(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるプロトン伝導性基を有する構造単位を含有し、かつ、下記一般式（２）で示される窒素を含む複素環構造を有する構造単位を主鎖に含有してなることを特徴とするポリアリーレン系共重合体。
【化１】
0005625317.tif 000037
[式（１）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。]
【化２】
0005625317.tif 000038
［式中（２）において、構造単位の端部における単線は、芳香環と直接結合で接続することを意味する。
Ａｒ31は、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアジアゾール
からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造か、
又は、下記式で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造を示す。
【化３】
0005625317.tif 000039
上記式において、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【請求項２】
前記ポリアリーレン系共重合体が、下記一般式（３）で表される芳香族構造を有する構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレン系共重合体。
【化４】
0005625317.tif 000040
［式（３）中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。］
【請求項３】
請求項１から２のいずれか１項に記載のポリアリーレン系共重合体からなる高分子電解質。
【請求項４】
イオン交換容量が、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１から２のいずれか１項に記載のポリアリーレン系共重合体からなる高分子電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族化合物およびポリアリーレン系共重合体およびこれを用いたプロトン伝導膜に関し、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用である、側鎖にスルホン化された芳香環を有する構造を含むポリアリーレン系共重合体および該共重合体に使用される新規芳香族化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、高い発電効率を有し、排出物も少ない、環境への負担の低い発電システムである。近年の地球環境保護、化石燃料依存からの脱却への関心の高まりにつれて、脚光を浴びている。燃料電池は、小型の分散型発電施設、自動車や船舶等の移動体の駆動源としての発電装置、また、リチウムイオン電池等の二次電池に替わる携帯電話やモバイルパソコン等への搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて、水を電気分解することにより燃料電池反応の逆反応が起こり水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
しかしながら、実際の燃料電池や水電解ではこれらの主反応の他に、副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の生成であり、この過酸化水素に起因するラジカル種が固体高分子電解質膜を劣化させる原因となっている。
【０００５】
従来、固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系膜が、その化学安定性に優れている点から用いられてきた。
【０００６】
しかしながら、Ｎａｆｉｏｎのようなパーフルオロスルホン酸系膜は、製造が困難であるため、非常に高価であるという問題があり、燃料電池車や家庭用燃料電池発電システム等の民生用途への普及の大きな障害となっている。また、分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理についても、環境への大きな負荷という問題を抱えている。
【０００７】
また、燃料電池はより高温で、かつ電極間のプロトン伝導膜の膜厚が薄いほど、膜抵抗が小さく、発電出力を高めることができる。しかし、これらのパーフルオロ酸系膜は、熱変形温度が８０〜１００℃程度であるため、高温時のクリープ耐性が非常に乏しく、それゆえ燃料電池にこれらの膜を用いた際の発電温度を８０℃以下に保たなければならず、発電出力に制限があるといった問題がある。また、長期に使用する際の膜厚の安定性にも乏しく、電極間の短絡（ショート）を防ぐために、ある程度の膜厚（５０μｍ以上）が必要で、薄膜化したパーフルオロ酸系膜を用いることは困難であると考えられている。
【０００８】
こういったパーフルオロスルホン酸系膜の問題を解決するために、フッ素原子を含まず、より安価で、エンジニアプラスチックにも用いられるような耐熱性主鎖骨格を有する固体高分子電解質膜が、現在、数多く研究されている。ポリアリーレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが提案されている（非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．  ４２，  Ｎｏ．７，  ｐ．２４９０−２４９２  （１９９３）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．  ４３，  Ｎｏ．３，  ｐ．７３５−７３６  （１９９４）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．  ４２，  Ｎｏ．３，  ｐ．７３０  （１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来検討されてきたフッ素系電解質膜ならびに芳香族系電解質膜の問題点を解決し、ドライな環境下での架橋耐性および熱水条件下での膨潤を改良し、且つプロトン伝導性に優れるポリアリーレン系共重合体および高分子電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、主鎖に窒素を含む複素環を有する高分子電解質が、本発明の目的を満たす新規な材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１２】
[１]下記一般式（Ｉ）で示されるプロトン伝導性基を有する構造単位を含有し、かつ、下記一般式（ＩＩ）で示される窒素を含む複素環構造を有する構造単位を主鎖に含有してなることを特徴とするポリアリーレン系共重合体。
【００１３】
【化１】
0005625317.tif 000002
[式（Ｉ）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。]
【００１４】
【化２】
0005625317.tif 000003
[式中（ＩＩ）において、Ａｒ31は、窒素を含む複素環を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
［２］前記ポリアリーレン系共重合体が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族構造を有する構造単位を含むことを特徴とする[１]に記載のポリアリーレン系共重合体。
【００１５】
【化３】
0005625317.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。］
【００１６】
[３]前記式（ＩＩ）においてＡｒ31が、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造か、
又は、下記式で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含むことを特徴とする［１］に記載のポリアリーレン系共重合体。
【００１７】
【化４】
0005625317.tif 000005
［上記式において、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
［４］［１］から［３］のいずれかに記載のポリアリーレン系共重合体からなる高分子電解質。
