(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合多環オキサジン骨格を有する化合物からなり、
前記縮合多環オキサジン骨格を有する化合物が下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される多官能型の化合物である、
フラックス活性剤。
【化１】
0005581576.tif 000013
（一般式（ＩＩ）において、［Ｂ］はオキサジン環に対して、隣接する二つの炭素原子を共有するように縮合環を形成している単環または縮合多環芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ビニル基及びアリル基から選ばれる基を表し、Ｒ４は式（ｉ）〜（ｉｘ）の構造のいずれかを表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【化２】
0005581576.tif 000014
（一般式（ＩＩＩ）において、［Ｃ］はオキサジン環に対して、隣接する二つの炭素原子を共有するように縮合環を形成している単環または縮合多環芳香族炭化水素環を表し、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ビニル基及びアリル基から選ばれる基を表し、Ｒ７は式（ｉ）〜（ｉｘ）の構造のいずれかを表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【化３】
0005581576.tif 000015
【請求項２】
フェノール性水酸基を有する化合物と、ホルムアルデヒドと、１級アミノ基を有する化合物と、を閉環縮合して得られる化合物からなり、
前記フェノール性水酸基を有する化合物とホルムアルデヒドと１級アミノ基を有する化合物とを閉環縮合して得られる化合物が下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される多官能型の化合物である、
フラックス活性剤。
【化４】
0005581576.tif 000016
（一般式（ＩＩ）において、［Ｂ］はオキサジン環に対して、隣接する二つの炭素原子を共有するように縮合環を形成している単環または縮合多環芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ビニル基及びアリル基から選ばれる基を表し、Ｒ４は式（ｉ）〜（ｉｘ）の構造のいずれかを表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【化５】
0005581576.tif 000017
（一般式（ＩＩＩ）において、［Ｃ］はオキサジン環に対して、隣接する二つの炭素原子を共有するように縮合環を形成している単環または縮合多環芳香族炭化水素環を表し、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ビニル基及びアリル基から選ばれる基を表し、Ｒ７は下記式（ｉ）〜（ｉｘ）の構造のいずれかを表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【化６】
0005581576.tif 000018
【請求項３】
前記多官能型の化合物は、下記構造式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物並びに下記構造式（ＸＩＸ）及び（ＸＸ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載のフラックス活性剤。
【化７】
0005581576.tif 000019
【化８】
0005581576.tif 000020
（式中、Ｒ８はアリール基または置換アリール基を表し、ｘ及びｙは０以上の整数を表す。）
【請求項４】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフラックス活性剤と、を含有する、接着剤樹脂組成物。
【請求項５】
前記フラックス活性剤中の前記縮合多環オキサジン骨格を有する化合物、又は、前記フェノール性水酸基を有する化合物とホルムアルデヒドと１級アミノ基を有する化合物とを閉環縮合して得られる化合物が液状である、請求項４に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、イミダゾール類を含む、請求項４又は５に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項７】
無機フィラーを更に含有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の接着剤樹脂組成物を含有し、前記接着剤樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤が液状である、接着ペースト。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の接着剤樹脂組成物と、熱可塑性樹脂と、を含有する、接着フィルム。
【請求項１０】
前記接着剤樹脂組成物中の前記縮合多環オキサジン骨格を有する化合物、又は前記フェノール性水酸基を有する化合物とホルムアルデヒドと１級アミノ基を有する化合物とを閉環縮合して得られる化合物の配合量は、前記熱可塑性樹脂及び前記エポキシ樹脂の総量を１００質量部として、０．５〜２０質量部である、請求項９に記載の接着フィルム。
【請求項１１】
第１金属電極を有する回路基板と第２金属電極を有する半導体素子との間に、請求項４〜７のいずれか一項に記載の接着剤樹脂組成物を介在させる工程と、
前記接着剤樹脂組成物を硬化させることによって、前記回路基板と前記半導体素子とを接着すると共に、前記第１金属電極と前記第２金属電極とを電気的に接続する工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
第１金属電極を有する回路基板と、
前記第１金属電極と電気的に接続された第２金属電極を有する半導体素子と、
前記回路基板と前記半導体素子との間に配置され、前記回路基板と前記半導体素子とを接着すると共に、請求項４〜７のいずれか一項に記載の接着剤樹脂組成物の硬化物からなる接着層と、
を備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラックス活性剤、接着剤樹脂組成物、接着ペースト、接着フィルム、半導体装置の製造方法、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高機能化の進展に伴って、半導体装置に対して小型化、薄型化及び電気特性の向上（高周波伝送への対応など）が求められている。このため、従来のワイヤーボンディングで半導体チップを基板に実装する方式から、半導体チップにバンプと呼ばれる導電性の突起を形成して基板電極と直接接続するフリップチップ接続方式への移行が始まっている。
【０００３】
フリップチップ接続方式としては、はんだやスズなどを用いて金属接合させる方法、超音波振動を印加して金属接合させる方法、樹脂の収縮力を利用して機械的接触を保持する方法などが知られている。これらの中でも、生産性や接続信頼性の観点から、はんだやスズなどを用いて金属接合させる方法が広く用いられており、特にはんだを用いる方法は、高い接続信頼性を示すことからＭＰＵなどの実装に適用されている。
【０００４】
