(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ａ１）と、下記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｂ１）とを、上記ケイ素化合物（Ａ１）１モルに対して、上記ケイ素化合物（Ｂ１）０．３〜１．８モルの割合で、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程を備える方法により得られる有機ケイ素化合物（Ｃ１）を含有し、
【化１】
0005625182.tif 000022
〔一般式（１）において、Ｒ０はメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であり、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基であり、Ｘ１は加水分解性基であり、Ｘ１は同一であっても異なっても良く、ｎは０又は１である。〕
ＳｉＹ１４          （２）
〔一般式（２）において、Ｙ１はシロキサン結合生成基であり、Ｙ１は同一であっても異なっても良い。〕
上記ケイ素化合物（Ｂ１）が、ｎ−プロポキシ基を有するケイ素化合物（ｂｂ）を含み、該ケイ素化合物（ｂｂ）の含有量が、上記ケイ素化合物（Ｂ１）に対して５０〜１００質量％であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＲ０は、下記一般式（３）で表される有機基である請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
0005625182.tif 000023
〔一般式（３）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基である。〕
【請求項３】
上記一般式（１）におけるＸ１は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールアルコキシ基のうちの少なくとも１種である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
上記ケイ素化合物（Ｂ１）として、上記ｎ−プロポキシ基の数が互いに異なるアルコキシシラン化合物の２種以上が用いられ、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の全体において、ｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物１分子あたり、Ｓｉ原子に結合するｎ−プロポキシ基の数の平均が１．２〜３．８である請求項１乃至３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
上記加水分解共重縮合に使用される溶媒が、１−プロパノールである請求項１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
上記ケイ素化合物（Ｂ１）であり且つｎ−プロポキシ基を有さない化合物を、１−プロパノール中でアルコール交換反応させる反応工程の後、上記反応工程から得られた組成物に、上記ケイ素化合物（Ａ１）を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させることにより得られる請求項１乃至５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）の製造において、上記ケイ素化合物（Ａ１）及び上記ケイ素化合物（Ｂ１）の縮合率が９２％以上である請求項１乃至６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
基材と、該基材の表面に請求項１乃至７のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された硬化膜と、を備えることを特徴とする物品。
【請求項９】
下記一般式（５）で表されるケイ素化合物（Ａ２）を、１−プロパノール中でアルコール交換反応させる反応工程と、上記反応させて得られた組成物に、下記一般式（６）で表されるケイ素化合物（Ｂ２）を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる縮合工程とを備え、
上記ケイ素化合物（Ａ２）と上記ケイ素化合物（Ｂ２）との配合割合は、上記ケイ素化合物（Ｂ２）１モルに対して、上記ケイ素化合物（Ａ２）が０．３〜１．８モルであることを特徴とする有機ケイ素化合物（Ｃ２）の製造方法。
ＳｉＸ２４          （５）
〔一般式（５）において、Ｘ２はシロキサン結合生成基であり、Ｘ２は同一であっても異なっても良い。〕
【化３】
0005625182.tif 000024
〔一般式（６）において、Ｒ０はメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であり、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基であり、Ｙ２は加水分解性基であり、Ｙ２は同一であっても異なっても良く、ｎは０又は１である。〕
【請求項１０】
上記一般式（６）におけるＲ０は、下記一般式（７）で表される有機基である請求項９に記載の有機ケイ素化合物（Ｃ２）の製造方法。
【化４】
0005625182.tif 000025
〔一般式（７）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基である。〕
【請求項１１】
上記アルカリ性条件とするためのアルカリ剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムを、上記ケイ素化合物（Ａ２）及び上記ケイ素化合物（Ｂ２）の合計モル数を１００モルとした場合に、０．１〜２０モル使用する請求項９又は１０に記載の有機ケイ素化合物（Ｃ２）の製造方法。
【請求項１２】
上記ケイ素化合物（Ａ２）として、上記ｎ−プロポキシ基の数が互いに異なるアルコキシシラン化合物の２種以上が用いられ、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の全体において、ｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物１分子あたり、Ｓｉ原子に結合するｎ−プロポキシ基の数の平均が１．２〜３．８である請求項９乃至１１のいずれかに記載の有機ケイ素化合物（Ｃ２）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物及び有機ケイ素化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させることにより得られた、安定性及びラジカル硬化性に優れた有機ケイ素化合物を含有し、且つ、硬化性に優れ、耐傷性、及び、基材に対する密着性に優れる硬化物を与える硬化性組成物、その硬化性組成物に配合させることができる有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、重合性官能基等を有するケイ素化合物及びその製造方法は、知られている。例えば、特許文献１には、重合性官能基を有し３個のアルコキシル基を有する反応性アルコキシシランと、アルコキシル基を有するアルコキシシランとを、系に不溶な固体触媒、及び特定量の水分存在下で加水分解共重縮合させるポリシロキサン系マクロモノマーの製造方法が開示されている。【０００３】
また、特許文献２には、オキセタニル基を有し３個の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、アルコキシ基等のシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物とを酸性触媒存在下で加水分解共重縮合させるカチオン硬化性含ケイ素化合物の製造方法が開示されている。
更に、特許文献３には、オキセタニル基を有し３個の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物をｐＨ７以上の雰囲気下で加水分解させる光カチオン硬化性組成物の製造方法及び光カチオン硬化性ハードコート剤組成物が開示されている。【０００４】
【特許文献１】特開平６−３２９０３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０７６５３４号公報
【特許文献３】特開平１１−２９６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のポリシロキサン系マクロモノマーは、系に不溶な固体触媒、及び特定量の水分存在下で加水分解共重縮合されることにより、重合や反応を行った時のゲル化が抑制されて得られたものである。しかし、このポリシロキサン系マクロモノマーは、アルコキシシランの加水分解縮合反応に十分な量の水を使用しないことを特徴とするものなので、安定性はあっても、組成物の硬化性は十分とは言えなかった。
また、特許文献１には、反応溶媒として１−プロパノールを用いること、及び、シロキサン結合生成基を４個有する有機ケイ素化合物（Ｑモノマー）をアルコール交換させた後に、加水分解共重縮合させること、については何ら記載がされていない。【０００６】
また、特許文献２に記載のカチオン硬化性含ケイ素化合物は、酸性触媒条件下で加水分解共重縮合によって得られた化合物であり、安定性に劣る場合があり、この有機ケイ素化合物又はこの化合物を含有する組成物の使用目的によっては、用途が制限される。【０００７】
また、特許文献３に記載の光カチオン硬化性組成物は、Ｑモノマーを用いて得られた有機ケイ素化合物を含有しておらず、硬化性がいまだ十分とはいえない。【０００８】
本発明の課題は、安定性に優れた有機ケイ素化合物を含有し、且つ、硬化性に優れ、耐傷性、及び、基材に対する密着性に優れる硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。【０００９】
また、本発明の他の課題は、製造中又は製造後のゲル化が抑制され、安定性に優れるとともに、有機溶剤への溶解性及びラジカル硬化性に優れる有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の通りである。
１．下記一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ａ１）と、下記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｂ１）とを、上記ケイ素化合物（Ａ１）１モルに対して、上記ケイ素化合物（Ｂ１）０．３〜１．８モルの割合で、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程を備える方法により得られる有機ケイ素化合物（Ｃ１）を含有し、
【化１】
0005625182.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ０はメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であり、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基であり、Ｘ１は加水分解性基であり、Ｘ１は同一であっても異なっても良く、ｎは０又は１である。〕
ＳｉＹ１４          （２）
〔一般式（２）において、Ｙ１はシロキサン結合生成基であり、Ｙ１は同一であっても異なっても良い。〕
上記ケイ素化合物（Ｂ１）が、ｎ−プロポキシ基を有するケイ素化合物（ｂｂ）を含み、該ケイ素化合物（ｂｂ）の含有量が、上記ケイ素化合物（Ｂ１）に対して５０〜１００質量％であることを特徴とする硬化性組成物。
２．上記一般式（１）におけるＲ０は、下記一般式（３）で表される有機基である上記１に記載の硬化性組成物。
【化２】
0005625182.tif 000003
〔一般式（３）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基である。〕
３．上記一般式（１）におけるＸ１は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールアルコキシ基のうちの少なくとも１種である上記１又は２に記載の硬化性組成物。
４．上記ケイ素化合物（Ｂ１）として、上記ｎ−プロポキシ基の数が互いに異なるアルコキシシラン化合物の２種以上が用いられ、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の全体において、ｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物１分子あたり、Ｓｉ原子に結合するｎ−プロポキシ基の数の平均が１．２〜３．８である上記１乃至３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．上記加水分解共重縮合に使用される溶媒が、１−プロパノールである上記１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
６．上記ケイ素化合物（Ｂ１）であり且つｎ−プロポキシ基を有さない化合物を、１−プロパノール中でアルコール交換反応させる反応工程の後、上記反応工程から得られた組成物に、上記ケイ素化合物（Ａ１）を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させることにより得られる上記１乃至５のいずれかに記載の硬化性組成物。
７．上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）の製造において、上記ケイ素化合物（Ａ１）及び上記ケイ素化合物（Ｂ１）の縮合率が９２％以上である上記１乃至６のいずれかに記載の硬化性組成物。
８．基材と、該基材の表面に上記１乃至７のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された硬化膜と、を備えることを特徴とする物品。
９．下記一般式（５）で表されるケイ素化合物（Ａ２）を、１−プロパノール中でアルコール交換反応させる反応工程と、上記反応させて得られた組成物に、下記一般式（６）で表されるケイ素化合物（Ｂ２）を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる縮合工程とを備え、
上記ケイ素化合物（Ａ２）と上記ケイ素化合物（Ｂ２）との配合割合は、上記ケイ素化合物（Ｂ２）１モルに対して、上記ケイ素化合物（Ａ２）が０．３〜１．８モルであることを特徴とする有機ケイ素化合物（Ｃ２）の製造方法。
ＳｉＸ２４          （５）
〔一般式（５）において、Ｘ２はシロキサン結合生成基であり、Ｘ２は同一であっても異なっても良い。〕
【化３】
0005625182.tif 000004
〔一般式（６）において、Ｒ０はメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であり、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基であり、Ｙ２は加水分解性基であり、Ｙ２は同一であっても異なっても良く、ｎは０又は１である。〕
１０．上記一般式（６）におけるＲ０は、下記一般式（７）で表される有機基である上記９に記載の有機ケイ素化合物（Ｃ２）の製造方法。
【化４】
0005625182.tif 000005
〔一般式（７）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基である。〕
１１．上記アルカリ性条件とするためのアルカリ剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムを、上記ケイ素化合物（Ａ２）及び上記ケイ素化合物（Ｂ２）の合計モル数を１００モルとした場合に、０．１〜２０モル使用する上記９又は１０に記載の有機ケイ素化合物（Ｃ２）の製造方法。
１２．上記ケイ素化合物（Ａ２）として、上記ｎ−プロポキシ基の数が互いに異なるアルコキシシラン化合物の２種以上が用いられ、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の全体において、ｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物１分子あたり、Ｓｉ原子に結合するｎ−プロポキシ基の数の平均が１．２〜３．８である上記９乃至１１のいずれかに記載の有機ケイ素化合物（Ｃ２）の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、特定の製造方法により得られたメタクリロイル基又はアクリロイル基と、シロキサン結合とを有する、安定性に優れるケイ素化合物（Ｃ１）を含有するため、硬化性に優れ、その硬化性組成物から形成される硬化膜は、耐傷性、及び、基材に対する密着性に優れる。
また、ケイ素化合物（Ａ１）が備える有機基Ｒ０を、上記一般式（３）で表される有機基とした場合に、メタクリロイル基又はアクリロイル基の特性が十分に発現され、より優れた硬化性と耐傷性とを与える硬化性組成物とすることができる。
更に、ケイ素化合物（Ａ１）の加水分解性基をアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールアルコキシ基のうちの少なくとも１種とした場合に、ポリシロキサン構造が十分に形成され、より優れた硬度と安定性とを与える硬化性組成物とすることができる。
また、ケイ素化合物（Ｂ１）であり且つｎ−プロポキシ基を有さない化合物を、１−プロパノール中でアルコール交換反応させる反応工程の後、上記反応工程から得られた組成物に、上記ケイ素化合物（Ａ１）を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させることにより得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１）を含有する硬化性組成物によれば、上記加水分解共重縮合反応が円滑に進行して、より安定な有機ケイ素化合物（Ｃ１）が生成し、より優れた硬度と安定性とを与える硬化性組成物とすることができる。
更に、本発明の物品は、基材と、本発明の硬化性組成物から形成された硬化膜とを備えることから、耐傷性、硬度及び安定性に優れる物品とすることができる。
【００１２】
本発明の有機ケイ素化合物の製造方法によれば、ケイ素化合物（Ａ２）を１−プロパノール中でアルコール交換反応させる反応工程と、反応させて得られた組成物に、ケイ素化合物（Ｂ２）を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる縮合工程とを備え、ケイ素化合物（Ａ２）及びケイ素化合物（Ｂ２）の使用割合が、特定の範囲であることから、製造中又は製造後にゲル化が抑制され、安定性に優れ、有機溶剤への溶解性及びラジカル硬化性に優れる有機ケイ素化合物（Ｃ２）を効率よく製造することができる。
また、ケイ素化合物（Ｂ２）が備えるＲ０を、上記一般式（３）で表される有機基とした場合は、更にラジカル硬化性に優れた有機ケイ素化合物（Ｃ２）を製造することができる。
また、本発明の製造方法において、アルカリ性条件とするためのアルカリ剤として、水酸化テトラアルキルアンモニウムを、上記ケイ素化合物（Ａ２）及び上記ケイ素化合物（Ｂ２）の合計モル数を１００モルとしたときに、０．１〜２０モル使用する場合は、反応中にゲルが生じることがなく、保存安定性に優れる有機ケイ素化合物（Ｃ２）を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。【００１４】
１．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ａ１）と、下記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｂ１）とを、上記ケイ素化合物（Ａ１）１モルに対して、上記ケイ素化合物（Ｂ１）０．３〜１．８モルの割合で、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させることにより得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１）を含有し、
【化５】
0005625182.tif 000006
〔一般式（１）において、Ｒ０はメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であり、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基であり、Ｘ１は加水分解性基であり、Ｘ１は同一であっても異なっても良く、ｎは０又は１である。〕
ＳｉＹ１４          （２）
〔一般式（２）において、Ｙ１はシロキサン結合生成基であり、Ｙ１は同一であっても異なっても良い。〕
上記ケイ素化合物（Ｂ１）が、ｎ−プロポキシ基を有するケイ素化合物（ｂｂ）を含み、該ケイ素化合物（ｂｂ）の含有量が、上記ケイ素化合物（Ｂ１）に対して５０〜１００質量％であることを特徴とする。
以下、有機ケイ素化合物（Ｃ１）を形成する原料化合物から説明する。
【００１５】
１−１．ケイ素化合物（Ａ１）
本発明におけるケイ素化合物（Ａ１）は、上記一般式（１）で表される化合物である。
このケイ素化合物（Ａ１）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１６】
ケイ素化合物（Ａ１）は、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基を備え、有機ケイ素化合物（Ｃ１）に硬化性を付与するための成分である。【００１７】
一般式（１）におけるＲ０は、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であれば、特に限定されない。
Ｒ０はメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であり、炭素数は２０以下が好ましく、より好ましくは４〜９である。Ｒ０の炭素数が２０以下の場合、ケイ素化合物（Ａ１）及びケイ素化合物（Ｂ１）を加水分解共重縮合させることにより得られる有機ケイ素化合物（Ｃ１）に、良好且つ安定したラジカル硬化性を付与することができる。【００１８】
また、下記一般式（３）で表される構造を有する有機基は、上記一般式（１）におけるＲ０として好ましいものである。
【化６】
0005625182.tif 000007
一般式（３）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
更に、一般式（３）におけるＲ３は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましくはプロピレン基（トリメチレン基）である。その理由は、このような有機官能基を形成する化合物の入手又は合成が容易なためである。
尚、上記一般式（３）におけるＲ３の炭素数が大きすぎると、得られる有機ケイ素化合物（Ｃ１）を含有する組成物を用いて得られる硬化物の表面硬度が低下する場合がある。【００１９】
上記一般式（１）におけるＲ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基であれば、特に限定されない。
【００２０】
一般式（１）におけるＸ１は加水分解性基であり、加水分解性を有する基であれば、特に限定されない。複数存在するＸ１は同一であっても異なっても良い。
Ｘ１としては、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアリールオキシ基及びアリールアルコキシ基等が挙げられる。【００２１】
上記アルコキシ基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基は、好ましくは、炭素数３〜８のシクロアルコキシ基であり、その例としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記アリールオキシ基は、好ましくは、炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、その例としては、フェニルオキシ基、ｏ−トルイルオキシ基、ｍ−トルイルオキシ基、ｐ−トルイルオキシ基及びナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、上記アリールアルコキシ基は、好ましくは、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、その例としては、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性が良好であることから、上記一般式（１）のＸ１は、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基であることがより好ましい。また、原料入手が容易であり安価であること、並びに加水分解反応が制御しやすいことから、メトキシ基が更に好ましい。【００２２】
上記一般式（１）おけるｎは、０又は１である。ｎが０である場合のケイ素化合物（Ａ１）は、加水分解性基を３個有しており、「Ｔモノマー」とも呼ばれる。また、ｎが１である場合のケイ素化合物（Ａ１）は、加水分解性基を２個有しており、「Ｄモノマー」とも呼ばれる。
得られる有機ケイ素化合物（Ｃ１）における、後述される無機部分及び有機部分の割合は限定されないが、無機部分の割合をより大きくするためには、ｎが０であるＴモノマーを用いることが好ましい。
上記Ｔモノマーとしては、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、得られる有機ケイ素化合物（Ｃ１）の有機溶剤への溶解性を向上させるためには、ｎは１であるＤモノマーを用いることが好ましい。
