(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン プレ触媒、共触媒、および金属アルキルを接触させる段階、第一のオレフィンモノマーを添加する段階、ならびにポリオレフィンを形成するために十分な時間、第一のモノマーをリビング配位連鎖移動によって重合させる段階、を含む、ポリオレフィン組成物を製造する方法であって、
該金属アルキルおよび該メタロセン プレ触媒を、５０００：１〜１．１：１の金属アルキル：メタロセン プレ触媒のモル比率で添加し、該金属アルキルは活性な遷移金属に基づく生長中心によって可逆的連鎖移動を活性化し、金属アルキル、メタロセン プレ触媒、および共触媒を、−１０℃〜８０℃の温度で接触させる、方法。
【請求項２】
メタロセン プレ触媒が、η５−Ｃ５Ｍｅ５＊Ｈｆ（Ｍｅ）２［Ｎ（Ｅｔ）Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ）］である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
共触媒が、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３Ｍｅ］、またはＢ（Ｃ６Ｆ５）３である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
金属アルキルが、異なる２つの金属アルキルの混合物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
金属アルキルの混合物が、ＡｌＥｔ３とＺｎＥｔ２の１：１混合物からなる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
金属アルキルがＺｎＥｔ２またはＺｎ（イソ−プロピル）２である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
メタロセン プレ触媒および共触媒を、１：１のメタロセン プレ触媒：共触媒の比率で接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
金属アルキル：メタロセン プレ触媒の比率が５：１〜２００：１である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
金属アルキル：メタロセン プレ触媒の比率が５０：１である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
金属アルキル：メタロセン プレ触媒の比率が２０：１である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
金属アルキル：メタロセン プレ触媒の比率が１０：１である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
不活性な溶媒中で、金属アルキルをメタロセン プレ触媒および共触媒に接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
溶媒がトルエンである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
第一のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、３−メチルブテン、３−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、１−デセン、鏡像異性的に純粋なβ−シトロネレン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、シクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、または４−メチル−１−ペンテンである、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
第一のオレフィンモノマーが、以下の式を有する非共役ジエンである、請求項１記載の方法：
0005623912.tif 000013
式中、Ｘ＝ＣＨ２、ＣＯ、Ｎ（Ｒ１３）、Ｏ、またはＳであり；
Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は各々独立して、Ｈ、アルキル、またはフェニルであり；ならびに
ｎおよびｍは各々独立して０〜５の整数である。
【請求項１６】
第一のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、１−ヘキセン、１−オクテン、または１，５−ヘキサジエンである、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
ポリオレフィンが、１．０３〜１．１５の多分散度指数を有するアタクチックポリオレフィンである、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
第一のポリオレフィンブロックを形成するために十分な時間、第一のモノマーを重合した後に、第二のオレフィンモノマーを添加する段階、およびポリオレフィンブロックコポリマーを形成するために十分な時間、リビング配位連鎖移動重合により第二のモノマーを重合する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
第二のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、３−メチルブテン、３−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、１−デセン、鏡像異性的に純粋なβ−シトロネレン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、または４−メチル−１−ペンテンである、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
第二のオレフィンモノマーが、以下の式を有する非共役ジエンである、請求項１８記載の方法：
0005623912.tif 000014
式中、Ｘ＝ＣＨ２、ＣＯ、Ｎ（Ｒ１３）、Ｏ、またはＳであり；
Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は各々独立して、Ｈ、アルキル、またはフェニルであり；ならびに
ｎおよびｍは各々独立して０〜５の整数である。
【請求項２１】
ポリオレフィンがアタクチックリビングポリオレフィンである、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
ブロックポリオレフィン組成物が、式：アタクチック−ポリ（第一のオレフィン）−コ−ポリ（第二のオレフィン）、を有するジブロックコポリマーを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
ポリオレフィンブロックコポリマーが、１．０２〜１．２の多分散度指数を有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
ジブロックコポリマーが単峰性である、請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
η５−Ｃ５Ｍｅ５＊Ｈｆ（Ｍｅ）２［Ｎ（Ｅｔ）Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ）］、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、および化学量論的過剰量のＺｎＥｔ２を接触させる段階；第一のオレフィンモノマーを添加する段階；ならびにポリオレフィンを形成するために十分な時間、リビング配位連鎖移動によって第一のモノマーを重合する段階、を含む、ポリオレフィン組成物を製造する方法。
【請求項２６】
第一のオレフィンモノマーがプロペンである、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
第一のオレフィンモノマーがエテンである、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
η５−Ｃ５Ｍｅ５＊Ｈｆ（Ｍｅ）２［Ｎ（Ｅｔ）Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ）］およびＺｎＥｔ２を５：１〜２００：１の比率で接触させる、請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
η５−Ｃ５Ｍｅ５＊Ｈｆ（Ｍｅ）２［Ｎ（Ｅｔ）Ｃ（Ｍｅ）Ｎ（Ｅｔ）］、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、および化学量論的過剰量のＺｎＥｔ２を接触させる段階；第一のオレフィンモノマーを添加する段階；第二のオレフィンモノマーを添加する段階；ならびにポリオレフィンを形成するために十分な時間、リビング配位連鎖移動によってモノマーを重合する段階、を含む、ポリオレフィン組成物を製造する方法。
【請求項３０】
第一のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、３−メチルブテン、３−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、１−デセン、鏡像異性的に純粋なβ−シトロネレン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、シクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、または以下の式を有する非共役ジエンであり：
0005623912.tif 000015
式中、Ｘ＝ＣＨ２、ＣＯ、Ｎ（Ｒ１３）、Ｏ、またはＳであり；
Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は各々独立して、Ｈ、アルキル、またはフェニルであり；ならびに
ｎおよびｍは各々独立して０〜５の整数であり；
ならびに、第二のオレフィンモノマーが１−ヘキセン、１−オクテン、または１，５−ヘキサジエンである、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
第一のオレフィンモノマーがエテンであり、第二のオレフィンモノマーが１−ヘキセン、１−オクテン、または１，５−ヘキサジエンである、請求項２９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の開発の際に行われた研究の一部は、米国政府の基金を利用した。本研究は、一部、米国科学基金助成金番号CHE-061794号の支援を受けた。米国政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、その全内容が参照により本明細書に組み入れられる、2007年11月9日に提出された米国特許仮出願第60/986,745号の非仮出願である。
【０００３】
発明の分野
