(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
【化１】
0005429673.tif 000070
［式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜１０の炭化水素からなる直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基、核炭素数６〜１４のアリール基を表し、
ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４であり、
ｃおよびｄはそれぞれ独立して０〜３であり、
隣接した複数のＲ１〜Ｒ４は結合し、飽和もしくは不飽和の環を形成してもよく（但し、Ｒ３とＲ４が結合し、芳香環を形成することはない）、
Ｒ’およびＲ”は炭素数１〜１２の炭化水素からなる直鎖もしくは分岐のアルキル基、あるいは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表し、
Ａｒ１は下記一般式（２）で表され、
Ａｒ２は下記一般式（３）で表され、Ａｒ１とＡｒ２は異なる基である］
【化２】
0005429673.tif 000071
［式（２）および式（３）中、
Ａｒ３〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、核炭素数６〜１４のアリーレン基であり、
Ｒ５〜Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素からなる直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基、あるいは核炭素数６〜１４のアリール基、あるいはビフェニル基を表し、
ｅおよびｆはそれぞれ独立して１〜４であり、
ｇおよびｈはそれぞれ独立して１〜５であり、
ｅ〜ｈが２以上の場合、複数存在するそれぞれのＲ５〜Ｒ８は同じであっても、異なっていてもよく、
複数のＲ５〜Ｒ８は結合し、飽和の環を形成してもよく（ただし、Ｒ８は核炭素数６のアリール基でない）、
一般式（２）において（Ａｒ５）は存在してもしなくてもよいが、（Ａｒ５）が存在しない場合には、（Ａｒ４）は核炭素数６のアリーレン基ではない］
【請求項２】
前記一般式（１）においてＡｒ１は下記一般式（４）で表され、かつＡｒ２は下記一般式（５）で表される請求項１記載の芳香族アミン誘導体。
【化３】
0005429673.tif 000072
［式（４）および（５）中、Ｒ５〜Ｒ８およびｅ〜ｈは、前記式（２）および前記式（３）と同様に定義される］
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ａｒ１は下記一般式（６）もしくは（７）で表され、Ａｒ２は一般式（５）で表される、請求項１記載の芳香族アミン誘導体。
【化４】
0005429673.tif 000073
［式（５）〜（７）中、Ｒ５〜Ｒ８およびｅ〜ｈは、前記式（２）および前記式（３）と同様に定義される］
【請求項４】
前記一般式（３）のＲ８が水素原子である請求項１記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項５】
前記一般式（５）のＲ８が水素原子である請求項２または３に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項６】
前記一般式（５）のＲ８が水素原子であり、前記一般式（６）もしくは（７）のＲ５〜Ｒ７が水素原子である請求項３記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項７】
有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項８】
有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項９】
陰極と陽極間に、少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
陰極と陽極間に、少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該有機薄膜層が正孔輸送層を有し、
該正孔輸送層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
陰極と陽極間に、少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該有機薄膜層が複数の正孔輸送層を有し、
該複数の正孔輸送層のうち発光層に直接接する正孔輸送層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
陰極と陽極間に、少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該有機薄膜層が正孔注入層を有し、
該正孔注入層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
発光層にスチリルアミン化合物及び／又はアリールアミン化合物を含有する請求項９〜１２のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
該有機薄膜層が複数の正孔注入層または正孔輸送層を有し、
該複数の正孔注入層または正孔輸送層のうちの少なくとも一層が、アクセプター材料を含有する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
青色系発光する、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン誘導体、及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。より具体的には、有機ＥＬ素子の高温保存後における発光効率を向上させるとともに、寿命を延ばすことができる芳香族アミン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（C.W. Tang, S.A. Vanslyke, アプライドフィジックスレターズ(Applied Physics Letters)、５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。【０００３】
通常、高温環境下で有機ＥＬ素子を駆動させたり、保管したりすると、発光色の変化、発光効率の低下、駆動電圧の上昇、発光寿命の短時間化等の悪影響を受ける。これを防ぐためには正孔輸送材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする必要があった。そのために正孔輸送材料の分子は、多くの芳香族基を有する必要があり（例えば、特許文献１の芳香族ジアミン誘導体、特許文献２の芳香族縮合環ジアミン誘導体）、通常８〜１２個のベンゼン環を有する構造が好ましく用いられている。【０００４】
しかしながら、分子内に多くの芳香族基を有する正孔輸送材料を用いて薄膜を形成して有機ＥＬ素子を作製しようとすると、結晶化により蒸着に用いるるつぼの出口が塞がれたり、結晶化に起因する薄膜の欠陥が発生して有機ＥＬ素子の歩留り低下を招くなどの問題が生じていた。また、分子内に多くの芳香族基を有する化合物は、一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）は高いものの、昇華温度が高く、蒸着時の分解や蒸着膜が不均一に形成される等の現象が起こると考えられ、寿命が短いという問題があった。【０００５】
一方、正孔輸送材料としてカルバゾールを有するモノアミン誘導体が知られている（特許文献３〜７）。しかしながら、これらの化合物は寿命や効率を十分に向上させることができず、特に高温保存後の寿命や効率の向上に問題があった。また正孔輸送材料として、カルバゾールとアミンをフルオレンで連結したアミン誘導体が知られている（特許文献８〜９）が、同様に寿命や効率の向上が望まれていた。【０００６】
以上のように、有機ＥＬ素子の高効率や長寿命を実現するための正孔輸送材料の報告はあるものの、有機ＥＬ素子により優れた性能を付与する素子材料の開発が強く望まれていた。
【特許文献１】米国特許第４，７２０，４３２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０６１，５６９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２４２，１１５号明細書
【特許文献４】特開２００７−２８４４３１号公報
【特許文献５】特開２００４−１０３４６７号公報
【特許文献６】特開２００８−１２０７６９号公報
【特許文献７】特開平１１−２７３８６０号公報
【特許文献８】特開平１１−１４４８７３号公報
【特許文献９】特開２０００−３０２７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、高温保存後においても発光効率が高く、寿命が長い有機ＥＬ素子、及びそれを実現する芳香族アミン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）で表される特定の構造を有する新規な芳香族アミン誘導体を、有機ＥＬ素子用材料として用い、特に正孔輸送材料として用いると、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
まず、カルバゾールがフルオレンを介してアミノ基に結合したアミン誘導体は、酸化にも還元にも安定であるため長寿命化効果が得られたと考えられる。さらに還元安定性に優れたアミノ基の構造に関して種々検討した結果、アミノ基を適度な立体障害を有する基とすることにより、分子間の相互作用が小さくなり結晶化が抑制されること、Ｔｇを向上するために有効であることを見出した。【００１０】
また、非対称な構造を有する本発明の化合物は、蒸着温度を下げることが可能なため、蒸着時の分解を抑制できること、更には化合物のパッキング性、発光層との相互作用性等の原因により、得られる有機ＥＬ素子の寿命を長くする効果と効率を高くする効果が得られ、特に青色発光素子と組み合わせることにより、長寿命効果と高効率効果が得られることを見出し本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち本発明は、一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体を提供するものである。【００１２】
【化１】
0005429673.tif 000002
【００１３】
また本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機ＥＬ素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、高温保存後においても効率が高く、寿命が長い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の芳香族アミン誘導体は、一般式（１）で表される。
【化２】
0005429673.tif 000003
［式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜１０の炭化水素からなる直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基、核炭素数６〜１４のアリール基を表し、
ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４であり、
ｃおよびｄはそれぞれ独立して０〜３であり、
隣接した複数のＲ１〜Ｒ４は結合し、飽和もしくは不飽和の環を形成してもよく（但し、Ｒ３とＲ４が結合し、芳香環を形成することはない）、
Ｒ’およびＲ”は炭素数１〜１２の炭化水素からなる直鎖もしくは分岐のアルキル基、あるいは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表し、
Ａｒ１は下記一般式（２）で表され、
Ａｒ２は下記一般式（３）で表される］【００１６】
【化３】
0005429673.tif 000004
［式（２）および式（３）中、
Ａｒ３〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、核炭素数６〜１４のアリーレン基であり、
Ｒ５〜Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素からなる直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基、核炭素数６〜１４のアリール基、あるいはビフェニル基を表し、
ｅおよびｆはそれぞれ独立して１〜４であり、
ｇおよびｈはそれぞれ独立して１〜５であり、
ｅ〜ｆが２以上の場合、複数存在するそれぞれのＲ５〜Ｒ８は同じであっても、異なっていてもよく、
複数のＲ５〜Ｒ８は結合し、飽和の環を形成してもよく（ただし、Ｒ８は核炭素数６のアリール基でない）、
一般式（２）において（Ａｒ５）は存在してもしなくてもよいが、（Ａｒ５）が存在しない場合には、（Ａｒ４）は核炭素数６のアリーレン基ではない］【００１７】
