(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするラクトン構造を有する重合性化合物。
【化１】
0005629454.tif 000023
一般式（１）に於いて、
Ａは、重合性部位を表す。
Ｒ２は、単結合、又は、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、更に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミド基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−もしくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、置換基を有してもよい、アルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の重合性化合物。
【化２】
0005629454.tif 000024
一般式（２）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２’は、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、更に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミド基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−もしくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、置換基を有してもよい、アルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
【請求項３】
下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合性化合物。
【化３】
0005629454.tif 000025
一般式（３）に於いて、
Ｒ１ａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲン化メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、更に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミド基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−もしくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、置換基を有してもよい、アルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｌは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
【請求項４】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ３が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ３で表される基（ｎは０又は１を表し、ｍは０〜１０の整数を表す）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項５】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ３が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された分岐状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、少なくともいずれかが、フッ素原子を置換基として有する、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項６】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ３が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された環状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、フッ素原子を置換基として有する、更に置換基を有していても良いフェニル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項７】
下記一般式（４）で表されることを特徴とするラクトン含有化合物。
【化４】
0005629454.tif 000026
一般式（４）に於いて、
Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、更に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミド基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−もしくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、置換基を有してもよい、アルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
【請求項８】
下記一般式（５）で表されるカルボン酸含有化合物と下記一般式（６）で表されるアルコールを反応させることを特徴とする、下記一般式（４）で表されるラクトン含有化合物の製造方法。
【化５】
0005629454.tif 000027
【化６】
0005629454.tif 000028
一般式（４）〜（６）に於いて、
Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、更に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミド基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−もしくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、置換基を有してもよい、アルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合性化合物を重合することによって得られることを特徴とする高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用されるレジスト組成物に用いられる高分子化合物、該高分子化合物の合成に用いられる重合性化合物に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なレジスト組成物に用いられる高分子化合物の原料として有用な重合性化合物、及び対応する高分子化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザー用（１９３ｎｍ）レジストは、現在主流になりつつあるが、液浸露光した場合には、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や、パターン側壁の荒れるラインエッジラフネスにおいてはいまだ不十分であった。
また、化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献１では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。特許文献２では、シリコン又はフッ素を含有する樹脂を添加することで滲出を抑制する例が記載されている。
