(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の少なくとも一方の面に、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂層を備えた構造を有する樹脂付金属箔であって、
該樹脂組成物は、下記平均組成式（１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ        （１）
（式中、Ｘは、同一若しくは異なって、イミド結合を含む有機骨格を表し、Ｙは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも一つを表し、Ｚは、同一若しくは異なって、イミド結合を含まない有機基を表す。Ｒは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表し、置換基があってもよい。ａは、０でない３以下の数であり、ｂ及びｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシラン化合物と、フェノキシ樹脂及び／又はポリアミドイミド系樹脂とを含むことを特徴とする樹脂付金属箔。
【請求項２】
前記シラン化合物は、Ｔ型シロキサン構造体、Ｑ型シロキサン構造体の少なくとも１つを含み、Ｔ型構造体とＱ型構造体とのモル比率が１００／０〜３０／７０であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂付金属箔。
【請求項３】
前記シラン化合物は、シルセスキオキサンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂付金属箔。
【請求項４】
前記金属箔は、銅箔であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂付金属箔。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂付金属箔を用いてなることを特徴とするプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂付金属箔に関する。より詳しくは、携帯電話、携帯ミュージックプレイヤー等の小型電子機器に用いられる高密度配線基板におけるビルドアップ配線層等の材料として好適に用いられる樹脂付金属箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂付金属箔は、プリント配線基板のビルドアップ配線層の材料として用いられるものであり、高密度配線基板を形成する重要な材料である。近年は、携帯電話、携帯ミュージックプレイヤー等の小型で高機能の電子機器が数多く生産されており、その性能も年々向上している。このような小型かつ高性能な電子機器を可能とするため、プリント配線基板にも高密度化が求められており、これに伴い、高密度配線基板の材料として用いられる樹脂付金属箔の需要も年々高まっている。
このような樹脂付金属箔としては、一般にエポキシ樹脂に可撓性を付与するためのポリマー成分を混合したものからなる樹脂層を金属箔上に形成したものが用いられており、例えば、銅箔の片面に樹脂層を備え、樹脂層を構成する樹脂組成がエポキシ樹脂と分子中に架橋可能な官能基を有する高分子ポリマーおよびその架橋剤と、更に、特定の構造を有する芳香族ポリマーとを特定の割合で配合したものである樹脂銅箔が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４２４０４４８号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、このような高密度配線基板が用いられるのは、携帯電話、携帯ミュージックプレイヤー等の小型電子機器のように、製品寿命が比較的短い製品であったため、樹脂付金属箔には長期間の使用に耐える耐環境性があまり重要視されてこなかったのが現状である。しかしながら、近年のカーエレクトロニクス需要の高まりを受け、自動車においても情報処理量の大きなＩＣチップが多数用いられるようになってきており、車載用途の分野においても高密度配線基板のニーズが高まっている。車載用途の分野においては、これまでの小型電子機器と異なって製品寿命が長く、また、長時間にわたって高温や多湿の環境にさらされることも予想されることから、従来の用途よりも苛酷な環境下でも長期間にわたって高い信頼性が保証されることが必要となる。このため、このような要求に応える樹脂付金属箔の開発が求められている。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低応力かつ高接着力であるだけでなく、耐熱性、耐湿性等の耐環境性にも優れ、車載用途等に用いられる高密度基板の材料として好適に用いられる樹脂付金属箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、耐環境性に優れ、車載用途等の苛酷な環境下で用いられる用途に求められる性能を発揮する樹脂付金属箔について種々検討したところ、樹脂としてエポキシ樹脂に特定の構造のシラン化合物を含ませたものを用い、この樹脂からなる層を金属箔上に形成した樹脂付金属箔とすると、樹脂付金属箔が、応力の発生が少なく、かつ、高い接着力を発揮するものとなるだけでなく耐熱性、耐圧性、耐湿性にも優れ、高温、高圧や多湿の環境下におかれた場合でも樹脂層の変形による応力の発生や接着力の低下が充分に抑制されたものとなることを見出した。このようにして得られた樹脂付金属箔は、低応力、高接着力という樹脂付金属箔に要求される基本性能に優れるだけでなく、耐環境性が高く、苛酷な環境下で用いられる場合においても、このような基本性能を充分に発揮するものであることから、車載用途等に用いられる高密度基板の材料としても好適に用いられることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、金属箔の少なくとも一方の面に、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂層を備えた構造を有する樹脂付金属箔であって、上記樹脂組成物は、下記平均組成式（１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ        （１）
（式中、Ｘは、同一若しくは異なって、イミド結合を含む有機骨格を表し、Ｙは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも一つを表し、Ｚは、同一若しくは異なって、イミド結合を含まない有機基を表す。Ｒは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表し、置換基があってもよい。ａ、ｂ及びｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシラン化合物を含むことを特徴とする樹脂付金属箔である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の樹脂付金属箔は、金属箔の少なくとも一方の面に、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂層を備えた構造を有するものであるが、金属箔の一方の面のみに樹脂層を備えていてもよく、両方の面に備えていてもよい。また、両方の面に備える場合、それぞれの樹脂層を形成する樹脂組成物は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０００９】
上記樹脂組成物が含むエポキシ樹脂としては、以下のような化合物等が好適であり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール・クレゾール・キシレノール・ナフトール・レゾルシン・カテコール・ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデヒド・アセトアルテヒド・プロピオンアルデヒド・ベンズアルデヒド・ヒドロキシベンズアルデヒド・サリチルアルデヒド・ジシクロペンタジエン・テルペン・クマリン・パラキシリレングリコールジメチルエーテル・ジクロロパラキシリレン・ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び、更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール・ジエチレングリコール・トリエチレングリコール・テトラエチレングリコール・ＰＥＧ６００・プロピレングリコール・ジプロピレングリコール・トリプロピレングリコール・テトラプロピレングリコール・ポリプロピレングリコール・ＰＰＧ・グリセロール・ジグリセロール・テトラグリセロール・ポリグリセロール・トリメチロールプロパン及びその多量体・ペンタエリスリトール及びその多量体・グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸・ヘキサヒドロフタル酸・安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。
これらの中でも、ビフェノール、ナフトール骨格を含有するエポキシ樹脂、キシリレン骨格あるいはビフェニレン骨格により架橋されたノボラック型エポキシ樹脂が、架橋密度が少ないながらも骨格に起因する長期耐熱寿命と可撓性とを兼ね備える点で好ましい。より好ましくは、ビフェノール、ナフトール骨格を含有するエポキシ樹脂、キシリレン骨格あるいはビフェニレン骨格により架橋されたノボラック型エポキシ樹脂であってエポキシ当量が２２０ｇ／ｍｏｌ以上４００ｇ／ｍｏｌ以下であるものである。
【００１０】
上記樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び平均組成式（１）で表されるシラン化合物を含むものであるが、樹脂組成物１００質量％中、エポキシ樹脂の割合が２〜５０質量％であることが好ましい。エポキシ樹脂の割合が２質量％より少ないと、金属箔上に形成した樹脂層が充分な接着力を発揮しないおそれがある。より好ましくは、５〜２５質量％である。
【００１１】
本発明における樹脂組成物は、下記平均組成式（１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ        （１）