本発明は、分子量の多分散度が非常に狭くかつ組成および分子量を調整可能な単峰性（monomodal）ポリオレフィンの製造を可能にするオレフィン重合法を提供する。このオレフィン重合プロセスはさらに、モノマーの連結を通して鎖が成長するための生長中心として働く「活性な」遷移金属触媒によって媒介される「リビング」重合として定義される。先行技術に従うと、リビング重合はさらに、その中で活性な生長あたりのポリマー鎖が1個であるという必須の制限が存在する重合であると定義される。しかし、本発明は、追加の「代替」鎖成長部位として働く典型元素金属アルキルの等量をさらに含めることによって、活性生長遷移金属中心と代替典型元素金属部位とのあいだの非常に効率的で可逆的なポリマー連鎖移動を通して、この制限を取り除く。この新しい重合プロセスは、オレフィンの「リビング配位連鎖移動重合」として独自に定義され、これは加えて、調整可能な分子量、狭い多分散度、離散的（discrete）ブロック接合部を有するブロックコポリマー、ランダムコポリマー、および良好に定義された離散的末端基官能性を有するポリオレフィンの調製能が含まれる、リビングプロセスを通して得ることができるポリマーの望ましい有益な特色の全てを犠牲にすることなく、必要な遷移金属触媒の量を劇的に低減させて、リビング重合を通して調製することができるポリオレフィン量の規模拡大性を初めて可能にする。
【背景技術】
【０００４】
関連技術
エテン、プロペン、高級α-オレフィン、およびα,ω非共役ジエンのリビング金属媒介配位重合（均一系1部位チーグラー-ナッタ重合としても知られる）を媒介することができるいくつかの遷移金属に基づく触媒が報告されており、いくつかの場合において、これらは高い程度の立体制御（立体規則性）で進行する（エテンおよびα-オレフィンのリビング配位重合に関する触媒の総論に関しては、Coates, G. W., et al., Angew. Chem. Int. Ed. 41:2236-2257 (2002)（非特許文献1）を参照されたい）；（α-オレフィンおよびα,ω-非共役ジエンのリビングおよび立体選択的配位重合に関しては、Jayaratne, K. C., et al., J. Am. Chem. Soc. 122:958-959 (2000) （非特許文献2）；Jayaratne, K. C., et al., J. Am. Chem. Soc. 122:10490-10491(2000) （非特許文献3）；Keaton, R. J., et al., J. Am. Chem. Soc. 123:6197-6198 (2001) （非特許文献4）；Zhang, Y., et al., Chem. Commun. 2358-2359 (2003) （非特許文献5）；Zhang, Y., et al., Organometallics 23:3512-3520 (2004) （非特許文献6）；Harney, M. B., et al., Angew. Chem. Int. Ed. 45:2400-2404 (2006) （非特許文献7）；Harney, M. B., et al., Angew. Chem. Int. Ed. 45:6140-6144 (2006) （非特許文献8）；Zhang, W., et al., Adv. Synth. Catal. 350:439-447 (2008) （非特許文献9）を参照されたい）。しかし、リビング配位重合の独自の能力を利用する新規ポリオレフィン材料および産物の商品化は、可能性が低いように思われる（リビング配位重合を通して調製されたポリオレフィン材料の総論に関しては、Domski, G. J., et al., Prog. Polym. Sci. 32:30-92 (2007) （非特許文献10）；Sakuma, A., et al., Polym. J. 39: 193-207 (2007) （非特許文献11）)；Szwarc, M., et al., Ionic Polymerization and Living Polymers; Chapman & Hall: New York (1993) （非特許文献12）；Quirk, R. P., et al., Polym. Int. 27:359-367 (1992) （非特許文献13）；Matyjaszewski, K., J. Phys. Org. Chem. 8:197-207 (1995) （非特許文献14）を参照されたい）。
【０００５】
リビング重合の同じ根本的基準、すなわち、非可逆的鎖停止が存在しない場合の鎖成長の生長は、極めて重要な傾向として、産物収量に対する「活性な金属中心あたり1つのポリマー鎖」という上限を確立している。この傾向の厳密度は、所望のポリオレフィン産物の標的となる数平均重合度Xnが減少すると、急激に増加する。リビング配位重合は、理想的には、非常に低分子量から中等度の分子量（約500〜10,000 Da）の構築上良好な構造を有する「高精度ポリオレフィン」に関連するほとんど探求されていない材料科学技術にアクセスするために適しているが、これらの材料の有意な部分の実際の利用は現在、不都合な重量（ポリマー）対重量（触媒）比のために研究されていないままである（エテンおよびα-オレフィンのリビング配位重合に関する触媒の総論に関してはCoates, G. W., et al., Angew. Chem. Int. Ed. 41:2236-2257 (2002) （非特許文献1）を参照されたい）；（リビング配位重合を通して調製されたポリオレフィン材料に関する総論に関しては、Domski, G. J., et al., Prog. Polym. Sci. 32:30-92 (2007) （非特許文献10）；Sakuma, A., et al., Polym. J. 39:193-207 (2007) （非特許文献11）；Szwarc, M., et al., Ionic Polymerization and Living Polymers; Chapman & Hall: New York (1993) （非特許文献12）；Quirk, R. P., et al., Polym. Int. 27:359-367 (1992) （非特許文献13）；Matyjaszewski, K., J. Phys. Org. Chem. 8:197-207 (1995) （非特許文献14）；Kaneyoshi, H., et al., Macromolecules 38:5425-5435 (2005) （非特許文献15）；Ring, J. O., et al., Macromol. Chem. Phys. 208: 896-902 (2007) （非特許文献16）；Ventola, L., et al., J. Phys. Chem. Solids 66: 1668-1674 (2005) （非特許文献17）を参照されたい）。
【０００６】
ゆえに、調整可能な分子量、狭い多分散度、離散的ブロック接合部を有するブロックコポリマーの調製能、ランダムコポリマー、ならびに良好に定義されたおよび離散的末端基官能性を有するポリオレフィンが含まれる、リビングプロセスを通して得ることができるポリマーの全ての有益な特色を犠牲にすることなく、必要な遷移金属触媒の量を劇的に低減させて、リビング重合を通して調製することができるポリオレフィン量の規模拡大を可能にするオレフィンの新規配位重合法が必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Coates, G. W., et al., Angew. Chem. Int. Ed. 41:2236-2257 (2002)
【非特許文献２】Jayaratne, K. C., et al., J. Am. Chem. Soc. 122:958-959 (2000)
【非特許文献３】Jayaratne, K. C., et al., J. Am. Chem. Soc. 122:10490-10491(2000)
【非特許文献４】Keaton, R. J., et al., J. Am. Chem. Soc. 123:6197-6198 (2001)
【非特許文献５】Zhang, Y., et al., Chem. Commun. 2358-2359 (2003)
【非特許文献６】Zhang, Y., et al., Organometallics 23:3512-3520 (2004)
【非特許文献７】Harney, M. B., et al., Angew. Chem. Int. Ed. 45:2400-2404 (2006)
【非特許文献８】Harney, M. B., et al., Angew. Chem. Int. Ed. 45:6140-6144 (2006)
【非特許文献９】Zhang, W., et al., Adv. Synth. Catal. 350:439-447 (2008)
【非特許文献１０】Domski, G. J., et al., Prog. Polym. Sci. 32:30-92 (2007)
【非特許文献１１】Sakuma, A., et al., Polym. J. 39: 193-207 (2007)
【非特許文献１２】Szwarc, M., et al., Ionic Polymerization and Living Polymers; Chapman & Hall: New York (1993)
【非特許文献１３】Quirk, R. P., et al., Polym. Int. 27:359-367 (1992)
【非特許文献１４】Matyjaszewski, K., J. Phys. Org. Chem. 8:197-207 (1995)
【非特許文献１５】Kaneyoshi, H., et al., Macromolecules 38:5425-5435 (2005)
【非特許文献１６】Ring, J. O., et al., Macromol. Chem. Phys. 208: 896-902 (2007)
【非特許文献１７】Ventola, L., et al., J. Phys. Chem. Solids 66: 1668-1674 (2005)
【発明の概要】
【０００８】
発明の簡単な説明
本発明は、メタロセン プレ触媒、共触媒、および化学量論的過剰量の典型元素金属アルキルを接触させる段階、第一のオレフィンモノマーを添加する段階、ならびにポリオレフィンを形成させるために十分な期間、第一のモノマーを重合させる段階を含む、ポリオレフィン組成物を製造する方法を提供する。
【０００９】
または、2つまたはそれより多い異なる典型元素金属アルキルの混合物の化学量論的過剰量を、唯一つのタイプの典型元素金属アルキルの代わりに用いることができる。
【００１０】
または、第一のポリオレフィンブロックを形成するために十分な期間第一のモノマーを重合した後、第二のオレフィンモノマーを添加して、ポリオレフィンブロックコポリマーを形成するために十分な時間、第二のモノマーを重合する。
【００１１】
または、異なる2つのモノマーを多様な比率で添加して、ランダムコポリマーを形成するために十分な時間、モノマーの混合物を重合する。
【００１２】
この重合法は、活性化共触媒およびメタロセン プレ触媒の最少量を用いることを可能にし、かつ、狭い多分散度、調整可能な分子量、および停止化学試薬による重合の停止を通しての末端基官能性の組み入れ能が含まれる、標準的なリビング配位重合を通して調製されている全ての特色を示す、ポリオレフィン、ブロックコポリマー、およびランダムコポリマーの大量の低コスト産生を可能にする。
