(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子化合物を、水相溶性有機溶媒と水との混合溶媒中、アルカリ存在下にてカチオン化剤と反応させることによりカチオン化して、カチオン化セルロース、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、及びカチオン化ローカストビーンガムからなる群から選ばれるカチオン化高分子化合物を含有するスラリーを得る工程（１）と、
前記スラリー又はそのケーキにアミノシラン化合物を添加し、前記アミノシラン化合物により前記カチオン化高分子化合物を処理する工程（２）と、
前記工程（１）で得たスラリー又は前記工程（２）で得た生成物に酸を添加する任意の工程（３）と、
さらに、前記工程（２）で得た生成物又は前記工程（２）の後に工程（３）を行って得た生成物を乾燥させる工程（４）と、を有するシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法であって、
前記カチオン化剤が、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチレントリメチルアンモニウムクロリド、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれるアンモニウムハライド化合物であり、
前記アミノシラン化合物が、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｘ）ｎ（Ｒ４）３−ｎ …（Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は有機基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｘは加水分解により水酸基を生成する加水分解性基であり、Ｒ４はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。］
で表される化合物であり、
前記工程（４）の乾燥工程が、温度５０〜１４０℃、真空度１３．３〜５３．３ｋＰａで乾燥を行う１次乾燥処理工程と、
前記１次乾燥処理後の前記生成物を、温度９０〜１５５℃、真空度６．７ｋＰａ以下で乾燥する２次乾燥処理工程と、を有することを特徴とするシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
水溶性高分子化合物を、水相溶性有機溶媒と水との混合溶媒中、アルカリ存在下にてカチオン化剤と反応させることによりカチオン化して、カチオン化セルロース、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、及びカチオン化ローカストビーンガムからなる群から選ばれるカチオン化高分子化合物を含有するスラリーを得る工程（１）と、
前記スラリー又はそのケーキにアミノシラン化合物を添加し、前記アミノシラン化合物により前記カチオン化高分子化合物を処理する工程（２）と、
前記工程（１）で得たスラリー又は前記工程（２）で得た生成物に酸を添加する任意の工程（３）と、
さらに、前記工程（２）で得た生成物又は前記工程（２）の後に工程（３）を行って得た生成物を乾燥させる工程（４）と、を有するシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法であって、
前記カチオン化剤が、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチレントリメチルアンモニウムクロリド、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれるアンモニウムハライド化合物であり、
前記アミノシラン化合物が、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｘ）ｎ（Ｒ４）３−ｎ …（Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は有機基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｘは加水分解により水酸基を生成する加水分解性基であり、Ｒ４はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。］
で表される化合物であり、
前記工程（４）の乾燥工程が、温度５０〜１４０℃、かつ温度５０℃以上７０℃未満では真空度４．０〜２０．０ｋＰａ、温度７０℃以上１１０℃未満では真空度１０．０〜５３．３ｋＰａ、温度１１０℃以上１４０℃以下では真空度１３．３〜５３．３ｋＰａで乾燥を行う１次乾燥処理工程と、
前記１次乾燥処理後の前記生成物を、温度９０〜１５５℃、真空度６．７ｋＰａ以下で乾燥する２次乾燥処理工程と、を有することを特徴とするシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）における前記アミノシラン化合物の添加量が、前記水溶性高分子化合物に対して０．０５〜２０質量％であり、前記アミノシラン化合物による前記カチオン化高分子化合物の処理を、ｐＨ１０以上のアルカリ条件下にて行う請求項１又は２に記載のシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
水溶性高分子化合物を、水相溶性有機溶媒と水との混合溶媒中、アルカリ存在下にてカチオン化剤と反応させることによりカチオン化して、カチオン化セルロース、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、及びカチオン化ローカストビーンガムからなる群から選ばれるカチオン化高分子化合物を含有するスラリーを得る工程（１）と、
前記スラリー又はそのケーキにアミノシラン化合物を添加し、前記アミノシラン化合物により前記カチオン化高分子化合物を処理する工程（２）と、
前記工程（２）で得た生成物を乾燥させる工程（４）と、を有するシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法であって、
前記カチオン化剤が、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチレントリメチルアンモニウムクロリド、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれるアンモニウムハライド化合物であり、
前記アミノシラン化合物が、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｘ）ｎ（Ｒ４）３−ｎ …（Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は有機基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｘは加水分解により水酸基を生成する加水分解性基であり、Ｒ４はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。］
で表される化合物であり、
前記工程（２）における前記アミノシラン化合物の添加量が、前記水溶性高分子化合物に対して０．０５〜２０質量％であり、前記アミノシラン化合物による前記カチオン化高分子化合物の処理を、ｐＨ１０以上のアルカリ条件下にて行い、さらに、
前記工程（４）にて、前記生成物を温度５０〜１２０℃、真空度１３．４〜５３．３ｋＰａにて処理する１次乾燥処理と、前記１次乾燥処理後の前記生成物を、温度９０〜１５０℃、真空度１３．３ｋＰａ以下にて処理する２次乾燥処理と、を行うことを特徴とするシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）で得た生成物に酸を添加する工程（３）を有する請求項４に記載のシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
前記１次乾燥処理工程を残存有機溶媒量が０．２０質量％以下となるまで行う請求項１〜５のいずれか一項に記載のシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
前記２次乾燥処理工程を乾燥減量が２質量％以下となるまで行う請求項１〜６のいずれか一項に記載のシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法。
【請求項８】
前記カチオン化高分子化合物がカチオン化セルロースである請求項１〜５のいずれか一項に記載のシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン化高分子化合物をアミノシラン化合物で処理したシラン変性カチオン化高分子化合物及びその製造方法に関する。
本願は、２００９年６月４日に、日本に出願された特願２００９−１３４９０８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン化セルロースなどのカチオン化高分子化合物は、親水性、増粘性を有することから、増粘剤、接着剤、分散剤、乳化安定化剤など、種々の分野において幅広く利用されている。
これらの用途において、カチオン化高分子化合物は、一般的に、水、又は水を含む混合溶媒（以下、水系溶媒ということがある。）に溶解して用いられるため、通常、溶解性を考慮して、粉末状〜微粒子状にして用いられている。
しかし、このようなカチオン化高分子化合物は、水又は水系溶媒への溶解性が非常に高いため、そのまま水又は水系溶媒に投入した際に、各粒子の表面だけが水に濡れて溶解し、粒子同士が付着して塊、いわゆるママコが形成されてしまう。一旦このママコが形成されると、カチオン化高分子化合物と水との接触面積が極度に減少するため、カチオン化高分子化合物を完全に溶解するのに時間がかかってしまい、工業プロセス上、問題となる。
このような問題に対し、カチオン化セルロース等の水溶性高分子化合物をグリオキサールで処理し、疎水性を高めて水への分散性（以下、水分散性という）を向上させるグリオキサール処理が知られている（たとえば特許文献１参照）。グリオキサール処理によれば、グリオキサールが水溶性高分子化合物の水酸基と反応し、ヘミアセタール結合により、グリオキサールと水溶性高分子化合物とが架橋する。この架橋は、アルカリや熱により加水分解するため、グリオキサール処理された水溶性高分子化合物は、水又は水系溶媒に投入した際には優れた水分散性により分散し、その後、アルカリや熱により優れた溶解性を発現する。
しかし、グリオキサール処理は、グリオキサールが変異源性物質として指定されていることから、その代替技術が求められている。
