(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性金属酸化物、有機金属触媒化合物及び共触媒若しくは活性化剤を含む遷移金属触媒系並びに帯電防止剤を含むオレフィン重合触媒であって、前記有機金属触媒化合物が、モノシクロペンタジエニル錯体及びビス（シクロペンタジエニル）錯体からなる群より選択される４族金属錯体であり、前記帯電防止剤は、ポリスルホン及び前記ポリスルホンの溶媒を含み、前記触媒は、前記帯電防止剤が前記多孔性金属酸化物に、前記多孔性金属酸化物の重量を基準として５，０００〜５０，０００重量ｐｐｍの量で添加されることを更に特徴とし、前記多孔性金属酸化物が、０．１〜５ｍＬ／ｇの細孔容積を有するシリカであることを更に特徴とする触媒。
【請求項２】
前記遷移金属触媒系が、有機金属触媒化合物及び活性化剤を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記有機金属触媒化合物が、架橋したシクロペンタジエニル−アミン二座配位子を有することを特徴とする４族金属錯体を含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記活性化剤が、単一のホウ素原子及び活性水素部分を含む置換基を含むイオン性活性化剤である、請求項２に記載の触媒。
【請求項５】
Ｃ２〜Ｃ１０αオレフィン類からなる群より選択される少なくとも１つのオレフィンを、重合反応装置中で、多孔性金属酸化物、有機金属触媒化合物及び共触媒若しくは活性化剤を含む遷移金属触媒系並びに帯電防止剤を含むオレフィン重合触媒により重合するための方法であって、前記有機金属触媒化合物が、モノシクロペンタジエニル錯体及びビス（シクロペンタジエニル）錯体からなる群より選択される４族金属錯体であり、前記帯電防止剤は、ポリスルホン及び前記ポリスルホンの溶媒を含み、前記触媒は、前記帯電防止剤が前記多孔性金属酸化物に、前記多孔性金属酸化物の重量を基準として５，０００〜５０，０００重量ｐｐｍの量で添加されることを更に特徴とし、前記多孔性金属酸化物が、０．１〜５ｍＬ／ｇの細孔容積を有するシリカであることを更に特徴とする方法。
【請求項６】
前記遷移金属触媒系が、有機金属触媒化合物及び活性化剤を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応装置が気相反応装置である、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
担持触媒系を用いるオレフィン類の重合は良く知られている。かかる担持触媒は、重合反応装置内、特に気相重合又はスラリー重合反応装置内の静電気及びその後の反応装置の汚損の発達と関係があることも当業者によって認識されている。激しい反応装置汚損は、不十分な熱伝達；反応装置の壁に粘着するポリマーの凝集塊又はシートの形成；ポリマー排出系統の詰まり；及び重症例では、反応装置の停止を強要する可能性のある大きな「塊」の発達等の問題を引き起こし得る。
【背景技術】
【０００２】
反応装置の汚損問題を軽減するための取り組みは、特許文献に広く報告されている。
【０００３】
オレフィン重合触媒組成物に対する防汚剤としてのカルボン酸の塩、特にステアリン酸アルミニウムの使用は、米国特許第６２７１３２５号（ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅら、Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ社）、及び同第６２８１３０６号（Ｏｓｋａｍら、Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ社）に開示されている。
【０００４】
ＫＥＭＡＮＩＮＥ  ＡＳ−９９０の商標の下で販売されている脂肪族アミン等のアミンの帯電防止剤を用いる担持触媒の調製は、米国特許第６１４０４３２号（Ａｇａｐｉｏｕら、Ｅｘｘｏｎ社）及び同第６１１７９５５号（Ａｇａｐｉｏｕら、Ｅｘｘｏｎ社）に開示されている。
【０００５】
帯電防止剤は、燃料が高い流速でポンプにより送り込まれるときの静電気の増加を防ぐために、航空燃料に通常添加される。これらの帯電防止剤のオレフィン重合における使用も知られている。
【０００６】
例えば、商標ＳＴＡＤＩＳ（商標）の下で販売されている航空燃料帯電防止剤組成物（これは、「ポリスルホン」共重合体、重合ポリアミン及び油溶性スルホン酸を含む）は、最初は、米国特許第４１８２８１０号（Ｗｉｌｃｏｘ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社）においてオレフィン重合における帯電防止剤として使用するために開示された。米国特許第４１８２８１０号（Ｗｉｌｃｏｘ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社）における例。そのＷｉｌｃｏｘの第４１８２８１０号特許の例は、商業用のスラリー重合プロセスにおけるイソブタン希釈剤へのその「ポリスルホン」帯電防止剤の添加について説明している。これは、前に引用した特許の教示と、その他の特許のカルボン酸の塩又はアミンの静電防止剤がプロセスの流れに加えられる代わりに触媒に添加された点で少し異なる。
【０００７】
オレフィン重合における「ポリスルホン」帯電防止組成物の使用もその後：
１）米国特許第６６３９０２８号（Ｈｅｓｌｏｐら、ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．に譲渡）におけるクロム触媒による気相オレフィン重合、
２）米国特許第６６４６０７４号（Ｈｅｒｚｏｇら、ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．に譲渡）におけるチーグラーナッタ触媒による気相オレフィン重合、及び
３）米国特許第６５６２９２４号（Ｂｅｎａｚｏｕｚｚら、ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．に譲渡）におけるメタロセン触媒によるオレフィン重合、
の中で開示されている。
【０００８】
そのＢｅｎａｚｏｕｚｚらの特許は、重合触媒への少量（重量で約１５０ｐｐｍ）のＳＴＡＤＩＳ（商標）帯電防止剤の添加を教示している。
【０００９】
しかしながら、上に掲げたＨｅｓｌｏｐらの第６６３９０２８号特許、Ｈｅｒｚｏｇらの第６６４６０７４号特許及びＢｅｎａｚｏｕｚｚらの第６５６２９２４号特許のそれぞれにおいて、ＳＴＡＤＩＳ（商標）帯電防止剤は、重合域に直接加える（即ち、触媒との混合とは対照的）のが好ましいことがはっきりと教示されている。
【００１０】
我々は、大量のポリスルホン含有帯電防止剤により調製された担持型オレフィン重合触媒が、驚くほど良好な重合活性及び優れた帯電防止性能を提供することを見出した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、多孔性金属酸化物、遷移金属触媒系及び帯電防止剤を含むオレフィン重合触媒であって、前記帯電防止剤は、ポリスルホン及び前記ポリスルホンの溶媒を含み、前記触媒は、前記帯電防止剤が前記多孔性金属酸化物に、前記多孔性金属酸化物の重量を基準として、５，０００から５０，０００重量ｐｐｍの量で添加されることを更に特徴とする触媒を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
パートＡ：触媒系
本明細書で使用する語句の「触媒系」としては、少なくとも１つの「遷移金属触媒」（本明細書では「触媒化合物」とも呼ばれる）が挙げられ、共触媒又は活性化剤を含めることもできる。
【００１３】
本明細書で使用する語句の「触媒化合物」としては、一旦適切に活性化されると、オレフィン類の重合又はオリゴマー化の触媒作用をすることができる任意の化合物が挙げられる。その触媒化合物は、少なくとも１つの３族〜１５族の金属原子（好ましくは、４族〜１２族の遷移金属、最も好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウム）或いはランタニド又はアクチニド原子を含む。
【００１４】
従って、その触媒化合物としては、例えば、一般的にはクロム化学種をシリカ及びアルミナからなる群の金属酸化物担体上に堆積させることによって調製される周知の「クロム」重合触媒を挙げることができる。
【００１５】
「チーグラーナッタ」重合触媒を使用することもできる。これらの触媒は、一般的には４族又は５族金属−特にチタン又はバナジウム−を、一般式：
Ａｌ（Ｒａ１）ａ（ＯＲｂ１）ｂ（Ｘ）ｃ
（式中、Ｒａ１は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；ＯＲｂ１は、アルコキシ又はアリールオキシ基であって、ここでＯＲｂ１は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルフラグメントであって、酸素に結合しており；Ｘは、塩化物又は臭化物であり；ａ＋ｂ＋ｃ＝３、但し、ａは０より大である）
のヒドロカルビルアルミニウム活性化剤との組み合わせで含む。広範に使用されているヒドロカルビルアルミニウムの例としては、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリブチルアルミニウムが挙げられる。
【００１６】
しかしながら、本発明の方法における触媒化合物としては十分に特性化された有機金属化合物を使用するのが好ましい。これらの触媒化合物は、一般的には、金属原子、少なくとも１つの「機能的な」配位子、及び少なくとも１つの離脱基を含む。さらなる詳細が後に続く。
【００１７】
本明細書で使用する語句の「離脱基」とは、一般に、触媒化合物から取り除くことができ、かくしてオレフィンの重合又はオリゴマー化に対して活性な化学種を生成する触媒化合物の金属中心に結合している１つ又は複数の化学成分を指す。
