(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を含有する排水を嫌気性処理する方法において、該嫌気性処理が、酸生成工程とメタン発酵工程を有する生物学的嫌気性処理であり、嫌気性処理水中の硫酸イオン濃度が５〜２００ｍｇ／Ｌとなるように、該排水に硫酸根を添加することを特徴とするテレフタル酸含有排水の嫌気性処理方法。
【請求項２】
前記排水中の硫酸根の含有量が６０〜４００ｍｇ／Ｌとなるように、該排水に硫酸根を添加することを特徴とする請求項１に記載のテレフタル酸含有排水の嫌気性処理方法。
【請求項３】
前記排水に、該排水中のテレフタル酸に対して硫酸根の含有量が１０質量％以上となるように硫酸根を添加することを特徴とする請求項１または２に記載のテレフタル酸含有排水の嫌気性処理方法。
【請求項４】
前記排水は、テレフタル酸を５０〜２０００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のテレフタル酸含有排水の嫌気性処理方法。
【請求項５】
前記排水は、さらにパラトルイル酸を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のテレフタル酸含有排水の嫌気性処理方法。
【請求項６】
テレフタル酸を含有する排水を嫌気性処理する装置において、該嫌気性処理が、酸生成工程とメタン発酵工程を有する生物学的嫌気性処理であり、嫌気性処理水中の硫酸イオン濃度が５〜２００ｍｇ／Ｌとなるように、該排水に硫酸根を添加する手段を有することを特徴とするテレフタル酸含有排水の嫌気性処理装置。
【請求項７】
前記排水中の硫酸根の含有量が６０〜４００ｍｇ／Ｌとなるように、該排水に硫酸根を添加する手段を有することを特徴とする請求項６に記載のテレフタル酸含有排水の嫌気性処理装置。
【請求項８】
前記排水に、該排水中のテレフタル酸に対して硫酸根の含有量が１０質量％以上となるように硫酸根が添加されることを特徴とする請求項６または７に記載のテレフタル酸含有排水の嫌気性処理装置。
【請求項９】
前記排水は、テレフタル酸を５０〜２０００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載のテレフタル酸含有排水の嫌気性処理装置。
【請求項１０】
前記排水は、さらにパラトルイル酸を含有することを特徴とする請求項６ないし９のいずれかに記載のテレフタル酸含有排水の嫌気性処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテレフタル酸含有排水の嫌気性処理方法および処理装置に係り、特に、嫌気性処理により、排水中の難分解性のテレフタル酸を効率的に分解除去する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学産業分野や電子産業分野では、テレフタル酸を含有する排水が排出される場合がある。例えば、ＰＥＴボトルやフィルム、磁気テープ、衣料用繊維等の原料として用いられるポリエチレンテレフタレートの製造工程排水には、通常、テレフタル酸やパラトルイル酸、安息香酸などが含まれている。
【０００３】
一般に、各種産業分野の排水を嫌気性処理する場合、嫌気性処理系内には、菌体合成のために栄養塩類、微量金属などが必要であり、例えば、硫酸イオンは排水中のＣＯＤＣｒに対してＳＯ４２−として１．５％程度必要とされている。化学系の排水や電子産業排水には、これらの菌体合成に必要な成分は殆ど含まれていないために、これらの排水の嫌気性処理にあたっては、ミネラル成分を添加して処理が行われる。ただし、硫酸イオンは、メタン発酵槽内で硫酸還元菌により分解されて硫化水素ガスを発生させ、排ガス処理の負荷を増大させると共に、メタン発酵が硫化水素により阻害され、処理効率が低下することとなるため、菌体合成に必要な濃度以上の添加は行われていない。
【０００４】
テレフタル酸含有排水を嫌気性処理しようとした場合、テレフタル酸が難分解性であるため、効率よく分解除去することができない。テレフタル酸含有排水に同時に含有されるパラトルイル酸についても同様である。
【０００５】
