(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属とケイ素の元素組成（モル）比が、金属／ケイ素＝０．６０〜０．８０の範囲であり、圧壊強度が１〜３Ｎの範囲である非晶質金属ケイ酸塩からなり、
前記非晶質金属ケイ酸塩は、体積基準での粒度分布がメジアン径（ｄ５０値）で１０μｍ以下であり、ｄ９０値で５０μｍ以下であり、
前記非晶質金属ケイ酸塩は、水を撹拌しつつ、該水に金属塩を含む水溶液とケイ酸アルカリ塩を含む水溶液とを調合することにより製造されたものであり、
前記金属塩が硫酸銅及び硫酸亜鉛の少なくとも一方であり、かつ、前記ケイ酸アルカリ塩がケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムの少なくとも一方であり、しかも前記調合する工程において、反応混合液のｐＨは常に６〜９の範囲内であることを特徴とする硫黄系ガス消臭剤。
【請求項２】
水を撹拌しつつ、該水に金属塩を含む水溶液とケイ酸アルカリ塩を含む水溶液とを調合する工程において、反応混合液のｐＨが常に６〜９の範囲内で調合することを特徴とする、請求項１に記載の硫黄系ガス消臭剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の硫黄系ガス消臭剤を含有する消臭性組成物。
【請求項４】
請求項１または３に記載の硫黄系ガス消臭剤または消臭組成物を含有する消臭製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の悪臭、特に硫黄元素を含む化合物を主成分とする、いわゆる硫黄系ガスに対して優れた消臭性能を有する消臭剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、快適な生活に対する要求は急激に高まっており、その一つに身の回りに発生する悪臭を除去することができる消臭製品が注目されている。特に、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄元素を含む化合物を主成分とする硫黄系ガスは、強い不快感を与えるものとして嫌われており、これらの硫黄系ガスの悪臭に有効な消臭剤が望まれている。しかし、従来から知られている一般的な消臭剤である、活性炭、芳香属第一級アミンを添着させた活性炭、ｐＨ調整をした活性炭、鉄化合物とアスコルビン酸とを組み合わせたもの、アミノ基やスルホン基を持つ高分子化合物などは、いずれも硫黄系悪臭の消臭能力の低いものであった。またこれらの消臭剤は、元々着色していたり、又は悪臭成分を吸着又は化学反応することによって着色や変色を起すため、用途によっては使用できないという問題もあった。
【０００３】
これに対し、硫黄系悪臭に対する消臭機能を有する消臭剤として、ジルコニウムやランタノイド元素の水酸化物又は含水酸化物を有効成分とする脱臭剤が報告されている（例えば特許文献１参照）。
また、特定の金属イオンを含有する４価金属リン酸塩からなる消臭剤が提案されている（例えば特許文献２参照）。
また、特定の微粒子酸化亜鉛が硫化水素に対する高い消臭性能を有するものとして示されている（例えば特許文献３参照）。これらの消臭剤は消臭剤自身の着色又は変色がないという特長を有するものの、硫黄系悪臭ガス、特にメチルメルカプタンに対する消臭性能が十分ではない。
【０００４】
また、ケイ酸塩である硫黄系ガス消臭剤としては、ケイ酸ゲル構造の内部に銅、亜鉛等の金属塩を包含した悪臭ガス消臭剤が提案されている（例えば特許文献４参照）。この消臭剤は，硫黄系ガスである硫化水素やメチルメルカプタンならびに塩基性ガスであるアンモニアやアミンの2種類のガス種類を両方消臭させるために、金属塩の含有量をあまり多くならないように抑制することで，消臭剤の比表面積が高く維持できるよう設定している。そのため、2種類のガスを消臭することが可能であるが、硫黄系ガスの消臭量は十分ではない。
【０００５】
また、特許文献５には、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル等の金属塩とケイ酸塩の無定形複合体が、メチルメルカプタンに対して高い消臭性能を示すことが開示されている。この無定形複合体は、ケイ酸に対する金属の量が比較的少ないものであり、開示された製造方法はろ過や乾燥、粉砕等の生産性に改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２２３９６８号公報
【特許文献２】特開平１０―１５５８８３号公報
【特許文献３】特開２００３−５２８００号公報
【特許文献４】特開平４−２９０５４６号公報
