(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が０．１〜１０μｍである、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体。
【請求項２】
Ｎ−アルキルカルバゾールをアルコール溶媒中で電解重合してなり、該電解重合において、動作電極および対向電極の間に印加する電圧が参照電極に対して＋０．５〜３．０Ｖであるか、または参照電極を用いない場合、陽極と陰極の間に印加する電圧が＋０．９Ｖ以上＋４．０Ｖ以下である、請求項１に記載のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体。
【請求項３】
前記アルコール溶媒は、１ｍＭ〜１０Ｍの支持電解質を含有することを特徴とする、請求項２に記載のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体。
【請求項４】
前記支持電解質が過塩素酸テトラブチルアンモニウムであることを特徴とする、請求項３に記載のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体。
【請求項５】
前記ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体が、中空状であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体。
【請求項６】
Ｎ−アルキルカルバゾールを重合させ、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体を製造する方法であって、支持電解質を含有するアルコール溶媒中で前記Ｎ−アルキルカルバゾールを電解重合することを特徴とし、かつ、該電解重合において、動作電極および対向電極の間に印加する電圧が参照電極に対して＋０．５〜３．０Ｖであるか、または参照電極を用いない場合、陽極と陰極の間に印加する電圧が＋０．９Ｖ以上＋４．０Ｖ以下である、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を有する新規な樹脂構造体に関し、詳しくはポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子は、レドックス特性（酸化還元特性）やドーピング・脱ドーピング特性などの特性を有していることから、機能性材料として様々な分野での応用が期待される材料である。これらの材料をナノサイズ化することにより、その導電性を活かして電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等における電界放出素子などに用いられる電界放出材料、配線材料、センサー、電気化学キャパシタ、プローブ顕微鏡用探針、触媒担体等の各種の用途に利用することが期待される。
【０００３】
ナノサイズ化した導電性高分子に関しては、ナノシリンダーを用いた電気化学的手法により、ポリピロール、およびポリチオフェンのナノサイズの導電性高分子を製造する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながらこの方法では、電解溶媒として超臨界流体あるいは亜臨界流体を用いることから、装置が複雑となりコストもかかり、大量生産には不向きである。また、この方法を用いた場合、鋳型を除去する必要があるためプロセスも煩雑となり、鋳型も１回のみの使用となるので、更にコストが高くなるという問題もあった。
【０００４】
近年、カーボンナノチューブや金属ナノワイヤーの発見がなされ、導電性ナノ材料への関心が高まっている。平均径が数ｎｍ〜数百ｎｍ程度で、平均長さが１μｍ程度以上のナノ材料は、導電性材料、電子放出素子、カーボンナノチューブのテンプレート等の用途に用いられている。現在のところ、導電性高分子のナノ材料の製造方法は、特許文献１にも記載されているようなナノシリンダーやテンプレートを用いる方法が知られているのみである。
【０００５】
一方、カルバゾールは、分子式がＣ12Ｈ9Ｎで表される複素環式化合物であり、導電性を有する化合物である。その誘導体であるＮ−アルキルカルバゾールは、セルロースと溶媒中で反応させることでＬＥＤ用の機能性化合物とすることができることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３９８３５号公報
【特許文献２】特開２００７−００９０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記要求に鑑み、簡便にまた大量に生産が可能な、導電性を有する新規材料を提供することを本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）が有機溶媒に溶解する知見に基づき、有機透明導電体を発明した。この材料について更なる研究を進めた結果、Ｎ−アルキルカルバゾールを特定の溶媒中で電解重合することで、導電性を有するポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の柱状構造体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、以下の構成である。
［１］  ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体。
［２］  直径が０．１〜１０μｍである、前記［１］項に記載のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体。
［３］  Ｎ−アルキルカルバゾールをアルコール溶媒中で電解重合してなる、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体。
［４］  前記アルコール溶媒は、１ｍＭ〜１０Ｍの支持電解質を含有することを特徴とする、前記［３］項に記載のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体。
［５］  前記支持電解質が過塩素酸テトラブチルアンモニウムであることを特徴とする、前記［４］項に記載のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体。
