(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアとアミド−ジクロリドとからのＮ−アルキルチオリン酸トリアミドの製造方法において、これらの出発原料を、混合の間にアミド−ジクロリドの１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）％未満しか反応が行われないように相互に混合し、反応させ、混合装置中での前記アミド−ジクロリドの濃度を常に反応混合物の体積に対する反応混合物の０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）％未満にすることを特徴とするＮ−アルキルチオリン酸トリアミドの製造方法。
【請求項２】
前記出発原料の混合時間は１秒を下回ることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記出発原料の混合を、ノズル、ロータ・ステータ型ミキサ、反応混合ポンプ又はノズルを備えたジェットミキサを用いて行うことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記混合物を管型反応器に移すことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記管型反応器が熱交換器であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記出発原料を混合の前に０℃未満に冷却することを特徴とする、請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
管型反応器中で、反応熱を蒸発するアンモニアによって排出することを特徴とする、請求項４又は５記載の方法。
【請求項８】
前記管型反応器の反応搬出物を塔に移すことを特徴とする、請求項４又は５記載の方法。
【請求項９】
前記Ｎ−アルキルチオリン酸トリアミドを前記塔の塔底から取り出すことを特徴とする、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアとアミド−ジクロリドとからトリアミドを製造する方法に関する。
【０００２】
有利な実施態様は、明細書及び特許請求の範囲並びに実施例から推知される。
【０００３】
有利な実施態様の組み合わせは、本発明の範囲から外れない。
【０００４】
チオリン酸トリアミド、特にＮ−ｎ−ブチルチオリン酸トリアミド（ＮＢＰＴ）は、尿素ベースの肥料組成物中に使用される有効なウレアーゼ阻害剤である。このようなウレアーゼ阻害剤によって、尿素肥料の有効性を改善することができる、それというのも土壌中での尿素のウレアーゼにより触媒される分解による損失が低下するためである（Trenkel, M.E., "Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture", IFA 1997, ISBN: 2-9506299-0-3; p. 30f）。
【０００５】
US 5 770 771にはヒドロカルビルチオホスホルトリアミドの製造方法が記載されている。この方法の場合には、アンモニウム及びＮ−ヒドロカルビルアミノチオホスホリル−ジクロリドを、反応室中で１６：１の比率で混合され、この場合、ヒドロカルビルチオホスホルトリアミドを含有しかつ副生成物として塩化アンモニウムが過剰に添加されたアンモニウム中に溶解して残留する反応混合物が生じる。反応器中でのこの反応混合物の滞留時間は１〜１０分である。有用生成物の分離は蒸留により行われる。
【０００６】
WO 2007/054392では、アンモニア及びアルキルチオホスホリルジクロリド、アミド−ジクロリドからのアルキルチオリン酸トリアミドの製造のために使用する反応混合物から酸を分離する方法が記載されている。ガス状のアンモニアはアミド−ジクロリド溶液に導通され、反応させる。反応器中でのこの反応混合物の滞留時間は６０分である。この有用生成物は相分離を用いて単離され、温度の低下によりこの相中で沈殿され、濾過工程によって精製される。
