(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）と（ｂ）を含む反応性組成物の反応生成物を含むことを特徴とする融点が６０〜１１０℃で、粒径が１０〜２５０μｍである粉末樹脂：
（ａ）官能価が少なくとも２の少なくとも一種のポリイソシアネートを含むイソシアネート成分、
（ｂ）下記（ｂ１）と（ｂ２）を含むアルコール成分：
（ｂ１）ＯＨ官能価が２〜４で、少なくとも一種のエチレン性不飽和基を有していてもよい少なくとも一種のポリオール、
（ｂ２）下記（ｂ２．１）、（ｂ２．２）を含むモノアルコール成分：
（ｂ２．１）少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種のモノアルコール、
（ｂ２．２）鎖長がＣ12〜Ｃ26の脂肪アルコールの中から選択される少なくとも一種の飽和アルコール、
ここで、上記アルコール成分（ｂ２．２）、（ｂ２．１）のＯＨ官能基のモル比は、（ｂ２．２）／（ｂ２．１）のＯＨモル比が０．２５〜２になるように定義され、且つ、下記（１）（２）の条件を満たす：
（１）上記粉末樹脂は、ポリイソシアネート成分（ａ）とポリオール成分（ｂ１）との反応で得られる分岐構造を有する少なくとも一つのウレタン単位を有し、上記成分（ａ）は平均官能価が２以上であるか、そうでない場合（２未満の場合）には上記成分（ｂ１）の平均官能価が２以上であり、且つ、
（２）上記粉末樹脂は架橋構造を全く有さず、少なくとも一種の有機溶剤に可溶である。
【請求項２】
（ｂ２）のモノアルコール成分が下記（ｂ２．３）aさらに含み、［（ｂ２．２）＋（ｂ２．３）］／（ｂ２．１）のＯＨモル比が０．２５〜２になる請求項１に記載の粉末樹脂：
（ｂ２．３）非脂肪モノアルコールまたはエーテル化またはエステル化されたオリゴエーテルポリオールから成る群の中から選択される少なくとも一種の追加の飽和モノアルコール。
【請求項３】
上記分岐構造のウレタン単位が官能価が２以上である少なくとも一種のイソシアネート（ａ）の反応から得られる請求項１または２に記載の粉末樹脂。
【請求項４】
上記ウレタン単位が、官能価が２以上である少なくとも一種のポリオール（ｂ１）の反応から得られる請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末樹脂。
【請求項５】
上記分岐構造のウレタン単位が、官能価が２以上である少なくとも一種のイソシアネート（ａ）と官能価が２の少なくとも一種のポリオール（ｂ１）との反応から得られる請求項３に記載の粉末樹脂。
【請求項６】
上記ウレタン単位が、官能価が２以上である少なくとも一種のポリオール（ｂ１）と官能価が２のポリイソシアネート（ａ）との反応で得られる請求項４に記載の粉末樹脂。
【請求項７】
上記ポリオール（ｂ１）が官能価が２で、イソソルビドジオールから選択され、イソシアネート（ａ）の官能価が２以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の粉末樹脂。
【請求項８】
半結晶性粉末樹脂である請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉末樹脂。
【請求項９】
上記成分（ｂ）のＯＨモル比が下記で規定される請求項１〜８のいずれか一項に記載の粉末樹脂：
（ｂ２．１）／（ｂ）：２５〜７５％、
（ｂ２）／（ｂ）：５０〜９０％、
（ｂ１）／（ｂ）：１０〜３０％。
【請求項１０】
追加の飽和アルコール（ｂ２．３）が０．１〜２のＯＨモル比（ｂ２．２）／（ｂ２．３）で存在する請求項１〜９のいずれか一項に記載の粉末樹脂。
【請求項１１】
不飽和モノアルコール（ｂ２．１）が、（メタ）アクリルおよび／またはビニルおよび／またはアリルモノアルコール、または、官能価が２〜４の部分的に（メタ）アクリレート化されたポリオールから得られるモノアルコール、または、不飽和二酸の半エステルのヒドロキシアルキルエステル誘導体の半エステルから選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粉末樹脂。
【請求項１２】
成分（ａ）および（ｂ）の反応生成物の他にさらに、請求項１〜９のいずれか一項に記載の成分（ａ）および（ｂ）の反応生成物から得られる樹脂とは異なる少なくとも一種の第２粉末樹脂を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粉末樹脂。
【請求項１３】
少なくとも第２樹脂が、モノアルコール成分（ｂ２．２）を含まない請求項１〜９のいずれか一項に記載の反応性組成物（ａ）および（ｂ）から得られる非晶質反応性樹脂である請求項１２に記載の粉末樹脂。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の成分（ａ）および（ｂ）の反応生成物から得られる上記樹脂が樹脂の全重量に対して６０〜９０％の重量含有量で存在する請求項１２または１３に記載の粉末樹脂。
【請求項１５】
下記（i）〜（iii）の段階を含む方法で得られる請求項１２または１４に記載の粉末樹脂：
（i）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の反応性成分（ａ）および（ｂ）の反応生成物から得られる樹脂を製造し、
（ii）上記の第２樹脂の先駆体である反応性組成物を添加し、
（iii）段階（i）の樹脂の存在下で、段階（ii）の反応性組成物をその場（in situ）で後反応する。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の少なくとも一種の粉末樹脂を含む粉末被覆組成物。
【請求項１７】
