(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテル含有アルコールをエステル交換法により（メタ）アクリル化してビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルとした後、酸触媒存在下、脱ビニル化反応を行う際に、前記ビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルを基準として等モル以上の水を共存させることを特徴とする、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
脱ビニル化反応の際の反応温度が６０℃以下である、請求項１に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
ビニルエーテル含有アルコールが下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される、請求項１又は２に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化１】
0005548618.tif 000006
（一般式(Ｉ)中、ｎは３〜１１の整数を示す。）
【化２】
0005548618.tif 000007
（一般式(ＩＩ)中、Ａはシクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルエーテル含有アルコールを用いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法として一般的にはアルカンジオールからエステル化反応によりジオール、モノエステル、ジエステル混合体を得た後、モノエステル体のみを抽出分離する方法が主流である。具体的には、アクリル酸とアルカンジオールとを強酸存在下で反応させる方法（例えば、特許文献１参照）が報告されているが、強酸による副生成物が生成し、収率が低下するなどの不利な点を有している。この問題を解決する方法として、アルカンジオールと(メタ)アクリル酸エステルとのエステル交換反応について種々の報告がある(例えば、特許文献２〜４参照)。また、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートに関して、効率的に抽出及び精製する方法（例えば、特許文献５〜６参照）なども報告されている。しかし、アルカンジオールからのエステル交換法では、得られる生成物が混合物であるため、モノエステルのみを分離するのに過剰な抽出溶剤が必要となり、効率的ではない。【０００３】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを２段階で得る方法としては、ビニルエーテル含有アルコールをエステル交換した後、酸触媒とアルコール存在下に脱ビニル化する方法が報告されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、この方法では脱ビニル化反応の際にアセタール化合物が生成するためアセタール化合物を除く必要があるが、反応中のアセタール化合物を除く作業をすることが容易ではない。また、この反応時に過剰に用いたアルコールは水洗除去により廃棄しなければならず、効率的ではない。【０００４】
【特許文献１】ドイツ特許第１５１１８５７２号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８１４３号公報
【特許文献３】特開平１１−４３４６６号公報
【特許文献４】特開２０００−１５９７２７号公報
【特許文献５】特開平８−５３３９２号公報
【特許文献６】特開２００５−１９４２０１号公報
【特許文献７】特開平１０−１８２５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、煩雑な精製工程を必要とすることなく、効率的にヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は種々検討した結果、ビニルエーテル含有アルコールを（メタ）アクリル化してビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルとした後、酸触媒存在下、水を共存させることによる脱ビニル化法により、高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを高収率で得られ、かつ脱ビニル化後に分離回収される水層は、再利用可能であることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ビニルエーテル含有アルコールをエステル交換法により（メタ）アクリル化してビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルとした後、酸触媒存在下、脱ビニル化反応を行う際に、水を共存させることを特徴とする、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【０００７】
（２）脱ビニル化反応の際の反応温度が６０℃以下である、前記（１）に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【０００８】
（３）ビニルエーテル含有アルコールが下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される、前記（１）又は（２）に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化１】
0005548618.tif 000002