（式中、Ｘは、同一若しくは異なって、イミド結合を含む有機骨格を表し、Ｙは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも一つを表し、Ｚは、同一若しくは異なって、イミド結合を含まない有機基を表す。Ｒは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表し、置換基があってもよい。ａ、ｂ及びｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシラン化合物を含むものである。
このようなシラン化合物を含むことで、樹脂組成物の耐熱性、耐圧性、耐湿性や機械的・化学的安定性が向上し、このような樹脂組成物を用いた樹脂付金属箔を高温、高圧等の環境下においても、変形や接着力の低下が抑制された耐環境性に優れたものとすることができる。
また、シラン化合物は、構造中にシロキサン結合（シロキサン骨格）を有するものを含むことが好ましい。シラン化合物がシロキサン結合を有するものを含むと、シラン化合物がこれらの各種特性により優れたものとなるため、樹脂付金属箔をより耐環境性に優れたものとすることができる。
【００１２】
上記シロキサン結合を有する化合物の中でも、Ｔ型シロキサン構造体やＱ型シロキサン構造体が好ましい。Ｔ型シロキサン構造体とは、Ｒ−ＳｉＯ３（ＲはＳｉとの間にＯを含まない有機基）原子団にＳｉが結合した構造を有する構造体であり、Ｑ型シロキサン構造体とは、ＳｉＯ４原子団にＳｉが結合した構造を有する構造体である。Ｔ型シロキサン構造体の構造中においてＲで表される有機基は、樹脂組成物中でシラン化合物の分散性を高める作用を発揮し、これにより、樹脂組成物の応力緩和効果、高い接着力、耐熱性、耐湿性、耐圧性などを飛躍的に向上させる。
【００１３】
上記Ｑ型シロキサン構造体においては、ＳｉＯ４原子団にＳｉが４つ又は３つ結合した構造を有するものが好ましい。ＳｉＯ４原子団にＳｉが４つ結合した構造のＱ型シロキサン構造体は、主に、４官能の加水分解性シラン化合物が加水分解縮合を起こすことにより得られる。４官能の加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；テトラアセチルオキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン等のテトラアシルオキシシラン類；およびこれらの加水分解部分縮合による多量体が挙げられる。これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００１４】
上記Ｔ型シロキサン構造体においては、Ｒ−ＳｉＯ３（ＲはＳｉとの間にＯを含まない有機基）原子団にＳｉが３つ又は２つ結合した構造を有する構造体が好ましい。
Ｔ型シロキサン構造体における有機基Ｒとしては、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；３−フルオロプロピル基、等のフッ化アルキル基；２−メルカプトプロピル基等のメルカプト基含有アルキル基；２−アミノエチル基、２−ジメチルアミノメチル基、３−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基等のアミノ基含有アルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基含有有機基；ビニル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基等の不飽和基含有有機基等が挙げられる。これらの中でも、アミノ基含有アルキル基、アリール基、アラルキル基、エポキシ基含有有機基が好ましい。また、これらの構造の他、有機基Ｒとしては、後述する式（３）〜（７）で表される構造も好ましい。
【００１５】
上記Ｒ−ＳｉＯ３（ＲはＳｉとの間にＯを含まない有機基）原子団にＳｉが３つ又は２つ結合した構造を有するＴ型シロキサン構造体は、有機基Ｒを有する３官能性及び／又は２官能性の加水分解性シラン化合物を、上記４官能の加水分解性シラン化合物と加水分解し、重縮合させることにより得ることができる。加水分解・重縮合は、後述する製造方法（ＩＩＩ）における工程（ＩＩ−１）と同様の条件により行うことができる。
有機基Ｒを有する加水分解性シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；メチルトリアセチルオキシシラン、エチルトリアセチルオキシシラン等のトリアシルオキシシラン類；ジメチルジアセチルオキシシラン、ジエチルジアセチルオキシシラン等のジアシルオキシシラン類が挙げられ、これらのう１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン等の芳香環を備えるアルコキシシラン化合物は、多価フェノールとの親和性が高く、シラン化合物を樹脂組成物中で微分散させるのに効果的であり、好ましい。また、３−アミノプロピルトリメトキシシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、多価フェノール中のヒドロキシル基との反応性を有する官能基を持つアルコキシシラン化合物も好ましい。また、これらの他、有機基Ｒとして、後述する式（３）〜（７）で表される構造を有する加水分解性シラン化合物も好ましい。
【００１６】
本発明におけるシラン化合物は、Ｔ型シロキサン構造体、Ｑ型シロキサン構造体の少なくとも１つを含み、Ｔ型構造体とＱ型構造体とのモル比率が１００／０〜３０／７０であることが好ましい。シラン化合物がＴ型構造体とＱ型構造体とをこのようなモル比率で含むと、樹脂組成物が耐熱性、耐圧性、耐湿性や機械的・化学的安定性により優れたものとなる。
このように、シラン化合物が、Ｔ型シロキサン構造体、Ｑ型シロキサン構造体の少なくとも１つを含み、Ｔ型構造体とＱ型構造体とのモル比率が１００／０〜３０／７０であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
Ｔ型構造体とＱ型構造体とのモル比率は、より好ましくは、１００／０〜３５／６５であり、更に好ましくは、１００／０〜４０／６０である。
【００１７】
本発明におけるシラン化合物がＴ型構造体のみで構成される場合、その化合物をシルセスキオキサンと呼び、シルセスキオキサンを含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。シラン化合物がシルセスキオキサンを含むものであると、樹脂組成物が耐熱性、耐圧性、耐湿性や機械的・化学的安定性により優れたものとなる。
【００１８】
上記平均組成式（１）において、ａは０でない３以下の数であることが好ましい。すなわち、本発明における樹脂組成物が含むシラン化合物は、イミド結合を含む有機骨格を有するものであることが好ましい。シラン化合物がイミド結合を含む有機骨格を有するものであると、シラン化合物が耐熱性、耐圧性や機械的・化学的安定性により優れたものとなり、優れた耐環境性が要求される樹脂付金属箔に用いられるシラン化合物としてより適したものとなる。
シラン化合物において、「イミド結合を有する有機骨格」とは、イミド結合を必須とするものであれば特に限定されないが、（１）イミド構造と炭素数１〜６のアルキレン基とを含む構造、（２）イミド構造と２級アミノ基とを含む構造、（３）イミド構造と３級アミノ基とを含む構造等が好ましい。中でも（１）イミド構造と炭素数１〜６のアルキレン基とを含む構造が熱的安定性が高いシラン化合物になる点でより好ましい。
【００１９】
上記シラン化合物がイミド結合を含む有機骨格を有するものである場合、シラン化合物において、上記イミド結合を有する有機骨格が占める割合としては、シラン化合物に含まれるケイ素原子１００モルに対して、１００〜２０モルであることが好ましい。より好ましくは、１００〜３０モルであり、更に好ましくは、１００〜５０モルである。これによれば、耐熱性、耐加水分解性等を向上させながら有機樹脂への応力緩和機能を付与することが可能となるとともに、有機樹脂への溶解性を向上させたシラン化合物とすることができる。
【００２０】
本発明におけるシラン化合物は、構造中にシロキサン結合を有し、更にイミド結合を含む有機骨格を有するものであることがより好ましい。このような構造を有するシラン化合物は、耐熱性、耐圧性や機械的・化学的安定性等の特性に更に優れたものとなり、このようなシラン化合物とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を用いることで、得られる樹脂付金属箔が高温、高圧、多湿等の苛酷な環境下でも、変形や接着力の低下が充分に抑制されたものとなり、耐環境性に更に優れたものとなる。
以下においては、構造中にシロキサン結合を有し、更にイミド結合を含む有機骨格を有するシラン化合物をシラン化合物（ｉ）と記載する。
【００２１】
上記シラン化合物（ｉ）は、シロキサン骨格（主鎖骨格とも言う。）を有するものである。このようなシロキサン骨格としては、シロキサン結合を必須とするものであればよく、該シロキサン骨格の構造としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、ラダー状、かご状、キュービック状等の構造のポリシルセスキオキサンであることが好適である。上記シラン化合物（ｉ）において、シロキサン骨格の占める割合としては、シラン化合物（ｉ）１００質量％中、８０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１５質量％であり、更に好ましくは、５０〜２０質量％である。
【００２２】
上記シラン化合物（ｉ）において、ケイ素原子に対するイミド結合を有する有機骨格の割合を多くすることによって、該シラン化合物（ｉ）の有機樹脂への溶解性を向上させることができる。有機樹脂への溶解性の観点からは、上記平均組成式（１）におけるＸの係数ａが、０．２≦ａを満たすことが好ましい。イミド結合を有する有機骨格であるＸの係数ａが、０．２未満である場合、有機樹脂への溶解性が低くなり、上記シラン化合物（ｉ）を有機樹脂に溶解させた樹脂組成物を形成した場合、シラン化合物（ｉ）の特性を充分に発揮することができなくなるおそれがある。Ｘの係数ａとして、より好ましくは、０．３≦ａであり、更に好ましくは、０．４≦ａであり、特に好ましくは、０．５≦ａである。
