(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法において、回分式蒸留装置を用いて水分濃度が３５〜６０重量％の粗アミノメチレンホスホン酸水溶液を蒸留するに際し、蒸留中に蒸留釜に水を添加する工程を有し、且つ蒸留釜に添加する水の総量を粗アミノメチレンホスホン酸水溶液の仕込み重量に対して少なくとも０．５倍量とすることを特徴とする高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法。
【請求項２】
さらに、蒸留釜に添加する水の総量を粗アミノメチレンホスホン酸水溶液の仕込み重量に対して多くとも１倍量とすることを特徴とする請求項１に記載の高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法。
【請求項３】
蒸留中に蒸留釜に水を添加する工程において、蒸留塔からの留出分と同量となるように調製した水を蒸留釜に添加することを特徴とする請求項１または２に記載の高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法。
【請求項４】
蒸留前の粗アミノメチレンホスホン酸水溶液中のホルムアルデヒド濃度が１〜１２重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法。
【請求項５】
アミノメチレンホスホン酸がジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸またはプロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法に関するものであり、アミノメチレンホスホン酸類は、多くの金属に配位するキレート剤として周知であり、過酸化物の分解防止安定剤等多種多様な用途に用いられている。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体産業では工程の微細化が進んでおり、シリコンウエハ清浄度の向上、工程簡略化を目的とするシリコンウエハの洗浄液として用いられている過酸化水素水、アンモニア水等にアミノメチレンホスホン酸を添加し、キレート能を付加してウエハ上の金属を除去する手法が用いられている。
【０００３】
アミノメチレンホスホン酸の製造法としては、塩酸酸性下、アンモニア、アンモニウム化合物又はアミン及びアルデヒド又はケトンおよびホスホン酸と反応させてアミノアルキレンホスホン酸を得る方法などが知られている。（特許文献１、非特許文献１参照）
【０００４】
半導体産業向けのシリコンウエハ洗浄液はその性格上高純度のものが必要であり、アミノメチレンホスホン酸の未反応の原材料、副生物等の有機不純分、装置材質例えばステンレスからの溶出、環境、原材料からの持ち込み等による金属不純物を極力減らす必要がある。このうち、金属不純物に関しては装置材質、高純度の原材料の選定等で低レベルにすることが可能であるが、有機不純分に関しては、特に、反応収率を上げるために原材料の一部を過剰に仕込むことが多く、反応後の未反応および過剰分の除去が重要となる。
【０００５】
アミノメチレンホスホン酸の残存原料の内、特にアルデヒド類は還元力が高く、過酸化水素等の酸化剤への添加を目的とする場合には極力除去する必要がある。その残存量は、アミノメチレンホスホン酸の使用形態、添加量により異なるが、一般的には、溶媒に溶解した溶液状で使用する場合、０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下が望まれる。単離した固体状等で使用する場合には１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下が望まれる。
【０００６】
ホルムアルデヒドを除去するためのアミノメチレンホスホン酸の精製方法としては、再結晶で精製する手法、貧溶媒へ投入して固形化、精製する手法、イオン交換樹脂を用いて精製する手法、ホルムアルデヒドを反応蒸留によりアセタールに変化させ留出させる方法が挙げられる。
【０００７】
再結晶で精製する手法はアミノメチレンホスホン酸に結晶性が良好なことが必要であり、また、収率が低下する欠点がある。貧溶媒へ投入して固形化する手法は固形化後の固体性状が粘張とならない様な貧溶媒の選定が難しく、また、収率および精製効率が低いことが欠点である。加えて、融点またはガラス転移温度が比較的低いものが多く、結晶もしくは固形化固体濾過後に貧溶媒を除去する作業で、乾燥温度によっては溶融して飴状になってしまい、それ以後のプロセスでのハンドリングが非常に悪くなるという問題も存在する。
【０００８】
蒸留で精製する場合、ホルムアルデヒドは水に対する親和性が大きく、常圧、減圧での実施では水の蒸気圧がホルムアルデヒドより大きく、系中に水を添加して多量の水と同時に留去する必要があり蒸留効率が悪い。また、加圧条件ではホルムアルデヒドの蒸気圧は水より大きくなるものの、安全性が低いため加圧に対応した高額な設備投資が必要となる。
【０００９】
特許文献２のメタノールを用いたアミノメチレンホスホン酸中のホルムアルデヒドを低減する方法は、再結晶の方法よりも歩留まり、釜効率、ハンドリング等は向上するが、危険物第４類第一石油類のメチラールが生成するため、大量のアミノメチレンホスホン酸のホルムアルデヒドを低減するには危険物設備が必要となる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許３，２８８，８４６号公報
