(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム空気二次電池に用いるリチウム空気二次電池用正極であって、
カーボン、触媒およびバインダーからなり、該触媒が鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとを少なくとも含む混合酸化物であり、
前記触媒とする前記混合酸化物を構成する鉄（Ｆｅ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオンのそれぞれのモル数を、ＮＦｅ、ＮＮｉと表現したとき、（ＮＦｅ：ＮＮｉ）＝２：１もしくは（ＮＦｅ：ＮＮｉ）＝１：２のモル比とすることにより、前記混合酸化物をスピネル型酸化物とすることを特徴とするリチウム空気二次電池用正極。
【請求項２】
リチウム空気二次電池の正極を製造するリチウム空気二次電池用正極製造方法であって、
鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとのモル比があらかじめ定めたモル比となる重量比の硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）粉末と硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）粉末とをイオン交換水に溶解させた金属塩混合水溶液に、リンゴ酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ５）とアンモニア水溶液とをさらに加えて、あらかじめ定めたｐＨ（potential Hydrogen）の混合水溶液に調合する第１の工程と、あらかじめ定めたｐＨに調合された前記混合水溶液をあらかじ定めた温度で加熱して蒸発乾固させて得られる前駆体を、あらかじめ定めた温度・時間の条件下で熱処理を行うことにより酸化物触媒として形成する第２の工程と、形成された前記酸化物触媒を、カーボンとバインダーとにあらかじめ定めた重量比で混合し、さらに、成形して、リチウム空気二次電池用正極として作製する第３の工程とを、を少なくとも含み、
鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとのモル比を、２：１もしくは１：２とすることにより、前記酸化物触媒として、ＦｅｘＮｉｙＯｚの組成式において、ｘ：ｙ＝２：１もしくはｘ：ｙ＝１：２の関係になるスピネル型酸化物が得られることを特徴とするリチウム空気二次電池用正極製造方法。
【請求項３】
カーボン、触媒、バインダーからなる正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質からなる負極と、を具備し、前記正極の一方の面が空気に接し、前記正極の他方の面が非水電解液に接し、前記正極と前記負極との間に前記非水電解液を配置してなるリチウム空気電池において、前記正極が請求項１に記載のリチウム空気二次電池用正極により構成されていることを特徴とするリチウム空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気二次電池用正極とリチウム空気二次電池用正極製造方法ならびにリチウム空気二次電池に関し、特に、充電電圧が低く充放電サイクル特性に優れたリチウム空気二次電池に好適に適用可能なリチウム空気二次電池用正極とリチウム空気二次電池用正極製造方法ならびに該リチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、リチウムイオン電池などのリチウム系電池を遥かに凌駕する理論エネルギー密度を有している。中でも、亜鉛空気一次電池は、３００ｍＡｈ／ｇ程度の大きな放電容量を有していることから、主に、補聴器などに用いられている。しかしながら、亜鉛空気一次電池は、非水電解液を用いるリチウム系電池と比較すると、１Ｖ程度の電圧しか得られないため、広範な利用は難しいと考えられる。
【０００３】
近年、正極反応系として、亜鉛空気電池と同様、酸素の電気化学的な還元(放電)・発生(充電)を用いて、負極として亜鉛に代わって金属リチウムを組み合わせ、また、電解液として非水電解質を用いることによって、２〜３Ｖの高電圧を示すリチウム空気二次電池を作製する試みが行われており、初回の放電時では１０００ｍＡｈ／ｇ以上のより大きな放電容量が得られる試作例が報告されている。
【０００４】
しかし、このようなリチウム空気二次電池においては、充電時の電圧が高く、電解液の分解が起こることや、放電生成物(酸化リチウム)の析出・分解の可逆性が不十分であることなどが原因で、充放電サイクルを繰り返すと、放電容量が著しく減少してくるといった問題を抱えている。
【０００５】
そこで、リチウム空気二次電池用正極へ触媒を添加することにより、電極の高活性化を行うことが試みられている。例えば、下記の非特許文献１においては、白金（Ｐｔ）や種々の金属酸化物を触媒として添加した正極を用いたリチウム空気二次電池を作製し、充放電試験を行っている。充放電試験の結果、金属酸化物触媒として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を添加した場合、初回の充放電サイクル時の放電容量は１６００ｍＡｈ／ｇであり、１０回目の充放電サイクル後であっても、放電容量は６００ｍＡｈ／ｇを示している。
【０００６】
また、三酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加した場合には、初回の充放電サイクル時の放電容量は２７００ｍＡｈ／ｇであり、１０回目の充放電サイクル後は７５ｍＡｈ／ｇである。また、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を添加した場合、初回の充放電サイクル時の放電容量は１２００ｍＡｈ／ｇであり、１０回目の充放電サイクル後の放電容量は８００ｍＡｈ／ｇを示している。
【０００７】
しかし、該非特許文献１の充放電試験の結果においては、いずれも、充電電圧が高く、かつ、充放電サイクルによる放電容量の減少が著しく、二次電池としての実用化には、更なる充放電サイクル特性の改善が必要であることを示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「An  02  cathode  for  rechargeable  lithiumbatteries：The  effect  of  a  catalyst」，A．Debart，J．Bao，G．Armstrong，P．G．Bruce，Journal  of  Power  Sources，Vol．１７４，pp．１１７７−１１８２  (２００７)．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、前記非特許文献１に記載されているような従来のリチウム空気二次電池は、充電電圧が高く、良好な充放電サイクル特性を得ることが困難であるという課題があった。
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、充電電圧の低減を可能とし、良好な充放電サイクル特性を有するリチウム空気二次電池用正極とその製造方法ならびにリチウム空気二次電池を提供することを、その目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前述の課題を解決するために、以下のごとき各技術手段から構成されている。
【００１２】
第１の技術手段は、リチウム空気二次電池に用いるリチウム空気二次電池用正極であって、カーボン、触媒およびバインダーからなり、該触媒が鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとを少なくとも含む混合酸化物であり、前記触媒とする前記混合酸化物を構成する鉄（Ｆｅ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオンのそれぞれのモル数を、ＮＦｅ、ＮＮｉと表現したとき、（ＮＦｅ：ＮＮｉ）＝２：１もしくは（ＮＦｅ：ＮＮｉ）＝１：２のモル比とすることにより、前記混合酸化物をスピネル型酸化物とすることを特徴とする。
【００１３】
第２の技術手段は、リチウム空気二次電池の正極を製造するリチウム空気二次電池用正極製造方法であって、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとのモル比があらかじめ定めたモル比となる重量比の硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）粉末と硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）粉末とをイオン交換水に溶解させた金属塩混合水溶液に、リンゴ酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ５）とアンモニア水溶液とをさらに加えて、あらかじめ定めたｐＨ（potential Hydrogen）の混合水溶液に調合する第１の工程と、あらかじめ定めたｐＨに調合された前記混合水溶液をあらかじ定めた温度で加熱して蒸発乾固させて得られる前駆体を、あらかじめ定めた温度・時間の条件下で熱処理を行うことにより酸化物触媒として形成する第２の工程と、形成された前記酸化物触媒を、カーボンとバインダーとにあらかじめ定めた重量比で混合し、さらに、成形して、リチウム空気二次電池用正極として作製する第３の工程とを、を少なくとも含み、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとのモル比を、２：１もしくは１：２とすることにより、前記酸化物触媒として、ＦｅｘＮｉｙＯｚの組成式において、ｘ：ｙ＝２：１もしくはｘ：ｙ＝１：２の関係になるスピネル型酸化物が得られることを特徴とする。
