(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・キャリア流体によって、元素ケイ素を含む前駆体を熱分解リアクタに移送する段階；
・前記キャリア流体と前駆体とが形成する混合物に対してリアクタ内でレーザ放射を実施する段階；及び
・リアクタ出口でシリコン含有ナノ粒子を回収する段階、を含み、
少なくとも、
・前記レーザの出力が５００Ｗ以上であり、前記有効パルス持続時間がレーザ放射時間の４０％から７５％の間であるように、前記レーザ放射が、その出力、及びレーザ放射時間内の有効パルス持続時間という観点で制御され、また、
・前記前駆体が１分子あたり一つのケイ素原子を含むので、キャリア流体中の前駆体の希釈が１／２５から１／１０の間であるように、キャリア流体中の前駆体の希釈が制御される
ことを特徴とする、レーザ熱分解によるシリコン含有ナノ粒子の合成方法。
【請求項２】
前記有効パルス持続時間が３０マイクロ秒から２６０マイクロ秒の間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記レーザ放射の出力が５００Ｗから２４００Ｗの間であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記レーザ放射がリアクタ内の直径数ミリメートルのスポット上に集束されることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
スポットの高さ及び／又は幅の寸法を調節するために、レーザ放射の焦点を合わせるための焦点調整手段が提供されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
キャリア流体が、少なくとも、リアクタ内でガス状形態であり、キャリア流体の圧力も、少なくとも、リアクタ内で低圧力での操作を行なうために、制御されることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
キャリア流体が不活性ガスであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記前駆体がガス状形態のシランであることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
キャリア流体と前駆体とがリアクタ内で形成する混合物の圧力が４０ｔｏｒｒから３００ｔｏｒｒの間であるように制御されることを特徴とする、請求項８と組み合わされた、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項１０】
少なくともリアクタ内のキャリア流の流速も、リアクタ内部への注入速度が１秒あたり４から１１メートルの間の範囲で操作されるよう制御されることを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ナノ粒子は熱分解の後冷ガスを用いて急冷されることを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
レーザ放射がレーザ放射振動数の観点からも制御可能であることを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
元素ケイ素を含む前駆体がキャリア流体によりレーザ放射を受ける熱分解リアクタ内部に供給される、レーザ熱分解によりシリコン含有ナノ粒子を合成するための装置であって、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法を実施するために、
・前記レーザの出力が５００Ｗ以上であり、前記有効パルス持続時間がレーザ放射時間の４０％から７５％の間であるように、少なくともその出力、及びレーザ放射時間における有効パルス持続時間という観点で調節され得るレーザ源と、
・前記前駆体が１分子あたり一つのケイ素原子を含むので、キャリア流体中の前駆体の希釈が１／２５から１／１０の間であるように、キャリア流体内の前駆体の希釈を制御するためのバルブの組と
を含むことを特徴とする装置。
【請求項１４】
前記バルブの組が、請求項１または１０に記載の方法を実施するために、リアクタ内部への注入速度をさらに制御することを特徴とする、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
請求項６又は９に記載の方法を実施するための、リアクタ内の圧力を制御するための少なくとも一つの圧力ゲージを含むことを特徴とする、請求項１３または１４に記載の装置。
【請求項１６】
請求項４に記載の方法を実施するための、リアクタ上へレーザ放射の焦点を合わせるための手段を含むことを特徴とする、請求項１３から１５の何れか一項に記載の装置。
【請求項１７】
焦点調整装置によりレーザ放射の焦点がスポット上に合わされることを可能にし、それらがスポットの高さ及び／又は幅の寸法を制御するのに適することを特徴とする、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
請求項１１に記載の方法を実施するための、熱分解の後冷ガスを注入することによりナノ粒子を急冷するための冷却システムをさらに含むことを特徴とする、請求項１３から１７の何れか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶形態のシリコン含有ナノ粒子の合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１を参照すると、結晶シリコンナノ粒子Ｓｉは、表面上に、その厚みΔＲがナノ粒子の全直径Ｄの約十分の一であるＳｉＯ２酸化物の層を通常含む。量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）によって、そのようなナノ粒子は、サイズにして１０ナノメートル以下のオーダーの結晶シリコンコアを有し、フォトルミネッセンス性を示す。フォトルミネッセンス効果を通じたフォトンの発光波長はナノ粒子の結晶コアのサイズが小さいほど短い（赤／赤外における発光に関する１０ｎｍから赤／黄における発光に関する３ｎｍまで）。さらに、特にナノ粒子の組成を変えることによって、発光波長を変更することも可能である。例えば、炭素含有（Ｓｉ−Ｃ）ナノ粒子及び／又はゲルマニウム含有（Ｓｉ−Ｇｅ）ナノ粒子及び／又は窒素含有（Ｓｉ−Ｎ）ナノ粒子がフォトルミネッセンス性を有し得ることが指摘されている。
