(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれジフェニルアミン構造と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有し、ホスト材料として用いられることを特徴とする有機発光材料。
【化１】
0005625140.tif 000034
（一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈが、それぞれ独立しており、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であって、但し、Ｒ１〜Ｒ４が共にメチル基である場合は除く。）
【請求項２】
消衰係数の異方性から算出されるオーダーパラメータを−０．５〜−０．１の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の有機発光材料。
【請求項３】
ＸＹＺ軸からなる立体空間において、垂直軸であるＺ軸と、有機発光材料の分子の仮想軸線方向と、がなす角をθとしたときに、（９０−θ）で表わされる水平角（θ２）を３１°以下の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光材料。
【請求項４】
下記一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれジフェニルアミン構造と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有し、ホスト材料として用いられる有機発光材料の製造方法であって、
１，４−ジハロゲン化テトラフルオロアリーレンからなるハロゲン化アリールを準備する第１工程と、
置換基Ｒ1〜Ｒ2を有するパラアミノアリールボロン酸エステルからなる第１のボロン酸エステル、および置換基Ｒ3〜Ｒ4を有するパラアミノアリールボロン酸エステルからなる第２のボロン酸エステルをそれぞれ準備する第２工程と、
前記ハロゲン化アリールの片末端のハロゲンと、前記第１のボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせた後、前記ハロゲン化アリールのもう一方の片末端のハロゲンと、前記第２のボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせる第３工程と、
を含むことを特徴とする有機発光材料の製造方法。
【化２】
0005625140.tif 000035
（一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈが、それぞれ独立しており、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であって、但し、Ｒ１〜Ｒ４が共にメチル基である場合は除く。）
【請求項５】
前記第３工程において、前記ハロゲン化アリールに対して、前記第１のボロン酸エステルおよび前記第２のボロン酸エステルを、それぞれ滴下しながら、クロスカップリングさせることを特徴とする請求項４に記載の有機発光材料の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（１´）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれジフェニルアミン構造と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有し、ホスト材料として用いられる有機発光材料の製造方法であって、
１，４−ジハロゲン化テトラフルオロアリーレンからなるハロゲン化アリールを準備する第１工程と、
置換基Ｒ1〜Ｒ2または置換基Ｒ3〜Ｒ4を有するパラアミノアリールボロン酸エステルからなるボロン酸エステルを準備する第２工程と、
前記ハロゲン化アリールと、前記ボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせる第３工程と、
を含むことを特徴とする有機発光材料の製造方法。
【化３】
0005625140.tif 000036
（一般式（１´）中、置換基Ｒ1〜Ｒ2（または、Ｒ3〜Ｒ4）およびａ〜ｄ（または、ｅ〜ｈ）は、それぞれ独立しており、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であって、但し、Ｒ1〜Ｒ2（または、Ｒ3〜Ｒ4）が共にメチル基である場合は除く。）
【請求項７】
前記第３工程において、前記ハロゲン化アリールに対して、前記ボロン酸エステルを、滴下しながら、クロスカップリングさせることを特徴とする請求項６に記載の有機発光材料の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれジフェニルアミン構造と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有する有機発光材料をホスト材料とし、それにドーパント材料を配合してなる発光層を備えることを特徴とする有機発光素子。
【化４】
0005625140.tif 000037
（一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈは、それぞれ独立しており、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であって、但し、Ｒ１〜Ｒ４が共にメチル基である場合は除く。）
【請求項９】
前記ドーパント材料が、イリジウム錯体化合物およびプラチナ錯体化合物、あるいはいずれか一方であることを特徴とする請求項８に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記ドーパント材料が、下記一般式（２）で表わされる、直鎖状の共役系構造と、２−フェニルピリジン配位子と、配位金属と、アセチルアセトナート配位子と、を分子内に有する水平配向性化合物であることを特徴とする請求項８に記載の有機発光素子。
【化５】
0005625140.tif 000038
（一般式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立しており、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０の置換アリール基、ハロゲン原子、またはアミノ基であり、ａ〜ｌ、ｏ〜ｓは、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０の置換アリール基、またはハロゲン原子であり、配位金属Ｍは、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、または金（Ａｕ）であり、繰り返し数ｍ及びｎは、それぞれ独立しており、０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは少なくとも１以上の整数であり、但し、ｍ＋ｎが１の場合、Ｒ5およびＲ6が水素原子、炭素数１〜２０の非置換アルキル基である場合を除く。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光材料、有機発光材料の製造方法、及び有機発光素子に関する。特に、製膜した場合に、水平配向性等に優れた有機発光材料（以下、配向性発光材料と称する場合がある。）、そのような有機発光材料の製造方法、及びそのような有機発光材料をホスト材料として用いてなる有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の発光効率を向上させる試みとして、蛍光のかわりに、リン光を用いることが提案されている。
すなわち、有機ＥＬ素子の発光層において、主成分のホスト材料に対して、所定量のリン光発光材料を含むとともに、リン光発光材料の励起三重項状態を主として利用すれば、高い発光効率が達成されると予想される。というのも、有機ＥＬ素子内で電子と正孔が再結合する際には、スピン多重度の異なる励起一重項状態と、励起三重項状態とが１：３の割合で生成されると考えられるためである。
したがって、励起一重項状態から基底状態に戻る際の発光である蛍光を利用する場合には、励起子（１００％）の２５％程度しか利用出来ないのに対し、励起三重項状態から基底状態に戻る際の発光であるリン光を利用する場合には、多くの励起子の利用が可能である。すなわち、項間交差を起こすことによって、リン光を発する励起子に変わることができるので、励起一重項状態が、励起三重項状態に変化し、励起子の１００％の利用が可能であることから、発光効率の向上が期待される。【０００３】
そこで、このように発光効率を向上させるべく、カルバゾル化合物をホスト材料とするとともに、リン光性のイリジウム錯体材料をドープしてなる発光層を備えた有機ＥＬ素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
より具体的には、陽極と、リン光性のイリジウム錯体材料を含む発光層と、有機化合物からなる電子輸送層と、陰極と、が順次積層されてなる有機ＥＬ素子であって、発光層は、カルバゾル化合物をホスト材料として、イリジウム錯体材料を０．５〜８重量％の範囲で含有することを特徴とする有機ＥＬ素子である。
なお、代表的なリン光性のイリジウム錯体材料として、下式（Ａ）で表わされるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（以下、Ｉｒ（ＰＰＹ）3と称する場合がある。）が、開示されている。【０００４】
【化１】
0005625140.tif 000002
【０００５】
また、発光特性や素子の寿命を改善すべく、所定構造を有するリン光性の有機金属錯体及びそれを発光層に含有してなる発光素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
より具体的には、下式（Ｂ）で表わされる長い炭素鎖の末端にあるβ−ジカルボニルと、２−フェニルピリジン２分子と、が白金原子等に配位しており、かつ、炭素鎖の他端にあるβ−ジカルボニルが同様の配位構造を採るリン光性の有機金属錯体であって、それを発光層に含有してなる発光素子（有機ＥＬ素子）が提案されている。【０００６】
【化２】
0005625140.tif 000003
【０００７】
一方、ドーパント材料として、所定の含フッ素トリフェニルアミン化合物を用いるとともに、所定のホスト材料を用いてなる、高効率で、長寿命の有機発光素子が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
より具体的には、発光層に、ドーパント材料として、下式（Ｃ）で表わされる含フッ素トリフェニルアミン化合物を用いるとともに、ホスト材料として、下式（Ｄ）または（Ｅ）で表わされるフルオレン化合物を用いることを特徴とした有機発光素子である。【０００８】
【化３】
0005625140.tif 000004
【０００９】
【化４】
0005625140.tif 000005
【００１０】
【化５】
0005625140.tif 000006
