(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンのエポキシ化の方法であって、オレフィン、酸素および二酸化炭素を含む反応器供給原料を、担体ならびに担体上に付着させられた銀、レニウム助触媒、第１の共助触媒および第２の共助触媒を含む触媒と接触させることを含み、
二酸化炭素は、反応器供給原料中に全エポキシ化反応器供給原料に対して最大で３モルパーセントの量で存在し、
第１の共助触媒は、イオウを含み、ならびに
第２の共助触媒は、タングステンを含む、方法。
【請求項２】
二酸化炭素の量が、全エポキシ化反応器供給原料に対して２モルパーセント未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二酸化炭素の量が、全エポキシ化反応器供給原料に対して１．２モルパーセント未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
二酸化炭素の量が、全エポキシ化反応器供給原料に対して最大で０．７５モルパーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
二酸化炭素の量が、全エポキシ化反応器供給原料に対して０．２モルパーセントから１．５モルパーセント未満である、請求項１または２から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
二酸化炭素の量が、全エポキシ化反応器供給原料に対して０．３モルパーセントから１モルパーセント未満の範囲内である、請求項１または２から４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
オレフィンが、エチレンを含む、請求項１または２から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
触媒が、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウムおよびこれらの混合物から選択されたさらなる元素をさらに含む、請求項１または２から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
触媒が、触媒の重量に対して１．２５から１０ミリモル／ｋｇの範囲内の水抽出可能なカリウム量を有する、請求項１または２から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、触媒の重量に対して１．５から７．５ミリモル／ｋｇの範囲内の水抽出可能なカリウム量を有する、請求項１または２から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
触媒が、担体上に付着させられたカリウム助触媒を、触媒の重量に対して少なくとも０．５ミリモル／ｋｇの量でさらに含む、請求項１または２から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、担体上に付着させられたカリウム助触媒を、触媒の重量に対して少なくとも１．５ミリモル／ｋｇの量でさらに含む、請求項１または２から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
レニウム助触媒が、触媒の重量に対して０．１から５０ミリモル／ｋｇの範囲内の量で存在する、請求項１または２から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
レニウム助触媒対第２の共助触媒のモル比が、１より大きい、請求項１または２から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
レニウム助触媒対第２の共助触媒のモル比が、少なくとも１．５である、請求項１または２から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
第１の共助触媒が、触媒の重量に対して０．２から５０ミリモル／ｋｇの範囲内の量で存在し、ならびに第２の共助触媒が、触媒の重量に対して０．１から４０ミリモル／ｋｇの範囲内の量で存在する、請求項１または２から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
第１の共助触媒対第２の共助触媒のモル比が１より大きい、請求項１または２から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
第１の共助触媒対第２の共助触媒のモル比が少なくとも１．５である、請求項１または２から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
第１の共助触媒対第２の共助触媒のモル比が少なくとも２である、請求項１または２から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンを調製する方法であって、
（ｉ）請求項１から１９のいずれかに記載の方法によって酸化オレフィンを調製し、および
（ｉｉ）前記酸化オレフィンを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンに転化させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのエポキシ化においては、オレフィンおよび酸素を含有している反応器供給原料をエポキシ化条件下で触媒と接触させる。オレフィンは酸素と反応させられて酸化オレフィンを形成する。酸化オレフィンと通常は、未反応の反応器供給原料および燃焼生成物を含有する生成混合物が生じる。
【０００３】
二酸化炭素はエポキシ化法における副生成物であり、反応器供給原料中に存在してもよい。エポキシ化法の商業的運転においては、エポキシ化反応器供給原料は、新しい酸素およびオレフィンを、未反応のリサイクルされた酸素およびオレフィンに加えてある量の二酸化炭素、水その他のガスを含むリサイクルガス流れに加えることによって形成される。
【０００４】
酸化オレフィンは、水と反応させられて１，２−ジオールを形成し、二酸化炭素と反応させられて１，２−カーボネートを形成し、アルコールと反応させられて１，２−ジオールエーテルを形成しまたはアミンと反応させられてアルカノールアミンを形成することができる。したがって、１，２−ジオール、１，２−カーボネート、１，２−ジオールエーテルおよびアルカノールアミンは、最初にオレフィンのエポキシ化および次いで形成された酸化オレフィンの水、二酸化炭素、アルコールまたはアミンによる転化を含む多段法において生成され得る。
【０００５】