[請求項1001]
メタロセン プレ触媒、共触媒、および化学量論的過剰量の金属アルキルを接触させる段階、第一のオレフィンモノマーを添加する段階、ならびにポリオレフィンを形成するために十分な時間、第一のモノマーをリビング配位連鎖移動によって重合させる段階、を含む、ポリオレフィン組成物を製造する方法。
[請求項1002]
メタロセン プレ触媒が、η5-C5Me5*Hf(Me)2[N(Et)C(Me)N(Et)]である、請求項1001記載の方法。
[請求項1003]
共触媒が、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)3Me]、またはB(C6F5)3である、請求項1001記載の方法。
[請求項1004]
金属アルキルが、異なる2つの金属アルキルの混合物からなる、請求項1001記載の方法。
[請求項1005]
金属アルキルの混合物が、AlEt3とZnEt2の1：1混合物からなる、請求項1004記載の方法。
[請求項1006]
金属アルキルがZnEt2またはZn(イソ-プロピル)2である、請求項1001記載の方法。
[請求項1007]
メタロセン プレ触媒および共触媒を、約1：1のメタロセン プレ触媒：共触媒の比率で接触させる、請求項1001記載の方法。
[請求項1008]
金属アルキルおよびメタロセン プレ触媒を、約5000：1〜1.1：1の金属アルキル：メタロセン プレ触媒の比率で添加する、請求項1001記載の方法。
[請求項1009]
比率が5：1〜200：1である、請求項1008記載の方法。
[請求項1010]
比率が50：1である、請求項1008記載の方法。
[請求項1011]
比率が20：1である、請求項1008記載の方法。
[請求項1012]
比率が10：1である、請求項1008記載の方法。
[請求項1013]
不活性な溶媒中で、金属アルキルをメタロセン プレ触媒および共触媒に接触させる、請求項1001記載の方法。
[請求項1014]
溶媒がトルエンである、請求項1013記載の方法。
[請求項1015]
金属アルキル、メタロセン プレ触媒、および共触媒を、約-20℃〜約25℃の温度で接触させる、請求項1001記載の方法。
[請求項1016]
第一のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、スチレン、α-メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、N-ビニルピロリドン、3-メチルブテン、3-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、1-デセン、鏡像異性的に純粋なβ-シトロネレン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、シクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、または4-メチル-1-ペンテンである、請求項1001記載の方法。
[請求項1017]
第一のオレフィンモノマーが、以下の式を有する非共役ジエンである、請求項1001記載の方法：
0005623912.tif 000002
式中、X＝CH2、CO、N(R13)、O、またはSであり；
R11、R12、およびR13は各々独立して、H、アルキル、またはフェニルであり；ならびに
nおよびmは各々独立して0〜5の整数である。
[請求項1018]
第一のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、1-ヘキセン、1-オクテン、または1,5-ヘキサジエンである、請求項1001記載の方法。
[請求項1019]
ポリオレフィンが、約1.03〜1.15の多分散度指数を有するアタクチックポリオレフィンである、請求項1001記載の方法。
[請求項1020]
第二のオレフィンモノマーを添加する段階、およびポリオレフィンを形成するために十分な時間、第二のモノマーを重合する段階、をさらに含む、請求項1001記載の方法。
[請求項1021]
第二のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、スチレン、α-メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、N-ビニルピロリドン、3-メチルブテン、3-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、1-デセン、鏡像異性的に純粋なβ-シトロネレン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、または4-メチル-1-ペンテンである、請求項1020記載の方法。
[請求項1022]
第二のオレフィンモノマーが、以下の式を有する非共役ジエンである、請求項1020記載の方法：
0005623912.tif 000003
式中、X＝CH2、CO、N(R13)、O、またはSであり；
R11、R12、およびR13は各々独立して、H、アルキル、またはフェニルであり；ならびに
nおよびmは各々独立して0〜5の整数である。
[請求項1023]
ポリオレフィンがアタクチックリビングポリオレフィンである、請求項1020記載の方法。
[請求項1024]
ブロックポリオレフィン組成物が、式：アタクチック-ポリ(第一のオレフィン)-コ-ポリ(第二のオレフィン)、を有するジブロックコポリマーを含む、請求項1020記載の方法。
[請求項1025]
ジブロックコポリマー組成物が、約1.02〜1.2の多分散度指数を有する、請求項1020記載の方法。
[請求項1026]
ジブロックコポリマーが単峰性である、請求項1020記載の方法。
[請求項1027]
η5-C5Me5*Hf(Me)2[N(Et)C(Me)N(Et)]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、および化学量論的過剰量のZnEt2を接触させる段階；第一のオレフィンモノマーを添加する段階；ならびにポリオレフィンを形成するために十分な時間、リビング配位連鎖移動によって第一のモノマーを重合する段階、を含む、ポリオレフィン組成物を製造する方法。
[請求項1028]
第一のオレフィンモノマーがプロペンである、請求項1027記載の方法。
[請求項1029]
第一のオレフィンモノマーがエテンである、請求項1027記載の方法。
[請求項1030]
η5-C5Me5*Hf(Me)2[N(Et)C(Me)N(Et)]およびZnEt2を5：1〜200：1の比率で接触させる、請求項1027記載の方法。
[請求項1031]
η5-C5Me5*Hf(Me)2[N(Et)C(Me)N(Et)]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、および化学量論的過剰量のZnEt2を接触させる段階；第一のオレフィンモノマーを添加する段階；第二のオレフィンモノマーを添加する段階；ならびにポリオレフィンを形成するために十分な時間、リビング配位連鎖移動によってモノマーを重合する段階、を含む、ポリオレフィン組成物を製造する方法。
[請求項1032]
第一のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、スチレン、α-メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、N-ビニルピロリドン、3-メチルブテン、3-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、1-デセン、鏡像異性的に純粋なβ-シトロネレン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、シクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、または以下の式を有する非共役ジエンであり：
0005623912.tif 000004
式中、X＝CH2、CO、N(R13)、O、またはSであり；
R11、R12、およびR13は各々独立して、H、アルキル、またはフェニルであり；ならびに
nおよびmは各々独立して0〜5の整数であり；
ならびに、第二のオレフィンモノマーが1-ヘキセン、1-オクテン、または1,5-ヘキサジエンである、請求項1031記載の方法。
[請求項1033]
第一のオレフィンモノマーがエテンであり、第二のオレフィンモノマーが1-ヘキセン、1-オクテン、または1,5-ヘキサジエンである、請求項1031記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の活性な遷移金属生長中心（MA）および鎖成長不活性典型元素金属アルキル中心（MB）のあいだの可逆的な連鎖（PAおよびPB）移動を示す。
【図２】プロペンのリビング配位連鎖移動重合の図である。
【図３】本発明の態様に従って調製される非晶性アタクチックポリプロペンの部分的13C{1H}NMRスペクトルである。
【図４】クロロベンゼン中のプロペン重合の動態のグラフ分析である。30分毎に採取したアリコートのゲル透過クロマトグラフィー結果を表す。
【図５】本発明の態様に従って調製された非晶性アタクチックポリプロペン材料の示差走査熱量測定分析である。
【図６】本発明の態様に従って調製された金属種の総開始剤濃度の逆関数としての、観察されたMnおよびMn/Mw（括弧内）の依存性を示す。
【図７】本発明の態様に従って調製された非晶性アタクチックポリプロペン試料の分子量分布を示す。
【図８】トルエン中のプロペンの配位連鎖移動重合の動態のグラフ分析である。30分ごとに採取したアリコートのゲル透過クロマトグラフィー結果を表す。
【図９】本発明の態様に従う鎖成長に関する総活性および代替金属部位の関数としての時間標準化Mn値の依存性のグラフ分析である。
【図１０】エテンの非存在下、およびエテンの導入後15分以内（下）での1bおよびZn(イソ-プロピル)2の混合物のZn-Cα領域（上）を示す部分的13C{1H}NMRスペクトルである。
【図１１】ZnEt2による1-ヘキセンのリビング配位連鎖移動重合の動態のグラフ分析である。
【図１２】本発明の態様に従って調製されたポリ(エテン-コ-1-ヘキセン)の13C NMRスペクトルである。
【図１３】本発明の態様に従って調製されたポリ(エテン-コ-シス-ポリ(メチレン-1,3-シクロペンタン))の13C NMRスペクトルである。
【図１４】本発明の態様に従って調製されたポリ(エテン-コ-1-ヘキセン)、ポリ(エテン-コ-1-オクテン)、およびポリ(エテン-コ-シス-ポリ(メチレン-1,3-シクロペンタン))の実例となる構造および共鳴割付を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
「メタロセン」は、本明細書において、元素の周期律表のIIIBからVIII族またはランタニドシリーズの金属原子と配位した少なくとも1つまたは複数のσ結合またはηn結合リガンドを含有する任意の有機金属配位錯体を意味するために用いられる、σ結合またはηn結合リガンドの例は、シクロペンタジエニル環である。金属原子の例は、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムなどのIVB族の金属である。
