(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）消石灰および／または生石灰、（ｂ）水、並びに下記（ｃ）成分および（ｄ）成分の少なくとも１方を含有することを特徴とする印刷用水性インク組成物：
（ｃ）アミノ酸、アミノ酸重合物およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種、
（ｄ）キレート化合物。
【請求項２】
さらに、（ｅ）白色顔料、（ｆ）有色顔料、（ｇ）結合材、および（ｈ）増粘剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１記載の印刷用水性インク組成物。
【請求項３】
凹版式印刷用または孔版式印刷用の水性インク組成物である、請求項１または２に記載する印刷用水性インク組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載する印刷用水性インク組成物を用いて印刷されてなる印刷物。
【請求項５】
印刷物が、壁紙、障子紙、襖紙、パーティション用クロス、照明カバー、カーテン、椅子張地、カーシートカバー、靴内貼り地およびインソールからなる群から選択されるいずれかである、請求項４記載の印刷物。
【請求項６】
印刷基材表面に請求項１乃至３のいずれかに記載する印刷用水性インク組成物を、印刷機を用いて印刷する工程を有する、請求項４または５に記載する印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹版式印刷や孔版式印刷に好適に用いられる印刷用水性インク組成物に関する。また本発明は、当該印刷用水性インク組成物を用いて作成される印刷物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からグラビア印刷で代表される凹版式印刷やスクリーン印刷で代表される孔版式印刷には、一般的に有機溶剤型（油性）のインクが使用されている。しかしながら、有機溶剤型のインクを用いた印刷方法では、印刷現場での労働環境の問題、防災上の問題、有機溶剤の大気放出による地球環境の問題、および印刷物への残留溶剤の問題などがある。特に印刷物への残留溶剤は、シックハウス症候群やシックスクール症候群などの化学物質過敏症の問題を生じる。
【０００３】
このため、有機溶剤を用いない水性インクを用いた印刷方法が注目されている。
【０００４】
しかし、水性インクの場合、上記の問題は生じないものの、水性であるが故に問題として乾燥不良やそれに伴う基材のヨレや弛みといった問題がある。特にグラビア印刷においては、表面張力による版面へのインキ濡れ不良のため、印刷速度の低下や版カブリや諧調不良といった問題が生じる。また、スクリーン印刷において水性インクを用いると印刷パターンの流れや滲みが生じやすく、その結果、印刷模様が不鮮明でシャープ性に欠けるようになり、スクリーン印刷の特長である柄保型性が得られないといった問題が生じる。
【０００５】
ところで、石灰は、漆喰壁の左官材料として古くから知られている無機材料である。最近では、その調湿性（吸湿性及び放湿性）、防カビ性、抗菌性、消臭性、および防火性といった機能から、環境改善用塗材の材料として見直されている。昨今、石灰を現代建築物の仕上げ材として用いることが検討され、種々改良が行われているが（特許文献１〜５など）、石灰を水とともに含む水性組成物をグラビア印刷やスクリーン印刷などの印刷用水性インク組成物として使用すること、ならびに石灰を用いてグラビア印刷やスクリーン印刷などの印刷に適した水性インク組成物を調製することを開示および示唆する文献はない（特許文献６〜７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７１１６７号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２２５５号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６６１４号公報
【特許文献４】特開２００２−１２４６０号公報
【特許文献５】特開２００６−２４０９８１号公報
【特許文献６】特開２００２−２４１６６３号公報
【特許文献７】特開２００５−１２６６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、石灰と水を含む水性組成物であって、グラビア印刷等の凹版式印刷やスクリーン印刷等の孔版式印刷に好適に用いることができる印刷用水性インク組成物を提供することを目的とする。また本発明は、かかる印刷用水性インク組成物を用いて印刷された印刷物、および当該印刷物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、石灰と水を含む水性組成物であって、グラビア印刷やスクリーン印刷に好適に用いることができる印刷用水性インク組成物を開発すべく鋭意検討を重ねていたところ、(a)石灰および(b)水に加えて、(c)アミノ酸、アミノ酸重合体またはその塩を配合することにより、水に対する石灰の分散性および流動性（レベリング性）が向上し、石灰が有するチクソトロピー性が適度に緩和されること、かかる流動性とは一見逆の特性である粘弾性が生じて被印刷物（印刷基材）への付着力が向上すること、粘弾性の発現によって、貯蔵安定性が向上するとともに（貯蔵安定性）、石灰の問題である乾燥時および乾燥後のひび割れの問題も解消でき、また可撓性のある印刷面を作成することができること、上記流動性と適度な粘弾性の発現に加えてチクソトロピー性の緩和によって、凹版式印刷および孔版式印刷に適したレオロジー特性を発揮し、ダレがなくシャープな印刷模様を形成することができることを見出した。
【０００９】
また本発明者は、(a)石灰および(b)水に加えて、(d)キレート化合物を配合することによっても水に対する石灰の分散性および流動性（レベリング性）が向上し、石灰が有するチクソトロピー性が適度に緩和されること、分散性および流動性の改善に加えてチクソトロピー性の緩和によって、凹版式印刷および孔版式印刷に適したレオロジー特性を発揮し、ダレがなくシャープな印刷模様を形成することができること、また水中での石灰の凝集性が抑制され、その結果、貯蔵安定性が向上するとともに、乾燥時のひび割れの問題も解消でき、立体感のある印刷模様を良好に作成すること（柄保形性）ができることを見出した。
【００１０】
こうした知見から、本発明者は、上記（c）成分または／および(d)成分を用いることで、石灰と水を含む水性組成物を、印刷用、特にグラビア印刷等の凹版式印刷やスクリーン印刷等の孔版式印刷に適した水性インク組成物として調製し提供できることを確認した。
【００１１】
本発明はかかる知見に基づいて開発されたものである。
【００１２】
本発明は下記Ｉ〜IIIに掲げる態様を含む：
Ｉ．印刷用水性インク組成物
（I-1）(a)石灰、(b)水、並びに下記(c)成分および(d)成分の少なくとも一方を含有することを特徴とする印刷用水性インク組成物：
(c)アミノ酸、アミノ酸重合物およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種、
(d)キレート化合物。
（I-2）キレート化合物が、分子量１０００以下の有機系キレート化合物または無機系キレート化合物である、（I-1）に記載する印刷用水性インク組成物。
（I-3）有機系キレート化合物が、カルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、燐酸系キレート化合物、スルホン酸系キレート化合物および還元性有機酸系キレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、（I-2）に記載する印刷用水性インク組成物。（I-4）キレート化合物が、分子量６００以下のキレート化合物である（I-1）乃至（I-3）のいずれかに記載する印刷用水性インク組成物。
（I-5）さらに（e）白色顔料、（f）有色顔料、（g）結合材、および（h）増粘剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする、（I-1）乃至（I-4）のいずれかに記載の印刷用水性インク組成物。
（I-6）凹版式印刷または孔版式印刷の印刷用水性インク組成物である、（I-1）乃至（I-5）のいずれかに記載する印刷用水性インク組成物。
（I-7）凹版式印刷がグラビア印刷である（I-6）に記載する印刷用水性インク組成物。
（I-8）孔版式印刷がスクリーン印刷である（I-6）に記載する印刷用水性インク組成物。
【００１３】
II．凹版式または孔版式印刷用インクとしての使用
（II-1）(a)石灰、(b)水、並びに下記(c)成分および(d)成分の少なくとも一方を含有することを特徴とする水性組成物の、凹版式または孔版式印刷用のインクとしての使用：
(c)アミノ酸、アミノ酸重合物およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種、