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であるほうが水追随性良好であることが望まれる。一方で、レジストパターンプロファイルの劣化が少なく、スカムの発生を抑制するには、ラクトン基などの現像液への親和性が必要であり、これらの性能を両立する必要がある。例えば、特許文献３には、ノルボルネンラクトンにフッ化アルキルエステル基を導入した繰り返し単位からなる高分子化合物が記載されているが、現像液への親和性が不足している。特許文献４は、電子求引性基が置換したラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０４／０６８２４２号
【特許文献２】特開２００６−３０９２４５号公報
【特許文献３】特開２００７−１８２４８８号公報
【特許文献４】特開２００８−２３１０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新規重合性化合物、ラクトン含有化合物、ラクトン含有化合物の製造方法、及び、該重合性化合物を重合させた高分子化合物、を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次の通りである。
【０００６】
（１）  下記一般式（１）で表されることを特徴とするラクトン構造を有する重合性化合物。
【０００７】
【化１】
0005629454.tif 000002
【０００８】
一般式（１）に於いて、
Ａは、重合性部位を表す。
Ｒ２は、単結合、又は、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、更に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミド基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−もしくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、置換基を有してもよい、アルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
【０００９】
（２）  下記一般式（２）で表されることを特徴とする（１）に記載の重合性化合物。
【００１０】
【化２】
0005629454.tif 000003
【００１１】
一般式（２）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２’は、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｚ、ｎ及びｍは、上記一般式（１）におけるものと同様に定義される。
【００１２】
（３）  下記一般式（３）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の重合性化合物。
【００１３】
【化３】
0005629454.tif 000004
【００１４】
一般式（３）に於いて、
Ｒ１ａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲン化メチル基又はハロゲン原子を表す。
ｌは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ｎ及びｍは、上記一般式（１）におけるものと同様に定義される。
【００１５】
（４）  一般式（１）〜（３）において、Ｒ３が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ３で表される基（ｎは０又は１を表し、ｍは０〜１０の整数を表す）であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の重合性化合物。
【００１６】
（５）  一般式（１）〜（３）において、Ｒ３が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された分岐状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、少なくともいずれかが、フッ素原子を置換基として有する、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す）であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の重合性化合物。
【００１７】
（６）  一般式（１）〜（３）において、Ｒ３が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された環状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、フッ素原子を置換基として有する、更に置換基を有していても良いフェニル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の重合性化合物。
【００１８】
（７）  下記一般式（４）で表されることを特徴とするラクトン含有化合物。
【００１９】
【化４】
0005629454.tif 000005
【００２０】
一般式（４）に於いて、
Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｍは、上記一般式（１）におけるものと同様に定義される。
【００２１】
（８）  下記一般式（５）で表されるカルボン酸含有化合物と下記一般式（６）で表されるアルコールを反応させることを特徴とする、下記一般式（４）で表されるラクトン含有化合物の製造方法。
【００２２】
【化５】
0005629454.tif 000006
【００２３】
【化６】
0005629454.tif 000007
【００２４】
一般式（４）〜（６）に於いて、
Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｍは、上記一般式（１）におけるものと同様に定義される。
【００２５】
（９）  上記（１）〜（６）のいずれかに記載の重合性化合物を重合することによって得られることを特徴とする高分子化合物。
【００２６】
本発明は、以下の形態も好ましい。
（１０）  一般式（４）において、Ｒ３が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ３で表される基（ｎは０又は１を表し、ｍは０〜１０の整数を表す）であることを特徴とする（７）に記載のラクトン含有化合物。
（１１）  一般式（４）において、Ｒ３が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された分岐状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、少なくともいずれかが、フッ素原子を置換基として有する、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す）であることを特徴とする（７）に記載のラクトン含有化合物。
（１２）  一般式（４）において、Ｒ３が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された環状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、フッ素原子を置換基として有する、更に置換基を有していても良いフェニル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることを特徴とする（７）に記載のラクトン含有化合物。
（１３）  一般式（４）及び（６）において、Ｒ３が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ３で表される基（ｎは０又は１を表し、ｍは０〜１０の整数を表す）であることを特徴とする（８）に記載のラクトン含有化合物の製造方法。
