(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エキスパンデッドメッシュ、打抜き多孔板、金網又はこれらに類似する形状の、多数の孔を有する導電性電極基材（但し、金属粉体や金属繊維を焼結した焼結体、金属織布である場合を除く）の表側に、電極触媒成分の出発原料を含有する塗布液を塗布し、その後に乾燥・焼成して前記導電性電極基材の表側と裏側に前記電極触媒成分を含有する電極触媒層を形成するための電極触媒層形成工程を有する電解用電極を製造する方法において、
前記導電性電極基材が、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム及びニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属又はその合金を含有し、
前記電極触媒成分が、白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びこれらの酸化物から選ばれた少なくとも１種を含有し、
前記電極触媒層形成工程中、室温以下の前記導電性電極基材を少なくとも１回プリヒーティングして、前記塗布液を塗布する直前の導電性電極基材の温度を室温よりも高くなるようにして前記塗布液を基材の表側に塗布する際に、前記プリヒーティングにより、前記塗布液を塗布する直前の導電性電極基材の温度を変更することで、前記導電性電極基材の裏側に付着する電極触媒成分の量を調整することを特徴とする電解用電極の製造方法。
【請求項２】
塗布液を塗布する直前の前記導電性電極基材の温度を３５℃〜１２０℃とした請求項１に記載の電解用電極の製造方法。
【請求項３】
塗布液を塗布する直前の前記導電性電極基材の温度を３５℃〜７０℃とした請求項１に記載の電解用電極の製造方法。
【請求項４】
前記導電性電極基材の表側に付着する電極触媒成分の付着量（Ａ）と前記導電性電極基材の裏側に付着する電極触媒成分の付着量（Ｂ）の比率（Ａ／Ｂ）を、１．５〜６．８の範囲内で任意に調整する請求項１又は２に記載の電解用電極の製造方法。
【請求項５】
前記比率（Ａ／Ｂ）を、１．５〜４．４の範囲内で任意に調整する請求項１又は３に記載の電解用電極の製造方法。
【請求項６】
前記触媒層形成工程において前記導電性電極基材をプリヒーティングする回数を変更することで、該導電性電極基材の裏側に付着する電極触媒成分の付着量を調整する請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ソーダ電解、水電解、酸素発生ないしは塩素発生を伴う各種工業電解の電解セルの陽極及び／又は陰極として使用される、エキスパンデッドメッシュ、打抜き多孔板、金網又はこれらに類似する形状の多数の孔を有する導電性電極基材に電極触媒層を形成した電解用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
前記電解セルの陽極及び陰極は、各種電解法において電解液中に浸漬されて使用されるが、陽極及び陰極の使用形態としては、下記のものが挙げられる。例えば、陽極及び陰極を、無隔膜電解セルにおいて互いに離隔して使用する場合、隔膜又はイオン交換膜の両側にこれらの膜と離隔して使用する場合、隔膜又はイオン交換膜を挟んでその両側に微小空間をあけて設けたファイナイト電解セルに使用する場合、イオン交換膜を挟んで該イオン交換膜の両側に接触して設けたゼロギャップ電解セルに使用する場合がある。いずれの場合も、陽極と陰極は、膜の相対する面が主反応を行う表側として使用され、その反対側が裏側として使用される。
【０００３】
電解用電極を、イオン交換膜法電解、特に、前記ファイナイト電解セル及びゼロギャップ電解セル用の陽極及び陰極として使用する場合、それらの導電性電極基材には、エキスパンデッドメッシュ、打抜き多孔板、金網又はこれらに類似する形状の多数の孔を有する導電性電極基材が使用されている。そして、通常、これらの多数の孔を有する導電性電極基材の一方の面に電極触媒層を積極的に形成し、形成した面を表側とし、これらの表側をイオン交換膜の両側にそれぞれ接触又は微小空間をあけて設置して、各々陽極及び陰極としている。
【０００４】
特に、ソーダ電解においては、高電流効率、低電圧で高純度のアルカリ金属水酸化物を生産するためのイオン交換膜法塩化アルカリ電解セル、特に、イオン交換膜を挟んで陽極と陰極が接触している形式のフィルタープレス型ゼロギャップ電解セルが多く提案されている。このフィルタープレス型ゼロギャップ電解セルは、陽極室と陰極室とを背中合わせに配置して構成した複極式構造体を、陽イオン交換膜を介して多数配列させたものであって、上記陰極室には、陽イオン交換膜と接触する部分に水素発生用陰極が設けられ、上記陽極室には、陽イオン交換膜の反対側の面と接触する部分に塩素発生用陽極が設けられている。
【０００５】
この種の電解セルにおいて、一般的に、陽極の基材にはチタン製材料が用いられ、陰極の基材には、ニッケル又はニッケル合金が用いられている。また、陽極及び陰極ともに、エキスパンデッドメッシュ、打抜き多孔板、金網又はこれらに類似する形状の、多数の孔を有する導電性電極基材（以下、これらを単に「多数の孔を有する導電性基材」とも呼ぶ）が用いられており、これらの基材の一方の面に、高価な白金族金属及び／又はその酸化物よりなる電極触媒成分を含有する電極触媒層を形成することが行われ、形成した面を、主反応を行う表側として使用している。
【０００６】
イオン交換膜を挟んで陽極と陰極が接触している形式のゼロギャップ電解セルに使用する電解用電極の製造方法については、例えば、特許文献１に、陽極及び陰極に使用する場合の多数の孔を有する導電性基材の板厚、開口率、電極触媒層の厚さ、電極表の凹凸の厚さ、焼鈍、形状加工、圧延による平面化処理、ブラストによる粗面化処理、酸による洗浄、エッチング処理、耐食性向上処理等の前処理が記載されている。
【０００７】
