(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨粒子；酸化剤；有機酸；及びポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体を含む高分子添加剤；を含むスラリーであって、前記ポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体は、ポリオレフィン反復単位及び２種以上のポリアルキレンオキシド反復単位を含み、前記少なくとも１つのポリアルキレンオキシド反復単位が分枝型であることを特徴とし、前記ポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体は、下記の化学式１、化学式２、または化学式３で示される高分子添加剤である、ＣＭＰ用スラリー：
【化１】
0005625044.tif 000011
【化２】
0005625044.tif 000012
【化３】
0005625044.tif 000013
前記化学式１乃至３で、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１９、及びＲ２０は各々独立的に水素またはメチルであり；前記Ｒ３及びＲ４のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記Ｒ５及びＲ６のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記Ｒ７及びＲ８のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記Ｒ９及びＲ１０のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記Ｒ１３及びＲ１４のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記Ｒ１５及びＲ１６のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記Ｒ１７及びＲ１８のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記Ｒ２１及びＲ２２のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記Ｒ２３及びＲ２４のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記ｌ、ｌ’、及びｌ”は各々４乃至１００の整数であり；前記ｍ、ｍ’、及びｍ”は各々４乃至２５０の整数であり；前記ｎ、ｎ’、及びｎ”は各々４乃至２５０の整数であり、前記ｏ及びｏ’は各々４乃至２５０の整数であり；前記ｐは４乃至２５０の整数である。
【請求項２】
前記ポリオレフィン反復単位は、分子量が１００乃至２０００であるポリエチレン反復単位またはポリエチレン−プロピレン共重合体反復単位である、請求項１に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項３】
前記研磨粒子は、シリカ粒子、アルミナ粒子、セリア粒子、ジルコニア粒子、チタン粒子、スチレン系重合体粒子、アクリル系重合体粒子、ポリ塩化ビニル粒子、ポリアミド粒子、ポリカーボネート粒子、及びポリイミド粒子からなる群から選択された１種以上の無機系または樹脂系研磨粒子を含む、請求項１に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項４】
前記研磨粒子は、平均粒径が１０乃至５００ｎｍである、請求項１に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項５】
前記酸化剤は、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アンモニウムペルスルフェート（ＡＰＳ）、ポタシウムペルスルフェート（ＫＰＳ）、次亜塩素酸、過マンガン酸カリウム、硝酸鉄、フェリシアン化ポタシウム、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、三酸化バナジウム、及び臭素酸カリウムからなる群から選択された１つ以上の酸化物を含む、請求項１に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項６】
前記有機酸は、アラニン、グリシン、シスチン、ヒスチジン、アスパラギン、グアニジン、ヒドラジン、エチレンジアミン、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、フタル酸、酢酸、ラクト酸、シュウ酸、ピリジンカルボン酸、キナルド酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１つ以上の酸性化合物を含む、請求項１に記載のスラリー。
【請求項７】
高分子添加剤は、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、ポリエチレングリコール、及びポリオキシエチレンエーテルからなる群より選択される１種以上をさらに含む、請求項１に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項８】
腐蝕抑制剤、ｐＨ調節剤、またはこれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項９】
前記腐蝕抑制剤は、ベンゾトリアゾール、４，４’−ジピリジルエタン、３，５−ピラゾールジカルボン酸、キナルド酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１つ以上を含む、請求項８に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項１０】
前記ｐＨ調節剤は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムからなる群から選択された１つ以上の塩基性ｐＨ調節剤；または塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホルム酸、及び酢酸からなる群から選択された１つ以上の酸性ｐＨ調節剤；を含む、請求項８に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項１１】
