(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極、電子ブロッキング層、下記一般式（３）で表されるメロシアニン色素を含む光電変換層、正孔ブロッキング層、第二の電極である透明電極をこの順に含む光電変換素子であって、該メロシアニン色素を含む光電変換層の薄膜吸収スペクトルにおける吸収極大波長が４００〜５２０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0005581116.tif 000019
（一般式（３）においてＡ３１はヘテロ環を表す。Ｒ３１、及びＲ３２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ３は１を表す。Ｒ３３、Ｒ３４、及びＲ３５はそれぞれ独立に、６員環となるヘテロ環を構成できる２価の基を表す。Ｂ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【請求項２】
前記一般式（３）におけるＡ３１が置換基を有していてもよいベンゾイミダゾール環である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（３）において、Ｒ３３がカルボニル基であり、Ｒ３４、及びＲ３５がイミノ基であり、Ｂ３が酸素原子である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（３）で表されるメロシアニン色素の、可視域における溶液状態での吸収極大波長が４００〜５００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第一の電極が透明電極であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記電子ブロッキング層が有機電子ブロッキング材料を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記正孔ブロッキング層が無機材料を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えた撮像素子。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電変換素子又は、請求項８に記載の撮像素子に備わった光電変換素子の駆動方法であって、光電変換素子の電極間に１０―４Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下の電場が印加されたことを特徴とする光電変換素子の駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子、光電変換素子を備えた撮像素子及び光電変換素子の駆動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子としては、半導体中に光電変換部位を２次元的に配列して画素とし、各画素で光電変換により発生した信号をＣＣＤ回路やＣＭＯＳ回路により電荷転送、読み出しを行う平面型受光素子が広く用いられている。従来の光電変換部位は、一般にＳｉなどの半導体中にＰＮ接合を用いたフォトダイオード部が形成されたものが用いられている。
近年、多画素化が進む中で画素サイズが小さくなっており、フォトダイオード部の面積が小さくなり、開口率の低下、集光効率の低下及びその結果である感度低下が課題となっている。開口率等を向上させる手法として、有機材料を用いた有機光電変換層を有する固体撮像素子が検討されている。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、異なる光波長を検出できる光電変換部を半導体基板表面に対し垂直方向に積層することが考えられる。このような撮像素子としては、可視光に限定した場合では、例えば、Ｓｉの光吸収係数に波長依存性があることを利用して半導体基板の深さ方向に複数の光電変換部を積層構造で形成し、それぞれの深さの差により色分離するものが、特許文献１に記載されている。また、有機光電変換層を半導体基板の上方に積層したものが特許文献２に開示されている。ただし、もともと、Ｓｉの深さ方向での差では、吸収する範囲がそれぞれの部分で重なり、分光特性が悪いため、色分離に劣るという別の問題がある。
【０００４】
また、これまで、有機光電変換層を用いた光電変換素子、撮像素子、光センサーについては幾つかの公知例がある。そして、高光電変換効率（励起子解離効率、電荷輸送性）、低暗電流（暗時キャリア量）が特に問題とされ、その改善方法として、前者については、ｐｎ接合導入、バルクへテロ構造の導入、後者については、ブロッキング層の導入などが開示されている。
【０００５】
光電変換効率の向上及び暗電流の低減には、それらの構造的な改良方法も効果が大きいが、用いる材料の特性も素子性能に大きく寄与する。また、有機光電変換素子（特に撮像素子、光センサーとしての応用）の重要な課題である、感度の改善を目的として、有機材料（半導体）としてメロシアニン色素を用いることが開示されている（特許文献３及び４）が、光選択性に関しては課題が残る。光選択性が低い場合、素子性能としては混色率が悪化する。理想的には、Ｒ光、Ｇ光、Ｂ光の光電変換素子は、それぞれ、Ｇ光及びＢ光、Ｒ光及びＢ光、Ｒ光及びＧ光に対する感度がゼロであることが好ましいが、現実的な問題として、Ｒ光光電変換素子であってもＧ光及びＲ光に対する感度、Ｇ光感光素子であってもＲ光及びＢ光に対する、Ｂ光感光素子であってもＲ光及びＧ光に対する感度を持つことが問題である。Ｒ光、Ｇ光、Ｂ光の光電変換素子感度に対する、Ｇ光及びＢ光、Ｒ光及びＢ光、Ｒ光及びＧ光に対する相対感度を混色率と定義すると、混色率は低いほど良いことになる。混色率が高い場合、物体光に対応した理想的なＲＧＢ信号に対して、現実の素子の出力信号のずれが大きくなるため、物体光の色再現能が悪化する。従って、光電変換素子が高い光選択性、すなわち低い混色率を持つことは極めて重要である。なお本明細書におけるＲ光、Ｇ光、Ｂ光とは赤色光、緑色光、青色光を指す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５９６５８７５号明細書
【特許文献２】特開２００３−３３２５５１号公報
【特許文献３】特開２００９−１３５３１８号公報
【特許文献４】特開２００６−８６１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光電変換素子を固体撮像素子として用いる場合、高光電変換効率（高感度）、低暗電流を満たし、かつ、高度な光選択性が求められるが、そのような性能を与える有機光電変換材料、素子構造がどのようなものであるかは、具体的に示されてこなかった。
さらに、三層積層型の有機光電変換素子実現のためには赤色光、緑色光、青色光に対して選択的に分光感度持つ有機光電変換素子がそれぞれ必要であり、低い混色率を示すことができる、より光選択性に優れた素子が求められている。
本発明の目的は、高光電変換効率（高感度）、低暗電流を示し、かつ、低い混色率を示すための高度なＢ光に対する光選択性（光電変換層の薄膜吸収スペクトルにおける吸収極大波長が４００〜５２０ｎｍの範囲内）を有する光電変換素子、撮像素子、及び光電変換素子の駆動方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は下記の解決手段により解決された。
＜１＞
第一の電極、電子ブロッキング層、下記一般式（３）で表されるメロシアニン色素を含む光電変換層、正孔ブロッキング層、第二の電極である透明電極をこの順に含む光電変換素子であって、該メロシアニン色素を含む光電変換層の薄膜吸収スペクトルにおける吸収極大波長が４００〜５２０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0005581116.tif 000002
（一般式（３）においてＡ３１はヘテロ環を表す。Ｒ３１、及びＲ３２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ３は１を表す。Ｒ３３、Ｒ３４、及びＲ３５はそれぞれ独立に、６員環となるヘテロ環を構成できる２価の基を表す。Ｂ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
＜２＞
前記一般式（３）におけるＡ３１が置換基を有していてもよいベンゾイミダゾール環である、＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞
前記一般式（３）において、Ｒ３３がカルボニル基であり、Ｒ３４、及びＲ３５がイミノ基であり、Ｂ３が酸素原子である、＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞
前記一般式（３）で表されるメロシアニン色素の、可視域における溶液状態での吸収極大波長が４００〜５００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の光電変換素子。
＜５＞
前記第一の電極が透明電極であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の光電変換素子。
＜６＞
前記電子ブロッキング層が有機電子ブロッキング材料を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の光電変換素子。
＜７＞
前記正孔ブロッキング層が無機材料を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の光電変換素子。
＜８＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えた撮像素子。
＜９＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の光電変換素子又は、＜８＞に記載の撮像素子に備わった光電変換素子の駆動方法であって、光電変換素子の電極間に１０―４Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下の電場が印加されたことを特徴とする光電変換素子の駆動方法。
本発明は、前記＜１＞〜＜９＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記〔１〕〜〔９〕）についても記載している。
〔１〕
第一の電極、電子ブロッキング層、メロシアニン色素を含む光電変換層、正孔ブロッキング層、第二の電極である透明電極をこの順に含む光電変換素子であって、該メロシアニン色素を含む光電変換層の薄膜吸収スペクトルにおける吸収極大波長が４００〜５２０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする光電変換素子。
〔２〕
前記メロシアニン色素が下記一般式（１）で表される、〔１〕に記載の光電変換素子。
【化１】
0005581116.tif 000003
（一般式（１）中、Ａ１１はヘテロ環を表し、ｎ１は０〜２の整数を表し、Ａ１２はｓｐ２炭素原子、カルボニル基の炭素原子を含むヘテロ環を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｂ１は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
〔３〕
前記一般式（１）におけるＡ１２が６員環のヘテロ環である、〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
前記一般式（１）で表されるメロシアニン色素の、可視域における溶液状態での吸収極大波長が４００〜５００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする〔２〕又は〔３〕に記載の光電変換素子。
〔５〕
前記第一の電極が透明電極であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の光電変換素子。
〔６〕
前記電子ブロッキング層が有機電子ブロッキング材料を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の光電変換素子。
〔７〕
前記正孔ブロッキング層が無機材料を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の光電変換素子。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えた撮像素子。
〔９〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の光電変換素子又は、〔８〕に記載の撮像素子に備わった光電変換素子の駆動方法であって、光電変換素子の電極間に１０―４Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下の電場が印加されたことを特徴とする光電変換素子の駆動方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高光電変換効率（高感度）、低暗電流を示し、かつ、高度な光選択性を有する光電変換素子、撮像素子、及び光電変換素子の駆動方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）（ｂ）（ｃ）は夫々本発明の第１，第２，第３実施形態に係る光電変換素子の断面模式図である。
【図２】本発明の第４実施形態に係る撮像素子の断面模式図である。
【図３】本発明の第５実施形態に係る撮像素子の断面模式図である。
【図４】本発明の第６実施形態に係る撮像素子の断面模式図である。
【図５】本発明の第７実施形態に係る撮像素子の部分表面模式図である。
【図６】図５のＸ―Ｘ線位置の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、第一の電極、電子ブロッキング層、メロシアニン色素を含む光電変換層、正孔ブロッキング層、第二の電極である透明電極をこの順で含む光電変換素子であって、該光電変換層の薄膜吸収スペクトルにおける吸収極大波長が４００〜５２０ｎｍの範囲内にある。
【００１２】
〔有機光電変換色素〕
本願にかかる光電変換層は、メロシアニン色素を含む。メロシアニン色素以外の他の有機光電変換色素を更に含んでもよい。また、本発明の光電変換素子は、メロシアニン色素以外の有機光電変換色素を含む光電変換層を更に含んでも良い。
メロシアニン色素以外の有機光電変換色素としては、ＨＯＭＯ準位がフラーレンのＨＯＭＯ準位より浅く、ＬＵＭＯ準位がフラーレンのＬＵＭＯ準位より浅い化合物で、可視領域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収ピークを有する色素（染料，顔料）であればよい。例えば、アリーリデン化合物、スクアリリウム化合物、クマリン化合物、アゾ系化合物、ポルフィリン化合物、キナクリドン化合物、アントラキノン化合物、フタロシアニン化合物、インジゴ化合物、ジケトピロロピロール化合物などを挙げることができる。