グリオキサール処理の代替技術として、カチオン化高分子化合物をアミノシラン系化合物で処理するシラン変性処理が提案されている（特許文献２〜３参照）。前記処理によれば、カチオン化高分子化合物の粒子表面が疎水化されることで水分散性が向上する。そのためママコの形成が抑制され、水溶解性が向上する。これらの文献に記載の方法では、具体的には、水溶性高分子化合物を強アルカリ条件下でカチオン化し、中和した後、得られたカチオン化高分子化合物を、低級アルコール等の有機溶媒の存在下にてアミノシラン系化合物と反応させることによりシラン変性カチオン化高分子化合物を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０８４６８０号公報
【特許文献２】特開２００７−２１１１６７号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０２５３５４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１〜２記載の製造方法により製造されるシラン変性カチオン化高分子化合物は、グリオキサール処理したものと同様、良好な水分散性を有する。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記製造方法により得られるシラン変性カチオン化高分子化合物粉末には、乾燥処理を行っていても、製造工程において使用した有機溶媒が充分には除去されずに残留している問題もある。この問題は、臭気や取り扱い時の環境整備等の点から、その改善が求められる。
有機溶媒を除去すべく、温度を高くしたり、乾燥時間を長くすることが考えられる。しかし、乾燥温度を高くしても、残存有機溶媒量を低減することは難しく、また、得られるシラン変性カチオン化高分子化合物粉末の水分散性や溶解性、色調等が悪化する問題も生じてしまう。また、乾燥時間を長くすることは、製造効率上、好ましくなく、また乾燥時間を長くしても工業的に実用的な時間内では残存有機溶媒量を低減することは困難である。
さらに、本発明者らの検討によれば、上記製造方法は、製造効率があまり良いとはいえない問題がある。たとえば、シラン変性処理によってグリオキサール処理と同等の水分散性を発現させるためには、アミノシラン化合物を、グリオキサールに比べて多量に使用する必要がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、短時間の乾燥処理で残存有機溶媒量を低減でき、水分散性に優れたシラン変性カチオン化高分子化合物粉末を効率よく製造できる製造方法及び有機溶媒の残存量が低減され且つ、水分散性に優れたシラン変性カチオン化高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の条件での２段階の乾燥処理を行うことにより短時間の乾燥処理で残存有機溶媒量を低減できることを見出し、さらにカチオン化高分子化合物をアミノシラン化合物で処理する際のｐＨを特定の強アルカリ領域とし、かつアミノシラン化合物の使用量を特定範囲内とすることにより水分散性に優れたシラン変性カチオン化高分子化合物を効率よく製造できることを見出した。
上記課題を解決する本発明は、
＜１＞  水溶性高分子化合物を、水相溶性有機溶媒と水との混合溶媒中、アルカリ存在下にてカチオン化剤と反応させることによりカチオン化して、カチオン化セルロース、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、及びカチオン化ローカストビーンガムからなる群から選ばれるカチオン化高分子化合物を含有するスラリーを得る工程（１）と、
前記スラリー又はそのケーキにアミノシラン化合物を添加し、前記アミノシラン化合物により前記カチオン化高分子化合物を処理する工程（２）と、
前記工程（１）で得たスラリー又は前記工程（２）で得た生成物に酸を添加する任意の工程（３）と、
さらに、前記工程（２）で得た生成物又は前記工程（２）の後に工程（３）を行って得た生成物を乾燥させる工程（４）と、を有するシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法であって、
前記カチオン化剤が、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチレントリメチルアンモニウムクロリド、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれるアンモニウムハライド化合物であり、
前記アミノシラン化合物が、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｘ）ｎ（Ｒ４）３−ｎ …（Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は有機基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｘは加水分解により水酸基を生成する加水分解性基であり、Ｒ４はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。］
で表される化合物であり、
前記工程（４）の乾燥工程が、温度５０〜１４０℃、真空度１３．３〜５３．３ｋＰａで乾燥を行う１次乾燥処理工程と、
前記１次乾燥処理後の前記生成物を、温度９０〜１５５℃、真空度６．７ｋＰａ以下で乾燥する２次乾燥処理工程と、を有することを特徴とするシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法である。
さらに本発明は、＜２＞水溶性高分子化合物を、水相溶性有機溶媒と水との混合溶媒中、アルカリ存在下にてカチオン化剤と反応させることによりカチオン化して、カチオン化セルロース、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、及びカチオン化ローカストビーンガムからなる群から選ばれるカチオン化高分子化合物を含有するスラリーを得る工程（１）と、
前記スラリー又はそのケーキにアミノシラン化合物を添加し、前記アミノシラン化合物により前記カチオン化高分子化合物を処理する工程（２）と、
前記工程（１）で得たスラリー又は前記工程（２）で得た生成物に酸を添加する任意の工程（３）と、
さらに、前記工程（２）で得た生成物又は前記工程（２）の後に工程（３）を行って得た生成物を乾燥させる工程（４）と、を有するシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法であって、
前記カチオン化剤が、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチレントリメチルアンモニウムクロリド、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれるアンモニウムハライド化合物であり、
前記アミノシラン化合物が、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｘ）ｎ（Ｒ４）３−ｎ …（Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は有機基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｘは加水分解により水酸基を生成する加水分解性基であり、Ｒ４はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。］
で表される化合物であり、
前記工程（４）の乾燥工程が、温度５０〜１４０℃、かつ温度５０℃以上７０℃未満では真空度４．０〜２０．０ｋＰａ、温度７０℃以上１１０℃未満では真空度１０．０〜５３．３ｋＰａ、温度１１０℃以上１４０℃以下では真空度１３．３〜５３．３ｋＰａで乾燥を行う１次乾燥処理工程と、
前記１次乾燥処理後の前記生成物を、温度９０〜１５５℃、真空度６．７ｋＰａ以下で乾燥する２次乾燥処理工程と、を有することを特徴とするシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法である。
さらに本発明は、＜３＞  前記工程（２）における前記アミノシラン化合物の添加量が、前記水溶性高分子化合物に対して０．０５〜２０質量％であり、前記アミノシラン化合物による前記カチオン化高分子化合物の処理を、ｐＨ１０以上のアルカリ条件下にて行う＜１＞又は＜２＞に記載のシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法である。
さらに本発明は、＜４＞  水溶性高分子化合物を、水相溶性有機溶媒と水との混合溶媒中、アルカリ存在下にてカチオン化剤と反応させることによりカチオン化して、カチオン化セルロース、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、及びカチオン化ローカストビーンガムからなる群から選ばれるカチオン化高分子化合物を含有するスラリーを得る工程（１）と、
前記スラリー又はそのケーキにアミノシラン化合物を添加し、前記アミノシラン化合物により前記カチオン化高分子化合物を処理する工程（２）と、
前記工程（２）で得た生成物を乾燥させる工程（４）と、を有するシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法であって、
前記カチオン化剤が、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチレントリメチルアンモニウムクロリド、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれるアンモニウムハライド化合物であり、
前記アミノシラン化合物が、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｘ）ｎ（Ｒ４）３−ｎ …（Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は有機基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｘは加水分解により水酸基を生成する加水分解性基であり、Ｒ４はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。］
で表される化合物であり、
前記工程（２）における前記アミノシラン化合物の添加量が、前記水溶性高分子化合物に対して０．０５〜２０質量％であり、前記アミノシラン化合物による前記カチオン化高分子化合物の処理を、ｐＨ１０以上のアルカリ条件下にて行い、さらに、
前記工程（４）にて、前記生成物を温度５０〜１２０℃、真空度１３．４〜５３．３ｋＰａにて処理する１次乾燥処理と、前記１次乾燥処理後の前記生成物を、温度９０〜１５０℃、真空度１３．３ｋＰａ以下にて処理する２次乾燥処理と、を行うことを特徴とするシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法である。
