(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンを有するカチオン性繰り返し単位（Ａ）、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位（Ｂ）、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂（Ｐ）と、
酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体と
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
カチオンを有するカチオン性繰り返し単位（Ａ）、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位（Ｂ）、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂（Ｐ）と、
前記樹脂（Ｐ）とは異なる疎水性樹脂とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記疎水性樹脂は、珪素原子を有する樹脂、又はフッ素原子を有する繰り返し単位を前記疎水性樹脂の全繰り返し単位中１０〜１００ｍｏｌ％有する樹脂であり、
更に、前記疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（ｘ）アルカリ可溶性基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基
（ｚ）酸の作用により分解する基
【請求項３】
前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）が下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるカチオン性繰り返し単位である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005578994.tif 000108
上記一般式（Ａ１）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａは２価の連結基を表す。
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、１価の置換基を表す。Ｒａ１が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ１が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ２が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ２が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ３が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ３が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のうちの２つが共同して環を形成してもよい。
ｎ１は０〜４の整数を表す。
ｎ２及びｎ３は、各々独立に０〜５の整数を表す。
上記一般式（Ａ２）中、
Ｒ１’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａ’は２価の連結基を表す。
Ｒａ１’及びＲａ２’は、各々独立に、１価の置換基を表す。Ｒａ１’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ１’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ２’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ２’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ１’及びＲａ２’が共同して環を形成してもよい。
ｎ１’は０〜４の整数を表す。
ｎ２’は０〜５の整数を表す。
【請求項４】
カチオンを有するカチオン性繰り返し単位（Ａ）、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位（Ｂ）、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）が下記一般式（Ａ２）又は（Ａ３）で表されるカチオン性繰り返し単位である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005578994.tif 000109
【化３】
0005578994.tif 000110
上記一般式（Ａ２）中、
Ｒ１’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａ’は２価の連結基を表す。
Ｒａ１’及びＲａ２’は、各々独立に、１価の置換基を表す。Ｒａ１’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ１’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ２’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ２’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ１’及びＲａ２’が共同して環を形成してもよい。
ｎ１’は０〜４の整数を表す。
ｎ２’は０〜５の整数を表す。
一般式（Ａ３）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａは２価の連結基を表す。
【請求項５】
カチオンを有するカチオン性繰り返し単位（Ａ）、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位（Ｂ）、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記アニオン性繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアニオン性繰り返し単位である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005578994.tif 000111
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｒ１は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。Ｘ１１が単結合である場合、Ｒ１２はＡｒ１と環を形成していてもよい。
Ｌ１１及びＬ１２は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ１は、前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であって、活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２１は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ａｒ２は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。
Ｘ２２及びＸ２３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ２は、前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であり、活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
【請求項６】
前記樹脂（Ｐ）が、下記一般式（ＶＩＤ）で表される繰り返し単位を更に含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【化５】
0005578994.tif 000112
上記一般式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０３が、アルキレン基を表し、Ｘ又はＡｒ０１と結合して主鎖の−Ｃ−Ｃ−鎖と共に５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ０１は、芳香環基を表す。
ｎ０１は、１〜４の整数を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項７】
前記繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化６】
0005578994.tif 000113
一般式（Ｖ）において、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【請求項８】
前記樹脂（Ｐ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成し、露光、現像する工程を有するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップ、インプリント用モールド構造体などの製造プロセスで行われるリソグラフィプロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、上記プロセスに好ましく適用される電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工は、近年、集積回路の高集積化に伴い、数十ナノメートルオーダーの超微細パターン形成が要求されるようになってきている。この要求に伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献１、２、及び非特許文献１を参照）。
【０００４】
特に電子線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジスト組成物が望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジスト組成物においては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像力、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００５】
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像力、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００６】
これらの問題を解決する一つの方法として、ポリマー主鎖、又は側鎖に光酸発生剤を有する樹脂の使用が検討されている（例えば、特許文献３〜８及び非特許文献２を参照）。しかし、特許文献３に開示の技術は、光酸発生剤を有する樹脂と酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する溶解阻止化合物との混合系であるため、これらの素材の不均一混合性に起因して良好なパターン形状やラインエッジラフネスを得るのが困難であった。
【０００７】
一方、特許文献４では、光酸発生基及び酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する基を同一分子内に有する樹脂が開示されているが、ＡｒＦ及びＡｒＦ液浸露光を想定して１９３ｎｍ光に対する透明性を維持するため、光酸発生基のカチオン部位以外に樹脂中へ芳香環基を導入していなかった。電子線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいては、電子線やＥＵＶ光の露光により、例えば、ポリヒドロキシスチレン等の芳香環部位が２次電子を発生し、この２次電子により光酸発生剤が分解して、酸を発生すると一般的に考えられている。そのため、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光に対する感度について十分とはいい難かった。
【０００８】
また、特許文献５や非特許文献２にはヒドロキシスチレン、アダマンチル基含有アクリレート及び光酸発生剤含有アクリレートの３元共重合体が記載されている。特許文献６は、高解像力、疎密依存性、露光マージンを向上させるべく、高エネルギー線又は熱に感応し、側鎖のフッ素含有末端にスルホン酸を生じる繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジストを開示している。特許文献７は、側鎖のフッ素含有末端にスルホン酸を生じる繰り返し単位に加え、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等から成る繰り返し単位を含有した樹脂を含有するレジスト組成物を開示している。特許文献８は、スルホニウムカチオンを生じる側鎖を有する繰り返し単位等を含有するレジスト材料を開示している。
しかし、側鎖に光酸発生基及び酸分解性基を有する樹脂においては、光酸発生基の構造が重要であり、上記の公知技術では、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、高感度と、高解像力、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることは困難であった。
また光酸発生基の構造によっては、レジストのドライエッチング耐性が低下する場合もあった。
【０００９】
このように、現在知られている公知技術の組み合わせでは、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおいて、高感度、高解像力、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、ドライエッチング耐性等を同時に十分に満足できないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１５８２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６２１０１号公報
【特許文献３】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献４】特開２００９−９３１３７号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００７／１１７０４３号明細書
【特許文献６】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献７】特開２００９−２６３４８７号公報
【特許文献８】特開２００６−２１５５２６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦  フロンティア出版（２００６年６月発行）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３，６９２３１２，２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記背景技術に鑑み、特に露光光源として電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、感度、高解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、及びドライエッチング耐性を同時に満足する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記に示す本発明を完成するに至った。
〔１〕
カチオンを有するカチオン性繰り返し単位（Ａ）、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位（Ｂ）、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂（Ｐ）と、
酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体と
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕
カチオンを有するカチオン性繰り返し単位（Ａ）、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位（Ｂ）、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂（Ｐ）と、
前記樹脂（Ｐ）とは異なる疎水性樹脂とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記疎水性樹脂は、珪素原子を有する樹脂、又はフッ素原子を有する繰り返し単位を前記疎水性樹脂の全繰り返し単位中１０〜１００ｍｏｌ％有する樹脂であり、
更に、前記疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（ｘ）アルカリ可溶性基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基
（ｚ）酸の作用により分解する基
〔３〕
前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）が下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるカチオン性繰り返し単位である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０１】
0005578994.tif 000002
上記一般式（Ａ１）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａは２価の連結基を表す。
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、１価の置換基を表す。Ｒａ１が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ１が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ２が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ２が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ３が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ３が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のうちの２つが共同して環を形成してもよい。
ｎ１は０〜４の整数を表す。
ｎ２及びｎ３は、各々独立に０〜５の整数を表す。
上記一般式（Ａ２）中、
Ｒ１’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａ’は２価の連結基を表す。
Ｒａ１’及びＲａ２’は、各々独立に、１価の置換基を表す。Ｒａ１’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ１’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ２’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ２’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ１’及びＲａ２’が共同して環を形成してもよい。
ｎ１’は０〜４の整数を表す。
ｎ２’は０〜５の整数を表す。
〔４〕
カチオンを有するカチオン性繰り返し単位（Ａ）、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位（Ｂ）、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）が下記一般式（Ａ２）又は（Ａ３）で表されるカチオン性繰り返し単位である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０２】
0005578994.tif 000003
【化１０３】
0005578994.tif 000004
上記一般式（Ａ２）中、
Ｒ１’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａ’は２価の連結基を表す。
Ｒａ１’及びＲａ２’は、各々独立に、１価の置換基を表す。Ｒａ１’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ１’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ２’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ２’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ１’及びＲａ２’が共同して環を形成してもよい。
ｎ１’は０〜４の整数を表す。
ｎ２’は０〜５の整数を表す。
一般式（Ａ３）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａは２価の連結基を表す。
〔５〕