【００１５】
立体規則性高分子は、立体反復単位の実質的に1つの種を含む高分子であると理解される。例には、アイソタクチック高分子、シンジオタクチック高分子、およびアタクチック高分子が含まれるがこれらに限定されるわけではない。ステレオブロック高分子は、少なくとも1つまたはそれより多い立体規則性の、および非立体規則性の可能性もある、ブロックで構成されるブロック高分子であると理解される。例は、アイソタクチック-ポリ(プロピレン)-ブロック-アタクチック-ポリ(プロピレン)である。
【００１６】
アタクチックポリマーは、規則性のポリマーであり、その分子はランダム配列分布において可能性がある立体配置基礎単位を等しい数で有する。アタクチックポリマーにおいて、ポリマーの微細構造は、ランダムな相対的立体配置を有するポリマー骨格に沿って立体中心を含有するであろう。
【００１７】
非晶性ポリマーは、材料に結晶性を与えるであろう異なるポリマー鎖における長距離秩序が存在しないポリマーである。
【００１８】
本明細書において用いられるように、「ポリオレフィン」という用語は、オレフィンホモポリマー、コポリマー、およびブロックコポリマーを含む。
【００１９】
「約」という用語は、本明細書において所定の数プラスマイナス1〜10％を意味するために用いられる。
【００２０】
「リビング重合」は、本明細書において非可逆的な連鎖移動および鎖停止などの実質的な鎖成長停止反応がない重合プロセスを意味するために用いられる。リビング重合は、分子量に対する制御を可能にし、狭い分子量分布を提供する。「ドーマント」種は、中性の金属中心に配位したポリマー鎖などの、可逆的な化学プロセスを通して活性種に変換されるまでモノマーの鎖連結を通して生長に積極的に関与することができない種を意味するために用いられる。「活性種」は、陽イオン金属中心に配位したポリマー鎖などの、モノマーの鎖連結を通して生長に関与することができる種を意味するために用いられる。「代替種」は、モノマーの鎖連結を通しての直接的な生長には関与することができないが、生長速度と大きさが少なくとも等しい、好ましくは数倍速い連鎖移動速度を有する活性またはドーマント種による可逆的なポリマー連鎖移動に関与することができる典型元素金属アルキルを定義するために用いられる。
【００２１】
分子量分布（MWD）の単峰性は、本明細書において、1つの明確な分子量分布を含むポリマーの組成物を意味するために用いられる。典型的に、MWDは、数平均分子量（Mn）が約500 Da〜約500,000 kDaの範囲であってもよい分子量の範囲である。ポリマーのMWDは、関連する当業者に公知の任意の方法、たとえばサイズ排除クロマトグラフィーおよびゲル透過クロマトグラフィー（GPC）を用いて測定することができる。
【００２２】
「多分散度指数」は、本明細書において、所定のポリマー組成物のMWDの測定として用いられる。多分散度指数1は、単分散組成物を指す。多分散度指数は、重量平均分子量（Mw）対数平均分子量（Mn）の比である。1つの態様において、本発明に従って作出されたポリマー組成物は、低い多分散度指数、たとえば約1.02〜1.15を有する。しかし、本発明の他の態様は、1.01〜1.2の範囲内であると定義される低い多分散度指数を有してもよい。多分散度指数はまた、1.2〜1.8の範囲内であってもよく、活性種と代替種のあいだの可逆的連鎖移動速度が活性種の生長速度と大きさが近い場合、なおも本発明によって産生されていると分類されうる。
【００２３】
配位連鎖移動重合（CCTP）は、「代替」金属鎖成長部位の処理能力において役立ちうる金属アルキルの追加の等量を使用する。CCTPは、図1に従って進行する活性な遷移金属生長中心（MA）と鎖成長に不活性な典型元素金属アルキル中心（MB）とのあいだの非常に効率的で可逆的な連鎖（ポリメリル基、PAおよびPB）移動を使用する。活性金属中心と不活性金属中心のあいだの連鎖移動交換に関する速度定数kctが生長に関する速度定数kpより数倍大きい場合、遷移金属および典型元素金属中心はいずれも、リビング重合の全ての望ましい特色を同様に維持しながら同じ速度で鎖成長生長に有効に関与するように思われる（Hustad, P. D., et al., Macromolecules 41:4081-4089 (2008)；Muller, A.H.E., et al., Macromolecules 28:4326-4333 (1995)）。実際に、これらの条件において、Xnは、消費されたモノマーの量と、図1に従う活性な鎖成長に公式に関与する全てのポリメリル基PAおよびPBの総濃度の双方によって支配され、より正確には以下の式によって支配されるであろう：Xn＝{[モノマー]t−[モノマー]0}／([M−PA)+＋(n)(M'−PB)]0)；式中、nは典型元素金属あたりの同等のポリメリル基の数である（たとえば、ZnR2に関してn＝2）。分子量の多分散度指数、D（＝Mw/Mn）はさらに、
0005623912.tif 000005
に従って、これらの2つのプロセスに関する速度定数の相対的大きさによっておおよそ決定されるであろう（Muller, A.H.E., et al., Macromolecules 28:4326-4333 (1995)）。最後に、図1において描写される機序に従って、ポリマー産物の量は、遷移金属触媒の量によってもはや明白に上限を定められないが、むしろ使用されるはるかに安価で容易に入手可能な典型元素金属アルキル（MB）の総モル等量によって上限を定められる。
【００２４】
リビングチーグラー-ナッタ重合の「金属あたり1つの鎖」制限を克服することが非常に望ましいが、CCTPは、これまで、エテン重合に関して、および「ブロック様」ポリオレフィンコポリマーの産生に関する異なる2つの1部位触媒を使用するエテンおよび1-オクテンの「鎖シャトリング」共重合に関して、非リビング様式で成功することが証明されているに過ぎない（典型元素金属アルキルを用いるエテンのCCTPに関する最近の総論および参考文献に関しては、Kempe, R., Chem. Eur. J. 13: 2764-2773 (2007)；Pelletier, J. F., et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35:1854-1856 (1996)；Chenal, T., et al., Polymer 48:1844-1856 (2007)；Britovsek, G. J. P., et al., Angew. Chem. Int. Ed. 41:489-491 (2002)；Britovsek, G. J. P., et al., J. Am. Chem. Soc. 126:10701-10712 (2004)；van Meurs, M., et al., J. Am. Chem. Soc. 127:9913-9923 (2005)；Rogers, J. S., et al., Chem. Commun. 1209-1210 (2000)；Bazan, G. C, et al., Organometallics 20:2059-2064 (2001)；Mani, G., et al., Organometallics 23:4608-4613 (2004)；Mani, G., et al., Angew. Chem. Int. Ed. 43:2263-2266 (2004)；Ganesan, M., et al., J. Organomet. Chem. 690:5145-5149 (2005)；Kretschmer, W. P., et al., Chem. Eur. J. 12:8969-8978 (2006)を参照されたい）；（「ブロック様」ポリ(エテン-コ-1-オクテン)を産生するエテン／1-オクテンの共重合に関する異なる2つの触媒およびジエチル亜鉛（ZnEt2）によるCCTPの概念に基づく「鎖シャトリング」プロセスに関しては、Arriola, D. J., et al., Science 312:714-719 (2006)；Hustad, P. D., et al., Macromolecules 40:7061-7064 (2007)；Hustad, P. D., Macromolecules 41:4081-4089 (2008)を参照されたい）。
【００２５】
リビングまたは非リビング条件下でCCTPの実現が成功するためには、プレ触媒、共触媒、典型元素金属アルキル連鎖移動剤、および迅速で可逆的で非常に効率的な連鎖移動（異なる2つの活性な生長中心のあいだの鎖シャトリングが含まれる）が図1に従って起こりうる重合条件、の正しい組み合わせを同定するために実質的な困難が存在することが確信を持って既に証明されている（van Meurs, M., et al., J. Am. Chem. Soc. 127:9913-9923 (2005)；Alfano, F., et al., Macromolecules 40:7736-7738 (2007)）。
【００２６】
リビング配位連鎖移動重合は、リビング変性基移動配位重合プロセスとは力学的に異なる変性連鎖移動配位重合として見なすことができる（Zhang, Y., et al., J. Am. Chem. Soc. 125:9062-9069 (2003)；Zhang, Y., et al., J. Am. Chem. Soc. 126:7776-7777 (2004)；Harney, M. B., et al., Angew. Chem. Int. Ed. 45:2400-2404 (2006)；Harney, M. B., et al., Angew. Chem. Int. Ed. 45:6140-6144 (2006)）。
【００２７】
本発明は、メタロセンプレ触媒、共触媒、および典型元素金属アルキルの化学量論的過剰量を接触させる段階、第一のオレフィンモノマーを添加する段階、ならびにポリオレフィンを形成するために十分な期間、第一のモノマーを重合させる段階を含む、ポリオレフィン組成物を産生する方法を提供する。
【００２８】
または、2つまたはそれより多い異なる典型元素金属アルキルの混合物の化学量論的過剰量を、唯一のタイプの典型元素金属アルキルの代わりに用いることができる。
【００２９】
または、第一のモノマーを第一のポリオレフィンブロックを形成するために十分な期間重合させた後、第二のオレフィンモノマーを添加し、ポリオレフィンブロックコポリマーを形成するために十分な期間、第二のモノマーを重合させる。
【００３０】
または、2つの異なるモノマーを多様な比率で添加して、ランダムコポリマーを形成するために十分な期間、モノマーの混合物を重合させる。
【００３１】
この重合法によって、活性化共触媒およびメタロセン プレ触媒を最低限の量で用いることが可能となり、狭い多分散度、調整可能な分子量、および停止化学試薬による重合停止を通しての末端基官能性の組み入れ能が含まれる、標準的なリビング配位重合を通して調製されている全ての特色を示す、ポリオレフィン、ブロックコポリマー、およびランダムコポリマーの大量の低コスト産生が可能となる。
【００３２】