［５］イオン交換容量が、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載のポリアリーレン系共重合体からなる高分子電解質。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、安価で、環境への負荷が少なく、プロトン伝導性、寸法安定性、機械的特性、および加工性(プロトン伝導膜・ガス拡散層と電極層の接合性)に優れ、化学劣化に対する耐久性も改良され、しかも主鎖に窒素を含む複素環が導入されているので、スルホン酸基を有する構造単位とともに有するとプロトン伝導度を低下させることなく、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を向上させることができ、架橋耐性が高く、発電性能と発電耐久性にも優れたポリアリーレン系共重合体および高分子電解質を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
＜ポリアリーレン系共重合体＞
本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有する構造単位と含窒素複素環構造を有する構造単位とを有する。
さらに、本発明のポリアリーレン系共重合体は、芳香族構造を有する構造単位を有することが好ましい。
このような構造を有するポリアリーレン系共重合体は、主鎖に含窒素複素環を含む。該含窒素複素環基は、プロトン伝導性を損なわず、これらの効果を発現できる適度な強さの塩基性基である。かかる複素環の窒素原子は、塩基性を有するため、スルホン酸基との間でイオン的な相互作用を形成する。これによって、スルホン酸基の安定性を高め、高温条件下でのスルホン酸基の脱離が抑制される。また、同様に高温条件下でスルホン酸基に由来するポリマー分子間の架橋反応をも抑制することができる。また、主鎖に窒素を含む複素環が導入されているので、イオン伝導性基を有する構造単位とともに有するとプロトン伝導度を低下させることなく、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を向上させることができ、架橋耐性に優れたものとなる。
このため、かかるポリアリーレン系共重合体を含む電極電解質は、広範囲な温度、湿度、特に高温下でも発電可能になり、発電出力を向上することができる。また、高温下で使用しても、スルホン酸基等のイオン伝導性基が高い安定性を有することから、電池寿命を大幅に向上させた燃料電池を得ることができる。
ここで、架橋耐性とは、側鎖末端のスルホン基が劣化し、側鎖が架橋することに耐え得る性質のことをいう。
【００２１】
［プロトン伝導性基を有する構造単位］
プロトン伝導性基を有する構造単位は下記式（１）で表される。プロトン伝導性基を有する構造単位としては、スルホン酸基を有する構造単位が好ましい。
【００２２】
【化５】
0005625317.tif 000006
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する２価または３価の基を示す。
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または直接結合を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示す。
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
前記式（１）で表されるプロトン伝導性基を有する構造単位としては、下記式（１’''）で表される構造単位が好ましい。
【００２３】
【化６】
0005625317.tif 000007
（式(1''')中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。]
ここで、上記ｍとしては、０または１が好ましく、ｎとしては、０または１が好ましく、ｋとしては、１であることが好ましい。
スルホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
【００２４】
【化７】
0005625317.tif 000008
【００２５】
本発明のポリアリーレン系共重合体がこのようなスルホン酸基を有する構造単位を、窒素を含む複素環構造を有する構造単位とともに有することで、良好なプロトン伝導度が得られるという作用効果を奏することができる。
【００２６】
［窒素を含む複素環構造を有する構造単位］
窒素を含む複素環構造を有する構造単位は下記一般式（２）で表される。
【００２７】
【化８】
0005625317.tif 000009
[式中（２）において、構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
【００２８】
Ａｒ31は、窒素を含む複素環を示し、具体的には、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造か、
下記式で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む。
【００２９】
【化９】
0005625317.tif 000010
［上記式において、構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
【００３０】
この内、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、ナフチリジン、フェナントロリン、フェナジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアジアゾール、および、下記式で表される構造が特に好ましい。
【００３１】
【化１０】
0005625317.tif 000011
［上記式において、構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
【００３２】
本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体が上記のような窒素を有する複素環構造を有する構造単位をその主鎖にイオン伝導性基（スルホン酸基）を有する構造単位とともに有すると、プロトン伝導度を低下させることなく、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を向上させることができるという作用効果を奏するため好ましい。
【００３３】
［芳香族構造を有する構造単位］
さらに、本発明で使用されるポリアリーレン系共重合体は、芳香族構造を有する構造単位を有していてもよい。
かかる重合体が、このような芳香族構造を有する構造単位を含有していると、本発明で使用されるポリアリーレン系共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を付与することができるため好ましい。
芳香族構造を有する構造単位は、下記式（３）で表される。
【００３４】
【化１１】
0005625317.tif 000012
上記式中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環の構造を有する２価の基を示す。
ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部またはすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、または、水素原子の一部またはすべてがハロゲン化置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−またはＳ−を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子であり
ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。
ここで、ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましい。
【００３５】
芳香族構造を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
【００３６】
【化１２】
0005625317.tif 000013
【化１３】
0005625317.tif 000014
【００３７】
［ポリアリーレン系共重合体］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、下記一般式（４）で表される。
なお、本発明における主鎖とは、繰り返し単位が重合によって接続される長鎖部分であり、側鎖とは主鎖から分岐して構成される部分である。
【００３８】
【化１４】
0005625317.tif 000015
