(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイエルプロセス流を精製する方法であって、
バイエルプロセス流の重量を基準として少なくとも１重量％の有機塩を含む液相であって、有機塩が第四級有機カチオンを含んでなり、そして液相がバイエルプロセス流と少なくとも部分的に非混和性である液相を準備し、
バイエルプロセス流を、二相を成す液体／液体混合物を形成するのに有効な量の液相と混合し、二相を成す液体／液体混合物は主としてバイエルプロセスの相および主として有機塩の相を含んでなり、そして
主としてバイエルプロセスの相を主として有機塩の相から少なくとも部分的に分離して、分離された主としてバイエルプロセスの相および分離された主として有機塩の相を形成する
ことを含んでなり、
混合がバイエルプロセス流中のオキサレートの濃度を低下させるために有効である、方法。
【請求項２】
液相が水性液相である、請求項１の方法。
【請求項３】
液相が溶媒を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項４】
液相が希釈剤を含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
液相が、バイエルプロセス流の重量を基準として、少なくとも１０重量％の有機塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項６】
バイエルプロセス流を液相と、重量により１０００：１〜１：１０の範囲内のバイエルプロセス流対液相の重量比で混合することを含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項の方法。
【請求項７】
第四級有機カチオンがホスホニウム、アンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、キノリニウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、イソキノリニウム、およびピペリジニウムよりなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項の方法。
【請求項８】
有機塩が塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラデシル（トリブチル）ホスホニウム、塩化トリブチル（８−ヒドロキシオクチル）ホスホニウム、および塩化オクチル(トリブチル)ホスホニウムよりなる群から選択される、請求項７の方法。
【請求項９】
有機塩が水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、硝酸ステアラミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、塩化エチルテトラデシルジウンデシルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルココアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルグリシンベタイン、塩化ジメチルジココ第四級アンモニウム、塩化メチルトリ（長鎖アルキル）第四級アンモニウム（ＣＡＳ登録番号１１６６８３７−２７−９）および塩化タロウアルキルトリメチルアンモニウムよりなる群から選択される、請求項７の方法。
【請求項１０】
第四級有機カチオンが
【化１】
0005562867.tif 000015
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立して水素または場合により置換されていてもよいＣ1−Ｃ50アルキル基であり、場合により存在する置換基はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシアルキル、カルボン酸、アルコール、カルボキシレート、ヒドロキシル、およびアリールから選択される］
よりなる群から選択される、請求項７の方法。
【請求項１１】
主として有機塩の相からの主としてバイエルプロセスの相の分離速度を高めることをさらに含んでなる、請求項１〜１０のいずれか１項の方法。
【請求項１２】
分離された主としてバイエルプロセスの相を第二のバイエルプロセス流と混合することをさらに含んでなる、請求項１〜１０のいずれか１項の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
発明の分野
本発明は一般的にバイエルプロセス流を処理するための方法および組成物に関する。より特に、それはバイエルプロセス流から望ましくない成分（例えばオキサレート）を除去するために有機塩を利用する溶媒抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の記述
アルミナの製造用にほぼ世界的に使用されている方法はバイエルプロセスである。典型的な商業用バイエルプロセスでは、原料ボーキサイトは微細に割った状態に粉砕される。粉砕された鉱石は次にスラリー混合器に供給され、そこで廃液および添加された苛性物質を用いてスラリーが製造される。このボーキサイトスラリーは次に希釈されそして一連のダイジェスターを通して送られ、そこで約３００°−８００°Ｆおよび１００−２０００ｐ．ｓ．ｉ．において利用可能な全アルミナの約９８％であって三水和物および一水和物形態の両者を含有しうるアルミナが鉱石から抽出される。ダイジェスターからの流出物は一連のフラッシュまたはブロー−オフタンクの中を通過し、そこでダイジェストされたスラリーが約２３０°Ｆに冷却されそして大気圧にされるにつれて熱および凝縮物が回収される。フラッシング操作から出るアルミネート液は典型的には約１−２０％の固体を含有しており、それらはボーキサイト鉱石と鉱石をダイジェストするために使用される塩基性物質との間の反応後に残る不溶性残渣およびダイジェスチョン中に沈殿する不溶性成分を包含する。
【０００３】
比較的粗い固体粒子は一般的に「サンドトラップ」サイクロンを用いて回収される。比較的微細な固体粒子を液から分離するために、スラリーは典型的には泥沈殿器（デキャンター、残渣濃縮器またはレーキング濃縮器とも称する）の中央ウエルに供給され、そこでそれは凝集剤で処理される。泥が沈殿するにつれて、「グリーン」または「プレグナント（ｐｒｅｇｎａｎｔ）」液と称する透明化されたアルミン酸ナトリウム溶液が泥沈殿タンクの頂部で堰を溢流しそしてその後の処理段階に送られる。沈殿した固体（「赤色泥」）は泥沈殿器の底から除去されそしてアルミン酸ナトリウムおよびソーダのさらなる回収のために向流洗浄循環路（「ウォッシャートレイン」と称する）の中を通される。沈殿器を溢流するアルミネート液（沈殿器または濃縮器溢流）は典型的には１リットル当たり５０〜２００ｍｇの溶解されていない懸濁された固体を包含する溶解されたおよび溶解されていない両方の種々の不純物を依然として含有する。一般的にこの液は次に溶解されていない懸濁された固体を除去するための濾過によりさらに透明化されて１リットルの液当たり約１０ｍｇもしくはそれより少ない溶解されていない懸濁された固体を有する濾液を与える。比較的純粋な形態のアルミナが次に濾液からアルミナ三水和物結晶として沈殿する。残存する液相または使用済み液を濃縮して「ストロング（ｓｔｒｏｎｇ）」液を生成することもでき、そこから別のアルミナ三水和物を沈殿させることができそしてそこから別の使用済み液を作成することができる。使用済み液流は典型的には最初のダイジェスチョン段階に戻されそして追加の苛性物質で再構成された後に別の鉱石のダイジェスチョン剤として使用される。
【０００４】
ボーキサイト鉱石は一般的に有機および無機不純物を含有し、それらの量はボーキサイト源に固有である。ダイジェスチョンの早期段階中には、バイエル液は多塩基性酸類、ポリヒドロキシ酸類、アルコール類およびフェノール類、ベンゼンカルボン酸、フミン酸お
よびフルボ酸、リグニン、セルロース、並びに他の炭水化物を包含する広範囲の有機化合物を含有する。例えばバイエル流中に存在するようなアルカリ性、酸化条件下では、これらの複雑な有機分子は分解して例えば蟻酸、コハク酸、酢酸、乳酸およびシュウ酸のナトリウム塩の如き他の化合物を生成する。これらの中ではシュウ酸ナトリウムが優勢である。
【０００５】
シュウ酸ナトリウムは苛性溶液中で低い溶解度を有しそしてその結果として、適切に調節されない場合には、バイエル循環路の領域内で針状（微細な針のような）形態で沈殿する傾向があり、そこでは苛性度における増加または温度における低下がある。これらの微細なシュウ酸ナトリウム針状物はアルミナ三水和物を核状にしそしてその集塊化を妨害して分類が困難であり且つカ焼にとってあまり理想的でない微細な望ましくないギブザイト粒子を生じうる。微細粒子の過剰発生は、濃縮器溢流液の濾過中のフィルター布における孔詰まりと、結果的に濾過速度の望ましくない低下をもたらしうる。
【０００６】