従来、前記したような多数の孔を有する導電性基材には、一般的に、焼鈍、形状加工、圧延による平面化処理、ブラストによる粗面化処理、酸による洗浄、エッチング処理、耐食性向上処理等の前処理が施され、しかる後、その表側に、高価な白金族金属及び／又はその酸化物よりなる電極触媒成分を含有する電極触媒層を形成している。電極触媒層の形成工程は活性化処理工程と呼ばれており、該工程は、通常、電極触媒成分となり得る出発原料（以下、単に出発原料とも呼ぶ）を含有する塗布液を基材に塗布し、その後に、乾燥、焼成する３工程によって行われている。より具体的には、活性化処理工程では、通常、先ず、出発原料を溶解した塗布液を作成し、この塗布液を前記したような前処理を施した多数の孔を有する導電性基材の表側に塗布し、しかる後、これを乾燥し、更に焼成して電極触媒層を形成している。その際、目的とする電極触媒層を形成するために、塗布、乾燥、焼成の３工程を、導電性電極基材の表側に付着する電極触媒成分が所望の量となるまで複数回繰り返し、これらの工程を経て、高価な白金族金属及び／又はその酸化物よりなる電極触媒成分（以下、触媒層形成物質とも呼ぶ）を含有する電極触媒層を形成している。基材に塗布液を塗布する塗布工程は、通常、スプレー、刷毛塗り、静電塗装、その他の方法により行われている。また、焼成工程おける加熱は、通常、電気炉等により行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４４５３９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記した従来技術に対し、本発明者は、新たに下記の課題を認識するに至った。上記のような従来方法によると、電極触媒層を形成する陽極及び陰極の基材は、エキスパンデッドメッシュ、打抜き多孔板、金網又はこれらに類似する形状の、多数の孔を有するものであるため、該基材の表側に、前記したような方法で出発原料を含む塗布液を塗布すると、該基材の表側に塗布した塗布液は、基材の多くの孔又は上下左右の端を介して前記基材の裏側に移行し、かなり多くの量の塗布液が前記基材の裏側にも付着する。このため、その後に、乾燥、焼成工程を行うと、上記に挙げたような多数の孔を有する導電性基材の表側に電極触媒成分が固定されると同時に、該基材の裏側にも、その表側に固定された電極触媒成分の量と同量、場合によっては同量以上の量の電極触媒成分が固定されることが生じており、前記基材の裏側にも電極触媒層が形成されている。
【００１０】
ここで、上記のような電解セルにおいては、陽極及び陰極の電極触媒成分としては、白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びこれらの酸化物から選ばれた少なくとも１種が用いられているが、いずれの成分も、主な用途は、宝石等の材料と使用されているものであり、極めて高価な材料であり、その価格は年々高騰している。また、この電解セルは、石油コンビナートの電解設備に使用されるなど、大型の設備の電解セルに使用されており、その使用量も莫大な量であり、電極触媒成分の占めるコストの割合は、極めて大きく、その材料費の低減は、産業界の悲願であるといっても過言ではない。
【００１１】
一方で、陽極又は陰極として使用する前記に挙げたような多数の孔を有する導電性基材が薄い場合は、該基材の裏側に形成された電極触媒層中の電極触媒成分も、表側の電極触媒層中の電極触媒成分と同様に有効に働くが、陽極及び陰極のいずれの場合も、その表側が主反応であり、表側の電極触媒層が裏側の電極触媒層よりも急速に消耗し、表側では電極触媒成分が急速に減量する。このため、例えば、電解開始前において、表側と裏側に形成されている電極触媒層中の電極触媒成分の量（以下、電極触媒量とも呼ぶ）が同等であった場合には、表側の電極触媒量が最低必要残存量以下になった時点で、裏側の電極触媒成分の多くは、電極の寿命後も使用されないまま残されており、有効利用されない成分によって生じる経済的な損失は大きい。この事実は、電極触媒成分の原料価格が極めて高価である点から考えると、製造面では致命的な結果と言わざるを得ない。一方で、導電性電極基材の表裏に形成される電極触媒層は、電解終了後に、電極触媒量の全量の約２０％が、最低必要残存量として残されるように設計しておく必要があり、裏側に電極触媒層を全く形成しないとすることもできない。
【００１２】
本発明者らは、これらのことから、経済的な電解用電極を設計するためには、基材の表裏に形成される電極触媒層中の電極触媒量を下記のように調整することが必要であり、簡便な方法で、基材面に付着する電極触媒成分の量（付着量）を調整できる技術を見出すことが重要であると認識するに至った。具体的には、前述したように、導電性電極基材の表側の電極触媒量と裏側の電極触媒量との消耗（減量）速度の差は、一定ではなく、また、電解条件及び／又は電極触媒成分の種類によって異なるため、基材上に電極触媒成分を付着させて形成した電極触媒層の、表側の電極触媒量と裏側の電極触媒量とを、使用後の電解終了の際に、電極触媒成分の最低必要残存量に到達する時間が略同じになるようにすることが有効であると考えた。そして、これを実現するためには、電解開始前における表側の電極触媒成分の付着量を考慮して、裏側の電極触媒成分の付着量を調整することが必要となる。即ち、電極触媒成分の付着量を経済的かつ性能的に最適にするためには、
１）導電性電極基材の表側の電極触媒成分の付着量が、導電性電極基材の裏側の電極触媒成分の付着量より多くなるよう調整すること、並びに
２）電解用電極の使用条件や触媒成分の種類によって異なる表裏両側の電極触媒成分の消耗速度に応じて、導電性電極基材の表側の電極触媒成分の付着量と、導電性電極基材の裏側の電極触媒成分の付着量を適宜に調整し、基材の表側に塗布液を塗布した場合に、導電性電極基材に存在している多くの孔又は上下左右の端を介して裏側に付着する電極触媒量を必要最小限に、あるいは適宜な量に抑えること、が必要となる。
【００１３】
然るに、従来方法においては、このような認識や、該認識に基づく検討は全くされておらず、従来の方法では、電極触媒成分として、白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びこれらの酸化物から選ばれた極めて高価な材料が用いられているにもかかわらず、基材の裏側の電極触媒成分の付着量を低減することすら行われていなかった。即ち、従来技術では、電極触媒成分の導電性基材の表裏における付着量を経済的かつ性能的に最適にするために必要となる前記（１）及び（２）の目的も、これらの目的を達成するために必要になる方法、手段、方策、検討については、他の技術分野を調査しても、特許文献１を含めて、開示も示唆もなかった。
【００１４】