さらに本発明は、＜５＞  前記工程（２）で得た生成物に酸を添加する工程（３）を有する＜４＞に記載のシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法である。
さらに本発明は、＜６＞  前記１次乾燥処理工程を残存有機溶媒量が０．２０質量％以下となるまで行う＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法である。
さらに本発明は、＜７＞  前記２次乾燥処理工程を乾燥減量が２質量％以下となるまで行う＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法である。
さらに本発明は、＜８＞  前記カチオン化高分子化合物がカチオン化セルロースである＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のシラン変性カチオン化高分子化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、短時間の乾燥処理で残存有機溶媒量を低減でき、水分散性に優れたシラン変性カチオン化高分子化合物を効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の製造方法は、下記工程（１）、工程（２）、及び工程（４）とを有し、さらに任意で工程（３）を有する。
水溶性高分子化合物を、水相溶性有機溶媒と水との混合溶媒中、アルカリ存在下にてカチオン化して、カチオン化高分子化合物を含有するスラリーを得る工程（１）。
前記スラリー又はそのケーキにアミノシラン化合物を添加し、前記アミノシラン化合物により前記カチオン化高分子化合物を処理する工程（２）。
前記工程（１）で得たスラリー又は前記工程（２）で得た生成物に酸を添加する工程（３）。
前記工程（２）又は（３）で得た生成物を乾燥させる工程（４）。
本発明の製造方法は、任意に、さらに上記以外の他の工程を有してもよい。前記他の工程として好ましい工程としては、前記工程（２）の前であって、前記工程（１）或いは工程（１）の後に工程（３）を行った後に、水相溶性有機溶媒添加処理を行い、工程（２）のアミノシラン化合物による処理時の溶媒中の水分を低減させる工程が挙げられる。
本発明の製造方法は、次のＡ又はＢの順に行うことが好ましい。
Ａ．  工程（１）→工程（２）→工程（４）
Ｂ．  工程（１）→工程（３）→工程（２）→工程（４）
さらにＡでは工程（２）の後に工程（３）を行うことが好ましく、Ｂでは工程（３）の後に前記水相溶性有機溶媒添加処理を行うことが好ましい。また、Ｂでは工程（２）と工程（４）の間で再度工程（３）を行ってもよい。
工程（２）におけるアミノシラン化合物の添加量がより少ない量で良好な水分散性及び溶解性が得られる点で前記Ａにより行うことがより好ましい。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【０００８】
［工程（１）］
本工程では、水溶性高分子化合物を、水相溶性有機溶媒と水との混合溶媒中、アルカリ存在下にてカチオン化して、カチオン化高分子化合物を含有するスラリーを得る。
カチオン化高分子化合物としては、特に制限はなく、公知のもののなかから適宜選択することができる。具体的には、たとえばカチオン化セルロース、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、カチオン化ローカストビーンガム、カチオン化タラガム、カチオン化コラーゲン、カチオン化加水分解ケラチン、及びカチオン化加水分解シルク等が挙げられる。これらの中でも、本発明の有用性に優れる点、産業上の有用性の点などから、カチオン化セルロース、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、及びカチオン化ローカストビーンガム等が好ましく、特にカチオン化セルロースが好ましい。
【０００９】
カチオン化高分子化合物のカチオン化度は、特に限定されず、最終的に得られるシラン変性カチオン化高分子化合物粉末の使用目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは０．３〜２．５質量％であり、０．５〜２．０質量％がより好ましい。前記カチオン化度が０．３質量％以上であると、前記カチオン化高分子化合物のカチオン性、ひいてはシラン変性カチオン化高分子化合物のカチオン性が向上し、その機能（増粘性等）が向上する。２．５質量％以下であると、前記カチオン化高分子化合物とアミノシラン化合物との吸着或いは反応性が良好であり、得られるシラン変性カチオン化高分子化合物粉末の水分散性も向上する。カチオン化高分子化合物のカチオン化度は、その製造時に用いるカチオン化剤の使用量等を調節することにより調節できる。
カチオン化高分子化合物のカチオン化度は、公知の測定方法により測定できる。たとえばカチオン化セルロースのカチオン化度は、前記カチオン化セルロースのグルコース残基単位骨格当たりの窒素原子の割合を意味し、医薬部外品原料規格２００６（薬事日報社）の塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロースの頁に記載の方法により測定できる。前記窒素原子は、カチオン化剤に由来するものである。
【００１０】
本工程で用いられる混合溶媒は、水相溶性有機溶媒と水との混合物である。
「水相溶性有機溶媒」は、水と前記有機溶媒とを、３０℃の条件下、１：１（質量比）で混合した際に均一な溶液となる有機溶媒を意味する。
水相溶性有機溶媒としては、上記定義に当てはまるものであればよく、たとえば、炭素数１〜４のアルコール、アセトン等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。これらの中で、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールが価格・安全性面から好ましい。
混合溶媒中の水の割合は、副反応を抑制し、カチオン化反応を効率よく進行させる観点から、１２〜３０質量％が好ましく、１２〜２０質量％がより好ましい。下限以上とすることでカチオン化反応をより効率よく進行させることができる。上限を超えると、生成したカチオン化高分子化合物や水溶性高分子化合物が水に溶解することによるゲル化が生じ、歩留まりや取り扱い性、製造性等が低下するおそれがある。
【００１１】
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物を挙げることができる。これらの中では、安価であることから、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１２】
水溶性高分子化合物は、２質量％の水溶液の２０℃における粘度が５〜３５，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。前記粘度は、Ｂ型粘度計で測定開始から１分後の粘度をいう。
水溶性高分子化合物の種類は、目的のカチオン化高分子化合物に応じて適宜選択すればよい。たとえばカチオン化高分子化合物がカチオン化セルロースである場合、水溶性高分子化合物としては、水溶性セルロースエーテルが好ましく用いられる。
水溶性セルロースエーテルとしては、たとえば、ヒドロキシアルキルセルロースエーテルが挙げられる。
ヒドロキシアルキルセルロースエーテルは、セルロースの水酸基に、置換基として、ヒドロキシアルキル基が結合したものである。前記ヒドロキシアルキル基は、一般式−（Ａ−Ｏ）ｎＨで表される基である。式中、Ａは、炭素数２〜３のアルキレン基であり、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、前記平均付加モル数は、水溶性セルロースエーテルのグルコース残基（単位骨格）１モルに対して、０．５〜３．５モルが好ましく、１〜２．５モルがより好ましい。
なお、ヒドロキシアルキルセルロースエーテル等のセルロースエーテルは、当該技術分野において、慣用的にセルロースと呼称される場合がある。本明細書においても、セルロースエーテルを単にセルロースと称する場合がある。したがって、たとえば、ヒドロキシアルキルセルロースエーテルとヒドロキシアルキルセルロースは同じ化合物を指す。
ヒドロキシアルキルセルロースエーテルは、ヒドロキシアルキル基以外の置換基を有してもよい。前記置換基としては、たとえば炭素数１〜３のアルキル基等が挙げられる。
【００１３】
ヒドロキシアルキルセルロースエーテルとして、具体的にはヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチル−ヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチル−ヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、エチル−ヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）等が挙げられる。中でもＨＥＣが安価であり増粘剤等の用途に一般的に使用されるため好ましい。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
かかるヒドロキシアルキルセルロースエーテルは、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。ヒドロキシアルキルセルロースエーテルは、たとえば、セルロースをアルカリ処理してアルカリセルロースとし、これにアルキレンオキサイドを反応させることにより合成できる。市販品として、住友精化製：ＨＥＣ ＡＬ‐１５、ＡＨ‐１５、ＡＸ‐１５、ＬＦ‐１５、ＳＨ‐１５、ＳＷ‐２５、ＳＧ‐２５、ＳＹ‐２５及びダイセル化学工業製：ＨＥＣダイセル ＳＥ５５０、ＳＥ６００、ＳＥ９００などがある。
【００１４】
カチオン化は、混合溶媒中、アルカリ存在下にて、水溶性高分子化合物とカチオン化剤とを反応させることにより実施できる。
カチオン化剤としては、水溶性高分子化合物が有する活性水素、たとえば水溶性セルロースエーテルの水酸基の水素原子（活性水素）と反応して前記水溶性高分子化合物にカチオン性を与えるものであればよく、具体的には、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等のグリシジルトリアルキルアンモニウムハライドや、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチレントリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどのアンモニウムハライド化合物が挙げられる。これらの中では、安価で反応性が高い観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００１５】