塗料またはワニスまたは顔料を含むまたは含まない工業的被覆材および／または顔料を含むまたは含まない建築用被覆材である請求項１６に記載の粉末被覆組成物。
【請求項１８】
熱硬化性被覆材に適した少なくとも一種のフリーラジカル開始系、および／または、放射線硬化性被覆材に適した少なくとも一種のフリーラジカル開始系をさらに含む請求項１６または１７に記載の粉末被覆組成物。
【請求項１９】
開始系を全く含まず、且つ、高エネルギー放射線によって硬化可能である請求項１６または１７に記載の粉末被覆組成物。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の少なくとも一種の粉末被覆組成物の硬化で得られる被覆。
【請求項２１】
塗料またはワニスまたは顔料を含んでいてもよい工業用および／または建築用被覆である請求項２０に記載の被覆。
【請求項２２】
上記工業用被覆が、金属に適した保護耐食被覆またはプラスチックおよび木材または木製複合材の保護被覆である請求項２１に記載の被覆。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の少なくとも一種の被覆で被覆された被覆基材。
【請求項２４】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の粉末樹脂の、工業的被覆および／または建築用被覆、ゲルコート、「インモールド」化合物被覆、耐摩耗被覆、耐火被覆、塗料またはワニスまたは紫外線硬化性トナーでの使用。
【請求項２５】
木材、木製複合材、紙、ボール紙、プラスチック、金属合成複合材またはこれらの組合せの中から選択される基材に対する工業的保護被覆での請求項２４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和ポリウレタンまたはオリゴウレタン、好ましくは（メタ）アクリレート化されたポリウレタンまたはオリゴウレタン（「ウレタンアクリレート」ともいう）をベースにした改良された粉末被覆組成物と、このウレタンアクリレート組成物、好ましくは半結晶性のウレタンアクリレート組成物を用いた基材の被覆方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属基材の粉末被覆技術は確立された方法で、粉末状の可溶物質を基材に塗布し、基材と接触した粉末を加熱し、その粉末を溶融、流動させ、一般にはある種の化学反応を起こさせ、最後に冷却して固体被覆を形成する方法である。
【０００３】
被覆材料は塗膜を形成する熱可塑性材料のみを含むか、反応性材料、例えばエポキシ樹脂と硬化剤とを一緒に用いた反応性材料を含み、溶融および再流動時にその場で反応を起こさせて材料を基材上に硬化させるものがある。いずれにしても、粉末被覆材料は一般に１５０℃またはそれ以上のかなりの高温に溶融できなければならない。そのため、粉末被覆法は感熱性材料、例えば木材またはプラスチック材料の被覆には一般に適していない。これらの材料を被覆するためには、融点が比較的低く（例えば約１２０℃以下）、室温で固体である材料である必要がある。その材料はさらに、溶融／再流動段階時またはその後に基材上にその場で硬化できることも必要もある。
【０００４】
被覆に用いる樹脂はポリエステル、エポキシ、イソシアネート等の種々の材料から作ることができるが、例えば、非晶質ポリエステルアクリレート樹脂として開発されたバインダはＴｇが高過ぎるため上記の必要条件を満たすことができない。これに対して、ウレタンアクリレート（ＵＡ）は上記材料の被覆に使用可能な汎用的な化学的性質を有する。
【０００５】
例えば、特許文献１（欧州特許第７８３ ５３４号公報）には、ポリイソシアネートを少なくとも化学量論量のエチレン性不飽和（アクリレートまたはメタクリレート）モノアルコールをベースにしたアルコール成分および少なくとも一種の飽和モノアルコールおよび任意成分の少なくともモノマーポリオールと反応させて得られる、融点が６０〜１２０℃の固体エチレン性不飽和樹脂を含む粉末被覆組成物が開示されている。この粉末組成物は従来技術に比べて改良されてはいるが、依然として、木材やプラスチックのような比較的低温で感熱性がある基材の被覆に対する適性をより良くする必要があり、加工性、貯蔵安定性を改良し、低粘度、良好な流動性および片側での含浸性と十分に高い融点および反対側での垂れ防止抵抗（antisagging resistance）とをバランスさせ、屋外耐候性および機械的挙動をより良くする必要がある。また、これらの性能だけでなく、得られた被覆の硬度、耐薬品性および耐候性をさらに改良する必要がある。
【０００６】
特許文献２（欧州特許出願第０ ４１０ ２４２号公報）には、一種以上の有機ポリイソシアネートを、（メタ）アクリロイル基を含む一種以上の一価アルコールおよび一種以上の（メタ）アクリロイル基を含まず且つ少なくとも２種のイソシアネート反応基を含む化合物との反応生成物から成る粉末被覆組成物が開示されている。しかし、一般にこの製品の粘度は高粘度であり、感熱性基材には適しておらず、粘度を下げるのに加熱が必要である。
【０００７】
粉末被覆塗布では、ほぼ同時に進行する溶融、流動および硬化をバランス（妥協）させる必要がある。さらに、硬化には高温が必要なため、標準的な粉末被覆系で感熱性材料（例えば木材またはプラスチック）を被覆するのは難しい。粉末被覆組成物は貯蔵条件下で安定でなければならないので、貯蔵条件も決定的な制限条件である。
【０００８】
従って、上記の最も近い従来技術に対して、加工性、貯蔵安定性、低粘性、良好な流動性、片側での含浸性、反対側での垂れ防止抵抗性をバランスさせる改良が必要である。これは、被覆が感熱性基材（例えば木材およびプラスチック）に対して比較的に低い温度で十分に低い融点でより良い安定性を有すること得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第７８３ ５３４号公報
