(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素生成器で原料を用いて水素含有ガスを生成するステップ（ａ）と、前記水素生成器からの伝熱により加熱される水添脱硫器で、原料中の硫黄化合物を除去するステップ（ｂ）と、前記水素生成器での水素含有ガスの生成停止後、前記水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップ（ｃ）とを備え、前記ステップ（ｃ）は、少なくとも前記水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度でないと実行されない水素生成装置の運転方法。
【請求項２】
前記動作は、水素生成器の温度低下に伴う水素生成器の内圧低下または水素生成器内のガス収縮を補うよう原料を補給する動作を備える、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項３】
前記動作は、再起動時に水素生成器に原料を供給する動作を備える、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項４】
前記水素含有ガスの生成停止後、前記水添脱硫器の温度を低下させる冷却処理を実行するステップを備える、請求項１−３のいずれかに記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項５】
前記冷却処理は、前記水素生成器の少なくとも一部を加熱する燃焼器に燃焼用空気を供給する処理を備える、請求項４記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項６】
前記冷却処理は、前記水素生成器への原料の供給を停止したまま、水添脱硫に使用される水素含有ガスが流れるリサイクルガス流路を介して前記水素生成器内のガスを循環させる処理を備える、請求項４記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項７】
前記水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度になるまで、前記水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップを待機する請求項１−６のいずれかに記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項８】
前記水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度になるまで、再起動を許可しないステップを備える請求項１−６のいずれかに記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項９】
特殊運転モードとして、前記水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制されない温度であっても、前記ステップ（ｃ）が実行される請求項１−８のいずれかに記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１０】
水素生成器で原料を用いて水素含有ガスを生成するステップ（ａ）と、前記水素生成器からの伝熱により加熱される水添脱硫器で、原料中の硫黄化合物を除去するステップ（ｂ）と、前記水素生成器での水素含有ガスの生成停止後、前記水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップ（ｃ）と、前記水素含有ガスを用いて燃料電池が発電するステップ（ｄ）とを備え、前記ステップ（ｃ）は、少なくとも前記水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度でないと実行されない燃料電池システムの運転方法。
【請求項１１】
前記動作は、再起動時に水素生成器に原料を供給する動作を備え、発電運転時間が相対的に長いとき、第１の期間、再起動を許可しないステップ（ｅ）と、発電運転時間が相対的に短いとき、第２の期間、再起動を許可しないステップ（ｆ）とを備え、前記第２の期間は、前記水添脱硫器の温度が原料から炭素析出しない温度になるまでの期間に基づき定められる、請求項１０記載の燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムの運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型装置でも高効率発電ができる燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電装置として開発が進められている。燃料電池の発電時に用いられる水素ガスは、一般的なインフラとして整備されていない。そこで分散型装置として利用する場合、例えば、都市ガス、ＬＰＧ等の既存化石原料インフラから得られる原料を水蒸気改質反応させ、水素含有ガスを生成させる水素生成装置を併設する構成がとられることが多い。【０００３】
さて、分散型エネルギー供給源の長所は、必要な時に必要なエネルギーを得ることができる点であり、エネルギー需要のない時は停止することが望ましく、頻繁な起動停止に対応することが必要となる。【０００４】
そして、水素生成装置の運転停止後の再起動動作や補圧動作においては、水素生成装置で原料の熱分解が起こらない所定の温度範囲で、水素生成装置への原料供給が適時に行われる（例えば、特許文献１参照）。これにより、水素生成装置の改質触媒への炭素析出が抑制され、触媒の割れ等のダメージが小さくなる。【０００５】
水素生成装置に供給する都市ガスやＬＰＧ等、既存化石原料インフラから得られる原料にはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェン類などの付臭剤が添加されている。改質触媒は、これら硫黄化合物により被毒され性能劣化してしまうので、それらの硫黄化合物を予め除去する必要があるが、その方法として、水素生成装置で生成された水素含有ガスを用いて硫黄成分を脱硫する水添脱硫が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−９５５０４号公報
【特許文献２】特開２００７−５５８６８号公報