本発明はまた、ブロックポリオレフィン組成物を産生する方法を提供する。方法は、メタロセン プレ触媒、共触媒、および化学量論的過剰量の金属アルキルを溶媒中で接触させる段階；第一のオレフィンモノマーを添加する段階；ポリオレフィンを形成するために十分な期間、第一のモノマーを重合させる段階；第二のオレフィンモノマーを添加する段階；ならびにブロックポリオレフィン組成物を形成するために第二のオレフィンモノマーを重合させる段階を含む。
【００３３】
本発明において用いるためのメタロセン触媒には、オレフィンモノマーの重合を開始する任意のメタロセン プレ触媒が含まれる。具体的な例には、Hlatky, et al., J. Am. Chem. Soc. 111:2728-2729 (1989)；K. C. Jayaratne, et al., J. Am. Chem. Soc. 122:958-959 (2000)；K. C. Jayaratne, et al., J. Am. Chem. Soc. 122:10490-10491 (2000)；R. J. Keaton, et al., J. Am. Chem. Soc. 122:12909-12910 (2000)；およびR. J. Keaton, et al., J. Am. Chem. Soc. 123:6197-6198 (2001)において開示される触媒などの1部位メタロセン プレ触媒が含まれるがこれらに限定されるわけではない。
【００３４】
本発明において用いるためのメタロセン プレ触媒の実例としての、しかし非制限的な例には、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムメチルおよびジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジネオペンチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジネオペンチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジベンジル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウムジメチルなどのジアルキルメタロセン；ビス(シクロペンタジエニル)チタンメチルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタンエチルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタンフェニルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムエチルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタンメチルブロミドなどのモノアルキルメタロセン；シクロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、およびシクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、およびシクロペンタジエニルハフニウムトリメチルなどのトリアルキルメタロセン；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジフェニルなどのモノシクロペンタジエニルチタノセン；式ビス(シクロペンタジエニル)チタン=CH2によって表されるカルベンおよびこの試薬の誘導体；ビス(インデニル)チタンジフェニルまたはジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタンジフェニルまたはジハライドなどの置換ビス(シクロペンタジエニル)チタン（IV）化合物；ビス(1,2-ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジフェニルまたはジクロリド、ビス(1,2-ジエチルシクロペンタジエニル)チタンジフェニルまたはジクロリドなどの、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル、およびペンタアルキルシクロペンタジエニルチタン化合物；ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェニルまたはジクロリド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジフェニルまたはジクロリド、メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニルまたはジクロリド、および他のジハライド錯体等などのシリコン、ホスフィン、アミン、または炭素架橋シクロペンタジエン錯体と共に、イソプロピル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピル(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジtert-ブチル��チレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジtert-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、イソプロピル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロリド、ジイソプロピルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロリド、ジtertブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロリド、ジイソプロピルメチレン(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロリド、ラセミ-エチレンビス(1-インデニル)ジルコニウム（IV）ジクロリド、ラセミ-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウム（IV）ジクロリド、ラセミ-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウム（IV）ジクロリド、ラセミ-ジメチルシリルビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウム（IV）ジクロリド、ラセミ-1,1,2,2-テトラメチルシラニレンビス(1-インデニル)ジルコニウム（IV）ジクロリド、ラセミ-1,1,2,2-テトラメチルシラニレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウム（IV）ジクロリド、エチリデン(1-インデニル-テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム（IV）ジクロリド、ラセミ-ジメチルシリルビス(2-メチル-4-t-ブチル-1-シクロペンタジエニル)ジルコニウム（IV）ジクロリド、ラセミ-エチレンビス(1-インデニル)ハフニウム（IV）ジクロリド、ラセミ-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ハフニウム（IV）ジクロリド、ラセミ-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ハフニウム（IV）ジクロリド、ラセミ-ジメチルシリルビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ハフニウム（IV）ジクロリド、ラセミ-1,1,2,2-テトラメチルシラニレンビス(1-インデニル)ハフニウム（IV）ジクロリド、ラセミ-1,1,2,2-テトラメチルシラニレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1インデニル)ハフニウム（IV）ジクロリド、エチリデン(1-インデニル-2,3,4,5-テトラメチル-1-シクロペンタジエニル)ハフニウム（IV）ジクロリド、ラセミ-エチレンビス(1-インデニル)チタン（IV）ジクロリド、ラセミ-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)チタン（IV）ジクロリド、ラセミ-ジメチルシリルビス(1-インデニル)チタン（IV）ジクロリド、ラセミ-ジメチルシリルビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)チタン（IV）ジクロリド、ラセミ-1,1,2,2-テトラメチルシラニレンビス(1-インデニル)チタン（IV）ジクロリド、ラセミ-1,1,2,2-テトラメチルシラニレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)チタン（IV）ジクロリド、およびエチリデン(1-インデニル-2,3,4,5-テトラメチル-1-シクロペンタジエニル)チタン（IV）ジクロリド、(N-tert-ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランスカンジウムヒドリドトリフェニルホスフィンダイマー、(N-tert-ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランスカンジウムヒドリド、(2,5-ジメチルテトラヒドロフラン)(N-tert-ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランスカンジウムビス(トリメチルシリル)メチル、(N-フェニルアミド)(ジメチル)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランスカンジウムビス(トリメチル)メチル、(N-secブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランスカンジウムビス(トリメチルシリル)メチル、(N-tert-ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランスカンジウムメチル-トリベンジルホスフィン、(N-tert-ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランスカンジウムメチル、(2,5-ジメチルテトラヒドロフラン)(N-tert-ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランスカンジウムベンジルトリフェニルホスフィン、(N-tert-ブチルアミド)(ジメチル)(フルオレニル)シランスカンジウムヒドリドトリフェニルフィスフィン、(N-sec-ドデシルアミド)(ジメチル)(フルオレニル)シランスカンジウムヒドリド、(2,5-ジメチルテトラヒドロフラン)(N-ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランスカンジウムビス(トリメチルシリル)メチル、(N-tert-ブチルホスホ)(ジメチル)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランスカンジウムビス(トリメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランスカンジウムビス(トリメチルシリル)メチル、(N-tert-ブチルアミド)(ジメチル)(オクタヒドロフルオレニル)シランスカンジウムメチルトリフェニルホスフィン、(N-tert-ブチルアミド)(ジメチル)(インデニル)シランスカンジウムメチル(2,5-ジメチルテトラヒドロフラン)、および(N-tert-ブチルアミド)(ジメチル)(テトラヒドロインデニル)シランスカンジウム2-(N,N-ジメチルアミノ)ジベンジルトリフェニルホスフィンが含まれる。
