(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＣｒを含有する金属基板を３５０℃以上４５０℃以下において酸素を含む雰囲気中で熱処理を行う酸化処理工程と、
前記金属基板上に中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層上に超電導層を形成する超電導形成工程と
を有し、前記酸化処理工程が前記超電導形成工程よりも前に行われることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記金属基板に含有されるＣｒが５重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記酸化処理工程の前に、前記金属基板の表面を研磨する研磨工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に超電導膜を成膜して酸化物超電導線材を製造する際に用いる酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体窒素温度(７７Ｋ)以上で超電導を示す高温超電導体の一種として、ＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）が知られている。特に、化学式ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙで表されるイットリウム系超電導体（以下、Ｙ系超電導体又はＹＢＣＯ）が代表的である。
Ｙ系超電導体を用いた超電導線材（以下、Ｙ系超電導線材）は、一般に、テープ状の金属基板上に中間層、Ｙ系超電導体からなる層（以下、Ｙ系超電導層）、安定化層が順に形成された積層構造を有している。
【０００３】
Ｙ系超電導線材では、Ｙ系超電導体結晶をあたかも単結晶のように揃えて配列（２軸配向）させる必要がある。そのため、超電導層を２軸配向させるテンプレートとして面心立方格子構造（ｆｃｃ：face centered cubic）を有するｆｃｃ金属の再結晶集合組織を利用した配向金属基板を用いる方法や、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）等により強制的に２軸配向させた強制配向中間層を成膜する方法が提案されている。
【０００４】
いずれの方法においても、金属基板は０．１ｍｍ程度の厚さまで加工できることが必要である。前者の方法では、金属基板自体が２軸配向する必要があるため、その素材にはＮｉ系、Ａｇ系、Ｃｕ系あるいはそれらの複合材料が用いられる。一方、後者の方法では、金属基板は配向などの制限はなく、中間層、超電導層の積層に耐えられるものであれば、基本的にはどのような金属基板であってもよい。
【０００５】
ところで、Ｙ系超電導線材を応用機器に用いるために、Ｙ系超電導線用基板には、
（１）Ｙ系超電導線材とした後に高強度であること
（２）使用温度において非磁性であること
（３）中間層、超電導層の形成条件（６００〜９００℃、酸化雰囲気）において、十分な耐食性を有すること
（４）表面が非常に平滑であること
が求められている。
【０００６】
強制配向中間層を用いた方法では、非磁性で、耐高温酸化性（耐食性）と強度に優れたハステロイ（登録商標）Ｃ２７６合金の表面を平滑化し金属基板として用いることが多い（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６６６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、低コスト化のために中間層を薄くしていくとハステロイＣ２７６合金のように耐高温酸化性に優れた金属であっても、中間層あるいは超電導層の成膜中に表面に凹凸のある酸化物層を生じ、２軸配向を得るのに十分な表面平滑度が得られなくなる。
【０００９】
本発明は、中間層および超電導層の成膜中にも良好な平滑性を維持する酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明における酸化物超電導線材の製造方法は、少なくともＣｒを含有する金属基板を３５０℃以上４５０℃以下において酸素を含む雰囲気中で熱処理を行う酸化処理工程と、前記金属基板上に中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層上に超電導層を形成する超電導形成工程とを有し、前記酸化処理工程が前記超電導形成工程よりも前に行われる。
【００１１】
このとき、金属基板に含有されるＣｒが１５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。本発明において、Ｃｒの含有量が１５重量％未満の場合には、均一な酸化クロム層を得難いという問題があり、４０重量％より多い場合には、金属基板自体の製造時において、冷間加工性が悪く、必要な厚さまで加工し難いという問題がある。
【００１２】
また、酸化処理工程の前に、金属基板の表面を研磨する研磨工程を有することが好ましい。研磨工程により、金属基板表面の表面粗度Ｒａが５ｎｍ以下となることが好ましい。
