(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に純粋な液体トリメチロールプロパンを活性炭と接触させ、活性炭をその後分離することを特徴とする、トリメチロールプロパンの製造方法であって、前記本質的に純粋なトリメチロールプロパンが、９０〜１００重量％のトリメチロールプロパン含有率を有し、かつ無機カニッツァロ（Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ）法によって製造されたものである、製造方法。
【請求項２】
無機カニッツァロ（Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ）法によって製造され、かつ９０〜１００重量％のトリメチロールプロパン含有率を有するトリメチロールプロパンの色数を改善するための活性炭の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭を用いた処理によって、低い色数を有するトリメチロールプロパンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では以下ＴＭＰとよばれるトリメチロールプロパンは、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリマー発泡体、可塑剤、アルキド樹脂、保護ペイント、潤滑油、布地仕上げ剤およびエラストマーの製造用に工業的に広く使用されている。さらに、それは、幾つかの工業的用途においてグリセロールに取って代わる。
【０００３】
工業的規模で、ＴＭＰは、２つの別の方法によって主に製造されている。
【０００４】
無機Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ法は先ず、第１工程でのブタナールとホルムアルデヒドとのアルドール縮合と、第２工程で、水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムなどの化学量論量の無機塩基の存在下に第１工程のアルドール縮合生成物とホルムアルデヒドとの間の交叉Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ反応とを含む。第１工程でアルドール縮合生成物として形成されたジメチロールブタナールは、第２工程において不均化反応で過剰のホルムアルデヒドと反応してＴＭＰと、使用される塩基に依存して、相当するギ酸塩、例えば、ギ酸ナトリウムまたはギ酸カルシウムとを形成する。修正、すなわち、有機Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ法では、第三級アルキルアミンが第２工程で無機塩基の代わりに使用される。これは通常、無機塩基が使用されるときと比較して、より高い収率が達成されることを可能にする。ギ酸トリアルキルアンモニウムが副産物として得られる。
【０００５】
さらに、ＴＭＰは水素化法によって製造することができる。ここで、ホルムアルデヒドは触媒量のアミンの存在下にブタナールと反応してジメチロールブタナールを形成する。過剰のホルムアルデヒドの除去後に、反応混合物は、所望のＴＭＰが得られる水素化にかけられる。
【０００６】
商業的に入手可能なＴＭＰ銘柄は通常、不純物の存在によって引き起こされる色を有する。しかしながら、幾つかの用途、例えば、特に透明なポリエステルまたは特定の表面コーティング原材料の製造で、この色は望ましくない。文献は、それによってＴＭＰの色数の改善が達成されると言われる様々な方法を記載している。
【０００７】
（特許文献１）は、５０〜２００の範囲のＡＰＨＡ色数を有するＴＭＰの製造方法を記載している。この色数は、Ｃａｎｎｉｚａｒｒｏ反応での温度、反応時間、ｐＨおよび出発化合物の濃度について特定の反応条件に固執することによって達成される。さらに、この反応に、生じた溶液のイオン交換樹脂での処理が続く。
【０００８】
（特許文献２）は、粗ＴＭＰ溶液のエーテルまたはエステルでの抽出後処理による１００未満のＡＰＨＡ色数を有するＴＭＰの製造方法を開示している。
【０００９】
ＴＭＰの色数を改善する上記の両方法は、特定の条件に正確に固執しなければならず、かつ、イオン交換樹脂の使用または少なくとも１つの溶媒の導入を追加必要とするので、それらが技術的に複雑化されるという欠点を有する。
【００１０】
（特許文献３）は、Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ法によって製造されたＴＭＰの精製のための水素化を記載している。約９８％の含有率を有するＴＭＰがニッケル、亜鉛、モリブデンまたは銅触媒上での水素化およびその後の蒸留によって得られる。得られたＴＭＰは無色であると記述されているが、色数は全く報告されていない。しかしながら、この方法によって得ることができる色数は多くの目的にとって満足できるものではないことが実際には分かった。