水溶性高分子化合物とカチオン化剤とは、たとえば、水溶性高分子化合物と混合溶媒とアルカリとを混合、撹拌した後、カチオン化剤を添加し、所定の反応温度とすることにより反応させることができる。
混合溶媒の使用量は、水溶性高分子化合物のカチオン化が局部的に進行することを回避する観点、及び反応器の容積効率を高める観点から、水溶性高分子化合物１００質量部に対して、２００〜１５００質量部が好ましく、３００〜８００質量部がより好ましい。
アルカリの使用量は、水溶性高分子化合物に対してアルカリの含有量が０．１〜１０質量％となる量が好ましい。中でも、前記アルカリ添加後のｐＨ（カチオン化反応時のｐＨ）が１０以上となる量が好ましい。ｐＨを１０以上とすることにより反応性が向上する。前記ｐＨは、１０〜１４が好ましく、１２〜１３がより好ましい。
特に、カチオン化反応後の反応系内のｐＨが、後の工程（２）においてアミノシラン化合物とカチオン化高分子化合物とを反応させる際のｐＨと同様となるようにアルカリを添加すると、工程（２）を行う際のｐＨ調節の手間が省ける等の利点がある。
なお、前記ｐＨは、水溶性高分子化合物とカチオン化剤とを反応させる際の反応温度におけるｐＨである。
カチオン化剤の使用量は、カチオン化高分子化合物の所望のカチオン化度、収率、経済性（使用量に見合う効果があるかどうか等）等を考慮して適宜設定すればよい。たとえば水溶性セルロースエーテルをカチオン化してカチオン化度０．３〜２．５質量％のカチオン化セルロースを得る場合、カチオン化剤の使用量は、水溶性セルロースエーテル中のグルコース残基単位骨格当たりに対して０．１〜１．４モルとなる量が好ましく、０．３〜１．２モルとなる量がより好ましい。
反応温度は、反応を促進させ、反応時間を短縮させる観点及び反応が急激に進行するのを回避する観点から、通常、４０〜６０℃の範囲内であり、好ましくは４５〜５５℃である。
反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜４時間程度である。
【００１６】
工程（１）で得たスラリーは、そのまま工程（２）に供してもよく、脱液処理を施し、ケーキとして工程（２）に供してもよい。ただし、工程数の低減の観点からは、脱液処理は行わないことが好ましい。
脱液処理方法は特に限定されず、ろ過や遠心分離などの従来公知の固液分離方法を利用できる。たとえば、濾布を用いて遠心脱液機を使用することにより実施できる。
このときの脱液処理は、得られるケーキ中の固形分が３０〜９０質量％となるように行うことが好ましい。前記固形分量は、１ｇのケーキを１０５℃、２時間乾燥させて、その前後の差分量から算出する。
また、必要に応じて、工程（２）を行う前に、上記スラリー又はケーキに酸又はアルカリを添加してｐＨ調整を行ってもよい。たとえば酸を添加してｐＨを１０未満、たとえば中性〜酸性領域としてもよい。この後の工程（２）においてアミノシラン化合物とカチオン化高分子化合物とを反応させる際のｐＨが１０以上であれば、その前のｐＨが１０未満となっていても、本発明の効果は得られる。前記ｐＨ調整に用いる酸としては、後述する工程（３）で挙げる酸と同様のものが挙げられ、アルカリとしては前記と同様のものが挙げられる。
【００１７】
また、必要に応じて、上記スラリー又はそのケーキに対し、水相溶性有機溶媒を添加する処理（水相溶性有機溶媒添加処理）を行ってもよい。上記工程（１）で得たスラリー中には、カチオン化高分子化合物とともに、カチオン化時に使用した水が残存しており、前記スラリー中に含まれる全溶媒（母液）中の水分、つまりカチオン化高分子化合物と接触する全溶媒中の水分は、通常、１２〜３０質量％である。前記全溶媒中の水分は、前記スラリーを脱液してケーキとした場合でも、ほぼ同じである。かかるスラリー又はケーキについて上記水相溶性有機溶媒添加処理を行うと、前記全溶媒中の水分を低減させることができる。前記水分を低減することにより、工程（４）を行う際に前記生成物が乾燥機に付着するのを抑制できるなど、生産性の向上やハンドリング向上の効果が期待できる。
ただし本発明において、水相溶性有機溶媒添加処理は必ずしも必要ではなく、水相溶性有機溶媒添加工程を行わなくてもよい。前記工程を行わない場合でも、水分散性、溶解性等の良好なシラン変性カチオン化高分子化合物を得ることができる。このような、水相溶性有機溶媒添加処理を行わなくてもよいことは、高純度の水相溶性有機溶媒の調製のための精留塔が不要であるなど、工業的に有利である。
【００１８】
水相溶性有機溶媒添加処理に用いる水相溶性有機溶媒としては、前記カチオン化の際に用いる水相溶性有機溶媒として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記水相溶性有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、水相溶性有機溶媒は、水との混合溶媒として添加してもよい。この場合、前記混合溶媒中の水の割合は、前記混合溶媒を添加した後のカチオン化高分子化合物のスラリー又はケーキ中に含まれる全溶媒（母液）中の水分が、添加前よりも少なくなる範囲であればよく、前記混合溶媒を添加するスラリー又はケーキ中の水分量に応じて適宜選択すればよい。
水相溶性有機溶媒添加処理を行う場合、水相溶性有機溶媒又は前記混合溶媒の添加後の全溶媒中の水分は、１０質量％以下が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。
【００１９】
水相溶性有機溶媒添加処理の実施方法として、具体的には、以下の方法（１）、及び（２）等が挙げられる。
方法（１）：前記スラリーに対して水相溶性有機溶媒又は水相溶性有機溶媒と水との混合溶媒を添加して混合する方法。
方法（２）：前記スラリーの脱液処理を行い、得られたケーキに水相溶性有機溶媒、又は水相溶性有機溶媒と水との混合溶媒を添加する方法。
【００２０】
方法（１）において、水相溶性有機溶媒又は混合溶媒は、添加後のスラリーに含まれる全溶媒（母液）中の水分が所望の値となるように添加すればよい。
方法（２）において、脱液処理方法は特に限定されず、ろ過や遠心分離などの従来公知の固液分離方法を利用できる。たとえば、濾布を用いて遠心脱液機を使用することにより実施できる。
このときの脱液処理は、ケーキ中の固形分が３０〜９０質量％となるように行うことが好ましい。前記固形分量は、１ｇのケーキを１０５℃にて、２時間乾燥させて、その前後の差分量から算出する。
【００２１】
方法（２）において、得られたケーキに水相溶性有機溶媒、又は水相溶性有機溶媒と水との混合溶媒を添加する方法としては、以下の方法（２ａ）、及び（２ｂ）等が挙げられる。
方法（２ａ）：得られたケーキを水相溶性有機溶媒又は混合溶媒中に再分散させてスラリーとする方法。
方法（２ｂ）：得られたケーキ上に水相溶性有機溶媒又は混合溶媒をシャワーする方法。
方法（２ａ）において、水相溶性有機溶媒又は混合溶媒の使用量は、再分散後のスラリーに含まれる全溶媒（母液）中の水分が所望の値となるように適宜設定すればよい。
方法（２ｂ）のようにシャワーによりケーキの処理を行なう場合は、最終的にケーキに含まれる母液中の水分が所望の値となるまでシャワーすればよい。
シャワーによりケーキの処理を行なう場合は、ケーキをベルトコンベアなどにのせて、その上にシャワーをする連続的な処理方法もとることができる。
【００２２】
前記「全溶媒中の水分」は、たとえばスラリーを静置又は遠心分離し、その上澄みを採取して水分を測定する方法、水相溶性有機溶媒又は混合溶媒添加後のスラリー又はケーキの脱液処理を行い、脱液した液中の水分を測定する等により確認できる。
液中の水分量は、カールフィッシャー法により、市販の水分測定装置、たとえば平沼産業株式会社製、微量水分測定装置ＡＱＶ−７等を使用して測定できる。
【００２３】
水相溶性有機溶媒添加処理は、カチオン化高分子化合物の精製処理を兼ねることもできる。たとえば前記工程（１）を行った後に酸の添加を行った場合、得られるスラリー中には、中和により生成した塩が含まれるが、本処理を行うことにより、この塩を洗浄除去できる。
ただし、本処理に水相溶性有機溶媒を用いると、又は水分量が少ない混合溶媒を用いると、中和塩の除去効率が低下し、得られるカチオン化高分子化合物中に中和塩が残存するおそれがある。そのため、前記工程（１）を行った後に酸の添加を行った場合は、中和塩の除去効率の観点から、本処理の前に、別途、水分量が１５〜３０質量％程度の水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いて、カチオン化高分子化合物の精製処理（洗浄）を行うことが好ましい。
【００２４】
上記水相溶性有機溶媒添加処理後のスラリー又はそのケーキは、そのまま工程（２）に供してもよく、前記工程（２）の前に脱液処理を施してもよい。ただし、工程数の低減の観点からは、脱液処理は行わないことが好ましい。
脱液処理方法は特に限定されず、ろ過や遠心分離などの従来公知の固液分離方法を利用できる。たとえば、濾布を用いて遠心脱液機を使用することにより実施できる。
このときの脱液処理は、得られるケーキ中の固形分が３０〜９０質量％となるように行うことが好ましい。前記固形分量は、１ｇのケーキを１０５℃にて、２時間乾燥させて、その前後の差分量から算出する。
なお、工程（２）を行う前に水相溶性有機溶媒添加処理を行った場合は、前記処理による効果を損なわないために、前記処理後、カチオン化高分子化合物を、水分１０質量％超の溶媒（水の割合が１０質量％以上の混合溶媒等）とは接触させずに工程（２）を行うことが好ましい。
【００２５】
［工程（２）］
工程（２）では、前記工程（１）で得たスラリー又はそのケーキにアミノシラン化合物を添加し、前記アミノシラン化合物により前記カチオン化高分子化合物を処理する。これにより、シラン変性カチオン化高分子化合物が形成される。
工程（２）で形成されるシラン変性カチオン化高分子化合物は、カチオン化高分子化合物の表面にアミノシラン化合物の加水分解物が吸着した構造を有すると考えられる。すなわち、前記工程（１）で得たスラリー又はそのケーキ中には水が含まれている。そのため、そこにアミノシラン化合物を添加すると、アミノシラン化合物中のＳｉ原子に結合した加水分解性基（加水分解により水酸基を生成し得る加水分解性基。たとえばアルコキシ基。）の加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成する。このシラノール基が、カチオン化高分子化合物の水酸基（たとえばカチオン化セルロースの水酸基やカチオン化剤のエポキシ解裂後の水酸基）に水素結合により吸着していると推測される。
【００２６】
