(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーを含むポリマー基質と、前記のポリマー基質中にカプセル化されたレーザー感受性系とを含むポリマー粒子であって、レーザー感受性系が無機のアンモニウム塩である、レーザーマーキング用ポリマー粒子。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマー粒子において、レーザー感受性系が二モリブデン酸アンモニウムまたは八モリブデン酸アンモニウムである、ポリマー粒子。
【請求項３】
請求項１あるいは２に記載のポリマー粒子の製造方法において、
ｉ） レーザー感受性系と水溶性のモノマー混合物、プレポリマーまたはポリマーとを随
意に１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーの存在下で混合する工程、および
ｉｉ） 水溶性モノマー混合物、プレポリマーまたはポリマーから水不溶性ポリマーを形
成し、それによってポリマー基質中でのレーザー感受性系のカプセル化を実施する工程
を含む方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、レーザー感受性系を水溶性プレポリマーと、随意に１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーの存在下で混合し、そして水不溶性ポリマーを水溶性プレポリマーから、該プレポリマーを架橋することによって形成する方法。
【請求項５】
請求項３に記載の方法において、レーザー感受性系を、塩の形態において酸性または塩基性の官能基を有する水溶性ポリマーと、随意に１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーの存在下で混合し、そして水不溶性ポリマーを水溶性ポリマーから、ｐＨを変えることによって形成する方法。
【請求項６】
請求項３に記載の方法において、レーザー感受性系を、架橋剤と架橋できる官能基を有する水溶性ポリマーと、随意に１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーの存在下で混合し、そして水不溶性ポリマーを官能基を有する水溶性ポリマーから、架橋剤の添加によって形成する方法。
【請求項７】
請求項１あるいは２に記載のポリマー粒子とポリマー結合剤とを含む組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物を基材に適用することによって得られる被覆基材。
【請求項９】
マーキングされた基材の製造方法において、
ｉ） 請求項８に記載の被覆基材を提供する工程、および
ｉｉ） 被覆基材のマーキングが意図されている部分をエネルギーに曝してマーキングを
生成する工程
を含む方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって得られるマーキングされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー感受性系を含むポリマー粒子、該ポリマー粒子の製造方法、該ポリマー粒子を含む組成物、この組成物の製造方法、この組成物を使用して基材上にレーザー感受性被覆層を形成する方法、上記の方法によって得られる被覆基材、マーキングされた基材の製造方法、および上記の方法によって得られるマーキングされた基材に関する。
【０００２】
生産ラインにおいて製造される基材、例えば紙、ボール紙、またはプラスチックは通常、情報、例えばロゴ、バーコード、またはバッチ番号をマーキングされる。従来、それらの基材のマーキングは様々な印刷技術、例えばインクジェットまたは熱転写印刷によって実現されてきた。しかしながら、それらの印刷技術はレーザーマーキングによって置き換えられつつある。なぜなら、レーザーマーキングは全体的な経済的側面においてより安価であり、且つ、例えば高速且つ非接触のマーキング、平坦でない表面を有する基材のマーキング、および人間の目には見えないか、ほとんど見えない非常に小さいマーキングの作製などの性能上の利点を示すからである。消耗品基材、例えば錠剤または丸剤もまた、最近はレーザー照射を使用してマーキングされている。
【０００３】
レーザー照射によってマーキングされる基材は、それ自身がレーザー感受性であるか、あるいはレーザー感受性組成物で被覆されているかのいずれかである。
【０００４】
レーザー感受性組成物は、レーザー感受性系を含み、通常は適した結合剤も含む。最適な結合剤は、被覆組成物の最適な特性、例えば高速乾燥、および基材への高い密着性、並びにレーザー感受性系に関する最適な特性、例えばレーザー感受性系との適合性、および、例えば選択されたレーザー波長で良好な密着性を示すことによるレーザー感受性系の感度増加能力を有するべきである。
【０００５】
しかしながら、被覆組成物に対して最適な特性を有する結合剤が、常にレーザー感受性系に関して最適な特性を有する結合剤であるわけではない。従って、最適な被覆特性並びに最適なレーザーマーキング性能を示すレーザー感受性被覆組成物が必要である。
【０００６】
ＷＯ２００６／０６３１６５号は、電子供与体である染料前駆体と、電子受容体である顕色剤とを含むレーザー感受性被覆組成物について記載し、そこでは染料前駆体と顕色剤とが別々にカプセル化されている。
【０００７】
ＷＯ２００６／０６３１６５号のレーザー感受性被覆組成物の欠点は、レーザー感受性系の尚早な呈色を防ぐために染料前駆体および顕色剤を別々にカプセル化する必要があることである。従って、ＷＯ２００６／０６３１６５号のレーザー感受性被覆組成物の製造は便利ではない。なぜなら、それはカプセル化した染料前駆体の製造、カプセル化した顕色剤の製造、およびその次にカプセル化された２つの系を混合することを必要とするからである。
【０００８】
従って、本発明の課題は、最適な被覆特性並びに最適なレーザーマーキング性能を示し、且つ、容易且つ便利な方法で製造できるレーザー感受性被覆組成物を提供することである。
【０００９】
この課題は請求項１に記載のポリマー粒子、請求項６、１８、１９および２１に記載の方法、請求項１７に記載の組成物、および請求項２０および２３に記載の基材によって解決される。
【００１０】
本発明のポリマー粒子は、１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーを含むポリマー基質、および該ポリマー基質中にカプセル化されたレーザー感受性系を含む。１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーの少なくとも１つが架橋したポリマー粒子が好ましい。
【００１１】
語句"ポリマー基質中にカプセル化されたレーザー感受性系"は、レーザー感受性系全部を意味し、レーザー感受性系の一部だけがポリマー基質中にカプセル化されているという意味ではない。
【００１２】
１００ｇの中性（ｐＨ＝７）水中に５ｇ未満のポリマーしか溶解しなければ、ポリマーは水不溶性である。前記のポリマー粒子は０．００１〜１０００μｍ（１ｎｍから１ｍｍ）の範囲の粒径を有し得る。好ましくは、粒径は０．０１〜５００μｍの範囲、より好ましくは０．１〜１００μｍの範囲、最も好ましくは１〜２０μｍの範囲である。
【００１３】
前記の水不溶性のポリマーは、アクリルポリマー、スチレンポリマー、スチレンポリマーの水素化物、ビニルポリマー、ビニルポリマー誘導体、ポリオレフィン、水素化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、アルデヒドポリマー、アルデヒドポリマー誘導体、ケトンポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイソシアネート、スルホンベースのポリマー、ケイ素ベースのポリマー、天然ポリマーおよび天然ポリマー誘導体からなる群から選択される。
【００１４】
本発明は特に、１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーが、アクリルポリマー、スチレンポリマー、スチレンポリマーの水素化物、ビニルポリマー、ビニルポリマー誘導体、ポリオレフィン、水素化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、アルデヒドポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、スルホンベースのポリマー、ポリシリケート、ポリシロキサン、天然ポリマーおよび天然ポリマー誘導体からなる群から選択されるポリマー粒子に関する。
【００１５】
本発明はより特定には、１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーの少なくとも１つが架橋したポリマー粒子に関する。
【００１６】
ポリマー基質が２つのポリマーを含む場合、該ポリマーは、１つのポリマーがシェルであり且つ他方がコアであるコアシェルポリマーを形成できる。
【００１７】
本発明のポリマー粒子は、防炎および難燃における使用を意図されておらず、従って、典型的な防炎物質、例えばアスベストおよびガラス繊維を含まない。即ち、それらは典型的な防炎および難燃性組成物とは異なる。
【００１８】
同様のことが使用される結合剤にも当てはまる。防炎および難燃性組成物における結合剤が、好ましくは水不溶性で且つ不燃性であり、例えばＵＳ特許２３５７７２５号内に記載されているように、例えばハロゲン化、特に塩素化炭化水素など、ハロゲン化ナフタレンなど（例えばＨａｌｏｗａｘ（商標））、ポリクロロ（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒ）ジフェニル（例えばＡｒｏｃｈｌｏｒ（商標））、塩化ゴムまたはｎｅｏｐｒｅｎｅ（商標）である一方、本発明に関連して使用される結合剤は可燃性であってもよい。結合剤の可燃性は、時として望まれることもある。
【００１９】
アクリルポリマーは、少なくとも１つのアクリルモノマー、および随意に他のエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマーまたはα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。
【００２０】
アクリルモノマーの例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル （メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルアクリレートである。スチレンモノマーの例は、スチレン、４−メチルスチレン、および４−ビニルビフェニルである。ビニルモノマーの例は、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルイソブチルエーテルおよび酢酸ビニルである。オレフィンモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、およびイソプレン、およびそれらの塩素化またはフッ素化誘導体、例えばテトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）である。α，β−不飽和カルボン酸モノマーの例は、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸無水物、およびマレイミドである。