【特許文献５】特開２００５−８７６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、従来の金属ケイ酸塩系消臭剤の問題点を解消し、硫黄系ガスに対する消臭効果が大きい上に、粉砕し易く粒度が制御しやすい、生産性に優れる硫黄系ガス消臭剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、特定の物性を有する非晶質金属ケイ酸塩が、硫黄系ガス、特に硫化水素に対し優れた消臭性能を有し、また、ろ過性と破砕性が高く生産性が良いということを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、金属／ケイ素の元素組成(モル）比が０．６０〜０．８０の範囲であり、圧壊強度が１〜３Ｎの範囲である、非晶質金属ケイ酸塩からなる硫黄系ガス消臭剤である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硫黄系ガス消臭剤は、メチルメルカプタンおよび硫化水素などの硫黄系ガスの消臭効果が高いので、排泄臭、生活臭、および生ゴミ臭など生活環境で発生する種々の臭気を除外するために有用であり、さらに、生産性が高いので、工業的に安価に製造して実用に供することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の硫黄系ガス消臭剤は、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属とケイ素の元素組成（モル）比が、金属／ケイ素＝０．６０〜０．８０の範囲であり、圧壊強度が１〜３Ｎである、非晶質金属ケイ酸塩からなるものである。
【００１１】
本発明の硫黄系ガス消臭剤は、金属／ケイ素の元素組成(モル）比が０．６０〜０．８０であり、非晶質金属ケイ酸塩の圧壊強度が１〜３Ｎである非晶質金属ケイ酸塩を製造する工程を必須として、上記の非晶質金属ケイ酸塩を粉砕、分級などの方法により、微粉末とする工程を含んでも良い製造方法によって製造することができる。非晶質金属ケイ酸塩は、金属塩とケイ酸アルカリ塩との調合により製造することができる。調合する両原料成分の配合比率と調合条件により、消臭剤の消臭性能と生産性が左右される。
【００１２】
本発明の硫黄系ガス消臭剤の製造に用いる金属塩としては、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属の、硫酸、塩酸、硝酸等の無機塩および／またはギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機塩を用いることができる。これらの内で、金属として好ましいのは銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（Ｉ）であり、さらに好ましくは安定で可溶性の塩が得やすい銅（ＩＩ）であり、工業的に安価に得られ、化学的に安定である無機塩である。具体的には硫酸銅（ＩＩ）およびその水和塩が好ましく用いられる。
これらの金属塩を反応に用いる際にはあらかじめ水等の極性溶媒に溶解しておくことが好ましく、そのときの濃度は塩が析出しない程度で高濃度の方がスラリー濃度を上げることができ、生産効率を上げることができるので好ましい。
【００１３】
本発明の消臭剤の製造に用いるケイ酸アルカリ塩は、式（１）で表される。
Ｍ2Ｏ．ｎＳｉＯ2．ｘＨ2Ｏ    （１）
（式（１）でＭは１価アルカリ金属を表し、ｎは正数、ｘは０または正数である。）  本発明におけるケイ酸アルカリ塩は式（１）で表されるものを、いずれでも用いることができる。Ｍの具体例としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、リチウム、セシウムなどが挙げられるが、工業的に安価に得られる事からナトリウムおよびカリウムが好ましく、さらに好ましくは高い消臭容量が得られることからナトリウムである。また、ｎは１〜４のものが好ましく、さらに好ましくはｎが１．３〜３、より好ましくは２〜２．５である。また、反応に用いるにはケイ酸アルカリ塩の水溶液が好ましく、その濃度はＳｉＯ2換算で、水溶液中のＳｉＯ2濃度が２０〜４０質量％が好ましく、さらには３３から３９質量％である。
【００１４】
これらの金属塩とケイ酸アルカリ塩を、一定の条件下に混合して反応させることにより、非晶質金属ケイ酸塩が得られる。非晶質金属ケイ酸塩に含まれる金属とケイ素の元素組成比（モル比）は、Ｓｉ元素の１モルに対する金属元素のモル数で定義され、モル比が概ね０〜０．８０の間では、モル比が大きい方が消臭剤としての硫黄系ガスの消臭能力が大きくなる傾向があるが、０．８０を超えると逆に消臭能力が小さくなる傾向があるため、好ましいモル比は０．６０〜０．８０であり、より好ましくは０．６１〜０．７５であり、さらに好ましくは０．６２〜０．７０である。
【００１５】
非晶質金属ケイ酸塩の製造方法においては、金属塩とケイ酸アルカリ塩とを反応液中で混合するときのｐＨが、６．０〜９．０の範囲を超えないことが必須であり、より好ましいｐＨ範囲としては、６．５〜８．５、さらに好ましくは７．０〜８．０である。例えば、特許文献４には、ケイ酸塩および亜鉛化合物をアルカリ水溶液に溶解してｐＨを９〜１１に調整し、溶液を５０〜７０℃に保持することにより、溶液中のケイ酸分子が次第に重合してポリケイ酸分子ゾルが形成され、次に液を中和したときにケイ酸ゾルがゲルに相転移して沈降する、悪臭ガス吸着剤の製法の記載があるが、非晶質金属ケイ酸塩は、このような従来の高温アルカリ条件でケイ酸ゾルを熟成する製造方法とは全く異なる方法で製造されるものである。
【００１６】
