(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型共重合体からなる重合体粒子であって、
前記重合体粒子中において、前記末端分岐型共重合体のポリオレフィン鎖部分の融点が８０℃以上であり、
体積５０％平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である重合体粒子；
【化７】
0005562039.tif 000049
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）。
【化８】
0005562039.tif 000050
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）。
【請求項２】
前記重合体粒子中において、前記末端分岐型共重合体の前記ポリオレフィン鎖部分が結晶性を有する請求項１に記載の重合体粒子。
【請求項３】
前記末端分岐型共重合体１００質量部に対し、その他の分散質を０．００１質量部〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の重合体粒子。
【請求項４】
前記その他の分散質が内包されている請求項３に記載の重合体粒子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の重合体粒子からなる分散質と、該分散質が分散された水および／または水と親和性を有する有機溶媒とを含む分散液。
【請求項６】
前記分散質が、水および／または水と親和性を有する前記有機溶媒に分散している請求項５に記載の分散液。
【請求項７】
ｐＨが１〜１３であることを特徴とする請求項５または６に記載の分散液。
【請求項８】
以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含んでなることを特徴とする混合組成物。
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか一項に記載の重合体粒子
（Ｂ）金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物
（Ｃ）水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒
（Ｄ）ゾルゲル反応に用いられる触媒
【請求項９】
前記金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｂ）の金属が、珪素、ジルコニウム、アルミニウム、チタンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の混合組成物。
【請求項１０】
前記溶媒（Ｃ）が水であることを特徴とする請求項８または９に記載の混合組成物。
【請求項１１】
前記溶媒（Ｃ）が炭素原子数１〜３のモノアルコールであることを特徴とする請求項８または９に記載の混合組成物。
【請求項１２】
金属酸化物からなるマトリックス中に、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の重合体粒子が分散している複合体。
【請求項１３】
請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の混合組成物をゾルゲル反応させて得られることを特徴とする請求項１２に記載の複合体。
【請求項１４】
前記金属酸化物は、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物のゾルゲル反応により形成される請求項１２または１３に記載の複合体。
【請求項１５】
さらに帯電防止剤としてアルカリ金属塩を含む請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項１６】
アルカリ金属塩は、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびトリ（トリフルオロメタンスルホニル）メタンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンのリチウム塩を含む請求項１５に記載の複合体。
【請求項１７】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の重合体粒子または請求項５乃至７のいずれか一項に記載の分散液を含むインキ組成物。
【請求項１８】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の重合体粒子または請求項５乃至７のいずれか一項に記載の分散液を含むコーティング剤。
【請求項１９】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の重合体粒子または請求項５乃至７のいずれか一項に記載の分散液を含む化粧料。
【請求項２０】
請求項１８に記載のコーティング剤を塗布して得られる帯電防止膜。
【請求項２１】
プラスチック基材上に、請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の複合体からなるコーティング層を備えるプラスチック積層体。
【請求項２２】
前記プラスチック基材と前記コーティング層との間に、無機化合物からなる蒸着膜層を備える請求項２１に記載のプラスチック積層体。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載のプラスチック積層体からなることを特徴とするガスバリア性材料。
【請求項２４】
請求項２１または２２に記載のプラスチック積層体からなることを特徴とするハードコート材料。
【請求項２５】
請求項２１または２２に記載のプラスチック積層体からなることを特徴とする帯電防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な重合体粒子およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系オリゴマーの分散液は、インキやコーティング材料として使用されており、ポリオレフィンオリゴマーおよびマレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマーから構成されるエマルションは既に報告されている（特許文献１）。【０００３】
これらのエマルションは体積５０％平均粒子径を小さくするために界面活性剤の添加が不可欠であり、また、アニオン性であるため酸性領域では凝集、沈殿を起こすなど安定に使用できる環境に制限があった。【０００４】
インキ、コーティング材料等には酸性のものもあり、また、化粧料等は中性から弱酸性が好まれるため、界面活性剤を添加しない場合でも分散し、しかも幅広いｐＨ領域で凝集、沈殿を起こさない粒子を含む、安定に使用可能な分散液が求められていた。【０００５】
なお、これらの分散液に含まれる粒子にその他の分散質を含有させたり、分散液からの粒子の取り出しや、該粒子を溶媒へ再度分散した分散液などは、これまでに知られていない。【０００６】
本発明の分散液に用いた末端分岐型共重合体は、特許文献２および３に記載のビシナル置換型官能基含有重合体に該当するものである。特許文献２および３には分散液としての利用も開示されているが、分散液に含まれるミセル粒子の体積５０％平均粒子径は実用上十分に小さいものではなく、当該化合物のトルエン難溶分を除去する必要があるなど分散液を調製する工程が煩雑であった。また、その他の分散質の含有や粒子の取り出しについても記述されていなかった。さらに、トルエン可溶分の融点が低く、リジッドな粒子を得ることは困難であった。【０００７】
【特許文献１】特開平０５−０５１７６２号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１８７０号公報
【特許文献３】国際公開２００５／０７３２８２号パンフレット
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、体積５０％平均粒子径が小さく、再度溶媒に分散することが可能であり、希釈濃度によらず粒子径が一定であり、さらに種々の分散質を含有することができる重合体粒子を提供することにある。また、界面活性剤などを添加することなく製造した場合においても体積５０％平均粒子径が小さい重合体粒子を含み、幅広いｐＨと温度で凝集、沈殿を起こさず、かつ種々の分散質を含有した重合体粒子が分散した分散液や、重合体粒子が金属酸化物からなるマトリックスに分散した複合体や、複合体を調製可能な混合組成物を提供することにある。さらには、重合体粒子、分散液および複合体の用途を提供することにある。
【０００９】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
【００１０】
［１］下記一般式（１）で表される数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型共重合体からなる重合体粒子。
【化１】
0005562039.tif 000002
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【００１１】
［２］一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１およびＸ２が、同一または相異なり、下記一般式（２）
【００１２】
【化２】
0005562039.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）
【００１４】
【化３】
0005562039.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、下記一般式（４）
【化４】
0005562039.tif 000005
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）である［１］に記載の重合体粒子。
【００１６】
［３］一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１またはＸ２のどちらか一方が下記一般式（５）
【００１７】
【化５】
0005562039.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表す。Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す。）である［１］または［２］に記載の重合体粒子。
【００１９】
［４］一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１、Ｘ２の少なくともいずれか一方が、下記一般式（６）
【００２０】
【化６】
0005562039.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）である［１］乃至［３］のいずれかに記載の重合体粒子。
【００２２】
［５］末端分岐型共重合体が下記一般式（１ａ）で表される［１］乃至［４］のいずれかに記載の重合体粒子；
【００２３】
【化７】
0005562039.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）。
【００２５】
［６］末端分岐型共重合体が下記一般式（１ｂ）で表される［１］乃至［４］のいずれかに記載の重合体粒子；
【００２６】
【化８】
0005562039.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）。
【００２８】
［７］重合体粒子中において、末端分岐型共重合体のポリオレフィン鎖部分が結晶性を有する［１］乃至［６］のいずれかに記載の重合体粒子。
【００２９】
［８］重合体粒子中において、末端分岐型共重合体のポリオレフィン鎖部分の融点が８０℃以上である［１］乃至［７］のいずれかに記載の重合体粒子。
【００３０】
［９］体積５０％平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である［１］乃至［８］のいずれかに記載の重合体粒子。
【００３１】
［１０］末端分岐型共重合体１００質量部に対し、その他の分散質を０．００１質量部〜２０質量部含有することを特徴とする［１］乃至［９］のいずれかに記載の重合体粒子。
【００３２】
［１１］その他の分散質が内包されている［１０］に記載の重合体粒子。
【００３３】
［１２］［１］乃至［１１］のいずれかに記載の重合体粒子からなる分散質と、該分散質が分散された水および／または水と親和性を有する有機溶媒とを含む分散液。
【００３４】
［１３］前記分散質が、水および／または水と親和性を有する前記有機溶媒に分散している［１２］に記載の分散液。
【００３５】
［１４］ｐＨが１〜１３であることを特徴とする［１２］または［１３］に記載の分散液。
【００３６】
［１５］以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含んでなることを特徴とする混合組成物。
（Ａ）［１］乃至［１１］のいずれかに記載の重合体粒子
（Ｂ）金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物
（Ｃ）水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒
（Ｄ）ゾルゲル反応に用いられる触媒
【００３７】
［１６］前記金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｂ）の金属が、珪素、ジルコニウム、アルミニウム、チタンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする［１５］に記載の混合組成物。
【００３８】
［１７］前記溶媒（Ｃ）が水であることを特徴とする［１５］または［１６］に記載の混合組成物。
【００３９】
［１８］前記溶媒（Ｃ）が炭素原子数１〜３のモノアルコールであることを特徴とする［１５］乃至［１７］のいずれかに記載の混合組成物。
【００４０】
［１９］金属酸化物からなるマトリックス中に、［１］乃至［１１］のいずれかに記載の重合体粒子が分散している複合体。
【００４１】
［２０］［１５］乃至［１８］のいずれかに記載の混合組成物をゾルゲル反応させて得られることを特徴とする［１９］に記載の複合体。
【００４２】
［２１］前記金属酸化物は、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物のゾルゲル反応により形成される［１９］または［２０］に記載の複合体。
【００４３】
［２２］さらに帯電防止剤としてアルカリ金属塩類を含む［１９］乃至［２１］のいずれかに記載の複合体。
【００４４】
［２３］アルカリ金属塩類は、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびトリ（トリフルオロメタンスルホニル）メタンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンのリチウム塩を含む［２２］に記載の複合体。
【００４５】
［２４］［１］乃至［１１］のいずれかに記載の重合体粒子または［１２］乃至［１４］のいずれかに記載の分散液を含むインキ組成物。
【００４６】
［２５］ ［１］乃至［１１］のいずれかに記載の重合体粒子または［１２］乃至［１４］のいずれかに記載の分散液を含むコーティング剤。
【００４７】
［２６］ ［１］乃至［１１］のいずれかに記載の重合体粒子または［１２］乃至［１４］のいずれかに記載の分散液を含む化粧料。
【００４８】
［２７］ ［２５］に記載のコーティング剤を塗布して得られる帯電防止膜。
【００４９】
［２８］プラスチック基材上に、［１９］乃至［２３］のいずれかに記載の複合体からなるコーティング層を備えるプラスチック積層体。
【００５０】
［２９］前記プラスチック基材と前記コーティング層との間に、無機化合物からなる蒸着膜層を備える［２８］に記載のプラスチック積層体。
【００５１】
［３０］ ［２８］または［２９］に記載のプラスチック積層体からなることを特徴とするガスバリア性材料。
【００５２】
［３１］ ［２８］または［２９］に記載のプラスチック積層体からなることを特徴とするハードコート材料。
【００５３】
［３２］［２８］または［２９］に記載のプラスチック積層体からなることを特徴とする帯電防止膜。
【００５４】
本発明によれば、体積５０％平均粒子径が小さく、再度溶媒に分散することが可能であり、希釈濃度によらず粒子径が一定であり、さらに種々の分散質を含有することができる重合体粒子を提供することができる。また、界面活性剤などを添加することなく製造した場合においても体積５０％平均粒子径が小さい重合体粒子を含み、幅広いｐＨと温度で凝集、沈殿を起こさず、かつ種々の分散質を含有した重合体粒子が分散した分散液や、重合体粒子が金属酸化物からなるマトリックスに分散した複合体や、複合体を調製可能な混合組成物を提供することができる。さらには、重合体粒子、分散液および複合体の種々の用途を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例Ａ１で得られた分散液中における重合体粒子の透過型電子顕微鏡における観察図である。
【図２】実施例Ａ３で得られた分散液中における重合体粒子の透過型電子顕微鏡における観察図である。
【図３】実施例Ａ２１で得られた分散液中における重合体粒子の透過型電子顕微鏡における観察図である。
【図４】実施例Ａ２３で得られた分散液中における重合体粒子の透過型電子顕微鏡における観察図である。
【図５】実施例Ａ２８で得られた分散液中における重合体粒子の透過型電子顕微鏡における観察図である。
【図６】実施例Ｂ２０で得られた共重合体／シリカの複合微粒子断面の透過型電子顕微鏡における観察図である。
【図７】比較例Ｂ２１で得られた粒子断面の透過型電子顕微鏡における観察図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
本発明の重合体粒子は、末端分岐型共重合体からなる。まず、末端分岐型共重合体について説明する。【００５７】
［末端分岐型共重合体］
本発明の重合体粒子を構成する末端分岐型共重合体は、下記の一般式（１）で表される構造を有する。【００５８】
【化９】
0005562039.tif 000010
【００５９】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）【００６０】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の数平均分子量は２.５×１０４以下、好ましくは５．５×１０２〜１.５×１０４、より好ましくは８×１０２〜４.０×１０３である。その数平均分子量は、Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量とＸ１およびＸ２で表されるポリアルキレングリコール基の数平均分子量とＲ１，Ｒ２およびＣ２Ｈ分の分子量の和で表される。
末端分岐型共重合体の数平均分子量が上記範囲にあると、末端分岐型共重合体を分散質とした際の分散液中の粒子の安定性、水および／または水と親和性を有する有機溶媒への分散性が良好となる傾向があり、かつ分散液の調製が容易になるため好ましい。【００６１】
一般式（１）のＡであるポリオレフィン鎖は、炭素数２〜２０のオレフィンを重合したものである。炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられる。本発明においては、これらのオレフィンの単独重合体又は共重合体であってもよく、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであってもよい。これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。【００６２】
一般式（１）中、Ａで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣにより測定された数平均分子量は、４００〜８０００であり、好ましくは５００〜４０００、さらに好ましくは５００〜２０００である。ここで数平均分子量はポリスチレン換算の値である。
Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量が上記範囲にあると、ポリオレフィン部分の結晶性が良く分散液の安定性が良好になる傾向があり、かつ溶融粘度が低く分散液の調製が容易になる傾向があるため好ましい。【００６３】
一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、通常１．０〜数十であるが、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。
一般式（１）においてＡで表される基の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、分散液中の粒子の形状や粒子径の均一性などの点で好ましい。【００６４】
ＧＰＣによる、Ａで表される基の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定できる。
分離カラム：ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃  
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計。【００６５】
なお、Ａで表されるポリオレフィン鎖の分子量は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。【００６６】
Ｒ１，Ｒ２としては、Ａを構成するオレフィンの２重結合に結合した置換基である水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。【００６７】
一般式（１）において、Ｘ１，Ｘ２は同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１００００のポリアルキレングリコール基を表す。分岐アルキレングリコール基の分岐態様は、多価の炭価水素基あるいは窒素原子を介した分岐等である。例えば、主骨格の他に２つ以上の窒素原子または酸素原子または硫黄原子に結合した炭化水素基による分岐や、主骨格の他に２つのアルキレン基と結合した窒素原子による分岐等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール基の数平均分子量が上記範囲にあると、分散液の分散性が良好になる傾向があり、かつ溶融粘度が低く分散液の調製が容易になるため好ましい。
一般式（１）のＸ１，Ｘ２が上記の構造を有することにより、界面活性剤を用いることなく、体積５０％平均粒子径が１ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子径を有する、末端分岐型共重合体からなる重合体粒子が得られる。【００６８】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、それぞれ同一または相異なり、一般式（２）、【００６９】
【化１０】
0005562039.tif 000011
【００７０】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）【００７１】
【化１１】
0005562039.tif 000012
【００７２】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表し、ｍはＲ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）【００７３】
【化１２】
0005562039.tif 000013
【００７４】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）で表される基である。【００７５】
一般式（３）において、Ｒ３で表される基としては、炭素数１〜２０のｍ＋１価の炭化水素基である。ｍは１〜１０であり、１〜６が好ましく、１〜２が特に好ましい。【００７６】
一般式（１）の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が、一般式（４）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。さらに好ましい例としては、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が一般式（４）で表され、他方が、一般式（２）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。【００７７】
一般式（１）の別の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２の一方が、一般式（２）で表される基であり、さらに好ましくはＸ１およびＸ２の両方が一般式（２）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。【００７８】
一般式（４）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（５）【００７９】
【化１３】
0005562039.tif 000014
【００８０】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価の炭化水素基を表す。）で表される基である。【００８１】
一般式（５）においてＱ１，Ｑ２で表される２価の炭化水素基は、２価のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜２０のアルキレン基であることがより好ましい。炭素数２〜２０のアルキレン基は、置換基を有していてもいなくてもよく、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、フェニルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ブロモメチルエチレン基、メトキシメチルエチレン基、アリールオキシメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭化水素系のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルエチレン基であり、さらに好ましくは、エチレン基である。Ｑ１，Ｑ２は１種類のアルキレン基でもよく２種以上のアルキレン基が混在していてもよい。【００８２】
一般式（２）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（６）【００８３】
