(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのトリアゾール基を含む官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体［誘導体（ＰＦＰＥ−アゾール）］を製造する方法であって、
１．少なくとも１つのヒドロキシル基を有する（パー）フルオロポリエーテルヒドロキシル誘導体［誘導体（ＰＦＰＥ−ＯＨ）］を、活性剤と反応させて、少なくとも１つの活性化ヒドロキシル基を含む活性化（パー）フルオロポリエーテルヒドロキシル誘導体［誘導体（ａ−ＰＦＰＥ−ＯＨ）］を生成し、
ここで、前記誘導体（ＰＦＰＥ−ＯＨ）が、以下の式：
Ｔ２−Ｏ−（ＣＦＸ１Ｏ）ｃ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｃ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ４−Ｔ１
（式中、
−互いに、かつ発生毎に、等しい、または異なるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、独立して、−Ｆ、−ＣＦ３であり、
−互いに等しい、または異なるＴ１およびＴ２は、独立して、
−式−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２−ＣＯＦ、−ＣＯＦおよびこれらの混合物の、ヒドロキシル基を含まない非官能基、ならびに
−少なくとも１つのヒドロキシル基を含む官能性ヒドロキシル基
から選択され、ただし、Ｔ１およびＴ２の少なくとも１つは、官能性ヒドロキシル基であり、
−互いに等しい、または異なるｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４は、独立して、≧０の整数であり、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４は、５〜２０００の範囲であり、ただし、ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４の少なくとも２つは、ゼロとは異なり、異なる繰り返し単位は、概して、鎖に沿って統計的に分配されている）
に従い、
２．前記活性化（パー）フルオロポリエーテルヒドロキシル誘導体［誘導体（ａ−ＰＦＰＥ−ＯＨ）］を、少なくとも１つのアジド塩と反応させて、少なくとも１つのアジド基を含む官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体［誘導体（ＰＦＰＥ−Ｎ３）］を生成し、
ここでアジド塩が、式：
Ｍ（Ｎ３）ｎ
（式中、Ｍは、一価または二価の金属カチオンを表わし、ｎは１または２を表わす）
に従い、
３．少なくとも１つのアジド基を含む前記官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体［誘導体（ＰＦＰＥ−Ｎ３）］を、末端アルキン基を有する炭化水素化合物と反応させて、少なくとも１つのトリアゾール基を含む官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体［誘導体（ＰＦＰＥ−アゾール）］を生成すること
を含む方法。
【請求項２】
工程１の前記活性剤が、
−式：
ＳＯ２Ｘ
のハロゲン化チオニル（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）、
−式：
【化１】
0005507666.tif 000012
のハロゲン化スルフィニル（式中、Ｒｔは、直鎖状または分岐状、任意でフッ素化されている、Ｃ１−Ｃ１２炭化水素ラジカルであり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）および
−式：
【化２】
0005507666.tif 000013
のハロゲン化有機スルホニル（式中、Ｒｓは、直鎖状または分岐状、任意でフッ素化されている、Ｃ１−Ｃ１２炭化水素ラジカルであり、Ｘ’は、ＣｌまたはＢｒである）
から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのフルオロポリオキシアルケン鎖（Ｒｆ）および少なくとも１つのトリアゾール基を含む（パー）フルオロポリエーテルトリアゾール誘導体［誘導体（ＰＦＰＥ−アゾール）］であって、
以下の式：
ＴＡｚ２−Ｏ−（ＣＦＸ１Ｏ）ｃ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｃ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ４−ＴＡｚ１    式（１）
（式中、
−互いに、かつ発生毎に、等しい、または異なるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、独立して、−Ｆ、−ＣＦ３であり、
−互いに等しい、または異なるＴＡｚ１およびＴＡｚ２は、独立して、
−式−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２−ＣＯＦ、−ＣＯＦおよびこれらの混合物の、ヒドロキシル基を含まない非官能基、ならびに、
−式：
【化３】
0005507666.tif 000014