【００３５】
1つの態様において、本発明において用いるためのメタロセン プレ触媒は、以下の式を有する：
0005623912.tif 000006
式中、破線は非局在化結合を示し；MはTi、Zr、Hf、V、Nb、またはTaであり；
各々のR1は独立して水素もしくはアルキルであるか、または2つの隣接するR1が芳香環を形成し；
各々のR2、R3、およびR4は、独立してアルキル、シクロアルキル、Si(アルキル)3、Si(アリール)3、フェニル、置換されてもよいフェニル、アルキルフェニルであり；ならびに
各々のR5はハロ、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアリールアルキルである。
【００３６】
本明細書において用いられるように、「アルキル」は、例としてメチル、エチル、プロピル、イソ-プロピル、イソ-ブチル、およびt-ブチルが含まれる、炭素原子1〜10個、より好ましくは炭素原子1〜8個を有する直鎖または分岐鎖炭化水素を指す。
【００３７】
単独でまたは別の基の一部としての「アリール」は、環の位置に炭素原子6〜14個を含有する単環、二環、または三環の芳香族基を指す。有用なアリール基には、C6-14アリール、好ましくはC6-10アリールが含まれる。典型的なC6-14アリール基には、フェニル、ナフチル、インデニル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニル、およびビフェニル基が含まれる。
【００３８】
「アリールアルキル」は、例としてベンジル、フェネチル、およびナフチルメチルが含まれる、1つのアリール基によって置換された上記のアルキル基を指す。
【００３９】
「アルキルアリールアルキル」は、アリール基が1つまたは複数のアルキル基によってさらに置換される、1つのアリール基によって置換された上記のアルキル基を指す。例には、4-メチルベンジルおよび4-エチルフェネチルが含まれるがこれらに限定されるわけではない。
【００４０】
「シクロアルキル」は、例としてシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が含まれる、1つの環状環を有する炭素原子3〜8個を含有する環状アルキル基を指す。
【００４１】
「置換されてもよいフェニル」は、電子供与基または電子吸引基1〜5個を含有してもよいフェニル環を指す。例として、電子供与基には、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アミド、アリール、およびアルキルが含まれるがこれらに限定されるわけではない。電子吸引基の例には、ハロ、ケトン、エステル、-SO3H、アルデヒド、カルボン酸、シアノ、ニトロ、およびアンモニウムが含まれるがこれらに限定されるわけではない。
【００４２】
「アルキルフェニル」は、例としてベンジル、1-フェネチル、1-フェニルプロピル、1-フェニルブチル、2-フェネチル、2-フェニルプロピル、2-フェニルブチル、3-フェニルプロピル、および3-フェニルブチルが含まれるがこれらに限定されるわけではない1つのフェニル基によって置換された上記のアルキル基を指す。
【００４３】
「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを指す。
【００４４】
「芳香環」は、単環（たとえば、フェニル）または多縮合環（たとえば、ナフチルまたはアントリル）を有する炭素原子6〜14個の不飽和炭素環基を指す。本発明のメタロセン触媒は、関連する当業者に公知の任意の適した方法を用いて調製することができる。メタロセン触媒の合成法は、本発明にとって重要ではない。
【００４５】
本発明において用いるためのメタロセン触媒の例は、CP*Hf(Me)2[N(Et)C(Me)N(Et)]（CP* = η5-C5Me5）である。
【００４６】
共触媒は、メタロセン プレ触媒を活性化することができる。好ましくは、共触媒は以下のうちの1つである：（a）一般式[A+][-BR64]のイオン塩、式中A+はSi(R7)3、陽イオンルイス酸、もしくは陽イオンブレンステッド酸であり、Bは元素ホウ素であり、R6はフェニルもしくは置換されてもよいフェニルであり、または（b）一般式BR63のホウ素アルキルであり、各々のR7はアルキルおよび置換されてもよいフェニルから独立して選択される。本発明の実践において用いられてもよいルイスまたはブレンステッド酸の例には、テトラ-n-ブチルアンモニウム、トリフェニルカルボニウム、およびジメチルアニリニウム陽イオンが含まれるがこれらに限定されるわけではない。
【００４７】
本発明において用いるための共触媒の例には、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]、およびB(C6F5)3が含まれるがこれらに限定されるわけではない。
【００４８】
金属アルキルは、活性な遷移金属に基づく生長中心によって可逆的連鎖移動を活性化することができる。本発明の実践において用いてもよい金属アルキルの例には、Zn(R8)2およびAl(R8)3などの典型元素金属アルキルが含まれ、式中R8はアルキルである。2つまたはそれより多い金属アルキルを含む混合物も同様に、本発明の実践において用いられてもよい。
【００４９】
本発明において用いるための金属アルキルの例には、ZnMe2、ZnEt2、Zn(n-ブチル)2、Zn(イソアミル)2、Zn(t-ブチル)2、Zn(ネオペンチル)2、Zn(n-プロピル)2、Zn(イソ-プロピル)2、AlEt3、AlMe3、Al(イソ-ブチル)3、Al(n-ヘキシル)3、Al(t-ブチル)3が含まれる。
【００５０】
本発明の1つの態様において、金属アルキルはZnEt2である。本発明のもう1つの態様において、金属アルキルはZn(イソ-プロピル)2である。本発明の1つの態様において、AlEt3とZnEt2の1：1混合物を用いる。
【００５１】
本発明の方法は、メタロセン プレ触媒、共触媒、および化学量論的過剰量の金属アルキルを接触させる段階を含む。「化学量論的過剰量」は、本明細書においてメタロセン プレ触媒および／または共触媒の等量より多くの量を意味するために用いられる。たとえば、金属アルキルおよびメタロセン プレ触媒を、金属アルキル：メタロセン プレ触媒の約1.1：1〜約5000：1の範囲の比率で共に添加することができる。代わりの態様において、比率は、約1.2：1、1.5：1、1.8：1、2：1、2.2：1、2.5：1、3：1、4：1、5：1、10：1、25：1、50：1、75：1、100：1、または200：1である。
【００５２】
本発明の1つの態様において、メタロセン プレ触媒および金属アルキルは、金属アルキル：メタロセン プレ触媒の5：1、10：1、20：1、50：1、100：1、または200：1の比率で共に添加される。
【００５３】
本発明の方法は、メタロセン プレ触媒、共触媒、および化学量論的過剰量の金属アルキルを接触させる段階を含む。たとえば、メタロセン プレ触媒および共触媒は、約1：1から約100：1のメタロセン プレ触媒：共触媒の範囲の比率で添加される。代替的な例において、比率は約1.2：1、1.5：1、1.8：1、2：1、2.2：1、2.5：1、3：1、4：1、5：1、10：1、25：1、50：1、75：1、または90：1である。
【００５４】
本発明の1つの態様において、メタロセン プレ触媒および共触媒は、1：1のメタロセン プレ触媒：共触媒の比率で金属アルキルと共に添加される。
【００５５】
本発明のもう1つの態様において、メタロセン プレ触媒、共触媒、および金属アルキルは、金属アルキル:メタロセン プレ触媒：共触媒の5：1：1、10：1 ：1、20：1：1、50：1：1、100：1：1、または200：1：1の比率で共に添加される。
【００５６】
プレ触媒、共触媒、および金属アルキルを、同時に接触させることができる。または、プレ触媒および共触媒を接触させて、第一の触媒組成物を形成することができ、次にこれを金属アルキルに接触させる。
【００５７】
プレ触媒、共触媒、および金属アルキルは、希釈せずに、または何らかの適した溶媒において接触させることができる。本発明において用いるために適した溶媒には、使用される重合条件で非反応性である不活性液体炭化水素が含まれる。そのような不活性液体炭化水素は、触媒組成物またはプロセスによって得られたポリマーのための溶媒として機能する必要はないが、通常、重合において使用されるモノマーのための溶媒として働く。この目的にとって適した不活性な液体炭化水素には、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、ペンタン、オクタン、イソオクタン、ジクロロメタンが含まれるがこれらに限定されるわけではない。
【００５８】
プレ触媒、共触媒、および金属アルキルは任意の温度、好ましくは、それによってオレフィン重合のために活性な触媒組成物が形成される温度で接触させることができる。たとえば、活性化反応の温度は、約-25℃〜約40℃、または約-10℃〜約80℃である。
【００５９】
プレ触媒、共触媒、および金属アルキルは、活性化反応によってオレフィン重合のための活性な触媒組成物が得られる限り、任意の長さの期間接触させることができる。たとえば、活性化反応は、約1分〜約50時間または約30分〜約5時間のあいだ行うことができる。または、モノマーを、金属アルキル、メタロセン プレ触媒、およびボレート共触媒を接触させる段階の直後に添加してもよい。
【００６０】
本発明において用いるためのオレフィンモノマーには、エテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、スチレン、α-メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、N-ビニルピロリドン、3-メチルブテン、3-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、1-デセン、鏡像異性的に純粋なβ-シトロネレン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、または、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、およびアルキルもしくはアリール置換環状オレフィンなどの環状オレフィンが含まれるがこれらに限定されるわけではない。用いられるオレフィンモノマーにはまた、以下の式を有するジエンが含まれる、炭素原子約4〜約20個、好ましくは4〜12個を有する直鎖、分岐鎖、または環状炭化水素ジエンなどの共役または非共役ジエンが含まれる：
0005623912.tif 000007
式中、X＝CH2、CO、N(R13)、O、またはSであり；