本発明の一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体において、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜１０の炭化水素からなる直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基、核炭素数６〜１４のアリール基を表す。【００１８】
Ｒ１〜Ｒ４は好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素からなる直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のトリアルキルシリル基、炭素数１８〜２１のトリアリールシリル基、炭素数８〜１２のアルキルアリールシリル基、核炭素数６〜１０のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素からなる直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、核炭素数６〜１０のアリール基を表す。【００１９】
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜１０の炭化水素からなる直鎖もしく分岐のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。【００２０】
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数３〜１０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、ビシクロオクタ［２．２．２］オクチル基等が挙げられる。シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が好ましい。【００２１】
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が好ましい。【００２２】
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ｔ−ブチル−ジメチルシリル基等が挙げられる。トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好ましい。【００２３】
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基の具体例としては、トリフェニルシリル基、トリス（４−メチルフェニル）シリル基、トリス（３−メチルフェニル）シリル基、トリス（２−メチルフェニル）シリル基、トリナフチルシリル基等が挙げられる。トリフェニルシリル基、トリス（４−メチルフェニル）シリル基が好ましい。【００２４】
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基の具体例としては、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）シリル基等を挙げることができる。【００２５】
Ｒ１〜Ｒ４の核炭素数６〜１４のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−s −ブチルフェニル基、２−s −ブチルフェニル基、４−t−ブチルフェニル基、３−t−ブチルフェニル基、２−t−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−t−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−t−オクチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、
４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、
２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−t−ブチルフェニル基、２，５−ジ−t−ブチルフェニル基、３，５−ジ−t−ブチルフェニル基、２，４−ジネオペンチルフェニル基、２，２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、
４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−イソブトキシフェニル基、２−s −ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、
２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、
４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、
２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、４−フルオロ−２−メチルフェニル基、５−フルオロ−２−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、３−クロロ−２−メチルフェニル基、４−クロロ−２−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、
４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、
４−トリフルオロメチルオキシフェニル基、
ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基等が挙げられる。
これらの中で、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基が好ましい。【００２６】
ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４であり、好ましくは０である。
ｃおよびｄはそれぞれ独立して０〜３であり、好ましくは０である。【００２７】
一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体において、複数のＲ１〜Ｒ４は結合し、飽和または不飽和の環を形成してもよい（但し、Ｒ３とＲ４が結合し、芳香環を形成することはない）。Ｒ１〜Ｒ４が結合して飽和または不飽和の環を形成したものとして具体的には下記のような構造がある。【００２８】
〔カルバゾール部位の飽和、不飽和の環の具体例〕
【化４】
0005429673.tif 000005
【００２９】
〔フルオレン部位の飽和、不飽和の環の具体例〕
【化５】
0005429673.tif 000006
【００３０】
Ｒ’およびＲ”は炭素数１〜１２の炭化水素からなる直鎖もしくは分岐のアルキル基、あるいは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。
Ｒ’およびＲ”は好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素からなる直鎖もしくは分岐のアルキル基、あるいは、炭素数５〜７のシクロアルキル基を表す。
Ｒ’およびＲ”の炭素数１〜１２の炭化水素からなる直鎖もしくは分岐のアルキル基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４の具体例として挙げた直鎖もしくは分岐のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ’およびＲ”の炭素数３〜１０のシクロアルキル基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４の具体例として挙げたシクロアルキル基を挙げることができる。【００３１】
本発明の芳香族アミン誘導体において、Ａｒ１は下記一般式（２）で表され、Ａｒ２は下記一般式（３）で表される。
【化６】
0005429673.tif 000007
【００３２】
式中、Ａｒ３〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、核炭素数６〜１４のアリーレン基である。
Ｒ５〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素からなる直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基、核炭素数６〜１４のアリール基、あるいはビフェニル基を表す。
ｅ、ｆは１〜４であり、ｇ、ｈは１〜５である。e〜ｆが２以上の場合、複数存在するＲ５〜Ｒ８はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、複数のＲ５〜Ｒ８は結合し、飽和の環を形成してもよい。ただし、Ｒ８は核炭素数６のアリール基でなく、一般式（２）において（Ａｒ５）は存在してもしなくてもよく、（Ａｒ５）が存在しない場合には、（Ａｒ４）は核炭素数６のアリーレン基ではない。【００３３】
一般式（２）及び（３）式において、Ａｒ３〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、核炭素数６〜１４のアリーレン基である。Ａｒ３〜Ａｒ６は、好ましくは、核炭素数６〜１０のアリーレン基である。
Ａｒ３〜Ａｒ６の具体的な例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トルエン、ｐ−ｔ−ブチルベンゼン、ｐ−（２−フェニルプロピル）ベンゼン、３−メチルナフタレン、４−メチルナフタレンの二価残基を挙げることができる。
Ａｒ３〜Ａｒ６は、好ましくは、ベンゼン、ナフタレンの２価残基を表す。【００３４】
一般式（２）において、（Ａｒ５）は存在してもしなくてもよく、（Ａｒ５）が存在しない場合、（Ａｒ４）は核炭素数６のアリーレン基ではない。【００３５】
一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ５〜Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素からなる直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基、あるいは核炭素数６〜１４のアリール基、あるいはビフェニル基を表す。【００３６】
Ｒ５〜Ｒ８の炭素数１〜１０の炭化水素からなる直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基の具体例としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４の炭素数１〜１０の炭化水素からなる直鎖もしくは分岐のアルキル基および炭素数３〜１０のシクロアルキル基の具体例として挙げた、直鎖もしくは分岐のアルキル基およびシクロアルキル基を挙げることができる。【００３７】
Ｒ５〜Ｒ８の炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４の炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例として挙げた、アルコキシ基を挙げることができる。【００３８】
Ｒ５〜Ｒ８の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基の具体例としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基の具体例として挙げた、トリアルキルシリル基を挙げることができる。【００３９】
Ｒ５〜Ｒ８の炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基の具体例としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４の炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基の具体例として挙げた、トリアリールシリル基を挙げることができる。【００４０】
Ｒ５〜Ｒ８の炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基の具体例としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４の炭素数８〜１５のアルキルアリールシリル基の具体例として挙げた、アルキルアリールシリル基を挙げることができる。【００４１】
Ｒ５〜Ｒ８の核炭素数６〜１４のアリール基の具体例としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４の核炭素数６〜１４のアリール基の具体例として挙げた、アリール基を挙げることができる。【００４２】
一般式（２）において、Ｒ５〜Ｒ７は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素からなる直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のトリアルキルシリル基、核炭素数６〜１４のアリール基を表し、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素からなる直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、核炭素数６〜１０のアリール基を表し、更に好ましくは、Ｒ５〜Ｒ６が水素原子を表し、Ｒ７が水素原子または核炭素数６〜１０のアリール基を表す。【００４３】
