(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、二以上の電極ピンを保持するベース部と、該電極ピンに接続したセンサ素子と、前記ベース部に組付けることにより前記センサ素子を覆う所定の通気性を有するセンサカバーを備えるカバー付センサにおいて、前記電極ピンを含む前記ベース部の少なくとも一部の表面，前記センサカバーの少なくとも一部の表面，の一方又は双方に、遷移金属化合物である五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を含有するシリコーン系樹脂を用いた耐候性撥水材料による所定の膜厚を有する耐候性撥水膜を形成したことを特徴とするカバー付センサ。
【請求項２】
前記シリコーン系樹脂は、シリコーンレジンを用いることを特徴とする請求項１記載のカバー付センサ。
【請求項３】
前記耐候性撥水膜の膜厚は、０．３〜１．０〔μｍ〕の範囲に選定し、かつ撥水性の評価値として水の接触角を９０°以上、及び前記所定の通気性を５０〔％〕以上に選定することを特徴とする請求項１記載のカバー付センサ。
【請求項４】
多孔質カバーを有するガスセンサに適用することを特徴とする請求項１記載のカバー付センサ。
【請求項５】
前記耐侯性撥水膜上に、当該耐侯性撥水膜とは異なる耐候性撥水材料を用いた少なくとも一層以上を有し、かつ所定の膜厚を有する耐侯性表面撥水膜を形成してなることを特徴とする請求項１記載のカバー付センサ。
【請求項６】
前記耐候性表面撥水膜を形成する耐侯性撥水材料は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を用いるとともに、前記耐候性表面撥水膜は、焼結膜として形成することを特徴とする請求項５記載のカバー付センサ。
【請求項７】
少なくとも、二以上の電極ピンを保持するベース部と、該電極ピンに接続したセンサ素子と、前記ベース部に組付けることにより前記センサ素子を覆う所定の通気性を有するセンサカバーを備えるカバー付センサを製造するカバー付センサの製造方法において、前記電極ピンを含む前記ベース部の少なくとも一部の表面，前記センサカバーの少なくとも一部の表面，の一方又は双方に、遷移金属化合物である五酸化ニオブを含有するシリコーン系樹脂を用いた耐候性撥水材料による所定の膜厚を有する耐候性撥水膜を形成する撥水膜形成工程を含むことを特徴とするカバー付センサの製造方法。
【請求項８】
前記撥水膜形成工程は、少なくとも前記電極ピンと前記ベース部の一部を組付けたピンアッセンブリの少なくとも一部の表面に前記耐候性撥水膜を形成するピン側撥水膜形成工程と、前記ベース部の残部と前記センサカバーとを組付けたベースカバーアッセンブリの少なくとも一部の表面に前記耐候性撥水膜を形成するカバー側撥水膜形成工程とを備えることを特徴とする請求項７記載のカバー付センサの製造方法。
【請求項９】
前記ピン側撥水膜形成工程は、前記ピンアッセンブリを、前記耐候性撥水材料を用いた撥水処理液に所定の時間だけ浸漬する浸漬処理を含むピン側撥水膜付着工程と、このピン側撥水膜付着工程の終了後、当該撥水処理液が付着したピンアッセンブリを常温乾燥した後に所定の温度及び時間により加熱焼成するピン側撥水膜焼成工程とを備えることを特徴とする請求項８記載のカバー付センサの製造方法。
【請求項１０】
前記カバー側撥水膜形成工程は、前記ベースカバーアッセンブリを前記耐候性撥水材料を用いた撥水処理液に所定の時間だけ浸漬する浸漬処理を含むカバー側撥水膜付着工程と、このカバー側撥水膜付着工程の終了後、当該撥水処理液が付着したベースカバーアッセンブリを常温乾燥した後に所定の温度及び時間により加熱焼成するカバー側撥水膜焼成工程とを備えることを特徴とする請求項８記載のカバー付センサの製造方法。
【請求項１１】
前記シリコーン系樹脂は、シリコーンレジンを用いることを特徴とする請求項７記載のカバー付センサの製造方法。
【請求項１２】
前記耐候性撥水膜の膜厚は、０．３〜１．０〔μｍ〕の範囲に選定し、かつ撥水性の評価値として水の接触角を９０°以上、及び前記所定の通気性を５０〔％〕以上に選定することを特徴とする請求項７記載のカバー付センサの製造方法。
【請求項１３】
前記撥水膜形成工程の終了後、前記耐侯性撥水膜上に、当該耐侯性撥水膜とは異なる耐候性撥水材料を用いた少なくとも一層以上を有し、かつ所定の膜厚を有する耐侯性表面撥水膜を形成する表面撥水膜形成工程を備えることを特徴とする請求項８記載のカバー付センサの製造方法。
【請求項１４】
前記耐候性表面撥水膜を形成する耐侯性撥水材料は、ＰＴＦＥを用いることを特徴とする請求項１３記載のカバー付センサの製造方法。
【請求項１５】
前記表面撥水膜形成工程は、前記ピン側撥水膜形成工程で得られた前記ピンアッセンブリを、前記耐侯性表面撥水膜を形成する耐侯性撥水材料を用いた撥水処理液に所定の時間だけ浸漬する浸漬処理を含むピン側表面撥水膜付着工程と、このピン側表面撥水膜付着工程の終了後、当該撥水処理液が付着したピンアッセンブリを常温乾燥した後に所定の温度及び時間により加熱焼成するピン側表面撥水膜焼成工程とを備えることを特徴とする請求項１３記載のカバー付センサの製造方法。
【請求項１６】
前記所定の温度は３２０℃〜４２０℃であることを特徴とする請求項１５記載のカバー付センサの製造方法。
【請求項１７】
前記表面撥水膜形成工程は、前記カバー側撥水膜形成工程で得られた前記ベースカバーアッセンブリを、前記耐候性表面撥水膜を形成する耐侯性撥水材料を用いた撥水処理液に所定の時間だけ浸漬する浸漬処理を含むカバー側表面撥水膜付着工程と、このカバー側表面撥水膜付着工程の終了後、当該撥水処理液が付着したベースカバーアッセンブリを常温乾燥した後に所定の温度及び時間により加熱焼成するカバー側表面撥水膜焼成工程とを備えることを特徴とする請求項１３記載のカバー付センサの製造方法。
【請求項１８】
前記所定の温度は３２０℃〜４２０℃であることを特徴とする請求項１７記載のカバー付センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサ素子を接続した電極ピンを保持するベース部及びこのベース部に組付けて使用するセンサカバーを備えるカバー付センサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガス漏れ等を検知するガスセンサとしては、特許文献１に開示されているように、ガスの存在に反応するセンサ素子と、このセンサ素子を機械的に保護するとともに、ガス以外の無用な異物侵入を阻止する脱塵機能を有するセンサ用カバーを備えている。このセンサ用カバーは、所定のガス透過率の確保が要求されるとともに、所要の脱塵機能が要求される。【０００３】
