(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当り２〜１２個の炭素原子を有する炭化水素分子を含有するオレフィン系原料のオリゴマー化方法であって、該方法は、触媒存在下、温度４０〜６００℃、全圧０．１〜１０ＭＰａ、空間速度（ＶＶＨ）０．０１〜１００ｈ−１で実施され、該触媒は少なくとも１種の変性ゼオライトを含有し、該ゼオライトは、変性される前には７Å以下の最大細孔開口直径を呈するものであり、該触媒は、少なくとも下記の工程：
ａ）元素周期表第ＶＩＢ族（新周期表で６族と表記）および第ＶＩＩＩ族（新周期表で８，９，１０族と表記）の金属類のうちから選ばれた少なくとも１種の金属を少なくとも１種のプロトン化ゼオライトを主成分とする担体の表面に導入する工程、
ｂ）該ゼオライトを、珪素原子を少なくとも１個含有する少なくとも１種の分子化合物の存在下に処理する工程であって、該化合物は、該ゼオライトの細孔の最大開口直径よりも大きい直径をもち、いかなる炭化水素化合物も存在しない状態で該ゼオライトの外表面上に気相から析出させる工程、
ｃ）少なくとも１つの熱処理工程、
を包含する方法で調製されたものである、オリゴマー化方法。
【請求項２】
該ゼオライトが、変性される前には、少なくとも珪素およびアルミニウムを、原子比Ｓｉ／Ａｌが２〜２００となる割合で含有するものである請求項１に記載のオリゴマー化方法。
【請求項３】
該ゼオライトが、構造タイプＭＥＬ、ＭＦＩ、ＩＴＨ、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＦＳ、ＭＷＷ、ＭＴＴ、ＴＯＮおよびＭＯＲのゼオライト類のうちから選ばれる請求項１または２に記載のオリゴマー化方法。
【請求項４】
該ゼオライトが構造タイプＭＦＩ、ＭＯＲおよびＦＥＲのゼオライト類のうちから選ばれる請求項３に記載のオリゴマー化方法。
【請求項５】
元素周期表第ＶＩＢ族（新周期表で６族と表記）および第ＶＩＩＩ族（新周期表で８，９，１０族と表記）の金属類のうちから選ばれた金属が、ニッケル、鉄、パラジウム、ルテニウムおよびクロムのうちから選ばれたものである請求項１〜４のいずれかに記載のオリゴマー化方法。
【請求項６】
該金属がニッケルおよびクロムのうちから選ばれたものである請求項５に記載のオリゴマー化方法。
【請求項７】
該工程ａ）を実施するために用いる少なくとも１種のプロトン化ゼオライトを主成分とする該担体全体が該プロトン化ゼオライトから構成されている請求項１〜６のいずれかに記載のオリゴマー化方法。
【請求項８】
該プロトン化ゼオライトを、マトリックスとともに成形する工程を包含する請求項７に記載のオリゴマー化方法。
【請求項９】
該プロトン化ゼオライトを、マトリックスおよび結合剤とともに成形する工程を包含する請求項７に記載のオリゴマー化方法。
【請求項１０】
該工程ａ）を実施するために用いる少なくとも１種のプロトン化ゼオライトを主成分とする該担体が、マトリックスとともに成形された該プロトン化ゼオライトからなる請求項１〜６のいずれかに記載のオリゴマー化方法。
【請求項１１】
該工程ａ）を実施するために用いる少なくとも１種のプロトン化ゼオライトを主成分とする該担体が、マトリックスおよび結合剤とともに成形された該プロトン化ゼオライトからなる請求項１〜６のいずれかに記載のオリゴマー化方法。
【請求項１２】
珪素原子を少なくとも１個含有する該分子化合物が、式Ｓｉ−Ｒ４およびＳｉ２−Ｒ６（式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基またはアシル基、アルコキシ基（Ｏ−Ｒ’）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）またはハロゲンであってよく、Ｒは同一または異なっていてよい。Ｒ’はアルキル基、アリール基またはアシル基である）の化合物類のうちから選ばれる請求項１〜１１のいずれかに記載のオリゴマー化方法。
【請求項１３】
該分子化合物が、一般式Ｓｉ−（ＯＲ’）４（式中、Ｒ’はアルキル、アリールまたはアシル基である）の組成を有するものである請求項１〜１２のいずれかに記載のオリゴマー化方法。
【請求項１４】
該工程ｂ）を、珪素原子を少なくとも１個含有する該分子化合物の気相からの析出を実施することによって行なう請求項１〜１３のいずれかに記載のオリゴマー化方法。
【請求項１５】
該工程ｂ）を固定床反応器中で実施する請求項１４に記載のオリゴマー化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素類の種々の化学転化方法に使用するのに有利な触媒を得るための、ミクロ細孔および／または中間細孔（すなわち最大細孔開口直径が７Å以下の細孔）を有する、変性ゼオライトを主成分とした触媒の調製方法に関する。とりわけ、本発明は、軽質オレフィン系原料のオリゴマー化方法における該変性ゼオライト含有触媒の使用に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトＺＳＭ−５などの形態の選択性をもつゼオライトをオレフィン類のオリゴマー化反応に用いることは古くから知られている。１９８０年代に開発され、とりわけ特許文献１および特許文献２に記載されているモービル社のオレフィン類オリゴマー化方法は、ブテン類をオリゴマー類に転化させるために、ＺＳＭ−５タイプのゼオライトを使用する。得られた生成物は、きわめて低い枝分れ度をもち、良質のジェット燃料およびディーゼル燃料の溜分となる。この方法は、ディーゼル溜分（２００℃〜３６０℃でのオリゴマー化物の溜出後に得られる溜分）の収率がきわめて低いので、主としてジェット燃料の製出に用いられる。
【０００３】
