(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｎ（Ｌｎは、プロメチウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのうちの１種又は２種以上を表す。）の酸化物の粒子を含む水性分散液であって、該粒子の最大粒径Ｄmaxが１００ｎｍ以下であり、該水性分散液がｐＨ調整剤を含み、該水性分散液のｐＨが１〜６であり、可視光の波長領域における透過率が８０％以上であることを特徴とする水性分散液。
【請求項２】
前記ｐＨ調整剤が有機酸又は無機酸である請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
前記粒子の体積換算平均粒径Ｄ50が１〜７０ｎｍである請求項１又は２記載の水性分散液。
【請求項４】
Ｌｎの酸化物が、Ｌｎ2Ｏ3で表されるものである請求項１ないし３のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項５】
Ｌｎの酸化物が、酸化ルテチウム又は酸化イッテルビウムである請求項１ないし４のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項６】
請求項１記載の水性分散液の製造方法であって、ＢＥＴ比表面積が１０〜１５０ｍ2／ｇであるＬｎの酸化物の粒子（Ｌｎは、プロメチウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのうちの１種又は２種以上を表す。）を水性媒体に分散させることを特徴とする水性分散液の製造方法。
【請求項７】
Ｌｎを含む水溶液と塩基とを混合してＬｎの沈殿物を生成させ、該沈殿物を大気雰囲気下に焼成して前記のＬｎの酸化物の粒子を得る請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の水性分散液を基板の表面に塗布して塗膜を形成、該塗膜を乾燥させることを特徴とする透明薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ルテチウムを始めとする各種のランタノイド元素の酸化物を含む水性分散液に関する。本発明の水性分散液は、これを塗膜にして乾燥させることで、各種光学材料に有用な薄膜を形成するための原料として好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
酸化ルテチウムを始めとする各種のランタノイド元素の酸化物は、光学材料として用いられているＴａ2Ｏ5やＮｂ2Ｏ5と同様に、高屈折率の材料であることが知られている。特に、酸化ルテチウムは、その結晶構造が立方晶であることから、複屈折がないことも知られている。これらの特性を生かし、酸化ルテチウムを光学材料として利用する試みがなされている。
【０００３】
例えば特許文献１には、透光性酸化ルテチウム焼結体が提案されている。この酸化ルテチウム焼結体は、Ｙの含有量が１００ｍａｓｓｐｐｍ以上０．７ｍａｓｓ％以下で、焼結体の平均粒子径が０．７μｍ以上２０μｍ以下であり、焼結体中の粒界にＹ含有の異相の析出が実質的になく、波長５００ｎｍから６．５μｍの領域にわたっての直線光透過率が１ｍｍ厚みで８０％以上であることによって特徴づけられる。この酸化ルテチウム焼結体は、可視部から赤外領域にわたって良好な透光性を示すと、同文献には記載されている。同文献においては、この酸化ルテチウム焼結体は、レーザー発振装置の光学材料として用いられている。
【０００４】
また、特許文献２には、メジアン径が１０〜３００ｎｍであり、ヒドロキシカルボン酸を含有するルテチウムの酸化物又は水酸化物のゾルが記載されている。このゾルは、１ヶ月の保存安定性が良好で、増粘や沈殿物の発生がなかったと、同文献には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２５１６４９号公報
【特許文献２】特開２００６−４５０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の技術は、酸化ルテチウムの粒子を焼結してバルク体を製造する技術に係るものであり、酸化ルテチウムの粒子を含む分散液を原料として薄膜を製造する技術とはアプリケーションの分野が相違する。
【０００７】
また特許文献２に記載の技術では、Ｌｕ2Ｏ3ゾルを得るために、Ｌｕ2Ｏ3前駆体ゲルをオートクレーブによって加圧熱処理しなければならないので、工業化の際に装置が大型化してしまう。また、安全面にも十分に配慮しなければならない。更に、得られたＬｕ2Ｏ3ゾルを限外濾過によって洗浄しなければならないところ、これには長時間を要するので非効率である。
【０００８】
