(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂粒子に炭素数４の炭化水素を主体とする第１の発泡剤を含浸させて得られた第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子；樹脂供給装置内でポリスチレン系樹脂に、炭素数５の炭化水素を主体とする第２の発泡剤を添加、混練し、発泡剤含有溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して得られた第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子；を混合してなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子：前記第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子＝２０：８０〜９０：１０の範囲で混合してなる請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、樹脂１００質量部に対し前記第１の発泡剤を３〜１０質量部含有し、前記第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、樹脂１００質量部に対し前記第２の発泡剤を３〜８質量部含有してなる請求項１又は２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
前記第１の発泡剤が、イソブタンとノルマルブタンとの一方又は両方の混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
前記第２の発泡剤が、イソペンタンとノルマルペンタンとの一方又は両方の混合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項７】
請求項６に記載のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して加熱、発泡させて得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項８】
（ａ）ポリスチレン系樹脂粒子に炭素数４の炭化水素を主体とする第１の発泡剤を含浸させて第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程；
（ｂ）樹脂供給装置内でポリスチレン系樹脂に、炭素数５の炭化水素を主体とする第２の発泡剤を添加、混練し、発泡剤含有溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程；
（ｃ）前記（ａ）工程で得られた第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と、前記（ｂ）工程で得られた第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とを、第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子：第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子＝２０：８０〜９０：１０の範囲となるように混合して請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程、とを有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度と柔軟性を兼ね備えたポリスチレン系樹脂発泡成形体が得られ、且つ発泡性樹脂粒子からの発泡剤の逸散が穏やかで貯蔵可能期間（ビーズライフ）の長い発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法の一つとして、押出機内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を押出機先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、所謂、溶融押出法が知られている。
従来、溶融押出法により発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法に関して、例えば、特許文献１，２に開示された技術が提案されている。
特許文献１には、分子量Ｍｗが１７００００ｇ／モルを超える発泡スチレンポリマーを製造する方法であって、少なくとも１２０℃の温度を有する発泡剤含有スチレンポリマー溶融物を、ダイ出口の孔径が１．５ｍｍ以下の孔を有するダイプレートを介して搬送し、次いで押出物を顆粒化することを特徴とする方法が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、押出機内で溶融された熱可塑性樹脂に発泡剤を圧入し、発泡剤含有の溶融樹脂を押出機先端に付設されたダイの多数の小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性粒子を得る熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法において、前記ダイの小孔ランド部を通過する際の発泡剤含有溶融樹脂の剪断速度が１２０００〜３５０００ｓｅｃ−１、且つ樹脂の見かけ溶融粘度が１００〜７００ポイズとなるように押し出すことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡性粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５３４７３３号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０２８１７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に開示された従来技術には、次のような問題があった。
特許文献１の実施例においては、発泡剤としてｎ−ペンタンを使用しているため、得られる成形品の強度が弱くなる恐れや発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のビーズライフが短くなって長期の保管ができなくなる問題があった。
【０００６】
特許文献２では、発泡剤としてイソペンタンのみを使用した実施例が記載されており、発泡剤としてイソペンタンのみを使った場合においても、得られる成形品の強度が低下する恐れがあった。
