(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜を露光し、露光後ベークを行い、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、前記第一のレジストパターンを溶解しない有機溶剤を含有するパターン反転用組成物を塗布してパターン反転用膜を形成し、アルカリ現像することにより、前記第一のレジストパターンを除去してパターンを形成する工程（２）とを有するパターン形成方法であって、
前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、酸解離性溶解抑制基を有する基材成分（Ａ）とを含有するものであり、
前記パターン反転用組成物は、前記基材成分（Ａ）中の酸解離性溶解抑制基を解離し得る酸強度を有する酸成分（Ｈ）と、酸解離性溶解抑制基を有さない基材成分（Ａ”）とを含有するものであり、かつ、
前記パターン反転用膜は、アルカリ現像液に対する溶解速度が０．３〜３．５ｎｍ／秒であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記酸成分（Ｈ）は、濃度１３００ｐｐｍの水溶液とした際の２５℃でのｐＨが３．０以下となる化合物である請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記基材成分（Ａ”）は、極性基として、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、塩基解離性基、下記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、下記一般式（ｆ２−０−２）で表される基、及び下記一般式（ｆ２−０−３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む構成単位（ａ”１）を有する樹脂成分を含有する請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【化１】
0005507380.tif 000098
［式（ｆ２−０−１）中、Ｑは２価の連結基又は単結合であり、Ｒ５はフッ素化アルキル基である。式（ｆ２−０−２）中、Ｑ及びＲ５はいずれも前記と同じである。式（ｆ２−０−３）中、Ｒ５１，Ｒ５２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化低級アルキル基であり、ｍｆ，ｎｆはそれぞれ独立して０〜５の整数（ただし、ｍｆ＋ｎｆ≧１）であり、ｑ’は０〜５の整数である。］
【請求項４】
前記第一のレジストパターンを溶解しない有機溶剤が、アルコール系有機溶剤又は水酸基を有さないエーテル系有機溶剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記基材成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）、及びラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位を有する請求項５記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項５又は６記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記第一のレジストパターンが、ラインパターン及び／又はドットパターンを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて第一のレジストパターンを形成した後、その上にパターン反転用組成物を塗布してパターン反転用膜を形成し、アルカリ現像を行うことにより、前記パターン反転用膜に、前記第一のレジストパターンのイメージが反転したパターンを形成するパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体分野においてＩＣデバイスの作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。
微細なパターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体上に、レジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。レジストパターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されており、たとえばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにより、４５ｎｍレベルの解像性でのパターン形成が可能となっている。また、解像性の更なる向上のために、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。化学増幅型レジスト組成物には、一般的に、前記酸発生剤とともに、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分が配合されている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストの基材成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
また、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては、主に樹脂が用いられている。
【０００３】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００４】
最近提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成するダブルパターニングプロセスがある（たとえば、非特許文献２〜３参照）。
ダブルパターニングプロセスにはいくつか種類があり、たとえば、（１）リソグラフィー工程（レジスト組成物の塗布から露光、現像まで）およびエッチング工程を２回以上繰り返してパターンを形成する方法、（２）リソグラフィー工程を続けて２回以上繰り返す方法等がある。
（１）の方法によるパターンの形成は、たとえば以下の手順で実施される。まず、基板と下層膜とハードマスクとが積層された積層体を用意する。次に、ハードマスク上にレジスト膜を設け、該レジスト膜を、フォトマスクを介して選択的に露光し、現像することにより、所定のサイズのレジストパターンが複数、所定の位置に配置された第一のレジストパターンを形成する。次に、該第一のレジストパターンをマスクとしてハードマスクのエッチングを行った後、残った第一のレジストパターンを除去する。これにより、第一のレジストパターンが転写されたハードマスクが得られる。次に、該ハードマスク上にレジスト組成物を塗布することにより、ハードマスク内の間隙を充填するレジスト膜を形成する。そして、該レジスト膜を、パターン配置の異なるフォトマスクを介して選択的に露光し、現像して第二のレジストパターンを形成する。次に、該第二のレジストパターンをマスクとしてハードマスクのエッチングを行った後、残った第二のレジストパターンを除去する。これにより、第一のレジストパターンおよび第二のレジストパターンが転写されたハードマスクが得られる。このハードマスクをマスクとしてエッチングを行うことにより、下層膜にハードマスクのパターンが転写され、結果、使用したフォトマスクよりも狭ピッチのパターンが形成される。