上記Ｄモノマーとしては、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシエチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルエチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルエチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルエチルジメトキシシラン、アクリロキシエチルエチルジエトキシシラン、アクリロキシエチルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシエチルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシメチルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシエチルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシメチルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシエチルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシメチルエチルジベンジロキシシラン、アクリロキシエチルエチルジベンジロキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジベンジロキシシラン等が挙げられる。
更に、有機ケイ素化合物（Ｃ１）における無機部分の割合と有機溶剤への溶解性とのバランスから、ｎが０のケイ素化合物（Ｔモノマー）と、ｎが１のケイ素化合物（Ｄモノマー）とを併用することができる。これらの化合物を併用する場合、ｎが０のケイ素化合物（Ｔモノマー）の使用量、及び、ｎが１のケイ素化合物（Ｄモノマー）の使用量の割合は、得られる有機ケイ素化合物（Ｃ１）を用いる用途により、適宜、選択される。
上記ケイ素化合物（Ａ１）としては、Ｔモノマーが好ましい。【００２３】
１−２．ケイ素化合物（Ｂ１）
本発明におけるケイ素化合物（Ｂ１）は、上記一般式（２）で表される化合物である。
このケイ素化合物（Ｂ１）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このケイ素化合物（Ｂ１）は、シロキサン結合生成基であるＹ１を４個有するもの（Ｑモノマー）であり、本発明の硬化性組成物に含有される有機ケイ素化合物（Ｃ１）の無機部分の割合を大きくするための成分である。このケイ素化合物（Ｂ１）が有するシロキサン結合生成基は、ケイ素化合物（Ａ１）の加水分解性基との反応により、シロキサン結合を生成する。【００２４】
上記一般式（２）におけるシロキサン結合生成基Ｙ１は、水酸基又は加水分解性基を意味する。また、複数存在するＹ１は、互いに同一であっても異なっていても良い。
加水分解性基としては、加水分解性を有する基であれば良く、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基等が挙げられる。【００２５】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ｏ−トルイルオキシ基、ｍ−トルイルオキシ基、ｐ−トルイルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、上記アリールアルコキシ基としては、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
これらの加水分解性基のうち、加水分解性が良好であることからアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。【００２６】
上記ケイ素化合物（Ｂ１）としては、以下に例示される。
（ｉ）シロキサン結合生成基Ｙ１の４個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であるケイ素化合物
（ｉｉ）シロキサン結合生成基Ｙ１の１個がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、３個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
（ｉｉｉ）シロキサン結合生成基Ｙ１の２個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、２個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
（ｉｖ）シロキサン結合生成基Ｙ１の３個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、１個が、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
（ｖ）シロキサン結合生成基Ｙ１の４個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物【００２７】
上記態様（ｉ）のケイ素化合物としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、トリエトキシメトキシシラン、トリプロポキシメトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、トリメトキシプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン等が挙げられる。アルコキシ基を形成する炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、分岐したものは立体障害が起きやすくなるので、直鎖状の炭化水素基であることが好ましい。【００２８】
上記態様（ｉｉ）のケイ素化合物としては、Ｈ３ＳｉＯＣＨ３、Ｈ３ＳｉＯＣ２Ｈ５、Ｈ３ＳｉＯＣ３Ｈ７等が挙げられる。
上記態様（ｉｉｉ）のケイ素化合物としては、Ｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２等が挙げられる。【００２９】
上記態様（ｉｖ）のケイ素化合物としては、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３等が挙げられる。
また、上記態様（ｖ）のケイ素化合物としては、ＨＳｉ（ＯＨ）３、Ｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｈ３Ｓｉ（ＯＨ）、ＳｉＨ４、Ｓｉ（ＯＨ）４等が挙げられる。【００３０】
上記ケイ素化合物（Ｂ１）としては、製造後における有機ケイ素化合物（Ｃ１）の安定性の観点から、上記態様（ｉ）の化合物が好ましく、中でも、炭素数が３以下のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。特に好ましくは、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、トリメトキシ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、メトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン等のｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物等のｎ−プロポキシ基を有するケイ素化合物である。【００３１】
上記ｎ−プロポキシ基を有するケイ素化合物として、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いることにより、製造後の安定性及び保存安定性に特に優れる有機ケイ素化合物（Ｃ１）を得ることができ、この有機ケイ素化合物（Ｃ１）を含有する硬化性組成物により、耐傷性及び基材に対する密着性に優れた硬化膜（硬化物）を効率よく形成することができる。尚、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物に含まれるｎ−プロポキシ基の数は、通常、１以上、好ましくは２、３又は４である。【００３２】
上記ケイ素化合物（Ｂ１）がｎ−プロポキシ基を有するケイ素化合物（ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物）を含有する場合、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の含有量は、上記効果が確実に得られることから、５０〜１００質量％であり、好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。上記ケイ素化合物（Ｂ１）が、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物と、他の化合物とからなる場合、他の化合物は、特に限定されない。
また、本発明においては、ｎ−プロポキシ基の数が互いに異なるアルコキシシラン化合物の２種以上をケイ素化合物（Ｂ１）として用いることが特に好ましい。この場合、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の全体において、ｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物１分子あたり、Ｓｉ原子に結合するｎ−プロポキシ基の数の平均が、好ましくは１．２〜３．８、より好ましくは１．５〜３．６、更に好ましくは１．８〜３．４であると、上記効果が顕著となる。
【００３３】
上記好ましいｎ−プロポキシ基数を有するｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、上記一般式（２）で表されるケイ素化合物（Ｂ１）であり且つｎ−プロポキシ基を有さない化合物（以下、「前駆体（ｂ）」という。）を、１−プロパノール中でアルコール交換反応させることにより得ることができ、この反応により得られた組成物をそのまま用いることができる。
尚、上記前駆体（ｂ）は、上記のように、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本発明において、上記前駆体（ｂ）は、好ましくは、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランである。【００３４】
上記アルコール交換反応により得られたケイ素化合物は、上記１−プロパノール由来のｎ−プロポキシ基を備える。尚、上記アルコール交換反応において用いる前駆体（ｂ）が１種のみの場合であっても、通常、２種以上のｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物が形成される。反応生成物は、例えば、互いにｎ−プロポキシ基の数が異なるｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物である。【００３５】
上記アルコール交換反応により、前駆体（ｂ）が有するシロキサン結合生成基の少なくとも一部がｎ−プロポキシ基に交換されて、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物が形成されると、この化合物を含むケイ素化合物（Ｂ１）と、ケイ素化合物（Ａ１）との反応性（共縮重合）のバランスが良くなる。即ち、加水分解共重縮合工程（後述する第１工程）においてケイ素化合物（Ａ１）と均一で円滑な共重縮合反応が進行する。
上記１−プロパノールの使用量は、前駆体（ｂ）が有するシロキサン結合生成基１当量に対して、好ましくは０．１〜１０当量、より好ましくは０．５〜６当量である。
尚、アルコール交換反応に際しては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の他のアルコールを併用してもよい。【００３６】
上記アルコール交換反応における反応温度は、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜６０℃、更に好ましくは１５℃〜３０℃である。
また、反応時間は５分〜３０時間であり、好ましくは１０分〜２４時間、更に好ましくは１５分〜２４時間である。【００３７】
上記アルコール交換反応における反応系のｐＨは、特に限定されず、アルカリ性、中性及び酸性のいずれでもよいが、ケイ素化合物（Ａ１）及びケイ素化合物（Ｂ１）の反応を、アルカリ性条件により進行させることから、同じ反応系を利用することができ、アルカリ性条件下で行うことが好ましい。
上記アルコール交換反応をアルカリ性条件下で進める場合、反応液のｐＨは７を超える値である。その場合、反応液のｐＨは、好ましくは８以上であり１３以下である。更に好ましくはｐＨが９以上であり１２以下である。【００３８】
上記アルコール交換反応をアルカリ性条件下で進める場合、通常、アルカリ剤が添加される。そのアルカリ剤は、上記ケイ素化合物（Ｂ１）のアルコキシ基と、１−プロパノールとのアルコール交換反応を円滑に進行させるための反応触媒としても作用する。
上記アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、有機アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第４級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、アルコール交換反応を円滑に進められることから、水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。上記アルカリ剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３９】
上記アルカリ剤の使用量は、上記ケイ素化合物（Ｂ１）１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．１モル、より好ましくは０．０１〜０．０８モル、更に好ましくは０．０１〜０．０６モルである。アルカリ剤の使用量が０．００１〜０．１モルである場合、アルコール交換反応の進行が効率的であり、経済的にも好ましい。【００４０】
上記アルコール交換反応により得られた組成物に含まれる反応生成物は、上記ケイ素化合物（Ｂ１）に含まれる。そして、この組成物は、原料成分の種類により、ｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物のみからなるものとすることができる。また、このｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物と、未反応の前駆体（ｂ）とからなる場合がある。このｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物の含有量は、上記組成物に含まれるケイ素化合物（Ｂ１）を１００質量％とした場合に、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。
また、このようなアルコール交換反応により得られた組成物に含まれるｎ−プロポキシ基含有ケイ素化合物の種類及び含有量は、上記組成物のガスクロマトグラフィー分析を行うことにより求めることができる。また、このガスクロマトグラフィー分析の定量値から、ｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物１分子あたりの、Ｓｉ原子に結合するｎ−プロポキシ基の数の平均値を算出することもできる。【００４１】
１−３．有機ケイ素化合物（Ｃ１）の製造方法
上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）の製造方法は、上記ケイ素化合物（Ａ１）と、上記ケイ素化合物（Ｂ１）とを、上記ケイ素化合物（Ａ１）１モルに対して、上記ケイ素化合物（Ｂ１）０．３〜１．８モルの割合で、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程（以下、「第１工程」という。）を含む。上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）の製造に際して、更に、以下の工程を含むことができる。
（第２工程）第１工程で得られた反応液を、酸により中和する工程。
（第３工程）第２工程で得られた中和液から揮発性成分を除去する工程。
（第４工程）第３工程で得られた濃縮物と、洗浄用有機溶剤とを、混合及び接触させて、少なくとも有機ケイ素化合物（Ｃ１）を洗浄用有機溶剤に溶解する工程。
（第５工程）第４工程で得られた有機系液を水により洗浄した後、有機ケイ素化合物（Ｃ１）を含む有機溶液を得る工程。
（第６工程）第５工程で得られた有機溶液から揮発性成分を除去する工程。
上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）の製造方法は、第１工程、第２工程及び第５工程を含むことが好ましい。【００４２】
１−３−１．第１工程
上記第１工程は、上記ケイ素化合物（Ａ１）と、上記ケイ素化合物（Ｂ１）とを、特定の割合で使用して、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程である。
上記ケイ素化合物（Ａ１）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。また、上記ケイ素化合物（Ｂ１）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。【００４３】
上記ケイ素化合物（Ａ１）及び上記ケイ素化合物（Ｂ１）の使用割合は、上記ケイ素化合物（Ａ１）１モルに対して、上記ケイ素化合物（Ｂ１）が０．３〜１．８モルであり、好ましくは０．８〜１．８モルであり、更に好ましくは１〜１．８モルである。上記ケイ素化合物（Ａ１）１モルに対して、上記ケイ素化合物（Ｂ１）が０．３〜１．８モルである場合、加水分解共重縮合反応が好適に進行し、反応中及び反応後にゲルを生ずることなく、有機ケイ素化合物（Ｃ１）を効率よく製造することができる。
尚、上記第１工程においては、上記ケイ素化合物（Ｂ１）として、アルコール交換反応により得られた組成物を用いることができるが、上記ケイ素化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）の使用割合におけるケイ素化合物（Ｂ１）の計算対象は、アルコール交換反応により得られた組成物に含まれるケイ素化合物（ケイ素化合物（Ｂ１）に含まれる）ではなく、アルコール交換反応に供した前駆体（ｂ）（ケイ素化合物（Ｂ１）に含まれる）とする。上記ケイ素化合物（Ｂ１）が、アルコール交換反応によらない場合は、勿論、そのケイ素化合物（Ｂ１）の使用量を用いて計算される。【００４４】
また、上記第１工程において、加水分解する際、通常、水が用いられる。その水の使用量は、上記原料ケイ素化合物（ケイ素化合物（Ａ１）及び加水分解性基を有する場合のケイ素化合物（Ｂ１））に含まれる加水分解性基１当量に対して０．５〜１０当量であることが好ましく、より好ましくは１〜５当量である。水の使用量が少ない場合、反応が不十分となる場合があり、水の使用量が多い場合、反応後に水を除去する工程が長くなり経済的でない。【００４５】
上記第１工程はアルカリ性条件下での反応であり、反応液のｐＨは７を超える値である。反応液のｐＨは好ましくは８以上であり、更に好ましくはｐＨが９以上である。尚、上限は、通常、ｐＨ１３である。反応系を上記ｐＨとすることにより、保存安定性に優れた有機ケイ素化合物（Ｃ１）を高い収率で製造することができる。
酸性条件下（ｐＨ７未満）で加水分解共重縮合させて得られる有機ケイ素化合物は、保存安定性に劣るものとなり、反応条件等によっては保存中にゲル化することもある。
また、中性条件下（ｐＨ７付近）では、加水分解共重縮合反応が進行し難く、有機ケイ素化合物を収率よく得ることができない。【００４６】
上記第１工程において、反応系をアルカリ性条件とする方法は特に限定されない。反応系を上記好ましいｐＨ範囲とするために、通常、アルカリ剤が添加される。尚、上記ケイ素化合物（Ｂ１）が、アルカリ性条件下、前駆体（ｂ）のアルコール交換反応により得られたものであり、且つ、同じ反応系で第１工程を進める場合であって、反応系が上記好ましいｐＨ範囲にある場合には、アルカリ剤を新たに添加することなく、加水分解共重縮合を行うことができる。
上記アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、有機アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第４級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、加水分解共重縮合反応を円滑に進められることから、水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルカリ剤は、上記ケイ素化合物（Ｂ１）が有するシロキサン結合生成基と、上記ケイ素化合物（Ａ１）が有する加水分解性基とを利用した加水分解により、共重縮合反応を円滑に進行させるための反応触媒として作用する。【００４７】
上記アルカリ剤を使用する場合、その使用量は、上記ケイ素化合物（Ａ１）及びケイ素化合物（Ｂ１）の合計モル数１モルに対して、０．００１〜０．２０モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１モル、更に好ましくは０．０１〜０．０８モルである。アルカリ剤の使用量が０．００１〜０．１モルである場合、加水分解共重縮合反応が円滑に進行する。【００４８】
上記第１工程では、反応溶媒として、有機溶媒が使用されることが好ましい。この有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；トルエン、ヘキサン、リグロイン等が挙げられる。このうち、アルコール類やケトン類等の極性の高い溶媒は、有機ケイ素化合物（Ｃ１）の溶解性が高いため好ましく、より好ましくは１−プロパノールである。尚、これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４９】
上記第１工程における反応温度は０℃〜１２０℃が好ましく、より好ましくは１０℃〜８０℃であり、更に好ましくは４０℃〜８０℃である。
また、反応時間は３０分〜３０時間であり、好ましくは３０分〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間である。【００５０】
１−３−２．第２工程
上記第２工程は、上記第１工程で得られた、有機ケイ素化合物（Ｃ１）を含む反応液を、酸により、中和する工程である。酸の例としては、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、乳酸、アクリル酸等のカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらのうち、メタクリロイル基及びアクリロイル基の安定性に悪影響を及ぼし難く（メタクリロイル基及びアクリロイル基への付加反応が起こり難く）、水洗により比較的除去されやすいことから、硝酸が好ましい。酸の使用量は、有機ケイ素化合物（Ｃ１）を含む反応液のｐＨに応じて、適宜、選択されるが、反応液に含まれるアルカリ剤１当量に対して１〜１．１当量であることが好ましく、１〜１．０５当量であることがより好ましい。【００５１】
１−３−３．第３工程
上記第３工程は、上記第２工程で得られた中和液から揮発性成分を除去する工程である。この工程では、常圧（大気圧）又は減圧の条件における蒸留が行われる。除去される揮発性成分としては、上記第１工程の反応溶媒として使用された有機溶剤が主である。反応溶媒として、例えば、メタノールのように水と混和する有機溶剤が使用された場合には、後述する水による洗浄（第５工程）に支障が出る場合があるため、通常、本工程が実施される。
尚、第１工程における反応溶媒が、水と混和しないものであり、第５工程における水による洗浄に適した有機溶剤である場合、及び、第１工程における反応溶媒が、アルコール等の水と混和する溶媒であったとしても、第５工程における水による洗浄に適した有機溶剤を多量に追加することで洗浄工程を行うことが可能な場合、には、この第３工程及び第４工程を省略することができる。【００５２】
１−３−４．第４工程
上記第４工程は、上記第３工程で得られた濃縮物と、洗浄用有機溶剤とを、混合及び接触させて、少なくとも有機ケイ素化合物（Ｃ１）を洗浄用有機溶剤に溶解する工程である。洗浄用有機溶剤としては、反応生成物である有機ケイ素化合物（Ｃ１）を溶解し、水と混和しない化合物を使用する。ここで、水と混和しないとは、水と洗浄用有機溶剤とを十分混合した後、静置すると、水層と有機層とに分離することを意味する。
好ましい洗浄用有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
上記洗浄用有機溶剤は、第１工程において用いられた反応溶媒と同一であってよいし、異なってもよい。【００５３】
１−３−５．第５工程
上記第５工程は、上記第４工程で得られた有機系液を水により洗浄した後、有機ケイ素化合物（Ｃ１）を含む有機溶液を得る工程である。尚、この有機系液は、第３工程及び第４工程が省略された場合、第２工程で得られた液を意味する。この第５工程によって、第１工程において使用されたアルカリ剤、及び、第２工程において使用された酸、並びにそれらの塩は、水層に含まれ、有機層から実質的に除かれる。【００５４】
尚、上記第５工程は、水と有機系液とを混合し、水と有機系液とを接触させる工程、並びに、水層と有機層（有機ケイ素化合物（Ｃ１）を含む層）と分離し、有機層（有機溶液）を回収する工程を含む。これらの工程において、水と有機系液との混合、及び、水と有機系液との接触が不十分の場合、並びに、水層と有機層（有機系液）との分離が不十分の場合等には、得られる有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、不純物を多く含む場合があり、また、安定性の悪い有機ケイ素化合物（Ｃ１）となる場合がある。
上記第５工程における、水と有機系液とを混合し、水と有機系液とを接触させる工程の温度は、特に限定されないが、好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、水層と有機層とを分離する工程の温度もまた、特に限定されないが、好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。２つの工程における処理温度を４０℃〜６０℃程度とすることは、水層及び有機層の分離時間の短縮効果があるため、好ましい。【００５５】