したがって、通常、この種のセンサ用カバーには、ガス透過率及び脱塵機能の双方の要請に応えることができる多孔質セラミックスが使用されており、上記例示の公報にも、高温脱塵とガス検知とを同時に機能させるようにしたバルク状の多孔質セラミックスのセンサ用カバーが開示されている。【０００４】
一方、この種のガスセンサは、所定のガス透過率を有するセンサ用カバーにより覆われるため、センサ用カバーの内部が結露しやすい問題がある。結露が生じた場合、センサ用カバーの内側に配されるセンサ素子やこのセンサ素子を接続する電極ピンなどの電気系回路が悪影響を受け、例えば、ゼロ点変動，センサ感度の一時的な低下，回路の短絡等を招くことが心配され、特に、電極ピンはベース部の内外に貫通して設けられることから、ベース部に水滴が付着した場合には、電極ピン同士の短絡を招く心配がある。【０００５】
このため、特許文献２には、発熱体ユニットにより、ガス検知ユニット及び流入する被検ガスを加熱して結露を防止するようにした結露防止機能を備えたガスセンサも開示されている。【０００６】
さらに、本願発明者らは、前述のガスセンサに対し、特許文献３に開示の如くベース、電極ピン及び多孔質セラミックスのセンサ用カバーにシリコーン系樹脂の撥水膜を、安価且つ容易に生成する発明を提案している。【０００７】
次に、ガスセンサを取付ける装置の一例であるガス給湯器について記述する。従来型の給湯器は一次熱交換器を経て湯が排出される構造のものであったが、近来、一次熱交換器の後に二次熱交換器を設けた潜熱回収型と言われるタイプが出てきている。この目的は、熱交換効率の向上であり、排気ロスも従来型の２０％程度から５％程度に改善されているが、熱交換器から排出されるドレイン水は潜熱回収型の方がより多くなる。また、このドレイン水は、排ガスに含まれる成分により酸性となるので、中和器を解して中性化し給湯器外へ排出される構造となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２４３６８４号公報
【特許文献２】特開２００３−１６１７１２号公報
【特許文献３】特開２００８−８３００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上述した従来のカバー付センサは、次のような問題があった。例えば、前述の給湯器に取付けて使用するガスセンサの場合、ガスセンサの取付位置における排ガス温度は、従来型では約３００℃近くに、また、潜熱回収型でも約８０℃となる。さらに、排ガス成分としては水蒸気の他、ＣＯ2、Ｎ2、Ｏ2、ＮＯX、ＳＯXが含まれており、この内ＮＯX、ＳＯXによって、ドレイン水は酸性となり、状況によってはガスセンサに飛着する場合もある。したがって、従来の撥水構造では少なくとも耐熱性及び耐酸性において不十分であり、使用中に故障しやすいなどの無視できない問題を生じ、十分な耐久性及び信頼性を確保する点からも難がある。【００１０】
本発明は、このような背景技術に存在する課題を解決したカバー付センサ及びその製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るカバー付センサ１は、上述した課題を解決するため、少なくとも、二以上の電極ピン２ａ，２ｂを保持するベース部３と、電極ピン２ａ，２ｂに接続したセンサ素子４と、ベース部３に組付けることによりセンサ素子４を覆う所定の通気性を有するセンサカバー５を備えるカバー付センサを構成するに際して、電極ピン２ａ，２ｂを含むベース部３の少なくとも一部の表面，センサカバー５の少なくとも一部の表面，の一方又は双方に、遷移金属化合物である五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を含有するシリコーン系樹脂を用いた耐候性撥水材料Ｒｔによる所定の膜厚Ｄｔを有する耐候性撥水膜６ｔを形成したことを特徴とする。
【００１２】
この場合、発明の好適な態様により、シリコーン系樹脂には、シリコーンレジンを用いることができる。また、耐候性撥水膜６ｔの膜厚Ｄｔは、０．３〜１．０〔μｍ〕の範囲に選定し、かつ撥水性の評価値として水の接触角を９０°以上、及び所定の通気性を５０〔％〕以上に選定することが望ましい。なお、カバー付センサ１は、多孔質カバー５ｓを有するガスセンサに好適である。他方、耐侯性撥水膜６ｔ上には、当該耐侯性撥水膜６ｔとは異なる耐候性撥水材料Ｒｃを用いた少なくとも一層以上を有し、かつ所定の膜厚Ｄｃを有する耐侯性表面撥水膜６ｃを形成することが望ましい。この耐侯性表面撥水膜６ｃを形成する耐侯性撥水材料Ｒｃには、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を用いることができるとともに、耐侯性表面撥水膜６ｃは、焼結膜として形成できる。
【００１３】
一方、本発明に係るカバー付センサ１の製造方法は、上述した課題を解決するため、少なくとも、二以上の電極ピン２ａ，２ｂを保持するベース部３と、電極ピン２ａ，２ｂに接続したセンサ素子４と、ベース部３に組付けることによりセンサ素子４を覆う所定の通気性を有するセンサカバー５を備えるカバー付センサ１を製造するに際し、電極ピン２ａ，２ｂを含むベース部３の少なくとも一部の表面，センサカバー５の少なくとも一部の表面，の一方又は双方に、遷移金属化合物である五酸化ニオブを含有するシリコーン系樹脂を用いた耐候性撥水材料Ｒｔによる所定の膜厚Ｄｔを有する耐候性撥水膜６ｔを形成する撥水膜形成工程Ｐを含ませたことを特徴とする。
【００１４】
この場合、発明の好適な態様により、撥水膜形成工程Ｐには、少なくとも電極ピン２ａ，２ｂとベース部３の一部３ｐを組付けたピンアッセンブリ７の少なくとも一部の表面に耐候性撥水膜Ｄｔを形成するピン側撥水膜形成工程Ｐｐと、ベース部３の残部３ｒとセンサカバー５とを組付けたベースカバーアッセンブリ８の少なくとも一部の表面に耐候性撥水膜６ｔを形成するカバー側撥水膜形成工程Ｐｃとを含ませることができる。さらに、ピン側撥水膜形成工程Ｐｐには、ピンアッセンブリ７を、耐候性撥水材料Ｒｔを用いた撥水処理液に所定の時間だけ浸漬する浸漬処理を含むピン側撥水膜付着工程Ｐｐｘと、このピン側撥水膜付着工程Ｐｐｘの終了後、当該撥水処理液の付着したピンアッセンブリ７を常温乾燥した後に所定の温度及び時間により加熱焼成するピン側撥水膜焼成工程Ｐｐｙとを含ませることができることができるとともに、カバー側撥水膜形成工程Ｐｃには、ベースカバーアッセンブリ８を、耐候性撥水材料Ｒｃを用いた撥水処理液に所定の時間だけ浸漬する浸漬処理を含むカバー側撥水膜付着工程Ｐｃｘと、このカバー側撥水膜付着工程Ｐｃｘの終了後、当該撥水処理液が付着したベースカバーアッセンブリ８を常温乾燥した後に所定の温度及び時間により加熱焼成するカバー側撥水膜焼成工程Ｐｃｙとを含ませることができる。一方、シリコーン系樹脂には、シリコーンレジンを用いることができる。耐候性撥水膜Ｒｔの膜厚Ｄｔは、０．３〜１．０〔μｍ〕の範囲に選定し、かつ撥水性の評価値として水の接触角を９０°以上、及び所定の通気性を５０〔％〕以上に選定することが望ましい。
