(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多峰性モル質量分布を示し、２３℃における密度が０．９４８〜０．９５３ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＩ１９０／２１．６が４．５〜６ｄｇ／分であり、４０〜５０重量％の、第１の低分子量エチレンホモポリマーＡ、３５〜４５重量％の、エチレンと４〜８個の炭素原子を有する０．４〜０．８重量％（コポリマーＢの重量を基準）の別のオレフィンとの第２の高分子量コポリマーＢ並びに１０〜２５重量％の、第３の超分子量エチレンコポリマーＣを含む（総ての％は成形用組成物の総重量を基準とする）、ポリエチレン成形用組成物であって、エチレンホモポリマーＡの粘度数ＶＮ１が１６０〜２００ｍｌ／ｇの範囲であり、ポリマーＡプラスポリマーＢの混合物の粘度数ＶＮ２が２５０〜３００ｍｌ／ｇの範囲であり、ポリマーＡ、ポリマーＢプラスポリマーＣの混合物の粘度数ＶＮ３が４００〜４８０ｍｌ／ｇであり、前記ポリエチレン成形用組成物がコモノマーとして１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンまたはその混合物をコモノマーとして含む、ポリエチレン成形用組成物。
【請求項２】
超分子量エチレンコポリマーＣが、コポリマーＣの重量を基準に１．５〜３．０重量％の量のコモノマーを含む、請求項１に記載のポリエチレン成形用組成物。
【請求項３】
デカリン中、１３５℃の範囲の温度でＩＳＯ  １６２８−３に準拠して測定した粘度数ＶＮｔｏｔが４２０〜４６０ｍｌ／ｇの範囲である、請求項１又は２に記載のポリエチレン成形用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン成形用組成物の製造方法であって、モノマー類の重合を６０〜９０℃の範囲の温度、２〜１０バールの範囲の圧力並びに遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなるチグラー触媒の存在下で懸濁液状態で行い、該重合は３工程で行い、各工程で製造したポリエチレンのモル質量は添加した水素により各場合で調節する、前記ポリエチレン成形用組成物の製造方法。
【請求項５】
第１重合工程の水素濃度を、低分子量ポリエチレンＡの粘度数ＶＮ１を１６０〜２００ｍｌ／ｇの範囲であるように設定する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第２重合工程の水素濃度を、ポリマーＡプラスポリマーＢの混合物の粘度数ＶＮ２を２５０〜３００ｍｌ／ｇの範囲であるように設定する、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
第３重合工程の水素濃度を、ポリマーＡ、ポリマーＢプラスポリマーＣの混合物の粘度数ＶＮ３を４００〜４８０ｍｌ／ｇの範囲であるように設定する、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
押出そしてそれに続いて熱成形することにより請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン成形用組成物から製造する自動車用燃料用容器であって、当該燃料容器の壁厚が０．８〜１５ｍｍの範囲である、前記自動車用燃料用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多峰性モル質量分布を示すポリエチレン成形用組成物に関し、特に、当該組成物は２０〜２００リットルの範囲の収容能力を有する自動車用燃料容器を熱成形するのによく適している。本発明は、連続液相重合からなる多段階連続反応においてチグラー触媒及び助触媒を含む触媒系の存在下での重合による前記成形用組成物の製造法にも関する。さらに本発明は、該成形用組成物から熱成形により製造した燃料用容器にも関する。
【０００２】
特に高い機械強度、高耐腐食性及び絶対的に信頼性のある長期間安定性を示す材料が要求される全ての種類の成形品を製造するのにポリエチレンは広く使用されている。加えて、ポリエチレンは、良好な耐化学性及び低固有重量（intrinsic weight）を有することも特別な利点である。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−６０３，９３５号公報は、２峰性モル質量分布を有し、良好な機械特性を示す成形品を製造するのに適するポリエチレンに基づく成形用組成物を既に記載する。