【００１４】
なお、中間層形成工程後に、酸化処理工程を行ってもよく、中間層形成後に酸化処理を行う場合には、酸化処理工程前の金属基板が５５０℃よりも高い温度に晒されていなければよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、中間層の厚さに依存することなく、超電導特性の優れた酸化物超電導線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る酸化物超電導線材用基板の製造方法により形成された基板上に中間層及び超電導薄膜を形成してなる酸化物超電導線材を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態を説明する。本発明の酸化物超電導線材用基板の製造方法は、少なくともＣｒを含有する金属基板を３５０℃以上５５０℃以下において酸素を含む雰囲気中で熱処理を行う酸化処理工程を有する。酸化処理工程により、金属基板表面には酸化クロム層が形成される。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態に係る酸化物超電導線材用基板の製造方法により形成された酸化物超電導線材用基板（金属基板１上に酸化クロム層２が形成されている）上に、ベッド層３ａ、配向層３ｂ、キャップ層３ｃからなる中間層３、及び超電導膜４を形成してなる超電導薄膜線材を示す断面図である。
ここで、金属基板１として少なくともＣｒを含有する材料は、ハステロイ（商品名）、インコネル（商品名）、ヘインズアロイ（商品名）、ＭＣアロイ（商品名）、ユディメット（商品名）、ナイモニック（商品名）、ルネ（商品名）、ＤＢＲ−１（商品名：大同分析リサーチ社製Ｎｉ−４０Ｃｒ−４Ａｌ）、ステンレス鋼、及びインコロイ（商品名）等を用いることができる。
【００１９】
（１）酸化物超電導線材用基板の製造方法
本発明の実施形態によれば、少なくともＣｒを含有する金属基板１を３５０℃以上５５０℃以下において酸素を含む雰囲気中で熱処理を行う酸化処理工程を有していればよい。
本発明の実施形態としてより好ましくは、次に記載するように、酸化処理工程を行う前の金属基板１表面を研磨する工程を有しているとよい。
【００２０】
（研磨工程）
少なくともＣｒを含有する金属基板１表面の少なくとも一方の面に対して、鏡面研磨を行う。研磨方法としては、機械研磨、電解研磨、化学研磨、それら組み合わせた研磨を採用すること出来る。
【００２１】
機械研磨では、研磨粒はダイアモンド粒や酸化物粒、特に酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化鉄などが望ましく、またその溶液（研磨液）は水や界面活性剤や油類や有機溶剤やそれらの混合液、あるいは水に蟻酸や酢酸や硝酸などの酸、あるいは水に水酸化ナトリウムなどのアルカリを混合した溶液であればよいが、特に石けん水が望ましい。
【００２２】
化学研磨では、研磨液は、金属基板１表面と化学反応する化学溶液であって、例えば硝酸、硫酸、蟻酸、酢酸、塩酸、フッ酸、クロム酸、過酸化水素、シュウ酸、テトラリン酸、氷酢酸などの液体あるいはその混合溶液で、さらにその混合溶液に飽和アルコールやスルホン酸類などの促進剤を混合した溶液が望ましい。
【００２３】
化学的機械研磨では、研磨粒は上記機械研磨の粒でよく、そこに化学研磨の溶液を含む研磨溶液（スラリー）を用いる。
【００２４】
電解研磨では、金属基板１を電解液に浸して、基板を陽極として通電して電解反応で金属基板１表面を研磨する。この電解液は、酸やアルカリでよく、特に硝酸、リン酸、クロム酸、過酸化水素、水酸化カリウム、シアン化カリウム、メタンスルホン酸やこれらの混合液などが望ましい。
【００２５】
研磨工程によって、金属基板１表面の表面粗度Ｒａを１０ｎｍ以下とする。金属基板１表面の表面粗度Ｒａが１０ｎｍを超えると、中間層３の平滑性に影響を与えてしまうため、好ましくない。より好ましい金属基板１表面の表面粗度Ｒａは５ｎｍ以下であり、更に好ましくは３ｎｍ以下である。なお、表面粗度Ｒａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１において規定する表面粗さパラメータの「高さ方向の振幅平均パラメータ」における算術平均粗さＲａである。
【００２６】
（酸化処理工程）
次いで、テープ状の金属基板１の表面（片面又は両面）に酸化クロム層２を形成するために、酸化処理を行う。
この酸化クロム層２は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）のみからなる層であることが考えられる。或いはスピネル型のＮｉＣｒ２Ｏ４、ＦｅＣｒ２Ｏ４の形で存在することも考えられる。この式は理想的な平衡状態としての組成であり、実際には原子比は整数比とならず、ＮｉＣｒ２Ｏ４の場合、組成は、例えば、Ｎｉ１．２Ｃｒ１．８Ｏ３．９又は（ＮｉＯ）１．２（ＣｒＯ１．５）１．８となる。
【００２７】
