４１】
ここで意図する望ましいスルホネート改質は間接スルホン化機構を含むことを認識する必要がある。換言すると、芳香族改質剤はスルホネート基を含み、別の芳香族化合物（フェノール樹脂前駆物質）と反応して連鎖延長、スルホネート改質フェノール樹脂生成物を得る。この間接スルホン化はフェノール樹脂前駆物質の直接スルホン化より著しく異なる。
【００４２】
いずれのフェノール樹脂もフェノール樹脂前駆物質として使用できるが、レゾールが特に適することが見出された。レゾール前駆物質は、最初に改質剤と縮合し次にさらに縮合をする活性アルキロールまたはベンジルエーテル基の十分な量をもつ必要がある。勿論、フェノール樹脂前駆物質は、前駆物質が縮合して最終の分散樹脂を作るから、最終の分散樹脂より低い分子量を有する。レゾールは、塩基触媒の共存下でフェノール化合物を過剰のアルデヒドと反応させることによって調製される。レゾール樹脂は一般に供給され、モノマーのフェノール化合物とアルキロール（-ＡｒＣＨ2-ＯＨ）またはベンジルエーテル末端（-ＡｒＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2Ａｒ）（式中、Ａｒはアリール基である）を有する高分子量縮合生成物との反応生成物混合物として使用される。これらのレゾール混合体またはプレポリマー（ステージＡ樹脂としても知られる）は、加熱によって三次元、架橋、不溶性及び不融性ポリマーに変換できる。
【００４３】
本発明のレゾール前駆物質に適するレゾールを調製する反応物質、条件及び触媒は周知である。フェノール化合物は、多ヒドロキシフェノール化合物は望ましくないけども前に挙げたもの又は他の類似の化合物にすることができる。レゾール前駆物質を製造する特に望ましいフェノール化合物は、フェノール自体及びアルキル化フェノールを含む。アルデヒドは前に挙げたもの又は他の類似の化合物にすることができるが、ホルムアルデヒドが望ましい。低分子量、水溶性又は部分的水溶性レゾールは、かかるレゾール改質剤と縮合する能力を最高にするので、前駆物質として望ましい。レゾール前駆物質のＦ／Ｐ比は少くとも０．９０にする必要がある。前駆物質として適当な説明的な市販のレゾールは、Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ社から商品名ＢＲＬ２７４１で入手できる部分水溶性レゾール及びＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から商品名ＨＲＪ１１７２２及びＳＧ３１００で入手できる部分水溶性レゾールを含む。
【００４４】
上記のように、本発明による分散フェノール樹脂反応生成物は親水性又は疎水性にできるが、親水性が望ましい。さらに、分散レゾール又はノボラックは反応物質の選択及び量に依存して得られる。
【００４５】
分散レゾールは、１モルの改質剤と１〜２０モルのフェノール樹脂前駆物質を反応又は混合することによって生成することが望ましい。分散レゾールは、典型的に、レゾール前駆物質またはレゾール前駆物質の混合体と改質剤または改質剤の混合体を他の反応物質、添加物又は触媒を用いることなく反応又は混合することによって得られる。しかしながら、他の反応物質、添加物又は触媒も必要に応じて使用できる。多ヒドロキシフェノール化合物は、任意にレゾールの反応混合体に比較的少量含ませることができる。
【００４６】
親水性レゾールは典型的に少くとも１．０のＦ／Ｐ比を有する。本発明により、１．０より大きいＦ／Ｐ比を有する親水性レゾールはうまく分散できる。例えば、少くとも２及び３に近い（それは理論的Ｆ／Ｐ比の限界である）Ｆ／Ｐ比を有する親水性レゾールの水性分散液を作ることができる。
【００４７】