１−３−６．第６工程
上記第６工程は、上記第５工程で得られた有機溶液から揮発性成分を除去する工程である。この工程では、常圧（大気圧）又は減圧条件における蒸留が行われる。この第６工程において除去される揮発性成分は、主として、第４工程で用いた洗浄用有機溶剤であるが、他に揮発性成分が含まれていれば、この工程において、同時に除去される。
以上の工程によって、有機ケイ素化合物（Ｃ１）は単離される。
尚、有機ケイ素化合物（Ｃ１）が有機溶剤に溶解されてなる溶液とする場合には、上記第４工程で用いた洗浄用有機溶剤をそのまま有機ケイ素化合物（Ｃ１）の溶媒として使用することができ、第６工程を省略することができる。【００５６】
上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）の製造方法において、ケイ素化合物（Ａ１）及びケイ素化合物（Ｂ１）の縮合率は、９２％以上とすることができ、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。シロキサン結合生成基（加水分解性基を含む）は実質的に全てが縮合されていることが最も好ましいが、縮合率の上限は、通常、９９．９％である。【００５７】
上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）を製造する場合において、反応系、有機ケイ素化合物（Ｃ１）を含む反応液、中和液、有機系液及び有機溶液の少なくとも１つに対して、アクリロイル基及びメタクリロイル基の重合を禁止する重合禁止剤を添加することもできる。【００５８】
重合禁止剤は、特に限定されず、一般的に用いられているラジカル捕捉剤を使用してもよい。例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、銅塩等が挙げられる。
これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合禁止剤が、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等のように、嫌気条件下では重合禁止能力を発揮しない場合は、適宜、酸素を供給することが好ましい。【００５９】
上記重合禁止剤の使用量は、有機ケイ素化合物（Ｃ１）の理論収量に対して１質量ｐｐｍから２，０００質量ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０質量ｐｐｍから１，０００質量ｐｐｍであり、更に好ましくは１００質量ｐｐｍから５００質量ｐｐｍである。重合禁止剤の使用量が上記範囲にあると、減圧下での脱溶媒中にゲルが生じたり、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１）の保存安定性が悪くなったりする不具合を抑制することができる。尚、重合禁止剤の使用量が多すぎると、重合禁止剤由来の着色が強くなったり、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１）を含む組成物を硬化させる際の阻害要因となったりする場合がある。
上記重合禁止剤の使用方法としては、縮合工程の開始前であってよいし、反応中であってもよい。【００６０】
尚、上記のように、酸性条件での製造方法等、公知の方法によるＱモノマーとＴモノマーとの共重縮合反応においては、両者を均一に反応させることは難しく、ゲルが生じやすい。このため、トリメチルアルコキシシランやヘキサメチルジシロキサン等の、シロキサン結合生成基を１つのみ有するケイ素化合物（Ｍモノマー）を末端封止剤として作用させることでゲル化を回避する方法が知られている。
しかしながら、所定量以上のＭモノマーを併用することで、ゲル化は回避できても、得られる有機ケイ素化合物の無機的性質は低下する傾向にある。本発明では、Ｔモノマー及び／又はＤモノマーと、Ｑモノマーとをゲル化させずに共重縮合させているが、無機的性質を低下させない程度の低い割合でＭモノマーを併用することは可能である。具体的には、第１工程の際に、Ｍモノマーの使用量を、ケイ素化合物（Ａ１）及びケイ素化合物（Ｂ１）の合計モル数１００モルに対して、１０モル以下とすることができる。【００６１】
１−４．有機ケイ素化合物（Ｃ１）
上述の工程により得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、ケイ素化合物（Ｂ１）に含まれるシロキサン結合生成基及び、ケイ素化合物（Ａ１）に含まれる加水分解性基が加水分解して形成された三次元のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）と、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基とを有するポリシロキサンである。上記第１工程において、ケイ素化合物（Ａ１）に含まれるメタクリロイル基及び／又はアクリロイル基に由来する重合を抑制しつつ、シロキサン結合生成基及び加水分解性基の大部分がシロキサン結合に転化されたのである。【００６２】
また、上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有するため、ラジカル硬化性を備える。有機ケイ素化合物（Ｃ１）をラジカル硬化させることにより、表面硬度が大きく耐傷性に優れた硬化物を与えることができる。【００６３】
上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、その構造中において、有機部分及び無機部分を有する。ケイ素化合物（Ａ１）を表す上記一般式（１）におけるＲ０及びＲ１は有機部分を形成する。また、ケイ素化合物（Ｂ１）に由来する加水分解性基（アルコキシ基等）、及び、ケイ素化合物（Ａ１）に由来する加水分解性基（アルコキシ基等）、の少なくとも一方のうちの一部が残存する場合は、これも有機部分を形成する。上記有機部分以外の部分は、炭素原子を含まない無機部分である。【００６４】
上記のように、有機ケイ素化合物（Ｃ１）の製造方法において、ケイ素化合物（Ａ１）及びケイ素化合物（Ｂ１）の縮合率を９２％以上とすることができるので、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、無機部分の割合が高く、ポリシロキサン構造が十分に形成された化合物である。縮合率が低い場合、この有機ケイ素化合物（Ｃ１）を用いて得られる硬化物の硬度が低下する傾向がある。また、有機ケイ素化合物（Ｃ１）の保存安定性が低下する傾向がある。【００６５】
上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）が、シロキサン結合生成基（加水分解性基を含む）を有する場合には、その残存割合は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）チャートから算出することができる。尚、「加水分解性基の実質的に全てが縮合されている」ことは、例えば、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１）（ポリシロキサン化合物）の１Ｈ−ＮＭＲチャートにおいて加水分解性基に基づくピークがほとんど観察されないことにより確認することができる。【００６６】
上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）が、ケイ素化合物（Ａ１）としての、上記一般式（１）におけるｎが０の化合物（加水分解性基を３個有するＴモノマー）と、ケイ素化合物（Ｂ１）（シロキサン結合生成基を４個有するＱモノマー）とを加水分解共重縮合反応させて得られた有機ケイ素化合物である場合、構成単位としてＴモノマー単位及びＱモノマー単位を有するものとなる。
上記の場合、有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、部分的にラダー（はしご）状、かご状又はランダム状の構造をとることができる。【００６７】
上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜２０，０００である。【００６８】
本発明に係る有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、好ましくは、ケイ素化合物（Ａ１）と、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を１種又は２種以上含むケイ素化合物（Ｂ１）とを加水分解共重縮合させる工程を備える方法により得られた有機ケイ素化合物である。【００６９】
１−５．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）を含有し、更に、目的、用途等に応じて、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、重合性不飽和化合物、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、有機ポリマー、フィラー、金属粒子、顔料、重合開始剤、増感剤、有機溶剤等が挙げられる。
上記重合性不飽和化合物としては、例えば、本発明の硬化性組成物から形成される硬化物の硬度、機械的強度、耐薬品性及び密着性等の物性を調整すること、基材への密着性に優れた硬化膜を得ること、硬化性組成物の粘度及び硬化性等を調整すること等を目的として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリレート化合物」という。）等が好ましく用いられる。【００７０】
上記（メタ）アクリレート化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００７１】
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート等の、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート等の、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。この単官能（メタ）アクリレートは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。【００７２】
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。この多官能（メタ）アクリレートは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。【００７３】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを付加反応させて得られた化合物、ポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを付加反応させて得られた化合物等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
また、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応生成物が挙げられる。
上記ポリオールは、単独で用いてもよく、２つ以上を併用することもできる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。上記有機ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２つ以上を併用することもできる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド３モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、２つ以上を併用することもできる。【００７４】
上記の（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多価（メタ）アクリレート、及び、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、これらにより、特に硬度の高い、耐汚染性の優れた硬化物を得ることができる。【００７５】
他の重合性不飽和化合物としては、マレイミド基、アミド基、ビニル基等が挙げられる。
マレイミド基を有する不飽和化合物としては、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）シトラコンイミド等が挙げられる。
アミド基を有する不飽和化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
ビニル基を有する不飽和化合物としては、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。【００７６】
本発明の硬化性組成物において、上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）と（メタ）アクリレート化合物とを併用する場合の含有割合は、使用目的により異なり、特に制限されるものではない。上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）１００質量部に対する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、得られる硬化物の耐汚染性、密着性、硬度等の間の物性バランスの観点から、好ましくは１〜１００，０００質量部、より好ましくは、１０〜１０，０００質量部、更に好ましくは、８０〜１，０００質量部である。【００７７】
上記ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系化合物が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールや、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等のイオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
上記ラジカル重合禁止剤及び酸化防止剤を用いることにより、硬化性組成物の保存安定性、熱安定性等を向上させることができる。
上記硬化性組成物が、ラジカル重合禁止剤を含有する場合、このラジカル重合禁止剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）１，０００，０００質量部に対して、好ましくは１〜１０，０００質量部、より好ましくは１０〜２，０００質量部、更に好ましくは１００〜５００質量部である。
上記硬化性組成物が、酸化防止剤を含有する場合、この酸化防止剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）１，０００，０００質量部に対して、好ましくは１〜１０，０００質量部、より好ましくは１０〜２，０００質量部、更に好ましくは１００〜５００質量部である。【００７８】
上記紫外線吸収剤としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤や、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子や酸化亜鉛微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤及び光安定剤を用いることにより、ＵＶ耐性や耐候性を高めることができる。
上記硬化性組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、この紫外線吸収剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
上記硬化性組成物が、光安定剤を含有する場合、この光安定剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。【００７９】
上記レベリング剤としては、シリコーン系ポリマー、フッ素原子含有ポリマー等が挙げられる。
上記レベリング剤を用いることにより、硬化性組成物を塗布した際のレベリング性を向上させることができる。【００８０】
上記有機ポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
上記有機ポリマーを用いることにより、硬化性組成物を用いて得られた硬化物の硬化収縮を抑制することができる。【００８１】
上記フィラーとしては、シリカやアルミナ等が挙げられる。【００８２】
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物及び熱硬化性組成物とすることができ、目的に応じて、重合開始剤が選択され、配合される。【００８３】
本発明の硬化性組成物が、活性エネルギー線硬化性組成物である場合に含有される光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン〕及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−〔２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ〕−エチルエステル及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−〔２−ヒドロキシ−エトキシ〕−エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−（４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；１，２−オクタンジオン、１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
上記硬化性組成物が、光重合開始剤を含有する場合、この光重合開始剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。【００８４】
本発明の硬化性組成物が、活性エネルギー線硬化性組成物である場合には、硬化速度を高めたり、基材との密着性を高めたりする目的等で、光増感剤を添加しても良い。
好適な光増感剤としては、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。【００８５】
本発明の硬化性組成物が、熱硬化性組成物である場合に含有される熱重合開始剤としては、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、ＡＩＢＮ等のアゾ系化合物等が挙げられる。
上記硬化性組成物が、熱重合開始剤を含有する場合、この光重合開始剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。【００８６】
本発明の硬化性組成物は、ハードコート等のように薄膜でコーティングされる場合や、上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）の縮合度が高く高粘度である又は固体である場合には、有機溶剤を含むことが好ましい。
上記有機溶剤の種類は、特に限定するものではないが、上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）及びその他の成分を溶解する有機溶剤が好ましい。【００８７】
上記有機溶剤としては、エタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。【００８８】
上記有機溶剤としては、有機ケイ素化合物（Ｃ１）製造時の反応溶媒を、そのまま組成物の有機溶剤として用いることができる。この場合には、製造コストを低減できるという長所がある。また、上記反応溶媒を他の有機溶剤に置換することにより調製された組成物であってもよい。例えば、組成物を塗布する基材が、木材等の、有機溶剤が微量残りやすいものである場合には、有機ケイ素化合物（Ｃ１）製造時の反応溶媒を脱溶剤し、エタノール等の安全性の高い有機溶剤に置換することができる。
本発明の硬化性組成物が、有機溶剤を含有する場合、上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）の濃度は、特に限定されないが、濃度の下限値は、通常、０．１質量％である。
但し、本発明の硬化性組成物は、無溶剤系の硬化性組成物とすることもできる。【００８９】
本発明の硬化性組成物は、原料成分を混合することにより得ることができる。混合の際には、従来、公知の混合機等を用いればよい。具体的には、反応用フラスコ、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミル等が挙げられる。【００９０】
１−６．硬化物の形成方法
上記のように、本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物又は熱硬化性組成物とすることができる。即ち、本発明の硬化性組成物を用いて塗膜等を形成した後、紫外線、電子線、Ｘ線又は熱等のエネルギーによる硬化が可能であり、耐傷性、基材に対する密着性等に優れた硬化物（硬化膜）を好適に形成することができる。【００９１】
活性エネルギー線の具体例としては、電子線、紫外線、可視光等が挙げられるが、紫外線が特に好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて、適宜、設定される。一例として高圧水銀ランプを使用する場合、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。【００９２】
また、熱硬化する場合、硬化温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、より好ましくは８０℃〜１５０℃である。上記範囲内で、温度を一定としてもよいし、昇温させてもよい。更には、昇温と降温とを組み合わせてもよい。硬化時間は、熱重合開始剤の種類、他の成分の含有割合等により、適宜、選択されるが、通常、０．０１〜２４時間、好ましくは０．１〜５時間である。【００９３】
尚、硬化前の塗膜の形成方法は、特に限定されず、基材の構成材料、形状等に応じて、適宜、選択される。基材がフィルム、シート等の平板状である場合には、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、被膜を形成することができる。また、ディップコート法、スキャット法、スプレー法等を用いることもできる。【００９４】
１−７．硬化性組成物の用途及び硬化膜を備える物品
本発明の硬化性組成物は、種々の用途に使用することが可能である。例えば、コーティング剤及び接着剤等を挙げることができる。
活性エネルギー線硬化型組成物としては、これらの用途に加え、光導波路のクラッド材、電気配線の絶縁被覆材及びフォトレジストにも使用することができる。【００９５】
本発明の物品は、基材と、この基材の表面に配された、上記本発明の硬化性組成物から形成された硬化膜とを備えることを特徴とする。
適用できる上記基材としては、特に限定されず、その構成材料は、有機材料及び無機材料のいずれでもよい。具体的には、金属、合金、ガラス、セラミックス、樹脂、紙、木、コンクリート等を使用することができる。また、その形状としては、フィルム、シート、板（平板、曲板）、立方体、直方体、角錐、円錐、線状体（直線、曲線等）、環状体（円形、多角形等）、管、球等の定形体、凹凸、溝、貫通孔、角部等を有する不定形体が挙げられる。【００９６】
本発明の硬化性組成物は、コーティング剤として好ましく使用することができ、ポリマー材料のハードコート及び木工用塗料等に好適に使用することができる。【００９７】
ポリマー材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリイミド、ユリア・メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ乳酸、液晶ポリマー等が挙げられる。ポリマーが難接着性である場合は、密着性を高めるために、コロナ処理等の易接着処理をすることが好ましい。【００９８】
本発明の硬化性組成物の最も好ましい使用形態は、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物である。
この場合、塗工性を改良する目的で有機溶剤を含む組成物が好ましい。有機溶剤の具体例としては、硬化性組成物の項で記載した通りである。
組成物中の有機溶剤の含有割合としては、３０〜９９．９質量％が好ましい。【００９９】
ハードコートの製造方法としては、常法に従えば良く、例えば、基材に硬化性組成物を塗布して加熱乾燥させた後、活性エネルギー線を照射させて硬化させる方法等が挙げられる。
この場合の塗工条件及び加熱乾燥条件は、常法に従えば良い。活性エネルギー線照射は、前記した好ましい条件に従えば良い。【０１００】
活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、液晶ディスプレイやプロジェクションテレビ等に使用される光学シートのハードコートや、メガネレンズ、ゴーグル、オートバイのヘルメットの前面板等の視界に関わるプラスチック製品のハードコートに好適に使用することができる。又、携帯電話等のモバイル製品や家電製品等の筐体へのハードコートとしても好適に使用することができる。更に、ガラス代替プラスチックのハードコートとしても好適に使用することができる。具体的には、自動車や電車の窓ガラスや、建材や家具等のガラス部分等を、プラスチックで代替する場合のハードコートとしても好適に使用することができる。【０１０１】
プラスチック以外の基材に対しても、例えば木製床材のハードコートや、自動車、自転車、電車等の車両外装用塗料など、様々な用途に使用することができる。【０１０２】
本発明の組成物をコーティング剤として使用する場合、本発明は、基材の表面に、本発明の組成物の硬化膜を形成してなる物品にも関する。
この場合の基材の具体例及び好ましい例としては、前記と同様のものが挙げられる。
硬化膜の形成方法としては、常法に従えば良く、基材に組成物を塗布した後、熱硬化型組成物の場合には加熱し、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
この場合の組成物の塗布方法、加熱条件及び活性エネルギー線の照射条件等は、常法に従えば良い。【０１０３】
