(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）
Ａ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）−Ｈ （Ｉ）
［式中、
Ａは、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、１，４−ブチレン、３−メチル−ｎ−ブチル、またはこれらの混合物であり、そして
Ｘは、Ｈ、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニル、置換されたアルキル、アリール、アルカリール、アルケニル、アンモニウム、第一、第二、第三、第四アルキル−及び／またはアリール−アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第３主族及び第４主族の並びに第２亜族、第４亜族、第８亜族の金属、またはランタノイド族の金属を意味する］
のアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩またはアルキル亜ホスホン酸エステルを製造する方法であって、
ホスフィン酸源を、触媒の存在下にオレフィンと反応させ、そして不溶性生成物を濾別し、この際、オレフィンが、エチレン、１−プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、３−メチル−ブテンまたはこれらの混合物から選択され、
触媒が、遷移金属、及び／または遷移金属化合物、及び／または遷移金属及び／もしくは遷移金属化合物と少なくとも一種の配位子から構成される触媒系であり、及び
ホスフィン酸源が、ホスフィン酸（次亜リン酸Ｈ３ＰＯ２）、ホスフィン酸の塩、ホスフィン酸のエステル、またはこれらの混合物である、前記製造方法。
【請求項２】
ホスフィン酸の塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第３主族及び第４主族、第２亜族、第４亜族、第８亜族、及びランタノイド族の元素の塩、アンモニウム塩、第一、第二、第三、第四アルキル−及び／またはアリール−アンモニウム塩である、請求項１の方法。
【請求項３】
遷移金属及び／または遷移金属化合物が、第７亜族及び第８亜族のものである、請求項１または２の方法。
【請求項４】
遷移金属及び／または遷移金属化合物が、ロジウム、ニッケル、パラジウム、及び／または白金であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つのアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩またはアルキル亜ホスホン酸エステルの製造方法であって、次いで、
−  バインダーとして、
−  エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂の硬化の際の架橋剤または促進剤として、
−  植物保護剤として、
−  鉱油添加剤として、
−  腐食防止剤として、
−  洗剤及び洗浄剤の用途において、
−  エレクトロニクスの用途において、
生じた生成物を使用するステップを更に含む、前記方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一つのアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩またはアルキル亜ホスホン酸エステルの製造方法であって、次いで
透明塗料及び膨張性耐火塗料用の難燃剤として、木材及び他のセルロース含有材料の難燃剤として、及び／または含浸処理によるポリエステル及びセルロース単もしくは混布の難燃化処理のために、生じた生成物を使用するステップを更に含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、それらの製造法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル亜ホスホン酸、例えば次式（Ｉ）
Ａ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）−Ｈ （Ｉ）
に相当するアルキル亜ホスホン酸は、これまで知られる従来技術では、その一部のものしか知られていない。なぜならば、従来、これは全く得ることができないかまたは得ることが非常に困難であったからである。これまで理論的に考えられ得るアルキル亜ホスホン酸の多くはなおも製造されていない。
【０００３】
従来技術では、ホスフィン酸から出発してのアルキル亜ホスホン酸の選択的な製造は、遊離基開始経路で、例えばオレフィンの遊離基付加、マイケルシステムの付加またはアルキルハロゲン化物の付加の経路で、非常に不十分にしか、または遠回りに、例えば保護基経路を介してしかうまくいかず、しかも収率は極端に低い。
【０００４】
遷移金属で触媒することによる、長鎖もしくはアルキル置換オレフィンを用いた製造法だけが知られている（Ｍｏｎｔｃｈａｍｐ，  Ｊ．−Ｌ．  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００２，  １２４，  ９３８６−９３８７（非特許文献１）、並びにＯｒｇ．  Ｌｅｔｔ．  ２００４，  ６，  ３８０５−３８０８（特許文献２）及びＯｒｇ．  Ｌｅｔｔ．  ２００６，  ８，  ４１６９−４１７１（非特許文献３）；  更にＪ． Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００５，  ７０，  ４０６４−４０７２（非特許文献４）。加えて、その反応は、目的のモノアルキル化生成物を達成するために、過剰のリン含有成分を用いて行われる。そのためには、従来は、ホスフィン酸、メチル−、エチル−及びブチル−ホスフィン酸エステル、並びにホスフィン酸アニリニウム塩のみが適したものとして確認されていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍｏｎｔｃｈａｍｐ，  Ｊ．−Ｌ．  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００２，  １２４，  ９３８６−９３８７
【非特許文献２】Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．  ２００４，  ６，  ３８０５−３８０８
【非特許文献３】Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．  ２００６，  ８，  ４１６９−４１７１
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００５，  ７０，  ４０６４−４０７２
【発明の概要】
【０００６】
それ故、本発明は、格別簡単かつ経済的に並びに相応に高い収率で目的のアルキル亜ホスホン酸を製造することできる、アルキル亜ホスホン酸及びそれの製造方法を提供するという課題に基づく。特に、短い側鎖を有するアルキル亜ホスホン酸を、再現可能にかつ良好な収率をもって製造できるようにすることが狙いである。
【０００７】
すなわち、本発明は、次式（Ｉ）のアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩、及びアルキル亜ホスホン酸エステルに関する。
【０００８】
Ａ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）−Ｈ （Ｉ）
［式中、
Ａは、Ｃ２−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルキレン、Ｃ８−Ｃ２０アルカリールを意味し、これらは場合により置換されており、そして
Ｘは、Ｈ、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニル、置換されたアルキル、アリール、アルカリール、アルケニル、アンモニウム、第一、第二、第三、第四アルキル−及び／またはアリール−アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第３及び第４主族並びに第２、第４、第８亜族の金属、またはランタノイド族の金属を意味する］
【発明を実施するための形態】
【０００９】
これは、好ましくは、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｉ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｉ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｉ−ヘキシル−、２−フェニルエチル−、１−フェニルエチル−、２−フェニル−プロピル−、２−フェニルプロピル−、２−ヒドロキシエチル−、３−ヒドロキシプロピル−、２−カルボキシエチル−、３−カルボキシプロピル−、２−アセタトエチル−、３−アセタトプロピル−、２−ブチラトエチル−、３−ブチラトプロピル−、２−エチルオキシエチル−、３−エチルオキシプロピル−、２−プロピルオキシエチル−、３−プロピルオキシプロピル−、２−ブチルオキシエチル−、３−ブチルオキシプロピル−、３−カルボキシプロピル−、２−アミノエチル−及び／または３−アミノプロピル−亜ホスホン酸、これらの塩、これらのエステル及びこれらの混合物である。
【００１０】
上記アルキル亜ホスホン酸塩は、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第３及び第４主族の元素の塩、第２、第４、第８亜族の元素の塩、及びランタノイド族の元素の塩、アンモニウム塩、第一、第二、第三、第四アルキル−及び／またはアリールアンモニウム塩である。
【００１１】
上記アルキル亜ホスホン酸エステルは、好ましくは、アルキル−、ヒドロキシアルキル−、アルキルアリール−、アリール−及び／またはアルケニルエステルである。
【００１２】
これは、特に好ましくは、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、エチレングリコール−、プロピレングリコール−、ベンジル−、フェニル−、ビニル−及び／またはアリルエステルである。
【００１３】
上記の課題は、ホスフィン酸源を触媒の存在下にオレフィンと反応させることを特徴とする、アルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルの製造方法によっても解決される。
【００１４】
上記ホスフィン酸源とは、好ましくは、ホスフィン酸（次亜リン酸Ｈ３ＰＯ２）、ホスフィン酸の塩、ホスフィン酸のエステル及びこれらの混合物である。
【００１５】
アルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルの製造のための本発明による方法の一つは、
ａ）  触媒の存在下にホスフィン酸源をオレフィンと反応させ、
ｂ）  任意に、溶媒及び／またはオレフィンを分離し、
ｃ）  触媒、触媒系、遷移金属及び／または遷移金属化合物を分離し、
ｄ）  配位子及び／または錯化剤を分離し、
ｅ）  助剤及び／またはオレフィンを分離する、
ことを特徴とする。
【００１６】
アルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルの製造のための本発明による他の方法の一つは、
ａ）  触媒の存在下にホスフィン酸源をオレフィンを反応させ、
ｂ）  不溶性の生成物を濾別する、
ことを特徴とする。
【００１７】
アルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルの製造のための本発明による他の方法の一つは、
ａ）  触媒の存在下にホスフィン酸源をオレフィンと反応させ、
ｂ）  任意に、触媒を濾別し、
ｃ）  配位子及び／または錯化剤を分離し、
ｄ）  溶媒を除去する、
ことを特徴とする。
【００１８】
アルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルの製造のための本発明による他の方法の一つは、
ａ）  触媒の存在下にホスフィン酸源をオレフィンと反応させ、
ｂ）  任意に、触媒を分離し、
ｃ）  配位子及び／または錯化剤を分離し、
ｄ）  溶媒を分離し、
ｅ）  除去した触媒あるいは配位子及び／または錯化剤の少なくとも９０％を段階ａ）に戻す、
ことを特徴とする。
【００１９】
ホスフィン酸の塩は、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第３及び第４主族の元素の塩、第２、第４、第８亜族の元素の塩、ランタノイド族の元素の塩、アンモニウム塩、第一、第二、第三、第四アルキル−及び／またはアリール−アンモニウム塩である。
【００２０】
ホスフィン酸のエステルは、好ましくは、アルキル−、ヒドロキシアルキル−、アルキルアリール−、アリール−及び／またはアルケニルエステルである。
【００２１】
好ましくは、本発明による方法においては、オレフィンは、次の一般式（ＩＩ）に相当する。
【００２２】
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （ＩＩ）
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一かまたは異なり、水素、炭素原子数１〜１８のアルキル基、及び／または炭素原子数２〜１８のアルケニル基、及び／または炭素原子数８〜１８のアリール基、及び／または官能基、例えばカルボニル基、アルデヒド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、ニトリル基、シアノ基及び／またはエポキシ基；  第一、第二及び／または第三アミノ基、及び／またはエステルまたはエーテル基を表す。
【００２３】
前記オレフィンは、好ましくは、エチレン、１−プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、スチレン、アリルアミン、アリルアルコール、アリル−及びビニルアルコールエーテル、アクリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニル及び／または１，３−ブタジエンである。
【００２４】
触媒は、好ましくは、遷移金属及び／または遷移金属化合物及び／または触媒系であり、この触媒系は、遷移金属及び／または遷移金属化合物と少なくとも一種の配位子から構成される。
【００２５】
好ましくは、前記触媒系は、遷移金属及び／または遷移金属化合物と、少なくとも一種の配位子との反応によって形成される。
【００２６】
遷移金属及び／または遷移金属化合物は、好ましくは、第七及び第八亜族からのものである。
【００２７】
特に好ましくは、遷移金属及び／または遷移金属化合物は、ロジウム、ニッケル、パラジウム及び／または白金である。
【００２８】
また本発明は、請求項１〜６の一つまたはそれ以上に記載のアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルの、
−他の合成のための中間物質としての、
−バインダーとしての、
−エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂の硬化の際の架橋剤または促進剤としての、
−ポリマー安定剤としての、
−植物保護剤としての、
−ヒト及び動物のための治療薬としてのまたは治療薬中の助剤としての、
−金属イオン封鎖剤としての、
−鉱油添加剤としての、
−腐食防止剤としての、
−洗剤及び洗浄剤の用途での、
−エレクトロニクスでの用途での、
使用に関する。
【００２９】
加えて、本発明は、請求項１〜６の一つまたはそれ以上に記載のアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明の方法に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルの、難燃剤としての、特に透明塗料及び膨張性耐火塗料用の難燃剤として、木材及び他のセルロース含有材料のための難燃剤としての、ポリマー用の反応性及び／または非反応性難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、及び／または含浸によるポリエステルの難燃性化及びセルロースの単または混布の難燃性化のための、使用に関する。
【００３０】
