(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、増感色素、重合開始剤及び重合性化合物を含み、かつ露光後に、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部を除去可能な画像記録層を設け、さらに、水溶性樹脂を含むオーバーコート層を仮支持体に塗布し、前記オーバーコート層を前記仮支持体から剥離して、前記画像記録層上に接触させることによりラミネートすることを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項３】
前記オーバーコート層が無機質の層状化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項４】
前記無機質の層状化合物が雲母であること特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項５】
前記画像記録層が、さらにポリオキシアルキレン構造を有するポリマーバインダーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーによる画像記録が可能である、重合性化合物を有するネガ型平版印刷版原版及びその製造方法に関する。更に詳しくは、重合性化合物を含有する画像記録層上に新規な酸素遮断性のオーバーコート層を有する機上現像可能なネガ型平版印刷版原版及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視レーザー光や赤外レーザー光により、平版印刷版原版を直接走査露光して製版するダイレクト製版が近年商業的に行われるようになってきた。
【０００３】
ダイレクト製版に使用される平版印刷版原版の一つとして、画像記録層として、増感色素、重合開始剤、重合性化合物を含有する光重合性画像記録層を有する光重合型平版印刷版原版がある。
【０００４】
光重合型平版印刷版原版をレーザー光で露光すると、光重合性画像記録層のうち、レーザー光の当った部分のエチレン性不飽和化合物が重合することにより硬化し、印刷画像が形成される。
【０００５】
しかし、露光により重合開始剤から生成するラジカルが、空気中の酸素によって失活するため、重合反応が阻害され、硬化不足となり、画像形成できない、あるいは、画像形成できたとしても、耐刷性が不足するといった問題を生じる。そこで、光重合型平版印刷版においては、通常、光重合性画像記録層の表面にポリビニルアルコールなどの酸素不透過性樹脂からなる酸素遮断層を形成して光重合性画像記録層を空気中の酸素から保護している（特許文献１〜５）。
【０００６】
印刷機上で現像する機上現像型平版印刷版においても、画像記録層の上に、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のためにオーバーコート層（保護層）が通常設けられている。しかしながら、耐刷向上の効果は小さく、また、インキ着肉性を劣化させる問題があった。
また、高アスペクト比の無機質層状化合物をオーバーコート層に含有させ、酸素遮断性を高めることで耐刷性を補うことも行われた（特許文献６）が、依然、耐刷性が不十分であり、インキ着肉性については更に劣化し、改良することが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平７−６０２６８号公報
【特許文献２】特開平９−３４１１７号公報
【特許文献３】特開平９−２０４０４９号公報
【特許文献４】特開平１１−３１１８６２号公報
【特許文献５】特開２００２−１６９２７２号公報
【特許文献６】特開２００５−１１９２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、支持体と、増感色素、重合開始剤及び重合性化合物を含み、かつ露光後に、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部を除去可能な画像記録層と、溶性樹脂を含むオーバーコート層とを有する平版印刷版原版であって、耐刷性及びインキ着肉性に優れた平版印刷版原版を提供することである。
特に、画像記録層上にオーバーコート層をラミネートすることにより形成された平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
＜１＞  支持体上に、増感色素、重合開始剤及び重合性化合物を含み、かつ露光後に、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部を除去可能な画像記録層を設け、さらに、水溶性樹脂を含むオーバーコート層を仮支持体に塗布し、前記オーバーコート層を前記仮支持体から剥離して、前記画像記録層上に接触させることによりラミネートすることを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
＜２＞  前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする前記＜１＞に記載の平版印刷版原版の製造方法。
＜３＞  前記オーバーコート層が無機質の層状化合物を含むことを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版の製造方法。
＜４＞  前記無機質の層状化合物が雲母であること特徴とする前記＜３＞に記載の平版印刷版原版の製造方法。
＜５＞  前記画像記録層が、さらにポリオキシアルキレン構造を有するポリマーバインダーを含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜５＞に記載の平版印刷版原版の製造方法に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載する。
１．支持体と、増感色素、重合開始剤及び重合性化合物を含み、かつ露光後に、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部を除去可能な画像記録層と、水溶性樹脂を含むオーバーコート層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、該オーバーコート層が実質上画像記録層と混合していないことを特徴とする平版印刷版原版。
２．該オーバーコート層が画像記録層上にラミネートされてなることを特徴とする前記１記載の平版印刷版原版。
３．該オーバーコート層が画像記録層上にドライラミネートされてなることを特徴とする前記２記載の平版印刷版原版。
４．該水溶性樹脂がポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする前記１〜前記３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
５．該オーバーコート層が無機質の層状化合物を含むことを特徴とする前記１〜前記４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
６．該無機質の層状化合物が雲母であること特徴とする前記５記載の平版印刷版原版。
７．該画像記録層が、更にポリオキシアルキレン構造を有するポリマーバインダーを含むことを特徴とする前記１〜前記６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
８．支持体上に、増感色素、重合開始剤及び重合性化合物を含み、かつ露光後に、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部を除去可能な画像記録層を設け、更に、水溶性樹脂を含むオーバーコート層をラミネートすることを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インキ着肉性及び耐刷性に優れた機上現像型の平版印刷版原版及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の平版印刷版原版に用いられるオーバーコート層について説明する。
【００１２】
〔オーバーコート層〕
本発明の平版印刷版原版におけるオーバーコート層に含有される水溶性樹脂としては、画像記録層に密着する均一な皮膜を形成し得るものであれば、特に制限はない。
具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
【００１３】
これらのうち、非画像部に残存する保護層の除去の容易性及び皮膜形成時のハンドリング性の観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等が更に好ましい。
【００１４】
