(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の表面にエアロゾルデポジション法により形成されイットリア多結晶体を含み耐プラズマ性を有する層状構造物と、
を備え、
前記層状構造物は、結晶粒子サイズが原料粒子サイズに比べて小さい多結晶体であり、
前記層状構造物の表面の一部に形成され結晶粒子の集団が脱落した空隙を有する第１の凹凸構造と、
前記層状構造物の表面の全体において前記第１の凹凸構造に重畳して形成され前記第１の凹凸構造よりも微細な凹凸であって前記結晶粒子の大きさの微細な凹凸を有する第２の凹凸構造と、
を有することを特徴とする耐プラズマ性部材。
【請求項２】
前記層状構造物の表面の算術平均Ｓａは、０．０２６μｍ以上０．０７５μｍ以下であり、
前記層状構造物の表面の負荷曲線から求められるコア部の実体体積Ｖｍｃは、０．０３μｍ３／μｍ２以上０．０７９μｍ３／μｍ２以下であり、
前記層状構造物の表面の負荷曲線から求められるコア部の中空体積Ｖｖｃは、０．０３６μｍ３／μｍ２以上０．１μｍ３／μｍ２以下であり、
前記層状構造物の表面の界面の展開面積率Ｓｄｒは、３．４以上２８以下であることを特徴とする請求項１記載の耐プラズマ性部材。
【請求項３】
前記第１の凹凸構造および前記第２の凹凸構造は、化学的処理が施されることにより形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の耐プラズマ性部材。
【請求項４】
面解析におけるカットオフが０．８μｍである場合において、
前記層状構造物の表面の算術平均Ｓａは、０．０１０μｍ以上０．０３３μｍ以下であり、
前記層状構造物の表面の負荷曲線から求められるコア部の実体体積Ｖｍｃは、０．０１μｍ３／μｍ２以上０．０３４μｍ３／μｍ２以下であり、
前記層状構造物の表面の負荷曲線から求められるコア部の中空体積Ｖｖｃは、０．０１２μｍ３／μｍ２以上０．０４５μｍ３／μｍ２以下であり、
前記層状構造物の表面の界面の展開面積率Ｓｄｒは、１．１以上１５以下であり、
前記層状構造物の表面の二乗平均平方根傾斜ＳΔｑは、０．１５以上０．５７以下であることを特徴とする請求項１記載の耐プラズマ性部材。
【請求項５】
前記層状構造物は、前記イットリア多結晶体の粗密構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の耐プラズマ性部材。
【請求項６】
前記粗密構造のうちの粗の部分は、前記層状構造物の表面の層から前記表面の層よりも深い層へ向かうと小さくなることを特徴とする請求項５記載の耐プラズマ性部材。
【請求項７】
前記粗密構造は、密の部分の中に密度が前記密の部分の密度よりも小さい粗の部分が三次元的に分布したことを特徴とする請求項５記載の耐プラズマ性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の態様は、一般的に、耐プラズマ性部材に関し、具体的にはチャンバー内でドライエッチング、スパッタリングおよびＣＶＤ等の処理を行う半導体製造装置に使用される耐プラズマ性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造プロセスにおいては、被加工物のパーティクルの低減と、製造されるデバイスの不具合の低減による歩留まりの向上と、が求められている。
【０００３】
これに対して、チャンバーの天井部が石英ガラスにより構成され、天井部の内面に形成された微小凹凸部の平均表面粗さが０．２〜５μｍである電子デバイスの製造装置がある（特許文献１）。また、ポア（pore：孔）や粒界層が存在せず、耐プラズマ性部材からの脱粒の発生を抑制・低減する耐プラズマ性部材がある（特許文献２）。また、プラズマ反応器の構成部品のプラズマ露出面上にセラミック又はポリマー材料などがプラズマ溶射された被膜を備えたプラズマ反応器の構成部品であって、ポリマー堆積物の付着を促進する表面粗さ特性を有するプラズマ反応器の構成部品がある（特許文献３）。特許文献３に記載されたプラズマ反応器の構成部品によれば、処理中のパーティクル汚染を低減することができる。また、窒化珪素質焼結体からなる基体の表面に、ＳｉＯ２または周期律表第３ａ族元素と珪素との複合酸化物からなる中間層を介して、金属のフッ化物、酸化物および窒化物のうち少なくとも１種からなる耐食性表面層を形成してなる耐プラズマ性部材がある（特許文献４）。特許文献４に記載された耐プラズマ性部材によれば、窒化珪素質焼結体がより低損失で高強度になるため、耐食性がさらに改善し、破壊に対する信頼性も高まる。
【０００４】
半導体の製造プロセス中では、パーティクルを低減させるためにチャンバーの内壁をプレコート膜（被膜）で略均一に覆う場合がある。プレコート膜は、半導体デバイスに悪影響を与えない材料により形成される。チャンバーの内壁を被膜で略均一に覆う場合には、被膜の密着強度あるいは密着力を高め、被膜が剥がれ難いようにする必要がある。また、チャンバー内で生成される反応生成物や、パーティクルなどが発生しても、チャンバー内を覆う被膜は、反応生成物やパーティクルなどを被膜自身の表面に付着させ捕獲する必要がある。昨今では、半導体デバイスの微細パターン化が進み、ナノレベルでのパーティクルのコントロールが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２５１２１５号公報
【特許文献２】特許第３８６４９５８号公報
【特許文献３】特開２０１２−５４５９０号公報
【特許文献４】特開２００１−２４０４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
チャンバーの内壁を覆う被膜の密着強度あるいは密着力を高めることができる、あるいはパーティクルを低減することができる耐プラズマ性部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、基材と、前記基材の表面にエアロゾルデポジション法により形成されイットリア多結晶体を含み耐プラズマ性を有する層状構造物と、を備え、前記層状構造物は、結晶粒子サイズが原料粒子サイズに比べて小さい多結晶体であり、前記層状構造物の表面の一部に形成され結晶粒子の集団が脱落した空隙を有する第１の凹凸構造と、前記層状構造物の表面の全体において前記第１の凹凸構造に重畳して形成され前記第１の凹凸構造よりも微細な凹凸であって前記結晶粒子の大きさの微細な凹凸を有する第２の凹凸構造と、を有することを特徴とする耐プラズマ性部材である。
【０００８】
この耐プラズマ性部材によれば、半導体の製造プロセス中に発生するパーティクルを低減させる目的として半導体デバイスに悪影響を与えないプレコート膜（被膜）でチャンバーの内壁を略均一に覆うことができる。また、被膜の密着強度あるいは密着力を高めることができる。層状構造物は、第２の凹凸構造が第１の凹凸構造に重畳して形成された構造（フラクタル構造に類似する構造）を有する。そのため、微細な凹凸構造によるアンカー効果が得られ、基材に対して安定した密着強度あるいは密着力を得ることができる。また、アンカー効果が得られた層状構造物の上に形成された被膜は、反応生成物やパーティクルなどをより確実に被膜自身の表面に付着させ捕獲することができる。これにより、半導体の製造プロセス中に発生するパーティクルを低減させることができる。  
また、この耐プラズマ性部材によれば、層状構造物は、イットリア焼成体やイットリア溶射膜などと比較すると緻密な構造を有する。これにより、耐プラズマ性部材の耐プラズマ性は、焼成体や溶射膜などの耐プラズマ性よりも高い。また、耐プラズマ性部材がパーティクルの発生源になる確率は、焼成体や溶射膜などがパーティクルの発生源になる確率よりも低い。これにより、耐プラズマ性部材の耐プラズマ性を維持するとともに、パーティクルを低減することができる。  
また、この耐プラズマ性部材によれば、層状構造物の表面の略全体にわたって、微細な凹凸構造によるアンカー効果が得られ、基材に対してより安定した密着強度あるいは密着力を得ることができる。また、アンカー効果が得られた層状構造物の上に形成された被膜は、反応生成物やパーティクルなどをより確実に被膜自身の表面に付着させ捕獲することができる。これにより、半導体の製造プロセス中に発生するパーティクルを低減させることができる。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明において、前記層状構造物の表面の算術平均Ｓａは、０．０２６μｍ以上０．０７５μｍ以下であり、前記層状構造物の表面の負荷曲線から求められるコア部の実体体積Ｖｍｃは、０．０３μｍ３／μｍ２以上０．０７９μｍ３／μｍ２以下であり、前記層状構造物の表面の負荷曲線から求められるコア部の中空体積Ｖｖｃは、０．０３６μｍ３／μｍ２以上０．１μｍ３／μｍ２以下であり、前記層状構造物の表面の界面の展開面積率Ｓｄｒは、３．４以上２８以下であることを特徴とする耐プラズマ性部材である。
【００１２】
この耐プラズマ性部材によれば、層状構造物の表面の３次元表面性状がより明確となる。これにより、被膜の密着強度あるいは密着力をより高めることができる。また、被膜は、反応生成物やパーティクルなどをより確実に被膜自身の表面に付着させ捕獲することができる。これにより、半導体の製造プロセス中に発生するパーティクルをより低減させることができる。
