(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物由来の高分子ジオール成分と、オキシエチレン基を含有する高分子ジオール成分と、有機ジイソシアネート成分と、二価アルコールである鎖伸長剤成分とを含有してなり、
前記植物由来の高分子ジオール成分としてヒマシ油ジオールを用い、このヒマシ油ジオールの含有量が樹脂成分中２５〜６５重量％であり、
前記オキシエチレン基を含有する高分子ジオール成分がオキシエチレン基がランダムに分散された共重合物であり、かつ
前記有機ジイソシアネート成分と前記植物由来の高分子ジオール成分と前記オキシエチレン基を含有する高分子ジオール成分とのプレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ反応当量比を３／４以上（０．７５以上）とし、ソフトセグメントである前記オキシエチレン基を有する高分子ジオール成分を集中させた構造を有する
ことを特徴とする透湿性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
前記ヒマシ油ジオールがヒマシ油系ポリエーテルポリエステルジオールであって、平均水酸基数が１．８〜２．１個であり、水酸基価が４１〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の透湿性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記鎖伸長剤成分が、エチレングリコール及び１，４−ブチレングリコールから選択された直鎖グリコールであるか、または前記直鎖グリコールと、１，３−ブチレングリコール及び１，２−プロピレングリコールから選択された分岐グリコールとの組み合わせよりなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の透湿性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
厚み１０μのフィルムのＢ−１透湿度が２，５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透湿性ポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透湿性ポリウレタン樹脂に関するものであり、特に昨今の地球温暖化対策における環境負荷の低減のために、カーボンニュートラルに寄与する植物由来成分を含有する透湿性ポリウレタン樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、透湿性防水布帛に用いる透湿性材料としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を延伸して多孔質化させたフイルム、ポリウレタン樹脂の湿式成膜フイルムのような微多孔質膜を利用するものや、親水性を有するポリウレタン樹脂の無孔質膜などが知られている。
【０００３】
植物由来成分よりなる防水加工布帛に関しては、例えば特許文献１（特開２００２−２０５３０号公報）に、植物由来成分としてポリ乳酸樹脂を用いた多孔質防水加工布帛が開示されている。しかしながら、無孔質膜については、未だ石油系の樹脂が主体であり、植物由来の透湿性樹脂は上市されていないのが現状である。
【０００４】
従来、無孔質膜の透湿性ポリウレタン樹脂としては、ポリウレタン樹脂中に親水性セグメントを含有させたものが使用されている。また、親水性を付与する方法として、例えば特許文献２，３（特開平３−２０３９２０号、特開２００３−２４６８３２号公報）に示されたように、ポリオール成分にポリオキシエチレングリコールやポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体等を用いることが知られている。
【０００５】
本発明者らは、従来の親水性ポリオールとヒマシ油ポリオールとを使用して無孔質膜の透湿性ポリウレタン樹脂を得ることを試みたが、単に両者を共重合させただけでは、疎水性の大きいヒマシ油の影響が現れ、所望の透湿性能が得られなかった。
【特許文献１】特開２００２−２０５３０号公報
【特許文献２】特開平３−２０３９２０号公報
【特許文献３】特開２００３−２４６８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、地球温暖化対策における環境負荷の低減のために、カーボンニュートラルに寄与する植物由来成分を含有し、かつ透湿性も良好な透湿性ポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するために、植物由来成分を２５〜６５％（重量％、以下同様）含有するポリウレタン樹脂を使用し、かつ透湿性能を向上させる為の分子構造・設計・重合方法について鋭意検討を行った結果、高分子ジオール中でのオキシエチレン基を分散させることにより、またプレポリマー合成時に高分子ジオールを集中させることにより透湿性能の向上が達成できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の透湿性ポリウレタン樹脂は、植物由来の高分子ジオール成分と、オキシエチレン基を含有する高分子ジオール成分と、有機ジイソシアネート成分と、二価アルコールである鎖伸長剤成分とを含有してなり、前記植物由来の高分子ジオール成分としてヒマシ油ジオールを用い、このヒマシ油ジオールの含有量が樹脂成分中２５〜６５重量％であり、前記オキシエチレン基を含有する高分子ジオール成分がオキシエチレン基がランダムに分散された共重合物であり、かつ前記有機ジイソシアネート成分と前記植物由来の高分子ジオール成分と前記オキシエチレン基を含有する高分子ジオール成分とのプレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ反応当量比を３／４以上（０．