カ焼段階中に、オキサレートが分解して高いナトリウム含有量を有する脆いアルミナ粒子を残し、それがまたアルミニウム製造費用を高めそして続いてＣＯ２放出の望ましくないレベルを生じうる。さらに、シュウ酸ナトリウムの生成により、（１）スケール成長が高まることがあり、（２）液沸点における上昇があることがあり、（３）（有機ナトリウム塩類の生成による）苛性損失が循環路において観察されることがあり、および／または（４）バイエル液粘度および密度が上昇して増加した物質輸送費用をもたらすことがある。
【０００７】
オキサレートおよび／または他の有機種、例えばグルコイソサッカリネート、グルコネート、タータレート、およびマンニトール、の存在はギブザイト沈殿収率を低下させうる。グルコネートの存在はギブザイト成長速度を低下させうる。バイエル液中のフミン酸系物質の存在は普遍的である。それらの界面活性剤性質により、中および高分子量フミン酸系物質はしばしば液発泡の原因となりそして赤色泥凝集を妨害しる。バイエル液中の高レベルの有機物質は赤色泥循環路中の凝集効率および上澄み液透明度における低下ももたらしうる。高レベルの有機物質を含有するアルミナ三水和物は着色の望ましくない高レベルおよび／または不純物レベルを有する最終生成物を製造する傾向もある。
【０００８】
バイエルプロセスは循環式であるため、その方法の物質流に入る有機物質はその方法の各循環においてその方法の流入流および流出流により決められる定常的な不純物濃度で蓄積する傾向がある。有機物は主に、ギブサイト生成物を伴う赤色泥循環における二酸化炭素もしくは炭酸塩への酸化により、および、その場でのいずれかの有機物除去段階により系外に出る。
【０００９】
有機不純物問題の処理方法は論じられており、例えば、非特許文献１、特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５、特許文献２、非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８、非特許文献９、非特許文献１０、非特許文献１１、特許文献３、非特許文献１２、非特許文献１３、非特許文献１４、特許文献４、特許文献５、非特許文献１５、非特許文献１６、特許文献６、非特許文献１７、非特許文献１８、特許文献７、特許文献８、特許文献９を参照のこと。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第７，０６７，１０６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２８０，９８７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４９６，５２４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３８５，５８６号明細書
【特許文献５】米国特許第４，０３６，９３１号明細書
【特許文献６】国際公開第９７／２２５５６号パンフレット
【特許文献７】米国特許第４，９０２，４２５号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２８４，６３４号明細書
【特許文献９】国際公開第０７／０６６１４３号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｆｏｓｔｅｒ  ａｎｄ  Ｒｏｂｅｒｓｏｎ，Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔ．，（１９８８），７９
【非特許文献２】Ｔｒａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔ．，（１９８６），２１７
【非特許文献３】Ｓｔｕａｒｔ，Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔ．，（１９８８），９５
【非特許文献４】Ｙａｍａｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔ．，（１９８１），１１７
【非特許文献５】Ｂｒｏｗｎ，Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔ．，（１９８９），１２１
【非特許文献６】Ｓｈｉｂｕｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔ．，（１９９０），３５
【非特許文献７】Ｋｕｍａｒ，Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔ．，（１９９１），１２２９
【非特許文献８】Ｈｏｌｌａｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｂｏｏｍ，Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔ．，（１９９４），９１
【非特許文献９】Ｐｅｒｒｏｔｔａ  ａｎｄ  Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔ．，（１９９５），７７
【非特許文献１０】Ｐｅｒｒｏｔｔａ  ａｎｄ  Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔ．，（１９９６），１７
【非特許文献１１】Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｒｏｔｔａ，Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔ．，（１９９８），８１
【非特許文献１２】Ｔｈｅ  ａｎｄ  Ｂｕｓｈ，Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔ，（１９８７），５
【非特許文献１３】Ｐｕｌｐｅｉｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔ．，（１９９８），８９
【非特許文献１４】Ｆａｒｑｕｈａｒｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔ．，（１９９５），９５
【非特許文献１５】Ｂａｎｇｕｎ  ａｎｄ  Ａｄｅｓｉｎａ，Ａｐｐ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎ．，（１９８８），１７５：２２１
【非特許文献１６】Ｐａｒｅｅｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｒｅｓ．，（２００３），７：４１１
【非特許文献１７】Ａｔｋｉｎｓ，ａｎｄ  Ｇｒｏｃｏｔｔ，Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔ．，（１９９３），１５１
【非特許文献１８】Ｃｏｕｓｉｎｅａｕ  ａｎｄ  Ｔｈｅ，Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔ．，（１９９１），１３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、これらの努力にもかかわらず、バイエルプロセス流から不純物を除去する改良された方法に関する長いこと感じられている要望が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の要旨
ある態様では、バイエルプロセス流を精製する方法が提供される。この方法はオキサレート−抽出量の有機塩を含んでなる液相であって、有機塩が第四級有機カチオンを含んで
なり、そして液相がバイエルプロセス流と少なくとも部分的に非混和性である液相を準備することを含んでなる。バイエルプロセス流を、二相を成す液体／液体混合物を形成するのに有効な量の上記液相と混合し、ここで、該二相を成す液体／液体混合物は、主としてバイエルプロセスの相および主として有機塩の相を含む。主としてバイエルプロセスの相を、主として有機塩の相から少なくとも部分的に分離して、分離した主としてバイエルプロセスの相および分離した主として有機塩の相を形成する。この方法では、混合がバイエルプロセス流中のオキサレートの濃度を低下させるために有効である。
【００１４】
別の態様では、二相を成す液体／液体混合物を含んでなる組成物であって、二相を成す液体／液体混合物が主としてバイエルプロセスの相および主として有機塩の相を含んでなり、そして有機塩の相がオキサレート−抽出量の第四級有機カチオンを含んでなる、組成物が提供される。
【００１５】
これらのおよび他の態様は以下でさらに詳細に記述される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
詳細な記述
