(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型不純物とｎ型不純物とをそれぞれ含む２層以上のシリコンの層と酸化シリコンの層とを有する半導体基板にエッチング液を適用して、前記酸化シリコンの層を選択的にエッチングする半導体基板製品の製造方法であって、前記エッチング液が水とフッ酸化合物と有機溶剤とを含有する半導体基板製品の製造方法。
【請求項２】
前記フッ酸化合物濃度が３質量％以下である請求項１に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶剤がアルコール化合物および／またはエーテル化合物である記載の請求項１または２に半導体基板製品の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング液中の有機溶剤の含有率が２５質量％以上８０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶剤がアルキレングリコールアルキルエーテルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項６】
前記エッチングは前記基板上の前記エッチング液の液温が３０℃以下で行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項７】
前記エッチングは、枚葉式エッチング装置にて行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項８】
前記エッチング後の前記エッチング液は循環させて再び前記エッチングに用いる請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項９】
前記エッチング後にイソプロパノールを用いて前記基板表面をリンスする請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項１０】
前記不純物を含むシリコンの層が、さらにゲルマニウムを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶剤が、比誘電率５〜４０の化合物からなる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項１２】
前記有機溶剤が、引火点２０〜５００℃の化合物からなる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項１３】
前記ｐ型不純物層がＢ＋およびＢＦ２＋から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項１４】
前記ｎ型不純物層がＰ＋、Ａｓ＋、およびＳｂ＋から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項１５】
前記ｐ型不純物とｎ型不純物とをそれぞれ含む２層以上のシリコンの層が、前記酸化シリコンの層の下地の層である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項１６】
前記ｐ型不純物とｎ型不純物とをそれぞれ含む２層以上のシリコンの層のガルバニック腐食によるボイドの発生を抑制もしくは防止して、前記酸化シリコンの層をエッチングすることができる請求項１〜１５のいずれか１項に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項１７】
ｐ型不純物とｎ型不純物とをそれぞれ含む２層以上のシリコンの層と酸化シリコンの層とを有する半導体基板に適用して前記酸化シリコンの層を選択的にエッチングするエッチング液であって、水とフッ酸化合物と有機溶剤を含有するエッチング液。
【請求項１８】
前記フッ酸化合物濃度が３質量％以下である請求項１７に記載のエッチング液。
【請求項１９】
前記有機溶剤が２５質量％以上８０質量以下である請求項１７または１８に記載のエッチング液。
【請求項２０】
前記有機溶剤が、比誘電率５〜４０の化合物からなる請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項２１】
前記有機溶剤が、引火点２０〜５００℃の化合物からなる請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項２２】
前記ｐ型不純物とｎ型不純物とをそれぞれ含む２層以上のシリコンの層のガルバニック腐食によるボイドの発生を抑制もしくは防止して、前記酸化シリコンの層をエッチングすることができる請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項２３】
前記ｐ型不純物とｎ型不純物とをそれぞれ含む２層以上のシリコンの層が、前記酸化シリコンの層の下地の層である請求項１７〜２２のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項２４】
シリコンの層にｐ型の不純物をドーピングしてなるｐ型不純物層と、シリコンの層にｎ型の不純物をドーピングしてなるｎ型不純物層と、酸化シリコンの層とを表面に露出した状態で有するシリコン基板を準備する工程、
水とフッ酸化合物と有機溶剤とを含有するエッチング液を準備する工程、
前記シリコン基板に前記エッチング液を適用して、前記酸化シリコン層を選択的にエッチングする半導体基板製品の製造方法。
【請求項２５】
