(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および着色剤を含むトナー粒子と、アルミナ粒子と、樹脂粒子とを含むトナーであって、
前記アルミナ粒子の形状係数ＳＦ−１が、１００以上１２５以下であり、
前記アルミナ粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）をＤ５０Ａとし、前記樹脂粒子のメジアン径（Ｄ５０）をＤ５０Ｒとすると、Ｄ５０Ａが０．２０μｍ以上１．００μｍ以下であり、Ｄ５０Ｒが０．１０μｍ以上１．００μｍ以下であり、Ｄ５０ＡとＤ５０Ｒとの間に下記関係式（１）が成り立つことを特徴とするトナー。
｜Ｄ５０Ａ−Ｄ５０Ｒ｜≦０．４０μｍ    関係式（１）
【請求項２】
前記アルミナ粒子が、トナー粒子１００質量部に対して０．０５質量部以上０．５０質量部以下の割合で含有され、前記樹脂粒子が、トナー粒子１００質量部に対して０．０２質量部以上１．００質量部以下の割合で含有されている請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記アルミナ粒子が、１０ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有する請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、４０ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下のＴｉ元素を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のコンピュータ関連周辺技術の発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で電子写真法に代表される画像出力装置を用いる機会が、世界的に増えている。したがって、寒冷で乾燥した環境下で使用される例もあれば、高温で多湿な環境下で使用される例もあり、それら環境変動の影響を受けずに高品質な画像を出力する手段が要求される。また、最近の画像出力装置の小型化・簡易化に伴い、屋外での使用例も増えており、より厳しい環境変動抑制手段が求められている。
【０００３】
画像形成に用いられる一般的なトナーは、表面に無機微粉体や樹脂でできた粒子を添加して構成されるものが多く、それらの添加は、トナーの帯電性や流動性等をコントロールする代表的手段の１つである。トナー表面にあることから、それら粒子や無機微粉体は周辺環境の影響を受けやすく、このことは逆に、環境変動を抑制する手段になり得る可能性を秘めている。
【０００４】
トナーに添加する粒子として、例えば、アルミナ粒子を添加することで帯電特性を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２）。また、結晶状態に特徴のあるアルミナ微粉末をトナーに添加することで、長期にわたる環境安定化を図った事例（例えば、特許文献３）も挙げられる。また、アルミナ粒子と樹脂粒子を添加する例も見られる（例えば特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０１７６５４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０１５６３号広報
【特許文献３】特開２００８−１４５４８９号公報
【特許文献４】特開２００１−０１３７１８号広報
【特許文献５】特開２００２−３６５８３３号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述のいずれの特許文献においても、最近増えている屋外レベルの環境により、近い厳しい環境での使用に十分耐え得るものではなく、従来達成されてきた高画質を発揮できない懸念がある。
【０００７】
本発明は、特定のアルミナ粒子および特定の樹脂粒子が添加されたトナーにおいて、従来例で達成し得なかったより厳しい高温高湿環境下においても、良好な画像特性が保持できるものである。
【０００８】
即ち、本発明は、低温低湿下、常温常湿環境下での高画質、高速性および高耐久性を維持することを目的とする。さらには、従来想定以上の高湿環境下での複写またはプリントによっても、トナーの著しい帯電量低下による感光ドラム上のカブリが発生しにくいトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、以下の通りである。
【００１０】
すなわち、少なくとも結着樹脂および着色剤を含むトナー粒子と、アルミナ粒子と、樹脂粒子とを含むトナーであって、
前記アルミナ粒子の形状係数ＳＦ−１が、１００以上１２５以下であり、
前記アルミナ粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）をＤ５０Ａとし、前記樹脂粒子のメジアン径（Ｄ５０）をＤ５０Ｒとすると、Ｄ５０Ａが０．２０μｍ以上１．００μｍ以下であり、Ｄ５０Ｒが０．１０μｍ以上１．００μｍ以下であり、Ｄ５０ＡとＤ５０Ｒとの間に下記関係式（１）が成り立つことを特徴とする。
｜Ｄ５０Ａ−Ｄ５０Ｒ｜≦０．４０μｍ    関係式（１）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温低湿下、常温常湿環境下での高画質、高速性および高耐久性を維持しながら、従来以上の過酷な高温高湿にてカブリが発生しにくい高寿命トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】トナー帯電量を測定する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、トナー粒子と、アルミナ粒子と、樹脂粒子とを含み、前記アルミナ粒子の形状係数ＳＦ−１が、１００以上１２５以下であり、前記アルミナ粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）をＤ５０Ａとし、前記樹脂粒子のメジアン径（Ｄ５０）をＤ５０Ｒとすると、Ｄ５０Ａが０．２０μｍ以上１．００μｍ以下であり、Ｄ５０Ｒが０．１０μｍ以上１．００μｍ以下であり、Ｄ５０ＡとＤ５０Ｒとの間に下記関係式（１）が成り立つことを特徴とするトナーである。
｜Ｄ５０Ａ−Ｄ５０Ｒ｜≦０．４０μｍ    関係式（１）
このトナーにより、低湿環境下でのトナー性能に悪影響を及ぼすことなく、厳しい高湿環境下でのカブリに対する優れた効果を発揮することができる。
【００１４】
高湿環境におけるカブリ悪化の本質的原因の１つは、湿度が高いことにより、トナーに水分が吸着し、トナーから電荷が逃げることでトナー帯電量が低下することによる。すなわち、帯電量の不十分なトナーが発生し、本来現像されるべきではない非画像部にそのような低帯電量トナーが現像されてしまうことによって、カブリが発生する。もう１つのカブリ悪化の本質的原因は、トナー粒子全体の帯電量平均値から過剰に高い値に帯電してしまったトナーが存在することによる。このようなトナーの存在の影響で、逆極性あるいは低帯電量トナーができてしまうことで、カブリが発生する。カブリの発生に対しては、改善技術が多数提案されているものの、従来技術でも上記カブリ悪化因子は存在し、厳しい湿度環境（例えば３０℃、湿度８５％以上の環境）においては、カブリ悪化因子を抑制するには不十分な場合が多い。
【００１５】
本発明は、厳しい湿度環境下に放置されてトナー帯電量が低下した場合でも、摩擦帯電により、素早くトナー帯電が立ち上がることが、大きな特徴の１つである。なおかつ、過剰なトナー帯電を抑制できることも、本発明の特徴の１つである。それらの相乗効果で、低温低湿下、常温常湿環境下での高画質、高速性および高耐久性を持ちながらも、厳しい高湿環境においてカブリを効果的に抑制できるのが、本発明である。
【００１６】
本発明のトナーに使用するアルミナ粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．２０μｍ以上１．００μｍ以下であることが必要である。上記メジアン径以外の本発明条件を満たした上で、この範囲にあると、高湿環境放置後の帯電立ち上がりが良好であることを見出した。このメジアン径範囲は、トナー粒子の表面へのアルミナ粒子の付着状態が最適化される領域であると考えている。すなわち、１．００μｍよりも大きいと、トナー粒子からアルミナ粒子が外れやすくなる傾向があり、０．２０μｍよりも小さいとトナー粒子からアルミナ粒子が外れにくい傾向があることから、上記範囲が本発明の最適領域であり、効果発現の因子であると推測している。
【００１７】
詳細は後述するが、本発明における必要なアルミナ粒子の条件として、形状係数ＳＦ−１が１００以上１２５以下であることも挙げられる。これはアルミナ粒子が球状であることを示している。上記アルミナ粒子の付着性と絡めて考察すると、トナーが摩擦帯電される瞬間にアルミナ粒子の程よい付着性と転がり性が発現するのではないかと考えられる。この効果が、素早い帯電立ち上がり性能が発現する因子の１つではないかと、本発明者らは推測している。  
【００１８】
本発明のアルミナ粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．４０μｍ以上０．９０μｍ以下であることが、より好ましい条件である。恐らくは、付着性と転がり性がよりバランスよく発現するためである。
【００１９】
次に、アルミナ粒子の形状係数について考察する。下記式（２）で表されるＳＦ−１は、１００という値が真球を表しており、値が大きくなるほど変形した球になることを意味する。
ＳＦ−１＝（Ｌ2／Ｓ）×（π／４）×１００    式（２）
（ただし、Ｌは粒子の最大長、Ｓは粒子の投影面積）
【００２０】
検討したところ、アルミナ粒子の形状係数が１００以上１２５以下の範囲にあることで、トナー帯電量のバラツキがより均一になることが見出された。すなわち、高湿環境に放置されても、帯電が素早く立ち上がり、かつ低帯電トナーおよび過帯電トナーの存在確率が減ることで、カブリの発生を効果的に抑制していることを示唆する。恐らくこの条件は、摩擦されている間にアルミナ粒子と接触するトナー粒子の表面が、偏りにくい条件であると考えている。実際問題として、摩擦される時間内において、アルミナ粒子と接触しない表面もあれば何度も接触する表面はどうしても存在してしまうと考えられるが、その差を生じにくくするのであろうと予想する。アルミナ粒子の形状係数ＳＦ−１が１２５よりも大きいと、低帯電トナーが増える方向であり、より厳しい高湿環境であると、カブリ改善効果が減少してしまう。恐らくは、真球からずれていることで転がり性が悪化し、アルミナ粒子と接触するトナー粒子の表面とそうでない部分に差が広がる方向となり、十分な帯電均一性が得られなくなるためと考えられる。なお、このアルミナ粒子が球状であることは、アルミナ粒子がトナーに与える劣化ダメージを減らす効果も考えられ、高寿命にも少なからず貢献していそうである。
【００２１】
一方、本発明のトナーに使用する樹脂粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．１０μｍ以上１．００μｍ以下であることが必要である。上記メジアン径以外の本発明条件を満たした上で、この範囲にあると、高湿環境放置後の帯電立ち上がりが良好であることを見出した。樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１．００μｍよりも大きいと、高湿環境放置後の帯電立ち上がりが阻害されてカブリ改善効果が不十分であった。また、０．１０μｍよりも小さいと、トナーの帯電量分布が不均一になる傾向があり、これにより、カブリ改善効果が阻害される。この樹脂粒子のメジアン径（Ｄ５０）の範囲は、トナー粒子の表面における樹脂粒子の弾性的挙動が最適化される領域であると推測している。具体的には、樹脂でできた粒子ということから、必然的に粒子が持っている粘弾性に起因する効果であると推測している。