すでに、いくつもの特許がゼオライト類を変性する方法について述べている。とくに、特許文献３は、ゼオライトの細孔の内部に少なくとも０．３重量％の無定形シリカを水相から析出させる工程を包含するゼオライト基触媒の調製方法を記述している。特許文献４は、ゼオライト骨格中に存在するアルミニウム原子を珪素原子によって置換する方法を記述しており、該方法は、フルオロ珪酸塩類を用いて、水性媒質中で実施される。特許文献５は、有機珪素物質を気相または液相中で析出させる工程を包含するゼオライト系触媒の調製法を記述しており、対象とするゼオライト類は、マクロ細孔のゼオライト類、とくにゼオライトＹである。
【０００４】
特許文献６は、Ｓｉ／Ａｌ比が１２を超え、制約指数（ＣＩ：Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  Ｉｎｄｅｘ）が１〜１２であるゼオライトを含有し、ゼオライトの重量に対して少なくとも０．１重量％のシリカが添加されている触媒を使用するプロピレンオリゴマー化方法を記述している。この特許文献６において得ようとされている触媒は、出発材料よりも１％少ないｎ−ヘキサンの吸着を示す。
【特許文献１】米国特許第４，１５０，０６２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２２７，９９２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４０２，８６７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９９６，０３４号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４５１，５７２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０５７，６４０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記先行技術より優れた変性ゼオライト含有触媒の調製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１種の変性ゼオライトを含有する触媒の調製方法に関するものであり、該ゼオライトは、変性される前には７Å以下の最大細孔開口直径を呈するものであり、該方法は、少なくとも下記の工程を包含する：
ａ）元素周期表第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属類のうちから選ばれた少なくとも１種の金属を少なくとも１種のプロトン化ゼオライトを主成分とする担体の表面に導入する工程、
ｂ）該ゼオライトを、珪素原子を少なくとも１個含有し、該ゼオライトの細孔の最大開口直径よりも大きい直径をもち、該ゼオライトの外表面上に気相から析出（気相蒸着）させた少なくとも１種の分子化合物の存在下に処理する工程、
ｃ）少なくとも１つの熱処理工程。
【０００７】
当該ゼオライトは、好ましくは、構造タイプＭＥＬ、ＭＦＩ、ＩＴＨ、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＦＳ、ＭＷＷ、ＭＴＴ、ＴＯＮおよびＭＯＲのゼオライト類のうちから選ばれる。
【０００８】
本発明は、また、１分子当り２〜１２個の炭素原子をもつ炭化水素分子を含有するオレフィン系原料のオリゴマー化方法における前記触媒の使用に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
驚くべきことに、少なくともａ）元素周期表第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属類のうちから選ばれた少なくとも１種の金属を少なくとも１種のプロトン化（プロトン型）ゼオライトを主成分とする担体の表面に導入する工程、ｂ）該ゼオライトを、珪素原子を少なくとも１個含有し、該ゼオライトの細孔の最大開口直径よりも大きい直径をもつ少なくとも１種の分子化合物の存在下に処理する工程、ｃ）少なくとも１つの熱処理工程を包含する方法に従って調製された変性ゼオライト含有触媒が、とりわけ、１分子当り２〜１２個、好ましくは１分子当り３〜７個、とくに好ましくは１分子当り４〜６個の炭素原子を有する炭化水素分子を含有するオレフィン系原料のオリゴマー化反応におけるディーゼル溜分の収率および選択性の上で、改善された触媒性能を発揮するに至ることが見出された。
【００１０】
とりわけ、かかる触媒は、技術水準に属する触媒を用いて得られるところと比較して、ディーゼル溜分の歩留りを顕著に上昇させることができる。ディーゼル溜分中に存在する炭化水素鎖の直線性を表わし、該ディーゼル溜分の品質を示すセタン価も、この反応において得られるディーゼル溜分が通常示すものと比較して、有利に改善される。１分子当り２〜１２個、好ましくは１分子当り３〜７個、とくに好ましくは１分子当り４〜６個の炭素原子を有する炭化水素分子を含有するオレフィン系原料のオリゴマー化方法において上記のごとき触媒を使用することにより、適合した分溜点で蒸留後に製油所のディーゼル燃料プールに統合できて有利なきわめて良質のオリゴマー化物の製造が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の対象は、少なくとも１種の変性ゼオライトを含有する触媒の調製方法であり、該ゼオライトは、変性される前には最大細孔開口直径が７Å以下のものであり、該方法は、少なくとも下記の工程を包含する：
ａ）元素周期表第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属類のうちから選ばれた少なくとも１種の金属を少なくとも１種のプロトン化ゼオライトを主成分とする担体の表面に導入する工程、
ｂ）該ゼオライトを、珪素原子を少なくとも１個含有し、該ゼオライトの細孔の最大開口直径よりも大きい直径をもち、該ゼオライトの外表面上に気相から析出（すなわち蒸着）させた少なくとも１種の分子化合物の存在下に処理する工程、
ｃ）少なくとも１つの熱処理工程。
【００１２】