非晶質金属ケイ酸塩の製造方法において、金属塩とケイ酸アルカリ塩とが反応液に添加され混合される（この工程を調合と呼ぶ）ときのｐＨ条件とは、金属塩とケイ酸アルカリ塩の組成で決まる調合終了後の最終ｐＨではなく、調合開始から調合終了までの間の調合途中における反応混合液の実際のｐＨである。金属ケイ酸塩の沈殿は調合直後から生じるため、調合中のｐＨとは金属ケイ酸塩生成時におけるｐＨを意味する。酸性溶液である金属塩とアルカリ溶液であるケイ酸アルカリ塩の調合時にｐＨ６．０〜９．０に保つためには、両原料を調合開始時から同時滴下することが好ましく、また、反応液のｐＨを適宜測定して、金属塩とケイ酸アルカリ塩の滴下速度を調整することが好ましい。ただし、ｐＨが６．０〜９．０に保たれているならば調合工程の一部で一方の原料だけを供給したり、交互に供給したりすることも可能であり、全ての原料の供給が終了するまでを調合工程と呼ぶ。
【００１７】
また、初期の滴下速度は小さく保った方が、急激なｐＨの変化に対応し易いので、全原料の滴下が完了するまでに３０分以上、好ましくは１時間以上となる滴下速度で調合することが好ましい。調合時のｐＨを６．０〜９．０の範囲にたもったとき、ろ過や乾燥が容易で生産性がよく、圧壊強度が１〜３Ｎである、本発明の非晶質金属ケイ酸塩が生成する。なお、液のｐＨはガラス電極を用いる通常のｐＨメーター等で測定可能であり、測定したｐＨ値を基に、原料の滴下速度を自動制御することなども公知の技術を応用して実施することができる。
【００１８】
非晶質金属ケイ酸塩を調合するときの温度は、消臭剤の性能に影響を与えるので、５〜４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜４０℃である。原料調合直後は反応が完全には完了していないため、原料調合直後から１０分〜２４時間、さらに好ましくは１〜１２時間程度の攪拌を継続して熟成させることが好ましい。温度は、反応液中に通常の温度計を浸すことによって測定可能である。
【００１９】
非晶質金属ケイ酸塩は沈殿するので、遠心沈降、ろ過、デカンテーションなどの公知の方法で固液分離して得ることができ、洗浄することもできる。洗浄が十分に進んだことは、洗浄液の電気伝導度を測定することにより知ることができる。好ましくは洗浄液の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を行なうことである。なお、Ｓはジーメンス単位を意味する。
【００２０】
非晶質金属ケイ酸塩の圧壊強度は高い方が極微粉の発生が抑えられてろ過が容易となり、また、粉砕して粉末の消臭剤製品とする際には圧壊強度が低い方が粉砕が容易となるので好ましい。本発明においては、圧壊強度は１〜３Ｎであり、好ましくは１．３〜２．６Ｎである。
【００２１】
圧壊強度の測定方法は、ＪＩＳ−Ｚ８８４１−１９９３の造粒物−強度試験方法に準じて測定することが可能である。例えば、１５０℃で２４時間乾燥した非晶質金属ケイ酸塩をＡＳＴＭ規格Ｎｏ．４の標準篩でふるってから、Ｎｏ．１０の篩上となった約３ｍｍ程度の大きさの粒を、無作為に選び、圧壊強度試験機にかけて、粒が破壊するまでの最大指示値を記録し、好ましくは複数個の平均値、例えば２０個の平均値を圧壊強度（単位Ｎ：ニュートン）とすることができる。
【００２２】
非晶質金属ケイ酸塩の粒度は、たとえば粉砕と分級によって制御することができる。しかし、分級操作の実施の有無で生産性が著しく異なるので、特別な分級工程を行なう必要のないことが好ましい。特に様々な消臭加工製品に応用する場合は、大粒径の粒子は外観を悪くしたり、加工工程で詰まりや傷を引き起こす恐れもあるので少ない方が好ましい。本発明の消臭剤においては、例えば一般的に「ｄ９０」と称される、体積基準の粒度分布において、累積９０％の粒子の粒径の値および、「ｄ５０」として、体積基準で累積５０％の粒子径すなわちメジアン径を意味する値のそれぞれを小さくすることが好ましい。粒度分布は測定方法によって若干数値が異なるが、本発明においてはレーザー回折式粒度分布計による測定値を基準とし、他の測定原理の方法で測定する場合には、適宜、標準物質の測定等の方法によって補正係数を求めること等の方法によって測定値を応用することができる。
【００２３】
本発明の消臭剤において好ましいｄ９０は、５０μm以下であり、ｄ５０は１０μm以下である。この値のものは大粒径が少なく、繊維やフィルム等への加工がし易いことを意味する。非晶質金属ケイ酸塩の圧壊強度が１〜３Ｎである場合は、微粉砕することが容易であり、ｄ５０が１０μm以下、ｄ９０が５０μm以下の粒度のものを分級することなく得ることが可能である。なお、粉砕には、微粉砕機であるピンミル、アトマイザー、ボールミル、超微粉砕機であるジェットミルなどが使用できる。
【００２４】
本発明における消臭剤のｄ５０粒径は、大きいほうが凝集の問題が起きにくいので取り扱い易いが、逆に小さい方が薄いあるいは細い製品への応用が容易となるため、０．５〜１０．０μｍが好ましく、さらに好ましくは１．０〜８．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。また、ｄ９０粒径も同様の理由で１〜５０μmが好ましく、さらに好ましくは２〜３０μmである。ｄ５０とｄ９０の値の関係は、近いほど消臭剤の粒度が揃っていることになり、加工性などに優れるため、好ましくはｄ９０の値がｄ５０の２倍から１５倍の間、さらに好ましくは３倍から１２倍の間である。
【００２５】