【００１４】
第３の技術手段は、カーボン、触媒、バインダーからなる正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質からなる負極と、を具備し、前記正極の一方の面が空気に接し、前記正極の他方の面が非水電解液に接し、前記正極と前記負極との間に前記非水電解液を配置してなるリチウム空気電池において、前記正極が、カーボン、触媒およびバインダーからなり、該触媒が鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとを少なくとも含む混合酸化物であり、前記触媒とする前記混合酸化物を構成する鉄（Ｆｅ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオンのそれぞれのモル数を、ＮＦｅ、ＮＮｉと表現したとき、（ＮＦｅ：ＮＮｉ）＝２：１もしくは（ＮＦｅ：ＮＮｉ）＝１：２のモル比とすることにより、前記混合酸化物をスピネル型酸化物により構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のリチウム空気二次電池用正極材料とリチウム空気二次電池用正極材料製造方法ならびにリチウム空気二次電池によれば、リチウム空気二次電池の充電電圧の低減に重要であると考えられる正極に、高活性な触媒を添加して構成しているので、以下のごとき効果を奏することができる。
【００２３】
すなわち、リチウム空気二次電池用の正極に高活性な触媒を添加することにより、放電時に生成した析出物の分解が促進され、放電生成物の良好な可逆性が得られるので、充電電圧を低下させることができ、非常に良好な充放電サイクル特性を有するリチウム空気二次電池を作製することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明によるリチウム空気二次電池のセル構造の一例を示す断面図である。
【図２】本発明によるリチウム空気二次電池の初回充放電時の充放電曲線の一例を示す特性図である。
【図３】本発明によるリチウム空気二次電池の正極の触媒として用いたペロブスカイト型酸化物（Ｌａ０.６Ｓｒ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３）のＸＲＤパターンを示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明に係るリチウム空気二次電池用正極とリチウム空気二次電池用正極製造方法ならびにリチウム空気二次電池の好適な実施形態について、その一例を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２６】
（本発明の特徴）
本発明の実施形態の説明に先立って、本発明の特徴についてその概要をまず説明する。本発明は、リチウム空気二次電池用の正極とその製造方法ならびに該正極を用いたリチウム空気二次電池に関するものである。
【００２７】
本発明においては、リチウム空気二次電池の正極がカーボン、触媒、バインダーからなり、該触媒を、鉄(Ｆｅ)イオンとニッケル(Ｎｉ)イオンとを少なくとも含み、あらかじめ定めたモル比（例えば、８：２、２：１、６：４、４：６、１：２、２：８）の鉄(Ｆｅ)イオンとニッケル(Ｎｉ)イオンとからなる混合酸化物とすることを主要な特徴としている。
【００２８】
該触媒を含有するリチウム空気二次電池正極の製造方法は、例えば、次の通りである。まず、第１の工程として、あらかじめ定めたモル比（例えば、８：２、２：１、６：４、４：６、１：２、２：８）の鉄(Ｆｅ)イオンとニッケル(Ｎｉ)イオンとの金属塩混合水溶液に、リンゴ酸とアンモニア水溶液とを加えて、あらかじめ定めたｐＨ（potential  Hydrogen：水素イオン濃度指数）の水溶液例えばｐＨが２．５の水溶液に調合した後、第２の工程として、あらかじめ定めた温度（例えば１７０℃）で加熱して蒸発乾固して得られた前駆体をあらかじめ定めた温度および時間の条件下で熱処理（例えば６００℃の場合５時間以上の熱処理）を行うことにより混合酸化物を形成する。
【００２９】
しかる後、第３の工程として、第２の工程で得られた該混合酸化物を酸化物触媒として用いて、カーボンとバインダーとにあらかじめ定めた重量比（例えば、酸化物触媒：カーボン：バインダー  ＝  ５：３：２の重量比）で混合して、さらに、成形して（例えば、シート状に成形した後、円形に切り抜いて）、リチウム空気二次電池用正極を作製する。
【００３０】
かくのごとき混合酸化物からなる触媒を含有したリチウム空気二次電池用正極を用いることにより、充電電圧が低下し、かつ、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム空気二次電池を実現することが可能となる。
【００３１】
ここで、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとのモル比を、２：１もしくは１：２とすることにより、前記酸化物触媒として、ＦｅｘＮｉｙＯｚの組成式において、ｘ：ｙ  ＝  ２：１もしくはｘ：ｙ  ＝  １：２の関係からなるスピネル型酸化物を用いることにより、さらに良好な特性を有するリチウム空気二次電池を実現することができる。
【００３２】
また、前記第１の工程において、金属塩混合水溶液に前記リンゴ酸と前記アンモニア水溶液とを加える前に、前記金属塩混合水溶液に、あらかじめ定めたモル数分のランタン（Ｌａ）イオンを含む重量の硝酸ランタン六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）粉末を、もしくは、ランタン（Ｌａ）イオンとアルカリ土類金属イオン（例えばカルシウム（Ｃａ）イオン、ストロンチウム（Ｓｒ）イオン、バリウム（Ｂａ）イオンのいずれか）とのモル比があらかじめ定めたモル比となる重量比の硝酸ランタン六水和物粉末と硝酸系アルカリ土類金属粉末とをさらに加える手順を追加し、しかる後、前記リンゴ酸と前記アンモニア水溶液とをさらに加えて、あらかじめ定めたｐＨの混合水溶液に調合するようにしても良い。
【００３３】
ランタン（Ｌａ）イオンを含む酸化物もしくはランタン（Ｌａ）イオンとアルカリ土類金属イオンとの双方を含む複合酸化物をさらに加えた場合においては、アルカリ土類金属イオンをＭイオンと表現し、鉄（Ｆｅ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、ランタン（Ｌａ）イオン、アルカリ土類金属イオン（Ｍイオン）それぞれのモル数を、ＮＦｅ、ＮＮｉ、ＮＬａ、ＮＭと表現したとき、金属塩混合水溶液に硝酸ランタン六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）粉末をさらに加えた場合には、（ＮＦｅ＋ＮＮｉ）：ＮＬａ  ＝  １：１とし、もしくは、金属塩混合水溶液に硝酸ランタン六水和物粉末と硝酸系アルカリ土類金属粉末とをさらに加えた場合には、（ＮＦｅ＋ＮＮｉ）：（ＮＬａ＋ＮＭ）  ＝  １：１のモル比とすることにより、酸化物触媒として、ＬａｘＦｅｚＮｉｕＯｖもしくはＬａｘＭｙＦｅｚＮｉｕＯｖの組成式において、ｘ  ＝  （ｚ＋ｕ）もしくは（ｘ＋ｙ）  ＝  （ｚ＋ｕ）の関係からなるペロブスカイト型酸化物を用いることにより、さらに良好な特性を有するリチウム空気二次電池を実現することができる。
【００３４】
（実施形態）
次に、本発明に係わるリチウム空気二次電池の概要について、その一例を説明する。
【００３５】
正極活物質である酸素の電気化学的酸化還元反応が進行する正極は、カーボン、触媒、バインダーからなり、カーボン粉末および触媒粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：polytetrafluoroethylene）のようなバインダー粉末との混合物を、通気性のある金属メッシュ等の支持体上に圧着成形する、あるいは、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー（Slurry）状にしたものを、金属メッシュ上に塗布し乾燥する、等の手段を用いて作製される。
【００３６】
作製された正極の一方の面は大気に曝され、また、正極の他方の面は非水電解液と接するように配置する。なお、ここで、電極の強度を高め、電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを行うことによって、より安定性に優れた正極を作製することも可能である。
【００３７】
正極上における放電反応は、次の式（１）、（２）のように表すことができる。
【００３８】