【００１８】
元素の周期表の「族」に関して本明細書で使用される場合、その周期表の族に対する「新しい」命番方式は、ｔｈｅ  ＣＲＣ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ（Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅ編、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ第８１版、２０００年）におけるのと同様に使用されている。
【００１９】
本明細書で使用される「ヒドロカルビル」としては、１個の水素が欠けている水素と炭素とを含む脂肪族、環式、オレフィン、アセチレン及び芳香族基（即ち炭化水素基）が挙げられる。「ヒドロカルビレン」は、２個の水素が欠けている。
【００２０】
本明細書で使用される「アルキル」としては、１個の水素が欠けている線状、分枝状及び環状パラフィン基が挙げられる。従って、例えば、−ＣＨ３基（「メチル」）及びＣＨ３ＣＨ２−基（「エチル」）は、アルキルの例である。
【００２１】
本明細書で使用される「アルケニル」としては、１個の水素が欠けている線状、分枝状及び環状オレフィン基が挙げられ、アルキニル基としては１個の水素基が欠けている線状、分枝状及び環状アセチレン基が挙げられる。
【００２２】
本明細書で使用される「アリール」基としては、その分子が、ベンゼン、ナフチレン、フェナントレン、アントラセン等の環構造の特徴を有する、フェニル、ナフチル、ピリジル及びその他の基が挙げられる。例えば、Ｃ６Ｈ５−の芳香族構造は、「フェニル」であり、−Ｃ６Ｈ４−の芳香族構造は、「フェニレン」である。「アリールアルキル」基は、そこから懸垂しているアリール基を有するアルキル基であり、その例としては、ベンジル、フェネチル、トリルメチル等が挙げられ、「アルキルアリール」は、そこから懸垂している１つ又は複数のアルキル基を有するアリール基であり、その例としては、トリル、キシリル、メシチル、クミル等が挙げられる。
【００２３】
本明細書で使用される「アルキレン」としては、２個の水素が欠けている、線状、分枝状及び環状炭化水素基が挙げられる。従って、−ＣＨ２−（「メチレン」）及び−ＣＨ２ＣＨ２−（「エチレン」）は、アルキレン基の例である。２個の水素が欠けているその他の基としては、「アリーレン」及び「アルケニレン」が挙げられる。
【００２４】
本明細書で使用される語句の「ヘテロ原子」しては、炭素に結合させることができる炭素と水素以外の任意の原子が挙げられる。「ヘテロ原子含有基」は、ヘテロ原子を含有しており、１つ又は複数の同じか別のヘテロ原子を含むことができる炭化水素基である。一実施形態において、ヘテロ原子含有基は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個の原子を含有するヒドロカルビル基である。ヘテロ原子含有基の非限定の例としては、イミン類、アミン類、酸化物類、ホスフィン類、エーテル類、ケトン類、オキソアゾリン（ｏｘｏａｚｏｌｉｎｅｓ）複素環類、オキサゾリン類、チオエーテル類等が挙げられる。
【００２５】
本明細書で使用される「複素環」とは、ヘテロ原子（非炭素原子）が記載されている場合以外は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個の原子を含む炭素骨格を有する環系を指す。
【００２６】
本明細書で使用される「アルキルカルボキシレート」、「アリールカルボキシレート」、及び「アルキルアリールカルボキシレート」は、任意の位置にカルボキシル基を所有するそれぞれアルキル、アリール、及びアルキルアリールである。例として、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−等が挙げられる。
【００２７】
本明細書で使用される「非干渉性の」とは、言及されている配位子（又はカチオン）が、オレフィンの重合を妨害しないこと（即ち、その配位子又はカチオン無しで行った重合と比較してそれがオレフィン重合の活性を５０％より多く減少しないこと）を意味する。
【００２８】
本明細書で使用される用語「置換された」とは、その用語に続く基が、任意の位置の１つ又は複数の水素の代わりに少なくとも１つの成分を所有していることを意味し、その成分は、ハロゲン基（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、及びそれらの組み合わせ等の基から選択される。置換されたアルキル類及びアリール類の例としては、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、及びそれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定はされない。
【００２９】
本明細書で使用される構造式は、化学技術において普通に理解されているように使用され、金属原子（「Ｍ」、３族〜１５族原子）と配位子又は配位原子（例えば、シクロペンタジエニル、窒素、酸素、ハロゲンイオン、アルキル等）の間の会合を表すために使用される線「−」、並びに、「と会合した」、「に結合した」、「結合する」等の語句は、特定のタイプの化学結合を表すことに限定されるものではなく、「化学結合」、つまり、これらの線及び語句が「化学結合」、構成単位又は「化合物」として機能する組み合わされた集合体を可能にする十分な強さのある原子間の引力として定義される「化学結合」を表すことを意味する。
【００３０】
他に記述がない限り、本発明の実施形態は、本明細書において、以下の個々の記述及び後に続く例の中で明示される金属原子「Ｍ」の酸化状態に限定されない。金属原子「Ｍ」の連結は、別に示されていない限り、本明細書に記載の化合物が結果として中性となるものである。
【００３１】
パートＢ：  遷移金属触媒（又は触媒化合物）
一般的に、アルミニウムアルキル又はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、或いは「イオン性活性化剤」（下のパートＣにおいて述べる）によって活性化されるいずれの遷移金属触媒化合物も、本発明での使用に対しては潜在的に適している。かかる触媒の広範囲にわたる議論が、米国特許第６７２０３９６号（Ｂｅｌｌら、Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社に譲渡）及びそこに引用されている参考文献（その全てについての開示は参照により本明細書に組み込まれる）の中に提供されている。かかる触媒化合物の総括（非限定）が次に続く。上記触媒は、一般的には「嵩だかな」機能的配位子を含有する。好ましい触媒化合物は、１個のシクロペンタジエニル配位子（「ホモシクロペンタジエニル錯体」）又は２個のシクロペンタジエニル配位子（「ビスシクロペンタジエニル錯体」）を含む４族金属（特にチタン又はジルコニウム）の錯体である。
【００３２】
その嵩だか配位子は、一般に、１つ又は複数の開放、非環式、若しくは縮合環（１つ以上）又は環系（１つ以上）或いはそれらの組み合わせによって表される。これらの嵩だか配位子の環（１つ以上）又は環系（１つ以上）は、一般的には、元素の周期表の１３族〜１６族原子から選択される原子から構成される。好ましくは、その原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム又はそれらの組み合わせからなる群より選択される。最も好ましくは、その環（１つ以上）又は環系（１つ以上）は、複数の炭素原子、例えば以下に限定はされないが、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造或いはペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル又はイミド配位子等のその他の類似の機能性配位子構造から成る。その金属原子は、好ましくは、元素の周期表の３族〜１５族並びにランタニド系列及びアクチニド系列から選択される。好ましくは、該金属は、４族〜１２族、より好ましくは４、５及び６族からの遷移金属であり、最も好ましくはその遷移金属は、４族に由来する。
【００３３】
一実施形態において、触媒化合物は、式：
ＬＡＬＢＭＱｎ      （Ｉ）
によって表され、式中、Ｍは、元素の周期表からの金属原子であり、元素の周期表の３族〜１２族であるか、ランタニド系列又はアクチニド系列からのものであり得、好ましくは、Ｍは、４、５又は６族の遷移金属であり、より好ましくは，Ｍは、ジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。嵩だか配位子、ＬＡ及びＬＢは、開放、非環式、若しくは縮合環（１つ以上）又は環系（１つ以上）であり、非置換の又は置換されているシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子を含む任意の補助配位子系である。嵩だか配位子の非限定の例としては、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトレアンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィンイミン配位子、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子等が挙げられ、それらの水素化した異形、例えば、テトラヒドロインデニル配位子を含む。一実施形態において、ＬＡ及びＬＢは、Ｍへのη結合、好ましくはＭへのη３結合、最も好ましくはη５結合、が可能な任意のその他の配位子構造であり得る。別の実施形態において、ＬＡ及びＬＢは、１つ又は複数のヘテロ原子、例えば、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及びリンを、複数の炭素原子と一緒に含んで開放、非環式、又は好ましくは縮合環又は環系、例えば、ヘテロ−シクロペンタジエニル補助配位子を形成することができる。その他のＬＡ及びＬＢの嵩だか配位子としては、以下に限定はされないが、嵩だかなアミド類、リン化物類、アルコキシド類、アリールオキシド類、ホスフィンイミド類、イミド類、カルボリド類（ｃａｒｂｏｌｉｄｅｓ）、ボロリド類（ｂｏｒｏｌｌｉｄｅｓ）、ポルフィリン類（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）、フタロシアニン類、コリン類、及びその他のポリアゾマクロ環化合物類（ｐｏｌｙａｚｏｍａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ）が挙げられる。各ＬＡ及びＬＢは、独立して、Ｍに結合している嵩だか配位子の同じか異なるタイプであり得る。式（Ｉ）の一実施形態においては、ＬＡ又はＬＢのいずれか１つのみが存在する。