【００２２】
このことを考察するにあたり、トナーが摩擦される瞬間を、球に見立てたトナー粒子１個で考えてみる。まず、トナーが運動を伴いながら何らかの部材に接触した場合を想定する。このとき、トナーに印加されている力を分解すると、トナーの中心方向に働く力と、トナーの接線方向に働く力とに分けられる。この接線方向の力により、部材に対して摩擦が生じ、中心方向に働く力が摩擦力の本質因子の１つとなる。また、中心方向に働く力により、トナー粒子の表面のアルミナ粒子および樹脂粒子はトナー粒子の表面に押し付けられる形となる。一方、接線方向の力により、トナー粒子の表面のアルミナ粒子および樹脂粒子は、トナー粒子の表面に沿って移動しようとする力も受けていることになる。
【００２３】
ここで、樹脂粒子とアルミナ粒子の挙動を、上記中心方向に働く力による変形の観点で考察する。樹脂粒子は樹脂であるがゆえの粘弾性を持つので、トナーに押し付けられた場合は多かれ少なかれ変形すると考えられる。樹脂粒子と接触しているトナー粒子側も樹脂であるため変形すると推測される。一方、アルミナ粒子は、樹脂に比べて弾性体としての変形は皆無であると近似できることから、トナーに押し付けられた場合は、トナー粒子側は変形してもアルミナ粒子の形は保持されると考えられる。
【００２４】
この状況で接線方向の力が同時にかかっていることを考慮する。本発明のアルミナ粒子は、自身が変形しないことと球状の形状係数を持っていることから、接線方向の力によってトナー粒子の表面を転がりながら移動することが考えられる。あるいはアルミナ粒子がトナー粒子に押し付けられることで、トナー粒子側の変形も起こっているはずで、転がらずにトナー粒子の表面を擦りながら移動することも考えられる。本発明のトナーにおける現実のアルミナ粒子の挙動は、その両方の動きが混在している状態であろうと本発明者らは推測している。一方、樹脂粒子は少なくともアルミナ粒子よりは外力を受けた際の変形量は大きい。よって少なくとも言えることは、アルミナ粒子よりはトナー粒子の表面を移動しにくいと考えられる。すなわち、トナーとトナーの粒子間に一定の空間を作るスペーサーの役割を担っていると考えられる。
【００２５】
上記の推測から、樹脂粒子のメジアン径に依存する挙動を考察する。樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１．００μｍよりも大きいと、高湿環境放置後の帯電立ち上がりが悪化する傾向が見られる。樹脂粒子の体積は近似的に粒径の３乗に比例するため、樹脂粒子の粒径が大きくなると、スペーサーとしての空間が急激に広がることが予想される。恐らくはスペーサー空間が広すぎるため、アルミナ粒子がトナー粒子の表面を摩擦する回数や力が急激に損なわれ、アルミナ粒子がトナーに付与する素早い帯電立ち上がり性を発揮しにくくなると考えられる。一方、樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．１０μｍよりも小さいと、低湿環境においてトナーの過帯電が生じやすくなり、特に高速化および高耐久化したときの制御機構を複雑化させてしまう。樹脂粒子のスペーサー効果は存在するものの、アルミナ粒子が強力にトナー粒子の表面を摩擦帯電させる空間条件になっていることを、本発明者らは推測している。
【００２６】
本発明の樹脂粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．３０μｍ以上０．９０μｍ以下であることが、より好ましい条件である。恐らくは、アルミナ粒子の摺擦性と転がり性がよりバランスよく発現するためである。
【００２７】
なお、上記の通りアルミナ粒子および樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を考察したが、トナー粒子の粒径も本発明において影響する可能性があると当初は考えた。そこで、通常使用されるトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、４．０μｍ乃至９．０μｍの範囲であると考え、検討した。結果、この範囲では、トナー粒径にほとんど関係無く本発明の条件が当てはまることを確認した。
【００２８】
本発明の目的は、低温低湿下、常温常湿環境下での高画質、高速性および高耐久性を発揮しつつ、厳しい高湿環境での優れたカブリ抑制性能を有するトナーを提供することである。この目的の中で、高速性および高耐久性を保ちながらカブリを抑制するキーポイントの条件が、下記関係式（１）であると発明者らは考えている。
｜Ｄ５０Ａ−Ｄ５０Ｒ｜≦０．４０μｍ    関係式（１）
【００２９】
これは、アルミナ粒子と樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の差が０．４０μｍ以内であることを意味している。上記で考察した摩擦される瞬間の樹脂粒子とアルミナ粒子の挙動から考えると、樹脂粒子による最適なスペーサー効果と、アルミナ粒子のトナー粒子に対する最適な摩擦性を発現する条件が、この関係式（１）であると推測する。この条件を満たした場合、大きく分けると次の４つに分類される。
（Ａ）｜Ｄ５０Ａ−Ｄ５０Ｒ｜≦０．１０μｍである
（Ｂ）０．１０μｍ＜Ｄ５０Ａ−Ｄ５０Ｒ≦０．４０μｍである
（Ｃ）０．１０μｍ＜Ｄ５０Ｒ−Ｄ５０Ａ≦０．４０μｍである
（Ｄ）関係式（１）は満たすが、Ｄ５０Ａおよび／またはＤ５０Ｒが本発明条件を満たさない
【００３０】
まず、上記（Ｂ）について考察する。（Ｂ）は、アルミナ粒子に対して樹脂粒子が相対的に小さいことを意味する。このとき、樹脂粒子のスペーサー効果により生まれる空間よりも、アルミナ粒子の方が確実に大きいので、何らかの部材と接触して摩擦した場合、トナー粒子の表面は上記（Ｃ）よりも強い摺擦をアルミナ粒子から受ける。ただし、摺擦が強い分アルミナ粒子は転がりにくく、その分アルミナ粒子の表面がトナー粒子の表面に接触して移動する距離は、上記（Ｃ）よりも短いと推測される。次に上記（Ｃ）について考察する。（Ｃ）は、アルミナ粒子に対して樹脂粒子が相対的に大きいことを意味する。このときほぼ確かだと言えることは、樹脂粒子のスペーサー効果により、上記（Ｂ）よりもトナー粒子の表面に対するアルミナ粒子の摺擦は弱い。ただし、それにより、上記（Ｂ）よりもアルミナ粒子は転がりやすく、その分アルミナ粒子の表面がトナー粒子の表面に接触して移動する距離は、上記（Ｂ）よりも長いと推測される。この考察から、上記（Ａ）のアルミナ粒子の動きは、（Ｂ）と（Ｃ）の中間であると言える。上記（Ｄ）については、先に述べたアルミナ粒子や樹脂粒子の絶対的大きさに起因する不都合が生じる。
【００３１】
トナー帯電の観点で考えてみる。まず、トナー粒子の表面のマクロな単位表面積あたり（たとえば１ｍ2）の帯電量は、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）でも大きな差は無いことを確認している。（Ｂ）はアルミナ粒子の適度に強い摺擦により、微視的に適度に強く帯電している部分がある。（Ｃ）はアルミナ粒子の適度に強い転がり性により、広範囲のトナー粒子の表面が適度に帯電する。その結果、トナー全体の帯電挙動において、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）にて際立った差が観測されず、本発明の狙いに適合する振る舞いをするものと推測される。すなわち、この関係式（１）と前述したこれ以外の本発明条件が組み合わされると、アルミナ粒子がトナー粒子の表面に効率良く、しかもより均一に帯電を付与する。ゆえに、厳しい高湿環境においても素早いトナー帯電立ち上がり性能が生み出されることを、本発明者らは推測している。
【００３２】
なお、関係式（１）は、高速性および高耐久性に深く関係していそうなことは前述した通りである。高速化はそもそもそれだけでトナーに与えるダメージを大きくして、高耐久性に不利になる。また、高速化は低湿環境でのトナー過帯電発生も起こしやすい。樹脂粒子のスペーサー効果を前述したが、この効果は、トナー粒子の表面同士あるいはトナーと部材の過度な接触や、アルミナ粒子のトナー粒子に対する過度な摺擦を防止するものであると考えられる。これはすなわち、トナーが受けるダメージを減らす効果でもある。また、高湿環境でのトナー帯電能を大きく高めようとすると、空気中の水分が少なくトナーが帯電しやすい低湿環境にて、過帯電が生じやすい状況になる場合が多く、それを何らかの手段で抑制するのが常であった。しかしながら本発明は、特に関係式（１）によって、素早い帯電立ち上げ効果のあるアルミナ粒子の過剰摺擦を防止するので、過度なトナー帯電を抑止する能力も高い。ゆえに、高速対応しても低湿環境での過帯電を効果的に防止する。
【００３３】
上記関係式（１）を満たさない場合は、下記の（Ｅ）および（Ｆ）のいずれかである。
（Ｅ）０．４０μｍ＜Ｄ５０Ａ−Ｄ５０Ｒである
（Ｆ）０．４０μｍ＜Ｄ５０Ｒ−Ｄ５０Ａである
【００３４】
上記（Ｅ）は、樹脂粒子に対してアルミナ粒子が相対的に大き過ぎるため、部材と接触してトナーが摩擦された場合、アルミナ粒子がトナー粒子に与える摺擦が大きくなり、高速対応した場合の低湿環境における過帯電および摺擦によるトナーダメージが大きくなる。上記（Ｆ）は、アルミナ粒子に対して樹脂粒子が相対的に大き過ぎるため、部材と接触してトナーが摩擦された場合、アルミナ粒子がトナー粒子に与える摺擦が小さくなり、厳しい高湿環境における素早いトナー帯電立ち上がり性が弱まる方向である。
【００３５】
本発明のより好ましい条件は、下記関係式（３）である。恐らくは、アルミナ粒子の摺擦性、転がり性が最適化され、トナー粒子の表面に極めて効率良く均一に、かつ過剰な負荷をかけずに帯電を付与し、そのため高速化・高耐久化にもいっそう適した条件となる。
｜Ｄ５０Ａ−Ｄ５０Ｒ｜≦０．３０μｍ    関係式（３）
【００３６】
以上が、本発明の効果発現の主要因子についての考察である。すなわち、アルミナ粒子の適度な大きさによる付着性、アルミナ粒子の適切な形による転がり性、樹脂粒子の適切な大きさによる帯電安定性、さらには、アルミナ粒子および樹脂粒子の最適な相対的大小関係による適切な帯電安定性と耐久性である。それらの相乗効果があって初めて、本発明の優れた効果が発現すると本発明者らは考えている。すなわち、低温低湿下、常温常湿環境下での高画質、高速性および高耐久性を発揮しつつ、厳しい高湿環境での優れたカブリ性能を有するトナーを提供できるのである。
【００３７】
次に、本発明のより好適な条件を述べる。まず、前記アルミナ粒子は、トナー粒子１００質量部に対し０．０５質量部以上０．５０質量部以下の割合で含有されていることが好ましい。この範囲にあることで、本発明の優れた帯電付与効果と過帯電防止効果がバランスよく発現する。
【００３８】
前記樹脂粒子は、トナー粒子１００質量部に対して０．０２質量部以上１．００質量部以下の割合で含有されていることが好ましい。この範囲にあることで、樹脂粒子のより最適なスペーサー効果が生み出されると推定される。
【００３９】
前記アルミナ粒子のさらに好ましい条件は、１０ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有することである。これにより、低湿環境での弊害を抑制した上で、厳しい高湿環境におけるカブリを抑制する効果がより引き立つ。以下で理由を考察する。
【００４０】
本発明のより好ましいアルミナ粒子の製造条件は、金属アルミニウムを原料とした気相酸化法であると本発明者らは考えている。この場合にアルミナ粒子中に含まれるＳｉ元素は、金属アルミニウム中のＳｉ元素由来であると考えられる。その場合、ＳｉＯ2（酸化ケイ素）の状態で含まれることはほぼ確かであると予想している。アルミナは、酸化ケイ素と比べた場合の電気抵抗は相対的に低めである。ＳｉＯ2以外に、シランカップリング剤やシリコーンオイルを用いる等、アルミナ粒子にＳｉ元素を存在させる方法は種々挙げられるが、アルミナよりも電気抵抗の低い状態でアルミナ粒子中にＳｉ元素が存在していることは通常では考えにくい。よって、アルミナ粒子中のＳｉ元素量により、アルミナ粒子の微視的な高抵抗ポイントの多さをモニターしていることとほぼ同義であると考えられる。すなわち本発明のアルミナ粒子は、樹脂でできているトナー粒子の表面と摩擦帯電した場合、電気抵抗が相対的に低い部分での若干の電荷のリーク性と、電気抵抗が相対的に高い部分における高い帯電値での帯電維持能という、２つの側面を持つと考えられる。また、電荷のリーク性は、過帯電防止に効果のある現象である。