【０００３】
このように、シリコンは、結晶ナノ粒子の粉末の形態で、フォトルミネッセントである。室温及び可視範囲内（緑から赤、粒子サイズに依存する）で観察可能であるこの性質は、非常に広い分野、例えばフォトニクス（シリコンレーザ）、生物学（ラベル又はトレーサ）、偽造品の検知（光学的バーコード）、化粧品等、における用途への道を開き得る。
【０００４】
シリコンの構造がナノスケール（１０ｎｍ未満のサイズ）まで低減されたとき量子閉じ込めの現象に帰されるフォトルミネッセンスが観察され、観察される色はナノ結晶のサイズに応じて変化する。したがって、可能な限り小さなサイズのシリコンナノ結晶の製造に対して興味が増しつつあることが理解される。しかしながら、そのようなナノ粒子に基づく装置の開発は、前記ナノ粒子が入手できなかったことにより遅れていた。
【０００５】
これらの材料を得るために幾つかの方法が開発されてきた。例えば、ＳｉＯ２マトリックス内部にＳｉを埋め込みその後アニーリングする等（シリコンナノ結晶を析出する効果を有する）、薄いＳｉ含有膜をもたらす幾つかの技術が挙げられる。ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）も挙げられる。また、「逆ミセル」合成又は他には超臨界溶液と呼ばれるもの等、液相における方法は実行に時間がかかり、収率が低いことが多い。
【０００６】
フリーのナノ粒子を得る物理的合成法に関しては、以下が挙げられる：レーザーアブレーション；流動床リアクタ内での熱分解、プラズマ誘起合成；及びレーザ誘起熱分解（例えば、ＣＯ２レーザ等の十分に強力なレーザを用いて）。後の二つの方法のみが、得られたナノ粒子の製造及び品質に関して、有効な結果を与えた。
【０００７】
第１の方法によれば、Ｌ．Ｍａｎｇｏｌｉｎｉ、Ｅ．Ｔｈｉｍｓｅｎ、及びＵ．Ｋｏｒｓｔｈａｇｅｎによる「Ｈｉｇｈ  ｙｉｅｌｄ  ｐｌａｓｍａ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」、Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．５−４、ｐｐ．６５５−６５９、（２００５）に記述される方法による、低圧（１８６から１８６０Ｐａ）アルゴン／シラン無線周波数プラズマ内で、２から８ｎｍまでの範囲のサイズのシリコンナノ粒子が得られている。０．４から２．４ｓｃｃｍ（１分あたり標準１立方センチメートル）の範囲のシラン流速が、１時間あたり１４から５２ｍｇまでの範囲の製造速度が達成されることを可能にする。
【０００８】
ナノ粒子は非常に狭いサイズ分布を有する（例えば、標準偏差０．６８ｎｍで５．７２ｎｍ）。ナノ粒子の表面を不活性にすることを目的とする「パッシベーション」処理と呼ばれる処理の後に、それらは、ナノ粒子に依存して、７００から８４０ｎｍの間のピーク波長でフォトルミネッセンスを示す。
【０００９】
第２の方法は、Ｇ．Ｌｅｄｏｕｘ、Ｏ．Ｇｕｉｌｌｏｉｓ、Ｄ．Ｐｏｒｔｅｒａｔ、Ｃ．Ｒｅｙｎａｕｄ、Ｆ．Ｈｕｉｓｋｅｎ、Ｂ．Ｋｏｈｎ、及びＶ．Ｐａｉｌｌａｒｄによる「Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｓ  ａ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅｉｒ  ｓｉｚｅ」、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，Ｖｏｌ．６２（２３）、ｐｐ．１５９４２−５１（２０００）に記載される方法による、特にＣＯ２ベースのパルスレーザを用いる、シランのレーザ熱分解である。この方法は、その温度を熱分解焔を得る点まで上昇させ、焔内で形成されるシリコンナノ粒子を収集するため、シラン流をレーザービームに露出することが思い起こされる。得られたナノ粒子は２．８から４．８ｎｍの間の範囲のサイズを有し、空気中で簡易にパッシベーションした後、６１０から９００ｎｍまでの範囲の波長で強いフォトルミネッセンスを放出する。しかしながら、非常に少量（数ミリグラムのみ）で得られるので工業的用途には向かないと思われる。
【００１０】
より最近では、Ｘ．Ｌｉ、Ｙ．Ｈｅ、Ｓ．Ｔａｌｕｋｄａｒ、Ｍ．Ｓｗｉｈａｒｔらの文献「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｂｒｉｇｈｔｌｙ  Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐａｎｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９、ｐｐ．８４９０−８４９６（２００３）の、連続的な、しかし集束された低出力（６０Ｗ）レーザ（焦点スポット直径２ｍｍ）を用いた、５４×１０３Ｐａの圧力におけるシランのレーザ熱分解により、５−２０ｎｍの範囲のサイズのシリコンナノ粒子を製造することが可能であることが示された。生成速度は２０−２００ｍｇ／ｈｏｕｒの範囲である。しかしながら、合成の後、粒子をフォトルミネッセントにするのに第２の段階（ここではＨＦ／ＨＮＯ３混合物による化学処理）が必要である。フォトルミネッセンスは５００−８００ｎｍの波長範囲で得られてよい。
【００１１】
同じ文献において、高出力レーザを用いて、及びレーザ／前駆体の重なり面積の大きさを増やすことによって、製造速度は高くなるであろうことが示された。しかしながら、これらのパラメータが粒子サイズに及ぼす効果に関して詳細は与えられていない。それにもかかわらず、レーザ出力の増加は先験的に焔温度の増加、及びその結果一般的に良好な結晶化をもたらすであろうから、結晶サイズの増加が予測される。さらに、重なり面積の増加はそれ自身相互作用時間の増加、及びその結果得られる結晶サイズの増加にも繋がるであろう。
【００１２】