のアゾール基を含む官能性トリアゾール基（ＲＨは、任意でフッ素化されている、炭化水素基である）
からなる群から選択され、ただし、ＴＡｚ１およびＴＡｚ２の少なくとも１つは、アゾール含有基であり、
−互いに等しい、または異なるｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４は、独立して、整数≧０であり、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４は、５〜２０００の範囲であり、ただし、ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４の少なくとも２つは、ゼロとは異なり、異なる繰り返し単位は、概して、鎖に沿って統計的に分配されている）
に従う、誘導体（ＰＦＰＥ−アゾール）。
【請求項４】
潤滑組成物またはポリマー材料中での添加剤としての請求項３に記載の誘導体（ＰＦＰＥ−アゾール）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの極めて熱安定性のトリアゾール基を含む官能性パーフルオロポリエーテル化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
市場で現在入手可能な官能性ＰＦＰＥ材料、特に、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓにより市販されているものは、概して、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基を含むＰＦＰＥから得られる誘導体である。−ＣＨ２ＯＨ基の化学作用は、概して、さらなる官能部分を、特に、エーテル、エステル、ウレタンまたはその他同様の架橋基を介して、導入するのに用いられている。この化学作用の共通の特徴は、ＰＦＰＥ鎖と（水素化）官能基間の架橋が、−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−部分を含むことである。−ＣＦ２−基と酸素原子間に挟まれた−ＣＨ２−基は、これらの材料における熱破損源となり得る、すなわち、これを含有するＰＦＰＥ官能性誘導体の熱安定性を制限し得るものと認識されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３４４２９４２号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）６／０５／１９６９
【特許文献２】米国特許第３６５０９２８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）２１／０３／１９７２
【特許文献３】米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）２３／０５／１９７２
【特許文献４】米国特許第３８４７９７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１２／１１／１９７４
【特許文献５】米国特許第３８１０８７４Ｂ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＦＧ）１４／０５／１９７４
【特許文献６】米国特許第４１１３７７２号明細書（セントラル硝子株式会社）１２／０９／１９７８
【特許文献７】米国特許第４５２３０３９号明細書（ＴＨＥ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＯＦ  ＴＥＸＡＳ）１１／０６／１９８５
【特許文献８】欧州特許出願公開第１４８４８２Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）１７／０７／１９８５
【特許文献９】米国特許第３２４２２１８号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）２２／０３／１９６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それゆえ、この弱い−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−部分を含まず、極めて熱安定性の架橋基を含む新たな部類の官能性パーフルオロポリエーテル誘導体を製造する方法が業界においては必要とされてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、少なくとも１つのトリアゾール基を含む官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体［誘導体（ＰＦＰＥ−アゾール）］を製造する方法であって、
１．少なくとも１つのヒドロキシル基を有する（パー）フルオロポリエーテルヒドロキシル誘導体［誘導体（ＰＦＰＥ−ＯＨ）］を、活性剤と反応させて、少なくとも１つの活性化ヒドロキシル基を含む活性化（パー）フルオロポリエーテルヒドロキシル誘導体［誘導体（ａ−ＰＦＰＥ−ＯＨ）］を生成し、
２．前記活性化（パー）フルオロポリエーテルヒドロキシル誘導体［誘導体（ａ−ＰＦＰＥ−ＯＨ）］を、少なくとも１つのアジド塩と反応させて、少なくとも１つのアジド基を含む官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体［誘導体（ＰＦＰＥ−Ｎ３）］を生成し、