フリップチップ接続方式では半導体チップと基板の熱膨張係数差に由来する熱応力が接続部に集中して接続部を破壊するおそれがある。そのため、この熱応力を分散して接続信頼性を高めるために、半導体チップと基板との間の空隙を樹脂で封止充てんする必要がある。一般に、樹脂の封止充てん方式としては、半導体チップと基板とをはんだなどを用いて接続した後、毛細管現象を利用して空隙に液状封止樹脂を注入する方式が採用されている。半導体チップと基板とを接続する際には、はんだなどの表面に存在する酸化膜を還元除去して金属接合を容易にするために、ロジンや有機酸などからなるフラックス活性剤を用いている。しかし、フラックス活性剤の残渣が残ると、液状封止樹脂を注入した場合にボイドと呼ばれる気泡が発生する原因になったり、酸成分によって配線の腐食が発生し、接続信頼性が低下する。そのため、フラックス活性剤の残渣を洗浄する工程が必須である。しかし、近年、接続ピッチの狭ピッチ化に伴い、半導体チップと基板との間の空隙が狭くなっているため、フラックス活性剤の残渣の洗浄が困難になる場合がある。さらに、半導体チップと基板との間の狭い空隙に液状封止樹脂を注入するのに長時間を要して生産性が低下するという課題がある。
【０００５】
そこで、はんだなどの金属の表面に存在する酸化膜を還元除去する性質（フラックス活性）を示す封止樹脂が提案されている。これらの封止樹脂を基板上に供給した後、半導体チップと基板とを接続すると同時に、半導体チップと基板との間の空隙を樹脂で封止充てんし、フラックス活性剤の残渣の洗浄を省略することが求められている。
【特許文献１】特開２００１−２２３２２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２５４７号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９４０７号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フラックス活性を示す封止樹脂として、カルボン酸などの有機酸を配合したものが検討されている。しかし、カルボン酸などの有機酸は、封止樹脂に広く用いられているエポキシ樹脂の硬化剤として作用することから、反応性の制御や保存安定性の確保が困難である。また、酸成分によって配線の腐食が発生し、絶縁信頼性が低下する場合がある。また、封止樹脂が液状の場合、ディスペンスなどで基板上に封止樹脂を塗布する際に、樹脂粘度の経時変化によって、供給量を安定的に制御することが困難になる場合がある。
【０００７】
一方、エポキシ樹脂と、オキサジン化合物を含む硬化剤とを含有する半導体封止用樹脂が知られている（特許文献４参照）。半導体封止用樹脂は、回路基板上の半導体チップやワイヤ等をモールドするためのものであり、半導体チップと回路基板とを電気的に接続するものではない。すなわち、半導体封止用樹脂ではフラックス活性が全く必要とされない。また、オキサジン化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることは知られていたものの、フラックス活性剤として用いることは全く知られていない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、良好なフラックス活性を示すと共に、保存安定性の確保が容易なフラックス活性剤、接着剤樹脂組成物、接着ペースト、接着フィルム、電気的な接続信頼性の高い半導体装置の製造方法、及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決するため、本発明の第１側面に係るフラックス活性剤は、縮合多環オキサジン骨格を有する化合物を含有する。本発明の第２側面に係るフラックス活性剤は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ホルムアルデヒドと、１級アミノ基を有する化合物と、を閉環縮合して得られる化合物を含有する。
【００１０】
カルボン酸等の有機酸からなるフラックス活性剤では、保存安定性の確保が困難であり、酸成分によって配線を腐食してしまう等の問題が発生する。これに対して、本発明のフラックス活性剤では、良好なフラックス活性を示すと共に、保存安定性の確保が容易である。良好なフラックス活性を示す詳細な理由は明らかではないが、加熱によりオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基による還元作用と、３級窒素原子の不対電子に由来する電子供与性による還元作用とが併せて発現するからと推測される。また、保存安定性の確保が容易なのは、低温ではオキサジン環が開環せずに安定しているからと推測される。
【００１１】
本発明の接着剤樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、上記フラックス活性剤と、を含有する。本発明の接着剤樹脂組成物を加熱すると、硬化剤の作用によってエポキシ樹脂が硬化する。これにより、例えば複数の部材同士を接着することができる。ここで、本発明の接着剤樹脂組成物は上記フラックス活性剤を含有するので、良好なフラックス活性を示すと共に、保存安定性の確保が容易である。
【００１２】
また、前記フラックス活性剤中の前記縮合多環オキサジン骨格を有する化合物が液状であることが好ましい。この場合、縮合多環オキサジン骨格を有する化合物が固形物の場合に比べて、接着剤樹脂組成物の接着性が向上する。そのため、例えば複数の部材同士を良好に接着することができる。なお、縮合多環オキサジン骨格を有する化合物は、例えば４０〜５０℃の温度範囲におけるいずれかの温度において液状であることが好ましい。
【００１３】
また、前記硬化剤が、イミダゾール類を含むことが好ましい。この場合、接着剤樹脂組成物の保存安定性及び接着剤樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上する。
【００１４】
また、上記接着剤樹脂組成物が無機フィラーを更に含有することが好ましい。この場合、接着剤樹脂組成物の硬化物の線膨張係数（弾性率）を小さくすることができる。
【００１５】
本発明の接着ペーストは、上記接着剤樹脂組成物を含有し、前記接着剤樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤が液状である。本発明の接着ペーストは上記接着剤樹脂組成物を含有するので、良好なフラックス活性を示すと共に、保存安定性の確保が容易である。
【００１６】
本発明の接着フィルムは、上記接着剤樹脂組成物と、熱可塑性樹脂と、を含有する。本発明の接着フィルムは上記接着剤樹脂組成物を含有するので、良好なフラックス活性を示すと共に、保存安定性の確保が容易である。
【００１７】
また、前記接着剤樹脂組成物中の前記縮合多環オキサジン骨格を有する化合物の配合量は、前記熱可塑性樹脂及び前記エポキシ樹脂の総量を１００質量部として、０．５〜２０質量部であることが好ましい。縮合多環オキサジン骨格を有する化合物の配合量が０．５質量部未満では、フラックス活性が充分発揮されない傾向にあり、２０質量部を超えると、フィルム形成性が低下したり、接着フィルムの硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００１８】
本発明の半導体装置の製造方法は、第１金属電極を有する回路基板と第２金属電極を有する半導体素子との間に、上記接着剤樹脂組成物を介在させる工程と、前記接着剤樹脂組成物を硬化させることによって、前記回路基板と前記半導体素子とを接着すると共に、前記第１金属電極と前記第２金属電極とを電気的に接続する工程と、を含む。本発明の半導体装置の製造方法では、上記接着剤樹脂組成物を用いているので、回路基板と半導体素子との電気的な接続信頼性を向上できる。
【００１９】