上記物品の製造方法は、特に限定されず、通常の方法を、適宜、用いることができるが、好ましくは、ポリカーボネート等からなる基板上に、上述の硬化性組成物を用いて被膜を形成させる被膜形成工程と、上記被膜に１００ｍＪ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、該被膜を硬化させて硬化膜を形成させる硬化工程と、を備える方法とすることができる。【０１０４】
以下、基板がポリカーボネートからなる場合について、説明する。
上記ポリカーボネート基板の大きさ、形状等は特に限定されない。硬化膜を形成させるポリカーボネート板が用いられる用途により、適宜、選択される。
また、ポリカーボネート基板への被膜形成方法は、通常の方法を用いることができる。例えば、バーコーター等を用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板上に塗布する方法等が挙げられる。【０１０５】
そして、ポリカーボネート基板上に塗布された硬化性組成物は、有機溶剤を揮発させ被膜形成させる。有機溶剤を揮発させる場合の温度は、２０℃〜３００℃が好ましく、より好ましくは３０℃〜１００℃、更に好ましくは４０℃〜８０℃である。
また、有機溶剤を揮発させる時間は、１〜３０分が好ましく、より好ましくは２〜１５分、更に好ましくは３〜１０分である。【０１０６】
ポリカーボネート基板上に形成される被膜の厚さは特に限定されない。この積層体が用いられる用途により、適宜、選択されるが、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍであり、更に好ましくは５〜３０μｍである。【０１０７】
上記硬化工程は、上記被膜形成工程で得られたポリカーボネート基板上に形成された被膜に１００ｍＪ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、該被膜を光硬化させて硬化膜を形成させる。
活性エネルギー線の具体例としては、電子線、紫外線、可視光等が挙げられるが、紫外線が特に好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
照射エネルギーは、通常、１００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。【０１０８】
本発明の物品は、優れた硬化性、耐傷性、硬度及び安定性に優れるため、自動車部品、電気製品各種部品、建築資材、その他一般工業材料に好適に用いることができる。特に透明性にも優れるため、ガラス等の高脆材の代替等にも最適に用いることができる。【０１０９】
２．有機ケイ素化合物の製造方法
本発明の有機ケイ素化合物（以下、「有機ケイ素化合物（Ｃ２）」という。）の製造方法は、下記一般式（５）で表されるケイ素化合物（Ａ２）を、１−プロパノール中でアルコール交換反応させる反応工程と、上記反応させて得られた組成物に、下記一般式（６）で表されるケイ素化合物（Ｂ２）を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる縮合工程とを備え、上記ケイ素化合物（Ａ２）と上記ケイ素化合物（Ｂ２）との配合割合は、上記ケイ素化合物（Ｂ２）１モルに対して、上記ケイ素化合物（Ａ２）が０．３〜１．８モルであることを特徴とする。
ＳｉＸ２４          （５）
〔一般式（５）において、Ｘ２はシロキサン結合生成基であり、Ｘ２は同一であっても異なっても良い。〕
【化７】
0005625182.tif 000008
〔一般式（６）において、Ｒ０はメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であり、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基であり、Ｙ２は加水分解性基であり、Ｙ２は同一であっても異なっても良く、ｎは０又は１である。〕
【０１１０】
２−１．反応工程
上記反応工程は、上記一般式（５）で表されるケイ素化合物（Ａ２）を、１−プロパノール中でアルコール交換反応させる工程であり、上記ケイ素化合物（Ａ２）中のシロキサン結合生成基をｎ−プロポキシ基に置換し、少なくとも１つのｎ−プロポキシ基を有するケイ素化合物（以下、「ｎ−プロポキシ基含有ケイ素化合物」ともいう。）を得る工程である。尚、得られたケイ素化合物は、上記ケイ素化合物（Ａ２）に含まれる。【０１１１】
上記ケイ素化合物（Ａ２）は、下記一般式（５）で表される化合物である。
ＳｉＸ２４          （５）
〔一般式（５）において、Ｘ２はシロキサン結合生成基であり、Ｘ２は同一であっても異なっても良い。〕
このケイ素化合物（Ａ２）は、シロキサン結合生成基であるＸ２を４個有するもの（Ｑモノマー）である。このケイ素化合物（Ａ２）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のように、この反応工程により得られるケイ素化合物もまた、ｎ−プロポキシ基を有し、このｎ−プロポキシ基は、シロキサン結合生成基に含まれる。このｎ−プロポキシ基含有ケイ素化合物が有するシロキサン結合生成基は、ケイ素化合物（Ｂ２）の加水分解性基との反応により、シロキサン結合を生成する。【０１１２】
上記一般式（５）におけるシロキサン結合生成基Ｘ２は、水酸基又は加水分解性基を意味する。また、複数存在するＸ２は、互いに同一であっても異なっていても良い。
加水分解性基としては、加水分解性を有する基であれば良く、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールアルコキシ基等が挙げられる。【０１１３】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ｏ−トルイルオキシ基、ｍ−トルイルオキシ基、ｐ−トルイルオキシ基及びナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、アリールアルコキシ基としては、例えばベンジルオキシ基等が挙げられる。
これらの加水分解性基のうち、加水分解性が良好であることからアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。原料入手が容易であり安価であること、並びにアルコール交換反応が制御しやすいことから、メトキシ基が更に好ましい。【０１１４】
上記ケイ素化合物（Ａ２）としては、以下に例示される。
（ｉ）シロキサン結合生成基Ｘ２の４個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であるケイ素化合物
（ｉｉ）シロキサン結合生成基Ｘ２の１個がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、３個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
（ｉｉｉ）シロキサン結合生成基Ｘ２の２個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、２個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
（ｉｖ）シロキサン結合生成基Ｘ２の３個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、１個が、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
（ｖ）シロキサン結合生成基Ｘ２の４個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物【０１１５】
上記態様（ｉ）のケイ素化合物としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、トリエトキシメトキシシラン、トリプロポキシメトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、トリメトキシプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン等が挙げられる。アルコキシ基を形成する炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、分岐したものは立体障害が起きやすくなるので、直鎖状の炭化水素基であることが好ましい。【０１１６】
上記態様（ｉｉ）のケイ素化合物としては、Ｈ３ＳｉＯＣＨ３、Ｈ３ＳｉＯＣ２Ｈ５、Ｈ３ＳｉＯＣ３Ｈ７等が挙げられる。
上記態様（ｉｉｉ）のケイ素化合物としては、Ｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２等が挙げられる。【０１１７】
上記態様（ｉｖ）のケイ素化合物としては、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３等が挙げられる。
また、上記態様（ｖ）のケイ素化合物としては、ＨＳｉ（ＯＨ）３、Ｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｈ３Ｓｉ（ＯＨ）、ＳｉＨ４、Ｓｉ（ＯＨ）４等が挙げられる。【０１１８】
上記ケイ素化合物（Ａ２）として好ましい化合物は、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランである。更に、入手が容易であり、１−プロパノールを用いたアルコール交換反応を効率よく進めることができることから、より好ましくはテトラメトキシシランである。【０１１９】
上記反応工程で用いられるアルコールは、１−プロパノールである。これにより得られるｎ−プロポキシ基含有ケイ素化合物を含む組成物と、ケイ素化合物（Ｂ２）との反応性のバランスが良くなり、後述する縮合工程において、均一で円滑な共重縮合反応を進めることができる。
上記１−プロパノールの使用量は、ケイ素化合物（Ａ２）が有するシロキサン結合生成基１当量に対して、好ましくは０．１〜１０当量、より好ましくは０．５〜６当量である。
尚、アルコール交換反応に際しては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の他のアルコールを併用してもよい。【０１２０】
上記反応工程における反応温度は、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜６０℃、更に好ましくは１５℃〜３０℃である。
また、反応時間は５分〜３０時間であり、好ましくは１０分〜２４時間、更に好ましくは１５分〜２４時間である。【０１２１】
上記反応工程における反応系のｐＨは、特に限定されず、アルカリ性、中性及び酸性のいずれでもよいが、後述の縮合工程を、アルカリ性条件により進行させることから、同じ反応系を利用することができ、アルカリ性条件下で行うことが好ましい。
上記反応工程がアルカリ性条件下である場合、反応液のｐＨは７を超える値である。その場合、反応液のｐＨは、好ましくは８以上であり１３以下である。更に好ましくはｐＨが９以上であり１２以下である。【０１２２】
上記反応工程をアルカリ性条件下で進める場合、通常、アルカリ剤が添加される。そのアルカリ剤は、上記ケイ素化合物（Ａ２）のアルコキシ基と、１−プロパノールとのアルコール交換反応を円滑に進行させるための反応触媒としても作用する。
上記アルカリ剤としては、アンモニア、有機アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第４級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、アルコール交換反応を円滑に進められることから、水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。上記アルカリ剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１２３】
上記アルカリ剤の使用量は、上記ケイ素化合物（Ａ２）１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．１モル、より好ましくは０．０１〜０．０８モル、更に好ましくは０．０１〜０．０６モルである。アルカリ剤の使用量が０．００１〜０．１モルである場合、アルコール交換反応の進行が効率的であり、経済的にも好ましい。【０１２４】
上記反応工程により、ｎ−プロポキシ基を少なくとも１つ有するｎ−プロポキシ基含有ケイ素化合物を含む組成物が製造される。尚、この組成物には、未反応のケイ素化合物（Ａ２）が含まれる場合がある。
上記ｎ−プロポキシ基含有ケイ素化合物は、上記ケイ素化合物（Ａ２）が有する４個のシロキサン結合生成基のうち、２個、３個又は４個のシロキサン結合生成基がｎ−プロポキシ基に交換されていることが好ましい。
上記反応工程により得られる組成物は、通常、ｎ−プロポキシ基の数が異なるケイ素化合物の２種以上を含む組成物である。この組成物に含まれるｎ−プロポキシ基含有ケイ素化合物の全体において、ｎ−プロポキシ基含有ケイ素化合物１分子あたり、Ｓｉ原子に結合するｎ−プロポキシ基の数の平均は、好ましくは１．２〜３．８、より好ましくは１．５〜３．６、更に好ましくは１．８〜３．４である。上記ｎ−プロポキシ基の数の平均値は、上記組成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、検出成分の定性及び定量により求めることができる。
上記反応工程により得られた組成物に含まれる反応生成物は、ｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物のみからなるものとすることができる。また、上記のように、反応生成物は、このｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物と、未反応のケイ素化合物（Ａ２）とからなる場合がある。このｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物の含有量は、上記組成物に含まれるケイ素化合物を１００質量％とした場合に、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。【０１２５】
２−２．縮合工程
上記縮合工程は、上記反応工程により得られた、ｎ−プロポキシ基含有ケイ素化合物を含む組成物に、下記一般式（６）で表されるケイ素化合物（Ｂ２）を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程である。
上記組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎ−プロポキシ基含有ケイ素化合物を除くケイ素化合物（Ａ２）を含んでもよい。
【化８】
0005625182.tif 000009
〔一般式（６）において、Ｒ０はメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であり、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基であり、Ｙ２は加水分解性基であり、Ｙ２は同一であっても異なっても良く、ｎは０又は１である。〕
上記組成物は、反応工程における反応後の反応溶液をそのまま用いることができる。
上記ケイ素化合物（Ｂ２）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
ケイ素化合物（Ｂ２）は、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基を備え、本発明の製造方法により得られる有機ケイ素化合物（Ｃ２）にラジカル硬化性を付与するための成分である。【０１２７】
一般式（６）におけるＲ０は、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であれば、特に限定されない。
Ｒ０はメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であり、炭素数は２０以下が好ましく、より好ましくは４〜９である。Ｒ０の炭素数が２０以下の場合、本発明の製造方法により得られる有機ケイ素化合物（Ｃ２）に、良好且つ安定したラジカル硬化性を付与することができる。【０１２８】
また、下記一般式（７）で表される構造を有する有機基は、上記一般式（６）におけるＲ０として好ましいものである。
【化９】
0005625182.tif 000010
一般式（７）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
更に、一般式（７）におけるＲ３は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましくはプロピレン基（トリメチレン基）である。その理由は、このような有機官能基を形成する化合物の入手又は合成が容易なためである。【０１２９】
一般式（６）におけるＲ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基であれば、特に限定されない。
【０１３０】
一般式（６）におけるＹ２は加水分解性基であり、加水分解性を有する基であれば、特に限定さない。複数存在するＹ２は同一であっても異なっても良い。
Ｙ２としては、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアリールオキシ基及びアリールアルコキシ基等が挙げられる。【０１３１】
上記アルコキシ基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基は、好ましくは、炭素数３〜８のシクロアルコキシ基であり、その例としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、上記アリールオキシ基は、好ましくは、炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、その例としては、フェニルオキシ基、ｏ−トルイルオキシ基、ｍ−トルイルオキシ基、ｐ−トルイルオキシ基及びナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、上記アリールアルコキシ基は、好ましくは、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、その例としては、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性が良好であることから、上記一般式（６）のＹ２は、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基であることがより好ましい。また、原料入手が容易であり安価であること、並びに加水分解反応が制御しやすいことから、メトキシ基が更に好ましい。【０１３２】
一般式（６）におけるｎは、０又は１である。ｎが０である場合のケイ素化合物（Ｂ２）は、加水分解性基を３個有しており、「Ｔモノマー」とも呼ばれる。また、ｎが１である場合のケイ素化合物（Ｂ２）は、加水分解性基を２個有しており、「Ｄモノマー」とも呼ばれる。
本発明において、得られるケイ素化合物（Ｃ２）における、後述される無機部分及び有機部分の割合は、限定されないが、無機部分の割合をより大きくするためには、ｎが０であるＴモノマーを用いることが好ましい。
上記Ｔモノマーとしては、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、本発明において、得られるケイ素化合物（Ｃ２）の有機溶剤への溶解性を向上させるためには、ｎが１であるＤモノマーを用いることが好ましい。
上記Ｄモノマーとしては、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシエチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルエチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルエチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルエチルジメトキシシラン、アクリロキシエチルエチルジエトキシシラン、アクリロキシエチルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシエチルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシメチルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシエチルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシメチルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシエチルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシメチルエチルジベンジロキシシラン、アクリロキシエチルエチルジベンジロキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジベンジロキシシラン等が挙げられる。
更に、有機ケイ素化合物（Ｃ２）における無機部分の割合と有機溶剤への溶解性とのバランスから、ｎが０のケイ素化合物（Ｂ２）と、ｎが１のケイ素化合物（Ｂ２）とを併用することができる。これらの化合物を併用する場合、ｎが０のケイ素化合物（Ｂ２）の使用量、及び、ｎが１のケイ素化合物（Ｂ２）の使用量の割合は、得られる有機ケイ素化合物（Ｃ２）を用いる用途により、適宜、選択される。
上記ケイ素化合物（Ｂ２）としては、Ｔモノマーが好ましい。【０１３３】
上記ケイ素化合物（Ａ２）及び上記ケイ素化合物（Ｂ２）の使用割合は、上記ケイ素化合物（Ｂ２）１モルに対して、上記ケイ素化合物（Ａ２）が０．３〜１．８モルであり、好ましくは０．８〜１．８モルであり、更に好ましくは１〜１．８モルである。上記ケイ素化合物（Ｂ２）１モルに対して、上記ケイ素化合物（Ａ２）が０．３〜１．８モルである場合、加水分解共重縮合反応が好適に進行し、反応中及び反応後にゲルを生ずることなく、有機ケイ素化合物（Ｃ２）を効率よく製造することができる。【０１３４】
また、上記縮合工程において、加水分解する際、通常、水が用いられる。その水の使用量は、上記原料ケイ素化合物（ケイ素化合物（Ｂ２）及び加水分解性基を有する場合のケイ素化合物（Ａ２））に含まれる加水分解性基１当量に対して０．５〜１０当量であることが好ましく、より好ましくは１〜５当量である。水の使用量が少ない場合、反応が不十分となる場合があり、水の使用量が多い場合、反応後に水を除去する工程が長くなり経済的ではない。【０１３５】
上記縮合工程はアルカリ性条件下での反応であり、反応液のｐＨは７を超える値である。反応液のｐＨは好ましくは８以上であり、更に好ましくはｐＨが９以上である。尚、上限は、通常、ｐＨ１３である。反応系を上記ｐＨとすることにより、保存安定性に優れた有機ケイ素化合物（Ｃ２）を高い収率で製造することができる。
酸性条件下（ｐＨ７未満）で加水分解共重縮合させて得られる有機ケイ素化合物は、保存安定性に劣るものとなり、反応条件等によっては保存中にゲル化することもある。
また、中性条件下（ｐＨ７付近）では、加水分解共重縮合反応が進行し難く、有機ケイ素化合物を収率よく得ることができない。
即ち、反応液のｐＨが８以上である場合は、加水分解共重縮合の反応が収率よく進行する。【０１３６】
上記縮合工程において、反応系をアルカリ性条件下とする方法は、特に限定されない。反応系を上記好ましいｐＨ範囲とするために、通常、アルカリ剤が添加される。尚、この縮合工程を、上記ケイ素化合物（Ａ２）のアルコール交換反応により得た反応工程と同じ反応系で進める場合であって、反応系が上記好ましいｐＨ範囲にある場合には、アルカリ剤を新たに添加することなく、加水分解共重縮合を行うことができる。
上記アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、有機アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第４級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、加水分解共重縮合反応を円滑に進められることから、水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルカリ剤は、上記反応工程により得られたｎ−プロポキシ基含有ケイ素化合物が有するシロキサン結合生成基と、上記ケイ素化合物（Ｂ２）が有する加水分解性基とを加水分解し、加水分解共重縮合反応を円滑に進行させるための反応触媒として作用する。【０１３７】
上記縮合工程において上記アルカリ剤を使用する場合、その使用量は、上記ケイ素化合物（Ａ２）及びケイ素化合物（Ｂ２）の合計モル数１モルに対して、０．００１〜０．２０モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１モル、更に好ましくは０．０１〜０．０８モルである。アルカリ剤の使用量が０．００１〜０．１モルである場合、加水分解共重縮合反応が円滑に進行する。【０１３８】
上記縮合工程では、反応溶媒として、有機溶媒を使用することが好ましい。この有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、リグロイン等が挙げられる。このうち、アルコール類やケトン類等の極性の高い溶媒は、有機ケイ素化合物（Ｃ２）の溶解性が高いため好ましい。尚、これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１３９】
上記縮合工程における反応温度は０℃〜１２０℃が好ましく、より好ましくは１０℃〜８０℃であり、更に好ましくは４０℃〜８０℃である。
また、反応時間は３０分〜３０時間であり、好ましくは３０分〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間である。【０１４０】
上記縮合工程において、アクリロイル基及びメタクリロイル基の重合を禁止する重合禁止剤を用いることもできる。