従って、本発明の目的は、従来の方法には開示も示唆もされていない、高価な電極触媒成分の原材料の使用量を、電極性能を損なうことなく最小限にすることにあり、そのために、エキスパンデッドメッシュ、打抜き多孔板、金網又はこれらに類似する形状の、多数孔を有する導電性電極基材に電極触媒層を形成する際に、簡便な方法で、該基材の表側と裏側の電極触媒成分の付着量を適宜に調整することができる新たな技術を見出すことにある。即ち、本発明の目的は、簡便な方法で、主に、主たる反応面である表側に電極触媒成分がより多く付着し、裏側には、必要最小限の電極触媒成分が付着するよう調整できる電解用電極の製造方法を提供することにある。上記の目的が達成できれば、白金族金属及び／又はその酸化物のような高価な電極触媒成分の使用量を効果的に低減することができ、電極機能を低下させることなく、高価な電極触媒成分の原材料を最小限にすることができ、その結果、高性能の電解用電極を経済的に、かつ、効率的に製造することのできる電解用電極の製造方法の提供が可能になる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明における第１の解決手段では、上記の目的を達成するため、エキスパンデッドメッシュ、打抜き多孔板、金網又はこれらに類似する形状の、多数の孔を有する導電性電極基材の表側に、電極触媒成分の出発原料を含有する塗布液を塗布し、その後に乾燥・焼成して前記導電性電極基材の少なくとも表側に前記電極触媒成分を含有する電極触媒層を形成するための電極触媒層形成工程を有する電解用電極を製造する方法において、前記電極触媒層形成工程中、少なくとも１回、プリヒーティングして室温よりも高くなるように加熱した前記導電性電極基材に前記塗布液を塗布することを特徴とする電解用電極の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明における第２の解決手段では、上記の目的を達成するため、前記プリヒーティング後の塗布液を塗布する直前の前記導電性電極基材の温度が３５℃〜１２０℃である電解用電極の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明における第３の解決手段では、上記の目的を達成するため、前記導電性電極基材のプリヒーティングによる温度を変更することで、該導電性電極基材の裏側に付着する電極触媒成分の付着量を調整する電解用電極の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明における第４の解決手段では、上記の目的を達成するため、前記触媒層形成工程において前記導電性電極基材をプリヒーティングする回数を変更することで、該導電性電極基材の裏側に付着する電極触媒成分の付着量を調整する電解用電極の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明における第５の解決手段では、上記の目的を達成するため、前記電極触媒層形成工程を行う前に、前記導電性電極基材に対して、焼鈍、粗面化処理、エッチング処理、及び耐食性向上処理の少なくともいずれかを実施する前処理工程をさらに有する電解用電極の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明における第６の解決手段では、上記の目的を達成するため、前記導電性電極基材が、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム及びニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属又はその合金からなる電解用電極の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明における第７の解決手段では、上記の目的を達成するため、前記電極触媒成分が、白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びこれらの酸化物から選ばれた少なくとも１種である電解用電極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、エキスパンデッドメッシュ、打抜き多孔板、金網又はこれらに類似する形状の、多数の孔を有する導電性基材を、少なくとも1回、プリヒーティングして、該導電性基材を室温より高くなるよう加熱した後、加熱がされた基材の表側に塗布液を塗布して電極触媒層を形成するという極めて簡便な方法で、高価な電極触媒成分の使用量を、電極性能を損なうことなく最小限にすることができ、その結果、高性能の電解用電極を、経済的かつ効率的に製造することができる電解用電極の製造方法が提供される。具体的には、本発明の製造方法によれば、前記プリヒーティングにおける加熱温度及び／又はプリヒーティングの実施回数を適宜に設計することによって、基材に塗布後の塗布液の乾燥を早め、該液中の触媒層形成物質が基材の表側に固定する所要時間を短縮して固定量を調整したり、影響を及ぼす回数を調整したりできる。これにより、例えば、多数の孔を有する導電性基材の表側の電極触媒成分の付着量を、導電性電極基材の裏側の電極触媒成分の付着量より多くするとともに、表側と裏側の電極触媒成分の付着量の比率を簡便に調整することができ、その結果、電極機能を低下させることなく、高価な電極触媒成分の原材料の使用を最小限にすることができる。
【００２３】
ここで、本発明におけるプリヒーティングとは、例えば、必要に応じて前処理を施した導電性電極基材の表側に、電極触媒成分の出発原料を含有する塗布液を塗布する直前に、該導電性電極基材を室温より高くなるよう加熱することである。本発明者の検討によれば、このように、塗布層を形成する直前に、導電性電極基材を室温より高くなるよう加熱することで、基材の表側に塗布した出発原料を含有する塗布液の乾燥が早まり、付着した塗布液中の触媒層形成物質（電極触媒成分）を速やかに表側に固定させることができるようになる。この結果、基板の孔等を介して裏側に移行する電極触媒成分の付着量を適宜に調整することが可能になり、裏側に移動・固定される電極触媒層形成物質の量を効果的に低減することができ、基材の裏側に効率的な電極触媒層が形成される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の電解用電極を製造する方法の代表的な１実施態様を示す工程図である。