【００１３】
第３の発明は、第１または２の発明において、前記第１の凹凸構造および前記第２の凹凸構造は、化学的処理が施されることにより形成されたことを特徴とする耐プラズマ性部材である。
【００１４】
この耐プラズマ性部材によれば、被膜の密着強度あるいは密着力を高め、パーティクルを低減するためのより好ましい第１の凹凸構造および第２の凹凸構造を得ることができる。
【００１５】
第４の発明は、第１の発明において、面解析におけるカットオフが０．８μｍである場合において、前記層状構造物の表面の算術平均Ｓａは、０．０１０μｍ以上０．０３３μｍ以下であり、前記層状構造物の表面の負荷曲線から求められるコア部の実体体積Ｖｍｃは、０．０１μｍ３／μｍ２以上０．０３４μｍ３／μｍ２以下であり、前記層状構造物の表面の負荷曲線から求められるコア部の中空体積Ｖｖｃは、０．０１２μｍ３／μｍ２以上０．０４５μｍ３／μｍ２以下であり、前記層状構造物の表面の界面の展開面積率Ｓｄｒは、１．１以上１５以下であり、前記層状構造物の表面の二乗平均平方根傾斜ＳΔｑは、０．１５以上０．５７以下であることを特徴とする耐プラズマ性部材である。
【００１６】
この耐プラズマ性部材によれば、半導体の製造プロセス中に発生するパーティクルを低減させる目的として半導体デバイスに悪影響を与えないプレコート膜（被膜）でチャンバーの内壁を略均一に覆うことができる。また、被膜の密着強度あるいは密着力を高めることができる。
【００１７】
第５の発明は、第１〜４のいずれか１つの発明において、前記層状構造物は、前記イットリア多結晶体の粗密構造を有することを特徴とする耐プラズマ性部材である。
【００１８】
チャンバーの内壁を被膜で覆う場合には、被膜の密着強度あるいは密着力を高め、被膜が剥がれ難いようにする必要がある。  
これに対して、本発明の耐プラズマ性部材によれば、層状構造物がイットリア多結晶体の粗密構造を有するため、第１の凹凸構造と、第２の凹凸構造と、が生じやすい。すなわち、第１の凹凸構造は、密度が粗の部分において形成されやすい。そのため、第２の凹凸構造が第１の凹凸構造に重畳して形成されやすいと考えられる。これにより、被膜の密着強度あるいは密着力を高めることができる。
【００１９】
第６の発明は、第５の発明において、前記粗密構造のうちの粗の部分は、前記層状構造物の表面の層から前記表面の層よりも深い層へ向かうと小さくなることを特徴とする耐プラズマ性部材である。
【００２０】
チャンバーの内壁を被膜で覆う場合には、被膜の密着強度あるいは密着力を高め、被膜が剥がれ難いようにする必要がある。  
これに対して、本発明の耐プラズマ性部材によれば、粗密構造のうちの粗の部分は、層状構造物の表面の層から表面の層よりも深い層へ向かうと小さくなる。そのため、微細な凹凸構造の凹部が層状構造物の表面の層よりも深い層において形成されやすい。これにより、アンカー効果が得られ、基材に対して安定した密着強度あるいは密着力を得ることができる。
【００２１】
第７の発明は、第５の発明において、前記粗密構造は、密の部分の中に密度が前記密の部分の密度よりも小さい粗の部分が三次元的に分布したことを特徴とする耐プラズマ性部材である。
【００２２】
この耐プラズマ性部材によれば、粗密構造は、積層構造物の表面および厚さ方向（深さ方向）に三次元的に分布している。そのため、被膜の密着強度あるいは密着力をさらに高めることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の態様によれば、チャンバーの内壁を覆う被膜の密着強度あるいは密着力を高めることができる、あるいはパーティクルを低減することができる耐プラズマ性部材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態にかかる耐プラズマ性部材を備えた半導体製造装置を表す模式的断面図である。
【図２】半導体の製造プロセスの一例を例示する模式図である。
【図３】耐プラズマ性部材の表面に形成された層状構造物の表面を表す写真図である。
【図４】耐プラズマ性部材の表面に形成された層状構造物の表面を拡大した写真図である。
【図５】耐プラズマ性部材の表面に形成された層状構造物の断面を表す写真図である。
【図６】耐プラズマ性部材の表面に形成された層状構造物の他の表面を表す写真図である。
【図７】３次元表面性状パラメータを説明する模式図である。
【図８】層状構造物の表面の算術平均を表すグラフ図である。
【図９】層状構造物の表面のコア部の実体体積を表すグラフ図である。
【図１０】層状構造物の表面のコア部の中空体積を表すグラフ図である。
【図１１】層状構造物の表面における突起頂上の個数密度を表すグラフ図である。
【図１２】層状構造物の表面における界面の展開面積率を表すグラフ図である。
【図１３】本実施形態の層状構造物の内部の状態を撮影した写真図である。
【図１４】本実施形態の層状構造物の内部構造を二値化した写真図である。
【図１５】本実施形態の層状構造物の上部の状態を撮影した写真図である。
【図１６】深さ位置に対する面積比率の一例を例示するグラフ図および表である。
【図１７】プレコート膜の密着強度の測定方法を説明する模式的斜視図である。
【図１８】プレコート膜の密着強度の測定方法を説明する写真図である。
【図１９】光学顕微鏡の写真を例示する写真図である。
【図２０】剥離領域をＳＥＭにより撮影した写真図である。
【図２１】プレコート膜の密着強度の測定結果の一例を例示する表およびグラフ図である。
【図２２】面解析におけるカットオフを説明するグラフ図である。
【図２３】層状構造物の表面の算術平均を表すグラフ図である。
【図２４】層状構造物の表面のコア部の実体体積を表すグラフ図である。
【図２５】層状構造物の表面のコア部の中空体積を表すグラフ図である。
【図２６】層状構造物の表面における界面の展開面積率を表すグラフ図である。
【図２７】層状構造物の表面における二乗平均平方根傾斜を表すグラフ図である。
【図２８】プレコート膜の密着強度の測定結果の一例を例示する表である。
【図２９】本実施形態の層状構造物の内部を撮影した写真図である。
【図３０】層状構造物の形成方法の違いにより結晶粒子サイズを比較した表である。
【図３１】エアロゾルデポジション法により形成された層状構造物についてのＸＲＤ測定の結果の一例を例示するグラフ図である。
【図３２】本実施形態の層状構造物の他の内部を撮影した写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。  
図１は、本発明の実施の形態にかかる耐プラズマ性部材を備えた半導体製造装置を表す模式的断面図である。  
図２は、半導体の製造プロセスの一例を例示する模式図である。
【００２８】
図１に表した半導体製造装置１００は、チャンバー１１０と、耐プラズマ性部材１２０と、静電チャック１６０と、を備える。耐プラズマ性部材１２０は、例えば天板などと呼ばれ、チャンバー１１０の内部における上部に設けられている。静電チャック１６０は、チャンバー１１０の内部における下部に設けられている。つまり、耐プラズマ性部材１２０は、チャンバー１１０の内部において静電チャック１６０の上に設けられている。ウェーハ２１０等の被吸着物は、静電チャック１６０の上に載置される。
【００２９】
耐プラズマ性部材１２０は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む基材１２１（図５参照）の表面にイットリア（Ｙ２Ｏ３）多結晶体を含む層状構造物１２３（図５参照）が形成された構造を有する。イットリア多結晶体の層状構造物１２３は、「エアロゾルデポジション法」により形成されている。なお、基材１２１の材料は、アルミナなどのセラミックスに限定されず、石英、アルマイト、金属あるいはガラスなどであってもよい。
【００３０】
「エアロゾルデポジション法」は、脆性材料を含む微粒子をガス中に分散させた「エアロゾル」をノズルから基材１２１に向けて噴射し、金属やガラス、セラミックスやプラスチックなどの基材１２１に微粒子を衝突させ、この衝突の衝撃により脆性材料微粒子に変形や破砕を起させしめてこれらを接合させ、基材１２１上に微粒子の構成材料からなる層状構造物（膜状構造物ともいう）１２３をダイレクトに形成させる方法である。この方法によれば、特に加熱手段や冷却手段などを必要とせず、常温で層状構造物１２３の形成が可能であり、焼成体と同等以上の機械的強度を有する層状構造物１２３を得ることができる。また、微粒子を衝突させる条件や微粒子の形状、組成などを制御することにより、層状構造物１２３の密度や機械強度、電気特性などを多様に変化させることが可能である。
【００３１】
なお、本願明細書において「多結晶」とは、結晶粒子が接合・集積してなる構造体をいう。結晶粒子は、実質的にひとつで結晶を構成する。結晶粒子の径は、通常５ナノメートル（ｎｍ）以上である。但し、微粒子が破砕されずに構造物中に取り込まれる場合には、結晶粒子は、多結晶である。
【００３２】