３．少なくとも１つのアジド基を含む前記官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体［誘導体（ＰＦＰＥ−Ｎ３）］を、末端アルキン基を有する炭化水素化合物と反応させて、少なくとも１つのトリアゾール基を含む官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体［誘導体（ＰＦＰＥ−アゾール）］を生成することを含む方法である。
【０００６】
本出願人は、本発明の方法により、ＰＦＰＥ鎖と水素化官能基との間の架橋として、極めて熱安定性のトリアゾール基を有する官能性ＰＦＰＥ誘導体を製造できることを見出した。
【０００７】
本発明の方法の工程１．で用いる誘導体（ＰＦＰＥ−ＯＨ）は、（パー）フルオロポリエーテルヒドロキシル誘導体である。すなわち、少なくとも１つのフルオロポリオキシアルケン鎖（Ｒｆ）と少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む。
【０００８】
誘導体（ＰＦＰＥ−ＯＨ）は、１つ、または２つ以上のヒドロキシル基を含むことができる。典型的に、このヒドロキシル基は、誘導体（ＰＦＰＥ−ＯＨ）において末端基として含まれる。
【０００９】
誘導体（ＰＦＰＥ−ＯＨ）の前記ヒドロキシル含有末端基は、好ましくは、式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ’Ｈおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ”Ｈ（式中、互いに、かつ発生毎に、等しい、または異なるｓ’およびｓ”は、０〜５の整数である）の群から、より好ましくは、式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの群から選択される。
【００１０】
より好ましくは、誘導体（ＰＦＰＥ−ＯＨ）の前記ヒドロキシル基は、上述した式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ’Ｈの群から、最も好ましくは、式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨのものから選択される。
【００１１】
誘導体（ＰＦＰＥ−ＯＨ）のフルオロポリオキシアルケン鎖（Ｒｆ）は、好ましくは、繰り返し単位Ｒ°を含む鎖であり、この繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、発生毎に等しい、または異なるＸは、ＦまたはＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは−Ｆである）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲｆ’Ｔ３の群であり、ここで、Ｒｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、この繰り返し単位は、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−から選択され、各Ｘは、独立して、ＦまたはＣＦ３であり、およびＴ３は、Ｃ１−Ｃ３パーフルオロアルキル基である）
からなる群から選択される。
【００１２】
このように、誘導体（ＰＦＰＥ−ＯＨ）は、典型的に、以下の式；
Ｔ２−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ１
（式中、
−Ｒｆは、上述したフルオロポリオキシアルケン鎖であり、
−互いに等しい、または異なるＴ１およびＴ２は、独立して、
−ヒドロキシル基を含まない非官能基、好ましくは、式−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２−ＣＯＦ、−ＣＯＦおよびこれらの混合物、ならびに
−少なくとも１つのヒドロキシル基を含む官能性ヒドロキシル基
から選択され、ただし、Ｔ１およびＴ２の少なくとも１つは、官能性ヒドロキシル基である）
に従う。
【００１３】
好ましくは、前記官能性ヒドロキシル基は、式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｓ’Ｈおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ”Ｈのものから選択され、ｓ’およびｓ”は、０〜５の整数であり、特に、ｓ’＝０およびｓ”＝０である。
【００１４】
上述した式Ｔ２−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ１に従う官能性ＰＦＰＥヒドロキシル誘導体の中で、単官能性誘導体（ＰＦＰＥ−ＯＨ）は、Ｔ１およびＴ２の少なくとも１つが、ヒドロキシル基を含まない非官能基であり、残りが、上述した官能性ヒドロキシル基のものである。一方、二官能性誘導体（ＰＦＰＥ−ＯＨ）は、Ｔ１およびＴ２の両方共が、上述した官能性ヒドロキシル基のものである。
【００１５】
誘導体（ＰＦＰＥ−ＯＨ）は、以下の式：