おそらく約１２ｎｍまで低減されたサイズのシリコンナノ粒子が、Ｎ．Ｈｅｒｌｉｎ−Ｂｏｉｍｅ、Ｋ．Ｊｕｒｓｉｋｏｖａ、Ｅ．Ｔｒａｖｅ、Ｅ．Ｂｏｒｓｅｌｌａ、Ｏ．Ｇｕｉｌｌｏｉｓ、Ｊ．Ｖｉｃｅｎｓ、及びＣ．Ｒｅｙｎａｕｄによる「Ｌａｓｅｒ−ｇｒｏｗｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、ＭＲＳ  Ｓｐｒｉｎｇ  Ｍｅｅｔｉｎｇ、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｍ、Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、ＵＳＡ（２００４）に記載される、高出力連続レーザを用いて、レーザ熱分解により得られている。得られる製造速度は１時間あたり数グラムである。それらのサイズのために、これらのナノ粒子はフォトルミネッセンスを示さない。空気中の熱処理段階（酸化を促進するため）によってのみ、シリコンコアのサイズは１０ｎｍ未満に低減されることができ、その結果フォトルミネッセンス効果が得られる。
【００１３】
結局、レーザ熱分解に関して、重量計測可能な量で、及び単一の段階で、１０ｎｍ以下のサイズを有し、かつ、例えば空気中での単純なパッシベーションの後で、フォトルミネッセンス性を示すシリコンナノ粒子を得ることを可能にする解決法は現在のところない。
【００１４】
本発明の目的は、その状況を改善することである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．５−４、ｐｐ．６５５−６５９、（２００５）
【非特許文献２】Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，Ｖｏｌ．６２（２３）、ｐｐ．１５９４２−５１（２０００）
【非特許文献３】Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９、ｐｐ．８４９０−８４９６（２００３）
【非特許文献４】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、ＭＲＳ  Ｓｐｒｉｎｇ  Ｍｅｅｔｉｎｇ、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｍ、Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、ＵＳＡ（２００４）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明はこの目的に関してレーザ熱分解によるシリコン含有ナノ粒子の合成方法を提案し、前記方法は以下の段階を含む：
・キャリア流体によって、元素ケイ素を含む前駆体を熱分解リアクタに移送する段階；
・前記キャリア流体と前駆体とがリアクタ内で形成する混合物に対してレーザ放射を実施する段階；及び
・リアクタ出口でシリコン含有ナノ粒子を回収する段階。
【００１７】
本発明によれば、レーザ放射は少なくともその出力という観点で制御される。レーザ放射は、レーザ放出時間内での、その有効なパルス持続時間という観点で制御されてもよい。有利には、
・典型的には約５００ワット以上の出力に対して、
・レーザ放射時間の約４０％以上のパルス持続時間に対して、
約１０ナノメートル以下のサイズを有する結晶コアを有するナノ粒子が、１時間あたり約８０ミリグラム以上の製造速度で得られる。
【００１８】
実施された試験から、実は重量を計測可能な量のフォトルミネッセントナノ粒子を得るための一つの重要なパラメータが熱分解反応に供給されるフォトンエネルギーのレベルであることが観察されており、これは前駆体の量又はその熱分解リアクタを通過する速度と比較してさらに重要である。例えば、前駆体が熱分解リアクタを通過する速度の増加（及び、結果的に熱分解反応に許される時間の減少）に関わらず、特に、レーザ出力の観点から、又は有効な放射パルス持続期間の観点から、レーザ放射により供給されるエネルギーに依存して、製造速度が増加し得ることが観察されている
【００１９】
本発明は、特にレーザ出力及び有効パルス持続時間の割合を変化させることによって、得られるナノ粒子のサイズを精密に制御するのと同時に、製造速度を実質的に増加させることを初めて提案し、それによって、後述の例示的実施形態において見られるように、１時間あたり７００ミリグラムを越える記録的な製造速度の実現を可能にし、同時にそれにもかかわらず１０ｎｍ未満のままのサイズを有するナノ粒子を得る。
【００２０】
制御に有利な他のパラメータは、キャリア流体中の元素ケイ素を含む前駆体の希釈である。実は、ナノ粒子のサイズを制限するために、ケイ素原子の間の衝突の数を制御することが必要である。さらに、ただし影響はより少ないが、前駆体を希釈することは、キャリア流体の流速、結果的にリアクタを通過する速度、を増加することを可能にする。したがって、反応時間（結果的に粒子成長）は制限される。
【００２１】
実施された試験から、フォトンエネルギー（出力及び有効パルス持続時間）の供給を増加することは、製造速度の増加を可能にする。しかしながら、製造速度の増加は得られる粒子のサイズの増加を伴うことが非常に多い。したがって、希釈は粒子のサイズの増加を制限するための追加的なパラメータであってよく、三つのパラメータ（レーザ出力、有効パルス持続時間の割合、及び希釈）を制御することによって、得られる粒子のサイズが精密に制御され、同時に重量計測可能な量でそれらを製造することが可能である。典型的には、１分子あたり１個のケイ素原子を含む前駆体に関して、５００Ｗを超えるレーザ出力、及び有効パルス持続時間の割合が４０％で、キャリア流体中での１／１０から１／３０の間の希釈が良好な結果を提供した。もちろん、キャリア流体は好ましくは例えばヘリウム等の不活性ガスである。前駆体はガスの形態でリアクタ内に運ばれてもよい。典型的には、前駆体は化学式ＳｉＨ４のシランであってよい。
【００２２】
好ましくは、レーザ放射は、例えば直径２ｍｍの焦点スポットで、リアクタ内に焦点が合わせられる。レーザ出力の設定値（すなわち、与えるのに望ましい出力）が効果的にリアクタ内部に伝達されることを保証するために、及び、実施される試験による影響がより少ない状況で、小さな幾何学的レーザ／前駆体相互作用領域を生成し、結果的に反応領域における粒子成長時間が制限されることを確実にするために、リアクタ内のレーザービームのフォーカシングを制御することも有利である。
【００２３】
さらに、レーザ／前駆体相互作用時間を制限する他の方法は、上述のように、リアクタ内部への注入速度が上述の１秒あたり４から１１メートルの範囲内であるように、単純にキャリア流体流速を制御することであってよい。注入速度は反応領域を通過する速度が間接的に制御されることを可能にする。以下の説明を簡単にするために、これらの二つの速度はひとまとめに同じ用語「通過速度」によって示される。