(d)キレート化合物。
（II-2）キレート化合物が、分子量１０００以下の有機系キレート化合物または無機系キレート化合物である、（II-1）に記載する使用。
（II-3）有機系キレート化合物が、カルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、燐酸系キレート化合物、スルホン酸系キレート化合物および還元性有機酸系キレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、（II-2）に記載する使用。（II-4）キレート化合物が、分子量６００以下のキレート化合物である（II-1）乃至（II-3）のいずれかに記載する使用。
（II-5）水性組成物が、さらに（e）白色顔料、（f）有色顔料、（g）結合材、および（h）増粘剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものである、（II-1）乃至（II-4）のいずれかに記載の使用。
（II-6）凹版式印刷がグラビア印刷である（II-1）乃至（II-5）のいずれかに記載する使用。
（II-7）孔版式印刷がスクリーン印刷である（II-1）乃至（II-5）のいずれかに記載する使用。
【００１４】
III．印刷物
（III-1）上記（I-1）乃至（I-8）のいずれかに記載する印刷水性インク組成物を用いて印刷されてなる印刷物。
（III-2）上記印刷物がボード状物、シート状物、またはフィルム状物である、（III-1）に記載する印刷物。
（III-3）上記印刷物が壁紙、障子紙、襖紙、パーティション用クロス、照明カバー、カーテン、椅子張地、カーシートカバー、靴内貼り地およびインソールからなる群から選択されるいずれかである、（III-1）または（III-2）に記載する印刷物。
（III-4）上記壁紙が難燃性、準不燃性または不燃性の壁紙である（III-3）に記載する印刷物。
（III-5）上記壁紙が、金属箔をラミネートした基材シートの、基材シート側表面に、（I-1）乃至（I-8）のいずれかに記載する印刷水性インク組成物を用いて印刷されてなる印刷物である、（III-4）に記載する印刷物。
（III-6）金属箔がアルミ箔または銅箔である、（III-5）に記載する印刷物。
（III-7）木質難燃化用化粧シートである（III-6）記載の印刷物。
【００１５】
IV．印刷物の製造方法
（IV-1）印刷基材表面に（I-1）乃至（I-8）のいずれかに記載する印刷用水性インク組成物を、印刷機を用いて印刷する工程を有する、（III-1）乃至（III-7）のいずれかに記載する印刷物の製造方法。
（IV-2）金属箔をラミネートした基材シートの、基材シート側表面に、（I-1）乃至（I-8）のいずれかに記載する印刷水性インク組成物を、印刷機を用いて印刷する工程を有する、（III-4）乃至（III-7）のいずれかに記載する印刷物の製造方法。
（IV-3）金属箔がアルミ箔または銅箔である、（IV-2）に記載する製造方法。
（IV-4）印刷物が木質難燃化用化粧シートである（VI-3）記載する製造方法。
（IV-5）印刷機が凹版式印刷機または孔版式印刷機である（IV-1）乃至（V-4）のいずれかに記載する製造方法。
（IV-6）凹版式印刷機がグラビア印刷機である（IV-5）に記載する製造方法。
（IV-7）孔版式印刷機がスクリーン印刷機である（IV-5）に記載する製造方法。
（IV-8）印刷工程で形成された印刷面に、必要に応じて、さらに防汚処理をするか、または保護シートを積層する工程を有する、（IV-1）乃至（IV-7）のいずれかに記載する製造方法。
【００１６】
なお、上記「印刷物の製造方法」は、「印刷基材の印刷方法」と言い換えることもできる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の印刷用水性インク組成物は、レベリング性、チクソトロピー性、印刷模様のシャープ性、および模様の保形性など、特に凹版式印刷および孔版式印刷に使用されるインク組成物としての基本性能に優れるのみならず、分散性および流動性がよいためポンプ送り性などの作業性にも優れている。
【００１８】
より具体的には、（a）石灰および（b）水を含む水性組成物に、（c）アミノ酸、アミノ酸重合物またはそれらの塩（以下、これらを総称して「アミノ酸類」ともいう）を配合することによって、石灰の水に対する分散性および流動性（レベリング性）が向上し、石灰が有するチクソトロピー性が適度に緩和される。またかかる流動性とは一見逆の特性である粘弾性が生じて被印刷物（印刷基材）への付着力および着肉性が向上する。また粘弾性の発現によって、貯蔵安定性が向上するとともに（貯蔵安定性）、石灰の問題である乾燥時および乾燥後のひび割れの問題も解消でき、しかも可撓性のある印刷面を作成することができる。さらに流動性と適度な粘弾性の発現に加えて石灰のチクソトロピー性が緩和されることによって、凹版式印刷および孔版式印刷に適したレオロジー特性を発揮し、ダレがなく印刷模様をシャープに形成することができる。
【００１９】
また(a)石灰および(b)水に加えて、(d)キレート化合物を配合することによっても、上記と同様に石灰の水に対する分散性および流動性（レベリング性）が向上し、石灰が有するチクソトロピー性が適度に緩和される。また分散性および流動性の改善に加えて石灰のチクソトロピー性が緩和されることによって、凹版式印刷および孔版式印刷に適したレオロジー特性を発揮し、ダレがなく印刷模様をシャープに形成することができる。また水中での石灰の凝集性が抑制され、その結果、貯蔵安定性が向上するとともに（貯蔵安定性）、石灰の問題である乾燥時のひび割れの問題も解消でき、立体感（凹凸感）のある印刷模様を良好に作成することができる（柄保形性）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
Ｉ．印刷用水性インク組成物
本発明の印刷用水性インク組成物は、石灰を含む水含有組成物であって、成分として、上記(a)石灰と (b)水に加えて、(c)アミノ酸、アミノ酸重合物およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種、または／および（d）キレート化合物を有することを特徴とするものである。
【００２１】
（a）石灰
(a)石灰としては、具体的には水酸化カルシウムを主成分とする消石灰、および酸化カルシウムを主成分とする生石灰を挙げることができる。なお、これらの石灰としては、工業用石灰、塩焼き石灰、貝灰（貝焼灰）、建築・土木部材などの廃材から再生された再生石灰を使用することもできる。これらの石灰は１種単独で使用してもよいし、また２種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。好ましくは、気硬性材料で漆喰やドロマイトプラスターの主原料となる消石灰である。なお、ここで消石灰は水酸化カルシウムを含有する石灰を、また生石灰は主成分として酸化カルシウムを含有する石灰をそれぞれ意味し、その限りにおいて他成分として、炭酸カルシウム（カルサイト，アラゴナイト，バテライト，塩基性炭酸カルシウム及び非晶質炭酸カルシウムなどの沈降炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）及びドロマイト（CaMg(CO3)2）などを含有していることを特に妨げるものではない。また、消石灰は他成分として生石灰（酸化カルシウム）を、また生石灰は他成分として消石灰（水酸化カルシウム）を含んでいても良い。石灰の粒径は特に制限されるものではないが、シャープな印刷模様が形成できることから小さい方が好ましく、例えば好ましくは粒径30μm以下、特に5〜30μm程度（篩い法）を挙げることができる。
【００２２】
なお、印刷用水性インク組成物に配合する上記石灰の割合は、特に制限されないが、印刷用水性インク組成物の固形分１００重量％あたりの石灰の配合割合として通常３〜９５重量％の範囲から適宜選択することができる。石灰の配合割合の下限値として３重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、または４０重量％を挙げることができる。また上限値としては８０重量％、７５重量％、７０重量％、６５重量％、または６０重量％を挙げることができる。より具体的な配合割合として、制限されないが、１５〜７５重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６５重量％、さらにまた好ましくは３０〜６０重量％を例示することができる。
【００２３】
（b）水
本発明の印刷用水性インク組成物に配合される(b)水の割合は特に制限されない。好ましくは印刷用水性インク組成物１００重量％あたり水が２０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の割合で含まれるような範囲から適宜選択することができる。この場合、印刷用インク組成物は固形分が１０〜８０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の割合になるように調製される。