前記ｐ型不純物とｎ型不純物とをそれぞれ含む２層以上のシリコンの層が、前記酸化シリコンの層の下地の層である請求項２４に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜１６のいずれか１項で規定される工程を経て半導体基板製品を製造し、これに加工を加えて半導体製品とする半導体製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板製品の製造方法及びエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁ゲート型電界効果トランジスタのゲートリーク電流を低減し、消費電力を低く抑えるために、ゲート絶縁膜に高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）膜を用い、ゲート電極に金属を用いた、トランジスタが開発されている。この絶縁ゲート型電界効果トランジスタを形成するには、シリコン基板上に酸化シリコン膜でダミー非誘電膜を形成し、その上にダミーゲートを形成した後、ダミーゲートの両側のシリコン基板にｎ型不純物（もしくはｐ型不純物）を導入してソース、ドレインを形成する。さらに、ダミーゲートの両側に窒化シリコン膜のサイドウォールを形成した後、ダミーゲート、ダミー膜の順に除去する工程を行い、その後、高誘電率ゲート絶縁膜および金属ゲート電極を形成するのが一般的である。
【０００３】
上述の製造プロセスにおいて、ダミーゲートを除去した後の酸化シリコン膜のダミー膜の選択的除去に、希釈フッ酸を用いる例がある。しかしながら、希釈フッ酸を用いたダミー膜のウエットエッチングでは、サイドウォールとは選択エッチングが可能であるが、ソース、ドレインとの選択エッチング性が低く、サイドウォール下のダミーゲート端側に露出するソース、ドレインの一部分がエッチングされてボイド（窪み）が発生してしまう（例えば、非特許文献１参照）（添付の図２のボイドｖ参照）。これは、ソース、ドレイン間のチャネル形成領域となるシリコン基板の不純物濃度よりも、ソース、ドレインの不純物濃度のほうが高いためにウエットエッチング時に材料のもつ電極電位に差が生じ、しかもソース、ドレインとチャネル形成領域とでは導電型が逆の不純物がドーピングされていることも相まって、ガルバニック腐食を受けやすくなり、ソース、ドレイン端がエッチング液により溶解されるためである。
【０００４】
ソース、ドレインのゲート端にエクステンション層を形成した場合にも、同様にエクステンション層のゲート端側がエッチングされる現象が発生する。エクステンション層はソース、ドレインよりも不純物濃度が低いものの、エクステンション層とチャネル形成領域とには不純物濃度差があり、また不純物の導電型が逆であるためである。エクステンション層のゲート側端にボイドが発生すると、トランジスタを形成した場合、エクステンション層の端部に形成されるゲート絶縁膜がボイド中に形成され、その部分に電界が集中して絶縁破壊に至り、トランジスタが動作しなくなることがある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｎｔｏｉｎｅ  Ｐａｃｃｏ  ｅｔ  ａｌ．，ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓ．，Ｖｏｌ．４１，Ｉｓｓｕｅ５，ｐ．３７−４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、導電型不純物がドープされたシリコン層を保護して、酸化シリコン層を選択的にエッチングすることを可能にする半導体基板製品の製造方法およびエッチング液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕ｐ型不純物とｎ型不純物とをそれぞれ含む２層以上のシリコンの層と酸化シリコンの層とを有する半導体基板にエッチング液を適用して、前記酸化シリコンの層を選択的にエッチングする半導体基板製品の製造方法であって、前記エッチング液が水とフッ酸化合物と有機溶剤とを含有する半導体基板製品の製造方法。
〔２〕前記フッ酸化合物濃度が３質量％以下である〔１〕に記載の半導体基板製品の製造方法。
〔３〕前記有機溶剤がアルコール化合物および／またはエーテル化合物である記載の〔１〕または〔２〕に半導体基板製品の製造方法。
〔４〕前記エッチング液中の有機溶剤の含有率が２５質量％以上８０質量％以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の半導体基板製品の製造方法。
〔５〕前記有機溶剤がアルキレングリコールアルキルエーテルである〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の半導体基板製品の製造方法。
〔６〕前記エッチングは前記基板上の前記エッチング液の液温が３０℃以下で行う〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の半導体基板製品の製造方法。
〔７〕前記エッチングは、枚葉式エッチング装置にて行う〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の半導体基板製品の製造方法。
〔８〕前記エッチング後の前記エッチング液は循環させて再び前記エッチングに用いる〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の半導体基板製品の製造方法。
〔９〕前記エッチング後にイソプロパノールを用いて前記基板表面をリンスする〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の半導体基板製品の製造方法。
〔１０〕前記不純物を含むシリコンの層が、さらにゲルマニウムを含む〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の半導体基板製品の製造方法。
〔１１〕前記有機溶剤が、比誘電率５〜４０の化合物からなる〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の半導体基板製品の製造方法。