分散ノボラックは、１モルの改質剤と２〜２０モルのフェノール樹脂前駆物質、好適には２〜２０モルの多ヒドロキシフェノール化合物を反応させることによって生成することが望ましい。アルデヒド化合物、好適にはホルムアルデヒドもノボラックの作成に必要である。アルデヒド化合物は任意に、最初の反応混合物に別個の成分として添加することができる、又はアルデヒド化合物はレゾール前駆物質から現場で生成させることができる。レゾール前駆物質、多ヒドロキシフェノール化合物及び改質剤は、共縮合して分散ノボラックを生成する。その反応は典型的にリン酸のような酸で酸触媒される。最初の反応混合物におけるアルデヒド化合物と、レゾール前駆物質及び多ヒドロキシフェノール化合物の混合量とのＦ／Ｐ比は０．９未満である。分散ノボラックの合成は２段階反応であることが望ましい。第１の段階において、レゾール前駆物質は改質剤及び任意に少量の多ヒドロキシフェノール化合物と反応される。この第１段階の反応が一旦必要な点（即ち、樹脂が半透明の分散液中に容易に形成できる）に達したら、その反応混合体に酸触媒及び多量の多ヒドロキシフェノール化合物を添加する。ピロカテコール（単にカテコールとしても知られる）は、第１段階における反応に好適な多ヒドロキシフェノール化合物であり、レゾルシノールは、第２段階における反応に好適な多ヒドロキシフェノール化合物である。
【００４８】
親水性ノボラックは典型的に芳香環当たり１〜３のヒドロキシ当量を有する。本発明による分散親水性ノボラックは１．１〜２．５、さらに望ましくは１．１〜２．０のヒドロキシ当量を有することが望ましい。ヒドロキシ当量は、ノボラックを作るのに使用される多ヒドロキシフェノール化合物を基準にして計算する。
【００４９】
好適な実施態様によると、分散フェノール樹脂反応生成物は、次の式ＩＩａ及びＩＩｂによって表されると考えられる構造を有するオリゴマ−の混合体を含有する。
【化２】
0005496438.tif 000004
0005496438.tif 000005
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＬ1及び下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｍは、式Ｉａ及びＩｂにおけるものと同一である；ｅは１〜６であり；Ｌ2は二価の結合基であり；Ｐｈはフェノール樹脂主鎖構造である、但し-（Ｌ2-Ｐｈ）基はＹ基に対してオルト又はパラである）。Ｌ2は特定のフェノール樹脂に左右されるが、典型的にメチレン（-ＣＨ2-）又はオキシジメチレン（-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-）のような二価のアルキレン基である。ｅは２が望ましく、-（Ｌ2-Ｐｈ）基は互いにパラ位置が望ましい。
【００５０】
フェノール樹脂がレゾールであり、改質剤がイオンペンダント基Ｘ及び２つの反応賦与置換基Ｙを有するナフタレンである特に望ましい実施態様によると、分散フェノール樹脂反応生成物は次の化３の式によって表されると考えられる構造を有するオリゴマ−の混合体を含有する：
【化３】
0005496438.tif 000006
（式中、Ｘ及びＹは式Ｉａ及びＩｂに記載のものと同一であり；ａは０又は１；ｎは０から５であり；Ｒ2は独立に-Ｃ（Ｒ5）2-又は-Ｃ（Ｒ5）2-Ｏ-Ｃ（Ｒ5）2-（式中のＲ5は独立に水素、アルキロール、ヒドロキシル、アルキル、アリール又はアリールエーテルである）であり；Ｒ3は独立にアルキロール、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールエーテルである）。Ｒ2はメチレン又はオキシジメチレンそしてＲ3はメチロールであることが望ましい。６，７-ジヒドロキシ-２-ナフタレンスルホネート，ナトリウム塩が改質剤であると、ＸはＳＯ3-−Ｎａ+であり、各ＹはＯＨである。この場合にＹのヒドロキシ基は金属イオンとキレート化基として作用する。
【００５１】
フェノール樹脂がノボラックであり、改質剤がイオンペンダント基Ｘ及び２つの反応賦与置換基Ｙを有するナフタレンである他の望ましい実施態様によると、分散フェノール樹脂反応生成物は次の化４の式によって表されると考えられる構造を有するオリゴマーの混合体を含有する：