本発明の課題は、光学材料分野に有用なランタノイド元素の酸化物の粒子を含む分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｌｎ（Ｌｎは、プロメチウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのうちの１種又は２種以上を表す。）の酸化物の粒子を含む水性分散液であって、該粒子の最大粒径Ｄmaxが１００ｎｍ以下であり、該水性分散液がｐＨ調整剤を含み、該水性分散液のｐＨが１〜６であり、可視光の波長領域における透過率が８０％以上であることを特徴とする水性分散液を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、前記の水性分散液の好適な製造方法であって、ＢＥＴ比表面積が１０〜１５０ｍ2／ｇであるＬｎの酸化物の粒子（Ｌｎは、プロメチウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのうちの１種又は２種以上を表す。）を水性媒体に分散させることを特徴とする水性分散液の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ランタノイド元素の酸化物の粒子を含有し、高透明性であり、長期保存しても安定性の高い水性分散液が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１及び実施例２で得られた酸化ルテチウム粒子のＸＲＤ回折図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた酸化ルテチウム粒子を含有する水性分散液中の酸化ルテチウム粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図３】図３は、実施例１で得られた酸化ルテチウム粒子を含有する水性分散液中の酸化ルテチウム粒子の粒度分布を示す図である。
【図４】図４は、実施例１で得られた酸化ルテチウム粒子を含有する水性分散液の可視光に対する透過率を示す図である。
【図５】図５は、実施例３で得られた酸化イッテルビウム粒子のＸＲＤ回折図である。
【図６】図６は、実施例３で得られた酸化イッテルビウム粒子を含有する水性分散液中の酸化イッテルビウム粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図７】図７は、実施例３で得られた酸化イッテルビウム粒子を含有する水性分散液中の酸化イッテルビウム粒子の粒度分布を示す図である。
【図８】図８は、実施例３で得られた酸化イッテルビウム粒子を含有する水性分散液の可視光に対する透過率を示す図である。
【図９】図９は、実施例４で得られた酸化ユウロピウム粒子のＸＲＤ回折図である。
【図１０】図１０は、実施例４で得られた酸化ユウロピウム粒子を含有する水性分散液中の酸化イッテルビウム粒子の粒度分布を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例４で得られた酸化ユウロピウム粒子を含有する水性分散液の可視光に対する透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の水性分散液は、分散質としてＬｎ（Ｌｎは、Ｌａ及びＣｅ以外のランタノイド元素を表す。）の酸化物の粒子を含む。ランタノイド元素は、原子番号５７のランタン（Ｌａ）から、原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの１５種類であるが、これらの元素のうち、ランタン及びセリウムはイオン又は酸化物になった状態で４ｆの電子軌道を占有する電子を有さないのに対し、その他のランタノイド元素はイオンになった状態においても４ｆの電子軌道を占有する電子を有している。したがって、ランタノイド元素のうち、ランタン及びセリウムは、残りのランタノイド元素とは化学的性質や化学的挙動が相違する場合が多い。そこで本発明においては、ランタノイド元素のうち、ランタン及びセリウムは除外し、イオン又は酸化物になった状態においても４ｆ電子を有しているランタノイド元素のみを対象としている。Ｌｎに包含される元素は、具体的には、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）である。本発明の水性分散液は、これらの元素の酸化物を１種含んでいるか、又は２種以上を組み合わせた混合物を含んでいる。
【００１４】
本明細書で言う「Ｌｎの酸化物」とは、Ｌｎの原子価に応じ、例えば、Ｌｎ2Ｏ3（Ｌｎが三価の場合）、ＬｎＯ（Ｌｎが二価の場合）、ＬｎＯ2（Ｌｎが四価の場合）、Ｌｎ6Ｏ11（三価のＬｎと四価のＬｎとの複合酸化物）等が包含される。Ｌｎの酸化物は、これらの酸化物のいずれか１種でもよく、あるいは２種以上の混合物でもよい。またＬｎの酸化物は、Ｌｎ2Ｏ3、ＬｎＯ、ＬｎＯ2又はＬｎ6Ｏ11で表される狭義の酸化物のみならず、これらの酸化物の含水物や、これらの酸化物にＬｎの水酸化物及び／又はＬｎのオキシ水酸化物が一部含まれているものを広く包含する。
