(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出する負極部材と、酸素をイオン化する正極部材と、前記負極部材と前記正極部材との間に設置された電解質が含浸されているセパレータと、を有するリチウム空気二次電池において、
前記正極部材は、少なくとも金属酸化物よりなる触媒と、前記触媒の基材及び担体として機能するＮｉフェルトと、バインダとからなり、
前記Ｎｉフェルトの比表面積が０.０３ｍ2／ｇ以上、細孔径が１０ｎｍ以上４５０μｍ以下であって、
前記正極部材における下記の式で表される炭素材料の重量比が５０％以下であることを特徴とするリチウム空気二次電池。
炭素材料の重量比（％）
＝（担体に含まれる炭素材料の重量）
／（担体の重量＋触媒の重量＋バインダの重量）×１００
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム空気二次電池において、
前記金属酸化物を前記Ｎｉフェルトの細孔の周りに担持したことを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウム空気二次電池において、
前記Ｎｉフェルトの気孔率を３０％以上、９８％以下としたことを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウム空気二次電池において、
前記金属酸化物よりなる触媒は、Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ａｇのいずれからなる酸化物であることを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウム空気二次電池において、
充電電圧を３.５Ｖ以下としたことを特徴とするリチウム空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質として酸素を用いた金属空気電池に係り、特に、充放電可能な金属空気二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護と省エネルギー化との意識の高まりから、自動車業界においては、従来のガソリンを燃料とした自動車に代わって、ガソリンと電気とで駆動するモータを併用するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）やモータのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）の開発競争が激化している。【０００３】
電気エネルギーの供給源である蓄電池の特性は、これらの電気自動車の性能を大きく左右するため、各電気自動車メーカと提携関係にある電池メーカは、リチウムイオン二次電池の開発にしのぎを削っている。【０００４】
リチウムイオン二次電池は、その軽量・高出力という特徴から、電気自動車の蓄電池としての利用が最も期待されている。【０００５】
しかし、その重量エネルギー密度は、４００Ｗｈ／kg程度が理論的上限と考えられており、実際に得られている重量エネルギー密度は約１００Ｗｈ／kgである。【０００６】
電気自動車の本格的な普及には、約５００Ｗｈ／kgの重量エネルギー密度が必要であると言われており、現在、蓄電池の研究開発の中心であるリチウムイオン二次電池よりも大きな重量エネルギー密度が期待できる革新型電池の開発が求められている。【０００７】
リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を制約している要因の一つとして、コバルト酸リチウムに代表される含リチウム遷移金属酸化物の正極材料がある。その構成元素である遷移金属元素は、重金属であるため、蓄電池として組み込むと重量が増加し、結果として重量エネルギー密度が小さくなってしまう。【０００８】
そこで、正極材料に大気中の酸素を利用し、負極材料に金属を利用する金属空気電池が注目されている。【０００９】
さらに、こうした金属空気電池を電力貯蔵に用いても、重量低減によるコスト低減が見込めるため、金属空気電池に対する期待が高まっている。【００１０】
この金属空気電池は、リチウムイオン電池と同様に、実用的な出力を確保するため、高積層化，大面積化，大容量化が必要である。【００１１】
金属空気電池においては、これまで補聴器の電源に使用されている亜鉛を用いた金属空気電池に代表されるように、金属空気一次電池としての実用化に留まっており、充放電可能な金属空気二次電池としての実用化は未だなされていない。【００１２】