本発明のオーバーコート層に用い得るポリビニルアルコールは、水溶性を有するために必要な実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００モル％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等が挙げられる。
上記の共重合体としては、８８〜１００モル％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
【００１５】
水溶性樹脂の添加量は、オーバーコート層全固形分に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００１６】
本発明においては、水溶性樹脂と併用して無機質の層状化合物を含有していてもよく、無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００１７】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。
【００１８】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、雲母が好ましく、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【００１９】
本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００２０】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【００２１】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子をオーバーコート層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによるオーバーコート層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【００２２】
オーバーコート層中の無機質層状化合物の含有量は、オーバーコート層に使用される水溶性樹脂の量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、オーバーコート層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、オーバーコート層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものが好ましい。このような特性を有するオーバーコート層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【００２４】
〔画像記録層とオーバーコート層の層間混合〕
オーバーコート層を設けても、耐刷性向上効果が小さいこと、また、インキ着肉性が低下する問題は、オーバーコート層塗布液を塗布、乾燥させる段階で、画像記録層にオーバーコート層成分が混合し、画像記録層及びオーバーコート層の最適の機能を得ることが出来なくなってしまうことに起因するものと推定される。すなわち、インキ着肉性や耐刷性が、層間混合しない場合に対して不十分となってしまうものと推定される。
本発明では画像記録層とオーバーコート層が実質上混合していないことを特徴とする。本発明の実質上混合していないとは、下記に定義する画像記録層とオーバーコート層の混合比が１０％以下であることを意味する。この範囲でインキ着肉性及び耐刷性の劣化を抑制できる。画像記録層とオーバーコート層の混合比はより好ましくは５％以下である。
層間混合していないオーバーコート層の存在量は０．０１〜２ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２５】
〔層間混合比の定義と測定方法〕
得られた平版印刷版原版を、ＵＶ露光機を用いて、３０ｍｍＨｇ真空引きした後、重合性基の反応率が６０％以上になるように露光する。重合性基の反応率はＦＴ−ＩＲで測定する。すなわち、ＦＴ−ＩＲで定量することにより、露光後に残存する重合性基の量、露光前に存在する重合性基の量を求め、露光時に反応した重合性基の比率（重合性基の反応率）を求める。
次に、得られた露光済み原版を２５℃の水を用いて、脱脂綿で擦りながら水洗し、溶出したオーバーコート層の量を層間混合していないオーバーコート層の量（Ａ）として１ｍ２あたりの質量で求めた。この値と次式からオーバーコート層の層間混合比（％）を算出する。次式で、全オーバーコート層量（Ｂ）とは、層間混合しなかった場合に存在するオーバーコート層の全量のことであり、次のようにして求める。
支持体（ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ガラス基板など）にオーバーコート層を設け、支持体を含めた質量（α）を測定する。次に２５℃の水を用いて、脱脂綿で擦りながら水洗し、オーバーコート層を完全に除去した後の質量（β）を測定する。（α）−（β）を求め、１ｍ２あたりの質量に換算し、全オーバーコート層量（Ｂ）とする。
【００２６】
【数１】
0005629622.tif 000002
【００２７】
〔オーバーコート層の積層方法〕
オーバーコート層の形成方法は、実質上画像記録層と混合していなければ特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。オーバーコート層の形成方法として、具体的には、キャスティング塗布（プレキャスト塗布）方式、押し出し塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、バー塗布法等のコーティング方式、又は貼付け（ラミネート）等が挙げられる。
オーバーコート層と画像記録層と混合量は、オーバーコート層に含まれる水溶性樹脂を溶解させるために用いる溶媒（水、メタノール）の量や種類、及び乾燥時間までにかかる時間に大きく依存し、水の場合には、溶媒量が少ないほど、また乾燥までにかかる時間の短いほど、当混合が抑制されることがわかっている。それ故、低液量化に有効なキャスティング塗布方式、押し出し塗布法、グラビア塗布法、又は貼付け（ラミネート）が好ましい。
【００２８】
ラミネート方式においては、画像記録層に溶剤又は接着剤を介在させずに、直接オーバーコート層を貼り合せるラミネート方式が好ましい。具体的には、（１）溶剤又は接着剤を介在させずに、膜の形状を維持したままラミネートする方式（本発明においてはこの方式をドライラミネートと定義する。）、（２）溶剤又は接着剤を介在させずに、膜を一旦溶融させラミネートさせる方式が挙げられる。これらの中でも特にドライラミネート方式が好ましい。
【００２９】
画像記録層へのオーバーコート層のドライラミネートは以下のように行われる。すなわち、仮支持体にオーバーコート層を塗布、乾燥する。仮支持体としてはオーバーコート層の塗布液をはじかず、また剥離できる支持体が好ましく、臨界表面張力が２５〜４０ｍＮ/ｍの範囲の支持体が好ましい。具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンのような素材を挙げることができ、ポリプロピレンが好ましい。
仮支持体への塗布方法としては、特に限定されない。例えば、キャスティング塗布（プレキャスト塗布）方式、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、バー塗布法等の塗布方法、及び、溶融物を押し出し塗布する方法（例えば、ダイにより溶融押出しし、膜を作成する方法、その後更に、延伸を行う方法等）を挙げることができる。
【００３０】
溶剤を加え、溶液として塗布する場合は、塗布後は、熱風などにより高温化で乾燥する。オーバーコート層に含まれる水溶性樹脂を溶解させるために水を溶剤として用いるため、一般的に乾燥温度は１００℃〜１５０℃で乾燥することが好ましい。１００℃より低いと乾燥に時間がかかり、１５０℃より高いと仮支持体が変形してしまう。より好ましくは１０５℃〜１２５℃である。
【００３１】
仮支持体に塗設された、オーバーコート層は好ましくは温度１５℃〜３０℃及び相対湿度５０％〜９０％に調湿される。より好ましくは、温度１８℃〜２８℃及び相対湿度５５％〜８５％であり、特に好ましくは、温度２０℃〜２５℃及び相対湿度６０％〜８０％の条件である。調湿後に、調湿時の上記温湿度範囲と同じ範囲の下で仮支持体から剥がされることが好ましい。好ましくは、温度１８℃〜２８℃及び相対湿度５５％〜８５％であり、特に好ましくは、温度２０℃〜２５℃及び相対湿度６０％〜８０％の条件である。
【００３２】
剥がされたオーバーコート層は支持体上に設けられた画像記録層上に接触させることにより、ラミネートされる。ラミネート時の温度は好ましくは１０℃〜２００℃の範囲である。接触後に、圧力をかけ圧着させてもよい。