【００２４】
(c)アミノ酸類
本発明が対象とするアミノ酸には、例えばグリシン（HI:-0.4）、スレオニン（HI:-0.7）、セリン（HI:-0.8）、トリプトファン（HI:-0.9）、チロシン（HI:-1.3）、プロリン（HI:-1.6）、グルタミン酸（HI:-3.5）、アスパラギン酸（HI:-3.5）、グルタミン（HI:-3.5）、アスパラギン（HI:-3.5）、ヒスチジン（HI:-3.2）、リジン（HI:-3.9）、およびアルギニン（HI:-4.5）、アラニン（HI:1.8）、メチオニン（HI:1.9）、システイン（HI:2.5）、フェニルアラニン（HI:2.8）、ロイシン（HI:3.8）、バリン（HI:4.2）およびイソロイシン（HI:4.5）などのタンパク質構成アミノ酸に限らず、それ以外のアミノ酸も含まれる。なお、ここでHIは、アミノ酸の極性を示す疎水性インデックス（Kyte and Doolittle, J. Mol. Biol., 157, 105-132 (1982)）を意味する。具体的には、疎水性インデックスが０未満（即ち、負の値）であれば、極性を有するアミノ酸に分類することができ、０未満の疎水性インデックスの絶対値が大きくなるほど、極性の程度も大きくなる。一方、疎水性インデックスが０より大きい場合（即ち、正の値）であれば、疎水性のアミノ酸と規定することができ、疎水性インデックスの絶対値が大きくなるほど、疎水性の程度も大きくなる。
【００２５】
これらのアミノ酸はフリーの状態でも塩の形態でも使用することができるが、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、アルギニン、およびリジンなどの酸性または塩基性のアミノ酸は塩の形態で用いることが好ましい。かかる塩としては、アスパラギン酸およびグルタミン酸については、カリウムやナトリウム等のアルカリ金属との塩、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属との塩を挙げることができる。またヒスチジン、アルギニンおよびリジンについては、塩酸、硝酸、硫酸およびリン酸などの無機酸との塩；酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸などの有機酸との塩を挙げることができる。
【００２６】
本発明が対象とするアミノ酸重合物は、同一のアミノ酸からなる重合物であっても、２以上の異なるアミノ酸からなる重合物のいずれであってもよい。好ましくは上記アミノ酸からなる重合物であり、一例を挙げればポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリジン、ポリアルギニンなどの同一極性アミノ酸からなる重合物を挙げることができる。これらの重合物は、制限されないが、分子量が５万以下、好ましくは２万以下、より好ましくは１万以下、特に好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２０００以下であるものが好ましい。これらの重合物も塩の態様で使用することができ、例えばポリアスパラギン酸やポリグルタミン酸は、カリウムやナトリウム等のアルカリ金属との塩、またはマグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属との塩の態様で、またポリリジンやポリアルギニンは上記の例えば塩酸などの無機酸との塩、またはクエン酸やアスコルビン酸などの有機酸との塩の態様で用いることができる。
【００２７】
これらのアミノ酸、アミノ酸重合物またはそれらの塩（アミノ酸類）は１種単独で使用することもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の印刷用水性インク組成物に配合されるアミノ酸類の割合は、本発明の効果を奏する限りにおいて特に制限されず、印刷用水性インク組成物中に含まれる石灰の種類や印刷方法（凹版式印刷、孔版式印刷など）、ならびに使用する印刷機（グラビア印刷機、スクリーン印刷機）の種類に応じて、印刷用水性インク組成物１００重量％あたり通常０．００１〜１０重量％の範囲から適宜選択することができる。好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上である。これらのアミノ酸類は配合量の増加に応じてその効果を増す傾向があるため、上限は特に制限されないが、他成分とのバランスを考慮して１０重量％を限度として、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下の割合を例示することができる。
【００２８】
(ｄ)キレート化合物
本発明で使用する(d)キレート化合物は、キレート作用に基づいてカルシウムイオンなどの金属イオンを捕捉ないしは封鎖するイオン封鎖能を有する化合物（イオン封鎖剤）であり、かかる作用を有するものであれば、特にその種類を制限するものではない。通常分子量が２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下、さらに好ましくは６００以下、さらにまた好ましくは５００以下、特に好ましくは５０〜４５０程度の分子量を有する低分子量のキレート化合物である。  かかるキレート化合物として、カルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、燐酸系キレート化合物、スルホン酸系キレート化合物、および還元性有機酸系キレート化合物などの有機系キレート化合物；ケイ酸塩、リン酸塩及び硫酸塩といった無機系キレート化合物を挙げることができる。これらのキレート化合物は、いずれも当業界で周知である。
【００２９】
制限はされないが、カルボン酸系キレート化合物としては、シュウ酸、プロピオン酸、スピクルスポール酸（spiculisporic acid）、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、マロン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ酢酸およびこれらの異性体等のカルボン酸またはその塩；クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、ヒドロキシマロン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルクロン酸、β-D-グルコピラヌロン酸、サリチル酸、マンデル酸、グルコヘプタン酸、アラボン酸、およびこれらの異性体等のヒドロキシカルボン酸またはその塩；ニトリル三酢酸（NTA）、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、エチレンジアミンコハク酸、ジエチレントリアミノ五酢酸（DTPA）、トリエチレンテトラミン六酢酸（TTHA）、L-グルタミン酸二酢酸（GLDA）、L-アスパラギン酸二酢酸（ASDA）、1,3-プロパンジアミン四酢酸（PDTA）、ジメルカプトールコハク酸（DMSA）、及びメチルグリシン二酢酸(MGDA)などのアミノカルボン酸またはその塩；ジヒドロキシエチルグリシン（DEG）、トリエタノールアミン（TEA）、N-(2-ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（HEIDA）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（HEDTA）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸（DHEDDA）、及び1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン四酢酸（DPTA-OH）等のヒドロキシアミノカルボン酸またはその塩；カルボキシメチルタルトロン酸（CMT）、及びカルボキシメチルオキシ琥珀酸（CMOS）等のエーテルカルボン酸またはその塩；などを挙げることができる。なお、水中で遊離して上記のカルボン酸となる化合物、例えば水中で遊離してグルコン酸となるグルコノデルタラクトンまたはその塩も本発明でいうカルボン酸系キレート化合物に含まれる。
【００３０】
ホスホン酸系キレート化合物としては、フィチン酸、アミノメチレンホスホン酸（NMP）、アミノトリメチルホスホン酸（NTMP）、メチレンホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等のヒドロキシエタンジホスホン酸（HEDP）、ホスホノブタントリカルボン酸（PBTC）等のホスホノカルボン酸誘導体、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（EDTMP)、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（NTMP）、並びにこれらの塩を挙げることができる。
