(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動燃焼排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）をＮ２に還元する方法であって、５０℃未満の触媒床温度で、遷移金属／ゼオライト触媒により一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化し、及び１５０℃未満の触媒床温度で、炭化水素（ＨＣ）還元剤を用いて前記遷移金属／ゼオライト触媒でＮＯｘを還元することを含み、更に触媒床温度≧１５０℃で、前記遷移金属／ゼオライト触媒を窒素系還元剤と接触させることにより、前記燃焼排気ガス中のＮＯｘをＮ２に還元することを含んでなり、
前記遷移金属／ゼオライト触媒が、ゼオライトと、遷移金属若しくはその酸化物とにより構成されてなるものであり、前記遷移金属が、銅、鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記ゼオライトがベータゼオライトである、方法。
【請求項２】
前記流動燃焼ガスと接触させる前に、前記遷移金属／ゼオライト触媒上に前記ＨＣ還元剤を吸着させてなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＨＣ還元剤が、Ｃ１ＨＣ＞５０ｐｐｍで排気ガスに存在してなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記排気ガス中に存在するＨＣ還元剤が、前記排気ガスに積極的に導入されたものである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃ１ＨＣ：ＮＯｘモル比が、３０：１〜１：１である、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＮＯをＮＯ２に酸化する工程より前に、前記遷移金属／ゼオライト触媒上にＮＯを吸着させることを含んでなる、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記燃焼排気ガスが、リーンバーン内燃機関における炭化水素燃料の燃焼から生じたものである、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記炭化水素還元剤が、ディーゼル燃料である、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記窒素系還元剤が、アンモニアである、請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
得られた排気ガスを前記遷移金属／ゼオライト触媒と接触させるよりも前に、前記排気ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化して、ＮＯとＮＯ２を含むガス混合物を得る工程を含んでなる、請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒床温度≧１５０℃で還元剤源を炭化水素から窒素系還元剤に切り替えることを更に含んでなる、請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
＞５０ｐｐｍ Ｃ１ＨＣ還元剤が前記排気ガスに積極的に導入される、請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記遷移金属／ゼオライト触媒の上流にウォータートラップが配置される、請求項１〜１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
システムに流入する燃焼排気ガス中のＮＯｘを処理するための排気システムであって、
５０℃未満の触媒床温度で、ＮＯをＮＯ２に酸化するための遷移金属／ゼオライト触媒と、
使用中に、１５０℃未満の触媒床温度で、前記遷移金属／ゼオライト触媒を十分なＨＣ還元剤と接触させて、ＮＯｘをＮ２に還元するための手段と、
使用中に、触媒床温度≧１５０℃で、前記遷移金属／ゼオライト触媒を窒素系還元剤と接触させることにより、前記燃焼排気ガス中のＮＯｘをＮ２に還元するための手段と
を備えてなり、
前記遷移金属／ゼオライト触媒が、ゼオライトと、遷移金属若しくはその酸化物とにより構成され、前記遷移金属が、銅、鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択され、ゼオライトがベータゼオライトである、排気システム。
【請求項１５】
スリップが遷移金属／ゼオライト触媒を通過する、ＨＣを酸化する触媒をさらに備えてなる、請求項１４に記載の排気システム。
【請求項１６】
使用中に、前記遷移金属／ゼオライト触媒を前記ＨＣ還元剤と接触させるための前記手段が、流動排気ガスの不存在下で前記触媒を前記ＨＣ還元剤と接触させる手段を備えてなる、請求項１４又は１５に記載の排気システム。
【請求項１７】
使用中に、前記遷移金属／ゼオライト触媒を前記ＨＣ還元剤と接触させるための前記手段が、前記排気システムに流れる排気ガスに、Ｃ１ＨＣ＞５０ｐｐｍを注入するためのインジェクターを備えてなる、請求項１４又は１５に記載の排気システム。
【請求項１８】
前記遷移金属／ゼオライト触媒の上流にウォータートラップが配置される、請求項１４〜１７の何れか一項に記載の排気システム。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排気ガス中のＮＯＸを炭化水素還元剤で選択的にＮ２への還元を触媒するシステム及び方法に関し、特に比較的低温でこのような反応を選択的に触媒するシステム及び方法に関する。
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００２】
炭化水素（ＨＣ）によるＮＯＸの選択接触還元（ＳＣＲ）（以下「ＨＣ−ＳＣＲ」と称する）では、ＨＣを、酸素ではなくＮＯＸと反応させて、反応（１）により窒素、ＣＯ２及び水を形成する：
｛ＨＣ｝  ＋  ＮＯＸ  →  Ｎ２  ＋  ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  （１）
反応（１）では、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）も多少生成する。