７５以上）とし、ソフトセグメントである前記オキシエチレン基を有する高分子ジオール成分を集中させた構造を有するものとする。
【００１０】
ヒマシ油ジオールは、ヒマシ油系ポリエーテルポリエステルジオールであって、平均水酸基数が１．８〜２．１個であり、水酸基価が４１〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが特に好ましい。
【００１１】
上記鎖伸長剤成分は、エチレングリコール及び１，４−ブチレングリコールから選択された直鎖グリコールであるか、または前記直鎖グリコールと、１，３−ブチレングリコール及び１，２−プロピレングリコールから選択された分岐グリコールとの組み合わせよりなることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリウレタン樹脂は、厚み１０μのフィルムのＢ−１透湿度が２，５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、地球温暖化対策における環境負荷の低減のためのカーボンニュートラルを実現でき、かつ透湿性の良好な透湿性ポリウレタン樹脂無孔質膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の透湿性ポリウレタン樹脂は、植物、特にヒマシ油由来高分子ジオールとオキシエチレン基含有高分子ジオールと、有機ジイソシアネートと、グリコールからなる鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
【００１５】
上記ポリウレタン樹脂に用いられる植物由来高分子ジオールとしては、ヒマシ油系ポリオールが挙げられる。ヒマシ油系ポリオールの分子量は通常４００〜３，０００、好ましくは９００〜３，０００である。
【００１６】
ヒマシ油は、主に次式で表されるリシノレイン酸のトリグリセライドである。
【化１】
0005496496.tif 000002
【００１７】
リシノレイン酸は次式で表される構造を有する化合物である。
【化２】
0005496496.tif 000003
【００１８】
本発明でいうヒマシ油ジオールとはヒマシ油に由来するジオールであり、中でもヒマシ油系ポリエーテルポリエステルジオールであって、平均水酸基数が１．８〜２．１個であり、水酸基価が４１〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、特に平均水酸基数が１．９５〜２．０５個のものを好適に用いることができる。水酸基数が２．１個を越えると３価のポリオールの分枝あるいは架橋構造の生成のために、樹脂膜を形成するためのコーティングに適したポリウレタン樹脂を得ることが困難となる。すなわち、分枝構造が増加し粘性が大きくなりすぎると、コーティングに適さなくなる。また、架橋構造になると極微量でも粘性変化が起こり、少量でも大きな粘性変化が生じ、さらに架橋量が増加するとウレタン樹脂溶液を得ることができなくなる。
【００１９】
ポリウレタン樹脂中の植物由来高分子ジオールの含量は環境負荷の軽減の点では多い方が好ましいが、本発明の目的から、透湿性ポリウレタン樹脂機能を達成するためには２５％〜６５％とする。環境負荷、ポリウレタン樹脂性能の観点からは好ましくは３５〜５０％である。
【００２０】
次に、オキシエチレン基含有高分子ジオールの例としては、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック又はランダム共重合ジオール；ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレンブロック又はランダム共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物；分子量１０００以下のＰＥＧとジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
これらオキシエチレン基含有高分子ジオール中のオキシエチレン基含有量は、通常４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上である。また、オキシエチレン基含有高分子ジオールの分子量は通常３００〜１０，０００、好ましくは３００〜３，０００である。
【００２２】
