(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）触媒型硬化剤と（ｃ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分とを含有し、
前記（ｃ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分が、テトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンを含むジアミンとを縮合反応させて得られる（ｄ）ポリイミド樹脂を含み、
前記触媒型硬化剤によって活性種となる硬化剤又は前記触媒型硬化剤と反応する硬化剤のいずれも含有しない、半導体封止用フィルム状接着剤。
【化１】
0005578174.tif 000011
［式（ＶＩ）中、ｍは２〜８０の整数を示す。］
【請求項２】
前記（ｄ）ポリイミド樹脂は、３００００以上の重量平均分子量を有し、かつ１００℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１記載の半導体封止用フィルム状接着剤。
【請求項３】
前記（ｂ）触媒型硬化剤がイミダゾール類を含む、請求項１又は２に記載の半導体封止用フィルム状接着剤。
【請求項４】
バンプを有する半導体チップと、金属配線を有する基板とを備える半導体装置の製造方法であって、
前記半導体チップと前記基板とを、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体封止用フィルム状接着剤を介して前記バンプと前記金属配線とが互いに対向するように配置し、
前記半導体チップと前記基板とを対向する方向に加圧するとともに加熱して前記半導体封止用フィルム状接着剤を硬化させ、前記バンプと前記金属配線とを電気的に接続する接続工程を有する、半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記接続工程では、前記半導体チップと前記基板とを対向する方向に加圧するとともに３００℃以上に加熱して、金を含有する前記バンプとスズめっき層を有する前記金属配線との間に金−スズ共晶を形成し、前記バンプと前記金属配線とを電気的に接続する、請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の半導体装置の製造方法によって得られる、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用フィルム状接着剤、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体チップと基板とを接続するには金ワイヤなどの金属細線を用いるワイヤボンディング方式が広く用いられてきた。しかし、最近、半導体装置には、小型化、薄型化及び高機能化することが要求されている。このような要求に対応するため、半導体装置の製造プロセスとして、半導体チップにバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと基板の電極とを直接接続するフリップチップ接続方式が採用されるようになってきている。【０００３】
フリップチップ接続方式によるバンプと電極との接続方法としては、はんだ、スズ、金又は銅を用いて金属接合する方法、超音波振動を印加して金属接合する方法、樹脂の収縮力によって機械的接触を保持する方法等が知られている。これらの接続方法のうち、接続部の信頼性に優れていることから、はんだ、スズ、金又は銅を用いて金属接合させる方法が主流となっている。【０００４】
最近、小型化、高機能化が進展している液晶表示モジュールには、上述のフリップチップ接続方式を採用したＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）と呼ばれる半導体装置が用いられている。そのような半導体装置では、スズめっき配線を形成したポリイミド基板上に金バンプを形成した液晶駆動用半導体チップが搭載されており、金バンプとスズめっき配線とは、金−スズ共晶の金属接合で接続されている。【０００５】
このＣＯＦの接続では、金−スズ共晶を形成するために、接続部を共晶温度である２７８℃以上に加熱する必要がある。一方で、生産性向上の観点から、接続時間は、例えば５秒間以内と短い時間で接続できることが求められている。このように、短時間で共晶温度（２７８℃）以上に加熱する必要があるために、製造装置の設定温度は３００〜４００℃の高温になる。【０００６】
ところで、ＣＯＦでは、通常、半導体チップと基板との間の空隙部に封止樹脂を充填して、接続部を外部環境から保護し外部応力が接続部に集中することを防止するとともに、狭ピッチ配線間の絶縁信頼性を確保している（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１８８５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在、封止樹脂の充填方法としては、半導体チップと基板とを接続した後に、液状樹脂を毛細管現象によって注入して樹脂硬化させる方法が一般的である。しかしながら、ＣＯＦの狭ピッチ接続化に伴ってチップ−基板間の空隙部が小さくなっているために、上述の方法では、液状樹脂の注入に長時間を要し、生産性が低下することが問題となってきている。このため、チップ−基板間の空隙部が小さい場合でも、生産性に十分優れる封止樹脂の形成方法が求められている。【０００９】
そのような封止樹脂の形成方法として、チップ又は基板に接着剤を供給した後、チップと基板とを接続する方法が挙げられる。しかし、この方法は、上述の通りＣＯＦでは３００℃以上の高温に加熱して接続を行うため、接着剤に含まれる揮発成分等の発泡やスプリングバック等によるボイド（気泡）の発生が懸念される。このようなボイドは、狭ピッチ配線間の接続信頼性を低下させる原因になる。【００１０】