【０００３】
競合の望ましくない酸素との非選択的反応が、反応（２）で生じる。
【０００４】
｛ＨＣ｝  ＋  Ｏ２  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  （２）
ＨＣ−ＳＣＲ触媒は、「リーンＮＯＸ触媒」（ＬＮＣ）又は「ＤｅＮＯＸ触媒」とも称される。
【０００５】
排気ガスの酸素含量が比較的低い場合、転化率を向上させることができるけれども、リーンバーン内燃機関により生成した燃焼排気ガスの多くの酸素含量が比較的高く、ディーゼル排気ガスでは典型的には５〜１０％である。
【０００６】
本発明において「Ｃ１ＨＣ」は、メタンや炭素原子数が１である他の炭化水素種を意味しているのではなく、例えば、イソブタン（Ｃ４Ｈ８）又はプロパン（Ｃ３Ｈ６）還元剤を使用するかどうかとは無関係に条件を比較できるように、炭化水素還元剤の濃度を同一であるとみなすための当該技術分野における研究者により採用されている表現である。例えば、イソブタンはＣ４であり、したがって、そのＣ１濃度はイソブタン自体の４倍である。一方、プロパンはＣ３であり、したがって、そのＣ１濃度はプロパン自体の３倍である。
【０００７】
一般的に引用されるＨＣ−ＳＣＲ触媒は、約３５０℃〜５００℃の比較的高温で活性がある銅交換ゼオライト、例えば、Ｃｕ／ＺＳＭ−５（Ｉｗａｍｏｔｏ、Ｍ．等、１９９１「Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（新規な触媒プロセスによる一酸化窒素の除去）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９５、第３７２７〜３７３０頁参照）である。しかしながら、実験室における実験条件には、燃焼排気ガスのいたるところに存在する成分であるＨ２ＯやＳＯ２が含まれておらず、以後、これらがＮＯｘ還元を阻害することが判明した。
【０００８】
Ｆｅ／ＺＳＭ−５触媒も、実験室において検討されたが、活性があると報告されているほとんどの触媒についての調製経路は複雑である。Ｃｈｅｎ及びＳａｃｈｔｌｅｒ  （Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ、４２、（１９９８）７３−８３）は、Ｈ−ＺＳＭ−５上に担持したＦｅＣｌ３を化学蒸着（昇華）することにより、Ｆｅ／Ａｌがほぼ１のＦｅ／ＺＳＭ−５触媒を得て、ＦｅＳＯ４前駆体を用いた水性スラリー中でのイオン交換により調製したＦｅ／ＺＳＭ−５と、その活性を比較した。考えられる温度範囲２５０℃〜５００℃では、昇華により調製されたＦｅ／ＺＳＭ−５触媒は、還元剤がイソブタンであるとき、約３５０℃でのＮＯ転化率が７５％であることが分かった。一方、従来最も良く調製された触媒の最大転化率は３５０℃で５５％であった。より高活性の触媒の活性は、高温で１０％Ｈ２Ｏの存在下では損なわれないことが分かった（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、５０（１９９８）１２５−１３０）。
【０００９】
また、Ｃｈｅｎ及びＳａｃｈｔｌｅｒは、ｐＨを５．５＜ｐＨ＜７．０に維持しながら、Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への酸化及びＦｅＯＯＨ及びＦｅ（ＯＨ）３の沈殿を最小限に抑制すると言われている、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏから「過交換」Ｆｅ／ＺＳＭ−５触媒を調製するための、Ｆｅｎｇ及びＨａｌｌ（後者の２人により調製、Ｊ．  Ｃａｔａｌ．、１６６（１９９７）３６８に記載されている）の手順を繰り返すことは困難であることも報告している。Ｆｅｎｇ及びＨａｌｌは、過交換Ｆｅ／ＺＳＭ−５とともにイソブタンを還元剤として用いると、４５０℃〜５５０℃の温度で１００％の転化率が得られることを報告した。しかしながら、より最近、Ｆｅｎｇ及びＨａｌｌは、初期の「過交換」触媒もそれらの結果についても、再現できなかったと報告している（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．５２（１９９８）１２５）（Ｔｍａｘ４２５℃で、イソブタンでのＮＯ転化率が約６０％）。最初に観察された活性は、触媒を調製するのに使用されたゼオライト試料のある未知の性質によるものであると説明している。
【００１０】
Ｆｅ−ＺＳＭ−５ＨＣ−ＳＣＲ触媒についてのより最近の研究では、固体イオン交換及び化学蒸着により調製された触媒を検討し、焼成前に十分に洗浄する工程が、触媒活性にとって重要な役割を果たしていると結論している（Ｈｅｉｎｒｉｃｈ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２１２、１５７−１７２（２００２）参照）。触媒活性の分析を、イソブタンを還元剤として使用して、５２３ケルビン〜８２３ケルビン（２５０℃〜５５０℃）で実施した。
【００１１】
Ｆｅ／Ｙゼオライト（ＦｅＹ）についても、とりわけＣＯ／ＮＯをモデルとして使用して、可能性のある酸化還元触媒として検討して、３００℃でＣｕ／Ｙゼオライトの活性と比較した（Ｊ．Ｏ．  Ｐｅｔｕｎｃｈｉ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、８０、４０３−４１８  （１９８３））。
【００１２】
一部の遷移金属／ゼオライトも、ＮＨ３還元剤を用いたＮＯＸのＮ２への還元を触媒することが知られている。例えば、米国特許第４，９６１，９１７号（鉄／ベータゼオライト）参照。
【００１３】
反応（１）の選択性のため（実際のところ、ディーゼルエンジンの排気システムにおけるＨＣ−ＳＣＲ触媒の最大選択率は、約２０％に限定されている。すなわち、ＨＣの２０％がＮＯｘと反応し、８０％が酸素と反応する）、ＨＣ−ＳＣＲ触媒では、炭化水素濃度の増加とともに、ＮＯｘ転化率が増加する（実験室での評価では、通常Ｃ１ＨＣ：ＮＯｘモル比＝３〜１２で使用され、この比が高いほどＮＯＸ転化率が高い）。限られた量の天然ディーゼル炭化水素類を供給（ＮＯＸ放出レベルと比較して実際に極めて低くく、天然ディーゼル排気ガス中のＮＯｘに対するＣ１ＨＣは典型的には１未満である）することは、触媒の選択率が低い場合にはより高いＮＯＸ転化率を得る際の障害となることがある。さらなるＨＣ物質を排気ガスに積極的に混入すると、この問題を解決できることが分かった。一般的に、このような混入は、２つの方法でおこなうことができる：