［６］  前記ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体が、中空状であることを特徴とする、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体。
［７］  Ｎ−アルキルカルバゾールを重合させ、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体を製造する方法であって、支持電解質を含有するアルコール溶媒中で前記Ｎ−アルキルカルバゾールを電解重合することを特徴とする、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
新規な高分子材料である、本発明のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体は、導電性を有し、機能性材料として様々な用途への適用が期待される。また、製造方法が簡易であるため、特別なシリンダーを用いたり、高い圧力を印加する必要がない。また、電解重合において用いる動作電極の面積に応じて、一度に大量のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体を生産できる利点もあり、生産性にも優れている。
【００１１】
本発明のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体は、ナノ及びマイクロサイズの柱状構造であることから、表面積を稼ぐことができる。特に中空の構造を有する本発明のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体は、単なる柱状構造体と比べ、膨大な表面積を稼ぐことができる。ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体は、大きな表面積を有することから、様々な反応の効率を上げられるので、（１）電磁波吸収材などの導電性材料、（２）ケーブルなどの配線素材、（３）２次電池やキャパシタ材料、（４）触媒、（５）抗菌繊維、（６）プローブ顕微鏡のプローブ、（７）電子放出源等に有用である。ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体は、ナノ及びマイクロサイズ柱状構造体であることから、様々な材料との混合に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例において製造したＮ−ｎ−オクチルカルバゾールのＮＭＲチャートを示す図である。
【図２】実施例１において、−２０℃の条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図３】実施例１において、−１０℃の条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図３−１】図３よりも更に拡大したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図３−２】図３よりも更に拡大したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図４】実施例１において、０℃の条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図５】実施例１において、１０℃の条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図６】実施例１において、２０℃の条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図７】実施例１において、４０℃の条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図７−１】図７よりも更に拡大したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図７−２】図７−１よりも更に拡大したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図８】実施例２において、通電量１ｍＣ／ｃｍ2の条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図９】実施例２において、通電量５ｍＣ／ｃｍ2の条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図１０】実施例２において、通電量１０ｍＣ／ｃｍ2の条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図１１】実施例２において、通電量３０ｍＣ／ｃｍ2の条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図１２】実施例２において、通電量６０ｍＣ／ｃｍ2の条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図１３】実施例３において、通電量２．４ｍＣ／ｃｍ2の条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図１４】実施例３において、通電量５ｍＣ／ｃｍ2の条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図１５】実施例３において、通電量１０ｍＣ／ｃｍ2の条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図１６】実施例３において、通電量３０ｍＣ／ｃｍ2の条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図１７】実施例４において、Ｎ−メチルカルバゾールの濃度１０ｍＭの条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図１８】実施例４において、Ｎ−メチルカルバゾールの濃度１５ｍＭの条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図１９】実施例４において、Ｎ−メチルカルバゾールの濃度２０ｍＭの条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図２０】実施例５において、Ｎ−メチルカルバゾールの濃度５ｍＭの条