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、強度と柔軟性を兼ね備えたポリスチレン系樹脂発泡成形体が得られ、且つ発泡性樹脂粒子からの発泡剤の逸散が穏やかで貯蔵可能期間（ビーズライフ）の長い発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明は、ポリスチレン系樹脂粒子に炭素数４の炭化水素を主体とする第１の発泡剤を含浸させて得られた第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子；樹脂供給装置内でポリスチレン系樹脂に、炭素数５の炭化水素を主体とする第２の発泡剤を添加、混練し、発泡剤含有溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して得られた第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子；を混合してなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。
【０００９】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子：第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子＝２０：８０〜９０：１０の範囲で混合してなることが好ましい。
【００１０】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、樹脂１００質量部に対し前記第１の発泡剤を３〜１０質量部含有し、前記第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、樹脂１００質量部に対し前記第２の発泡剤を３〜８質量部含有してなることが好ましい。
【００１１】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記第１の発泡剤が、イソブタンとノルマルブタンとの一方又は両方の混合物であることが好ましい。
【００１２】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記第２の発泡剤が、イソペンタンとノルマルペンタンとの一方又は両方の混合物であることが好ましい。
【００１３】
また本発明は、前記本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を提供する。
【００１４】
また本発明は、前記本発明のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して加熱、発泡させて得られた発泡成形体を提供する。
【００１５】
また本発明は、（ａ）ポリスチレン系樹脂粒子に炭素数４の炭化水素を主体とする第１の発泡剤を含浸させて第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程；
（ｂ）樹脂供給装置内でポリスチレン系樹脂に、炭素数５の炭化水素を主体とする第２の発泡剤を添加、混練し、発泡剤含有溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程；
（ｃ）前記（ａ）工程で得られた第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と、前記（ｂ）工程で得られた第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とを、第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子：第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子＝２０：８０〜９０：１０の範囲となるように混合して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程、とを有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂粒子に炭素数４の炭化水素を主体とする第１の発泡剤を含浸させて得られた第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子；樹脂供給装置内でポリスチレン系樹脂に、炭素数５の炭化水素を主体とする第２の発泡剤を添加、混練し、発泡剤含有溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して得られた第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子；を混合してなるものなので、溶融押出法により製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を単独で使用した場合と比べ、強度と柔軟性を兼ね備えたポリスチレン系樹脂発泡成形体が得られ、且つ発泡性樹脂粒子からの発泡剤の逸散が穏やかで貯蔵可能期間（ビーズライフ）の長い発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。
【００１７】
本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡し、得られた予備発泡粒子を型内発泡成形して得られたものなので、強度と柔軟性を兼ね備えたものとなる。
【００１８】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、含浸法により作製した第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と、溶融押出法で作製した第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とを所定の配合比で混合することによって、前述したように強度と柔軟性のバランスに優れた発泡成形体を製造できる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子）
第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂粒子に炭素数４の炭化水素を主体とする第１の発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る含浸法によって作製される。
ここで用いるポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は特に限定されず、粒径や材質等が適当であれば、市販のポリスチレン系樹脂粒子の中から適宜選択して使用することができ、或いは溶融押出法、懸濁重合法、シード重合法などの従来より周知のポリスチレン系樹脂粒子製造技術を用いて製造することができる。なお、溶融押出法によってポリスチレン系樹脂粒子を製造する場合、発泡剤を溶融樹脂に添加しないこと以外は、後述する「（第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子）」に記載した方法と同様の方法で製造でき、またリサイクル材料の使用も可能である。