一般式（３）において、Ｒ８は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素からなる直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のトリアルキルシリル基、核炭素数１０〜１４のアリール基、あるいはビフェニル基を表し、より好ましくは、水素原子、核炭素数１０のアリール基、あるいはビフェニル基を表す。なお、Ｒ８は、核炭素数６のアリール基ではない。【００４４】
一般式（２）および一般式（３）において、ｅまたはｆは、それぞれ独立に１〜４であり、ｇまたはｈは、それぞれ独立に１〜５である。【００４５】
ｅ〜ｆが２以上の場合、複数存在するＲ５〜Ｒ８はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、複数のＲ５〜Ｒ８は結合し、飽和の環を形成してもよい。
複数のＲ５〜Ｒ８は結合し、飽和の環を形成してもよい。複数のＲ５〜Ｒ８が結合し、飽和の環を形成したものとして具体的には下記のような構造を挙げることができる。【００４６】
【化７】
0005429673.tif 000008
〔飽和の環の具体例〕【００４７】
一般式（２）の具体例としては、下記の群よりなる基を挙げることができる。【００４８】
（２）−１群：
【化８】
0005429673.tif 000009
【００４９】
（２）−２群：
【化９】
0005429673.tif 000010
【００５０】
（２）−３群：
【化１０】
0005429673.tif 000011
【００５１】
（２）−４群：
【化１１】
0005429673.tif 000012
【００５２】
（２）−５群：
【化１２】
0005429673.tif 000013
【００５３】
（２）−６群：
【化１３】
0005429673.tif 000014
【００５４】
一般式（３）の具体例としては、下記の群よりなる基を挙げることができる。【００５５】
（３）−１群：
【化１４】
0005429673.tif 000015
【００５６】
（３）−２群：
【化１５】
0005429673.tif 000016
【００５７】
（３）−３群：
【化１６】
0005429673.tif 000017
【００５８】
（３）−４群：
【化１７】
0005429673.tif 000018
【００５９】
本発明の一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体において、Ａｒ１およびＡｒ２は、一般式（２）と一般式（３）の組み合わせとして、好ましくは、（２）−１群と（３）−１群、（２）−１群と（３）−２群、（２）−１群と（３）−３群、（２）−１群と（３）−４群、（２）−２群と（３）−１群、（２）−２群と（３）−２群、（２）−３群と（３）−１群、（２）−３群と（３）−２群、（２）−３群と（３）−３群、（２）−３群と（３）−４群、（２）−４群と（３）−１群、（２）−４群と（３）−２群、（２）−５群と（３）−１群、（２）−５群と（３）−２群、（２）−５群と（３）−３群、（２）−５群と（３）−４群、（２）−６群と（３）−１群、および、（２）−６群と（３）−２群を挙げることができる。より好ましくは、（２）−１群と（３）−１群、（２）−１群と（３）−２群、（２）−１群と（３）−４群、（２）−２群と（３）−１群、（２）−４群と（３）−１群、（２）−５群と（３）−１群、（２）−５群と（３）−２群、および、（２）−５群と（３）−３群の組み合わせを挙げることができる。さらに好ましくは、（２）−１群と（３）−１群、（２）−１群と（３）−４群の組み合わせを挙げることができる。【００６０】
本発明の一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体において、Ａｒ１およびＡｒ２は、好ましくは、Ａｒ１とＡｒ２が異なる基である。
また、Ａｒ１とＡｒ２の総炭素数は、好ましくは３６〜２２であり、より好ましくは３４〜２２であり、さらに好ましくは３０〜２２である。【００６１】
本発明の一般式（１）で表される芳香族アミン化合物において、Ａｒ１およびＡｒ２が同一の基である場合、Ｒ’およびＲ”は好ましくは、炭素数２〜１２の炭化水素からなる直鎖もしくは分岐のアルキル基、あるいは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表し、より好ましくは、炭素数３〜１２の炭化水素からなる直鎖もしくは分岐のアルキル基、あるいは、炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表す。【００６２】
本発明の一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体において、一般式（２）の好ましい態様の一つは、一般式（４）で表される基であり、さらには、一般式（６）および（７）で表される基である。
本発明の一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体において、一般式（３）の好ましい態様の一つは、一般式（５）で表される基である。【００６３】
【化１８】
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【００６４】
【化１９】
0005429673.tif 000020
【００６５】
一般式（４）および一般式（５）において、Ｒ５〜Ｒ８、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、一般式（２）および一般式（３）のＲ５〜Ｒ８、ｅ、ｆ、ｇおよびｈと同様に定義される。
一般式（６）および一般式（７）において、Ｒ５〜Ｒ７、ｅ、ｆおよびｇは、一般式（２）のＲ５〜Ｒ７、ｅ、ｆおよびｇと同様に定義される。【００６６】
本発明の一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。【００６７】
【化２０】
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【００６８】
【化２１】
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【００６９】
【化２２】
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0005429673.tif 000034
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【００７０】
【化２３】
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【００７１】
本発明の一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体は、それ自体公知の方法により製造することができる。例えば、２，７−ジハロゲノフルオレン誘導体（例えば、２，７−ジヨード−９，９−ジアルキル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−ヨード−９，９−ジアルキル−９Ｈ−フルオレン、２−クロロ−７−ヨード−９，９−ジアルキル−９Ｈ−フルオレン）と、置換または未置換のカルバゾールを反応させ、一般式（１−Ａ）で表される化合物を製造し、その後、一般式（２−Ａ）で表される化合物と反応させることにより一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体を製造することができる。【００７２】
【化２４】
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【００７３】
一般式（１−Ａ）において、Ｙ１はハロゲン原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ’、Ｒ”、およびａ〜ｄは、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ’、Ｒ”、およびａ〜ｄと同じ意味を表す。【００７４】
【化２５】
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【００７５】
一般式（２−Ａ）において、Ａｒ１とＡｒ２は一般式（１）におけるＡｒ１とＡｒ２と同じ意味を表す。【００７６】
また、２，７−ジハロゲノフルオレン誘導体（例えば、２，７−ジヨード−９，９−ジアルキル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−ヨード−９，９−ジアルキル−９Ｈ−フルオレン、２−クロロ−７−ヨード−９，９−ジアルキル−９Ｈ−フルオレン）と、一般式（２−Ａ）で表される化合物とを反応させ、一般式（１−Ｂ）で表される化合物を製造し、その後、置換または未置換のカルバゾールと反応させることにより一般式（１）で表される化合物を製造することができる。【００７７】
【化２６】
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【００７８】
一般式（１−Ｂ）において、Ｙ１はハロゲン原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’、Ｒ”、Ａｒ１およびＡｒ２は一般式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ’、Ｒ”、Ａｒ１およびＡｒ２と同じ意味を表す。【００７９】
尚、２，７−ジハロゲノフルオレン誘導体と、置換または未置換のカルバゾールあるいは一般式（２−Ａ）で表される化合物との反応は、例えば、２，７−ジハロゲノフルオレン誘導体と、置換または未置換のカルバゾールあるいは一般式（２−Ａ）で表される化合物をパラジウム触媒〔例えば、酢酸パラジウム／トリt-ブチルホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／ジ（t-ブチル）−２−ビフェニルホスフィン〕および塩基（例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、t-ブトキシナトリウム、t-ブトキシカリウム）の存在下に反応させる方法、もしくは、２，７−ジハロゲノフルオレン誘導体と、置換または未置換のカルバゾールあるいは一般式（２−Ａ）で表される化合物を銅触媒（例えば、銅粉、塩化銅、臭化銅）および塩基（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）の存在下に反応させる方法により実施することができる。【００８０】
本発明の一般式（１）で表わされる芳香族アミン誘導体は、有機ＥＬ素子用材料として好ましく用いられる。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極間に発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記一般式（１）で表わされる、いずれかの芳香族アミン誘導体を含有する。本発明の有機ＥＬ素子において、好ましくは前記正孔注入層又は正孔輸送層が、前記一般式（１）で表わされる芳香族アミン誘導体を含有する。【００８１】
以下、本発明の有機ＥＬ素子構成について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下の構造を挙げることができる。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
これらの中で通常（８）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。【００８２】
また、本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体は、上記有機薄膜層のうちどの層に用いられてもよいが、これらの構成要素の中の発光帯域に含有されていることが好ましく、正孔注入層や正孔輸送層に含有されていることが特に好ましい。一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体の含有量は、３０〜１００モル％から選ばれる。【００８３】
本発明の芳香族アミン誘導体は正孔注入層又は正孔輸送層用の材料として好ましく用いられる。
正孔注入層および正孔輸送層は、発光層への正孔の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。
このような正孔注入層および正孔輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましい。また、正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は、イオン化エネルギーが小さく、正孔移動度が大きいため正孔輸送材料として好ましい。また、本発明の芳香族アミン誘導体は、分子内に極性基を含有するため陽極との接着性が良く、基板の洗浄条件等の影響を受けにくいため、正孔注入材料として好ましい。これらの要因により、本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は長寿命化すると考えられる。【００８４】