銀に基づく触媒を使用するオレフィンの接触エポキシ化は長らく知られている。従来の銀に基づくエポキシ化触媒は、酸化オレフィンを低収率で供給してきたことはよく知られている。例えば、従来の触媒をエチレンのエポキシ化において使用する場合は、転化されたエチレンの分率で表した酸化エチレンに対する選択率は６／７すなわち８５．７モル％の限界を超える値には到達しない。それ故に、この限界は長い間、次の反応式の化学量論に基づくこの反応の理論的に最大の選択率と考えられてきた。
【０００６】
７Ｃ２Ｈ４＋６Ｏ２＝＞６Ｃ２Ｈ４Ｏ＋２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３版、９巻、１９８０年、４４５頁参照。
【０００７】
しかし、最新の銀に基づく触媒は酸化オレフィン生成に対してより選択的である。最新の触媒をエチレンのエポキシ化において使用する場合は、酸化エチレンに対する選択率が限界と見なされた６／７すなわち８５．モル７％を超える値に到達し得る。かかる高度に選択性のエポキシ化触媒は、ＵＳ４７６６１０５およびＵＳ４７６１３９４から知られている。しかし、これらの高度に選択性のエポキシ化触媒は、所与の酸化エチレン収率に対して従来のエポキシ化触媒より高い反応温度を使用し、またこれらは従来のエポキシ化触媒より速い触媒失活速度を示す。
【０００８】
選択率とは、所望の酸化オレフィンを与える転化されたオレフィンの分率である。触媒が古くなるにつれて、転化されるオレフィンの分率は通常、時間と共に低下し、一定のレベルの酸化オレフィンの生成を維持するためには、反応の温度が高められ得る。しかし、この温度上昇は所望の酸化オレフィンへの転化の選択率に悪影響を及ぼす。
【０００９】
選択率がエポキシ化法の経済的魅力をかなりの程度で決定する。例えば、エポキシ化法の選択率における１パーセントの向上は、大規模な酸化エチレンプラントの年間操業コストを大幅に低減し得る。さらに、活性および選択率が許容され得る値に長く維持されるほど、投入触媒は反応器中により長く保持されることができ、より多くの製品が得られる。選択率、活性ならびに長期にわたる選択率および活性の維持における少しの向上が、プロセス効率に関しては相当な利益をもたらす。
【００１０】
国際特許出願ＷＯ２００４／０７８７３７は、反応器供給原料が全反応器供給原料に対して２モル％未満の二酸化炭素を含有している場合の酸化エチレンの製造の間の高度に選択性のエポキシ化触媒の性能の向上を考察している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４７６６１０５号明細書
【特許文献２】米国特許第４７６１３９４号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４／０７８７３７号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３版、９巻、１９８０年、４４５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
エポキシ化法をさらに向上させる方法、例えば酸化オレフィンの製造における高度に選択性のエポキシ化触媒の選択性を、かかる触媒の安定性をも向上させつつ、向上させる方法を見出すことが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（発明の要旨）
本発明は、オレフィン、酸素および二酸化炭素を含む反応器供給原料を担体ならびに担体上に付着させられた銀、レニウム助触媒、第１の共助触媒および第２の共助触媒を含む触媒と接触させることを含み、二酸化炭素は反応器供給原料中に全エポキシ化反応器供給原料に対して最大で３モル％の量で存在し、第１の共助触媒はイオウ、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択され、第２の共助触媒はタングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択される、オレフィンのエポキシ化の方法を提供する。
【００１５】
本発明は、本発明によるオレフィンのエポキシ化の方法によって酸化オレフィンを得ることおよび酸化オレフィンを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンに転化させることを含む、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンを調製する方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によって、触媒の安定性、特に選択率の安定性と同様に当初の選択率および他の利点の大幅な向上が、二酸化炭素を全反応器供給原料に対して最大で３モルパーセント（モル％）の量で含有しているオレフィンエポキシ化反応器供給原料を銀、レニウム助触媒、第１共助触媒および第２共助触媒を含む高度に選択性のエポキシ化触媒と接触させることによって得られ得ることが見出されている。
【００１７】
一般に、エポキシ化触媒は担持触媒である。担体は幅広い範囲の材料から選択され得る。かかる担体材料は、天然または人工の無機材料であってよく、これらはシリコンカーバイド、粘土、軽石、ゼオライト、木炭および炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩を含む。アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカおよびこれらの混合物などの耐火物の担体材料が好ましい。最も好ましい担体材料はα−アルミナである。
【００１８】
担体の表面積は、担体の重量に対して、適当には少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇ、特に少なくとも０．６ｍ２／ｇであればよく、表面積は、担体の重量に対して、適当には最大で２０ｍ２／ｇ、好ましくは最大で１０ｍ２／ｇ、より好ましくは最大で６ｍ２／ｇ、特に最大で４ｍ２／ｇであればよい。本明細書において使用される「表面積」とは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻（１９３８年）、３０９−３１６頁に記載されているＢ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法によって決定される表面積に関するものと理解される。表面積の大きい担体は、特にこれらが加えてシリカ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属成分を場合により含むα−アルミナ担体である場合には、向上した性能および運転の安定性を提供する。
【００１９】