上記シラン化合物（ｉ）の耐熱性の観点からは、ａ≦１．０であることが好ましい。１．０＜ａである場合、Ｘとは異なる他の官能基がＳｉと結合することとなり、耐熱性が劣化するおそれがある。上述したことから、より優れた耐熱性を得るとともに、有機樹脂への溶解性を向上させ、かつ耐加水分解性に優れる観点から、Ｘの係数ａとしては、０．２≦ａ≦１．０を満たすことが好ましい。より好ましくは、０．３≦ａ≦１．０であり、更に好ましくは、０．４≦ａ≦１．０であり、特に好ましくは、０．５≦ａ≦１．０である。また、上記平均組成式において、ａ＋ｂ＋ｃが０．５以上であることが好ましく、より好ましくは、０．７以上であり、更に好ましくは、０．７以上１．０以下であり、特に好ましくは、１である。また、酸素の係数であるｄは１．５以上であり１．９以下であることが好ましく、より好ましくは、１．５以上１．８であり、更に好ましくは、１．５以上１．７５以下であることが特に好適である。
【００２３】
上記シラン化合物（ｉ）は、下記計算式（α）で求められるシラノール基量が、０．１以下であることが好ましい。
［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］／［Ｓｉ−Ｏ結合モル数］            （α）
これによれば、上記シラン化合物（ｉ）を含む組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物やその硬化物が耐吸湿性に極めて優れたものとすることができる。上記計算式（α）で求められるシラノール基量として、より好ましくは、０．０５以下であり、更に好ましくは、０．０１以下である。特に好ましくは、上記シラン化合物（ｉ）が、残存シラノール基を有さないものである。残存シラノール量は、被検体をテトラメチルジシラザン等のシリル化剤をもちいてシリル化した後に１Ｈ−ＮＭＲ又は１３Ｃ−ＮＭＲで積分値を求めて算出する、あるいは無水酢酸などのアセチル化剤をもちいてアセチル化した後に１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲで積分値を求めて算出することにより算出できる。ここで、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］とは、ＳｉとＯＨとの結合数をモル数で表すものである。例えば、１モルのＳｉ原子のそれぞれに２つのＯＨ基が結合している場合には、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］は２モルとなる。Ｓｉ−Ｏ結合モル数についても同様に数えるものとする。
【００２４】
上記平均組成式（１）において、Ｙとしては、水酸基、ＯＲ基であることが好ましい。より好ましくは、ＯＲ基であり、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基であるＯＲ基である。また、Ｚとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基などの芳香族残基、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは置換基があってもよい。より好ましくは、置換基があってもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基、アラルキル基などの芳香族残基である。
【００２５】
上記シラン化合物（ｉ）は、例えば、
【００２６】
【化１】
0005425698.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一若しくは異なって、上述と同様である。ｍ１及びｍ２は、同一若しくは異なって、ケイ素原子１つ当たりに結合した酸素原子の数を示し、０〜２未満の数である。ｎ１及びｎ２は、重合度を示し、ｎ１は、０でない正の整数であり、ｎ２は、０又は正の整数である。）で示される。なお、Ｙ／Ｚ−は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、Ｘ１〜２−は、Ｘが１又は２個結合していることを表し、（Ｚ／Ｙ）１〜２−は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。上記式において、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２は、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ１からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ２のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
【００２８】
上記シラン化合物（ｉ）としては、上記平均組成式（１）で表すことができるが、該シラン化合物のシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、イミド結合を有する有機骨格（イミド結合を必須とする構造）Ｘ、水素原子、水酸基等のＹ、イミド結合を含まない有機基Ｚであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つのイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格は、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。
【００２９】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、ケイ素原子１つ当たりに結合した酸素原子の数を表すが、１．０以上２．０未満の数であることが好ましい。より好ましくは、ｍ＝１．５〜１．９である。特に好ましくは、ｍ＝１．５〜１．８である。また、上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ１）ｎ１及び（ＳｉＯｍ２）ｎ２において、（ｎ１＋１）／（ｎ１＋ｎ２＋１）の範囲が、上記平均組成式：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄにおけるａの好ましい範囲に同様であることが好ましい。更に、上記式中の（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３に結合しているＳｉ原子、及び、（ＳｉＯｍ１）中のＳｉ原子に結合するＸの個数は１個であることが好ましい。
【００３０】
上記ｎは、重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０００であり、更に好ましくは、１〜１０００であり、特に好ましくは、ｎ＝１〜２００である。
【００３１】
上記ｎが２である場合のシラン化合物としては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格が少なくとも１個結合してなる構成単位（構成単位（Ｉ））が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、
【００３２】
【化２】
0005425698.tif 000003
【００３３】
（式中、ＡはＹ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、上述と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）２つを含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）２つを含むホモポリマーの形態と、構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）がある。
【００３４】
上記シラン化合物（ｉ）において、平均組成式（１）におけるＸで表されるイミド結合を含む有機骨格としては、下記式（２）：
【００３５】
【化３】
0005425698.tif 000004
【００３６】
（式中、Ｒ１は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される構造であることが好ましい。以下においては、このような構造のシラン化合物をシラン化合物（２）とも表記する。
【００３７】
上記平均組成式（１）におけるＸで表されるイミド結合を含む有機骨格が上記式（２）で表される構造である場合、これらの中でも、下記式（３）〜（７）で表される構造のいずれかであることが好ましい。以下においては、このような構造のシラン化合物をそれぞれシラン化合物（３）〜（７）とも表記する。
【００３８】
【化４】
0005425698.tif 000005
【００３９】
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）
上記Ｒ２〜Ｒ５としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００４０】
【化５】
0005425698.tif 000006
【００４１】
（式中、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）
上記Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´としては、Ｒ７若しくはＲ８がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´全てが水素原子である形態、又は、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ７又はＲ８がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００４２】
【化６】
0005425698.tif 000007
【００４３】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）
上記Ｒ１０〜Ｒ１５としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００４４】
【化７】
0005425698.tif 000008
【００４５】
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２１は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）
上記Ｒ１６〜Ｒ２１としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００４６】
【化８】
0005425698.tif 000009
【００４７】
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ２２´及びＲ２５´は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）