正孔注入層または正孔輸送層は、本発明の芳香族アミン誘導体を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜を形成することにより得ることができる。正孔注入層または正孔輸送層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
この正孔注入層または正孔輸送層は、正孔輸送帯域に本発明の芳香族アミン誘導体を含有していれば、上記芳香族アミン誘導体の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよいし、正孔注入層および正孔輸送層が、別種の化合物を含む正孔注入層および正孔輸送層を積層したものであってもよい。【００８５】
また、有機半導体層は、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、１０−１０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。【００８６】
有機ＥＬ素子は、通常、透光性の基板（透光性基板）上に作製する。この透光性基板は、有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性は、波長４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であるものが好ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
このような透光性基板の好ましい例には、ガラス板、合成樹脂板などが含まれる。ガラス板の例には、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が含まれる。また、合成樹脂板の例には、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂などの板が含まれる。【００８７】
陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する機能を有しており、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムと酸化亜鉛の混合物（ＩＺＯ）、ＩＴＯと酸化セリウムの混合物（ＩＴＣＯ）、ＩＺＯと酸化セリウムの混合物（ＩＺＣＯ）、酸化インジウムと酸化セリウムの混合物（ＩＣＯ）、酸化亜鉛と酸化アルミニウムの混合物（ＡＺＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が含まれる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等により薄膜を形成することで得ることができる。【００８８】
このように、発光層からの光を陽極から取り出す場合、陽極の光の透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。【００８９】
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、セシウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、Ａｌ／Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ／ＬｉＯ、Ａｌ／ＬｉＦ、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが含まれる。
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等により薄膜を形成させることで、得ることができる。
ここで、発光層からの光を陰極から取り出す場合、陰極の光の透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極のシート抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。【００９０】
一般に、有機ＥＬ素子は、超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素の欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層からなる絶縁層を挿入してもよい。絶縁層に用いられる材料の例には、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が含まれる。これらの２種以上の化合物の混合物や、該２種以上の化合物ごとに層を形成した積層物を、絶縁層としてもよい。【００９１】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層は、
（ｉ）注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層から正孔が注入され、陰極又は電子注入層から電子が注入される機能、
（ii）輸送機能；注入された電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、
（iii）発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これにより発光する機能、を有する。【００９２】
発光層を形成する方法の例には、蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法が含まれる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化されることで形成された膜のことである。この分子堆積膜は、通常、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは、凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能の相違により区別される。【００９３】
また、樹脂等の結着剤と、材料となる化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜を形成することによっても、発光層を形成することができる。【００９４】
本発明においては、発光層に、ピレン系誘導体及びアミン化合物からなる発光材料や他の公知の金属錯体化合物を含有させてもよい。
金属錯体化合物としては、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅの中から選ばれる少なくとも一つの金属を含む金属錯体化合物であることが好ましい。配位子は、フェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格及びフェナントロリン骨格から選ばれる少なくとも一つの骨格を有することが好ましい。【００９５】
このような金属錯体化合物の具体例には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が含まれるが、これらに限定されるものではない。要求される発光色、素子性能、ホスト化合物に応じて、適切な金属錯体化合物が選ばれる。【００９６】
また、本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、りん光発光性のドーパントや蛍光性ドーパントが用いられてもよい。【００９７】
りん光発光性のドーパントは、三重項励起子から発光することのできる化合物である。三重項励起子から発光するものである限り、特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓおよびＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体またはオルトメタル化金属錯体がより好ましい。ポルフィリン金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性のドーパントは、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。【００９８】
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子には種々のものがあるが、好ましい配位子には、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（1−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が含まれる。これらの誘導体は、必要に応じて置換基を有してもよい。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を有する上記誘導体が、青色系ドーパントとして好ましい。さらに、補助配位子として、アセチルアセトナート、ピクリン酸等の、上記配位子以外の配位子を有していてもよい。【００９９】
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜７０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％である。りん光発光性のドーパントの含有量が０．１質量％未満では、発光が微弱であり、その含有効果が十分に発揮されず、７０質量％を超えると、濃度消光と言われる現象が顕著になり、素子性能が低下する。また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有しても良い。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では、発光層の形成が困難であり、色度の調整が困難となる虞があり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する虞がある。【０１００】
蛍光性ドーパントは、アミン系化合物、芳香族化合物、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等から、要求される発光色に合わせて選ばれる化合物であることが好ましい。特に、アリールアミン化合物、アリールジアミン化合物が好ましく、その中でもスチリルアミン化合物、スチリルジアミン化合物、芳香族アミン化合物、芳香族ジアミン化合物がより好ましく、縮合多環アミン誘導体がさらに好ましい。これらの蛍光性ドーパントは、単独でもまた複数の蛍光ドーパントが組み合わせて使用されてもよい。【０１０１】
本発明の有機ＥＬ素子においては、蛍光性ドーパントとしてスチリルアミン及び／又はアリールアミンを含有することが好ましい。スチリルアミン化合物及び／またはアリールアミンは、下記一般式（１０）で表されるものが好ましい。
【化２７】
0005429673.tif 000045
【０１０２】
一般式（１０）において、Ａｒ７〜Ａｒ９は、置換もしくは無置換の、環形成炭素数が６〜４０である芳香族基である。ｕは１〜４の整数であり、その中でも、ｕは１〜２の整数であることが好ましい。Ａｒ７〜Ａｒ９のいずれか一つは、スチリル基を含有する基であってもよい。Ａｒ７〜Ａｒ８のいずれか一つがスチリル基を有する場合、Ａｒ８またはＡｒ９の少なくとも一方は、スチリル基で置換されていることが好ましい。【０１０３】
ここで、環形成炭素数が６〜４０である芳香族基の例には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピローリル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、オキサジアゾリル基、ジフェニルアントラニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ベンゾキノリル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基、スチルベン基、ペリレニル基、クリセニル基、ピセニル基、トリフェニレニル基、ルビセニル基、ベンゾアントラセニル基、フェニルアントラセニル基、ビスアントラセニル基又は下記一般式（Ｃ）および（Ｄ）で示されるアリーレン基等が含まれる。中でも、ナフチル基、アントラニル基、クリセニル基、ピレニル基または一般式（Ｄ）で示されるアリーレン基が好ましい。【０１０４】
【化２８】
0005429673.tif 000046
【０１０５】
一般式（Ｃ）において、ｒは１〜３の整数である。【０１０６】
なお、前記アリール基およびアリーレン基に置換する好ましい置換基の例には、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、炭素数５〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、炭素数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が含まれる。【０１０７】