カチオンを有するカチオン性繰り返し単位（Ａ）、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位（Ｂ）、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記アニオン性繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアニオン性繰り返し単位である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０４】
0005578994.tif 000005
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｒ１は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。Ｘ１１が単結合である場合、Ｒ１２はＡｒ１と環を形成していてもよい。
Ｌ１１及びＬ１２は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ１は、前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であって、活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２１は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ａｒ２は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。
Ｘ２２及びＸ２３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ２は、前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であり、活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
〔６〕
前記樹脂（Ｐ）が、下記一般式（ＶＩＤ）で表される繰り返し単位を更に含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【化１０５】
0005578994.tif 000006
上記一般式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０３が、アルキレン基を表し、Ｘ又はＡｒ０１と結合して主鎖の−Ｃ−Ｃ−鎖と共に５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ０１は、芳香環基を表す。
ｎ０１は、１〜４の整数を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
〔７〕
前記繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０６】
0005578994.tif 000007
一般式（Ｖ）において、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
〔８〕
前記樹脂（Ｐ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を更に含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔１１〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成し、露光、現像する工程を有するパターン形成方法。
本発明は、上記〔１〕〜〔１１〕に関するものであるが、その他の事項（たとえば下記（１）〜（１６）に記載した事項など）についても参考のために記載した。
（１）  カチオンを有するカチオン性繰り返し単位（Ａ）、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位（Ｂ）、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（２）前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）が下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるカチオン性繰り返し単位である、（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
0005578994.tif 000008
【００１５】
上記一般式（Ａ１）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａは２価の連結基を表す。
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、１価の置換基を表す。Ｒａ１が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ１が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ２が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ２が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ３が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ３が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のうちの２つが共同して環を形成してもよい。
ｎ１は０〜４の整数を表す。
ｎ２及びｎ３は、各々独立に０〜５の整数を表す。
上記一般式（Ａ２）中、
Ｒ１’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａ’は２価の連結基を表す。
Ｒａ１’及びＲａ２’は、各々独立に、１価の置換基を表す。Ｒａ１’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ１’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ２’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ２’が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒａ１’及びＲａ２’が共同して環を形成してもよい。
ｎ１’は０〜４の整数を表す。
ｎ２’は０〜５の整数を表す。
（３）前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）が前記一般式（Ａ１）で表されるカチオン性繰り返し単位であり、前記一般式（Ａ１）で表されるカチオン性繰り返し単位が下記一般式（Ａ３）で表されるカチオン性繰り返し単位である、（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
【化２】
0005578994.tif 000009
【００１７】
一般式（Ａ３）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１及びＡは、それぞれ、一般式（Ａ１）におけるＲ１及びＡと同義である。
（４）前記アニオン性繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアニオン性繰り返し単位である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
【化３】
0005578994.tif 000010
【００１９】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｒ１は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。Ｘ１１が単結合である場合、Ｒ１２はＡｒ１と環を形成していてもよい。
Ｌ１１及びＬ１２は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ１は、前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であって、活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２１は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ａｒ２は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。
Ｘ２２及びＸ２３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ２は、前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であり、活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
（５）前記樹脂（Ｐ）が、下記一般式（ＶＩＤ）で表される繰り返し単位を更に含有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【００２０】
【化４】
0005578994.tif 000011
【００２１】
上記一般式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０３が、アルキレン基を表し、Ｘ又はＡｒ０１と結合して主鎖の−Ｃ−Ｃ−鎖と共に５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ０１は、芳香環基を表す。
ｎ０１は、１〜４の整数を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
（６）前記繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
【化５】
0005578994.tif 000012
【００２３】
一般式（Ｖ）において、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。  
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
（７）前記樹脂（Ｐ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を更に含有する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（８）電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される（１）〜（７）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（９）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
（１０）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成し、露光、現像する工程を有するパターン形成方法。
【００２４】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
（１１）前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ａｒ１及びＡｒ２が、各々独立に、アリーレン基又はアラルキレン基であり、Ｌ１２及びＬ２２が、各々独立に、下記構造又は下記構造を組み合わせた構造のいずれかで表される、（４）〜（８）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２５】
【化６】
0005578994.tif 000013
【００２６】
上記構造中、一般式（Ｉ）において、＊はＸ１３（Ｘ１３が単結合の場合にはＬ１１）又はＺ１との結合手を表す。一般式（ＩＩ）において、＊はＸ２３（Ｘ２３が単結合の場合にはＡｒ２）又はＺ２との結合手を表す。
（１２）前記一般式（ＶＩＤ）において、Ｘについての２価の連結基が、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）―、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−及び−ＮＨ−からなる群より選択されるいずれか又はそれらの内の２以上を組み合わせた基である、（５）〜（８）又は（１１）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１３）前記繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位である、（１）〜（５）、（７）、（８）、（１１）又は（１２）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２７】
【化７】
0005578994.tif 000014
【００２８】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２はアルキレン基を表わす。  Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。Ｙは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数存在するＹは互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
（１４）液浸露光用である、（１）〜（７）及び（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１５）露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光が用いられる、（１０）に記載のパターン形成方法。
（１６）前記露光が液浸露光である、（１０）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、感度、高解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、及びドライエッチング耐性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することができ、特に露光光源として電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、感度、高解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、及びドライエッチング耐性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明する。  
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含有するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００３１】
＜樹脂（Ｐ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、
カチオンを有するカチオン性繰り返し単位（Ａ）、
前記カチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位（Ｂ）、及び
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）を含有する。  本発明において、カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンと、アニオン性繰り返し単位（Ｂ）のアニオンとのイオン対形成は、樹脂（Ｐ）中のポリマーの単一分子内のイオン対形成のみならず、複数のポリマー分子間のイオン対形成をも包含することを意味する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物はポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、及びドライエッチング耐性に優れる理由については定かではないが以下のように推定される。
本発明において、カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンと、アニオン性繰り返し単位（Ｂ）のアニオンとがイオン対を形成していることで、ポリマー分子の多分子間の三次元的な網状（ネットワーク状）のイオン対形成、いわゆる擬似架橋を形成することから、ドライエッチング耐性を高めることができるものと推定される。
また、上記イオン対形成による擬似架橋によりレジスト膜のガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、酸の拡散性を非常に抑制することができるため、解像性及びラインエッジラフネスの向上がもたらされるものと推定される。
更に、上記イオン対形成による擬似架橋が露光時に解除されるため、溶解コントラストが大きくなり、高感度化、パターン形状にも寄与するものと推定される。
以上のように、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、及びドライエッチング耐性いずれにも優れる特性を付与するものと推定される。
〔カチオン性繰り返し単位（Ａ）〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、後述のアニオン性繰り返し単位（Ｂ）のアニオンとイオン対を形成するカチオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記アニオンから解離するカチオン性繰り返し単位（Ａ）を含有する。
本発明において、カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンと、アニオン性繰り返し単位（Ｂ）のアニオンとがイオン対を形成し得るが、本明細書及び特許請求の範囲において、便宜的に、樹脂（Ｐ）がカチオン性繰り返し単位（Ａ）及びアニオン性繰り返し単位（Ｂ）を含有すると記載している。
前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により後述のアニオン性繰り返し単位（Ｂ）のアニオンから解離して樹脂の側鎖にカチオンを発生する繰り返し単位とすることができる。
後述のアニオン性繰り返し単位（Ｂ）のアニオンとイオン対を形成するカチオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記アニオンから解離するカチオン性繰り返し単位（Ａ）としては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はピリジニウムカチオンを有するカチオン性繰り返し単位であることが好ましい。
中でも一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるカチオン性繰り返し単位であることがより好ましい。
【００３２】
【化８】
0005578994.tif 000015
【００３３】
上記一般式（Ａ１）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａは２価の連結基を表す。
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、１価の置換基を表す。Ｒａ１が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ１が互いに結合して環（例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を形成していてもよい。Ｒａ２が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ２が互いに結合して環（例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を形成していてもよい。Ｒａ３が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ３が互いに結合して環（例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を形成していてもよい。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のうちの２つが共同して環（例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を形成してもよい。
ｎ１は０〜４の整数を表す。
ｎ２及びｎ３は、各々独立に０〜５の整数を表す。
上記一般式（Ａ２）中、
Ｒ１’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａ’は２価の連結基を表す。
Ｒａ１’及びＲａ２’は、各々独立に、１価の置換基を表す。Ｒａ１’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ１’が互いに結合して環（例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を形成していてもよい。Ｒａ２’が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよく、複数のＲａ２’が互いに結合して環（例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を形成していてもよい。Ｒａ１’及びＲａ２’が共同して環（例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を形成してもよい。