【００２１】
このポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、スチレンを５０質量％以上含有するポリスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。
【００２２】
また、前記ポリスチレン系樹脂としては、前記スチレンモノマーを主成分とする、前記スチレン系モノマーとこのスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。
【００２３】
この第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造に用いる第１の発泡剤は、炭素数４の炭化水素を主体とし、炭素数４の炭化水素以外の発泡剤を含んでいてもよい。第１の発泡剤は炭素数４の炭化水素の１種又は２種以上であることが好ましく、その中でもイソブタンとノルマルブタンとの一方又は両方の混合物であることが好ましい。
第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含浸させる第１の発泡剤の含有量は、樹脂１００質量部に対し３〜１０質量部の範囲が好ましく、４〜８質量部の範囲がより好ましい。
【００２４】
ポリスチレン系樹脂粒子に第１の発泡剤を含浸させて第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造分野において従来より周知の発泡剤含浸法を用いることができる。例えば、撹拌及び温度調節機構を備えたオートクレーブ内に水性媒体とポリスチレン系樹脂粒子とを投入・密封し、該樹脂粒子を分散させ、第１の発泡剤を投入し、撹拌しながら内部を昇温し、一定温度で保持してポリスチレン系樹脂粒子に該発泡剤を含浸させ、その後冷却して開封し、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を洗浄・乾燥させる方法が用いられる。なお、懸濁重合法やシード重合法によってポリスチレン系樹脂粒子を製造する場合、スチレンモノマーの重合途中又は重合終了後にオートクレーブ内に該発泡剤を圧入し、懸濁重合法やシード重合法によって得られたポリスチレン系樹脂粒子に該発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製することができる。
【００２５】
この第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよく、又、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類を前記発泡性スチレン樹脂粒子の表面に塗布しておけば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡工程においてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子同士の結合を減少させることができて好ましい。
【００２６】
（第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子）
第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、樹脂供給装置内でポリスチレン系樹脂に、炭素数５の炭化水素を主体とする第２の発泡剤を添加、混練し、発泡剤含有溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る溶融押出法によって作製される。
【００２７】
第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造において、ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、スチレンを５０質量％以上含有するポリスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。
【００２８】
また、前記ポリスチレン系樹脂としては、前記スチレンモノマーを主成分とする、前記スチレン系モノマーとこのスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。
【００２９】
また、ポリスチレン系樹脂が主成分であれば、他の樹脂を添加してもよく、添加する樹脂としては、例えば、発泡成形体の耐衝撃性を向上させるために、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三次元共重合体などのジエン系のゴム状重合体を添加したゴム変性ポリスチレン系樹脂、いわゆるハイインパクトポリスチレンが挙げられる。あるいは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００３０】
原料となるポリスチレン系樹脂としては、市販されている通常のポリスチレン系樹脂、懸濁重合法などの方法で新たに作製したポリスチレン系樹脂などの、リサイクル原料でないポリスチレン系樹脂（バージンポリスチレン）を使用できる他、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られたリサイクル原料を使用することができる。このリサイクル原料としては、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体、例えば、魚箱、家電緩衝材、食品包装用トレーなどを回収し、リモネン溶解方式や加熱減容方式によって再生したリサイクル原料の中から、重量平均分子量Ｍｗが１２万〜３０万の範囲となる原料を適宜選択し、又は重量平均分子量Ｍｗが異なる複数のリサイクル原料を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
この第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造に用いる第２の発泡剤は、炭素数５の炭化水素を主体とし、炭素数５の炭化水素以外の発泡剤を含んでいてもよい。第２の発泡剤は炭素数５の炭化水素の１種又は２種以上であることが好ましく、その中でもイソペンタンとノルマルペンタンとの一方又は両方の混合物であることが好ましい。
第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含浸させる第２の発泡剤の含有量は、樹脂１００質量部に対し３〜８質量部の範囲が好ましく、４〜７質量部の範囲がより好ましい。
【００３２】
この第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよく、又、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類を前記発泡性スチレン樹脂粒子の表面に塗布しておけば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡工程においてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子同士の結合を減少させることができて好ましい。