【特許文献２】欧州特許出願第０ ４１０ ２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、ポリイソシアネートと特定組成を有するアルコール成分との反応によって粉末被覆組成物での使用に適した融点が比較的に低い固体エチレン性不飽和基粉末樹脂材料、特に感熱性基材用の粉末樹脂材料を製造できるということを見出した。
本発明の第１の対象は、ポリイソシアネートと、ジオール、トリオールまたはテトラオールの中から選択されるポリオールの他に、飽和および不飽和のモノアルコールの特定の組合せを含む特定アルコール成分との反応生成物を含む粉末樹脂にある。
本発明の第２の対象は、この粉末樹脂を含む粉末被覆組成物にある。
本発明のさらに他の対象は、本発明の少なくとも一種の粉末樹脂を含む粉末被覆組成物にある。
この粉末被覆組成物の硬化で得られる被覆も本発明の一部である。
本発明のさらに他の対象は、上記被覆組成物から得られる被覆基材にある。
本発明の粉末樹脂の特定の使用も本発明の一部である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の対象は、下記（ａ）と（ｂ）を含む反応性組成物の反応生成物を含む融点が６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃で、粒径が１０〜２５０μｍ（ミクロン）である粉末樹脂にある：
（ａ）官能価が少なくとも２、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の少なくとも一種のポリイソシアネートを含むイソシアネート成分、
（ｂ）下記（ｂ１）、（ｂ２）を含むアルコール成分、好ましくは平均ＯＨ官能価が１．２〜４、好ましくは１．２〜３であるアルコール成分：
（ｂ１）ＯＨ官能価が２〜４、好ましくは２〜３で、必要に応じてさらに少なくとも一種のエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種のポリオール、
（ｂ２）下記（ｂ２．１）、（ｂ２．２）、（ｂ２．３）を含むモノアルコール成分：
（ｂ２．１）少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種のモノアルコール、
（ｂ２．２）鎖長がＣ12〜Ｃ26、好ましくはＣ16〜Ｃ24の脂肪族アルコール、好ましくは直鎖脂肪族アルコールからなる群の中から選択される少なくとも一種の飽和アルコール（モノアルコール）：
（ｂ２．３）任意成分としての、好ましくはエーテル化またはエステル化されたポリアルキレングリコールまたはポリオール、または゛エーテル化またはエステル化されたオリゴエーテルポリオール（好ましくはジオール）またはＣ10アルカノールからの非脂肪モノアルコールからなる群の中から選択される少なくとも一種の追加の飽和モノアルコール、
（ただし、アルコール成分（ｂ２．２）、（ｂ２．３）、（ｂ２．１）のＯＨ官能基のモル比は、（ｂ２．２）／（ｂ２．１）のＯＨモル比または［（ｂ２．２）＋（ｂ２．３）］／（ｂ２．１）のＯＨモル比が０．２５〜２、好ましくは０．３〜１．０となるように規定され且つ下記（１）（２）の条件を満たす：
（１）（得られた）上記粉末樹脂は、少なくとも一種のポリイソシアネート（ａ）と少なくとも一種のポリオール（ｂ１）との反応で得られる分岐構造を有する少なくとも一種のウレタン単位を有し、上記成分（ａ）は平均官能価が２以上であるか、そうでない場合（成分（ａ）が２未満の場合）、上記成分（ｂ１）は平均官能価が２以上であり、
（２）得られた樹脂は架橋構造を全くもたず、少なくとも一種の有機溶剤中に可溶である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明粉末樹脂の上記非架橋性は、架橋による全てのゲル化（gellingまたはgelation）を避けるために、平均官能価および反応物の比率を制御し、全ＮＣＯ／ＯＨ比に関する反応条件を上記の特定のものに選択することによって可能になる。これらの条件はポリマー化学および重縮合反応の当業者に周知であり、当業者ははこれらの条件を支配する下記文献に記載のマコスコ−ミラー（Macosko-Miller）関係式に従って予測できる。
【非特許文献１】Macromolecules、Vol.９、pp199-211(1976)
【００１３】
本発明の第１の好ましい実施例では、上記粉末樹脂が官能価（平均官能価）が２以上である少なくとも一種のイソシアネート（ａ）の反応から得られる反応生成物である。他の実施例では、上記ウレタン単位が官能価（または平均官能価）が２以上である少なくとも一種のポリオール（ｂ１）の反応から得られる。ポリオールの平均官能価はＯＨの平均官能価を意味する。すなわち、これは、好ましくは反応物（ａ）および（ｂ）の平均官能価（（ａ）＋（ｂ）の平均）が２以上であり、ただし、マコスコ−ミラー（Macosko-Miller）関係式に従って予測可能な条件下である下記のことを意味する。この条件によってゲル化または架橋を避けることができ、しかも粉末樹脂は依然として少なくとも一種の有機溶剤中に可溶となる。平均官能価は反応性官能基の平均数に反応性分子（アルコール＋イソシアネートを含む）を掛けたもの＝官能基（ＯＨ＋ＮＣＯ）の合計数を（ａ）＋（ｂ）中の反応性分子の合計数で割ったものを意味する。
【００１４】
