(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ポリエステル樹脂、着色剤及び炭化水素ワックスを含有するトナー粒子と、
無機微粉体と、
を有するトナーであって、
前記トナーの平均円形度が、０．９７０以上０．９９５以下であり、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、前記炭化水素ワックスの最大吸熱ピーク温度が、７０℃以上１２０℃以下であり、
前記炭化水素ワックスの加熱脱着−ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、前記炭化水素ワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が、１１００ｐｐｍ以下であり、
前記トナーの動的粘弾性試験において、温度７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’70）が、１．０×１０5（Ｐａ）以上１．０×１０8（Ｐａ）以下の範囲にあり、１１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’110）が、１．０×１０4（Ｐａ）以上２．０×１０5（Ｐａ）以下の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子が、重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物の粒子を形成し、前記重合性単量体組成物の粒子に含まれる前記重合性単量体を重合させて得られるトナー粒子である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子が、更にスチレン系極性樹脂を含み、
前記スチレン系極性樹脂のピーク分子量をＭｐとしたとき、Ｍｐが、１．０×１０4以上３．０×１０4以下であり、
低分子量成分（分子量がピーク分子量Ｍｐ未満の領域）の酸価をα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、高分子量成分（分子量がピーク分子量Ｍｐ以上の領域）の酸価をβ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、α／βが、０．８０以上１．２０以下を満たす
請求項２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法、及びトナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求する一方で、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ることを要求する。更には省エネルギー化のため低温定着性の向上が求められている。
【０００３】
一般に、定着温度を低く設定すると、トナーの溶融熱量が不十分になり、画像光沢度や色再現性が低下傾向を示すと共に、定着画像の耐擦過性や耐剥離性能も劣ってくる。従って、低温定着プロセスに対応したトナーとしては、低熱量においても瞬時に溶融し、十分な定着性を示す性能が求められる。
【０００４】
近年、低温定着性と高離型性を得るために比較的低分子量のワックスが提案されている（特許文献１）。しかし、これらのワックスを含むトナー（特許文献２）は低温定着性に優れるものの、揮発成分も含まれるために、定着時に発生する揮発成分により機内を汚染し、画像不良や本体誤作動を発生させることがわかった。一方、機内汚染、臭気を抑制するために揮発成分の少ないワックスを使用したトナーが提案されている（特許文献３）。これにより確かに揮発成分は少なくなったが、揮発成分が少ないワックスは比較的硬いため、低温環境下でクリーニング性を悪化させることがわかってきた。
【０００５】
また、トナーの耐久性を向上させるのにある一定の貯蔵弾性率を持つトナーが昇温時の耐久安定性に優れていることが開示されている（特許文献４、特許文献５）。これらのトナーは従来トナーと比較して、確かに定着特性と現像特性の向上が認められたが、更に多数枚の印字を低温環境下で行った場合には、クリーニング性に改良の余地があり、また部材汚染が発生することがわかってきた。
【０００６】
このように、機内を汚染させること無く、且つ、多数枚のプリントアウトを行っても高画質を維持する耐久安定性、クリーニング性を満足するトナーが待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０５１４４５号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１９７６号公報
【特許文献３】特開２００５−２６６８３２号公報
【特許文献４】特開２００７−１８３３８２号公報
【特許文献５】特開２００８−０３３２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決する課題は、機内汚染を防止し、低温環境下でのクリーニング性に優れ、多数枚のプリントアウトを行っても高画質を維持する現像性を有したトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、結着樹脂、ポリエステル樹脂、着色剤及び炭化水素ワックスを含有するトナー粒子と、
無機微粉体と、
を有するトナーであって、
前記トナーの平均円形度が、０．９７０以上０．９９５以下であり、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、前記炭化水素ワックスの最大吸熱ピーク温度が、７０℃以上１２０℃以下であり、
前記炭化水素ワックスの加熱脱着−ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、前記炭化水素ワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が、１１００ｐｐｍ以下であり、
前記トナーの動的粘弾性試験において、温度７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’70）が、１．０×１０5（Ｐａ）以上１．０×１０8（Ｐａ）以下の範囲にあり、１１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’110）が、１．０×１０4（Ｐａ）以上２．０×１０5（Ｐａ）以下の範囲にある
ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、機内汚染の発生が無く、クリーニング性に優れ、多数枚のプリントアウトを行っても現像性を維持することができるトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電子写真装置の現像部の拡大図である。
【図２】本発明の画像形成方法を用いた電子写真装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、ポリエステル樹脂、着色剤及び炭化水素ワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーであり、前記トナーの平均円形度が０．９７０以上０．９９５以下であることを特徴とする。さらに、前記炭化水素ワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、前記炭化水素ワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。さらにまた、前記トナーの動的粘弾性試験において、温度７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’70）が１．０×１０5（Ｐａ）以上１．０×１０8（Ｐａ）以下の範囲にあり、１１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’110）が１．０×１０4（Ｐａ）以上２．０×１０5（Ｐａ）以下の範囲にあることを特徴とする。
【００１４】
本発明において、トナーに含まれる炭化水素ワックスの加熱脱着−ＧＣ／ＭＳ分析における加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、前記ワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度を１１００ｐｐｍ以下とすることにより、機内汚染を防止することができる。また、併せてトナーの平均円形度を０．９７０以上０．９９５以下とし、７０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’70）と１１０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’110）を上記のように規定することで、クリーニング性が優れ、耐久性及び帯電均一性に優れ、更には部材汚染の抑制されたトナーを得ることができる。
【００１５】
ワックスの揮発成分の測定は定着温度付近の２００℃で１０分間保持することで、定着工程で発生する揮発成分を測定することができ、１０分間以上保持しても値は変わらない。