【特許文献３】特開２０１０−５８９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２および特許文献３は、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出の問題について検討していない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来に比べ、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出を抑制し得る水素生成装置の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の水素生成装置の運転方法の一態様は、水素生成器で原料を用いて水素含有ガスを生成するステップ（ａ）と、前記水素生成器からの伝熱により加熱される水添脱硫器で、原料中の硫黄化合物を除去するステップ（ｂ）と、前記水素生成器での水素含有ガスの生成停止後、前記水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップ（ｃ）とを備え、前記ステップ（ｃ）は、少なくとも前記水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度でないと実行されない。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水素生成装置の運転方法の一態様によれば、従来に比べ、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出を抑制し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施の形態１の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【図２】図２は、実施の形態１の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図３】図３は、実施の形態１における実施例１の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【図４】図４は、実施の形態１における実施例１の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図５】図５は、実施の形態１における実施例２の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【図６】図６は、実施の形態１における実施例２の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図７】図７は、実施の形態１における実施例３の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図８】図８は、実施の形態２の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【図９】図９は、実施の形態２の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図１０】図１０は、実施の形態２における変形例１の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【図１１】図１１は、実施の形態２における変形例１の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図１２】図１２は、実施の形態２における変形例２の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図１３】図１３は、実施の形態３の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【図１４】図１４は、実施の形態４の燃料電池システムの一例を示すブロック図である。
【図１５】図１５は、実施の形態４の燃料電池システムの動作の一例を示すフローチャートである。
【図１６】図１６は、実施の形態４における変形例１の燃料電池システムの動作の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（実施の形態１）
まず、実施の形態１の具体的な構成及び動作を説明する前に、本実施の形態に至った経緯を説明する。
原料中の硫黄化合物が水添脱硫器で除去された後、原料は、水素生成装置に供給されるので、例えば、水素生成装置の運転停止や再起動において、水添脱硫器に原料のみが導入される。このとき、水添脱硫器の水添脱硫触媒上で原料から炭素が析出する場合がある。
特に、特許文献３に例示する如く、水添脱硫器が水素生成器からの伝熱により加熱されている水素生成装置では、水素生成器での水素含有ガスの生成動作を停止しても、水添脱硫器の温度は、水素生成器からの受熱により容易に下がらない。場合によっては、水素生成装置の運転時よりも水添脱硫器の温度が上昇することもある。このため、水素生成装置の運転停止や再起動において、水添脱硫器に原料のみを通過させると、水添脱硫器において原料の熱分解が起こり、原料から炭素が析出する場合がある。
【００１２】
例えば、水添脱硫器が、水素生成器のうち改質器からの伝熱で加熱されるよう構成されているとき、水素生成器での水素含有ガスの生成動作を停止すると、吸熱反応である水蒸気を用いる改質反応が停止するため、水素含有ガスの生成動作を停止して暫くは、改質器の温度が、水素含有ガスの生成動作時よりも高くなる場合がある。これにより、水添脱硫器の温度も上昇し、原料を流通させると炭素析出する温度になる場合がある。
【００１３】
なお、上記は一例であって、水素生成器からの伝熱を受ける水添脱硫器の温度が、水素生成器での水素含有ガスの生成動作の停止後に上昇し、原料より炭素析出する温度になるケースは、上記に限定されるものではない。
【００１４】
水添脱硫触媒上で原料から炭素が析出すると、流路閉塞により水素生成装置の圧損上昇等が起こり、水素生成装置の安定運転が損なわれる可能性がある。
【００１５】
よって、実施の形態１の水素生成装置の運転方法は、水素生成器で原料を用いて水素含有ガスを生成するステップ（ａ）と、水素生成器からの伝熱により加熱される水添脱硫器で、原料中の硫黄化合物を除去するステップ（ｂ）と、水素生成器での水素含有ガスの生成停止後、水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップ（ｃ）と、を備え、ステップ（ｃ）は、少なくとも水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度でないと実行されない。
また、上記の運転方法は、水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度になるまで、水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップを待機してもよい。
【００１６】