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ２                  …(１)
あるいは
２Ｌｉ＋＋（１／２）Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ          …(２)
前記式（１）、（２）中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極から電解液を介して正極表面まで移動してきたものである。また、酸素は、大気中から正極内部に取り込まれたものである。
【００３９】
かくのごとき放電反応により生成されたＬｉ２Ｏ２またはＬｉ２Ｏが、正極上に析出し、正極上の反応サイトを全て被覆した時点で、放電反応は終了する。充電時においては、放電反応とは逆の反応が起こり、放電時に生成された放電生成物がすべて分解されると、充電が終了する。
【００４０】
本発明によるリチウム空気二次電池の正極材料として用いるカーボンは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバーなどを用いることができるが、該カーボンとしては、結晶が成長しておらず、粒径が小さく、反応サイトが多く存在する高表面積の材料を用いることが望ましい。
【００４１】
また、本発明者らは、前述のような触媒として金属酸化物を添加した正極を用いて作製したリチウム空気二次電池の充放電特性について鋭意検討を行った。その検討結果として、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとを少なくとも含む混合酸化物を触媒として正極に添加した場合に、充電電圧が低下し、かつ、充放電サイクル特性が大幅に向上することを見出した。
【００４２】
特に、鉄（Ｆｅ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオンのモル数を、それぞれ、ＮＦｅ、ＮＮｉと表現したとき、触媒とする鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとのモル比を、
（ＮＦｅ：ＮＮｉ）  ＝  ２：１、もしくは、（ＮＦｅ：ＮＮｉ）  ＝  １：２
として、スピネル（spinel)型酸化物（例えば、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＦｅＮｉ２Ｏ４）のみが得られる場合に、優れた充放電特性を有するリチウム空気二次電池を実現することができる。
【００４３】
また、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとランタン（Ｌａ）イオンとを混合することにより、もしくは、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとランタン（Ｌａ）イオンとアルカリ土類金属イオンを混合することにより、得られる混合酸化物を触媒として正極に添加することにより、さらに良好な特性を示すことを見出した。ここで、アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、カルシウム（Ｃａ）イオン、ストロンチウム（Ｓｒ）イオン、バリウム（Ｂａ）イオンのいずれかのイオンを用いる。
【００４４】
特に、鉄（Ｆｅ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、ランタン（Ｌａ）イオン、アルカリ土類金属イオン(例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のいずれかのイオン)のモル数を、それぞれ、ＮＦｅ、ＮＮｉ、ＮＬａ、ＮＭと表現したとき（ただし、触媒として、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとランタン（Ｌａ）イオンのみを用いる場合には、ＮＭ＝０）、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとランタン（Ｌａ）イオンとアルカリ土類金属イオンとの各金属イオンのモル比を、
（ＮＦｅ＋ＮＮｉ）：（ＮＬａ＋ＮＭ）  ＝  １：１
となるように混合することにより、ペロブスカイト（perovskite）型酸化物のみが得られる場合には、さらに充電電圧が低くなり、充放電サイクル特性がさらに向上することを見出した。中でも、アルカリ土類金属イオンとして、ストロンチウム（Ｓｒ）イオンを用いる場合、最も優れた特性を示すことを見出した。
【００４５】
なお、ここで、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のいずれか１つのアルカリ土類金属をＭとし、触媒とする前記ペロブスカイト型酸化物の組成式をＬａｘＭｙＦｅｚＮｉｕＯｖと表現したとき、（ｘ＋ｙ）  ＝  （ｚ＋ｕ）とすることと、前述のようにモル比を（ＮＬａ＋ＮＭ）：（ＮＦｅ＋ＮＮｉ）  ＝  １：１とすることとは、同値である。アルカリ土類金属イオン（Ｍイオン）を含むことなく、ランタン（Ｌａ）イオンのみを鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとに混合する場合は、触媒とする前記ペロブスカイト型酸化物の組成式をＬａｘＦｅｚＮｉｕＯｖと表現したとき、ｘ  ＝  （ｚ＋ｕ）とすることと、前述のように、ＮＭ＝０として、モル比をＮＬａ：（ＮＦｅ＋ＮＮｉ）  ＝  １：１とすることとは、同値である。
【００４６】
なお、触媒の合成法については、固相法や湿式法などの従来公知の方法を用いることができるが、表面積の大きい酸化物を合成することが可能である湿式法を用いることがより望ましい。
【００４７】
また、リチウム空気二次電池の正極材料として用いるバインダーについては、前述したようなＰＴＦＥ粉末の他に、ＰＴＦＥ分散液や、もしくは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：PolyVinylidene  DiFluoride）の粉末やその分散液を用いることも可能である。
【００４８】
また、リチウム空気二次電池の負極については、金属リチウム、または、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質（例えば、カーボン、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、Ｌｉ２.６Ｎｉ０.４Ｎなど)からなる負極材料等を用いることができる。しかしながら、負極材料として、最初にリチウムを含んでいないカーボンなどの化合物を用いる場合については、リチウム空気二次電池の作製前に、あらかじめ、化学的もしくは電気化学的に、リチウムを含むリチウム化カーボン（Ｃ６Ｌｉ）などの化合物に化学変化させておくことが必要である。
【００４９】
また、リチウム空気二次電池の非水電解液としては、リチウムイオンの移動が可能な非水電解液であれば良く、有機電解液や、イオン液体を使用することができる。ここで、有機電解液については、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の金属塩をプロピレンカーボネート(ＰＣ：Propylene  Carbonate)、エチレンカーボネート(ＥＣ：Ethylene  Carbonate)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ：Dimethyl  Carbonate)等の有機溶媒、もしくは、これらの混合溶媒に溶解したものを使用することができる。
【００５０】
なお、リチウム空気二次電池のセパレータや電池ケース等の電池構成材料等についても、従来公知の各種材料を使用することができ、特に制限はない。
【００５１】
（実施例）
以下に、本発明に係るリチウム空気二次電池用正極とリチウム空気二次電池用正極製造方法ならびにリチウム空気二次電池についての実施例を、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例のみに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができることは言うまでもない。
【００５２】
（実施例１）
まず、実施例１として、リチウム空気二次電池用正極に添加する触媒を、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとによって形成する場合について説明する。
【００５３】
（１）リチウム空気二次電池用正極の製造方法
最初に、リチウム空気二次電池用正極の製造方法について説明する。
【００５４】
第１の工程において、鉄（Ｆｅ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオンのモル数をＮＦｅ、ＮＮｉと表現したとき、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとのモル比が
（ＮＦｅ：ＮＮｉ）  ＝  ８：２
になるように、４００ｍｌのイオン交換水に、０.０１６ｍｏｌの硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ)粉末（純度：９９.０％）と０.００４ｍｏｌの硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）粉末（純度：９９.０％）とを溶解させ、金属硝酸塩混合水溶液を得た。