（２）の方法では、たとえば、支持体上に第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜をパターニングすることにより複数のレジストパターン（第一のレジストパターン）を形成した後、その上に第二のレジスト材料を塗布して前記複数のレジストパターン間の間隙を充填する第二のレジスト膜を形成し、該第二のレジスト膜をパターニングする。
これらのダブルパターニングプロセスによれば、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、１回のリソグラフィー工程で形成する場合（シングルパターニング）よりも高解像性のレジストパターンを形成することが可能である。また、ダブルパターニングプロセスは、既存の露光装置を用いて行うことができる。
【０００５】
また、最近提案されているリソグラフィー技術として、酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基の脱離によってアルカリ現像液に可溶になる樹脂と、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤又は光酸発生剤と加熱により酸を発生する熱酸発生剤と、有機溶剤とを含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を用いてポジ型パターンを得る工程、該工程で得られたポジ型パターンを露光もしくは加熱して酸あるいは熱により、該ポジ型パターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させてアルカリ溶解性を向上させ、かつ該樹脂にアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、上記ポジ型パターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程、上記架橋が形成されたポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去する工程を含む、ポジネガ反転を用いたパターン形成方法、が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００９−２１１０３６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
レジスト膜にスペースパターンやホールパターンを形成する場合、ラインパターンやドットパターンを形成する場合に比べて、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、露光部および未露光部にそれぞれ入射する光の強度のコントラストも小さい。そのため、レジストパターン形成における解像力やリソグラフィーマージン（たとえば露光量に対する余裕度（ＥＬマージン）、焦点深度に対する余裕度（ＤＯＦマージン）、パターン形状の垂直性等といったパターン形成能に制限が生じやすく、高解像のレジストパターンを形成することが難しい傾向がある。
高解像のレジストパターンを形成できる技術として、上述のようなダブルパターニングプロセスを用いることも考えられる。しかし、上記のようなダブルパターニングプロセスのうち、（１）の方法は、基板上にパターンを形成するためには、レジスト膜のパターニング（レジスト膜の形成、露光、現像）を少なくとも２回、その下層のハードマスクのエッチングを少なくとも２回行う必要があるなど、工程数の増大や薬液使用量の増大、それらに伴う製造コストの増大が問題となる。また、（２）の方法は、ラインアンドスペースパターンの形成には適しているものの、孤立スペースパターン（トレンチパターン）やホールパターンの形成には適していない。
【０００９】
また、特許文献２に記載されたパターン形成方法においては、ポジ型パターンを得た後、光酸発生剤から酸を発生させるための露光工程をあらたに設ける必要が生じる。また、熱酸発生剤を用いた場合、ポジ型パターン（第一のレジストパターン）の形成において、露光後加熱により熱酸発生剤から発生する酸の影響でコントラストが弱まり、解像性が低下する、パターンが形成できない等の不具合を生じるおそれがある。
【００１０】
そのため、スペースパターン、ホールパターン等のパターンを、できるだけ工程数を減らした簡便な方法で、かつ、高い解像性で形成できる新規な技術が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微細パターンの形成に有用なパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明のパターン形成方法は、支持体上に、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜を露光し、露光後ベークを行い、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、前記第一のレジストパターンを溶解しない有機溶剤を含有するパターン反転用組成物を塗布してパターン反転用膜を形成し、アルカリ現像することにより、前記第一のレジストパターンを除去してパターンを形成する工程（２）とを有するパターン形成方法であって、前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、酸解離性溶解抑制基を有する基材成分（Ａ）とを含有するものであり、前記パターン反転用組成物は、前記基材成分（Ａ）中の酸解離性溶解抑制基を解離し得る酸強度を有する酸成分（Ｈ）と、酸解離性溶解抑制基を有さない基材成分（Ａ”）とを含有するものであり、かつ、前記パターン反転用膜は、アルカリ現像液に対する溶解速度が０．３〜３．５ｎｍ／秒であることを特徴とする。
【００１２】
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１３】
「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、微細パターンの形成に有用なパターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のパターン形成方法における工程（１）の実施形態を説明する概略工程図である。
【図２】本発明のパターン形成方法における工程（２）の実施形態を説明する概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪パターン形成方法≫