一般式（４）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ21〜Ａｒ24、Ａｒ31、ａ、ｂ、ｓ、ｔ、ｒ、ｘ1、ｘ2およびＲ11〜Ｒ13は、それぞれ上記一般式（１）〜（３）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ21〜Ａｒ24、Ａｒ31、ａ、ｂ、ｓ、ｔ、ｒ、ｘ1、ｘ2およびＲ11〜Ｒ13と同義である。ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００３９】
本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体１モルが有する式（１）で表される構造単位のモル数を（ｘ）、式（２）で表される構造単位のモル数を（ｙ）、式（３）で表される構造単位のモル数を（ｚ）とするとき、（ｘ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０．０５〜９９．９５であり、さらに好ましくは０．５〜９９．９であり、特に好ましくは１〜９０である。
【００４０】
また、（ｙ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０．０５〜９９．９５であり、さらに好ましくは０．１〜９９であり、特に好ましくは０．５〜９０である。
【００４１】
本発明のポリアリーレン共重合体中に式（２）で表される構造単位のモル数を（ｙ）がこのような量で含まれると、該ポリアリーレン系共重合体から得られる高分子電解質は、熱水条件下における膨潤抑制、面積変化抑制に優れ、高温条件下における架橋耐性に優れるため好ましい。
【００４２】
また、式（２）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位の比率（ｙ）／（ｘ）は、０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１５、より好ましくは０．５〜１０であることが好ましい。式（２）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位の比率が上記範囲にあると、共重合体は、プロトン伝導度を低下させることなく、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を向上させることができるため好ましい。
【００４３】
また、（ｚ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０〜９９．５であり、さらに好ましくは０．０１〜９９であり、特に好ましくは０．１〜９８である。
【００４４】
ポリアリーレン系共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
ポリアリーレン系共重合体のイオン交換容量は０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇであることが望ましい。イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能の高い高分子電解質を得ることができるため好ましい。一方、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性を具備できるため好ましい。
【００４５】
上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって、重合時に構造単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００４６】
該してスルホン酸基を含む構造単位が共重合体中に多くなると、イオン交換容量が増えプロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
【００４７】
［ポリマーの合成方法］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、例えば下記に示すＡ１法、Ｂ１法、Ｃ１法の３通りの方法を用いて製造することができる。
【００４８】
（Ａ１法）例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法と同様の方法で、スルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステルと、窒素を含む複素環構造を有する構造単位となるモノマー、必要により、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００４９】
（１）スルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステル
スルホン酸基を有する構造単位は、原料として例えば、下記式（１'）で表されるスルホン酸エステル類を重合使用することにより製造することができる。
【００５０】
【化１５】
0005625317.tif 000016
【００５１】
上記式(１')中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【００５２】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)u−(ｕは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−、直接結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【００５３】
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【００５４】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ(ＣＨ2)p−、−Ｏ(ＣＦ2)p−、−(ＣＨ2)p−、−(ＣＦ2)p−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す(ｐは、１〜１２の整数を示す)。
【００５５】
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。ｙは、０〜１の整数。ｚは、０〜３の整数を示す。
上記式(１’)で表されるモノマーは、好ましくは下記式(１”)で表される構造を有する。
【００５６】
【化１６】
0005625317.tif 000017
［上記式（１”）中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
上記式中のスルホン酸は、スルホン酸エステルとなっていてもよい。エステルは、アルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキル（これらはフッ素置換されていても良い）などが挙げられる。
【００５７】
Y、Ｚ、ｍ、ｎ、ｋの好ましい組み合わせとして、
（１）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Y＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Y＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（３）ｍ＝０、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Y＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（４）ｍ＝０、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Y＝−ＣＯ−、Ｚが直接結合である構造、
（５）ｍ＝０、ｎ＝０、であり、Y＝−ＣＯ−である構造、
（６）ｍ＝０、ｎ＝０、であり、Yが直接結合である構造、
などを挙げることが出来る。
【００５８】
一般式（１”）で表される化合物の具体的な例としては、下記一般式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００５９】
【化１７】
0005625317.tif 000018
【００６０】
【化１８】
0005625317.tif 000019
【００６１】
【化１９】
0005625317.tif 000020
これらの中では、保護基がネオペンチルアルコール、イソプロピルアルコール、フルフリルアルコールの化合物が好ましい。
【００６２】
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
【００６３】
（２）含窒素複素環構造を有する構造単位となる含窒素複素環化合物
含窒素複素環構造を有する構造単位を有するポリアリーレン系共重合体を製造するために、例えば、下記一般式（２’）で表される化合物を調製して、これを用いることができる。
【００６４】
【化２０】
0005625317.tif 000021