（ｉ）触媒の上流の排気システムに炭化水素類、好ましくはディーゼル燃料を注入すること；又は
（ｉｉ）一般的なレール燃料注入を用いた遅いシリンダー内注入、又は従来の燃料注入システムにおける単なる遅い注入タイミング。
【００１４】
排気ガスへのＨＣ混入を用いた排気システムは、「能動」システムと呼ばれてきた。このような活性システムから識別するために、ＨＣ−ＳＣＲを天然排気ガスに未燃焼炭化水素類を専ら用いて達成される排気システムを、しばしば「受動的」ＨＣ−ＳＣＲシステムと称される。活性ＨＣの混入には、注入燃料の量によっては、燃料の節約の面で一定の不利益となる。さらなる酸化触媒を用いることも、ＨＣ−ＳＣＲ触媒を通過（又は「スリップ」）することできる炭化水素類を酸化するために能動的構成において必要なことがある。
【００１５】
内燃機関からのリーン排気ガスにおけるＮＯｘを還元する公知の方法には、ＨＣ−ＳＣＲ触媒、例えば、アルミナ支持体上に担持された白金、Ｃｕ／ゼオライト及びアルミナ上に担持された銀；ＮＨ３ＳＣＲ（例えば、米国特許第４，９６１，９１７号）；又はＮＯｘ貯蔵触媒（ＮＯｘトラップ）（例えば、ＥＰ５６０９９１参照）などがある。しかしながら、これらの技術の各々の問題は、これらのどれも１５０℃未満の温度でＮＯｘを還元するのに活性のあることが知られていないことである。
【００１６】
軽量ディーゼル車用ＦＴＰ等の排出基準では、標準試験サイクルの機関中に放出することが許容できる排気ガス成分ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ及び粒状物質（ＰＭ）レベルについての上限が設定されている。このような排出試験サイクルには、エンジンのスイッチを入れた直後に放出された排出物が含まれ（「コールドスタート」とも称されることがある）、ＮＯｘを除去する公知の触媒法は触媒温度が十分に上昇するまで活性とはならないので、コールドスタートと、ＮＯｘ還元を促進する触媒活性の発現との間の期間は、全サイクルにわたって全体のＮＯｘ排出に大きく影響することがある。
【００１７】
ＷＯ２００４／０９４０４５は、リーンバーン内燃機関、例えば、ディーゼルエンジンの排気ガスにおける二酸化窒素を一酸化窒素に分解する方法であって、２５０℃を超える温度で排気ガスのＣ１炭化水素：窒素酸化物（Ｃ１ＨＣＮＯｘ）比を０．１〜２に調整し、この排気ガス混合物を、ゼオライト、タングステンドープチタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア−チタニア、γ−アルミナ、非晶質シリカ−アルミナ及びそれらのいずれか二種以上の混合物からなる群から選択された粒状酸性耐火性酸化物と接触させ、排出ガスを大気に放出することを含む方法を開示している。粒状酸化物は、銅又は鉄などの金属又はその化合物を担持していてもよい。
【００１８】
ＷＯ  ２００５／０８８０９１は、触媒により自動車の排気ガス流中のＮＯｘを還元する方法であって、ＮＯｘ吸収物質が触媒に設けられていることを特徴とする方法を開示している。一実施態様によれば、ＮＯｘ吸収物質は、必要に応じて銅及び／又は鉄などの酸化性金属イオンを含有するゼオライトである。金属イオンを含有するゼオライトも、ＮＯｘを吸収することの他にＮＯをＮＯ２に酸化することができる。そのための方法は、２０℃以下の温度でＮＯを吸収し、そして上昇させた温度（規定せず）でＮＯを脱着することを含む。ＮＯを酸化する領域を、ＮＯｘを還元する領域と併用することができる。このような還元領域は、鉱物、例えば、ベントナイト、セピオライト、ヘクトライト及びモンモリロナイト（好ましくは塩基性カチオン、例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇを含有）含み、炭化水素類と結合し、それらをより反応性のある種、例えば、アルデヒド類に転化する。ＮＯｘ還元剤、例えば、ＨＣ、ＣＯ／Ｈ２又はアンモニアが開示されている。しかしながら、理解のできる限りでは、還元剤を触媒と接触させる温度については開示されていない。さらに、どのようにして主張されている利点の一部、例えば、従来技術のエンジンに対して最少５２％のＮＯｘの減少が得られるのかを当業者が確認できる例がなにもない。
【００１９】
特開平４−２８４８２５は、炭素原子数が２〜７である炭化水素類を排気ガスに導入し、得られた排気ガス混合物を金属含有ゼオライト（金属は、例えば、銅、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、クロム及びバナジウム）と接触させることにより、３００℃を超える温度で排気ガス中のＮＯをＮ２に還元する方法を開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者等は、今般非常に驚いたことに、比較的低温の排気ガス条件、例えば、１５０℃未満、例えば、１４０℃未満、１３０℃未満、１２０℃未満、１１０℃未満、１００℃未満、９０℃未満、８０℃未満、７０℃未満又は６０℃未満で窒素酸化物を還元する手段を見い出した。この知見は、特に、ＮＯｘが法律が制定された運転サイクルにわたって、全体の総ＮＯｘ排出に影響する、リーンバーン内燃機関を最初に始動（「コールドスタート」として知られている）した直後の時期にＮＯｘを処理することに適用できる。
【００２１】
本発明の一態様によれば、流動燃焼排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）をＮ２に還元する方法であって、５０℃未満の触媒床温度で遷移金属／ゼオライト触媒により一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化し、そしてＮＯｘを、１５０℃未満の触媒床温度で、炭化水素（ＨＣ）還元剤を用いて前記触媒で還元することを含む、方法が提供される。
【００２２】
一実施態様によれば、ＨＣ還元剤を、流動燃焼ガスと接触させる前に、触媒上に吸着させる。
【００２３】