ｎ１’は０〜４の整数を表す。
ｎ２’は０〜５の整数を表す。
【００３４】
Ｒ１についてのアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子及びアルコキシカルボニル基の具体例及び好ましい例としては、アニオン性繰り返し単位（Ｂ）の一般式（Ｉ）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３について後述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ａについての２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）―、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−及び−ＮＨ−から選択されるいずれか又はそれらの内の２以上を組み合わせた基が挙げられる。
【００３５】
Ａについてのアルキレンとしては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ａについてのシクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０であり、例えば、１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ａについてのアルキレン基及びシクロアルキレン基は炭素に結合している水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていても良い。  
Ａについてのアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）であり、炭素に結合している水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。
【００３６】
Ａについてのアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキル又はシクロアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。
Ａについての２価の連結基としては−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００３７】
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３についての１価の置換基の具体例及び好ましい例としては、一般式（Ａ３）のＲ１ａ〜Ｒ１２ａについて後述する１価の置換基の具体例及び好ましい例と同様なものが挙げられる。
ｎ１は０〜２の整数であることが好ましい。ｎ２、ｎ３は０〜４の整数であることが好ましい。
Ｒ１’、Ａ’、Ｒａ１’、Ｒａ２’、ｎ１’、ｎ２’は、それぞれ、Ｒ１、Ａ、Ｒａ１、Ｒａ２、ｎ１、ｎ２と同義であり、具体例及び好ましい例についても同様のものが挙げられる。
【００３８】
カチオン性繰り返し単位（Ａ）のより好ましい構造としては、アウトガスの問題（ＥＵＶ光のような高エネルギー線を照射した場合、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するという問題）の抑制の観点から一般式（Ａ３）であることが好ましい。
【００３９】
【化９】
0005578994.tif 000016
【００４０】
一般式（Ａ３）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１及びＡは、それぞれ、一般式（Ａ１）におけるＲ１及びＡと同義であり、具体例及び好ましい例についても同様のものが挙げられる。
【００４１】
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａとしては各々独立に水素原子又は１価の置換基であり、１価の置換基としては、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
【００４２】
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【００４３】
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００４４】
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【００４５】
また、Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａのうちの２つが共同して環（例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を形成してもよい。環形成するＲ１ａ〜Ｒ１２ａのうちの２つ以上の組み合わせとしては、例えば、Ｒ２ａとＲ３ａ、Ｒ６ａとＲ７ａが挙げられる。
形成する環は多環縮合環であってもよい。環の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａとしての１価の置換基、及び、Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａのうちの２つが形成しても良い環は、更に、置換基を有していてもよく、このような更なる置換基の具体例は、前記の１価の置換基の具体例と同様である。
【００４７】
Ｒ１ａ〜Ｒ１２ａとしての１価の置換基は炭素数２０以下が好ましく、炭素数１５以下がより好ましい。
【００４８】
Ｚは単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、エーテル基、チオエーテル基、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ１ａ〜Ｒ１２ａに示した置換基と同様である。Ｚとして好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基、アルキレン基、アリーレン基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
後述のアニオン性繰り返し単位（Ｂ）のアニオンとイオン対を形成するカチオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記アニオンから解離するカチオン性繰り返し単位（Ａ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
【化１０】
0005578994.tif 000017
【００５０】
【化１１】
0005578994.tif 000018
【００５１】
カチオン性繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性前駆体は、一般的なエステル化、エーテル化、スルホニル化反応を用いることで合成できる。例えば、水酸基含有オニウム塩と、（メチル）アクリル酸無水物若しくは（メチル）アクリル酸ハライドとを反応させてエステル化する方法、水酸基含有オニウム塩と、重合性基含有ハライド化合物とを反応させてエーテル化する方法等によりカチオン性繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性前駆体のオニウム塩の水酸化物、臭化物、塩化物などを得ることができる。
〔アニオン性繰り返し単位（Ｂ）〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンとイオン対を形成するアニオンを有し、かつ活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位（Ｂ）を含有する。
本発明において、樹脂（Ｐ）が、活性光線又は放射線の照射により前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンから解離して酸を発生するアニオン性繰り返し単位（Ｂ）を含有することにより、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性ないしはパターン形状を良好にすることができる。
アニオン性繰り返し単位（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により前記カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンから解離して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する繰り返し単位であり、一態様において、少なくとも前記側鎖に芳香環を含有するアニオン性繰り返し単位であることが好ましい。  
繰り返し単位（Ｂ）は、より具体的には、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアニオン性繰り返し単位であることが好ましい。
【００５２】
【化１２】
0005578994.tif 000019
【００５３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。  
アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。  
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００５４】
シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。  
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【００５５】
上記各基における好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ１１〜Ｒ１３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基が挙げられる。特に、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。
【００５６】
式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。
【００５７】
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。
−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Ｒとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。  また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、例えば、下記構造の２価の連結基が挙げられる。
【００５８】
【化１３】
0005578994.tif 000020
【００５９】
Ｘ１１が単結合である場合、Ｒ１２はＡｒ１と環を形成していてもよく、その場合のＲ１２はアルキレン基を表わす。Ｘ１１としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）がより好ましく、単結合、−ＣＯＯ−が特に好ましい。  
Ｘ１２としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、単結合、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。  
Ｘ１３としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、及び、これらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、単結合、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【００６０】
Ｌ１１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００６１】
Ｌ１１におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
【００６２】
アルケニレン基としては上記Ｌ１１で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。  
シクロアルキレン基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基が特に好ましい。
【００６３】
２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していてもよいアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【００６４】
また、−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。  
Ｌ１１としては、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基がより好ましく、単結合、アルキレン基が特に好ましい。
【００６５】
Ｌ１２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されていることが好ましい。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００６６】
Ｌ１２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基が特に好ましい。Ｌ１２として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が最も好ましい。
【００６７】
Ｌ１２におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。  
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００６８】
シクロアルキレン基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。
【００６９】
２価の芳香環基としては、先に記載したＬ１１における連結基としての２価の芳香環基において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。  
また、Ｌ１２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。  
以下に、Ｌ１２の好ましい具体例を示すが、特にこれらに限定されない。具体例中、＊はＸ１３（Ｘ１３が単結合の場合にはＬ１１）又はＺ１との結合手を表す。
【００７０】
【化１４】
0005578994.tif 000021
【００７１】
Ａｒ１は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基を表す。
２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００７２】
上記各基における好ましい置換基としてはＲ１１〜Ｒ１３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００７３】
２価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基としては、上述した２価の芳香環基と、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基（直鎖状であっても分岐状であってもよい）を組み合わせたアラルキレン基が好ましい例として挙げられる。
【００７４】
Ａｒ１としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましい。
【００７５】
Ｚ１は、カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であって、活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。Ｚ１により表わされる部位としては、下記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される構造であることが好ましい。
【００７６】
【化１５】
0005578994.tif 000022
【００７７】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、発生する酸のｐＫａをより低下させる観点から−ＳＯ２−であることがより好ましい。
Ｒｚ１、Ｒｚ２、Ｒｚ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。これらの基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された態様がより好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換された態様が特に好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基が最も好ましい。
【００７８】
上記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜８個のアルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基が特に好ましい。  
シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
【００７９】
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。  
アラルキル基としては、炭素数１〜８のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が特に好ましい。
一般式（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）におけるＲｚ１、Ｒｚ２、Ｒｚ３としては、各々独立に、アルキル基であることがより好ましく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換されたアルキル基が特に好ましい。
【００８０】
Ｒｚ１、Ｒｚ２、Ｒｚ３としては、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換されたアルキル基がより好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンから離脱して生成するスルホン酸、イミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
【００８１】
【化１６】
0005578994.tif 000023
【００８２】
【化１７】
0005578994.tif 000024
【００８３】
【化１８】
0005578994.tif 000025
【００８４】
【化１９】
0005578994.tif 000026
【００８５】
次に、一般式（ＩＩ）について説明する。  
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、一般式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３と同義であり、各基の具体例、好ましい例としては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３について前述したものと同様な基が挙げられる。
【００８６】
Ｘ２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。
【００８７】
−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Ｒとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００８８】
また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、上述した一般式（Ｉ）におけるＸ１１〜Ｘ１３において例示した構造が挙げられる。
【００８９】
Ｘ２１としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）が特に好ましい。
【００９０】
Ｌ２１は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００９１】
Ｌ２１におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。  
アルケニレン基としては上記Ｌ２１で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００９２】
シクロアルキレン基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基が特に好ましい。
【００９３】
連結基としての２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。  
また、−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ２１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【００９４】