ここに記述される種々の態様はバイエルプロセス流を精製する組成物および方法に関する。バイエルプロセス流はバイエルプロセスの間に発生した液体流でありそして濃縮器溢流、プレグナント液流、使用済み液流およびストロング液流を包含する上記の種々のバイエルプロセス流を包含する。一般的用語では、ここに記述される精製方法はバイエルプロセス流と少なくとも部分的に非混和性である抽出剤と混合し、次に生じた相を分離することによるバイエルプロセス流からの望ましくない成分（例えば、オキサレート）の抽出を包括する液体／液体抽出である。有機塩を含有する液体抽出剤が望ましくない不純物の抽出に非常に有効であることが見出された。ここに記述される方法はバイエルプロセスにおいて、濃縮後からダイジェスチョンへのいずれかのポイントで加えることができる不純物除去装置操作の形態で実行することができ、好ましい位置は最終的なアルミナ三水和物沈殿段階直後である。除去しうる不純物の例は有機種（例えば、オキサレート、ホルメート、アセテートおよびフメート）並びに／または無機種（例えばアルミナ三水和物純度を低下させるもの、例えば塩化物、サルフェート、酸化ガリウムおよび／もしくは水酸化ガリウム）を包含するが、それらに限定されない。プロセスからの望ましくないアニオン性不純物の除去の他に、不純物抽出中のアニオン交換により苛性物質（ＯＨ−）濃度をバイエル液において高めることもでき、最終使用者に対して追加の経済的利点を与えうる。例えば、特にカチオン性有機塩が有意量の水酸化物アニオンと会合されている時には、水をバイエルプロセス流から除去して液相中に抽出することができる。相を次に分離することができ、それによりバイエルプロセス流中の水のレベルを低下させることができる。
【００１７】
バイエル流からの有機および／または無機不純物は抽出剤液相中に抽出することができる。例えば、カチオン性塩が水酸化テトラブチルアンモニウムである態様では、オキサレート／スクシネートの約４８．２重量％、並びにアセテート、ホルメート、および塩化物イオンのそれぞれ約８５．６重量％、９１．７重量％、および９６．１重量％をバイエル液から除去しうる。バイエル液中の合計有機炭素含有量（ＴＯＣ）を約６３．０重量％ほど低下させうる。また、第四級有機カチオン−リッチ溶液との接触後のバイエル液の色における強い視覚的低下も観察できる。カチオン性塩が水酸化テトラブチルホスホニウムである別の態様では、オキサレート／スクシネートの約５３．３８重量％、並びにアセテート、ホルメート、および塩化物イオンのそれぞれ約８３．９３重量％、９１．９３重量％、および９６．４８重量％をバイエル液から除去しうる。バイエル液中のＴＯＣ含有量を約６７．７重量％ほど低下させうる。
【００１８】
ある態様はオキサレート−抽出量の有機塩を含んでなる液相を準備しそしてバイエルプ
ロセス流を、二相を成す液体／液体混合物を形成するのに有効な量の液相と混合することを含んでなるバイエルプロセス流を精製する方法を提供する。有機塩は第四級有機カチオンを含んでなり、そして液相はバイエルプロセス流と少なくとも部分的に非混和性である。生じた二相の液体／液体混合物は主としてバイエルプロセスの相および主として有機塩の相を含有する。主として有機塩の相からの主としてバイエルプロセスの相の分離が、分離された主としてバイエルプロセスの相および主として有機塩の相を形成する。オキサレート−抽出量の有機塩とバイエルプロセス流の混合はバイエルプロセス流におけるオキサレートの濃度を低下させるのに有効である。本発明は操作の理論により拘束されるものではないが、バイエルプロセス流からそれと混合される液相中への水および不純物（例えばオキサレート）の抽出は混合条件および液相中の有機塩の存在により促進されることが信じられる。ある種の態様では、混合はバイエルプロセス流中の１種もしくはそれ以上の不純物、例えば無機不純物（例えば、塩化物）の濃度を低下させるためにも有効である。
【００１９】
液相抽出剤は第四級有機カチオンを含んでなる有機塩を含有する。適当な有機塩の例がここに記述されそしていわゆる「イオン性液体」を包含する。第四級有機カチオンの例はホスホニウム、アンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、キノリニウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、イソキノリニウム、およびピペリジニウムを包含する。当業者は第四級有機カチオンの以上の例が下記のものを包含するそれらの置換された変種を包括することを理解するであろう：
【００２０】
【化１】
0005562867.tif 000002
【００２１】
ここで、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して水素または場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ５０アルキル基であり、場合により存在する置換基はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシアルキル、カルボン酸、アルコール、カルボキシレート、ヒドロキシル、およびアリール官能基から選択される１種もしくはそれ以上を包含する。Ｒ１〜Ｒ８は各々個別に約１〜約５０個の炭素原子、例えば約１〜約２０個の炭素原子、を含んでなる。
【００２２】
ここで使用される際の「アルキル」の用語は炭素数１〜５０の分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の炭化水素基（すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、など）でありうる。アルキル基は、以下に記述されているように、未置換であってもよくまたはアルキル、アルコキシ、アルケニル、ハロゲン化されたアルキル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、ケトン、アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸、エーテル、エステル、チオール、スルホ−オキソ、シリル、スルホキシド、スルホニル、スルホン、ハライド、またはニトロを包含するがそれらに限定されない１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよい。用語「アルキル」は未置換のアルキル基および置換されたアルキル基の両方をさすために一般的に使用され、ここで使用される置換されたアルキル基は具体的な置換基または複数の置換基に言及することにより記述される。例えば、「アルキルアミノ」は下記のように１個もしくはそれ以上のアミノ基で置換されたアルキル基を記述する。用語「ハロゲン化されたアルキル」は１個もしくはそれ以上のハライド（例えば、弗素、塩素、臭素、またはヨウ素）で置換されたルキルを記述する。用語「アルキル」が１つの場合に使用されそして例えば「アルキルアルコール」の如き具体的な用語が別で使用される時には、用語「アルキル」は例えば「アルキルアルコール」などの如き具体的な用語をささないことを示唆することは意味しない。例えば「アルキル」の如き一般的な用語および例えば「アルキルアルコール」の如き具体的な用語を使用する時には、一般的な用語は具体的な用語も包含しないことは意図されない。この方式はここに記述される他の用語に関しても使用される。
【００２３】
用語「アルコキシ」は１個の末端エーテル結合を介して結合されたアルキル基を示す。「アルケニル」は少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する炭素数２〜５０の置換されたまたは未置換の炭化水素基である。「アルケニル」の用語は化合物が存在しうるいずれの異性体も包含する。アルケニル基は、以下に記述されているように、アルキル、アルコキシ、アルケニル、ハロゲン化されたアルキル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、ケトン、アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸、エーテル、エステル、チオール、スルホ−オキソ、シリル、スルホキシド、スルホニル、スルホン、ハライド、またはニトロを包含するがそれらに限定されない１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２４】
ここで使用される際の用語「ハロゲン化されたアルキル」は少なくとも１個のハロゲン（例えば、弗化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）で置換されたアルキル基である。ハロゲン化されたアルキルは未置換であることができ、または以下に記述されているように、アルキル、アルコキシ、アルケニル、ハロゲン化されたアルキル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、ケトン、アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸、エーテル、エステル、チオール、スルホ−オキソ、シリル、スルホキシド、スルホニル、スルホン、ハライド、またはニトロを包含するがそれらに限定されない１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２５】