従来、嫌気性処理では分解し難い難分解性の有機物については、通常、好気性処理が行われるが、嫌気性処理は好気性処理に比べて高負荷処理が可能でランニングコストが低く、ＣＯ２排出量も少ないという利点があるため、嫌気性処理による処理が望まれる。
【０００６】
特許文献１には、嫌気性処理におけるテレフタル酸の分解効率を高めるために、テレフタル酸含有排水をオゾン処理した後嫌気性処理する方法が提案されている。しかし、この方法は、処理効率は高いものの、オゾン処理のための装置が複雑化し、また、処理コストも高くつくという不具合がある。
【０００７】
なお、特許文献２には、嫌気性処理にあたって、グラニュール汚泥の浮上、流出を防止するために、排水に鉄塩と硫酸イオン源を添加して鉄塩と硫酸イオンの反応で硫化鉄（ＦｅＳ）を生成させ、グラニュール汚泥の空洞を硫化鉄で充填する方法が提案されているが、この方法は、添加した硫酸イオン源をＦｅＳとして析出させるものであり、嫌気性処理槽内の硫酸イオン濃度を高めるものではない。
【０００８】
前述の如く、嫌気性処理において、系内の硫酸イオン濃度を高めると、硫化水素ガスが発生するため、従来においては、硫化水素ガスの発生を抑制するべく、菌体合成に必要な濃度以上に硫酸イオン濃度を高めることは行われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２６９７９７号公報
【特許文献２】特許第３８１４８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、難分解性のテレフタル酸含有排水を、複雑な装置設備や煩雑な操作を必要とすることなく、低コストで効率的に嫌気性処理して、テレフタル酸を高度に分解除去することができる方法および装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、テレフタル酸含有排水の嫌気性処理に際して、所定量の硫酸根（ＳＯ４２−）を添加すると、嫌気性処理におけるテレフタル酸の分解効率が飛躍的に向上することを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  テレフタル酸を含有する排水を嫌気性処理する方法において、該嫌気性処理が、酸生成工程とメタン発酵工程を有する生物学的嫌気性処理であり、嫌気性処理水中の硫酸イオン濃度が５〜２００ｍｇ／Ｌとなるように、該排水に硫酸根を添加することを特徴とするテレフタル酸含有排水の嫌気性処理方法。
【００１４】
［２］  前記排水中の硫酸根の含有量が６０〜４００ｍｇ／Ｌとなるように、該排水に硫酸根を添加することを特徴とする［１］に記載のテレフタル酸含有排水の嫌気性処理方法。
【００１５】
［３］  前記排水に、該排水中のテレフタル酸に対して硫酸根の含有量が１０質量％以上となるように硫酸根を添加することを特徴とする［１］または［２］に記載のテレフタル酸含有排水の嫌気性処理方法。
【００１６】
［４］  前記排水は、テレフタル酸を５０〜２０００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のテレフタル酸含有排水の嫌気性処理方法。
【００１７】
［５］  前記排水は、さらにパラトルイル酸を含有することを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載のテレフタル酸含有排水の嫌気性処理方法。
【００１８】
［６］  テレフタル酸を含有する排水を嫌気性処理する装置において、該嫌気性処理が、酸生成工程とメタン発酵工程を有する生物学的嫌気性処理であり、嫌気性処理水中の硫酸イオン濃度が５〜２００ｍｇ／Ｌとなるように、該排水に硫酸根を添加する手段を有することを特徴とするテレフタル酸含有排水の嫌気性処理装置。
【００１９】
［７］  前記排水中の硫酸根の含有量が６０〜４００ｍｇ／Ｌとなるように、該排水に硫酸根を添加する手段を有することを特徴とする［６］に記載のテレフタル酸含有排水の嫌気性処理装置。
【００２０】
［８］  前記排水に、該排水中のテレフタル酸に対して硫酸根の含有量が１０質量％以上となるように硫酸根が添加されることを特徴とする［６］または［７］に記載のテレフタル酸含有排水の嫌気性処理装置。
【００２１】