例えば、特許文献１においてはリチウム空気電池において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、遷移金属と、酸素を有する複合酸化物を触媒として用いる構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−２５２６３８号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Takeshi Ogasawara et al, “Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries”, Journal of the American Chemival Society 2006,128,1390-1393.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
金属空気電池の二次電池化を阻む大きな理由としては、充電時において過電圧が大きいことが挙げられる。【００１６】
例えば、特許文献１の充電電圧は４.３Ｖと高い。また、非特許文献１では、理論開回路電圧２.９６Ｖに対して、放電電位が２.５〜２.７Ｖであるものの、充電電位が高く、充電過電圧が高いことが報告されている。【００１７】
このように、従来の技術では、充電電圧が単に示されているのみで、充電過電圧の発生する原因およびその解決策について言及するものではない。【００１８】
本発明の目的は、金属空気二次電池において、従来試みてこられなかった、充電過電圧の低減を目的にするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一実施態様である金属空気二次電池は、負極活物質として作用する金属イオンを吸蔵・放出する負極部材と、正極活物質として作用する酸素をイオン化する正極部材、すなわち正極部材と、負極部材と正極部材（正極部材）との間に設置された電解質または電解液が含浸されているセパレータと、を有するものである。【００２０】
そして、正極部材は、炭素の重量が少なくとも５０％以下である金属多孔質体であり、この金属多孔質体に金属酸化物触媒を坦持した構成を特徴とする。【００２１】
なお、金属多孔質体は、金属繊維を編んだものや、発泡体，金属粉末を焼結したものなど、製造法上の限定はない。しかし、触媒を担持しやすく、また酸素が拡散しやすいものが望ましく、細孔径や空孔率については適切な範囲を選定する必要がある。【００２２】
すなわち、本発明は、正極部材を炭素の重量が少なくとも５０％以下である材料として金属多孔質体で構成し、さらにこの金属多孔質体に金属酸化物触媒を坦持した構成とすることにより、放電生成物が炭素によって変質してしまうのを防ぐことができるため、その結果、充電過電圧を低減することができるものである。【００２３】
金属空気二次電池は、
放電反応として、
（負極側）２Ｌｉ→２Ｌｉ+＋２ｅ-                          …（１）
（正極側）Ｏ2＋２Ｌｉ+＋２ｅ-→Ｌｉ2Ｏ2                    …（２）
（全反応）２Ｌｉ＋Ｏ2→Ｌｉ2Ｏ2                           …（３）
また、充電反応として、
（負極側）２Ｌｉ←２Ｌｉ+＋２ｅ-                          …（４）
（正極側）Ｏ2＋２Ｌｉ+＋２ｅ-←Ｌｉ2Ｏ2                    …（５）
（全反応）２Ｌｉ＋Ｏ2←Ｌｉ2Ｏ2  …（６）
の反応が一般に知られている。【００２４】
こうした反応において、充電過電圧が大きい原因の一つとして、以下の現象が考えられる。【００２５】
すなわち、従来の正極部材には導電材あるいは触媒担体として炭素材料が含まれ、この炭素材料が放電反応において生成される酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）あるいは過酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ2）と反応し、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を生成する。こうして生成される炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を、充電反応の過程で分解する必要があり、充電過電圧が大きくなると考えられる。【００２６】
