(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた第１単量体と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を備えた第２単量体とを含んだ反応系を、塩基性化合物の存在下で重合させることを含んだ感活性光線性又は感放射線性樹脂（下記一般式（Ａ）で表されるアミノ基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物を除く）の製造方法。
【化１】
0005548473.tif 000109
式中、
Ｒ１２は、水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ１３は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、又はｔ−アリロキシカルボニル基で、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、ホルミル基、アセトキシ基、シアノ基、芳香族基を有してもよく、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１３とＲ１５、Ｒ１４とＲ１５がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。Ｒ１６は、水素原子、又はＲ１５と結合して環を形成していてもよい。Ｚは、単結合、メチレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ１８は、単結合又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。
【請求項２】
前記塩基性化合物は、下記一般式（ＢＳ−１）により表される化合物、含窒素複素環構造を有する化合物、及びアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１に記載の樹脂の製造方法。
【化２】
0005548473.tif 000110
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す（３つのＲの全てが水素原子である場合を除く）。３つのＲのうち少なくとも２つが互いに連結して、環を形成していてもよい。
【請求項３】
前記塩基性化合物は、前記一般式（ＢＳ−１）により表される化合物及び含窒素複素環構造を有する化合物の少なくとも一方である請求項２に記載の樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性化合物の使用量は、前記第１単量体に対して０．０１〜２００モル％である請求項１乃至３の何れか１項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記第１単量体に対応した繰り返し単位は、前記活性光線又は放射線の照射により前記樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる請求項１乃至４の何れか１項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記第１単量体は、下記一般式（ＺＩ−３Ｃ）及び（ＺＩ−４Ｃ）の少なくとも一方により表されるカチオン部位を備えている請求項１乃至５の何れか１項に記載の樹脂の製造方法。
【化３】
0005548473.tif 000111
一般式（ＺＩ−３Ｃ）中、
Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表す。前記Ｍが環構造を有する場合、前記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｍ、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。ＲｘとＲｙとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（ＺＩ−４Ｃ）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ１４は、ｒ≧２の場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ１５は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成していてもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
【請求項７】
前記反応系は、非プロトン性溶媒を更に含んでいる請求項１乃至６の何れか１項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記反応により得られた生成物を再沈殿により精製することを更に含んだ請求項１乃至７の何れか１項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記再沈殿を２回以上繰り返して行なう請求項８に記載の樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記２回以上の再沈殿における貧溶媒として、１回目に有機系溶媒を用い且つ２回目に水系溶媒を用いるか、又は、１回目に水系溶媒を用い且つ２回目に有機系溶媒を用いる請求項９に記載の樹脂の製造方法。
【請求項１１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた第１単量体と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を備えた第２単量体とを含んだ反応系を、塩基性化合物の存在下で重合させること、及び、前記反応により得られた生成物を再沈殿により少なくとも２回精製することを含んだ感活性光線性又は感放射線性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂が、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項１３】
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基がラクトン構造である請求項１２に記載の樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂の製造方法、この方法により得られる樹脂、この樹脂を含んだ組成物、レジスト膜、及びパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる組成物、その組成物の一成分として用いられ得る樹脂、及びその樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、２５０ｎｍ以下の遠紫外線、電子線及び軟Ｘ線などを照射源とする場合に好適な組成物、その組成物の一成分として用いられ得る樹脂、及びその樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【０００３】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【０００４】
化学増幅レジストは、遠紫外線光等の放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部との現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成する。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００６】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
【０００７】
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。ところが、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、酸発生剤、添加剤及び溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難である。
【０００８】
他方、近年では、エキシマレーザー光を用いたリソグラフィー以外に、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。また、レジスト組成物による微細加工は、集積回路の製造に直接に用いられるだけでなく、近年では、いわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献１及び２並びに非特許文献１参照）。そのため、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線又はＥＵＶ光を露光光源として使用する場合においても、高感度と、高解像性、良好なパターン形状及び良好なラフネス特性とを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００９】
特許文献３には、ポリマー側鎖に光酸発生剤を有する樹脂を用いることにより、パターン形状及びラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ:ＬＥＲ）を改善できることが記載されている。しかしながら、液浸プロセスが適用された最新の線幅４５ｎｍ以下のパターンを形成する世代においては、ラフネス特性の更なる改善が求められている。また、ドライエッチング耐性に関しても、改善の余地がある。
【００１０】
また、特許文献４には、ポリマー側鎖に光酸発生剤を有する樹脂を用いることにより、高感度、高解像度及び良好なＬＥＲを達成できることが記載されている。しかしながら、この文献に記載されている技術では、放射線の照射により発生する酸が低分子化合物であるために、露光後の加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）における酸の拡散を抑制することが困難であり、ＬＥＲの改善効果は十分とは言い難かった。
【００１１】
このように、ポリマー側鎖に光酸発生剤を有する樹脂を用いることにより、レジスト組成物の性能を改善することが可能である。しかしながら、このような樹脂の製造方法については十分な知見が蓄積されておらず、目的の樹脂を高純度で得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１５８２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６２１０１号公報
【特許文献３】特開２００９−９３１３７号公報
【特許文献４】特開２００６−２１５５２６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】平井義彦（編集）「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開−」フロンティア出版（２００６年６月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位と酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を備えた繰り返し単位とを含んだ感活性光線性又は感放射線性樹脂を高純度で製造可能とする技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、例えば、以下の通りである。
【００１６】
〔１〕活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた第１単量体と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を備えた第２単量体とを含んだ反応系を、塩基性化合物の存在下で重合させることを含んだ感活性光線性又は感放射線性樹脂の製造方法。
【００１７】
〔２〕前記塩基性化合物は、下記一般式（ＢＳ−１）により表される化合物、含窒素複素環構造を有する化合物、及びアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１つである〔１〕に記載の樹脂の製造方法。
【化１】
0005548473.tif 000002
【００１８】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す（３つのＲの全てが水素原子である場合を除く）。３つのＲのうち少なくとも２つが互いに連結して、環を形成していてもよい。
【００１９】
〔３〕前記塩基性化合物は、前記一般式（ＢＳ−１）により表される化合物及び含窒素複素環構造を有する化合物の少なくとも一方である〔２〕に記載の樹脂の製造方法。
【００２０】
〔４〕前記塩基性化合物の使用量は、前記第１単量体に対して０．０１〜２００モル％である〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の樹脂の製造方法。
【００２１】
〔５〕前記第１単量体に対応した繰り返し単位は、前記活性光線又は放射線の照射により前記樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の樹脂の製造方法。
【００２２】
〔６〕前記第１単量体は、下記一般式（ＺＩ−３Ｃ）及び（ＺＩ−４Ｃ）の少なくとも一方により表されるカチオン部位を備えている〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の樹脂の製造方法。
【化２】
0005548473.tif 000003
【００２３】
一般式（ＺＩ−３Ｃ）中、
Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表す。前記Ｍが環構造を有する場合、前記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。  
Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。  
Ｍ、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。  
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。ＲｘとＲｙとは、互いに結合して環を形成していてもよい。  
一般式（ＺＩ−４Ｃ）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。  
Ｒ１４は、ｒ≧２の場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。  
Ｒ１５は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成していてもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。
【００２４】
〔７〕前記反応系は、非プロトン性溶媒を更に含んでいる〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の樹脂の製造方法。
【００２５】
〔８〕前記反応により得られた生成物を再沈殿により精製することを更に含んだ〔１〕〜〔７〕の何れかに記載の樹脂の製造方法。
【００２６】
〔９〕前記再沈殿を２回以上繰り返して行なう〔８〕に記載の樹脂の製造方法。
【００２７】
〔１０〕前記２回以上の再沈殿における貧溶媒として、１回目に有機系溶媒を用い且つ２回目に水系溶媒を用いるか、又は、１回目に水系溶媒を用い且つ２回目に有機系溶媒を用いる〔９〕に記載の樹脂の製造方法。
【００２８】
〔１１〕〔１〕〜〔１０〕の何れかに記載の製造方法によって得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂。
【００２９】
〔１２〕〔１１〕に記載の樹脂を含んだ感活性光線性又は感放射線性組成物。
【００３０】
〔１３〕〔１２〕に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【００３１】
〔１４〕〔１２〕に記載の組成物を用いて膜を形成することと、前記膜を露光することと、前記露光された膜を現像することとを含んだパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によると、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位と酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を備えた繰り返し単位とを含んだ感活性光線性又は感放射線性樹脂を高純度で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００３４】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、感活性光線性又は感放射線性樹脂（Ｐ）を含んでいる。以下、この樹脂（Ｐ）の構成及びその製造方法について詳しく説明する。
【００３５】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂（Ｐ）＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を備えた繰り返し単位（Ｂ）とを含んでいる。
【００３６】
〔繰り返し単位（Ａ）〕
繰り返し単位（Ａ）としては、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
【００３７】
前記繰り返し単位（Ａ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表わされる繰り返し単位が好ましい。
【化３】
0005548473.tif 000004
【００３８】
ここで、Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。  
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。  
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。  
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表す。
【００３９】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）における、Ｒ04 〜Ｒ05 、Ｒ07 〜Ｒ09 のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【００４０】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。  
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ04 〜Ｒ05 、Ｒ07 〜
Ｒ09におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００４２】
Ｒ25〜Ｒ27、Ｒ33のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【００４３】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。  
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００４４】
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。  
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数７〜１５個のものが挙げられる。  
Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００４５】
Ｘ1 〜Ｘ3 のアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４６】
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【００４７】
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００４８】
前記一般式（III）〜（Ｖ）における各基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ04 〜Ｒ09、Ｒ25〜Ｒ27、Ｒ33で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基、並びに、フェニル基及びナフチル基などの芳香環基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００４９】