上記Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ２２´及びＲ２５´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００４８】
上記シラン化合物（シラン化合物（ｉ）、シラン化合物（２）〜（７））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（８）：
【００４９】
【化９】
0005425698.tif 000010
【００５０】
（式中、Ｒ２６は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記Ｒ２６は、上記シラン化合物（２）において説明したＲ１と同様であることが好ましい。
【００５１】
上記シラン化合物（ｉ）の特に好ましい形態としては、Ｒ２６がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）またはγ−フタロイミドプロピルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの加水分解重縮合体、Ｒ２６がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝またはγ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの加水分解重縮合体、Ｒ２６がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝またはγ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの加水分解重縮合体、Ｒ２６がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝またはγ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの加水分解重縮合体、Ｒ２６がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕または（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの加水分解重縮合体である。
これらの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して同定可能であり、特にシルセスキオキサンについてはＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することもできる。
【００５２】
上記平均組成式（１）におけるＸが結合したケイ素原子は、酸素原子との結合数が３であることが好ましい。これによれば、Ｘが結合したケイ素原子が、他の官能基と結合していないため、耐熱性、耐湿性、耐加水分解性に優れたシラン化合物とすることができる。例えば、Ｘが結合したケイ素原子が一つの酸素と結合し、他の官能基を有する場合、官能基の種類によって、耐熱性、耐湿性、耐加水分解性が低下するおそれがある。また、上記シロキサン結合を構成するケイ素原子は、酸素原子との結合数が３であることが好ましい。これによれば、シロキサン結合を構成するケイ素原子が、Ｘで表される有機基以外の官能基と結合していないため、より耐熱性、加水分解性に優れたシラン化合物とすることができる。
【００５３】
上記シラン化合物の分子構造としては、例えば、鎖状構造（直鎖状、分岐状）、ラダー状構造、網状、環状、ラダー状からなる環状構造、かご状等が例示されるが、中でも、上記シラン化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。より好ましい分子構造は求める効果によって異なり、例えば、かご状分子構造とすることによって、シラン化合物含有組成物の粘度がより低下するとともに、その硬化物の低吸湿化を顕著に実現することが可能となり、すなわち、粘度低下と顕著な低吸湿化を実現するためには、かご状の分子構造が好適であり、このように、上記シラン化合物がかご状の分子構造を持つ形態もまた、本発明の好適な形態の一つである。かご状の分子構造を持つことにより、上記シラン化合物を含む組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物やその硬化物が低吸湿性に極めて優れたものとなるとともに、硬化物の機械的強度や耐熱性を更に向上させることができるため、高密度基板の材料となる樹脂付金属箔に用いられる樹脂組成物が含むシラン化合物として更に好適なものとすることが可能となる。更に、ラダー状構造とした場合には、シラン化合物含有組成物の粘度がより低下するとともに、その硬化物の低吸湿化はそれほど顕著ではないが耐熱性を著しく向上することが可能となる。すなわち、上記シラン化合物がラダー状の分子構造を持つ形態もまた、本発明の好適な形態の一つである。
【００５４】
上記かご状の分子構造を持つシラン化合物としてはまた、上記平均組成式におけるＸが、環構造を有する形態であることが好ましく、中でも、該Ｘが上記式（２）で表される形態、すなわちかご状の分子構造を持つ上記シラン化合物（２）であることが好適である。より好ましくは、上記式（２）中のＲ１が、芳香環、飽和脂肪族環状炭化水素及び不飽和脂肪族環状炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の構造である形態である。これらの形態にすることによって、上記シラン化合物を含む組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物やその硬化物が低吸湿性に極めて優れたものとなるという上記作用効果を更に充分に発揮させることが可能となる。なお、芳香環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ペニレン等が挙げられ、飽和脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、デカヒドロナフタレン等が挙げられ、不飽和脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００５５】
上記かご状の分子構造を持つシラン化合物として更に好ましくは、上記式（２）で表されるＸが、上記式（３）〜（７）で表される構造である形態、すなわち上記シラン化合物（３）〜（７）であることであり、特に好ましくは、上記式（２）中のＲ１が、ベンゼン環又はノルボルネン構造のいずれかである形態である。
【００５６】
上記かご状の分子構造を持つシラン化合物である場合には、下記式（α）で求められるシラノール基量の割合が、０．１以下であることがより好ましい。
［Ｓｉ−ＯＨモル数］／［Ｓｉ−Ｏ結合モル数］            （α）
これにより、上記シラン化合物を含む組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物やその硬化物が耐吸湿性に極めて優れたものとなるという上記作用効果を更に充分に発揮させることが可能となる。更に好ましくは、０．０５以下であり、特に好ましくは、０．０１以下である。最も好ましくは、上記シラン化合物が、残存シラノール基を有さないものである。
この場合、上記平均組成式において、ａ＋ｂ＋ｃが０．３以上であることが好ましく、より好ましくは、０．５以上であり、更に好ましくは、０．７以上１．０以下であり、特に好ましくは、１である。また、酸素の係数であるｄは１．５以上であり１．９以下であることが好ましく、より好ましくは、１．５以上１．８であり、更に好ましくは、１．５以上１．７５以下であることが特に好適である。
【００５７】
上記樹脂組成物におけるシラン化合物の含有量としては、樹脂組成物中の固形分総重量１００質量％に対して、５〜４０質量％であることが好ましい。このような範囲とすることにより、樹脂組成物が優れた耐熱性を有するものとなり、樹脂付金属箔に用いられる樹脂組成物として好適な特性を発揮するものとなる。より好ましくは、７〜３５質量％であり、更に好ましくは、１０〜３０質量％である。
【００５８】
上記シラン化合物は、平均粒子径が０．５〜３０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径がこのような範囲にあると、樹脂組成物から形成される樹脂層に発生する応力を緩和させることができ、樹脂層の接着力を向上させることができる。より好ましくは、平均粒子径が１〜２５ｎｍであることであり、更に好ましくは、２〜２０ｎｍである。
シラン化合物の平均粒子径は、粒度分布測定装置（装置名：ＬＢ−５００、堀場製作所社製）を用いて測定することができる。
【００５９】
上記シラン化合物（ｉ）の製造方法としては、下記平均組成式（９）：
Ｘ´ａＹｂＺｃＳｉＯｄ      （９）
（式中、Ｘ´は、同一若しくは異なって、アミド結合を含む有機骨格を表し、Ｚは、同一若しくは異なって、アミド結合を含まない有機基を表し、Ｙは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも一つを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表し、置換基があってもよい。ａは、０でない３以下の数であり、ｂは、０又は３未満の数であり、ｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）におけるＸ´が、下記式（１０）：
【００６０】
【化１０】
0005425698.tif 000011
【００６１】
（式中、Ｒ２７は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物からなる中間体をイミド化する工程を含む製造方法がある。なお、Ｘ´が上記「式（１０）で表されるシラン化合物からなる中間体」とは、中間体としてＸ´が式（１０）で表されるシラン化合物を用いることをいう。また、上記Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、上記平均組成式において説明したものとそれぞれ同様であることが好ましく、上記Ｒ２７、ｘ、ｙ及びｚは、上記シラン化合物（２）において説明したＲ１、ｘ、ｙ及びｚとそれぞれ同様であることが好ましい。
【００６２】
上記製造方法（製造方法（Ｉ）ともいう。）においては、上記式（１０）で表される中間体（以下、中間体（１０）ともいう）をイミド化する工程（イミド化工程（Ｉ）ともいう。）を含むものであれば特に限定されない。イミド化工程（Ｉ）は、アミック酸の脱水閉環によりイミド化する工程であり、反応条件を下記に示す。