【００１６】
ワックスの揮発成分とＧ’70とＧ’110及び平均円形度を上述の通りとすることにより本発明の効果が得られることについての詳細な理由は明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。つまり、揮発成分の少ない炭化水素ワックスを本発明のトナーに使用することで、定着時の加熱により発生する揮発成分による機内汚染を防止することができる。
【００１７】
一方、揮発成分が少ない炭化水素ワックスは硬いため、トナーとしても硬くなる。そのため特に低温環境下でトナーの変形が少なくなり、感光体上に残ったトナーがクリーニングブレードによって剥ぎ取り難くなりクリーニング性が悪化してしまうため、Ｇ’70を上述のように規定することでクリーニング性を良好に保つことができる。ここでＧ’70はワックスの融点以下のため結着樹脂の弾性を表し、結着樹脂が弾性を持っていることでクリーニングブレードをすり抜けることなく感光体上から除去することができる。
【００１８】
またＧ’110を上述のように規定することでトナーが完全に潰れることがなく、トナーと種々の部材等との摺擦に起因する劣化や部材汚染を抑制することができる。ここでＧ’110はトナーの弾性を表し、硬い炭化水素ワックスがトナー内部に存在し、且つ、トナーが弾性を持っているため耐久性が向上すると考えられる。
【００１９】
ここで、上述の測定によるワックスの揮発成分について、前記ワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１１００ｐｐｍを超えると、揮発成分が機内に付着しセンサーを汚すことによる誤作動や、定着ローラへの付着による画像弊害が発生する。
【００２０】
また、Ｇ’70が１．０×１０5（Ｐａ）未満であると、結着樹脂の硬度が不足し、種々の部材等との摺擦等のストレスによりトナーが潰れやすく、現像性及び転写性が低下する。また、Ｇ’70が１．０×１０8（Ｐａ）を超えると、結着樹脂の弾性が低くなるためトナーの変形が少なくなりクリーニングブレードで剥ぎ取り難くなって、クリーニング性が悪化する。
【００２１】
また、Ｇ’110が１．０×１０4（Ｐａ）未満であるとトナーの硬度が低くなり、部材との摺擦によるトナーの融着が起き、部材汚染を発生させる。Ｇ’110が２．０×１０5（Ｐａ）を超えるとトナーの硬度が高くなるとともに脆くなるため、種々の部材等との摺擦によってかけてしまう恐れがあり、耐久性が低下する。
【００２２】
更に、本発明の平均円形度が０．９７０未満ではトナーの劣化が抑制できないだけでなく、トナーの帯電特性が不均一なものとなる。
【００２３】
上記Ｇ’70とＧ’110の値は例えば結着樹脂を構成する結着樹脂のガラス転移温度、或いは架橋剤の添加量等を調整することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００２４】
以下に、本発明のトナーの更に好ましい形態について述べる。
【００２５】
本発明に含有されるトナー粒子を製造する方法としては、特に懸濁重合法が好ましい。この懸濁重合法においては重合性単量体にワックス及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物をとする。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な攪拌器を用いて分散し、そして重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要に応じて流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
【００２６】
懸濁重合法により本発明のトナーを得ることで、ワックスがトナー粒子の中心付近に存在し、結着樹脂の外層にポリエステル樹脂が存在するコアシェル構造となり、多数枚のプリントアウトを行っても現像性、クリーニング性を維持し、部材汚染を抑制できる。これはワックスが表面付近に存在し難いことで、結着樹脂層が弾性を持ちやすくクリーニング性と耐久性が向上するためと考えられる。
【００２７】
本発明に含有されるトナー粒子は更にスチレン系極性樹脂を含み、前記スチレン系極性樹脂のＧＰＣクロマトグラムにおけるメインピークのピーク分子量をＭｐとした時、Ｍｐが１．０×１０4以上３．０×１０4以下であり、低分子量成分（分子量がピーク分子量Ｍｐ未満の領域）の酸価をα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、高分子量成分（分子量がピーク分子量Ｍｐ以上の領域）の酸価をβ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、α／βが０．８０以上１．２０以下を満たすことが好ましい。
【００２８】
スチレン系極性樹脂を用いて、水系媒体中でトナーを製造することにより、極性樹脂はトナーの外層として機能している。
【００２９】
カプセルタイプのトナーの中には、内層と外層とに分離されているものが多い。このタイプのカプセルトナーは、外層によって内層を保護している。しかしながら、内層と外層との密着性が弱い場合、連続出力でトナーにストレスがかけ続けられると、外層の剥離や削れが生じ、トナー粒子表面がある時点で急激に変化する場合がある。
【００３０】
これに対して、メカニズムは明確ではないが、本発明においてスチレン系極性樹脂を用いることで内層との密着性が向上していると考えている。具体的には、水系媒体中でトナー粒子を製造する際に、極性を有しつつ結着樹脂となじみやすいスチレン系極性樹脂を用いることで、内層との密着性を充分確保しながら外層形成することが可能であると考えている。また、前記極性樹脂は、極性を持ちつつ結着樹脂とのなじみやすさをも同時に持つ為、トナー粒子中において極性基を有する樹脂の濃度勾配が生じると本発明者らは考えている。
【００３１】
即ち、トナー粒子における内層と外層との密着性が高いこと、トナーの加圧時の外的要因に対する強靭性が大きいことにより、現像特性が向上していると本発明者らは考えている。
【００３２】
スチレン系極性樹脂のピーク分子量Ｍｐは上記範囲とすることで、トナーの保存安定性が向上し、より低温環境下でのクリーニング性と耐久性を両立させることができるため好ましい。
【００３３】
また、α／βを上記範囲とすることで、従来のトナーよりも耐久性が一層良好なものとなる。水系媒体中でトナーを製造する際、酸価が高い成分の方が水との親和性が高いためトナーの表面へ偏在しやすい傾向がある。そのため、極性樹脂中のポリマー鎖の中でも酸価が高いポリマー鎖がよりトナーの表面の方へ偏在する。
【００３４】
以上のことから、本発明に用いられるスチレン系極性樹脂は、低分子量成分の酸価と高分子量成分の酸価が近しいことが好ましい。
【００３５】
α／βの値を上記範囲にするためには例えば、下記のような製造方法が挙げられる。
（１）圧力下で重合温度を上げる。
（２）重合初期にスチレンを多めに滴下し、重合後半にメタクリル酸やアクリル酸を多めに滴下する。
（３）分子量分布が狭い酸価が同じでピーク分子量が異なる２種類の極性樹脂を混合する。
【００３６】
また、本発明に用いられるスチレン系極性樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、スチレン系極性樹脂の含有量が重合性単量体１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８質量部以上３０質量部以下である。スチレン系極性樹脂の酸価及び含有量を上記範囲とすることでトナーの外層が適度な硬さとなるため、トナーの耐久性とクリーニング性が一層良好なものとなる。
【００３７】
以下に、本発明で用いられる材料について説明する。
【００３８】
本発明で用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。
【００３９】
スチレン共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドジテル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００４０】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【００４１】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
本発明においては、前記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００４３】
本発明における、ポリエステル樹脂は、スチレンやアクリレートモノマーを主成分とする分散質の油滴中で、重合が進むにつれて層分離し易い傾向を示すため、安定した最外殻のシェル層が形成される。均一なシェル層の形成は、耐久性に優れる。
【００４４】
前記ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体、
【００４５】
【化１】
0005578923.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