式（２')中Ａｒ31は、式（２)中のＡｒ31と同義である。
【００６５】
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。このうち、塩素、臭素が好ましい。
【００６６】
上記式（２’）で表されるモノマーの具体的な例としては、下記が挙げられる。
【化２１】
0005625317.tif 000022
【００６７】
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、臭素原子が塩素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
【００６８】
（３）芳香族構造を有する構造単位となる芳香族構造を有する化合物
芳香族構造を有する構造単位は、例えば、下記一般式（３’）で表されるオリゴマーを調製して、これを重合することにより得られる。
【００６９】
【化２２】
0005625317.tif 000023
【００７０】
（式（３’）中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれの水素原子が、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがフッ素置換されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基で置換されていてもよい。
【００７１】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【００７２】
Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、ｓ、ｔは、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。）
【００７３】
また、芳香族構造を有する構造単位は、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式（３”）で表されるオリゴマーを使用することにより得られる。
【００７４】
【化２３】
0005625317.tif 000024
［上記式（３’’）中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
上記式（３”）で表されるオリゴマーの具体的な例としては、下記が挙げられる。
【００７５】
【化２４】
0005625317.tif 000025
【００７６】
【化２５】
0005625317.tif 000026
【００７７】
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
【００７８】
上記式（３”）で表されるオリゴマーは、例えば、以下のモノマーを共重合することにより製造することができる。式（３”）でｒ＝０の場合、例えば４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。
【００７９】
これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６に記載の化合物を挙げることができる。
【００８０】
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特願２００３−１４３９１４号（特開２００４−３４６１６４号公報）、特願２００３−３４８５２３号（特開２００５−１１２９８５号公報）、特願２００３−３４８５２４号、特願２００４−２１１７３９号（特開２００６−２８４１４号公報）、特願２００４−２１１７４０号（特開２００６−２８４１５号公報）に記載の化合物を挙げることができる。
【００８１】
（４）ポリアリーレン系共重合体の重合
目的のポリアリーレン系共重合体を得るためは、まず、上記一般式（１）または（１'''）で表される構造単位となりうる一般式（１’）または（１"）で表されるモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうる一般式（２’）で表されるモノマーと、必要により、上記一般式（３）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマー、すなわち一般式（３’）または（３"）とを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得る。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【００８２】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン、トリ（３ーメチル）フェニルホスフィン、トリ（４ーメチル）フェニルホスフィン、２，２'−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン、２，２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００８３】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２'ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）が好ましい。
【００８４】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００８５】
また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００８６】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１’）または（１"）で表される化合物と、一般式（２’）で表される化合物と、一般式（３’）または（３"）で表される化合物の総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題が生ずる恐れがある。触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８７】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１’）または（１"）で表される化合物と、一般式（２’）で表される化合物と、一般式（３’）または（３"）で表される化合物の総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００８８】
さらに、触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）または（１'''）で表される構造単位となりうる一般式（１’）または（１"）で表されるモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうる一般式（２’）で表されるモノマーと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマー、すなわち一般式（３’）または（３"）の総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分となることがあり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となる恐れがある。
【００８９】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（１）または（１'''）で表される構造単位となりうる一般式（１’）または（１"）で表されるモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうる一般式（２’）で表されるモノマーと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマー、すなわち一般式（３’）または（３"）の総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００９０】
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００９１】
以上の（Ａ１法）は、加水分解によりスルホン酸エステル基をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換する方法である。
具体的には、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
【００９２】
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）、１モルに対して１〜９倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００９３】