【００３４】
各ＬＡ及びＬＢは、独立して、非置換であるか、置換基Ｒの組み合わせにより置換されていてもよい。置換基Ｒの非限定の例としては、水素、又は線状、分枝状アルキル基、又はアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基若しくはアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基、或いはそれらの組み合わせから選択される基からの１つ又は複数が挙げられる。好ましい実施形態において、置換基Ｒは、最大５０個までの非水素原子、好ましくは、ハロゲン若しくはヘテロ原子等により置換されていてもよい１〜３０個の炭素を有する。アルキル置換基Ｒの非限定の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等が挙げられ、全てのそれらの異性体、例えば、ｔ−ブチル、イソプロピル等、を含む。その他のヒドロカルビル基としては、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル及びトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含むヒドロカルビル置換有機メタロイド基；並びにトリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブルモメチルジメチルゲルミル等を含むハロカルビル置換有機メタロイド基；並びに例えばジメチルホウ素を含む二置換ホウ素基；並びにジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含むカルコゲン基を含む二置換へテロ原子基が挙げられる。非水素置換基Ｒとしては、非限定で、ビニル末端配位子、例えば、ブテ−３−エニル（ｂｕｔ−３−ｅｎｙｌ）、プロプ−２−エニル、ヘキサ−５−エニル等を含むオレフィン性不飽和置換基等のオレフィン類を含む原子類、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウム等が挙げられる。又、少なくとも２つのＲ基、好ましくは２つの隣接するＲ基は、結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組み合わせから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。又、１−ブテニル等の置換基Ｒ基は、金属Ｍに対する炭素シグマ結合を形成することができる。
【００３５】
他の配位子、例えば少なくとも１つの離脱基Ｑ等を金属Ｍに結合させることができる。本明細書で使用される用語「離脱基」とは、嵩だか配位子触媒化合物から取り除いて、１つ又は複数のオレフィンを重合することができる嵩だか配位子触媒化学種を形成することができる任意の配位子である。一実施形態において、Ｑは、Ｍに対してシグマ結合を有するモノアニオン性の不安定な配位子である。金属の酸化状態に応じてｎに対する値は、上の式（Ｉ）が、中性の嵩だか配位子触媒化合物を表すように、０、１又は２である。
【００３６】
Ｑ配位子の非限定の例としては、アミン類等の弱塩基類、ホスフィン類、エーテル類、カルボン酸塩類、ジエン類、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基類、水素化物又はハロゲン類等或いはそれらの組み合わせが挙げられる。別の実施形態においては、２個以上のＱが、縮合環又は環系の一部を形成する。Ｑ配位子のその他の例としては、上で記載したようなＲに対する置換基が挙げられ、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等を含む。
【００３７】
別の実施形態において、該触媒化合物は、次式：
ＬＡＡＬＢＭＱｎ        （ＩＩ）
によって表される。
【００３８】
式（ＩＩ）によって表されるこれらの化合物は、架橋した配位子触媒化合物として知られる。ＬＡ、ＬＢ、Ｍ、Ｑ及びｎは、上で定義したものと同じである。架橋基Ａの非限定の例としては、しばしば２価成分と称される少なくとも１つの１３〜１６族原子、例えば、以下に限定されないが、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子又はそれらの組み合わせの少なくとも１つを含有する架橋基が挙げられる。架橋基Ａは、好ましくは、炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含有し、最も好ましくは、Ａは、少なくとも１つのケイ素原子又は少なくとも１つの炭素原子を含有する。その架橋基Ａは、又、ハロゲン類及び鉄を含む上で定義した置換基Ｒも含有することができる。架橋基Ａの非限定の例は、Ｒ’２Ｃ、Ｒ’２Ｓｉ、Ｒ’２ＳｉＲ’２Ｓｉ、Ｒ’２Ｇｅ、Ｒ’Ｐによって表すことができ、ここでＲ’は、独立に、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ホウ素、置換カルコゲン、又はハロゲンである基であるか、２つ以上のＲ’が結合して環若しくは環系を形成していてもよい。一実施形態において、式（ＩＩ）の架橋した配位子触媒化合物は、２つ以上の架橋基Ａを有する。
【００３９】
一実施形態において、該触媒化合物は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の嵩だか配位子ＬＡ及びＬＢ上のＲ置換基が、それぞれの該嵩だか配位子上の同数か異なる数の置換基により置換されているものである。別の実施形態において、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の嵩だか配位子ＬＡ及びＬＢは、互いに異なる。
【００４０】
最も好ましい一実施形態において、本発明において有用な触媒化合物としては、架橋へテロ原子モノ嵩だか配位子化合物が挙げられる。より具体的には、これらの非常に好ましい触媒は、上記の米国特許第５０４７４７５号に開示されているような架橋したシクロペンタジエニルアミン二座配位子を有することを特徴とする４族金属（特にチタン）の錯体である。好ましい架橋基は、ジアルキルシリル類、特に、ジメチルシリルである。該配位子のアミン部分は、好ましくは、窒素原子上にアルキル置換基（特にｔ−ブチル）を有しており、残った窒素が、遷移金属（好ましくはチタン）及び好ましいジメチルシリル架橋基のケイ素原子への結合をまとめる。そのシクロペンタジエニル配位子は、その遷移金属にπ結合し、架橋基に共有結合する。該シクロペンタジエニル基は、好ましくは置換されており、特に、テトラメチルシクロペンタジエニルである。
【００４１】
好ましい触媒化合物としては、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタンジクロリド（及びアルキル類似物、即ち、２個の塩化物配位子が単純なアルキル、特にメチル、によって置換されている）及び本願例に明らかにされている触媒化合物が挙げられる。米国特許第５０５７４７５号及び同第５０６４８０２号（同様に本願例中に示されている）。
【００４２】
別の実施形態において、該触媒化合物は、式：
ＬＣＡＪＭＱｎ        （ＩＩＩ）
によって表され、式中、Ｍは、元素の周期表の３族〜１６族金属原子又はアクチニド及びランタニドの族から選択される金属であり、好ましくは、Ｍは、４族〜１２族の遷移金属であり、より好ましくは、Ｍは、４族、５族又は６族の遷移金属であり、最も好ましくは、Ｍは、任意の酸化状態の４族の遷移金属、特にチタンであり；ＬＣは、Ｍに結合している置換又は非置換の嵩だか配位子であり；Ｊは、Ｍに結合しており；Ａは、ＭとＪに結合しており；Ｊは、ヘテロ原子の補助配位子であり；Ａは、架橋基であり；Ｑは、一価のアニオン性配位子であり；ｎは、整数０、１又は２である。上の式（ＩＩＩ）において、ＬＣ、Ａ及びＪは、縮合環系を形成することができる。一実施形態において、式（ＩＩＩ）のＬＣは、式（Ｉ）におけるＬＡについて定義したものと同じであり、式（ＩＩＩ）のＡ、Ｍ及びＱは、式（Ｉ）において上で定義したものと同じである。
【００４３】
式（ＩＩＩ）において、Ｊは、配位子を収容するヘテロ原子であり、Ｊは、元素の周期表の１５族からの配位数３の元素、又は１６族からの配位数２の元素である。好ましくは、Ｊは、窒素、リン、酸素又は硫黄原子を含有し、窒素が最も好ましい。
【００４４】
別の実施形態において、触媒化合物は、米国特許第５５２７７５２号に記載されているもののような、金属、好ましくは遷移金属、嵩だか配位子、好ましくは置換又は非置換のπ結合配位子、及び１つ又は複数のヘテロアリル成分の錯体である。
【００４５】
別の実施形態において、該触媒化合物は、式：
