(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に分散された酸官能性アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂を、少なくとも２つのエポキシ基を有するポリエポキシ官能性樹脂と反応させて、第１の高分岐ポリマーを生成すること、および
次に、第１の高分岐ポリマーをモノエポキシ官能性樹脂と反応させて、第２の高分岐でさらに官能化されたポリマーの水性分散液を形成すること
を含む、高分岐ポリマーを形成する方法。
【請求項２】
前記酸官能性アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂が、酸官能性のアクリル、メタクリル、スチレン−アクリルまたはスチレン−メタクリル樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の高分岐ポリマーがミクロゲルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の高分岐ポリマーがミクロゲルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸官能性アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂が、ヒドロキシル官能基をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
水性分散液中の前記第２の高分岐ポリマーの重量％が、少なくとも４０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸官能性アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂が、１０００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、２５〜３００の酸価、および１〜２５０のヒドロキシル価を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記酸官能性アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、またはスチレン−メタクリル樹脂が、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，４−ヒドロキシブチルおよびメタクリル酸２，４−ヒドロキシブチルから選択される１種または複数のモノマーから調製される、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも２つのエポキシ基を有する前記ポリエポキシ官能性樹脂が、ジエポキシ樹脂、ポリエポキシ官能性樹脂、またはその混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリエポキシ官能性樹脂が、１００〜１０００のエポキシ価を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも２つのエポキシ基を有する前記ポリエポキシ官能性樹脂が、ジグリシジルエーテル樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル樹脂、ポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル樹脂またはビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂、またはこれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記モノエポキシ官能性樹脂が単官能性である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記モノエポキシ官能性樹脂がさらにまた、ヒドロキシ官能性である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記モノエポキシ官能性樹脂が、グリシジルエーテル樹脂、グリシジルエステル樹脂、またはその混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記モノエポキシ官能性樹脂が、メタクリル酸グリシジル、ネオデカン酸のグリシジルエステル、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルまたはこれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸官能性アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂またはスチレン−メタクリル樹脂が、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２，４−ヒドロキシブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｉ−アミル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｉ−アミル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、またはメタクリル酸イソボルニルから選択される１種または複数のモノマーから調製される、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の高分岐でさらに官能化されたポリマーが、２５００から最大ゲル化点までのＭｎ、１５〜２５０の酸価、および１０〜２６０のヒドロキシル価を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法によって形成される高分岐ポリマー。