これにより、従来に比べ、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出を抑制し得る。
以下、図面を参照しながら、実施の形態の具体的な構成および動作を説明する。
なお、以下では、全ての図を通じて同一又は相当する要素には同じ参照符号を付し、その説明を省略する場合がある。
[装置構成]
図１は、実施の形態１の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
図１に示すように、水素生成装置１００は、水素生成器１と、水添脱硫器２、リサイクルガス流路３、第１検知器１１と、制御器２００と、を備える。
【００１７】
水素生成器１は、原料を用いて水素含有ガスを生成する。具体的には、水素生成器１において、原料が改質反応して、水素含有ガスが生成する改質器を備える。改質反応は、いずれの形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等が挙げられる。図１には示されていないが、各改質反応において必要となる機器は適宜設けられる。例えば、改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質器を加熱する燃焼器、水蒸気を生成する蒸発器、及び蒸発器に水を供給する水供給器が設けられる。改質反応がオートサーマル反応であれば、水素生成装置１００には、さらに、改質器に空気を供給する空気供給器（図示せず）が設けられる。なお、原料は、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含むガスである。
【００１８】
なお、水素生成器１が、改質器の下流に改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するためのＣＯ低減器を備えていても構わない。ＣＯ低減器は、シフト反応により一酸化炭素を低減させる変成器と、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により一酸化炭素を低減させるＣＯ除去器との少なくともいずれか一方を備える。
【００１９】
水添脱硫器２は、水素生成器１からの伝熱により加熱され、原料中の硫黄化合物を除去する。水添脱硫器２は、容器に水添脱硫剤が充填され構成される。水添脱硫剤は、例えば、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を共に有するＣｕＺｎ系触媒が用いられる。水添脱硫剤は、本例に限定されるものではなく、原料中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒と、その下流に設けられる、硫化水素を吸着除去する硫黄吸着剤であるＺｎＯ系触媒、またはＣｕＺｎ系触媒とで構成してもよい。
【００２０】
リサイクルガス流路３は、水添脱硫に使用される水素含有ガスが流れる流路である。具体的には、リサイクルガス流路３は、改質器より送出される水素含有ガスを水添脱硫器２よりも上流の原料供給路内の原料に供給するよう構成されている。リサイクルガス流路３の上流端は、改質器より送出された水素含有ガスが流れる流路であれば、いずれの箇所に接続されていても構わない。例えば、改質器の下流に水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減器を設けた場合、リサイクルガス流路３の上流端は、改質器とＣＯ低減器との間の流路に接続されていてもよいし、ＣＯ低減器に接続されていてもよいし、ＣＯ低減器の下流に接続されていてもよい。なお、ＣＯ低減器が、シフト反応により一酸化炭素を低減する変成器と、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により一酸化炭素を低減するＣＯ除去器とを備える場合、リサイクルガス流路３の上流端を変成器とＣＯ除去器との間の流路に接続するよう構成しても構わない。つまり、リサイクルガス流路３の上流端は、図１に示すように水素生成器１の下流のガス流路と接続する形態に限定されず、改質器の下流のガス流路であれば、水素生成器１の途中の流路と接続する形態であってもよい。また、リサイクルガス流路３の上流端を、水素含有ガスを利用する水素利用機器の下流の流路に接続しても構わない。
【００２１】
第１検知器１１は、水添脱硫器２の温度を検知する。第１検知器１１は、水添脱硫器の温度を直接的または間接的に検知できれば、いずれの検知器であってもよい。水添脱硫器の温度を直接的に検知する検知器は、水添脱硫器の温度を検知する温度検知器で、例えば、熱電対、サーミスタなどが用いられる。水添脱硫器の温度を間接的に検知する検知器は、水添脱硫器の温度に相関する物理量を検知する検知器で、具体的には、水素生成器１の温度を検知する温度検知器、水素生成器１での水素含有ガスの生成動作を停止してからの時間を計測する計時器等が例示される。
【００２２】
制御器２００は、水素生成装置１００の動作を制御する。制御器２００は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。制御器２００は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
[動作]
図２は、実施の形態１の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
【００２３】
図２に示すように、水素生成装置１００の運転停止、または再起動において、水添脱硫器２の温度が所定の温度Ｔ１以下か否かが判定される（ステップＳ１０１）。温度Ｔ１は、水添脱硫器２の温度が、原料からの炭素析出が抑制される温度に相当する。
【００２４】
ステップＳ１０１において、水添脱硫器２の温度が、Ｔ１以下の場合、水素生成器１へ原料を供給する動作が実行される（ステップＳ１０３）。ステップＳ１０３の動作の一例は、水素生成器１の温度低下に伴う水素生成器１の内圧低下または水素生成器１内のガス収縮を補うよう原料を補給する動作であり、以下の実施例１で説明する。他の例は、再起動時に水素生成器１に原料を供給する動作であり、以下の実施例２および実施例３で説明する。
【００２５】
図２に示すように、上記のステップＳ１０３は、少なくとも水添脱硫器２の温度が、Ｔ１以下でないと実行されない。つまり、ステップＳ１０１において、水添脱硫器２の温度がＴ１以下になるまで、水素生成器１へ原料を供給する動作を実行するステップＳ１０３が待機される。
【００２６】
なお、上記温度Ｔ１は、実験によって予め求めることができる。ＣｏＭｏ系触媒の場合、温度Ｔ１は４００℃程度に設定され、ＣｕＺｎ系触媒の場合、温度Ｔ１は３００℃程度に設定される。なお、これらの温度Ｔ１の数値は、例示であって、本例に限定されない。温度Ｔ１は、水添脱硫器２の構成に応じて所望の数値に設定される。