本発明の消臭剤の比表面積は、大きいほうが消臭能力が高くなる傾向があって好ましいが、あまり大きいものは得ることが難しいため、好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇであり、より好ましくは２５０〜３５０ｍ2／ｇである。そもそも、ケイ酸ソーダの中和反応において、中和、熟成の条件によって得られるシリカゲルの比表面積が変化することが知られているが、本発明では金属／ケイ素の元素組成(モル）比が０．６０〜０．８０と、ケイ素よりも金属の方が多い組成であり、単なるケイ酸ソーダの中和反応とは傾向が異なる。また、同じ条件で製造しても、金属の元素種によって比表面積が異なる。比較的大きな比表面積が得られる金属としては銅または亜鉛が好ましく、さらには銅が好ましい。
【００２６】
本発明の消臭剤の消臭能力は、好ましくは２５℃において消臭剤１ｇあたり、メチルメルカプタン４０ｍｌ以上を発揮する。これを消臭能力４０ｍｌ／ｇ以上と表記する。同様に、好ましくは硫化水素に対して６０ｍｌ／ｇ以上の高い消臭性能を示す。
【００２７】
硫黄系悪臭ガスを含む数種の悪臭源が混合している複合型悪臭を効率的に除去するために、本発明の消臭剤と公知の消臭剤とを混合または組み合わせて消臭組成物として使用することも可能である。公知の消臭剤としては活性炭、ゼオライト、シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、含水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、酸化亜鉛、およびセピオライト等が挙げられる。
【００２８】
これらの内で、好ましいのは酸化亜鉛、リン酸ジルコニウムであり、さらには層状リン酸ジルコニウムが好ましく、硫黄系ガスの消臭性能を妨げない上に塩基性ガスの消臭性能も格段に向上する。消臭組成物の中に占める本発明の硫黄系ガス消臭剤の好ましい割合は、対象となる悪臭ガスの組成によっても異なるが、通常は３質量％以上９０質量％以下が好ましく、さらには１０質量％以上７０質量％以下である。
【００２９】
○用途
本発明の消臭剤または消臭組成物は、粉末又は顆粒でそのままカートリッジなどの容器に入れた最終消臭製品として使用でき、室内や室外の悪臭発生源の近傍などに静置しておくことでその効果を発揮することが出来る。さらに、本発明の消臭剤または消臭組成物は、以下に詳述するように繊維、塗料、シート、または成型品などに配合し、消臭製品を製造するために利用できる。
【００３０】
本発明の消臭剤または消臭組成物を用いた有用な消臭製品の１つは消臭性繊維である。この場合の原料繊維としては、天然繊維及び合成繊維のいずれであっても良く、また、短繊維、長繊維及び芯鞘構造をもった複合繊維等いずれであっても良い。繊維に、本発明の消臭剤または消臭組成物を使用して消臭性能を付与する方法には特に制限はなく、例えば、本発明の消臭剤または消臭組成物を繊維に後加工で塗布する場合には、消臭剤または消臭組成物を含有した水系あるいは有機溶剤系懸濁液を、塗布やディッピング等の方法で繊維表面に付着させ、溶剤を除去することにより繊維表面にコーティングすることができる。また、繊維表面への付着力を増すためのバインダー入れて混合してもよい。消臭剤を含有する水系の懸濁液のｐＨは特に制限はないが、消臭剤の性能を十分に発揮させるためにはｐＨが６〜８付近であることが好ましい。
【００３１】
また、溶融した液状繊維用樹脂又は溶解した繊維用樹脂溶液に、本発明の消臭剤または消臭組成物を練り込み、これを繊維化することによって消臭性能を付与した繊維を得ることができる。この方法で用いることができる繊維用樹脂は公知の化学繊維はいずれも使用することはできる。この好ましい具体例として、例えばポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリエチレン、ポリビニル、ポリビニリデン、ポリウレタン及びポリスチレン等がある。これらの樹脂は、単独ポリマーであっても共重合体であってもよい。共重合体の場合、各共重合成分の重合割合に特に制限はない。
【００３２】
繊維用樹脂に含有させる本発明の消臭剤または消臭組成物の割合は、特に限定はされない。一般に含有量を増やせば消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に含有させても消臭効果に大きな差が生じないこと、あるいは繊維の強度が低下することがあるので、好ましくは繊維用樹脂１００質量部当たり０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。本発明の消臭剤または消臭組成物を使用した消臭繊維は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば肌着、ストッキング、靴下、布団、布団カバー、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カーシート、エアーフィルター、介護用衣類等、多くの繊維製品に使用できる。
【００３３】
本発明の消臭剤または消臭組成物を用いた２番目の主要な用途は消臭塗料である。消臭塗料を製造するに際し、使用される塗料ビヒクルの主成分となる油脂又は樹脂に特に制限はなく、天然植物油、天然樹脂、半合成樹脂及び合成樹脂のいずれであっても良く、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。使用できる油脂及び樹脂としては、例えばあまに油、しなきり油、大豆油等の乾性油又は半乾性油、ロジン、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸酪酸セルロース、ベンジルセルロース、ノボラック型又はレゾール型のフェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びポリ塩化ビニリデン樹脂等がある。