【請求項１９】
前記高分岐ポリマーがミクロゲルである、請求項１８に記載の高分岐ポリマー。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法によって形成される高分岐ポリマーを含む印刷インク。
【請求項２１】
前記酸官能性アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂が、酸官能性のアクリル、メタクリル、スチレン−アクリルまたはスチレン−メタクリル樹脂である、請求項２０に記載の印刷インク。
【請求項２２】
前記第１の高分岐ポリマーがミクロゲルである、請求項２０に記載の印刷インク。
【請求項２３】
前記第２の高分岐ポリマーがミクロゲルである、請求項２０に記載の印刷インク。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法によって形成される高分岐ポリマーを含むＵＶ硬化性コーティング。
【請求項２５】
前記酸官能性アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂が、酸官能性のアクリル、メタクリル、スチレン−アクリルまたはスチレン−メタクリル樹脂である、請求項２４に記載のＵＶ硬化性コーティング。
【請求項２６】
前記第１の高分岐ポリマーがミクロゲルである、請求項２４に記載のＵＶ硬化性コーティング。
【請求項２７】
前記第２の高分岐ポリマーがミクロゲルである、請求項２４に記載のＵＶ硬化性コーティング。
【請求項２８】
請求項１に記載の方法により形成された第２の高分岐ポリマーの水性分散液を含有する第１のパック、およびイソシアネートを含有する第２のパックからなる２パックコーティングキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本米国特許出願は、その内容全体が任意のおよびすべての目的のために参照により本明細書に援用されている、２００７年７月３０日に出願された米国特許仮出願第６０／９５２，６８９号の利益を主張するものである。
【０００２】
この技術は概して、高分岐ポリマーの水性分散液およびこの分散液を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ミクロゲルを含む、高分子量の高分岐ポリマーは、多くのコーティング用途に有用である。このようなポリマーは、米国特許第６，０３４，１５７号に記載されたように、酸官能性アクリル樹脂をジエポキシ化合物と反応させることによって作製してもよい。しかし、多くの分岐ポリマーは、有機溶媒中で重合され、分散され、したがって、低揮発性有機化合物のコーティング用途には不適当である。さらに、水系であろうと溶媒系であろうと、これらのポリマーの酸価は、それから作製されるコーティング組成物の固体含量を制限し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許仮出願第６０／９５２，６８９号
【特許文献２】米国特許第６，０３４，１５７号
【特許文献３】米国特許第４，４１４，３７０号
【特許文献４】米国特許第４，５２９，７８７号
【特許文献５】米国特許第４，５４６，１６０号
【特許文献６】米国特許第６，５５２，１４４号
【特許文献７】米国特許第６，１９４，５１０号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は概して、水中に分散された酸官能性アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂を、少なくとも２つのエポキシ基を有するポリエポキシ官能性樹脂と反応させて、第１の高分岐ポリマーを生成するステップと、次に、第１の高分岐ポリマーをモノエポキシ官能性樹脂または化合物と反応させて、第２の高分岐でさらに官能化されたポリマーの水性分散液を形成するステップとを含む、高分岐ポリマーを形成する方法に関する。
【０００６】
