(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で４．０％以上５．５％未満のＡｌ、１．１％以上３．１％未満のＦｅを含有し、４．０％未満のＣｒまたは、８．０％未満のＶのうち１種以上を含有し、下記式で表されるＭｏ当量が４．５以上９．４％未満であり、且つ、Ｓｉを０．１％未満、Ｃを０．０１％未満に抑制し、残部Ｔｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とする、二方向の形状記憶特性を有するチタン合金部材。
Ｍｏ当量＝２．９×［％Ｆｅ］＋１．６×［％Ｃｒ］＋０．６７×［％Ｖ］＋［％Ｍｏ］−［％Ａｌ］
【請求項２】
光学顕微鏡組織で、α相が４５面積％以下であり、残部がβ相またはβ相とマルテンサイト相、及び不可避的な相であることを特徴とする、請求項１に記載の二方向の形状記憶特性を有するチタン合金部材。
【請求項３】
最終焼鈍工程において、β変態点−１００℃からβ単相域上限までの温度範囲内から水冷以上の冷却速度で冷却することを特徴とする、請求項１又は２に記載の二方向の形状記憶特性を有するチタン合金部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機や二輪および四輪の自動車のファスナーとして適した、温度によって、変形方向が逆の、二方向の形状記憶特性を有するチタン合金部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
形状記憶合金は、加工後に熱を加えることにより、加工前の形状に戻る特殊な合金であり、航空宇宙分野のほか、自動車や家電のアクチュエータ、歯列矯正ワイヤ、医療用具、携帯電話のアンテナ、めがねフレームなどに広く使用されている。
【０００３】
機能材料として現実、実用化されている形状記憶合金の１つに、チタンとニッケルの原子比が１：１である合金（ニチノール）があり、高強度、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れている。
【０００４】
このニチノールは、強加工、拘束加熱、トレーニング、拘束時効などの特別な処理を施すことにより、温度の変化だけで、高温、低温の形状が繰り返し可逆変化を有する、変形方向が逆の二方向形状記憶特性を発現することができる。
【０００５】
それに対し、チタン合金においても、形状記憶特性を有する合金が知られている。代表的な形状記憶特性を有する合金としては、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５．４Ｖ−４Ａｌ、チタンとジルコニウムの両方または少なくとも１つの元素にニオブとタンタルを合計で１０〜２０元素％、かつ錫を３〜６元素％含有した合金（特許文献１）、チタンに１０〜１５質量％のモリブデンおよび５％以下のアルミニウムを含有させた合金（特許文献２）、Ｔｉ−Ｓｃ−Ｘ合金であって、１ａｔ％≦Ｓｃ≦３０ａｔ％、１ａｔ％≦Ｘ≦１５ａｔ％（但し、Ｘ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａの内の一種若しくは数種の組み合わせ）からなる合金（特許文献３）、チタンに８重量％モリブデン及び５重量％錫にアルミニウムとジルコニウムと錫が合計で１０質量％含有させた合金（非特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５２１２５３号公報
【特許文献２】特許第１２５８０２４号公報
【特許文献３】特許第４２２０７７２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】SIXTH WORLD CONFERENCE ON TITANIUM 1988 P.1069
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
形状記憶特性を有するチタン合金は、形状記憶特性を発現させるためβ相を安定化させる必要があり、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏといった比較的高価なβ安定化元素を多量に添加している。また、その形状記憶特性はほとんどの場合、一方向のみであり、二方向の形状記憶特性を有していない。
【０００９】
チタンとジルコニウムの両方または少なくとも１つの元素にニオブとタンタルを合計で１０〜２０元素％、かつ錫を３〜６元素％含有した合金では（特許文献１参照）、ニオブやタンタルを多量に含んでおり、コストが非常に高くなる。