【００１５】
さらに、撥水膜形成工程Ｐの終了後、耐侯性撥水膜６ｔ上に、当該耐侯性撥水膜６ｔとは異なる耐候性撥水材料Ｒｃを用いた少なくとも一層以上を有し、かつ所定の膜厚Ｄｃを有する耐侯性表面撥水膜６ｃを形成する表面撥水膜形成工程Ｑを設けることができる。耐候性表面撥水膜６ｃを形成する耐侯性撥水材料Ｒｃには、ＰＴＦＥを用いることができる。また、表面撥水膜形成工程Ｑには、ピン側撥水膜形成工程Ｐｐで得られたピンアッセンブリ７を、耐侯性表面撥水膜６ｃを形成する耐侯性撥水材料Ｒｃを用いた撥水処理液に所定の時間だけ浸漬する浸漬処理を含むピン側表面撥水膜付着工程Ｑｐｘと、このピン側表面撥水膜付着工程Ｑｐｘの終了後、当該撥水処理液が付着したピンアッセンブリ７を常温乾燥した後に所定の温度及び時間により加熱焼成するピン側表面撥水膜焼成工程Ｑｐｙとを含ませることができるとともに、カバー側撥水膜形成工程Ｐｃで得られたベースカバーアッセンブリ８を、耐候性表面撥水膜６ｃを形成する耐侯性撥水材料Ｒｃを用いた撥水処理液に所定の時間だけ浸漬する浸漬処理を含むカバー側表面撥水膜付着工程Ｑｃｘと、このカバー側表面撥水膜付着工程Ｑｃｘの終了後、当該撥水処理液が付着したベースカバーアッセンブリ８を常温乾燥した後に所定の温度及び時間により加熱焼成するカバー側表面撥水膜焼成工程Ｑｃｙとを含ませることができる。なお、この際、加熱焼成する所定の温度には３２０℃〜４２０℃を設定できる。
【発明の効果】
【００１６】
このような本発明に係るカバー付センサ１及びその製造方法によれば、次のような顕著な効果を奏する。【００１７】
（１）  本発明のカバー付センサ１において、電極ピン２ａ，２ｂを含むベース部３の少なくとも一部の表面，センサカバー５の少なくとも一部の表面，の一方又は双方に、遷移金属化合物を含有するシリコーン系樹脂を用いた耐候性撥水材料Ｒｔによる所定の膜厚Ｄｔを有する耐候性撥水膜６ｔを形成したため、センサカバー５に対する水分の浸透を有効に防止でき、水分の多い環境や、その酸性のドレイン水が飛着するような使用環境下であっても、内側に配した部位を保護することができるとともに、塵等も侵入しにくくなり、目詰まり、更にはガス透過率の低下（劣化）を防止でき、検出精度の維持及び信頼性の確保を実現できるという撥水膜の基本的な作用効果に加え、高い耐候性を付加することにより、撥水膜の基本的な作用効果を長期にわたって維持できるとともに、優れた、耐熱性，耐酸性及び耐久性を確保できる。【００１８】
（２）  本発明のカバー付センサ１において、特に、ピンアッセンブリ７及びベースカバーアッセンブリ８に対する撥水処理を施せば、双方の撥水処理に基づく相乗効果、即ち、センサカバー５の外側に対しては無用な水分の侵入を防止する第一の撥水効果と、万が一、センサカバー５の内側に水分が侵入し、結露の発生要因になったとしても、ピンアッセンブリ７の表面に施した撥水膜に基づき電極ピン２ａ，２ｂ間の短絡等を防止する第二の撥水効果による相乗効果を享受でき、内的環境による水分及び外的環境による水分の双方に強いカバー付センサ１を得ることができることに加え、高い耐候性を付加することにより、これらの相乗効果を長期にわたって維持でき、ガスセンサ等に用いて最適となる。【００１９】
（３）  本発明のカバー付センサ１は、遷移金属化合物として、五酸化ニオブを用いるとともに、好適な態様により、シリコーン系樹脂に、シリコーンレジンを用いれば、特に、撥水膜の、耐熱性，耐酸性及び耐久性を、より高めることができる。
【００２０】
（４）  本発明のカバー付センサ１において、耐侯性撥水膜６ｔ上に、当該耐侯性撥水膜６ｔとは異なる耐候性撥水材料Ｒｃを用いた少なくとも一層以上を有し、かつ所定の膜厚Ｄｃを有する耐侯性表面撥水膜６ｃを形成すれば、特に、内側の耐侯性撥水膜６ｔは、センサカバー５等の面に対する定着性及び耐熱性をより向上させることができるとともに、外側の耐侯性表面撥水膜６ｃは、耐酸性及び耐水蒸気性をより向上させることができる。したがって、従来よりも耐候性においてより信頼性の高い撥水性能を維持することができ、ガス給湯器等の高温となる排ガス環境下で使用しても撥水性能を維持できる撥水構造とすることができる。【００２１】
（５）  本発明のカバー付センサ１において、好適な態様により、耐侯性表面撥水膜６ｃをＰＴＦＥを用いた焼結膜により形成すれば、特に、撥水膜の、耐熱性，耐酸性及び耐久性を、より高めることができる。【００２２】
（６）  本発明のカバー付センサの製造方法において、電極ピン２ａ，２ｂを含むベース部３の少なくとも一部の表面，センサカバー５の少なくとも一部の表面，の一方又は双方に、遷移金属化合物を含有するシリコーン系樹脂を用いた耐候性撥水材料Ｒｔによる所定の膜厚Ｄｔを有する耐候性撥水膜６ｔを形成する撥水膜形成工程Ｐを含ませたため、自動化工程等により目的のカバー付センサ１を容易に製造することができる。【００２３】
（７）  本発明のカバー付センサの製造方法において、好適な態様により、ピン側撥水膜形成工程Ｐｐに、ピンアッセンブリ７を、耐候性撥水材料Ｒｔを用いた撥水処理液に所定の時間だけ浸漬する浸漬処理を含むピン側撥水膜付着工程Ｐｐｘと、このピン側撥水膜付着工程Ｐｐｘの終了後、当該撥水処理液が付着したピンアッセンブリ７を常温乾燥した後に所定の温度及び時間により加熱焼成するピン側撥水膜焼成工程Ｐｐｙとを含ませるとともに、カバー側撥水膜形成工程Ｐｃに、ベースカバーアッセンブリ８を、耐候性撥水材料Ｒｃを用いた撥水処理液に所定の時間だけ浸漬する浸漬処理を含むカバー側撥水膜付着工程Ｐｃｘと、このカバー側撥水膜付着工程Ｐｃｘの終了後、当該撥水処理液が付着したベースカバーアッセンブリ８を常温乾燥した後に所定の温度及び時間により加熱焼成するカバー側撥水膜焼成工程Ｐｃｙとを含ませれば、耐候性撥水材料Ｒｔによる所定の膜厚Ｄｔを有する耐候性撥水膜６ｔを形成する際に、必要な部位に必要な耐候性撥水膜６ｔを効率よく、安価に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第一実施形態に係るカバー付センサの内部構造を断面により示す斜視図、
【図２】同カバー付センサの断面正面図、
【図３】同カバー付センサに用いるピンアッセンブリの断面正面図、
【図４】同カバー付センサの製造方法におけるピンアッセンブリのピン側撥水膜形成工程を示す工程図、
