(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能以上の水酸基を有する分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）と、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなる変性ポリエステル（Ｃ）を含む接着剤であって、
前記部分ブロックイソシアネート（Ｂ）が、３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基１００モルに対して、ブロック剤（Ｅ）６０〜９８モルを反応させてなることを特徴とするラミネート用接着剤。
【請求項２】
変性ポリエステル（Ｃ）が、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対して、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）を２〜３０重量部反応させてなることを特徴とする請求項１記載のラミネート用接着剤。
【請求項３】
さらに、変性ポリエステル（Ｃ）１００重量部に対して、ブロックイソシアネート（Ｆ）を１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載のラミネート用接着剤。
【請求項４】
さらに、変性ポリエステル（Ｃ）１００重量部に対して、分岐型ポリエステルポリオール（Ｇ）を１０〜１５０重量部含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のラミネート用接着剤。
【請求項５】
さらに、白色顔料を含有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のラミネート用接着剤。
【請求項６】
分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜４０，０００であり、水酸基価が２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載のラミネート用接着剤。
【請求項７】
変性ポリエステル（Ｃ）の数平均分子量が１５，０００〜８０，０００であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載のラミネート用接着剤。
【請求項８】
３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基１００モルに対して、ブロック剤（Ｅ）６０〜９８モルを混合し、反応させて部分ブロックイソシアネート（Ｂ）を得る工程（１）、
次に、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）と、３官能以上の水酸基を有する分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）とを混合し、反応させて変性ポリエステル（Ｃ）を得る工程（２）、を含むことを特徴とするラミネート用接着剤の製造方法。
【請求項９】
さらにブロックイソシアネート（Ｆ）を混合する工程（３）、を含むことを特徴とする請求項８記載のラミネート用接着剤の製造方法。
【請求項１０】
さらに工程（３）において、分岐型ポリエステルポリオール（Ｇ）を混合することを特徴とする請求項９記載のラミネート用接着剤の製造方法。
【請求項１１】
さらに工程（３）において、白色顔料を混合し、分散することを特徴とする請求項９ないし１０記載のラミネート用接着剤の製造方法。
【請求項１２】
請求項８ないし１１の製造方法で得られたラミネート用接着剤。
【請求項１３】
請求項１ないし７または１２記載のラミネート用接着剤から形成されてなる接着剤層を有することを特徴とする金属缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム同士や、プラスチックフィルムと金属の貼り合わせに好ましく用いられるラミネート用接着剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、食物や飲料（以下、飲料等という）を保存する缶の内・外面は、それぞれ耐食性、装飾性等を付与する目的で各種の塗装や印刷が施されている。飲料等用の缶は、その形態から大きく２ピース缶と３ピース缶とに分類できる。２ピース缶は、有底缶胴部と、蓋部とからなる。３ピース缶は、缶胴部と、底部と蓋部とからなる。
【０００３】
２ピース缶、３ピース缶いずれの場合も、金属に直に塗料を塗布したり、インキを印刷したりする方法の他に、あらかじめグラビア印刷等で意匠性に優れ高級感のある印刷層を設けた接着剤層付きプラスチックフィルムを作成し、それを缶胴部にラミネートする方法が実用化されている。
【０００４】
例えば、２ピース缶の場合、プラスチックフィルムの片面にグラビア印刷等で印刷層を設け、該印刷層上に接着剤層を形成させた接着剤層付きプラスチックフィルムと、金属缶の外面がプラスチックフィルムで被覆されてなるプラスチックフィルム金属缶の有底缶胴部とを１００〜２３０℃で、曲面でラミネートした後、１５０〜２５０℃で１〜数分間加熱し、接着剤を硬化させることにより得られる。
【０００５】
一方、３ピース缶の場合、プラスチックフィルムの片面にグラビア印刷等で印刷層を設け、該印刷層上に接着剤層を形成させた接着剤層付きプラスチックフィルムと、金属板とを１００〜２３０℃で、平面でラミネートした後、１５０〜２５０℃で１〜数分間加熱し、接着剤を硬化させ、さらに金属板を円筒状に丸め、端面を接着、溶接することにより得られる。
【０００６】
プラスチックフィルムで被覆された２ピース缶、３ピース缶いずれの場合においても、以下の性能が必要とされる。
【０００７】
１、ネック加工、エンボス加工、ビード加工などの高加工処理を缶に施した後の１２０〜１３５℃のレトルト処理においても、フィルムの剥離等が発生しない、優れた密着性が求められる（以下、耐熱加工密着性という）。
２、接着剤硬化工程（１５０〜２５０℃）において、ＰＥＴなどのプラスチックフィルムは収縮してしまう。プラスチックフィルムが収縮すると、接着剤層がはみ出してしまい、外観を著しく損なうことになるため、プラスチックフィルムの収縮を抑制し、接着剤のはみ出しを抑えることが求められる（以下、接着剤の耐はみだし性という）。
また、２ピース缶特有の課題として、以下の性能が必要とされる。
３、プラスチックフィルムを缶胴部にラミネートした際にプラスチックフィルムのオーバーラップ部が生じる。オーバーラップ部は厚みが増すために、高加工後のレトルト処理において、剥離が生じやすく、オーバーラップ部の密着力が良好な接着剤が求められる（以下、オーバーラップ部密着性という）。
【０００８】
例えば、ウレタン変性ポリエステルとブロックイソシアネートを含有する接着剤が、特許文献１〜３に記載されている。