【００４６】
あるいは一般式（１）の化合物の水添物、また、下記一般式（２）で示されるジオール、
【００４７】
【化２】
0005578923.tif 000003
【００４８】
あるいは式（２）の化合物の水添物のジオール、さらには、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール等、が挙げられる。
【００４９】
２価のカルボン酸としては以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６乃至１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸やその無水物。
【００５０】
本発明における、ポリエステル樹脂の含有量は、重合性単量体１００質量部に対して１乃至１０質量部が好ましい。ポリエステル樹脂が１質量部以上含有されると、均一なシェル層を形成することができる。また１０質量部以内で含有されると、乳化粒子等の生成が抑えられ、安定した現像性を示すことができる。
【００５１】
本発明に用いられるスチレン系極性樹脂の具体的な例としては、ビニル安息香酸及びその誘導体からなる重合性単量体とスチレンとの共重合体；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとスチレンとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体とスチレンとの共重合体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体とスチレンとの共重合体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸とスチレンとの共重合体；不飽和二塩基酸とスチレンとの共重合体；不飽和二塩基酸無水物とスチレンとの共重合体；ニトロ系単量体とスチレン系単量体との共重合体；が挙げられる。
【００５２】
本発明においては帯電性を良好なものとするために、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステルからなる重合性単量体より少なくとも一種の重合性単量体を含むスチレン系樹脂であることが好ましい。
【００５３】
また分子量を調整する目的で、これらの重合性単量体に公知の多官能性重合性単量体や連鎖移動剤を添加しても良い。
【００５４】
本発明に用いられる炭化水素ワックスとしては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスを使用した場合に、現像性を長期にわたり良好に維持した上で、定着部材への耐オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００５６】
本発明に用いられるワックスの含有量は、重合性単量体１００．０質量部に対して好ましくは１．０質量部乃至１５．０質量部であり、より好ましくは６．０質量部乃至１５．０質量部である。
【００５７】
更に、前記ワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が７０℃乃至１２０℃の範囲内であることが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる黒色着色剤としては、カーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００５９】
本発明に用いられるイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４等が例示できる。
【００６０】
本発明に用いられるマゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。
【００６１】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
【００６２】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。前記着色剤の添加量は、重合性１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【００６３】
さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物等が例示できる。
【００６４】
前記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調製する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【００６５】
これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍのものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体１００質量部に対し２０乃至２００質量部、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０乃至１５０質量部が良い。
【００６６】
本発明では、帯電制御や水系媒体中の造粒安定化を主目的として、スルホン酸基を側鎖に持つ高分子が用いられることが好ましい。その中で特にスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を含有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。
【００６７】
上記重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体として、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸が例示できる。
【００６８】
本発明に用いられるスルホン酸基等を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００６９】
単官能性重合性単量体としては以下の、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が例示出来る。
【００７０】
多官能性重合性単量体としては以下の、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が例示できる。
【００７１】
そして上記スルホン酸基等を有する重合体は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し０．０１乃至５．０質量部を含有することが好ましい。より好ましくは、０．１乃至３．０質量部である。
【００７２】
本発明のトナーには、帯電特性を安定化するために前記スルホン酸基を側鎖に持つ高分子の他に、帯電制御剤を配合しても良い。帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。
【００７３】
上記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。さらに、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【００７４】
一方、荷電制御剤として、トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【００７５】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【００７６】
これら荷電制御剤の中でも金属を含むサリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【００７７】
荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【００７８】
水系媒体中でトナー粒子を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。トナー必須成分から構成される乳化液を水系媒体中で凝集させる乳化凝集法；有機溶媒中にトナー必須成分を溶解させた後、水系媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー必須成分を溶解させた重合性単量体を直接水系媒体中で造粒後重合する懸濁重合法や乳化重合法；その後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法。
【００７９】
これらの中で、本発明の作用効果を発揮しやすいものとして、特に懸濁重合法が好ましい。この懸濁重合法においては、重合性単量体にワックス及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
【００８０】
この懸濁重合法でトナーを製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となる。また外添剤への依存度が少ない高い転写性を維持するトナーが得られやすい。
【００８１】