【図５】同カバー付センサの製造方法におけるベースカバーアッセンブリのカバー側撥水膜形成工程及び組立工程を示す工程図、
【図６】同カバー付センサの製造方法におけるピンアッセンブリのピン側撥水膜形成工程の説明図、
【図７】同カバー付センサの製造方法におけるベースカバーアッセンブリのカバー側撥水膜形成工程の説明図、
【図８】同カバー付センサの製造方法における組立工程の説明図、
【図９】同カバー付センサの撥水膜形成部位を示す模式断面図、
【図１０】同カバー付センサにおける耐熱耐久撥水性試験結果を示す特性図、
【図１１】同カバー付センサの製造方法における撥水膜乾燥条件による耐酸性耐久撥水性試験結果を示す特性図、
【図１２】同カバー付センサの五酸化ニオブの添加量に対するガス透過率と撥水性試験結果を示す特性図、
【図１３】同カバー付センサの製造方法における乾燥時の加熱温度による撥水性試験結果を示す特性図、
【図１４】同カバー付センサの製造方法における乾燥時の加熱温度キープ時間による撥水性試験結果を示す特性図、
【図１５】同カバー付センサの製造方法における加熱乾燥（２００℃，１Ｈ）後の撥水膜の状態を示す写真、
【図１６】同カバー付センサの製造方法における加熱処理（２００℃，１Ｈ＋４００℃，１Ｈ）後の撥水膜の状態を示す写真、
【図１７】本発明の第二実施形態に係るカバー付センサの内部構造を断面により示す斜視図、
【図１８】同カバー付センサに用いるピンアッセンブリの断面正面図、
【図１９】同カバー付センサの撥水膜形成部位を示す模式断面図、
【図２０】同カバー付センサの製造方法におけるピンアッセンブリのピン側撥水膜形成工程及びピン側表面撥水膜形成工程を示す工程図、
【図２１】同カバー付センサの製造方法におけるカバーベースアッセンブリのカバー側撥水膜形成工程，カバー側表面撥水膜形成工程及び組立工程を示す工程、
【図２２】同カバー付センサの４００℃環境下暴露後の撥水性能試験を行った結果を示すグラフ、
【図２３】同カバー付センサのガス給湯器排ガス環境下暴露後の撥水性能試験を行った結果を示すグラフ、
【図２４】同カバー付きセンサの耐侯性撥水膜のＳＥＭ写真、
【図２５】同カバー付きセンサの耐侯性表面撥水膜のＳＥＭ写真、
【符号の説明】
【００２５】
１：カバー付センサ，２ａ：電極ピン，２ｂ：電極ピン，３：ベース部，４：センサ素子，５：センサカバー，５ｓ：多孔質カバー，６ｔ：耐候性撥水膜，６ｃ：耐侯性表面撥水膜，７：ピンアッセンブリ，８：ベースカバーアッセンブリ，Ｒｔ：耐候性撥水材料，Ｒｃ：耐候性撥水材料，Ｄｔ：膜厚，Ｄｃ：膜厚，Ｐ：撥水膜形成工程，Ｐｐ：ピン側撥水膜形成工程，Ｐｃ：カバー側撥水膜形成工程，Ｐｐｘ：ピン側撥水膜付着工程，Ｐｐｙ：ピン側撥水膜焼成工程，Ｐｃｘ：カバー側撥水膜付着工程，Ｐｃｙ：カバー側撥水膜焼成工程，Ｑ：表面撥水膜形成工程，Ｑｐｘ：ピン側表面撥水膜付着工程，Ｑｐｙ：ピン側表面撥水膜焼成工程，Ｑｃｘ：カバー側表面撥水膜付着工程，Ｑｃｙ：カバー側表面撥水膜焼成工程
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明に係る実施形態を挙げ、図面に基づき詳細に説明する。【００２７】
まず、第一実施形態に係るカバー付センサ１について、図１〜図１６を参照して説明する。【００２８】
第一実施形態に係るカバー付センサ１は、図１、図２及び図３に示すように、大別して、四本の電極ピン２ａ，２ｂを保持するベース部３と、各電極ピン２ａと２ｂ間にそれぞれ接続したセンサ素子４と、ベース部３に組付けて使用することによりセンサ素子４を覆う所定の通気性を有するセンサカバー５からなる。この場合、四本の電極ピン２ａ，２ｂを保持するベース部３は、構成部品として、二つのピンアッセンブリ７と、この二つのピンアッセンブリ７を取付ける円形の底板部１１ｄ及びこの底板部１１ｄの外周から立上げた筒形の周側板部１１ｓを一体形成したシャーシ部材１１と、このシャーシ部材１１に対して二つのピンアッセンブリ７を保持固定するベース部材１２と、このベース部材１２に起立して設けた遮蔽板１３を備える。また、遮蔽板１３を設けたベース部材１２にセンサカバー５を固定してベースカバーアッセンブリ８を得る。【００２９】
センサカバー５は、所定のガス透過率を有する多孔質カバー５ｓを用いる。この多孔質カバー５ｓは、図２に示すように、円筒部５ｓｆとこの円筒部５ｓｆの上端を閉塞する天面部５ｓｕにより逆カップ状に形成する。例示する多孔質カバー５ｓの寸法は、直径１２〔ｍｍ〕，高さ６〔ｍｍ〕，厚さ１〔ｍｍ〕である。多孔質カバー５ｓは、多孔質セラミックスＣを、セラミックス粉末原料と一又は二以上の添加剤を調合し、所定の粒度を有する造粒体材料を造粒するとともに、この造粒体材料を所定の一次加圧力により一次成形した後、所定の一次加熱温度により一次焼成することにより粒子の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる圧粉体材料を得、この圧粉体材料を所定の二次加圧力により二次成形した後、所定の二次加熱温度により二次焼成するようにすれば、ガスセンサに使用した際に、所要のガス透過率及び所要の機械的強度（曲げ強さ）の双方を十分に確保することができる。【００３０】
ピンアッセンブリ７は、図３に示すように、絶縁素材により形成したピンステイ１５と、導電材により棒状に形成した二本の電極ピン２ａ，２ｂと、円筒状に形成した二つのピンベース１６ａ，１６ｂとにより構成し、このピンアッセンブリ７は、ピンアッセンブリ工程により組付けられる。ピンアッセンブリ工程では、ピンステイ１５に形成した二つの孔部に二本の電極ピン２ａ，２ｂをそれぞれ圧入するとともに、さらに、電極ピン２ａ，２ｂにピンベース１６ａ，１６ｂを嵌め、このピンベース１６ａ，１６ｂをピンステイ１５に対してガラスボンディング等により固定することにより、ピンステイ１５からの電極ピン２ａ，２ｂの抜止めを行う。したがって、ピンステイ１５及びピンベース１６ａ，１６ｂは、ベース部３の一部３ｐを構成する。【００３１】
ベースカバーアッセンブリ８は、アルミナ等で形成されたベース部材１２に、同じくアルミナ等で形成された遮蔽板１３及び多孔質セラミックス等で形成されたセンサカバー５をガラスボンディング等により融着して固定するベースカバーアッセンブリ工程により得られる。【００３２】
一方、このように組付けられたピンアッセンブリ７及びベースカバーアッセンブリ８の表面に対して、図４及び図５に示す撥水膜形成工程Ｐにより耐候性撥水材料Ｒｔを用いた所定の膜厚Ｄｔを有する耐候性撥水膜６ｔ（図１，図３）を形成する。【００３３】
次に、ピンアッセンブリ７及びベースカバーアッセンブリ８に対する耐候性撥水膜６ｔの形成方法について、図４及び図５に示す工程図及び図６〜図８を参照して説明する。【００３４】