なお一層広いモル質量分布を示す材料が、米国特許第５，３３８，５８９号明細書に記載されており、ＷＯ９１／１８９３４号公報により知られ、マグネシウムアルコキシドをゲル様懸濁物として使用する製造において高活性触媒を使用して製造される。驚いたことに、成形物、特にパイプにこの材料を使用すると、一方で剛性及びクリープ傾向性を、他方で応力耐亀裂性及び靭性特性を同時に改善する（通常、部分的結晶熱可塑性プラスチックでは、互いに二律背反性である）。
【０００４】
しかし、公知の２峰性生成物は相対的に溶融強度が低い欠点を有し、押出によるかかる成形用組成物の加工を相当に困難にする。溶融状態の成形物の引き裂きが凝固の間にしばしば起こり、したがって、押出プロセスに望ましくない不安定性をもたらす。さらに、壁厚の不均一性が、特に、厚肉成形品の製造において観察され、上方領域から下方領域への凝固前の溶融物の下降流によりもたらされる。加えて、特に熱成形において、加工処理機械を設定するために達成しなければならない成形用組成物の特定の膨張度がある。
【０００５】
最後に、燃料用容器自身は、その目的用途に満足させるために剛性対衝撃靭性のバランスのとれた比率を示さなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、全ての公知の物質と比較して、熱成形プロセスにより燃料用容器を製造ためのより良好な方法でも達成できる手段による、ポリエチレン成形用組成物を開発することである。特に、該成形用組成物は、特にその高溶融強度の結果として、できるだけ長期間にわたって安定な熱成形プロセスにし、特に設定した膨張程度のため最適な厚壁に制御できるべきである。加えて、成形用組成物は、それから製造される燃料用容器について損傷なく自動車の平均使用寿命に耐えるために、加工後冷却状態で充分に高い剛性と良好な衝撃靭性を示さなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、４０〜５０重量％第１の低分子量エチレンホモポリマーＡ、３５〜４５重量％の、エチレンと４〜８個の炭素原子を有する別のオレフィンとの第２の高分子量コポリマーＢ並びに１０〜２５重量％第３の超分子量エチレンコポリマーＣを含む（総ての％は成形用組成物の総重量を基準とする）、最初に記載した一般タイプの成形用組成物により達成される。
【０００８】
本発明は、さらに、カスケード懸濁重合での当該成形用組成物の製造法、並びにこの成形用組成物から製造され且つ優れた機械強度特性を示す、２０〜２００リットルの範囲の容量を有する燃料用容器を提供する。
【０００９】
本発明のポリエチレン成形用組成物の２３℃における密度は０．９４８〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、広い３峰性質量分布を示す。第２の高分子量コポリマーＢは小割合、すなわち、０．４〜０．８重量％の別の４〜８個の炭素原子を有するオレフィンモノマー単位をさらに含む。かかるモノマーの例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び４−メチル−１−ペンテンである。第３の超分子量エチレンコポリマーＣも同様１．５〜３．０重量％の範囲の量の１若しくはそれ以上の上述コモノマーを含む。
【００１０】
さらに、本発明の成形用組成物のＩＳＯ  １１３３に準拠したメルトフローインデックス（ＭＦＲ１９０／２１．６と表現）は４．５〜６ｇ／１０分の範囲、好ましくは、４．８〜５．６ｇ／１０分であり、１３５℃の温度、デカリン中のＩＳＯ  １６２８−３に準拠して測定した粘度数（ＶＮｔｏｔ）は４００〜４８０ｍｌ／ｇの範囲、特に４２０〜４６０ｍｌ／ｇを示す。
【００１１】
三種の個々のモル質量分布の重量の中心位置の尺度としての３峰性は、連続重合工程で形成したポリマー類の、ＩＳＯ  １６２８−３に準拠する粘度数（ＶＮ）により記載できる。ここで、個々の反応工程で形成したポリマー類の下記の帯域幅が留意されなければならない：すなわち、第１重合工程後のポリマーで測定した粘度数ＶＮ１は第１の低分子量ポリエチレンＡの粘度数ＶＮＡと同一であり、本発明では１６０〜２００ｍｌ／ｇの範囲である。第２重合工程後のポリマーで測定した粘度数ＶＮ２は、第２重合工程において形成した高分子量ポリエチレンＢのＶＮＢに対応せず、この製造シーケンスにおいて算術的にのみ決定できるが、代わりにポリマーＡプラスポリマーＢの混合物の粘度数ＶＮ２を表す。本発明では、ＶＮ２が２５０〜３００ｍｌ／ｇの範囲である。第３重合工程後のポリマーで測定した粘度数ＶＮ３は、第３重合工程で形成した第３の超分子量コポリマーＣのＶＮＣに対応せず、同様に算術的にのみ決定できるが、代わりにポリマーＡ、ポリマーＢプラスポリマーＣの混合物の粘度数ＶＮ３を表す。本発明では、ＶＮ３は４００〜４８０ｍｌ／ｇの範囲、特に４２０〜４６０ｍｌ／ｇの範囲である。