【００３３】
図１は、第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す構成図であり、本例の製造装置は、樹脂供給装置としての押出機１と、押出機１の先端に取り付けられた多数の小孔を有するダイ２と、押出機１内に樹脂原料等を投入する原料供給ホッパー３と、押出機１内の溶融樹脂に発泡剤供給口５を通して発泡剤を圧入する高圧ポンプ４と、ダイ２の小孔が穿設された樹脂吐出面に冷却水を接触させるように設けられ、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室７と、ダイ２の小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッティング室７内に回転可能に設けられたカッター６と、カッティング室７から冷却水の流れに同伴して運ばれる発泡性樹脂粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥して発泡性樹脂粒子を得る固液分離機能付き脱水乾燥機１０と、固液分離機能付き脱水乾燥機１０にて分離された冷却水を溜める水槽８と、この水槽８内の冷却水をカッティング室７に送る高圧ポンプ９と、固液分離機能付き脱水乾燥機１０にて脱水乾燥された発泡性樹脂粒子を貯留する貯留容器１１とを備えて構成されている。
【００３４】
なお、押出機１としては、スクリュを用いる押出機またはスクリュを用いない押出機のいずれも用いることができる。スクリュを用いる押出機としては、例えば、単軸式押出機、多軸式押出機、ベント式押出機、タンデム式押出機などが挙げられる。スクリュを用いない押出機としては、例えば、プランジャ式押出機、ギアポンプ式押出機などが挙げられる。また、いずれの押出機もスタティックミキサーを用いることができる。これらの押出機のうち、生産性の面からスクリュを用いた押出機が好ましい。また、カッター６を収容したカッティング室７も、樹脂の溶融押出による造粒方法において用いられている従来周知のものを用いることができる。
【００３５】
図１に示す製造装置を用い、第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造するには、まず、原料のポリスチレン系樹脂、発泡核剤、必要に応じて添加される難燃剤などの所望の添加剤を秤量し、原料供給ホッパー３から押出機１内に投入する。原料のポリスチレン系樹脂は、ペレット状や顆粒状にして事前に良く混合してから１つの原料供給ホッパーから投入してもよいし、あるいは例えば複数のロットを用いる場合は各ロットごとに供給量を調整した複数の原料供給ホッパーから投入し、押出機内でそれらを混合してもよい。また、複数のロットのリサイクル原料を組み合わせて使用する場合には、複数のロットの原料を事前に良く混合し、磁気選別や篩分け、比重選別、送風選別などの適当な選別手段により異物を除去しておくことが好ましい。
【００３６】
押出機１内にポリスチレン系樹脂、発泡助剤、その他の添加剤を供給後、樹脂を加熱溶融し、その溶融樹脂をダイ２側に移送しながら、発泡剤供給口５から高圧ポンプ４によって発泡剤を圧入して溶融樹脂に発泡剤を混合し、押出機１内に必要に応じて設けられる異物除去用のスクリーンを通して、溶融物をさらに混練しながら先端側に移動させ、発泡剤を添加した溶融物を押出機１の先端に付設したダイ２の小孔から押し出す。
【００３７】
ダイ２の小孔が穿設された樹脂吐出面は、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室７内に配置され、且つカッティング室７内には、ダイ２の小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッター６が回転可能に設けられている。発泡剤添加済みの溶融物を押出機１の先端に付設したダイ２の小孔から押し出すと、溶融物は粒状に切断され、同時に冷却水と接触して急冷され、発泡が抑えられたまま固化して第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子となる。
【００３８】
形成された第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、カッティング室７から冷却水の流れに同伴して固液分離機能付き脱水乾燥機１０に運ばれ、ここで第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥する。乾燥された第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、貯留容器１１に貯留される。
【００３９】
（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の調製）
本発明では、前述の通り作製した第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と、第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とを混合して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る。そして、第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子：第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子＝２０：８０〜９０：１０（質量比）の範囲となるように混合して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることが好ましい。この調製は、両方の樹脂粒子を計量し、通常のミキサー等で混合することにより行うことができる。なお、この調製時、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に前記添加剤を加え、表面に添加剤を均一に付着させてもよい。
【００４０】
本発明では、第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と、第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とを混合して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子としたことにより、強度と柔軟性を兼ね備えたポリスチレン系樹脂発泡成形体が得られ、且つ発泡性樹脂粒子からの発泡剤の逸散が穏やかで貯蔵可能期間（ビーズライフ）の長い発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。