【００５５】
しかる後、得られた金属硝酸塩混合水溶液に、リンゴ酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ５）粉末（純度：９９.０％）を８.１ｇ加え、撹拌しながらアンモニア水溶液をさらに加え、水溶液のｐＨ（potential  Hydrogen）があらかじめ定めた値すなわち本実施例１においては２.５になるようにした。
【００５６】
さらに、第２の工程において、ｐＨが２．５の水溶液をあらかじめ定めた温度すなわち本実施例１においては１７０℃で撹拌しながら蒸発乾固させ、得られた前駆体をあらかじめ定めた温度・時間の条件下ですなわち本実施例１においては６００℃以上、５時間の間熱処理を行うことにより、混合酸化物として酸化物触媒を得た。
【００５７】
次いで、第３の工程において、得られた酸化物触媒に、カーボンとバインダー(ＰＴＦＥ粉末：polytetrafluoroethylene粉末)とを、あらかじめ定めた重量比すなわち本実施例１においては、
酸化物触媒：カーボン：ＰＴＦＥ  ＝  ５:３:２
の重量比となるように、混合し、ロール成形し、厚さ０.５ｍｍのシート状電極を作製し、直径２３ｍｍの円形に切り抜くことにより、リチウム空気二次電池用の正極を得た。
【００５８】
また、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとのモル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）が（８：２）の場合のみならず、後述の表１に示すように、モル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）が（２：１）、（６：４）、（４：６）、（１：２）、（２：８）となる５種類の触媒をカーボンとバインダー(ＰＴＦＥ粉末)とに添加した正極についても、前述した製造方法と同様の手順で作製した。
【００５９】
すなわち、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ）粉末（純度：９９.０％）と硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ粉末（純度：９９.０％）とを、（２：１）、（６：４）、（４：６）、（１：２）、（２：８）の各モル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）になるように、イオン交換水に溶解させ、得られた金属硝酸塩混合水溶液に、リンゴ酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ５）粉末（純度：９９.０％）を加え、撹拌しながらアンモニア水溶液をさらに加え、それぞれのモル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）の水溶液のｐＨが２.５になるようにした。
【００６０】
しかる後、それぞれのモル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）の水溶液についても１７０℃で撹拌しながら蒸発乾固させ、得られた前駆体を６００℃以上、５時間熱処理を行うことにより、酸化物触媒を得た。
【００６１】
得られたそれぞれの酸化物触媒に、カーボンとバインダー(ＰＴＦＥ粉末)とを、
酸化物触媒：カーボン：ＰＴＦＥ  ＝  ５:３:２
の重量比となるように、混合し、ロール成形し、厚さ０.５ｍｍのシート状電極を作製し、直径２３ｍｍの円形に切り抜くことにより、それぞれの正極を得た。
【００６２】
また、比較のために、表１に示すように、触媒を添加せずに、カーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）とバインダー（ＰＴＦＥ）とのみからなる正極についても、前述の製造方法と同様の方法によって作製した。なお、この場合のカーボンとバインダーとの重量比は６：４としている。
【００６３】
（２）リチウム空気二次電池の製造方法
次に、（１）項において説明した製造方法によって製造したそれぞれのリチウム空気二次電池用正極を用いたリチウム空気二次電池の製造方法について説明する。図１は、本発明によるリチウム空気二次電池のセル構造の一例を示す断面図であり、本実施例１において製造した円柱型のリチウム空気二次電池についてそのセル構造の概略を示している。
【００６４】
図１に示すリチウム空気二次電池は、正極接合具１、電極ケース２、正極３、セパレータ４、金属リチウム負極５、負極接合具６、負極支持体７、Ｏリング８、負極端子９から構成されており、正極接合具１、負極接合具６、負極支持体７は、いずれも、ＳＵＳ（Special  Use  Stainless  steel：特殊用途用ステンレス鋼）製である。また、正極３に空気を取り込むための円形の空気孔の直径は１６ｍｍである。
【００６５】
図１に示すリチウム空気二次電池を製造する工程は次の通りである。まず、表面をテフロン（登録商標）コーティングした電極ケース２(ただし、正極３との接触部はコーティングなし)の片側に、カーボン、触媒、バインダーからなる正極３を配置し、ＳＵＳ製の正極接合具１を嵌め込むことによって正極３を固定した。ここで、正極３は、（１）項において説明したリチウム空気二次電池用正極であり、６種類のモル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）の触媒を添加した正極の場合と、比較のために作製した触媒なしのカーボン、バインダーのみからなる正極の場合との、合計７種類の正極３を有するリチウム空気二次電池を製造することになる。
【００６６】
次に、正極３を固定した電極ケース２の正極３とは反対側に、非水電解液を注入し、さらに、セパレータ４を挿入した後、円形に切り抜いて、負極接合具６に圧着させた金属リチウム負極５を、負極支持体７とともに、該セパレータ４を電極ケース２で挟み込むようにして、嵌め込む。この結果、正極３は、一方の面が空気に接し、他方の面が非水電解液に接する状態になる。
【００６７】
さらに、Ｏリング８を電極ケース２に取り付けた後、負極端子９を嵌め込むことによって、リチウム空気二次電池を作製した。
【００６８】
なお、非水電解液としては、有機電解液を用い、プロピレンカーボネート(ＰＣ)の溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を使用した。また、金属リチウム負極５については、前述したように、金属リチウムの代わりに、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質を用いて構成するようにしても良い。
【００６９】
（３）リチウム空気二次電池の特性評価試験
次に、（２）項において説明した製造方法によって製造した合計７種類のリチウム空気二次電池について、特性評価試験として充放電サイクル試験を行った結果について説明する。
【００７０】
７種類のリチウム空気二次電池それぞれについて、電流密度０.１ｍＡ／ｃｍ２(大気に曝される正極３の面積で規格化した電流密度)で、放電終止電圧２.０Ｖ、充電終止電圧４.５Ｖの条件下で、充放電サイクル試験を行った。なお、測定結果を示す容量については、以後の比較のために、正極３に含まれるカーボン重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を用いて記述することにする。
【００７１】
表１は、本実施例１において作製した合計７種類のリチウム空気二次電池の各サイクル（初回、第２０回目、第５０回目）における放電容量の測定結果を示すテーブルである。
【００７２】
【表１】
0005562204.tif 000002
表１に示すように、本実施例１において作製したモル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）が（８：２）、（２：１）、（６：４）、（４：６）、（１：２）、（２：８）のそれぞれの酸化物触媒添加の正極３を用いる６種類すべての電池において、リチウム空気二次電池としての良好な作動を確認したが、正極３に触媒として添加した鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉイオン）との金属硝酸塩の混合比率すなわちモル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）の違いによって、放電特性に差異があることが分かった。
【００７３】
特に、正極３に触媒として添加した鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉイオン）とのモル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）が、（２：１）または（１：２）の場合に、極めて良好な放電特性を示している。
【００７４】