工程（２）は工程（１）の後に後記工程（３）によりｐＨ調製を行った後に行ってもよく、工程（１）の後、ｐＨ調製を行わずに行ってもよい。ｐＨは特に制限はないが、アミノシラン化合物の添加量を、前記水溶性高分子化合物（前記アミノシラン化合物により処理するカチオン化高分子化合物の原料として用いた水溶性高分子化合物）に対して０．０５〜２０質量％とし、かつ前記アミノシラン化合物による前記カチオン化高分子化合物の処理（シラン処理）を、ｐＨ１０以上のアルカリ条件下にて行うことが好ましい。
工程（２）の前に後記工程（３）の酸添加工程を行ってｐＨを１０よりも低く調整した場合、前記アミノシラン化合物の添加量は、十分な水分散性を得るために、０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、０．９〜１２質量％がさらに好ましく、１．０〜６質量％が最も好ましい。これに対してｐＨ１０以上のアルカリ条件下で工程（２）を行う場合、前記アミノシラン化合物の添加量が０．０５質量％以上であると、得られるシラン変性カチオン化高分子化合物の水分散性を向上させることができる。
また、前記添加量が２０質量％以下の量で十分な水分散性を得ることができ、一方で２０質量％を超えると、水分散性は確保できるものの、カチオン化高分子化合物の有効成分量が減少し、コストが増大するため、工業的に好ましくない。特に、前記添加量が５０質量％を超えると水分散性が悪化する。また、前記ｐＨが１０以上であると、より少ないアミノシラン化合物の添加量で充分な水分散性を得ることができる。
ｐＨ１０以上のアルカリ条件下で工程（２）を行う場合の前記アミノシラン化合物の添加量は、前記水溶性高分子化合物に対し、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
前記シラン処理時のｐＨは、１０〜１４が好ましく、１１〜１３がより好ましい。
前記ｐＨは、シラン処理時の処理温度におけるｐＨである。
ｐＨ１０以上のアルカリ条件とするには、前記工程（１）で得たスラリー又はそのケーキのｐＨが１０以上であればｐＨ調整は不要であるが、前記スラリー又はそのケーキのｐＨが１０未満の場合はアルカリを添加して所定のｐＨに調整する。
なお、ｐＨが１０以上となる範囲であれば、前記（１）で得たスラリー又はそのケーキに酸を添加してもよい。
前記ｐＨ調整に用いるアルカリとしては前記工程（１）で挙げたアルカリと同様のものが挙げられ、酸としては、後述する工程（３）で挙げる酸と同様のものが挙げられる。
ｐＨの調整は、アミノシラン化合物を添加する前に実施することが好ましい。
上記のように、アミノシラン化合物の添加量及びシラン処理時のｐＨを上記範囲とすることにより、得られるシラン変性カチオン化高分子化合物の水分散性が向上する理由の１つとして、カチオン化高分子化合物に対するアミノシラン化合物の吸着効率が向上することが挙げられる。
すなわち、本発明者らが、シラン処理時のｐＨとアミノシラン化合物の吸着量との関係について検討を行ったところ、アミノシラン化合物の添加量を固定した条件下で、ｐＨを４〜１３の範囲で変化させてシラン処理を行った場合、ｐＨが１０未満では、そのｐＨの吸着量への影響はほとんど見られないが、ｐＨが１０以上になると、前記ｐＨに比例して吸着量が急激に増大するとの結果を得ている。たとえば後述する実施例１、４、５、６及び比較例２の結果に示すとおり、水溶性高分子化合物としてＨＥＣを用い、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランをＨＥＣに対して２質量％添加した場合、添加量が同じであっても吸着量は異なり、たとえばｐＨが１２の場合の吸着量は、ｐＨ７の場合の約２．３倍量になっている。
また、水分散性が向上する理由として、上記のような吸着効率の向上に加えて、アミノシラン化合物のカチオン化高分子化合物粒子への吸着が均一になっていることも考えられる。
すなわち、従来法のように反応系内のｐＨが低い場合やアミノシラン化合物の濃度が高濃度の場合、アミノシラン化合物が自己縮合によりオリゴマー化し、その状態で存在すると推測される。オリゴマーの場合、嵩高いため、カチオン化高分子化合物粒子の内部にまでは吸着せず、前記粒子表面への吸着も不均一になるため、シラン処理による効果が充分に得られなかったと推測される。
一方、反応系内のｐＨが１０以上であり、かつアミノシラン化合物の濃度が低濃度の場合、アミノシラン化合物の安定性が良好で、自己縮合を起こさないか、起こしても少量で、そのほとんどがモノマーとして存在すると推測される。そのため、カチオン化高分子化合物粒子の表面を均一に被覆し、前記粒子の内部まで吸着し、シラン処理による効果が充分に発揮され、たとえ吸着量がオリゴマーの場合と同等であっても優れた水分散性が得られると推測される。
【００２７】
アミノシラン化合物としては、通常、アミノシラン系カップリング剤として使用されているものが利用でき、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｘ）ｎ（Ｒ４）３−ｎ  …（Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は有機基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｘは加水分解により水酸基を生成する加水分解性基であり、Ｒ４はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。］
Ｒ１及びＲ２における有機基としては、たとえば、アルキル基、アミノアルキル基、カルボアルコキシアルキル基等が挙げられる。
Ｒ３におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。
Ｘにおける加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましい。前記アルコキシ基の炭素数は１〜３が好ましい。
Ｒ４におけるアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
ｎは２又は３が好ましく、３が最も好ましい。
【００２８】
アミノシラン化合物の好ましい具体例としては、たとえば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメチルエトキシシラン、Ｎ−２―アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２―アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、及びＮ−２−カルボエトキシエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２―アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、及びＮ−２−カルボエトキシエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが、最終的に得られるシラン変性カチオン化高分子化合物をシャンプーやボディーソープなどに使用する際に、メタノールの遊離などが生じない点で好ましい。
アミノシラン化合物としては、信越化学工業製：ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−６０３、若しくはＫＢＥ−９１０３、又は東レ・ダウコーニング製：ＡＹ４３−０５９などの市販品を利用できる。
【００２９】
アミノシラン化合物の添加は、公知の方法により実施できる。たとえば、前記カチオン化高分子化合物のスラリー又はそのケーキに対し、アミノシラン化合物を、スプレーなどで噴霧する方法が挙げられる。
アミノシラン化合物を添加後、均一にシラン処理を行なうために、攪拌を行なうことが好ましい。
シラン処理時の処理温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは２０〜８０℃であり、２５〜７５℃がより好ましく、３０〜７０℃がさらに好ましい。前記処理温度が２０℃以上であると、シラン処理が充分に進行し、得られるシラン変性カチオン化高分子化合物粉末の水分散性が良好であり、８０℃以下であると、前記シラン変性カチオン化高分子化合物粉末の色調が良好である。
処理時間は、特に制限はなく、処理温度、目的等に応じて適宜選択することができる。好ましくは５〜１２０分間であり、１０〜１００分間がより好ましく、１５〜８０分間がさらに好ましい。前記処理時間が５分間以上であるとシラン処理が充分に進行し、得られるシラン変性カチオン化高分子化合物粉末の水分散性が良好であり、１２０分間以内であると、前記シラン変性カチオン化高分子化合物粉末の色調が良好である。
【００３０】
工程（２）で得た生成物（シラン変性カチオン化高分子化合物を含有するスラリー又はケーキ）は、そのまま、又は任意に脱液処理を施して、次の工程（３）又は（４）に供してもよい。ただし、次に工程（３）を行う場合は、工程数の低減の観点から、脱液処理は行わないことが好ましい。一方、次に工程（３）を行わず、工程（４）を行う場合は、乾燥負荷の低減の観点から、脱液処理を行うことが好ましい。
脱液処理方法は特に限定されず、ろ過や遠心分離などの従来公知の固液分離方法を利用できる。たとえば、濾布を用いて遠心脱液機を使用することにより実施できる。
このときの脱液処理は、得られるケーキ中の固形分が３０〜９０質量％となるように行うことが好ましい。前記固形分量は、１ｇのケーキを１０５℃にて、２時間乾燥させて、その前後の差分量から算出する。
また、必要に応じて、工程（３）又は（４）を行う前に、工程（２）で得た生成物に対し、水相溶性有機溶媒を添加する処理（水相溶性有機溶媒添加処理）を行ってもよい。前記生成物中には、シラン変性カチオン化高分子化合物のほか、前記工程（１）で得たスラリーと同様、水が含まれている。工程（２）で得た生成物について水相溶性有機溶媒添加処理を行うと、前記全溶媒中の水分を低減させることができる。前記水分を低減することにより、工程（４）を行う際に前記生成物が乾燥機に付着するのを抑制できるなど、生産性の向上やハンドリング向上の効果が期待できる。
前記水相溶性有機溶媒添加処理は、前記工程（１）で説明した水相溶性有機溶媒添加処理と同様にして実施できる。
【００３１】
［工程（３）］
工程（３）では、前記工程（１）で得たスラリー或いは工程（２）で得た生成物（シラン変性カチオン化高分子化合物を含有するスラリー又はケーキ）に酸を添加する。これにより、最終的に得られるシラン変性カチオン化高分子化合物について、水溶液とした際のｐＨが弱アルカリ〜酸性となるように調整できる。
ただし本発明において、工程（３）は必ずしも行う必要はない任意の工程であり、工程（３）を行わなくてもよい。
【００３２】
工程（３）に用いる酸としては、前記工程（１）、又は（２）に用いたアルカリを中和し得るものであればよく、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸等の強酸、及び酢酸、リン酸等の弱酸を挙げることができる。これらの中では、安価であることから、塩酸、硫酸、又は硝酸等が好ましい。