（１４）  一般式（４）及び（６）において、Ｒ３が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された分岐状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、少なくともいずれかが、フッ素原子を置換基として有する、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す）であることを特徴とする（８）に記載のラクトン含有化合物の製造方法。
（１５）  一般式（４）及び（６）において、Ｒ３が、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された環状の炭化水素基であるとともに、
該炭化水素基が、フッ素原子を置換基として有する、更に置換基を有していても良いフェニル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることを特徴とする（８）に記載のラクトン含有化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、新規重合性化合物、ラクトン含有化合物、ラクトン含有化合物の製造方法、及び、該重合性化合物を重合させた高分子化合物、を提供できる。該高分子化合物は、例えば、半導体製造の微細なパターン形成に有用である。
特に、本発明の新規な重合性化合物により得られる新規高分子化合物は、液浸式投影露光装置で露光するために好適なレジスト組成物など、半導体製造の微細なパターン形成に用いられるレジストに添加する高分子化合物として有用であり、現像液への親和性、特にアルカリ現像性に優れたレジスト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例で合成した化合物（２）のＮＭＲチャートである。
【図２】実施例で合成した化合物（３）のＮＭＲチャートである。
【図３】実施例で合成した化合物（４）のＮＭＲチャートである。
【図４】実施例で合成した化合物（８）のＮＭＲチャートである。
【図５】実施例で合成した化合物（９）のＮＭＲチャートである。
【図６】実施例で合成した化合物（１０）のＮＭＲチャートである。
【図７】実施例で合成した化合物（１１）のＮＭＲチャートである。
【図８】実施例で合成した化合物（１９）のＮＭＲチャートである。
【図９】実施例で合成した化合物（２２）のＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３０】
［一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物］
本発明は、下記一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物に関する。
【００３１】
【化７】
0005629454.tif 000008
【００３２】
一般式（１）に於いて、
Ａは、重合性部位を表す。
Ｒ２は、単結合、又は、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、更に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミド基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−もしくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、置換基を有してもよい、アルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
【００３３】
Ａの重合性部位としては、特に限定はされないがラジカル重合、アニオン重合又はカチオン重合可能な基を有する骨格が好ましい。より好ましくは（メタ）アクリレート骨格、スチレン骨格、エポキシ骨格、ノルボルネン骨格であり、これらの骨格は置換基を有していても良い。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。Ａの重合性部位としては、特に（メタ）アクリレート骨格が好ましい。
【００３４】
Ｒ２は、鎖状アルキレン基又は環状アルキレン基であることが好ましい。鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、更に好ましくは炭素数１〜３であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。環状アルキレン基としては、炭素数３〜２０の環状アルキレン基が好ましく、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。Ｒ２で表される基として、より好ましくは鎖状アルキレン基である。鎖状アルキレン基、環状アルキレン基は特に限定されず置換基を有することができる。鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基上の置換基として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、及びシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、エステル基、アシル基、ビニル基、アリール基等が挙げられる。前記ｎが２以上の場合はＲ２で表される基は、それぞれ独立に同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
Ｒ３で表される基としては、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、更に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基であれば特に限定はされないが、好ましい炭素数としては１〜１０であり、より好ましくは３〜５である。
直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基が更に有していてもよい置換基としては、フッ素原子以外のハロゲン原子、メルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、及びシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、エステル基、アシル基、ビニル基、アリール基等が挙げられ、特にアルキル基であることが好ましい。
【００３６】
直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基が更に置換基を有する場合、Ｒ３の「構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、更に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基」とは、「直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基における水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基」のみならず、「直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基が有する更なる置換基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基」をも含むものである。
フッ素原子数として好ましくは、１〜１５であり、より好ましくは２〜９である。
【００３７】
Ｒ３としての、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、直鎖状の炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ３で表される基であることが好ましい（ｎは０又は１を表し、ｍは０〜１０の整数を表す）。ｍは１〜７の整数であることが好ましく、２〜５の整数であることがより好ましい。
【００３８】