【図２】本発明を特徴づける基材のプリヒーティングによる塗布工程直前の導電性電極基材の基材温度と、導電性電極基材の表側と裏側のルテニウム成分の表側付着量／裏側付着量比との関係を示すグラフである。
【図３】本発明を特徴づける基材のプリヒーティングによる塗布工程直前の導電性電極基材の基材温度と、導電性電極基材の表側と裏側のイリジウム成分の表側付着量／裏側付着量比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の電解用電極の製造方法の好ましい実施の態様を図面とともに説明する。
【００２６】
図１は、本発明の電解用電極の製造方法の代表的な製造工程の一例を示す工程図である。具体的には、まず、前処理工程は、導電性電極基材に対して行うが、該工程は必要に応じて実施すればよく、本発明においては必須ではない。前処理工程後に行う電極触媒層形成工程が本発明を特徴づけるものであるが、特に、従来の方法では存在していなかったプリヒーティング工程を適宜なタイミングで、少なくとも１回、組み入れたことで、先に述べた本発明の顕著な効果を得ることができる。この電極触媒層形成工程後に行う後処理工程も、必要に応じて実施すればよく、本発明においては必須ではない。各工程の詳細について説明する。
【００２７】
（導電性電極基材）
本発明では、導電性電極基材として、エキスパンデッドメッシュ、打抜き多孔板、金網又はこれらに類似する形状の、多数の孔を有する板状体を用いる。これらの多数の孔を有する導電性電極基材の材質は、陽極用の電極を製造する場合には、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム等のバルブ金属から選ばれた少なくとも１種の金属又はその合金が好適に用いられ、陰極用の電極を製造する場合には、ニッケル又はニッケル合金等が好適に用いられる。また、導電性電極基材は、陽極の場合は、比表面積１．６〜２．５ｍ2（投影面積１ｍ2当たりの実表面積）、厚さ０．５〜３．０ｍｍ程度のものが使用され、陰極の場合は、比表積１．１〜２．４ｍ2（投影面積１ｍ2当たりの実表面積）、厚さ０．１〜０．８ｍｍ程度のものが使用される。
【００２８】
（１．前処理工程）
本発明で使用する、上記したような多数の孔を有する導電性電極基材に対しては、必要に応じて前処理工程により適宜な前処理を行ってもよい。前処理工程としては、基材の表面状態を改質する等の目的で、焼鈍、形状加工、粗面化処理、エッチング処理、耐食性向上処理等を行う。具体的には、前処理工程として、少なくとも以下の工程を行うことが好ましいが、使用する導電性電極基材材料や、その後の工程などにより適宜必要となる処理を行えばよい。以下に、本発明で使用する導電性電極基材に対して行うことのできる好ましい前処理工程の一例を、それぞれ説明する。
【００２９】
[１−１  焼鈍工程]
導電性電極基材を、バッチ式加熱炉を用いて、大気中で５８０〜６００℃の実体温度範囲で１時間以上保持して焼鈍を行い、加熱保持後、約２００℃程度まで炉内冷却する。その後、炉外に取り出し、大気中で冷却する。
【００３０】
[１−２  粗面化処理工程]
必要に応じて焼鈍した導電性電極基材を形状加工した後、例えば、２５０〜２１２μｍ、あるいは４０．０±２．５μｍの大きさの粒度分布を有するアルミナよりなる研磨剤を用いて０．３〜０．５ＭＰａの圧力で、導電性電極基材表面の両面に吹き付け、導電性電極基材表面の両面に凹凸を付ける。
【００３１】
[１−３  エッチング工程] 
導電性電極基材に上記のような粗面化処理を行った場合は、粗面化処理工程で使用した研磨剤が残留しないよう、１８％〜２２ｗｔ．％程度の濃度と１００℃〜１０９℃程度の温度に調整した塩酸等の鉱酸溶液中に所定の減耗量となるような時間浸漬し、導電性電極基材中に残留する研磨剤の除去を行うと同時に、表面をエッチングする。
【００３２】
[１−４  耐食性向上処理]
導電性電極基材は、下記に挙げるような方法で、耐食性向上処理を施すことができる。この処理には、次のような処理がある。基材材料であるチタンやジルコニウムは、常温でその表面に安定な酸化皮膜を形成し、耐食性に富んでおり、後述する電極触媒層形成工程にて塗布される、電極触媒成分が溶解した無機又は有機溶液よりなる塗布液に対し、腐食され難い性質を有する。従って、これらの材料からなる基材を用いる場合は、耐食性向上処理をする必要性は低い。一方、導電性電極基材としてチタンやジルコニウムを除く材質を使用する場合は、塗布液自身により腐食される場合があることから、塗布前に事前に基材を高温で加熱して、強制的にその表面に強固で緻密で耐食性を有する酸化皮膜を形成させる処理を施すことが好ましい。例えば、ニッケル製である基材の場合は、大気中で約５００℃、３０分以内の加熱処理を行うとよい。
【００３３】
（２．電極触媒層形成工程）
本発明では、図１に示したように、必要に応じて前記したような前処理が施された多数の孔を有する導電性電極基材に対し、本発明を特徴づける電極触媒層形成工程により、導電性電極基材の表面に、電極触媒層を形成する。該電極触媒層形成工程は、新たに、少なくとも１回、プリヒーティングする工程を設けたことを特徴とするが、その他の工程は、従来の電解用電極の製造方法における電極触媒層の形成方法と同様でよい。具体的には、従来、多数の孔を有する導電性電極基材の表面に電極触媒層を形成する場合に、該基材の表側となる一方の面に、電極触媒成分の出発原料を含有する塗布液を塗布し、その後に乾燥・焼成を行い、この塗布・乾燥・焼成の一連の工程を複数回繰り返すことで、所望する量の電極触媒成分を有する電極触媒層を基材表面に形成しているが、本発明の方法も、基本的には同様である。本発明の製造方法の特徴は、塗布・乾燥・焼成の一連の工程を複数回繰り返す場合のいずれかの段階に、少なくとも１回、プリヒーティングして室温以上に加熱した導電性電極基材に塗布液を塗布するように構成したことにある。
【００３４】
