(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴムラテックス、（Ｂ）非晶質シリカ及び（Ｇ）水を含有し、カーボンブラックを含有しない配合組成からなり、
前記ゴムラテックスのＴｇ（ガラス転移点）は、−６０〜２５℃であり、
前記非晶質シリカは、ＢＥＴ法による比表面積１００〜６００ｍ２／ｇである
タイヤ用表面処理剤組成物。
【請求項２】
タイヤ用表面処理剤組成物１００重量％に対して、（Ａ）ゴムラテックスが固形分で１〜２０重量％、（Ｂ）非晶質シリカ１．５〜１０重量％、（Ｃ）ワックス乳化物が固形分で０〜１８重量％、（Ｄ）増粘剤０〜５重量％、（Ｅ）湿潤剤０．３〜４重量％及び（Ｆ）アルカリ調整剤０．２〜４重量％、（Ｇ）水を残部、配合してなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
タイヤ用がグリーンタイヤ用である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物１００重量％に対して、固形分３〜５０重量％を含有する、請求項２記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が更に殺菌剤や保存剤又はこれらの混合物を含有する、請求項２記載の組成物。
【請求項６】
前記ゴムラテックスは、ゴムラテックス１００重量％に対してゴム３０〜７０重量％を含有する、請求項２記載の組成物。
【請求項７】
ゴム表面に加硫故障がないタイヤ製品を製造する方法において、未硬化タイヤ製品の表面を請求項１記載の組成物で塗布・乾燥し、その後このタイヤ製品を硬化させ、塗布表面に加硫故障がないタイヤ製品を製造する方法。
【請求項８】
未硬化タイヤ製品の外側のゴム表面を、請求項１記載の組成物で塗布・乾燥し、その後成形し、加硫する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１個のゴム表面を請求項１記載の組成物で被覆し、接着されるべき他のゴム表面と一緒にし、その後硬化させて接着結合を完成させる、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
請求項８記載の方法により得られたタイヤ製品。
【請求項１１】
請求項９記載の方法により得られた接着製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫硬化の際、ゴム特にタイヤのサイドウォール、トレッドで、加硫時にゴムと金型の間に空気が溜まることや滑性不良が原因の加硫故障を抑制するために、加硫硬化の前に塗布されるタイヤ用表面処理剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの成形は、グリーンタイヤを加硫硬化及び成型のための型に装入する前に、そのサイドウォール又は外側全体に、一般的に外面液と呼ばれる表面処理剤を塗布する。これはタイヤと金型の間のエア抜きが不十分となり、硬化の間にタイヤ外面にゴム流れ不良が形成されることを抑制するためであり、この欠陥は特にサイドウォールで発生しやすい。そのような表面処理剤の主要な機能は、ゴムと金型の間の滑性や、閉じこめられたエアを抜けやすくする作用であり、硬化の間にタイヤ外面に形成されうる欠陥をなくすことである。この表面処理剤を塗布しないと、加硫硬化及び成形の間にエアがゴムと金型との間から抜けず、タイヤ外面に欠陥が発生する可能性が高くなる。
【０００３】
従来、加硫故障を抑制する表面処理剤は、種ゴムやカーボンブラックを含有する溶剤から構成される。これらの表面処理剤は、塗布及び乾燥の間に溶剤が揮発するため、火災の危険性や吸引による作業者への悪影響がある。
【０００４】
また、従来使用されている表面処理剤は、グリーンタイヤの外側に塗布すると早く溶剤が揮発し、ゴムに親和性が高いカーボンブラックとゴムが表面に付着する。
【０００５】
一方、一般に市販されているゴムラテックスとカーボンブラックを含有する水性表面処理剤は、十分なエア抜き性を提供するが、カーボンブラックを配合しているため乾燥皮膜が黒色となり、近年工程中にグリーンタイヤに取り付けるようになったバーコードの読み取りができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カーボンブラックを配合しているため、乾燥皮膜が黒色となってバーコード読み取りができないといった欠点がなく、加硫後の外観不良及び接着阻害を起こさないなど、ゴム製品の物性に有害作用を及ぼさず、従来通りのエア抜き性が良好な透明な皮膜を形成するタイヤ用表面処理剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題を解消するために鋭意検討した結果、ゴムラテックスと、非晶質シリカを含有する水性混合物が、優れたエア抜き性、滑性と従来のカーボンブラックを使用した水性組成物ではできなかったバーコード読み取り性、ゴム製品の物性に有害作用を及ぼさないことを見出して、本発明を完成するに至った。即ち、上記課題を解決するための本発明のタイヤ用表面処理剤組成物は、以下の通りである。
