(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のもの：
（i）α−ヒドロキシケトン、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ケトスルホン、ベンジルケタール、ベンゾインエーテル、フェニルグリオキシレート、ボレート及びチタノセンから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物、及び
（ii）式（I）と（I’）
【化１】
0005623416.tif 000088
［式中、
Ｒ1とＲ'1は、互いに独立に、水素、非置換であるか、又は１つ以上のハロゲン、フェニル及び／又はＣＮにより置換されているＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、又は
Ｒ1とＲ'1は、Ｃ2〜Ｃ5−アルケニルであるか、又は
Ｒ1とＲ'1は、非置換であるか、又は１つ以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、CN、OR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているフェニルであるか、又は
Ｒ1とＲ'1は、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ベンジルオキシであるか、又は非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はハロゲンにより置換されているフェノキシであり、
Ｒ2とＲ2’は、互いに独立に水素、非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、又は１個以上のハロゲン、OR3、SR4、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ8〜Ｃ20−フェノキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリールオキシカルボニル、NR5R6、COOR3、CONR5R6、
【化２】
0005623416.tif 000089
、フェニル及び／又はOR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ20−アルキルであり、その際、非置換の又は置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルは、場合により１個以上のＣ−Ｃ−多重結合を有するか、又は
Ｒ2とＲ2’は、NR5R6、
【化３】
0005623416.tif 000090
又はＣ3〜Ｃ20−シクロアルキルであるか、又は１個以上のOにより中断され、かつ場合により１個以上のハロゲン、OR3、フェニル及び／又はOR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているフェニルにより置換されているＣ2〜Ｃ20−アルキルであるか、又は
Ｒ2とＲ2’は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、フェニル、ハロゲン、OR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているフェニルであるか、又は
Ｒ2とＲ2’は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、フェニル、OR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているＣ2〜Ｃ20−アルカノイル又はベンゾイルであるか、又は
Ｒ2とＲ2’は、場合により１個以上のOにより中断されている及び／又は場合により１個以上のヒドロキシル基により置換されているＣ2〜Ｃ12−アルコキシカルボニルであるか、又は
Ｒ2とＲ2’は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、フェニル、OR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているフェノキシカルボニルであるか、又は
Ｒ2とＲ2’は、CN、CONR5R6、NO2、S（O）m−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル又はSO2−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルにより置換されているS（O）m−フェニルであるか、又は場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキルにより置換されているSO2O−フェニルであるか、又は
ジフェニルホスフィノイル又はジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ）−ホスフィノイルであるか、又はＲ2とＲ2’は、
【化４】
0005623416.tif 000091
であり、
ｍは、１又は２であり、
Ａｒ3は、フェニル、ナフチル又はクマリニルであり、それぞれ１回以上ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ベンジル及び／又はフェノキシカルボニルにより置換されているか、又はそれぞれフェニルにより置換されているか、又は１個以上のOR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているフェニルにより置換されているか、又はそれぞれ場合により１個以上のOにより中断され、及び／又は場合により１個以上のヒドロキシル基により置換されているＣ2〜Ｃ12−アルコキシカルボニルにより置換されているか、又はそれぞれOR3、SR4、SOR4、SO2R4及び／又はNR5R6により置換されており、
Ｍ2は、直接結合、シクロヘキシレン又はＣ1〜Ｃ10−アルキレン又はＣ1〜Ｃ10−アルキレン−Ｘ−であり、前記Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン又はＣ1〜Ｃ10−アルキレン−Ｘ−は、場合により１個以上のOにより中断され、及び／又は場合により１個以上のハロゲン、OR3、フェニルにより置換されているか、又はOR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているフェニルにより置換されているか、又は
Ｍ2は、フェニレン、ナフチレン又はフェニレン−Ｘ−であり、それぞれ非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、フェニル、ハロゲン、OR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているか、又はＭ2は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン−C(O)−X−、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン−Ｘ−C(O)−、フェニレン−C(O)−X−又はＣ1〜Ｃ10−アルキレン−フェニレン−X−であり、
Ｍ3は、直接結合、シクロヘキシレン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン又はＣ1〜Ｃ10−アルキレン−Ｘ−であり、前記Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン又はＣ1〜Ｃ10−アルキレン−Ｘ−は、場合により１個以上のOにより中断されている及び／又は場合により１個以上のハロゲン、OR3、フェニルにより置換されているか、又はOR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているフェニルにより置換されているか、又は
Ｍ3は、フェニレン、ナフチレン又はフェニレン−X−であり、それぞれ非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、フェニル、ハロゲン、OR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているか、又は
Ｍ3は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン−C(O)−X−、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン−X−C(O)−、フェニレン−C(O)−X−、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン−フェニレン−X−、又はフェニレン−（CO）−フェニレンであり、
Ｘは、O、S又はNR5であり、
Ｘ1は、O、S、SO又はSO2であり、
Ｘ2は、直接結合、場合によりO、CO又はNR5により中断されているＣ1〜Ｃ20−アルキレンであり、かつ中断されていないか、又は中断されたＣ1〜Ｃ20−アルキレンは、非置換であるか、又は１個以上のハロゲン、OR3、COOR3、N R5R6、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリール−（CO）O、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリール−S、CONR5R6、
【化５】
0005623416.tif 000092
フェニルにより置換されているか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、SR4、OR3又はNR5R6により置換されているフェニルにより置換され、かつ前記の非置換又は置換された、中断又は中断されていないＣ1〜Ｃ20−アルキレンは場合により１個以上のC-C多重結合を含み、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル又はフェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであるか、又は
Ｒ3は、OH、SH、−CN、Ｃ3〜Ｃ6−アルケノキシ、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、O(CO)−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、O（CO）−フェニル、（CO）OH及び／又は（CO）O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、又は
Ｒ3は、１個以上のOにより中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルであるか、又は
Ｒ3は、（CH2CH2O）n+1Ｈ、（CH2CH2O）n（CO）−（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）、Ｃ1〜Ｃ8−アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6−アルケノイル又は場合によりO、S、CO、NR5により中断されているＣ3〜Ｃ20−シクロアルキルであるか、又は
Ｒ3は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、OH及び／又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシにより置換されているベンゾイルであるか、又は
Ｒ3は、フェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、それぞれ非置換であるか、又はハロゲン、OH、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、CN、NO2、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、ジフェニルアミノ及び／又は
【化６】
0005623416.tif 000093
により置換されている、
ｎは、１〜２０であり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり、その際、前記Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルは、場合によりO、S、CO、NR5により中断されているか、又は
Ｒ4は、OH、SH、CN、Ｃ3〜Ｃ6−アルケノキシ、O CH2CH2CN、O CH2CH2 (CO)O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、O（CO）−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、O（CO）−フェニル、CO（OH）又は（CO）O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ8−アルキルであるか、又は
Ｒ4は、（CH2CH2O）n+1H、（CH2CH2O）n（CO）−（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）、Ｃ1〜Ｃ8−アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6−アルケノイルであるか、又は
Ｒ4は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、−OH、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ又はＣ1〜Ｃ4−アルキルスルファニルにより置換されているベンゾイルであるか、又は
Ｒ4は、フェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、それぞれ非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、CN、NO2、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、ジフェニルアミノ、（CO）O（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）、（CO）−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、（CO）N（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）2又は
【化７】
0005623416.tif 000094
により置換されており、
Ｒ5とＲ6は、互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ5−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ12−アルケノイル、ベンゾイルであるか、又は
Ｒ5とＲ6は、フェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、それぞれ非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ12−アルキル、ベンゾイル又はＣ1〜Ｃ12−アルコキシにより置換されているか、又は
Ｒ5とＲ6は、これらに結合しているN原子と一緒に、場合によりO、S又はNR3により中断されている飽和又は不飽和の５員又は６員環を形成し、かつ前記の環は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、＝O、SR4、OR3又はNR17R18、（CO）R19、NO2、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、CN、フェニル、
【化８】
0005623416.tif 000095
により置換されているか、又は場合によりO、S、CO又はNR3により中断されているＣ3〜Ｃ20−シクロアルキルにより置換されているか、又は
Ｒ5とＲ6は、これらに結合しているN原子と一緒に、複素芳香族環系を形成し、前記複素芳香族環系は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、＝O、SR4、OR3、NR17R18、（CO）R19、
【化９】
0005623416.tif 000096
ハロゲン、NO2、CN、フェニルにより置換されているか、又は場合によりO、S、CO又はNR3により中断されているＣ3〜Ｃ20−シクロアルキルにより置換されており、
Ｒ’’1は、Ｒ1で挙げた意味のうち１つを有し、
Ｒ’’2は、Ｒ2で挙げた意味のうち１つを有し、
Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル；
ハロゲン、フェニル、OH、SH、CN、Ｃ3〜Ｃ6−アルケノキシ、O CH2CH2CN、O CH2CH2 (CO)O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、O(CO)−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、O(CO)−フェニル、（CO）OH又は（CO）O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ8−アルキルであるか、又は
Ｒ7は、１個以上のOにより中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルであるか、又は
Ｒ7は、（CH2CH2O）n+1H、（CH2CH2O）n（CO）−（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルであるか、又は
Ｒ7は、フェニル、ビフェニリル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、それぞれ場合により１個以上のＣ1〜Ｃ20−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−ハロアルキル、CN、NO2、OR3、SR4、SOR4、SO2R4又はNR5R6により置換されており、その際、前記置換基OR3、SR4又はNR5R6は、場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及び／又はＲ6を介して、フェニル、ビフェニリル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリール環上の炭素原子のうち１つと一緒に５員環又は６員環を形成し、
Ｒ8とＲ9ならびにＲ’8とＲ’9は、互いに独立に水素、場合により１個以上のハロゲン、フェニル、CN、OH、SH、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、（CO）OH又は（CO）O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、又は
Ｒ8とＲ9ならびにＲ’8とＲ’9は、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、CN、OR3、SR4又はNR5R6により置換されているフェニルであるか、又は
Ｒ8とＲ9ならびにＲ’8とＲ’9は、ハロゲン、CN、OR3、SR4、SOR4、SO2R4又はNR5R6であり、その際、前記置換基OR3、SR4又はNR5R6は、場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及び／又はＲ6を介して、フェニルの炭素原子のうち１つと一緒に、又は置換基Ｒ7と一緒に、又はＭ3のナフチレン又はフェニレン基の炭素原子のうち１つと一緒に５員環又は６員環を形成する、又は
Ｒ8とＲ9ならびにＲ’8とＲ’9は、一緒になって、
【化１０】
0005623416.tif 000097
になり；
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立に、水素、場合により１個以上のハロゲン、フェニル、CN、OH、SH、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、（CO）OH又は（CO）O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、又は
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、CN、OR3、SR4又はNR5R6により置換されているフェニルであるか、又は
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、ハロゲン、CN、OR3、SR4又はNR5R6であり、
Ｒ14とＲ15は、互いに独立に、水素、場合により１個以上のハロゲン、フェニル、CN、OH、SH、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、（CO）OH又は（CO）O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、又はＲ14とＲ15は、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、CN、OR3、SR4又はNR5R6により置換されているフェニルであり、
Ｒ17とＲ18は、互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル又はフェニルであるか、又は
Ｒ17とＲ18は、これらに結合しているＮ原子と一緒になって、場合によりO、S又はNR24により中断されている飽和又は不飽和の５員又は６員環を形成するか、又は
Ｒ17とＲ18は、互いに独立に、NR17R18が結合しているフェニル又はナフチル環の炭素原子のうち１つに結合しているＣ2〜Ｃ5−アルキレン又はＣ2〜Ｃ5−アルケニレンであり、前記Ｃ2〜Ｃ5−アルキレン又はＣ2〜Ｃ5−アルケニレンは、場合によりO、CO又はNR24により中断されており、かつこれらのＣ2〜Ｃ5−アルキレン又はＣ2〜Ｃ5−アルケニレンには、場合によりベンゼン環が縮合し、
Ｒ19は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、OH、O、CO又はNR24により中断されているＣ2〜Ｃ20−アルキル、場合によりO、S、CO又はNR24により中断されているＣ3〜Ｃ20−シクロアルキルであるか、又はフェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、SR4、OR3又はNR17R18であり、
Ｒ20は、COOR3、CONR5R6、（CO）R1であるか、又は
Ｒ20は、Ｒ5とR6で挙げた意味のうち１つを有し、
Ｒ21は、COOR3、CONR5R6、（CO）R1であるか、又はＲ21は、R3で挙げた意味のうち１つを有し、
Ｒ22は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、場合によりO、S、CO又はNR5により中断されたＣ3〜Ｃ20−シクロアルキル、又はＣ3〜Ｃ10−シクロアルケニルであるか、又は１個以上のハロゲン、SR4、OR3、COO R3、NR5R6、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリール−（CO）O、CONR5R6、
【化１１】
0005623416.tif 000098
又はフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、又は
Ｒ22は、１個以上のOにより中断されている及び／又は場合により１個以上のハロゲン、SR4、OR3、COOR3、NR5R6、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリール−（CO）O、CONR5R6、
【化１２】
0005623416.tif 000099
又はフェニルにより置換されているＣ2〜Ｃ20−アルキルであるか、又は
Ｒ22は、フェニル、ナフチル、クマリニル又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、それぞれ場合により１個以上のＣ1〜Ｃ12−アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、CN、NO2、SR4、OR3、NR5R6により置換されているか、又は場合によりO、CO又はNR5により中断されているＣ3〜Ｃ20−シクロアルキルにより置換されているか、又は
Ｒ22は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、フェニル、SR4、OR3又はNR5R6により置換されているＣ2〜Ｃ20−アルカノイル又はベンゾイルであるか、又は
Ｒ22は、場合により１個以上のOにより中断されている及び／又は場合により１個以上のOHにより置換されているＣ2〜Ｃ12−アルコキシカルボニルであるか、又は
Ｒ22は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、SR4、OR3又はNR5R6により置換されているフェノキシカルボニルであるか、又は
Ｒ22は、NR5R6であるか、又は
Ｒ22は、基
【化１３】
0005623416.tif 000100
が結合しているフェニル環の炭素原子のうち１つと一緒に環を形成し、その際、形成された前記の環は非置換であるか又は置換されており、
Ｒ23は、Ｒ1で挙げた意味のうち１つを有し、
Ｒ24は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、O、S又はCOにより中断されているＣ2〜Ｃ20−アルキルであるか、又は場合によりO、S又はCOにより中断されているフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキルであるか又はフェニルである］の少なくとも１つの化合物を含んでいる光開始剤混合物。
【請求項２】
成分（i）は、α−ヒドロキシケトン、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ケトスルホン又はベンジルケタールを含んでいる、請求項１に記載の光開始剤混合物。
【請求項３】
式Iと（I’）の化合物は、
Ｒ1とＲ’1がＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、
Ｒ2とＲ2’が互いに独立に、非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、又はCOOR3又は
【化１４】
0005623416.tif 000101
により置換されているＣ1〜Ｃ20−アルキルであり、
Ｘ1がOであり、
Ｒ3がＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルカノイル又はフェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであるか、又はＲ3が場合によりOにより中断されているＣ3〜Ｃ20−シクロアルキルであり、
Ｒ4がＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルカノイル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリールであるか、又はＲ4が、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ20−アルキル、ハロゲン、又は
【化１５】
0005623416.tif 000102
により置換されているフェニルであり、
Ｒ5とＲ6が互いに独立に、水素、フェニル又はＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、又はＲ5とＲ6が、これらに結合しているN原子と一緒になって、複素芳香族環系を形成し、
Ｒ7がフェニル、ナフチル、又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、それぞれ場合により１つ以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、CN、OR3、SR4又はNR5R6により置換されており、
Ｒ8とＲ9が水素であり、
R20が（CO）R1であり、かつ
R21が（CO）R1である、請求項１に記載の光開始剤混合物。
【請求項４】
（a）少なくとも１つの光重合可能なエチレン性不飽和化合物と
（b）請求項１に記載の光開始剤混合物を含んでいる、光重合可能な組成物。
【請求項５】
（a）少なくとも１つの光重合可能なエチレン性不飽和アミノアクリレート化合物又は少なくとも１つの光重合可能なエチレン性不飽和アクリレート及びH−ドナー、及び
（b1）請求項１に記載の式I又はI’の少なくとも１つの化合物と、ベンゾフェノン化合物又はチオキサントン化合物から成る光開始剤混合物；及び場合により
（d）その他の添加剤を含んでいる、光重合可能な組成物。
【請求項６】
成分（a）は、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ樹脂及び不飽和モノカルボン酸の反応生成物との反応により得られる樹脂である、請求項４に記載の光重合可能な組成物。
【請求項７】
光開始剤（b）に加えて、少なくとも１つの更なる光開始剤（c）及び／又はその他の添加剤（d）を含んでいる、請求項４又は５に記載の光重合可能な組成物。
【請求項８】
更なる添加剤（d）として、顔料又は顔料の混合物を含んでいる、請求項５又は７に記載の光重合可能な組成物。
【請求項９】
更なる添加剤（d）として、分散剤又は分散剤の混合物を含んでいる、請求項５又は７に記載の光重合可能な組成物。
【請求項１０】
固形組成物に対して、請求項１に記載の光開始剤混合物（b）を０．０１〜２５質量％含んでいるか、又は請求項１に記載の光開始剤混合物（b）に加えて少なくとも１つの更なる光開始剤（ｃ）を含む場合は、固形組成物に対して、請求項１に記載の光開始剤混合物（b）と前記光開始剤（ｃ）を０．０１〜２５質量％含んでいる、請求項４に記載の光重合可能な組成物。
【請求項１１】
印刷インクである、請求項４から１０までのいずれか１項に記載の光重合可能な組成物。
【請求項１２】
エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を光重合する方法において、該方法は、請求項４から１１までのいずれか１項に記載の組成物を、１５０〜６００nmの範囲内の電磁放射線で照射することを含む、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を光重合する方法。
【請求項１３】
着色及び無着色塗料、粉末塗料、印刷インク、印刷版、接着剤、感圧接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、エレクトロニックス用フォトレジスト、電気めっき用レジスト、エッチングレジスト、液体フィルム及びドライフィルムの両方、ソルダーレジスト、ディスプレイ・アプリケーション用のカラーフィルターを生産するためのレジスト、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ及びLCD、LCD用のスペーサーのプロセス構築における構造を作るためのレジストを製造するための、ホログラフィックデータストレージ（HDS）用の、電装品及び電子部品を封入するための組成物として、磁気記録材料、マイクロメカニカル部材、導波管、光スイッチ、めっきマスク、エッチマスク、色校正系、ガラス繊維ケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシルを製造するための、ステレオリトグラフィーにより三次元製品を製造するための、画像記録材料として、ホログラフィック記録用の、超小型電子回路、マイクロカプセルを用いる画像記録材料のための、UV及び可視レーザーダイレクトイメージング系のフォトレジスト材料としての、プリント回路板の連続的なビルドアップ層において誘電層を形成するために使用するフォトレジスト材料としての、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
着色及び無着色塗料、粉末塗料、印刷インク、印刷版、接着剤、感圧接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、エレクトロニックス用フォトレジスト、電気めっき用レジスト、エッチングレジスト、液体フィルム及びドライフィルムの両方、ソルダーレジスト、ディスプレイ・アプリケーション用のカラーフィルターを生産するためのレジスト、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ及びLCD、LCD用のスペーサーのプロセス構築における構造を作るためのレジストを製造するための、ホログラフィックデータストレージ（HDS）用の、電装品及び電子部品を封入するための組成物として、磁気記録材料、マイクロメカニカル部材、導波管、光スイッチ、めっきマスク、エッチマスク、色校正系、ガラス繊維ケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシルを製造するための、ステレオリトグラフィーにより三次元製品を製造するための、画像記録材料として、ホログラフィック記録用の、超小型電子回路、マイクロカプセルを用いる画像記録材料のための、UV及び可視レーザーダイレクトイメージング系のフォトレジスト材料としての、プリント回路板の連続的なビルドアップ層において誘電層を形成するために使用するフォトレジスト材料としての、請求項４に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
少なくとも１つの表面上に、請求項４に記載の組成物で被覆された、被覆基板。
【請求項１６】
請求項４に記載の組成物を、基板に塗布し、かつ前記の被覆基板を１５０〜６００nmの範囲内の電磁放射線で照射することにより得られる硬化被覆。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−ヒドロキシケトン、モノ−又はビスアシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ケトスルホン、ベンジルケタール、フェニルグリオキシレート、ボレート又はチタノセン光開始剤、及び特異的オキシムエステル化合物の光開始剤混合物ならびに光重合可能な組成物における光開始剤としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
α−ヒドロキシケトンは光開始剤として公知であり、例えば、US 4347111、US 4321118、WO 04/092287、US 4672079、US 4987159又はWO 02/85832に開示されている。モノ−又はビスアシルホスフィンオキシドは、例えばUS 4324744、EP 40721（=Derwemt 91349 D/50）、US 4737593、GB 2259704又はUS 6020528からも公知である。ケトスルホン光開始剤は、例えばWO 00/031030から公知である。WO 06/120212、US 6048660、US 4475999及びUS 4038164には、光開始剤としてフェニルグリオキシレートが開示されている。光開始剤としてのボレートは、例えば、US 51766984又はGB 2307474に示されていて、かつチタノセンは例えばUS 5008302とUS 5340701に開示されている。