ＬＤＭＱ２（ＹＺ）Ｘｎ        （ＩＶ）
によって表され、式中、Ｍは、３族〜１６族金属、好ましくは、４族〜１２族の遷移金属、最も好ましくは４族、５族又は６族の遷移金属であり；ＬＤは、Ｍに結合している嵩だか配位子であり；各Ｑは、独立にＭに結合しており、Ｑ２（ＹＺ）は、一荷電された（ｕｎｉｃｈａｒｇｅｄ）多座配位子を形成しており；Ａ又はＱは、Ｍにも結合している一価のアニオン性配位子であり；Ｘは、ｎが２のときは一価のアニオン性基であるか、Ｘは、ｎが１のときは二価のアニオン性基であり；ｎは１又は２である。
【００４６】
式（ＩＶ）において、ＬとＭは、式（Ｉ）に対して上で定義したものと同じである。Ｑは、式（Ｉ）に対して上で定義したものと同じであり、好ましくは、Ｑは、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−及び−Ｓ−からなる群より選択される。Ｙは、Ｃ又はＳのいずれかである。Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＣＲ３、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｈ、及び置換又は非置換のアリール基からなる群より選択され、但し、Ｑが、−ＮＲ−であるとき、Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２及び−Ｈからなる群の１つから選択され；Ｒは、炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又はリンを含む群から選択され、好ましくはここでＲは、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、最も好ましくは、アルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり；ｎは、１〜４、好ましくは１又は２の整数であり；Ｘは、ｎが２のときは一価のアニオン性基であるか、Ｘは、ｎが１のときは二価のアニオン性基であり；Ｘは、好ましくは、Ｑ、Ｙ及びＺの組み合わせによって描かれるカルバメート、カルボキシレート、又はその他のヘテロアリル成分である。
【００４７】
本発明の別の実施形態において、該触媒化合物は、その嵩だか配位子、環（１つ以上）又は環系（１つ以上）が１つ又は複数のヘテロ原子又はその組み合わせを含む複素環配位子錯体である。ヘテロ原子の非限定の例としては、１３族〜１６族元素、好ましくは、窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及びスズが挙げられる。これらの嵩だか配位子の触媒化合物の例は、米国特許第５６３７６６０号に記載されている。
【００４８】
一実施形態において、該触媒化合物は、式：
（（Ｚ）ＸＡｔ（ＹＪ））ｑＭＱｎ        （Ｖ）
によって表され、式中、Ｍは、元素の周期表の３族〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列から選択される金属であり；Ｑは、Ｍに結合していて、各Ｑは、一価、二価、又は三価のアニオンであり；ＸとＹはＭに結合しており；ＸとＹの１つ又は２つはヘテロ原子であり、好ましくはＸとＹは両方共へテロ原子であり；Ｙは、複素環Ｊ中に収容されており、そのＪは、２〜５０個の非水素原子、好ましくは２〜３０個の炭素原子を含み；Ｚは、Ｘに結合しており、そのＺは、１〜５０個の非水素原子、好ましくは１〜５０個の炭素原子を含み、好ましくは、Ｚは、３〜５０個の原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を含有する環状基であり；ｔは０又は１であり；ｔが１のとき、Ａは、Ｘ、Ｙ又はＪの少なくとも１つ、好ましくはＸとＪとに連結している架橋基であり；ｑは１又は２であり；ｎはＭの酸化状態に応じて１〜４の整数である。一実施形態において、Ｘが酸素又は硫黄であるとき、Ｚは任意である。別の実施形態において、Ｘが窒素又はリンであるとき、Ｚは存在する。一実施形態において、Ｚは、好ましくはアリール基であり、より好ましくは置換されているアリール基である。
【００４９】
該触媒化合物が、米国特許第５８５２１４５号に記載されているＮｉ２＋及びＰｄ２＋の錯体を含むことも、一実施形態においては、本発明の範囲である。これらの錯体は、活性化剤若しくは下記の共触媒によってカチオン状態に活性化することができる記載されているジハライド錯体のジアルキルエーテル付加物、又はアルキル化反応生成物のいずれかであり得る。
【００５０】
触媒化合物としては、８族〜１０族金属化合物のそのようなジイミン系配位子も含まれる。
【００５１】
その他の適当な触媒化合物は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５８５１９４５号に記載されているそのような５族及び６族金属のイミド錯体である。なお、嵩だか配位子触媒化合物としては、架橋ビス（アリールアミド）４族化合物、架橋ビス（アミド）触媒化合物及びビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）を有する触媒が挙げられる。
【００５２】
一実施形態において、上記の本発明の触媒化合物としては、それらの構造又は光学又は鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体）及びそれらの混合物が挙げられることも考えられる。
【００５３】
本発明において有用なその他の触媒化合物は、上記の米国特許第６７２０３９６号（及びその中の参考文献）、本明細書に全て組み込まれている参考文献に開示されている。
【００５４】
パートＣ：  活性化
上記の遷移金属触媒は、共触媒又は活性化剤の存在下でオレフィンの重合に利用される。
【００５５】
アルミノキサン類、特にメチルアルミノキサンは、有機金属触媒化合物に対する周知の共触媒である。メチルアルミノキサン及びその近似の変形物（大体は少量のより高級のアルキル基を含む）は、市販されている製品である。これらのアルミノキサン類の正確な構造は依然として幾分不明確ではあるが、それらが一般式：
【化１】
0005562636.tif 000002
であって式中Ｒが（大部分は）メチルである繰返し構成単位を含むオリゴマー化学種であることで大体同意されている。
【００５６】
米国特許第５１９８４０１号に記載されているように、いわゆる「イオン性活性化剤」（本明細書では活性化剤化合物とも呼ぶ）を有機金属触媒化合物と共に使用することも周知である。一般に、これらの活性化剤は、カチオン及び実質的に配位していないアニオンを含む。
【００５７】
より具体的には、好ましい活性化化合物は、１００個まで、好ましくは５０個までの非水素原子を有しており、活性水素成分を含む少なくとも１つの置換基を有する相溶性アニオンを含有する。活性水素成分を含む好ましい置換基は、式：
Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ
に相当し、式中、Ｇは、多価炭化水素基であり、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲであって、ここでＲは、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基、又は水素であり、Ｈは、水素であり、ｑは、０又は１であって好ましくは１であり、ｒは、１〜３の整数、好ましくは１である。多価炭化水素基Ｇは、ｒ＋１の価数を有しており、１の価数は相溶性アニオン中の元素の周期表の５〜１５族の金属又はメタロイドと共にあり、Ｇのその他の１つ又は複数の価は、ｒ価の基Ｔ−Ｈに付随している。Ｇの好ましい例としては、二価の炭化水素基、例えば、１〜２０個の炭素原子、より好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有するアルキレン、アリーレン、アラルキレン、又はアルカリレン基等が挙げられる。Ｇの適当な例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、フェニルメチレン（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−）が挙げられる。多価ヒドロカルビル部分Ｇは、活性水素成分の結合機能に干渉しない基により更に置換されていてもよい。そのような非干渉性置換基の好ましい例は、アルキル、アリール、アルキル又はアリール置換シリル及びゲルミル基、及びフルオロ置換基類である。
【００５８】
前の式における基Ｔ−Ｈは、従って、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、又は−ＰＲＨ基であることができ、ここでＲは、好ましくは、Ｃ１〜１８の、好ましくはＣ１〜１０のヒドロカルビル基又は水素であり、Ｈは、水素である。好ましいＲ基は、１〜１８個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子のような、アルキル類、シクロアルキル類、アリール類、アリールアルキル類、又はアルキルアリール類である。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、又は−ＰＲＨ基は、例えば、ＣＯ−ＯＨ、Ｃ（Ｓ）−ＳＨ、Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、及びＣ（Ｏ）−ＰＲＨのようなより大きい官能基の一部であり得る。最も好ましくは、基Ｔ−Ｈは、ヒドロキシ基、−ＯＨ、又はアミノ基、−ＮＲＨである。
【００５９】