【００１３】
（メロシアニン色素）
メロシアニン色素について説明する。本発明の光電変換素子において、メロシアニン色素を含む光電変換層の薄膜の吸収スペクトルにおける吸収極大波長が４００〜５２０ｎｍの範囲内にあり、４００〜５１０ｎｍが好ましく、４００〜５００ｎｍが特に好ましい。該光電変換層の薄膜の膜厚は１０〜１０００ｎｍであり、３０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍが特に好ましい。本発明に用いられるメロシアニン色素は、上記吸収極大波長が４００〜５２０ｎｍの範囲内とし得るものであれば特に制限は無いが、下記一般式（１）で表される色素であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
0005581116.tif 000004
【００１５】
（一般式（１）中、Ａ１１はヘテロ環を表す。ｎ１は０〜２の整数を表す。Ａ１２はｓｐ２炭素原子、カルボニル基の炭素原子及びチオカルボニル基を含むヘテロ環を表す。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｂ１は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００１６】
ｎ１は０〜２の整数を表し、０又は１が好ましく、１が特に好ましい。
ｎ１が２の時、複数のＲ１１及びＲ１２は同じでも異なってもよい。
Ｂ１は酸素原子であることが好ましい。
【００１７】
Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１及びＲ１２が表す置換基としてはそれぞれ独立に、下記置換基Ｗを挙げることができる。
【００１８】
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスホリル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、総炭素原子数は１〜１８（より好ましくは１〜４）の置換基が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イミノ基、ハロゲン原子、シリル基、芳香族ヘテロ環基がより好ましく、水素原子又はアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては前記置換基Ｗを挙げることができる。
Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００２０】
Ａ１１はヘテロ環を表し、６員環のヘテロ環であることが好ましく、少なくとも一つの窒素原子を含むヘテロ環がより好ましく、更に一般式（１）の構造であるため２価の置換基である。この環構造（Ｈｗ）としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、テルラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、及びフェナジン環及びこれらの芳香族環縮環構造が好ましい。さらに、好ましい環構造は下記一般式（２）で表される。
【００２１】
【化３】
0005581116.tif 000005
【００２２】
一般式（２）中、Ｚ２１は含窒素へテロ環を形成するための原子群を表す。Ｒ２１は水素原子又は置換基を表す。Ｌ２１、Ｌ２２はそれぞれメチン基を表す。ｐ２は０又は１の整数を表す。
【００２３】
Ｚ２１によって形成される含窒素へテロ環は前記Ｈｗが挙げられるが、含窒素ヘテロ環として好ましくは炭素原子数（以下炭素原子数という）３〜２５のオキサゾール環（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３−スルホプロピルオキサゾリル、２−６−ジメチルアミノ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−フェニルベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−５−（１−ピロリル）−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５，６−ジメチル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−スルホベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−エチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−γ−ナフトオキサゾリルなどが挙げられる）、炭素原子数３〜２５のチアゾール環（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−α−ナフトチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−エチル−γ−ナフトチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−ヨードベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、炭素原子数３〜２５のイミダゾール環（例えば、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−エチル−１−スルホプロピルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−６−シアノ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−１，３−ジエチル−６−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジメチル−β−ナフトイミダゾリル、２−１，３−ジメチル−γ−ナフトイミダゾリルなどが挙げられる）、炭素原子数１０〜３０のインドレニン環（例えば、３，３−ジメチル−１−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−１−フェニルインドレニン、３，３−ジメチル−１−ペンチルインドレニン、３，３、−ジメチル−１−スルホプロピルインドレニン、５−クロロ−���、３，３−トリメチルインドレニン、５−メトキシ−１、３，３−トリメチルインドレニン、５−カルボキシ−１、３，３−トリメチルインドレニン、５−カルバモイル−１、３，３−トリメチルインドレニン、１，３，３，−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニン、１，３，３，−トリメチル−６，７−ベンゾインドレニンなどが挙げられる）、炭素原子数９〜２５のキノリン環（例えば、２−１−エチルキノリル、２−１−スルホブチルキノリル、４−１−ペンチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、などが挙げられる）、炭素原子数３〜２５のセレナゾール環（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、炭素原子数５〜２５のピリジン環（例えば、２−ピリジル、４−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、更に他にチアゾリン環、オキサゾリン環、セレナゾリン環、テルラゾリン環、テルラゾール環、ベンゾテルラゾール環、イミダゾリン環、イミダゾ［４，５−キノキザリン］環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、テトラゾール環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、キノリジン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環及びフェナジン環を挙げることができる。
【００２４】
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキニル基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、イミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルアミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、又はアルコキシカルボニル基である。
【００２５】
これらのヘテロ環は更に縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
前記含窒素へテロ環としては、好ましくは、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、キノリン環、又は３，３−ジ置換インドレニン環である。
【００２６】
Ｒ２１は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、又はヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である場合が好ましく、より好ましくはアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基）である。
【００２７】
Ｌ１１、Ｌ１２はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例は置換基Ｗの例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
【００２８】
Ｌ２１、Ｌ２２は無置換メチン基又はアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換メチン基である。
ｐ２は０又は１の整数を表し、好ましくは０である。
前記一般式（２）の構造として、好ましくは、下記のＨ−１〜Ｈ−１３が挙げられる。構造式中：は置換位置を表す。
【００２９】
【化４】
0005581116.tif 000006
【００３０】
上記式中、Ｗ１〜Ｗ１３は水素原子又は置換基を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１２１は水素原子又は置換基を表し、ｍ１〜ｍ４は０〜４の整数を表し、ｍ５〜ｍ１３は０〜６の整数を表す。ｍ１〜ｍ１３が２以上のときは、Ｗ１〜Ｗ１３の各々は同じでも異なっていてもよい。
【００３１】
Ｗ１〜Ｗ１３で表される置換基は一価の置換基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキシカルボニル基、芳香族ヘテロ環基が好ましく、アルキル基、又はアリール基が特に好ましい。その総炭素原子数は１〜１８が好ましく、より好ましくは１〜６であり、特に好ましくはハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。Ｗ１〜Ｗ１３の置換基の数は各Ｈ−１〜Ｈ−１３において、１〜２個が好ましく、１個がより好ましい。
Ｒ１０１〜Ｒ１２１で表される置換基はそれぞれ独立に、前記置換基Ｗから選ぶことができ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基が好ましく、アルキル基、又はアリール基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。その総炭素原子数は１〜１８が好ましく、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜４であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基である。
【００３２】
Ａ１２はｓｐ２炭素原子、カルボニル基の炭素原子及びチオカルボニル基を含むヘテロ環を表し、Ａ１２が表すヘテロ環としてはいかなるものでも良いが、好ましくは５又は６員のヘテロ環である。Ａ１２はより好ましくはメロシアニン色素の酸性核である。
【００３３】
ここでいう酸性核は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。酸性核は、具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記載されているものが挙げられる。
【００３４】
酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなるヘテロ環（好ましくは５員又は６員の含窒素ヘテロ環）であることが好ましく、更に好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素ヘテロ環である。
酸性核として、具体的には、例えば次の核が挙げられる。
【００３５】
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２又は４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２、５−ジオン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１、３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１、１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５、７−ジオキソ−６、７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１、３−ジオン、３、４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１、３−ジオキサン−４、６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２、４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１、３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４−テトラヒドロキノリン−２、４−ジオン、３−オキソ−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイドの核。
【００３６】
これらの酸性核には、環が縮環していても、置換基（例えば前述のＷ）が置換していても良い。
【００３７】
Ａ１２は、更に好ましくはヒダントイン、２又は４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、特に好ましくは、ヒダントイン、２又は４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくは２−チオバルビツール酸である。