別の実施態様によれば、ＨＣ還元剤が、Ｃ１ＨＣ＞５０ｐｐｍ、例えば、Ｃ１ＨＣ＞１００ｐｐｍ、Ｃ１ＨＣ＞２００ｐｐｍ、又はさらにはＣ１ＨＣ＞５００ｐｐｍで、排気ガスに存在している。この限定の一つの理由は、正常動作条件（正常動作条件は、例えば、過酷な加速により生じる過渡的ＨＣ「スパイク」を除く）中に現在のディーゼルエンジンにより受動的に生じる排気ガスを有意に区別するためであるが、しかしながら、ＨＣＣＩエンジン等の将来の利用される可能性のあるエンジンを含む。しかしながら、排気ガスに存在するＣ１ＨＣ還元剤＞５０ｐｐｍは、積極的に排気ガスに導入することもできる。本発明による方法及びシステムは、ＨＣ還元剤を遷移金属／ゼオライト触媒と接触させる受動的態様及び積極的態様の両方を含む。
【００２４】
一実施態様によれば、本発明の方法は、ＮＯをＮＯ２に酸化する工程の前に触媒上にＮＯを吸着させることを含む。
【００２５】
本発明者等の研究（以下の実施例で述べる）によれば、触媒表面へのＮＯの吸着を、ＮＯ酸化の前におこなってもよい。特に、本発明者等は、このような吸着が、硝酸バリウム等の新しい化学化合物がＮＯｘから形成する、ＮＯｘトラップ（ＥＰ０５６０９９１参照）のＮＯｘ吸収剤成分に化学吸収するのとは異なり、ゼオライト構造にＮＯを物理的にトラップすることを含む。本発明者等の実験は、ゼオライト構造におけるＮＯ濃度が、遷移金属の不存在下で、５０℃未満の触媒温度でのＮＯ二量化（酸化）を促進することを示唆している。
【００２６】
さらに、本発明者等の実験は、ＮＯｘの還元の前に、一部のＮＯ２又はＮＯを放出されることがあることを示唆している。いずれの理論にも縛られることは望まないが、観察されたＮＯ２の放出は、次のうちのの一つ以上によるものであると思われる：ＮＯｘ還元に先行するＮＯ２脱着；ＨＣによりＮＯ２が触媒表面から排除される；及びＨＣ−ＳＣＲが生じるのと同時にＮＯ２が放出される。
【００２７】
さらに、本発明者等の実験は、１５０℃未満の触媒床温度でＮＯｘ還元が、活性遷移金属部位で生じ、したがって、ＮＯ２がゼオライト構造を介して活性遷移金属部位に移動するか、又はゼオライト構造から脱着し、活性遷移金属部位で再吸着されることがあることを示唆している。
【００２８】
したがって、本発明者等の実験から明らかなように、本発明の方法は、２工程プロセスを含む方法であって、第一工程が５０℃未満の触媒床温度でのＮＯ吸着を含み、第二工程がＮＯ吸着工程よりは高温であるが１５０℃未満の温度で活性遷移金属部位でのＮＯｘ還元を含んでいる、方法である。
【００２９】
ＮＯ２は、エンジンにおける燃焼プロセスから生じた排気ガス自体に存在してもよいので、一部のＮＯ２は排気ガスから直接触媒に吸着されることができる。したがって、触媒表面に吸着されたＮＯ２は、ＮＯの酸化から得られたＮＯ２と、ＮＯ２自体として排気ガスから吸着されたＮＯ２との組み合わせでよい。さらに、本発明による方法においてＮ２に還元された一部のＮＯ２が排気ガスからのものでもよい。すなわち、触媒表面から脱着されなくてもよい。
【００３０】
炭化水素の不存在下で比較的低温でゼオライト触媒に吸着されたＮＯｘは、ＮＯがＨ２Ｏの不存在下でゼオライト上で酸化されるとき、より高温でＮＯ２として放出される（いわゆる「ウィスコンシンプロセス」）ことが知られている。ゼオライト／吸着ＮＯｘを炭化水素と接触させることにより、ＮＯ２の放出が抑制されることは知られている。非常に驚くべきことに、ゼオライトが鉄等の遷移金属（例えば、交換又は含浸された）を含有する場合、ＮＯ２の抑制がＮＯｘ還元、すなわち、ＨＣ−ＳＣＲと関連していることを見出した。
【００３１】
（開示によれば、ＮＯｘ＞１０％でのフーリェ変換赤外質量バランス分析を用いて実施例５で述べる条件を用いたＳＣＡＴ反応器においてＮＯｘのＮ２への還元を触媒する場合、触媒はＨＣ−ＳＣＲについて活性がある（未計量））。
【００３２】
Ｆｅ／ゼオライト等の一定の遷移金属／ゼオライト触媒がＮＨ３−ＳＣＲ触媒として知られているので、本発明者等の知見は、比較的低温での系でＨＣ−ＳＣＲを実施すること、及びより高温でのＮＨ３−ＳＣＲによるＮＯｘ還元の実施の可能性を大きく切り開くものである。このような遷移金属として、コバルト、マンガン、セリウム、クロム、銅及び鉄などをあげることができる。しかしながら、日本においては、銅、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム及びバナジウムを使用することが自粛されていることが知られている。したがって、一実施態様によれば、これらの金属は、本発明で使用される有効な遷移金属のリストからはずされる。
【００３３】
本発明による方法におけるＣ１ＨＣ：吸着ＮＯｘモル比は、所望のＮＯｘ転化を促進するように選択する。一実施態様によれば、Ｃ１ＨＣ：吸着ＮＯｘモル比は、３０：１〜１：１である。しかしながら、より高い比では、燃料が過剰となる問題が生じることがあることが理解できるであろう。しかしながら、本発明では、特にＮＯｘを触媒上に吸着する工程の前に、ＨＣ還元剤を触媒上に吸着させる実施態様については、このようなより高い比でも可能であると思われる。さらなる実施態様によれば、Ｃ１ＨＣＮＯｘ比は、例えば、２０：１から、例えば、１２：１、１０：２又は８：３であることができる。
【００３４】
本発明者等は、本発明で使用される遷移金属／ゼオライト触媒による、排気ガスからのＮＯの酸化及び／又はＮＯｘの吸着は、５０℃未満の温度、例えば、４０℃未満の温度又はさらには３０℃未満の温度で、遷移金属／ゼオライト触媒により一般的に生じることを見出した。したがって、エンジンを始動したとき、例えば、エンジンを始動したとき、車の周囲温度が２５℃の場合、周囲温度が０℃である場合よりも、吸着したＮＯｘの総モル量が少ないことがある。これは、周囲温度が０℃である場合、ＨＣ−ＳＣＲに十分な触媒温度となる前の正味ＮＯ酸化及び／又はＮＯｘ吸着の機会がより大きいからである。したがって、流動排気ガスにおけるＮＯｘが最初に遷移金属／ゼオライトと接触する周囲温度で、Ｃ１ＨＣＮＯｘ比がより大きな値にシフトすることがある。
【００３５】
ＮＯｘを遷移金属／ゼオライト触媒を用いてＨＣにより還元する工程は、１５０℃未満の触媒床温度で生じる。遷移金属／ゼオライトによるＮＯ酸化及び／又は正味のＮＯｘ吸着の温度範囲と、ＮＯｘ還元の開始温度とが一部重なることがあると思われる。しかしながら、ＨＣ−ＳＣＲ活性は、ＮＯ酸化が生じる温度及び／又はＮＯ２がＨＣの不存在下で脱着する温度範囲、すなわち、約１５℃を超える温度、例えば、約２０℃を超える温度、約２５℃を超える温度、約３０℃を超える温度、約３５℃を超える温度、約４０℃を超える温度、約４５℃を超える温度又は約５０℃を超える温度とより密接に関連していると考えられる。
【００３６】
