(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、
カーボンブラックと、
シリカと、
下記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（４）で示される結合単位Ｂを有するシランカップリング剤とを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が１０〜３０質量部、前記シリカの含有量が２０〜１５０質量部であるブレーカートッピング用ゴム組成物。
【化１】
0005507990.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は分岐若しくは非分岐のアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２】
0005507990.tif 000013
（式（２）中、Ｒ６は−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１（ｍ個のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、Ｒ６と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ１２（Ｒ１２は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
【化４】
0005507990.tif 000014
（式（４）中、ｙは１以上の整数である。Ｒ１３は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１４は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１３とＲ１４とで環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記式（４）で示される結合単位Ｂを有するシランカップリング剤が、更に下記式（３）で示される結合単位Ａを有するものである請求項１記載のブレーカートッピング用ゴム組成物。
【化３】
0005507990.tif 000015
（式（３）中、ｘは０以上の整数である。Ｒ１３は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１４は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１３とＲ１４とで環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
ゴム成分１００質量％中の前記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が７５質量％以下である請求項１又は２記載のブレーカートッピング用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が２５質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のブレーカートッピング用ゴム組成物。
【請求項５】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２５０ｍ２／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載のブレーカートッピング用ゴム組成物。
【請求項６】
有機酸コバルト及び／又は酸化亜鉛を含む請求項１〜５のいずれかに記載のブレーカートッピング用ゴム組成物。
【請求項７】
タイヤコードを請求項１〜６のいずれかに記載のブレーカートッピング用ゴム組成物により被覆して得られるブレーカーを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーカートッピング用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、環境問題、経済性を考慮して、タイヤの転がり抵抗を低減することにより（転がり抵抗性能の向上）、車の低燃費化が行われてきた。近年、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物だけではなく、例えば、ブレーカートッピングゴムに対しても、優れた低発熱性が要求されている。
【０００３】
ブレーカートッピングゴムにおいて低発熱性を満足させる方法として、シリカやカーボンブラックなどの補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られている。しかし、この場合、耐久性が低下するという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合することにより、加工性、作業性、低燃費性を向上できるゴム組成物が開示されている。しかし、低燃費性、耐久性のバランスについては改善の余地がある。また、該ゴム組成物をブレーカートッピングゴムに適用することについても検討されていない。
【０００５】
また、ブレーカートッピングゴムでは、低燃費性、耐久性だけでなくゴム強度、スチールコード等のコードとの接着性等の性能もバランスよく改善することが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１２６９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐久性、ゴム強度、コードとの接着性をバランスよく向上できるブレーカートッピング用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（３）で示される結合単位Ａと下記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含むブレーカートッピング用ゴム組成物に関する。
【化１】
0005507990.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又は分岐若しくは非分岐のアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２】
0005507990.tif 000003
（式（２）中、Ｒ６は−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１（ｍ個のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、Ｒ６と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ１２（Ｒ１２は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
【化３】
0005507990.tif 000004
【化４】
0005507990.tif 000005
（式（３）、（４）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ１３は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１４は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１３とＲ１４とで環構造を形成してもよい。）
【０００９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が７５質量％以下であることが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が２５質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
上記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、タイヤコードを上記ブレーカートッピング用ゴム組成物により被覆して得られるブレーカーを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含むブレーカートッピング用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐久性、ゴム強度、コードとの接着性をバランスよく向上でき、該ゴム組成物をタイヤのブレーカー（該ゴム組成物をタイヤコードに被覆して得られるブレーカー）に使用することにより、低燃費性、耐久性のバランスに優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物は、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含む。
【００１５】
本発明では、ゴム成分として、下記式（１）で表される化合物により末端が変性されたブタジエンゴム（変性ブタジエンゴム）を含む。変性ブタジエンゴムを含むことにより、変性基がシリカと結合し、ゴムの運動によるエネルギーロスを低減でき、低発熱性（低燃費性）を得ることができる。
【００１６】
【化５】
0005507990.tif 000006
【００１７】
上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記分岐若しくは非分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記分岐若しくは非分岐のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００１８】
上記分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００１９】
上記分岐若しくは非分岐のアセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましい。これにより、優れた低発熱性（低燃費性）を得ることができる。
【００２０】
上記式（１）のＲ４及びＲ５の分岐若しくは非分岐のアルキル基としては、例えば、上記分岐若しくは非分岐のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００２１】
上記式（１）のｎ（整数）としては、１〜５が好ましい。これにより、優れた低発熱性（低燃費性）を得ることができる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であるとケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