【化４】
0005496438.tif 000007
（式中、Ｘ及びＹは式Ｉａ及びＩｂに記載のものと同一であり；ａは０又は１；ｎは０から５であり；Ｒ4は独立にヒドロキシル、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールエーテルである）。Ｒ4はｔ-ブチルであることが望ましい。６，７-ジヒドロキシ-２-ナフタレンスルホネート，ナトリウム塩が改質剤であると、ＸはＳＯ3−Ｎａ+であり、各ＹはＯＨである。この場合にＹのヒドロキシ基は金属イオンとキレート化基として作用する。
【００５２】
分散フェノール樹脂反応生成物は、化３及び４に示された理想化構造から変化する構造を有するオリゴマー又は化合物を含有すると認識する必要がある。
【００５３】
改質剤が硫黄含有イオン基を含む場合、得られる改質フェノール樹脂は炭素／硫黄原子モル比が２０：１〜２００：１、好適には２０：１〜１００：１の筈である。硫黄含量が２０：１より大きい炭素／硫黄原子比であると、改質フェノール樹脂は水溶性になり始め、多価イオンに関してより安定であって、熱硬化が困難である。これらの特性は本発明のフェノール樹脂分散液の望ましい使用に相反する。硫黄含量が２００：１の炭素／硫黄原子比以下であると、樹脂分散液はその安定性を維持することができない。別の点から見ると、分散フェノール樹脂は０．０１〜０．１０、望ましくは０．０３〜０．０６当量のスルホネート官能価／１００ｇ樹脂を有する。フェノール樹脂の水性分散液は１〜５０、望ましくは１５〜３０の固体含量を有することが望ましい。
【００５４】
改質剤及びフェノール樹脂前駆物質は、フェノール樹脂前駆物質と改質剤との縮合を促進するのに有効な条件下で反応又は混合することができる。その反応は水中で標準のフェノール樹脂縮合技術及び条件下で行なわれる。その反応物質混合体（水を含む）は、特定の温度は特定の反応物質及び必要な反応生成物に依存してかなり変わるけれども、一般に周囲圧力下で５０〜１００℃に加熱される。得られる生成物は、水の添加及び攪拌時に自己分散性で必要な固体分含量に達する濃縮物である。最終分散液はろ過して全てのゲル化凝集物を除去できる。
【００５５】
合成におて最初に生成する中間改質レゾール又はノボラックは必ずしも水分散性でないが、連鎖延長の進行につれて得られる連鎖延長改質レゾール又はノボラックは簡単な機械攪拌によって次第により水分散性になる。分散レゾールの連鎖延長は反応混合体の粘度を測定することによって決定される。レゾール反応混合体が一旦必要な粘度（それは反応物質の組成に左右される）に達したら、熱を除去することによって反応を停止する。分散ノボラックの連鎖延長は、全反応混合体のＦ／Ｐ比（換言すると、第１及び第２段階におけるフェノール樹脂の量に対するアルデヒド化合物の量）を予備選択することによって決定される。ノボラックの反応は、反応物質の全量に実質的全てが反応完了まで進める。換言すると、未反応反応物質は本質的に残っていない。レゾールとノボラックの両方の分子量（即ち連鎖延長）はゲル化点直下で進めるべきである。
【００５６】
フェノール樹脂分散液は、本発明の組成物に組成物の全乾燥重量を基準にして５〜７５重量％の量で存在できる。フェノール樹脂分散液は、制御剤含有ワンコートの実施態様に組成物の全乾燥重量を基準にして４０〜６０重量％の量で存在することが望ましい。フェノール樹脂分散液は、架橋剤含有ワンコートの実施態様に組成物の全乾燥重量を基準にして５〜２０重量％の量で存在することが望ましい。
【００５７】
酸（Ｃ）は、接着剤組成物のｐＨを１〜３に調節できる酸にできる。説明的酸は、フッ化水素酸、リン酸、硫酸、塩酸及び硝酸を含む。リン酸の水溶液が望ましい。酸が組成物に混合されるとき、多分それぞれのイオンが形成されて、遊離酸の存在に加えて独立の物質として存在する。換言すると、リン酸の場合、リン酸塩イオン及び遊離リン酸が配合された最終の多成分組成物に共存する。酸は、フェノールノボラック樹脂分散液（Ｂ）の１００重量部を基準にして５〜３００重量部、さらに望ましくは１０〜１６０重量部の量で存在することが望ましい。カバーコートの実施態様は酸を含まないことが望ましい。