【００４１】
上記のメカニズムは推測の範囲を出るものではないが、アルミナ粒子中に適度な高抵抗領域が存在することで、低湿環境での過帯電を防止しつつ高湿環境での電荷のリークを抑制するという高度なバランスが達成され、本発明の効果が強く発揮できたものと推測される。その方法の１つが、Ｓｉ元素をアルミナ粒子中に適量存在させることであると、発明者らは推定している。
【００４２】
なお、より好ましい条件は、アルミナ粒子から検出されるＳｉ元素含有量が１５０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である。これは、上述したごときアルミナ粒子の効果的な帯電特性がより発現する領域であり、さらに、トナー粒子との相乗効果によるカブリ抑制がもっとも得られる条件である。
【００４３】
トナー粒子として好ましい条件は、トナー粒子中に４０ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下のＴｉ元素が含まれていることである。この条件により、厳しい高湿環境におけるカブリ抑制という本発明の目的を、低湿環境での弊害をさらに抑制した上で達成することができる。このことを次に考察する。
【００４４】
画像形成するためのトナー粒子は、主成分として樹脂を含有しており、この樹脂は通常は絶縁体である。ところで、トナー粒子中にＴｉ元素が含まれることは、トナー粒子中にＴｉ化合物が存在することである。例えば、ＴｉＯ2をトナー粒子中に存在させたとする。すると、絶縁体である樹脂と比べ相対的に低い電気抵抗であるＴｉＯ2が存在する場所が、トナー粒子中における相対的低抵抗ポイントとなる。すなわち、電気抵抗が相対的に低い部分での若干の電荷のリーク性と、電気抵抗が相対的に高い部分における高い帯電値での帯電維持能という、２つの側面を持つと考えられる。よって、上記条件Ｔｉ元素含有量の条件は、低湿環境での過帯電をさらに防止しつつ、高湿環境での電荷のリークを抑制するという、より高度なバランスが達成される条件であると考察される。Ｔｉ量の効果が電気抵抗だけに由来するかどうか不明な点もあるが、主因子の大部分を占める要素であると推定している。
【００４５】
さらに、本発明におけるより好ましい条件は、トナー粒子から検出されるＴｉ元素の含有量が６０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である。これも、トナー粒子とアルミナ粒子における効果的な帯電特性がより発現する領域であり、カブリ抑制がもっとも得られる条件である。
【００４６】
上記アルミナ粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば後述するアルミニウム粉末を原料とする気層酸化法の場合、アルミニウム粉末の平均粒径を調整することや、アルミナ粒子製造の際の窒素ガス流量を調整することでも、達成することができる。製造されたアルミナ粒子を、分級操作により、粒径調整することも可能である。また、上記アルミナ粒子の平均円形度は、後述する気相酸化法により、アルミニウム粉末の供給量を調整してアルミナ粒子を作製することなどにより、所望の範囲に調整することができる。あるいは、形状による沈降速度の違いを利用して、所望の円形度を有するアルミナ粒子を取り出すことも可能である。上記アルミナ粒子のＳｉ元素含有量は、気相酸化法で作製する場合は、所望のＳｉ元素含有量を有するアルミニウム粉末を用いることで達成することができる。あるいは、シランカップリング剤やシリコーンオイルで処理することで達成することができる。
【００４７】
上記樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば一般的に知られている懸濁重合や乳化重合の条件調整と分級操作を組み合わせることにより、容易に調整することができる。また、本発明の樹脂粒子は、トナー粒子に添加して使用するため、５０℃以下で固体であれば制約は無い。例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはスチレンアクリル共重合樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００４８】
本発明で使用されるアルミナ粒子は、前述したようにアルミニウム金属を原料とした気相酸化法により作製されたアルミナ粒子であることがより好ましい。まず、アルミニウム金属を原料とした気相酸化法は、円形度の高いアルミナ粒子を簡便に得られる。本発明におけるアルミナ粒子中のＳｉ元素の量はどのようにコントロールされても構わないが、Ｓｉ元素を含むアルミニウム金属を原料とした気相酸化法であると、Ｓｉ元素はアルミナ粒子中にＳｉＯ2の状態で含まれると予想されることは前述の通りである。それが本発明のトナー帯電立ち上がり性に好影響をもたらしているものと推測する。また、未だ検知は出来ていないが、帯電特性に有利な何らかのＳｉ元素分布があり、その分布を達成しているのが、アルミニウム金属を原料とした気相酸化法であるのかもしれない。
【００４９】
また、本発明のトナー粒子にＴｉ元素を含有させる場合は、チタンキレート化合物または芳香族チタン化合物由来であることが好ましい。より好ましくはチタンキレート化合物である。詳細な要因は検討中であるが、電荷リーク性と電荷保持性のバランスがより良好に保たれる条件なのであろうと推測する。本発明のトナーが含有するＴｉ化合物は、特に投入方法が限定されるものではないが、例えば、チタン化合物を触媒として作製されたポリエステル樹脂を使用すること等が挙げられる。特に、懸濁重合法で作製されるトナーの場合は、極性樹脂としてチタン化合物を触媒として作製されたポリエステル樹脂を使用すると、Ｔｉ元素がトナー粒子の表面近傍に存在し、効果を発現しやすくなるのでいっそう好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含んでおり、どのような手法を用いて製造されても構わない。特に、Ｔｉ化合物が表面近傍に存在することが示唆され、本発明の効果が得やすくなるため、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒するトナー製造方法が好ましい。
【００５１】
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上での好適な方法の１つである、懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。重合性単量体、着色剤、および必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによってトナー粒子は製造される。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００５２】
上記トナー粒子を構成する結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。従って、上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００５３】
上記重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
【００５４】
これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上７５℃以下を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方、７５℃を超える場合は、定着性が低下する傾向にある。
【００５５】
また、本発明のトナーに使用するトナー粒子を製造する場合においては、低分子量ポリマーを添加してもよい。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。該低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上５，０００以下の範囲で、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、より好ましくは３．０未満のものが好ましい。
【００５６】
低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。
【００５７】
上記低分子量ポリマーの好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。
【００５８】
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如きカルボキシル基を有する極性樹脂を併用することが好ましい。
【００５９】
例えば、懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成させることが可能である。あるいは、トナー粒子の表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように、極性樹脂の存在状態を制御することができる。  
【００６０】
上記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２５質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、一方、２５質量部を超えるとトナー粒子の表面に形成される極性樹脂の層が厚くなるために、好ましくない。
【００６１】
本発明に用いられる極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に極性樹脂として、分子量３，０００以上１０，０００以下にメインピークの分子量を有するポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にすることができるので好ましい。
【００６２】
ポリエステル樹脂を構成する成分として、２価以上のアルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００６３】
３価以上のアルコールモノマー成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００６４】
２価以上のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；が挙げられる。特に、反応性の高さからイソフタル酸が好ましく用いられる。
【００６５】
さらに、本発明に用いられる極性樹脂としては、チタン化合物を触媒として作製されたポリエステル樹脂であることが、本発明の効果を発現しやすくなるので好ましい。
【００６６】
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのＴＨＦ可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
【００６７】
２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、および上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【００６８】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。
【００６９】