すなわち、ＦｅＮｉ２Ｏ４スピネル型酸化物のみが得られる鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉイオン）とのモル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）が（２：１）のときには、初回放電容量が１７２０ｍＡｈ／ｇ、第２０回目放電容量が１５９３ｍＡｈ／ｇ、第５０回目放電容量が１２３３ｍＡｈ／ｇと、７種類のリチウム空気二次電池の中では、最も大きな放電容量を示した。
【００７５】
また、ＮｉＦｅ２Ｏ４スピネル型酸化物のみが得られる鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉイオン）とのモル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）が（１：２）のときにも、初回放電容量が１６６３ｍＡｈ／ｇ、第２０回目放電容量が１５０１ｍＡｈ／ｇ、第５０回目放電容量が１２１２ｍＡｈ／ｇと、７種類のリチウム空気二次電池の中では、第２番目に大きな放電容量を示した。
【００７６】
なお、比較のために作製した、触媒を添加しないで、カーボン単独（つまりカーボンとバインダーのみ）の正極３の場合は、初回放電容量こそ２０３１ｍＡｈ／ｇと大きいが、第２０回目放電容量が７ｍＡｈ／ｇ、第５０回目放電容量が０ｍＡｈ／ｇと、充放電サイクルを繰り返すと、放電容量が激減することが分かった。
【００７７】
本実施例１のモル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）が（２：１）および（１：２）の触媒を添加した正極３を用いたリチウム空気二次電池、および、触媒なしでカーボン単独からなる正極３を用いたリチウム空気二次電池について、それぞれの初回の充放電時の充放電曲線を、図２に曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）として示している。ここに、図２は、本発明によるリチウム空気二次電池の初回充放電時の充放電曲線の一例を示す特性図であり、本実施例１のみならず、後述する実施例２、比較例１および２についても示している。なお、図２の横軸は充放電容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）であり、縦軸は電池電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）である。
【００７８】
図２において、本実施例１のモル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）が（２：１）の触媒を添加した正極を用いた場合、曲線（ａ）に示すように、放電時においては平均電圧が約２.７５Ｖであり、放電容量は１７２０ｍＡｈ／ｇを示した。また、充電時においては平均電圧が４.１０Ｖであり、充電容量は１５９３ｍＡｈ／ｇを示した。
【００７９】
また、本実施例１のモル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）が（１：２）の触媒を添加した正極を用いた場合、曲線（ｂ）に示すように、放電時においては平均電圧が約２.７０Ｖであり、放電容量は１６６３ｍＡｈ／ｇを示した。また、充電時においては平均電圧が４.１０Ｖであり、充電容量は１７５１ｍＡｈ／ｇを示した。
【００８０】
これらに対して、触媒なしでカーボン単独の正極を用いた場合、曲線（ｃ）に示すように、放電時においては平均電圧が約２.７０Ｖであり、放電容量は２０３１ｍＡｈ／ｇを示した。また、充電時においては平均電圧が４.３０Ｖと高い電圧値であり、充電容量は４５１ｍＡｈ／ｇと著しく低い値を示した。
【００８１】
本実施例１においては、表１および図２に示すように、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとのモル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）が（８：２）、（２：１）、（６：４）、（４：６）、（１：２）、（２：８）それぞれの触媒を添加したすべての場合について、良好な充放電サイクル特性を示したが、モル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）が（８：２）、（６：４）、（４：６）、（２：８）の場合のように、複数の酸化物触媒が得られる場合に比べ、（２：１）、（１：２）の場合のスピネル型酸化物（ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＦｅＮｉ２Ｏ４）のみの触媒が得られる場合には、特に、充電電圧が低く、かつ、充放電容量も大きく、最も良好な充放電サイクル特性を示した。
【００８２】
また、触媒なしでカーボン単独の正極と比較して、初回放電時においては、放電容量がやや低い値になっているが、触媒を添加することにより、充電電圧が低下し、充放電サイクル特性も大幅に向上した。これは、触媒を正極に添加することにより、正極のガス拡散性、導電性、濡れ性などが変化したため、初回の放電容量は減少するものの、鉄（Ｆｅ）とニッケル（Ｎｉ）との混合酸化物が、酸素発生に対して高い活性を有しており、充電時における放電生成物の分解を促進することができるため、充電電圧が低下し、充放電サイクル特性が向上したものと考えることができる。
【００８３】
（実施例２）
次に、実施例２として、リチウム空気二次電池用正極に添加する触媒を、実施例１の場合の鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとに、さらに、ランタン（Ｌａ）イオンとストロンチウム（Ｓｒ）イオンとを追加した混合酸化物によって形成する場合について説明する。
【００８４】
（１）リチウム空気二次電池用正極の製造方法
最初に、本実施例２におけるリチウム空気二次電池用正極の製造方法について説明する。
【００８５】
まず、第１の工程において、実施例１の場合と同様に、鉄（Ｆｅ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオンのモル数をＮＦｅ、ＮＮｉと表現したとき、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとのモル比が
（ＮＦｅ：ＮＮｉ）  ＝  ８：２
になるように、４００ｍｌのイオン交換水に、０.０１６ｍｏｌの硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ)粉末（純度：９９.０％）と０.００４ｍｏｌの硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）粉末（純度：９９.０％）とを溶解させ、金属硝酸塩混合水溶液を得た。
【００８６】
さらに、本実施例２においては、ランタン（Ｌａ）イオン、ストロンチウム（Ｓｒ）イオンのモル数をＮＬａ、ＮＳｒと表現したとき、ランタン（Ｌａ）イオンとストロンチウム（Ｓｒ）イオンとのモル比が
（ＮＬａ：ＮＳｒ）  ＝  ６：４
になるように、前記金属硝酸塩混合水溶液に、０.０３ｍｏｌの硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）粉末（純度：９９.９９％）と０.０２ｍｏｌの硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）粉末（純度：９９.０％）とをさらに溶解させ、最終的に、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとランタン（Ｌａ）イオンとストロンチウム（Ｓｒ）イオンとのモル比の関係が
（ＮＦｅ+ＮＮｉ）：（ＮＬａ+ＮＳｒ）  ＝  １：１
となる金属硝酸塩混合水溶液を得た。
【００８７】
しかる後、最終的に得られた金属硝酸塩混合水溶液に、実施例１の場合と同様、リンゴ酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ５）粉末（純度：９９.０％）を８.１ｇ加え、撹拌しながらアンモニア水溶液をさらに加え、水溶液のｐＨ（potential  Hydrogen）が実施例１の場合と同じ２.５になるようにした。
【００８８】
さらに、第２の工程において、実施例１の場合と同様、ｐＨが２．５の前記水溶液を１７０℃で撹拌しながら蒸発乾固させ、得られた前駆体を６００℃以上、５時間熱処理を行うことにより、混合酸化物として酸化物触媒を得た。
【００８９】
次いで、第３の工程において、得られた酸化物触媒に、実施例１の場合と同様、カーボンとバインダー(ＰＴＦＥ粉末)とを、
酸化物触媒：カーボン：ＰＴＦＥ  ＝  ５:３:２
の重量比となるように、混合し、ロール成形し、厚さ０.５ｍｍのシート状電極を作製し、直径２３ｍｍの円形に切り抜くことにより、リチウム空気二次電池用の正極を得た。
【００９０】
また、本実施例２における第１の工程においては、ランタン（Ｌａ）イオンとストロンチウム（Ｓｒ）イオンとのモル比（ＮＬａ：ＮＳｒ）が（６：４）の場合のみならず、後述の表２に示すように、モル比（ＮＬａ：ＮＳｒ）が（１０：０）、（８：２）、（４：６）、（２：８）となる４種類についても調合し、モル比（ＮＬａ：ＮＳｒ）が（１０：０）、（８：２）、（６：４）、（４：６）、（２：８）となる合計５種類のそれぞれの場合において、モル比が（ＮＦｅ：ＮＮｉ）＝（８：２）の鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとに対して、ランタン（Ｌａ）イオンとストロンチウム（Ｓｒ）イオンとのモル比の関係が、