【０００９】
また、特定のブロックイソシアネートを用いることで、接着剤の耐はみだし性を改良した接着剤として、特許文献３のほかに特許文献４、５に記載されている。
【００１０】
しかしながら、耐熱加工密着性、接着剤の耐はみ出し性と、２ピース缶特有の課題であるオーバーラップ部密着性を含めて満足しうる接着剤は今までなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２９３２２０号公報
【特許文献２】特開２００１−１０７０１５号公報
【特許文献３】特開２００３−７３４６５号公報
【特許文献４】特開２００２−３０９２１７号公報
【特許文献５】特開２００４−１０７４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、耐熱加工密着性、接着剤の耐はみ出し性、オーバーラップ部密着性の全てに優れるラミネート用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、３官能以上の分岐型ポリエステルポリオールと部分ブロックイソシアネートを反応させてなる変性ポリエステルを含有する接着剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、第１の発明は、３官能以上の水酸基を有する分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）と、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなる変性ポリエステル（Ｃ）を含む接着剤であって、前記部分ブロックイソシアネート（Ｂ）が、３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基１００モルに対して、ブロック剤（Ｅ）６０〜９８モルを反応させてなることを特徴とするラミネート用接着剤である。
【００１５】
第２の発明は、変性ポリエステル（Ｃ）が、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対して、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）を２〜３０重量部反応させてなることを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤である。
【００１６】
第３の発明は、変性ポリエステル（Ｃ）１００重量部に対して、さらにブロックイソシアネート（Ｆ）を１〜２０重量部含有することを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤である。
【００１７】
第４の発明は、変性ポリエステル（Ｃ）１００重量部に対して、さらに分岐型ポリエステルポリオール（Ｇ）を１０〜１５０重量部含有することを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤である。
【００１８】
第５の発明は、白色顔料を含有することを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤である。
【００１９】
第６の発明は、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜４０，０００であり、水酸基価が２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤である。
【００２０】
第７の発明は、変性ポリエステル（Ｃ）の数平均分子量が１５，０００〜８０，０００であることを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤である。
【００２１】
第８の発明は、３官能以上の水酸基を有するイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基１００モルに対して、ブロック剤（Ｅ）６０〜９８モルを混合し、反応させて部分ブロックイソシアネート（Ｂ）を得る工程（１）、
次に、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）と、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）とを混合し、反応させて変性ポリエステル（Ｃ）を得る工程（２）、
を含むことを特徴とするラミネート用接着剤の製造方法である。
【００２２】
第９の発明は、さらにブロックイソシアネート（Ｆ）を混合する工程（３）、を含むことを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤の製造方法である。
【００２３】
第１０の発明は、さらに工程（３）において、分岐型ポリエステルポリオール（Ｇ）を混合することを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤の製造方法である。
【００２４】
第１１の発明は、さらに工程（３）において、白色顔料を混合し、分散することを特徴とする上記発明のラミネート用接着剤の製造方法である。
【００２５】
第１２の発明は、上記発明の製造方法で得られたラミネート用接着剤である。
【００２６】
第１３の発明は、上記発明のラミネート用接着剤から形成されてなる接着剤層を有することを特徴とする金属缶である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のラミネート用接着剤は、耐熱加工密着性、接着剤の耐はみ出し性、オーバーラップ部密着性の全てに優れ、プラスチックフィルム同士や、プラスチックフィルムと金属の貼り合わせに好ましく用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、変性ポリエステル（Ｃ）を含有するラミネート用接着剤であることが特徴である。変性ポリエステル（Ｃ）は、３官能以上の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）と部分ブロックイソシアネート（Ｂ）を反応させたものであるため、末端にブロックイソシアネートを有しているポリエステルである。つまり、変性ポリエステル（Ｃ）のブロック剤が外れることにより硬化剤として働くことができるため、効率的な架橋反応が可能となる。これにより、オーバーラップ部密着性などの諸物性を満足することが出来る。
【００２９】