Ｔ２−Ｏ−（ＣＦＸ１Ｏ）ｃ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｃ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ４−Ｔ１
（式中、
−互いに、かつ発生毎に、等しい、または異なるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、独立して、−Ｆ、−ＣＦ３であり、
−互いに等しい、または異なるＴ１およびＴ２は、上述したのと同じ意味を有し、
−互いに等しい、または異なるｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４は、独立して、≧０の整数であり、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４は、５〜２０００、好ましくは、１０〜５００の範囲であり、ただし、ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４の少なくとも２つは、ゼロとは異なり、異なる繰り返し単位は、概して、鎖に沿って統計的に分配されている）
に従う。
【００１６】
本発明の目的に好適な少なくとも１つのヒドロキシル基を有する（パー）フルオロポリエーテルヒドロキシル誘導体は、特に、米国特許第３４４２９４２号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）６／０５／１９６９、米国特許第３６５０９２８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）２１／０３／１９７２および米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）２３／０５／１９７２に記載されたとおり、パー（ハロ）フルオロモノマーの光開始酸化重合（光酸化反応）により製造することができる。典型的に、パーフルオロポリエーテルの混合物は、ＵＶ照射下、３０００Å未満の波長（λ）で、低温、一般に、−４０℃未満で、ヘキサフルオロプロピレンおよび／またはテトラフルオロエチレンと酸素の組み合わせにより得ることができる。米国特許第３８４７９７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１２／１１／１９７４および米国特許第３８１０８７４Ｂ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＦＧ）１４／０５／１９７４に記載されているような末端基の後の変換は、特に、誘導体（ＰＦＰＥ−ＯＨ）を得るための光酸化反応から得られる粗生成物で実施される。
【００１７】
別の方法として、官能性ＰＦＰＥは、米国特許第４１１３７７２号明細書（セントラル硝子株式会社）１２／０９／１９７８または米国特許第４５２３０３９号明細書（ＴＨＥ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＯＦ  ＴＥＸＡＳ）１１／０６／１９８５に記載されているとおり、特に、ポリエチレンオキシドのような水素化ポリエーテルのフッ素化および同時破砕の後、対応のヒドロキシル基の末端基（典型的に、カルボン酸基）の変形により得ることができる。
【００１８】
さらに、官能性ＰＦＰＥは、欧州特許出願公開第１４８４８２Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）１７／０７／１９８５に詳述されたとおり、重合開始剤を存在させた、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの開環重合により、式−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の繰り返し単位を含むポリエーテルを生成した後、前記ポリエーテルのフッ素化により、または、米国特許第３２４２２１８号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）２２／０３／１９６６に記載されたとおり、イオンヘキサフルオロプロピレンエポキシドオリゴマー化により、調製することができる。光酸化反応からの生成物について上述した手順の後の末端基の後の変換をここで適用して、ヒドロキシル末端基を導入することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の方法の工程１．において、誘導体（ＰＦＰＥ−ＯＨ）を、上述したとおり、活性剤と反応させて、活性化ヒドロキシル基を含む活性化（パー）フルオロポリエーテルヒドロキシル誘導体を生成する。「活性化」という用語は、誘導体（ＰＦＰＥ−ＯＨ）の遊離ヒドロキシル基の反応によって、このヒドロキシル基が、異なる官能基へと変形して、求核置換、特に、アジド塩との反応に対する反応性が増すことを意味するものと理解すべきである。
【００２０】
本発明の方法に好適な活性剤は、好ましくは、
−式：
ＳＯ２Ｘ
のハロゲン化チオニル（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）、
−式：
【化１】
0005507666.tif 000002