【００６３】
上記イミド化工程（Ｉ）の反応温度としては、８０〜３００℃であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃であり、更に好ましくは、副生物として水が生じるので、水、溶媒の共沸温度以上で保持することである。反応圧力としては、常温であっても加圧下であっても減圧下であってもかまわないが、副生水を効率よく反応系外へ留去することで反応が進行しやすいので、常圧以下である方が好ましい。具体的には、０．０１〜０．５ＭＰａ等が好適である。
【００６４】
また反応触媒としては、閉環触媒としてピリジン、トリエチルアミン、イミダゾール、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の公知公用のアミン、又は、トルエン、キシレンなどの水と共沸する溶剤を添加することが望ましい。
反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間程度が好適である。
【００６５】
上記製造方法（製造方法（Ｉ））は、下記式（１１）：
【００６６】
【化１１】
0005425698.tif 000012
【００６７】
（式中、Ｒ２８は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｒ２９は、同一若しくは異なって、有機基を表し、Ｒ３０は、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ３０´基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。ここでＲ３０´は、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１であり、ｐは、０以上２以下の整数である。）で表されるシラン化合物からなる中間体を加水分解し、重縮合する工程を含むことが好ましい。
すなわち、このような製造方法（製造方法（ＩＩ）ともいう。）は、イミド化工程（Ｉ）に加えて、上記式（１１）で表される中間体（中間体（１１）ともいう）から中間体（１０）を得る工程（工程（ＩＩ−１）ともいう）を含むこととなる。なお、上記Ｒ２８、ｘ、ｙ及びｚは、上記シラン化合物（２）において説明したＲ１、ｘ、ｙ及びｚとそれぞれ同様であることが好ましい。また、Ｒ２９及びＲ３０は、上記Ｒ２９及びＲ３０と同様であることが好ましい。ｐは０又は１が好適である。
【００６８】
上記工程（ＩＩ−１）としては、中間体（１１）のアルコキシシリル基の加水分解・重縮合反応によりポリシロキサン骨格を形成して中間体（１０）を得る工程である。
上記工程（ＩＩ−１）を含むと、中間体（１０）の前駆体として親水性の高い中間体（１１）を経るため、アルコキシシリル基の加水分解・重縮合反応の反応効率が高くなり、ポリシロキサン骨格の重合度を上げやすいという利点がある。
上記工程（ＩＩ−１）においては、中間体（１１）を水又は水を有する有機溶媒と混合させて中間体（１１）を加水分解・縮合することになる。
このような加水分解・縮合反応により、加水分解・縮合物であるポリシロキサン骨格を形成することができることになる。加水分解・縮合物とは、加水分解反応により得られたものを更に縮合反応することによって得られる化合物をいう。
以下に、中間体（１１）の加水分解反応及び縮合反応を示す。
【００６９】
ＳｉＲ２９ｐ（ＯＲ３０´）３−ｐ＋（３−ｐ）Ｈ２Ｏ（加水分解）→ＳｉＲ２９ｐ（ＯＨ）３−ｐ＋（３−ｐ）Ｒ３０´ＯＨ
ＳｉＲ２９ｐ（ＯＨ）３−ｐ→ＳｉＲ２９ｐ（ＯＨ）ｅＯｕ→ＳｉＲ２９ｐＯ２／ｕ（縮合物）
（式中、Ｒ２９、Ｒ３０´及びｐは、上述したとおりである。ｅ及びｕは任意の数値である。）
このように中間体（１１）を加水分解・縮合することにより、ポリシロキサン骨格の重合度が高い中間体（１０）を得ることができることとなる。
【００７０】
上記加水分解・縮合反応においては、水を用いることになり、中間体（１１）１００質量％に対して、１０〜５０質量％の水を添加して反応させることが好適である。好ましくは、２０〜４０質量％である。
【００７１】
上記加水分解・縮合反応に用いる水は、イオン交換水、ｐＨ調整水等のいずれを用いてもよいが、ｐＨ７前後の水を用いることが好ましい。このような水を用いることにより、組成物中のイオン性不純物量を低減させることが可能となり、低吸湿性又は高絶縁性の樹脂組成物とすることが可能となる。なお、水の純度としては、ｐＨ７である方が好ましいが、塩化水素、シュウ酸、又は、ピリジン、トリエチルアミンなどは高温で反応系外へ揮散するので微量添加してｐＨを２〜１２の範囲で調整してもよい。
上記水の使用形態としては、中間体（１１）に滴下する形態でもよいし、一括投入する形態でもよい。
【００７２】
上記アルコキシシリル基の加水分解・重縮合反応における反応温度としては、室温〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、室温〜１００℃であり、最も好ましくは、副生物としてアルコールが生じるのでアルコール、水、溶媒の共沸還流下で保持することである。上記反応における圧力としては、常温であっても加圧下であっても減圧下であってもよいが、副生アルコールを効率よく反応系外へ留去することで反応が進行しやすいので、常圧以下である方が好ましい。また反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間であることが好適である。
【００７３】
上記中間体（１１）の製造方法としては特に限定されないが、下記式（１２）で表される化合物（化合物（１２）という。）から得ることが好ましい。すなわち、上記製造方法（製造方法（ＩＩ））は、下記式（１２）：
【００７４】
【化１２】
0005425698.tif 000013
【００７５】
（式中、Ｒ３６は、同一若しくは異なって、有機基を表し、Ｒ３７は、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ３７´基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。ここでＲ３７´は、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１であり、ｖは、０以上２以下の整数である。）で表される化合物に酸無水物を開環付加して式（１１）で表されるシラン化合物からなる中間体を得る工程（工程（ＩＩＩ−１）とも言う。）を含むことが好ましい。
【００７６】
すなわち、このような製造方法（製造方法（ＩＩＩ）ともいう。）は、イミド化工程（Ｉ）に加えて、加水分解・重縮合工程（ＩＩ−１）を含み、更に、化合物（１２）から中間体（１１）を得る工程（工程（ＩＩＩ−１））を含むこととなる。このような工程を含むことにより、安価な製造原料を使用できるという利点がある。なお、上記ｘ、ｙ及びｚは、上記シラン化合物（２）において説明したｘ、ｙ及びｚとそれぞれ同様であることが好ましい。また、Ｒ３６、Ｒ３７及びｖとしては、上記式（１１）で説明したＲ２９、Ｒ３０及びｐと同様であることが好ましい。
【００７７】
上記工程（ＩＩＩ−１）としては、化合物（１２）から中間体（１１）を得る酸無水物の開環付加工程であり、この反応条件を下記に示す。
上記工程（ＩＩＩ−１）における水分濃度としては、酸無水物の有水化により目的化合物の収率が低下するため、溶剤及び反応装置はよく乾燥しておき、反応中は乾燥窒素ガスを流通させる方が好ましい。溶剤の乾燥はモレキュラーシーブ、無水硫酸マグネシウム、無水塩化カルシウムなど公知公用の脱水剤を用いてもよいし、反応前に蒸留をかけるなどしてもよい。
【００７８】
上記工程の反応温度としては、室温〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、４０〜９０℃である。室温付近でも十分反応は進行するが、反応生成物によっては反応中に析出して反応系の撹拌が不可能になる場合があるため、室温よりも高めで反応する方が好ましい。上記工程の圧力としては、常温であっても加圧下であっても減圧下であってもかまわない。反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間程度が好適である。
【００７９】
上記製造工程（ＩＩ−１）において、上記式（１１）で示されるシラン化合物と、他のアミド結合を含まないシラン化合物モノマーとを共加水分解・縮合させることにより、種々の構成単位の組み合わせからなる式（１０）で表されるシラン化合物からなる中間体（１０）が得られ、更に、これをイミド化することにより、シラン化合物（ｉ）が得られる。
【００８０】
上記式（１１）で示されるシラン化合物と、他のアミド結合を含まないシラン化合物モノマーとを共加水分解・縮合させる場合、上記式（１１）で示されるシラン化合物１モルに対して、他のアミド結合を含まないシラン化合物モノマーを２０〜８０モル用いることが好ましい。より好ましくは、２５〜７５モルであり、更に好ましくは、３０〜７０モルである。
【００８１】
上記他のアミド結合を含まないシラン化合物モノマーとしては、以下のような化合物好適である。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；テトラアセチルオキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン等のテトラアシルオキシシラン類；メチルトリアセチルオキシシラン、エチルトリアセチルオキシシラン等のトリアシルオキシシラン類；ジメチルジアセチルオキシシラン、ジエチルジアセチルオキシシラン等のジアシルオキシシラン類等。
これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。このようにシリコンアルコキシドを含有してなることが好ましい。また、トリアルコキシシラン類であることがより好ましい。
【００８２】
上記樹脂組成物は、エポキシ樹脂、平均組成式（１）で表されるシラン化合物以外のその他の成分として、エポキシ樹脂以外のポリマー成分を含んでいてもよい。