発光層に含まれる発光材料は、特に制限されず、ホスト材料としては、アントラセン化合物、フェナンスレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、トリフェニレン化合物、クリセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、ペリレン化合物、フタロペリレン化合物、ナフタロペリレン化合物、ナフタセン化合物、ペンタセン化合物のような多環芳香族化合物、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ポルフィリン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、クマリン系色素、ピラン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体、希土類系燐光発光性錯体（例えば、Ｉｒ錯体）及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子のような高分子材料等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上の混合物として用いてもよい。【０１０８】
本発明の化合物と組み合わせて用いられるホスト材料は、下記式（１１）〜（１７）で表される化合物が好ましい。【０１０９】
下記一般式（１１）で表されるアントラセン誘導体。
【化２９】
0005429673.tif 000047
【０１１０】
一般式（１１）において、Ａ２１およびＡ２２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０の芳香族環基である。Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基である。【０１１１】
下記一般式（１２）で表されるピレン誘導体。
【化３０】
0005429673.tif 000048
【０１１２】
一般式（１２）において、Ｒ３０〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシ基である。【０１１３】
下記一般式（１３）で表されるアントラセン誘導体。
【化３１】
0005429673.tif 000049
【０１１４】
一般式（１３）において、Ｒ４０〜Ｒ４９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換してもよいアリール基、アルコキシル基、アリーロキシ基、アルキルアミノ基、アルケニル基、アリールアミノ基または置換してもよい複素環式基を示す。
ｉおよびｊは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ４０同士又はＲ４１同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ４０同士またはＲ４１同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４６とＲ４７、Ｒ４８とＲ４９が、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｌ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基または置換してもよいアリール基である）、アルキレン基またはアリーレン基を示す。【０１１５】
下記一般式（１４）で表されるアントラセン誘導体。
【化３２】
0005429673.tif 000050
【０１１６】
一般式（１４）において、Ｒ５０〜Ｒ５９は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリーロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基または置換してもよい複数環式基を示す。
ｋ，ｌ，ｍおよびｎは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ５０同士，Ｒ５１同士，Ｒ５５同士またはＲ５６同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５２同士，Ｒ５３同士，Ｒ５４同士またはＲ５５同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５７とＲ５８が、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｌ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換しても良いアリール基である）、アルキレン基またはアリーレン基を示す。【０１１７】
下記一般式（１５）で表されるスピロフルオレン誘導体。
【化３３】
0005429673.tif 000051
【０１１８】
一般式（１５）において、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のビフェニリル基または置換もしくは無置換のナフチル基である。【０１１９】
下記一般式（１６）で表される化合物。
【化３４】
0005429673.tif 000052
【０１２０】
一般式（１６）において、Ａｒ４１〜Ａｒ４３はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０のアリーレン基、Ａｒ４４〜Ａｒ４６はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０のアリール基を示す。
Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数５〜１８のアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数５〜１６のアリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のエステル基またはハロゲン原子を示す。【０１２１】
下記一般式（１７）で表されるフルオレン化合物。
【化３５】
0005429673.tif 000053
【０１２２】
一般式（１７）において、Ｒ７１およびＲ７２は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わす。異なるフルオレン基に結合するＲ７１同士、Ｒ７２同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合するＲ７１およびＲ７２は、同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ７３およびＲ７４は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。異なるフルオレン基に結合するＲ７３同士、Ｒ７４同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合するＲ７３およびＲ７４は、同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ７１およびＡｒ７２は、ベンゼン環の合計が３個以上の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基またはベンゼン環と複素環の合計が３個以上の置換あるいは無置換の炭素でフルオレン基に結合する縮合多環複素環基を表わす。Ａｒ７１およびＡｒ７２は、同じであっても異なっていてもよい。ｖは、１乃至１０の整数を表す。【０１２３】
以上のホスト材料の中でも、好ましくはアントラセン誘導体、さらに好ましくはモノアントラセン誘導体、特に好ましくは非対称アントラセンである。
カルバゾール環を含む化合物からなるりん光発光に好適なホストは、その励起状態からりん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては励起子エネルギーをりん光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。カルバゾール環以外に任意の複素環などを有していてもよい。【０１２４】
このようなホスト化合物の具体例には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が含まれる。ホスト化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【０１２５】
具体例には、以下のような化合物が含まれる。
【化３６】
0005429673.tif 000054
【０１２６】
次に、電子注入層および電子輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい層である。また、付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着がよい材料からなる層である。
また、有機ＥＬ素子は、発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層の膜厚は、数ｎｍ〜数μｍの範囲で適宜選ばれる。特に、電子輸送層の膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。【０１２７】
電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体やオキサジアゾール誘導体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に、８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。
一方、オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【化３７】
0005429673.tif 000055
【０１２８】
式中、Ａｒ８１、Ａｒ８２、Ａｒ８３、Ａｒ８５、Ａｒ８６、Ａｒ８９はそれぞれ置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａｒ８４、Ａｒ８７、Ａｒ８８は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。【０１２９】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、アントリル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、アントリレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は、薄膜を形成することができる性質を有するものが好ましい。【０１３０】
正孔注入層および正孔輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。【０１３１】
このような正孔注入層および正孔輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓであれば好ましい。【０１３２】
本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の芳香族アミン誘導体単独で正孔注入層または正孔輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。【０１３３】
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入層および正孔輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本発明においては、正孔輸送能を有し、正孔輸送帯域に用いることが可能な材料を正孔輸送材料と呼ぶ。【０１３４】
正孔注入層および正孔輸送層に使用される芳香族アミン誘導体としては、下記式に示される化合物があげられる。
【化３８】
0005429673.tif 000056
【０１３５】
Ａｒ２１１〜Ａｒ２１３、Ａｒ２２１〜Ａｒ２２３及びＡｒ２０３〜Ａｒ２０８は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の原子数５〜５０の芳香族複素環基である。ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、ｗおよびｙはそれぞれ０〜３の整数である。【０１３６】
置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−テルフェニル−４−イル基、ｐ−テルフェニル−３−イル基、ｐ−テルフェニル−２−イル基、ｍ−テルフェニル−４−イル基、ｍ−テルフェニル−３−イル基、ｍ−テルフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−テルフェニル４−イル基が挙げられる。【０１３７】
置換もしくは無置換の原子数５〜５０の芳香族複素環基の具体例としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフリル基、３−ベンゾフリル基、４−ベンゾフリル基、５−ベンゾフリル基、６−ベンゾフリル基、７−ベンゾフリル基、１−イソベンゾフリル基、３−イソベンゾフリル基、４−イソベンゾフリル基、５−イソベンゾフリル基、６−イソベンゾフリル基、７−イソベンゾフリル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基が挙げられる。【０１３８】