【００３４】
本発明の消臭剤または消臭組成物は液状塗料、粉体塗料のいずれにも使用可能である。又、本発明の消臭剤または消臭組成物を用いた消臭性塗料組成物はいかなる機構により硬化するタイプでもよく、具体的には酸化重合型、湿気重合型、加熱硬化型、触媒硬化型、紫外線硬化型、及びポリオール硬化型等がある。また塗料組成物中に使用される顔料、分散剤その他の添加剤は、微粒子酸化亜鉛やそれと併用する消臭性物質と化学的反応を起す可能性のあるもの以外を除けば、特に制限はない。本発明の消臭剤または消臭組成物を用いた塗料組成物は、容易に調製でき、具体的には、上記消臭剤または消臭組成物と塗料成分をボールミル、ロールミル、デイスパーやミキサー等の一般的な混合装置を用いて十分に分散、混合すればよい。
【００３５】
消臭性塗料中に含有させる本発明の消臭剤または消臭組成物の割合は、特に限定はされない。一般に含有量を増やせば消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に含有させても消臭効果に大きな差が生じないこと、あるいは塗装面の光沢がなくなったり、割れが生じたりするので、好ましくは塗料組成物１００質量部当たり０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。本発明の消臭剤または消臭組成物を配合した消臭性塗料は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、建物、車両、鉄道等の内壁・外壁、ゴミ焼却場施設、生ゴミ容器等で使用できる。
【００３６】
また、本発明の消臭剤または消臭組成物の重要な別の用途の１つは消臭性シートである。原料となるシート材は、その材質、微構造等に制限はない。好ましい材質は樹脂、紙等、あるいはこれらの複合物であり、多孔質材質のものが好ましい。シート材の好ましい具体例として、和紙、合成紙、不織布、樹脂フィルム等があり、特に好ましいシート材は天然パルプ及び／又は合成パルプからなる紙である。天然パルプを使用すると、微細に枝分かれした繊維間に消臭剤粒子の粉末が挟まれ、特に結合剤を使用しなくても実用的な担持体となるという長所があり、一方、合成パルプは耐薬品性に優れるという長所がある。合成パルプを使用する場合には、繊維間に粉体を挟み込むことにより消臭剤粒子を担持することが困難となることがあるので、抄紙後の乾燥工程において繊維の一部を溶融し、粉末と繊維との間の付着力を増加させたり、繊維の一部に別の熱硬化性樹脂繊維を混在させることもよい。このように天然パルプと合成パルプとを適当な割合で混合して使用すると、種々の特性を調整した紙を得ることができ、一般に合成パルプの割合を多くすると、強度、耐水性、耐薬品性及び耐油性等に優れた紙を得ることができ、一方、天然パルプの割合を多くすると、吸水性、ガス透過性、親水性、成形加工性及び風合い等に優れた紙を得ることができる。
【００３７】
シート材に本発明の消臭剤または消臭組成物を担持させる方法には特に制限はない。本発明の消臭剤または消臭組成物の担持は、シートの製造時又はシートの製造後のいずれでもよく、例えば、紙に担持する場合、抄紙工程のいずれかの工程において消臭剤を導入したり、バインダーと共に消臭剤を分散させた液体を予め製造した紙に塗布、浸漬又は吹き付ける方法がある。
以下、一例として、抄紙工程時に本発明の消臭剤を導入する方法について説明する。抄紙工程自体は公知の方法に従って行えばよく、例えば、まず、所定の割合で消臭剤とパルプとを含むスラリーに、カチオン性及びアニオン性の凝集剤をそれぞれ全スラリー質量の５質量％以下添加して凝集体を生成する。次いで、この凝集体を公知の方法によって抄紙を行うと共に、これを温度１００〜１９０℃で乾燥させることにより、消臭剤を担持した紙を得ることができる。
【００３８】
本発明の消臭剤または消臭組成物のシート材への担持量は、一般に担持量を増やせば消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に担持させても消臭効果に大きな差が生じないので、消臭剤または消臭組成物の好ましい担持量は、抄紙工程時に消臭剤または消臭組成物をシートの表面と内部の全体に担持させる場合、シート１００質量部あたり０．１〜１０質量部であり、コーティング等により後加工でシートの表面のみに消臭剤または消臭組成物を担持させる場合０．０５〜１０ｇ／ｍ2である。本発明の消臭剤または消臭組成物を使用した消臭性シートは、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、医療用包装紙、食品用包装紙、電気機器用梱包紙、介護用紙製品、鮮度保持紙、紙製衣料、空気清浄フィルター、壁紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパー等がある。
【００３９】
○樹脂成形品
