(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性シリカ粒子を準備する工程と、
超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により前記親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程であって、反応器の容積に対する前記親水性シリカ粒子の量が５０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下、且つ前記超臨界二酸化炭素の密度が０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下で疎水化処理する工程と、
を有する疎水性シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
親水性シリカ粒子がゾルゲル法により得たものである請求項１に記載の疎水性シリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性シリカ粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子の表面を疎水化する方法としては、例えば、特許文献１、２、３において、ジメチルジクロルシラン、トリメチルアルコキシシラン等でシリカ表面を疎水化処理する方法が知られている。
また、特許文献４、５においては、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチルシリル化剤とシリコーンオイルで疎水化処理する方法が提案されている。
また、特許文献６においては、超臨界二酸化炭素を用いた金属酸化物粉末の表面処理方
法が提案されている。
【０００３】
湿式法シリカゾルを疎水化処理・乾燥して疎水性シリカ粒子を得る方法は、例えば、特許文献７においては、シリカ粒子分散液に、トリメチルシリル化剤を加えてシリカ表面をトリメチルシリル化し余剰の処理剤を除去した後、乾燥する方法が提案されている。
また、特許文献８においては、親水性シリカ粒子分散液に、シラザン化合物あるいは１官能シラン化合物を加えてシリカ粒子表面をトリオルガノシリル化して疎水性シリカ粒子を得る方法が提案されている。
また、特許文献９においては、４官能シラン化合物を加水分解、縮合して親水性シリカ粒子分散液を得た後、親水性有機溶媒を水に置換して、次いで３官能シラン化合物で疎水化した後、更に分散媒をケトン系溶媒に置換し、シラザン化合物あるいは１官能シラン化合物でシリカ粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化して疎水化処理する方法が提案されている。
また、特許文献１０においては、水性シリカゾルに親水性有機溶媒を混合して得られる混合溶媒シリカゾルに、ジシラザン化合物を添加して疎水化処理シリカ粒子を得る方法が提案されている。
また、特許文献１１においては、親水性シリカ粒子分散液に３官能シラン化合物を加えて疎水化した後、１官能シラン化合物を加えて疎水性シリカ粒子を得る方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献１２においては、含水率３〜１５％を保持しながら体積抵抗率が１×１０１３Ωｃｍ以上の高い値を示すゾルゲルシリカを含む静電荷像現像用トナーが提案され
ている。
また、特許文献１３においては、高温高湿環境と常温低湿環境の含水分率の比が１．０〜２．０であるゾルゲル法シリカ粒子を含むトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４６−５７８２号公報
【特許文献２】特開昭４８−４７３４５号公報
【特許文献３】特開昭４８−４７３４６号公報
【特許文献４】特開昭６３−１３９３６７号公報
【特許文献５】特開２００２−２５６１７０号公報
【特許文献６】特開平１０−１３３４１７号公報
【特許文献７】特開平３−１８７９１３号公報
【特許文献８】特開２００１−１９４８２４号公報
【特許文献９】特開２０００−０４４２２６号公報
【特許文献１０】特開２００７−３９３２３号公報
【特許文献１１】特開２００８−１７４４３０号公報
【特許文献１２】特開２００２−１０８００１号公報
【特許文献１３】特開２００６−３０８６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理を行わない場合に比べ、水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られる疎水性シリカ粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
親水性シリカ粒子を準備する工程と、
超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により前記親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程であって、反応器の容積に対する前記親水性シリカ粒子の量が５０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下、且つ前記超臨界二酸化炭素の密度が０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下で疎水化処理する工程と、
を有する疎水性シリカ粒子の製造方法。
【０００９】
請求項２に係る発明は、
親水性シリカ粒子がゾルゲル法により得たものである請求項１に記載の疎水性シリカ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に係る発明によれば、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理を行わない場合に比べ、水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られる疎水性シリカ粒子の製造方
法を提供することができる。
請求項１に係る発明によれば、親水性シリカ粒子の量、及び超臨界二酸化炭素の密度が上記範囲外の場合に比べ、水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られる疎水性シリカ粒子の製造方法を提供することができる。
請求項２に係る発明によれば、気相法で得られた親水性シリカ粒子を適用した場合に比べ、水分率が高い状態で、水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られる疎水性シリカ粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係る疎水性シリカ粒子の製造方法は、親水性シリカ粒子を準備する工程と、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により前記親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程と、を有するものである。但し、疎水化処理する工程は、反応器の容積に対する前記親水性シリカ粒子の量が５０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下、且つ前記超臨界二酸化炭素の密度が０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下で疎水化処理する工程である。