撥水膜形成工程Ｐには、上述したピンアッセンブリ７、即ち、少なくとも電極ピン２ａ，２ｂとベース部３の一部３ｐを組付けたピンアッセンブリ７の少なくとも一部の表面に耐候性撥水膜Ｄｔを形成するピン側撥水膜形成工程Ｐｐと、上述したベースカバーアッセンブリ８、即ち、ベース部３の残部３ｒとセンサカバー５とを組付けたベースカバーアッセンブリ８の少なくとも一部の表面に耐候性撥水膜６ｔを形成するカバー側撥水膜形成工程Ｐｃとが含まれる。この場合、ピン側撥水膜形成工程Ｐｐには、ピンアッセンブリ７を、耐候性撥水材料Ｒｔを用いた撥水処理液に所定の時間だけ浸漬する浸漬処理を含むピン側撥水膜付着工程Ｐｐｘと、このピン側撥水膜付着工程Ｐｐｘの終了後、当該撥水処理液が付着したピンアッセンブリ７を常温乾燥した後に所定の温度及び時間により加熱焼成するピン側撥水膜焼成工程Ｐｐｙとが含まれるとともに、カバー側撥水膜形成工程Ｐｃには、ベースカバーアッセンブリ８を、耐候性撥水材料Ｒｔを用いた撥水処理液に所定の時間だけ浸漬する浸漬処理を含むカバー側撥水膜付着工程Ｐｃｘと、このカバー側撥水膜付着工程Ｐｃｘの終了後、当該撥水処理液が付着したベースカバーアッセンブリ８を常温乾燥した後に所定の温度及び時間により加熱焼成するカバー側撥水膜焼成工程Ｐｃｙとが含まれる。【００３５】
以下、具体的に説明する。まず、組付けられた所定数量のピンアッセンブリ７又はベースカバーアッセンブリ８は、図６及び図７に示す処理バスケット２１に収容する（Ｓ１，Ｓ１０）。そして、ピンアッセンブリ７又はベースカバーアッセンブリ８を収容した処理バスケット２１を、撥水処理液の入った処理槽に設定時間Ｔｓ（例えば、３０〔秒〕程度）だけ浸漬する（Ｓ２，Ｓ１１）。この場合、撥水処理液には、所定の耐候性撥水材料Ｒｔを用いる。具体的には、主材料としてシリコーン系樹脂、好ましくはシリコーンレジンに、遷移金属化合物、好ましくは五酸化ニオブを３％添加し、スターラーまたは超音波等を使用して撹拌混合したものを用いる。撥水処理液としては粘度が重要であり、粘度が小さ過ぎたり大き過ぎるときは、耐候性撥水膜６ｔの望ましい膜厚Ｄｔ、即ち、０．３〜１．０〔μｍ〕の範囲の膜厚Ｄｔが得られないので、実験等により適宜設定し、望ましい膜厚Ｄｔを得ることができるようにする。【００３６】
そして、浸漬後、設定時間Ｔｓが経過したなら、処理バスケット２１を撥水処理液から取出す。この場合、設定時間Ｔｓの長さも撥水処理液と同様に重要となる。即ち、設定時間Ｔｓの長さは耐候性撥水膜６ｔの膜厚Ｄｔに大きく影響するため、この設定時間Ｔｓの長さも上記の粘度と同様、実験等により適宜設定し、望ましい膜厚Ｄｔを得ることができるようにする。耐候性撥水膜６ｔの膜厚Ｄｔを、０．３〜１．０〔μｍ〕の範囲に選定することにより、検知ガスの透過率や製造性などに影響を与えることなく、十分な撥水性を確保することができる。本実施形態に係る製造方法では、ピンアッセンブリ７及びベースカバーアッセンブリ８を耐候性撥水材料Ｒｔを用いた撥水処理液に所定の設定時間Ｔｓだけ浸漬する浸漬工程を含ませたため、耐候性撥水膜６ｔとして望ましい０．３〜１．０〔μｍ〕の膜厚Ｄｔを容易かつ確実に形成することができる。【００３７】
他方、撥水処理液の付着したピンアッセンブリ７又はベースカバーアッセンブリ８は、処理バスケット２１に収容した状態で液切りを行い、この後、設定時間Ｔｘ（例えば、１０〔分〕間程度）にわたって常温乾燥を行う（Ｓ３，Ｓ１２）。そして、設定時間Ｔｘにわたって常温乾燥したなら、専用炉に収容し、専用炉の温度を２００〔℃〕前後に設定し、設定時間Ｔｈ（例えば、６０〔分〕間程度）にわたって行う焼付処理（以下、前段焼付処理と記載）を実施するとともに、さらに、その後、専用炉の温度を４００〔℃〕前後に設定し、設定時間Ｔｉ（例えば、６０〔分〕間程度）にわたって行う焼付処理（以下、後段焼付処理と記載）を実施する（Ｓ４，Ｓ１３）。後に説明するが、この２段階での焼付処理が重要であり、特に、後段焼付処理は、耐熱性，耐酸性及び耐久性に係わる性能に大きく影響する。以上の処理を行った後、常温冷却を行う（Ｓ５，Ｓ１４）。これにより、表面に所定の膜厚Ｄｔを有する耐候性撥水材料Ｒｔによる耐候性撥水膜６ｔが形成されたピンアッセンブリ７及びベースカバーアッセンブリ８を得ることができる。【００３８】
このようなピンアッセンブリ７及びベースカバーアッセンブリ８を用いることにより、ガスセンサ内に結露が生じても、ピンアッセンブリ７におけるベース部３の表面３ｆは撥水性を有することになり、ベース部３により保持される電極ピン２ａ，２ｂ同士の水分による短絡が有効に防止される。さらに、酸性のドレイン水がガスセンサに飛着しても、ベースカバーアッセンブリ８のセンサカバー５の表面は耐酸性の耐久撥水性を有することにより、ガスセンサ内にドレイン水が浸透して電極ピン２ａ，２ｂ同士のドレイン水による短絡も有効に防止される。以上により、電極ピン２ａ，２ｂ同士の短絡防止対策が、極めて容易に実現できることから、苛酷な設置環境や長期にわたって設置されるカバー付センサであっても故障の生じる心配がなく、耐久性及び信頼性を高めることができる。【００３９】
そして、ピンアッセンブリ７に耐候性撥水膜６ｔが形成された後は、電極ピン２ａと２ｂ間に、図１及び図２に示すようにセンサ素子４を接続する。この場合、センサ素子４は、ガスを感知するガスセンサ素子４ｓであり、このガスセンサ素子４ｓから導出する一対のリード部４ａ，４ｂをそれぞれ電極ピン２ａと２ｂの上端付近に溶接により直接接合する。この場合、電極ピン２ａ，２ｂの表面にも耐候性撥水膜６ｔが形成されているが、耐候性撥水膜６ｔの厚さＤｔは、０．３〜１．０〔μｍ〕程度の薄さのため、接合強度が弱まったり、燃えカスが発生するなどの不具合が発生することはない。しかしながら、あらかじめガスセンサ素子４ｓを溶接する部分だけ除去しておくか、その部分のみ耐候性撥水膜６ｔを形成しない方法をとってもよい（図９参照）。この後、ピンアッセンブリ７にベースカバーアッセンブリ８を組付ける。【００４０】
これにより、図９に示す部位に膜厚Ｄｔの耐候性撥水膜６ｔが形成された、図１及び図２に示すカバー付センサ１を得ることができる。例示のカバー付センサ１は、センサ素子４にガスセンサ素子４ｓを用いるとともに、センサカバー５に所定のガス透過率を有する多孔質カバー５ｓを用いたガスセンサとなる。カバー付センサ１をこのようなガスセンサに適用することにより使用環境の拡大及び信頼性の向上に寄与できる利点がある。耐候性撥水処理を施した多孔質カバー５ｓは、図１に示す抽出拡大図のように、多孔質セラミックスＣにより形成された多孔質カバー５ｓの表面に、膜厚Ｄｔが０．３〜１．０〔μｍ〕の耐候性撥水膜６ｔが形成（コーティング）される。【００４１】