担体の吸水率は、適当には少なくとも０．２／ｇ、好ましくは少なくとも０．２５ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．３５ｇ／ｇであればよく、吸水率は、適当には最大で０．８５ｇ／ｇ、好ましくは最大で０．７ｇ／ｇ、より好ましくは最大で０．６５ｇ／ｇ、最も好ましくは最大で０．６ｇ／ｇであればよい。担体の吸水率は、０．２から０．８５ｇ／ｇの範囲内、好ましくは０．２５から０．７ｇ／ｇの範囲内、より好ましくは０．３から０．６５ｇ／ｇの範囲内、最も好ましくは０．３から０．６ｇ／ｇの範囲内であればよい。より高い吸水率は、含浸による担体上の金属および助触媒のより効率的な付着の観点からは好ましい。しかし、より高い吸水率では、担体またはこれより作製された触媒が、より低い破砕強度を有することがある。本明細書において使用される吸水率は、ＡＳＴＭ  Ｃ２０に従って測定されたものと見なされ、吸水率は担体の重量に対する担体の細孔内に吸収され得る水の重量として表現される。
【００２０】
担体は、触媒成分の担体上への付着の前に、可溶性残留物を除去するために洗浄されてもよい。加えて、担体を形成させるために使用される材料も、焼却材料を含めて、可溶性残留物を除去するために洗浄されてもよい。かかる担体は、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ｂ−６３６８９９８およびＷＯ２００７／０９５４５３に記載されている。一方、未洗浄の担体も首尾よく使用され得る。担体の洗浄は一般に、大部分の可溶性および／またはイオン化可能な材料を担体から除去するために有効な条件下で行われる。
【００２１】
洗浄液は、例えば水、１種または複数の塩を含む水溶液または水性の有機希釈剤であり得る。水溶液中に含めるのに適当な塩は、例えばアンモニウム塩を含み得る。適当なアンモニウム塩は、例えば硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、カルボン酸アンモニウム、例えば酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムなどを含み得る。適当な塩は他の種類の硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩、例えば硝酸リチウム、硝酸カリウムおよび硝酸セシウムなども含み得る。水溶液中に存在するすべての塩の適当な量は、少なくとも０．００１重量％、特に少なくとも０．００５重量％、より特別には少なくとも０．０１重量％および最大で１０重量％、特に最大で１重量％、例えば０．０３重量％であり得る。含まれていても含まれていなくてもよい適当な有機希釈剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、アセトンまたはメチルエチルケトンの１種または複数である。
【００２２】
銀触媒の調製は、当技術分野において知られており、それらの知られている方法は本発明の実施において使用され得る触媒の調製に適用できる。銀を担体上に付着させる方法は、担体または担体塊にカチオン銀および／または錯体化された銀を含有している銀化合物を含浸させることおよび還元を行って金属銀粒子を形成させることを含む。かかる方法のさらに詳細な記載については、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＵＳ−Ａ−４７６６１０５およびＵＳ−Ｂ−６３６８９９８を参照すればよい。適当な銀分散液、例えば銀ゾルが担体上に銀を付着させるために使用され得る。
【００２３】
カチオン銀の金属銀への還元は、触媒が乾燥されるステップの間に遂行され得るので、こうした還元は別個の処理ステップを必要としない。これは、銀を含有している含浸溶液が還元剤、例えばオキサレート、ラクテートまたはホルムアルデヒドを含む場合に当てはまる。
【００２４】
触媒の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇの触媒の銀含有量を使用することによって、かなりの触媒活性が得られる。好ましくは、触媒は１０から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは５０から４５０ｇ／ｋｇ、例えば１０５ｇ／ｋｇまたは１２０ｇ／ｋｇまたは１９０ｇ／ｋｇまたは２５０ｇ／ｋｇまたは３５０ｇ／ｋｇの量で銀を含む。本明細書において使用される触媒の重量は、別途に指定されない限り、担体および触媒成分、例えば銀、レニウム助触媒、第１の共助触媒および第２の共助触媒およびもしあればその他の元素の重量を含む触媒の全重量であると見なされる。
【００２５】
本発明における使用のための触媒は、加えてレニウム助触媒成分を含む。レニウム助触媒が担体上に付着させられ得る形態は、本発明の題材ではない。例えば、レニウム助触媒は適当には酸化物としてまたはオキシアニオン、例えば塩または酸形態中のレネートまたはペルレネートとして提供され得る。
【００２６】
レニウム助触媒は、触媒の重量に対するこの元素の合計量として計算されて、少なくとも０．０１ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１ミリモル／ｋｇ、特に少なくとも１．２５ミリモル／ｋｇ、より特に少なくとも１．５ミリモル／ｋｇの量で存在し得る。レニウム助触媒は、触媒の重量に対するこの元素の合計量として計算されて、最大で５００ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大で５０ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大で１０ミリモル／ｋｇの量で存在し得る。
【００２７】
本発明における使用のための触媒は、加えて第１の共助触媒成分を含む。第１の共助触媒は、イオウ、リン、ホウ素、およびこれらの混合物から選択され得る。第１の共助触媒は元素としてイオウを含むことが特に好ましい。
【００２８】
本発明における使用のための触媒は、加えて第２の共助触媒成分を含む。第２の共助触媒成分は、タングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択され得る。第２の共助触媒成分は元素としてタングステンおよび／またはモリブデン、特にタングステンを含むことが特に好ましい。第１の共助触媒および第２の共助触媒の両成分が担体上に付着させられ得る形態は本発明の題材ではない。例えば、第１の共助触媒および第２の共助触媒の両成分は、適当には酸化物またはオキシアニオン、例えば塩または酸形態中のタングステート、モリブデートまたはサルフェートとして提供され得る。
【００２９】