さらに、正孔注入層及び正孔輸送層に、下記式で表される化合物が使用できる。
【化３９】
0005429673.tif 000057
【０１３９】
Ａｒ２３１〜Ａｒ２３４は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の原子数５〜５０の芳香族複素環基である。
Ｌは、連結基であり、単結合、もしくは置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の原子数５〜５０の芳香族複素環基である。ｘは、０〜５の整数である。【０１４０】
ここで置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、及び置換もしくは無置換の原子数５〜５０の芳香族複素環基の具体例としては、前記と同様のものがあげられる。【０１４１】
さらに、正孔注入層及び正孔輸送層の材料の具体例としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。【０１４２】
正孔注入層および正孔輸送層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また、２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４,４'-ビス（Ｎ-（１-ナフチル）-Ｎ-フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、またトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４,４',４"-トリス（Ｎ-（３-メチルフェニル）-Ｎ-フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。【０１４３】
この他に、下記式で表される含窒素複素環誘導体も用いることができる。
【化４０】
0005429673.tif 000058
【０１４４】
上記式中、Ｒ１２１〜Ｒ１２６は、それぞれ置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換の複素環基のいずれかを示す。但し、Ｒ１２１〜Ｒ１２６は同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ１２１とＲ１２２、Ｒ１２３とＲ１２４、Ｒ１２５とＲ１２６、Ｒ１２１とＲ１２６、Ｒ１２２とＲ１２３、Ｒ１２４とＲ１２５が縮合環を形成していてもよい。【０１４５】
さらに、下記式の化合物も用いることができる。
【化４１】
0005429673.tif 000059
【０１４６】
上記式中、Ｒ１３１〜Ｒ１３６は置換基であり、好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、カルボニル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン等の電子吸引基である。【０１４７】
これらの材料に代表されるように、アクセプター性材料も正孔注入材料として用いることができる。これらの具体例は上述した通りである。
さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層および正孔輸送層の材料として使用することができる。【０１４８】
正孔注入層および正孔輸送層は、本発明の芳香族アミン誘導体を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜を形成することにより得ることができる。
正孔注入層および正孔輸送層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入層および正孔輸送層は、正孔輸送帯域に本発明の芳香族アミン誘導体を含有していれば、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよく、正孔注入層および正孔輸送層は、別種の化合物からなる正孔注入層および正孔輸送層を積層したものであってもよい。
また、発光層への正孔注入を助ける層として有機半導体層を設けてもよく、１０−１０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや、含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。【０１４９】
本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、例えば上記の材料及び方法により陽極、発光層、正孔注入層、及び電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。【０１５０】
以下、透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例について説明する。
まず、適当な透光性基板上に、陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着法あるいはスパッタリング法により形成し、陽極とする。
次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により形成することができる。均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。
真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０−７〜１０−３Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／ｓ、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。【０１５１】
次に、この正孔注入層上に発光層を設ける。この発光層の形成も、本発明に係る発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により、発光材料の薄膜を形成することにより得られる。均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から、真空蒸着法により形成することが好ましい。
真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層の形成と同様な条件範囲の中から選択することができる。膜厚は１０〜４０ｎｍの範囲が好ましい。【０１５２】
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。この場合にも正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
その後、陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。陰極は、金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリング等により形成することができる。下地の有機薄膜層を製膜時の損傷から守る観点では、真空蒸着法が好ましい。
以上の有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで、一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。【０１５３】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、前記一般式（１）で示される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機薄膜層の膜厚は、特に制限されないが、ピンホール等の欠陥や、効率を良くするため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。【０１５４】
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極をプラス（＋）、陰極をマイナス（−）の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光を観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加した場合には、陽極がプラス（＋）、陰極がマイナス（−）の極性になった時のみ均一な発光を観測できる。印加する交流の波形は、任意でよい。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
中間体１〜１４の構造式は下記の通りである。
【化４２】
0005429673.tif 000060
【０１５６】
合成例１（中間体１の合成）
アルゴン気流下、１０００ｍＬの三つ口フラスコに４−ブロモビフェニルを４７ｇ、ヨウ素を２３ｇ、過ヨウ素酸２水和物を９．４ｇ、水を４２ｍＬ、酢酸を３６０ｍＬ、硫酸を１１ｍＬ入れ６５℃で３０分撹拌後、９０℃で６時間反応した。反応物を氷水に注入し、ろ過した。水で洗浄後、メタノールで洗浄することにより６７ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１と同定した。【０１５７】
合成例２（中間体２の合成）
合成例１において４−ブロモビフェニルのかわりに２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンを用いる以外は同様に反応を行い、６１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２と同定した。【０１５８】
合成例３（中間体３の合成）
アルゴン気流下、５００ｍＬの三つ口フラスコに中間体１を４５ｇ、カルバゾールを２１ｇ、ヨウ化第一銅ｇを２４０ｍｇ、燐酸三カリウムを５６ｇ、１，４−ジオキサンを１６０ｍＬ、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンを２．５ｍｌ入れ１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、３３ｇの白色粉末として中間体３を得た。【０１５９】
合成例４（中間体４の合成）
ｍ−ターフェニル２５０ｇ（アルドリッチ社製）とヨウ化水素酸・二水和物５０ｇとヨウ素７５ｇと酢酸７５０ｍｌと濃硫酸２５ｍｌを三口フラスコにいれ、７０℃で３時間反応した。反応後、メタノール５Ｌに注入し、その後１時間撹拌した。これを濾取し、得られた結晶をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、アセトニトリルで再結晶し、中間体４（３’−フェニル−４−ヨードビフェニル）６４ｇ及び３−フェニル−５−ヨードビフェニル１７ｇを白色粉末として得た。ＦＤ−ＭＳおよびＨ−ＮＭＲの分析により、中間体４と同定した。【０１６０】
合成例５（中間体５の合成）
アルゴン雰囲気下、中間体２を３９．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１２．４ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン)パラジウム（０)２．３１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）にトルエン３００ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍＬを加え、１０時間加熱還流した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶２８．３gを得た（収率８１％)。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５と同定した。【０１６１】
合成例６（中間体６の合成）
合成例５において、中間体２の代わりに中間体１を用い、フェニルボロン酸の代わりに１−ナフチルボロン酸を用いた以外は同様に反応を行い、３０．２ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体６と同定した。【０１６２】
合成例７（中間体７の合成）
合成例５において、中間体２の代わりに中間体１を用い、フェニルボロン酸の代わりに４−ビフェニルボロン酸を用いた以外は同様に反応を行い、３２．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体７と同定した。【０１６３】
合成例８（中間体８の合成）
アルゴン雰囲気下、合成例４で副生成物として得られた３−フェニル−５−ヨードビフェニル２９．６g（１００ｍｍｏｌ）に無水ＴＨＦ４００ｍＬを加え、-４０℃で撹拌中に、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６３ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を０℃まで加温しながら１時間攪拌した。反応溶液を再び−７８℃まで冷却し、ホウ酸トリメチル２６．０g（２５０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下した。