【００１０】
また、チタンに１０〜１５質量％のモリブデンおよび５％以下のアルミニウムを添加した合金でも（特許文献２参照）、モリブデンを１０％以上含んでおり、コストが非常に高い。また、モリブデンは多量に添加すると偏析しやすいため、溶解が非常に難しい。
【００１１】
また、Ｔｉ−Ｓｃ−Ｘ合金であって、１ａｔ％≦Ｓｃ≦３０ａｔ％、１ａｔ％≦Ｘ≦１５ａｔ％（但し、Ｘ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａの内の一種若しくは数種の組み合わせ）からなる合金では（特許文献３参照）、Ｓｃは非常に高価で希少な金属であることから、％単位の合金元素として添加することは工業的に難しいと考えられる。
【００１２】
また、チタンに８重量％モリブデン及び５重量％錫にアルミニウムとジルコニウムと錫が合計で１０質量％含有させた合金は（非特許文献１参照）、温度によって変形方向が逆の二方向性の形状記憶特性を有しているが、アルミニウムとジルコニウムと錫を合計で１０質量％も含んでいるため、加工性が非常に悪い。
【００１３】
本発明は、二方向の形状記憶特性を有し、コストが安く、加工性などの点で製造が容易なチタン合金部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、比較的安価な元素であるＦｅを活用し、合金組成をＭｏ当量からなる式にて調整することにより、温度によって変形方向が逆の二方向の形状記憶特性を有するチタン合金について、鋭意研究を重ねた。その結果、各元素の含有量をある所定内とすることで、二方向の形状記憶特性を発現することを見出した。
【００１５】
上記課題を解決するために本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）質量％で４．０％以上５．５％未満のＡｌ、１．１％以上３．１％未満のＦｅを含有し、４．０％未満のＣｒまたは、８．０％未満のＶのうち１種以上を含有し、下記式で表されるＭｏ当量が４．５以上９．４％未満であり、且つ、Ｓｉ：０．１％未満、Ｃ  ：０．０１％未満に抑制し、残部Ｔｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とする、二方向の形状記憶特性を有するチタン合金部材。
Ｍｏ当量＝２．９×［％Ｆｅ］＋１．６×［％Ｃｒ］＋０．６７×［％Ｖ］＋［％Ｍｏ］−［％Ａｌ］
（２）光学顕微鏡組織で、α相が４５面積％以下であり、残部がβ相またはβ相とマルテンサイト相、及び不可避的な相であることを特徴とする、前記（１）に記載の二方向の形状記憶特性を有するチタン合金部材。
（３）最終焼鈍工程において、β変態点−１００℃からβ単相域上限までの温度範囲内から水冷以上の冷却速度で冷却することを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の二方向の形状記憶特性を有するチタン合金部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、一般的な形状記憶チタン合金よりも安価であり、かつ、二方向の形状記憶特性を有するチタン合金を提供できるため、産業上の効果は計り知れない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明材であって、水冷した試料の光学顕微鏡組織写真である。
【図２】化学成分は本発明に含まれるが、二方向の形状記憶特性が本発明に含まれない、空冷した試料の光学顕微鏡組織写真である。
【図３】曲げ試験による形状記憶特性結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明について詳しく説明する。以降、添加元素の含有量は「質量％」で示す。
【００１９】
本発明の材料指標について説明する。チタン合金において、β相を主とするβ型チタン合金において形状記憶特性を発現する。β相を確保する方法として従来は、共析型β安定化元素であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、全率固溶型β安定化元素であるＶ、Ｍｏ等の置換型固溶元素を多量に添加している。しかし、Ｔｉ材料においてβ相を室温で確保するためには、Ｍｏ当量において８％近く添加する必要がある。Ｍｏは比較的高価な元素であるため、Ｍｏのみでβ相を確保しようとすると合金コストが非常に高くなってしまう。そこで、本発明者はβ相安定化元素の添加量指針であるＭｏ当量を維持できる上、比較的安価な元素であるＦｅを添加することを指針とした。且つ、形状記憶特性はβ相の加工誘起マルテンサイト変態により生じることから、β相量を確保する一方で、β相そのもの安定度を有る程度低下させ、マルテンサイト変態させ易くする必要がある。