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図２０−１】図２０よりも更に拡大したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図２０−２】図２０−１よりも更に拡大したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図２１】実施例５において、Ｎ−メチルカルバゾールの濃度１０ｍＭの条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図２２】実施例５において、Ｎ−メチルカルバゾールの濃度２０ｍＭの条件で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図２２−１】図２２よりも更に拡大したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【図２２−２】図２２−１よりも更に拡大したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の柱状構造体である。ポリ（Ｎ−アルキ
ルカルバゾール）とは、下記式（１）で表される少なくとも１種のＮ−アルキルカルバゾールを重合して得られる重合度が２以上のＮ−アルキルカルバゾール重合体をいう。
【００１４】
【化１】
0005548854.tif 000002
【００１５】
上記式中、ｎは１以上の整数であり、アルキル（ＣnＨ2n+1）は、１つ又は複数の水素がヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置き換えられていてもよい。また、カルバゾールのＮ位と結合している炭素は、１級炭素又は２級炭素であることが好ましい。
【００１６】
本発明で得られるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は、１種類のＮ−アルキルカルバゾールを重合させて得られるホモポリマーであっても、２種類以上のＮ−アルキルカルバゾールを共重合させて得られるコポリマーであってもよい。また、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）としては、１種類のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）のみで用いても、炭素数の異なるアルキルからなる２種類以上のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を混合して用いてもよい。また、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の重合度は、２〜１，０００であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましく、４〜２２であることが特に好ましい。
【００１７】
先に説明したように、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は、本発明者らにより既に合成されており、特願２００９−１０７０９６として出願済みである。上記先願のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は膜状の構造体であるが、本発明は、先願の発明とは異なり、ナノサイズ及びマイクロサイズの柱状構造体であることを特徴とする。本発明において柱状とは、先願の膜状の構造体と区別する概念であり、円柱及び、三角柱、四角柱などの多角柱を意味する。また、中空状の柱状であっても本発明の柱状に当然に含まれる。一般的に、チューブ、ワイヤーなどと表現される形状は本発明の柱状に含まれる。なお、ナノサイズ及びマイクロサイズの材料を用いる場合には、表面積が大きくなるという観点から、中空状、すなわちチューブ状であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明はナノサイズの柱状構造体と表現できるとおり、非常に小さな構造体を製造することができる。構造体の直径が、０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．１〜５μｍであり、更に好ましくは０．１〜１．７μｍである。構造体の長さは、１μｍ以上であれば、特に限定されない。本発明において、構造体の直径とは、円柱であれば円柱の直径を意味し、角柱であれば、角柱の断面上の最長対角線の長さを意味する。また、構造体が中空状である場合には外径を意味する。なお、本発明の構造体の大きさは、電子顕微鏡による観察により、測定することができる。
【００１９】
本発明の柱状構造体をナノサイズの材料として用いる場合には、平均径が数μｍ、平均長さが１μｍ以上の構造体の集合とすることが好ましい。
【００２０】
本発明のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体は、Ｎ−アルキルカルバゾール
を、特定の溶媒、特にアルコールを溶媒として用いた電解重合により重合することで、製造することができる。このような方法により、動作電極上にポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体が製造される。
【００２１】
製造された本発明のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体は、ＳＥＭなどの電子顕微鏡により確認することができ、ナノサイズまたはマイクロサイズで、チューブ状、またはワイヤー状の形状をしている。また、導電性を有しており、様々な用途への展開が期待されるものである。以下、製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
（Ｎ−アルキルカルバゾールの合成）