【００１２】
本実施形態に係る疎水性シリカ粒子の製造方法では、上記手法により、水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下に示す理由によるものと考えられる。
【００１３】
疎水化処理剤により親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する際、超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中に疎水性処理剤が溶解した状態となると考えられる。超臨界二酸化炭素は界面張力が極めて低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態の疎水性処理剤は、超臨界二酸化炭素と共に、親水性シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられる。そして、これにより、親水性シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、疎水化処理がなされるためと考えられる。
【００１４】
このため、本実施形態に係る疎水性シリカ粒子の製造方法では、水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られるものと考えられる。
特に、親水性シリカ粒子として、ゾルゲル法で得られた親水性シリカ粒子を適用した場合、ゾルゲル法により得られた親水性シリカ粒子が、例えば、気相法により得られた親水性シリカ粒子よりも、シリカ粒子表面積当たりに存在するシラノール基が多く、それ故にシリカ粒子表面に存在する吸着水も多いと考えられることから、吸着水が多い状態で、上記疎水化処理が行われ、水分率が高い状態で、尚且つ水分率の環境変動が抑制された疎水性シリカ粒子が得られるものと考えられる。
【００１５】
また、疎水化処理を超臨界二酸化炭素中で行うと、例えば、疎水化処理剤の分解生成物や、ゾルゲル法で用いるアルカリ触媒（例えばアンモニア等）の残留の少ない疎水性シリカ粒子が得られると考えられる。これは、これら残留物が超臨界二酸化炭素へ移行し易くなると考えられるためである。
特に、ゾルゲル法で用いるアルカリ触媒（例えばアンモニア等）は、従来、高温乾燥による除去が必要であったが、疎水化処理を超臨界二酸化炭素中で行えば、比較的低温で当該アルカリ触媒を除去できることから、高温乾燥に起因するシリカ粒子の粗大凝集物の発生も抑えられると考えられる。
そして、これらの結果、残留物の除去工程も省略することができる。
【００１６】
また、疎水化処理を超臨界二酸化炭素中で行うと、少量の疎水化処理剤で、短時間、且つ比較的均一に疎水化処理がなされると考えられる。また、粗大凝集物の発生も抑制される。これは、疎水化処理剤が、超臨界二酸化炭素により、これに溶解した疎水化処理剤が親水性シリカ粒子の表面に到達し易くなると考えられるためである。
この点、粒子凝集が生じ易く、従来の均一処理が実現され難い乾式の疎水化処理や、均一処理を実現するために多量の疎水化処理剤や長時間の処理時間が必要である従来の湿式の疎水化処理に比べ、本実施形態に係る疎水性シリカ粒子の製造方法は有利である。
【００１７】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１８】
−親水性シリカ粒子を準備する工程−
本工程は、湿式（例えば、ゾルゲル法等）、乾式（例えば、気相法等）のいずれの方式により親水性シリカ粒子を得てもよいが、疎水化処理後に得られる疎水性シリカ粒子の水分率を高くする観点から、湿式、特にゾルゲル法がよい。
また、親水性シリカ粒子の形成は、球形状、異型状のいずれであってもよい。
【００１９】
ゾルゲル法による親水性シリカ粒子の生成は、周知の方法により行えばよいが、粗大凝集物の発生が少なく、異型状の親水性シリカ粒子を得る観点から、例えば、以下に示す方法（以下、本親水性シリカ粒子の製造方法と称して説明する）がよい。
【００２０】
本親水性シリカ粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、「アルカリ触媒溶液準備工程」と称することがある）と、前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程（以下、「粒子生成工程」と称することがある）と、を有する。
【００２１】
つまり、本親水性シリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シラン粒子を生成する方法である。
本親水性シリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
【００２２】
まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒溶液中のアルカリ触媒濃度が上記範囲にあると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子が生成すると考えられる。これは、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、異型状の核粒子が生成されると考えられるためである。
そして、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給をそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シラン粒子が得られる。
ここで、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給を、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子がその異型状を保ったまま粒子成長し、結果、異型状のシリカ粒子が生成されると考えられる。これは、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつも、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異型状を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じると考えられるためである。
【００２３】
以上から、本親水性シリカ粒子の製造方法では、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