〔１２〕前記有機溶剤が、引火点２０〜５００℃の化合物からなる〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の半導体基板製品の製造方法。
〔１３〕前記ｐ型不純物層がＢ＋およびＢＦ２＋から選ばれる少なくとも１つを含む〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の半導体基板製品の製造方法。
〔１４〕前記ｎ型不純物層がＰ＋、Ａｓ＋、およびＳｂ＋から選ばれる少なくとも１つを含む〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の半導体基板製品の製造方法。
〔１５〕前記ｐ型不純物とｎ型不純物とをそれぞれ含む２層以上のシリコンの層が、前記酸化シリコンの層の下地の層である〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載の半導体基板製品の製造方法。
〔１６〕前記ｐ型不純物とｎ型不純物とをそれぞれ含む２層以上のシリコンの層のガルバニック腐食によるボイドの発生を抑制もしくは防止して、前記酸化シリコンの層をエッチングすることができる〔１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載の半導体基板製品の製造方法。
〔１７〕ｐ型不純物とｎ型不純物とをそれぞれ含む２層以上のシリコンの層と酸化シリコンの層とを有する半導体基板に適用して前記酸化シリコンの層を選択的にエッチングするエッチング液であって、水とフッ酸化合物と有機溶剤を含有するエッチング液。
〔１８〕前記フッ酸化合物濃度が３質量％以下である〔１７〕に記載のエッチング液。
〔１９〕前記有機溶剤が２５質量％以上８０質量以下である〔１７〕または〔１８〕に記載のエッチング液。
〔２０〕前記有機溶剤が、比誘電率５〜４０の化合物からなる〔１７〕〜〔１９〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔２１〕前記有機溶剤が、引火点２０〜５００℃の化合物からなる〔１７〕〜〔２０〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔２２〕前記ｐ型不純物とｎ型不純物とをそれぞれ含む２層以上のシリコンの層のガルバニック腐食によるボイドの発生を抑制もしくは防止して、前記酸化シリコンの層をエッチングすることができる〔１７〕〜〔２１〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔２３〕前記ｐ型不純物とｎ型不純物とをそれぞれ含む２層以上のシリコンの層が、前記酸化シリコンの層の下地の層である〔１７〕〜〔２２〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔２４〕シリコンの層にｐ型の不純物をドーピングしてなるｐ型不純物層と、シリコンの層にｎ型の不純物をドーピングしてなるｎ型不純物層と、酸化シリコンの層とを表面に露出した状態で有するシリコン基板を準備する工程、
水とフッ酸化合物と有機溶剤とを含有するエッチング液を準備する工程、
前記シリコン基板に前記エッチング液を適用して、前記酸化シリコン層を選択的にエッチングする半導体基板製品の製造方法。
〔２５〕前記ｐ型不純物とｎ型不純物とをそれぞれ含む２層以上のシリコンの層が、前記酸化シリコンの層の下地の層である〔２４〕に記載の半導体基板製品の製造方法。
〔２６〕〔１〕〜〔１６〕のいずれか１つで規定される工程を経て半導体基板製品を製造し、これに加工を加えて半導体製品とする半導体製品の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、不純物がドープされた酸化シリコン層を保護して、酸化シリコンの層を十分なエッチング速度を維持しつつ選択的にエッチングすることができる。その結果、近時微細化がさらに進むＨｉｇｈ−Ｋ／Ｍｅｔａｌ  Ｇａｔｅトランジスタ等の半導体基板製品およびこれを用いた半導体装置をより高い品質で製造することができる。
また、本発明のエッチング液は、前記優れた品質を達成する半導体基板製品ないし半導体装置の製造への適用に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法の好ましい一実施形態を模式的に示した要部拡大断面図である。
【図２】本発明の製造方法の好ましい一実施形態（つづき）を模式的に示した要部拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の半導体基板製品の製造方法およびエッチング液の好ましい実施形態について、図１および図２に基づいて詳細に説明する。なお、下記詳細な説明では、一例として、ｎＭＯＳ絶縁ゲート型電界効果トランジスタのいわゆるゲートラストプロセスによる製造工程の一工程を説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
【００１１】
［実施形態］
図１（工程（ａ））に示すように、基板１１として単結晶シリコン基板を用いる。基板１１には、トランジスタが形成される領域にウエル１２を形成し、さらにチャネルドープ層１３を形成する。ウエル１２は、ｎＭＯＳトランジスタを作製する場合にはｐ型ウエルとする。例えば、イオン注入法によってイオン種にホウ素（Ｂ＋）用い、注入エネルギー１００ｋｅＶ〜２ＭｅＶ、ドーズ量１×１０１１ａｔｏｍ／ｃｍ２〜１×１０１２ａｔｏｍ／ｃｍ２とする。なお、ｐＭＯＳトランジスタを作製する場合にはｎ型ウエルとする。基板１１の導電型によっては、ウエル１２を作製しない場合がある。