懸濁重合法によるトナーを製造する際の重合性単量体としては上記単官能性重合性単量体、多官能性重合性単量体が挙げられる。
【００８２】
架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。以下の、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等が例示できる。これらは、単独もしくは混合として使用できる。好ましい添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し０．００１乃至１５質量部である。
【００８３】
本発明に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【００８４】
重合開始剤としては、以下の、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。
【００８５】
上記水系媒体には、分散安定剤を添加する。分散安定剤として使用する無機化合物としては以下の、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が例示できる。
【００８６】
有機化合物としては以下の、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が例示できる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を使用することが好ましい。
【００８７】
また、これら分散安定剤の微細な分散のために、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を使用しても良い。分散安定剤の初期の作用を促進するためのものである。具体例としては以下の、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が例示できる。
【００８８】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いても良い。
【００８９】
例えばリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
【００９０】
更に本発明のトナーにおいて、トナー粒子の流動性を向上させる目的で、流動性向上剤をトナー粒子に添加しても良い。流動性向上剤としては、以下の、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛の如き脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末等が例示できる。
【００９１】
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部を使用することが好ましい。
【００９２】
以下に本発明の物性値の測定方法について説明する。
【００９３】
＜加熱脱着装置を用いたワックスの揮発成分濃度の測定＞
本発明におけるワックスの揮発成分濃度は以下の方法で測定する。
【００９４】
測定装置としては以下の測定装置を用いる。
【００９５】
加熱脱着装置：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＡＴＤ（パーキンエルマー社製）
ＧＣ／ＭＳ  ：ＴＲＡＣＥ  ＤＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
【００９６】
（内部標準入りガラスチューブの作製）
あらかじめ１０ｍｇ  のＴｅｎａｘＴＡ吸着剤をガラスウールで挟んだ加熱脱着装置用のガラスチューブを作製し、不活性雰囲気ガスを流した状態下で、３００℃、３時間コンディショニングを行ったものを用意する。その後、重水素化ヘキサデカン（ヘキサデカンＤ３４）１００ｐｐｍのメタノール溶液５μＬをＴｅｎａｘＴＡに吸着させ、内部標準入りガラスチューブとする。
【００９７】
（ワックスの測定）
ワックス約１ｍｇをあらかじめ３００℃で焼き出ししたアルミホイルに包み、（内部標準入りガラスチューブの作製）で準備した、専用チューブに入れる。このサンプルを加熱脱着装置用のテフロン（登録商標）キャップでフタをし、装置へセットする。
【００９８】
このサンプルを下記記条件で測定し、内部標準ピークおよび、重水素化ヘキサデカン以降のピークの全ピーク面積を算出する。
【００９９】
・加熱脱着装置条件
チューブ温度        ：２００℃
トランスファー温度  ：３００℃
バルブ温度          ：３００℃
カラム圧力          ：１５０ｋＰａ
入口スプリット      ：２５ｍｌ／ｍｉｎ．
出口スプリット      ：１０ｍｌ／ｍｉｎ．
２次吸着管材質      ：ＴｅｎａｘＴＡ
保持時間            ：１０  ｍｉｎ．
脱着時２次吸着管温度：−３０℃
２次吸着管脱着温度  ：３００℃
【０１００】
・ＧＣ／ＭＳ条件
カラム：ウルトラアロイ（金属製カラム）ＵＴ−５（内径０．２５ｍｍ，  液相０．２５μｍ、  長さ３０ｍ）
カラム昇温条件：６０℃（３ｍｉｎ）、３５０℃（２０．０℃／ｍｉｎ）、３５０℃（１０ｍｉｎ）
【０１０１】
なお、加熱脱着装置のトランスファーラインとＧＣカラムは直結させ、ＧＣ注入口は使用しない。
【０１０２】
（解析）
上記操作で得られたピークのうち、内部標準である重水素化ヘキサデカンのリテンションタイム以降のピークをすべて積分し、全ピークの合計値を算出し、下記式よりワックスの揮発成分濃度を算出する。この際、ピークとは異なるノイズピーク等を積分値に加えないよう注意する。
【０１０３】
ワックスの揮発成分濃度（ｐｐｍ）
＝（Ａ１／Ｂ１×０．０００５×０．７７）／Ｃ１×１００００００
Ａ１・・・重水素化ヘキサデカン以降の全ピーク面積
Ｂ１・・・重水素化ヘキサデカン（内部標準）のピーク面積
Ｃ１・・・秤量したワックスの重量（ｍｇ）
【０１０４】
＜貯蔵弾性率の測定＞
本発明における温度７０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’70）と、１１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’110）は以下の方法で測定する。
【０１０５】
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
【０１０６】
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１２０℃に１５分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが、重要である。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ    Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【０１０７】
測定は、以下の条件で行う。
（１）  直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）  周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．０Ｈｚとする。
（３）  印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
（４）  ３０乃至２００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）  最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（６）  最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（７）  歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を  ２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎ  と設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）  自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（９）  初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１０）  自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０３（Ｐａ）以上である。
上記の方法により、温度３０℃以上２００℃以下の温度範囲において貯蔵弾性率Ｇ’を測定した際の温度７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’の値をＧ’70、１１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’の値をＧ’110とした。
【０１０８】