図１を参照して、この点についての概略を説明するが、先に述べたように、本発明では、下記の知見に基づき、プリヒーティングを行うタイミングと回数を適宜に決定することで、基材の表側と裏側に、所望する量の電極触媒成分を有する電極触媒層をそれぞれに形成することを可能にしている。即ち、本発明者は、導電性電極基材の表側に塗布液を塗布する場合に、プリヒーティングして基材を予備加熱しておくと、塗布された塗布液の乾燥が早まり、該液中の触媒層形成物質の基材表側への固定所要時間が短縮することを見出した。この結果、基材の裏側に孔等を介して塗布液が移行する量を低減でき、裏側に移動・固定する触媒層形成物質の量を効果的に制御することができるため、プリヒーティングをせずに導電性電極基材に塗布液を塗布し、その後に乾燥・焼成を行った場合と比較すると、表側に形成される電極触媒層の電極触媒成分量が、基材の孔等を介して基材の裏側に形成される電極触媒層の電極触媒成分量よりも明らかに多くなるとの知見を得たことに基づく。
【００３５】
本発明の方法においては、図１に示したように、プリヒーティング工程を、塗布液を塗布する工程の前に少なくとも１回行えばよく、その回数は、数回若しくは全ての塗布工程の前に行ってもよい。そのタイミングは、必ずしも１回目の工程でプリヒーティングを行う必要はなく、例えば、１回目の工程ではプリヒーティングを行わず、まず、塗布・乾燥・焼成の一連の工程を行い、その後にプリヒーティングを行ってもよい。また、塗布・乾燥・焼成の一連の工程を複数回行った後に、プリヒーティングを行い、その後に塗布・乾燥・焼成の一連の工程を行ってもよい。さらに、プリヒーティングの回数も１回以上であればよく、塗布工程毎に、塗布に先だって必ず行うようにしてもよい。本発明者の検討によれば、プリヒーティングの回数と、プリヒーティングを行うタイミングを調整することによって、導電性電極基材の、孔又は上下左右の端を介して導電性電極基材の裏側に付着することになる電極触媒成分の出発原料を含有する塗布液の付着量を調整することができる。結果として、導電性電極基材の表側に形成される電極触媒層の電極触媒量に対する、該導電性電極基材の裏側に形成される電極触媒層の電極触媒量は、プリヒーティングの回数が多くなればなるほど少なくなる。即ち、導電性電極基材の裏側に形成される電極触媒層の電極触媒量に対して、導電性電極基材の表側に付着する電極触媒量の割合を多くすることができ、しかも、多くする程度を適宜に制御することができる。
【００３６】
[２−１  プリヒーティング工程]
プリヒーティング工程では、導電性電極基材をプリヒーティングして、その表側を室温以上、好ましくは、後述する塗布工程直前の導電性電極基材温度が３５℃〜１２０℃になるよう加熱する。但し、この加熱温度は、後述する電極触媒成分の出発原料を無機又は有機溶媒に溶解した塗布液の溶剤の沸点を下回るようにすることが好ましい。このプリヒーティング工程では、導電性電極基材の表側に塗布液を塗布する前に、該導電性電極基材を室温以上に加熱するが、室温以上に予備加熱することにより、塗布工程後に行う乾燥工程における塗布液中の溶媒の蒸発を加速し、導電性電極基材の表側に付着した塗布液中の触媒層形成物質が裏側に移動・固定するのを効果的に抑止することができ、この結果、導電性電極基材の裏側に固定される触媒成分を必要最小限に制御することができる効果が得られる。
【００３７】
後述するように、例えば、プリヒーティング工程における導電性電極基材の加熱温度を、塗布工程直前の導電性電極基材温度が３５℃以上になるよう加熱すると、導電性電極基材の表側の電極触媒成分の付着量に対する、導電性電極基材の裏側に付着する電極触媒成分の付着量の比を１．５倍以上とすることができる。さらに、後述するように、プリヒーティング工程における塗布工程直前の導電性電極基材温度を１００℃に高めると、前記した表側と裏側との電極触媒成分の付着量の比は５倍以上となる。一方、１００℃以上になるよう基材温度を上げても効果にそれほど違いはなく、１２０℃を超えると乾燥が進みすぎて、塗布層の形成に影響が出る恐れがあるので好ましくない。
【００３８】
本発明者は、この原理の詳細を以下のように考えている。まず、表側の電極触媒成分の付着量が、裏側の付着量に比して相対的に増加した理由は、室温以上に加熱された導電性電極基材に少量の塗布液が接触することで塗布液中の溶媒の蒸発が加速し、そのため塗布液が導電性電極基材の裏側に移動（移行）できる時間が短縮され、塗布液中の触媒層形成物質が塗布面である表側に速やかに固定したためと考えられる。そして、プリヒーティングの温度をより高くすると、導電性電極基材の加熱温度が上昇することで塗布液中の溶媒は更に短時間で蒸発し、触媒層形成物質の表側への固定化所要時間が更に短くなって表側への該物質の固定が加速し、表側と裏側との付着量比が大きくなったことによると考えられる。しかし、１２０℃を超えると、導電性電極基材の温度が高温となりすぎ、塗布液の突沸などの恐れが生じ、別の理由で好ましくない影響が出てくる可能性が高まるので、基材の温度を高くし過ぎることは好ましくない。
【００３９】
このため、表側の電極触媒成分の付着量を、裏側の電極触媒成分の付着量に比して相対的に増加させる効果をより向上させるためには、プリヒーティングを、全ての塗布工程毎にその前工程として繰り返し行うとよい。具体的には、エキスパンデッドメッシュ、打抜き多孔板、金網又はこれらに類似する形状の、多数の孔を有する導電性基材の表側に形成する電極触媒層における電極触媒量を、該基材の裏側に付随して形成される電極触媒層における電極触媒量よりもできるだけ多くするためには、基材の表側に塗布液を塗布する毎にプリヒーティングが行われるように、塗布・乾燥・焼成の繰り返し工程中にプリヒーティング工程を含め、プリヒーティング・塗布・乾燥・焼成を繰り返すとよい。
【００４０】
勿論、本発明は上記に限定されず、先に述べたように、プリヒーティングは１回のみとし、塗布・乾燥・焼成の繰り返し工程の中には、プリヒーティング工程を含めないようにしてもよい。また、プリヒーティング工程は、塗布周回ごとにＯＮ／ＯＦＦして、繰り返し工程に含める場合の回数を調整してもよく、このように構成することで、多数の孔を有する導電性基材の表側と裏側に形成される電極触媒層の電極触媒量を所望するものに調整することができる。
【００４１】
プリヒーティング工程における加熱手段としては、発熱効率が高いことや、昇温レスポンスが早い等の理由から誘導加熱装置が好ましいが、勿論、その他の加熱手段を用いることもできる。