フリップチップ接続におけるスプリングバック起因によるボイドは、高温接続による基板や金属（配線、バンプ）の変形によるものであり、主に配線とバンプとの接続部で発生し易い。このようなボイドを低減するためには、バンプと配線との接続時に、スプリングバックが起こらない程度まで半導体封止用フィルム状接着剤を増粘させながら硬化させることが望ましい。また、フリップチップは生産性の向上という観点から、短時間で接続することが必須である。そのため、短い接続時間でボイドを低減させるためには、より一層短時間で接着剤を硬化させることが求められる。【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、短時間での接続性に十分に優れ、高温加熱に伴うボイドの発生を十分に抑制することができるとともに、接続信頼性に十分優れた半導体装置を製造可能な半導体封止用フィルム状接着剤及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。また、封止樹脂中のボイドの量が十分に低減され、接続信頼性に十分優れる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）触媒型硬化剤とを含有し、触媒型硬化剤によって活性種となる硬化剤又は触媒型硬化剤と反応する硬化剤のいずれも含有しない半導体封止用フィルム状接着剤を提供する。【００１３】
従来の半導体封止用フィルム状接着剤は、エポキシ樹脂と、フェノール類、酸無水物類又はアミン類等の硬化剤と、触媒型硬化剤とを含有している。このような半導体封止用フィルム状接着剤において、硬化剤によるエポキシ樹脂の硬化反応は、触媒型硬化剤が硬化促進剤として作用することで進行し易くなる。これは、触媒型硬化剤が塩基として働き、硬化剤が活性種となってエポキシ基の開環反応を起こすなどエポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる働きをするからと考えられる。つまり、上記硬化剤は、触媒型硬化剤によって活性種となる硬化剤又は触媒型硬化剤と反応する硬化剤である。【００１４】
これに対し、触媒型硬化剤によるエポキシ樹脂の硬化反応は、触媒型硬化剤が有する電子対が直接エポキシ基をアタックし、酸素アニオンを発生させ、この酸素アニオンがさらにエポキシ基と反応を起こす単独アニオン重合で進むと考えられ、極めて短時間で硬化が進行する。しかしながら、半導体封止用フィルム状接着剤がエポキシ樹脂と硬化剤と触媒型硬化剤とを含有する場合、エポキシ樹脂と硬化剤との反応、それに伴うエポキシ樹脂の反応点の減少によって、触媒型硬化剤によるエポキシ樹脂の単独アニオン重合は進行し難くなる。そのため、従来の半導体封止用フィルム状接着剤を用いた場合、硬化時間を短縮することには限界がある。【００１５】
そこで、本発明者らは、半導体封止用フィルム状接着剤が一般的に用いられる硬化剤を含まない構成を備えることで、触媒型硬化剤によるエポキシ樹脂の反応がより効果的に進行し、ボイドの発生を十分に抑制しながら短時間で硬化できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
半導体封止用フィルム状接着剤の形成時におけるフィルム形成性を向上する観点から、上記半導体封止用フィルム状接着剤は、（ｃ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分を更に含有することが好ましい。【００１７】
また、（ｃ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分は、（ｄ）ポリイミド樹脂を更に含むことが好ましい。これによって、半導体封止用フィルム状接着剤の形成時におけるフィルム形成性をより一層良好にすることができる。【００１８】
上記（ｄ）ポリイミド樹脂は、３００００以上の重量平均分子量を有し、かつ１００℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。これによって、半導体封止用フィルム状接着剤の形成時におけるフィルム形成性を一層良好にすることができるだけでなく、封止時の埋め込み性を向上することができる。【００１９】
本発明の半導体封止用フィルム状接着剤において、（ｂ）触媒型硬化剤がイミダゾール類を含むことが好ましい。【００２０】
エポキシ樹脂とイミダゾール類との反応は、窒素がもつ電子対が直接エポキシ基をアタックし、酸素アニオンを発生させ、この酸素アニオンがさらにエポキシ基と反応を起こす単独アニオン重合で進むため、非常に早い硬化反応を示す。また、フリップチップ接続のような金属同士の接続を必要とする高温接続では、高温での揮発成分が少ない（３００℃以上での樹脂発泡がない）ことが望まれており、エポキシ樹脂とイミダゾールとを用いた反応はより好適である。【００２１】
本発明ではまた、バンプを有する半導体チップと金属配線を有する基板とを備える半導体装置の製造方法であって、半導体チップと基板とを、上述の半導体封止用フィルム状接着剤を介してバンプと金属配線とが互いに対向するように配置し、半導体チップと基板とを対向する方向に加圧するとともに加熱して半導体封止用フィルム状接着剤を硬化させ、バンプと金属配線とを電気的に接続する接続工程を有する半導体装置の製造方法を提供する。【００２２】
この製造方法では、上記特徴を有する半導体封止用フィルム状接着剤を用いて半導体チップと基板とを接続しているため、半導体装置の製造時における作業性を十分優れたものとすることができる。また、ボイドの発生を十分に抑制することができるため、接続信頼性に十分優れる半導体装置を製造することが可能となる。【００２３】