本発明の半導体装置は、第１金属電極を有する回路基板と、前記第１金属電極と電気的に接続された第２金属電極を有する半導体素子と、前記回路基板と前記半導体素子との間に配置され、前記回路基板と前記半導体素子とを接着すると共に、上記接着剤樹脂組成物の硬化物からなる接着層と、を備える。本発明の半導体装置は、上記接着剤樹脂組成物の硬化物からなる接着層を備えているので、回路基板と半導体素子との電気的な接続信頼性が高くなる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、良好なフラックス活性を示すと共に、保存安定性の確保が容易なフラックス活性剤、接着剤樹脂組成物、接着ペースト、接着フィルム、電気的な接続信頼性の高い半導体装置の製造方法、及び半導体装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００２２】
（フラックス活性剤）
本実施形態に係るフラックス活性剤は、縮合多環オキサジン骨格を有する化合物を含有する。通常、カルボン酸等の有機酸からなるフラックス活性剤では、保存安定性の確保が困難であり、酸成分によって配線を腐食してしまう等の問題が発生する。これに対して本実施形態のフラックス活性剤では、良好なフラックス活性を示すと共に、保存安定性の確保が容易である。良好なフラックス活性を示す詳細な理由は明らかではないが、加熱によりオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基による還元作用と、３級窒素原子の不対電子に由来する電子供与性による還元作用とが併せて発現するからと推測される。また、保存安定性の確保が容易なのは、低温ではオキサジン環が開環せずに安定しているからと推測される。
【００２３】
フラックス活性剤は、金属表面の酸化膜を還元除去して、金属が容易に溶融できるようにする。また、フラックス活性剤は、溶融した金属が濡れ広がるのを阻害せず、金属接合が形成される状態を達成できる。例えば、はんだボールを銅板上で加熱溶融させることによってはんだボールと銅板とを接続する場合、フラックス活性剤を用いると、はんだボールが初期径よりも大きくなって銅板表面に濡れ広がる。また、溶融後のはんだボールをシェア試験すると、はんだボールと銅板との界面で破断するのではなく、はんだボールのバルク破壊となる。また、溶融後のはんだボールの初期径に対する変化率を、後述する「はんだ濡れ広がり率」として定義すると、良好なフラックス活性を実現するには、はんだ濡れ広がり率が２０％以上となることが好ましく、３０％以上となることがより好ましく、４０％以上となることがさらに好ましい。
【００２４】
縮合多環オキサジン骨格を有する化合物としては、特に制限はないが、一般式（Ｉ）で表される単官能型の化合物、一般式（ＩＩ）や（ＩＩＩ）で表される多官能型の化合物を用いることができる。一例としては、ベンゾオキサジンが挙げられる。
【００２５】
【化１】
0005581576.tif 000002
（一般式（Ｉ）において、[Ａ]はオキサジン環に対して、隣接する二つの炭素原子を共有するように縮合環を形成している単環または縮合多環芳香族炭化水素環を表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ビニル基、アリル基から選ばれる官能基を表し、全て同じであっても、互いに異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数を表す。）
【００２６】
【化２】
0005581576.tif 000003
（一般式（ＩＩ）において、[Ｂ]はオキサジン環に対して、隣接する二つの炭素原子を共有するように縮合環を形成している単環または縮合多環芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ビニル基、アリル基から選ばれる官能基を表し、Ｒ４は式（ｉ）〜（ｉｘ）の構造のいずれかを表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２７】
【化３】
0005581576.tif 000004
（一般式（ＩＩＩ）において、[Ｃ]はオキサジン環に対して、隣接する二つの炭素原子を共有するように縮合環を形成している単環または縮合多環芳香族炭化水素環を表し、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ビニル基、アリル基から選ばれる官能基を表し、Ｒ７は式（ｉ）〜（ｉｘ）の構造のいずれかを表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２８】
【化４】
0005581576.tif 000005
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される単官能型の化合物として好ましい化合物としては、例えば、構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される多官能型の化合物として好ましい化合物としては、例えば、構造式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化５】
0005581576.tif 000006
【００３１】
【化６】
0005581576.tif 000007
【００３２】
また、多官能型の化合物としては、構造式（ＸＩＸ）や（ＸＸ）で表される化合物も挙げられる。
【００３３】
【化７】
0005581576.tif 000008
（式中、Ｒ８はアリール基または置換アリール基を表し、ｘ及びｙは０以上の整数を表す）。
【００３４】
上記縮合多環オキサジン骨格を有する化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、本実施形態に係るフラックス活性剤は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ホルムアルデヒドと、１級アミノ基を有する化合物と、を閉環縮合して得られる化合物を含有してもよい。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、ホルムアルデヒドと、１級アミノ基を有する化合物とを加熱混合して、閉環縮合させることによって、本実施形態に係るフラックス活性剤を合成することができる。このようにして得られる化合物は、例えば縮合多環オキサジン骨格を有する化合物である。
【００３６】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、置換フェノール類、ナフトール類、置換ナフトール類、ビスフェノール類、ビフェノール類、トリフェノールメタン類、フェノールノボラック類、フェノールアラルキル類などを用いることができる。１級アミノ基を有する化合物としては、例えば、アルキルアミン類、アニリン、置換アニリン類、ジアミノジフェニルメタン類などを用いることができる。  
【００３７】
（接着剤樹脂組成物）
本実施形態に係る接着剤樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、本実施形態のフラックス活性剤とを含有する。本実施形態の接着剤樹脂組成物は、良好なフラックス活性を示すと共に、保存安定性の確保が容易である。本実施形態に係る接着剤樹脂組成物は、バンプや配線等の金属電極を有する回路部材同士を接続し、金属電極同士を金属接合させるために用いられる。
【００３８】