誘導加熱（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ：以下、略称ＩＨ）は、電磁誘導の原理を利用して加熱コイルに電流を流して、加熱対象である金属等導電体を発熱させる方法である。その加熱原理は、加熱コイルに交流電流を流すとその周りに向き、強度の変化する磁力線が発生する。その近くに電気を通す金属等物質を置くとこの変化する磁力線の影響を受けて金属の中に渦電流が流れる。金属自身の電気抵抗により（電流)2×抵抗分のジュール熱が発生して、金属が自己発熱する。この現象を誘導加熱ＩＨという。ＩＨの最大の利点は、加熱開始から数秒で導電性電極基材を所定の温度に昇温できることである。従って、ＩＨを利用すれば、プリヒーティングと塗布の各設備を隣接して設置することが可能である。
その他の加熱手段としては、赤外線やラジアントチューブなどによる輻射熱を用いた加熱方法や、温風を導電性電極基材に当てる加熱、などをプリヒーティングに適用することが可能である。
【００４２】
[２−２  塗布工程]
次に、電極触媒成分の出発原料を含有する塗布液を多数の孔を有する導電性基材の表側に塗布する塗布工程について説明する。本発明では、プリヒーティング後の予備加熱された導電性電極基材の表側に、電極触媒成分の出発原料を無機溶媒又は有機溶媒等に溶解した無機溶液又は有機溶液よりなる塗布液を、スプレー等により塗布し、塗布層を形成することで、先に述べた顕著な効果を得ている。該塗布工程における塗布方法は、スプレー以外の方法、例えば、刷毛塗り、静電塗装、その他の方法によって行うこともできる。
【００４３】
本発明において使用する塗布液は、電極触媒成分の出発原料を溶解した溶液よりなるものであり、例えば、次のようにして調製される。
不溶性金属陽極における電極触媒成分の出発原料としては、白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムから選ばれた少なくとも１種の金属の無機又は有機化合物が用いられる。これらの出発原料を含有する塗布液としては、上記に挙げた化合物を、無機又は有機化合物を無機溶媒又は有機溶媒等に溶解した無機溶液又は有機溶液が用いられる。更に、この無機溶液又は有機溶液としては、上記に挙げた電極触媒成分の出発原料に、さらに、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム等のバルブ金属の無機又は有機化合物を無機溶媒又は有機溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。
【００４４】
また、不溶性陰極における電極触媒成分の出発原料としては、上記に挙げた出発原料とともに、ランタン、セリウム、イットリウム等の希土類元素の化合物及びシュウ酸の水和物等が好適に用いられる。
【００４５】
電極触媒成分の出発原料として使用される具体的にものとしては、以下に挙げるような化合物が挙げられる。
白金：塩化白金酸あるいは白金硝酸化合物
イリジウム：塩化イリジウム
ルテニウム：塩化ルテニウム
パラジウム：塩化パラジウム
チタン：塩化チタン
タンタル：五塩化タンタル
セリウム：塩化セリウム
【００４６】
前記塗布液の一例を挙げると、四塩化イリジウム、五塩化タンタルを３５％塩酸に溶解した無機溶液が用いられる。その他の塗布液の例として、塩化ルテニウム、塩化イリジウム、塩化チタン溶液を、塩酸とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に溶解した無機・有機混合溶液や、ジニトロジアンミン白金、硝酸セリウムを硝酸に溶解した無機溶液などが挙げられる。
【００４７】
本発明における塗布工程の工程条件の一例を挙げると、食塩電解用陽極を製造する場合であれば、例えば、１回当たりの塗布量：０．３６ｇ〜０．６６ｇ、塗布回数：６〜１２で、全体の塗布量：２．１６ｇ〜５．２８ｇが塗布される。
【００４８】
[２−３  乾燥工程]
前記した塗布工程で形成した塗布層は、その後に、乾燥・焼成されて、電極触媒層を形成する。乾燥工程は、特に限定されないが、例えば、コーティングブースから続く連続炉の乾燥ゾーンを経てレベリングされた後、乾燥時間５〜１０分、設定温度３０℃〜８０℃の温度で乾燥される。尚、この乾燥工程は、塗布液の塗布後に、焼成の前段階として行われるものであって、本発明で行う塗布液を塗布する前に基材を予備加熱するプリヒーティングとは明確に区別されるものである。
【００４９】
[２−４  焼成工程]
前記乾燥工程後の塗布層は、最終的に焼成されて、電極触媒成分（触媒層形成物質）を含有してなる電極触媒層となる。焼成工程は、特に限定されないが、例えば、乾燥工程が行われる乾燥ゾーンから続く連続炉の焼成ゾーンを使用して行われる。焼成条件も特に限定されず、電極触媒成分により異なるが、大気雰囲気で焼成時間１０〜１５分、焼成温度約３５０〜６００℃で焼成される。
【００５０】
上記したような条件で焼成することで、前記塗布液中の出発原料は、熱分解され、陽極の場合であれば、例えば、白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びこれらの酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属及び／又は合金よりなる電極触媒成分を含有してなる電極触媒層、あるいは、これらの白金族金属及び／又はその酸化物に、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム等のバルブ金属の酸化物を加えた複合酸化物又は固溶体よりなる電極触媒成分を含有してなる電極触媒層、が形成される。また、陰極の場合であれば、前記白金族金属及び／又はその酸化物に、セリウム、ランタン等の希土類元素の酸化物との混合酸化物を含有してなる電極触媒層が形成される。
【００５１】
（３．後工程）
本発明の電解用電極の製造方法では、上記したような電極触媒層形成工程の後に、図１に示したように、必要に応じて、性能調整工程、中和処理工程、形状加工などの後処理がなされ、電解用電極が製造される。これらの後処理工程は、本発明においても従来の方法と同様に行えばよく、従来の方法と何ら異なるものではない。
【００５２】