重合禁止剤は、特に限定されず、一般的に用いられているラジカル捕捉剤を使用してもよい。例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、銅塩等が挙げられる。
これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合禁止剤が、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等のように、嫌気条件下では重合禁止能力を発揮しない場合は、適宜、酸素を供給することが好ましい。【０１４１】
上記重合禁止剤の使用量は、有機ケイ素化合物（Ｃ２）の理論収量に対して１質量ｐｐｍから２，０００質量ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０質量ｐｐｍから１，０００質量ｐｐｍであり、更に好ましくは１００質量ｐｐｍから５００質量ｐｐｍである。重合禁止剤の使用量が上記範囲にあると、減圧下での脱溶媒中にゲルが生じたり、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２）の保存安定性が悪くなったりする不具合を抑制することができる。尚、重合禁止剤の使用量が多すぎると、重合禁止剤由来の着色が強くなったり、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２）を含む組成物を硬化させる際の阻害要因となったりする場合がある。
上記重合禁止剤の使用方法としては、縮合工程の開始前であってよいし、反応中であってもよい。【０１４２】
尚、本発明においては、後述するように、中和工程等の他の工程を備えることができるが、重合禁止剤を使用する時期は、各工程の後であってもよい。【０１４３】
２−３．その他の工程
また、本発明のケイ素化合物の製造方法において、上記縮合工程の後、更に、中和工程、揮発成分除去工程（１）、溶解工程、洗浄工程及び揮発成分除去工程（２）を備えることができる。【０１４４】
上記中和工程は、上記縮合工程で得られた、有機ケイ素化合物（Ｃ２）を含む反応液を、酸により、中和する工程である。酸の例としては、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、乳酸、アクリル酸等のカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらのうち、メタクリロイル基及びアクリロイル基の安定性に悪影響を及ぼし難く（メタクリロイル基及びアクリロイル基への付加反応が起こり難く）、水洗により比較的除去されやすいことから、硝酸が好ましい。酸の使用量は、有機ケイ素化合物（Ｃ２）を含む反応液のｐＨに応じて、適宜、選択されるが、反応液に含まれるアルカリ剤１当量に対して１〜１．１当量であることが好ましく、１〜１．０５当量であることがより好ましい。【０１４５】
上記揮発成分除去工程（１）は、上記中和工程で得られた中和液から揮発性成分を除去する工程である。この揮発成分除去工程（１）では、常圧（大気圧）又は減圧の条件における蒸留が行われる。除去される揮発性成分としては、上記中和工程の反応溶媒として使用された有機溶剤が主である。反応溶媒として例えばメタノールのように水と混和する有機溶剤が使用された場合には、後述する水による洗浄（洗浄工程）に支障が出る場合があるため、通常、本工程が実施される。
尚、上記縮合工程における反応溶媒が、水と混和しないものであり、洗浄工程における水による洗浄に適した有機溶剤である場合、及び、縮合工程における反応溶媒が、アルコール等の水と混和する溶媒であったとしても、洗浄工程における水による洗浄に適した有機溶剤を多量に追加することで洗浄工程を行うことが可能な場合には、この揮発成分除去工程（１）及び後述の溶解工程は省略することができる。【０１４６】
上記溶解工程は、上記揮発成分除去工程（１）で得られた濃縮物と、洗浄用有機溶剤とを、混合及び接触させて、少なくとも有機ケイ素化合物（Ｃ２）を洗浄用有機溶剤に溶解する工程である。洗浄用有機溶剤としては、反応生成物である有機ケイ素化合物（Ｃ２）を溶解し、水と混和しない化合物を使用する。ここで、水と混和しないとは、水と洗浄用有機溶剤とを十分混合した後、静置すると、水層と有機層とに分離することを意味する。
好ましい洗浄用有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
上記洗浄用有機溶剤は、上記縮合工程において用いられた反応溶媒と同一であってよいし、異なってもよい。【０１４７】
上記洗浄工程は、上記溶解工程で得られた有機系液を水により洗浄した後、有機ケイ素化合物（Ｃ２）を含む有機溶液を得る工程である。尚、この有機系液は、揮発成分除去工程（１）及び溶解工程が省略された場合、中和工程で得られた液を意味する。この洗浄工程によって、縮合工程において使用されたアルカリ剤、及び、中和工程において使用された酸、並びにそれらの塩は、水層に含まれ、有機層から実質的に除かれる。【０１４８】
尚、上記洗浄工程は、水と有機系液とを混合し、水と有機系液とを接触させる工程、並びに、水層と有機層（有機ケイ素化合物（Ｃ２）を含む層）と分離し、有機層（有機溶液）を回収する工程を含む。これらの工程において、水と有機系液との混合、及び、水と有機系液との接触が不十分の場合、並びに、水層と有機層（有機系液）との分離が不十分の場合等には、得られる有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、不純物を多く含む場合があり、また、安定性の悪い有機ケイ素化合物（Ｃ２）となる場合がある。
上記洗浄工程における、水と有機系液とを混合し、水と有機系液とを接触させる工程の温度は、特に限定されないが、好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、水層と有機層とを分離する工程の温度もまた、特に限定されないが、好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。２つの工程における処理温度を４０℃〜６０℃程度とすることは、水層及び有機層の分離時間の短縮効果があるため、好ましい。【０１４９】
上記揮発成分除去工程（２）は、上記洗浄工程で得られた有機溶液から揮発性成分を除去する工程である。この揮発成分除去工程（２）では、常圧（大気圧）又は減圧条件における蒸留が行われる。揮発成分除去工程（２）において除去される揮発性成分は、主として、溶解工程で用いた洗浄用有機溶剤であるが、他に揮発性成分が含まれていれば、この工程において、同時に除去される。
以上の工程によって、有機ケイ素化合物（Ｃ２）は単離される。
尚、有機ケイ素化合物（Ｃ２）が有機溶剤に溶解されてなる溶液とする場合には、上記溶解工程で用いた洗浄用有機溶剤をそのまま有機ケイ素化合物（Ｃ２）の溶媒として使用することができ、揮発成分除去工程（２）を省略することができる。【０１５０】
本発明の有機ケイ素化合物（Ｃ２）の製造方法において、ｎ−プロポキシ基含有ケイ素化合物を含む組成物と、ケイ素化合物（Ｂ２）との縮合率は、９２％以上とすることができ、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。シロキサン結合生成基（加水分解性基を含む）は実質的に全てが縮合されていることが最も好ましいが、縮合率の上限は、通常、９９．９％である。【０１５１】
尚、上記のように、酸性条件での製造方法等、公知の方法によるＱモノマーとＴモノマーとの共重縮合反応においては、両者を均一に反応させることは難しく、ゲルが生じやすい。このため、トリメチルアルコキシシランやヘキサメチルジシロキサン等の、シロキサン結合生成基を１つのみ有するケイ素化合物（Ｍモノマー）を末端封止剤として作用させることでゲル化を回避する方法が知られている。
しかしながら、所定量以上のＭモノマーを併用することで、ゲル化は回避できても、得られる有機ケイ素化合物の無機的性質は低下する傾向にある。本発明では、Ｔモノマー及び／又はＤモノマーと、Ｑモノマーとをゲル化させずに共重縮合させているが、無機的性質を低下させない程度の低い割合でＭモノマーを併用することは可能である。具体的には、縮合工程の際に、Ｍモノマーの使用量を、ケイ素化合物（Ａ２）及びケイ素化合物（Ｂ２）の合計モル数１００モルに対して、１０モル以下とすることができる。【０１５２】
２−４．ケイ素化合物（Ｃ２）
上述の工程により有機ケイ素化合物（Ｃ２）が製造される。得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、シロキサン結合生成基、加水分解性基及びｎ−プロポキシ基が加水分解して形成された三次元のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）と、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基とを有するポリシロキサンである。上記縮合工程において、ケイ素化合物（Ａ２）に含まれるメタクリロイル基及び／又はアクリロイル基に由来する重合を抑制しつつ、シロキサン結合生成基、加水分解性基及びｎ−プロポキシ基の大部分がシロキサン結合に転化されたのである。【０１５３】
また、上記有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有するため、ラジカル硬化性を備える。有機ケイ素化合物（Ｃ２）をラジカル硬化させることにより、表面硬度が大きく耐傷性に優れた硬化物被膜を与えることができる。【０１５４】
上記有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、その構造中において、有機部分及び無機部分を有する。ケイ素化合物（Ｂ２）を表す上記一般式（６）におけるＲ０及びＲ１は有機部分を形成する。また、上記組成物に含まれたｎ−プロポキシ基含有ケイ素化合物及びケイ素化合物（Ｂ２）に由来する加水分解性基（アルコキシ基等）、の少なくとも一方のうちの一部が残存する場合は、これも有機部分を形成する。上記有機部分以外の部分は、炭素原子を含まない無機部分である。【０１５５】
上記有機ケイ素化合物（Ｃ２）が、シロキサン結合生成基（加水分解性基を含む）を有する場合には、その残存割合は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）チャートから算出することができる。尚、「加水分解性基の実質的に全てが縮合されている」ことは、例えば、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２）（ポリシロキサン化合物）の１Ｈ−ＮＭＲチャートにおいて加水分解性基に基づくピークがほとんど観察されないことにより確認することができる。【０１５６】
上記有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、通常、構成単位としてＴモノマー単位及びＱモノマー単位を有する。
上記の場合、有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、部分的にラダー（はしご）状、かご状又はランダム状の構造をとることができる。【０１５７】
上記有機ケイ素化合物（Ｃ２）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜２０，０００である。【０１５８】
本発明において、製造中又は製造後のゲル化が抑制され、安定性に優れた有機ケイ素化合物（Ｃ２）を製造する好ましい方法は、上記ケイ素化合物（Ａ２）としてｎ−プロポキシ基含有化合物を１種又は２種以上用い、このｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均値が１．２〜３．８である組成物を形成する反応工程、及び、この組成物と、ケイ素化合物（Ｂ２）とを加水分解共重縮合させる縮合工程を備える方法である。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載における「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下、「ＧＰＣ」と略す）により標準ポリスチレンを用いて算出したものである。
また、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の１Ｈ−ＮＭＲ分析は、測定試料約１ｇと、内部標準物質であるヘキサメチルジシロキサン（以下、「ＨＭＤＳＯ」という）約１００ｍｇとを、それぞれ精秤して混合し、ＨＭＤＳＯのプロトンを基準として行った。【０１６０】
１．硬化性組成物の製造及び評価
１−１．有機ケイ素化合物（Ｃ１）の合成
合成例１−１
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、アルコール交換反応用の１−プロパノール１５０ｇと、Ｑモノマーとしてのテトラメトキシシラン（以下、「ＴＭＯＳ」という）３６．５３ｇ（０．２４モル）とを仕込んだ後、これらを撹拌しながら、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液４．３７ｇ（メタノール０．１モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１２ミリモル）を徐々に加えて、温度２５℃、ｐＨ９で６時間反応させた。その後、内温を６０℃にして攪拌しながら更に１時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）及び未反応のＴＭＯＳが検出された。ＴＭＯＳは痕跡量しか検出されなかった。これらのうちのｎ−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計でほぼ１００質量％であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、２．７であった。
次に、上記反応液に、Ｔモノマーとしての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５９．６２ｇ（０．２４モル）を加え、更に水３０．２ｇを加えた。そして、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液７．８８ｇ（メタノール０．１８モル、水酸化テトラメチルアンモニウム２１．６ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で２４時間反応させた。その後、１０質量％硝酸水溶液２２．２ｇ（３５．３ミリモル）加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル１２０ｇ及び水１８０ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩（商品名「Ｑ−１３０１」、和光純薬工業株式会社製）を１１．５ｍｇ加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物（Ｃ１−１）を得た（表１参照）。その収量は５７．７２ｇであった。以後、こうして得られる収量を「単離収量」と呼ぶ。【０１６１】
有機ケイ素化合物（Ｃ１−１）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。
また、この１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ケイ素化合物（Ａ１）、即ち、Ｔモノマーに由来する構造単位（Ｔモノマー単位）の含有量及び有機ケイ素化合物（Ｃ１）のアルコキシ基の含有量を求め、これを基にしてケイ素化合物（Ｂ１）、即ち、Ｑモノマーに由来する構造単位（Ｑモノマー単位）の含有量を計算した。その結果、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、ケイ素化合物（Ａ１）及びケイ素化合物（Ｂ１）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
有機ケイ素化合物（Ｃ１−１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して２．５％に相当する量であった。
また、Ｍｎは９，６００であった。【０１６２】
合成例１−２
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、１−プロパノール５６．３ｇと、ＴＭＯＳ１５．２２ｇ（０．１モル）とを仕込んだ後、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液１．８２ｇ（メタノール０．０４モル、水酸化テトラメチルアンモニウム５ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で１時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）及び未反応のＴＭＯＳが検出された。これらのうちのｎ−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で９９質量％であった。合成例１−１と同様にして、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、２．９であった。その後、反応液に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．４２ｇ（０．１モル）を加え、更に水１２．６ｇを加えた。次に、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液３．２８ｇ（メタノール０．０８モル、水酸化テトラメチルアンモニウム９ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度６５℃、ｐＨ９で２時間反応させた。その後、１０質量％硝酸水溶液９．３ｇ（１４．７ミリモル）加えて中和した。次いで、この中和液を、酢酸エチル８０ｇ及び水１２５ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を４．３ｍｇ加えた。得られた酢酸エチル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物（Ｃ１−２）を得た（表１参照）。単離収量は２１．５ｇであった。【０１６３】
有機ケイ素化合物（Ｃ１−２）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、アクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ１−２）が、ケイ素化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ１−２）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して６％に相当する量であった。
また、Ｍｎは１１，０００であった。【０１６４】
合成例１−３
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、１−プロパノール２７０ｇとＴＭＯＳ４５．６８ｇ（０．３モル）とを仕込んだ後、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液２．４６ｇ（メタノール０．０６モル、水酸化テトラメチルアンモニウム６．７５ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で２４時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）が検出され、ＴＭＯＳは検出されなかった。合成例１−１と同様にして、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、３．３であった。その後、反応液に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．６７ｇ（０．２モル）を加え、更に水３２．４ｇを加えた。次に、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液１５．７７ｇ（メタノール０．３７モル、水酸化テトラメチルアンモニウム４３．２５ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度６５℃、ｐＨ９で２時間反応させた。その後、１０質量％硝酸水溶液３３．１ｇ（５２．５ミリモル）加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル２２０ｇ及び水２００ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を１１ｍｇ加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物（Ｃ１−３）を得た（表１参照）。単離収量は５３．９４ｇであった。【０１６５】
有機ケイ素化合物（Ｃ１−３）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ１−３）が、ケイ素化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ１−３）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して１．３％に相当する量であった。
また、Ｍｎは３，３００であった。【０１６６】
合成例１−４
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、１−プロパノール８０ｇとＴＭＯＳ１１．００ｇ（０．０７モル）とを仕込んだ後、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液０．５７ｇ（メタノール０．０１モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１．５５ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で２０分反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）が検出され、ＴＭＯＳは検出されなかった。合成例１−１と同様にして、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、２．６であった。その後、反応液に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．９３ｇ（０．０４モル）を加え、更に水７．３６ｇを加えた。その後、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液３．５３ｇ（メタノール０．０８モル、水酸化テトラメチルアンモニウム９．６７ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度６５℃、ｐＨ９で２時間反応させた。その後、１０質量％硝酸水溶液７．４１ｇ（１１．７５ミリモル）加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル７０ｇと水６５ｇの混合液へ加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を２．２ｍｇ加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、淡黄色透明な固体の有機ケイ素化合物（Ｃ１−４）を得た（表１参照）。単離収量は１１．４２ｇであった。【０１６７】
有機ケイ素化合物（Ｃ１−４）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ１−４）が、ケイ素化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ１−４）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したメトキシ基及びｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して３．８％に相当する量であった。
なお、Ｍｎは、ＧＰＣカラムの排除限界（分子量４０万）を超える成分が含まれていたために正確に測定できなかった。得られたクロマトグラムより、排除限界を超える成分（保持時間が６〜１０分）の面積と、排除限界を超えない成分（保持時間が１０分を超えて１６分以下）の面積とを測定したところ、その比は、５：３であった。【０１６８】
合成例１−５
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール５５ｇ、テトラｎ−プロポキシシラン２６．４４ｇ（０．１モル）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８４ｇ（０．１モル）を仕込んだ後、７質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１３．５１ｇ（水０．７モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１０ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、ｐＨ９のもと、２５℃で３時間、６５℃で２時間反応させた。その後、反応液に、１０質量％硝酸水溶液６．６ｇ（１０．５ミリモル）加えて中和した。次いで、この中和液に上記重合禁止剤２．４ｍｇを加えた。そして、減圧下で有機溶剤及び水を除去した。次に、得られた残渣を、酢酸エチル９０ｇ及び水２５ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を２．２ｍｇ加えた。得られた酢酸エチル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物（Ｃ１−５）を得た（表２参照）。単離収量は２２．７７ｇであった。【０１６９】