【００５８】
固体分含量を変え、かつ接着剤の成分を混合してその接着剤を基材表面に送出するキャリヤー流体を提供するために、本発明の接着剤組成物には水、望ましくは脱イオン水を利用する。その接着剤組成物は水性であるから、揮発性有機化合物を実質的に含まない。
【００５９】
ワンコート接着剤の一実施例によると、接着剤によって形成される膜厚の均一性を改善する制御剤を含む。制御剤は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、オキシム化合物、硝酸塩化合物、又は類似の材料にできる。制御剤の混合物も使用できる。有機ニトロソ化合物は好適な制御剤である。
【００６０】
有機ニトロ化合物は、有機部分に結合したニトロ基（-ＮＯ2）を含む材料である。有機ニトロ化合物は、水溶性、又は水不溶性の場合には水に分散できることが望ましい。説明的有機ニトロ化合物は、ニトログアニジン；ニトロ又はジニトロベンゼンスルホネート及びナトリウム、カリウム、アミン又は一価の金属イオンのようなその塩類（特に３，５-ジニトロベンゼンスルホネートのナトリウム塩）のような芳香族ニトロスルホネート；ナフトールイエローＳ；及びピクリン酸（トリニトロフェノールとしても知られる）を含む。商的入手性及び制御の理由のために特に望ましいのは、ニトログアニジン及びナトリウムニトロベンゼンスルホネートの混合体である。
【００６１】
接着剤組成物における制御剤の量は、組成物における酸の量に特に依存して変わる。その量は、接着剤組成物における非揮発性成分の全量を基準にして２０重量％まで、望ましくは１０重量％まで、最適には２〜５重量％の量が望ましい。好適な実施態様によると、ニトログアニジン／ナトリウムニトロベンゼンスルホネートの重量比は、１：１０〜５：１の範囲にすべきである。
【００６２】
有機ニトロ化合物は、典型的に水溶液又は分散液の形態で組成物に混合される。例えば、ニトログアニジンは室温で固体であって、組成物に配合する前に水に溶解される。
【００６３】
ワンコート接着剤及びカバーコート接着剤の実施態様に架橋剤が有用である。その架橋剤は芳香族ニトロソ化合物又は芳香族ニトロソ化合物前駆物質にすることができる。芳香族ニトロソ化合物は、非隣接環炭素原子に直接結合した少くとも２つのニトロソ基を含有するベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル等のような芳香族炭化水素にすることができる。かかる芳香族ニトロソ化合物は、例えば、米国特許第３，２５８，３８８号；第４，１１９，５８７号及び第５，４９６，８８４号に記載されている。芳香族ニトロソ化合物又は芳香族ニトロソ化合物前駆物質は、接着剤の全乾燥重量を基準にして５〜６０、さらに望ましくは２０〜３０重量％の量で存在することが望ましい。芳香族ニトロソ化合物前駆物質が望ましい。
【００６４】
さらに詳しくは、かかるニトロソ化合物は、１〜３芳香核を有し、縮合芳香核を含み、非隣接核炭化水素に直接結合した２〜６のニトロソ基を有する芳香族化合物として記載される。好適なニトロソ化合物はニトロソ芳香族化合物、特に、メタ-又はパラ-ジニトロソベンゼン及びメタ-又はパラ-ジニトロソナフタレンのようなジニトロソベンゼン及びジニトロソナフタレンである。芳香核の核水素原子は、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリールアミン、アリールニトロソ、アミノ、ハロゲン及び類似基と置換できる。したがって、ここで「芳香族ニトロソ化合物」という場合には、置換及び非置換ニトロソ化合物を含むと理解される。
【００６５】
特に望ましいニトロソ化合物は次式によって表される：
（Ｒ）m-Ａｒ-（ＮＯ）2