本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
【００７０】
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独または混合して使用される。
【００７１】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分とする。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
【００７２】
シアン系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
【００７３】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００７４】
イエロー系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００７５】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００７６】
これらの着色剤は、単独または混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【００７７】
該着色剤は、好ましくは重合性単量体または結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【００７８】
本発明においては、重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００７９】
また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
【００８０】
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。
【００８１】
本発明のトナー粒子はワックスを含有しても良く、用いられるワックス成分としては、炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。その他のワックス成分として、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックスおよびこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上のワックス成分を併用しても良い。
【００８２】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックスおよびその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。さらに、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらワックス成分は単独でまたは２種以上を併せて用いられる。
【００８３】
これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、特に接触現像における現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００８４】
本発明のトナーに用いられるワックス成分は、結着樹脂の全量に対して４．０質量％以上２５．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。ワックス成分の含有量が４．０質量％より小さいと、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、定着体が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。一方、２５．０質量％より大きいと、現像装置内において過剰な摩擦の如き機械的ストレスを受けた場合、ワックス成分がトナー粒子の表面に偏在しやすくなりカブリや融着といった弊害を生じやすくなる。
【００８５】
さらに、上記ワックス成分は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が６０℃以上１２０℃以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは６２℃以上１１０℃以下、さらに好ましくは６５℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、トナーの保存性およびカブリの如き現像性が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が１２０℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が低下する。
【００８６】
上記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定剤を用いることができる。
【００８７】
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【００８８】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。  
【００８９】
上記分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
【００９０】
また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【００９１】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【００９２】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【００９３】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００９４】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸およびダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【００９５】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシンおよび脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩およびこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【００９６】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【００９７】
これら荷電制御剤の中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、金属を含有するサリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【００９８】
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体または結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【００９９】
本発明のトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが可能である。本発明のトナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体および酸化チタン微粉体が好ましい。特にシリカ微粉体は、トナーに適度な流動性を付与しつつ、本発明のアルミナ粒子の効果をより引き出すため、好ましい。添加量は、シリカ微粉末＞アルミナ粒子とすることが、帯電バランスと流動性の観点から、好ましい。
【０１００】
本発明に用いられるアルミナ粒子、樹脂粒子、トナー粒子およびトナーについて、各測定方法を以下に示す。
【０１０１】
＜アルミナ粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定＞
本発明で用いられるアルミナ粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
【０１０２】
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
【０１０３】
測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率１．２５を入力する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに約６０ｍｌのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）前記（９）のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇのアルミナ粒子を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに、６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、この際にアルミナ粒子が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製したアルミナ粒子が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％以上９５％以下となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、メジアン径（Ｄ５０）を求める。
【０１０４】
＜樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定＞
本発明で用いられる樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
【０１０５】
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
【０１０６】
測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率１．２０を入力する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに約６０ｍｌのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）前記（９）のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約０．５ｍｇの樹脂粒子を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに、６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、この際に樹脂粒子が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製したアルミナ粒子が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％以上９５％以下となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、メジアン径（Ｄ５０）を求める。
【０１０７】
＜アルミナ粒子の形状係数ＳＦ−１の測定＞
アルミナ粒子の形状係数ＳＦ−１の測定は、画像解析ソフトａｎａｌｙＳＩＳ（バージョン３．２日本語版、Ｓｏｆｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ社製）と透過型電子顕微鏡ＦＥ−ＴＥＭ（Ｈ−７５００、日立製作所社製）にて行った。測定手順は以下の通りである。