Ｌ２１としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−を介してアルキレン基、シクロアルキレン基を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＯＣＯ−アルキレン基−、−シクロアルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−等）が特に好ましい。
【００９５】
Ｘ２２、Ｘ２３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。
Ｘ２２、Ｘ２３における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ２１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。  
Ｘ２２としては、単結合、−Ｓ‐、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、単結合、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。  
Ｘ２３としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【００９６】
Ａｒ２は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。  
２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００９７】
上記各基における好ましい置換基としてはＲ２１〜Ｒ２３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００９８】
２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基としては、上述した２価の芳香環基と、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基（直鎖状であっても分岐状であってもよい）を組み合わせたアラルキレン基が好ましい例として挙げられる。
【００９９】
Ａｒ２としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基と炭素数１〜４のアルキレンを組み合わせたアラルキレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましい。
【０１００】
Ｌ２２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０１０１】
Ｌ２２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基が特に好ましい。Ｌ２２として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基、２価の芳香環基が最も好ましい。
【０１０２】
Ｌ２２におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。  
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【０１０３】
シクロアルキレン基としては、単環型又は多環型のいずれであっても良く、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。  
２価の芳香環基としては、先に記載したＬ２１における連結基としての２価の芳香環基において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。
【０１０４】
また、Ｌ２２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ２１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。  Ｌ２２の好ましい具体例としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＬ１２において例示した構造が挙げられる。
【０１０５】
Ｚ２は、カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であり、活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。Ｚ２は一般式（Ｉ）におけるＺ１と同義であり、Ｚ１についての上記説明がＺ２についても当てはまる。
一般式（ＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンから離脱して生成するスルホン酸、イミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
【０１０６】
【化２０】
0005578994.tif 000027
【０１０７】
【化２１】
0005578994.tif 000028
【０１０８】
また、繰り返し単位（Ｂ）は、他の態様において、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）以外で表される前記側鎖に芳香環を含有する繰り返し単位であってもよい。  
このような繰り返し単位（Ｂ）に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンから離脱して生成するスルホン酸、イミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
【０１０９】
【化２２】
0005578994.tif 000029
【０１１０】
アニオン性繰り返し単位（Ｂ）としては、一般式（ＩＩＩ）で表されることも好ましい。
【０１１１】
【化２３】
0005578994.tif 000030
【０１１２】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、一般式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３と同義であり、各基の具体例、好ましい例としては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３について前述したものと同様な基が挙げられる。  
アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１１３】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１１４】
シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１１５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１１６】
上記各基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ２１〜Ｒ２３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基が挙げられる。特に、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。
【０１１７】
式（ＩＩＩ）におけるＲ３１、Ｒ３２及びＲ３３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。
【０１１８】
Ｘ３１、Ｘ３２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。
【０１１９】
−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Ｒとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。  また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、上述した一般式（Ｉ）におけるＸ１１〜Ｘ１３において例示した構造が挙げられる。
【０１２０】
Ｘ３１としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）が特に好ましい。
【０１２１】
Ｘ３２としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、単結合、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ２−、２価の窒素含有非芳香族複素環基と−ＳＯ２−を組み合わせた基が特に好ましい。  
Ｌ３１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香
族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０１２２】
Ｌ３１におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。  
アルケニレン基としては上記Ｌ３１で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【０１２３】
シクロアルキレン基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基が特に好ましい。
【０１２４】
また、−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ３１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１２５】
Ｌ３１としては、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−を介してアルキレン基、シクロアルキレン基を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＯＣＯ−アルキレン基−、−シクロアルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−等）が特に好ましい。
【０１２６】
Ｌ３２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０１２７】
Ｌ３２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基がより好ましく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基が特に好ましい。Ｌ３２として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が最も好ましい。
【０１２８】
Ｌ３２におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。  
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【０１２９】
シクロアルキレン基としては、単環型又は多環型のいずれであっても良く、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。  
また、Ｌ３２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ３１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。  
Ｌ３２の好ましい具体例としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＬ１２において例示した構造が挙げられる。
【０１３０】
Ｚ３は、カチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンとイオン対を形成するアニオン部位であり、活性光線又は放射線の照射により前記カチオンから解離して、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。Ｚ３は一般式（Ｉ）におけるＺ１と同義であり、Ｚ１についての上記説明がＺ３についても当てはまる。
一般式（ＩＩＩ）で表されるアニオン性繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオン性繰り返し単位（Ａ）のカチオンから離脱して生成するスルホン酸、イミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
【０１３１】
【化２４】
0005578994.tif 000031
【０１３２】
【化２５】
0005578994.tif 000032
【０１３３】
アニオン性繰り返し単位（Ｂ）に対応する重合性前駆体は、一般的なスルホン酸エステル化反応又はスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン、アルコールにより開環させる方法によりアニオン性繰り返し単位（Ｂ）に対応する重合性前駆体である有機酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩、アンモニウム塩を得ることができる。また、ＵＳ５５５４６６４、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１０５（２０００）１２９−１３６、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１１６（２００２）４５−４８に記載されている方法を用いても容易に合成することができる。
【０１３４】
カチオン性繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性前駆体のカチオンとアニオン性繰り返し単位（Ｂ）に対応する重合性前駆体のアニオンとのイオン対の形成は、上記で合成したアニオン性繰り返し単位（Ｂ）に対応する有機酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩などと、上記で合成したカチオン性繰り返し単位（Ａ）に対応する前駆体の水酸化物、臭化物、塩化物などとから、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法や、特開平１０−２３２４９０号公報又は特許第４０２５０３９号公報等に記載されている塩交換法を用いて容易にイオン対を形成できる。
以上のようにイオン対形成されてなるカチオン性繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマーとアニオン性繰り返し単位（Ｂ）に対応するモノマーとのモノマー対は、後述の重合反応に供することで樹脂（Ｐ）の製造に好適に使用することができる。
【０１３５】
本発明における樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ｐ）合成時における繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）に対応するモノマー対の仕込み量として、樹脂（Ｐ）合成時の全重合性化合物に対して、０．５〜５０モル％の範囲が好ましく、１〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、２〜３０モル％の範囲であることが更に好ましい。
本発明における樹脂（Ｐ）中、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の含有モル比ないしは仕込み量比は、２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることが更に好ましい。
【０１３６】
〔繰り返し単位（Ｃ）〕
樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｃ）（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を有する。
【０１３７】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０１３８】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１３９】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０１４０】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【０１４１】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４２】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【０１４３】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。  
繰り返し単位（Ｃ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１４４】
【化２６】
0005578994.tif 000033
【０１４５】
一般式（Ｖ）において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。  
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【０１４６】
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１４７】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１４８】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。  
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１４９】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１５０】
またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１５１】
式（Ｖ）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【０１５２】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Ｒ５２と環を形成する場合におけるＬ５としての３価の連結基としては、上記の２価の連結基の上記例から任意の１個の水素原子を除してなる基が挙げられる。
【０１５３】
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。
【０１５４】
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【０１５５】
Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０１５６】
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１５７】
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。
【０１５８】
一般式（Ｖ）におけるＲ５５及びＲ５６としては、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基であることがより好ましい。
【０１５９】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。  
以下に、繰り返し単位（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立であり、具体的には水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基等の極性基自体、又はそれを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基を表す。ｐは０又は正の整数を表す。
【０１６０】
【化２７】
0005578994.tif 000034
【０１６１】
【化２８】
0005578994.tif 000035
【０１６２】
【化２９】
0005578994.tif 000036
【０１６３】
【化３０】
0005578994.tif 000037
【０１６４】
【化３１】
0005578994.tif 000038
【０１６５】
【化３２】
0005578994.tif 000039
【０１６６】
また、繰り返し単位（Ｃ）としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であっても良い。
【０１６７】
【化３３】
0005578994.tif 000040
【０１６８】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ６２はアルキレン基を表わす。  
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。Ｙは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数存在するＹは互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１６９】