本発明の半導体装置の製造方法における接続工程では、半導体チップと基板とを対向する方向に加圧するとともに３００℃以上に加熱して、金を含有するバンプとスズめっき層を有する金属配線との間に金−スズ共晶を形成し、バンプと金属配線とを電気的に接続することが好ましい。これによって、一層接続信頼性に優れる半導体装置を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、短時間での接続性に十分に優れ、３００℃以上の高温に加熱した場合であってもボイドの発生を十分に抑制することができるとともに、接続信頼性に十分優れた半導体装置を製造可能な半導体封止用フィルム状接着剤及び半導体装置の製造方法を提供することができる。また、封止樹脂中のボイドの量が十分に低減されており、接続信頼性に十分優れる半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る半導体装置の製造方法の第１工程を模式的に示す工程断面図である。
【図２】本発明の好適な実施形態に係る半導体装置の製造方法の第２工程を模式的に示す工程断面図である。
【図３】ボイド発生率測定用の試料Ａの作製方法を説明するための説明図である。
【図４】接続抵抗の評価に用いた半導体装置の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。
【００２７】
本発明の半導体封止用フィルム状接着剤は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）触媒型硬化剤とを含有し、触媒型硬化剤によって活性種となる硬化剤又は触媒型硬化剤と反応する硬化剤のいずれも含有しないものである。
【００２８】
ここで、触媒型硬化剤によって活性種となる硬化剤又は触媒型硬化剤と反応する硬化剤（以下、便宜上「その他の硬化剤」という）として、例えば、フェノール系硬化剤や、酸無水物系硬化剤を挙げることができる。フェノール系硬化剤は、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであり、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール、各種多官能フェノール樹脂が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
【００２９】
本発明の半導体封止用フィルム状接着剤は、上記その他の硬化剤を含有しない構成を備えることにより従来よりも短時間で硬化することができ、フリップチップ接続に好適となる。以下、本実施形態のフィルム状接着剤に含まれる各成分の詳細について、説明する。
【００３０】
（ａ）エポキシ樹脂
（ａ）エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されない。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ビフェニル型、トリフェニルメタン型、ジシクロペンタジエン型及び各種多官能エポキシ樹脂を使用することができる。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型の液状エポキシ樹脂は、１％熱重量減少温度が２５０℃以下であるため、高温加熱時に分解して揮発成分が発生する恐れがある。このため、室温（１気圧、２５℃）で固形のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３２】
（ｂ）触媒型硬化剤
（ｂ）触媒型硬化剤は、エポキシ樹脂に対する反応機構が上記その他の硬化剤とは異なる成分である。（ｂ）触媒型硬化剤として、例えば、イミダゾール類、ホスフィン類等が挙げられる。この中でも、より短時間での接続を可能とする観点から、イミダゾール類が好ましい。
【００３３】
イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール及びエポキシ樹脂とイミダゾール類との付加体が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、硬化性、保存安定性及び接続信頼性の観点から、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。また、これらをマイクロカプセル化して潜在性を高めたものを用いることもできる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム（４−フルオロフェニル）ボレートが挙げられる。また、これらをマイクロカプセル化して潜在性を高めたものを用いることもできる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、フェニル基を有するテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートがより好ましい。
【００３６】
（ｂ）触媒型硬化剤の配合量としては、（ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３５質量部であることがより好ましい。触媒型硬化剤の配合量が０．１質量部未満の場合、硬化性が損なわれる傾向があり、５０質量部を超える場合、金−スズ共晶による接続部が形成される前にフィルム状接着剤が硬化して接続不良の発生を十分に抑制し難くなる傾向がある。
【００３７】
（ｃ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分
フィルム状接着剤は、（ｃ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分（以下、便宜上「（ｃ）高分子成分」という。）を含むことが好ましい。（ｃ）高分子成分は、（ａ）エポキシ樹脂とは異なる樹脂である。（ｃ）高分子成分として、例えば、（ａ）エポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴムが挙げられる。その中でも、耐熱性及びフィルム形成性に優れるフィルム状接着剤を得る観点から、（ａ）エポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリカルボジイミド樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの高分子成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて、或いは２種以上の共重合体として使用することができる。（ｃ）高分子成分の重量平均分子量は、１００００〜１００００００であることが好ましく、２００００〜９０００００であることがより好ましく、３００００〜８０００００であることが更に好ましい。（ｃ）高分子成分の重量平均分子量が１００００未満の場合、粘度の制御がし難くなり、またフィルム形成性が低下する傾向があり、１００００００を超えると、接続信頼性、埋め込み性が低下する傾向がある。