R11、R12、およびR13は各々独立して、H、アルキル、またはフェニルであり；ならびに
nおよびmは各々独立して0〜5の整数である。
【００６１】
ジエンには、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン、1,7-オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、およびエチリデンノルボルネンが含まれる。
【００６２】
本発明の1つの態様において、第一のオレフィンモノマーはプロペンである。
【００６３】
ポリオレフィンを形成するために必要な時間は、オレフィンモノマー、反応温度、反応物質の濃度、および他の条件に応じて多様であり、ポリマーが形成される限り、任意の長さであり得る。たとえば、第一のオレフィンの重合は、約1分〜約50時間、または約30分〜約5時間のあいだ行うことができる。
【００６４】
第二のオレフィンモノマーは、任意の重合可能なオレフィンまたはジエンでありえて、第一のモノマーと同時に添加することができ、この場合は、ランダムポリオレフィンコポリマーが得られる。または、第二のオレフィンは、第一のモノマーが重合するのに十分な時間が経ってから添加することができ、この場合は、ブロックポリオレフィンコポリマーが得られる。第一のモノマー対第二のモノマーの比率は、1：100〜100：1の範囲であり得るが、これらに限定されない。1つの例において、第一のオレフィンはエテンであり、第二のオレフィンは1-オクテンである。
【００６５】
特異的な例において、陽イオンハフニウムアセトアミジネート{Cp*Hf(Me)[N(Et)C(Me)N(Et)]}[B(C6F5)4]（CP*＝η5-C5Me5）（1a）および{Cp*Hf(Me)[N(Et)C(Me)N(Et)]}[B(C6F5)3Me]（CP*＝η5-C5Me5）（1b）はそれぞれ[PhNMe2H][B(C6F5)4]（2）およびB(C6F5)3（3）による中性のCp*Hf(Me)2[N(Et)C(Me)N(Et)]（1）の脱メチル化を通して調製され、オレフィンのリビング配位重合の非常に活性な開始物質として働きうる。
【００６６】
1つの態様において、本発明の重合法は、柔軟であり、それによって様々な分子量を有するポリオレフィン組成物の製造が可能である。ゆえに、与えられる分子量は制限的であることを意味しない。たとえば、本発明のポリオレフィン組成物は、約1,000より大きい数平均分子量（Mn）を有する。より詳しくは、ポリオレフィン組成物は、約1,000〜約111,000の数平均分子量を有する。ポリオレフィン組成物の数平均分子量を決定する方法は当業者に周知である。たとえば、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）を用いてもよい。
【００６７】
本発明に従って作出されるポリマー組成物は、低い多分散度指数、たとえば約1.02〜1.15を有する。しかし、本発明の他の態様は、1.01〜1.2の範囲内であると定義される低い多分散度指数を有してもよい。多分散度指数はまた、1.2〜1.8の範囲内であってもよく、活性種と代替種のあいだの可逆的連鎖移動速度が活性種の生長速度と大きさが近い場合には、それでもなお本発明によって製造されたと分類されうる。
【００６８】
本発明を一般的に記述したことから、本発明は、説明する目的に限って本明細書において提供され、それ以外であると明記されている場合を除いて制限的であると意図されない、以下の実施例を参照して理解されるであろう。
【００６９】
実施例
全ての操作は、標準的なシュレンク技術または真空グローブボックス（Vacuum Atmospheres glovebox）のいずれかを用いて不活性な二窒素雰囲気下で行った。全体を通して、乾燥した、酸素を含まない溶媒を使用した。ジエチルエーテルおよびペンタンをナトリウム／ベンゾフェノン（ペンタンの場合には数ミリリットルのトリグライム（triglyme）をポットに添加した）から蒸留し、トルエンをナトリウムからおよびクロロベンゼンを水素化カルシウムから蒸留した。ベンゼン-d6を、NMR分光法に使用する前に、NaKから真空で移動させた。ポリマー等級のプロペンをMatheson Trigasから購入して、活性化Q5および分子ふるい（4Å）の中に通過させた。(η5-C5Me5)HfCl3をStrem Incから入手し、[PhNHMe2][B(C6F5)4]（2）をBoulder Scientificから購入して、精製せずに用いた。
【００７０】
ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）分析は、いずれも45℃に維持したカラム乾燥器および示差屈折計ならびに同様に45℃に維持した4つのカラムを備えたViscotek GPCシステムを用いて行った。テトラヒドロフランを溶出剤として流速1.0 mL/分で用いた。Mn、Mw、およびMw/Mn値は、OmniSECソフトウェアを備えたViscotek GPCおよびポリスチレン標準物質（Mn＝580 Da〜3,150 kDa）（Polymer Laboratories）10個を用いて得た。1H NMRスペクトルを400 MHzおよび周囲温度で記録し、13C{1H}NMRスペクトルは、1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2を溶媒として用いて70℃で125 MHzで記録した。
【００７１】
実施例1
(η5-C5Me5)*Hf(Me)2[N(Et)C(Me)N(Et)]（1）の調製
-60℃、120 ml Et2O中の(η5-C5Me5)HfCl3（1.26 g、3.0 mmol）の溶液に、MeLi（1.7 M、Et2O中）溶液の5.8 mLをシリンジによって10分間かけて添加した。混合物を3時間かけて-10℃まで加温して、残っているいかなるMeLiも-30℃のMe3SiCl 0.30 mLをシリンジによって添加することによって停止させた。この時点で、10 mL Et2O中のジエチルカルボジイミド（0.29 g、3.0 mmol）溶液をカニューレによって-30℃で45分間かけて添加した。次に、混合物を1.5時間かけて-10℃まで加温して、揮発物質を真空で除去した。得られた白色残渣をペンタンによって抽出して、ガラス嵌合中のセライトの小さいパッドを通して濾過した。ペンタン濾液を濃縮して-25℃まで冷却すると、最終産物が白色結晶材料（0.92 g、67％収率）として単離された。産物の固相状態分子構造を単純結晶X-線解析によって確認した。
0005623912.tif 000008
【００７２】
実施例2
クロロベンゼンにおけるプロペンの重合
-10℃の0.5 mLクロロベンゼン中の1（4.6 mg、10μmol）の溶液に、0.5 mLクロロベンゼン中の共触媒2（8.0 mg、10μmol）の溶液を添加した。この溶液を次に、プロペンによって5 psiまで予め加圧して少なくとも10分間撹拌した-10℃のクロロベンゼン9.0 mLを満たした250 mLシュレンクフラスコに迅速に添加した。フラスコを再度加圧して、撹拌しながら圧力を5 psiで30分間維持した後、メタノール0.5 mLを添加して重合を停止させた。反応混合物を酸性メタノール800 mLに沈殿させて、ポリマー産物を単離した。最終的なポリプロペンを採取して真空で乾燥させた。収量：1.04 g。GPC：Mw＝154,000；Mn＝137,000；PDI＝1.12。
【００７３】
非晶性アタクチックポリプロペン（aa-PP）の特徴付け
PP材料の立体化学微細構造を13C{1H}NMR分光法（125 MHz、1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2を使用、70℃）によって分析した。得られたスペクトルは、調製された全てのaa-PP試料の全てのスペクトルの代表である。図3は、アタクチックである、またはよくてわずかにシンジオタクチックに富む、この材料のメチル領域の部分的13C{1H}NMRスペクトルを表す（比較：mm％＝9.5％；mr％＝49.2％；rn％＝41.3％）。
【００７４】
実施例3
超高分子量ポリプロペンの合成
重合は、クロロベンゼン100 mLを用いて反応時間を15時間に延長したことを除き、実施例2と類似の条件下で行った。重合終了時に、反応混合物はゲル化して、撹拌は停止した。この時点で、トルエン400 mLを添加してポリプロペンを溶解し、酸性メタノール3 Lに沈殿させた。収量：8.22 g。GPC：Mw＝2,020,000；Mn＝830,000；PDI＝2.43。
【００７５】
実施例4
クロロベンゼンにおけるプロペン重合の動態実験
重合は、3時間のあいだ30分ごとにアリコートを採取してメタノールによって停止させることを除き、実施例2と類似の条件で行った。最後のアリコートを採取した後、重合は全体で6時間継続し、その際に、撹拌は2時間後には粘度の増加により有意に遅くなり、6時間の終了時までに完全に停止した。アリコートを全て酸性メタノールへの沈殿によって精製し、真空で乾燥させた。アリコートのGPC結果を図4に表す。最終的なバルク反応混合物をトルエン100 mLによって希釈し、酸性メタノール1.5 Lに沈殿させた。最終産物のGPC：Mw＝1,470,000；Mn＝712,000；PDI＝2.06。
【００７６】
実施例5
トルエン中のプロペンの重合
250 mLシュレンクフラスコにおいて、-10℃の9.0 mLトルエン中の共触媒2（8.0 mg、10 μmol）の溶液に、1.0 mLトルエン中の1（4.6 mg、10 μmol）の溶液を添加した。反応フラスコをプロペンによって5 psiに加圧して、撹拌しながら圧力を30分間維持した後、メタノール0.5 mLによって停止させた。反応混合物を酸性メタノール800 mLに沈殿させてポリマー産物を単離した。最終的に純粋なポリプロペンを採取して真空下で終夜乾燥させた。収量：0.59 g。GPC：Mw＝141,000；Mn＝122,000；PDI＝1.16。
【００７７】
実施例6
プロペンのリビング配位連鎖移動重合（CCTP）の全般的技法
250 mLシュレンクフラスコにおいて、0℃の19.7 mLトルエン中の共触媒2（16.0 mg、20μmol）の溶液に、1（9.1 mg、20μmol）および（329 mg、20等量）ZnEt2をトルエンの1.1M（15重量％）溶液として添加した。フラスコをプロペンによって5 psiに加圧して、撹拌しながら圧力を2時間維持した後、メタノール1.0 mLによって停止させた。トルエン溶液を酸性メタノール600 mLに沈殿させて、ポリプロペンを単離した。最終産物を採取して、真空下で終夜乾燥させた。試薬の量および重合時間の詳細を表1に提供する。
【００７８】
表1において調製された全ての非晶性アタクチックポリプロペン材料および超高分子量非晶性アタクチックポリプロペンの試料に関する示差走査熱量測定（DSC）分析の結果を図5に示す。いかなるTmも存在しないことがはっきりしていることに注意されたい。
【００７９】
（表1）2および添加したZnEt2によるプロペンの配位連鎖移動重合（CCTP）a
0005623912.tif 000009
a条件：ZnEt2は1.1 Mトルエン溶液として添加され、実験10および11（50 ml、14時間）を除き、全量（トルエン）＝20 mlおよびtp＝2時間、一定のプロペン圧（5 psi）。