カルバゾールのＮ位にアルキルが結合したＮ−アルキルカルバゾールは、水素化ナトリウム等の強塩基性のアルカリ金属化合物存在下で、カルバゾールとアルキル化剤であるハロゲン化アルキルとの脱ハロゲン化水素反応により合成することができる。または、カルバゾールカリウム塩とハロゲン化アルキルの脱ハロゲン化カリウム反応で合成することができる。Ｎ−アルキルカルバゾールのアルキルは特に限定されないが、炭素数が１以上（上記式（１）において、ｎが１以上を示す。）のアルキルであればよい。商業的に入手容易という観点から、炭素数２２以下（上記式において、ｎが２２以下を示す。）のアルキルであることが好ましい。炭素数１〜８がさらに好ましく、特に好ましくは炭素数が１〜４である。具体的には、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−ブチルカルバゾールが好ましい。また、アルキルの１つ又は複数の水素が、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置き換えられてもよい。
【００２３】
（ハロゲン化アルキル）
上記アルキル化剤であるハロゲン化アルキルは、試薬メーカーより入手することができる。実験室で取り扱うには、反応性、アルキルの種類の豊富さから、アルキルモノ臭化物が扱いやすい。入手できるアルキルモノ臭化物は、具体的に、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、1−ブロモ−２−メチルプロパン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ブロモ−３−メチル−ブタン、１−ブロモヘキサン、２−ブロモヘキサン、３−ブロモヘキサン、１−ブロモメチルペンタン、１−ブロモヘプタン、３−ブロモヘプタン、４−ブロモヘプタン、１−ブロモ−５−メチルヘキサン、１−ブロモ−２−エチルヘキサン、１−ブロモオクタン、２−ブロモオクタン、１−ブロモノナン、２−ブロモノナン、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカン、２−ブロモドデカン、１−ブロモトリデカン、１−ブロモテトラデカン、２−ブロモテトラデカン、１−ブロモペンタデカン、１−ブロモヘプタデカン、１−ブロモ−２−メチルヘキサデカン、１−ブロモオクタデカン、１−ブロモエイコサン、１−ブロモドコサンがあり、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）、ランカスター社等から入手できる。
【００２４】
（ハロゲン化アルキルの合成）
上記ハロゲン化アルキルは、アルキルモノハロゲン化物以外に、アルケンのハロゲン水素付加反応により得ることができる。この反応は、アルケン溶液にハロゲン化水素を添加することで容易に進行する。アルケンのハロゲン化水素付加反応でハロゲン化アルキルを得るには、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮ，ＩＮＣ．出版のＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ＩＶ  ５４３−５４４頁（１９６２年発行）記載の方法に従ってアルキルモノヨウ化物をアルケンのヨウ化水素付加反応により、合成することが都合がよい。
【００２５】
入手できる上記アルケンには、３，３−ジメチル−１−ブテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、３−メチ
ル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−２−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−２−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−２−ヘプテン、５−メチル−３−ヘプテン、２−オクテン、ｔｒａｎｓ−３−オクテン、ｔｒａｎｓ−４−オクテン、２−ノネン、４−ノネン、３，３，５−トリメチル−１−ヘキセン、ｃｉｓ−２−デセン、ｃｉｓ−４−デセン、ｃｉｓ−５−デセン、５−ドデセン、７−テトラデセン、ｃｉｓ−９−トリコセンがあり、東京化成工業（株）等より入手できる。
【００２６】
上記、アルケンのヨウ化水素付加反応により、２−ヨード−３，３−ジメチルブタン、３−ヨードヘキサン、４−ブロモヘキサン、２−ヨード−４−メチルペンタン、３−ヨード−４−メチルペンタン、２−ヨード−３，３−ジメチルペンタン、２−ヨード−４，４−ジメチルペンタン、３−ヨード−ヘプタン、４−ヨードヘプタン、２−ヨード−３−メチルヘキサン、２−ヨード−４−メチルヘキサン、３−ヨード−４−メチルヘキサン、２−ヨード−５−メチルヘキサン、３−ヨード−５−メチルヘキサン、２−ヨード−３，３−ジメチルヘキサン、２−ヨード−３，４−ジメチルヘキサン、２−ヨード−４，４−ジメチルヘキサン、３−ヨード−５−メチルヘプタン、４−ヨード−５−メチルヘプタン、３−ヨード−オクタン、４−ヨードオクタン、５−ヨードオクタン、３−ヨードノナン、５−ヨードノナン、２−ヨード−３，３，５−トリメチルヘキサン、３−ヨードデカン、４−ヨードデカン、６−ヨードデカン、６−ヨード−ドデカン、８−ヨードテトラデカン、１０−ヨードトリコサンを得ることができる。
【００２７】
（電解重合）
本発明において電解重合とは、通電手段を用いることにより、重合性モノマーを重合させる重合方法である。
まず、上記の方法で合成したＮ−アルキルカルバゾールを特定の溶媒、特にアルコール溶媒に溶かす。このとき、溶媒中のＮ−アルキルカルバゾール濃度は溶媒を１００重量部とした場合に０．００２〜２００重量部であることが好ましく、０．０２〜２０重量部であることが好ましい。Ｎ−アルキルカルバゾールの濃度をこのような範囲とすることで、十分な反応速度で重合反応を行うことができる。
【００２８】
上記溶媒として、アルコールを用いる場合には、水と混合した混合溶媒を用いることができる。混合溶媒とする場合には、アルコールと水の容量比を１〜９９：９９〜１とすることができる。溶媒として用いるアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられ、特にメタノール、エタノールであることが好ましい。また、アルコール溶媒以外にも、Ｎ−アルキルカルバゾールの種類によって、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどを溶媒として用いることができる。
【００２９】