【００３８】
（ｄ）ポリイミド樹脂
本発明に係るフィルム状接着剤において、（ｃ）高分子成分は、（ｄ）ポリイミド樹脂を含むことが好ましい。（ｄ）ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。より具体的には、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルの比率又はほぼ等モルの比率で配合し（各成分の添加順序は任意）、８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、フィルム状接着剤の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理を施しておくことが好ましい。
【００３９】
生成したポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。
【００４０】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物に特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００４１】
また、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００４２】
【化１】
0005578174.tif 000002
式（Ｉ）中、ｒは２〜２０の整数を示す。
【００４３】
【化２】
0005578174.tif 000003
【００４４】
上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができる。具体的には、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、フィルム状接着剤に優れた耐湿信頼性を付与できる点から、上記一般式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の配合量は、テトラカルボン酸二無水物全体に対して４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上があることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。該配合量が、４０モル％未満の場合、上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる耐湿信頼性の効果を十分に得ることが困難になる傾向がある。
【００４７】
ポリイミド樹脂の原料に用いられるジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルホン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを用いることができる。
【００４８】
また、ジアミンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミン又は下記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンも用いることができる。
【００４９】
【化３】
0005578174.tif 000004
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｓは２〜８０の整数を示す。
【００５０】
【化４】
0005578174.tif 000005
上記一般式（ＩＶ）中、ｋは５〜２０の整数を示す。
【００５１】
【化５】
0005578174.tif 000006
上記一般式（Ｖ）中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、及びＱ８は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５の整数を示す。
【００５２】
上述したジアミンのうち、優れた低応力性、ラミネート性、低温接着性を有するフィルム状接着剤を得る観点から、上記一般式（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）で表されるジアミンが好ましい。また、良好な低吸水性、低吸湿性を有するフィルム状接着剤を得る観点から、上記一般式（Ｖ）で表されるジアミンが好ましい。これらのジアミンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この場合、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンがジアミン全体の１〜５０モル％、上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンがジアミン全体の２０〜８０モル％、または上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンがジアミン全体の２０〜８０モル％であることが好ましい。上記各ジアミンが上記モル％の数値範囲外である場合、良好な低温ラミネート性、低吸水性が得られ難くなる傾向がある。
【００５３】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）の脂肪族エーテルジアミンを挙げることができる。なお、一般式（ＩＩＩ−４）及び（ＩＩＩ−５）中、ｎは１以上の整数を表す。