本発明のパターン形成方法は、支持体上に、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜を露光し、露光後ベークを行い、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、前記第一のレジストパターンを溶解しない有機溶剤を含有するパターン反転用組成物を塗布してパターン反転用膜を形成し、アルカリ現像することにより、前記第一のレジストパターンを除去してパターンを形成する工程（２）とを有する。
【００１７】
以下、本発明のパターン形成方法について、図面を参照しながら説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。
図１〜２に、本発明のパターン形成方法の実施形態例を示す。
本実施形態では、工程（１）を図１に示す手順で行う。
すなわち、まず、図１（ａ）に示すように、支持体１上に、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜２を形成する。
次に、第一のレジスト膜２を、図１（ｂ）に示すように、所定のパターンが形成されたフォトマスク３を介して露光し、露光後ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。これにより、第一のレジスト膜２のうち、露光された領域（露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、一方、露光されていない領域（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないか、変化してもその変化量がわずかであるため、露光部と未露光部との間にアルカリ現像液に対する溶解速度の差（溶解コントラスト）が生じる。そのため、アルカリ現像液による現像を行うと、第一のレジスト膜２の露光部が除去され、未露光部が残留し、その結果、図１（ｃ）に示すように、支持体１上に、離間配置された複数のレジストパターン２ａから構成されるパターン（第一のレジストパターン）が形成される。
【００１８】
次に、工程（２）を図２に示す手順で行う。
工程（２）では、まず、複数のレジストパターン２ａから構成されるパターンが形成された支持体１（図２（ａ））上に、第一のレジストパターンを溶解しない有機溶剤を含有するパターン反転用組成物を塗布し、複数のレジストパターン２ａ間の間隙を充填するパターン反転用膜６を形成する（図２（ｂ））。
その際、前記パターン反転用組成物がレジストパターン２ａ中にも広がり、レジストパターン２ａは、前記パターン反転用組成物に溶存していた酸成分（Ｈ）を含むレジストパターンに変化する。そして、レジストパターン２ａを構成する成分と前記酸成分（Ｈ）とが反応し、第一のレジストパターンは、アルカリ現像液に対する溶解性が増大したレジストパターンに変化する。
次に、アルカリ現像液による現像を行うと、レジストパターン２ａが除去される一方、レジストパターン２ａ間に充填されたパターン反転用膜６は除去されずに残る。パターン反転用膜６のうち、レジストパターン２ａの上面に存在する部分は、その厚さが薄いため、アルカリ現像時にレジストパターン２ａとともに除去される。その結果、図２（ｃ）に示すように、レジストパターン２ａのあった位置６ｃに、レジストパターン２ａのイメージが反転したパターン（反転パターン）が形成される。
【００１９】
以下、本実施形態における工程（１）〜（２）について、より詳細に説明する。
【００２０】
［工程（１）］
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層膜が挙げられる。特に、有機膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成でき、半導体の製造等において有用であることから好ましい。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層膜）と、少なくとも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。多層レジスト法には、基本的に、上層のレジスト膜と下層膜との二層構造とする方法と、これらのレジスト膜と下層膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法と、に分けられる。多層レジスト法によれば、下層膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜化し、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を基板にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。
【００２１】
化学増幅型ポジ型レジスト組成物（以下「第一のポジ型レジスト組成物」ともいう。）は、特に限定されず、公知の化学増幅型ポジ型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。
ここで、「化学増幅型レジスト組成物」は、露光により酸を発生する酸発生剤成分を必須の成分として含有するものであり、該酸の作用により、当該化学増幅型レジスト組成物全体のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する性質を有する。たとえばポジ型の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
工程（１）における化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、酸解離性溶解抑制基を有する基材成分（Ａ）とを含有するものである。この化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて形成した第一のレジスト膜に対して露光および露光後ベークを行うと、前記酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸の作用により当該基材成分（Ａ）から酸解離性溶解抑制基が解離する。
この酸解離性溶解抑制基は、解離前は当該基材成分（Ａ）全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸の作用により解離する性質を有する基であり、この酸解離性溶解抑制基が解離することで、当該基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、該化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的露光および露光後ベークを行うと、レジスト膜の露光部が、酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により露光部のみが溶解除去され、レジストパターンが形成される。