また、一般的に３官能以上の分岐型ポリエステルポリオールを３官能以上のポリイソシアネートで変性しようとすれば、急速に分子鎖同士の架橋反応が起こり、速やかにゲル化を起こしてしまう。本発明は、３官能以上のポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基１００モルに対して、６０〜９８モルのブロック剤（Ｅ）で部分ブロックすることにより、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）をゲル化せずに変性することができることが特徴である。以下、本発明の詳細について説明する。
【００３０】
本発明における分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）は、例えば、２塩基酸と２価アルコールに加えて、３価以上の多塩基酸または３価以上の多価アルコールを用い、１５０〜３００℃で縮合反応せしめることにより製造することが好ましい。３価以上の多塩基酸または３価以上の多価アルコールは、２塩基酸と２価アルコールの合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部加えることが好ましい。
【００３１】
前記多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物、および、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸もしくはこれらの無水物が挙げられる。
【００３２】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの２価アルコール、および、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの３価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００３３】
なお、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）は、数平均分子量１０，０００〜４０，０００が好ましく、１２，０００〜３５，０００であることがより好ましい。また、水酸基価は２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。数平均分子量が１０，０００未満又は、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、接着剤層の凝集力が低くなり、接着剤層の凝集破壊が生じる恐れがある。また数平均分子量が４０，０００を超えたり、水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）との反応が不十分となり、目的の物性を得られなかったり、また塗工時に接着剤の流動性が悪くなる恐れがある。
【００３４】
また、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度は、−２０〜６０℃であることが好ましく、−１０〜５０℃であることがより好ましい。−２０℃未満ではプラスチックフィルムに接着剤を塗工後巻き取った場合に、タックフリーにならず、ブロッキングを起こす恐れがある。また、６０℃を超えると、ラミネート時の被着体への濡れ性が悪くなり、接着性能が劣る恐れがある。
【００３５】
部分ブロックイソシアネート（Ｂ）は、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基１００モルに対して、ブロック剤（Ｅ）を６０〜９８モル反応させることが好ましく、６５〜９５モルがより好ましい。ブロック剤が６０モル未満では、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）との反応の際に、ゲル化する恐れがある。また、ブロック剤が９８モルを超えると、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）との架橋点が少なく、目的の物性が得られない恐れがある。
【００３６】
ブロック剤の量を上記数値内にコントロール、部分ブロックイソシアネートを作ることで、分岐型ポリエステルポリオールとの反応をゲル化せずに行うことができる。
【００３７】
３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）としては、ジイソシアネートを変性してなる、イソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体などが挙げられるが、耐熱性の観点からイソシアヌレート体が最も好ましい。
【００３８】
イソシアヌレート体は、ジイソシアネートが３量体化することによって得られる。
【００３９】
ビュレット体は、ジイソシアネートと水との反応により得られる。
【００４０】
アダクト体は、ジイソシアネートと３価以上のアルコールとを反応させて得られる。３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００４１】
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどが挙げられるが、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）が好ましい。
【００４２】
前記ブロック剤（Ｅ）としては、例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等のアルコール類、３，５‐ジメチルピラゾール、１，２−ピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等のアミン類等が挙げられ、その他にもイミド類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール類等が挙げられる。
【００４３】
これらのブロック剤（Ｅ）の中でも、メチルエチルケトオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジイソプロピルアミン等が特に好ましい。
【００４４】
変性ポリエステル（Ｃ）は、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対して、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）を２〜３０重量部反応させることが好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。２重量部未満では、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）と反応する量が少なく、目的の物性が得られない恐れがある。また、３０重量部を超えると、硬化剤の量が多すぎるため、塗膜が硬くなり、耐熱加工密着性が低下する恐れがある。
【００４５】