【化１４】
0005562039.tif 000015
【００８４】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基である。【００８５】
Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基とは、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られる基である。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、もしくは２種以上の共重合により得られる基でもよい。好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基である。
一般式（１）においてＸ１、Ｘ２が上記構造を有すると、本発明の末端分岐型共重合体を分散質とした際の水および／または水と親和性を有する有機溶媒への分散性が良好となるため好ましい。【００８６】
本発明で用いることができる末端分岐型共重合体としては、下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される重合体を用いることが好ましい。【００８７】
【化１５】
0005562039.tif 000016
【００８８】
式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍは２以上４５０以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す【００８９】
【化１６】
0005562039.tif 000017
【００９０】
式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す。【００９１】
一般式（１ｂ）で表される重合体としては、下記一般式（１ｃ）で表される重合体を用いることがさらに好ましい。【００９２】
【化１７】
0005562039.tif 000018
【００９３】
式中、ｌ＋ｍ＋ｏ、ｎは一般式（１ｂ）と同様である。【００９４】
ポリエチレン鎖のエチレンユニット数（ｎ）は、一般式（１）におけるポリオレフィン基Ａの数平均分子量（Ｍｎ）をエチレンユニットの分子量で割ることにより算出した。また、ポリエチレングリコール鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）は、ポリエチレングリコール基付加反応時の重合体原料と使用したエチレンオキシドとの重量比が、重合体原料とポリエチレングリコール基の数平均分子量（Ｍｎ）との比に同じであると仮定して算出した。【００９５】
例えば、本実施例Ａの合成例Ａ５で得られる末端分岐型共重合体(Ｔ−５）においては、重合体原料（Ｉ−１）と使用したエチレンオキシドの重量比が１：１であるため重合体原料（Ｉ−１）のＭｎ１２２３に対し、伸長したエチレングリコールユニットのＭｎも１２２３となる。これをエチレングリコールユニットの分子量で割ることにより、ＰＥＧ鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍ＋ｏ）を算出することができる。【００９６】
また、ｎ、ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏは１Ｈ−ＮＭＲによっても測定することができる。例えば合成例Ａ１で得られる末端分岐型共重合体(T-1）およびそれを含む分散系粒子においては、一般式（１）におけるポリオレフィン基Ａの末端メチル基(シフト値：０．８８ｐｐｍ)の積分値を3プロトン分とした際の、ポリオレフィン基Ａのメチレン基(シフト値：1.06-1.50 ppm)の積分値およびPEGのアルキレン基(シフト値：3.33-3.72 ppm)の積分値から算出することできる。【００９７】
具体的には、メチル基の分子量は１５、メチレン基の分子量は１４、アルキレン基の分子量は４４であることから、各積分値の値よりポリオレフィン基Aおよびアルキレン基の数平均分子量が計算できる。ここで得られたポリオレフィン基Aの数平均分子量をエチレンユニットの分子量で割ることによりｎを、アルキレン基の数平均分子量をエチレングリコールユニットの分子量で割ることで、ＰＥＧ鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）を算出することができる。【００９８】
合成例Ａ３で得られる末端分岐型共重合体(T-３）およびそれを含む分散系粒子のように、ポリオレフィン基Aがエチレン―プロピレン共重合体よりなる場合は、ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなどで測定できるプロピレンの含有率と、１Ｈ−ＮＭＲにおける積分値の両者を用いることでｎおよびｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏを算出することができる。１Ｈ−ＮＭＲにおいて、内部標準を用いる方法も有効である。【００９９】
［末端分岐型共重合体の製造方法］
末端分岐型共重合体は、次の方法によって製造することができる。【０１００】
最初に、目的とする末端分岐型共重合体中、一般式（１）で示されるＡの構造に対応するポリマーとして、一般式（７）【０１０１】
【化１８】
0005562039.tif 000019
【０１０２】
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜８０００の基、Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子を表す。）で示される、片末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造する。【０１０３】
このポリオレフィンは、以下の方法によって製造することができる。
（１）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。【０１０４】
上記（１）〜（４）の方法の中でも、特に（１）の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。（１）の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したオレフィンを重合または共重合することで上記片方の末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。【０１０５】
（１）の方法によるオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記特許文献を参照することができる。【０１０６】
（１）の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。【０１０７】
次に、上記ポリオレフィンをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフィンの末端の二重結合を酸化して、一般式（８）で示される末端にエポキシ基を含有する重合体を得る。【０１０８】
【化１９】
0005562039.tif 000020
【０１０９】
（式中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は前述の通り。）【０１１０】
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
（１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
（２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
（３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化
（４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（６）マンガン−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素による酸化
（７）タングステン化合物などのＶＩ族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化
上記（１）〜（７）の方法の中でも、活性面で特に（１）および（７）の方法が好ましい。【０１１１】
また、例えばＭｗ４００〜６００程度の低分子量の末端エポキシ基含有重合体はＶＩＫＯＬＯＸＴＭ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ社製）を用いることができる。【０１１２】
上記方法で得られた一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体に種々の反応試剤を反応させることにより、一般式（９）で表されるようなポリマー末端のα、β位に様々な置換基Ｙ１、Ｙ２が導入された重合体（重合体（Ｉ））を得ることが出来る。【０１１３】
【化２０】
0005562039.tif 000021
【０１１４】
（式中、Ａ、Ｒ１，Ｒ２は前述の通り。Ｙ１、Ｙ２は同一または相異なり水酸基、アミノ基、または下記一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）を表す。）【０１１５】
【化２１】
0005562039.tif 000022
【０１１６】
【化２２】
0005562039.tif 000023
【０１１７】
【化２３】
0005562039.tif 000024
【０１１８】
（一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｔは同一または相異なり水酸基、アミノ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）【０１１９】
例えば、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体を加水分解することにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２が両方とも水酸基である重合体が得られ、アンモニアを反応させることによりＹ１、Ｙ２の一方がアミノ基、他方が水酸基の重合体が得られる。【０１２０】
また、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ａ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。【０１２１】
【化２４】
0005562039.tif 000025
【０１２２】
（式中、Ｅ、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）【０１２３】
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ｂ）または（１０ｃ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。【０１２４】
【化２５】
0005562039.tif 000026
【０１２５】
【化２６】
0005562039.tif 000027
【０１２６】
（式中、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）【０１２７】
一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ブタントリオール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。【０１２８】
一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、ヘキサメチレンイミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。【０１２９】
エポキシ体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。【０１３０】
一般式（１）は一般式（９）で示される重合体（Ｉ）を原料として、アルキレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドである。【０１３１】
触媒、重合条件などについては、公知のアルキレンオキシドの開環重合方法を利用することができ、例えば、大津隆行著，「改訂高分子合成の化学」，株式会社化学同人，１９７１年１月，ｐ．１７２−１８０には、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用いられる触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けにＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、フォスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅなどのアルコキシドを用いることができる。ここで、フォスファゼン触媒としては、例えば、特開平１０−７７２８９号公報に開示された化合物、具体的には市販のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）フォスフォラニリデンアミノ］フォスフォニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしたものなどが利用できる。【０１３２】
反応溶媒を使用する場合は、重合体（Ｉ）、アルキレンオキシドに対して不活性なものが使用でき、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。【０１３３】
触媒の使用量はホスファゼン触媒以外については原料の重合体（Ｉ）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。ホスファゼン触媒の使用量は、重合速度、経済性等の点から、重合体（Ｉ）の１モルに対して１×１０−４〜５×１０−１モルが好ましく、より好ましくは５×１０−４〜１×１０−１モルである。【０１３４】
反応温度は通常２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃とし、反応時間は使用する触媒の量、反応温度、オレフィン類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間である。【０１３５】
一般式（１）の数平均分子量は、前述の通り一般式（８）で示される重合体（Ｉ）の数平均分子量と、重合させるアルキレンオキシドの重量から計算する方法や、ＮＭＲを用いる方法により算出することができる。【０１３６】
［重合体粒子］
このような末端分岐型共重合体からなる本発明の重合体粒子は、一般式（１）のＡで表されるポリオレフィン鎖部分が、内方向に配向した構造を有し、このポリオレフィン鎖部分が結晶性を有するリジットな粒子である。【０１３７】
本発明の重合体粒子は、ポリオレフィン鎖部分が結晶性を有するため、分散液の乾燥による粒子の取り出し後も再度溶媒等の液体中に分散することが可能である。本発明の重合体粒子は、粒子が含むポリオレフィン鎖部分の融点が８０℃以上、好ましくは９０℃以上のリジッドな粒子である。【０１３８】
特許文献３の実施例５２、５３では、本末端分岐型共重合体を利用して平均粒子径１５nmから２０nmのミセルを得る方法が開示されている。ただし、ここで開示されている方法は本末端分岐型共重合体をトルエン溶解分と不溶分に分画し、本末端分岐型共重合体のポリエチレン鎖部分が低分子量であるトルエン溶解画分を利用するものである。具体的には、本末端分岐型共重合体をトルエン存在下で加熱溶解の後、冷却後のスラリー液を濾別し、トルエン溶液からトルエンを留去して乾燥させ、得られた重合体を水と混合して常圧で沸騰させながら撹拌、さらに超音波を用いて撹拌し室温まで冷却するというものである。【０１３９】
ポリエチレンにおいて分子量と融点には相関があり、低分子量であるほど低い融点を示す。特許文献３の実施例５２、５３においても、トルエン不溶分の融点が１００℃以上であるのに対し、溶解分の融点は７０℃前後であると記載されている。該特許文献に記載されているミセルを冷却しても、ポリエチレン鎖部分が結晶化した粒子を得ることはできるが、融点が低いため結晶性が悪くリジッドな粒子を得ることはできない。また加熱により容易にミセルとなり、粒子性を失い崩壊しやすくなるなどの改良すべき点がある。【０１４０】
これに対し、本発明の重合体粒子は、ポリオレフィン鎖部分の融点が上記の範囲にあるので、結晶性が良好なリジッドな粒子であり、より高温で加熱した場合においても粒子の崩壊が抑制される。
このため、後述する各種用途における製造工程や使用場面において、粒子の崩壊が抑制されるので、本発明の重合体粒子が有する特性を失うことがなく、製品の歩留まりや製品の品質がより安定する。【０１４１】
本発明の重合体粒子は、溶媒等に分散させたとしても、希釈濃度によらず粒子径が一定である。つまり、再分散性および均一な分散粒子径を有することから、液体中に分散しているミセル粒子とは異なるものである。
なお、本発明の重合体粒子の体積５０％平均粒子径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。重合体粒子の粒子径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ-ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」にて測定した。具体的には、調製した分散体を適切な濃度になるよう該分析計に滴下し、均一に分散させた後、体積１０％、５０％、および９０％平均粒子径を測定することができる。【０１４２】
本発明の重合体粒子は、所定の物質（後述する他の分散質）を内包することができ、様々な用途への展開を図ることができる。
以下に、本発明の重合体粒子を含む分散液、複合体、さらにこれらの用途について説明する。【０１４３】
［分散液］
本発明の分散液は前記末端分岐型共重合体を分散質に含み、該分散質を水および／または水と親和性を有する有機溶媒に粒子として分散している。
本発明において、分散液とは、末端分岐型共重合体粒子が分散されてなる分散液であり、
（１）末端分岐型共重合体粒子を製造する際に得られた、該重合体粒子を含む分散液、
（２）末端分岐型共重合体粒子を製造する際に得られた該重合体粒子を含む分散液に、さらに他の分散質や添加剤等を分散または溶解してなる分散液、
（３）末端分岐型共重合体粒子を水や水と親和性を有する有機溶媒に分散させるとともに、他の分散質や添加剤等を分散または溶解してなる分散液、
の何れをも含む。【０１４４】
本発明の分散液における前記末端分岐型共重合体の含有割合は、全分散液を１００質量％としたときに、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
末端分岐型共重合体の含有割合が上記範囲にあると、分散液の実用性が良好であり、かつ粘度を適正に保つことができ、取り扱いが容易になるため好ましい。【０１４５】
また、本発明の分散液中の粒子の体積５０％平均粒子径は１ｎｍ以上１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
粒子の体積５０％平均粒子径は、前記末端分岐型共重合体のポリオレフィン部分の構造および末端分岐部分の構造を変えることにより調節可能である。【０１４６】
なお、本発明における体積５０％平均粒子径とは、全体積を１００％としたときの累積体積が５０％時の粒子の直径をいい、動的光散乱式粒子径分布測定装置やマイクロトラック粒度分布測定装置を使用して測定することができる。さらに、ゼータ電位はゼータ電位測定装置を使用して測定することができる。【０１４７】
また、その形状は、例えばリンタングステン酸によりネガティブ染色を施した後、透過型電子顕微鏡により観察することができる。【０１４８】
本発明における分散液は、末端分岐型共重合体を水および／または水と親和性を有する有機溶媒に分散化することにより得られる。  【０１４９】
水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。【０１５０】
水と親和性を有する有機溶媒は、末端分岐型共重合体が分散可能なものであれば特に限定されないが、例えばエチレングリコール、テトラエチレングリコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。【０１５１】
本発明における分散化は、機械的せん断力により末端分岐型共重合体を水および／または水と親和性を有する有機溶媒に物理的に分散化する方法で行なうことができる。【０１５２】
分散化方法としては特に限定されるものではないが、各種の分散化方法を利用することができる。具体的に言えば、一般式（１）で表される末端分岐型共重合体と水および／または水と親和性を有する有機溶媒とを混合した後、溶融状態にして高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー、押出混練機、オートクレーブ等で分散化する方法、高圧で噴射粉砕する方法、細孔より噴霧させる方法が挙げられる。また、前記末端分岐型共重合体を水以外の溶媒に予め溶解した後、水および／または水と親和性を有する有機溶媒とを混合して高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー等により分散化する方法も可能である。この際、末端分岐型共重合体の溶解に使用する溶媒は、末端分岐型共重合体が溶解するのであれば特に限定されないが、トルエン、シクロヘキサンや前記の水と親和性を有する有機溶媒などが挙げられる。水以外の有機溶媒が分散液に混入することが好ましくない場合には、蒸留等の操作により除去することが可能である。【０１５３】
さらに具体的には、例えば、せん断力をかけることが可能な撹拌機付きのオートクレーブ中、１００℃以上、好ましくは１２０〜２００℃の温度でせん断力をかけながら加熱撹拌することによって分散液を得ることができる。
上記温度範囲にあると、前記末端分岐型共重合体が溶融状態にあるため分散化が容易であり、かつ前記末端分岐型共重合体が加熱により劣化しにくいため好ましい。
分散化に要する時間は、分散化温度やその他の分散化条件によっても異なるが、１〜３００分程度である。
上記の撹拌時間では分散化を十分に行うことができ、かつ前記記末端分岐型共重合体が劣化しにくいため好ましい。反応後は、分散液中の温度が１００℃以下になるまで、好ましくは６０℃以下になるまでせん断力をかけた状態を保つことが好ましい。【０１５４】
本発明における分散液の製造において、界面活性剤の添加は不可欠ではないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを共存させても良い。【０１５５】
アニオン界面活性剤として、例えば、カルボン酸塩、単純アルキル・スルフォネート、変性アルキル・スルフォネート、アルキル・アリル・スルフォネート、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸エステル、硫酸化脂肪酸モノグリセライド、硫酸化アルカノール・アミド、硫酸化エーテル、アルキル燐酸エステル塩、アルキル・ベンゼン・フォスフォン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物などが挙げられる。【０１５６】
カチオン界面活性剤として、例えば、単純アミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、アルキル・ピリジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、アルキル・スルフォニウム塩などが挙げられる。【０１５７】
両性界面活性剤として、例えば、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタインなどが挙げられる。【０１５８】
ノニオン界面活性剤として、例えば、脂肪酸モノグリセリン・エステル、脂肪酸ポリグリコール・エステル、脂肪酸ソルビタン・エステル、脂肪酸蔗糖エステル、脂肪酸アルカノール・アミド、脂肪酸ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミド・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アルコール・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミン・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸メルカプタン・ポリエチレン・グリコール縮合物、アルキル・フェノール・ポリエチレン・グリコール縮合物、ポリプロピレン・グリコール・ポリエチレン・グリコール縮合物などが挙げられる。
これら界面活性剤は、単独または２種以上を併用することができる。【０１５９】
本発明における分散液の製造にあたっては、異物などを除去する目的で、工程中に濾過工程を設けてもよい。このような場合には、たとえば、３００メッシュ程度のステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を設置し、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）をおこなえばよい。【０１６０】
上記の方法で得られる分散液は、各種の酸や塩基、例えば塩酸、硫酸、リン酸などの酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの塩基を添加することによりｐＨを１から１３まで変化させても、凝集、沈殿を起こさない。また、この分散液を常圧下で加熱還流もしくは凍結解凍を繰り返すような、幅広い温度範囲においても凝集、沈殿を起こさない。【０１６１】
また、本発明における分散液は、分散液中の粒子に前記末端分岐型共重合体以外の他の分散質を含有し、粒子中に内包された状態で該分散質を分散させることが可能である。該分散質としては特に限定されるものではないが、例えば熱可塑性樹脂、染料、顔料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、塗料、蛍光物質、発光物質、医薬品、放射性同位体などの化合物が挙げられる。該分散質を含有した分散液は種々の用途に利用することが可能であり、例えば塗料分散剤や塗料添加剤、コーティング剤、酵素用担体、化粧品基材、薬剤、診断薬、検査薬等への利用が挙げられる。【０１６２】