【００２１】
アクリルポリマーの例は、ポリ（メチルメタクリレート）、およびポリ（ブチルメタクリレート）、ポリアクリル酸、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、スチレン／アクリル酸コポリマーである。
【００２２】
スチレンポリマーは、少なくとも１つのスチレンモノマー、および随意に少なくとも１つのビニルモノマー、オレフィンモノマーおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。スチレンポリマーの例は、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンブタジエンスチレンブロックポリマー、スチレンエチレンブタジエンブロックポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロックポリマーおよびスチレン-マレイン酸無水物コポリマーである。いわゆる、"炭化水素樹脂"は通常、スチレンポリマーでもある。
【００２３】
ビニルポリマーは、少なくとも１つのビニルモノマー、および随意に少なくとも１つのオレフィンモノマーおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。ビニルポリマーの例は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、およびメチルビニルエーテル−マレイン酸無水物コポリマーである。ビニルポリマー誘導体の例は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびケイ素変性ポリビニルアルコールである。
【００２４】
ポリオレフィンは、少なくとも１つのオレフィンモノマー、および随意に少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。ポリオレフィンの例は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリブタジエン、ペルフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ）およびイソプロピレン−マレイン酸無水物コポリマーである。
【００２５】
アルデヒドポリマーは、少なくとも１つのアルデヒドモノマーまたはポリマー、および少なくとも１つのアルコールモノマーまたはポリマー、アミンモノマーまたはポリマー、および／またはウレアモノマーまたはポリマーから形成されるポリマーであってよい。アルデヒドモノマーの例は、ホルムアルデヒド、フルフラルおよびブチラールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レソルシノール、およびキシレノールである。ポリアルコールの例は、ポリビニルアルコールである。アミンモノマーの例は、アニリンおよびメラミンである。ウレアモノマーの例は、ウレア、チオウレア（ｔｈｉｕｒｅａ）、およびジシアンジアミドである。アルデヒドポリマーの例は、ブチラールとポリビニルアルコールとから形成されるポリビニルブチラール、メラミンホルムアルデヒドポリマー、およびウレアホルムアルデヒドポリマーである。フェノールおよびアルデヒドから形成されるアルデヒドポリマーは、"フェノール樹脂"と呼ばれる。アルデヒドポリマー誘導体の例は、アルキル化アルデヒドポリマーである。
【００２６】
ケトンポリマーの例は、ケトン樹脂、メチルシクロヘキサノンおよび／またはシクロヘキサノンの縮合生成物である。
【００２７】
エポキシドポリマーは、少なくとも１つのエポキシドモノマーおよび少なくとも１つのアルコールモノマーおよび／またはアミンモノマーから形成されるポリマーであってよい。エポキシドモノマーの例は、エピクロロヒドリンおよびグリシドールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レソルシノール、キシレノール、ビスフェノールＡおよびグリコールである。エポキシドポリマーの例は、エピクロロヒドリンおよびビスフェノールＡから形成されるフェノキシ樹脂である。
【００２８】
ポリアミドは、アミド基またはアミノ、並びにカルボキシ基を有する少なくとも１つのモノマーから、あるいは２つのアミノ基を有する少なくとも１つのモノマーおよび２つのカルボキシ基を有する少なくとも１つのモノマーから形成されるポリマーであってよい。アミド基を有するモノマーの例はカプロラクタムである。ジアミンの例は、１，６−ジアミノヘキサンである。ジカルボン酸の例は、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジパミドおよびポリカプロラクタムである。
【００２９】
ポリエステルを、ヒドロキシ基並びにカルボキシ基、無水物基またはラクトン基を有する少なくとも１つのモノマーから、あるいは２つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つのモノマー、および２つのカルボキシ基、無水物基またはラクトン基を有する少なくとも１つのモノマーから形成できる。ヒドロキシ基並びにカルボキシ基を有するモノマーの例は、アジピン酸である。ジオールの例はエチレングリコールである。ラクトン基を有するモノマーの例はカプロラクトン（ｃａｒｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）である。ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸 、および１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。アルコールおよび酸または酸無水物から形成されるポリエステルは、"アルキド樹脂"と呼ばれる。
【００３０】
ポリウレタンは、少なくとも１つのジイソシアネートモノマーおよび少なくとも１つのポリオールモノマーおよび／またはポリアミンモノマーから形成されるポリマーであってよい。ジイソシアネートモノマーの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００３１】
スルホンベースのポリマーの例は、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンおよびポリスルホンである。ポリスルホンの例は、４，４−ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールＡとから形成されるポリマーである。
【００３２】
ケイ素ベースのポリマーの例は、ポリシリケート、シリコーン樹脂およびポリシロキサンである。
【００３３】
天然ポリマーの例は、デンプン、セルロース、ゼラチン、カゼイン、ロジン、テルペン樹脂、シェラック、マニラコーパル、アスファルト、アラビアゴム、および天然ゴムである。天然ポリマー誘導体の例は、デキストリン、酸化デンプン、デンプン-酢酸ビニルグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース（ｎｉｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、アセチルブチリルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロースおよび塩化ゴムである。
【００３４】
上で示されたポリマーは、架橋していなくても、または架橋していてもよい。
【００３５】
ポリマー基質が少なくとも１つの架橋ポリマーを含むことが好ましい。
【００３６】
好ましくは、前記のポリマー基質は、アクリルポリマー、スチレンポリマー、例えばポリスチレン、ビニルポリマー、例えばポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコール、アルデヒドポリマー、例えばウレアホルムアルデヒド樹脂およびメラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ケイ素ベースのポリマー、例えばポリシリケート、シリコーン樹脂およびポリシロキサン、天然ポリマー、例えばゼラチンおよび、天然ポリマー誘導体、例えばセルロース誘導体、例えばエチルセルロースからなる群から選択される１つまたはそれより多くのポリマーを含む。
【００３７】
より好ましくは、前記のポリマー基質は、アクリルポリマーおよびアルデヒドポリマーからなる群から選択される１つまたはそれより多くのポリマーを含む。
【００３８】
より好ましくは、前記のポリマー基質は、ｉ）  スチレン／アクリル酸コポリマーおよびスチレン／メチルメタクリレート、ｉｉ）  架橋したポリアクリルアミド、またはｉｉｉ）  メラミン−ホルムアルデヒドポリマーおよびアクリル酸ナトリウム／アクリルアミドコポリマー、およびｉｖ）  架橋したスチレン／アクリル酸コポリマーおよびスチレン／メチルメタクリレートコポリマーを含む。
【００３９】
レーザー感受性系は、レーザー照射でマーキングができる任意の系であってよい。好ましくは、レーザー感受性系は、赤外線レーザー照射でマーキングができる赤外線レーザー感受性系である。
【００４０】
好ましくは、レーザー感受性系は、下記からなる群から選択される:
ｉ）  酸およびアミンの塩、または酸およびアミンの塩の混合物、
ｉｉ）  二酸化チタン、
ｉｉｉ）  酸素含有遷移金属塩、
ｉｖ）  遊離カルボニル基と求核基とを含有する化合物、あるいは遊離カルボニル基を含有する化合物であって１つまたはそれより多くの求核基で置換されている化合物、
ｖ）  官能基を有する化合物および金属化合物、または酸、および
ｖｉ）  発色剤、および顕色剤、または活性化で顕色剤を生じる潜在性顕色剤、好ましくは発色剤および潜在性顕色剤。
【００４１】
ｉ）に関して、酸およびアミンの塩、または酸およびアミンの塩の混合物を含むレーザー感受性系はＷＯ０７／０３１４５４号内に記載されている。
【００４２】
前記の酸は、無機酸、硫黄ベースの有機酸、燐ベースの有機酸およびカルボン酸からなる群から選択される。
【００４３】
無機酸の例は、硫酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、ニトロシル硫酸、チオ硫酸、スルファミン酸、亜硫酸、ホルムアミジンスルフィン酸、硝酸、燐酸、チオ燐酸、フルオロ燐酸、ヘキサフルオロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、塩酸、塩素酸、過塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸およびホウ酸である。
【００４４】
硫黄ベースの有機酸の例は、例えば４−スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｍｅｔｈａｎｅ）スルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、および４−スチレンスルホン酸単位を含むコポリマー、例えばポリ（４−スチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸）である。