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３１３１７８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００７−２７７１７０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特許第４３１１７０７号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に開示されたリン光性のイリジウム錯体材料も、特許文献２に開示されたリン光性の有機金属錯体も、それぞれ製膜した際の水平配向性が不十分であって、遷移モーメントが揃っていないことから、未だ高輝度のリン光発光素子が得られないという問題が見られた。
また、特許文献１に開示されたリン光性のイリジウム錯体材料も、特許文献２に開示されたリン光性の有機金属錯体も、それぞれ有機ＥＬ素子の発光層に使用された場合、ホスト材料としてのカルバゾル化合物等に対して、配合可能な添加量範囲が狭いという問題も見られた。【００１３】
さらに、特許文献３に開示された、含フッ素トリフェニルアミン化合物は、ドーパント材料として用いられており、リン光を発光しえないことから、発光効率が未だ低いという問題が見られた。
その上、特許文献３に開示された有機発光材料は、所定のフルオレン化合物をホスト材料として用いなければならず、得られる有機発光材料のコストが高くなって、経済的に不利であるという問題も見られた。
なお、特許文献３に開示された有機発光材料のように、末端のフェニル基におけるパラ位へメチル基を導入した場合、有機分子からなる薄膜のアモルファス性を著しく下げる傾向があるため、ドーパント材料としての使用には適していても、ホスト材料としての使用については、従来不利であると考えられていた。【００１４】
そこで、本発明者らは、以上のような事情に鑑み、分子内に、所定のドナー・アクセプター構造を導入することにより、製膜した場合に、良好な水平配向性等を示し、ひいては、有機発光材料のホスト材料として用いた場合、低電圧の印加であっても、相対的に高電流値が得られるとともに、高い外部発光効率（ＥＱＥ）が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、良好な水平配向性等を示す有機発光材料、そのような有機発光材料の効率的な製造方法、及びそのような有機発光材料を用いてなる低電圧駆動等が可能な有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、下記一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれジフェニルアミン構造と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有し、ホスト材料として用いられることを特徴とする有機発光材料が提供され、上述した問題点を解決することができる。【００１６】
【化６】
0005625140.tif 000007
【００１７】
（一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈが、それぞれ独立しており、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であって、但し、Ｒ１〜Ｒ４が共にメチル基である場合は除く。）
【００１８】
すなわち、分子内にドナー・アクセプター型分子構造を有することにより、製膜した場合に、優れた水平配向性等を得ることができる。
したがって、このような有機発光材料を、有機ＥＬ素子（リン光発光素子）の発光層におけるホスト材料として用いた場合、低電圧の印加であっても、相対的に高電流値が得られ、さらには、低電流の注入によっても、高い外部量子効率（ＥＱＥ）を得ることができる。
また、両末端に存在するジフェニルアミン構造は、それぞれアモルファス性を向上させると考えられ、このような有機発光材料であれば、全体としてのホスト材料の結晶化を有効に抑制できるとともに、ドーパント材料を、比較的幅広い配合量であっても、均一に混合分散できるという効果を得ることができる。
なお、ドナー・アクセプター型分子構造は、電子ドナー性のアリーレン基と、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、電子ドナー性のアリーレン基と、が順次並んで基本的に構成されているが、電子ドナー性のアリーレン基の末端に連結されたジフェニルアミン構造を含んで、一つの電子ドナー性構造として考えることができる。
すなわち、電子ドナー性のジフェニルアミン構造を含むアリーレン基と、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、電子ドナー性のジフェニルアミン構造を含むアリーレン基と、が順次並んで構成されていると考えることができる。【００１９】
また、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈを、このように構成することによって、製造することが比較的容易であり、安価かつ特性が安定的な有機発光材料を得ることができる。
【００２０】
また、本発明の有機発光材料を構成するにあたり、消衰係数の異方性から算出されるオーダーパラメータを−０．５〜−０．１の範囲内の値とすることが好ましい。
このようにオーダーパラメータを規定して構成することによって、有機発光材料の水平性を定量的に管理することができ、ひいては、所定の有機発光素子を構成した場合に、低電流の注入であっても、低電圧駆動が可能となって、長寿命化や効率化を図ることができる。【００２１】
また、本発明の有機発光材料を構成するにあたり、ＸＹＺ軸からなる立体空間において、垂直軸であるＺ軸と、有機発光材料の分子の仮想軸線方向と、がなす角をθとしたときに、（９０−θ）で表わされる水平角（θ２）を３１°以下の値とすることが好ましい。
このように水平角を規定して構成することによって、有機発光材料の水平性を定量的に管理することができ、ひいては、所定の有機発光素子を構成した場合に、低電圧の印加であっても、比較的高電流値が得られることから、長寿命化や効率化を図ることができる。【００２２】
また、本発明の別の態様は、下記一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれジフェニルアミン構造と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有し、ホスト材料として用いられる有機発光材料の製造方法である。
そして、１，４−ジハロゲン化テトラフルオロアリーレンからなるハロゲン化アリールを準備する第１工程と、置換基Ｒ1〜Ｒ2を有するパラアミノアリールボロン酸エステルからなる第１のボロン酸エステル、および置換基Ｒ3〜Ｒ4を有するパラアミノアリールボロン酸エステルからなる第２のボロン酸エステルをそれぞれ準備する第２工程と、ハロゲン化アリールの片末端のハロゲンと、第１のボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせた後、ハロゲン化アリールのもう一方の片末端のハロゲンと、第２のボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせる第３工程と、を含むことを特徴とする有機発光材料の製造方法である。【００２３】
【化７】
0005625140.tif 000008
【００２４】
（一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈが、それぞれ独立しており、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であって、但し、Ｒ１〜Ｒ４が共にメチル基である場合は除く。）
【００２５】
このように実施することにより、製膜した場合に、水平配向性等に優れた所定の有機発光材料を効率的に製造することができる。
したがって、このような有機発光材料を、有機ＥＬ素子における発光層のホスト材料として利用することにより、低電圧の印加であっても、相対的に高電流値が得られ、さらには、低電流の注入によっても、高い外部量子効率（ＥＱＥ）を得ることができる。
なお、置換基Ｒ1〜Ｒ2の種類および置換基Ｒ3〜Ｒ4の種類が異なる場合、すなわち、非対称構造の有機発光材料であっても、あるいは、置換基Ｒ1〜Ｒ2の種類および置換基Ｒ3〜Ｒ4の種類が同一の場合、すなわち、対称構造の有機発光材料であっても、例えば、二段階ステップで、それぞれ効率良く製造することができる。【００２６】
また、本発明の有機発光材料の製造方法を実施するにあたり、第３工程において、ハロゲン化アリールに対して、第１のボロン酸エステルおよび第２のボロン酸エステルを、それぞれ滴下しながら、クロスカップリングさせることが好ましい。
このように実施すると、ボロン酸エステルの活性の寿命が短い場合であっても、滴下により、常にフレッシュなボロン酸エステルが供給されることから、ボロン酸エステルをクロスカップリングに有効に使用して、対称形でも、非対称形でも、所定の有機発光材料を効率的に製造することができる。
すなわち、このように実施することによって、電子アクセプター性が強く、鈴木カップリング等の反応性が極めて低いと考えられるハロゲン化アリールに対しても、所定のボロン酸エステルを有効に反応させることができ、所定の有機発光材料の収率を飛躍的に向上させることができる。【００２７】
また、本発明のさらに別の態様は、下記一般式（１´）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれジフェニルアミン構造と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有し、ホスト材料として用いられる有機発光材料の製造方法である。
そして、１，４−ジハロゲン化テトラフルオロアリーレンからなるハロゲン化アリールを準備する第１工程と、置換基Ｒ1〜Ｒ2または置換基Ｒ3〜Ｒ4を有するパラアミノアリールボロン酸エステルからなるボロン酸エステルを準備する第２工程と、ハロゲン化アリールと、ボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせる第３工程と、を含むことを特徴とする有機発光材料の製造方法である。【００２８】
【化８】
0005625140.tif 000009
【００２９】
（一般式（１´）中、置換基Ｒ1〜Ｒ2（または、Ｒ3〜Ｒ4）およびａ〜ｄ（または、ｅ〜ｈ）は、それぞれ独立しており、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であって、但し、Ｒ1〜Ｒ2（または、Ｒ3〜Ｒ4）が共にメチル基である場合は除く。）
【００３０】
このように実施することによって、ボロン酸エステルの活性の寿命が短い場合であっても、滴下により、常にフレッシュなボロン酸エステルが供給されることから、ボロン酸エステルをクロスカップリングに有効に使用して、対称形の有機発光材料を効率的に製造することができる。
すなわち、電子アクセプター性が強く、反応性が極めて低いと考えられるハロゲン化アリールに対しても、所定のボロン酸エステルを有効に反応させることができ、所定の有機発光材料の収率を飛躍的に向上させることができる。【００３１】
また、本発明のさらに別の態様は、下記一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれジフェニルアミン構造と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有する有機発光材料をホスト材料とし、それにドーパント材料を配合してなる発光層を備えることを特徴とする有機発光素子である。【００３２】