本発明に従えば、本発明の方法に従って調製される触媒中に含まれるべき未変性の初期ゼオライトは、７Å以下の、好ましくは６．５Å未満の、最大細孔開口直径を有する。該ゼオライトは、「ゼオライト構造タイプアトラス（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ）」、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．ＯｌｓｏｎおよびＣｈ．Ｂａｅｒｉｏｃｈｅｒ、第５改訂版、２００１年、エルゼビア社」の分類中で定義されているゼオライト類のうちから選ばれ、本出願もこれに準拠するが、それらは、７Å以下の最大細孔開口直径を呈するすべてのゼオライトであってよい。「ゼオライト構造タイプアトラス」に登録されているゼオライト類は、そこでは、それらの構造タイプに従って分類されている。７Å以下の、好ましくは６．５Å未満の、最大細孔開口直径を有するすべてのゼオライトが、本発明に従った調製方法の実施に、とりわけ本発明に従った方法の処理工程ｂ）の実施に、適している。本発明によれば、あるゼオライトの最大細孔開口直径は、構造タイプの各々について「ゼオライト構造タイプアトラス」に挙げられている細孔開口の最大直径（「環状寸法」）に対応する。本発明の方法に従って調製される触媒に含まれるべき、最初に、変性されるよりも前に、用いられるゼオライトは、１０個の酸素原子を含有する環（１０ＭＲ）によって規定された開口をもつ１つ以上の流路（チャネル）または１２個の酸素原子を含有する環（１２ＭＲ）によって規定された開口をもつ１つ以上の流路を、あるいは８個の酸素原子を含有する環（８ＭＲ）によって規定された開口をもつ１つ以上の流路および１０個の酸素原子を含有する環（１０ＭＲ）によって規定された開口をもつ１つ以上の流路を同時に、あるいは８個の酸素原子を含有する環（８ＭＲ）によって規定された開口をもつ１つ以上の流路および１２個の酸素原子を含有する環（１２ＭＲ）によって規定された開口をもつ１つ以上の流路を同時に、あるいは８個の酸素原子を含有する環（８ＭＲ）によって規定された開口をもつ１つ以上の流路および１０個の酸素原子を含有する環（１０ＭＲ）によって規定された開口をもつ１つ以上の流路ならびに１２個の酸素原子を含有する環（１２ＭＲ）によって規定された開口をもつ１つ以上の流路を同時に、有していることが有利であり、それらの流路は相互に連結していてもよい。１２個の酸素原子を含有する環（１２ＭＲ）によって規定された開口をもつ流路を少なくとも有するゼオライトは、それが７Å以下の最大細孔開口直径を呈するゆえに、本発明に従った触媒調製方法の実施にとくに適している。とくに、８個の酸素原子を含有する環（８ＭＲ）によって規定された開口をもつ１つ以上の流路および１２個の酸素原子を含有する環（１２ＭＲ）によって規定される開口をもつ１つ以上の流路を同時に有している構造タイプＭＯＲのゼオライトが、本発明に従った調製方法の実施に適している。構造タイプＭＯＲのゼオライト類は、７．０Åという最大細孔開口直径を有している。
【００１３】
本発明の方法のそれぞれの工程に従って変性されるゼオライトは、最初には、すなわち変性される前には、少なくとも珪素およびアルミニウムを、Ｓｉ／Ａｌ原子比が好ましくは２〜２００、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは８〜８０となるような割合で含有している。それが、ゼオライト骨格中に四面体形態で組込まれる珪素およびアルミニウム以外の少なくとももう１つの元素Ｗを含有していることが有利である。該元素Ｗは、鉄、ゲルマニウム、硼素およびチタンのうちから選ばれ、酸素原子以外のゼオライト骨格構成原子の全体の５〜３０％の重量割合を占めていることが好ましい。その時、そのゼオライトは、２〜２００、好ましくは５〜１００、とくに好ましくは８〜８０の（Ｓｉ＋Ｗ）Ａｌ比を呈し、Ｗは上に定義した通りである。
【００１４】
本発明方法のそれぞれの工程に従って変性されるゼオライトは、構造タイプＭＥＬ、ＭＦＩ、ＩＴＨ、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＦＳ、ＭＷＷ、ＭＴＴ、ＴＯＮおよびＭＯＲのゼオライト類のうちから選ばれることが好ましく、構造タイプＭＦＩ、ＭＯＲおよびＦＥＲのゼオライト類のうちから選ばれることがより好ましい。構造タイプＭＥＬのゼオライト類のうちでは、ゼオライトＺＳＭ−１１が好ましい。構造タイプＭＦＩのゼオライト類のうちでは、ゼオライトＺＳＭ−５が好ましい。構造タイプＩＴＨのゼオライト類のうちでは、ゼオライトＩＴＱ−１３が好ましい（ＵＳ６，４７１，９４１）。構造タイプＮＥＳのゼオライト類のうちでは、ゼオライトＮＵ−８７が好ましい。構造タイプＥＵＯのゼオライト類のうちでは、ゼオライトＥＵ−１が好ましい。構造タイプＥＲＩのゼオライト類のうちでは、エリオナイトゼオライトが好ましい。構造タイプＦＥＲのゼオライト類のうちでは、フェリエライトゼオライトおよびゼオライトＺＳＭ−３５が好ましい。構造タイプＣＨＡのゼオライト類のうちでは、チャバザイトゼオライトが好ましい。構造タイプＭＦＳのゼオライト類のうちでは、ゼオライトＺＳＭ−５７が好ましい。構造タイプＭＷＷのゼオライト類のうちでは、ゼオライトＭＣＭ−２２が好ましい。構造タイプＭＴＴのゼオライト類のうちでは、ゼオライトＺＳＭ−２３が好ましい。構造タイプＴＯＮのゼオライト類のうちでは、ゼオライＺＳＭ−２２が好ましい。構造タイプＭＯＲのゼオライト類のうちでは、モルデナイトゼオライトが好ましい。これらのゼオライト類およびそれらの調製方法は、当業者には周知である。
【００１５】
本発明に従えば、本発明の触媒調製方法の最初の工程は、工程ａ）もしくは工程ｂ）である。工程ａ）の前または後で実施される工程ｂ）に引続いて直ちに工程ｃ）を行なうことが好ましい。
【００１６】