一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。  
一般式（ＶＩ）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【０１７０】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１７１】
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。  
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０１７２】
Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）を表す。Ｒ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１７３】
Ａｒ６についての（ｎ＋１）価又は（ｎ＋２）価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基から任意の水素原子を除してなる基を好ましい例として挙げることができる。
【０１７４】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び２価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
【０１７５】
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。  
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
【０１７６】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７７】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。  Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
【０１７８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１７９】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１８０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【０１８１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１８２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１８３】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１８４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。  
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【０１８５】
【化３４】
0005578994.tif 000041
【０１８６】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。  
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。  
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
【０１８７】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０１８８】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０１８９】
Ｌ１及びＬ２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０１９０】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数７〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０１９１】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０１９２】
Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。  
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
【０１９３】
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、又はヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０１９４】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
【０１９５】
一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１９６】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【０１９７】
以下に繰り返し単位（Ｃ）の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９８】
【化３５】
0005578994.tif 000042
【０１９９】
【化３６】
0005578994.tif 000043
【０２００】
【化３７】
0005578994.tif 000044
【０２０１】
【化３８】
0005578994.tif 000045
【０２０２】
【化３９】
0005578994.tif 000046
【０２０３】
【化４０】
0005578994.tif 000047
【０２０４】
本発明の樹脂（Ｐ）において、繰り返し単位（Ｃ）としては、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位がより好ましいが、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
本発明の樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ｐ）合成時における繰り返し単位（Ｃ）に対応する重合性化合物の仕込み量として、樹脂（Ｐ）合成時の全重合性化合物に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
【０２０５】
〔繰り返し単位（Ｄ）〕
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂は、一般式（ＶＩＤ）で表される繰り返し単位（Ｄ）を有することが好ましい。一般式（ＶＩＤ）で表される繰り返し単位は、アルカリ可溶性基を有しているため、樹脂のアルカリ溶解性を補助することができる。また、パターン強度を向上させることができ、更に、本発明の組成物を用いて形成される膜のＴｇ制御の機能を付与することができる。
【０２０６】
【化４１】
0005578994.tif 000048
【０２０７】
上記一般式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
またＲ０３が、アルキレン基を表し、Ｘ又はＡｒ０１と結合して主鎖の−Ｃ−Ｃ−鎖と共に５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ０１は、芳香環基を表す。
ｎ０１は、１〜４の整数を表す。ｎ０１は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘについての２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）―、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−及び−ＮＨ−からなる群より選択されるいずれか又はそれらの内の２以上を組み合わせた基が挙げられる。
【０２０８】
Ｘについてのアルキレンとしては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｘについてのシクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０であり、例えば、１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ｘについてのアルキレン基及びシクロアルキレン基は炭素に結合している水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていても良い。  
Ｘについてのアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）であり、炭素に結合している水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。
【０２０９】
Ｘについてのアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキル又はシクロアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。
【０２１０】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２１１】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。  
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２１２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。  
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。  
Ａｒ０１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。  
一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に示す。ただし、これらに限定されるものではない。
【０２１３】
【化４２】
0005578994.tif 000049
【０２１４】
【化４３】
0005578994.tif 000050
【０２１５】
【化４４】
0005578994.tif 000051
【０２１６】
【化４５】
0005578994.tif 000052
【０２１７】
【化４６】
0005578994.tif 000053
【０２１８】
【化４７】
0005578994.tif 000054
【０２１９】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｄ）を含有する場合、樹脂（Ｐ）合成時における一般式（ＶＩＤ）により表される繰り返し単位（Ｄ）に対応する重合性化合物の仕込み量としては、樹脂（Ｐ）合成時の全重合性化合物に対して、好ましくは２０〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲内である。
【０２２０】
〔繰り返し単位（Ｅ）〕
樹脂（Ｐ）は、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｅ）を有することが好ましい。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。  
繰り返し単位（Ｅ）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０２２１】
【化４８】
0005578994.tif 000055
【０２２２】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。  
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロ
キシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２２３】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０２２４】
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０２２５】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【０２２６】
【化４９】
0005578994.tif 000056
【０２２７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２２８】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０２２９】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｅ）を含有する場合、樹脂（Ｐ）合成時における繰り返し単位（Ｅ）に対応する重合性化合物の仕込み量としては、樹脂（Ｐ）合成時の全重合性化合物に対して、１〜６０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜５０モル％の範囲であり、更に好ましくは５〜４０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｅ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。  
以下に、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｅ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０２３０】
【化５０】
0005578994.tif 000057
【０２３１】
【化５１】
0005578994.tif 000058
【０２３２】
〔繰り返し単位（Ｆ）〕
本発明の樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｄ）以外にも、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｆ）を有していても良い。アルカリ可溶性基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。
繰り返し単位（Ｄ）以外のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０２３３】
【化５２】
0005578994.tif 000059
【０２３４】
本発明における樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（Ｆ）を有している場合、樹脂（Ｐ）合成時における繰り返し単位（Ｆ）に対応する重合性化合物の仕込み量としては、樹脂（Ｐ）合成時の全重合性化合物に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜４０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜３５ｍｏｌ％である。
【０２３５】
〔その他の繰り返し単位〕
樹脂（Ｐ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０２３６】
【化５３】
0005578994.tif 000060
【０２３７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０２３８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。  
【０２３９】
【化５４】
0005578994.tif 000061
【０２４０】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０２４１】
樹脂（Ｐ）が、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有する場合、樹脂（Ｐ）合成時における水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位に対応する重合性化合物の仕込み量としては、樹脂（Ｐ）合成時の全重合性化合物に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２４２】
【化５５】
0005578994.tif 000062
【０２４３】
本発明の樹脂（Ｐ）は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０２４４】
【化５６】
0005578994.tif 000063
【０２４５】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの炭化水素構造を有し、極性基（水酸基、シアノ基等）を有さない炭化水素基を表す。  
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２４６】
Ｒ５の炭化水素基は、その中に環状構造を有することが好ましい。環状構造の具体例として、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましく、より好ましくは炭素数３〜７）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２）などが挙げられる。
単環のシクロアルキル基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。の炭素数３から１２のシクロアルキル基、単環のシクロアルケニル基としては、シクロへキセニル基などが挙げられる。中でも、炭素数３〜７の単環のシクロアルキル基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０２４７】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０２４８】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０２４９】
これらの炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０２５０】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２５１】
樹脂（Ｐ）は極性基を持たない炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していてもしていなくてもよいが、極性基を持たない炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ｐ）合成時において、極性基を持たない炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位に対応する重合性化合物の仕込み量としては、樹脂（Ｐ）合成時の全重合性化合物に対し、１〜４０モル％が好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。
【０２５２】
極性基を持たない炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０２５３】
【化５７】
0005578994.tif 000064
【０２５４】
【化５８】
0005578994.tif 000065
【０２５５】
本発明の樹脂（Ｐ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０２５６】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。  
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０２５７】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。  
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０２５８】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２５９】
本発明の樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。  
樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
特に、上述した、イオン対形成されてなるカチオン性繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマーとアニオン性繰り返し単位（Ｂ）に対応するモノマーとのモノマー対を、上記不飽和モノマーとして使用することができる。
【０２６０】
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０２６１】
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２６２】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０２６３】