Ｒ３としての、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、分岐状の炭化水素基としては、例えば、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、少なくともいずれかが、フッ素原子を置換基として有する、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基（より好ましくは、フッ素原子を置換基として有するアルキル基）である。）を挙げることができ、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基を好ましく挙げることができる。
なお、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つが、それぞれ、水素原子を表さないことが好ましい。
【００３９】
Ｒ３としての、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、環状の炭化水素基としては、フッ素原子を置換基として有する、フェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、フェニル基であることが好ましい。ここで、例えば、フェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基は、更に置換基を有していても良く、上述のように、この更なる置換基がフッ素原子で置換されていても良い。フェニル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が更に有していてもよい置換基としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基が更に有していてもよい置換基として例示した上記具体例を挙げることができる。Ｒ３としての、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、環状の炭化水素基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６‐テトラフルオロ‐４‐（トリフルオロメチル）フェニル基、２，２，３，３‐テトラフルオロシクロペンチル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基などを好ましく挙げることができる。
【００４０】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃとしては、アルキル基が好ましく、フッ素原子はトリフルオロメチル基として存在することが好ましい。
一般式（１）中において、ラクトン基におけるエステル結合と−ＣＯＯＲ３とが隣接することで、加水分解性が向上しており、現像液への親和性が向上する。
【００４１】
Ｒ４としてのアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０であり、より好ましくは炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Ｒ４としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒ４としてのアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜３０であり、アルコキシ基に於けるアルキル基としては、上記アルキル基を挙げることができる。
Ｒ４としてのアシル基としては、好ましくは炭素数２〜３０であり、アシル基に於けるアルキル基としては、上記アルキル基を挙げることができる。
Ｒ４としてのアルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数１〜３０であり、アルコキシカルボニル基に於けるアルキル基としては、上記アルキル基を挙げることができる。
Ｒ４としてのＲ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基及びＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−におけるＲは、置換基を有してもよい、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００４２】
Ｒ４のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基上の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、及びシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、エステル基、アシル基、ビニル基、アリール基等が挙げられる。またＲ４が複数ある場合、Ｒ４で表される基が互いに結合してシクロアルキレン基を形成していてもよい。
【００４３】
Ｒ４としての置換基を有するアルキル基としては、ハロゲン化アルキル基が挙げられ、少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子で置換された上記アルキル基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ４としての置換基を有するシクロアルキル基としては、ハロゲン化シクロアルキル基が好ましく、少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子で置換された上記シクロアルキル基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ４としての置換基を有するアルコキシ基としては、ハロゲン化アルコキシ基が好ましく、少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子で置換された上記アルコキシ基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ４としての置換基を有するフェニル基としては、フェニル基の少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化フェニル基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ４としての置換基を有するアシル基としては、ハロゲン化アシル基が好ましく、少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子で置換された上記アシル基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ４としての置換基を有するアルコキシカルボニル基としては、ハロゲン化アルコキシカルボニル基が好ましく、少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子で置換された上記アルコキシカルボニル基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。すなわち、Ｒ４としてのアルコキシカルボニル基におけるアルキル基は、ハロゲン化アルキル基であってもよく、Ｒ４のこのような例としては、（ＣＦ３）２ＨＣＯＣ（＝Ｏ）−が挙げられる。
【００４４】
Ｒ４としての置換基を有するアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有するフェニル基、置換基を有するアシル基及び置換基を有するアルコキシカルボニル基が更に有していてもよい置換基の例としては、Ｒ４のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基が有していてもよい置換基と同様のものを挙げることができる。
【００４５】
Ｒとしてのアルキル基、置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基における好ましい例としては、それぞれ、Ｒ４としてのアルキル基、置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基で記載したものと同様である。