【０００７】
WO 98/31691には、アンモニアとヒドロカルビルアミノチオホスホリルジクロリド、アミド−ジクロリドからのヒドロカルビルチオホスホルトリアミドの製造方法が記載されている。この場合、アンモニアは、アミド−ジクロリドを有する反応器中に供給され、反応させ、その際、この反応混合物の反応器中での滞留時間は９０分である。この有用生成物は、薄膜蒸発器中で精製される。
【０００８】
比較的長い反応時間の場合、生成物のトリアミドと出発原料のアミド−ジクロリドとから、ダイマー、オリゴマー及びポリマーの反応生成物が生じ、これが反応生成物の平均分子量を高め、有用生成物の品質を損なうことが見出された。
【０００９】
このオリゴマーの副生成物の高められた割合が、方法における取り扱いを困難にし、製造コストを高める。この不純物を有用生成物から蒸留により分離することは困難であり、再結晶はかなりの装置的及びエネルギー的費用がかかる。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、アンモニアとアミド−ジクロリドとからトリアミドを製造する際に、オリゴマー及びポリマーの反応生成物の生成を低減する方法を提供することであった。
【００１１】
前記課題は、出発原料を逆混合せずに相互に混合して反応させるアンモニアとアミド−ジクロリドとからのトリアミドの製造方法において、混合装置中でのアミド−ジクロリドの濃度を常に反応混合物の体積に対する反応混合物の０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）％より低くすることを特徴とするトリアミドの製造方法により解決される。
【００１２】
本発明による方法の実施態様の場合に、この出発原料の混合時間は１秒未満である。
【００１３】
本発明による方法の実施態様の場合に、この出発原料の混合は、ノズル、ロータ・ステータ型ミキサ、反応混合ポンプ又はノズルを備えたジェットミキサを用いて行う。
【００１４】
本発明による方法の更なる実施態様の場合に、この混合物は管型反応器中に移される。
【００１５】
本発明による方法の更なる実施態様の場合に、管型反応器は熱交換器である。
【００１６】
本発明による方法の更なる実施態様の場合に、この出発原料は混合の前に、混合装置中であまり反応が起こらない程度にまで冷却される。
【００１７】
本発明による方法の更なる実施態様の場合に、この反応熱を蒸発するアンモニアによって排出する。
【００１８】
更なる実施態様の場合に、管型反応器の反応搬出物を塔に移し、トリアミドを塔の塔底から取り出す。
【００１９】
更なる実施態様の場合に、このトリアミドはＮ−アルキルチオリン酸トリアミドである。
【００２０】
トリアミドの製造は当業者に自体公知であるか又は当業者に公知の方法により可能である。トリアミドの製造のために必要なアミド−ジクロリドの製造も、当業者に自体公知であるか又は当業者に自体公知の方法により可能である。本発明による方法において出発材料として使用される、本発明によるトリアミドの製造のために必要なアミド−ジクロリドは、例えばWO2007/054392に記載されたように、トリクロリドと少なくとも１種の第１級又は第２級アミンとの溶剤中での反応から製造することができる。
【００２１】
適当な溶剤は、例えば酢酸エチルエステルである。しかしながら、他の公知の全ての溶剤、有利な極性の溶剤、例えばエステル及びケトン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）も適している。
【００２２】
この反応の反応混合物はアミド−ジクロリドを含有し、アンモニアと反応させてトリアミドにするために、本発明による方法に直接使用することができる。これとは別に、このアミド−ジクロリドをこの反応混合物から単離し、アンモニアとの反応のために精製して使用することができる。
【００２３】