本発明の粉末樹脂は官能価が２以上である少なくとも一種のイソシアネート（ａ）、好ましくは脂肪族および脂環式トリイソシアネートと、官能価が２の少なくとも一種のポリオール（ｂ１）（ジオールである）との反応から得られるウレタン分岐単位構造を有することができる。または、本発明の粉末樹脂は官能価が２以上である少なくとも一種のポリオール（ｂ１）、好ましくはトリオールおよび／またはテトラオールと、官能価が２のポリイソシアネート（ａ）、好ましくは脂肪族および脂環式ジイソシアネートとの反応で得ることができる。
【００１５】
上記オリゴまたはポリウレタンの製造での使用に適したポリイソシアネートとしては下記が挙げられる：テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、デカメチレン1,10ジイソシアネート、シクロヘキシレン1,4ジイソシアネート、2,4および2,6トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン-4,4'-ビフェニルジイソシアネート、3,3,'-ジメトキシ-4,4,'-ビフェニルジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4,'-ビフェニルジイソシアネート フェニレン ジイソシアネート、4,4'-ビフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレン ジイソシアネート、メチレンジ（シクロヘキシル）イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチル ヘキサメチレン ジイソシアネートおよびテトラメチレン キシレン ジイソシアネート、トリイソシアネート、例えばＨＭＤＩのトリマーまたはヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＭＤＩから得られるトリイソシアネート、例えばDesmodur N3300、ＴＤＩのトリマー、例えばDesmodur IL、テトライソシアネート、例えばネオペンチルテトライソシアネート。脂肪族および脂環式ジ−またはトリ−イソシアネートが好ましく、ポリオール（ｂ１）の官能価（混合物の場合は平均官能価）が２以上である場合はジイソシアネートが好ましく、ポリオール（ｂ１）の官能価（混合物の場合は平均官能価）が２以下である場合はトリイソシアネートが好ましい。
【００１６】
ポリイソシアネート（ａ）とアルコール成分（ｂ）（モノアルコール（ｂ２）とポリオール（ｂ１）とを含む）との反応は触媒の存在下で実施するのが適当である。触媒としては下記のものが挙げられる：
（ａ）第３アミン、例えばビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ．Ｎ．Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタンおよびピリジン酸化物、
（ｂ）第３ホスフィン、例えばトリアルキルホスフィンおよびジアルキルベンジルホスフィン、
（ｃ）強塩基、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラートおよびフェノラート、
（ｄ）強酸の金属塩、例えば塩化第二鉄、三塩化アンチモンおよび硝酸ビスマス、
（ｅ）キレート、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、サリチルアルデヒドイミンおよび金属、例えばベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、鉛、チタン、ジルコニウム、錫、ヒ素、ビスマス、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから得られるもの、
（ｆ）金属のアルコラートおよびフェノラート、例えばTi(OR)4、Sn(OR)4、Sn(OR)2、およびAl(OR)3（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基である）、
（ｇ）有機酸と金属、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属、アルミニウム、錫、鉛、マンガン、コバルト、ニッケルおよび銅との塩、例えば酢酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸第１錫、第１錫オクトアートおよびオレイン酸第１錫、鉛オクトアート、マンガンおよびナフテン酸コバルト；
（ｈ）四価の鉄およびコバルト金属カルボニルおよび三価の錫および五価のヒ素、アンチモンおよびビスマスの有機金属誘導体；特にジアルキル錫カルボン酸塩、例えばジブチル錫二酢酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジラウリル錫二酢酸、ジオクチル錫二酢酸、ジブチル錫ビス（４メチルアンリノ ベンゾエート）、ジブチル錫ビス（６−メチルアミノカプロン酸塩）、トリアルキル錫水酸化物、ジアルキル錫酸化物、ジアルキル錫ジアルコキシドおよびジアルキル二塩化錫が好ましい。
【００１７】
この触媒は一般にポリイソシアネートの０．０１〜２重量％の比率で用いられる。
最終固体エチレン性不飽和基粉末樹脂の分子量は５００〜３，０００、好ましくは５００〜１，５００である。
【００１８】
用途によっては上記オリゴ−ポリ−ウレタン（以下、オリゴ−ウレタンは両者の概念を意味するものとして用いる）は透明で、十分な耐候性および低い黄変指数を有することが望まれる。この目的のためには脂肪族および脂環式アルコール（ｂ）およびイソシアネート（ａ）構造（または成分）が最も好ましい。
【００１９】