酸の使用量は、特に限定されず、酸添加後のｐＨを考慮して適宜調整すればよい。
酸添加後のｐＨは、最終的に得られるシラン変性カチオン化高分子化合物を水溶液とした際のｐＨを考慮すると、５０℃の条件下で、４．０〜７．０が好ましく、５．０〜６．５がより好ましい。
【００３３】
酸を添加した場合、得られるスラリー中には、中和により生成した塩が含まれる。そのため、酸の添加後、アミノシラン化合物による処理を行う前に、この塩を洗浄除去する精製処理を行ってもよい。
前記精製処理を行う場合、中和塩の除去効率の観点から、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましく、特に、水分量が１５〜３０質量％程度の水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。
【００３４】
工程（２）の生成物に対して工程（３）を行って得た生成物は、そのまま、又は任意に脱液処理を施して、次の工程（４）に供してもよい。次に工程（４）を行う場合は、乾燥負荷の低減の観点から、脱液処理を行うことが好ましい。
脱液処理方法は特に限定されず、ろ過や遠心分離などの従来公知の固液分離方法を利用できる。たとえば、濾布を用いて遠心脱液機を使用することにより実施できる。
このときの脱液処理は、得られるケーキ中の固形分が３０〜９０質量％となるように行うことが好ましい。前記固形分量は、１ｇのケーキを１０５℃にて、２時間乾燥させて、その前後の差分量から算出する。
また、必要に応じて、工程（４）を行う前に、工程（３）で得た生成物に対し、水相溶性有機溶媒を添加する処理（水相溶性有機溶媒添加処理）を行ってもよい。前記生成物中には、シラン変性カチオン化高分子化合物のほか、前記工程（１）で得たスラリーや工程（２）で得た生成物と同様、水が含まれている。工程（３）で得た生成物について水相溶性有機溶媒添加処理を行うと、前記全溶媒中の水分を低減させることができる。前記水分を低減することにより、工程（４）を行う際に前記生成物が乾燥機に付着するのを抑制できるなど、生産性の向上やハンドリング向上の効果が期待できる。
前記水相溶性有機溶媒添加処理は、前記工程（１）で説明した水相溶性有機溶媒添加処理と同様にして実施できる。
【００３５】
［工程（４）］
工程（４）では、前記工程（２）又は（３）で得た生成物（シラン変性カチオン化高分子化合物を含有するスラリー又はケーキ）を乾燥させる。これにより、シラン変性カチオン化高分子化合物を粉末として得ることができる。
本発明においては、工程（４）において、主に残存有機溶媒の低減を目的に緩やかな乾燥条件で乾燥を行う１次乾燥処理と、前記１次乾燥処理後の前記生成物を、主に乾燥減量の低減を目的により高温の乾燥条件で乾燥を行う２次乾燥処理と、を行うことで、得られるシラン変性カチオン化高分子化合物粉末の水分散性が向上するとともに、さらに、前記粉末中に残留する水系有機溶媒の低減効率が向上し、短時間の乾燥処理で、残存有機溶媒量の少ないシラン変性カチオン化高分子化合物粉末を得ることができる。
ここで、本明細書及び特許請求の範囲において、「真空度」は、絶対圧基準での圧力を示す。
本発明者らの検討によれば、背景技術で挙げた特許文献１〜２等に記載の方法では、乾燥処理後、得られる粉末中に、製造に使用した有機溶媒（水相溶性有機溶媒）が充分には除去されずに残留している問題がある。残留有機溶媒の問題は、臭気や取り扱い時の環境整備等の点から、その改善が求められる。有機溶媒を除去すべく、温度を高くしたり、乾燥時間を長くすることが考えられるが、単に乾燥温度を高くしても、残存有機溶媒量を低減することは難しく、また、得られるシラン変性カチオン化高分子化合物粉末の水分散性や溶解性、色調等が悪化する問題も生じてしまう。また、乾燥時間を長くすることは、製造効率上、好ましくない。
このような問題に対し、上記のような２段階での乾燥処理を行うことで、短時間の乾燥処理で残存有機溶媒量を低減でき、しかも水分散性等の品質の良好なシラン変性カチオン化高分子化合物粉末が得られる。
なお、上記２次乾燥処理により水分散性が向上する理由としては、アミノシラン化合物の加水分解により生じるシラノール基と、カチオン化高分子化合物の水酸基とが脱水縮合反応して化学結合が形成されるか、或いは、化学結合していない場合はシラノール基や水酸基に水素結合した水分が除去されることにより、カチオン化高分子化合物の表面がより疎水的になることによると考えられる。
【００３６】
（１次乾燥処理）
１次乾燥処理では、前記生成物を温度５０〜１４０℃、真空度４．０〜５３．３ｋＰａ（３０〜４００Ｔｏｒｒ）にて減圧乾燥により処理する。前記温度及び真空度が上記範囲をはずれると、シラン変性カチオン化高分子化合物中の残存有機溶媒を充分に低減できないおそれがある。
1次乾燥処理は、主に残存有機溶媒の低減のために行う。前記工程（２）又は（３）で得られるシラン変性カチオン化高分子化合物を含有するスラリー又はケーキを水分散性に優れた粉末とするためには、後記２次乾燥処理で述べるようにより高温の条件下で乾燥減量を２重量％以下にまで乾燥する必要がある。しかし、この乾燥を減圧乾燥法により行う場合、初期に温度、真空度を特定の範囲とした緩やかな乾燥条件で乾燥を行わないと水分の蒸発により乾燥減量を低減できても残存有機溶媒の低減が不十分となる。
本発明者らの検討によると、残存有機溶媒と同時に蒸発除去される水分の蒸発速度が大きい条件下では、残存有機溶媒が蒸発し難くなることが見出された。一方で水分の蒸発速度が小さい条件にし過ぎても乾燥時間の延長につながるため好ましくない。
１次乾燥処理の処理温度は、６０℃以上が好ましく、上限は１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９５℃以下がさらにより好ましい。また、真空度は、１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以上が好ましく、１６．６〜４０．０ｋＰａ（１２５〜３００Ｔｏｒｒ）が好ましく、２０．０〜３３．３ｋＰａ（１５０〜２５０Ｔｏｒｒ）がより好ましい。
残存有機溶媒をより効率よく低減するためには、前記温度、真空度の範囲内でさらに温度の低い領域ではより高い真空度で、高い温度領域ではより低い真空度で減圧乾燥を行うことが好ましい。具体的には、下記の条件が好ましい。
５０℃以上７０℃未満の温度では、真空度４．０ｋＰａ以上が好ましく、６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）以上がより好ましい。真空度の上限は２０．０ｋＰａ以下が好ましく、１３．３ｋＰａ以下がより好ましい。
７０℃以上９０℃未満の温度では、真空度１０．０ｋＰａ（７５Ｔｏｒｒ）以上が好ましく、１３．３ｋＰａ以上がより好ましい。真空度の上限は５３．３ｋＰａ以下でよいが、４６．７ｋＰａ(３５０Ｔｏｒｒ)以下がより好ましい。
９０℃以上１１０℃未満の温度では、真空度１０．０ｋＰａ以上が好ましく、１３．３ｋＰａ以上がより好ましい。真空度の上限は５３．３ｋＰａ以下である。
１１０℃以上１４０℃未満の温度では、真空度１３．３ｋＰａ以上が好ましく、２０．０ｋＰａ以上がより好ましい。真空度の上限は５３．３ｋＰａ以下である。
【００３７】
１次乾燥処理は、温度及び真空度を所定の範囲内とする以外は公知の方法により行うことができ、たとえば一般的に使用されている減圧乾燥装置を用いて実施できる。
減圧乾燥装置としては、たとえば撹拌解砕式減圧乾燥機、振動式真空乾燥機、真空撹拌ドライヤー、スイング式真空式乾燥機、ドラム式真空乾燥機等が挙げられる。
本発明においては、特に、処理時における前記生成物の乾燥装置への付着を抑制する観点から、撹拌解砕式減圧乾燥機が好ましい。
撹拌解砕式減圧乾燥機は、円筒型の混合槽の中心に、撹拌羽根（ショベル、アジテーター等）が取り付けられた撹拌軸を有し、前記混合槽の内壁にチョッパーを備える構造の減圧乾燥機である。このような構造を有する撹拌解砕式減圧乾燥機は、従来、攪拌造粒等に用いられている装置が利用でき、たとえばヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック製）等の装置が挙げられる。特に好ましくは横型の混合槽で、円筒の中心に撹拌軸を有し、この軸に撹拌羽根を取付けて粉末の混合を行う形式のミキサーであり、たとえばレディゲミキサー（株式会社マツボー製）、及びブロシェアミキサー（大平洋機工株式会社製）等である。
撹拌解砕式減圧乾燥機を用いる際の撹拌条件は、混合槽の容量、撹拌羽根の種類、付着物の剥離、ダマの解砕、撹拌混合による熱効率の向上等を考慮して適宜設定すればよい。具体例を挙げると、たとえば型番ＶＴ−２０、容量２０Ｌ型のレディゲミキサー（株式会社マツボー製）を使用する場合、ショベルの回転数を８０〜１６０ｒｐｍ（クリアランス１．５〜２ｍｍ）、チョッパーの回転数を５００〜３０００ｒｐｍとすることが好ましい。
なお、１次乾燥処理により水系有機溶媒が除去されて水分リッチになると、前記生成物が乾燥機に付着しやすくなる。また、乾燥が進行して水分が減ると（たとえば乾燥減量が１５％以下程度になると）付着が起こりにくくなる。
そのため、１次乾燥処理により水系有機溶媒が除去されはじめた後（１次乾燥処理の後期〜２次乾燥処理の前期）は、ショベルの回転数を落とすことが、付着が抑制され都合がよい。また、２次乾燥処理の中期〜後期に、再び回転数を高めて熱効率をあげることが、乾燥時間が短くなり都合がよい。
また、チョッパーは、解砕が主な目的なので、乾燥が進行し、付着物やダマがなくなった段階（たとえば２次乾燥処理の中期〜後期）では不要になる。その段階でチョッパーの回転数を落とすか止めてしまうことが、粉塵の発生を抑制できるため都合がよい。
【００３８】
乾燥減量（質量％）は、以下の手順で求められる。
秤量瓶を予め恒量化し、その質量（質量Ａ）を正確に量る。次に、前記秤量瓶に測定対象試料１ｇ（質量Ｂ）を正確に量り取り、これを１０５℃にて、２時間加熱し、デシケータ内で室温まで放冷させてから、その質量（質量Ｃ）を量る。質量Ａ、質量Ｂ、及び質量Ｃから以下の数式により乾燥減量が算出される。
【００３９】
【数１】
0005577331.tif 000002
【００４０】
本発明においては、上記１次乾燥処理を、前記乾燥減量が３０％以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下になるまで行うことが好ましい。これにより、生成物中の有機溶媒が充分に除去され、最終製品として、残存有機溶媒量が０．１０質量％未満のシラン処理カチオン化高分子化合物を得ることが出来る。前記乾燥減量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。生産効率を考慮すると、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