【０００８】
本発明組成物は、（Ａ）ゴムラテックス、（Ｂ）非晶質シリカ及び（Ｇ）水を含有し、カーボンブラックを含有しない配合組成からなるタイヤ用表面処理剤組成物である。
【０００９】
本発明組成物は、（Ａ）ゴムラテックス、（Ｂ）非晶質シリカ及び（Ｇ）水を含有し、カーボンブラックを含有しない配合組成からなり、
前記非晶質シリカは、ＢＥＴ法による比表面積１００〜６００ｍ２／ｇであって、当該組成物中０．５〜１０重量％を含有する
前記の組成物である。
【００１０】
なお、配合量は、タイヤ用表面処理剤組成物１００重量％に対して、（Ａ）ゴムラテックス８〜３０重量％、（Ｂ）非晶質シリカ１．５〜１０重量％、（Ｃ）ワックス乳化物０〜３５重量％、（Ｄ）増粘剤０〜５重量％、（Ｅ）湿潤剤０．３〜４重量％、（Ｆ）アルカリ調整剤０．２〜４重量％及び（Ｇ）水を残部、配合することが好ましい。
前記ワックス乳化物は、天然又は合成の直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、環状炭化水素又はこれらの組み合わせからなり、前記ワックス乳化物成分により与えられるワックスの量は、０〜１５重量％が好ましい。
【００１１】
なお、本発明組成物は、主成分以外に殺菌剤や保存剤又はこれらの混合物を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明組成物は、加硫前にグリーンタイヤ外面に塗布すると、良好なエア抜き性と共に良好な滑性を与えることにより、加硫故障がなく、加硫後の外観不良がなく、接着阻害しない製品を提供することができる。
本発明組成物は、加硫前にグリーンタイヤ外面に塗布すると、カーボンブラックを使用していないので、バーコード読み取りが可能となる。
【００１３】
本発明は限定されないが、タイヤ外面に加硫故障がないゴム製品の成形法も含む。
この方法は、加硫前にグリーンタイヤ外面に本発明組成物を塗布・乾燥させ、その後ゴム製品を加硫成型することである。ゴム製品は、適当な加硫条件、型で硬化される。
すなわち、この方法は、ゴム表面に加硫故障がないタイヤ製品を製造する方法において、未硬化タイヤ製品の表面を請求項１記載の組成物で塗布・乾燥し、その後このタイヤ製品を硬化させ、塗布表面に加硫故障がないタイヤを製造する方法である。
【００１４】
本発明組成物を、加硫するゴム基材、例えば未硬化タイヤ製品、特にタイヤサイドウォール及び／又はトレッドに塗布することが好ましい。基材はタイヤに使用されるゴム組成物である。ゴム組成物は、ゴムのほかに任意の慣用の添加剤を配合した一般的なタイヤ用ゴムである。本発明組成物は、例えば未硬化タイヤ製品の外側のゴム表面を塗布・乾燥し、その後成形・加硫する方法で得られたタイヤ製品が好ましい。なお、本発明組成物は、はけ塗り、スプレー等任意の方法により塗布する。本発明組成物は、塗布後加硫される前に乾燥させることが好ましい。
【００１５】
なお、本発明組成物は、少なくとも１個のゴム表面を被覆し、接着されるべき他のゴム表面と一緒にし、その後硬化させて接着結合を完成させる方法で、得られる接着製品が望ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の表面処理剤組成物は、（Ａ）ゴムラテックス、（Ｂ）非晶質シリカ及び（Ｇ）水を含有し、カーボンブラックを含有しない配合組成からなることを特徴とする。好ましくは、本発明の表面処理剤組成物は、（Ａ）ゴムラテックス、（Ｂ）非晶質シリカ、（Ｃ）ワックス乳化物、（Ｄ）湿潤剤、（Ｅ）増粘剤、（Ｆ）アルカリ調整の剤及び（Ｇ）水を含有し、カーボンブラックを含有しない配合組成からなることを特徴とする。
【００１７】
本発明組成物のゴムラテックス成分は、ゴムラテックス１００重量％に対して、固形分であるゴムが３０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％を含有する水性ラテックスである。
【００１８】