本発明の粉末被覆組成物の一部を形成するエチレン性不飽和基を有する固体材料は粉末であり、例えば、平均粒径が１０〜２５０μｍ、特に１０〜９０μｍを有する。本発明の粉末被覆組成物は、エチレン性不飽和基を有する材料であるこの微粒子に加えて、エチレン性不飽和基を有する材料の硬化系をさらに含むのが好ましい。
【００２０】
本発明の粉末固体材料の（塗布温度での）粘度は多くの場合０．１Ｐａ．s〜３．５Ｐａ．ｓ、最も好ましくは１．０Ｐａ．s〜２．２Ｐａ．sである。
この粉末樹脂は半結晶性粉末樹脂であるのが特に好ましい。
【００２１】
本発明の粉末樹脂ではアルコール成分のモル比が以下であるのがより好ましい：
（ｂ２．１）／（ｂ）：２５〜７５％、
（ｂ２）／（ｂ）：５０〜９０％、
（ｂ１）／（ｂ）：１０〜３０％。
【００２２】
エチレン性不飽和基を有するモノアルコール（ｂ２．１）は、好ましくは（メタ）アクリルおよび／またはビニルおよび／またはアリルアルコール、より好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、または初期官能価が２〜４の部分的に（メタ）アクリレート化されたポリオールであるモノアルコール、またはアリルアルコールまたは二酸半エステルのヒドロキシアルキル不飽和エステル誘導体、特にマレイン酸またはフマル酸半エステルから選択される。飽和アルコール（ｂ２．２）は下記の中から選択できる少なくとも一種の脂肪アルコール、好ましくは直鎖脂肪アルコールを含む：Ｃ12〜Ｃ26アルコール、より好ましくはＣ16〜Ｃ24モノアルコール、例えばオクタデカノールまたは対応する脂肪酸のエステルアルコール誘導体。任意成分の追加の飽和アルコール（ｂ２．３）は非脂肪アルコールまたはエステルアルコールまたはエーテルアルコールにすることができ、エステル化またはエーテル化されたポリアルキレングリコールまたはポリオール、または、鎖長がＣ10以下のエーテル化またはエステル化オリゴエーテルポリオール、好ましくはジオール、例えばモノエーテル化またはモノエステル化された二価脂肪族アルコール、または、二価ポリアルキレングリコールまたは二価オリゴエーテルの中から選択できる。一価アルコール成分として使用可能な一般的なエーテル化された二価アルコール材料としては、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテルおよびプロピレングリコールフェニルエーテルが挙げられる。
【００２３】
官能価が２〜４のポリオール成分（ｂ）の少なくとも一種のポリオール（ｂ１）は、ジオールおよび／またはトリオールおよび／またはテトラオール、より好ましくはトリオールおよび／またはテトラオールから選択するが、下記条件を満たす：
（１）ポリイソシアネートが二官能性である場合、このポリオール（ｂ１）は平均ポリオール（ｂ１）官能価が２以上（トリオールおよび／またはテトラオールの存在が必要である混合物）、、
（２）ポリイソシアネートが、平均官能価が２以上の三官能性または四官能性であるか、またはジ−、トリおよびテトライソシアネートの混合物である場合、このポリオール（ｂ１）はジオールまたはポリオールの混合物から選択されるが、（ｂ１）のＯＨ反応基の平均官能価が２以上である場合、架橋構造またはゲル化の問題が全くない状態で、反応（生成物）を確保するために、対応する反応物（ａ）および（ｂ）の比率および官能価および関連変換率は上記マコスコ−ミラー（Macosko-Miller）関係式を満たす(この特定場合に本発明粉末樹脂は架橋構造が全く存在しない状態で分岐構造を有する)。
【００２４】
本発明の「架橋構造が全くない状態で」とは、ゲル化の非存在下で、上記マコスコ−ミラー（Macosko-Miller）関係式が満たされていることを意味する。この関係は当業者に周知の関係である（上記非特許文献１参照）。第１の実施例では、イソシアネート（ａ）の官能価（または混合物の場合は平均官能価）を２以下にし、ポリオール（ｂ１）の官能価（または混合物の場合は平均官能価）を２以上、好ましくは３にして、反応物（ａ）および（ｂ）が上記マコスコ−ミラー（Macosko-Miller）関係式を満たすようにする。
【００２５】
本発明の粉末樹脂の一つの特定ケースではポリオール（ｂ１）が少なくとも一種のトリオールおよび／またはテトラオールであり、ポリイソシアネート（ａ）がジイソシアネートまたはその他で、ポリオール（ｂ１）がジオールで、ポリイソシアネートが少なくとも一種のトリおよび／またはテトラ官能性イソシアネートで、（ａ）および（ｂ）からの反応基の平均官能価（（ａ）＋（ｂ）の平均官能価）が２以上で、反応物（ａ）および（ｂ）の比率および官能価および関連変換率が上記マコスコ−ミラー（Macosko-Miller）関係式を満たす。
【００２６】
他の好ましいオプションでは、ポリオール（ｂ１）は官能価が２で、イソソルビドジオールから選択され、好ましくはイソシアネート（ａ）の官能価が２以上で、このイソシアネートはトリイソシアネート、例えばＨＤＴであるのが好ましい。
好ましい一つの粉末樹脂は、官能価（平均官能価）が２以上、好ましくは３であるイソシアネート（ａ）をベースにし、より好ましくはＨＤＴ（ヘキサメチレン ジイソシアネート トリマー トリイソシアネート）をベースにし、ポリオール（ｂ１）がジオール、好ましくはイソソルビドジオールから選択されるジオールである。Ｔｇが高いこれらの樹脂によって加工性、硬度および耐黄変性がより改良された性能が与えられる。
【００２７】
最終的に得られる粉末樹脂は有機希釈剤、例えばシクロヘキサノンに溶かしたときに完全に可溶である分岐した粉末樹脂である。この条件は、上記反応条件（比率および対応する官能価）によって架橋樹脂構造物が生じることは全くなく、最終生成物は溶剤に可溶て樹脂またはゲルのない樹脂または架橋構造のない樹脂であるということを意味している。