上記したように、本発明の製造方法によれば、エキスパンデッドメッシュ、打抜き多孔板、金網又はこれらに類似する形状の、多数の孔を有する導電性基材を室温以上に加熱するプリヒーティング工程を含む電極触媒層形成工程を実施し、該工程で行うプリヒーティングにおける導電性電極基材の加熱温度を変更すること、及び／又は、プリヒーティングの回数を変更することにより、上記したように、多数の孔を有する導電性基材の表側の電極触媒層の電極触媒成分の付着量を、裏側の電極触媒層の電極触媒成分の付着量より多くできるとともに、表側と裏側の電極触媒成分の相対的な量比を所望の状態に変更することができる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
＜実施例１、比較例＞
１）不溶性金属陽極のエキスパンデッドメッシュよりなる導電性電極基材の前処理条件
厚さ１．０ｍｍ、比表面積２．３５ｍ2（投影面積１ｍ2当たりの実表面積）、１辺のサイズ３００ｍｍ角サイズのエキスパンデットメッシュよりなるチタン製エキスパンデッドメッシュを導電性電極基材として使用し、５８０〜６００℃の実体温度範囲で１時間以上保持して焼鈍した。しかる後、この導電性電極基材の表面をアルミナ研磨剤（＃６０サイズ）にて乾式ブラスト処理を施して粗面化し、次いで、２０％塩酸水溶液中（共沸点）にて約１２分間浸漬してエッチング処理を行うと同時に、導電性電極基材の洗浄処理を行った。
この前処理済みの導電性電極基材に対し、面内に１８点の温度測定用の熱電対を溶接取り付けし、プリヒーティング時に各々のポイントの温度が記録・確認できるようにした。
【００５５】
２）電極触媒層の形成条件
[２−１  導電性電極基材のプリヒーティング条件]
５０ｋＷ級高周波電源、ならびに有効加熱長５００ｍｍの加熱コイルを、塗装用ロボットによる塗布位置より５５０ｍｍ、塗装コンベアーの手前に設置し、コンベアー移動速度１．８ｍ／分より、導電性電極基材加熱後約１８秒後に塗布されるようにセッティングした。
加熱対象となる導電性電極基材の加熱条件として、（１）加熱しない（２８℃、比較例）、プリヒーティングをする場合、（２）３５℃設定条件、（３）５０℃設定条件、（４）７０℃設定条件、（５）１００℃設定条件の５水準となるよう、前記高周波電源の出力を調整・設定した。
【００５６】
[２−２  塗布工程の条件]
次に、塩化ルテニウム、塩化イリジウム、塩化チタン溶液を電極触媒成分の出発原料とし、これらを塩酸とＩＰＡとの混合液に溶液化した無機・有機混合溶液を塗布液として用意した。そして、この塗布液を、コーティングブース内で、前記した各温度に調整された導電性電極基材の表面に、それぞれスプレーにより塗布した。塗布工程における１回の塗布量は、電極触媒層中のイリジウム及びルテニウムの金属量に換算してほぼ０．４〜０．７ｇ／ｍ2になるように塗布する塗布液の量を設定した。
【００５７】
[２−３  乾燥工程の条件]
次に、コーティングブースから続く連続炉の乾燥ゾーンを使用して、乾燥時間約１０分、設定温度６０℃で、基材を移動させながら表面の塗布液を乾燥した。
【００５８】
[２−４  焼成工程の条件]
乾燥後、空気循環式のガス燃焼ヒーター式焼成炉中（約４７０℃、約１０分間）にて熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化ルテニウムよりなる電極触媒成分を有する電極触媒層を形成した。
上記した塗布〜焼成操作を６回繰り返し、不溶性金属陽極を制作した。その際、導電性電極基材に塗布液を塗布する前に、その都度、（１）加熱しない（２８℃、比較例）以外の基材については、それぞれ、（２）３５℃設定条件、（３）５０℃設定条件、（４）７０℃設定条件、（５）１００℃設定条件でプリヒーティングをし、その後に基材に塗布液を塗布した。
【００５９】
３）電極触媒層形成工程の後、後処理工程として、下記の性能調整処理をして、実施例１及び比較例の各不溶性金属陽極を製造した。性能調整処理は、大気中で約５００℃、約１時間の熱処理を実施することで、単極電解電位ＳＥＰ及び電解時塩素ガス中酸素濃度、といった性能調整をした。
【００６０】
上記した実施例１及び比較例を実施して得られた各不溶性金属陽極について、検討した結果を図２及び図３に示した。即ち、図２及び図３に、導電性電極基材の表側に塗布液を塗布した場合の、各測定ポイントの塗布工程直前の導電性電極基材温度と、各ポイント導電性電極基材の表側と裏側における電極触媒成分の付着量の比との関係を示した。
図２は、電極触媒層中のルテニウム成分について、塗布工程直前の導電性電極基材温度と、ルテニウムの表側付着量／裏側付着量比との関係を示したものであり、図３は、電極触媒層中のイリジウム成分について、塗布工程直前の導電性電極基材温度と、イリジウムの表側付着量／裏側付着量比との関係を示したものである。
【００６１】
尚、電極触媒成分の付着量は、以下に記載の方法により測定した。
測定装置：株式会社リガク製  型番ＺＳＸｍｉｎｉ
装置名称：蛍光Ｘ線分析装置
電圧−電流：４０ｋＶ−１．２０ｍＡ
マスク径：φ３０ｍｍ
【００６２】
図２から明らかなように、プリヒーティング工程による基材の予備加熱によって、塗布工程直前の導電性電極基材温度と、ルテニウムの表側付着量／裏側付着量比との関係は、よい相関を示しており、統計処理の結果、その近似式として下記式（１）の一次関数が算出された。
0005548296.tif 000002
また、図３から明らかなように、プリヒーティング工程による基材の予備加熱によって塗布工程直前の導電性電極基材温度と、イリジウムの表側付着量／裏側付着量比との関係は、よい相関を示しており、統計処理の結果、その近似式として下記式（２）の一次関数が算出された。
0005548296.tif 000003
【００６３】
図２及び図３から求めた上記近似式（１）、（２）にから、基材を加熱しない２８℃の場合と、プリヒーティングの温度の各設定条件における、ルテニウムの表側付着量／裏側付着量比と、イリジウムの表側付着量／裏側付着量比を求めた結果を表１に示した。このことは、プリヒーティングの温度を変更することで、基材の表側と裏側に電極触媒成分の量が異なる電極触媒層を適宜に形成できることを示している。
【００６４】
0005548296.tif 000004
【００６５】