本発明に従った触媒調製方法の最初の工程の実施のために用いられる、すなわち、元素周期表第ＶＩＢおよび／またはＶＩＩＩ族の金属の少なくとも１種の存在下に行なわれる工程ａ）の実施のために、または少なくとも１個の珪素原子を含有し、きわめて一定した直径を有する分子化合物の存在下に行なわれる工程ｂ）の実施のために用いられるゼオライトは、カ焼された形態にあり、少なくとも１個のプロトンを含有していて、プロトン化された（Ｈ＋水素型）形態にあり、Ｈ＋以外のカチオンの含量が総カチオン数の３０％未満、好ましくは２０％未満、とくに好ましくはゼオライト表面の総カチオン数に対して１５％未満である。本発明に従った触媒調製方法の最初の工程（工程ａ）または工程ｂ））を実施するに先立って、変性すべきゼオライトがそれの調製に用いた有機構造物をなお含有する粗製合成品の形態にある場合には、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で該ゼオライトのカ焼を行なえばよく、つぎに、ゼオライトがアルカリ／アルカリ土類金属を１種以上含有している場合には、少なくとも１種のアンモニウム塩、たとえば硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３を含有する溶液による１回以上のイオン交換を行なって、ゼオライト中に存在するアルカリ性陽イオンの少なくとも一部、好ましくはほとんど全てを除去する。乾燥空気流下、通常は約４００〜５００℃の温度でのカ焼工程は、アンモニアの脱着によってゼオライト中でのプロトン生成を惹起させて、ゼオライトを水素型に導き、本発明の調製方法の最初の工程の実施に備えることをも目的としている。
【００１７】
本発明の触媒調製方法の最初の工程の実施に用いるゼオライトは、７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、とくに好ましくは８５〜１００％のプロトンＨ＋形態の補償陽イオンを含有する酸性ゼオライトであり、残余の陽イオンは好ましくは元素周期表第ＩＡおよびＩＩＡ族の金属のうちから選ばれ、とりわけ、該陽イオンはＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂａ２＋およびＣａ２＋のうちから選ばれる。
【００１８】
本発明の触媒調製方法の工程ａ）は、元素周期表第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属のうちから選ばれた少なくとも１種の金属を少なくとも１種のプロトン化ゼオライトを主成分とする担体の表面に導入する工程である。元素周期表第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属のうちから選ばれた該金属は、ニッケル、鉄、パラジウム、ルテニウムおよびクロムのうちから選ばれたものであることが好ましく、ニッケルおよびクロムのうちから選ばれたものであることがとくに好ましい。第ＶＩＩＩ族の金属がニッケルであることがとくに有利である。第ＶＩＢ族金属のうちでは、クロムが好ましい。本発明に従って触媒を調製するためには、第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族金属のうちから選ばれた少なくとも１種の金属の沈積（担持）は、通常、当業者には周知の諸方法に従った乾式含浸、過剰による含浸またはイオン（単数または複数）交換によって、好ましくはイオン交換によって行なわれる。イオン交換によってニッケルを導入する場合には、酸化度＋２のニッケル、たとえば硫酸ニッケルを含有する水溶液を用いることが好ましい。ゼオライト担体上に導入される第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族のうちから選ばれた金属の重量含量は、本発明方法に従って調製される触媒の重量に対して、有利には０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。本発明方法の工程ａ）の第一の実施態様に従えば、少なくとも１種のプロトン化ゼオライトを主成分とする担体は、細孔の最大開口直径、化学構造および化学組成の点から上記の特性を呈する該プロトン化ゼオライトから全体が構成されたものである。本発明方法の工程ａ）の第二の実施態様に従えば、少なくとも１種のプロトン化ゼオライトを主成分とする担体は、マトリックスおよび場合によっての結合剤とともに成形された該プロトン化ゼオライトからなる。
【００１９】
本発明に従った触媒調製方法は、プロトン化された形態にあるゼオライトを選択性付与処理（ｓｅｌｅｃｔｉｖａｔｉｏｎ）する工程ｂ）を包含し、該選択性付与処理工程は、第ＶＩＢおよび／またはＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属を前記工程ａ）に従って導入する工程の前に、あるいは該工程ａ）ののちに実施することができる。「選択性付与処理」とは、本発明においては、各々のゼオライト結晶の外表面の酸性を中和することをいう。該酸性の中和は、当業者に既知のあらゆる方法によって行なうことができる。ゼオライト外表面の酸性部位の特異的選択性付与処理を実施するために、慣用的方法は、通常、ゼオライトの細孔の開口直径より大きい動力学的直径をもつ分子を用いる。より明確に言えば、選択性付与処理工程ｂ）は、プロトン化された形態にあり、場合により前もって前記工程ａ）に付されたゼオライトを、少なくとも１個の珪素原子を含有し、工程ｂ）に従って処理すべきゼオライトの細孔の最大開口直径より大きい直径をもつ分子化合物の存在下に処理することにある。本発明の触媒調製方法は、ただ１回だけの工程ｂ）を包含することが好ましい。
【００２０】