［９］  前記排水は、テレフタル酸を５０〜２０００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする［６］ないし［８］のいずれかに記載のテレフタル酸含有排水の嫌気性処理装置。
【００２２】
［１０］  前記排水は、さらにパラトルイル酸を含有することを特徴とする［６］ないし［９］のいずれかに記載のテレフタル酸含有排水の嫌気性処理装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、嫌気性処理水中の硫酸イオン濃度が５〜２００ｍｇ／Ｌとなるように、テレフタル酸含有排水に硫酸根（ＳＯ４２−）を添加することにより、難分解性のテレフタル酸を嫌気性処理により効率的に分解除去して、高水質の処理水を得ることができる（請求項１，６）。
本発明は、複雑な装置設備や煩雑な操作を必要とすることなく、排水に硫酸等の硫酸根を添加するのみで、簡易な装置で容易かつ低コストに実施することができ、その工業的有用性は極めて大である。
【００２４】
本発明において、硫酸根は、排水中のテレフタル酸に対して１０質量％以上で、排水中の含有量が６０〜４００ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい（請求項２，３，７，８）。
【００２５】
本発明は、テレフタル酸を５０〜２０００ｍｇ／Ｌ含有し、さらにパラトルイル酸を含有するテレフタル酸含有排水の処理に好適である（請求項４，５，９，１０）。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２７】
本発明においては、テレフタル酸含有排水の嫌気性処理に当たり、排水に所定量の硫酸根を添加する。この所定量の硫酸根の添加でテレフタル酸含有排水の嫌気性処理効率の向上効果が得られる作用機構の詳細は明らかではないが、本発明では、排水に、菌体合成に必要な量よりも過剰量の硫酸根を添加することにより、硫酸還元反応を促進させることが可能となり、これにより、水素分圧が低下し、この結果、嫌気性処理系内が還元状態となってメタン生成反応が促進され、難分解性のテレフタル酸が分解除去されるものと考えられる。
【００２８】
［テレフタル酸含有排水］
本発明で処理する原水は、テレフタル酸を含有する排水であり、化学産業分野や電子産業分野等の各種の産業分野から排出されるテレフタル酸含有排水、例えば、ポリエチレンテレフタレートの製造工程排水などが挙げられる。
【００２９】
テレフタル酸含有排水中のテレフタル酸濃度については特に制限はないが、通常５０〜２０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１００〜１０００ｍｇ／Ｌ程度である。排水中のテレフタル酸濃度がこの下限値より少ない場合は通常処理との有意差が小さくなり、この上限値より多いとテレフタル酸が結晶化しやすく処理効率が低下するおそれがある。
【００３０】
また、このテレフタル酸含有排水は、更にパラトルイル酸や、安息香酸、糖、有機酸を始めとする易分解性の有機物等を含んでいてもよい。
【００３１】
特に、本発明における嫌気性処理での硫酸根添加は、パラトルイル酸の嫌気性処理効率の向上にも有効であり、テレフタル酸と共にパラトルイル酸を含む排水に対しても良好な処理効果を示す。
この場合、排水中のパラトルイル酸の含有量については特に制限はないが、通常５０〜５０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１００〜２０００ｍｇ／Ｌである。
本発明は、パラトルイル酸濃度が上記範囲にある排水の処理において、処理効果の点で優位性が特に高くなる。
【００３２】
［硫酸根］
本発明において、排水に硫酸根（ＳＯ４２−）を添加するための薬剤としては、排水中のＳＯ４２−濃度を高めることができるものであればよく、特に制限はないが、例えば、硫酸、硫酸鉄（Ｉ）、硫酸鉄（II）、ポリ硫酸鉄等のＳＯ４２−含有酸性溶液、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の可溶性の硫酸塩などが挙げられる。