また、本願明細書において「微粒子」とは、一次粒子が緻密質粒子である場合には、粒度分布測定や走査型電子顕微鏡などにより同定される平均粒径が５マイクロメータ（μｍ）以下のものをいう。一次粒子が衝撃によって破砕されやすい多孔質粒子である場合には、平均粒径が５０μｍ以下のものをいう。
【００３３】
また、本願明細書において「エアロゾル」とは、ヘリウム、窒素、アルゴン、酸素、乾燥空気、これらを含む混合ガスなどのガス中に前述の微粒子を分散させた固気混合相体を指し、一部「凝集体」を含む場合もあるが、実質的には微粒子が単独で分散している状態をいう。エアロゾルのガス圧力と温度は任意であるが、ガス中の微粒子の濃度は、ガス圧を１気圧、温度を摂氏２０度に換算した場合に、吐出口から噴射される時点において０.０００３ｍＬ／Ｌ〜５ｍＬ／Ｌの範囲内であることが層状構造物１２３の形成にとって望ましい。
【００３４】
エアロゾルデポジションのプロセスは、通常は常温で実施され、微粒子材料の融点より十分に低い温度、すなわち摂氏数１００度以下で層状構造物１２３の形成が可能であるところにひとつの特徴がある。  
なお、本願明細書において「常温」とは、セラミックスの焼結温度に対して著しく低い温度で、実質的には０〜１００℃の室温環境をいう。
【００３５】
層状構造物１２３の原料となる粉体を構成する微粒子は、セラミックスや半導体などの脆性材料を主体とし、同一材質の微粒子を単独であるいは粒径の異なる微粒子を混合させて用いることができるほか、異種の脆性材料微粒子を混合させたり、複合させて用いることが可能である。また、金属材料や有機物材料などの微粒子を脆性材料微粒子に混合したり、脆性材料微粒子の表面にコーティングさせて用いることも可能である。これらの場合でも、層状構造物１２３の形成の主となるものは、脆性材料である。  
なお、本願明細書において「粉体」とは、前述した微粒子が自然凝集した状態をいう。
【００３６】
この手法によって形成される複合構造物において、結晶性の脆性材料微粒子を原料として用いる場合、複合構造物の層状構造物１２３の部分は、その結晶粒子サイズが原料微粒子のそれに比べて小さい多結晶体であり、その結晶は実質的に結晶配向性がない場合が多い。また、脆性材料結晶同士の界面には、ガラス層からなる粒界層が実質的に存在しない。また多くの場合、複合構造物の層状構造物１２３部分は、基材１２１の表面に食い込む「アンカー層」を形成する。このアンカー層が形成されている層状構造物１２３は、基材１２１に対して極めて高い強度で強固に付着して形成される。
【００３７】
エアロゾルデポジション法により形成される層状構造物１２３は、微粒子同士が圧力によりパッキングされ物理的な付着で形態を保っている状態のいわゆる「圧粉体」とは明らかに異なり、十分な強度を保有している。
【００３８】
エアロゾルデポジション法において、飛来してきた脆性材料微粒子が基材１２１の上で破砕・変形を起していることは、原料として用いる脆性材料微粒子と、形成された脆性材料構造物の結晶子（結晶粒子）サイズとをＸ線回折法などで測定することにより確認できる。すなわち、エアロゾルデポジション法で形成された層状構造物１２３の結晶子サイズは、原料微粒子の結晶子サイズよりも小さい。微粒子が破砕や変形をすることで形成される「ずれ面」や「破面」には、もともとの微粒子の内部に存在し別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となった「新生面」が形成される。表面エネルギーが高く活性なこの新生面が、隣接した脆性材料微粒子の表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基材１２１の表面と接合することにより層状構造物１２３が形成されるものと考えられる。
【００３９】
また、エアロゾル中の微粒子の表面に水酸基がほどよく存在する場合は、微粒子の衝突時に微粒子同士や微粒子と構造物との間に生じる局部のずれ応力などにより、メカノケミカルな酸塩基脱水反応が起き、これら同士が接合するということも考えられる。外部からの連続した機械的衝撃力の付加は、これらの現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより接合の進展、緻密化が行われ、脆性材料からなる層状構造物１２３が成長するものと考えられる。
【００４０】
半導体製造装置１００では、高周波電力が供給され、図１に表した矢印Ａ１のように例えばハロゲン系ガスなどの原料ガスがチャンバー１１０の内部に導入される。すると、チャンバー１１０の内部に導入された原料ガスは、静電チャック１６０と耐プラズマ性部材１２０との間の領域１９１においてプラズマ化する。
【００４１】
耐プラズマ性部材１２０は、高密度プラズマを発生させるための重要な部材の１つである。ここで、チャンバー１１０の内部において発生したパーティクル２２１がウェーハ２１０に付着すると、製造された半導体デバイスに不具合が発生する場合がある。すると、半導体デバイスの歩留まりおよび生産性が低下する場合がある。そのため、耐プラズマ性部材１２０には、耐プラズマ性が要求される。
【００４２】
そこで、例えば図２に表したように、半導体の製造プロセスにおいて、パーティクル２２１を低減させるためにチャンバー１１０の内壁をプレコート膜（以下、説明の便宜上「被膜」ともいう。）で覆う場合がある。この場合、プレコート膜は、半導体デバイスに悪影響を与えない材料により形成される。すなわち、図２に表した半導体の製造プロセスについて説明すると、まず、パーティクル２２１を低減させるために、チャンバー１１０の内壁を被膜で覆う（ステップＳ１０１）。続いて、ウェーハ２１０をチャンバー１１０の内部に投入し（ステップＳ１０３）、ウェーハ２１０を静電チャック１６０に吸着させる（ステップＳ１０５）。
【００４３】
続いて、エッチングを行い（ステップＳ１０７）、ウェーハ２１０を静電チャック１６０から脱着して（ステップＳ１０９）、ウェーハ２１０をチャンバー１１０の外部へ搬出する（ステップＳ１１１）。続いて、チャンバー１１０の内部にプラズマを発生させ、チャンバー１１０の内部のクリーニングを行う（ステップＳ１１３）。そして再び、ステップＳ１０１に関して前述した動作を行う（ステップＳ１０１）。
【００４４】
本発明者が得た知見によれば、ステップＳ１０７に関して前述したエッチングが完了したときには、プレコート膜はほとんど消失していると考えられる。プレコート膜に使用できる原料やガス種およびプレコート膜の厚みは、その目的や用途に応じて制約がある。特にエッチング工程途中で先行してプレコート膜が消失した部位は、プラズマに直接暴露される。そのため、チャンバー１１０内の部材には耐プラズマ性が要求される。また一方で、チャンバー１１０のクリーニング（ステップＳ１１３）では、プラズマを発生させてクリーニングを行う。そのため、チャンバー１１０の内部の部材には、耐プラズマ性が要求される。
【００４５】
これに対して、本実施形態の耐プラズマ性部材１２０は、イットリア多結晶体を含む層状構造物１２３がアルミナを含む基材１２１の表面にエアロゾルデポジション法により形成された構造を有する。エアロゾルデポジション法により形成されたイットリア多結晶体の層状構造物１２３は、イットリア焼成体やイットリア溶射膜などと比較すると緻密な構造を有する。これにより、本実施形態の耐プラズマ性部材１２０の耐プラズマ性は、焼成体や溶射膜などの耐プラズマ性よりも高い。また、本実施形態の耐プラズマ性部材１２０がパーティクルの発生源になる確率は、焼成体や溶射膜などがパーティクルの発生源になる確率よりも低い。
【００４６】
一方で、図２に関して前述した半導体の製造プロセスのように、チャンバー１１０の内壁を被膜で覆う場合には、被膜の密着強度あるいは密着力を高め、被膜が剥がれ難いようにする必要がある。また、チャンバー１１０の内部で生成される反応生成物や、パーティクルなどが発生しても、チャンバー１１０の内部を覆う被膜は、反応生成物やパーティクルなどを被膜自身の表面に付着させ捕獲する必要がある。
【００４７】
これに対して、本実施形態の耐プラズマ性部材１２０は、研磨処理が施された面と比較して粗い面を有する。すなわち、耐プラズマ性をより高めるために、あるいはチャンバー１１０の内部のシール性をより高めるために、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物１２３には研磨処理が施されることがある。これに対して、本実施形態の耐プラズマ性部材１２０は、研磨処理が施された面と比較して粗い面を有する。具体的には、本実施形態の耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物１２３は、凹凸構造を有する。
【００４８】
これによれば、本発明者は、耐プラズマ性部材１２０の耐プラズマ性を維持しつつ、パーティクルを低減することができる知見を得た。  
以下、本実施形態の耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物１２３の凹凸構造について、図面を参照しつつ説明する。
【００４９】
図３は、耐プラズマ性部材の表面に形成された層状構造物の表面を表す写真図である。  図４は、耐プラズマ性部材の表面に形成された層状構造物の表面を拡大した写真図である。  