また、チャネルドープ層１３は、ｎＭＯＳトランジスタを作製する場合にはｐ型とする。例えば、イオン注入法によってイオン種にホウ素（Ｂ＋）用い、注入エネルギー１０ｋｅＶ〜２０ｋｅＶ、ドーズ量１×１０１２ａｔｏｍ／ｃｍ２〜２×１０１３ａｔｏｍ／ｃｍ２とする。なおｐＭＯＳトランジスタを作製する場合にはｎ型とする。なお、ウエル１２形成の前もしくは後に、トランジスタ等の素子形成領域を電気的に区分する素子分離（図示せず）を絶縁膜素子分離（例えばＳＴＩ：Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）もしくは拡散層素子分離で形成するのが一般的である。
上記基板１１には、上記単結晶シリコン基板の他に、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、ＳＯＳ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ）基板、シリコン層を有する化合物半導体基板等、シリコン層を有する種々の基板を用いることができ、基板１１に予め回路、素子等が形成されてもよい。
【００１２】
次に基板１１上にダミー膜、ダミーゲート膜（図示せず）の順に成膜する。ダミー膜１４には酸化シリコン膜を用いる。この酸化シリコン膜は、例えばＣＶＤ法、熱酸化法、急速熱酸化法、ラジカル酸化法等により形成され、膜中にゲルマニウム、炭素、等の不純物を含んでいてもよい。
次にリソグラフィー技術を用いて、ダミーゲート膜、ダミー膜を加工して、ダミーゲート（図示せず）を形成する。このとき、ダミーゲート下部には、同時加工されたダミー膜１４が残される。
【００１３】
以下、ｎＭＯＳトランジスタについて説明する。次にダミーゲートをマスクにして、ダミーゲートの両側における基板１１に、ホットキャリアを減少させて耐圧を向上させるために、エクステンション層１５，１６をゲート電極端下に入るように形成する。エクステンション層１５，１６は、例えばイオン注入技術を用い、ｎ型不純物（例えばヒ素（Ａｓ＋））をドープする。注入条件は、一例として、注入エネルギー０．１ｋｅＶ〜５ｋｅＶ、ドーズ量５×１０１４ａｔｏｍ／ｃｍ２〜２×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ２とする。なお、エクステンション層１５，１６には、トランジスタの移動度を向上させるためにエクステンション層１５，１６の形成領域に炭素がドープされていてもよい。これはエクステンション層１５，１６に炭素をドープすることによって引張応力が発生し、その引張応力をチャネルドープ層１３が受けることでｎＭＯＳ（ｎＭＩＳ）トランジスタの移動度が向上するためである。なお、ｐＭＯＳトランジスタの場合には、トランジスタの移動度を向上させるために圧縮応力を発生させるゲルマニウムをエクステンション層１５，１６にドープする。
さらに、イオン注入技術を用いて、エクステンション層１５，１６下部のソース１７端、ドレイン１８端となる位置にハロ層１９，２０を形成する。例えば、ｐ型不純物のイオン種にＢＦ２＋を用い、注入エネルギー１０ｋｅＶ〜１５ｋｅＶ、ドーズ量１×１０１３ａｔｏｍ／ｃｍ２〜１×１０１４ａｔｏｍ／ｃｍ２とする。ハロ層１９，２０は、短チャネル効果に伴って発生するパンチスルーの影響を軽減し、トランジスタの特性を所望値に合わせ込むためのもので、ソース１７，ドレイン１８と逆導電型の不純物をイオン注入することで形成され、一般的にはチャネルドープ層１３の不純物濃度よりも高濃度に形成される。図１（ａ）はハロ層１９，２０を形成した直後の状態を示している。ダミー膜１４を除去する前にハロ層１９，２０の形成を行うことにより、ダミー膜１４が緩衝膜になり、イオン注入によるチャネルドープ層１３へのダメージが抑制される利点がある。
【００１４】
次に、基板１１のダミーゲートが形成された側の全面にサイドウォール形成用絶縁膜を成膜した後、エッチバック技術によりサイドウォール形成用絶縁膜をダミーゲートの側壁に残すようにエッチングして、ダミーゲートの側壁にサイドウォール２１を形成する。サイドウォール形成用絶縁膜は、窒化シリコン膜で形成され、一般的な化学的気相成長法によればよい。
【００１５】
次に、ダミーゲートおよびサイドウォール２１をマスクにして、基板１１にソース１７、ドレイン１８を形成する。通常、ソース１７、ドレイン１８は、例えばイオン注入技術を用いてｎ型不純物（例えばリン（Ｐ＋）またはヒ素（Ａｓ＋））を、エクステンション層１５，１６よりも深い位置までドープして形成される。例えば、ｎ型不純物にヒ素（Ａｓ＋）を用い、注入エネルギー１０ｋｅＶ〜５０ｋｅＶ、ドーズ量１×１０１３ａｔｏｍ／ｃｍ２〜５×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ２とする。
【００１６】
次に既知の成膜技術によって、基板１１のダミーゲートが形成された側の全面に層間絶縁膜２２を形成する。そして層間絶縁膜２２の表面を平坦化しておく。この層間絶縁膜２２は、酸化シリコン膜、もしくは窒化シリコン膜、または酸窒化シリコン膜で形成される。その後、化学機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）もしくはエッチバック技術によって、層間絶縁膜２２よりダミーゲートの上部を露出させる。さらに、層間絶縁膜２２をエッチングマスクに用いてダミーゲートを選択的にエッチングして除去する。ダミーゲートのエッチングは、ウエットエッチングであっても、ドライエッチングであってもよい。
【００１７】
次に、ウエットエッチングによって、上記ダミー膜１４を選択的に除去する。このウエットエッチングでは、水とフッ酸化合物と有機溶剤を含有するエッチング液を用いる。エッチング液については、後に詳述する。ダミー膜１４を除去した直後の状態が図２（工程（ｂ））に示した状態である。その結果、サイドウォール２１間にチャネルドープ層１３が露出した状態が得られる。上記エッチング液を用いることにより、下地のシリコン層であるエクステンション層１５，１６をエッチングすることなく酸化シリコンのダミー膜１４のみをエッチング除去できる。これによって、ゲート端のエクステンション層１５，１６にボイドの発生がないので、その部分にゲート絶縁膜が形成されても、電界集中が起こりにくくなり、トランジスタの信頼性が向上される。なお、図２では、理解の便宜のため、円の中にエクステンション１６の先端を拡大して示しており、そこにボイド（窪み）ｖが発生した状態で図示している。本発明によれば、このボイドｖの発生を好適に抑制・防止することができる。