ゼオライトの外表面を不動態化または選択性化するために通常用いられる化合物は、ゼオライト結晶の各々の外表面の部位と相互作用しうる原子を含有する化合物である。本発明に従って使用する化合物は、１個以上の珪素原子を含有する有機または無機の分子である。従って、本発明方法の処理工程ｂ）に従えば、場合により前もって前記工程ａ）に付されたプロトン化ゼオライトを、少なくとも１個の珪素原子を含有する少なくとも１種の分子化合物の存在下で処理する工程に付す。該工程ｂ）は、少なくとも１個の珪素原子を含有する該分子化合物の層をゼオライトの外表面に沈積（蒸着）することを可能ならしめ、それは、工程ｃ）ののちには、ゼオライト結晶の各々の外表面に無定形シリカの層に変化している。少なくとも１個の珪素原子を含有する分子化合物は、式Ｓｉ−Ｒ４およびＳｉ２−Ｒ６の化合物類のうちから選択することが好ましく、式中のＲは、水素、アルキル、アリールまたはアシル基、アルコキシ基（Ｏ−Ｒ’）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）あるいはハロゲン、好ましくはアルコキシ基（Ｏ−Ｒ’）であることができる。同一のＳｉ−Ｒ４またはＳｉ２−Ｒ６分子中で、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。たとえば、上記の式に従って、式Ｓｉ２Ｈ６またはＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）の分子化合物を選択することができる。このように、本発明方法の工程ｂ）で用いる少なくとも１個の珪素原子を含有する分子化合物は、シラン、ジシラン、アルキルシラン、アルコキシシランまたはシロキサンタイプの化合物であってよい。前記分子化合物が、一般式Ｓｉ−（ＯＲ’）４の組成をもっていることがとくに好ましく、式中のＲ’は、アルキル、アリールまたはアシル基、好ましくはエチル基である。本発明方法の工程ｂ）の実施に用いる該分子化合物は、ゼオライトの細孔の最大開口直径より大きい直径を有し、好ましくは１分子当り２個以上の珪素原子を含有する。９．６Åに等しい直径を有する式Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４の分子化合物オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）が、本発明方法の工程ｂ）の実施にきわめて有利である。とくに、ＴＥＯＳは、最大細孔開口直径が７Åの構造タイプＭＯＲのゼオライト、最大細孔開口直径が５．６Åの構造タイプＭＦＩのゼオライトまたは最大細孔開口直径が５．４Åの構造タイプＦＥＲのゼオライトを処理する場合に有利である。
【００２１】
場合により前もって工程ａ）に付されたプロトン化ゼオライトを少なくとも１個の珪素原子を含有する分子化合物の存在下に処理することにある本発明の該工程ｂ）は、該化合物をゼオライトの外表面に蒸着させることによって実現される。本発明に従えば、該工程ｂ）は、少なくとも１個の珪素原子を含有する該分子化合物の気相からの析出を行なうことによって実現される。
【００２２】
本発明方法の工程ｂ）は、固定床反応器中で実施する。該固定床反応器中での気相からの析出反応（ＣＶＤ、化学蒸着）に先立って、ゼオライトを活性化することが好ましい。固定床反応器中でのゼオライトの活性化は、酸素、空気または不活性ガスあるいは空気と不活性ガスまたは酸素と不活性ガスとの混合物のもとで実施する。ゼオライトの活性化温度は、１００〜６００℃が有利であり、３００〜５５０℃がとくに有利である。ゼオライト結晶の各々の外表面に析出されるべき少なくとも１個の珪素原子を含有する分子化合物は、気相で反応器へ送られ、該分子化合物は、水素（Ｈ２）、空気、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）あるいは窒素（Ｎ２）であってよいキャリヤーガスで希釈され、キャリヤーガスは、Ａｒ、ＨｅおよびＮ２のうちから選ばれた不活性ガスであることが好ましい。少なくとも１個の珪素原子を含有する該分子化合物は、いかなる炭化水素化合物も存在しない状態で、気相から該ゼオライトの外表面に析出させられる。ゼオライト外表面に最適品質の無定形シリカ層を得るためには、少なくとも１個の珪素原子を含有する分子化合物を析出させるための操作条件をうまく選択することが必要である。とくに、蒸着の間のゼオライト床の温度は、１０〜３００℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがとくに好ましく、ゼオライト外表面に析出されるべき分子化合物の気相中の分圧は、好ましくは０．００１〜０．５バール、とくに好ましくは０．０１〜０．２バールであり、蒸着時間は、好ましくは１０分〜１０時間、とくに好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは１〜３時間である。
【００２３】
本発明方法の工程ｃ）に従えば、少なくとも１個の珪素原子を含有する分子化合物を、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜５００℃で実施される熱処理によって分解させる。該熱処理工程は、空気、酸素、水素、窒素、アルゴンあるいは窒素とアルゴンとの混合物のもとで行なう。この処理の時間は１〜５時間とするのが有利である。該熱処理が終わると、無定形シリカ層がゼオライト結晶の各々の外表面に担持されている。本発明に従えば、ゼオライト結晶の各々の内表面には、無定形シリカ層の担持がないことが好ましい。本発明方法に従って調製された触媒中に存在する変性ゼオライトの最大細孔開口直径は、未変性初期ゼオライトのそれと比較して変化していないことが好ましい。従って、本発明方法に従って調製された触媒中に含まれている変性ゼオライトは、７Å以下、好ましくは６．５Å未満の最大細孔開口直径を呈していることが好ましい。
【００２４】