反応の濃度は５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。  
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
【０２６４】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶又は不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２６５】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０２６６】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２６７】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２６８】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２６９】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶又は不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶又は不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶又は不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２７０】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、又は分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体又は固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０２７１】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜４５０００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦ又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０２７２】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２７３】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。  
樹脂（Ｐ）のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、後掲のＰ−１〜Ｐ−４３も具体例として挙げられる。
【０２７４】
【化５９】
0005578994.tif 000066
【０２７５】
【化６０】
0005578994.tif 000067
【０２７６】
【化６１】
0005578994.tif 000068
【０２７７】
【化６２】
0005578994.tif 000069
【０２７８】
【化６３】
0005578994.tif 000070
【０２７９】
【化６４】
0005578994.tif 000071
【０２８０】
【化６５】
0005578994.tif 000072
【０２８１】
【化６６】
0005578994.tif 000073
【０２８２】
【化６７】
0005578994.tif 000074
【０２８３】
【化６８】
0005578994.tif 000075
【０２８４】
【化６９】
0005578994.tif 000076
【０２８５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
【０２８６】
＜塩基性化合物＞
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。  
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
【０２８７】
使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０２８８】
【化７０】
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【０２８９】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
【０２９０】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
【０２９１】
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
【０２９２】
Ｒとしての１価の芳香環基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などのアリール基が挙げられる。
【０２９３】
Ｒとしてのアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０２９４】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２９５】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、又は全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０２９６】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
【０２９７】
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０２９８】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体
的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０２９９】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０３００】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０３０１】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０３０２】
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【０３０３】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０３０４】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０３０５】
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０３０６】
塩基性化合物は、単独で又は２種以上併用して用いられる。  
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３０７】
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３０８】
なお、上記モル比における酸発生剤とは、樹脂（Ｐ）に含まれる繰返し単位（Ａ）及び（Ｂ）と、後述する樹脂（Ｐ）以外の酸発生剤の合計の量である。
【０３０９】
＜酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０３１０】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０３１１】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０３１２】
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
【０３１３】
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｃ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０３１４】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、及びフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０３１５】
【化７１】
0005578994.tif 000078
【０３１６】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０３１７】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｘ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｙ）をもって、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０３１８】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
【０３１９】
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０３２０】
酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０３２１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％、更により好ましくは０〜３０質量％である。
【０３２２】
＜酸発生剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、感度向上の観点から、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
【０３２３】
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０３２４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４１７３７Ａ１号明細書の〔０１６４〕〜〔０２４８〕に説明されているものを挙げることができる。
【０３２５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤の組成物中の含量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜７質量％である。酸発生剤は、本発明において必須成分ではないが、添加の効果を得る上では、通常０．０１質量％以上で使用される。
【０３２６】
＜酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）＞
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
また、低分子化合物（Ｄ）として、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０３２７】
低分子化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０３２８】
【化７２】
0005578994.tif 000079
【０３２９】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、各々独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０３３０】
低分子化合物（Ｄ）は、前記塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
低分子化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【０３３１】
【化７３】
0005578994.tif 000080
【０３３２】
一般式（Ａ）において、Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０３３３】
一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記Ｒａ及びＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０３３４】
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
本発明における特に好ましい低分子化合物（Ｄ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３３５】
【化７４】
0005578994.tif 000081
【０３３６】
【化７５】
0005578994.tif 000082
【０３３７】
一般式（Ａ）で表される化合物は市販のアミンから、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  第四版等に記載の方法で簡便に合成できる。もっとも一般的な方法としては市販のアミンに対して二炭酸エステル又はハロギ酸エステルを作用させることによって得る方法がある。式中Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ、一般式（Ａ）におけるＲａ、Ｒｂと同義である。
【０３３８】
【化７６】
0005578994.tif 000083
【０３３９】
本発明において、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０３４０】
本発明において、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の使用量は、前記塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３４１】
酸発生剤と酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）＋前記塩基性化合物］（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）＋前記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３４２】
＜疎水性樹脂＞
本発明に係る組成物からなる膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に疎水性樹脂を感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に添加することができる。これにより、膜表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。疎水性樹脂としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０３４３】
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０３４４】
疎水性樹脂に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０３４５】
疎水性樹脂は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０３４６】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及び、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３４７】
【化７７】
0005578994.tif 000084
【０３４８】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。  Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０３４９】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０３５０】
更に、疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０３５１】
アルカリ可溶性基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０３５２】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、或いは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０３５３】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、又はアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０３５４】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、樹脂（Ｐ）について説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０３５５】
疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｐ）について説明した酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０３５６】
疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＩＩＩｃ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０３５７】
【化７８】
0005578994.tif 000085
【０３５８】
一般式（ＩＩＩｃ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基は珪素原子を含む基、フッ素原子で置換されていても良い。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０３５９】
一般式（ＩＩＩｃ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。  
Ｒｃ３２についてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。  
Ｒｃ３２についてのアルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。  
Ｒｃ３２についてのシクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｒｃ３２についてのアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、エステル結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、又はこれらの２つ以上を組み合わせた２価の連結基が好ましい。
疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０３６０】
【化７９】
0005578994.tif 000086
【０３６１】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ’ｃは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０３６２】
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂の全繰り返し単位中１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【０３６３】
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０３６４】
疎水性樹脂は、前述の酸分解性樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が限りなく０に近い方が好ましい。具体的には０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０３６５】
疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成及び精製することができる。詳細な合成及び精製方法は、丸善株式会社発行「第５版  実験化学講座２６  高分子化学」の２章「高分子合成」の記載などを参照されたい。
【０３６６】
疎水性樹脂の具体例としては、ＵＳ２００８／０３０５４３２Ａ１号明細書の段落０１７２〜０２５３で説明されている珪素原子を有する樹脂、及び以下に示すフッ素原子を有する樹脂などがあげられる。
【０３６７】
【化８０】
0005578994.tif 000087
【０３６８】
【化８１】
0005578994.tif 000088
【０３６９】
【化８２】
0005578994.tif 000089
【０３７０】
＜有機溶剤＞
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０３７１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０３７２】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０３７３】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