【００４６】
Ｘで表される基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。置換基を有していても良いアルキレン基としては、炭素数１〜２のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基等が挙げられ、メチレン基が特に好ましい。アルキレン基上の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、及びシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、エステル基、アシル基、ビニル基、アリール基等が挙げられる。
【００４７】
Ｚで表される基としては、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合が挙げられるが、より好ましくは、単結合、エーテル結合、エステル結合があげられ、特に好ましくはエステル結合である。Ｚはノルボルナン骨格のエンド側、エキソ側いずれに位置していても良い。
【００４８】
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表し、より好ましくは０〜２の整数である。更に好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。より好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは０〜３の整数である。最も好ましくは０である。
【００４９】
一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【００５０】
【化８】
0005629454.tif 000009
【００５１】
一般式（２）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２’は、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。一般式（２）に於けるＲ３、Ｒ４、Ｘ、Ｚ、ｎ及びｍは、上記一般式（１）におけるものと同様に定義される。
【００５２】
Ｒ１で表される基としては、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子が挙げられるが、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）が好ましい。好ましいアルキル基上の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ１として特に好ましい基としては、水素原子、メチル基、ヒドロキメチル基、トリフルオロメチル基である。
【００５３】
Ｒ２’としての置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基の具体例及び好ましい例は、一般式（１）におけるＲ２の置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基と同様である。
【００５４】
一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物は、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
【００５５】
【化９】
0005629454.tif 000010
【００５６】
一般式（３）に於いて、
Ｒ１ａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲン化メチル基又はハロゲン原子を表す。
ｌは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
【００５７】
一般式（３）に於ける、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ｎ、ｍは、一般式（１）に於ける、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ｎ、ｍと同義である。
ｌは、メチレン基の繰り返し数であり、１〜５の整数を表し、より好ましくは１〜３の整数である。
【００５８】
一般式（１）で表される化合物の合成方法は、特に限定されないが、以下の方法を用いて合成できる。
すなわち、対応するシアノラクトンを加水分解し、シアノ基をカルボン酸に変換することで、一般式（５）で表されるカルボン酸含有化合物が得られる。次いで、一般式（５）で表されるカルボン酸含有化合物と一般式（６）で表されるアルコールとを反応させることで、一般式（４）で表される化合物が得られる。このエステル化反応において、一般式（５）で表されるカルボン酸含有化合物の水酸基は反応せずに、一般式（５）で表されるカルボン酸含有化合物のカルボン酸が、一般式（６）で表されるアルコールの水酸基と選択的に反応しており、一般式（４）で表される化合物を化学量論的な収率で得られることを新たに見出した。
上記エステル化反応は、一般的な条件により容易に行うことができ、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、酢酸エチル、アセトニトリル等の溶媒中、一般式（５）で表されるカルボン酸含有化合物、一般式（６）で表されるアルコール、カルボジイミド含有化合物（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−（ｔｅｒ−ブチル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒ−ブチル）カルボジイミド等）などの縮合剤、更に通常は４−ジメチルアミノピリジン等の塩基、を順次又は同時に加え、通常、室温（約２５℃）にて、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして、反応を行うことが好ましい。
【００５９】
【化１０】
0005629454.tif 000011
【００６０】
上記合成スキームに於ける、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ｍは、一般式（１）に於ける、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ｍと同義である。
【００６１】
以下に一般式（４）で表されるラクトン含有化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６２】
【化１１】
0005629454.tif 000012
【００６３】
重合性部位Ａ及び必要に応じてスペーサー部位（−Ｒ２−Ｚ−）は（Ａ、Ｒ２、Ｚは、一般式（１）に於ける、Ａ、Ｒ２、Ｚと同義である）、重合性部位、スペーサー部位を持つユニットを、一般式（４）で表される化合物の水酸基に直接連結することで導入できる。
一般式（４）で表される化合物の水酸基への重合性部位Ａ及びスペーサー部位の導入は、公知の方法により容易に導入できる。
重合性部位Ａ及びスペーサー部位の末端を酸クロリドとした場合は、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルケトン等の溶媒中、一般式（４）で表される化合物、メタクリル酸クロリドやノルボルネンカルボン酸クロリド等の重合性部位Ａ又はスペーサー部位に対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
重合性部位Ａ及びスペーサー部位の末端がカルボン酸を有する場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、一般式（４）で表される化合物、メタクリル酸又はノルボルネンカルボン酸等の重合性部位Ａ又はスペーサー部位に対応するカルボン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸又はｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸を加え、加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。