本発明は、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）発生の要因となる正極部材に含まれる炭素材料を有さず、金属多孔質体として構成したことにより、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）の生成を抑制し、充電過電圧を低減するものである。【００２７】
また、本実施態様の金属空気二次電池に使用する金属多孔質体の材料としては、Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｔｉ，ＳＵＳなどを用いることが好ましく、特に、Ｎｉ，Ａｌが好ましい。【００２８】
また、金属多孔質体としては、金属繊維を編んだものや、発泡体，金属粉末を焼結したものなどが好ましく、特に、製法上の点から、金属繊維や粉末を使うことが好ましい。【００２９】
また、金属多孔質体の比表面積としては、触媒の分散を考慮して、０.０３ｍ2／ｇ以上のものが好ましい。【００３０】
また、金属多孔質体の気孔率としては、酸素拡散および放電生成物の貯蔵の点から３０％以上が望ましく、触媒を担持させる点から９８％以下が好ましい。【００３１】
また、金属多孔質体の細孔径としては、酸素散および放電生成物の貯蔵の点から、１０ｎｍ以上が好ましく、上限としては、上記の比表面積や気孔率を満たす範囲が好ましい。【００３２】
また、金属多孔質体には、金属酸化物触媒を担持させることが好ましい。【００３３】
この金属酸化物触媒としては、Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ａｇなどの酸化物が好ましく、特にＭｎＯ2やＳｉＯ2が好ましい。【００３４】
また、本実施態様の金属空気二次電池は、金属イオンを供給する金属が、リチウム，ナトリウム，カルシウム，マグネシウム、または亜鉛であることが好ましい。特に、有機電解液が使用でき、放電電圧が２.０〜２.５Ｖと高く、３Ｖ程度で使用できるリチウムが、特に好ましい。【００３５】
また、負極のリチウムは、他の金属との合金になっていてもよいし、炭素材料を含んでいてもよいが、純リチウムが高エネルギー密度化の点から好ましい。【００３６】
また、本発明は、正極部材における炭素を問題としているので、ナトリウム，カルシウム，マグネシウム、または、亜鉛などの金属を用いた空気電池においても、炭素を使う場合に有効であるとともに、これらの水溶性の電解液を使用することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、金属空気二次電池において、充電過電圧を低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本実施例による金属空気二次電池の断面図。
【図２】本実施例による正極部材の構成を示す模式図。
【図３】本実施例による正極部材の拡大構成を示す模式図。
【図４】本発明の金属空気二次電池および炭素材料を含む比較例の特性図。
【図５】参考例の構成Ｅを示す模式図。
【図６】参考例の構成Ｅと、比較例Ｆの充放電特性図。
【発明を実施するための形態】
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本実施形態では、正極部材を金属多孔質体と金属酸化物触媒として炭素材料の重量比を少なくとも５０％以下としたことにより、炭素材料による放電生成物の炭酸リチウム化を防ぎ、その結果、充電過電圧の低減に寄与する金属空気電池を説明する。
【００４０】
正極部材に用いる導電剤または／および触媒担体，ガス拡散材としても機能する構成として、金属多孔質体を用いる。この正極部材の炭素重量比が５０％以下としたことにより、放電生成物の炭酸リチウム化を防ぐことができる。
【００４１】
また、本実施態様の金属空気二次電池に使用する金属多孔質体の材料としては、Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｔｉ，ＳＵＳなどを用いることが好ましく、特に、Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕが好ましい。
【００４２】
また、金属多孔質体の比表面積としては、触媒の分散の観点から、０.０３ｍ2／ｇ以上が望ましい。
【００４３】
また、金属多孔質体の細孔径としては、１０ｎｍ以上が好ましく、４５０μｍ以下が好ましい。これは、細孔が小さすぎると酸素の拡散が悪化し性能低下を引き起こす可能性があるためであり、また細孔が大きすぎると有効に触媒を担持することができないためである。
【００４４】
また、金属多孔質体の気孔率としては、３０％以上が好ましく、９８％以下が好ましい。これは、気孔率が小さ過ぎると、放電生成物（Ｌｉ2Ｏ2）がすぐに正極部材の細孔内に堆積して電池反応を阻害するためであり、また、気孔率が大きすぎるとやはり有効に触媒を担持することができないためである。