【００５４】
【化６】
0005578174.tif 000007
【００５５】
上記一般式（ＩＩＩ−４）で表される脂肪族エーテルジアミンの重量平均分子量は、例えば、３５０、７５０、１１００又は２１００であることが好ましい。また、上記一般式（ＩＩＩ−５）で表される脂肪族エーテルジアミンの重量平均分子量は、例えば２３０、４００又は２０００であることが好ましい。
【００５６】
上記脂肪族エーテルジアミンのうち、低温ラミネート性と有機レジスト付き基板に対する良好な接着性とを確保できる点で、下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンがより好ましい。
【００５７】
【化７】
0005578174.tif 000008
上記一般式（ＶＩ）中、ｍは２〜８０の整数を示す。
【００５８】
上記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、サン  テクノケミカル株式会社製のジェファーミン  Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１及びＥＤＲ−１４８（以上、商品名）、並びにＢＡＳＦ製ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００及びＤ−２０００（以上、商品名）等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００５９】
また、上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサンが挙げられる。これらの中でも、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。
【００６０】
上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、一般式（Ｖ）中、＜ｐが１のとき＞、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサンが挙げられる。
【００６１】
また、＜ｐが２のとき＞、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンが挙げられる。
【００６２】
上記ポリイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（ｄ）ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、基板や半導体チップへの貼付性に一層優れるフィルム状接着剤を得る観点から、１００℃以下であることが好ましく、７５℃以下であることがより好ましい。なお、ポリイミド樹脂のＴｇの下限値は取り扱い性の観点から、２０℃程度である。該ガラス転移温度が１００℃を超える場合、半導体チップに形成されたバンプや基板に形成された電極や配線パターンなどの凹凸を、フィルム状接着剤に十分に埋め込むことが困難になる傾向がある。このため、形成した接続部に気泡が残存して、ボイド発生の原因となる場合がある。
【００６４】
上記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱分析、パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／分、測定雰囲気：空気の条件で測定される値である。
【００６５】
（ｄ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、良好なフィルム形成性を有するものとするために、ポリスチレン換算で３００００以上であることが好ましく、４００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることが更に好ましい。該重量平均分子量３００００未満の場合、フィルム状接着剤を形成する際に、良好なフィルム形成性が損なわれる傾向がある。また、ポリイミド樹脂の重量平均分子量の上限は、取り扱い性の観点から、１０００００程度である。なお、上述の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、商品名：Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定される値である。
【００６６】
（ｄ）ポリイミド樹脂の含有量は特に制限されない。ただし、フィルム形状の保持性を向上させる観点から、（ｄ）ポリイミド樹脂に対する（ａ）エポキシ樹脂の質量比率が０．０１〜５となるように配合することが好ましく、０．０５〜３であることがより好ましく、０．１〜２であることがさらに好ましい。該質量比率が０．０１未満の場合、フィルム状接着剤の硬化性が低下して、優れた接着力が損なわれる傾向があり、５を超える場合、フィルム状接着剤の形成時におけるフィルム形成性が低下する傾向がある。
【００６７】
本実施形態のフィルム状接着剤は、粘度や硬化物の物性を制御するためにフィラーを含有してもよい。フィラーとしては、絶縁性無機フィラーやウィスカー、樹脂フィラーを用いることができる。絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素がより好ましい。
【００６８】
ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素が挙げられる。樹脂フィラーとしては、ポリウレタン、ポリイミド等を用いることができる。これらのフィラー及びウィスカーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。フィラーの形状、粒径、及び配合量は、特に制限されない。
【００６９】