（式中、Ａｒはフェニレン及びナフタレンから成る群から選択される；Ｒは炭素原子数が１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリールアミン及びアルコキシ基、アミノ又はハロゲンから成る群から選択される一価の有機基であり、炭素原子数が１〜８のアルキル基が望ましい；ｍは０、１、２、３、又は４であり、０が望ましい）。
【００６６】
適当な芳香族ニトロソ化合物の例は、ｍ-ジニトロソベンゼン、ｐ-ジニトロソベンゼン、ｍ-ジニトロソナフタレン、ｐ-ジニトロソナフタレン、２，５-ジニトロソ-ｐ-シメン、２-メチル-１，４-ジニトロソベンゼン、２-メチル-５-クロロ-１，４-ジニトロソベンゼン、２-フルオロ-１，４-ジニトロソベンゼン、２-メトキシ-１，３-ジニトロソベンゼン、５-クロロ-１，３-ジニトロソベンゼン、２-ベンジル-１，４-ジニトロソベンゼン、２-シクロヘキシル-１，４-ジニトロソベンゼン及びそれらの組合せを含む。ｍ-ジニトロソベンゼン及びｐ-ジニトロソベンゼンが特に望ましい。
【００６７】
芳香族ニトロソ化合物前駆物質は、本質的に高温、典型的に約１４０〜２００℃で酸化によってニトロソ化合物に転化できる化合物である。この転化は通常接着剤を使用した接着操作中に生じる。最も一般的な芳香族ニトロソ化合物前駆物質は、キノン化合物である。かかるキノン化合物はキノンジオキシム、ジベンゾキノンジオキシム、１，２，４，５-テトラクロロベンゾキノン、２-メチル-１，４-ベンゾキノンジオキシム、１，４-ナフトキノンジオキシム、１，２-ナフトキノンジオキシム及び２，６-ナフトキノンジオキシムを含む。キノンジオキシムが特に望ましい。
【００６８】
接着剤組成物にはさらに別の成分を含ませることができる。かかる成分は、金属酸化物、不活性充填剤、ポリマー被膜形成添加剤、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、顔料、カーボンブラック、シリカ等を含む。
【００６９】
その組成物は、既知の方法によって調製できるが、成分及び水をボールミル、サンドミル、セラミックビードミル、鋼ビードミル、高速メディアミル等において混合、及び微粉砕又は振とうすることによって調製することが望ましい。各成分を混合体に水性分散液、エマルション又はラテックスのような液体の形態で転化することが望ましい。
【００７０】
組成物は、基材又は部品を組成物の浴に浸漬することによって基材に塗布される。典型的に、金属基材を浴に浸漬する。金属基材は、接着剤組成物浴に必要な厚さの均一膜を付着するのに十分な時間の間滞留することができる。典型的に浴滞留時間は約５〜約１２０秒、好適には約１０〜約３０秒であって、室温で起こる。組成物は典型的に１０〜３０μｍの厚さに乾燥塗膜を形成するように塗布される。
【００７１】
本発明によると、金属表面に多価イオンを生成する条件下で組成物を電気化学的に活性の金属表面に塗布するとき、多価イオンは組成物を金属表面に実質的に自己限定、実質的に均一のゼラチン状の未乾燥膜を付着させると思われる。組成物が金属表面と接触するときに形成される塗膜は「未硬化」状態として知られる。その塗膜の後続の乾燥によって塗膜は「硬化」段階に転化される。塗膜の形成は「自己限定」であり、塗膜は最初に迅速に生じて、次にその付着速度は迅速に低下する、したがって時間に対する厚さ及び面積密度（単位面積当たりの質量）を限定する。
【００７２】
ワンコート接着剤の実施態様の場合に、金属表面の活性化は典型的にワンコート接着剤に存在する酸によって開始される。カバーコート接着剤の実施態様の場合に、金属表面は、適当な酸又は適当な酸を含むプライマーを含む自動付着性金属処理組成物の前塗布によって活性化される。かかる金属処理組成物及びプライマーはそれぞれ、例えば、ＰＣＴ特許公報第ＷＯ９９／３７７２２号（１９９９年１月２２日付け米国特許出願第０９／２３５，２０１号に対応）及びＰＣＴ特許公報第ＷＯ９９／３７７１３２号（１９９９年１月２２日付け米国特許出願第０９／２３５，７７８号に対応）に記載されている。
【００７３】