【００１５】
Ｌｎの酸化物は、Ｌｎに包含される２種以上のランタノイド元素の複合酸化物であってもよい（例えば先に述べたＬｎ6Ｏ11等）。しかし、Ｌｎの酸化物は、Ｌｎ以外の金属元素、半金属元素及び／又は非金属元素を含んでいないことが好ましい。
【００１６】
後述するとおり、本発明の水性分散液は透明性の高いものであるところ、該水性分散液を透明なものとするためには、該水性分散液に含まれるＬｎの酸化物の粒子の最大粒径Ｄmaxが重要となる。詳細には、Ｌｎの酸化物の粒子の最大粒径Ｄmaxを１００ｎｍ以下とすることが必要であり、好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下とする。最大粒径Ｄmaxが１００ｎｍを超えると、可視光の散乱によって水性分散液の透明性が低下する。最大粒径Ｄmaxの下限値に特に制限はなく、小さければ小さいほど好ましいが、２０ｎｍ程度に最大粒径Ｄmaxが小さくなれば、水性分散液の透明性は十分に高くなる。Ｌｎの酸化物の粒子の最大粒径Ｄmaxは、光子相関法を利用した動的光散乱法によって測定される。例えば日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定される。
【００１７】
水性分散液に含まれるＬｎの酸化物の粒子の最大粒径Ｄmaxは上述のとおりであるところ、該粒子の体積換算平均粒径Ｄ50は１〜７０ｎｍ、特に１〜３０ｎｍであることが好ましい。最大粒径Ｄmaxが上述の範囲であることに加えて、平均粒径Ｄ50がこの範囲であることによって、水性分散液の透明性が一層向上する。平均粒径Ｄ50は、最大粒径Ｄmaxと同様の方法で測定される。
【００１８】
水性分散液に含まれるＬｎの酸化物の粒子の濃度は、１〜５０重量％、特に１〜３０重量％であることが好ましい。この濃度範囲に調整することで、Ｌｎの酸化物の粒子が高度に分散し、長時間保存しても沈殿の生成等が認められなくなる。
【００１９】
水性分散液には、Ｌｎの酸化物の粒子に加え、高屈折率を有する金属酸化物の粒子、強誘電体材料である金属複合酸化物の粒子を更に含んでいてもよい。そのような金属酸化物としては、例えばＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｙなどの金属の酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物は、１種又は２種以上を用いることができる。また、そのような金属複合酸化物としては、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＫＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＰｂＺｒＯ3、ＰｂＭｏＯ4、ＰｂＭｏＯ5が挙げられる。これらの金属複合酸化物は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの酸化物は、水性分散液に含まれる固形分としての金属酸化物全体に対して、０．１〜５０重量％程度添加することができる。
【００２０】
本発明の水性分散液は、長期保存したときに安定性の高いものであることによっても特徴づけられる。水性分散液の安定性を高めるために、本発明においては水性分散液のｐＨを１〜７に設定し、好ましくは２〜６、更に好ましくは３〜６に設定する。水性分散液のｐＨが１未満の場合には、Ｌｎの酸化物の粒子が溶解してしまうおそれがある。ｐＨが７超の場合には、Ｌｎの酸化物の粒子を高度に分散させることが容易でなく、直ちに又は長期間保存すると沈殿を生じる。
【００２１】
水性分散液のｐＨを上述の範囲内に調整するためには、水性分散液にｐＨ調整剤を添加すればよい。ｐＨ調整剤としては、例えば無機酸や有機酸を用いることができる。無機酸としては、例えばフッ酸、硝酸、塩酸及び硫酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸及び吉草酸などが挙げられる。これらのうち、特に酢酸を用いることが好ましい。酢酸は、劇物でないので取り扱い性がよく、また弱酸であるのでｐＨ調整が行いやすいからである。水性分散液へのｐＨ調整剤の添加量は、水性分散液のｐＨが上述の範囲となるような量とすればよい。
【００２２】