【０００３】
更に、様々なオキシムエステル化合物が光開始剤として使用されており、特にWO 02/100903に開示されているようにカラーフィルターレジストにおいて、またカラーフィルター用ブラックマトリックスなどにエレクトロニックスの用途で使用されている。
【０００４】
光重合技術では、高度に反応性で、容易に製造できかつ扱いやすい光開始剤に需要がある。例えば、カラーフィルターレジストの用途では、高度に着色されたレジストが色の高品質特性に必要である。顔料の含有量が増すに従って、カラーレジストの硬化は困難になる。同じことはインク、例えばオフセットインクの硬化にも当てはまり、これらも顔料が負荷されている。更に、接着剤の硬化は適切な光開始剤を提供する。従って、現在の開始剤系よりも高い感度と優れた解像特性を有する光開始剤が必要である。更に、このような新規の光開始剤は工業の高度な規定、例えば、高い溶解度、熱安定性、貯蔵安定性のような特性に関して応えなくてはならない。
【０００５】
意外にも、上記の光開始剤の混合物及び選択されたオキシムエステル化合物が、公知の光開始剤化合物だけの場合よりも優れて実施可能であることが見出された。
【０００６】
従って、本発明の対象は、以下のもの：
（i）α−ヒドロキシケトン、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ケトスルホン、ベンジルケタール、ベンゾインエーテル、フェニルグリオキシレート、ボレート及びチタノセンから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物、及び
（ii）式（I）と（I’）
【化１】
0005623416.tif 000002
［式中、
Ｒ1とＲ’1は、互いに独立に、水素、非置換であるか、又は１つ以上のハロゲン、フェニル及び／又はＣNにより置換されているC3〜Ｃ8−シクロアルキル又はＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、又は
Ｒ1とＲ’1は、Ｃ2〜Ｃ5−アルケニルであるか、又は
Ｒ1とＲ’1は、非置換であるか、又は１つ以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、CN、OR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているフェニルであるか、又は
Ｒ1とＲ'1は、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ベンジルオキシであるか、又は非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はハロゲンにより置換されているフェノキシであり、
Ｒ2とＲ2’は、互いに独立に水素、非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、又は１個以上のハロゲン、OR3、SR4、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ8〜Ｃ20−フェノキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリールオキシカルボニル、NR5R6、COOR3、CONR5R6、
【化２】
0005623416.tif 000003
、フェニル及び／又はOR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ20−アルキルであり、その際、非置換の又は置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルは、場合により１個以上のＣ−Ｃ−多重結合を有するか、又は
Ｒ2とＲ2’は、NR5R6、
【化３】
0005623416.tif 000004
又はＣ3〜Ｃ20−シクロアルキルであるか、又は１個以上のOにより中断され、かつ場合により１個以上のハロゲン、OR3、フェニル及び／又はOR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているフェニルにより置換されているＣ2〜Ｃ20−アルキルであるか、又は
Ｒ2とＲ2’は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、フェニル、ハロゲン、OR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているフェニルであるか、又は
Ｒ2とＲ2’は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、フェニル、OR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているＣ2〜Ｃ20−アルカノイル又はベンゾイルであるか、又は
Ｒ2とＲ2’は、場合により１個以上のOにより中断されている及び／又は場合により１個以上のヒドロキシル基により置換されているＣ2〜Ｃ12−アルコキシカルボニルであるか、又は
Ｒ2とＲ2’は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、フェニル、OR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているフェノキシカルボニルであるか、又は
Ｒ2とＲ2’は、CN、CONR5R6、NO2、S（O）m−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキル又はSO2−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルにより置換されているS（O）m−フェニルであるか、又は場合によりＣ1〜Ｃ12−アルキルにより置換されているSO2O−フェニルであるか、又は
ジフェニルホスフィノイル又はジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ）−ホスフィノイルであるか、又はR2とR2’は、
【化４】
0005623416.tif 000005
であり、
ｍは、１又は２であり、
Ａｒ3は、フェニル、ナフチル又はクマリニルであり、それぞれ１回以上ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ベンジル及び／又はフェノキシカルボニルにより置換されているか、又はそれぞれフェニルにより置換されているか、又は１個以上のOR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているフェニルにより置換されているか、又はそれぞれ場合により１個以上のOにより中断され、及び／又は場合により１個以上のヒドロキシル基により置換されているＣ2〜Ｃ12−アルコキシカルボニルにより置換されているか、又はそれぞれOR3、SR4、SOR4、SO2R4及び／又はNR5R6により置換されており、
Ｍ2は、直接結合、シクロヘキシレン又はＣ1〜Ｃ10−アルキレン又はＣ1〜Ｃ10−アルキレン−Ｘ−であり、前記Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン又はＣ1〜Ｃ10−アルキレン−Ｘ−は、場合により１個以上のOにより中断され、及び／又は場合により１個以上のハロゲン、OR3、フェニルにより置換されているか、又はOR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているフェニルにより置換されているか、又は
Ｍ2は、フェニレン、ナフチレン又はフェニレン−Ｘ−であり、それぞれ非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、フェニル、ハロゲン、OR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているか、又はＭ2は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン−C(O)−X−、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン−Ｘ−C(O)−、フェニレン−C(O)−X−又はＣ1〜Ｃ10−アルキレン−フェニレン−X−であり、
Ｍ3は、直接結合、シクロヘキシレン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン又はＣ1〜Ｃ10−アルキレン−Ｘ−であり、前記Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン又はＣ1〜Ｃ10−アルキレン−Ｘ−は、場合により１個以上のOにより中断されている及び／又は場合により１個以上のハロゲン、OR3、フェニルにより置換されているか、又はOR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているフェニルにより置換されているか、又は
Ｍ3は、フェニレン、ナフチレン又はフェニレン−X−であり、それぞれ非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、フェニル、ハロゲン、OR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているか、又は
Ｍ3は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン−C(O)−X−、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン−X−C(O)−、フェニレン−C(O)−X−、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン−フェニレン−X−、又はフェニレン−（CO）−フェニレンであり、
Ｘは、O、S又はNR5であり、
Ｘ1は、O、S、SO又はSO2であり、
Ｘ2は、直接結合、場合によりO、CO又はNR5により中断されているＣ1〜Ｃ20−アルキレンであり、かつ中断されていないか、又は中断されたＣ1〜Ｃ20−アルキレンは、非置換であるか、又は１個以上のハロゲン、OR3、COOR3、N R5R6、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリール−（CO）O、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリール−S、CONR5R6、
【化５】
0005623416.tif 000006
フェニルにより置換されているか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、SR4、OR3又はNR5R6により置換されているフェニルにより置換され、かつ前記の非置換又は置換された、中断されたか又は中断されていないＣ1〜Ｃ20−アルキレンは場合により１個以上のC-C多重結合を含み、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル又はフェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであるか、又は
Ｒ3は、OH、SH、−CN、Ｃ3〜Ｃ6−アルケノキシ、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、O(CO)−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、O（CO）−フェニル、（CO）OH及び／又は（CO）O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、又は
Ｒ3は、１個以上のOにより中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルであるか、又は
Ｒ3は、（CH2CH2O）n+1Ｈ、（CH2CH2O）n（CO）−（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）、Ｃ1〜Ｃ8−アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6−アルケノイル又は場合によりO、S、CO、NR5により置換されているＣ3〜Ｃ20−シクロアルキルであるか、又は
Ｒ3は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、OH及び／又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシにより置換されているベンゾイルであるか、又は
Ｒ3は、フェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、それぞれ非置換であるか、又はハロゲン、OH、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、CN、NO2、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、ジフェニルアミノ及び／又は
【化６】
0005623416.tif 000007
により置換されている、
ｎは、１〜２０であり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり、その際、前記Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルは、場合によりO、S、CO、NR5により中断されているか、又は
Ｒ4は、OH、SH、CN、Ｃ3〜Ｃ6−アルケノキシ、O CH2CH2CN、O CH2CH2 (CO)O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、O（CO）−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、O（CO）−フェニル、CO（OH）又は（CO）O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ8−アルキルであるか、又は
Ｒ4は、（CH2CH2O）n+1H、（CH2CH2O）n（CO）−（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）、Ｃ1〜Ｃ8−アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6−アルケノイルであるか、又は
Ｒ4は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、−OH、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ又はＣ1〜Ｃ4−アルキルスルファニルにより置換されているベンゾイルであるか、又は
Ｒ4は、フェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、それぞれ非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、CN、NO2、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、ジフェニルアミノ、（CO）O（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）、（CO）−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、（CO）N（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）2又は
【化７】
0005623416.tif 000008
により置換されており、
Ｒ5とＲ6は、互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ5−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ12−アルケノイル、ベンゾイルであるか、又は
Ｒ5とＲ6は、フェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、それぞれ非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ12−アルキル、ベンゾイル又はＣ1〜Ｃ12−アルコキシにより置換されているか、又は
Ｒ5とＲ6は、これらに結合しているN原子と一緒に、場合によりO、S又はNR3により中断されている飽和又は不飽和の５員又は６員環を形成し、かつ前記の環は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、＝O、SR4、OR3又はNR17R18、（CO）R19、NO2、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、CN、フェニル、
【化８】
0005623416.tif 000009
により置換されているか、又は場合によりO、S、CO又はNR3により中断されているＣ3〜Ｃ20−シクロアルキルにより置換されているか、又は
Ｒ5とＲ6は、これらに結合しているN原子と一緒に、複素芳香族環系を形成し、前記複素芳香族環系は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、＝O、SR4、OR3、NR17R18、（CO）R19、
【化９】
0005623416.tif 000010
ハロゲン、NO2、CN、フェニルにより置換されているか、又は場合によりO、S、CO又はNR3により中断されているＣ3〜Ｃ20−シクロアルキルにより置換されており、
Ｒ’’1は、Ｒ1で挙げた意味のうち１つを有し、
Ｒ’’2は、Ｒ2で挙げた意味のうち１つを有し、
Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル；
ハロゲン、フェニル、OH、SH、CN、Ｃ3〜Ｃ6−アルケノキシ、O CH2CH2CN、O CH2CH2 (CO)O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、O(CO)−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、O(CO)−フェニル、（CO）OH又は（CO）O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ8−アルキルであるか、又は
Ｒ7は、１個以上のOにより中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルであるか、又は
Ｒ7は、（CH2CH2O）n+1H、（CH2CH2O）n（CO）−（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルであるか、又は
Ｒ7は、フェニル、ビフェニリル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、それぞれ場合により１個以上のＣ1〜Ｃ20−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−ハロアルキル、CN、NO2、OR3、SR4、SOR4、SO2R4又はNR5R6により置換されていて、その際、前記置換基OR3、SR4又はNR5R6は、場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及び／又はＲ6を介して、フェニル、ビフェニリル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリール環上の炭素原子のうち１つと一緒に５員環又は６員環を形成し、
Ｒ8とＲ9ならびにＲ’8とＲ’9は、互いに独立に水素、場合により１個以上のハロゲン、フェニル、CN、OH、SH、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、（CO）OH又は（CO）O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、又は
Ｒ8とＲ9ならびにＲ’8とＲ’9は、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、CN、OR3、SR4又はNR5R6により置換されているフェニルであるか、又は
Ｒ8とＲ9ならびにＲ’8とＲ’9は、ハロゲン、CN、OR3、SR4、SOR4、SO2R4又はNR5R6であり、その際、前記置換基OR3、SR4又はNR5R6は、場合により基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及び／又はＲ6を介して、フェニルの炭素原子のうち１つと一緒に、又は置換基Ｒ7と一緒に、又はＭ3のナフチレン又はフェニレン基の炭素原子のうち１つと一緒に５員環又は６員環を形成するか、又は
Ｒ8とＲ9ならびにＲ’8とＲ’9は、一緒になって、
【化１０】
0005623416.tif 000011
になり；
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立に、水素、場合により１個以上のハロゲン、フェニル、CN、OH、SH、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、（CO）OH又は（CO）O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、又は
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、CN、OR3、SR4又はNR5R6により置換されているフェニルであるか、又は
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、ハロゲン、CN、OR3、SR4又はNR5R6であり、
Ｒ14とＲ15は、互いに独立に、水素、場合により１個以上のハロゲン、フェニル、CN、OH、SH、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、（CO）OH又は（CO）O（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）  により置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、又はＲ14とＲ15は、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、CN、OR3、SR4又はNR5R6により置換されているフェニルであり、
Ｒ17とＲ18は、互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル又はフェニルであるか、又は
Ｒ17とＲ18は、これらに結合しているＮ原子と一緒になって、場合によりO、S又はNR24により中断されている飽和又は不飽和の５員又は６員環を形成するか、又は
Ｒ17とＲ18は、互いに独立に、NR17R18が結合しているフェニル又はナフチル環の炭素原子のうち１つに結合しているＣ2〜Ｃ5−アルキレン又はＣ2〜Ｃ5−アルケニレンであり、前記Ｃ2〜Ｃ5−アルキレン又はＣ2〜Ｃ5−アルケニレンは、場合によりO、CO又はNR24により中断されていて、かつこれらのＣ2〜Ｃ5−アルキレン又はＣ2〜Ｃ5−アルケニレンには、場合によりベンゼン環が縮合し、
Ｒ19は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、OH、O、CO又はNR24により中断されているＣ2〜Ｃ20−アルキル、場合によりO、S、CO又はNR24により中断されているＣ3〜Ｃ20−シクロアルキルであるか、又はフェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、SR4、OR3又はNR17R18であり、
Ｒ20は、COOR3、CONR5R6、（CO）R1であるか、又は
Ｒ20は、Ｒ5とR6で挙げた意味のうち１つを有し、
Ｒ21は、COOR3、CONR5R6、（CO）R1であるか、又はＲ21は、R3で挙げた意味のうち１つを有し、
Ｒ22は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、場合によりO、S、CO又はNR5により中断されたＣ3〜Ｃ20−シクロアルキル、又はＣ3〜Ｃ10−シクロアルケニルであるか、又は１個以上のハロゲン、SR4、OR3、COO R3、NR5R6、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリール−（CO）O、CONR5R6、
【化１１】
0005623416.tif 000012
又はフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、又は
Ｒ22は、１個以上のOにより中断されている及び／又は場合により１個以上のハロゲン、SR4、OR3、COOR3、NR5R6、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリール−（CO）O、CONR5R6、
【化１２】
0005623416.tif 000013
又はフェニルにより置換されているＣ2〜Ｃ20−アルキルであるか、又は
Ｒ22は、フェニル、ナフチル、クマリニル又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、それぞれ場合により１個以上のＣ1〜Ｃ12−アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、CN、NO2、SR4、OR3、NR5R6により置換されているか、又は場合によりO、CO又はNR5により中断されているＣ3〜Ｃ20−シクロアルキルにより置換されているか、又は
Ｒ22は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、フェニル、SR4、OR3又はNR5R6により置換されているＣ2〜Ｃ20−アルカノイル又はベンゾイルであるか、又は
Ｒ22は、場合により１個以上のOにより中断されている及び／又は場合により１個以上のOHにより置換されているＣ2〜Ｃ12−アルコキシカルボニルであるか、又は
Ｒ22は、非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、SR4、OR3又はNR5R6により置換されているフェノキシカルボニルであるか、又は
Ｒ22は、NR5R6であるか、又は
Ｒ22は、基
【化１３】
0005623416.tif 000014
が結合しているフェニル環の炭素原子のうち１つと一緒に環を形成し、その際、形成された前記の環は非置換であるか又は置換されており、
Ｒ23は、Ｒ1で挙げた意味のうち１つを有し、
Ｒ24は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、O、S又はCOにより中断されているＣ2〜Ｃ20−アルキルであるか、又は場合によりO、S又はCOにより中断されているフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキルであるか又はフェニルである］
の少なくとも１つの化合物を含んでいる光開始剤混合物である。
【０００７】
本発明の更なる対象は、次のもの：
（a）少なくとも１つの光重合可能なエチレン性不飽和化合物と
（b）上記に定義した光開始剤混合物
を含んでいる光重合可能な組成物、ならびに
（a）少なくとも１つの光重合可能なエチレン性不飽和アミノアクリレート化合物又は少なくとも１つの光重合可能なエチレン性不飽和アクリレート及びH−ドナー、及び
（b1）上記に定義した式I又はI’の少なくとも１つの化合物とベンゾフェノン化合物又はチオキサントン化合物から成る光開始剤混合物；及び場合により
（d）その他の添加剤
を含んでいる光重合可能な組成物である。
【０００８】
光重合可能な組成物において使用するために、光開始剤混合物の各成分、すなわち式（I）又は（I’）の化合物と、α−ヒドロキシケトン（HK）、モノアシルホスフィンオキシド（MPO）、ビスアシルホスフィンオキシド（BPO）、ベンゾフェノン（BP）、チオキサントン（TX）、ケトスルホン（KS）、ベンジルケタール（BK）、ベンゾインエーテル（BK）、フェノルグリオキシレート（PG）、ボレート（BT）及びチタノセン（Tl）から成るグループから選択される化合物を、段階的な方法で調製物に加えることができる。しかし、光重合可能な組成物において使用する前に、オキシムエステルの混合物（I）又は（I’）及び（HK）、（MPO）、（BPO）、（BP）、（TX）、（KS）、（BK）、（PG）、（BT）及び／又は（Tl）を様々な方法で製造することもできる。このような混合物を製造する方法は当業者に公知である。例えば、全ての成分を溶剤中に溶かし、均一な溶液を作り、これを乾燥するまで濃縮して混合物が得られるか、又は分散液を濾過して、その際全ての成分は活性の弱い溶剤中に又は反応性の希釈剤中に分散されて所望の混合物が得られる。全ての成分は、ブレンダーを用いて混合することもできる。その他の方法は、例えば、オキシムエステル化合物（I）又は（I’）を、その融点よりも高い温度もしくはその周辺の温度で溶融α−ヒドロキシケトン化合物（HK）、（MPO）、（BPO）、（BP）、（TX）、（KS）、（BK）、（PG）、（BT）及び／又は（Tl）に溶かす。この液体を室温まで冷却し、本発明による混合物が得られる。
【０００９】
式（I）又は（I’）の化合物と、式（HK）、（MPO）、（BPO）、（BP）、（TX）、（KS）、（BK）、（PG）、（BT）及び／又は（Tl）の比は、例えば、０．１：９９．９〜５０：５０、特に０．５：９９．５〜４０：６０、特に１：９９〜２０：８０である。
【００１０】
式（I）又は（I’）のオキシムエステルは、文献に記載されている方法により、例えば塩基、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ハロゲン化ナトリウム、２，６−ルチジン又はピリジンの存在で、又はピリジンのような塩基性溶剤中で、不活性溶剤中、例えば、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミド中で、相応のオキシムとハロゲン化アシルの反応により相応のオキシムから製造される。例は、以下の通りである：
【化１４】
0005623416.tif 000015
（反応式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は上記の定義の通りであり、Halはハロゲン原子、特にClを意味する）。
【００１１】
式I又はI’の化合物（Ｒ1とＲ’1は同じではない）は、相応のハロゲン化アシルの混合物を用いることにより、又は段階的にエステル化することにより製造できる。このような反応は当業者に周知であり、かつ一般的に−１５〜＋５０℃の温度で、有利には０〜２５℃の温度で実施される。
【００１２】
式（II）又は（II’）の化合物は、例えば以下のスキームにならって、選択的な方法で相応するケトンから合成できる：
【化１５】
0005623416.tif 000016
（Ｒ2、Ｒ’2、Ｒ7、ｖ8及びＲ9は上記の定義の通りである）。
【００１３】
オキシムのその他の便利な合成は、亜硝酸又は亜硝酸塩アルキルでの"活性な"メチレン基の窒素化である。有機合成集（Organic Syntheses coll.）、第６版（J. Wiley & Sons, New York, 1988）の199〜840頁に記載されているようなアルカリ条件ならびに、有機合成集（Organic Syntheses coll.）、第５版の32〜373頁、同じく第３版の191〜513頁及び第２版の202、204及び363頁に記載されているような酸性条件は、両方とも本発明で出発材料として使用するオキシムの製造に適切である。亜硝酸は通常は亜硝酸ナトリウムから生じる。亜硝酸アルキルは、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル又は亜硝酸イソアミルであることができる。
【００１４】
全てのオキシムエステル基は、２種の立体配置（Z）又は（E）で存在することができる。異性体を通常の方法で分離することができるが、異性体混合物をそのままの形で光開始剤種として使用することもできる。従って、本発明は、式（I）又は（I’）の化合物の立体配置異性体の混合物を含んでいるオキシムエステル成分としての光開始剤混合物にも関する。
【００１５】
基CO（R7）がN−フェニル結合に対してパラ位で結合している式（I）又は（I’）の化合物、すなわち、式（Ia）又は（I’a）の化合物：
【化１６】
0005623416.tif 000017
（Ｒ1、Ｒ’1、Ｒ2、Ｒ’2、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は上記の定義の通りである）
が有利である。
【００１６】
中心のN−原子が、オキシムエステル基の結合に対してフェニル環のパラ位にある式（I）又は（I’）の化合物、すなわち、式（Ib）又は（I’b）の化合物：
【化１７】
0005623416.tif 000018
（Ｒ1、Ｒ’1、Ｒ2、Ｒ’2、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は上記の定義の通りである）
が有利である。
【００１７】
基CO（R7）がN−フェニル結合に対してパラ位で結合し、かつ中心のN−原子が、オキシムエステル基の結合に対してフェニル環のパラ位にある式（I）又は（I’）の化合物、すなわち式（Ic）又は（I’c）の化合物：
【化１８】
0005623416.tif 000019
（Ｒ1、Ｒ’1、Ｒ2、Ｒ’2、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は上記の定義の通りである）
が有利である。
【００１８】
Ｒ1とＲ’1は、例えば、水素、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、非置換のＣ1〜Ｃ12−アルキル又は上記のように置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキル；又は非置換又は１つ以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、CN、OR3、SR4及び／又はNR5R6により置換されているフェニルであり；特にR1とR’1は、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル又はフェニル、有利にはＣ1〜Ｃ12−アルキル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチルである。
【００１９】
有利なＲ2とＲ’2は、非置換であるか、又はハロゲン、OR3、COOR3、SR4、フェニル、NR5R6又は
【化１９】
0005623416.tif 000020
により置換されているＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか；又は非置換のフェニル又は１つ以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、SR4、OR3又はNR5R6により置換されているフェニルである。特にＲ2とＲ’2は、非置換であるか、又はCOOR3又は