本発明の消臭剤または消臭組成物の用途として樹脂成形品への適用が挙げられる。本発明の消臭剤を樹脂に添加する場合には、樹脂と消臭剤とをそのまま混合し成形機に投入し成型することも、消臭剤を高濃度含有したペレット状樹脂を予め調製し、これを主樹脂と混合後成型することも可能である。また、樹脂には物性を改善するために、必要に応じて顔料、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、防湿剤及び増量剤等種々の他の添加剤を配合することもできる。本発明の消臭剤を用いた消臭性樹脂成形品を製造するための成型方法としては、射出成型、押出成型、インフレーション成型、真空成型など一般の樹脂成型方法が使用できる。本発明の消臭剤または消臭組成物を使用した消臭性樹脂成形品は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、空気清浄器、冷蔵庫などの家電製品や、ゴミ箱、水切りなどの一般家庭用品、ポータブルトイレ等の各種介護用品、日常品等がある。
【実施例】
【００４０】
本発明の消臭剤の粉末物性および消臭性能は、次の方法により測定した。
（１）ｄ５０およびｄ９０粒径
レーザー回折粒度分布計で測定し、結果を体積基準で解析した。消臭剤の粒径ｄ５０およびｄ９０の測定は、まずレッチェ社製「超遠心粉砕機  ＺＭ２００」を用い、８０μｍメッシュ、１００００ｒｐｍの条件で粉砕した非晶質金属ケイ酸塩の粒子を脱イオン水に分散し、７０Ｗの超音波で２分以上処理を行った後、レーザー回折式粒度分布計で測定し、結果を体積基準で解析した。なお、粒度分布の含有率％は、この解析方法から全粒子中の体積％であるが、非晶質金属ケイ酸塩の密度が一定であるので、質量％と同じ意味を持つ。具体的にはマルバーン社製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＭＳ２０００」により測定した。
【００４１】
（２）比表面積
ＪＩＳ  Ｚ８８３０-2001、「気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」により、堀場製作所製  連続流動式表面積計「ＳＡ−６２００」を用いて測定した。
【００４２】
（３）組成（金属／ケイ素比）
リガク製ＺＳＸ１００ｅ型蛍光Ｘ線分析装置を用いて蛍光Ｘ線分析により測定し、結果を物質量基準で解析して、金属／ケイ素の元素組成(モル）比を算出した。
【００４３】
（４）圧壊強度
１５０℃で２４時間乾燥した非晶質金属ケイ酸塩の粒子をＡＳＴＭ規格Ｎｏ．４の標準篩でふるってから、Ｎｏ．１０の篩でふるい、篩上となった約３ｍｍ程度の大きさの粒を、無作為に２０個選出し、圧壊強度計により測定した結果を平均し圧壊強度とした。なお、圧壊強度の測定には、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ  Ｃｏｒｐ．製「Ｍｏｄｅｌ  ３０６Ｌ  ＴｙｐｅＡ  Ｃｌａｓｓｉｃ  ＳｔｙｌｅＤｕｒｏｍｅｔｅｒ」を用いた。
【００４４】
（５）消臭性能
乾燥した消臭剤粉末０．０１ｇをポリフッ化ビニルフィルムを用いて作製したバック（以下、テドラーバッグと称する）に入れ、ここにメチルメルカプタン（初期濃度６００ｐｐｍ）または硫化水素（初期濃度１５００ｐｐｍ）を１Ｌ注入し、３０分後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度をガス検知管で測定した。検知管には（株）ガステック製、Ｎｏ．４系（硫化水素用）またはＮｏ．７１（メチルメルカプタン用）を用いた。Ｎｏ．４系は測定濃度によってＮｏ．４ＬＬ，４ＬＴ，４Ｈ等を使い分けた。検出下限はおよそ０．２ｐｐｍである。
【００４５】
＜実施例１＞
３００ｍｌビーカーに入れた脱イオン水７５ｍｌを攪拌しながら、２号ケイ酸ソーダ（Ｎａ2Ｏ・２．５ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ、ＳｉＯ2濃度３５質量％）３７．５ｇと、硫酸銅５水和物１７．７５ｇを各々脱イオン水１００ｍｌに加えて溶解させた２種類の溶液を１時間かけて同時に滴下した。滴下時の液温は２３〜２７℃の範囲内でｐＨが６〜７の範囲を保つように滴下速度を調整した。
なお、２号ケイ酸ソーダとは、ＪＩＳ Ｋ１４０８-1966に基づく珪酸ソーダ２号の規格に適合するものであることを意味する。
【００４６】
滴下終了後、さらに１時間攪拌を続けることで青色の沈殿生成物を含むｐＨ６．８のスラリーを得た。目開き０．５μｍのマイクロフィルターを載せたグラスフィルターでスラリーを減圧ろ過し、引き続き吸引ろ過器からオーバーフローしない程度の脱イオン水を流して沈殿を洗浄し、最後に吸引ろ過して沈殿を得た。このとき、流出するろ液の電気伝導度を測定して、電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った。
【００４７】
上記のスラリーの吸引ろ過の開始から、電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまでの時間を測定して、ろ過・洗浄性の指標とした。吸引ろ過と電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまでの洗浄が１時間以内で完了した場合は○、６時間かけても完了しない場合は×、その中間で完了した場合は△という基準で評価したが、実施例１ではろ過・洗浄は１時間以内に終了したので評価は○だった。洗浄終了後、沈殿生成物を１５０℃で２４時間乾燥し、この乾燥品の圧壊強度を測定した。さらに、乾燥品の粉砕を行うことで硫黄系ガス消臭剤を得た。得られた消臭剤粉末の粒径ｄ５０およびｄ９０を測定した。硫黄系ガス消臭剤の性状を表１、消臭性試験結果を表２に示した。
