(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を原料とするポリウレタンフォームであって、更に、原料の一部として、アルコールによるハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させて得られるエステル組成物を、ポリオールとエステル組成物の合計量に対する割合として１〜４０重量％の範囲で用いることを特徴するポリウレタンフォーム。
【請求項２】
エステル組成物におけるアルコールが分子量１００〜１０００のオキシアルキレングリコール及び／又は数平均分子量１００〜１０００のポリオキシアルキレングリコールであり、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドである請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
エステル組成物が、開環反応生成物のカルボキシル基１モルに対してアルキレンオキサイドが１モル付加された成分を含有している請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
エステル組成物におけるハロゲン化カルボン酸無水物が、無水クロレンド酸及び／又はクロロ無水フタル酸である請求項１乃至３の何れかに記載のポリウレタンフォーム。
【請求項５】
ポリオールとして、ポリエステルポリオールを用いる請求項１乃至４の何れかに記載のポリウレタンフォーム。
【請求項６】
発泡剤として水を使用し、その使用量がポリオール１００重量部に対し１〜３０重量部である請求項１乃至５の何れかに記載のポリウレタンフォーム。
【請求項７】
少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を原料とするポリウレタンフォームの製造方法であって、更に、原料の一部として、アルコールによるハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させて得られるエステル組成物を、ポリオールとエステル組成物の合計量に対する割合として１〜４０重量％の範囲で用いることを特徴するポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた難燃性を有するポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール等のポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、さらに必要に応じて難燃剤等を混合した混合液（プレミックス液）とポリイソシアネート液を用意し、それらを混合して短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。ポリウレタンフォームは優れた断熱特性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、一般建造物の断熱材等に、吹き付け、注入、ボード、パネルといった形式で広く使用されている。
【０００３】
断熱性以外にポリウレタンフォームに求められる物性として難燃性が挙げられ、特に一般建造物の断熱壁構築部材として用いる場合には、高い難燃性が求められている。ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる方法としては、カリウム系や４級アンモニウム塩系の触媒を用いて、イソシアネートを三量化させるイソシアヌレート変性が一般的に行われている。しかしながら、イソシアヌレート変性は難燃性の向上に効果を示すものの、多量に導入する場合にはプレミックス液とポリイソシアネート液のいわゆる液比が実用的な範囲から外れたり、得られるポリウレタンフォームの脆性や接着性が悪化するといった問題が生じる。
【０００４】
その他の方法として、トリスモノクロロプロピルフォスフェートのようなリン酸エステル系難燃剤を多量に用いる方法が提案されている。しかしながら、リン酸エステル系難燃剤を多量に使用した場合、それ自身は反応点を持たず可塑剤として作用するため、得られるポリウレタンフォームの強度低下を引き起こすといった問題がある（特許文献１）。
【０００５】
ポリウレタンフォームの難燃性を向上させるためのポリオールとして、塩素化カルボン酸の１種類であるクロレンド酸系のポリオールが用いられることがあり、クロレンド酸とジエチレングリコールのような多価アルコールをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオール（特許文献２）や、クロレンド酸をプロピレングリコールのような多価アルコールに溶解させた後、２モル以上のアルキレンオキサイドを付加させることによって得られるポリオール（特許文献３）が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、このようなポリオールの製造に際しては、エステル化反応では反応に長時間を要し、反応条件によっては脱塩素、脱塩化水素の副反応が起こって装置の腐食や製品中の塩素濃度の低下を招くという問題があり、また、アルキレンオキサイドを付加する場合は、通常、触媒として用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の中和や除去の工程が必要であるといった問題があるため、いずれにしても実用的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１４９７６０号公報