図５は、耐プラズマ性部材の表面に形成された層状構造物の断面を表す写真図である。  なお、図３〜図５は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）により撮影された写真図である。図３は、超低角散乱反射電子像を表している。
【００５０】
図３に表した写真図の中の左側の写真図は、粗面化された後の層状構造物１２３ｃの表面を表している。図３に表した写真図の中の右側の写真図は、粗面化される前であって研磨処理を行った後の層状構造物１２３ｂの表面を表している。なお、説明の便宜上、以下の説明においては、粗面化された後の層状構造物を「層状構造物１２３ｃ」とする。粗面化される前であって研磨処理を行った後の層状構造物を「層状構造物１２３ｂ」とする。アズデポの状態の層状構造物を「層状構造物１２３ａ」とする。本願明細書において、「アズデポ」とは、イットリア多結晶体を含む層状構造物を基材１２１の表面に形成した直後であって表面処理（例えば研磨処理）を行う前の状態のものをいう。
【００５１】
図４（ａ）および図４（ｂ）は、アズデポの層状構造物１２３ａの表面を拡大した写真図である。図４（ｃ）および図４（ｄ）は、粗面化される前であって研磨処理を行った後の層状構造物１２３ｂの表面を拡大した写真図である。図４（ｅ）および図４（ｆ）は、粗面化された後の層状構造物１２３ｃの表面を拡大した写真図である。図４（ａ）、図４（ｃ）および図４（ｅ）に表した写真図の拡大率（１００００倍）は、図４（ｂ）、図４（ｄ）および図４（ｆ）に表した拡大率（５００００倍）とは異なる。図４（ａ）、図４（ｃ）および図４（ｅ）は、層状構造物１２３ａ、１２３ｂ、１２３ｃの表面の第１の位置を撮影した写真図である。つまり、図４（ｃ）は、図４（ａ）に表した層状構造物１２３ａの表面を研磨処理した状態を表す写真図である。図４（ｅ）は、図４（ｃ）に表した層状構造物１２３ｂの表面が粗面化された状態を表す写真図である。図４（ｂ）、図４（ｄ）および図４（ｆ）は、層状構造物１２３ａ、１２３ｂ、１２３ｃの表面の第２の位置を撮影した写真図である。つまり、図４（ｄ）は、図４（ｂ）に表した層状構造物１２３ａの表面を研磨処理した状態を表す写真図である。図４（ｆ）は、図４（ｄ）に表した層状構造物１２３ｂの表面が粗面化された状態を表す写真図である。
【００５２】
図５（ａ）は、粗面化される前であって研磨処理を行った後の層状構造物１２３ｂの断面を表す写真図である。図５（ｂ）は、粗面化された後の層状構造物１２３ｃの断面を表す写真図である。
【００５３】
本発明者は、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物１２３ｂに化学的処理を施し層状構造物１２３ｂの表面を粗面化した。  
本願明細書において「化学的処理」とは、水溶液中で水素イオンを生成するものを用いて物体の表面を処理することをいう。例えば、化学的処理としては、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、硫酸、フルオロスルホン酸、硝酸、塩酸、リン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、クロム酸、ホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、フッ化水素酸、炭酸および硫化水素の少なくともいずれかを含む水溶液を用いた表面処理が挙げられる。  
あるいは、本願明細書において「化学的処理」とは、水溶液中で水酸化物イオンを生成するものを用いて物体の表面を処理することをいう。例えば、化学的処理としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化銅、水酸化アルミニウムおよび水酸化鉄の少なくともいずれかを含む水溶液を用いた表面処理が挙げられる。
【００５４】
そして、本発明者は、粗面化前であって研磨処理後の層状構造物１２３ｂおよび粗面化後の層状構造物１２３ｃを観察した。粗面化前であって研磨処理後の層状構造物１２３ｂおよび粗面化後の層状構造物１２３ｃを撮影した写真図は、図３〜図５に表した通りである。
【００５５】
すなわち、図３に表したように、化学的処理が施された層状構造物１２３ｃの表面は、化学的処理が施される前であって研磨処理を行った後の層状構造物１２３ｂの表面と比較して粗面化されている。言い換えれば、化学的処理が施された層状構造物１２３ｃの表面は、化学的処理が施される前であって研磨処理を行った後の層状構造物１２３ｂの表面と比較して、より深い凹凸構造を有する。
【００５６】
図４（ａ）、図４（ｂ）、図４（ｅ）、図４（ｆ）および図５（ｂ）に表したように、アズデポの層状構造物１２３ａおよび化学的処理が施された層状構造物１２３ｃは、数百ｎｍ（例えば約１００〜５００ｎｍ程度）オーダの相対的に大きい第１の凹凸構造１２５と、数十ｎｍ（例えば約１０〜５０ｎｍ程度）オーダの相対的に小さい第２の凹凸構造１２６と、を有する。言い換えれば、第１の凹凸構造１２５は、第２の凹凸構造１２６と比較して大きなうねりを有する。第２の凹凸構造１２６は、第１の凹凸構造１２５が有するうねりに重畳して形成され、第１の凹凸構造１２５と比較して細かい凹凸の粗さを有する。例えば、化学的処理が施された層状構造物１２３ｃでは、結晶粒子サイズの微細な凹凸を有する第２の凹凸構造が層状構造物１２３ｃの表面の略全面に形成され、結晶粒子の集団が脱落した空隙を有する第１の凹凸構造が層状構造物１２３ｃの表面の所々において形成されている。
【００５７】
第２の凹凸構造１２６は、第１の凹凸構造１２５に重畳して形成されている。そのため、化学的処理が施された層状構造物１２３ｃは、部分の形状が全体の形状と相似した「フラクタル構造」に類似した構造を有する。
【００５８】
本実施形態によれば、半導体の製造プロセス中に発生するパーティクルを低減させる目的として被膜でチャンバー１１０の内壁を略均一に覆うことができる。また、被膜の密着強度あるいは密着力を高めることができる。前述したように、層状構造物１２３ａ、１２３ｃは、相対的に小さい第２の凹凸構造１２６が相対的に大きい第１の凹凸構造１２５に重畳して形成された構造（フラクタル構造に類似する構造）を有する。そのため、微細な凹凸構造によるアンカー効果が得られ、基材１２１に対して安定した密着強度あるいは密着力を得ることができる。また、アンカー効果が得られた層状構造物１２３ａ、１２３ｃの上に形成された被膜は、反応生成物やパーティクルなどをより確実に被膜自身の表面に付着させ捕獲することができる。これにより、半導体の製造プロセス中に発生するパーティクルを低減させることができる。
【００５９】
図６は、耐プラズマ性部材の表面に形成された層状構造物の他の表面を表す写真図である。  
なお、図６（ａ）は、第１の物理的処理を施した後の層状構造物１２３ｃの表面を表す写真図である。図６（ｂ）は、第２の物理的処理を施した後の層状構造物１２３ｃの表面を表す写真図である。
【００６０】
本発明者は、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物１２３ｂに第１の物理的処理あるいは第２の物理的処理を施し層状構造物１２３ｂの表面を粗面化した。    本願明細書において「物理的処理」とは、機械加工、レーザ加工、放電加工、ブラスト、ショットピーニングおよびプラズマ処理の少なくともいずれかにより物体の表面を処理することをいう。そして、本発明者は、粗面化後における層状構造物１２３ｃを観察した。撮影した写真図は、図６（ａ）〜図６（ｂ）に表した通りである。
【００６１】
物理的処理が施された層状構造物１２３ｃの表面は、化学的処理が施された層状構造物１２３ｃの表面と同様に粗面化され、凹凸構造を有する。これにより、化学的処理が施された層状構造物１２３ｃと同様の効果が得られる。
【００６２】
次に、本発明者が層状構造物の表面状態を検討した結果について、図面を参照しつつ説明する。  
図７は、３次元表面性状パラメータを説明する模式図である。  
なお、図７（ａ）は、高さ方向の振幅平均（算術平均）Ｓａを説明するグラフ図である。図７（ｂ）は、コア部の実体体積Ｖｍｃおよびコア部の中空体積Ｖｖｃを説明するグラフ図である。図７（ｃ）は、定義したセグメンテーション内での突起（あるいは穴）密度を説明する模式的平面図である。
【００６３】
本発明者は、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物１２３ａ、１２３ｃの表面状態を、層状構造物１２３ａ、１２３ｃの表面の全体を網羅した形で表現し評価することを検討した。図７（ａ）に表したように、本発明者は、まず、レーザ顕微鏡を用いて層状構造物１２３ａ、１２３ｃの表面の高さ方向の振幅平均（算術平均）Ｓａを調べた。
【００６４】
レーザ顕微鏡としては、「ＯＬＳ４０００／オリンパス製」を使用した。対物レンズの倍率は、１００倍である。ズームは、５倍である。カットオフについては、２．５μｍあるいは０．８μｍに設定した。
【００６５】