【００４５】
燐ベースの有機酸の例は、フェニルホスホン酸、メタンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、燐酸二水素２−アミノエチル、フィチン酸、２−ホスホ−Ｌ−アスコルビン酸、燐酸二水素グリセロ（ｇｌｙｃｅｒｏ  ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸である。
【００４６】
カルボン酸の例は、酒石酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、およびマレイン酸である。
【００４７】
好ましくは、前記の酸は無機酸である。より好ましくは、それは硫酸、チオ硫酸、亜硫酸、燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、およびホウ酸からなる群から選択される。最も好ましくは、前記の酸は硫酸または燐酸である。
【００４８】
前記のアミンは化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なっていてもよく、且つ水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアリールであるか、あるいはＲ1は水素、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニルまたはアリールであり、且つＲ2およびＲ3は化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミンの窒素と共に５〜７員環を形成する。前記のＣ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキルおよびアラルケニルは置換されていないか、またはＮＲ4Ｒ5Ｒ6、イミノ、シアノ、シアンアミノ（ｃｙａｎａｍｉｎｏ）、ヒドロキシおよび／またはＣ1-6−アルコキシで置換されていてもよく、且つアリールは置換されていないか、またはＮＲ4Ｒ5Ｒ6、シアノ、シアンアミノ、ヒドロキシル、Ｃ1-6−アルキル、および／またはＣ1-4−アルコキシで置換されていてもよい。前記のＲ4、Ｒ5およびＲ6は同一または異なっていてもよく、且つ水素、Ｃ1-6−アルキル、Ｃ4-8−シクロアルキル、またはアリールである］
のものであってよい。
【００４９】
Ｃ1-30−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリルおよびアラキニル（ａｒａｃｈｉｎｙｌ）である。Ｃ2-30−アルケニルの例は、ビニル、アリル、リノレニル、ドコサヘキサエノイル、エイコサペンタエノイル、リノレイル（ｌｉｎｏｌｅｙｌ）、アラキドニルおよびオレイルである。Ｃ4-8−シクロアルキルの例は、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。Ｃ5-8−シクロアルケニルの例は、シクロヘキセニルである。アラルキルの例は、ベンジルおよび２−フェニルエチルである。アリールの例は、フェニル、１，３，５−トリアジニルまたはナチフルである。Ｃ1-6−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、およびヘキシルである。Ｃ1-4−アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシである。
【００５０】
好ましいＣ1-30−アルキルは、Ｃ1-10−アルキルであり、より好ましいＣ1-30−アルキルはＣ1-6−アルキルである。好ましいＣ2-30−アルケニルは、Ｃ2-10−アルケニルであり、より好ましくはＣ2-6−アルケニルである。Ｃ1-6−アルキルの例は上記に示されている。Ｃ1-10−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルである。Ｃ2-10−アルケニルおよびＣ2-6−アルケニルの例は、ビニルおよびアリルである。
【００５１】
化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミンの例は、アンモニア、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、グアニジン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メラミン、メチロールメラミン、ピロール、モルホリン、ピロリジンおよびピペリジンである。
【００５２】
好ましくは、前記のアミンは化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のものであり、ここで、Ｒ1は水素であり、且つＲ2およびＲ3は上で定義された通りである。
【００５３】
より好ましくは、前記のアミンは化学式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のものであり、ここで、Ｒ1およびＲ2は水素であり、且つＲ3は上で定義された通りである。
【００５４】
最も好ましくは、前記のアミンはアンモニアである。
【００５５】
好ましくは、前記のレーザー感受性系は、硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、燐酸水素アンモニウム、または燐酸二水素アンモニウム、または硫酸アンモニウムと燐酸アンモニウム、燐酸水素アンモニウムまたは燐酸二水素アンモニウムとの混合物を含む。
【００５６】
酸およびアミンの塩を含むレーザー感受性系は、チャー形成化合物も含んでよい。チャー形成化合物の例は、炭水化物、例えば単糖類、二糖類、および多糖類、およびそれらの誘導体であり、ここでカルボニル基はヒドロキシル基、いわゆる糖アルコールに還元されている。
【００５７】
単糖類の例は、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、リボース、エリトロースおよびキシロースである。二糖類の例は、マルトース、セロビオース、ラクトースおよびスクロース（サッカロース）である。多糖類の例は、セルロース、デンプン、アラビアゴム、デキストリンおよびシクロデキストリンである。糖アルコールの例は、メソ−エリトリトール、ソルビトール、マンニトールおよびペンタエリトリトールである。
【００５８】
好ましいチャー形成化合物は、単糖類および二糖類である。より好ましいチャー形成化合物は、スクロースおよびガラクトースである。最も好ましいチャー形成化合物は、スクロースである。
【００５９】
酸およびアミンの塩または酸およびアミンの塩の混合物を含むレーザー感受性系は、レーザー感受性系の質量に対して、１〜９５質量％の酸およびアミンの塩または酸およびアミンの塩の混合物、および５〜９９質量％のチャー形成化合物を含んでよい。好ましくは、それは２０〜６０質量％の酸およびアミンの塩または酸およびアミンの塩の混合物、および４０〜８０質量％のチャー形成化合物を含む。より好ましくは、それは３０〜５０質量％の酸およびアミンの塩または酸およびアミンの塩の混合物、および５０〜７０質量％のチャー形成化合物を含む。
【００６０】
ｉｉ）に関して、二酸化チタンはルチル型、ブルカイト型またはアナターゼ型であってよい。好ましくは、二酸化チタンはアナターゼ型（オクタヘドライトとも呼ばれる）、両錐体晶癖の正方晶鉱物である。アナターゼ型の二酸化チタンは、０．００１〜１０００μｍ（１ｎｍから１ｍｍ）の範囲の粒径を有し得る。好ましくは、前記の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲、最も好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲である。
【００６１】
ｉｉｉ）に関して、酸素含有遷移金属塩を含むレーザー感受性系は、ＷＯ０７／０１２５７８号内に記載されている。酸素含有遷移金属塩は、好ましくはモリブデン、クロムまたはタングステン酸化物である。より好ましくは、それはモリブデンまたはタングステン酸化物、例えばモリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、二モリブデン酸アンモニウムおよび八モリブデン酸アンモニウムである。酸素含有遷移金属塩を含むレーザー感受性系は、有機酸、ポリヒドロキシ化合物および塩基からなる群から選択される添加剤を含んでもよい。有機酸の例は、酒石酸およびクエン酸である。ポリヒドロキシ化合物の例は、スクロース、アラビアゴム、およびメソ−エリトリトールである。塩基の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよびアンモニアである。好ましい実施態様は、ａ）二モリブデン酸アンモニウムおよび有機酸、ｂ）モリブデン酸ナトリウムまたはタングステン酸ナトリウムおよびポリヒドロキシ化合物、あるいはｃ）八モリブデン酸アンモニウムおよび塩基を含むレーザー感受性系である。
【００６２】
ｉｖ）に関して、遊離カルボニル基を含有する化合物の例は、アルデヒド、ケトンおよび還元性炭水化物である。アルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ベンズアルデヒド、サルチルアルデヒドおよびフェニルアセトアルデヒドである。ケトンの例は、アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、１−フェニル−２−プロパノン、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびアスコルビン酸（ビタミンＣ）である。還元性炭水化物は、トレンス試薬を還元できる。還元性炭水化物の例は、アルドース、例えばグルコースおよびキシロース、ケトン、例えばジヒドロキシアセトン（ｄｅｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎｅ）およびエリトルロース、還元性二糖類、例えばマルトースおよびラクトースおよび還元性多糖類である。遊離カルボニル基を含有する好ましい化合物は、アスコルビン酸、グルコース、ラクトースおよびマルトースである。より好ましくは、それはグルコースである。
【００６３】
前記の求核基は、遊離カルボニル基を含有する化合物の遊離カルボニル基と反応できる任意の求核基であってよい。例えば、前記の求核基はアミンであってよい。好ましくは、前記の求核基はアミノ酸である。アミノ酸の例は、４−アミノ−馬尿酸および４−アミノ安息香酸および"標準"アミノ酸であるグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン（ｔｒｙｐｈｔｈｏｐｈａｎｅ）、システイン、メチオニン、セリン、スレオニン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、  アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギンおよびグルタミンである。
【００６４】
本発明の組成物中に遊離カルボニル基／求核基を含有する化合物のモル比は、１０／１〜１／１０、好ましくは５／１〜１／５、より好ましくは２／１〜１／２の範囲であってよい。最も好ましくは、遊離カルボニル基と求核基とを含有する化合物は、ほぼ等モル量で組成物中に存在する。