【特許文献２】特開平６−１７２４８０号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、高い難燃性を有し、実用的なポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明の第１の要旨は、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を原料とするポリウレタンフォームであって、更に、原料の一部として、アルコールによるハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させて得られるエステル組成物を、ポリオールとエステル組成物の合計量に対する割合として１〜４０重量％の範囲で用いることを特徴するポリウレタンフォームに存する。
【００１０】
そして、本発明の第２の要旨は、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を原料とするポリウレタンフォームの製造方法であって、更に、原料の一部として、アルコールによるハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させて得られるエステル組成物を、ポリオールとエステル組成物の合計量に対する割合として１〜４０重量％の範囲で用いることを特徴するポリウレタンフォームの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、前記の課題を解決することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリウレタンフォームは、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を原料とするポリウレタンフォームであって、更に、原料の一部として、アルコールによるハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させて得られるエステル組成物を、ポリオールとエステル組成物の合計量に対する割合として１〜４０重量％の範囲で用いたものである。
【００１４】
上記のエステル組成物は、ハロゲン化カルボン酸無水物をアルコールで開環反応させる第１工程と、開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させる第２工程とによって得られる。
【００１５】
ハロゲン化カルボン酸無水物としては、ハロゲン化された２価のカルボン酸の分子内無水物が好ましく、無水クロレンド酸の他、モノ、ジ、トリ、テトラのクロロ無水フタル酸やブロモ無水フタル酸などの各ハロゲン化無水フタル酸等が挙げられる。中でも、無水クロレンド酸、テトラクロロ無水フタル酸が好ましく、無水クロレンド酸が最も好ましい。これらのハロゲン化カルボン酸無水物は２種類以上を併用しても構わない。尚、無水クロレンド酸とは、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を指す。
【００１６】
開環反応に用いるアルコールとしては、１価又は多価のアルコールが挙げられる。１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコールのような脂肪族１価アルコール、ベンジルアルコール、フェノールのような芳香族１価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノキシエタノールのようにエーテル結合を含んだ１価アルコールが挙げられる。
【００１７】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールのような脂肪族２価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなオキシアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。その他、グリセリン、トリメチロールプロパンのような３価以上のアルコールを用いてもよい。中でも、オキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールが好ましく、分子量１００〜１０００のオキシアルキレングリコール又は数平均分子量１００〜１０００のポリオキシアルキレングリコールが最も好ましい。これらの１価アルコールと多価アルコールはそれぞれ２種類以上を併用しても構わない。
【００１８】
開環反応における、ハロゲン化カルボン酸無水物に対するアルコールのモル比は、０．５〜１５．０である。０．５未満の場合は、未反応のハロゲン化カルボン酸無水物が残存し、１５．０を超える場合は、エステル組成物のハロゲン濃度が下がってしまい難燃性が低下してしまったり、未反応アルコールが多く残存する。ハロゲン化カルボン酸無水物に対するアルコールのモル比は、好ましくは０．５５〜１４．０、更に好ましくは０．６〜１３．０である。
【００１９】
エステル組成物を製造する第１工程は、ハロゲン化カルボン酸無水物をアルコールで開環反応させるものであるが、この際、無触媒で反応を行うことが好ましい。通常のエステル化反応で用いられるエステル化触媒を用いた場合は、ハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応だけで反応を止めることが難しくなるからである。開環反応に続いて更にエステル化反応を進めても本発明のエステル組成物の難燃性を著しく損なうことはないが、粘度が上昇して取り扱いに不具合が生じる場合がある。