活性水素成分を含む非常に好ましい置換基類Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒとしては、ヒドロキシ及びアミノ置換アリール、アラルキル、アルカリル又はアルキル基が挙げられ、最も好ましいのは、ヒドロキシフェニル類、特に３−及び４−ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシトリル、ヒドロキシベンジル（ヒドロキシメチルフェニル）、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシナフチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシメチル、及びヒドロキシプロピル、並びに対応するアミノ置換基類、特に、−ＮＲＨにより置換されており、Ｒが、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、又はｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチル、及びビフェニル等であるものである。
【００６０】
活性水素成分を含有する置換基を含んでいる相溶性アニオンは、単一の５〜１５族元素又は複数の５〜１５族元素を更に含むことができるが、好ましくは、電荷を有する金属コア又はメタロイドコアを含む単一の配位錯体であり、そのアニオンは嵩だかである。相溶性アニオンとは、具体的には、本発明の触媒系において電荷平衡アニオンとして機能するとき、そのアニオン性置換基又はフラグメントを遷移金属カチオンに移動させず、それによって中性の遷移金属化合物及び中性の金属副生成物を形成するアニオンを指す。「相溶性アニオン類」は、最初に形成された錯体が分解したとき中性に劣化されることはなく、望ましいその後の重合を妨げないアニオンである。好ましいアニオン類は、活性水素成分を含有している置換基を持つ電荷のある金属コア又はメタロイドコアを含む単一の配位錯体を含有し、そのアニオンが、比較的大きくて（嵩だか）で、活性化剤化合物と遷移金属化合物が組み合わされたときに形成される活性触媒の化学種（遷移金属カチオン）を安定化させることができ、前記アニオンが十分に易動性で、オレフィン、ジオレフィン及びアセチレンの不飽和化合物又はその他の中性ルイス塩基、例えば、エーテル類、亜硝酸塩等によって置き換えられるものである。活性化剤化合物のアニオン用の適当な金属としては、以下に限定はされないが、アルミニウム、金、白金等が挙げられる。適当なメタロイドとしては、以下に限定されないが、ホウ素、リン、ケイ素等が挙げられる。単一のホウ素原子及び活性水素成分を含む置換基を含有する配位錯体を含むアニオンを含有する活性化剤化合物が好ましい。
【００６１】
好ましくは、活性水素成分を含む置換基を含有する相溶性アニオンは、次の一般式（Ｉ）：
［Ｍ’ｍ＋Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−        （Ｉ）
によって表すことができ、式中、Ｍ’は、元素の周期表の５〜１５族から選択される金属又はメタロイドであり；Ｑは、各発生において独立に、水素化物、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、好ましくはアルコキシド及びアリールオキシド、ヒドロカルビル、及びヒドロカルビル部分が１〜２０個の炭素を有するハロ置換ヒドロカルビル基、及びヒドロカルビル置換及びハロヒドロカルビル置換有機メタロイド基を含めた置換ヒドロカルビル基からなる群より選択され、但し、複数のＱがハロゲン化物で発生することはなく；Ｇは、Ｍ’及びＴに結合している多価のｒ＋１の価数を有し、好ましくは二価の炭化水素基であり；Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲであって、ここでＲは、炭化水素基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基、又は水素であり；ｍは、１〜７の整数、好ましくは３であり；ｎは、０〜７の整数、好ましくは３であり；ｑは、０又は１の整数、好ましくは１であり；ｒは、１〜３の整数、好ましくは１であり；ｚは、１〜８の整数、好ましくは１であり；ｄは、１〜７の整数、好ましくは１であり；ｎ＋ｚ＋ｍ＝ｄである。
【００６２】
本発明において特に有用である好ましいホウ素含有アニオンは、次の一般式（ＩＩ）：
［ＢＱ４−ｚ’（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ’−］ｄ−        （ＩＩ）
によって表すことができ、式中、Ｂは、原子価状態が３のホウ素であり；ｚ’は、１〜４の整数、好ましくは１であり；ｄは１であり；Ｑ、Ｇ、Ｔ、Ｈ、ｑ、及びｒは、式（Ｉ）に対して定義したものと同じである。好ましくは、ｚ’は１であり、ｑは１であり、ｒは１である。
【００６３】
代表的な、但し非限定の、本発明で使用される活性化剤化合物のアニオン類の例は、ホウ素含有アニオン類、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニルジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等である。極めて好ましい活性化剤錯体は、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである。活性化剤化合物のその他の好ましいアニオン類は、ヒドロキシ官能基が、Ｒが好ましくはメチル、エチル、又はｔ−ブチルであるアミノＮＨＲ官能基によって置換されているそのような上記のホウ酸エステルである。
【００６４】
相溶性アニオンｂ．２）と合わせて使用される活性化剤化合物のカチオン性部分ｂ．１）は、遷移金属化合物と反応して触媒的に活性な遷移金属錯体、特にカチオン性遷移金属錯体、を形成することが可能である任意のカチオンであり得る。カチオン類ｂ．１）及びアニオン類ｂ．２）は、中性の活性化剤化合物を与えるような比率で使用する。好ましくは、そのカチオンは、ブレンステッド酸性カチオン類、カルボニウムカチオン類、シリリウムカチオン類、及びカチオン性酸化剤類からなる群より選択される。
【００６５】
ブレンステッド酸性カチオン類は、次の一般式：
（Ｌ−Ｈ）＋
によって表すことができ、式中、Ｌは、中性のルイス塩基、好ましくは、窒素、リン、又は硫黄を含有するルイス塩基であり；（Ｌ−Ｈ）＋は、ブレンステッド酸である。そのブレンステッド酸性カチオン類は、前記カチオンのプロトンの移動によって遷移金属化合物と反応し、そのプロトンが、該遷移金属化合物上の配位子の１つと結び付いて中性の化合物を放出するものと考えられる。
【００６６】
代表的な、但し非限定の、本発明で使用される活性化剤化合物のブレンステッド酸性カチオン類の例は、トリアルキル置換アンモニウムカチオン類、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等である。同様に適当なのは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等；ジアルキルアンモニウムカチオン類、例えば、ジ−（イソプロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等；並びにトリアリールホスホニウムカチオン類、例えば、トリフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、ジメチルスルホニウム、ジエチルスルホニウム、及びジフェニルスルホニウム等である。
【００６７】
特に適当なのはより長いアルキル鎖を有するようなカチオン類、例えば、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウム及び類似物である。
【００６８】
このタイプの特に好ましい活性化剤は、アルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）４−（ヒドロキシフェニル）ボレートである。特に好ましい活性化剤は、ビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである。
【００６９】
適当なカチオン類の第２のタイプは、式：Ｃ＋に相当し、ここでＣ＋は、最大３０個の非水素原子を含有する安定なカルボニウム又はシリリウムイオンであり、該カチオンは、遷移金属化合物の置換基と反応してそれを触媒的に活性な遷移金属錯体、特にカチオン性遷移金属錯体に転化することができる。カチオン類の適当な例としては、トロピリウム、トリフェニルメチリウム、ベンゼン（ジアゾニウム）が挙げられる。シリリウム塩類は、これまでにＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９３年、３８３〜３８４頁、並びにＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４年、１３巻、２４３０〜２４４３頁に包括的に開示されている。好ましいシリリウムカチオン類は、トリエチルシリリウム、及びトリメチルシリリウム並びにそれらのエーテル置換付加物である。
【００７０】
別の適当なタイプのカチオンは、式：
Ｏｘｅ＋
によって表されるカチオン性酸化剤を含み、ここでＯｘｅ＋は、ｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり、ｅは、１〜３の整数である。
【００７１】
カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ＋及びＰｂ２＋が挙げられる。
【００７２】
担持触媒成分及び担持触媒中の活性化剤化合物の量は、重要ではないが、一般的には、処理された担体材料１グラム当たり０．１〜、好ましくは１〜２，０００ミクロモルの範囲の活性化剤化合物である。好ましくは、担持触媒又は成分は、１グラム処理された担体材料１グラム当たり、１０〜１，０００ミクロモルの活性化剤化合物を含有する。