【００２４】
制御のために有利であり得る他のパラメータは、前駆体及びキャリア流体がリアクタ内で形成する混合物の圧力である。好ましくは、この圧力は低く（大気圧未満）、これは核生成及び粒子の成長においてもたらされる衝突を制限する効果を有する。前駆体が不活性ガス（例えば、ヘリウム）内で運ばれるシラン等のガスである例示的実施形態において、リアクタ内の圧力は好ましくは約４０ｔｏｒｒから約３００ｔｏｒｒ、有利には１５０から３００ｔｏｒｒ、の間である。しかしながら、他の実施形態において、前駆体がガス以外の形態（例えば液滴の形態で）でリアクタ内部へ運ばれることは、排除されず、この場合少なくともキャリア流体の圧力はその後制御され、キャリア流体自身は好ましくはガス状の形態に保たれる。
【００２５】
有利には、熱分解反応の後粒子成長を停止するために、リアクタから取り出すとき粒子に対して急冷も実施される。
【００２６】
本発明の他の特徴及び有利な点は、以下の詳細な説明及び図面を検討することで明確になるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】結晶シリコンナノ粒子Ｓｉを示す。
【図２】本発明による熱分解方法を実施するための装置の概略図を示す。
【図３】一定の振動数を有するレーザ放射の間の有効パルス持続時間を示す。
【図４】ナノ粒子のサイズに対する有効パルス持続時間の効果を示す。
【図５】これらのナノ粒子の小さなサイズ分布を説明するための、前記方法を実行することにより得られるナノ粒子に関して記録されるフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図６】レーザ放射あたりの有効パルス持続時間の割合に応じたナノ粒子の１時間あたりの製造速度の変化を示す。
【図７Ａ】レーザスポットを制御するためのフォーカシング装置を示す。
【図７Ｂ】円筒形レンズを備えたフォーカシング装置を示す。
【図７Ｃ】二つのレンズを備えたフォーカシング装置を示す。
【図８】同じ混合物流に関するスポットの様々な形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
熱分解装置の例
図２を参照すると、ガス状形態の、元素ケイ素、及びより正確には、記載される例示的実施形態におけるシランＳｉＨ４、を含む前駆体はキャリアガスとしての不活性ガス（ここではヘリウムＨｅ）と混合される。好ましくは、キャリア流体中の前駆体の希釈は１／１０から１／３０の間である。記載される実施形態において、希釈は図２における二つのバルブＶ１及びＶ２によって制御される。二つのガスの混合物（図２においてＭＩＸで示される）は圧力ゲージＶ０により制御された圧力で反応チャンバ（ＲＥＡＣ）内部に運ばれる。混合物の圧力は、好ましくは１５０から３００ｔｏｒｒの間である。バルブＶ１、及び特にＶ２を備えた質量流速レギュレータシステムが、やはりガス流速を、特に反応チャンバＲＥＡＣ内のキャリア流れ（矢印Ｈｅ）を制御するために、使用される。ここでキャリア流流速は６００から２０００ｓｃｃｍの間であり、これは、実施された及び以下に記述される試験の実験条件の下では、１秒あたり約４から１１メートルの間のリアクタＲＥＡＣ内の通過速度に相当する。
【００２９】
本発明によれば、連続モード又はパルスモードにおいて、すなわち従来技術において推奨されるよりもずっと長いパルス持続時間で（レーザ放射時間あたりの有効パルス持続時間の割合が約４０％以上で）、高出力で操作することができるレーザ源ＬＳの使用が選択される。これは、例えば連続モードで最大５ｋＷを供給することができるＣＯ２レーザ源であってよい。図３は、レーザ放射の有効パルスの波形の概略図を示す。これらの放射は周期的である。放射の全期間（又は「放射時間」）はｔＴで示され、それに対して有効パルスの持続時間はｔｐで示される。レーザ出力設定値ＰＬＡＳは各有効パルス最大値Ｐに達する。したがって、本発明による熱分解装置のレーザ源ＬＳは、出力設定値及び放射時間（又は、同等である、レーザ放射振動数）の双方の観点から、及び放射時間ｔＴあたりの有効パルスの持続時間の割合ｔｐの観点からも、調節され得る。レーザービームＬＡＳ入射をリアクタＲＥＡＣ上に集束して、熱分解反応領域上部に集められたビームＬＡＳの衝突がサイズ約２ミリメートルのスポットを形成するようにレーザ源ＬＳにより放射されたビームをフォーカシングするため、フォーカシング手段ＦＯＣも提供される。これは、約０．１８から０．５ミリ秒の間の反応時間（１秒あたり４から１１メートルの間のリアクタ通過速度に関する）に相当する。
【００３０】
合成法は、得られた粒子を熱分解焔から取り出した直後にクエンチング効果により処理することによりさらに改善され得る。これを行うために、粒子成長を停止するように、前駆体／レーザ相互作用領域の後で、冷ガスＣＧＱが注入される。その結果、同じ粒子サイズに関して、この急冷を実施することによって製造速度を増加することが可能である。このクエンチングシステムＣＧＱは、プラズマトーチ上で使用されてよいクエンチングシステムと同様の環形状を有するが、しかし、発明者の知識では、そのようなシステムはレーザ熱分解装置においては使用されてこなかった。
【００３１】
得られたナノ粒子ｎＰは、最終的にフィルタＦＩＬＴ上に収集される。それらは、概して、非常に均一なサイズを有する。実験条件に依存して、サイズは約４から１０ナノメートルの間であり得る。得られた粒子は、大気中での自然酸化の後（典型的には数ヶ月の後、又は小さな粒子の場合にはより短い）、フォトルミネッセンス性を有する。
【００３２】
値の範囲、及び実験パラメータの影響
製造速度と得られた粒子サイズとは同じ方向性で変化し、及びほぼ分離できないことは、この段階で指摘されるべきである。言い換えると、もしも製造速度を増加することが望まれる場合、１０ナノメートルを超えるかもしれないサイズの粒子が必然的に得られる。これは、したがって、粒子にフォトルミネッセンス性を賦与する化学的処理、又は熱処理を必要とする。
【００３３】
したがって、連続放射モードにおける、しかし低出力の、従来技術によるレーザ合成を用いると、得られた粒子は大きなサイズを有し、フォトルミネッセンスを得るためにさらなる化学的処理段階が必要である。パルスレーザでは、製造される量は、その一方で、非常に小さい。
【００３４】
より正確には、連続レーザでは、反応時間は反応物の通過速度（すなわち、その流速）、及びレーザスポットのサイズにのみ依存する。