かかる化学増幅型ポジ型レジスト組成物の具体例について、詳しくは後述する。
【００２２】
支持体１上に、第一のポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
具体的には、たとえば支持体１上に、スピンナーを用いる等の従来公知の方法を用いて第一のポジ型レジスト組成物を塗布し、好ましくは８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（プレベーク）を４０〜１２０秒間、より好ましくは６０〜９０秒間施し、有機溶剤を揮発させることにより第一のレジスト膜２を形成できる。
第一のレジスト膜２の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。
【００２３】
次に、上記のようにして形成した第一のレジスト膜２を、フォトマスク３を介して選択的に露光し、ＰＥＢ処理を施し、現像して第一のレジストパターンを形成する。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。微細なレジストパターンを形成しやすいことから、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢのいずれかが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。
フォトマスク３としては、特に限定されず、公知のものを利用でき、たとえば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ−Ｍａｓｋ）や、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ−Ｍａｓｋ）を用いることができる。
当該バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
当該ハーフトーン型位相シフトマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが用いられる。
なお、本実施形態では、フォトマスク３を介して露光を行っているが、本発明はこれに限定されず、フォトマスクを介さない露光、たとえばＥＢ等による描画により選択的露光を行ってもよい。
【００２４】
第一のレジスト膜２の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）により行ってもよく、液浸露光により行ってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズと支持体上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のフォトマスクを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜（工程（１）においては第一のレジスト膜２）の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体を、簡便な方法で除去できることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物として具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【００２５】
工程（１）では、第一のレジスト膜２の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大するように、露光量およびＰＥＢ温度を設定する。つまり、露光およびＰＥＢにより第一のレジスト膜２の露光部に供給されるエネルギー量が、該露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は増大し、一方、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は増大しないエネルギー量となるように、露光およびＰＥＢを実施する。
より詳細に説明すると、化学増幅型ポジ型レジスト組成物からなる第一のレジスト膜２は、露光およびＰＥＢを行うことで、酸発生剤成分（Ｂ）からの酸の発生と、発生した酸の当該レジスト膜２内での拡散と、該酸の作用による当該レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の増大とが進行する。このとき、露光量およびＰＥＢのベーク温度（ＰＥＢ温度）が充分でなく、供給されるエネルギー量が充分でないと、露光部において、酸の発生および拡散が充分に進行せず、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が充分に増加しない。
そのため、露光部と未露光部との間のアルカリ現像液に対する溶解速度の差（溶解コントラスト）が小さく、現像しても良好なレジストパターンを形成できない。つまり、第一のレジストパターンを形成するためには、当該第一のレジスト膜２の露光、ＰＥＢおよび現像を行った際に、該レジスト膜２の露光部が、アルカリ現像液で溶解除去されるのに充分なアルカリ現像溶解性を発現する露光量およびＰＥＢ温度で、露光およびＰＥＢを行う必要がある。
第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるためには、露光量、ＰＥＢ温度ともにある程度以上の値が必要となる。たとえば露光量が少なすぎると、ＰＥＢ温度を高くしても、アルカリ現像液に対する溶解性の増大は見られない。また、露光量が多くても、ＰＥＢ温度が低すぎると、アルカリ現像液に対する溶解性の増大は見られない。
以下、露光後のレジスト膜に、アルカリ現像液で溶解除去されるのに充分なアルカリ現像溶解性を発現させることができるＰＥＢ温度を有効ＰＥＢ温度ということがある。
【００２６】
上記のうち、露光量については、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し得る程度であればよく、通常、第一のレジスト膜２の最適露光量（Ｅｏｐ１）が用いられる。ここで、「最適露光量」とは、当該レジスト膜を選択的に露光し、所定のＰＥＢ温度にてＰＥＢを行い、現像した際に、レジストパターンが、設計パターン寸法の通りに忠実に再現される露光量をいう。
工程（１）でのＰＥＢ温度（Ｔｐｅｂ１）は、当該露光量にて露光された第一のレジスト膜２の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し得る温度、つまり、第一のレジスト膜２の有効ＰＥＢ温度の最低値（Ｔｍｉｎ１）以上の温度であればよい。すなわち、Ｔｍｉｎ１≦Ｔｐｅｂ１であればよい。
Ｔｐｅｂ１は、使用する第一のポジ型レジスト組成物の組成によっても異なるが、通常、７０〜１５０℃の範囲内であり、８０〜１４０℃が好ましく、８５〜１３５℃がより好ましい。
該ＰＥＢ処理におけるベーク時間は、通常、４０〜１２０秒間であり、好ましくは６０〜９０秒間施される。