【００４８】
＜実施例２＞
実施例１と同じ仕込み原料を原料滴下時のｐＨを７〜８の範囲内とするように４０分かけて滴下したが、原料のケイ酸ソーダ水溶液の滴下終了時に、未滴下の硫酸銅水溶液が余ったため、ｐＨ６〜９の範囲内で２０分かけて全量滴下した。それ以外は実施例１と同様の操作を行い、硫黄系ガス消臭剤を得た。なお、調合完了後１時間攪拌したスラリーのｐＨは６．９であり、ろ過・洗浄は１時間以内で完了した。硫黄系ガス消臭剤の性状を表１、消臭性試験結果を表２に示した。
【００４９】
＜実施例３＞
２号ケイ酸ソーダ４１．０ｇと、硫酸銅５水和物１７．７５ｇとを各々脱イオン水１００ｍｌに加えて溶解させた2種類の溶液を原料滴下時のｐＨを８〜９の範囲内とするように、４０分かけて滴下したが、原料のケイ酸ソーダ水溶液の滴下終了時に、未滴下の硫酸銅水溶液が余ったため、ｐＨ６〜９の範囲内で２０分かけて全量滴下した。それ以外は実施例１と同様の操作を行い、硫黄系ガス消臭剤を得た。なお、調合完了後１時間攪拌したスラリーのｐＨは８．２であり、ろ過・洗浄は１時間以内で完了した。硫黄系ガス消臭剤の性状を表１、消臭性試験結果を表２に示した。
【００５０】
＜実施例４＞
２号ケイ酸ソーダ３７．５ｇと硫酸銅５水和物１９．５ｇを用いた他は実施例１と同様の操作をして、ｐＨが６〜７の範囲を保つように調合を行ない、硫黄系ガス消臭剤を得た。なお、調合完了後１時間攪拌したスラリーのｐＨは６．０であり、ろ過・洗浄は１時間以内で完了した。硫黄系ガス消臭剤の性状を表１、消臭性試験結果を表２に示した。
【００５１】
＜実施例５＞
ケイ酸ソーダの代わりに２号相当ケイ酸カリウム（Ｋ2Ｏ・３．５ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ、ＳｉＯ2濃度２０質量％）６５．６ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作をして、ｐＨが６〜７の範囲を保つように調合を行ない、硫黄系ガス消臭剤を得た。なお、調合完了後１時間攪拌したスラリーのｐＨは８．８であり、ろ過・洗浄は１時間以内で完了した。硫黄系ガス消臭剤の性状を表１、消臭性試験結果を表２に示した。
【００５２】
＜実施例６＞
ケイ酸ソーダの代わりに２号相当ケイ酸カリウム（Ｋ2Ｏ・３．５ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ、ＳｉＯ2濃度２０質量％）６５．６ｇを使用した以外は実施例２と同様の操作をして、硫黄系ガス消臭剤を得た。なお、調合完了後１時間攪拌したスラリーのｐＨは８．０であり、ろ過・洗浄は１時間以内で完了した。硫黄系ガス消臭剤の性状を表１、消臭性試験結果を表２に示した。
【００５３】
＜実施例７＞
硫酸銅５水和物１７．７５ｇのかわりに硫酸亜鉛７水和物２０．４５ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作をして、ｐＨが６〜７の範囲を保つように調合を行ない、硫黄系ガス消臭剤を得た。なお、調合完了後１時間攪拌したスラリーのｐＨは７．２であり、ろ過・洗浄は１時間以内で完了した。硫黄系ガス消臭剤の性状を表１、消臭性試験結果を表２に示した。
【００５４】
＜比較例１＞
原料の仕込み量は実施例１と同じだが、硫酸銅水溶液の滴下量を多めにすることにより、調合時のｐＨを５以上６未満の範囲として４０分かけて調合を行なった。硫酸銅水溶液の滴下終了時に残存したケイ酸ソーダ水溶液はその後２０分かけて滴下した。それ以外は実施例１と同様の操作をして、硫黄系ガス消臭剤を得た。調合完了後１時間攪拌したスラリーのｐＨは６．７であり、ろ過・洗浄は６時間以上かかった。硫黄系ガス消臭剤の性状を表１、消臭性試験結果を表２に示した。
【００５５】
＜比較例２＞
原料の仕込み量は実施例１と同じだが、ケイ酸ソーダ水溶液の滴下量を多めにすることによって、調合時のｐＨを１０〜１１の範囲内とし、４０分かけて調合を行なった。原料であるケイ酸ソーダ水溶液の滴下終了時に残存した硫酸銅水溶液は、その後２０分かけて滴下した。それ以外は実施例１と同様の操作をして、硫黄系ガス消臭剤を得た。
調合完了後１時間攪拌したスラリーのｐＨは７．４であり、ろ過・洗浄は６時間以上かかった。硫黄系ガス消臭剤の性状を表１、消臭性試験結果を表２に示した。
【００５６】
＜比較例３＞
硫酸銅５水和物１７．７５ｇを脱イオン水１７５ｍｌに加えて溶解させた溶液（ｐＨ３．６）を３００ｍｌビーカーに入れて攪拌した。２号ケイ酸ソーダ３７．５ｇを脱イオン水１００ｍｌに加えて溶解させた溶液（ｐＨ１３．２）を、硫酸銅水溶液中に水温を約２５℃に保った状態で１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を続けて青色の沈殿生成物を得た。このときスラリーのｐＨは６．７であった。このスラリーをろ過し、さらにろ液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで沈殿生成物の洗浄を行ったが、ろ過・洗浄は６時間以上かかった。洗浄終了後、沈殿生成物を１５０℃で乾燥した後、粉砕し硫黄系ガス消臭剤を得た。硫黄系ガス消臭剤の性状を表１、消臭性試験結果を表２に示した。