【０３７４】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０３７５】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０３７６】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０３７７】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。  
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。  
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０３７８】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。  
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０３７９】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、常圧（７６０ｍｍＨｇ）で、沸点が１５０℃以下の溶媒を含有することが好ましい。  
上記溶媒を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、常圧で、沸点が１５０℃を越える溶媒を併用してもよい。本発明の組成物に於いては、沸点が１５０℃以下の溶媒の含有量が溶媒全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。特に好ましくは７０質量％〜１００質量％である。
沸点が１５０℃以下の溶媒は、沸点が５０〜１５０℃が好ましく、沸点が８０〜１５０℃がより好ましい。
【０３８０】
沸点が１５０℃以下の溶媒は、好ましくは有機溶剤であり、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤から選択することができる。  
例えば、以下に示すような溶剤から、常圧で、沸点が１５０℃以下の溶媒を選択し、単独又は２種以上、更には、常圧で、沸点が１５０℃を越える溶媒を併用して用いることができる。
【０３８１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）（ｂ．ｐ．＝１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１６４−１６５℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１７３−１７４℃／７４０ｍｍＨｇ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１４３℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂ．ｐ．＝１５６℃）、が好ましく挙げられる。  
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）（ｂ．ｐ．＝１１９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１３０−１３１℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂ．ｐ．＝１４８℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１２４−１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂ．ｐ．＝１３４−１３５℃）、を好ましく挙げられる。
【０３８２】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、乳酸エチル（ｂ．ｐ．＝１５４℃）、乳酸プロピル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７２℃）、乳酸ブチル（ｂ．ｐ．＝１８５−１８７℃）を好ましく挙げられる。
【０３８３】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、３−エトキシプロピオン酸メチル（ｂ．ｐ．＝１３８−１４１℃）、３−メトキシプロピオン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１５６−１５８℃）を好ましく挙げられる。
【０３８４】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン（ｂ．ｐ．＝１６２℃）、β−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝７１−７３℃／２９ｍｍＨｇ）、γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝２０４−２０５℃）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝７８−８１℃／１０ｍｍＨｇ）、β−メチル−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝８７−８８℃／１０ｍｍＨｇ）、γ−バレロラクトン（ｂ．ｐ．＝８２−８５℃／１０ｍｍＨｇ）、γ−カプロラクトン（ｂ．ｐ．＝２１９℃）、γ−オクタノイックラクトン（ｂ．ｐ．＝２３４℃）、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（ｂ．ｐ．＝１３３℃／１０ｍｍＨｇ）が好ましく挙げられる。
【０３８５】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン（ｂ．ｐ．＝８０℃）、３−メチルブタノン（ｂ．ｐ．＝９４−９５℃）、ピナコロン（ｂ．ｐ．＝１０６℃）、２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１０１−１０５℃）、３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１０２℃）、３−メチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１８℃）、４−メチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１７−１１８℃）、２−メチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１１３℃）、４，４−ジメチル−２−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１２５−１３０℃）、２，４−ジメチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１２４℃）、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン（ｂ．ｐ．＝１５２−１５３℃）、２−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１２７℃）、３−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１２３℃）、５−メチル−２−ヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４９−１５０℃）、３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４６−１４８℃）、４−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２−メチル−３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１５８−１６０℃）、５−メチル−３−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１６１−１６２℃）、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１６５−１７０℃）、２−オクタノン（ｂ．ｐ．＝１７３℃）、３−オクタノン（ｂ．ｐ．＝１６７−１６８℃）、２−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１９２℃／７４３ｍｍＨｇ）、３−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１８７−１８８℃）、５−ノナノン（ｂ．ｐ．＝１８６−１８７℃）、２−デカノン（ｂ．ｐ．＝２１１℃）、３−デカノン（ｂ．ｐ．＝２０４−２０５℃）、４−デカノン（ｂ．ｐ．＝２０６−２０７℃）、５−ヘキセン−２−オン（ｂ．ｐ．＝１２８−１２９℃）、３−ペンテン−２−オン（ｂ．ｐ．＝１２１−１２４℃）、シクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１３０−１３１℃）、２−メチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１３９℃）、３−メチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、２，２−ジメチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１４３−１４５℃）、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン（ｂ．ｐ．＝１６０℃）、シクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１５７℃）、３−メチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、４−メチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７１℃）、４−エチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１９２−１９４℃）、２，２−ジメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１６９−１７０℃）、２，６−ジメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１７４−１７６℃）、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１７８−１７９℃）、シクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１７９℃）、２−メチルシクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１８２−１８５℃）、３−メチルシクロヘプタノン（ｂ．ｐ．＝１００℃／４０ｍｍＨｇ）が好ましく挙げられる。
【０３８６】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝２４０℃）、ビニレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝１６２℃）、エチレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝２４３−２４４℃／７４０ｍｍＨｇ）、ブチレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝８８／０．８ｍｍＨｇ℃）が好ましく挙げられる。
【０３８７】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）、酢酸−２−エトキシエチル（ｂ．ｐ．＝１５５−１５６℃）、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル（ｂ．ｐ．＝２１９℃）、酢酸−１−メトキシ−２−プロピル（ｂ．ｐ．＝１４５−１４６℃）が好ましく挙げられる。
【０３８８】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル（ｂ．ｐ．＝１３４−１３７℃）、ピルビン酸エチル（ｂ．ｐ．＝１４４℃）、ピルビン酸プロピル（ｂ．ｐ．＝１６６℃）が好ましく挙げられる。
【０３８９】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられるが、アウトガス低減の観点から２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、常圧での沸点が１５０℃以下の溶媒が特に好ましい。
【０３９０】
本発明の組成物全量中における溶媒（沸点が１５０℃以上のものも、そうでないものも全て含む）の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【０３９１】
＜界面活性剤＞  
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
【０３９２】
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０３９３】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０３９４】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０３９５】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に界面活性剤を含有させる場合、界面活性剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３９６】
＜酸分解性溶解阻止化合物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
【０３９７】
溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０３９８】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、電子線又はＥＵＶ光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。  
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。  
＜染料＞
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。
【０３９９】
露光による酸発生効率を向上させるため、更に、下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。
【０４００】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号に記載のものを挙げることができる。
【０４０１】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０４０２】
＜パターン形成方法＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成することができる。このレジスト膜の膜厚は、０．０２〜０．１μｍが好ましい。  
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０４０３】
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、精密集積回路素子、フォトマスク、インプリント用モールドなどの製造に使用されるような基板（例：シリコン、シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン、Ｃｒ層を有する石英基板など）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成することができる。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０４０４】
当該レジスト膜に、活性光線性又は放射線、好ましくは電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光（１３ｎｍ）を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１４０℃で行うことが好ましく、８０〜１３５℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜１００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０４０５】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）及び電子線（電子ビーム）が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）及び電子ビームが挙げられ、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）及び電子ビームであることが特に好ましい。
【０４０６】
なお、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たして露光を行ってもよい。即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を更に高めることができる。この場合、レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜と液浸液との接触を避けるために、レジスト膜の上に液浸液難溶性膜（「トップコート」ともいう）を設けてもよい。また、レジスト膜と液浸液との接触を避けるための別の手段として、前述の組成物に予め前述の疎水性樹脂を添加しておいてもよい。
【０４０７】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０４０８】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０４０９】
なお、本発明の組成物を適用して、インプリント用モールド構造体を作製する場合の詳細については、例えば、ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦  フロンティア出版（２００６年６月発行）、特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報などを参照されたい。
【実施例】
【０４１０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
以下、実施例２Ａ、３Ａ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｄ、３８Ｄ、６Ｅ、及び７Ｅは、それぞれ参考例２Ａ、３Ａ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｄ、３８Ｄ、６Ｅ、及び７Ｅと読み替えるものとする。
＜モノマーの合成＞
合成例１（Ｂ−１の合成）
ｐ−アセトキシスチレン１００．００質量部を酢酸エチル４００質量部に溶解させ、０℃に冷却し、ナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）４７．６０質量部を３０分かけて滴下して加え、室温で５時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、ｐ−ヒドロキシスチレン（５４質量％酢酸エチル溶液）１３１．７０質量部を得た。
【０４１１】
ｐ−ヒドロキシスチレン（５４質量％酢酸エチル溶液）１８．５２質量部を酢酸エチル５６．００質量部に溶解させ、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリド３１．５８質量部を加え、０℃に冷却した。トリエチルアミン１２．６３質量部を酢酸エチル２５．００質量部に溶解させた液を３０分かけて滴下し、０℃のまま、４時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、溶媒を留去した。得られた化合物３５．００質量部をメタノール３１５質量部に溶解させ、０℃に冷却し、１Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液２４５質量部を加えて、室温で２時間撹拌した。溶媒を留去して、酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、溶媒を留去し、化合物Ａ  ３４．４６質量部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４２（ｄ，２Ｈ），７．２２（ｄ，２Ｈ），６．６８（ｄｄ，１Ｈ），５．７４（ｄ，１Ｈ），５．３２（ｄ，１Ｈ）
【０４１２】