（Ｂ１法）例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（１’）または（１"）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうる一般式（２’）で表されるモノマーと、必要により、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる一般式（３'） または（３"）で表されるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化する（Ａ２法）ことにより合成することもできる。
【００９４】
（Ｃ１法）一般式（１’）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３−２９５９７４号（特開２００５−６０６２５号公報）に記載の方法で、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうる一般式（２’）で表されるモノマーと、必要により、上記一般式（３）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００９５】
直接スルホン化する場合、（Ｂ１法）は、
発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。すなわち、このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない前駆体のポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００９６】
（Ｃ１法）では、上記一般式（１'）または(１")で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーでありかつ末端にＯＨ基、ＳＨを有するもの(下記式(3'a)、（3'b)、(3'-1)）と、上記一般式（２）で表される構造単位となりうる一般式（２’）で表されるモノマーと、必要により上記一般式（３）で表される構造単位となりうる一般式（３'） または（３"）で表されるモノマー、またはオリゴマーとを共重合さたのち、−ＯＨ基あるいは−ＳＨ基を、−ＯＭ基あるいは−ＳＭ基（Ｍは、水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す）に置換し、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることによってスルホン化することが出来る。
【００９７】
【化２６】
0005625317.tif 000027
【００９８】
式（3'a）、（3'b）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ上記一般式（１'）のＸ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13と同義であり、ａは０〜１の整数、ｂは０〜３の整数を示す。式(3'-1)中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｋは、それぞれ上記一般式（１"）のＸ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｋと同義であり、Ｘ'はOHまたはSH基を示し、Ar"はOHまたはSH基を有する芳香族基を示す。
【００９９】
式（５）および（６）中、Ｒ40は水素原子、フッ素原子、アルキル基、およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｇは１〜２０の整数を示す。
【０１００】
式（６）中、Ｌは、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子のいずれかを示し、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す。
【０１０１】
［電解質膜の製造方法］
本発明のスルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体は、上記共重合体からなり、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いる場合には、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい（以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ）。
【０１０２】
本発明の高分子電解質膜は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体を有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１０３】
上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体を混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
【０１０４】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、他の溶剤が５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【０１０５】
上記共重合体と添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１０６】
なお、溶液粘度は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１０７】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０１０８】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１０９】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【０１１０】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
本発明の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１１１】
また、上記スルホン酸エステル基あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。具体的には、あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することによりスルホン酸基含有ポリアリーレン共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
【０１１２】
また、高分子電解質膜を製造する際に、上記スルホン酸基含有ポリアリーレン共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
［実施例］
【０１１３】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において、「％」とは特に断りのない限り「重量％」を意味する。
【０１１４】
［評価用電解質膜の調製］
各実施例・比較例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、アプリケーターを用いてＰＥＴ基板上にキャスティングし、オーブンを用いて６０℃×３０分、８０℃×４０分、１２０℃×６０分乾燥させた。乾燥した膜を脱イオン水に浸漬した。浸漬後、５０℃で４５分乾燥させることにより評価用の膜を得た。
【０１１５】
［分子量］
各実施例・比較例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン緩衝溶液（以下、ＮＭＰ緩衝溶液という。）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
【０１１６】
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０１１７】
［熱水試験］