なお、ＮｉＣｒ２Ｏ４及びＦｅＣｒ２Ｏ４における理想的な元素の存在比は、ＮｉＣｒ２Ｏ４の場合、Ｎｉ（２５．９ｗｔ％、１４．３ａｔ％）、Ｃｒ（４５．９ｗｔ％、２８．６ａｔ％）、Ｏ（２８．２ｗｔ％、５７．１ａｔ％）、ＦｅＣｒ２Ｏ４の場合、Ｆｅ（２４．９ｗｔ％、１４．３ａｔ％）、Ｃｒ（４６．５ｗｔ％、２８．６ａｔ％）、Ｏ（２８．６ｗｔ％、５７．１ａｔ％）となる。
【００２８】
更に、これらの物質に、ＣｒやＣｒ２Ｏ３よりも少量の、例えば３０質量％未満の他の金属が固溶している場合も考えられる。以上の場合、酸化クロム層２は、式ＣｒｗＭ‘ｘＭ“ｙ・・・Ｏｚ（ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、いずれも正の数）により表され、これらの複数の金属元素のうちでＣｒの量ｗ（原子％）は最大である。
【００２９】
このときの酸化クロム層２は、５〜３００ｎｍが好ましい。層厚が５ｎｍ未満であると、薄すぎて、層間剥離を抑制する機能を充分に発揮し難くなり、一方、３００ｎｍを超えると、酸化クロム層２そのものに亀裂や剥離が生じる恐れがある。
【００３０】
（酸化処理工程）
以上のような、酸化クロム層２を形成するためには、次のような酸化処理条件を用いることが好ましい。
【００３１】
熱処理温度は、３５０℃以上５５０℃以下であることが望ましい。３５０℃未満の場合には、酸化クロムの生成速度が著しく減少し、工業的時間の範囲では十分な厚さの酸化クロム層２が形成されない問題があり、５５０℃を超えた場合には、急激に酸化クロムの生成速度が上がり、酸化クロム層２表面のＲａが大きくなってしまう問題がある。また、熱処理時間は、１０分〜１０時間であることが望ましい。１０分未満の場合には、酸化クロム層２の厚さが薄くかつ層の厚みが不均一になる可能性があり、１０時間を超えると処理時間が長すぎるために、工業的製造方法としては好ましくない。
【００３２】
また、熱処理雰囲気は、酸素雰囲気又は酸素と不活性ガスからなる雰囲気を用いればよく、このときの酸素分圧は、０．０１ａｔｍ以上１ａｔｍ以下であることが望ましい。酸素分圧が０．０１ａｔｍ未満の場合には、酸化クロム層２を形成する反応速度が遅くなるという問題があり、１ａｔｍを超えると安全上問題が生じる。
【００３３】
このとき、金属基板１に含有されるＣｒが５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。本発明において、Ｃｒの含有量が１５重量％未満の場合には、均一な酸化クロム層２を得難いという問題があり、４０重量％より多い場合には、金属基板１自体の製造時において、冷間加工性が悪く、必要な厚さまで加工し難いという問題がある。
【００３４】
以上の工程により、本発明の酸化物超電導線材用基板を得ることができる。また、得られた酸化物超電導線材用基板を用いて、以下の工程を行うことで酸化物超電導線材を得ることができる。
【００３５】
（中間層の形成）
酸化クロム層２の上に、超電導層４を形成するための中間層３を形成する。この場合、中間層３を、Ｙ２Ｏ３又はＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７を含むものとすることが出来る。
【００３６】
例えば、Ｙ２Ｏ３又はＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７からなるベッド層３ａを、スパッタ法により成膜し、このベッド層３ａの上に、ＭｇＯからなる配向層３ｂを、ＩＢＡＤ法により成膜し、更に、配向層３ｂの上には、ＣｅＯ２からなるキャップ層３ｃを、スパッタ法により成膜すればよい。
【００３７】
また、先に述べた金属基板１の酸化処理工程を、中間層３の形成後に行ってもよい。酸化処理工程は、ベッド層３ａの形成後でも、配向層３ｂの形成後又はキャップ層３ｃの形成後であってもよく、次に形成する超電導層４の形成前であればよい。超電導層４の形成後に当該酸化処理工程を行った場合には、超電導層４の形成の際に、８００℃以上の高温処理が行われるため、金属基板１表面において、不均一な酸化が進行し平滑性が損なわれる。そのため、その後に形成される超電導層４の配向性が損なわれ、かつ、金属基板１中の元素の拡散により、超電導層４の超電導性が損なわれるという問題が生じる。
なお、酸化処理工程を中間層３の形成後、つまり、ベッド層３ａ、配向層３ｂ、キャップ層３ｃのいずれかの層の形成後に行う場合には、酸化処理工程前に行われるベッド層３ａ、配向層３ｂ、キャップ層３ｃの層の形成時温度が５５０℃以下であればよい。
【００３８】
酸化処理がなされていない金属基板１が、酸素を含有する雰囲気中において、５６０℃を超える高温に晒された場合、金属基板１の表層において酸化クロムが形成されるが、５６０℃という高温のため、急激に酸化クロムの生成速度が上がり、酸化クロム層２が不均一に形成されて、酸化クロム層２表面のＲａが大きくなる。このため、その後に行われる酸化処理工程において、酸化クロム層２を形成しようとしても、中間層３の形成の際に酸化クロム層２表面のＲａが影響してしまい、好ましくない。
【００３９】
（超電導層の形成）