【００１８】
次に、図示はしないが、露出されたチャネルドープ層１３の表面およびサイドウォール２１の側壁にゲート絶縁膜を形成し、さらに、サイドウォール２１間を埋め込むようにゲート電極膜を成膜する。その後、層間絶縁膜２２上の余剰なゲート電極膜およびゲート絶縁膜を除去する。この除去には、通常、ＣＭＰ技術を用いる。この結果、サイドウォール２１間のチャネルドープ層１３上にゲート絶縁膜を介してゲート電極膜からなるゲート電極が形成される。
上記、ゲート絶縁膜には、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を用いることができる。Ｈｉｇｈ−ｋ膜としては、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化アルミニウムハフニウム（ＨｆＡｌＯ２）、酸化シリコンハフニウム（ＨｆＳｉＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等が挙げられる。これらの膜の成膜には、原子層蒸着（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、化学的気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の一般的な成膜方法を用いる。また、ゲート絶縁膜の膜厚は１ｎｍ〜３ｎｍとする。また、酸化シリコン膜、酸窒化シリコン膜との積層膜としてもよい。
上記ゲート電極には、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタン（Ｔｉ）、チタンシリコン（ＴｉＳｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ハフニウムシリサイド（ＨｆＳｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）、窒化タンタルシリサイド（ＴａＳｉＮ）、コバルト（Ｃｏ）、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）やインジウム（Ｉｒ）等が挙げられる。これらの膜は、一般にＡＬＤ法や物理的気相堆積（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて成膜される。
その後、層間絶縁膜を形成し、配線形成工程、その他の素子形成工程を行う。
なお、上記イオン注入工程におけるドーズ量、注入エネルギーは一例であって、トランジスタと特性に合わせて適宜決定される。
【００１９】
［エッチング液］
次に、上記ダミー膜１４を除去する工程において説明したウエットエッチングに極めて効果的に用いることができる本願発明のエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液は、水とフッ酸化合物と有機溶剤とを含む。これにより、上述のような酸化シリコン膜の除去を、下地の不純物をドープしたシリコン層をエッチングすることなく行うことを可能にした。
【００２０】
（水）
本発明のエッチング液は、その媒体として水が適用されており、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水は、エッチング液の全質量に対してフッ酸化合物および有機溶剤を除く残部であり、全体で１００質量％となることを意味している。水としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、もしくは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体基板製品製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
【００２１】
（フッ酸化合物）
フッ酸化合物とは、系内でフッ素イオン（Ｆ−）を生じる化合物を意味し、フッ酸（フッ化水素酸）及びその塩を含むものと定義する。具体的には、フッ酸、フッ化アルカリ金属塩（ＮａＦ，ＫＦなど）、アミンのフッ化水素酸塩（フッ化水素酸モノエチルアミン、トリエチルアミン三フッ化水素酸など）、ピリジンフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、第４級アルキルアンモニウムフッ化物（フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなど）、Ｈ２ＳｉＦ６、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６が挙げられる。なかでも、フッ酸、アミンのフッ化水素酸塩（フッ化水素酸モノエチルアミン、トリエチルアミン三フッ化水素酸など）、ピリジンフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、第４級アルキルアンモニウムフッ化物（フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなど）、Ｈ２ＳｉＦ６、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６が好ましく、フッ酸、フッ化アンモニウム、第４級アルキルアンモニウムフッ化物（フッ化テトラメチルアンモニウム）、Ｈ２ＳｉＦ６、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、がより好ましく、フッ酸が特に好ましい。
【００２２】