【００６４】
以下にラクトン構造を有する重合性化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６５】
下記式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表す。
【００６６】
【化１２】
0005629454.tif 000013
【００６７】
［一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する高分子化合物］
一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する高分子化合物は、フォトレジスト分野におけるパターン形成における、アルカリ現像液による現像性の向上に寄与する。当該高分子化合物を、レジストに添加することにより、アルカリ現像液による現像性を向上させることができる。なお、当該高分子化合物は、一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物に対応する繰り返し単位とともに、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有する樹脂（酸の作用により分解しアルカリ現像液に可溶となる樹脂、いわゆる酸分解性樹脂）であってもよい。
【００６８】
本発明の高分子化合物のＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【００６９】
本発明の高分子化合物は、本発明の上記化合物（一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物）を、常法（例えばラジカル重合）に従って、重合することにより得ることができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、シクロヘキサノンのような溶媒が挙げられる。
【００７０】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応液の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【００７１】
本発明の高分子化合物を用いたレジスト組成物（例えば、ポジ型レジスト組成物）の調製は、例えば、本発明の高分子化合物、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び必要に応じて界面活性剤、塩基性化合物等を有機溶剤に溶解させ、フィルターで濾過すればよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７３】
実施例１（化合物（４）の合成）
下記化合物（１）を、国際公開第０７／０３７２１３号パンフレットに記載の方法で合成した。
化合物（１）３５．００ｇに水１５０．００ｇを加え、更にＮａＯＨ２７．３０ｇを加えた。加熱、還流条件で、９時間攪拌した。塩酸を加え、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮することにより下記化合物（２）３６．９０ｇを得た（収率９３％）。図１に化合物（２）（未精製物）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  （ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．５６−１．５９（１Ｈ），１．６８−１．７２（１Ｈ），２．１３−２．１５（１Ｈ），２．１３−２．４７（２Ｈ），３．４９−３．５１（１Ｈ），３．６８（１Ｈ），４．４５−４．４６（１Ｈ）
化合物（２）２０．００ｇにＣＨＣｌ３２００ｍｌを加え、更に、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５０．９０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン３０．００ｇを加え攪拌した。該溶液中に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２２．００ｇを加え、３時間攪拌した。１Ｎ  ＨＣｌ  ５００ｍｌ中に反応溶液を加え、反応を停止した。有機層を更に１Ｎ  ＨＣｌで洗浄し、次に水で洗浄し、有機層を濃縮することにより下記化合物（３）３０．００ｇを得た（収率８５％）。図２に化合物（３）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  （ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．６２（１Ｈ），１．９１−１．９５（１Ｈ），２．２１−２．２４（１Ｈ），２．４５−２．５３（２Ｈ），３．６１−３．６３（１Ｈ），３．７６（１Ｈ），４．３２−４．５８（１Ｈ），６．４６−６．５３（１Ｈ）
化合物（３）１５．００ｇにトルエン３００．００ｇを加え、更にメタクリル酸３．７０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物４．２０ｇを加え、生成する水を共沸により取り除きながら、１５時間還流した。反応液を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより下記化合物（４）１１．７０ｇを得た（収率６５％）。図３に化合物（４）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  （ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．７６−１．７９（１Ｈ），１．９３（３Ｈ），２．１６−２．２２（２Ｈ），２．５７−２．６１（１Ｈ），２．７６−２．８１（１Ｈ），３．７３−３．７４（１Ｈ），４．７３（１Ｈ），４．８４−４．８６（１Ｈ），５．６９−５．７０（１Ｈ），６．１２（１Ｈ），６．５０−６．５６（１Ｈ）
【００７４】
【化１３】
0005629454.tif 000014
【００７５】
また、化合物（４）について、以下の実施例１ａに示す方法によっても合成することができた。
実施例１ａ（化合物（４）の合成）
反応は窒素ガス通気下で行った。
化合物（２）５０．８７ｇに酢酸エチル３００ｇを加え、更に、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５１．７６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン３．１８ｇを加え攪拌した。該溶液中に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩５４．２０ｇを加え、５時間攪拌した。１Ｎ  ＨＣｌ  ２００ｍｌ中に反応溶液を加え、反応を停止した。有機層を更に１Ｎ  ＨＣｌで洗浄し、次に水で洗浄し、有機層を濃縮し、更にトルエンで水を共沸脱水することにより化合物（３）６７．６０ｇを得た（収率７６％）。
化合物（３）１５．００ｇをアセトニトリル（脱気処理したもの）６７．５ｇに溶解させ、窒素ガスでバブリングする。その後、１０℃以下に冷却し、メタクリル酸クロライドを８．１１ｇ加え、トリエチルアミンを７．８５ｇ滴下した（液温は１０℃以下を維持）。更に室温で２時間攪拌した。反応終了後、濃塩酸９．０ｇを水６７５ｇで希釈し、５℃に冷却したものの中に、反応溶液を加えた。３０分攪拌後、析出した沈殿をろ取し、水で洗浄した。得られた粉体をアセトニトリル４５．６ｇに溶解させ、５℃の水３０４．０ｇ中に滴下した。３０分攪拌後、析出した沈殿をろ取し、水で洗浄した。得られた粉体にヘプタン７６．１ｇを加え、室温にて１時間攪拌し、ろ取し、乾燥することで化合物（４）１３．７ｇを得た（収率７７％）。