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表し、具体的には光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられる。
【００５０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造部位としては、例えば、下記光酸発生剤が有しているイオン性構造部位を挙げることができる。  
S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et. al.,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩。  
D.C.Necker et. al.,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et. al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩。  
J.V.Crivello et. al.,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩。
【００５１】
J.V.Crivello et. al.,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello et. al.. J.Org.Chem., 43,3055(1978)、W.R.Watt et. al., J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed., 22,1789(1984)、J.V.Crivello et. al., Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello et. al., Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello et. al., J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同3,902,114 号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩。
【００５２】
J.V.Crivello et. al., Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello et. al.,J. PolymerSci., Polymer Chem.Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩。  
C.S.Wen et. al.,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩。
【００５３】
Ａは、イオン性の構造部位であることが好ましく、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含んだ構造部位であることがより好ましい。
【００５４】
また、Ａとしては、活性光線又は放射線の照射により分解して、樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造部位であることがより好ましい。この場合、繰り返し単位（Ａ）から発生する酸が樹脂に担持されているため、酸の拡散性が抑制され、解像度及びラフネス特性を向上させることができる。Ａは、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表されることが特に好ましい。
【化４】
0005548473.tif 000005
【００５５】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。  
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００５６】
Ｚ-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。  
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジストの経時安定性も向上する。
【００５７】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される基における対応する基を挙げることができる。  
更に好ましい（ＺＩ）で表される基として、以下に説明する（ＺＩ−１）基、（ＺＩ−２）基、（ＺＩ−３）基、及び（ＺＩ−４）基を挙げることができる。  
（ＺＩ−１）基は、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
【００５８】
Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。  
例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。
【００５９】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造を挙げることができる。アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００６２】
次に、（ＺＩ−２）基について説明する。  
（ＺＩ−２）基は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。  
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００６３】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【００６４】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【００６５】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。  
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００６６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。  
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００６７】
（ＺＩ−３）基及び（ＺＩ−４）基とは、それぞれ、下記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される基である。（ＺＩ−３）基及び（ＺＩ−４）基は、ＡｒＦの露光波長（１９３ｎｍ）に対する透明性が高い。したがって、（ＺＩ−３）基及び（ＺＩ−４）基は、感活性光線性又は感放射線性樹脂をＡｒＦ露光用の組成物の一成分として用いる場合に特に有用である。
【化５】
0005548473.tif 000006
【００６８】
一般式（ＺＩ−３）中、Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、または炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。  
Ｒ1c及びＲ2cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。  
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。  
Ｒx及びＲyが結合して環を形成してもよい。  
Ｍ、Ｒ1c及びＲ2cの少なくとも２つが結合して環を形成してもよく、該環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。  
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。Ｚ-は、先に一般式（ＺＩ）について説明したものと同義である。
【００６９】
一般式（ＺＩ−４）中、  
Ｒ13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。  
Ｒ14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。  
Ｒ15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ15は、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。  
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。Ｚ-は、先に一般式（ＺＩ）について説明したものと同義である。
【００７０】
まず、一般式（ＺＩ−３）により表される化合物について説明する。  
Ｍは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル原子、アミド結合または炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
【００７１】
Ｍとしてのアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１２であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基を挙げることができる。
【００７２】
Ｍとしてのシクロアルキル基は、炭素数が３〜１２個のであることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などを挙げることができる。
【００７３】
Ｍとしてのアリール基は、炭素数が５〜１５であることが好ましい。このようなアリール基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【００７４】
Ｍとしての各基は、置換基として、シクロアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子、フェニルチオ基等を有していてもよい。Ｍとしてのシクロアルキル基及びアリール基は、置換基として、アルキル基を有していてもよい。これら置換基の炭素数は、１５以下であることが好ましい。
【００７５】
Ｍがフェニル基である場合、置換基として、少なくとも１つのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はフェニルチオ基を有することが好ましい。また、この場合、置換基の炭素数の和が２〜１５であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、酸発生剤の溶剤への溶解性が向上し、保存時におけるパーティクルの発生を更に抑制することが可能となる。
【００７６】
Ｒ1c及びＲ2cの各々は、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。  
このアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、炭素数が１〜５であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、及び直鎖又は分岐鎖プロピル基が挙げられる。
【００７７】
シクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などを挙げることができる。
【００７８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７９】
Ｒ1c及びＲ2cとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。
【００８０】
上述したように、Ｍ、Ｒ1c及びＲ2cのうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、好ましくは３〜１２員環、より好ましくは３〜１０員環、更に好ましくは３〜６員環が挙げられる。この環は、炭素−炭素二重結合を備えていてもよい。
【００８１】
Ｒ1cとＲ2cとが結合して環を形成する場合に、Ｒ1cとＲ2cとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ1cとＲ2cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【００８２】
Ｒｘ及びＲｙの各々は、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、シクロアルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
【００８３】
アルキル基としては、例えば、先にＲ1c及びＲ2cのアルキル基として説明したのと同様のものが挙げられる。  
シクロアルキル基としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロデシル基が挙げられる。
【００８４】
２−オキソアルキル基としては、例えば、上記アルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを備えた基が挙げられる。
【００８５】
アルコキシカルボニルメチル基のアルコキシ基部分は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基部分は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜５であることがより好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、及び直鎖又は分岐ペントキシ基が挙げられる。
【００８６】
シクロアルコキシカルボニルアルキル基のシクロアルコキシ基部分は、炭素数が３〜８であることが好ましい。このようなシクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。また、アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５の直鎖アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
【００８７】
上述したように、ＲxとＲyとは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒx及びＲyが互いに結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。  
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換の単環若しくは多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。  
ビニル基としては、特に制限は無いが、無置換の単環若しくは多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。
【００８８】
Ｒx及びＲyの各々は、炭素数４以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数８以上のアルキル基であることが更に好ましい。
【００８９】
一般式（ＺＩ−３）中のＺ−としては、先に一般式（ＺＩ−３）において説明したのと同様のアニオンが挙げられる。  
以下に、一般式（ＺＩ−３）中のカチオンの具体例を挙げる。
【化６】
0005548473.tif 000007
【００９０】
【化７】
0005548473.tif 000008
【００９１】
【化８】
0005548473.tif 000009
【００９２】
次に、一般式（ＺＩ−４）により表される構造部位について説明する。  
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００９３】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
【００９４】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基及びｎ−デシルオキシ基が挙げられる。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【００９５】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。このアルコキシカルボニル基の炭素数は、２〜１１であることが好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基及びｎ−デシルオキシカルボニル基が挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００９６】
Ｒ１３及びＲ１４により表される単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基は、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましい。
【００９７】
単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられ、単環のシクロアルキル骨格を有する基であることが好ましい。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【００９８】
単環のシクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基及びシクロドデカニルオキシ基が挙げられる。これら基は、置換基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｉｓｏ−アミル基等のアルキル基；水酸基：フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基；又はカルボキシ基を更に有していてもよい。
【００９９】
多環のシクロアルキルオキシ基としては、例えば、ノルボニルオキシ基及びアダマンチルオキシ基が挙げられる。
【０１００】
単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基は、上述したように、総炭素数が７以上であることが好ましい。即ち、先に挙げたシクロアルキルオキシ基の炭素数と上記の置換基の炭素数との合計が７以上である構成を採用することが好ましい。
【０１０１】
単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ基等のアルコキシ基に、単環のシクロアルキル基が置換したものが挙げられる。この単環のシクロアルキル基は、先に挙げた置換基を更に有していてもよい。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【０１０２】
多環のシクロアルキルオキシ基としては、例えば、ノルボニルオキシ基及びアダマンチルオキシ基が挙げられる。
【０１０３】
単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基は、上述したように、総炭素数が７以上であることが好ましい。即ち、先に挙げたアルコキシ基の炭素数と単環のシクロアルキル基の炭素数と上記の置換基の炭素数との合計が７以上である構成を採用することが好ましい。
【０１０４】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。  
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。このようなアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が挙げられる。これらのうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
【０１０６】
上記の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基及びシクロアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びハロゲン原子がより好ましい。このハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。
【０１０７】
アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基及びｔ−ブトキシ基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。  
シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数が４〜２０のものが挙げられる。
【０１０８】
アルコキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基及び２−エトキシエチル基等の炭素数が２〜２１のものが挙げられる。
【０１０９】
シクロアルコキシアルキル基としては、例えば、シクロペンチルオキシメチル基及びシクロペンチルオキシメチルエトキシ基が挙げられる。
【０１１０】
アルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数が２〜２１のものが挙げられる。  
シクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数が４〜２１のものが挙げられる。
【０１１１】
アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基及びｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数が２〜２１のものが挙げられる。  
シクロアルコキシカルボニルオキシ基としては、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基及びシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数が４〜２１のものが挙げられる。
【０１１２】
２つのＲ１５が互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、一般式（１−１）中のＳ原子と共に、５員環又は６員環、特に好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する構造が挙げられる。
【０１１３】
この環構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０１１４】
Ｒ１５としては、メチル基、エチル基、１−ナフチル基、及び２つのＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
【０１１５】
上記ｌは、０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい。  
上記ｒは、０〜２であることが好ましい。
【０１１６】
以下に、一般式（１−１）により表される構造部位に含まれるカチオン部位の好ましい具体例を示す。
【化９】
0005548473.tif 000010
【０１１７】
【化１０】
0005548473.tif 000011
【０１１８】
前記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基の具体例や好適な態様などは、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０１１９】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１２０】
Ｚ-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様のものを挙げることができる。
【０１２１】
Ａとしては、下記一般式（ＺＣＩ）又は（ＺＣＩＩ）で表される基も好ましい例として挙げられる。
【化１１】
0005548473.tif 000012
【０１２２】
上記一般式（ＺＣＩ）において、
Ｒ301、Ｒ302は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ301、Ｒ302としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０１２３】
また、Ｒ301〜Ｒ302が結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。  
Ｒ301、Ｒ302の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ZI）におけるＲ201〜Ｒ203の例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【０１２４】
Ｍはプロトンが付与して酸を形成する原子団を表す。より具体的には、後述する一般式AN1〜AN４で表される構造であり、この中でもAN1で表されるものが好ましい。
【０１２５】
Ｒ303は有機基を表す。Ｒ303としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。Ｒ303の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ZII）におけるＲ204、Ｒ205の具体例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【０１２６】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造部位としては、例えば、下記光酸発生剤が有しているスルホン酸前駆体となる構造部位を挙げることができる。
【０１２７】
例えば、
M.TUNOOKA et. al.,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner et. al.,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs et. al.,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachiet. al.,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号の各明細書、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特開平4-365048号等の各公報に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物。
【０１２８】
特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物。  
さらに、V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et. al.,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et. al.,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物。
【０１２９】
以下に、繰り返し単位（Ａ）の具体例を挙げる。
【化１２】
0005548473.tif 000013
【０１３０】
【化１３】
0005548473.tif 000014
【０１３１】
【化１４】
0005548473.tif 000015
【０１３２】
【化１５】
0005548473.tif 000016
【０１３３】
【化１６】
0005548473.tif 000017
【０１３４】
【化１７】
0005548473.tif 000018
【０１３５】
【化１８】
0005548473.tif 000019
【０１３６】
【化１９】
0005548473.tif 000020
【０１３７】
【化２０】
0005548473.tif 000021
【０１３８】
【化２１】
0005548473.tif 000022
【０１３９】
【化２２】
0005548473.tif 000023
【０１４０】
【化２３】
0005548473.tif 000024
【０１４１】
【化２４】
0005548473.tif 000025
【０１４２】
【化２５】
0005548473.tif 000026
【０１４３】
【化２６】
0005548473.tif 000027
【０１４４】
【化２７】
0005548473.tif 000028
【０１４５】
【化２８】
0005548473.tif 000029
【０１４６】
【化２９】
0005548473.tif 000030
【０１４７】
【化３０】
0005548473.tif 000031
【０１４８】
【化３１】
0005548473.tif 000032
【０１４９】
【化３２】
0005548473.tif 000033
【０１５０】
【化３３】
0005548473.tif 000034
【０１５１】
【化３４】
0005548473.tif 000035
【０１５２】
樹脂（Ｐ）を含んだ組成物をＡｒＦ露光用に用いる場合、繰り返し単位（Ａ）の少なくとも一部は、ナフタレン環以外の芳香環を含んでいないことが好ましい。樹脂（Ｐ）を含んだ組成物をＥＢ又はＥＵＶ露光用に用いる場合、２次電子発生効率の観点から、繰り返し単位（Ａ）の少なくとも一部が芳香環を含んでいることが好ましい。
【０１５３】
繰り返し単位（Ａ）としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
繰り返し単位（Ａ）の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、さらに好ましくは３〜４０モル％の範囲である。
【０１５４】
樹脂（Ｐ）を含んだ組成物をＡｒＦ露光用に用いる場合、ナフタレン環以外の芳香環を含んだ繰り返し単位（Ａ）の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、０〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％の範囲であり、さらに好ましくは０〜４０モル％の範囲である。
【０１５５】
樹脂（Ｐ）を含んだ組成物をＥＢ又はＥＵＶ露光用に用いる場合、芳香環基を含んだ繰り返し単位（Ａ）の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、さらに好ましくは１〜４０モル％の範囲である。
【０１５６】
〔繰り返し単位（Ｂ）〕
樹脂（Ｐ）は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を備えた繰り返し単位（Ｂ）を含んでいる。  
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）(アルキルカルボニル)メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０１５７】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１５８】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０１５９】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
【０１６０】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基と又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６１】
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。
【０１６２】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。  
繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化３５】
0005548473.tif 000036
【０１６３】
一般式（Ｖ）において、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ52はＬ5と結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ52はアルキレン基を表わす。  
Ｌ5は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ52と環を形成する場合には３価の連結基を表す。  
Ｒ54はアルキル基を表し、Ｒ55及びＲ56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基または１価の芳香環基を表す。Ｒ55及びＲ56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ55とＲ56が同時に水素原子であることはない。
【０１６４】
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。  
一般式（Ｖ）におけるＲ51〜Ｒ53のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１６５】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ51〜Ｒ53におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１６６】
１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。  
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１６７】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１６８】
またＲ52がアルキレン基でありＬ5と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１６９】
式（Ｖ）におけるＲ51、Ｒ53としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ2−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ2−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ52としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ5と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ2−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ2−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【０１７０】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ1−、−Ｏ−Ｌ1−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ1はアルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
【０１７１】
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ1−（Ｌ1は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。）または２価の芳香環基で表される基が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、１９３ｎｍ領域の吸収低減の観点から、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ1−（Ｌ1は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。）であることが好ましい。
【０１７２】
Ｒ54〜Ｒ56のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【０１７３】
Ｒ55及びＲ56で表される１価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０１７４】
また、Ｒ55及びＲ56が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ55及びＲ56が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１７５】
Ｒ55及びＲ56で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ55及びＲ56のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。
【０１７６】
ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、１９３ｎｍ領域の吸収低減の観点から、Ｒ55及びＲ56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基であることが好ましい。
【０１７７】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。  
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化３６】
0005548473.tif 000037
【０１７８】
【化３７】
0005548473.tif 000038
【０１７９】
【化３８】
0005548473.tif 000039
【０１８０】
【化３９】
0005548473.tif 000040
【０１８１】
また、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｂ）として、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよく、特に電子線、ＥＵＶで露光する場合に好ましい。
【化４０】
0005548473.tif 000041
【０１８２】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ62はＡｒ6と結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ62はアルキレン基を表わす。  
Ａｒ6は、２価の芳香環基を表す。  
Ｙは、複数ある場合は各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１８３】
一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。  
一般式（ＶＩ）におけるＲ61〜Ｒ63のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【０１８４】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ61〜Ｒ63におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１８５】
１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。  
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０１８６】
Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０１８７】
Ａｒ6は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０１８８】
上述したアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び２価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（Ｖ）におけるＲ51〜Ｒ53により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
【０１８９】
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。  
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)等を挙げることができる。
【０１９０】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９１】
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。
【０１９２】
Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