オキシエチレン基は高分子ジオール中にランダムに分散されていることが好ましい。オキシエチレン基の集中した部分に湿気や水分が集まっても他の疎水性の部分に全くない場合には、吸湿吸水・放湿放水の機能が劣った構造になっていると思われる。一方、ランダムに分散された構造は、全体的に吸湿吸水・放湿放水の機能を持ち、透湿度が向上すると考えられる。
【００２３】
次に、有機ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ、これらの２種以上の混合物も使用可能である。これらのうち好ましいものはＭＤＩである。
【００２４】
鎖伸長剤の例としては、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールが挙げられる。好ましい例としては、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコールから選択された直鎖グリコールと、１，３−ブチレングリコール、１，２−プロピレングリコールから選択された分岐グリコールとの２種の組み合わせが挙げられる。
【００２５】
分岐したグリコールの使用によりポリウレタンの結晶性が崩れ、ソフトセグメントに吸湿・吸水した後の放湿・放水時に、この結晶性の崩れた部分の効果で透湿性能が向上する。しかし、分岐グリコールを単独使用したものは軟化点が低く、用途によっては耐熱性に問題が生じる傾向がある。直鎖状グリコールと分岐状グリコールとの併用により、透湿度が向上し、耐熱性の問題も解決され、植物由来比率を向上させることができる。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂を得る製造方法としては、従来の方法に準じて、まずプレポリマーを合成する方法を用いることができるが、プレポリマーの合成において、有機ジイソシアネートと高分子ジオールとの反応時に高分子ジオールを集中させる方法を用いることにより透湿性能を向上させることが可能となる。すなわち、ソフトセグメントの集中化であり、具体的には有機イソシアネートと高分子ジオールとの反応当量比を３／４〜９／１０とすることが好ましい。この反応当量比が３／４より低いと透湿性能の向上が小さい。一方、この比が１に近い程、透湿性能は向上するが、９／１０より大きくなると、場合によっては反応途中で固化するおそれがある。
【００２７】
従来のプレポリマー方法では、ソフトセグメント間にハードセグメント部分が生じることにより、吸湿（吸水）による膨潤が抑えられ、よって吸湿・吸水量が抑えられると考えられるが、上記のように、ソフトセグメント間を長く（すなわち非結晶部分を大きく）することにより、吸湿・吸水量が大きくなり、かつ吸収した湿分・水分を非結晶部分から発散・放湿させ得るため、透湿度が向上すると考えられる。
【００２８】
またポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基含量は通常１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。１０重量％未満では透湿性が乏しく、５０重量％を超えると植物由来成分が減少するため、環境負荷軽減の観点から５０％以下が好ましい。
【００２９】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂の有機ジイソシアネートと、植物由来含有高分子ジオール、オキシエチレン基含有高分子ジオールおよび鎖伸長剤との割合（ＮＣＯ：ＯＨ当量比）は、通常、０．９５：１〜１．０５：１、好ましくは実質的に１：１である。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が上記範囲外の場合にはポリウレタン樹脂の分子量が高分子量にならず、実用的に有用な物性を有するポリウレタン樹脂を製造することが困難となる。本発明のポリウレタン樹脂の分子量はそれぞれ重量平均分子量で、通常５０，０００〜４００，０００程度であり、好ましくは１００，０００〜３００，０００である。
【００３０】
上記ポリウレタン樹脂の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の有機溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒およびこれらの２種以上の混合物である。
【００３１】
ポリウレタン樹脂の製造に際し、反応温度はポリウレタン化反応に通常採用される温度と同様でよく、溶媒を使用する場合は通常３０〜９０℃、無溶媒の場合は通常３０〜２２０℃である。
【００３２】
また、反応を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒を必要に応じて使用することができる。
【００３３】
また、必要に応じて、例えば１価アルコール（エタノール、ブタノールなど）、１価アミン（メチルアミン、ブチルアミンなど）等の重合停止剤を用いることもできる。
【００３４】
このようにして製造されるポリウレタン樹脂は、３０重量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が通常１０〜１００００ポイズ／２０℃であり、実用上好ましいのは１００〜２０００ポイズ／２０℃である。
【００３５】