有機ケイ素化合物（Ｃ１−５）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ１−５）が、ケイ素化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ１−５）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して３．６％に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１−５）のＭｎは８，２００であった。【０１７０】
合成例１−６
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール１８５ｇ、テトラメトキシシラン１５．２１ｇ（０．１モル）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８５ｇ（０．１モル）を仕込んだ後、９．２質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１３．９ｇ（水０．７モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１４ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、ｐＨ９のもと、２５℃で３０分、６０℃で２．５時間反応させた。その後、反応液に、１０質量％硝酸水溶液９．２６ｇ（１４．７ミリモル）加えて中和した。次いで、この中和液に上記重合禁止剤２．４ｍｇを加えた。そして、減圧下で有機溶剤及び水を除去した。次に、得られた残渣を、酢酸エチル９０ｇ及び水３０ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を２．５ｍｇ加えた。得られた酢酸エチル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物（Ｃ１−６）を得た（表２参照）。単離収量は２２．０ｇであった。【０１７１】
有機ケイ素化合物（Ｃ１−６）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ１−６）が、ケイ素化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ１−６）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したメトキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して４．２％に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１−６）のＭｎは６，０００であった。【０１７２】
合成例１−７
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール８６．３５ｇ、テトラメトキシシラン１０．９５ｇ（０．０７２モル）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．９５ｇ（０．０４モル）を仕込んだ後、８．９質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．０７ｇ（水０．４１モル、水酸化テトラメチルアンモニウム７．８４ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、ｐＨ９のもと、２５℃で１時間、６０℃で１．５時間反応させた。その後、反応液に、１０質量％硝酸水溶液５．２８ｇ（８．３８ミリモル）加えて中和した。次いで、この中和液に上記重合禁止剤２．４ｍｇを加えた。そして、減圧下で有機溶剤及び水を除去した。次に、得られた残渣を、酢酸エチル８０ｇ及び水４０ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を２．９ｍｇ加えた。得られた酢酸エチル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物（Ｃ１−７）を得た（表２参照）。単離収量は１０．５ｇであった。【０１７３】
有機ケイ素化合物（Ｃ１−７）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ１−７）が、ケイ素化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ１−７）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したメトキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して２．７％に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１−７）のＭｎは９，７００であった。【０１７４】
合成例１−８
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール１３．４１ｇ、テトラｎ−プロポキシシラン３３．０１ｇ（０．１２５モル）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８６ｇ（０．１００モル）を仕込んだ後反応溶液を６０℃に昇温した。そこに２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５．７４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１５．７３ミリモル）と水１０．１５ｇ（０．８モル）とメタノール１４．４１ｇの混合液を徐々に加えて、撹拌しながら、ｐＨ９のもと、６０℃で２時間反応させた。その後、反応液に、１０％硝酸水溶液１０．４ｇ（１６．５ミリモル）加えて中和した。次いで、この中和液に上記重合禁止剤３．８ｍｇを加えた。そして、減圧下で有機溶剤及び水を除去した。次に、得られた残渣を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」という）５１ｇ及び水２５ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。このＰＧＭＥＡ層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を３．０ｍｇ加えた。得られたＰＧＭＥＡ溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物（Ｃ１−８）を得た（表２参照）。単離収量は２２．６ｇであった。【０１７５】
有機ケイ素化合物（Ｃ１−８）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ１−８）が、ケイ素化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ１−８）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して０．９％に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１−８）のＭｎは１０，０００であった。【０１７６】
合成例１−９
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、１−プロパノール２８．５２ｇ、テトラメトキシシラン１９．０３ｇ（０．１２５モル）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８２ｇ（０．１モル）を仕込んだ後反応溶液を６０℃に昇温した。そこに２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５．８ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１５．９ミリモル）と水１０．２１ｇ（０．８モル）と１−プロパノール１３．８４ｇの混合液を徐々に加えて、撹拌しながら、ｐＨ９のもと、６０℃で２時間反応させた。その後、反応液に、１０％硝酸水溶液１０．５ｇ（１６．７ミリモル）加えて中和した。次いで、この中和液に上記重合禁止剤３ｍｇを加えた。そして、減圧下で有機溶剤及び水を除去した。次に、得られた残渣を、ＰＧＭＥＡ４５ｇ及び水２５ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。このＰＧＭＥＡ層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を３．３ｍｇ加えた。得られたＰＧＭＥＡ溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物（Ｃ１−９）を得た（表２参照）。単離収量は２２．９ｇであった。【０１７７】
有機ケイ素化合物（Ｃ１−９）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ１−９）が、ケイ素化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ１−９）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したメトキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して２．１％に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１−９）のＭｎは１５，０００であった。【０１７８】
合成例１−１０
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、１−プロパノール８５ｇと、ＴＭＯＳ１１．６０ｇ（０．０８モル）とを仕込んだ後、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液０．５７ｇ（メタノール０．０１モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１．５５ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で１５分反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）が検出され、ＴＭＯＳは検出されなかった。合成例１−１と同様にして、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、２．９であった。その後、反応液に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．９４ｇ（０．０４モル）を加え、更に水７．６５ｇを加えた。次に、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液３．６５ｇ（メタノール０．０９モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１０ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度６５℃、ｐＨ９で２時間反応させた。その後、１０質量％硝酸水溶液７．７ｇ（１２．２２ミリモル）加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル７０ｇ及び水６５ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を２．３ｍｇ加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から減圧下で溶剤を留去し、白色固体の有機ケイ素化合物（Ｃ１−１０）を得た（表３参照）。得られた固体は有機溶剤（テトラヒドロフラン、メタノール、メチルイソブチルケトン）に不溶であり、ゲル化していた。【０１７９】
合成例１−１１
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、２−プロパノール１５５ｇ、テトラｎ−プロポキシシラン２６．４４ｇ（０．１モル）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８４ｇ（０．１モル）を仕込んだ後、０．６質量％塩酸水溶液１２．８１ｇ（水０．７モル、塩酸２ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ５で２４時間反応させた。その後、反応液に、上記重合禁止剤を５．３ｍｇ加えた。次いで、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体（極めて粘度が高く流動性が小さい液体）の有機ケイ素化合物（Ｃ１−１１）を得た（表３参照）。単離収量は２６．５４ｇであった。【０１８０】
有機ケイ素化合物（Ｃ１−１１）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ１−１１）が、ケイ素化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ１−１１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したメトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基及びｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して１７％に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１−１１）のＭｎは９９０であった。【０１８１】
合成例１−１２
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、２−プロパノール１６０ｇ、テトラｎ−プロポキシシラン２６．４４ｇ（０．１モル）及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．４３ｇ（０．１モル）を仕込んだ後、０．６質量％塩酸水溶液１２．８１ｇ（水０．７モル、塩酸２ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ５で２４時間反応させた。その後、反応液に、上記重合禁止剤を５．６ｍｇ加えて、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体（極めて粘度が高く流動性が小さい液体）の有機ケイ素化合物（Ｃ１−１２）を得た（表３参照）。単離収量は２８．０２ｇであった。【０１８２】
有機ケイ素化合物（Ｃ１−１２）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、アクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ１−１２）が、ケイ素化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ１−１２）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したメトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基及びｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して２０％に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１−１２）のＭｎは８００であった。【０１８３】
合成例１−１３
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、２−プロパノール２９０ｇ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４８．４８ｇ（１モル）を仕込んだ後、１．６質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５７．６９ｇ（水３モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１０ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で１時間反応させた。その後、反応液に、１０質量％硝酸水溶液６．６２ｇを加えて中和した。そして、上記重合禁止剤を１７．６ｍｇ加えた。次に、減圧下で有機溶剤と水を留去した。その後、得られた残渣をジイソプロピルエーテルに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去し、ここへ上記重合禁止剤を１７．３ｍｇ加えた。次いで、得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体（極めて粘度が高く流動性が小さい液体）の有機ケイ素化合物（Ｃ１−１３）を得た（表３参照）。単離収量は１７３．８６ｇであった。【０１８４】
有機ケイ素化合物（Ｃ１−１３）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ１−１３）が、ケイ素化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ１−１３）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｉｓｏ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して０．８％に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１−１３）のＭｎは２，７００であった。【０１８５】
合成例１−１４
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、２−プロパノール７８ｇ及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン７０．２７ｇ（３００ミリモル）を仕込んだ後、１．７質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１６．５ｇ（水９００ミリモル、水酸化テトラメチルアンモニウム３ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で１時間反応させた。その後、反応液に、１０質量％硝酸水溶液１．９５ｇを加えて中和した。そして、中和液に、上記重合禁止剤を４．９ｍｇ加えた。次いで、減圧下で有機溶剤と水を留去して、得られた残渣をジイソプロピルエーテルに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を４．６ｍｇ加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体（極めて粘度が高く流動性が小さい液体）の有機ケイ素化合物（Ｃ１−１４）を得た（表３参照）。単離収量は４８．６１ｇであった。【０１８６】
有機ケイ素化合物（Ｃ１−１４）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、アクリロイル基が存在することを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ１−１４）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｉｓｏ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して１％に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１−１４）のＭｎは３，０００であった。【０１８７】
合成例１−１５
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、１−プロパノール２２ｇとＴＭＯＳ１５．２０ｇ（０．１モル）とを仕込んだ後、３５質量％塩酸水溶液０．５２ｇ（水０．０２モル、塩酸５ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ５で１時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）及び未反応のＴＭＯＳが検出された。これらのうちのｎ−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で９９質量％であった。合成例１−１と同様にして、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、２．３であった。その後、反応液に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８３ｇ（０．１モル）を加え、更に水１２．６５ｇを加えた。次に、１０質量％塩酸水溶液３．３ｇ（水０．１７モル、塩酸９ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ４で２時間反応させた。その後、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液４．３８ｇ（１２ミリモル）加えて中和した。そして、この中和液を、ジイソプロピルエーテル７０ｇ及び水６５ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。次いで、このジイソプロピルエーテル層をエバポレーターで濃縮し、その濃縮物にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて溶解した。その後、このＭＩＢＫ溶液を水洗することで塩類や過剰の酸を除去した。そして、上記重合禁止剤を２．７ｍｇ加えて減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明液体の有機ケイ素化合物（Ｃ１−１５）を得た（表３参照）。得られた液体は２５℃一日で有機溶剤に不溶となり、ゲル化していた。そのため、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣによる分析並びに硬化物物性（耐傷性、密着性、硬化性）の評価は行うことができなかった。【０１８８】
１−２．有機ケイ素化合物の評価
（１）合成評価
上記有機ケイ素化合物の合成評価は、その製造工程において、有機ケイ素化合物がゲルを生じることなく製造できるか、否かを評価した。この合成評価については、その製造工程においてゲル化しなかったものを「○」、ゲル化したものを「×」と判定した。評価結果を表１〜表３に示す。
また、表１〜表３における溶媒の配合量を示す「ＮＶ％」とは、反応させる原料モノマーが、全て完全に加水分解したときの収量（質量）を全仕込み質量で割ったときの％で表される。尚、モノマーが完全に加水分解したときとは、加水分解により４つのシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物（Ｑモノマー）からは、ＳｉＯ２が、３つの加水分解性基を有するケイ素化合物（Ｔモノマー）からはＳｉＯ１．５が得られたことをいう。【０１８９】
（２）物性評価
上記において、ゲル化することなく製造できた有機ケイ素化合物（Ｃ１）に関して、その有機ケイ素化合物の収率（質量％）及び残留アルコキシ基の含有量（％）を下記要領で測定及び算出した。
収率（質量％）は、｛（単離収量）／（ＱモノマーのアルコキシシランがすべてＳｉＯ２に加水分解され、ＴモノマーのアルコキシシランがすべてＳｉＯ１．５に加水分解されたと仮定したときの理論収量）｝×１００によって算出される。
残留アルコキシ基の含有量（％）は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）チャートから算出した。
尚、有機ケイ素化合物（Ｃ１）の製造工程において、ゲルが生じたものについては、評価せず、「−」を表示した。【０１９０】
（３）安定性評価
上記有機ケイ素化合物（Ｃ１）の安定性評価を行った。合成例１−１で得られた化合物と合成例１−１１で得られた化合物とを、別々に、等量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、この溶液を６０℃の乾燥器内で保管して経時的に観察した。合成例１−１１で得られた生成物は１０時間後にはゲル化していたのに対し、合成例１−１で得られた生成物は３日経ってもゲル化はしていなかった。また、合成例１−１で得られた生成物は、２５℃で２ヶ月以上経ってもゲル化しないのに対して、合成例１−１１で得られた生成物は１日でゲル化してしまった。
合成例１−１１で得られた生成物には未反応アルコキシ基が１７％残存していたのに対し、合成例１−１で得られた生成物には４％程度しか残っていなかった。このことより、残留している未反応アルコキシ基が上記有機ケイ素化合物の安定性を阻害することが推測される。
よって、上記有機ケイ素化合物の安定性は、残留アルコキシ基の含有量（％）により評価した。
残留アルコキシ基の含有量（％）が高い場合、有機ケイ素化合物の安定性が阻害されるため、有機ケイ素化合物が安定性を有するかどうかについて、有機ケイ素化合物の残留アルコキシ基の含有量（％）が８％以下の場合を「○」、８％より大きい場合を「×」と判定した。【０１９１】
【表１】
0005625182.tif 000011
【０１９２】
【表２】
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【０１９３】
【表３】
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【０１９４】
表１及び表２から明らかなように、Ｔモノマー１モルに対して、Ｑモノマーを０．３〜１．８モルの割合で、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させることにより得られた有機ケイ素化合物（合成例１−１〜１−９）は、製造工程においてゲルを生じることなく製造された。また、これらの有機ケイ素化合物の残留アルコキシ基の含有量は、８％以下であり、製造後も有機ケイ素化合物の安定性に優れていた。
一方、表３から明らかなように、Ｔモノマー１モルに対し、ケイ素化合物であるＱモノマーを２．０モル配合した合成例１−１０では、縮合工程でゲルが生じた。また、酸性触媒を用いて製造した合成例１−１１及び１−１２では、残留アルコキシ基含有量が、高い数値（１７％及び２０％）を示し、有機ケイ素化合物の安定性が十分ではなく、硬化物の性能に劣ることが推測される。