本発明における分散液に、前記末端分岐型共重合体以外をその他の分散質として含有させる方法はとくに限定されないが、例えば分散液の調製時に前記末端分岐型共重合体とともに該分散質を添加し、共存下で分散化を行なう方法が挙げられる。【０１６３】
共存下で分散化する方法は、熱可塑性樹脂など融点の高い化合物や、水および／または水と親和性を有する有機溶媒に常温では難溶の分散質に適している。【０１６４】
また、高温で不安定な化合物や、水および／または水と親和性を有する有機溶媒に可溶の分散質に関しては、当該分散質を水および／または水と親和性を有する有機溶媒に溶解させ、分散液に加える方法が適する。【０１６５】
上記方法における水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。【０１６６】
また、上記方法における水と親和性を有する有機溶媒は、該分散質が可溶なものであれば特に限定されないが、例えばエチレングリコール、テトラエチレングリコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。分散液中への有機溶媒の混入が好ましくない場合には、該分散質を含有した分散液を調製した後、蒸留等により、前記有機溶媒を除去することが可能である。【０１６７】
本発明における分散液は、前記末端分岐型共重合体を１００質量部としたときに、該分散質を０．００１質量部〜２０質量部、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部含有することができる。
該分散質の含有量が上記範囲にあると、分散液の物性が実用面で良好であり、且つ分散液が凝集、沈殿を生じにくいため好ましい。【０１６８】
本発明における分散液からは、分散液内の粒子を取り出すこともできる。粒子の取り出しは、乾燥等により行なうことができる。乾燥には、凍結乾燥機の使用が望ましいが、噴霧乾燥機、回転乾燥機、気流乾燥機、攪拌乾燥機などを使用する方法も挙げられる【０１６９】
例えば、凍結乾燥を行なう場合においては、本発明の分散液を予め液体窒素等の冷剤を用いて十分に凍結したのち、市販の凍結乾燥機を使用して減圧下乾燥を行なうとよい。噴霧乾燥を行う場合においては、入り口温度を１００℃〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１３０℃、出口温度を２０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜６０℃で調節すると分散液中の粒子の凝集を抑制しつつ効率良く乾燥を行うことができる。
分散液中に末端分岐型共重合体以外の他の分散質が含有されている場合、得られた末端分岐型共重合体からなる粒子中に、他の分散質を内包することができる。【０１７０】
取り出した粒子は、水および／または水と親和性を有する有機溶媒を添加後、マグネチックスターラー、スリーワンモーター等を用いて撹拌、あるいは超音波の照射により、オートクレーブ等を用いることなく再び分散液とすることができる。【０１７１】
前記方法における水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。【０１７２】
また、前記方法における水と親和性を有する有機溶媒は、前記末端分岐型共重合体が分散可能なものであれば特に限定されないが、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどが例として挙げられる。【０１７３】
本発明における分散液は、一般的に透明性が高く、高光沢であり、帯電防止性、防曇性、防水性、ガスバリヤ性、耐摩擦性、耐スティッキング性を含めた潤滑性に優れ、使用により上記の性能を付与することができる。
また、本発明における分散液は、体積５０％平均粒子径が小さいことから、例えばインクジェット用途など、体積５０％平均粒子径の小さい分散液が期待される用途に使用することができる。
さらに、前述のように、本発明における分散液は幅広いｐＨおよび幅広い温度で凝集、沈殿を起こさないため、様々な環境下で使用することができる。【０１７４】
なお、本発明における分散液には、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、タック防止剤などの添加剤を、適宜配合することができる。各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。【０１７５】
本発明の分散液は、インキ組成物に使用することができる。
本発明におけるインキ組成物とは、本発明の分散液を含む水性印刷インキ組成物であり、ビヒクル成分、脂肪酸または脂肪酸塩の他、顔料などの着色剤、必要に応じて充填材等の添加剤を加え、公知の方法により製造される。本発明における分散液を用いて油溶性の着色剤を分散することにより、従来水性印刷インキ組成物では使用できなかった着色剤の使用も可能である。【０１７６】
また、本発明の水性印刷インキ組成物をプラスチックや紙等の公知の被印刷体にグラビア印刷、フレキソ印刷方法により印刷することにより印刷物を得ることができる。【０１７７】
インキ組成物のビヒクル樹脂として使用される水性樹脂は、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用される水溶性、またはエマルジョン、ディスパージョン等の水分散性の樹脂が挙げられる。これらの１種、またはこれらの樹脂を混合したものでも良い。【０１７８】
具体的には、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタンウレア樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル酸共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール等が挙げられる。これらは１種でも、または２種以上の併用もできる。【０１７９】
本発明の水性印刷インキ組成物の用途としては、例えばインクジェット用塗料、護用塗料、各種鋼板の潤滑塗料、各種印刷物のオーバープリントワニス、感熱紙用オーバーコートワニス、フロアポリッシュ用塗料、建築用塗料、車体用塗料などが挙げられる。【０１８０】
また、本発明の分散液は、コーティング剤にも使用することができる。
本発明におけるコーティング剤は、本発明の分散液を含む水性コーティング剤であり、樹脂、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴムなどに塗工することにより積層体を構成させることができる。【０１８１】
樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド；エチレン酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド；芳香族ポリアミド；ポリイミド；ポリアミドイミド；セルロース；酢酸セルロース；ポリビニルアルコールなど、及びこれらの共重合体が挙げられる。【０１８２】
上記の樹脂を成分とする基材フィルムおよびシートにも、前記コーティング剤は使用することができる。用いる基材およびその成形方法は特に限定されないが、例えば二軸延伸したポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムおよびシート、押出成形したポリプロピレン系樹脂フィルムおよびシート、二軸延伸したポリプロピレン系樹脂フィルムおよびシートなどが挙げられる。【０１８３】
例えばポリプロピレン系樹脂の押出成形フィルムおよびシートは、ペレットを押出機および円形ダイスを用いて溶融押し出しし、コートハンガーダイスおよびＴ−ダイスを用いて押し出し、冷却して成形することにより得ることができる。成形条件は特に限定されないが、成形温度は１９０〜２８０℃、チルロールの冷却温度は１０〜８０℃が好ましい。【０１８４】
ポリプロピレン系樹脂の延伸フィルムおよびシートは、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルムおよびシート製造方法により製造し得る。二軸延伸の条件は、公知のＯＰＰフィルムおよびシートの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１２５℃〜１４５℃、延伸倍率を４．５〜９倍の範囲、横延伸温度を１６５〜１９０℃、延伸倍率を７〜１１倍の範囲にすればよい。【０１８５】
これらの基材フィルムおよびシートは、必要に応じてプラズマ処理、易接着処理、コロナ処理、帯電防止処理などを施しても良い。【０１８６】
プラズマ処理には常圧プラズマ処理や低圧（真空）プラズマなどがあるが、一例として、ここでは常圧プラズマ処理について説明する。常圧プラズマ処理とは、大気圧下で窒素などのガス（気体）に高周波を用い、電界を加えることでガス（気体）の電離を起こさせ放電プラズマ状態に活性化した後、そのプラズマ化したガスの粒子を基材の表面に衝突させる処理のことである。これにより基材表面の分子結合が分解し、基材表面にＯＨ基などが形成されるため、基材表面が親水化するおよび／または基材表面に分子レベルの凹凸を付けることができる。一般に、この処理をフィルムおよびシート基材に施すことにより、その濡れ性や表面の接着性が向上することが知られている。常圧プラズマ処理には空気、アルゴン、窒素、酸素等、基本的にどのようなガス（気体）も用いることが可能である。常圧プラズマ処理の方法には、放電空間に基材を通し、直接基材表面をプラズマ処理する方法、あるいは放電空間から活性種を吹きつけ基材表面をプラズマ処理する方法があるが、基材を均一に表面処理するという点において前者の処理方法を適用することが好ましい。放電プラズマに使用する電源の周波数は被処理体の材質や厚みにもよるが、本発明では５０Ｈｚ〜３０，０００，０００Ｈｚ、好ましくは１０００Ｈｚ〜５０，０００Ｈｚ、さらに好ましくは５，０００Ｈｚ〜４０，０００Ｈｚが用いられる。【０１８７】
易接着処理しては、例えば基材フィルムおよびシートに予めプライマーを塗布する例が挙げられる。プライマーとしては、例えば活性水素および／または水酸基を持つ組成物を、活性水素および／または水酸基と反応可能なイソシアナート基等を有する硬化剤と混合した組成物が挙げられる。【０１８８】
前記の活性水素および／または水酸基を持つ組成物としてはタケラックシリーズ（三井武田ケミカル社製）等が、硬化剤としてはタケネートシリーズ（三井武田ケミカル社製）、エラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬社製）等が例として挙げられる。【０１８９】
本発明のコーティング剤は、バインダー樹脂や架橋剤を含んでいても良い。バインダー樹脂や架橋剤に特に制限はないが、例えばバインダー樹脂としてはウレタンエマルションやアクリルエマルション、架橋剤としてはイソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、メラミン架橋剤が挙げられる。
前記コーティング剤の塗工方法は特に制限されないが、バーコーター、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、グラビアコーター、刷毛塗り、浸漬等が挙げられる。
前記コーティング剤は、例えば帯電防止剤、防曇剤、オーバープリントワニス、保護コート剤などに使用することができる。【０１９０】
本発明の分散液は、化粧料に使用することもできる。
本発明における化粧料は、化粧品および医療分野向けクリーム、軟膏、ローション、ゲル等の製造に利用でき、高温での経時安定性、幅広いｐＨでの保存安定性、含有する分散質の分散性に優れる。【０１９１】
本発明の分散液のその他の用途としては、乳化剤、増粘剤、紙力増強剤、界面活性剤、スキンケア（洗顔料、化粧品、乳液，クリーム、ファンデーション）、ヘアケア（シャンプー、リンス、整髪剤）、農薬製剤、医薬（ドラックデリバリー）、分散剤（顔料、塗料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン）、石鹸、土壌改良剤、潤滑剤、セメント分散剤、アスファルト改質剤、接着剤、表面処理剤、トナー組成物、酵素用担体、離型剤、滑剤、樹脂改質剤、相溶化剤、紙質向上剤（耐ブロッキング性、耐磨耗性、防湿性、光沢、表面硬度）、繊維加工助剤（柔軟性、滑性）等を挙げることができる。【０１９２】
次に、本発明の重合体粒子を含む複合体にいついて説明する。【０１９３】
（複合体）
本発明の複合体は、金属酸化物からなるマトリックス中に、上述の重合体粒子が分散した構造を有している。この複合体は、混合組成物から調製される。まず、混合組成物について説明する。【０１９４】
［混合組成物の製造方法］
本発明において用いられる混合組成物は、たとえば、「重合体粒子（Ａ）」を分散させた本発明の分散液（水性分散液）と、「金属アルコキシドおよび／または金属アルコキシドの加水分解縮合物（Ｂ）」とを混合して調製される。【０１９５】
具体的には、成分（Ｂ）または成分（Ｂ）を「水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒（Ｃ）」に溶解した溶液に、「ゾルゲル反応に用いられる触媒（Ｄ）」、さらに必要に応じて水を添加して攪拌混合した後に、重合体粒子（Ａ）の水性分散液を添加して攪拌混合することで調製される。【０１９６】
また、成分（Ｂ）または成分（Ｂ）を前記溶媒（Ｃ）に溶解した溶液に、重合体粒子（Ａ）の水性分散液を添加して攪拌混合した後に、触媒、さらに必要に応じて水を添加して攪拌混合することで調製される。【０１９７】
なお、上記したように、末端分岐型共重合体を溶媒（Ｃ）中で分散させることによって重合体粒子を含む水性分散液を得ることができるが、取り出された重合体粒子を溶媒（Ｃ）に分散させることによって重合体粒子を含む水性分散液を得ることができる。【０１９８】
［金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｂ）］
本発明における金属アルコキシドは、下記式（１２）で表されるものを指す。
（Ｒ１）ｘＭ（ＯＲ２）ｙ （１２）
式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、炭素−炭素二重結合含有有機基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基など）、ハロゲン含有基（クロロプロピル基、フルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基など）などを表す。Ｒ２は、炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数１以上４以下の低級アルキル基を表す。ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４かつ、ｘは２以下となる整数を表す。【０１９９】
Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、希土類金属等が挙げられ、コーティング膜として利用する観点から、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｈｆなどゾルゲル反応で無色の金属酸化物となる金属（アルコキシド）が好ましい。それらの中でも珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などが好ましく用いられ、それらを組み合わせて使ってもよい。中でも珪素化合物は、比較的安価で入手しやすく、反応が緩やかに進行するため、工業的な利用価値が高い。また、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということもある）は、水および触媒の添加により、ゾルゲル反応することで、後述する金属酸化物となる化合物であってもよい。【０２００】
具体例を挙げると、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、これらに対応するアルコキシアルミニウム、アルコキシジルコニウム、アルコキシチタンが挙げられる。【０２０１】
さらに、これらの金属アルコキシドに加えて、後述するようにガスバリア性やハードコート性を向上させる目的で添加される水溶性高分子と金属酸化物との相溶性や水素結合、イオン結合、共有結合等の相互作用を導入するために、以下１）〜４）に示すようなＲ１に各種官能基をもつ金属アルコキシドを使用することもできる。【０２０２】
１）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物
２）３−グリシドキシプロピルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基とアルコキシシリル基とを有する化合物
３）３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基とアルコキシシリル基とを有する化合物
４）３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基とアルコキシシリル基とを有する化合物【０２０３】
本発明において、金属アルコキシドとしては、上記式（１２）において、Ｍが珪素（Ｓｉ）であるアルコキシシラン、Ｍがジルコニウム（Ｚｒ）であるアルコキシジルコニウム、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）であるアルコキシアルミニウムおよびＭがチタン（Ｔｉ）であるアルコキシチタンが好ましい。【０２０４】
コーティング膜層（ＩＩ）のガスバリア性は、アルコキシ基の数が多いと生成する金属酸化物の構造が密になりガスバリア性が向上する傾向にあるため、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性金属アルコキシドを用いることが好ましい。また、これらの金属アルコキシドは、単独または２種以上の混合物として用いてもよい。【０２０５】
金属アルコキシドの加水分解縮合物は、これらの１種以上の金属アルコキシドにゾルゲル反応に用いられる触媒（Ｄ）を用いて加水分解したものが、重縮合することにより得られる化合物であり、たとえば金属アルコキシドの加水分解重縮合化合物である。
本発明において、金属アルコキシドの加水分解縮合物としては、アルコキシシランの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物、アルコキシアルミニウムの縮合物、およびアルコキシチタンの縮合物が好ましい。【０２０６】
［水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒（Ｃ）」
本発明の組成物において、成分（Ｃ）は、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｂ）における金属アルコキシドを加水分解させる目的で添加される。
また、成分（Ｃ）は、末端分岐型共重合体を用いて水性分散液を得るときに使用する溶媒と、水性分散液、成分（Ｂ）および後述するゾルゲル反応に用いられる触媒（Ｄ）（以下、「成分Ｄ」ということもある）を混合するときに使用する溶媒の両方を含む。【０２０７】
水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒としては、水と親和性を有する有機溶媒であって、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体が分散可能なものであれば特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセルソルブ）、酢酸エチルなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンは、水との親和性が高いため、好ましい。【０２０８】
水を用いる場合、添加する水の量は、通常は前記成分（Ｂ）および前記成分（Ｄ）の混合物１００重量部に対し、例えば１重量部以上１００００００重量部以下の範囲であり、好ましくは１０重量部以上１００００重量部以下の範囲である。【０２０９】
水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒としては、添加する溶媒の量は、通常は前記成分（Ｂ）および前記成分（Ｄ）の混合物１００重量部に対し、例えば１重量部以上１００００００重量部以下の範囲であり、好ましくは１０重量部以上１００００重量部以下の範囲である。【０２１０】
また、金属アルコキシド類の加水分解重縮合時の好ましい反応温度は、１℃以上１００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上６０℃以下であり、反応時間は１０分以上７２時間以下であり、より好ましくは１時間以上２４時間以下である。【０２１１】
［ゾルゲル反応に用いられる触媒（Ｄ）］
本発明の組成物において、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応における反応を促進させる目的で、以下に示すような加水分解・重縮合反応の触媒となりうるものを含んでいてもよい。
金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、２９頁）や「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、１５４頁）等に記載されている一般的なゾル−ゲル反応で用いられる触媒である。【０２１２】
触媒（Ｄ）としては、酸触媒、アルカリ触媒、有機スズ化合物、チタニウムテトライソプロポキシド、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトナート、トリメトキシボランなどの金属アルコキシド等が挙げられる。【０２１３】
これら触媒の中でも、酸触媒、アルカリ触媒が好適に使用される。具体的には、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機および有機酸類、アルカリ触媒では、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類などが挙げられる。【０２１４】
反応性の観点から、比較的穏やかに反応が進行する塩酸、硝酸等、酸触媒を使用することが好ましい。好ましい触媒の使用量は、前記成分（Ｂ）の金属アルコキシド１モルに対して０．００１モル以上０．０５モル以下、好ましくは０．００１モル以上０．０４モル以下、さらに好ましくは０．００１モル以上０．０３モル以下の程度である。【０２１５】
［ゾルゲル反応物］
本発明の混合組成物は、例えば、（ａ）基材に塗布後所定時間加熱して溶媒（Ｃ）を除去し、該混合組成物をゾルゲル反応させることによって得られるゾルゲル反応物の形態で使用することもできる。あるいは、例えば、（ｂ）基材に塗布前に触媒（Ｄ）の存在下、溶媒（Ｃ）を除去しないでゾルゲル反応させることによって得られるゾルゲル反応物の形態で使用することもできる。さらには、（ｃ）前記溶媒（Ｃ）を除去しないでゾルゲル反応させることによって得られるゾルゲル反応物を、基材に塗布後所定時間加熱して溶媒（Ｃ）を除去し、該混合組成物をさらにゾルゲル反応させることによって得られるゾルゲル反応物の形態で使用することもできる。
このゾルゲル反応により、成分（Ｂ）より金属酸化物が得られ、この金属酸化物を主とするマトリックスが形成される。このマトリックスは、末端分岐型共重合体から構成される重合体微粒子が分散した構造となる。【０２１６】
［金属酸化物］
このゾルゲル反応物における金属酸化物は、組成物中で微粒子状に分散あるいは凝集した構造体として含まれるか、または組成物のマトリックスとして連続した構造体となる。金属酸化物は、上記のとおり特に制限されるものではないが、コーティング膜として、ガスバリア性、ハードコート性などを向上させるという観点からは、金属酸化物は連続したマトリックス構造体となる方が良く、そのような金属酸化物の構造体は、金属アルコキシドを加水分解及び／又は加水分解及び重縮合させる、すなわちゾルゲル反応により得られる。【０２１７】
［末端分岐型共重合体微粒子］
前記金属酸化物から形成されるマトリックスに分散する微粒子の平均粒径は、コーティング膜としたときの透明性、さらにはガスバリア性やハードコート性の観点から、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲である。
また、ゾルゲル反応物においては、前記末端分岐型共重合体の微粒子を１００重量部としたときに、金属酸化物を１０重量部〜１０００重量部、好ましくは２０重量部〜９５０重量部、さらに好ましくは３０重量部〜９００重量部含有することができる。
該微粒子の含有量が上記範囲にあると、組成物の耐水性や耐薬品性や成膜性や強度、耐熱性などの物性が良好であり、且つコーティング膜としたときにはガスバリア性やハードコート性に優れる。【０２１８】
［混合組成物の組成］
本発明におけるコーティング用途の混合組成物は、少なくとも末端分岐型共重合体からなる重合体粒子（Ａ）を溶媒（Ｃ）に分散した水性分散液と、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｂ）とを含む組成物である。さらにこれらの組成物に対して、前述のように耐水性やハードコート性を損なわない程度に水溶性高分子および／または糖類が添加されていても良い。以下、これらの成分の配合を説明する。【０２１９】
［水溶性高分子］
本発明において用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコールやポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を有する高分子、ポリアクリル酸やカルボキシメチルセルロース等のカルボキシル基を有する高分子、ポリアリルアミンやポリエチレンイミン等のアミノ基を有する高分子、ポリアクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドやポリＮ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基を有する高分子、ポリスチレンスルホン酸やポリビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子、ポリエチレンオキシドやポリエチレングリコール等のポリエーテル基を有する高分子、およびポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン等が例示される、１種以上の化合物である。前記した水溶性高分子群の中でも、水素結合基を持つ高分子が無機酸化物と均一に複合化できるため好ましく、特に水酸基を有する水溶性高分子、ポリアミド類、ポリエーテル類、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン等が好ましく用いられる。さらに、ガスバリア性材料のコーティング層として成膜製に優れかつ強靭なコート膜をつくるには、水酸基を有する高分子が好ましい。本発明で用いられる水酸基を有する水溶性高分子とは、水酸基をその高分子鎖中に少なくとも２個含む水溶性を示す高分子である。好ましくは、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール単位を含む共重合体からなる群から選ばれる１種以上の化合物である。これらは単独または２種以上用いてもよい。【０２２０】