本実施形態のフィルム状接着剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、イオントラップ剤を更に配合してもよい。これらは１種を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。配合量については、各添加剤の効果が発現するように調整すればよい。
【００７０】
本実施形態の半導体封止用フィルム状接着剤の製造方法を以下に説明する。まず、エポキシ樹脂及び触媒型硬化剤と、必要に応じて重量平均分子量１００００以上の高分子成分、ポリイミド樹脂及び／又は添加剤（フィラーなど）とを有機溶媒中に加え、攪拌混合、混錬などにより、溶解又は分散させて、樹脂ワニスを調製する。離型処理を施した基材フィルム上に、調製した樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーター又はアプリケーターを用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を除去して、基材フィルム上にフィルム状接着剤を形成する。なお、ポリイミド樹脂を配合する場合、ポリイミド樹脂を合成した後に単離することなく、ポリイミド樹脂を含むワニスの状態でそのまま使用し、このワニス中に各成分を加えて樹脂ワニスを調製してもよい。
【００７１】
樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチルが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。樹脂ワニス調製の際の混合や混錬等は、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ホモディスパー等を用いて行うことができる。
【００７２】
基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものを用いることができる。このような基材フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムが挙げられる。基材フィルムは、これらのフィルム材料の１種のみからなる単層フィルムに限られず、２種以上のフィルム材料が積層された多層フィルムであってもよい。
【００７３】
基材フィルムに塗布された樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の条件は、有機溶媒が十分に揮発する条件とすることが好ましく、具体的には、５０〜２００℃の温度で０．１〜９０分間の加熱を行うことが好ましい。この際の加熱温度は、硬化反応があまり進行しない程度の温度とすることが好ましい。
【００７４】
次に、半導体封止用フィルム状接着剤を用いた半導体装置の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００７５】
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、半導体チップと基板との間に、上述の半導体封止用フィルム状接着剤を介在させ、半導体チップ上のバンプと基板上の金属配線とが互いに対向するように配置して仮接続する第１工程と、半導体チップと基板とをバンプと金属配線とが対向する方向に加圧するとともに加熱して半導体封止用フィルム状接着剤を硬化させ、バンプと金属配線とを電気的に接続する第２工程とを有する。各工程の詳細について、以下に説明する。
【００７６】
（第１工程）
図１は、本発明の好適な実施形態に係る半導体装置の製造方法の第１工程を模式的に示す工程断面図である。第１工程では、まず、半導体チップ１４と基板１６との間に、半導体封止用フィルム状接着剤１２を介在させる。
【００７７】
半導体チップ１４の一面上にはバンプ１５が形成されている。半導体チップ１４に形成されているバンプ１５の材質は特に制限されないが、金、低融点はんだ、高融点はんだ、ニッケル、スズ等を含むものが挙げられる。これらの中でも、ＣＯＦの場合には金を含有することが好ましい。
【００７８】
基板１６の一面上には金属配線１８が形成されている。基板１６の材質は特に制限されず、セラミックなどの無機基板やエポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリイミド樹脂などの有機基板を用いることができる。中でも、ＣＯＦの場合には、ポリイミド樹脂が好適である。
【００７９】
金属配線１８の材質としては、銅、アルミ、銀、金、ニッケル等が挙げられる。配線は、エッチング又はパターンめっきによって形成される。金属配線１８は、金、ニッケル、スズ等でめっき処理を施すことによって、表面にめっき層を有していてもよい。ＣＯＦの場合には、スズめっき処理によって表面にスズめっき層を有する銅配線が好適に用いられる。
【００８０】
なお、半導体封止用フィルム状接着剤１２は所定の大きさに切り出した後、基板１６に貼り付けてもよいし、半導体チップ１４のバンプ１５形成面に貼り付けた後、ダイシングして個片化することによって、半導体封止用フィルム状接着剤１２が貼り付いた半導体チップ１４を作製してもよい。半導体封止用フィルム状接着剤１２の面積や厚みは、半導体チップ１４のサイズやバンプ１５の高さ等によって適宜設定される。
【００８１】
第１工程では、基板１６の金属配線１８と半導体チップ１４のバンプ１５との位置合わせを行い、金属配線１８とバンプ１５とが対向する方向（矢印Ａ，Ｂ方向）に、半導体チップ１４及び基板１６を加圧ヘッド３０及びステージ３２を用いて加圧する。これによって、バンプ１５が半導体封止用フィルム状接着剤１２内に圧入される。
【００８２】
（第２工程）
図２は、本発明の好適な実施形態に係る半導体装置の製造方法の第２工程を模式的に示す工程断面図である。第２工程では、加圧ヘッド３０及びステージ３２によって、バンプ１５と金属配線１８とが対向する方向（矢印Ａ，Ｂ方向）に加圧するとともに、３００〜４５０℃の接続温度で０．５〜５秒間加熱する。これによって、バンプ１５と金属配線１８とが直接接触して電気的に導通するとともに、半導体封止用フィルム状接着剤１２は硬化して硬化樹脂２２となる。なお、加圧圧力（継続荷重）は、バンプの数、バンプの高さやそのばらつき、バンプ変形量等を考慮して適宜調整することができる。