本発明組成物で使用されるゴムラテックスは、天然又は合成ゴム又はこれらの組み合わせであってもよい。本発明組成物のゴムラテックス成分により与えられるゴムの量は、タイヤ用表面処理剤組成物１００重量％に対して、固形分で１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲である。好ましくは残部が水性媒体であり、特に水成分である。この水成分を含めると、本発明組成物のゴムラテックス成分は、タイヤ用表面処理剤組成物１００重量％に対して、ゴムラテックス４〜３０重量％である。
【００１９】
合成ゴムを使用する場合には、被覆される基材のゴムと良好な相容性であり、加えて接着阻害しない性質である必要がある。好適なゴムラテックスは、ゴムラテックス１００重量％に対して合成ゴム３０〜７０重量％を含有していることが好ましい。好適な合成物質には、例えばアクリロニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、カルボン酸変性スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン（ＶＰ）が挙げられる。
【００２０】
被覆される基材のゴムと良好な相容性であるか又は接着阻害しない性質である合成ゴムのＴｇ（ガラス転移点）は、−６０〜２５℃が好ましい。
【００２１】
本発明組成物中のゴムラテックスの量が、タイヤ用表面処理剤組成物１００重量％に対して、固形分で１重量％未満では、非晶質シリカの固着効果が低く、必要な性能を発揮しない。一方、本発明組成物中のゴムラテックスの量が、タイヤ用表面処理剤組成物１００重量％に対して、固形分で２０重量％を超えるとゴムラテックスの物性の影響により塗布面のタックが増大し、滑性低下を起こし必要な性能を発揮しない。
【００２２】
本発明組成物中のワックス乳化物成分は、特に滑性が必要とされる際に使用するとよい。タイヤ用表面処理剤組成物１００重量％に対して、０〜３５重量％、好ましくは０〜３０重量％を含有する任意のワックス乳化物である。
【００２３】
本発明組成物で使用されるワックス乳化物は、例えば炭素原子１０〜４０個を有する、天然又は合成の直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、環状炭化水素又はこれらの組み合わせであってよい。本発明の表面処理剤組成物のワックス乳化物成分により与えられるワックスの量は、タイヤ用表面処理剤組成物１００重量％に対して、固形分で０〜１８重量％、好ましくは固形分で０〜１５重量％の範囲である。
【００２４】
本発明組成物中のワックスの量が、固形分で１８重量％を超えると塗布された組成物皮膜が加硫に伴う高温により溶融し、ゴム表面から流れてしまい必要な性能を発揮しない。
【００２５】
本発明組成物中の非晶質シリカ成分は、タイヤ用表面処理剤組成物１００重量％に対して、１．５〜１０重量％を含有する。
【００２６】
本発明組成物で使用される非晶質シリカは、ＢＥＴ法による比表面積１００〜６００ｍ２／ｇを有する。本発明組成物で使用される非晶質シリカは、比表面積１００ｍ２／ｇ未満では、溶媒分散後のシリカ凝集粒径が小さいためスペーサー効果が小さく、エア抜き性が低下し加硫故障抑制効果を発揮しない。また、硬化後にタイヤ表面に粉残りが発生しやすく外観不良となりやすい。一方、比表面積が６００ｍ２／ｇを超えると、非晶質シリカの付着が少なくなりエア抜き性が低下し、加硫故障抑制効果を発揮しにくくなる。また、硬化後にタイヤ表面に粉残りが発生しやすく外観不良となりやすい。
【００２７】
本発明組成物中の非晶質シリカの量が、タイヤ用表面処理剤組成物１００重量％に対して、１．５重量％未満では、エア抜き性及び滑性が低下し加硫故障抑制効果を発揮しない。一方、本発明組成物中の非晶質シリカの量が、タイヤ用表面処理剤組成物１００重量％に対して、１０重量％を超えると、硬化後にタイヤ表面に粉残りが発生し、外観不良となる。
【００２８】
本発明組成物中のシリカとして、コロイダルシリカを使用すると、エア抜き性が低下し加硫故障抑制効果を発揮しない。従って、本発明組成物では非晶質シリカがエア抜き性が良好で加硫故障抑制効果を発揮するので好適に使用できる。
非晶質シリカは、単一種類でも複数の種類の併用でも構わない。
【００２９】
本発明組成物中の湿潤剤として、溶剤及び界面活性剤を使用することができる。好ましい湿潤剤の配合量は、タイヤ用表面処理剤組成物１００重量％に対して、湿潤剤０．３〜４重量％である。溶剤は、脂肪族アルコール、エチルセロソルブやブチルセロソルブに代表されるグリコール系溶剤が製品安定性のため好ましい。界面活性剤は、製品安定性の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤は、セッケン、アルキル硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルファオレフィンスルホン酸、アルキルスルホサクシネートの部分塩又は類似物又はこれらの混合物が好ましい。