（１）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに約６０ｍｌのエタノールを入れる。発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を約２ｍｌ添加する。
（２）前記のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。前記ビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇのアルミナ粒子を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに、６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、この際にアルミナ粒子が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（３）上記（２）で作製したアルミナ粒子が分散されたエタノールを、コロジオン膜貼り付けメッシュ（日新ＥＭ製、２００メッシュ）上に数滴滴下し、室温で３時間以上乾燥させる。その後、透過型電子顕微鏡に前記乾燥サンプルを挿入し、拡大して観察を行う。なお、Ｄ５０Ａが０．５０μｍ以下であれば４０，０００倍にて観察し、Ｄ５０Ａが０．５０μｍよりも大きい場合は２０，０００倍で観察する。
（４）ＴＥＭ観察画像を画像解析ソフトａｎａｌｙＳＩＳに取り込み、必要に応じてシェーディング補正を行う。マニュアルに従い、粒子を分離して粒子の境界線を作成する。このとき、境界上にある粒子（画像領域外に粒子の一部が存在するもの）は、測定対象から除外する。
（５）マニュアルに従い、面積および粒子の最大長を測定するように設定する。その後、解析メニュー内にある粒子を１個選択して計算させるモードを選択し、測定したい粒子をクリックする。これにより、選択された粒子の面積および粒子の最大長が計算される。この値を下記式（２）に適用し、ＳＦ−１を計算する。この操作を１００個の粒子についてランダムに行う。この１００個のＳＦ−１の平均値をもって、本発明のＳＦ−１とする。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ｓ）×（π／４）×１００    式（２）
（ただし、Ｌは粒子の最大長、Ｓは粒子の投影面積）
【０１０８】
＜アルミナ粒子中のＳｉ元素含有量の測定＞
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【０１０９】
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【０１１０】
測定サンプルは、低分子量ポリスチレン１００質量部に対して、アルミナ粒子を５．０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合したものを使用する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に上記サンプル約４ｇを入れて平らにし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
【０１１１】
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【０１１２】
＜トナー粒子中のチタン元素含有量の測定＞
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【０１１３】
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【０１１４】
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
【０１１５】
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【０１１６】
＜トナー帯電量の測定＞
本発明では、図１に示す二成分トリボ値を測定する装置で測定した。
【０１１７】
あらかじめ、測定装置、キャリアおよび蓋付きの５０ｍｌポリエチレン製容器を測定環境に入れて、２４ｈ以上放置させておく。次に、帯電量を測定する２０分以内に、５０ｍｌポリエチレン容器にトナー帯電量測定用キャリアを１９．８００ｇ（±０．００１ｇ）秤量する。次に、後述するカブリ画像評価前に、トナーをトナーカートリッジから抜き取って、０．２００ｇ（±０．０００２ｇ）を前述のキャリアの入ったポリエチレン容器に秤量し、キャップを閉める。その際、余ったトナーはカートリッジに戻す。次に、容器を上下にして手に持ち、約３０ｃｍ（振り角約９０度）のストロークにて２乃至３回／秒の速度で３０回振とうする。その後１分以内に、底に５００メッシュのスクリーン９３のある金属製の測定容器９２に前記の３０回振とう済キャリアトナー混合物試料約０．５００ｇ（±０．０１ｇ）を入れ金属製のフタ９４をする。この時の測定容器９２全体の質量を測定し、その値をＷ１（ｇ）とする。次に、この時点での電位計９９の電位を０Ｖ（ボルト）とする。次に、吸引機９１（測定容器９２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口９７から吸引し、風量調節弁９６を調整して１０秒以内に真空計９５の圧力を２．５ｋＰａ（±０．１ｋＰａ）とする。なお、Ｗ１を測定してから吸引開始までの時間は３０秒以内とする。その後３分間吸引し、トナーを吸引除去する。この時の電位計９９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで９８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。次に、吸引後の測定容器全体の質量を量り、このときの値をＷ２（ｇ）とする。この試料のトナー帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式で算出される。
トナー帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１１８】
次に、先の測定で使用した、３０回振とう済のトナー・キャリア混合物が入っているポリエチレン容器を、もう一度蓋をして同様に４７０回振とうする。それ以降は上記と同様にして、トナー帯電量を測定する。本発明においては、３０回振とう時のトナー帯電量をＱ３０、合計５００回（３０回＋４７０回）振とう時のトナー帯電量をＱ５００と表現する。
【０１１９】
測定に用いるキャリアとしては、日本画像学会が販売するトナー帯電量測定用標準キャリア（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃａｒｒｉｅｒ  ｆｏｒ  ｑ／ｍ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｎ−０１）を用いた。
【０１２０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１２１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２２】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【０１２３】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１２４】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１２５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに、６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明を製造例および実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１２７】
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部に対し、１．５０質量部のシュウ酸チタニルカリウムをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂１を得た。
【０１２８】
＜ポリエステル樹脂２の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部に対し、０．２５質量部のシュウ酸チタニルカリウムをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂２を得た。
【０１２９】
＜ポリエステル樹脂３の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部に対し、３．００質量部のシュウ酸チタニルカリウムをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂３を得た。
【０１３０】
＜ポリエステル樹脂４の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部に対し、０．３０質量部のジブチルスズオキサイドをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂４を得た。
【０１３１】
＜ポリエステル樹脂５の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部に対し、１．２０質量部のテトラメチルチタネートをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂５を得た。
【０１３２】
＜アルミナ粒子１の製造例＞
燃焼器に酸素を５０Ｎｍ3／ｈ、アルゴンガスを２Ｎｍ3／ｈで供給し、アルミニウム粉末の着火用の場を形成した。次いでアルミニウム粉末（Ｓｉ元素含有量約１８０ｐｐｍ、平均粒径約６０μｍ、供給量２０ｋｇ／ｈ）をアルミニウム粉末供給装置から窒素ガス（供給量７Ｎｍ3／ｈ）と共に燃焼器を通過させて反応炉へ供給した。反応炉内にて、アルミニウム粉末が酸化することにより、アルミナ粒子となる。反応炉内を通過後に得られたアルミナ粒子を、分級により微粗粉を除去し、アルミナ粒子１を得た。得られたアルミナ粒子１の物性を表１に示す。
【０１３３】
＜アルミナ粒子２の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、アルミニウム粉末の供給量を９ｋｇ／ｈとする以外はアルミナ粒子１の製造例と同様にして、アルミナ粒子２を得た。得られたアルミナ粒子２の物性を表１に示す。
【０１３４】
＜アルミナ粒子３の製造例＞
イオン交換水１００質量部に対し、アルミナ粒子１を３０質量部添加したビーカーを用意し、ビーカーごと超音波洗浄器に投入し、１分間超音波を照射した。その後、５分間静置して上半分の上澄み液を取り出し、乾燥させた。この操作で得られた粒子をアルミナ粒子３とする。得られたアルミナ粒子３の物性を表１に示す。
【０１３５】
＜アルミナ粒子４の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、窒素ガスの流量を１２Ｎｍ3／Ｈｒとする以外はアルミナ粒子１の製造例と同様にして、アルミナ粒子Ａを得た。次に、得られたアルミナ粒子Ａについて、風力分級による粗粉カットを行い、アルミナ粒子４を得た。得られたアルミナ粒子４の物性を表１に示す。
【０１３６】
＜アルミナ粒子５の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、窒素ガスの流量を９Ｎｍ3／Ｈｒとする以外はアルミナ粒子１の製造例と同様にして、アルミナ粒子５を得た。得られたアルミナ粒子５の物性を表１に示す。
【０１３７】
＜アルミナ粒子６の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、窒素ガスの流量を５Ｎｍ3／Ｈｒとする以外はアルミナ粒子１の製造例と同様にして、アルミナ粒子６を得た。得られたアルミナ粒子６の物性を表１に示す。