【００２７】
適用しようとする露光量およびＰＥＢ温度が、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものであるかどうかは、以下の手順により判定できる。
第一のレジスト膜２に対し、工程（１）で使用する露光光源（たとえばＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ等）にて、露光量を変化させて露光し、所定のベーク温度で３０〜１２０秒間のＰＥＢ処理を行い、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２３℃）を用いて現像を行う。
このとき、所定のベーク温度にて露光量を増加させていった際に、露光量が所定値以上になると、第一のレジスト膜２の露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度が１ｎｍ／秒以上となる場合は、当該ベーク温度が、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性が増大するベーク温度（第一のレジスト膜２のＴｍｉｎ１以上の温度）であると判定される。一方、露光量を増加させていっても、第一のレジスト膜２の露光部の現像液に対する溶解速度が１ｎｍ／秒以上とはならず、それよりも低い溶解速度で飽和を示す場合は、当該ベーク温度が、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性が増大しないベーク温度（第一のレジスト膜２のＴｍｉｎ１未満の温度）であると判定される。
また、このとき、アルカリ現像液に対する溶解速度が１ｎｍ／秒以上となる変化が生じた時点の露光量以上の露光量が、当該ＰＥＢ温度において、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する露光量であると判定される。
【００２８】
上記ＰＥＢ処理の後、第一のレジスト膜２のアルカリ現像を行う。アルカリ現像は、一般的に現像液として用いられているアルカリ水溶液、例えば濃度０．１〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、公知の方法により実施できる。かかるアルカリ現像により、第一のレジスト膜２の露光部が除去されてレジストパターン２ａが形成される。
【００２９】
上記アルカリ現像の後、純水等によるリンス処理を行ってもよい。
また、上記アルカリ現像後、さらに、ベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは（アルカリ現像やリンス処理後の水分をとばす目的で主に行われるため）、処理温度が、好ましくは１２０〜１６０℃程度の条件で行われ、処理時間が、好ましくは３０〜９０秒間である。
【００３０】
［工程（２）］
次に、第一のレジストパターンが形成された支持体１上に、パターン反転用組成物を塗布し、レジストパターン２ａ間の間隙を充填するパターン反転用膜６を形成する。
当該パターン反転用組成物は、第一のレジストパターンを溶解しない有機溶剤（以下「（Ｓ’）成分」という。）と、前記基材成分（Ａ）中の酸解離性溶解抑制基を解離し得る酸強度を有する酸成分（Ｈ）と、酸解離性溶解抑制基を有さない基材成分（Ａ”）とを含有する。
パターン反転用組成物が（Ｓ’）成分を含有することで、パターン反転用組成物を塗布した際の、パターン反転用組成物中の有機溶剤によるレジストパターン２ａの溶解を抑制でき、レジストパターン２ａの形状の悪化や消失、レジストパターン２ａとパターン反転用膜６との界面でのミキシングの発生等を防止することができる。
【００３１】
ここで、（Ｓ’）成分における「第一のレジストパターンを溶解しない」とは、支持体上に第一のポジ型レジスト組成物を塗布し、乾燥させて、２３℃条件下、膜厚０．２μｍのレジスト膜を形成し、これを当該有機溶剤に浸漬したときに、６０分後においても、当該レジスト膜の消失または膜厚の顕著な変動が生じない（好ましくは、該レジスト膜の膜厚が０．１６μｍ以下とならない。）ことを示す。
（Ｓ’）成分としては、第一のレジストパターンを溶解せず、かつ、パターン反転用組成物に配合される成分を溶解し得るものであればよい。なかでも、アルコール系有機溶剤又は水酸基を有さないエーテル系有機溶剤であることが好ましい。そのなかでも、支持体上への塗布性、樹脂成分などのパターン反転用組成物に配合される成分の溶解性の点から、アルコール系有機溶剤が好ましい。
ここで、「アルコール系有機溶剤」とは、脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。前記脂肪族炭化水素を構成する主鎖の構造は、鎖状構造であってもよく、環状構造であってもよく、該鎖状構造中に環状構造を有していてもよく、また、該鎖状構造中にエーテル結合を含むものであってもよい。
「水酸基を有さないエーテル系有機溶剤」とは、その構造中にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有し、水酸基を有さず、かつ、常温常圧下で液体である化合物である。該水酸基を有さないエーテル系有機溶剤は、さらに、水酸基に加えてカルボニル基も有さないことが好ましい。
【００３２】
アルコール系有機溶剤としては、１価アルコール、２価アルコール、２価アルコールの誘導体等が好ましい。
１価アルコールとしては、炭素数にもよるが、１級または２級の１価アルコールが好ましく、なかでも１級の１価アルコールが最も好ましい。
ここで１価アルコールとは、炭素原子および水素原子のみから構成される炭化水素化合物の水素原子の１つが水酸基で置換された化合物を意味し、２価以上の多価アルコールの誘導体は含まれない。該炭化水素化合物は、鎖状構造のものであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。
２価アルコールとは、前記炭化水素化合物の水素原子の２つが水酸基で置換された化合物を意味し、３価以上の多価アルコールの誘導体は含まれない。
２価アルコールの誘導体としては、２価アルコールの水酸基の１つが置換基（アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基等）で置換された化合物が挙げられる。
【００３３】
アルコール系有機溶剤の沸点（常圧下）は、８０〜２５０℃であることが好ましく、９０〜２２０℃であることがさらに好ましく、１００〜２００℃であることが塗布性、保存時の組成物の安定性、およびベーク温度の観点から最も好ましい。
かかるアルコール系有機溶剤として具体的には、鎖状構造のものとして、プロピレングリコール（ＰＧ）；１−ブトキシ−２−プロパノール（ＰＧＢ）、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ｎ−ペンチルアルコール、ｓ−ペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも称する。ＩＢＡ。）、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）等が挙げられる。