【０１９３】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１９４】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02の１価の脂肪族炭化水素環基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、脂肪族炭化水素環基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１９５】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【０１９６】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１９７】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１９８】
Ｒ36とＲ37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の脂肪族炭化水素環構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素環構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、脂肪族炭化水素環構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１９９】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。  
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【化４１】
0005548473.tif 000042
【０２００】
ここで、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基又はアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
【０２０１】
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２０２】
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の脂肪族炭化水素環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
【０２０３】
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成してもよい。
【０２０４】
Ｌ1及びＬ2としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０２０５】
Ｌ1及びＬ2としての１価の脂肪族炭化水素環基は、例えば炭素数３〜１５個の脂肪族炭化水素環基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０２０６】
Ｌ1及びＬ2としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０２０７】
Ｌ1及びＬ2としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０２０８】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、２価の脂肪族炭化水素環基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ0）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ0は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０２０９】
Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ1及びＬ2としての各基と同様である。  
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい１価の脂肪族炭化水素環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ1及びＬ2としての１価の脂肪族炭化水素環基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
【０２１０】
ヘテロ原子を含む１価の脂肪族炭化水素環基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０２１１】
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。
【０２１２】
一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＬ1、Ｌ2、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、及びＡｒが有してもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０２１３】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【０２１４】
以下に繰り返し単位（Ｂ）の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化４２】
0005548473.tif 000043
【０２１５】
【化４３】
0005548473.tif 000044
【０２１６】
【化４４】
0005548473.tif 000045
【０２１７】
【化４５】
0005548473.tif 000046
【０２１８】
【化４６】
0005548473.tif 000047
【０２１９】
本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲が好ましく、５〜８０モル％の範囲がより好ましく、７〜７０モル％の範囲が特に好ましい。  
樹脂中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との比率（Ａのモル数/ Ｂのモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【０２２０】
感活性光線性又は感放射線性樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【０２２１】
〔繰り返し単位（Ｃ）〕
樹脂(Ｐ)は、さらに、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有することが好ましい。  
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。  
繰り返し単位（Ｃ）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化４７】
0005548473.tif 000048
【０２２２】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。  
Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２２３】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂肪族炭化水素環構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。  
Ａｂ1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環または多環の脂肪族炭化水素環基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０２２４】
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０２２５】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。Ｖとしては下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｃ）以外に更にラクトン構造が主鎖に直接結合した繰り返し単位を含有していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【化４８】
0005548473.tif 000049
【０２２６】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価の脂肪族炭化水素環基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２２７】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０２２８】
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、さらに好ましくは２〜４０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｃ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。  
以下に、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，またはＣＦ３を表す。
【化４９】
0005548473.tif 000050
【０２２９】
【化５０】
0005548473.tif 000051
【０２３０】
〔繰り返し単位（Ｄ）〕
本発明の樹脂（Ｐ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位(Ｄ)を有していることが好ましい。アルカリ可溶性基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。
【０２３１】
ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０２３２】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。  
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【化５１】
0005548473.tif 000052
【０２３３】
ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）で露光する場合には、芳香環基を有するアルカリ可溶性基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される構造がより好ましい。
【化５２】
0005548473.tif 000053
【０２３４】
ここで、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ42はＡｒ４と結合して環（好ましくは５員又は６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ42はアルキレン基を表わす。  
Ａｒ4は、２価の芳香環基を表す。  
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０２３５】
式（ＩＶ）におけるＲ41、Ｒ42、Ｒ43のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、及びアルコキシカルボニル基及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、上掲の一般式（Ｖ）における各基と同様の具体例が挙げられる。
【０２３６】
Ａｒ4は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０２３７】
上記各基における好ましい置換基としては、Ｒ51〜Ｒ53で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０２３８】
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。
【０２３９】
繰り返し単位（Ｄ）が特に一般式（ＩＶ）で表される場合の好ましい含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、３〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは７〜７０ｍｏｌ％である。  
以下に、一般式（ＩＶ）で表されるアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、aは１〜２の整数を表す。
【化５３】
0005548473.tif 000054
【０２４０】
【化５４】
0005548473.tif 000055
【０２４１】
〔その他の繰り返し単位〕
樹脂（Ｐ）は、上述した繰り返し単位（Ａ）乃至（Ｄ）以外の繰り返し単位であって、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【化５５】
0005548473.tif 000056
【０２４２】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０２４３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化５６】
0005548473.tif 000057
【０２４４】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０２４５】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化５７】
0005548473.tif 000058
【０２４６】
樹脂（Ｐ）は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化５８】
0005548473.tif 000059
【０２４７】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの脂環炭化水素構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。  
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２４８】
Ｒ５が有する脂環炭化水素構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０２４９】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０２５０】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０２５１】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０２５２】
保護基としては、たとえばアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２５３】
また、Ｒ５としては、アリール基又はアラルキル基であってもよい。  
アリール基としては炭素数６〜１２のものが好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。アリール基は更にアルキル基、シクロアルキル基などで置換されていてもよい。
【０２５４】
アラルキル基としては、炭素数７〜１５のものが好ましく、具体的にはベンジル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。アラルキル基は更にアルキル基、シクロアルキル基などで置換されていてもよい。
【０２５５】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
【０２５６】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化５９】
0005548473.tif 000060
【０２５７】
本発明の樹脂（Ｐ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０２５８】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。  
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、塗布溶剤に対する溶解性、製膜性（ガラス転移点）、アルカリ現像性、膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、未露光部の基板への密着性、ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０２５９】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。  
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０２６０】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２６１】
樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。  
〔樹脂（Ｐ）の合成方法〕
樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）に対応した単量体（Ｍ−Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）に対応した単量体（Ｍ−Ｂ）とを含んだ反応系を、塩基性化合物の存在下で重合させることにより合成する。なお、この反応系は、上述した種々の繰り返し単位に対応した単量体を共重合成分として含んでいてもよい。
【０２６２】
本発明者らは、従来の方法によりこれら単量体の重合反応を行った場合、得られる樹脂（Ｐ）の純度が必ずしも高くないことを見出した。そこで、本発明者らは、この新たな問題点を解決すべく、種々の検討を行った。その結果、本発明者らは、反応系に塩基性化合物を共存させることにより、得られる樹脂（Ｐ）の純度が劇的に改善することを発見した。
【０２６３】
その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、上記の反応を行う場合、繰り返し単位（Ａ）若しくは単量体（Ｍ−Ａ）が反応中に分解することにより発生した酸、及び／又は、原料の単量体などに含まれていた極微量の酸が系中に存在し得る。これら酸は、反応中に、繰り返し単位（Ｂ）若しくは単量体（Ｍ−Ｂ）が備えている酸分解性基の一部を分解することがある。そのため、従来の方法によりこれら単量体の重合反応を行うと、即ち、塩基性化合物を共存させることなしに上記反応を行うと、得られる樹脂（Ｐ）の純度が低下する。他方、上記の重合反応を塩基性化合物の存在下で行うと、上記の酸の少なくとも一部が塩基性化合物によりトラップされ、酸分解性基の分解を効果的に抑制することができる。したがって、こうすると、得られる樹脂（Ｐ）の純度が向上する。
【０２６４】
上記の反応は、ラジカル重合反応であってもよく、カチオン又はアニオン重合反応であってもよい。また、この反応は、単量体及び重合開始剤を溶媒に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法により行ってもよく、加熱した溶媒に単量体と重合開始剤との溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法により行ってもよい。これらのうち、滴下重合法が好ましい。
【０２６５】
（単量体）
単量体（Ｍ−Ａ）は、例えば、以下のようにして合成する。即ち、例えば、繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドとを交換することにより合成する。
【０２６６】
より具体的には、例えば、繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）又はアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩とを、水又はメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン及びテトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水とで分液・洗浄操作をすることにより合成することができる。
【０２６７】
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水との存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水を用いて分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【０２６８】