【００４５】
また、金属多孔質体には、金属酸化物触媒を担持させることが好ましい。
【００４６】
この金属酸化物触媒としては、Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ａｇなどの酸化物が好ましく、特にＭｎＯ2やＳｉＯ2が好ましい。
【００４７】
この金属酸化物触媒の担持方法としては、特に限定されるものではないが、製法上の容易さから、触媒を溶媒に分散させて分散液を金属多孔質体に含浸させた後、乾燥させる方法や、金属粉末と触媒にバインダを用いて混合して固める方法が好ましい。
【００４８】
さらに、本発明は炭素酸化の問題を解決する手法であり、炭素を用いてきたリチウム以外の金属空気二次電池でも使用可能である。
【００４９】
本実施形態に用いる電解液としては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いる非水系電解液を用いることができる。
【００５０】
例えば、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルフォキシド，１，３−ジオキソラン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラン，ジエチルエーテル，スルホラン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，テトラヒドロフラン，１，２−ジエトキシエタン，クロルエチレンカーボネート，クロルプロピレンカーボネートより選択された少なくとも一種類の溶媒を用いることができる。
【００５１】
望ましくは、高沸点の環状化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
さらに、エチレンオキシド，アクリロニトリル，フッ化ビニリデン，メタクリル酸メチル，ヘキサフルオロプロピレンなどの高分子に保持させた固体電解質や、イオン液体を、非水電解液の代わりに、使用しても良い。
【００５３】
また、水系金属空気二次電池におけるアルカリ水溶液を適用することも可能である。
【００５４】
本実施形態に用いる電解質としては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いる電解質を用いることができる。
【００５５】
例えば、化学式でＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＴＦＳＩ、あるいは、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などのリチウム塩を用いることができる。
【００５６】
また、エチレンオキシド，アクリロニトリル，フッ化ビニリデン，メタクリル酸メチル，ヘキサフルオロプロピレンの高分子に、非水電解液を含浸させたゲル電解質を使用しても良い。
【００５７】
本実施形態に用いる結着材（バインダ）としては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いる結着材を用いることができる。
【００５８】
例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００５９】
本実施形態に用いるセパレータとしては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いるセパレータを用いることができる。
【００６０】
例えば、ポリエチレン，ポリプロピレンなどの多孔質セパレータや、金属イオン導電性を有するガラスセラミックスなどを用いることができる。
【００６１】
本実施形態に用いるセルの形体としては、金属空気二次電池の反応が確認できるものであればよく、ラミネート型，円筒型などのいずれでもよい。本実施形態は、セルの形体に依存しない。
【実施例１】
【００６２】
以下、図および表を用いて、本実施形態における実施例を説明する。【００６３】
なお、用いた触媒は全て結晶質の金属酸化物である。【００６４】
〔本発明例Ａの構成〕
図１に、本実施例による金属空気二次電池の断面図を示す。【００６５】
本実施例においては、図１に示すようなスエジロック型セルのリチウム空気二次電池を作製した。図１はスエジロック型セルの模式図を示すものである。【００６６】
本実施例においては、負極部材として金属リチウムを用い、電解液として非水溶媒を用いたリチウム空気二次電池を用いて説明する。【００６７】