エポキシ樹脂としては、２官能以上であれば特に限定されず、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド骨格含有エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型多官能エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有多官能エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格含有多官能エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、その他各種多官能エポキシ樹脂などを用いることができる。これらの中でも、低粘度化、低吸水率、高耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有多官能エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格含有多官能エポキシ樹脂などを用いることが望ましい。また、これらのエポキシ樹脂の性状としては２５℃で液状でも固形でも構わない。固形のエポキシ樹脂では、例えばはんだを加熱溶融させて接続する場合、エポキシ樹脂の融点または軟化点が、はんだの融点よりも低いものを用いることが望ましい。また、これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上を混合して用いてもよい。  
【００３９】
硬化剤としては、例えばイミダゾール類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類、ルイス酸-アミン錯体などを用いることができる。その中でも、接着剤樹脂組成物の保存安定性と接着剤樹脂組成物の硬化物の耐熱性に優れるイミダゾール類が望ましい。硬化剤がイミダゾール類の場合、例えば、２ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＭＺ−Ａ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ（四国化成工業株式会社製、製品名）などや、これらのイミダゾール類をエポキシ樹脂と付加させた化合物などを用いることができる。また、これら硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは可使時間が延長されるために好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用することもできる。
【００４０】
フラックス活性剤中の縮合多環オキサジン骨格を有する化合物が液状である場合、縮合多環オキサジン骨格を有する化合物が固形物の場合に比べて、接着剤樹脂組成物の接着性が向上する。そのため、例えば複数の部材同士を良好に接着することができる。縮合多環オキサジン骨格を有する化合物は、例えば４０〜５０℃の温度範囲におけるいずれかの温度において液状である。
【００４１】
本実施形態に係る接着剤樹脂組成物は、接着剤樹脂組成物の硬化物の平均線膨張係数を小さくするために、無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーの材料としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）、カーボンブラック、マイカ、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用してもよい。また、無機フィラーの材料は、２種類以上の金属酸化物を含む複合酸化物（２種類以上の金属酸化物が単に混合されてなるものではなく、金属酸化物同士が化学的に結合して分離不能な状態となっているもの）であってもよく、例えば、二酸化ケイ素と酸化チタン、二酸化ケイ素と酸化アルミニウム、酸化ホウ素と酸化アルミニウム、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムと酸化マグネシウムなどからなる複合酸化物であってもよい。また、無機フィラーの平均粒径は、フリップチップ接続時に無機フィラーが対向電極間に捕捉されて電気的な接続を阻害することを防止するため、１０μｍ以下であることが望ましい。さらに、接着剤樹脂組成物の粘度や接着剤樹脂組成物の硬化物物性を調整するために、平均粒径の異なる無機フィラーを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
さらに、本実施形態に係る接着剤樹脂組成物には、硬化促進剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸化防止剤、レベリング剤、イオントラップ剤などの添加剤を配合してもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。配合量については、各添加剤の効果が発現するように調整すればよい。
【００４３】
例えばはんだを加熱溶融させて接続する場合、フラックス活性剤が、加熱時に分解、揮発せずに接着剤樹脂組成物中に残っていることが好ましい。すなわち、フラックス活性剤のＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｏｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法によって測定される熱重量変化率が０％となる（残存重量が０となる）最低温度が、はんだの溶融温度より高いことが望ましい。また、フラックス活性剤として常温で固体状のものを用いる場合、フラックス活性剤の溶融温度や軟化点温度がはんだの溶融温度より低いことが望ましい。すなわち、はんだ表面の酸化膜を均一に除去するために、はんだの溶融温度において、フラックス活性剤が液体状態で存在することが望ましい。
【００４４】
（接着ペースト）
本実施形態に係る接着ペーストは、本実施形態の接着剤樹脂組成物を含有する。また、接着剤樹脂組成物中のエポキシ樹脂及び硬化剤が液状である。本実施形態の接着ペーストは、良好なフラックス活性を示すと共に、保存安定性の確保が容易である。
【００４５】
（接着フィルム）
本実施形態に係る接着フィルム６ａ（図２参照）は、本実施形態の接着剤樹脂組成物と、熱可塑性樹脂とを含有する。本実施形態の接着フィルム６ａは、良好なフラックス活性を示すと共に、保存安定性の確保が容易である。
【００４６】
熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴム等が挙げられる。その中でも耐熱性およびフィルム形成性に優れるフェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリカルボジイミド樹脂等が望ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。また特に好ましいのは、分子内にフルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂である。このフェノキシ樹脂のガラス転移温度は約９０℃と他のフェノキシ樹脂（約６０℃）より高いため、接着フィルムのガラス移転温度が向上する。そのため、耐熱性の向上が期待できる。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、望ましくは５０００より大きく、より望ましくは１００００以上、さらに望ましくは２００００以上である。重量平均分子量が５０００以下の場合にはフィルム形成能が低下する傾向にある。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、ポリスチレン換算で測定した値である。また、これらの熱可塑性樹脂は単独または２種以上の混合体や共重合体として使用することもできる。