【００２０】
後述するように、本発明において、鋭意検討を進めた結果、二方向の形状記憶特性を得るに必要なβ相量を確保するために、Ｍｏ当量において４．５％以上必要であり、かつ、マルテンサイト変態させるβ相自体の安定度を適度にするためにＭｏ当量を９．４％未満にする必要があることを見出した。また、形状記憶特性は上述したように、一般的にβ相により発現する一方で、α相は寄与せず、逆に塑性変形して、形状記憶特性の発現にとって支障となることから、α相の光学顕微鏡組織における面積率を４５％以下にすることが必要であることを見出した。
【００２１】
［添加元素量の指標］
形状記憶特性を発現させるためには、多量のβ相を室温で安定にさせる必要がある。それに対して、β安定化元素の添加量を多くしすぎると、合金コストの上昇や、添加元素の凝固時の偏析、さらにはβ相が安定化になりすぎ形状記憶特性を発現しなくなるため、添加元素を適量添加する必要がある。本発明では添加元素の添加量を、β相安定度の指標として一般に用いられる、下記に示すＭｏ当量により調整することとした。
Ｍｏ当量＝２．９×［％Ｆｅ］＋１．６×［％Ｃｒ］＋０．６７×［％Ｖ］＋［％Ｍｏ］−［％Ａｌ］
【００２２】
［Ｍｏ当量の指標］
チタン合金では、α＋β高温領域またはβ単相領域での加熱後、冷却することによりβ相を多量に残留させることができる。一般的にチタン合金において形状記憶特性はβ相が加工時に加工誘起マルテンサイト変態により変形したものが、熱処理により逆変態しβ相に戻ることにより生じる。したがって、β相量を一定量以上確保する一方で、加工誘起マルテンサイト変態を生じさせ易くするために、β相自体の安定度をある程度低下させる必要がある。しかしながら、上述のＭｏ当量が低過ぎると、必要なβ相量を確保できないばかりか、冷却時にβ相の大部分がマルテンサイト相を生成してしまうため、好ましくない。冷却時にβ相を残留させるために熱処理温度を下げすぎると、α相の面積率が上昇する。後述するように、二方向の形状記憶特性を発現させるためにはα相の面積率を４５％以下にする必要がある。このため、本発明の成分系の近傍およびその範囲内における実験室レベルの１００ｇ真空アーク溶解試料４０チャージを用いた検討試験において、β相安定化の指標であるＭｏ当量の下限を４．５％以上とする必要があることが判明した。しかし、逆にＭｏ当量が高くなりすぎると、β相が安定になりすぎ、変形時に加工誘起マルテンサイト変態が生じなくなり、二方向の形状記憶特性を発現しない。前記検討試験では、Ｍｏ当量の上限を９．４％とする必要のあることが判明した。
【００２３】
［Ａｌの添加量］
Ａｌはα安定化元素であり、β相を安定にするためには極力添加量を少なくする必要がある。しかしながら、Ａｌはβ相内のω相の生成を抑制することから４．０％以上とした。しかしながら、添加量を多くすると、β安定化元素の添加量も多くなること、また、冷間加工性が劣化することから、上限を５．５％とした。
【００２４】
［Ｆｅの添加量］
一方、Ｆｅは、β安定化置換型固溶元素であり、添加量にしたがって室温でのβ相の安定化度が増していく。比較的高価な添加元素を極力低減するためには１．１％以上の添加が必要である。しかしながら、凝固時に偏析しやすいため、添加量を多くするとその影響が顕著にあらわれる。そのため、添加量の上限を３．１％とした。
【００２５】
［Ｃｒ、Ｖの添加量］
β相を室温で安定化させ、且つ、二方向の形状記憶特性を発現させるためには、β安定化元素であるＣｒ、Ｖの一種以上の添加量を適切な範囲に制限する必要がある。ＣｒはＭｏに比べ、β安定化能が高い元素であり、添加量をより少なくすることができる。しかしながら、Ｃｒは凝固時に偏析しやすいため、添加の上限を４．０％とした。それに対して、Ｖは偏析を生じににくく、製造しやすい特徴を有する。しかしながら、Ｖは原料として高価であるため添加量を多くするとコストが高くなるという問題があるため、上限を８．０％とした。ＣｒとＶの一種以上を、前記Ｍｏ当量が４．５以上となるように含有させればよい。
【００２６】
［ＳｉとＣの含有量］
不純物元素として、ＳｉとＣは多量に含有すると室温延性、冷間加工性、熱間加工性を低下させてしまう場合があり、Ｓｉは０．１％未満、Ｃは０．０１％未満であれば、問題ないレベルであることを見出し、各々の上限とした。なお、Ｓｉ、Ｃは不可避的不純物であとして含有が避けられないことから、実質的な含有量の下限値は、通常、Ｓｉで０．００５％以上、Ｃで０．０００５％以上である。