０．１乃至３０重量％の研磨粒子、０．１乃至１０重量％の酸化剤、０．０５乃至２重量％の有機酸、０．００１乃至２重量％の腐蝕抑制剤、０．００１乃至１重量％の高分子添加剤、残量のｐＨ調節剤及び水を含む、請求項８に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項１２】
銅含有膜の化学的機械的研磨のために使用される、請求項１に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項１３】
前記銅含有膜は、半導体素子の銅配線層を含む、請求項１２に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項１４】
前記銅含有膜は、基板上の研磨停止層及び銅配線層を含む、請求項１２に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項１５】
前記研磨停止層は、タンタルまたはチタン含有膜を含む、請求項１４に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項１６】
銅含有膜に対する研磨率：タンタル含有膜に対する研磨率が３０：１以上の研磨選択比を示す、請求項１または１３に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項１７】
銅含有膜に対する研磨率：シリコン酸化膜に対する研磨率が５０：１以上の研磨選択比を示す、請求項１または１３に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項１８】
基板上の銅含有膜と研磨パッドとの間に請求項１のスラリーを供給し、前記銅含有膜及び研磨パッドを接触させた状態で相対的に移動させて、前記銅含有膜を研磨する段階を含む、化学的機械的研磨方法。
【請求項１９】
前記銅含有膜は、前記基板上の研磨停止層及び銅配線層を含み、前記研磨する段階は、前記研磨停止層の上面が露出されるまで行われる、請求項１８に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項２０】
前記方法で研磨された銅含有膜の表面粗度は１０Å未満である、請求項１８に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的機械的研磨（ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＰＯＬＩＳＨＩＮＧ；ＣＭＰ）用スラリー及びこれを利用した化学的機械的研磨方法に関する。より具体的に、本発明は、研磨対象膜に対する研磨率が高く、研磨選択比が優れていて、特に、研磨対象膜の過多研磨であるディシングの発生を最少化して、研磨後の研磨対象膜の表面を優れた状態に維持することができるようにする、化学的機械的研磨用スラリー及び化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、２００９年４月２２日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００９−００３５０５１号の出願日の利益を主張し、その内容は全て本明細書に含まれる。
【０００３】
半導体素子の高集積化及び高性能化が要求され続けている。特に、半導体素子の高性能化のために多層配線構造の形成が必須であり、このような多層配線構造の形成のために各配線層の平坦化工程が必要である。
【０００４】
従来から、このような配線層の平坦化のためにリフロー（Ｒｅｆｌｏｗ）、ＳＯＧ、またはエッチバック（Ｅｔｃｈｂａｃｋ）などの多様な方法が適用されたが、これらの方法は、前記多層配線構造の形成によって満足できるだけの結果を示すことができなかった。そのため、最近は、前記配線層の平坦化のために化学的機械的研磨（ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＰＯＬＩＳＨＩＮＧ；ＣＭＰ）方法が最も幅広く適用されている。
【０００５】
このようなＣＭＰ方法は、研磨装置の研磨パッドと前記配線層が形成された基板との間に研磨粒子及び多様な化学成分を含むスラリーを供給し、前記配線層及び研磨パッドを接触させてこれらを相対的に移動させて（例えば、前記配線層が形成された基板を回転させて）、前記研磨粒子などで配線層を機械的に研磨しながら、前記化学成分などの作用で配線層を化学的に研磨する方法である。
【０００６】
一方、最近では、配線層の抵抗をより低くして、半導体素子をより高性能化するために、前記配線層を低抵抗金属である銅で形成する場合が多い。このような銅配線層をＣＭＰ方法で研磨及び平坦化する際には、通常は下記のような方法で工程を行う。
【０００７】
まず、シリコン酸化膜などの絶縁膜及び研磨停止層を形成した後、前記研磨停止層上に銅配線層を形成する。この時、研磨される銅配線層の厚さが研磨停止層によって定義され、前記研磨停止層の上面上に形成された銅配線層を研磨して除去することによって、前記銅配線層を平坦化するようになる。
【０００８】
前記銅配線層を形成した後には、２段階にわたってＣＭＰ方法による研磨及び平坦化を行う。まず、１次研磨段階では、研磨停止層の上面上にある大部分の銅配線層を除去し、前記研磨停止層の上面が露出されれば、このような１次研磨を中止する。その後、２次研磨段階では、上面が露出された研磨停止層、絶縁膜、及び銅配線層の表面を微細に研磨して、前記銅配線層の微細均一度及び粗度を調節し、１次研磨段階で発生したディッシングまたはエロージョンを除去して、銅配線層を平坦化するようになる。この時、ディッシングやエロージョンとは、研磨によって除去されてはならない部分で銅配線層または絶縁膜の一部が除去されることによって研磨面上に凹部が発生する現象である。このようなディッシングまたはエロージョンなどによって、銅配線層などの電気的特性が低下する。
【０００９】