Ａ１２はチオカルボニル基を含むヘテロ環を構成することができる原子団を表し、５員環又は６員環であることが好ましく、６員環であることが特に好ましい。Ａ１２がチオバルビツール酸であるものは特に好ましい。
【００３８】
一般式（１）で表される化合物は、一般式（３）で表される化合物がより好ましい。
【００３９】
【化５】
0005581116.tif 000007
【００４０】
（一般式（３）においてＡ３１はヘテロ環を表す。Ｒ３１、及びＲ３２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ独立に、６員環となるヘテロ環を構成できる２価の基を表す。Ｂ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００４１】
一般式（３）においてＡ３１、Ｒ３１、Ｒ３２、ｎ３、Ｂ３は一般式（１）におけるＡ１１、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１、Ｂ１と同義であり、その好ましい例も同様である。
一般式（３）において式中、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ独立に、６員環となるヘテロ環を構成できる２価の基であり、カルボニル基、チオカルボニル基、メチレン基、メチン基、イミノ基（Ｎ−Ｒ３６）を表し、カルボニル基、イミノ基が好ましい。イミノ基である場合、Ｒ３６は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜１２のヘテロ環基を表し、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基が特に好ましい。中でも、Ｒ３３がカルボニル基であって、Ｒ３４、Ｒ３５が共にイミノ基を表すことが最も好ましい。なお、Ｒ３３、Ｒ３４に更に環構造が縮環しても良い。
【００４２】
以下に、メロシアニン色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化６】
0005581116.tif 000008
【００４４】
【化７】
0005581116.tif 000009
【００４５】
本発明の化合物は、通常のメロシアニン色素等公知の化合物であり、これらの色素化合物は後記のメチン色素ついての色素文献等を参照して合成できる。
一般式（１）で表されるメロシアニン色素の、可視域における溶液状態（クロロホルム溶液）での吸収極大波長が４００〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００４６】
〔光電変換層の配向制御〕
光電変換層に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、更に好ましくは０°以上６０°以下であり、更に好ましくは０°以上４０°以下であり、更に好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。これらの好ましい色素は前記のメロシアニン色素である。
【００４７】
本発明においては、色再現良好なＢＧＲ光電変換層、即ち青色光電変換層、緑色光電変換層、赤色光電変換層の３層を積層したカラー光電変換素子を好ましく用いることができる。本発明の光電変換層は、用いる物質を選択することにより、ＢＧＲ光電変換層いずれも作製できるが、上記の、一般式（１）で表される化合物は、青色光電変換層として用いることが好ましい。
一般式（１）で表される化合物は有機ｐ型半導体として用いることが好ましい。
【００４８】
［光電変換層］
本発明における有機層（有機膜）について説明する。本発明の有機層からなる電磁波吸収／光電変換部位は１対の電極に挟まれた有機層から成る。有機層は電磁波を吸収する部位、光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子ブロッキング部位、正孔ブロッキング部位、結晶化防止部位、電極並びに層間接触改良部位等の積み重ね若しくは混合から形成される。
光電変換層は有機ｐ型半導体（化合物）、及び有機ｎ型半導体（化合物）を含有することが好ましく、これらはいかなるものでも良い。また、可視及び赤外域に吸収を持っていても持っていなくても良いが、好ましくは可視域に吸収を持っている化合物（有機色素）を少なくとも一つ用いる場合である。更に、無色のｐ型化合物とｎ型化合物を用い、これらに有機色素を加えても良い。
【００４９】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００５０】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００５１】
光電変換層に用いる有機色素としてはいかなるものでも良いが、ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素を用いる場合が好ましい。有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００５２】
本発明の目的の一つであるカラー撮像素子としては、吸収波長の調整の自由度の高い、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのメチン色素が好ましい波長適性を与える場合がある。
【００５３】
これらのメチン色素の詳細については、下記の色素文献に記載されている。
［色素文献］
エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ） 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、など。
【００５４】
さらに説明を加えると、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）１７６４３の２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右欄、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号の第６５頁７〜１０行、に記載されているものを好ましく用いることができる。また、米国特許第５，７４７，２３６号（特に第３０〜３９頁）、米国特許第５，９９４，０５１号（特に第３２〜４３頁）、米国特許第５、３４０、６９４号（特に第２１〜５８頁、但し、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されている色素において、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）に記載されている、一般式及び具体例で示された部分構造、又は構造を持つ色素も好ましく用いることができる。
【００５５】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、又は錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、又は亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、又は亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」 Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社 Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環オキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、又はシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、芳香族ヘテロ環オキシ基、又はシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、又はシロキシ配位子が挙げられる。
【００５６】
１対の電極間にｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持つ光電変換層において、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含むことを特徴とする光電変換層の場合が好ましい。
【００５７】
（有機層の形成法）
これらの有機化合物を含む層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
ｐ型半導体（化合物）、又は、ｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。
一方、本発明において、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩ若しくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００５８】
［光電変換層の膜厚規定］
本発明の光電変換層をカラー撮像素子（イメージセンサー）として用いる場合、Ｂ、Ｇ、Ｒ層各々の光電変換層の光吸収率を、好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％（吸光度＝１）以上、最も好ましくは９９％以上にすることが光電変換効率を向上させ、更に、下層に余分な光を通さず色分離を良くするために好ましい。従って、光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与する割合を考慮すると、本発明における光電変換層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００５９】
［電圧印加］
本発明の光電変換層に電圧を印加した場合、光電変換効率が向上する点で好ましい。印加電圧としては、いかなる電圧でも良いが、光電変換層の膜厚により必要な電圧は変わってくる。すなわち、光電変換効率は、光電変換層に加わる電場が大きいほど向上するが、同じ印加電圧でも光電変換層の膜厚が薄いほど加わる電場は大きくなる。従って、光電変換層の膜厚が薄い場合は、印加電圧は相対的に小さくでも良い。光電変換層に加える電場として好ましくは、１０−２Ｖ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは１０Ｖ／ｃｍ以上、更に好ましくは１×１０３Ｖ／ｃｍ以上、特に好ましくは１×１０４Ｖ／ｃｍ以上、最も好ましくは１×１０５Ｖ／ｃｍ以上である。上限は特にないが、電場を加えすぎると暗所でも電流が流れ好ましくないので、１×１０１０Ｖ／ｃｍ以下が好ましく、更に１×１０７Ｖ／ｃｍ以下が好ましい。
【００６０】
〔一般的要件〕
本発明において好ましくは、少なくとも光電変換素子が２層以上、更に好ましくは３層又は４層、特に好ましくは３層積層した構成を用いる場合である。
本発明においては、これらの光電変換素子を撮像素子、特に好ましく固体撮像素子として好ましく用いることができる。また、本発明においては、これらの光電変換層、光電変換素子、及び、撮像素子に電圧を印加する場合が好ましい。
本発明における光電変換素子として好ましくは、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層が積層構造を持つ光電変換層を有する場合である。また、好ましくは、ｐ型及びｎ型半導体のうち少なくとも一方は有機化合物を含む場合であり、更に好ましくはｐ型及びｎ型半導体の両方とも有機化合物を含む場合である。
【００６１】
〔バルクへテロ接合構造〕
本発明においては、１対の電極間に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体及びｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換層（感光層）を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換層において、有機層にバルクへテロ接合構造を含有させることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−０４２３５６号（特願２００４−０８０６３９号）において詳細に説明されている。
【００６２】
〔タンデム構造〕
本発明において、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換層（感光層）を含有する場合が好ましい。また、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入しても良い。導電材料としては銀又は金が好ましく、銀が最も好ましい。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２以上１００以下であり、更に好ましくは２以上５０以下であり、特に好ましくは５以上４０以下であり、最も好ましくは１０以上３０以下である。
本発明において、タンデム構造をもつ半導体としては無機材料でもよいが有機半導体が好ましく、更に有機色素が好ましい。
なお、タンデム構造については、特開２００５−０４２３５６号（特願２００４−０７９９３０号）において詳細に説明されている。
【００６３】
［積層構造］
本発明の一つの好ましい態様として、光電変換層に電圧を印加しない場合は、少なくとも２つの光電変換層が積層している場合が好ましい。積層撮像素子は特に制限はなく、この分野で用いられているものは全て適用できるが好ましくは、ＢＧＲ３層積層構造である。
つぎに、本発明に係る固体撮像素子は、例えば、本実施の態様で示されるような光電変換層を有する。そして、固体撮像素子は、走査回路部の上に積層型光電変換層が設けられる。走査回路部は、半導体基板上にＭＯＳトランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、撮像素子としてＣＣＤを有する構成を適宜採用することができる。
例えばＭＯＳトランジスタを用いた固体撮像素子の場合、電極を透過した入射光によって光電変換層の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光電変換層の中を電極まで走行し、更にＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、更に電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
これらの積層撮像素子については、特開昭５８−１０３１６５号公報の第２図及び特開昭５８−１０３１６６号公報の第２図等で代表される固体カラー撮像素子も適用できる。
【００６４】