本発明は、同様に、請求項１〜６の少なくとも一つのアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩もしくはアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明の方法に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、及びフィラーもしくは強化材を０〜５５重量％の割合で含み、この際、これらの成分の合計は１００重量％である、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料にも関する。
【００３１】
最後に、本発明は、請求項１〜６の少なくとも一つのアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩もしくはアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明の方法に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、及びフィラーもしくは強化材を０〜５５重量％の割合で含み、この際、これらの成分の合計は１００重量％である、難燃性熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマー繊維に関する。
【００３２】
好ましくは、ＡはＣ２−Ｃ６−アルキルも意味する。
【００３３】
好ましくは、ＡはＣ２−Ｃ８−アルキルまたはＣ２−Ｃ８−アルキレンも意味する。
【００３４】
好ましいものは、Ｃ８−Ｃ１６−アルカリール、特にＣ８−Ｃ１１−アルカリールでもある。
【００３５】
好ましくは、Ａ基はヘテロ原子を有するか及び／または官能基で置換されている。
【００３６】
好ましくは、官能基は、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、ニトリル基、シアノ基及び／またはエポキシ基、第一、第二及び／または第三アミノ基、及び／またはエステル基、エーテル基である。
【００３７】
好ましくは、官能性アルキル基は、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、２−アミノエチル、３−アミノプロピルである。
【００３８】
Ａ基は、次の一般式のオレフィンから誘導することができる。
【００３９】
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （ＩＩ）
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一かまたは異なることができ、そして水素、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、及び／または炭素原子数８〜１８のアリール基、及び／または官能基、例えばカルボニル基、アルデヒド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、ニトリル基、シアノ基及び／またはエポキシ基、第一、第二及び／または第三アミノ基、及び／またはエステル、エーテル基を表す。
【００４０】
好ましくは、前記オレフィンは、線状もしくは分枝状α−オレフィンである。
【００４１】
好ましくは、前記オレフィンは、内部二重結合を有する環状もしくは開鎖状オレフィン、環状もしくは開鎖状ジエン及び／またはポリエンである。
【００４２】
好ましくは、前記オレフィンは２〜２０個の炭素原子を有する。
【００４３】
特に好ましくは、前記オレフィンは２〜６個の炭素原子を有する。
【００４４】
好ましくは、前記オレフィンはヘテロ原子及び／または官能性基を有する。
【００４５】
好ましくは、前記官能基は、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、ニトリル基、シアノ基及び／またはエポキシ基；  第一、第二及び／または第三アミノ基、及び／またはエステル、エーテル基である。
【００４６】
上記方法に好ましいオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、スチレン、メチルスチレン、２−ブテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、アクリル酸及びこれのメチルエステル、エチルエステル及びブチルエステル、メタクリル酸及びこれらのメチルエステル、エチルエステル及びブチルエステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ジビニルエーテル、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、メチル−３−ブテノエート、メチル−４−ペンテノエート、アリルアルコール、酢酸アリル、酪酸アリル、アリルエチルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルアミンである。
【００４７】
特に好ましくは、前記オレフィンはエチレン、１−プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、スチレン、アリルアミン、アリルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸及びメチルエステル、エチルエステル及びブチルエステルである。
【００４８】
特に好ましくは、ホスフィン酸の塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、鉛塩、チタン塩、鉄塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、アニリニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリプロピルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチルシリルアンモニウム塩及び／またはＮ−エチルピペリジン塩である。
【００４９】
特に好ましくは、ホスフィン酸の塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、鉛塩、チタン塩、鉄塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、アニリニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリプロピルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチルシリルアンモニウム塩、及び／またはＮ−エチルピペリジン塩である。
【００５０】
好ましくは、ホスフィン酸のエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、プロピレングリコールエステル、ベンジルエステル、フェニルエステル、ビニルエステル及び／またはアリルエステルである。
【００５１】
好ましくは、触媒系は、遷移金属及び／または遷移金属化合物と少なくとも一種の配位子から構成される。
【００５２】
好ましくは、遷移金属は、第７亜族及び第８亜族の元素（最近の命名法では第７族、第８族、第９族または第１０族の金属）、例えばレニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金である。
【００５３】
遷移金属の源及び遷移金属化合物としては、好ましくはそれらの金属塩が使用される。適当な塩は、鉱酸の簡単な塩（例えば次のアニオン、すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、シアン化物イオン、シアン酸イオン、硝酸イオン、窒化物イオン、亜硝酸イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、ホウ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫化物イオン、過硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルファミン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、リン化物イオン、炭酸イオン及びスルホン酸イオン、例えばメタンスルホン酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフチルスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ｔ−ブチルスルホン酸イオン、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸イオン及びスルホン化されたイオン交換樹脂である）；  及び／または有機塩、例えばアセチルアセトネート及び炭素原子数が２０までのカルボン酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩及びクエン酸塩（また有機塩には、炭素原子数が２０までのハロゲン化されたカルボン酸の塩、例えばトリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩も含まれる）を含む。遷移金属及び遷移金属化合物の更に別の源は、遷移金属とテトラフェニルボレートイオン及びハロゲン化されたテトラフェニルボレートイオン、例えばパーフルオロフェニルボレートイオンとの塩である。
【００５４】
また同様に適当な塩は、一種もしくはそれ以上の遷移金属イオン、及び互いに独立して、一種もしくはそれ以上のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン及び有機ホスホニウムイオン、及び互いに独立して一種またはそれ以上の上記のアニオンからなる二重塩及び錯塩も含む。適当な二重塩は、例えばアンモニウムヘキサクロロパラデート及びアンモニウムテトラクロロパラデートである。
【００５５】
また同様に金属塩の好適な源は、それの錯体化合物である。金属塩の錯体化合物は、金属塩と一種またはそれ以上の錯化剤とから構成される。適当な錯化剤は、例えば、オレフィン、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、一酸化炭素、ホスフィン類及びジホスフィン類である。
【００５６】
好ましくは、遷移金属の源は、元素としての遷移金属及び／またはゼロ価の状態の遷移金属化合物である。
【００５７】
好ましくは、遷移金属は金属として使用される。
【００５８】
好ましくは、遷移金属は、更に別の金属との合金としても使用される。
【００５９】
特に好ましくは、遷移金属は、ホウ素、ジルコニウム、タンタル、タングステン、レニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び／または金の群からの少なくとも一種の追加の元素との合金として使用される。
【００６０】
好ましくは、遷移金属の含有率は、使用される合金中、４５〜９９．９５％である。
【００６１】
好ましくは、遷移金属は微分散状態（粒度０．１ｍｍ〜１００μｍ）で使用される。
【００６２】
好ましくは、遷移金属は、金属酸化物上に、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム上に、金属炭酸塩上に、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム上に、金属硫酸塩上に、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム上に、金属リン酸塩上に、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウム上に、金属炭化物上に、例えば炭化ケイ素上に、金属アルミン酸塩上に、例えばアルミン酸カルシウム上に、金属ケイ酸塩上に、例えばケイ酸アルミニウム、チョーク類、ゼオライト類、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト上に、金属窒化物上に、炭、活性炭、ムライト類、ボーキサイト類、アンチモナイト類、シェーライト類、ペロブスカイト類、ヒドロタルサイト類、ヘテロポリアニオン及び／またはポリエチレンイミン／二酸化ケイ素上に担持させた形で使用される。
【００６３】
好ましくは、遷移金属は、錯体化合物として使用される。上記元素の錯体化合物は、元素及び一つまたはそれ以上の錯化剤から構成される。適当な錯化剤は、オレフィン、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、一酸化炭素、ホスフィン類及び／またはジホスフィン類、例えばトリフェニルホスフィン、ジベンジリデンアセトンまたはスチレンであり、上記のキャリア材料上に担持させることができる。
【００６４】
遷移金属及び遷移金属化合物の適当な源は、例えばパラジウム、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンパラジウム（ＩＩ）クロライド、２−（２'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）-ビフェニル-パラジウム（ＩＩ）アセテート、アンモニウムヘキサクロロ−パラデート（ＩＶ）、アンモニウムテトラクロロ-パラデート（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロライド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）−ジクロライド、ブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）ダイマー、（エチレンジアミン）−パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウムブラック、活性炭上に担持した水酸化パラジウム、炭上に担持された水酸化パラジウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、臭化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）ジアセトニトリル錯体、シアン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）チオスルフェートナトリウム塩、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸パラジウム（ＩＩ）、テトラアセトニトリル錯体、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、アルミナに担持したパラジウム、炭酸バリウムに担持したパラジウム、硫酸バリウムに担持したパラジウム、炭酸カルシウムに担持したパラジウム、炭上に担持したパラジウム、活性炭上に担持したパラジウム、炭酸ストロンチウムに担持したパラジウム、ナトリウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ポリマー結合型（２−メチルアリル）パラジウム（ＩＩ）-クロライドダイマー、Ｎ−メチルイミダゾリウムパラジウム（ＩＩ）、白金／パラジウム／金合金、カリウムヘキサクロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体、［１，２，３，４−テトラキス（メトキシカルボニル）−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル］パラジウム（ＩＩ）、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタンパラジウム（ＩＩ）アセテート、（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド類、２−［ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ブロマイド］ベンジルアルコール、２'−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニルイル−パラジウム（ＩＩ）クロライドジノルボルニルホスフィン錯体、２−（ジメチルアミノ-メチル）フェロセン−１−イル−パラジウム（ＩＩ）クロライド、ジノルボルニルホスフィン錯体、（［２Ｓ，３Ｓ］−ビス［ジフェニルホスフィノ］ブタン）（η３−アリル）パラジウム（ＩＩ）パークロレート、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス（３，５，３'，５'−ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス［（ジフェニルホスファニル）メチル］アミンパラジウム（ＩＩ）アセテート、ポリマー結合型ビス［（ジフェニルホスファニル）メチル］アミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ポリマー結合型ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ブロモ（Ｎ−スクシンイミジル）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ポリマー結合型ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（０）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）-パラジウム（ＩＩ）、ポリマー結合型メソ−テトラフェニル−テトラベンゾポルフィンパラジウム錯体、［（Ｒ）−（＋）−２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル］パラジウム（ＩＩ）クロライド、テトラキス-（メチル-ジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トランス−ベンジル（クロロ）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トランス−ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トリス（３，３'，３''−ホスフィニジントリス（ベンゼンスルホナト）パラジウム（０）ノナナトリウム塩、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）ダイマー、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）ダイマー、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンパラジウム（ＩＩ）、２−［ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキシ）ホスフィノオキシ］−３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−パラジウム（ＩＩ）クロライドダイマー、５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンパラジウム（ＩＩ）、アリル［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］パラジウム（ＩＩ）クロライド、アリル［１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン］パラジウムクロライド、ビス［トリス（３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）フェニル）-ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド類、ビス［トリス（３−（ヘプタデカフルオロオクチル）フェニル）ホスフィン］-パラジウム（ＩＩ）ジクロライド類、ビス［トリス（４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ���フルオロデシル）フェニル）ホスフィン］-パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス［トリス（４−（ヘプタデカフルオロオクチル）フェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）-ジクロライド類、ブロモ［（２−（ヒドロキシ−κＯ）メチル）フェニル-メチル−κＣ］（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、クロロ（η２−Ｐ，Ｃ−トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル-フェニル）ホスファイト）（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジ−μ−クロロビス［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ−κＮ）エチル］フェニル−κＣ］パラジウム（ＩＩ）ダイマー、ジ−μ−クロロビス［５−クロロ−２−［（４−クロロフェニル）（ヒドロキシイミノ−ｋｎ）メチル］フェニル−ｋｃ］パラジウムダイマー、ジクロロ［（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン］パラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（２，２'−ビピリジン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、アリルパラジウム（ＩＩ）クロライドダイマー、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジ（アセタト）ジシクロヘキシル-フェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）、ポリマー結合型ジ−μ−クロロビス［２−［（ジメチルアミノ）-メチル］フェニル−Ｃ，Ｎ］ジパラジウム（ＩＩ）、ジアミンジブロモパラジウム（ＩＩ）、ジアミンジヨード-パラジウム（ＩＩ）、テトラアミンパラジウム（ＩＩ）アセテート、テトラアミンパラジウム（ＩＩ）ブロマイド、テトラアミンパラジウム（ＩＩ）クロライド、テトラアミンパラジウム（ＩＩ）ニトレート、テトラアミン-パラジウム（ＩＩ）テトラクロロパラデート（ＩＩ）、トランス−ジアミンジクロロパラジウム（ＩＩ）、トランス−ジアミンジニトロパラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ニッケル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロライド、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、アリル（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、アリルニッケル（ＩＩ）クロライドダイマー、アルミニウム−ニッケル合金、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルイソシアニド）パラジウム（ＩＩ）クロライド類、アンモニウムニッケル（ＩＩ）スルフェート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス［５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン］ニッケル（ＩＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカル��ニルニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、クロロ（シクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ-ビス（トリブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ-ビス（トリブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、鉄−ニッケル合金、炭酸ニッケル、ニッケル（ＩＩ）１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタブトキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、臭化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）ブロマイド２−メトキシエチルエーテル錯体、ニッケル（ＩＩ）ブロマイドエチレングリコール-ジメチルエーテル錯体、炭酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、過酸化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム塩、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）テトラキス（４−クミルフェノキシ）フタロシアニン、シリカに担持したニッケル、シリカ／アルミナに担持したニッケル、１，２−ジメトキシエタンニッケルジブロマイド、シリカに担持した酸化ニッケル、リン化ニッケル、硫化ニッケル、カリウムヘキサフルオロニッケレート（ＩＶ）、カリウムテトラシアノ-ニッケレート（ＩＩ）、ラネー（登録商標）−ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニル-ホスファイト）ニッケル（０）、ホウ化ニッケル、ニッケルクロムオキシド、ニッケルコバルトオキシド、ニッケル（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、ニッケル（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ニッケル（ＩＩ）カーボネートヒドロキシド、ニッケル（ＩＩ）シクロヘキサンブチレート、水酸化
ニッケル（ＩＩ）、モリブデン酸ニッケル（ＩＩ）、オクタン酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）フタロシアニン、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル−亜鉛−鉄−酸化物、エチオポルフィリンＩニッケル、ランタノイド−ニッケル−合金、ＬａＮｉ４．５Ｃｏ０．５、ランタノイド−ニッケル−合金、ＬａＮｉ５、混合金属ニッケル−合金、（Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ）Ｎｉ５、カリウムニッケル（ＩＶ）パラペリオデート、ジルコニウム−ニッケル−合金、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（エチレンジアミン）ニッケル（ＩＩ）クロライド、ビス（Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルアセトアミジナト）ニッケル（ＩＩ）、トリス（エチレンジアミン）ニッケル（ＩＩ）クロライド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−５Ｈ−ピリド［２，３−ａ］フェノチアジン−５−イリデン−１，４−フェニレンジアミン）ニッケル（ＩＩ）ジパークロレート、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）ニッケル（ＩＩ）チオシアネート、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）ニッケル（ＩＩ）チオシアネート、トリス（エチレンジアミン）−ニッケル（ＩＩ）クロライド、トリス（エチレンジアミン）ニッケル（ＩＩ）スルフェート、２，２'−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラト）−Ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、クロロ（エチルシクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィンニッケル（ＩＩ）、ジリチウムテトラブロモニッケレート（ＩＩ）、ヘキサアミン-ニッケル（ＩＩ）ブロマイド、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノニッケル（ＩＩ）、カリウムテトラシアノ-ニッケレート（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジアミン白金（ＩＩ）ジクロライド、ｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（ピリジン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ジブロモ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，２−ジアミノシクロヘキサン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、ジクロロ−ビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、（Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルエチレンジアミン）白金（ＩＩＩ）クロライド、ポリマー結合型白金、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、白金ブラック、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート、臭化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、酸化白金（ＩＶ）、活性炭に担持した白金、アルミナに担持した白金、炭に担持した白金、シ���カに担持した白金、カリウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、トランス−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、アンモニウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、アンモニウムテトラクロロプラチネート（ＩＩ）、シアン化白金（ＩＩ）、白金−イリジウム合金（７０：３０）、硫化白金（ＩＶ）、白金オクタエチルポルフィリン、白金−パラジウム−金合金、白金−ロジウム合金、ナトリウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、トランス−白金（ＩＩ）ジアミンジクロライド、カリウムテトラクロロプラチネート（ＩＩ）、カリウムテトラシアノプラチネート（ＩＩ）、クロロ（２，２'：６'，２''−ターピリジン）白金（ＩＩ）クロライド、ジクロロ（２，２'：６'，２''−ターピリジン）白金（ＩＩ）、オキサリ白金、トランス−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、カルボ白金、（＋）−トランス−ジクロロ（エチレン）（アルファ−メチルフェネチルアミン）白金（ＩＩ）、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）、（２，２'−ビピリジン）ジクロロ白金（ＩＩ）、クロロ白金酸、ｃｉｓ−ビス（アセトニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジアンミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、ジアミンジニトリト白金（ＩＩ）、カリウムトリクロロ-（エチレン）プラチネート（ＩＩ）、ナトリウムヘキサヒドロキシプラチネート（ＩＶ）、テトラアミン白金（ＩＩ）クロライド、テトラアミン白金（ＩＩ）ヒドロキシド、テトラアミン白金（ＩＩ）ニトレート、テトラアミン白金（ＩＩ）テトラクロロプラチネート（ＩＩ）、テトラブチルアンモニウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、ロジウムアセテートダイマー、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、ロジウムアセチルアセトネート、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム、クロロビス（エチレン）ロジウムダイマー、ジカルボニル（アセチルアセトナト）ロジウム、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマー、クロロ（ノルボマジエン）ロジウムダイマー、クロロ（１，５−ヘキサジエン）ロジウムダイマー、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）−ロジウム、ブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヨードトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリメチルホスファイト）ロジウム、ブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロ（１，５−シクロオクタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ロジウム、トリクロロトリス（ピリジン）ロジウム及び／またはビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートである。