また、変性ポリエステル（Ｃ）の数平均分子量は、１５，０００〜８０，０００であることが好ましく、１７，０００〜７０，０００であることがより好ましい。数平均分子量が１５，０００未満では、接着剤層の凝集力が低いために、接着剤層の凝集破壊が生じる恐れがある。また、８０，０００を超えると、粘度が高すぎてしまい、塗工適性が劣る恐れがある。
【００４６】
ブロックイソシアネート（Ｆ）は、上記ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基に対して、ブロック剤（Ｅ）を過剰に加えて反応させることにより得られる。具体的にはイソシアネート基のモル数に対して、ブロック剤を１〜１．３倍程度加えて反応させることが好ましい。
【００４７】
硬化性の調整のために、変性ポリエステル（Ｃ）１００重量部に対して、さらにブロックイソシアネート（Ｆ）を１〜２０重量部用いてもよい。ブロックイソシアネート（Ｆ）が２０重量部を超えると、塗膜が硬くなりすぎて、耐熱加工密着性が低下する恐れがある。また、ブロックイソシアネート（Ｄ）が１重量部未満であると、添加前と硬化性の違いが見られない恐れがある。
【００４８】
また、変性ポリエステル（Ｃ）１００重量部に対して、さらに分岐型ポリエステルポリオール（Ｇ）を１０〜１５０重量部用いてもよい。ここで、分岐型ポリエステルポリオール（Ｇ）は、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）と同じものを用いても構わない。さらに分岐型ポリエステルポリオール（Ｇ）を加えることで、硬化温度に対応した硬化性のコントロールが容易になる。ここで含有量が１０重量部未満では、添加前との大きな差異が得にくく、１５０重量部を超えると、硬化剤の割合が少なくなるため、硬化度が不足する恐れがある。
【００４９】
また本発明のラミネート接着剤には、さらに白色顔料を含むことも好ましい。白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、鉛白、カオリンなどが上げられるが、隠蔽性の観点から酸化チタンが好ましい。白色顔料の添加量は、変性ポリエステル（Ｃ）とブロックイソシアネート（Ｆ）と分岐型ポリエステルポリオール（Ｇ）の合計１００重量部に対して、５０〜２００重量部であることが好ましい。
【００５０】
また、本発明のラミネート用接着剤は、必要に応じて、さらに有機溶剤、硬化触媒、その他の硬化剤、エポキシ樹脂、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、表面平滑剤、分散剤、消泡剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などを含有することができる。
【００５１】
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられ、溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。
【００５２】
硬化触媒としては、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエートなどの有機スズ化合物が好適に用いられる。
【００５３】
その他の硬化剤としては、ブロックフリーイソシアネート、アミノ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。ブロックフリーイソシアネートは、使用直前に２液として、混合することで、諸物性をさらに向上させることができる。また、さらにアミノ樹脂やフェノール樹脂を用いることができる。
【００５４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を好適に用いることができる。
【００５５】
次に、本発明のラミネート用接着剤の製造方法について説明する。
【００５６】
第１の工程は、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）を得る工程である。まず、反応容器内に窒素を流しながら、３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）を加える。この時、有機溶剤で希釈しても良い。続いて、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基１００モルに対して、ブロック剤（Ｅ）６０〜９８モルを加えるが、その際、ブロック剤（Ｅ）を滴下しながら加えることが好ましい。ブロック剤（Ｅ）が固体の場合、前記有機溶剤の一部を用いて溶解してから加えても良い。ブロック剤（Ｅ）を添加後、０〜１００℃で３０分〜２４時間程度反応させることで、部分ブロックイソシアネート（Ｂ）が得られる。
【００５７】
第２の工程は、変性ポリエステル（Ｃ）を得る工程である。まず、反応容器内に窒素を流しながら、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）と部分ブロックイソシアネート（Ｃ）を加える。さらに、反応促進触媒として、有機スズ触媒やアミン触媒などを、分岐型ポリエステルポリオール（Ａ）と部分ブロックイソシアネート（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部を加えることが好ましい。そして３０〜１３０℃で３０〜３００分程度反応させることで、変性ポリエステル（Ｃ）が得られる。
【００５８】
また、本発明のラミネート用接着剤の製造方法では、第２の工程で得た変性ポリエステル（Ｃ）に対して、ブロックイソシアネート（Ｆ）を加えて混合する第３の工程を行うことも好ましい。
また第３の工程で、さらに分岐型ポリエステルポリオール（Ｇ）や白色顔料を加えて混合することも好ましい。そして白色顔料を加える場合は、混合のみではなく、分散を行うことが好ましい。前記分散は、サンドミル、ボールミル、ローラーミル、アトライター、ペイントコンディショナーなど各種分散装置を用いて行うことができる。これにより隠蔽力のあるラミネート用接着剤が得られる。
【００５９】
次に、本発明の金属缶について説明する。
【００６０】
本発明の金属缶は、いわゆる２ピース缶または３ピース缶などの金属缶にプラスチックフィルムがラミネートされているものである。そして、本発明のラミネート用接着剤は、例えば、まず、プラスチックフィルムまたはプラスチックフィルムの片面に印刷層を設けたプラスチックフィルムの印刷層上に、乾燥重量１ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2になるように塗工され、有機溶剤を蒸発乾燥させて、タックフリーの状態にして巻き取られる。
【００６１】