なお、異型状のシリカ粒子とは、例えば、平均円形度が０．５以上０．８５以下のシリカ粒子である。
【００２４】
また、本親水性シリカ粒子の製造方法では、異型状の核粒子を生成させ、この異型状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高く、また形状分布にバラツキが少ない異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本親水性シリカ粒子の製造方法では、生成した異型状の核粒子が異型状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的付加に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本親水性シリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給することで、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異型状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
【００２５】
アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
【００２６】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、エーテル等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００２７】
一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。
【００２８】
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌであり、望ましくは０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８５ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、異型状の核粒子が得られず、その結果、異型状のシリカ粒子が得られない。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００２９】
粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランを反応により、核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
【００３０】
アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。
【００３１】
テトラアルコキシシランの供給量は、例えば、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、０．００１ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以下がよい。
このテトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が生成され易くなる。
なお、このテトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコール１ｍｏｌ当たりに対する、１分間当たりにテトラアルコキシシランが供給するｍｏｌ数を示している。
【００３２】
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。
【００３３】
アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とし、望ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成さたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で異型状の核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、異型状のシリカ粒子が得られない場合がある。
【００３４】
ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
【００３５】
また、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることがよく、望ましくは１５℃以上４０℃以下の範囲である。
【００３６】
上記工程を経て、本親水性シリカ粒子の製造方法では、親水性シリカ粒子が得られる。
【００３７】
以上説明した親水性シリカ粒子を準備する工程において、例えば、親水性シリカ粒子を湿式により得る場合、親水性シリカ粒子が溶媒に分散された分散液（親水性シリカ粒子分散液）の状態で得られることから、溶媒を除去してシリカ粒子の得ることとなる。
【００３８】
親水性シリカ粒子分散液の溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。
【００３９】
−疎水化処理する工程−
本工程は、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程である。
本工程では、具合的には、例えば、密閉反応器内に、親水性シリカ粒子を投入し、次いで親水性シリカ粒子に対して一定の割合の疎水化処理剤を加える。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、二酸化炭素の超臨界状態を一定時間保つ、つまり、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤を反応させて、親水性シリカ粒子の疎水化処理を行う。なお、反応終了後は、密閉反応器内を減圧、冷却させる。
【００４０】
ここで、超臨界二酸化炭素とは、臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つものである。
【００４１】
反応器の容積に対する親水性シリカ粒子の量（つまり仕込み量）は、例えば、５０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下がよく、望ましくは１００ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、より望ましくは１５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下である。
この量が上記範囲より少ないと疎水処理剤の超臨界二酸化炭素に対する濃度が低くなりシリカ表面との接触確率が低下し、疎水化反応が進み難くなる。一方で、この量が上記範囲よりも多いと、疎水処理剤の超臨界二酸化炭素に対する濃度が高くなり、疎水処理剤が超臨界二酸化炭素へ溶解しきれず分散不良となり、粗大凝集物を発生させやすくなる。