反応溶液を室温で５時間攪拌した。１Ｎ塩酸２００ｍＬを加え、１時間攪拌後、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンで洗浄し、ボロン酸化合物１９．２ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により同定した。
アルゴン雰囲気下、４−ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、上記ボロン酸化合物２８．５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(０)２．３１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）にトルエン３００ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍＬを加え、１０時間加熱還流した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色粉末２６．２gを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体８と同定した。【０１６４】
合成例９（中間体９の合成）
合成例５において、中間体２の代わりに中間体１を用い、フェニルボロン酸の代わりに４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸を用いた以外は同様に反応を行い、３２．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体９と同定した。【０１６５】
合成例１０（中間体１０の合成）
合成例５において、中間体２の代わりに４−ブロモヨードベンゼンを用い、フェニルボロン酸の代わりに２−ビフェニルボロン酸を用いた以外は同様に反応を行い、２３．６ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１０と同定した。【０１６６】
合成例１１（中間体１１の合成）
合成例５において、中間体２の代わりに、４−ブロモヨードベンゼンを用い、フェニルボロン酸の代わりに９，９−ジメチル−９Ｈフルオレン−２−ボロン酸を用いた以外は同様に反応を行い、２８．９ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１１と同定した。【０１６７】
合成例１２（中間体１２の合成）
合成例５において、中間体２の代わりに、３−ブロモヨードベンゼンを用い、フェニルボロン酸の代わりに２−ビフェニルボロン酸を用いた以外は同様に反応を行い、２１．３ｇの無色液体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１２と同定した。【０１６８】
合成例１３（中間体１３の合成）
合成例５において、中間体２の代わりに、３−ブロモヨードベンゼンを用い、フェニルボロン酸の代わりに４−ビフェニルボロン酸を用いた以外は同様に反応を行い、２４．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１３と同定した。【０１６９】
合成例１４（中間体１４の合成）
合成例５において、中間体２の代わりに３−ブロモヨードベンゼンを用い、フェニルボロン酸の代わりにナフタレン−２−ボロン酸を用いた以外は同様に反応を行い、２１．５ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１４と同定した。【０１７０】
中間体Ａｍ１〜Ａｍ１６の構造式は以下の通りである。
【化４３】
0005429673.tif 000061
【０１７１】
合成例１５（中間体Ａｍ１の合成）
アルゴン気流下、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルを３０．７ｇ、アニリンを９．１ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１３．０ｇ（広島和光社製）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４６０ｍｇ（アルドリッチ社製）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン２１０ｍｇ及び脱水トルエン５００ｍＬを入れ、８０℃にて８時間反応した。
冷却後、水２．５Ｌを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、１５．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体Ａｍ１と同定した。【０１７２】
合成例１６（中間体Ａｍ２の合成）
合成例１５において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体４を用いた以外は同様に反応を行い、１６．３ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体Ａｍ２と同定した。【０１７３】
合成例１７（中間体Ａｍ３の合成）
合成例１５において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体５を用いた以外は同様に反応を行い、１８．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体Ａｍ３と同定した。【０１７４】
合成例１８（中間体Ａｍ４の合成）
合成例１５において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体６を用いた以外は同様に反応を行い、１５．９ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体Ａｍ４と同定した。【０１７５】
合成例１９（中間体Ａｍ５の合成）
合成例１５において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに１−ブロモナフタレンを用い、アニリンの代わりに４−アミノ−ｐ−ターフェニルを用いた以外は同様に反応を行い、２２．４ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体Ａｍ５と同定した。【０１７６】
合成例２０（中間体Ａｍ６の合成）
合成例１５において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体７を用いた以外は同様に反応を行い、２０．８ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体Ａｍ６と同定した。【０１７７】
合成例２１（中間体Ａｍ７の合成）
合成例１５において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体８を用いた以外は同様に反応を行い、２２．５ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体Ａｍ７と同定した。【０１７８】
合成例２２（中間体Ａｍ８の合成）
合成例１５において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体９を用いた以外は同様に反応を行い、１７．４ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体Ａｍ８と同定した。【０１７９】
合成例２３（中間体Ａｍ９の合成）
アルゴン雰囲気下、ビス（４−ブロモフェニル）アミン３２．７g（１００ｍｍｏｌ）、２−ビフェニルボロン酸４１．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(０)１．１５ｇ（１．００ｍｍｏｌ）にトルエン７５０ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加え、１５時間加熱還流した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３０．３ｇのガラス状固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体Ａｍ９と同定した。【０１８０】
合成例２４（中間体Ａｍ１０の合成）
合成例１５において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体１０を用いた以外は同様に反応を行い、１３．２ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体Ａｍ１０と同定した。【０１８１】
合成例２５（中間体Ａｍ１１の合成）
合成例１５において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体１１を用いた以外は同様に反応を行い、１４．８ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体Ａｍ１１と同定した。【０１８２】
合成例２６（中間体Ａｍ１２の合成）
合成例１５において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体１０を用い、アニリンの代わりに４−アミノ−ｐ−ターフェニルを用いた以外は同様に反応を行い、２２．５ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体Ａｍ１２と同定した。【０１８３】
合成例２７（中間体Ａｍ１３の合成）
合成例１５において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体１２を用いた以外は同様に反応を行い、１１．６ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体Ａｍ１３と同定した。【０１８４】
合成例２８（中間体Ａｍ１４の合成）
合成例１５において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体１２を用い、アニリンの代わりに４−アミノ−ｐ−ターフェニルを用いた以外は同様に反応を行い、２０．９ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体Ａｍ１４と同定した。【０１８５】
合成例２９（中間体Ａｍ１５の合成）
合成例１５において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体１３を用いた以外は同様に反応を行い、１４．３ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体Ａｍ１５と同定した。【０１８６】
合成例３０（中間体Ａｍ１６の合成）
合成例１５において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体１４を用いた以外は同様に反応を行い、１０．４ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体Ａｍ１６と同定した。【０１８７】
合成実施例１〜１６で製造する、本発明の芳香族アミン誘導体である化合物Ｈ１〜Ｈ１６の構造式は、下記の通りである。
化合物Ｈ１〜Ｈ８
【化４４】
0005429673.tif 000062
化合物Ｈ９〜Ｈ１６
【化４５】
0005429673.tif 000063
【０１８８】
合成実施例１（化合物Ｈ１の合成）
アルゴン気流下、中間体３を８．０ｇ、中間体Ａｍ１を６．４ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム２．６ｇ（広島和光社製）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）９２ｍｇ（アルドリッチ社製）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン４２ｍｇ及び脱水トルエン１００ｍＬを入れ、８０℃にて８時間反応した。
冷却後、水５００ｍＬを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、７．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したところ、１回の昇華精製で、ＨＰＬＣ分析において不純物ピークが確認されない高純度な化合物Ｈ１が得られた。【０１８９】
合成実施例２（化合物Ｈ２の合成）
合成実施例１において、中間体Ａｍ１の代わりに中間体Ａｍ２を用いた以外は同様に反応を行い、６．６ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したところ、１回の昇華精製で、ＨＰＬＣ分析において不純物ピークが確認されない高純度な化合物Ｈ２が得られた。【０１９０】
合成実施例３（化合物Ｈ３の合成）
合成実施例１において、中間体Ａｍ１の代わりに中間体Ａｍ３を用いた以外は同様に反応を行い、７．３１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ３と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したところ、１回の昇華精製で、ＨＰＬＣ分析において不純物ピークが確認されない高純度な化合物Ｈ３が得られた。【０１９１】