【００３５】
ガス／レーザ相互作用時間は、典型的には、従来技術において約０．１から１ｍｓであってよく、特に以下の文献：Ｎ．Ｈｅｒｌｉｎ−Ｂｏｉｍｅ、Ｋ．Ｊｕｒｓｉｋｏｖａ、Ｅ．Ｔｒａｖｅ、Ｅ．Ｂｏｒｓｅｌｌａ、Ｏ．Ｇｕｉｌｌｏｉｓ、Ｊ．Ｖｉｎｃｅｎｓ、及びＣ．Ｒｅｙｎａｕｄによる「Ｌａｓｅｒ−ｇｒｏｗｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、ＭＲＳ  Ｓｐｒｉｎｇ  Ｍｅｅｔｉｎｇ、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｍ、Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、ＵＳＡ（２００４）、で以前述べられたものである。
【００３６】
パルスレーザでは、本発明によれば、反応時間は有効レーザパルスの持続時間（上述の図４に示されるように）及び制御の事実にも依存し、このパラメータは得られる粒子のサイズがよりよく制御され、一方で重量計測可能な量でそれらを製造することを可能にする。
【００３７】
図４は有効放射パルスの持続時間に応じた得られた粒子サイズの変化を示し、他のパラメータ、例えば放射時間あたりの有効パルス持続時間の割合、レーザ出力、希釈、圧力等、は一定である。サイズの測定は、差分ポンピング及び超音波ジェットにより焔から抽出されたナノ粒子に対する飛行時間型質量分光計により、インサイチュで実行された。
【００３８】
ナノ粒子が形成されることは、３０マイクロ秒の有効パルス持続時間のみに関して、すでに明らかである。より短い持続時間に関して、熱分解焔は全く生成されないことには留意されたい。規定された範囲内で、ナノ粒子のサイズ、及び結果的に製造速度は有効パルス持続時間に応じて明確に増加し、それによって有効パルス持続時間の重要性を確実にすることが、特に観察される。
【００３９】
良好な結果を与えた有効パルス持続時間の範囲は約３０マイクロ秒から約２６０マイクロ秒である。連続モードでのレーザ操作も良好な結果を与えるが、ただし低出力においてである。
【００４０】
しかしながら、直感的に、相互作用時間（パルス持続時間を通じて）及び反応温度（単位面積あたりのレーザービームの出力又はエネルギーを通じて）は、結晶成長を促進するタイプのパラメータである。しかしながら、得られる結晶サイズは約１０ナノメートル未満であり、しかしながら、大きく増加されるナノ粒子製造速度は１時間あたり７００ミリグラムを超える記録的値に達し得る。そのような結果は、特に放射時間あたりの有効パルス持続時間の割合を制御することによって得られている。
【００４１】
しかしながら、レーザ出力又は有効パルス持続時間以外の実験パラメータも影響を有し、特に前駆体の希釈、及び程度は低いが混合物の圧力、及びリアクタを通過する速度がある。得られる実質的量の、同時に１０ｎｍ未満のサイズの範囲内である、ナノ粒子に関して幾つかのパラメータセットが決定されている。以下の表は、サイズの範囲が４から９ｎｍであり製造速度範囲が８０から７４０ｍｇ／ｈｏｕｒである製造されたナノ粒子を有する四つの異なるバッチを合成する例を示す。
【００４２】
【表１】
0005581203.tif 000002
【００４３】
図５は、方法を実施することによって得られた出力での紫外線レーザ放射の下で顕著なフォトルミネッセンススペクトルを示す。最大値（フォトルミネッセンスピーク）は、７４０から８００ｎｍの間でシフトされ、これは量子閉じ込めの理論に基づく計算から導かれる４．２から５．２ｎｍの範囲のサイズに相当する。これは、結果的に、ここで製造されるナノ粒子の小さなサイズ分布を説明する。粒子サイズが、高解像度透過型電子顕微鏡、及びＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒ）法によっても測定され、粒子サイズの値が決定されたことに留意されたい。
【００４４】
３０から２６０マイクロ秒の、上述の有効パルス持続時間は別として、
・レーザ出力の範囲は、約５００ワットから約２４００ワット、有利には５００ワットから約２０００ワットである。
・レーザ放射あたりの有効パルス持続時間の割合は、有利には４０から１００％の範囲である。
・キャリア流体中の前駆体の希釈は、好ましくは１／３０から１／１０の範囲である。
・リアクタ内の混合物の圧力は、好ましくは１５０から３００ｔｏｒｒの範囲である。
・リアクタ内の滞留時間は好ましくは０．１８ミリ秒（すなわち、サイズ２ミリメートルのレーザ衝突スポットに関して、リアクタを通過する速度が１１ｍ／ｓ）から０．５ミリ秒（通過速度４ｍ／ｓ）の範囲である。
【００４５】
値のこれらの範囲の全てに関して、下限に近い値（３０μｓ、５００Ｗ、４０％、１／３０、１５０ｔｏｒｒ、及び０．１８ｍｓ）は小さなサイズを有する粒子を促進する。対照的に、上限に近い値（２６０μｓ、２０００Ｗ、１００％、１／１０、３００ｔｏｒｒ、及び０．５ｍｓ）は粒子成長を促進し、より詳細には製造速度の増大に寄与する。しかしながら、もしもパラメータ下限近くでのみ、又は主に下限近くで選択される場合、単純に反応焔が生成されず、その結果粒子が製造されないことは指摘されるべきである。対照的に、もしも全てのパラメータが上限近くで選択された場合、１０ｎｍよりサイズが大きいナノ粒子が製造される。したがって、１０ｎｍ未満のサイズのナノ粒子の製造は、様々な合成パラメータの間の折衷の結果である。典型的には、幾つかの実験パラメータの様々な組で同じ粒子サイズが得られてよい。
【００４６】
１０ｎｍ未満のサイズを有し、及び重量測定可能な量のナノ粒子を得るための基準は、それにもかかわらず以下に詳述される。
【００４７】
１／２０未満（すなわち、１／３０〜１／２０の範囲）の希釈、及び相対的に低いレーザ出力（５００〜７００Ｗ）を選択することによって、有効パルス持続時間の割合は好ましくは１００％（連続モードにおけるレーザ操作）であり、及び好ましくはリアクタ内の圧力は相対的に高い（２５０〜３００ｔｏｒｒ）。
【００４８】
１／２０未満の希釈、ただし中程度のレーザ出力（約８００から１０００Ｗ）を選択することによって、有効パルス持続時間の割合は好ましくは約４０から５５％であり、その代わり圧力は約１５０〜２５０ｔｏｒｒである。その結果、１時間あたり約１００ミリグラムの時間製造速度で直径約５ｎｍ（赤）の粒子を得るために、パルス持続時間４０〜４５％、圧力１５０ｔｏｒｒ、及びレーザ出力８００〜９００Ｗに設定することが可能である。