前記銅配線層の研磨及び平坦化方法で、前記１次研磨段階では、研磨停止層上にある大部分の銅配線層を除去し、研磨停止層の上面が露出されれば研磨を中止して、絶縁膜の損傷などを抑制しなければならないので、このような１次研磨段階で使用されるスラリーは、銅配線層に対しては研磨率が高く、研磨停止層に対しては研磨率が低く、研磨停止層に対する銅配線層の研磨選択比が優れていて、研磨された銅配線層の電気的特性の低下を誘発するディッシングまたはエロージョンなどを多く発生させないことなどが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国特許第１０−０８２９５９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、研磨対象膜に対して研磨率が高く、研磨選択比が優れていて、特に研磨対象膜の過多研磨であるディッシングの発生を最少化して、研磨後の研磨対象膜の表面を優れた状態に維持することができる、化学的機械的研磨用水系スラリーを提供する。
【００１２】
本発明は、また、このようなスラリーを使用して化学的機械的研磨を行う化学的機械的研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、研磨粒子；酸化剤；有機酸；及びポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体を含む高分子添加剤；を含むスラリーであって、前記ポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体は、ポリオレフィン反復単位及び２つ以上のポリアルキレンオキシド反復単位を含み、前記少なくとも１つのポリアルキレンオキシド反復単位が分枝型であることを特徴とする高分子添加剤である、化学的機械的研磨（ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＰＯＬＩＳＨＩＮＧ；ＣＭＰ）用スラリーを提供する。
【００１４】
本発明は、また、基板上の銅含有膜と研磨パッドとの間に前記スラリーを供給し、前記銅含有膜及び研磨パッドを接触させた状態で相対的に移動させて、前記銅含有膜を研磨する段階を含む、化学的機械的研磨方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるＣＭＰ用スラリーによれば、研磨対象膜に対して研磨率が高く、研磨選択比が優れていて、特に研磨対象膜の過多研磨であるディッシングの発生を最少化して、研磨後の研磨対象膜の表面を優れた状態に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例４によるＣＭＰ用スラリーを利用して研磨されたウエハーのプロファイルを示したものである。
【図２】比較例２によるＣＭＰ用スラリーを利用して研磨されたウエハーのプロファイルを示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の前記またはその他の目的、特徴、長所は、添付した図面に例示されるように、本発明の好ましい具現例の詳細な説明によってより明らかになる。
【００１８】
以下、発明の具体的な具現例による化学的機械的研磨用スラリー及びこれを使用した化学的機械的研磨方法について説明する。
【００１９】
発明の一具現例により、研磨粒子；酸化剤；有機酸；及びポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体を含む高分子添加剤；を含むスラリーであって、前記ポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体は、ポリオレフィン反復単位及び２つ以上のポリアルキレンオキシド反復単位を含み、前記少なくとも１つのポリアルキレンオキシド反復単位が分枝型であることを特徴とする高分子添加剤である、ＣＭＰ用スラリーが提供される。
【００２０】
このようなＣＭＰ用スラリーは、研磨粒子、酸化剤、及び有機酸を含むことによって、研磨対象膜、例えば銅配線層のなどの銅含有膜に対しては研磨率が高く、これとは反対に、銅配線層の研磨時に研磨停止層として使用されるタンタル含有膜（例えば、タンタル窒化膜）やシリコン酸化膜などの絶縁膜に対しては研磨率が低く、結果的に前記タンタル膜またはシリコン酸化膜に対する銅膜の研磨選択比が優れている（つまり、銅含有膜に対する研磨率：タンタル含有膜に対する研磨率が約３０：１以上、銅含有膜に対する研磨率：シリコン酸化膜に対する研磨率が約５０：１以上である）。ここで、前記スラリーを銅配線層などの研磨対象膜に対するＣＭＰに適用すれば、研磨ターゲットからなる研磨対象膜を迅速に選択的に除去することができる。
【００２１】
また、本発明の発明者の実験結果、ポリオレフィン反復単位及び２つ以上のポリアルキレンオキシド反復単位を含み、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド反復単位が分枝型であるポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体を含むＣＭＰ用スラリーを使用すれば、銅含有膜を含む配線層のディッシングの発生を最少化することができることを発見した。これは、前記ポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体が湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として作用して、前記ＣＭＰ用スラリーがウエハーの広い領域に均等に分散及び浸透するようにするためであると思われる。
【００２２】
したがって、前記ＣＭＰ用スラリーは、研磨対象膜に対して研磨率が高く、研磨選択比が優れていて、より向上したウエハー内の研磨均一度を達成することができるので、ウエハー周縁で研磨対象膜、例えば銅配線層が不必要に除去されるディッシングの発生頻度を大きく減少させて、より向上した特性の半導体素子などの製造を可能にする。
【００２３】
したがって、前記ＣＭＰ用スラリーは、半導体素子の銅配線層などをＣＭＰするために好ましく適用される。
【００２４】
一方、前記ポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体は、ポリオレフィン反復単位及び２つ以上のポリアルキレンオキシド反復単位を含み、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド反復単位が分枝型であるものであれば、その構成は限定されずに選択されて使用される。好ましくは、前記ポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体は、下記の化学式１、化学式２、または化学式３で示される。