【００６５】
遊離カルボニル基を含有する化合物であって、１つまたはそれより多くの求核基で置換された任意の化合物を使用できる。例えば遊離カルボニル基を含有する化合物であって、１つまたはそれより多くの求核基で置換された化合物は、それが１つまたはそれより多くの求核基で置換されている限り、上で示された遊離カルボニル基を含有する任意の化合物であってよい。好ましい求核基はアミノ基である。遊離カルボニル基を含有し、１つまたはそれより多くのアミノ基で置換された化合物の例は、アミノ糖である。アミノ糖は、グリコシドヒドロキシル基ではないヒドロキシル基の代わりにアミノ基を含有する炭水化物である。アミノ糖の例は、グルコサミンおよびガラクトサミンである。
【００６６】
ｖ）に関して、官能基および金属化合物または酸を有する化合物を含むレーザー感受性系は、ＷＯ２００６／０６８２０５号内に記載されている。官能基を有する化合物は、ポリヒドロキシ化合物、例えばヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシセルロースまたはポリビニルアルコール、あるいはハロゲンまたはエステル官能性を有する化合物、例えばポリ塩化ビニル、またはポリ酢酸ビニルであってよい。金属化合物の例は、マグネシウム塩化物、マグネシウム水酸化物、カルシウム酸化物、および亜鉛酸化物である。酸の例は、ｐ−トルエンスルホン酸である。
【００６７】
ｖｉ）に関して、前記の発色剤は任意の適した発色剤、例えばフタリド、フルオラン、トリアリルメタン、ベンゾキサジン、キナゾリン、スピロピラン、キノン、チアジンまたはオキサジンまたはそれらの混合物であってよい。
【００６８】
フタリドの例は、クリスタルバイオレットラクトン（３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル−アミノフタリド）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチル−１−フェニル−スピロ［４Ｈ−クロメノ［２，３−ｃ］ピラゾール−４（１Ｈ）−３’フタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、および３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドである。
【００６９】
前記のフタリドを、当該技術分野で公知の方法によって製造できる。例えば、クリスタルバイオレットラクトンをＧＢ１３４７４６７号内に記載されている通りに製造でき、且つ、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドをＧＢ１３８９７１６号内に記載されている通りに製造できる。
【００７０】
フルオランの例は、３−ジ（エチル）アミノ−６−メチル−７−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−カルボキシエチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（４−２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−３−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、および２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フルオランである。
【００７１】
前記のフルオランを当該技術分野で公知の方法によって製造できる。例えば、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオランおよび３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオランをＵＳ５１６６３５０号Ａ内に記載される通りに製造でき、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオランをＥＰ０５４６５７７号Ａ１内に記載される通りに製造でき、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオランをＤＥ２１３０８４５号内に記載される通りに製造でき、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランおよび３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランをＵＳ３９５９５７１号Ａ内に記載される通りに製造でき、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランをＧＢ２００２８０１号Ａ内に記載される通りに製造でき、且つ、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランをＧＢ２１５４５９７号Ａ内に記載されている通りに製造できる。
【００７２】
ベンゾキサジンの例は、ＥＰ０１８７３２９号Ａ１内に記載されている通りに製造できる２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾキサジン、および２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾキサジンである。
【００７３】
キナゾリンの例は、４，４’−［１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）］ビス［Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン］である。トリアリルメタンの例は、ビス（Ｎ−メチルジフェニルアミン）−４−イル−（Ｎ−ブチルカルバゾール）−３−イル−メタンであり、それはＧＢ１５４８０５９号内に記載される通りに製造される。
【００７４】
スピロピランの例は、１’，３’，３’−トリメチルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン］、１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフサ［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］および１’，３’，３’−トリメチルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−２，２’−インドリン］である。
【００７５】
キノンの例は、ヘマトキシリンである。オキサジンの例は、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノキサジンである。チアジンの例は、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンである。
【００７６】
好ましくは、前記の発色剤はフタリドまたはフルオランまたはそれらの混合物である。
【００７７】
任意の適した顕色剤または潜在性顕色剤を使用できる。
【００７８】
潜在性顕色剤は、活性化で、例えば熱処理で顕色剤、好ましくは酸を生成する。
【００７９】
潜在性顕色剤の例は、下記の化学式（Ｉ）のカルボン酸の金属塩、または化学式（Ｉ）のカルボン酸の金属塩の混合物である：
【化１】
0005581208.tif 000002
［式中、
ｎは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４であり、
ｍは０、１、２、３または４であり、
Ｒ1およびＲ5は、同一または異なっており、且つ、水素、ヒドロキシ、Ｃ1-12−アルキル、カルボキシ、Ｃ1-4−アルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｃ1-4−アルキルアミノカルボニル、アシル、アミノ、（Ｃ1-4−アルキル）−ＣＯ−ＮＨまたはウレイドであってよく、
Ｒ2およびＲ3は同一または異なっており、且つ、水素、Ｃ1-4−アルキルまたは（Ｃ1-4−アルキル）−ＣＯ−ＮＨであってよく、
Ｒ4は、水素、Ｃ1-12−アルキル、カルボキシ、Ｃ1-4−アルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｃ1-4−アルキルアミノカルボニル、アシル、アミノ、（Ｃ1-4−アルキル）−ＣＯ−ＮＨ、ウレイド、フェニル、２−、３−または４−ピリジル、あるいは１−、２−または３−ナフチルであり、
ここで、フェニル、ピリジルまたはナフチルは、置換されていないか、あるいはＣ1-4−アルキル、フェニル、Ｃ1-4−アルコキシ、ヒドロキシ、ジ（Ｃ1-4−アルキル）アミノまたはハロゲンで一置換、二置換、または三置換されていてもよい］。
【００８０】
化学式（Ｉ）のカルボン酸の金属塩である潜在性顕色剤は、ＷＯ２００６／０６７０７３号内に記載されている。
【００８１】
カルボン酸の例は、フェニル酢酸、ｐ−トリル酢酸、４−ビフェニル酢酸、マンデル酸、トランス−スチリル酢酸、ソルビン酸、α−アセトアミドケイ皮酸、４−メチルケイ皮酸、４−メトキシフェニル酢酸、ウンデシレン酸、コハク酸、フェルラ酸、ムコン酸、および乳酸、またはそれらの混合物である。
【００８２】
前記の金属はアルカリ土類金属、遷移金属または主族のＩＩＩ族およびＩＶ族からの金属であってよい。好ましくは、それはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、およびスズからなる群から選択される。より好ましくは、それはカルシウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、およびスズからなる群から選択される。最も好ましくは、前記の金属は亜鉛である。
【００８３】
カルボン酸の金属塩は、無機金属塩、例えば金属ハライドまたは硫酸塩と、カルボン酸のアルカリ金属塩とを水中で反応させることによって形成される。
【００８４】
潜在性顕色剤は、下記の化学式の有機金属化合物のアミン塩であってもよい：
【化２】
0005581208.tif 000003
［式中、
Ｘはケイ素またはホウ素であり、且つ
ＥおよびＦは同一または異なっており、且つ、下記からなる群から選択される：
【化３】
0005581208.tif 000004
ここで、Ｒ6およびＲ7は、同一または異なっており、且つ、水素、Ｃ1-4−アルキル、Ｃ1-4−アルコキシ、ハロゲン、アミノまたはカルボキシであり、且つ
Ｘ＝ケイ素、ｏ＝１およびｐ＝０、且つＲ1はアリール、アラルキル、またはＣ1-4−アルキルであるか、あるいは
ｏ＝１およびｐ＝１、且つＲ1とＲ2とが一緒になってａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈからなる群から選択される１つの残基を形成し、且つＸ＝ホウ素、ｏ＝０およびｐ＝０、且つ、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なっており、且つ、水素、Ｃ1-12−アルキル、Ｃ1-6−ヒドロキシアルキル、アリル、アラルキル、またはアリールスルホニルであり、ここでアラルキルまたはアリールスルホニルはＣ1-4−アルキルで置換されてもよく、または、Ｒ3とＲ4とが一緒になってそれらが結合している窒素と共にモルホリノまたはピペリジノ環を形成している］。