そして、第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子：第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子＝２０：８０〜９０：１０（質量比）の範囲となるように混合して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とすることが好ましい。
第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が２０質量％未満であり、第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が８０質量％を超えると、所望の強度が得られない恐れがある。
第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が９０質量％を超え、第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が１０質量％未満であると、発泡性が低下してしまい、ビーズライフが短くなる恐れがある。
【００４１】
ここで用いる第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子との粒径は、特に限定されないが、両者を均一に混合し易いことから、両者の粒径がなるべく近い方が好ましく、両者の粒径が等しいことが最も好ましい。両者の粒径は限定されないが、通常は０．５〜２．０ｍｍの範囲が好ましく、０．７〜１．４ｍｍの範囲がより好ましい。また、両者の粒子の形状は、球状に近いものであることが好ましい。
【００４２】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、水蒸気加熱等により加熱して予備発泡し、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子（以下、予備発泡粒子と記す）とする。この予備発泡粒子は、製造するべき発泡成形体の密度と同等の嵩密度となるように予備発泡される。本発明において、その嵩密度は限定されないが、通常は０．０１０〜０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲内とし、０．０１５〜０．０５０ｇ／ｃｍ３の範囲内とするのが好ましい。
【００４３】
なお、本発明において予備発泡粒子の嵩密度とは、ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。
＜予備発泡粒子の嵩密度＞
先ず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させ、メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ３をＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて予備発泡粒子の嵩密度を測定する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
【００４４】
＜予備発泡粒子の嵩発泡倍数＞
また、予備発泡粒子の嵩発泡倍数は、次式により算出される数値である。
嵩発泡倍数＝１／嵩密度（ｇ／ｃｍ３）
【００４５】
前記予備発泡粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、該予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、水蒸気加熱等により加熱して型内発泡成形し、ポリスチレン系樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体と記す）を製造する。
本発明の発泡成形体の密度は特に限定されないが、通常は０．０１０〜０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲内とし、０．０１５〜０．０５０ｇ／ｃｍ３の範囲内とするのが好ましい。
【００４６】
なお、本発明において発泡成形体の密度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した発泡成形体密度のことである。
＜発泡成形体の密度＞
５０ｃｍ３以上（半硬質および軟質材料の場合は１００ｃｍ３以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％または２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。
【００４７】
＜発泡成形体の発泡倍数＞
また、発泡成形体の発泡倍数は次式により算出される数値である。
発泡倍数＝１／密度（ｇ／ｃｍ３）
【００４８】
本発明の発泡成形体は、平均気泡径が５０〜３５０μｍの範囲であることが好ましく、６０〜３００μｍの範囲がより好ましい。なお、本発明において平均気泡径とは、下記の方法で測定した発泡成形体の気泡の平均弦長のことである。
【００４９】
＜平均気泡径＞
発泡成形体の平均気泡径は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には実施例（及び比較例）で得られた発泡成形体を剃刀刃で切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製  Ｓ−３０００Ｎ）で拡大して撮影する。撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、任意の一直線上（長さ６０ｍｍ）にある気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出した。但し任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにした（接してしまう場合は気泡数に含める）。計測は１０ヶ所とし、その平均弦長を求めた後、気泡径を算出し、平均気泡径Ｄ（μｍ）とした。
平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
平均気泡径Ｄ＝ｔ／０．６１６×１０００
【実施例】
【００５０】
［実施例１］
（ブタン含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造）
内容積５．６Ｌの撹拌機付オートクレーブに純水２Ｌを投入し、次いで３００ｒｐｍで撹拌しながら、分散剤として複分解法で生成させたピロリン酸マグネシウム１２ｇ及びドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ０．３ｇを加えて均一な水性媒体とした後、粒子径０．８〜１．２ｍｍのポリスチレン樹脂粒子２０００ｇを投入し、ポリスチレン樹脂粒子を水性媒体に均一に分散させた。