（ＮＦｅ+ＮＮｉ）：（ＮＬａ+ＮＳｒ）  ＝  １：２、１：１、２：１
との３種類の関係となるそれぞれの金属硝酸塩混合水溶液を調合した。
【００９１】
しかる後、調合した１５種類それぞれの金属硝酸塩混合水溶液に、リンゴ酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ５）粉末（純度：９９.０％）を加え、撹拌しながらアンモニア水溶液をさらに加え、それぞれのモル比｛（ＮＬａ：ＮＳｒ）および（ＮＦｅ＋ＮＮｉ）：（ＮＬａ：ＮＳｒ）｝の水溶液のｐＨが実施例１の場合と同じ２.５になるようにした。
【００９２】
さらに、第２の工程において、それぞれのモル比｛（ＮＬａ：ＮＳｒ）および（ＮＦｅ＋ＮＮｉ）：（ＮＬａ：ＮＳｒ）｝の水溶液についても、実施例１の場合と同様、１７０℃で撹拌しながら蒸発乾固させ、得られた前駆体を６００℃以上、５時間熱処理を行うことにより、酸化物触媒を得た。
【００９３】
次いで、第３の工程において、実施例１の場合と同様、得られたそれぞれの酸化物触媒に、カーボンとバインダー(ＰＴＦＥ粉末)とを、
酸化物触媒：カーボン：ＰＴＦＥ  ＝  ５:３:２
の重量比となるように、混合し、ロール成形し、厚さ０.５ｍｍのシート状電極を作製し、直径２３ｍｍの円形に切り抜くことにより、それぞれの正極（リチウム空気二次電池用正極）を得た。
【００９４】
しかる後、実施例１と同様の製造方法によって、図１に示した断面構造を有するリチウム空気二次電池を、それぞれのリチウム空気二次電池用正極を用いて、作製した。
【００９５】
（２）リチウム空気二次電池の特性評価試験
次に、（１）項において説明した製造方法によって製造した合計１５種類のリチウム空気二次電池について、特性評価試験として充放電サイクル試験を行った結果について説明する。
【００９６】
１５種類のリチウム空気二次電池それぞれについては、実施例１の場合と同様の測定方法を用いて、すなわち、電流密度０.１ｍＡ／ｃｍ２(大気に曝される正極３の面積で規格化した電流密度)で、放電終止電圧２.０Ｖ、充電終止電圧４.５Ｖの条件下で、充放電サイクル試験を行った。また、本実施例２の測定結果を示す容量についても、実施例１の場合と同様、正極３に含まれるカーボン重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を用いて記述することにする。
【００９７】
なお、酸化物触媒について、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとに対して、ランタン（Ｌａ）イオンとストロンチウム（Ｓｒ）イオンとのモル比の関係が、｛（ＮＦｅ+ＮＮｉ）：（ＮＬａ+ＮＳｒ）｝が（１：１）の関係にあるときには、ペロブスカイト（perovskite）型酸化物のみが得られる。
【００９８】
例えば、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとのモル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）が（８：２）、ランタン（Ｌａ）イオンとストロンチウム（Ｓｒ）イオンとのモル比（ＮＬａ：ＮＳｒ）が（６：４）であった場合に、鉄（Ｆｅ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオンに対するランタン（Ｌａ）イオン、ストロンチウム（Ｓｒ）イオンのモル比の関係｛（ＮＦｅ＋ＮＮｉ）：（ＮＬａ＋ＮＳｒ）｝が（１：１）の関係となるような金属硝酸塩混合水溶液に、リンゴ酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ５）粉末（純度：９９.０％）を８.１ｇ加え、撹拌しながらアンモニア水溶液をさらに加え、水溶液のｐＨが２.５になるようにし、しかる後、ｐＨが２.５の水溶液を１７０℃で撹拌しながら蒸発乾固させて得られた前駆体を６００℃以上、５時間熱処理を行うことによって、（Ｌａ０.６Ｓｒ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３）という組成からなるペロブスカイト型酸化物の触媒が得られる。
【００９９】
図３は、本発明によるリチウム空気二次電池の正極の触媒として用いたペロブスカイト型酸化物（Ｌａ０.６Ｓｒ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３）のＸＲＤパターンを示す特性図である。図３のＸＲＤパターンに示すように、前述のような製造方法によって得られた酸化物を正極の触媒として添加したリチウム空気二次電池については、（Ｌａ０.６Ｓｒ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３）という組成からなるペロブスカイト型酸化物のみを正極に含有していることを示している。
【０１００】
表２は、本実施例２において作製した合計１５種類のリチウム空気二次電池の各サイクル（初回、第２０回目、第５０回目）における放電容量の測定結果を示すテーブルである。
【０１０１】
【表２】
0005562204.tif 000003
表２に示すように、本実施例２において作製した、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとのモル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）が（８：２）であり、かつ、ランタン（Ｌａ）イオンとストロンチウム（Ｓｒ）イオンとのモル比（ＮＬａ：ＮＳｒ）が（１０：０）、（８：２）、（６：４）、（４：６）、（２：８）のそれぞれにおいて、鉄（Ｆｅ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオンに対するランタン（Ｌａ）イオン、ストロンチウム（Ｓｒ）イオンのモル比の関係｛（ＮＦｅ+ＮＮｉ）：（ＮＬａ+ＮＳｒ）｝が、（１：２）、（１：１）、（２：１）のそれぞれの酸化物触媒添加の正極を用いた１５種類すべての電池において、酸化物触媒がペロブスカイト型酸化物であるか否かによらず、リチウム空気二次電池としての良好な作動を確認することができた。
【０１０２】
しかし、中でも、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとのモル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）が（８：２）であり、かつ、ランタン（Ｌａ）イオンとストロンチウム（Ｓｒ）イオンとのモル比（ＮＬａ：ＮＳｒ）が（６：４）であり、鉄（Ｆｅ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオンに対するランタン（Ｌａ）イオン、ストロンチウム（Ｓｒ）イオンのモル比の関係｛（ＮＦｅ+ＮＮｉ）：（ＮＬａ+ＮＳｒ）｝が（１：１）の関係になる場合には、すなわち、（Ｌａ０.６Ｓｒ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３）という組成のペロブスカイト型酸化物触媒のみが得られる場合には、最も良好な放電特性を示している。
【０１０３】
ペロブスカイト型酸化物（Ｌａ０.６Ｓｒ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３）触媒のみが得られる正極を用いたリチウム空気二次電池の初回充放電時における充放電曲線を、実施例１において前述した図２の曲線（ｄ）として示している。
【０１０４】
図２の曲線（ｄ）に示すように、正極の触媒としてペロブスカイト型酸化物（Ｌａ０.６Ｓｒ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３）のみを含有する場合、放電時においては平均電圧が約２.７５Ｖであり、放電容量は２２９５ｍＡｈ／ｇを示した。また、充電時においては平均電圧が３.８５Ｖであり、充電容量は２６４７ｍＡｈ／ｇを示した。
【０１０５】
つまり、本実施例２においては、表２および図２に示すように、実施例１において良好な特性を示した鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとのモル比（ＮＦｅ：ＮＮｉ）が（８：２）の金属硝酸塩混合水溶液に、さらに、ランタン（Ｌａ）イオンとストロンチウム（Ｓｒ）イオンの金属硝酸塩を混合することによって得られる触媒を正極に用いることによって、リチウム空気二次電池のさらなる充電電圧の低下、充放電サイクル特性の改善が可能となることが確認された。
【０１０６】