第１の共助触媒は、触媒の重量に対する元素の合計量（すなわち、イオウ、リンおよび／またはホウ素の合計）として計算されて、少なくとも０．２ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．３ミリモル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１ミリモル／ｋｇ、特に少なくとも１．５ミリモル／ｋｇ、より特に少なくとも２ミリモル／ｋｇの合計量で存在し得る。第１の共助触媒は、触媒の重量に対する元素の合計量として計算されて、最大で５０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大で４０ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大で３０ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは最大で２０ミリモル／ｋｇ、特に最大で１０ミリモル／ｋｇ、より特に最大で６ミリモル／ｋｇの合計量で存在し得る。
【００３０】
第２の共助触媒成分は、触媒の重量に対する元素の合計量（すなわち、タングステン、モリブデンおよび／またはクロムの合計）として計算されて、少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１５ミリモル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．２ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも０．２５ミリモル／ｋｇ、特に少なくとも０．３ミリモル／ｋｇ、より特に少なくとも０．４ミリモル／ｋｇの合計量で存在し得る。第２の共助触媒は、触媒の重量に対する元素の合計量として計算されて、最大で４０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大で２０ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大で１０ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは最大で５ミリモル／ｋｇの合計量で存在し得る。
【００３１】
一実施形態において、第１共助触媒対第２共助触媒のモル比は、１より大きくてよい。この実施形態において、第１共助触媒対第２共助触媒のモル比は、好ましくは少なくとも１．２５、より好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２、特に少なくとも２．５であってよい。第１共助触媒対第２共助触媒のモル比は、最大で２０、好ましくは最大で１５、より好ましくは最大で１０であってよい。
【００３２】
一実施形態において、レニウム助触媒対第２の共助触媒のモル比は、１より大きくてよい。この実施形態において、レニウム助触媒対第２の共助触媒のモル比は、好ましくは少なくとも１．２５、より好ましくは少なくとも１．５であってよい。レニウム助触媒対第２の共助触媒のモル比は、最大で２０、好ましくは最大で１５、より好ましくは最大で１０であってよい。
【００３３】
一実施形態において、触媒はレニウム助触媒を触媒の重量に対して１ミリモル／ｋｇより多い量で含み、また担体上に付着させられた第１共助触媒と第２共助触媒の合計量は、触媒の重量に対する元素の合計量（すなわちイオウ、リン、ホウ素、タングステン、モリブデンおよび／またはクロムの合計）として計算されて、最大で３．８ミリモル／ｋｇであってよい。この実施形態において、第１共助触媒と第２共助触媒の合計量は触媒の好ましくは最大で３．５ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大で３ミリモル／ｋｇであってよい。この実施形態において、第１共助触媒と第２共助触媒の合計量は触媒の好ましくは少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１ミリモル／ｋｇであってよい。
【００３４】
触媒は、好ましくは担体上に付着させられたさらなる元素をさらに含み得る。好適なさらなる元素は、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウムおよびこれらの混合物の１種または複数であり得る。好ましくは、アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される。最も好ましくは、アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、および／またはセシウムである。好ましくは、アルカリ土類金属はカルシウム、マグネシウムおよびバリウムから選択される。好ましくは、さらなる元素は触媒中に触媒の重量に対する元素の合計量として計算されて、０．０１から５００ミリモル／ｋｇ、より好ましくは０．５から１００ミリモル／ｋｇの合計量で存在し得る。さらなる元素はどの形態においても提供され得る。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩または水酸化物が適当である。例えば、リチウム化合物は水酸化リチウムまたは硝酸リチウムであればよい。
【００３５】
一実施形態において、触媒は好ましくは、担体に付着させられたカリウム助触媒をさらに含み得る。追加のカリウム助触媒は、触媒の作製において使用される担体が浸出可能なカリウムを低レベル含有している場合に特に好ましい。例えば、追加のカリウム助触媒は、担体が硝酸浸出可能なカリウムを担体の重量に対して最大で８５重量ｐｐｍ未満の量で、同じ基準で適当には最大で８０重量ｐｐｍ、より適当には最大で７５重量ｐｐｍ、最も適当には最大で６５重量％の量で含有している場合に特に好ましい。追加のカリウム助触媒は、担体が水浸出可能なカリウムを触媒の重量に対して４０重量ｐｐｍ未満、適当には最大で３５重量ｐｐｍ、より適当には最大で３０重量ｐｐｍの量で含有している場合に特に好ましい。この実施形態において、カリウム助触媒は、触媒の重量に対する付着させられたカリウムの合計量として計算されて、少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも１ミリモル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１．５ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１．７５ミリモル／ｋｇの量で付着させられ得る。カリウム助触媒は、同じ基準において最大で２０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大で１５ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大で１０ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは最大で５ミリモル／ｋｇの量で付着させられ得る。カリウム助触媒は、同じ基準で０．５から２０ミリモル／ｋｇ、好ましくは１から１５ミリモル／ｋｇ、より好ましくは１．５から７．５ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは１．７５から５ミリモル／ｋｇの範囲内の量で付着させられ得る。この実施形態によって調製された触媒は、触媒の選択率、活性および／または安定性の向上を、特に反応供給原料が本明細書において後記される低レベルの二酸化炭素を含有する条件下で操作される場合に示し得る。