また、環状構造を有するものとして、シクロペンタンメタノール、１−シクロペンチルエタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール（ＣＭ）、シクロヘキサンエタノール、１，２，３，６−テトラヒドロベンジルアルコール、ｅｘｏ−ノルボルネオール、２−メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００３４】
アルコール系有機溶剤のなかでは、鎖状構造の１価アルコールまたは２価アルコールの誘導体が好ましく、１−ブトキシ−２−プロパノール（ＰＧＢ）；イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも称する。ＩＢＡ。）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、ｎ−ブタノールが好ましく、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、１−ブトキシ−２−プロパノール（ＰＧＢ）が最も好ましい。
【００３５】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、下記一般式（ｓ−１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
Ｒ４０−Ｏ−Ｒ４１    …（ｓ−１）
［式中、Ｒ４０、Ｒ４１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基であり、Ｒ４０とＲ４１とが結合して環を形成していてもよい。−Ｏ−はエーテル結合を示す。］
【００３６】
前記式中、Ｒ４０、Ｒ４１の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ４０、Ｒ４１のいずれもアルキル基であることが好ましく、Ｒ４０とＲ４１とが、同じアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ４０、Ｒ４１の各アルキル基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アルキル基としては、パターン反転用組成物の塗布性が良好なこと等から、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基、イソペンチル基が特に好ましい。
前記アルキル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ４０、Ｒ４１の各アリール基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数６〜１２のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
また、上記式においては、Ｒ４０とＲ４１とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ４０およびＲ４１は、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）であって、Ｒ４０の末端と、Ｒ４１の末端とが結合して環を形成する。また、アルキレン基の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。
かかるエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００３７】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の沸点（常圧下）は、３０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。該温度範囲の下限値以上であることにより、パターン反転用組成物の塗布時のスピンコート中、（Ｓ’）成分が蒸発しにくくなって塗布ムラが抑制され、塗布性が向上する。一方、上限値以下であることにより、プレベークによって（Ｓ’）成分がパターン反転用膜中から充分に除かれ、パターン反転用膜の形成性が向上する。また、該温度範囲であると、パターン反転用膜の膜減り低減効果、保存時の組成物の安定性がより向上する。また、ベーク温度の観点からも好ましい。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール（沸点１７６℃）、ジブチルエーテル（沸点１４２℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点１７１℃；ＤＩＡＥ）、ジオキサン（沸点１０１℃）、アニソール（沸点１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９７℃）、フェネトール（沸点１７０℃）、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６３℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６℃）、ジプロピルエーテル（沸点９１℃）等が挙げられる。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、パターン反転用膜の膜減り低減効果が良好なことから、環状または鎖状のエーテル系有機溶剤であることが好ましく、なかでも１，８−シネオール、ジブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテル（ＤＩＡＥ）からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００３８】
パターン反転用組成物に用いられる（Ｓ’）成分は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
また、パターン反転用組成物は、（Ｓ’）成分を用いることによる効果を損なわない範囲で、（Ｓ’）成分以外の有機溶剤（以下、（Ｓ”）成分という。）を含有してもよい。
（Ｓ”）成分としては、パターン反転用組成物に配合される成分を溶解し得るものが好ましい。具体的には、後述する第一のポジ型レジスト組成物の説明で挙げる（Ｓ）成分と同様のものが挙げられる。
（Ｓ”）成分の配合量は、パターン反転用組成物に用いられる全有機溶剤中、０〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
パターン反転用組成物に用いられる全有機溶剤の使用量は、特に限定されず、通常、当該パターン反転用組成物が、支持体上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。例えば、パターン反転用組成物の固形分濃度が１〜３０質量％の範囲内となるように用いられる。