【００３１】
スルホン酸系キレート化合物としては、ジメルカプトプロパノールスルホン酸（DMPS）またはこの塩を挙げることができる。
【００３２】
還元性有機酸系キレート化合物としては、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸などの還元性（抗酸化作用）を有する有機酸ならびにこれらの塩を挙げることができる。
【００３３】
無機系キレート化合物としては、メタケイ酸ナトリウム、セスキケイ酸ナトリウムおよびオルソケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩；オルソ燐酸ナトリウム、リンピロ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、テトラ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム等の燐酸塩；硫酸ナトリウムおよびスルファミン酸等の硫酸塩を挙げることができる。好ましくは燐酸塩である。ケイ酸塩は、他の無機系キレート化合物または有機系キレート化合物と組み合わせて使用することが好ましい。
【００３４】
上記に掲げる各種化合物の塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、またはストロンチウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；プロトン化されたアミンまたはプロトン化されたアルカノールアミンの塩；亜鉛や鉄などの金属塩を例示することができる。好ましくはナトリウム塩である。なお、これらの各種キレート化合物は水和物であってもよい。
【００３５】
これらのキレート化合物は１種単独で使用することもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の印刷水性インク組成物に配合されるキレート化合物の割合は、本発明の効果を奏する限りにおいて特に制限されず、そのカルシウムイオン封鎖力（捕捉力）に応じて、また印刷用水性インク組成物中に含まれる石灰の量や印刷方法（凹版式包装、孔版式包装など）、ならびに使用する印刷機の種類に応じて、印刷水性インク組成物１００重量％あたり通常０．０１〜５重量％の範囲から適宜選択することができる。制限はされないが、好ましくは０．０２〜３重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０.５重量％の割合を例示することができる。
【００３６】
本発明の印刷水性インク組成物は、(a)石灰と(b)水に加えて、前述する(c)アミノ酸類または(d)キレート化合物のいずれか一方、または（c）アミノ酸類と(d)キレート化合物の両方を基本成分とすることを特徴とするものであるが、本発明の効果を奏することを限度として、他の成分を含有することができる。かかる成分としては、好適には (e)白色顔料、および(f)有色顔料を挙げることができる。
【００３７】
(ｅ)白色顔料
本発明に用いられる(e)白色顔料としては有機顔料及び無機顔料の別を問わないが、好ましくは無機顔料である。白色顔料として、好ましくは、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポン、鉛白、アンチモン白及びジルコニアよりなる群から選択される少なくとも１種の無機白色顔料、ならびにホワイトカーボンを例示することができる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて用いることもできる。好ましくは酸化チタン、または酸化チタンと他の白色顔料との組み合わせである。酸化チタンは、白色顔料としての使用態様を備えるものであれば、光触媒機能を備えるものであってもよく、ルチル形、アナタース形及びブルッカイト形のいずれも使用することができる。好ましくはルチル形である。なお、酸化チタンは分散性や耐久性などの性能の向上を目的としてＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2ＯやＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ等の含水金属酸化物などで表面処理されていてもよい。
【００３８】
白色顔料の配合割合は、本発明の効果を妨げるものでなければよく、特に制限されない。例えば、印刷用水性インク組成物の固形分１００重量％あたりの配合割合として、固形換算で例えば０．０５〜４０重量％、好ましくは０．２５〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２５重量％を例示することができる。なお、白色顔料の配合割合を多くするほど、隠蔽性が高くなり、また着色した場合の発色や着色安定性がよく、さらに印刷模様の色むら、色飛びによる白色化や色褪せ、および色差が抑制できるという効果が高まる傾向にあるが、通常は上記範囲から適宜調整することができる。
【００３９】
(ｆ)有色顔料
(f)有色顔料は、それだけで使用することもできるが、好ましくは上記白色顔料と組み合わせて用いられることが好ましい、有色顔料を白色顔料と組み合わせて配合することにより、良好かつ均一に発色し、色飛びによる白色化や色褪せが有意に抑制された印刷模様を形成することができる。
【００４０】
有色顔料としては、白以外の有色顔料であれば、特に制限されない。また、有機顔料及び無機顔料の別を問わない。好ましくは無機顔料である。具体的にはカーボンブラックや酸化鉄（鉄黒）等の黒色顔料：カドミウムレッド，べんがら（赤色酸化鉄），モリブデンレッド、鉛丹等の赤色顔料：黄鉛（クロムイエロー），チタンイエロー，カドミウムイエロー，黄色酸化鉄（黄鉄），タン，アンチモンイエロー，バナジウムスズイエロー，バナジウムジルコニウムイエローの黄色顔料：酸化クロム，ビリジアン，チタンコバルトグリーン，コバルトグリーン，コバルトクロムグリーン，ビクトリアグリーン、フタロシアニングリーン等の緑色顔料：または群青，紺青，コバルトブルー，セルリアンブルー，コバルトシリカブルー，コバルト亜鉛シリカブルー等の青色顔料などを例示することができる。好ましくは、耐アルカリ性の有色顔料であり、より好ましくは、黒色酸化鉄（鉄黒）、べんがら（赤色酸化鉄）、または黄色酸化鉄（黄鉄）などの酸化鉄や群青等の酸化金属；ビリジアンや酸化鉄黄などの金属水酸化物；硫化亜鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの金属硫化物；黄鉛、モリブレートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート等の金属クロム酸塩；そのほか、マンガンバイオレットなどの金属リン酸塩、ならびにカーボンブラックを主成分とする有色顔料を挙げることができる。特に好ましくは上記の酸化金属やカーボンブラックを主成分とする有色顔料である。これらは１種単独で使用されても、また２種以上を任意に組み合わせてもよく、所望の色になるように組み合わせや配合割合を適宜調整することができる。また色土を使用することもできる。
【００４１】
有色顔料の配合割合は、使用する有色顔料の種類や希望する着色の色によって適宜調整することができ、特に制限はされない。
【００４２】
本発明の印刷用水性インク組成物、さらに他の成分として (g)結合材を配合することができる。なお（c）アミノ酸類を含有する印刷用水性インク組成物は、前述するように（c）アミノ酸類の配合によって粘弾性を発現するようになるため、(g)結合材は必ずしも必要ではないが、結合材の配合に特に制限はされない。
(ｇ)結合材
(g)結合材としては、石灰同士の初期接着を高めたり、また印刷用水性インク組成物の被印刷物（印刷基材）に対する付着力を高める性質を有するものであればよく、天然糊料（つのまた、フノリ、うるち米、海藻糊、銀杏糊、膠、澱粉糊、カゼイン、デキストリン、増粘多糖類など）、合成糊料（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメトルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコールなどの化学糊）、合成樹脂、または無機接着剤（ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、セラミックス等）をそれぞれ任意に使用することができる。
【００４３】