その接着剤組成物はいずれのタイプの被着体も一緒に接着するのに使用できるが、特に金属表面をポリマー材料表面に接着させるのに有用である。そのポリマー材料は、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオプレン、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、アクリロ-ブタジエン共重合体ゴム、エチレン-プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホネート化ポリエチレン等を含むオレフィン合成ゴム及び天然ゴムのいずれかから選択されるエラストマー材料にすることができる。その材料は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ及びＤｕＰｏｎｔ社からそれぞれに商品名ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ及びＡＬＣＲＬＹＮで販売されているような熱可塑性エラストマーにすることもできる。金属表面は、鉄、鋼（ステンレス鋼及び電気亜鉛めっき鋼を含む）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等のような普通構造用金属から選択される。
【００７４】
接着剤接合用の接着剤組成物は、典型的に金属表面に塗布し、次に乾燥される。塗工された金属表面及びエラストマー表面は熱及び圧力下で一緒にされて接着手順を完了する。選択される厳密な条件は、接着される特定のエラストマー及びそれが接着前に硬化されるか否かに依存する。場合によっては、プライマー及び／又はカバーコート組成物の塗布前に金属を加熱して組成物の乾燥を助けることが望ましい。塗工された金属表面及びエラストマー表面は、典型的に２０〜１７５ＭＰａ、好適には２０〜７０ＭＰａの圧力下で一緒にされる。エラストマーが未硬化の場合には、得られるエラストマー金属アセンブリは１４０〜２２０℃、好適には１６０〜２００℃の温度に同時に加熱される。そのアセンブリは、エラストマー基材の硬化速度及び厚さに依存してその印加圧力及び温度に保つ必要がある。エラストマーが既に硬化している場合には、接着温度は９０℃〜１８０℃以上の範囲に１５〜１２０分間に及ぶ。
【００７５】
接合プロセスは、半溶融材料のエラストマーを、例えば、射出成形法におけるように金属表面へ導入する。そのプロセスは、圧縮成形、トランスファー成形又はオートクレーブ硬化技術によっても実施できる。そのプロセスの完了後、接合層は十分に加硫されて最終用途に使用準備完了である。
【００７６】
ニトリルゴムを金属基材、特に鋼に接合させるワンコート接着剤として特に有用である１つの組成物は、（Ａ）柔軟剤、（Ｂ）フェノール樹脂分散液のノボラック実施態様、（Ｃ）酸及び制御剤を含む。
【実施例】
【００７７】
本発明は、次の非限定実施例によってさらに詳細に説明される。試験した接着層の破損機構は％で示される。金属クーポンに保持されたゴムの高％（Ｒ）は、これが接着層がゴム自身より強いことを示すから望ましい。ゴム-セメント破損（ＲＣ）は、ゴムと接着剤間の界面における破損の％を示す。金属-セメント破損（ＣＭ）は、金属基材と接着剤間の界面における破損の％を示す。
【００７８】
沸騰水試験用の接着試験アセンブリ又はクーポンはＡＳＴＭ-Ｄ-４２９-Ｂにしたがって調製された。各アセンブリの前縁は、重複するゴムテールに２ｋｇの重りを吊り下げることによって応力を加え、次にそのアセンブリを取付具にゴムテールが接着界面によって形成される面にほぼ９０°の角度になるように取り付けた。その応力印加界面は、クーポンを沸騰水中に表示時間の間浸漬することによって沸騰水にさらされた。この時間後、クーポンを沸騰水から取出し、冷却して、インストロン機械試験機で２インチ／分のクロスヘッド速度で４５°角度の剥離取付具でゴムを金属から引き離すことによって、又はゴムを金属から手動で剥離すことによって試験した。接着面に保持されたゴムの量を上記のように％で記録する。