次いで内容物温度が１００℃になるまで１時間かけてオートクレーブを蒸気にて昇温後、発泡助剤としてトルエン２０ｇを圧入し、発泡剤として樹脂１００質量部に対して８質量部のブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３０：７０（質量比））を窒素加圧してオートクレーブ内に１０分かけて圧入し、２時間保持し、発泡剤を含浸させた後、内容物温度が２５℃になるまで２時間かけてオートクレーブを水冷却し、内容物を取出・脱水・乾燥し、ブタン含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
得られたブタン含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、ポリエチレングリコール０．０３質量部、ステアリン酸亜鉛０．１５質量部、ステアリン酸モノグリセライド０．０５質量部、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．０５質量部を該樹脂粒子の表面全面に均一に被覆した。
【００５１】
（ペンタン含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造）
ポリスチレン樹脂（東洋スチレン社製、商品名「ＨＲＭ−１０Ｎ」）１００質量部に対し、微粉末タルク０．３質量部を加え、これらを口径９０ｍｍの単軸押出機に、時間当たり１３０ｋｇで連続供給した。押出機内温度としては、最高温度２１０℃に設定し、樹脂を溶解させた後、発泡剤として樹脂１００質量部に対して６質量部のペンタン（イソペンタン：ノルマルペンタン＝２０：８０（質量比））を押出機の途中から圧入した。押出機内で樹脂と発泡剤を混練するとともに冷却し、押出機先端部での樹脂温度を１７０℃、ダイの樹脂導入部の圧力を１５ＭＰａに保持して、直径０．６ｍｍでランド長さが３．０ｍｍの小孔が２００個配置されたダイより、このダイの吐出側に連結され３０℃の水が循環するカッティング室に、発泡剤含有溶融樹脂を押し出すと同時に、１０枚の刃を有する高速回転カッターにて押出物を切断した。切断した粒子を循環水で冷却しながら、粒子分離器に搬送し、粒子を循環水と分離した。さらに、捕集した粒子を脱水・乾燥してペンタン含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られたペンタン含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、変形、ヒゲ等の発生もなく、ほぼ球体であり、平均粒径は約１．１ｍｍであった。
得られたペンタン含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、ポリエチレングリコール０．０３質量部、ステアリン酸亜鉛０．１５質量部、ステアリン酸モノグリセライド０．０５質量部、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．０５質量部を該樹脂粒子の表面全面に均一に被覆した。
【００５２】
（発泡成形体の製造）
前記の通り製造した、ブタン含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（以下、懸濁ブタンビーズと記す）２ｋｇ、ペンタン含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（以下、押出ペンタンビーズと記す）２ｋｇをそれぞれ計量し、タンブラーミキサーに投入後、１５分間撹拌し、懸濁ブタンビーズ：押出ペンタンビーズ＝５０：５０（質量比）からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、１５℃の保冷庫中に入れ、７２時間に亘って放置した。その後、円筒型バッチ式予備発泡機に供給して、吹き込み圧０．０５ＭＰａの水蒸気により加熱し、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子は、嵩密度０．０２０ｇ／ｃｍ３（嵩発泡倍数５０倍）であった。
続いて、得られた予備発泡粒子を室温雰囲気下、２４時間に亘って放置した後、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの長方形状のキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填し、その後、成形型のキャビティ内を水蒸気でゲージ圧０．０８ＭＰａの圧力で２０秒間に亘って加熱し、その後、成形型のキャビティ内の圧力が０．０１ＭＰａになるまで冷却し、その後成形型を開き、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの長方形状の発泡成形体を取り出した。
得られた発泡成形体は、密度０．０２０ｇ／ｃｍ３（発泡倍数５０倍）であった。
【００５３】
前述した通り製造した実施例１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体について、以下の評価試験を行った。その結果を表１に記す。
【００５４】
＜ビーズライフの評価＞
実施例（及び比較例）で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１５℃の保冷庫に１ヶ月間保管した後、これを円筒型バッチ式予備発泡機に供給して、吹き込み蒸気圧０．０５ＭＰａの水蒸気により２分間に亘って加熱し、得られた予備発泡粒子の嵩発泡倍数を下記の通り測定し、次の評価基準：
嵩発泡倍数６０倍以上を良好（◎）、
嵩発泡倍数５０倍以上６０倍未満をやや良好（○）、
嵩発泡倍数５０倍未満を不良（×）、に照らし、ビーズ発泡性の評価を行った。
【００５５】
＜強度・柔軟性の評価＞
実施例（及び比較例）で得られた発泡成形体について、ＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６
「発泡プラスチック保温材」記載の方法に準じて曲げ強度を測定した。
すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用い、試験体サイズは７５ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍとし、圧縮速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ、先端治具は加圧くさび１０Ｒ、支持台１０Ｒで、支点間距離２００ｍｍの条件として測定し、次式にて曲げ強度を算出した。試験片の数は３個とし、その平均値を求めた。
曲げ強度（ＭＰａ）＝３ＦＬ／２ｂｈ２ 
［ここで、Ｆは曲げ最大荷重（Ｎ）を表し、Ｌは支点間距離（ｍｍ）を表し、ｂは試験片
の幅（ｍｍ）を表し、ｈは試験片の厚み（ｍｍ）を表す。］