【００３３】
〔画像記録層〕
次に、画像記録層の構成成分について詳細に説明する。
本発明に用いられる画像記録層は、増感色素、重合開始剤、重合性化合物を含み、かつ露光後に、印刷機上で印刷インキ及び／又は湿し水とを供給して未露光部を除去可能である。以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
【００３４】
（Ａ）増感色素
本発明の画像記録層に用いられる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後述する重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００３５】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００３６】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（Ｉ）で表される色素である。
【００３７】
【化１】
0005629622.tif 000003
【００３８】
（一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１及びＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００３９】
一般式（Ｉ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００４０】
次に、一般式（Ｉ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００４１】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落番号［００４７］〜［００５３］に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００４２】
更に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【００４３】
【化２】
0005629622.tif 000004
【００４４】
式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。  式（ＩＩＩ）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００４５】
また、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００４６】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【００４７】
赤外線吸収染料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００４８】
【化３】
0005629622.tif 000005
【００４９】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。
ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００５０】
【化４】
0005629622.tif 000006
【００５１】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００５２】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【００５４】
また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００５５】
本発明における画像記録層中の増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００５６】
（Ｂ）重合開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）重合開始剤としては、（Ｃ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明における重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００５７】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００５８】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００５９】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００６０】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。  
【００６１】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。  
【００６２】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００６３】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００６４】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００２−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６５】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００６６】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００６７】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００６８】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００６９】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【００７０】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００７１】
重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００７２】
（Ｃ）重合性化合物
本発明に用いることができる（Ｃ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマーを意味し、分子量が１０００以下の重合可能な化合物である。
【００７３】
具体例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましい重合性化合物としては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物が挙げられる。
【００７４】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００７５】
本発明において、（Ｃ）重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％の範囲で使用される。
【００７６】
（Ｄ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
【００７７】
（１）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００７８】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００７９】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００８０】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００８１】
また、本発明のバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に現像性、特に機上現像する場合に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【００８２】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、オキシアルキレン構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を有するポリオキシアルキレン構造が好ましく、オキシアルキレンの繰返し単位は２〜９であることがより好ましい。
バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【００８３】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【００８４】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお繰り返し単位の比はモル比である。
【００８５】
【化５】
0005629622.tif 000007
【００８６】
【化６】
0005629622.tif 000008
【００８７】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【００８８】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【００８９】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、通常５〜９０質量％であるのが好ましく、５〜８０質量％であるのがより好ましく、１０〜７０質量％であるのが更に好ましい。
【００９０】
（２）疎水化前駆体
本発明では、特に機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【００９１】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００９２】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００９３】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【００９４】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【００９５】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【００９６】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【００９７】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【００９８】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００９９】
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１００】
（３）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく、現像性、特に機上現像する場合に機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１０１】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１０２】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１０３】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。
【０１０４】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１０５】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１０６】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０７】
（４）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、オーバーコート層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１０８】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１０９】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【０１１０】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【０１１１】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０１１２】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【０１１３】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
【０１１４】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１１５】
（５）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１１６】
（Ｅ）画像記録層の形成
本発明に係る画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解又は分散して画像記録層塗布液を調製し、適切な支持体上に塗布することで形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散、又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１１７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１１８】
〔支持体〕
本発明に用いられる支持体として、寸度的に安定なアルミニウム又はその合金（例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）を用いることができる。通常は、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０、軽金属協会発行）に記載の従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ  Ａ  ｌ０５０材、ＪＩＳ  Ａ  ｌｌ００材、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３材、ＪＩＳ  Ａ  ３００４材、ＪＩＳ  Ａ  ３００５材又は引っ張り強度を増す目的でこれらに０．１質量％以上のマグネシウムを添加した合金が用いられる。重合性化合物を含有する機上現像型刷版の場合、Ｆｅ０．０８〜０．４５質量％、Ｓｉ０．０５〜０．２０質量％、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の含有量が０．０５質量％以下のアルミニウム合金を用いることが好ましい。
【０１１９】
支持体がアルミニウム板の場合、その表面を目的に応じて各種処理を施すのが通例である。一般的な処理方法としてはアルミニウム板を先ず脱脂又は電解研磨処理とデスマット処理によりアルミニウム表面の清浄化を行う。その後に機械的粗面化処理又は／及び電気化学的粗面化処理を施しアルミニウム板の表面に微細な凹凸を付与する。なお、この時に更に化学的エッチング処理とデスマット処理を加える場合もある。その後、アルミニウム板表面の耐摩耗を高める為に陽極酸化処理が施され、その後アルミニウム表面は必要に応じて親水化処理及び／又は封孔処理が行われる。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１２０】
〔バックコート層〕
次に、支持体の裏面には、重ねた場合の感光性組成物層の傷付きを防ぐための有機高分子化合物からなるバックコート層（例えば特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層）が必要に応じて設けられる。
【０１２１】
〔下塗り層〕
次に、必要に応じて支持体の表面に下塗り層塗布液を塗布・乾燥して下塗り層を形成する。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１２２】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１２３】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１２４】
下塗り層は、公知の方法で塗布され、乾燥される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１２５】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版方法としては、印刷機上で、湿し水及び／又はインキを加えながら現像する方法（機上現像）が好ましい。