なお、本発明者らは、単量体（Ｍ−Ａ）が下記一般式（ＺＩ−３Ｃ）及び（ＺＩ−４Ｃ）の少なくとも一方により表されるカチオン部位を備えている場合、本発明に係る製造方法を用いた場合の樹脂（Ｐ）の純度の向上が更に顕著となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、これらカチオン部位を備えた単量体（Ｍ−Ａ）又はこれに対応した繰り返し単位（Ａ）が、反応中に比較的熱分解を生じ易いためであると推測している。
【化６０】
0005548473.tif 000061
【０２６９】
一般式（ＺＩ−３Ｃ）中、Ｍ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒｘ及びＲｙは、上記一般式（ＺＩ−３）における各々と同義である。  
一般式（ＺＩ−４Ｃ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、ｌ及びｒは、上記一般式（ＺＩ−４）における各々と同義である。  
なお、単量体（Ｍ−Ｂ）及びその他の単量体は、公知の方法により合成することができる。或いは、これらの単量体として、市販品を用いてもよい。
【０２７０】
（塩基性化合物）
上記の重合反応に用いられる塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。  
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（３）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０２７１】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）により表される化合物
【化６１】
0005548473.tif 000062
【０２７２】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、３つのＲの全てが水素原子である場合を除く。また、３  Ｒとしてのアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常は１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。  
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、Ｒとしてのアルキル基は、オキシアルキレン鎖を含んでいてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【０２７３】
Ｒとしての１価の脂肪族炭化水素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この１価の脂肪族炭化水素環基の炭素数は特に限定されないが、通常は３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
【０２７４】
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常は６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基などが挙げられる。  
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常は７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基などが挙げられる。  
Ｒとしてのアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環、アリール基又はアラルキル基は、水素原子の少なくとも一部が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アラルキル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２７５】
Ｒは、その末端にフェノキシ基を備えていることが好ましい。このフェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０２７６】
Ｒがその末端にフェノキシ基を備えている場合、上記一般式（ＢＳ−１）により表される化合物は、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有していることが好ましい。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【０２７７】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物は、３つのＲのうち１つのみが水素原子であること又は全てのＲが水素原子以外の基であることが好ましく、全てのＲが水素原子以外の基であることより好ましい。
【０２７８】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）ジエチルアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）ジエタノールアミン、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、２−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ナフチルアミン、４’−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、１−（２−シアノエチル）−２−ピペコリン、１−アセチルピロリジン、１−アセチル−４−ピペリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−フェニル−２−ピロリドン、４−アセチルモルホリン、Ｎ−アセトアセチルモルホリン、１−モルホリノ−１−シクロヘキセン、Ｎ−（２−シアノエチル）モルホリン、１−（３−シアノプロピル）ピロリジン、４−エチルモルホリン、４−（４−シアノフェニル）モルホリン、４−フェニルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−ブチルアニリン、１−アセチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンなどが挙げられる。
【０２７９】
Ｒがオキシアルキレン鎖を含んでいる場合の具体例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０２８０】
Ｒがその末端にフェノキシ基を備えている場合の具体例としては、２−［２−｛２−（２，２−ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０２８１】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（イミダゾール、１−メチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（１−アセチルピペリジン、Ｎ−（２−シアノエチル）ピペリジン、１−シアノメチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（ピリジン、２，６−ルチジン、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン、４−アセチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−シアノピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０２８２】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０２８３】
（３）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２８４】
塩基性化合物は、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物又は含窒素複素環構造を有する化合物であることがより好ましい。
【０２８５】
その他、本発明に係る合成方法に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物などが挙げられる。
【０２８６】
塩基性化合物は合成しても良いが、東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）、及びシグマアルドリッチなどから購入しても良い。
【０２８７】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いることができる。  
塩基性化合物の使用量は、単量体（Ｍ−Ａ）に対して、０．０１〜２００モル％であることが好ましく、０．１〜１００モル％であることがより好ましく、１〜５０モル％であることがさらに好ましく、１〜２５モル％であることが最も好ましい。この使用量が過度に多いと、樹脂を精製しても、塩基性化合物が残留してしまう可能性がある。そして、これにより、レジスト性能に影響を及ぼす可能性がある。
【０２８８】
（重合開始剤）
上記の反応系は、通常は、重合開始剤を更に含んでいる。重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤及びパーオキサイドなどのラジカル開始剤を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。なお、所望により、開始剤を複数回に分けて添加してもよい。
【０２８９】
（反応溶媒）
上記の反応は、典型的には液相で行う。即ち、上記の反応系は、典型的には、溶媒を更に含んでいる。  
この溶媒としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、環状ラクトン、鎖状又は環状のケトン、アルキレンカーボネート、カルボン酸アルキル、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、アルコールなどが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０２９０】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０２９１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２９２】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。  
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。  
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２９３】
鎖状又は環状のケトンとしては、例えば、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２９４】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。  
カルボン酸アルキルとしては、例えば、酢酸ブチルが好ましく挙げられる。
【０２９５】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。  
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０２９６】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノールが好ましく挙げられる。
【０２９７】
好ましく使用できる溶媒としては、２−ブタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネート、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールが挙げられる。特に好ましい溶媒としては、２−ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、ｉ−プロパノールが挙げられる。
【０２９８】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０２９９】
反応溶媒としては、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。特には、反応溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｘ）又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いることが好ましい。
【０３００】
上記の重合反応は、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。また、必要に応じて、連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０３０１】
反応系の濃度は、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは４０〜１００℃である。反応時間は、通常は１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間であり、更に好ましくは１〜１２時間である。
【０３０２】
上記の製造方法は、反応により得られた生成物を精製する工程を更に含んでいてもよい。  
具体的には、反応終了後、反応系を室温まで放冷し、精製を行う。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０３０３】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの貧溶媒は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０３０４】
再沈殿は、２回以上繰り返して行なうことが好ましく、２回再沈殿を行なうことがより好ましい。また、２回以上繰り返して行なう再沈殿の貧溶媒は、１回目が有機系溶媒で２回目が水系溶媒であること、又は１回目が水系溶媒で２回目が有機系溶媒であることが好ましい。なお、上記水系溶媒とは、水単独であっても、水と有機系溶媒を混合したものでも良い。
【０３０５】
また、その後の乾燥後の樹脂の残留溶剤量を考慮して、貧溶媒で用いる溶媒は沸点が低いものが好ましい。好ましいものとして、水、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ヘプタン、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−ブタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルを挙げることができる。より好ましくは、水、メタノール、ｉ−プロパノール、ヘプタン、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−ブタノン、ジ−ｉ−プロピルエーテルを挙げることができる。さらに好ましくは、水、メタノール、ヘプタン、ヘキサン、酢酸エチルを挙げることができる。
【０３０６】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０３０７】
なお、ポリマー溶液は、重合後、所望の溶媒で希釈することができる。  
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行なうことができる。
【０３０８】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０３０９】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させることが好ましい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、必要に応じて溶媒で希釈した該ポリマー溶液を難溶あるいは不溶の溶媒に接触し、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａを該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒に接触し、樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０３１０】
樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦ又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０３１１】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０３１２】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂の含有率は、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
【０３１３】
樹脂（Ｐ）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化６２】
0005548473.tif 000063
【０３１４】
【化６３】
0005548473.tif 000064
【０３１５】
【化６４】
0005548473.tif 000065
【０３１６】
＜酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂＞
本発明に係る組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を更に含有していてもよい。  
酸分解性樹脂は、樹脂の主鎖若しくは側鎖に、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０３１７】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０３１８】
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
【０３１９】
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂（Ｐ）で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０３２０】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、およびフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【化６５】
0005548473.tif 000066
【０３２１】
酸分解性樹脂の分子量、分散度の好ましい範囲は、樹脂（Ｐ）と同様である。  
酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。  
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは０〜３０質量％である。
【０３２２】
＜酸の作用により分解する基を有さない樹脂（Ｂ２）＞
本発明に係る感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂（Ｂ２）を更に含有していてもよい。  
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明の組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いか又は極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基（例えば前記樹脂（Ｐ）における酸分解性基）を有さないことである。このような樹脂としてアルカリ可溶性基を有する樹脂、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基（ｂ）を有する樹脂があげられる。
【０３２３】
樹脂（Ｂ２）としては（メタ）アクリル酸誘導体及び／又は脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位を少なくとも１種有する樹脂が好ましい。  
樹脂（Ｂ２）に含有されるアルカリ可溶性基としては、樹脂（Ｐ）の酸分解性基において説明したものと同様のものが挙げられる。
【０３２４】