変性ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２４】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中の変性ブタジエンゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、低発熱性（低燃費性）が損なわれるおそれがある。該変性ブタジエンゴムの含有量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。７５質量％を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
【００２６】
変性ブタジエンゴム以外に本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系合成ゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、耐久性がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましい。
【００２７】
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上である。２５質量％未満であると、他のゴム成分（例えば変性ＢＲ）の含有量が多くなり、加工性が悪化するおそれがある。該ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、他のゴム成分（例えば変性ＢＲ）の含有量が少なくなり、低発熱性（低燃費性）が損なわれるおそれがある。
【００２９】
本発明では、シリカが使用される。変性ブタジエンゴムとともに、シリカを配合することにより、良好な低発熱性（低燃費性）及び高いゴム強度（破壊特性）が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３０】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３１】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。２０質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
【００３２】
本発明では、下記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（３）で示される結合単位Ａと下記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤（結合単位Ｂは必須単位で、結合単位Ａは任意単位）が使用される。
【００３３】
下記式（２）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、低発熱性（低燃費性）とゴム強度のバランスが向上する。
【００３４】
【化６】
0005507990.tif 000007
【００３５】
上記式（２）のＲ６は−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１（ｍ個のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。
【００３６】
上記Ｒ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、シリカと結合しやすく、低発熱性（低燃費性）に有利であるという理由から、上記アルキレン基が好ましい。
【００３７】
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１０の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１２）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４１】
上記ｍは１〜３０（好ましくは２〜１５、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。ｍが０であるとシリカとの結合で不利となり、ｍが３１以上でもシリカとの反応性が低下する傾向にあり、低発熱性（低燃費性）が悪化するおそれがある。
【００４２】
Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、シリカとの反応性が高いという理由から、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００４３】
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１１の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数７〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４７】
上記式（２）のＲ６の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００４８】
Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、Ｒ６と同一の基（すなわち、−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）m−Ｒ１１で表される基）、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ１２（Ｒ１２は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。なかでも、シリカとの反応性が高いという理由から、Ｒ６と同一の基、−Ｏ−Ｒ１２（Ｒ１２が分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基の場合）で表される基が好ましい。
【００４９】
Ｒ７及びＲ８の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００５２】
Ｒ１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１１の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００５３】
Ｒ１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数７〜１５）のアラルキル基としては、例えば、上記Ｒ１１の炭素数７〜３０のアラルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００５４】
上記式（２）のＲ７及びＲ８の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−、Ｃ３Ｈ７−Ｏ−等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−が好ましい。
【００５５】
Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００５６】
上記式（２）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
下記式（４）で示される結合単位Ｂと、必要に応じて下記式（３）で示される結合単位Ａからなるシランカップリング剤を配合することにより、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の従来のシランカップリング剤に比べて、低発熱性（低燃費性）とゴム強度のバランスを向上させることができる。
【００５８】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものが好ましい。
【００５９】
結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００６０】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００６１】
【化７】
0005507990.tif 000008
【化８】
0005507990.tif 000009
（式（３）、（４）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ１３は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１４は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１３とＲ１４とで環構造を形成してもよい。）
【００６２】
Ｒ１３のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００６３】
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００６６】
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ１３、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００６９】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内、かつ、ｘが１以上であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００７０】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ１００等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。４質量部未満であると、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を配合することによる破壊強度（破壊特性）の向上や転がり抵抗低減などの効果が充分に得られない傾向がある。
上記含有量は、上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤を併用する場合は、合計含有量を意味する。
【００７２】
本発明では、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上することができる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向、または、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００７４】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。６０質量部を超えると、発熱が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００７５】