【０１３８】
＜アルミナ粒子７の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、窒素ガスの流量を３．５Ｎｍ3／Ｈｒとする以外はアルミナ粒子１の製造例と同様にして、アルミナ粒子７を得た。得られたアルミナ粒子７の物性を表１に示す。
【０１３９】
＜アルミナ粒子８の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、窒素ガスの流量を１１Ｎｍ3／Ｈｒとする以外はアルミナ粒子１の製造例と同様にして、アルミナ粒子Ｂを得た。次に、得られたアルミナ粒子Ｂについて風力分級による粗粉カットを行い、アルミナ粒子８を得た。得られたアルミナ粒子８の物性を表１に示す。
【０１４０】
＜アルミナ粒子９の製造例＞
アルミナ粒子１について風力分級による粗粉カットを行い、アルミナ粒子９を得た。得られたアルミナ粒子９の物性を表１に示す。
【０１４１】
＜アルミナ粒子１０の製造例＞
アルミナ粒子６について風力分級による粗粉カットを行い、アルミナ粒子１０を得た。得られたアルミナ粒子１０の物性を表１に示す。
【０１４２】
＜アルミナ粒子１１の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、使用するアルミニウム粉末を、Ｓｉ元素含有量が約１０ｐｐｍのものに変更する以外は、アルミナ粒子１の製造例と同様にして、アルミナ粒子１１を得た。得られたアルミナ粒子１１の物性を表１に示す。
【０１４３】
＜アルミナ粒子１２の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、使用するアルミニウム粉末を、Ｓｉ元素含有量が約２０ｐｐｍのものに変更する以外は、アルミナ粒子１の製造例と同様にして、アルミナ粒子１２を得た。得られたアルミナ粒子１２の物性を表１に示す。
【０１４４】
＜アルミナ粒子１３の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、使用するアルミニウム粉末をＳｉ元素含有量が約８００ｐｐｍのものに変更する以外は、アルミナ粒子１の製造例と同様にして、アルミナ粒子１３を得た。得られたアルミナ粒子１３の物性を表１に示す。
【０１４５】
＜アルミナ粒子１４の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、使用するアルミニウム粉末をＳｉ元素含有量が約１，８００ｐｐｍのものに変更する以外は、アルミナ粒子１の製造例と同様にして、アルミナ粒子１４を得た。得られたアルミナ粒子１４の物性を表１に示す。
【０１４６】
＜アルミナ粒子１５の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、使用するアルミニウム粉末をＳｉ元素含有量が約２，３００ｐｐｍのものに変更する以外は、アルミナ粒子１の製造例と同様にして、アルミナ粒子１５を得た。得られたアルミナ粒子１５の物性を表１に示す。
【０１４７】
＜アルミナ粒子１６の製造例＞
トルエン１００質量部にジメチルシリコーンオイル５００×１０-5質量部を添加した溶液を作製し、この溶液にアルミナ粒子１１を１００質量部添加した。次に、１０５℃のオイルバスで撹拌しながらトルエンを９５％超蒸発させた。その後、オイルバスの温度を１５０℃に調整し、さらに、３０分間撹拌した。その後、篩により粗粒を除去し、アルミナ粒子１６を得た。得られたアルミナ粒子１６の物性を表１に示す。
【０１４８】
＜アルミナ粒子１７の製造例＞
イオン交換水１００質量部に対し、アルミナ粒子６を３０質量部添加したビーカーを用意し、ビーカーごと超音波洗浄器に投入し、１分間超音波を照射した。その後、５分間静置して上半分の上澄み液を取り出し、乾燥させた。この操作で得られた粒子をアルミナ粒子１７とする。得られたアルミナ粒子１７の物性を表１に示す。
【０１４９】
＜アルミナ粒子１８の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、窒素ガスの流量を１３Ｎｍ3／Ｈｒとする以外はアルミナ粒子１の製造例と同様にして、アルミナ粒子Ｄを得た。次に、得られたアルミナ粒子Ｄについて、風力分級による粗粉カットを行い、アルミナ粒子１８を得た。得られたアルミナ粒子１８の物性を表１に示す。
【０１５０】
＜アルミナ粒子１９の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、窒素ガスの流量を３．０Ｎｍ3／Ｈｒとする以外はアルミナ粒子１の製造例と同様にして、アルミナ粒子１９を得た。得られたアルミナ粒子１９の物性を表１に示す。
【０１５１】
＜樹脂粒子１の製造例＞
・ポリエステル樹脂５                                              １００質量部
・メチルエチルケトン                                                ５５質量部
・ｎ−プロピルアルコール                                            ２０質量部
以上を混合し、４５℃まで昇温して溶解したものに対し、１０％アンモニア水溶液１５質量部を加え、さらに、イオン交換水４００質量部を撹拌しながらゆっくり加えた。その後２５℃まで冷却し、撹拌しながら純度９９％の窒素を５０時間通過させ、メチルエチルケトンおよびｎプロピルアルコールを除去した。その後、真空凍結乾燥により水を昇華させることで、樹脂粒子１を得た。樹脂粒子１の物性を表２に示す。
【０１５２】
＜樹脂粒子２の製造例＞
樹脂粒子１の製造例において、ｎ−プロピルアルコールの添加量を２３質量部に変更する以外は、樹脂粒子１の製造例と同様にして樹脂粒子２を得た。樹脂粒子２の物性を表２に示す。
【０１５３】
＜樹脂粒子３の製造例＞
樹脂粒子１の製造例において、ｎ−プロピルアルコールの添加量を１７質量部に変更する以外は、樹脂粒子１の製造例と同様にして樹脂粒子３を得た。樹脂粒子３の物性を表２に示す。
【０１５４】
＜樹脂粒子４の製造例＞
・ポリエステル樹脂５                                              １００質量部
・メチルエチルケトン                                                ５５質量部
・２−ブタノール                                                    ２４質量部
以上を混合し、４５℃まで昇温して溶解したものに対し、１０％アンモニア水溶液１５質量部を加え、さらに、イオン交換水４００質量部を撹拌しながらゆっくり加えた。その後２５℃まで冷却し、撹拌しながら純度９９％の窒素を５０時間通過させ、メチルエチルケトンおよびｎプロピルアルコールを除去した。次に、エバポレーターで水の含有量を２０％まで減らし、その後、さらに、真空凍結乾燥により水を昇華させることで、樹脂粒子４を得た。樹脂粒子４の物性を表２に示す。
【０１５５】
＜樹脂粒子５の製造例＞
樹脂粒子２に対し、風力分級による粗粉カットを行い、樹脂粒子５を得た。樹脂粒子５の物性を表２に示す。
【０１５６】
＜樹脂粒子６の製造例＞
樹脂粒子３に対し、風力分級による微粉カットを行い、樹脂粒子６を得た。樹脂粒子６の物性を表２に示す。
【０１５７】
＜樹脂粒子７の製造例＞
樹脂粒子１の製造例において、ｎ−プロピルアルコールの添加量を１５質量部に変更する以外は、樹脂粒子１の製造例と同様にして樹脂粒子Ａを得た。さらに、樹脂粒子Ａに対し、風力分級による微粉カットを行い、樹脂粒子７を得た。樹脂粒子７の物性を表２に示す。
【０１５８】
＜樹脂粒子８の製造例＞
・ポリオキシエチレングリコール（重量平均分子量約１，２００）      １００質量部
・ジメチロールプロピオン酸                                            ８質量部
・イソホロンジイソシアネート                                        ６３質量部
・オクチル酸第一スズ                                              ０．０２質量部
以上を混合し、９０℃まで加熱して３ｈ反応させた。その後７０℃まで降温し、０．０２質量％のトリメチルアミン水溶液を２６０質量部添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて１２，０００ｒｐｍで５分間撹拌しウレタン樹脂分散液Ａを得た。この樹脂粒子分散液Ａを限外濾過し、さらに、真空凍結乾燥を行うことで、樹脂粒子８を得た。樹脂粒子８の物性を表２に示す。
【０１５９】
＜樹脂粒子９の製造例＞
上記樹脂粒子８の製造において、ＴＫホモミキサーの回転数を１０，０００ｒｐｍに変更する以外は、樹脂粒子８の製造と同様にして樹脂粒子９を得た。樹脂粒子９の物性を表２に示す。
【０１６０】
＜樹脂粒子１０の製造例＞
上記樹脂粒子８の製造において、ＴＫホモミキサーの回転数を８，０００ｒｐｍに変更する以外は、樹脂粒子８の製造と同様にして樹脂粒子Ｂを得た。その後、樹脂粒子Ｂを風力分級により微粉カットを行い、樹脂粒子１０を得た。樹脂粒子１０の物性を表２に示す。
【０１６１】
＜樹脂粒子１１の製造例＞
・イオン交換水                                                    １００質量部
・メチルメタクリレート                                              ２５質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．１質量部
・過硫酸アンモニウム                                                  ３質量部
以上を混合し、６０℃まで撹拌しながら昇温し、６０℃で８時間反応させる。その後室温まで冷却し、エバポレーターで水の含有量を２０％まで減らし、その後、さらに、真空凍結乾燥により水を昇華させることで、樹脂粒子Ｃを得た。さらに、樹脂粒子Ｃについて風力分級を行い、微粉側を取り出して樹脂粒子１１とした。樹脂粒子１１の物性を表２に示す。  
【０１６２】
＜樹脂粒子１２の製造例＞
上記樹脂粒子Ｃについて、風力分級により微粉側と粗粉側をカットし、樹脂粒子１２を得た。樹脂粒子１２の物性を表２に示す。
【０１６３】
＜樹脂粒子１３の製造例＞
上記樹脂粒子Ｃについて、風力分級により微粉をカットし、樹脂粒子１３を得た。樹脂粒子１３の物性を表２に示す。
【０１６４】
＜樹脂粒子１４の製造例＞
・イオン交換水                                                    １００質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            ０．２質量部
・ブチルアクリレート                                                  ４質量部
・スチレン                                                          １０質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．１質量部
以上を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）で１２，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、６０℃まで昇温させた。その後スチレン１０質量部とアゾビスイソバレロニトリル２質量部の溶解液を添加し、さらに、１０分間撹拌する。次に、撹拌機をプロペラ状のものに変更して撹拌を緩やかにし、６０℃を維持して８時間反応させる。その後室温まで冷却し、洗浄と限外濾過を繰り返し、さらに、真空凍結乾燥により水を昇華させることで、樹脂粒子Ｄを得た。さらに、樹脂粒子Ｄについて風力分級を行い、微粉側を取り出して樹脂粒子１４とした。樹脂粒子１４の物性を表２に示す。