【００８５】
化学式（ＩＩ）の潜在性顕色剤の例は、ＷＯ２００６／１０８７４５号内に提供されている。
【００８６】
化学式（ＩＩ）の潜在性顕色剤を、シラン、例えばフェニルトリエトキシシラン、シリケート、例えばテトラエチルオルトシリケート、またはホウ酸と、化学式ＯＨ−Ｅ−ＯＨおよび／またはＯＨ−Ｆ−ＯＨのそれぞれの化合物とを、化学式ＮＲ3Ｒ4Ｒ5のそれぞれのアミンの存在下で反応させることによって製造できる。
【００８７】
潜在性顕色剤は、硫酸、燐酸、またはカルボン酸の誘導体であってもよい。この種の潜在性顕色剤は、ＷＯ２００７／０８８１０４号内に記載されている。
【００８８】
硫酸の例は、硫酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、ニトロシル硫酸および有機硫酸、例えば４−スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｍｅｔｈａｎｅ）スルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、および４−スチレンスルホン酸単位を含むコポリマー、例えばポリ（４−スチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸）である。燐酸の例は、燐酸、フルオロ燐酸およびヘキサフルオロ燐酸である。カルボン酸の例は、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、およびマレイン酸である。
【００８９】
好ましい酸誘導体は、硫酸、燐酸またはカルボン酸のエステル、アミドおよびチオエステル誘導体である。
【００９０】
硫酸、燐酸またはカルボン酸のエステル、アミド、およびチオエステル誘導体は、少なくとも１つのＯＨ基が、
ＯＲ1、ＮＲ2Ｒ3、またはＳＲ4
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｃ1-30−アルキル、Ｃ2-30−アルケニル、Ｃ4-8−シクロアルキル、Ｃ7-12−ビシクロアルキル、Ｃ5-8−シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニル、またはアリールであり、それらは置換されていなくても、またはＣ1-6−アルキル、Ｃ1-6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ（Ｏ）ＯＣ1-6−アルキルまたはＯＣ（Ｏ）Ｃ1-6−アルキルで置換されていてもよい］
で置換された硫酸、燐酸またはカルボン酸であってよい。
【００９１】
硫酸、燐酸またはカルボン酸のエステル、アミドおよびチオエステル誘導体は、Ｏ−Ａ−Ｏ、ＮＲ5−Ｅ−Ｒ6ＮまたはＳ−Ｊ−Ｓ基
［式中、
Ｒ5およびＲ6はＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4について定義された通りであってよく、且つ、Ａ、ＥおよびＪはＣ2-14−アルキレン、Ｃ2-14−アルケニレン、Ｃ4-8−シクロアルキレン、Ｃ4-8−シクロアルケニレンまたはアリーレンであってよく、それらは置換されていなくても、またはＣ1-6−アルキル、Ｃ1-6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ（Ｏ）ＯＣ1-6−アルキル、またはＯＣ（Ｏ）Ｃ1-6−アルキルで置換されていてもよい］
によって結合されている硫酸、燐酸およびカルボン酸からなる群から選択される２つの酸であってもよい。
【００９２】
特に好ましいのは、有機硫酸のエステル誘導体、例えばシクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート、メンチル−ｐ−トルエンスルホネート、１，４−シクロヘキサンジオール  ジ−ｐ−トルエンスルホネート、４−トシルシクロヘキサンカルボン酸エチルエステルおよび２，２−ジメチルプロピル−ｐ−トルエンスルホネートである。
【００９３】
酸誘導体は、市販のものか、あるいは公知の方法によって、例えば適したアルコールと適したスルホニルクロリドとの触媒の存在下での反応によって製造してもよい。
【００９４】
より好ましくは、レーザー感受性系は、下記からなる群から選択される
ｉ）  酸およびアミンの塩、または酸およびアミンの塩の混合物、
ｉｉ）  二酸化チタン、
ｉｉｉ）  酸素含有遷移金属塩、
ｉｖ）  遊離カルボニル基と求核基とを含有する化合物、あるいは遊離カルボニル基を含有する化合物であって１つまたはそれより多くの求核基で置換されている化合物、
ｖ）  官能基を有する化合物および金属化合物、または酸、および
ｖｉ）  発色剤および潜在性顕色剤。
【００９５】
好ましくは、レーザー感受性系は、発色剤、および非潜在性顕色剤として示される顕色剤ではない。
【００９６】
より好ましくは、レーザー感受性系は、
ｉ）  酸およびアミンの塩、または酸およびアミンの塩の混合物、あるいは
ｉｉ）  二酸化チタン
である。
【００９７】
本発明のポリマー粒子は、追加成分を含んでもよい。
【００９８】
前記の追加成分は、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、顔料、煤煙抑制剤および追跡標識添加物（ｔａｇｇａｎｔ）であってよい。追跡標識添加物は、製造元を示すために製品に添加される様々な物質である。
【００９９】
赤外線吸収剤は、有機または無機であってよい。有機の赤外線吸収剤の例は、アルキル化トリフェニルホスホロチオネート、例えばＣｉｂａ（登録商標）  Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）  ２１１の商標で販売されているもの、またはカーボンブラック、例えばＣｉｂａ（登録商標）  Ｍｉｃｒｏｓｏｌ（登録商標）  Ｂｌａｃｋ  ２ＢまたはＣｉｂａ（登録商標）  Ｍｉｃｒｏｓｏｌ（登録商標）  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｅ２の商標で販売されているものである。
【０１００】
無機の赤外線吸収剤の例は、金属、例えば銅、ビスマス、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、マンガン、ジルコニウムおよびアンチモンの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩および燐酸塩であって、マイカをドープされた酸化アンチモン（Ｖ）、およびマイカをドープされた酸化スズ（ＩＶ）を含む。
【０１０１】
紫外線吸収剤の例は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンである。
【０１０２】
顔料を、描画されていない領域と描画されている領域との間のコントラストを高めるための無機の赤外線吸収剤として、あるいはセキュリティ機構として添加できる。
【０１０３】
無機の赤外線吸収剤として機能する顔料の例は、カオリン、焼成カオリン、マイカ、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウムシリケート、タルク、アモルファスシリカ、およびコロイド状二酸化ケイ素である。
【０１０４】
描画されていない領域と描画されている領域との間のコントラストを高めるために添加される顔料の例は、二酸化チタン（ｔｉｔａｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、中空プラスチック顔料である。
【０１０５】
セキュリティ機構として添加される顔料の例は、蛍光顔料または磁性体顔料である。
【０１０６】
煤煙抑制剤の例は、八モリブデン酸アンモニウムである。
【０１０７】
ポリマー粒子は、ポリマー粒子の乾燥質量に対して１０〜９０質量％のレーザー感受性系、１０〜９０質量％のポリマー基質、および０〜１０質量％の追加成分を含んでよい。
【０１０８】
好ましくは、前記のポリマー粒子は、ポリマー粒子の乾燥質量に対して２０〜８０質量％のレーザー感受性系、２０〜８０質量％のポリマー基質、および０〜１０質量％の追加成分を含む。
【０１０９】
より好ましくは、前記のポリマー粒子は、ポリマー粒子の乾燥質量に対して３０〜７０質量％のレーザー感受性系、３０〜７０質量％のポリマー基質、および０〜１０質量％の追加成分を含む。
【０１１０】
最も好ましくは、前記のポリマー粒子は、ポリマー粒子の乾燥質量に対して４０〜６０質量％のレーザー感受性系、４０〜６０質量％のポリマー基質、および０〜１０質量％の追加成分を含む。
【０１１１】
本発明のポリマー粒子の製造方法において、
ｉ）  レーザー感受性系と水溶性のモノマー混合物、プレポリマーまたはポリマーとを随意に１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーの存在下で混合する工程、および
ｉｉ）  水溶性モノマー混合物、プレポリマーまたはポリマーから水不溶性ポリマーを形成し、それによってポリマー基質中でのレーザー感受性系のカプセル化を実施する工程
を含む方法も本発明の一部である。
【０１１２】
１００ｇの中性（ｐＨ＝７）水中に５ｇ以上のポリマーが溶解すれば、ポリマーは水溶性である。
【０１１３】
１００ｇの中性（ｐＨ＝７）水中に５ｇ未満のポリマーしか溶解しなければ、ポリマーは水不溶性である。
【０１１４】
ポリマー粒子の製造方法の第一の実施態様において、レーザー感受性系を水溶性モノマー混合物と、随意に１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーの存在下で混合し、そして水不溶性ポリマーを水溶性モノマー混合物から、開始剤の存在下で該モノマー混合物を重合することによって形成する。
【０１１５】
好ましくは、前記のモノマー混合物はエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリルモノマー、スチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマーまたはα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含む。より好ましくは、前記のモノマー混合物は少なくとも１つのアクリルモノマーを含む。特に好ましいエチレン性不飽和モノマーは、アクリルアミドである。
【０１１６】
モノマー混合物の重合は、適した開始剤の添加によって達成される。前記の開始剤は、例えば、過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物、酸化還元対、またはそれらの混合物であってよい。過酸化物の例は、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびベンゾイルペルオキシドである。過硫酸塩の例は、アンモニウム、ナトリウムまたはカリウム過硫酸塩である。アゾ化合物の例は、２，２−アゾビスイソブチロニトリルおよび４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。酸化還元対の例は、ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素／亜硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム、または塩素酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウムである。