【０１２６】
機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
【０１２７】
本発明において画像露光に用いられる望ましい光源の波長は３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１２８】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１２９】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１３０】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
また、本発明により得られる平版印刷版原版は、画像露光後に、界面活性剤、及び／又は水溶性樹脂などを含有する水溶液を仕込んだ自動現像機により現像することもできる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１３２】
［実施例１〜８及び比較例１〜３］
１．平版印刷版原版（１）〜（７）の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１３３】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３４】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１３５】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、熱風乾燥機で８０℃１０秒間乾燥し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１３６】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）                        ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                            ０．１０ｇ
・メタノール                                            ５５．２４ｇ
・水                                                      ６．１５ｇ
【０１３７】
【化７】
0005629622.tif 000009
【０１３８】
（３）画像記録層（１）の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）を、バーコーターを使用し塗布した後、熱風乾燥機にて１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１３９】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕                    ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕                        ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕                    ０．１６２ｇ
・重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）        ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート          ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                    ０．０５０ｇ
・アンモニウム基含有ポリマー〔下記構造〕                  ０．０３５ｇ
［還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                    ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                            １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ８．６０９ｇ
【０１４０】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）                                        ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                  ２．４２５ｇ
【０１４１】
上記の、バインダーポリマー（１）、重合開始剤（１）、赤外線吸収染料（１）、低分子親水性化合物（１）、フッ素系界面活性剤（１）、及びアンモニウム基含有ポリマーの構造、並びにミクロゲル（１）の合成法は、以下に示す通りである。
【０１４２】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてクラレポバールＰＶＡ−２０５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１４３】
【化８】
0005629622.tif 000010
【０１４４】
（４）オーバーコート層の形成
ポリプロピレンフィルム上に、下記表に記載の組成のオーバーコート層塗布液（１）〜（７）をバーコーターで塗布した後、１５０℃、２０秒で温風乾燥し、下記表に記載の目的の乾燥塗布量のオーバーコート層を形成させた。そして２５℃６５％ＲＨ下で当該塗布膜を調湿させた後、オーバーコート膜をポリプロピレンフィルムから剥離する。
先に作製した画像記録層上に、オーバーコート層塗布液（１）〜（７）からそれぞれ得られた上記オーバーコート膜をそれぞれ置き、２５℃６５％ＲＨ下で、０．８Ｋｇ/ｃｍ２の圧力をかけ、圧着させることで、実施例１〜７用の平版印刷版原版（１）〜（７）を得た。
【０１４５】
【表１】
0005629622.tif 000011
【０１４６】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１４７】
２．平版印刷版原版（８）の作製
オーバーコート層塗布液（３）において、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０）の代わりにポリビニルピロリドン（Ｋ３０：和光純薬（株）製）を用いた以外は、実施例３用の平版印刷版原版（３）と同様にして、実施例８用の平版印刷版原版（８）を作製した。
【０１４８】
３．比較例用平版印刷版原版の作製
上記画像記録層上に、オーバーコート層塗布液（１）、（３）、（７）をバーコーターで塗布した後、１５０℃、２０秒で温風乾燥し、目的の乾燥塗布量のオーバーコート層を形成した以外は、実施例１の平版印刷版原版の作製方法と同様にして、比較例１〜３用の平版印刷版原版を得た。
【０１４９】
４．平版印刷版原版の評価
（１）オーバーコート層の層間混合比
前記の層間混合比の測定方法によって算出した。露光は水平型真空焼付機  Ｐ−８０６−Ｇ（大日本スクリーン社製）を用いて、３０ｍｍＨｇ真空引きした後、重合性基の反応率が６０％以上になるように、露光カウント４００で行った。
【０１５０】
（２）インキ着肉性
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。ＤＰ１９３（ＦＦＨＢ製）／水道水＝３／９７（容量比）の湿し水とＰａｎｔｏｎｅ  Ｂｌａｕ０７２Ｃ（ＥＰＰＬＥ製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１０００枚行った。
画像記録層の画像部にインキが転写する状態になるまでに要した印刷用紙の枚数をインキ着肉性として計測した。結果を表２に示す。
【０１５１】
（３）耐刷性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。印刷枚数を増やしていくと徐々に、画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
0005629622.tif 000012
【０１５３】
表２から、オーバーコート層と画像形成層の混合比が１０％以下で少ない場合、インキ着肉性の低下を生じることなく、耐刷性のさらなる向上が確認できる。更に、オーバーコート層中に無機粒子（雲母）を含む場合においても、従来、問題となっていたインキ着肉性の大幅劣化はなく、耐刷性の向上が見られる。