より具体的には、表１、図２及び図３より明らかなように、（１）プリヒーティングによる加熱を行わなかった比較例の場合（２８℃近傍）は、導電性電極基材の塗布面である表側と裏側の電極触媒成分付着量比は、略１であり、導電性基材の表側と裏側では、電極触媒成分の付着量はほぼ同じであった。一方、プリヒーティングによる加熱を行い、塗布工程直前の基材温度が１００℃になるまで、図２、図３の縦軸に示した導電性電極基材の表側と裏側の付着量比は、増加し、（２）３５℃の場合では略１．５倍、（３）５０℃の場合では２．６〜２．８倍、（４）７０℃の場合では４〜４．４倍、（５）１００℃の場合では６〜６．８倍となった。そして、１００℃以上になると、その付着量比は、略一定となり、変化が少なくなることが分かった。
先に述べたように、このようなものになった原理は、下記のようであると考えられる。室温以上に加熱された導電性電極基材に少量の塗布液が接触することで塗布液中の溶媒が蒸発し、そのため、電極触媒成分が導電性電極基材表面を移動する時間的猶予が無くなり、塗布面である表面に固定する。導電性電極基材の加熱温度が上昇することで溶媒は更に短時間で蒸発し、固定化する時間が更に短くなり、表側と裏側との付着量比が大きくなる。一方、１２０℃を超えると、導電性電極基材の温度が高温となり過ぎ、塗布液の突沸などの恐れがある。
【００６６】
本発明では、導電性電極基材を室温以上に加熱するプリヒーティング工程を少なくとも1回行って電極触媒層の形成を実施するので、プリヒーティングにおける加熱温度を制御することにより、導電性電極基材の表側の電極触媒層の電極触媒量を、裏側の電極触媒量より多くするとともに、表側と裏側の電極触媒量の割合を適宜に制御できるという、従来の技術では達成できない顕著な効果を得ることができる。
【００６７】
＜実施例２＞
実施例１に記載の不溶性陽極に代えて、下記のニッケル製金網よりなる多数の孔を有する導電性基材を使用し、不溶性陰極を製造した。
ニッケル製金網
比表面積：１．２４ｍ2（投影面積１ｍ2当たりの実表面積）
厚さ：０．１５ｍｍ
１）前処理工程として、上記の導電性基材の表面をアルミナ研磨剤（＃３２０サイズ）にて乾式ブラスト処理を施し、次いで、２０％塩酸水溶液中にて約３分間エッチング処理を行い、電極基材の洗浄処理を行った。
次に、この導電性基材を大気中で約５００℃、３０分以内の加熱処理を行い、耐食性向上処理を施した。
【００６８】
２）続いて、この導電性基材に下記の通りの手順で、電極触媒層形成工程を施した。
[２−１  導電性電極基材のプリヒーティング条件]
実施例1と同様にして、上記の前処理した導電性電極基材をプリヒーティングした。このプリヒーティングは、実施例１と同様に、導電性電極基材に塗布液を塗布する前に、その都度、実施した。
[２−２  塗布工程の条件]
次に、塩化ルテニウム溶液中に、塩化セリウム、シュウ酸を溶解した実施例１で使用したと同様の無機・有機混合溶液を塗布液とし、この塗布液を、前記導電性基材の表面にスポンジローラーにより塗布した。この際の塗布層の１回の塗布量は、ルテニウムの金属酸化物量に換算してほぼ１．０ｇ／ｍ2になる様に前記塗布液の量を設定した。
[２−２  乾燥工程の条件]
次に、電気加熱式バッチ炉を使用して乾燥が行われ、乾燥時間約５〜１０分、設定温度６０℃の温度で乾燥した。
[２−３  焼成工程の条件]
乾燥後、電気加熱式マッフル炉中（約５５０℃、約１０分間）にて熱分解被覆を行い、酸化ルテニウムと酸化セリウムよりなる電極触媒成分を有する電極触媒層を形成した。
上記のような各条件で、プリヒーティング・塗布・乾燥・焼成操作を１２回繰り返し、不溶性金属陰極を制作した。
【００６９】
３）更に、製作した不溶性金属陰極の後処理工程として、性能調整処理をした。この処理は、大気中で約５５０℃、約１時間の熱処理を実施することで、単極電解電位ＳＥＰ性能調整のための後処理を行った。
【００７０】
その結果、実施例１と同様に、プリヒーティングを行った基材に塗布液を塗布することで、ニッケル製金網よりなる多数の孔を有する導電性基材においても、基材の表側の電極触媒層の電極触媒量を、裏側の電極触媒量より多くするとともに、表側と裏側の電極触媒量の割合を制御することができた。
【００７１】
上記した通り、本発明によれば、エキスパンデッドメッシュ、打抜き多孔板、金網又はこれらに類似する形状の、多数の孔を有する導電性基材を室温以上に加熱するプリヒーティング工程を含んだ電極触媒層形成を実施し、そのプリヒーティングにおける加熱温度を適宜に変化させることにより、これらの多数の孔を有する導電性基材の表側の電極触媒層の電極触媒量を、裏側の電極触媒量より多くできるとともに、表側と裏側に形成される電極触媒層の電極触媒量を所望する量に適宜に変化させることができることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、ソーダ電解、水電解、酸素発生ないしは塩素発生を伴うその他各種工業電解の電解セルの陽極又は陰極として使用される、エキスパンデッドメッシュ、打抜き多孔板、金網又はこれらに類似する形状の、多数の孔を有する導電性基材を用いた電解用電極の製造において、白金族金属及び／又はその酸化物のような高価な電極触媒成分の量を所望する量に適宜に変更することができ、しかも、電極機能を低下させることなく、高価な電極触媒成分の原材料を最小限にすることができるので、高性能の電解用電極を経済的かつ効率的に製造することが達成でき、その広範な利用が期待される。
【要約】
【課題】白金族金属及び／又はその酸化物のような高価な電極触媒成分の量を所望する量に適宜に変更することができ、しかも、電極機能を低下させることなく、高価な電極触媒成分の原材料を最小限にすることができ、高性能の電解用電極を経済的かつ効率的に製造することのできる電解用電極の製造方法の提供。
【解決手段】エキスパンデッドメッシュ、打抜き多孔板、金網又はこれらに類似する形状の、多数の孔を有する導電性電極基材の表側に、電極触媒成分の出発原料を含有する塗布液を塗布し、その後に乾燥・焼成して前記導電性電極基材の少なくとも表側に前記電極触媒成分を含有する電極触媒層を形成するための電極触媒層形成工程を有する電解用電極を製造する方法において、前記電極触媒層形成工程中、少なくとも１回、プリヒーティングして室温よりも高くなるように加熱した前記導電性電極基材に前記塗布液を塗布する電解用電極の製造方法。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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