【００２７】
［α相粒の面積率］
二方向の形状記憶特性は、β相の残留量によって変化する。たとえば、工業生産条件から外れるような、α単相域の比較的低温で長時間焼鈍した場合は、β相が５０％を大きく下回ることがあり、その状態で部材を変形させると、α相が塑性変形（不可逆変形）してしまい、これに力学的に拘束され、部材全体として二方向の形状記憶特性は発現しない。
【００２８】
まず、β相の残留量の指標を検討した。その結果、初析α相粒の面積率を用いることが適切であることを見出した。但し、この初析α相とはβ相粒内以外に生成しているα相であり、二方向の形状記憶特性を得るためにはβ相粒内にα相が析出していない、或いは、その析出量が面積率で５％以下の非常に少ないことが前提である。これに対して、冷却中にβ相粒内に微細なα相が多く析出した場合、硝フッ酸水溶液（硝酸濃度が約１２％、フッ酸濃度が約１．５％）で室温にてエッチングした光学顕微鏡試料を１００〜１０００倍で、光学顕微鏡観察するとβ相粒内が黒色を呈しており、さらに、針状のα相が観察される。このような針状のα相が観察されると、初析α相の面積率が小さくても、初析α相の面積率にこの針状のα相の面積率も加えてα相の面積率としたとき、α相の面積率が４５％を明瞭に超えると、二方向の形状記憶特性は発現しなくなってしまう。
【００２９】
前記の実験室レベルの１００ｇ真空アーク溶解試料４０チャージを用いた検討試験において、α相の面積率が、４５％を超えると、部材に与えられた変形によって、金属組織内のα相が塑性変形を生じて、部材を力学的に拘束し、二方向性形状記憶特性は発現しなくなる。したがって、本発明の目的を達成するために、α相の面積率は４５％以下であることが必要である。
【００３０】
二方向性形状記憶が実用的に意味のある、両方向に５％以上の二方向性形状記憶変形能を示すためには、α相の面積率は３５％以下であることが望ましい。
【００３１】
図１のように、β相粒内に微細なα相がほとんど析出していない場合には、初析α相面積率がα相面積率と等しくなる。そこで、初析α相粒の面積率の測定方法について説明する。この初析α相は、板厚断面の全厚埋め込み研磨試料を前記硝フッ酸水溶液でエッチングした光学顕微鏡写真で容易に判別できる。図１に光学顕微鏡写真の例を示す。図１は、本発明の請求項１の例として９００℃から水冷した試料である。なお、図１ではエッチングに硝酸濃度が約１２％、フッ酸濃度が約１．５％の硝フッ酸水溶液を用いた。図１にて実線矢印で示した粒径約５μｍの白抜けしている（母相のβ相よりもコントラストの薄い）部分が、結晶粒がα相である。一般的な画像解析装置を用いて、１０００倍の観察測定視野（板面方向８８μｍ×板厚方向７１μｍ）を全厚埋め込み研磨試料の各部位からランダムに合計２５視野観察し、それぞれの視野における初析α相粒が占有する総面積率を計測し、その値の平均値をα相粒の面積率とした。
【００３２】
なお、本発明では図１のように、β相粒内に微細なα相がほとんど析出していないため、硝フッ酸水溶液でエッチングした断面組織にてβ相粒が黒く見えない。そのため、初析α相面積率がα相面積率と等しくなる。一方、本発明に該当しない、図２に示す９００℃から空冷した断面組織では、β相粒内に微細なα相が析出しているため、硝フッ酸水溶液でエッチングするとβ相粒が光学顕微鏡で黒く見え、さらに、針状のα相の析出がみえる。α相面積率は、初析α相面積率にこの針状のα相の面積率も加えた値となるので、初析α相の面積率と合わせて、α相の面積率は４５％を明瞭に超える。
【００３３】
［β相とマルテンサイト組織］
上述したように、形状記憶特性を発現させるためにはβ相をある程度不安定にする必要がある。そのため、合金組成ないし熱処理温度によりβ相のマルテンサイト変態温度（Ｍｓ温度）が室温付近になるようにする必要がある。但し、マルテンサイト単相となると形状記憶特性は発現しなくなる。そのため、合金成分系ないし熱処理条件により、初析α相以外の相は、β相単相ないしβ相とマルテンサイト相の２相とする必要がある。なお、β相もしくはマルテンサイト相の有無は光学顕微鏡ないしＸ線回折により容易に判別することができる。
【００３４】
［チタン合金の製造方法］
本発明のチタン合金は、上記チタン合金の組成を含有した上で、最終焼鈍工程において、β変態点−１００℃よりも高温から水冷以上の冷却速度で冷却することにより、４５％未満の初析α相と残部がβ相単相もしくはβ相とマルテンサイト相及び不可避的な相とすることができる。β変態点温度については、示差熱分析計を用いて求めることができる。