【化２０】
0005623416.tif 000021
により置換されているＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、又は特に非置換であるか、又はCOOR3又は
【化２１】
0005623416.tif 000022
により置換されているＣ1〜Ｃ8−アルキルであるか、又は例えば、メチル、ブチル又はヘプチルである。
【００２０】
Ｘ1は、有利にはOである。
【００２１】
Ｒ21とＲ22は、有利には（CO）R1である。
【００２２】
Ｒ3は、例えば、中断されていない、又はOにより中断されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルカノイル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキルであるか、又はフェニル、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリールである。有利なＲ3は、場合により１つ以上のOにより中断されたＣ1〜Ｃ20−アルキル又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルであり、特にこれはOにより中断されたＣ1〜Ｃ8−アルキル又はＣ3〜Ｃ6−シクロアルキルである。
【００２３】
Ｒ4は、有利にはＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルカノイル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリール、非置換のフェニル又はＣ1〜Ｃ20−アルキル、ハロゲン、
【化２２】
0005623416.tif 000023
により置換されているフェニルである。
【００２４】
Ｒ5とＲ6は、例えば、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルコキシアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、フェニル、又はこれらに結合しているN原子と一緒になって、場合によりOにより中断されているか、又は有利には水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルにより中断されている飽和もしくは不飽和の５員環又は６員環を形成する；又はこれらに結合しているN原子と一緒になって複素芳香族環系、特にカルバゾリルを形成する。
【００２５】
Ｒ7は、特にフェニル、ナフチル、又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリール、１つ以上のSR4、OR3、NR5R6、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル又はCNにより置換されているフェニル；特に非置換のフェニル、SR4、NR5R6、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、CN、又は１つ以上のOR3又はハロゲン、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリール（例えばチエニル）により置換されているフェニルを意味する。
【００２６】
Ｒ8とＲ9は、有利には水素である。
【００２７】
式（I）、（Ia）、（Ib）及び（Ic）の化合物が有利である。
【００２８】
特に、上記のような光開始剤混合物の中で有利なものは、式（I）又は（I’）：
【化２３】
0005623416.tif 000024
【００２９】
【化２４】
0005623416.tif 000025
【００３０】
【化２５】
0005623416.tif 000026
のオキシム化合物である。
【００３１】
特に有利な上記化合物は式（I）の化合物であり、これは上記構造（1）〜（24）の化合物である。特に有利な化合物は、（1）、（2）、（7）、（8）、（9）、（12）及び（14）の化合物である。
【００３２】
本発明により、式I又はI’の化合物と、α−ヒドロキシケトン、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ケトスルホン、ベンジルケタール、フェニルグリオキシレート、ボレート及びチタノセンから成るグループから選択される公知の光開始剤化合物の組合せは、エチレン性不飽和化合物の重合に光開始剤混合物として使用され、かつ式Iの化合物とベンゾフェノン又はチオキサントンの組合せは、
（1）少なくとも１つの光重合可能なエチレン性不飽和アミノアクリレート化合物、又は
（2）コイニシエーター（co-initiator）の存在でエチレン性不飽和成分
の重合に使用される。
【００３３】
コイニシエーターは、例えば、第三級アミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、p−ジメチルアミノベンゾエート又はミヒラーのケトンであり、その他のコイニシエーターは、例えば、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシド又はホスフィンである（例えば、EP 438123、GB 2180358及びJP 公開−平6-68309に記載されている）。
【００３４】
上記のような光開始剤混合物中のα−ヒドロキシケトン化合物は、例えば式（HK）：
【化２６】
0005623416.tif 000027
［式中、
Ｒ31は、水素又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり；
Ｒ30は、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、−O(CH2CH2O)q−R35、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−S−、H2C＝CH−、H2C＝C(CH3)−、NR36R37、
【化２７】
0005623416.tif 000028
（式中、
a、b及びcは、１〜３であり；
pは、２〜１０であり；
qは、１〜２０であり；
Ｇ3とＧ4は、互いに独立に、ポリマー構造の末端基、有利には水素又はメチルであり；
Ｒ32は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ、又は−O（CH2CH2O）q−Ｃ1〜Ｃ16−アルキルであり；
Ｒ33とＲ34は、互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ又は−O（CH2CH2O）q−Ｃ1〜Ｃ16−アルキル；又は非置換のフェニル又はベンジルであるか、又はＣ1〜Ｃ12−アルキルにより置換されているフェニル又はベンジルであるか、又はＲ33とＲ34は、これらに結合している炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し；
但し、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、全て一緒になるわけではないが、Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ又は−O（CH2CH2O）q−Ｃ1〜Ｃ16−アルキルであり、
Ｒ35は、水素、
【化２８】
0005623416.tif 000029
であり；
Ｒ36とＲ37は、互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−ヒドロキシアルキル、１つ以上のO又はNR38により中断されたＣ1〜Ｃ20−アルキルであり、その際中断されたＣ1〜Ｃ20−アルキルは場合により１つ以上のOHにより置換され；及び
Ｒ38は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル又は１つ以上のOにより中断されたＣ1〜Ｃ20−アルキルである）
の化合物である。
【００３５】
有利な化合物は、
Ｒ31が水素又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり；
Ｒ30が水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、−O（CH2CH2O）q−Ｒ35、ＮＲ36Ｒ37、
【化２９】
0005623416.tif 000030
であり、
ｐが２〜１０であり；
ｑが１〜２０であり；
Ｇ3とＧ4が互いに独立にポリマー構造の末端基、有利には水素又はメチルであり；
Ｒ32がヒドロキシ又は−O（CH2CH2O）q−Ｃ1〜Ｃ16−アルキルであり；
Ｒ33とＲ34が互いに独立にＣ1〜Ｃ6−アルキルであるか、又はＲ33とＲ34は、これらに結合している炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成する；
Ｒ35が水素、
【化３０】
0005623416.tif 000031
であり；
Ｒ36とＲ37が互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−ヒドロキシアルキル、１個以上のO又はNR38により中断されたＣ1〜Ｃ20−アルキルであり、その際、中断されたＣ1〜Ｃ20−アルキルは場合により１つ以上のOHにより置換されており；及び
Ｒ38が水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル又は１つ以上のOにより中断されたＣ1〜Ｃ20−アルキルである式（HK）の化合物である。
【００３６】
具体的な例は以下のものである：
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、
２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル]−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
【化３１】
0005623416.tif 000032
オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン]、
２−ヒドロキシ−１−｛１−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル]−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン。
【００３７】
式（HK）の化合物は当業者に周知であり、かつ前記化合物ならびにそれらの製法は、例えば、US 4347111、US 4321118、WO 04/092287、US 4672079、US 4987159及びWO 02/85832に記載されていて、それらの開示を本明細書に参照して取り入れることにする。当業者は、前記化合物のホストが、例えばIRGACURE（登録商標）及びDAROCUR（登録商標）[Ciba Inc.社製]；ESACURE（登録商標）[Lamberit SPA社製]の商品名で市販されているのでこのような化合物を熟知している。
【００３８】
上記のような光開始剤混合物中のモノアシルホスフィンオキシド化合物は、例えば式（MPO）：
【化３２】
0005623416.tif 000033
［式中、
Ｒ40とＲ41は、互いに独立に非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリル；又は
１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ又はNR43R44により置換されているＣ1〜Ｃ20−アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり；
Ｒ42は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリル、又は１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシにより置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであるか、又はＲ42は、S原子又はN原子を有する５員又は６員−複素環であり；かつ
Ｒ43とＲ44は、互いに独立に水素、非置換のＣ1〜Ｃ12−アルキル、又はOH又はSHにより置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、その際、前記アルキル鎖は場合により１個〜４個の酸素原子により中断されている；又はＲ43とＲ44は、互いに独立にＣ2〜Ｃ12−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルである］の化合物である。
【００３９】
有利な化合物は、
Ｒ40とＲ41が、互いに独立に非置換のフェニル又はOＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、かつ
Ｒ42が１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシにより置換されているフェニルであるか、又はＲ42がS原子又はN原子を含んでいる５員又は６員の複素環である式（MPO）の化合物であり、および
具体的な例は：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステルである。
【００４０】
式（MPO）の化合物は当業者に周知であり、前記化合物ならびにそれらの製法は、例えばUS4324774とEP40721（＝Derwent 91349 D/50）に記載されている。当業者は、このような化合物を熟知し、かつ該化合物の幾つかは例えばDAROCUR（登録商標）及びIRGACURE（登録商標）[Ciba Inc.社製]の商品名で市販されている。
【００４１】
上記の光開始剤混合物中のビスアシルホスフィンオキシド化合物は、例えば式（BPO）：
【化３３】
0005623416.tif 000034
［式中、
Ｒ42とＲ’42は、互いに独立に、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリル、又は１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシにより置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリル；又はＲ42は、S原子又はN原子を含んでいる５員又は６員の複素環であり、かつ
Ｒ45は、非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、NR43R44又は（CO）OR46により置換されているＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、又は
Ｒ45は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであるか、又は１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ又はNR43R44により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり；Ｒ43とＲ44は、互いに独立に水素、非置換のＣ1〜Ｃ12−アルキル又はOH又はSHにより置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、その際、前記アルキル鎖は場合により１〜４個の酸素原子により中断されているか、又はＲ43とＲ44は互いに独立にＣ2〜Ｃ12−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルである、かつ
Ｒ46は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル又はＣ2〜Ｃ20−アルケニルである］
の化合物である。
【００４２】
好ましいのは、
Ｒ42とＲ’42が互いに独立に１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシにより置換されているフェニルであり、
Ｒ45が非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、（CO）OR46により置換されているＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、又は
Ｒ45が非置換のフェニル又は、１つ以上のＣ1〜Ｃ12−アルコキシにより置換されているフェニルであり、かつ
Ｒ46がＣ1〜Ｃ20−アルキルである式（BPO）の化合物である。
【００４３】
具体的な例は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。
【００４４】
式（BPO）の化合物は当該分野で公知であり、かつ該化合物ならびにそれらの製法は、例えば、US 4737593、GB 2259704、WO 00/32612又はWO 05/014605に記載されている。これらの化合物の幾つかは、例えばIRGACURE（登録商標） [Ciba Inc.社製]の商品名で市販されている。
【００４５】
上記の光開始剤混合物中のベンゾフェノン化合物は、例えば、式（BP）
【化３４】
0005623416.tif 000035
［式中、
Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54及びＲ55は、互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲンアルキル、ハロゲン、N（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2、フェニル、（CO）OR56、OR57、
【化３５】
0005623416.tif 000036
により置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、又は
Ｒ50は、更に
【化３６】
0005623416.tif 000037
（式中、ｘは１〜１０、特に１〜５であり、
ｙは、２〜２０であり、
ｚは、１〜６、特に１〜２であり、dとeの合計は１０〜１６、特に１２〜１４であり、その際dはeよりも大きい）
であり、かつ
Ｒ56はＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、かつ
Ｒ57は、非置換であるか、又は１つ以上のOH、
【化３７】
0005623416.tif 000038
により置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルである；又は
Ｒ57は、１〜６個のOにより中断され、かつ非置換であるか、又は
【化３８】
0005623416.tif 000039
により置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルである］
の化合物である。
【００４６】
Ｒ50が水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲンアルキル、ハロゲン、N（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2、フェニル、（CO）OR56、OR57、
【化３９】
0005623416.tif 000040
であり、
Ｒ51とＲ52が互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル又はフェニルであり、
Ｒ53、Ｒ54及びＲ55が互いに独立に水素又はＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、
ｘが１〜１０、特に１〜５であり、
ｙが２〜２０であり、
ｚが１〜６、特に１〜２であり、dとeの合計が１０〜１６、特に１２〜１４であり、その際dはeよりも大きく、かつ
Ｒ56がＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、かつ
Ｒ57がＣ1〜Ｃ12−アルキルである式（BP）の化合物が有利である。
【００４７】
具体的な例は次のものである：
ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、[４−（４−メチルチオ）フェニル]−フェニルメタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−メチルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
【化４０】
0005623416.tif 000041
（x＝１〜２０）（Omnipol BP）；
【化４１】
0005623416.tif 000042
（z＝約２）と
【化４２】
0005623416.tif 000043
（dとeの合計は約１４、その際dはeよりも大きい）（Speedcure 7005、Lambson社製）の混合物；
【化４３】
0005623416.tif 000044
（y＝約１４）（Speedcure 7006、Lambson社製）；
【化４４】
0005623416.tif 000045
（y＝約１２）（Speedcure 7003、Lambson社製）；
【化４５】
0005623416.tif 000046
（y＝約１３）（Speedcure 7020、Lambson社製）
ならびに上記化合物のいずれかの配合物又は混合物。
【００４８】
式（BP）の化合物は当業者に公知であり、前記化合物ならびにそれらの製法は例えばWO 03/033452に記載されている。これらの化合物の多くは、例えばDAROCUR（登録商標）[Ciba Inc.社製]、ESACURE（登録商標）[Lamberti SPA社製]、Speedcure[Lambson社製]又はOmnipol[IGM社製]の商品名で市販されている。
【００４９】
上記の光開始剤混合物中のチオキサントン化合物は、例えば式（TX）
【化４６】
0005623416.tif 000047
［式中、
Ｒ58、Ｒ59及びＲ60は、互いに独立に水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、
【化４７】
0005623416.tif 000048
又は非置換の又は１つ以上のOH、
【化４８】
0005623416.tif 000049
（x＝２〜１０、y＝２〜２０、z＝１〜６、特に１〜２であり、かつdとeの合計は１０〜１６、特に１２〜１４であり、その際、dはeよりも大きい）
に置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルである］の化合物である。
【００５０】
Ｒ60が水素であり、かつＲ58とＲ59が水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル又はＣ1〜Ｃ8−アルコキシである式（TX）の化合物が有利である。
【００５１】
具体的な例は、２−イソプロピルチオキサントンと３−イソプロピルチオキサントンの配合物、２−クロロチオキサントンと３−クロロチオキサントンの配合物、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピル−チオキサントンである。
【００５２】
式（TX）の化合物は当業者に周知であり、かつ該化合物ならびにそれらの製法は例えばWO 03/033492に記載されている。これらの化合物の多くは、例えばOmnipol[IGM社製]の商品名で市販されている。
【００５３】
上記の光開始剤混合物中のケトスルホン化合物は、例えば、式（KS）
【化４９】
0005623416.tif 000050
［式中、
Ｒ61は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、フェニル、ナフチルであり、前記フェニルとナフチルは非置換であるか、又は１つ以上のＣ1〜Ｃ12−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−ハロゲノアルキルにより置換されている、
Ｑは、
【化５０】
0005623416.tif 000051
であり、
Ｑ1は、OH又はNR65R66であり；
Ｒ62、Ｒ63及びＲ64は、互いに独立に水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、CN、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、フェニル、SR67又はNR65R66であり；
Ｒ33とＲ34は、互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ又は−O（CH2CH2O）q−Ｃ1〜Ｃ16−アルキルであるか、又は非置換のフェニル又はベンジルであるか、又はＣ1〜Ｃ12−アルキルにより置換されているフェニル又はベンジルであるか、又は
Ｒ33とＲ34は、これらに結合している炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し；
Ｒ65とＲ66は、互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−ヒドロキシアルキルであるか、又は
Ｒ65とＲ66は、これらに結合しているN原子と一緒になって、脂肪族又は芳香族５員又は６員環を形成し、これは場合により更なるヘテロ原子としてN原子又はO原子を含み；及び
Ｒ67は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル又はOHにより置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルである］の化合物である。
【００５４】
光開始剤Esacure 1001の具体的な例は、Lamberti社から入手可能である：
１−[４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル]−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン；
【化５１】
0005623416.tif 000052
【００５５】
式（KS）の化合物は、当該分野で公知であり、かつ該化合物ならびにそれらの製法は例えばWO 00/031030に記載されている。Esacure 1001Mは市販されている。
【００５６】
上記の光開始剤混合物中のベンジルケタール又はベンゾインエーテル化合物は、例えば式（BK）
【化５２】
0005623416.tif 000053
［式中、
Ｒ72は、水素又はフェニルであり、
Ｒ70とＲ71は、Ｒ72が水素の場合にはＣ1〜Ｃ12−アルコキシであり、
Ｒ70とＲ71は、Ｒ72がフェニルの場合には互いに独立に水素又はＣ1〜Ｃ12−アルコキシである］の化合物である。
【００５７】
Ｒ72がフェニルである化合物が有利である。
【００５８】
具体的な例は、２−エトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、２−イソプロポキシ−１，２−ジフェニルエタノン、２−イソブトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、２−ブトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、ベンゾインｎ−ブチルとイソブチルエーテルの配合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、α,α−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジ−（ｎ−ブトキシ）−アセトフェノンである。
【００５９】
式（BK）の化合物は、当業者に周知であり、かつ該化合物ならびにそれらの製法は、例えば、US 4318791、US 4321118又はUS 4308400に記載されている。これらの化合物の多くは市販されている。
【００６０】
上記の光開始剤混合物中のフェニルグリオキシレート化合物は、例えば、式（PG）
【化５３】
0005623416.tif 000054
［式中、
Ｒ80は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル又は
【化５４】
0005623416.tif 000055
であり；
Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84及びＲ85は、互いに独立に水素、非置換のＣ1〜Ｃ12−アルキル、又はOH、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン又はCNにより置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルであり；その際、アルキル鎖は場合により１つ以上の酸素原子により中断されているか；又は
Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84及びＲ85は、互いに独立にＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ又はNＲ86Ｒ87であり；
Ｒ86とＲ87は、互いに独立に水素、非置換のＣ1〜Ｃ12−アルキル、又はOH又はSHにより置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、その際、アルキル鎖は場合により１個から４個までの酸素原子により中断されている；又はＲ86とＲ87は、互いに独立にＣ2〜Ｃ12−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルであり；かつ
Ｙ1は、場合により１個以上の酸素原子により中断されたＣ1〜Ｃ12−アルキレンである］の化合物である。
【００６１】
具体的な例は、オキソ−フェニル−酢酸２−[２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ]−エチルエステル、メチルα−オキソベンゼンアセテート、エチルα−オキソベンゼンアセテートである。
【００６２】
式（PG）の化合物は当該分野で公知であり、かつ該化合物ならびにそれらの製法は、例えば、WO 06/120212、US 6048660、US 4475999及びUS 4038164に記載されている。上記に具体的な例として記載した化合物も市販されている。
【００６３】
上記の光開始剤混合物中のボレート化合物は、式（BT）
【化５５】
0005623416.tif 000056
［式中、
Ｒ90、Ｒ91、Ｒ92及びＲ93は、互いに独立にＣ1〜Ｃ12−アルキル、フェニル、ナフチル、アントリル又はビフェニリルであり、その際、前記フェニル、ナフチル、アントリル又はビフェニリルは、非置換であるか、又は１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はＣ1〜Ｃ12−アルキルにより置換され、かつ
Ｙは、カチオン、例えば、染料カチオン、アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウムカチオンである］の化合物である。
【００６４】
式（BT）の有利な化合物では、Ｒ90はＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、Ｒ91、Ｒ92及びＲ93は同じであり、かつハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はＣ1〜Ｃ12−アルキルにより置換されている、特にハロゲン又はＣ1〜Ｃ12−ハロゲンアルキルにより置換されているフェニルであり、かつ
Ｙは、テトラアルキルアンモニウム、例えば、テトラブチルアンモニウムである。
【００６５】
式（BT）の化合物は当該分野で周知であり、かつ該化合物ならびにそれらの製法は、例えば、US 5176984、US 5151520、US 4954414又はGB 2307473に記載されている。
【００６６】
上記の光開始剤混合物中のチタノセン化合物は、例えば、式（TI）
【化５６】
0005623416.tif 000057
［式中、
Ｒ94とＲ95は、互いに独立に場合によりＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル又はハロゲンにより１回、２回又は３回置換されているシクロペンタジエニルであり、
Ｒ96とＲ97は、Ti−C結合に対してオルト位に少なくとも１つのＦ又はCF3置換基と、非置換のピロリニル又はポリオキサＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、又は１つ又は２個のＣ1〜Ｃ12−アルキル、ジ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシ又はフェニルに置換されているピロリニルポリオキサ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルである少なくとももう１つの置換基を有するフェニルであるか、又は
Ｒ96とＲ97は、
【化５７】
0005623416.tif 000058
であり、
Ｇ5は、O、S、又はNR10であり、
Ｒ98、Ｒ99及びＲ100は、互いに独立に水素、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、１個〜４個の酸素原子により中断されたＣ2〜Ｃ12−アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、非置換のフェニル又はビフェニル、又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオ又はＣ1〜Ｃ4−アルキルチオにより置換されているフェニル又はビフェニルであるが、但し、Ｒ98とＲ100は、両方とも水素では無く、かつ基
【化５８】
0005623416.tif 000059
に関して、少なくとも１つの置換基Ｒ98又はＲ100は、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、又は１〜４個の酸素原子により中断されたＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ又はベンジルオキシであり；かつ
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、フェニル又はシクロフェニルである］の化合物である。
【００６７】
具体的な例は、ビス（エタ−5,2,4−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（1H−ピロール−１−イル）−フェニル）−チタニウム及び
ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ビス[（1,2,3,4,5−エタ）−１−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル]−チタニウムである。
【００６８】
式（TI）の化合物は当該分野で周知であり、かつ該化合物ならびにそれらの製法は例えばUS 5008302、US 5340701及び特にUS 5075467に記載されている。上記の化合物は、IRGACURE（登録商標）[Ciba Inc.社製]の商品名でも市販されている。