本発明のポリウレタン樹脂は、上記例示列挙した有機溶媒を含有していてもよく、その量は、通常、ポリウレタン樹脂からなる樹脂固形分濃度が５〜５０重量％となる量であり、好ましくは１０〜４０重量％となる量である。
【００３６】
本発明のポリウレタン樹脂を含む樹脂組成物中には、必要に応じて、耐候性、耐熱劣化等の向上のための各種安定剤や多官能イソシアネート化合物等の架橋剤、着色剤、無機充填剤、有機改質剤、その他の添加剤等を含有させることができる。
【００３７】
上記ポリウレタン樹脂組成物を塗布して得られるポリウレタン樹脂膜の膜厚は、乾燥後において通常１〜１００μであり、２〜２０μであるのが好ましい。
【００３８】
本発明のポリウレタン樹脂の熱軟化点は通常１５０℃以上であり、好ましくは１７０℃以上である。熱軟化点が１５０℃未満では耐熱ブロッキング性が乏しくなる。
【００３９】
また、１００％応力は、通常２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは３０〜６０ｋｇ／ｃｍ２である。１００％応力が２０ｋｇ／ｃｍ２未満では耐熱ブロッキング性が乏しくなる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。
【００４１】
ポリウレタン樹脂を以下の製造例に示した方法で製造し、試験例中の熱軟化点、引張試験強度、吸水率、水膨潤度、透湿度の評価を行った。
【００４２】
〔製造例１（ポリウレタン樹脂１の製造）〕
攪拌機および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、乾燥窒素雰囲気下にて、ヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２ｇとヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）８ｇと、ポリエーテルポリオール（第一工業製薬（株）製、ポリハードナーＤ−３００Ｗ、分子量３，７００）８０ｇとＤＭＦ１５０ｇを仕込み、攪拌し、均一に溶解させた。５０℃の温度調節下、ＭＤＩ７．２ｇを投入し（ソフトセグメント集約ＮＣＯ／ＯＨ当量比：３／４）、１時間反応させた後、さらにＭＤＩ５５．８ｇを添加し、プレポリマー最終反応を５０℃にて０．５時間行った。続いてＥＧ１３．４ｇをＤＭＦ５０ｇと混合し、添加後、６０℃に昇温し、鎖長延長反応を行った。途中、粘度上昇を見ながらＤＭＦ２１２ｇを分割添加し、８時間反応させて、樹脂濃度３０％、粘度２０，０００ｃｐｓ（３０℃）のポリウレタン樹脂１溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂１の固形分中植物由来成分含有比率は１１．３％、オキシエチレン基含有比率は３６．３％である。
【００４３】
〔製造例２（ポリウレタン樹脂２の製造）〕
攪拌機および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、乾燥窒素雰囲気下にて、ヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２ｇとヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８ｇと、ポリエーテルポリオール（第一工業製薬（株）製、ポリハードナーＤ−３００Ｗ、分子量３，７００）３０ｇとＤＭＦ１５０ｇを仕込み、攪拌し、均一に溶解させた。５０℃の温度調節下、ＭＤＩ９．５ｇを投入し（ソフトセグメント集約ＮＣＯ／ＯＨ当量比：３／４）、１時間反応させた後、さらにＭＤＩ５３．５ｇを添加し、プレポリマー最終反応を５０℃にて０．５時間行った。続いてＥＧ１３．４ｇをＤＭＦ５０ｇと混合し、添加後、６０℃に昇温し鎖長延長反応を行った。途中、粘度上昇を見ながらＤＭＦ２１２ｇを分割添加し、８時間反応させて、樹脂濃度３０％、粘度２２，０００ｃｐｓ（３０℃）のポリウレタン樹脂２溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂２の固形分中植物由来成分含有比率は３９．９％、オキシエチレン基含有比率は１３．７％である。
【００４４】
〔製造例３（ポリウレタン樹脂３の製造）〕
攪拌機および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、乾燥窒素雰囲気下、ポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン（株）製、ニッポランＮ−４０１０、分子量２，０００）７０ｇと、ポリエーテルポリオール（第一工業製薬（株）製、ポリハードナーＤ−３００Ｗ、分子量３，７００）３０ｇとＤＭＦ１５０ｇを仕込み、攪拌し、均一に溶解させた。５０℃に温度調節し、ＭＤＩ６３ｇを添加し、プレポリマー法にて反応を実施した。５０℃で１時間プレポリマー合成後、ＥＧ１２．８ｇをＤＭＦ５０ｇと混合し、添加した。６０℃に昇温し、鎖長延長反応を行った。途中、粘度上昇を見ながらＤＭＦ２１０ｇを分割添加しながら８時間反応させて、樹脂濃度３０％、粘度１８，０００ｃｐｓ（３０℃）のポリウレタン樹脂３溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂３の固形分中植物由来成分含有比率は０％、オキシエチレン基含有比率は１３．６％である。