上記溶媒中には、支持電解質を添加することが好ましい。支持電解質としては、例えば、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＮＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＮａなどのナトリウム塩、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＬｉなどのリチウム塩、ＫＣｌＯ4、ＫＢＦ4、ＫＰＦ6、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、Ｋ2ＳＯ4，ＫＮＯ3，ＣＨ3ＣＯＯＫなどのカリウム塩、さらには二価の金属（カルシウム塩、マグネシウム塩）などの塩、加えて、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＮＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ＣＨ3）4ＮＣｌＯ4などのテトラアルキルアンモニウムの塩が好適に用いられる。このうち、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4で表される過塩素酸テトラブチルアンモニウムが溶解性に優れるため濃度調整の範囲が広い、安価である、電極反応に対して極めて不活性であるために、柱状構造体の形成を妨げない等のため好ましい。
【００３０】
上記支持電解質の添加量は、電気化学反応を生じさせることができれば特に限定されないが、０．００１〜５Ｍが好ましく、０．０１〜１Ｍがより好ましく、０．０１〜０．５Ｍが特に好ましい。このような範囲とすることで、Ｎ−アルキルカルバゾールの電解重合の駆動力である電気二重層の形成を十分に行うことができるという効果がある。
【００３１】
動作電極としては、電気化学的な酸化に耐える導電性材料であればよく、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属、およびグラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＤＬＣ（ダイアモンド状の炭素フィルム）などの炭素材料が使用できる。また、動作電極としては、酸化インジウム・錫（ＩＴＯ）などの導電性酸化物や導電性プラスチックスでもよい。対向電極としては、溶解等を起こして電解液を汚染することがない材料であればよく、白金板、白金線、白金網などが好ましく使用できる。また、対向電極としては、電気化学的な還元に耐えるその他の材料も利用でき、例えば、金、カーボン、ステンレス鋼などでもよい。
【００３２】
上記動作電極および対向電極の間に印加する電圧としては、飽和カロメル参照電極に対して＋０．５〜３．０Ｖであることが好ましく、＋１．０〜２．０Ｖ以下であることが好ましい。電圧をこのような範囲とすることで、重合体が生成し易くなる。参照電極を用いない場合、陽極と陰極の間に印加する電圧としては、同様の理由により＋０．９Ｖ以上＋４．０Ｖ以下であることが好ましく、より好ましくは＋１．０Ｖ以上＋３．０Ｖ以下である。また、この参照電極を用いない電解において、印加電圧が上記範囲内に入る場合に、陽極と陰極の間に一定電流を流すことによってもポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の電解重合を行うことができる。
【００３３】
また、本実施形態における電解重合は、空気中においても行うことはできるが、空気中の酸素の影響をできる限り少なくするため窒素雰囲気中で行うことが好ましく、溶液に対し窒素バブリングを行うことがより好ましい。
【００３４】
また、本実施形態における電解重合の重合温度は、限定されるわけではないが、高い電気伝導度を有するポリＮ−アルキルカルバゾール柱状構造体を形成する観点から−４０℃以上４０℃以下であることが好ましい。柱状構造体の形成量を多くする観点から、０℃以上４０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上４０℃以下であることが特に好ましい。
【００３５】
上記方法により製造された、本発明のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体は、動作電極上に柱状の構造体として形成される。その大きさは、直径が０．１〜１０μｍであり、膜状のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）とは明確に区別されるものである。ナノサイズの材料として用いる場合には、直径が０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１．７μｍであることがより好ましい。
【００３６】
一方、その長さは特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましい。また、長さの上限値は特段問題にならないは、材料としての扱い易さから、１ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
また、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体が中空状であると、表面積をさらに稼げるため好ましい。この場合、チューブ壁の厚さは１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
このようにして得られたポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の柱状構造体は、導電性を有し、かつ表面積を稼げるため、ナノサイズおよびマイクロサイズの導電性材料として様々な用途への応用が期待できる。
【実施例】
【００３９】
以下、上記実施形態に基づき実際にポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の柱状構造体の作製を行い本発明の効果の確認を行った。以下、実施例を用いて説明を行うが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（アルキル化剤の合成）
Ｎ−アルキルカルバゾールの製造に用いるアルキル化剤は、アルキルモノ臭素化物を東京化成工業（株）、シグマ−アルドリッチ社及びランカスター社より購入した。試薬として購入できないアルキル化剤は、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮ，ＩＮＣ．出版のＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ＩＶ  ５４３−５４４頁（１９６２年発行）の例に従ってアルケンのヨウ化水素付加反応により合成した。