【００３９】
かかるパターン反転用組成物に配合される（Ｓ’）成分以外の成分（酸成分（Ｈ）、酸解離性溶解抑制基を有さない基材成分（Ａ”）等）の具体例などについて、詳しくは後述する。
【００４０】
パターン反転用膜６は、第一のレジスト膜２と同様、従来公知の方法によって形成することができる。
具体的には、たとえば第一のレジストパターンが形成された支持体１上に、スピンナーを用いる等の従来公知の方法を用いてパターン反転用組成物を塗布し、ベーク処理（プレベーク）を施し、有機溶剤を揮発させることにより、レジストパターン２ａ間の間隙を充填するパターン反転用膜６を形成できる。
パターン反転用組成物の塗布により、パターン反転用組成物がレジストパターン２ａ中にも広がり、レジストパターン２ａは、前記パターン反転用組成物に溶存していた酸成分（Ｈ）を含むレジストパターンに変化する。そして、この酸成分（Ｈ）の作用によって、レジストパターン２ａを構成する基材成分（Ａ）中の酸解離性溶解抑制基が解離し、第一のレジストパターンはアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
また、ベーク処理を施すことにより、酸成分（Ｈ）と、レジストパターン２ａを構成する基材成分（Ａ）中の酸解離性溶解抑制基との相互作用が増して、第一のレジストパターンのアルカリ現像液に対する溶解性がより増大する。そして、次のアルカリ現像により、レジストパターン２ａが除去され、反転パターンが形成される。
【００４１】
ベーク処理（プレベーク）の温度は、使用するパターン反転用組成物の組成によって適宜調整すればよく、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０〜１６０℃がさらに好ましい。ベーク処理の温度が１００℃以上であると、第一のレジストパターンのアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすくなる。たとえば前記第一のポジ型レジスト組成物における酸解離性溶解抑制基においては脱保護が起こりやすくなる。
ベーク時間は、４０〜１２０秒間が好ましく、６０〜９０秒間がより好ましい。
【００４２】
本発明においては、パターン反転用膜６の膜厚（レジストパターン２ａ間の間隙を充填している部分の膜厚の最小値）は、パターン反転用膜６のアルカリ現像液に対する溶解速度に合わせて適宜調節すればよい。溶解速度が若干速い場合はレジストパターン２ａの高さより厚めにすることが好ましく、溶解速度があまり速くない場合はレジストパターン２ａの高さと同じか、それよりも薄いことが好ましい。後者の場合、レジストパターン２ａの上面を覆うパターン反転用膜６の厚さが、工程（２）でのアルカリ現像時に容易に除去できる程度に薄いものとなる。つまり、この部分のパターン反転用膜６（レジストパターン２ａ上に形成された膜）は、膜厚が薄いため、アルカリ現像による膜減りが生じやすい。そのため、現像時にレジストパターン２ａとともに溶解して除去される。そのため、反転パターンを良好に形成できる。
パターン反転用膜６のアルカリ現像液に対する溶解速度が遅い（または現像時間が短い）のにパターン反転用膜６の厚さが厚すぎると、工程（２）でのアルカリ現像時にレジストパターン２ａの上面のパターン反転用膜６がうまく取り除けず、逆に、パターン反転用膜６のアルカリ現像液に対する溶解速度が速い（または現像時間が長い）のにパターン反転用膜６の厚さが薄すぎると、工程（２）でのアルカリ現像時にレジストパターン２ａだけでなくパターン反転用膜６もすべてアルカリ現像液に溶解してしまい、良好な反転パターンが形成できないおそれがある。
【００４３】
パターン反転用膜６を形成した後、アルカリ現像を行う。上述のとおり、パターン反転用膜６のアルカリ現像液に対する溶解速度と膜厚（さらに現像時間）を適宜調節することで、アルカリ現像後、パターン反転用膜６のうち、レジストパターン２ａの上面に存在する部分が除去される（それに伴いレジストパターン２ａも除去される）一方、レジストパターン２ａ間に充填されたパターン反転用膜６は除去されずに残る。その結果、図２（ｃ）に示すように、レジストパターン２ａのあった位置６ｃに、該レジストパターン２ａのイメージが反転したパターン（反転パターン）が形成される。
たとえば第一のレジストパターンがラインパターンの場合、該ラインパターンと同じ位置に、該ラインパターンの寸法（ライン幅）とほぼ同じ寸法（スペース幅）のスペースパターンが反転パターンとして形成される。また、第一のレジストパターンがドットパターンの場合、該ドットパターンと同じ位置に、該ドットパターンの寸法（ドット直径）とほぼ同じ寸法（ホール直径）のホールパターンが反転パターンとして形成される。
【００４４】
アルカリ現像は、アルカリ水溶液、例えば濃度０．１〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、好ましくは２０〜３０℃程度の温度条件で、現像時間が、好ましくは５〜９０秒間で行われる。具体的には、パターン反転用膜６を、たとえば２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間現像（浸漬、ノズル塗布など）することにより、アルカリ現像が行われる。
【００４５】
工程（２）でのアルカリ現像において、パターン反転用膜６は、アルカリ現像液に対する溶解速度が０．３〜３．５ｎｍ／秒であり、０．５〜２．５ｎｍ／秒であることが好ましく、０．５〜２．０ｎｍ／秒であることがより好ましく、０．５〜１．５ｎｍ／秒であることがさらに好ましい。
当該溶解速度が下限値以上であることにより、適度な膜減りを生じるようになり、後述するように、レジストパターン２ａ上に形成されたパターン反転用膜が現像時にレジストパターン２ａとともに溶解して除去され、解像性の良好な反転パターンが形成されやすくなる。一方、当該溶解速度が上限値以下であることにより、現像後、アルカリ現像液に溶解して除去されることなく、パターン反転用膜６が形成される。
かかる溶解速度は、後述の基材成分（Ａ”）の種類や、基材成分（Ａ”）と溶解抑制剤成分との組合せ等により制御できる。
【００４６】
本発明において「アルカリ現像液に対する溶解速度」は、パターン反転用膜６を、工程（２）でのアルカリ現像と同様にしてアルカリ現像した際の溶解速度であり、たとえば下記の方法により測定される値を示す。
［アルカリ現像液に対する溶解速度の測定］
シリコン基板等の支持体上に、パターン反転用組成物を、スピンナーを用いて均一に塗布し、プレベーク（ＰＡＢ）処理等を行ってパターン反転用膜を形成し、次いで、当該パターン反転用膜に対して、上記アルカリ現像を行い、その際の当該パターン反転用膜の溶解速度（単位時間当たりの膜減り量、単位：ｎｍ／ｓ）をナノスペック（ナノメトリクス社製）により求める。
【００４７】
上記アルカリ現像後、純水等によるリンス処理を行ってもよい。