【００５７】
＜比較例４＞
硫酸銅５水和物２３．０ｇを用いた他は実施例１と同様にしてｐＨを６〜７の間で４０分かけて調合を行なった。原料であるケイ酸ソーダ水溶液の滴下終了時に残存した硫酸銅水溶液は、さらに２０かけて滴下したところ、途中で反応液のｐＨは４．９まで下がった。滴下完了後１時間攪拌したスラリーのｐＨは５．５であり、ろ過・洗浄は６時間以上かかった。硫黄系ガス消臭剤の性状を表１、消臭性試験結果を表２に示した。
【００５８】
＜比較例５＞
２号ケイ酸ソーダ４４．００ｇと、硫酸銅５水和物１７．７５ｇを用いた他は実施例１と同様にしてｐＨを６〜７の間で４０分かけて調合を行なった、原料である硫酸銅水溶液の滴下終了時に残存したケイ酸ソーダ水溶液の滴下はその後２０分かけて滴下したが、途中でｐH１０．３まで上昇した。滴下終了後のｐHが１０．０であったスラリーを１０ｗｔ％硫酸水溶液でｐＨ７．０に調整して１時間攪拌し、硫黄系ガス消臭剤を得た。なお、ろ過・洗浄は６時間以上かかった。硫黄系ガス消臭剤の性状を表１、消臭性試験結果を表２に示した。
【００５９】
＜比較例６＞
２号ケイ酸ソーダ３２．７５ｇと、硫酸銅５水和物２１．５０．ｇとした他は実施例１と同様にしてｐＨを６〜７の間で４０分かけて滴下を行なった。原料であるケイ酸ソーダ水溶液の滴下終了時に残存した硫酸銅水溶液は、さらに２０かけて滴下したところ、途中でｐHは４．９まで下がり、滴下終了後のｐＨが５．１であった。調合終了後のスラリーを１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整して１時間攪拌し、硫黄系ガス消臭剤を得た。なお、ろ過・洗浄は６時間以上かかった。硫黄系ガス消臭剤の性状を表１、消臭性試験結果を表２に示した。
【００６０】
＜比較例７＞
２号ケイ酸ソーダ３７．５ｇを脱イオン水１７５ｍｌに加えて溶解させた溶液（ｐＨ１１．６）を３００ｍｌビーカーに入れて攪拌した。硫酸銅５水和物１７．７５ｇを脱イオン水１００ｍｌに加えて溶解させた溶液（ｐＨ３．２）を、ケイ酸ソーダ水溶液中に水温を約２５℃に保った状態で１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を続けて青色の沈殿生成物を得た。このときスラリーのｐＨは６．７であった。このスラリーをろ過し、さらにろ液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで沈殿生成物の洗浄を行ったが、ろ過・洗浄は６時間以上かかった。洗浄終了後、沈殿生成物を１５０℃で乾燥した後、粉砕し硫黄系ガス消臭剤を得た。硫黄系ガス消臭剤の性状を表１、消臭性試験結果を表２に示した。
【００６１】
＜比較例８＞
脱イオン水１リットルと２号ケイ酸ソーダ２７０ｇ、硫酸亜鉛７水和物２５ｇ、硫酸アルミニウム６水和物５０７ｇを、２リットルビーカーに加え、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１０に調製した。さらに５０℃で２０分間熟成した。次に攪拌しながら４０％硫酸を加え、消臭剤を得た。なお、熟成後のスラリーのｐＨは７．１であり、ろ過・洗浄は１時間以内で完了した。この消臭剤の性状を表１、消臭性試験結果を表２に示した。
【００６２】
＜硫黄系ガス消臭剤の性状＞
【表１】
0005625333.tif 000002
【００６３】
＜消臭試験結果＞
【表２】
0005625333.tif 000003
【００６４】
＜実施例８および９＞
○消臭繊維に対する消臭試験
純水１００質量部に対して実施例１の消臭剤３質量部または実施例１の消臭剤３質量部と層状リン酸ジルコニウム２質量部の混合消臭剤をアクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部に添加し懸濁液ＡおよびＢを作製した。
これらの懸濁液ＡおよびＢならびにアクリル系バインダーを各々５０質量部をポリエステル繊維１００重量部に対して塗布し、１５０℃で乾燥後、繊維Ａ(実施例８)、繊維Ｂ(実施例９)および繊維Ｃ（消臭剤の含有量はポリエステル繊維１００質量部に対して１．５質量部）を得た。
これらの繊維５ｇをテドラーバッグに入れ、ここにメチルメルカプタン（初期濃度１５ｐｐｍ）、硫化水素（初期濃度２０ｐｐｍ）、アンモニア（初期濃度１００ｐｐｍ）を１Ｌ注入し、３０分後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度を測定した。その結果を表３（単位ｐｐｍ。ＮＤは、検出できなかったことを示す）に示した。
【００６５】
【表３】
0005625333.tif 000004
【００６６】
以上の実施例が示すように、本発明の硫黄系ガス消臭剤は、ろ過洗浄性や易粉砕性などの生産性に優れたものであり、消臭剤あるいは消臭剤を用いた消臭組成物や消臭性品は硫黄系悪臭に対する消臭性能に優れるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
実施例及び比較例における各種悪臭に対する消臭性能評価から明らかなように、本発明の消臭剤または消臭組成物はメチルメルカプタンおよび硫化水素などの硫黄系悪臭に対する消臭性能に優れる。このことから、本発明の消臭剤または消臭組成物を利用することにより、繊維、塗料、シート、および成形品等に優れた消臭性を付与でき、消臭製品として用いることができる。