【００８３】
上述のとおり、半導体チップ１４及び金属配線１８は、それぞれ３００〜４５０℃に加熱されることから、半導体チップ１４が金を含有するとともに、金属配線１８の表面にスズめっき層がある場合は、金とスズとが反応して、バンプ１５と金属配線１８との接触部分に金−スズ共晶が形成される。これによって、バンプ１５と金属配線１８との接合が一層強固なものとなり、接続信頼性を一層向上することができる。
【００８４】
半導体封止用フィルム状接着剤１２は、３００〜４５０℃の高温で加熱されても、ボイドが発生し難い材料で構成されているため、絶縁信頼性を十分に維持することができる。上記実施形態の製造方法によって得られる半導体装置のボイド発生率は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。ボイド発生率が５％より大きいと、狭ピッチ配線間にボイドが残存し、絶縁信頼性が低下する傾向にある。
【００８５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、半導体装置の製造方法においては、上記第２工程でバンプ１５と金属配線１８とを電気的に接続した後に、半導体装置全体をオーブン中などで加熱する加熱処理工程をさらに行ってもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。【００８７】
（合成例１）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン２．１０ｇ（０．０３５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＥＤ２０００、分子量：１９２３）１７．３１ｇ（０．０３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業社製、商品名：ＬＰ−７１００）２．６１ｇ（０．０３５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学社製）１５０ｇを仕込み攪拌を行い、ジアミン溶液を調製した。その後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、上記ジアミン溶液に、無水酢酸で再結晶精製した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名：ＢＰＡＤＡ）１５．６２ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド樹脂のＴｇは２２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０００、ＳＰ値（溶解度パラメーター）は１０．２であった。【００８８】
＜原材料の準備＞
次に、フィルム状接着剤製造用の原材料として、以下の化合物を準備した。
（ａ）エポキシ樹脂
トリフェノールメタン骨格含有多官能エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＥＰ１０３２）
（ｂ）触媒型硬化剤
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体（四国化成工業社製、商品名：２ＭＡＯＫ−ＰＷ）
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（四国化成工業社製、商品名：２ＰＺ−ＣＮＳ）
２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名：２ＰＨＺ−ＰＷ）
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（東京化成工業株式会社製、商品名：ＴＰＰＫ）
（ｂ’）その他の硬化剤
トリフェノールメタン骨格含有多官能フェノール（明和化成社、商品名：ＭＥＨ７５００）
（ｄ）ポリイミド樹脂
上記合成例１で合成したポリイミド樹脂（以下、「合成ポリイミド」という）【００８９】
＜半導体封止用フィルム状接着剤の作製方法＞
（実施例１）
２０ｍＬのガラス製スクリュー管に合成ポリイミド１００質量部（固形分換算）、エポキシ樹脂（商品名：ＥＰ１０３２）３０質量部、触媒型硬化剤（商品名：２ＭＡＯＫ−ＰＷ）５質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学社製）を全体固形分が４０％になるように（約２００質量部）仕込み、撹拌・脱泡装置「ＡＲ−２５０」（シンキー社製、商品名）で撹拌し・脱泡を行って樹脂ワニスを得た。【００９０】
得られた樹脂ワニスを、基材フィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名：ピューレックスＡ５３）に、塗工機「ＰＩ１２１０ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ」（テスター産業社製、商品名）で塗工し、クリーンオーブン（エスペツク社製）で乾燥（８０℃で３０分間及び１２０℃で２０〜３０分間乾燥）して、半導体封止用フィルム状接着剤を作製した。【００９１】
（実施例２〜３及び比較例１〜４）
使用した原材料の組成を下記の表１に示したように変更したことを除いては、上記の半導体封止用フィルム状接着剤の作製方法と同様にして、半導体封止用フィルム状接着剤を作製した。【００９２】
得られたフィルム状接着剤の評価試験を以下の通りにして行った。【００９３】
＜樹脂発泡の評価＞
作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．０３ｍｍ）に切断し、厚み０．１２〜０．１７ｍｍのカバーガラス（サイズ：１８ｍｍ×１８ｍｍ）上に貼付した後、３００℃のホットプレート上に載せて、フィルム状接着剤における樹脂発泡の有無をフィルム状接着剤の外観を目視で観察することで調べた。【００９４】