【００２０】
第１工程の反応生成物は、ハロゲン化カルボン酸無水物のアルコールによる開環反応生成物である。ここでいう開環反応生成物は、仮に２価のハロゲン化カルボン酸無水物をＡ、２価アルコールをＢとした場合に、Ａ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型で表されるものをいう。例えば、テトラクロロ無水フタル酸とジエチレングリコールを原料として用いた場合は、以下の構造式で表されるものを指し、Ａ−Ｂ型はヒドロキシカルボン酸であり、Ａ−Ｂ−Ａ型はジカルボン酸となる。１価アルコールのみを用いた場合は、１価アルコールをＢとすればＡ−Ｂ型のみが開環反応生成物となる。
【００２１】
【化１】
0005625954.tif 000002
【００２２】
【化２】
0005625954.tif 000003
【００２３】
第１工程の反応生成物は、上記の開環反応生成物の他に、未反応のハロゲン化カルボン酸無水物、アルコール、ハロゲン化カルボン酸無水物の２つのカルボキシル基とアルコールが反応したジエステル化合物、更に反応の進んだオリゴマー状エステル化合物等の混合物となる。これらのおおよその組成比（分子量分布）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等で分析することが可能である。混合物中の開環反応生成物の含有量は、Ａ−Ｂ型及び／又はＡ−Ｂ−Ａ型の合計量として、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。２０重量％より少なくても構わないが、未反応のアルコールが多くなる等でハロゲン濃度が低くなる場合は、難燃性が低下する可能性がある。また、更に反応の進んだオリゴマー状エステル化合物が多い場合には、粘度が高くなって取り扱いが困難になる場合もある。
【００２４】
第１工程の反応温度は、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃の範囲である。ハロゲン化カルボン酸無水物の開環反応のみで反応を止めるため、温度を上げ過ぎないことが重要である。例えば、テトラクロロ無水フタル酸を原料として用いた場合、１２０〜１４０℃程度でテトラクロロ無水フタル酸の開環エステル化による発熱により１６０℃程度まで温度が上昇することがあるため、場合によっては除熱が必要となる。
【００２５】
一方、反応圧力は、通常、−１０ｋＰａ程度の微減圧、好ましくは常圧、場合によっては＋１０ｋＰａ程度の微加圧でも可能である。原料のアルコールを留去しないように、あまり減圧度を上げ過ぎないことが重要である。例えばブタノールのような低沸点のアルコールを用いた場合は、開環反応のみで反応を止めるためには、温度、圧力に更に注意する必要がある。勿論、用いる原料の種類、目標とする酸価、分子量分布によっては、温度、圧力が上記の範囲を超えても構わない。
【００２６】
反応時間は、通常１０〜６０分程度である。あまり長時間反応させるとエステル化反応やオリゴマー化反応が更に進行してしまうことがある。反応終点は、反応液が均一となり、サンプリングによって酸価が原料の仕込比から求まる所定の値になった時点である。尚、エステル化反応に伴う副生水の留出は、開環反応以外のエステル化、オリゴマー化反応の進行の目安になるが、あまりエステル化やオリゴマー化反応を進めると、得られる製品中の水分が高くなってしまうことあり、第２工程に悪影響を与える場合もある。そのためにも反応の最後には減圧して系内の水分を除去しておくとよい。また、未反応のアルコールを減圧下で一部留去することも可能である。
【００２７】
反応開始時には、製品の着色を防ぐために反応容器の空間部を窒素置換し、更に反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。また、反応形式は、通常のバッチ設備あるいは連続設備が適用できるが、得られる製品の粘度が原料に用いられたアルコール成分に比べてかなり高くなる場合があること等から、バッチ反応の方が好ましい。
【００２８】
第２工程では、第１工程においてハロゲン化カルボン酸無水物をアルコールで開環反応させることで新たに生成したカルボキシル基に対して、アルキレンオキサイドを付加させる。付加させるアルキレンオキサイドは、カルボキシル基１モル当り、通常１モルであるが、２モル以上のアルキレンオキサイドが付加しても構わない。この際、無触媒で反応を行うことが好ましく、通常のアルキレンオキサイドの付加反応で用いられる触媒を用いた場合、カルボキシル基１モル当り２モル以上のアルキレンオキサイドが付加したり、未反応のアルコール、第１工程で生成した水酸基、第２工程でアルキレンオキサイドの付加後に生成する水酸基等にもアルキレンオキサイドが付加する場合が多くなる。このことによって本発明のエステル組成物の難燃性を著しく損なうことはないが、ハロゲン濃度が低くなってしまうことは難燃性の低下に繋がるので好ましくない。また、添加した触媒がエステル組成物中に残存する場合は、例えばウレタン化反応に用いた際に悪影響を与える可能性があるため、中和や濾過、吸着といった後処理を施すことが好ましい。
【００２９】