【００４２】
超臨界二酸化炭素中における、超臨界二酸化炭素の密度は、例えば、０．１０ｇ／ｍｌ
以上０．６０ｇ／ｍｌ以下がよく、望ましくは０．１０ｇ／ｍｌ以上０．５０ｇ／ｍｌ以下、より望ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上０．３０ｇ／ｍｌ以下）である。
この密度が上記範囲より低いと、超臨界二酸化炭素に対する疎水処理剤の溶解度が低下し、凝集物を発生させる傾向がある。一方で、密度が上記範囲よりも高いと、シリカ細孔への拡散性が低下するため、疎水化処理が不十分となる場合がある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカに対しては上記密度範囲での疎水化処理が必要である。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。
【００４３】
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を持つ公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
【００４４】
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、親水性シリカ粒子に対し、例えば、１質量％以上６０質量％以下がよく、望ましくは５質量％以上４０質量％以下、より望ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
【００４５】
ここで、疎水化処理の温度条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１００℃以上３００℃以下、より望ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、疎水化処理剤と親水性シリカ粒子表面との反応性低下する。一方で、温度が上記範囲を超えると、親水性シリカ粒子のシラノール基間による縮合反応が進み、結果として反応サイトの減少となり疎水化度が向上し難くなる場合がある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカに対しては上記温度範囲での疎水化処理が必要である。
【００４６】
一方、疎水化処理の圧力条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、例えば、８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がよく、望ましくは１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、より望ましく１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
【００４７】
以上説明した疎水化処理する工程を経て、疎水性シリカ粒子が得られる。
得られる疎水性シリカ粒子における低温低湿環境下（例えば温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境下）と高温高湿環境下（例えば温度２８℃、湿度９０％ＲＨの環境下）の水分率は、例えば、それぞれ３％以上１５％以下であることがよい。この水分率が３％より低いと、シリカ粒子の電気抵抗が高くなりすぎるため、ゾルゲル法により得られるシリカ粒子特有の適度な抵抗や帯電性を付与する能力が低下することがある。一方で、水分率が１５％を越えると、抵抗値が極端に低下し、また帯電付与能力が低下することがある。
また、得られる疎水性シリカ粒子における電気抵抗値は、１３（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以上１７（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以下であることがよい。
また、得られる疎水性シリカにおける低温低湿環境下と高温高湿環境下の水分率比（低温低湿環境下の水分率÷高温高湿環境下の水分率）は、例えば０．５以上１．０以下であることがよい。
このように、本実施形態に係る疎水性シリカ粒子の製造方法では、例えば、ゾルゲルシリカ特有の適度な水分を保持しつつ、その環境差を小さくすることにより、抵抗や帯電付与性といった特長を環境に影響されず発揮した疎水性シリカ粒子が得られる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」は特に断りがない限り「質量部」を示す。なお、実施例２８〜５９は、参考例に該当する。
【００４９】
（実施例１）
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器に、メタノール２００部、１０％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）３３部を添加して混合して、アルカリ触媒溶液を得た。この時のアルカリ触媒溶液における触媒量：ＮＨ３量（ＮＨ３／（ＮＨ３＋メタノール＋水））は、０．６８ｍｏｌ／Ｌであった。
このアルカリ触媒溶液を２５℃に調整した後、攪拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１００部と３．８％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）７９部とを、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対してＮＨ３量が０．２７ｍｏｌになるように流量を調整し、同時に添加を開始し、６０分かけて滴下を行い親水性シリカ粒子の懸濁液（親水性シリカ粒子分散液）を得た。
【００５０】
次に、得られた親水性シリカ粒子の懸濁液（親水性シリカ粒子分散液）を、スプレードライにより乾燥して、溶媒を除去し、親水性シリカ粒子の粉末を得た。得られた親水性シリカ粉末はジェットミルにより凝集粉を解砕後、風力篩分機により１μｍ以上の粗大粉を除去した。
【００５１】
次に、以下に示すようにして、親水性シリカ粒子の疎水化処理を行った。なお、疎水化処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、背圧弁を具備した装置を用いた。
まず、オートクレーブへ、得られた親水性シリカ粒子の粉末を１００．０部（オートクレーブ（反応器）の容積に対する親水性シリカ粒子の量（仕込み量）２００ｇ／Ｌに相当）投入し、次いでヘキサメチルジシラザン（和光純薬製）を６部投入した。その後、オートクレーブ内を液化二酸化炭素で満たした。ヒーターにより２５０℃まで昇温後、二酸化炭素ポンプにより１５ＭＰａまで昇圧した。温度２５０℃及び圧力１５ＭＰａに達し、二酸化炭素が超臨界状態（超臨界二酸化炭素の密度０．１６３ｇ／ｍｌ）となった時点で撹拌機を２００ｒｐｍで運転させ、疎水化処理時間として３０分間保持した。３０分間保持した後、背圧弁より圧力を大気圧まで開放し室温まで冷却させた。その後、撹拌機を停止しオートクレーブより疎水化処理された疎水性シリカ粒子の粉体を取り出した。