ポリビニルアルコールは、ビニルアルコールの単一重合体であっても、また他のモノマー単位を含む共重合体であってもよい。ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点からは好ましいが、通常は９０％以上、好ましくは９５％以上である。数平均重合度は通常５０以上５０００以下である。
本発明においては、重合体粒子（Ａ）および成分（Ｂ）に上記水溶性高分子を添加することで、さらに高いガスバリア性が発現する。その理由については必ずしも明らかではないが、水溶性高分子は非水溶性樹脂とは非相溶性であり、かつ金属酸化物と均一に複合化できるため、コーティング膜層中で金属酸化物とハイブリッド化して連続したマトリックス構造を形成しているものと考えられる。このように金属酸化物が水溶性高分子と複合化したハイブリッドは、成膜過程での欠陥生成を抑える効果をもつことから、高いバリア性が発現するものと考えられる。【０２２１】
本発明において、糖類を用いることもできる。このような糖類としては、水および／または水と水に親和性を有する有機溶媒の混合溶媒（水系の媒体）に可溶であるか、あるいは均一に分散し、前記金属酸化物と混合して乾燥被膜を形成し得るものであり、単糖類、オリゴ糖類、多糖類を使用することができる。単糖類、オリゴ糖類、多糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。【０２２２】
具体的には、アルドース、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース等の単糖類；【０２２３】
スクロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトース、トレハロース等の二糖類、ラフィノース、パノース、メレジトース、ゲンチアノース等の三糖類、スタキオース等の四糖類、シクロデキストリン類等のオリゴ糖類；【０２２４】
デンプン、酸化デンプン、エステル化デンプン等のデンプンおよびデンプン誘導体、ヘミセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、グリコーゲン、ペクチン、ペクチン酸、アルギン酸、カラゲナン、アガロース、部分脱アセチル化キチン、ポリウロン酸類等の多糖類が用いられる。また、これらの糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。【０２２５】
本発明の混合組成物にこれら糖類を添加することで、さらに高いガスバリア性が発現する。その理由については必ずしも明らかではないが、糖類は非水溶性樹脂とは非相溶性であり、かつ金属酸化物と均一に複合化できるため、コーティング膜層中で金属酸化物とハイブリッド化して連続したマトリックス構造を形成しているものと考えられる。このように糖類が水溶性高分子と複合化したハイブリッドは、成膜過程での欠陥生成を抑える効果をもつことから、高いバリア性が発現するものと考えられる。【０２２６】
前記水性分散液に含まれる重合体粒子（Ａ）を構成する末端分岐型共重合体と、前記金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｂ）との重量比は、末端分岐型共重合体の１００重量部に対して成分（Ｂ）が１０から３５００重量部である。後述するように金属酸化物が連続した相（マトリックス）を形成させる目的においては成分（Ｂ）の比率を高める方がよく、末端分岐型共重合体の１００重量部に対して成分（Ｂ）が２０〜３５００重量部が好ましく、３０〜３５００重量部がさらに好ましい。【０２２７】
また、一般的にガスバリア性やハードコート性を向上させるには金属酸化物の比率を高めると良いが、コーティング膜厚を厚くするとコーティング膜成膜の際にクラックが生じるなどの不具合が生じることがある。例えば１μｍ以上のコーティング膜を成膜するには末端分岐型共重合体と前記成分（Ｂ）との重量比は、末端分岐型共重合体の１００重量部に対して成分（Ｂ）が１０〜２５００重量部が好ましく、１０〜１８００重量部がさらに好ましい。【０２２８】
耐水性やハードコート性を損なわない程度に添加される水溶性高分子の添加量は、末端分岐型共重合体と前記成分（Ｂ）を合計した１００重量部に対して、０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。【０２２９】
［その他の成分］
本発明における混合組成物は、さらに以下の他の成分を含んでもよい。
（金属酸化物微粒子）
混合組成物は、さらに金属酸化物微粒子を含んでいてもよい。金属酸化物を添加することで、複合体からなるハードコート材料の耐擦傷性が向上する。金属酸化物微粒子とは、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、インジウム、スズ、亜鉛、アンチモンから選ばれる少なくとも一つ以上の元素からなる酸化物微粒子を指し、ＢＥＴ法における平均粒子径が、耐擦傷性をさらに向上させる観点で１ｎｍ以上、透明性をさらに向上させる観点で１００ｎｍ以下が望ましい。金属酸化物微粒子の具体例として下記がある。【０２３０】
シリカ微粒子としては、日産化学工業（株）製 商品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＡ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−５０、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＱＡＳ−４０、ＬＳＳ−３５、ＬＳＳ−４５、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−ＡＫ、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル５０、アエロジル９０Ｇ、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル２００Ｖ、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル２００ＦＡＤ、アエロジル３００、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２ＣＦ、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２、アエロジルＲ８１２Ｓ、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０、アエロジルＣＯＫ８４、アエロジルＴＴ６００、アエロジルОＸ５０等を挙げることができる。【０２３１】
アルミナ微粒子としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０等を挙げることができる。
アルミナ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛の粉末および溶材料分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテックを挙げることができる。
これら金属酸化物微粒子は、混合組成物１００重量部に対して１重量部以上１００重量部以下、好ましくは１重量部以上６０重量部以下含有する。金属酸化物微粒子が多すぎると、塗膜の透明性が低下し、少なすぎると、添加による効果が不十分である。上記範囲内であれば、透明性、耐水性、ガスバリア性、耐擦傷性のバランスに優れたコーティング膜を得ることができる。【０２３２】
（帯電防止剤）
混合組成物は、さらに帯電防止剤を含んでいてもよい。帯電防止剤としてアルカリ金属塩類を用いることができる。
アルカリ金属塩類のカチオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等が挙げられ、イオン半径の小さいＬｉ＋、Ｎａ＋が好ましく、Ｌｉ＋がさらに好ましい。また、アニオンとしては、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−を用いることができる。【０２３３】
アルカリ金属塩類としては、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウウム、トリ（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウウム、トリ（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムがより好ましい。【０２３４】
本発明の複合体は、その形状を、粒子状又は膜状とすることができる。また、複合体を基板上あるいは多孔質支持体上に積層して、積層複合体としたものであってもよい。【０２３５】
粒子状の複合体の製造方法としては、本発明の混合分散液を所定温度で乾燥した後、得られた固体を粉砕や分級等の処理により成形する方法、あるいは凍結乾燥法のように低温度で溶媒除去して乾燥した後、得られた固体を粉砕や分級の処理により成形する方法、さらにはスプレードライヤーにより、１０μｍ以下の複合体微粒子を噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）により噴霧し、溶媒を揮発させることにより白色の紛体を得る方法などがある。【０２３６】
膜状の複合体の製造方法は、目的とする基材および形状に応じて、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、流下塗布、ブレードコート、バーコート、ダイコート、その他の適宜な方法を用いることができる。基材は金属、ガラス、セラミックス、ポリマーなどの成形物、シート、フィルムなどの他、多孔質支持体を用いることができる。【０２３７】
多孔質支持体と膜状の複合体の製造方法としては、多孔質支持体を本発明の混合組成物中に浸漬し、多孔質支持体を所定温度で保持して乾燥する方法を例示できる。【０２３８】
本発明に用いられる多孔質支持体としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ステンレス、アルミニウム等の金属、紙、樹脂等の多孔質体を挙げることができる。【０２３９】
［塗工積層体およびプラスチック積層体］
本発明において、塗工積層体とは、混合組成物をプラスチック基材（Ｉ）上に塗工して得られるゾルゲル反応前のコーティング膜層（ＩＩ−ａ）として設けた積層体をいう。
また、プラスチック積層体とは、混合組成物をプラスチック基材（Ｉ）上に塗工し、当該混合組成物から溶媒（Ｃ）を除去し、ゾルゲル反応させて得られるコーティング膜層（ＩＩ−ｂ）として設けた積層体をいう。
これらの積層体は、いずれも以下２つの構成に分けられる。以下、コーティング膜層（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）を総称して、コーティング膜層（ＩＩ）として説明する。【０２４０】
（１）プラスチック基材（Ｉ）、コーティング膜層（ＩＩ）とからなり、（Ｉ）／（ＩＩ）の順の積層構造を有する。【０２４１】
（２）プラスチック基材（Ｉ）、無機化合物からなる金属薄膜層（ＩＩＩ）、およびコーティング膜層（ＩＩ）とからなり、（Ｉ）／（ＩＩＩ）／（ＩＩ）の順の積層構造を有する。
積層構造の構成は、（Ｉ）／（ＩＩＩ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＩ）のように蒸着膜層（ＩＩＩ）とコーティング膜層（ＩＩ）を二層ずつ交互に積層することも可能であるし、後述する接着剤層（ＩＶ）もしくは粘着材層（Ｖ）を用いて（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＶ）／（Ｉ）／（ＩＩ）あるいは（Ｉ）／（ＩＩＩ）／（ＩＩ）／（ＩＶ）／（Ｉ）／（ＩＩＩ）／（ＩＩ）のように二枚以上のプラスチック積層体を貼り合せてもよい。ただし、層数が増加することによる製造コストの増加のため、実用的には各層の層数の上限は、１０層以下、好ましくは７層以下である。【０２４２】
［プラスチック基材（Ｉ）］
プラスチック基材（Ｉ）は、プラスチック板、レンズ、シート、フィルム、ボトルやタンク形状の成形体など、本発明の組成物を積層できるものであれば特に制限はない。
プラスチック基材に用いられる樹脂の種類として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンコポリマーなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリチオウレタン樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＫ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂の混合物、またはこれらの樹脂の積層体であってもよい。これらの樹脂がフィルムの場合には未延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよい。更に、プラスチック基材（Ｉ）の表面をコロナ処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、アルカリ処理等の表面改質を行い、コーティング膜層（ＩＩ）および／または蒸着膜（ＩＩＩ）の密着性を向上させることも可能である。【０２４３】
［コーティング膜層（ＩＩ）］
本発明において用いられるコーティング膜層（ＩＩ）は、前記混合組成物またはそのゾルゲル反応物を含む組成物から形成される。【０２４４】
なお、コーティング膜層（ＩＩ）においては、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体の微粒子（Ａ）と金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｂ）から得られる金属酸化物の他に、耐水性やハードコート性を損なわない程度に水溶性高分子が添加されていても良い。水溶性高分子を含むことによりコーティング膜層の低湿度条件下でのガスバリア性や膜強度等が向上する。この水溶性高分子は、前述したものが挙げられる。【０２４５】
また、コーティング膜層（ＩＩ）は、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体の水および／または水と親和性を有する有機溶剤に分散した分散液と、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｃ）とを含むコーティング用組成物を塗布、乾燥することにより形成される。【０２４６】
コーティング膜層（ＩＩ）では、前述したように、前記末端分岐型共重合体の微粒子および前記金属酸化物が所定の範囲で含有される。分散体を１００重量部としたときに、金属酸化物を１０重量部〜１０００重量部、好ましくは２０重量部〜９５０重量部、さらに好ましくは３０重量部〜９００重量部含有することができる。前記末端分岐型共重合体のみからなるコーティング膜は耐水性に乏しく、また金属酸化物のみでは成膜性に乏しいため、両成分を複合化することで実用性に優れるコーティング膜を得ることができる。【０２４７】
コーティング膜層（ＩＩ）の厚さは、使用される目的や用途、末端分岐型共重合体および前記金属酸化物の種類、含有量や比率により最適値が変化し、０．０２μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜８０μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜７０μｍの範囲にある。【０２４８】
前記末端分岐型共重合体分散体と金属酸化物の含有比率および膜厚が上記範囲にあると、組成物の耐水性や耐薬品性や成膜性や強度、耐熱性などの物性が良好であり、且つコーティング膜としたときにはガスバリア性やハードコート性に優れる。【０２４９】
［コーティング膜層（ＩＩ）の積層方法］
コーティング膜層（ＩＩ）は、本発明の混合組成物またはそのゾルゲル反応物の膜状物を形成しこれを熱処理することにより製造される。【０２５０】
膜状物とは、組成物が基材の表面を覆った状態を指す。膜状物を形成する方法は、特に限定はなく、たとえば混合組成物の溶液をガラス板、金属板や熱可塑性樹脂フィルムなどの支持体上に流延し、乾燥する方法などがある。支持体上に所望の厚さに膜状物を形成した後、熱処理を行う。熱処理温度は通常５０℃以上２５０℃以下の範囲であって、より好ましくは８０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下の範囲である。【０２５１】
このコーティング膜層の膜厚は０．０２μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上８０μｍ以下である。更に好ましくは０．１μｍ〜７０μｍの範囲にある。膜厚が厚すぎると、塗膜にクラックが生じる可能性がある。【０２５２】
［コーティング膜層（ＩＩ）構造］
本発明の積層体に形成されるコーティング膜層（ＩＩ）は、少なくとも末端分岐型共重合体からなる重合体微粒子（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む組成物である。前述したように、重合体微粒子（Ａ）を構成するポリオレフィン系末端分岐型共重合体は、式（１）においてＡは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜８０００の基、Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくとも一方は水素原子である、炭化水素または水素原子からなる疎水性の置換基である。一方、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１００００のポリアルキレングリコール基からなる親水性の置換基である。ポリオレフィン系末端分岐型共重合体は分子内に疎水基と親水基とをもつ両親媒性の化合物であり、この水性分散液は疎水基からなるコア相と親水基からなるシェル相とに分離したコア／シェル構造のエマルションとなる。このコーティング膜層（ＩＩ）は、薄膜切片法で作製した試料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、金属酸化物相と共重合分散体相に相分離構造を形成していることが確認できる。エマルションのコア相を形成している炭化水素基と金属酸化物とは非相溶系であることから、このような相分離構造が観察されると考えられる。【０２５３】
また、金属酸化物は、組成物中で微粒子状に分散あるいは凝集した構造体として含まれるか、または組成物のマトリックスとして連続した構造体となる。ガスバリア性、ハードコート性などの特性に優れるコーティング膜層を作製する観点から、金属酸化物は連続したマトリックス構造体となる方が良く、そのような金属酸化物の構造体は、金属アルコキシドを加水分解及び／又は加水分解及び重縮合させる、すなわちゾルゲル反応により得られる。【０２５４】
一方で、前記エマルションのシェル相は親水性の高いポリアルキレングリコール基からなるため、水性分散液中ではエマルション同士の凝集や融合を妨げる作用を持つ。本発明におけるコーティング膜層（ＩＩ）は、前記混合組成物に含まれる金属アルコキシドのゾルゲル反応を進行させた後に、プラスチック基材に塗布・乾燥することによって形成される。この過程において生成する金属アルコキシドの加水分解物やその重縮合生成物は炭化水素からなるエマルションの疎水性コア相とは相溶しないため、分散媒中に存在することになり、それが乾燥に伴ってエマルション粒子間の隙間に濃縮されて、さらに反応が進行することによって、最終的に分散媒が蒸発すると疎水性コア相間を埋めるような金属酸化物の連続構造としてマトリックスが形成される。【０２５５】
［蒸着膜層（ＩＩＩ）］
本発明において用いられる蒸着膜層（ＩＩＩ）は、無機化合物からなる。具体的には、Ｓｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｗ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｎａ，Ｂ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｐ，Ｂａ，Ｇｅ，Ｌｉ，Ｋ，Ｚｒから選ばれる１種以上を含む酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分とすることが望ましい。特に、コーティング膜層（ＩＩ）との密着性及び親和性、製造の安定性、安全性やコストの観点から、Ｓｉ，Ａｌの酸化物または窒化物または酸化窒化物がより好ましい。【０２５６】
蒸着膜層（ＩＩＩ）の形成方法は、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、低温プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）、イオンプレーティング、スパッタリングなどの手段で実現される。蒸着膜層（ＩＩＩ）の好ましい膜厚としては、５〜１０００ｎｍの範囲内、特に１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、ガスバリア性、耐屈曲性に優れた膜を形成することができる。【０２５７】
［接着層（ＩＶ）］
本発明においては、食品包装用途に使われるガスバリア性材料として接着剤でラミネートした積層フィルムが広く使用されている。この接着剤として用いる層（接着層（ＩＶ））は、透明であれば公知の物を用いることができる。具体的にはエポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、シアノアクリレート系の瞬間接着剤、変性アクリレート系接着剤などを例としてあげることができる。【０２５８】
［粘着材層（Ｖ）］
本発明における粘着材層（Ｖ）は、プラスチック基材（Ｉ）に蒸着膜層（ＩＩＩ）、コーティング膜層（ＩＩ）を積層した積層体を貼り合せるのに用いられるほか、該ガスバリア性材料の最外層に後述する機能性透明層（ＶＩ）を積層する場合に必要に応じて用いられる。また複数の機能性透明層を貼り合せる時にも用いることができる。本発明の粘着材層（Ｖ）は、透明であれば、公知の粘着材を制限無く用いることが出来る。具体的には、特開平１０−２１７３８０号公報や特開２００２−３２３８６１号公報等に記載されているものを採用することが出来る。【０２５９】
［機能性透明層（ＶＩ）］
機能性透明層（ＶＩ）としては、防眩層やハードコート層、防汚層、帯電防止層、調色層、反射防止層、光取り出し効率向上層等が採用できる。これらの層は上記の透明ガスバリア性フィルムの一方の面もしくは両面、もしくは内部に用いることができる。これらの機能性透明層（ＶＩ）については、より詳細には特開平１０−２１７３８０号公報や特開２００２−３２３８６１号公報等に記載されているものを採用することが出来る。【０２６０】
［コーティング膜特性および用途］
本発明のコーティング膜層は耐水性や耐薬品性や成膜性や強度、耐熱性などの物性が良好であり、且つコーティング膜としたときにはガスバリア性やハードコート性に優れるため、特にガスバリア性やハードコート性に乏しいプラスチック基材の表面にコートすることでそれらの特性を付与できる点で有用である。【０２６１】
（ハードコート（耐擦傷）性）
本発明におけるハードコート性とは、耐擦傷性に乏しいプラスチック基材の表面を薄膜で覆うことにより、擦傷などから保護する機能をいう。特にディスプレイ用途に用いられる透明樹脂フィルムやシート、およびプラスチックレンズ等において表面への傷を防ぐハードコート材への要求は強い。本発明においては、プラスチック基材へのコーティング膜のハードコート性（耐擦傷性）をスチールウール試験により、評価した。【０２６２】
（ガスバリア性）
本発明におけるガスバリア性とは、酸素、水蒸気、その他被コーティング材料の品質劣化を促すガスを遮断することを指す。特に食品、医療等の包装材料や電子材料においては、酸素ガスのバリア性に優れていることが求められている。プラスチック基材（Ｉ）、蒸着膜層（ＩＩＩ）、およびコーティング膜層（ＩＩ）を、（Ｉ）／（ＩＩＩ）／（ＩＩ）の順に積層構造にすることで、高いガスバリア性を得ることができる。本発明においては、コーティング膜の酸素透過性を測定することにより、コーティング膜のガスバリア性を評価した。
【実施例】
【０２６３】
以下、実施例Ａ、Ｂにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
＜実施例Ａ＞【０２６４】
なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用い、本文中に記載した方法で測定した。また、融点（Ｔｍ）はＤＳＣを用い、測定して得られたピークトップ温度を採用した。なお、測定条件によりポリアルキレングリコール部分の融点も確認されるが、ここでは特に断りのない場合ポリオレフィン部分の融点のことを指す。１Ｈ−ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、例えばロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。分散液中の粒子の粒子径はマイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）にて、体積５０％平均粒子径を測定した。分散液中の粒子の形状観察は、試料を２００倍から５００倍に希釈し、リンタングステン酸によりネガティブ染色した後、透過型電子顕微鏡Ｈ−７６５０（日立製作所製）で１００ｋＶの条件にて行なった。ゼータ電位は、ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺ−２（大塚電子社製）にて測定した。表面固有抵抗値の測定は、２３±２℃、５０±５％ＲＨに状態調節後、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて行った。【０２６５】
（合成例Ａ１）
特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２に従って、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）の末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）を合成し、原料として用いた。（末端エポキシ基含有率：９０mol％）【０２６６】