フッ酸化合物は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲内で含有させることが好ましく、０．１〜３質量％含有させることがより好ましい。上記上限値以下とすることで、シリコン層のエッチングを抑制できるため好ましい。上記下限値以上とすることが、十分な速度で酸化シリコン層をエッチングすることができるため好ましい。
なお、本明細書において「化合物」と末尾に付して示すとき、あるいは化合物をその名称で表示するときを含め、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。さらに、置換・無置換を明記していない化合物について、任意の置換基を有していてもよい意味であるも同義である。
【００２３】
（有機溶剤）
本実施形態のエッチング液を構成するのに使われる有機溶剤としては、特に限定されないが、誘電率が低く、水媒体に均一に分散するあるいは溶解するものであることが好ましく、所定の含有量で均一に溶解するものであることがより好ましい。誘電率は低ければ低いほど好ましい。このような水溶性有機溶媒としては、アルコール化合物とエーテル化合物がある。
（水溶性有機溶剤）
水溶性有機溶剤は、腐食防止の点でよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール化合物溶剤、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）を含むエーテル化合物溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン化合物溶剤等が挙げられる。
これらの中で好ましいのは炭素数１〜４のアルコール化合物、炭素数３〜１０のエーテル化合物である。更に好ましくは、水酸基とエーテル基とを有するアルコール・エーテル化合物であり、なかでもアルキレングリコールアルキルエーテル（好ましくは炭素数３〜１０）が好ましく、エチレングリコールアルキルエーテルがより好ましく、エチレングリコールモノブチルエーテル特に好ましい。水溶性有機溶剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書においては、水酸基（−ＯＨ）とエーテル基（−Ｏ−）とを分子内にもつ化合物は、原則的にはエーテル化合物に含まれるものとし（アルコール化合物とはしない）、いずれとも区別するときには上記のとおりアルコール・エーテル化合物と称することがある。
【００２４】
エッチング液中における有機溶剤の含有量は、有機溶剤がアルキレングリコールアルキルエーテルの場合など、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、１０〜９０質量％の範囲で含有させることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、２５〜８０質量％であることがさらに好ましい。有機溶剤を含むことで、エッチングにおける選択性を高めることができる。その理由は明らかでないが、エッチング液の比誘電率を低くすることで、液中の電気伝導度を小さくすることが寄与したものと考えられる。これにより、エッチング液が電位差を有するｐ型不純物層とｎ型不純物層に接触していてもエッチング液を介して電流が流れにくくなるので、ガルバニック腐食の発生を防止し、導電型不純物を含むシリコン層の耐エッチング性を高めることができると推定される。
【００２５】
フッ酸化合物と前記有機溶剤とのエッチング液における含有率の組合せは、下記のとおりであることが好ましい。なお、フッ酸化合物は、代表的にフッ酸の質量として示している。
ＨＦ                    有機溶剤
好ましくは          ０．０１−１０質量％    １０−９０質量％
より好ましくは      ０．１−５質量％        ２０−８５質量％
特に好ましくは      ０．１−３質量％        ２５−８０質量％
【００２６】
本発明においては、そこに適用されるエッチング液の引火点が高い方が好ましい。代表的な処理温度が、２０〜２５℃であることを考慮すると、引火点が２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることさらに好ましく、３５℃以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、この種の有機溶剤の物性を考慮すると５００℃以下であることが実際的である。
【００２７】
本発明のエッチング液においては、上記の理由により、比誘電率が特定の範囲にある有機溶剤を用いることが好ましい。具体的に比誘電率は、５〜４０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜１８であることが特に好ましい。
なお、上記引火点および比誘電率の値は、講談社「サイエンティフィック（第４版）」溶剤ハンドブックを参照することができる。
【００２８】
有機溶剤はさらにｐＨ調整剤を含んでいてもよい。その例として、アルカリ／酸としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００２９】
（被加工物）
加工される半導体基板製品の構造、形状、寸法等は特に限定されないが、上述したような、ダミーゲート、ダミー膜およびサイドウォールを用いてエクステンション層およびソース、ドレインを形成する絶縁ゲート型電界効果トランジスタの作製工程において、特にダミーゲート除去後のダミー膜のエッチングに高い効果が得られ好ましい。
本発明の半導体基板製品の製造方法およびエッチング液は、上述の製造工程にのみ適用されるのではなく、特に制限なく種々のエッチングに用いることができる。
【００３０】
（エッチング方式）