この出発原料の混合は、本発明により逆混合なしで行う。本発明による方法の場合に、「逆混合なしの混合」とは、出発原料が相互に、混合工程の間にこの出発原料のわずかな反応が行われるか又は反応が行われない程度に迅速に混合されることを意味する。一般に、このアミド−ジクロリドの５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）％未満が反応される。このアミド−ジクロリドの２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）％より多くが反応することもできる。しかしながら、有利には１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）％未満である。
【００２４】
混合装置中でのこのアミド−ジクロリドの濃度は、混合工程の間で規定通りの運転の間に、通常では常に、この反応混合物の体積に対して、この反応混合物の０．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）％未満、有利にこの反応混合物の体積に対して０．３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）％未満である。特に有利な実施態様の場合に、混合装置中でのこのアミド−ジクロリドの濃度は、混合工程の間で常に、この反応混合物の体積に対して０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）％未満である。
【００２５】
規定通りの運転とは、ここでは、運転の始動及び停止を除いた連続的運転を意味する。
【００２６】
この出発原料の混合時間は有利に極めて短く、秒の範囲内である。一般に、この混合時間は５秒未満であり、有利に２秒未満である。特に有利な実施態様の場合に、混合装置中でのこの出発原料の混合時間は１秒未満である。
【００２７】
混合時間とは、この方法の場合に、出発原料を混合装置に導入してから前記混合工程が完了するまでの時間であると解釈される。この混合時間は、この場合、文献VTB Verfahrenstechnische Berechungsmethoden、第４部、Stoffvereinigung in fluiden Phasen、第８４頁、第３段落により定義されている。通常では９５％の工業的混合品質である。
【００２８】
アミド−ジクロリドと液体アンモニアとの混合は通常では混合装置中で行う。有利に、この混合は反応器の前で高い剪断で行われる。この出発原料は、使用した混合装置に応じて、有利に液状でも、ガス状でも導入することができる。本発明による方法において、混合装置とは、２種以上の物質を相互に、この混合装置中に存在する組み込み部材により又はこの出発原料が添加の際に例えばノズルにより受ける衝撃により混合する全ての容器又は装置を意味する。この反応バッチの規模に依存して多様な混合装置を使用することができる。小さな実験室規模の場合には、当業者に自体公知の混合装置、例えば撹拌機、例えばプロペラ撹拌機、ディスク撹拌機、クロスブレード撹拌機又は高い回転数を有する傾斜ブレード撹拌機を使用することができる。有利な実施態様の場合には、５００〜１０００ｒｐｍ、有利に６００〜９００ｒｐｍ、特に有利に７５０〜８５０ｒｐｍの回転数を有する傾斜ブレード撹拌機が使用される。例えば８００ｒｐｍの傾斜ブレード撹拌機の回転数は、本発明による短い混合時間を達成するために十分である。大規模の場合に、有利な実施態様の場合には、混合装置はノズル、ロータ・ステータ型ミキサ、反応混合ポンプ又はノズルを備えたジェットミキサである。有利に、この混合装置はノズル又はノズルを備えたジェットミキサである。特に有利な実施態様の場合に、この混合装置はノズルである。有利な、限定されない実施態様は、VTB Verfahrenstechnische Berechungsmethoden, 第４部, Stoffvereinigung in fluiden Phasen, 段落３．５及び３．６に記載されている。
【００２９】
この反応混合物の冷却のために、アンモニアは過剰に使用することができ、その結果、混合後にアンモニアの一部は蒸発させることができる（蒸発冷却）。