水性分散液は、水性液を媒体とするものである。水性液としては、水そのものの他、水に水溶性有機溶媒を添加したものを用いることができる。水性液として水に１種又は２種以上の水溶性有機溶媒を添加したものを用いる場合には、該水性液の２５℃における比誘電率は１０以上であることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えばアルコール類や、ポリオール類、セロソルブ、カルビトール、ケトン類を用いることができる。これらの有機溶媒は、２種以上混合して使用してもよい。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、ペンタノールが挙げられる。ポリオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、ヘキサントリオール、ブタントリオール、ペトリオール、グリセリンが挙げられる。セロソルブとしては、例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノールが挙げられる。カルビトールとしては、例えばメトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロポキシエトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノールが挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。これらの有機溶媒は、水性液全体に対して、０．１〜５０重量％程度添加することができる。
【００２３】
本発明の水性分散液は、可視光の波長領域（３５０〜９００ｎｍ）において高透明性であることによって特徴づけられる。詳細には、可視光の波長領域における透過率が好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上という高透明性のものである。このように透明性の高い水性分散液を用いて塗膜を形成すると、乾燥後の塗膜の透明性が極めて高くなる。したがって、本発明の水性分散液は、高屈折率を有する透明膜の製造に非常に有用である。高屈折率を有する透明膜は、例えばシート状レンズを始めとして、光学レンズの薄型化に寄与する。水性分散液の透明性は、例えば（株）日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ−４０００によって測定することができる。
【００２４】
高透明性を有することに加え、本発明の水性分散液は、長期保存しても安定性が高いものである。例えば、室温下に１ヶ月間保存しても沈殿が生じない程度の安定性を有している。
【００２５】
次に、本発明の水性分散液の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（ｉ）Ｌｎの酸化物の粒子の製造工程及び（ii）水性分散液の製造工程に大別される。これら両工程についてそれぞれ説明する。
【００２６】
まず、（ｉ）のＬｎの酸化物の粒子の製造工程について説明する。Ｌｎの酸化物の粒子は、Ｌｎを含む水溶液とアルカリ（塩基）とを混合して中和を行い、Ｌｎの沈殿物を生成させ、該沈殿物を焼成することで得られる。Ｌｎを含む水溶液は、例えばＬｎの水溶性塩を水に溶解することで得られる。あるいは、特許文献１及び２に記載されているように、Ｌｎの酸化物を塩酸等の鉱酸に溶解することで得ることもできる。いずれの方法を採用する場合であっても、水溶液中でのＬｎイオンの濃度は、０．００１〜１ｍｏｌ／リットル、特に０．０１〜０．５ｍｏｌ／リットルとすることが好ましい。
【００２７】
Ｌｎを含む水溶液に添加するアルカリ（塩基）としては、例えばアンモニア水；水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸塩；などが挙げられる。アルカリの添加量は、Ｌｎが例えば三価の原子価を有する場合、Ｌｎ（ＯＨ）3を形成する当量を１００として８０〜３００とすることが経済性の点から好ましい。
【００２８】
Ｌｎを含む水溶液の中和は、Ｌｎを含む水溶液にアルカリの水溶液を添加してもよいが、アルカリの水溶液中にＬｎを含む水溶液を添加することで行うことが好ましい。Ｌｎを含む水溶液の添加は、一括添加でもよく、逐次添加でもよい。添加は加熱下に行ってもよいが、通常は室温（２５℃）下に行えば十分である。
【００２９】
前記の中和によって、液中に沈殿物が生じる。この沈殿物を、本発明者らがＸＲＤ測定したところ、アモルファス状態のものであることが判明した。したがって、この沈殿物の詳細については現在のところ十分に明らかになっていないが、Ｌｎの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物若しくは含水酸化物又はそれらの混合物ではないかと本発明者らは考えている。この沈殿物を用い、次に述べる焼成操作によって目的とするＬｎの酸化物を得る。したがって、以下の説明では、この沈殿物のことを「前駆体」と呼ぶこととする。
【００３０】
前駆体は、常法に従い固液分離された後、１回又は複数回水洗される。水洗は、液の導電率が例えば２０００μＳ／ｃｍ以下になるまで行うことが好ましい。前駆体の固液分離を例えばデカンテーションで行う場合には、前駆体を効率的に沈殿させる観点から、液にアンモニア水を少量添加してもよい。