フィルムを２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし秤量して、試験用のテストピースとした。２４℃、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下にて状態調整した後、このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（ＨＩＲＡＹＡＭＡ  ＭＦＳ  ＣＯＲＰ製、  ＰＣ−２４２ＨＳ）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、含水時の重量を秤量し、含水率を求めた。また、そのフィルムの寸法を測定し、膨潤率を求めた。さらに、この膜を２４℃、ＲＨ５０％条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の重量を秤量し、重量残存率を求めた。
【０１１８】
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置は、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
【０１１９】
［耐熱試験］
２ｃｍ×３ｃｍにカットしたフィルムを、ベンコットに挟み、カラス製の試料管に入れ、コンパクト精密恒温槽（ＡＷＣ−２）で、空気条件下で１６０℃×２４時間加熱した。加熱したフィルムを、ＮＭＰ緩衝溶媒に０．２ｗｔ％の濃度で溶解させ、ＧＰＣ（ＮＭＰ緩衝溶媒）（東ソー(株)ＨＣＬ−８２２０製）で分子量およびエリア面積（Ａ２４）を求めた。加熱前のフィルムも同条件で測定を行い分子量およびエリア面積（Ａ０）を求め、分子量の変化、および下記式にて不溶分率を求めた。不溶率が大きくなると、フィルムの架橋耐性が劣ることになる。
不溶率（％）＝（Ａ２４−Ａ０）／（Ａ０）
ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
【０１２０】
＜含窒素複素環＞
含窒素複素環として、２，５−ジクロロピリジン（東京化成製）、２，５−ジブロモピリミジン（非特許文献１）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（非特許文献２）、５，８−ジブロモキノリン（非特許文献３）、２，６−ジクロロキノリン（非特許文献４）、２，６−ジクロロ−１，５−ナフチリジン、２，２’−ジクロロー６，６’−ビキノリン（非特許文献５）、５，８−キノキサリン、２，６−キノキサリン（非特許文献６）を例として用いた。
【０１２１】
非特許文献１  Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，５８３−５８６（１９９２）．
非特許文献２  Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２２３（１９９０）．
非特許文献３  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２４、５８８３−５８８５（１９９１）．
非特許文献４  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２７、７５６−７６１（１９９４）．
非特許文献５  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２８、４２６０−４２６７（１９９５）．
非特許文献６  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １１８、３９３０−３９３７（１９９６）．
【０１２２】
【化２７】
0005625317.tif 000028
【０１２３】
＜スルホン酸基を有する構造単位の合成＞
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。
【０１２４】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍｌに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル（３０−１）の白色結晶を得た。
【０１２５】
【化２８】
0005625317.tif 000029
【０１２６】
＜芳香族構造を有する構造単位の合成＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１２７】
反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは８，２００であった。得られた化合物は式（３０−２）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１２８】
【化２９】
0005625317.tif 000030
【０１２９】
［実施例１］
上記（３０−１）で表される化合物１９．０６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）と、２，５−ジクロロピリジン０．２５ｇ（１．７ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物６．４０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８５ｍＬを窒素下で加えた。
【０１３０】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液に臭化リチウム１３．２７ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水１．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸３７０ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（３０−３）であった。
【０１３１】
【化３０】
0005625317.tif 000031
【０１３２】
［実施例２〜９］
表１に示すような含窒素複素環を用いて、仕込比を表１に示すような割合で用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０１３３】
［比較例１］
＜ポリマーの合成＞
上記（３０−１）で表される化合物１９．６６ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物８．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ９２ｍＬを窒素下で加えた。
【０１３４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液に臭化リチウム１２．７７ｇ（１４７ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水１．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸３７０ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（３０−４）であった。
【０１３５】
【化３１】
0005625317.tif 000032
【０１３６】
［比較例２］
上記（３０−１）で表される化合物１９．２６ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）と、（３０−５）で表される化合物０．３５ｇ（１．１ｍｏｌ）、上記（３０−２）で表される化合物７．３８ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ８９ｍＬを窒素下で加えた。
【０１３７】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液に臭化リチウム１３．０８ｇ（１５０．６ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水１．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸３７０ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（３０−６）であった。
【０１３８】
【化３２】
0005625317.tif 000033
【０１３９】
【化３３】
0005625317.tif 000034
【０１４０】
【表１】
0005625317.tif 000035
【０１４１】
【表２】
0005625317.tif 000036
【０１４２】
ポリアリーレン系共重合体の主鎖に窒素を含む複素環を導入することにより、プロトン伝導度は同等で比較例１に対して熱水試験における含水率、面積変化を抑制することが可能である。また、耐熱試験における架橋耐性は窒素を含む複素環を導入する方が高い。
【０１４３】
実施例１〜９と比較例２とを対比すると、ポリアリーレン系共重合体の側鎖に窒素を含む複素環を導入する場合に比べ、主鎖に窒素を含む複素環を導入する方が熱水試験における含水率、面積変化を抑制することが可能となる。