この場合、粒界となる接触面の周囲における空間により気孔が形成されているため、耐候性撥水膜６ｔは、粒子ｋの表面における全部又は一部にコーティングされる。しかし、気孔が埋まることはなく、この気孔に沿ったガス通路により所定のガス透過率が確保される。この際、気孔の幅は、５００〔μｍ〕未満であり、水分が付着しても耐候性撥水膜６ｔによる撥水性（非濡性）が確保される。よって、多孔質カバー５ｓに、このような撥水処理を施すことにより、多孔質カバー５ｓに対する水分の浸透を有効に防止でき、しかも、水分の多い環境や、その酸性のドレイン水が飛着するような使用環境下であっても、内側に配した部位（ガスセンサ素子４ｓや接続部等）を保護することができ、塵等も侵入しにくくなり、目詰まり、更にはガス透過率の低下（劣化）を防止できるため、検出精度の維持及び信頼性の確保を実現できる。【００４２】
しかも、本実施形態に係る製造方法により、ピンアッセンブリ７及びベースカバーアッセンブリ８に対する撥水処理を施しているため、双方の撥水処理に基づく相乗効果、即ち、多孔質カバー５ｓの外側に対しては無用な水分の侵入を防止する多孔質カバー５ｓの表面に施した耐候性撥水膜６ｔに基づく第一の撥水効果と、万が一、多孔質カバー５ｓの内側に水分が侵入し、結露の発生要因になったとしても、ピンアッセンブリ７の表面に施した耐候性撥水膜６ｔに基づき電極ピン２ａ，２ｂ間の短絡等を防止する第二の撥水効果による相乗効果を享受できる。したがって、内的環境による水分及び外的環境による水分の双方に強い耐候性撥水膜６ｔを備えたカバー付センサ１を得ることができるため、ガスセンサ等に用いて最適となる。【００４３】
次に、耐熱性及び耐酸性等の各特性について行った確認実験について記述する。図１０は撥水材料としてシリコーンレジンに各種の遷移金属化合物を添加した場合の耐熱性試験を行った結果を示す。グラフにおいてＹ軸は水の接触角〔°〕で示した撥水特性であり、接触角が９０〔°〕以上で一般的に撥水性有りと判断しているため、以降、本実験においても同様の評価とした。このため、撥水性有りと判断する合格ラインを図中Ｌｐで示した。また、このグラフの凡例において、「１」はシリコーンレジンのみ、「２」はシリコーンレジンに五酸化ニオブを添加、「３」はシリコーンレジンに酸化マンガン（ＭｎＯ2）を添加、「４」はシリコーンレジンに酸化タンタル（ＴａＯ3）を添加、「５」はシリコーンレジンに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を添加、「６」はシリコーンレジンに二珪化ニオブ（ＮｂＳｉ2）を添加、「７」は疎水性シリカの場合である。いずれも図４の加熱乾燥を施したものに対して、４００〔℃〕の耐熱耐久試験を行った。この中で５００〔時間〕までの耐久性に耐えたものは「２」のシリコーンレジンに五酸化ニオブを添加したもののみであった。【００４４】
図１１は前記の各試料に対して、図４及び図５のＳ４，Ｓ１３における、前段焼付処理のみの場合と、さらに、その後、後段焼付処理を加えた場合における耐酸性試験を行った結果を示す。試験方法は、硝酸５０〔％〕に硫酸６〔％〕を加えた水溶液に６０〔分〕及び２４０〔分〕煮沸した後の撥水性で評価した。図１１中、ＨＴ１が加熱２００〔℃〕で１〔Ｈ〕の場合、ＨＴ２が加熱４００〔℃〕で１．５〔Ｈ〕の場合、ＡＢ１が酸煮沸６０〔Ｍｉｎ〕の場合、ＡＢ２が酸煮沸２４０〔Ｍｉｎ〕の場合、をそれぞれ示す。この結果、専用炉の温度を２００〔℃〕前後に設定し、設定時間Ｔｈ（例えば、６０〔分〕間程度）にわたって行う焼付処理のみでは全てが不合格であるが、専用炉の温度を４００〔℃〕前後に設定し、設定時間Ｔｉ（例えば、６０〔分〕間程度）にわたって行う焼付処理を加えた場合であれば、「１」のシリコーンレジンのみのもの及び「７」の疎水性シリカの他は全て合格となった。【００４５】
図１２は耐熱性及び耐酸性のどちらにも優れているシリコーンレジンに五酸化ニオブを添加した撥水材料について、五酸化ニオブの添加量（Ｗｔ〔％〕）に対する撥水性とガス透過率を確認した結果を示す。撥水性については前述と同様の判定とした。ガス透過率については、Ｎ2ガスの透過率を測定し、５０〔％〕以上の透過率の場合に合格と判定した。結果としては、五酸化ニオブの添加量が増すにつれて、ガス透過率は５０〔％〕以上は維持しているものの、確実に下がっており、接触角については添加量が３〔％〕付近で最も撥水性が高いことがわかった。【００４６】
図１３はシリコーンレジンに五酸化ニオブを３〔％〕添加した撥水材料について、図４及び図５における後段焼付処理を行う際の温度を変化させた場合の接触角の変化を確認したものである。この時、同図の前段焼付処理を実施した後である。結果として、後段焼付処理の温度は４００〔℃〕近辺で最も撥水性が高くなり、その後は撥水性能が悪化していき、５５０〔℃〕を超えると撥水性が消失してしまうことが確認された。【００４７】
図１４はシリコーンレジンに五酸化ニオブを３〔％〕添加した撥水材料について、前述の後段焼付処理の温度のキープ時間に対する撥水性を確認した結果である。０．５[時間]からキープ時間を増す毎に、より撥水性能が向上していくことが確認された。【００４８】
図１５はシリコーンレジンに五酸化ニオブを３〔％〕添加した撥水材料について、図４及び図５における前段焼付処理のみの場合の耐候性撥水膜６ｔの表面状態を示す写真であり、図１６はシリコーンレジンに五酸化ニオブを３〔％〕添加した撥水材料について、図４及び図５における前段焼付処理に後段焼付処理を加えた場合の耐候性撥水膜６ｔの表面状態を示す写真である。図１６より、後段焼付処理を加えた場合においては金属粒子が析出することにより撥水性が高まると共に、耐酸性が高まるものと推察される。【００４９】
以上の結果より、耐熱耐酸撥水性能が最も良い条件は、シリコーンレジンに五酸化ニオブを３〔％〕添加した撥水材料に対して、２００〔℃〕熱処理の後に４００〔℃〕の熱処理を少なくとも３０[分]以上施したものであることが確認された。【００５０】
次に、第二実施形態に係るカバー付センサ１について、図１７〜図２５を参照して説明する。【００５１】
第二実施形態に係るカバー付センサ１は、図１７〜図１９に示すように、上述した耐侯性撥水膜６ｔ上に、さらに、当該耐侯性撥水膜６ｔとは異なる耐候性撥水材料Ｒｃを用いた少なくとも一層以上を有し、かつ所定の膜厚Ｄｃを有する耐侯性表面撥水膜６ｃを形成したものであり、製造工程には、撥水膜形成工程Ｐの終了後、耐侯性撥水膜６ｔ上に、耐侯性表面撥水膜６ｃを形成する表面撥水膜形成工程Ｑを備える【００５２】
以下、耐候性表面撥水膜６ｃの形成方法について、図２０及び図２１に示す工程図を参照して説明する。【００５３】