【特許文献２】特開２００７−７７０４０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal of Organic Chemistry  第３１巻１６０３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、背景技術における上記したような課題を解決し、半導体工業用途のシリコンウエハ洗浄液の成分として使用するアミノメチレンホスホン酸中の未反応のホルムアルデヒドを収率良く、簡便な設備、簡単な操作で危険物の発生なく除去することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法において、ホルムアルデヒドを含有する粗アミノメチレンホスホン酸水溶液を蒸留する際に、蒸留中の粗アミノメチレンホスホン酸水溶液に水を添加する工程を設けることで、アミノメチレンホスホン酸をロスすることなく、かつ、高い釜効率で容易にホルムアルデヒドを除去できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法において、回分式蒸留装置を用いて水分濃度が３５〜６０重量％の粗アミノメチレンホスホン酸水溶液を蒸留するに際し、蒸留中に蒸留釜に水を添加する工程を有し、且つ蒸留釜に添加する水の総量を粗アミノメチレンホスホン酸水溶液の仕込み重量に対して少なくとも０．５倍量とすることを特徴とする高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、アミノメチレンホスホン酸をロスすることなく容易に高い釜効率で未反応アルデヒドを安全に除去し、高純度アミノメチレンホスホン酸を得ることが可能となり、微細化が進む半導体のシリコンウエハ洗浄液の成分として、過酸化水素水、及びアンモニア水とともに添加しその機能を向上する目的などに使用可能となった。
言うまでもなく、本発明の手法で精製されたアミノメチレンホスホン酸は半導体関連用途以外にも、その必要とされるスペックを満たせば使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、塩酸酸性下、アンモニアまたはアミンをホルムアルデヒド、ホスホン酸と反応し、得られたアミノメチレンホスホン酸に適用することができる。アミノメチレンホスホン酸には、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびこれらの塩、並びに酸化体が挙げられる。
【００１７】
まず、一般的なアミノメチレンホスホン酸の製造法を述べる。アミノメチレンホスホン酸を半導体産業用途に用いる場合、ステンレスなどは、金属成分の溶出のある設備は好ましくなく、接液部がグラスライニング（以下ＧＬ）など金属成分の溶出がない攪拌機付き反応釜を使用することが好ましい。ＧＬ釜を、事前にＦｅなど金属成分の溶出がない清浄化状態にして使用する。清浄化の方法としては、希塩酸、脱イオン水による洗浄がある。
【００１８】
製造手順の一例を挙げるならば、ＧＬ釜にまず塩酸を仕込み、次に亜燐酸を仕込む。亜燐酸を仕込むことにより塩酸との反応により吸熱となるため、加熱を行い、温度を５〜１５℃に保つ。次に、アミンを、反応温度を１５〜２０℃に保ちながら、一定速度で添加する。本反応は発熱となるため、除熱が必要である。アミン添加終了後、反応液を８５〜９５℃まで加熱する。次に３５〜５０重量％ホルマリンを一定速度で供給し反応を行う。反応自体は発熱反応であり、反応液の温度は９０〜１００℃となるように管理する。反応完結後、室温まで冷却し反応終了とする。発生する塩酸蒸気は、還流によるコンタミネーション防止の観点からエジェクター等を通じて系外へ排出し、還流を出来るだけ避け、排気ガス処理設備で処理する。これら、一連の操作において、コンタミネーションを起こさないように注意を払うことが重要である。製造設備のある環境を清浄に保つことも肝要である。
【００１９】
アンモニアおよびアミンの内、アミンはエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。亜燐酸はアミンが１級アミンの場合Ｎ原子に対して２〜４倍モル、２級アミンの場合Ｎ原子に対して１〜２倍モルを使用する。アミンが１分子中に１級および２級のアミン部位を有する場合は先の１級、２級アミンそれぞれに対する使用量の合計で使用する。
【００２０】
ホルムアルデヒドはアンモニアに対してはＮ原子に対して３〜９倍モル、アミンに対しては１級アミンの場合Ｎ原子に対して２〜６倍モル、２級アミンの場合Ｎ原子に対して１〜３倍モルを使用する。アミンが１分子中に１級および２級のアミン部位を有する場合は先の１級、２級アミンそれぞれに対する使用量の合計で使用する。酸には硫酸、塩酸、燐酸、硝酸等が挙げられる。
【００２１】
ホルムアルデヒドを含有する粗アミノメチレンホスホン酸水溶液は、残存するホルムアルデヒドを除去するために回分式蒸留装置により蒸留する。本発明の粗アミノメチレンホスホン酸の蒸留に際しては、水分濃度が３５〜６０重量％の粗アミノメチレンホスホン酸水溶液を使用する。前記水分濃度が下限を下回る場合には、蒸留時に塩酸の揮発により粗アミノメチレンホスホン酸水溶液の塩酸濃度が低下し、アミノメチレンホスホン酸が析出してしまうために好ましくない。前記水分濃度が前記範囲を上回る場合には、釜効率を大きく損なうため好ましくない。