第２の高分岐ポリマーの水性分散液は、インク、２パックエポキシ・コーティング、紫外線（ＵＶ）硬化性コーティングおよび空気乾燥コーティングを含む、様々なコーティング用途に使用するのに適切である。水性分散液は、印刷インクおよびグラフィックアート用途に使用されるオーバープリント・ワニスのための結合剤としても有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、コーティング用途のための高分岐ポリマーの水性分散液およびこのポリマーを作製する方法を提供する。このポリマーは、高分子量を有してもよく、望ましくはミクロゲルの形態をとる。このポリマーおよび分散液は、限定するものではないが、２パックエポキシ・コーティング、ＵＶまたはペルオキシド硬化性コーティング、および空気乾燥コーティングを含む様々なコーティングに使用するのを適切にする、官能性、粘度、および固体含量で配合することができる。このポリマーおよび分散液は、印刷インクおよびグラフィックアート用途で使用されるオーバープリント・ワニス中の結合剤として使用するのにも適している。
【０００８】
このポリマーを形成する１つの基本的な方法は、水に分散された酸官能性アクリル樹脂を、少なくとも２つのエポキシ官能基を有するポリエポキシ官能性樹脂と反応させて、第１の高分岐ポリマーを生成するステップを含む。この水性分散媒は、有機溶媒を望ましくは含まないか、または実質的に含まない。このアクリル樹脂は、比較的高い酸価を有し、これが第１の高分岐ポリマーを形成するための優れた分散液を達成することを可能にする。ポリエポキシ官能性樹脂との反応は、このポリマーの分岐および分子量を増大し、場合によりミクロゲルの形成を生じる。この反応ステップは、ポリマーの粘度を定め、ミクロゲルの場合、粒径を定める。次に、第１のポリマーをモノエポキシ官能性樹脂または化合物と反応させて、第２の高分岐ポリマーまたはミクロゲルの水性分散液を形成する。この第２の反応は、第１のポリマーの酸官能基の一部をさらに消費して酸価を低下させ、さもなければ起こり得ることになるよりはより高い固体含有分散液を得ることを可能にする。また、第２の反応は、このポリマーにさらに官能性を持たせる。得られたポリマーは、優れた耐水性および靭性を有し、低ＶＯＣ含量の被膜を形成し、高い光沢の可能性を有する。
【０００９】
本明細書で使用される場合、ミクロゲルという用語は、その連続相中に少しも有意量の架橋がなく、内部的に架橋して、より低粘度でより高い固体含量を有する分散液を提供するポリマー粒子の分散液を指す。これらのミクロゲルは、被膜形成後、連続的網状組織を形成する。
【００１０】
この反応が上記の順で行われることが重要である。なぜなら、酸官能性樹脂がモノエポキシ官能性樹脂または化合物と最初に反応する場合、酸価の低下が生じ、付随するｐＨの増大は、ポリマーがほどけるために著しい粘度の増大をもたらすからである。この粘度の増大は、このような分散液をコーティング用途には不適当にし得る。対照的に、酸官能性樹脂をポリエポキシ官能性樹脂と最初に反応させると、ほどけることがない高分岐ポリマーを生じ、したがって、次の、モノエポキシ官能性樹脂または化合物と反応させたとき実質的に粘度増大をもたらさない。これは以下の実施例１に例示する。
【００１１】
本発明に使用される水分散性の酸官能性アクリル樹脂は、１種または複数のアクリル酸またはメタクリル酸モノマーと、１種または複数の他のエチレン性不飽和モノマーから重合されるカルボン酸官能性樹脂が望ましい。これらの他のモノマーには、非官能性アクリレートもしくはメタクリレート、非官能性スチレン、またはこれらの組合せを含めてもよい。ヒドロキシル官能性モノマーならびにジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）およびメタクリル酸アセトアセトキシエチル（ＡＡＥＭＡ）のような他の官能性モノマーもまた、アクリル樹脂に重合してもよい。ポリマーが２パック・コーティングとして使用される場合は、アクリル樹脂中にヒドロキシル官能基を含有させることが望ましい。ＤＡＡＭおよびＡＡＥＭＡは、周囲条件下で架橋され得る分散液を提供する。
【００１２】
酸官能性アクリル樹脂は、典型的には比較的低い分子量、比較的高い酸価、およびある範囲の起こり得るヒドロキシル価を有する。例えば、このアクリル樹脂は、約１０００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、約２５〜３００の酸価、および／または約１〜２５０のヒドロキシル価（即ち、ヒドロキシル当量）を有し得る。しかし、これらの範囲外の特性を有する酸官能性アクリル樹脂も、これらが水分散性であり、エポキシ樹脂と反応して分岐ポリマーを形成することができることを条件に使用してもよい。
【００１３】
この酸官能性樹脂は、既知の方法で作製してもよい。例えば、この樹脂は、連鎖移動剤の存在下で形成されるエマルジョン樹脂であってもよく、または連続的高温重合法を用いて作製してもよい。酸官能性樹脂を形成するための適した方法は、米国特許第４，４１４，３７０号；米国特許第４，５２９，７８７号；米国特許第４，５４６，１６０号；米国特許第６，５５２，１４４号；米国特許第６，１９４，５１０号；および米国特許第６，０３４，１５７号に記載されており、これらの開示全体を参照により本明細書に援用する。
【００１４】
酸官能性樹脂を提供するために重合し得るヒドロキシル官能性アクリル酸モノマーの例には、アクリレートおよびメタクリレートが共に含まれる。これらのモノマーの例には、限定するものではないが、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，４−ヒドロキシブチルおよびメタクリル酸２，４−ヒドロキシブチル、またはこのようなアクリレートもしくはメタクリレートの混合物など、１つまたは複数のヒドロキシル基を含むものが含まれる。