【００２５】
【化１】
0005625044.tif 000002
【化２】
0005625044.tif 000003
【化３】
0005625044.tif 000004
【００２６】
前記化学式１乃至３で、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１９、及びＲ２０は各々水素またはメチルであり；前記Ｒ３及びＲ４のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記Ｒ５及びＲ６のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記Ｒ７及びＲ８のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記Ｒ９及びＲ１０のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記Ｒ１３及びＲ１４のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記Ｒ１５及びＲ１６のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記Ｒ１７及びＲ１８のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記Ｒ２１及びＲ２２のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記Ｒ２３及びＲ２４のうちの１つは水素であり、他の１つは水素またはメチルであり；前記ｌ、ｌ’、及びｌ”は各々４乃至１００の整数であり；前記ｍ、ｍ’、及びｍ”は各々４乃至２５０の整数であり；前記ｎ、ｎ’、及びｎ”は各々４乃至２５０の整数であり、前記ｏ及びｏ’は各々４乃至２５０の整数であり；前記ｐは４乃至２５０の整数である。
【００２７】
このような化学式１、２、または３で示されるポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体の高分子添加剤は、ＣＭＰ用スラリーがウエハー内の広い領域により効果的に均等に分散及び浸透するようにする。したがって、このような化学式１、２、または３で示されるポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体の高分子添加剤を含むＣＭＰ用スラリーは、研磨ターゲットからなる研磨対象膜を迅速に選択的に除去することができるだけでなく、特に、研磨対象膜、例えば銅配線層などの銅含有膜に対する過多研磨現象であるディッシングの発生を最少化することができる。
【００２８】
一方、前記ポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体は、疎水性部分及び親水性部分が混ざり合っているので、疎水性部分がポリオレフィン反復単位であり、親水性部分がポリアルキレンオキシド反復単位である。好ましくは、前記ポリオレフィン反復単位は、その構成は限定されないが、分子量が約１００乃至２０００のポリエチレン反復単位またはポリエチレン−プロピレン共重合体反復単位である。より好ましくは分子量が約２００乃至１５００のポリエチレン反復単位またはポリエチレン−プロピレン共重合体反復単位、最も好ましくは分子量が約５００乃至１２００のポリエチレン反復単位またはポリエチレン−プロピレン共重合体反復単位である。一方、このような分子量は、数平均分子量を基準に測定した時、数平均分子量が約１００乃至２０００のポリエチレン反復単位またはポリエチレン−プロピレン共重合体反復単位である。より好ましくは数平均分子量が約２００乃至１５００のポリエチレン反復単位またはポリエチレン−プロピレン共重合体反復単位、最も好ましくは数平均分子量が約５００乃至１２００のポリエチレン反復単位またはポリエチレン−プロピレン共重合体反復単位である。前記のように疎水性部分のポリオレフィン反復単位が分子量が約１００乃至２０００のポリエチレン反復単位またはポリエチレン−プロピレン共重合体反復単位などから構成される場合、ＣＭＰ用水系スラリーのポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体のウエハー内の分散性及び浸透力をより向上させることができる。一方、前記ポリオレフィン反復単位の分子量が１００未満である場合には、高分子添加剤の添加による効果が微々たるものであり、ポリオレフィン反復単位の分子量が２０００を超える場合には、スラリーの形成時に高分子添加剤の水に対する溶解度が低くなり、研磨剤として使用するのに好ましくない。
【００２９】
以下、前記ＣＭＰ用スラリーを各構成成分別により詳細に説明する。
【００３０】
前記ＣＭＰ用スラリーは、研磨対象膜の機械的研磨のための研磨粒子を含む。このような研磨粒子としては、従来からＣＭＰ用スラリーに研磨粒子として使用されてきた通常の物質粒子を特別な制限なく使用することができ、例えば金属酸化物粒子などの無機系粒子、または樹脂系研磨粒子、または有機−無機複合粒子などを使用することができる。
【００３１】
例えば、前記金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、セリア、ジルコニア粒子、またはチタン粒子などを使用することができ、これらの中から選択された２種以上を使用することもできる。また、このような金属酸化物粒子としては、発煙法またはゾルゲル法などの任意の方法で形成されたものを特別な制限なく使用することができる。
【００３２】
また、前記樹脂系研磨粒子としては、ポリスチレンやスチレン系共重合体などのスチレン系重合体粒子、ポリメタクリレート、アクリル系共重合体、またはメタクリレート系共重合体などのアクリル系重合体粒子、ポリ塩化ビニル粒子、ポリアミド粒子、ポリカーボネート粒子、またはポリイミド粒子などを特別な制限なく使用することができ、これらの中から選択された高分子の単一粒子やコア／シェル構造からなる球形の高分子粒子などを特別な形態の制限なく使用することができる。また、乳化重合法または懸濁重合法などの任意の方法で形成された前記高分子粒子を樹脂系研磨粒子として使用することができる。
【００３３】