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１０９】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１１０】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１１１】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１１２】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１１３】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１１４】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
【０１１５】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１１６】
＜極性樹脂の物性値＞
本発明におけるＧＰＣクロマトグラムにおけるピーク分子量Ｍｐは以下のようにして測定した。
【０１１７】
まず、測定試料は以下のようにして作成した。
【０１１８】
極性樹脂とＴＨＦとを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して行った。その後、サンプル処理フィルタ（マイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンスジャパン社製）を通過させたものをＧＰＣの試料として調製した。
【０１１９】
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０Ｇ  ＰＣ  東ソー社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定した。
【０１２０】
（測定条件）
装置          ：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０        ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ        ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５                、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液        ：ＴＨＦ
流速          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度  ：４０．０℃
試料注入量    ：０．１０ｍｌ
【０１２１】
また、試料の分子量の算出にあたっては、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用して、ピーク分子量Ｍｐを算出した。
【０１２２】
極性樹脂の低分子量成分と高分子量成分の分取方法は以下のようにして実施した。
【０１２３】
〈各成分の分取〉
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
【０１２４】
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ乃至５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）
【０１２５】
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
【０１２６】
分取方法は、極性樹脂のピーク分子量Ｍｐ  となる溶出時間を予め測定し、その前後で低分子量成分及び高分子量成分を分取する。分取したサンプルから溶剤を除去し酸価測定用試料とする。
【０１２７】
本発明における極性樹脂の酸価、低分子量成分の酸価α及び高分子量成分の酸価βは以下の方法で測定する。
【０１２８】
酸価は以下算出式から求める。
酸価＝〔（サンプル終点−ブランク終点）×１．００９×５６×１／１０〕／試料質量
【０１２９】
（試料調整）
２００ｍｌビーカーにサンプル１．０ｇを精秤し、スターラーで攪拌しながらトルエン１２０ｍｌに溶解し、さらにエタノール３０ｍｌを加える。
【０１３０】
（装置）
装置としては例えば、電位差自動滴定装置ＡＴ−４００ＷＩＮ（京都電子工業株式会社製）を用いる。
【０１３１】
装置の設定は、有機溶剤に溶解する試料を対象とする。使用するガラス電極と比較電極は、有機溶剤対応のものを使用する。
【０１３２】
ｐＨガラス電極は、例えば商品コード＃１００−Ｈ１１２を用いる。尚、先端は絶対に乾燥させない。
【０１３３】
コルク型比較電極は、商品コード＃１００−Ｒ１１５を用いる。尚、先端は絶対に乾燥させない。内部液が内部液補充口まで満たされているかを確認する。内部液は３．３ｍｏｌ／ＫＣｌ溶液を使用する。
【０１３４】
（手順）
前記調整した試料を前記装置のオートサンプラーにセットし、前記電極を試料溶液中に浸す。次に滴定液（１／１０Ｎ  ＫＯＨ（エタノール溶液））を試料溶液上にセットし、０．０５ｍｌずつ自動間欠滴定で滴下させ酸価を算出する。
【０１３５】
本発明における極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、以下の条件にて測定し、昇温１回目のＤＳＣ曲線のピーク位置からそれぞれ求める。
【０１３６】
（測定条件）
・２０℃で５分間平衡を保つ
・１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけ、１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温
・１４０℃で５分間平衡を保つ
・２０℃まで降温
【０１３７】
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）は、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）等を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて以下のように測定する。測定サンプルは２乃至５ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、測定範囲２０乃至１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１３８】
ここでいうガラス転移温度は中点法で求めた値である。
【０１３９】
次に本発明のトナー用いた画像形成方法の例について図１及び図２を用いて説明する。
【０１４０】
本願実施例で用いられる画像形成方法を含む、画像形成装置の構成を図２に示す。図２に示された画像形成装置は転写方式電子写真プロセスを用いたレーザビームプリンタである。特に、図２はタンデム型のカラーＬＢＰ（カラーレーザープリンタ）の断面図を示す。
【０１４１】
図２において、１０１（１０１ａ乃至１０１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する潜像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと称する）である。感光ドラム１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。
【０１４２】
以下Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの各画像形成装置をそれぞれユニットａ、ユニットｂ、ユニットｃ、ユニットｄと呼ぶ。
【０１４３】
これらの感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動されるが、各感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けても良い。尚、ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。
【０１４４】
また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ，１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、記録媒体Ｓを吸着して搬送する。
【０１４５】
以下、４色のうち、ユニットａ（イエロー）を例として説明する。
【０１４６】
感光ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、前記感光ドラム１０１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。
【０１４７】
次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
【０１４８】
而して、４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期され、感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ，１０６ｂ，１０６ｃ，１０６ｄによって転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。