【００６９】
成分（i）がα−ヒドロキシケトン、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ケトスルホン又はベンジルケタールを含む上記の光開始剤混合物が有利である。
【００７０】
特に、式I又は（I’）の化合物は、
Ｒ1とＲ’1がＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、
Ｒ2とＲ2’が互いに独立に非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、又はCOOR3又は
【化５９】
0005623416.tif 000060
により置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、
Ｘ1がOであり、
Ｒ3がＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルカノイル又はフェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル；又はＲ3が場合によりOにより中断されたＣ3〜Ｃ20−シクロアルキルであり、
Ｒ4がＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルカノイル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリールであるか、又はＲ4が非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ20−アルキル、ハロゲン又は
【化６０】
0005623416.tif 000061
により置換されているフェニルであり、
Ｒ5とＲ6が互いに独立に水素、フェニル又はＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、又はＲ5とＲ6がこれらに結合している窒素原子と一緒になって複素芳香族環系、特にカルバゾリルを形成し、
Ｒ7がフェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、これらは場合により１つ以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル、ハロゲン、CN、OR3、SR4又はNR5R6により置換されており、
Ｒ8とＲ9が水素であり、
Ｒ20が（CO）Ｒ1であり、かつ
Ｒ21が（CO）Ｒ1である、上記のような光開始剤混合物が有利である。
【００７１】
以下のもの：
式I又はI’の少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのα−ヒドロキシケトン、例えば先に定義した式（HK）のもの、又は
式I又はI’の少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのケトスルホン、例えば先に定義した式（KS）のもの、又は
式I又はI’の少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのモノアシルホスフィンオキシド、例えば先に定義した式（MPO）のもの、又は
式I又はI’の少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのビスアシルホスフィン、例えば先に定義した式（BPO）のものを含んでいる光開始剤混合物が有利である。
【００７２】
上記混合物中、オキシム化合物として式Iの化合物を使用するのが有利である。
【００７３】
例えば、成分（i）として式I又はI’の少なくとも１つの化合物、有利には式Iの化合物、及び成分（ii）として、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
【化６１】
0005623416.tif 000062
から選択される少なくとも１つの化合物、ならびに前記化合物のいずれかの組合せ（成分（ii）として）を有する混合物が有利である。
【００７４】
（ii）式I又はI’の少なくとも１つの化合物、有利には式Iの化合物、特にＲ1とＲ2が同じであり、かつメチルであり、Ｒ7がメチルにより置換されているフェニルである化合物、及び
（i）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
【化６２】
0005623416.tif 000063
又はオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン］を含んでいる光開始剤混合物が特に有利である。
【００７５】
本発明に関連して、更に
（a）Ｈ−ドナー（コイニシエーター）の存在で、少なくとも１つの光重合可能なエチレン性不飽和アミノアクリレート化合物、又はエチレン性不飽和成分、及び
（b1）先に定義したような式I又はI’の少なくとも１つの化合物、有利には式Iと、先に定義したような式（BP）のベンゾフェノン化合物から成る光開始剤混合物
を含んでいる光重合可能な組成物；ならびに
（a）Ｈ−ドナー（コイニシエーター）の存在で、少なくとも１つの光重合可能なエチレン性不飽和アミノアクリレート化合物、又はエチレン性不飽和成分、及び
（b1）先に定義したような式I又はI’の少なくとも１つの化合物、有利には式Iと、先に定義したような式（TX）のチオキサントン化合物から成る光開始剤混合物を有する光重合可能な組成物が有利である。
【００７６】
次のもの：
（a）Ｈ−ドナー（コイニシエーター）の存在で、少なくとも１つの光重合可能なエチレン性不飽和アミノアクリレート化合物、又はエチレン性不飽和成分、及び
（b1）先に定義したような式Iの少なくとも１つの化合物と、Omnipol BP（先に定義したもの）、Speedcure 7005（先に定義したもの）から成る光開始剤混合物を含んでいる光重合可能な組成物が有利である。
【００７７】
置換されているアリール基、フェニル、ナフチル、ビフェニリルは、それぞれ１〜７回、１〜６回又は１〜４回置換され、特に１回、２回又は３回置換される。定義付けられたアリール基は、アリール環の空の位置の数よりも多くの置換基を有することができない事は明らかである。フェニル環上の置換基は、有利には４位にあるか、又はフェニル環上の３，４−位、３，４，５−位、２，６−位、２，４−位又は２，４，６−位にある。
【００７８】
ナフチルは１−ナフチル又は２−ナフチルである。
【００７９】
クマリニルは、例えば、１−クマリニル：
【化６３】
0005623416.tif 000064
又は４−クマリニル又は５−クマリニルである。
【００８０】
フェニレンは、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレン、有利には１，４−フェニレンである。ナフチレンは、例えば、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，３−、２，６−又は２，７−ナフチレンである。
【００８１】
Ｃ1〜Ｃ20−アルキルは、線状又は分枝状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ14−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、又はＣ4〜Ｃ12−又はＣ4〜Ｃ8−アルキルである。それらの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシルである。
【００８２】
Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ11−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（相応する数の炭素数まで）で挙げたものと同じ意味を有する。
【００８３】
１つ以上のOにより中断されているＣ2〜Ｃ20−アルキルは、Oにより１〜９回、１〜５回、１〜３回又は１回もしくは２回中断されている。２個のO原子は、少なくとも１つのメチレン基により分離され、有利には少なくとも２個のメチレン基により、すなわちエチレン基により中断されている。アルキル基は、線状又は分枝状である。例えば、以下の構造単位が生じる：−ＣＨ2−ＣＨ2−O−ＣＨ2ＣＨ3、−[ＣＨ2ＣＨ2O]y−ＣＨ3（その際、y=１〜９）、−（ＣＨ2−ＣＨ2O）7−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−O−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−O−ＣＨ2−ＣＨ3。Ｃ1〜Ｃ20−アルキルが１つ以上のO又はNR38により中断されている場合には、１個以上のOがNR38により置換されている類似の構造が形成される。
【００８４】
Ｃ1〜Ｃ20−アルキレンは、線状又は分枝状であり、かつ例えば、Ｃ1〜Ｃ16−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4−アルキレン又はＣ4〜Ｃ12−又はＣ4〜Ｃ8−アルキレンである。例は、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、メチルプロピレン、エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、２−エチルヘキシレン、オキシレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン及びイコシレンである。Ｃ1〜Ｃ10−アルキレンはＣ1〜Ｃ20−アルキル（相応する数の炭素数まで）で挙げたものと同じ意味を有する。
【００８５】
シクロヘキシレンは、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキシレンである。
【００８６】
Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルは、１個又は２個のO原子により置換されているＣ2〜Ｃ4−アルキルを意味する。アルキル基は、線状又は分枝状である。例は、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル又は２，４−ジヒドロキシブチルである。
【００８７】
本明細書に関連するＣ3〜Ｃ20−シクロアルキルとは、少なくとも１つの環を有するアルキルであると解釈すべきである。その例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシルである。本明細書に関連するＣ3〜Ｃ20−シクロアルキルとは、二環を網羅するもの、言い換えると架橋環、例えば、
【化６４】
0005623416.tif 000065
及び相応の環を意味する。更なる例は、以下：
【化６５】
0005623416.tif 000066
のような構造、ならびに架橋又は融合環系、例えば、
【化６６】
0005623416.tif 000067
はこれらの用語により網羅される。
【００８８】
場合によりO、S、CO、NR5により中断されるＣ3〜Ｃ20−シクロアルキルは、上記の意味を有し、その際、アルキルの少なくとも１つのCH2−基は、O、S、CO又はNR5のいずれかにより置き換えられる。
【００８９】
例としては、以下：
【化６７】
0005623416.tif 000068
のような構造である。
【００９０】
Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシは、１つのO原子により置換されているＣ1〜Ｃ18−アルキルである。Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（相応する数の炭素数まで）で挙げたものと同じ意味を有する。Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシは、線状又は分枝状であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、t−ブチルオキシである。
【００９１】
Ｃ1〜Ｃ12−アルキルスルファニル又はＣ1〜Ｃ12−アルキルチオは、１つのＳ原子により置換されているＣ1〜Ｃ12−アルキルである。Ｃ1〜Ｃ12−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（相応する数の炭素数まで）で挙げたものと同じ意味を有する。Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルファニルは、線状又は分枝状であり、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、プロピルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ｎ−ブチルスルファニル、sec−ブチルスルファニル、イソブチルスルファニル、t−ブチルスルファニルである。
【００９２】
Ｃ2〜Ｃ10−アルコキシアルキルは、１つのO原子により中断されたＣ2〜Ｃ10−アルキルである。Ｃ2〜Ｃ10−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（相応する数の炭素数まで）で挙げたものと同じ意味を有する。例は、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピルである。
【００９３】
Ｃ2〜Ｃ20−アルカノイルは、線状又は分枝状であり、例えば、Ｃ2〜Ｃ18−、Ｃ2〜Ｃ14−、Ｃ2〜Ｃ12−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−又はＣ2〜Ｃ4−アルカノイル又はＣ4〜Ｃ12−又はＣ4〜Ｃ8−アルカノイルである。例は、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イコサノイル、有利にはアセチルである。
【００９４】
Ｃ1〜Ｃ8−アルカノイルは、Ｃ2〜Ｃ20−アルカノイル（相応する数の炭素数まで）で挙げたものと同じ意味を有する。
【００９５】
Ｃ2〜Ｃ12−アルコキシカルボニルは、線状又は分枝状であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル又はドデシルオキシカルボニル、特にメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル又はイソブトキシカルボニル、有利にはメトキシカルボニルである。
【００９６】
１つ以上のOにより中断されたＣ2〜Ｃ12−アルコキシカルボニルは、線状又は分枝状である。２つのO原子は、少なくとも２個のメチレン基、すなわちエチレンにより分けられている。
【００９７】
フェノキシカルボニルは、フェニル−O−CO−である。置換されているフェノキシカルボニル基は、１回〜４回、例えば、１回、２回又は３回置換されている。特に２回又は３回置換されている。フェニル環上の置換基は、フェニル環上の４位、又は３，４−、３，４，５−、２，６−、２，４−位又は２，４，６−位、特に４位又は３，４位に位置する。
【００９８】
フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル又はα,α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
【００９９】
Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル基は、単不飽和又は多不飽和であり、例えば、Ｃ2〜Ｃ10−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ5−アルキル、例えば、ビニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル又はドデシル、特にアリルである。Ｃ2〜Ｃ5−アルケニル基は、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル基（相応する数の炭素数まで）で挙げたものと同じ意味を有する。
【０１００】
Ｃ3〜Ｃ6−アルケノキシ基は、単不飽和又は多不飽和であってもよく、例えば、アリルオキシ、メタリルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテノキシ、１，３−ペンタジエニルオキシ、５―ヘキセニルオキシである。
【０１０１】
Ｃ3〜Ｃ12−アルケノイル基は、単不飽和又は多不飽和であってもよく、例えばＣ3〜Ｃ10−、Ｃ3〜Ｃ8−アルケノイル、例えば、プロペノイル、２−メチル−プロペノイル、ブテノイル、ペンテノイル、１，３−ペンタジエノイル、５−ヘキセノイルである。Ｃ3〜Ｃ6−アルケノイル基は、Ｃ3〜Ｃ12−アルケノイル基（相応する数の炭素数まで）で挙げたものと同じ意味を有する。
【０１０２】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、特にフッ素、塩素及び臭素、有利にはフッ素及び塩素である。
【０１０３】
本発明に関連して、Ｃ1〜Ｃ20−ヘテロアリールは、１つの環又は複数の環系、例えば縮合環系を含むことを意味する。例は、チエニル、ベンゾ[b]チエニル、ナフト[2,3-b]チエニル、チアントレニル、ジベンゾフリル、クロルメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナンジニル、イソチアゾリル、フェナンチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、フェノキサジニル、７−フェナントリル、アントラキノン−２−イル（＝９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）、３−ベンゾ[ｂ]チエニル、５−ベンゾ[ｂ]チエニル、２−ベンゾ[ｂ]チエニル、４−ジベンゾフリル、４，７−ジベンゾフリル、４−メチル−７−ジベンゾフリル、２−キサンテニル、８−メチル−２−キサンテニル、３−キサンテニル、２−フェノキサチイニル、２，７−フェノキサチイニル、２−ピロリル、３−ピロリル、５−メチル−３−ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、２−メチル−４−イミダゾリル、２−エチル−４−イミダゾリル、２−エチル−５−イミダゾリル、１Ｈ−テトラゾール−５−イル、３−ピラゾリル、１−メチル−３−ピラゾリル、１−プロピル−４−ピラゾリル、２−ピラジニル、５，６−ジメチル−２−ピラジニル、２−インドリジニル、２−メチル−３−イソインドリル、２−メチル−１−イソインドリル、１−メチル−２−インドリル、１−メチル−３−インドリル、１，５−ジメチル−２−インドリル、１−メチル−３−インドリル、２，７−ジメチル−８−プリニル、２−メトキシ−７−メチル−８−プリニル、２−キノリジニル、３−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、３−メトキシ−６−イソキノリル、２−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、２−メトキシ−３−キノリル、２−メトキシ−６−キノリル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、１−メトキシ−６−フタラジニル、１，４−ジメトキシ−６−フタラジニル、１，８−フタラジン−２−イル、２−キノキサリニル、６−キノキサリニル、２，３−ジメチル−６−キノキサリニル、２，３−ジメトキシ−６−キノキサリニル、２−キナゾリニル、７−キナゾリニル、２−ジメチルアミノ−６−キナゾリニル、３−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、３−メトキシ−７−シンノリニル、２−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、６，７−ジメトキシ−２−プテリジニル、２−カルバゾリル、３−カルバゾリル、９−メチル−２−カルバゾリル、９−メチル−３−カルバゾリル、β−カルボリン−３−イル、１−メチル−β−カルボリン−３−イル、１−メチル−β−カルボリン−６−イル、３−フェナントリジニル、２−アクリジニル、３−アクリジニル、２−ピリミジニル、１−メチル−５−ペリミジニル、５−フェナントロリニル、６−フェナントロリニル、１−フェナジニル、２−フェナジニル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−フェノチアジニル、３−フェノチアジニル、１０−メチル−３−フェノチアジニル、３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、４−メチル−３−フラザニル、２−フェノキサジニル、１０−メチル−２−フェノキサジニルなど。
【０１０４】
Ｃ1〜Ｃ12−ハロアルキルは、上記に定義したようなハロゲンにより置換されている上記に定義したようなＣ1〜Ｃ12−アルキルである。アルキル基は、全ての水素原子がハロゲンにより置換されるまで、例えばモノハロゲン化又はポリハロゲン化される。その例は、CnＨxHaly（式中、x+y＝2n＋1）、Halは、ハロゲン、有利にはFである。具体的な例は、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル又は２−ブロモプロピル、特にトリフルオロメチル又はトリクロロメチルである。
【０１０５】
フェニル、ナフチル又はビフェニル環上の置換基OR3、SR4及びNR5R6が、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及び／又はＲ6を介して、フェニル、ナフチル又はビフェニル環上の更なる置換基と一緒に、又はフェニル、ナフチル又はビフェニル環上の炭素原子と一緒に５員、６員環を形成する場合には、２環又は３環（フェニル環を含む）を有する構造が得られる。例は、
【化６８】
0005623416.tif 000069
である。
【０１０６】
例えば、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ8’及び／又はＲ9’がNR5R6であり、その際、置換基NR5R6は基Ｒ5及び／又はＲ6を介して、フェニルの炭素原子のうちの１つと一緒に５員又は６員環を形成する場合には、例えば、以下の構造基：
【化６９】
0005623416.tif 000070
が形成される。本発明の定義の範囲内で及び実施例の視点から、これらの基が更なる置換基を有してよいことは明らかである。
【０１０７】
フェニル基上の置換基OR3、SR4又はNR5R6がＲ8及び／又はＲ9として、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及び／又はＲ6を介して、フェニル、ナフチル基の炭素原子のうち１つ、又は置換基Ｒ7の炭素原子のうち１つと一緒に５員環又は６員環を形成する場合には、例えば、２環又は３環を有する構造が得られる。例は、以下のもの：
【化７０】
0005623416.tif 000071
である。
【０１０８】
Ｒ5とＲ6が、これらに結合しているＮ原子と一緒に複素芳香族環系を形成する場合には、前記環系は、１個以上の環、例えば、２個又は３個の環ならびに１個以上のヘテロ原子（同種又は異種のもの）を有することを意味する。適切なヘテロ原子は、例えば、N、S、O又はPであり、特にN、S又はOである。例としては、カルバゾール、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、キノリン、カルボリン、フェノチアジンなどである。
【０１０９】
Ｒ5とＲ6又はＲ17とＲ18が、これらに結合しているＮ原子と一緒に５員又は６員の飽和又は不飽和環（これらは、場合によりO、S又はNR14により中断されている）を形成する場合には、飽和又は不飽和環、例えば、アジリジン、ピロール、チアゾール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジン又はモルホリンが形成される。
【０１１０】
Ｒ33とＲ34が、これらに結合している炭素原子と一緒にシクロヘキシル環を形成する場合には、次のような構造：
【化７１】
0005623416.tif 000072
が形成される。
【０１１１】
S原子又はN原子を含んでいる５員又は６員の複素環式としてのＲ42は、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル又はピリジルである。前記複素環は、不飽和であるか、又は例えば、線状又は分枝のＣ1〜Ｃ6−アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルにより１回以上置換されている。このような環の例は、ジメチルピリジル、ジメチルピロリル又はメチルフリルである。
【０１１２】
本発明に関連して"及び／又は"もしくは"又は／及び"という用語は、定義した選択肢（置換基）のうち１つが存在するだけではなく、定義した選択肢（置換基）の幾つかが一緒に存在する、すなわち、種々の選択肢（置換基）の混合物が存在することを意味する。"少なくとも１つ"という用語は、１つ又は１つ以上を定義し、例えば１個、２個又は４個、有利には１個又は２個を意味する。
【０１１３】
"場合により置換されている"とは、非置換又は置換されている基を意味する。
【０１１４】
本明細書及び以後の請求項の全体にわたり、特記されない限り、"含む"という用語、又は"含む"もしくは"含んでいる"のようなバリエーションは、規定された整数又は整数のステップもしくはグループを含めて意味するが、その他の整数又は整数のステップもしくはグループを除外するものではないと解釈されたい。
【０１１５】
本明細書内で挙げられ、かつ明細書の全体に関連して挙げられているような式I、I’、（HK）、（MPO）、（BPO）、（BP）、（TX）、（KS）、（BK）、（PG）、（BT）及び（Tl）の化合物は、このような化合物だけを参照するだけではなく、請求項の全てのカテゴリーを参照する。すなわち、前記化合物を有する組成物ならびに前記化合物が用いられている使用又はプロセス請求項を参照する。
【０１１６】
不飽和化合物（a）は、１つ以上のオレフィン性二重結合を含んでいてもよい。これらは、低分子（モノマー）又は高分子（オリゴマー）であってもよい。二重結合を有するモノマーの例は、アルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル（場合によりOにより中断されている）又はアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ベンジル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラン２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、グリセロール、フェノキシエチル、メトキシジエチレングリコール、エトキシジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリシジル、N,N−ジメチルアミノエチル及びN,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。シリコーンアクリレートも有利である、その他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−置換（メタ）アクリルアミド、例えば、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジブチル（メタ）アクリルアミド、N−メチル（メタ）アクリルアミド、N−エチル（メタ）アクリルアミド、N−ブチル（メタ）アクリルアミド及びN−（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルエーテル、例えば、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン及びハロスチレン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、塩化ビニル又は塩化ビニリデンである。
【０１１７】
２個以上の二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール又はビスフェノールAのジアクリレート、及び4,4’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート又はテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【０１１８】
比較的に高分子量（オリゴマー）の多不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリレート基、ビニルエーテル基又は意図する用途に応じて、エポキシ基を有するポリエステル、ならびにポリウレタン及びアクリレートを含有するポリエーテルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、不飽和ポリエステル樹脂、これは通常はマレイン酸、フタル酸及び１つ以上のジオールから製造され、かつ約５００〜３０００の分子量を有する。更に、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、またポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を有するマレエート末端化オリゴマーを使用することもできる。特に適切であるのは、WO 90/01512に記載されているようなビニルエーテル基を有するオリゴマーとポリマーの組合せである。しかし、ビニルエーテルとマレイン酸官能化モノマーのコポリマーも適切である。この種の不飽和オリゴマーをプレポリマーと称することもできる。
【０１１９】
特に適切な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドのエステル及び主鎖又は側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマーであり、その例は、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン及びそれらのコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル酸基を有するポリマー及びコポリマーならびに前記ポリマーの１つ以上の混合物である。
【０１２０】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シンナム酸及び不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸又はオレイン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が有利である。
【０１２１】
適切なポリオールは、芳香酸、特に脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ジ（4−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ノボラック及びレゾールである。
【０１２２】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、有利には２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−、又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、有利には２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリエタノールアミン、トリメチルロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールモノオキサレート、ペンタエリトリトールとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル、ジペンタエリトリトールとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル、ジペンタエリトリトール、２，２−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]プロパン及び９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオリン、ペンタエリトリトールモノオキサレート、ペンタエリトリトールとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル、ジペンタエリトリトールとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル、ペンタエリトリトールモノオキサレート、ペンタエリトリトールとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル、ジペンタエリトリトールとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル及びソルビトールである。その他の適切なポリオールは、ポリマー鎖又は側基中にヒドロキシル基を有するポリマー又はコポリマーであり、例としては、ビニルアルコールを有するか又はヒドロキシアルキル（メタ）アルクリレートを有するホモポリマー又はコポリマーである。適切である更なるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するエステル及びウレタンである。
【０１２３】
その他の適切なポリオールは、ポリマー鎖又は側基中にヒドロキシル基を有するポリマー又はコポリマーであり、例としては、ポリビニルアルコール又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はそのコポリマーである。適切である更なるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０１２４】
ポリオールを１つのカルボン酸又は種々の不飽和カルボン酸で部分的に又は完全にエステル化し、かつ部分的なエステル中で遊離ヒドロキシルを変性、例えばエーテル化又はその他のカルボン酸でエステル化してもよい。
【０１２５】
ポリエポキシドの例は、上記ポリオール、特に芳香族ポリオール、エピクロロヒドリンをベースとするものである。
【０１２６】
ポリオールをベースとするエステルの例は以下のものである：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートモノオキサレート、ジペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートモノ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、トリペンタエリトリトールオクタ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、及びトリ（メタ）アクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリトリトールジクロトネート、エチレングリコールジマレエート、トリエチレングリコールジマレエート、ペンタエリトリトールジマレエート、ソルビトールテトラマレエート又はこれらの混合物。
【０１２７】