【００４９】
１／２０未満の希釈、ただし高いレーザ出力（約１０００Ｗ）を選択することによって、有効パルス持続時間の割合は好ましくは約６０から７５％であり、出力及び有効パルス持続時間は結果的に増大される。リアクタ内の圧力は結果的に１５０から２００ｔｏｒｒの範囲に減少される。その結果、１５０ｍｇ／ｈの時間製造速度で直径約５ｎｍ（赤）の粒子を得るために、パルス持続時間６５％、圧力１５０ｔｏｒｒ、及びレーザ出力１５００Ｗに設定することが可能である。
【００５０】
１／２０以上の希釈（１／１０に近い）を選択することによって、有効パルス持続時間の割合は好ましくは約７５％であるが、ただし高いレーザ出力（最大約１５００Ｗ）であり、一方で圧力範囲は低いままである（１５０〜２００ｔｏｒｒ）。
【００５１】
しかしながら、製造速度に対する有効パルス持続時間の割合の特定の影響を説明するために、図６はこの割合に応じた製造速度の変化を示し、他の実験パラメータは実質的に一定（又は少なくとも同じ範囲内の値）である。この図は有効パルス持続時間の割合に応じた時間あたりの製造速度（ここでは最大１時間あたり約２００ミリグラム）の増加における一般的な傾向を明確に示す。
【００５２】
本発明の他の目的は、本発明による方法によるシリコンナノ粒子合成のためのレーザ熱分解設備を提供することであり、前記設備は特に以下を含む。
・少なくともその出力、及びその有効パルス持続時間の観点から調節され得るレーザ源。
・質量流速を調節するためのシステムであって、キャリア流体内の前駆体の希釈及び／又はリアクタ内の圧力及び／又はリアクタ内の通過速度（キャリア流体流速を通じて）を制御するためのバルブ及び圧力ゲージの組を含むシステム。
・直径約２ミリメートルのリアクタＲＥＡＣ内の相互作用領域（焦点スポット）を形成するためのレーザ放射の集束に関する焦点調整手段ＦＯＣ。
・熱分解領域の下流に冷ガスを注入することによる急冷システム。
【００５３】
本発明の実施形態において、シリコンナノ結晶の製造速度はレーザ源の出力によって制御される。最大の製造速度を有するために、可能な限り高い出力を有するレーザが使用されることが好ましい。有利には、出力によるこの制御は、製造速度を増大するため、レーザビームの幾何学的形状を最適化するとともに実行される。
【００５４】
有利には、このレーザ出力制御は反応チャンバに入る混合物の流速の調節と同時に行われる。これは、ナノ結晶の製造速度に対する影響とは別に、レーザ出力が得られる粒子のサイズに対する効果を有するためである。前駆体が曝されるレーザ出力が高いほど、ナノ結晶のサイズは大きくなる。
【００５５】
その結果、所定のサイズのナノ結晶に関して高い製造速度、例えば４ｎｍの粒子に対して約２００ｍｇ／ｈ、を得るために、高いレーザ出力、及び反応チャンバに入る混合物の高い流速が選択される。このように、たとえ出力が高い場合であっても、もしも前駆体が相互作用領域にある時間が制限されるならば、ナノ結晶はサイズがそれほど大きく成長する時間を持たない。
【００５６】
したがって、レーザ出力、及び反応チャンバに入る混合物の流速は、ナノ結晶のサイズを制御するパラメータであることが理解される。ナノ結晶のサイズはレーザ源の出力に応じて増加し、反応チャンバに入る混合物の流速に応じて減少する。
【００５７】
ナノ結晶のサイズを制御する他の手段は、反応チャンバ内部に導入される混合物内のシランの希釈を変えることである。これは、シラン粒子の希釈が低いことが、衝突、結果的にナノ粒子の成長、を促進するためである。したがって、この希釈パラメータはナノ結晶の製造において考慮されなくてはならない。例えばヘリウムとの混合物における、最適なシラン希釈範囲は約５％から８％である。これらの割合は、シラン及びヘリウム各々の体積流速に基づく。この範囲内で、非常に微細な粒子を得ることが可能である。希釈を制御するために、解放バルブ及びマスフローメータが使用されてよい。
【００５８】
例えば導入されるヘリウムの量を変更せずに導入されるシランの量を減らすことにより希釈を変更することによって、反応チャンバに入る混合物の流速が結果的に変更されてよい。この希釈の変更が、結果的に、粒子のサイズに対して効果を有し得る。しかしながら、ナノ結晶のサイズ分布にも効果を有し得る。
【００５９】
具体的には、ガス混合物はノズルにより反応チャンバ内部に導入され、前記ノズルはガス混合物の周囲の閉じ込めガス（ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｇａｓ）を注入するための同心円形の注入手段により囲まれる。
【００６０】
この閉じ込めガス、一般的にアルゴン、は幾つかの機能を有する。第一に、それは混合物の流れが反応チャンバ内部に向かうことを可能にして、例えば、結果的に前駆体／壁相互作用を回避する。第二に、閉じ込めガスは、反応領域を通過する前駆体粒子の通過速度が均一であることを可能にする。
【００６１】
これは、ノズル出口において、全ての前駆体粒子が同じ速度を持つわけではないからである。外周の前駆体粒子、すなわちノズルの壁に最も近い、は流れの中央部に存在する粒子と比較して速度が遅くなる。その結果、混合物の周囲に同心円状に閉じ込めガスを注入することによって、外周の前駆体粒子は同伴効果により加速される。
【００６２】
その結果、前駆体粒子は均一な通過速度を有し、これは均一な通過時間をもたらし、結果的にナノ結晶によりよいサイズ分布を与える。
【００６３】
もしも、入ってくる閉じ込めガスの流速を結果的に変更することなしに、反応チャンバに入る混合物の流速が変わる場合、ナノ結晶のサイズ分布は悪化する。
【００６４】
したがって、入ってくる混合物の流速が変わるとき、閉じ込めガスの流速も結果的に変更される。例えば、これらの二つの流速の間の一定の比は保持される。
【００６５】
理解されるであろうが、反応領域はガス混合物の流れの経路上に存在する。したがって、前駆体粒子はこの領域に入る前に特定の経路を移動する。結果的に、この経路はナノ結晶のサイズに影響し得る。例えば、前駆体粒子はノズル出口における速度と比較して小さな速度を有する。したがって、ノズル出口から反応領域が離れるほど、得られるナノ結晶のサイズは大きいだろう。
【００６６】
したがって、例えば焦点調整装置の又はレーザ装置の視準線を制御することによって、この距離は考慮されなくてはならない。
【００６７】