上記のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを用いることが好ましい。これらは２種類以上を併用しても構わない。
【００３０】
第２工程の反応生成物は、第１工程においてハロゲン化カルボン酸無水物をアルコールで開環反応させることで新たに生成したカルボキシル基に対して、カルボキシル基１モル当り、通常１モルのアルキレンオキサイドを付加させたエステル組成物である。前述のＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型で表される開環反応生成物に対し、アルキレンオキサイドをＣとした場合にＣ−Ａ−Ｂ型、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型で表されるものをいう。例えば、テトラクロロ無水フタル酸とジエチレングリコール、エチレンオキサイドを原料として用いた場合、以下の構造式で表されるものを指し、Ｃ−Ａ−Ｂ型、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ともにジオール型となる。１価アルコールのみを用いた場合は、１価アルコールをＢとすればＣ−Ａ−Ｂ型のみがエステル組成物となる。
【００３１】
【化３】
0005625954.tif 000004
【００３２】
【化４】
0005625954.tif 000005
【００３３】
第２工程の反応生成物は、上記のエステル組成物の他に、アルキレンオキサイドが更に付加した生成物、第１工程からの未反応のハロゲン化カルボン酸無水物、アルコール、ハロゲン化カルボン酸無水物の２つのカルボキシル基とアルコールが反応したジエステル化合物、更に反応の進んだオリゴマー状エステル化合物、それらにアルキレンオキサイドが付加した生成物、アルキレンオキサイドが水と反応して生成するアルキレングリコール等の混合物となる。これらのおおよその組成比（分子量分布）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等で分析することも可能である。本発明のエステル組成物における、Ｃ−Ａ−Ｂ型及び／又はＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型の含有量は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。２０重量％より小さくても構わないが、未反応のアルコールが多くなる等でハロゲン濃度が低くなる場合は、難燃性が低下する可能性がある。また、更に反応の進んだオリゴマー状エステル化合物が多い場合には、粘度が高くなって取り扱いが困難になる場合もある。
【００３４】
アルコールとしてポリエチレングリコールのような分子量分布を持ったものを用いた場合、また、アルキレンオキサイドがカルボキシル基に２モル以上付加した場合、未反応のアルコールや第１工程で生成した水酸基、第２工程でアルキレンオキサイドの付加後に生成する水酸基等に更にアルキレンオキサイドが付加した場合、これらの反応生成物のおおよその組成比（分子量分布）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等で分析することが難しくなる。その場合、仕込原料から算出される製品の水酸基価と、実際に製品を分析した水酸基価を比較することにより、反応が想定どおり進行したかどうかの目安とすることができる。例えば、仕込原料から算出される製品の水酸基価に対し、製品の水酸基価の実測値が低い場合、何らかの形でアルキレンオキサイドが多く付加しているものと考えられる。
【００３５】
第２工程におけるアルキレンオキサイドの必要量は、カルボキシル基１モル当り１モルであるが、付加反応を効率良く進めるためには、過剰に用いるのが好ましい。アルキレンオキサイドの過剰量は、カルボキシル基１モル当り、通常０．３〜１０モル、好ましくは０．５〜７モル、更に好ましくは１〜５モルである。アルキレンオキサイドを過剰に用いた場合は残存するアルキレンオキサイドを反応後に減圧下で留去する。
【００３６】
第２工程における反応温度は、通常５０〜１７０℃、好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。反応温度が５０℃未満の場合は反応時間が長くなり、１７０℃を超える場合は反応生成物が著しく着色したり、変質が起こりやすくなる。５０℃程度で反応開始し、アルキレンオキサイドの還流や反応の進行状況を確認しつつ徐々に１５０℃程度まで昇温するような条件であれば反応を制御しやすい。
【００３７】
一方、反応圧力は、特に限定されず、常圧もしくは任意の加圧条件を採用し得る。アルキレンオキサイドは沸点の低いものが多いので、反応温度や仕込量（仕込モル比）に応じた圧力にて反応を行うこととなる。また、反応後には減圧し、過剰のアルキレンオキサイドや水分を留去する。
【００３８】
反応開始時には、製品の着色を防ぐために反応容器の空間部を窒素置換し、更に反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。また、反応形式は、通常のバッチ設備あるいは連続設備で適用できるが、アルキレンオキサイドを用いることから加圧反応に適用しやすいバッチ反応の方が好ましい。
【００３９】
第２工程における反応時間は、通常１〜５時間程度である。反応終点は、反応液をサンプリングして酸価を測定することによって判断する。未反応のカルボキシル基は、通常５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４０】