セルの組み立ては、グローブボックス内で行った。【００６８】
図１に示した、酸素をイオン化する正極部材１の拡大図を図２に示す。【００６９】
正極部材１は、１ａ基材，１ｂ担体，１ｃ触媒，１ｄバインダから成る。ここで、１ａ基材とは、通常粉末状である１ｃ触媒を塗布して電極化するための基材としての機能、１ｂ担体は１ｃ触媒を担持するための機能、１ｃ触媒は、酸素をイオン化する機能、１ｄバインダは、１ａ，１ｂ，１ｃを結着させる機能を有する部材である。【００７０】
まず、表１の本発明例の構成Ａについて説明する。図２および図３に示すように、ここで、正極部材１は、１ａ基材と、１ｂ担体と集電体６の機能を有する金属多孔質体１１と、１１内に存在する細孔１２と、さらに細孔の周りに担持された１ｃ触媒としての金属酸化物１３からなる。【００７１】
【表１】
0005625059.tif 000002
【００７２】
ここで、金属多孔質体１１としては、炭素を含まない金属材料として、Ｎｉ繊維を編んだＮｉフェルトを用いた。このＮｉフェルトは、気孔率９０％、細孔径が約５０μｍ、のものを使用し、厚さ１mm、直径１２mmとしてセルを組み立てた。【００７３】
また、この金属多孔質体に、金属酸化物触媒１３として二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、バインダとしてＰＶｄＦを用いて、ＭｎＯ2／ＰＶｄＦの重量比＝４／１になるよう、また、触媒重量が約２mgとなるよう、調合し、金属多孔質体に塗布して乾燥させた。この二酸化マンガンが、酸素をイオン化する触媒として機能することから、結果として正極部材１は酸素をイオン化する能力を有することになる。【００７４】
さらに、正極部材１と、金属イオン（本実施例ではリチウムイオン）を吸蔵・放出する負極部材であるリチウム金属３とは、セパレータ２により絶縁される。【００７５】
リチウム金属３は、直径８mm，厚さ１mmに、くり抜いたものを使用する。ここで、電極面積はリチウム金属の面積として定義し、０.５mm2とした。【００７６】
セパレータ２は、ポリエチレン製で直径１４mmにくり抜いたものを使用する。【００７７】
以上のように、セパレータ２，正極部材１，リチウム金属３の大きさを設定する。セパレータ，正極部材，負極部材の順に小さくなるように大きさが設定されることが好ましいと考えたためである。【００７８】
リチウム金属４の表面と正極部材１の表面とに、電解液を数滴滴下し、セパレータ２に含浸させる。【００７９】
電解液は、電解質である１Ｍ（モル）のＬｉＰＦ6を含んだプロピレンカーボネートを用いる。【００８０】
さらに、図１に示すように、厚さ１mmのステンレス鋼（ＳＵＳ）製メッシュからなる集電体６を配置する。なお、１ａ基材が電子伝導性およびガス拡散性を有しているような、本発明にある金属多孔質体であれば、集電体６を兼用することも可能である。【００８１】
リチウム金属３の周りには、Ｏ−リング４を配置し、リチウム金属３とＯ−リング４とにステンレス鋼（ＳＵＳ）製の押さえ板５をあて、リチウム金属３およびＯ−リング４と押さえ板５とを密着させるように絞め付けバネ７を設置する。【００８２】
これにより、リチウム金属３と、セパレータ２と、正極部材１とが密着される構造となる。【００８３】
そして、集電体６の外部から酸素ガス（９９.９％）を流量５００ml／分でセル内部に流した。１０〜１５分程酸素ガスを流し、セルに付けた酸素封入弁８を閉じ、セル内部に酸素ガスを封入した。【００８４】
作製したセルを、端子付きデシケータに設置し、デシケータの内部にアルゴンガスを封入する。デシケータの外側端子を充放電評価装置にとりつけ、セルの充放電評価を実施する。【００８５】
充放電条件は、電極面積を０.５cm2として、放電：ＣＣ０.１ｍＡ／cm2で２.０Ｖカットオフ、充電：ＣＣ０.１ｍＡ／cm2で４.０Ｖカットオフとする。【００８６】
〔本発明例Ｂの構成〕
触媒をＳｉＯ2にしている点以外は、構成Ａと同様である。【００８７】
〔参考例Ｃの構成〕
構成Ａで用いているＮｉ金属多孔質体を変更し、触媒としては構成ＡのＭｎＯ2を用いた。本発明Ａ構成と参考例Ｃ構成でそれぞれ用いた、Ｎｉ金属多孔質体の物性を表２に纏める。
【００８８】
この表２に示すように、本発明Ａは、比表面積が大きく、また細孔径が小さい。繊維を編んだフェルト状の金属多孔質体がＡであり、金属を発泡させた多孔質体がＣである。
【００８９】
【表２】
0005625059.tif 000003
【００９０】
〔参考例Ｄの構成〕