【００７９】
塩水噴霧試験用のＡＳＴＭ-Ｄ-４２９-Ｂにしたがって調製された接着試験アセンブリは、その縁部を研磨ホイールでバフ研磨した。そのゴムは次に接着部分に応力がかかるように金属の上にステンレス鋼線で縛った。そのアセンブリは、次にステンレス鋼線で吊して塩水噴霧室に入れた。その室内の環境は３８℃、１００％相対湿度及び噴霧に溶解した５％塩（それは室全体に分散している）である。アセンブリはこの環境に表示時間の間残留する。除去時に、そのゴムは金属基材から手動で剥離される。接着部分に保持されたゴムの量を前記％として記録する。
【００８０】
実施例１−２：自動付着性ワンコート接着剤での接合
分散ノボラック樹脂は、２００ｇのレゾルシノール、２０ｇのピロガロール、１２ｇのリン酸（８５５水溶液）及び２２０ｇの水を一緒に混合して、９５℃に加熱することによって作った。９５℃に達した時、２５０ｇのホルマリン（１８．５％水溶液）をその反応混合体に３０分かけて供給した。水蒸気加熱を別に１５分間加熱し、その点で混合体は少し濁って、低粘度（水で希釈したとき試料は溶液から沈殿した）を有していた。次に１６ｇの２-ホルミルベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩、７５％湿性固体）及び４０ｇ以上のホルマリンを添加した。１時間１５分の水蒸気加熱後、樹脂は極めて粘性であった。２００ｇの水を添加して加熱を別に１５分間続けた。８ｇ以上のホルマリンを添加して加熱を更に３０分間続けた。５８０ｇの水をその樹脂混合体に添加し、樹脂が完全に分散性になるまで水蒸気加熱を続けた。
【００８１】
この分散樹脂は、次の成分（湿重量で）を含む組成物に混合した（実施例１）：３７．５ｇのノボラック分散液；３７．５ｇのリン酸；８５ｇの水；１５ｇのジニトロベンゼンスルホネート；及び１１．２５ｇのジクロロブタジエン・ホモポリマーラテックス。
【００８２】
別の分散ノボラック樹脂は、３２ｇの２-ホルミルベンゼンスルホン酸を使用したことを除いて上記のように作った。この分散樹脂は、次の成分（湿重量で）を含む組成物に混合した（実施例２）：３７．５ｇのノボラック分散液；３７．５ｇのリン酸；８５ｇの水；１５ｇのジニトロベンゼンスルホネート；及び１１．２５ｇのジクロロブタジエン・ホモポリマーラテックス。
【００８３】
１組の冷延鋼クーポンを実施例１の浴に１０秒間浸漬し、別組の冷延鋼クーポンを実施例２の浴に１０秒間浸漬した。塗工クーポンは１８０ｏＦで乾燥した。
【００８４】
その塗工鋼クーポンに、異なる過酸化物-硬化及び硫黄-硬化ニトリルゴム基材を３７５〜４００ｏＦの熱を２〜３分間加えることによって接着した。得られたアセンブリの一次接着をＡＳＴＭ-４２９-Ｂに従って試験し、その結果をｌｂ（ｆ）／ｉｎの単位で表１に示した。各接合アセンブリの破損モードもまた表１に示す。
【００８５】
【表１】
0005496438.tif 000008
【００８６】
実施例３： 自動付着性カバーコートでの接着
フェノールノボラック樹脂水性分散液は、１６０ｇの６，７-ジヒロロキシ-２-ナフタレンスルホネートのナトリウム塩、５４４ｇの水溶性レゾール（ホルムアルデヒドとフェノールから作製、Ｆ／Ｐ比２．３、固形分８０％、商品名ＨＲＪ１１７２２でＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙから市販）、２００ｇのカテコール及び２００ｇの水を一緒に混合して、反応混合体が極めて粘性になって透明な分散液を提供するまで約２時間水蒸気加熱することによって作った。８８０ｇのレゾルシノール及び５００ｇの水を添加し、続いて１０ｇの水中の１２ｇのリン酸を添加した。水蒸気加熱を別に１５分間続けた。次に水蒸気加熱を続けながら６４０ｇのホルマリン（１８．５％水溶液）を添加して樹脂濃縮物を得た。その濃縮物を濾過して、５９００ｇの水の添加して自己分散させた。このノボラック分散液は、次の成分（湿重量）を混合することによって自動付着性金属処理組成物の製造に使用した：１８０ｇのノボラック分散液（２０％固形分）、１８０ｇのリン酸（１０％固形分）、４７５ｇの水、７６ｇの２，４-ジニトロベンゼンスルホネート（５％固形分）、及び３６ｇのＨＹＣＡＲ１５７８ラテックス（５０％固形分）。