【００５２】
（実施例２〜５９）
疎水化処理工程において、二酸化炭素（ＣＯ２）を超臨界状態とする温度及び圧力と、超臨界二酸化炭素（超臨界ＣＯ２）の密度と、オートクレーブ（反応器）の容積に対する疎水性シリカ粒子の量（仕込み量））と、を表１〜表３に従って変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５９の疎水性シリカ粒子の粉末を得た。
【００５３】
(比較例１〜６)
疎水化処理工程において、二酸化炭素（ＣＯ２）温度及び圧力と、二酸化炭素（ＣＯ２）の密度と、オートクレーブ（反応器）の容積に対する疎水性シリカ粒子の量（仕込み量））と、を表４に従って変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１〜６の疎水性シリカ粒子の粉末を得た。
【００５４】
（比較例７）
実施例１と同様にして、親水性シリカ粒子の粉末を得た。
得られた親水性シリカ粒子の粉末１００部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で２００℃に加熱しながら２００ｒｐｍで撹拌し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を親水性シリカ粒子の粉末に対し、添加率が３０質量％となるように滴下し２時間反応させた。その後、冷却させ疎水処理された比較例１の疎水性シリカ粒子の粉末を得た。
【００５５】
（比較例８）
ヘキサメチルジシラザンの添加率を５０質量％とした以外は、比較例７と同様にして疎水性シリカ粒子の粉末を得た。
【００５６】
（比較例９）
ヘキサメチルジシラザンの添加率を１００質量％とした以外は、比較例７と同様にして疎水性シリカ粒子の粉末を得た。
【００５７】
（評価）
各例で得られた疎水性シリカ粒子の特性を評価した。各特性は以下の通りである。結果を表５〜表８に示す。
【００５８】
−水分率−
高温高湿環境下（２８℃，９０％）に２４時間放置後の水分率を測定した。低温低湿環境下（１０℃、１５％）に２４時間放置後の水分率を測定した。低温低湿環境下での水分率を高温高湿環境下での水分率で割った値を、水分率の変化率とした。水分率の変化率は０．５以上を良いとした。
なお、水分率は次のようにして測定した。熱天秤により３℃／分の温度上昇速度にて室温から１５０℃まで加熱し、１５０℃で３０分間保持後の加熱減量から求めた。
【００５９】
−疎水化度−
イオン交換水５０ｍｌ、試料となる疎水性シリカ粒子０．２ｇをビーカーに入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈んだ終点におけるメタノール水混合溶液中のメタノール質量分率を疎水化度とした。６０％以上を良しとした。
【００６０】
−体積抵抗値−
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は以下のように測定した。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。そして、求めた体積抵抗率（Ω・ｃｍ）のｌｏｇ値を「体積抵抗値」とする。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となる疎水性シリカ粒子を１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さになるように載せ、疎水性シリカ粒子層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せシリカ粉末層を挟み込む。疎水性シリカ粒子間の空隙をなくすため、疎水性シリカ粒子層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから疎水性シリカ粒子層の厚み（ｃｍ）を測定する。疎水性シリカ粒子層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が所定の値となるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、疎水性シリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を計算する。疎水性シリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式に示す通りである。
なお、式中、ρは疎水性シリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは疎水性シリカ粒子層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。本評価では印加電圧が１０００Ｖの時の体積抵抗率を用いた。
・式：ρ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
【００６１】
−粗大粒子数−
粗大粒子数は、ＬＳコールター（ベックマンコールター社製）より測定し、１μｍ以上の粒子の割合として求めた。１％以下が良く、０．１％以下がより良い。なお、０に近いものが良いのは言うまでもないが、０．１％以下は＜０．１と表記した。
【００６２】
−総合評価−
上記各評価に基づき、下記基準により評価した。
◎：疎水性シリカとして水分率変化率、疎水化度、体積抵抗値、粗大粒子割合ともに良好な評価結果である。
○：◎より劣る評価項目があるが、概ね良好な評価結果である。
△：水分率変化率、疎水化度、体積抵抗値、粗大粒子割合の評価結果の中で不良な結果が存在する。
×：疎水性シリカとして使用に耐えない。
【００６３】
【表１】
0005625990.tif 000002
【００６４】
【表２】
0005625990.tif 000003
【００６５】
【表３】
0005625990.tif 000004
【００６６】
【表４】
0005625990.tif 000005
【００６７】
【表５】
0005625990.tif 000006
【００６８】
【表６】
0005625990.tif 000007
【００６９】
【表７】
0005625990.tif 000008
【００７０】
【表８】
0005625990.tif 000009
【００７１】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、水分変化率が小さく、疎水化度が高く、体積抵抗も高い、粗大粒子の少ない疎水性シリカ粒子が得られることが分かる。
また、疎水性シリカ粒子の仕込み率及び超臨界二酸化炭素の密度が適量である実施例１〜２７は、それ以外の実施例に比べ、高温高湿環境下での水分率と低温低湿下での水分率の値が近く、水分率の環境変動が抑制されていることがわかる。