1次乾燥処理条件は、次に行う２次乾燥処理と合わせて目的物であるシラン変性カチオン化高分子化合物粉末の残存有機溶媒量が目標とする量となるように目的に応じて適宜条件を設定することができるが、目的物であるシラン変性カチオン化高分子化合物粉末の残存有機溶媒量は０．１０質量％未満とすることが好ましく、そのためには１次乾燥処理終了時の残存有機溶媒量は、０．２０質量％以下とすることが好ましく、０．１０質量％以下とすることがより好ましい。前記残存有機溶媒量の下限は特に限定されず、限りなく少ないことが好ましい。
１次乾燥処理は残存有機溶媒量が前記好ましい値に到達するまで行うことが好ましい。
ここで、シラン変性カチオン化高分子化合物中に残存する有機溶媒としては、スラリー調製時に用いた水相溶性有機溶媒が挙げられる。
残存有機溶媒量は、ガスクロマトフラフィー等の公知の方法により測定でき、たとえば有機溶媒としてイソプロパノールを使用した場合の後記実施例に記載の方法が挙げられる。
【００４１】
（２次乾燥処理）
２次乾燥処理では、前記１次乾燥処理後の生成物を、温度９０〜１５５℃にて処理する。真空度は特に限定はなく乾燥の目的に応じて適宜選択できるが、乾燥効率の点で真空度１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下にて処理することが好ましい。前記温度及び真空度が上記範囲をはずれると、得られるシラン変性カチオン化高分子化合物粉末の水分散性や溶解性が低下するおそれがある。特に温度が高すぎると、色調が悪化するおそれもある。
２次乾燥処理の処理温度は、９０〜１５０℃が好ましく、１０５〜１４５℃がより好ましく、１０５〜１２５℃がさらにより好ましい。また、真空度は、６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）以下がより好ましく、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以下がさらにより好ましい。
２次乾燥処理は、温度及び真空度を所定の範囲内とする以外は１次乾燥処理と同様の方法により行うことができる。
【００４２】
２次乾燥処理は、シラン変性カチオン化高分子化合物粉末の水分散性に優れることから、乾燥減量（質量％）が２質量％以下となるまで行うことが好ましい。前記乾燥減量は、１質量％以下がより好ましく、０であってもよい。
前記乾燥減量は、前記と同様の手順で求められる。
【００４３】
上記１次乾燥工程及び２次乾燥工程は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。
また、１次乾燥工程及び２次乾燥工程の間に、１次乾燥処理にも２次乾燥処理にも該当しない条件での乾燥処理を行ってもよい。たとえば１次乾燥処理から連続的に２次乾燥処理を行う際に、中間的な処理条件（たとえば真空度１３．４ｋＰａ未満１３．３ｋＰａ超の真空度）を経由してもよい。
【００４４】
上記のようにして得られるシラン変性カチオン化高分子化合物の粒子径は、使用目的等を考慮して適宜選択すればよい。好ましくは１０〜１，０００μｍであり、３０〜８００μｍがより好ましく、５０〜６００μｍがさらに好ましい。前記粒子径が１０μｍ以上であると、水分散性が向上し、また、使用時に粉塵が発生しにくく、ハンドリング性が良好である。１，０００μｍ以下であると、水への溶解性が良好である。
また、前記シラン変性カチオン化高分子化合物は、２質量％水溶液とした際のｐＨが、２５℃の条件下で、５〜７．５であることが好ましい。
【００４５】
上記本発明の製造方法によれば、残存有機溶媒量が低減された水分散性に優れたシラン変性カチオン化高分子化合物を製造できる。前記シラン変性カチオン化高分子化合物は、水や、水と水相溶性有機溶媒との混合溶媒等の水系溶媒に投入すると、短時間で容易に分散する。また、水系溶媒への溶解性にも優れている。「水分散性」は後記の実施例に示す方法により評価することができ、本発明によれば水分散性が６０秒以下、さらには３０秒以下の優れた水分散性を有するシラン変性カチオン化高分子化合物を効率よく得ることができる。
特に、前記１次乾燥処理及び２次乾燥処理を行った場合、残存有機溶媒量の低減されたシラン変性カチオン化高分子化合物粉末、たとえば残存有機溶媒量が０．１０質量％未満のシラン変性カチオン化高分子化合物粉末を短時間の乾燥処理で製造できる。このように残存有機溶媒量の低減されたシラン変性カチオン化高分子化合物粉末は、臭気、着色等の問題を生じにくく、また、安全性、取り扱い時の環境整備等の観点からも優れている。
さらに、前記シラン変性カチオン化高分子化合物は、シラン変性処理により、各種化粧品組成物に配合されている各種成分との相互作用が向上していることが考えられる。
そのため、本発明の製造方法により得られるシラン変性カチオン化高分子化合物は、たとえばシャンプーやボディーソープ用のコンディショニング剤、頭髪化粧品、基礎化粧品、メークアップ化粧品、芳香化粧品、日焼け用化粧品、日焼け止め用化粧品、爪化粧品、又は入浴用化粧品など、幅広い用途に有用であり、なかでもコンディショニング剤として有用である。
また、本発明のアルカリ条件下でシラン処理を行なう製造方法は、カチオン化後、シラン処理を行う前に中和処理を行っていた従来法に比べて、工程数が少なく、簡便である。たとえば中和により生成する中和塩は、シラン処理に悪影響を与えるおそれがあるため、シラン処理の前に、精製のための洗浄、脱液等の処理を行うことが必要になる場合があるが、本発明の製造方法では、乾燥を行う前までの工程を同一の反応器で連続して実施でき、工業的に有用である。
【実施例】
【００４６】
本発明について、実施例を示してさらに具体的に説明する。
以下、特に断りのない限り、「％」、「ｐｐｍ」は、それぞれ質量による値である。
以下の実施例及び比較例中、実施例１〜６、８〜１５及び比較例１〜６においては、乾燥処理（１次乾燥処理、２次乾燥処理）を、ロターリーバキュームエバポレーター：ＥＹＥＬＡ製  Ｎ−Ｎシリーズ及び５００ｍＬナスフラスコを用いて行った。
また、実施例７においては、乾燥処理（１次乾燥処理、２次乾燥処理）を、レディゲミキサー（株式会社マツボー製）を用いて行った。【００４７】
各実施例及び比較例にて用いた測定方法は下記のとおりである。
＜測定方法＞
（ａ）水分（％）（カールフィッシャー法）：
平沼産業株式会社製、微量水分測定装置ＡＱＶ−７を用い、分析試料０．３ｇを分析に供した。
（ｂ）ｐＨ：
横河電気株式会社製のｐＨメータ「ＰＨ７１」を用いて、反応温度（カチオン化、シラン処理）におけるｐＨを測定した。
以下に示す実施例及び比較例において、カチオン化及びシラン処理における反応温度はいずれも５０℃である。【００４８】
（ｃ）乾燥減量：
ガラス製の蓋付き秤量瓶を１０５℃にて、１時間加熱し、恒量化した。これをデシケータ内で室温（２５℃）まで放冷させてから、その質量（質量Ａ）を正確に量った。
次に、恒量化した秤量瓶に分析試料１ｇ（質量Ｂ）を正確に量り取った。これを１０５℃にて、２時間加熱し、デシケータ内で室温まで放冷させてから、その質量（質量Ｃ）を量った。質量Ａ、質量Ｂ、質量Ｃから以下の数式を用いて乾燥減量を算出した。【００４９】
【数２】
0005577331.tif 000003
【００５０】
（ｄ）１次乾燥処理終了時の残存イソプロパノール（ＩＰＡ）量：
分析試料０．５ｇを正確に量りとり、正確に量りとった蒸留水４９．５ｇで溶解させた。得られた水溶液を、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ウルトラフィルターユニットＵＳＹ−１を用いて限外濾過した。
この抽出液を分析サンプルとしてガスクロマトフラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製  ＧＣ−２０１０）を用いて分析を行った。
（分析条件）
分析カラム：Ｒｔｘ−２００（３０ｍ×０．３２ｍｍ  １μｍ  ｄｆ）  ＲＥＳＴＥＫ社製
カラム温度：４０℃（５分間保持）→昇温３０℃／分→２９０℃（５分間保持）
注入温度：２６０℃
線速度：２５ｃｍ／秒  ヘリウム
検出器：ＦＩＤ  ２９０℃
スプリット比：１／２０
試料注入量：１μＬ
（定量法）
２−プロパノール（関東化学製  ＵＧＲグレード  有効分：９９．９％）を用い、２ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍとなる２−プロパノール水溶液を調製して検量線を作成し、前記検量線から、分析試料中に残存するＩＰＡを定量した。なお、０．０２％以下は検出限界（Ｎ．Ｄ．）とした。【００５１】
〔実施例１〕
ヒドロキシエチルセルロース（住友精化製：ＳＨ−１５、２質量％水溶液粘度（２５℃）：１，２００ｍＰａ・ｓ）３０ｇ（１００質量部）に対して、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／水（質量比）＝８５／１５となる混合溶媒を１２０ｇ（４００質量部）、更に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を１．８ｇ（６質量部）加えて混合した。そして、５０℃まで昇温させ、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（阪本薬品製：ＳＹ−ＧＴＡ８０、有効分：７３％水溶液）を１５．８ｇ（５３質量部）加えて、３時間反応させることによりカチオン化を行った。この時、反応スラリーのｐＨは１２であった。そこに、アミノシラン系カップリング剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＥ−９０３、有効分：１００％）を０．６ｇ（２質量部）添加して混合し、５０℃で４５分間処理した。その後、１０質量％塩酸ＩＰＡ溶液を加えて、ｐＨ６に調製して、シラン変性カチオン化セルローススラリーを得た。前記シラン変性カチオン化セルローススラリーを脱液し、得られたケーキ（固形分６０％）に対し、温度８０℃、真空度２０．０ｋＰａの１次乾燥処理を１時間行った。その後、さらに温度１１０℃、真空度１．３ｋＰａの２次乾燥処理を１時間行うことにより、目的のシラン変性カチオン化セルロース粉末を得た。【００５２】
〔実施例２〕
３−アミノプロピルトリエトキシシランの添加量を０．１５ｇ（０．５質量部）にした以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的のシラン変性カチオン化セルロース粉末を得た。【００５３】
〔実施例３〕
３−アミノプロピルトリエトキシシランの添加量を３．０ｇ（１０質量部）にした以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的のシラン変性カチオン化セルロース粉末を得た。【００５４】
〔実施例４〕