【００８７】
フェノールレゾール樹脂水性分散液は、６，７-ジヒドロキシ-２-ナフタレンスルホネートのナトリウム塩、２５０ｇのＨＲＪ１１７２２レゾール樹脂、及び５０ｇの水を一緒に混合し、反応混合体が極めて粘性になって透明分散液を提供するまで約２時間水蒸気加熱をすることによって製造した。得られた樹脂濃縮物に８００ｇの水を添加し、次にそれを自己分散させてろ過した。このレゾール分散液は、次の成分（湿重量で）を混合することによって固体含量１５％を有する自動付着性接着剤カバ−コートの作成に使用した：１８ｇのカーボンブラック；６０ｇの酸化亜鉛；７５ｇのマイカ；３６０ｇの水性フェノールレゾール樹脂分散液；５４０ｇのフェノールレゾール水性分散液（非イオン保護コロイド、多分ポリビニルアルコールを含む（Ｇｅｏｒｇｉａ-Ｐａｃｉｆｉｃ社から商品名ＧＰ４０００で入手可能））；６００ｇのジクロロブタジエン・ホモポリマーラテックス；及び２８００ｇの水。
【００８８】
冷延鋼クーポンを金属処理浴に室温で１５秒間浸漬した。金属処理浴から取出した後、その処理クーポンは１８０ｏＦで３〜５分間乾燥して自動付着膜を得た。その処理金属クーポンは次に塗料／プライマーの浴に１０秒間浸漬した。その塗料／プライマーの浴から取出した後、クーポンは１８０ｏＦで５〜１０分間乾燥した。次に１組のクーポンを３２５ｏＦで５分加熱し、別組のクーポンは３２０ｏＦで１５分加熱した。過酸化物-硬化ニトリルゴムは、次に４００ｏＦで２分間の圧縮成形を介して処理及び下塗りクーポンに接着した。
【００８９】
得られた接合アセンブリはＡＳＴＭ４２９Ｂによって一次接着性を試験した。５分のベーキングを行ったアセンブリの結果は、１００％Ｒの接着性能及び３８ｌｂ（ｆ）／ｉｎの接着強さであり、１５分のベ−キングを行ったアセンブリは１００％Ｒの接着性能及び４０ｌｂ（ｆ）／ｉｎの接着強さであった。
【００９０】
実施例４： 自動付着性ワンコート接着剤での接合
自動付着性ワンコート接着剤は、次の成分を乾燥重量部（ｐｂｗ）で一緒に混合してマスターバッチを生成することによって製造した：４０ｐｂｗのジニトロソベンゼン；５ｐｂｗのシリカ（Ｃａｂｏｔ社から商品名ＣＡＢＯＳＩＬで入手可能）；１０ｐｂｗのポリマレイミド（三井東圧ファインケミカルズから商品名ＢＭＩ-Ｍ-２０で入手可能）；１ｐｂｗの界面活性剤（ＰＯＬＹＷＥＴ１７６６）；１５ｐｂｗの二酸化チタン；及び２８ｐｂｗのジクロロブタジエン・ホモポリマー。そのマスターバッチにリン酸を混合してｐＨを２に下げた。次に亜鉛リン酸塩処理鋼クーポンを得られた組成物に浸漬した。そのクーポンの取出し時に、０．６ミルの均一厚さの乾燥膜が形成され、成功裏の自動付着を示した。その膜の乾燥後、天然ゴムをその接着剤-塗布クーポンに３２０ｏＦで１６分圧縮成形を通して接着した。得られた接着アセンブリは次に一次接着性試験、２時間の沸騰水試験及び２００時間の塩噴霧試験をした結果、一次接着性が１００％Ｒ、沸騰水が５５％Ｒ，４５％ＲＣ、そして塩噴霧が９５％Ｒ，５％ＲＣであった。
【００９１】
リン酸の後、１０重量％の分散フェノール樹脂を添加することによって上記配合をベ−スにした別の組成物を作った。その分散フェノール樹脂は実施例３で記載したものと同一であった。次に亜鉛リン酸塩処理鋼クーポンを得られた組成物に浸漬した。そのクーポンの取出し時に、０．３６ミルの均一厚さの乾燥膜が形成され、成功裏の自動付着を示した。その膜の乾燥後、天然ゴムをその接着剤-塗布クーポンに３２０ｏＦで１６分圧縮成形を通して接着した。得られた接着アセンブリは次に一次接着性試験、２時間の沸騰水試験及び２００時間の塩噴霧試験をした結果、一次接着性が１００％Ｒ、沸騰水が１００％Ｒ、そして塩噴霧が１００％Ｒであった。