【化９】
0005625140.tif 000010
【００３３】
（一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈが、それぞれ独立しており、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であって、但し、Ｒ１〜Ｒ４が共にメチル基である場合は除く。）
【００３４】
このように構成することにより、低電圧の印加であっても、相対的に高電流値が得られ、さらには、低電流の注入によっても、高い外部量子効率（ＥＱＥ）が得られる有機発光素子を得ることができる。【００３５】
また、本発明の有機発光素子を構成するにあたり、ドーパント材料が、イリジウム錯体化合物およびプラチナ錯体化合物、あるいはいずれか一方であることが好ましい。
このように構成することにより、高輝度の発光（リン光）を、比較的低電流の注入によって、さらに安定的かつ長期間にわたって得ることができる。【００３６】
また、本発明の有機発光素子を構成するにあたり、ドーパント材料が、下記一般式（２）で表わされる、直鎖状の共役系構造と、２−フェニルピリジン配位子と、配位金属と、アセチルアセトナート配位子と、を分子内に有する水平配向性化合物であることが好ましい。【００３７】
【化１０】
0005625140.tif 000011
【００３８】
（一般式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立しており、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０の置換アリール基、ハロゲン原子、またはアミノ基であり、ａ〜ｌ、ｏ〜ｓは、それぞれ独立しており、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０の置換アリール基、またはハロゲン原子であり、配位金属Ｍは、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、または金（Ａｕ）であり、繰り返し数ｍ及びｎは、それぞれ独立しており、０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは少なくとも１以上の整数であり、但し、ｍ＋ｎが１の場合、Ｒ5およびＲ6が水素原子、炭素数１〜２０の非置換アルキル基である場合を除く。）
【００３９】
このように構成することにより、ドーパント材料の働きで、水平配向性をさらに向上させることができ、高輝度の発光（リン光）を、比較的低電流の注入によって、安定的かつ長期間にわたって得ることができる。
その上、水平配向性に富んだ所定のドーパント材料を用いていることから、所定厚さのフィルムに製膜し、それに対して所定角度（９０°方向）から光を照射した場合に、基板に対して水平方向に、偏光性の高いリン光が得られるとともに、主成分のホスト材料に対して、幅広い配合量で添加することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、水平配向性の有機発光材料（実施例１）を用いた有機ＥＬ素子のＪ−Ｖプロットである。
【図２】図２（ａ）は、水平配向性の有機発光材料（実施例１）を用いた有機ＥＬ素子の外部量子効率と、電流密度と、の関係を説明するために供する図であり、図２（ｂ）は、非水平配向性の有機発光材料（比較例１）を用いた有機ＥＬ素子の外部量子効率と、電流密度と、の関係を説明するために供する図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｆ）は、水平配向性の有機発光材料におけるドナー・アクセプター構造の導入効果を説明するために供する図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｂ）は、非水平配向性の有機発光材料（ＣＢＰ）における配向状態を説明するために供する図である。
【図５】図５は、基本的な有機ＥＬ素子の断面図である。
【図６】図６は、電子注入層を含む有機ＥＬ素子の変形例の断面図である。
【図７】図７は、有機ＥＬ素子のリン光発光スペクトルにおける発光時間ｔ（μｓｅｃ）と、発光強度との関係を示す図である。
【図８】図８は、水平配向性の有機発光材料（実施例１）の消衰係数（ｋ）の異方性と、波長（λ）との関係を説明するために供する図である。
【図９】図９は、水平配向性の有機発光材料（実施例１）のＮＭＲチャートである。
【図１０】図１０は、水平配向性の有機発光材料（実施例１）のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図１１】図１１は、水平配向性の有機発光材料（実施例１）の紫外線吸収スペクトルである。
【図１２】図１２は、水平配向性の有機発光材料（実施例１）の発光スペクトルである。
【図１３】図１３は、水平発光性の有機発光材料（実施例１）の分子構造を説明するためのＸ線結晶構造解析により得られた分子模式図である。
【図１４】図１４（ａ）は、水平配向性有機発光材料（参考例２）のＮＭＲチャートであり、図１４（ｂ）は、ＦＴ−ＩＲチャートである。
【図１５】図１５（ａ）は、水平配向性の有機発光材料（参考例２）の消衰係数（ｋ）の異方性と、波長（λ）との関係を説明するために供する図であり、図１５（ｂ）は、紫外性吸収スペクトルであり、図１５（ｃ）は、発光スペクトルである。
【図１６】図１６（ａ）は、水平配向性有機発光材料（実施例３）のＮＭＲチャートであり、図１６（ｂ）は、ＦＴ−ＩＲチャートである。
【図１７】図１７（ａ）は、水平配向性の有機発光材料（実施例３）の消衰係数（ｋ）の異方性と、波長（λ）との関係を説明するために供する図であり、図１７（ｂ）は、紫外性吸収スペクトルであり、図１７（ｃ）は、発光スペクトルである。
【図１８】図１８（ａ）は、水平配向性有機発光材料（実施例４）のＮＭＲチャートであり、図１８（ｂ）は、ＦＴ−ＩＲチャートである。
【図１９】図１９（ａ）は、水平配向性の有機発光材料（実施例４）の消衰係数（ｋ）の異方性と、波長（λ）との関係を説明するために供する図であり、図１９（ｂ）は、紫外性吸収スペクトルであり、図１９（ｃ）は、発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、下記一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれジフェニルアミン構造と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有し、ホスト材料として用いられることを特徴とする有機発光材料である。
【００４２】
【化１１】
0005625140.tif 000012
【００４３】
（一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈが、それぞれ独立しており、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であって、但し、Ｒ１〜Ｒ４が共にメチル基である場合は除く。）
【００４４】
以下、本発明の第１の実施形態である有機発光材料の態様を、適宜図面を参照しながら、具体的に説明する。
【００４５】
１．基本構造
第１の実施形態の有機発光料は、上記一般式（１）で表わされる化合物であって、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造を含み、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれジフェニルアミン構造を含んでいることを特徴とする。
すなわち、基本構造として、ホスト材料としての有機発光材料の分子内に、所定のドナー・アクセプター型分子構造を有することによって、製膜した場合における分子の水平配向性を著しく向上させることができる。
【００４６】
より具体的には、本発明の有機発光材料（実施例１：ＤＰＡＰＦＰ）は、製膜時の水平配向性が優れており、図１のＪ−Ｖ特性のラインＡに示すように、低電圧の印加であっても高い電流密度が得られている。
例えば、４．０Ｖの電圧を印加した場合には、３．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られ、４.５Ｖの場合には、７．０ｍＡ／ｃｍ2、５．０Ｖの場合には、１５．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られている。
それに対して、現時点で最高発光レベルにあると言われる有機発光材料（比較例１：ＣＢＰ）は、製膜時に、ランダム配向することが確認されていて、非水平配向性である。
例えば、４．０Ｖの電圧を印加した場合には、０．８ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られ、４.５Ｖの場合には、３．０ｍＡ／ｃｍ2、５．０Ｖの場合には、８．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が得られている。
したがって、図１のＪ−Ｖ特性のラインＢに示すように、本発明よりもＪ−Ｖ特性が劣っている。
すなわち、本発明の水平配向性に優れた有機発光材料は、非水平配向性である有機発光材料に比較し、２倍以上の電流密度が得られていることが理解される。
また、本願発明の水平配向性に優れた有機発光材料は、図２（ａ）に示されるように、約１×１０-3 [ｍＡ／ｃｍ2]の低電流密度領域においても、１０％以上の高い外部量子効率が安定的に得られている。
それに対して、非水平配向性のＣＢＰは、図２（ｂ）に示されるように、外部量子効率（ＥＱＥ、％）の電流密度依存性が大きいことが理解される。
すなわち、本発明の水平配向性に優れた有機発光材料は、低電流密度領域において、電流密度依存性が小さいことが理解される。
【００４７】
かかる理由を図３（ａ）〜（ｆ）に言及して説明すると、図３（ａ）に示される本発明の有機発光材料１０は、分子内に、所定のドナー・アクセプター型分子構造１０´（１０ａ、１０ｂ、１０ａ）を有することによって、上下方向に層状に並んだ場合、図３（ｄ）に示されるように、ベンゼン−パーフルオロベンゼン型のスタッキング現象を生じるためである。
より具体的には、上下方向に位置する、複数分子を想定した場合、図３（ｃ）の矢印左側に示されるように、下方分子のドナー性を有するアリーレン基（１０ａ、１０ａ´）と、上方分子の電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造（１０ｂ）とが近接し、図３（ｄ）に示すように、相対的には水平方向に１アリーレン構造分ずれるとともに、電気的には上下方向で引き合う関係となる。したがって、図３（ｃ）の矢印右側に示されるように、既に水平方向に形成されている下方分子に影響されて、上方分子が水平方向に配置されやすくなる。
さらに、図３（ｅ）の矢印左側に示されるように、上下方向に位置する複数分子を想定し、かつ、上方分子が複数存在することを想定した場合、複数の上方分子間でも、ドナー性を有するアリーレン基と、上方分子の電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造とが近接し、層状になっていると推定される。