【０１４９】
４つの感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれ、定着器１１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。
【０１５０】
次に現像部の拡大図（図１）を用いて、本発明に適用されうる非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図１において、現像ユニット１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と、対向設置されたトナー担持体１４とを備え、潜像担持体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。潜像担持体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。潜像担持体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。
【０１５１】
トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像剤容器２３外へ露出した面は、図１のように現像ユニット１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。
【０１５２】
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、潜像担持体１０の周速は５０乃至１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１乃至２倍の周速で回転させている。
【０１５３】
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１６が、規制部材支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、好ましくは２０乃至３００Ｎ／ｍである。なお、当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。なお、規制部材１６は当接面側にゴム材料などを接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため望ましい。また規制部材１６は、トナー担持体１４に対する当接状態を先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。なお、エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に望ましい。
【０１５４】
トナー供給ローラ１５は、規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラ１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１乃至８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【０１５５】
帯電ローラ２９は本発明の画像形成方法に必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラ２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０による帯電ローラ２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９乃至４．９Ｎに設定する。帯電ローラ２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材１６と帯電ローラ２９の長手位置関係は、帯電ローラ２９がトナー担持体１４上の規制部材１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
【０１５６】
また、帯電ローラ２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動又は同周速が必須であり、帯電ローラ２９とトナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
【０１５７】
帯電ローラ２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図１の２７）印加されており、トナー担持体１４上の非磁性トナー１７は帯電ローラ２９より、放電によって電荷付与を受ける。
【０１５８】
帯電ローラ２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００乃至２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
【０１５９】
帯電ローラ２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。
【０１６０】
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図１に示す電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【実施例】
【０１６１】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。以下にワックス、スチレン系極性樹脂及びトナーの製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の部は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１６２】
（ワックスの製造例１）
ＨＮＰ−５１（日本精鑞社製）を用いて０．２ｍｍＨｇ、２５０℃で真空蒸留を行い、低分子量成分が全体の２０％留出した時点で蒸留を停止し、冷却することでワックスＡを得た。
【０１６３】
（ワックスの製造例２）
ワックスの製造例１において、低分子量成分を５％カットすること以外は同様の方法でワックスＢを得た。
【０１６４】
（ワックスの製造例３）
ワックスの製造例１においてＨＮＰ−９（日本精鑞社製）用い、低分子量成分を１０％カットすること以外は同様の方法でワックスＣを得た。
【０１６５】
またＨＮＰ−５１をワックスＤとする。
【０１６６】
ワックスＡ乃至Ｄの物性値を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
0005578923.tif 000004
【０１６８】
（スチレン系極性樹脂の製造例１）
加圧及び減圧可能なフラスコ内にキシレン（沸点１４４℃）３００部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
【０１６９】
この還流下で、
・スチレン                                                            ９５．８部
・メタクリル酸メチル                                                    ２．５部
・メタクリル酸                                                          １．７部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                                    ２．０部
の混合液を添加したのち後、重合温度を１７５℃、反応時の圧力を０．１００ＭＰａにて重合を５時間行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を３時間行い、キシレンを除去して、粉砕することで極性樹脂Ａを得た。
【０１７０】
（スチレン系極性樹脂の製造例２）
スチレン系極性樹脂の製造例１において、重合温度を１９８℃に変更することを除いて、同様にして製造し、極性樹脂Ｂを得た。
【０１７１】
（スチレン系極性樹脂の製造例３）
スチレン系極性樹脂の製造例１において、重合温度を１６５℃に変更することを除いて、同様にして製造し、極性樹脂Ｃを得た。
【０１７２】
（スチレン系極性樹脂の製造例４）
スチレン系極性樹脂の製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの添加量を１．０部に変更することを除いて、同様にして製造し、極性樹脂Ｄを得た。
【０１７３】
（スチレン系極性樹脂の製造例５）
スチレン系極性樹脂の製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの添加量を３．５部に変更することを除いて、同様にして製造し、極性樹脂Ｅを得た。
【０１７４】
（スチレン系極性樹脂の製造例６）
スチレン系極性樹脂の製造例１において、重合温度を２１０℃に変更することを除いて、同様にして製造し、極性樹脂Ｆを得た。
【０１７５】
（スチレン系極性樹脂の製造例７）