燃焼排気ガスは、いずれのソースからのものでもよいが、一実施態様によれば、燃焼排気ガスはリーンバーン内燃機関における炭化水素燃料の燃焼からのものである。
【００３７】
一実施態様によれば、炭化水素還元剤は、触媒と接触する排気ガス中、例えば、コールドスタート後の排気システムを流れる排気ガス中に既に存在している。別の実施態様によれば、炭化水素還元剤を、触媒にＮＯｘを吸着させる工程の前に、触媒に吸着させる。
【００３８】
一実施態様によれば、本発明に使用する遷移金属は、コバルト、マンガン、セリウム、銅、鉄、クロム及びそれらのうちの２種以上の混合物からなる群から選択されたものである。
【００３９】
別の実施態様によれば、本発明に使用する遷移金属は、白金又は他の白金属金属を除く全ての遷移金属を含む。
【００４０】
遷移金属／ゼオライト触媒のゼオライト成分は、目的に好適ないずれかのもの、例えば、
ＺＳＭ−５、モルデナイト、フェリエライト、シリカライト、Ａ、ベータゼオライト、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、リンデ型Ｌ又はホージャサイトであることができる。いずれの理論にも縛られることは望まないが、ゼオライト物質のシリカ：アルミナ比（ＳＡＲ）が高いほど、ＮＯｘ転化率が高いと思われる。これは、ゼオライトのＳＡＲが大きいほど、ＮＯ２を貯蔵するための酸部位がより多いからである。ＮＯ２貯蔵能が大きいほど、温度の増加とともに、予想転化率が高くなる。好ましいゼオライトは、ベータゼオライトである。ゼオライトへの遷移金属の担持量は、例えば、全体として、触媒の総量基準で１〜１０重量％でよい。
【００４１】
触媒は、当該技術分野において公知のいずれかの方法、例えば、昇華、固体イオン交換、湿式含浸、又は水性スラリーでのイオン交換により調製できる。「過交換」触媒を使用してもよい。すなわち、上記した論文に報告されている２００℃を超える温度でのＨＣ−ＳＣＲ活性の報告の多くとは異なり、どのような製造方法を採用しようとも、本発明による方法は能動的であると思われる。
【００４２】
本明細書における「遷移金属／ゼオライト」とは、交換物質、及び遷移金属又はその化合物、例えば、焼成後の酸化物種の粒子が、ゼオライトに、それとの交換の必要なく存在する、例えば、湿式含浸により得られた物質を意味する。また、一部の遷移金属交換物質が、遷移金属自体又は遷移金属の化合物も含有していてもよい。
【００４３】
遷移金属／ゼオライト触媒は、典型的には流動モノリス（金属又はセラミック）上に塗布されるか、又は押出基板として調製される（すなわち、遷移金属／ゼオライトは、基板自体を形成する材料の一部を構成する）。別法として、遷移金属交換ゼオライト触媒を、壁流動フィルター、焼結金属フィルター又は金属部分フィルター上に塗布（ＥＰ１２７６５４９に記載のようにして）するか、流動基板上に塗布して、ＥＰ１０５７５１９に記載されているもののような、平行チャンネルではなく蛇行流路を形成する。本明細書で使用される用語「基板」とは、流動モノリスとフィルターの両方を含む。
【００４４】
いずれかの好適な炭化水素還元剤を使用することができるが、具体的実施態様によれば、炭化水素還元剤は、とりわけ燃焼排気ガス源がリーンバーン内燃機関の場合には、ディーゼル燃料である。
【００４５】
また、遷移金属／ゼオライトはアンモニア等の好適な窒素系還元剤を用いてＮＯｘをＮ２に還元することが知られている（例えば、米国特許第４、９６１、９１７号参照）ので、本発明の一実施態様によれば、還元剤源を炭化水素から窒素系還元剤に切り替えることにより、ＮＯｘ還元の範囲を触媒床温度≧１５０℃に拡大する工程が提供される。窒素系還元剤は、尿素又はカルバミン酸アンモニウム等の前躯体から得ることもできる。勿論、触媒床温度が、運転サイクル中、又は長時間のアイドリング中及び車が遅々として進まないときに生じることがある過渡的運転において、１５０℃未満に低下したときには、還元剤源を炭化水素に戻すことができる。さらに、本実施態様は、排気ガス中のＮＯの少なくとも一部分を、生じた排気ガスを遷移金属／ゼオライト触媒と接触させる前に、ＮＯ２に酸化する工程を含む。このことは、本発明者等が理解する限り、単一の還元剤を使用することを開示している、すなわち、検出された触媒床温度に応答して２種の異なる還元剤を切り替えることを開示していない、ＷＯ２００５／０８８０９１に開示されている方法とは対照的である。
【００４６】
別の実施態様によれば、ＮＯ酸化触媒は、ＮＯ：ＮＯ２比が２：１〜１：２又はそれ以下である混合物を含む排気ガスを生成するのに十分な活性を有するものである。後者の実施態様には、ＮＯ：ＮＯ２混合物が、実質的に全てがＮＯ２であるか、又は実質的に全てがＮＯであるよりも、窒素系還元剤を用いてＮＯｘをＮ２に還元するのにより高活性であるという利点がある（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋａｉｓｈｉ、１９７８、第６号、ｐｐ．８７４−８８１参照）。
【００４７】
本発明の第二の態様によれば、システムに流れている燃焼排気ガス中のＮＯｘを処理するための排気システムであって、５０℃未満の触媒床温度でＮＯをＮＯ２に酸化するための遷移金属／ゼオライト触媒と、使用中には１５０℃未満の触媒床温度で、前記触媒を十分なＨＣ還元剤と接触させて、ＮＯｘをＮ２に還元するための手段と、を備えている排気システムが提供される。
【００４８】
一実施態様によれば、使用中には前記触媒を前記ＨＣ還元剤と接触させる手段が、流動排気ガスの不存在下で前記触媒を前記ＨＣ還元剤と接触させる手段を備えている。しかしながら、この実施態様では、遷移金属／ゼオライトが全ての排気ガスを受容するように配置され、バイパス配置は意図していない。
【００４９】
別の実施態様によれば、使用中には遷移金属／ゼオライト触媒を前記ＨＣ還元剤と接触させるための前記手段が、Ｃ１ＨＣ＞５０ｐｐｍを前記排気システムに流れる排気ガスに注入するためのインジェクターを、例えば、エンジン排気マニホールドの下流に備えている。この実施態様によれば、炭化水素還元剤は、遷移金属／ゼオライト触媒を排気ガスに接触させるのに利用できるものでなければならず、したがって、炭化水素還元剤を排気ガス中に注入するインジェクターを遷移金属／ゼオライト触媒の下流に位置させてはならない。すなわち、インジェクターは、触媒の上流に配置及び／又は炭化水素を触媒に直接スプレーするように配置することができる。
【００５０】