【００７３】
それ自体又は希釈剤中のスラリーとしての本発明の担持触媒構成材は、不活性条件下で保存又は輸送することができ、或いは使用して本発明の担持触媒を発生させることができる。
【００７４】
このタイプの活性化剤に関して特に好ましい化合物は、アルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（ヒドロキシフェニル）ボレートと有機金属化合物、例えば、トリメチルアンモニウムとの反応生成物である。
【００７５】
パートＤ：  粒子状金属酸化物担体
本発明の触媒は、粒子状金属酸化物の担体と共に調製しなければならない。
【００７６】
オレフィン重合触媒の調製における金属酸化物担体の使用は、当業者には既知である。適当な金属酸化物の例示的なリストには、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛及びチタンの酸化物が含まれる。アルミナ、シリカ及びシリカ−アルミナは、オレフィン重合触媒に使用するための周知の金属酸化物であり、コストと利便性の理由で好ましい。シリカは特に好ましい。
【００７７】
該金属酸化物は、約１〜約２００ミクロンの粒径を有するのが好ましい。該触媒が、気相又はスラリー重合法で使用される場合はその粒径は約３０ミクロンと１００ミクロンの間であり、該触媒が溶液重合で使用される場合はより小さい粒径（１０ミクロン未満）を使用するのが特に好ましい。
【００７８】
比較的高度の表面積（１ｍ２／ｇを超え、特に１００ｍ２／ｇを超え、更には特に２００ｍ２／ｇを超える）を有する標準的な多孔性金属酸化物は多孔性ではない金属酸化物より好ましい。
【００７９】
非常に好ましいシリカは、０．１〜５ｍＬ／ｇ（特に０．５〜３ｍＬ／ｇ）の細孔容積を有することを更に特徴とする。５０〜５００オングストローム（Å）（特に７５〜４００Å）の平均細孔サイズも好ましい。
【００８０】
理論に縛られることを望むものではないが、好ましい担体の高度の表面積は、その担体への高濃度の帯電防止剤の混合（本発明にとって必須）を促進するものと考えられる。
【００８１】
該担体材料は、その担体材料の含水量又はヒドロキシル含量を減少させるために熱処理及び／又は化学処理にさらすことができる。
【００８２】
一般的に、化学脱水剤は、反応性金属水素化物、アルミニウムアルキル化及びハロゲン化物である。該担体材料は、その使用前に、減圧下の不活性雰囲気中で１００℃〜１０００℃、好ましくは２００℃〜８５０℃での処理にさらすことができる。
【００８３】
該担体材料は、希薄な溶媒中で、有機アルミニウム化合物、最も好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物と更に組み合わせることができる。
【００８４】
該担体材料は、好ましくは、２０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度でトリアルキルアンモニウムにより前処理をする。
【００８５】
本発明の方法における触媒化合物中の遷移金属（その遷移金属は、好ましくはチタン又はジルコニウムである）対イオン性活性化剤のモル比は、１：１００００〜１００：１の範囲であり得る。好ましい範囲は、１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００８６】
パートＥ：  帯電防止性「ポリスルホン」添加剤
帯電防止性ポリスルホン添加剤は、
（１）ポリスルホン共重合体、
（２）ポリマー状ポリアミン、及び
（３）油溶性スルホン酸と、更に該ポリスルホン共重合体の溶媒
から選択される成分の少なくとも１つを含む。
【００８７】
好ましくは、該帯電防止添加剤は、上の成分（１）、（２）及び（３）から選択される少なくとも２つの成分を含む。より好ましくは、該帯電防止添加剤は、（１）、（２）及び（３）の混合物を含む。
【００８８】
本発明によれば、該帯電防止添加剤のポリスルホン共重合体成分（しばしば、オレフィン−二酸化硫黄共重合体、オレフィンポリスルホン、又はポリ（オレフィンスルホン）と呼ばれる）は、ポリマー、好ましくは線状ポリマーであり、その構造は、先端から末端までの配列においてオレフィンとコモノマーの１対１のモル比を有するようなオレフィンと二酸化硫黄との交互共重合体であるものと考えられる。好ましくは、該ポリスルホン共重合体は、基本的に、二酸化硫黄の構成単位約５０モルパーセントと、それぞれが約６〜２４個の炭素原子を有する１つ又は複数の１−アルケンに由来する構成単位約４０〜５０モルパーセントと、式ＡＣＨ＝ＣＨＢを有しており、式中、Ａが式−（ＣｘＨ２ｘ）−ＣＯＯＨ（式中ｘは、０〜約１７である）を有する基であり、Ｂが水素又はカルボキシルであり、但し、Ｂがカルボキシルであり、ｘが０であるときは、Ａ及びＢは、共にジカルボン酸無水物基であり得るオレフィン化合物に由来する構成単位約０〜１０モルパーセントと、からなる。
【００８９】
好ましくは、本発明で使用されるポリスルホン共重合体は、１０，０００〜１，５００，０００の範囲、好ましくは、５０，０００〜９００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。多くの１−アルケン類の１つに由来する構成単位は、好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルケン類、例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンに由来する。式ＡＣＨ＝ＨＢを有する１つ又は複数の化合物に由来する構成単位の例は、マレイン酸、アクリル酸、５−ヘキセン酸に由来する構成単位である。
【００９０】
好ましいポリスルホン共重合体は、約０．０４ｄｌ／ｇ〜１．６ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度（トルエン中０．５重量パーセント溶液として３０℃で測定）を有する１−デセンポリスルホンである。
【００９１】
本発明のプロセスにおいて適切に使用することができるポリマーポリアミン類は、米国特許第３９１７４６６号、特に、縦列６の４２行目〜縦列９の２９行に記載されている。
【００９２】
該ポリマー状ポリアミンは、例えば、脂肪族第一級モノアミン又はＮ−脂肪族ヒドロカルビルアルキレンジアミンをエピクロルヒドリンと共に１：１〜１：１．５のモル比で、溶媒、例えば、キシレンとイソプロパノールの混合物の存在下で、強塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加して、５０℃〜１００℃の温度で加熱し、その５０〜１００℃の加熱を約２時間続けることによって調製することができる。そのポリマー状ポリアミンを含有する生成物は、次に溶媒のデカンテーションを行い、次いでフラッシングすることによって分離することができる。
【００９３】
そのポリマー状ポリアミンは、好ましくは、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子を含有するＮ−脂肪族ヒドロカルビルアルキレンジアミン又は脂肪族第一級アミンのエピクロルヒドリンとの反応生成物である。かかる脂肪族第一級アミンの例は、トール油、獣脂、大豆油、ココナッツ油及び綿実油から誘導されるものである。獣脂アミンのエピクロルヒドリンとの反応から誘導されるポリマー状ポリアミンが好ましい。かかるポリアミンを調製する方法は、米国特許第３９１７４６６号の縦列１２、調製Ｂ．１．０に開示されている。
【００９４】
ポリマー生成物を形成する上記のエピクロルヒドリンのアミン類との反応は、周知であり、エポキシ樹脂技術において幅広く使用されている。
【００９５】
好ましいポリマー状ポリアミンは、Ｎ−獣脂−１，３−ジアミノプロパンのエピクロルヒドリンとの１：１．５モル比の反応生成物である。かかる反応生成物の１つは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されている「Ｐｏｌｙｆｌｏ（商標）１３０」である。
【００９６】
本発明によれば、プロセス補助添加剤の油溶性スルホン酸成分は、好ましくは、任意の油溶性スルホン酸、例えば、アルカンスルホン酸又はアルキルアリールスルホン酸等である。有用なスルホン酸は、石油をスルホン酸で処理することによってもたらされる石油スルホン酸である。
【００９７】
好ましい油溶性スルホン酸は、ドデシルベンゼンスルホン酸及びジノニルナフチルスルホン酸である。
【００９８】
該帯電防止剤は、好ましくは、１〜２５重量％のポリスルホン共重合体、１〜２５重量％のポリマー状ポリアミン、１〜２５重量％の油溶性スルホン酸及び２５〜９５重量％の溶媒を含む。溶媒を無視すると、該帯電防止剤は、好ましくは、約５〜７０重量％のポリスルホン共重合体、５〜７０重量％のポリマー状ポリアミン、及び５〜７０重量％の油溶性スルホン酸を含み、これら３つの成分の合計は好ましくは１００％である。
【００９９】
適当な溶媒としては、芳香族、パラフィン及びシクロパラフィン化合物が挙げられる。該溶媒は、好ましくは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、燃料油、イソブタン、ケロシン及びそれらの混合物の中からから選択される。
【０１００】
本発明の好ましい実施形態によれば、成分（１）、（２）、（３）及び溶媒の合計重量は、該帯電防止剤の重量の１００％を基本的に表す。
【０１０１】
１つの有用な組成物は、例えば、１３．３重量％の上記のように測定して０．０５の固有粘度を有する１−デセンと二酸化硫黄が１：１の共重合体、１３．３重量％の「Ｐｏｌｙｆｌｏ（商標）１３０」（Ｎ−獣脂−１，３−ジアミノプロパンのエピクロルヒドリンとの１：１．５モル比の反応生成物）、７．４重量％のドデシルベンゼンスルホン酸又はジノニルナフチルスルホン酸、及び６６重量％の好ましくはトルエンである芳香族溶媒又はケロシンからなる。