【００２７】
このようにして、本実施の形態の水素生成装置１００の運転方法では、従来に比べ、水添脱硫器２の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出を抑制し得る。その結果、水素生成装置１００の圧損上昇等が起こり、水素生成装置１００の安定運転が損なわれる可能性を低減し得る。
（実施例１）
実施の形態１における実施例１の水素生成装置の運転方法は、実施の形態１の水素生成装置の運転方法において、水素生成器へ原料を供給する動作が、水素生成器の温度低下に伴う水素生成器の内圧低下または水素生成器内のガス収縮を補うよう原料を補給する動作を備える。
【００２８】
また、上記の運転方法は、水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度になるまで、水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップを待機してもよい。
【００２９】
これにより、水素生成装置の運転停止において、従来に比べ、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出を抑制し得る。
【００３０】
本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、第１実施形態と同様であってもよい。
[装置構成]
図３は、実施の形態１における実施例１の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【００３１】
図３に示すように、水素生成装置１００は、開閉弁１４と、水素生成器１と、水添脱硫器２、リサイクルガス流路３、第１検知器１１と、第２検知器１３と、制御器２００と、を備える。
【００３２】
水素生成器１、水添脱硫器２、リサイクルガス流路３、第１検知器１１および制御器２００は、第１実施形態と同じなので説明を省略する。
【００３３】
開閉弁１４は原料流路とリサイクルガス流路３との接続箇所よりも上流の原料流路に設けられている。開閉弁１４は原料流路を開放及び閉止できるのであればいかなる構成でも構わない。開閉弁１４は、例えば、電磁弁でもよい。
【００３４】
第２検知器１３は、水素生成器１の温度を検知する。第２検知器１３には、例えば、熱電対、サーミスタなどが用いられるが、水素生成器１の温度を検知可能であればいずれの機器を用いても構わない。なお、本例では、水素生成装置１００は、第１検知器１１及び第２検知器１３を共に備えているが、いずれか一方のみを備え、他方の温度検知を代用してもいい。これは、水素生成器１と水添脱硫器２とは熱交換しているので、互いの温度に相関性があるからである。具体的には、第２検知器１３のみを備え、第２検知器１３の検知温度で水添脱硫器２の温度を間接的に検知する。また、第１検知器１１のみを備え、第１検知器１１の検知温度で、水素生成器１の温度を間接的に検知する。
【００３５】
図示しない開閉弁をリサイクルガス流路３に設けてもよい。この開閉弁は、リサイクルガス流路３を閉止したり開放したりできるのであればいかなる構成でも構わない。開閉弁は、例えば、電磁弁でもよい。開閉弁１４を開けて、水素生成器１へ原料を供給する際に、上記開閉弁を閉めることで、リサイクルガス流路３への原料流入が抑制される。
[動作]
図４は、実施の形態１における実施例１の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
水素生成装置１００は、運転中、水素生成器１で原料を用いて水素含有ガスを生成し、水素生成器１からの伝熱により加熱される水添脱硫器２で、原料中の硫黄化合物を除去する。
水素生成装置１００の運転停止において、開閉弁１４は閉まり、図４に示すように、水素生成器１の温度が所定の温度Ｔ２以下か否かが判定される（ステップＳ１００Ａ）。温度Ｔ２は、水素生成器１の温度低下に伴う水素生成器１の内圧低下または水素生成器１内のガス収縮を補うよう原料を補給する動作が必要となる温度に相当する。
ステップＳ１００Ａにおいて、水素生成器１の温度がＴ２以下であると、次の判定ステップＳ１０１に進む。例えば、制御器２００は、第２検知器１３を用いて水素生成装置１の温度を検知し、この検知温度が、Ｔ２以下の場合、次のステップＳ１０１の判定動作を実行する。
【００３６】
上記のとおり、ステップＳ１０１において、水添脱硫器２の温度が、Ｔ１以下であると、水素生成器１へ原料を供給する動作が実行される（ステップＳ１０３）。具体的には、水素生成器１の温度低下に伴う水素生成器１の内圧低下または水素生成器１内のガス収縮を補うよう原料を補給する動作が実行される。例えば、制御器２００は、第１検知器１１の検知温度が、Ｔ１以下の場合、開閉弁１４を開ける。原料供給路は、所定の供給圧を有する原料源に接続されているので、開閉弁１４の開放に伴い、水素生成器１内に原料が補給される。
【００３７】
水素生成装置１００が、水素生成器１の下流のガス流路が、水素生成器１での水素含有ガスの生成動作の停止に伴い、遮断器（図示せず）で遮断される場合、水素生成器１の温度低下に伴い、水素生成器１の内圧が低下する。上記ステップＳ１０３では、遮断器を遮断したまま、開閉弁１４を開放して、水素生成器１に原料を補給する。
【００３８】
また、水素生成装置１００が、水素生成器１の下流のガス流路が、水素生成器１での水素含有ガスの生成動作の停止後も、大気開放される場合、水素生成器１の温度低下に伴い、水素生成器１内のガスが収縮する。上記ステップＳ１０３では、開閉弁１４を開放して、水素生成器１に原料を補給する。
【００３９】
一方、上記のステップＳ１０３は、少なくとも水添脱硫器２の温度が、Ｔ１以下でないと実行されない。つまり、ステップＳ１０１において、水添脱硫器２の温度がＴ１以下になるまで、水素生成器１へ原料を供給する動作を実行するステップＳ１０３が待機される。
【００４０】
なお、上記温度Ｔ１は、水添脱硫器２の温度が、原料からの炭素析出が抑制される温度に相当する。
（実施例２）
実施の形態１における実施例２の水素生成装置の運転方法は、実施の形態１の水素生成装置の運転方法において、水素生成器へ原料を供給する動作が、再起動時に水素生成器に原料を供給する動作を備える。
また、上記の運転方法は、水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度になるまで、水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップを待機してもよい。  