いずれの実施態様においても、触媒を十分なＨＣ還元剤と接触させる手段は、使用中のＣ１ＨＣＮＯｘモル比が３０：１〜１：１となるように構成できる。
【００５１】
別の実施態様によれば、排気システムは、使用中には、触媒床温度≧１５０℃で、前記遷移金属／ゼオライト触媒を窒素系還元剤と接触させることにより、前記排気ガス中のＮＯｘをＮ２に還元するための手段を備えている。本実施態様の特定の配置によれば、排気ガス中のＮＯの少なくとも一部分をＮＯ２に酸化するのに十分な活性を有する触媒を、遷移金属／ゼオライト触媒の上流に配置する。後者の配置によれば、排気システムが、システムの導管を流れる排気ガスに炭化水素還元剤を注入するインジェクターを備えている場合、特定の実施態様によれば、このインジェクターは、酸化触媒と遷移金属／ゼオライト触媒との間に配置される。
【００５２】
ＨＣを流動排気ガスに注入する場合、ＨＣインジェクターと遷移金属／ゼオライト触媒との間に、好適なミキサーを備えて、ＨＣ流れ分布を向上させ、触媒との接触を増加させることが望ましいことがある。
【００５３】
別の実施態様によれば、ＮＯ酸化触媒は、条件が遷移金属／ゼオライト触媒のＮＯｘ還元に好ましいときには、ＮＯ：ＮＯ２比が２：１〜１：２又はそれ以下である混合物を生成するのに十分な活性を有している。
【００５４】
遷移金属／ゼオライト触媒の上流にＮＯ酸化触媒を備えた配置のさらなる実施態様によれば、本発明者等によるＥＰ０３４１８３２に開示されている配置において、酸化触媒と遷移金属／ゼオライト触媒との間に、フィルターを配置することができる。このフィルターは、壁流動フィルター又はＥＰ１２７６５４９に開示されているような部分フィルターであることができる。この場合、還元剤インジェクターを、ＮＯ酸化触媒とフィルターとの間に位置させる（混合を向上させるため）か、又はフィルターと遷移金属／ゼオライト触媒との間に位置させることができる。
【００５５】
別法として、ＨＣを、ＮＯ酸化触媒の上流の排気システムに注入してもよい。ＥＰ１０５４７２２は、この組み合わせ、並びにＮＯ酸化触媒、フィルター、還元剤インジェクター及びＳＣＲ触媒とを順次備えている排気システムを記載している。このような配置では、さらなるＨＣを、ＮＯ酸化触媒の上流の排気ガスに注入することにより、フィルターを積極的に再生して、ＮＯ酸化触媒上に注入したＨＣを燃やすことにより、フィルターの温度を上昇させ、そこに捕獲された粒状物質を燃やすことができる。本発明の一実施態様によれば、ＮＯｘを還元するためのＨＣを供給するＨＣインジェクターは、ＨＣを発熱性触媒／ＮＯ酸化触媒の上流の排気ガスに注入して積極的にフィルターを再生するＨＣインジェクターである。
【００５６】
別法として、ＮＯ酸化触媒を、インジェクターをフィルターと遷移金属／ゼオライト触媒との間に配置したフィルター上に塗布されることができる。
【００５７】
過剰の炭化水素還元剤、及び遷移金属／ゼオライト触媒を通過する窒素系還元剤（存在する場合）が大気中に放出されるのを防止するために、排気システムは、このような成分を酸化するための酸化触媒（「スリップ触媒」又は「クリーンアップ触媒」としても知られている）を備えていてもよい。このようなスリップ触媒を、遷移金属／ゼオライト触媒を担持する基板の下流端又は遷移金属／ゼオライト触媒の下流に位置する別個の基板上に塗布することができる。
【００５８】
本発明の第三の態様によれば、リーンバーン内燃機関と、本発明による排気システムとを備えている装置が提供される。特定の実施態様によれば、エンジンにより、車等の移動用途用動力が得られる。しかしながら、本発明は、固定排出源燃焼ガスを処理するのにも使用できる。
【００５９】
特定の実施態様によれば、エンジンはディーゼルエンジンであるが、リーンバーンガソリンエンジンや、液体石油ガス、天然ガス、ガス−液体燃料、石炭−化学燃料及びバイオ燃料により駆動されるエンジンでもよい。本発明に使用される炭化水素還元剤は、エンジンを駆動する燃料と同一でも、異なっていてもよい。
【００６０】
一実施態様によれば、触媒をＨＣ還元剤と接触させるための手段は、エンジン、例えば、インジェクターを一つ以上のエンジンシリンダーと関連させて備えている。使用中、炭化水素還元剤を排気ガスに、例えば、一般的なレール燃料注入を利用したエンジンへの遅いシリンダー内注入、又は従来の燃料注入システムにおける単なる遅い注入タイミングにより導入できる。
【００６１】
本発明による装置の一実施態様によれば、触媒とＨＣ還元剤とを接触させるための手段は、使用中には、触媒をＨＣに積極的に接触させて、ＨＣを、エンジンの始動の前に触媒に吸着させる。本実施態様による有用な配置では、排気システムが、遷移金属／ゼオライト触媒に炭化水素還元剤を直接スプレーするインジェクターを備えている。
【００６２】
本発明者等は、遷移金属／ゼオライト触媒上に水が存在すると、触媒の活性及び全体のＮＯｘ転化率が減少することがあることを見出した。水が蒸気の形態であるとき、蒸気は燃焼排気ガス、例えば、内燃機関からの燃焼排気ガスの至るところに存在する成分である。しかしながら、実際には、蒸気は、触媒に到達する前に、排気ガス導管の内壁上又は遷移金属／ゼオライト触媒の上流に位置する触媒基板上で凝縮しやすい。しかしながら、さらなる実施態様によれば、水が触媒に接触するのを確実に防止するために、触媒の上流にウォータートラップを配置することができる。このようなウォータートラップは、例えば、ゼオライト５Ａ、ゼオライト３Ａ、ゼオライト４Ａ又はゼオライト１３Ｘを備えることができる。
【００６３】
炭化水素還元剤を、エンジンの停止とエンジンの始動との間に、触媒に予め吸着する実施態様において特に有用な別の実施態様によれば、ウォータートラップを、テールパイプの大気への出口と触媒との間に位置させて、周囲の湿分が触媒に接近するのを防止する。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明による排気システムの概略図である。
【図２】温度を上昇させた場合の、未金属化ゼオライト粉末試料とＦｅ／ベータゼオライト触媒粉末試料へのＮＯｘの可逆的吸着を示すチャートである。
【図３】Ｆｅ／ベータゼオライト触媒へのＮＯｘの準大気吸着／脱着に対するプロパンの効果を示すチャートである。
【図４】Ｆｅ／ベータゼオライト触媒を出るプロパン還元剤を含む合成排気ガス混合物のフーリェ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光分析に附した結果を示すチャートである。