次に、２ピース缶の場合、例えば、前記プラスチックフィルムの接着剤層と、金属缶の外面がプラスチックフィルムで被覆されてなるプラスチックフィルム金属缶の有底缶胴部とを１００〜２３０℃で、曲面でラミネートした後、１５０〜２５０℃で１〜数分間加熱し、接着剤層を硬化させることによりプラスチックフィルムラミネート金属缶が得られる。一方、３ピース缶の場合、例えば、前記プラスチックフィルムの接着剤層と、金属板とを１００〜２３０℃で、平面でラミネートした後、１５０〜２５０℃で１〜数分間加熱し、接着剤層を硬化させ、さらに金属板を円筒状に丸め、端面を接着、溶接することによりプラスチックフィルムラミネート金属缶が得られる。
【００６２】
本発明のラミネート用接着剤が用いられる金属缶の代表的な層構成としては、プラスチックフィルム／接着剤／金属、プラスチックフィルム／接着剤／プラスチックフィルム／金属、プラスチックフィルム／印刷層／接着剤／金属、プラスチックフィルム／印刷層／接着剤／プラスチックフィルム／金属等が挙げられる。
【００６３】
前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が、ポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム等が挙げられる。
【００６４】
前記金属としては、例えば、鉄、ブリキ、ステンレス鋼、チタン、銅、アルミニウム等が挙げられる。これらの金属表面には、あらかじめ表面処理が施されていても良い。
【００６５】
前記印刷層は、グラビア印刷、フレキソ印刷等にて、例えば、ポリウレタンをバインダーとするインキ等を印刷・乾燥することによって得られる。
【００６６】
さらに、本発明のラミネート用接着剤は金属缶に限定されず、塩ビ鋼板やＰＰ鋼板などのフィルムラミネート鋼板用途や軟包装材料等にも使用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら具体例のみに限定されるものではない。なお、実施例における「部」とは「重量部」を示す。
【００６８】
製造例１  ＜分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却機、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、エチレングリコール２６．４部、ネオペンチルグリコール８０．４部、トリメチロールプロパン１．６部、イソフタル酸６４．３部、テレフタル酸８２．６部、セバシン酸４４．７部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２６０℃まで加熱し、酸価が１５以下になるまで反応させた。さらに減圧反応を行った後、不揮発分が４０％になるように酢酸エチルを加え、不揮発分の水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１４，０００、ガラス転移温度２１℃、の分岐型ポリエステルポリオール溶液（Ａ−１）を得た。なお、数平均分子量は、高速液体クロマトグラフ「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」（島津製作所社製）を用いてポリスチレン換算にて測定した。測定条件は、カラム「Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４」（昭和電工株式会社製）、溶媒：ＴＨＦ、温度：４０℃、流速１ｍｌ／分にて行った。ガラス転移温度は示差操作熱量分析計「ＤＳＣ−２２」（セイコーインスツル社製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。以下、同様の操作により数平均分子量とガラス転移温度を測定した。
【００６９】
製造例２  ＜分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）の合成＞
製造例１と同様に、エチレングリコール２２．８部、ネオペンチルグリコール８６．７部、トリメチロールプロパン２．２部、イソフタル酸６８．５部、テレフタル酸９２．５部、セバシン酸２７．３部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２６０℃まで加熱し、酸価が１５以下になるまで反応させた。さらに減圧反応を行った後、不揮発分が４０％になるように酢酸エチルを加え、不揮発分の水酸基価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５，０００、ガラス転移温度４０℃の分岐型ポリエステルポリオール溶液（Ａ−２）を得た。
【００７０】
製造例３  ＜直鎖型（非分岐型）ポリエステルポリオール（Ａ−３）の合成＞
製造例１と同様に、エチレングリコール１８．８部、ネオペンチルグリコール９４．８部、イソフタル酸７３．４部、テレフタル酸８８．１部、アゼライン酸２４．９部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２６０℃まで加熱し、酸価が１５以下になるまで反応させた。さらに減圧反応を行った後、不揮発分が４０％になるように酢酸エチルを加え、不揮発分の水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３３，０００、ガラス転移温度３８℃の直鎖型ポリエステルポリオール溶液（Ａ−３）を得た。
【００７１】
製造例４  ＜分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−４）の合成＞
製造例１と同様に、エチレングリコール２２．７部、ネオペンチルグリコール６０．９部、１，６−ヘキサンジオール２８．８部、トリメチロールプロパン２．２部、イソフタル酸７３．７部、テレフタル酸１０１．３部、アゼライン酸１０．４部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２６０℃まで加熱し、酸価が１５以下になるまで反応させた。さらに減圧反応を行った後、不揮発分が４０％になるように酢酸エチルを加え、不揮発分の水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６，０００、ガラス転移温度３０℃の分岐型ポリエステルポリオール溶液（Ａ−４）を得た。
【００７２】
製造例５  ＜部分ブロックイソシアネート（Ｂ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却機、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、３官能以上のイソシアネート基を有し、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）のイソシアヌレート体である「スミジュールＮ３３００」（住化バイエルウレタン株式会社製、不揮発分１００％、ＮＣＯ当量：１９３）を２００部、酢酸エチル１８４．５部を加え、５０℃に昇温した。イソシアネート基１００モルに対して、８５モル分となるメチルエチルケトオキシム７６．７部を１５分かけて滴下した後、５０℃でさらに３０分攪拌し、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−１）を得た。