（一般式(Ｉ)中、ｎは３〜１１の整数を示す。）
【化２】
0005548618.tif 000003
（一般式(ＩＩ)中、Ａはシクロペンチレン基又はシクロへキシレン基を示す。）【０００９】
本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、特願２００８−３０６２５６（出願日２００８年１２月１日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、蒸留等の煩雑な精製工程を経ることなく効率的にヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルが得られ、さらに脱ビニル化工程で使用する水を再利用できるため、短工程且つ経済的なヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルの製造方法の実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、ビニルエーテル含有アルコールをエステル交換法により（メタ）アクリル化してビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルとした後、酸触媒存在下、脱ビニル化反応を行う際に、水を共存させることを特徴とする。
【００１３】
本発明ではまず、ビニルエーテル含有アルコールの水酸基をエステル化して、ビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルを得る。エステル化の方法としては主に、（メタ）アクリル酸を使用する脱水エステル化法、低級（メタ）アクリル酸エステルを使用するエステル交換法、（メタ）アクリル酸クロライドを使用する酸ハロゲン法が挙げられるが、この内、脱水エステル化法では酸触媒を使用するために、脱ビニル化が同時に起こるため適用できない。また、酸ハロゲン法は反応によりハロゲンが脱離して系内に残存するため、水洗、吸着又は蒸留などの精製処理が必要である。一方、エステル交換法は不純物が少なく精製作業も必要ないことから、本発明ではエステル交換法を採用している。
【００１４】
本発明で使用するビニルエーテル含有アルコールとしては、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、１０−ヒドロキシデカニルビニルエーテル、１２−ヒドロキシドデシルビニルエーテル等の下記一般式（Ｉ）で表される化合物；シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の下記一般式（ＩＩ）で表される化合物；フェニルジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
【化３】
0005548618.tif 000004
（一般式(Ｉ)中、ｎは３〜１１の整数を示す。）
【００１６】
【化４】
0005548618.tif 000005
（一般式(ＩＩ)中、Ａはシクロペンチレン基又はシクロへキシレン基を示す。）
【００１７】
エステル交換法に使用する低級（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。つまり、本願でいう低級（メタ）アクリル酸エステルとは、エステル置換基として炭素数が４以下のアルキル基を有するものをいう。
【００１８】
エステル交換反応に際しては、短時間反応、高エステル転換率、反応後の後処理の観点から、低級（メタ）アクリル酸エステルをビニルエーテル含有アルコール化合物に対して、等量から過剰に使用することが好ましい。具体的には、通常ビニルエーテル含有アルコール化合物が有する水酸基１モルに対して、低級（メタ）アクリル酸エステルを１．０〜２０モルの範囲で使用することが好ましい。低級（メタ）アクリル酸エステルの使用量がビニルエーテル含有アルコール化合物の水酸基１モルに対して、１．０モル未満であると反応が十分に進行せず、また２０モルを超えると反応後の濃縮工程に長時間を要し生産性が悪化する。
【００１９】
エステル交換法に使用される触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド；オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル等のチタンアルコキシド；その他アルミニウムアルコキシド；スズアルコキシド；等が挙げられる。このうち副反応が極力抑えられ、反応終了後に水を添加することで容易に触媒除去できることから、チタンアルコキシド又はアルミニウムアルコキシドがより好ましい。
【００２０】
また、触媒の使用量は、低級（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテル含有アルコール化合物の合計量に対して、通常０．０１〜５．０質量％の範囲が好ましい。触媒量が必要以上に多くなっても反応速度にはほとんど影響がなく、逆に触媒除去の際に大量の水が必要になるなど、不経済になるのみである。
【００２１】
本発明におけるエステル交換反応において、公知の重合禁止剤を添加、併用することができる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（「メトキノン」ともいう）等のフェノール類；フェノチアジン、エチレンチオ尿素等の硫黄化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩；酢酸マンガン等のマンガン塩；ニトロ化合物、ニトロソ化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル等のＮ−オキシル化合物；等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、生成エステルに対して０．１質量％以下が好ましい。０．１質量％を超えると添加剤に起因する着色を生じる場合がある。