表面撥水膜形成工程Ｑには、ピン側撥水膜形成工程Ｐｐで得られたピンアッセンブリ７を、耐侯性表面撥水膜６ｃを形成する耐侯性撥水材料Ｒｃを用いた撥水処理液に所定の時間だけ浸漬する浸漬処理を含むピン側表面撥水膜付着工程Ｑｐｘと、このピン側表面撥水膜付着工程Ｑｐｘの終了後、当該撥水処理液が付着したピンアッセンブリ７を常温乾燥した後に所定の温度及び時間により加熱焼成するピン側表面撥水膜焼成工程Ｑｐｙとが含まれるとともに、カバー側撥水膜形成工程Ｐｃで得られたベースカバーアッセンブリ８を、耐候性表面撥水膜６ｃを形成する耐侯性撥水材料Ｒｃを用いた撥水処理液に所定の時間だけ浸漬する浸漬処理を含むカバー側表面撥水膜付着工程Ｑｃｘと、このカバー側表面撥水膜付着工程Ｑｃｘの終了後、当該撥水処理液が付着したベースカバーアッセンブリ８を常温乾燥した後に所定の温度及び時間により加熱焼成するカバー側表面撥水膜焼成工程Ｑｃｙとを含まれる。【００５４】
なお、図２０において、Ｓ２１〜Ｓ２７は、図４におけるＳ１〜Ｓ５までの工程と同じであり、図２１において、Ｓ４１〜Ｓ４７は、図５におけるＳ１０〜Ｓ１４までの工程と同じである。この場合、図４のＳ４は、図２０において、Ｓ２５とＳ２６に分けて記載するとともに、図５のＳ１３は、図２１において、Ｓ４５とＳ４６に分けて記載した。したがって、第二実施形態に係るカバー付センサ１は、基本的に、第一実施形態に係る図４のＳ５で得られたピンアッセンブリ７と図５のＳ１４で得られたベースカバーアッセンブリ８をそのまま利用することができる。【００５５】
耐候性表面撥水膜６ｃを形成するに際しては、まず、組付けられた所定数量のピンアッセンブリ７、即ち、図４のＳ５（図２０のＳ２７）で得られたピンアッセンブリ７又は図５のＳ１４（図２１のＳ４７）で得られたベースカバーアッセンブリ８を、図６及び図７に示す処理バスケット２１に収容する（Ｓ２８，Ｓ４８）。そして、ピンアッセンブリ７又はベースカバーアッセンブリ８を収容した処理バスケット２１を、耐侯性表面撥水膜６ｃを形成する耐候性撥水材料Ｒｃを用いた撥水処理液の入った処理槽に設定時間Ｔｓ（例えば、３０〔秒〕程度）だけ浸漬を行う（Ｓ２９，Ｓ４９）。この撥水処理液には、耐候性撥水材料Ｒｔとは異なる耐候性撥水材料Ｒｃを用いる。具体的には、ＰＴＦＥ微粒子のディスパージョンを適度な濃度に調整し、スターラーまたは超音波等を使用して攪拌混合したものを用いる。この撥水処理液としては粘度が重要であり、粘度が小さ過ぎたり大き過ぎるときは、耐侯性表面撥水膜６ｃの望ましい膜厚Ｄｃ、即ち、０．１５〜０．５〔μｍ〕の範囲の膜厚Ｄｃが得られないので、実験等により適宜設定し、望ましい膜厚Ｄｃを得ることができるようにする。【００５６】
そして、浸漬後、設定時間Ｔｓが経過したなら、処理バスケット２１を撥水処理液から取出す。この場合、設定時間Ｔｓの長さも撥水処理液粘度と同様に重要となる。即ち、設定時間Ｔｓの長さは耐侯性表面撥水膜６ｃの膜厚Ｄｃに大きく影響するため、この設定時間Ｔｓの長さも上記の粘度と同様、実験等により適宜設定し、望ましい膜厚Ｄｃを得ることができるようにする。耐侯性表面撥水膜６ｃの膜厚Ｄｃを、０．１５〜０．５〔μｍ〕の範囲に選定することにより、検知ガスの透過率や製造性などに影響を与えることなく、十分な撥水性を確保することができる。本実施形態に係る製造方法では、ピンアッセンブリ７及びベースカバーアッセンブリ８を耐候性撥水材料Ｒｃを用いた撥水処理液に所定の設定時間Ｔｓだけ浸漬する浸漬工程を含ませたため、耐侯性表面撥水膜６ｃとして望ましい０．１５〜０．５〔μｍ〕の膜厚Ｄｃを容易かつ確実に形成することができる。【００５７】
他方、撥水処理液の付着したピンアッセンブリ７又はベースカバーアッセンブリ８は、処理バスケット２１に収容した状態で液切りを行い、この後、設定時間Ｔｘ（例えば、１０〔分〕間程度）にわたって常温乾燥を行う（Ｓ３０，Ｓ５０）。そして、設定時間Ｔｘにわたって常温乾燥したなら、加熱乾燥・焼成治具に移す（Ｓ３１，Ｓ５１）。次に専用炉に収容し、専用炉の温度を２００〔℃〕前後に設定し、設定時間Ｔｈ（例えば、６０〔分〕間程度）にわたって加熱乾燥処理を行う（Ｓ３２，Ｓ５２）。さらに、その後、専用炉の温度を４００〔℃〕前後に設定し、設定時間Ｔｉ（例えば、６０〔分〕間程度）にわたって焼成処理を行う（Ｓ３３，Ｓ５３）。後に説明するが、この２段階での加熱処理が重要であり、特にＳ３３，Ｓ５３の温度による焼成処理が耐熱耐酸性耐久性能に大きく影響する。以上の処理を行った後、常温冷却を行う（Ｓ３４，Ｓ５４）。これにより、ピンアッセンブリ７及びベースカバーアッセンブリ８の表面には、耐候性撥水材料Ｒｔによる耐侯性撥水膜６ｔ及び耐候性撥水材料Ｒｃによる耐侯性表面撥水膜６ｃからなる膜厚Ｄの二層膜が形成される。【００５８】
上述の構成とすれば、ガスセンサ内に結露が生じても、ピンアッセンブリ７におけるベース部３の表面３ｆにおける撥水性に係わる耐候性がより高められることになり、ベース部３により保持される電極ピン２ａ，２ｂ同士の水分による短絡が有効に防止される。さらに、酸性のドレイン水がガスセンサに飛着しても、ベースカバーアッセンブリ８のセンサカバー５の表面は耐酸性の耐久撥水性がより高められることになり、ガスセンサ内にドレイン水が浸透して電極ピン２ａ，２ｂ同士のドレイン水による短絡も有効に防止される。以上により、電極ピン２ａ，２ｂ同士の短絡防止対策が、極めて容易に実現できることから、苛酷な設置環境や長期にわたって設置されるカバー付センサであっても故障の生じる心配がなく、耐久性及び信頼性をより高めることができる。【００５９】
そして、ピンアッセンブリ７に耐候性の耐侯性表面撥水膜６ｃが形成された後は、電極ピン２ａと２ｂ間に図１７及び図１８に示すようにセンサ素子４を接続する。この場合、センサ素子４は、ガスを感知するガスセンサ素子４ｓであり、このガスセンサ素子４ｓから導出する一対のリード部４ａ，４ｂをそれぞれ電極ピン２ａと２ｂの上端付近に溶接により直接接合する。この場合、電極ピン２ａ，２ｂの表面にも耐侯性表面撥水膜６ｃが形成されているが、耐侯性表面撥水膜６ｃの厚さＤｃは、０．１５〜０．５〔μｍ〕程度の薄さのため、接合強度が弱まったり、燃えカスが発生するなどの不具合が発生することはない。しかしながら、あらかじめガスセンサ素子４ｓを溶接する部分だけ除去しておくか、その部分のみ耐侯性表面撥水膜６ｃを形成しない方法をとってもよい（図１９参照）。この後、ピンアッセンブリ７にベースカバーアッセンブリ８を組付ける。【００６０】
これにより、図１９に示す部位に、膜厚Ｄｔの耐侯性撥水膜６ｔが形成され、さらに、この耐侯性撥水膜６ｔの上に、膜厚Ｄｃの耐侯性表面撥水膜６ｃが形成された、図１７及び図１８に示すカバー付センサ１を得ることができる。例示のカバー付センサ１は、センサ素子４にガスセンサ素子４ｓを用いるとともに、センサカバー５に所定のガス透過率を有する多孔質カバー５ｓを用いたガスセンサとなる。カバー付センサ１を、このようなガスセンサに適用することにより使用環境の拡大及び信頼性の向上に寄与できる利点がある。【００６１】