【００４７】
熱可塑性樹脂の配合量は、熱可塑性樹脂及びエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、５〜５０質量部とすることが好ましく、５〜４０質量部とすることがより好ましく、１０〜３５質量部とすることが特に好ましい。この配合量が５質量部未満ではフィルム形成が困難となる傾向があり、５０質量部を超えると粘度が高くなって接続不良が発生する可能性が高くなる傾向にある。
【００４８】
エポキシ樹脂の配合量は、熱可塑性樹脂及びエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、１０〜９０質量部とすることが好ましく、１５〜９０質量部とすることがより好ましく、２０〜８０質量部とすることが特に好ましい。この配合量が１０質量部未満では硬化物の耐熱性が低下する傾向があり、９０質量部を超えるとフィルム形成性が低下する傾向にある。
【００４９】
硬化剤の配合量は、硬化剤の種類によって異なるが、硬化剤がイミダゾール類の場合、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好ましく、１〜１０質量部とすることがより好ましい。この配合量が０．１質量部未満では、硬化が不充分となり、２０質量部を超えると硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００５０】
縮合多環オキサジン骨格を有する化合物の配合量は、熱可塑性樹脂及びエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、０．５〜２０質量部とすることが好ましく、０．５〜１５質量部とすることがより好ましく、１〜１０質量部とすることが特に好ましい。この配合量が０．５質量部未満では、フラックス活性が充分発揮されない傾向にあり、２０質量部を超えると、フィルム形成性が低下したり、硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。なお、縮合多環オキサジン骨格を有する化合物の種類および最適配合量は、フラックス活性の有無だけでなく、フィルム形成性、フィルム製造時の作業性（ワニスの粘度変化など）、フィルムの取扱性（タック性、打ち抜きやスリットなどの加工性など）などを考慮して設定されることが好ましい。
【００５１】
無機フィラーの配合量は、熱可塑性樹脂及びエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、２００質量部以下とすることが好ましく、１５０質量部以下とすることがより好ましい。この配合量が２００質量部を超えると、接着剤樹脂組成物の粘度が高くなり、接続不良が起きる可能性が高くなり、また、接着フィルムの可とう性が低下して脆くなる傾向がある。
【００５２】
本実施形態の接着フィルム６ａの未硬化状態における粘度は、１５０℃において１００Ｐａ・s以下であることが望ましく、より望ましくは５０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに望ましくは３０Ｐａ・ｓ以下である。粘度が１００Ｐａ・ｓより高いと、溶融した金属が濡れ広がるのを阻害して、接続不良が発生する可能性が高くなる傾向にある。粘度は、ずり粘弾性測定装置（例えば、ティーエーインスツルメント株式会社製  ＡＲＥＳ）を用いて、直径８〜２５ｍｍの平行円板間に接着フィルム６ａを挟んで、所定の温度において、周波数１〜１０Ｈｚの条件下で測定可能である。粘度測定は全自動で行われる。また、円形に打ち抜いた接着フィルム６ａをガラス板間に挟み、所定の温度において、所定の圧力で所定の時間加圧し、加圧前後の接着フィルム６ａ（樹脂）の厚みの変化から粘度を計算する方法を用いることができる。すなわち、次式（１）（平行板間の１軸圧縮流動に関するヒーリーの式）によって、算出できる。
【００５３】
【数１】
0005581576.tif 000009
【００５４】
２６０℃における本実施形態の接着フィルム６ａのゲル化時間は、１〜６０秒であることが望ましく、より望ましくは３〜４０秒であり、さらに望ましくは５〜３０秒である。ゲル化時間が１秒より短いと、はんだなどが溶融する前に硬化してしまい、接続不良が発生する可能性が高くなる傾向にあり、６０秒より長いと生産性が低下したり、硬化が不充分になって信頼性が低下する傾向にある。なお、ゲル化時間は、２６０℃に設定した熱板上に接着フィルム６ａを置き、スパチュラなどで攪拌し、攪拌不能になるまでの時間を指す。
【００５５】
本実施形態の接着フィルム６ａは、例えば以下のようにして製造することができる。まず、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、無機フィラー、本実施形態のフラックス活性剤及びその他添加剤をトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒中で混合することによってワニスを作製する。続いて、そのワニスを、ナイフコーターやロールコーターを用いて、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート樹脂などからなるフィルム基材上に塗布した後、有機溶媒を乾燥除去する。これにより、フィルム基材上に本実施形態の接着フィルム６ａを形成することができる。
【００５６】
（半導体装置）
図１は、実施形態に係る半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。図１に示される半導体装置１０は、回路基板２１と、半導体素子２２と、回路基板２１と半導体素子２２との間に配置された接着層６とを備える。接着層６は、回路基板２１と半導体素子２２とを接着すると共に、本実施形態の接着剤樹脂組成物の硬化物からなる。接着層６は、本実施形態の接着フィルム６ａや接着ペーストの硬化物からなってもよい。
【００５７】
回路基板２１は、インターポーザー等の基板７と、基板７の一方の面上に設けられた配線４（第１金属電極）とを備える。基板７の他方の面上には、電極パッド２及びはんだボール１がこの順に設けられている。回路基板２１は、半導体チップでもよい。基板７は、例えばガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミックなどの絶縁材料からなる。配線４は、例えば銅などの金属材料からなる。配線４は、基板７上に金属層を形成し、金属層の不要な箇所をエッチングにより除去することによってパターン形成されてもよい。また、配線４は、基板７上に銅めっきなどによってパターン形成されてもよいし、基板７上に導電性物質を印刷してパターン形成されてもよい。配線４の表面には、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、ニッケル、銀、銅、パラジウムなどからなる金属層が形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。
【００５８】