【００４５】
〔製造例４（ポリウレタン樹脂４の製造）〕
攪拌機および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２ｇと、ヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８ｇと、ポリエーテルポリオール（第一工業製薬（株）製、ポリハードナーＤ−３００Ｗ、分子量３，７００）・３０ｇと、ＤＭＦ１５０ｇを仕込み、攪拌し溶解させた。乾燥窒素雰囲気下で５０℃に温度調節し、ＭＤＩ６３ｇを添加し、プレポリマー法にて反応を行った。５０℃で１時間後、ＥＧ１２．５ｇをＤＭＦ５０ｇと混合し添加した。６０℃に昇温し鎖長延長反応を行った。途中、粘度上昇を見ながらＤＭＦ２０９ｇを分割添加しつつ８時間反応させて、樹脂濃度３０％、粘度２１，５００ｃｐｓ（３０℃）のポリウレタン樹脂４溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂４の固形分中植物由来成分含有比率は３９．９％、オキシエチレン基含有比率は１３．７％である。
【００４６】
〔製造例５（ポリウレタン樹脂５の製造）〕
攪拌機および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに乾燥窒素雰囲気下にて、ヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２ｇとヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８ｇと、ポリエーテルポリオール（第一工業製薬（株）製、ポリハードナーＤ−３００Ｗ、分子量３，７００）３０ｇとＤＭＦ・１５０ｇを仕込み、攪拌し均一に溶解させた。５０℃の温度調節下、ＭＤＩ１１．３ｇを投入し（ソフトセグメント集約ＮＣＯ／ＯＨ当量比：９／１０）、１時間反応させた後、さらにＭＤＩ５１．７ｇを添加し、プレポリマ−最終反応を５０℃にて０．５時間行った。続いてＥＧ１２．５ｇをＤＭＦ５０ｇと混合し、添加後、６０℃に昇温し鎖長延長反応を行った。途中粘度上昇を見ながらＤＭＦ２０９ｇを分割添加しつつ８時間反応させて、樹脂濃度３０％、粘度２０，０００ｃｐｓ（３０℃）のポリウレタン樹脂５溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂５の固形分中植物由来成分含有比率は３９．９％、オキシエチレン基含有比率は１３．７％である。
【００４７】
〔製造例６（ポリウレタン樹脂６の製造）〕
攪拌機および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２ｇと、ヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８ｇと、ＰＥＧ（三洋化成工業（株）製、ＰＥＧ−４００、分子量４００）１０ｇと、ポリエーテルポリオール（第一工業製薬（株）製、ポリハードナーＤ−３００Ｗ、分子量３，７００）２０ｇと、ＤＭＦ１５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃の温度調節下、ＭＤＩ１６．２ｇを投入し（ソフトセグメント集約ＮＣＯ／ＯＨ当量比９／１０）、１時間反応させた後、ＭＤＩ４６．８ｇを添加しプレポリマ−最終反応を５０℃にて０．５時間行った。続いてＥＧ１１．２ｇをＤＭＦ５０ｇと混合し、添加後、６０℃に昇温し鎖長延長反応を行った。途中、粘度上昇を見ながらＤＭＦ２０６ｇを分割添加しつつ８時間反応させて、樹脂濃度３０％、粘度１９，５００（３０℃）のポリウレタン樹脂６溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂６の固形分中植物由来成分含有比率は４０．２％、オキシエチレン基含有比率は１４．９％である。
【００４８】
〔製造例７（ポリウレタン樹脂７の製造）〕
攪拌機および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６ｇと、ヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４ｇと、ＰＥＧ（三洋化成工業（株）製、ＰＥＧ−４００、分子量４００）２０ｇと、ポリエーテルポリオール（第一工業製薬（株）製、ポリハードナーＤ−３００Ｗ、分子量３，７００）２０ｇと、ＤＭＦ１５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃の温度調節下、ＭＤＩ２０．５ｇを投入し（ソフトセグメント集約ＮＣＯ／ＯＨ当量比：９／１０）、１時間反応させた後、ＭＤＩ４２．５ｇを添加しプレポリマ−最終反応を５０℃にて０．５時間行った。続いてＥＧ１０ｇをＤＭＦ５０ｇと混合し、添加後、６０℃に昇温し鎖長延長反応を行った。途中粘度上昇を見ながらＤＭＦ２０４ｇを分割添加しつつ８時間反応させて、樹脂濃度３０％、粘度２２，５００ｃｐｓ（３０℃）のポリウレタン樹脂７溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂７の固形分中植物由来成分含有比率は３４．７％、オキシエチレン基含有比率は２０．８％である。
