(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１の一般式１で表されるハロシアノアセトアミド化合物（式中、Ｘは同一の、または互いに異なるハロゲン原子または水素原子であり、R1は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である）のみからなる殺菌剤と、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールのうちの少なくとも一つの有機溶剤と、を含有し、純水及び超純水製造工程における逆浸透膜に通水されることを特徴とする逆浸透膜用の殺菌剤。
【化１】
0005507038.tif 000011
【請求項２】
請求項１に記載の逆浸透膜用の殺菌剤を用いて、ポリアミド系複合膜からなる逆浸透膜を殺菌処理することを特徴とする逆浸透膜の殺菌処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純水及び超純水製造工程等における逆浸透膜（以下、ＲＯ膜とも言う。）の殺菌処理技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
純水及び超純水製造工程において、微粒子、イオン等を除去可能なＲＯ膜が多用されている。一般にＲＯ膜には酢酸セルロース膜（ＣＡ膜）やポリアミド膜（ＰＡ膜）などがあるが、近年は運転圧力や装置・運転コストなどの観点から、ＣＡ膜は次第に使用されなくなっている。
【０００３】
一方、ＰＡ膜はＣＡ膜に比べて運転圧力の低減が図れるため、近年使用が増加しているが、次亜塩素酸をはじめとする酸化系殺菌剤に膜材質が侵されるため、これらの殺菌剤の使用が好ましくないという問題がある。
【０００４】
純水及び超純水製造工程におけるＲＯ膜装置においては、系内の微生物の増殖に伴う微生物由来のスライムなどにより、透過水量の低下、処理水質の悪化、通水差圧の上昇等の性能低下が引き起こされる。これらの微生物汚染を防止するために種々の殺菌剤が提案されている。一般的には、前述の酸化系殺菌剤（次亜塩素酸）や有機窒素系殺菌剤、ハロシアノアセトアミド系殺菌剤などがある。
【０００５】
しかし、ＰＡ膜の場合、前述の通り酸化系殺菌剤によって膜材質が侵されるため、使用は好ましくない。また、有機窒素系殺菌剤による処理も提案されている（例えば、特許文献１）が、対象水によっては高濃度で添加しなければ十分な効果が得られないという問題が残っている。
【０００６】
一方、ハロシアノアセトアミド系殺菌剤は膜材質を侵すこともなく、殺菌効果も高いため、ＲＯ膜用殺菌剤としての使用が提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、ハロシアノアセトアミド化合物は一般的に水に溶けにくいため、固形物を直接被処理水に添加するか、予め水またはその他溶媒に溶解させ、液状に調製してから使用する必要がある。
【０００７】
固形物を直接被処理水に添加する場合、取扱上の危険性が増大する。また、一般的に所定濃度への添加量は著しく少量であることや、溶解機等の装置が必要であることなどから必ずしも適当な方法とは言えない。また、液状の殺菌剤を調製する場合、ハロシアノアセトアミド化合物は水への溶解度が低く、水中での化学的安定性が良くないため、親水性のアルコール系又はグリコール系有機溶媒あるいはこれらの混合物に溶解させて使用することが一般的に知られている。ハロシアノアセトアミド化合物を溶解させる有機溶媒として、エチレングリコール等が開示されている（例えば、特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、エチレングリコール等の分子量が大きくない物質は、その一部（５％以上）がＲＯ膜を透過するため、処理水の水質を悪化させるという問題がある。また、分子量の大きな溶媒を使用した場合、ＲＯ膜の透過率は低減できるものの、液状殺菌剤の粘度が増大し、薬注ポンプ等の装置内で流れにくい、製剤の際に溶解させづらいという問題がある。
【特許文献１】特開平8-229363号公報
【特許文献２】特開2006-89402号公報
【特許文献３】特開昭61-44804号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の課題は、上記のような実情に鑑み、ハロシアノアセトアミド化合物をはじめとする、膜材質を侵さず殺菌効果は高いが一般的に水に溶けにくいとされている化合物を殺菌剤組成物とするものの、使用方法や製造方法が煩雑でなく、処理水水質を悪化させることのないＲＯ膜処理剤、およびそれを用いたＲＯ膜処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題に鑑み本発明者らは鋭意研究を行った結果、下記構造１または構造２を含むアルコールまたはグリコール系有機溶剤は、分子量が同程度の直鎖構造のアルコールまたはグリコール系有機溶媒と比較して、ＲＯ膜の透過率が著しく低いことを見出した。これは、下記構造１または構造２のような分岐構造により、分子の嵩張りが大きくなり、ＲＯ膜を透過しにくくなったためと考えられる。本発明は、このような構造１または構造２を含むアルコールまたはグリコール系有機溶剤の特性を利用して完成させたものである。
【００１２】
【化１】
0005507038.tif 000002
【００１３】
【化２】
0005507038.tif 000003
【００１４】