半導体素子２２は、半導体チップ５と、半導体チップ５に電気的に接続されたバンプ３（第２金属電極）とを備える。バンプ３は、配線４と電気的に接続される。半導体チップ５の構成材料としては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウムなどの元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリンなどの化合物半導体等、各種半導体を用いることができる。バンプ３は導電性の突起である。バンプ３の材質としては、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、銀、銅などが挙げられる。バンプ３は、単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、バンプ３は、これらの成分からなる金属層を含む積層構造を有してもよい。なお、半導体素子２２がバンプ３を備えなくてもよいし、回路基板２１が配線４上にバンプ３を備えてもよい。
【００５９】
本実施形態の半導体装置１０では、回路基板２１の配線４と半導体素子２２のバンプ３とが金属接合されている。半導体装置１０は、本実施形態の接着剤樹脂組成物の硬化物からなる接着層６を備えているので、回路基板２１の配線４と半導体素子２２のバンプ３との電気的な接続信頼性を向上できる。また、隣り合う配線４間及び隣り合うバンプ３間の電気的な絶縁信頼性を向上できる。
【００６０】
図２は、実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を模式的に示す工程断面図である。一例として、図１に示される半導体装置１０の製造方法について説明する。まず、図２（ａ）に示されるように、基板７上に配線４を形成することによって回路基板２１を準備する。続いて、図２（ｂ）に示されるように、配線４を覆うように、回路基板２１に本実施形態の接着フィルム６ａを貼り付ける。貼り付けは加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネートなどによって行うことができる。接着フィルム６ａの供給量は貼付面積と接着フィルム６ａの厚みによって設定されることが好ましい。接着フィルム６ａを回路基板２１に貼り付ける際の接着フィルム６ａの供給量は、半導体チップ５の大きさ、バンプ３の高さなどによって規定され、接着フィルム６ａの面積と厚みによって容易に制御することができる。
【００６１】
その後、図２（ｃ）に示されるように、フリップチップボンダーなどの接続装置のステージ２０上に、接着フィルム６ａが貼り付けられた回路基板２１を載置する。また、接続装置のヘッド１７に半導体素子２２を取り付ける。これにより、回路基板２１の配線４と半導体素子２２のバンプ３との間に接着フィルム６ａを介在させる。なお、接着フィルム６ａに代えて、本実施形態の接着剤樹脂組成物や接着ペーストを用いてもよい。また、接着フィルム６ａは半導体チップ５に貼り付けられてもよく、半導体ウエハに接着フィルム６ａを貼り付けた後、ダイシングして個片化することによって、接着フィルム６ａが貼り付けられた半導体チップ５を作製してもよい。
【００６２】
次に、図２（ｄ）に示されるように、フリップチップボンダーなどの接続装置を用いて、加熱加圧により接着フィルム６ａを硬化させる。これにより、回路基板２１と半導体素子２２とを接着すると共に、回路基板２１の配線４と半導体素子２２のバンプ３とを電気的に接続する。例えば、まず、回路基板２１と半導体素子２２とを位置合わせする。続いて、回路基板２１と半導体素子２２とをバンプ３の融点（例えば、はんだの融点）以上の温度で加熱しながら押し付ける。これにより、回路基板２１と半導体素子２２とを接続すると共に、溶融した接着フィルム６ａによって回路基板２１と半導体素子２２との間の空隙を封止充てんする。この際、接着フィルム６ａのフラックス活性によって、バンプ３表面の酸化膜が還元除去され、バンプ３が溶融し、配線４とバンプ３とが金属接合される。接着フィルム６ａが硬化することによって、接着層６が形成される。このようにして、半導体装置１０を製造する。
【００６３】
また、次のように配線４とバンプ３とを金属接合してもよい。まず、回路基板２１と半導体素子２２とを位置合わせする。続いて、回路基板２１と半導体素子２２とをバンプ３が溶融しない温度で加熱しながら押し付ける。これにより、接着フィルム６ａを溶融させて、配線４とバンプ３との間の接着フィルム６ａを除去するとともに、回路基板２１と半導体素子２２との間の空隙を封止充てんする。その結果、回路基板２１と半導体素子２２とが仮固定される。その後、リフロー炉で加熱処理することによってバンプ３を溶融させて、回路基板２１と半導体素子２２とを接続する。
【００６４】
さらに、接続信頼性を高めるために、半導体装置１０を加熱オーブンなどで加熱処理し、接着フィルム６ａの硬化をさらに進行させてもよい。
【００６５】
本実施形態の半導体装置の製造方法では、接着フィルム６ａを用いているので、回路基板２１と半導体素子２２との電気的な接続信頼性を向上できる。よって、半導体装置１０の生産性が向上する。
【００６６】
接着フィルム６ａを用いて半導体素子２２と回路基板２１とを接続する場合、個片に切り出した接着フィルム６ａを、回路基板２１に貼り付けてもよいし、半導体素子２２のバンプ３が形成された面に貼り付けてもよい。また、回路基板２１を個片化する前に、複数の回路基板２１がつながった状態において、複数の回路基板２１全体に接着フィルム６ａを貼り付け、半導体素子２２を接続した後、個片化してもよい。また、半導体素子２２に個片化する前の半導体ウエハに接着フィルム６ａを貼り付け、ダイシングによって半導体素子２２に個片化してもよい。接着フィルム６ａを回路基板２１または半導体素子２２に貼り付けた後に個片化する方法においては、接着フィルム６ａの透過率が、波長５５５ｎｍの光に対して１０％以上であることが望ましい。この場合、接着フィルム６ａを透過する波長５５５ｎｍの光を用いて、個片化する位置のマークや、回路基板２１と半導体素子２２との位置合わせを行うための位置合わせマークを認識することができる。
【００６７】
また、接着フィルム６ａが無機フィラーを含有している場合、無機フィラーの屈折率と接着フィルム６ａ中の樹脂の屈折率とをほぼ同一にすることによって、前述の透過率を達成できる。例えば、樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の屈折率約１．６に対して、無機フィラーの屈折率を１．５〜１．７とすることが望ましい。このような屈折率を示す無機フィラーの材料としては、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素と酸化チタンからなる複合酸化物、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムからなる複合酸化物、酸化ホウ素と酸化アルミニウムからなる複合酸化物、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムと酸化マグネシウムからなる複合酸化物などが挙げられる。
【００６８】
図３は、他の実施形態に係る半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。図３に示される半導体装置３０は、回路基板３１と、半導体素子１０ａと、回路基板３１と半導体素子１０ａとの間に配置された接着層１２とを備える。半導体素子１０ａは、半導体装置１０と同様の構造を有する。接着層１２は、回路基板３１と半導体素子１０ａとを接着すると共に、本実施形態の接着剤樹脂組成物の硬化物からなる。接着層１２は、本実施形態の接着フィルム６ａや接着ペーストの硬化物からなってもよい。
【００６９】
回路基板３１は、例えばマザーボードである。回路基板３１は、基板１４と、基板１４の内部に形成された内層配線９とを備える。基板１４の表面には、配線１１（第１金属電極）が形成されている。配線１１は、半導体素子１０ａのはんだボール１（第２金属電極）と電気的に接続されている。基板１４の表面には、ビア１５が形成されており、ビア１５内に導体層１５ａが形成されている。また、基板１４には、スルーホール１３が形成されており、スルーホール１３内に導体層１３ａが形成されている。