【００７３】
製造例６  ＜部分ブロックイソシアネート（Ｂ−２）の合成＞
製造例５と同様に、３官能以上のイソシアネート基を有し、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）のイソシアヌレート体である「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」（住化バイエルウレタン株式会社製、不揮発分７０％、ＮＣＯ当量：３５６）を２００部、酢酸エチル１９．８部を加え、５０℃に昇温した。イソシアネート基１００モルに対して、７５モル分となる３，５−ジメチルピラゾール４０．５部を酢酸エチル４０．５部に溶解し、１５分かけて滴下した後、７０℃でさらに６０分攪拌し、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−２）を得た。
【００７４】
製造例７  ＜部分ブロックイソシアネート（Ｂ−３）の合成＞
製造例５と同様に、「スミジュールＮ３３００」を２００部、酢酸エチル１７８．８部を加え、５０℃に昇温した。イソシアネート基１００モルに対して、６５モル分となるジイソプロピルアミン６８．２部を１５分かけて滴下した後、７０℃でさらに６０分攪拌し、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−３）を得た。
【００７５】
製造例８  ＜部分ブロックイソシアネート（Ｂ−４）の合成＞
製造例５と同様に、「スミジュールＮ３３００」を２００部、酢酸エチル１６６．５部を加え、５０℃に昇温した。イソシアネート基１００モルに対して、５５モル分となるメチルエチルケトオキシム４９．７部を１５分かけて滴下した後、５０℃でさらに３０分攪拌し、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−４）を得た。
【００７６】
製造例９  ＜部分ブロックイソシアネート（Ｂ−５）の合成＞
製造例５と同様に、２官能のイソシアネートを有するＩＰＤＩを２００部、酢酸エチル２１１．８部を加え、５０℃に昇温した。イソシアネート基１００モルに対して、７５モル分となるメチルエチルケトオキシム１１７．７部を１５分かけて滴下した後、５０℃でさらに６０分攪拌し、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−５）を得た。
【００７７】
製造例１０  ＜変性ポリエステル（Ｃ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却機、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル２２．１部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−１）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−１）２５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で３時間攪拌し、不揮発分３５％、数平均分子量２６，０００の変性ポリエステル溶液（Ｃ−１）を得た。
【００７８】
製造例１１  ＜変性ポリエステル（Ｃ−２）の合成＞
製造例１０と同様に、酢酸エチル３０部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−１）１２部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で３時間攪拌し、不揮発分３５％、数平均分子量３８，０００の変性ポリエステル溶液（Ｃ−２）を得た。
【００７９】
製造例１２  ＜変性ポリエステル（Ｃ−３）の合成＞
製造例１０と同様に、酢酸エチル２８．６部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−２）１０部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で３時間攪拌し、不揮発分３５％、数平均分子量３４，０００の変性ポリエステル溶液（Ｃ−３）を得た。
【００８０】
製造例１３  ＜変性ポリエステル（Ｃ−４）の合成＞
製造例１０と同様に、酢酸エチル２５部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−３）５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で３時間攪拌し、不揮発分３５％、数平均分子量４２，０００の変性ポリエステル溶液（Ｃ−４）を得た。
【００８１】
製造例１４  ＜変性ポリエステル（Ｃ−５）の合成＞
製造例１０と同様に、酢酸エチル２８．６部、不揮発分４０％の直鎖型ポリエステルポリオール（Ａ−３）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−１）１０部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で３時間攪拌し、不揮発分３５％、数平均分子量４７，０００の変性ポリエステル溶液（Ｃ−５）を得た。
【００８２】
製造例１５  ＜変性ポリエステル（Ｃ−６）の合成＞
製造例１０と同様に、酢酸エチル６６部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−１）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−４）１５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で攪拌したところ、ゲル化してしまった。
【００８３】
製造例１６  ＜変性ポリエステル（Ｃ−７）の合成＞
製造例１０と同様に、酢酸エチル５０部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−１）４０部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で３時間攪拌し、不揮発分３５％、数平均分子量３２，０００の変性ポリエステル（Ｃ−７）溶液を得た。
【００８４】
製造例１７  ＜変性ポリエステル（Ｃ−８）の合成＞
製造例１０と同様に、酢酸エチル３５．７部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−４）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−１）２０部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で３時間攪拌し、不揮発分３５％、数平均分子量１２，０００の変性ポリエステル（Ｃ−８）溶液を得た。