上記の積層型撮像素子の好ましくは３層積層型撮像素子の製造工程については特開２００２−８３９４６号公報記載の方法（同公報の図７〜２３及び段落番号００２６〜００３８参照）が適用できる。
【００６５】
（光電変換素子）
以下に本発明の好ましい態様の光電変換素子について説明する。
本発明の光電変換素子は電磁波吸収／光電変換部位と光電変換により生成した電荷の電荷蓄積／転送／読み出し部位よりなる。
本発明において電磁波吸収／光電変換部位は、少なくとも青光、緑光、赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも２層の積層型構造を有する。青光吸収層（Ｂ）は少なくとも４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。緑光吸収層（Ｇ）は少なくとも５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。赤光吸収層（Ｒ）は少なくとも６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。これらの層の序列はいずれの序列でも良く、３層積層型構造の場合は上層（光入射側）からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢの序列が可能である。好ましくは最上層がＧである。２層積層型構造の場合は上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層が形成される。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である。このように下層の同一平面状に２つの光吸収層が設けられる場合には上層の上若しくは上層と下層の間に色分別できるフィルタ−層を例えばモザイク状に設けることが好ましい。場合により４層目以上の層を新たな層として若しくは同一平面状に設けることが可能である。
本発明における電荷蓄積／転送／読み出し部位は電磁波吸収／光電変換部位の下に設ける。下層の電磁波吸収／光電変換部位が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねることは好ましい。
本発明において電磁波吸収／光電変換部位は有機層又は無機層又は有機層と無機層の混合よりなる。有機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成していても良いし無機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成していても良い。好ましくは有機層と無機層の混合である。この場合、基本的には有機層が１層の時は無機層は１層又は２層であり、有機層が２層の時は無機層は１層である。有機層と無機層が１層の場合には無機層が同一平面状に２色以上の電磁波吸収／光電変換部位を形成する。好ましくは上層が有機層でＧ層であり、下層が無機層で上からＢ層、Ｒ層の序列である。場合により４層目以上の層を新たな層として、若しくは同一平面状に設けることが可能である。有機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成する場合には、その下に電荷蓄積／転送／読み出し部位を設ける。電磁波吸収／光電変換部位として無機層を用いる場合には、この無機層が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねる。
【００６６】
本発明において、上記で説明した素子のなかで特に好ましい一つの態様は以下の通りである。
少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が本発明の光電変換素子（好ましくは撮像素子）の場合である。
さらに、少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が少なくとも２層の積層型構造を有する素子の場合が好ましい。さらに、上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなる素子である場合が好ましい。
また、特に好ましくは、少なくとも３つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が本発明の光電変換素子（好ましくは撮像素子）の場合である。
さらに、上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなる素子である場合が好ましい。さらに、３つのうち少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が無機層（好ましくはシリコン基盤内に形成されている）の場合である。
【００６７】
（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層は、光電変換層に光を入射させる必要があるため、可視域から赤外域の光に対して透明な材料で構成される。又、正孔ブロッキング層は、第一の電極（下部電極）及び第二の電極（上部電極）間へのバイアス電圧印加時に、上部電極から光電変換層に正孔が注入されるのを抑制する機能を有する。更に、正孔ブロッキング層は、光電変換層で発生した電子を上部電極に輸送する機能を持たせる必要がある。なお、下部電極を電子捕集用電極とした場合には、正孔ブロッキング層を光電変換層と下部電極との間に設ければ良い。
【００６８】
光電変換層上に正孔ブロッキング層を成膜せず直接に上部電極を作製した場合、上部電極成膜時に光電変換層が損傷を受けたり、光電変換層を構成する有機材料と上部電極の材料が相互作用したりし、光電変換層と上部電極との界面に新たな局在準位が形成されることがある。正孔ブロッキング層は、この局在準位を介して上部電極からの正孔注入が促進され暗電流が増大することを防ぐものであり、光電変換層の材料及び上部電極の材料のいずれか又は両方と相互作用しにくい安定な無機材料から構成されることが好ましい。又、局在準位数は上部電極との界面の面積に比例するので、この電極界面を出来る限り平滑にするために正孔ブロッキング層は非晶質であることが好ましい。更に、正孔ブロッキング層は、光電変換層の形成後に、光電変換層を劣化させる水・酸素等の混入を防止するため、真空条件下で光電変換層及び上部電極と一貫して作製できる真空蒸着法・スパッタ法・イオンプレーティング法・分子線エピタキシ法等の物理的気相堆積法で成膜可能な材料が好ましい。
【００６９】
正孔ブロッキング層は無機材料を含むことが好ましい。
以上の条件を満足する無機材料としては、酸化物、具体的には、酸化アルミニウム・酸化珪素・酸化チタン・酸化バナジウム・酸化マンガン・酸化鉄・酸化コバルト・酸化亜鉛・酸化ニオブ・酸化モリブデン・酸化カドミウム・酸化インジウム・酸化錫・酸化バリウム・酸化タンタル・酸化タングステン・酸化イリジウム等が挙げられる。これらは、定比組成（化学量論的組成）よりも酸素が不足した酸化物であることが、電子輸送性が高まるので、より好ましい。このような無機材料から構成される正孔ブロッキング層を、光電変換層と電子捕集用の上部電極との間に形成することで、外部量子効率を減少させることなく、上部電極からの正孔注入を抑制して暗電流を低減させ、高いＳＮ比が得られる有機光電変換素子を実現することができる。
正孔ブロッキング層の厚みは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００７０】
（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができ、有機電子ブロッキング材料を含むことが好ましい。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００７１】
電子ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
また、電子ブロッキング材料として、好ましい化合物の具体例は、特開２００７−５９５１７号公報段落番号００３６〜００３７に記載の化合物（１）〜化合部（１６）、ＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡなどが挙げられる。
【００７２】
（電極）
本発明の光電変換素子は、第一の電極、電子ブロッキング層、メロシアニン色素を含む光電変換層、正孔ブロッキング層、第二の電極である透明電極をこの順に含む。第一の電極と第二の電極は対向電極を形成している。好ましくは下層が画素電極である。
第一の電極は正孔輸送性光電変換層又は正孔輸送層から正孔を取り出すことが好ましく、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる材料である。また、第一の電極は透明電極であることが好ましい。第二の電極である透明電極は電子輸送性光電変換層又は電子輸送層から電子を取り出すことが好ましく、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００７３】
画素電極、対向電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
本発明においては透明電極膜をプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで透明電極膜を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００７４】
透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置又はパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００７５】
本発明の有機電磁波吸収／光電変換部位の電極について更に詳細に説明する。有機層の光電変換層は、画素電極膜、対向電極膜により挟まれ、電極間材料等を含むことができる。画素電極膜とは、電荷蓄積／転送／読み出し部位が形成された基板上方に作成された電極膜のことで、通常１ピクセルごとに分割される。これは、光電変換層により変換された信号電荷を電荷蓄積／転送／信号読出回路基板上に１ピクセルごとに読み出すことで、画像を得るためである。
対向電極膜とは、光電変換層を画素電極膜と共にはさみこむことで信号電荷と逆の極性を持つ信号電荷を吐き出す機能をもっている。この信号電荷の吐き出しは各画素間で分割する必要がないため、通常、対向電極膜は各画素間で共通にすることができる。そのため、共通電極膜（コモン電極膜）と呼ばれることもある。
【００７６】
光電変換層は、画素電極膜と対向電極膜との間に位置する。光電変換機能は、この光電変換層と画素電極膜及び対向電極膜により機能する。
光電変換層積層の構成例としては、まず基板上に積層される有機層が一つの場合として、基板から画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換層、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成が挙げられるが、これに限定されるものではない。
さらに、基板上に積層される有機層が２つの場合、例えば、基板から画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換層、対向電極膜（透明電極膜）、層間絶縁膜、画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換層、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成が挙げられる。
【００７７】
本発明の光電変換部位を構成する透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換素子に含まれる光電変換層の光電変換光吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。また、透明電極膜の表面抵抗は、画素電極であるか対向電極であるか、更には電荷蓄積／転送・読み出し部位がＣＣＤ構造であるかＣＭＯＳ構造であるか等により好ましい範囲は異なる。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＭＯＳ構造の場合には１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＣＤ構造の場合には１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。画素電極に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
透明電極膜成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時の基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、更に好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【００７８】
（無機層）
電磁波吸収／光電変換部位としての無機層について説明する。この場合、上層の有機層を通過した光を無機層で光電変換することになる。無機層としては結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合又はｐｉｎ接合が一般的に用いられる。積層型構造として米国特許第５９６５８７５号に開示されている方法を採用することができる。すなわちシリコンの吸収係数の波長依存性を利用して積層された受光部を形成し、その深さ方向で色分離を行う構成である。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、前述した有機層を上層に用いることにより、すなわち有機層を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に有機層にＧ層を配置すると有機層を透過する光はＢ光とＲ光になるためにシリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。有機層がＢ層又はＲ層の場合でもシリコンの電磁波吸収／光電変換部位を深さ方向で適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。有機層が２層の場合にはシリコンでの電磁波吸収／光電変換部位としての機能は基本的には１色で良く、好ましい色分離が達成できる。
【００７９】
無機層は好ましくは、半導体基板内の深さ方向に、画素毎に複数のフォトダイオードが重層され、前記複数のフォトダイオードに吸収される光によって各フォトダイオードに生じる信号電荷に応じた色信号を外部に読み出す構造である。好ましくは、前記複数のフォトダイオードは、Ｂ光を吸収する深さに設けられる第１のフォトダイオードと、Ｒ光を吸収する深さに設けられる第２のフォトダイオードの少なくとも１つとを含み、前記複数のフォトダイオードの各々に生じる前記信号電荷に応じた色信号を読み出す色信号読み出し回路を備えることが好ましい。この構成により、カラーフィルタを用いることなく色分離を行うことができる。又、場合によっては、負感度成分の光も検出することができるため、色再現性の良いカラー撮像が可能となる。又、本発明においては、前記第１のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約０．２μｍまでの深さに形成され、前記第２のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約２μｍまでの深さに形成されることが好ましい。
無機層について更に詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。本発明では、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、前記第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、前記第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる受光素子を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ＩｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜Ｘ＜１）の組成となる。
このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる。
【００８０】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
有機層と無機層とは、どのような形態で結合されていてもよい。また、有機層と無機層との間には、電気的に絶縁するために、絶縁層を設けることが好ましい。
接合は、光入射側から、ｎｐｎ、又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
このようなフォトダイオードは、ｐ型シリコン基板表面から順次拡散される、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層、ｐ型層をこの順に深く形成することで、ｐｎ接合ダイオードがシリコンの深さ方向にｐｎｐｎの４層が形成される。ダイオードに表面側から入射した光は波長の長いものほど深く侵入し、入射波長と減衰係数はシリコン固有の値を示すので、ｐｎ接合面の深さが可視光の各波長帯域をカバーするように設計する。同様に、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層の順に形成することで、ｎｐｎの３層の接合ダイオードが得られる。ここで、ｎ型層から光信号を取り出し、ｐ型層はアースに接続する。
また、各領域に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００８１】
（補助層）
本発明においては、好ましくは電磁波吸収／光電変換部位の最上層に紫外線吸収層及び／又は赤外線吸収層を有する。紫外線吸収層は少なくとも４００ｎｍ以下の光を吸収又は反射することができ、好ましくは４００ｎｍ以下の波長域での吸収率は５０％以上である。赤外線吸収層は少なくとも７００ｎｍ以上の光を吸収又は反射することができ、好ましくは７００ｎｍ以上の波長域での吸収率は５０％以上である。
これらの紫外線吸収層、赤外線吸収層は従来公知の方法によって形成できる。例えば基板上にゼラチン、カゼイン、グリューあるいはポリビニルアルコールなどの親水性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層に所望の吸収波長を有する色素を添加若しくは染色して着色層を形成する方法が知られている。さらには、ある種の着色材が透明樹脂中に分散されてなる着色樹脂を用いた方法が知られている。例えば、特開昭５８−４６３２５号公報、特開昭６０−７８４０１号公報、特開昭６０−１８４２０２号公報、特開昭６０−１８４２０３号公報、特開昭６０−１８４２０４号公報、特開昭６０−１８４２０５号公報等に示されている様に、ポリアミノ系樹脂に着色材を混合した着色樹脂膜を用いることができる。感光性を有するポリイミド樹脂を用いた着色剤も可能である。
特公平７−１１３６８５記載の感光性を有する基を分子内に持つ、２００℃以下にて硬化膜を得ることのできる芳香族系のポリアミド樹脂中に着色材料を分散すること、特公平７−６９４８６記載の含量を分散着色樹脂を用いることも可能である。
本発明においては好ましくは誘電体多層膜が用いられる。誘電体多層膜は光の透過の波長依存性がシャ−プであり、好ましく用いられる。
各電磁波吸収／光電変換部位は絶縁層により分離されていることが好ましい。絶縁層は、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性絶縁材料を用いて形成することができる。窒化珪素、酸化珪素等も好ましく用いられる。プラズマＣＶＤで製膜した窒化珪素は緻密性が高く透明性も良いために本発明においては好ましく用いられる。
酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。 保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、更には、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性プラスチック、金属などで素子部分をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。この場合吸水性の高い物質をパッケージング内に存在させることも可能である。
更に、マイクロレンズアレイを受光素子の上部に形成することにより、集光効率を向上させることができるため、このような態様も好ましい。
【００８２】
（電荷蓄積／転送／読み出し部位）
電荷転送／読み出し部位については特開昭５８−１０３１６６号公報、特開昭５８−１０３１６５号公報、特開２００３−３３２５５１号公報等を参考にすることができる。半導体基板上にＭＯＳトランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、素子としてＣＣＤを有する構成を適宜採用することができる。例えばＭＯＳトランジスタを用いた光電変換素子の場合、電極を透過した入射光によって光導電膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光導電膜の中を電極まで走行し、更にＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、更に電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
一定量のバイアス電荷を蓄積ダイオードに注入して（リフレッシュモード）おき、一定の電荷を蓄積（光電変換モード）後、信号電荷を読み出すことが可能である。受光素子そのものを蓄積ダイオードとして用いることもできるし、別途、蓄積ダイオードを付設することもできる。
【００８３】
信号の読み出しについて更に詳細に説明する。信号の読み出しは、通常のカラー読み出し回路を用いることができる。受光部で光／電気変換された信号電荷若しくは信号電流は、受光部そのもの若しくは付設されたキャパシタで蓄えられる。蓄えられた電荷は、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子（いわゆるＣＭＯＳセンサー）の手法により、画素位置の選択とともに読み出される。他には、アドレス選択方式として、１画素づつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力線に信号電圧（又は電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス操作の撮像素子がＣＭＯＳセンサーとして知られる。これは、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に儲けられたスイッチは垂直シフトレジスタに接続され、垂直操走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に儲けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを通して順番に出力端から読み出される。
出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング（Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓａｍｐｌｉｎｇ）の手法などにより、Ｓ／Ｎの向上をはかることができる。
【００８４】
信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正、ＡＤ変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。ＮＴＳＣ信号に用いる際は、ＲＧＢ信号をＹＩＱ信号の変換処理を施すことができる。
電荷転送・読み出し部位は電荷の移動度が１００ｃｍ２／ｖｏｌｔ・ｓｅｃ以上であることが必要であり、この移動度は、材料をＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族の半導体から選択することによって得ることができる。その中でも微細化技術が進んでいることと、低コストであることからシリコン半導体（Ｓｉ半導体共記す）が好ましい。電荷転送・電荷読み出しの方式は数多く提案されているが、何れの方式でも良い。特に好ましい方式はＣＭＯＳ型あるいはＣＣＤ型のデバイスである。更に本発明の場合、ＣＭＯＳ型の方が高速読み出し、画素加算、部分読み出し、消費電力などの点で好ましいことが多い。
【００８５】
（接続）
電磁波吸収／光電変換部位と電荷転送／読み出し部位を連結する複数のコンタクト部位はいずれの金属で連結してもよいが、銅、アルミ、銀、金、クロム、タングステンの中から選択するのが好ましく、特に銅が好ましい。複数の電磁波吸収／光電変換部位に応じて、それぞれのコンタクト部位を電荷転送・読み出し部位との間に設置する必要がある。青・緑・赤光の複数感光ユニットの積層構造を採る場合、青光用取り出し電極と電荷転送／読み出し部位の間、緑光用取り出し電極と電荷転送／読み出し部位の間及び赤光用取り出し電極と電荷転送／読み出し部位の間をそれぞれ連結する必要がある。
【００８６】
（プロセス）
本発明の積層光電変換素子は、公知の集積回路などの製造に用いるいわゆるミクロファブリケーションプロセスにしたがって製造することができる。基本的には、この方法は活性光や電子線などによるパターン露光（水銀のｉ，ｇ輝線、エキシマレーザー、更にはＸ線、電子線）、現像及び／又はバーニングによるパターン形成、素子形成材料の配置（塗設、蒸着、スパッタ、ＣＶなど）、非パターン部の材料の除去（熱処理、溶解処理など）の反復操作による。
【００８７】
（用途）
デバイスのチップサイズは、ブローニーサイズ、１３５サイズ、ＡＰＳサイズ、１／１．８インチ、更に小型のサイズでも選択することができる。本発明の積層光電変換素子の画素サイズは複数の電磁波吸収／光電変換部位の最大面積に相当する円相当直径で表す。いずれの画素サイズであっても良いが、２〜２０ミクロンの画素サイズが好ましい。さらに好ましくは２〜１０ミクロンであるが、３〜８ミクロンが特に好ましい。
画素サイズが２０ミクロンを超えると解像力が低下し、画素サイズが２ミクロンよりも小さくてもサイズ間の電波干渉のためか解像力が低下する。
本発明の光電変換素子は、デジタルスチルカメラに利用することが出来る。また、ＴＶカメラに用いることも好ましい。その他の用途として、デジタルビデオカメラ、下記用途などでの監視カメラ（オフィスビル、駐車場、金融機関・無人契約機、ショッピングセンター、コンビニエンスストア、アウトレットモール、百貨店、パチンコホール、カラオケボックス、ゲームセンター、病院）、その他各種のセンサー（テレビドアホン、個人認証用センサー、ファクトリーオートメーション用センサー、家庭用ロボット、産業用ロボット、配管検査システム）、医療用センサー（内視鏡、眼底カメラ）、テレビ会議システム、テレビ電話、カメラつきケータイ、自動車安全走行システム（バックガイドモニタ、衝突予測、車線維持システム）、テレビゲーム用センサーなどの用途に用いることが出来る。
【００８８】
中でも、本発明の光電変換素子は、テレビカメラ用途としても適するものである。その理由は、色分解光学系を必要としないためにテレビカメラの小型軽量化を達成することが出来るためである。また、高感度で高解像力を有することから、ハイビジョン放送用テレビカメラに特に好ましい。この場合のハイビジョン放送用テレビカメラとは、デジタルハイビジョン放送用カメラを含むものである。
更に、本発明の光電変換素子においては、光学ローパスフィルターを不要とすることが出来、更なる高感度、高解像力が期待できる点で好ましい。
更に、本発明の光電変換素子においては厚みを薄くすることが可能であり、かつ色分解光学系が不要となる為、「日中と夜間のように異なる明るさの環境」、「静止している被写体と動いている被写体」など、異なる感度が要求される撮影シーン、その他分光感度、色再現性に対する要求が異なる撮影シーンに対して、本発明の光電変換素子を交換して撮影する事により１台のカメラにて多様な撮影のニーズにこたえることが出来、同時に複数台のカメラを持ち歩く必要がない為、撮影者の負担も軽減する。交換の対象となる光電変換素子としては、上記の他に赤外光撮影用、白黒撮影用、ダイナミックレンジの変更を目的に交換光電変換素子を用意することが出来る。
本発明のＴＶカメラは、映像情報メディア学会編、テレビジョンカメラの設計技術（１９９９年８月２０日、コロナ社発行、ＩＳＢＮ ４−３３９−００７１４−５）第２章の記述を参考にし、例えば図２．１テレビカメラの基本的な構成の色分解光学系及び撮像デバイスの部分を、本発明の光電変換素子と置き換えることにより作製することができる。
上述の積層された受光素子は、配列することで撮像素子として利用することができるだけでなく、単体としてバイオセンサーや化学センサーなどの光センサーやカラー受光素子としても利用可能である。
【００８９】
（本発明の好ましい光電変換素子）
光電変換素子は、光電池と光センサに大別できるが、図１（ｂ）（ｃ）に示した光電変換素子は、光センサに適している。光センサとしては、光電変換素子単独で用いたものでもよいし、光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とすることができる。
【００９０】
ラインセンサでは、スキャナ等の様に光学系及び駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで、撮像素子として機能する。