樹脂（Ｂ２）に含有される（ｂ）アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。（ｂ）アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位として、具体的には、樹脂（Ｐ）におけるラクトン基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０３２５】
樹脂（Ｂ２）は、上記以外の他の官能基を有する繰り返し単位を有してもよい。他の官能基を有する繰り返し単位としては、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。
【０３２６】
好ましい樹脂（Ｂ２）の具体例を以下に示す。
【化６６】
0005548473.tif 000067
【０３２７】
樹脂（Ｂ２）の含有率は樹脂（Ｐ）に対し好ましくは０〜３０質量％であり、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％である。  
樹脂（Ｂ２）の分子量、分散度の好ましい範囲は、樹脂（Ｐ）と同様である。  
樹脂（Ｂ２）は、市販のものを使用することも可能であるし、樹脂（Ｐ）と同様に合成したものを使用することもできる。
【０３２８】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（低分子の光酸発生剤）＞
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、樹脂（Ｐ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」又は「光酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
【０３２９】
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０３３０】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。  
光酸発生剤の好ましい例としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化６７】
0005548473.tif 000068
【０３３１】
上記一般式（ＺＩ）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、前述の一般式（ＺＡ−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３と同義である。  
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。Ｘ−としては、例えば、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−及びＳｂＦ６−が挙げられる。Ｘ−は、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては、例えば、下記一般式ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
【化６８】
0005548473.tif 000069
【０３３２】
式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、各々独立に、有機基を表す。この有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が単結合により、あるいは連結基を介して連結された基である。なお、この連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ3−及び−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−が挙げられる。ここで、Ｒｄ1は水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基又はアリール基と環構造を形成してもよい。
【０３３３】
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基は、１位がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフルオロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフルオロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度を上昇させることが可能となる。これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。なお、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、他のアルキル基及びアリール基等と結合して、環構造を形成していてもよい。
【０３３４】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０３３５】
以下、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。  
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。これらアリール基、アルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。
【０３３６】
Ｒ204〜Ｒ207としてのアリール基、アルキル基、及び１価の脂肪族炭化水素環基の好ましい例としては、先に一般式（ＺＡ−２）におけるＲ204及びＲ205について列挙したのと同様の基が挙げられる。
【０３３７】
なお、一般式（ＺＩＩ）におけるＸ−は、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同義である。
【０３３８】
光酸発生剤の他の好ましい例として、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化６９】
0005548473.tif 000070
【０３３９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。  
Ｒ208は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）とで各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表している。これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換されていてもよい。  
これら基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。フッ素原子が置換することにより、光酸発生剤が発生する酸の強度を高めることが可能となる。
【０３４０】
Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子吸引性基は、置換されていてもよい。  
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
【０３４１】
なお、光酸発生剤として、一般式（ＺＶＩ）により表される構造を複数有する化合物も好ましい。このような化合物としては、例えば、一般式（ＺＶＩ）により表される化合物のＲ２０９又はＲ２１０と、一般式（ＺＶＩ）により表されるもう一つの化合物のＲ２０９又はＲ２１０とが互いに結合した構造を有する化合物が挙げられる。
【０３４２】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）により表される化合物がより好ましく、一般式（ＺＩ）により表される化合物が更に好ましく、中でも一般式（ＺＩ）中のカチオン構造が、前掲の一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される構造の化合物が特に好ましい。  
以下に、光酸発生剤の具体例を示す。
【化７０】
0005548473.tif 000071
【０３４３】
【化７１】
0005548473.tif 000072
【０３４４】
【化７２】
0005548473.tif 000073
【０３４５】
【化７３】
0005548473.tif 000074
【０３４６】
【化７４】
0005548473.tif 000075
【０３４７】
【化７５】
0005548473.tif 000076
【０３４８】
【化７６】
0005548473.tif 000077
【０３４９】
【化７７】
0005548473.tif 000078
【０３５０】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤の組成物中の含量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜７質量％である。酸発生剤は、本発明において必須成分ではないが、添加の効果を得る上では、通常０．０１質量％以上で使用される。
【０３５１】
＜疎水性樹脂（ＨＲ）＞
本発明に係る組成物は、疎水性樹脂を更に含んでいてもよい。疎水性樹脂を更に含有させると、この組成物を用いて形成した膜の表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸液として水を使用した場合の液浸液に対する膜の後退接触角を向上させることが可能となる。これにより、膜の液浸液追随性を向上させることができる。
【０３５２】
疎水性樹脂は、典型的には、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含んでいる。これらフッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３５３】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、フッ素原子を含んだ部分構造として、フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだ１価の脂肪族炭化水素環基、又はフッ素原子を含んだアリール基を備えていることが好ましい。
【０３５４】
フッ素原子を含んだアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖アルキル基である。このアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。このフッ素原子を含んだアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０３５５】
フッ素原子を含んだ１価の脂肪族炭化水素環基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環式又は多環式の１価の脂肪族炭化水素環基である。このフッ素原子を含んだシクロアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０３５６】
フッ素原子を含んだアリール基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。このフッ素原子を含んだアリール基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０３５７】
フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだ１価の脂肪族炭化水素環基及びフッ素原子を含んだアリール基の好ましい例として、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）により表される基が挙げられる。
【化７８】
0005548473.tif 000079
【０３５８】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ57〜Ｒ68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ62〜Ｒ64のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ65〜Ｒ68のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。これらアルキル基は、炭素数が１〜４であることが好ましい。
【０３５９】
Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。  
Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。なお、Ｒ62とＲ63とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０３６０】
一般式（Ｆ２）により表される基としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基が挙げられる。
【０３６１】
一般式（Ｆ３）により表される基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。これらのうち、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基又はパーフルオロイソペンチル基がより好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基又はヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０３６２】
一般式（Ｆ４）により表される基としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、及び−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨが挙げられる。これらのうち、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが特に好ましい。
【０３６３】
以下に、フッ素原子を含んだ繰り返し単位の具体例を示す。  
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化７９】
0005548473.tif 000080
【０３６４】
疎水性樹脂がケイ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、ケイ素原子を含んだ部分構造として、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を備えていることが好ましい。このアリキルシリル構造は、好ましくは、トリアルキルシリル基を含んだ構造である。
【０３６５】
アルキルシリル構造及び環状シロキサン構造の好ましい例として、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基が挙げられる。
【化８０】
0005548473.tif 000081
【０３６６】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）中、Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。このアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。この１価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
【０３６７】
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はこれらの組合せが挙げられる。  
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０３６８】
以下に、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基を備えた繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化８１】
0005548473.tif 000082
【０３６９】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）乃至（ｚ）からなる群より選択される少なくとも１つの基を更に含んでいてもよい。  
（ｘ）アルカリ可溶性基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基
（ｚ）酸分解性基
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基、スルホンイミド基及びビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。好ましいフッ素化アルコール基としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基が挙げられる。
【０３７０】
アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位は、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、アルカリ可溶性基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、アルカリ可溶性基を備えた重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０３７１】
アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位にを基準として、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜３５モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが更に好ましい。  
以下に、アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。
【化８２】
0005548473.tif 000083
【０３７２】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を備えた基、酸無水物基、及び酸イミド基が挙げられる。これらのうち、ラクトン構造を備えた基が特に好ましい。
【０３７３】
この基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を備えた重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０３７４】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を備えた繰り返し単位としては、例えば、前述の繰り返し単位（Ｃ）と同様のものが挙げられる。
【０３７５】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることがより好ましく、５〜１５モル％であることが更に好ましい。
【０３７６】
（ｚ）酸分解性基としては、例えば、前述の繰り返し単位（Ｂ）の項で説明したのと同様のものが挙げられる。  
酸分解性基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい。  
疎水性樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【化８３】
0005548473.tif 000084
【０３７７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒc31は、水素原子、アルキル基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａｃ2基を表す。ここで、Ｒａｃ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０３７８】
Ｒc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【０３７９】
Ｒc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を含んだ基を表す。これら基は、フッ素原子及び／又はケイ素原子で置換されていてもよい。
【０３８０】
Ｒc32のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましい。  
シクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。  
アルケニル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。  