【００３０】
アミド−ジクロリド及びアンモニアは、通常では、アミド−ジクロリド１ｍｏｌ当たりアンモニア２〜２５ｍｏｌのモル比で混合装置中へ供給される。アミド−ジクロリド１ｍｏｌ当たり２ｍｏｌより多くのアンモニアを混合装置中に供給するのが有利である。さらに、アミド−ジクロリド１ｍｏｌ当たり１６ｍｏｌ以下であるが２ｍｏｌより多くのアンモニアを混合装置中に供給するのが有利である。特に、アミド−ジクロリド１ｍｏｌ当たり２〜１５ｍｏｌ、特に有利に３〜１０ｍｏｌのアンモニアを混合装置中に供給するのが有利である。特に、アミド−ジクロリド１ｍｏｌ当たりアンモニア４〜６ｍｏｌのモル比が有利である。
【００３１】
この出発原料は、有利な実施態様の場合に、混合の開始前に、混合時間の完了前にあまり反応が行われない程度に冷却される。このために、この出発原料は１０℃未満、５℃未満、特に有利に１℃未満に冷却される。特に有利な実施態様の場合に、この出発原料は０℃未満に冷却される。
【００３２】
混合装置中での逆混合なしの混合により、この出発原料の反応は一般に反応器中で行われる。有利な実施態様の場合に、この反応器は管型反応器又はループ型反応器である。特に有利な実施態様の場合に、この反応器は管型反応器である。
【００３３】
アミド−ジクロリドとアンモニアとの反応は著しい発熱性であるため、有利に熱交換器である管型反応器を使用するのが有利である。
【００３４】
管型反応器中の反応の温度は、この反応のために通常の温度に保たれる。これは、有利に−３０℃〜５０℃、有利に−１０℃〜１０℃、特に有利に−５℃〜８℃である。
【００３５】
この管型反応器の反応搬出物は、一般に、有用生成物をアンモニアから分離する装置に移される。有利に、この装置は塔であり、この塔底で有用生成物が取り出される。
【００３６】
全ての方法工程は常圧又は加圧で行うことができる。この方法工程を加圧下で実施する際に、この加圧は有利に５０ｂａｒ未満、有利に１０ｂａｒ未満である。
【００３７】
この反応の実施は、不連続的又は連続的に実施することができる。
【００３８】
このプロセスから分離されたアンモニアは、当業者に公知の方法によりこの方法に再び戻すことができる。
【００３９】
有利な実施態様の場合に、上記の方法を用いてＮ−アルキルチオリン酸トリアミドが製造される。特に有利な方法の場合に、Ｎ−ｎ−ブチルチオリン酸トリアミド（ＮＢＰＴ）及びＮ−プロピルチオリン酸トリアミド又はこれらの混合物が製造される。
【００４０】
チオリン酸トリアミド、特にＮ−ｎ−ブチルチオリン酸トリアミド（ＮＢＰＴ）は、尿素ベースの肥料組成物中に使用される有効なウレアーゼ阻害剤である。このようなウレアーゼ阻害剤によって、尿素肥料の有効性を改善することができる、それというのも土壌中での尿素のウレアーゼにより触媒される分解による損失が低下するためである（Trenkel, M.E., "Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture", IFA 1997, ISBN: 2-9506299-0-3; p. 30f）。
【００４１】
本発明により製造されたチオリン酸トリアミドは、例えば尿素含有の鉱物性及び／又は有機鉱物性肥料の添加物として使用される。
【００４２】
チオリン酸トリアミドは、公知のように比較的容易に相応するリン酸トリアミドに加水分解される。水分の存在で、このチオリン酸トリアミド及びその相応するリン酸トリアミドは一般に相互に混合した形で存在する。この「チオリン酸トリアミド」の概念は、したがって、本発明の範囲内で純粋なチオリン酸トリアミドも、それと相応するリン酸トリアミドとの混合物も表す。
【００４３】
チオリン酸トリアミドの製造のための、不活性溶剤中での、塩化水素と塩酸塩を形成する少なくとも１種の塩基を用いるチオリン酸トリクロリドと少なくとも１種のアミン及びアンモニアとの本発明による反応は、この場合、有利に次のモル比で行う：