本発明方法の工程ａ）の実施のために用いた少なくとも１種のプロトン化ゼオライトを主成分とする担体が、マトリックスおよび場合によっての結合剤とともに成形された該プロトン化ゼオライトからなる場合には（工程ａ）の第二の実施態様）、第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属類のうちから選ばれた金属は、ほとんどすべてが該マトリックス上に、あるいは一部がゼオライト上に、一部が該マトリックス上に導入されていてもよく、あるいは、好ましくはほとんどすべてがゼオライト上に導入されていてもよく、これらは、当業者に既知の方法で、たとえば当該金属の前駆体の特性などの当該蒸着時に用いる諸パラメータを適宜選択することによって実現される。
【００２５】
本発明方法の工程ａ）の実施のために用いた少なくとも１種のプロトン化ゼオライトを主成分とする担体が、細孔の最大開口直径、構造、化学組成に関する特性が本明細書において上述したところに適合するプロトン化ゼオライトのみから構成されている場合には（工程ａ）の第一の実施態様）、第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属類のうちから選ばれた金属は、好ましくは粉末形態にあるプロトン化ゼオライト上に直接導入される。プロトン化ゼオライトとマトリックスおよび場合によっての結合剤との成形は、工程ｄ）の間に行なわれる。該成形工程ｄ）は、プロトン化ゼオライト表面への金属導入工程ａ）ののち直ちに、本発明方法の工程ｂ）およびｃ）に先立って行なわれてもよく、本発明方法の工程ａ）、ｂ）およびｃ）ののちに行なわれてもよく、あるいは、本発明方法の工程ｂ）およびｃ）が工程ａ）よりも前に実施されるときには、該工程ｂ）およびｃ）の実施後に該工程ａ）の前に行なわれてもよい。
【００２６】
ゼオライトを主成分とする担体がマトリックスとともに成形された該ゼオライトから構成されている場合の本発明方法の工程ａ）に先立って行なわれる、またはプロトン化されたゼオライトを主成分とする担体がもっぱら該ゼオライトから構成されている場合の本発明方法の工程ｄ）の間に行なわれるプロトン化ゼオライトの成形に用いられるマトリックスは、酸化物タイプの無定形または十分には結晶化していない多孔性無機マトリックスである。それは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、クレー類、とりわけカオリン、ベントナイトなどの天然クレー類、マグネシア、酸化チタン、酸化硼素、ジルコニア、燐酸アルミニウム類、燐酸チタン類、燐酸ジルコニウム類および炭素のうちから選ばれる。アルミン酸塩類のうちのマトリックスを選択することもできる。該マトリックスは、当業者に既知のあらゆる形態のアルミナであることが好ましく、ガンマアルミナであることが好ましい。前記ゼオライトの少なくとも１種のマトリックスとの成形は、通常は、触媒が押出し成形された円柱形または多葉形、たとえば直線状またはらせん状の双葉形、三つ葉形、多葉形の形状をとるごときものであるが、場合により、触媒が粉砕された粉末、錠剤、リング、ボール、円盤の形状をとるごときものであってもよい。ゼオライトの成形条件、マトリックスの選択、場合によってのゼオライトの事前の粉砕、ペプチゼーションの方法、発泡剤の添加、混練時間、触媒を押出し成形する場合の押出し圧、乾燥速度および乾燥時間は、各マトリックスについて、当業者に周知の原則・慣例に従って決定される。ゼオライトと上記したごとき少なくとも１種のマトリックスとの成形は、本発明方法の異なる段階で実施できる。より詳しくは、工程ａ）の間に用いられるゼオライトを主成分とする担体がマトリックスとともに成形された該ゼオライトから構成されているときには、該成形は、本発明方法の工程ａ）の実施に先立って行なわれる。工程ａ）の間に用いられる該ゼオライトを主成分とする担体が該ゼオライト単独から構成されている場合には、該成形は、工程ａ）終了後、工程ｂ）およびｃ）の実施前に、または、該工程ｂ）およびｃ）が工程ａ）に先行するときには該工程ｂ）およびｃ）の実施後、工程ａ）の実施前に、あるいは工程ａ）、ｂ）およびｃ）の実施後に、行なわれる。
【００２７】
たとえば、本発明に従った触媒調製の好ましい方法は、プロトン化ゼオライトを第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属類のうちから選ばれた少なくとも１種の金属、好ましくは酸化度＋２のニッケルと交換することにある。該イオン交換に続いて、３００〜５５０℃の間の温度でのゼオライト活性化工程を行ない、つぎに、該ゼオライトの外表面に蒸着させたオルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の存在下に５０〜２００℃の間の温度でゼオライトを処理する。ＴＥＯＳは、通常３００〜５００℃の間の温度で空気下において実施される熱処理によって分解される。かくして、プロトン化された形態で変性され、外表面に無定形シリカの層を有するゼオライトが得られる。該変性ゼオライトを、つぎに、マトリックス、たとえばアルミナの湿潤ゲル（通常少なくとも１種の酸とマトリックス粉末との混合によって得られる）中に、得られるペーストの良好な均質性が得られるのに必要な時間、たとえば約１０分間、混練混合し、該ペーストを押出物成形用の、たとえば直径が０．４〜４ｍｍ（両限界を含む）、好ましくは０．４〜２．５ｍｍ（両限界を含む）、より好ましくは０．８〜２．０ｍｍ（両限界を含む）のダイを通過させることによって押出すことにより成形する。かくして成形された押出物を、つぎに、乾燥室中、約１２０℃で数時間の乾燥ならびにたとえば約４００℃で約２時間の最後のカ焼工程に付す。それらの成形物は、通常、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％の該変性ゼオライトからなり、残余はマトリックスからなる。
【００２８】