そして、前記研磨粒子として、前記高分子などの有機物及び前記金属酸化物などの無機物を複合させて形成した有機−無機複合粒子を使用することもできる。
【００３４】
ただし、前記研磨粒子としては、研磨対象膜、例えば銅配線層に対する研磨率、または研磨速度や適切な表面保護などを考慮して、シリカを使用するのが好ましい。
【００３５】
また、前記研磨粒子は、前記研磨対象膜の適切な研磨速度及び前記スラリー内での分散安定性などを考慮して、平均粒径が約１０乃至５００ｎｍである。例えば、前記研磨粒子として金属酸化物粒子を使用する場合、このような研磨粒子は、ＳＥＭ測定して１次粒子が約１０乃至２００ｎｍ、好ましくは約１０乃至１００ｎｍ、より好ましくは約１０乃至８０ｎｍの平均粒径からなり、前記研磨粒子として有機粒子を使用する場合、前記研磨粒子は、１次粒子が約１０乃至５００ｎｍ、好ましくは約５０乃至３００ｎｍ、より好ましくは約１００乃至２００ｎｍの平均粒径からなる。前記研磨粒子の大きさが小さくなりすぎると、前記研磨対象膜に対する研磨速度が低下し、反対に、大きくなりすぎると、前記研磨粒子のスラリー内の分散安定性が低下する。
【００３６】
前記研磨粒子は、前記ＣＭＰ用スラリーに約０．１乃至３０重量％、好ましくは約０．５乃至１０重量％の含有量で含まれる。研磨粒子が少なすぎる場合、研磨が十分に行われず、研磨粒子が３０重量％を超える場合、スラリーの分散安定性が低下する。
【００３７】
一方、前記ＣＭＰ用スラリーは、また、酸化剤を含む。このような酸化剤は、研磨対象膜、例えば銅配線層を酸化させて酸化膜を形成する作用を行い、このような酸化膜をスラリーの物理的、化学的研磨作用によって除去することによって、前記研磨対象膜に対するＣＭＰ方法による研磨が行われる。
【００３８】
このような酸化剤としては、従来からＣＭＰ用スラリーに通常使用されてきた化合物を特別な制限なく使用することができ、例えば過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、またはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機パーオキサイド系化合物、アンモニウムペルスルフェート（ＡＰＳ）、ポタシウムペルスルフェート（ＫＰＳ）、次亜塩素酸、過マンガン酸カリウム、硝酸鉄、フェリシアン化ポタシウム、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、三酸化バナジウム、または臭素酸カリウムなどの酸化物を使用することができる。この中でも、アンモニウムペルスルフェートを好ましい酸化剤として使用することができ、それによって、ＣＭＰを行う際に銅配線層などの研磨対象膜のうちの研磨または除去される必要がない部分が不必要に除去されてディッシングまたはエロージョンなどが発生するのを抑制することができる。
【００３９】
また、このような酸化剤は、約０．１乃至１０重量％、好ましくは約０．１乃至５重量％の含有量で前記ＣＭＰ用スラリーに含まれる。前記酸化剤の含有量が少なすぎると、前記研磨対象膜に対する研磨率が低下し、反対に、酸化剤の含有量が多すぎると、前記研磨対象膜の表面の酸化または腐蝕が過度に発生して、最終研磨された研磨対象膜、例えば銅配線層に局部的な腐蝕が残留して、その特性を低下させる。
【００４０】
前記ＣＭＰ用スラリーは、また、有機酸を含む。このような有機酸は、前記酸化剤の作用で酸化された研磨対象膜の金属成分、例えば銅と錯物を形成し、このような銅イオンを除去して、前記研磨対象膜の研磨率をより向上させる作用を行う。特に、前記研磨対象膜が銅配線層からなる場合、このような有機酸及び酸化剤の相互作用による化学的研磨が前記研磨対象膜を研磨する主な作用機転となる。
【００４１】
このような有機酸としては、アミノ酸系化合物、アミン系化合物、またはカルボン酸系化合物などを特別な制限なく使用することができ、このような有機酸の具体的な例としては、アラニン、グリシン、シスチン、ヒスチジン、アスパラギン、グアニジン、ヒドラジン、エチレンジアミン、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、フタル酸、酢酸、ラクト酸、シュウ酸、ピリジンカルボン酸、またはキナルド酸、これらの塩などの酸性化合物がある。この中でも、銅配線層などの研磨対象膜との反応性を考慮して、グリシンを好ましく使用することができる。
【００４２】
前記有機酸は、ＣＭＰ用スラリーに約０．０５乃至２重量％、より好ましくは約０．１乃至１．５重量％、最も好ましくは約０．３乃至１．５重量％の含有量で含まれる。前記有機酸がこのような含有量で含まれることによって、前記研磨対象膜の研磨速度を最適化しつつ、研磨後の研磨対象膜の表面にディッシングまたはエロージョンなどが発生するのを抑制することができる。
【００４３】
一方、発明の一具現例によるＣＭＰ用スラリーは、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、ポリエチレングリコール、及びポリオキシエチレンエーテルからなる群より選択される１種以上の高分子添加剤を追加的に含むことができる。本発明の発明者の実験結果、前記ポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体以外に追加的にこのような高分子添加剤を併用して使用することによって、前記ＣＭＰ用スラリーの研磨率または研磨選択比などの研磨特性を調節することができる。
【００４４】
一方、前記具現例によるＣＭＰ用スラリーにおいて、高分子添加剤として、２つ以上のポリアルキレンオキシド反復単位を含み、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド反復単位が分枝型であるポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体を単独で含む場合、または前記高分子添加剤などを併用する場合、高分子添加剤の添加量は、前記ＣＭＰ用スラリーに約０．００１乃至１重量％、好ましくは約０．０１乃至０．５重量％、より好ましくは約０．０５乃至０．４重量％の含有量で含まれる。前記のように、ＣＭＰ用水系スラリーが高分子添加剤を含むことによって、ＣＭＰ用スラリーのウエハー内の分散及び浸透を容易にする。したがって、このようなＣＭＰ用スラリーを使用してＣＭＰ工程を行えば、ウエハー周縁で銅配線層などの研磨対象膜が不必要に除去されてディッシングが発生するのを抑制することができ、より向上した特性を示す半導体素子などを製造することができる。