【０１６５】
＜樹脂粒子１５の製造例＞
上記樹脂粒子Ｄについて、風力分級により微粉側と粗粉側をカットし、樹脂粒子１５を得た。樹脂粒子１５の物性を表２に示す。
【０１６６】
＜樹脂粒子１６の製造例＞
上記樹脂粒子Ｄについて、風力分級により微粉をカットし、樹脂粒子１６を得た。樹脂粒子１６の物性を表２に示す。
【０１６７】
＜樹脂粒子１７の製造例＞
・ポリエステル樹脂５                                              １００質量部
・メチルエチルケトン                                                ５５質量部
・２−ブタノール                                                    ３０質量部
以上を混合し、４５℃まで昇温して溶解したものに対し、１０％アンモニア水溶液１５質量部を加え、さらに、イオン交換水４００質量部を撹拌しながらゆっくり加えた。その後２５℃まで冷却し、撹拌しながら純度９９％の窒素を５０時間通過させ、メチルエチルケトンおよびｎプロピルアルコールを除去した。次に、エバポレーターで水の含有量を２０％まで減らし、その後、さらに、真空凍結乾燥により水を昇華させることで、樹脂粒子Ｅを得た。樹脂粒子Ｅに対し、風力分級による粗粉側カットの操作を行い、樹脂粒子１７を得た。樹脂粒子１７の物性を表２に示す。
【０１６８】
＜樹脂粒子１８の製造例＞
樹脂粒子１の製造例において、ｎ−プロピルアルコールの添加量を１３質量部に変更する以外は、樹脂粒子１の製造例と同様にして樹脂粒子Ｆを得た。さらに、樹脂粒子Ｆに対し、風力分級による微粉カットを行い、樹脂粒子１８を得た。樹脂粒子１８の物性を表２に示す。
【０１６９】
＜トナー粒子１の製造例＞
スチレン単量体１００質量部に対して、カーボンブラックを１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
【０１７０】
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１                                            ４０質量部
・スチレン単量体                                                    ５２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                      １９質量部
・低分子量ポリスチレン                                              １５質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス                                                  ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂１                                                  ５質量部
上記材料を６３℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７１】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。さらに、昇温速度４０℃／ｈで８５℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、シアン色のトナー粒子１を得た。トナー粒子１の物性およびその他状況を表３に示す。
【０１７２】
＜トナー粒子２の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２に変更し、該ポリエステル樹脂の添加量を４質量部に変更する以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子２を得た。トナー粒子２の物性およびその他状況を表３に示す。
【０１７３】
＜トナー粒子３の製造例＞
トナー粒子２の製造例に対し、ポリエステル樹脂の添加量を６質量部に変更する以外は、トナー粒子２と同様にしてトナー粒子３を得た。トナー粒子３の物性およびその他状況を表３に示す。
【０１７４】
＜トナー粒子４の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂３に変更する以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子４を得た。トナー粒子４の物性およびその他状況を表３に示す。
【０１７５】
＜トナー粒子５の製造例＞
トナー粒子４の製造例に対し、ポリエステル樹脂の添加量を６．５質量部に変更し、重合性単量体組成物を調製する際、シュウ酸チタニルカリウムを０．５０質量部添加した以外は、トナー粒子４と同様にしてトナー粒子５を得た。トナー粒子５の物性およびその他状況を表３に示す。
【０１７６】
＜トナー粒子６の製造例＞
トナー粒子５の製造例に対し、重合性単量体組成物を調製する際、シュウ酸チタニルカリウムを０．６０質量部添加するように変更した以外は、トナー粒子５と同様にしてトナー粒子６を得た。トナー粒子６の物性およびその他状況を表３に示す。
【０１７７】
＜トナー粒子７の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４に変更し、重合性単量体組成物を調製する際、平均一次粒子径０．１０μｍの酸化チタンを０．１３質量部添加した以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子７を得た。トナー粒子７の物性およびその他状況を表３に示す。
【０１７８】
＜トナー粒子８の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂５に変更する以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子８を得た。トナー粒子８の物性およびその他状況を表３に示す。
【０１７９】
＜トナー粒子９の製造例＞
−−樹脂粒子分散液１の調製−−
・スチレン                                                          ７５質量部
・ｎブチルアクリレート                                              ２５質量部
・アクリル酸                                                          ３質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．５質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら内容物が７０℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【０１８０】
−−樹脂粒子分散液２の調製−−
・スチレン                                                          ４０質量部
・ｎブチルアクリレート                                              ５８質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．３質量部
・アクリル酸                                                          ３質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．９質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら内容物が７０℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３１μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
【０１８１】
−−着色剤粒子分散液３の調製−−
・ポリエステル樹脂３                                              １００質量部
・メチルエチルケトン                                                ５５質量部
・２−ブタノール                                                    ２０質量部
以上を混合し、４０℃まで昇温して溶解したものに対し、１０％アンモニア水溶液１５質量部を加え、さらに、イオン交換水４００質量部を撹拌しながらゆっくり加えた。その後２５℃まで冷却し、撹拌しながら純度９９％の窒素を５０時間通過させ、メチルエチルケトンおよびｎプロピルアルコールを除去した。これにより、平均粒径が０．２２μｍ、固形分２０質量％である樹脂粒子分散液３を調製した。
【０１８２】
−−着色剤粒子分散液１の調製−−
・カーボンブラック                                                  ２０質量部
・アニオン性界面活性剤                                                ３質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                      ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１８３】
−−離型剤粒子分散液の調製−−
・離型剤（フィッシャートロプシュワックス（融点＝７０℃））          ５０質量部
・アニオン性界面活性剤                                                ７質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                    ２００質量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
【０１８４】
−−帯電制御粒子分散液の調製−−
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物                                ５質量部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤                                                ３質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                      ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１８５】
＜混合液調製＞
・樹脂粒子分散液１                                                ２８０質量部
・樹脂粒子分散液２                                                １００質量部
・着色剤分散液１                                                    ４０質量部