【０１０２】
別の有用な組成物は、例えば、２〜７重量％の上記のように測定して０．０５の固有粘度を有する１−デセンと二酸化硫黄が１：１の共重合体、２〜７重量％の「Ｐｏｌｙｆｌｏ（商標）１３０」（Ｎ−獣脂−１，３−ジアミノプロパンのエピクロルヒドリンとの１：１．５モル比の反応生成物）、２〜８重量％のドデシルベンゼンスルホン酸又はジノニルナフチルスルホン酸、及び７８〜９４重量％の好ましくは１０〜２０重量％のトルエンと６２〜７７重量％のケロシンの混合物である芳香族溶媒からなる。
【０１０３】
本発明の好ましい実施形態によれば、該プロセス補助添加剤は、Ｏｃｔｅｌ社により商標名ＳＴＡＤＩＳ（商標）、好ましくはＳＴＡＤＩＳ（商標）４５０、より好ましくはＳＴＡＤＩＳ（商標）４２５の下で販売されている材料である。
【０１０４】
ポリスルホン添加剤組成物は、本発明のプロセスにおいて大量に使用される。少なくとも５，０００ｐｐｍの添加剤組成物を使用することが必須である（注意：この重量は、ポリスルホン共重合体、任意のポリアミン、任意の油溶性スルホン酸及び溶媒を含む全体成分の合計である）。
【０１０５】
１０，０００〜３０，０００ｐｐｍの商標名ＳＴＡＤＩＳ（商標）の下で販売されている混合ポリマー帯電防止剤組成物を使用するのが好ましい。
【０１０６】
パートＦ：  重合プロセス
これのために適する重合プロセスとしては、気相プロセス、スラリー相プロセス、高圧プロセス又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０７】
一実施形態において、本発明のプロセスは、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１つ又は複数のオレフィンモノマーの高圧、スラリー又は気相重合プロセスを対象とする。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１の２つ以上のオレフィンモノマーの重合に特に適切である。
【０１０８】
本発明の重合プロセスで有用なその他のモノマー類としては、エチレン性不飽和モノマー類、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン類、共役若しくは非共役ジエン類、ポリエン類、ビニルモノマー類及び環状オレフィン類が挙げられる。本発明において有用な非限定のモノマー類としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン類、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを挙げることができる。
【０１０９】
本発明のプロセスの最も好ましい実施形態においては、エチレンと共に、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのα−オレフィンを有するコモノマーを溶液重合プロセスで重合するエチレンの共重合体が製造される。
【０１１０】
本発明のプロセスの別の実施形態においては、エチレン又はプロピレンを、場合によって１つがジエンであってもよい少なくとも２つの異なるコモノマーと重合してターポリマーを形成する。
【０１１１】
一実施形態において、本発明は、プロピレン単独で、又はエチレン、及び／又は４〜１２個の炭素原子を有するその他のオレフィン類と共に重合するための重合プロセスを対象とする。ポリプロピレンポリマー類も製造することができる。
【０１１２】
一般的に気相重合プロセスにおいては、連続サイクルが採用され、そこでは反応装置系のサイクルの一部において、循環しているガス流、さもなければ再循環流又は流動化媒体として知られるものが、反応装置の中で重合の熱によって加熱される。この熱は、サイクルの別の部分において反応装置の外部の冷却装置によって再循環組成物から取り除かれる。一般に、ポリマーを製造するためのガス流動層プロセスにおいては１つ又は複数のモノマーを含有する気体流を、反応条件下の触媒が存在する流動層を通して連続的に循環させる。その気体流は、流動層から回収し、反応装置に再循環させる。同時にポリマー生成物を反応装置から回収し、新たなモノマーを加えて重合したモノマーと置き換える。（例えば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４５４３３９９号参照。）
【０１１３】
気相プロセスにおける反応装置の圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３，４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１，３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２，７５９ｋＰａ）の範囲、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１，７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２，４１４ｋＰａ）の範囲で変動し得る。
【０１１４】
気相プロセスにおける反応装置の温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、より好ましくは約７０℃〜１１０℃の範囲、最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲で変動し得る。
【０１１５】
本発明のプロセスで考えられるその他の気相プロセスとしては、連続式又は多段式重合プロセスが挙げられる。
【０１１６】
好ましい実施形態において、本発明で利用される反応装置は高能力であり、本発明のプロセスは、１時間当たり５００ｌｂｓ（２２７Ｋｇ／ｈｒ）超のポリマー〜約２００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（９０，９００Ｋｇ／ｈｒ）以上のポリマーを製造し、好ましくは１，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）超、より好ましくは１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４，５４０ｋｇ／ｈｒ）超、更により好ましくは２５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３００ｋｇ／ｈｒ）超、なおもより好ましくは３５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１５，９００ｋｇ／ｈｒ）超、なおもより好ましくは５０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２，７００ｋｇ／ｈｒ）超、最も好ましくは６５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２９，０００ｋｇ／ｈｒ）超〜１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００ｋｇ／ｈｒ）超を製造しようとするものである。
【０１１７】
スラリー重合プロセスは、一般に、約１〜約５０気圧の範囲及びそれ以上の圧力並びに０℃〜約１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合においては、固体の粒子状ポリマーの懸濁液が、エチレン及びコモノマー類並びにしばしば触媒と一緒の水素が加えられる液体重合希釈媒体中に形成される。希釈剤を含む懸濁液は、断続的又は継続的に反応装置から除去され、その場合、揮発性成分はポリマーから分離され、場合によっては蒸留後、反応装置に再循環される。その重合媒体中に使用される液体の希釈剤は、一般的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分枝アルカンである。その採用される媒体は重合の条件下で液体であり相対的に不活性でなければならない。プロパン媒体が使用されるときは、該プロセスは反応希釈剤の臨界温度及び圧力より上で運転しなければならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が採用される。
【０１１８】
好ましい本発明の重合技術は、温度をポリマーが溶液の状態になる温度より下に保つ粒子形成重合又はスラリープロセスと称される。かかる技術は、技術的に周知であり、例えば、参照により本明細書に全体として組み込まれている米国特許第３２４８１７９号に記載されている。その他のスラリープロセスとしては、ループ型反応装置を使用するもの及び連続しているか、並行しているか、又はそれらが組み合わさった複数の撹拌反応装置を利用するものが挙げられる。スラリープロセスの非限定の例としては、連続式ループ型又は撹拌槽プロセスが挙げられる。又、スラリープロセスのその他の例は、参照により本明細書に全体として組み込まれている米国特許第４６１３４８４号に記載されている。
【０１１９】
一実施形態において、本発明のスラリープロセスで使用される反応装置は、高能力であり、本発明のプロセスは、１時間当たり２，０００ｌｂｓ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）を超え、より好ましくは５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２，２６８Ｋｇ／ｈｒ）を超え、最も好ましくは１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超えてポリマーを製造している。別の実施形態において、本発明のプロセスで使用されるスラリー反応装置は、ポリマーを１時間当たり１５，０００ｌｂｓ（６，８０４Ｋｇ／ｈｒ）を超え、好ましくは２５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）を超え約１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）まで製造している。