【００１２】
ポリエチレンは、６０〜９０℃の範囲の温度、２〜１０バールの範囲の圧力並びに遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる高活性でしかも水素−感受性のチグラー触媒の存在下で懸濁液中モノマー類の重合により得られる。重合は３連続工程で行い、モル質量は添加した水素により各工程で調節する。
【００１３】
本発明のポリエチレン成形用組成物はポリエチレンに加えてさらに添加剤を含むことができる。かかる添加剤は、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、金属不活剤、過酸化物−破壊化合物、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の量の塩基性助安定剤、さらに充填剤、強化用物質、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光学的光沢剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤又はこれレの組合せであり、これらの総量は混合物の総重量を基準に０〜５０重量％である。
【００１４】
本発明の成形用組成物は熱形成プロセスにより燃料用容器を製造するのに特に適している。ここで、ポリエチレン成形用組成物は、先ず２００〜２５０℃の範囲の温度で押出機中で可塑化させ、次いで、ダイ中に押出してブランクを製造し、高温状態で三次元形態を形成し、冷却させる。
【００１５】
本発明の成形用組成物は、１７０〜２１０％の膨張度を示すので、熱形成プロセスにより特に容易に処理でき、燃料用容器を製造できる。結果として、燃料用容器の壁厚を０．８〜１５ｍｍの範囲で最適に設定できる。このようにして製造した燃料用容器は、本発明の成形用容器のノッチ付衝撃靭性（ＤＩＮ）が−３０℃で３７〜４７ｋｊ／ｍ２を示ししかも応力耐亀裂性（ＦＮＣＴ＝全ノッチクリープ試験）が３０〜６０時間を示すので、特に高い機械強度を示す。
【００１６】
ノッチ付衝撃靭性（ＤＩＮ）は、２３及び−３０℃でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９に準拠して測定する。試験標本の大きさは１０×４×８０ｍｍであり、角度４５°、深度２ｍｍ及びノッチ底半径０．２５ｍｍを有するＶ−ノッチを試験標本にカットする。
【００１７】
本発明の成形用組成物の応力耐亀裂性は出願人社内測定法により決定し、「時(ｈ)」で示す。この実験室方法は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ７７（１９８７）、ｐ．４５ｆｆでＭ．Ｆｌｅｉｓｓｎｅｒ  により記載され、現在施行中のＩＳＯ／ＣＤ  １６７７０に対応する。上記刊行物は、周囲にノッチが付いている試験バーのクリープ試験におけるゆっくりとした亀裂成長の決定と、ＩＳＯ  １１６７に準拠して短期間内部圧力試験の脆性分岐(branch)との間に関係があることを示す。８０℃の温度及び４ＭＰａの引っ張り応力で応力−亀裂促進媒体としてエチレングリコール中のノッチ（１．６ｍｍ／カミソリ刃）による亀裂開始時間を短くすることにより、欠損までの時間の減少を達成する。試験標本は、１０×１０×９０ｍｍの寸法を有する３個の試験標本を１０ｍｍ厚さプレスプレートから切り取ることにより製造する。標本は、ノッチを付ける目的で社内で作成したノッチ形成装置中のカミソリ刃により中間周辺にノッチを形成する（上掲刊行物図５を参照）。ノッチ深さは１．６ｍｍである。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
連続して連結した３個の反応器中で連続的プロセスでエチレンの重合を行った。ＷＯ９１／１８９３４号、実施例２、及び当該ＷＯ公報中の操作番号２．２に示す方法により製造したチグラー触媒を、５．２ミリモル／時の量で第１反応器中に供給し、加えて、充分な懸濁媒体（ヘキサン）、エチレン及び水素を第１反応器中に供給した。エチレンの量（＝４５ｋｇ／時）及び水素の量（＝１７．６ｇ／時）を設定し、その結果、エチレン４４容量％／時のパーセンテージ及び水素４４容量％／時のパーセンテージを第１反応器のガス空間中で測定され、残部は不活性ガス（窒素）、エタン及び気化した懸濁媒体の混合物だった。第１反応器中の重合は７０℃の温度で行った。