【００３１】
水洗された前駆体は、乾燥に付され水分が除去された後、解砕工程に付される。前駆体の乾燥には、例えば、棚段乾燥機、熱風循環乾燥機、凍結乾燥機を用いることができる。特に、凍結乾燥機を用いた凍結乾燥は、乾燥時に、液架橋力による強い凝集が前駆体間に生じないことから好ましい。前駆体の解砕には、簡易的には例えば乳鉢を用いることができる。解砕は、解砕物の大きさが目開き１００μｍメッシュの篩を通過する程度とすることが好ましい。
【００３２】
解砕された前駆体は、次いで焼成工程に付される。これによって、Ｌｎの酸化物の粒子が得られる。焼成工程は、最終的に得られるＬｎの酸化物の粒子を水性液に分散させたときに、水性分散液の透明性を高める点から重要な工程である。詳細には、焼成工程によって得られるＬｎの酸化物の粒子のＢＥＴ比表面積が好ましくは１０〜１５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは２０〜１５０ｍ2／ｇ、一層好ましくは２０〜１００ｍ2／ｇとなるように焼成を行うことで、透明性の高い水性分散液が容易に得られる。この範囲のＢＥＴ比表面積を有するＬｎの酸化物の粒子を得るための好適な焼成条件としては、例えば大気雰囲気下、温度が４００〜１２００℃、特に４００〜７００℃で、時間が１〜２４時間、特に１〜１０時間である。なお、ＢＥＴ比表面積は、例えば島津製作所社製の「フローソーブ２３００」を用い、Ｎ2吸着法で測定することができる。本明細書では、測定粉末の量を０．３ｇとし、予備脱気条件は大気圧下、１２０℃で１０分間とした。
【００３３】
上述の条件で焼成されることによって、上述の好適な範囲のＢＥＴ比表面積を有するＬｎの酸化物の粒子が得られる。このＬｎの酸化物の粒子の比表面積換算粒径は、好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、一層好ましくは２０ｎｍ以下である。このＬｎの酸化物の粒子は、前駆体と異なり、ＸＲＤ測定すると、主としてＬｎの酸化物に由来する回折ピークが観察され、結晶構造を有していることが確認される。
【００３４】
次に、（ii）の水性分散液の製造工程について説明する。焼成によって得られたＬｎの酸化物を粉砕する。粉砕は、乾式でも湿式でもよいが、湿式粉砕することが、水性分散液を簡便に得る点から好ましい。湿式粉砕を行う場合には、Ｌｎの酸化物の粒子と水性液とを混合してスラリーとなし、ビーズミル等のメディアミルによって粉砕を行う。水性液としては、先に述べたものを特に制限なく用いることができる。使用するビーズとしては、例えばジルコニアビーズやアルミナビーズ等が挙げられる。この場合、各種のｐＨ調整剤をスラリーに添加して粉砕操作を行うことで、Ｌｎの酸化物の粒子を単分散状態に近づけやすくなる。ｐＨ調整剤としては、液のｐＨを好ましくは１〜７、更に好ましくは２〜６に調整できるものを用いることが好ましい。そのようなｐＨ調整剤としては、例えば、先に述べた無機酸や有機酸を用いることができ、特に好ましいものは酢酸である。
【００３５】
上述のｐＨ調整剤は、これを湿式粉砕時にスラリーに添加することに代えて、湿式粉砕して得られた水性分散液に添加してもよい。ｐＨ調整剤を水性分散液に添加する場合、その添加量は、水性分散液のｐＨが、好ましくは１〜７、更に好ましくは２〜６となるようにする。
【００３６】
湿式粉砕後、液とビーズとを分離することで、目的とする水性分散液が得られる。このようにして得られた水性分散液は無色透明であり、可視光の透過率が高いものである。また、長期間保存しても沈殿の生じない安定なものである。
【００３７】
このようにして得られた水性分散液は、Ｌｎの酸化物のが有する高屈折率や、水性分散液が有する可視光に対する透明性を利用して、各種の光学材料や電子材料に用いることができる。例えば、レンズ等の光学系部品、反射防止膜、赤外線吸収膜、赤外線反射膜等に用いることができる。具体的には、水性分散液を各種の基板、例えば透明基板やレンズ等の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることで、高透明性及び高屈折率を有する薄膜を形成することができる。特に、後述する実施例において例証されるように、酸化イッテルビウムは、酸化ルテチウムや酸化ユウロピウム等の他の酸化物と同様に、可視光に対する透過性が高く、かつ紫外線のカット性が高いだけでなく、酸化イッテルビウムに特有の性質として、赤外線のカット性にも優れているという特徴を有している。したがって酸化イッテルビウムの水分散液は、この特徴を生かした用途、例えば赤外線及び紫外線遮断膜の形成に好適に用いられる。乾燥後の薄膜を、必要に応じて不活性雰囲気下、大気等の酸化性雰囲気下又は弱還元性雰囲気下（例えば爆発限界濃度以下の含水素雰囲気下）に焼成してもよい。この薄膜は、レンズの屈折率を更に高めるために、あるいは薄型レンズそのものとして有用である。更に本発明の水性分散液を用い、Ｌｎの酸化物の粒子を合成樹脂中に分散させ、Ｌｎの酸化物の高屈折率を利用した樹脂レンズ、反射防止膜、赤外線カットフィルム等を形成してもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００３９】