すなわち、本発明に係る逆浸透膜用の殺菌剤は、化３の一般式１で表されるハロシアノアセトアミド化合物（式中、Ｘは同一の、または互いに異なるハロゲン原子または水素原子であり、R1は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である）のみからなる殺菌剤と、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールのうちの少なくとも一つの有機溶剤と、を含有し、純水及び超純水製造工程における逆浸透膜に通水されることを特徴とするものからなる。つまり、特定の構造を含むアルコールまたはグリコール系有機溶剤と、特定の化合物からなる殺菌剤とを含有する逆浸透膜用の殺菌剤である。
【００１５】
【化３】
0005507038.tif 000004
【００１７】
このような本発明に係る逆浸透膜用の殺菌剤においては、とくに、上記アルコールまたはグリコール系有機溶剤の分子量が７０〜２００の範囲内にあることが好ましい。この範囲内の分子量とすることにより、とくにＲＯ膜を透過しにくく、使用方法や製造方法が煩雑でない有機溶剤となり、所期の目的をより確実に達成できるようになる。
【００１８】
また、本発明は、上記のような逆浸透膜用の殺菌剤を用いて、ポリアミド系複合膜からなる逆浸透膜を処理することを特徴とする逆浸透膜の殺菌処理方法についても提供する。つまり、本発明に係る逆浸透膜用の殺菌剤を用いて、近年の使用の主流であるポリアミド系複合膜からなる逆浸透膜を殺菌処理するのである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ハロシアノアセトアミド化合物をはじめとする、膜材質を侵さず殺菌効果は高いが一般的に水に溶けにくいとされている化合物を殺菌剤組成物として使用しつつ、それを上記化１または化２の構造１または構造２を含むアルコールまたはグリコール系有機溶剤に溶解させて使用することとしているため、殺菌剤組成物として優れた特性を活かしつつ、簡便に被処理水に所定濃度で添加できるようになる。そして、含有している有機溶剤が上記特定の構造を有しているため、ＲＯ膜を透過しにくく、その結果、従来の直鎖構造の有機溶媒を使用した場合と比較して、処理水水質の悪化を著しく低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明においては、ＲＯ膜の殺菌処理剤として、特定の化合物、代表的にはハロシアノアセトアミド化合物を使用する。このハロシアノアセトアミド化合物は、前述の一般式１で表される。このようなハロシアノアセトアミド化合物として、具体的には2-ブロモ-3-ニトリロプロピオンアミド、2,2-ジブロモ-3-ニトリロプロピオンアミド（DBNPA）、2-クロロ-2-ブロモ-3-ニトリロプロピオンアミド、2-クロロ-3-ニトリロプロピオンアミド2,2-ジクロロ-3-ニトリロプロピオンアミド、N-メチル-2,2-ジブロモ-3-ニトリロプロピオンアミド、N-プロピル-2- クロロ-2-ブロモ-3-ニトリロプロピオンアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記一般式１で表されるハロシアノアセトアミド化合物の含有量は、好ましくはＲＯ膜殺菌剤中に１〜60質量％、より好ましくは10〜40質量％である。ここで含有量が１質量％未満の場合には、被処理水中への薬剤としての添加量を多くする必要が生じるため、輸送コスト等が嵩み経済的ではない。含有量が60質量％を越える場合には、ハロシアノアセトアミド化合物の沈殿等、品質の劣化が起こる可能性があり、好ましくない。
【００２２】
本発明における有機溶剤は、前記化１または化２の構造１または構造２を含むアルコールまたはグリコール系溶剤である。このようなアルコールまたはグリコール系溶剤として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、本発明においては、必要に応じて、水、酸、アルカリ、公知のスケール防止剤やキレート剤、防食剤を添加してもよい。
【００２４】
上記スケール防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸／ヒドロキシエチリデンメタアクリレートの共重合物、アクリル酸／ヒドロキシエチリデンメタアクリレート／アクリル酸メチルの共重合物、アクリル酸／アリルグリシジルエーテル類の共重合物、アクリル酸／2-ヒドロキシ-3-アリロキシ-1-プロパンスルホン酸の共重合物、アクリル酸／イソプレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸／ビニルスルホン酸、アクリル酸／アリルスルホン酸の共重合物、マレイン酸又は無水マレイン酸／イソブチレンの共重合物、マレイン酸又は無水マレイン酸／スチレンスルホン酸の共重合物、マレイン酸又は無水マレイン酸／アクリル酸の共重合物、マレイン酸又は無水マレイン酸／アクリレート酸の共重合物、マレイン酸又は無水マレイン酸／2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の共重合物、マレイン酸又は無水マレイン酸／アミレン酸の共重合物、ポリアクリルアミド、ポリイタコン酸及びこれらの塩類等を挙げることができる。また、上記キレート剤としては、例えば、EDTA（エチレンジアミン４酢酸）、TET（トリエチレンテトラアミン）、EGTA（エチレングリコールビス４酢酸）等を挙げることができる。さらに、上記防食剤としては、例えば、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、モリブデン酸、タングステン酸、ケイ酸、亜硝酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、正リン酸及びこれらの塩類、塩化亜鉛、塩酸酸性塩化亜鉛、硫酸亜鉛、リグニンスルホン酸亜鉛、ヒドラジン等を挙げることができる。