本発明に用いられるホルムアルデヒドを含有する粗アミノメチレンホスホン酸水溶液中のホルムアルデヒド濃度は、粗アミノメチレンホスホン酸の合成条件によって増減するものであり、本発明では特に限定されないが、好ましくは１〜１２重量％、より好ましくは１〜９重量％である。
本発明に用いられるホルムアルデヒドを含有する粗アミノメチレンホスホン酸水溶液中のアミノメチレンホスホン酸濃度は、特に限定されないが、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２２】
本発明で用いられる回分式蒸留装置について説明する。本発明の回分式蒸留装置の一例としては、蒸留釜と凝縮器を具備した蒸留装置が挙げられる。これらの蒸留装置の材質は    ガラス製である。蒸留温度は好ましくは９０〜１２０℃、より好ましくは１００〜１１０℃である。本発明では蒸留中の粗アミノメチレンホスホン酸水溶液に水を添加することで、ホルムアルデヒドを常圧下において効率よく留去することができることから、圧力調整のための設備改造費等を必要とせず、安全面でも有利であり工業的に非常に有益である。
【００２３】
本発明では蒸留中に蒸留釜に水を添加する工程を有することが重要である。本発明においては、蒸留釜にホルムアルデヒドを含有する粗アミノメチレンホスホン酸水溶液を仕込み、蒸留釜を加熱して揮発成分を蒸留塔から留出させて、それらをコンデンサーで凝縮させて超音波流量計や渦流量計等のカウンターにより留出量を測定し、該留出量と同量となるように調製した水を蒸留釜に添加する操作を蒸留中に繰り返すことが望ましい形態である。該留出量と同量となるように調製した水を蒸留釜に添加する際には、蒸留釜内の粗アミノメチレンホスホン酸水溶液の温度が過度に低下しないように注意しつつ速やかに添加することが好ましい。また、前記留出量の測定は蒸留装置のサイズやコンデンサーの能力によって変わってくるが、概ね３０〜６０分程度の間隔で行うことが好ましい。蒸留釜に添加する水は金属汚染を防ぐためにイオン交換水が望ましいが、金属の品質が安定であれば蒸留水でもよい。本発明の効果を損なわない範囲であれば、該留出量の０．５〜１．５倍の水を添加してもよい。
【００２４】
本発明において、蒸留中に蒸留釜に添加する水の総量は、粗アミノメチレンホスホン酸水溶液の仕込み重量に対して少なくとも０．５倍量である。本発明では水の総量を少なくとも０．５倍量とすることで高純度のアミノメチレンホスホン酸を得ることができる。本発明では蒸留中の留出液量に相当する水を蒸留釜に随時添加し蒸留を行うため、粗アミノメチレンホスホン酸水溶液の仕込み時に大量の水を添加する必要がなく工業的に非常に有利である。また、蒸留中に蒸留釜に添加する水の総量の上限は特に限定されるものではないが、好ましくは粗アミノメチレンホスホン酸水溶液の仕込み重量に対して多くとも１倍量である。水の総量を多くとも１倍量とすることで、蒸留装置の有効容積まで粗アミノメチレンホスホン酸水溶液を仕込むことができるため工業的に非常に有利である。さらに、粗アミノメチレンホスホン酸水溶液の仕込み時に大量の水を添加して蒸留した場合よりも、添加する水の総量が少なくても効率よくホルムアルデヒドを留去することができる。
【００２５】
蒸留精製したアミノメチレンホスホン酸は、塩酸を除去した溶液の状態のまま使用できる。塩酸の除去に関しては、例えば電気透析等の手法が取り得る。さらなる高純度化を望むのであれば、再結晶、貧溶媒による固形化、イオン交換法による精製等を追加実施しても構わない。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、実施例、比較例中のアミノメチレンホスホン酸含有液中のホルムアルデヒド濃度分析はアセチルアセトンの吸光光度分析により、また、留出液中のホルムアルデヒド濃度は、チオ硫酸ナトリウム水溶液による滴定により、また、塩化物濃度は硝酸銀水溶液による滴定により、また、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸は塩化亜鉛滴定により、実施した。
【００２７】
実施例１
ロータリーエバポレーターを用い、１Ｌフラスコに粗ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液５００ｇ（ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸濃度２６．３重量％、ホルムアルデヒド濃度８．３重量％、水分濃度４２．８重量％）を仕込み、１２０℃の油浴にフラスコを浸漬し大気圧下で蒸留を行った。トラップに留去した留出液重量が１００ｇ貯まる毎に留出液重量と同重量のイオン交換水をフラスコに添加し蒸留を継続した。フラスコに添加するイオン交換水の総添加量が３００ｇになった時点でイオン交換水の添加を停止し、トラップに留出液が留出しなくなるまで蒸留を継続した。このとき、蒸留中に添加したイオン交換水の総量は、粗ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液の仕込み重量（５００ｇ）の０．６倍量であった。
蒸留後のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液中のホルムアルデヒド濃度は０．２２５重量％（ホルムアルデヒド低減率９７．３％）であった。