良好な熱分解品質を保証するために、低い製造速度において平坦な焔が得られることを確実にするための手段が実行され、焔は高い製造速度では引き延ばされ、幅広く、及び対称である。どちらの場合も、これらの焔は良好な熱分解を確実にする。
【００６８】
より一般的には、均一な焔が保持される、すなわちおおよそ一定の光度を有する、ことを確実にするための手段が実行される。良好な焔の均一性によって、前駆体粒子の全てがレーザ源から同じエネルギーを受けることを確実にする。これは、製造されるナノ粒子の適切なサイズ分布が存在することを確実にする。
【００６９】
反応チャンバ内部に導入される混合物のための供給パイプにおける圧力の制御がなされる。この制御は反応領域から所定の距離、例えば３０センチメートルの距離、での混合物の圧力に関連し得る。この制御は混合物供給パイプ（ノズル）内の圧力にも関連し得る。
【００７０】
反応チャンバ内の圧力が制御されてもよく、又は反応領域内の混合物の流速が制御されてよい。
【００７１】
圧力はかなり広い範囲内で調節されてよい。圧力は１５０ｔｏｒｒ未満又は５０ｔｏｒｒ未満にさえ低減されてよい。しかしながら、ナノ結晶の狭いサイズ分布を保証するために、安定な、すなわち相対的に一定の圧力が、一連の製造の間保持されることを確実にするための手段が実行される。
【００７２】
操作に有利である他のパラメータは、ナノ結晶のサイズの制御のための、レーザ放射時間に対する有効パルス持続時間の比である。この制御を実行するのに有利な範囲は、約０．２から０．４の間である。
【００７３】
最終的に、高い製造速度を実現するために、レーザ放射の出力を制御することは有利である。
【００７４】
３から４ｎｍにわたるナノ結晶サイズ範囲内で、得られる製造速度は最大８０ｍｇ／ｈ、又は、後述の実施形態において特に有利である、最大２００ｍｇ／ｈであってよい。
【００７５】
もちろん、これらの製造速度はナノ結晶のサイズを考慮している。例えば、１０ｎｍのナノ結晶に関して、十分な製造速度は約１０００ｍｇ／ｈである。
【００７６】
本発明の実施形態において、熱分解反応が起こる領域の大きさが制御される。より詳細には、レーザスポットの寸法、特に反応チャンバ内部に導入される混合物に移動される光のエネルギーの空間分布、が制御される。レーザスポットはレーザ源から、又は、場合によっては、焦点調整装置から来る光線の平均方向に直交する平面内で観察される。光線の平均方向に直交する平面内のこのスポットの寸法に関する良好な結果は、流れの方向がスポットの観察平面に平行であるとき、例えば反応チャンバ内部に導入される混合物の流れ方向で０．５ｍｍ、及び流れ方向に直交する方向で３ｍｍである。
【００７７】
流れの幅、すなわち流れ方向に直交する方向の流れの寸法、がカバーされることを確実にするのは有利である。結果的に、混合物の前駆体粒子全てがレーザービームと相互作用する。スポットを流れの幅と一致させることによって、狭すぎるレーザスポット（流れの端部から熱分解を受けることなく前駆体分子が反応チャンバを通過するようにするであろう）を回避することができる。このように、これは非常に広いスポット（前駆体粒子を全く含まない領域を照らし、その結果表面エネルギーの不要な損失をもたらすであろう）を回避することも可能である。
【００７８】
スポットの他の寸法は、その高さ、すなわち流れの軸に沿ったその寸法、である。この寸法は、粒子のサイズに対して効果を有し得る。具体的には、この寸法に沿ってスポットが広がるほど、前駆体粒子が反応チャンバ内でレーザと強く相互作用する。その結果、非常に微細なナノ結晶を得るためには、流れ方向に沿って非常に大きく広がるスポットは回避されるべきものである。
【００７９】
理想的には、スポットの形状は長方形である。具体的には、粒子が、相対的に外周に近い流れの中のそれらの位置に依存して、レーザと相互作用する領域中で同じ距離移動しないことを、すなわちビームと多く又は少なく相互作用することを、防ぐために（それらはナノ粒子のサイズ分布に影響するであろう）、流れの上に均一な照射を得ることが好ましい。
【００８０】
まとめると、混合物流と同じ幅を有するスポットが形成され、一方で一定の高さが維持されることを確実にする手段が実行される。このようにして、ナノ結晶の微細な、及び等分布サイズを保持すると同時に、製造速度は増大される。
【００８１】
スポットの寸法を制御するために、図７Ａに示される調節可能な焦点調整装置ＦＯＣが使用されてよい。この図及びこの図の正規直交参照枠（Ｏ、ｘ、ｙ、ｚ）を参照すると、レーザ源からくるレーザ光ＬＡＳ（図示されない）は、流れＭＩＸの方向の軸（Ｂｚ）に沿う方向に向けられている。この流れは、ノズルＮＯＺによる出力であり、（Ｂｙ）軸に沿った方向を向く円筒形である。点Ｂは流れ中の一つの点である。スポットＳＰは（Ｂ、ｘ、ｙ）面で観察される。
【００８２】
焦点調整装置はスポットの寸法が幅に関して（Ｂｘ）に平行な方向で、及び高さに関して（Ｂｙ）に平行な方向で調節されることを可能にする。この調節は各方向に関して独立であってよい。
【００８３】
結果的に、スポットの幅Ｗが流れＭＩＸの幅と対応するように、装置は調節される。理解されるように、流れの幅はこの例示においてレーザとの相互作用の平均点での流れの直径に対応する。
【００８４】
装置はスポットの高さｈがおおよそ一定であるようにも調節される。
【００８５】
一般的に、装置は約０．５ｍｍの高さを有するように調節される。もちろん、当業者は、この調節が、起こり得る、レーザ源からくる光線の回折及び収差に起因する問題を考慮して行なわれることを確実にするだろう。これらの問題は光学装置に固有のものであり、当業者はそれを修正することができる。
【００８６】
もちろん、使用される焦点調整装置に依存して、スポットは様々な形状（正方形、長方形、円、楕円、又はその他）を有してよい。
【００８７】
例えば、焦点調整装置は一つ以上の円筒形又は半円筒形のレンズを備えてよい。そのようなレンズは、それ自体知られる方法で、入射光が直線分に沿って集束することを可能にする。
【００８８】
単一のレンズを備えるそのような装置の一つの例は図７Ｂに示される（図７Ａと同じ表記である）。この図７Ｂにおいて、半円筒形レンズＬは混合物ＭＩＸの流れ方向に直角である不変な方向の軸を有する。用語「不変な方向」は、それに沿ってレンズが入射光を変更しない方向を意味するとして理解される。回転柱の一部としての形状を有するレンズに関して、この軸は回転柱の軸に相当する。
【００８９】