更に、１−プロパノールを用いてＱモノマーのアルコキシ基の一部をアルコール交換させ、酸触媒でＴモノマーと加水分解共重縮合した合成例１−１５では、有機ケイ素化合物を合成してまもなくゲル化しており、安定性が非常に低かった。【０１９５】
１−３．硬化性組成物の調製及び評価（１）
実施例１−１〜１−９及び比較例１−１〜１−４
上記において、ゲル化せずに得られた合成例１−１〜１−９及び１−１１〜１−１４の有機ケイ素化合物（Ｃ１）１００質量部と、ラジカル重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン３質量部とを、溶剤であるＰＧＭＥＡ１００質量部に溶解させて、濃度約５０質量％のＰＧＭＥＡ溶液である硬化性組成物（Ｓ１）〜（Ｓ１３）を調製した（表４参照）。
【表４】
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【０１９６】
硬化性組成物（Ｓ１）〜（Ｓ１３）について、下記項目の評価を行った。その結果を表５に示す。
（１）硬化性試験
バーコーターを用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板に塗布し、約５０℃で５分間加熱して溶剤を揮発させて約１０μｍの厚さの被膜を形成させた。その後、大気中、下記の条件により紫外線照射を行って硬化させ、表面のタックがなくなるまでの照射回数を測定した。
［紫外線照射条件］
ランプ：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ【０１９７】
（２）耐傷性試験
バーコーターを用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板に塗布し、約５０℃で５分間加熱して溶剤を揮発させて約１０μｍの厚さの被膜を形成させた。その後、上記（１）硬化性試験と同じ条件で紫外線硬化（紫外線照射回数１５回）させて硬化膜を得た。
この硬化膜について、以下の条件においてテーバー摩耗試験を実施し、試験前後の硬化膜のヘイズを測定した。
テーバー摩耗試験の条件は、摩耗輪として「ＣＳ−１０Ｆ」を使用し、各２５０ｇの荷重をかけ、５００回転で摩耗させた。尚、ヘイズの測定ごとに「ＳＴ−１１」（砥石）にて摩耗輪のリフェージングを実施した。
また、ヘイズは、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨの恒温室内に設置された日本電色工業（株）製ヘーズメーター「ＮＤＨ２０００」（型式名）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１及びＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。【０１９８】
（３）密着性試験
バーコーターを用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板に塗布し、約５０℃で５分間加熱して溶剤を揮発させて約１０μｍの厚さの被膜を形成させた。その後、上記（１）硬化性試験と同じ条件で紫外線硬化（紫外線照射回数１５回）させて硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）に準じて、碁盤目剥離試験を実施し、密着性の分類を６段階（０〜５）で行った。碁盤目は２ｍｍ角のマス目２５マスとした。以下において、「膜残存数」とは、密着テープの剥離後、２５マス中に硬化膜が残存していたマス目の数である。【０１９９】
【表５】
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【０２００】
表５によれば、合成例１−１〜１−９で得られた有機ケイ素化合物を用いた硬化性組成物（Ｓ１）〜（Ｓ９）は、硬化性試験において、１回の紫外線照射で被膜のタックが消失し、硬化性に優れていることが分かる。
また、硬化性組成物（Ｓ１）〜（Ｓ９）から形成された硬化膜は、摩耗試験前後のヘイズ（Ｈ）の差が、６％以下であり、耐傷性に優れていることが分かる。
更に、硬化性組成物（Ｓ１）〜（Ｓ９）から形成された硬化膜は、剥離試験において、全く剥がれず、全ての硬化膜の膜残存数は２５／２５であり、密着性に優れていることが分かる。【０２０１】
しかしながら、表５から明らかなように、硬化性組成物（Ｓ１０）〜（Ｓ１３）は、硬化性試験において、被膜のタックが消失するまでに、２回以上の紫外線照射を必要とし、硬化性に劣ることが分かる。
また、硬化性組成物（Ｓ１０）〜（Ｓ１３）から形成された硬化膜は、耐傷性及び密着性に劣ることが分かる。【０２０２】
１−４．硬化性組成物の調製及び評価（２）
実施例１−１０〜１−１１及び比較例１−５〜１−８
合成例１−１により得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１−１）又は合成例１−１３により得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１−１３）、下記方法により得られたウレタンアクリレート、光重合開始剤として、チバ・ジャパン社製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「Ｉｒｇ１８４」、以下、「ラジカル重合開始剤（Ｒ１）」という。）及びチバ・ジャパン社製フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名「Ｉｒｇ８１９」、以下、「ラジカル重合開始剤（Ｒ２）」という。）、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」）、チバ・ジャパン社製ヒンダードアミン系光安定剤（商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」）、及び、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を、表６に記載の割合で混合して硬化性組成物（Ｓ１４〜Ｓ１８）を調製した。
尚、上記ウレタンアクリレートの詳細を以下に説明する。
セパラブルフラスコに、３００ｇのイソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（商品名「アロニックスＭ−３１３」、東亞合成社製）、０．１０ｇのジブチルスズジラウレート及び０．１６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを仕込み、液温７０℃〜７５℃で攪拌しながら、２２．２ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を滴下した。滴下終了後、８５℃で２時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析で、イソシアネート基が消失していることを確認して、反応を終了し、ウレタンアクリレートを得た。【０２０３】
【表６】
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【０２０４】
硬化性組成物（Ｓ１４〜Ｓ１８）は、耐傷性試験及び密着性試験により評価した。その結果を表７に示す。尚、硬化膜の作製方法は、以下の通りである。
バーコーターを用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板に塗布し、約１００℃で１０分加熱して溶剤を揮発させて約５μｍの厚さの被膜を形成させた。その後、大気中、下記の条件により紫外線を照射し硬化膜を作製した。形成された硬化膜の厚さを表７に併記する。
［紫外線照射条件］
ランプ：１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ
ランプ高さ：１１０ｍｍ
コンベアスピード：５ｍ／分
照射回数：３回【０２０５】
【表７】
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【０２０６】
表６及び表７によれば、ウレタンアクリレート及び重合開始剤を含有する硬化性組成物（Ｓ１６）は、摩耗前後のヘイズ差ΔＨが２２．５と非常に高かった。一方、このウレタンアクリレート及び有機ケイ素化合物（Ｃ１−１）を含有する硬化性組成物（Ｓ１４及びＳ１５）を用いると、耐傷性が著しく向上することが分かった。この実施例１−１０及び１−１１において、硬化膜は、ポリカーボネート板に対する高い密着性を維持したままであった。
一方、合成例１−１３で得られた有機ケイ素化合物及びウレタンアクリレートを含有する組成物（Ｓ１７及びＳ１８）では、耐傷性は向上せず、むしろ低下する結果となった。【０２０７】
１−５．硬化性組成物の調製及び評価（３）
実施例１−１２
合成例１−１から得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１−１）、重合開始剤及び溶剤を混合して、硬化性組成物（Ｓ１９）を調製した。
配合量は、有機ケイ素化合物（Ｃ１−１）１００質量部に対して、水溶性アゾ系重合開始剤である、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（商品名「Ｖ−５０１」、和光純薬工業株式会社製）を０．３質量部、ＰＧＭＥＡを１００質量部とした（表８参照）。【０２０８】
硬化性組成物（Ｓ１９）は、耐傷性試験及び密着性試験により評価した。その結果を表８に示す。尚、硬化膜の作製方法は、以下の通りである。
バーコーターを用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板に塗布し、約１３０℃で３時間加熱し、１０μｍの厚さの硬化膜を形成させた。【０２０９】
【表８】
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【０２１０】
表８によれば、硬化性組成物（Ｓ１９）を加熱により硬化させた膜は、耐傷性及び密着性を兼ね備えていることが分かる。【０２１１】
２．有機ケイ素化合物（Ｃ２）の製造及び評価
以下の実施例及び比較例に基づいて有機ケイ素化合物を製造し、各種評価を行った。
実施例２−１
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、アルコール交換反応用の１−プロパノール１５０ｇと、Ｑモノマーとしてのテトラメトキシシラン（以下、「ＴＭＯＳ」という）３６．５３ｇ（０．２４モル）とを仕込んだ後、これらを撹拌しながら、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液４．３７ｇ（メタノール０．１モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１２ミリモル）を徐々に加えて、温度２５℃、ｐＨ９で６時間反応させた。その後、内温を６０℃にして攪拌しながら更に１時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）及び未反応のＴＭＯＳが検出された。ＴＭＯＳは痕跡量しか検出されなかった。これらのうちのｎ−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計でほぼ１００質量％であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、２．７であった。
次に、上記反応液に、Ｔモノマーとしての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５９．６２ｇ（０．２４モル）を加え、更に水３０．２ｇを加えた。そして、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液７．８８ｇ（メタノール０．１８モル、水酸化テトラメチルアンモニウム２１．６ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で２４時間反応させた。その後、１０質量％硝酸水溶液２２．２ｇ（３５．３ミリモル）加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル１２０ｇ及び水１８０ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩（商品名「Ｑ−１３０１」、和光純薬工業株式会社製）を１１．５ｍｇ加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物（Ｃ２−１）を得た（表９参照）。その収量は５７．７２ｇであった。以後、こうして得られる収量を「単離収量」と呼ぶ。【０２１２】
有機ケイ素化合物（Ｃ２−１）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。
また、この１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ケイ素化合物（Ｂ２）、即ち、Ｔモノマーに由来する構造単位（Ｔモノマー単位）の含有量及び有機ケイ素化合物（Ｃ２）のアルコキシ基の含有量を求め、これを基にしてケイ素化合物（Ａ２）、即ち、Ｑモノマーに由来する構造単位（Ｑモノマー単位）の含有量を計算した。その結果、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、ケイ素化合物（Ａ２）及びケイ素化合物（Ｂ２）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
有機ケイ素化合物（Ｃ２−１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して２．５％に相当する量であった。
また、Ｍｎは９，６００であった。【０２１３】
実施例２−２
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、１−プロパノール５６．３ｇと、ＴＭＯＳ１５．２２ｇ（０．１モル）とを仕込んだ後、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液１．８２ｇ（メタノール０．０４モル、水酸化テトラメチルアンモニウム５ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で１時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）及び未反応のＴＭＯＳが検出された。これらのうちのｎ−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で９９質量％であった。実施例２−１と同様にして、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、２．９であった。その後、反応液に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．４２ｇ（０．１モル）を加え、更に水１２．６ｇを加えた。次に、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液３．２８ｇ（メタノール０．０８モル、水酸化テトラメチルアンモニウム９ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度６５℃、ｐＨ９で２時間反応させた。その後、１０質量％硝酸水溶液９．３ｇ（１４．７ミリモル）加えて中和した。次いで、この中和液を、酢酸エチル８０ｇ及び水１２５ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を４．３ｍｇ加えた。得られた酢酸エチル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物（Ｃ２−２）を得た（表９参照）。単離収量は２１．５ｇであった。【０２１４】
有機ケイ素化合物（Ｃ２−２）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、アクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ２−２）が、ケイ素化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ２−２）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して６％に相当する量であった。
また、Ｍｎは１１，０００であった。【０２１５】
実施例２−３
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、１−プロパノール２７０ｇとＴＭＯＳ４５．６８ｇ（０．３モル）とを仕込んだ後、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液２．４６ｇ（メタノール０．０６モル、水酸化テトラメチルアンモニウム６．７５ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で２４時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）が検出され、ＴＭＯＳは検出されなかった。実施例２−１と同様にして、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、３．３であった。その後、反応液に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．６７ｇ（０．２モル）を加え、更に水３２．４ｇを加えた。次に、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液１５．７７ｇ（メタノール０．３７モル、水酸化テトラメチルアンモニウム４３．２５ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度６５℃、ｐＨ９で２時間反応させた。その後、１０質量％硝酸水溶液３３．１ｇ（５２．５ミリモル）加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル２２０ｇ及び水２００ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を１１ｍｇ加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物（Ｃ２−３）を得た（表９参照）。単離収量は５３．９４ｇであった。【０２１６】
有機ケイ素化合物（Ｃ２−３）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ２−３）が、ケイ素化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ２−３）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して１．３％に相当する量であった。
また、Ｍｎは３，３００であった。【０２１７】
実施例２−４
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、１−プロパノール８０ｇとＴＭＯＳ１１．００ｇ（０．０７モル）とを仕込んだ後、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液０．５７ｇ（メタノール０．０１モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１．５５ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で２０分反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）が検出され、ＴＭＯＳは検出されなかった。実施例２−１と同様にして、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、２．６であった。その後、反応液に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．９３ｇ（０．０４モル）を加え、更に水７．３６ｇを加えた。その後、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液３．５３ｇ（メタノール０．０８モル、水酸化テトラメチルアンモニウム９．６７ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度６５℃、ｐＨ９で２時間反応させた。その後、１０質量％硝酸水溶液７．４１ｇ（１１．７５ミリモル）加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル７０ｇと水６５ｇの混合液へ加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を２．２ｍｇ加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、淡黄色透明な固体の有機ケイ素化合物（Ｃ２−４）を得た（表９参照）。単離収量は１１．４２ｇであった。【０２１８】
有機ケイ素化合物（Ｃ２−４）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ２−４）が、ケイ素化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ２−４）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して３．８％に相当する量であった。
なお、Ｍｎは、ＧＰＣカラムの排除限界（分子量４０万）を超える成分が含まれていたために正確に測定できなかった。得られたクロマトグラムより、排除限界を超える成分（保持時間が６〜１０分）の面積と、排除限界を超えない成分（保持時間が１０分を超えて１６分以下）の面積とを測定したところ、その比は、５：３であった。【０２１９】
実施例２−５
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、１−プロパノール２０．８ｇと、ＴＭＯＳ４．７６ｇ（３１．２５ミリモル）とを仕込んだ後、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液０．５ｇ（メタノール１２ミリモル、水酸化テトラメチルアンモニウム１．４ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で１時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）及び未反応のＴＭＯＳが検出された。これらのうちのｎ−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で９１質量％であった。実施例２−１と同様にして、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、１．７であった。その後、反応液に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．２１ｇ（２５ミリモル）を加え、更に水３．６ｇを加えた。次に、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液０．９２（メタノール２１．５ミリモル、水酸化テトラメチルアンモニウム２．５３ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度６０℃、ｐＨ９で２時間反応させた。その後、１０質量％硝酸水溶液を加え中和した。次いで、上記重合禁止剤を１．６ｍｇ加えた。そして、この反応液をエバポレーターで濃縮し、その濃縮物にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて溶解した。その後、このＭＩＢＫ溶液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。次いで、濾紙（Ｎｏ．２）でろ過し、淡黄色透明の有機ケイ素化合物（Ｃ２−５）を含むＭＩＢＫ溶液１２．９８ｇを得た（表９参照）。この溶液の一部を採取して脱溶剤した結果、単離収率は９８％であった。また、ＭＩＢＫ溶液の濃度はＮＶ４８％に相当した。【０２２０】
有機ケイ素化合物（Ｃ２−５）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ２−５）が、ケイ素化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ２−５）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して３．９％に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２−５）のＭｎは１２，０００であった。【０２２１】
実施例２−６
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、１−プロパノール５３ｇと、ＴＭＯＳ３６．５３ｇ（０．２４モル）とを仕込んだ後、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液４．３７ｇ（メタノール０．１モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１２ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で１時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）及び未反応のＴＭＯＳが検出された。これらのうちのｎ−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で８３質量％であった。実施例２−１と同様にして、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、１．６であった。その後、反応液に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５９．６１ｇ（０．２４モル）を加え、更に水３０．２ｇを加えた。次に、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液７．８８ｇ（メタノール０．１８モル、水酸化テトラメチルアンモニウム２１．６ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度２３℃、ｐＨ９で３時間、更に、温度６５℃で３０分間反応させた後、１０質量％硝酸水溶液加えて中和した。その後、この中和液を、酢酸エチル１６０ｇ及び水７０ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去した。そして、上記重合禁止剤を９．７ｍｇ加えた。得られた酢酸エチル溶液から減圧下で溶剤を留去し、無色透明固体の有機ケイ素化合物（Ｃ２−６）を得た（表１０参照）。単離収量は５４．７０ｇであった。【０２２２】