【図５】Ｆｅ／ベータゼオライトについてのＮＯｘ転化活性を示したチャートであって、炭化水素還元剤の前吸着を比較し、そして本発明の方法への水の影響を示している。
【図６】Ｃｕ／ベータゼオライト触媒からのＮＯ脱着に対するプロパンの効果を示すチャートである。
【図７】Ｃｕ／ベータゼオライトの出口でのプロパン還元剤を含む合成排気ガスをＦＴＩＲ分光分析に附した結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下、本発明の実施態様を、添付図面を参照してより詳細説明する。
【００６６】
図１において、本発明による排気システム１０は、例えば、リーンバーン内燃機関（図示せず）の流動排気ガスを搬送するための導管１２を備えている。缶１４内には、活性成分、例えば、モノリス基板を介してセラミック流上にウォッシュコーティングした高表面積アルミナ担持体に白金を担持した酸化触媒１６が配置されている。モノリス基板を介した下流セラミック流に、Ｆｅ／ベータゼオライト触媒１８をコーティングし、下流端にアルミナ担持体に白金を担持したスリップ触媒２０をコーティングして、それぞれ炭化水素とアンモニアを酸化して、水と炭酸ガス及び窒素酸化物にするようにしている。インジェクター２２を、酸化触媒１６とＦｅ／ベータゼオライト触媒１８との間の缶に配置し、例えば、ディーゼル燃料の容器２４からの炭化水素還元剤２６と、容器３０に入れられているアンモニア前駆体、尿素、２８を、それぞれ別個のライン２３Ａ及びライン２３Ｂから供給される。ライン２３Ａとライン２３Ｂにおける還元剤の流れは、それぞれバルブ３２Ａ及びバルブ３２Ｂにより制御される。
【００６７】
実際には、熱電対３４により検出され、Ｆｅ／ベータゼオライト触媒１８床の温度を表す信号を、予めプログラムされたＥＣＵにフィードバックして、このような温度にしたがって、バルブ３２Ａ及びバルブ３２Ｂ並びにポンプ３６及び３８を制御する。特に、床温度が１５０℃未満のときには、バルブ３２Ｂを閉じた状態に維持し、インジェクター２２を介した炭化水素の注入量を、バルブ３２Ａの姿勢を変えること、及びポンプ３６の流量を制御することにより、ＥＣＵにより制御する。触媒床温度≧１５０℃で、排気システムを流れる排気ガスへの炭化水素還元剤の供給を、ポンプ３６の停止とバルブ３２Ａを閉めることとを組み合わせることにより、ＥＣＵの制御下で停止する。触媒床温度≧１５０℃で、尿素２８の供給を、バルブ３２Ｂを可変状態で開くことと、ポンプ３８の制御により、ＥＣＵの制御下で開始する。触媒３２の上流で尿素をアンモニアに分解するために、インジェクター２２と触媒１８との間に位置する尿素を加水分解するための排気ガス流により加熱した好適な触媒を挿入することが望ましいことがある。別法として、又は追加として、インジェクター２２の上流の好適な加熱した触媒により尿素を加水分解することができる。この後者の配置では、インジェクターの閉塞を減少させたり、防止したりすることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、実施例は説明の目的のみで示されるものである。
【００６９】
［実施例１］Ｆｅ／ベータゼオライト触媒の製造方法
市販のベータゼオライトを、ＮＨ４ＮＯ３溶液中でＮＨ４＋イオン交換した後、濾過した。得られた物質を、Ｆｅ２（ＳＯ４）３水溶液に、攪拌しながら添加した。得られたスラリーを濾過後、洗浄し、乾燥した。上記手順を反復して所望の金属担持量とすることができる。
【００７０】
［実施例２］Ｃｕ／ベータゼオライトの製造方法
実施例１のＦｅ／ベータゼオライト材と同様の金属担持量のＣｕ／ベータゼオライトを、以下のようにして調製した。実施例１の材料におけるベータゼオライトよりも、シリカ：アルミナ比が低い市販のベータゼオライトを、ＮＨ４ＮＯ３溶液中でＮＨ４＋イオン交換した後、濾過した。得られた物質を、ＣｕＳＯ４水溶液に、攪拌しながら添加した。得られたスラリーを濾過後、洗浄し、乾燥した。上記手順を反復して所望の金属担持量とすることができる。
【００７１】
［実施例３］モノリスコアの調製
実施例１及び実施例２で調製した各触媒のウォッシュコートを、従来の方法で調製した。すなわち、触媒粉末を微粉砕し、触媒粉末を水に添加し、得られたスラリーを攪拌し、スラリーのｐＨをＮＨ３で４まで上昇させ、攪拌を続けながら市販のレオロジー調整剤を添加し、ｐＨをＮＨ３で７まで上昇させ、ウォッシュコートを２〜３日間熟成してから、コーティングした。
【００７２】
ウォッシュコートを、独自のコーティング法により、コージェライトモノリスに適用した。得られたコーティッドモノリスを、１０５℃で乾燥し、５００℃で４時間焼成した。モノリスコアを、好適なツールで、調製したモノリスから切断した。
【００７３】
［実施例４］Ｆｅ／ベータゼオライト及び未金属化ベータゼオライト粉末ＳＣＡＴ反応器分析
実施例１の方法で得られたＦｅ／ベータゼオライト粉末触媒（破砕及び篩分け（２５５〜３５０μｍ））１ｇを、ＳＣＡＴ（合成触媒活性試験）反応器中で、ＮＯ２５００ｐｐｍと、Ｏ２１２％と、ＣＯ４００ｐｐｍと、ＣＯ２４．５％と、残部がＮ２であるガス混合物に、−８℃でガス量１Ｌ／分で暴露した（ＳＶ＝１４０００ｈ−１）。ガス混合物を、入口（すなわち、触媒をバイパスしながら）で４分間分析した後、出口（すなわち、ガスを触媒を通過させながら）で、ＮＯ吸着段階において、５分間分析した。次に、温度を−８℃から１２０℃まで、同じガス混合物において１０℃／分で傾斜上昇させた。
【００７４】
結果を、図２に示す。図２から、排気ガス温度−８℃では、排気ガスの入口ＮＯｘ組成が、ＮＯ１００％（ＮＯｘ２５００ｐｐｍ、左側軸）組成ことが明らかである。しかしながら、触媒出口では、放出されたＮＯは約５００ｐｐｍでしかなかった。このことは、ＮＯがゼオライトに吸着されていることを示唆している。入口ガス温度が上昇しはじめると、ＮＯｘのスパイクが両方の試料において観察される。これは、同時のＮＯスパイクがないので、ＮＯ２（自動車のディーゼルエンジンでは、排気ガス中のＮＯ２濃度はコールドスタートでは極めて低いことが予想される）によるものとすることができる。ＮＯ２は、Ｈ２Ｏの不存在下で、貯蔵された高濃度のＮＯが触媒により酸化されることによる生成物として生成すると思われる。この現象は、工業プロセス、例えば、ウイスコンシンプロセスから知られている。ＮＯ２ピークが未金属化ゼオライトとＦｅ／ベータゼオライトとの両方で観察されることから、鉄／ゼオライトにおける金属は、ＮＯ２の発生には関与していないことが明らかである。