シクロアルケニル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【０３８１】
アリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。  
Ｒc32は、無置換のアルキル基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。  
Ｌc3は、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、及びエステル結合（−ＣＯＯ−により表される基）が挙げられる。  
疎水性樹脂は、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【化８４】
0005548473.tif 000085
【０３８２】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１'及びＲｃ１２'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｚｃ’は、Ｒｃ１１'及びＲｃ１２'が結合している２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。  
以下に、一般式（ＩＩＩ）又は（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【化８５】
0005548473.tif 000086
【０３８３】
以下に、疎水性樹脂の具体例を挙げる。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、及び分散度を纏める。
【化８６】
0005548473.tif 000087
【０３８４】
【化８７】
0005548473.tif 000088
【０３８５】
【化８８】
0005548473.tif 000089
【０３８６】
【表１】
0005548473.tif 000090
【０３８７】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量を基準として、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含んだ繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位を基準として、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３８８】
疎水性樹脂がケイ素原子を含んでいる場合、ケイ素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量を基準として、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、ケイ素原子を含んだ繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位を基準として、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３８９】
疎水性樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
本発明において疎水性樹脂は必須成分ではないが、本発明の組成物からなる膜を、液浸媒体を介してＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、疎水性樹脂の含有量は、組成物中の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜８質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。
【０３９０】
＜塩基性化合物＞
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。この塩基性化合物としては、例えば、樹脂（Ｐ）の合成の際に用いる塩基性化合物として説明したのと同様のものを用いることができる。
【０３９１】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。  
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０３９２】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０３９３】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。  
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０３９４】
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分量（溶剤を除く全量）に対して、好ましくは０〜２質量％、更に好ましくは０．０００１〜２質量％、特に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０３９５】
一方、界面活性剤の添加量を１０ｐｐｍ以下、或いは含有しないことも好ましい。これにより疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０３９６】
＜溶剤＞
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、環状ラクトン、鎖状又は環状のケトン、アルキレンカーボネート、カルボン酸アルキル、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキルなどが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０３９７】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン、鎖状又は環状のケトン、アルキレンカーボネート、カルボン酸アルキル、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキルとしては、例えば、先に反応溶媒について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３９８】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【０３９９】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０４００】
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０４０１】
本発明の組成物中における溶媒の含有率は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【０４０２】
＜酸の作用により分解し、カルボン酸よりも強い酸を生成する物質＞
本発明の組成物は、酸の作用により分解し、カルボン酸よりも強い酸を生成する物質（以下、「酸増殖剤」ともいう）を含有してもよい。  
酸増殖剤から生成する酸は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体的にはその酸の解離定数（ｐＫａ）として３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。酸増殖剤から発生する酸としてはスルホン酸が好ましい。
【０４０３】
酸増殖剤は、国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載の酸増殖剤を１種、或いは２種以上組み合わせて用いることができる。  
具体的には下記一般式（１）〜（６）で表される化合物が好ましい。
【化８９】
0005548473.tif 000091
【０４０４】
一般式（１）〜（６）に於いて、
Ｒは、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｒ０は、酸の作用により脱離する基を表す。  
Ｒ１は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。  
Ｒ２は、アルキル基又はアラルキル基を表す。  
Ｒ３は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成してもよい。
【０４０５】
Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｒ８は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【０４０６】
Ｒ９は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｒ９は、Ｒ７と結合して環を形成しても良い。  
Ｒ１０は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。  
Ｒ１１は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニル基を表す。  
Ｒ１０とＲ１１は、互いに結合して環を形成してもよい。  
Ｒ１２は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表す。
【０４０７】
一般式（１）〜（６）に於いて、アルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が挙げられ、１価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数４〜１０個の単環又は多環の脂肪族炭化水素環基が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜１４個のアリール基が挙げられ、アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜８個のアルコキシ基が挙げられ、アルケニル基としては、炭素２〜６個のアルケニル基が挙げられ、アリーロキシ基としては、炭素数６〜１４個のアリーロキシ基が挙げられ、アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が挙げられる。
【０４０８】
上記各置換基は更に置換基を有してもよく、置換基としては例えば次のようなものを例示できる。すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数３〜８個のシクロアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェノキシエチル基などのアリロキシアルキル基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシルオキシ基等を挙げることができる。
【０４０９】
Ｒ４とＲ５が互いに結合して形成する環としては、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環等が挙げられる。  
Ｒ７とＲ９が互いに結合して形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。  
Ｒ１０とＲ１１が互いに結合して形成する環としては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環等が挙げられる。
【０４１０】
Ｒ０の酸の作用により脱離する基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０４１１】
上記Ｒ、Ｒ０、Ｒ１〜Ｒ１１の各々の好ましいものとして以下のものが挙げられる。  
Ｒ；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基、メシチル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、樟脳基。
【０４１２】
Ｒ０；ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基。  
Ｒ１；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基。  
Ｒ２；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基。
【０４１３】
Ｒ３；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基。
【０４１４】
Ｒ４、Ｒ５；メチル基、エチル基、プロピル基、互いに結合してエチレン基、プロピレン基を形成したもの。  
Ｒ６；水素原子、メチル基、エチル基。
【０４１５】
Ｒ７、Ｒ９；水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、互いに結合してシクロペンチル環、シクロヘキシル環を形成したもの。
【０４１６】
Ｒ８；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基。  
Ｒ１０；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの。
【０４１７】
Ｒ１１；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの。
【０４１８】
一般式（６）に於いて、Ｒ１２がアルキル基を表すとき、炭素原子数１〜１２の直鎖状、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキル基がより好ましい。
【０４１９】
Ｒ１２が１価の脂肪族炭化水素環基を表すとき、炭素原子数５〜１０の単環又は多環の1価の脂肪族炭化水素環基がより好ましい。
【０４２０】
Ｒ１２が置換アルキル基、置換された脂肪族炭化水素環基を表すとき、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
【０４２１】
Ｒ１２が、アリール基を表すとき、アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが挙げられる。
【０４２２】
Ｒ１２が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、シクロアルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０４２３】
Ｒ１２が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ１４）＝Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ１７）］を表すとき、Ｒ１４〜Ｒ１７としては、一価の非金属原子団を使用することができる。好ましいＲ１４〜Ｒ１７の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ１４〜Ｒ１７のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。
【０４２４】
Ｒ１２が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものが挙げられる。  
一般式（１）〜（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２００８−２０９８８９号公報の［０２１５］以降に例示された化合物（１−１）〜（１−１１）、（２−１）〜（２−６）、（３−１）〜（３−６）、（４−１）〜（４−７）、（５−１）〜（５−４）、（６−１）〜（６−２０）が挙げられる。
【０４２５】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤などを適宜含有することができる。
【０４２６】
[パターン形成方法]
本発明の組成物は、典型的には、上記の成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、支持体に塗布して用いる。  
フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。  
レジスト膜の膜厚は、特に限定されないが、０.０１〜０．２μｍが好ましく、０.０２〜０．１μｍがより好ましい。  
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０４２７】
組成物は、集積回路素子、フォトマスク、インプリント用モールドなどの製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。
【０４２８】
当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
【０４２９】
なお、本発明の組成物を適用して、インプリント用モールド構造体を作製する場合の詳細については、例えば、ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦  フロンティア出版（2006年6月発行）、特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報などを参照されたい。
【０４３０】
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線が好ましい。
【０４３１】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等、１〜３級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等）、アルコールアミン（例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、環状アミン（例えば、ピロール、ピヘリジン等）等のアルカリ水溶液も使用可能である。
【０４３２】
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。  
リンス液としては、純水が好ましく、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０４３３】
なお、感光性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０４３４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなる膜に対しては、活性光線又は放射線の照射時に膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０４３５】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。  
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０４３６】
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０４３７】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０４３８】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。  
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【０４３９】
本発明の組成物からなる膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。露光前の膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０４４０】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０４４１】
本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
【０４４２】
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０４４３】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【０４４４】
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０４４５】
トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【実施例】
【０４４６】
以下、本発明の態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０４４７】
＜化合物（５）の合成＞