【００９１】
光電池（太陽電池）は発電装置であるため、光エネルギを電気エネルギに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は、光電池の機能上、問題にならない。また、撮像素子の様にカラーフィルタを設置する必要がないため、後段の加熱工程の必要もない。
【００９２】
光センサは、明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能となる。しかも、光電池と異なり、暗所での信号を出力すると画像を劣化させるノイズとなるため、低い暗電流が要求される。さらに、カラーフィルタを積層するなど後段の製造工程に対する耐性も重要となる。
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
【００９３】
図１（ａ）は、太陽電池等で用いる本発明の第１実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。図１に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜１１と、上部電極（光入射側を「上部」とする。）として機能する透明な導電性膜１５と、上部電極１５と下部電極１１との間に形成された光電変換層（有機光電変換層ともいう。）１２とで構成され、下部電極１１，光電変換層１２，上部電極１５の順に積層される。
【００９４】
光電変換層１２は、有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）とを共蒸着し、有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）とが混合されたバルクヘテロ構造の光電変換層を形成する。
【００９５】
本発明の撮像素子は本発明の光電変換素子を備える。
図１（ｂ）は、撮像素子で用いる本発明の第２実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。この光電変換素子１０ｂは、図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａに対し、下部電極１１と光電変換層１２との間に電子ブロッキング層１６Ａを追加した構成となっており、下部電極１１，電子ブロッキング層１６Ａ，光電変換層１２，上部電極１５の順に積層される。
【００９６】
光電変換素子１０ｂの光電変換層１２も、有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）とを共蒸着して、第１実施形態と同様に、有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）とフラーレン重合体とのバルクヘテロ構造となっている。
【００９７】
図１（ｃ）は、撮像素子で用いる本発明の第３実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。この光電変換素子１０ｃは、図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂに対し、上部電極１５と光電変換層１２との間に正孔ブロッキング層１６Ｂを追加した構成となっており、下部電極１１，電子ブロッキング層１６Ａ，光電変換層１２，正孔ブロッキング層１６Ｂ，上部電極１５の順に積層される。
【００９８】
光電変換素子１０ｃの光電変換層１２も、第１，第２実施形態と同様に、有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）とを共蒸着して、有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）とフラーレン重合体とのバルクヘテロ構造となっている。
【００９９】
なお、光電変換素子１０ａ，１０ｂ，１０ｃにおいて、下部電極１１，電子ブロッキング層１６Ａ，有機光電変換層１２，正孔ブロッキング層１６Ｂ，上部電極１２の積層順は、光電変換素子の用途や特性に応じて逆にしても良い。この場合、光が透過する側の電極（導電性膜）は透明材料で構成するのが良い。
【０１００】
また、これらの光電変換素子を使用する場合には、上部電極１５，下部電極１１間に電場を印加するのが好ましく、例えば、一対の電極間に、１×１０−４Ｖ／ｃｍ以上、１×１０７Ｖ／ｃｍ以下の範囲内で任意の所定電場を印加することができる。印加電場は１×１０−１Ｖ／ｃｍ以上、５×１０６Ｖ／ｃｍ以下が好ましく、１×１０２Ｖ／ｃｍ以上、３×１０６Ｖ／ｃｍ以下がより好ましく、１×１０５Ｖ／ｃｍ以上、１×１０６Ｖ／ｃｍ以下が特に好ましい。
【０１０１】
以下、光電変換素子１０ａ，１０ｂ，１０ｃの構成材料について説明する。
【０１０２】
〔電極〕
上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。
【０１０３】
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分に透明であることが必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ，ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【０１０４】
この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、導電性金属酸化物である。上部電極１５は有機光電変換層１２上に成膜するため、有機光電変換層１２の特性を劣化させることのない方法で成膜されることが好ましい。また、上部電極１５は、透明導電性酸化物からなることが好ましい。
【０１０５】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明性を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ，ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有槻灘鷹性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
【０１０６】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
【０１０７】
電極材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。さらに、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ―オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ―オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【０１０８】
上部電極１５はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極１５を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から電極膜を成膜する基体までの距離が少なくとも２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【０１０９】
上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザ蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置又はパルスレーザ蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【０１１０】
以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザ蒸着法と言う。
【０１１１】
ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極１５とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の電極１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、アルミなど膜質が比較的劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極１５の膜厚を、光電変換層１２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御することにより、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極１５の厚みは、光電変換層１２の厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下とすることが望ましい。
【０１１２】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。
【０１１３】
また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴うリーク電流の抑制，薄膜の抵抗値の増大，光透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。
【０１１４】
図２は、図１（ｂ）（ｃ）で説明した光電変換素子を用いた本発明の第４実施形態に係る撮像素子の１画素分の断面模式図である。ここで、「１画素」とは、ＲＧＢの３色の信号を得ることができる画素を単位としている。なお、以下に説明する構成例において、図１で説明した部材などと同等な構成，作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
【０１１５】
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに、逐次、撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子及び一つ以上のトランジスタから構成される。
【０１１６】
図２に示す撮像素子１００は、１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
【０１１７】
撮像素子１００は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７とを備え、絶縁膜７の上に、図１（ｂ）又は図１（ｃ）で説明した光電変換素子１０ｂ又は１０ｃが形成される。図２に示す光電変換素子では、符号を、下部電極１０１、光電変換層１０２、上部電極１０４として示しており、また、図２では、電子ブロッキング層や正孔ブロッキング層は図示を省略している。
【０１１８】
光電変換素子１０ｂ（１０ｃ）の上には、開ロ１１４ａが設けられた遮光膜１１４が形成され、開口１１４ａ上の上部電極１０４の上及び遮光膜１１４の上には、透明な絶縁膜１１５が形成されている。
【０１１９】
ｎ型シリコン基板１の表面部の開口１１４ａ直下には、その浅い方から、ｐ型不純物領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型不純物領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域６が形成され、ｐ領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。
【０１２０】
ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面の、ｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。従って、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。
【０１２１】
ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面の、ｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。従って、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。
【０１２２】
ｐ領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成される接続部９を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｐ領域６の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域６にリセット時に蓄積された電子が減少することになる。接続部９の外周面は絶縁膜８で覆われており、接続部９は、下部電極１０１及びｐ領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【０１２３】
ｐ領域２に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された電子は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域６に蓄積されている電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回蕗（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、撮像素子１００の外部へと出力される。
【０１２４】
各ＭＯＳ回路は、配線１１３によって図示しない信号読出パッドに接続される。なお，ｐ領域２，ｐ領域４に引出電極を設け、所定のリセツト電位をかけると、各領域２，４が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限リなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【０１２５】
このような構成により、光電変換層１０２でＧ（緑）光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ（青）光及びＲ（赤）光を光電変換することができる。また、半導体基板の上方でＧ光がまず吸収されるため、半導体基板に形成したＢフォトダイオード，ＲフォトダイオードによるＢ−Ｇ間及びＧ−Ｒ間の色分離は優れている。
【０１２６】
半導体基板内に、Ｂフォトダイオード，Ｒフォトダイオードの他にＧフォトダイオードの３つのフォトダイオードを設け、半導体基板でＢ光，Ｇ光，Ｒ光を全て分離する形式の撮像素子に比べ、図３の実施形態の撮像素子の大きく優れた点が、この色分離性能にある。
【０１２７】