本発明のゴム組成物は、有機酸コバルトを含んでもよい。有機酸コバルトは、コード（スチールコード）とゴムとを架橋する役目を果たすため、この成分を配合することにより、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルトとしては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルトが好ましい。
【００７６】
有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上である。０．０５質量部未満では、スチールコードのメッキ層とゴムの接着性が充分ではないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。０．５質量部を超えると、ゴムの酸化劣化が顕著になり、破断特性が悪化する傾向がある。
【００７７】
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含んでもよい。酸化亜鉛を配合することにより、スチールコードのメッキ層とゴムとの接着性が向上する。また、ゴムの加硫助剤としての働きもある。また、スコーチを抑制する効果もある。本発明のゴム組成物が酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。２質量部未満では、スチールコードのメッキ層とゴムとの接着性が不充分であったり、ゴムの加硫が不充分となるおそれがある。また、該酸化亜鉛の含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。２５質量部を超えると、ゴム強度が低下するおそれがある。
【００７８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００７９】
使用できる加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スコーチタイム、加硫速度が適切であり、ゴム強度に有利であるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００８０】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、スコーチタイム、加硫速度が適切であるという理由から、ＴＢＢＳが好ましい。
【００８１】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００８２】
本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物は、トレッドの内部で、かつカーカスの半径方向外側に配されるブレーカーに使用される。具体的には、特開２００３−９４９１８号公報の図３、特開２００４−６７０２７号公報の図１、特開平４−３５６２０５号公報の図１〜４に示されるブレーカーに使用される。
【００８３】
本発明の空気入りタイヤは、タイヤコードを上記ブレーカートッピング用ゴム組成物で被覆してブレーカーの形状に成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによって、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤなど）を得ることができる。得られた空気入りタイヤは、低燃費性、耐久性のバランスに優れている。また、タイヤコードの接着性（特に、湿熱劣化後の接着性）にも優れている。
【００８４】
タイヤコードとしては、タイヤ用スチールコードなどが挙げられる。
【００８５】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００８６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ（１）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量９７質量％、非変性）
ＢＲ（２）：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量１５質量％、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
シリカ：ローディアジャパン（株）製のＺ１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１２ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ３２６（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤（１）：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（２）：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（２）のＲ６＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ７＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ８＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ９＝−Ｃ３Ｈ６−））
【化９】
0005507990.tif 000010
シランカップリング剤（３）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００（結合単位Ｂのみからなる重合体（上記式（３）、（４）において、結合単位Ａ：０モル％（ｘ＝０）、結合単位Ｂ：１００モル％、ｘ＋ｙ：１００））
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＳ３２
老化防止剤：フレキシス社製のサントフレックス１３（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００８８】
実施例１〜６及び比較例１〜７
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
更に、得られた未加硫ゴム組成物をシート状に圧延後、金型で１７５℃、２１ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で１５分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
【００８９】
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いてスチールコードを被覆し、１７５℃、２１ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で１５分間プレス加硫し、その後、温度８０℃、湿度９５％の条件下で１５０時間劣化処理し、剥離試験用サンプルを作製した。
【００９０】
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いてスチールコードを被覆し、ブレーカーの形状に成形した後、他のタイヤ部材と貼り合わせて、未加硫タイヤを形成し、１７５℃、２１ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で１５分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００９１】
得られた加硫ゴムシート、剥離試験用サンプル、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ−Ｆ−３（（株）岩本製作所製）を用いて、温度６０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴムシートのｔａｎδ（損失正接）を測定した。ｔａｎδが小さいほど低燃費性に優れる。
【００９３】
（ゴム強度）
加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断時のモジュラスＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＴＢ×ＥＢが大きいほどゴム強度に優れる。
【００９４】
（接着試験（ゴム被覆率、剥離抗力））
剥離試験用サンプルを用いて接着試験を行い、ゴム被覆率（％）、剥離抗力（Ｎ／ｍｍ）をそれぞれ測定した。なお、ゴム被覆率は、スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合を示し、大きいほど湿熱劣化後の接着性に優れている（１００％：全面が覆われている）。また、剥離抗力は、インストロンにより測定し、比較例１の剥離抗力指数を１００とし、下記計算式により、各配合の剥離抗力をそれぞれ指数表示した。剥離抗力指数が大きいほど剥離しにくく、湿熱劣化後の接着性に優れている。
（剥離抗力指数）＝（各配合の剥離抗力）／（比較例１の剥離抗力）×１００
【００９５】
（耐久性（連続高速走行試験））
試験用タイヤを２００ｋＰａの内圧でリム組みし、８．７９ｋＮの荷重をかけてドラム上を速度１７０ｋｍ／ｈで走行させ、ブレーカーゴムが損傷するまでの走行距離を測定した。比較例１の耐久性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の走行距離をそれぞれ指数表示した。耐久性指数が大きいほど、耐久性に優れる。
（耐久性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【００９６】
【表１】
0005507990.tif 000011
【００９７】
上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、上記式（２）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含む実施例は、低燃費性、耐久性、ゴム強度、コードとの接着性をバランスよく向上できた。
【００９８】
一方、上記シランカップリング剤及び上記変性ブタジエンゴムを配合しない比較例１〜３、上記シランカップリング剤を配合しない比較例４〜７は、実施例と比較して、低燃費性、耐久性、ゴム強度、コードとの接着性が劣っていた。