ポリエポキシドをベースとする成分（a）の一般例は、以下のものである：２，２−ビス[４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシ｝フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル]プロパン、９，９−ビス[４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシ｝フェニル]フルオレン、９，９−ビス[４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル]フルオリン、ならびにノボラックをベースとするエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物。
【０１２８】
成分（a）として適切であるのは、同じ又は異なる不飽和カルボン酸と、有利には２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。このようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシルレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）エタン又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。その他の適切なポリアミンは、ポリマー及びコポリマー、有利には側鎖中に更なるアミノ基を有するポリマー及びコポリマーならびにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。このような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート及びN[β−ヒドロキシエトキシ]エチル]アクリルアミドである。
【０１２９】
特に、上記に定義したような式Iの化合物と、上記に定義したようなベンゾフェノン化合物（BK）又はチオキサントン化合物（TX）から成る光開始剤混合物の場合には、上記のアミノアクリレートが成分（a）として有利に使用される。具体的な例は、印刷インクの用途に関連して以下に挙げられている。
【０１３０】
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸の幾つかは、その他のジカルボン酸により置換することができる。これらは、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用できる。ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特に比較的に長い鎖（例えば、６〜２０個の炭素原子）を有するものから誘導されてもよい。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和ジイソシアネートならびに不飽和もしくは飽和ジオールから成るものである。
【０１３１】
側鎖中に（メタ）アクリレート基を有するポリマーも同様に公知である。これらは、例えば、ノボラックをベースとするエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸の反応生成物であるか、又は（メタ）アクリル酸でエステル化されているこれらのビニルアルコール又はヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマー又はコポリマーであってもよく、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマーであってもよい。
【０１３２】
側鎖中にアクリレート又はメタクリレート基を有するその他の適切なポリマーは、例えば溶剤に可溶性の又はアルカリに可溶性のポリイミド前駆体であり、例えば、分子内の骨格又はエステル基に結合している光重合可能な側鎖基を有するポリ（アミド酸エステル）化合物（EP624826による）である。このようなオリゴマー又はポリマーは、新規の光開始剤及び場合により多官能性（メタ）アクリレートのような反応性希釈剤で調製し、高感度ポリイミド前駆体レジストを製造することができる。
【０１３３】
光重合可能な化合物は単独で又は所望の混合物の形で使用できる。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用するのが有利である。
【０１３４】
成分（a）の例は、分子構造内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基と少なくとも１つのカルボキシル官能基を有するポリマー又はオリゴマーであり、例えば、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ化合物及び不飽和モノカルボン酸の反応生成物との反応により得られる樹脂である。前記の例は、JP 6-1638及びJP 10301276に記載されているような感光化合物及び、EB9696、UCB Chemicals；KAYARAD TCR 1025；Nippon Kayaku Co., LTDのような市販品である。
【０１３５】
多塩基酸無水物の例は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、ジグリコール酸無水物、イミノ二酢酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、３−エチル−３−メチルグルタル酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、クロレンド酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物である。分子構造内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基と、少なくとも１個のカルボキシ官能基を有するポリマー又はオリゴマーの例は、カルボキシル基含有樹脂と、α,β−不飽和二重結合とエポキシ基を有する不飽和化合物の間に形成されるアダクトである。カルボン酸含有ポリマーとして、不飽和カルボン酸化合物と、１つ以上の重合可能な化合物、例えば、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸、スチレン及びα−メチルスチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸、N−フェニルマレイミド、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸とスチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸とベンジル（メタ）アクリレートのコポリマー、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレン及び（メタ）アクリル酸のコポリマー及びそのようなものの反応から得られるバインダーポリマーが挙げられる。
【０１３６】
エポキシ基を有する不飽和化合物の例は、以下の式（V-1）〜（V-15）：
【化７２】
0005623416.tif 000073
（式中、Ｒ50は、水素又はメチル基であり、Ｍ30は、１〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキレンである）に挙げられている。
【０１３７】
これらの化合物の中で、非脂環式エポキシ基を有する化合物が特に有利である。それというのも、これらの化合物は、カルボキシル基含有樹脂と共に高い反応性を有し、よって反応時間を短くすることができるからである。これらの化合物は、反応のプロセスにおいてゲル化を生じず、かつ反応を安定に実施することができる。他方で、グリシジルアクリレートとグリシジルメタクリレートは、感度及び耐熱性の点から有利である。それというのも、これらが低い分子量を有し、よってエステル化の高い転化率を提供できるからである。
【０１３８】
上記化合物の具体例は、例えば、ACA 200M、Daicel Industries社製の市販品のようなスチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸のコポリマー、又はメチルメタクリレート及びアクリル酸と３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのコポリマーの反応生成物である。
【０１３９】
希釈剤として、単官能性又は多官能性エチレン性不飽和化合物、又は前記化合物の幾つかの混合物を上記組成物中に、前記組成物の固形部分に対して、９０質量％まで、例えば、７０質量％まで含めることができる。
【０１４０】
また本発明の対象は、上記のような光重合可能な組成物であり、その際、成分（a）は、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ樹脂及び不飽和モノカルボン酸の反応生成物との反応により得られる樹脂である。
【０１４１】
このような成分は、例えば、JP06-1938、JP08-278629、JP08-278630、JP10-301276、JP2001-40022、JP10-221843、JP11-231523、JP2002-206014-A又はJP2006-53569-Aに記載されており、このような開示を参照して本明細書に取り入れることにする。
【０１４２】
不飽和化合物（a）は、カチオン光重合可能な、又は非−光重合可能なフィルム形成成分の混合物として使用することもできる。これらは、例えば、物理的に乾燥するポリマーであるか、又は有機溶剤（例えば、ニトロセルロール又はセルロースアセトブチレート）中のこれらの溶液であることもできる。しかし、これらは化学硬化樹脂及び／又は熱硬化樹脂であることもできる。例としては、ポリイソシアネート、ポリエポキシド及びメラミン樹脂ならびにポリイミド前駆体である。同時に熱硬化性樹脂の使用は、ハイブリッド系として公知である系において使用するために重要であり、これは第一段階では光重合され、かつ第二段階では熱的後処理により架橋される。これらの段階は逆の場合も可能である。樹脂は、光重合可能な基と熱硬化性の基の両方を有することができる。
【０１４３】
本発明は、成分（a）として、水中で乳化又は溶解させた、少なくとも１つの光重合可能なエチレン性不飽和化合物を有する組成物を提供する。このような放射線硬化性の水性プレポリマー分散液の様々な変異体は市販されている。プレポリマー分散液は、水の分散液であり、かつこの中に分散された少なくとも１つのプレポリマーとして解釈される。これらの系での水の濃度は、例えば、５〜８０質量％、特に３０〜６０質量％である。放射線硬化性プレポリマー又はプレポリマー混合物の濃度は、例えば、９５〜２０質量％、特に７０〜４０質量％である。これらの組成物中では、水に関してパーセンテージの合計が成され、かつ各々場合にプレポリマーは１００であり、意図する用途に応じて助剤及び添加剤は様々な量で添加される。
【０１４４】
水中に分散されていて、かつしばしば溶解している放射線硬化性フィルム形成プレポリマーは、自体公知の単官能性又は多官能性のエチレン性不飽和プレポリマーの水性プレポリマー分散液であり、フリーラジカルにより開始でき、かつ例えばプレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜１．０molの重合可能な二重結合を有し、かつ例えば少なくとも４００、特に５００〜１００００の平均分子量を有する。より高い分子量を有するプレポリマーも意図する用途に応じて考えられる。例えば、重合可能なC-C−二重結合及び１０個以下の酸価を有するポリエステル、重合可能なC-C二重結合を有するポリエーテル、分子あたり少なくとも２個のエポキシド基を有するポリエポキシドと、少なくとも１個のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシル含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレート及びα,β−エチレン性不飽和アクリル基を有するアクリルコポリマーを使用することができる（EP 12339に記載）。これらのプレポリマーの混合物を使用することもできる。またEP 33896に記載されている重合可能なプレポリマーも適切であり、これらは少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル基含有量及びプレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜０．８molの重合可能なＣ−Ｃ二重結合の含有量を有する重合可能なプレポリマーのチオエーテルアダクトである。アルキル（メタ）アクリレートポリマーをベースとする具体的なその他の適切な水性分散液は、EP 41125に記載されていて、かつ水に分散可能な適切なウレタンアクリレートの放射線硬化性プレポリマーは、DE2936039に見出すことができる。
【０１４５】
これらの放射線硬化性水性プレポリマー中に含まれる更なる添加剤は、分散助剤、乳化剤、抗酸化剤、例えば、２，２−チオビス（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）又は２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えば、ガラス又はアルミナ、例えば、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、レベリング剤、滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消し剤、消泡剤及び塗料工業で慣用のその他の助剤である。適切な分散助剤は、高分子量で、かつ極性基を有する水溶性有機化合物、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はセルロースエーテルである。使用できる乳化剤は、非イオン性乳化剤であり、所望の場合にはイオン性乳化剤である。
【０１４６】
特定の場合には、式（I）又は（I’）、有利には（I）の２種以上の光開始剤の混合物を、式（HK）、（MPO）、（BPO）、（BP）、（TX）、（KS）、（BK）、（PG）、（BT）及び／又は（Tl）の光開始剤と組み合わせて使用するのが有利である；又は式（HK）、（MPO）、（BPO）、（BP）、（TX）、（KS）、（BK）、（PG）、（BT）及び／又は（Tl）の２種以上の混合物を、式（I）又は（I’）の光開始剤、有利には（I）と組み合わせて使用する；又は式（I）又は（I’）、有利には（I）の２種以上の光開始剤の混合物を、式（HK）、（MPO）、（BPO）、（BP）、（TX）、（KS）、（BK）、（PG）、（BT）及び／又は（Tl）の２種以上の光開始剤と組み合わせて使用するのが有利である。
【０１４７】
当然ながら、α−アミノケトンのその他の公知の光開始剤（c）、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（IRGACURE（登録商標） 907）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（IRGACURE（登録商標） 369）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン（IRGACURE（登録商標） 379）、（４−（２−ヒドロキシ−エチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１―ジメチルアミノプロパン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパンを加えることもできる。
【０１４８】
新規の光開始剤系がハイブリッド系で使用される場合には、新規のフリーラジカルハードナーの他に、カチオン光開始剤、過酸化物化合物、例えば、過酸化ベンゾイル（その他の適切な過酸化物は、US 4950581、第19欄、17〜25行目に記載されている）、芳香族スルホニウム塩、ホスホニウム塩又はイオドニウム塩（例えば、US 4950581、第18欄、60行目〜第19欄、10行目に記載）、又はシクロペンタジエニルアレン−鉄（II）錯体塩、例えば、（η6−イソ−プロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロホスフェートならびにオキシムスルホン酸エステル、例えば、EP 780729に記載されているものを使用することができる。また、EP497531及びEP441232に記載されているようなピリジニウム及び（イソ）キノリニウム塩を新規の光開始剤混合物と組み合わせて使用することもできる。
【０１４９】
新規の光開始剤混合物は、単独で又は他の公知の光開始剤及び増感剤と組み合わせて、水もしくは水溶液中の分散液又はエマルションの形で使用することもできる。光開始剤混合物をエマルション又は分散液の形で使用する場合には、慣用の分散剤又は乳化剤を添加して適切なエマルション又は分散液が作られる。相応する適切な添加剤は当業者に周知である。
【０１５０】
光重合可能な組成物は、一般的に固体組成物に対して、光開始剤混合物を０．０１〜２５質量％、有利には０．０５〜１５質量％、特に０．０５〜１０質量％有する。量は、添加した光開始剤の合計に関する。式（I）又は（I’）の化合物及び（HK）、（MPO）、（BPO）、（BP）、（TX）、（KS）、（BK）、（PG）、（BT）、（Tl）を含んでいる光開始剤混合物に加えて、更に開始剤（c）が用いられる場合には、この量は、光開始剤混合物（b）又は光開始剤（b）＋（c）に関する。
【０１５１】
光開始剤混合物に加えて、光重合可能な組成物は様々な添加剤（d）を含むこともできる。従って、本発明の対象は、光開始剤（b）の他に、少なくとも１つの更なる光開始剤（c）及び／又はその他の添加剤を含んでいる上記のような光重合可能な組成物でもある。
【０１５２】
これらの様々な添加剤（d）の例は、熱阻害剤であり、これらは早期の重合を妨げる意図がある。例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール又は立体干渉フェノール、例えば、２，６−ジ−t−ブチル−p−クレゾールである。暗所での貯蔵安定性を増大するために、例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅又はオクタン酸銅のような銅化合物、リン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン又はトリベンジルホスフィット、第四級アンモニウム化合物、例えば、テトラメチル塩化アンモニウム又はトリメチルベンジル塩化アンモニウム又はヒドロキシルアミン誘導体、例えば、N−ジエチルヒドロキシアミンを使用することができる。重合の間に大気酸素を除去するために、不活性雰囲気下にUV照射を行うか、又はパラフィンもしくは類似のワックス様物質を加えることもできる。これらはポリマー中に不十分に溶解し、重合開始時に表面に移動し、かつ空気の侵入を阻害する透明な表面層を形成する。酸素を透過しない層、例えば、ポリ（ビニルアルコール−コビニルアセテート）を被覆の上に設けることもできる。少量添加できる光安定剤は、UV吸収剤であり、これらの例は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサルアミド又はヒドロキシフェニル−s−トリアジンタイプのものである。これらの化合物は、個々に使用するか、又は立体干渉アミン（HALS）有り又は無しの混合物の形で使用できる。
【０１５３】
このようなUV吸収剤及び光安定剤の例は、WO 04/074328の12頁、9行目〜14頁、23行目に開示されていて、これらの開示を参照して本明細書に取り入れることとする。
【０１５４】
光重合を促進するために、成分（d）としてアミン、例えば、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、エチル−p−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、２−エチルヘキシル−p−ジメチルアミノベンゾエート、オクチル−パラ−N,N−ジメチルアミノベンゾエート、N−（２−ヒドロキシエチル）−N−メチル−パラ−トルイジン又はミヒラーのケトンを加えることができる。アミンの作用は、ベンゾフェノンタイプの芳香族ケトンを加えることにより強化できる。酸素スカベンジャーとして使用できるアミンの例は、EP 339841に記載されているような置換されているN,N−ジアルキルアニリンである。その他の促進剤、コイニシエーター及び自動酸化剤は、例えば、EP 438123、GB 2180358及びJP 公開平6-68309に記載されているようなチオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシド又はホスフィンである。
【０１５５】
更に、当該分野で慣用である連鎖移動剤を成分（d）として本発明による組成物に加えることもできる。この例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチオアゾールである。
【０１５６】
光重合は、更なる感光剤又はコイニシエーター（成分（d）として）の添加により加速させることもでき、これはスペクトル感度をシフトさせるか又は広げる。これらは、特に芳香族化合物、例えばベンゾフェノン及びそれらの誘導体、チオキサントン及びそれらの誘導体、アントラキノン及びそれらの誘導体、クマリン及びフェノチアジン及びそれらの誘導体、また３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ロダニン、カンファーキノン、エオシン、ロダミン、エリトロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニン及びメロシアニン染料である。
【０１５７】
硬化プロセスは、光増感剤を特に着色された（例えば、二酸化チタンで）組成物中に添加することにより補助でき、また熱条件下にフリーラジカルを形成する成分、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン又はペルオキシ化合物、例えば、ヒドロペルオキシド又はペルオキシカーボネート、例えば、EP 245639に記載されているようなt−ブチルヒドロペルオキシドを添加することによっても補助できる。
【０１５８】
本発明による組成物は、更なる添加剤（d）として光還元性染料、例えば、キサンテン−、ベンゾキサンテン−、ベンゾチオキサンテン、チアジン−、ピロニン−、ポルフィリン−又はアクリジン染料及び／又は照射により分離できるトリハロゲンメチル化合物を有してもよい。類似した組成物は、例えば、EP 445624に記載されている。
【０１５９】
当該分野で公知である更なる添加剤を成分（d）として加えてもよい。例としては流動改善剤、定着剤、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。界面活性剤、蛍光増白剤、顔料、染料、湿潤剤、レベリング助剤、分散剤、凝集防止剤、抗酸化剤又は充填剤は、添加剤（d）の更なる例である。
【０１６０】
厚くかつ着色された被覆を硬化するために、例えば、US 5013868に記載されているようなガラス小球体又は微粉ガラス繊維を加えるのが適切である。
【０１６１】
更に適切な成分（d）は、既に先に述べた界面活性剤及び分散剤ならびにその他の成分、特に調製物において顔料又は着色剤の塗布を補助するための成分である。
【０１６２】
顔料を簡単に分散させ、かつ得られた顔料分散液を安定化させるために顔料に表面処理を行うのがよい。表面処理剤は、例えば、界面活性剤、ポリマー分散剤、一般的なテキスチャー改善剤、顔料誘導体及びこれらの混合物である。本発明による着色剤組成物が、少なくとも１つのポリマー分散剤及び／又は少なくとも１つの顔料誘導体を含む場合が特に有利である。
【０１６３】
適切な界面活性剤には、アニオン界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホネート又はアルキルナフタレンスルホネート、アルキルスルホスクシネート又はナフタレンホルムアルデヒドスルホネートが含まれ；カチオン界面活性剤には、例えば第四級塩、例えば、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリドが含まれ、また非イオン性又は両性界面活性剤は、例えば、それぞれポリエチレン界面活性剤及びアルキル−又はアミドプロピルベタインである。
【０１６４】
界面活性剤の例証には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル；ポリエチレングリコールジエステル、例えば、ポリエチレングリコールジラウレート及びポリエチレングリコールジステアレート；ソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸変性ポリエステル；第三級アミン変性ポリウレタン；ポリエチレンイミン；KP（信越化学工業株式会社の製品）、Polyflow（共栄社化学株式会社の製品）、F-Top（Tochem Products Co., Ltdの製品）、MEGAFAC（大日本インキ化学工業の製品）、Fluorad（住友スリーエム株式会社の製品）、Asahi Guard and Surflon（旭硝子株式会社の製品）の商品名で得られるもの及びそのような物が含まれる。
【０１６５】
これらの界面活性剤は単独で又は２種以上の混合物の形で使用してもよい。
【０１６６】
界面活性剤は、一般的に着色組成物の１００質量部に対して、５０質量部以下の量、有利には０〜３０質量部の量で使用してもよい。
【０１６７】
ポリマー分散剤には、顔料親和基を有する高分子量ポリマーが含まれる。例は以下のものである：例えば、スチレン誘導体、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドから成るランダムコポリマー、及び後変性により変性されたランダムコポリマー；ブロックコポリマー及び／又は例えばスチレン誘導体、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドから成るコームポリマー、及びブロックコポリマー及び／又は後変性により変性されたコームポリマー；ポリエチレンイミン、これは例えばポリエステルでクラフトされる；ポリアミン、これは例えばポリエステルでクラフトされる；及び多くの種類の（変性された）ポリウレタン。
【０１６８】
ポリマー分散剤を使用してもよい。適切なポリマー分散剤は、例えば、BKY社の DISPERBYK（登録商標） 101、115、130、140、160、161、162、163、164、166、168、169、170、171、180、182、2000、2001、2009、2020、2025、2050、2090、2091、2095、2096、2150、Ciba’s Ciba（登録商標） EFKA（登録商標） 4008、4009、4010、4015、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4310、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4500、4510、4520、4530、4540、4550、4560、味の素Fine Techno社のPB（登録商標） 711、821、822、823、824、827、Lubrizol社のSOLSPERSE（登録商標） 1320、13940、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095及びこれらの組合せである。
【０１６９】
Ciba（登録商標）EFKA（登録商標） 4046、4047、4060、4300、4310、4330、4340、DISPERBYK（登録商標） 161、162、163、164、165、166、168、169、170、2000、2001、2020、2050、2090、2091、2095、2096、2105、2150、PB（登録商標） 711、821、822、823、824、827、SOLSPERSE（登録商標） 24000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095及びこれらの組合せを分散剤として使用するのが有利である。
【０１７０】
適切なテキスチャー改善剤は、例えば、脂肪酸、例えばステアリン酸又はベヘン酸、及び脂肪酸アミン、例えば、ラウリルアミン及びステアリルアミンである。更に、脂肪族アルコール又はエトキシル化脂肪族アルコールポリオール、例えば、脂肪族１，２−ジオール又はエポキシ化大豆油、ワックス、樹脂酸及び樹脂酸塩をこの目的に使用してもよい。
【０１７１】
適切な顔料誘導体は、例えば、銅フタロシアニン誘導体、例えば、Ciba’s Ciba（登録商標） EFKA（登録商標） 6745、Lubrizol’s SOLSPERSE（登録商標） 5000、12000、BKY社のSYNERGIST 2100及びアゾ誘導体、例えば、Ciba（登録商標） EFKA（登録商標） 6750、SOLSPERSE（登録商標） 22000及びSYNERGIST 2105である。
【０１７２】
顔料用の上記の分散剤及び界面活性剤は、例えば、本発明の組成物において使用され、これはレジスト調製物として特にカラーフィルター調製物において使用される。
【０１７３】
本発明の対象は、更なる添加剤（d）として、分散剤又は分散剤の混合物を含み、かつ更なる添加剤（d）として、顔料又は顔料の混合物を含んでいる上記のような光重合可能な組成物である。
【０１７４】
添加剤（d）の選択は、適用分野及び当該分野に必要な特性に応じて行うことができる。上記の添加剤は、当該分野で慣用であり、従って個々の用途に通常である量で添加される。
【０１７５】
結合剤（e）も新規の組成物に添加できる。これは、光重合可能な化合物が液体又は粘性物質である場合に特に便利である。バインダーの量は、例えば、全体の固体含量に対して２〜９８質量％、有利には５〜９５質量％、特に２０〜９０質量％である。バインダーの選択は、適用分野及び当該分野に必要な特性、例えば、水性系又は有機溶剤系中での現像能力、基板への接着及び酸素への感度に応じて行うことができる。
【０１７６】
適切なバインダーの例は、約２０００〜２００００００、有利には３０００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。
【０１７７】
アルカリで現像可能なバインダーとして、例えば、分子中に１つ以上の酸基と１つ以上の重合可能な不飽和結合を有する重合可能な化合物のホモポリマー、又はこれらの２つ以上の種類のコポリマー、及びこれらの化合物と共重合可能な１つ以上の不飽和結合を有し、かつ酸基を有さない１つ以上の重合可能な化合物のコポリマーを使用できる。このような化合物は、分子内に１つ以上の酸基と、１つ以上の重合可能な不飽和結合を有する１つ以上の低分子化合物を、前記化合物と共重合可能な１つ以上の不飽和結合を有し、かつ酸基を有さない１つ以上の重合可能な化合物と共重合することにより得ることができる。酸基の例は、−COOH基、−SO3H基、−SO2NHCO−基、フェノール性ヒドロキシ基、−SO2NH−基、及び−CO−NH−CO−基である。これらの中で、−COOH基を有する高分子化合物が特に有利である。
【０１７８】
分子内に１個以上の−COOH基と１個以上の重合可能な不飽和結合を有する重合可能な化合物の例は、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、シンナム酸、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシエチル]スクシネート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシエチル]アジペート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシエチル]フタレート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシエチル]ヘキサヒドロフタレート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシエチル]マレエート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル]スクシネート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル]アジペート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル]フタレート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル]ヘキサヒドロフタレート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル]マレエート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシブチル]スクシネート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシブチル]アジペート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシブチル]フタレート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシブチル]ヘキサヒドロフタレート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシブチル]マレエート、３−（アルキルカルバモイル）アクリル酸、α−クロロ−アクリル酸、マレイン酸、モノエステル化マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸及びω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートである。
【０１７９】
コポリマーの有利な例は、メチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のコポリマー、メチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート／ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とスチレンのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレンと（メタ）アクリル酸のコポリマー、
メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、
ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートとポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、
Ｎ−フェニルマレイミド、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とスチレンのコポリマー、
ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、N−フェニルマレイミド、モノ−[２−（メタ）アクリロイルオキシエチル]スクシネートとスチレンのコポリマー、
アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、N−フェニルマレイミド、モノ−[２−（メタ）アクリロイルオキシエチル]スクシネートとスチレンのコポリマー、
ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレートとスチレンのコポリマー、
ベンジル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレートとスチレンのコポリマー、及び
ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドとスチレンのコポリマーである。
【０１８０】
本発明の範囲内での"（メタ）アクリレート"という用語は、アクリレートならびに相応のメタクリレートを意味する。
【０１８１】
ビニルベンゼンスルホン酸と２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、１個以上の−SO3H基と１個以上の重合可能な不飽和結合を有する重合可能な化合物の例である。
【０１８２】
Ｎ−メチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド及びＮ−（p−メチルフェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミドは、１個以上の−SO2NHCO−基と１個以上の重合可能な不飽和結合を有する重合可能な化合物の例である。
【０１８３】
分子内に１個以上のフェノール性ヒドロキシル基と１個以上の重合可能な不飽和結合を有する重合可能な化合物の例には、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル−カルボニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジヒドロキシ−フェニルチオエチル（メタ）アクリレートが含まれる。
【０１８４】
分子内に１個以上の−SO2NH−基と１個以上の重合可能な不飽和結合を有する重合可能な化合物の例には、式（a）又は（b）：
ＣＨ2＝ＣＨＡ100−Ｙ100−Ａ200−ＳＯ2−ＮＨ−Ａ3      （a）
ＣＨ2＝ＣＨＡ400−Ｙ200−Ａ500−ＮＨ−ＳＯ2−Ａ600    （b）
により示される化合物が含まれる。前記式中、Ｙ100とＹ200は、−COO−、−CONA700−又は単結合を示し、Ａ100とＡ400は、それぞれＨ又はＣＨ3を示し、Ａ200とＡ500は、それぞれ場合により置換基を有するＣ1〜Ｃ12−アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレン、又はエーテル基とチオエーテル基が挿入されているＣ2〜Ｃ12−アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラルキレンを表し、Ａ300とＡ600は、それぞれＨ、場合により置換基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を有するＣ1〜Ｃ12−アルキルを表し、かつＡ700は、Ｈ、場合により置換基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を有するＣ1〜Ｃ12−アルキルを表す。
【０１８５】
１個以上の−CO−NH−CO―基と１個以上の重合可能な不飽和結合を有する重合可能な化合物には、マレイミドとN−アクリロイル−アクリルアミドが含まれる。これらの重合可能な化合物は、−CO−NH−CO―基を有する高分子量化合物になり、その際、重合により初めの鎖と一緒に環が形成される。更に、それぞれ−CO−NH−CO―基を有するメタクリル酸誘導体とアクリル酸誘導体も同様に使用できる。このようなメタクリル酸誘導体とアクリル酸誘導体には、例えば、メタクリルアミド誘導体、例えば、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−ブタノイルメタクリルアミド、Ｎ−ペンタノイルメタクリルアミド、Ｎ−デカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ドデカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ベンゾイルメタクリルアミド、Ｎ−（p−メチルベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（p−クロロベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（ナフチル−カルボニル）−メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルアセチル）−メタクリル−アミド及び４−メタクリロイルアミノフタルイミド及びこれらと同じ置換基を有するアクリルアミド誘導体が含まれる。これらの重合可能な化合物は重合されて、側鎖中に−CO−NH−CO−基を有する化合物になる。
【０１８６】
１個以上の重合可能な不飽和結合を有し、酸基を有さない重合可能な化合物の例には、次のものから選択される重合可能な不飽和結合を有する化合物が含まれる：
（メタ）アクリル酸のエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−８−イル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート；ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−クロロスチレン、ポリクロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、エトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデン、１−メチリデン；ビニル又はアリルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルボレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、酢酸ビニル、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニルフェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、ビニルサリシレート、ビニルクロロベンゾエート、ビニルテトラクロロベンゾエート、ビニルナフトエート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、アリルブチレート、アリルピバレート、アリルベンゾエート、アリルカルロエート、アリルステアレート、アリルアセトアセテート、アリルラクテート、ビニルエーテル又はアリルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルエチルヘキシルエーテル、ビニルメトキシエチルエーテル、ビニルエトキシエチルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルヒドロキシエチルエーテル、ビニルチルブチルエーテル、ビニルヒドロキシエトキシエチルエーテル、ビニルジメチルアミノエチルエーテル、ビニルジエチルアミノエチルエーテル、ビニルブチルアミノエチルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントリルエーテル、アリルグリシジルエーテル；
アミドタイプの不飽和化合物、例えば、（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジブチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、N−メチル−N−フェニル（メタ）アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチル（メタ）アクリルアミド、N−メチル（メタ）アクリルアミド、N−エチル（メタ）アクリルアミド、N−プロピル（メタ）アクリルアミド、N−ブチル（メタ）アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、N−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、N−オクチル（メタ）アクリルアミド、N−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドシクロヘキシル、N−ベンジル（メタ）アクリルアミド、N−フェニル（メタ）アクリルアミド、N−トリル（メタ）アクリルアミド、N−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、N−ナフチル（メタ）アクリルアミド、N−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド、N−メチルフェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド、及びN−（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシアクリルアミド；ポリオレフィンタイプの化合物、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及び類似物；
（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−メトキシフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−アルキルマレイミド、無水マレイン酸、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリブチル（メタ）アクリレートマクロモノマー；クロトネート、例えば、ブチルクロトネート、ヘキシルクロトネート、グリセリンモノクロトネート；及びイタコネート、例えば、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート及びマレエート又はフマレート、例えば、ジメチルマレエート、ジブチルフマレート。
【０１８７】
これらは、同様にヒドロキシスチレンホモポリマー又はコポリマー、又はノボラックタイプのフェニル樹脂として使用できる。例としては、ポリ（ヒドロキシスチレン）及びポリ（ヒドロキシスチレン−コビニルシクロヘキサノール）、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、及びハロゲン化フェノールノボラック樹脂である。より具体的には、例えば、コモノマーとしてのスチレンとのメタクリル酸コポリマー、アクリル酸コポリマー、イタコン酸コポリマー、クロトン酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー及びマレイン酸コポリマーが含まれ、ならびに部分的にエステル化されたマレイン酸コポリマーが含まれ、これらは例えばJP 59-44615-B4（本明細書内で使用されている"JP-B4"という用語は特開平を意味する）、JP 54-34327-B4、JP 58-12577-B4及びJP 54-25957-B4、JP 59-53836-A、JP 59-71048-A、JP 60-159743-A、JP 60-258539-A、JP 1-152449-A、JP 2-199403-A及びJP 2-199404Aに記載されていて、これらのコポリマーは、US 5650263に開示されているように更にアミンと反応することができる；更に、側鎖中にカルボキシル基を有するセルロース誘導体を使用することができ、かつ特に有利なものはベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のコポリマーならびにベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とその他のモノマーのコポリマーであり、例えば、これらはUS 4139391、JP 59-44615-B4、JP 60-159743-A及びJP 60-258539-Aに記載されている。
【０１８８】
溶剤で現像可能バインダーポリマーの例は、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート−コヒドロキシエチルメタクリレート−コメタクリル酸）、ポリ（ベンジルメタクリレート−コメタクリル酸）；セルロースエステル、セルロースエーテル、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩化ポリオレフィン、塩化ポリビニル、ビニルクロリド／ビニリデンコポリマー、ビニリデンクロリドとアクリロニトリルのコポリマー、メチルメタクリレート及び酢酸ビニル、酢酸ポリビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、例えば、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）及びポリエステル、例えば、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）及びポリイミドバインダー樹脂である。
【０１８９】
本発明におけるポリイミドバインダーは、溶剤可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体、例えば、ポリ（アミド酸）である。
【０１９０】
バインダーポリマー（e）を含んでいる光重合可能な組成物、特にメタクリレートとメタクリル酸のコポリマーをバインダーポリマー（e）としてを含んでいる光重合可能な組成物が有利である。
【０１９１】
更に有利であるのは、例えば、JP 10-171119-Aに記載されている特にカラーフィルターで使用するためのポリマーのバインダー成分である。
【０１９２】
光重合可能な組成物は、様々な目的で使用でき、例えば、印刷インク、例えばスクリーン印刷インク、オフセット印刷又はフレキソ印刷用のインク、インクジェットインク、シートフィードインク、電子写真インク、インタグリオインキ、透明仕上げとして、白色又は着色仕上げとして（例えば、木材もしくは金属用）、粉末塗料として、被覆材料として（特に、紙、木材、金属又はプラスチック用）、建物及び道路標識を形成するための日光で硬化可能な被覆として、写真再現技法用の、ホログラフィック記録材料用の、画像記録技法用の、又は印刷版、オフセット印刷版又はフレキソ印刷版を製造するため（これらは、有機溶剤又はアルカリ水溶液で現像できる）、スクリーン印刷用のマスクを製造するため、歯科用充填物として、接着剤として、感圧接着剤として、ラミネート樹脂として、エッチレジストとして、ソルダーレジストとして、電気めっき用レジストとして、又は永久レジストとして、液体フィルム及びドライフィルムの両方として、光構造化誘電体として、プリント基板及び電子回路用の、様々なディスプレイアプリケーション用のカラーフィルターを製造するためのレジストとして、又はプラズマディスプレイパネル及びELディスプレイの製造プロセスにおいて構造物を作るためのレジストとして使用できる（これらは、例えば、US 5853446、EP 863534、JP 09-244230-A、JP 10-62980-A、JP 08-171863-A、US 5840465、EP 855731、JP 05-271576-A、JP 05-67405-Aに記載されている）、またホログラフィックデータストレージ（HDS）を製造するため、光スイッチを製造するため、光学格子（干渉格子）を製造するため、光回路、マス硬化（透過モールドにおけるUV硬化）により、又は例えば、US 4575330に記載されているようなステレオリトグラフィー技法により三次元製品を製造するため、コンポジット材料を製造するため（例えば、スチレンポリエステル、これは所望の場合にガラス繊維及び／又はその他の繊維ならびにその他の助剤を含有していてもよい）及び電子部材及び集積回路を被覆又はシーリングするためのその他の厚層組成物、又は光ファイバー用の被覆として、又は光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ又はフレネルレンズを製造するために使用される。本発明による組成物は、更に医療用装置、補助剤又はインプラントを製造するためにも適切である。更に、本発明による組成物は、例えば、DE 19700064とEP 678534に記載されているように、サーモトロピック特性を有するゲルを製造するためにも適切である。
【０１９３】
更に新規の光開始剤混合物を、エマルション重合、パール重合又は懸濁重合用の開始剤として、液晶モノマー及びオリゴマーを規則正しい状態に固定するための重合開始剤として、又は有機材料上に染料を固定するための開始剤として用いてもよい。
【０１９４】
被覆材料では、プレポリマーとポリ不飽和モノマーの混合物を用いてもよく、これは更にモノ不飽和モノマーを含んでいてもよい。これは本明細書中で最初に被覆フィルムの特性を記載したプレポリマーであり、これを変化させることで当業者は硬化フィルムの特性に影響を与えることができる。ポリ不飽和モノマーは、フィルムを不溶性にさせる架橋剤として機能する。モノ不飽和モノマーは、反応性希釈剤として機能し、これは溶剤を用いる必要なく粘度を下げるために使用される。
【０１９５】
不飽和ポリエステル樹脂は、通常モノ不飽和モノマーと一緒に、有利にはスチレンと一緒に２成分系で使用される。フォトレジストには、DE 2308830に記載されているように、特定の１成分系、例えばポリマレイミド、ポリカルコン又はポリイミドが頻繁に使用される。
【０１９６】
新規の光開始剤混合物は、放射線硬化性粉末塗料を重合するために使用することもできる。粉末塗料は、固体樹脂及び反応性二重結合を含有するモノマーをベースとすることができ、これらは、例えばマレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミド及びこれらの混合物である。フリーラジカルUV硬化粉末塗料は、不飽和ポリエステル樹脂と固体アクリルアミド（例えばメチルメチルアクリルアミドグリコレート）及び新規のフリーラジカル光開始剤を混合することにより調製でき、このような調製物は、例えば、M. Wittig and Th. Gohmannによる文献"Radiation Curing of Powder Coating"、Conference Proceedings, Radtech Europe 1993に記載されている。粉末塗料は、例えば、DE 4228514とEP 636669に記載されているようなバインダーを含有することもできる。
【０１９７】
フリーラジカルによるUV硬化性粉末塗料は、不飽和ポリエステル樹脂と固体アクリレート、メタクリレート又はビニルエーテル、及び新規の光開始剤（又は光開始剤混合物）を混合することにより調製できる。粉末塗料は、例えば、DE 4228514とEP 636669に記載されているようなバインダーを有してもよい。UV硬化性粉末塗料は、更に白色又は着色顔料を有していてもよい。例えば、有利にはルチル二酸化チタンは、優れた隠蔽力の硬化粉末塗料を得るために５０質量％までの濃度で用いてもよい。該方法は、通常は基板、例えば金属又は木材上への粉末の静電的又はトライボリジー静電噴霧し、粉末を加熱により溶融し、かつ滑らかなフィルムが形成された後に、例えば、中圧水銀ランプ、メタルハライドランプ又はキセノンランプを用いて、紫外線及び／又は可視光で被覆の放射線硬化を行う。熱硬化性被覆に対する放射線硬化性粉末塗料の特別な利点は、滑らかで、ハイグロスコーティングの形成を確実にするために、粉末粒子を溶融した後の流れ時間を遅らせることができることである。熱硬化性系とは反対に、放射線硬化性粉末塗料は、それらの寿命を短くする不所望な影響を与えることなく、低温で溶融するために調製することができる。このため、これらは例えば木材やプラスチックのように熱に敏感な基板用の被覆としても適切である。新規の光開始剤系に加えて、粉末塗料調製物には、UV吸収剤も含まれる。適切な例は、1.-8に記載されている。
【０１９８】
新規の光硬化性組成物は、例えば、あらゆる種類の基板用の被覆材料として適切である。基板の例は、木材、テキスタイル、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、例えば、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又はセルロースアセテート（特にフィルムの形）ならびに、金属、例えば、Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg又はCo及びGaAs、Si又はSiO2であり、これらは、例えば保護層又は印刷インクを塗布するか、又は画像に応じた露光を用いて画像を生じる意図がある。
【０１９９】
新規の放射線感受性組成物は、更に、光に極めて高い感度を有し、かつアルカリ水性媒体中で膨潤せずに現像できるネガレジストとしての用途がある。これらは、凸版印刷、平版印刷、グラビア印刷用の印刷形、又はスクリーン印刷形を製造するため、凸版コピー、例えば、点字文字を作るため、スタンプを製造するため、ケミカルミリングにおいて使用するため、又は集積回路の製造においてマクロレジストとして適切である。更に、組成物を光パターン形成可能な誘電層又は被覆、封入材料として及びコンピューターチップ、プリント基板及びその他の電気もしくは電子部材の製造において被覆を絶縁するために使用してもよい。可能な層支持体及び被覆基板の加工条件は様々である。
【０２００】
新規の組成物は、光感受性熱硬化性樹脂組成物ならびに該組成物の使用によるソルダーレジストパターンを形成する方法及びより詳細にはプリント基板を製造するための材料として有用であり、金属製品の精密成形加工、ガラス及び石製品のエッチング、プラスチック製品のレリーフ及び印刷版の製造、特にプリント基板のソルダーレジストとして有用である新規の光感受性熱硬化性樹脂組成物に関し、かつパターンを有するフォトマスクにより樹脂組成物の層を選択的に化学線に露光する工程によりソルダーレジストパターンを形成し、かつ層の非露光箇所を現像する方法にも関する。
【０２０１】
ソルダーレジストは、所定の箇所をプリント基板にはんだ付けする際に、溶融はんだが不適当な部分に接着してしまうことを防ぎ、かつ回路を保護する目的で使用される。従って、高い接着性、絶縁抵抗、はんだ付け温度への耐性、溶剤耐性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐めっき性のような特性を有する必要がある。
【０２０２】
本発明による光硬化性組成物は、高い熱安定性と、酸素による阻害に十分な耐性を有するので、これらはカラーフィルター、又はカラーモザイク系、例えば、EP320264に記載されているようなものを製造するために特に適切である。カラーフィルターは、通常は、LCDのようなフラットパネルディスプレイ、PDP（プラズマパネルディスプレイ）、EL（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ及びプロジェクション系、イメージセンサー、CCD（電荷結合素子）ならびにスキャナー、デジタルカメラ及びビデオカメラ用のCMOS（相補型金属酸化半導体）センサーを製造する際に用いられる。
【０２０３】
カラーフィルターは、ガラス基板上に赤、緑及び青色ピクセルとブラックマトリックスを形成することにより作られる。これらのプロセスでは、本発明による光硬化性組成物を用いることができる。特に有利な使用方法は、赤、緑及び青色の着色材料、染料及び顔料を、本発明による感光性樹脂組成物に添加し、基板を組成物で被覆し、被覆を短い熱処理で乾燥させ、パターンに応じて被覆を化学線に露光し、引き続き、パターンをアルカリ現像水溶液中で現像し、かつ場合により熱処理することから成る。従って、この方法で引き続き、赤、緑及び青色に着色した被覆を所望の順番で互いの上に塗布することで、赤、緑及び青色ピクセルを有するカラーフィルター層を製造することができる。
【０２０４】
基板上に感光性樹脂組成物を被覆し、かつ乾燥させる方法に加えて、本発明の感光性樹脂組成物を層移動材料にも使用できる。すなわち、感光性樹脂組成物は、層に応じて一時的な支持体上、有利にはポリエチレンテレフタレートフィルム上に直接に設けられるか、又は酸素遮蔽層と剥離層、又は剥離層と酸素遮蔽層が設けられているポリエチレンテレフタレートフィルム上に設けられる。通常は、取り扱いを保護するために、合成樹脂製の除去可能なカバーシートがこの上に積層される。同様に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と中間層が一時的な基板上に設けられた層構造ならびに更なる感光性樹脂組成物層をこの上に設けることもできる（JP 5-173320-A）。
【０２０５】
金属担体、ガラス、セラミックス又は合成樹脂フィルムは、例えば、カラーフィルター用の担体として使用できる。ガラス及び透明で、かつ優れた寸法安定性を有する合成樹脂フィルムが特に有利である。
【０２０６】
感光性樹脂組成物層の厚さは、通常は０．１〜５０マイクロメーター、特に０．５〜５マイクロメーターである。
【０２０７】
現像は、適切な現像溶液で重合されなかった箇所を洗い流すことにより行われる。このプロセスは、複数の色を有する画像を形成するまで繰り返される。
【０２０８】
本発明による感光性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性モノマーもしくはオリゴマーを含有する場合には、アルカリ性物質の希釈水溶液を本発明による感光性樹脂組成物の現像溶液として使用でき、かつ更に少量の水と混合可能な有機溶剤をこれに加えることにより製造された現像溶液を同様に含めてもよい。
【０２０９】
適切なアルカリ性材料の例には、アルカリ性金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム）、アルカリ性金属カーボネート（例えば、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウム及び重炭酸カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウム）、アルカリ性金属メタケイ酸塩（例えば、メタケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）又はリン酸三ナトリウムである。アルカリ性物質の濃度は、０．０１〜３０質量％であり、pHは有利には８〜１４である。
【０２１０】
水と混合可能な適切な有機溶剤には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、ｎ−ブチルアセテート、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、イプシロン−カプロラクトン、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸アミド、エチルラクテート、メチルラクテート、イプシロン−カプロラクトン及びＮ−メチル−ピロリドンが含まれる。水と混合可能な有機溶剤の濃度は、０．１〜３０質量％である。
【０２１１】
公知の界面活性剤を更に加えることもできる。界面活性剤の濃度は、有利には０．００１〜１０質量％である。
【０２１２】
現像液は、当業者に公知のあらゆる形で、例えば、バス溶液、パドル溶液又は噴霧液の形で使用できる。現像工程の後に濯ぎ工程を加えてもよい。
【０２１３】
最終的な熱処理は、有利には、現像工程の後に実施される。従って、露光により光重合される層（以後、光硬化層と称する）を有する支持体は、電気炉内及び乾燥器内で加熱されるか、又は光硬化層は赤外電球で照射されるか又はホットプレート上で加熱される。加熱温度及び加熱時間は、使用される組成物及び形成された層厚による。一般的に、加熱は有利には約１２０℃〜約２５０℃で、約５分〜約６０分間行われる。
【０２１４】
本発明による組成物中に含むことができる顔料（着色カラーフィルターレジスト組成物を含む）は、有利には処理された顔料であり、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、マレイン酸樹脂及びエチルセルロース樹脂から成るグループから選択される少なくとも１つの樹脂に顔料を微細に分散させることにより作られた粉末状又はペースト状製品である。
【０２１５】
カラーフィルターレジスト組成物用の赤色顔料は、例えば、アントラキノンタイプの顔料を単独で、ジケトピロロピロールタイプの顔料を単独で、これらの混合物、又はこれらの少なくとも１つと、ジアゾタイプの黄色顔料、イソインドリンタイプの黄色顔料もしくはピリミジンタイプの黄色顔料から成る混合物を含み、特に、C. I. Pigment Red 177を単独で、C. I. Pigment Red 254を単独で、C. I. Pigment Red 177とC. I. Pigment Red 254の混合物、又はC. I. Pigment Red 177とC. I. Pigment Red 254の少なくとも１つのメンバーと、C. I. Pigment Yellow 83、C. I. Pigment Yellow 139、C. I. Pigment Yellow 150又はC. I. Pigment Yellow 215から成る混合物を有する（ "C. I."は、当業者に周知であり、かつ公的に市販されているカラーインデックスを示す）。
【０２１６】
顔料の更に適切な例は、C. I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 168,176, 179, 180, 185, 202, 207, 209, 214, 220, 221, 222, 242, 244, 255, 264, 272, 及びブロム化ジケトピロロプロール及びC. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 150, 153, 154, 155, 166, 168, 185, 199, 213及びC. I. Pigment Orange 43, 71及び73である。
【０２１７】
赤色用の染料の例は、C. I. Solvent Red 25, 27, 30, 35, 49, 83, 89, 100, 122, 138, 149, 150, 160, 179, 218, 230、C. I. Direct Red 20, 37, 39, 44及びC. I. Acid Red 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 51, 52, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 111, 114, 115, 134, 145, 151, 154, 180, 183, 184, 186, 198、C. I. Basic Red 12, 13、C. I. Disperse Red 5, 7, 13, 17及び58である。赤色染料は、黄色染料及び／又は橙色染料と組み合わせて使用できる。
【０２１８】
カラーフィルターレジスト組成物用の緑色顔料は、例えば、ハロゲン化フタロシアニンタイプの顔料を単独で、又はジアゾタイプの黄色顔料、キノフタロンタイプの黄色顔料、又は金属錯体との混合物を含み、特にC. I. Pigment Green 7を単独で、C. I. Pigment Green 36を単独で、C. I. Pigment Green 58を単独で、又はC. I. Pigment Green 7、C. I. Pigment Green 36、C. I. Pigment Green 58の少なくとも１つのメンバーと、C. I. Pigment Yellow 83, C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Yellow 150又はC. I. Pigment Yellow 215から成る混合物を含む。その他の適切な緑色顔料は、C. I. Pigment Green 15, 25及び37である。適切な緑色染料の例は、C. I. Acid Green 3, 9, 16とC. I. Basic Green 1と4である。
【０２１９】
カラーレジスト組成物用の適切な青色顔料の例は、フタロシアニンタイプの顔料であり、単独で又はジオキサジンタイプのバイオレット顔料と組み合わせて使用される。例えば、C. I. Pigment Blue15:6を単独で、又はC. I. Pigment Blue 15:6とC. I. Pigment Violet 23を組み合わせて使用される。青色顔料の更なる例は、C. I. Pigment Blue 15:3、15:4、16、22、28及び60及びサブ−フタロシアニンタイプの顔料である。その他の適切な顔料は、C. I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 37, 177及びC. I. Orange 73である。
【０２２０】
適切な青色染料の例は、C. I. Solvent Blue 25, 49, 68, 78, 94、C. I. Direct Blue 25、86, 90, 108、C. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 103, 104, 158, 161、C. I. Basic Blue 1, 3, 9, 25及びC. I. Dispersae Blue 198である。
【０２２１】
ブラックマトリックス用の光重合性組成物の顔料は、有利には、カーボンブラック、チタンブラック及び酸化鉄から成るグループから選択される少なくとも１つのメンバーを含む。しかし、全体として黒い外観を与えるその他の顔料の混合物を使用することもできる。例えば、C. I. Pigment Black 1, 7及び31は単独で又は組合せで使用できる。
【０２２２】
カラーフィルター用に使用される染料のその他の例は、C. I. Solvent Yellow 2, 5, 14, 15, 16, 19, 21, 23, 56, 62, 77, 83, 93, 162, 104, 105, 114, 129, 130, 162、C. I. Disperse Yellow 3, 4, 7, 31, 54, 61, 201、C. I. Direct Yellow 1, 11, 12, 28、C. I. Acid Yellow 1, 3, 11, 17, 23, 38, 40, 42, 76, 98、C. I. Basic Yellow 1、C. I. Solvent Violet 13, 33, 45, 46、C. I. Disperse Violet 22, 24, 26, 28、C. I. Acid Violet 49、C. I. Basic Violet 2, 7, 10、C. I. Solvent Orange 1, 2, 5, 6, 37, 45, 62, 99、C. I. Acid Orange 1, 7, 8, 10, 20, 24, 28, 33, 56, 74、C. I. Direct Orange 1、C. I. Disperse Orange 5、C. I. Direct Brown 6, 58, 95, 101, 173、C. I. Acid Brown 14、C. I. Solvent Black 3, 5, 7, 27, 28, 29, 35, 45及び46である。
【０２２３】