〔実施例１〕
（１）酸化ルテチウム粒子の製造
ガラス容器に４７０ｇの水をはかり取り８０℃に加熱した。この中へ、３６％塩酸１６．８ｇを添加した。更に、Ｌｕ2Ｏ3（日本イットリウム株式会社製）１０．０ｇを添加し、これを完全に溶解させた。その後、液を９０℃に調整した。
【００４０】
別のガラス容器に４５０ｇの水をはかり取り、２５％アンモニア水４０．７ｇを添加した。この水溶液に、酸化ルテチウムが溶解した上述の水溶液を添加した。添加速度は５ｍｌ／分とした。この操作によって、液中に沈殿物が生成した。
この液を、上澄みの導電率が１０００μＳ／ｃｍ以下になるまでデカンテーション洗浄した。このとき、効率的な沈殿のために、アンモニアを数滴添加した。
【００４１】
洗浄終了後、減圧濾過によって固液分離を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中で１２０℃・１２時間乾燥し、水分を除去した。このようにして得られた乾燥ケーキを乳鉢で解砕し、次いで目開き７５μｍのメッシュで分級し、前駆体粒子を得た。この前駆体粒子のＸＲＤ回折図を図１に示す。同図から明らかなように、この前駆体粒子はアモルファスのものであった。
【００４２】
この前駆体を大気中で５００℃・３時間焼成し、目的とする酸化ルテチウム粒子を得た。この酸化ルテチウム粒子のＸＲＤ回折図を図１に示す。同図から明らかなように、この酸化ルテチウム粒子はＬｕ2Ｏ3に由来する回折ピークを示すものであった。この酸化ルテチウム粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、５１ｍ2／ｇであった。この酸化ルテチウム粒子の比表面積換算粒径は１２ｎｍであった。
【００４３】
（２）水性分散液の製造
５０ｍｌの樹脂製容器に、前記の（１）で得られた酸化ルテチウム粒子２．７ｇと、純水２５ｇと、酢酸０．５ｇとを入れた。更に０．１ｍｍφのジルコニアビーズを入れ、容器を密栓した後、ペイントシェーカによって湿式粉砕を行った。このときの液のｐＨは６であった。湿式粉砕は１時間行った。最後に液を０．２μｍのメンブランフィルターに通し粗粒を除去して、目的とする酸化ルテチウム粒子の水性分散液（ゾル）を得た。得られた水性分散液は無色透明であり、これに赤色レーザ（波長６５０ｎｍ）を照射したところ、チンダル現象が観察され、酸化ルテチウム粒子が高度に分散していることが確認された。
【００４４】
得られた水性分散液をコロジオン膜にすくい取り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したところ、酸化ルテチウム粒子の一次粒子径は５ｎｍであった。そのＴＥＭ像を図２に示す。また、日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いた粒度分布の測定結果を図３に示す。酸化ルテチウム粒子の最大粒径Ｄmaxは３０ｎｍであり、体積換算平均
粒径Ｄ50は７．５ｎｍであった。
【００４５】
この水性分散液を少量はかり取り、２００℃で乾燥させた後の酸化ルテチウム粒子の固形分濃度は８％であり、ガラス質の透明な固形分が残存することが確認された。また、この水性分散液の可視光に対する透明性を（株）日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ−４０００によって測定したところ、可視光の波長領域（波長３５０〜９００ｎｍ）における透過率は９２％以上であった（最低値がλ＝３５０ｎｍで９２％）。透過率のグラフを図４に示す。
【００４６】
更に、この水性分散液を常温（２５℃）で１ヶ月保存して保存安定性を調べたところ、沈殿の生成は観察されず、高分散状態が維持されていることが確認された。
【００４７】
〔実施例２〕
ガラス容器に４７０ｇの水をはかり取り８０℃に加熱した。この中へ、６０％硝酸１７．４ｇを添加した。更にＬｕ2Ｏ3（日本イットリウム株式会社製）１０．０ｇを添加し、これを完全に溶解させた。その後、液を９０℃に調整した。これ以外は実施例１と同様にして、目的とする酸化ルテチウム粒子の水性分散液（ゾル）を得た。本実施例で得られた酸化ルテチウム粒子のＸＲＤ回折図を図１に示す。同図から明らかなように、この酸化ルテチウム粒子はＬｕ2Ｏ3に由来する回折ピークを示すものであった。この酸化ルテチウム粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、２１ｍ2／ｇであった。この酸化ルテチウム粒子の比表面積換算粒径は３０ｎｍであった。また、水性分散液中での酸化ルテチウム粒子の最大粒径Ｄmaxは３５ｎｍであり、体積換算平均粒径Ｄ50は９．３ｎｍであった。水性