なお、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなどは、水に難溶性であるが、希薄溶液として添加することにより、排水中の硫酸イオン濃度を高めることができる。これらの硫酸根源となる薬剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
硫酸等の硫酸根源薬剤は、ＳＯ４２−濃度として５〜３０質量％の水溶液として添加することが、取り扱い性、排水への添加操作性等の面で好ましい。
【００３４】
排水への硫酸根の添加量は少な過ぎると硫酸根を添加することによる本発明の効果を十分に得ることができず、多過ぎると硫化水素ガスを多量に発生するようになり、好ましくない。
従って、排水への硫酸根添加量、即ちＳＯ４２−添加量は、好ましくは３０〜４００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜２００ｍｇ／Ｌとし、この添加量の範囲内において、排水中のＳＯ４２−濃度が６０〜４００ｍｇ／Ｌ、特に７０〜２００ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。
【００３５】
また、硫酸根は、特に排水中のテレフタル酸に対して１０質量％以上、とりわけ１５〜３０質量％の含有量となるように添加することが好ましい。排水中のテレフタル酸に対する硫酸根含有量が少な過ぎると、テレフタル酸の分解効率を十分に高めることができない場合がある。
【００３６】
また、処理対象排水がテレフタル酸とパラトルイル酸を含む場合、硫酸根は、排水中のテレフタル酸とパラトルイル酸との合計量に対して１０質量％以上、特に１５〜３０質量％の含有量となるように添加することが好ましい。
【００３７】
また、硫酸根は、嫌気性処理で得られる処理水中の硫酸イオン濃度が５〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２０ｍｇ／Ｌとなるように添加する。嫌気性処理水の硫酸イオン濃度が上記下限より少ない程度の硫酸根添加量では、本発明による硫酸根の添加効果を十分に得ることができない。ただし、嫌気性処理水の硫酸イオン濃度が過度に高いと、硫化水素ガス発生量が多くなると共に、嫌気性処理水自体の水質が悪くなり、後段の処理工程の負荷が増大し、好ましくない。
【００３８】
排水への硫酸根の添加箇所については後述する。
【００３９】
［嫌気性処理］
本発明における嫌気性処理方式については特に制限はなく、酸生成菌による酸生成工程とメタン生成菌によるメタン発酵工程とを同一槽内で行う一相式であっても、これらを別の槽で行う二相式であってもよい。
【００４０】
また、嫌気性処理の反応槽の型式にも特に制限はなく、固定床式、流動床式、メタン生成細菌のグラニュールによる高負荷処理が可能なＵＡＳＢ（Ｕｐｆｌｏｗ  Ａｎａｅｒｏｂｉｃ  Ｓｌｕｄｇｅ  Ｂｌａｎｋｅｔ；上向流嫌気性汚泥床）方式、ＥＧＳＢ（Ｅｘｐａｎｄｅｄ  Ｇｒａｎｕｌｅ  Ｓｌｕｄｇｅ  Ｂｅｄ；展開粒状汚泥床）方式等が挙げられるが、好ましくは高負荷処理が可能なＵＡＳＢ方式、ＥＧＳＢ方式である。
【００４１】
一相式の嫌気性処理の場合、硫酸根は、嫌気性処理槽、嫌気性処理槽に流入する原水、のいずれに添加してもよいが、硫酸根として硫酸を添加する場合、硫酸の添加でｐＨが低下するため、ｐＨ調整槽が設けられている場合は、その前段で添加することが好ましい。
また、二相式の場合、硫酸根の添加箇所は、排水中の被処理物質の量に応じて異なり、排水中の易分解性物質が多い場合には、メタン発酵槽に近い位置で添加し、排水中の易分解性物質が少ない場合には、前段側、例えば酸生成槽で添加することが好ましい。これは易分解性物質の分解時に消費されてしまうと、テレフタル酸やパラトルイル酸の分解促進効果が減じられてしまうという理由による。
なお、いずれの場合も、硫酸根として硫酸を添加する場合、硫酸の添加でｐＨが低下するため、ｐＨ調整槽が設けられている場合は、その前段で添加することが好ましい。
【００４２】
嫌気性処理の条件は採用する方式により異なるが、通常ｐＨ６〜８、温度２５〜３９℃、滞留時間４時間〜３日間、嫌気性汚泥濃度１０，０００〜４０，０００ｍｇ−ＶＳＳ／Ｌ、負荷量１〜１５ｋｇ−ＢＯＤ／ｍ3・ｄａｙ、ＣＯＤｃｒ負荷２〜３０ｋｇ−ＣＯＤｃｒ／ｍ3・ｄａｙとするのが好ましい。