中間層３の上に、超電導層４を形成する。このとき、超電導層４は、ＲＥ系超電導材料であればよい。ここで、ＲＥは希土類元素であり、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種類または２種類以上の元素からなる超電導材料である。例えば、ＹＢＣＯからなる超電導材料をＭＯＣＶＤ法によって、成膜すればよい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００４１】
テープ状の金属基板１として表１に示すＣｒ合金を用いて、金属基板１の一方の面に対して、機械研磨により、表面研磨を施した。このときの金属基板１の表面粗度Ｒａは２〜３ｎｍであった。
【００４２】
次に、表１に示すように、酸化処理を行わない場合と、熱処理温度が３００℃〜７００℃の範囲の場合に酸化処理を行った場合の試料を用意した。このとき、酸化処理を行った試料については、Ｃｒ２Ｏ3からなる酸化クロム層を成膜し、酸化物超電導線材用基板を得た。
【００４３】
以上の製造方法によって得られた酸化物超電導線材用基板上に、スパッタリング装置を用いてＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７からなる厚さ１００ｎｍのベッド層を常温で成膜した。そして、このベッド層の上に、ＭｇＯからなる配向層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層）を、ＩＢＡＤ法により常温で１〜２０ｎｍ成膜した。配向層の上には、ＣｅＯ２からなるキャップ層を、スパッタ法により６５０℃で２００ｎｍ成膜した。キャップ層の上には、ＹＢＣＯからなる超電導層を、ＭＯＣＶＤ法により８４５℃で厚さ１μｍ成膜して酸化物超電導線材とした。さらに、図１には図示していないが、超電導層上に、Ａｇ保護層を１５μｍ形成し、酸素流気中、５５０℃で酸素アニールを行った。
【００４４】
（特性評価試験）
得られた酸化物超電導線材を、集束イオンビームで加工し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて断面観測を行った。その結果、酸化クロム層が形成された試料においては、金属基板の表面付近に、組成又は構造の違いを示すコントラストが得られ、該当箇所をＥＤＸ（energy dispersive x-ray）スペクトル解析により調べることにより、酸化クロム層が形成されていることを確認し、酸化クロム層の層厚の評価を行った。
酸化クロム層表面の表面粗度Ｒａは、AFM（原子間力顕微鏡）装置を用いて評価を行った。なお、ここで用いる、表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１において規定する表面粗さパラメータの「高さ方向の振幅平均パラメータ」における算術平均粗さＲａである。
【００４５】
また、得られた酸化物超電導線材の臨界電流Ｉｃの測定を行った。酸化物超電導線材の１．１ｍ分を液体窒素に浸漬した状態で四端子法を用いて臨界電流を測定した。測定における電圧端子間隔は１ｍ、電界基準は１μＶ／ｃｍとした。
【００４６】
表１には、各試料に対して行った酸化条件（熱処理温度、熱処理時間）、酸化クロム層の厚さと表面粗度Ｒａ及び、得られた試料に対して、次に述べる製造方法によって得た酸化物超電導線材の臨界電流Ｉｃを示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
試料１、１０のように、酸化処理工程を有さない試料については、酸化クロム層が形成されないために、Ｉｃが１５０Ａ以下という低い値となった。
また、試料２、１１では、酸化処理工程における熱処理温度が３５０℃未満であるために、酸化物の生成速度が著しく減少し、酸化クロム層の膜厚が５ｎｍ未満となり、酸化物超電導線材でのＩｃは２５０Ａ未満であった。
一方、試料８，９，１７，１８では、酸化処理工程における熱処理温度が５５０℃よりも高いために、急激に酸化クロムの生成速度が速くなり、酸化クロム層表面のＲａが４０ｎｍ以上となった。酸化クロム層の表面粗度が粗いために、酸化物超電導線材でのＩｃは１１０Ａ以下となり、超電導線材における通電特性も良くないことが確認された。
【００４９】
本発明の実施例である試料３〜７，１２〜１６，１９〜２２では、酸化クロム層が５ｎｍ〜３００ｎｍとなり、かつ、酸化クロム層のＲａは２〜１０ｎｍであった。また、酸化物超電導線材でのＩｃは２５０Ａ〜３５０Ａであり、超電導線材における通電特性が優れていることが確認できた。
【００５０】
また、試料６，１５，１９〜２２のように、金属基板中におけるＣｒ含有量が異なる試料においては、酸化クロム層の層厚が２０ｎｍ以上であり、かつ、酸化クロム層のＲａが４ｎｍ以下となる、Ｃｒ含有量（１０重量％以上３０重量％以下）である試料６，１５，２０，２１において、酸化物超電導線材でのＩｃが２８０Ａ以上と更に優れた通電特性を有していることが確認できた。
【００５１】
なお、本実施例での中間層の形成方法を用い、常温で形成したベッド層の形成後、及び、常温で形成した配向層の形成後に、酸化処理を行っても同様の結果を得ることを確認した。
【符号の説明】
【００５２】
１    基体
２    酸化クロム層
３    中間層
４    超電導層
【図１】
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