したがって、第二実施形態に係るカバー付センサ１も第一実施形態に係るカバー付センサ１と同様、粒界となる接触面の周囲における空間により気孔が形成されているため、耐候性撥水膜６ｔに付加される耐候性表面撥水膜６ｃは、粒子ｋの表面における全部又は一部にコーティングされる。しかし、気孔が埋まることはなく、この気孔に沿ったガス通路により所定のガス透過率が確保される。この際、気孔の幅は、５００〔μｍ〕未満であり、水分が付着しても耐候性撥水膜６ｔによる撥水性（非濡性）が確保される。よって、多孔質カバー５ｓに、このような撥水処理を施すことにより、多孔質カバー５ｓに対する水分の浸透を有効に防止でき、しかも、水分の多い環境や、その酸性のドレイン水が飛着するような使用環境下であっても、内側に配した部位（ガスセンサ素子４ｓや接続部等）を保護することができ、塵等も侵入しにくくなり、目詰まり、更にはガス透過率の低下（劣化）を防止できるため、検出精度の維持及び信頼性の確保を実現できる。【００６２】
しかも、本実施形態に係る製造方法により、ピンアッセンブリ７及びベースカバーアッセンブリ８に対する撥水処理を施しているため、双方の撥水処理に基づく相乗効果、即ち、多孔質カバー５ｓの外側に対しては無用な水分の侵入を防止する多孔質カバー５ｓの表面に施した耐候性撥水膜６ｔに基づく第一の撥水効果と、万が一、多孔質カバー５ｓの内側に水分が侵入し、結露の発生要因になったとしても、ピンアッセンブリ７の表面に施した耐候性撥水膜６ｔに基づき電極ピン２ａ，２ｂ間の短絡等を防止する第二の撥水効果による相乗効果を享受できる。したがって、内的環境による水分及び外的環境による水分の双方に強い耐候性撥水膜６ｔを備えたカバー付センサ１を得ることができるため、ガスセンサ等に用いて最適となる。【００６３】
このように、耐侯性撥水膜６ｔ上に、当該耐侯性撥水膜６ｔとは異なる耐候性撥水材料Ｒｃを用いた少なくとも一層以上を有し、かつ所定の膜厚Ｄｃを有する耐侯性表面撥水膜６ｃを形成すれば、特に、内側の耐侯性撥水膜６ｔは、センサカバー５等の面に対する定着性及び耐熱性をより向上させることができるとともに、外側の耐侯性表面撥水膜６ｃは、耐酸性及び耐水蒸気性をより向上させることができる。したがって、従来よりも耐候性においてより信頼性の高い撥水性能を維持することができ、ガス給湯器等の高温となる排ガス環境下で使用しても撥水性能を維持できる撥水構造とすることができる。【００６４】
次に、４００℃環境下にカバー付センサを設置して行った確認実験について記述する。図２２は耐侯性撥水膜の４００℃環境下暴露後の撥水性能試験を行った結果を示す。グラフにおいてＹ軸は水の接触角〔°〕で示した撥水特性であり、接触角が９０〔°〕以上で一般的に撥水性有りと判断しているため、以降、本実験においても同様の評価とした。また、このグラフの凡例において、「比較例１」は耐候性撥水膜６ｔのみ、「比較例２」は耐候性表面撥水膜６ｃのみ、「実施例」は本発明の一実施例であり、耐候性撥水膜６ｔに耐候性表面撥水膜６ｃを付加した場合である。この中で５００〔時間〕までの耐久性に耐えたものは「比較例１」のシリコーンレジンに五酸化ニオブを添加した材料で構成した耐候性撥水膜６ｔのみのものと「実施例」の耐候性撥水膜６ｔをシリコーンレジンに五酸化ニオブを添加した材料で構成し、耐候性表面撥水膜６ｃをＰＴＦＥの焼結膜で構成したものであった。【００６５】
更に、ガス給湯器の排ガス環境下にカバー付センサを設置して行った確認実験について記述する。図２３は耐侯性撥水膜のガス給湯器排ガス環境下暴露後の撥水性能試験を行った結果を示す。グラフにおいてＹ軸は水の接触角〔°〕で示した撥水特性であり、接触角が９０〔°〕以上で一般的に撥水性有りと判断しているため、以降本実験においても同様の評価とした。また、このグラフの凡例において、「比較例１」は耐候性撥水膜６ｔのみ、「比較例２」は耐候性表面撥水膜６ｃのみ、「実施例」は、耐候性撥水膜６ｔに耐候性表面撥水膜６ｃを付加した場合である。この中で５００〔時間〕までの耐久性に耐えたものは「比較例２」のＰＴＦＥの焼結膜で構成したものと、「実施例」の耐候性撥水膜６ｔをシリコーンレジンに五酸化ニオブを添加した材料で構成し、耐候性表面撥水膜６ｃをＰＴＦＥの焼結膜で構成したものであった。【００６６】
本発明に係る実施例は、４００℃環境や、ガス給湯器の排ガス環境下に長時間置かれたとしても、撥水性能を発揮することが確認された。また、どちらかの環境であれば「比較例１」及び「比較例２」も有効であることが確認された。【００６７】
以上の結果より、４００℃耐熱及びガス給湯器の排ガス環境下で良い条件は、耐候性撥水膜６ｔをシリコーンレジンに五酸化ニオブを添加した材料により構成し、耐候性表面撥水膜６ｃをＰＴＦＥの焼結膜で構成したものであった。【００６８】
図２４は耐候性撥水膜６ｔのＳＥＭ写真を示す。耐候性撥水膜６ｔはシリコーンレジンの中に五酸化ニオブが埋め込まれており、耐熱性の向上に寄与している。また、表面の凹凸は二層目となる耐候性表面撥水膜６ｃの定着性にも寄与できる。さらに、図２５は耐候性撥水膜６ｔに付加した耐候性表面撥水膜６ｃのＳＥＭ写真を示す。この耐候性表面撥水膜６ｃはＰＴＦＥの焼結膜で覆われており、耐酸性及び耐水蒸気性に寄与している。
以上、最良実施形態について詳細に説明したが、本発明は、このような実施形態に限定されるものではなく、細部の構成，形状，素材，数量，数値等において、本発明の要旨である耐候性撥水膜を形成したカバー付センサの範囲であれば、任意に変更，追加，削除することができる。例えば、電極ピン２ａ，２ｂを含むベース部３の少なくとも一部の表面とは、一部又は全部の表面の意味であり、また、センサカバー５の少なくとも一部の表面とは、一部又は全部の表面の意味である。さらに、第二実施形態では二層構造について説明したが、一層目と表面層の間に各種カップリング剤を形成して、更に密着性を向上させた多層構造とすることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、例示したガスセンサ素子及び多孔質カバーを用いたガスセンサをはじめ、同様のセンサ構造を有する各種センサ及びその製造方法に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図２４】
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【図２５】
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