【００４５】
そして、前記ＣＭＰ用スラリーは、前記高分子添加剤の溶解度を増加させるために、ＤＢＳＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸）、ＤＳＡ（ドデシルスルフェート）、またはこれらの塩をさらに含むこともできる。
【００４６】
一方、発明の一具現例によるＣＭＰ用スラリーは、前記各構成成分以外にも、腐蝕抑制剤、ｐＨ調節剤、またはこれらの混合物をさらに含むこともできる。
【００４７】
前記腐蝕抑制剤は、研磨対象膜の凹んだ部分で研磨対象膜が有機酸などによる過度な化学的攻撃を受けるのを抑制して、ディッシングなどが発生するのを防止するために追加される成分である。
【００４８】
このような腐蝕抑制剤としては、従来からＣＭＰ用スラリーの腐蝕抑制剤に使用されてきた物質を特別な制限なく使用することができ、例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などのアゾール系化合物、４，４’−ジピリジルエタン、３，５−ピラゾールジカルボン酸、またはキナルド酸、またはこれらの塩を使用することができる。ただし、前記アゾール系化合物を除いた４，４’−ジピリジルエタン、３，５−ピラゾールジカルボン酸、またはキナルド酸をより好ましく使用することができ、それによって、ＣＭＰを行う段階で前記ディッシングまたはエロージョンなどが発生するのをより効果的に抑制して、前記腐蝕抑制剤によって研磨対象膜に対する研磨率が低下するのを抑制することができる。
【００４９】
また、このような腐蝕抑制剤は、前記ＣＭＰ用スラリーに約０．００１乃至２重量％、好ましくは約０．０１乃至１重量％、より好ましくは約０．０１乃至０．７重量％の含有量で含まれる。それによって、前記腐蝕抑制剤によって研磨対象膜の研磨率が低下するのを抑制し、前記有機酸の化学的攻撃によって発生するディッシングなどを効果的に抑制することができる。
【００５０】
そして、前記ＣＭＰ用スラリーは、ｐＨを適切に調節するためのｐＨ調節剤をさらに含むこともできる。このようなｐＨ調節剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、または炭酸ナトリウムなどの塩基性ｐＨ調節剤；または塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホルム酸、及び酢酸からなる群から選択された１つ以上の酸性ｐＨ調節剤；を使用することができ、これらのうちの強酸または強塩基を使用する場合、局地的ｐＨ変化によるスラリーの凝集を抑制するために、脱イオン水で希釈して使用することができる。
【００５１】
このようなｐＨ調節剤は、調節しようとするスラリーの適切なｐＨを考慮して、当業者が適切な含有量で使用することができる。
【００５２】
また、前記ＣＭＰ用スラリーは、通常のＣＭＰ用スラリーと同様に、水系スラリーの形態からなる。したがって、前記ＣＭＰ用スラリーは、前記各構成成分を溶解または分散させるための媒質として、残量の含有量の水またはこれを含む水溶媒を含むことができる。
【００５３】
前記ＣＭＰ用スラリーは、銅配線層などの研磨対象膜に対しては研磨率が高く、反対に、銅配線層の研磨時に研磨停止層として使用されるタンタル含有膜または半導体素子の絶縁膜として使用されるシリコン酸化膜などに対しては研磨率が低く、結果的に、研磨停止層または絶縁膜に対する研磨対象膜の研磨選択比が非常に優れている。例えば、本発明の発明者の実験結果によれば、前記ＣＭＰ用スラリーは、銅含有膜に対して３０００Å／ｍｉｎあるいは４０００Å／ｍｉｎ以上と研磨率が高く、銅含有膜に対する研磨率：タンタル含有膜に対する研磨率が３０：１以上であり、銅含有膜に対する研磨率：シリコン酸化膜に対する研磨率が５０：１以上であることが明らかになった。
【００５４】
したがって、前記ＣＭＰ用スラリーを使用して銅含有膜、例えば半導体素子の銅配線層をＣＭＰすれば、研磨停止層上の研磨ターゲット、つまり銅配線層を非常に迅速に効果的に研磨及び除去して、平坦化することができる。
【００５５】
したがって、前記ＣＭＰ用スラリーを使用して半導体素子の銅配線層などをＣＭＰによって研磨すれば、ウエハー全体で均一で効果的に研磨ターゲット、つまり銅配線層などを研磨及び除去して、研磨された銅配線層などが優れた均一性及び特性を示すようにすることができる。特に、ウエハー周縁で前記銅配線層などが不必要に除去されるのを防止して、ＣＭＰによって研磨された銅配線層などにディッシングまたはエロージョン、特にディッシングが発生するのを大きく抑制することができる。
【００５６】
したがって、前記ＣＭＰ用スラリーは、銅含有膜、例えば半導体素子の銅配線層などの研磨対象膜、または基板上の研磨停止層、及び銅配線層などの研磨対象膜をＣＭＰによって研磨または平坦化するために非常に好ましく使用される。この時、前記研磨停止層は、タンタルまたはチタン含有膜を含むことができる。
【００５７】
また、発明の他の具現例によって、前記スラリーを使用した銅含有膜の化学的機械的研磨方法（ＣＭＰ方法）が提供される。このようなＣＭＰ方法は、基板上の銅含有膜とＣＭＰのための研磨装置の研磨パッドとの間に前記ＣＭＰ用スラリーを供給し、前記銅含有膜及び研磨パッドを接触させた状態で相対的に移動させて、前記銅含有膜を研磨する段階を含む。
【００５８】
また、このようなＣＭＰ方法において、前記銅含有膜は、半導体素子の銅配線層からなり、このような銅配線層の下部にチタンまたはタンタルが含まれている研磨停止層が形成される。そして、このような研磨停止層及び銅配線層は、シリコン酸化膜などからなる絶縁膜上に形成されたものでありうる。
【００５９】
このような銅含有膜、例えば半導体素子の銅配線層を前記ＣＭＰ方法で研磨または平坦化する際には、前記銅含有膜が形成された基板を研磨装置のヘッド部上に配置し、前記銅含有膜及び前記研磨装置の研磨パッドを対向させた状態でこれらの間に前記スラリーを供給し、前記銅含有膜及び研磨パッドを接触させて相対的に移動させるようになる（つまり、前記銅含有膜が形成された基板を回転させたり、研磨パッドを回転させるようになる）。したがって、前記スラリーに含まれている研磨粒子や前記研磨パッドとの摩擦による機械的研磨と、前記スラリーの他の化学成分による化学的研磨とが共に起こって前記銅含有膜が研磨され、前記研磨停止層の上面が露出されるまで前記銅含有膜を研磨して、これに対する研磨または平坦化を完了することができる。