＜ボイド発生率の測定＞
図３は、ボイド発生率測定用の試料Ａの作製方法を説明するための説明図である。まず、作製したフィルム状接着剤１２を、所定のサイズ（直径６ｍｍ、厚み約０．１ｍｍ）に切断して厚み０．７ｍｍのガラスチップ１１（サイズ：１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に貼付した。その後、図３に示すように、厚み０．１２〜０．１７ｍｍのカバーガラス１３（サイズ：１８ｍｍ×１８ｍｍ）を被せて、ガラスチップ１１、フィルム状接着剤１２及びカバーガラス１３が順次積層された試料Ａを作製した。【００９５】
次に、試料Ａをフリップチップボンダー（松下電器産業株式会社製、商品名：ＦＣＢ３）を用いて、加熱温度３５０℃、加圧圧力１ＭＰａ、加熱加圧時間０．５秒間又は１秒間の条件で圧着させて、圧着体を作製した。【００９６】
圧着体のボイド発生率を、圧着後の全体のフィルム状接着剤面積全体に対する、ボイドが発生した面積の比率として下記式により算出した。なお、面積はスキャナにより画像を取り込み測定した。ボイド発生率５％未満を「Ａ」、５〜２０％を「Ｂ」、２１〜４０％を「Ｃ」、４０％超を「Ｄ」と評価した。結果を表１に示す。
ボイド発生率（％）＝ボイド発生面積／圧着後のフィルム状接着剤面積×１００【００９７】
＜接続抵抗（初期導通）の評価＞
図４（Ａ）は接続抵抗の評価に用いた半導体装置を上方（半導体チップ側）から撮影した写真であり、図４（Ｂ）は接続抵抗の評価に用いた半導体装置の断面を撮影した写真である。接続抵抗評価用の半導体装置は次の通りにして作製した。【００９８】
作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（２．５ｍｍ×１５．５ｍｍ×厚み０．０３ｍｍ）に切断し、ポリイミド基板１６（株式会社日立超ＬＳＩシステムズ製、商品名：ＪＫＩＴ  ＣＯＦ  ＴＥＧ＿３０−Ｂ、ポリイミド基材の厚み：３８μｍ、銅配線の厚み：８μｍ、配線スズめっきの厚み：０．２μｍ）上に貼付した。【００９９】
上述のフリップチップボンダーを用いて、ポリイミド基板上に貼付したフィルム状接着剤の該ポリイミド基板とは反対側の面上に、金バンプ１５が形成されたチップ１４（株式会社日立超ＬＳＩシステムズ製、商品名：ＪＴＥＧ  ＰＨＡＳＥ６＿３０、チップサイズ：１．６ｍｍ×１５．１ｍｍ×厚み０．４ｍｍ、バンプサイズ：２０μｍ×１００μｍ×高さ１５μｍ、バンプ数７２６）を圧着して実装した。圧着条件は、ヘッド温度：３５０℃、ステージ温度：１００℃、圧着時間：１秒間、圧着圧力：５０〜１００Ｎとした。これによって、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すようなポリイミド基板１６と金バンプ付きチップ１４とがデイジーチェーン接続された半導体装置を得た。【０１００】
得られた半導体装置のデイジーチェーン接続における接続抵抗値を、マルチメーターを用いて測定した。フィルム状接着剤を用いずに作製した半導体装置のデイジーチェーン接続における接続抵抗値が１６０Ω前後であったことから、接続抵抗値が１２０〜１９０Ωの場合を「Ａ」、１２０Ω未満又は１９０Ωを超える場合を「Ｂ」と評価した。【０１０１】
＜絶縁信頼性試験（ＨＡＳＴ試験：Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｔｅｓｔ）＞
上述の半導体装置のサンプル（図４（Ａ）参照）を、クリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ製）中、１８０℃で１時間キュアした。キュア後、サンプルを取り出し、加速寿命試験装置（ＨＩＲＡＹＡＭＡ社製、商品名：ＰＬ−４２２Ｒ８、条件：１１０℃／８５％ＲＨ／１００時間／６０Ｖ印加）に設置し、絶縁抵抗を測定した。評価方法としては、１００時間を通して、絶縁抵抗が１×１０８Ω以上である場合を「Ａ」、絶縁抵抗の最低値が１×１０８Ω未満である場合を「Ｂ」として評価した。【０１０２】
半導体封止用フィルム状接着剤の原材料の配合量（質量部）と、評価結果とをまとめて表１に示す。【０１０３】
【表１】
0005578174.tif 000009
【０１０４】
表１より、実施例１〜４のフィルム状接着剤では、圧着時間０．５秒間と極めて短時間でもボイドが劇的に低減していることが確認された。一方、比較例１〜５のフィルム状接着剤では圧着時間を短縮することが困難であり、比較例５のフィルム状接着剤では触媒型硬化剤を含まないことから圧着時間を長くしてもボイドは低減されないことが確認された。【０１０５】
また、実施例１及び比較例１で作製したフィルム状接着剤を用い、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量５ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの発熱量と、反応開始ピークからピークトップまでかかった時間（以下、「反応時間」という）とを測定した。結果を表２に示す。【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
表２より、触媒型硬化剤のみを含有する実施例１のフィルム状接着剤は、触媒型硬化剤とその他の硬化剤とを含有する比較例１のフィルム状接着剤に比較し、硬化反応が十分に早いことが確認された。
【符号の説明】
【０１０８】
１１…ガラスチップ、１２…半導体封止用フィルム状接着剤（フィルム状接着剤）、１３…カバーガラス、１４…チップ（半導体チップ）、１５…金バンプ（バンプ）、１６…基板（ポリイミド基板）、１８…金属配線（銅配線）、２２…硬化樹脂、３０…加圧ヘッド、３２…ステージ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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