特に、金属硝酸塩混合水溶液におけるランタン（Ｌａ）イオンとストロンチウム（Ｓｒ）イオンとのモル比（ＮＬａ：ＮＳｒ）が（６：４）であり、鉄（Ｆｅ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオンに対するランタン（Ｌａ）イオン、ストロンチウム（Ｓｒ）イオンのモル比の関係｛（ＮＦｅ+ＮＮｉ）：（ＮＬａ+ＮＳｒ）｝が（１：１）の場合には、（Ｌａ０.６Ｓｒ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３）という組成の酸化物触媒のみが得られる。かかる組成の酸化物触媒のみを含有する正極を用いることによって、平均の充電電圧が３.８５Ｖと最も低くなり、さらに、第５０回目の充放電サイクル試験後においても、表２に示すように、１０００ｍＡｈ／ｇを遥かに上回る１７９８ｍＡｈ／ｇという放電容量を有するなど、非常に良好な特性を示している。
【０１０７】
これは、正極に添加された（Ｌａ０.６Ｓｒ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３）という組成の酸化物触媒がペロブスカイト型構造を形成することにより、遷移金属の混合原子価状態や酸素欠陥が格子内に導入されて、触媒の活性化が向上し、而して、正極の特性が改善されたためと考えることができる。
【０１０８】
よって、以上の特性評価結果により、正極に混合する触媒として、鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ）の混合物を用いることが好ましく、さらに、ランタン（Ｌａ）やストロンチウム（Ｓｒ）を混合することにより、充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。中でも、混合する金属イオンのモル比の関係｛（ＮＦｅ+ＮＮｉ）：（ＮＬａ+ＮＳｒ）｝が（１：１）となるようなペロブスカイト型酸化物を正極の触媒として用いることが好ましい。
【０１０９】
（実施例３）
次に、実施例３として、実施例２のリチウム空気二次電池用正極に添加する触媒として最も良好な特性を示した、（Ｌａ０.６Ｓｒ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３）という組成のペロブスカイト型酸化物において、ストロンチウム（Ｓｒ）が属するアルカリ土類金属をＭと表現すると、ストロンチウム（Ｓｒ）以外の同様のアルカリ土類金属（Ｍ）に属するカルシウム（Ｃａ）とバリウム（Ｂａ）とのそれぞれのイオン（Ｍイオン＝カルシウム（Ｃａ）イオン、バリウム（Ｂａ）イオン）によって、ストロンチウム（Ｓｒ）イオンの置換を行った場合について説明する。
【０１１０】
（１）リチウム空気二次電池用正極の製造方法
最初に、本実施例３におけるリチウム空気二次電池用正極の製造方法について説明する。
【０１１１】
まず、第１の工程において、実施例２の場合と同様の方法を用いて、鉄（Ｆｅ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、ランタン（Ｌａ）イオン、カルシウム（Ｃａ）イオン、バリウム（Ｂａ）イオンのモル数をそれぞれＮＦｅ、ＮＮｉ、ＮＬａ、ＮＳｒ、ＮＢａと表現したとき、次の２種類の金属硝酸塩混合水溶液を調合した。
【０１１２】
すなわち、まず、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとのモル比が
（ＮＦｅ：ＮＮｉ）  ＝  ８：２
になり、かつ、ランタン（Ｌａ）イオンとカルシウム（Ｃａ）イオンとのモル比が
（ＮＬａ：ＮＣａ）  ＝  ６：４
になり、かつ、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとランタン（Ｌａ）イオンとカルシウム（Ｃａ）イオンとのモル比の関係が
（ＮＦｅ+ＮＮｉ）：（ＮＬａ+ＮＣａ）  ＝  １：１
となる金属硝酸塩混合水溶液を調合した。
【０１１３】
同様に、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとのモル比が
（ＮＦｅ：ＮＮｉ）  ＝  ８：２
になり、かつ、ランタン（Ｌａ）イオンとバリウム（Ｂａ）イオンとのモル比が
（ＮＬａ：ＮＢａ）  ＝  ６：４
になり、かつ、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとランタン（Ｌａ）イオンとバリウム（Ｂａ）イオンとのモル比の関係が
（ＮＦｅ+ＮＮｉ）：（ＮＬａ+ＮＢａ）  ＝  １：１
となる金属硝酸塩混合水溶液を調合した。
【０１１４】
しかる後、得られた２種類の金属硝酸塩混合水溶液それぞれに、実施例１の場合と同様、リンゴ酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ５）粉末（純度：９９.０％）を８.１ｇ加え、撹拌しながらアンモニア水溶液をさらに加え、水溶液のｐＨ（potential  Hydrogen）が実施例１の場合と同じ２.５になるようにした。
【０１１５】
さらに、第２の工程において、実施例１の場合と同様、ｐＨが２．５のこれらの２種類の水溶液それぞれを１７０℃で撹拌しながら蒸発乾固させ、得られた前駆体を６００℃以上、５時間熱処理を行うことにより、２種類の混合酸化物として、それぞれの酸化物触媒を得た。
【０１１６】
次いで、第３の工程において、実施例１の場合と同様、得られた２種類の酸化物触媒それぞれに、カーボンとバインダー(ＰＴＦＥ粉末)とを、
酸化物触媒：カーボン：ＰＴＦＥ  ＝  ５:３:２
の重量比となるように、混合し、ロール成形し、厚さ０.５ｍｍのシート状電極を作製し、直径２３ｍｍの円形に切り抜くことにより、２種類の正極（リチウム空気二次電池用正極）を得た。
【０１１７】
しかる後、実施例１と同様の製造方法によって、図１に示した断面構造を有するリチウム空気二次電池を、それぞれのリチウム空気二次電池用正極を用いて、作製した。
【０１１８】
（２）リチウム空気二次電池の特性評価試験
まず、（１）項において説明した製造方法によって製造した２種類のリチウム空気二次電池用の正極の触媒として用いた、前述のような２種類の混合酸化物（Ｌａ０.６Ｃａ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３、Ｌａ０.６Ｂａ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３）についてＸＲＤパターン測定による結晶構造の測定を行った。測定したＸＲＤパターンは、２種類の混合酸化物（Ｌａ０.６Ｃａ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３、Ｌａ０.６Ｂａ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３）のいずれも、図３に示した混合酸化物（Ｌａ０.６Ｓｒ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３）のＸＲＤパターンと類似のパターンを示し、ペロブスカイト型酸化物のみが得られる結晶構造を有していることが確認された。
【０１１９】
次に、２種類のリチウム空気二次電池について、実施例１の場合と同様の測定方法を用いて、特性評価試験として充放電サイクル試験を行った結果について説明する。また、本実施例３の測定結果を示す容量についても、実施例１の場合と同様、正極３に含まれるカーボン重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を用いて記述することにする。
【０１２０】
表３は、本実施例３において作製した２種類のリチウム空気二次電池の各サイクル（初回、第２０回目、第５０回目）における放電容量の測定結果を、実施例２において最も良好な特性を示した（Ｌａ０.６Ｓｒ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３）という組成のペロブスカイト型酸化物を正極触媒としたリチウム空気二次電池の放電容量の測定結果（表２より転記したもの）とともに示したテーブルである。
【０１２１】
【表３】
0005562204.tif 000004
表３に示すように、実施例２のストロンチウム（Ｓｒ）イオンというアルカリ土類金属イオン（Ｍイオン）を用いる場合と同様、該ストロンチウム（Ｓｒ）イオンを、同じアルカリ土類金属イオン（Ｍイオン）であるカルシウム（Ｃａ）イオンやバリウム(Ｂａ）イオンに置換した本実施例３の場合においても、ペロブスカイト型酸化物（Ｌａ０.６Ｃａ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３、Ｌａ０.６Ｂａ０.４Ｆｅ０.８Ｎｉ０.２Ｏ３）の結晶構造が得られるので、遷移金属の混合原子価状態や酸素欠陥が格子内に導入されて、触媒の活性化が向上し、而して、正極の特性が改善されることが確認された。
【０１２２】
ただし、表３に示すように、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム(Ｂａ）等の各アルカリ土類金属の置換種の中では、ストロンチウム（Ｓｒ）を用いる場合が、最も良好な特性を示すことが分かった。
【０１２３】
よって、リチウム空気二次電池の正極の触媒とするペロブスカイト構造を有する酸化物におけるアルカリ土類金属の置換種としては、ストロンチウム（Ｓｒ）を用いることが最も好ましい。
【０１２４】