エポキシ樹脂以外のポリマー成分としては、（変性）ポリエチレン系樹脂、（変性）ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂、ＡＡＳ樹脂、メタクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂（熱可塑性ポリアミド系エラストマーを含む）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを含む）、ポリアセタール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂（熱可塑性ポリエステル系エラストマーを含む）、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂等の熱可塑性樹脂；メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエーテル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリアニリン樹脂などの熱硬化性樹脂が好適であり、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などは有機樹脂の金属箔への塗布性を保ちつつ硬化樹脂層の耐熱性を向上させることからより好適である。これらの樹脂は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００８３】
上記エポキシ樹脂以外のポリマー成分の含有量としては、樹脂組成物中の固形分総重量１００質量％中、２〜３０質量％であることが好ましい。エポキシ樹脂以外のポリマー成分の割合が２質量％より少ないと、金属箔への塗布性が悪くなり、乾燥後の塗膜面の平滑性が損なわれたり空気層を巻き込んで不均一になるため、成型後の樹脂層の耐熱性や接着性が発現しない可能性がある。また、３０質量％より多いと、樹脂組成物の粘度が高すぎて金属箔への塗布が困難になったり、乾燥後の塗膜が硬化作業中に流動せずに硬化物層が不均一となるため金属箔上に形成した樹脂層の接着力や耐熱性が充分なものとならないおそれがある。より好ましくは、５〜２５質量％である。
【００８４】
本発明における樹脂組成物は、その他の成分としてマレイミド化合物を含むことが好ましい。マレイミド化合物を含むものとすることで、樹脂組成物を硬化性に優れたものとすることができる。
マレイミド化合物としては、ビスマレイミド、例えば、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ´−ｐ，ｐ´−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドなどのアルデヒド化合物との共縮合物が好適である。
【００８５】
また、マレイミド化合物としては、下記式：
【００８６】
【化１３】
0005425698.tif 000014
【００８７】
（式中、Ｒ３８は、
【００８８】
【化１４】
0005425698.tif 000015
【００８９】
よりなる２価の基を表す。Ｑ１は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。）で表されるビスマレイミド化合物が好適である。具体的には、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、下記式：
【００９０】
【化１５】
0005425698.tif 000016
【００９１】
（式中、Ｑ２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｎは、繰り返し数を表し、平均で０〜１０の数である。）で表される化合物等が好適である。上記Ｑ２としては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。これらは１種用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００９２】
上記マレイミド化合物の含有量としては、樹脂組成物１００質量％中、２〜３５質量％であることが好ましい。これらの成分の割合が２質量％より少ないと、硬化性改善効果が小さくなる。また、３５質量％より多いと、硬化物中のエポキシ樹脂架橋密度が極端に低くなるため耐熱性が発現しない。より好ましくは、５〜２０質量％である。
【００９３】
上記樹脂組成物は、更に溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、エーテル結合、エステル結合、ケトン結合及び窒素原子からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の構造を有する化合物を含有するものが好ましく、含浸や塗布工程の最適粘度となるよう、あるいは乾燥工程条件により、単独あるいは２種類以上の混合物と用いることができる。
【００９４】
上記のエーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ペラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シオネール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、グリセリンエーテル、クラウンエーテル、メチラール、アセタール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が好適である。
【００９５】
上記のエステル結合を有する化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、イソ吉草酸エステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル類、ケイ皮酸エステル類、アビチエン酸エステル類、アジピン酸エステル類、γ−ブチロラクトン類、シュウ酸エステル類、マロン酸エステル類、マレイン酸エステル類、酒石酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、二酢酸エチレン類等が好適である。
【００９６】
上記のケトン結合を有する化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン等が好適である。
【００９７】
上記の窒素原子を含有する化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が好適である。
【００９８】
本発明の樹脂組成物が含む溶剤としては、これらの中でも、沸点が６５℃以上１７０℃以下の溶剤であれば塗膜乾燥工程により塗膜から容易に除去できるので好ましい。沸点が６５℃より低い溶剤の場合、塗布前の保存時に大気中へ揮発していくことがあり、樹脂組成物中の不揮発分濃度の管理が難しいため好ましくなく、沸点が１７０℃を超えると塗膜乾燥時に高熱を掛けないと乾燥しなくなり、乾燥塗膜の樹脂成分自体がゲル化している恐れがある。
溶剤の含有量としては、樹脂組成物１００質量％中、２５〜６０質量％であることが好ましい。すなわち、樹脂組成物１００質量％中、不揮発分濃度が７５〜４０質量％であることが好ましい。溶剤の割合が２５質量％より少ないと、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて塗布できない可能性がある。また、６０質量％より多いと、乾燥後の塗膜厚さが極端に薄くなり好ましくない。より好ましくは、３０〜５５質量％である。
【００９９】
上記樹脂組成物は、更に硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ナジック酸、メチルナジック酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の多価フェノール化合物等のフェノール系硬化剤；ＢＦ３錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類；トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２´−ビス−（アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルスルホン、トルエンジアミン、１，３−ジアミノ−２，４−ジエチルトルエン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン並びにこれらの誘導体等のアミン系硬化剤、及び、これらにポリエーテル構造を導入したもの等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
硬化剤の含有量としては、樹脂組成物１００質量％中、１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜２５質量％である。
【０１００】
本発明における樹脂組成物は、更に樹脂の硬化性を向上させるため、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジルフェニル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
硬化促進剤の含有量としては、樹脂組成物１００質量％中、０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．２〜８質量％である。
【０１０１】
また、本発明における樹脂組成物は、更に、樹脂層と金属箔との密着性を向上させるための消泡剤、レベリング剤、カップリング剤等を含んでいてもよい。
これらの成分の含有量としては、樹脂組成物１００質量％中、０．０５〜２質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１．５質量％である。
【０１０２】
また、本発明における樹脂組成物は、２５℃における粘度が１００〜４２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは、１５０〜４０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、１８０〜３８００ｍＰａ・ｓである。
樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（（株）東京計器製）により測定することができる。
【０１０３】
本発明の樹脂付金属箔に用いる金属箔は、銅箔であることが好ましい。銅は、プリント配線板等の回路基板の材料として用いられる金属であり、銅箔上に樹脂層を形成した樹脂付金属箔とすることで高密度基板等のビルドアップ配線層を形成する材料としてより好適なものとなる。
【０１０４】