のハロゲン化スルフィニル（式中、Ｒｔは、直鎖状または分岐状、任意でフッ素化されている、Ｃ１−Ｃ１２炭化水素ラジカルであり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）および
−式：
【化２】
0005507666.tif 000003
のハロゲン化有機スルホニル（式中、Ｒｓは、直鎖状または分岐状、任意でフッ素化されている、Ｃ１−Ｃ１２炭化水素ラジカルであり、Ｘ’は、ＣｌまたはＢｒである）
から選択される。
【００２１】
ハロゲン化有機スルホニルの限定されない例は、特に、
−式：
【化３】
0005507666.tif 000004
のハロゲン化トシル、
−式：
【化４】
0005507666.tif 000005
のハロゲン化ブロシル、
−式：
【化５】
0005507666.tif 000006
のハロゲン化トリフリル、
−式：
【化６】
0005507666.tif 000007
のハロゲン化ノナフリル、
−式：
【化７】
0005507666.tif 000008
のハロゲン化メシルであり、全ての上式中のＸ’は、上述したのと同じ意味を有する。
【００２２】
このように、活性化官能性ＰＦＰＥヒドロキシル誘導体［誘導体（ａ−ＰＦＰＥ−ＯＨ）］は、典型的に、以下の式：
Ｔａ２−Ｏ−Ｒｆ−Ｔａ１
（式中、
−Ｒｆは、上述したフルオロポリオキシアルケン鎖であり、
−互いに等しい、または異なるＴａ１およびＴａ２は、独立して、
−ヒドロキシル基を含まない非官能基、好ましくは、式−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２−ＣＯＦ、−ＣＯＦおよびこれらの混合物、ならびに、
−群Ｙ（式中、ＹはＣｌおよびＢｒから選択されるハロゲンである）、式−ＯＳＯＲｔの群（式中、Ｒｔは、直鎖状または分岐状、任意でフッ素化されている、Ｃ１−Ｃ１２炭化水素ラジカルである）あるいは式−ＯＳＯ２Ｒｓの群（式中、Ｒｓは、直鎖状または分岐状、任意でフッ素化されている、Ｃ１−Ｃ１２炭化水素ラジカルである）
を含む活性化ヒドロキシル基から選択され、ただし、Ｔａ１およびＴａ２の少なくとも１つは、活性化ヒドロキシル基である）
に従う。
【００２３】
上述した式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの誘導体（ＰＦＰＥ−ＯＨ）の最も好ましいヒドロキシル基は、この工程において、それぞれ、式−ＣＦ２ＣＨ２Ｙおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｙ（式中、ＹはＣｌおよびＢｒから選択されるハロゲンである）、式−ＯＳＯＲｔの群（式中、Ｒｔは、直鎖状または分岐状、任意でフッ素化されている、Ｃ１−Ｃ１２炭化水素ラジカルである）あるいは式−ＯＳＯ２Ｒｓ（式中、Ｒｓは、直鎖状または分岐状、任意でフッ素化されている、Ｃ１−Ｃ１２炭化水素ラジカルである）の対応の活性化基に変形され有利である。
【００２４】
概して、本発明の方法の工程１．は、塩基、好ましくは、反応媒体に可溶な有機塩基の存在下で実施される。
【００２５】
好適な塩基の限定されない例は、特に、トリアルキルアミン（例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン）および／または複素環式芳香族アミン（例えば、ピリジン）である。
【００２６】
工程２．において、誘導体（ａ−ＰＦＰＥ−ＯＨ）は、アジド塩と反応する。
【００２７】
工程２．は、無機アジド塩による、活性化（パー）フルオロポリエーテルの活性化ヒドロキシル部分での求核置換として分析することができる。
【００２８】
前記無機アジド塩は、好ましくは、式：
Ｍ（Ｎ３）ｎ
（式中、Ｍは、一価または二価の金属カチオン、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンを表わし、ｎは１または２を表わす）
に従う。
【００２９】
本発明の方法において特に良好な結果を与えた無機アジド塩は、ナトリウムアジドである。
【００３０】
この工程で得られるアジドＰＦＰＥ誘導体［誘導体（ＰＦＰＥ−Ｎ３）］は、以下の式：
ＴＮ２−Ｏ−Ｒｆ−ＴＮ１
（式中、
−Ｒｆは、上述したフルオロポリオキシアルケン鎖であり、
−互いに等しい、または異なるＴＮ１およびＴＮ２は、独立して、
−ヒドロキシル基を含まない非官能基、好ましくは、式−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２−ＣＯＦ、−ＣＯＦおよびこれらの混合物、ならびに、
−アジド基Ｎ３を含む官能基
から選択され、ただし、ＴＮ１およびＴＮ２の少なくとも１つは、アジド含有基である）
に従う。
【００３１】
このように、上述した式−ＣＦ２ＣＨ２Ｙおよび−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｙの誘導体（ａ−ＰＦＰＥ−ＯＨ）の最も好ましい活性化ヒドロキシル基は、対応の−ＣＦ２ＣＨ２Ｎ３および−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｎ３基へ変換される。
【００３２】