【００４９】
〔製造例８（ポリウレタン樹脂８の製造）〕
攪拌機および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４５ｇと、ヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３８ｇと、ポリエーテルポリオール（第一工業製薬（株）製、ポリハードナーＤ−３００Ｗ、分子量３，７００）２５ｇと、ＤＭＦ１５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃の温度調節下、ＭＤＩ１１．６ｇを投入し（ソフトセグメント集約ＮＣＯ／ＯＨ当量比：９／１０）、１時間反応させた後、ＭＤＩ５１．４ｇを添加し、プレポリマ−最終反応を５０℃にて０．５時間行った。続いてＥＧ１２．４ｇをＤＭＦ５０ｇと混合し、添加後、６０℃に昇温し、鎖長延長反応を行った。途中、粘度上昇を見ながらＤＭＦ２０９ｇを分割添加しつつ８時間反応させて、樹脂濃度３０％、粘度２３，５００ｃｐｓ（３０℃）のポリウレタン樹脂８溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂８の固形分中植物由来成分含有比率は４２．８％、オキシエチレン基含有比率は１１．４％である。
【００５０】
〔製造例９（ポリウレタン樹脂９の製造）〕
攪拌機および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０ｇと、ヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０ｇと、ポリエーテルポリオール（第一工業製薬（株）製、ポリハードナーＤ−３００Ｗ、分子量３，７００）５０ｇと、ＤＭＦ１５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃の温度調節下、ＭＤＩ１０．２ｇを投入し（ソフトセグメント集約ＮＣＯ／ＯＨ当量比：９／１０）、１時間反応させた後、ＭＤＩ５２．８ｇを添加し、プレポリマ−最終反応を５０℃にて０．５時間行った。続いてＥＧ１２．８ｇをＤＭＦ５０ｇと混合し、添加後、６０℃に昇温し、鎖長延長反応を行った。途中、粘度上昇を見ながらＤＭＦ２１０ｇを分割添加しつつ８時間反応させて、樹脂濃度３０％、粘度１９，５００ｃｐｓポイズ（３０℃）のポリウレタン樹脂９溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂９の固形分中植物由来成分含有比率は２８．４％、オキシエチレン基含有比率は２２．８％である。
【００５１】
〔製造例１０（ポリウレタン樹脂１０の製造）〕
攪拌機および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２ｇと、ヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８ｇと、ポリエーテルポリオール（第一工業製薬（株）製、ポリハードナーＤ−３００Ｗ、分子量３，７００）３０ｇと、ＤＭＦ１５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃の温度調節下、ＭＤＩ１１．３ｇを投入し（ソフトセグメント集約ＮＣＯ／ＯＨ当量比：９／１０）、１時間反応させた後、ＭＤＩ５１．７ｇを添加し、プレポリマ−最終反応を５０℃にて０．５時間行った。続いて１，４−ブチレングリコール１８．１ｇをＤＭＦ５０ｇと混合し、添加後、６０℃に昇温し、鎖長延長反応を行った。途中粘度上昇を見ながらＤＭＦ２２３ｇを分割添加しながら８時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度２０，５００ｃｐｓ（３０℃）のポリウレタン樹脂１０溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂１０の固形分中植物由来成分含有比率３８．６％、オキシエチレン基含有比率は１３．２％である。
【００５２】
〔製造例１１（ポリウレタン樹脂１１の製造）〕
攪拌機および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２ｇと、ヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８ｇと、ポリエーテルポリオール（第一工業製薬（株）製、ポリハードナーＤ−３００Ｗ、分子量３，７００）３０ｇと、ＤＭＦ１５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃の温度調節下、ＭＤＩ１１．３ｇを投入し（ソフトセグメント集約ＮＣＯ／ＯＨ当量比：９／１０）、１時間反応させた後、ＭＤＩ５１．７ｇを添加しプレポリマー最終反応を５０℃にて０．５時間行った。続いて１，３−ブチレングリコール（以下、１，３−ＢＧと略記する）１８．１ｇをＤＭＦ５０ｇと混合し、添加後、６０℃に昇温して鎖長延長反応を行った。途中、粘度上昇を見ながらＤＭＦ２２３ｇを分割添加しながら８時間反応させて、樹脂濃度３０％、粘度２０，５００ｃｐｓ（３０℃）のポリウレタン樹脂１１溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂１１の固形分中植物由来成分含有比率３８．６％、オキシエチレン基含有比率は１３．２％である。