【００３６】
一実施形態において、触媒は好ましくは、触媒の水抽出可能なカリウムの量が触媒の重量に対して少なくとも１．２５ミリモル／ｋｇ、同じ基準で適当には少なくとも１．５ミリモル／ｋｇ、より適当には少なくとも１．７５ミリモル／ｋｇであり得るような量のカリウムを含有し得る。適当には、触媒は、水抽出可能なカリウムを同じ基準で最大で１０ミリモル／ｋｇ、より適当には最大で７．５ミリモル／ｋｇ、最も適当には最大で５ミリモル／ｋｇの量で含有し得る。適当には、触媒は水抽出可能なカリウムを同じ基準で１．２５から１０ミリモル／ｋｇ、より適当には１．５から７．５ミリモル／ｋｇ、最も適当には１．７５から５ミリモル／ｋｇの範囲内の量で含有し得る。水抽出可能なカリウムの供給源は、担体および／または触媒成分に由来してよい。触媒中の水抽出可能なカリウムの量は、触媒から抽出され得る範囲の量であると見なされる。抽出は、触媒の２グラムのサンプルを２５グラムの部分に分けた脱イオン水の中で１００℃において５分間加熱することによって３回抽出し、合わせた抽出液中でカリウムの量を知られている方法、例えば原子吸光分析法を使用することによって判定することを含む。
【００３７】
本明細書において使用される触媒中に存在するアルカリ金属の量および担体中に存在する水浸出可能な成分の量は、別途に指定されない限りは、触媒または担体から１００℃の脱イオン水によって抽出され得る範囲の量であると見なされる。抽出方法は、触媒または担体の１０グラムのサンプルを２０ｍｌの部分に分けた脱イオン水の中で１００℃において５分間加熱することによって３回抽出することおよび合わせた抽出液中で関連する金属を知られている方法、例えば原子吸光分析法を使用することによって判定することを含む。
【００３８】
本明細書において使用される触媒中に存在するアルカリ土類金属の量および担体中に存在する酸に浸出可能な成分の量は、別途に指定されない限りは、触媒または担体から１００℃の脱イオン水中の１０重量％の硝酸によって抽出され得る範囲の量であると見なされる。抽出方法は、触媒または担体の１０グラムのサンプルを１００ｍｌの部分に分けた１０重量％硝酸と共に３０分間（１ａｔｍ、すなわち１０１．３ｋＰａ）煮沸することによって抽出することおよび合わせた抽出液中で関連する金属を知られている方法、例えば原子吸光分析法を使用することによって判定することを含む。参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第５８０１２５９号明細書に言及しておく。
【００３９】
本発明のエポキシ化法は多くの方式で行い得るが、これは気相法、すなわち反応器供給原料が気相で通常充填床中の固体材料として存在する触媒と接触させられる方法として行うことが好ましい、一般に、この方法は連続法として行われる。
【００４０】
本発明の方法の反応器供給原料は、オレフィン、酸素およびある量の二酸化炭素を含む。本エポキシ化法における使用のためのオレフィンは、芳香族オレフィン、例えばスチレン、または共役であろうとなかろうとジオレフィン、例えば１，９−デカジエンまたは１，３−ブタジエンなどの任意のオレフィンであり得る。通常、オレフィンはモノオレフィン、例えば２−ブテンまたはイソブテンである。好ましくは、オレフィンはモノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。適当には、オレフィンの混合物が使用され得る。
【００４１】
反応器供給原料中に存在するオレフィンの量は幅広い範囲内で選択され得る。通常、反応器供給原料中に存在するオレフィンの量は、全反応器供給原料に対して最大で８０モルパーセントである。好ましくは、これは同じ基準で０．５から７０モルパーセント、特に１から６０モルパーセントの範囲内である。本明細書において使用される反応器供給原料は、触媒と接触させられる組成物であると考えられる。
【００４２】
本発明のエポキシ化法は、空気に基づくまたは酸素に基づくことができ、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、３版、９巻、１９８０年、４４５−４４７頁を参照されたい。空気に基づく方法においては、空気または酸素で富化された空気が酸化剤の供給源として使用され、酸素に基づく方法においては高純度（少なくとも９５モルパーセント）または非常に高純度（少なくとも９９．５モルパーセント）の酸素が酸化剤の供給源として使用される。酸素に基づく方法のより詳細な説明については、参照により組み込まれる米国特許第６０４０４６７号明細書に言及することができる。現時点ではほとんどのエポキシ化プラントが酸素に基づいており、これが本発明の１つの好ましい実施形態である。
【００４３】
反応器供給原料中に存在する酸素の量は、幅広い範囲内で選択され得る。しかし、実際には、酸素は一般に可燃域を避ける量で適用される。通常、適用される酸素の量は、全反応器供給原料の１から１５モルパーセント、より通常には２から１２モルパーセントの範囲内である。
【００４４】
可燃域の外に留めるために、オレフィンの量が増加されるにつれて反応器供給原料中に存在する酸素の量を低減させ得る。実際の安全な運転範囲は、反応器供給原料の組成と共に、反応温度および圧力などの反応条件にも依存する。
【００４５】
本発明の１つの利点は、エポキシ化法が銀、レニウム助触媒、第１の共助触媒および第２の共助触媒を含有している触媒の存在下で反応器供給原料が低レベルの二酸化炭素を含有するようなプロセス条件で行われる場合に、当初の選択率および選択率の安定性の予想外の向上が観察されることである。酸化オレフィン法において、通常のエポキシ化反応器供給原料は一般に全反応器供給原料に対して４モルパーセントを超える二酸化炭素の量を含む。本発明の方法は、反応器供給原料中の二酸化炭素の量が全反応器供給原料に対して最大で３モルパーセント、好ましくは２．５モルパーセント未満、より好ましくは２モルパーセント未満、最も好ましくは１．５モルパーセント未満、特に１．２モルパーセント未満、より特に１モルパーセント未満、最も特に最大で０．７５モルパーセントである条件下で行われる。本発明の通常の実施において、反応器供給原料中に存在する二酸化炭素の量は全反応器供給原料に対して少なくとも０．１モルパーセントまたは少なくとも０．２モルパーセント、または少なくとも０．３モルパーセントである。