有機溶剤は、本発明の方法の工程２．で用いることができ、前記有機溶剤は、フッ素化する、またはフッ素化しないようにすることができる。良好に用いられてきたフッ素化溶剤としては、特に、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されているＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ１１０およびＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ１００パーフルオロポリエーテル、３Ｍから市販されているＮＯＶＥＣ（登録商標）ＨＦＥ  ７２００フルオロエーテル、トリフルオロメチルベンゼン（ベンゾトリフルオリド）等でできたものを挙げることができる。また、フッ素化されていない溶剤を用いることもできる。フッ素化されていない溶剤の中では、極性有機溶剤が好ましい。概して、溶剤の誘電率は、溶剤の極性の凡その尺度となるものと考えられる。ここに係る極性のフッ素化されていない有機溶剤は、このように、２５℃で少なくとも８の誘電率を有するものである。より好ましくは、本発明の工程２．の溶剤は、非プロトン性溶剤から選択されるであろう。後者のものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、モルホリン、アセトニトリル、ジグリム、テトラグリム、１，４−ジオキサンまたはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３３】
工程３．において、少なくとも１つのアジド基を含む官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、末端アルキン基を有する炭化水素化合物と反応して、少なくとも１つのトリアゾール基を含む機能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体を生成する。
【００３４】
末端アルキン基を有する炭化水素化合物の選択は特に限定されない。１つ以上のアルキン基を有する低分子量分子、あるいは末端基または鎖（一般に、末端基）に１つ以上のアルキン基を有するオリゴマーまたはポリマー材料を用いることができる。
【００３５】
誤解を避けるために、トリアゾール基は、式：
【化８】
0005507666.tif 000009
の構造であり、置換基は、１，４−または１，５−位に配置することができる。
【００３６】
工程３．は、アジド−アルキン［３＋２］付加環化と説明することができる。
【００３７】
工程３．は、概して、触媒の使用を必要とする。その使用は、必須でなく、付加環化はそれなしでも進むかもしれないが、それでも、相当の反応速度を達成するには、触媒を存在させて工程３．を行うのが好ましい。
【００３８】
この工程で得られるトリアゾールＰＦＰＥ誘導体［誘導体（ＰＦＰＥ−アゾール）］は、以下の式：
ＴＡｚ２−Ｏ−Ｒｆ−ＴＡｚ１
（式中、
−Ｒｆは、上述のフルオロポリオキシアルケン鎖であり、
−互いに等しい、または異なるＴＡｚ１およびＴＡｚ２は、独立して、
−ヒドロキシル基を含まない非官能基、好ましくは、式−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２−ＣＯＦ、−ＣＯＦおよびこれらの混合物、ならびに、
−式：
【化９】
0005507666.tif 000010
のアゾール基を含む官能性トリアゾール基（ＲＨは、炭化水素基、任意でフッ素化されている）
から選択され、ただし、ＴＡｚ１およびＴＡｚ２の少なくとも１つは、アゾール含有基である）
に従う。
【００３９】
好ましくは、誘導体（ＰＦＰＥ−アゾール）は、以下の式：
ＴＡｚ２−Ｏ−（ＣＦＸ１Ｏ）ｃ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｃ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ４−ＴＡｚ１    式（１）
（式中、
−互いに、かつ発生毎に、等しい、または異なるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、独立して、−Ｆ、−ＣＦ３であり、
−互いに等しい、または異なるＴＡｚ１およびＴＡｚ２は、前述したのと同じ意味を有し、
−互いに等しい、または異なるｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４は、独立して、整数≧０であり、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４は、５〜２０００、好ましくは、１０〜５００の範囲であり、ただし、ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４の少なくとも２つは、ゼロとは異なり、異なる繰り返し単位は、概して、鎖に沿って統計的に分配されている）
に従う。
【００４０】
誘導体（ＰＦＰＥ−アゾール）の官能性トリアゾール基は、式：
【化１０】
0005507666.tif 000011
（ＲＨは、炭化水素基、任意でフッ素化されている）
に従う。
【００４１】
基ＲＨは、ポリマー、オリゴマーまたはモノマー鎖とすることができる。この基は、芳香族部分および／または任意の種類の官能基を任意で含むことができる。
【００４２】
適切なＲＨ基の選択は、誘導体（ＰＦＰＥ−アゾール）について求められる最終特性／用途の関数として、当業者により行われるであろう。
【００４３】