１Ｈ−ＮＭＲ    ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８８（ｔ，  ３Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．９２  Ｈｚ），  １．１８  −  １．６６  （ｍ），  ２．３８  （ｄｄ，１Ｈ，  Ｊ  ＝  ２．６４，  ５．２８  Ｈｚ），  ２．６６  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ４．２９，  ５．２８  Ｈｚ）  ２．８０−２．８７  （ｍ，  １Ｈ）
融点（Ｔｍ）  １２１℃
Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）【０２６７】
１０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）８４重量部、ジエタノールアミン３９．４重量部、トルエン１５０重量部を仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体をろ取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、さらにアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ−１）（Ｍｎ＝１２２３、一般式（９）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基））を得た。【０２６８】
１Ｈ−ＮＭＲ    ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８８  （ｔ，  ３Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．６  Ｈｚ），  ０．９５−１．９２  （ｍ），  ２．３８−２．８５  （ｍ，  ６Ｈ），  ３．５４−３．７１  （ｍ，  ５Ｈ）
融点  （Ｔｍ）  １２１℃【０２６９】
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、重合体（Ｉ−１）２０．０重量部、トルエン１００重量部を仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０重量部の水に溶解した０．３２３重量部の８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水およびトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、４時間保ち、フラスコ内の水およびトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。【０２７０】
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０重量部および脱水トルエン２００重量部を仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド９．０重量部を加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）（Ｍｎ＝１８３５、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方がポリエチレングリコール、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール））を得た。【０２７１】
１Ｈ−ＮＭＲ    ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）    ０．８８（３Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ６．８  Ｈｚ），  １．０６  −  １．５０  （ｍ），  ２．８０  −  ３．２０  （ｍ），  ３．３３  −  ３．７２  （ｍ）
融点（Ｔｍ）  −１６℃（ポリエチレングリコール）、１１６℃【０２７２】
（合成例Ａ２）
合成例Ａ１において、用いるエチレンオキシドの量を３６．０重量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−２）（Ｍｎ＝３６６９）を得た。
融点（Ｔｍ）  ５０℃（ポリエチレングリコール）、１１６℃【０２７３】
（合成例Ａ３）
特開２００６−１３１８７０号公報の合成例８に準じて、Ｍｗ＝１５７６、Ｍｎ＝８４３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７（ＧＰＣ）の末端エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ−２）を合成し、原料として用いた。【０２７４】
１Ｈ−ＮＭＲ    ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）    ０．８０−０．８８（ｍ），  ０．９−１．６  （ｍ），  ２．３７−２．４０  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ２．９７，  ５．２８  Ｈｚ），  ２．５０（ｍ），  ２．６６  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ３．９６，  ５．２８  Ｈｚ）  ２．８０  −  ２．８６  （１Ｈ，  ｍ），  ２．９５（ｍ）
Ｍｗ＝１５７６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７（ＧＰＣ）
融点（Ｔｍ）１０７℃【０２７５】
合成例Ａ１において、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）の代わりに末端エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ−２）６３．２重量部を用いるほかは同様にして、重合体（Ｉ−２）（Ｍｎ＝９４８、一般式（９）においてＡ：エチレンとプロピレンの共重合により形成される基（Ｍｎ＝８００）、Ｒ１、Ｒ２：一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た。【０２７６】
１Ｈ−ＮＭＲ    ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８０−０．９０  （ｍ），  ０．９０−１．５６  （ｍ），  ２．４６  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ９．２，  １３．５  Ｈｚ），  ２．６１  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ３．３，  １３．５  Ｈｚ），  ２．６１−２．８４  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．５８−３．６８  （ｍ，  ５Ｈ）
融点（Ｔｍ）    １０６℃【０２７７】
合成例Ａ１において、重合体（Ｉ−１）に変えて（Ｉ−２）を用い、８５％ＫＯＨの使用量を０．４１８重量部とする他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−３）（Ｍｎ＝１４２２、一般式（１）においてＡ：エチレンとプロピレンの共重合により形成される基（Ｍｎ＝８００）、Ｒ１、Ｒ２：一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基、Ｘ１、Ｘ２の一方がポリエチレングリコール、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール））を得た。【０２７８】
１Ｈ−ＮＭＲ    ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）    ０．８３−０．９２（ｍ），  １．０８  −  １．５０  （ｍ），  ２．７０  −  ３．００  （ｍ），  ３．５５  −  ３．６９  （ｍ）
融点（Ｔｍ）−２０℃（ポリエチレングリコール）、１０５℃【０２７９】
（合成例Ａ４）
特開２００６−１３１８７０号公報の実施例２０に従って、重合体（Ｉ−３）  （Ｍｎ＝１１３６、一般式（９）において、Ａ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ１、Ｙ２の両方が水酸基）を合成し、原料として用いた。（収率９９％、片末端二重結合含有重合体転化率１００％）。物性は以下の通り。
１Ｈ−ＮＭＲ  ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８９  （３Ｈ，  ｔ，  Ｊ  ＝  ６．９２  Ｈｚ），  １．０５  −  １．８４  （ｍ），  ３．４１  （２Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ５．９４，  ９．８９  Ｈｚ），  ３．５７  −  ３．６３  （１Ｈ，  ｍ）
融点（Ｔｍ）１２２℃
硬度（針入度）  ０ｍｍ
溶融粘度  ２１４ｃｐ（１４０℃）
軟化点  １２９℃
５％減量温度  ２９７℃（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ））【０２８０】
合成例Ａ１において、重合体（Ｉ−１）に変えて（Ｉ−３）を用い、８５％ＫＯＨの使用量を０．３０８１重量部とする以外は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−４）（Ｍｎ＝１７０４、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１、Ｒ２：両方が水素原子、Ｘ１、Ｘ２の両方がポリエチレングリコールからなる基）を得た。【０２８１】
１Ｈ−ＮＭＲ  ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８８（３Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ６．６  Ｈｚ），  １．０４  −  １．４７  （ｍ），  ３．３２  −  ３．６９  （ｍ）
融点（Ｔｍ）  １１９℃【０２８２】
（合成例Ａ５）
合成例Ａ１において、用いるエチレンオキシドの量を１８．０重量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−５）（Ｍｎ＝２４４６）を得た。
融点（Ｔｍ）  ２７℃（ポリエチレングリコール）、１１８℃【０２８３】
（合成例Ａ６）
合成例Ａ１において、用いるエチレンオキシドの量を７２．０重量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−６）（Ｍｎ＝６１１５）を得た。
融点（Ｔｍ）  ５５℃（ポリエチレングリコール）、１１６℃【０２８４】
（合成例Ａ７）
合成例Ａ３において、用いるエチレンオキシドの量を１８．０重量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−７）（Ｍｎ＝１８９６）を得た。
融点（Ｔｍ）  ２５℃（ポリエチレングリコール）、１０２℃【０２８５】
（合成例Ａ８）
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた２０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体(E-2) １００重量部、トルエン３００重量部を仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後撹拌しながら３０分間加熱還流した後、  内温９０〜９２℃でギ酸３２．７重量部をゆっくり添加してエステル化反応を１０時間実施した。その後、温度を保ったまま、温水１００重量部を加えて静置し、水層を除去した。これに５％ＫＯＨのｎ−ＢｕＯＨ溶液７５重量部を加えて、１０５℃で３時間攪拌した。６０℃まで冷却し、メタノール３００重量部をゆっくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥させることにより重合体（Ｉ−４）  （Ｍｎ＝８６０、一般式（９）において、Ａ：エチレンとプロピレンの共重合により形成される基（Ｍｎ＝８００）、Ｒ１、Ｒ２＝一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基、Ｙ１、Ｙ２の両方が水酸基）を合成し、原料として用いた。（収率８７％、片末端二重結合含有重合体転化率１００％）。物性は以下の通り。
１Ｈ−ＮＭＲ  ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８８  （ｍ），  １．０  −  １．８０  （ｍ），  ３．４１  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７.５８，  １１.２  Ｈｚ），  ３．４０  −  ３．４５  （２Ｈ，  ｍ）
融点（Ｔｍ）１０６℃【０２８６】
合成例Ａ１において、重合体（Ｉ−１）に変えて（Ｉ−４）を用い、８５％ＫＯＨの使用量を０．３０６重量部とする以外は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−８）（Ｍｎ＝１２９０、一般式（１）においてＡ：エチレンとプロピレンの共重合により形成される基（Ｍｎ＝８００）、Ｒ１、Ｒ２＝一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基、Ｙ１、Ｙ２の両方が水酸基）を得た。
融点（Ｔｍ）１０７℃【０２８７】
（合成例Ａ９）
合成例Ａ８において、用いるエチレンオキシドの量を１２．０重量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−９）（Ｍｎ＝１４３３）を得た。
融点（Ｔｍ）１０２℃【０２８８】
（合成例Ａ１０）
合成例Ａ８において、用いるエチレンオキシドの量を１８．０重量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−１０）（Ｍｎ＝１７２０）を得た。
融点（Ｔｍ）１０１℃【０２８９】
（合成例Ａ１１）
合成例Ａ３において、用いるエチレンオキシドの量を３６．０重量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−１１）（Ｍｎ＝２８４４）を得た。
融点（Ｔｍ）１０３℃【０２９０】
（合成例Ａ１２）
特開２００８−２７４０６６号公報の合成例２に従ってＭｗ＝１３８０、Ｍｎ＝６２７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０（ＧＰＣ）の末端ビニル基含有エチレン重合体（Ａ−１）を合成し、原料として用いた。
融点（Ｔｍ）１１６℃
１Ｈ−ＮＭＲ  ：  δ（Ｃ６Ｄ６）  ０．８１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１０−１．４５（ｍ），１．９５（ｍ，２Ｈ），４．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ），４．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ），５．６７−５．７８（ｍ、１Ｈ）
ＧＰＣ１：Ｍｗ＝１３８０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０
窒素導入管、温度計、ジムロー冷却管、酸素濃度計、メカニカルスターラーおよびフィードポンプを備えた１０００ｍＬセパラブルフラスコに重合体Ａ−１を１００重量部、トルエン３００重量部、およびＣＨ３（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）３ＮＨＳＯ４  １．８４重量部を装入し、トルエン還流下でポリマーを溶解させた後、９０℃まで冷却し、４０％Ｎａ２ＷＯ４水溶液６．５０重量部、８５％リン酸０．４５重量部を投入した。９０℃±２℃に保ちながら３０％過酸化水素水５３．６０重量部をフィードポンプより３時間かけて加え、さらに３時間攪拌した後、ＦＴ−ＩＲ、および１Ｈ−ＮＭＲにより変性率１００％を確認した。反応器内温を８５℃まで冷却し、その温度に保ちながら、４０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を３０分かけて添加し、さらに３０分攪拌の後、ＰＯＶ試験紙により、過酸化物０を確認して攪拌を停止し、分液させた。その温度のまま、水層を抜き出し、さらに２回水洗、分液操作を行った後、冷却した。ロウ状の固体をアセトン３００重量部に排出して懸濁させ、懸濁液をろ過、濾取した固体を、５０％メタノール水溶液、続いてメタノールにて攪拌洗浄を行い、濾取した固体を６０℃、１０ｈＰａにて減圧乾燥を行い、重合体Ｅ−３を得た。（末端エポキシ基含有率：９０mol％）【０２９１】
１Ｈ−ＮＭＲ  ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８８（３Ｈ，  ｔ，  Ｊ  ＝  ６．５９  Ｈｚ），  １．０４  −  １．５０  （ｍ），  ２．３８  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ２．６４，  ５．２８  Ｈｚ），  ２．６６  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ３．９６，  ５．２８  Ｈｚ）  ２．８０−２．８７  （１Ｈ，  ｍ）  ｐｐｍ．
融点（Ｔｍ）１１９℃（ＤＳＣ）
針入度  １  （１０−１ｍｍ）
軟化点  １２５．０℃
溶融粘度  ８６  ｍＰａ・ｓ
５％減量温度  ３２３．３℃（ＴＧＡ）
Ｍｗ１８００，  Ｍｗ／Ｍｎ１．９６（ＧＰＣ）【０２９２】
合成例Ａ１において、重合体（Ｅ−１）に変えて（Ｅ−３）６８．８重量部を用いるほかは同様にして、重合体（Ｉ−５）（Ｍｎ＝１０２３、一般式（９）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝８７５）、Ｒ１、Ｒ２：水素原子、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た。【０２９３】
１Ｈ−ＮＭＲ    ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８７  （ｔ，  ３Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．６  Ｈｚ），  １．０３−１．６９  （ｍ），  ２．３８−２．８２  （ｍ，  ６Ｈ），  ３．５４−３．６９  （ｍ，  ５Ｈ）
融点  （Ｔｍ）  １１９℃【０２９４】
合成例Ａ１において、重合体（Ｉ−１）に変えて（Ｉ−５）を用い、８５％ＫＯＨの使用量を０．３８６重量部とし、用いるエチレンオキシドの量を２７．０重量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−１２）（Ｍｎ＝２５５８、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝８７５）、Ｒ１、Ｒ２：水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方がポリエチレングリコール、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール））を得た。【０２９５】
１Ｈ−ＮＭＲ    ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）    ０．８６（３Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ６．６  Ｈｚ），  １．０６  −  １．８０  （ｍ），  ２．８０  −  ３．２０  （ｍ），  ３．３３  −  ３．８４  （ｍ）
融点（Ｔｍ）  １１６℃【０２９６】
（合成例Ａ１３）
特開２００３−０７３４１２号公報の実施例４に従ってＭｗ＝３８００、Ｍｎ＝２１７１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５（ＧＰＣ）の末端ビニル基含有エチレン重合体（Ａ−２）を合成し、原料として用いた。
融点（Ｔｍ）１２４℃【０２９７】
窒素導入管、温度計、ジムロー冷却管、酸素濃度計、メカニカルスターラーおよびフィードポンプを備えた１０００ｍＬセパラブルフラスコに重合体Ａ−２を１００重量部、トルエン３００重量部、およびＣＨ３（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）３ＮＨＳＯ４  ０．５３重量部を装入し、トルエン還流下でポリマーを溶解させた後、９０℃まで冷却し、４０％Ｎａ２ＷＯ４水溶液１．８８重量部、８５％リン酸０．１３重量部を投入した。９０℃±２℃に保ちながら３０％過酸化水素水１５．５０重量部をフィードポンプより３時間かけて加え、さらに３時間攪拌した後、ＦＴ−ＩＲ、および１Ｈ−ＮＭＲにより変性率１００％を確認した。反応器内温を８５℃まで冷却し、その温度に保ちながら、４０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を３０分かけて添加し、さらに３０分攪拌の後、ＰＯＶ試験紙により、過酸化物０を確認して攪拌を停止し、分液させた。その温度のまま、水層を抜き出し、さらに２回水洗、分液操作を行った後、冷却した。ロウ状の固体をアセトン３００重量部に排出して懸濁させ、懸濁液をろ過、濾取した固体を、５０％メタノール水溶液、続いてメタノールにて攪拌洗浄を行い、濾取した固体を６０℃、１０ｈＰａにて減圧乾燥を行い、重合体Ｅ−４を得た。（末端エポキシ基含有率：９1mol％）【０２９８】
１Ｈ−ＮＭＲ  ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８７（３Ｈ，  ｔ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ），  １．０５  −  １．５０  （ｍ），  ２．３８  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ２．７０，  ５．１３  Ｈｚ），  ２．６６  （１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ４．０５，  ５．１３  Ｈｚ）  ２．８０−２．８７  （１Ｈ，  ｍ）  ｐｐｍ．Ｍｗ３４８４，  Ｍｗ／Ｍｎ２．０２（ＧＰＣ）【０２９９】
合成例Ａ１において、重合体（Ｅ−１）に変えて（Ｅ−４）１２９．４重量部を用いるほかは同様にして、重合体（Ｉ−６）（Ｍｎ＝１８３０、一般式（９）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１６８２）、Ｒ１、Ｒ２：水素原子、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た。【０３００】
１Ｈ−ＮＭＲ    ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８７  （ｔ，  ３Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．５  Ｈｚ），  １．０３−１．４９  （ｍ），  ２．４０−２．８０  （ｍ，  ６Ｈ），  ３．５９−３．６４  （ｍ，  ５Ｈ）
融点  （Ｔｍ）  １２６℃【０３０１】
合成例Ａ１において、重合体（Ｉ−１）に変えて（Ｉ−６）を用い、８５％ＫＯＨの使用量を０．２１５重量部とし、用いるエチレンオキシドの量を３６．０重量部に変え、エチレンオキシドを加えた後の反応時間を１０時間に延長する他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−１３）（Ｍｎ＝５４９０、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１６８２）、Ｒ１、Ｒ２：水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方がポリエチレングリコール、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール））を得た。【０３０２】
１Ｈ−ＮＭＲ    ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）    ０．８６（３Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ６．６  Ｈｚ），  １．０２  −  １．８８  （ｍ），  ２．８５  −４．３５  （ｍ）
融点（Ｔｍ）  ４３℃（ポリエチレングリコール）、  １２３℃【０３０３】
［実施例Ａ１］
合成例Ａ１で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）１０重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０１８μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．０１４μｍ、体積９０％平均粒子径０．０２２μｍ）得られた分散液の透過型電子顕微鏡における観察図を図１に示す。なお、図１より測定した粒子径は０．０１５−０．０３０μｍであった。【０３０４】
［実施例Ａ２］
合成例Ａ２で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−２）１０重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０１５μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．０１２μｍ、体積９０％平均粒子径０．０２８μｍ）【０３０５】
［実施例Ａ３］
合成例Ａ３で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−３）１０重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０１８μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．０１４μｍ、体積９０％平均粒子径０．０２７μｍ）得られた分散液の透過型電子顕微鏡における観察図を図２に示す。なお、図２より測定した粒子径は０．０１０−０．０２５μｍであった。【０３０６】