【０１１７】
好ましくは、前記のモノマー混合物は、２つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを含む。前記のモノマー混合物は、モノマー混合物の質量に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の架橋剤を含んでよい。
【０１１８】
随意に存在し得る１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーは、任意の水溶性ポリマーであってよい。
【０１１９】
ポリマー粒子の製造方法の第二の実施態様において、レーザー感受性系を水溶性プレポリマーと、随意に１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーの存在下で混合し、そして水不溶性ポリマーを水溶性プレポリマーから、該プレポリマーを架橋することによって形成する。
【０１２０】
前記のプレポリマーは、水不溶性ポリマーを形成できる任意のプレポリマー、例えば水溶性アルデヒドポリマー、例えば水溶性メラミン−ホルムアルデヒドポリマー、または水溶性ウレア−ホルムアルデヒドポリマーであってよい。水溶性メラミン−ホルムアルデヒドまたはウレア−ホルムアルデヒドポリマーの架橋および形成は、熱および／または酸処理によって実施できる。
【０１２１】
前記のプレポリマーを、当該技術分野で公知の重合技術を使用して、適したモノマーの重合によって調製できる。
【０１２２】
随意に存在し得る１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーは、任意の水溶性ポリマーであってよく、好ましくはそれはアクリルポリマー、例えばアクリル酸ナトリウム／アクリルアミドコポリマーである。
【０１２３】
ポリマー粒子の製造方法の第三の実施態様において、レーザー感受性系を、塩の形態において酸性または塩基性の官能基を有する水溶性ポリマーと、随意に１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーの存在下で混合し、そして水不溶性ポリマーを水溶性ポリマーから、ｐＨを変えることによって形成する。
【０１２４】
塩の形態において酸性の官能基の例は、−ＣＯＯ-ＮＨ4+基である。塩の形態において塩基性の官能基の例は、−ＮＨ4+ＨＣＯＯ-基である。酸性の官能基を有する水溶性ポリマーの例は、スチレン／アクリル酸  アンモニウム塩コポリマー、例えば６５／３５（質量比）スチレン／アクリル酸、アンモニウム塩コポリマーである。
【０１２５】
酸または塩基の添加によって、または選択的に酸または塩基の除去によって、ｐＨを変えることができる。例えば、塩の形態において酸性または塩基性の官能基が揮発性の（例えば大気圧で１３０℃未満の沸点を有する）対イオン、例えばＮＨ4+またはＨＣＯＯ-を有する場合、それぞれの塩基（ＮＨ3）または酸（ＨＣＯＯＨ）を蒸留によって除去できる。
【０１２６】
塩の形態において酸性または塩基性の官能基を有する水溶性ポリマーを、当該技術分野で公知の重合技術を使用して、適したモノマーの重合によって調製できる。
【０１２７】
随意に存在し得る１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーは、任意の水溶性ポリマーであってよく、好ましくはアクリルポリマーであり、より好ましくはスチレン／メチルメタクリレートコポリマー、例えば７０／３０（質量比）スチレン／メチルメタクリレートコポリマーである。
【０１２８】
ポリマー粒子の製造方法の第四の実施態様において、レーザー感受性系を、架橋剤と架橋できる官能基を有する水溶性ポリマーと、随意に１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーの存在下で混合し、そして水不溶性ポリマーを官能基を有する水溶性ポリマーから、架橋剤の添加によって形成する。
【０１２９】
官能基の例は、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）基、ヒドロキシル（−ＯＨ）基、アミノ（−ＮＨ2）基、およびクロロ（−Ｃｌ）基である。官能基を有するポリマーの例は、ポリアクリル酸、スチレン／アクリル酸コポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、およびポリビニルアルコールである。
【０１３０】
官能基と反応できる架橋剤の例は、シラン誘導体、例えばビニルシラン、カルボジイミド誘導体、例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、および１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）、アジリジン誘導体、エポキシド誘導体、または多価の金属塩、例えば亜鉛酸化物、またはアンモニウムジルコニウムカーボネートである。
【０１３１】
好ましい官能基は、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）基、またはそれらの塩、例えば６５／３５（質量比）のスチレン−アクリル酸、アンモニウム塩コポリマーである。カルボキシ基と反応できる好ましい架橋剤は、多価の金属塩、例えば亜鉛酸化物またはアンモニウムジルコニウムカーボネートである。
【０１３２】
官能基を有する水溶性ポリマーを、当該技術分野で公知の重合技術を使用して、適したモノマーの重合によって製造できる。
【０１３３】
随意に存在し得る１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーは、任意の水溶性ポリマーであってよく、好ましくはアクリルポリマーであり、より好ましくはスチレン／メチルメタクリレートコポリマー、例えば７０／３０（質量比）のスチレン／メチルメタクリレートコポリマーである。
【０１３４】
レーザー感受性系を、好ましくは、水溶性モノマー混合物、プレポリマーまたはポリマーと、随意に１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーおよび／または１つまたはそれより多くの追加成分の存在下で、水相、油相、および随意に両親媒性安定剤の存在下で混合する。
【０１３５】
前記の水相は通常、水である。前記の油相は、水と二相系を形成できる任意の油相、例えば鉱油、脱芳香族化炭化水素混合物、例えばＥｘｘｏｎ（登録商標）Ｄ４０の商標の下で販売されているもの、植物油、および芳香族炭化水素、例えばトルエンであってよい。
【０１３６】
水相／油相の質量比は通常、１０／１〜１／１０、好ましくは５／１〜１／５、より好ましくは１／１〜１／４である。
【０１３７】
通常、水相と油相とを高剪断の下で混合して、油相中に分散した平均サイズ１〜２０μｍを有する液滴の形態での水相を含む水中油型エマルションを形成する。
【０１３８】
追加成分の例は上記に示されているものである。
【０１３９】
任意の適した両親媒性安定剤、例えば分子量４００００ｇ／ｍｏｌを有する９０／１０（質量比）のステアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマーを使用できる。
【０１４０】
水不溶性ポリマーを水溶性モノマー混合物、プレポリマーまたはポリマーから形成した後、そのポリマー粒子を濾過によって除去できる。好ましくは、水相および随意に油相の一部を、濾過の前に除去する。
【０１４１】
本発明のポリマー粒子とポリマー結合剤とを含む組成物もまた、本発明の一部である。
【０１４２】
ポリマー結合剤が、ポリマー基質の１つまたはそれより多くの水不溶性ポリマーとは異なることが好ましい。
【０１４３】
前記のポリマー結合剤は、アクリルポリマー、スチレンポリマー、スチレンポリマーの水素化物、ビニルポリマー、ビニルポリマー誘導体、ポリオレフィン、水素化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、アルデヒドポリマー、アルデヒドポリマー誘導体、ケトンポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイソシアネート、スルホンベースのポリマー、ケイ素ベースのポリマー、天然ポリマーおよび天然ポリマー誘導体からなる群から選択される。
【０１４４】
列挙されたポリマーの定義は上記に示されている。
【０１４５】
好ましくは、ポリマー結合剤は、アクリルポリマー、スチレンポリマー、例えば"炭化水素樹脂"、ポリスチレンおよびスチレン/マレイン酸コポリマー、ビニルポリマー、例えばポリビニルアセテートおよびポリビニルアルコール、アルデヒドポリマー、例えばフェノール樹脂およびポリビニルブチラール、アルデヒドポリマー誘導体、例えばアルキル化ウレアホルムアルデヒド樹脂およびアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、ケトン樹脂、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、例えば"アルキド樹脂"、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ケイ素ベースのポリマー、例えばシリコーン樹脂、天然ポリマー、例えばロジン、テルペン樹脂、シェラック、マニラコーパル、アスファルト、デンプンおよびアラビアゴム、天然ポリマー誘導体、例えばデキストリン、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、アセチルブチリルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースである。
【０１４６】
より好ましくは、前記のポリマー結合剤はアクリル、スチレンポリマー、ビニルポリマー、またはそれらの混合物である。
【０１４７】
より好ましくは、前記のポリマー結合剤は、スチレン−アクリル酸コポリマーおよびスチレン／エチルヘキシルアクリレートコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマーまたは酢酸ビニル／クロトン酸コポリマーを含むコアシェルポリマーである。
【０１４８】
本発明の組成物は、溶剤も含んでよい。前記の溶剤は、水、有機溶剤またはそれらの混合物であってよい。
【０１４９】