カラーフィルターを製造する具体的な場合には、補色、黄色、マゼンタ、シアン及び場合により緑が赤、緑及び青の代わりに使用される。このタイプのカラーフィルター用の黄色として、上記の黄色顔料及び染料を使用できる。Magneta colorに適切な着色剤の例は、C. I. Pigment Red 122, 144, 146, 169, 177、C. I. Pigment Violet 19及び23である。シアンカラーの例は、アルミニウムフタロシアニン顔料、チタンフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料及びフタロシアニン顔料である。
【０２２４】
どの色に関しても、２種以上の顔料の組合せを使用できる。カラーフィルターの用途で特に適切であるのは、上記顔料を樹脂中に微細に分散させて製造した粉末状に加工された顔料である。
【０２２５】
全固形成分（様々な色の顔料と樹脂）中の顔料の濃度は、例えば、５質量％〜８０質量％の範囲内、特に２０質量％〜６５質量％の範囲内である。
【０２２６】
カラーフィルターレジスト組成物中の顔料は、可視光（400nm〜700nm）の波長よりも小さな平均粒径を有するのが有利である。顔料の平均直径は１００nm未満であるのが特に有利である。
【０２２７】
必要な場合には、顔料を分散剤で前処理し、液体調製物中での顔料の分散安定性を改善することにより、顔料を感光性組成物中で安定化させてもよい。上記の添加剤が適切である。
【０２２８】
有利には、本発明によるカラーフィルターレジスト組成物は、更に少なくとも１つの付加重合可能なモノマー化合物を成分（a）として含有する。
【０２２９】
カラーフィルターレジスト組成物中のエチレン性不飽和化合物（a）は、１つ以上のオレフィン性二重結合を含む。これらは、低分子量（モノマー）又は高分子量（オリゴマー）であってよい。二重結合を含む化合物の例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、N−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレン及びそのようなものである。
【０２３０】
比較的に高分子量（オリゴマー）の多不飽和化合物の例は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル及びポリイミドであり、これらはエチレン性不飽和カルボキシレートを含む。
【０２３１】
特に適切な例は、エチレン性不飽和カルボン酸と、上記ポリオール又はポリエポキシドのエステルである。
【０２３２】
ポリオールをベースとするエステルの例は、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートモノオキサレート、ジペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートモノ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、トリペンタエリトリトールオクタ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート及びトリ（メタ）アクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリトリトールジクロトネート、エチレングリコールジマレエート、トリエチレングリコールジマレエート、ペンタエリトリトールジマレエート、ソルビトールテトラマレエート又はこれらの混合物である。
【０２３３】
他の例は、以下の式（XII）と（XIII）：
【化７３】
0005623416.tif 000074
［式中、
Ｍ10は、−（CH2CH2O）−又は−[CH2CH(CH3)O]−であり、
Ｒ100は、−COCH= CH2又は−COC(CH3)＝CH2であり、
p0は、０〜６（全部でp0:３〜２４）、かつq0は、０〜６（全部でq0:２〜１６）である］
に示されるようなペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトール誘導体である。
【０２３４】
ポリエポキシドをベースとする成分（a）の一般例は、２，２−ビス[４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシ｝フェニル]プロパン、
２，２−ビス[４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル]プロパン、
９，９−ビス[４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシ｝フェニル]フルオレン、
９，９−ビス[４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル]フルオリン、及び
ノボラックをベースとするエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物である。
【０２３５】
ポリオール又はポリエポキシドと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのようなヒドロキシ基を有する不飽和化合物の反応から得られるポリエーテルを成分（a）として使用してもよい。
【０２３６】
また成分（a）として適切なものは、同じ又は異なる不飽和カルボン酸と芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミン（有利には２〜６、特に２〜４個のアミノ基を有する）のアミドである。
【０２３７】
他の例は、ポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する不飽和化合物から誘導される不飽和ウレタン、又はポリイソシアネート、ポリオールとヒドロキシル基を有する不飽和化合物から誘導される不飽和ウレタンである。
【０２３８】
他の例は、鎖中に、エチレン性不飽和基を有するポリエステル、ポリアミド又はポリウレタンである。
【０２３９】
側鎖中にアクリレート基又はメタクリレート基を有するその他の適切なポリマーは、例えば、溶剤可溶性又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体、例えば、分子内の骨格又はエステル基に結合した光重合可能な側基を有するポリ（アミド酸）化合物、すなわち、EP 624826に記載のものである。このようなオリゴマー又はポリマーは、高感度のポリイミド前駆体レジストを製造するために、場合により多官能性（メタ）アクリレートのような反応性希釈剤を用いて調製できる。
【０２４０】
成分（a）の更なる例は、分子構造内に少なくとも１つのカルボキシ官能基と少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する上記のポリマー又はオリゴマーであり、例としては、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、フェノールもしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂及び不飽和モノカルボン酸の反応生成物との反応により得られる樹脂である。
【０２４１】
他の例は、式（XIV）：
【化７４】
0005623416.tif 000075
［式中、
Ｙは
【化７５】
0005623416.tif 000076
であり、
Ｒ200は、水素又はメチルであり、
Ｒ300とＲ400は、互いに独立に水素、メチル、Cl又はBrであり、
Ｍ20は、１〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキレンであり、
ｘは、０〜５であり、かつ
ｙは、１〜１０である］の化合物と、上記の１つ以上の多塩基酸無水物の重縮合反応及び／又は付加反応から得られる生成物である。
【０２４２】
このような成分（a）としての化合物の例は、JP 2002-206014A、JP 2004-69754A、JP 2004-302245A、JP 2005-77451A、JP 2005-316449A、JP 2005-338328A及びJP 3754065B2に記載されている。
【０２４３】
上記のようなポリマー又はオリゴマーは、例えば、約１０００〜１００００００、有利には２０００〜２０００００の分子量及び約１０〜２００mg KOH/g、有利には２０〜１８０ mg KOH/gの酸価を有する。
【０２４４】
有利な光重合可能な組成物は、成分（a）として、分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合と少なくとも１つのカルボン酸基を含み、特にエポキシ基を有する不飽和化合物を、カルボン酸基を有するポリマーのカルボキシル基の部分に加えることにより得られる反応生成物を含むか、又は以下に示される化合物と、１つ以上の多塩基酸無水物の反応生成物を含む。更なる有利な成分（a）は、式（XIV）の化合物と１つ以上の多塩基酸無水物の反応により得られる化合物を含む。
【０２４５】
更なる例は、エポキシ基を有する不飽和化合物を、カルボン酸基を有するポリマーのカルボキシル基の部分に加えることにより得られる上記の反応生成物である。
【０２４６】
該化合物の具体例は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸のコポリマー、又はメチルメタクリレート及びアクリル酸と３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのコポリマーの反応生成物である。
【０２４７】
上記のエポキシ基含有不飽和化合物の代わりに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びグリセロールモノ（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ基を有する不飽和化合物を、カルボン酸基含有ポリマーの反応体として使用してもよい。
【０２４８】
その他の例は、無水物含有ポリマーの半エステルであり、例えば、無水マレイン酸及び１つ以上のその他の重合可能な化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなアルコール性ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、又は、例えば、式（V-1）〜（V-15）に記載されているようなエポキシ基を有する化合物との反応生成物である。
【０２４９】
アルコール性ヒドロキシ基を有するポリマーの反応生成物、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ベンジルメタクリレート及びスチレンと（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルクロリドのコポリマーを成分（a）として使用することもできる。
【０２５０】
その他の例は、ポリエステルと末端不飽和基の反応生成物であり、これは、二塩基酸無水物と、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を反応させ、続いて不飽和化合物と多塩基酸無水物を反応させることにより得られる。
【０２５１】
更なる例は、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物を、上記カルボン酸含有ポリマーの全てのカルボキシル基に加えることにより得られる反応生成物との反応により得られる樹脂である。
【０２５２】
光重合可能な化合物は、単独で又は所望の混合物の形で使用できる。
【０２５３】
カラーフィルターレジスト組成物では、光重合可能な組成物中に含有されるモノマーの全体量は、該組成物の全固形含有量に対して、すなわち、溶剤以外の全ての成分の量に対して、有利には５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％である。
【０２５４】
アルカリ性水溶液中に可溶であり、かつ水中に不溶であるカラーフィルターレジスト組成物中で使用されるバインダーとして、例えば、分子内に１つ以上の酸基と１つ以上の重合可能な不飽和結合を有する重合可能な化合物のホモポリマー、又はこれらの２種以上のコポリマー、ならびにこれらの化合物と重合可能な１つ以上の不飽和結合を有し、酸基を含有しない１つ以上の重合可能な化合物のコポリマーを使用できる。上記のように、このような化合物は、分子内に１つ以上の酸基と１つ以上の重合可能な不飽和結合を有する１種類以上の低分子量化合物と、該化合物と共重合可能な１つ以上の不飽和結合を有し、酸基を含有しない上記のような１種類以上の重合可能な化合物を共重合することにより得ることができる。酸基として−COOH基を有する高分子化合物が特に有利である。
【０２５５】
コポリマーの有利な例は、上記のような（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のコポリマーである。
【０２５６】
分子内に１つ以上の−COOH基と１つ以上の重合可能な不飽和結合を有する重合可能な化合物、ならびに上記のように１つ以上の重合可能な不飽和結合を有し、酸基を含有しない重合可能な化合物の例を、有機ポリマーバインダーに使用することができる。
【０２５７】
バインダーの重量平均分子量は、有利には５００〜１００００００、例えば、３０００〜１００００００，より有利には５０００〜４０００００である。
【０２５８】
これらの化合物は、単独で、又は２種以上の混合物として使用してもよい。感光性樹脂組成物中のバインダーの含有量は、全体の固形物に対して、有利には１０〜９５質量％、より有利には１５〜９０質量％である。
【０２５９】
カラーフィルターレジスト、このようなレジストの組成物及び加工条件の例は、T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. 第37巻、（1998）3594；T. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol. 第9巻、（1996）109；K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, S15-S18頁；US 5368976；US 5800952；US5882843；US 5879855；US 5866298；US 5863678；JP 06-230212A；EP 320264；JP 09-269410A；JP 10-221843A；JP 01-090516A；JP 10-171119A、US 5821016、US 5847015、US 5882843、US 5719008、EP 881541又はEP 902327に挙げられている。
【０２６０】
本発明の光開始剤混合物は、先に挙げたようなカラーフィルターレジストにおいて使用できるか、又はこのようなレジスト内で、部分的に又は完全に公知の光開始剤と置き換えることができる。当業者には、本発明の新規の光開始剤混合物の使用は、上記の特定のバインダー樹脂、架橋剤及びカラーフィルターレジストの調製物に限定されず、いずれかのラジカル重合可能な成分と関連して、染料又は着色顔料又はラテント顔料と組み合わせて、感光性カラーフィルターインク又はカラーフィルターレジストを形成できることが理解される。
【０２６１】
本発明の感光性組成物は、すでに述べたように、カラーフィルターのブラックマトリックスを製造するためにも適切である。前記ブラックマトリックス組成物は、例えば、以下のもの：
−  本発明の光開始剤混合物、
−  有機バインダー、特にカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂である有機バインダー、
−  ブラック着色材料、
−  ポリマー分散剤、特に塩基性官能基を有するポリマー分散剤、
−  光重合可能なモノマーを含む。
【０２６２】
当業者は、このような調製物に周知である。上記のような適切なブラックマトリックス組成物及び成分（光開始剤以外）の例は、日本国特許第3754065号明細書に挙げられていて、この開示内容を参照して本明細書に取り入れることとする。
【０２６３】
上記のようにプロセスが異なっていたとしても、カラーフィルターの製造に本発明の感光性組成物を赤、緑、青色ピクセル及びブラックマトリックスを生じるために使用できることは当業者には明らかである。着色部材を形成するための本発明による組成物の使用は、種々の設計及び製造プロセスにより限定されるものとみなされるべきではない。
【０２６４】
光開始剤混合物及び本発明の相応の光硬化性組成物は、特に赤、緑及び青色カラーフィルターの製造に適切である。これらは、カラーフィルターのブラックマトリックスにおいて使用することもできる。
【０２６５】
本発明の感光性組成物は、カラーフィルターを形成するために適切に使用できるが、この用途に限定されるわけではない。同様に、例えば、記録材料、レジスト材料、保護層、誘電層、光学フィルム、例えば、オーバーコートフィルム、反射防止フィルム、ハードコート、プリズムシート、リターデイションフィルム、アライメントフィルム及びディスプレイ分野及びディスプレイレメントにおけるシーラント、塗料及び印刷インクにも有用である。
【０２６６】
本発明による感光性組成物は、液晶ディスプレイにおける、より具体的には反射タイプの液晶ディスプレイ（スイッチ装置としてフィルムトランジスター（TFT）を有する活性マトリックスタイプのディスプレイならびにスイッチ装置を有さないパッシブマトリックスタイプを含む）における中間絶縁層又は誘電層の製造にも適切である。
【０２６７】
本発明による感光性組成物は、液晶ディスプレイパネル中の液晶部分のセルギャップを制御するためのスペーサーの製造に使用することもできる。
【０２６８】
本発明による感光性組成物は、それらの高い感度により液晶ディスプレイ（上記のような）用のスペーサーの製造にも適切である。
【０２６９】
本発明による感光性組成物は、液晶ディスプレイパネル、イメージセンサー及びそのようなものにおいて使用されるマイクロレンズアレイの製造にも適切である。
【０２７０】
本発明による光硬化性組成物が熱的及び光化学的にも低い黄変特性を有するので、これらは上記のようなマイクロレンズアレイの製造に適切である。
【０２７１】
新規の放射線感受性組成物は、プラズマディスプレイパネル（PDP）の製造プロセスで使用されるフォトリトグラフ工程に、特にバリアーリブ、リン層及び電極のイメージ形成プロセスにも適切である。
【０２７２】
本発明による組成物は、画像記録又は画像再生（コピー、リプログラフィー）用の１つ以上の層状材料を製造するための用途があり、これは、モノクロム又はポリクロムであることができる。更に、この材料は色校正系にも適切である。このようなテクノロジーでは、マイクロカプセルを含有する調製物を適用してもよく、かつ画像生成のために、放射線硬化の後に熱処理を行っても良い。このような系及びテクノロジー及びそれらの用途は、例えば、US 5376459に開示されている。
【０２７３】
光開始剤混合物は、ホログラフィックデータストレージ用途において光開始剤としても適切である。前記光開始剤はラジカルを生じ、かつホログラフィックデータストレージに適切であるブルーレーザー放射線を用いる放射においてモノマーの重合を開始する。ブルーレーザーの波長は、３９０〜４２０nm、有利には４００〜４１０nm、特に４０５nmである。ホルグラフデータストレージ系（ホログラフィック記録媒体）は、例えば、速いアクセス時間で大量のデータを記録又は回収するために使用される。本発明の光開始剤混合物は、例えば、WO 03/021358に開示されているような系に特に適切である。
【０２７４】
本発明の光開始剤混合物は、高い反応性と４０５nmでの低い吸光度が組み合わさり、この用途に適切であることが見出された。染料及び増感剤を前記調製物に加えることもできる。ブルーレーザー放射線に適切な染料及び増感剤は、例えば、クマリン、キサントン、チオキサントン及びベンゾフェノンである。
【０２７５】
光開始剤混合物は、ホログラフィックデータストレージに必要とされるような厚い層でモノマーを高い感度で光重合可能にし、かつブルーレーザー照射に感応性である記録層を生じることが見出された。光開始剤混合物は、特に光学物品（例えば、光学導波管）又はホログラフィック記録媒体（例えば、上記のようなポリマー及び有機光開始剤混合物を含む）の製造に適切であり、３４０〜４５０nmの範囲内のUV波長で最大吸光度を有する。その際、屈折率コントラスト調整感度は、３×１０-6Δn（mJ/cm2）以上である。
【０２７６】
光硬化は、印刷用途に極めて重要である。それというのも、インクの乾燥時間はグラフィック製品の生産速度にとって重要なファクターであるからであり、かつ数秒のオーダーでなくてはならないからである。UV硬化性インクは、特にスクリーン印刷、オフセットインク、インクジェットインク、フレキソグラフ印刷インク、インタグリオインク、エレクトロフォトグラフィッインク、シートフィードインク、オーバープリントワニス又はプライマーに重要である。
【０２７７】
従って、本発明の課題は、上記のような光重合可能な組成物であり、これは印刷インク、特にオフセット印刷インクである。
【０２７８】
既に述べたように、新規の光開始剤混合物は、印刷版、例えば、フレキソ印刷版又はオフセット印刷版の製造に極めて適切である。この用途は、例えば、可溶性線状ポリアミド又はスチレン／ブタジエン及び／又はスチレン／イソプレン樹脂、カルボキシル基を有するポリアクリレート又はポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール又はウレタンアクリレートと光重合可能なモノマー、例えば、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、又はアクリレート及び／又はメタクリレートと光開始剤の混合物を使用する。これらの系のフィルム及びプレート（ウェット又はドライ）は、元々の印刷のネガ（又はポジ）上で露光され、かつ引き続き非硬化箇所は、適切な溶剤又は水溶液で洗い流される。
【０２７９】
印刷インクは当業者に公知であり、かつ当該分野で広く使用され、文献に記載されている。
【０２８０】
これらは、例えば着色された印刷インク及び染料で着色された印刷インクである。
【０２８１】
印刷インクは、例えば、液体又はペースト状の分散液であり、これは着色剤（顔料又は染料）、バインダーならびに場合により溶剤及び／又は場合により水及び添加剤を含んでいる。液体印刷インク中には、バインダー及び適用可能な場合には添加剤が一般的に溶剤中に溶解される。通常は、ブルックフィールド粘度計の粘度は、例えば、液体印刷インクに関しては、２０〜５０００mPa・s、例えば、２０〜１０００mPa・sである。ペースト状印刷インクに関しては、この値は例えば１〜１００Pa・s、有利には５〜５０Pa・sの範囲である。当業者は、印刷インクの成分及び組成物に精髄している。当該分野で慣用の印刷インク調製物のような適切な顔料は、一般的に公知であり、広く記載されている。
【０２８２】
印刷インクは、印刷インクの全体量に対して、例えば、０．０１〜４０質量％、有利には１〜２５質量％、特に５〜１０質量％の濃度で顔料を含む。印刷インクは、一般的に公知の調製物を用いて本発明の方法に倣って製造された材料において、例えば、出版、パッケージング又は輸送、ロジスティック印刷、広告印刷、機密印刷又はオフィス設備の分野において凹版印刷、グラビア印刷、フレキソグラフ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、リトグラフィー又は連続的もしくはドロップワイズインクジェット印刷に使用できる。
適切な印刷インクは、溶剤ベースの印刷インクでも水ベースの印刷インクでもよい。有利であるのは、例えば、水性アクリレートをベースとする印刷インクである。このようなインクは、基
【化７６】
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を含む少なくとも１つのモノマーを重合することにより得られるポリマー又はコポリマーを含み、かつこれらは水又は水含有有機溶剤中に溶けるものと解釈される。適切な有機溶剤は、通常当業者により通常使用される水と混合可能な溶剤、例えば、アルコール、例えば、メタノール、エタノール及びプロパノールの異性体、ブタノール及びペンタノール、エチレングリコール及びそれらのエーテル、例えば、エチレングリコールメチルエーテル及びエチレングリコールエチルエーテル及びケトン、例えば、アセトン、エチルメチルケトン又はシクロ、例えば、イソプロパノールである。水及びアルコールが有利である。
【０２８３】
適切な印刷インクは、例えば、バインダーとして、第一にアクリレートポリマー又はコポリマーを含み、かつ溶剤は、例えば、水、Ｃ1〜Ｃ5−アルコール、エチレングリコール、２−（Ｃ1〜Ｃ5−アルコキシ）−エタノール、アセトン、エチルメチルケトン及びこれらの混合物から成るグループから選択される。
【０２８４】
バインダーの他に、印刷インクは、当業者に公知の慣用の添加剤を慣用の濃度で含んでいてもよい。
【０２８５】
凹版印刷又はフレキソグラフ印刷に関しては、印刷インクは通常印刷インクの濃縮物を希釈することにより製造され、次に自体公知の方法に従って使用できる。
【０２８６】
印刷インクは、例えば酸化により乾燥するアルキド系を含んでいてもよい。印刷インクは、当該分野で公知の慣用の方法で乾燥され、場合により被覆が加熱される。
【０２８７】
適切な水性印刷インク組成物は、例えば、顔料又は顔料の組合せ、分散剤及びバインダーを含む。考慮される分散剤には、例えば、慣用の分散剤、例えば１つ以上のアリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物をベースとする、又は１つ以上の水溶性オキサルキル化フェノールをベースとする水溶性分散剤、非イオン性分散剤又はポリマー酸が含まれる。
【０２８８】
アリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物は、例えば、芳香族化合物のスルホン化、例えば、ナフタレン自体又はナフタレン含有混合物のスルホン化により、かつ引き続き得られたアリールスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合により得られる。
【０２８９】
このような分散剤は公知であり、例えば、US-A-5186846とDE-A-19727767に記載されている。適切なオキサルキル化フェノールは、同様に公知であり、かつ例えば、US-A-4218218とDE-A-19727767に記載されている。適切な非イオン性分散剤は、例えば、アルキレンオキシドアダクト、ビニルピロリドン、酢酸ビニル又はビニルアルコールの重合生成物、ビニルピロリドンと酢酸ビニル及び／又はビニルアルコールのコポリマー又はターポリマーである。例えば、分散剤としても及びバインダーとしても作用するポリマー酸を使用することもできる。
【０２９０】
挙げることができる適切なバインダー成分の例には、（メタ）アクリレート基含有、ビニル基含有及び／又は意図する用途に応じて、エポキシ基含有モノマー、プレポリマー及びポリマーならびにこれらの混合物が含まれる。更なる例は、メラミンアクリレート及びシリコーンアクリレートである。アクリレート化合物は、非イオン的に変性される（例えば、アミノ基が提供される）、又はイオン的に変性され（例えば、酸基又はアンモニウム基が提供される）、かつ水性分散液又はエマルションの形で使用される（例えば、EP-A-704469、EP-A-12339）。更に、所望の粘度を得るために、溶剤不含のアクリレートポリマーをいわゆる反応性希釈剤、例えば、ビニル基含有モノマーと混合することができる。更に適切なバインダー成分は、エポキシ基含有化合物である。
【０２９１】
印刷インク組成物は、付加的な成分として、例えば、水分保持作用を有する薬剤（保湿剤）、例えば、多価アルコール、ポリアルキレングリコールを含んでいてもよく、これらは組成物をインクジェット印刷用に特に適切なものにする。
【０２９２】
印刷インクは、更なる助剤、例えば、特に（水性）インクジェットインク、及び印刷及び被覆工業において慣用であるものを含んでいてもよいことが理解されるであろう。例としては、保存剤（例えば、グルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレンウレア）、抗酸化剤、脱ガス剤／消泡剤、粘度調整剤、流動改善剤、沈降防止剤、光沢改善剤、界面活性剤、接着促進剤、皮張り防止剤、マット剤、乳化剤、安定剤、疎水化剤、光安定剤、風合い改善剤及び静電防止剤である。このような薬剤が組成物中に存在する場合には、それらの全体量は、調製物の質量に対して一般的に１質量％以下である。
【０２９３】
工程d2）で適切である印刷インクは、例えば、染料を含んでいるものである（染料の全含有量は、インクの全質量に対して、例えば１〜３５質量％である）。このような印刷インクを着色するために適切である染料は、当業者に公知であり、かつ例えば、チバスペシャル・ケミカルズ株式会社（Basel）から広く市販されている。
【０２９４】
このような印刷インクは、有機溶剤、例えば、水と混合可能な有機溶剤を含んでいてもよい。例は、Ｃ1〜Ｃ4−アルコール、アミド、ケトン又はケトンアルコール、エーテル、窒素含有複素環式化合物、ポリアルキレングリコール、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレングリコール及びチオグリコール、更なるポリオール、例えば、グリセロール及び多価アルコールのＣ1〜Ｃ4−アルキルエーテルであり、通常は、印刷インクの全質量に対して２〜３０質量％の量である。
【０２９５】
印刷インクは、例えば、可溶化剤、例えばε−カプロラクタムを含んでいてもよい。
【０２９６】
印刷インクは、特に粘度を調節するために、天然もしくは合成由来の増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤の例には、市販のアルギネート増粘剤、スターチエーテル又はローカストビーンの小麦粉エーテルが含まれる。印刷インクは、このような増粘剤を、例えば、印刷インクの全質量に対して、０．０１〜２質量％の量で有する。
【０２９７】
印刷インクは、バッファー物質、例えば、ホウ砂、ボレート、ホスフェート、ポリホスフェート又はシトレートを、例えば０．１〜３質量％の量で有し、pH値を例えば、４〜９、特に５〜８．５に調節してもよい。
【０２９８】
更なる添加剤として、例えば、印刷インクは界面活性剤又は湿潤剤を含んでいてもよい。考慮される界面活性剤には、市販のアニオン性及び非イオン性界面活性剤が含まれる。考慮される湿潤剤には、例えば、ウレア又は乳酸ナトリウム（有利には５０〜５０％水溶液の形）及びグリセロール及び／又はプロピレングリコールの混合物が、例えば０．１〜３０質量％、特に２〜３０質量％の量で印刷インク中に含まれる。
【０２９９】
更に、印刷インクは慣用の添加剤、例えば、発泡減少剤、又は特に菌類及び／又は細菌の成長を阻害する物質を含んでいてもよい。このような添加剤は通常は、印刷インクの全質量に対して、０．０１〜１質量％の量で使用される。
【０３００】
印刷インクは、慣用の方法で、例えば所望する量の水の中で、個々の成分を混合することにより製造できる。
【０３０１】
既に述べたように、使用の特性に応じて、例えば、印刷インクの粘度又はその他の物理的特性、特に該当する基板への印刷インクの親和性に影響する特性を相応して適合させる必要がある。
【０３０２】
印刷インクは、例えば、画像が形成される基板に向いている液滴の形で小さな開口部から表示されるタイプの記録系において使用するためにも適切である。適切な基板は、例えば、本発明による方法により製造されるテキスタイル繊維材料、紙、プラスチック又はアルミニウムフォイルである。適切な記録系は、例えば、市販されているインクジェットプリンターである。水性印刷インクが使用される印刷プロセスが有利に挙げられる。
【０３０３】
特にインクジェット印刷インク用の適切なモノマーには、少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が含まれる。このようなモノマーの限定されない例は以下のものである：
（メタ）アクリル酸及びそれらの塩；（メタ）アクリル酸エステル、例えばアルキルエステル、例えば、メチル、エチル、２−クロロエチル、N−ジメチルアミノエチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソボルニル[２−エキソボルニル]エステル；フェニル、ベンジル−、及びo−、m−及びｐ−ヒドロキシフェニルエステル；ヒドロキシアルキルエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３，４−ジヒドロキシブチル又はグリセロール[1,2,3−プロパントリオール]エステル；エポキシアルキルエステル、例えば、グリシジル、２，３−エポキシブチル、３，４−エポキシブチル、２，３−エポキシシクロヘキシル、１０，１１−エポキシウンデシルエステル；（メタ）アクリルアミド、N−置換（メタ）アクリルアミド、例えば、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルメタクリルアミド−、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルメタクチルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド及びN−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、IBMAA（N−イソブトキシメチルアクリルアミド）、（メタ）アクリルニトリル；不飽和酸無水物、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸及び２−クロロ無水マレイン酸、不飽和酸エステル、例えば、マレイン酸エステル、フタル酸エステル、イタコン酸エステル、[メチレンコハク酸エステル]；スチレン、例えば、メチルスチレン、クロロメチルスチレン及びo−、m−及びp−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン；塩化ビニル及び塩化ビニリデン；ビニルエーテル、例えば、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル及びフェニルビニルエーテル；ビニル及びアリルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルアクリレート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート及びビニルベンゾエート、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート；イソシアヌレート、例えば、トリアリルイソシアヌレート及びトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート；
N−ビニルヘテロ芳香族化合物、N−ビニルピロリドン又は適切に置換されているビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルカプロラクタム又は適切に置換されているビニルカプロラクタム、４−ピリジン。
【０３０４】
一般的なエステルの例は、先に挙げたものである。
【０３０５】
以下のようなアルコキシル化ポリオールのエステルも適切である：グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート。
【０３０６】