［実施例Ａ４］
合成例Ａ３で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−３）３６重量部と蒸留水５４重量部を高速攪拌機（Ｔ．Ｋ．フィルミックス（登録商標）５６−５０型、プライミクス株式会社製）に装入し、周速５０ｍ／ｓｅｃで攪拌した。１２２℃に昇温後１分間撹拌し、撹拌を続けたまま８７℃まで冷却後、攪拌を停止して室温まで冷却した。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０１６μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．０１３μｍ、体積９０％平均粒子径０．０２５μｍ）【０３０７】
［実施例Ａ５］
合成例Ａ４で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−４）１０重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．３２μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．１２０μｍ、体積９０％平均粒子径１．５３μｍ）【０３０８】
［実施例Ａ６］
実施例Ａ１で得られた分散液５．０重量部に１０％硫酸水溶液を０．５重量部添加するとｐＨ１となった。これらの分散液を室温で１ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。【０３０９】
［実施例Ａ７］
実施例Ａ１で得られた分散液５．０重量部に１０％硫酸水溶液を０．１３重量部添加するとｐＨ７となった。これらの分散液を室温で１ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。【０３１０】
［実施例Ａ８］
実施例Ａ１で得られた分散液５．０重量部はｐＨ１２であった。この分散液を室温で１ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。【０３１１】
［実施例Ａ９］
実施例Ａ１で得られた分散液５．０重量部に１０％水酸化カリウム水溶液を０．４重量部添加するとｐＨ１３となった。この分散液を室温で１ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。【０３１２】
［実施例Ａ１０］
実施例Ａ１で得られた分散液５．０重量部を窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた３０ｍｌナス型フラスコに装入し、オイルバス中で攪拌しつつ、常圧下、１００℃で１０分間加熱還流を行った。得られた分散液を室温で１ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。【０３１３】
［実施例Ａ１１］
実施例Ａ１で得られた分散液５．０重量部を３０ｍｌナス型フラスコに装入し、液体窒素により凍結を行った後、室温で溶解して分散液とした。得られた分散液を室温で１ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。【０３１４】
［実施例Ａ１２］
合成例Ａ１で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）１０重量部と特開２００６−１３１８７０号公報の合成例１に従って得たＭｗ＝１９００、Ｍｎ＝８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４（ＧＰＣ）のホモポリエチレンワックス（Ｐ−１）０．５重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０１９μｍであった。【０３１５】
［実施例Ａ１３］
合成例Ａ１で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）１０重量部と三井化学製染料（商品名：ＨＳ−２９６）０．２５重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。上記染料は均一に分散し、得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０２１μｍであった。【０３１６】
［実施例Ａ１４］
合成例Ａ１で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）１０重量部と三井化学製染料（商品名：ＨＳ−２９６）０．５重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。上記染料は均一に分散し、得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０２１μｍであった。【０３１７】
［実施例Ａ１５］
合成例Ａ１で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）１０重量部とピレン０．０１重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。ピレンは均一に分散し、得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０１８μｍであった。得られた分散液を水で１００倍に希釈し、３５０ｎｍの励起光を照射したところ、３７０ｎｍから４１０ｎｍ付近に強い蛍光を観測した。【０３１８】
［実施例Ａ１６］
合成例Ａ１で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）１０重量部とピレン０．１重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。ピレンは均一に分散し、得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０１９μｍであった。得られた分散液を水で１００倍に希釈し、３５０ｎｍの励起光を照射したところ、３７０ｎｍから４１０ｎｍ付近に強い蛍光を観測した。【０３１９】
［実施例Ａ１７］
合成例Ａ１で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）１０重量部と８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸０．０１５重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸は均一に分散し、得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０１７μｍであった。８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸は、通常水中では蛍光を発さないが、得られた分散液を水で１００倍に希釈し、３６０ｎｍの励起光を照射したところ、４５０ｎｍから５１０ｎｍ付近に強い蛍光を観測した。【０３２０】
［実施例Ａ１８］
三井化学製染料（商品名：ＨＳ−２９６）０．００５重量部をイソプロピルアルコール１．６重量部に溶解させた後、実施例Ａ１で得られた分散液１０重量部に加えて室温下マグネチックスターラーを用いて撹拌を行なった。染料は均一に分散し、得られた分散液を室温で１ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。【０３２１】
［実施例Ａ１９］
ピレン０．００５重量部をアセトン１.６重量部に溶解させた後、実施例Ａ１で得られた分散液１０重量部に加えて室温下マグネチックスターラーを用いて撹拌を行なった。ピレンは均一に分散し、得られた分散液を室温で１ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。得られた分散液を水で１００倍に希釈し、３５０ｎｍの励起光を照射したところ、３７０ｎｍから４１０ｎｍ付近に強い蛍光を観測した。【０３２２】
［実施例Ａ２０］
８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸０．０１重量部を水１０重量部に溶解させた後、実施例Ａ１で得られた分散液１０重量部に加えて室温下マグネチックスターラーを用いて撹拌を行なった。８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸は均一に分散し、得られた分散液を室温で１ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。得られた分散液を水で５０倍に希釈し、３６０ｎｍの励起光を照射したところ、４５０ｎｍから５１０ｎｍ付近に強い蛍光を観測した。【０３２３】
［実施例Ａ２１］
実施例Ａ１で得られた分散液１０重量部を５０ｍｌナス型フラスコに装入し、液体窒素により凍結を行なった。これを凍結乾燥機（東京理化工業株式会社製、ＦＤＵ−２２００）に装着して乾燥し、粉末状の粒子を得た。得られた粒子に水８重量部を加えて室温下マグネチックスターラーを用いて撹拌し、水に再度分散した分散液の体積５０％平均粒子径は０．０３０μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．０２２μｍ、体積９０％平均粒子径０．０７８μｍ）前記分散液を室温で１ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。前記分散液の透過型電子顕微鏡における観察図を図３に示す。なお、図３より測定した粒子径は０．０１５−０．０２５μｍであった。また、得られた粒子の融点（Ｔｍ）は  −３１℃（ポリエチレングリコール）、１１８℃であった。【０３２４】
［実施例Ａ２２］
実施例Ａ２１と同様に調製した粒子にメタノール８重量部を加えて室温下マグネチックスターラーを用いて撹拌し、メタノールに分散した分散液の体積５０％平均粒子径は０．０３８μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．０２５μｍ、体積９０％平均粒子径０．０６７μｍ）前記分散液を室温で１ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。【０３２５】
［実施例Ａ２３］
実施例Ａ２１と同様に調製した粒子にエタノール８重量部を加えて室温下マグネチックスターラーを用いて撹拌し、エタノールに分散した分散液の体積５０％平均粒子径は０．０５７μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．０３６μｍ、体積９０％平均粒子径０．０９４μｍ）前記分散液を室温で１ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。前記分散液の透過型電子顕微鏡における観察図を図４に示す。なお、図４より測定した粒子径は０．０１０−０．０２５μｍであった。【０３２６】
［実施例Ａ２４］
合成例Ａ５で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−５）１０重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０１７μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．０１３μｍ、体積９０％平均粒子径０．０２４μｍ）また、得られた分散液を水で１００倍に希釈したもののゼータ電位は−１．２ｍＶであった。【０３２７】
［実施例Ａ２５］
実施例Ａ２４で得られた分散液１０．０重量部に１０％硫酸水溶液を０．２６重量部添加するとｐＨ７となった。これらの分散液を室温で１ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。また、得られた分散液を水で１００倍に希釈したもののゼータ電位は１５．０ｍＶであった。【０３２８】
［実施例Ａ２６］
合成例Ａ６で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−６）１０重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０１９μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．０１４μｍ、体積９０％平均粒子径０．０４９μｍ）【０３２９】
［実施例Ａ２７］
合成例Ａ７で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−７）１０重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０１８μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．０１４μｍ、体積９０％平均粒子径０．０２５μｍ）【０３３０】
［実施例Ａ２８］
合成例Ａ３で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−３）１０重量部とエチレングリコール（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０２４μｍであった。得られた分散液の透過型電子顕微鏡における観察図を図５に示す。なお、図５より測定した粒子径は０．０１５−０．０３０μｍであった。【０３３１】
［実施例Ａ２９］
合成例Ａ５で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−５）１０重量部とテトラエチレングリコール（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０２５μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．０１７μｍ、体積９０％平均粒子径０．０４９μｍ）【０３３２】
［実施例Ａ３０］
実施例Ａ２１において、用いる分散液を実施例Ａ２で得られた分散液に変える他は同様にして、粉末状の粒子を得た。得られた粒子の融点（Ｔｍ）は、４２℃（ポリエチレングリコール）、１１７℃であった。【０３３３】
［実施例Ａ３１］
実施例Ａ２１において、用いる分散液を実施例Ａ３で得られた分散液に変える他は同様にして、粉末状の粒子を得た。得られた粒子の融点（Ｔｍ）は、−３６℃（ポリエチレングリコール）、１０２℃であった。【０３３４】
［実施例Ａ３２］
実施例Ａ２１において、用いる分散液を実施例Ａ２４で得られた分散液に変える他は同様にして、粉末状の粒子を得た。得られた粒子の融点（Ｔｍ）は、１２℃（ポリエチレングリコール）、１１７℃であった。【０３３５】
［実施例Ａ３３］
実施例Ａ２１において、用いる分散液を実施例Ａ２６で得られた分散液に変える他は同様にして、粉末状の粒子を得た。得られた粒子の融点（Ｔｍ）は、５２℃（ポリエチレングリコール）、１２０℃であった。【０３３６】
［実施例Ａ３４］
実施例Ａ２１において、用いる分散液を実施例Ａ２７で得られた分散液に変える他は同様にして、粉末状の粒子を得た。得られた粒子の融点（Ｔｍ）は、１４℃（ポリエチレングリコール）、９５℃であった。【０３３７】
［実施例Ａ３５］
実施例Ａ１で得られた分散液２０重量部をスプレードライヤー（ヤマト科学株式会社製、ベーシックユニットＧＢ２１型）を用いて噴霧乾燥を行った。このとき、入り口温度を１２０℃、出口温度を５０℃に調整した。得られた粒子に水１６重量部を加えて室温下マグネチックスターラーを用いて撹拌し、水に再度分散した分散液の体積５０％平均粒子径は０．０３０μｍであった。前記分散液を室温で１ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。【０３３８】
［実施例Ａ３６］
実施例Ａ２５で得られた分散液（固形分１９．５質量％）１０重量部に水１５重量部を添加し、室温で撹拌した。上記の方法で調製した組成物を、厚さ５０μｍのコロナ処理済みポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社、エステルフィルムＡ４１００）に、バーコーターを用いて、硬化後の厚みが約０．５μｍとなるように塗布した。その後、基板が着色、変形しないように、１１０℃で２分間加熱し、コーティング膜を得た。
得られたコーティング膜を、室温２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに制御された恒温恒湿室に２４ｈ放置し、印加電圧５００Ｖで表面抵抗値を測定したところ、８．４×１０８Ωであった。また水の接触角は２６°であった。【０３３９】
［実施例Ａ３７］
実施例Ａ２５で得られた分散液（固形分１９．５質量％）９重量部に水分散性イソシアネート（三井化学ポリウレタン社、タケネートＷＤ−７２５）０．３重量部および水１６重量部を添加し、室温で撹拌した。上記の方法で調製した組成物を、実施例Ａ３６と同様に塗布し、１１０℃で２分間加熱した後、４０℃で４８時間熟成させ、コーティング膜を得た。
得られたコーティング膜を、室温２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに制御された恒温恒湿室に２４ｈ放置し、印加電圧５００Ｖで表面抵抗値を測定したところ、９．５×１０９Ωであった。また水の接触角は４８°であった。【０３４０】
［実施例Ａ３８］
実施例Ａ２５で得られた分散液（固形分１９．５質量％）４．５重量部に固形分１９．５％に調製した水系ポリウレタン樹脂（三井化学ポリウレタン社、タケラックＷ６０１０）４．５重量部、水分散性イソシアネート（三井化学ポリウレタン社、タケネートＷＤ−７２５）０．３重量部および水１６重量部を添加し、室温で撹拌した。上記の方法で調製した組成物を、実施例Ａ３７と同様に塗布し、加熱、熟成させ、コーティング膜を得た。
得られたコーティング膜を、室温２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに制御された恒温恒湿室に２４ｈ放置し、印加電圧５００Ｖで表面抵抗値を測定したところ、６．６×１０１１Ωであった。また水の接触角は５９°であった。【０３４１】
［実施例Ａ３９］
合成例Ａ８で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−８）１０重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０９４μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．０５１μｍ、体積９０％平均粒子径０．２２μｍ）【０３４２】
［実施例Ａ４０］
合成例Ａ９で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−９）１０重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０６０μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．０３８μｍ、体積９０％平均粒子径０．１２５μｍ）【０３４３】
［実施例Ａ４１］
合成例Ａ１０で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−１０）１０重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０１８μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．０１６μｍ、体積９０％平均粒子径０．２１μｍ）【０３４４】
［実施例Ａ４２］
合成例Ａ１１で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−１１）１０重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０１３μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．０１０μｍ、体積９０％平均粒子径０．０２０μｍ）【０３４５】
［実施例Ａ４３］
合成例Ａ１２で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−１２）１０重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０１５μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．０１４μｍ、体積９０％平均粒子径０．０１８μｍ）【０３４６】
［実施例Ａ４４］
合成例Ａ１３で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−１３）１０重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０２１μｍであった。（体積１０％平均粒子径０．０１４μｍ、体積９０％平均粒子径０．４７μｍ）【０３４７】
［実施例Ａ４５］
合成例Ａ５で得られた、末端分岐型共重合体（Ｔ−５）１０重量部とケッチェンブラックインターナショナル社製カーボンブラック（商品名：カーボンＥＣＰ）０．２５重量部と蒸留水（４０重量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却したところ、上記カーボンブラックは均一に分散した。【０３４８】
［実施例Ａ４６］
ポリプロピレンペレット（プライムポリマー社、Ｊ７１５Ｍ）をリップ幅２５０ｍｍ、開度０．８ｍｍのＴダイをセットしたサーモ社製２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機にて、押出機設定温度＝２１０℃条件下、ロール温度４０℃および巻き取り速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で押出し成形することにより厚さ４０μｍのフィルムを得た。このフィルムについて、常圧プラズマ処理装置ＡＰ−Ｔ０２−Ｌ（積水化学製）にて、処理速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、アルゴン雰囲気下、印加電圧パルス周波数３０ｋＨｚの条件でプラズマ処理を行った。実施例Ａ３６のコロナ処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて前記プラズマ処理済み押出成形ポリプロピレンフィルムを用いたほかは同様にしてコーティング膜を得た。得られたコーティング膜を、室温２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに制御された恒温恒湿室に２４ｈ放置し、印加電圧５００Ｖで表面抵抗値を測定したところ、７．４×１０８Ωであった。また水の接触角は２３°であった。【０３４９】
［実施例Ａ４７］
実施例Ａ３７のコロナ処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムに代え、実施例Ａ４６にて使用したプラズマ処理済み押出成形ポリプロピレンフィルムを用いたほかは同様にしてコーティング膜を得た。得られたコーティング膜を、室温２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに制御された恒温恒湿室に２４ｈ放置し、印加電圧５００Ｖで表面抵抗値を測定したところ、３．６×１０９Ωであった。また水の接触角は５２°であった。【０３５０】
［実施例Ａ４８］
ポリプロピレンペレット（プライムポリマー社、Ｆ−３００ＳＰ）を、３０ｍｍφのＴダイをセットした押出機にて、押出機設定温度＝２５０℃条件で成形することにより厚さ５００μｍのポリプロピレンシートを得た。得られたシートを１５６℃で１分間予熱した後、１５６℃で、延伸速度６ｍ／分で、縦方向に５倍および横方向に７倍延伸することで厚さ１５μｍの延伸フィルムを得た。このフィルムについて、常圧プラズマ処理装置ＡＰ−Ｔ０２−Ｌ（積水化学製）にて、処理速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、アルゴン雰囲気下、印加電圧パルス周波数３０ｋＨｚの条件でプラズマ処理を行った。実施例Ａ３６のコロナ処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、前記プラズマ処理済み二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いたほかは同様にしてコーティング膜を得た。
得られたコーティング膜を、室温２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに制御された恒温恒湿室に２４ｈ放置し、印加電圧５００Ｖで表面抵抗値を測定したところ、８．２×１０８Ωであった。また水の接触角は２５°であった。【０３５１】
［実施例Ａ４９］
実施例Ａ３７のコロナ処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムに代え、実施例Ａ４８にて使用したプラズマ処理済み二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いたほかは同様にしてコーティング膜を得た。得られたコーティング膜を、室温２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに制御された恒温恒湿室に２４ｈ放置し、印加電圧５００Ｖで表面抵抗値を測定したところ、３．９×１０９Ωであった。また水の接触角は５１°であった。【０３５２】
［比較例Ａ１］
実施例Ａ1８の分散液の代わりに水を用いた場合、染料の凝集、沈殿が起こった。【０３５３】
［比較例Ａ２］
実施例Ａ１９の分散液の代わりに水を用いた場合、ピレンの凝集、沈殿が起こった。また、実施例Ａ１９に対応する蛍光（３７０ｎｍから４１０ｎｍの領域）は観測されなかった。【０３５４】
［比較例Ａ３］
実施例Ａ２０の分散液の代わりに水を用いた場合、実施例Ａ２０に対応する蛍光（４５０ｎｍから５１０ｎｍの領域）は観測されなかった。【０３５５】
［比較例Ａ４］
実施例Ａ３７の分散液の代わりに固形分１９．５質量％に調製した水系ポリウレタン樹脂（三井化学ポリウレタン社、タケラックＷ６０１０）を用いコーティング膜を得た。  得られたコーティング膜を、室温２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに制御された恒温恒湿室に２４ｈ放置し、印加電圧５００Ｖで表面抵抗値を測定したところ、７．７×１０１６Ωであった。また水の接触角は７８°であった。【０３５６】
［比較例Ａ５］
実施例Ａ４５の末端分岐型共重合体の代わりに水を用いた場合、カーボンブラックは分散せず、凝集、沈殿が起こった。【０３５７】