用語「アルキニル」は少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を含有する炭素数２〜５０の置換されたまたは未置換の炭化水素基である。アルキニル基は、以下に記述されているように、アルキル、アルコキシ、アルケニル、ハロゲン化されたアルキル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、ケトン、アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸、エーテル、エステル、チオール、スルホ−オキソ、シリル、スルホキシド、スルホニル、スルホン、ハライド、またはニトロを包含するがそれらに限定されない１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
「アリール」の用語は、フェニル、ナフチル、ビフェニルなどを包含するがそれらに限定されない１個もしくはそれ以上の芳香族環を含んでなる炭化水素基である。この用語は
、少なくとも１個のヘテロ原子を芳香族環内に含有する芳香族基である「ヘテロアリール」を包含する。ヘテロ原子は酸素、窒素、硫黄およびリンであり得るがこれらに限定されない。アリール基は未置換であることができ、またはアルキル、アルコキシ、アルケニル、ハロゲン化されたアルキル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、ケトン、アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸、エーテル、エステル、チオール、スルホ−オキソ、シリル、スルホキシド、スルホニル、スルホン、ハライド、またはニトロを包含するがそれらに限定されない１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２７】
用語「アルデヒド」は−（ＣＯ）Ｈ基をさす（ここで（ＣＯ）はＣ＝Ｏを表わす）。用語「ケトン」はＲｘ（ＣＯ）Ｒｙ基をさし、ここでＲｘおよびＲｙは各々独立して炭素−炭素結合を介して（ＣＯ）基に結合されたアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、またはアリールでありうる。用語「アミン」または「アミノ」はＮＲａＲｂＲｃ基をさし、ここでＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは各々独立して水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、またはアリールであることができる。用語「ヒドロキシル」は−ＯＨ基をさす。用語「カルボン酸」は−（ＣＯ）ＯＨ基をさす。
【００２８】
第四級有機カチオンの例はトリヘキシルテトラデシルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラデシル（トリブチル）ホスホニウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、トリブチルメチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、ジメチルジココ第四級アンモニウム、ステアラミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、エチルテトラデシルジウンデシルアンモニウム、タロウアルキルトリメチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、ブチルメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ドデカナミニウム、ベンジルジメチルココアルキルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルグリシンベタイン、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチル−８−ヒドロキシオクチルホスホニウム、スルホニウムおよびグアニジニウムを包含する。好ましいカチオンはホスホニウム、アンモニウム、ピロリジニウムおよびイミダゾリウムである。
【００２９】
カチオン性有機塩の第四級有機カチオンは典型的にはアニオン性対イオンすなわちアニオンと会合している。適当なアニオンの例は無機アニオンおよび有機アニオンを包含する。アニオンはチャオトロピー性（ｃｈａｏｔｒｏｐｉｃ）アニオンまたはコスモトロピー性（ｋｏｓｍｏｔｒｏｐｉｃ）アニオンでありうる。適当なアニオンの例はハライド（例えば、弗化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、ヒドロキシル、硫酸アルキル（例えば、硫酸メチル、硫酸エチル、硫酸オクチル）、燐酸ジアルキル、サルフェート、ナイトレート、ホスフェート、サルファイト、ホスフェート、ナイトライト、ハイポクロライト、クロライト、ペルクロレート、バイカーボネート、カルボキシレート（例えば、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ヘキサノエート、フマレート、マレエート、ラクテート、オキサレート、ピルベート）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ＮＴＦ２］−）、テトラフルオロボレート、およびヘキサフルオロホスフェートを包含する。
【００３０】
有機塩はここに記述されているかまたは当該技術で一般的に既知である第四級有機カチオンおよびアニオンのいずれかの対を含んでなることができる。適当な有機塩の例はＡＭＭＯＥＮＧ  １０１（登録商標）、ＡＭＭＯＥＮＧ  １１０（登録商標）、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム（Ｃｙｐｈｏｓ  ＩＬ  １０１（登録商標）、サイテック・インダストリーズ・インコーポレーテッド（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）、Ｗ．Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ）、塩化テトラブチルホスホニウム（Ｃｙｐｈｏｓ  ＩＬ  １６４（登録商標））、サイテック・インダストリーズ・インコーポレーテッド、Ｗ．Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ）、塩化テトラデシル（トリブチル）ホスホニウム（Ｃｙｐｈｏｓ  ＩＬ  １６７（登録商標））、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（［Ｃ４］４Ｎ］［ＯＨ］）、塩化テトラブチルアンモニウム（［（Ｃ４）４Ｎ］Ｃｌ）、水酸化トリブチルメチルアンモニウム（［（Ｃ４）３（Ｃ１）Ｎ］［ＯＨ］）、水酸化テトラペンチルアンモニウム（［（Ｃ５）４Ｎ］［ＯＨ］）、Ａｄｏｇｅｎ  ４６２（登録商標）（塩化ジメチルジココ第四級アンモニウム）、Ｃｙａｓｔａｔ  ＳＮ（登録商標）（硝酸ステアラミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム）、塩化エチルテトラデシルジウンデシルアンモニウム、Ａｒｑｕａｄ  Ｔ−５０（登録商標）（塩化タロウアルキルトリメチルアンモニウム）、臭化テトラヘキシルアンモニウム、ブチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ａｒｑｕａｄ  １２−５０Ｈ（登録商標）（塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ドデカナミニウム）、Ａｒｑｕａｄ  ＤＭＣＢ−８０（登録商標）（塩化ベンジルジメチルココアルキルアンモニウム）、ＥＭＰＩＧＥＮ  ＢＢ（登録商標）  洗剤（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルグリシンベタイン）、塩化１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ＰＥＧ  ９００中に溶解された１０重量％水酸化テトラブチルアンモニウム、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）  ＨＴＡ−１、塩化トリブチル−８−ヒドロキシオクチルホスホニウム、および水酸化テトラブチルホスホニウムを包含する。
【００３１】
ＡＭＭＯＥＮＧ  １０１（登録商標）は以下の式：
【００３２】
【化２】
0005562867.tif 000003