図３は、本発明の第５実施形態に係る撮像素子の１画素分の断面模式図である。本実施形態の撮像素子２００は、図３の撮像素子１００のように半導体基板１内に２つのフォトダイオードを積層する構成ではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向（即ち、半導体基板の表面に沿う方向）に２つのフォトダイオードを配列して、ｎ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【０１２８】
図３において、本実施形態の撮像素子２００は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７の表面には、透明な絶縁膜２４が積層され、その上に、図１（ｃ）で説明した光電変換素子１０ｃが積層される。図３に示す光電変換素子１０ｃの各構成部材の符号は、下部電極１０１，光電変換層１０２，上部電極１０４としているのは図２と同様であり、電子ブロッキング層は図示を省略しているが、正孔ブロッキング層１０６は図示している。なお、図１（ｂ）の光電変換素子１０ｂとすることでも良い。光電変換素子１０ｃ上には、開口が設けられた遮光膜３４が形成されている。また、上部電極１０４の開口及び遮光膜３４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
【０１２９】
遮光膜３４の開口下方のｎ型シリコン基板１７表面部には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオートと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の面方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【０１３０】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。また、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。なお、下部電極（画素電極）１０１間の符号３０は、画素電極間を分離する絶縁層である。
【０１３１】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、力ラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域１８に蓄積する基板内光電変換部として機能する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域２０に蓄積する基板内光電変換部として機能する。
【０１３２】
ｎ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ領域２３が形成され、このｐ領域２３は、周りがｎ領域２２によって囲まれている。
【０１３３】
ｐ領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口内に形成された接続部２７を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。光電変換層１０２で発生し下部電極１０１で捕集された正孔は、接続部２７を通してｐ領域２３の電子と再結合するため、捕集された正孔の数に応じ、ｐ領域２３にリセット時に蓄積された電子が減少することになる。接続部２７は、周囲が絶縁膜２６で囲まれており、下部電極１０１及びｐ領域２３以外とは電気的に絶縁される。
【０１３４】
ｐ領域１８に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換される。同様に、ｐ領域２３に蓄積されている電子は、ｎ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換される。変換された各信号は、撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読出パッドに接続される
【０１３５】
なお、上述したＭＯＳトランジスタでなる信号読出回路は、ＭＯＳ回路でなく、ＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ領域２３に蓄積された電子を、夫々ｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤ（電荷転送路）に読み出してこれをアンプまで転送し、このアンプによって、電子量に応じた電圧値信号を撮像画像信号として出力させる構成としても良い。
【０１３６】
このように、信号読出部は、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読み出し、画素加算の容易さ、部分読出の容易さ等の点から、ＣＭＯＳ型の方が好ましい。なお、図４の撮像素子２００では、力ラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けずに、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしてもよい。
【０１３７】
ｎ型シリコン基板１７と下部電極１０１との間（例えば、絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１０２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけばよい。
【０１３８】
また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１画素当たり１つとし、ｎ型シリコン基板１７の上方に光電変換層を複数層積層した構成としてもよい。例えば、Ｇ信号をフォトダイオードで検出し、Ｒ信号を検出する第１光電変換層とＢ信号を検出する第２光電変換層を積層する。
【０１３９】
更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１画素当たり複数とし、ｎ型シリコン基板１７の上方に光電変換層を複数層積層した構成としてもよい。例えば、１画素でＲ，Ｇ，Ｂ，エメラルド色の４色を検出する撮像素子とし、２色を２つのフォトダイオードで、残り２色を２層の光電変換層で検出する構成としても良い。
【０１４０】
また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１画素当たり１つとし、光電変換層を１層だけ積層した構成としてもよい。
【０１４１】
図４は、本発明の第６実施形態に係る撮像素子の１画素分の断面模式図である。本実施形態の撮像素子３００は、シリコン基板内にフォトダイオードを設けずに、Ｒ，Ｇ，Ｂの３色の信号を、シリコン基板の上方に設けた３層の光電変換層で検出する構成となっている。
【０１４２】
本実施形態の撮像素子３００は、Ｒ光検出用のＲ光電変換素子と、Ｂ光検出用のＢ光電変換素子と、Ｇ光検出用のＧ光電変換素子の３つの光電変換素子を、シリコン基板４１の上方に順に積層した構成となっている。各光電変換素子は、図１（ｃ）の構成を基本としているが、光電変換層に用いる有機光電変換色素は、検出する光の波長を効率的に検出できる材料を用いる。
【０１４３】
Ｒ光電変換素子は、シリコン基板４１の上方に絶縁層４８を介して積層された、下部電極１０１ｒと、下部電極１０１ｒ上に形成された光電変換層１０２ｒと、光電変換層１０２ｒ上に形成された正孔ブロッキング層１０６ｒと、該正孔ブロッキング層１０６ｒの上に形成された上部電極１０４ｒと備える。なお、図１（ｃ）に図示した電子ブロッキング層は、図４では図示を省略している（以下の光電変換素子でも同様である。）。
【０１４４】
Ｂ光電変換素子は、Ｒ光電変換素子の上部電極１０４ｒ上に透明絶縁層５９を介して積層された下部電極１０１ｂと、下部電極１０１ｂ上に形成された光電変換層１０２ｂと、光電変換層１０２ｂ上に形成された正孔ブロッキング層１０６ｂと、正孔ブロッキング層１０６ｂ上に形成された上部電極１０４ｂとを備える。
【０１４５】
Ｇ光電変換素子は、Ｂ光電変換素子の上部電極１０４ｂ上に透明絶縁層６３を介して積層された下部電極１０１ｇと、下部電極１０１ｇ上に形成された光電変換層１０２ｇと、光電変換層１０２ｇ上に形成された正孔ブロッキング層１０６ｇと、正孔ブロッキング層１０６ｇの上に形成された上部電極１０４ｇを備える。
【０１４６】
この様に、本実施形態の撮像素子３００は、Ｒ光電変換素子とＢ光電変換素子とＧ光電変換素子とが、この順にシリコン基板４１に積層される構成となっている。
【０１４７】
最上層に積層されたＧ光電変換素子の上部電極１０４ｇの上には、開ロ６８ａが開けられた遮光膜６８が形成され、開口６８ａ内で露出する上部電極１０４ｇと遮光膜６８とを覆うように透明な絶縁膜６７が形成されている。
【０１４８】
Ｒ，Ｇ，Ｂの各光電変換素子に含まれる下部電極，光電変換層，上部電極の材料は、前述した実施形態と同様のもので構成される。但し、前述した様に、光電変換層１０２ｇは、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含み、光電変換層１０２ｂは、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含み、光電変換層１０２ｒは、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含む。
【０１４９】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【０１５０】
ｐ領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口内に形成された接続部５４を介して下部電極１０１ｒと電気的に接続されている。下部電極１０１ｒで捕集された正孔は、ｐ領域４３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４３にリセット時に蓄積された電子が減少することになる。接続部５４の外周部には絶縁膜５１が形成され、接続部５４は、下部電極１０１ｒ及びｐ領域４３以外とは電気的に絶縁される。
【０１５１】
ｐ領域４５は、絶縁膜４８とＲ光電変換素子と絶縁膜５９とを貫通する孔内に形成された接続部５３を介して下部電極１０１ｂと電気的に接続されている。下部電極１０１ｂで捕集された正孔は、ｐ領域４５の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４５にリセット時に蓄積された電子が減少することになる。接続部５３の外周部には絶縁膜５０が形成され、接続部５３は、下部電極１０１ｂ及びｐ領域４５以外とは電気的に絶縁される。
【０１５２】
ｐ領域４７は、絶縁膜４８とＲ光電変換素子と絶縁膜５９とＢ光電変換素子と絶縁膜６３を貫通する孔内に形成された接続部５２を介して下部電極１０１ｇと電気的に接続されている。下部電極１０１ｇで捕集された正孔は、ｐ領域４７の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４７にリセット時に蓄積された電子が減少することになる。接続部５２の外周部には絶縁膜４９が形成され、接続部５２は、下部電極１０１ｇ及びｐ領域４７以外とは電気的に絶縁される。
【０１５３】
ｐ領域４３に蓄積されている電子は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４５に蓄積されている電子は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４７に蓄積されている電子は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は、配線５５によって図示しない信号読出パッドに接続される。
【０１５４】
なお、信号読出部は、第５実施形態で説明したと同様に、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。
【０１５５】
Ｂ光を吸収する光電変換層１０２ｂは、例えば、少なくとも波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの光を吸収することができる材料を使用し、更に、その波長域でのピーク波長の吸収率が５０％以上である材料を使用するのが好ましい。
【０１５６】
Ｇ光を吸収する光電変換層１０２ｇは、例えば、少なくとも波長５００ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収することができる材料を使用し、更に、その波長域でのピーク波長の吸収率が５０％以上である材料を使用するのが好ましい。
【０１５７】
Ｒ光を吸収する光電変換層１０２ｒは、例えば、少なくとも波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの光を吸収することができる材料を使用し、更に、その波長域でのピーク波長の吸収率が５０％以上である材料を使用するのが好ましい。
【０１５８】
図５は、本発明の第７実施形態に係る撮像素子４００の部分表面模式図であり、図６は、図５のＸ―Ｘ線断面模式図である。
【０１５９】
ｎ型シリコン基板４０１上にはｐウェル層４０２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板４０１とｐウェル層４０２とを併せて半導体基板という。半導体基板の上方の同一面上の行方向（図６参照）とこれに直交する列方向（図６参照）には、主としてＲ光を透過するカラーフィルタ４１３ｒと、主としてＧ光を透過するカラーフィルタ４１３ｇと、主としてＢ光を透過するカラーフィルタ４１３ｂの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂは、夫々公知の材料を用いて製造することができる。
【０１６０】
カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列、縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。
【０１６１】
カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂの下部のｐウェル層４０２には夫々高濃度のｎ＋領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂが形成され、夫々に隣接して信号読出部４０５ｒ，４０５ｇ，４０５ｂが形成される。ｎ＋領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂには、後述の光電変換層４１２で発生した入射光量に応じた電荷が蓄積される。
【０１６２】