・離型剤分散液                                                      ７０質量部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【０１８６】
＜凝集粒子形成＞
この混合液に凝集剤として、８％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、撹拌しながら５５℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液３を７０質量部と帯電制御剤粒子分散液を１０質量部とを加えた。５５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約３．４μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１８７】
＜融着工程＞
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４．５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、４５℃で流動層乾燥を行い、スプレードライヤーで２００乃至３００℃の気相中に分散させることより形状を調整し、トナー粒子９を得た。トナー粒子９の物性およびその他状況を表３に示す。
【０１８８】
＜トナー粒子１０の製造例＞
トナー粒子９の製造例に対し、ポリエステル樹脂３をポリエステル樹脂２に変更する以外は、トナー粒子９と同様にしてトナー粒子１０を得た。トナー粒子１０の物性およびその他状況を表３に示す。
【０１８９】
＜トナー粒子１１の製造例＞
トナー粒子９の製造例に対し、凝集粒子形成工程における樹脂粒子分散液３の添加量を１４０質量部に変更する以外は、トナー粒子９と同様にしてトナー粒子１１を得た。トナー粒子１１の物性およびその他状況を表３に示す。
【０１９０】
＜トナー粒子１２の製造例＞
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて得られた微粉砕物を分級して、トナー粒子１２を得た。トナー粒子１２の物性およびその他状況を表３に示す。
・結着樹脂                                                        １００質量部
［スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝６２℃）］
・カーボンブラック                                                    ７質量部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物                      ３質量部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕
・炭化水素系ワックス                                                  ６質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂４                                                  ３質量部
・シュウ酸チタニルカリウム                                        ０．２質量部
【０１９１】
＜トナー粒子１３の製造例＞
トナー粒子１２の製造例に対し、シュウ酸チタニルカリウムを０．０３質量部添加した以外は、トナー粒子１２と同様にしてトナー粒子１３を得た。トナー粒子１３の物性およびその他状況を表３に示す。
【０１９２】
＜トナー粒子１４の製造例＞
トナー粒子１２の製造例に対し、シュウ酸チタニルカリウムを０．８５質量部添加した以外は、トナー粒子１２と同様にしてトナー粒子１４を得た。トナー粒子１４の物性およびその他状況を表３に示す。
【０１９３】
＜トナー粒子１５の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得る工程を変更した。具体的には、イオン交換水５１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液６３０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液９４．８質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得ることに変更した。それ以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１５を得た。トナー粒子１５の物性およびその他状況を表３に示す。
【０１９４】
＜トナー粒子１６の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得る工程を変更した。具体的には、イオン交換水８１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３６０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液５４．２質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得ることに変更した。それ以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１５を得た。トナー粒子１５の物性およびその他状況を表３に示す。
【０１９５】
〔実施例１〕
トナー粒子１を１００質量部に対し、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ粒子（ＢＥＴ値：７５ｍ2／ｇ）を１．２０質量部、アルミナ粒子１を０．２０質量部および樹脂粒子１を０．２０質量部トナー添加する。上記混合物をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製ＦＭ１０Ｃ、上羽根：Ｙ１型／下羽根：Ｓｏ型）を使用し、４，０００ｒｐｍで５分間乾式混合して、本発明のトナー１を得た。その後、下記の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１９６】
＜画像評価＞
本発明の画像評価には、キヤノン製プリンターＬＢＰ９５００ＣをＡ４サイズで５５枚／分のプリントアウト速度になるよう改造した。カートリッジには、トナー１を２８０．０ｇ（±３．０ｇ）充填した。この画像出力用カートリッジをブラックステーションに装着、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像評価を実施した。
【０１９７】
画像評価は、２３℃／５５％Ｒｈ（常温常湿環境）、２３℃／８５％Ｒｈ（常温高湿環境）、３０℃／８５％Ｒｈ（高温高湿環境）、１５℃／１０％Ｒｈ（低温低湿環境）の各環境で印字率が１％の画像を連続して出力した。最終的に２２，０００枚の画像出力を行い、その時点でのカブリおよびトナー帯電量を評価した。評価結果を表３に示す。なお、トナー帯電量については、上述の通り、３０回振とう時のトナー帯電量をＱ３０、５００回振とう時のトナー帯電量をＱ５００と表現する。また、カブリの評価方法は以下の通りである。
【０１９８】
＜カブリの評価＞
２２，０００枚出力直後、および４８時間放置後に白地部分を有する画像を出力した。測定装置は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いた。カブリ値は、プリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写領域の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））として算出した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。２．５％を越えると使用上問題となるレベルである。
【０１９９】
＜画像濃度＞
ＸＥＲＯＸ  ＢＵＳＩＮＥＳＳ  ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）を用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。本発明の評価においては、濃度１．２０未満の場合は、本体制御を追加する必要があるので好ましくないと判断した。
【０２００】
〔実施例２乃至３２〕
表４に示すトナー粒子、アルミナ粒子および樹脂粒子を用いる以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表５に示す。なお、実施例２および３はアルミナ粒子の形状係数に関する検討結果である。
【０２０１】
実施例４乃至７は、アルミナ粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）に関する検討結果である。実施例８乃至１１は、樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）に関する検討結果である。実施例１２乃至１５は、前述した関係式（１）に関する検討結果である。実施例１６乃至１９は、アルミナ粒子および樹脂粒子のトナー粒子に対する添加量についての検討結果である。実施例２０乃至２５は、アルミナ粒子のＳｉ元素に関する検討結果である。実施例２６乃至３２は、トナー粒子のＴｉ元素に関する検討結果である。
【０２０２】
〔実施例３３乃至５３〕
表４に示すトナー粒子、アルミナ粒子および樹脂粒子を用いる以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表６に示す。なお、実施例３３乃至３８は、製造方法の異なるトナー粒子に対するＴｉ元素量についての検討結果である。実施例３９乃至４２は、アルミナ粒子および樹脂粒子のトナー粒子に対する添加量についての検討結果である。実施例４３乃至５１は、種類の異なる樹脂粒子に関する体積基準のメジアン径（Ｄ５０）についての検討結果である。実施例５２および５３は、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）に関する検討結果である。
【０２０３】
〔比較例１乃至８〕
表７に示すトナー粒子、アルミナ粒子および樹脂粒子を用いる以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表８に示す。
【０２０４】
【表１】
0005578928.tif 000002
【０２０５】
【表２】
0005578928.tif 000003
【０２０６】
【表３】
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【０２０７】
【表４】
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【０２０８】
【表５】
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【０２０９】
【表６】
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【０２１０】
【表７】
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【０２１１】
【表８】
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【符号の説明】
【０２１２】
９１  吸引機、９２  測定容器、９３  スクリーン、９４  フタ、９５  真空計、９６風量調節弁、９７  吸引口、９８  コンデンサー、９９  電位計
【図１】
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