高分子量（オリゴマー）多不飽和化合物（プレポリマーとしても公知）の限定されない例は、エチレン性不飽和単官能性又は多官能性カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドのエステル、及び鎖又は側基中にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば、不飽和ポリエスエステル、ポリアミド及びポリウレタン及びこれらのコポリマー、アルキド樹脂；ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側鎖中に（メタ）アクリル基を有するポリマー及びコポリマー、例えば、メタクリル化ウレタン及びこのようなポリマーの１種類以上の混合物である。
【０３０７】
適切な単官能性又は多官能性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シンナム酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及び不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸及びオレイン酸である。アクリル酸とメタクリル酸が有利である。
【０３０８】
しかし、不飽和カルボン酸と組み合わせて、飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸を使用することもできる。適切な飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸の例には、例えば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸、トリメリト酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸などが含まれる。
【０３０９】
適切なポリオールは、芳香族ポリオール、特に脂肪族ポリオール及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びノボラック及びレゾールである。ポリオキシドの例は、前記ポリオールをベースとするもの、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンである。またポリオールとして適切なものは、ポリマー鎖又は側基中にヒドロキシル基を含むポリマー及びコポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール及びそれらのコポリマー、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はこれらのコポリマーである。更に適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０３１０】
脂肪族ポリオール及び脂環式ポリオールの例には、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、有利には２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールが含まれる。
【０３１１】
ポリオールは、１つの又は種々の不飽和カルボン酸により部分的に又は完全にエステル化されていてもよい。部分的なエステル中で遊離ヒドロキシル基を変性、例えば、エーテル化するか、又はその他のカルボン酸によりエステル化してもよい。
【０３１２】
インクジェット調製物で有利なものは、次のものである：（メタ）アクリル化ポリエステル又はビニルエーテル基含有ポリエステル、（メタ）アクリル化ポリウレタン、ポリエーテル及びポリオール。
【０３１３】
UV硬化性インクジェットで使用される有利な成分は、例えば、US 3844916、EP 280222、US 5482649又はUS 5734002に記載されているような第一又は第二級アミンとの反応により変性されたアクリレートである。このようなアミン変性アクリレートは、アミノアクリレートとも称される。アミノアクリレートの存在で、UV硬化系は増大した硬化性能を示す。これらは、放射線に誘発される重合反応、特に、UV硬化性インクジェットのような低粘性系で通常は見られる酸素阻害を克服するのに適切である。アミノアクリレートは、例えば、UCB Chemical社製のEBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL P115、EBECRYL 7100の商品名で、BASF社製のLaromer PO 83F、Laromer PO 84F、Laromer PO 94Fの商品名で、Cognis社製のPHOTOMER 4775F、PHOTOMER 4967 Fの商品名で、Cray Valley社製のCN 501、CN503、CN550の商品名で、又はRahn社製のGenome 5275の商品名で得られる。
【０３１４】
これらのアミノアクリレートは、特に上記式Iの少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのベンゾフェノン化合物（BK）又は少なくとも１つのチオキサントン化合物（TX）から成る光開始剤混合物を含んでいる組成物用の成分（a）として適切である。
【０３１５】
これらの上記の全てのモノマー、プレポリマー、ポリマー及びオリゴマーの混合物は、本発明による新規の光開始剤混合物を含んでいるインク組成物において使用できることが明らかになるであろう。これに関連して、光重合可能なモノマー、オリゴマー又はプレポリマーの量は、例えば、１０〜８０質量％、有利には１０〜６０質量％である。
【０３１６】
本発明の光開始剤混合物を含んでいるインクは、放射線重合可能な成分の他に、低粘度を有するカチオン硬化性組成物を含んでいてもよく、これは、上記のような少なくとも１つの脂肪族又は芳香族エポキシド、少なくとも１つのポリオール又はポリビニルポリオール、及び少なくとも１つのカチオン発生光開始剤から成る。これらのエポキシドの多くは、当該分野で周知であり、かつ市販されている。カチオン光硬化性組成物において使用できる光開始剤は、例えば、アリールインドニウム塩及びアリールスルホニルム塩である。
【０３１７】
カチオン及びラジカルにより重合可能な及び光重合可能な原材料を含むこのようなハイブリッド系は強調される。カチオンにより重合可能な系の例には、環状エーテル、特にエポキシド及びオキセタン、またビニルエーテル及びヒドロキシ含有化合物が含まれる。ラクトン化合物及び環状チオエーテルならびにビニルチオエーテルを使用することもできる。更なる例には、アミノプラスチック又はフェノール性レゾール樹脂が含まれる。これらは、特にメラミン、ウレア、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂、また特にアクリル、ポリエステル又はアルキド樹脂とメラミン樹脂の混合物である。放射線硬化性樹脂は、エチレン性不飽和化合物、特に（メタ）アクリレート樹脂を含む。
【０３１８】
更に有利なものは、第一工程で光重合され、次に第二工程で熱的な後処理により架橋されるハイブリッド系である。このようなハイブリッド系は、光重合可能ではないフィルム形成成分との混合物の形で不飽和化合物を含む。例えばこれらは、有機溶剤中での物理的に乾燥するポリマー又はそれらの溶液であってもよく、例えばニトロセルロース又はセルロースアセトブチレートである。しかし、これらは、化学硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂である。例えば、ポリイソシアネート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂である。
【０３１９】
例えば、インクジェットインクとして適切であるその他の組成物は、二重硬化性組成物であり、これは、第一に熱により、続いてUV又は電子放射線により硬化される。また逆の順番でもよく、それらの成分は、上記のようなエチレン性二重結合を有し、光開始剤（本明細書では上記のような新規の光開始剤混合物）の存在でUV光での照射の際に反応することができる。
【０３２０】
インクジェットは、例えば着色剤を含有する。様々な有機染料及び無機染料及び顔料を単独で又は組み合わせて、インクジェット組成物で使用するために選択してもよい。当業者は、適切な選択に精髄している。排出ノズルにてインクが自由に流れることができるように、顔料粒子は十分に小さく（0.005〜15μm）あるべきである。顔料粒子は、有利には０．００５〜１μmであるのがよい。
【０３２１】
顔料の極めて細かい分散液及びそれらの製造は、例えば、US 5538548に開示されている。インクは、インクの全質量に対して、１〜３５質量％、特に１〜３０質量％、有利には１〜２０質量％の着色剤の含有量を有するのが有利である。２．５質量％、特に５質量％、有利には７．５質量％の制限は、本明細書では下限として有利である。適切な着色剤は、例えば、純粋な顔料粉末、例えば、Cyan IRGALITE（登録商標） Blue GLO（Ciba Inc.）又は例えば、マイクロライト顔料調製物のような顔料調製物である。
【０３２２】
インクジェットのインクには、更なる様々な添加剤、例えば、界面活性剤、殺虫剤、緩衝剤、かび防止剤、pH調整剤、電気伝導率調整剤、キレート化剤、錆止め剤、重合阻害剤、光安定剤及びそのようなものが含まれる。このような添加剤は、所望する有効量でインクジェットインク中に含まれていてもよい。
【０３２３】
本発明による組成物は、更に有機溶剤を含んでいてもよい。例としては、ケトン、エーテル及びエステル、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシ−エタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル及びエチル−３−エトキシプリオネート又は１−イソプロピル−２，２−ジメチルトリメチレンジイソブチレート（Eastman社からTXIBとして市販されている）である。
【０３２４】
紫外線硬化性インク及び紫外線硬化性インク組成物中の反応性希釈剤は、分子末端で少なくとも１つの二重結合反応性基を有するモノマーである。これらの例は、単官能性カプロラクトンアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、イソアミルアシレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシドアダクトアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸及び２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、二官能性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（200）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（400）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（600）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（1000）ジアクリレート、ポリプロピレン（400）ジアクリレート、ポリプロピレン（700）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシドアダクトジアクリレート及びビスフェノールAプロピレンオキシドアダクトジアクリレート；三官能性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチルプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−トリアクリレート及びプロポキシル化グリセリルトリアクリレート；四官能性ペンタジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート；５官能性ジペンタエリトリトールヒドロキシペンタアクリレート；及び６官能性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート；及びそれらの変性物である。これらは、単独で又は混合物の形で使用できる。
【０３２５】
反応性希釈剤の量は、例えば４０〜８０質量％、１０〜９０質量％、有利には２０〜８０質量％である。
【０３２６】
光硬化が用いられるその他の分野は、金属の被覆であり、この場合に、例えば金属製プレート及び管、カン又はボトルキャップの被覆であり、ポリマー被覆の光硬化、例えば、PVCをベースとする床又は壁の被覆である。紙の被覆の光硬化の例は、ラベル、レコード入れ及びブックカバーの無色バーニッシングである。
【０３２７】
本発明の光開始剤は、UV硬化性接着剤で使用するためにも適切である。例えば、感圧接着剤、貼合せ用接着剤、ホットメルト接着剤、湿分硬化接着剤、シラン反応性接着剤又はシラン反応性シーラント及びそのような物の製造、ならびに関連する用途である。このような接着剤は、ホットメルト接着剤でも水溶性接着剤でも又は溶剤型接着剤、溶剤不含液体接着剤又は２部反応性接着剤であってもよい。特に適切なものは、感圧接着剤（PSA）、例えば、UV硬化性ホットメルト感圧性接着剤である。前記接着剤は、例えば、接着成分としての少なくとも１つのゴム成分、少なくとも１つの樹脂成分、及び少なくとも１つの油成分を、例えば、３０：５０：２０の質量比で含む。適切な接着成分は、天然樹脂又は合成樹脂である。当業者は、相応の適切な化合物ならびに適切な油成分又はゴム成分を熟知している。
【０３２８】
例えば、ブロック形のイソシアネート含有のプレ重合した接着剤は、例えば、高温で加工され、かつホットメルト法に続いて基板上に被覆され、その後に、ブロックイソシアネートを含む付加的な硬化工程により完全な硬化が達成され、これは光潜在性触媒の光活性により実現される。
【０３２９】
本発明による化合物は、乳化重合、粘状重合又は懸濁重合法用の開始剤として使用しても、又は液晶モノマー及びオリゴマーの配向状態を固定するための重合用の開始剤として、又は例えば有機材料上の染料を固定するための開始剤として使用してもよい。
【０３３０】
また、コンポジット組成物から作られた成形品を硬化するための新規の光開始剤の使用が有利である。該コンポジット化合物は、自己支持体マトリックス材料、例えばガラス繊維織物又は二者択一的に、例えば植物繊維から成り［K. -P. Mieck, T. Reussmann 、Kunststoffe 85(1995), 366-370頁参照］、これらは光硬化調製物で含浸される。新規の化合物を用いて製造する場合にはコンポジット化合物を含んでいる成形部材は、高レベルな機械的安定性及び機械耐性を達成する。新規の化合物は、例えば、EP 7086に記載されているように成形、含浸及び被覆組成物において光硬化剤として用いることもできる。このような組成物の例は、硬化活性及び黄変耐性に関して厳密な規定を課されるゲルコート樹脂、かつ繊維強化成形品、例えば、平らであるか又は縦方向又は横方向の波形を有する光拡散パネルである。このような成形品を製造するための技術、例えば、ハンドレイアップ、スプレーレイアップ、遠心注型又はフィラメント巻きは、例えば、P. H. Seldenによる"Glassfaserverstaerkte Kunststoffe"、610頁、Spring Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967に記載されている。これらの技術により製造された製品の例は、プラスチック、パイプ、コンテナ、ガラス繊維で強化された両面被覆を有するボート、ファイバーボード又はチップボールパネルなどである。成形品、含浸材料及び被覆組成物の更なる例は、ガラス繊維（GRP）含有の成形品、例えば、波板及びペーパーラミネート用のUP樹脂ゲルコートである。ペーパーラミネートは、尿素樹脂又はメラミン樹脂をベースとする。ラミネートを製造する前に、支持体（例えばフィルム）上にゲルコートが製造される。新規の光硬化性組成物は、樹脂のキャスティング、製品、例えば電子部材などの包埋に使用してもよい。
【０３３１】
本発明による組成物及び化合物は、照射箇所及び非照射箇所の間で屈折率の違いの発生の利点が利用されるホログラフ、導波管、光スイッチの製造に使用できる。
【０３３２】
画像技術用の及び情報キャリアの光学製品用の光硬化性組成物の使用も重要である。このような用途では、既に述べたように、支持体に塗布された層（ウェット又はドライ）は、例えば、フォトマスクにより、UV光又は可視光で画像に応じて照射され、層の非露光箇所は、現像剤により除去される。金属への光硬化性層の塗布は、電気溶着により行うこともできる。露光箇所は、架橋によりポリマー的であるので不溶性であり、かつ支持体上に保持される。適切な着色は、可視画像を生じる。支持体が金属化層である場合には、金属は照射及び現像の後に、非露光箇所でエッチングされるか又は電気メッキにより強化できる。このように、電子回路及びフィとレジストを形成することができる。画像形成材料において使用する場合には、新規の光開始剤は、いわゆる印字出力画像の生産において優れた性能を提供し、それにより照射によりカラーチェンジが誘発される。このような印字出力画像を形成するために、種々の染料及びロイコ型が使用され、かつこのような印字出力画像系は、例えばWO 96/41240、EP 706091、EP 511403、US 3579339及びUS 4622286に見出すことができる。
【０３３３】
新規の光開始剤混合物は、連続的なビルドアップ法により生産される多層回路板の誘電層を形成するための光パターン可能な組成物にも適切である。
【０３３４】
本発明は、上記のように、着色及び無着色塗料及びワニス、粉末塗料、印刷インク、印刷版、接着剤、感圧接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、エレクトロニックス用フォトレジスト、電気めっき用レジスト、エッチングレジスト、液体フィルム及びドライフィルムの両方、ソルダーレジスト、様々なディスプレイ・アプリケーション用のカラーフィルターを生産するためのレジストとして、プラズマディスプレイパネル（例えば、バリアリブ、リン層、電極）、エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ及びLCD、LCDのスペーサーの製造プロセスで構造を作るためのレジスト、ホログラフィックデータストレージ（HDS）用の、電装品及び電子部品を封入するための組成物として、磁気記録材料、マイクロメカニカル部材、導波管、光スイッチ、めっきマスク、エッチマスク、色校正系、ガラス繊維ケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシルを製造するための、ステレオリトグラフィーにより三次元物体を製造するため、及び画像記録材料として、ホログラフィック記録用に、超小型電子回路、脱色材料、画像記録材料用の脱色材料、マイクロカプセルを用いる画像記録材料用に、プリント回路板の連続的なブルドアップ層において誘電層を形成するためのフォトレジスト材料として提供される。
【０３３５】
写真情報記録用に使用される基板には、例えば、ポリエステル、セルロースアセテート、又はポリマー被覆紙のフィルムが含まれる；オフセット印刷形の基板は、特にアルミニウムで処理される。印刷回路板用の基板は、銅−クラッドラミネートであり、かつ集積回路を製造するための基板は、例えばシリコンウエハである。写真材料及びオフセット印刷用の感光性層の層厚は、一般的に約０．５μm〜１０μmであるのに対して、印刷回路用の層厚は、０．１μm〜約１００μmである。基板を被覆した後に、一般的に乾燥により溶剤は除去され、基板上にフォトレジストのコートが残る。
【０３３６】
基板の被覆は、基板に液体組成物、溶液又は懸濁液を塗布することにより実施できる。溶剤と濃度の選択は、原則的に組成物のタイプ及び被覆技法による。溶剤は、不活性であるべきである。すなわち、これは部材と化学反応を行ってはならず、かつ被覆後に、乾燥の間に再び除去できるべきである。適切な溶剤の例は、ケトン、エーテル及びエステル、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、２−メトキシプロピルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、２−ペンタノン及びエチルラクテートである。
【０３３７】
公知の被覆技法、例えば、プリンティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、ブラッシング、噴霧により、特に静電塗装、リバース−ロールコーティングにより、また電気泳動塗装により溶液は基板に均一に塗布される。感光性層を一時的にフレキシブルな支持体上に塗布し、次に、この層を積層により移動させて最終的な基板、例えば、銅−クラッド回路板、又はガラス基板をコートすることもできる。
【０３３８】
塗布される量（コート厚）及び基板（層支持体）の特性は、所望する適用分野に応じる。コート厚の範囲は、一般的に約０．１μm〜１００μm以上、例えば、０．１μm〜１cm、有利には０．５μm〜１０００μmの値から成る。
【０３３９】
基板の被覆の後に、一般的に乾燥により溶剤が除去され、基板上にフォトレジストの乾燥レジストフィルムが実質的に残る。
【０３４０】
新規の組成物の感光性は、一般的に約１５０nm〜６００nmまで、例えば、１９０〜６００nm（UV−可視領域）まで伸ばすことができる。適切な放射線は、例えば、太陽光又は人工光源からの光に存在する。その結果として、極めて様々なタイプの多数の光源が使用される。点光源とアレイ（"ランプカーペット"）は両方とも適切である。例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、低圧、中厚、高圧及び超高圧水銀ランプであり、可能な場合にはメタルハライドドープ（メタルハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、スーパーアクチン蛍光管、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプ、電子閃光、写真フラッドランプ、発光ダイオード（LED）、電子ビーム及びＸ線を用いる。ランプと、本発明により露光すべき基板の間の距離は、意図する用途及びランプの種類と出力に応じて変化し、かつ例えば、１cm〜１５０cmであることができる。レーザー光源は、例えば、エクシマーレーザー、例えば、１５７nm照射でのF2エクシマーレーザー、２４８nm照射でのKrFエクシマーレーザー及び１９３nm照射でのArFエクシマーレーザーも適切である。可視領域でのレーザーを用いることもできる。
【０３４１】
"画像に応じた"露光という用語には、フォトマスクによる露光（予め決められたパターン、例えば、スライド、クロムマスク、ステンシルマスク又はレチクルを含む）ならびに、レーザー又はビーム（これは、例えば、被覆された基板の表面上でコンピューター制御下に動かされ、このように画像が製造される）による露光が含まれる。適切なUVレーザー露光系は、例えば、EtecとOrbotech（DP-100TM DIRECT IMAGING SYSTEM）である。レーザー光源のその他の例は、例えば、エクシマーレーザー、例えば、１５７nm照射でのF2エクシマーレーザー、２４８nm照射でのKrFエクシマーレーザー及び１９３nm照射でのArFエクシマーレーザーである。更に適切なものは、ソリッドステートUVレーザー（例えば、ManiBarco社製のGemini、PENTAX社製のDI-2050）及び４０５nm出力を有するバイオーレットレーザーダイオード（PENTAX社製のDI-2080, DI-PDP）である。可視領域のレーザーを用いることもできる。電子ビームによりコンピューター制御された照射を達成することもできる。ピクセル・バイ・ピクセルでアドレスされ、デジタル画像を形成する液晶から成るマスクを使用することもでき、これは例えば、A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J. C. AndreによるJournal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107、275〜281頁及びK. -P. NicolayによるOffset Printing 1997, 6、34〜37頁に記載されている。材料を画像に応じて露光した後に、短時間の間熱処理を行うのが有利である。現像後に、熱的にポストベークを行って組成物を硬くし、かつ微量の溶剤の残りを除去することができる。使用される温度は、一般的に５０〜２５０℃、有利には８０〜２２０℃であり、熱処理の期間は、一般に０．２５〜６０分である。
【０３４２】
例えば、DE 4013358に記載されているように光硬化性組成物は、印刷版又はフォトレジストを製造する方法で使用される。このような方法では、画像に応じた照射の前、照射と同時に又は後に、マスク無しに組成物は少なくとも４００nmの波長を有する可視光に短時間露光される。
【０３４３】
露光の後及び予定する場合には、熱処理の後に、光感光性被覆の非露光箇所が現像剤を用いて自体公知の方法で除去される。
【０３４４】
既に述べたように、新規の組成物は水性アルカリ又は有機溶剤により現像できる。特に適切な水性アルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド又はアルカリ金属シリケート、ホスフェート、ヒドロキシド及びカルボネートの水溶液である。所望の場合には少量の湿潤剤及び／又は有機溶剤を、これらの溶液に加えることもできる。現像液に少量加えることができる一般的な有機溶剤の例は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン及びこれらの溶剤の混合物である。基板に応じて、例えば有機溶剤のような溶剤を現像剤として使用でき、又は上記のような水性アルカリとのこのような溶剤の混合物を使用することができる。溶剤現像剤に特に有用な溶剤には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、ｎ−ブチルアセテート、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、イプシロン−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸アミド、エチルラクテート、メチルラクテート、ε−カプロラクタム及びN−メチル−ピロリドンである。場合により、なお透明な溶液が得られるレベルまで、かつこのレベルで光感光性組成物の非露光箇所の十分な溶解度が保持されるように、これらの溶剤に水を加えることができる。
【０３４５】
従って、本発明はエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物、すなわち、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有するモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物を光重合する方法を提供し、該方法は、これらの化合物に、上記の少なくとも１つの光開始剤混合物を加え、かつ得られた組成物を、電磁放射線、特に１５０〜６００nm、特に１９０〜６００nmの波長の光、電子ビーム又はＸ線で照射することから成る。
【０３４６】
言い換えると、これらの化合物に、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物（上記のような少なくとも１つの混合物）を加え、かつ得られた組成物を電磁放射線、特に１５０〜６００nm、特に１９０〜６００nmの波長の光、電子ビーム又はＸ線で照射する。
【０３４７】
本発明は、少なくとも１つの表面上に上記組成物で被覆された被覆基板を提供し、かつ凸版画像を写真製造する方法を記載する。その際、被覆基板に画像に応じた露光を課し、次に非露光箇所を現像剤で除去する。画像に応じた露光は、既に述べたようにマスクを通して、又はレーザーもしくは電子ビームによる照射により行ってもよい。これに関連して、上記のレーザービーム露光が特に有利である。
【０３４８】
本発明の更なる対象は、本発明の請求項４に記載の組成物を基板に塗布し、かつ前記の被覆基板を１５０〜６００nmの範囲内の電磁放射線で、又は電子ビームで、又はＸ線で照射することにより得られる硬化被覆である。
【０３４９】
以下の実施例で本発明をより詳細に説明する。本明細書の残りの部分の説明及び請求項で記載されているような部及び百分率は、特記されない限りは質量部で表される。３個以上の炭素原子を有するアルキル基は、以下の実施例では、特記されない限り特異的異性体、n−異性体をそれぞれの場合に意味する。
【０３５０】
本発明の光開始剤混合物は、優れた熱安定性、低い揮発性、優れた貯蔵安定性ならびに高い溶解性を有し、かつ空気（酸素）の存在での光重合にも適切である。更に、これらは光重合後にも組成物において僅かな黄変しか生じず、またレジスト用途、特にカラーフィルターにおいて優れた解像度を有し、かつ特に印刷インク用途において高い硬化速度を示す。
【０３５１】
以下の実施例で本発明をより詳細に説明する。本明細書の残りの部分の説明及び請求項で記載されているような部及び百分率は、特記されない限りは質量部で表される。３個以上の炭素原子を有するアルキル基は、以下の実施例では、特記されない限り特異的異性体、n−異性体をそれぞれの場合に意味する。
【実施例】
【０３５２】
例１：
【化７７】
0005623416.tif 000078
［式Iの化合物；Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3；Ｒ7＝ＣＨ3により置換されているフェニル］の合成
1.a. 1−（４−{（４−アセチル−フェニル）−[４−（３−メチル−ベンゾイル）−フェニル]−アミノ}−フェニル）−エタノン
CH2Cl（80ml）中のトリフェニルアミン（5.00g）に、AlCl3（2.89g）とm−トルオイルクロリド（3.15g）を０℃で添加した。室温で一晩撹拌した後に、AlCl3（5.98g）とアセチルクロリド（3.36g）を０℃で更に加えた。混合物を室温で一晩撹拌した後に、反応混合物を氷水に注ぎ、かつ粗生成物をCH2Cl2で２回抽出した。合わせた有機層をH2Oと塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、かつ濃縮して生成物を生じた。黄色い固体として得られた生成物の構造を1H−NMR（CDCl3）スペクトルにより確認した。δ[ppm]：2.44（s, 3H）, 2.59（s, 6H）, 7.16-7.25（m, 6H）, 7.34-7.42（m, 2H）, 7.58（d, 1H）, 7.63（s, 1H）, 7.79（d, 2H）, 7.92（d, 4H）。
1.b. １−{４−（[４−｛１−（アセトキシイミノ）−エチル｝−フェニル]−[４−（３−メチル−ベンゾイル）−フェニル]−アミノ）−フェニル｝−エタノンオキシムO−アセテート
ケトン1.aを転換して相応するオキシムアセテート1.bにした。これはWO02-100903に記載されている方法により黄色い固体として単離された。構造を1H−NMRスペクトル（CDCl3）により確認した。δ[ppm]：2.27（s, 6H）, 2.38（s, 6H）, 2.43（s, 3H）, 7.11（d, 2H）, 7.16（d, 4H）, 7.34-7.40（m, 2H）, 7.56（d, 2H）, 7.61（s, 1H）, 7.70（d, 4H）, 7.75（d, 2H）。
【０３５３】
例２〜１２：
例２〜１２の化合物を、適切な抽出物を用いて例１に記載の方法により調製した。該化合物及びそれらの物理データは以下の第1表にまとめてある。
【０３５４】
【表１】
0005623416.tif 000079
【０３５５】
【表２】
0005623416.tif 000080
【０３５６】
【表３】
0005623416.tif 000081
【０３５７】
【表４】
0005623416.tif 000082
【０３５８】
適用例：
以下の実施例は、以下の組成物を用いて青色フレキソインク中で行った。
１５．０質量％  ６官能性ポリエステルアクリレート（Ebecryl 450, Cytec社製）
２０．０質量％  ４官能性ポリエステルアクリレート（Ebecryl 812, Cytec社製）
１５．０質量％  アミン変性ポリエーテルアクリレート（Ebecryl 83, Cytec社製）
３３．３質量％  単官能性アクリレート（Ebecryl 160, Cytec社製）
０．７質量％  シリコーン添加剤（DC57, Dow Corning社製）
１６．０質量％  顔料（IRGALITE（登録商標） Blue GLO、Ciba Inc. 社製）。
【０３５９】
試験すべき調製物をプルーフバウ（Prufbau）機器を用いて、コロナ処理した白色ポリマーフォイル上に塗布した。空気又は窒素下に、８０〜２００W/cmの範囲内の出力で、種々のベルトスピードで試料を中圧水銀ランプ又はガリウムドープランプに露光した。
【０３６０】
重合効率は、以下のいずれかの方法を用いて評価した：
−  照射の直後のREL完全硬化試験体。この試験では、その上に１枚の織物が引き伸ばされているアルミニウムシリンダーを印刷試料上に置き、かつ自体の軸の周りを２２０g/cm2の圧力下に１０秒間の間、一度回転させた。この手法により試料に目に見える損傷が生じる場合には、印刷インクが十分に硬化していないことを示すか；又は
−  表面をTela繊維で摩擦する。この試験で、露光表面から繊維へインクが移動することは、インク表面の乏しい硬化を特徴付ける。
【０３６１】
一定の光強度で適切な硬化を得るのに必要な最大ベルト速度として定義づけられた硬化速度により反応性を測定した。
【０３６２】
以下の化合物を実施例で使用した：
【化７８】
0005623416.tif 000083
【０３６３】
混合物−１：BPO-1  ５質量部
MPO-1  １７質量部
HK-1    ７８質量部
混合物−２：  ２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、
α−ヒドロキシケトン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、
４−メチルベンゾフェノンの液体配合物（＝ESACURE（登録商標）KTO46）
【０３６４】
【表５】
0005623416.tif 000084
【０３６５】
【表６】
0005623416.tif 000085
【０３６６】
【表７】
0005623416.tif 000086
【０３６７】
例A９：接着調製物の硬化
次のもの：
脂肪族ウレタンアクリレート５０％（Cytec社製Ebecryl 270）、
イソボルニルアクリレート２５％（IBOA）、
トリメチロールプロパントリアクリレート２５％（TMPTA）及び
表A9に示されているような光開始剤を含んでいるUV硬化性アクリル酸接着調製物を製造した。
【０３６８】
接着剤の１滴を、ガラススライド上に塗布し、次に約４５度の角度で２番目のガラススライドで覆い、引き続き１５０nmの一定距離でUV LED源で照射した。固定時間を測定した。固定時間とは、軽度の剪断応力下に２つの結合ガラススライドを相対運動から防御するのに必要なUV露光の時間として定義される。
【０３６９】
【表８】
0005623416.tif 000087
【０３７０】
全ての実施例が明らかに証明しているように、式Iの少量のオキシムエステル化合物の添加により、式（HK）、（MPO）、（BPO）、（BP）及び（KS）の光開始剤の性能が著しく促進された。