スチレン系極性樹脂の製造例１において、重合温度を１４５℃に変更することを除いて、同様にして製造し、極性樹脂Ｇを得た。
【０１７６】
（スチレン系極性樹脂の製造例８）
スチレン系極性樹脂の製造例１において、重合温度を１６５℃に変更し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの添加量を０．５部に変更することを除いて、同様にして製造し、極性樹脂Ｈを得た。
【０１７７】
（スチレン系極性樹脂の製造例９）
スチレン系極性樹脂の製造例１において、重合温度を１６５℃に変更し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの添加量を４．０部に変更することを除いて、同様にして製造し、極性樹脂Ｉを得た。
【０１７８】
極性樹脂Ａ乃至Ｉに関する、物性を表２に示す。
【０１７９】
【表２】
0005578923.tif 000005
【０１８０】
〔実施例１〕
・スチレン                                                            ４２．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                      ７．０部
・スルホン酸基含有樹脂（アクリルベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）
１．０部
上記材料を、スターミルＬＭＺ２型（アシザワ・ファインテック社製）を用いて３時間分散し、顔料分散組成物を調製した。
【０１８１】
また、別容器にて、下記材料をプロペラ式撹拌装置にて溶解して樹脂溶解液を調製した。
・スチレン                                                            ３０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２８．０部
・極性樹脂Ａ                                                          ２０．０部
・ポリエステル樹脂                                                      ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）−エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）（モル比  ５０：３０：２０）；酸価９；ガラス転移点６０℃    Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０）
【０１８２】
更に、別容器に６０℃に加温したイオン交換水９００部、リン酸三カルシウム２．５部、１０％塩酸１１部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
【０１８３】
次に、上記顔料分散組成物、上記樹脂溶解液、ワックスＡ９．０部及びジビニルベンゼン０．０７５部を投入後、６０℃に昇温し、３０分間分散・混合を行った。
【０１８４】
これに重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート８．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温した。５時間反応させた後、更に８０℃に昇温し、３時間反応させた。冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、３時間撹拌した。トナー粒子を濾別し、水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、トナー粒子を得た。
【０１８５】
トナー粒子（１００．０部）に対し、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．５部（数平均一次粒子径：１６ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で１０分間混合して、トナー（Ａ）を得た。
【０１８６】
〔実施例２〕
実施例１において、ワックスＡをワックスＢに変更した以外は、同様の方法によりトナー（Ｂ）を得た。
【０１８７】
〔実施例３〕
実施例１において、樹脂溶解液を調整する際のスチレン添加量を３２．０部、ｎ−ブチルアクリレート添加量を２６．０部に変更し、ワックスＡをワックスＣに変更した以外は同様の方法によりトナー（Ｃ）を得た。
【０１８８】
〔実施例４〕
実施例１において、樹脂溶解液を調整する際のスチレン添加量を２８．０部、ｎ−ブチルアクリレート添加量を３２．０部に変更した以外は同様の方法によりトナー（Ｄ）を得た。
【０１８９】
〔実施例５〕
実施例１において、ジビニルベンゼン添加量を０．１０部に変更した以外は同様の方法によりトナー（Ｅ）を得た。
【０１９０】
〔実施例６〕
実施例１において、ジビニルベンゼン添加量を０．０５０部に変更した以外は同様の方法によりトナー（Ｆ）を得た。
【０１９１】
〔実施例７〕
実施例１において、水系媒体を得る際に添加する１０％塩酸の添加量を１３部とした以外は同様の方法によりトナー（Ｇ）を得た。
【０１９２】
〔実施例８〕
実施例１において、水系媒体を得る際に添加する１０％塩酸の添加量を９部とした以外は同様の方法によりトナー（Ｈ）を得た。
【０１９３】
〔実施例９〕
実施例１において極性樹脂Ａを極性樹脂Ｂに変更した以外は同様の方法によりトナー（Ｉ）を得た。
【０１９４】
〔実施例１０〕
実施例１において極性樹脂Ａを極性樹脂Ｃに変更した以外は同様の方法によりトナー（Ｊ）を得た。
【０１９５】
〔実施例１１〕
実施例１において極性樹脂Ａを極性樹脂Ｄに変更した以外は同様の方法によりトナー（Ｋ）を得た。
【０１９６】
〔実施例１２〕
実施例１において極性樹脂Ａを極性樹脂Ｅに変更した以外は同様の方法によりトナー（Ｌ）を得た。
【０１９７】
〔実施例１３〕
実施例１において極性樹脂Ａを極性樹脂Ｆに変更した以外は同様の方法によりトナー（Ｍ）を得た。
【０１９８】
〔実施例１４〕
実施例１において極性樹脂Ａを極性樹脂Ｇに変更した以外は同様の方法によりトナー（Ｎ）を得た。
【０１９９】
〔実施例１５〕
実施例１において極性樹脂Ａを極性樹脂Ｈに変更した以外は同様の方法によりトナー（Ｏ）を得た。
【０２００】
〔実施例１６〕
実施例１において極性樹脂Ａを極性樹脂Ｉに変更した以外は同様の方法によりトナー（Ｐ）を得た。
【０２０１】
〔実施例１７〕
実施例１において極性樹脂Ａを使用しなかった以外は同様の方法によりトナー（Ｑ）を得た。
【０２０２】
〔実施例１８〕
実施例１８では以下に記した乳化凝集法によってトナーを製造した。
【０２０３】
〈樹脂微粒子分散液の調製〉
・スチレン                                                            ７２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２８．０部
・極性樹脂Ａ                                                          ２０．０部
・スルホン酸基含有樹脂（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ，藤倉化成製））
１．０部
上記の成分を混合溶解し、他方、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、花王製）６部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製）１０部をイオン交換水  ５００部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水溶液５０部を投入した。次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が温度７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これによりアニオン性樹脂微粒子分散液を得た。
【０２０４】
〈着色剤粒子分散液の調製〉
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                      ７．０部
・非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、花王製）                      １．０部
・イオン交換水                                                      １００．０部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  製ウルトラタラックス）により１０分間分散し、着色剤粒子分散液を得た。
【０２０５】
〈離型剤粒子分散液の調製〉