【００７０】
半導体装置３０は、例えば半導体パッケージである。インターポーザー上に半導体チップが搭載された半導体パッケージとしては、例えばＣＳＰ（チップサイズパッケージ）やＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）などが挙げられる。また、半導体チップの電極部を半導体チップ表面上で再配線することによって、インターポーザーを用いずに半導体チップを回路基板３１に搭載可能とした半導体パッケージとしては、例えば、ウエハーレベルパッケージと呼ばれるものが挙げられる。
【００７１】
本実施形態の半導体装置３０では、半導体装置１０と同様に、回路基板３１と半導体素子１０ａとの電気的な接続信頼性を向上できる。
【００７２】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、接着フィルムに代えて、接着ペースト又はその他の接着剤樹脂組成物を用いて半導体装置を製造してもよい。
【００７３】
（実施例）
以下、製造例、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
＜製造例１〜５＞
熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂ＦＸ２９３（東都化成株式会社製、製品名）２５質量部、エポキシ樹脂として、固形多官能エポキシ樹脂ＥＰ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン製、製品名）３０質量部及び液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ８２８（ジャパンエポキシレジン製、製品名）４５質量部、縮合多環オキサジン骨格を有する化合物（フラックス活性剤）として、表１に示す化合物を５質量部、球状シリカフィラーとして、ＳＥ６０５０（株式会社アドマテックス製、製品名、平均粒径２μｍ）１００質量部、をトルエン−酢酸エチル溶媒中に固形分濃度が６０〜７０％になるように溶解混合してワニスを作製した。続いて、ワニスをセパレータフィルム（ＰＥＴフィルム）上にナイフコーターを用いて塗布した後、７０℃のオーブンで１０分間乾燥させることによって、厚さ４０〜４５μｍの製造例１〜５の接着フィルムを作製した。ホットロールラミネータにて接着フィルムを２枚重ね合わせて、厚さを８０〜９０μｍに調整した。
【００７５】
（揮発終了温度の測定）
表１に示すフラックス活性剤の揮発終了温度（熱重量変化率が０％となる最低温度）の測定を行った。測定は、セイコーインスツルメント社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００（製品名）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、エア流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度範囲３０〜３００℃、サンプル重量５〜１０ｍｇで行った。揮発終了温度の測定結果を表１に示す。
【００７６】
（フラックス活性評価）
製造例１〜５の接着フィルムのフラックス活性を以下の手順で評価した。
【００７７】
まず、２５ｍｍ角に切断した両面銅はく付きガラスエポキシ基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ、日立化成工業株式会社製、製品名、厚み０．３ｍｍ、脱脂及び酸洗処理済み）の銅はくに、１０ｍｍ角に切り出した製造例１〜５の接着フィルムを貼り付けた。セパレータフィルムをはく離した後、はんだボール（Ｍ７０５（Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ）、千住金属工業株式会社製、製品名、ボール径０．４ｍｍ、融点２１７〜２２０℃）を接着フィルム上に５個配置した。さらに、カバーガラス（サイズ１８ｍｍ角、厚み０．１７ｍｍ）をはんだボール上に置いて評価用サンプルを作製した。各接着フィルムについて評価用サンプルを２個ずつ作製し、評価を行った。
【００７８】
評価用サンプルを、１６０℃に加熱した熱板上に３０秒置き、引き続いて２６０℃に加熱した熱板上に３０秒置いて、室温（２５℃）に戻した。その後、評価用サンプルをメチルエチルケトン中に浸漬して、接着フィルムを溶解除去し、ガラスエポキシ基板の表面に残ったはんだボールの数および直径を計測した。はんだボールの残存数は、１０個中残った個数を計測した。はんだ濡れ広がり率は次式（２）に従って算出した。
はんだ濡れ広がり率（％）＝（基板表面に残ったはんだボールの直径−初期はんだボールの直径）／初期はんだボールの直径×１００      式（２）
【００７９】
さらに、ガラスエポキシ基板の表面に残ったはんだボールについて、シェア試験を実施した。はんだボールと銅はくとの界面で破断したものをＡモード、はんだボールのバルク破壊となったものをＢモードとし、Ｂモードを合格とした。なお、シェア試験はデイジ社製ボンドテスターシリーズ４０００（製品名）を用いて、室温（２５℃）において、シェア高さ５０μｍ、シェア速度１００μｍ／ｓの条件で行った。フラックス活性評価の結果（はんだボールの残存数、はんだ濡れ広がり率、シェア試験結果）を表１に示す。
【００８０】
【表１】
0005581576.tif 000010
【００８１】
表１に示されるように、製造例４では、フェノキシ樹脂やエポキシ樹脂に存在するアルコール性水酸基に起因すると思われるフラックス活性が見られるが、その効果は不充分である。製造例１〜３のように縮合多環オキサジン骨格を有する化合物を用いることによって、製造例４と比較して、はんだボール残存率及びはんだ濡れ広がり率が向上する。また、製造例１〜３では、シェア試験においてはんだボールのバルク破壊（Ｂモード）となり、有機酸である２，５−ジヒドロキシ安息香酸と同等のフラックス活性を示すことが分かる。
【００８２】
＜参考例１、実施例２〜３及び比較例１〜２＞
熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂ＦＸ２９３（東都化成株式会社製、製品名）２５質量部、エポキシ樹脂として、固形多官能エポキシ樹脂ＥＰ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン製、製品名）３０質量部及び液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ８２８（ジャパンエポキシレジン製、製品名）４５質量部、硬化剤として、２，４−ジヒドロキシメチル−５−フェニルイミダゾール２ＰＨＺ（四国化成工業株式会社製、製品名）３質量部、縮合多環オキサジン骨格を有する化合物（フラックス活性剤）として、表２に示す化合物を５質量部、球状シリカフィラーとしてＳＥ６０５０（株式会社アドマテックス製、製品名）１００質量部をトルエン−酢酸エチル溶媒中に固形分濃度が６０〜７０重量％になるように溶解混合してワニスを作製した。続いて、ワニスをセパレータフィルム（ＰＥＴフィルム）上にナイフコーターを用いて塗布した後、７０℃のオーブンで１０分間乾燥させることによって、厚さ４０〜４５μｍの参考例１、実施例２〜３及び比較例１〜２の接着フィルムを作製した。ホットロールラミネータにて接着フィルムを２枚重ね合わせて、厚さを８０〜９０μｍに調整して使用した。
【００８３】
＜比較例３＞
球状シリカフィラーの配合量を２２０質量部にした以外は、参考例１、実施例２〜３及び比較例１〜２と同様に比較例３の接着フィルムを作製した。