【００６５】
好ましくは、配位子は、次式（ＩＩＩ）のホスフィン類である。
【００６６】
ＰＲ５３         （ＩＩＩ）
式中、Ｒ５基は、互いに独立して、水素、直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及びこれの誘導体、及び／または少なくとも一つのＲ６によって置換されたフェニルまたは少なくとも一つのＲ６によって置換されたナフチルを表す。Ｒ６は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＨ２、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、ホルミル、直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、ＨＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯ２−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２、−ＯＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｃ１−Ｃ２０アシル、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ７）Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＡｓＯ３Ｍ２、−ＳｉＯ２Ｍ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を表し、この際、Ｒ７は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、直鎖状、分枝状もしくは環状Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及びこれの誘導体、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアリール、フェニル及び／またはビフェニルであることができる。
【００６７】
好ましくは、Ｒ５基は全て同一である。
【００６８】
適当なホスフィン類（ＩＩＩ）は、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリイソペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、ビス（６−メチル−２ピリジル）−フェニルホスフィン、トリ−（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（２−スルホナトフェニル）ホスフィンナトリウム塩、ジフェニル（２−スルホナトフェニル）ホスフィンカリウム塩、ジフェニル（２−スルホナトフェニル）ホスフィンアンモニウム塩、ジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィンナトリウム塩、ジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィンカリウム塩、ジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィンアンモニウム塩、ビス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン二ナトリウム塩、ビス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン二カリウム塩、ビス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩、ビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二ナトリウム塩、ビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二カリウム塩、ビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二アンモニウム塩、トリス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩、トリス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三カリウム塩、トリス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三アンモニウム塩、トリス（２−スルホナトフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩、トリス（２−スルホナトフェニル）ホスフィン三カリウム塩、トリス（２−スルホナトフェニル）ホスフィン三アンモニウム塩、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィン三カリウム塩、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィン三アンモニウム塩、２−ビス（ジフェニルホスフィノエチル）トリメチルアンモニウムヨージド、２'−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシ−３−スルホナト−１，１'−ビフェニルナトリウム塩、トリメチルホスファイト及び／またはトリフェニルホスファイトである。
【００６９】
特に好ましくは、配位子は、以下の一般式の二座配位子である。
【００７０】
Ｒ５２Ｍ−Ｘ−ＭＲ５２ （ＩＶ）
前記式中、Ｍは、互いに独立して、Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表す。好ましくは、両方のＭは同一であり、特に好ましくはＭはリン原子を表す。
【００７１】
各Ｒ５基は、互い独立して、式ＩＩＩに記載の基を表す。好ましくは、Ｒ５基は全て同じである。
【００７２】
Ｘは、好ましくは、少なくとも一つの橋掛け原子を含む二価の橋掛け基を表し、この際、好ましくは、２〜６個の橋掛け原子が含まれる。
【００７３】
橋掛け原子は、Ｃ原子、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓｉ原子及びＳ原子から選択することができる。好ましくは、Ｘは、少なくとも一つの炭素原子を含む有機橋掛け基である。好ましくは、Ｘは、１〜６個の橋掛け原子を含む有機橋掛け基であり、そのうち少なくとも二つは炭素原子であり、これらは置換されていないかまたは置換されていることができる。
【００７４】
好ましいＸ基は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ｎ−Ｐｒ）−ＣＨ、及び−ＣＨ２−ＣＨ（ｎ−Ｂｕ）−ＣＨ２−、置換されていないかもしくは置換された１，２−フェニル基、置換されていないかもしくは置換された１，２−シクロヘキシル基、置換されていないかもしくは置換された１，１'−もしくは１，２−フェロセニル基、及び／または置換されていないかもしくは置換された２，２'−（１，１'−ビフェニル）基、置換されていないかもしくは置換された４，５−キサンテン基、及び／または置換されていないかもしくは置換されたオキシジ−２，１−フェニレン基である。
【００７５】
適当な二座ホスフィン配位子は、例えば、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス−（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，３ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）キサンテン、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル、２，２'−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、２，５−（ジ−イソプロピルホスホラノ）ベンゼン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，２'−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−１，１'−ビフェニル、２，２'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１'−ビフェニル、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−２'−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２'−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２'−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン、２−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ピリジン、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼン四ナトリウム塩、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼン四カリウム塩、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼン四アンモニウム塩、（２，２'−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−４，４'，７，７'−テトラスルホナト−１，１'−ジナフチル八ナトリウム塩、（２，２'−ビス［［ビス（３−スル��ナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−４，４'，７，７'−テトラスルホナト−１，１'−ジナフチル八カリウム塩、（２，２'−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−４，４'，７，７'−テトラスルホナト−１，１'−ジナフチル八アンモニウム塩、（２，２'−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−５，５'−テトラスルホナト−１，１'−ビフェニル六ナトリウム塩、（２，２'−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−５，５'−テトラスルホナト−１，１'−ビフェニル六カリウム塩、（２，２'−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−５，５'−テトラスルホナト−１，１'−ビフェニル六アンモニウム塩、（２，２'−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１'−ジナフチル四ナトリウム塩、（２，２'−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１'−ジナフチル四カリウム塩、（２，２'−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１'−ジナフチル四アンモニウム塩、（２，２'−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１'−ビフェニル四ナトリウム塩、（２，２'−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１'−ビフェニル四カリウム塩、（２，２'−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１'−ビフェニル四アンモニウム塩、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン二ナトリウム塩、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン二カリウム塩、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン二アンモニウム塩、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン二ナトリウム塩、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン二カリウム塩、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン二アンモニウム塩、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼン四ナトリウム塩、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼン四カリウム塩、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼン四アンモニウム塩、メソ−テトラキス（４−スルホナトフェニル）ポルフィン四ナトリウム塩、メソ−テトラキス（４−スルホナトフェニル）ポルフィン四カリウム塩、メソ−テトラキス（４−スルホナトフェニル）ポルフィン四アンモニウム塩、メソ−テトラキス（２，６−ジクロロ−３−スルホナトフェニル）ポルフィン四ナトリウム塩、メソ−テトラキス（２，６−ジクロロ−３−スルホナトフェニル）ポルフィン四カリウム塩、メソ−テトラキス（２，６−ジクロロ−３−スルホナトフェニル）ポルフィン四アンモニウム塩、メソ−テトラキス（３−スルホナトメシチル）ポルフィン四ナトリウム塩、メソ−テトラキス（３−スルホナトメシチル）ポルフ���ン四カリウム塩、メソ−テトラキス（３−スルホナトメシチル）ポルフィン四アンモニウム塩、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィン、５，１１，１７，２３−スルホナト−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレンである。
【００７６】
加えて、式ＩＩＩ及びＩＶの配位子は、Ｒ５基及び／または橋掛け基を介して、適当なポリマーまたは無機基材上に結合させることができる。
【００７７】
好ましくは、触媒系は、１：０．０１〜１：１００の遷移金属−配位子のモル比を有する。
【００７８】
特に好ましくは、触媒系は、１：０．０５〜１：１０の遷移金属−配位子のモル比を有する。
【００７９】
非常に特に好ましくは、触媒系は、１：１〜１：４の遷移金属−配位子のモル比を有する。
【００８０】
好ましくは、触媒系は、反応の前及び／または反応の開始時に及び／または反応中に、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生成させる。
【００８１】
好ましくは、触媒は、反応中に均一系として及び／または不均一系として機能する。
【００８２】
好ましくは、不均一系として機能する触媒は、反応中に、懸濁体としてまたは固形の相に結合して機能する。
【００８３】
好ましくは、反応は、単相系として溶媒中で、均一系または不均一系混合物中で及び／または気相中で行われる。溶媒中での反応の利点は、熱量変化が比較的少なく、応じて副生成物の生成が比較的少ないということである。
【００８４】
多層系を使用する場合には、追加的に相間移動触媒を使用することができる。
【００８５】