【００８０】
図6は、観察されたMn v 1/[Hf＋Zn]0のプロットを示す。このプロットは、厳密な直線的関係を明らかにし、これは単離された全ての非晶性アタクチックポリプロペン産物の一定の収量および極めて狭い多分散度に連動する（表1）。これは、総活性、連鎖移動速度、または鎖停止に影響を及ぼすことなく、非常に効率的なリビングCCTPが維持されているという強い証拠を提供する。Mn対時間の高度な直線的関係と共に狭い多分散度指数の値は、重合プロセスの直線的性質を確認する。
【００８１】
図7および表1は、CCTPプロセスを用いて、高いMn値および大量の非晶性アタクチックポリプロペンを得ることができることを示している。ZnEt2の5等量を用いるCCTPは、111 kDaもの高いMnを生じたが（表1の実験11）、多分散度の範囲はMw/Mn＝1.15で狭いままである。
【００８２】
実施例7
プロペンのCCTPの動態実験
動態試験を実施例4と類似の条件で行った。250 mLシュレンクフラスコにおいて、0℃の49.2 mLトルエン中の2（40.0 mg、50μmol）の溶液に、1（22.8 mg、50μmol）および（820 mg、20等量）ZnEt2を1.1 M（15重量％）トルエン溶液として添加した。フラスコをプロペンによって5 psiまで加圧して、撹拌しながら圧力を3時間維持した。アリコートを2.5時間のあいだに30分毎に採取して、メタノールによって停止させた。また、アリコートを、酸性メタノールへの沈殿によって精製して、真空下で乾燥させた。3時間終了後に、反応溶液のバルクをメタノール1.5 mLによって停止させ、酸性メタノール800 mLに沈殿させた。最終産物を採取して真空で乾燥させた。GPC結果を図8に表す。
【００８３】
実施例8
エテンのリビング配位連鎖移動重合（CCTP）の全般的技法
250 mLシュレンクフラスコにおいて、25℃の共触媒2のトルエン溶液に、プレ触媒1およびZnEt2を添加した。次いでフラスコを、エテンによって1気圧（約5 psi）よりわずかに上まで加圧し、撹拌しながら圧力を一定時間維持した後、メタノール0.5 mLによって停止させた。トルエン溶液を酸性メタノール600 mL（10％濃塩酸）に沈殿させて、ポリマーを単離した。最終産物を採取して真空下で終夜乾燥させた後、GPCおよびNMR分析を行った。試薬の量および重合時間の詳細を表2に提供する。
【００８４】
典型元素金属アルキルの非存在下で、約5 psiでエテンを、図2に従ってインサイチューで調製した陽イオン錯体1aのトルエン溶液に導入すると、25℃でポリエテンの急速な沈殿が起こった。重合活性を減弱させるために、等モル量のボラン共触媒B(C6F5)3を用いて、メチド基抽出を通してプレ触媒1から[{Cp*HfMe[N(Et)C(Me)N(Et)]}[B(C6F5)3Me]（1b）を生成した（図1を参照されたい）。
【００８５】
（表2）1bおよびZnR2を用いたエテンのリビングCCTPa
0005623912.tif 000010
a条件：2（10μmol）、1（10μmol）、およびZnR2をトルエン（40 ml）中で25℃、エテンの陽圧下（約5 psi）。b 重合は沈殿の開始時に停止した。c 1H（600 MHz）および13C（150 MHz）NMR末端基分析によって決定。d GPC分析によって決定。e DSC分析によって決定。f Zn(イソ-プロピル)2をZnEt2の代わりに用いた。
【００８６】
表2および図9において示されるように、この改変によって、ZnEt2とZn(イソ-プロピル)2の多様なモル等量の存在下で行うことができるエテンの非常に効率的なリビングCCTPの開発に成功した。20等量のZnEt2の存在下で、表2の実験1に従うエテンの重合は、8分の重合時間tpまで材料の沈殿を示さず、ZnEt2のより多くの等量では、この溶液均一性のウィンドウをCCTP活性に影響を及ぼすことなくさらにより長く延長させることができた（表2の実験1〜5を参照されたい）。Zn(イソ-プロピル)2を用いるエテンのCCTPは、同一の条件下でごくわずかに低い活性で進行するようであった（表2の実験2および6を参照されたい）。1Hおよび13C NMR分光法を用いて、ポリエテン産物の標準的な作製および単離後の末端基の性質およびMn値を定量したところ、実験5および6の13C NMRスペクトルは、良好に定義された末端基を有する直線性の高いポリエテン構造を明らかにしたが、後者は、β-水素の移動による鎖停止の証拠を示さなかった。
【００８７】
このデータはまた、50等量のZn(イソ-プロピル)2を用いたCCTPから得られたポリエテン材料が、明確に1つのイソプロピル末端基および1つの非分岐末端基を保有することも明らかにした。エテンのNMR規模のCCTP重合に関して図10において表された13C NMRスペクトルは、Zn(イソ-プロピル)2における双方のイソ-プロピル基が、図1の機序によってポリエテンの鎖成長に急速に関与することを確認している。図9はまた、実験1〜5から単離されたポリエテン材料に関するtp標準化Mn値が、図1に従う非停止CCTPに関して予測されるように1/{[1b]o＋2[ZnEt2]o}に比例することを示している。実際に、表2の実験5に関して、ZnEt2の200等量を用いたCCTP下で466 Da（D＝1.07）のMnを有するポリエテン1.17 gを調製するためには、必要なプレ触媒1は4.6 mgに過ぎなかったが、標準的なリビング配位重合を通して同じ量の産物を提供するためには、1は1.15 g必要であったであろう。
【００８８】
実施例9
高級α-オレフィンおよび1,5-ヘキサジエンのリビングCCTPの全般的技法
100 mLシュレンクフラスコにおいて、共触媒2のトルエン溶液に所望の温度でプレ触媒1、ZnEt2および液体モノマーを添加した。反応混合物を特定の時間撹拌した後、メタノール0.5 mlによって停止させた。トルエン溶液を酸性メタノール（10％濃塩酸）600 mLに沈殿させて、ポリマーを単離した。最終産物を採取して真空下で終夜乾燥させた後、GPCおよびNMR分析を行った。試薬の量、反応温度、および重合時間の詳細を表3に提供する。
【００８９】
（表3）1aおよびZnEt2を用いた高級α-オレフィンおよび1,5-ヘキサジエン（HD）のリビングCCTPa
0005623912.tif 000011
a 条件：-10℃、トルエン（10 ml）中、1（10μmol）、2（10μmol）およびZnEt2。
b 重合は0℃で行った。
【００９０】
図11は、モノマー変換と時間のあいだに直線的関係を示すZnEt2による1-ヘキセンのCCTPに関する動態分析を表し、この相関は、NMR分光法による末端基分析と共に、プロペン以外の高級α-オレフィンに関するCCTPを表す重合のリビング特徴を明白に確立する。表3のデータはさらに、1-オクテンおよび1,5-ヘキサジエン（HD）のリビングCCTPも同様に類似の様式で成就されうることを明らかにしている（実験3および4）。後者の場合、13C NMR分光法による構造分析により、生長がほぼ独占的にリビング環状重合によってのみ進行して、シス、トランス-ポリ(メチレン-1,3-シクロペンタン)（PMCP）を提供し、下垂するビニル基を残す1,5-HDモノマーの非環状化挿入によって起こる生長は0.5％未満であることを明らかにしている。
【００９１】
実施例10
エテンおよび高級α-オレフィンまたは1,5-ヘキサジエンのリビングCCTPランダム共重合の一般的技法
250 mLシュレンクフラスコにおいて、共触媒2のトルエン溶液に25℃でプレ触媒1およびZnEt2、ならびに液体モノマーを添加した。フラスコをエテンによって1気圧よりわずかに上（約5 psi）まで加圧して、撹拌しながら圧力を一定時間維持した後、メタノール0.5 mLによって停止させた。トルエン溶液を酸性メタノール（10％濃塩酸）600 mLに沈殿させて、ポリマーを単離した。最終産物を採取して真空下で終夜乾燥させた後、GPCおよびNMR分析を行った。試薬の量および重合時間の詳細を表4に提供する。
【００９２】
エテンと1-ヘキセン（実験1および2）ならびに1,5-HD（実験6および7）との共重合に関する表4のデータから、同一の条件下で、単離されたコポリマーに関するMn値は、使用されるZnEt2のモル等量に直接依存して、産物の収量はこの場合も不変のままであることが確認される。コポリマー産物のゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により、生長に対してより遅い可逆的連鎖移動を示す可能性があるわずかに幅広の多分散度を保有する単峰性分子量分布がさらに明らかとなった。
【００９３】
（表4）エテンと高級α-オレフィンおよび1,5-HDとのリビング配位連鎖移動ランダム共重合a
0005623912.tif 000012
a 条件：1（10μmol）、2（10μmol）、およびZnEt2、トルエン（40 ml）中、25℃およびエテン（約5 psi）。b NMRによって決定したポリエテン（PE）含有量。c トルエンを25 ml用いた。
【００９４】
図12および13は、13C{1H}NMR（150 MHz）分光法によるコポリマーの構造分析を表し、それぞれの場合において、コポリマーは、ほぼ独占的に孤立単位としてポリマー骨格に組み入れられており、連続コモノマー二価物（dyad）（たとえば、H-HもしくはHD-HD）、または交互コモノマー三価物（triad）（たとえば、H-E-HもしくはHD-E-HD）のいずれかがごく微量観察された。1,5-HDの取り込みは環状重合のみによって起こり、孤立したメチレン-1,3-シクロペンタン単位を産生する。表4の全てのコポリマーのDSC分析は、可能性があるホモポリマーの各々に関して予想されるものとは異なる相転移を明らかにした。実際、ポリ(エテン-コ-PMCP)材料の各々は、良好に定義されたMn依存的一次融解転移を特徴とした（実験6および7に関してそれぞれTm＝87および76℃を参照されたい）。
【００９５】
前述の記述から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、不当な実験を行うことなく、様々な使用および条件に本発明を適合させるために本発明に様々な変化および改変を作出することができ、それらも本発明の趣旨および範囲に含まれる。本明細書において引用される全ての特許、特許出願、および刊行物は、その全内容が参照により本明細書に組み入れられる。
【図１】
0005623912.tif 000016
【図２】
0005623912.tif 000017
【図３】
0005623912.tif 000018
【図４】
0005623912.tif 000019
【図５】
0005623912.tif 000020
【図６】
0005623912.tif 000021
【図７】
0005623912.tif 000022
【図８】
0005623912.tif 000023
【図９】
0005623912.tif 000024
【図１０】
0005623912.tif 000025
【図１１】
0005623912.tif 000026
【図１２】
0005623912.tif 000027
【図１３】
0005623912.tif 000028
【図１４】
0005623912.tif 000029