なお、表３には示していないが、正極の酸化物触媒として、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとに対する、ランタン（Ｌａ）イオンとカルシウム（Ｃａ）イオンやバリウム（Ｂａ）イオン等のアルカリ土類金属イオン（Ｍイオン）とのモル比の関係が、（１：１）ではなく、（２：１）や（１：２）等の場合においても、つまり、ペロブスカイト型酸化物が得られない場合においても、アルカリ土類金属イオン（Ｍイオン）としてストロンチウム（Ｓｒ）イオンを用いた実施例２の場合と同様に、モル比の関係が（１：１）のペロブスカイト型酸化物ほどの改善効果は得られないものの、リチウム空気二次電池として良好な電池特性を有しており、リチウム空気二次電池用の正極に添加する酸化物触媒として有効であることが分かった。
【０１２５】
また、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとを含む混合酸化物にさらに混合させるイオンとして、ランタン（Ｌａ）イオンとアルカリ土類金属イオン（カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のいずれかのイオン）とを含む複合酸化物ではなく、ランタン（Ｌａ）イオンを含む酸化物のみを混合させるようにしても良い。
【０１２６】
すなわち、第１の工程においては、鉄（Ｆｅ）イオンとニッケル（Ｎｉ）イオンとを含む金属硝酸塩混合水溶液に、アルカリ土類金属イオンを含む硝酸塩水和物の粉末を加えることなく、ランタン（Ｌａ）イオンをあらかじめ定めたモル数分だけ含む重量の硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）粉末（純度：９９.９９％）をさらに加えた後、撹拌しながらアンモニア水溶液とリンゴ酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ５）粉末（純度：９９.０％）とを加えて、水溶液のｐＨが実施例１の場合と同じ２.５になるように調合するようにし、しかる後、前述のような第２、第３の工程を経て、リチウム空気二次電池用の正極として作製したものを用いて、リチウム空気二次電池を作製しても、前述の場合と同様に、良好な電池特性を得ることができる。
【０１２７】
ここで、ランタン（Ｌａ）イオンのみをさらに加える場合には、鉄（Ｆｅ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、ランタン（Ｌａ）イオン、それぞれのモル数を、ＮＦｅ、ＮＮｉ、ＮＬａと表現したとき、（ＮＦｅ＋ＮＮｉ）：ＮＬａ  ＝  １：１の関係とすることにより、酸化物触媒として、ＬａｘＦｅｚＮｉｕＯｖの組成式において、ｘ  ＝  ｚ＋ｕの関係からなるペロブスカイト型酸化物が得られることになり、さらに良好な電池特性を得ることができる。
【０１２８】
（比較例）
次に、本発明に係るリチウム空気二次電池用正極の酸化物触媒を添加した正極を用いたリチウム空気二次電池について、公知の触媒である三酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）や酸化ニッケル（ＮｉＯ）を添加した場合の電池との充放電特性を比較した結果について説明する。
【０１２９】
（１）比較対象のリチウム空気二次電池の製造方法
まず、公知の触媒である三酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加した正極からなるリチウム空気電池を実施例１と類似の製造方法により作製した。
【０１３０】
つまり、比較対象となる三酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）触媒の正極を用いたリチウム空気電池の製造方法については、触媒となる三酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末、カーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、バインダー（ＰＴＦＥ）を、
三酸化鉄触媒：カーボン：バインダー  ＝  ５:３:２
の重量比で混合し、ロール成形し、厚さ０.５ｍｍのシート状電極を作製し、直径２３ｍｍの円形に切り抜くことにより、正極を得た。
【０１３１】
しかる後、得られた正極を用いて、実施例１と同様の製造方法によって、図１に示した断面構造を有するリチウム空気二次電池を作製した。
【０１３２】
次いで、三酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の場合と同様に、公知の触媒である酸化ニッケル（ＮｉＯ）を添加した正極からなるリチウム空気電池を作製した。
【０１３３】
つまり、比較対象となる酸化ニッケル（ＮｉＯ）触媒の正極を用いたリチウム空気電池の製造方法についても、同様に、触媒となる三酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末、カーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、バインダー（ＰＴＦＥ）を、
酸化ニッケル触媒：カーボン：バインダー  ＝  ５:３:２
の重量比で混合し、ロール成形し、厚さ０.５ｍｍのシート状電極を作製し、直径２３ｍｍの円形に切り抜くことにより、正極を得た。
【０１３４】
しかる後、得られた正極を用いて、実施例１と同様の製造方法によって、図１に示した断面構造を有するリチウム空気二次電池を作製した。
【０１３５】
（２）比較対象のリチウム空気二次電池の特性評価試験
公知の三酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）触媒および酸化ニッケル（ＮｉＯ）触媒をそれぞれ添加した正極を用いて作製した２種類のリチウム空気二次電池について、実施例１の場合と同様の測定方法を用いて、特性評価試験として充放電サイクル試験を行った。
【０１３６】
三酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）触媒を添加した正極を用いたリチウム空気二次電池の初回充放電時における充放電曲線を、実施例１において前述した図２の曲線（ｅ）として示している。
【０１３７】
また、酸化ニッケル（ＮｉＯ）触媒を添加した正極を用いたリチウム空気二次電池の初回充放電時における充放電曲線も、実施例１において前述した図２の曲線（ｆ）として示している。
【０１３８】
図２の曲線（ｅ）として充放電特性を示す三酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）触媒を添加した正極を用いたリチウム空気二次電池は、図２の曲線（ａ）、（ｂ）、（ｄ）や表１〜表３に示す前述の実施例１〜実施例３の場合のリチウム空気二次電池のいずれよりも、充電電圧が高くなっている。また、図２の曲線（ｆ）として充放電特性を示す酸化ニッケル（ＮｉＯ）触媒を添加した正極を用いたリチウム空気二次電池は、図２の曲線（ａ）、（ｂ）、（ｄ）や表１〜表３に示す前述の実施例１〜実施例３の場合のリチウム空気二次電池のいずれよりも、充放電サイクル特性の低下が著しい。
【０１３９】
公知の三酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）触媒および酸化ニッケル（ＮｉＯ）触媒をそれぞれ添加した正極を用いて作製した２種類のリチウム空気二次電池のこのような特性の低下は、実施例１〜実施例３の場合のリチウム空気二次電池の正極よりも、活性化状態が低く、充電時において放電生成物の分解が不十分であり、反応サイト数が減少したため、充電電圧が高くなり、充放電サイクル特性が低下したものと考えることができる。
【０１４０】
而して、従来の公知の正極触媒に比し、酸素発生に対して高活性な鉄（Ｆｅ）イオンやニッケル（Ｎｉ）イオンを含む酸化物を混合することにより、さらには、ランタン（Ｌａ）イオンを含む酸化物や、もしくは、ランタン（Ｌａ）イオンとアルカリ土類金属イオン特にストロンチウム（Ｓｒ）イオンとの双方を含む複合酸化物をさらに混合することにより、得られる混合酸化物触媒を正極に用いた場合には、正極に高活性な触媒を添加することになり、放電時に生成した析出物の分解が促進され、放電生成物の良好な可逆性が得られるので、充電電圧を低下させることができ、かつ、充放電サイクル特性を向上させることができることが確認された。特に、混合酸化物の金属イオンのモル比が
（ＮＦｅ+ＮＮｉ）：（ＮＬａ+ＮＳｒ）  ＝  １：１
となるようなペロブスカイト型酸化物を触媒として正極に添加することにより、従来の公知の正極触媒を用いた電池よりも、極めて高い充放電サイクル特性を有するリチウム空気二次電池を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
以上のように、本発明によれば、高性能なリチウム空気二次電池を作製することができるので、携帯電話やデジタルカメラ等の携帯電子機器をはじめ様々な電子機器の駆動源として使用することができる。
【符号の説明】
【０１４２】
１…正極接合具、２…電極ケース、３…カーボン正極、４…セパレータ、５…金属リチウム負極、６…負極接合具、７…負極支持体、８…Ｏリング、９…負極端子。
【図１】
0005562204.tif 000005
【図２】
0005562204.tif 000006
【図３】
0005562204.tif 000007