【００４３】
嫌気性処理水は、残留した有機物を分解するために、さらに活性汚泥処理などの好気性処理、その他の後処理に供することができる。本発明によれば、嫌気性処理では難分解性のテレフタル酸を嫌気性処理により効率的に分解除去することができるため、その後段に好気性処理を行う場合であっても、負荷を軽減することができ、処理コストを低減することができる。
【００４４】
［硫化水素ガスの処理］
本発明においては、テレフタル酸含有排水に対して硫酸根を前述の制限された添加量で添加するため、メタン発酵を阻害することがない程度に硫化水素ガスの発生を抑えた上で、テレフタル酸の分解効率を高めることができるが、少量の硫化水素ガスが発生する場合がある。この場合には、生物脱硫処理などにより、排ガス中の硫化水素を処理するようにしてもよい。生物脱硫を行う場合、被処理ガス中の硫化水素濃度が変動すると硫黄酸化細菌が安定に生育せず、処理が不安定となるが、本発明では、硫化水素ガスが発生する場合であっても、排水に所定量の硫酸根を添加することにより、硫化水素濃度が安定した排ガスが排出されるため、このような問題はなく、安定した生物脱硫処理を行うことができる。
【００４５】
硫化水素含有排ガスの生物脱硫処理としては、特許第３２３５１３１号公報に記載されるように、硫化水素含有排ガスを洗浄液、例えば、有機性物質の好気性微生物酸化における処理液と接触させて、ガス中の硫化水素を吸収させ、得られた吸収液を好気性微生物酸化して、イオウ酸化細菌の酸化作用により硫化水素を硫酸イオン又は単体イオウに酸化して無害化する方法が挙げられる。
この方法によれば、メタンガスの含有率を低下させることなく、低コストで効率よく、また脱硫に伴って新たな廃液を生じることなく、高い脱硫率で脱硫処理することができる。
ただし、硫化水素ガスの処理方法は、何らこの方法に限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４７】
なお、以下の実施例および比較例において、嫌気性処理した原水の水質は、以下の通りである。
【００４８】
＜原水水質＞
ＣＯＤＣｒ          ：４０５０ｍｇ／Ｌ
テレフタル酸濃度  ：４００ｍｇ／Ｌ
パラトルイル酸濃度：６２０ｍｇ／Ｌ
ＳＯ４２-濃度      ：３０〜４０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ              ：１０
【００４９】
［実施例１〜３、比較例１，２］
酸生成槽とＥＧＳＢメタン発酵槽とを備える２相式の嫌気性処理装置により、原水を酸生成槽に導入して処理した後、メタン発酵槽で処理し、メタン発酵槽の処理水の一部を酸生成槽に循環すると共に残部を処理水として取り出すことにより、原水の嫌気性処理を行った。
【００５０】
各槽の仕様および処理条件は次の通りであり、原水流量は５Ｌ／ｄａｙである。
【００５１】
酸生成槽  槽容量：０．５Ｌ
酸生成槽  ｐＨ  ：６．５〜７．５
メタン発酵槽  槽容量：２Ｌ
メタン発酵槽  ｐＨ  ：７〜８
メタン発酵槽  汚泥濃度：６７ｇ／Ｌ  ａｓ  ＶＳＳ
メタン発酵槽  温度    ：３５℃
メタン発酵槽から酸生成槽への循環水量：原水流量Ｑ（＝５Ｌ／ｄａｙ）に対して１Ｑ（＝５Ｌ／ｄａｙ）を循環した。
【００５２】
このような嫌気性処理において、酸生成槽の前段で表１に示すＳＯ４２−添加量となるように硫酸を添加した（ただし、比較例１では硫酸を添加せず）。なお、硫酸は、２０質量％の水溶液として添加した。また、硫酸の添加によりｐＨが低下するため、硫酸添加後、適宜アルカリ（水酸化ナトリウム）を添加してｐＨ調整した。この硫酸の添加により、原水中に含まれるＳＯ４２−も含めて、嫌気性処理に供される排水中のＳＯ４２−含有量は表１に示す通りとなった。
【００５３】
このような嫌気性処理で得られた処理水の水質と、この処理結果から求めた汚泥の活性、硫化水素ガスの発生の有無を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0005625705.tif 000002
【００５５】
表１より、本発明によれば、難分解性のテレフタル酸含有排水を効率的に嫌気性処理して高水質の処理水を得ることができることが分かる。