適当な溶媒は、水、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−トリデカノール、ベンジルアルコールなどである。更に、グリコール類、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど；  脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及び石油エーテル、石油ベンジン、ケロシン、石油、パラフィン油など；  芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなど；  ハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレンなど；  脂肪環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンなど；  エーテル、例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、トリイソプロピルエーテルなど；  グリコールエーテル、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシ−エタン（ＤＭＥモノグリム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−メチルエーテル（トリグリム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなど；  ケトン、例えばアセトン、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン；  メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトンなど；  エステル、例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル及び酢酸ｎ−ブチルなど；  カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸なども好ましい。これらの化合物の一種またはそれ以上を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００８６】
加えて、適当な溶媒には、使用するオレフィン及びホスフィン酸源も含まれる。これらは、比較的高い空時収量の形で利点を供する。
【００８７】
好ましくは、反応は、オレフィン及び／または溶媒の自己発生の蒸気圧の下に行われる。
【００８８】
好ましくは、反応は、更に別のガス状成分、例えば窒素、酸素、アルゴンを含む雰囲気中で行われる。
【００８９】
好ましくは、反応は、０．０１〜１００ｂａｒのオレフィンの分圧下に行われる。
【００９０】
特に好ましくは、反応は、０．１〜１０ｂａｒのオレフィンの分圧下に行われる。
【００９１】
好ましくは、反応は−２０〜３４０℃の温度で行われる。
【００９２】
特に好ましくは、反応は２０〜１８０℃の温度で行われる。
【００９３】
好ましくは、反応は１〜１００ｂａｒの総圧下に行われる。
【００９４】
好ましくは、反応は１：１００００〜１：０．００１のホスフィン酸−オレフィンのモル比で行われる。
【００９５】
特に好ましくは、反応は１：３０〜１：０．０１のホスフィン酸−オレフィンのモル比で行われる。
【００９６】
好ましくは、反応は、１：１〜１：０．０００００００１のホスフィン酸−触媒のモル比で行われる
特に好ましくは、反応は、１：０．０１〜１：０．０００００１のホスフィン酸−触媒のモル比で行われる。
【００９７】
好ましくは、反応は、１：１００００〜１：０のホスフィン酸−溶媒のモル比で行われる。
【００９８】
特に好ましくは、反応は、１：５０〜１：１のホスフィン酸−溶媒のモル比で行われる。
【００９９】
アルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルを製造するための本発明の方法の一つは、触媒の存在下にホスフィン酸源をオレフィンと反応させ、そしてその生成物（アルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル）から触媒、遷移金属もしくは遷移金属化合物、配位子、錯化剤、塩及び副生成物を除去することを特徴とする。
【０１００】
本発明では、溶媒は、蒸留及び／または抽出によって分離する。
【０１０１】
本発明では、触媒、触媒系、遷移金属及び／または遷移金属化合物は、助剤１を添加し、そして抽出及び／または濾過によって触媒、触媒系、遷移金属及び／または遷移金属化合物を除去することによって分離される。
【０１０２】
本発明では、触媒、触媒系、遷移金属及び／または遷移金属化合物は、抽出及び／または濾過によって分離される。
【０１０３】
本発明では、配位子及び／または錯化剤は、本発明の助剤２を用いた抽出及び／または本発明の助剤２を用いた蒸留によって分離される。
【０１０４】
本発明では、助剤は、蒸留及び／または濾過及び／または抽出によって分離される。
【０１０５】
助剤１は、好ましくは、水、及び／または金属捕捉剤の群の少なくとも一種である。好ましくは、金属捕捉剤は、酸化金属、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標））、珪藻土、金属炭酸塩類、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、金属硫酸塩類、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、金属リン酸塩類、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウム、金属炭化物類、例えば炭化ケイ素、金属アルミン酸塩類、例えばアルミン酸カルシウム、金属ケイ酸塩類、例えばケイ酸アルミニウム、チョーク類、ゼオライト類、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、官能化されたケイ酸塩、官能化されたシリカゲル、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌTM、官能化されたポリシロキサン、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）、金属窒化物類、炭、活性炭、ムライト類、ボーキサイト類、アンチモナイト類、シェーライト類、ペロブスカイト類、ハイドロタルサイト類、官能化されたもしくは官能化されていないセルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン、イオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅTM、ＡｍｂｅｒｊｅｔTM、ＡｍｂｅｒｓｅｐTM、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）、官能化されたポリマー、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅTM、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）、ポリマー結合型ホスファン類、ホスファンオキシド類、ホスフィネート類、ホスホネート類、ホスフェート類、アミン類、アンモニウム塩、アミド類、チオアミド類、尿素類、チオ尿素類、トリアジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、チオール類、チオールエーテル類、チオールエステル類、アルコール類、アルコキシド類、エーテル、エステル、カルボン酸類、アセテート類、アセタール類、ペプチド類、ヘタレン類（Ｈｅｔａｒｅｎｅ）、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素、及び／またはデンドリマー類である。
【０１０６】
好ましくは、助剤１は、助剤１に基づいて０．１〜４０重量％濃度の金属負荷量に相当する量で加えられる。
【０１０７】
好ましくは、助剤１は２０〜９０℃の温度で使用される。
【０１０８】
好ましくは、助剤１の滞留時間は０．５〜３６０分間である。
【０１０９】
助剤２は、好ましくは、上記の本発明による溶媒である。
【０１１０】
好ましくは、反応混合物の仕上げ処理は、均一系及び／または不均一系として作動する触媒を用いた単相系または多相系としての選択された反応の仕方、及び選択された溶媒系中への生成物及び原料の溶解性に応じて異なる。
単相系
不均一系として作動する触媒は、懸濁状態でまたは固定相に結合された状態で働く。
【０１１１】
不均一系として作動する触媒が懸濁状態で働く場合には、これらを反応混合物から濾過し、そして更に別の反応に再び使用することができる。生成物（アルキル亜ホスホン酸）及び／またはホスフィン酸源及び／またはオレフィンを含む相は、生成物の単離に供される。
【０１１２】
不均一系として作動する触媒が、固定相上に結合された状態で働き、そして生成物がこの相中に可溶性の場合には、生成物及び／またはホスフィン酸源及び／またはオレフィンを含む相を生成物の単離に供する。
【０１１３】
不均一系として作動する触媒が固定相に結合された状態で働きそして生成物がこの相中に不溶性の場合には、生成物を溶媒系から濾過する。ホスフィン酸源及びオレフィンを含む相は循環することができる。
【０１１４】
均一系に作動する触媒を使用しそして生成物が溶媒系中に溶解する場合には、触媒、及び／またはゼロ価のもしくは正に荷電したイオン性の形態の元素は、反応の終了後に、結晶化、吸着、吸収、析出、イオン交換、蒸留、抽出によって反応混合物から分離される。生成物及び／またはホスフィン酸源及び／またはオレフィンを含む相は、生成物の単離に供される。
【０１１５】
均一系に作動する触媒を使用しそして生成物が溶媒系中に不溶性の場合には、生成物は溶媒系から濾過される。触媒、ホスフィン酸源及びオレフィンを含む相は循環することができる。
多相系
多相系は溶媒系の適当な選択という点に特色があり、生成物及び触媒が異なる相中に存在するかまたは生成物がいずれの相にも溶解しないということを特徴とする。
【０１１６】
生成物がいずれの相中にも溶解しない場合には、生成物は溶媒系から濾過する。触媒系、ホスフィン酸源及びオレフィンを含む一つまたはそれ以上の相は循環することができる。
【０１１７】
生成物が相のうちの一つに可溶性である場合には、触媒系及び／またはホスフィン酸源及び／またはオレフィンを含む一つまたはそれ以上の相は循環することができる。生成物及び／またはホスフィン酸源及び／またはオレフィンを含む一つまたはそれ以上の相は、生成物の単離に供される。
【０１１８】
生成物及び／またはオレフィン及び／または遷移金属及び／または遷移金属化合物及び／または触媒系及び／または配位子及び／またはホスフィン酸源の単離は、蒸留または精留による溶媒系の除去、適当な溶媒系中での生成物及び／またはオレフィン及び／又はホスフィン酸源の再結晶化、適当な溶媒系中での生成物及び／又はオレフィン及び／又はホスフィン酸源の析出、生成物及び／又はオレフィン及び／またはホスフィン酸源の濾過もしくは遠心分離、蒸留、精留、抽出、吸着もしくはクロマトグラフィによって、前に使用した溶媒系中の溶液として行われる。
【０１１９】
生成物の仕上げ処理及び単離は、上記の方法のうちの少なくとも一つ及び／またはこれらの組み合わせから構成されることを特徴とする。
【０１２０】
本方法の形態の一つでは、個々の成分（ホスフィン酸源、オレフィン、触媒、場合により溶媒、ガス状成分）の使用は、同時にまたは任意の考えられ得る順序で行うことができ、選択された順序は、アルキル亜ホスホン酸の収量に影響を及ぼす。
【０１２１】
好ましくは、反応は、
ａ）  触媒を溶媒中に仕込み、そしてホスフィン酸源及びオレフィンを順次加えることによって、
ｂ）  触媒を溶媒中に仕込み、そしてオレフィン及びホスフィン酸源を順次加えることによって、
ｃ）  触媒を仕込み、そしてホスフィン酸源及びオレフィンを順次加えることによって、
ｄ）  触媒を仕込み、そしてオレフィン及びホスフィン酸源を順次加えることによって、
ｅ）  ホスフィン酸源を溶媒中に仕込み、そして触媒及びオレフィンを順次加えることによって、
ｆ）  ホスフィン酸源を溶媒中に仕込み、そしてオレフィン及び触媒を順次加えることによって、
ｇ）  ホスフィン酸源を仕込み、そして触媒及びオレフィンを順次加えることによって、
ｈ）  ホスフィン酸源を仕込み、そしてオレフィン及び触媒を順次加えることによって、
ｉ）  オレフィンを溶媒中に仕込み、そしてホスフィン酸源及び触媒を順次加えることによって、
ｊ）  オレフィンを溶媒中に仕込み、そして触媒及びホスフィン酸源を順次加えることによって、
ｊ）  オレフィンを仕込み、そしてホスフィン酸源及び触媒を順次加えることによって、
ｌ）  オレフィンを仕込み、そして触媒及びホスフィン酸源を順次加えることによって、
行われる。
【０１２２】
方法ａ）〜ｌ）は、他の考えられ得る組み合わせに対して、より高い収量及びより少量の酸化生成物の形で利点を与える。
【０１２３】
該方法の形態の一つでは、オレフィン、ホスフィン酸源及び配位子を溶媒中に仕込み、そして遷移金属または遷移金属化合物を加える。
【０１２４】
該方法の形態の一つでは、オレフィン、ホスフィン酸源及び配位子を仕込み、そして遷移金属または遷移金属化合物を加える。
【０１２５】
該方法の形態の一つでは、反応の前及び／または反応の開始時にその反応の場で及び／または反応の間にその反応の場で、触媒を生成することができ、そしてこれは均一系及び／または不均一系触媒として作動する。該方法の形態の一つでは、反応は、単一相系として、均一系もしくは不均一系混合物中で及び／または気相中で行うことができる。
【０１２６】
該方法の形態の一つでは、多相系を使用することができ、追加的に相間移動触媒を使用することができる。この際、触媒系を含む一つまたはそれ以上の相は循環することができ、生成物を含む一つまたはそれ以上の相は仕上げ処理に供することができる。
【０１２７】
該方法の一つの形態では、エナンチオマー的に純粋なまたはエナンチオマー富化のアルキル亜ホスホン酸及びこれの誘導体が製造される。このためには、一般式（ＩＶ）のキラルな二座配位子が必要である。本発明において好ましい配位子は、例えば、（２Ｓ，２Ｓ）−（−）−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（２Ｒ，２Ｒ）−（＋）−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジイドプロピルホスホラノ］ベンゼン、（−）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジイドプロピルホスホラノ］ベンゼン、（＋）−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（−）−２，３−Ｏ−イソプロプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（Ｒ）−（＋）−２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチルン、（Ｒ）−（＋）−２，２'−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２'−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル、（Ｒ）−（＋）−７，７'−ビス［ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］−２，２'，３，３'−テトラヒドロ−１，１'−スピロビインダン、（Ｓ）−（−）−７，７'−ビス［ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］−２，２'，３，３'−テトラヒドロ−１，１'−スピロビインダン、１，１'−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）フェロセン、１，１'−ビス（（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジエチルホスホラノ）フェロセンである。
【０１２８】
本方法の好ましい形態の一つでは、ホスフィン酸及び／またはそれのナトリウム塩を、溶媒中、触媒の存在下にエチレンと反応させて、主生成物としてのエチル亜ホスホン酸及び／またはそのナトリウム塩とする。
【０１２９】
好ましくは、反応は、吸収カラム、スプレー塔、発泡塔、攪拌タンク、フローチューブ及び／または混練機中で行われる。