以下のスキームに従って、化合物（５）を合成した。
【化９０】
0005548473.tif 000092
【０４４８】
まず、１００．００ｇの化合物（１）を、４００ｇの酢酸エチルに溶解させた。得られた溶液を０℃に冷却し、４７．６０ｇのナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を３０分かけて滴下した。その後、これを室温で５時間に亘って撹拌した。反応溶液に酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、化合物（２）（５４％酢酸エチル溶液）１３１．７０ｇを得た。
【０４４９】
１８．５２ｇの化合物（２）（５４％酢酸エチル溶液）に、５６．００ｇの酢酸エチルを加えた。これに、３１．５８ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリドを加え、０℃に冷却した。１２．６３ｇのトリエチルアミンを２５．００ｇの酢酸エチルに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、液温を０℃に維持したまま４時間に亘って撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、３２．９０ｇの化合物（３）を得た。
【０４５０】
３５．００ｇの化合物（３）を３１５ｇのメタノールに溶解させ、０℃に冷却し、２４５ｇの１規定水酸化ナトリウム水溶液を加えて、室温で２時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、３４．４６ｇの化合物（４）を得た。
【０４５１】
２８．２５ｇの化合物（４）を２５４．２５ｇのメタノールに溶解させ、２３．３４ｇのトリフェニルスルホニウムブロミドを加え、室温で３時間撹拌した。溶媒を留去して、蒸留水を加えて、クロロホルムで３回抽出した。得られた有機層を蒸留水で３回洗浄した後、溶媒を留去した。このようにして、４２．０７ｇの化合物（５）を得た。
【０４５２】
その他の単量体（Ｍ−Ａ）についても、化合物（５）について上述したのと同様の方法により合成した。
【０４５３】
続いて、先に列挙した樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−２０）を合成した。
【０４５４】
＜樹脂（Ｐ−３）の合成＞
以下のスキームにしたがって、樹脂（Ｐ−３）を合成した。
【化９１】
0005548473.tif 000093
【０４５５】
まず、１２．４６ｇの化合物（２）（５３．１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）と、６．７４ｇの化合物（６）と、５．４１ｇの化合物（５）と、０．１６ｇのトリエチルアミンと、１．６１ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、２９．１８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解させた。反応容器中に８．８０ｇのＰＧＭＥを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０４５６】
上記反応溶液を、３１ｇのアセトンを加えることにより希釈した。希釈した溶液を１０００ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２５０ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。得られた固体を６５ｇのアセトンに溶解させ、８００ｇのメタノール／蒸留水＝１／９中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２００ｇのメタノール／蒸留水＝１／９を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、１４．０８ｇの樹脂（Ｐ−３）を得た。
【０４５７】
＜樹脂（Ｐ−３’）の合成＞
以下のスキームに従って、樹脂（Ｐ−３’）を合成した。
【化９２】
0005548473.tif 000094
【０４５８】
１２．４６ｇの化合物（２）（５３．１％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）と、６．７４ｇの化合物（６）と、５．４１ｇの化合物（５）と、０．１６ｇのトリエチルアミンと、１．６１ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、２９．１８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。反応容器中に８．８０ｇのＰＧＭＥＡを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０４５９】
上記反応溶液を、３１ｇのアセトンを加えることにより希釈した。希釈した溶液を１０００ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２５０ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。得られた固体を６５ｇのアセトンに溶解させ、８００ｇのメタノール／蒸留水＝１／９中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２００ｇのメタノール／蒸留水＝１／９を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、１５．４９ｇの樹脂（Ｐ−３’）を得た。
【０４６０】
＜樹脂（Ｐ−５）の合成＞
以下のスキームに従って、樹脂（Ｐ−５）を合成した。
【化９３】
0005548473.tif 000095
【０４６１】
まず、１７．８９ｇの化合物（２）（４０．３％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）と、６．５６ｇの化合物（６）と、１．７９ｇの化合物（７）と、０．４１ｇのトリエチルアミン（１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）と、２．３０ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、１８．３６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解させた。反応容器中に７．３０ｇのＰＧＭＥを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０４６２】
上記反応溶液を、２６ｇのアセトンを加えることにより希釈した。希釈した溶液を７８０ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２００ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。得られた固体を４５ｇのアセトンに溶解させ、５６０ｇのメタノール／蒸留水＝１／９中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。１５０ｇのメタノール／蒸留水＝１／９を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、７．８６ｇの樹脂（Ｐ−５）を得た。
【０４６３】
＜樹脂（Ｐ−５’）の合成＞
以下のスキームに従って、樹脂（Ｐ−５’）を合成した。
【化９４】
0005548473.tif 000096
【０４６４】
まず、１７．８９ｇの化合物（２）（４０．３％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）と、６．５６ｇの化合物（６）と、１．７９ｇの化合物（７）と、０．４１ｇのトリエチルアミン（１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）と、２．３０ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、１８．３６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解させた。反応容器中に７．３０ｇのＰＧＭＥを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０４６５】
上記反応溶液を、２６ｇのアセトンを加えることにより希釈した。希釈した溶液を７８０ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２００ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、９．４３ｇの樹脂（Ｐ−５’）を得た。
【０４６６】
＜樹脂（Ｐ−５’’）の合成＞
以下のスキームに従って、樹脂（Ｐ−５’’）を合成した。
【化９５】
0005548473.tif 000097
【０４６７】
まず、１７．８９ｇの化合物（２）（４０．３％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）と、６．５６ｇの化合物（６）と、１．７９ｇの化合物（７）と、０．４１ｇのトリエチルアミン（１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）と、２．３０ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、１８．３６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解させた。反応容器中に７．３０ｇのＰＧＭＥを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０４６８】
上記反応溶液を、２６ｇのアセトンを加えることにより希釈した。希釈した溶液を７８０ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２００ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。得られた固体を４５ｇのアセトンに溶解させ、５６０ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。１５０ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、８．５５ｇの樹脂（Ｐ−５’’）を得た。
【０４６９】
＜樹脂（Ｐ−８）の合成＞
以下のスキームに従って、樹脂（Ｐ−８）を合成した。
【化９６】
0005548473.tif 000098
【０４７０】
まず、６．５６ｇの化合物（８）と、１．１８ｇの化合物（９）と、２．７３ｇの化合物（６）と、１．３１ｇの化合物（１０）と、２．７７ｇの化合物（１１）と、０．１１ｇのＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルアニリンと、０．３７ｇの重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）とを、２２．１ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。反応容器中に１１．９ｇのＭＥＫを入れ、窒素ガス雰囲気下、６５℃の系中に６時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０４７１】
上記反応溶液を、１０ｇのＭＥＫを加えることにより希釈した。希釈した溶液を６００ｇのメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。１５０ｇのメタノールを用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、８．５４ｇの樹脂（Ｐ−８）を得た。
【０４７２】
＜樹脂（Ｐ−９）の合成＞
以下のスキームに従って、樹脂（Ｐ−９）を合成した。
【化９７】
0005548473.tif 000099
【０４７３】
まず、１．６０ｇの化合物（８）と、０．３５ｇの化合物（９）と、１．０９ｇの化合物（６）と、２．０５ｇの化合物（１２）と、０．０７ｇのＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルアニリンと、０．１１ｇの重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）とを、７．７ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。反応容器中に４．２ｇのＭＥＫを入れ、窒素ガス雰囲気下、６５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０４７４】
上記反応溶液を、４ｇのＭＥＫを加えることにより希釈した。希釈した溶液を２００ｇのメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。５０ｇのメタノールを用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、２．１４ｇの樹脂（Ｐ−９）を得た。
【化９８】
0005548473.tif 000100
【０４７５】
まず、３．６２ｇの化合物（８）と、０．７６ｇの化合物（９）と、１．７５ｇの化合物（６）と、０．８４ｇの化合物（１０）と、３．２９ｇの化合物（１３）と、０．３０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと、０．２４ｇの重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）とを、１５．５ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に８．４ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、６５℃の系中に６時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０４７６】
上記反応溶液を、７ｇのアセトンを加えることにより希釈した。希釈した溶液を５００ｇのメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。１２５ｇのメタノールを用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。得られた固体を１２ｇのアセトンに溶解させ、１５０ｇのメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。４０ｇのメタノールを用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、１．５３ｇの樹脂（Ｐ−１０）を得た。
【０４７７】
＜樹脂（Ｐ’−１）の合成：比較例＞
以下のスキームに従って、樹脂（Ｐ’−１）を合成した。
【化９９】
0005548473.tif 000101
【０４７８】
まず、１２．４６ｇの化合物（２）（５３．１％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）と、６．７４ｇの化合物（６）と、５．４１ｇの化合物（５）と、１．６１ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、２９．１８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解させた。反応容器中に８．８０ｇのＰＧＭＥを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０４７９】
上記反応溶液を、３１ｇのアセトンを加えることにより希釈した。希釈した溶液を１０００ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２５０ｇのヘキサン／酢酸エチル＝８／２を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。得られた固体を６５ｇのアセトンに溶解させ、８００ｇのメタノール／蒸留水＝１／９中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２００ｇのメタノール／蒸留水＝１／９を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、９．８６ｇの樹脂（Ｐ’−１）を得た。
【０４８０】
＜樹脂（Ｐ’−２）の合成：比較例＞
以下のスキームに従って、樹脂（Ｐ’−２）を合成した。
【化１００】
0005548473.tif 000102
【０４８１】
まず、６．５６ｇの化合物（８）と、１．１８ｇの化合物（９）と、２．７３ｇの化合物（６）と、１．３１ｇの化合物（１０）と、２．７７ｇの化合物（１１）と、０．３７ｇの重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）とを、２２．１ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。反応容器中に１１．９ｇのＭＥＫを入れ、窒素ガス雰囲気下、６５℃の系中に６時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０４８２】
上記反応溶液を、１０ｇのＭＥＫを加えることにより希釈した。希釈した溶液を６００ｇのメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。１５０ｇのメタノールを用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、５．９８ｇの樹脂（Ｐ’−２）を得た。
【０４８３】
その他の樹脂についても、先に樹脂（Ｐ−３）などについて記載したのと同様にして、塩基性化合物の存在下で合成を行った。使用した塩基性化合物及び反応溶媒並びに再沈殿の態様は、下記表２に示す通りであり、得られた樹脂の重量平均分子量、組成比及び分子量は、下記表３に示す通りである。表２における「塩基性化合物」の列には、樹脂の合成に用いた塩基性化合物の種類を記載している。また、同表における「塩基性化合物の使用量（モル％）」の列には、単量体（Ｍ−Ａ）に対するモル比を記載している。表２中、溶媒を２種併用しているものにおいて、括弧内の数値は、溶媒の混合比率（質量比）である。
【表２−１】
0005548473.tif 000103
【０４８４】
【表２−２】
0005548473.tif 000104
【０４８５】
【表２−３】
0005548473.tif 000105
【０４８６】
【表２−４】
0005548473.tif 000106
【０４８７】
【表３】
0005548473.tif 000107
【０４８８】
＜レジスト評価＞
（レジスト調製）
以下の各成分を混合し、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を調製した。
【０４８９】
各樹脂１０ｇ
塩基性化合物０．１５ｇ：２，６−ジイソプロピルアニリン
界面活性剤０．０１ｇ：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
溶剤：ＰＧＭＥＡ/ＰＧＭＥ＝６/４（質量比）。
【０４９０】
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍの膜を形成した。その後、露光を行わずに、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。
【０４９１】
現像後の膜厚を測定し、以下の式から、残膜率を求めた。そして、以下の判定基準に従って評価し、その結果を、下記表４に纏めた。  
残膜率（％）＝（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００
（判定基準）
５：残膜率が９７．５％以上の場合
４：残膜率が９５％以上９７．５％未満の場合
３：残膜率が９２．５％以上９５％未満の場合
２：残膜率が９０％以上９２．５％未満の場合
１：残膜率が９０％未満の場合
【表４】
0005548473.tif 000108
【０４９２】
表４に示す結果から分かるように、本発明に係る方法により得られた樹脂（Ｐ）を含んだ感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、アルカリ現像液に対する残膜率が大幅に向上した。この結果から、本発明に係る方法により得られた樹脂（Ｐ）では、露光前における繰り返し単位（Ａ）の分解が殆んど起こっていないことが示唆された。即ち、本発明に係る方法により得られた樹脂（Ｐ）は、純度が高いことが分かった。