これにより、水素生成装置の再起動において、従来に比べ、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出を抑制し得る。
【００４１】
本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、第１実施形態と同様であってもよい。
[装置構成]
図５は、実施の形態１における実施例２の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【００４２】
図５に示すように、水素生成装置１００は、原料供給器５と、水素生成器１と、水添脱硫器２と、リサイクルガス流路３と、第１検知器１１と、制御器２００と、を備える。
【００４３】
水素生成器１、水添脱硫器２、リサイクルガス流路３、第１検知器１１および制御器２００は、実施の形態１と同じなので説明を省略する。
【００４４】
原料供給器５は、水素生成器１に原料を供給する。原料供給器５は、水素生成器１へ供給する原料の流量を調整する機器であり、例えば、昇圧器と流量調整弁により構成されるが、これらのいずれか一方により構成されてもよい。昇圧器は、例えば、定容積型ポンプが用いられるが、これに限定されるものではない。原料は、原料供給源より供給される。原料源は、所定の供給圧を有しており、例えば、原料ボンベ、原料インフラ等が挙げられる。
【００４５】
なお、実施例１と同様に、図示しない開閉弁をリサイクルガス流路３に設けてもよい。これにより、原料供給器５を用いて、再起動時に水素生成器１へ原料を供給する際に、本開閉弁を閉め、リサイクルガス流路３への原料流入を抑制できる。
[動作]
図６は、実施の形態１における実施例２の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
水素生成装置１００は、運転中、水素生成器１で原料を用いて水素含有ガスを生成し、水素生成器１からの伝熱により加熱される水添脱硫器２で、原料中の硫黄化合物を除去する。
図６に示すように、水素生成装置１００の運転停止後、起動要求が発生すると（ステップＳ１００Ｂ）、水素生成器１の温度が所定の温度Ｔ１以下か否かが判定される（ステップＳ１０１）。
上記のとおり、ステップＳ１０１において、水添脱硫器２の温度が、Ｔ１以下であると、水素生成器１へ原料を供給する動作が実行される（ステップＳ１０３）。具体的には、例えば、制御器２００が、原料供給器５を動作させる。
一方、上記のステップＳ１０３は、少なくとも水添脱硫器２の温度が、Ｔ１以下でないと実行されない。つまり、ステップＳ１０１において、水添脱硫器２の温度がＴ１以下になるまで、水素生成器１へ原料を供給する動作を実行するステップＳ１０３が待機される。
【００４６】
なお、温度Ｔ１は、水添脱硫器２の温度が、原料からの炭素析出が抑制される温度に相当する。
（実施例３）
実施の形態１における実施例３の水素生成装置の運転方法は、実施の形態１の水素生成装置の運転方法において、水素生成器へ原料を供給する動作が、再起動時に水素生成器に原料を供給する動作を備える。
また、上記の運転方法は、水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度になるまで、再起動を許可しないステップを備えてもよい。
【００４７】
これにより、水素生成装置の再起動において、従来に比べ、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出を抑制し得る。
【００４８】
本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、第１実施形態と同様であってもよい。
[装置構成]
水素生成装置１００は、実施例２の図５と同様、原料供給器５と、水素生成器１と、水添脱硫器２と、リサイクルガス流路３と、第１検知器１１と、制御器２００と、を備える。
よって、本装置構成は、実施例２と同じなので説明を省略する。
[動作]
図７は、実施の形態１における実施例３の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
水素生成装置１００は、運転中、水素生成器１で原料を用いて水素含有ガスを生成し、水素生成器１からの伝熱により加熱される水添脱硫器２で、原料中の硫黄化合物を除去する。
図７に示すように、水素生成装置１００の運転停止後、起動要求が発生すると（ステップＳ１００Ｂ）、水素生成器１の温度が所定の温度Ｔ１以下か否かが判定される（ステップＳ１０１）。温度Ｔ１は、水添脱硫器２の温度が、原料からの炭素析出が抑制される温度に相当する。
ステップＳ１０１において、水添脱硫器２の温度が、Ｔ１以下であると、水素生成装置１００の起動が開始される（ステップＳ１０２）。
ステップＳ１０１において、水添脱硫器２の温度が、Ｔ１を超えていると、水素生成装置１００の起動が開始されない。このように、ステップＳ１０１とステップＳ１０２とで、水添脱硫器２の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度Ｔ１になるまで、再起動を許可しないステップが構成される。
ステップＳ１０２において、水素生成装置１００の起動が開始されると、水素生成器１へ原料を供給する動作が実行される（ステップＳ１０３）。具体的には、例えば、制御器２００が、原料供給器５を動作させる。
（実施の形態２）
実施の形態２の水素生成装置の運転方法は、実施の形態１およびその実施例１〜３のいずれかの水素生成装置の運転方法において、水素含有ガスの生成停止後、水添脱硫器の温度を低下させる冷却処理を実行するステップを備える。
【００４９】
これにより、水素含有ガスの生成停止後、上記の冷却処理を実行しない場合に比べ、水素生成器へ原料を供給するまでの時間を短縮することができる。よって、水素含有ガスの生成停止後、上記の冷却処理を実行しない場合に比べて、より速やかに、水素生成装置の運転停止または再起動において水素生成器への原料を供給する動作を行うことができる。
本実施の形態の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、第１実施形態およびその実施例１〜３のいずれかと同様であってもよい。
[装置構成]
図８は、実施の形態２の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
【００５０】
図８に示すように、水素生成装置１００は、原料供給器５と、水素生成器１と、水添脱硫器２と、リサイクルガス流路３と、第１検知器１１と、冷却器１５と、制御器２００と、を備える。
【００５１】
原料供給器５、水素生成器１、水添脱硫器２、リサイクルガス流路３、第１検知器１１および制御器２００は、実施の形態１の実施例２と同じなので説明を省略する。
【００５２】