有利な実施態様の場合に、チオホスホリルクロリド１ｍｏｌ当たりほぼ１ｍｏｌのアミンが使用される。このアミンは、有利に、チオホスホリルクロリド１ｍｏｌ当たり０．９〜１．１ｍｏｌのモル比で、有利にチオリン酸トリクロリド１ｍｏｌ当たりアミン０．９５〜１．０５ｍｏｌのモル比で使用される。
【００４４】
この使用された補助塩基は、有利に強塩基による中和によって簡単に回収することができる。この強塩基の塩基塩は抽出又は相分離によってアンモニア（US 5,770,771）を用いて回収することができる。
【００４５】
この反応搬出物は、蒸留によって溶剤、補助塩基及び場合による残りのアンモニアを除去し、引き続き、例えば真空中で９５℃未満の、有利に７５℃未満の、特に有利に６５℃未満の温度で乾燥することができる。この生成物の更なる乾燥のために、真空中で有利に約９０℃で運転される薄膜蒸発器を使用することもできる。
【００４６】
本発明を次の実施例で詳細に説明するが、それにより相応する限定を意図するものではない。
【００４７】
実施例
バッチ反応器中で実施された試験は、１０〜２０ｍｏｌ  ＮＨ3／ｍｏｌ  ＰＳＣｌ3で異なる混合時間で実施した。本発明の実施例１及び２において達成された収率は、先行技術から公知の、例えば文献US 5,770,771の９２．４％の収率を上回る。
【００４８】
この試験の混合時間は、当業者に公知の方法（Mischzeitcharakteristik, Stiess, Mechanische Verfahrenstechnik, 第１巻, p. 232 ff; Mischen und Ruehren, Grundlagen und moderne Verfahren fuer die Praxis, Baden-Baden, 1998, p. 43 - 49）及びComputational Fluid Dynamics (CFD)法により計算した。
【００４９】
実施例１
出発材料：
５６．２５ｇ        酢酸エチルエステル
２５．４１ｇ        ＰＳＣｌ3                    ０．１５Ｍｏｌ
反応：
１８．７５ｇ        酢酸エチルエステル
２３．６４ｇ        トリプロピルアミン（ＴＰＡ）  ０．１６５Ｍｏｌ
７．７７ｇ          ｎ−ブチルアミン              ０．１０６Ｍｏｌ
２．７ｇ            ｎ−プロピルアミン            ０．０４６Ｍｏｌ
２５．５ｇ          ＮＨ3                        １．５Ｍｏｌ
２０ｇ              酢酸エチルエステル
【００５０】
ジクロリド合成：
酢酸エチルエステル５６．２５ｇをチオホスホリルクロリド２５．４１ｇと一緒に装入した。このジクロリド懸濁液を、次いでトリプロピルアミン２３．６４ｇ、ｎ−ブチルアミン７．７７ｇ及びｎ−プロピルアミン２．７ｇを添加しながら製造した。
【００５１】
チオリン酸トリアミド合成：
−２０℃に冷却した圧力装置中に液体アンモニア２５．５ｇを４ｂａｒの圧力で装入した。この装入物中にポンプを用いて酢酸エチルエステル（ＥＥ）５ｇを導入した。撹拌（混合装置：傾斜ブレード撹拌機、ｎ＝８００ｍｉｎ-1）しながら、ジクロリド懸濁液１３２．６ｇを偏心ピストンポンプ（Taumelkolbenpumpe）を用いて添加し、その際、反応容器中の温度を冷却により０℃より高く上昇させなかった。ジクロリド懸濁液を反応容器中へ移した後に、この反応容器中へＥＥ１５ｇをさらにポンプで供給した。
【００５２】
この混合装置を用いたバッチ中での出発原料の混合時間は３秒であった。
【００５３】
ＨＰＬＣによると、この反応の収率は、ＮＢＰＴ６８．３％、ＮＰＰＴ２５．４％であり、合わせて有用生成物９３．７％であった。
【００５４】
実施例２
出発材料：
５６．２５ｇ        酢酸エチルエステル
２５．４１ｇ        ＰＳＣｌ3                    ０．１５Ｍｏｌ
反応：
１８．７５ｇ        酢酸エチルエステル
２３．６４ｇ        トリプロピルアミン（ＴＰＡ）  ０．１６５Ｍｏｌ