ここで合成樹脂としては水溶性又は水分散性樹脂が好ましく、具体的にはスチレン−アクリルエステル，スチレン−アクリロニトリル及びスチレン−アクリルアミド−アクリル酸エチルなどのスチレン／アクリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステルや酢酸ビニル−メタクリル酸エステル等の酢酸ビニル／アクリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル等のブタジエン／アクリル共重合体、塩化ビニル／アクリル共重合体、塩化ビニリデン／アクリル共重合体、ベオバ／アクリル共重合体、アクリル共重合体、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／ベオバ共重合体、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／ベオバ共重合体、酢酸ビニル／フマール酸エステル（例えば酢酸ビニル／フマール酸ジブチル等）、酢酸ビニル／マレイン酸エステル（例えば酢酸ビニル／マレイン酸ジブチル等）；ベオバ／エチレン、アクリル変性・アルキド樹脂、アクリル変性・酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、シリコン変性アクリル樹脂等のビニル系合成樹脂またはポリウレタン樹脂を例示することができる。耐候性の観点から、好ましくはアクリル系の樹脂である。アクリル系の樹脂としてより好適には、特許第３０９４２２７号公報に記載される（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、または（メタ）アクリロニトリルの少なくとも１つをモノマー成分として構成される重合体（ホモポリマー、コポリマー）を例示することができる（特許第3094227号公報、段落[0015]〜[0017]参照。当該特許公報の記載は本発明の明細書の記載として援用される）。
【００４４】
また増粘多糖類としては、ウェランガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、およびタマリンドシードガムなどの天然植物または微生物に由来するガム質を挙げることができる。
【００４５】
本発明の印刷用水性インク組成物に配合する上記結合材の割合は、特に制限されないが、例えば、印刷用水性インク組成物の固形分１００重量％あたりの結合材の配合割合として、固形換算で通常０.１〜５０重量％の範囲を挙げることができる。好ましくは０.２〜４０重量％、より好ましくは０.５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
【００４６】
本発明の印刷用水性インク組成物は、印刷方法に応じた粘度に調製することができる。拘束はされないが、通常1000〜6000cps（BM型回転粘度計、3番ローター、60回転、25℃：以下同じ。）の範囲になるように適宜調整されることが好ましい。凹版式印刷、特にグラビア印刷に適用する場合は好ましくは1000〜3000 cpsの範囲、また孔版式印刷、特にスクリーン印刷に適用する場合は好ましくは1000〜6000cpsの範囲になるように、適宜調整することが好ましい。印刷用水性インク組成物の粘度調整は、固形分含量（水分含量）を調節したり、結合材の種類やその配合割合を調節したり、また必要に応じてさらに（h）増粘剤を配合して調節してもよい。
【００４７】
（h）増粘剤
ここで増粘剤は、水との相溶性がよく水溶性または水分散性を有し、さらに印刷用水性インク組成物の主成分である石灰と相溶性のあるものが好適に使用される。具体的には親水性高分子化合物を例示することができる。
【００４８】
親水性高分子化合物としては、第４級アンモニウム塩基やアミノ基等のカチオン性の親水性基を有するカチオン性の親水性高分子化合物を例示することができる。かかる親水性高分子化合物として、具体的にはアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩（共）重合体、ポリアミノメチルアクリルアミドの塩若しくは第４級アンモニウム塩、アクリルアミド／アミノメチルアクリルアミド共重合体の塩もしくは第４級アンモニウム塩、ポリアミノメチルアクリルアミドの塩若しくは４級塩、キトサンの塩酸塩，硫酸塩若しくは酢酸塩、カチオン化デンプン、ポリエチレンイミン、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の共重合物、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド化グアガム、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド化デンプンなどが例示される。
【００４９】
また親水性高分子化合物として、水酸基、エーテル基、アミド基等の非イオン性の親水性基を有するノニオン性の親水性高分子化合物を例示することができる。かかる親水性高分子化合物として、具体的にはポリビニルアルコール、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のホルマリン縮合物、ポリエチレンポリアミンプロピレンオキサイド・エチレンオキサイド付加物、アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール共重合物、ポリグリコールエステル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物；グアガム、ローカストビーンガム、トラガカントガム、カラヤガム、クリスタルガム、プルラン、キサンタンガムの天然のガム剤；メチルセルロース，エチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体が例示される。
【００５０】
好ましくは、印刷用水性インク組成物中に存在し得る、例えば石灰などの電解性物質の挙動に影響を与えず、その存在に関わらず使用できる点から、ノニオン性の親水性高分子化合物である。中でも好ましくは天然のガム質、およびセルロース誘導体である。
【００５１】
また、増粘剤として水酸基を有する親水性高分子化合物を用いることもできる。ここで水酸基を有する親水性高分子化合物として、具体的には燐酸デンプン、カチオン化デンプン、デンプン／アクリル酸／アクリル酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド化デンプンなどのデンプン類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；キサンタンガム、ジェランガム、アラビアガム、カラギーナン、アルギン酸またはその塩、キトサンまたはその塩、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド化グアガム、グアガム、ローカストビーンガム、タラガム、カードラン、プルラン、キチン、タマリンドシードガム、デキストラン、デキストリンなどの多糖類；ポリビニルアルコール；グリセリンやポリエチレングリコールなどの多価アルコールなどを例示することができる。
【００５２】
好ましくは、水酸基を有するノニオン性の親水性高分子化合物である。かかるものとして、具体的には、ポリビニルアルコール、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のホルマリン縮合物、ポリエチレンポリアミンプロピレンオキサイド・エチレンオキサイド付加物、アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール共重合物、ポリグリコールエステル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物；グアガム、ローカストビーンガム、トラガカントガム、カラヤガム、クリスタルガム、プルラン、キサンタンガム等のガム剤；メチルセルロース，エチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体が例示される。好ましくは、メチルセルロース，エチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体である。
【００５３】
また親水性化合物として、糖類を配合することもできる。例えば、グルコース、フラクトース、ガラクトース、マンノース、キシロース、アラビノース、リボース等の単糖類：マルトース、シュークロース、ラクトース、トレハロース等の二糖類：マルトトリオース、ラフィノース等の三糖類：オリゴ糖：及びソルビトールなどの糖アルコース等の糖類を挙げることができる。
【００５４】
印刷用水性インク組成物に配合する上記各種の増粘剤の割合は、特に制限されず、印刷用水性インク組成物が印刷（好ましくは凹版式印刷および孔版式印刷）に適した粘度になるような割合を適宜選択することができる。例えば、印刷用水性インク組成物の固形分１００重量％あたりに含まれる割合として固形換算（総量）で通常０.０１〜５重量％の範囲から適宜選択することができる。好ましくは０.０３〜３重量％、より好ましくは０.０５〜２重量％、さらに好ましくは０.１〜１重量％である。なお制限はされないが、印刷用水性インク組成物１００重量％中に結合材が０.００３〜３重量％、好ましくは０.００９〜２重量％、より好ましくは０.０１５〜２重量％、さらに好ましくは０.０３〜１重量％の割合となるように調整することが望ましい。