【００１５】
酸官能性樹脂を提供するために重合し得る、非官能性アクリレートおよびメタクリレートモノマーの例には、限定するものではないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｉ−アミル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｉ−アミル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、およびメタクリル酸イソボルニルが含まれる。好ましい非官能性アクリレートおよび非官能性メタクリレートモノマーは、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニルおよびこれらの組合せである。上記アクリレートおよびメタクリレートの任意の２つ以上の混合物を使用してもよい。
【００１６】
本発明のポリマー生成物はまた、１種または複数の非官能性スチレンモノマーを場合によって含んでもよい。本発明で使用するためのスチレンモノマーには、限定するものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、およびこれらの種の混合物が含まれる。この方法に使用するための好ましいスチレンモノマーには、スチレンおよびα−メチル−スチレンが含まれる。本発明の方法では、２つ以上のエポキシ官能基を有するポリエポキシ官能性樹脂は、ジエポキシ樹脂、またはポリエポキシ官能性樹脂であってもよい。米国特許第６，１９４，５１０号には、本発明のポリエポキシ官能性樹脂として使用することができるエポキシ官能性縮合ポリマーが記載されている。このポリエポキシ官能性樹脂は、約１００〜１０００（例えば、約１００〜５００または約１００〜３５０）のエポキシ価（即ち、エポキシ当量）を有してもよいが、これらの範囲外の特性を有する樹脂も使用してもよい。ある実施形態では、ポリエポキシ官能性樹脂は、ジグリシジルエーテル樹脂を含む。例えば、ポリエポキシ官能性樹脂は、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含んでもよい。
【００１７】
このポリエポキシ官能性樹脂は、米国特許第６，１９４，５１０号および米国特許第６，０３４，１５７号に記載されたものを含む既知の方法を用いて、酸官能性樹脂と反応させてもよい。これらの方法は、典型的には、酸官能性樹脂の水性分散液を反応チャンバーに充填するステップと、ポリエポキシ官能性樹脂をチャンバーに添加するステップと、反応物を、高分岐ポリマーまたはミクロゲルを形成するのに十分な温度および時間で相互作用させておくステップとを含む。このような方法は、以下の実施例の節において例示され、より詳細に説明されている。この反応におけるポリエポキシ官能性樹脂に対する酸官能性樹脂のモル比は、ポリマーの最終の所望の特性に応じて広範に変化してもよい。
【００１８】
必然的に、酸官能性樹脂とポリエポキシ官能性樹脂との反応生成物である高分岐ポリマーは、それから製造された酸官能性樹脂より、高い分子量、低い酸価および高いヒドロキシル価を有する。例えば、このポリマーは、約２２００から最大ゲル化点まで、およびそれを超えるＭｎ、約２０〜２７５の酸価を有し得る。酸官能性アクリル樹脂がヒドロキシル官能基を有するかどうかに応じて、得られた高分岐ポリマーは、約１０〜２６０のヒドロキシル価を有してもよい。しかし、これらの範囲外の特性を有する高分岐ポリマーも作製され得る。
【００１９】
高分岐ポリマーが反応して最終生成物を形成するモノエポキシ官能性樹脂または化合物は、エポキシ基がこの樹脂または化合物の唯一の官能基である単官能性であってもよく、またはこの樹脂または化合物が、ヒドロキシル基などの、少なくとも１つの他の官能基を含む多官能性であってもよい。いくつかの実施形態では、モノエポキシ官能性樹脂または化合物は、グリシジルエーテルまたはグリシジルエステルであってもよい。モノエポキシ官能性樹脂または化合物の具体例には、限定するものではないが、メタクリル酸グリシジル、ネオデカン酸のグリシジルエステル、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよび２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが含まれる。メタクリル酸グリシジルは、ＵＶ硬化性コーティングの形成において特に有用である。多価不飽和アルキルまたはアラルキル基から誘導されるものなどの疎水性モノエポキシ官能性化合物は、空気乾燥コーティングの形成のために特に有用である。この反応におけるモノエポキシ官能性樹脂に対する高分岐ポリマーのモル比は、ポリマーの最終の所望の特性に応じて広範に変化してもよい。
【００２０】