算術平均Ｓａとは、２次元の算術平均粗さＲａを３次元に拡張したものであり、３次元粗さパラメータ（３次元高さ方向パラメータ）である。具体的には、算術平均Ｓａは、表面形状曲面と平均面とで囲まれた部分の体積を測定面積で割ったものである。平均面をｘｙ面、縦方向をｚ軸とし、測定された表面形状曲線をｚ（ｘ、ｙ）とすると、算術平均Ｓａは、次式で定義される。ここで、式（１）の中の「Ａ」は、測定面積である。
【数１】
0005578383.tif 000002
【００６６】
続いて、図７（ｂ）に表したように、本発明者は、負荷曲線から求めるコア部の実体体積Ｖｍｃおよび負荷曲線から求めるコア部の中空体積Ｖｖｃについて検討した。コア部の実体体積Ｖｍｃおよびコア部の中空体積Ｖｖｃに関するパラメータは、図７（ｂ）に表したグラフ図のように定義され、３次元体積パラメータである。すなわち、負荷面積率が１０％のときの高さが、山部の実体体積Ｖｍｐと、コア部の実体体積Ｖｍｃおよびコア部の中空体積Ｖｖｃと、の境界となる。負荷面積率が８０％のときの高さが、谷部の中空体積Ｖｖｖと、コア部の実体体積Ｖｍｃおよびコア部の中空体積Ｖｖｃと、の境界となる。山部の実体体積Ｖｍｐ、コア部の実体体積Ｖｍｃ、コア部の中空体積Ｖｖｃおよび谷部の中空体積Ｖｖｖは、単位面積あたりの体積（単位：ｍ３／ｍ２）を表す。
【００６７】
続いて、図７（ｃ）に表したように、本発明者は、定義したセグメンテーション内での突起（あるいは穴）１９３の密度について検討した。具体的には、本発明者は、突起頂上の個数密度Ｓｄｓおよび界面の展開面積率Ｓｄｒについて検討した。突起頂上の個数密度Ｓｄｓおよび界面の展開面積率Ｓｄｒは、３次元突起密度である。突起頂上の個数密度Ｓｄｓは、単位サンプリング面での頂上個数を表す。突起頂上の個数密度Ｓｄｓは、次式で表される。
【数２】
0005578383.tif 000003
【００６８】
突起頂上の個数密度Ｓｄｓは、頂上の定義により変化する。そのため、突起頂上の個数密度Ｓｄｓを求める場合には、頂上の定義を明確にしておく必要がある。
【００６９】
界面の展開面積率Ｓｄｒは、サンプリング面に対する界面の増加割合を示すパラメータである。界面の展開面積率Ｓｄｒは、四点で形成される小さな界面の展開面積の総和を測定面積で割った値であり、次式で定義される。ここで、式（３）の中の「Ａ」は、定義したセグメンテーションの面積を表す。
【数３】
0005578383.tif 000004
【００７０】
本発明者は、前述した算術平均Ｓａ、コア部の実体体積Ｖｍｃ、コア部の中空体積Ｖｖｃ、突起頂上の個数密度Ｓｄｓおよび界面の展開面積率Ｓｄｒにより、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物１２３ａ、１２３ｃの表面状態を、層状構造物１２３ａ、１２３ｃの表面の全体を網羅した形で表現し評価できると判断した。
【００７１】
図８は、層状構造物の表面の算術平均を表すグラフ図である。  
本発明者は、レーザ顕微鏡を用いて層状構造物の表面の算術平均Ｓａを調べた。カットオフは、２．５μｍである。その結果は、図８に表した通りである。図８に表したグラフ図の横軸は、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物の形態の別を表す。図８に表したグラフ図の縦軸は、算術平均Ｓａ（μｍ）を表す。
【００７２】
図８のグラフ図の横軸に表した「溶射」は、イットリア溶射膜である。図８のグラフ図の横軸に表した「鏡面」は、イットリア多結晶体を含む層状構造物１２３ａの表面に鏡面研磨を施したものである。
【００７３】
図３〜図５に関して前述した層状構造物１２３ｃは、「化学的処理（２）」に相当する。図３〜図５に関して前述した層状構造物１２３ａは、「アズデポ」に相当する。図６（ａ）に関して前述した層状構造物１２３ｃは、「物理的処理（１）」に相当する。図６（ｂ）に関して前述した層状構造物１２３ｃは、「物理的処理（２）」に相当する。
【００７４】
図８のグラフ図の中に表した３本の曲線は、１つのサンプルの中で３回の測定を行ったときのデータを表している。つまり、図８のグラフ図の中に表した３本の曲線は、測定のｎ数（図８のグラフ図ではｎ＝３）を表している。これは、図９〜図１２に関して後述するグラフ図においても同様である。
【００７５】
図８に表したグラフ図によれば、「化学的処理（１）」、「化学的処理（２）」、「アズデポ」、「物理的処理（１）」および「物理的処理（２）」のそれぞれの算術平均Ｓａは、０．０２５μｍ以上０．０７５μｍ以下の範囲に含まれる。なお、図８に表したグラフ図において、「アズデポ」の算術平均Ｓａは、０．０２６μｍである。図８に表したグラフ図において、「物理的処理（２）」の算術平均Ｓａは、０．０３０μｍである。
【００７６】
図９は、層状構造物の表面のコア部の実体体積を表すグラフ図である。  
本発明者は、層状構造物の表面のコア部の実体体積Ｖｍｃを負荷曲線から求めた。カットオフは、２．５μｍである。その結果は、図９に表した通りである。図９に表したグラフ図の横軸は、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物の形態の別を表す。図９に表したグラフ図の横軸は、図８に表したグラフ図の横軸と同様である。図９に表したグラフ図の縦軸は、負荷曲線から求めたコア部の実体体積Ｖｍｃ（μｍ３／μｍ２）を表す。
【００７７】
図９に表したグラフ図によれば、「化学的処理（１）」、「化学的処理（２）」、「化学的処理（３）」、「アズデポ」、「物理的処理（１）」および「物理的処理（２）」のそれぞれのコア部の実体体積Ｖｍｃは、０．０３μｍ３／μｍ２以上０．０８μｍ３／μｍ２以下の範囲に含まれる。
【００７８】
図１０は、層状構造物の表面のコア部の中空体積を表すグラフ図である。  
本発明者は、層状構造物の表面のコア部の中空体積Ｖｖｃを負荷曲線から求めた。カットオフは、２．５μｍである。その結果は、図１０に表した通りである。図１０に表したグラフ図の横軸は、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物の形態の別を表す。図１０に表したグラフ図の横軸は、図８に表したグラフ図の横軸と同様である。図１０に表したグラフ図の縦軸は、負荷曲線から求めたコア部の中空体積Ｖｖｃ（μｍ３／μｍ２）を表す。
【００７９】
図１０に表したグラフ図によれば、「化学的処理（１）」、「化学的処理（２）」、「化学的処理（３）」、「アズデポ」、「物理的処理（１）」および「物理的処理（２）」のそれぞれのコア部の中空体積Ｖｖｃは、０．０３μｍ３／μｍ２以上０．１μｍ３／μｍ２以下の範囲に含まれる。
【００８０】
図１１は、層状構造物の表面における突起頂上の個数密度を表すグラフ図である。  
本発明者は、層状構造物の表面における突起頂上の個数密度Ｓｄｓを求めた。カットオフは、２．５μｍである。その結果は、図１１に表した通りである。図１１に表したグラフ図の横軸は、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物の形態の別を表す。図１１に表したグラフ図の横軸は、図８に表したグラフ図の横軸と同様である。図１１に表したグラフ図の縦軸は、突起頂上の個数密度Ｓｄｓを表す。
【００８１】
図１１に表したグラフ図では、層状構造物の形態の別による突起頂上の個数密度Ｓｄｓの有意差を見いだすことはできなかった。
【００８２】
図１２は、層状構造物の表面における界面の展開面積率を表すグラフ図である。  
なお、図１２（ａ）は、界面の展開面積率が０以上３００以下の範囲を表示するグラフ図である。図１２（ｂ）は、界面の展開面積率が０以上３５以下の範囲を拡大して表示するグラフ図である。
【００８３】
本発明者は、層状構造物の表面における界面の展開面積率Ｓｄｒを求めた。カットオフは、２．５μｍである。その結果は、図１２（ａ）および図１２（ｂ）に表した通りである。図１２（ａ）および図１２（ｂ）に表したグラフ図の横軸は、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物の形態の別を表す。図１２（ａ）および図１２（ｂ）に表したグラフ図の横軸は、図８に表したグラフ図の横軸と同様である。図１２（ａ）および図１２（ｂ）に表したグラフ図の縦軸は、界面の展開面積率Ｓｄｒを表す。
【００８４】
図１２（ａ）および図１２（ｂ）に表したグラフ図によれば、「化学的処理（１）」、「化学的処理（２）」、「化学的処理（３）」、「アズデポ」、「物理的処理（１）」および「物理的処理（２）」のそれぞれの界面の展開面積率Ｓｄｒは、３以上２８以下の範囲に含まれる。
【００８５】
次に、本発明者が層状構造物の内部の状態を検討した結果について、図面を参照しつつ説明する。  
図１３は、本実施形態の層状構造物の内部の状態を撮影した写真図である。  
図１４は、本実施形態の層状構造物の内部構造を二値化した写真図である。  
なお、図１３および図１４は、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡／日立製作所製  Ｈ−９０００ＮＡＲ）により撮影した写真図である。二値化処理については、図１４に表した領域Ａ１２において行った。
【００８６】