ここで、後述する式（３）で表されるドナー・アクセプター型分子であるＤＰＡＰＦＰのスタッキング現象を、図１３に示すように、Ｘ線結晶構造解析により得られた３Ｄ分子モデルを用いて説明する。
図１３より、ＤＰＡＰＦＰの分子が複数存在すると、図中で、分子は、左右に水平配向し、かつ上下方向で層状に位置しており、特に、上下方向で、テトラフルオロアリーレン基とテトラヒドロアリーレン基とが近接して層状になっていることが理解される。
とすれば、図３（ｅ）の矢印右側に示されるように、このような複数分子からなる層状の分子であれば、さらに水平方向に並びやすいとともに、一旦水平方向に並ぶと、垂直方向に再配向しづらくなる。
すなわち、所定のドナー・アクセプター型分子構造１０´を有する分子１０は、水平方向に固定されやすくなり、図３（ｆ）に示すように、ドーパント材料等が存在した場合でも、当該ドーパント材料等も水平方向に配置され易くなるため、分子間での電荷の移動がスムーズになって、良好なＪ−Ｖ特性が得られるものと結論付けられる。
【００４８】
それに対して、図４（ａ）にその構造式が示される非水平配向性の有機発光材料（ＣＢＰ）は、分子内にビフェニレン構造３０´を有しているものの、所定のドナー・アクセプター型分子構造ではない。したがって、上述したベンゼン−パーフルオロベンゼン型の相互作用が存在せず、図４（ｂ）に示されるように、複数の分子３０が、ランダムに配向する。
すなわち、仮に、ドーパント材料等に起因して、一旦複数の分子が水平方向に並んだとしても、上下方向や水平方向における固定性が不十分であることからして、垂直方向に移動する場合も十分想定される。
いずれにしても、非水平配向性の有機発光材料の場合、分子間の電荷の移動が妨げられ、水平配向性の有機発光材料と比較して、Ｊ−Ｖ特性が相対的に劣るものと推定される。
【００４９】
また、図示しないものの、ホスト材料としての有機発光材料が、自身のみならず、発光層に含まれるド−パント材料の分子の配列についてもある程度規定し、それらの水平配向性を併せて向上させていると推定される。
したがって、本願発明のホスト材料としての有機発光材料を励起して発光させた場合、得られる発光の進行方向が、所定方向（薄膜の法線方向）に揃っている、すなわち、遷移モーメントが揃っていることから、低電流値であっても、さらに高い発光輝度を安定的に得ることができる。
【００５０】
２．種類
一般式（１）で表わされる化合物の種類として、下式（３）、（５）〜（９）で表される化合物が具体的に例示される（但し、式（４）は、参考化合物）。
すなわち、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈが、それぞれ独立しており、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする。
この理由は、下式で表される化合物であれば、製造することが比較的容易であり、安価かつ特性が安定的な有機発光材料を得ることができるためである。
【００５１】
【化１２】
0005625140.tif 000013
【００５２】
【化１３】
0005625140.tif 000014
【００５３】
【化１４】
0005625140.tif 000015
【００５４】
【化１５】
0005625140.tif 000016
【００５５】
【化１６】
0005625140.tif 000017
【００５６】
【化１７】
0005625140.tif 000018
【００５７】
【化１８】
0005625140.tif 000019
【００５８】
３．水平配向性１（オーダーパラメータ（Ｓ））
また、一般式（１）で表わされる有機発光材料は、基材上に製膜した場合に、基材表面に対して水平方向に配列している、すなわち、良好な水平配向性を示すということが言える。
ここで、一般式（１）で表わされる有機発光材料が、基材表面に対して水平方向に配列しているか否かを、オーダーパラメータ（Ｓ）をもとに判断することができる。
すなわち、エリプソメーターで消衰係数（ｋｏ，ｋｅ）を実測し、次いで、後述する実施例１に示す式（１）に準拠して、オーダーパラメータを算出することができる。
そして、かかるオーダーパラメータが−０．５〜−０．１の範囲内の値であれば、有機発光材料は、実質的に水平方向に配列しているということができる。
より具体的には、オーダーパラメータが−０．１を超えた値では水平配向性が不十分であって、Ｊ−Ｖ特性があまり良好でなく、一方、オーダーパラメータが−０．５となると、完全に水平配向していることを意味している。
したがって、かかるオーダーパラメータが−０．５〜−０．２の範囲内の値であることがより好ましく、−０．５〜−０．２２の範囲内の値であることがさらに好ましい。
【００５９】
４．水平配向性２（水平角（θ２））
さらに、オーダーパラメータ（Ｓ）から算出される水平角（θ２）をもとに、ホスト材料としての有機発光材料の水平配向性を判断することができる。
すなわち、後述する実施例１に示す式（１）に準拠して、図３（ｂ）に示すように、ＸＹＺ軸からなる立体空間において、垂直軸であるＺ軸と、有機発光材料の分子の仮想軸線方向と、がなす角（θ）を算出することができる。
そして、有機発光材料からなる有機薄膜を基板に形成した場合、図３（ｂ）に示すように、有機発光材料の分子の仮想軸線方向と、がなす角度である水平角（θ２）は、（９０−θ）で表わされることから、この水平角をもとに、有機発光材料の水平配向性を判断することができる。
より具体的には、かかる水平角が３１°以下であれば、ホスト材料としての有機発光材料は、実質的に水平方向に配列しており、電荷移動がスムーズになって、Ｊ−Ｖ特性が良好となる。
但し、かかる水平角が過度に小さくなると、使用可能な有機発光材料の種類等が過度に制限される場合がある。
したがって、かかる水平角を１〜２７°の範囲内の値とすることが好ましく、水平角度を１〜２６°の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６０】
５．発光量子収率（Φ）
また、ホスト材料としての有機発光材料について測定される発光量子収率（Φ）を３０〜８０％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる発光量子収率が３０％未満の値になると、得られるリン光の発光輝度が低下したり、偏光成分の取り出しが困難となったりする場合があるためである。
一方、かかる発光量子収率が８０％を超えた値になると、使用可能な有機発光材料の種類等が過度に制限される場合があるためである。
したがって、ホスト材料としての有機発光材料を用いて測定される発光量子収率を４０〜７５％の範囲内の値とすることがより好ましく、５０〜７０％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ホスト材料としての有機発光材料を用いて測定される発光量子収率は、後述する実施例１に記載する方法に準じて、測定することができる。
【００６１】
６．外部量子効率（ＥＱＥ）
また、ホスト材料としての有機発光材料を用いて、所定の有機ＥＬ素子を構成した場合に測定される外部量子効率（ＥＱＥ：External Quantum Efficiency）を、０．０００５〜１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の範囲において、１０％以上の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる外部量子効率が１０％未満の値になると、得られる発光輝度が過度に低下する場合があるためである。
一方、かかる外部量子効率が過度に高い値、例えば、２０％を超えた値になると、使用可能なドーパント材料等の種類等が過度に制限される場合があるためである。
したがって、ホスト材料としての有機発光材料を用いて測定される外部量子効率を所定の電流密度の範囲において、１０．５〜１８％の範囲内の値とすることがより好ましく、１１〜１５％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ホスト材料としての有機発光材料を用いて測定される外部量子効率は、後述する実施例１に記載する方法に準じて、測定することができる。
【００６２】
７．重量平均分子量
また、ホスト材料としての有機発光材料の重量平均分子量を４００〜１０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量平均分子量が４００未満の値となると、耐熱性や耐久性が著しく低下する場合があるためである。一方、かかる重量平均分子量が１０００を超えた値となると、所定のゲスト材料が、均一に分散することが困難になる場合があるためである。
したがって、ホスト材料としての有機発光材料の重量平均分子量を４１０〜８００の範囲内の値とすることがより好ましく、４２０〜６００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン粒子換算によるゲルパーミエーションクロマトグララフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００６３】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれジフェニルアミン構造と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有し、ホスト材料として用いられる有機発光材料の製造方法である。
そして、１，４−ジハロゲン化テトラフルオロアリーレンからなるハロゲン化アリールを準備する第１工程と、置換基Ｒ1〜Ｒ2を有するパラアミノアリールボロン酸エステルからなる第１のボロン酸エステル、および置換基Ｒ3〜Ｒ4を有するパラアミノアリールボロン酸エステルからなる第２のボロン酸エステルをそれぞれ準備する第２工程と、ハロゲン化アリールの片末端のハロゲンと、第１のボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせた後、ハロゲン化アリールのもう一方の片末端のハロゲンと、第２のボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせる第３工程と、を含むことを特徴とする有機発光材料の製造方法である。
以下、本発明の第２の実施形態である所定の有機発光材料の製造方法を、適宜図面を参照しながら、具体的に説明する。
【００６４】
１．スキーム
スキームは、第１工程および第２工程でそれぞれ準備したハロゲン化アリールと、ボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせ、上述した一般式（１）で表わされる有機発光材料の製造方法である。
すなわち、パラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、有機ホウ素化合物と、ハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせて非対称ビアリールを得るための鈴木・宮浦カップリング法（ＳＭＣ法）を用いて、上述した一般式（１）で表わされる有機発光材料が、短時間で、かつ効率的に製造できるという利点がある。
【００６５】
２．第１工程
第１工程は、クロスカップリングさせるのに先立ち、１，４−ジハロゲン化２，３，５，６−テトラフルオロアリーレンからなるハロゲン化テトラフルオロアリールを準備する工程である。