有機溶剤の例は、Ｃ1-4−アルキルアセテート、Ｃ1-4−アルカノール、Ｃ2-4−ポリオール、Ｃ3-6−ケトン、Ｃ4-6−エーテル、Ｃ2-3−ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびスルホラン（ここで、前記Ｃ1-4−アルカノールおよびＣ2-4−ポリオールはＣ1-4−アルコキシで置換されていてもよい）である。Ｃ1-4−アルキルアセテートの例は、メチルアセテート、エチルアセテート、およびプロピルアセテートである。Ｃ1-4−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールである。それらのＣ1-4−アルコキシ誘導体の例は、２−エトキシエタノール、および１−メトキシ−２−プロパノールである。Ｃ2-4−ポリオールの例は、グリコールおよびグリセロールである。Ｃ3-6−ケトンの例は、アセトンおよびメチルエチルケトンである。Ｃ2-4−エーテルの例は、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエチルおよびテトラヒドロフランである。Ｃ2-3−ニトリルの例は、アセトニトリルである。
【０１５０】
より好ましくは、該溶剤は水、またはＣ1-4−アルキルアセテート、例えばプロピルアセテートである。
【０１５１】
本発明の組成物は、追加成分を含んでもよい。
【０１５２】
前記の組成物中に含まれ得る追加成分は、組成物の性能を改善するために適した任意の成分であってよい。前記の追加成分は、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、顔料、安定剤、酸化防止剤、流動性改質剤、湿潤剤、殺生剤、煤煙抑制剤および追跡標識添加物であってよい。
【０１５３】
赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、顔料、煤煙抑制剤および追跡標識添加物の定義は上記に示されている。
【０１５４】
流動性改質剤の例は、キサンタンガム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはアクリルポリマー、例えばＣｉｂａ（登録商標）  Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１１２、Ｃｉｂａ（登録商標）  Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１３２およびＣｉｂａ（登録商標）  Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１５２の商標で販売されているものである。
【０１５５】
湿潤剤の例は、Ｃｉｂａ（登録商標）  Ｉｒｇａｃｌｅａｒ（登録商標）Ｄ（ソルビトールベースの清澄剤）である。
【０１５６】
殺生剤の例は、クロロメチルイソチアゾリノンとメチルイソチアゾリノンとの混合物を含むＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）  ＭＢＳ、２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンとの組み合わせを含むＢｉｏｃｈｅｃｋ（登録商標）  ４１０、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールとの混合物を含むＢｉｏｃｈｅｋ（登録商標）７２１  Ｍ、および２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールを含むＭｅｔａｓｏｌ（登録商標）ＴＫ  １００である。
【０１５７】
前記の組成物は、組成物の質量に対して、１〜９０質量％のポリマー粒子、１〜９０乾燥質量％のポリマー結合剤、１〜９０質量％の溶剤、および０〜１０質量％の追加成分を含んでよい。
【０１５８】
好ましくは、前記の組成物は、組成物の質量に対して、２０〜９０質量％のポリマー粒子、１〜６０乾燥質量％のポリマー結合剤、１０〜７０質量％の溶剤、および０〜１０質量％の追加成分を含む。
【０１５９】
より好ましくは、前記の組成物は、組成物の質量に対して、３０〜８０質量％のポリマー粒子、１〜４０乾燥質量％のポリマー結合剤、１５〜６０質量％の溶剤、および０〜１０質量％の追加成分を含む。
【０１６０】
最も好ましくは、前記の組成物は、組成物の質量に対して、３５〜７０質量％のポリマー粒子、５〜２０乾燥質量％のポリマー結合剤、２５〜５０質量％の溶剤、および０〜１０質量％の追加成分を含む。
【０１６１】
本発明の組成物の製造方法において、本発明のポリマー粒子とポリマー結合剤とを、随意に溶剤および追加成分の存在下で混合する工程を含む方法もまた、本発明の一部である。
【０１６２】
本発明の他の態様は、基材上にレーザー感受性被覆層を形成する方法において、本発明の組成物を基材に適用する工程を含む方法である。
【０１６３】
前記の基材はシートまたは任意の他の三次元物体であってよく、それは透明または不透明であってよく、且つ、それは平坦または平坦でない表面を有してよい。平坦でない表面を有する基材の例は、充填された紙袋、例えばセメントの紙袋である。基材は紙、ボール紙、金属、木、織物、ガラス、セラミクス、および／またはポリマー製であってよい。基材は医薬錠剤、または食品であってもよい。ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、二軸配向ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニルポリエステルおよびポリスチレンである。好ましくは、基材は紙、ボール紙、またはポリマー製である。
【０１６４】
本発明の組成物を、標準的な塗布法、例えばバーコーター塗布、回転塗布、噴霧塗布、カーテン塗布、浸漬塗布、エアー塗布、ナイフ塗布、ブレード塗布またはロール塗布を使用して基材に適用できる。前記の組成物を様々な印刷法、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、およびフレキソ印刷によって基材に適用してもよい。基材が紙である場合、前記の組成物を抄紙機のサイズプレスまたはウェットエンド部で適用できる。
【０１６５】
基材に適用する組成物を、例えば室温または高温で乾燥させ、レーザー感受性被覆層を形成できる。
【０１６６】
レーザー感受性被覆層は通常、０．１〜１０００μｍの範囲の厚さを有する。好ましくは、前記の厚さは１〜５００μｍの範囲である。より好ましくは、それは１〜２００μｍの範囲である。最も好ましくは、それは１〜２０μｍの範囲である。
【０１６７】
形成された被覆層は、ラミネート層、またはオーバープリントワニスでトップコートされ、それがマーキング工程の間に放出光を減衰させる。ラミネート層またはオーバープリントワニスの材料を、描画レーザーの波長を吸収しないように選択すれば、ラミネート層を通してラミネートを損傷またはマーキングせずにレーザー感受性被覆層に描画できる。ラミネートまたはオーバープリントワニスもまた、理想的にはエネルギー処理の前にレーザー感受性被覆層の着色をもたらさないように選択される。
【０１６８】
上記の方法によって得られる被覆基材もまた、本発明の一部である。
【０１６９】
マーキングされた基材の製造方法において、
ｉ）  本発明の組成物で被覆された基材を提供する工程、および
ｉｉ）  被覆基材のマーキングが意図されている部分をエネルギー処理に供してマーキングを生成する工程
を含む方法もまた、本発明の一部である。
【０１７０】
前記のエネルギーは、熱、または本発明の組成物で被覆された基材に適用されたときにマーキングを生じる任意の他のエネルギーであってよい。かかるエネルギーの例は、紫外線、赤外線、可視光線、またはマイクロ波照射である。
【０１７１】
前記のエネルギーを、被覆された基板に任意の適した方法で適用してよく、例えば感熱式プリンタを使用して熱を適用でき、且つ、紫外線、可視光線または赤外線レーザーを使用して紫外線、可視光線および赤外線照射を適用できる。赤外線レーザーの例は、ＣＯ2レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、および赤外線半導体レーザーである。
【０１７２】
好ましくは、前記のエネルギーは赤外線照射である。より好ましくは、前記のエネルギーは、７８０〜１００００００ｎｍの範囲の波長を有する赤外線照射である。さらにより好ましくは、前記のエネルギーはＣＯ2レーザーまたはＮｄ：ＹＡＧレーザーによって生成される赤外線照射である。
【０１７３】
典型的には、赤外線レーザーの正確な出力、および伝送速度は用途によって決定され、且つ、画像を生成するのに充分であるように選択される。例えば赤外線レーザーの波長が１０６００ｎｍであり、且つレーザーのビーム径が０．３５ｍｍである場合、出力は典型的には０．５〜４Ｗであり、且つ伝送速度は典型的には３００〜１０００ｍｍ／秒である。
【０１７４】
本発明のさらに他の態様は、上記の方法によって得られたマーキングされた基材である。
【０１７５】
本発明のレーザー感受性組成物は、ポリマー粒子のポリマー基質およびポリマー結合剤が、互いに独立して最適な被覆性能、並びに最適なレーザーマーキング性能を示す組成物を生成するように選択でき、且つ最適化できる利点を有する。さらに、該組成物を、ポリマー粒子とポリマー結合剤との混合のみを必要とする容易且つ便利な方法によって製造できる。
【０１７６】
実施例
実施例  １
スチレン／アクリル酸コポリマーとスチレン／メチルメタクリレートコポリマーとを含むポリマー基質中でカプセル化されたレーザー感受性系（オルト燐酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、およびスクロース）を含むポリマー粒子の製造
オルト燐酸二水素アンモニウム９ｇと、硫酸アンモニウム９ｇと、スクロース２２．５ｇとを、水６９．５ｇ中で溶解し、次に分子量２０００００ｇ／ｍｏｌを有する３２質量％の７０／３０（質量比）のスチレン／メチルメタクリレートコポリマーを分子量６０００ｇ／ｍｏｌを有する１４質量％の６５／３５（質量比）のスチレン／アクリル酸、アンモニウム塩コポリマーで安定化したものを含有する、４６質量％のポリマーマイクロエマルション６０ｇを添加することによって、水相を調製する。分子量４０００００ｇ／ｍｏｌを有し、両親媒性安定剤として機能する９０／１０（質量比）ステアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマーをＥｘｘｓｏｌ（登録商標）  Ｄ４０（１５４〜１８７℃の範囲の沸点を有する脱芳香族化炭化水素溶剤、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）に溶かした２０質量％の溶液１７ｇと、ｌｓｏｐａｒ  Ｇ（蒸留範囲１５５〜１７９℃を有するイソパラフィン、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）３００ｇとを混合することによって、油相を調製する。前記の水相を、高剪断ホモジナイザの下で前記の油相に添加して、平均粒径５μｍの水性の液滴を有する水中油型エマルションを形成する。形成されたエマルションを、蒸留用に設定された１リットルのフラスコに移す。前記のエマルションを真空蒸留に供して、水／ｌｓｏｐａｒ  Ｇ混合物を除去する。真空蒸留を９０℃で、留出物内に水が収集されなくなるまで続ける。次に、フラスコの内容物を２５℃に冷却し、そしてポリマー粒子を濾過によって単離し、そして３０℃のオーブンで乾燥させる。得られるポリマー粒子はオフホワイトで易流動性であり、且つ平均粒径５μｍを有する。
【０１７７】
実施例  ２