【００８４】
参考例１、実施例２〜３及び比較例１〜３の接着フィルムを用いて、以下の測定及び評価を行った。
【００８５】
（ゲル化時間測定）
セパレーターをはく離した接着フィルムを２６０℃の熱板上に配置し、スパチュラで攪拌不能になるまでの時間（秒）をゲル化時間とした。
【００８６】
（粘度測定）
１５ｍｍ角（厚さ０．７ｍｍ）のガラス板の上に直径４ｍｍの円形に打ち抜いた接着フィルムを貼り付けた。セパレーターフィルムをはく離した後、接着フィルムを覆うようにカバーガラス（サイズ１８ｍｍ角、厚さ０．１７ｍｍ）を載せたものを準備した。これを、フリップチップボンダーＦＣＢ３（パナソニックファクトリーソリューションズ製、製品名）に配置し、ヘッド温度１８５℃、ステージ温度５０℃、荷重１２．６Ｎ、加圧時間１秒（到達温度１５０℃）の条件で加熱、加圧した。接着フィルムの体積を一定と仮定すると式（３）の関係が成立する。加圧後の接着フィルムの半径を顕微鏡で測定し、前述した式（１）に従い、１５０℃での粘度（Ｐａ・ｓ）を算出した。
Ｚ／Ｚ０＝（ｒ０／ｒ）２    式（３）
Ｚ０：加圧前の接着フィルムの厚み
Ｚ：加圧後の接着フィルムの厚み
ｒ０：加圧前の接着フィルムの半径（直径４ｍｍで打ち抜いているので２ｍｍとなる。）
ｒ：加圧後の接着フィルムの半径
【００８７】
（貯蔵弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
２００℃で１時間加熱処理した接着フィルムを５．０ｍｍ×４５ｍｍの大きさに切り出したものを準備した。セイコーインスツルメント社製ＤＭＳ６１００（製品名）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、測定温度範囲２０〜３００℃、昇温速度５．０℃／ｍｉｎの条件で、貯蔵弾性率、損失弾性率、及びｔａｎδの測定を行った。測定結果から、４０℃の貯蔵弾性率（ＧＰａ）及びガラス転移温度（℃）を読み取った。なお、ガラス転移温度はｔａｎδのピーク温度とした。
【００８８】
（平均線膨張係数の測定）
２００℃で１時間加熱処理した接着フィルムを３．０ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り出したものを準備した。セイコーインスツルメント社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００（製品名）を用いて、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度範囲２０〜３００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、接着フィルムの断面積に対して０．５ＭＰａとなる引っ張り荷重の条件で、測定を行った。４０〜１００℃の温度範囲における平均線膨張係数（／℃）を算出した。
【００８９】
（はんだ接合性評価）
銅配線表面に受けはんだ層（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）が形成されたプリント基板ＪＫＩＴ  ＴＹＰＥ  ＩＩＩ（日立超ＬＳＩシステムズ製、製品名）のチップ搭載領域に、１０ｍｍ角に切り出した接着フィルムを８０℃で５秒間、荷重５０Ｎで貼り付けた。その後、セパレータフィルムをはく離し、高融点はんだバンプ（９５Ｐｂ−５Ｓｎ）が形成されたチップＰｈａｓｅ２Ｅ１７５（日立超ＬＳＩシステムズ製、製品名、サイズ１０ｍｍ角、厚み５５０μｍ、バンプ数８３２、バンプピッチ１７５μｍ）とプリント基板とを、フリップチップボンダーＦＣＢ３（パナソニックファクトリーソリューションズ製、製品名）を用いて接続した。具体的には、まずチップＰｈａｓｅ２Ｅ１７５とプリント基板との位置合わせを行い、荷重５Ｎで加圧しながら１８０℃で５〜３０秒間加熱し、その後、荷重５Ｎで加圧しながら２３０〜２８０℃で５秒間加熱した。続いて、１６５℃のオーブンで２時間加熱処理を行い、接続サンプルを作製した。
【００９０】
続いて、作製した接続サンプルの導通検査を行った。導通がとれたものを合格とした。導通がとれたものについて、高融点はんだバンプと受けはんだ層との接続部の断面を観察した。高融点はんだバンプと受けはんだ層とが均一に濡れて接合されているものを合格とし、均一に濡れて接合されていないものを不合格とした。
【００９１】
（耐湿信頼性評価）
温度１３０℃、相対湿度８５％に設定した試験槽内に、上記接続サンプルを１００時間放置した。その後、導通検査を行った。放置前の接続抵抗と比較して、抵抗変化率が±１０％以内であるものを合格とした。なお、はんだ接合性評価の断面観察において不合格となったものについては、耐湿信頼性評価を行わなかった。
【００９２】
（絶縁信頼性評価）
配線幅２０μｍ、配線間距離４０μｍで形成された銅配線からなる櫛型パターンを有するポリイミド基板に、接着フィルムを８０℃で５秒間、荷重１００Ｎで櫛型パターンを覆うように貼り付けた。セパレータフィルムをはがした後、１６５℃のオーブンで２時間加熱処理を行い、評価用サンプルを作製した。
【００９３】
櫛型パターン間に５Ｖの直流電圧を印加しながら、温度１３０℃、相対湿度８５％に設定した試験槽内に評価用サンプルを１００時間放置した。ＩＭＶ社製マイグレーションテスターＭＩＧ−８６００（製品名）を用いて、試験槽内における評価用サンプルの絶縁抵抗を連続測定した。１００時間の測定中に１０６Ω以上の絶縁抵抗を保持している評価用サンプルを合格とした。なお、はんだ接合性評価の断面観察において不合格となったものについては、絶縁信頼性評価を行わなかった。
【００９４】
上記はんだ接合性、耐湿信頼性及び絶縁信頼性の全てが合格の場合、総合判定を合格とした。その他の場合は総合判定を不合格とした。
【００９５】
測定結果及び評価結果を表２及び表３に示す。
【００９６】
【表２】
0005581576.tif 000011
【００９７】
【表３】
0005581576.tif 000012
【００９８】
表３中の○は「合格」を示し、×は「不合格」を示す。表２及び表３に示されるように、フラックス活性剤を添加した参考例１及び実施例２〜３は、フラックス活性剤を添加していない比較例１に比べて、接着フィルムの物性を低下させることはなかった。表３に示す結果から分かるように、参考例１及び実施例２〜３では良好なはんだ接合性、耐湿信頼性及び絶縁信頼性を示した。比較例２では、はんだ接合性は良好であったが、絶縁信頼性評価において不良が発生した。比較例３では、断面観察の結果、高融点はんだバンプと受けはんだ層とが均一に濡れていなかった。接着フィルムの粘度が高いため、溶融したはんだが濡れ広がるのを阻害したと考えられる。
【００９９】
以上に説明したとおり、参考例１及び実施例２〜３の接着フィルムは良好なフラックス活性を示す。また、参考例１及び実施例２〜３の接着フィルムを用いることによって金属接合が容易となるので、電気的な接続信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施形態に係る半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を模式的に示す工程断面図である。
【図３】他の実施形態に係る半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
６ａ…接着フィルム、６，１２…接着層、１０，３０…半導体装置、２１，３１…回路基板、２２，１０ａ…半導体素子。
【図１】
0005581576.tif 000021
【図２】
0005581576.tif 000022
【図３】
0005581576.tif 000023