すなわち、所定のハロゲン化テトラフルオロアリールとして、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン等の少なくとも一つを準備する工程である。
かかるハロゲン化アリールは、公知の合成法に準じて製造することもできるし、あるいは市販品をそのまま用いることもできる。
【００６６】
３．第２工程
第２工程は、クロスカップリングさせるのに先立ち、所定のボロン酸エステルを準備する工程である。
すなわち、置換基Ｒ1〜Ｒ2を有するパラアミノアリールボロン酸エステルからなる第１のボロン酸エステル（置換基Ｒ1〜Ｒ2は、一般式（１）と同様の内容である。）、および置換基Ｒ3〜Ｒ4を有するパラアミノアリールボロン酸エステル（置換基Ｒ3〜Ｒ4は、一般式（１）と同様の内容である。）からなる第２のボロン酸エステルをそれぞれ準備する工程である。
したがって、非対称構造の有機発光材料を得るためには、置換基Ｒ3〜Ｒ4は、置換基Ｒ1〜Ｒ2と異なっていなければならないが、逆に、対称構造の有機発光材料を得るためには、所定のボロン酸エステルにおける置換基Ｒ3〜Ｒ4は、置換基Ｒ1〜Ｒ2と同一とならなければならない（置換基ａ〜ｄおよび置換基ｅ〜ｆについても同様である。)。すなわち、対称構造の有機発光材料を得る場合には、第１のボロン酸エステルまたは第２のボロン酸エステルのいずれかを準備し、ハロゲン化アリールと、後述するようにクロスカップリングさせれば良い。
より具体的には、所定のボロン酸エステルとして、１，４−{４−（ジフェニルアミノ）フェニル}−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、１，４−{４−（ビス（４−メチルフェニル）アミノ）フェニル}−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、１，４−{４−（４−メチル）（フェニル）アミノ）フェニル}−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、１，４−{４−（ジフェニルアミノ）−２−メチルフェニル}−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、１，４−{４−（ジフェニルアミノ）−３−メチルフェニル}−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−｛４−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）フェニル−１−イル｝４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等の少なくとも一つを準備することが好ましい。
なお、かかるボロン酸エステルは、公知の合成法に準じて製造することもできるし、あるいは市販品をそのまま用いることもできる。
【００６７】
４．第３工程
第３工程は、反応式（１）及び反応式（２）に示すように、第１工程および第２工程でそれぞれ準備した式（８）で表わされるハロゲン化アリール（記号Ｘは、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）と、式（９）および式（１０）で表わされる所定のボロン酸エステルとを、それぞれパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、順次クロスカップリングさせ、上述した一般式（１）で表わされる有機発光材料とする工程である。
【００６８】
【化１８】
0005625140.tif 000020
【００６９】
【化１９】
0005625140.tif 000021
【００７０】
ここで、第３工程において、式（８）で表わされるハロゲン化アリールに対して、式（９）および式（１０）で表わされる所定のボロン酸エステルを、それぞれ滴下しながら、順次クロスカップリングさせることが好ましい。
この理由は、所定のボロン酸エステルは、反応容器内で活性が低下しやすいことから、滴下して反応させた場合、所定のボロン酸エステルの活性を維持しやすくなり、飛躍的に反応物の収率を向上させることができるためである。
より具体的には、電子アクセプター性が強く、一般に、反応性が極めて低いと考えられているハロゲン化アリールに対しても、所定のボロン酸エステルを有効に反応させることができ、所定の有機発光材料の収率を飛躍的に向上させることができる。例えば、非滴下で、バッチ処理した場合には、１％程度であった収率を、ボロン酸エステルを滴下して反応させた場合、５０％以上の収率にまで、向上させることができることを確認した。
なお、所定のボロン酸エステルを滴下して、所定のハロゲン化アリールと反応させる場合の好適条件の一例を下記に示す。
反応温度：２０〜８０℃
滴下時間：５  〜３６時間
滴下速度：０．０５〜０．４モル当量／時間
【００７１】
その他、一般式（１）で表わされる有機発光材料が、置換基Ｒ1〜Ｒ2からなるジアリールアミンと、置換基Ｒ3〜Ｒ4からなるジアリールアミンに関して、非対称構造の場合には、反応式（１）および反応式（２）に示すように、式（９）または式（１０）で表わされる一方のボロン酸エステルを先にクロスカップリング反応させ、次いで、他方のボロン酸エステルをクロスカップリング反応させ、基本的に二段階でクロスカップリング反応させることになる。
一方、一般式（１）で表わされる有機発光材料が、置換基Ｒ1〜Ｒ2からなるジアリールアミンと、置換基Ｒ3〜Ｒ4からなるジアリールアミンに関して、対称構造である場合には、後述する変形例のように、式（９）および式（１０）で表わされる所定のボロン酸エステルのいずれか一方を使用し、基本的に一段階で、クロスカップリング反応を生じさせれば良い。
【００７２】
５．変形例
また、製造方法としての変形例は、一般式（１´）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれジフェニルアミン構造と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有し、ホスト材料として用いられる対称構造の有機発光材料の製造方法である。
そして、１，４−ジハロゲン化テトラフルオロアリーレンからなるハロゲン化アリールを準備する第１工程と、置換基Ｒ1〜Ｒ2または置換基Ｒ3〜Ｒ4を有するパラアミノアリールボロン酸エステルからなるボロン酸エステルを準備する第２工程と、ハロゲン化アリールと、ボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせる第３工程と、を含む有機発光材料の製造方法である。
すなわち、このように実施することによって、対称形の有機発光材料を効率的に製造することができる。
そして、さらに、ハロゲン化アリールに対して、所定のボロン酸エステルを滴下することによって、ボロン酸エステルの活性期間が短い場合であっても、常にフレッシュなボロン酸エステルを供給して、ハロゲン化アリールに対する反応性を高めることができる。
したがって、滴下法によれば、活性の高いボロン酸エステルを使用して、効率的にクロスカップリングを生じさせ、対称形の有機発光材料を極めて短時間で製造することができる。
【００７３】
［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態は、一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれジフェニルアミン構造と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有する有機発光材料をホスト材料とし、それにドーパント材料を配合してなる発光層を備えることを特徴とする有機発光素子である。
そして、陽極及び陰極からなる一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機薄膜層を含んでなる発光素子であって、発光層が、ドーパント材料と、主成分であるホスト材料として、第１の実施形態の有機発光材料と、を含有することを特徴とする有機発光素子である。
以下、本発明の第３の実施形態である有機発光素子（有機ＥＬ素子）を中心に、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
【００７４】
１．基本構成
本発明の有機発光素子、例えば、代表的である有機ＥＬ素子１１０は、図５に示すように、ガラスなどの透明基板１０１上に、透明導電材料からなる陽極１０２、所定の有機化合物からなる正孔輸送層１０３、所定の有機化合物からなる発光層１０４、所定の有機化合物からなる正孔ブロッキング層１０５、所定の有機化合物からなる電子輸送層１０６、及び金属材料からなる陰極１０７が積層されている。
すなわち、このような多層構造を基本構成として、有機ＥＬ素子１１０が構成され、電極からそれぞれ注入される電子および正孔との再結合によって、高輝度のリン光を発光することができる。
【００７５】
また、別な有機ＥＬ素子１１１の構造としては、図６に示すように、電子輸送層１０６及び陰極１０７間に、電子注入層１０７ａを薄膜として、積層したものも含まれる。
【００７６】
２．発光層
また、発光層が、第１の実施形態の有機発光材料（ホスト材料）とともに、当該ホスト材料に対して、ドーパント材料を含有する。
ここで、ドーパント材料の種類は特に制限されるものではないが、高輝度のリン光を、比較的低電流の注入によって、さらに安定的かつ長期間にわたって得ることができることから、イリジウム錯体化合物およびプラチナ錯体化合物、あるいはいずれか一方を用いることが好ましい。
そして、リン光が発光されているか否かは、例えば、小型蛍光寿命測定装置であるＱｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ（浜松ホトニクス（株）製）を用いたリン光発光材料における発光寿命によって、判断することができる。
すなわち、図７に示すように、リン光の発光スペクトルを測定し、所定の発光強度（Ｌｏｇ10（光子数））がμｓｅｃオーダ以上で持続する場合に、得られる発光がリン光であると判断することができる。
【００７７】
ここで、イリジウム錯体化合物等のドーパント材料に関し、発光色と対比しながら具体例を示す。
すなわち、青色系リン光を取り出すためのイリジウム錯体化合物として、ビス［２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’］イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボラート、ビス［２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’］イリジウム（III）ピコリナート、ビス｛２−［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’｝イリジウム（III）ピコリナート、ビス［２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’］イリジウム（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。
【００７８】