【００８５】
製造例１８  ＜変性ポリエステル（Ｃ−９）の合成＞
製造例１０と同様に、酢酸エチル２８．６部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−１）１５０部、不揮発分６０％の部分ブロックイソシアネート（Ｂ−５）１０部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を加え、７０℃で３時間攪拌し、不揮発分３５％、数平均分子量１７，０００の変性ポリエステル（Ｃ−９）溶液を得た。
【００８６】
以下、製造例で示した変性ポリエステルおよび分岐型ポリエステルポリオールを用いた接着剤の実施例および比較例を示す。
【００８７】
実施例１
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−１）２８５．７部に、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン４７．２部を加え、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
【００８８】
実施例２
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−２）２８５．７部に、酸化チタン１００部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン２８０．６部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
【００８９】
実施例３
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−２）２８５．７部に、ブロックイソシアネートとして、ＨＤＩのイソシアヌレートのブロック体である「スミジュールＢＬ３１７５」（住化バイエルウレタン株式会社製、不揮発分７５％）６．７部、酸化チタン１０５部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン３０２．２部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
【００９０】
実施例４
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−２）２８５．７部に、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−１）７５部、酸化チタン１３０部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン３７５．６部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
【００９１】
実施例５
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−２）２８５．７部に、「スミジュールＢＬ３１７５」２０部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−１）２５０部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン１６０．６部を加え、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
【００９２】
実施例６
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−２）２８５．７部に、ブロックイソシアネートとして、ＨＤＩのイソシアヌレートのブロック体である「デュラネートＫ６０００」（旭化成ケミカルズ株式会社製、不揮発分６０％）８．３部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）１２５部、酸化チタン１５５部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン４５８．９部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
【００９３】
実施例７
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−３）２８５．７部に、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）１２５部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン８８．９部を加え、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
【００９４】
実施例８
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−４）２８５．７部に、「デュラネートＫ６０００」８．３部、酸化チタン１０５部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン３００．６部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
【００９５】
実施例９
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−７）２８５．７部に、酸化チタン１００部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン２８０．６部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
【００９６】
実施例１０
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−８）２８５．７部に、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）１２５部、酸化チタン１５０部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン４３８．９部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
【００９７】
実施例１１