【００４１】
原料となるアルケン１当量に対して、ヨウ化カリウム３当量と９５重量％リン酸４．３当量の混合物を加え、撹拌しながら８０℃で３時間加熱した。９５重量％リン酸は、８５重量％リン酸に９８重量％リン酸（東京化成工業（株）製）を加えることで調製した。反応液を冷却後、水と石油エーテルを加え、撹拌後、分液した。石油エーテル層を１０重量％チオ硫酸ナトリウムで脱色し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。石油エーテルを蒸発させた後、アルキルモノヨウ化物を減圧蒸留により得た。
【００４２】
（Ｎ−アルキルカルバゾールの合成）
テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの３対１（容量比）の混合溶媒にカルバゾールを溶解し、上記で得たアルキル剤（アルキル臭化物又はアルキルヨウ化物）をカルバゾール１当量に対して１当量加え、撹拌しながら水素化ナトリウム１．５当量に相当する６０重量％の水素化ナトリウム鉱物油分散物（関東化学(株)製、商品名「水素化ナトリウム」）を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。そこに、反応を停止させるためにメタノールを気泡が出なくなるまで加えた後、溶媒を減圧下で蒸発除去した。残渣にジクロロメタンを加え、３Ｎ塩酸と水とで洗浄した。無水硫酸マグネシウムを加え乾燥し、濾過した。得られた濾液に含まれる溶媒を真空除去し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製した。
【００４３】
（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾールの合成）
ポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）の製造に用いるモノマー（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）を例に具体的な合成法を説明する。
テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）の混合溶液にカルバゾール（東京化成工業（株）製、６．０ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を溶かし、１−ブロモオクタン（東京化成工業（株）製、３．９５ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を加え、さらに室温（約２０℃）で６０重量％水素化ナトリウム鉱物油分散物（（関東化学(株)製、商品名「水素化ナトリウム」、２．１６ｇ、０．０５４ｍｏｌ）を徐々に添加し、１時間攪拌し反応を完了させた。
反応完了後、得られた反応液に、メタノールを気泡が出なくなるまで注ぎ、反応を停止させた。エバポレーターで反応液中の溶媒を除去後、濃縮物を塩化メチレンで抽出し、有機層を３Ｎ塩酸、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液中の塩化メチレンをエバポレーターで除去し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。エバポレーターでヘキサンを除去し、透明液体（８ｇ、収率８０％）を得た。Ｈ−ＮＭＲにより、Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾールであることが確認できた。また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって純度が９９．５％であることを確認した。図１にＮＭＲチャートを示す。
また、実施例において使用したＮ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾールは東
京化成工業（株）より購入した。
【００４４】
ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の直径の測定法
ＳＥＭ写真において、作製したポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の大きさに応じて柱状構造体が１０以上１００以下含まれる任意の範囲を設定し、その範囲内に存在するポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体１０点の直径を測定し、その相加平均値を直径とした。
【００４５】
（実施例１）
メタノール２０ｍＬに、終濃度が１０ｍＭとなるようにＮ−メチルカルバゾールを加え、さらに終濃度が０．１Ｍとなるように支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを加えた。この溶液を用い、動作電極としてＩＴＯ、対向電極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、重合電位１．１Ｖ、通電量３０ｍＣ／ｃｍ2で重合することで、ポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体を作製した。電解重合の温度条件を変化させ、それぞれの場合で作製したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体の動作電極上のＳＥＭ観察を図２〜７に示す。なお、図３及び図７については倍率を変化させて観察した。重合温度は、（１）−２０℃（図２）、（２）−１０℃（図３）、（３）０℃（図４）、（４）１０℃（図５）、（５）２０℃（図６）、（６）４０℃（図７）の６条件で実施した。直径は、各々（１）０．６μｍ、（２）０．７μｍ、（３）０．６μｍ、（４）０．３μｍ、（５）０．４μｍ、（６）０．３μｍであった。
【００４６】
（実施例２）