結果的に、反応領域に関連してこのレンズの焦点面からの距離を制御することによって、スポットの幅が調節される。例えば、（Ｂｘ）軸に沿って長い寸法を有するおおよそ楕円形のスポットを得るために５００ｍｍの焦点距離を有するレンズが使用され、場合により反応混合物の流れの幅まで広がる（例えば３ｍｍ）。
【００９０】
図７Ａと同じ記号を有する図７Ｃにおいて説明されるような、二つの円筒形レンズを備える焦点調整装置が想定されてよい。この場合、レンズＬ１及びＬ２の各々の不変方向が異なることを確実にするような手段が取られる。表現「異なる方向」は、同一線上ではないベクトルによって規定される方向、例えば直交平面内、を意味すると理解される。
【００９１】
ここで、レンズの不変軸は直交し、レンズＬ２の不変軸は混合物の流れ方向に平行である。
【００９２】
このように、少なくとも二つの特徴的大きさを有するスポットが得られる。各々のレンズの反応領域からの距離を独立に変えることによって、二つの特徴的大きさの各々を調節することが可能である。
【００９３】
例えば、図７Ｃに示される装置において、レーザは光線の平均的方向に対して直交する平面にそこから広がる円形スポットを形成する。レンズＬ１を通過した後、このスポットは楕円形状を有する。楕円の主軸は（Ｂｘ）軸に平行であるが、Ｌ１の不変軸もこの軸に平行であるためである。光線がレンズＬ２を通過した後、（Ｂｙ）に平行な軸に沿って楕円は変形される。これは、レンズＬ２の不変軸もこの軸に平行であるからである。
【００９４】
結果的に、混合物の流れと同じ高さで、（Ｂ、ｘ、ｙ）平面において、特徴的寸法Ｗ及びｈを有するスポットが得られ、前記特徴は混合物の流れの方向と直交する方向、及び混合物の流れ方向と平行である方向において各々測定される。スポットは基本的に長方形であるが、おおよそ楕円弧の形態（全体形状は「クッション」）の側部を有する。この場合、特徴的大きさは長方形の長さ及び幅であり、これらは各々混合物の流れ方向に直交する方向、及び混合物の流れ方向に平行な方向に沿って測定される。
【００９５】
したがって、例えば、レンズＬ１を提供することによって特に製造速度を変更することが可能であり、レンズＬ２を提供することによって特にナノ結晶のサイズを変更することが可能であり、独立に実行されることは理解されるだろう。
【００９６】
例えば、Ｌ１及びＬ２は円筒形であり、同じ焦点距離ｆを有する。Ｌ１と（Ｂｙ）軸との間の距離はｆに設定される。Ｌ２とノズル軸との間の距離は調節可能であり、レーザスポットの幅Ｗを調節可能にする。スポットの高さｈが、例えば回折限界（焦点距離５００ｍｍで１０．６μｍにおいて０．４５ｍｍ）によって、与えられる。ガス流とレーザとの間の十分な重なりが結果的に得られる。
【００９７】
スポットの寸法を制御することによって、例えば照射領域を反応チャンバ内部に導入される混合物の流れの厚み、すなわち焦点調整装置からくる光線の平均的方向に直交する、及び流れ方向に直交する平面内の流れの寸法、に適合させることが可能である。結果的に、最大の光出力密度が混合物に移動され、一方で損失は最小化される。
【００９８】
末端効果を回避し、かつナノ結晶の良好なサイズ分布を保証するため、幅Ｗが大きくなりすぎないことを確実にする手段が実行される。これは、流れの外周において、すなわち閉じ込めガスの流れ近傍で、上述したように、前駆体分子が平均流れ軸に近いものと比較して同じ速度を有することがないためである。
【００９９】
この相互作用領域の有利な幾何学的形状は、結果的にフォーカシングパラメータを変更することによって得られ、それによってナノ結晶のサイズを低減すると同時に、ナノ結晶の製造速度を改善する。
【０１００】
この結果は、一つ又は二つの円筒型レンズを使用し、かつ、二つのレンズの場合、反応領域のスポットの垂直及び水平方向の寸法を独立に調節するため焦点面が交差される、レーザ焦点調整手段を用いて、結果的に反応領域からの各レンズの距離を変えることにより得られた。最良の結果は、上述の反応混合物流供給条件に関して、高さ０．５ｍｍ及び幅３ｍｍ（実験的に測定された）のスポットに対して得られた。
【０１０１】
結果的に、直径４ｎｍのナノ結晶に対する８０ｍｇ／ｈから、３〜４ｎｍの範囲のナノ結晶に対する２００ｍｇ／ｈ超までの製造速度が実現可能であった。
【０１０２】
図８は同じ流れに対する様々なスポット形状を説明する。この図は、スポット形状が製造能力に及ぼす影響を比較することを可能にする。第１のスポットＳＰ１は円形であるが、反応性流の横方向の端部を覆わない。その結果、混合物前駆体粒子がスポットのどちらか一方の側部を通過するので、この直径よりも広い流れでは、最適な製造速度が得られない。
【０１０３】
スポットＳＰ２は楕円形であり、例えば、半円筒型レンズＬ１（図７Ｂ）を用いて円形スポットを変形することによって、得られてよい。結果的に、所定の高さ（混合物の流れ方向に沿った）に関して、流れの幅全体を覆う（流れの方向に直交する方向に沿った）ことが可能である。このようにして、製造速度は増大される。
【０１０４】
スポットＳＰ３は長方形であり、例えば、図７Ｃを参照して上述したように、楕円形スポットＳＰ２を、第２の半円筒型レンズＬ２を加えることにより、変形することによって得られてよい。結果的に、スポットはおおよそ一定の高さを有し、粒子はほぼ同じようにビームと相互作用して反応領域を通過し、それによってナノ結晶のサイズ分布を改善する。
【符号の説明】
【０１０５】
Ｖ１、Ｖ２  バルブ
ＲＥＡＣ  リアクタ
ＬＡＳ  レーザ光
ＭＩＸ  流れ
ＮＯＺ  ノズル
ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３  スポット
【図１】
0005581203.tif 000003
【図２】
0005581203.tif 000004
【図３】
0005581203.tif 000005
【図４】
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【図５】
0005581203.tif 000007
【図６】
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【図７Ａ】
0005581203.tif 000009
【図７Ｂ】
0005581203.tif 000010
【図７Ｃ】
0005581203.tif 000011
【図８】
0005581203.tif 000012