また、緑色系リン光を取り出すためのイリジウム錯体化合物として、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（III）アセチルアセトナート、ビス（１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾラト）イリジウム（III）アセチルアセトナート、ビス（ベンゾ［ｈ］キノリナト）イリジウム（III）アセチルアセトナート、トリス（ベンゾ［ｈ］キノリナト）イリジウム（III）などが挙げられる。
【００７９】
また、黄色系リン光を取り出すためのイリジウム錯体化合物として、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）（２−（３−（２−オキソ−２Ｈ−クロメニル））ピリジナト−Ｎ，Ｃ４’）イリジウム（III）、ビス（２，４−ジフェニル−１，３−オキサゾラト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（III）アセチルアセトナート、ビス［２−（４’−パーフルオロフェニルフェニル）ピリジナト］イリジウム（III）アセチルアセトナート、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（III）アセチルアセトナート、（アセチルアセトナート）ビス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）−５−メチルピラジナト］イリジウム（III）、（アセチルアセトナート）ビス｛２−（４−メトキシフェニル）−３，５−ジメチルピラジナト｝イリジウム（III）などが挙げられる。
【００８０】
また、橙色系リン光を取り出すためのイリジウム錯体化合物として、トリス（２−フェニルキノリナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（III）アセチルアセトナート、（アセチルアセトナート）ビス（３，５−ジメチル−２−フェニルピラジナト）イリジウム（III）、（アセチルアセトナート）ビス（５−イソプロピル−３−メチル−２−フェニルピラジナト）イリジウム（III）等が挙げられる。
【００８１】
さらにまた、赤色系リン光を取り出すためのイリジウム錯体化合物として、ビス［２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3’］イリジウム（III）アセチルアセトナート、ビス（１−フェニルイソキノリナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（III）アセチルアセトナート、（アセチルアセトナート）ビス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリナト］イリジウム（III）、（アセチルアセトナート）ビス（２，３，５−トリフェニルピラジナト）イリジウム（III）、（ジピバロイルメタナト）ビス（２，３，５−トリフェニルピラジナト）イリジウム（III）等が挙げられる。
【００８２】
また、プラチナ錯体化合物としては、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）白金（II）、（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）白金（II）アセチルアセトナート、（Ｎ，Ｎ´−ビス（サリチリデン）エチレンジアミナト−Ｎ，Ｎ´，Ｏ，Ｏ´）白金（ＩＩ）、（テトラフェニルポルフィナト−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´）白金（ＩI）等の一種単独または二種以上の組み合わせが好ましい。
【００８３】
さらに、ドーパント材料の種類に関して、一般式（２）で表わされる水平配向性材料を用いることが好ましい。なお、一般式（２）で表わされる水平配向性材料にも、イリジウムやプラチナが使用されているが、前提として、上述したイリジウム錯体化合物およびプラチナ錯体化合物と異なり、それら以外の錯体化合物であることが前提である。
そして、特に、量子効率が大きく、高輝度のリン光が安定的に得られることから、下記式（１１）〜（１９）で表わされるリン光発光材料がより好ましい。
【００８４】
【化２０】
0005625140.tif 000022
【００８５】
【化２１】
0005625140.tif 000023
【００８６】
【化２２】
0005625140.tif 000024
【００８７】
【化２３】
0005625140.tif 000025
【００８８】
【化２４】
0005625140.tif 000026
【００８９】
【化２５】
0005625140.tif 000027
【００９０】
【化２６】
0005625140.tif 000028
【００９１】
【化２７】
0005625140.tif 000029
【００９２】
【化２８】
0005625140.tif 000030
【００９３】
また、ドーパント材料の配合量を、ドーパント材料とホスト材料とからなる発光材料全体の量（１００重量％）に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるドーパント材料の配合量が０．１重量％未満の値となると、発光輝度が著しく低下する場合があるためである。
一方、かかるドーパント材料の配合量が２０重量％を超えた値となると、所定のホスト材料に対して、均一に分散することが困難になったり、結晶化しやすくなったりする場合があるためである。
したがって、ドーパント材料の配合量を、発光材料の全体量に対して、１〜１０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、２〜８重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００９４】
また、ドーパント材料の重量平均分子量を４００〜１０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量平均分子量が４００未満の値となると、耐熱性や耐久性が著しく低下する場合があるためである。一方、かかる重量平均分子量が１０００を超えた値となると、所定のホスト材料に対して、均一に分散することが困難になる場合があるためである。
したがって、ドーパント材料の重量平均分子量を４１０〜８００の範囲内の値とすることがより好ましく、４２０〜６００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン粒子換算によるゲルパーミエーションクロマトグララフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００９５】
その他、発光層に、電子輸送を補助する材料を加えることも好ましい。このような電子輸送補助材料として、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、多環系化合物、バソクプロイン等のヘテロ多環系化合物、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、アントラキノンジメタン誘導体、アントロン誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸又はペリレンテトラカルボン酸等の芳香環テトラカルボン酸の酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、イリジウム錯体等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９６】
３．陽極
また、陽極としては、仕事関数が比較的大きい、より具体的には、４ｅＶ以上である金属材料や金属酸化物材料が用いられる。
このような金属材料等としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の少なくとも一種が好ましい。
そして、陽極の厚さを、通常、３００〜３０００オングストロームの範囲内の値とすることが好ましい。
【００９７】
４．陰極
また、陰極には、仕事関数が比較的小さい材料、より具体的には、４ｅＶ未満の金属材料や金属酸化物材料が用いられる。
このような金属材料等としては、例えば、リチウム、バリウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀又は各々の合金等が好ましい。
そして、陰極の厚さを、通常、１００〜５０００オングストロームの範囲内の値とすることが好ましい。
なお、上述した陽極あるいは陰極のいずれか一方が、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の透明又は半透明であれば、所定のリン光を外部に取り出すことができる。
【００９８】
５．電子輸送層
また、図５〜図６に示すように、少なくとも上述した発光層１０４と、陽極１０２と、陰極１０７と、後述する正孔のブロッキング層１０５とを含むとともに、所定位置に電子輸送層１０６を設けることが好ましい。
ここで、電子輸送層に配合する電子輸送材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、多環系化合物、バソクプロイン等のヘテロ多環系化合物、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、アントラキノンジメタン誘導体、アントロン誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸又はペリレンテトラカルボン酸等の芳香環テトラカルボン酸の酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、イリジウム錯体等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９９】
６．正孔ブロッキング層
また、図５〜図６に示すように、正孔ブロッキング層１０５を設けることが好ましい。
このように正孔ブロッキング層１０５を設けることによって、発光効率を高めることができるとともに、有機ＥＬ素子の寿命についても長くすることができるためである。
ここで、正孔ブロッキング層１０５は、前述の電子輸送材料を用いて設けることができ、２つ以上の種類の電子輸送材料を共蒸着などにより混合して積層された混合層とすることが好ましい。
そして、正孔のブロッキング層に含有する電子輸送材料は、そのイオン化ポテンシャルが発光層のイオン化ポテンシャルよりも大きくすることが好ましい。
【０１００】
７．その他
図示しないものの、有機ＥＬ素子の表示領域の周囲は、水分の影響を排除して、耐久性を高めるために、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等を用いるとともに、所定部材を用いて、封止してあることが好ましい。
そして、有機ＥＬ素子の表示領域と、所定部材との間隙には、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体が注入してあることが好ましい。
一方、水分の影響を排除すべく、間隙を真空としたり、かかる間隙に、吸湿性化合物を封入したりすることも好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。【０１０２】
［実施例１］
１．有機発光材料の製造