【００２８】
実施例２
蒸留中に添加したイオン交換水の総量を５００ｇ（粗ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液の仕込み重量の１倍量）とした他は、実施例１と同様にして蒸留をおこなった。蒸留後のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液中のホルムアルデヒド濃度は０．０２０重量％（ホルムアルデヒド低減率９９．８％）であった。
【００２９】
比較例１
ロータリーエバポレーターを用い、１Ｌフラスコに粗ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液５００ｇ（ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸濃度２６．３重量％、ホルムアルデヒド濃度８．３重量％、水分濃度４２．８重量％）、イオン交換水５００ｇ（粗ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液の仕込み重量の１倍量）を仕込み、１２０℃の油浴にフラスコを浸漬し大気圧下で蒸留を行った。蒸留中にはイオン交換水は添加せずに、留出液が５００gになるまで蒸留を継続した。
蒸留後のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液中のホルムアルデヒド濃度は１．２３重量％（ホルムアルデヒド低減率８５．２％）であった。
【００３０】
比較例２
ロータリーエバポレーターを用い、１Ｌフラスコに粗ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液１５０ｇ（ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸濃度２６．３重量％、ホルムアルデヒド濃度６．９重量％、水分濃度４３．７重量％）、イオン交換水５０ｇ（粗ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液の仕込み重量の０．３３倍量）を仕込み、１２０℃の油浴にフラスコを浸漬し大気圧下で蒸留を行った。蒸留中にはイオン交換水は添加せずに、トラップに留出液が留出しなくなるまで蒸留を継続した。
蒸留後のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液中のホルムアルデヒド濃度は２．６０重量％（ホルムアルデヒド低減率６２．３％）であった。
【００３１】
比較例３
イオン交換水の仕込み量を１００ｇ（粗ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液の仕込み重量の０．６７倍量）とした他は、比較例２と同様にして蒸留を行った。
蒸留後のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液中のホルムアルデヒド濃度は１．７０重量％（ホルムアルデヒド低減率７５．４％）であった。
【００３２】
比較例４
イオン交換水の仕込み量を２００ｇ（粗ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液の仕込み重量の１．３３倍量）とした他は、比較例２と同様にして蒸留を行った。
蒸留後のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液中のホルムアルデヒド濃度は０．５０重量％（ホルムアルデヒド低減率９２．８％）であった。
【００３３】
比較例５
イオン交換水の仕込み量を４００ｇ（粗ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液の仕込み重量の２．６７倍量）とした他は、比較例２と同様にして蒸留を行った。
蒸留後のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液中のホルムアルデヒド濃度は０．４０重量％（ホルムアルデヒド低減率９４．２％）であった。
【００３４】
参考例１
凝縮器、攪拌機、ジャケット付き１ｍ３ＧＬ釜に３６重量％塩酸２６０ｋｇを仕込んだ。次に、亜燐酸１７５ｋｇを約３０分かけて投入した。投入中の吸熱のためジャケットにスチームを入れ、釜温度を５〜１０℃に保った。次いで、ジャケットに冷却水を入れ、反応温度を１５〜２０℃に調節しながら、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）３０ｋｇを定量ポンプにより１時間投入した後、さらに１５〜２０℃にて１時間反応を行った。その後、スチームにより９０℃まで加温した後、３５重量％ホルマリン２５０ｋｇを、２時間かけて反応させた。この間、反応温度は９０〜９５℃に維持した。ホルマリン投入終了後、９０〜９５℃で１時間保った。
【００３５】
実施例３