【００３３】
により表わされる。
【００３４】
ＡＭＭＯＥＮＧ  １１０（登録商標）は以下の式：
【００３５】
【化３】
0005562867.tif 000004
【００３６】
により表わされる。
【００３７】
ＡＤＯＧＥＮ  ４６２（登録商標）は以下の式：
【００３８】
【化４】
0005562867.tif 000005
【００３９】
により表わされる。
【００４０】
ある態様では、液相抽出剤はオキサレート−抽出量の有機塩を含んでなる。そのようなオキサレート−抽出量はここに提示された指針により情報をうける常習的な実験により決めることができる。液相抽出剤は、液相の合計重量を基準として、種々の量の（例えば、約２重量％もしくはそれ以上、約３重量％もしくはそれ以上、約３重量％〜約１００重量％、約５重量％もしくはそれ以上）の有機塩を含んでなりうる。液相は水性液相でありうる。例えば、ある態様では液相は水性液相の合計重量を基準として約１重量％〜約９７重量％の水を含んでなる。液相は希釈剤、例えばアルコール類（例えば、イソプロパノール）、ポリオール類および／またはポリエチレンオキシド、も含有しうる。そのような希釈剤は相分離を促進するかおよび／またはギブザイト結晶化を抑制しうる。液相の合計重量を基準として、種々の量（例えば、約０〜約９０重量％、約０〜約７０重量％）の希釈剤を液相中に包含しうる。液相は溶媒もさらに含んでなりうる。液相中で有用な溶媒は芳香族炭化水素類、例えばトルエン、ベンゼンおよびそれらの誘導体、並びに軽質芳香族炭化水素油（ＳＸ−１２）、脂肪族アルコール類、例えば１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールおよびそれらのそれぞれの誘導体、芳香族アルコール類、例えばフェノールおよび誘導体、並びにハロゲン化された炭化水素類、例えば塩化メチレンおよびクロロホルム、を包含するが、それらに限定されない。液相の合計重量を基準として、種々の量（例えば、約０〜約９０重量％、約０〜約７０重量％）の溶媒を液相中に包含しうる。
【００４１】
ある種の態様では、カチオン性塩を予備−抽出処理にかけることができる。少なくとも一部が対アニオンとして水酸化物を有する第四級有機カチオンを生ずるこの処理を行うために種々の方法を利用できる。例えば、予備−抽出方法１は２６重量％ＮａＯＨを有機塩と約１部の有機塩対４または５部のＮａＯＨ溶液の範囲内の重量比で激しく混合することにより実施できる。生じた混合物を次に２０分間にわたり相分離に供する。水性有機塩を含有する上相を次に分離しそして新しい２６重量％ＮａＯＨと１：４重量比で再び接触させる。この方法を４−５回繰り返す。この工程が対アニオンの大部分をＯＨ−と交換させそして水のポテンシャルを予備−平衡化して抽出剤液相（有機塩を含有）とバイエルプロセスの液との間の水の移動を最少にする。予備−抽出方法２は、有機塩対ＮａＯＨ溶液の重量比が約１：２であること以外は、方法１と同様に行われる。予備−抽出方法３は、有機塩をＮａＯＨ溶液との混合前にポリエチレングリコール中に溶解させそして方法を４−５回の代わりに２回繰り返すこと以外は、方法２と同様に行われる。予備−抽出方法４は、有機塩をＮａＯＨ溶液との混合前に溶媒中に溶解させそして方法を４−５回の代わりに２回繰り返すこと以外は、方法２と同様に行われる。
【００４２】
予備−抽出方法５では、バイエルプロセスからの不純物をそれをＮａＯＨと接触させずに受け取ったまま直接分離するために第四級有機カチオンを使用することができる。この方法の間に、以下で説明できる二相間の幾らかの水移動がありうる。また、いくらかのイオン交換が、典型的にはバイエルプロセス流中のアニオン種と第四級有機カチオン対アニオンの間で起き、その速度および程度は交換での競合におけるアニオンタイプに依存するであろう。
【００４３】
バイエルプロセス流と混合される液相抽出剤の量は典型的には二相を成す液体／液体混合物を形成するために有効な量である。二相を成す液体／液体混合物は主としてバイエルプロセスの相および主として有機塩の相を含有する。液相抽出剤はバイエルプロセス流と少なくとも部分的に非混和性であるが、混和度は変動でき、そしてその結果として混合される液相抽出剤およびバイエルプロセス流の相対的な量は比較的広い範囲にわたり変動しうる。混和性に影響を与える傾向がある因子は温度、バイエルプロセス流の水酸化物含有量、液相抽出剤の有機塩含有量、並びに有機塩自体の種々の特性、例えば分子量および化学構造、を包含する。二相を成す液体／液体混合物を形成するために有効なバイエルプロセス流対液相抽出剤の商業的に有用な重量比は典型的には約１０００：１〜約１：１０の範囲内である。ここに提示される指針により情報が与えられる常習的な実験を使用して二相を成す液体／液体混合物を形成するために有効な液相抽出剤およびバイエルプロセス流の相対的な量を同定することができる。
【００４４】
バイエルプロセス流および液相抽出剤は種々の方法で、例えば、バッチ式、半連続的または連続的方法により、混合することができる。バイエルプロセス流および液相を混合および分離または沈殿用に使用できるいずれかの適当な装置の中に供給することにより混合を行うことができる。特定の状況において適切でありうる混合および相分離または沈殿装置の例は連続的な混合器／沈殿器装置、静止混合器、イン−ライン混合器、カラム、遠心器、およびヒドロサイクロンを包含するが、それらに限定されない。混合および相分離または沈殿装置の例に関しては、引用することにより本発明の内容となりそして特にそのような装置の記述およびその使用方法を提供する目的のための米国特許第５，８４９，１７２号明細書を参照のこと。ここに提示される指針により情報が与えられる常習的な実験を使用して特定の状況に関して適切な装置および操作条件を同定しそして選択することができる。
【００４５】
液相抽出剤とバイエルプロセス流との混合により形成される二相を成す液体／液体混合物は主としてバイエルプロセスの相および主として有機塩の相を含んでなる。バイエルプロセス流および液相抽出剤はある程度は互いに可溶性であることができ（そしてその結果として各々が混合後に少量の他方を含有しうる）が、二相は互いに少なくとも部分的に非混和性でありそしてその結果として生じた主としてバイエルプロセスの相は典型的には元のバイエルプロセス流と似ているが、それは一般的には下記のようにより少ない量の不純物（例えばオキサレート）および／または水を含有するであろう。同様に、主として有機塩の相は典型的には元の液相抽出剤と似ているが、それは一般的には下記のようにより多い量の不純物（例えばオキサレート）および／または水を含有するであろう。従って、主としてバイエルプロセスの相および主として有機塩の相の同定は一般的に当業者に容易に明らかになるであろう。
【００４６】
二相を成す混合物は典型的には相分離に供されて主としてバイエルプロセスの相および主として有機塩の相を形成する。分離された主としてバイエルプロセスの相および分離された主として有機塩の相を形成するための、主として有機塩の相からの主としてバイエルプロセスの相の分離は種々の方法で行うことができる。例えば、分離を容易に行えるように混合装置を構成することができる。例えば、二相を成す混合物を除去弁を頂部および底部に有する混合タンク内で形成することができる。混合が停止された後に、主としてバイエルプロセスの相が主として有機塩の相から分離し、そして層の各々がそれぞれ頂部および底部除去弁により混合タンクから引き出される。相の各々が混合中でさえタンクのそれぞれの領域中で形成する傾向があるため、混合を完全に停止する必要はない。混合および相分離または沈殿装置の例に関しては、引用することにより本発明の内容となりそして特にそのような装置の記述およびその使用方法を提供する目的のための米国特許第５，８４９，１７２号明細書を参照のこと。バイエルプロセス流および液相の供給は種々の直径のパイプおよびチューブを包含する流体システムにより行うことができる。種々のポンプを使用してバイエルプロセス流および液相を動かすことができる。ポンプは正変位ポンプ、遠心ポンプおよび動力ポンプを包含するが、それらに限定されない。ポンプおよび弁を使用してバイエルプロセス流および液相の相対的な供給比を調節し、それにより混合および不純物除去を調節することができる。
【００４７】
ある態様では、ここに記述された抽出方法の結果として、分離された主としてバイエルプロセスの相は低下したレベルの元のバイエルプロセス流中に存在する少なくとも１種の不純物を有する。ある態様では、分離された主としてバイエルプロセスの相は元のバイエルプロセス流と比べた際にはより低いレベルのオキサレート、オキサレート、ホルメート、アセテート、有機炭素、および塩化物から選択される少なくとも１種の不純物を有する。
【００４８】