メタノール２０ｍＬに、終濃度が１０ｍＭとなるようにＮ−メチルカルバゾールを加え、さらに終濃度が０．１Ｍとなるように支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを加えた。この溶液を用い、動作電極としてＩＴＯ、対向電極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、重合電位１．１Ｖ、温度は−１０℃で重合することで、ポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体を作製した。電解重合の通電量を変化させ、それぞれの場合で作製したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状ナノ構造体の動作電極上のＳＥＭ観察を図８〜１２に示す。通電量は、（７）１ｍＣ／ｃｍ2（図８）、（８）５ｍＣ／ｃｍ2（図９）、（９）１０ｍＣ／ｃｍ2（図１０）、（１０）３０ｍＣ／ｃｍ2（図１１）、（１１）６０ｍＣ／ｃｍ2（図１２）の５条件で実施した。直径は、各々（７）１．３μｍ、（８）１．０μｍ、（９）０．９μｍ、（１０）１．５μｍ、（１１）１．１μｍであった。
【００４７】
（実施例３）
メタノール２０ｍＬに、終濃度が１０ｍＭとなるようにＮ−メチルカルバゾールを加え、さらに終濃度が０．１Ｍとなるように支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを加えた。この溶液を用い、動作電極としてＩＴＯ、対向電極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、重合電位１．１Ｖ、温度は２０℃で重合することで、ポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体を作製した。電解重合の通電量を変化させ、それぞれの場合で作製したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体の動作電極上のＳＥＭ観察を図１３〜１６に示す。通電量は、（１２）２．４ｍＣ／ｃｍ2（図１３）、（１３）５ｍＣ／ｃｍ2（図１４）、（１４）１０ｍＣ／ｃｍ2（図１５）、（１５）３０ｍＣ／ｃｍ2（図１６）の４条件で実施した。直径は、各々（１２）０．５μｍ、（１３）０．４μｍ、（１４）０．４μｍ、（１５）０．４μｍであった。
【００４８】
（実施例４）
メタノール２０ｍＬに、終濃度が下記の濃度となるようにＮ−メチルカルバゾールを加え、さらに終濃度が０．１Ｍとなるように支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを加えた。この溶液を用い、動作電極としてＩＴＯ、対向電極として白金板、参照
電極として飽和カロメル電極を使用し、重合電位１．１Ｖ、温度は−１０℃で通電量３０ｍＣ／ｃｍ2で重合することで、ポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体を作製した。Ｎ−メチルカルバゾールの濃度を変化させ、それぞれの場合で作製したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体の動作電極上のＳＥＭ観察を図１７〜１９に示す。Ｎ−メチルカルバゾールの濃度は、（１６）１０ｍＭ（図１７）、（１７）１５ｍＭ（図１８）、（１８）２０ｍＭ（図１９）の３条件で実施した。直径は、各々（１６）１．０μｍ、（１７）０．６μｍ、（１８）０．４μｍであった。
【００４９】
（実施例５）
メタノール２０ｍＬに、終濃度が下記の濃度となるようにＮ−メチルカルバゾールを加え、さらに終濃度が０．１Ｍとなるように支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを加えた。この溶液を用い、動作電極としてＩＴＯ、対向電極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、重合電位１．１Ｖ、温度は２０℃で通電量３０ｍＣ／ｃｍ2で重合することで、ポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体を作製した。Ｎ−メチルカルバゾールの濃度を変化させ、それぞれの場合で作製したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状ナノ構造体の動作電極上のＳＥＭ観察を図２０〜２２に示す。なお、図２０および図２２については、倍率を変化させて観察した。Ｎ−メチルカルバゾールの濃度は、（１９）５ｍＭ（図２０）、（２０）１０ｍＭ（図２１）、（２１）２０ｍＭ（図２２）の３条件で実施した。直径は、各々（１９）０．２μｍ、（２０）０．４μｍ、（２１）０．３μｍであった。
【００５０】
（実施例６）
メタノール２０ｍＬに、終濃度が１０ｍＭとなるようにＮ−エチルカルバゾールを加え、さらに終濃度が０．１Ｍとなるように支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを加えた。この溶液を用い、動作電極としてＩＴＯ、対向電極として白金板、参照電極として飽和カロメル電極を使用し、重合電位１．１Ｖ、温度は−１０℃で通電量３０ｍＣ／ｃｍ2で重合することで、ポリ（Ｎ−エチルカルバゾール）柱状構造体を作製した。作製した柱状構造体は、ひも状の形状をしており、長さは平均値２０μｍ、直径は平均値１μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体は、導電性高分子としての新規のナノサイズおよびマイクロサイズの材料である。本発明の構造体は、ナノサイズ及びマイクロサイズの柱状構造であることから、表面積を稼ぐことができる。特に中空の構造を有するものは膨大な表面積を稼ぐことができる。そのため反応の効率を上げられるので、（１）電磁波吸収材などの導電性材料、（２）ケーブルなどの配線素材、（３）２次電池やキャパシタ材料、（４）触媒、（５）抗菌繊維、（６）プローブ顕微鏡のプローブ、（７）電子放出源等に有用であり、様々な用途へ適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２０−１】
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【図２０−２】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２２−１】
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【図２２−２】
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