このようにして曲げ強度の平均値を求め、次の評価基準：
曲げ強度が０．２８ＭＰａ以上を良好（◎）、
曲げ強度が０．２５ＭＰａ以上０．２８ＭＰａ未満をやや良好（○）、
曲げ強度が０．２５ＭＰａ未満を不良（×）、に照らし、強度を評価した。
また、試験開始点から、曲げ最大荷重が得られるまでの変位量を最大変位量とし、次の評価基準：
最大変位量が１８ｍｍ以上を良好（◎）、
最大変位量が１５ｍｍ以上１８ｍｍ未満をやや良好（○）、
最大変位量が１５ｍｍ未満を不良（×）、に照らし、柔軟性を評価した。
【００５６】
＜総合評価＞
前記＜ビーズライフの評価＞及び＜強度・柔軟性の評価＞において、不良（×）が無い場合を良好（○）、一つでも不良（×）がある場合を不良（×）として総合評価した。
【００５７】
［実施例２］
懸濁ブタンビーズと押出ペンタンビーズとの混合割合を、懸濁ブタンビーズ：押出ペンタンビーズ＝８０：２０（質量比）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を作製し、同様に評価試験を実施した。その結果を表１に記す。
【００５８】
［実施例３］
懸濁ブタンビーズと押出ペンタンビーズとの混合割合を、懸濁ブタンビーズ：押出ペンタンビーズ＝３０：７０（質量比）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を作製し、同様に評価試験を実施した。その結果を表１に記す。
【００５９】
［比較例１］
懸濁ブタンビーズのみを用い、押出ペンタンビーズを混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を作製し、同様に評価試験を実施した。その結果を表１に記す。
【００６０】
［比較例２］
（懸濁ペンタンビーズの作製）
内容積５．６Ｌの撹拌機付オートクレーブに純水２Ｌを投入し、次いで３００ｒｐｍで撹拌しながら、分散剤として複分解法で生成させたピロリン酸マグネシウム１２ｇ及びドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ０．３ｇを加えて均一な水性媒体とした後、粒子径０．８〜１．２ｍｍのポリスチレン樹脂粒子２０００ｇを投入し、ポリスチレン樹脂粒子を水性媒体に均一に分散させた。
次いで内容物温度が１００℃になるまで１時間かけてオートクレーブを蒸気にて昇温後、発泡剤として樹脂１００質量部に対して７質量部のペンタン(イソペンタン／ノルマルペンタン＝２０／８０（質量比））を窒素加圧してオートクレーブ内に１０分かけて圧入し、６時間保持し、発泡剤を含浸させた後、内容物温度が２５℃になるまで２時間かけてオートクレーブを水冷却し、内容物を取出・脱水・乾燥し、ブタン含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
得られたペンタン含有発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、ポリエチレングリコール０．０３質量部、ステアリン酸亜鉛０．１５質量部、ステアリン酸モノグリセライド０．０５質量部、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．０５質量部を該樹脂粒子の表面全面に均一に被覆した。
このようにして得られた懸濁ペンタンビーズのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を作製し、同様に評価試験を実施した。その結果を表１に記す。
【００６１】
［比較例３］
押出ペンタンビーズのみを用い、懸濁ブタンビーズを混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を作製し、同様に評価試験を実施した。その結果を表１に記す。
【００６２】
［比較例４］
実施例１で用いた押出ペンタンビーズに代えて、比較例２で作製した懸濁ペンタンビーズを用い、懸濁ブタンビーズ：懸濁ペンタンビーズ＝５０：５０で混合したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を作製し、同様に評価試験を実施した。その結果を表１に記す。
【００６３】
【表１】
0005425654.tif 000002
【００６４】
表１の結果からわかる通り、本発明に係る実施例１〜実施例３は、ポリスチレン系樹脂粒子に炭素数４の炭化水素を主体とする第１の発泡剤を含浸させて得られた第１の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子；樹脂供給装置内でポリスチレン系樹脂に、炭素数５の炭化水素を主体とする第２の発泡剤を添加、混練し、発泡剤含有溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して得られた第２の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子；を混合したものなので、充分な機械的強度と柔軟性を兼ね備えたポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。特に、電化製品の緩衝材や食品用の搬送容器として要求される機能を充分に満足するポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。
また、本発明に係る実施例１〜実施例３で得られた発泡性樹脂粒子は、発泡剤の保持性が良く、発泡剤の逸散が穏やかで発泡性に優れるため、長期間、保存することが可能である。
一方、比較例１で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡剤の保持性が悪いため、ビーズライフが短く、長期保存に問題がある。また、得られる発泡成形体は柔軟性が劣る。
比較例２及び比較例３は、炭素数５の炭化水素を主体とする発泡剤を使用しているため、得られる発泡成形体の強度が低下する問題がある。
比較例４は、得られる予備発泡粒子のバラツキが大きいため、良好な成形品を得ることが出来ず、発泡成形体の強度が劣る問題点がある。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、強度と柔軟性を兼ね備えたポリスチレン系樹脂発泡成形体が得られ、且つ発泡性樹脂粒子からの発泡剤の逸散が穏やかで貯蔵可能期間（ビーズライフ）の長い発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、緩衝材、容器、断熱材などの用途に使用される。
【符号の説明】
【００６６】
１…押出機（樹脂供給装置）、２…ダイ、３…原料供給ホッパー、４…高圧ポンプ、５…発泡剤供給口、６…カッター、７…カッティング室、８…水槽、９…高圧ポンプ、１０…固液分離機能付き脱水乾燥機、１１…貯留容器。
【図１】
0005425654.tif 000003