溶剤及び界面活性剤は、単一種類でも複数の種類の併用でも構わない。
【００３０】
グリーンタイヤの貼り合わせ部へ本発明組成物が侵入することによる接着阻害防止及び製品安定性のため、本発明組成物中に任意の好適な増粘剤を使用することができる。一般に本発明の組成物１００重量％に対して、増粘剤５重量％まで使用することができ、有利には０．５〜４重量％を使用する。使用できる好適な増粘剤の例は、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ベントナイト、デンプン、ポリアクリル酸、水溶性セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース又は類似物又はこれらの混合物である。
増粘を助長させるために、アルカリ調整剤０．２〜４重量％を使用する。使用できる好適なアルカリ調整剤の例は、アンモニアもしくは、アンモニアを溶媒に溶解したものである。
【００３１】
本発明組成物は、製品安定性向上やコストダウンの観点から、高濃度化してもよい。ただし、使用の便宜を考慮すると、固形分は前記本発明の組成物１００重量％に対して３〜５０重量％を含有していることが好ましい。
【００３２】
本発明組成物を、ハケやスポンジによる塗布やスプレー塗布など従来の塗布法でゴムに塗布する。本発明組成物を、好適なペイント装置を用い、一般に塗料量、ゴム表面１平方センチ当りの乾燥重量が０．００００１〜０．０２ｇ、好ましくは０．００００５〜０．０１ｇを塗布・乾燥させる。この範囲は、外観不良を起こさず、エア抜き性を提供するのに必要な量である。次いで生ゴム製品を成形する。
【００３３】
本発明組成物を、タイヤ表面に塗布、加硫成型させる場合、タイヤ表面上に残るが、白くならないため外観への悪影響は与えない。また、ワックスを配合している場合は艶出し効果が得られるとともに、オゾン劣化防止性も向上する。また本発明組成物は、グリーンタイヤ用について好ましく使用できる。
【００３４】
本発明の外面液組成物皮膜は、成形及び硬化のためゴムが金型と接触し流れる時の滑性を付与し、非晶質シリカによりタイヤ−金型間の空気流出を可能にするため、タイヤサイドウォール中に加硫故障が発生しない。また、加硫後の外観不良がなく、接着阻害しない。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
第１組成物は、Ｔｇが約０℃のゴムラテックス（ＤＩＣ（株）製、ボンコートＡＣ−５０１）
２３重量％、比表面積が約２００ｍ２／ｇの非晶質シリカ（ＤＳＬ．ジャパン（株）製、アエロジルＴＴ−６００）１．５重量％、湿潤剤としてブチルセロソルブ２重量％、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩（東邦化学工業（株）製、エアロールＣＴ−１）１．５重量％及び水７２重量％を配合した。
【００３６】
（実施例２）
第２組成物は、Ｔｇが約０℃のゴムラテックス（ＤＩＣ（株）製、ボンコートＡＣ−５０１）８重量％、合成の直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素の組み合わせであるワックス乳化物（一方社油脂工業（株）製、ＶＯＡ−２０８０）１５重量％、比表面積が約２００ｍ２／ｇの非晶質シリカ（ＤＳＬ．ジャパン（株）製、アエロジルＴＴ−６００）１．５重量％、湿潤剤としてブチルセロソルブ２．０重量％、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩（東邦化学工業（株）製、エアロールＣＴ−１）１．５重量％及び水７２重量％を配合した。
【００３７】
（比較例１）
第３組成物は、Ｔｇが約３５℃のゴムラテックス（ＤＩＣ（株）製、ボンコートＡＮ−１５５−Ｅ）８重量％、合成の直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素の組み合わせであるワックス乳化物（一方社油脂工業（株）製、ＶＯＡ−２０８０）１５重量％、比表面積が約２００ｍ２／ｇの非晶質シリカ（ＤＳＬ．ジャパン（株）製、アエロジルＴＴ−６００）１．５重量％、湿潤剤としてブチルセロソルブ２重量％、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩（東邦化学工業（株）製、エアロールＣＴ−１）１．５重量％及び水７２重量％を配合した。
【００３８】
（比較例２）