【００６０】
つまり、前記発明の他の具現例によるＣＭＰ方法では、発明の一具現例によるＣＭＰ用スラリーを使用して銅含有膜に対するＣＭＰ工程を行うようになる。それによって、銅含有膜に対する迅速な研磨が可能になり、前記銅配線層とタンタルを含む研磨停止層との間の研磨選択比が優れていて、研磨停止層の下部の絶縁膜などの損傷を抑制し、前記銅配線層などに対する研磨や平坦化をより選択的で効率的に行うことができる。また、前記ＣＭＰ工程によって研磨された銅含有膜がウエハー全体で均一に研磨または平坦化されて、銅含有膜上にディッシングまたはエロージョンなどが発生するのが抑制され、前記研磨された銅含有膜の表面状態や電気的特性などがより優れている。
【００６１】
したがって、前記ＣＭＰ方法でより効率的により信頼性のある半導体素子の銅配線層などを形成することができ、高性能の半導体素子を製造するのに大きく寄与することができる。
【００６２】
以下、発明の具体的な実施例を通して発明の作用及び効果をより詳細に説明することにする。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決定されるのではない。
【実施例】
【００６３】
実施例１乃至９：ＣＭＰ用スラリーの製造
表１に示されているように、研磨粒子；酸化剤；有機酸；及び２つ以上のポリアルキレンオキシド反復単位を含み、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド反復単位が分枝型であるポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体；を含むＣＭＰ用スラリー組成物を準備した。
【００６４】
実施例のＣＭＰ用スラリーの製造のための各構成成分としては、下記のような物質を使用した。
【００６５】
ポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体としては、Ｍｎが５００〜１５００であるポリオレフィン及びＭｎが２００〜２０００であるポリアルキレンオキシド反復単位３つが前記化学式２のように共重合された構造であるＡＢ３−１、ＡＢ３−２、ＡＢ３−３、ＡＢ３−４、及びＡＢ３−５（製造会社；Ｍｉｔｓｕｉ社）を選択して使用した。また、選択的に、前記ポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体として、Ｍｎが５００〜１５００であるポリオレフィン及びＭｎが２００〜２０００であるポリエチレン２つが化学式３のように共重合された構造であるＡＢ２（製造会社；Ｍｉｔｓｕｉ社）を使用した。
【００６６】
一方、前記ＡＢ２、ＡＢ３−１、ＡＢ３−２、ＡＢ３−３、ＡＢ３−４、ＡＢ３−５のポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体において、ポリアルキレンオキシド反復単位は選択的にポリエチレングリコールまたはポリプロピレンオキシドであることを確認した。
【００６７】
前記ポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体と併用して、高分子添加剤として、プロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体及び／またはポリエチレングリコール（Ｍｗ．１０００）（表１にＰＥＧで表示）を使用した。この時、表１で、Ｌ−６４はＢＡＳＦ社で製造されたプロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体（Ｍｗ．３８８０）であり、Ｆ−８８はＢＡＳＦ社で製造されたプロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体（Ｍｗ．１１２５０）であり、ランダムはアルドリッチ社で製造されたプロピレンオキシド−エチレンオキシドランダム共重合体（Ｍｗ．２５００）である。
【００６８】
研磨粒子のシリカとしては、フソー社のコロイダルシリカ  Ｑｕａｒｔｒｏｎ  ＰＬシリーズのうちのＰＬ−１またはＰＬ−３Ｌを購入して使用し、有機酸としては、グリシン、フタル酸、ピリジンカルボン酸、キナルド酸などを下記の表１で選択される比率で添加して使用した。腐蝕抑制剤としては、キナルド酸または４，４’−ジピリジルエタン（表１にＤＰＥＡで表示）を使用し、酸化剤としては、アンモニウムペルスルフェート（表１にＡＰＳで表示）を使用した。
【００６９】
下記の表１に示された組成により、下記のような方法で実施例１乃至９のＣＭＰ用スラリーを各々製造した。
【００７０】
まず、１Ｌ容量のポリプロピレン瓶に研磨粒子、有機酸、腐蝕抑制剤、及び高分子添加剤を表１に示された組成の通り添加し、適正量の脱イオン水を添加して、スラリーを製造した後、酸化剤を添加した。
【００７１】
そして、このようなスラリーにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）５００ｐｐｍを添加した後、ｐＨ調節剤である水酸化カリウム（ＫＯＨ）でスラリーのｐＨを調節して、スラリー全体の重量合計が１００％になるように脱イオン水を追加的に添加した。このような組成物を１０分間高速攪拌して、最終的に実施例１乃至９のＣＭＰ用スラリーを製造した。
【００７２】
【表１−１】
0005625044.tif 000005
【表１−２】
0005625044.tif 000006
【００７３】
比較例１乃至５：ＣＭＰ用スラリーの製造
下記の表２に示したように、研磨粒子、酸化剤、有機酸、及び高分子添加剤の種類及び添加量を異ならせたことを除いては、実施例に記載された方法と同様な方法でＣＭＰ用スラリーを製造した。この時、高分子添加剤のうち、表２に示されたＢＲＩＪ−７６は、アルドリッチ社で製造されたポリエチレングリコールイソステアリル（Ｍｗ．７１１）であり、ＢＲＩＪ−５８は、アルドリッチ社で製造されたポリエチレングリコールイソステアリル（Ｍｗ．１１２４）である。
【００７４】
【表２】
0005625044.tif 000007
【００７５】
試験例：ＣＭＰ用スラリーの研磨特性の評価