典型的にはミクロゲルの形態をとる、最終の高分子量の高分岐ポリマーは、それから作製された高分岐ポリマーより高い分子量、低い酸価、および高いヒドロキシル価を有する。例えば、このポリマーは、約２５００から最大ゲル化点までおよびそれを超えるＭｎ、約１５〜２５０の酸価、約１０〜２６０のヒドロキシル価を有し得る。しかし、これらの範囲外の特性を有する最終生成物を作製してもよい。このポリマーの水性分散液は、様々なコーティング用途に使用するのに適している。というのは、このポリマーは、粘度が、高いＶＯＣ含量が必要とされないほどに十分低く留まって水に分散されているからである。さらに、最終生成物の低い酸価は、酸官能性アクリル樹脂を２つ以上の官能基を有するエポキシ官能性樹脂と反応させるが、モノエポキシ官能性樹脂または化合物との最終の反応を省略することによって作製された相当するポリマーで配合され得るより高い固体含量を有するコーティングを配合することを可能にする。例えば、いくつかの実施形態では、少なくとも３５重量％（ｗｔ％）の固体含量を有する高分子量の高分岐ポリマーの水性分散液を生成し得る。これには、少なくとも約３８重量％の固体含量を有する分散液が含まれ、少なくとも約４０重量％の固体含量を有する分散液がさらに含まれる。したがって、本発明のミクロゲルは、他の既知のミクロゲルに比較して優れた低ＶＯＣの高固体含有コーティングを提供する。
【００２１】
本明細書で使用される略語には、次のものがある。
ＡＡは、アクリル酸に対する略語である。
ＡＡＥＭＡは、メタクリル酸アセトアセトキシエチルに対する略語である。
ＡＧＥは、アリルグリシジルエーテルに対する略語である。
ＡＲｘは、酸官能性樹脂に対する略語であり、ここで、ｘは、調製したまたは使用した様々な酸官能性樹脂を表す連番である。
ＡＶは、酸価に対する略語である。
ＢＡは、アクリル酸ブチルに対する略語である。
ＢＣＭは、アニロックスの平方インチ当たりの十億立方ミクロンに対する略語である。
ｂｌｉｓｔは、ブリスターに対する略語である。
ｂｒｋは、傷（わずかな擦過傷（ｓｌ  ｂｒｋ  ｔｈ））に対する略語である。
ＣＨＤＭＤＧは、シクロヘキシルジメタノールジグリシジルエーテルに対する略語である。
ＣＴＡは、連鎖移動剤に対する略語である。
ＣＴＥＲは、連鎖移動エマルジョン樹脂に対する略語である。
ＤＡＡＭは、ジアセトンアクリルアミドに対する略語である。
ＤＥＲは、ジエポキシ官能性樹脂に対する略語である。
ＤＮは、中和度に対する略語である。
ＤＩＷは、脱イオン水に対する略語である。
ＥＨＡは、アクリル酸２−エチルヘキシルに対する略語である。
ＨＢＮＰは、超分岐ナノ粒子に対する略語である。
ＨＤＩは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに対する略語である。
ＨＤＰＥは、高密度ポリエチレンに対する略語である。
ＨＥＭＡは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルに対する略語である。
ＩＰＤＩは、イソホロンジイソシアネートに対する略語である。
ＬＤＰＥは、低密度ポリエチレンに対する略語である。
ＭＡＡは、メタクリル酸に対する略語である。
ＭＥＫは、メチルエチルケトンに対する略語である。
ＭＥＲは、モノエポキシ官能性樹脂に対する略語である。
ＭＭＡは、メタクリル酸メチルに対する略語である。
Ｍｎは、数平均分子量を指す。
ＮＥは、影響なしに対する略語である。
ＯＨ＃は、ヒドロキシル価に対する略語である。
ＯＰＰは、延伸ポリプロピレンに対する略語である。
ｒｎｇは、環に対する略語である。
ｓｌは、わずかなに対する略語である。
ｓｌ  ｓｔｎは、わずかな汚染に対する略語である。
ＳＴＹは、スチレンに対する略語である。
Ｔｇは、ガラス転位温度に対する略語である。
ｔｈは、を通り抜けてに対する略語である。
ＵＶは、紫外線に対する略語である。および
ＶＯＣは、揮発性有機化合物に対する略語である。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「約」とは、当業者になら理解され、それが使用される状況に応じてある程度変化する。それが使用される状況で付与された、当業者にも明らかでない用語の使用があった場合、「約」は、個々の用語のプラスマイナス１０％までを意味する。「約」が、範囲に適用される場合、それはその範囲のちょうど最初の値にではなく全体の範囲に適用される。例えば、約Ｘから開始しＹまでの範囲は、具体的に別段の記載がなければ、約Ｘから約Ｙまでと読み取るべきである。
【００２３】
本明細書に例示的に記載された本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素（単数または複数）、制約（単数または複数）の非存在下で適切に実施されてもよい。したがって、例えば、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、または「を含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」等という用語は、限定するものではなく、拡張的に読み取るべきである。さらに、本明細書で使用されている用語および表現は、限定するものではなく説明の用語として使用されおり、このような用語および表現の使用には、明らかにされ、記述された特徴のいかなる等価物またはその部分も除外する意図は存在せず、特許請求された本発明の範囲内で様々な修正が可能であることが認識される。さらに、「実質的にからなる」という語句は、具体的に列挙された要素および請求にかかる発明の基本的で新規な特性に実質的に影響を及ぼさない追加の要素が含まれるものと理解される。「からなる」という語句は、具体的に明示されていないいかなる要素も除外する。