上記樹脂付金属箔における樹脂層の厚みは、乾燥後の膜厚が１０〜１５０μｍであることが好ましい。樹脂層は実使用時においては接着剤としてだけではなく電子回路基板の絶縁層としても機能するため乾燥後の膜厚が１０μｍ未満であると、充分な絶縁性能を発揮できず配線を短絡させてしまう恐れがある。また、１５０μｍより大きいと、絶縁層厚さが大きくなるため成型体の大きさが大きくなりすぎる可能性がある。より好ましくは、１５〜１３０μｍである。
【０１０５】
また、樹脂付金属箔における金属箔の厚みは、１〜２００μｍであることが好ましい。金属箔は実使用時においてはエッチングによって電子回路配線となることから、その厚みが１μｍ未満であると、薄すぎてエッチングの際に回路部も切断されてしまう可能性がある。また、２００μｍより大きいと、配線層厚さが大きくなるため成型体の大きさが大きくなりすぎる可能性がある。より好ましくは、５〜１２０μｍである。
【０１０６】
本発明の樹脂付金属箔において、金属箔に樹脂組成物からなる樹脂層を積層する方法は、樹脂組成物を金属箔上に塗布した後、乾燥させて形成する方法が好ましい。
樹脂組成物を金属箔上に塗布する方法は、特に制限されず、公知公用の塗工機やバーコーター、アプリケーター、などの手塗り器具等を用いることができる。
【０１０７】
上記樹脂層を乾燥させる温度は、６０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、６０〜１６０℃である。
また、乾燥時間は、１〜２０分であることが好ましい。より好ましくは、３〜１５分である。
【０１０８】
本発明の樹脂付金属箔を加熱硬化させて樹脂硬化膜を形成する場合、硬化温度としては、７０〜３００℃が好ましい。より好ましくは、８０〜２５０℃である。また硬化時間としては、１〜１５時間が好ましい。より好ましくは、５〜１０時間である。
【０１０９】
本発明の樹脂付金属箔は、耐熱性、耐圧性、耐湿性及び接着性に優れたものである。これらの特性を有するものであることにより、高温、高圧や多湿等の苛酷な環境下で用いられる基板の材料として好適に用いることができる。このような、本発明の樹脂付金属箔を用いてなることを特徴とするプリント配線基板もまた、本発明の１つである。
【０１１０】
本発明における樹脂組成物は、金属箔上に樹脂層を形成するだけでなく、離型フィルム等の汎用のフィルム基材上に樹脂層を形成し、接着フィルムとしても用いることができる。このような接着フィルムは、通常の環境下だけでなく、高温、高圧や高湿度等の環境下においても優れた接着力を発揮する接着フィルムであり、様々な用途において好適に用いることができる。このような、フィルム基材上に樹脂層を形成して得られる接着フィルムもまた、本発明の１つである。
【０１１１】
上記接着フィルムに用いられるフィルム基材としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＰＥＴやＰＥＮなどのポリエステルフィルム、ＰＶＤＦやＰＴＦＥなどのフッ素樹脂フィルム、これらの樹脂材料をガラスクロス、ガラス不織布、セルロース織布、セルロール不織布、炭素繊維織布などに含浸させた複合フィルム、アルミホイルや銅ホイルの表面に剥離剤を塗布した金属フィルム等が挙げられる。これらは接着フィルムの塗布条件や使用条件などにより取捨選択される。
【０１１２】
上記フィルム基材上に樹脂層を形成する方法としては、上述した金属箔上に樹脂層を形成する方法と同様の方法を用いることができる。
また、フィルム基材上に樹脂層を形成する場合の樹脂層の好ましい厚みは、金属箔上に樹脂層を形成する場合と同様であり、樹脂フィルムの好ましい厚みも、上記金属箔の厚みと同様である。
【０１１３】
本発明の樹脂付金属箔は、上記の耐熱性、耐湿性及び接着性の各特性について、それぞれ以下のような特性を満たすことが好ましい。このような特性を満たすものであると、樹脂付金属箔に要求される低応力かつ高接着力である特性に加え、高温や多湿等の苛酷な環境下においても使用可能な耐環境性にも優れ、車載用途等に用いられる高密度基板の材料として好適なものとなる。
本発明の接着フィルムもまた、以下のような特性を満たすことが好ましい。このような特性を満たすものであると、高温や多湿等の苛酷な環境下においても優れた接着力を発揮する接着フィルムとなる。
このような特性を満たす樹脂付金属箔、接着フィルムは、上述した樹脂組成物を構成する各成分についての好ましい形態を適宜組み合わせて得られた樹脂組成物からなる樹脂層を備えたものとすることによって得ることができる。より具体的には、エポキシ樹脂と、シラン化合物として構造中にシロキサン結合を有し、イミド結合を含む有機骨格を有するものを上述した好ましい配合割合で含み、更に必要に応じて、上述したポリマー成分やマレイミド化合物等のその他の成分として好ましいものを適宜配合した樹脂組成物からなる樹脂層を備えたものとすることにより得ることができる。
本発明の樹脂付金属箔を硬化させて形成される樹脂硬化膜は、ガラス転移温度が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、１３０℃である。
ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置により測定することができる。
また、本発明の樹脂付金属箔を硬化させて形成される樹脂硬化膜は、ＪＩＳ  Ｒ３２５１に準じて測定した厚さ方向の線膨張係数がＴｇ以下の温度領域で１００ｐｐｍより小さい値であり、Ｔｇより高い温度領域で２００ｐｐｍより小さい値であることが好ましい。より好ましくはＴｇ以下の温度領域で８０ｐｐｍより小さい値である。
厚さ方向の線膨張係数は、レーザー熱膨張計（品番：ＬＩＸ−１、アルバック理工社製）を用いて測定することができる。
更に、本発明の樹脂付金属箔を硬化させて形成される樹脂硬化膜は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて測定したピール強度が２．０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、２．２Ｎ／ｍｍ以上であり、更に好ましくは、２．５Ｎ／ｍｍ以上である。
【発明の効果】
【０１１４】
本発明の樹脂付金属箔は、上述の構成よりなり、低応力かつ高接着力であって、樹脂付金属箔に要求される基本性能に優れるだけでなく、耐熱性、耐湿性等の耐環境性にも優れ、高温、多湿等の苛酷な環境下においても、樹脂付金属箔の基本性能を充分に発揮し、車載用途等に用いられる高密度基板の材料として好適に用いることができる樹脂付金属箔である。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１１６】
合成例１〜３において合成した化合物の構造特定は、以下の装置により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ：４００ＭＨＺ、バリアンインスツルメンツ社製
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ＫＲＡＴＯＳ  ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ（島津製作所社製）
【０１１７】
合成例１
ポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム１０３．７ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７７．６ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に８０℃に反応液温度を維持しながらｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１５０．７ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後３時間でｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
反応生成物をサンプリングして１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定し、化学式（１３）の化合物を含有することを確認した。
【０１１８】
【化１６】
0005425698.tif 000017
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ：０．７２（ｔ、２Ｈ）、１．８１（ｍ、２Ｈ）、２．２３（ｄｄ、４Ｈ）、２．７４（ｍ、１Ｈ）、２．９１（ｄｄ、１Ｈ）、３．４８（ｄｄ、２Ｈ）、３．７２（ｓ、９Ｈ）、５．７４（ｍ、２Ｈ）、１１．０（ｂｓ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：９．１、２２．２、２５．５、２６．８、４０．６、４２．３、４３．１、４４．７、１３１．７、１６８．８、１７２．７
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：３３８（Ｍ＋Ｌｉ）
【０１２０】
続いて脱イオン水５３．４ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、６時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノールおよび縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時にピリジン７．９ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら3時間かけて１６０℃に到達、同温度で2時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分７４．３％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２０４１、重量平均分子量２８３８であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、化学式（１４）の化合物を含有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．５５（ｂｓ、２Ｈ）、１．３−１．５（ｂｓ、２Ｈ）、２．０−２．５（ｄｄ、４Ｈ）、２．９−３．１（ｂｓ、２Ｈ）、３．２―３．３５（ｂｓ、２Ｈ）、５．６５−５．８（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１０．０、２１．０、２３．８、３９．０、４１．１、１２７．８、１８０．５
【０１２１】
【化１７】
0005425698.tif 000018
【０１２２】
合成例２