図１３に表した層状構造物１２３（１２３ｃ）は、イットリア多結晶体を含む。図１３に表したイットリア多結晶体の層状構造物１２３（１２３ｃ）は、「エアロゾルデポジション法」により形成されている。図１および図２に関して前述したように、エアロゾルデポジション法により形成されたイットリア多結晶体の層状構造物１２３は、イットリア焼成体やイットリア溶射膜などと比較すると緻密な構造を有する。
【００８７】
一方で、図１３に表した領域Ａ１１および図１４に表した領域Ａ１２のように、イットリア多結晶体を含む層状構造物１２３（１２３ｃ）の内部には、粗密構造が存在する。つまり、層状構造物１２３（１２３ｃ）の内部には、密度が相対的に粗である部分と、密度が相対的に密である部分と、が存在する。図１４に表した領域Ａ１２では、イットリア多結晶体の密度の粗密は、二値化された濃淡により表されている。淡い色の部分は、密度が粗の部分である。
【００８８】
図２に関して前述した半導体の製造プロセスのように、チャンバー１１０の内壁を被膜で覆う場合には、被膜の密着強度あるいは密着力を高め、被膜が剥がれ難いようにする必要がある。
【００８９】
図１３に表した層状構造物１２３（１２３ｃ）の内部には、イットリア多結晶体の粗密構造が存在するため、化学的処理あるいは物理的処理により、数百ｎｍオーダの相対的に大きい第１の凹凸構造１２５と、数十ｎｍオーダの相対的に小さい第２の凹凸構造１２６と、が生じやすい。すなわち、化学的処理などでは、密度が密である部分と比較して、密度が粗である部分が浸食されやすい。密度が粗である部分は、密度が密である部分と比較して先に浸食される。そのため、第２の凹凸構造１２６が第１の凹凸構造１２５に重畳して形成されやすいと考えられる。これにより、被膜の密着強度あるいは密着力を高めることができる。
【００９０】
図４（ｅ）および図４（ｆ）に関して前述したように、層状構造物１２３ｃの表面には、第１の凹凸構造１２５と、第２の凹凸構造１２６と、が分布している。一方、図１３および図１４に表したように、層状構造物１２３ｃの厚さ方向（深さ方向）には、密度が相対的に粗である部分と、密度が相対的に密である部分と、が分布している。このように、本実施形態の層状構造物１２３ｃの粗密構造は、密の部分の中に密度が密の部分の密度よりも小さい粗の部分が三次元的に分布した構造を有する。例えば、本実施形態の層状構造物１２３ｃは、三次元的な網目状構造を有する。また、本実施形態の層状構造物１２３ｃは、蟻の巣構造あるいはサンゴ礁構造を有する。これによれば、被膜の密着強度あるいは密着力をさらに高めることができる。
【００９１】
図１５は、本実施形態の層状構造物の上部の状態を撮影した写真図である。  
図１６は、深さ位置に対する面積比率の一例を例示するグラフ図および表である。  
なお、図１５（ａ）〜図１５（ｅ）は、本実施形態の層状構造物の上部（上層）の状態をＴＥＭ（日立製作所製  ＨＤ−２７００）により撮影した写真図である。図１６（ａ）は、深さ位置に対する面積比率の一例を例示するグラフ図である。図１６（ｂ）は、深さ位置に対する面積比率の一例を例示する表である。
【００９２】
図１５（ｂ）は、図１５（ａ）に表した領域Ａ１３のうち図１５（ｂ）に表した領域Ａ１３１を二値化した写真図である。図１５（ｃ）は、図１５（ａ）に表した領域Ａ１３のうち図１５（ｃ）に表した領域Ａ１３２を二値化した写真図である。図１５（ｄ）は、図１５（ａ）に表した領域Ａ１３のうち図１５（ｄ）に表した領域Ａ１３３を二値化した写真図である。図１５（ｅ）は、図１５（ａ）に表した領域Ａ１３のうち図１５（ｅ）に表した領域Ａ１３４を二値化した写真図である。つまり、二値化処理を行う領域は、図１５（ｂ）に表した領域Ａ１３１、図１５（ｃ）に表した領域Ａ１３２、図１５（ｄ）に表した領域Ａ１３３および図１５（ｅ）に表した領域Ａ１３４の順に上層（相対的に表面から浅い層）から下層（相対的に表面から深い層）へ向かっている。
【００９３】
図１６（ａ）および図１６（ｂ）に表した「深さ位置（１）」は、図１５（ｂ）に表した領域Ａ１３１に相当する。図１６（ａ）および図１６（ｂ）に表した「深さ位置（２）」は、図１５（ｃ）に表した領域Ａ１３２に相当する。図１６（ａ）および図１６（ｂ）に表した「深さ位置（３）」は、図１５（ｄ）に表した領域Ａ１３３に相当する。図１６（ａ）および図１６（ｂ）に表した「深さ位置（４）」は、図１５（ｅ）に表した領域Ａ１３４に相当する。
【００９４】
図１５に表した層状構造物１２３ｃは、イットリア多結晶体を含む。図１５に表したイットリア多結晶体の層状構造物１２３ｃは、「エアロゾルデポジション法」により形成されている。層状構造物１２３ｃの表面には、化学的処理が施されている。イットリア多結晶体を含む層状構造物１２３（１２３ｃ）の密度の粗密は、二値化された濃淡により表されている。淡い色の部分は、密度が粗の部分である。
【００９５】
図１５（ｂ）〜図１５（ｅ）に表した二値化処理された写真図によれば、層状構造物１２３ｃの密度が粗の部分は、上層から下層へ向かうにつれて小さくなる。つまり、層状構造物１２３ｃの凹凸構造のうちの凹部は、上層から下層へ向かうにつれて小さくなる。言い換えれば、層状構造物１２３ｃの表面における微細な溝は、上層から下層へ向かうにつれて細くなる。
【００９６】
具体的には、図１６（ａ）および図１６（ｂ）に表したように、深さ位置（１）〜（４）のそれぞれの面積比率は、深さ位置（１）から深さ位置（４）へ向かうにつれて、８７．４１％、３４．８４％、２２．７０％、２．５６％へ減少する。  
これによれば、図１３および図１４に関して前述した効果と同様の効果が得られる。
【００９７】
次に、本発明者がプレコート膜の密着強度を検討した結果について、図面を参照しつつ説明する。  
図１７は、プレコート膜の密着強度の測定方法を説明する模式的斜視図である。  
図１８は、プレコート膜の密着強度の測定方法を説明する写真図である。  
図１９は、光学顕微鏡の写真を例示する写真図である。  
図２０は、剥離領域をＳＥＭにより撮影した写真図である。  
図１９（ａ）は、層状構造物１２３ｂの表面に形成された被膜のスクラッチ痕および剥離領域を例示する写真図である。図１９（ｂ）は、層状構造物１２３ｃの表面に形成された被膜のスクラッチ痕および剥離領域を例示する写真図である。  
図２０（ａ）は、図１９（ａ）に表した領域Ａ２１をＳＥＭにより撮影した写真図である。図２０（ｂ）は、図１９（ｂ）に表した領域Ａ２２をＳＥＭにより撮影した写真図である。
【００９８】
まず、本発明者は、層状構造物１２３の表面にＣＶＤ法により被膜（本具体例ではＳｉＯ２の膜）を形成した。被膜の厚さは、約０．４〜０．６μｍ程度である。
【００９９】
続いて、本発明者は、「ナノスクラッチテスタ法」などと呼ばれる方法により、プレコート膜（被膜）の密着強度を測定した。具体的には、スクラッチ試験装置としては、「Ｎａｎｏ  Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｔｅｓｔｅｒ（ＮＳＴ）／ＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製」を使用した。負荷速度は、３０ニュートン／分（Ｎ／ｍｉｎ）である。図１７に表した矢印Ａ２のように、本測定方法では、層状構造物１２３の表面に形成された被膜に対し、圧子２５１を介して荷重をかける。続いて、図１７に表した矢印Ａ３のように、負荷荷重を連続的に増加させつつ層状構造物１２３の表面に沿って圧子２５１を移動させ、密着強度を測定する。圧子２５１の先端の材質は、ダイヤモンドである。圧子２５１の先端の曲率半径は、１００μｍである。
【０１００】
続いて、図１８（ａ）に表したように、被膜の略全体の剥離（破壊）が開始する点の直前について、光学顕微鏡により写真を取得した。図１８（ａ）においては、スクラッチ痕１４１と、剥離領域１４３と、が表されている。光学顕微鏡により取得した写真の他の例は、図１９（ａ）および図１９（ｂ）に表した通りである。図２０（ａ）に表したように、粗面化前であって研磨処理後の層状構造物１２３ｂでは、被膜と層状構造物１２３ｂとの界面で剥離が生じていることが分かる。図２０（ｂ）に表したように、粗面化後の層状構造物１２３ｃでは、被膜と層状構造物１２３ｃとの界面で剥離が生じていることが分かる。なお、図１９（ａ）に表した領域Ａ２３では、被膜が無いことが分かった。
【０１０１】
続いて、図１８（ｂ）に表したように、取得した光学顕微鏡の写真の上に、ＯＨＰシート１４５を被せた。
【０１０２】
続いて、図１８（ｃ）に表したように、スクラッチ痕１４１を略中心とする所定の領域において、被膜の剥離領域１４３を例えばマーカーなど筆記用具によりトレースした。本具体例では、所定の領域の一辺の長さＬ１は、７０μｍである。所定の領域において、７０μｍの一辺と略直交する他の一辺の長さＬ２は、１７０μｍである。
【０１０３】
続いて、図１８（ｄ）に表したように、トレースした剥離領域１４３を例えば画像処理ソフトを用いて塗りつぶし、画像の二値化処理を行った。画像処理ソフトとしては、「ＷｉｎＲＯＯＦ  Ｖｅｒ．６．５／三谷商事製」を利用した。  
続いて、被膜の剥離領域１４３の面積率を算出した。
【０１０４】