【００５５】
さらに本発明の印刷用水性インク組成物には、その他の任意成分として、本発明の効果を妨げない範囲で、体質顔料、光触媒、消泡剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防水剤、防汚処理剤等を配合することもできる。
【００５６】
ここで体質顔料としては、タルク，カオリンクレー，水酸化アルミニウム，炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、軽質（沈降性）炭酸カルシウム），ベントナイト，硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウム、バライト粉）、ホワイトカーボン、シリカ、クレーなどを例示することができる。
【００５７】
光触媒としては光触媒活性を有する酸化物を例示することができる。かかる光触媒活性を有する酸化物としては、酸化チタン、酸化ルビジウム、酸化コバルト、酸化セシウム、酸化クロム、酸化ロジウム、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化レニウム、酸化第二鉄、三酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ルテニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化ニオブ及び酸化タンタルなどの無機酸化物が例示できる。
【００５８】
消泡剤としては、通常印刷用水性インク組成物に配合して用いられるものの中から適宜選択することができる。例えば、オクチルアルコール、グリコール誘導体、シクロヘキサン、シリコン、プルロニック系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の各種の抑泡剤及び破泡剤を挙げることができる。
【００５９】
防水剤としては、特に制限されないが、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、オルガノアルコキシシラン等を例示することができる。
【００６０】
防汚処理剤としては、特に制限されないが、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、オルガノアルコキシシラン、フッ素樹脂等を例示することができる。
【００６１】
本発明の印刷用水性インク組成物の調製は、基本的に上記の各成分を混合して常套方法、例えば調合用機器（ミキサー、シェーカー、ミル、ニーダーなど）等を用いて混合することにより実施することができる。このとき、印刷方法に応じて適宜所望の粘度に調整することもできる。
【００６２】
斯くして調製される本発明の印刷用水性インク組成物は分散性と流動性に優れているため、ポンプ送り性も良好であり、グラビア印刷機やスクリーン印刷機などの自動印刷機を用いた印刷に好適に用いることができる。また本発明の印刷用水性インク組成物、特にアミノ酸類を配合した印刷用水性インク組成物は、良好な粘弾性を有するため被印刷物（印刷基材）に対する付着力および肉着性が強く、グラビア印刷機やスクリーン印刷機を用いて、立体感（凹凸感）のある模様を形成することができる。さらに本発明の印刷用水性インク組成物は、力を加えないときは比較的高い粘度を有しており、力を加えることによって粘度が下がる非ニュートン流体（擬塑性流体）の特性を有しているためグラビア印刷機やスクリーン印刷機による印刷に適しており、ダレなくシャープな印刷模様を形成することができる。また本発明の印刷用水性インク組成物は、石灰を含有するにもかかわらず、形成した印刷面（印刷模様）の、特に乾燥初期に生じる石灰特有のひび割れや強制乾燥によって生じるひび割れが抑制されてなるものである。
【００６３】
このように本発明の印刷用水性インク組成物は、工業ラインでの印刷、特にグラビア印刷機やスクリーン印刷機による印刷に適しており、ボート、シートおよびフィルムなどの各種印刷基材の印刷に好適に用いることができる。
【００６４】
II．印刷物、およびこれらの製造方法
上記本発明の印刷用水性インク組成物は、被印刷物（印刷基材）の印刷、すなわち印刷物の製造に好適に用いることができる。よって、本発明は上記印刷用水性インク組成物を用いて印刷される印刷物を提供する。
【００６５】
本発明が対象とする被印刷物（印刷基材）としては、特に制限されないが、ボード状（パネルを含む）、フィルム状、またはやシート状の基材を挙げることができる。
【００６６】
ボード（パネルを含む）状の基剤は、上記本発明の印刷用水性インク組成物によってその表面を印刷できる板状物であればよく、この限りにおいて特に制限するものではない。例えば、建築用の内装（室内の壁や天井等）や外装に用いられるボード材料及びパネル材料を広く挙げることができる。具体的には、木質板（無垢材を含む）、合板、中密度繊維板、プラスチック板、セメントモルタル、石綿セメント珪酸カルシウムボード、中空セメント板、木質セメント板、パネルセメント板、ロックウール板、木毛セメント板、鋼板パネル、コンクリート板、ＰＣパネル、ＡＬＣパネル、石綿スレート、石膏ボード、パーティクルボード、発泡セメントボード、木片セメント板、ケイ酸カルシウムボード、スラグセメントボード、ウッド・プラスチックコンビネーション、サイディングボード、インシュレーションボード、火山性ガラス質複層板などを例示することができる。好ましくは、石膏ボード、石膏パーティクルボード、木質板、中密度繊維板、珪酸カルシウムボード、プラスチック板、ステンレス，鉄，銅またはアルミニウム等の金属製のパネル（金属パネル）、サイディングボード（金属系、窯業系を含む）等である。
【００６７】
ボードはその表面（印刷表面）があらかじめ塗装やコーティング処理などの下地処理、またはシートが貼付されるなど、前処理されていてもよい。またボードが木質材などのように可燃性材料からなるものである場合、あらかじめ難燃処理（準不燃処理、不燃処理または耐火処理）されていてもよい。さらに、あらかじめ本発明の印刷用水性インク組成物と同一または類似の組成からなり色の異なる石灰含有水性組成物で下地処理されていてもよく、その上から本発明の印刷用水性インク組成物で印刷を行うこともできる。
【００６８】
またシート状の基剤は、上記本発明の印刷用水性インク組成物をその表面に印刷塗布できるシート状物であればよく、この限りにおいて特に制限するものではない。シート状基材としては、和紙、障子紙、襖紙、洋紙（上質紙、中質紙）、クラフト紙、薄葉紙、裏打紙、コート紙・アート紙、キャストコート紙、金属箔（例えば、アルミ箔や銅箔など）をラミネートした難燃紙（準不燃紙および不燃紙を含む）、再生紙、高分子樹脂を含浸させて強度や耐水性を高めた含浸紙、発塵を抑えた無塵紙、無機粉体（水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、活性炭等の多孔質粉体、耐熱粉体など）を内填した機能性紙、および特殊紙（耐水紙、抗菌紙、蛍光紙、難燃性裏打紙、準不燃紙、不燃紙、耐熱紙）などの各種の紙基材；PTセロファン、MSTセロファン、Kセロファン、LDPE、MDPE、HDPE、アイオノマー、EVA、CPP、OPP、KOP、PET、KPET、CN、ON、Kナイロン、ビニロン、エチレン酢ビコポリマーケン化物、PDVC、硬化PVC、軟化PVC、アセテート、ポリカーボネート、HIPS、OPS、ポリブタジエン、収縮PVC、収縮PP、収縮PE、発泡PE、発泡PSなどの紙以外のシート基材；各種天然繊維や人工繊維からなる不織布または織布等の繊維質シート；ステンレス、鉄、銅またはアルミニウム等の金属製のシートを挙げることができる。
【００６９】
なお、繊維質シートとしては、例えば天然繊維；ガラス繊維；またはポリプロピレン、アクリル、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ビニロン等の合成繊維などを構成素材として得られる多孔性の織布や不織布、編み物等を挙げることができる。なお、上記素材は、１種単独で用いられても、また２種以上を任意で組み合わせて用いることもできる。なお、シートはメッシュシートであってもよい。
【００７０】
これらのシート状の基剤には、例えば建築用の内装（室内の壁や天井等）や内装用建材（例えば内装パネル等）の製造に用いられるシート材料（壁紙など）；建具（例えば、板戸、格子戸、障子、襖、欄間、フラッシュ戸、桟戸、框戸など）、家具〔例えば、洋服入れ，タンス，机，書棚および下駄箱など〕、水周り家具（例えば、流し台や洗面台など）、オフィス用具（例えば、パーティション，書棚および机など）、ならびにそれらの部材の化粧仕上げに用いるシート材料；照明カバーとして使用されるシート材料；カーテン、カーペット、椅子張地、カーシートカバー、靴内貼り地、およびインソールなどの繊維製品として使用されるシートが含まれる。このため、本発明の印刷物には、上記シート材料を用いて製造される壁紙（難燃壁紙、準不燃壁紙および不燃壁紙を含む）、内装建材用化粧シート、障子紙、襖紙、建具／家具／水周り家具／オフィス用具の化粧シート、パーティション用クロス、照明カバー、カーテン、カーペット、椅子張地、カーシートカバー、靴内貼り地、およびインソールなどが含まれる。