第２工程のアルキレンオキサイドの付加反応によって新たな水酸基が生成するが、第１工程で原料として用いたアルコール由来の水酸基と合わせ、その含有量を水酸基価として定量することができる。水酸基価は、原料の組み合わせによって高い範囲から低い範囲まで調節することができるが、通常１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は粘度が高くなって取り扱いが困難になる可能性があり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は未反応のアルコールが多くなることでハロゲン濃度が下がり、得られるポリウレタンフォームの難燃性が低下する。
【００４１】
エステル組成物のハロゲン濃度は原料の仕込比より計算することができる。また、燃焼法と組み合せた滴定法、重量法やイオンクロマトグラフ法といった元素分析によりハロゲンを定量することが出来る。一般にハロゲン濃度が高い方が難燃性も高くなるので、難燃剤として用いる際に好適である。ハロゲン濃度は、塩素の場合、通常５〜５０重量％、好ましくは６〜４５重量％、更に好ましくは７〜４０重量％である。また、臭素の場合は、通常５〜８０重量％、好ましくは６〜７５重量％、更に好ましくは７〜７０重量％である。ハロゲン濃度が５重量未満の場合は、難燃剤として用いる場合に添加量を多くする必要があり、塩素濃度で５０重量％を超える場合や臭素濃度で８０重量％を超える場合は粘度が著しく高くなって取り扱いが困難になる場合がある。
【００４２】
本発明のポリウレタンフォームにおいて、原料の一部として用いるエステル組成物の使用量は、ポリオールとエステル組成物の合計量に対する割合として１〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％である。１重量％より少ない場合はポリウレタンフォームの難燃性を向上させる効果が小さく、４０重量％を超えると機械強度等の物性に悪影響を与える可能性がある。エステル組成物は２種類以上を併用して用いることもできるが、その使用量は全てを併せるものとする。
【００４３】
前記のエステル組成物以外に用いるポリオールとしては、水酸基価が３０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が１．１〜８の公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げることができ、これらは２種類以上を併用して用いることができる。
【００４４】
ポリエステルポリオールとしては、安息香酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族又は脂肪族のカルボン酸の１種類以上と、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の１〜４価のアルコールの１種類以上とのエステル化反応により得られるポリエステルポリオールや、ブチロラクトン、カプロラクトン等の開環重合で得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールの水酸基価は、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数は、通常１．１〜３．０、好ましくは１．２〜２．８、さらに好ましくは１．５〜２．５である。
【００４５】
上記のポリエステルポリオールのうち、ポリウレタンフォームの難燃性向上の観点から、カルボン酸として、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の群から選択された少なくとも１種を原料とするポリエステルポリオールを用いることが好ましい。これらの中では、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸が好ましい。原料となるカルボン酸中のオルトフタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸の割合（2種以上用いる場合は、その合計の割合）は、通常５〜１００モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは１５〜９０モル％である。
【００４６】
また、ポリエステルポリオールの原料となるカルボン酸として、ポリウレタンフォームの脆性、接着性を向上させるため、脂肪族多価カルボン酸を用いることができ、特にコハク酸及び／又はアジピン酸を用いることが好ましい。原料となるカルボン酸中の脂肪族多価カルボン酸の割合（併用する場合はその合計の割合）は、通常１〜９５モル％であり、好ましくは５〜７５モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。
【００４７】