【００１１】
水素化によるＴＭＰの色数を改善するさらなる方法が（特許文献４）に記載されている。ここで、ＴＭＰは、それが製造された後に蒸留によって精製され、その後水素圧下に不均一触媒で好ましくは処理される。水素化によって達成される色数は、先行マルチプル蒸留によってさらに改善することができる。
【００１２】
しかしながら、色数を改善するための全ての水素化法の欠点は、装置に関する高い出費および触媒摩耗の結果として得られるＴＭＰの品質の低下である。さらに、触媒の費用は、経済効率を低下させる。
【００１３】
（特許文献５）は、ＴＭＰの色数の改善方法を記載しており、その方法では、蒸留によって予備精製された、そして好ましくは９５％超の純度を有するＴＭＰは、好ましくは１６０〜２４０℃の温度で熱処理にかけられ、ＴＭＰはその後好ましくは蒸留によって予備精製される。熱処理工程は、色を与える二次成分を高沸点の比較的非揮発性の成分へ変換する。しかしながら、この方法は、熱処理に別の精製工程、例えば、蒸留が続かなければならないか、またはこの精製工程が、これらの高沸点二次成分を除去するためにおよび低い色数を有するＴＭＰを得るために熱処理と結び付けなければならないという欠点を有する。
【００１４】
ポリアルコールの色数を改善するさらなる方法は、不純物を除去するために活性炭を使用する。ペンタエリスリトールについての相当する方法は、例えば、Ｈ．Ｍｏｕｒｅｎら著、（非特許文献１）および（非特許文献２）に記載されている。
【００１５】
（特許文献６）では、過マンガン酸カリウムおよび亜硫酸ナトリウムなどの酸化剤および／または還元剤が、好ましくは不純物と結合することができる活性炭または他の材料の存在下に、ＴＭＰおよび他のポリアルコールを精製するために使用されている。約１００未満のＡＰＨＡ色数が達成されている。
【００１６】
しかしながら、記述された方法は、生成物から溶媒を分離する必要があるために非経済的である、希薄溶液でそれらが実施されるという欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３，０９７，２４５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６０３，８３５号明細書
【特許文献３】ＳＵ−Ａ  １２５５５２
【特許文献４】ＤＥ  １９９  ６３  ４４２
【特許文献５】ＤＥ  １００  ２９  ０５５
【特許文献６】ＣＺ  １８４３８１
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｍｅｍ．Ｐｏｕｄｒｅｓ  ３２（１９５０）、８９ページ
【非特許文献２】Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．、Ｃｏｌｌｅｃｔ、Ｖｏｌ．１、４２５ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
それ故、複雑な装置なしに実施することができ、そして先行技術の欠点を克服する、低い色数を有するＴＭＰの効率的な製造方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本質的に純粋な液体ＴＭＰを活性炭と接触させ、活性炭をその後分離することを特徴とする、ＴＭＰの製造方法が今見いだされた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書中、本質的に純粋とは、活性炭と接触させられる物質のＴＭＰ含有率が８０〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは９４重量％〜１００重量％、非常に特に好ましくは９８．００〜９９．９９重量％であることを意味する。
【００２２】
本発明の方法に使用される前に蒸留されたＴＭＰを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の目的のためには、液体は、活性炭と接触させられる物質が５重量％未満、好ましくは１重量％未満の固形分を含有することを意味する。固形分は、例えば、未溶融ＴＭＰまたは他の固形物であることができる。
【００２４】
液体状態を達成するために、第１に、ＴＭＰの動的粘度がポンプ送液、撹拌などの工業的処理を本質的に問題なく実施させる値を有する条件が好ましい。２．４〜１６０ｃＰの動的粘度範囲、特に好ましくは１１〜６２ｃＰの動的粘度範囲が好ましい。周囲圧力で、これは、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１２０℃の温度範囲に相当する。超大気圧の使用もまた原則として可能である。