【０１３０】
フローチューブは、好ましくは不均一系触媒の場合に用いられる。
【０１３１】
好ましくは、混合機としては、錨型攪拌機、ブレード型攪拌機、ＭＩＧ攪拌機、プロペラ型攪拌機、インペラー型攪拌機、タービン型攪拌機、クロス攪拌機、分散ディスク、キャビテーション（ガス化）攪拌機、ローターステーター混合機、静的混合機、ベンチュリノズル及び／またはマンモスポンプが使用される。
【０１３２】
好ましくは、反応溶液は、反応の際に、１〜１００００００、好ましくは１００〜１０００００の回転レイノルズ数に相当する混合強度に付される。
【０１３３】
好ましくは、０．０８０〜１０ｋＷ／ｍ３、好ましくは０．３０〜１．６５ｋＷ／ｍ３のエネルギー導入の下に、オレフィン、触媒、溶媒系及び次亜リン酸及び／またはそれの塩の強力な混合が行われる。
【０１３４】
好ましくは、本発明のアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩、及びアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明の方法に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルは、アルキル亜ホスホン酸１ｇ当たり＞０．３２ｇＫＯＨの酸価を有する。この際、高い酸価は、熱硬化性ポリマーにおける高い架橋度にとって有利である。
【０１３５】
好ましくは、本発明のアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明の方法に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルの
−バインダー、例えば鋳造用材料及び鋳型砂用バインダーとしての、
−エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂の硬化の際の架橋剤または促進剤としての、
−ポリマー安定剤、例えば木綿布、ポリマー繊維、プラスチック用の光保護安定剤及び／または熱安定剤としての、
−植物保護剤、例えば植物生長調節剤、除草剤、殺虫剤、殺菌剤としての、
−ヒト及び動物用の治療薬または治療薬中の添加剤としての、例えば酵素モジュレータとしての、組織成長の刺激のための、
−金属イオン封鎖剤としての、例えば工業的な水道システムにおける沈殿物の管理のための、鉱油の採掘での及び金属処理剤中での、
−鉱油添加剤、例えば酸化防止剤としての及びオクタン価の向上のための、
−腐食防止剤としての、
−洗剤及び洗浄剤用途における、例えば脱色剤としての、
−エレクトロニクス用途、例えばコンデンサー、バッテリー及びアキュムレーターのための高分子電解質における、並びに感光性層中でのラジカル捕捉剤としての、
−アルキルホスホン酸の製造のための前駆体としての、
使用である。
【０１３６】
好ましくは、本発明によるアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明の方法に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルの、難燃性熱可塑性ポリマー成形材料の製造のための使用である。好ましくは、難燃性熱可塑性ポリマー成形材料は、本発明によるアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明の方法に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルを０．５〜４５重量％の割合で含む。
【０１３７】
好ましくは、難燃性熱可塑性ポリマー成形材料は、本発明によるアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン塩エステル、及び／又は本発明方法に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル０．５〜４５重量％、熱可塑性ポリマーもしくはこれらの混合物０．５〜９５重量％を含み、この際、これらの成分の合計は１００重量％である。
【０１３８】
好ましくは、該難燃性熱可塑性ポリマー成形材料は、本発明によるアルキルホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／又は本発明による方法に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル１０〜４０重量％を、熱可塑性ポリマーもしくはこれらの混合物１０〜８０重量％、添加剤２〜４０重量％、フィラーもしくは強化材２〜４０重量％を含み、この際、これらの成分の合計は１００重量％である。
【０１３９】
難燃性熱可塑性ポリマー成形材料の製造方法は、本発明によるアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明による方法で製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルを、ポリマーペレット、場合によっては及び添加剤と混合し、そして二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ  ２５  ＷＬＥ，  １４．５ｋｇ／ｈ，  ２００回転／分，  Ｌ／Ｄ：  ４）で、１７０℃（ポリスチレン）、約２７０℃（ＰＥＴ、ポリエチレンテレフタレート）、２３０〜２６０℃（ポリブチレンテレフタレート、ＰＢＴ）、２６０℃（ＰＡ６）、２６０〜２８０℃（ＰＡ６６）の温度で配合することを特徴とする。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いで造粒し、そして残留含水量が０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％になるまで乾燥する。
【０１４０】
難燃性熱可塑性ポリマー成形材料の製造方法は、ジメチルテレフタレート１０００重量部、及びエチレングリコール７２０重量部、及び本発明によるアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明の方法により製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル３５〜７００重量部を重合させることを特徴とする。任意に、重合は酢酸亜鉛の存在下に行うことができる。任意に、難燃性ポリマー成形材料を繊維に紡糸することができる。
【０１４１】
好ましくは、ポリマーは熱可塑性または熱硬化性ポリマーである。
【０１４２】
好ましくは、熱可塑性ポリマーは、モノ−及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレンもしくはポリブタジエン、並びにシクロオレフィンの重合体、例えばシクロペンテンもしくはノルボルネンの重合体；  更にポリエチレン（これは場合によっては架橋されていてもよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度のポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低密度の線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度の分枝状ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、並びにこれらの混合物である。
【０１４３】
好ましくは、熱可塑性ポリマーは、モノ−及びジオレフィンの相互のまたは他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン−プロピレン−コポリマー、低密度の線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びこれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−ブテン−１−コポリマー、プロピレン−イソブチレン−コポリマー、エチレン−ブテン−１−コポリマー、エチレン−ヘキセン−コポリマー、エチレン−メチルペンテン−コポリマー、エチレン−ヘプテン−コポリマー、エチレン−オクテン−コポリマー、プロピレン−ブタジエン−コポリマー、イソブチレン−イソプレン−コポリマー、エチレン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー及びこれらと一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン−アクリル酸−コポリマー及びこれらの塩（アイオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンもしくはエチリデンノルボルネンとのターポリマー；  更にこのようなコポリマー同士の混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマー、及び交互もしくはランダムな構成のポリアルキレン／一酸化炭素−コポリマー及びこれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物である。
【０１４４】
好ましくは、ポリマーは、炭化水素樹脂（例えばＣ５−Ｃ９）（これらの水素化物（例えば粘着性付与樹脂）も含む）、及びポリアルキレンとデンプンとの混合物である。
【０１４５】
好ましくは、熱可塑性ポリマーは、ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）及び／またはポリ（アルファ−メチルスチレン）である。
【０１４６】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンと、ジエンまたはアクリル酸誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート及び−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；  スチレンコポリマーと他のポリマー（例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）からなる耐衝撃性混合物；  あるいはスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。
【０１４７】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上にスチレンがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン−スチレンコポリマーまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上にスチレンがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン上にスチレン及びアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）がグラフトしたポリマー；  ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートがグラフトしたポリマー；  ポリブタジエン上にスチレン及び無水マレイン酸がグラフトしたポリマー；  ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミドがグラフトしたポリマー；  ポリブタジエン上にスチレン及びマレイン酸イミドがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン上にスチレン及びアルキルアクリレート及び／またはアルキルメタクリレートがグラフトしたポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、ポリアルキルアクリレート上またはポリアルキルメタクリレート上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、アクリレート−ブタジエンコポリマー上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、あるいはこれらの混合物、例えば所謂ＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマーまたはＡＥＳポリマーとして知られるものである。
【０１４８】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンからなる塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレン及び塩素化エチレンからなるコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物、例えばポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライドからなるポリマー；  あるいはこれらのコポリマー、例えばビニルクロライド−ビニリデンクロライド、ビニルクロライド−ビニルアセテート、またはビニリデンクロライド−ビニルアセテートである。
【０１４９】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、アルファ，ベータ−不飽和酸及びこれらの誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート、ブチル−アクリレートで耐衝撃性に変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、及び上記のモノマー同士のコポリマーまたは上記のモノマーと他の不飽和モノマーからなるコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−ビニルハライドコポリマー、またはアクリロニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエンターポリマーである。
【０１５０】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、不飽和アルコール及びアミン類からあるいはそれらのアセタールまたはアシル誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；  またはこれらとオレフィンとのコポリマーである。
【０１５１】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマーである。
【０１５２】
好ましくは、上記ポリマーは、熱可塑性ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、またはコモノマー（例えばエチレンオキシド）を含むポリオキシメチレン；  熱可塑性ポリウレタンまたはアクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタールである。
【０１５３】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド、及びこれらとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物である。
【０１５４】
上記熱可塑性ポリマーは、好ましくは、一方で末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンから、及び他方で脂肪族または芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、あるいはこれらの前駆体である。