全ポリオール中のポリエステルポリオールの含有量は、通常１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４８】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の１種類以上から得られる重合物；エチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、ショ糖等のアルコール類と上記アルキレンオキシドとの付加物；エチレンジアミン、トルエンジアミン等のアミン類と上記アルキレンオキシドとの付加物；マンニッヒ変性ポリオール；ポリマーポリオール等、公知のポリエーテルポリオールを使用することができる。ポリエーテルポリオールの水酸基価は、通常３０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数は、通常２．０〜８．０、好ましくは２．０〜７．５、さらに好ましくは２．０〜７．０である。これらのポリエーテルポリオールは２種類以上を併用して用いることもできる。
【００４９】
また、上記のポリオール以外にも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン等のアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等もポリオールとして併用することができる。
【００５０】
発泡剤としては、オゾン破壊係数が０の発泡剤、例えば、水；「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、「ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ」等のＨＦＣ系発泡剤；ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤；「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」、「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」等のＨＦＯ系発泡剤が挙げられる。水はポリイソシアネートとの反応で炭酸ガスを発生させることで発泡剤として作用する。環境への配慮から、これら発泡剤のうち水のみを使用することが好ましい。発泡剤の配合量は目的とするポリウレタンフォームの密度により適宜選択されるが、水のみを用いる場合であれば、ポリオール１００重量部に対する割合として、通常１〜３０重量部、好ましくは１．５〜２７重量部、さらに好ましくは２〜２５重量部である。１重量部未満の場合、得られるポリウレタンフォームの密度が高くなりすぎて実用的でなく、３０重量部を超える場合は寸法安定性等の物性が悪化する。
【００５１】
触媒としては、通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン系触媒の他に、四級アンモニウム塩系；オクチル酸カリウム等のカリウム系；ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫系；オクチル酸鉛などの鉛系などの金属系触媒などが挙げられる。触媒の配合量は、目的とするポリウレタンフォームの反応性や物性により適宜選択されるが、泡化触媒、樹脂化触媒、バランス型触媒、三量化触媒等を組み合わせるのが一般的である。
【００５２】
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れであってもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対する割合として、通常０．５〜１０重量部であり、また、２種以上の界面活性剤を使用してもよい。
【００５３】
用途に応じて、様々な化合物を、添加剤、助剤として使用することが出来る。例えば、代表的な添加剤として難燃剤や減粘剤が挙げられる。例えば、難燃剤としては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェート、トリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用され、減粘剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラグライム等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で使用されるものであれば、著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することができる。
【００５４】
ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系ポリイソシアネート又はこれらの変性物が挙げられる。具体的には、脂肪族系および脂環族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、更に、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も使用できる。
【００５５】
本発明における好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物である。これらは、２種以上を併用してもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常２５〜３５重量％、粘度が通常５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが好適に使用される。また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒などを使用してカルボジイミド結合を導入したものである。プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際、使用するポリオール成分は、ポリウレタンを製造する際に使用するポリオール成分が使用できる。