【００５３】
〔製造例１２（ポリウレタン樹脂１２の製造）〕
攪拌機および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２ｇと、ヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８ｇと、ポリエーテルポリオール（第一工業製薬（株）製、ポリハードナーＤ−３００Ｗ、分子量３，７００）３０ｇと、ＤＭＦ１５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃の温度調節下、ＭＤＩ１１．３ｇを投入し（ソフトセグメント集約ＮＣＯ／ＯＨ当量比：９／１０）、１時間反応させた後、ＭＤＩ５１．７ｇを添加し、プレポリマー最終反応を５０℃にて０．５時間行った。続いて１，２−プロピレングリコール（以下、１，２−ＰＧと略記する）１５．５ｇをＤＭＦ５０ｇと混合し添加後、６０℃に昇温して鎖長延長反応を行った。途中、粘度上昇を見ながらＤＭＦ２１７ｇを分割添加しつつ８時間反応させて、樹脂濃度３０％、粘度２１，５００ｃｐｓ（３０℃）のポリウレタン樹脂１２溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂１２の固形分中植物由来成分含有比率は３９．２％、オキシエチレン基含有比率は１３．４％である。
【００５４】
〔製造例１３（ポリウレタン樹脂１３の製造）〕
攪拌機および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２ｇと、ヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８ｇと、ポリエーテルポリオール（第一工業製薬（株）製、ポリハードナーＤ−３００Ｗ、分子量３，７００）３０ｇと、ＤＭＦ１５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃の温度調節下、ＭＤＩ１１．３ｇを投入し（ソフトセグメント集約ＮＣＯ／ＯＨ当量比：９／１０）、１時間反応させた後、ＭＤＩ５１．７ｇを添加し、プレポリマー最終反応を５０℃にて０．５時間行った。続いてＥＧ１０．１ｇと１，３−ＢＧ３．５ｇをＤＭＦ５０ｇと混合し添加後、６０℃に昇温して鎖長延長反応を行った。途中、粘度上昇を見ながらＤＭＦ２０４ｇを分割添加しつつ８時間反応させて、樹脂濃度３０％、粘度２３，５００ｃｐｓ（３０℃）のポリウレタン樹脂１３溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂１３の固形分中植物由来成分含有比率は３９．６％、オキシエチレン基含有比率は１３．６％である。
【００５５】
〔製造例１４（ポリウレタン樹脂１４の製造）〕
攪拌機および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２ｇと、ヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８ｇと、ポリエーテルポリオール（第一工業製薬（株）製、ポリハードナーＤ−３００Ｗ、分子量３，７００）３０ｇと、ＤＭＦ１５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃の温度調節下、ＭＤＩ１１．３ｇを投入し（ソフトセグメント集約ＮＣＯ／ＯＨ当量比：９／１０）、１時間反応させた後、ＭＤＩ５１．７ｇを添加しプレポリマー最終反応を５０℃にて０．５時間行った。続いてＥＧ９．７ｇと１，２−ＰＧ３．５ｇをＤＭＦ５０ｇと混合し添加後、６０℃に昇温して鎖長延長反応を行った。途中粘度上昇を見ながらＤＭＦ２０３ｇを分割添加しつつ８時間反応させて、樹脂濃度３０％、粘度２２，５００ｃｐｓ（３０℃）のポリウレタン樹脂１４溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂１４の固形分中植物由来成分含有比率は３９．６％、オキシエチレン基含有比率は１３．６％である。
【００５６】
〔製造例１５（ポリウレタン樹脂１５の製造）〕
攪拌機および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４８ｇと、ヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２ｇと、ポリエーテルポリオール（第一工業製薬（株）製、ポリハードナーＤ−３００Ｗ、分子量３，７００）２０ｇと、ＤＭＦ１５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃の温度調節下、ＭＤＩ１１．９ｇを投入し（ソフトセグメント集約ＮＣＯ／ＯＨ当量比：９／１０）、１時間反応させた後、ＭＤＩ５１．１ｇを添加し、プレポリマー最終反応を５０℃にて０．５時間行った。続いてＥＧ９．９ｇと１，３−ＢＧ３．５ｇをＤＭＦ５０ｇと混合し、添加後、６０℃に昇温して鎖長延長反応を行った。途中粘度上昇を見ながらＤＭＦ２０４ｇを分割添加しつつ８時間反応させて、樹脂濃度３０％、粘度２０，５００ｃｐｓ（３０℃）のポリウレタン樹脂１５溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂１５の固形分中植物由来成分含有比率４６．３％、オキシエチレン基含有比率は９．３％である。