ある態様では、主として有機塩の相からの主としてバイエルプロセスの相の分離速度を高めることができる。例えば、分離速度は加熱により高めることができる。加熱は種々の方法で行うことができる。例えば、二相を成す混合物を混合タンク自体の中で加熱し、そして加熱用（および場合により分離用）の別のタンクに移すことができる。加熱方法は熱交換器を包含しており、それらは他の源からの過剰の熱を有利に捕獲するために使用することができる。熱交換器の例はシェルおよびチューブを有する熱交換器、プレート熱交換器、再生熱交換器、断熱輪熱交換器、流体熱交換器および動力スクレープ表面熱交換器を包含する。
【００４９】
熱交換器の使用は二相を成す混合物の温度を特定温度に維持するかまたは温度を約１°〜約５０℃ほど上昇させるように加熱することにより所望する温度に上昇させることを可能にする。分離の速度は二相混合物の温度をそれが分離を受けるように調整することにより調節できる。これがバイエルプロセスの最適化および不純物除去の効果における増加を可能にする。
【００５０】
別の態様では、分離された主としてバイエルプロセスの相を第二のバイエルプロセス流と混合することができる。これは種々の理由のために一般には連続的であるバイエルプロセスの効率を最大にするために行うことができる。それ故、ここに記述された方法を適用して元のバイエルプロセス流の選択された部分を精製することができ、次に生じた精製されたバイエルプロセス流を元のバイエルプロセス流の中に再び戻して導入して、それにより元のバイエルプロセス流中の不純物のレベルを希釈により低下させることができる。
【００５１】
別の方法では、分離された主としてバイエルプロセスの相を冷却してその中に溶解された水酸化アルミニウムの少なくとも一部を沈殿させることができる。分離された主としてバイエルプロセスの相の冷却は種々の方法で行うことができる。例えば、二相を成す混合物の加熱の概念において以上で述べられた熱交換器を使用して、分離された主としてバイエルプロセスの相および／またはそれが導入されるバイエルプロセス流から熱を除去することもでき、それにより液を冷却することができる。熱交換器はバイエルプロセスの液を冷却することが望まれるプラント内のいずれかの位置に置くことができる。
【００５２】
ある態様は、第四級有機カチオン並びにオキサレート、ホルメート、アセテート、および有機炭素から選択される少なくとも１種の有機不純物を含んでなる有機塩相を準備する。有機不純物の量は広範囲にわたり変動することができ、例えば、有機不純物の量は有機塩相の合計重量を基準として約０．０００１重量％〜約５重量％の範囲内である。第四級有機カチオンの量はここに記述された方法における使用のためのここの他の場所で記述されているものと同様でありうる。有機塩相は１種もしくはそれ以上の不純物を含有しているにもかかわらず、それがバイエルプロセス流より低いレベルの不純物を含有する状況ではそれが依然として液相抽出剤として有用である。
【００５３】
例えば、ある態様では、有機塩相は、有機不純物、無機不純物および／または追加の水
を含有する、ここに記述されたようにバイエルプロセス流からの抽出の結果として分離された有機塩相でありうる。例えば、ある態様では、分離された有機塩相はオキサレート並びにホルメート、アセテート、および有機炭素から選択される少なくとも１種の有機不純物を含有する。分離された有機塩相は、抽出の程度およびバイエルプロセスの相中の不純物のレベルにより、種々の量の不純物を含有しうる。ある場合には、分離された有機塩相中の不純物のレベルが相対的に低いため、分離された有機塩相はここに記述された方法において液相抽出として使用することができる。そのような有機塩相が分離された有機塩相から得られることは必要ではないが、多くの場合にはそのような使用は効率的であり且つ費用効果的である。
【００５４】
アニオン性不純物の量は導電性検知付きアニオン交換イオンクロマトグラフィー方法を用いて測定することができる。２つの代替方法であるアイソクラチック法および勾配法を以下の通りにして使用することができる：
【００５５】
オキサレート定量化用のアイソクラチック法：試料をＤＩ水で１２５倍に希釈しそして次にＰＡＬＬ  Ａｃｒｏｄｉｓｃ  ０．２μｍ×１３ｍｍ  ＰＶＤＦシリンジフィルターを用いてクロマトグラフィー分離用のスナップキャップを有するＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＰ瓶の中に濾過する。Ｄｉｏｎｅｘ  Ｉｏｎｐａｃ  ＡＳ４Ａ−ＳＣカラム（２５０×４．０ｍｍ、部品番号０４３１７４）、ガードカラム（Ｄｉｏｎｅｘ  ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ４Ａ−ＳＣ部品番号０４３１７５）、３．５ｍＭ  ＮａＣＯ３および１．７ｍＭ  ＮａＨＣＯ３の移動相、Ｄｉｎｏｅｘ  ＡＳＲＳ−ＵＬＴＲＡＩＩ  ４ｍｍアニオン自己−再生抑制器、並びに導電性検知を使用して試料中のオキサレートがそのマトリックスから単一クロマトグラフィーピークとして分離される。詳細な器具条件は以下の通りである：
システム：      Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−３０００勾配ポンプシステム（システム１）
カラム：        Ｄｉｏｎｅｘ  Ｉｏｎｐａｃ  ＡＳ４Ａ−ＳＣカラム、２５０×４．０
ｍｍ、部品番号０４３１７４
ガードカラム：  Ｄｉｏｎｅｘ  ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ４Ａ−ＳＣ部品番号０４３１７５
移動相：        ３．５ｍＭ  ＮａＣＯ３および１．７ｍＭ  ＮａＨＣＯ３
流速：          １．５ｍｌ／分
実験時間：      ２０分
注入容量：      ２５μＬ
カラム温度：    ＤＸ−５００上３５℃；ＩＣＳ−３０００システム１上３０℃。
ＡＳＲＳ電流：  再循環モードで５０ｍＡ
導電検知器：    ３５℃、温度補償１．７％℃
データ収集速度：５．０Ｈｚ
ソフトウエア：  Ｄｉｏｎｅｘ  Ｃｈｒｏｍｅｌｅｏｎソフトウエアバージョン６．７０
【００５６】
試料およびオキサレート基準溶液からのオキサレートピーク寸法を比較することにより定量的結果が得られる。アクロス・オーガニック（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃ）からのオキサレート基準物質をＤＩ水の中に溶解させそして数倍の濃度レベルに希釈する。試料に対する並行分析される基準溶液の検知応答をそれらの濃度に対してプロットする。このプロットの線状濃度範囲を作業範囲として設定する。試料定量化は線状の線傾斜に基づく。方法の精密精度は１．７％ＲＳＤである。方法の精度は１０２％である。検知限度は０．２ｐｐｍのシュウ酸ナトリウムである。
【００５７】
アセテート、ホルメート、塩化物、サルフェート、ホスフェートおよびオキサレート／スクシネートアニオンの分析用の勾配法：試料をＤＩ水で１２５倍に希釈しそして次にＰＡＬＬ  Ａｃｒｏｄｉｓｃ  ０．２μｍ×１３ｍｍ  ＰＶＤＦシリンジフィルターを用い
てクロマトグラフィー分離用のスナップキャップを有するＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＰ瓶の中に濾過する。Ｄｉｏｎｅｘ  ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１９カラム、水酸化カリウム勾配溶離剤、Ｄｉｎｏｅｘ  ＡＳＲＳ−ＵＬＴＲＡＩＩ  ４ｍｍアニオン自己−再生抑制器、並びに導電検知を有するＤｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−３０００  Ｒｅａｇｅｎｔ−Ｆｒｅｅ  Ｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＲＦＩＣ）システムを使用して特定のアニオンが分離されそして検知される。試料内のオキサレートを定量的に測定するために、種々の濃度を有する外部基準を用いて濃度および検知器応答の間の関連性を設定する。オキサレート基準物質はアクロス・オーガニックから得られそして他のものはインオーガニック・ベンチャーズ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｖｅｎｔｕｒｅｓ）から購入された。濃度が５０ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）より高くそしてそのアセテートが最も狭い線状範囲を有する時に、有機アニオンに関する相関関係は非線状（曲線上昇）になり始める。従って、特にバイエル液と除去する抽出剤との間の質量均衡における正確なデータを得るためには、定量化用に使用される有機外部基準の濃度を試料内のアニオン濃度に関して目盛り付けして非線状影響を説明する。
【００５８】
詳細な器具条件は以下の通りである：
ＫＯＨ溶離剤発生器を有するＤＩＯＮＥＸ  ＩＣＳ−３０００システム２
カラム：ＤＩＯＮＥＸ  ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１９、２５０×４．０ｍｍ