図２１は、プレコート膜の密着強度の測定結果の一例を例示する表およびグラフ図である。  
図２１（ａ）は、プレコート膜の密着強度の測定結果の一例を例示する表である。図２１（ｂ）は、プレコート膜の密着強度の測定結果の一例を例示するグラフ図である。
【０１０５】
本発明者は、図１７〜図２０に関して前述した測定方法により、被膜（本具体例ではＳｉＯ２の膜）の剥離面積率（％）を算出した。膜の剥離面積率および被膜の密着強度の評価は、図２１（ａ）および図２１（ｂ）に表した通りである。図２１（ｂ）に表したグラフ図の横軸は、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物の形態の別を表す。図２１（ｂ）に表したグラフ図の左側の縦軸は、被膜の剥離面積率（％）を表す。図２１（ｂ）に表したグラフ図の右側の縦軸は、被膜の密着強度の評価を表す。
【０１０６】
本発明者は、被膜の剥離面積率が０％以上１０％未満の範囲に含まれる場合に、被膜の密着強度を「優（○）：ＯＫ」と判断した。本発明者は、被膜の剥離面積率が１０％以上２０％未満の範囲に含まれる場合に、被膜の密着強度を「良（△）：ＯＫ」と判断した。本発明者は、被膜の剥離面積率が２０％以上の場合に、被膜の密着強度を「不可（×）：ＮＧ」と判断した。図２１（ａ）および図２１（ｂ）によれば、「化学的処理（１）」、「化学的処理（２）」、「アズデポ」および「物理的処理（２）」のそれぞれの被膜の剥離面積率は、０％以上２０％未満の範囲に含まれる。
【０１０７】
なお、「溶射」については、溶射膜の表面の凹凸が他の表面処理と比較して激しく、溶射膜の表面に亀裂が発生していた。また、溶射膜の表面において、多数の剥離箇所が存在した。そのため、「溶射」についての被膜の剥離面積率は、測定不能であった。
【０１０８】
図２２は、面解析におけるカットオフを説明するグラフ図である。  
図２２（ａ）は、カットオフを２．５μｍに設定したときのグラフ図である。図２２（ｂ）は、カットオフを０．８μｍに設定したときのグラフ図である。
【０１０９】
図２２（ａ）および図２２（ｂ）のそれぞれには、表面の断面形状を表す「断面曲線」と、第１の凹凸構造１２５を表す「うねり曲線」と、第２の凹凸構造１２６を表す「粗さ曲線」と、が表されている。図４（ａ）〜図４（ｆ）に関して前述したように、第１の凹凸構造１２５は、第２の凹凸構造１２６と比較して大きなうねりを有する。第２の凹凸構造１２６は、第１の凹凸構造１２５と比較して細かい凹凸の粗さを有する。
【０１１０】
図２２（ａ）に表したように、カットオフを２．５μｍに設定した場合には、第２の凹凸構造１２６による粗さ曲線が第１の凹凸構造１２５によるうねり曲線と重複する範囲が存在する。
【０１１１】
これに対して、図２２（ｂ）に表したように、カットオフを０．８μｍに設定すると、カットオフを２．５μｍに設定した場合と比較して、第１の凹凸構造１２５によるうねり曲線が断面曲線と類似した傾向を示す。一方で、第２の凹凸構造１２６による粗さ曲線が第１の凹凸構造１２５によるうねり曲線と重複する範囲は、カットオフ２．５μｍに設定した場合と比較して、狭くなる。
【０１１２】
これにより、面解析においてカットオフを０．８μｍに設定することで、第１の凹凸構造１２５による「うねり」と、第２の凹凸構造１２６による「粗さ」と、をより明確に分離できることが確認された。つまり、面解析においてカットオフを０．８μｍに設定することで、第１の凹凸構造１２５と第２の凹凸構造１２６とをより明確に区別することができる。
【０１１３】
図２３は、層状構造物の表面の算術平均を表すグラフ図である。  
本発明者は、カットオフを０．８μｍに設定し、レーザ顕微鏡を用いて層状構造物の表面の算術平均Ｓａを調べた。その結果は、図２３（ａ）および図２３（ｂ）に表した通りである。
【０１１４】
図２３（ａ）は、第１の凹凸構造１２５の算術平均を表すグラフ図である。図２３（ｂ）は、第２の凹凸構造１２６の算術平均を表すグラフ図である。図２３（ａ）および図２３（ｂ）に表したグラフ図の横軸は、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物の形態の別を表す。図２３（ａ）および図２３（ｂ）に表したグラフ図の横軸は、図８に表したグラフ図の横軸と同様である。図２３（ａ）および図２３（ｂ）に表したグラフ図の縦軸は、算術平均Ｓａ（μｍ）を表す。
【０１１５】
図２３（ｂ）に表したグラフ図によれば、「化学的処理（１）」、「化学的処理（２）」、「化学的処理（３）」、「アズデポ」、「物理的処理（１）」および「物理的処理（２）」のそれぞれの第２の凹凸構造１２６の算術平均Ｓａは、０．０１０μｍ以上０．０３５μｍ以下の範囲に含まれる。
【０１１６】
図２４は、層状構造物の表面のコア部の実体体積を表すグラフ図である。  
本発明者は、カットオフを０．８μに設定し、層状構造物の表面のコア部の実体体積Ｖｍｃを負荷曲線から求めた。その結果は、図２４（ａ）および図２４（ｂ）に表した通りである。
【０１１７】
図２４（ａ）は、第１の凹凸構造１２５のコア部の実体体積を表すグラフ図である。図２４（ｂ）は、第２の凹凸構造１２６のコア部の実体体積を表すグラフ図である。図２４（ａ）および図２４（ｂ）に表したグラフ図の横軸は、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物の形態の別を表す。図２４（ａ）および図２４（ｂ）に表したグラフ図の横軸は、図８に表したグラフ図の横軸と同様である。図２４（ａ）および図２４（ｂ）に表したグラフ図の縦軸は、負荷曲線から求めたコア部の実体体積Ｖｍｃ（μｍ３／μｍ２）を表す。
【０１１８】
図２４（ｂ）に表したグラフ図によれば、「化学的処理（１）」、「化学的処理（２）」、「化学的処理（３）」、「アズデポ」、「物理的処理（１）」および「物理的処理（２）」のそれぞれの第２の凹凸構造１２６のコア部の実体体積Ｖｍｃは、０．０１μｍ３／μｍ２以上０．０３５μｍ３／μｍ２以下の範囲に含まれる。
【０１１９】
図２５は、層状構造物の表面のコア部の中空体積を表すグラフ図である。  
本発明者は、カットオフを０．８μｍに設定し、層状構造物の表面のコア部の中空体積Ｖｖｃを負荷曲線から求めた。その結果は、図２５（ａ）および図２５（ｂ）に表した通りである。
【０１２０】
図２５（ａ）は、第１の凹凸構造１２５のコア部の中空体積を表すグラフ図である。図２５（ｂ）は、第２の凹凸構造１２６のコア部の中空体積を表すグラフ図である。図２５（ａ）および図２５（ｂ）に表したグラフ図の横軸は、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物の形態の別を表す。図２５（ａ）および図２５（ｂ）に表したグラフ図の横軸は、図８に表したグラフ図の横軸と同様である。図２５（ａ）および図２５（ｂ）に表したグラフ図の縦軸は、負荷曲線から求めたコア部の中空体積Ｖｖｃ（μｍ３／μｍ２）を表す。
【０１２１】
図２５（ｂ）によれば、「化学的処理（１）」、「化学的処理（２）」、「化学的処理（３）」、「アズデポ」、「物理的処理（１）」および「物理的処理（２）」のそれぞれの第２の凹凸構造１２６のコア部の中空体積Ｖｖｃは、０．０１２μｍ３／μｍ２以上０．０５μｍ３／μｍ２以下の範囲に含まれる。
【０１２２】
図２６は、層状構造物の表面における界面の展開面積率を表すグラフ図である。  
本発明者は、カットオフを０．８μｍに設定し、層状構造物の表面における界面の展開面積率Ｓｄｒを求めた。その結果は、図２６（ａ）および図２６（ｂ）に表した通りである。
【０１２３】
図２６（ａ）は、第１の凹凸構造１２５の界面の展開面積率を表すグラフ図である。図２６（ｂ）は、第２の凹凸構造１２６の界面の展開面積率を表すグラフ図である。図２６（ａ）および図２６（ｂ）に表したグラフ図の横軸は、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物の形態の別を表す。図２６（ａ）および図２６（ｂ）に表したグラフ図の横軸は、図８に表したグラフ図の横軸と同様である。図２６（ａ）および図２６（ｂ）に表したグラフ図の縦軸は、界面の展開面積率Ｓｄｒを表す。
【０１２４】
図２６（ｂ）によれば、「化学的処理（１）」、「化学的処理（２）」、「化学的処理（３）」、「アズデポ」、「物理的処理（１）」および「物理的処理（２）」のそれぞれの第２の凹凸構造１２６の界面の展開面積率Ｓｄｒは、１以上１７以下の範囲に含まれる。
【０１２５】
図２７は、層状構造物の表面における二乗平均平方根傾斜を表すグラフ図である。  
本発明者は、カットオフを０．８μｍに設定し、層状構造物の表面における二乗平均平方根傾斜ＳΔｑを求めた。その結果は、図２７（ａ）および図２７（ｂ）に表した通りである。
【０１２６】
図２７（ａ）は、第１の凹凸構造１２５の二乗平均平方根傾斜を表すグラフ図である。図２７（ｂ）は、第２の凹凸構造１２６の二乗平均平方根傾斜を表すグラフ図である。図２７（ａ）および図２７（ｂ）に表したグラフ図の横軸は、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物の形態の別を表す。図２７（ａ）および図２７（ｂ）に表したグラフ図の横軸は、図８に表したグラフ図の横軸と同様である。図２７（ａ）および図２７（ｂ）に表したグラフ図の縦軸は、二乗平均平方根傾斜ＳΔｑを表す。