【００４６】
反応調整剤は、オレフィンまたは酸化オレフィンの二酸化炭素と水への望ましくない酸化を、所望の酸化オレフィンの形成と相対的に抑制して選択率を高めるために反応器供給原料中に存在し得る。多くの有機化合物、特に有機ハロゲン化物および有機窒素化合物が反応調整剤として使用され得る。窒素酸化物、ニトロメタン、ニトロエタンおよびニトロプロパンなどの有機ニトロ化合物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアも同様に使用され得る。オレフィンのエポキシ化の操作条件下では、窒素を含有している反応調整剤はナイトレートまたはナイトライトの前駆体である、すなわちこれらはいわゆるナイトレートまたはナイトライト形成化合物であると考えられることが多い。窒素含有反応調整剤のより詳細な説明については参照により本明細書に組み込まれるＥＰ−Ａ−３６４２およびＵＳ−Ａ−４８２２９００が参照され得る。
【００４７】
有機ハロゲン化物、特に有機臭化物、より特に有機塩化物は好ましい反応調整剤である。好ましい有機ハロゲン化物はクロロ炭化水素またはブロモ炭化水素である。より好ましくはこれらは塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはこれらの混合物から成る群から選択される。最も好ましい反応調整剤は塩化エチル、塩化ビニルおよび二塩化エチレンである。
【００４８】
適当な窒素酸化物は、一般式ＮＯｘのものであり、このｘは１から２の範囲内であり、例えばＮＯ、Ｎ２Ｏ３およびＮ２Ｏ４を含む。適当な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、ナイトレートおよびナイトライト、例えばニトロメタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態において、ナイトレート形成化合物またはナイトライト形成化合物、例えば窒素酸化物および／または有機窒素化合物が有機ハロゲン化物、特に有機塩化物と共に使用される。
【００４９】
反応調整剤は一般に、反応器供給原料中に少量で、例えば全反応器供給原料に対して０．１モルパーセントまで、例えば０．０１×１０−４から０．０１モルパーセントの量で使用される場合に有効である。特にオレフィンがエチレンである場合は、反応調整剤は反応器供給原料中に全反応器供給原料に対して０．１×１０−４から５００×１０−４モルパーセント、特に０．２×１０−４から２００×１０−４モルパーセントの量で存在することが好ましい。
【００５０】
オレフィン、酸素および反応調整剤に加えて、反応器供給原料は不活性ガスおよび飽和炭化水素などの１種または複数の場合による成分を含み得る。不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンは、反応器供給原料中に３０から９０モルパーセント、通常は４０から８０モルパーセントの量で存在し得る。適当な飽和炭化水素はメタンおよびエタンである。飽和炭化水素が存在する場合は、これらは全反応器供給原料に対して８０モルパーセントまで、特に７５モルパーセントまでの量で存在し得る。頻繁には、これらは少なくとも３０モルパーセント、より頻繁には少なくとも４０モルパーセントの量で存在する。飽和炭化水素は、酸素の可燃性限界を高めるために反応器供給原料に加えられる。
【００５１】
エポキシ化法は、幅広い範囲から選択される反応温度を使用して行われ得る。好ましくは反応温度は１５０から３２５℃の範囲内、より好ましくは１８０から３００℃の範囲内である。
【００５２】
エポキシ化法は好ましくは１０００から３５００ｋＰａの範囲内の反応器入口圧力において行われる。「ＧＨＳＶ」すなわちガス空間速度（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、１時間当たりに充填された触媒の１単位体積を通過する標準の温度および圧力（０℃、１ａｔｍ、すなわち１０１．３ｋＰａ）のガスの単位体積である。好ましくは、エポキシ化法が充填触媒床を含む気相法である場合は、ＧＨＳＶは１５００から１００００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）の範囲内である。好ましくは、この方法は触媒１ｍ３当たり１時間当たりに生成される酸化オレフィン０．５から１０キロモル、特に触媒１ｍ３当たり１時間当たりに生成される酸化オレフィン０．７から８キロモル、例えば触媒１ｍ３当たり１時間当たりに生成される酸化オレフィン５キロモルの範囲内の稼働率で行われる。本明細書において使用される稼働率は、単位体積の触媒当たり１時間当たりに生成される酸化オレフィンの量であり、選択率は転化されたオレフィンのモル量に対する形成された酸化オレフィンのモル量である。適当には、この方法は生成混合物中の酸化オレフィンの分圧が５から２００ｋＰａの範囲内、例えば１１ｋＰａ、２７ｋＰａ、５６ｋＰａ、７７ｋＰａ、１３６ｋＰａおよび１６０ｋＰａである条件下で行われる。本明細書において使用される「生成混合物」はエポキシ化反応器の出口から取り出される生成物のことを言うものと理解される。
【００５３】
生成された酸化オレフィンは、生成混合物から当技術分野において知られている方法、例えば反応器出口流れから酸化オレフィンを水中に吸収することおよび場合によって水溶液から蒸留によって酸化オレフィンを取り出すことを使用することによって取り出され得る。酸化オレフィンを含有している水溶液の少なくとも一部分は、酸化オレフィンを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンに転化させるための引き続く方法において利用され得る。
【００５４】
エポキシ化法において生成された酸化オレフィンは、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンに転化され得る。本発明が酸化オレフィンの製造のための魅力的な方法に導くので、これは同時に本発明によって酸化オレフィンを製造することおよび得られた酸化オレフィンの１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートおよび／またはアルカノールアミンの製造における引き続く使用を含むより魅力的な方法に導く。
【００５５】