＜実施例Ｂ＞
以下、実施例Ｂにより本発明をさらに具体的に説明する【０３５８】
［合成例Ｂ１］
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ−１）の合成）
特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２に従って、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）の末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）を合成し、原料として用いた。
１H-NMR ： δ(C2D2Cl4) 0.88（t, 3H, J = 6.92 Hz）, 1.18 - 1.66 (m), 2.38 (dd,1H, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.66 (dd, 1H, J = 4.29, 5.28 Hz) 2.80-2.87 (m, 1H)
融点(Tm) １２１℃【０３５９】
１０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１） ８４ 重量部、ジエタノールアミン３９．４重量部、トルエン１５０重量部 を仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体をろ取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、更にアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ−１）（Ｍｎ＝１２２３、一般式（９）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た。
1H-NMR ： δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.92 (m), 2.38-2.85 (m, 6H), 3.54-3.71 (m, 5H)
融点 (Tm) １２１℃【０３６０】
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、重合体（Ｉ−１）２０．０重量部、トルエン１００重量部を仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０重量部の水に溶解した０．３２３重量部の８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水及びトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、４時間保ち、フラスコ内の水及びトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。【０３６１】
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０重量部及び脱水トルエン２００重量部を仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド９．０重量部を加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）（Ｍｎ＝１８３５、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方が一般式（６）で示される基（Ｘ１１＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール基））を得た。
1H-NMR ： δ(C2D2Cl4) 0.88（3H, t, J= 6.8 Hz）, 1.06 - 1.50 (m), 2.80 - 3.20 (m), 3.33 - 3.72 (m)
融点(Tm) １１６℃【０３６２】
［合成例Ｂ２］
合成例Ｂ１において、用いるエチレンオキシドの量を１８．０重量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−２）（Ｍｎ＝２４４６）を得た。【０３６３】
［合成例Ｂ３］
合成例Ｂ１において、用いるエチレンオキシドの量を３６．０重量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−３）（Ｍｎ＝３６６９）を得た。【０３６４】
［合成例Ｂ４］
合成例Ｂ１において、用いるエチレンオキシドの量を７２．０重量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−４）（Ｍｎ＝６１１５）を得た。【０３６５】
［実施例Ｂ１］
（５重量％ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ−１）水性分散液の調製）
（Ａ）重合粒子を構成する合成例Ｂ１のポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ−１）１０重量部と溶媒（Ｃ）の蒸留水４０重量部を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。更に、このＴ−１水性分散液（固形分２０重量％）７５重量部に対して蒸留水２２５重量部を加えることで５重量％Ｔ−１水性分散液を得た。【０３６６】
（混合組成物の調製）
（Ｂ）成分であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部に溶媒（Ｃ）のメタノール１５重量部を添加し室温で攪拌した。さらに、触媒（Ｄ）の０．１Ｎ−塩酸１５重量部を滴下した後、室温で１．５時間攪拌した。その後、共重合体を含む５重量％Ｔ−１水性分散液６０重量部を添加し、室温で５分間攪拌した。これを溶液ｅ１１する。一方、（Ｂ）成分であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部に溶媒（Ｃ）のメタノール１５重量部を添加し室温で攪拌した。その後、触媒（Ｄ）の０．１Ｎ−塩酸を１０重量部滴下し、室温で１時間攪拌した。これを溶液ｅ１２とする。なお、溶液ｅ１１、ｅ１２は、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を含む溶液である。
溶液ｅ１１と溶液ｅ１２とを重量比で８／２にて混合し、さらに室温で５分間攪拌を行い、組成物を得た。【０３６７】
（積層体の作製）
厚さ１２μｍのＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ（株）製、ＴＬ−ＰＥＴ）に上記の方法で調製した組成物を、バーコーターを用いて、硬化後の厚みが約０．５μｍとなるように塗布した。その後、基板が着色、変形しないように、１１０℃で１．５時間加熱し、積層体を得た。【０３６８】
なお、以降の実施例Ｂ２、Ｂ３においても、実施例Ｂ１と同様に共重合体を含む５重量％Ｔ−１水性分散液、溶液ｅ１１および溶液ｅ１２を用いた。【０３６９】
［実施例Ｂ２］
溶液ｅ１１と溶液ｅ１２とを重量比で７／３にて混合し、さらに室温で５分間攪拌を行い、混合組成物を得た。これを用いて、実施例Ｂ１と同様に、厚さ１２μｍのＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ（株）製、ＴＬ−ＰＥＴ）に厚みが約０．５μｍとなるように塗布、１１０℃で１．５時間加熱して積層体を得た。【０３７０】
［実施例Ｂ３］
溶液ｅ１１と溶液ｅ１２とを重量比で６／４にて混合し、さらに室温で５分間攪拌を行い、混合組成物を得た。これを用いて、実施例Ｂ１と同様に、厚さ１２μｍのＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ（株）製、ＴＬ−ＰＥＴ）に厚みが約０．５μｍとなるように塗布、１１０℃で１．５時間加熱して積層体を得た。【０３７１】
［実施例Ｂ４］
共重合体を含むＴ−１水性分散液（固形分２０重量％）３７５重量部に対して更に０．１Ｎ塩酸６２５重量部を加えて酸性にし、７．５重量％Ｔ−１水分散液（ｐＨ＝３）を得た。
（Ｂ）成分であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部に溶媒（Ｃ）のメタノール１５重量部を添加し室温で攪拌した。さらに、触媒（Ｄ）の０．１Ｎ−塩酸１５重量部を滴下した後、室温で１．５時間攪拌した。これを溶液ｅ４とする。なお、溶液ｅ４は、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を含む溶液である。
その後、共重合体を含む７．５重量％Ｔ−１水性分散液１５０重量部に溶液ｅ４を１０．５重量部添加して、室温で５分間攪拌し、混合組成物を得た。【０３７２】
厚さ１ｍｍのガラス基板（マツナミガラス（株）製、ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ）および厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４１００）に上記の方法で調製した混合組成物を、アプリケーターを用いて、硬化後の厚みが約１μｍとなるように塗布した。その後、基板が着色、変形しないように、１１０℃で３０分間加熱し、積層体を得た。【０３７３】
なお、以降の実施例Ｂ５〜Ｂ８においても、実施例Ｂ４と同様に共重合体を含む７．５重量％Ｔ−１水性分散液、溶液ｅ４を用いた。【０３７４】
［実施例Ｂ５］
共重合体を含む７．５重量％Ｔ−１水性分散液１５０重量部に溶液ｅ４を２６．３重量部添加して、室温で５分間攪拌し、混合組成物を得た。【０３７５】
厚さ１ｍｍのガラス基板（マツナミガラス（株）製、ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ）および厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４１００）に上記の方法で調製した組成物を、アプリケーターを用いて、硬化後の厚みが約１μｍとなるように塗布した。その後、基板が着色、変形しないように、１１０℃で３０分間加熱し、積層体を得た。【０３７６】
［実施例Ｂ６］
共重合体を含む７．５重量％Ｔ−１水性分散液１５０重量部に溶液ｅ４を４３．８重量部添加して、室温で５分間攪拌し、混合組成物を得た。【０３７７】
厚さ１ｍｍのガラス基板（マツナミガラス（株）製、ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ）および厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４１００）に上記の方法で調製した混合組成物を、アプリケーターを用いて、硬化後の厚みが約１μｍとなるように塗布した。その後、基板が着色、変形しないように、１１０℃で３０分間加熱し、積層体を得た。【０３７８】
［実施例Ｂ７］
共重合体を含む７．５重量％Ｔ−１水性分散液１５０重量部に溶液ｅ４を７０重量部添加して、室温で５分間攪拌し、混合組成物を得た。【０３７９】
厚さ１ｍｍのガラス基板（マツナミガラス（株）製、ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ）および厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４１００）に上記の方法で調製した混合組成物を、アプリケーターを用いて、硬化後の厚みが約１μｍとなるように塗布した。その後、基板が着色、変形しないように、１１０℃で３０分間加熱し、積層体を得た。【０３８０】
［実施例Ｂ８］
共重合体を含む７．５重量％Ｔ−１水性分散液１５０重量部に溶液ｅ４を１０５重量部添加して、室温で５分間攪拌し、混合組成物を得た。【０３８１】
厚さ１ｍｍのガラス基板（マツナミガラス（株）製、ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ）および厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４１００）に上記の方法で調製した混合組成物を、アプリケーターを用いて、硬化後の厚みが約１μｍとなるように塗布した。その後、基板が着色、変形しないように、１１０℃で３０分間加熱し、積層体を得た。【０３８２】
［実施例Ｂ９］
（５重量％ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ−２）水性分散液の調製）
（Ａ）重合粒子を構成する合成例Ｂ２のポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ−２）１０重量部と溶媒（Ｃ）の蒸留水４０重量部を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。更に、このＴ−２水性分散液（固形分２０重量％）７５重量部に対して蒸留水２２５重量部を加えることで５重量％Ｔ−２水性分散液を得た。【０３８３】
（混合組成物の調製および積層体の作製）
（Ｂ）成分であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部に溶媒（Ｃ）のメタノール１５重量部を添加し室温で攪拌した。さらに、触媒（Ｄ）の０．１Ｎ−塩酸１５重量部を滴下した後、室温で１．５時間攪拌した。その後、共重合体を含む５重量％Ｔ−２水性分散液６０重量部を添加し、室温で５分間攪拌した。これを溶液ｅ９１とする。一方、（Ｂ）成分であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部に溶媒（Ｃ）のメタノール１５重量部を添加し室温で攪拌した。その後、触媒（Ｄ）の０．１Ｎ−塩酸を１０重量部滴下し、室温で１時間攪拌した。これを溶液ｅ９２とする。なお、溶液ｅ９１、ｅ９２は、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を含む溶液である。【０３８４】
溶液ｅ９１と溶液ｅ９２とを重量比で７／３にて混合し、さらに室温で５分間攪拌を行い、混合組成物を得た。これを用いて、実施例Ｂ１と同様に、厚さ１２μｍのＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ（株）製、ＴＬ−ＰＥＴ）に厚みが約０．５μｍとなるように塗布、１１０℃で１．５時間加熱して積層体を得た。【０３８５】
［実施例Ｂ１０］
溶液ｅ９１と溶液ｅ９２とを重量比で６／４にて混合し、さらに室温で５分間攪拌を行い、混合組成物を得た。これを用いて、実施例Ｂ１と同様に、厚さ１２μｍのＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ（株）製、ＴＬ−ＰＥＴ）に厚みが約０．５μｍとなるように塗布、１１０℃で１．５時間加熱して積層体を得た。【０３８６】
［実施例Ｂ１１］
（５重量％ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ−３）水性分散液の調製）
合成例Ｂ３のポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ−３）１０重量部と溶媒（Ｃ）の蒸留水４０重量部を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。更に、このＴ−３水性分散液（固形分２０重量％）７５重量部に対して蒸留水２２５重量部を加えることで５重量％Ｔ−３水性分散液を得た。【０３８７】
（組成物の調製および積層体の作製）
（Ｂ）成分であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部に溶媒（Ｃ）のメタノール１５重量部を添加し室温で攪拌した。さらに、触媒（Ｄ）の０．１Ｎ−塩酸１５重量部を滴下した後、室温で１．５時間攪拌した。その後、共重合体を含む５重量％Ｔ−３水性分散液６０重量部を添加し、室温で５分間攪拌した。これを溶液ｅ１１１とする。一方、（Ｂ）成分であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部に溶媒（Ｃ）のメタノール１５重量部を添加し室温で攪拌した。その後、触媒（Ｄ）の０．１Ｎ−塩酸を１０重量部滴下し、室温で１時間攪拌した。これを溶液ｅ１１２とする。なお、溶液ｅ１１１、ｅ１１２は、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を含む溶液である。【０３８８】
溶液ｅ１１１と溶液ｅ１１２とを重量比で７／３にて混合し、さらに室温で５分間攪拌を行い、混合組成物を得た。これを用いて、実施例Ｂ１と同様に、厚さ１２μｍのＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ（株）製、ＴＬ−ＰＥＴ）に厚みが約０．５μｍとなるように塗布、１１０℃で１．５時間加熱して積層体を得た。【０３８９】
［実施例Ｂ１２］
溶液ｅ１１１と溶液ｅ１１２とを重量比で６／４にて混合し、さらに室温で５分間攪拌を行い、混合組成物を得た。これを用いて、実施例Ｂ１と同様に、厚さ１２μｍのＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ（株）製、ＴＬ−ＰＥＴ）に厚みが約０．５μｍとなるように塗布、１１０℃で１．５時間加熱して積層体を得た。【０３９０】
［実施例Ｂ１３］
（５重量％ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ−４）水性分散液の調製）
合成例Ｂ４のポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ−４）１０重量部と溶媒（Ｃ）の蒸留水４０重量部を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。更に、このＴ−４水性分散液（固形分２０重量％）７５重量部に対して蒸留水２２５重量部を加えることで５重量％Ｔ−４水性分散液を得た。【０３９１】
（混合組成物の調製および積層体の作製）
（Ｂ）成分であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部に溶媒（Ｃ）のメタノール１５重量部を添加し室温で攪拌した。さらに、触媒（Ｄ）の０．１Ｎ−塩酸１５重量部を滴下した後、室温で１．５時間攪拌した。その後、共重合体を含む５重量％Ｔ−４水性分散液６０重量部を添加し、室温で５分間攪拌した。これを溶液ｅ１３１とする。一方、（Ｂ）成分であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部に溶媒（Ｃ）のメタノール１５重量部を添加し室温で攪拌した。その後、触媒（Ｄ）の０．１Ｎ−塩酸を１０重量部滴下し、室温で１時間攪拌した。これを溶液ｅ１３２とする。なお、溶液ｅ１３１、ｅ１３２は、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を含む溶液である。
溶液ｅ１３１と溶液ｅ１３２とを重量比で５／３にて混合し、さらに室温で５分間攪拌を行い、混合組成物を得た。これを用いて、実施例Ｂ１と同様に、厚さ１２μｍのＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ（株）製、ＴＬ−ＰＥＴ）に厚みが約０．５μｍとなるように塗布、１１０℃で１．５時間加熱して積層体を得た。【０３９２】
［実施例Ｂ１４］
溶液ｅ１３１と溶液ｅ１３２とを重量比で５／４にて混合し、さらに室温で５分間攪拌を行い、混合組成物を得た。これを用いて、実施例Ｂ１と同様に、厚さ１２μｍのＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ（株）製、ＴＬ−ＰＥＴ）に厚みが約０．５μｍとなるように塗布、１１０℃で１．５時間加熱して積層体を得た。【０３９３】
［実施例Ｂ１５］
（Ａ）重合粒子を構成する合成例Ｂ１のポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ−１）の水性分散液（固形分２０重量％）１００重量部に対して更に蒸留水１００重量部を加えることで１０重量％Ｔ−１水性分散液を調製した。
（Ｂ）、（Ｄ）成分に相当する成分を含む溶液ｅ１１、ｅ１２のかわりに、この水性分散液を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に、厚さ１２μｍのＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ（株）製、ＴＬ−ＰＥＴ）に厚みが約０．５μｍとなるように塗布、１１０℃で２分間加熱して積層体を得た。【０３９４】
［実施例Ｂ１６］
実施例Ｂ１５のポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ−１）の水性分散液（固形分２０重量％）３７５重量部に対して０．１Ｎ塩酸６２５重量部を加えて酸性にし、７．５重量％Ｔ−１水分散液（ｐＨ＝３）を得た。
（Ｂ）、（Ｄ）成分に相当する成分を含む溶液ｅ４のかわりに、この水性分散液を用いた以外は、実施例Ｂ４と同様に、厚さ１ｍｍのガラス基板（マツナミガラス（株）製、ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ）および厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４１００）に、厚みが約１μｍとなるように塗布、１１０℃で３０分間加熱して積層体を得た。【０３９５】
以上の実施例Ｂにおける成分の配合を、ＳｉＯ2（シリカ）含有率とともに、表１または表３に示す。なお、シリカ含有量は、積層体中に占めるシリカの含有の割合を示し、以下の方法で算出した。【０３９６】
（シリカ（ＳｉＯ2）含有率の算出方法）
シリカ含有率は、以上の実施例Ｂにおける（Ｂ）成分であるＴＭＯＳが１００重量％反応し、ＳｉＯ2になったと仮定して算出した。たとえば、（Ｂ）成分がＴＭＯＳの場合１００％反応し、ＳｉＯ2になったと仮定して算出した。すなわち
ＴＭＯＳ：Ｍｗ＝１５２
ＳｉＯ2：Ｍｗ＝６０
より、
ＳｉＯ2／ＴＭＯＳ＝６０／１５２＝０．３９５
である。つまり、ＴＭＯＳの添加量に０．３９５を掛けた値が、膜中のＳｉＯ2含量となる。【０３９７】
たとえば、実施例Ｂ１の場合、シリカ（ＳｉＯ２）含有率は、
調製溶液中のシリカ（ＳｉＯ2）含有量＝（１０×０．３９５）／１００×８＋（１０×０．３９５）／３５×２＝  ０．５４、  調製溶液中のエマルション粒子含有量＝（６０×０．０５）／１００×８＝０．２４、シリカ（ＳｉＯ２）含有率（重量％）＝０．５４／（０．５４＋０．２４）×１００＝６９、である。【０３９８】
（コーティング膜の評価）
以上の実施例Ｂにおける積層体について、以下の方法で物性評価を行った。評価結果を表１〜表３に示す。【０３９９】
［透明性］
Ａｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ（株）製、ＴＬ−ＰＥＴ）に、０．５μｍのコーティング膜を積層したサンプルを目視で評価した。ここで、透明とは、光を散乱して白濁しない状態を示す。なお、すべてのサンプルにおいて、積層体の着色および変形は認められなかった。【０４００】
［粒径測定］
Ａｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴ基板（東セロ（株）製、ＴＬ−ＰＥＴ）もしくはＰＥＴ基板（東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４１００）に塗工した積層体サンプルを収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工によって切片を切り出した。続いて、この膜断面の形状を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−２２００ＦＳ）を用いて観察し、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体微粒子の粒径を計測した。【０４０１】
［酸素透過率測定］（実施例Ｂ１〜Ｂ３、実施例Ｂ９〜Ｂ１５）
酸素の透過性を、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下で、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＯＸＴＲＡＮ  ２／２１ＭＨ）を用いて測定した。測定にはＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ（株）製、ＴＬ−ＰＥＴ）に塗工したサンプルを使用した。【０４０２】
［耐擦傷性試験］（実施例Ｂ２、Ｂ１５）
スチールウール（Ｎｏ．００００）を用いて、６００重量部の荷重で積層体表面を３０回往復で擦った後、フィルム表面の傷の有無を目視で確認した。【０４０３】
［耐水性評価]（実施例Ｂ４〜Ｂ８、Ｂ１６）
耐水性の評価はＪＩＳ  Ｋ  ５４００−８．１９に従って評価を行った。ガラス基板またはＰＥＴフィルム上に１μｍの積層体を積層したサンプルを蒸留水に浸漬し、２０±２℃の水温にて１８時間放置した。１８時間後、サンプルを取り出し、乾燥機にて１００℃で２時間乾燥後、サンプルの重量およびヘイズの変化を測定した。【０４０４】
実施例Ｂ１〜Ｂ１４で作製した積層体は、すべてにおいてクラックの発生がなく、透明で平滑な膜が得られた。
また、透過電子顕微鏡による積層体断面の観察によって、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体の微粒子の粒径は１０〜２０ｎｍであった。【０４０５】
表１に示した評価結果から、実施例Ｂ１〜Ｂ３及びＢ９〜Ｂ１４のポリオレフィン系末端分岐型共重合体、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｂ）、水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒（Ｃ）、およびゾルゲル反応に用いられる触媒（Ｄ）を主成分とするガスバリア性混合組成物を用いた積層体は、透明性、高湿度下（９０％ＲＨ）におけるガスバリア性が高いことが分かった。【０４０６】
また、表１より（Ｂ）成分の金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物の配合量を多くし、シリカ含有率を増加することにより、得られた積層体のガスバリア性をさらに向上させることができた。【０４０７】
一方、表１よりポリオレフィン系末端分岐型共重合体のみで構成された積層体（実施例Ｂ１５）は、実施例Ｂ１〜Ｂ１４と比較して、高湿度下（９０％ＲＨ）におけるガスバリア性が低かった。【０４０８】