ｐウェル層４０２の表面には絶縁層４０３が積層され、絶縁層４０３の上には、ｎ＋領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂの夫々に対応した画素電極（下部電極）膜４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂが形成される。画素電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂ間には絶縁層４０８が設けられ、カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂに対応して各画素電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂ間が分離されている。
【０１６３】
下部電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂの各々の上には、カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換層４１２が形成されている。
【０１６４】
光電変換層４１２上には、カラーフィルタ４１３ｒ，４１３９，４１３ｂの各々で共通の一枚構成である透明な上部電極４１３が形成され、上部電極４１３の上に、透明な絶縁層４１５及び透明な平坦層４１６が積層され、その上に、カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂが積層される。
【０１６５】
下部電極４１１ｒと、それに対向する上部電極４１３と、これらに挟まれる光電変換層４１２の一部とにより、カラーフィルタ４１３ｒに対応する光電変換素子が形成される。この光電変換素子がＲ光電変換素子となる。
【０１６６】
下部電極４１１ｇと、それに対向する上部電極４１３と、これらに挟まれる光電変換層４１２の一部とにより、カラーフィルタ４１３ｇに対応する光電変換素子が形成される。この光電変換素子がＧ光電変換素子となる。
【０１６７】
下部電極４１１ｂと、それに対向する上部電極４１３と、これらに挟まれる光電変換層４１２の一部とにより、カラーフィルタ４１３ｂに対応する光電変換素子が形成される。この光電変換素子がＢ光電変換素子となる。
【０１６８】
各下部電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂと、対応するｎ＋領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂとは、絶縁層４０３に開口された孔内に形成されるコンタクト部４０６ｒ，４０６ｇ，４０６ｂで電気的に接続される。コンタクト部４０６ｒ，４０６ｇ，４０６ｂは、例えばアルミニウム等の金属で形成される。
【０１６９】
なお、各ｎ＋領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂに光電変換層４１２を透過した光が入射するのを防止するため、夫々の上方に遮光膜を設けるのが好ましい。下部電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂを不透明電極膜あるいは反射率の高い電極膜として遮光膜を兼用させ、下部電極間を分離する絶縁層４０８も不透明材料，反射材料としても良い。
【０１７０】
斯かる構成において、画素電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂと対向電極（上部電極）４１３との間にバイアス電圧を印加した状態で、被写体からの光が撮像素子４００に入射すると、赤色フィルタ４１３ｒを通った光が光電変換層４１２内の画素電極４１１ｒ上に入射し、電荷を発生させる。この電荷は、コンタクト部４０６ｒを通して対応するｎ＋領域４０４ｒに移動し、赤色入射光量に応じた電荷がｎ＋領域（電荷蓄積領域）４０４ｒに蓄積される。
【０１７１】
同様に、緑色フィルタ４１３ｇを通った光が光電変換層４１２内の画素電極４１１ｇ上に入射し、電荷を発生させる。この電荷は、コンタクト部４０６ｇを通して対応するｎ＋領域４０４ｇに移動し、緑色入射光量に応じた電荷がｎ＋領域（電荷蓄積領域）４０４ｇに蓄積される。
【０１７２】
同様に、青色フィルタ４１３ｂを通った光が光電変換層４１２内の画素電極４１１ｂ上に入射し、電荷を発生させる。この電荷は、コンタクト部４０６ｂを通して対応するｎ＋領域４０４ｂに移動し、青色入射光量に応じた電荷がｎ＋領域（電荷蓄積領域）４０４ｂに蓄積される。
【０１７３】
電荷蓄積領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂの蓄積電荷に応じた信号が、隣接する信号読出部４０５ｒ，４０５ｇ，４０５ｂによって撮像素子４００の外部に読み出される。この信号読出部４０５ｒ，４０５ｇ，４０５ｂは、前述の実施形態と同様に、ＣＭＯＳ回路でもよく、また、ＣＣＤ回路でも良い。
【０１７４】
このように、本実施形態に係る撮像素子４００によれば、カラー画像を得ることができるが、光電変換素子が薄くなるため、撮像画像の解像度が向上し、偽色も低減できる。また、半導体基板に設ける信号読出回路によらず、開口率を大きくできるため、高感度化を図ることが可能となる。更に、従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサで用いられたマイクロレンズを省略可能なため、部品数が減り製造工程削減の効果もある。
【０１７５】
本実施形態で用いる有機光電変換層４１２は、緑色光の波長領域に最大吸収波長があり、可視光全体に吸収域を有する必要があるが、上述した材料を選別し用いることで実現することができる。
【０１７６】
［実施例］
本発明の実施例及び実施態様例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
以下で示す全てのクロロホルム希薄溶液における吸収特性は以下のように測定した。市販のクロロホルムを用いて2ｘ10-5Ｍ（mol/L）の溶液を調製し、１ｃｍの角型セルを用いて島津製作所製ＵＶ−３６００を用いて透過吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルから最長波の吸収極大値から吸収極大波長を求め、吸収極大波長における吸光度を溶液濃度で除算することで吸光係数を得た。
【０１７８】
［合成例１］
チオバルビツール酸（東京化成製）２．５ｇをエタノール１００ｍｌ中窒素下で過熱還流し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジン（東京化成製）３．４ｇを加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却後、析出した結晶を濾過、エタノール、ヘキサンで洗浄し、５−アニリノメチレン−２−チオバルビツール酸４．０ｇを得た。５−アニリノメチレン−２−チオバルビツール酸１．５ｇ、３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウムアイオダイド（東京化成製）２．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌ、トリエチルアミン１．９ｍｌを混合し、１００℃で８時間加熱した。室温まで冷却した後、得られた結晶を濾過し、アセトニトリル、水、イソプロパノールで洗浄し、化合物１  １．５ｇを得た。化合物１のクロロホルム希薄溶液における吸収特性は吸収極大波長４６４ｎｍ、吸光係数１０７０００Ｍ−１ｃｍ−１であった。
【０１７９】
【化８】
0005581116.tif 000010
【０１８０】
［合成例２］
合成例１における３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウムアイオダイドを等モルの５，６−ジクロロ−１、３−ジエチル−２−メチルベンゾオキサゾリウムアイオダイド（アルドリッチ社製）に置き換えたほかは同様にして化合物２を合成した。化合物２のクロロホルム希薄溶液における吸収特性は吸収極大波長４６１ｎｍ、吸光係数７３０００Ｍ  −１ｃｍ−１であった。
【０１８１】
【化９】
0005581116.tif 000011
【０１８２】
［合成例３］
合成例１におけるチオバルビツール酸を等モルの１，３−ジエチルー２−チオバルビツール酸（アルドリッチ社製）に、３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウムアイオダイドを等モルの１、２、３，３−テトラメチルインドレニウムアイオダイド（東京化成製）に置き換えたほかは同様にして化合物３を合成した。化合物３のクロロホルム希薄溶液における吸収特性は吸収極大波長４９４ｎｍ、吸光係数１１４０００Ｍ  −１ｃｍ−１であった。
【０１８３】
【化１０】
0005581116.tif 000012
【０１８４】
［合成例４］
合成例１におけるチオバルビツール酸を等モルの１，３−ジエチルー２−チオバルビツール酸（アルドリッチ社製）に置き換えたほかは同様にして化合物４を合成した。化合物４のクロロホルム希薄溶液における吸収特性は吸収極大波長４６９ｎｍ、吸光係数１５６０００Ｍ−１ｃｍ−１であった。
【０１８５】
【化１１】
0005581116.tif 000013
【０１８６】
［合成例５］
合成例１における３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウムアイオダイドを等モルの１、２、３，３−テトラメチルインドレニウムアイオダイド（東京化成製）に置き換えたほかは同様にして化合物５を合成した。化合物５のクロロホルム希薄溶液における吸収特性は吸収極大波長４９０ｎｍ、吸光係数１１４０００Ｍ  −１ｃｍ−１であった。
【０１８７】
【化１２】
0005581116.tif 000014
【０１８８】
［合成例６］
合成例１におけるチオバルビツール酸を等モルの１−カルボキシメチル−３−メチルーバルビツール酸（常法に従って合成しできるＮ−メチル−Ｎ’−カルボキシメチル尿素を酢酸中マロン酸と無水酢酸との反応で得られる）に置き換えたほかは同様にして化合物６を合成した。化合物６のクロロホルム希薄溶液における吸収特性は吸収極大波長４４３ｎｍ、吸光係数８４０００−１ｃｍ−１であった。
【０１８９】
【化１３】
0005581116.tif 000015
【０１９０】
［実施例１］
ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯ  ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、下部電極とした後に、基板温度を２５℃として化合物１０  ９０ｎｍを真空加熱蒸着法により成膜し、電子ブロッキング層を形成した。さらにその上に、基板温度を２５℃として化合物１を膜厚１７０ｎｍとなるように真空加熱蒸着法により成膜し、光電変換層を形成した。なお、光電変換層の真空蒸着は４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。さらにその上に、基板温度を２５℃として窒化ケイ素（ＳｉＯ）を膜厚４０ｎｍとなるように真空加熱蒸着法により成膜し、正孔ブロッキング層を形成した。さらにその上に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを８ｎｍ成膜して透明導電性膜を形成し、ガラス管により封止することで光電変換素子を作製した。
【０１９１】
【化１４】
0005581116.tif 000016
【０１９２】
以降、実施例６は参考例６に読み替えるものとする。下記表１においても同様である。
［実施例２〜６］
【０１９３】
表１に示すとおりに光電変換層の材料及び膜厚を変更して実施例１と同様に実施例２〜６の素子を作製した。
【０１９４】
［比較例１］
表１に示すとおりに光電変換層の材料及び膜厚を変更して実施例１と同様に比較例１の素子を作成した。
【０１９５】
【化１５】
0005581116.tif 000017
【０１９６】
比較化合物１のクロロホルム希薄溶液における吸収特性は吸収極大波長５２０ｎｍ、吸光係数９１０００−１ｃｍ−１であった。
【０１９７】
［比較例２］
特開２００６−８６１６０号における実施例３を参考に素子を作成した。比較例２における素子構成は、ＩＴＯ５０ｎｍ、化合物６  ５０ｎｍ、金２０ｎｍである。
【０１９８】
［評価］
得られた各素子について光電変換素子として評価した。比較例１の素子において、５５０ｎｍにおける光電変換の外部量子効率（入射光子が出力電子に変換された効率）が１５％となる電界強度を求め、実施例１〜６及び比較例２の素子において同電界強度を印加して試験を行った。このときの電界強度は１×１０５Ｖ／ｃｍ以上１×１０６Ｖ／ｃｍ以下であった。外部量子効率はＢ光（４５０ｎｍ）を照射し出力電子数を入力光子数で割って求めた。Ｇ／Ｂ混色率はＧ光（５５０ｎｍ）照射時の外部量子効率をＢ光照射時の外部量子効率で割って求めた。Ｒ／Ｂ混色率はＲ光（６４０ｎｍ）照射時の外部量子効率をＢ光照射時の外部量子効率で割って求めた。暗電流は暗室内で上記の電界強度を素子に印加し測定した。
薄膜吸収極大波長は、別途ガラス基板に実施例の光電変換層形成操作と同様に化合物１〜６及び比較化合物１を用いて真空加熱蒸着により膜厚が８０〜１３０ｎｍとなるようにの薄膜を形成し、その透過スペクトルから、その最も長波である吸収極大波長を求めた。
【０１９９】
【表１】
0005581116.tif 000018
【０２００】
比較例１に対しては、実施例１〜６ではＢ光に対する外部量子効率が高く、特に実施例１〜５の外部量子効率が高いことが分かる。さらに実施例１〜６ではＧ／Ｂ混色率、Ｒ／Ｂ混色率も低く、特に薄膜吸収極大波長が５００ｎｍ以下の実施例１、２、４、６のものはＧ／Ｂ混色率が特に低いことが分かる。さらに実施例１〜６では暗電流も低いことが分かる。
比較例２に対しては、実施例１〜６ではＢ光に対する外部量子効率が高く、特に実施例１〜５では高いことが分かる。さらに、暗電流が極めて低いことが分かる。
さらに図２に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＩＴＯ  ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の製膜以降は、実施例１と同様に作成した。その評価も同様に行い、表１と同様な結果が得られ、撮像素子においても本発明の実施例に基づいた素子は外部量子効率が高く、Ｇ／Ｂ混色率、Ｒ／Ｂ混色率、暗電流が低いことが分かった。
【符号の説明】
【０２０１】
１１，１０１  下部電極（画素電極膜）
１２，１０２  有機光電変換層
１５，１０４  上部電極（対向電極膜）
１６Ａ  電子ブロッキング層
１６Ｂ  正孔ブロッキング層
１００，２００，３００，４００  撮像素子
【図１】
0005581116.tif 000020
【図２】
0005581116.tif 000021
【図３】
0005581116.tif 000022
【図４】
0005581116.tif 000023
【図５】
0005581116.tif 000024
【図６】
0005581116.tif 000025