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの転化は、例えば酸化オレフィンを水と、適当には酸性または塩基性の触媒を使用して反応させることを含み得る。例えば、主に１，２−ジオールおよびより少ない１，２−ジオールエーテルを作るためには、酸化オレフィンは１０倍過剰の水と、酸触媒、例えば全反応混合物に対して０．５−１．０重量％の硫酸の存在下の５０−７０℃、絶対圧力１ｂａｒにおける液相反応において、または１３０−２４０℃および絶対圧力２０−４０ｂａｒにおける好ましくは触媒の不在下の気相反応において反応させられればよい。かかる大量の水の存在は、１，２−ジオールの選択的形成を有利にし得て、また反応の発熱のための受け皿として機能して反応温度の制御をしやすくし得る。水の比率が下げられた場合は、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの比率が増大される。こうして生成された１，２−ジオールエーテルは、ジ−エーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテルまたはこれらに続くエーテルであり得る。別の１，２−ジオールエーテルは、酸化オレフィンをアルコール、特にメタノールまたはエタノールなどの第一級アルコールを用いて少なくとも水の一部分をアルコールで置き換えることによって転化させることにより調製され得る。
【００５６】
酸化オレフィンは、酸化オレフィンを二酸化炭素と反応させることによって、対応する１，２−カーボネートに転化され得る。所望であれば、引き続いて１，２−カーボネートを水またはアルコールと反応させて１，２−ジオールを形成させることによって、１，２−ジオールが調製され得る。適用可能な方法については参照により本明細書に組み込まれるＵＳ６０８０８９７を参照されたい。
【００５７】
アルカノールアミンへの転化は、例えば酸化オレフィンをアンモニアと反応させることを含んでよい。モノアルカノールアミンの生成を有利にするために無水アンモニアが通常使用される。酸化オレフィンのアルカノールアミンへの転化において適用可能な方法については、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−４８４５２９６を参照することができる。
【００５８】
１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、大いに様々な産業用途、例えば食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、伝熱装置などの分野において使用され得る。１，２−カーボネートは希釈剤として、特に溶剤として使用され得る。アルカノールアミンは、例えば、天然ガスの処理（「スィートニング」）における溶剤として使用され得る。
【００５９】
別途に指定されない限り、本明細書において挙げられる低分子量有機化合物、例えばオレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、アルカノールアミンおよび反応調整剤は、通常最大で４０個の炭素原子、より通常には最大で２０個の炭素原子、特に最大で１０個の炭素原子、より特に最大で６個の炭素原子を有する。本明細書において定義される炭素原子の数（すなわち炭素数）の範囲は、範囲の限界について指定された数を含む。
【００６０】
本発明を大まかに説明したが、以下の実施例を参照することによってさらなる理解が得られ得る。これらの実施例は例示の目的のために提示されており、別途に指示の無い限り限定的であることを意図されてはいない。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
銀ストック溶液の調製
この実施例は、実施例２の触媒Ａの調製において使用される銀含浸ストック溶液の調製を記載している。
【００６２】
銀−アミン−シュウ酸塩ストック溶液を次の手順によって調製した：
５リットルのステンレス鋼ビーカー中で、試薬等級の水酸化ナトリウム４１５ｇを脱イオン水２３４０ｍｌ中に溶解させ、温度を５０℃に調節した。
【００６３】
４リットルのステンレス鋼ビーカー中で、高純度の「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｕｒｅ」硝酸銀１６９９ｇを脱イオン水２１００ｍｌ中に溶解させ、温度を５０℃に調節した。
【００６４】
この水酸化ナトリウム溶液を、攪拌しながら温度を５０℃に維持しつつゆっくり硝酸銀溶液に加えた。この混合物を１５分間攪拌した。溶液のｐＨは水酸化ナトリウム溶液を必要に応じて加えることによって１０より高く維持した。
【００６５】
混合ステップにおいて生成された沈殿から水を除去し、ナトリウムイオンおよび硝酸イオンを含有していた水の電導度を測定した。除去された量に等しい量の新鮮な脱イオン水を銀溶液に加え戻した。溶液を４０℃において１５分間攪拌した。この方法を除去された水の電導度が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまで繰返した。次いで新鮮な脱イオン水１５００ｍｌを加えた。高純度のシュウ酸二水和物６３０ｇを約１００ｇずつ加えた。温度を４０℃（±５℃）に保ち、ｐＨが長時間７．８未満に低下しないことを確実にするためにシュウ酸二水和物の最後の１３０グラムを加える間中溶液のｐＨをモニターした。混合物から水を除去して高度に濃縮された銀含有スラリーを残した。シュウ酸銀スラリーを３０℃まで冷却した。
【００６６】
９２重量パーセントのエチレンジアミン（８％は脱イオン水）６９９ｇを３０℃を超えない温度を維持しつつ加えた。最終溶液は銀含浸ストック溶液として触媒Ａを調製するために使用した。
【００６７】
（実施例２）
触媒の調製
触媒Ａ
触媒Ａは次の手順によって調製した：比重１．５４５ｇ／ｍｌの銀ストック溶液２９６．７ｇに１：１エチレンジアミン／水２ｇ中の過レニウム酸アンモニウム０．２７２３ｇ、１：１アンモニア／水２ｇ中に溶解させたメタタングステン酸アンモニウム０．０７５９ｇ、水２ｇ中に溶解させた硫酸リチウム水和物０．１２９９ｇおよび水に溶解させた水酸化リチウム一水和物０．３１９４ｇを加えた。溶液の比重を１．５２８ｇ／ｍｌに調節するためにさらなる水を加えた。得られた溶液１００ｇを５０重量％の水酸化セシウム溶液０．２７２７ｇと混合して最終含浸溶液を作製した。担体Ａの中空円筒、下記表Ｉを参照のこと、３０グラムを収容している容器を２０ｍｍＨｇまで１分間真空にし、真空下のままで最終含浸溶液を担体Ａに加え、次いで真空を開放して担体を液体に３分間接触させた。次いで含浸された担体Ａを５００ｒｐｍにおいて２分間遠心分離して過剰の液体を除去した。含浸された担体Ａを振動式振とう機に入れ、１６．２Ｎｌ／ｈの流量で流れている２５０℃の空気中で７分間乾燥して触媒Ａを作製した。
【００６８】
触媒Ａの最終の組成は、細孔体積含浸に基づいて計算されて次のものを含んでいた：銀１７．２重量％、Ｒｅ２ミリモル／ｋｇ、Ｗ０．６ミリモル／ｋｇ、Ｓ２ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ１９ミリモル／ｋｇおよびＣｓ５．６ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒の重量に対するものである。