【００５６】
実用的には、ポリイソシアネート液として、ポリイソシアネートの他に、用途に応じて、添加剤や助剤をポリイソシアネートに混合して使用してもよい。例えば、前述のポリウレタンフォーム用組成物との混合性を向上させる目的で、ポリウレタンフォーム用組成物でも使用される界面活性剤を相溶化剤として併用する場合がある。この場合は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。また、難燃性の向上や粘度の調整を目的として、前述の難燃剤を併用する場合がある。
【００５７】
本発明において、ポリイソシアネートとポリオールを混合する際のイソシアネートインデックスは、〔（全イソシアネート基のモル数）／（水を除く全活性水素基のモル数）×１００〕で表され、通常５０〜５００、好ましくは６０〜４７０、さらに好ましくは７０〜４５０である。イソシアネートインデックスが５０未満の場合は、得られたポリウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり、５００を超える場合は、得られるポリウレタンフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にある。尚、発泡剤に水を用いた場合は水により消費されるポリイソシアネートも別途加えておく必要があるが、その場合のイソシアネートインデックス〔（水に消費されるイソシアネート基のモル数）／（水の全活性水素基のモル数）×１００〕は常に１００として算する。
【００５８】
本発明のポリウレタンフォームの密度は、フリーフォームのコア密度で表した場合、通常１０〜７０ｋｇ／ｍ３、好ましくは１５〜６５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍ３である。密度が１０ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られる硬質ポリウレタンフォームが十分な難燃性や機械強度を持たず、７０ｋｇ／ｍ３を超える場合はコスト高となる。
【００５９】
本発明のポリウレタンフォームは、連続気泡、半連続気泡、独立気泡の何れにも適用可能である。一般的に断熱材としての用途では高い断熱性能が要求されるため、独立気泡率は高いほうが好ましい。一方、断熱性能が最優先とならない用途では、ポリウレタンフォームの気泡の一部または全部を連続化させることで、更なる低密度化や寸法安定性の改善を行うことができる。気泡を連続化させる方法としては、例えば、グリセリンにプロピレンオキシドを付加させた長鎖ポリエーテルポリオールを配合する方法、ステアリン酸カルシウムやミスチリン酸カルシウムのようなモノカルボン酸の金属塩や、ポリエチレンや酢酸ビニルのような熱可塑性樹脂粉末を配合する方法、気泡の連続化を促す整泡剤を配合する方法等が挙げられる。
【００６０】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、実用的には、ポリイソシアネートをＡ液、ポリオールをＢ液として、水、触媒、界面活性剤およびその他助剤などは、予め、Ａ液及び／又はＢ液に適宜混合させ、後述する装置を使用して２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。尚、発泡剤、触媒、界面活性剤は、Ｂ液に混合するのが好ましいが、場合によってはＡ液に混合させたり、それぞれの成分をウレタン化反応の直前まで混合せずに３種類以上の原料液として取り扱ったりする場合もある。
【００６１】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であれば如何なる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーの他、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する注入発泡用の低圧または高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧または高圧発泡機、連続ライン用の低圧または高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。尚、ポリウレタンフォームを製造するに際し、Ａ液およびＢ液のそれぞれの液温は、通常２０〜６０℃に調節される。
【００６２】
本発明のポリウレタンフォームには、必要に応じ、その片面または両面に適当な面材を設けることができる。面材としては、例えば、紙、木材、石膏ボード、樹脂、アルミニウム箔、鋼板等が使用される。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
＜エステル組成物（ａ）の合成＞
合成例１〜５：
以下の方法に従って、エステル組成物の合成と分析を行った。
【００６５】