ガードカラム：ＤＩＯＮＥＸ  ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１９
カラム温度：３０℃
イオン抑制器：ＤＩＯＮＥＸ  ＡＳＲＳ−ＵＬＴＲＡ  ＩＩ，４ｍｍ；ｒｅ−ｃｙｃ
ｌｅｓ；１１４ｍＡ
検知：温度補償１．７％℃を有する導電検知器
収集速度：５．０Ｈｚ
注入：２５μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
実験時間：後時間を含めて３０分
移動相：ＫＯＨ勾配
勾配：    時間（分）    ＫＯＨ  ｍＭ
０              １０
３              １０
２５            ５０
２５．１        １０
３０            １０
ソフトウエア：Ｄｉｏｎｅｘ  Ｃｈｒｏｍｅｌｅｏｎソフトウエアバージョン６．７０
【００５９】
器具精度は全ての分析に関して０．７％相対的標準偏差（ＲＳＤ）またはそれより良好である。方法精度はホスフェート以外は全ての分析試料に関して０．７％ＲＳＤまたはそれより良好である。ホスフェートに関しては、６回の個別測定において、その濃度は１ｐｐｍより低いことが見出されそして方法精度は５．８％ＲＳＤである。最後に、検知限度は全てのアニオンに関して０．２ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）またはそれより良好である。
【００６０】
両方の方法に関して、２０〜４０個の試料の分析後にカラムを清浄化してポリ−アニオン種からの汚染および試料マトリックスからの金属を除去する。この清浄化工程はＩＣ装置上で０．５Ｍ水酸化ナトリウム、水および２Ｎ塩酸のプログラムされた清浄化段階で設定される。
【実施例１】
【００６１】
室温における不純物抽出
等質量比の表１に示された通りにして予備処理された第四級有機富裕相およびバイエルプロセスの液（それぞれ〜５ｇ）を容器中に重量測定添加しそして６０秒間にわたり渦動撹拌する。試料を相分離器に１時間にわたり残しそして次にバイエル液相から分離する。第四級有機富裕相を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により分析しそしてバイエル液富裕相をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）および全有機炭素（ＴＯＣ）分析により分析する。上相および下相の両方の試料はカールフィッシャー滴定にもかけて各相中の水分布を測定する。カールフィッシャー滴定結果を使用して、ＩＣＰ、ＩＣおよびＴＯＣ結果において水移動を補正することができる。
【実施例２】
【００６２】
６０℃における分離抽出
表１に記述された通りにして予備処理された第四級有機化合物（〜５ｇ）を遠心管中に重量測定添加しそして次に標識付けしそして密封する。完了したら、試料を６０℃の炉の中に１時間にわたり入れる。同様に、等質量のバイエル液を別個の遠心管中に重量測定添加しそして次に標識付けしそして密封する。完了したら、バイエル液試料を６０℃の炉の中に１時間にわたり入れる。バイエル液試料を次に取り出しそして第四級有機化合物試料管に注入しそして６０秒間にわたり渦動撹拌する。一緒にした試料を次に炉の中に４０分間にわたり入れる。試料を次に一度に取り出しそして室温試料（実施例１）と同じ方法で分析する。
【実施例３】
【００６３】
バイエルプロセスから不純物を除去するためのＡＭＭＯＥＮＧ  １０１（登録商標）の使用
第四級有機カチオンの対アニオンを水酸化物で少なくとも部分的に交換するための予備−抽出処理にＡＭＭＯＥＮＧ  １０１（登録商標）をかける。各第四級有機カチオン用に使用される予備−抽出処理は以下の表１に示される。ＡＭＭＯＥＮＧ  １０１（登録商標）を含有する液相を以下の表２に示される組成を有するバイエルプロセス流と渦動混合することにより混合する。この混合は二相の液体／液体混合物を形成するために有効である。二相の混合物は主としてバイエルプロセスの相および主としてＡＭＭＯＥＮＧ  １０１（登録商標）の相を含んでなる。１時間にわたる相分離を続けそして次に相を機械的に分離することにより、主としてバイエルプロセスの相を次に主としてＡＭＭＯＥＮＧ  １０１（登録商標）の相から分離する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例４】
【００６４】
バイエルプロセスから不純物を除去するためのＡＭＭＯＥＮＧ  １１０（登録商標）の使用
ＡＭＭＯＥＮＧ  １１０（登録商標）を使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例５】
【００６５】
バイエルプロセスから不純物を除去するための塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム（Ｃｙｐｈｏｓ  ＩＬ  １０１（登録商標））の使用
塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム（Ｃｙｐｈｏｓ  ＩＬ  １０１（登録商標））を使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロ
セス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例６】
【００６６】
バイエルプロセスから不純物を除去するための塩化テトラブチルホスホニウム（Ｃｙｐｈｏｓ  ＩＬ  １６４（登録商標））の使用
塩化テトラブチルホスホニウム（Ｃｙｐｈｏｓ  ＩＬ  １６４（登録商標））を使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例７】
【００６７】
バイエルプロセスから不純物を除去するための塩化テトラデシル（トリブチル）ホスホニウム（Ｃｙｐｈｏｓ  ＩＬ  １６７（登録商標））の使用
塩化テトラデシル（トリブチル）ホスホニウム（Ｃｙｐｈｏｓ  ＩＬ  １６７（登録商標））を使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例８】
【００６８】
バイエルプロセスから不純物を除去するための塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌ）の使用
塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（［Ｃ４ｍｉｍ］Ｃｌ）を使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例９】
【００６９】
バイエルプロセスから不純物を除去するための水酸化テトラブチルアンモニウム（［（Ｃ４）４Ｎ）［ＯＨ］）の使用
水酸化テトラブチルアンモニウム（［Ｃ４］４Ｎ）［ＯＨ］）の水中４０重量％溶液を使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例１０】
【００７０】
バイエルプロセスから不純物を除去するためのＰＥＧ９００中に溶解された１０重量％の水酸化テトラブチルアンモニウムの使用
ＰＥＧ９００中に溶解された１０重量％の水酸化テトラブチルアンモニウムを使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例１１】
【００７１】
バイエルプロセスから不純物を除去するための塩化テトラブチルアンモニウム（［（Ｃ４）４Ｎ］Ｃｌ）の使用
塩化テトラブチルアンモニウム（［（Ｃ４）４Ｎ］Ｃｌ）を使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例１２】
【００７２】
バイエルプロセスから不純物を除去するための水酸化トリブチルメチルアンモニウム（［（Ｃ４）３（Ｃ１）Ｎ］［ＯＨ］）の使用
水酸化トリブチルメチルアンモニウム（［（Ｃ４）３（Ｃ１）Ｎ］［ＯＨ］）の水中２０重量％溶液を使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例１３】
【００７３】
バイエルプロセスから不純物を除去するための水酸化テトラペンチルアンモニウム（［（Ｃ５）４Ｎ］［ＯＨ］）の使用
水酸化テトラペンチルアンモニウム（［（Ｃ５）４Ｎ］［ＯＨ］）の水中２０％溶液を使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例１４】
【００７４】
バイエルプロセスから不純物を除去するための塩化ジメチルジココ第四級アンモニウム（Ａｄｏｇｅｎ  ４６２（登録商標））の使用
水性イソプロパノール（塩化ジメチルジココ第四級アンモニウム）中７５％のＡｄｏｇｅｎ  ４６２（登録商標）（塩化ジメチルジココ第四級アンモニウム）を使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例１５】
【００７５】