【００６９】
【表１】
0005507444.tif 000002
【００７０】
触媒Ｂ：
触媒Ｂは、担体Ｂを使用して触媒Ａと類似の仕方で調製した。触媒Ｂの最終組成は細孔体積含浸に基づいて計算された次のものを含んでいた：銀１７．２重量％、Ｒｅ２ミリモル／ｋｇ、Ｗ０．６ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ１５ミリモル／ｋｇおよびＣｓ３．８ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒の重量に対するものである。
【００７１】
上記触媒のセシウム量は、触媒の当初の選択率性能に関して最適化されたセシウム量である。
【００７２】
【表２】
0005507444.tif 000003
【００７３】
（実施例３）
触媒の試験
この触媒をエチレンおよび酸素から酸化エチレンを作製するために使用した。これを行うために、破砕した触媒サンプル３から５ｇをステンレス鋼のＵ形管中に装填した。それぞれの管を溶融金属浴（熱媒）中に漬け、両端をガス流通装置に接続した。使用した触媒の重量および入口ガス流量は未破砕の触媒に対して計算して３３００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）のガス空間速度を与えるように調節した。入口ガスの圧力は１５５０ｋＰａ（絶対圧）であった。
【００７４】
開始の前に、触媒は酸素１１．４モル％、二酸化炭素７モル％および窒素８１．６モル％の混合ガスを用いて２８０℃において３時間前処理した。次いで反応器を２４０℃まで冷却し、試験混合ガスを導入した。当初の混合ガスは「１回通過」操作で触媒床を通過させ、ガスはエチレン３０体積％、酸素８体積％、二酸化炭素５体積％、窒素５７体積％および塩化エチル１．０から４．０体積ｐｐｍ（ｐｐｍｖ）から成っていた。触媒の試験中は、温度を出口ガス流れ中で３．０９体積パーセントで一定の酸化エチレン含有量が達成されるように調節した。塩化エチルの量は最大の選択率を得るように変化させた。触媒Ａをさらに塩化エチルをゼロまで減らした条件下に２４時間置き、その間温度を２６０℃に変えた。触媒Ａについては、当初の混合ガスを試験運転の最初の１０日間使用した。触媒Ｂについては、当初の混合ガスを試験運転の最初の１８日間使用した。この当初の試験期間の後、混合ガスをエチレンを３０体積％、酸素を８体積％、二酸化炭素を１体積％、窒素を６１体積％および塩化エチルを１．０から４．０体積ｐｐｍ（ｐｐｍｖ）含むように変更し、これを試験運転の残りの期間中維持した。
【００７５】
触媒の試験中は、温度を出口ガス流れ中で３．０９体積パーセントで一定の酸化エチレン含有量が達成されるように調節した。塩化エチルの量は最大の選択率を得るように変化させた。この生産性レベルでの当初の性能データは、２から３週間の運転の間で、混合ガスの中の二酸化炭素の量を全混合ガスに対して１モル％に下げた後で工程が平衡した時点で測定した。その後の選択率および温度の値を、触媒の安定性データを得るために期間にわたって測定した。
【００７６】
表ＩＩＩ中のデータから観察されるように、本発明による触媒Ａを使用するエポキシ化法は、触媒Ｂを使用する比較例のエポキシ化法と比較して、同じ酸化エチレンの生成レベルにおける当初の選択率および選択率の安定性の予想外の向上を示している。
【００７７】
【表３】
0005507444.tif 000004
【００７８】
（実施例４）
触媒Ｃは、担体Ｃを使用して調製し、細孔体積含浸に基づいて計算された次の最終組成を有していた：銀１７．５重量％、Ｒｅ２ミリモル／ｋｇ、Ｗ０．６ミリモル／ｋｇ、Ｓ２ミリモル／ｋｇ、Ｌｉ１９ミリモル／ｋｇ、Ｋ２ミリモル／ｋｇおよびＣｓ３．８ミリモル／ｋｇ。これらの値は触媒重量に対するものである。触媒Ｃを調製するために、過レニウム酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化リチウム、硝酸カリウムおよび水酸化セシウムを使用した。
【００７９】
【表４】
0005507444.tif 000005
【００８０】
管形パイロット反応器に公称外形８ｍｍ、公称内径１ｍｍおよび公称長さ８ｍｍを有する中空円筒形態の破砕されていない触媒ペレット１２．２４ｋｇを投入した。管形反応器を取り囲む冷媒（水）を４０℃から２２０℃まで１７時間かけて加熱し、Ｎ２ガス流を１１００Ｎｌ／ｌ／ｈのＧＨＳＶで反応管内に導入した。冷媒温度が２２０℃に達した時点で、エチレンを反応器供給原料ガス中に加えて２５体積％にした。所望のエチレン濃度が達成された後、空気を反応器供給原料中に導入してエチレンと酸素との酸化エチレンへの反応を開始させた。空気を反応器に導入したのと本質的に同時に、塩化エチルを導入して２−２．５体積ｐｐｍの濃度にした。次の６時間の運転の間に、空気の供給量を、反応器入口で４．０体積％の酸素濃度が達成されるまで増加した。酸素を増加するにつれて、冷媒の温度を２３５℃まで上げ、二酸化炭素を導入して０．８体積％にし、総流量を３３２０Ｎｌ／ｌ／ｈのＧＨＳＶまで増加した。反応器への入口圧力は実験を通じて２４１ｐｓｉに維持した。合計で触媒１キログラム当たりに０．１５グラムの塩化エチレンを導入した。次の１７時間については、塩化エチレンを１．４体積ｐｐｍまで低減し、他のすべての条件は、３３２０Ｎｌ／ｌ／ｈのＧＨＳＶ、２３５℃の冷媒温度、２４１ｐｓｉｇの入口温度および２５：４：０．８のエチレン／酸素／二酸化炭素組成において一定に保った。次の７時間の間は、エチレンを２５から３５体積％まで増加し、酸素を４．０から７．５体積％まで増加し、塩化エチレンを１．４体積ｐｐｍから１．９１体積ｐｐまで増加した。他のすべてのガスの流れおよび組成は一定に保った。このステップの最後には、冷媒温度を２２７℃に調節して反応器の出口において２．７体積％の酸化エチレンの濃度を達成した。次の２４時間の間は、塩化エチレンの濃度を２．０５体積ｐｐｍに増して最適の触媒選択率を得た。この運転開始法の最後には（すなわちステップ６の間に）選択率は２２８℃の温度において９０．３％であった。反応器条件変更の詳細は表Ｖに列記している。
【００８１】
【表５】
0005507444.tif 000006
【００８２】
この運転開始工程および当初のエポキシ化製造の間は、エチレンの量は一定レベルに維持されてもよく、異なる量が利用されてもよい、例えばエチレンの量は２５モル％、３５モル％または４０モル％であり得る。酸素の量は可燃性限界内で変化させられ得る。ステップ４の長さは１時間から３０時間まで変化させられ得るが、より高い生産レベルのためにはより短い時間が好ましいことがある。