【００２２】
エステル交換反応の際には、反応中の反応液の重合を防止するために少量の分子状酸素を吹き込むことが好ましい。分子状酸素としては、希釈された状態で使用することが好ましく、空気を用いることが好適である。また、分子状酸素の吹き込みは、蒸発して蒸気として存在したり、上部の釜壁面等に凝縮した（メタ）アクリル酸エステル類の重合を防止したりするためにも好ましい。
【００２３】
分子状酸素とは、２個の酸素原子によって作られた基底状態の三重項酸素分子（Ｏ２）を意味し、反応にそのままの状態で直接関与もできるが、触媒や反応試剤との相互作用により、一重項酸素分子や酸素原子、スーパーオキシド、ペルオキシド等の状態に変換された後、反応に関与することもできる酸素分子を意味する。
【００２４】
分子状酸素の導入量としては、反応機の形状や攪拌動力によっても影響を受けるが、原料ビニルエーテル含有アルコール１モルに対して５〜５００ｍｌ／分（空気として２５〜２５００ｍｌ／分）の速度で吹き込めばよい。分子状酸素導入量が５ｍｌ／分未満の場合は、重合禁止の効果が十分でなく，５００ｍｌ／分を超えると、低級（メタ）アクリル酸エステルを系外に押し出してしまう効果が強くなり、原料としての低級（メタ）アクリル酸エステルのロスを招く。
【００２５】
本発明におけるエステル交換反応は、常圧又は減圧下６０〜１２０℃で行うことが好ましい。温度が６０℃未満であると反応速度が極端に反応が遅くなり、また１２０℃を超えると、エステル交換反応で得られるビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルの重合が起こりやすく、また着色を引き起こしやすい。
【００２６】
エステル交換反応の形態としては、（メタ）アクリル酸エステルを製造する当業者間で一般的に知られた方法で行うことができる。エステル交換反応時には、副生する低級アルコールを低級（メタ）アクリル酸エステル及び／又は溶媒で共沸留去することが必要である。このため、反応装置としては例えば精留塔付属回分式反応槽が使用される。
【００２７】
エステル交換反応終了後は、触媒を水により失活させ、過剰の低沸成分を濃縮装置で留去する。低沸成分の濃縮装置による留去は、常圧又は減圧下、液温を９０℃以下に保持しながら行うことが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃の範囲内である。液温が９０℃を超えるとビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルの着色や重合を引き起こす可能性が高くなる。
【００２８】
低沸成分の留去が完了したビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルは、ろ過を行うことによって残存する失活触媒等の不溶分を取り除くことができる。ろ過の際には効率良く不溶分を取り除くために、珪藻土等のろ過助剤を用いることが好ましい。
【００２９】
続いて、ビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルの脱ビニル化反応を行い、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを得る方法について説明する。
【００３０】
本発明においては、脱ビニル化反応を酸触媒存在下で行うが、使用可能な酸触媒としては通常、硫酸、硫酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、固体酸(ゼオライト、アンバーライト、アンバーリスト、ナフィオン等)が挙げられる。また、使用する触媒量は、反応させるビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルに対して０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。使用する触媒量が０．０１質量％未満の場合、反応性が著しく低下し、脱ビニル化反応が極端に遅くなる場合がある。また、１０質量％よりも多い場合は、反応速度にはほとんど影響がない一方、不純物が生成する恐れがある。
【００３１】
本発明に係る脱ビニル化反応は、水を共存させて行うことが特徴である。水を共存させて行うことにより、脱ビニル化反応時に副生するアルデヒドを容易に除去できる。水の使用量としては、ビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルを基準として等モル以上であれば特に制限はないが、好ましくは、ビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルを基準として２倍モル以上用いることで反応が速やかに進行する。水を等モルより少ない割合で使用した場合は、反応が途中で停止する。
【００３２】
本発明に係る脱ビニル化反応は、発熱反応である。このとき、反応温度を６０℃以下、好ましくは０℃〜４０℃に制御することで高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを得ることが可能となる。反応温度を制御する方法としては、反応器を冷却するかまたは、触媒水溶液にビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルを徐々に添加する方法が挙げられる。また、反応時はアセトアルデヒドが副生するが、系内を減圧下にすることによってアセトアルデヒドを速やかに除去することができ、反応を促進することができる。