【００２８】
ポリオール（ｂ１）として使用可能なポリオールとしては例えば下記の中から選択されるジオールが挙げられる：飽和脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，３−および１，４−ブタンジオール、ペンタエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２エチル１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノール、イソソルビドジオール。好ましい（ｂ１）ポリオールの一つはイソソルビドジオールである。ポリオール（ｂ１）のトリオールとしてはグリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリンまたは脂環式ポリオール、特にジオール、好ましくは脂環式ジオール、例えばイソソルビドジオールが挙げられる。脂環式ポリオールを用いると得られる粉末被覆のＴｇをより高くすることができる。より高い官能価を有する適当なポリオールとしてはペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エリトリトール、ソルビトールが挙げられる。
【００２９】
本発明の特定実施例では、本発明粉末樹脂は、本発明の上記定義の成分（ａ）および（ｂ）の反応生成物に加えて、本発明の上記定義の反応生成物（ａ）および（ｂ）とは異なる少なくとも一つの第２粉末樹脂を含むことができる。この場合、本発明樹脂は下記（１）と（２）の樹脂を含む：
（１）（ａ）と（ｂ）の反応生成物である第１樹脂、このアルコール成分（ｂ）は上記定義の（ｂ１）および（ｂ２）を含み、（ｂ２）は上記定義のモノアルコール（ｂ２．１）および（ｂ２．２）を含む、
（２）上記定義の（ａ）と（ｂ）との反応生成物であるが、この場合は、成分（ｂ）、より正確には成分（ｂ２）が飽和モノアルコール（ｂ２．２）を含まない第２樹脂。
【００３０】
特に、少なくとも第２樹脂は非晶質反応性樹脂であり、この反応性樹脂は上記定義の成分（ａ）と（ｂ）の反応生成物として得られるが、成分（ｂ２）が飽和モノアルコール（ｂ２．２）を含まない点が違う（またはこの点が異なる）。この場合は、本発明の（ａ）および（ｂ）の反応生成物である第１樹脂は上記樹脂混合物中に６０〜９０％、好ましくは６５〜７５％の重量含有量で存在し、第２樹脂は１０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％で存在する。
【００３１】
本発明のこの特定実施例で、第１粉末樹脂と第２非晶質粉末樹脂とから得られる粉末樹脂は下記(i)〜(iii)の段階を含む方法で得ることができる：
(i) 上記定義の成分（ａ）と（ｂ）との重縮合（重付加）反応で得られる樹脂を製造し (ここで、上記定義のように、成分（ｂ）は成分（ｂ１）および（ｂ２）を含み、成分（ｂ２）は成分（ｂ２．１）および（ｂ２．２）を含む)、
(ii) （ａ）および（ｂ）の反応性組成物を添加し（ここで、（ｂ）は上記定義の成分（ｂ１）および（ｂ２．１）を含み、成分（ｂ２．２）は含まない）(この組成物は非晶質第２樹脂の先駆体である)、
(iii) 段階（i）の第１樹脂の存在下で段階（ii）の反応性組成物をその場（in situ）で後反応させる。
【００３２】
本発明の第２の対象は、少なくとも一種の本発明粉末樹脂を含む粉末被覆組成物にある。この被覆組成物は特に、塗料またはワニスまたは顔料を含むまたは含まない保護用被覆および／または装飾用被覆にすることができる。本発明の粉末樹脂をベースにしたこの被覆組成物の好ましい特徴は低温硬化に適していることである。
【００３３】
本発明被覆組成物は、熱硬化性被覆に適した少なくとも一種の過酸化物を含む少なくとも一種のフリーラジカル開始系および／または放射線硬化性被覆、好ましくは紫外線硬化性または光硬化性被覆に適した少なくとも一種の開始剤をさらに含むことができる。この本発明の粉末被覆組成物は放射線硬化性被覆組成物であり、紫外線硬化性および／または光硬化性および／またはＥＢ（電子ビーム）硬化性被覆組成物にすることができる。この場合は少なくとも一種の光開始剤が必要である（組成物がＥＢ硬化性である場合は除く）。
【００３４】
本発明の一つの実施例では、硬化系は過酸化物タイプ等のラジカルを発生させる加熱フリーラジカル開始剤にすることができ、必要に応じて一種以上の促進剤（promoters or accelerators）を一緒に含むことができる。このようなフリーラジカル発生開始剤の例としては１，１−ビス（ｔ−ブチルぺルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルぺルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルぺルオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルぺルイソノナノエート、ｔ−過酢酸ブチル、ｔ−過安息香酸ブチル、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルぺルネオデカノエート、ジイソオクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、およびアゾビス（イソブチロニトリル）が挙げられる。
【００３５】
このフリーラジカル開始系は粉末が溶けて硬化する前に再流動できるように選択するのが好ましい。それによって、溶融および再流動中に硬化が誘発されてミカン肌となる従来のエポキシ／酸粉末とは違って、均一な表面のフィルムを得ることができる。
【００３６】