１ｂ担体として炭素材料：ケッチェンブラック（略語：ＫＢ）、１ｃ触媒ＭｎＯ2、１ｄバインダＰＶｄＦを選定し、炭素材料の重量比が５０％となるように混合したスラリーを、１ａ基材のカーボンペーパに塗布した構成である。なお、ここで、炭素材料の重量比とは、下記で定義される値である。
炭素材料の重量比（％）
＝（１ｂ担体の炭素材料の重量）
／（１ｂ担体の重量＋１ｃ触媒の重量＋１ｄバインダの重量）×１００
【００９１】
〔参考例Ｅの構成〕
図５に示すように、構成Ａで用いているＮｉ金属多孔質体（厚さ１mm、直径１２mm）を２枚用意し、その間に、直接バインダをつけずに粒子状の触媒ＭｎＯ2を挟み込んだ構成とした。
【００９２】
〔比較例Ｆの構成〕
１ｂ担体として炭素材料：ケッチェンブラック（略語：ＫＢ）、１ｃ触媒ＭｎＯ2、１ｄバインダＰＴＦＥを選定し、炭素材料の重量比が５０％以上の５９％となるように混合したスラリーを、１ａ基材のカーボンペーパに塗布した構成である。【００９３】
これらの構成で充放電試験を実施した。【００９４】
図４に、本発明例Ａの充放電特性を示す。表１は、これらの構成Ａ〜Ｆの、充放電時における、ｘサイクル目充電容量／ｘサイクル目放電容量（Ｘ＝１，２，３）（単位：％）を示している。【００９５】
この効率は、放電電圧２Ｖまでの放電容量に対し、充電電圧が４Ｖまでの充電容量を示しているので、この数値が大きいということは、充電過電圧が小さく、放電生成物をより分解していることを意味する。【００９６】
表１に示すように、炭素材料を含まない構成Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅの金属多孔質体および金属酸化物からなる正極部材１を用いた場合は、明らかに各サイクルにおいて、炭素材料を重量比で５０％以上含む正極部材１を用いた場合（比較例Ｆ）よりも効率が高い。したがって、充電過電圧を低減できることが示された。【００９７】
また、好ましくは、参考例Ｄに示すように、炭素重量が５０％までであれば本発明の効果が得られるので、好ましくは、炭素重量は５０％以下の正極部材とすることでもよい。
【００９８】
また、金属多孔質体としては炭素材料を含まず、化学的に安定なものであれば本発明の効果が得られるため、Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｔｉ，ＳＵＳなどを用いることができる。【００９９】
なお、正極部材は、集電板６を兼ねることも可能であり、その場合は、部品点数の低減につながり好ましい。この点から、金属としては低抵抗のＮｉ，Ａｌ，Ｃｕなどが好ましい。【０１００】
また、本発明Ａと参考例Ｃを比較すると分かるように、比表面積が大きい金属多孔質体を用いることにより、本発明の効果を発揮することができる。したがって、金属多孔質体の比表面積は、少なくとも０.０３ｍ2／ｇ以上が好ましい。
【０１０１】
また、金属酸化物触媒としては、酸素還元／酸素発生能力を有するものであれば本発明の効果が得られる。特に、本発明例Ａで示したようにＭｎＯ2が好ましいが、本発明例Ｂで示したように、ＳｉＯ2でも効果を発揮することができる。【０１０２】
さらに、図６には、本発明例ＡのＭｎＯ2重量を約１０倍の２０mgとした構成Ｅと、比較例Ｆの充放電特性を示す。【０１０３】
図６のように、炭素材料を含まない構成にて充電過電圧が減少することが示された。特に、３.５Ｖ以下の低電圧で１００％の充電が可能となる。【０１０４】
本実施例は、金属空気電池の二次電池化を阻む充電時における過電圧の増大を抑制することができ、本実施例に示す金属空気二次電池は、サイクル特性もよく、触媒寿命も長くなると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、金属空気二次電池に関するものであり、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには電力貯蔵用電源として利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１０６】
１  正極部材
１ａ  基材
１ｂ  担体
１ｃ  触媒
１ｄ  バインダ
２  セパレータ
３  リチウム金属
４  Ｏリング
５  押さえ板
６  集電板
７  締め付けバネ
８  酸素封入弁
１１  金属多孔質体
１２  細孔
１３  金属酸化物触媒
【図１】
0005625059.tif 000004
【図２】
0005625059.tif 000005
【図３】
0005625059.tif 000006
【図４】
0005625059.tif 000007
【図５】
0005625059.tif 000008
【図６】
0005625059.tif 000009