本発明で用いられるエッチング装置としては、特に限定されないが、枚葉式を用いることができる。枚葉式はウエハを１枚ずつエッチング処理する方式である。枚葉式の実施形態の一つとしては、スピンコーターでウエハ表面全体にエッチング液を行き渡らせてエッチングする方法がある。
エッチング液の液温、エッチング液の吐出量、スピンコーターのウエハの回転数は、エッチング対象となる基板の選択によって、適した値に選択して用いられる。
【００３１】
本実施形態においてエッチングを行う条件は特に限定されないが、枚葉式のエッチングが好ましい。枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して前記半導体基板に前記エッチング液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて半導体基板を回転させながらエッチング液を噴霧してもよい。
【００３２】
エッチングを行う環境温度は、枚葉式の場合、噴射空間を２０〜４０℃とすることが好ましく、２０〜３０℃とすることがより好ましい。エッチング液の方は３０℃以下とすることが好ましく、２０〜３０℃とすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、酸化シリコン層に対する十分なエッチング速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチングの選択性を確保することができ好ましい。エッチング液の供給速度は特に限定されないが、基板の大きさにもよるが、０．３〜３Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．５〜２Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した選択性を確保でき好ましい。基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、１００〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
【００３３】
（薬液供給系と温調）
本発明において、温調した薬液供給ライン形式は、特に限定されないが、好ましい例を以下に記す。ここでいう温調とは、薬液を所定の温度に保持することをいう。通常は薬液を加熱して所定の温度に保持する。
薬液の供給ライン例
（１）（ａ）薬液保管タンク→（ｂ）温調タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウエハに吐出→（ａ）または（ｂ）へ戻る。
（２）（ａ）薬液タンク→（ｂ）温調タンク→（ｄ）ウエハに吐出→（ａ）または（ｂ）へ戻る。
（３）（ａ）薬液タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウエハに吐出→（ａ）へ戻る。
（４）（ａ）薬液タンク→（ｂ）温調タンク→（ｅ）エッチング浴槽（循環温調）。
（５）（ａ）薬液タンク→（ｅ）エッチング浴槽（循環温調）。
（６）（ｂ）温調タンク→（ｄ）ウエハに吐出→（ｂ）へ戻る。
（７）（ｂ）温調タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウエハに吐出→（ｂ）へ戻る。
（８）（ｂ）温調タンク→（ｅ）エッチング浴槽（循環温調）などの使用方法がある。
【００３４】
本発明の方法で使用した薬液は、循環して再使用することができる。好ましくは、掛け流し（再使用なし）ではなく、循環して再使用する方法である。循環は加熱後１時間以上可能であり、繰り返しのエッチングができる。循環再加熱の上限時間は特にないが、エッチング速度が劣化するため、１週間以内での交換が好ましい。３日以内がより好ましく、１日ごとに新しい液に入れ替えることが特に好ましい。なお、上記ライン形式のエッチングにおいて前記薬液の温調温度の測定位置は適宜ライン構成やウエハとの関係で定めればよいが、典型的には、前記タンク温度によって管理すればよい。性能的により厳格な条件が求められる場合など、測定および管理が可能であれば、ウエハ表面温度によって定義してもよい。この場合は、放射温度計を用いて温度測定を行う。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態における下地層は、ｐ型不純物層とｎ型不純物層とを有するシリコン層またはｐ型不純物層とｎ型不純物層とを有しかつゲルマニウムもしくは炭素を含むシリコン層である。ここでいうシリコン層とは、単結晶シリコン層または多結晶シリコン層の一つ単結晶粒をいう。単結晶シリコン層とは、結晶全体にわたって原子配列の向きがそろったシリコン結晶のことであるが、実際には原子レベルで観察すると、様々な欠陥が存在する。また、ｐ型不純物層とは、上記下地層にｐ型不純物（例えば、Ｂ＋、ＢＦ２＋等）がドーピングされた層をいい、ｎ型不純物層とは、上記下地層にｎ型不純物（例えば、Ｐ＋、Ａｓ＋、Ｓｂ＋等）がドーピングされた層をいう。
本発明における被エッチング層は、構成元素がシリコンと酸素のものをいう。具体的には、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、二酸化シリコンのＳｉに未結合手（ダングリングボンド）が存在するもの、二酸化シリコンのＳｉの未結合手に水素が結合したもの、等であり、さらにそれらにゲルマニウムもしくは炭素を含むものであってもよい。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態におけるエッチング対象は、ｐ型不純物層とｎ型不純物層とを有するシリコン層またはｐ型不純物層とｎ型不純物層とを有しかつゲルマニウムもしくは炭素を含むシリコン層を下地層にした、酸化シリコンまたはゲルマニウムもしくは炭素を含む酸化シリコンである。ここでその意味について述べておく。