【００７１】
ここで本発明が対象とする壁紙および内装建材用化粧シートは、難燃性、準不燃性または不燃性（「耐燃性」と総称する）の印刷物（以下、これらを総称して「耐燃性シート」と称する）であることが好ましい。かかる耐燃性シートは、例えば、基材シート上に金属箔（例えば、アルミ箔や銅箔など）をラミネートした耐燃性シート、水酸化アルミニウムを内填した耐燃性シート、またはその他の方法で耐燃性が付与されたシートなどのシート状基材（印刷基材）の表面に、前述する本発明の印刷用水性インク組成物を用いて、後述する方法に従って印刷することによって製造することができる。
【００７２】
耐燃性シートとしてより好ましくは、紙や不織布などの基材シート上に金属箔（例えば、アルミ箔や銅箔など）をラミネートした耐燃性シートである。かかる耐燃性シートによれば、後述する実施例で示すように、可燃性木質ボートの表面（化粧面）に、金属箔層を内側にして貼着することで当該可燃性木質ボートに耐燃性（難燃性）を付与することができる。すなわち、当該耐燃性シートによれば、可燃性木質ボートを耐燃化（難燃化）すると同時に化粧仕上げをすることができ、耐燃性（難燃性）の内装木質建材を製造することができる。
【００７３】
フィルム基材としては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、プラスチックを主原料とする合成紙、塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルムなどを挙げることができる。
【００７４】
本発明の印刷物は、前述する本発明の印刷用水性インク組成物を、上記の印刷基材表面（あらかじめ塗装やコーティング等の下地処理が施されていてもよい）に印刷し、乾燥することによって製造することができる。必要に応じて、形成された印刷面に対して、さらに防汚処理または保護処理を行ってもよい。
【００７５】
印刷の方法は特に制限されないが、好ましくは、グラビア印刷に代表される凹版式印刷、およびスクリーン印刷に代表される孔版式印刷を挙げることができ、各印刷方法に適した印刷機（グラビア印刷機、スクリーン印刷機）を用いて定法に従って印刷することができる。
【００７６】
印刷基材表面に印刷された本発明の印刷用水性インク組成物の乾燥には、自然乾燥法、通風乾燥法、強制乾燥法または加熱乾燥法のいずれもが使用できる。この際、印刷用水性インク組成物に含まれる石灰は、自ら結合硬化するか、または印刷用水性インク組成物に結合材を含む場合は結合材とともに結合硬化して、印刷基材表面に付着して印刷模様を形成する。本発明の印刷用水性インク組成物は、（ｃ）アミノ酸類または／および（ｄ）キレート化合物の配合によって優れた分散性と流動性を有し、また粘弾性の発現によって印刷基材への付着力と着肉性が強化されているため、印刷基材表面に均一に強固に付着した印刷模様を、また希望に応じて立体的な模様を形成することができる。
【００７７】
本発明の印刷物、特にボード（パネルを含む）またはシート（クロスを含む）は、さらに本発明の印刷用水性インク組成物から形成された印刷模様の表面が、防汚処理または保護処理されてなるものであってもよい。
【００７８】
ここで、防汚処理は、本発明の印刷物の印刷面を、シミの原因となる物質（例えば、醤油、コーヒー、ヤニ、水性ペン等）に対して汚染防止機能を有するコーティング材でコーティングすることによって行うことができる。かかるコーティング材としては、シリコン樹脂を含むシリコンコーティング材、およびフッ素樹脂を含むフッ素コーティング材を挙げることができる。かかるコーティング材には酸化チタンなどの光触媒や艶消し材が含まれていてもよい。
【００７９】
また保護処理は、本発明の印刷物の印刷面を保護シートまたは保護フィルムで積層することによって行うことができる。特に化粧ボートまたはシートを工場で製造する場合、その後の運搬や二次加工時、または施工時において生じ得る印刷表面の汚損、傷およびクラックによって、商品価値が著しく低下してしまう。保護シートまたは保護フィルムはこうした運搬時、二次加工時、または施工時における汚損、傷およびクラックから印刷表面（化粧層）を保護するために、印刷表面に積層されるものであって、施工後には適度な力で印刷表面を破損させることなく容易にとり剥がすことができるものである。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の内容を以下の実験例及び実施例を用いて具体的に説明する。ただし、これらの実施例等は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００８１】
実験例１
表２に記載の処方に従って、各成分を調合用ミキサーに入れて撹拌することにより、石灰とともに各種キレート化合物を含有する印刷用水性インク組成物（実施例１〜１４）を調製した。また、比較のため、キレート化合物を配合しないで水性インク組成物を調製した（比較例１）。なお、粘度は、増粘剤の量を調整して、グラビア印刷用には1200±200cps、スクリーン印刷用には2800±300cpsになるように調整した（いずれもBM型回転粘度計、3番ローター、60回転、25℃で測定。以下の実験例でも同じ。）。キレート化合物としては、表１に記載する有機系および無機系のキレート化合物を使用した。
【００８２】
【表１】
0005429450.tif 000002
これを８０メッシュのフィルターで漉した後、下記の方法および基準に従って、(1)流動性（チクソトロピー性）、(2)非ダレ性、(3)模様（凹凸）保型性、および(4)貯蔵安定性を評価した。
【００８３】
(1)流動性（チクソトロピー性）
調製した水性インク組成物10ｇをスプーンですくってボードの上に載せ、横流れ性を観察する。その後、ヘラを用いて水性インク組成物をボード表面に塗り延ばしてヘラにかかる力（負荷）や塗りやすさから流動性を評価する。
○：ボード上での横流れはなく、ヘラで力を加えたときに急に粘度が低下して滑らかに塗布することができる。
×：ボード上での横流れはないが、ヘラで塗り延ばしたときにかなりの負荷がかかる。
【００８４】
(2)非ダレ性
調製した水性インク組成物10ｇをスプーンですくってボードの上に載せ、ボードを45°に傾けたきの横流れ性（ダレ性）を観察する。
○：ボードを45°に傾けたきに横流れ（ダレ）が認められない。
×：ボードを45°に傾けたきに速やかに横流れする。
【００８５】
(3)模様（凹凸）保型性
調製した印刷用水性インク組成物を、グラビア印刷機で使用する版銅の凹凸面に塗布し、ドクター刃で余分な印刷用水性インク組成物を除去した後、シート状の印刷基材に圧着させて、印刷基材を印刷した。これを強制乾燥した後、印刷模様のシャープ性と凹凸面のひび割れの有無を目視で観察する。
○：印刷模様がシャープに形成され、凹凸面にひび割れが認められない。
×：印刷模様の凹凸面に欠けがみとめられ、印刷模様がシャープに形成できない。
【００８６】
(4)貯蔵安定性
調製した印刷用水性インク組成物を、冷暗所に１ヶ月保存した後、固液分離の有無を目視で観察して貯蔵安定性を評価した。
○：固液分離が認めらない。
×：固液分離が認めらない（上層に水が浮いている）。
結果を表２に合わせて示す。
【００８７】
【表２】
0005429450.tif 000003
表２からわかるように、(a)石灰および(b)水に加えて、(d)キレート化合物を配合することにより、水に対する石灰の分散性および流動性（レベリング性）が向上し、石灰が有するチクソトロピー性が適度に緩和され、凹版式印刷および孔版式印刷に適したレオロジー特性を発揮することが判明した。また流動性の改善に加えて適度なチクソトロピー性を有することによって、ダレがなくシャープな印刷模様を形成することができた。またさらに水中での石灰の凝集性が抑制され、その結果、貯蔵安定性が向上するとともに（貯蔵安定性）も確認された。
【００８８】
これらの結果から、石灰と水を含む水性組成物にキレート化合物を配合することによって、グラビア印刷やスクリーン印刷等の自動印刷機に適した、印刷用インク組成物が調製できることが明らかになった。
【００８９】
実験例２
実験例１と同様にして表３に記載の処方に従って、各成分を調合用ミキサーに入れて撹拌することにより、各種アミノ酸類とともに石灰を含有する印刷用水性インク組成物（実施例１５〜２７）を調製した。また、比較のため、アミノ酸類を配合しないで水性インク組成物を調製した（比較例２）。なお粘度は、実験例１と同様にして、増粘剤の量を調整して、グラビア印刷用には1200±200cps、スクリーン印刷用には2800±300cpsになるように調整した。これを８０メッシュのフィルターで漉した後、実験例１と同じ方法および基準に従って、(1)流動性（チクソトロピー性）、(2)非ダレ性、(3)模様（凹凸）保型性、および(4)貯蔵安定性を評価した。