本発明の他の実施例、特に放射線硬化性被覆組成物の場合には、上記組成物は、紫外線に対して敏感な一種以上の光開始剤をさらに含むことができる硬化系を含むことができ、必要に応じて増感剤を一緒に含むことができる。この系で操作すると溶融／再流動後に被覆組成物を放冷および凝固させ、適切な照射を当てて被覆を硬化させることができる。適切な光開始剤の例としてはベンジルジメチル ケタル、トリメチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、エチル ４−ジメチルアミノベンゾエート、ベンゾフェノン、２−クロロおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、４−ベンゾイル−４’−ジフェニルスルフィド、１−ヒドロキシシクロヘキシル−アセトフェノン、および２−エチル−ヒドロキノンが挙げられる。適切な増感剤の例としては４，４−ジメチル アミノ−ベンゾフェノン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、２−（ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノベンゾエートおよびアクリル化アミンが挙げられる。
【００３７】
本発明の粉末被覆組成物は二重硬化系で硬化できる。すなわち、最初に上記定義の熱活性化硬化系で硬化し、次に、第１の熱硬化段階後の追加の紫外線硬化または光硬化用の光開始剤系で硬化できる。
すなわち、上記粉末被覆組成物は熱硬化フリーラジカル系または放射線硬化系、例えばＥＢ、ＵＶまたは光硬化系またはこれら両方の硬化系の組合せ（第１硬化は熱硬化、第２硬化は放射線硬化、例えばＥＢおよび／またはＵＶおよび／または光硬化）の二重硬化系で硬化できる。
【００３８】
特に、基材の被覆と被覆硬化の粉末被覆二重硬化プロセスは下記（i）〜（iv）の段階を含むことができる：
（i）本発明に従って粉末被覆組成物を基材に塗布し、
（ii）上記組成物を加熱して溶融して基材上で再流動させ、
（iii）溶融／再流動段階後にフリーラジカル重合によって熱硬化させ、
（iv）その後に基材上の熱硬化被覆に紫外線または電子ビームを放射して追加の硬化段階を実施する。
【００３９】
本発明の特定の実施例では硬化系が存在しなくてもよく、基材上の凝固被覆の硬化を電子ビーム放射によって実施できる。この場合は高エネルギー放射、例えば電子ビーム（ＥＢ）放射によって硬化可能であるので、開始系を全く必要としない。
【００４０】
上記粉末被覆組成物の任意の硬化によって得られる被覆も本発明の一部である。この被覆は塗料またはワニスまたは顔料を含むまたは含まない保護用および／または装飾用被覆にすることができる。特に、保護用被覆は金属に適した耐食被覆にするか、または、プラスチック用または木材用または木製複合材用またはボール紙および／またはこれらの組合せ物用の保護被覆にすることができる。
【００４１】
本発明の他の対象は、上記定義の被覆で被覆された被覆基材にある。基材は特に感熱性基材であり、この基材は木材、木製複合材、プラスチック、紙、ボール紙およびこれらの組立合せから選択できる。この基材は一般に下記の中から選択できる：木材、木製複合材、紙、ボール紙、プラスチック、金属、合成複合材料、またはこれらの組み合わせ物。
【００４２】
本発明の粉末樹脂の使用、特に保護用および／または装飾用被覆での、好ましくは塗料またはワニスでのまたは紫外線硬化性トナーでの使用も本発明の別の一部である。この使用に適した基材は下記の中から選択される：木材、木製複合材、紙、プラスチック、これらの基材の組み合せまたはその他の基材、例えば金属との組み合せ。
【００４３】
本発明粉末樹脂の使用は、その最終用途および技術的機能性に応じて自動車被覆、ゲルコート、「インモールド」化合物被覆、耐摩耗被覆、好ましくはフロアコーティングまたは耐火被覆での使用にすることができる。
本発明の粉末被覆組成物には、上記の基本成分に加えて、少なくとも一種の他の成分、特に着色剤、顔料または染料、流動助剤、ハジキ防止剤（anti-cissing agent）、軟化剤、脱気剤および無機充填材から選択される成分を含むことができ、大抵はそれらを含む。
【００４４】
以下、実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は単に説明のために挙げるものである。特に記載のない限り量は全て重量で表される。
【実施例】
【００４５】
実験部分
【表１】
0005629849.tif 000002
【００４６】
実施例１（特許文献１に記載の従来技術の比較例）
２５０ｇのジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートと、０．１ｇのジブチル錫ジラウレートと、１ｇの亜燐酸トリスノニルフェニルとを温度計、空気散布器および追加漏斗を取り付けた１リットルの丸底フラスコに導入した。内容物を４５℃に加熱し、３７ｇのジプロピレングリコール メチルエーテルを追添加し、温度を６０℃に上昇させた。次いで、６７．５ｇのオクタデカノールを導入し、温度を１１０℃に上げ、この温度で０．５ｇのヒドロキノンを添加した。空気散布器を１．５ｌ／時に設定し、材料に通して発泡させ、一方で、１１６ｇのヒドロキシエチルアクリレートを、バッチ温度を１１０℃に維持しながら１時間かけて添加し、イソシアネート値が３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下に下がるようにした。次いで、３３．５ｇのジプロピレングリコールを導入し、バッチ温度を１２０℃に上げて、ＮＣＯ値が３０ｐｐｍ以下になるまで保持した。次いで、ウレタンアクリレートを取り出し、放冷した。製造された材料は融点が１０１℃で、粘度が１２５℃で０．１Ｐａ．ｓであった。この材料を樹脂Ａとよぶ。