４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート４０質量部をジクロロメタン２００質量部に溶解し、更に１０−カンファースルホン酸１．２質量部を加えて４０℃で加熱撹拌を４時間行なった。反応液を氷冷し、メタクリロイルクロリド８．３質量部を加えて１０℃を超えない温度でトリエチルアミン８．１質量部を添加した。反応液に１０−カンファースルホン酸４．０質量部、更に水１００質量部を加えて有機層を分取した。次いで有機層を水２００質量部で５回洗浄した。ロータリーエバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去し、得られた残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行なった。減圧濾過、減圧乾燥を行ない、白色結晶の目的物を３５．０質量部得た。
得られた白色固体をメタノール３０．００質量部に溶解し、得られた溶液から、イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（Ｒ）；ＩＲＡ４１０）を用いて、化合物Ｂ１９．０質量部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：２．０５〜２．０５（３Ｈ、ｔ）、５．８４〜５．８５（１Ｈ、ｍ）、６．３７〜６．３９（１Ｈ、ｍ）、７．４８〜７．５１（２Ｈ、ｄ）、７．６５〜７．８６（１２Ｈ、ｍ）
【０４１３】
化合物Ａ２０．００質量部をメタノール１００．００質量部に溶解させ、化合物Ｂ  １７．５５質量部を加え、室温で３時間撹拌した。溶媒を留去して、蒸留水を加えて、クロロホルムで３回抽出した。得られた有機層を蒸留水で３回洗浄した後、溶媒を留去して、目的の化合物（Ｂ−１）３０．２３質量部を得た。
【０４１４】
＜樹脂の合成＞
合成例２（Ｐ−１の合成）
メチルエチルケトン１２．８質量部を窒素気流下、８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、上記合成例１にて得られたモノマー（Ｂ−１）７．６１質量部、下記構造のモノマー（Ｍ−１）７．６９質量部、４−ヒドロキシスチレン６．０１質量部、メチルエチルケトン５１．１質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．１５質量部、トリエチルアミン０．０５質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘプタン／酢酸エチルで再沈殿を実施し、得られた固体を再度アセトンに溶解させ、多量の水／メタノールで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−１）を１５．５質量部得た。
【０４１５】
得られた樹脂のＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝３００００であった。
以下、同様にして、樹脂Ｐ−２〜Ｐ−４３及び下記比較化合物１〜６を合成した。下記表に、各々の仕込み量比（モル％；各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。なお、下記表中のモノマー対（３）におけるカチオン性繰り返し単位（Ａ）とアニオン性繰り返し単位（Ｂ）のモル比は１：１である。
【０４１６】
【表１】
0005578994.tif 000090
【０４１７】
【表２】
0005578994.tif 000091
【０４１８】
【表３】
0005578994.tif 000092
【０４１９】
【表４】
0005578994.tif 000093
【０４２０】
【表５】
0005578994.tif 000094
【０４２１】
【表６】
0005578994.tif 000095
【０４２２】
【表７】
0005578994.tif 000096
【０４２３】
【表８】
0005578994.tif 000097
【０４２４】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、下記の化合物Ｃ−１〜Ｃ−３を用いた。  
Ｃ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｃ−３：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
【０４２５】
＜酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）（化合物（Ｄ））＞  
【０４２６】
【化８３】
0005578994.tif 000098
【０４２７】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、下記のＷ−１〜Ｗ−４を用いた。  
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
＜ＰＡＧ＞
【０４２８】
【化８４】
0005578994.tif 000099
【０４２９】
＜溶剤＞
溶剤としては、下記のＡ１〜Ａ４並びにＢ１〜Ｂ３を用いた。なお、これら溶剤は、適宜混合して用いた。  
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：乳酸エチル
Ｂ３：プロピレンカーボネート
＜実施例Ａ＞
（実施例１Ａ〜１５Ａ及び比較例１Ａ〜３Ａ）
（レジスト調製）
下記表９に示す成分を溶剤に溶解させて、固形分濃度４．０質量％の溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
【０４３０】
（レジスト評価）
まず、スピンコーターを用いてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、ブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６０ｎｍの膜厚に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥を行い、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成した。
【０４３１】
このレジスト膜に対し、線幅１５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通してＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名：ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製）を用い、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．９３／０．６９の条件で露光し、露光後直ぐに、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０４３２】
〔感度〕
得られたレジスト膜において、線幅が１５０ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が１５０ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし感度の指標とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔解像力（単位：ｎｍ）〕
上記感度の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅（ｎｍ）を解像度の評価値とした（表９中、「解像度（ｎｍ）」と示す）。解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。
【０４３３】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、線幅１５０ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０４３４】
〔パターン形状〕
線幅１５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０４３５】
＜ドライエッチング耐性評価＞
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガスを用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
良好：残膜率９５％以上。
不良：９５％未満。
【０４３６】
【表９】
0005578994.tif 000100
【０４３７】
なお、樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。  
【０４３８】
表９に示す結果から明らかなように、本発明に係る繰り返し単位（Ａ）又は（Ｂ）を含有しない比較例１Ａ〜３Ａは、感度、解像力、ＬＥＲ、パターン形状、ドライエッチング耐性いずれにも劣ることが分かる。
一方、本発明に係る実施例１Ａ〜１５Ａは、ＡｒＦ露光において、感度、解像力、ＬＥＲ、パターン形状に優れていることが分かる。また、ドライエッチング耐性についても優れていることが分かる。即ち、本発明の組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かる。
また、特定アニオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例４Ａ、５Ａ、７Ａ〜１１ＡはＬＥＲ、解像力に優れる傾向があることが分かる。
【０４３９】
＜実施例Ｂ１＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー０．０６ｇを加えたこと以外は実施例Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１２５０ｉ；ＮＡ０．８５）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、パターン形状、感度、解像力、ＬＥＲ及びドライエッチング耐性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【０４４０】
【化８５】
0005578994.tif 000101
【０４４１】
＜実施例Ｂ２＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマーを０．０６ｇを加えたこと以外は実施例Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１２５０ｉ；ＮＡ０．８５）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、解像力、ＬＥＲ、パターン形状、及びドライエッチング耐性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【０４４２】
【化８６】
0005578994.tif 000102
【０４４３】
＜実施例Ｂ３＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマーを０．０６ｇを加えたこと以外は実施例Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１２５０ｉ；ＮＡ０．８５）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、解像力、ＬＥＲ、パターン形状、及びドライエッチング耐性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【０４４４】
【化８７】
0005578994.tif 000103
【０４４５】
＜実施例Ｃ＞
（実施例１Ｃ〜１１Ｃ及び比較例１Ｃ〜３Ｃ）
（レジスト調製）
下記表１０に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．５質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０４４６】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用い線幅１８０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥させ、ラインパターンを形成した。
【０４４７】
〔感度〕
得られたレジスト膜において、線幅が１８０ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が１８０ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし感度の指標とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔解像力（単位：ｎｍ）〕
上記感度の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅（ｎｍ）を解像度の評価値とした（表１０中、「解像度（ｎｍ）」と示す）。解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。
【０４４８】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、線幅１８０ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０４４９】
〔パターン形状〕
線幅１８０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０４５０】
＜ドライエッチング耐性評価＞
実施例Ａについて説明した方法と同様にして、ドライエッチング耐性を評価した。
【０４５１】
【表１０】
0005578994.tif 000104
【０４５２】
なお、樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。  
【０４５３】
表１０に示す結果から明らかなように、本発明に係る繰り返し単位（Ａ）又は（Ｂ）を含有しない比較例１Ｃ〜３Ｃは、感度、解像力、ＬＥＲ、パターン形状、ドライエッチング耐性いずれにも劣ることが分かる。
一方、本発明に係る組成物は、ＫｒＦ露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状に優れていることが分かる。また、ドライエッチング耐性も優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
また、特定アニオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例１Ｃ、５Ｃ、９Ｃ、１０ＣはＬＥＲ、解像性に優れる傾向があることが分かる。
また、フェノール構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例１Ｃ〜１０Ｃは感度、解像力、ＬＥＲに優れる傾向があることが分かる。
【０４５４】
＜実施例Ｄ＞
（実施例１Ｄ〜３８Ｄ及び比較例１Ｄ〜３Ｄ）
（レジスト調製）
下記表１１及び１２に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．０質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０４５５】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、１００nmの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０４５６】
（感度評価）
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０４５７】
（解像力評価）
上記の感度評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小幅）を解像力とした。
【０４５８】
（パターン形状評価）
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、Ｔ−ｔｏｐ、テーパー及び逆テーパーの４段階評価を行った。
【０４５９】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０４６０】
〔アウトガス（露光後の膜厚変動率評価）〕
上記の感度を示す照射量の２倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率＝  １００×（未露光時の膜厚―露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスが良好であることを示す。
＜ドライエッチング耐性評価＞
実施例Ａについて説明した方法と同様にして、ドライエッチング耐性を評価した。
【０４６１】
【表１１】
0005578994.tif 000105
【表１２】
0005578994.tif 000106
【０４６２】
表１１及び１２に示す結果から明らかなように、本発明に係る繰り返し単位（Ａ）又は（Ｂ）を含有しない比較例１Ｄ〜３Ｄは、感度、解像力、ＬＥＲ、パターン形状、アウトガス、ドライエッチング耐性いずれにも劣ることが分かる。
一方、本発明に係る組成物は、電子線照射においてパターン形状に優れており、感度、ＬＥＲ、解像力についても良好であることが分かる。また、ドライエッチング耐性についても優れていることが分かる。即ち、本発明の組成物は、電子線照射によるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
また、特定アニオンを有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例１Ｄ、４Ｄ、７Ｄ、１３Ｄ、１７Ｄ〜２０Ｄ、２３Ｄ〜３８ＤはＬＥＲ、解像力に優れる傾向があることが分かる。
また、フェノール構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例１Ｄ〜１５Ｄ、２１D〜２２D、２７D〜３８Dは感度に優れる傾向があることが分かる。
また、特定カチオンを有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例２Ｄ〜６Ｄ、１０Ｄ〜１５Ｄ、１８Ｄ〜２２Ｄ、２４Ｄ〜２５Ｄ、２８D、３０Ｄ〜３１Ｄはアウトガス性能に優れる傾向があることが分かる。
【０４６３】
＜実施例Ｅ＞
（実施例１Ｅ〜１５Ｅ及び比較例１Ｅ〜３Ｅ）
（レジスト調製）
下記表１３に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度８質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０４６４】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、１００nmの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
【０４６５】
このレジスト膜を、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを用いてＥＵＶ露光装置（リソテックジャパン社製、波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
（感度評価）
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小露光エネルギーを感度とした。
（解像力評価）
上記の感度評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小幅）を解像力とした。
【０４６６】
（パターン形状評価）
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、Ｔ−ｔｏｐ、テーパー及び逆テーパーの４段階評価を行った。
【０４６７】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
〔アウトガス（露光後の膜厚変動率評価）〕
上記の感度を示す露光量の２倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率＝  １００×（未露光時の膜厚―露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスが良好であることを示す。
＜ドライエッチング耐性評価＞
実施例Ａについて説明した方法と同様にして、ドライエッチング耐性を評価した。
【０４６８】
【表１３】
0005578994.tif 000107
【０４６９】
表１３に示す結果から明らかなように、本発明に係る繰り返し単位（Ａ）又は（Ｂ）を含有しない比較例１Ｅ〜３Ｅは、感度、解像力、ＬＥＲ、パターン形状、アウトガス、ドライエッチング耐性いずれにも劣ることが分かる。
一方、本発明に係る組成物は、ＥＵＶ露光において、感度、ＬＥＲ、解像性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、ＥＵＶ照射によるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
また、特定アニオンを有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例１Ｅ、５Ｅ、９Ｅ、１１Ｅ〜１５ＥはＬＥＲ、解像力に優れる傾向があることが分かる。
また、フェノール構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例１Ｅ〜９Ｅ、１４Ｅは感度に優れる傾向があることが分かる。
また、特定カチオンを有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例２Ｅ〜４Ｅ，８Ｅ〜１１Ｅ，１３Ｅ〜１５Ｅはアウトガス性能に優れる傾向があることが分かる。