【００５７】
熱軟化点、引張試験、水膨潤度、吸水率、透湿度の評価は以下の方法により行った。結果を、表１、表２、表３に示す。
【００５８】
（１）熱軟化点測定方法
試料片の作成：試験用塗膜の作成樹脂濃度が２０％になるようにＤＭＦで調整し、脱泡した。次に、ガラス板上に１．０ｍｍ厚みに塗布し、８０℃の循風乾燥機で２時間乾燥し、更に１４０℃の乾燥機で３０分乾燥し、膜厚約１５０μの塗膜を作成した。この塗膜を４０ｍｍ四方にカットし、ガラス板から剥がした。
【００５９】
熱軟化点の測定：得られた塗膜について、１００ｇ分銅を膜上に置き、各設定温度の乾燥機中に６０分放置したのちに取り出し、分銅を除いたときに膜上に分銅跡が残らない温度を軟化点（℃）とした。
【００６０】
（２）引張強度測定方法
上記（１）項の試料作成方法で得られた塗膜を使用した。２０ｍｍ×８０ｍｍの大きさにカットされた試験片をオリエンテック社製ＳＴＡ−１２２５引張試験機を使って引っ張り速度１００ｍｍ／分で、室温で、１００％応力（ｋｇ／ｃｍ２）、３００％応力（ｋｇ／ｃｍ２）、抗張力（ｋｇ／ｃｍ２）、及び破断伸度を測定した。
【００６１】
（３）吸水率（％）及び水膨潤度（％）の測定方法
上記（１）項の試料作成方法で得られた塗膜を使用した。得られた塗膜（約１５０μ）を１０ｃｍ×１０ｃｍ片に切り取り、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気中に３時間放置後基準重量（Ｗ０）を測定した。次に２５℃恒温水槽に５時間放置した後、取り出し、水分をふき取った塗膜の重量（Ｗ１）を測定し、次式を用いて算出した。  
吸水量（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）×１００／Ｗ０
【００６２】
また水膨潤度は重量測定時に寸法（Ｌ１）を測定し、次式を用いて算出した。  
（元寸法は１０ｃｍ）◎
水膨潤度（％）＝（Ｌ１−１０）×１００／１０
【００６３】
（４）透湿度測定方法
試験用塗膜試料の作成：樹脂濃度が１５％になるようにＤＭＦで調整した樹脂溶液を脱泡した。次に、離型紙上に０．１ｍｍ厚みに塗布し、１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥した後に放冷し、塗膜を離型紙から剥がした。厚み１０μの塗膜が得られた。
【００６４】
透湿度はＪＩＳ規格Ｌ−１０９９のＢ−１法に従って測定した。なお透湿度の評価としては、２５００ｇ／ｍ２・２４Ｈｒ以上は透湿性能があると判断した。
【００６５】
【表１】
0005496496.tif 000004
【００６６】
【表２】
0005496496.tif 000005
【００６７】
【表３】
0005496496.tif 000006
【００６８】
表１から分かるように、オキシエチレン基の導入を多くする事により、大きな透湿性能が得られるが、ヒマシ油含有率が２５％以上でないとカーボンニュートラルという目標が達成できない。また、アジペート系のポリエステルジオールに比べ、ヒマシ油ポリオール共重合物は透湿性が低く、通常のプレポリマー重合方法ではヒマシ油成分（植物由来成分）が多くなると所望の透湿性能が得られないが、本発明では、ソフトセグメント間を長く（すなわち非結晶部分を大きく）することにより、吸湿・吸水量を大きくし、非結晶部分から発散・放湿させることにより、透湿度が向上すると考えられる。
【００６９】
表２に示された結果からは、オキシエチレン基を分散させるほど透湿度が向上できることが分かる。ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンの共重合物（以下、ＰＯ／ＥＯと略記）とポリオキシエチレン重合物（ＰＥＧ）の分子鎖への導入では、ＰＥＧの導入によりオキシエチレン基の量は増えるが、ＰＯ／ＥＯに比べると、透湿度の向上が劣ることからソフトセグメント中にオキシエチレン基がより分散されていた方が良いことが分かる。オキシエチレン基の集中した部分に湿気・水分が集まっても他の疎水性の部分には全くない場合、吸湿吸水・放湿放水の機能が劣った構造になるが、分散された構造は全体的に吸湿吸水・放湿放水の機能を持ち、透湿度が良好になると考えられる。
【００７０】
表３に示された結果からは、分岐したグリコールの使用により透湿性能が向上することが分かる。これは、ポリウレタンの結晶性が崩れ、ソフトセグメントに吸湿・吸水した後の放湿・放水時に、この結晶性の崩れた部分の効果で透湿性能が向上する（直鎖状グリコールより透湿度が高い）ためと考えられる。
【００７１】
但し、鎖伸長剤として分岐グリコールを単独使用したものは軟化点が低く、用途によっては耐熱性（耐熱ブロッキング性）に問題が生じる場合があるが、直鎖状グリコールと分岐グリコールとの併用により、この耐熱性の問題も解決されることが分かる。