【０１２０】
さらなる詳細を、以下の非限定の例で説明する。
【実施例】
【０１２１】
パートＡ−触媒合成
触媒
Ｇｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｓｙｌｏｐｏｌ  ９４８シリカを、以下の章に記載されている「パッシファイド（ｐａｓｓｉｆｉｅｄ）」シリカ（即ち、トリエチルアルミニウム「ＴＥＡＬ」で処理したシリカ）の調製で使用する前に、窒素雰囲気下で５時間、２５０℃で焼成脱水した。
【０１２２】
（Ａ．１）ＴＥＡＬ処理シリカ（ＳｉＯ２／ＴＥＡＬ）
乾燥しているガス抜きしたヘプタンの６５０ｍＬを１Ｌのフラスコに入れ、続いて、商標ＳＴＡＤＩＳ（商標）４２５の下で販売されているヘプタン中のポリスルホン／溶媒の帯電防止剤（Ｏｃｔｅｌ  Ｓｔａｒｒｉｏｎ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．から購入した）の０．２９重量％溶液の１１．２５ｍＬ、及び焼成したＳｙｌｏｐｏｌ  ９４８シリカの１５０ｇを加えた。そのフラスコをロータリーエバポレーターの回転アームに取り付け、１５分間ゆっくり回転させた。２５重量％のＴＥＡＬのヘキサン中の溶液の１００ｍＬをそのフラスコに加え、次いで、手で回転させた（注意：幾分発熱がある）。ヘキサン中２５重量％のＴＥＡＬ７５ｍＬを次に加えた。そのフラスコを次にロータリーエバポレーターの回転アームに取り付け、１時間ゆっくり回転させた。そのスラリーを濾過した。そのフィルターケーキをフラスコに戻し、３５０ｍＬのヘプタン中に再度スラリー化し、更に３０分間回転させた。そのスラリーを濾過した。そのフィルターケーキをフラスコに戻し、３５０ｍＬのヘプタン中に再度スラリー化し、更に３０分間回転させた。そのスラリーは、３回目の濾過をした。そのフィルターケーキをフラスコに戻し、３５０ｍＬのヘプタン並びに１１．２５ｍＬのＳＴＡＤＩＳ（商標）４２５のヘプタン中の０．２９重量％溶液中に再度スラリー化した。そのフラスコをロータリーエバポレーターの回転アームに取り付け、１５分間ゆっくり回転させた。溶媒を真空下で６０℃まで加熱しながら除去し、３００ミリトルの最終真空度に到達させた。
【０１２３】
（Ａ．２）担持触媒の調製（方法Ａ−「連続」ＳＴＡＤＩＳ（商標）添加）
不活性雰囲気条件下のグローブボックス中で作業し、活性化剤（好ましい実施形態のパートＣに記載）、即ち［（Ｃ１８Ｈ３７）２ＣＨ３ＮＨ］｛（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）｝）の９．５８重量％トルエン溶液の１．４３ｍＬ及びトルエン中０．２５モルのＴＥＡＬの０．４２ｍＬを、１００ｍＬの丸底フラスコ中で混合し、５分間そのままにした。１．６１ｇのＳｉＯ２／ＴＥＡＬ（Ａ．１から）を次に加え、その混合物をＬａｂ−Ｌｉｎｅ  Ｍｉｓｔｒａｌ  Ｍｕｌｔｉ−Ｍｉｘｅｒ上で高速で１時間震盪した。遷移金属触媒（又は好ましい実施形態のパートＢに記載の触媒化合物）、即ちヘプタン中の（Ｎ−（ｔ−ブチル）−１，１−ジ−ｐ−トリル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウム触媒分子の８重量％の１．０８ｍＬを、ヘキセンの０．３ｍＬとプレミックスした。その触媒分子／ヘキセン溶液を、次に担体／活性化剤材料を含有する丸底フラスコに加えた。そのフラスコを次に１時間震盪した。最終生成物中の目標の合計帯電防止剤濃度（表１及び２に示されているもの）を達成するためのヘプタン中のＳＴＡＤＩＳ（商標）４２５の０．２９重量％溶液の（計算した）量を、次にその混合物に加え、続けて更に１５分間混合した。そのフラスコを次に真空下に置き、３００ミリトルの残圧まで乾燥した。
【０１２４】
（Ａ．３）担持触媒の調製（方法Ｂ−「同時」ＳＴＡＤＩＳ（商標）添加）
不活性雰囲気条件下のグローブボックス中で作業し、［（Ｃ１８Ｈ３７）２ＣＨ３ＮＨ］｛（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）｝）の９．５８重量％トルエン溶液の１．４３ｍＬ及びトルエン中０．２５モルのＴＥＡＬの０．４２ｍＬを、１００ｍＬの丸底フラスコ中で混合し、５分間そのままにした。１．６１ｇのＳｉＯ２／ＴＥＡＬを次に加え、その混合物をＬａｂ−Ｌｉｎｅ  Ｍｉｓｔｒａｌ  Ｍｕｌｔｉ−Ｍｉｘｅｒ上で高速で１時間震盪した。ヘプタン中の（Ｎ−（ｔ−ブチル）−１，１−ジ−ｐ−トリル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウム触媒分子の８重量％の１．０８ｍＬを、ヘキセンの０．３ｍＬとプレミックスした。最終生成物中の目標の合計薬剤濃度を達成するためのＳＴＡＤＩＳ（商標）４２５の（計算した）量を、次にその混合物に加えた（表１及び２参照）。その触媒分子／ヘキセン／ＳＴＡＤＩＳ（商標）の溶液を、次に担体／活性化剤材料を含有する丸底フラスコに加えた。そのフラスコを次に１時間震盪した。そのフラスコを次に真空下に置き、３００ミリトルの残圧まで乾燥した。
【０１２５】
パートＢ−バッチ式重合
ベンチ規模の反応装置でのエチレン重合実験を気相作業における２Ｌの撹拌式オートクレーブ反応装置によって実施した。エチレンの重合は、単独重合条件下で総体作業圧力３００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）、８０℃で６０分間続けた。エチレンの分圧は、１２０ｐｓｉｇであり、窒素が該気相混合物の残りを構成した（約６０モル％）。反応装置の調整と設定の間、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）の２５重量パーセントの溶液０．４ｍＬを、反応装置内部及びシードベッド（ｓｅｅｄｂｅｄ）（１５０ｇの高密度ポリエチレン）の浄化を助けるための不純物スカベンジャーとして使用した。触媒（表１参照）をグローブボックス中の嫌気性条件下で導入管に充填し、次いで反応装置に接続した。反応装置のガス組成を構成するために使用する窒素の一部を使用して重合のスタート時点でその触媒を反応装置に押し込んだ。
【表１】
0005562636.tif 000003
【表２】
0005562636.tif 000004
注：１＝ポリエチレンのグラム数／チタンのミリモル−エチレン雰囲気−時間
２＝ポリエチレンのグラム数／担持触媒のグラム
【０１２６】
統計的分析により本発明の触媒の優れた活性が確認される。その統計的分析の限られた概要を表３で提供する。
【表３】
0005562636.tif 000005
【０１２７】
パートＣ−ＴＳＲ重合
連続式のエチレン−ヘキセン気相共重合実験を、より大きい７０Ｌの技術的規模の反応装置（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｃａｌｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ（ＴＳＲ））中の連続式気相運転で実施した。エチレンの重合は、３００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）の全体の操作圧で、８０℃で行った。エチレンとヘキセンに対する気相組成は、クローズドループのプロセス制御によりそれぞれ５０．０及び０．２２モルパーセントの値に制御した。重合中に水素をエチレンの仕込みに対して０．００２１５の仕込みモル比で反応装置に計量仕込みした。窒素が該気相混合物の残りを構成した（ほぼ４９モル％）。これらの条件に対する典型的な生産速度は、１時間当たり２〜２．５のポリエチレンである。
【０１２８】
触媒を反応装置に施すために使用される触媒計量装置には、反応装置に触媒を導くモニター管を通過する固体材料によって運ばれる静電荷を測定するプローブが装備されている。
【０１２９】
２つの触媒（表１の触媒１及び触媒２に相当する）を技術的規模の反応装置の触媒計測システムによって試験した。
【０１３０】
該プローブは、静電荷を検出しなかった（触媒を管に通していないときの「対照」の試験の間）。触媒１がその管を通過していたときは大きな静電気がそのプローブによって観察された。触媒３が管を通過しているときそのプローブが検出した静電荷はかなり低いものであった。
【０１３１】
２つの触媒（表１の触媒３及び６に相当する）を、連続共重合条件下での技術的規模の反応装置内で５日間にわたって試験した。触媒３は、ヘキセン／エチレン共重合体を製造するために３３時間にわたって問題なく使用された。そのとき、共重合を妨害することなく、触媒６に遷移が起こり、重合が更に６０時間にわたって行われた。実験の間、実質的な反応装置の汚損又は凝集塊は、何ら観察されなかった。それに対して、触媒１による比較実験は、いつもどおり、数時間後には重合反応の停止を強要するのに十分な汚損を生成し、場合によっては静電気／汚損状態のために触媒１による安定な重合を達成することが不可能でさえあった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
エチレンの重合のための非常に活性な担持「シングルサイト」触媒が、多孔性金属酸化物担体及び非常に大量の帯電防止剤により調製される。大量の帯電防止剤の使用によって、シングルサイト触媒の重合反応装置を汚す傾向が減少する。これらの触媒により製造されたポリエチレンは、軟質のプラスチックフィルム乃至硬質のプラスチック容器に及ぶ多種多様の押出し及び成形物品を製造するために使用することができる。