合成実施例４（化合物Ｈ４の合成）
合成実施例１において、中間体Ａｍ１の代わりに中間体Ａｍ４を用いた以外は同様に反応を行い、７．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ４と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したところ、１回の昇華精製で、ＨＰＬＣ分析において不純物ピークが確認されない高純度な化合物Ｈ４が得られた。【０１９２】
合成実施例５（化合物Ｈ５の合成）
合成実施例１において、中間体Ａｍ１の代わりに中間体Ａｍ５を用いた以外は同様に反応を行い、８．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ５と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したところ、１回の昇華精製で、ＨＰＬＣ分析において不純物ピークが確認されない高純度な化合物Ｈ５が得られた。【０１９３】
合成実施例６（化合物Ｈ６の合成）
合成実施例１において、中間体Ａｍ１の代わりに中間体Ａｍ６を用いた以外は同様に反応を行い、７．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ６と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したところ、１回の昇華精製で、ＨＰＬＣ分析において不純物ピークが確認されない高純度な化合物Ｈ６が得られた。【０１９４】
合成実施例７（化合物Ｈ７の合成）
合成実施例１において、中間体Ａｍ１の代わりに中間体Ａｍ７を用いた以外は同様に反応を行い、６．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ７と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したところ、１回の昇華精製で、ＨＰＬＣ分析において不純物ピークが確認されない高純度な化合物Ｈ７が得られた。【０１９５】
合成実施例８（化合物Ｈ８の合成）
合成実施例１において、中間体Ａｍ１の代わりに中間体Ａｍ８を用いた以外は同様に反応を行い、６．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ８と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したところ、１回の昇華精製で、ＨＰＬＣ分析において不純物ピークが確認されない高純度な化合物Ｈ８が得られた。【０１９６】
合成実施例９（化合物Ｈ９の合成）
合成実施例１において、中間体Ａｍ１の代わりに中間体Ａｍ９を用いた以外は同様に反応を行い、５．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ９と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したところ、１回の昇華精製で、ＨＰＬＣ分析において不純物ピークが確認されない高純度な化合物Ｈ９が得られた。【０１９７】
合成実施例１０（化合物Ｈ１０の合成）
合成実施例１において、中間体Ａｍ１の代わりに中間体Ａｍ１０を用いた以外は同様に反応を行い、４．６ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１０と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したところ、１回の昇華精製で、ＨＰＬＣ分析において不純物ピークが確認されない高純度な化合物Ｈ１０が得られた。【０１９８】
合成実施例１１（化合物Ｈ１１の合成）
合成実施例１において、中間体Ａｍ１の代わりに中間体Ａｍ１１を用いた以外は同様に反応を行い、５．４ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１１と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したところ、１回の昇華精製で、ＨＰＬＣ分析において不純物ピークが確認されない高純度な化合物Ｈ１１が得られた。【０１９９】
合成実施例１２（化合物Ｈ１２の合成）
合成実施例１において、中間体Ａｍ１の代わりに中間体Ａｍ１２を用いた以外は同様に反応を行い、６．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１２と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したところ、１回の昇華精製で、ＨＰＬＣ分析において不純物ピークが確認されない高純度な化合物Ｈ１２が得られた。【０２００】
合成実施例１３（化合物Ｈ１３の合成）
合成実施例１において、中間体Ａｍ１の代わりに中間体Ａｍ１３を用いた以外は同様に反応を行い、４．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１３と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したところ、１回の昇華精製で、ＨＰＬＣ分析において不純物ピークが確認されない高純度な化合物Ｈ１３が得られた。【０２０１】
合成実施例１４（化合物Ｈ１４の合成）
合成実施例１において、中間体Ａｍ１の代わりに中間体Ａｍ１４を用いた以外は同様に反応を行い、６．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１４と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したところ、１回の昇華精製で、ＨＰＬＣ分析において不純物ピークが確認されない高純度な化合物Ｈ１４が得られた。【０２０２】
合成実施例１５（化合物Ｈ１５の合成）
合成実施例１において、中間体Ａｍ１の代わりに中間体Ａｍ１５を用いた以外は同様に反応を行い、５．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１５と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したところ、１回の昇華精製で、ＨＰＬＣ分析において不純物ピークが確認されない高純度な化合物Ｈ１５が得られた。【０２０３】
合成実施例１６（化合物Ｈ１６の合成）
合成実施例１において、中間体Ａｍ１の代わりに中間体Ａｍ１６を用いた以外は同様に反応を行い、４．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１６と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したところ、１回の昇華精製で、ＨＰＬＣ分析において不純物ピークが確認されない高純度な化合物Ｈ１６が得られた。【０２０４】
合成比較例１（比較化合物４の合成）
合成実施例１において、中間体Ａｍ１の代わりにＮ，Ｎ−ジフェニルアミンを用いた以外は同様に反応を行い、３．６ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、比較化合物４と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したが、１回の昇華精製では、不純物ピークを完全に除去した高純度な比較化合物４は得られなかった。【０２０５】
合成比較例２（比較化合物５の合成）
合成実施例１において、中間体Ａｍ１の代わりにＮ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミンを用いた以外は同様に反応を行い、３．６ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、比較化合物５と同定した。さらに、この化合物を真空下（２×１０−４Ｐａ）で昇華精製したが、１回の昇華精製では、不純物ピークを完全に除去した高純度な比較化合物５は得られなかった。【０２０６】
実施例１（有機ＥＬ素子の製造）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。そして、透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして下記化合物Ｈ２３２を蒸着し、膜厚６０ｎｍのＨ２３２膜を正孔注入層として成膜した。
このＨ２３２膜上に、上記化合物Ｈ１（合成実施例１）を蒸着し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を成膜した。さらに下記化合物ＥＭ１を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１を、ＥＭ１とＤ１の重量比が４０：２になるように蒸着した。
この膜上に下記Ａｌｑを膜厚１０ｎｍに成膜した。この層は、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を形成した。
次に、得られた有機ＥＬ素子を１０５℃で８ｈ保存した後、発光効率を測定し、発光色を観察した。ミノルタ製ＣＳ１０００を用いて輝度を測定し、１０ｍＡ／ｃｍ２における発光効率を算出した。さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０２０７】
【化４６】
0005429673.tif 000064
【０２０８】
実施例２〜４（有機ＥＬ素子の製造）
実施例１において、正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに上記記載の化合物Ｈ２、Ｈ３およびＨ５を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様に、１０５℃で８ｈ保存した後、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０２０９】
実施例５（有機ＥＬ素子の製造）
実施例２において、スチリル基を有するアミン化合物Ｄ１の代わりに下記アリールアミン化合物Ｄ２を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。Ｍｅはメチル基である。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様に、１０５℃で８ｈ保存した後、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０２１０】
【化４７】
0005429673.tif 000065
【０２１１】
比較例１〜５（有機ＥＬ素子の製造）
実施例１において、正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに比較化合物１〜比較化合物５を用いた以外は、同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様に、１０５℃で８ｈ保存した後、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０２１２】
【化４８】
0005429673.tif 000066
0005429673.tif 000067
【０２１３】
比較例６（有機ＥＬ素子の製造）
実施例５において、正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに上記比較化合物４を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様に、１０５℃で８ｈ保存した後、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０２１４】
【表１】
0005429673.tif 000068
【０２１５】
実施例６（有機ＥＬ素子の製造）
実施例１において、陽極とＨ２３２の間に下記アクセプター化合物を1０ｎｍ成膜し、Ｈ２３２の厚膜を５０ｎｍに変えた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様に、１０５℃で８ｈ保存した後、発光効率を測定し、発光色を観察した。さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した。その結果、発光効率は５．４ｃｄ／Ａ、発光色は青色であり、半減寿命は４１０時間であった。【０２１６】
【化４９】
0005429673.tif 000069
【０２１７】
比較例７（有機ＥＬ素子の製造）
実施例６において、正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに上記比較化合物４を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様に、１０５℃で８ｈ保存した後、発光効率を測定し、発光色を観察した。さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した。その結果、発光効率は３．５ｃｄ／Ａ、発光色は青色であり、半減寿命は１１０時間であった。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の芳香族アミン誘導体は、高温保存後においても発光効率が高く、寿命が長い有機ＥＬ素子を実現できる。