【００３３】
脱ビニル化反応終了後は、反応残液から水層を分離除去する。その際、分離能を上げるために、例えばトルエンやキシレン等の溶媒を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。分離除去して得た水層の水は、次回以降の製造において脱ビニル化反応で共存させる水として再利用することができる。
【００３４】
分離した有機層は触媒を含むため、塩基で中和して分離除去する。塩基としては例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物又は塩が挙げられる。これらを水溶液として用いて、中和後に分離除去して用いる方法が好ましい。
【００３５】
中和後は、過剰のアルカリを水又は中性塩水溶液により洗浄して除去した後、濃縮によって過剰の水分や、溶媒を使用している場合は溶媒を留去する。濃縮は常圧又は減圧下、液温を９０℃以下に保持しながら行うことが好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃の範囲内である。液温が９０℃を超えると、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの着色や重合を引き起こす可能性が高くなる。
【００３６】
濃縮後は、ろ過を行うことによって残存する中和塩等の不溶分を取り除くことができる。ろ過の際には効率良く不溶分を取り除くために、珪藻土等のろ過助剤を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、脱ビニル化反応の際に水を用いるために、高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを得ることが出来るため、蒸留等の精製工程は必要ない。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。【００３９】
［実施例１］
（ビニルオキシブチルメタクリレートの合成）
４Ｌの４つ口丸底セパラブルフラスコに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学製 ＨＢＶＥ）１０００ｇ、メタクリル酸メチル３０００ｇ、メトキノン０．６５ｇを入れて、精留塔（１５段）、攪拌機、空気導入管、温度計を設置した。攪拌下、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら加熱を始め、還流時のフラスコ内の液温が７５℃になるように圧力を４０ｋＰａ程度に調整して、系内の水分を除去した。系内の水分が３００ｐｐｍ以下であることを確認した後、触媒としてチタンテトライソプロポキシド８．６ｇを入れ、反応温度が９５±５℃になるようフラスコ内圧力を６０ｋＰａ程度に制御した。加熱還流時に精留塔上部の温度（塔頂温度）を監視していると、生成するメタノールとメタクリル酸メチルの共沸温度に近づいたので、塔頂温度が６０℃程度になるよう還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。【００４０】
反応４時間を経過した頃から塔頂温度が上昇し始めたので、還流比を徐々に大きくして反応を続けた。反応５時間目の反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、エステル転換率が９９．２％であったので、反応終了とした。反応液を冷却し、液温が７５℃となったところで１７質量％食塩水２５０ｇを加えて触媒を加水分解した。１５分静置した後、デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、過剰なメタクリル酸メチル減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的とするビニルオキシブチルメタクリレートを１５２２ｇ得た。【００４１】
（４−ヒドロキシブチルメタクリレートの合成）
１Ｌの４つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸１６ｇ、純水２００ｇを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。上述のようにして合成したビニルオキシブチルメタクリレート５００ｇをフラスコへゆっくりと添加した。系内圧力を２０ｋＰａとし、攪拌下、生成するアセトアルデヒドを系内から除去しながら、反応を進めた。このとき、フラスコは氷水で冷却しながら反応温度を１５〜３０℃に保った。反応３時間後、ガスクロマトグラフィによる分析により反応転換率がほぼ１００％であったため、反応終了とした。反応完了液にトルエン１００ｇ、１７質量％食塩水５０ｇを入れて油水分離し、有機層のみを取り出した（水層は実施例４で使用）。有機層は分液ろうとを使用して５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｇで洗浄した後、１７質量％食塩水７０ｇで洗浄した。有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、過剰なトルエンを減圧下留去してから、吸引ろ過によりろ過して、目的とする４−ヒドロキシブチルメタクリレート３９５ｇ（収率９２．２％、純度９９．１％）を得た。【００４２】
［実施例２］
（ビニルオキシブチルアクリレートの合成）