本発明の方法の工程３．に好適な触媒は、特に、遷移金属触媒、さらに、銅、ニッケル、白金、パラジウムおよびルテニウム系触媒である。
【００４４】
銅触媒の中で、ＣｕＩを含むものが好ましい。ＣｕＩは、還元剤を、ＣｕＩＩ種に添加する、または酸化剤を金属Ｃｕに添加することにより、インサイチュで生成する、あるいは、ＣｕＩ塩の直接添加により、反応媒体中で与えることができる。
【００４５】
ＣｕＩＩの源は、特に限定されず、特に、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２およびこれらの様々な水和形態が含まれる。ＣｕＩＩ種を、より活性なＣｕＩ種へ還元する好適な還元剤は、特に、アスコルビン酸ナトリウム、ヒドラジンおよびトリス（２−カルボキシエチル）ホスフィンである。
【００４６】
好適なＣｕＩ塩としては、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＯＴｆ．Ｃ６Ｈ６（ＯＴｆは、トリフルオロメタンスルホネート）、［Ｃｕ（ＮＣＣＨ３）４］［ＰＦ６］でできたものを特に挙げることができる。ＣｕＩ塩の添加の場合には、塩基、特に、２，６−ルチジンまたはジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）も添加するのが概して好ましく、後者が好ましい。
【００４７】
ニッケル触媒としては、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（ａｃａｃは、アセチルアセトネートである）およびこれらの様々な有機金属誘導体でできたもの、特に、ホスフィン、シクロペンタジエニルおよびその他誘導体を挙げることができる。
【００４８】
ＰｔおよびＰｄ触媒としては、対応の塩化物、臭化物、酢酸塩、アセチルアセトネートおよびこれらの様々な有機金属誘導体、特に、ホスフィン、シクロペンタジエニルおよびその他誘導体を挙げることができる。
【００４９】
ルテニウム触媒の中では、そのシクロペンタジエニル有機金属錯体、特に、Ｃｐ＊Ｒｕ、Ｃｐ＊ＲｕＣｌ（ＰＰｈ３）２が好ましく、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニルである。
【００５０】
出願人は、上記の工程１．、２．および３．に規定された概略の順序の反応により、アジド−アルキンのクリックケミストリーを、（パー）フルオロポリエーテルの当該の特定のヒドロキシル誘導体に良好に適用でき、これによって、トリアゾール架橋基を有する官能化ＰＦＰＥが得られるということを意外にも見出した。
【００５１】
本発明のさらなる目的は、上述したとおり、本発明の方法から得ることのできる、少なくとも１つのトリアゾール基を有する（パー）フルオロポリエーテルトリアゾール誘導体［誘導体（ＰＦＰＥ−アゾール）］である。
【００５２】
本発明の誘導体（ＰＦＰＥ−アゾール）は、（パー）フルオロポリエーテルトリアゾール誘導体であり、すなわち、少なくとも１つのフルオロポリオキシアルケン鎖（Ｒｆ）と少なくとも１つのトリアゾール基を含む。
【００５３】
誘導体（ＰＦＰＥ−アゾール）は、１つ、または２つ以上のトリアゾール基を含むことができる。典型的に、前記ヒドロキシル基は、誘導体（ＰＦＰＥ−アゾール）中の末端基として含まれる。
【００５４】
本発明のさらに他の目的は、潤滑組成物またはポリマー材料中の添加剤としての誘導体（ＰＦＰＥ−アゾール）の使用である。
【００５５】
以下の実施例を参照して、本発明を詳細に説明していく。その目的は、単なる例示であり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【実施例】
【００５６】
実施例１
工程１．ビス−ノナフラート末端ＰＦＰＥ誘導体の調製
マグネチックスターラーおよび還流冷却器を備えた１００ｍｌの２口丸底フラスコに、構造ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ＭＷ１４７６、ｃ２／ｃ１比＝１．９、０．０１３５モル）の（パー）フルオロポリエーテルヒドロキシル誘導体２０ｇおよび反応溶剤としてヘキサフルオロキシレン２０ｍｌを入れた。トリエチルアミン（ＴＥＡ）（０．０３モル）３ｇを添加した後、塊を５℃まで冷やした。次に、磁気攪拌しながら、フッ化パーフルオロブタンスルホニル（０．０３モル）９ｇを、滴下して３時間で添加した。温度を２０℃に上げた。次に、水１０ｍｌおよびメタノール１ｍｌを反応混合物に添加し、水アルコール相を分離し、この液相抽出を３回繰り返した。結合した有機層を集め、溶剤を真空下６０℃で除去し、有機生成物の最終ろ過により、ビス−ノナフラート末端ＰＦＰＥ２７ｇを得た。１９Ｆおよび１Ｈ  ＮＭＲ分析により、純度＞９５％の予期された構造が確認された。収率９６％。
【００５７】
工程２．ビス−アジド末端ＰＦＰＥ誘導体の調製