【００２５】
また、上記のようなアルコールまたはグリコール系溶剤の含有量は、ハロシアノアセトアミド化合物に対して、重量比で好ましくは0.1〜50倍、より好ましくは0.5〜５倍である。また、とくに、これらアルコールまたはグリコール系溶剤の分子量は70〜200の範囲内にあることが好ましい。分子量70未満ではＲＯ膜を透過しやすく処理水水質を悪化させるため好ましくない。また、分子量が200を越えると、粘度が高くなり、ポンプ等の装置内を薬剤が流れにくくなるなどの問題が生じるため好ましくない。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例、比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００２７】
実施例１
（ＲＯ膜の透過率）
表１に示すような組成の殺菌剤（殺菌剤の組成（重量％））の実施例１と比較例１、２、３を用意した。これらを超純水にそれぞれ100mg/Lとなるよう添加し、ＲＯ膜装置（ＲＯ膜：日東電工社製逆浸透膜ES-10）に通水し運転を行った。この運転において、循環水と透過水のTOC（全有機炭素）を測定し、TOC成分としての薬剤のＲＯ膜透過率を比較した結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
0005507038.tif 000005
【００２９】
【表２】
0005507038.tif 000006
【００３０】
一般に分子量の大きい溶質ほどＲＯ膜を透過しにくいことが知られているが、実施例１と比較例１を比較すると、分子量が70以上のアルコール、グリコール系の有機溶剤を含有する薬剤であっても、その有機溶剤が前述したような構造１または構造２を持たない場合は、持つ場合と比較して、TOC成分のＲＯ膜透過率が高いこと分かる。また、比較例２のように、含まれているアルコール、グリコール系有機溶剤が構造１または構造２を持つ場合であっても、分子量が70未満の場合は、TOC成分のＲＯ膜透過率は高くなる。また、DBNPAの安定剤として一般に知られているエチレングリコールは、分子量が70以下であり、且つ前述したような構造１または構造２を持たないため、TOC成分の透過が多い。
【００３１】
表３のような組成（重量％）の殺菌剤の実施例２、３と比較例４、５を用意した。これらを超純水にそれぞれ100mg/Lとなるよう添加し、ＲＯ膜装置（ＲＯ膜：日東電工社製逆浸透膜ES-10）に通水し運転を行った。そして、循環水と透過水のTOC（全有機炭素）を測定し、TOC成分としての薬剤のＲＯ膜透過率を比較した結果を表４に示す。
【００３２】
【表３】
0005507038.tif 000007
【００３３】
【表４】
0005507038.tif 000008
【００３４】
実施例２、３のように分子量が100〜200のアルコール、グリコール系の有機溶剤を含有する薬剤であっても、その有機溶剤が前述したような構造１または構造２を持つ場合は、TOC成分がＲＯ膜を透過しにく、比較例４のように、分子量が大きくとも（150以上）構造１または構造２を持たない場合は、TOC成分の透過率は高くなる。また、比較例５のように、構造１または構造２を持たない場合でも、分子量が200以上であれば、TOC成分の透過率は低くなる。
【００３５】
参考例１
（ＲＯ膜への影響）
超純水に塩化ナトリウム、シリカを添加した試験水に、参考実施例１としてハロシアノアセトアミド系殺菌剤であるDBNPAを60mg/Lとなるよう添加したもの、参考比較例１として１日10分間のみ、次亜塩素酸Na（有効塩素12％）を遊離塩素で1mg/Lとなるよう添加したものをＲＯ膜装置に通水して運転を行い、500時間後のイオンの除去率を比較した。結果を表５に示す。なお、ＲＯ膜は日東電工社製逆浸透膜ES-10を使用した。
【００３６】
【表５】
0005507038.tif 000009
【００３７】
上記表５より、DBNPAは次亜塩素酸Naと比較して、膜性能への影響が小さく、実使用上問題ないレベルであることが分かる。
【００３８】
参考例２
（殺菌効果の比較）
菌を培養し、菌数が104 程度存在する試験水に対し、参考実施例２としてDBNPAを5mg/L、参考比較例２として代表的な有機窒素系殺菌剤であるCMI（5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン）を5mg/Lをそれぞれ添加し、所定時間後の菌数を測定した。結果を表６に示す。
【００３９】
【表６】
0005507038.tif 000010
【００４０】
上記表６より、DBNPAはCMIと比較して、殺菌効果が著しく高いことが分かる。
【００４１】
このように、本発明では、殺菌剤、とくにハロシアノアセトアミド化合物を、前述したような特定の構造１または構造２を含むアルコールまたはグリコール系有機溶剤に溶解させているため、簡便に被処理水に所定濃度で添加することができる。また、含有している有機溶剤が特定の構造１または構造２を有しているため、ＲＯ膜を透過しにくく、その結果、従来の直鎖構造の有機溶媒を使用した場合と比較して、処理水水質の悪化を著しく低減することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に係る逆浸透膜用の殺菌剤およびそれを用いた逆浸透膜の殺菌処理方法は、とくに、純水及び超純水製造工程における逆浸透膜の殺菌処理に好適なものである。