ポリ{γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン}  の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム３５．１ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３０．８ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２８．２ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
反応生成物をサンプリングして１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定し、化学式（１５）の化合物を含有することを確認した。
【０１２３】
【化１８】
0005425698.tif 000019
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ：０．４０（ｔ、２Ｈ）、１．３５（ｍ、２Ｈ）、１．４６（ｄｄ、２Ｈ）、３．０８−３．１７（ｍ、１Ｈ）、３．２０（ｄｄ、２Ｈ）、３．２８−３．３７（ｍ、１Ｈ）、３．４０（ｓ、９Ｈ）、３．４２（ｍ、１Ｈ）、３．４８（ｍ、１Ｈ）、５．９１（ｓ、２Ｈ）、６．２２（ｂｓ、１Ｈ）、１１．０（ｂｓ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：８．１、２１．２、４０．６、４４．９、４５．８、５０．３、５０．６、５２．３、１３４．５、１７７．８、１７８．１
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：３５０（Ｍ＋Ｌｉ）
【０１２５】
続いて脱イオン水９．３ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノールおよび縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時にピリジン１．４ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分５８．２％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２３４０、重量平均分子量２５７０であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、化学式（１６）の化合物を含有することを確認した。
【０１２６】
【化１９】
0005425698.tif 000020
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．２−１．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．４７（ｄｄ、２Ｈ）、３．０−３．２（ｂｓ、４Ｈ）、３．４―３．６（ｂｓ、２Ｈ）、５．８−６．０（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：９．７、２１．５、４０．４、４４．９、４５．７、５０．１、１３４．２、１７８．０
【０１２８】
合成例３
γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシランの加水分解共縮合体の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したＮ，Ｎ´−ジメチルホルムアミド９８ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン５８．０ｇとテトラメトキシシラン４９．２ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５３．６ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。続いて脱イオン水４０．８ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノールおよび縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時にピリジン１．４ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分６０．３％で濃褐色高粘度液体であり、１H−NMR、１３C−NMRを測定したところ、以下のピークが確認されたことから生成物はγ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピル基を含有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．２−１．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．４７（ｄｄ、２Ｈ）、３．０−３．２（ｂｓ、４Ｈ）、３．４―３．６（ｂｓ、２Ｈ）、５．８−６．０（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：９．７、２１．５、４０．４、４４．９、４５．７、５０．１、１３４．２、１７８．０
さらに粒度分布測定装置（装置名：ＬＢ−５００、堀場製作所社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径が８ｎｍのナノ粒子となっていることを確認した。
【０１２９】
フィルムの調製
合成例１〜３で得られた化合物を用いて表１〜３に記載のワニスを調製したのち、アプリケーターを用いて厚さ１２μｍのロープロファイル電解銅箔（福田金属箔粉工業社製、品番「ＣＦ−Ｔ９Ｄ−ＳＶ」、Ｒｚ：１．１μｍ）上に塗布した後に、１６０℃に調温した循環熱風オーブン中で３分間放置して乾燥することにより、樹脂付銅箔を得た。樹脂層の乾燥後の厚さは６０μｍとなるように塗布厚を調整した。塗布後、樹脂付銅箔から樹脂層のみを剥離して取り出し、窒素雰囲気下２００℃×１時間放置による樹脂層の重量変化を測定することにより樹脂層中に揮発分含有率を確認したところ、いずれも１％以下であることが確認できた。
【０１３０】
硬化物の調製と特性評価
上記により得られた樹脂付銅箔の樹脂面を張り合わせて真空プレス機を用いて３０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で２００℃、２時間、１．５ＭＰａの条件で処理して樹脂硬化膜を得た。
樹脂硬化膜のガラス転移温度測定は、動的粘弾性測定により行った。
樹脂硬化膜の熱的特性については、１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出した硬化片を６０℃に調温された２５％塩化鉄（ＩＩ）水溶液中に浸漬して銅箔をエッチングし、６０℃の乾燥機中に１時間放置して樹脂硬化膜のみとしたのち、厚さ方向の線膨張特性を調べた。測定装置としてはレーザー熱膨張計（アルバック理工社製、品番「ＬＩＸ−１」）を用い、測定条件はＪＩＳ  Ｒ３２５１に準じた。表１中、α１は、Ｔｇ以下の温度領域での線膨張係数であり、α２は、Ｔｇより高い温度領域での線膨張係数である。
銅箔の接着性については長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍに調整し、銅箔の一端をはがして引っ張り試験機に固定してピール強度を測定することにより評価した。測定条件はＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じた。
吸湿特性についてはプレッシャークッカーを用いて１２１℃×２時間×０．２ＭＰａの飽和水蒸気雰囲気中に放置した後、処理前後での重量変化を調べて吸湿率を算出することにより評価した。
【０１３１】
【表１】
0005425698.tif 000021
【０１３２】
【表２】
0005425698.tif 000022
【０１３３】
上記表１、２中、各成分は、それぞれ以下のものを表す。
ポリマー成分１：ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、商品名「ｊｅｒ  ＹＸ８１００ＢＨ３０」、Ｔｇ１５０℃、重量平均分子量３８，０００、ＮＶ３０％  （＊ＮＶは、不揮発分濃度を意味する。以下においても同様である。）
ポリマー成分２：東都化成社製フェノキシ樹脂、商品名「フェノトートＦＸ−２９３」、Ｔｇ１６３℃、重量平均分子量４４，０００、ＮＶ１００％
ポリマー成分３：東洋紡績社製ポリアミドイミド樹脂、商品名「バイロマックスＨＲ−１５ＥＴ」、Ｔｇ２６０℃、重量平均分子量６９，０００、ＮＶ２５％
ポリマー成分４：東都化成社製フェノキシ樹脂、商品名「フェノトートＹＰ−５０Ｓ」、Ｔｇ９０℃、重量平均分子量４１，０００、ＮＶ１００％
エポキシ樹脂１：日本化薬社製、商品名「ＮＣ−３０００Ｈ」
エポキシ樹脂２：ＤＩＣ社製、商品名「ＥＸＡ−９９００」
エポキシ樹脂３：ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ｊｅｒ  ＹＸ４０００Ｈ」、
エポキシ硬化剤１：日本化薬社製フェノール系硬化剤、商品名「ＧＰＨ−１０３」
エポキシ硬化剤２：４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化社製、商品名「セイカキュア−Ｓ」
ビスマレイミド：大和化成工業社製、商品名「ＢＭＩ−２３００」
硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ナノ成分１：合成例１記載の生成物
ナノ成分２：合成例２記載の生成物
ナノ成分３：合成例３記載の生成物
【０１３４】
評価結果と考察
実施例と比較例を比べると、本発明の化合物を含有する樹脂組成物を用いることで硬化物の線膨張係数が低下し特にＴｇ以上の温度領域での低下が顕著であった。ナノ成分が含有されることで膨張収縮により発生する内部応力が緩和されるためであると推察され、これによる効果として銅箔に対する接着強度の向上も確認できた。
なお、上記実施例、比較例においては、ポリマー成分、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、ナノ成分、ビスマレイミド、及び、硬化促進剤の各構成成分について、それぞれ１〜４種類を用いて組成物を製造した例が示されているが、これらの組成物中における基本的な作用機構は、すべて同様であることから、上記実施例、比較例の結果から、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。