マグネチックスターラーおよび還流冷却器を備えた１００ｍｌの２口丸底フラスコに、工程１．で得られたノナフラート末端ＰＦＰＥ誘導体（１０ｇ、０．００４９モル）（ＭＷ２０４０、Ｃ２／Ｃ１比１．９および１分子当たり２官能性末端基）、ＮａＮ３（０．７８ｇ、０．０１１３モル）および乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３０ｍＬ）を入れた。反応混合物を、凍結脱気サイクルにより３回脱気してから、１１０℃で２４時間加熱した。反応混合物を、水（３００ｍｌ）に注ぎ、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＶ６０ＰＦＰＥ溶剤（３×５０ｍｌ）で抽出した。結合した有機層を水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を真空下、６０℃で除去したところ、自由流動粘性液体として、ジアジド末端ＰＦＰＥ５．５ｇが得られた。ＮＭＲ１９Ｆおよび１Ｈ分析により、純度＞９５％の予期された構造が確認された。収率７５％。
【００５８】
工程３．ビス−［１，２，３］−トリアゾールＰＦＰＥ誘導体の調製
マグネチックスターラーおよび還流冷却器を備えた２５ｍｌの２口丸底フラスコに、工程２．からのアジド末端ＰＦＰＥ（２ｇ、０．００１３モル）およびフェニルアセチレン（０．３１ｇ、０．００３モル）を入れた。反応混合物に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）（０．０７７ｇ、０．０００６モル）、ＤＭＦ（１２ｍＬ）およびＣｕＩ（０．０６ｇ、０．０００３モル）をその順で添加した。反応混合物を、６０℃で２４時間加熱した。反応混合物を、ＣｕＩ塩を除去するために、ＥＤＴＡ二ナトリウム塩（４×１０ｍＬ）の２．５％の水溶液で洗った。反応混合物をＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＶ６０ＰＦＰＥ溶剤（３×１０ｍＬ）で抽出し、溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を、真空下、５０℃で５時間除去したところ、１９Ｆおよび１Ｈ  ＮＭＲ分析によれば、１．９ｇのビス−［１，２，３］−トリアゾールＰＦＰＥ誘導体が、ろう状固体として得られた。収率８５％。
【００５９】
実施例２
工程１．ノナフラート末端ＰＦＰＥの調製
マグネチックスターラーおよび還流冷却器を備えた１００ｍｌの２口丸底フラスコに、ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ＭＷ５２８、ｃ２／ｃ１比＝２．３、０．０５６８モル）のＰＦＰＥアルコール３０ｇを入れた。次に、３０ｍｌのヘキサフルオロキシレンを、反応溶剤として添加した。６．１ｇのＴＥＡ（０．０６モル）の添加後、塊を５℃まで冷やした。磁気攪拌しながら、１８ｇのフッ化パーフルオロブタンスルホニル（０．０６モル）１８ｇを、滴下して３時間で添加した。温度を２０℃に上げた。次に、水１０ｍｌおよびメタノール１ｍｌを反応混合物に添加し、水アルコール相を分離し、この液相抽出を３回繰り返した。結合した有機層を集め、溶剤を真空下６０℃で除去し、有機生成物の最終ろ過により、ノナフラート末端ＰＦＰＥ４４．８ｇを得た。１９Ｆおよび１Ｈ  ＮＭＲ分析により、純度＞９５％の予期された構造が確認された。収率９７％。
【００６０】
工程２．アジド末端ＰＦＰＥ誘導体の調製
マグネチックスターラーおよび還流冷却器を備えた１００ｍｌの２口丸底フラスコに、工程１．で得られたＰＦＰＥ単官能性ノナフラート（ＭＷ８１０、Ｃ２／Ｃ１比２．３）０．０１９モルを１５．４０ｇ、およびＮａＮ３（２．４７ｇ、０．０３８モル）を入れた。反応混合物を、凍結脱気サイクルにより３回脱気した。乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）を、反応混合物に添加し、反応混合物を、連続攪拌により、１１０℃で２４時間加熱した。反応混合物を、水（３００ｍｌ）に注ぎ、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＶ６０ＰＦＰＥ溶剤（３×５０ｍｌ）で抽出した。結合した有機層を水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。溶剤を、分留の後、アジド末端ＰＦＰＥの蒸留により慎重に除去した。ＮＭＲ１９Ｆおよび１Ｈ分析により、アジド末端ＰＦＰＥ誘導体７．７ｇが得られた。収率７０％。
【００６１】
工程３．［１，２，３］−トリアゾールＰＦＰＥ誘導体の調製
マグネチックスターラーおよび還流冷却器を備えた５０ｍｌの２口丸底フラスコに、工程２．で得られたアジド末端ＰＦＰＥ３．１ミリモルを２ｇ、およびフェニルアセチレン（０．４８ｇ、４．７ミリモル）を入れた。反応混合物に、ＤＩＰＥＡ（０．１４ｇ、１ミリモル）、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）およびＣｕＩ（０．１３７ｇ、０．７ミリモル）をその順で添加した。反応混合物を、６０℃で２４時間加熱した。反応混合物を、ＣｕＩ塩を除去するために、ＥＤＴＡ二ナトリウム塩（４×２０ｍＬ）の２．５％の水溶液で洗った。反応混合物をＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＶ６０ＰＦＰＥ（３×１０ｍＬ）で抽出し、溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を、真空下、６０℃で５時間除去したところ、１９Ｆおよび１Ｈ  ＮＭＲ分析によれば、１．９ｇの一置換［１，２，３］−トリアゾールＰＦＰＥ誘導体が、ろう状固体として得られた。収率８５％。