【００２４】
当業者であれば、考察したすべての範囲は、すべての目的のためにその中にすべての部分的な範囲も記述することができ、必然的にそうすることと、すべてのこのような部分的な範囲も本発明の部分および一部を形成することを容易に認識するであろう。任意の挙げられた範囲は、十分に記述しており、この範囲は、少なくとも均等な１／２、１／３、１／４、１／５、１／１０等に分けることを可能にするものとして容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で考察した各範囲は、下の１／３、中間の１／３および上の１／３等に容易に分けることができる。
【００２５】
この明細書で参照されたすべての出版物、特許出願、登録特許、およびその他の文献は、各出版物、特許出願、登録特許、またはその他の文献が、その全体を参照により援用することが具体的におよび独立に指示されているかのように、参照により本明細書に援用される。参照により援用された本文に含まれている定義は、この開示中の定義と矛盾する点は除外される。
【００２６】
以下の実施例を参照することによって、本発明を詳述するが、この実施例は、例示することのみの目的で提示されており、本発明の範囲を限定するものではない。別段の指示がなければ、すべての部は重量による。
【実施例１】
【００２７】
ミクロゲルの水性分散液の作製
この実施例は、酸官能性樹脂を、モノエポキシ官能性化合物との反応の前に、ポリエポキシ官能性樹脂と反応させることの重要性を例示する。この検討において、酸官能性樹脂（本明細書では「ＡＲｘ」と称され、ここで、ｘは様々な酸官能性樹脂に対する参照として使用される連番であり、この配合物は表１に示されている）を、エポキシ官能性反応物と以下の通り反応させた：（１）ＡＲ１をモノエポキシ官能性樹脂のアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）のみと反応させた；（２）ＡＲ１をポリエポキシ官能性樹脂のシクロヘキシルジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭＤＧ）のみと反応させた；（３）ＡＲ１を先ずＡＧＥと反応させ、続いてこの生成物をＣＨＤＭＤＧと反応させた；および（４）ＡＲ１を先ずＣＨＤＭＤＧと反応させ、続いてこの生成物をＡＧＥと反応させた。
【００２８】
表１には、酸官能性アクリル樹脂のモノマー含量に加えて、その酸価（ＡＶ）、Ｍｎ、ガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｏ２％、および製造方法が列挙されている。「ＳＧＯ」は、米国特許第６，５５２，１４４号に記載された連続的高温重合法を指し、「エマルジョン」は連鎖移動エマルジョン法を指す。
【表１】
0005389803.tif 000002
【００２９】
表２は、各実験に対する反応物の割合、ならびに得られた生成物の分子量、酸価（ＡＶ）、固体含量、ｐＨおよび粘度を示す。ＤＥＲは、ジエポキシ官能性樹脂に対する略語であり、ＭＥＲはモノエポキシ官能性樹脂である。
【表２】
0005389803.tif 000003
表２に示すように、酸官能性樹脂を最初にモノエポキシ官能性樹脂と反応させた場合、得られた分散液の粘度は著しく増加した。対照的に、酸官能性樹脂を最初にポリエポキシ官能性樹脂と、次いでモノエポキシ官能性樹脂と反応させた場合、粘度の増加は認められなかった。
【実施例２】
【００３０】
ミクロゲルを形成する方法
この実施例は、様々な酸官能性樹脂、ポリエポキシ官能性樹脂、およびモノエポキシ官能性樹脂からミクロゲルを作製する方法を例示する。それぞれの酸官能性樹脂（ＡＲ１〜ＡＲ３）に対する配合物ならびに酸価、Ｍｎ、Ｔｇ、Ｏ２％、および製造方法を上記表１に示す。
【００３１】
ここで表される最初の３種の検討において、高分岐ミクロゲルを以下の通り作製した。少量のＮＨ４ＯＨ（２８％溶液）を含む脱イオン水中の酸官能性樹脂の水性分散液を、反応チャンバー中に充填し、８５℃まで加熱した。第４の検討の場合、樹脂（ＡＲ３）を反応チャンバー中に充填し、８５℃まで加熱し、続いて５０℃でアンモニアを添加した。次いで、ジエポキシ官能性樹脂をチャンバーに添加し、反応を６０分間進行させておいた。次いで、モノエポキシ官能性樹脂をＤＩＷの第１のアリコートと共にこの混合物に添加し、反応を８７℃で１８０分間進行させておいた。次いで、反応混合物を冷却させておく間、ＤＩＷの第２のアリコートを混合物に添加した。
【００３２】
この検討に使用したジエポキシ官能性樹脂は、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１６０）（ＥＲＩＳＹＳ  ＧＥ−２２またはＨｅｌｏｘｙ  １０７）、ポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル（エポキシ当量３１２）（ＥＲＩＳＹＳ  ＧＥ−２４）、およびビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７８）（Ｅｐｏｎ  ８２５）であった。モノエポキシ官能性樹脂は、ネオデカン酸のグリシジルエステル（エポキシ当量２５０）（Ｃａｒｄｕｒａ  ＥまたはＥＲＩＳＹＳ  ＧＳ−１１０）、アルキルＣ１２〜Ｃ１４グリシジルエーテル（エポキシ当量２８７）（Ｈｅｌｏｘｙ  ８）および２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ当量２２０）（ＥＲＩＳＹＳ  ＧＥ−６）であった。