４Ｌの４つ口丸底セパラブルフラスコに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学製 ＨＢＶＥ）１０００ｇ、アクリル酸エチル３０００ｇ、メトキノン０．６５ｇを入れて、精留塔（１５段）、攪拌機、空気導入管、温度計を設置した。攪拌下、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら加熱を始め、還流時のフラスコ内の液温が７５℃になるように圧力を４０ｋＰａ程度に調整して、系内の水分を除去した。系内の水分が３００ｐｐｍ以下であることを確認した後、触媒としてチタンテトライソプロポキシド８．６ｇを入れ、反応温度が９５±５℃になるようフラスコ内圧力を６０ｋＰａ程度に制御した。加熱還流時に精留塔上部の温度（塔頂温度）を監視していると、生成するエタノールとアクリル酸エチルの共沸温度に近づいたので、塔頂温度が７０℃程度になるよう還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。
反応４時間を経過した頃から塔頂温度が上昇し始めたので、還流比を徐々に大きくして反応を続けた。反応５時間目の反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、エステル転換率が９９．０％であったので、反応終了とした。反応液を冷却し、液温が７５℃となったところで１７質量％食塩水２５０ｇを加えて触媒を加水分解した。１５分静置した後、デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、過剰なアクリル酸エチル減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的とするビニルオキシブチルアクリレートを１３７６ｇ得た。【００４３】
（４−ヒドロキシブチルアクリレートの合成）
１Ｌの４つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸１６ｇ、純水２００ｇを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。上述のようにして合成したビニルオキシブチルアクリレート５００ｇをフラスコへゆっくりと添加した。系内圧力を２０ｋＰａとし、攪拌下、生成するアセトアルデヒドを系内から除去しながら、反応を進めた。このとき、フラスコは氷水で冷却しながら反応温度を１５〜３０℃に保った。反応３時間後、ガスクロマトグラフィによる分析により反応転換率が９９．９％であったため、反応終了とした。反応完了液にトルエン２００ｇ、１７質量％食塩水５０ｇを入れて油水分離し、有機層のみを取り出した。有機層は分液ろうとを使用して５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｇで洗浄した後、１７質量％食塩水７０ｇで洗浄した。有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、過剰なトルエンを減圧下留去してから、吸引ろ過によりろ過して、目的とする４−ヒドロキシブチルアクリレート３８９ｇ（収率９２．０％、純度９９．０％）を得た。【００４４】
［実施例３］
（シクロヘキサンジメタノールビニルエーテルメタクリレートの合成）
１Ｌの４つ口丸底フラスコにシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（丸善石油化学製 ＣＨＭＶＥ）３００ｇ、メタクリル酸メチル６００ｇ、メトキノン０．２０ｇを入れて、精留塔（１５段）、攪拌機、空気導入管、温度計を設置した。攪拌下、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら加熱を始め、還流時のフラスコ内の液温が７５℃になるように圧力を４０ｋＰａ程度に調整して、系内の水分を除去した。系内の水分が３００ｐｐｍ以下であることを確認した後、触媒としてチタンテトライソプロポキシド２．６ｇを入れ、反応温度が９５±５℃になるようフラスコ内圧力を６０ｋＰａ程度に制御した。加熱還流時に精留塔上部の温度（塔頂温度）を監視していると、生成するメタノールとメタクリル酸メチルの共沸温度に近づいたので、塔頂温度が６０℃程度になるよう還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。
反応２時間を経過した頃から塔頂温度が上昇し始めたので、還流比を徐々に大きくして反応を続けた。反応３時間目の反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、エステル転換率が９９．４％であったので、反応終了とした。反応液を冷却し、液温が７５℃となったところで１７質量％食塩水１００ｇを加えて触媒を加水分解した。１５分静置した後、デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、過剰なメタクリル酸メチル減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的とするシクロヘキサンジメタノールビニルエーテルメタクリレートを３８５ｇ得た。【００４５】
（シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートの合成）