参考例１で製造したジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸を用い、蒸留釜に粗ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液７８７ｋｇ（ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸濃度２１．１重量％、ホルムアルデヒド濃度４．３重量％、水分濃度５４．３重量％）を仕込み、蒸留釜のジャケットにゲージ圧０．２〜０．３ＭＰａの蒸気を供給し大気圧下で蒸留を行った。蒸留塔から揮発成分を留出させてコンデンサーで冷却し、その留出液量をカウンター（渦流量計）で自動計量した。その計量値を入力としてカウンターを通過する留出液量の０．９５〜１．０５倍のイオン交換水を蒸留釜にカウンター（渦流量計）を用いて自動添加した。蒸留中に添加したイオン交換水の総量が、粗ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液の仕込量（７８７ｋｇ）の０．５９倍である４６２ｋｇになった時点でイオン交換水の添加と蒸気の供給を停止し、留出液が留出しなくなるまで蒸留を継続した。
蒸留後のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液中のホルムアルデヒド濃度は０．１３重量％（ホルムアルデヒド低減率９７．０％）であった。
【００３６】
実施例４
蒸留中に添加したイオン交換水の総量を７４８ｋｇ（粗ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液の仕込み重量の０．９５倍量）とした他は、実施例３と同様にして蒸留をおこなった。
蒸留後のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液中のホルムアルデヒド濃度は０．００８重量％（ホルムアルデヒド低減率９９．８％）であった。
【００３７】
比較例６
蒸留中に添加したイオン交換水の総量を１７４ｋｇ（粗ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液の仕込み重量の０．２２倍量）とした他は、実施例３と同様にして蒸留をおこなった。
蒸留後のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液中のホルムアルデヒド濃度は１．１０重量％（ホルムアルデヒド低減率７４．４％）であった。
【００３８】
参考例２
攪拌機、ジャケット付き１ｍ３ＧＬ釜に３５重量％塩酸２４０Ｌを仕込んだ。次に、亜燐酸２５０ｋｇを約３０分かけて投入した。投入中の吸熱のためジャケットにスチームを入れ、釜温度を５〜１０℃に保った。次いで、ジャケットに冷却水を入れ、反応温度を１５〜２０℃に調節しながら、１，２−プロピレンジアミン４６ｋｇを定量ポンプにより１時間投入した後、さらに１５〜２０℃にて１時間反応を行った。その後、スチームにより９０℃まで加温した後、３７重量％ホルマリン２８０Ｌを、２時間かけて反応させた。この間、反応温度は９０〜９５℃に維持した。ホルマリン投入終了後、９０〜９５℃で１時間保った。
【００３９】
実施例５
参考例２で製造したプロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を用い、蒸留釜に粗プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸水溶液９７６ｋｇ（プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸濃度２８．８重量％、ホルムアルデヒド濃度４．０重量％、水分濃度５２．４重量％）を仕込み、蒸留釜のジャケットにゲージ圧０．２〜０．３ＭＰａの蒸気を供給し大気圧下で蒸留を行った。蒸留塔から揮発成分を留出させてコンデンサーで冷却し、その流出液量をカウンター（渦流量計）で自動計量した。その計量値を入力値としてカウンターを通過する留出液量の０．９５〜１．０５倍のイオン交換水をカウンター（渦流量計）を用いて蒸留釜に自動添加した。蒸留中に添加したイオン交換水の総量が、粗プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸水溶液の仕込量（９７６ｋｇ）の０．６１倍である５９５ｋｇになった時点でイオン交換水の添加と蒸気の供給を停止し、留出液が留出しなくなるまで蒸留を継続した。
蒸留後のプロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸水溶液中のホルムアルデヒド濃度は０．０５５重量％（ホルムアルデヒド低減率９８．６％）であった。
【００４０】
実施例６
蒸留中に添加したイオン交換水の総量を９１０ｋｇ（粗プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸水溶液の仕込み重量の０．９３倍量）とした他は、実施例５と同様にして蒸留をおこなった。
蒸留後のプロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸水溶液中のホルムアルデヒド濃度は０．００６重量％（ホルムアルデヒド低減率９９．９％）であった。
【００４１】
比較例７
蒸留中に添加したイオン交換水の総量を３１０ｋｇ（粗プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸水溶液の仕込み重量の０．３２倍量）とした他は、実施例５と同様にして蒸留をおこなった。
蒸留後のプロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸水溶液中のホルムアルデヒド濃度は０．４３重量％（ホルムアルデヒド低減率８９．３％）であった。