本実施形態の酸化シリコンのエッチング液は、異なる導電型不純層を有するシリコン層が下地であっても、ガルバニック腐食を起こさず酸化シリコンまたはゲルマニウムもしくは炭素を含む酸化シリコンの被エッチング層をエッチングにより除去することができる。
【００３７】
なお、本明細書において、半導体基板とは、シリコン基板（ウェハ）のみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味でも用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子ないし半導体装置という。すなわち、広義には半導体素子（半導体装置）は半導体基板製品に属するものである。半導体基板の方向は特に限定されないが、説明の便宜上、本明細書では、サイドウォール側を上方（天部側）とし、基板１１側を下方（底部側）とする。なお、添付の図面では、半導体基板ないしその部材の構造を簡略化して図示しており、必要に応じて必要な形態として解釈すればよい。
【実施例】
【００３８】
［実施例１・比較例１］
以下の表１に示す各試験Ｎｏ．の成分および組成（質量％）としたエッチング液（試験液）を調液した。
【００３９】
＜エッチング試験＞
上記実施形態で説明した製造方法により作製した前記図１（工程ａ）に示したパターンを用意した。
基板には単結晶＜１００＞シリコン基板を用い、チャネルドープ層をドーズ量３×１０１４ａｔｏｍ／ｃｍ２、注入エネルギー２１０ｋｅＶでホウ素をイオン注入して形成した。さらにエクステンション層を形成するよう、ドーズ量１．０×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ２、注入エネルギー３ｋｅＶでヒ素をイオン注入した。
サイドウォールには窒化シリコン膜を用い、ダミー膜にはＳｉＯ２膜を用いた。
上述のようなダミー膜とサイドウォールが形成された基板を、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名）））にて下記の条件でエッチングした。
（エッチング条件）
・薬液温度：２５℃
・吐出量：２Ｌ／ｍｉｎ．
・ウエハ回転数５００ｒｐｍ
エッチング後、水にてリンスを行い、乾燥させた。
【００４０】
（温度（ｗａｆｅｒ）測定法）
上記の薬液温度は下記のようにして測定した。株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆを枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで記録した。なお、測定の時機についてエッチング処理の初期の温度が上昇過程にあり低くなることから、十分に安定した時機として、処理時間の最終の１０秒間の温度を平均した値をウエハ上の温度とした。
【００４１】
（評価方法）
評価は、チャネルドープ層上のＳｉＯ２膜の除去性とエクステンション層のボイドの有無について行った。いずれの評価も、ＴＥＭによりエクステンション層の断面観察を行い、目視により行った。なお、除去率はエッチング前後で計測されたエクステンション層の面積の比率で評価した。
（ＳｉＯ２膜除去性）
ＳｉＯ２膜の除去性の評価は、下記のように区分して行った。
Ａ：除去率が１００％の場合
Ｂ：除去率が８０％以上１００％未満の場合
Ｃ：除去率が５０％以上８０％未満の場合
Ｄ：除去率が５０％未満の場合
（ボイド有無）
ボイドの評価は、エクステンション層にボイドが発生しているか、否かで判定し、ボイドが発生している場合には有と表し、ボイドが発生していない場合には無と表した。
【００４２】
【表１】
0005548225.tif 000002
【００４３】
＜表の注記＞
ＩＰ：イソプロパノール
ＥＧ：エチレングリコール
ＥＧｍＭＥ：エチレングリコールモノメチルエーテル
ＥＧｍＥＥ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＥＧｍＢＥ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧｍＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＰＧｍＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００４４】
上記の結果より、本発明の半導体基板製品の製造方法およびエッチング液によれば、チャネルドープ層およびエクステンション層のように導電型の異なる不純物層を有したシリコン層に対して、シリコン層をエッチングすることなく、ＳｉＯ２層を選択的にエッチングすることができた。
よって、ダミーゲートおよびダミー膜を除去して、ゲート絶縁膜およびゲート電極を形成する工程を有するＭＩＳトランジスタの製造プロセスにおいて、特にダミー膜の除去工程に本発明の方法を適用することが非常に有効であり、トランジスタの信頼性に対して優れた効果を奏することが分かる。
【００４５】
［実施例２］
前述のエッチング試験後、実施例で用いたエッチング液（前記薬液Ｎｏ．１０４、１０５）を循環させて、上述の実施例のエッチング試験と同様のエッチングを３回行った。そのエッチング性能としては、ＳｉＯ２膜を残りなくエッチングでき、しかもエクステンション層にボイドを発生しないことが確認できた。
【００４６】
［実施例３］
エッチング液（前記薬液Ｎｏ．１０４、１０５）によりエッチングした後のリンスを水の代わりにイソプロパノールを用いて行った。その結果、ウエハ面内の欠陥数が著しく減少することが確認できた。この欠陥とはウォーターマークの発生をいう。
【符号の説明】
【００４７】
１１  シリコン基板
１２  ウエル
１３  チャネルドープ層
１４  ダミー膜
１５，１６  エクステンション層
１７，１８  ハロ層
１９  ソース
２０  ドレイン
２１  サイドウォール
２２  層間絶縁膜
ｖ  ボイド（窪み）
【図１】
0005548225.tif 000003
【図２】
0005548225.tif 000004