【００１９】
次いで、第１反応器からの懸濁物を第２反応器中に移し、第２反応器中でガス空間中の水素のパーセンテージは１０容量％に減少し、第２反応器中にエチレン３８ｋｇ／時の量と共に１−ブテン１５０ｇ／時を導入した。水素量の減少が、Ｈ２の中間減圧により達成した。７４容量％のエチレン、１０容量％の水素及び０．６０容量％の１−ブテンを第２反応器のガス空間中で測定され、残部は不活性ガス（窒素）、エタン及び蒸気化懸濁媒体の混合物だった。第２反応器中の重合は８５℃の温度で行った。
【００２０】
第２反応器からの懸濁物を、別のＨ２の中間減圧により第３反応器に移し、それにより第３反応器中にガス空間中の水素量を０．０容量％に設定した。エチレン１７ｋｇ／時の量と共に１−ブテン３００ｇ／時の量を第３反応器中に導入した。７９容量％のエチレン、０．０容量％の水素及び１．９容量％の１−ブテンを第３反応器のガス空間中で測定され、残部は不活性ガス（窒素）、エタン及び気化懸濁媒体の混合物だった。第３反応器の重合を８２℃の温度で行った。
【００２１】
上述したカスケード法の操作について要求される重合用触媒の長期間活性が、特別に開発した上述ＷＯ公報に記載されている組成を有するチグラー触媒により確保された。本触媒の適正性の尺度はその極度に高い水素感受性及び高活性であり、当該活性は１〜８時間の長期間にわたって、一定を維持する。
【００２２】
懸濁媒体は第３反応器を去るポリマー懸濁物から分離し、粉末を乾燥させ、ペレット化した。
実施例１で製造した多峰性ポリエチレン成形用組成物は、下記の表１で報告したポリマーＡ、Ｂ及びＣの次の粘度数およびｗＡ、ｗＢ及びｗＣ割合を示す。
【００２３】
【表１Ａ】
0005562828.tif 000002
【００２４】
【表１Ｂ】
0005562828.tif 000003
【００２５】
表１中の物理特性の略号は下記の意味を示す。
−  ＭＦＲ２１．６（＝メルトフローレート）１９０℃の温度及び２１．６ｋｇの重量下でＩＳＯ  １１３３に準拠して決定。
−  ＭＦＲ５（＝メルトフローレート）１９０℃の温度及び５ｋｇの重量下でＩＳＯ  １１３３に準拠して決定。
−  ＳＤ（＝膨張度）高圧キャピラリーレオメターにおいて、１９０℃の温度、円錐取入口（角度＝１５°）を備えた２／２円形オリフィスダイ中１４４０  ｌ／ｓの剪断速度で測定（％）
−  ＦＮＣＴ＝荷重４ＭＰａの及び温度８０℃の条件下、Ｍ．Ｆｌｅｉｓｓｎｅｒの社内測定法により測定した応力耐亀裂性［時間］（全ノッチクリープ試験）
−  ＮＩＴＤＩＮ＝２３℃及び−３０℃の温度でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９に準拠して測定したノッチ付き衝撃靱性［ｋＪ／ｍ２］。
【００２６】
（実施例２）比較例
実施例１と同一条件下実施例１と同一触媒を使用して３段階重合を行った。しかし、第１反応器中のエチレンの量を３８ｋｇ／時の量に設定し、水素の量を１９．３ｇ／時に設定した。第２反応器では、追加の１−ブテンなしでエチレンを３４ｋｇ／時の量で供給し、ガス空間中の水素容量濃度を１８％に設定した。第３反応器中では、エチレンの量を２８ｋｇ／時に設定し、一方、水素量を０に減少させ、１−ブテンの量を４５１ｇ／時に増加させた。
【００２７】
第３反応器を去るポリマー懸濁液から懸濁媒体を分離し、粉末を乾燥させ、ペレット化する。
実施例２で生成させた多峰性ポリエチレン成形用組成物は下記のポリマーＡ、Ｂ及びＣの粘度数及びＷＡ、ＷＢ及びＷＣを示し、下表２に報告する。
【００２８】
表２中の物理特性の略号は上表１と同じ意味を有する。
【００２９】
【表２Ａ】
0005562828.tif 000004
【００３０】
【表２Ｂ】
0005562828.tif 000005
【００３１】
実施例１の結果と比較すると驚くべき本発明の利点が特に明らかに示される。比較例では、異なるモル質量を有するフラクションＡ、Ｂ及びＣの比率の偏差が小さくしか設定されなかった。加えて、コモノマーの総量は４５１ｇ／時に維持されたが、コモノマーの総てが第３重合工程まで通過してきた。この変化がポリマーの加工性をもたらしたが、その膨張度及びノッチ付衝撃靭性は維持され、応力耐亀裂性（ＦＮＣＴ）は顕著に低くなり、これは特に驚くべきことである。明らかに、自動車用燃料用タンクの成形用組成物の使用に望まれる総ての物理特性の全体像は全く狭い範囲の選択にしか信頼性高くに設定されない。