バイエルプロセスから不純物を除去するための硝酸ステアルアミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（Ｃｙａｓｔａｔ  ＳＮ（登録商標））の使用
硝酸ステアルアミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（Ｃｙａｓｔａｔ  ＳＮ（登録商標））の５０：５０イソプロパノール−水混合物中５０％溶液を使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機お
よび無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例１６】
【００７６】
バイエルプロセスから不純物を除去するための塩化エチルテトラデシルジウンデシルアンモニウムの使用
塩化エチルテトラデシルジウンデシルアンモニウムを使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例１７】
【００７７】
バイエルプロセスから不純物を除去するための塩化タロウアルキルトリメチルアンモニウム（Ａｒｑｕａｄ  Ｔ−５０（登録商標））の使用
水性イソプロパノール中４５−５５％の塩化タロウアルキルトリメチルアンモニウム（Ａｒｑｕａｄ  Ｔ−５０（登録商標））を使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例１８】
【００７８】
バイエルプロセスから不純物を除去するための臭化テトラヘキシルアンモニウムの使用
臭化テトラヘキシルアンモニウムを使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例１９】
【００７９】
バイエルプロセスから不純物を除去するためのブチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの使用
ブチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例２０】
【００８０】
バイエルプロセスから不純物を除去するためのＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルグリシンベタイン（ＥＭＰＩＧＥＮ  ＢＢ（登録商標））洗剤の使用
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルグリシンベタイン（ＥＭＰＩＧＥＮ  ＢＢ（登録商標）  洗剤）を使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例２１】
【００８１】
バイエルプロセスから不純物を除去するための塩化１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムの使用
塩化１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムを使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例２２】
【００８２】
バイエルプロセスから不純物を除去するためのＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）  ＨＴＡ−１の使用
Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）  ＨＴＡ−１を使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例２３】
【００８３】
バイエルプロセスから不純物を除去するための塩化トリブチル−８−ヒドロキシホスホニウムの使用
塩化トリブチル−８−ヒドロキシホスホニウムを使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例２４】
【００８４】
バイエルプロセスから不純物を除去するための水酸化テトラブチルホスホニウムの使用
水酸化テトラブチルホスホニウムの水中４０重量％溶液を使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例２５】
【００８５】
バイエルプロセスから不純物を除去するための塩化ドデシルトリメチルアンモニウムの使用
塩化ドデシルトリメチルアンモニウムを使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこれらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例２６】
【００８６】
バイエルプロセスから不純物を除去するための塩化ベンジルジメチルココアンモニウムの使用
塩化ベンジルジメチルココアンモニウムを使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合はオキサレートをバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去されたオキサレートの量は以下の表３に示される。さらに、混合は有機炭素、アセテート、ホルメート、塩化物および水を包含する他の有機および無機不純物を除去する。除去されたこ
れらの不純物の量は以下の表３および４に示される。
【実施例２７】
【００８７】
バイエル液からの水除去
水除去方法において、室温において液体である第四級有機カチオンは希釈せずに使用される。室温において固体である第四級有機カチオンは７０重量％水溶液として使用される。約５ｇの第四級有機カチオンを遠心管中に重量測定添加しそして標識付けしそして密封する。完了したら、試料を６０℃の炉の中に１時間にわたり入れる。同様に等質量のバイエル液を別個の遠心管中に重量測定添加しそして標識付けしそして密封する。完了したら、試料を６０℃の炉の中に１時間にわたり入れる。バイエル液試料を次に取り出しそして第四級有機化合物試料管に注入しそして６０秒間にわたり渦動撹拌する。一緒にした試料を次に炉の中に６０分間にわたり入れる。試料を次に一度に取り出し、相を分離し（二相を重量測定し）そしてカールフィッシャー滴定により分析する。表４は種々の有機塩類を用いるバイエル液からの水除去の例を示す。
【実施例２８】
【００８８】
有機塩対バイエルプロセス流の量の比の変化
表５に提示されたデータは、有機塩対バイエルプロセス流の種々の比を用いて種々のレベルの不純物を除去できることを説明している。他の比は他の状況に関して有効である。
【実施例２９】
【００８９】
バイエルプロセスから不純物を除去するためのトルエン中に溶解された２９−５０重量％の塩化オクチル（トリブチル）ホスホニウム（Ｃｙｐｈｏｓ  ２５３（登録商標））、塩化テトラデシル（トリブチル）ホスホニウム（Ｃｙｐｈｏｓ  ＩＬ  １６７（登録商標））、または塩化テトラヘキシルアンモニウム
トルエン中に溶解された５０重量％の塩化オクチル（トリブチル）ホスホニウム（Ｃｙｐｈｏｓ  ２５３（登録商標））、塩化テトラデシル（トリブチル）ホスホニウム（Ｃｙｐｈｏｓ  ＩＬ  １６７（登録商標））、または塩化テトラヘキシルアンモニウムを使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合は有機不純物をバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去された有機不純物の量は以下の表３に示される。
【実施例３０】
【００９０】
バイエルプロセスから不純物を除去するための１−オクタノール中に溶解された３０−５０重量％の塩化オクチル（トリブチル）ホスホニウム（Ｃｙｐｈｏｓ  ２５３（登録商標））、塩化テトラデシル（トリブチル）ホスホニウム（Ｃｙｐｈｏｓ  ＩＬ  １６７（登録商標））、または塩化テトラヘキシルアンモニウム
１−オクタノール中溶解された５０重量％の塩化オクチル（トリブチル）ホスホニウム（Ｃｙｐｈｏｓ  ２５３（登録商標））、塩化テトラデシル（トリブチル）ホスホニウム（Ｃｙｐｈｏｓ  ＩＬ  １６７（登録商標））、または塩化テトラヘキシルアンモニウムを使用して、実施例３の一般的工程を利用する。混合は有機不純物をバイエルプロセス流から除去するために有効である。除去された有機不純物の量は以下の表３に示される。
【００９１】
【表１−１】
0005562867.tif 000006
【００９２】
【表１−２】
0005562867.tif 000007
【００９３】
【表２】
0005562867.tif 000008
【００９４】
【表３−１】
0005562867.tif 000009
【００９５】
【表３−２】
0005562867.tif 000010
【００９６】
【表３−３】
0005562867.tif 000011
【００９７】
【表３−４】
0005562867.tif 000012
【００９８】
【表４】
0005562867.tif 000013
【００９９】
【表５】
0005562867.tif 000014