【００７５】
［実施例５］モノリスコアＳＣＡＴ反応器及びＦＴＩＲ分析
実施例１で調製されたＦｅ／ベータゼオライトでウォッシュコートした実施例３の方法で得たモノリスコア（直径１５ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を、ＳＣＡＴ反応器中で、実施例４に記載したのと同じ条件下で同じガス混合物に曝露した。次に、モノリスを、オフラインで−８℃に冷却し、プロセスを反復した。しかしながら、今回は原料に存在するＣ１（Ｃ３Ｈ６）としてＨＣ５０００ｐｐｍでおこなった。図３から、図２に示す粉末試料について得られた結果が、モノリスについても同様であることが明らかである。また、ＨＣ、ＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ２）の存在下では、Ｆｅ／ベータゼオライトについての放出が抑制されることが分かる。吸着したＮＯがどのようになったかをみるために、原料中にプロパンを含むＳＣＡＴ反応器試験の過程にわたって、排気ガスの組成を、フーリェ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を用いて分析した。結果を、図４に示す。総窒素酸化物が、成分ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏｘ２（存在する窒素の２原子）で表される。時間＝０秒から時間＝約５００秒までの総ＮＯｘについて、約２５００ｐｐｍ未満の領域は、鉄／ゼオライト触媒へのＮＯの正味吸着量を表す。一方、温度を上昇したときにｔ＝５００秒後、２５００ｐｐｍを超える領域は、ＮＯｘ種の正味脱着量を表す。
【００７６】
これらの領域により表される物質収支の差、すなわち、総吸着ＮＯｘ：総脱着ＮＯｘは、ＨＣ−ＳＣＲが生じていることを示していると解釈できる。また、少量のＮ２Ｏがウォームアップ期間中に検出され、このことからも、ＮＯｘ還元、すなわち、ＨＣ−ＳＣＲが生じていることが明らかである。したがって、ＮＯｘがＮ２に転化されたことが明らかである。
【００７７】
吸着段階中の総ＮＯｘ貯蔵％として図４から算出された物質収支を、表１に示す。
【００７８】
表  １
吸着段階中ＮＯｘ貯蔵％                Ｆｅ／ベータ
ＮＯｘとして放出されたＮＯｘ％                ６．０
Ｎ２Ｏとして放出されたＮＯｘ％                ５５．９
未計量ＮＯｘ％（Ｎ２であると思われる）        ３８．１
【００７９】
［実施例６］炭化水素還元剤の前吸着の効果
Ｃ３Ｈ６を、Ｆｅ／ベータゼオライトウォッシュコートモノリスコア（直径１５ｍｍ×長さ３０ｍｍ）に吸着させてから、これを、Ｃ３Ｈ６（Ｃ１ｌＯＯＯｐｐｍ）（１２％Ｏ２）、ＣＯ４００ｐｐｍ、ＣＯ２４．５％、残部Ｎ２に、１１０℃で４分間暴露することにより、ＳＣＡＴ反応器試験をおこなった。同一の第二コアを調製し、同じ合成ガスに、１１０℃で４分間暴露した。但し、この場合、混合ガスにさらに水を４．５％含有させた。未処理鉄／ベータゼオライトコアを、対照として使用した。
【００８０】
次に、これらの試料を、ガス混合物を用いて、プロパンを存在させずに、実施例４に概略述べた条件で、ＳＣＡＴ反応器中で試験した。結果を、図５に示す。
【００８１】
図５から、炭化水素が原料中に存在しない場合、図３に見られるようにＮＯが触媒上に吸着されることが明らかである（出口ガスにおけるＮＯｘ含量がＮＯ２５００ｐｐｍからＮＯｘ約５００ｐｐｍに減少している）。しかしながら、ＮＯ２の放出に起因するＮＯｘのスパイクが、１５分の時点で見られる。炭化水素を前吸着したときには、初期のＮＯ吸着では、ＮＯｘのスパイクは抑制されて、生じず、そして図４に示すＦＴＩＲ試験で見られるように、ＨＣ−ＳＣＲが生じていることは明らかである。しかしながら、Ｈ２Ｏが触媒に前吸着した場合には、ＮＯｘの放出量が穏やかに増加することも明らかであり、したがって、触媒上にＨ２Ｏが存在すると、ＨＣ−ＳＣＲプロセスを妨害することがあると結論できる。
【００８２】
［実施例７］Ｃｕ／ベータゼオライト
実施例２で調製したＣｕ／ベータゼオライト触媒を用いて、実施例５と同様の手順を反復した。結果を、図６に示す。Ｆｅ／ベータゼオライト試料と同様に、温度を増加すると、ＮＯ吸着とＮＯ２放出の現象が生じることが明らかである。また、原料中にプロパンが存在するとき、多少のＨＣ−ＳＣＲ  ＮＯｘ転化が生じるが、Ｆｅ／ベータゼオライト試料のようにＮＯｘ転化の程度はそれほど顕著ではないことも明らかである。これは、炭化水素が存在するとき、１８分間を超えると、ＮＯ２５００ｐｐｍ超の小さく長いピークが見られるから言える。
【００８３】
原料にプロパンを含むＣｕ／ベータゼオライト試験についての出口ガスをＦＴＩＲ分析した結果を、図７に示す。吸着段階中の総ＮＯｘ貯蔵％として図７から算出された物質収支を、表２に示す。
【００８４】
表  ２
スタートアップ中ＮＯｘ貯蔵％                Ｃu／ベータ
ＮＯｘとして放出されたＮＯｘ％                ５４．２
Ｎ２Ｏとして放出されたＮＯｘ％                ２８．４
未計量ＮＯｘ％（Ｎ２であると思われる）        １７．４
【００８５】
表１の結果と比較することにより、Ｃｕ／ベータゼオライトは、ＨＣ−ＳＣＲについて活性があるが、Ｆｅ／ベータゼオライト材料よりもＮＯｘ転化率が小さい（Ｆｅ／ベータゼオライトではＮＯ転化率が少なくとも３８％であるのに対して、ＮＯ転化率が１７．４％）ことが明らかである。これは、Ｃｕ／ベータゼオライト触媒に使用したゼオライトのＳＡＲがより低いことによると思われる。しかしながら、Ｃｕ／ベータゼオライトが極微量のＮ２Ｏを生成していることから、少なくとも多少なりともＨＣ−ＳＣＲが生じていることは明らかである。
【図１】
0005496670.tif 000002
【図２】
0005496670.tif 000003
【図３】
0005496670.tif 000004
【図４】
0005496670.tif 000005
【図５】
0005496670.tif 000006
【図６】
0005496670.tif 000007
【図７】
0005496670.tif 000008