【００９０】
結果を表３に併せて示す。
【００９１】
【表３】
0005429450.tif 000004
表３からわかるように、(a)石灰および(b)水に加えて、(c)アミノ酸類を配合することにより、水に対する石灰の分散性および流動性（レベリング性）が向上し、石灰が有するチクソトロピー性が適度に緩和され、凹版式印刷および孔版式印刷に適したレオロジー特性を発揮することが判明した。また流動性と適度な粘弾性の発現に加えて適度なチクソトロピー性を有することによって、ダレがなくシャープな印刷模様を形成することができた。また、流動性とは一見逆の特性である粘弾性が生じて被印刷物（印刷基材）への付着力が向上すること、また粘弾性の発現によって、貯蔵安定性が向上するとともに（貯蔵安定性）も確認された。
【００９２】
これらの結果から、石灰を含む水性組成物にアミノ酸類を配合することによって、グラビア印刷やスクリーン印刷等の自動印刷機に適した、印刷用水性インク組成物が調製できることが明らかになった。
【００９３】
実験例３
実験例１と２の結果を踏まえて、実施例１〜１４と比較例１および実施例１５〜２７と比較例２の水性インク組成物の処方にさらに結合材、白色顔料および増粘剤を配合して、印刷用水性インク組成物を調製した（実施例２８〜４１および４２〜５４、比較例３〜４）（表４および表５）。なお粘度は、実験例１と同様にして、増粘剤の量を調整して、グラビア印刷用には1200±200cps、スクリーン印刷用には2800±300cpsになるように調整した。実験例１と同じ方法および基準に従って、(1)流動性（チクソトロピー性）、(2)非ダレ性、(3)模様（凹凸）保型性、および(4)貯蔵安定性を評価した。
【００９４】
さらに、グラビア印刷用に調製した各印刷用水性インク組成物について、さらに下記の方法により、印刷面の耐ひび割れ性を評価した。
【００９５】
＜試験方法＞
印刷用水性インク組成物を、グラビア印刷機を用いて、ビニル製の厚手のシート（壁紙：ビニル製クロス）の上に印刷し、送風乾燥させた。斯くして調製したシート状の印刷物について、折り曲げによる耐ひび割れ性を、下記の基準に従って評価した。
【００９６】
(a) シートを１８０度に曲げて、開いたときの折り部にひび割れが生じているかを目視で観察する。
(b) 割れが生じたシートについては、再度このシートの違う場所を９０度曲げて、開いたときにひび割れが生じているかを目視により観察する。
(c) ひび割れが生じなかったシートについては、９０度曲げて開く操作を繰り返し行い、何回で割れが生じるかを評価する。
【００９７】
＜評価基準＞
○：１８０度曲げてもひび割れが認められないか、または１８０度曲げた場合にはひび割れが認められるものの、９０度曲げて開く操作を３回行っても、ひび割れが認められない。
×：９０度曲げて開く操作を１回行うとひび割れが発生する。
【００９８】
結果を表４と５に併せて示す。
【００９９】
【表４】
0005429450.tif 000005
【０１００】
【表５】
0005429450.tif 000006
石灰を含む水性インク組成物に、アミノ酸類またはキレート化合物（好ましくはアミノ酸類）を配合することによって、折れ曲げによっても、ひび割れしにくい特性、すなわち耐ひび割れ性を付与することができた。このことから、アミノ酸類またはキレート化合物（好ましくはアミノ酸類）を用いることによって石灰を含む水性組成物の印刷基材への付着性を高めるとともに、当該印刷模様に微弾性（可撓性）を付与することができることがわかった。
【０１０１】
実験例４
実験例３の結果を踏まえて、アミノ酸類とキレート化合物を併用した場合の影響を調べるために、表６に記載する処方に従って印刷用水性インク組成物を調製した（実施例５５〜６５）。なお粘度は、実験例１と同様にして、増粘剤の量を調整して、グラビア印刷用には1200±200cps、スクリーン印刷用には2800±300cpsになるように調整した。また、比較のため、アミノ酸類とキレート化合物のいずれも配合しないで印刷用インク組成物を調製した（比較例５）。これらの印刷用水性インク組成物について、実験例１および実験例３と同じ方法および基準に従って、(1)流動性（チクソトロピー性）、(2)非ダレ性、(3)模様（凹凸）保型性、(4)貯蔵安定性、および(5)耐ひび割れ性を評価した。
【０１０２】
結果を表６に併せて示す。
【０１０３】
【表６】
0005429450.tif 000007
アミノ酸類とキレート化合物を併用することにより、特に前述する折れ曲げによる耐ひび割れ性試験で良好な結果が得られ、耐ひび割れ性が向上することが判明した。
【０１０４】
実施例５および６   木質耐燃化用化粧シートの調製
下記処方に従って、印刷用水性インク組成物を調製した。なお、結合材としてアクリル樹脂エマルジョン、白色顔料として酸化チタン、体質顔料として炭酸カルシウム、増粘剤としてヒロドキシプロピルメチルセルロース（メトロース：信越化学工業）を使用した。
【０１０５】
[印刷用水性インク組成物]
消石灰                      ３５．０  重量％
グルタミン酸ナトリウム        ０．０５
グルコン酸ナトリウム          ０．２
結合材                        ５．０
白色顔料                    １０．０
体質顔料                    ２７．０    
増粘剤                        適  量
水                            残  部          
合  計                    １００．０  重量％。
【０１０６】
まず、紙製シート（65g/m2）または水酸化アルミ紙製シート（140g/m2）の表面に、酢酸ビニル系の接着剤（酢酸ビニルエマルジョン）を介して、9μm厚の銅箔を積層して耐燃シートを作成した。次いで、この耐燃シートの紙製シート側または水酸化アルミ紙製シート側の表面に、それぞれ乾燥重量が125g/m2となるように上記印刷用水性インク組成物を印刷し、乾燥させて、木質耐燃化用化粧シートを調製した（実施例５、実施例６）。
【０１０７】
実施例７および８   木質耐燃化用化粧シートの調製
実施例５および６で使用した9μm厚の銅箔に代えて、7μm厚のアルミ箔を用いて、同様にして紙製シート（65g/m2）または水酸化アルミ紙製シート（140g/m2）の表面に積層して耐燃シートを作成した。次いで、実施例５および６と同様にして、上記印刷用水性インク組成物を印刷し、乾燥させて（乾燥重量が135g/m2）、木質耐燃化用化粧シートを調製した（実施例７、実施例８）。
【０１０８】
実施例９および１０   耐燃性（難燃性）の木質ボードの製造
実施例５および７でそれぞれ調製した木質耐燃化用化粧シートを、金属箔積層面を内側にして、可燃性の杉板（厚み12mm、重量5200〜5500g/m2）（予め40℃で3日間乾燥処理）の一方の表面に、酢酸ビニル系の接着剤（酢酸ビニルエマルジョン）を用いて貼着し（表面全面が直接覆われるように）、木質ボードを製造した（実施例９、１０）。
【０１０９】
この各木質ボード（試験体）（それぞれ３検体）を、ISO5660-1に準拠したコーンカロリメータ試験法に供した。
【０１１０】
＜試験方法＞
試験体（寸法99mm×99mm）を水平に置き、その上方からコーン型の電気ヒーターにより50ｋＷ／ｍ2の輻射加熱を与え、電気スパークの口火により着火させ、燃焼性を発熱量により判定した（５分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下であるものを難燃とする。）。発熱量は燃焼ガス分析による酸素消費量から求めた。試験体の亀裂や溶融については目視により評価した。
【０１１１】
判定基準（難燃）
１．加熱開始後５分間の総発熱量が、８ＭＪ／ｍ2以下であること。
２．加熱開始後５分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないこと。
３．加熱開始後５分間、最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ2を超えないこと。
【０１１２】
その結果、実施例５で調製した木質耐燃化用化粧シートは３検体とも総発熱量は２.０２〜２.３２ＭＪ／ｍ2の範囲であり（上記１の基準をクリア）、また上記２と３の基準も満たしていた。さらに再着火時間は６.１〜７.８分と、再着火に６分以上を要した。また、実施例７で調製した木質耐燃化用化粧シートも、２検体について総発熱量が２.８４〜３.５３ＭＪ／ｍ2の範囲であり（上記１の基準をクリア）、また上記２および３の基準も満たしていることが確認できた。さらに再着火時間は７.５〜８分と、再着火に６分以上を要した。このことから、銅箔またはアルミ箔を積層した耐熱シートを用いて調製した木質耐燃化用化粧シートで化粧仕上げをすることで、木質ボードが難燃化されること（耐燃性木質ボードの作成）が確認された。