まず、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンから、式（３）で表される１，４−ビス{４−（ジフェニルアミノ）フェニル}−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（以下、ＤＰＡＰＦＰと称する場合がある。）を合成した。
すなわち、滴下装置及び撹拌装置付きの容器内に、原料化合物として、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（市販品、６０８ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を収容した後、窒素雰囲気化、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（２００ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（２．５４ｍｇ、１８ｍｍｏｌ）と、５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と、１２ｍｌの水とを加えて、脱気した後、６０℃に加熱した。
次いで、１，４−{４-（ジフェニルアミノ）フェニル}−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（市販品、１４８５ｍｇ、４ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させて脱気してなる液状物を、１２時間かけて滴下し、さらに６０℃、２２時間の条件で加熱撹拌し、反応溶液とした。
次いで、得られた反応溶液から溶媒を蒸発乾固（エバポレート）し、生じた残留固体物を濾取し、さらに、その残留固体物を、ジクロロメタンに溶解させ、溶液を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を蒸発乾固（エバポレート）して、更なる残留固体物を濾取した。
最後に、得られた残留固体物につき、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製を行い、ジクロロメタン／ヘキサンを用いて再結晶させることにより、白色粉末として、式（３）で表される１，４−ビス{４−（ジフェニルアミノ）フェニル}−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（ＤＰＡＰＦＰ、６７５ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ、収率５３％）を得た。【０１０３】
２．有機発光材料による薄膜形成
シリコン基板（大きさ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍ）上に、真空蒸着法を用いて、得られた有機発光材料（ＤＰＡＰＦＰ）からなる薄膜（厚さ：５０ｎｍ）を形成した。
なお、蒸着条件としては、以下のとおりである。
製膜装置：超精密アラインメント機構付き蒸着装置Ｅ−１８０−Ｓ（（株）エイエルエステクノロジ−製）
製膜速度：１．０Å／ｓｅｃ．
製膜圧力：２．０×１０-4Ｐａ
製膜時間：９．３分【０１０４】
３．有機発光材料の評価
（１）オーダーパラメータ（Ｓ）評価
シリコン基板上に得られた有機発光材料（ＤＰＡＰＦＰ）の薄膜につき、エリプソメーター（Ｊ．Ａ．ウーラム社製Ｍ-２０００）を用いて、基板に対する角度を変えて入射される偏光の、反射されてくる偏光状態の変化として振幅比および位相差（ＰｓｉとＤｅｌｔａ）を測定した。そして、これらの値をもとに、想定される光学モデルを構築するとともに、両者の平均二乗誤差が最小となるようにフィッティングを行い、消衰係数等を算出し、下記式（１）に準じて、オーダーパラメータ（Ｓ）を求めた。得られた結果を表１に示す。
なお、光学モデルの構築、光学モデルと実測値の平均二乗誤差を最小にするためのフィッティング等は、エリプソメトリーデータ解析用ソフトであるＷＡＳＥ３２（Ｊ．Ａ．ウーラム社製）を用いて行った。【０１０５】
【数１】
0005625140.tif 000031
【０１０６】
ここで、式（１）中、記号ｋは消衰係数であり、添え字ｏおよびｅは、それぞれ基板に対してｘｙ方向（平面方向）、およびｚ方向（垂直方向）における消衰係数であること示している。そして、得られた有機発光材料（ＤＰＡＰＦＰ）の消衰係数（ｋ）は、上述したエリプソメーターを用いて測定することができる。図８に、得られた消衰係数チャートを縦軸に、波長を横軸にとって、それぞれ示す。
その他、式（１）中、θは、ＸＹＺ軸からなる立体空間において、垂直軸であるＺ軸と、有機発光材料の分子の仮想軸線方向と、がなす角度を意味している。【０１０７】
（２）水平配向性評価
また、上述したオーダーパラメータ（Ｓ）の値から、垂直軸であるＺ軸と、有機発光材料の分子の仮想軸線方向と、がなす角度（θ）を算出し、さらに、水平配向性の指標として、基板と、有機発光材料（ＤＰＡＰＦＰ）の分子仮想軸線方向とがなす角度、すなわち、水平角（θ２＝９０−θ）を算出した。得られた結果を表１に示す。【０１０８】
（３）発光量子収率
得られた有機発光材料（ＤＰＡＰＦＰ）の薄膜につき、絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹ  Ｃ１１３４７−０１、浜松ホトニクス（株）製）を用いて、所定波長（３３７ｎｍ）での発光量子収率（内部量子効率）を測定した。得られた結果を表１に示す。【０１０９】
（４）ＮＭＲ
得られた有機発光材料（ＤＰＡＰＦＰ）のＮＭＲ（核磁気共鳴）を、ＪＮＭ−ＥＰＣ４００（ＪＥＯＬ社製）を用いて、重クロロホルム溶媒に溶解させた状態で測定した。得られたＮＭＲチャートを、図９に示す。【０１１０】
（５）ＦＴ−ＩＲ
得られた有機発光材料（ＤＰＡＰＦＰ）のＦＴ−ＩＲチャートを、ＦＴ／ＩＲー６１００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。得られたＦＴ−ＩＲチャートを、図１０に示す。【０１１１】
（６）光吸収波長スペクトルおよび発光ピーク
得られた有機発光材料（ＤＰＡＰＦＰ）の光吸収波長スペクトルを、紫外可視分光光度計であるＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて測定した。
そして、さらに、得られた有機発光材料（ＤＰＡＰＦＰ）における発光強度（蛍光発光スペクトル）を分光蛍光光度計であるＦＰ−６５００（ＪＡＳＣＯ社製）を使用して測定した。
得られた光吸収波長スペクトルを、図１１に示し、さらに、得られた蛍光発光スペクトルを図１２に示す。【０１１２】
（７）Ｊ−Ｖ特性
得られた有機発光材料（ＤＰＡＰＦＰ）を用いて、以下の有機ＥＬ素子を構成した。次いで、Ｊ−Ｖ特性（電流密度ＶＳ電圧）を測定した。得られたＪ−Ｖ特性曲線を、ラインＡとして、図１に示す。また、代表的な電圧（４Ｖ、４．５Ｖおよび５Ｖ）における電流密度を、表１に示す。
（有機ＥＬ素子の構成）
ＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＴＰＤ（５０ｎｍ）／６ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｐｃ−ＤＰＡＰＦＰ（２０ｎｍ）／ＴＰＢｉ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
すなわち、陽極として、厚さ１００ｎｍのインジウムスズ酸化物膜が蒸着されたガラス基板（縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を準備した。
その上に、正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ,Ｎ´−ビス（フェニル）−ベンジジン蒸着層（ＴＰＤ、５０ｎｍ）と、発光層として、（ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）（２−（３−（２−オキソ−２Ｈ−クロメニル））ピリジナト−Ｎ，Ｃ４’）イリジウム（III）、以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｐｃと称する場合がある。）を６重量％の濃度で含むＤＰＡＰＦＰ蒸着層（２０ｎｍ）と、電子輸送層として、２，２´，２´´−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）蒸着層（ＴＰＢｉ、５０ｎｍ）と、陰極として、ＬｉＦ蒸着層（０．１ｎｍ）及びＡｌ蒸着層（１００ｎｍ）と、をそれぞれ積層するとともに、電源を接続して、有機ＥＬ素子とした。
なお、蒸着条件としては、以下のとおりである。
製膜装置：超精密アラインメント機構付き蒸着装置Ｅ−１８０−Ｓ（（株）エイエルエステクノロジ−製）
製膜速度：ホスト１．０Å／ｓｅｃ．、ドーパント０．００７Å／ｓｅｃ．
製膜圧力：２．０×１０-4Ｐａ
製膜時間：３．７分【０１１３】
（８）外部量子効率
Ｊ−Ｖ特性を測定したのと同様の有機ＥＬ素子を構成し、その外部量子効率を測定した。すなわち、得られた外部量子効率を、電流密度との関係として測定し、得られた特性曲線を図２（ａ）に示す。また、代表的な電流密度（１×１０−３ｍＡ/ｃｍ２、１×１０−１ｍＡ/ｃｍ２及び１×１０１ｍＡ/ｃｍ２）における外部量子効率を、表１に示す。【０１１４】
[参考例２]
参考例２では、有機発光材料として式（４）で表される１，４−ビス{４−（ジメチルフェニルアミノ）フェニル−１−イル}−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンを合成し、実施例１と同様に評価した。
したがって、得られた有機発光材料について、図１４(ａ)に、ＮＭＲチャートを示し、図１４（ｂ）にＦＴ−ＩＲチャートを示し、図１５(ａ)に消衰係数（ｋ）の異方性と、波長（λ）との関係図、図１５（ｂ）に光吸収波長スペクトルを、さらに、図１５（ｃ）に蛍光発光スペクトルをそれぞれ示す。
【０１１５】
まず、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンから、式（４）で表される１，４−ビス{４−（ジメチルフェニルアミノ）フェニル−１−イル}−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンを合成した。
すなわち、滴下装置及び撹拌装置付きの容器内に、原料化合物として、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（市販品、６１６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を収容した後、窒素雰囲気化、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（２００ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（２．５４ｍｇ、１８ｍｍｏｌ）と、５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と、１２ｍｌの水とを加えて、脱気した後、６０℃に加熱した。
次いで、２−{４-（ジメチルフェニルアミノ）フェニル−１−イル}−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．５９７ｍｇ、４ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させて脱気してなる液状物を、１２時間かけて滴下し、さらに６０℃、７２時間の条件で加熱撹拌し、反応溶液とした。