【０１２７】
二乗平均平方根傾斜ＳΔｄは、サンプリング面での二次元の二乗平均傾斜角Δｑを表す。あらゆる点において、表面傾斜は、次式で表される。
【数４】
0005578383.tif 000005
したがって、二乗平均平方根傾斜ＳΔｑは、次式で表される。
【数５】
0005578383.tif 000006
【０１２８】
図２７（ｂ）によれば、「化学的処理（１）」、「化学的処理（２）」、「化学的処理（３）」、「アズデポ」、「物理的処理（１）」および「物理的処理（２）」のそれぞれの第２の凹凸構造１２６の二乗平均平方根傾斜ＳΔｑは、０．１５以上０．６以下の範囲に含まれる。
【０１２９】
図２８は、プレコート膜の密着強度の測定結果の一例を例示する表である。  
本発明者は、カットオフを０．８μｍに設定し、図１７〜図２０に関して前述した測定方法により、被膜（本具体例ではＳｉＯ２の膜）の剥離面積率（％）を算出した。被膜の剥離面積率および被膜の密着強度の評価は、図２８に表した通りである。被膜の密着強度の評価の判断基準は、図２１に関して前述した通りである。
【０１３０】
図２８によれば、「化学的処理（１）」、「化学的処理（２）」、「アズデポ」および「物理的処理（２）」のそれぞれの被膜の剥離面積率は、０％以上２０％未満の範囲に含まれる。  
なお、「溶射」については、図２１に関して前述した理由により、測定不能であった。
【０１３１】
次に、エアロゾルデポジション法についてさらに説明する。  
図２９は、本実施形態の層状構造物の内部を撮影した写真図である。  
図３０は、層状構造物の形成方法の違いにより結晶粒子サイズを比較した表である。
【０１３２】
図１に関して前述したように、層状構造物１２３は、エアロゾルデポジション法により形成されている。エアロゾルデポジション法によれば、特に加熱手段などを必要とせず、常温で層状構造物１２３が形成が可能である。そのため、層状構造物１２３（１２３ａ）と基材１２１との間の界面、あるいは層状構造物１２３（１２３ａ）の内部には、粒界層が存在しない。
【０１３３】
図２９は、ＴＥＭにより撮影した写真図である。図２９に表した写真図では、イットリア多結晶体の層状構造物１２３が石英の基材１２１の表面にエアロゾルデポジション法により形成されている。図２９に表した写真図によれば、層状構造物１２３（１２３ａ）と基材１２１との間の界面、あるいは層状構造物１２３（１２３ａ）の内部には、粒界層は存在しなかった。また、アモルファス相や異相は、誘起されていなかった。  
これによれば、粒界層の有無は、層状構造物１２３がエアロゾルデポジション法により形成されたものであるか否かの判断材料の１つとなり得る。
【０１３４】
また、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）では、加熱プロセスがなく、微粒子が変形あるいは破砕される。そのため、エアロゾルデポジション法によって形成される複合構造物において、結晶性の脆性材料微粒子を原料として用いる場合、複合構造物の層状構造物１２３の部分の結晶粒子サイズは、原料微粒子サイズ、焼結体の結晶粒子サイズおよび溶射膜の結晶粒子サイズに比べて小さい。
【０１３５】
図２９に表した写真図にように、イットリア多結晶体の結晶粒子サイズは、約１５〜２０ｎｍ程度であった。また、図３０に表した比較表のように、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成されたイットリア多結晶体の結晶粒子サイズは、ＸＲＤ（X-ray Diffraction：Ｘ線回折）により算出すると１９ｎｍであった。なお、積層構造物１２３（１２３ａ）の厚さは、約１５〜２５ｎｍ程度であることがより好ましい。一方で、イットリア焼結体の結晶粒子サイズは、２１８ｎｍであった。イットリア溶射膜の結晶粒子サイズは、７１ｎｍであった。つまり、エアロゾルデポジション法により形成されたイットリア多結晶体の結晶粒子サイズは、約１５〜２０ｎｍ程度であり、イットリア焼結体の結晶粒子サイズおよびイットリア溶射膜の結晶粒子サイズよりも小さい。  
これによれば、結晶粒子サイズは、層状構造物１２３がエアロゾルデポジション法により形成されたものであるか否かの判断材料の１つとなり得る。
【０１３６】
図３１は、エアロゾルデポジション法により形成された層状構造物についてのＸＲＤ測定の結果の一例を例示するグラフ図である。  
エアロゾルデポジション法によって形成される複合構造物において、結晶性の脆性材料微粒子を原料として用いる場合、結晶の配向性はない。これに対して、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などによって形成される複合構造物においては、結晶性の脆性材料微粒子を原料として用いる場合、結晶の配向性がある。
【０１３７】
図３１に表したグラフ図のように、エアロゾルデポジション法により形成された層状構造物１２３の結晶構造は、立方晶と単斜晶とを含む混晶構造である。エアロゾルデポジション法により形成された層状構造物１２３の結晶は、配向性を有していない。  
これによれば、結晶の配向性の有無は、層状構造物１２３がエアロゾルデポジション法により形成されたものであるか否かの判断材料の１つとなり得る。
【０１３８】
図３２は、本実施形態の層状構造物の他の内部を撮影した写真図である。  
図３２は、ＴＥＭにより撮影した写真図である。図３２に表した写真図では、イットリア多結晶体の層状構造物１２３が石英の基材１２１の表面にエアロゾルデポジション法により形成されている。層状構造物１２３の部分には、基材１２１の表面に食い込むアンカー層１２８が形成されている。このアンカー層１２８が形成されている層状構造物１２３は、基材１２１に対して極めて高い強度で強固に付着して形成される。
【０１３９】
以上、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、半導体製造装置１００などが備える各要素の形状、寸法、材質、配置などや耐プラズマ性部材１２０および静電チャック１６０の設置形態などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。  
また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１４０】
１００ 半導体製造装置、  １１０ チャンバー、  １２０ 耐プラズマ性部材、  １２１ 基材、  １２３、１２３ａ、１２３ｂ、１２３ｃ 層状構造物、  １２５ 第１の凹凸構造、  １２６ 第２の凹凸構造、  １２８ アンカー層、  １６０ 静電チャック、  １９１ 領域、  １９３ 突起（あるいは穴）、  ２１０ ウェーハ、  ２２１ パーティクル、  ２５１ 圧子、  １４１ スクラッチ痕、  １４３ 剥離領域、  １４５ ＯＨＰシート
【図２】
0005578383.tif 000007
【図７】
0005578383.tif 000008
【図８】
0005578383.tif 000009
【図９】
0005578383.tif 000010
【図１０】
0005578383.tif 000011
【図１１】
0005578383.tif 000012
【図１２】
0005578383.tif 000013
【図１６】
0005578383.tif 000014
【図１７】
0005578383.tif 000015
【図２１】
0005578383.tif 000016
【図２２】
0005578383.tif 000017
【図２３】
0005578383.tif 000018
【図２４】
0005578383.tif 000019
【図２５】
0005578383.tif 000020
【図２６】
0005578383.tif 000021
【図２７】
0005578383.tif 000022
【図２８】
0005578383.tif 000023
【図３０】
0005578383.tif 000024
【図３１】
0005578383.tif 000025
【図１】
0005578383.tif 000026
【図３】
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【図４】
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【図５】
0005578383.tif 000029
【図６】
0005578383.tif 000030
【図１３】
0005578383.tif 000031
【図１４】
0005578383.tif 000032
【図１５】
0005578383.tif 000033
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
0005578383.tif 000036
【図２９】
0005578383.tif 000037
【図３２】
0005578383.tif 000038