【実施例】
【００３５】
表１に示す成分のチタン合金をアーク溶解し約１００ｇインゴットを作成し、これらを９００〜９３０℃に加熱し、厚み約３ｍｍの板材に熱間鍛造した。さらにこの材料をβ変態点−１００℃より高温で３０分の大気焼鈍した後、水冷した場合の、構成組織および初析α相の面積率を表２に示す。この熱処理条件では、表２のＮｏ．１〜９およびＮｏ．１１〜１３のいずれのチタン合金においても、β変態点−１００℃より高温から水冷している。一方、表２のＮｏ．１０、１４はβ変態点−１００℃より低温から水冷している。表１および表２において、本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。
【００３６】
以下に各々の測定条件と試験条件を説明する。全厚断面の光学顕微鏡観察用の樹脂埋め込み研磨材料を硝フッ酸水溶液（硝酸濃度が約１２％、フッ酸濃度が約１．５％）を用いて室温でエッチングした後に観察した。構成相の同定はＸ線回折より行った。β変態点温度については、示差熱分析計を用い、各試料を徐々に昇温する試験で測定した。なお、β変態温度以上で実際に析出する相がβ相であることは、別途粉末にした試料をβ変態温度＋３０〜１００℃の温度に保持し、Ｘ線回折装置を用いて確認した。
【００３７】
表１の熱間鍛造した材料を表２に示す各々の温度にて大気焼鈍した後、水冷した場合の、β相の面積率を示す。以下に各々の測定条件と試験条件を説明する。β相の面積率は前記のエッチングした埋め込み試料を用いて、一般的な画像解析装置にて測定した。
【００３８】
二方向の形状記憶特性の測定方法について説明する。本発明では二方向の形状記憶特性を有するかどうかを調べるために曲げ試験を行った。板状の試験片を切出した後、直径が５ｍｍとなるように室温でＵ字型に曲げ加工を行った。その後、１００〜５００℃まで、５０℃ごとに５分間加熱炉に保持した後、曲げ試験片の曲げ角を測定することにより、二方向の形状記憶特性を評価した。
【００３９】
【表１】
0005578041.tif 000002
【００４０】
【表２】
0005578041.tif 000003
【００４１】
表２より、請求項１に記載の本発明の合金成分である実施例のＮｏ．１〜８において、β変態点−１００℃より高温で熱処理したものは、初析α相の面積率がいずれも４５％未満となっている。また、表２に示すように、いずれも１００−２５０℃の間で熱処理を施すことにより、形状記憶特性を示している。また、さらに高温の３００−５００℃で熱処理を施すことにより、曲げ方向と同一方向への形状記憶特性示しており、二方向の形状記憶特性を示している。
【００４２】
一方で、表２の比較例のＮｏ．９は、Ｍｏ当量が低いため、光学顕微鏡組織がマルテンサイト単相となっており、表２で示すように二方向の形状記憶特性を有していない。
【００４３】
また、表２の比較例のＮｏ．１０は、Ｍｏ当量は所定値内であるが、熱処理温度がβ変態点−１００℃より低温となっており、初析α相の面積率が４８％と高くなり、表２に示すように二方向の形状記憶特性を示さない。
【００４４】
また、表２の比較例Ｎｏ．１１、１２はＭｏ当量がそれぞれ−３．２および２．９と非常に低くなっており、熱処理温度がβ変態点−１００℃より高温で熱処理を施すとβ相が冷却中にすべてマルテンサイト相に変態しており、表２に示すように二方向の形状記憶特性を示さない。
【００４５】
また、表２の比較例Ｎｏ．１３は、Ｍｏ当量が９．９と高くβ相が安定となりすぎており、表２に示すように二方向の形状記憶特性を有していない。
【００４６】
また、表２の比較例Ｎｏ．１４は、Ｆｅの含有量が少なく、それに伴いＭｏ当量も−２．２と非常に小さくなっている。また、熱処理温度がβ変態点−１００℃より低温となっており、初析α相の面積率が８０％と高くなっている。そのため、表２に示すように二方向の形状記憶特性を示さない。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の形状記憶特性を有するチタン合金は、その加熱条件を変えてやることにより、二方向の形状記憶特性を発現する。また、高価な添加元素であるＮｂ、Ｖ、Ｍｏ等の添加元素量が従来の形状記憶チタン合金よりも少なく、コスト面でも非常に有利である。そのため、自動車または二輪車、更には構造用材料のファスナーとして利用することに適しており、これら部品材の軽量化に寄与する。
【図３】
0005578041.tif 000004
【図１】
0005578041.tif 000005
【図２】
0005578041.tif 000006