【００２５】
本発明の方法は、回分式にまたは連続的に実施することができる。
【００２６】
本方法を回分式に実施するために、例えば、ＴＭＰを溶融させ、溶融物を特定量の活性炭と混ぜ合わせ、特定の接触時間後に、活性炭から再び液体ＴＭＰを最後に取り出すことが可能である。
【００２７】
例えば、撹拌を用いた、十分な混合が好ましくは接触中に確実にされる。活性炭は、例えば、濾過、遠心分離または沈降によって分離することができる。
【００２８】
本方法を連続的に実施するために、例えば、液体ＴＭＰをワンパスでまたは循環で活性炭床に通してポンプ送液することが可能である。ここで、例えば、下降流モードまたは上向流モードを用いることが可能である。好ましい実施形態では、粒子状活性炭が固定床として使用される。
【００２９】
一実施形態では、ＴＭＰは下方から活性炭中へ流れ、スタートアップ中に、依然として活性炭粒子を含有する生成物流れの最初の部分は再循環されるかまたは捨てられる。ある時間後に、無色透明な生成物が次に得られる。活性炭の脱色能力が使い尽くされたとき、活性炭は再生するかまたは取り換えることができる。再生は、例えば熱処理によって、またはスチームでの処理によって実施することができる。
【００３０】
さらなる実施形態では、液体ＴＭＰは、同時に少なくとも１つの活性炭床が再生されながら、１つ以上の床が精製のために利用されるような方法で、直列に連結された多数の活性炭床に通される。床は順繰りにこのような方法で再生される。床の再生は、例えば、液体ＴＭＰを床から排出させ、その後活性炭をスチームで処理することによって達成することができる。
【００３１】
活性炭として、全ての公知の活性炭を使用することが原則として可能である。好ましい活性炭は、木炭、褐炭、無煙炭、泥炭、木材、ココナツ殻またはオリーブストーンから製造されるものである。
【００３２】
活性炭は、洗浄、ｐＨ修正、含浸、熱処理または酸化もしくは還元、または造粒、押出もしくはペレット化などの様々な造形プロセスなどのさらなる処理工程を場合により実施できる状態で、スチーム活性化によって、または薬品賦活によって製造されたものでありうる。
【００３３】
活性炭の習性は原則として、本発明の方法での使用のために制限されない。紛状、粒状、顆粒または押出活性炭を使用することが好ましい。
【００３４】
本発明の一実施形態では、標準条件下に１〜１２の範囲のｐＨ（水性抽出物）を有する活性炭が使用される。標準条件下に４〜９の範囲のｐＨを有する活性炭が好ましい。
【００３５】
さらに、使用される活性炭は、例えば、５００〜２５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することができる。７００〜２０００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する活性炭が好ましい。
【００３６】
好ましい実施形態では、本発明の方法は、ＴＭＰが溶融形態で存在する製造工程のポイントで、例えば蒸留による精製後に用いられる。
【００３７】
本質的に純粋なＴＭＰと活性炭との接触は、例えば、３０秒超、好ましくは１分〜２４時間を要しうる。１０分〜８時間、非常に特に好ましくは１０分〜４時間の接触時間が特に好ましい。
【００３８】
本方法が回分式で実施されるとき、使用されるＴＭＰを基準とする活性炭の量は、例えば、０．０１重量％〜１００重量％の範囲にあることができる。０．１重量％〜５重量％の活性炭の量が好ましい。
【００３９】
本方法が連続的に実施されるとき、ＷＨＳＶは、例えば、０．０１ｋｇ／（ｌ＊ｈ）〜１０ｋｇ／（ｌ＊ｈ）の範囲に、好ましくは０．１ｋｇ／（ｌ＊ｈ）〜３ｋｇ／（ｌ＊ｈ）の範囲にある。
【００４０】
活性炭を用いてのＴＭＰの色数を改善するための本発明の方法は、原則として任意の発生源からのＴＭＰについて用いることができる。有機Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ法、無機Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ法または水素化法によって製造されたＴＭＰを使用することが可能である。無機Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ法によって製造されたＴＭＰを使用することが好ましい。上述の方法によって製造された、そして、適切な場合、さらなる精製工程にかけられたＴＭＰは、典型的には１０〜１０００の初期ＡＰＨＡ色数を有する。
【００４１】