また、表２より、耐擦傷性試験を実施例Ｂ２のポリオレフィン系末端分岐型共重合体、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｂ）、水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒（Ｃ）、およびゾルゲル反応に用いられる触媒（Ｄ）を主成分とするガスバリア性組成物において行うと、積層体表面には目視で傷は確認できず、耐擦傷性に優れていることが分かった。【０４０９】
一方、表２よりポリオレフィン系末端分岐型共重合体のみで構成された積層体（実施例Ｂ１５）は、表面には傷が入り、実施例Ｂ１〜Ｂ１４と比較して耐擦傷性が低かった。【０４１０】
表３に示した耐水性評価結果から、実施例Ｂ４〜Ｂ８のポリオレフィン系末端分岐型共重合体からなる重合体粒子（Ａ）、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｂ）、水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒（Ｃ）、およびゾルゲル反応に用いられる触媒（Ｄ）を主成分とする混合組成物を用いた積層体は、水への浸漬による重量変化がほとんどなかった。更に、実施例Ｂ５〜８においてはヘイズにも変化がなく、耐水性は高いことが分かった。【０４１１】
一方、表３よりポリオレフィン系末端分岐型共重合体のみで構成されたコーティング膜（実施例Ｂ１６）は、水への浸漬による重量およびヘイズ共に変化し、耐水性は低いことが分かった。【０４１２】
【表１】
0005562039.tif 000028
【０４１３】
【表２】
0005562039.tif 000029
【０４１４】
【表３】
0005562039.tif 000030
【０４１５】
［実施例Ｂ１７］
（Ｂ）成分であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部にメタノール１５重量部を添加し室温で攪拌した。さらに、０．１Ｎ−塩酸１５重量部を滴下した後、室温で１．５時間攪拌した。その後、５重量％Ｔ−４水分散体６０重量部を添加し、室温で５分間攪拌した。続いて、溶液中のＬｉ＋／ＰＥＯモル比＝０．０５となるように、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）水溶液２０重量部（水溶液中のＬｉＳＯ３ＣＦ３は１２．５×１０−２重量部）を滴下し、更に攪拌した。これを溶液e１７１とする。
一方、（Ｂ）成分であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部にメタノール１５重量部を添加し室温で攪拌した。その後、０．１Ｎ−塩酸を１０重量部滴下し、室温で１時間攪拌した。これを溶液e１７２とする。【０４１６】
溶液e１７１と溶液e１７２を重量比で７／３で混合し、さらに室温で５分間攪拌を行い、組成物を得た。これを用いて、実施例Ｂ１と同様に、厚さ１２ μｍのＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ（株）製、ＴＬ−ＰＥＴ）に厚みが約０．５μｍとなるように塗布、１１０℃で１．５時間加熱してコーティング膜を得た。【０４１７】
［実施例Ｂ１８］
（Ｂ）成分であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部にメタノール１５重量部を添加し室温で攪拌した。さらに、０．１Ｎ−塩酸１５重量部を滴下した後、室温で１．５時間攪拌した。その後、５重量％Ｔ−４水分散体６０重量部を添加し、室温で５分間攪拌した。続いて、溶液中のＬｉ＋／ＰＥＯモル比＝０．1となるように、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）水溶液２０重量部（水溶液中のＬｉＳＯ３ＣＦ３は２５．０×１０−２重量部）を滴下し、更に攪拌した。これを溶液e１８１とする。
一方、（B）成分であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部にメタノール１５重量部を添加し室温で攪拌した。その後、０．１N−塩酸を１０重量部滴下し、室温で１時間攪拌した。これを溶液e１８２とする。【０４１８】
溶液e１８１と溶液e１８２を重量比で８／２で混合し、さらに室温で５分間攪拌を行い、組成物を得た。これを用いて、実施例Ｂ１と同様に、厚さ１２ μｍのＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ（株）製、ＴＬ−ＰＥＴ）に厚みが約０．５μｍとなるように塗布、１１０℃で１．５時間加熱してコーティング膜を得た。【０４１９】
［実施例Ｂ１９］
溶液e１６１と溶液e１６２を重量比で７／３で混合し、さらに室温で５分間攪拌を行い、組成物を得た。これを用いて、実施例Ｂ１と同様に、厚さ１２ μｍのＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ（株）製、ＴＬ−ＰＥＴ）に厚みが約０．５μｍとなるように塗布、１１０℃で１．５時間加熱してコーティング膜を得た。【０４２０】
実施例Ｂ７及び、実施例Ｂ１７〜Ｂ１９において表面固有抵抗測定を測定した。表面固有抵抗測定は、２３±２℃、５０±５％ＲＨに状態調節後、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて行った。【０４２１】
表４に示した測定結果から、Ｌｉイオン未導入の実施例Ｂ７の表面固有抵抗値と比較して、Ｌｉイオンを導入した実施例Ｂ１７〜Ｂ１９の表面固有抵抗値は低く、高い帯電防止性能が発現することが分かった。【０４２２】
また、表４よりＬｉ＋／ＰＥＯモル比を増加するか、もしくはシリカ含有率を低下することによって、得られたコーティング膜の帯電防止性能を更に向上させることができた。【０４２３】
【表４】
0005562039.tif 000031
【０４２４】
［実施例Ｂ２０］ 
（Ｂ）成分であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部にメタノール１５重量部を添加し室温で攪拌した。さらに、０．１Ｎ−塩酸１５重量部を滴下した後、室温で１．５時間攪拌した。その後、共重合体を含む５重量％Ｔ−１水分散液６０重量部を添加し、室温で５分間攪拌した。これを溶液ｅ２０１とする。一方、（Ｂ）成分であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部にメタノール１５重量部を添加し室温で攪拌した。その後、０．１Ｎ−塩酸を１０重量部滴下し、室温で１時間攪拌した。これを溶液ｅ２０２とする。なお、溶液ｅ２０１、ｅ２０２は、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を含む溶液である。【０４２５】
溶液ｅ２０１と溶液ｅ２０２とを重量比で８／２にて混合し、さらに室温で５分間攪拌を行い、組成物を得た。
この組成物をスプレードライヤー装置（Ｙａｍａｔｏ、ＰＵＬＶＩＳ  ＢＡＳＩＣ  ＵＮＩＴ  ＭＯＤＥＬ ＧＢ−２１）に流量６ｃｃ／ｍｉｎで流し込み、１２０℃の加熱雰囲気下で加圧（２．６ｋｇ／ｃｍ２ ）して噴霧することで、共重合体／シリカの複合粒子（シリカ含有率７４ｗｔ％）を得た。【０４２６】
［実施例Ｂ２１］ 
共重合体を含む２０重量％Ｔ−１水分散液を用い、［実施例Ｂ２０］と同様にこれをスプレードライヤー装置（Ｙａｍａｔｏ、ＰＵＬＶＩＳ  ＢＡＳＩＣ  ＵＮＩＴ  ＭＯＤＥＬ ＧＢ−２１）に流量６ｃｃ／ｍｉｎで流し込み、１２０℃の加熱雰囲気下で加圧（２．６ｋｇ／ｃｍ２ ）して噴霧することで、共重合体の粒子を得た。【０４２７】
［粒径測定］
［実施例Ｂ２０］及び［実施例Ｂ２１］で作製した粒子サンプルを走査型電子顕微鏡（日立製作所製、S−４７００）で観察し、粒径を測定した。【０４２８】
［微粒子断面観察］
樹脂で固定した粒子サンプルを収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工によって切片を切り出した。続いて、この膜断面の形状を透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−７６５０）を用いて観察した。【０４２９】
［実施例Ｂ２０］及び［実施例Ｂ２１］で作製した微粒子サンプルを走査型電子顕微鏡で観察した所、粒径は１〜１０μｍであった。【０４３０】
粒子断面のＴＥＭ観察より、実施例Ｂ２１と比べて、実施例Ｂ２０の共重合体／シリカの複合粒子では、シリカ（黒色部）内部に無数の共重合体微粒子（白色部）が規則的に充填された構造をしていることが分かった。【０４３１】
[実施例Ｂ２２]
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＴＭＯＳ脱水縮合物溶液の調製）
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）０．５重量部に溶媒のメタノール０．２５重量部を添加し、室温で攪拌した。さらに触媒の０．１Ｎ―塩酸水溶液０．５重量部を滴下した後、５０℃で１時間攪拌し、ＴＭＯＳの脱水縮合物を得た。得られたＴＭＯＳの脱水縮合物に、０．１Ｎ―塩酸水溶液をさらに滴下した後（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体添加後のｐＨが３とするため）、室温で攪拌し、さらにポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ−１）の水性分散体（固形分１０重量％）を滴下し、室温で攪拌し、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＴＭＯＳ脱水縮合物溶液を調製した。なお、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／シリカ（ＳｉＯ２換算）の重量比が３０／７０〜７０／３０になるよう、表５の重量部にて溶液を調製した。（溶液のｐＨ＝３）【０４３２】
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／シリカ複合膜の形成）
得られた溶液をシリコン基板および石英基板上にスピン塗布し、１１０℃で１．５時間加熱し膜厚が１５０〜４００ｎｍのポリオレフィン系末端分岐型共重合体／シリカ複合膜を得た。【０４３３】
[実施例Ｂ２３〜実施例Ｂ２９]
実施例Ｂ２２のポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ−１）を（Ｔ−２）〜（Ｔ−７）に変える以外は実施例Ｂ２２同様に、表５の重量部にて前駆体溶液を調製し、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／シリカ複合膜得た。【０４３４】
[比較例Ｂ１]
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）０．５重量部に溶媒のメタノール０．２５重量部を添加し、室温で攪拌した。さらに触媒の０．１Ｎ―塩酸水溶液０．５重量部を滴下した後、５０℃で１時間攪拌し、ＴＭＯＳの脱水縮合物の溶液を得た。得られた溶液をシリコン基板および石英基板上にスピン塗布し、１１０℃で１．５時間加熱した。【０４３５】
【表５】
0005562039.tif 000032
【０４３６】
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／シリカ複合膜の評価）
以上により得られた実施例Ｂ２２〜実施例Ｂ２９のポリオレフィン系末端分岐型共重合体／シリカ複合膜および比較例Ｂ１のシリカ膜について、以下の評価を行った。【０４３７】
（１. 膜質）
実施例Ｂ２２〜実施例Ｂ２９、比較例Ｂ１で作製した膜を目視および光学顕微鏡（４５０倍）により観察した。
評価結果を下記表６に示す。評価基準は以下のとおりである。
○：目視および光学顕微鏡による観察でクラックなどの欠陥が見られない。
△：目視観察ではクラックなどの欠陥が見られないが、光学顕微鏡で観察される。
×：目視でクラックなどの欠陥が見られる。【０４３８】
（２．透過率）
実施例Ｂ２２〜実施例Ｂ２９、比較例Ｂ１で石英基板上に作製した膜を島津ＵＶ分光光度計ＵＶ２２００により４００〜６００ｎｍの波長域での透過率を測定した。評価結果を下記表６に示す。
○：４００〜６００ｎｍの波長域で透過率が８０％以上
△：４００〜６００ｎｍの波長域で透過率が７０％以上、８０％以下
×：４００〜６００ｎｍの波長域で透過率が７０％以下【０４３９】
【表６】
0005562039.tif 000033
【０４４０】
実施例Ｂ２２〜実施例Ｂ２９においては、いずれのポリオレフィン系末端分岐型共重合体／シリカ（ＳｉＯ２換算）の重量比においても膜質、透過率ともに良好であった。一方、比較例Ｂ１においては微小クラックが観察された。【０４４１】
（３. 屈折率）
評価結果を下記表７に示す。実施例Ｂ２２〜実施例Ｂ２９、比較例Ｂ１でシリコン基板上に作製した膜をエリプソメーター（ＪＡＳＣＯ  Ｍ−１５０）により５９０ｎｍにおける屈折率を測定した。【０４４２】
【表７】
0005562039.tif 000034
【０４４３】
実施例Ｂ２２〜実施例Ｂ２９はポリオレフィン系末端分岐型共重合体／シリカ比に応じて屈折率が変化した。【０４４４】
［実施例Ｂ３０］
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／ＴＴＩＰ脱水縮合物溶液の調製）
チタニウムイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）２重量部に塩酸水溶液（３７％）１．３２重量部を添加し、室温で１０分間攪拌してＴＴＩＰの脱水縮合物を得た。空孔形成物質としてポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ−３）の水性分散体（固形分１０重量％）を滴下し、室温で攪拌し多孔質チタニア材料前駆体溶液を調製した。なお、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／チタニア（ＴｉＯ２換算）の重量比が１５／８５〜５０／５０になるよう、表８の重量部にて溶液を調製した。なお、溶液ｐＨはいずれも１以下であった。【０４４５】
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／チタニア複合膜の形成）
得られた溶液をシリコン基板上にスピン塗布し、１１０℃で１．５時間加熱しポリオレフィン系末端分岐型共重合体／チタニア複合膜を得た。【０４４６】
［比較例Ｂ２］
チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）２重量部に塩酸水溶液（３７％）１．３２重量部を添加し、室温で１０分間攪拌してＴＴＩＰの脱水縮合物溶液を得た。（表４）得られた溶液をシリコン基板上にスピン塗布し、１１０℃で１．５時間加熱し、チタニア膜を得た。【０４４７】
【表８】
0005562039.tif 000035
【０４４８】
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／チタニア複合膜の評価）
以上により得られた実施例Ｂ３０のポリオレフィン系末端分岐型共重合体／チタニア複合膜および比較例Ｂ５のチタニア膜について、以下の評価を行った。【０４４９】
（１. 膜質）
実施例Ｂ３０及び比較例Ｂ２で作製した膜を目視および光学顕微鏡（４５０倍）により観察した。
評価結果を下記表９に示す。評価基準は以下のとおりである。
○：目視および光学顕微鏡による観察でクラックなどの欠陥が見られない。
△：目視観察ではクラックなどの欠陥が見られないが、光学顕微鏡で観察される。
×：目視でクラックなどの欠陥が見られる。【０４５０】
（２．透過率）
実施例Ｂ３０及び比較例Ｂ２で石英基板上に作製した膜を島津ＵＶ分光光度計ＵＶ２２００により４００〜６００ｎｍの波長域での透過率を測定した。評価結果を下記表９に示す。
○：４００〜６００ｎｍの波長域で透過率が８０％以上
△：４００〜６００ｎｍの波長域で透過率が７０％以上、８０％以下
×：４００〜６００ｎｍの波長域で透過率が７０％以下【０４５１】
（３. 屈折率）
実施例Ｂ３０及び比較例Ｂ２でシリコン基板上に作製した膜の５９０ｎｍにおける屈折率をエリプソメーター（ＪＡＳＣＯ  Ｍ−１５０）により測定した。評価結果を下記表５に示す。【０４５２】
【表９】
0005562039.tif 000036
【０４５３】
実施例Ｂ３０においては、いずれのポリオレフィン系末端分岐型共重合体／チタニア（ＴｉＯ２換算）の重量比においても膜質、透過率ともに良好であった。一方、比較例Ｂ２においては、膜厚１００〜５００ｎｍの間でいずれの膜にも微小クラックが観察された。また、透過率も低い。
実施例Ｂ３０はポリオレフィン系末端分岐型共重合体／シリカ比に応じて屈折率が変化した。【０４５４】
なお、本発明は以下の態様も含む。
［ａ１］下記一般式（１）【０４５５】
【化２７】
0005562039.tif 000037
【０４５６】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンが重合した数平均分子量４００〜８０００の基を表す。Ｒ１およびＲ２は水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１００００のポリアルキレングリコール基を表す。）で表される数平均分子量が２５０００以下の末端分岐型共重合体を含む分散質と、
該分散質が分散された水および／または水と親和性を有する有機溶媒とを含む分散系。【０４５７】
［ａ２］一般式（１）で表される末端分岐型共重合体においてＸ１およびＸ２が、同一または相異なり、一般式（２）【０４５８】
【化２８】
0005562039.tif 000038
【０４５９】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）【０４６０】
【化２９】
0005562039.tif 000039
【０４６１】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）【０４６２】
【化３０】
0005562039.tif 000040
【０４６３】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）である［ａ１］記載の分散系。【０４６４】
［ａ３］一般式（１）で表される末端分岐型共重合体においてＸ１またはＸ２のどちらか一方が下記一般式（５）【０４６５】
【化３１】
0005562039.tif 000041
【０４６６】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す。）である［ａ１］記載の分散系。【０４６７】
［ａ４］一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１、Ｘ２の少なくともいずれか一方が、一般式（６）【０４６８】
【化３２】
0005562039.tif 000042
【０４６９】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基である［ａ１］記載の分散系。【０４７０】
［ａ５］末端分岐型共重合体からなる粒子の体積５０％平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍである［ａ１］〜［ａ４］のいずれかに記載の分散系。【０４７１】
［ａ６］ｐＨが１〜１３であることを特徴とする［ａ１］〜［ａ５］のいずれかに記載の分散系。【０４７２】
［ａ７］末端分岐型共重合体１００質量部に対し、その他の分散質を０．００１質量部〜２０質量部含有することを特徴とする［ａ１］〜［ａ６］記載の分散系。【０４７３】
［ａ８］［ａ１］〜［ａ７］のいずれかに記載の分散系から得られた末端分岐型共重合体からなる粒子。【０４７４】
［ａ９］［ａ１］〜［ａ７］のいずれかに記載の分散系に用いられる末端分岐型共重合体からなる粒子。【０４７５】
［ａ１０］［ａ８］または［ａ９］に記載の粒子を含む分散質を水および／または水と親和性を有する有機溶媒に分散させて得られた分散系。【０４７６】
［ａ１１］［ａ１］〜［ａ７］および［ａ１０］のいずれかに記載の分散系を含むインキ組成物。【０４７７】
［ａ１２］［ａ８］または［ａ９］に記載の粒子を含むインキ組成物。【０４７８】
［ａ１３］［ａ１］〜［ａ７］および［ａ１０］のいずれかに記載の分散系を含むコーティング剤。【０４７９】
［ａ１４］［ａ８］または［ａ９］に記載の粒子を含むコーティング剤。【０４８０】
［ａ１５］［ａ１］〜［ａ７］および［ａ１０］のいずれかに記載の分散系を含む化粧料。【０４８１】
［ａ１６］［ａ８］または［ａ９］に記載の粒子を含む化粧料。【０４８２】
さらに、本発明は以下の態様も含む。
（ｂ１）以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含んでなることを特徴とする混合組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される数平均分子量が２５０００以下のポリオレフィン系末端分岐型共重合体：【０４８３】
【化３３】
0005562039.tif 000043
【０４８４】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜８０００の基、Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１００００のポリアルキレングリコール基を表す。）
（Ｂ）金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物
（Ｃ）水および／または水の一部または全部が任意の割合で水を溶解する溶媒
（Ｄ）ゾルゲル反応に用いられる触媒
（ｂ２）前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体が、前記一般式（ｂ１）においてＸ１およびＸ２が、同一または相異なる構造を有し、一般式（２）【０４８５】
【化３４】
0005562039.tif 000044
【０４８６】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）【０４８７】
【化３５】
0005562039.tif 000045
【０４８８】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す）で表される基を表す）または、一般式（４）【０４８９】
【化３６】
0005562039.tif 000046
【０４９０】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す）であることを特徴とする（ｂ１）記載の混合組成物。
（ｂ３）前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体が、前記一般式（１）においてＸ１およびＸ２のどちらか一方が下記一般式（５）であることを特徴とする（ｂ１）または（ｂ２）記載の混合組成物。【０４９１】
【化３７】
0005562039.tif 000047
【０４９２】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す）
（ｂ４）前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合体が、前記一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２の少なくともいずれか一方が一般式（６）であることを特徴とする（ｂ１）〜（ｂ３）のいずれかに記載の混合組成物。【０４９３】
【化３８】
0005562039.tif 000048
【０４９４】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す）
（ｂ５）前記金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｂ）の金属が、珪素、ジルコニウム、アルミニウム、チタンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（ｂ１）〜（ｂ４）のいずれかに記載の混合組成物。
（ｂ６）前記溶媒（Ｃ）が水であることを特徴とする（ｂ１）〜（ｂ５）のいずれかに記載の混合組成物。
（ｂ７）前記溶媒（Ｃ）が炭素原子数１〜３のモノアルコールであることを特徴とする（ｂ１）〜（ｂ６）のいずれかに記載の混合組成物。
（ｂ８）（ｂ１）〜（ｂ７）のいずれかに記載の混合組成物をゾルゲル反応させることによって得られること特徴とする組成物。
（ｂ９）前記の金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物（Ｂ）のゾルゲル反応により形成される金属酸化物を主とするマトリックスに、（１）で定義されるポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ａ）の微粒子が分散した構造となっていることを特徴とする（ｂ８）記載の組成物。
（ｂ１０）前記の組成物に含まれるポリオレフィン系末端分岐型共重合体の微粒子の平均粒径が０．０１μｍから１μｍの範囲にあることを特徴とする（ｂ８）または（ｂ９）に記載の組成物。
（ｂ１１）プラスチック基材（Ｉ）上に、（ｂ１）記載の混合組成物をコーティング膜層（ＩＩ−ａ）として設けたことを特徴とする塗工積層体。
（ｂ１２）前記プラスチック基材（Ｉ）と前記コーティング膜層（ＩＩ−ａ）との間に、無機化合物からなる蒸着膜層（ＩＩＩ）を設けたことを特徴とする（ｂ１１）記載の塗工積層体。
（ｂ１３）プラスチック基材（Ｉ）上に、（ｂ１）に記載の混合組成物を塗工し、当該混合組成物に含まれる、水および／または水の一部または全部が任意の割合で水を溶解する溶媒（Ｃ）を除去し、かつ同時に該混合組成物をゾルゲル反応させることによって得られるコーティング膜層（ＩＩ−ｂ）を設けたことを特徴とするプラスチック積層体。
（ｂ１４）前記プラスチック基材（Ｉ）と前記コーティング膜層（ＩＩ−ｂ）との間に、無機化合物からなる蒸着膜層（ＩＩＩ）を設けたことを特徴とする（ｂ１３）に記載のプラスチック積層体。
（ｂ１５）（ｂ１３）または（ｂ１４）に記載のプラスチック積層体からなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
（ｂ１６）（ｂ１３）または（ｂ１４）記載のプラスチック積層体からなることを特徴とするハードコートフィルム。
【図１】
0005562039.tif 000051
【図２】
0005562039.tif 000052
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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