【００７６】
実施例２（化合物（８）の合成）
下記化合物（５）（グリコール酸メチル）（ＴＣＩ製）１７．０９ｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０．００ｇを加え、更にトリエチルアミン２１．１５ｇを加え、０℃に冷却し、メタクリル酸クロリド２０．８５ｇを滴下した。室温に戻した後、２時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を集め、ＭｇＳＯ４を加え、ろ過し、濃縮することで、化合物（６）を２８．５１ｇを得た（収率９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  （ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．９４−２．０４（３Ｈ），３．７１−３．７２（３Ｈ），４．７３（２Ｈ），５．７２（１Ｈ），６．１５（１Ｈ）
下記化合物（６）２８．５ｇにアセトン１８０ｍｌを加え、０℃に冷却し、１Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液１８０ｍｌを滴下した。３０分攪拌した後、塩酸を加え、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を集め、ＭｇＳＯ４を加え、ろ過し、濃縮することで、下記化合物（７）を２１．２ｇを得た（収率８２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  （ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．９４−１．９７（３Ｈ），４．７１−４．７２（２Ｈ），５．７０−５．７１（１Ｈ），６．１５（１Ｈ）
化合物（７）１５．００ｇにトルエン３００ｇを加え、更に化合物（３）７．００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物３．８０ｇを加え、生成する水を共沸により取り除きながら、６時間還流した。反応液を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより下記化合物（８）１３．５２ｇを得た（収率７１％）。図４に化合物（８）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  （ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．７７−１．７８（１Ｈ），１．９５−１．９６（３Ｈ），２．１１−２．２０（２Ｈ），２．５６−２．６１（１Ｈ），２．７３−２．７４（１Ｈ），３．７３−３．７５（１Ｈ），４．７７−４．８２（４Ｈ），５．７４（１Ｈ），６．１６（１Ｈ），６．５２−６．５３（１Ｈ）
【００７７】
【化１４】
0005629454.tif 000015
【００７８】
実施例３（化合物（９）の合成）
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールのかわりに２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールを使用した以外は実施例１と同様な方法で、下記化合物（９）を合成した（３工程収率３０％）。図５に化合物（９）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  （ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．７３−１．７６（１Ｈ），１．９３（３Ｈ），２．１３−２．１７（１Ｈ），２．５７−２．６１（１Ｈ），２．７１−２．７２（１Ｈ），２．７７−２．８１（１Ｈ），３．６５−３．６７（１Ｈ），４．６９（１Ｈ），４．７９−４．８０（１Ｈ），４．９１−５．００（２Ｈ），５．６８−５．６９（１Ｈ），６．１１−６．１２（１Ｈ）
【００７９】
【化１５】
0005629454.tif 000016
【００８０】
実施例４（化合物（１０）の合成）
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールのかわりに１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロ−１−ヘプタノールを使用した以外は実施例１と同様な方法で、下記化合物（１０）を合成した（３工程収率４２％）。図６に化合物（１０）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  （ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．７３−１．８８（１Ｈ），１．９３（３Ｈ），２．０８−２．１７（１Ｈ），２．５６−２．６１（１Ｈ），２．７１−２．７２（１Ｈ），２．７７−２．８１（１Ｈ），３．６６−３．６８（１Ｈ），４．６９（１Ｈ），４．７９−４．８１（１Ｈ），４．９３−５．０１（２Ｈ），５．６８−５．６９（１Ｈ），６．１１−６．１２（１Ｈ）
【００８１】
【化１６】
0005629454.tif 000017
【００８２】
実施例５（化合物（１１）の合成）
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールのかわりに２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノールを使用した以外は実施例１と同様な方法で、下記化合物（１１）を合成した（３工程収率２３％）。図７に化合物（１１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  （ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．８８−１．９１（１Ｈ），１．９４（３Ｈ），２．１０−２．２８（２Ｈ），２．６６−２．７１（１Ｈ），２．８０（１Ｈ），３．９２−３．９３（１Ｈ），４．７７（１Ｈ），４．９０−４．９２（１Ｈ），５．７０−５．７１（１Ｈ），６．１３−６．１４（１Ｈ）
【００８３】
【化１７】
0005629454.tif 000018
【００８４】
実施例６（化合物（１９）の合成）
下記化合物（１２）３３．０ｇ、下記化合物（１３）１００．０ｇ、塩化アルミニウム１３．３ｇにＣＨＣｌ３５０ｇを加え、６２℃に加熱し、１０時間攪拌した。反応液を氷水中に加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記化合物（１４）を１３．３ｇ得た（収率１０％）。
化合物（１４）１０ｇをＣＨ２Ｃｌ２１５０ｇに溶解させ、５℃以下に冷却しながら、ｍ−クロロ過安息香酸１０．０ｇをゆっくり投入した。４時間後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の過酸化物を分解した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で有機層を洗浄することにより、下記化合物（１５）を含有する有機層を得た。この有機層に、ギ酸１５ｇ、水４５ｇを加え、５０℃に加熱し、４時間攪拌した。有機層を分離後、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮することにより、下記化合物（１６）を９．０ｇ得た（収率９５％）。
化合物（１６）１０．０ｇに水２０．０ｇを加え、更にＮａＯＨ４．７ｇを水３０ｇで溶かしたものを、２０℃以下に冷却しながら、加えた。加熱、還流条件で、９時間攪拌した。塩酸を加え、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮することにより下記化合物（１７）を８．０ｇ得た（収率９０％）。