５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸６．４ｇ、純水８０ｇを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。上述のようにして合成したシクロヘキサンジメタノールビニルエーテルメタクリレート２００ｇをフラスコへゆっくりと添加した。系内圧力を２０ｋＰａとし、攪拌下、生成するアセトアルデヒドを系内から除去しながら、反応を進めた。このとき、フラスコは氷水で冷却しながら反応温度を１５〜３０℃に保った。反応２時間後、ガスクロマトグラフィによる分析により反応転換率が９９．９％であったため、反応終了とした。反応完了液にトルエン８０ｇ、１７質量％食塩水３０ｇを入れて油水分離し、有機層のみを取り出した。有機層は分液ろうとを使用して５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｇで洗浄した後、１７質量％食塩水３０ｇで洗浄した。有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、過剰なトルエンを減圧下留去してから、吸引ろ過によりろ過して、目的とするシクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート１６３ｇ（収率９１．５％、純度９９．４％）を得た。【００４６】
［実施例４］
（水再利用による４−ヒドロキシブチルメタクリレートの製造方法）
１Ｌの４つ口セパラブルフラスコに実施例１で反応後に分離した水層（全量）を仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。実施例１で合成したビニルオキシブチルメタクリレート５００ｇをフラスコへゆっくりと添加した。系内圧力を２０ｋＰａとし、攪拌下、生成するアセトアルデヒドを系内から除去しながら、反応を進めた。このとき、フラスコは氷水で冷却しながら反応温度を１５〜３０℃に保った。反応３時間後、ガスクロマトグラフィによる分析により反応転換率が９９．９％であったため、反応終了とした。反応完了液にトルエン１００ｇを入れて油水分離し、有機層のみを取り出した。有機層は分液ろうとを使用して５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｇで洗浄した後、１７質量％食塩水７０ｇで洗浄した。有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、過剰なトルエンを減圧下留去してから、吸引ろ過によりろ過して、目的とする４−ヒドロキシブチルメタクリレート３９８ｇ（収率９２．８％、純度９９．２％）を得た。【００４７】
［実施例５］
（反応温度６０℃以上の場合の４−ヒドロキシブチルメタクリレートの製造方法）
１Ｌの４つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸１６ｇ、純水２００ｇを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。実施例１で合成したビニルオキシブチルメタクリレート５００ｇをフラスコへ一気に添加した後、直ちに系内圧力を２０ｋＰａとし、攪拌下、生成するアセトアルデヒドを系内から除去しながら反応を進めた。このとき、フラスコは冷却せずに放置したところ、反応温度は６５℃まで上昇した。反応３時間後、ガスクロマトグラフィによる分析により反応転換率がほぼ１００％であったため、反応終了とした。反応完了液にトルエン１００ｇ、１７質量％食塩水５０ｇを入れて油水分離し、有機層のみを取り出した。有機層は分液ろうとを使用して５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｇで洗浄した後、１７質量％食塩水７０ｇで洗浄した。有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、過剰なトルエンを減圧下留去してから、吸引ろ過によりろ過して、目的とする４−ヒドロキシブチルメタクリレート３８５ｇ（収率８９．９％、純度９７．０％）を得た。
このように、反応温度が６０℃を超えた場合、実施例１と比較して収率が若干低下したことが分かる。【００４８】
［比較例１］
（ジオール共存下での４−ヒドロキシブチルメタクリレートの製造方法）
１Ｌの４つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸１６ｇ、エチレングリコール２００ｇを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。合成例１で合成したビニルオキシブチルメタクリレート５００ｇをフラスコへゆっくりと添加した。系内圧力を２０ｋＰａとし、攪拌下、生成するアセタールを系内から除去しながら、反応を進めた。このとき、フラスコは氷水で冷却しながら反応温度を１５〜３０℃に保った。反応３時間後、ガスクロマトグラフィによる分析により反応転換率は７８％であった。また、分析により反応系内にアセタール化合物が残存していたため、５０℃まで加熱して反応を続けた。加熱開始後１時間での反応転換率が９８．４％であったため、反応を終了とした。反応完了液にトルエン２００ｇ、５質量％食塩水１５０ｇを入れて油水分離し、有機層のみを取り出した。有機層は分液ろうとを使用して５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｇで洗浄した後、１７質量％食塩水７０ｇで洗浄した。有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、過剰なトルエンを減圧下留去してから、吸引ろ過によりろ過して、目的とする４−ヒドロキシブチルメタクリレート３９５ｇ（収率８７．６％、純度９２．３％）を得た。【００４９】
以上の結果から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを得るための脱ビニル化反応の際に、水を共存させることによって、高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを高収率で得ることができる。また、実施例４より、脱ビニル化後に分離回収される水層は次回以降の製造における脱ビニル化反応に再利用可能であることが分かる。