分散液のｐＨは６であり、可視光の波長領域（３５０〜９００ｎｍ）における透過率は９０％であった。この水性分散液を常温（２５℃）で１ヶ月保存して保存安定性を調べたところ、沈殿の生成は観察されず、高分散状態が維持されていることが確認された。
【００４８】
〔比較例１〕
本比較例は、特許文献１を追試したものである。８０℃に加熱された水に３６％塩酸を添加し、更に、Ｌｕ2Ｏ3（日本イットリウム株式会社製）１０．０ｇを添加し、これを完全に溶解させて、濃度０．５ｍｏｌ／リットルのＬｕＣｌ3水溶液５００ｍｌを得た。これに３．０ｍｏｌ／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液２００ｍｌを、５ｍｌ／分の速度で添加した。これによって液中に沈殿物が生成した。この液を室温（２５℃）下に１０日間エージングした。その後は、実施例１と同様にして前駆体を得た。
【００４９】
得られた前駆体を、大気中で１２００℃・１２時間焼成し、酸化ルテチウム粒子を得た。この酸化ルテチウム粒子のＢＥＴ比表面積は６ｍ2／ｇであり、比表面積換算粒径は１０６ｎｍであった。この酸化ルテチウム粒子を用い、実施例１と同様にして水性分散液の調製を試みた。しかし、透明分散液を得ることはできず、液は白濁し、直ちに沈殿が生じてしまった。
【００５０】
〔実施例３〕
（１）酸化イッテルビウム粒子の製造
ガラス容器に３７０ｇの水をはかり取り９０℃に加熱した。この中へ、３６％塩酸１８．５３ｇを添加した。更に、Ｙｂ2Ｏ3（日本イットリウム株式会社製）１０．０ｇを添加し、これを完全に溶解させた。その後、液を９０℃に調整した。
【００５１】
別のガラス容器に３８０ｇの水をはかり取り、２５％アンモニア水１４．５８ｇを添加した。この水溶液に、酸化イッテルビウムが溶解した上述の水溶液を添加した。添加速度は５ｍｌ／分とした。この操作によって、液中に沈殿物が生成した。この液を、上澄みの導電率が１０００μＳ／ｃｍ以下になるまでデカンテーション洗浄した。このとき、効率的な沈殿のために、アンモニアを数滴添加した。
【００５２】
洗浄終了後、減圧濾過によって固液分離を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中で１２０℃・１２時間乾燥し、水分を除去した。このようにして得られた乾燥ケーキを乳鉢で解砕し、次いで目開き７５μｍのメッシュで分級し、前駆体粒子を得た。この前駆体粒子のＸＲＤ回折図を図５に示す。同図から明らかなように、この前駆体粒子はアモルファスのものであった。
【００５３】
この前駆体を大気中で８００℃・３時間焼成し、目的とする酸化イッテルビウム粒子を得た。この酸化イッテルビウム粒子のＸＲＤ回折図を図５に示す。同図から明らかなように、この酸化イッテルビウム粒子はＹｂ2Ｏ3に由来する回折ピークを示すものであった。この酸化イッテルビウム粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１９ｍ2／ｇであった。この酸化イッテルビウム粒子の比表面積換算粒径は３４ｎｍであった。
【００５４】
（２）水性分散液の製造
５０ｍｌの樹脂製容器に、前記の（１）で得られた酸化イッテルビウム粒子２．７ｇと、純水２５ｇと、酢酸０．５ｇとを入れた。更に０．１ｍｍφのジルコニアビーズを入れ、容器を密栓した後、ペイントシェーカによって湿式粉砕を行った。このときの液のｐＨは６であった。湿式粉砕は１時間行った。最後に液を０．２μｍのメンブランフィルターに通し粗粒を除去して、目的とする酸化イッテルビウム粒子の水性分散液（ゾル）を得た。得られた水性分散液は無色透明であり、これに赤色レーザ（波長６５０ｎｍ）を照射したところ、チンダル現象が観察され、酸化イッテルビウム粒子が高度に分散していることが確認された。
【００５５】
得られた水性分散液をコロジオン膜にすくい取り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したところ、酸化イッテルビウム粒子の一次粒子径は１８ｎｍであった。そのＴＥＭ像を図６に示す。また、日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いた粒度分布の測定結果を図７に示す。酸化イッテルビウム粒子の最大粒径Ｄmaxは６９ｎｍであり、体積換算平均粒径Ｄ50は２２ｎｍであった。
【００５６】