【００４７】
実施例２（本発明）
５３３．５ｇのジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートと、１ｇの亜燐酸トリスノニルフェニル（安定剤）とを撹拌器、温度計および滴下漏斗を取り付けた１リットルの三つ口フラスコに導入し、８０℃に加熱した。８０℃で２３４ｇのヒドロキシルエチルアクリレートと、１．５ｇのブチルヒドロキシルトルエンとの混合物を、温度が９０℃を超えないように一滴ずつ添加した。温度を８０〜９０℃に維持し、１１％以下のＮＣＯ値（４２のＭＷとして計算されるＮＣＯ基の重量％）が得られるようにした。
次いで、１６１．８ｇの脂肪アルコールＣ18-22：STEROL 1822 80（Cognis社）を温度が９０℃を超えないように徐々に添加した。温度をさらに３ｈ（時間）９０℃に維持し、ＮＣＯ値が７％以下に下がるようにした。次いで、６８ｇのトリメチロールプロパンを温度が９０℃を超えないように徐々に添加した。添加完了後、反応混合物を８０〜９０℃に維持し、０．１％以下のＮＣＯ値が得られるようにした。
０．１％以下のＮＣＯ値が得られたときに、反応混合物を平らなアルミニウム皿に注入し、反応物が凝固した後に粉砕した。この材料は融点が８７〜９５℃で、１２０℃での粘度が１〜１．４Ｐａ．ｓであり、樹脂Ｂとよぶ。
【００４８】
実施例３（本発明）
３８４．５ｇのヘキサメチレン ジイソシアネート トリマー（ＨＤＴ）と、０．１ｇのジブチル錫ジラウレートと、０．５ｇのトリスノニル 亜燐酸フェニルとを、撹拌器、温度計および滴下漏斗を取り付けた１リットルの三つ口フラスコに導入し、９０℃に加熱した。９０℃で、７３．９ｇのヒドロキシルエチルアクリレートと０．５ｇのブチルヒドロキシルトルエンとの混合物を、温度が１１０℃を超えないように一滴ずつ添加した。温度を９５〜１１０℃に維持し、１２％以下のＮＣＯ値（４２のＭＷとして計算されるＮＣＯ基の重量％）が得られるようにした。
次いで、２０５．７ｇの脂肪アルコールＣ18-22を温度が１１０℃を超えないように徐々に添加した。温度をさらに３ｈ（時間）９０℃に維持し、ＮＣＯ値が７％以下に下がるようにした。次いで、３４ｇのネオペンチルグリコールを温度が９０℃を超えないように徐々に添加した。添加完了後、反応混合物を８０〜９０℃に維持し、０．１％以下のＮＣＯ値が得られるようにした。
０．１％以下のＮＣＯ値が得られたときに、反応混合物を平らなアルミニウム皿に注入し、反応物が凝固した後に粉砕した。この材料は融点が７１〜７９℃で、１２０℃での粘度が１．８〜２．２Ｐａ．ｓであり、樹脂Ｃとよぶ。
【００４９】
実施例４（本発明）
３８４．５ｇのヘキサメチレン ジイソシアネート トリマー（ＨＤＴ）と、０．１ｇのジブチル錫ジラウレートと、０．５ｇのトリスノニル 亜燐酸フェニルとを、撹拌器、温度計および滴下漏斗を取り付けた１リットルの三つ口フラスコに導入し、９０℃に加熱した。９０℃で、７３．９ｇのヒドロキシルエチルアクリレートと０．５ｇのブチルヒドロキシルトルエンとの混合物を、温度が１１０℃を超えないように一滴ずつ添加した。温度を９５〜１１０℃に維持し、１２％以下のＮＣＯ値（４２のＭＷとして計算されるＮＣＯ基の重量％）が得られるようにした。
次いで、２０５．７ｇの脂肪アルコールＣ18-22を温度が１１０℃を超えないように徐々に添加した。温度をさらに３ｈ（時間）９０℃に維持し、ＮＣＯ値が７％以下に下がるようにした。次いで、３４ｇのイソソルビドを温度が９０℃を超えないように徐々に添加した。添加完了後、反応混合物を８０〜９０℃に維持し、０．１％以下のＮＣＯ値が得られるようにした。
０．１％以下のＮＣＯ値が得られたときに、反応混合物を平らなアルミニウム皿に注入し、反応物が凝固した後に粉砕した。この材料は融点が７６〜７８℃で、１２０℃での粘度が２．６〜２．８Ｐａ．ｓであり、樹脂Ｄとよぶ。
【００５０】
押出および塗布
樹脂Ａ、Ｂ、ＣまたはＤを０．５％の加熱開始系Novadelox 27（過酸化ベンゾイル）および２％のModaflowと一緒に、約１０秒の押出機内の滞留時間が得られる２００回転／分のスクリュー速度で押し出した。温度は１１０〜１１５℃に維持し、シリンダー壁温度は１２０〜１２５℃にした。
最終生成物のゲル化時間は１１０℃で約３．５分である。得られた材料を粉砕して９０μｍ以下に分級し、クロメートアルミニウムテストパネルに静電的に塗布した。次いで、このパネルを再流動し、１２０℃のファン付きオーブン内で１０分間硬化し、ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２に従うケーニッヒ硬度が８０で、メチルエチルケトン拭き取り抵抗が２００回摩擦以上であるフィルムの形にした。
樹脂Ａ、Ｂ、ＣまたはＤを［表２］に示す残りの被覆成分と一緒に［表３］に示す押出機条件で押し出す。
【００５１】
【表２】
0005629849.tif 000003
【００５２】
【表３】
0005629849.tif 000004
【００５３】
得られた材料を粉砕して９０μｍ以下に分級し、ＭＤＦパネルに静電的に塗布した。塗料を再流動し、［表４］の条件に従って硬化した： 
【００５４】
【表４】
0005629849.tif 000005
【００５５】
［表５］にまとめた特徴を有する各フィルムが得られる：
【表５】
0005629849.tif 000006
【００５６】
これらの比較結果から、特に、トリオールを用いた場合に硬度の点で改良され、また、トリ−イソシアネートを用いた場合に硬度および加工性および黄変（Ｙ。）の点で大幅に改良されることがわかる。