【０１５５】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、ジアミン及びジカルボン酸から及び／またはアミノカルボン酸から、あるいは対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６（Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）  Ｋ１２２，  ＤＳＭ；  Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１，ＤｕＰｏｎｔ；  Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９，Ｂａｙｅｒ）、ポリアミド６／６（Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１，ＤｕＰｏｎｔ；  Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ａ３０，Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＫＶ，Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＭ，Ｂａｙｅｒ；  Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ３，ＢＡＳＦ）、ポリアミド６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、及びポリアミド１２（Ｇｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）Ｌ２０，Ｅｍｓ  Ｃｈｅｍｉｅ）、ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸を原料とする芳香族ポリアミド；  ヘキサメチレンジアミン及びイソ−及び／またはテレフタル酸及び場合によっては変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドである。他の好適なポリマーは、上記のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー、あるいは上記ポリアミドとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーである。ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性したポリアミドまたはコポリアミド、並びに加工中に縮合するポリアミド“ＲＩＭポリアミドシステム”も好適である。
【０１５６】
好ましくは、上記ポリマーは、ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾールである。
【０１５７】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、ジカルボン酸及びジアルコールから及び／またはヒドロキシカルボン酸からあるいは対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ；  Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル、並びにポリカーボネートでもしくはＭＢＳで変性されたポリエステルである。
【０１５８】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート、あるいはポリスルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルケトンである。
【０１５９】
好ましくは、上記ポリマーは、上記のポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭもしくはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６，６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ、またはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣである。
【０１６０】
好ましくは、本発明によるアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明の方法に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルは、難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメント、及び難燃性ポリマー繊維の製造に使用される。
【０１６１】
好ましくは、上記難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメント及び難燃性ポリマー繊維は、本発明によるアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明の方法に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルを０．５〜４５重量％の割合で、及び熱可塑性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９９．５重量％の割合で含む。
【０１６２】
好ましくは、上記難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメント及び難燃性ポリマー繊維は、本発明によるアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明の方法に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性ポリマーもしくはこれらの混合物を０．５〜９８．５重量％、添加剤を０．５〜５５重量％、及びフィラーまたは強化材を０．５〜５５重量％の割合で含む。
【０１６３】
最後に、本発明は、難燃性ポリマー成形体の製造方法であって、本発明の難燃性ポリマー成形材料を、比較的高い温度において、射出成形（例えば、射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）及び圧縮成形、発泡射出成形、内ガス圧射出成形（Ｇａｓｉｎｎｅｎｄｒｕｃｋ−Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅｓｓｅｎ）、ブロー成形、キャストフィルム、カレンダリング、積層またはコーティングによって加工して難燃性ポリマー成形体とすることを特徴とする方法にも関する。
【０１６４】
難燃性ポリマー成形体の製造方法は、本発明の難燃性成形材料を、適当な材料温度で加工してポリマー成形体とすることを特徴とする。
好適な材料温度は、ポリスチレンの場合には２００〜２５０℃、ポリプロピレンの場合には２００〜３００℃、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には２５０〜２９０℃、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合には２３０〜２７０℃、ポリアミド６（ＰＡ６）の場合には２６０〜２９０℃、ポリアミド６．６（ＰＡ６．６）の場合には２６０〜２９０℃、そしてポリカーボネートの場合には２８０〜３２０℃である。
【０１６５】
上記熱硬化性ポリマーは、好ましくは、飽和もしくは不飽和ジカルボン酸またはそれらの無水物と多価アルコール、並びに架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルから誘導される不飽和ポリエステル樹脂である。ＵＰ樹脂は、開始剤（例えば過酸化物）及び促進剤を用いて遊離基重合を介して硬化される。
【０１６６】
上記ポリエステルの製造のための好ましい不飽和ジカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸誘導体は、無水マレイン酸及びフマル酸である。
【０１６７】
好ましい飽和ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸である。
【０１６８】
好ましいジオールは、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、エトキシル化もしくはプロポキシル化されたビスフェノールＡである。
【０１６９】
架橋に好ましいビニル化合物はスチレンである。
【０１７０】
好ましい硬化剤系は、過酸化物及び金属共開始剤、例えばヒドロパーオキシド、及びオクタン酸コバルト、及び／または過酸化ベンゾイル、及び芳香族アミン、及び／または紫外線及び感光剤、例えばベンゾインエーテルである。
【０１７１】
好ましいヒドロパーオキシドは、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチル過ヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアセチル、過酸化スクシニル、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、またはジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートである。
【０１７２】
好ましくは、開始剤は、全てのコモノマーの質量を基準に計算して０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％の量で使用される。
【０１７３】
好ましい金属共開始剤は、コバルト、マンガン、鉄、バナジウム、ニッケルまたは鉛の化合物である。金属共開始剤は、コモノマー全ての質量を基準に計算して０．０５〜１重量％の量で使用することが好ましい。
【０１７４】
好ましい芳香族アミンは、ジメチルアニリン、ジメチル−ｐ−トルエン、ジエチルアニリン、及びフェニルジエタノールアミン類である。
【０１７５】
難燃性コポリマーの製造のための方法の一つは、（Ａ）少なくとも一種のＣ４〜Ｃ８ジカルボン酸から誘導される少なくとも一種のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、（Ｂ）少なくとも一種のビニル芳香族化合物、及び（Ｃ）ポリオールを共重合し、次いで（Ｄ）本発明によるアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明の方法に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルと反応させることを特徴とする。
【０１７６】
耐火性熱硬化性組成物の製造方法の一つは、熱硬化性樹脂を、本発明によるアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明の方法に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルからなる難燃剤成分と混合し、そして得られた混合物を、３〜１０ｂａｒの圧力及び２０〜６０℃の温度で湿式プレス（冷間プレス）することを特徴とする。
【０１７７】
耐火性熱硬化性組成物の製造方法の一つは、熱硬化性樹脂を、本発明によるアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明の方法に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステルと混合し、そして得られた混合物を３〜１０ｂａｒの圧力及び８０〜１５０℃の温度で湿式プレス（ホットプレスもしくは熱間プレス）することを特徴とする。
【０１７８】
上記ポリマーは、好ましくは、脂肪族、環状脂肪族、ヘテロ環状または芳香族グリシジル化合物から誘導される架橋されたエポキシド樹脂、例えば慣用の硬化剤及び／または促進剤で架橋されたビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジ−グリシジルエーテルの生成物である。
【０１７９】
適当なグリシジル化合物は、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエステル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエステル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステルまたはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、フタル酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸またはトリメリト酸のポリグリシジルエステル、芳香族アミンまたはヘテロ環状窒素塩基のＮ−グリシジル化合物、並びに多価脂肪族アルコールのジ−もしくはポリグリシジル化合物である。
【０１８０】
適当な硬化剤は、ポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ポリアミドアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェノールスルホン類、及びジシアンジアミドである。
【０１８１】
適当な硬化剤は、多塩基性酸またはそれらの無水物、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、及び無水メチルヘキサヒドロフタル酸である。
【０１８２】
適当な硬化剤は、フェノール類、例えばフェノール−ノボラック樹脂、クレゾール−ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール−付加物樹脂、フェノール−アラルキル樹脂、クレゾール−アラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェノールで変性したフェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトール−ノボラック樹脂、ナフトール−フェノール縮合物樹脂、ナフトール−クレゾール縮合物樹脂、ビフェノールで変性したフェノール樹脂、及びアミノトリアジンで変性したフェノール樹脂である。
【０１８３】
これらの硬化剤は、単独でまたは互いに組み合わせて使用することができる。
重合の際の架橋のための適当な触媒または促進剤は、第三アミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−アルキルピリジン類、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、有機酸の金属塩、ルイス酸、及びアミン錯体塩である。
【０１８４】
電気または電子部品の封止並びに浸漬及び含浸プロセスにはエポキシ樹脂が好適である。電子工学では、使用されるエポキシ樹脂は主に耐火性処理され、そして回路基板及び絶縁体に使用されている。
【０１８５】
好ましくは、上記ポリマーは、一方ではアルデヒドから、そして他方ではフェノール類、尿素またはメラミンから誘導される架橋ポリマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【０１８６】
好ましくは、上記ポリマーは、置換されたアクリル酸エステルから誘導される架橋可能なアクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートである。
【０１８７】
好ましくは、上記ポリマーは、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂で架橋された、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリレート樹脂である。
【０１８８】
更に本発明は、本発明によるアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明の方法に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル０．１〜５０重量部とポリイソシアネート３０〜６５重量部及びポリオール３０〜６５重量部との反応によって製造される、難燃性ポリウレタン成形材料にも関する。
【０１８９】
難燃性ポリウレタン成形材料の製造方法の一つは、ポリイソシアネート１７０〜７０重量部、好ましくは１３０〜８０重量部と、ポリオール１００重量部、本発明によるアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル、及び／または本発明の方法に従い製造されたアルキル亜ホスホン酸、アルキル亜ホスホン酸塩及びアルキル亜ホスホン酸エステル０．１〜５０重量部、及び触媒０．１〜４重量部、特に好ましくは１〜２重量部とを反応させ、そして任意に、発泡剤０．１〜１．８重量部、好ましくは０．３〜１．６重量部を用いて発泡させることを特徴とする。
【０１９０】
好ましいポリオールは、次のもののアルキレンオキシド付加物、すなわちエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、糖、分解デンプン、エチレンジアミン、ジアミノトルエン及び／またはアニリンのアルキレンオキシド付加物である。これらは開始剤として働く。好ましいアルコキシル化剤は、好ましくは２〜４個の炭素原子を含み、特に好ましいものはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。