架橋したポリアクリルアミドを含むポリマー基質中でカプセル化されたレーザー感受性系（オルト燐酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、およびスクロース）を含むポリマー粒子の製造
メチレンビスアクリルアミド１ｇを４９．５質量％のアクリルアミド水溶液５３．７ｇ中で溶解し、次にオルト燐酸二水素アンモニウム９ｇと、硫酸アンモニウム９ｇと、スクロース２２．５ｇと、水７１．５ｇからなる水溶液を添加することによって、モノマー溶液を調製する。得られる混合物を、９９質量％の酢酸０．５ｍＬの添加によってｐＨ５．０に調整する。分子量４０００００ｇ／ｍｏｌを有し、両親媒性安定剤として機能する９０／１０（質量比）ステアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー１７ｇの２０％水溶液と、ｌｓｏｐａｒ  Ｇ（蒸留範囲１５５〜１７９℃を有するイソパラフィン、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）３００ｇとからなる油相を調製する。上記のモノマー溶液に、１質量％の亜硫酸ナトリウム溶液１．６５ｍＬを添加し、そして得られる水性混合物をその後、高剪断ホモジナイザの下で上記の油相に添加して、平均粒径３μｍの水性の液滴を有する水中油型エマルションを形成する。形成されたエマルションを１リットルのフラスコに移し、その後、エマルションを通して窒素をバブリングすることによって酸素を除去する。次に、ｌｓｏｐａｒ  Ｇ中の７質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５ｍＬを添加して、アクリルモノマーの重合を開始する。フラスコの内容物は、２８℃〜３７℃の発熱反応をもたらす。重合の後、前記のフラスコを真空蒸留用に配置する。重合されたエマルションを真空蒸留に供して、水／ｌｓｏｐａｒ  Ｇ混合物を除去する。真空蒸留を１００℃で、留出物内に水が収集されなくなるまで続ける。次に、フラスコの内容物を２５℃に冷却し、そしてポリマー粒子を濾過によって単離し、そして５０℃のオーブンで乾燥させる。得られるポリマー粒子はオフホワイトで易流動性であり、且つ平均粒径３μｍを有する。
【０１７８】
実施例  ３
アクリル酸ナトリウム／アクリルアミドコポリマーとメラミン−ホルムアルデヒドポリマーとを含むポリマー基質中でカプセル化されたレーザー感受性系（オルト燐酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、およびスクロース）を含むポリマー粒子の製造
オルト燐酸二水素アンモニウム９ｇ、硫酸アンモニウム９ｇと、スクロース２２．５ｇ、Ｃｉｂａ（登録商標）  Ａｌｃａｐｓｏｌ（登録商標）  Ｐ−６０４（アクリル酸ナトリウム／アクリルアミドコポリマーの１８質量％水溶液、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）  １４．４ｇと、Ｂｅｅｔｌｅ（登録商標）  ＰＴ−３３３６（メラミンホルムアルデヒドポリマー樹脂の７０質量％溶液、ＢＩＰ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能）  ３５．７ｇと、水６８．１ｇとからなる水相を調製する。この混合物を、９５質量％のギ酸１．５ｍＬの添加によって、ｐＨ４．０に調整する。分子量４０００００ｇ／ｍｏｌを有し、両親媒性安定剤として機能する９０／１０（質量比）ステアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマーをＥｘｘｓｏｌ（登録商標）  Ｄ４０（１５４〜１８７℃の範囲の沸点を有する脱芳香族化炭化水素溶剤、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）中に溶かした２０質量％の溶液１７ｇと、ｌｓｏｐａｒ  Ｇ（蒸留範囲１５５〜１７９℃を有するイソパラフィン、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）３００ｇとからなる油相を調製する。前記の水相を、高剪断ホモジナイザの下で前記の油相に添加して、平均粒径１８μｍの水性の液滴を有する水中油型エマルションを形成する。形成されたエマルションを１リットルのフラスコに移し、その後、その内容物を６０℃に温めてメラミンホルムアルデヒド樹脂を硬化させる。次に、前記のフラスコを真空蒸留用に配置し、そしてその内容物を蒸留に供して水／ｌｓｏｐａｒ  Ｇ混合物を除去する。真空蒸留を１００℃で、留出物内に水が収集されなくなるまで続ける。最後に、フラスコの内容物を２５℃に冷却し、そしてポリマー粒子を濾過によって単離し、そして５０℃のオーブンで乾燥させる。得られるポリマー粒子は薄黄色で易流動性であり、且つ平均粒径１８μｍを有する。
【０１７９】
実施例  ４
アクリル結合剤の製造
機械攪拌器、凝縮器、窒素導入口、温度プローブ、および供給原料導入口を備えた１リットルの樹脂製ポットに、９８．９ｇの水および４８３．９ｇのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）  ８０７８、低分子量スチレン／アクリル酸コポリマーのアンモニウム塩の溶液を入れる。その内容物を８５℃に加熱し、そして窒素で３０分間脱ガス処理する。スチレン１９２．５ｇと２−エチルヘキシルアクリレート１５７．５ｇとを混合することによって、モノマー相を調製する。開始剤供給原料を、過流酸アンモニウム１．９７ｇを水６３．７ｇの中で溶解することによって調製する。反応器がその温度になり、且つ脱気されたら、過流酸アンモニウム０．６６ｇを反応器に添加する。２分後、前記のモノマーと開始剤の供給を開始し、それぞれ３時間および４時間の供給を充当する。供給の間、反応器の内容物を８５℃で維持する。供給の完了後、反応器の内容物をさらに１時間８５℃で保持した後、４０℃未満に冷却し、その時点で０．９ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ  ＬＧ（塩素化および非塩素化メチルイソチアゾリノンを含有する殺生剤）を添加する。これは固体４９．２％、ｐＨ８．３およびブルックフィールドＲＴＶ粘度１１００ｃＰｓのエマルションポリマーをもたらす。
【０１８０】
実施例１、２および３のレーザー感受性ポリマー粒子の紙およびポリマー膜上への適用
実施例１、２および３のレーザー感受性ポリマー粒子（９ｇ）をそれぞれ、Ｃｉｂａ（登録商標）  Ｌａｔｅｘｉａ（登録商標）  ３１９（スチレンブタジエンラテックス（固体含有率５０％、粒径０．１２μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）２８℃））（６．７ｇ）と、水（５．５ｇ）との混合物にゆっくりと添加する。前記の混合物を１０分間攪拌する。
【０１８１】
実施例１、２および３のレーザー感受性ポリマー粒子（９ｇ）をそれぞれ、実施例４のアクリル結合剤（６．７ｇ）と、水（５．５ｇ）との混合物にゆっくりと添加する。前記の混合物を１０分間攪拌する。
【０１８２】
得られる被膜組成物をその後、１２μｍのコーティングバーによってコピー紙（Ｘｅｒｏｘ  ｐａｐｅｒ）およびポリプロピレン上に適用し、そして乾燥させて透明な被膜を得る。前記の被膜をその後、ＣＯ2赤外線レーザー（波長：１０６００ｎｍ、出力：０．５〜４Ｗ、レーザーのビーム径：０．３５ｍｍ、伝送速度３００〜１０００ｍｍ／秒）を使用して描画して、高コントラストの暗いマーキングを得る。前記の画像はバーコードリーダーを使用して容易に読み出すことができる。
【０１８３】
実施例１のレーザー感受性ポリマー粒子のポリプロピレンラベル上への適用
実施例１のレーザー感受性ポリマー粒子を５０質量％の濃度で、スチレンブタジエンまたはスチレンアクリル酸コポリマーである感圧型接着剤に添加する。前記の通り処理された接着剤をその後、１２μｍのコーティングバーを用いてポリプロピレン膜上に塗布し、レーザー感受性ラベルを形成する。第二の包装紙への適用後、前記のラベルをその後、ＣＯ2赤外線レーザー（波長：１０６００ｎｍ、出力：０．５〜４Ｗ、レーザーのビーム径：０．３５ｍｍ、伝送速度３００〜１０００ｍｍ／秒）を使用して描画して、高コントラストの暗いマーキングを得る。
【０１８４】
実施例  ５
架橋したスチレン／アクリル酸コポリマーとスチレン／メチルメタクリレートコポリマーとを含むポリマー基質中でカプセル化されたレーザー感受性系（アナターゼ型二酸化チタン）を含むポリマー粒子の製造
分子量２０００００ｇ／ｍｏｌを有する３２質量％の７０／３０（質量比）スチレン／メチルメタクリレートコポリマーを分子量６０００ｇ／ｍｏｌを有する１４質量％の６５／３５（質量比）のスチレン−アクリル酸、アンモニウム塩コポリマーで安定化したものを含有する４６質量％のポリマーマイクロエマルション１００ｇを、水１００ｇで希釈することによって水相を調製し、次にＴｉｏｘｉｄｅ（登録商標）  Ａ−ＨＲ（Ｈｕｎｔｓｍａｎによって販売されている結晶サイズ０．１５μｍを有するアナターゼ型二酸化チタン）５０ｇと、架橋剤として機能する亜鉛酸化物５ｇとを高速ミキサーの下で分散させる。別途、分子量４０００００ｇ／ｍｏｌを有し、両親媒性安定剤として機能する９０／１０（質量比）ステアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマーの２０質量％溶液３０ｇと、ｌｓｏｐａｒ  Ｇ（蒸留範囲１５５〜１７９℃を有するイソパラフィン、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）５００ｇとを混合することによって油相を調製する。上記の水相を、高剪断ホモジナイザの下で油相に添加して、平均粒径１０〜２０μｍの水性の液滴を有する水中油型エマルションを形成する。形成されたエマルションを、蒸留用に設定された１リットルのフラスコに移す。前記のエマルションを真空蒸留に供して、水／ｌｓｏｐａｒ  Ｇ混合物を除去する。真空蒸留を１００℃で、留出物内に水が収集されなくなるまで続ける。次に、フラスコの内容物を２５℃に冷却し、そしてカプセル化されたアナターゼ型二酸化チタンを含むポリマー粒子を濾過によって単離し、そして９０℃のオーブンで乾燥させる。得られるポリマー粒子は白色で流動性があり、且つ平均粒径１４μｍを有する。
【０１８５】
実施例５のレーザー感受性ポリマー粒子のタバコ包装紙上への適用
Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製のＶｉｎｎａｐａｓ（登録商標）  Ｃ５０１樹脂（酸価７．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、分子量１７００００ｇ／ｍｏｌおよびＴｇ約４３℃を有する、酢酸ビニルとクロトン酸との固体のコポリマー）（２０部）と、酢酸プロピル（８０部）とを混合することによってワニスを調製する。その後、実施例５のポリマー粒子（９０部）を、予め調製されたワニス（５５部）に５分間にわたって添加して、白いグラビアインキを製造する。前記のインキを、標準的なＫ２バーを使用して標準的なタバコの包装紙に適用し、その後乾燥させる。１０６４ｎｍでのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いた描画は明確に読み出し可能なマーキングを生成する。