冷却器１５は、水添脱硫器２を冷却する。冷却器１５として、水冷、空冷など様々な方式があるが、水添脱硫器２を冷却できれば如何なる方式であっても構わない。
[動作]
図９は、実施の形態２の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
水素生成装置１００は、運転中、水素生成器１で原料を用いて水素含有ガスを生成し、水素生成器１からの伝熱により加熱される水添脱硫器２で、原料中の硫黄化合物を除去する。
図９に示すように、水素生成装置１００の運転停止後、起動要求が発生すると（ステップＳ１００Ｂ）、水素生成器１の温度が所定の温度Ｔ１以下か否かが判定される（ステップＳ１０１）。
ステップＳ１０１において、水添脱硫器２の温度が、Ｔ１以下の場合、実施の形態１の実施例２のステップＳ１０３の動作と同じ動作が行われる。よって、動作の説明は省略する。なお、温度Ｔ１は、水添脱硫器２の温度が、原料からの炭素析出が抑制される温度に相当する。
ステップＳ１０１において、水添脱硫器２の温度が、Ｔ１を超えていると、水添脱硫器２の温度を低下する冷却処理が実行される（ステップＳ１０４）。具体的には、例えば、制御器２００は、冷却器１５を動作させる。ステップＳ１０４の後は、ステップＳ１０１の判定動作が再び行われる。
（変形例１）
実施の形態２における変形例１の水素生成装置の運転方法は、実施の形態２の水素生成装置の運転方法において、上記の冷却処理は、水素生成器の少なくとも一部を加熱する燃焼器に燃焼用空気を供給する処理を備える。
【００５３】
これにより、水素含有ガスの生成停止後、上記の冷却処理を実行しない場合に比べ、より速やかに、水素生成装置の運転停止または再起動において、水素生成器へ原料を供給する動作を行うことができる。
本変形例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、第１実施形態およびその実施例１〜３のいずれかと同様であってもよい。
[装置構成]
図１０は、実施の形態２における変形例１の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
図１０に示すように、水素生成装置１００は、原料供給器５と、水素生成器１と、水添脱硫器２と、リサイクルガス流路３と、第１検知器１１と、燃焼器１６と、燃焼用空気供給器１７と、制御器２００と、を備える。
【００５４】
原料供給器５、水素生成器１、水添脱硫器２、リサイクルガス流路３、第１検知器１１および制御器２００は、実施の形態１の実施例２と同じなので説明を省略する。
【００５５】
燃焼器１６は、水素生成器１の少なくとも一部を加熱する。燃焼器１６の燃料は、いずれの燃料であってもよいが、例えば、水素生成器１より排出される水素含有ガスが用いられる。
【００５６】
燃焼用空気供給器１７は、燃焼器１６に燃焼用空気を供給する。燃焼用空気供給器１７は、燃焼器１６に空気を供給できればいかなる構成でもよい。燃焼用空気供給器１７は、例えば、燃焼ファンでもよい。
【００５７】
なお、本例では、水添脱硫器２の温度を低下させる冷却処理が、燃焼器１６に燃焼用空気を供給する処理を含み、燃焼用空気供給器１７が冷却器１５として機能する。つまり、燃焼用空気供給器１７からの空気との熱交換により水素生成器１が冷却されることで、水素生成器１からの伝熱を受ける水添脱硫器２も間接的に冷却される。
[動作]
図１１は、実施の形態２における変形例１の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
図１１に示すように、水素生成装置１００の運転停止後、起動要求が発生すると（ステップＳ１００Ｂ）、水素生成器１の温度が所定の温度Ｔ１以下か否かが判定される（ステップＳ１０１）。なお、温度Ｔ１は、水添脱硫器２の温度が、原料からの炭素析出が抑制される温度に相当する。
ステップＳ１０１において、水添脱硫器２の温度が、Ｔ１以下であると、実施の形態１の実施例２のステップＳ１０３の動作と同じ動作が行われる。よって、動作の説明は省略する。
ステップＳ１０１において、水添脱硫器２の温度が、Ｔ１を超えていると、燃焼用空気供給器１７が動作される（ステップＳ１０４Ａ）。具体的には、例えば、制御器２００は、燃焼用空気供給器１７を動作させる。ステップＳ１０４Ａの後、ステップＳ１０１の判定動作が再び行われる。
（変形例２）
まず、変形例２の具体的な構成及び動作を説明する前に、本変形例に至った経緯を説明する。
【００５８】
表１は、市販のＣｕＺｎ系触媒上での都市ガス１３Ａからの炭素析出の状況を分析した実験結果の一例を示す表である。
【００５９】
【表１】
0005389304.tif 000002
表１では、電気炉を備えた固定床流通反応装置に市販のＣｕＺｎ系触媒が設置され、都市ガス１３Ａ雰囲気中、及び、都市ガス１３Ａと水素ガスとの混合ガス雰囲気中のそれぞれにおいて、２００〜４００℃の温度範囲内の代表的な温度で、ＣｕＺｎ系触媒を１００時間、保持した後、ＣｕＺｎ系触媒上で炭素析出の状況が示されている。なお、本ＣｕＺｎ系触媒は、２００〜３００℃の温度範囲での使用が推奨されている。
【００６０】
表１に示すように、都市ガス１３Ａのみの雰囲気中のサンプルでは、推奨使用温度上限値に相当する３００℃以上の温度域において、ＣｕＺｎ系触媒上で炭素析出を確認できた。一方、都市ガス１３Ａと水素ガスとの混合ガス雰囲気中のサンプルでは、推奨使用温度上限値を超えても、ＣｕＺｎ系触媒上で炭素析出を殆ど確認できなかった。
【００６１】
つまり、水素生成器１での水素含有ガスの生成動作を停止した後、一時的に水添脱硫器２の温度が上昇し、原料から炭素が析出する温度であっても、水添脱硫器２に供給する原料中に水素含有ガスが含まれていれば、水添脱硫触媒上で、原料から炭素が析出することを抑制されると考えられる。
よって、実施の形態２における変形例２の水素生成装置の運転方法は、実施の形態２の水素生成装置の運転方法において、上記の冷却処理は、水素生成器への原料の供給を停止したまま、水添脱硫に使用される水素含有ガスが流れるリサイクルガス流路を介して水素生成器内のガスを循環させる処理を備える。
【００６２】
これにより、水添脱硫器２は、リサイクルガス流路３を介して循環する水素生成器１内のガスとの熱交換により冷却される。従って、水素含有ガスの生成停止後、上記の冷却処理を実行しない場合に比べ、より速やかに、水素生成装置１００の運転停止または再起動において水素生成器へ原料を供給する動作を実行することができる。
【００６３】
本変形例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、第１実施形態およびその実施例１〜３のいずれかと同様であってもよい。
[装置構成]