【００３３】
表３は、それぞれの実験のための各出発の酸官能性樹脂水性分散液中の樹脂、ＤＩＷおよびＮＨ４ＯＨ溶液の量を示す。表４は、各ミクロゲルの形成において使用した酸官能性樹脂分散液（ＡＲ）、ＤＥＲ、ＭＥＲおよびＤＩＷの量、ならびにミクロゲルおよび分散液に対するＤＮ、酸価、Ｔｇ、ＯＨ＃、固体含量重量％、ｐＨ、および粘度を示す。４つの実験のそれぞれに対する酸官能性樹脂／ジエポキシ官能性樹脂／モノエポキシ官能性樹脂についてのモル比は、以下の通りである：（１）３／２．５／６；（２）３／２．５／７；（３）３／２．５／１４；および（４）３／２．５／６．７。
【表３】
0005389803.tif 000004
【表４】
0005389803.tif 000005
【実施例３】
【００３４】
ラテックスの超分岐構造への変性
スチレン２０％、アクリル酸２−エチルヘキシル３５％、メタクリル酸ブチル３３．３％、メルカプトプロピオン酸イソオクチル１．６７％、およびメタクリル酸１０％から調製されたラテックス（試料１００、４００ｇ）を三口丸底フラスコに充填した。このラテックスを、１４％ＮＨ４ＯＨ溶液（４．３４ｇ）を用いて中和した。次いで、中和したラテックスを８５℃に加熱し、ジエポキシド（Ｈｅｌｏｘｙ  １０７、５．４５ｇ）を３０分にわたり添加した。ジエポキシドの添加後、この溶液を８５℃に３０分間維持し、続いて単官能性エポキシド（Ｈｅｌｏｘｙ  ８、１１．４８ｇ）を３０分にわたり添加した。次いで、温度を８７℃に上昇させ、１５０分間維持して変性ラテックスを生じさせた。次いで、変性ラテックス（試料１０２）を冷却し、ろ過して、固体３９．５％、７．９５のｐＨ、および＃２スピンドルにより５０ｒｐｍで測定された６ｃｐｓの粘度を有する材料を得た。
【実施例４】
【００３５】
ラテックスの超分岐構造への試料変性
スチレン２０％、アクリル酸ブチル３５％、メタクリル酸１０％、およびメルカプトプロピオン酸イソオクチル１．９３％から調製されたラテックス（試料１０１、４００ｇ）を三口丸底フラスコに充填した。このラテックスを、１４％水酸化アンモニウム溶液（４．３９ｇ）を用いて中和した。次いで、中和したラテックスを８５℃に加熱し、ジエポキシド（Ｅｒｉｓｙｓ  ＧＥ−２４、５．７４ｇ）を３０分にわたり添加した。ジエポキシドの添加が完了した後、このラテックスを８５℃に３０分間維持し、続いて単官能性エポキシド、メタクリル酸グリシジル（７．５７ｇ）を３０分にわたり添加した。次いで、温度を８７℃に上昇させ、１５０分間維持して、変性ラテックスを生じさせた。次いで、変性ラテックス（試料１０３）を冷却し、ろ過して、固体３９．５％、７．９５のｐＨ、および＃２スピンドルにより５０ｒｐｍで測定された６ｃｐｓの粘度を有する材料を得た。
【実施例５】
【００３６】
超分岐構造を有するラテックスで調製されたインク
市販のＳｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製フタロ・ブルー顔料分散液、Ｆｌｅｘｉｖｅｒｓｅ  ＢＦＤ  １１２１と組み合わせた各ポリマーでインクを調製した。このインクを１５０ｍＬプラスチックカップ中でＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒにより調製した。カップに、先ず分散液、続いてポリマー、および脱イオン水を添加した。次いで、インクを２４００ＲＰＭで３０秒間混合した。この方法によって調製した４種の実験インクの粘度は、水を少しも添加することなく、Ｓｉｇｎａｔｕｒｅ  Ｚａｈｎ  ＃２カップ中で測定して、２７秒未満であった。
【００３７】
各インクを、２．３ＢＣＭのセル体積を有する３６０線のハンド・プルーファーを用いて、標準的なインクベース（Ｊｏｎｃｒｙｌ  ２６４６）と並列にハンドプルーフした。このインクを４種の異なるプラスチック基体上に校正刷りした：コロナ処理したＨＤＰＥ−４２Ｄｙｎｅ；コロナ処理したＬＤＰＥ−４２Ｄｙｎｅ；アクリルでコートしたＯＰＰ−４４Ｄｙｎｅ；およびコロナ処理した変性ポリ乳酸（Ｅｃｏｆｌｅｘ）−４３Ｄｙｎｅ。
【００３８】
校正刷りした後、印刷物をヘアドライヤーで２秒間手動で乾燥させた。乾燥後、印刷物を一晩静置させた。３Ｍ  ６１０テープを用いてテープ接着性を測定した。色濃度も測定し標準と比較した。
【表５】
0005389803.tif 000006
【表６】
0005389803.tif 000007
【実施例６】
【００３９】
超分岐ポリマーを用いた水性２パック
使用したＨＢＮＰを、カルボン酸官能基およびヒドロキシル官能基を共に含む低分子量アクリルポリマーをジエポキシ官能性樹脂と、次いで単官能性エポキシ調整剤と反応させることによって作製した。すべての反応は、溶媒または追加の触媒なしで、水中で実施した。このエポキシ官能基は、アクリル上の酸官能基と８５〜９０℃で容易に反応する。この検討におけるアクリルポリマーは、連鎖移動エマルジョン法を用いて作製された。