攪拌機、冷却管、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した容積が３００ミリリットルのガラス製反応器に表１に示す原料比で第１工程の原料を仕込み、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、常圧にて反応器の加熱を開始した。反応器内温が１００℃に達した時点から３０分間保持した後、−１００ｋＰａまで減圧して更に１５分間保持することで系内の水分等を留去した。その後、３０℃程度まで冷却して窒素にて常圧に戻した。続いて、表１に示す原料比で第２工程の原料（プロピレンオキサイド）をシリンジにて添加して、常圧にて再度反応器の加熱を開始した。５０〜６０℃程度でプロピレンオキサイドの還流が始まり、プロピレンオキサイドの還流を維持しつつ１〜２時間程度をかけて１２０℃まで昇温、そのまま２時間保持した後、−１００ｋＰａまで減圧して更に１５分間保持することで未反応のプロピレンオキサイド等を留去した。その後、３０℃程度まで冷却して窒素にて常圧に戻し、反応生成物を抜き出して酸価、水酸基価、粘度、水分の分析を行った。それぞれの分析結果を表１に示し、塩素濃度についても原料比から求めて表１に示した。尚、表１に記載の原料比はモル比であり、第２工程終了後の製品取得量が１００ｇ程度なるように、それぞれのモル比から仕込量を決めた。
【００６６】
＜分析方法＞
（１）酸価：
ＪＩＳ  Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
（２）水酸基価：
ＪＩＳ  Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
（３）粘度：
ＪＩＳ  Ｋ１５５７1970に準拠して回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２５℃で測定した。
（４）水分：
ＪＩＳ  Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
【００６７】
【表１】
0005625954.tif 000006
【００６８】
＜プレミックス液の調製＞
表２に示す原料と配合でプレミックス液を調製した。尚、エステル組成物はポリオールの一部として扱い、表中の配合比率は全ポリオールを１００重量％とした場合の重量％で示した。
【００６９】
【表２】
0005625954.tif 000007
【００７０】
表２の配合において、原料は以下の表３に記載のものを用いた。
【００７１】
【表３】
0005625954.tif 000008
【００７２】
＜ポリウレタンフォームの作成＞
表２に記載のプレミックス液と、ポリイソシアネート液を所定量ポリカップに採り、電動ミキサーで高速混合した後に上面と下面に鋼板面材を準備した金型に流し込んで型締めし、ポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルを作成した。その際の条件を表４に示す。尚、ポリイソシアネート液はポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）を用い、イソシアネートインデックスは３００とした。
【００７３】
【表４】
0005625954.tif 000009
【００７４】
得られたポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルは、中央部を９９×９９ｍｍに切断して試験片を作成し、コーンカロリー試験にて難燃性を評価した。コーンカロリー試験はＩＳＯ５６６０−１（２００２）に準拠し、試験時間は２０分（不燃）で行った。判定の基準は以下のとおりであり、結果は表２に示した。
【００７５】
＜コーンカロリー試験（不燃）判定基準＞
（１）加熱開始後２０分間の総発熱量が、８ＭＪ／ｍ２以下であること。
（２）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないこと。
（３）加熱開始後２０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えないこと。
【００７６】
また、上面に５×５ｃｍの鋼板面材を用いたパネルを別途作成し、引張試験機を用いて鋼板面材とポリウレタンフォームとの接着強度を測定した。判定の基準は以下のとおりであり、結果は表２に示した。
【００７７】
＜接着強度判定基準＞
◎：２００ｋＰａ以上
○：１００ｋＰａ以上、２００ｋＰａ未満
×：１００ｋＰａ未満
【００７８】
以上の結果より、主に次のことが明らかである。
【００７９】
（１）合成例１〜４のエステル組成物を用いた実施例と、合成例５のエステル組成物を用いた比較例１との比較結果：
ハロゲン化カルボン酸無水物をアルコールで開環反応させた後、開環反応生成物のカルボキシル基にアルキレンオキサイドを付加させた合成例１〜４のエステル組成物を用いた実施例の場合、コーンカロリー試験に合格する高い難燃性が得られるが、ハロゲンのないカルボン酸無水物で同様に合成した合成例５のエステル組成物を用いた比較例１の場合、難燃性が低下してコーンカロリー試験に不合格となる。
【００８０】
（２）合成例１〜４のエステル組成物を用いた実施例と、比較例２との比較結果：
先と同様に、合成例１〜４のエステル組成物を用いた実施例の場合、コーンカロリー試験に合格する高い難燃性が得られるが、それらを用いなかった比較例２の場合、難燃性が低下してコーンカロリー試験に不合格となる。
【００８１】
（３）ポリオール３を用いた実施例２と、それ以外の例との比較結果：
ポリエステルポリオールの構成成分として、オルト、テレ、イソの各フタル酸の１種類以上に加えてさらにアジピン酸を含むポリオール３を用いた実施例２の場合、用いなかったそれ以外の例に比べて接着強度が向上する。