水素生成装置１００は、実施の形態１の実施例２の図５と同様、原料供給器５と、水素生成器１と、水添脱硫器２と、リサイクルガス流路３と、第１検知器１１と、制御器２００と、を備える。よって、本装置構成は、実施の形態１の実施例２と同じなので説明を省略する。
[動作]
図１２は、実施の形態２における変形例２の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
水素生成装置１００は、運転中、水素生成器１で原料を用いて水素含有ガスを生成し、水素生成器１からの伝熱により加熱される水添脱硫器２で、原料中の硫黄化合物を除去する。
図１２に示すように、水素生成装置１００の再起動において、起動要求が発生すると（ステップＳ１００Ｂ）、水素生成器１の温度が所定の温度Ｔ１以下か否かが判定される（ステップＳ１０１）。なお、温度Ｔ１は、水添脱硫器２の温度が、原料からの炭素析出が抑制される温度に相当する。
ステップＳ１０１において、水添脱硫器２の温度が、Ｔ１以下であると、実施の形態１の実施例２のステップＳ１０３の動作と同じ動作が行われる。よって、動作の説明は省略する。
ステップＳ１０１において、水添脱硫器２の温度が、Ｔ１を超えていると、リサイクルガス流路３を介して水素生成器１内のガスを循環させる処理を実行する（ステップＳ１０４Ｂ）。
【００６４】
具体的には、例えば、原料供給器５よりも上流であって、リサイクルガス流路３との接続箇所よりも上流の原料流路上の開閉弁（図示せず）、および、水素生成器１よりも下流であって、リサイクルガス流路３との接続箇所よりも下流のガス流路上の開閉弁（図示せず）を閉め、原料供給器５が動作される。なお、上記具体的な動作は、一例であって、本動作に限定されるものではない。リサイクルガス流路３を介して水素生成器１内のガスを循環させる処理を実行することが可能であれば、いずれの動作であっても構わない。
【００６５】
その後、ステップＳ１０１の判定動作が再び行われる。これにより、水添脱硫に使用される水素含有ガスが流れるリサイクルガス流路３を介して水素生成器１内のガスが循環される。すると、水添脱硫器２が、循環するガスと熱交換することにより冷却される。
（実施の形態３）
実施の形態３の水素生成装置の運転方法は、実施の形態１、その実施例１〜３、実施の形態２およびその変形例１、２のいずれかの水素生成装置の運転方法において、特殊運転モードとして、水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制されない温度であっても、上記のステップ（ｃ）が実行される。
これにより、水素生成器での水素含有ガスの生成停止後、必要に応じて水素生成器へ原料を供給する動作を優先的に実行させることができる。
特殊運転モードを実行する毎に、水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出が進行するので、特殊運転モードの実行回数には制限を設けてもよい。具体的な実行回数は、水素生成装置を用いた実験により求められる。例えば、市販のＣｕＺｎ触媒を用いた固定床流通反応装置での模擬試験として、水添脱硫触媒の温度が、原料より炭素析出する温度（例えば、３５０℃）で特殊運転モードを実行すると、約１００回程度実行できることが確認されている。なお、かかる温度および回数は、例示であって、本例に限定されるものではない。特殊運転モード実行の上限回数は、特殊運転モードが実行される時の水添脱硫器の温度及び水添脱硫器の構成等に応じて所望の値に設定される。
本実施の形態の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、実施の形態１、その実施例１〜３、実施の形態２およびその変形例１、２のいずれかと同様であってもよい。
[装置構成]
水素生成装置１００は、実施の形態１の実施例２の図５と同様、原料供給器５と、水素生成器１と、水添脱硫器２と、リサイクルガス流路３と、第１検知器１１と、制御器２００と、を備える。よって、本装置構成は、実施の形態１の実施例２と同じなので説明を省略する。
[動作]
図１３は、実施の形態３の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
図１３に示すように、水素生成装置１００の運転停止後、起動要求が発生すると（ステップＳ１００Ｂ）、特殊運転モードを実行するか否かが判定される（ステップＳ１００Ｃ）。
【００６６】
ステップＳ１００Ｃにおいて、特殊運転モードを実行する場合、水添脱硫器２の温度に依らず、水素生成器１へ原料を供給する動作が優先的に実行される（ステップＳ１０３）。つまり、水添脱硫器２の温度が原料からの炭素析出が抑制されない温度であっても、水素生成器１へ原料が供給される。本ステップでは、具体的には、制御器２００が、原料供給器５を動作させる。
【００６７】
ステップＳ１００Ｃにおいて、特殊運転モードを実行しない場合、実施の形態１の実施例２のステップＳ１０１およびステップＳ１０３の動作と同じ動作が行われる。よって、動作の説明は省略する。
（実施の形態４）
実施の形態４の燃料電池システムの運転方法は、水素生成器で原料を用いて水素含有ガスを生成するステップ（ａ）と、水素生成器からの伝熱により加熱される水添脱硫器で、原料中の硫黄化合物を除去するステップ（ｂ）と、水素生成器での水素含有ガスの生成停止後、水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップ（ｃ）と、水素含有ガスを用いて燃料電池が発電するステップ（ｄ）とを備え、上記のステップ（ｃ）は、少なくとも水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度でないと実行されない運転方法である。
【００６８】
これにより、従来に比べ、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出を抑制し得る。
[装置構成]
図１４は、実施の形態４の燃料電池システムの一例を示すブロック図である。
【００６９】
図１４に示すように、本実施の形態の燃料電池システム３００は、水素生成装置１００と、燃料電池６とを備える。
【００７０】
本例では、水素生成装置１００は、実施の形態１及びその実施例２のいずれかの水素生成装置１００であるが、実施の形態１の実施例１、３、実施の形態２、その変形例１、２、および、実施の形態３のいずれかの水素生成装置であってもよい。
【００７１】
燃料電池６は、水素生成器１で生成された水素含有ガスを用いて発電する。燃料電池６としては、いずれの種類であっても良く、高分子電解質形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、及び燐酸形燃料電池等が例示される。