【００４０】
使用した低分子量アクリルポリマーは、約６０００のＭｎおよび６５の酸価を有する。これは、１分子当たり約７つのカルボキシル基の平均官能性をもたらす。このアクリルポリマーは、二官能性エポキシと反応する多官能性酸である。このアクリルとエポキシのモル比は、３．１から１：１まで変化するにつれて、この縮合ポリマーの分子量は、ゲル化点までおよびそれを超えて増大する。単官能性エポキシは、酸価を低下させ、ヒドロキシル官能基を加えるために添加される。６０００Ｍｎのアクリルと３２０Ｍｎのジエポキシの間のサイズ差の１つの利点は、重量％に基づいてより大量のエポキシを用いることなく、この分子量変化を達成することができることである。別の利点は、この反応がコロイド粒子の分散相で行われるので、粘度が増大しないことである。
【００４１】
このアクリルポリマーは、ヒドロキシル価、軟質モノマーのタイプ、およびＴｇという点で特徴付けられる。モル比は、超分岐度を特徴付けるために使用される。ＩＰＤＩに対するＨＤＩ、およびモル比は、水性イソシアネートの寄与を特徴付けるために使用される。超分岐ポリマーを広口ビン撹拌装置に入れ、適当なイソシアネートを水と共に添加して、４０％の最終固体を有する混合物を作製した。Ｌｅｎｅｔａカード上にドローダウンを実施し、その後時間毎にまたはゲルが形成されるまで実施した。調製の１時間後、ケーニッヒおよびＭＥＫ耐性のためにアルミニウムパネルも調製した。また、１および３時間のＬｅｎｅｔａチャートを耐薬品性の試験をした。同様に、光沢値をすべてのチャートについて得た。
【００４２】
使用したＣＴＥＲを表７に示す。Ｔｇは、ヒドロキシル価と共に変化した。Ｔｇ計算値をＴｇ測定値と比較すると、ＢＡはより硬いモノマーであり、計算値より有意に硬いことを示す。
【００４３】
それぞれのアクリル樹脂を、Ｈｅｌｏｘｙ  １０７（Ｈ１０７）およびＨｅｌｏｘｙ  ８（Ｈ８）との反応によって、標準的ＨＢＮＰを作製するために使用した。Ｈｅｌｏｘｙ  １０７は、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルであり、Ｈｅｌｏｘｙ  ８は、Ｃ１２〜Ｃ１４アルコールのモノグリシジルエーテルである。それぞれのポリマーは、ＣＴＥＲ３モルとＨ１０７  ２．５モル、Ｈ８  ７モルを用いて作製した。２つの追加のＨＢＮＰポリマーを、試料１からＨ１０７を２および３モルに変化、一方、Ｈ８を８および６モルに調整したのみでエステルの量を同じに保持した。すべてのデータが表８にある。最終ＨＢＮＰのヒドロキシル含量は、ＣＴＥＲのヒドロキシル含量と加えられたエポキシの開環反応のヒドロキシルの組合せである。エポキシ開環は、二次のヒドロキシルを生成する可能性が高いので、それは、ＣＴＥＲに使用したＨＥＭＡほど反応性ではないことがある。また、興味深いことには、ＨＢＮＰの粒径は、出発ＣＴＥＲの粒径からほとんど変わらず、この反応は粒子内である可能性が高いことを示している。
【００４４】
標準的な試験では、それぞれのＨＢＮＰを、ＨＷ−１８０と１：１ＮＣＯ：ＯＨ比で反応させた。また、異なるモル比を有する２つのＨＢＮＰを、１．５：１ＮＣＯ：ＯＨで試験した。ＢＡ：ＥＨＡ比の差異を、Ｒｈｏｄｉａ製Ｒｈｏｄｏｃｏａｔ  Ｘ  ＥＺ−Ｄ４０１水性イソシアネートを用いて、ＩＰＤＩタイプの反応において調査した。表９〜１１に結果を要約する。
【実施例７】
【００４５】
ＵＶ硬化性樹脂
上記の方法により、ＵＶ硬化性超分岐樹脂を作製した。使用した樹脂の組成および特性を表１２に、およびこれらの樹脂から作製したＨＢＮＰの組成および特性を表１３に示す。
【実施例８】
【００４６】
ＵＶ硬化性コーティング配合物
ＵＶ硬化性コーティングを表１３に示すＵＶ硬化性ＨＢＮＰから配合した。このコーティングに対する処方を表１４に示す。このコーティングは、Ｉ〜ＩＩＩを混合し、続いてＩＶを添加することによって調製した。５分後Ｖ、続いてＶＩを添加し、次いで５分間混合した。成分ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸを逐次添加した。混合物を５分間撹拌した。実施例Α−１のＨＢＮＰで配合したコーティングを、１個の１２０ｗ／ｉｎランプで１０メートル／分で硬化させた。このコーティングは、９４のＫｏｎｉｇ硬度、６０°で９２の光沢および４％の柔軟性を示した。
【表７】
0005389803.tif 000008
【表８】
0005389803.tif 000009
【表９】
0005389803.tif 000010
【表１０】
0005389803.tif 000011
【表１１】
0005389803.tif 000012
【表１２】
0005389803.tif 000013
【表１３】
0005389803.tif 000014
【表１４】
0005389803.tif 000015
【００４７】
本発明は、本明細書に例示され、説明された特定の配合物および部分の配合に限定されずに、以下の特許請求の範囲に入るようなすべての改変された形態を包含するものと解される。