この水性分散液を少量はかり取り、２００℃で乾燥させた後の酸化イッテルビウム粒子の固形分濃度は８％であり、ガラス質の透明な固形分が残存することが確認された。また、この水性分散液の可視光に対する透明性を（株）日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ−４０００によって測定したところ、可視光の波長領域（波長３５０〜９００ｎｍ）における透過率は８１％以上であった（最低値がλ＝３５０ｎｍで８１％）。透過率のグラフを図８に示す。この分散液は、可視光の波長領域において高い透過率を示すとともに、赤外光及び紫外光に対して高いカット性を示すことが判る。
【００５７】
更に、この水性分散液を常温（２５℃）で１ヶ月保存して保存安定性を調べたところ、沈殿の生成は観察されず、高分散状態が維持されていることが確認された。
【００５８】
〔実施例４〕
（１）酸化ユウロピウム粒子の製造
ガラス容器に４７０ｇの水をはかり取り９０℃に加熱した。この中へ、３６％塩酸１８．５３ｇを添加した。更に、Ｅｕ2Ｏ3（日本イットリウム株式会社製）２０．８２ｇを添加し、これを完全に溶解させた。その後、液を９０℃に調整した。
【００５９】
別のガラス容器に４５０ｇの水をはかり取り、水酸化ナトリウム１３．６４ｇを添加した。この水溶液に、酸化ユウロピウムが溶解した上述の水溶液を添加した。添加速度は５ｍｌ／分とした。この操作によって、液中に沈殿物が生成した。この液を、上澄みの導電率が１０００μＳ／ｃｍ以下になるまでデカンテーション洗浄した。このとき、効率的な沈殿のために、アンモニアを数滴添加した。
【００６０】
洗浄終了後、減圧濾過によって固液分離を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中で１２０℃・１２時間乾燥し、水分を除去した。このようにして得られた乾燥ケーキを乳鉢で解砕し、次いで目開き７５μｍのメッシュで分級し、前駆体粒子を得た。この前駆体粒子のＸＲＤ回折図を図９に示す。同図から明らかなように、この前駆体粒子はＥｕ（ＯＨ）3からなるものであった。
【００６１】
この前駆体を大気中で７５０℃・３時間焼成し、目的とする酸化ユウロピウム粒子を得た。この酸化ユウロピウム粒子のＸＲＤ回折図を図９に示す。同図から明らかなように、この酸化ユウロピウム粒子はＥｕ2Ｏ3に由来する回折ピークを示すものであった。この酸化ユウロピウム粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、２８ｍ2／ｇであった。この酸化ユウロピウム粒子の比表面積換算粒径は２８ｎｍであった。
【００６２】
（２）水性分散液の製造
５０ｍｌの樹脂製容器に、前記の（１）で得られた酸化ユウロピウム粒子２．７ｇと、純水２５ｇと、酢酸０．５ｇとを入れた。更に０．１ｍｍφのジルコニアビーズを入れ、容器を密栓した後、ペイントシェーカによって湿式粉砕を行った。このときの液のｐＨは６であった。湿式粉砕は１時間行った。最後に液を０．２μｍのメンブランフィルターに通し粗粒を除去して、目的とする酸化ユウロピウム粒子の水性分散液（ゾル）を得た。得られた水性分散液は無色透明であり、これに赤色レーザ（波長６５０ｎｍ）を照射したところ、チンダル現象が観察され、酸化ユウロピウム粒子が高度に分散していることが確認された。
【００６３】
得られた水性分散液をコロジオン膜にすくい取り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したところ、酸化ユウロピウム粒子の一次粒子径は１０ｎｍであった。日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いた粒度分布の測定結果を図１０に示す。酸化ユウロピウム粒子の最大粒径Ｄmaxは４０ｎｍであり、体積換算平均粒径Ｄ50は１３ｎｍであった。
【００６４】
この水性分散液を少量はかり取り、２００℃で乾燥させた後の酸化ユウロピウム粒子の固形分濃度は８％であり、ガラス質の透明な固形分が残存することが確認された。また、この水性分散液の可視光に対する透明性を（株）日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ−４０００によって測定したところ、可視光の波長領域（波長３５０〜９００ｎｍ）における透過率は８６％以上であった（最低値がλ＝３５０ｎｍで８６％）。透過率のグラフを図１１に示す。
【００６５】
更に、この水性分散液を常温（２５℃）で１ヶ月保存して保存安定性を調べたところ、沈殿の生成は観察されず、高分散状態が維持されていることが確認された。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２】
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【図６】
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