本発明の他の一対象は、本発明の方法に従って調製された変性ゼオライト含有触媒の、炭化水素の化学的転化、とりわけ１分子当り２〜１２個の炭素原子を有する炭化水素分子を含有するオレフィン系原料のオリゴマー化方法での使用である。該オリゴマー化方法の実施のために使用する原料は、１分子当り３〜７の炭素原子、とくに好ましくは１分子当り４〜６個の炭素原子を含む炭化水素分子を含んでいることが好ましい。本発明の方法に従って調製された触媒は、別の場所で（ｅｘ−ｃｉｔｕ）前記工程ａ）、ｂ）およびｃ）に従って処理されている：それを、本発明の触媒調製方法の前記工程ａ）、ｂ）およびｃ）が実施されたのち、１分子当り３〜７個の炭素原子を含有する炭化水素分子のオリゴマー化を実施するための反応器に導入する。本発明に従ったオリゴマー化方法で用いる原料は、２０〜１００重量％、好ましくは２５〜８０重量％のオレフィン類を含有する。
【００２９】
本発明のオリゴマー化方法において使用するオレフィン系原料として可能な供給源は、流動床クラッキング（流動接触分解、ＦＣＣ）、水蒸気分解の軽質溜分およびエーテル化プラントの排出液である。
【００３０】
該オリゴマー化方法は、以下の操作条件下で実施することが好ましい：全圧０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．３〜７ＭＰａ、温度４０〜６００℃、好ましくは１００〜４００℃、空間速度（ＶＶＨ）０．０１〜１００ｈ−１、好ましくは０．４〜２０ｈ−１。
【００３１】
明確に言えば、本発明によるとき、当該オリゴマー化方法は、主として２〜６個に限定された単量体類または基礎分子類の付加に相当するものであり、該単量体類はオレフィン類である。
【００３２】
以下の実施例は、本発明を分りやすく説明するもので、制限するものではない。
【００３３】
実施例
【実施例１】
【００３４】
（本発明）：変性ＺＳＭ−５ゼオライトを主成分とする触媒の調製
ゼオライトＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝４５）４０ｇを、硫酸ニッケル４．３ｇ／ｌを含有する溶液５００ｍｌに浸漬してイオン交換させる。イオン交換は８０℃で２４時間行なう。濾過し、洗浄したのち、かくしてニッケルと交換されたゼオライトを１２０℃で一夜乾燥する。つぎに、これを固定床反応器に導入し、そこでそれをまず窒素気流下、４５０℃での活性化に付す。つぎに、反応器温度を１５０℃に戻したのち、分圧０．１５バールのＴＥＯＳ［Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４］を窒素気流中に加える。２時間反応後、ゼオライトを１５０℃で２時間ストリッピング処理して、未反応ＴＥＯＳを排出する。空気下、４５０℃で３時間にわたってＴＥＯＳの分解を行なう。かくして、プロトン化された形態の、構造タイプがＭＦＩで、外表面に無定形シリカの層を有する変性ゼオライトＺ１が得られる。
【００３５】
つぎに、ゼオライトＺ１をアルミナゲルとともに押出成形し、１２０℃で乾燥し、乾燥空気下、４５０℃でカ焼したのちに、６０重量％の変性ゼオライトＺ１と４０重量％のアルミナとを含有する触媒が得られる。
【実施例２】
【００３６】
（本発明）：変性ＭＯＲゼオライトを主成分とする触媒の調製
ゼオライトＨ−ＭＯＲ（Ｓｉ／Ａｌ＝５５）４０ｇを、硫酸ニッケル４．３ｇ／ｌを含有する溶液５００ｍｌに浸漬してイオン交換させる。イオン交換は８０℃で２４時間行なう。濾過し、洗浄したのち、かくしてニッケルと交換されたゼオライトを１２０℃で一夜乾燥する。つぎに、これを固定床反応器に導入し、そこでそれをまず窒素気流下４５０℃での活性化に付す。つぎに、反応器の温度を１５０℃に戻したのち、分圧０．１５バールのＴＥＯＳ［Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４］を窒素気流中に加える。２時間反応後、ゼオライトを１５０℃で２時間ストリッピング処理して、未反応ＴＥＯＳを排出する。空気下、４５０℃で３時間にわたってＴＥＯＳの分解を行なう。かくして、プロトン化された形態の、構造タイプがＭＯＲで、外表面に無定形シリカの層を有する変性ゼオライトＺ２が得られる。
【００３７】
つぎに、ゼオライトＺ２をアルミナゲルとともに押出成形し、１２０℃で乾燥し、乾燥空気下、４５０℃でカ焼したのちに、６０重量％の変性ゼオライトＺ２と４０重量％のアルミナとを含有する触媒が得られる。
【実施例３】
【００３８】
（本発明）：変性ＦＥＲゼオライトを主成分とする触媒の調製
ゼオライトＨ−ＦＥＲ（Ｓｉ／Ａｌ＝２６）４０ｇを、硫酸ニッケル４．３ｇ／ｌを含有する溶液５００ｍｌに浸漬してイオン交換させる。イオン交換は８０℃で２４時間行なう。濾過し、洗浄したのち、かくしてニッケルと交換されたゼオライトを１２０℃で一夜乾燥する。つぎに、これを固定床反応器に導入し、そこでそれをまず窒素気流下４５０℃での活性化に付す。つぎに、反応器の温度を１５０℃に戻したのち、分圧０．１５バールのＴＥＯＳ［Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４］を窒素気流中に加える。２時間反応後、ゼオライトを１５０℃で２時間ストリッピング処理して、未反応ＴＥＯＳを排出する。空気下、４５０℃で３時間にわたってＴＥＯＳの分解を行なう。かくして、プロトン化された形態の、構造タイプがＦＥＲで、外表面に無定形シリカの層を有する変性ゼオライトＺ３が得られる。
【００３９】
つぎに、ゼオライトＺ３をアルミナゲルとともに押出成形し、１２０℃で乾燥し、乾燥空気下、４５０℃でカ焼したのちに、６０重量％の変性ゼオライトＺ３と４０重量％のアルミナとを含有する触媒が得られる。
【実施例４】
【００４０】
（比較例）：金属との交換をしていないＺＳＭ−５ゼオライトを主成分とする触媒の調製
ゼオライトＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝４５）４０ｇを固定床反応器に導入し、そこでそれをまず窒素気流下４５０℃での活性化に付す。つぎに、反応器の温度を１５０℃に戻したのち、分圧０．１５バールのＴＥＯＳ［Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４］を窒素気流中に加える。２時間反応後、ゼオライトを１５０℃で２時間ストリッピング処理して、未反応ＴＥＯＳを排出する。空気下、４５０℃で３時間にわたってＴＥＯＳの分解を行なう。かくして、プロトン化された形態の、構造タイプがＭＦＩで、外表面に無定形シリカの層を有するゼオライトＺ４が得られる。
【００４１】
つぎに、ゼオライトＺ４をアルミナゲルとともに押出成形し、１２０℃で乾燥し、乾燥空気下、４５０℃でカ焼したのちに、６０重量％のゼオライトＺ４と４０重量％のアルミナとを含有する触媒が得られる。
【実施例５】
【００４２】
（比較例）：金属との交換をしていないＭＯＲゼオライトを主成分とする触媒の調製
ゼオライトＨ−ＭＯＲ（Ｓｉ／Ａｌ＝５５）４０ｇを固定床反応器に導入し、そこでそれをまず窒素気流下４５０℃での活性化に付す。つぎに、反応器の温度を１５０℃に戻したのち、分圧０．１５バールのＴＥＯＳ［Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４］を窒素気流中に加える。２時間反応後、ゼオライトを１５０℃で２時間ストリッピング処理して、未反応ＴＥＯＳを排出する。空気下、４５０℃で３時間にわたってＴＥＯＳの分解を行なう。かくして、プロトン化された形態の、構造タイプがＭＯＲで、外表面に無定形シリカの層を有するゼオライトＺ５が得られる。
【００４３】
つぎに、ゼオライトＺ５をアルミナゲルとともに押出成形し、１２０℃で乾燥し、乾燥空気下、４５０℃でカ焼したのちに、６０重量％のゼオライトＺ５と４０重量％のアルミナとを含有する触媒が得られる。
【実施例６】
【００４４】
（比較例）：金属との交換をしていないＦＥＲゼオライトを主成分とする触媒の調製
ゼオライトＨ−ＦＥＲ（Ｓｉ／Ａｌ＝２６）４０ｇを固定床反応器に導入し、そこでそれをまず窒素気流下４５０℃での活性化に付す。つぎに、反応器の温度を１５０℃に戻したのち、分圧０．１５バールのＴＥＯＳ［Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４］を窒素気流中に加える。２時間反応後、ゼオライトを１５０℃で２時間ストリッピング処理して、未反応ＴＥＯＳを排出する。空気下、４５０℃で３時間にわたってＴＥＯＳの分解を行なう。かくして、プロトン化された形態の、構造タイプがＦＥＲで、外表面に無定形シリカの層を有するゼオライトＺ６が得られる。
【００４５】
つぎに、ゼオライトＺ６をアルミナゲルとともに押出成形し、１２０℃で乾燥し、乾燥空気下、４５０℃でカ焼したのちに、６０重量％のゼオライトＺ６と４０重量％のアルミナとを含有する触媒が得られる。
【実施例７】
【００４６】
（本発明）：変性ＭＦＩゼオライトを主成分とする触媒の調製
ゼオライトＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝４５）４０ｇを、酢酸クロム２０ｇ／ｌを含有する溶液５００ｍｌに浸漬してイオン交換させる。イオン交換は７０℃で２４時間行なう。濾過し、洗浄したのち、かくしてクロムと交換されたゼオライトを１２０℃で一夜乾燥し、つぎに空気下、５５０℃で２時間カ焼する。つぎに、これを固定床反応器に導入し、そこでそれをまず窒素気流下、４５０℃での活性化に付す。つぎに、反応器温度を１５０℃に戻したのち、分圧０．１５バールのＴＥＯＳ［Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４］を窒素気流中に加える。２時間反応後、ゼオライトを１５０℃で２時間ストリッピング処理して、未反応ＴＥＯＳを排出する。空気下、４５０℃で３時間にわたってＴＥＯＳの分解を行なう。かくして、プロトン化された形態の、構造タイプがＭＦＩで、外表面に無定形シリカの層を有する変性ゼオライトＺ７が得られる。
【００４７】
つぎに、ゼオライトＺ７をアルミナゲルとともに押出成形し、１２０℃で乾燥し、乾燥空気下、４５０℃でカ焼したのちに、６０重量％の変性ゼオライトＺ７と４０重量％のアルミナとを含有する触媒が得られる。
【実施例８】
【００４８】
変性ゼオライトＺ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ７を主成分とする触媒ならびにゼオライトＺ４、Ｚ５およびＺ６を主成分とする触媒の軽質オレフィン類オリゴマー化における触媒作用評価
上記実施例１〜７に従って調製した触媒の性能を、パラフィン類混合物中に５８％のＣ４オレフィン類を含有する軽質オレフィン溜分のオリゴマー化反応において評価した。
【００４９】
試験の操作条件はつぎの通りである：
温度：２３０℃
圧力：６ＭＰａ
ＶＶＨ（ｈ−１）［触媒体積／装入物の体積流量］：１ｈ−１
それぞれの触媒は、その場で、前もって、Ｎ２下、４５０℃で２時間活性化する。
【００５０】
構造タイプＭＦＩのゼオライトを主成分とする触媒の性能を、表１に示す。
【表１】
0005577036.tif 000002
【００５１】
構造タイプＦＥＲのゼオライトを主成分とする触媒の性能を、表２に示す。
【表２】
0005577036.tif 000003
【００５２】
構造タイプＭＯＲのゼオライトを主成分とする触媒の性能を、表３に示す。
【表３】
0005577036.tif 000004
【００５３】
表１、２および３に示した触媒性能は、変性ゼオライトを含有し、本発明方法に従って調製された触媒が、軽質オレフィン類のオリゴマー化反応において試験するとき、ディーゼル油溜分の収率を顕著に増大させうることを示している。このディーゼル油の品質は、そのセタン価（ＩＣ）によって測定するとき、本発明方法によって変性されていないゼオライトを含有する触媒を用いて得られるディーゼル油溜分が示すものと比較してやはり改善される。