本発明の方法は、効率的な方法でかなり改善することができるＴＭＰのＡＰＨＡ色数によって特徴付けられる。
【実施例】
【００４２】
概要：
ＡＰＨＡ色数［白金コバルトスケールによる色の分類、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１を参照されたい］をＤｒ．ＬａｎｇｅからのＬｉｃｏ  ２００光度計を用いて測定した。この目的のために、４〜５ｇのＴＭＰを各場合に１１ｍｍ円形セルに入れ、円形セルをシリコーン栓で閉鎖し、ＴＭＰを１００℃で溶融させ、そして測定した。２つの測定を各サンプルについて行い、それらの値を平均した。
【００４３】
実施例１：
９４．４７％（ＧＣ面積％）の含有率および２４３のＡＰＨＡ色数を有する１５０ｇのＴＭＰを溶融させ、１００℃の温度にした。これに、０．７５ｇの活性炭の添加およびこの温度で６０分間の混合物の撹拌が続いた。混合物をその後、加熱した圧力フィルターを通して熱時濾過し、ＡＰＨＡ色数を測定した。様々な活性炭についての結果を次表に示す。
【００４４】
【表１】
0005389011.tif 000002
【００４５】
実施例２：
９９．２３％（ＧＣ面積％）の含有率および１０のＡＰＨＡ色数を有する１５０ｇのＴＭＰを溶融させ、１００℃の温度にした。これに、０．７５ｇの活性炭の添加およびこの温度で６０分間の混合物の撹拌が続いた。混合物をその後、加熱した圧力フィルターを通して熱時濾過し、ＡＰＨＡ色数を測定した。様々な活性炭についての結果を次表に示す。
【００４６】
【表２】
0005389011.tif 000003
【００４７】
実施例３：
２つの実験において、９９．２３％（ＧＣ面積％）の含有率および１０のＡＰＨＡ色数を有する７０ｇのＴＭＰを各場合に溶融させ、１００℃の温度にした。これに各場合に、１１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、１０００のヨウ素価、２２ｇ／１００ｇのメチレンブルー吸収、３５０［ＥＵＲ］のモラセス数および５重量％の灰分を有する、そして中性の水性スラリーを生成する、０．３５ｇのスチーム活性化し、酸洗浄した０．８ｍｍ活性炭押出物の添加、および第１実験ではこの温度で１０分間の、そして第２実験では４０分間の混合物の撹拌が続いた。各場合に、混合物をその後、加熱した圧力フィルターを通して熱時濾過し、ＡＰＨＡ色数を測定した。
【００４８】
１０分の接触時間での実験で、０の活性炭処理ＴＭＰのＡＰＨＡ色数を測定した。
【００４９】
４０分の接触時間での実験で、６の活性炭処理ＴＭＰのＡＰＨＡ色数を測定した。
【００５０】
実施例４：
１１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、１０００のヨウ素価、２２ｇ／１００ｇのメチレンブルー吸収、３５０［ＥＵＲ］のモラセス数および５重量％の灰分を有する、そして中性の水性スラリーを生成する、３１０．５ｇのスチーム活性化し、酸洗浄した０．８ｍｍ活性炭押出物を、垂直のガラス管反応器へ導入した。１２０℃に維持した溜めからのＴＭＰを、底部から上向きにこの活性炭床を通してワンパスでポンプ送液した。ＷＨＳＶは０．７６ｋｇ／（ｌ＊ｈ）であった。活性炭床での滞留時間は５５分であった。反応器を１２０℃に維持し、反応器出口での温度は同様に１２０℃であった。活性炭床を通過した後に集めたＴＭＰのＡＰＨＡ色数を設定した間隔で測定した。
【００５１】
実験の開始後の最初のＴＭＰオーバーフローのＡＰＨＡ色数は０であった。ワンパス運転で３時間後に、７のＡＰＨＡ色数を測定した。ワンパス運転の５．２５時間後に、３のＡＰＨＡ色数を測定した。
【００５２】
実施例５：長期実験
ステアタイト球体（１ｍｍ）の床（５００ｍｍ高さ）を管反応器（３８ｍｍ内径、８００ｍｍ長さ）へ導入した。この上に、１１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、１０００のヨウ素価、２２ｇ／１００ｇのメチレンブルー吸収、３５０［ＥＵＲ］のモラセス数および５重量％の灰分を有する、そして中性の水性スラリーを生成する、７６．５ｇのスチーム活性化し、酸洗浄した０．８ｍｍ活性炭押出物の１８０ｍｍ高さの層を導入した。１２０℃に維持した溜めからのＴＭＰを、底部から上向きにこの床を通してワンパスでポンプ送液した。溜め中のＴＭＰの色数は２２であった、活性炭を通してのＷＨＳＶは１．０ｋｇ／（ｌ＊ｈ）であった。活性炭床での滞留時間は４２分であった。反応器を１２０℃に維持し、反応器出口での温度は同様に１２０℃であった。活性炭床を通過した後に集めたＴＭＰのＡＰＨＡ色数を一定の間隔で測定し、ここで報告する値は３つの実験の平均である。結果を次表に示す。
【００５３】
【表３】
0005389011.tif 000004