有機ケイ素化合物（Ｃ２−６）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ２−６）が、ケイ素化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ２−６）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して０．７％に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２−６）のＭｎは１０，０００であった。【０２２３】
比較例２−１
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、１−プロパノール８５ｇと、ＴＭＯＳ１１．６０ｇ（０．０８モル）とを仕込んだ後、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液０．５７ｇ（メタノール０．０１モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１．５５ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で１５分反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物が検出され、ＴＭＯＳは検出されなかった。実施例２−１と同様にして、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、２．９であった。その後、反応液に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．９４ｇ（０．０４モル）を加え、更に水７．６５ｇを加えた。次に、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液３．６５ｇ（メタノール０．０９モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１０ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度６５℃、ｐＨ９で２時間反応させた。その後、１０質量％硝酸水溶液７．７ｇ（１２．２２ミリモル）加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル７０ｇ及び水６５ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を２．３ｍｇ加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から減圧下で溶剤を留去し、白色固体の有機ケイ素化合物（Ｃ２−８）を得た（表１０参照）。得られた固体は有機溶剤（テトラヒドロフラン、メタノール、メチルイソブチルケトン）に不溶であり、ゲル化していた。【０２２４】
比較例２−２
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、２−プロパノール１５５ｇ、テトラｎ−プロポキシシラン２６．４４ｇ（０．１モル）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８４ｇ（０．１モル）を仕込んだ後、０．６質量％塩酸水溶液１２．８１ｇ（水０．７モル、塩酸２ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ５で２４時間反応させた。その後、反応液に、上記重合禁止剤を５．３ｍｇ加えた。次いで、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体（極めて粘度が高く流動性が小さい液体）の有機ケイ素化合物（Ｃ２−９）を得た（表１０参照）。単離収量は２６．５４ｇであった。【０２２５】
有機ケイ素化合物（Ｃ２−９）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ２−９）が、ケイ素化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ２−９）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したメトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｉｓｏ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して１７％に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２−９）のＭｎは９９０であった。【０２２６】
比較例２−３
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、２−プロパノール１６０ｇ、テトラｎ−プロポキシシラン２６．４４ｇ（０．１モル）及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．４３ｇ（０．１モル）を仕込んだ後、０．６質量％塩酸水溶液１２．８１ｇ（水０．７モル、塩酸２ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ５で２４時間反応させた。その後、反応液に、上記重合禁止剤を５．６ｍｇ加えて、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体（極めて粘度が高く流動性が小さい液体）の有機ケイ素化合物（Ｃ２−１０）を得た（表１０参照）。単離収量は２８．０２ｇであった。【０２２７】
有機ケイ素化合物（Ｃ２−１０）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、アクリロイル基が存在すること、並びに、有機ケイ素化合物（Ｃ２−１０）が、ケイ素化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ２−１０）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したメトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基及びｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して２０％に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２−１０）のＭｎは８００であった。【０２２８】
比較例２−４
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、１−プロパノール２２ｇとＴＭＯＳ１５．２０ｇ（０．１モル）とを仕込んだ後、３５質量％塩酸水溶液０．５２ｇ（水０．０２モル、塩酸５ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ５で１時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）及び未反応のＴＭＯＳが検出された。これらのうちのｎ−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で９９質量％であった。実施例２−１と同様にして、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、２．３であった。その後、反応液に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８３ｇ（０．１モル）を加え、更に水１２．６５ｇを加えた。次に、１０質量％塩酸水溶液３．３ｇ（水０．１７モル、塩酸９ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ４で２時間反応させた。その後、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液４．３８ｇ（１２ミリモル）加えて中和した。そして、この中和液を、ジイソプロピルエーテル７０ｇ及び水６５ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。次いで、このジイソプロピルエーテル層をエバポレーターで濃縮し、その濃縮物にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて溶解した。その後、このＭＩＢＫ溶液を水洗することで塩類や過剰の酸を除去した。そして、上記重合禁止剤を２．７ｍｇ加えて減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明液体の有機ケイ素化合物（Ｃ２−１１）を得た（表１０参照）。得られた液体は２５℃一日で有機溶剤に不溶となり、ゲル化していた。そのため、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣによる分析並びに硬化物物性（耐傷性、密着性、硬化性）の評価は行うことができなかった。【０２２９】
比較例２−５
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、２−プロパノール２９０ｇ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４８．４８ｇ（１モル）を仕込んだ後、１．６質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５７．６９ｇ（水３モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１０ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ８で１時間反応させた。その後、反応液に、１０質量％硝酸水溶液６．６２ｇを加えて中和した。そして、上記重合禁止剤を１７．６ｍｇ加えた。次に、減圧下で有機溶剤と水を留去した。その後、得られた残渣をジイソプロピルエーテルに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去し、ここへ上記重合禁止剤を１７．３ｍｇ加えた。次いで、得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体（極めて粘度が高く流動性が小さい液体）の有機ケイ素化合物（Ｃ２−１２）を得た（表１０参照）。単離収量は１７３．８６ｇであった。【０２３０】
有機ケイ素化合物（Ｃ２−１２）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ２−１２）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｉｓｏ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して０．８％に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２−１２）のＭｎは２，７００であった。【０２３１】
比較例２−６
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、２−プロパノール７８ｇ及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン７０．２７ｇ（３００ミリモル）を仕込んだ後、１．７質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１６．５ｇ（水９００ミリモル、水酸化テトラメチルアンモニウム３ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ８で１時間反応させた。その後、反応液に、１０質量％硝酸水溶液１．９５ｇを加えて中和した。そして、中和液に、上記重合禁止剤を４．９ｍｇ加えた。次いで、減圧下で有機溶剤と水を留去して、得られた残渣をジイソプロピルエーテルに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を４．６ｍｇ加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体（極めて粘度が高く流動性が小さい液体）の有機ケイ素化合物（Ｃ２−１３）を得た（表１０参照）。単離収量は４８．６１ｇであった。【０２３２】
有機ケイ素化合物（Ｃ２−１３）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、アクリロイル基が存在することを確認した。
有機ケイ素化合物（Ｃ２−１３）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｉｓｏ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して１％に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２−１３）のＭｎは３，０００、Ｍｗは４，０００であった。【０２３３】
比較例２−７
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール２６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８４ｇ（０．１モル）及びＴＭＯＳ１９．０２ｇ（０．１２５モル）を仕込んだ後、１．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１４．６ｇ（水０．８モル、水酸化テトラメチルアンモニウム２．２５ミリモル）を徐々に加えて、２５℃で攪拌したところ、白色の不溶物が析出してきてゲル化してしまった。【０２３４】
比較例２−８
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール２６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８４ｇ（０．１モル）及びＴＭＯＳ１９．０２ｇ（０．１２５モル）を仕込んだ後、１０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１５．７ｇ（水０．８モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１５．７５ミリモル）を徐々に加えて、２５℃で攪拌したところ、白色の不溶物が析出してきてゲル化してしまった。【０２３５】
比較例２−９
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、２−プロパノール８０ｇとＴＭＯＳ１２．１８ｇ（０．０８モル）を仕込んだ後、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液１．４６ｇ（メタノール０．０３モル、水酸化テトラメチルアンモニウム４ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で２４時間反応させた。その後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１９．８６ｇ（０．０８モル）、更に水１０．０８ｇを加えた。次いで、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液４．０８ｇ（メタノール０．１モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１１．２ミリモル）を加え、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で反応させた。この温度で数時間反応させても、６５℃で加熱反応させても、反応液のガスクロマトグラフ分析では３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと反応をしていない置換シランが残った状態を示し、加水分解共重縮合が進行しなかったことを示した。【０２３６】
比較例２−１０
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、エタノール２２ｇとＴＭＯＳ１５．２３ｇ（０．１モル）を仕込んだ後、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液１．８ｇ（メタノール０．０４モル、水酸化テトラメチルアンモニウム５ミリモル）を徐々に加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で１時間反応させた。その後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８４ｇ（０．１モル）、更に水１２．６ｇを加えた。次いで、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液３．２８ｇ（メタノール０．０８モル、水酸化テトラメチルアンモニウム９ミリモル）を加え、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で３時間反応させた。その後、１０質量％硝酸水溶液１０．１ｇ加え中和したところ、白色のゲルが生じた。【０２３７】
【表９】
0005625182.tif 000019
【０２３８】
【表１０】
0005625182.tif 000020
【０２３９】
上記で得られた有機ケイ素化合物について、下記評価を行った。
（１）合成評価
上記有機ケイ素化合物について、ゲルを生じることなく製造できるか、否かを評価した。この合成評価については、その製造工程においてゲル化しなかったものを「○」、ゲル化したものを「×」と判定した。評価結果を表９及び表１０に示す。
また、表９及び表１０における溶媒の配合量を示す「ＮＶ％」とは、反応させる原料モノマーが、全て完全に加水分解したときの収量（質量）を全仕込み質量で割ったときの％で表される。尚、モノマーが完全に加水分解したときとは、加水分解により４つのシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物（Ｑモノマー）からは、ＳｉＯ２が、３つの加水分解性基を有するケイ素化合物（Ｔモノマー）からはＳｉＯ１．５が得られたことをいう。【０２４０】
（２）物性評価
ゲル化することなく製造できた有機ケイ素化合物（Ｃ２）に関して、その有機ケイ素化合物の収率（％）及び残留アルコキシ基の含有量（％）を下記要領で測定及び算出した。
収率（％）は、｛（単離収量）／（ＱモノマーのアルコキシシランがすべてＳｉＯ２に加水分解され、ＴモノマーのアルコキシシランがすべてＳｉＯ１．５に加水分解されたと仮定したときの理論収量）｝×１００によって算出される。
残留アルコキシ基の含有量（％）は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）チャートから算出した。
尚、有機ケイ素化合物（Ｃ２）の製造工程において、ゲルが生じたものについては、評価せず、「−」を表示した。【０２４１】
（３）安定性評価
上記有機ケイ素化合物の安定性評価を行った。実施例２−１で得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２−１）と比較例２−２で得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２−９）のそれぞれを、等量のＰＧＭＥＡに溶解させ、この溶液を６０℃の乾燥器内で保管して経時的に外観を観察した。比較例２−２で得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２−９）は１０時間後にはゲル化していたのに対し、実施例２−１で得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２−１）は３日経ってもゲル化はしていなかった。また、実施例２−１で得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２−１）は、２５℃で２ヶ月以上経ってもゲル化しないのに対して、比較例２−２で得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２−９）は１日でゲル化してしまった。
比較例２−２で得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２−９）には未反応アルコキシ基が１７％残存していたのに対し、実施例２−１で得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２−１）には４％程度しか残っていなかった。このことより、残留している未反応アルコキシ基が上記有機ケイ素化合物の安定性を阻害することが推測される。
よって、上記有機ケイ素化合物の安定性は、残留アルコキシ基の含有量（％）により評価した。
有機ケイ素化合物が安定性を有するかどうかについて、残留アルコキシ基の含有量（％）が高い場合、有機ケイ素化合物の安定性が阻害されるため、有機ケイ素化合物の残留アルコキシ基の含有量（％）が８％以下の場合を「○」、８％より大きい場合を「×」と判定した。【０２４２】
（４）有機溶剤に対する溶解性
実施例２−１〜２−６で得られた有機ケイ素化合物（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−６）について、２５℃におけるメタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、１−プロパノール（１−ＰｒＯＨ）、２−プロパノール（２−ＰｒＯＨ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル（ＰＧＭＥＡ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）に対する溶解性を調べた。尚、試料量は有機溶剤３ｍｌに対して０．３ｇである。その結果を表９に併記した。【０２４３】
（５）硬化物の製造及び評価
上記有機ケイ素化合物の製造において、ゲル化せずに得られた実施例２−１〜２−６及び比較例２−２〜２−５の有機ケイ素化合物１００質量部、ラジカル重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン３質量部を、溶剤であるＰＧＭＥＡ１００質量部に溶解させて、５０質量％のＰＧＭＥＡ溶液であるラジカル硬化性組成物Ｖ１〜Ｖ１０を調製した（表１１参照）。ただし、実施例２−５の有機ケイ素化合物の場合は、ＰＧＭＥＡを使用せず、得られたＭＩＢＫ溶液のまま組成物とした。【０２４４】
上記で得た硬化性組成物について、硬化性の評価を行った。
バーコーターを用いて、組成物Ｖ１〜Ｖ１０を、ポリカーボネート板上に塗布し、約５０℃で５分間加熱して溶剤を揮発させ、約１０μｍの厚さの被膜を形成させた。その後、大気中、下記の条件により紫外線照射を行い、表面のタックがなくなるまでの照射回数を測定した。その結果を表１１に併記した。
［紫外線照射条件］
ランプ：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ【０２４５】
【表１１】
0005625182.tif 000021
【０２４６】
表９の結果によれば、ケイ素化合物であるＱモノマーを１−プロパノールとアルコール交換反応させた後、ケイ素化合物であるＴモノマーと加水分解共縮合させ、ケイ素化合物であるＴモノマー１モルに対し、ケイ素化合物であるＱモノマーを０．３〜１．８モル配合した実施例２−１〜２−６では、縮合工程でゲル化を生じることなく、有機ケイ素化合物が効率よく製造された。また、実施例２−１〜２−６で得られた有機ケイ素化合物の残留アルコキシ基の含有量が、８％以下であり、有機ケイ素化合物の安定性に優れることが推測される。更に、表１１の結果によれば、実施例２−１〜２−６で得られた有機ケイ素化合物を用いた硬化性組成物は、優れた硬化性を有している。【０２４７】
一方、表１０の結果によれば、Ｔモノマー１モルに対し、有機ケイ素化合物であるＱモノマーを１．９モル配合した比較例２−１では、縮合工程でゲルが生じ、目的とする有機ケイ素化合物を製造することができなかった。また、酸性触媒を用いて製造した比較例２−２及び２−３では、残留アルコキシ基含有量が、高い数値（１７％及び２０％）を示し、有機ケイ素化合物の安定に劣ることが推測される。また、比較例２−４及び２−５では、縮合工程でゲルを生じることなく、また、有機ケイ素化合物の安定性にも問題がないものの、表１１の結果によれば、これらの化合物を用いた硬化性組成物は、硬化性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明により得られる有機ケイ素化合物は、その構造中に占める無機部分の割合が高く、製造後の安定性及び保存安定性が良好である。そして、この有機ケイ素化合物を含有する硬化性組成物もまた、安定性に優れる。
また、本発明の硬化性組成物は、表面硬度が大きく、耐傷性に優れた硬化物を与えることができる。そして、この組成物は、ラジカル硬化性を有し、得られる硬化物は、ハードコート、各種基材の保護膜、レジスト被膜、各種高分子材料の改質剤、プラスチックの強化剤、各種コーティング材料の改質剤、コーティング材料用原料、低誘電率材料、絶縁膜材料等として有用である。更に、本発明の硬化性組成物は、木工用塗料等としても好適である。