カチオン化後、２５％水酸化ナトリウム水溶液により反応スラリーのｐＨを１３に調整し、かつ、１次乾燥処理を温度１００℃、真空度３３．３ｋＰａで１時間、２次乾燥処理を温度１４０℃、真空度１２．０ｋＰａで１時間行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的のシラン変性カチオン化セルロース粉末を得た。【００５５】
〔実施例５〕
カチオン化後、１０％塩酸ＩＰＡ水溶液により反応スラリーのｐＨを１１に調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的のシラン変性カチオン化セルロース粉末を得た。【００５６】
〔実施例６〕
カチオン化後、１０％塩酸ＩＰＡ水溶液により反応スラリーのｐＨを１０に調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的のシラン変性カチオン化セルロース粉末を得た。【００５７】
〔実施例７〕
乾燥処理（１次乾燥処理、２次乾燥処理）を、型番ＶＴ−２０、容量２０Ｌ型のレディゲミキサー（株式会社マツボー製）を用い、下記条件にて行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、表２に示す条件で目的のシラン変性カチオン化セルロース粉末を得た。
１次処理初期：ショベル１２０ｒｐｍ［クリアランス１．５〜２ｍｍ］、チョッパー３０００ｒｐｍ。
１次処理後期〜２次処理前期（付着が起こりやすい期間）：ショベル５０ｒｐｍ、チョッパー１０００ｒｐｍ。
２次処理中期〜後期（付着が起こりにくい期間）：ショベル１６０ｒｐｍ、チョッパー５００ｒｐｍ。【００５８】
〔実施例８〕
１０質量％塩酸ＩＰＡ溶液を加えた後、シラン変性カチオン化セルローススラリーを脱液する前に、反応スラリーに１００％濃度のイソプロピルアルコール２６５ｇを添加することにより水相溶性有機溶媒添加処理を行い、一次乾燥処理を温度９０℃、真空度２６．７ｋＰａで１時間、二次乾燥処理を温度１２５℃、真空度１．３ｋＰａで１時間行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的のシラン変性カチオン化セルロースを得た。【００５９】
〔実施例９〕〜〔実施例１２〕
表２に示す条件で実施例１と同様の操作を行い、目的のシラン変性カチオン化セルロース粉末を得た。【００６０】
〔実施例１３〕〜〔実施例１５〕
実施例１と同様にカチオン化を行った後、１０質量％塩酸ＩＰＡ溶液を加えてｐＨ４に調製し、カチオン化セルローススラリーを得た。続いてこのカチオン化セルローススラリー中に、ＩＰＡ（純度９９．５％）を２５０ｇ加えて１５分間攪拌・混合した。この時、カチオン化セルローススラリー中の水分は５％であった。その後、攪拌を止めて静置してその上澄み液２５０ｇ除去した。その後、アミノシラン系カップリング剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＥ−９０３、有効分：１００％）を２ｇ（７質量部）加えて混合し、５０℃で４５分間反応させた。その後、１０質量％塩酸ＩＰＡ溶液を加えてｐＨ６に調製して、シラン変性カチオン化セルローススラリーを得た。
前記シラン変性カチオン化セルローススラリーを脱液し、得られたケーキ（固形分７０％）に対し、温度９０℃、真空度２０．０ｋＰａの１次乾燥処理を２時間行った。その後、さらに温度１２５℃、真空度１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）の２次乾燥処理を１時間行うことにより、実施例１３のシラン変性カチオン化セルロース粉末を得た。
さらに、表３に示す条件で実施例１３と同様の操作を行い、実施例１４、及び１５のシラン変性カチオン化セルロース粉末を得た。【００６１】
〔実施例１６〕
グアーガム（三晶製：メイプログアーＣＳＡ２００／５０、１質量％水溶液粘度（２５℃）：５，０００ｍＰａ・ｓ以上）３０ｇ（１００質量部）に対して、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／水（質量比）＝８５／１５となる混合溶媒を１２０ｇ（４００質量部）、更に９質量％水酸化ナトリウム水溶液を９．９ｇ（３３質量部）加えて混合した。そして、５０℃まで昇温させ、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（阪本薬品製：ＳＹ−ＧＴＡ８０、有効分：７４％水溶液）を３．７ｇ（１２質量部）加えて、３時間反応させることによりカチオン化を行った。この時、反応スラリーのｐＨは１２であった。そこに、アミノシラン系カップリング剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＥ−９０３、有効分：１００％）を０．６ｇ（２質量部）添加して混合し、５０℃で４５分間処理した。その後、１０質量％塩酸ＩＰＡ溶液を加えて、ｐＨ６に調製して、シラン変性カチオン化グアガムスラリーを得た。前記シラン変性カチオン化グアガムスラリーを脱液し、得られたケーキ（固形分６０％）に対し、温度８０℃、真空度２６．６ｋＰａの１次乾燥処理を０．５時間行った。その後、さらに温度１４０℃、真空度１．３ｋＰａの２次乾燥処理を０．５時間行うことにより、目的のシラン変性カチオン化グアーガム粉末を得た。【００６２】
実施例１〜６、９〜１６で用いたエバポレーターのように、撹拌羽根を備えていない乾燥装置を用いた場合は、装置への付着が起こりやすく、乾燥中或いは乾燥後にスパチュラ等を用いて掻き落とすことが必要になるが、実施例８で用いたレディゲミキサーのように撹拌羽根及びチョッパーを備えた装置の場合は、主軸の撹拌羽根により付着物が掻きとられ、チョッパーにより付着物とダマが解砕されるので、効率よく連続運転できて都合がよい。また、実施例８に示したような水相溶性有機溶媒添加処理を行った場合は、乾燥前のケーキに含まれる水分が少なくなるため、エバポレーターなどのような攪拌羽根を供えていない乾燥装置を用いても付着が抑制でき、効率よく連続運転が出来て都合が良い。【００６３】
〔比較例１〕
１次乾燥処理を行わず、温度１１０℃、真空度１．３ｋＰａで１時間の２次乾燥処理のみを行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的のシラン変性カチオン化セルロース粉末を得た。【００６４】
〔比較例２〕、〔比較例４〕
表４に示す条件で実施例１３と同様の操作を行い、シラン変性カチオン化セルローススラリーを得た後、比較例２では１次乾燥処理を行わず２次乾燥処理のみを、比較例４では１次乾燥処理のみを、それぞれ表４に示す乾燥条件で行った。【００６５】
〔比較例３〕、〔比較例５〕、〔比較例６〕
それぞれ表４に示す条件で、１次乾燥処理を行わず、２次乾燥処理のみを行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的のシラン変性カチオン化セルロース粉末を得た。【００６６】
上記実施例及び比較例で得たシラン変性カチオン化セルロース粉末について、以下の分析及び評価を行った。その結果を表１〜４に示す。
〔分析方法〕
以下の手順で、カチオン化セルロースに対するアミノシラン化合物（以下、ＳＣ剤という。）の吸着量を求めた。カチオン化グアーガムについても同様に測定した。
［１］ＩＣＰ分析：
各サンプル（シラン変性カチオン化セルロース粉末）を蒸留水で約３０００倍に希釈し、分析サンプルとした。
各分析サンプルについて、以下の分析条件にてＩＣＰ発光分析を行った。
（ＩＣＰ分析条件）
装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶ、ＲＦ出力：１３００Ｗ、Ａｒガス流量／プラズマ：１５Ｌ／ｍｉｎ、補助：０．２Ｌ／ｍｉｎ、キャリア：０．７Ｌ／ｍｉｎ、ポンプ流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、測定波長：２５１．６１１ｎｍ、測定回数：３回。
［２］検量線作成：
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３）を蒸留水で０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ又は５０ｐｐｍに希釈し、検量線サンプルとした。
各検量線サンプルについて、前記［１］と同じ分析条件にてＩＣＰ発光分析を行った。その分析結果の発光強度をｙ軸に、ＳＣ剤濃度（０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ）をｘ軸にとり、検量線を作成した。同時に検量線を直線時近似により求めた。また、この時求めた近似直線式の傾きをｐ、切片をｑとした。
［３］サンプル中のＳＣ剤吸着量（％）の算出：
上記［１］及び［２］の結果から、下記式により、各サンプル（シラン変性カチオン化セルロース粉末）中のＳＣ剤吸着量（％）を算出した。【００６７】
【数３】
0005577331.tif 000004
【００６８】
〔評価方法〕
各実施例及び比較例で得たシラン変性カチオン化セルロース、シラン変性カチオン化グアーガム粉末をそれぞれふるいにかけて粒径８５０μｍ以下のものを分別し、これを試料粉末として以下の評価を行った。
［水分散性］：
１００ｍＬビーカーに蒸留水５０ｇを入れ、ここに、試料粉末０．５ｇを、水面から高さ４ｃｍのところから投入した。試料粉末を投入し終わってから、前記試料粉末が水面に残らず水中に完全に分散するまでの時間を測定し、これを「分散時間」とした。前記分散時間から、下記評価基準により水分散性を評価した。
（評価基準）
◎：３０秒以下、○：３０秒超６０秒以下、△：６０秒超３００秒以下、×：３００秒超。
［残存イソプロパノール（ＩＰＡ）量］：
前記の１次乾燥処理終了時の残存イソプロパノール（ＩＰＡ）量と同様の方法で分析を行った。
前記ＩＰＡ量から、下記評価基準により残存ＩＰＡ量を評価した。
（評価基準）
○：０．１０％未満、△：０．１０％以上１．０％未満、×：１．０％以上。【００６９】
各実施例及び比較例におけるＳＣ剤処理時のｐＨ、ＳＣ剤添加量（％対ＨＥＣ又はグアーガム）、並びに上記分析及び評価の結果を表１〜４に示す。ＳＣ剤添加量（％対ＨＥＣ）は、原料のヒドロキシエチルセルロースの使用量（質量部）に対するＳＣ剤の添加量（質量部）の割合（％）である。グアーガムの場合も同様である。
これらの結果から明らかなように、実施例１〜８で得たシラン変性カチオン化セルロースは、それぞれ、優れた水分散性を示した。また、実施例９で得たシラン変性カチオン化セルロースは、ＳＣ剤添加量が微量であるにもかかわらず、良好な水分散性を示した。さらに、１次乾燥処理及び２次乾燥処理を行った実施例品は、残存ＩＰＡ量も少なかった。【００７０】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００７１】
水分散性に優れたシラン変性カチオン化高分子化合物を効率よく製造することができる。