[動作]
図１５は、実施の形態４の燃料電池システムの動作の一例を示すフローチャートである。
水素生成装置１００は、運転中、水素生成器１で原料を用いて水素含有ガスを生成し、水素生成器１からの伝熱により加熱される水添脱硫器２で、原料中の硫黄化合物を除去する。
【００７２】
図１５に示すように、燃料電池６は、水素生成器１で生成された水素含有ガスを用いて発電する（ステップＳ０９８）。
【００７３】
ステップＳ０９９において、水素生成器１による水素含有ガスの生成が停止される。
【００７４】
その後、水素生成装置１００の再起動において、起動要求が発生し（ステップＳ１００Ｂ）、実施の形態１の実施例２のステップＳ１０１およびステップＳ１０３の動作と同じ動作が行われる。よって、動作の説明は省略する。
（変形例１）
実施の形態４における変形例１の燃料電池システムの運転方法は、実施の形態４の燃料電池システムの運転方法において、水素生成器へ原料を供給する動作は、再起動時に水素生成器に原料を供給する動作を備え、発電運転時間が相対的に長いとき、第１の期間、再起動を許可しないステップ（ｅ）と、発電運転時間が相対的に短いとき、第２の期間、再起動を許可しないステップ（ｆ）とを備え、第２の期間は、水添脱硫器の温度が原料から炭素析出しない温度になるまでの期間に基づき定められる。
【００７５】
これにより、燃料電池システムの発電運転時間が相対的に長いときと相対的に短いときとを考慮して、再起動時の水素生成器への原料供給動作が適切に行われる。
本変形例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、実施の形態４と同様であってもよい。
[装置構成]
燃料電池システム３００は、実施の形態４の図１４と同様、水素生成装置１００と、燃料電池６を備える。よって、本装置構成は、実施の形態４と同じなので説明を省略する。
[動作]
図１６は、実施の形態４における変形例１の燃料電池システムの動作の一例を示すフローチャートである。
【００７６】
本変形例の燃料電池システム３００は、発電運転停止時に、燃料電池システム３００の発電運転時間が、相対的に長いのか相対的に短いのかが判定される。具体的には、発電システム３００の発電運転時間が、所定の時間ＧＴ１以下か否かが判定される（ステップＳ１００Ｄ）。この所定の時間ＧＴ１は、例えば、上記の発電運転時間が、発電運転停止後、燃料電池システム３００を回復させるための停止期間（例えば、５時間）を必要とするか否かの基準となる時間である。
【００７７】
ステップＳ１００Ｄにおいて、燃料電池システム３００の発電運転時間が、所定の時間ＧＴ１を超える場合、第１の期間、再起動が禁止される（ステップＳ１０５Ａ）。その後、燃料電池システム３００は再起動の禁止が解除され、再起動を待機する起動待機となる（ステップＳ１０６）。つまり、ステップＳ１０５ＡとステップＳ１０６とで、第１の期間、再起動を許可しないステップが構成される。
【００７８】
このように、制御器２００は、燃料電池システム３００の発電運転停止時、燃料電池システム３００の発電運転時間が、上記の所定の時間ＧＴ１を超える場合、第１の期間、再起動を禁止するように燃料電池システム３００の動作を制御する。
【００７９】
上記第１の期間は、燃料電池システム３００を回復されるのに必要な停止期間で、例えば、５時間が設定される。
【００８０】
ステップＳ１００Ｄにおいて、燃料電池システム３００の発電運転時間が、所定の時間ＧＴ１以下の場合、第２の期間、再起動が禁止される（ステップＳ１０５Ｂ）。その後、燃料電池システム３００は再起動の禁止が解除され、再起動を待機する起動待機となる（ステップＳ１０６）。つまり、ステップＳ１０５ＢとステップＳ１０６とで、第２の期間、再起動を許可しないステップが構成される。
【００８１】
第２の期間は、燃料電池システム３００を回復させるための停止期間を考慮する必要がないので、水添脱硫器２の温度が原料から炭素析出しない温度になるまでの期間が設定される。
【００８２】
このように、制御器２００は、燃料電池システム３００の発電運転停止時に、発電運転時間が、上記の所定の時間ＧＴ１以下の場合、第２の期間、再起動を禁止するように燃料電池システム３００の動作を制御する。
【００８３】
なお、上記の実施の形態３の特殊運転モードを用いる場合、第２の期間は、水添脱硫器２の温度が原料から炭素析出しない温度になるまでの期間よりも短くてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の一態様は、従来に比べ、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出が抑制され、水素生成装置の運転方法および燃料電池システムの運転方法として有用である。
【符号の説明】
【００８５】
１  水素生成器
２  水添脱硫器
３  リサイクルガス流路
５  原料供給器
６  燃料電池
１１  第１検知器
１３  第２検知器
１４  開閉弁
１５  冷却器
１６  燃焼器
１７  燃焼用空気供給器
１００ 水素生成装置
２００  制御器
３００  燃料電池システム
【要約】
水素生成装置の運転方法は、水素生成器で原料を用いて水素生成器により水素含有ガスを生成するステップ（ａ）と、水素生成器からの伝熱により加熱される水添脱硫器で、原料中の硫黄化合物を除去するステップ（ｂ）と、水素生成器での水素含有ガスの生成停止後、水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップ（ｃ）とを備え、ステップ（ｃ）は、少なくとも水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度でないと実行されない運転方法である。【図１】
0005389304.tif 000003
【図２】
0005389304.tif 000004
【図３】
0005389304.tif 000005
【図４】
0005389304.tif 000006
【図５】
0005389304.tif 000007
【図６】
0005389304.tif 000008
【図７】
0005389304.tif 000009
【図８】
0005389304.tif 000010
【図９】
0005389304.tif 000011
【図１０】
0005389304.tif 000012
【図１１】
0005389304.tif 000013
【図１２】
0005389304.tif 000014
【図１３】
0005389304.tif 000015
【図１４】
0005389304.tif 000016
【図１５】
0005389304.tif 000017
【図１６】
0005389304.tif 000018