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−３）２８５．７部に、「スミジュールＢＬ３１７５」４０部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）２５０部、酸化チタン２３０部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン７２７．２部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
【００９８】
実施例１２
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−２）２８５．７部に、「スミジュールＢＬ３１７５」１３．３部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）５００部、酸化チタン３１０部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン９５７．３部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
【００９９】
比較例１
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−５）２８５．７部に、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン４７．３部を加え、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
【０１００】
比較例２
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−５）２８５．７部に、「スミジュールＢＬ３１７５」６．７部、酸化チタン１０５部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン３０２．２部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
【０１０１】
比較例３
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−７）２８５．７部に、「スミジュールＢＬ３１７５」６．７部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−１）１２５部酸化チタン１５５部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン４６０．５部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
【０１０２】
比較例４
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−９）２８５．７部に、「スミジュールＢＬ３１７５」１３．３部、酸化チタン１１０部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、メチルエチルケトン３２３．９部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
【０１０３】
比較例５
不揮発分３５％の変性ポリエステル（Ｃ−９）２８５．７部に、「デュラネートＫ６０００」８．３部、不揮発分４０％の分岐型ポリエステルポリオール（Ａ−２）２５０部、酸化チタン２０５部、ジブチル錫ジラウレート０．７部、メチルエチルケトン６１７部を加え、ペイントコンディショナーで混合分散させ、不揮発分３０％のラミネート用接着剤を得た。
【０１０４】
＜性能評価試験＞
各実施例および比較例で得られた接着剤を用いて、耐熱加工密着性、耐はみだし性、オーバーラップ部密着性を評価し、結果を表１、２に示した。表中の配合比は、全て不揮発分に換算した数値である。評価条件は以下のとおりである。
【０１０５】
＜評価サンプルの作成＞
厚さ１２μのＰＥＴフィルムに、グラビアインキ「ＮＥＷファイン」（東洋インキ製造株式会社製）を用いて、ＰＥＴフィルム／藍／白の順でグラビア印刷を行った。続いて、各実施例および比較例で得られた接着剤を前記ＰＥＴフィルム印刷物のインキ面にバーコーターを用いて、乾燥重量が５ｇ／ｍ2になるように塗工し、１００℃で４０秒間乾燥を行った。得られた塗工フィルムを接着剤層と、２ピース缶用のポリエステルフィルム被覆金属缶の底を切り抜き平板にしたもののフィルム面とを重ね合わせて、ロール温度１６０℃、ロール圧力３ｋｇ／ｃｍ２、ラミネート速度１ｍ／分の条件で熱圧着した後、ガスオーブンで２１０℃−２分間の加熱処理を行い、プラスチックフィルムラミネート金属板を得た。これを評価サンプル板とした。
【０１０６】
＜耐熱加工密着性＞
得られた評価サンプル板を、深絞り加工機を用いて、絞り高さ１２ｍｍのキャップ成型を行った後、加圧レトルト装置により１２５℃で３０分間レトルト処理を行い、レトルト後の接着性を評価した。評価基準は次の１０段階評価とし、８点以上を実用レベルとした。
１０点：フィルムの剥離は見られない。
９点：フィルムの剥離は見られないが、ごく僅かに気泡が見られる。
８点：キャップの端部に僅かにフィルム剥離が見られる。
７点：キャップの曲部に僅かにフィルム剥離が見られる。
６点：加工面積の１０％程度にフィルム剥離が見られる。
５点：加工面積の２０％程度にフィルム剥離が見られる。
４点：加工面積の４０％程度にフィルム剥離が見られる。
３点：加工面積の６０％程度にフィルム剥離が見られる。
２点：加工面積の８０％程度にフィルム剥離が見られる。
１点：全面にフィルム剥離が見られる。
【０１０７】
＜オーバーラップ部密着性＞
各実施例および比較例で得られた接着剤を、上記＜評価サンプルの作成＞と同様の方法を用いて、プラスチックフィルム同士を５ｍｍ幅で重なる（以下、オーバーラップ部という）ようにラミネートしたプラスチックフィルムラミネート金属板を作成し、そのオーバーラップ部を、深絞り加工機を用いて、絞り高さ８ｍｍのキャップ成型を行った後、加圧レトルト装置により１２５℃で３０分間レトルト処理を行い、レトルト後の接着性を評価した。評価基準は耐熱加工密着性と同様の１０段階評価とし、８点以上を実用レベルとした。
【０１０８】
＜耐はみだし性＞
加熱処理後のプラスチックフィルムラミネート金属板のフィルム端部にはみ出している接着剤の長さを拡大鏡にて測定した。なお、０．１ｍｍ以下を実用レベルとした。
【０１０９】
実施例および比較例の配合比と評価結果をそれぞれ表１および表２に示す。なお表中の配合比は、全て不揮発分に換算した数値である。
【０１１０】
【表１】
0005577765.tif 000002
【０１１１】
【表２】
0005577765.tif 000003
【０１１２】
表１、２に示すように、実施例１〜１２の接着剤は、耐熱加工密着性、オーバーラップ部密着性、接着剤の耐はみだし性のすべてに優れているのに対し、比較例１〜５の接着剤はいずれかが不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。