７．７７ｇ          ｎ−ブチルアミン              ０．１０６Ｍｏｌ
２．７ｇ            ｎ−プロピルアミン            ０．０４６Ｍｏｌ
５１．１ｇ          ＮＨ3                        ３．０Ｍｏｌ
２０ｇ              酢酸エチルエステル
【００５５】
ジクロリド合成：
酢酸エチルエステル５６．２５ｇをチオホスホリルクロリド２５．４１ｇと一緒に装入した。このジクロリド懸濁液を、次いでトリプロピルアミン２３．６４ｇ、ｎ−ブチルアミン７．７７ｇ及びｎ−プロピルアミン２．７ｇを添加しながら製造した。
【００５６】
チオリン酸トリアミド合成：
圧力装置を−２０℃に冷却した。アンモニア５１．１ｇは、計量器を介して圧力容器中へ装入し、この圧力は４ｂａｒであった。接続されたポンプはＥＥ５ｇで始動した。撹拌（混合装置：傾斜ブレード撹拌機、ｎ＝８００ｍｉｎ-1）しながら、このジクロリド懸濁液１３３．５ｇを偏心ピストンポンプを用いて添加した。反応容器中の温度は冷却により０℃より高く上昇しなかった。このジクロリド懸濁液の添加が完了した後、さらにこのバッチにＥＥ１５ｇを添加した。この添加時間は４３分であり、反応容器中の温度は−１０．３〜０℃の間であった。
【００５７】
この混合装置を用いたバッチ中での出発原料の混合時間は３秒であった。
【００５８】
ＨＰＬＣによると、この反応の収率は、ＮＢＰＴ７０．５％、ＮＰＰＴ２５．９％であり、合わせて有用生成物９６．４％であった。
【００５９】
実施例３−比較例
出発材料：
装入物：
５６．２５ｇ        酢酸エチルエステル
２５．４１ｇ        ＰＳＣｌ3                    ０．１５Ｍｏｌ
反応：
１８．７５ｇ        酢酸エチルエステル
２３．６４ｇ        トリプロピルアミン（ＴＰＡ）  ０．１６５Ｍｏｌ
７．７７ｇ          ｎ−ブチルアミン              ０．１０６Ｍｏｌ
２．７ｇ            ｎ−プロピルアミン            ０．０４６Ｍｏｌ
２５．５ｇ          ＮＨ3                        １．５Ｍｏｌ
２０ｇ              酢酸エチルエステル
【００６０】
ジクロリド合成：
酢酸エチルエステル５６．２５ｇをチオホスホリルクロリド２５．４１ｇと一緒に装入した。このジクロリド懸濁液を、トリプロピルアミン２３．６４ｇ、ｎ−ブチルアミン７．７７ｇ及びｎ−プロピルアミン２．７ｇを添加しながら製造した。
【００６１】
チオリン酸トリアミド合成：
圧力装置を−２０℃に冷却した。アンモニア２５．５ｇは、計量器を介して圧力容器中へ装入し、この圧力は４ｂａｒであった。接続されたポンプはＥＥ５ｇで始動した。撹拌（混合装置：傾斜ブレード撹拌機、ｎ＝１００ｍｉｎ-1）しながら、このジクロリド懸濁液１３３．６ｇを偏心ピストンポンプを用いて添加した。反応容器中の温度は冷却により０℃より高く上昇しなかった。このジクロリド懸濁液の添加が完了した後、さらにこのバッチにＥＥ１５ｇを添加した。
【００６２】
この混合装置を用いたバッチ中での出発原料の混合時間は３５秒であった。
【００６３】
ＨＰＬＣによると、この反応の収率は、ＮＢＰＴ６０．６％、ＮＰＰＴ２４．５％であり、合わせて有用生成物８５．１％であった。
【００６４】
実施例４
ジクロリド（６３．０ｋｇ／ｈ）、トリプロピルアミン（４．４ｋｇ／ｈ）、トリプロピルアミンヒドロクロリド（５５ｋｇ／ｈ）及び酢酸エチル（１５２．４３ｋｇ／ｈ）の混合物（０℃）２７５．１４ｋｇ／ｈを、液体アンモニア（０℃）１０７．３ｋｇ／ｈと、混合ノズルで＜０．１秒の混合時間で相互に混合する。この混合を著しい剪断でかつ高い圧力降下のもとで行う。
【００６５】
この混合生成物を耐圧管型反応器に供給する。この生成物混合物を蒸留により及び熱的に穏和に低い圧力で後処理する。チオリン酸トリアミド（ＮＢＰＴ）４９．０７ｋｇ／ｈが、この反応工程の出口で生じる。