第４組成物は、Ｔｇが約０℃のゴムラテックス（ＤＩＣ（株）製、ボンコートＡＣ−５０１）８重量％、合成の直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素の組み合わせであるワックス乳化物（一方社油脂工業（株）製、ＶＯＡ−２０８０）１５重量％、粒子径が約１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックス２０）５重量％、湿潤剤としてブチルセロソルブ２重量％、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩（東邦化学工業（株）製、エアロールＣＴ−１）１．５重量％及び水６８．５重量％を配合した。
【００３９】
（比較例３）
第５組成物は、Ｔｇが約０℃のゴムラテックス（ＤＩＣ（株）製、ボンコートＡＣ−５０１）８重量％、合成の直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素の組み合わせであるワックス乳化物（一方社油脂工業（株）製、ＶＯＡ−２０８０）１５重量％、湿潤剤としてブチルセロソルブ２重量％、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩（東邦化学工業（株）製、エアロールＣＴ−１）１．５重量％及び水７３．５重量％を配合した。
【００４０】
（比較例４）
第６組成物は、Ｔｇが約０℃のゴムラテックス（ＤＩＣ（株）製、ボンコートＡＣ−５０１）８重量％、合成の直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素の組み合わせであるワックス乳化物（一方社油脂工業（株）製、ＶＯＡ−２０８０）１５重量％、比表面積が約５０ｍ２／ｇの非晶質シリカ（ＤＳＬ．ジャパン（株）製、アエロジル５０）１．５重量％、湿潤剤としてブチルセロソルブ２重量％、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩（東邦化学工業（株）製、エアロールＣＴ−１）１．５重量％及び水７２重量％を配合した。
【００４１】
（比較例５）
第７組成物は、Ｔｇが約０℃のゴムラテックス（ＤＩＣ（株）製、ボンコートＡＣ−５０１）８重量％、合成の直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素の組み合わせであるワックス乳化物（一方社油脂工業（株）製、ＶＯＡ−２０８０）１５重量％、比表面積が約８５０ｍ２／ｇの非晶質シリカ（東ソー・シリカ（株）製、ニップジェルＣＸ−２００）１．５重量％、湿潤剤としてブチルセロソルブ２重量％、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩（東邦化学工業（株）製、エアロールＣＴ−１）１．５重量％及び水７２重量％を配合した。
【００４２】
［実験例］
一般的にサイドウォールに使用されているＮＲ／ＢＲをロールでシート出しをして、５センチ×１０センチ及び１０センチ×１８センチ、厚さ５ミリのサイズにカットする。
【００４３】
各表面処理剤組成物を、カットしたゴムシートの片側に、１平方センチ当り約０．００４ｇを市販のハケを用いて塗布し、乾燥させる。
【００４４】
約１８０℃に加熱したプレス機で金型をあらかじめ加熱しておき、金型にサイズの異なる２枚のゴムシートを重ね合わせて置き、２０ｋｇ／平方センチの圧力を掛けて、１０分間加硫を行う。
【００４５】
（剥離試験）
その後、幅２０ミリ、長さ１００ミリに裁断し、オートグラフにより接合部の剥がれを確認する。１５Ｎ／ｃｍ未満で剥離した場合を×とする。
【００４６】
（エア抜き性試験）
加硫ゴムシートの重なった部分の起泡状態を確認し、起泡が多いものはエア抜き性が低いと判定する。
【００４７】
（滑性試験）
各表面処理剤組成物を塗布・乾燥したゴムシートを１８０℃雰囲気下で５分加熱し、２２０ｇのステンレス板を試料の上に置きバネ秤りを用いて最大摩擦力を測定する。
【００４８】
[結果]
比較例１は、剥離試験において、剥離を示した。
【００４９】
比較例２及び３は、エア抜き性が低い。
【００５０】
比較例４は、溶媒分散後のシリカ凝集粒径が小さいためスペーサー効果が小さく、エア抜き性が低下し加硫故障抑制効果を発揮せず、硬化後にタイヤ表面に粉残りが発生しやすく外観不良となりやすい。比較例５は、シリカの付着状態が悪くエア抜き性が低下し加硫故障抑制効果を発揮せず、硬化後にタイヤ表面に粉残りが発生しやすく外観不良となりやすい。
【００５１】
実施例１及び２の表面処理剤組成物は、外観不良や接着阻害がなく、高温でもゴム上に残り滑性を示し、エア抜き性に優れた性能を提供した。
【００５２】
【表１】
0005578998.tif 000002
【００５３】
【表２】
0005578998.tif 000003