・ワックスＡ                                                            ９．０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王製）                      ５．０部
・イオン交換水                                                      ２００．０部
上記成分を温度９５℃に加熱して、ＩＫＡ  製ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液を得た。
【０２０６】
〈シェル形成用微粒子分散液の調整〉
実施例１で用いた、ポリエステル樹脂５．０部を酢酸エチル５０．０部に溶解させた。その溶解液をＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０で乳化させながら、温度８０℃で加熱して６時間保持することで脱溶剤を行い、シェル形成用微粒子分散液を得た。
【０２０７】
〈トナー粒子の作製〉
上記樹脂微粒子分散液、上記着色剤粒子分散液、上記離型剤粒子分散液、及びポリ塩化アルミニウム１．２部を混合して、丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＡ製のウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら温度５１℃まで加熱した。温度５１℃で６０分保持した後、ここに上記シェル形成用微粒子分散液を添加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５  に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら温度９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに温度４０℃のイオン交換水を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返した後、吸引濾過により固液分離を行った。次いで温度４０℃にて４８時間乾燥し、トナー粒子を得た。
【０２０８】
トナー粒子（１００．０部）に対し、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．５部（数平均一次粒子径：１６ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で１０分間混合して、トナー（Ｒ）を得た。
【０２０９】
〔比較例１〕
実施例１においてワックスＡをワックスＤに変更し、極性樹脂Ａを極性樹脂Ｆに変更した以外は、同様の方法によりトナー（ａ）を得た。
【０２１０】
〔比較例２〕
実施例１において、樹脂溶解液を調整する際のスチレン添加量を３４．０部、ｎ−ブチルアクリレート添加量を２４．０部に変更、極性樹脂Ａを極性樹脂Ｆに変更、ジビニルベンゼン添加量を０．１２部に変更した。また水系媒体を得る際に添加する１０％塩酸を添加しない以外は、同様の方法によりトナー（ｂ）を得た。
【０２１１】
〔比較例３〕
実施例１において、樹脂溶解液を調整する際のスチレン添加量を２８．０部、ｎ−ブチルアクリレート添加量を３０．０部に変更、極性樹脂Ａを極性樹脂Ｇに変更し、ジビニルベンゼン添加量を０．０３部に変更した以外は同様の方法によりトナー（ｃ）を得た。
【０２１２】
〔比較例４〕
実施例１において、樹脂溶解液を調整する際のスチレン添加量を２６．０部、ｎ−ブチルアクリレート添加量を３２．０部に変更、極性樹脂Ａを極性樹脂Ｇに変更し、ジビニルベンゼン添加量を０．０３部に変更した以外は同様の方法によりトナー（ｄ）を得た。
【０２１３】
表３に実施例１乃至１８、比較例１乃至４のトナー物性値を示す。
【０２１４】
【表３】
0005578923.tif 000006
【０２１５】
以下に本発明の評価方法及び評価基準について説明する。
【０２１６】
＜現像性に関する評価＞
画像形成装置としては市販のレーザプリンタであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用い、温度１５℃、相対湿度１０％環境下及び温度０℃、相対湿度５％環境下でＡ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いて行った。現像装置の模式図を図１、図２に示す。
【０２１７】
評価機の改造点は以下のとおりである。
（１）評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが１９０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
（２）評価に用いるカートリッジは市販のシアンカートリッジ用い、クリーニングブレードと感光体との当接圧を通常の８５％になるように変更した。
【０２１８】
この市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを２００ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【０２１９】
印字は印字比率２％のチャートにて連続出力を行い、評価は初期（１枚目）と６０００枚の時点で実施し、以下の方法で画像濃度／フィルミング／クリーニング性の確認をした。
【０２２０】
（画像濃度）
画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
【０２２１】
評価基準
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上１．４０未満
Ｃ：１．２０以上１．３０未満
Ｄ：１．１０以上１．２０未満
【０２２２】
（部材汚染）
部材汚染は、現像剤担持体表面へのトナーや外添剤の固着の様子と、得られた画像への影響を目視で観察して、以下の基準で評価した。
評価基準
Ａ：未発生（固着なし）
Ｂ：固着がやや発生しているものの、画像への影響は少ない
Ｃ：固着があり、これによる画像ムラが僅かに生じているが実用上は問題が少ない。
Ｄ：固着が多量にあり、これによる画像ムラが生じている。実用上にも問題がある。
【０２２３】
（クリーニング不良）
クリーニング性の評価は、ベタ白画像上の汚れの程度及び、ベタ白画像画出し後の静電画像担持体の汚れの程度を評価した。
【０２２４】
評価基準
Ａ：画像上全く問題のない鮮明な画質であり、像担持体に全く汚れが見られないクリーニ    ング性。
Ｂ：画像上全く問題のない画質が得られるが、像担持体上にやや汚れがみられるクリーニ    ング性。
Ｃ：実用的には問題の無いクリーニング性。
Ｄ：画像及び像担持体に汚れが見られ、実用上好ましくないクリーニング性。
【０２２５】
＜機内汚染に関する評価＞
機内汚染の評価は、常温常湿環境下（２５℃５０％）で６０００枚印字後、新たに作成したシアンカートリッジに入れ替え、再度６０００枚印字を行い、これを三回繰り返した後の定着器及び周辺の汚れの程度を評価した。
【０２２６】
評価基準
Ａ：画像上全く問題のない鮮明な画質であり、機内全体に全く汚れが見られない。
Ｂ：画像上全く問題のない画質が得られるが、定着器周辺に汚れが見られる。
Ｃ：定着ローラに汚れが見られ、これにより画像ムラが僅かに生じているが実用上は問題    が少ない。
Ｄ：定着ローラ及び定着器周辺のセンサーに汚れが見られ、実用上にも問題がある。
【０２２７】
＜保存安定性に関する評価＞
（ブロッキング試験）
５０ｃｃのポリカップにトナーを１０ｇ入れた。これに温度５５℃の恒温槽に７２時間放置した時のトナーの状態を下記のごとく目視判断した。
【０２２８】
評価基準
Ａ：まったくブロッキングしておらず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップの回転で崩れる状態であり、特に問題とならな    い。
Ｃ：凝集気味であるが、手で崩してほぐれる状態であり、実用上は問題が少ない。
Ｄ：凝集が激しい（固形化）。
【０２２９】
トナー（Ａ）乃至（Ｒ）及びトナー（ａ）乃至（ｄ）を上記評価方法により評価した結果を表４に示す。
【０２３０】
【表４】
0005578923.tif 000007
【符号の説明】
【０２３１】
１０  潜像担持体（感光ドラム）、１１  潜像担持体接触帯電部材、１２  電源、１３  現像ユニット、１４  トナー担持体、１５  トナー供給ローラ、１６  規制部材、１７  非磁性トナー、２３  現像剤容器、２４  規制部材支持板金、２７  電源、２９  帯電ローラ、３０  抑圧部材、１０１ａ乃至ｄ  感光ドラム、１０２ａ乃至ｄ  一次帯電手段、１０３ａ乃至ｄ  スキャナー、１０４ａ乃至ｄ  現像部、１０６ａ乃至ｄ  クリーニング手段、１０８ｂ  給紙ローラ、１０８ｃ  レジストローラ、１０９ａ  静電吸着搬送ベルト、１０９ｂ  駆動ローラ、１０９ｃ  固定ローラ、１０９ｄ  テンションローラ、１１０  定着器、１１０ｃ  排出ローラ、１１３  排出トレー、Ｓ  記録媒体
【図１】
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【図２】
0005578923.tif 000009