化合物（２）の代わりに、化合物（１７）を用いる以外は、実施例１ａと同様の方法で、下記化合物（１８）を経由して、下記化合物（１９）を合成した（２工程収率７２％）。図８に化合物（１９）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  （ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．２３（３Ｈ），１．３２（３Ｈ），１．９３（３Ｈ），２．１０−２．２０（２Ｈ），２．３６（１Ｈ），３．７１−３．７２（１Ｈ），４．７４−４．７５（１Ｈ），４．５０（１Ｈ），５．６９−５．７０（１Ｈ），６．１２（１Ｈ），６．５１−６．５４（１Ｈ）
【００８５】
【化１８】
0005629454.tif 000019
【００８６】
実施例７（化合物（２２）の合成）
化合物（２０）１５．００ｇにジメチルホルムアミド０．１０ｇ、塩化チオニル２５．８３ｇを加え、７５℃に加熱し、２時間攪拌した。減圧下にすることで、未反応の塩化チオニルを除去し、化合物（２１）を得た。
化合物（３）３０．２４ｇをＴＨＦ１７０ｇに溶解させ、更にピリジン２５．７６ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン１．３３ｇを加え、攪拌した。反応溶液の温度を５℃以下に保ちつつ、化合物（２１）を滴下した。４０℃に加熱し、９時間攪拌した。反応液を、１Ｎ塩酸水６００ｇ、酢酸エチル６００ｇ混合液中に、液温を１０℃以下に保ちつつ、反応溶液を滴下した。有機層を重曹水および水で洗浄後、濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物（２２）を１６．６９ｇ得た（２工程収率４１％）。図９に化合物（２２）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  （ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．２９−１．５０（４Ｈ），１．６６−１．８２（１Ｈ），１．７３−１．８２（１Ｈ），２．０８−２．２３（２Ｈ），２．５３−２．５９（１Ｈ），２．６７−２．７２（１Ｈ），３．０４−３．０８（１Ｈ），３．２０―３．２５（１Ｈ），３．６８−３．７７（１Ｈ），４．５３−４．５８（１Ｈ），４．６３−５．３６（１Ｈ），５．９２−６．００（１Ｈ），６．１３−６．１９（１Ｈ），６．４６−６．５７（１Ｈ）
【００８７】
【化１９】
0005629454.tif 000020
【００８８】
実施例８（ポリマー（１）の合成）
窒素気流下ＰＧＭＥＡ１４．０３ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（１１）（１２．０６ｇ）、下記化合物（２３）（４．２１ｇ）、下記化合物（２４）（０．９２ｇ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６９ｇをＰＧＭＥＡ２６．０６ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール６２０ｇ／水７０ｇの混合液に滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、下記ポリマー（１）（１０．０１ｇ）得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で８５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５１であった。
ＮＭＲ測定により、ポリマー（１）における下記構造に示す各繰り返し単位のモル比率は、左の繰り返し単位からの順で５０／４０／１０であった。
【００８９】
【化２０】
0005629454.tif 000021
【００９０】
実施例９（ポリマー（２）の合成、一括重合）
窒素気流下ＰＧＭＥＡ１９．４９ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（１０）（１４．９６ｇ）、下記化合物（２５）（６．４１ｇ）、下記化合物（２６）（２．５０ｇ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６９ｇをＰＧＭＥＡ３６．２０ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール８６０ｇ／水１００ｇの混合液に滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、下記ポリマー（２）（１３．２５ｇ）得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で９１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５５であった。
ＮＭＲ測定により、ポリマー（２）における下記構造に示す各繰り返し単位のモル比率は、左の繰り返し単位からの順で５０／４０／１０であった。
【００９１】
【化２１】
0005629454.tif 000022
【００９２】
実施例１０（評価）
ポリマー（１）１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン０．０３ｇ、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロスルホネート０．３０ｇ、メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）混合溶剤に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９Ａを膜厚７８ｎｍに均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後のポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１１５℃で９０秒乾燥（ＰＢ；Ｐｒｅ  Ｂａｋｅ）を行い膜厚１７０ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００  ＮＡ＝０．７５（２／３輪帯照明））で露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ））した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスしたところ、現像が良好に行われ、鮮明なライン・アンド・スペースパターンが精度よく得られた。
【００９３】
実施例１１（評価）
ポリマー（１）１０ｇを、ポリマー（２）１０ｇに代える以外は、実施例１０と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、評価したところ、現像が良好に行われ、鮮明なライン・アンド・スペースパターンが精度よく得られた。
【００９４】
実施例１２，１３（評価）
実施例１０及び１１の各々において、ＡｒＦエキシマレーザーステッパーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）（液浸液は超純水）に置き換えた以外は、実施例１０及び１１と同様の操作を行ったところ、現像が良好に行われ、鮮明なライン・アンド・スペースパターンが精度よく得られた。
【図１】
0005629454.tif 000029
【図２】
0005629454.tif 000030
【図３】
0005629454.tif 000031
【図４】
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【図５】
0005629454.tif 000033
【図６】
0005629454.tif 000034
【図７】
0005629454.tif 000035
【図８】
0005629454.tif 000036
【図９】
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