試験例１：エッチング速度の評価
前記実施例及び比較例で製造した各々のＣＭＰ用スラリー３０ｍｌに、ＥＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｐｌａｔｉｎｇ）によってＣｕ層が１５００ｎｍ蒸着されたｗａｆｅｒを２×２ｃｍ２に切断した切片を３０分間浸漬させた後、前記ｗａｆｅｒの重量変化を測定して銅のエッチング量に換算し、前記スラリーによる銅膜エッチング速度（Å／ｍｉｎ）を決定して、その結果を下記の表３及び４に示した。
【００７６】
また、前記エッチング速度の評価後に、実施例及び比較例のウエハーをＡＦＭ分析して、その結果を表３及び４に示した。この時、銅表面状態において、◎は非常に良（Ｃｕ表面粗度１０Å未満）、○は良（Ｃｕ表面粗度１０以上２０Å未満）、△は普通（Ｃｕ表面粗度２０以上４０Å未満）、×は不良（（Ｃｕ表面粗度４０Å以上）で示した。
【００７７】
試験例２：研磨速度の評価
前記実施例及び比較例で製造した各々のＣＭＰ用スラリーで下記の条件で１分間研磨した後、前記研磨が行われる前及び後の銅膜の厚さ、タンタル膜の厚さ、及びシリコン酸化膜の厚さを下記の通り測定して、これから前記スラリーの銅膜、タンタル膜、及びシリコン酸化膜に対する研磨率（研磨速度；Å／ｍｉｎ）を各々算出し、このように算出された各薄膜に対する研磨率から各スラリーの他の薄膜に対する銅膜の研磨選択比（タンタル膜に対する銅膜の研磨選択比、またはシリコン酸化膜に対する銅膜の研磨選択比）を算出した。このように算出された各薄膜に対する研磨率を下記の表３及び表４に整理して示した。
【００７８】
［研磨条件］
研磨装備：ＰＯＬＩ−５００（ＧｎＰ社）
パッド：ＩＣ１０００／ＳｕｂａＩＶ  Ｓｔａｃｋｅｄ（Ｒｏｄｅｌ社）
プレートン速度：９３ｒｐｍ
キャリア速度：８７ｒｐｍ
圧力：１．５ｐｓｉ
スラリー流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【００７９】
［研磨対象］
Ｅｌｅｃｔｒｏ  ｐｌａｔｉｎｇによって１５０００Åが蒸着された８インチの銅ウエハー
ＰＶＤによって３０００Åが蒸着された８インチのタンタルウエハー
ＰＥＴＥＯＳによって７０００Åが蒸着された８インチのＳｉＯ２ウエハー
ＭＩＴ８５４パターンウエハー
＊各薄膜の厚さの測定方法：
金属膜の厚さの測定は、ＬＥＩ１５１０  Ｒｓ  Ｍａｐｐｉｎｇ（ＬＥＩ社）を使用して、各膜の面抵抗を測定した後、下記の式によって算出した。
【００８０】
［銅膜の厚さ（Å）］＝［銅膜非抵抗値（Ω／ｃｍ）÷シート抵抗値（Ω／ｓｑｕａｒｅ（□））］×１０８
［タンタル膜の厚さ（Å）］＝［銅膜非抵抗値（Ω／ｃｍ）÷シート抵抗値（Ω／ｓｑｕａｒｅ（□））］×１０８
ＴＥＯＳの厚さはＮａｎｏｓｐｅｃ６１００（Ｎａｎｏｍｅｔｅｉｃｓ社）を利用して測定した。
【００８１】
【表３】
0005625044.tif 000008
【表４】
0005625044.tif 000009
【００８２】
試験例３：パターン研磨評価
実施例及び比較例によるスラリーで研磨されたウエハー内のディッシングの発生程度を試験するために、パターンウエハー研磨試験を行った。実施例２、４、５、及び比較例２及び４によるスラリーで研磨されたウエハーに対して研磨評価試験を行い、結果は下記の表５に示した。測定した線幅は、線幅μｍ及び線間隔μｍで示す。以下では、線幅に対して単位を除いた（線幅／線間隔）で示す。評価した線幅は、（５０／５０）、（９０／１０）、（１００／１００）の３箇所を選択した。評価装備としては、ＶＥＥＣＯ  Ｄｅｋｔａｋ  ８  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒを使用した。このようなＶＥＥＣＯ  Ｄｅｋｔａｋ  ８  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒを使用して、各々実施例４による組成物で研磨されたウエハーのプロファイル及び比較例２によるプロファイルを示したものが各々Ｆｉｇ．１及びＦｉｇ．２である。
【００８３】
【表５】
0005625044.tif 000010
【００８４】
前記実験結果（表３乃至５を含む）から、ＣＭＰ用スラリーの構成成分として２つ以上のポリアルキレンオキシド反復単位を含み、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド反復単位が分枝型であるポリオレフィン−ポリアルキレンオキシド共重合体を含む高分子添加剤を使用する場合（実施例１乃至５）、研磨速度が優れているだけでなく、研磨対象膜のディッシングの発生を最少化することができることが分かった。具体的に、実施例のＣＭＰ用スラリーを使用した場合、銅膜に対する研磨速度が５０００Å／ｍｉｎ以上と研磨速度が優れていて、銅膜に対する研磨率：タンタル膜に対する研磨率が約３０：１以上であり、銅膜に対する研磨率：シリコン酸化膜に対する研磨率が約５０：１以上の研磨選択比を示すことが分かった。また、実施例によるスラリーで研磨する場合、研磨対象膜の表面状態が優れた状態に維持されて、研磨対象膜上のディッシングの発生が最少化されることが分かった。
【００８５】
反面、比較例１乃至５のスラリーを使用する場合、研磨対象膜（銅膜）に対する過多研磨、つまりディッシングが多く発生するだけでなく、研磨対象膜の表面状態が非常に粗くて不良であることが確認された。具体的に、銅膜に対する研磨率：タンタル膜に対する研磨率、及び銅膜に対する研磨率：シリコン酸化膜に対する研磨率が大きすぎて、銅配線層を含む銅膜のディッシングが過度に発生することが分かった。具体的に、表５に示したように、比較例のＣＭＰ用スラリーで研磨したウエハーの表面では銅配線層に対する研磨が過度に発生して、ディッシングの発生が実施例に比べて２倍以上、著しい場合には３０倍以上観察された。具体的にＦｉｇ．１及びＦｉｇ．２に示されているように、比較例による組成物で研磨した場合、ディッシングの発生が多い反面、実施例による組成物で研磨した場合、ディッシングの発生が最少化されることが分かった。つまり、比較例１乃至５のスラリーを使用する場合、銅膜の過多研磨及び過多除去が発生して、研磨された銅膜の電気的特性が低下することが予想される。
【図１】
0005625044.tif 000014
【図２】
0005625044.tif 000015