次いで、得られた反応溶液から溶媒を蒸発乾固（エバポレート）し、生じた残留固体物を濾取し、さらに、その残留固体物を、ジクロロメタンに溶解させ、溶液を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を蒸発乾固（エバポレート）して、更なる残留固体物を濾取した。
最後に、得られた残留固体物につき、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製を行い、ジクロロメタン／ヘキサンを用いて再結晶させることにより、白色粉末として、式（４）で表される１，４−ビス{４−（ジメチルフェニルアミノ）フェニル−１−イル}−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（８８１ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ、収率６３％）を得た。【０１１６】
[実施例３]
実施例３では、有機発光材料として式（８）で表される１，４−ビス{４−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）フェニル−１−イル}−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンを合成し、実施例１と同様に評価した。
したがって、得られた有機発光材料について、図１６(ａ)に、ＮＭＲチャートを示し、図１６（ｂ）にＦＴ−ＩＲチャートを示し、図１７(ａ)に消衰係数（ｋ）の異方性と、波長（λ）との関係図を、図１７（ｂ）に光吸収波長スペクトルを、さらに、図１７（ｃ）に蛍光発光スペクトルをそれぞれ示す。【０１１７】
まず、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンから、式（８）で表される１，４−ビス{４−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）フェニル−１−イル}−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンを合成した。
すなわち、滴下装置及び撹拌装置付きの容器内に、原料化合物として、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（市販品、４６２ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を収容した後、窒素雰囲気化、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（１５０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（１．９１ｍｇ、１３．５ｍｍｏｌ）と、３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と、９ｍｌの水とを加えて、脱気した後、６０℃に加熱した。
次いで、２−{４-（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）フェニル−１−イル}−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．４５０ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのＴＨＦに溶解させて脱気してなる液状物を、１２時間かけて滴下し、さらに６０℃、４８時間の条件で加熱撹拌し、反応溶液とした。
次いで、得られた反応溶液から溶媒を蒸発乾固（エバポレート）し、生じた残留固体物を濾取し、さらに、その残留固体物を、ジクロロメタンに溶解させ、溶液を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を蒸発乾固（エバポレート）して、更なる残留固体物を濾取した。
最後に、得られた残留固体物につき、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製を行い、ジクロロメタン／ヘキサンを用いて再結晶させることにより、白色粉末として、式（８）で表される１，４−ビス{４−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）フェニル−１−イル}−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（１．０１３ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ、収率７９％）を得た。【０１１８】
[実施例４]
実施例４では、有機発光材料として式（９）で表される１−{４−（ジフェニルアミノ）フェニル−１−イル}−４−{４−（ジメチルフェニルアミノ）フェニル−１−イル}−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンを合成し、実施例１と同様に評価した。
したがって、得られた有機発光材料について、図１８(ａ)に、ＮＭＲチャートを示し、図１８（ｂ）にＦＴ−ＩＲチャートを示し、図１９(ａ)に消衰係数（ｋ）の異方性と、波長（λ）との関係図を、図１９（ｂ）に光吸収波長スペクトルを、さらに、図１９（ｃ）に蛍光発光スペクトルをそれぞれ示す。【０１１９】
まず、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンから、式（９）で表される１−{４−（ジフェニルアミノ）フェニル−１−イル}−４−{４−（ジメチルフェニルアミノ）フェニル−１−イル}−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンを合成した。
すなわち、滴下装置及び撹拌装置付きの容器内に、原料化合物として、１−{４−（ジフェニルアミノ）フェニル−１−イル}−４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（４７３ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を収容した後、窒素雰囲気化、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（１．２７ｍｇ、９．０ｍｍｏｌ）と、２５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と、６ｍｌの水とを加えて、脱気した後、６０℃に加熱した。
次いで、２−{４-（ジメチルフェニルアミノ）フェニル−１−イル}−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４２３ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を５ｍｌのＴＨＦに溶解させて脱気してなる液状物を、１２時間かけて滴下し、さらに６０℃、１５時間の条件で加熱撹拌し、反応溶液とした。
次いで、得られた反応溶液から溶媒を蒸発乾固（エバポレート）し、生じた残留固体物を濾取し、さらに、その残留固体物を、ジクロロメタンに溶解させ、溶液を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を蒸発乾固（エバポレート）して、更なる残留固体物を濾取した。
最後に、得られた残留固体物につき、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製を行い、ジクロロメタン／ヘキサンを用いて再結晶させることにより、白色粉末として、式（９）で表される１−{４−（ジフェニルアミノ）フェニル−１−イル}−４−{４−（ジメチルフェニルアミノ）フェニル−１−イル}−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（２２１ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ、収率３３％）を得た。【０１２０】
[比較例１]
比較例１では、ホスト材料として、式（２０）で表わされる４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰと称する場合がある。）を用い、実施例１と同様に、オーダーパラメータ（Ｓ）等を評価したり、有機ＥＬ素子を構成して、Ｊ−Ｖ特性や外部量子効率等を評価した。
図１に、ラインＢとして、得られたＪ−Ｖ特性曲線を示し、図２（ｂ）に、得られた外部量子効率を、電流密度との関係として示す。
そして、代表的な電圧（４Ｖ、４．５Ｖおよび５Ｖ）における電流密度、および、代表的な電流密度（１×１０−3ｍＡ/ｃｍ2、１×１０−1ｍＡ/ｃｍ2および１×１０1ｍＡ/ｃｍ2）における外部量子効率をそれぞれ表１に示す。【０１２１】
【化２９】
0005625140.tif 000032
【０１２２】
【表１】
0005625140.tif 000033
【０１２３】
実施例１、３、４、参考例２において、いずれもオーダーパラメータは、いずれも−０．３４以下の値および水平角は、１９°以下の値となり、水平配向性に優れた有機発光材料が得られた。
また、分子構造が非対称形である有機発光材料を用いた実施例４では、８０％以上の高い発光量子収率が得られた。
一方、比較例１の化合物は、オーダーパラメータは、０．１であり、複数の分子が存在した場合にランダムに配向しており、非水平配向であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
以上、詳述したように、本発明によれば、製膜した場合に、優れた水平配向性等を示すホスト材料としての有機発光材料、そのような有機発光材料の効率的な製造方法、及び低電圧の印加であっても、相対的に高電流値が得られ、さらには、低電流の注入によっても、高い外部量子効率（ＥＱＥ）を示す有機ＥＬ素子（リン光発光素子）が得られるようになった。
また、本発明の有機発光材料の製造方法によれば、特に、第３工程において、所定のボロン酸エステルを、ハロゲン化アリールに対して、滴下しながら、クロスカップリングさせることによって、所定のボロン酸エステルをフレッシュのまま使用することができ、通常、反応性が低いと言われているハロゲン化アリールに対しても、飛躍的に反応収率を向上させることができるようになった。
【符号の説明】
【０１２５】
１０  ：ホスト材料（ホスト材料の分子）
１０´：ドナー・アクセプター型分子構造
１２  ：基板（ガラス基板）
２０  ：ドーパント材料
３０  ：非水平配向性ホスト材料（ホスト材料の分子）
１１０、１１１：有機ＥＬ素子
１０１：透明基板
１０２：陽極
１０３：正孔輸送層
１０４：発光層
１０５：正孔ブロッキング層
１０６：電子輸送層
１０７：陰極
１０７ａ：電子注入層
【図１】
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【図２】
0005625140.tif 000040
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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