【０１９１】
好ましいポリエステルポリオールは、ポリアルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、グルコース及び／またはソルビトールと、二塩基性酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸との重縮合によって得られる。これらのポリエステルポリオールは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【０１９２】
好適なポリイソシアネートは、少なくとも二つのイソシアネート基を有する芳香族、脂環式または脂肪族ポリイソシアネート、及びこれらの混合物である。好ましいものは、芳香族ポリイソシアネート、例えばトリルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、及びポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート類であり；  脂環式ポリイソシアネート類は、メチレンジフェニルジイソシアネート及びトリルジイソシアネートであり；  そして脂肪族ポリイソシアネート類は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、１，１−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン−４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン異性体混合物、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）グレード品（Ｂａｙｅｒ）及びリシンジイソシアネート、及びこれらの混合物である。
【０１９３】
適当なポリイソシアネート類は、ポリイソシアネートとポリオール、尿素、カルボジイミド及び／またはビウレットとの反応によって得られる変成された生成物である。
適当な触媒は、強塩基、カルボン酸のアルカリ金属塩、または脂肪族第三アミン類である。好ましいものは、第四水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物またはアルコキシド、酢酸ナトリウムもしくは酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（Ｃ１〜Ｃ２）−アルキルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−［ベータ］フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどである。
【０１９４】
ポリオールに対するポリイソシアネートの重量比は、ポリオール１００重量部を基準にして、好ましくは１７０〜７０、特に好ましくは１３０〜８０である。
【０１９５】
好ましくは、触媒の重量比は、ポリオール１００重量部を基準にして、０．１〜４重量部、特に好ましくは１〜２重量部である。
【０１９６】
好ましい発泡剤は、水、炭化水素、フルオロクロロ炭化水素、フルオロ炭化水素などである。膨張剤の量は、ポリオール１００重量部を基準にして０．１〜１．８重量部、好ましくは０．３〜１．６重量部、特に０．８〜１．６重量部である。
【実施例】
【０１９７】
例１：（比較）
室温下に、攪拌機及び強力冷却器を備えた三首フラスコ中に５８５２ｇのテトラヒドロフランを仕込み、そして攪拌及び１０分間窒素を導通しながら“脱気”する。次いで、７０．０ｍｇのトリス（ジベンジリデン−アセトン）ジパラジウム及び９５．０ｍｇの４，５−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを加え、そして更に１５分間、窒素を導通しながら攪拌する。ここで、攪拌しながら、１９８ｇの水中の１９８ｇのホスフィン酸の添加を行う。更に１０分間、窒素をこの反応混合物中に通す。ここで、この反応溶液を、窒素を向流させながら、窒素雰囲気下に置いた２Ｌのビュッヒ反応器に移し、そしてこの三首フラスコを、少量のテトラヒドロフランで２回、後洗浄する。この反応混合物を攪拌しながら（攪拌機の回転速度：約１４００ｒｐｍ）、この反応器に２．５ｂａｒのエチレンを入れ、そして反応混合物を８０℃（外套温度）に加熱する。５６ｇのエチレンが吸収された後、室温に冷却し、そして遊離のエチレンを燃焼して抜く。
【０１９８】
ここで、得られた反応混合物から、ロータリーエバポレータで最大６０℃及び３５０〜１０ｍｂａｒ下に溶媒を除去する。残渣を３００ｇの脱イオン水（理論収量の１倍量）と混合し、そして１時間室温で窒素雰囲気下に攪拌する。生じた残渣を濾過しそして濾液を２００ｍｌのトルエンで抽出する。水性相から、ロータリーエバポレータで最大６０℃及び２５０〜１０ｍｂａｒ下に溶媒を除去する。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、カップリング）：  多重線の二重線：３６．７ｐｐｍ
【０１９９】
例２：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２００】
例３：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２０１】
例４：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、１ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２０２】
例５：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２０３】
例６：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２０４】
例７：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２０５】
例８：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２０６】
例９：
例１と同様にして、１．９８ｇのホスフィン酸、３．６５ｇのテトラヒドロフラン、１．９８ｇの水、０．８４ｇのエチレン、１３．７ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１９．１ｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２０７】
例１０：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、１．４ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２０８】
例１１：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、０．０１４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０．０１９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２０９】
例１２：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２１０】
例１３：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２１１】
例１４：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２１２】
例１５：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、５６３ｇの水、８４ｇのエチレン、０．６ｍｇの硫酸パラジウム（ＩＩ）、６．８ｍｇのトリス（３−スルホフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩を反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２１３】
例１６：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、５６３ｇの酢酸、８４ｇのエチレン、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２１４】
例１７：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのトルエン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２１５】
例１８：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、５６３ｇのブタノール、８４ｇのエチレン、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２１６】
例１９：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、８４ｇのエチレン、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２１７】
例２０：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、２５２ｇのヘキセン、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２１８】
例２１：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、３１２ｇのスチレン、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２１９】
例２２：
例３と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８１ｇのブタジエン、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２２０】
例２３：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、２１６ｇのアクリル酸、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２２１】
例２４：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、２５８ｇの酢酸ビニル、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２２２】
例２５：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、１７１ｇのアリルアミン、１．４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２２３】
例２６：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、１．７ｍｇのビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、１．２ｍｇの１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２２４】
例２７：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、３．５ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、１．７ｍｇの４，６−ビス（ジフェニルホスフィン）フェノキサジンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２２５】
例２８：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、炭上に担持させた３．２ｍｇのパラジウム、１．６ｍｇのトリフェニルホスフィンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２２６】
例２９：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、０．６ｍｇの硫酸パラジウム（ＩＩ）、ポリスチレンに結合させた２．０ｍｇのトリフェニルホスフィンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２２７】
例３０：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、０．７ｍｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）、２．１ｍｇの（オキシ−２，１−フェニレン）−ビス（ジフェニルホスフィン）を反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２２８】
例３１：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、３．７ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、２．１ｍｇの（Ｒ）−（＋）−２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフタレンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２２９】
例３２：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、アルミナ上に担持させた１１．７ｍｇの白金、２．４ｍｇの１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２３０】
例３３：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、０．４ｍｇのニッケルジクロライド、１．７ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２３１】
例３４：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、３．３ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、１．７ｍｇの１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２３２】
例３５：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸ナトリウム塩、５６３ｇの酢酸、８４ｇのエチレン、０．９ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．２ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２３３】
例３６：
例１と同様にして、１９８ｇのホスフィン酸ブチルエステル、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、０．７ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０．９ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２３４】
例３７：
例１と同様にして、１９８ｇの次亜リン酸アンモニウム、３６５ｇのテトラヒドロフラン、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、１．１ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、１．５ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させる。正確な条件及び収量を表１に示す。
【０２３５】
【表１】
0005548614.tif 000002
0005548614.tif 000003
0005548614.tif 000004
【０２３６】
【表２】
0005548614.tif 000005
【０２３７】
【表３】
0005548614.tif 000006