また、上記アルカリ現像後、さらに、ベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは（アルカリ現像やリンス処理後の水分をとばす目的で主に行われるため）、処理温度が、好ましくは１２０〜１６０℃程度の条件で行われ、処理時間が、好ましくは３０〜９０秒間である。
【００４８】
本実施形態においては、第一のレジストパターンとして、ラインパターンおよび／またはドットパターンを形成することで、スペースパターンおよび／またはホールパターンを反転パターンとして得ることができる。
このように反転パターンとして形成されるスペースパターンやホールパターンは、１回のリソグラフィー工程で直接形成される場合に比べて、解像力や形状、リソグラフィーマージン（たとえば露光量に対する余裕度（ＥＬマージン）、焦点深度に対する余裕度（ＤＯＦマージン）、パターン形状の垂直性等）のパターン形成能に優れたものである。すなわち、レジスト膜の極一部、微細な領域を除去する必要があるスペースパターンやホールパターンを直接形成する場合、上述したように、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、パターン形成能に制限が大きいが、上記反転パターンを形成する際のパターン形成能は、第一のレジストパターン（孤立ラインパターンやドットパターン、ラインアンドスペースパターン等）を形成する際のパターン形成能に依存するため、スペースパターンやホールパターンを直接形成する場合に比べてパターン形成能に制限が少なく、良好なレジストパターンを形成できる。
【００４９】
本実施形態のパターン形成方法においては、工程（２）のパターン反転用組成物の塗布により、第一のレジストパターンを、工程（２）でのアルカリ現像により除去可能にしている。そのため、本実施形態のパターン形成方法では、ダブルパターニングプロセスの２回目のパターニングと比較し、露光及び露光後ベークの両方を行う必要がなく、アルカリ現像のみで反転パターンを形成できる。したがって、かかるパターン形成方法は、従来のダブルパターニングプロセスに比べて、工程数が少なく、簡便な方法であると云え、スループットが向上する。
また、かかるパターン形成方法においては、第一のポジ型レジスト組成物として上述したような架橋形成能を有する等の特定のレジスト組成物を用いなければならない等の制限はなく、これまで提案されている従来公知の化学増幅型ポジ型レジスト組成物をそのまま用いることができる。また、パターン反転用組成物も、これまで提案されている樹脂組成物等をそのまま用いることができる。
【００５０】
また、本発明においては、通常のパターニングを２回以上行って（ダブルパターニングにより）形成したレジストパターンに対して、上記工程（２）の操作を行ってもよい。これにより、さらに狭ピッチのより密なパターンや、複雑な形状のパターンを形成することができる。
【００５１】
また、本発明においては、上記工程（２）の後、形成されたパターンをマスクとして用いて、支持体１のエッチングを行ってもよい。支持体１をエッチングすることにより、半導体デバイス等を製造することができる。
エッチングの方法は、公知の方法（ドライエッチング、ウェットエッチング）が利用できる。たとえば有機膜（レジストパターン、有機系の反射防止膜等）のエッチングは、ドライエッチングが好ましい。特に、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ４ガスもしくはＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマエッチングが特に好ましい。基板や無機系の反射防止膜のエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングがより好ましく、特にＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましい。
【００５２】
＜化学増幅型ポジ型レジスト組成物（第一のポジ型レジスト組成物）＞
本発明のパターン形成方法において、化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）と、酸解離性溶解抑制基を有する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）とを含有するものであり、これまで提案されている多数の化学増幅型ポジ型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。
かかる第一のポジ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基が解離し、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像により露光部のみが除去され、レジストパターンが形成される。
【００５３】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を有する基材成分である。
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分としては、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を「低分子化合物」という。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、分子量が１０００以上の重合体を「樹脂」ということがある。
重合体の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物成分（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。
本発明においては、（Ａ）成分が（Ａ１）成分を含有することが好ましい。
以下、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の好ましい態様をより具体的に説明する。
【００５４】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＥＢ用ポジ型レジスト組成物、ＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているもののなかから、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
前記ベース樹脂として、具体的には、親水基（水酸基、カルボキシ基等）を有する樹脂の当該親水基を酸解離性溶解抑制基で保護したものが挙げられる。
当該親水基を有する樹脂としては、たとえばノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等の、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂（ＰＨＳ系樹脂）、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するアクリル系樹脂等が挙げられる。
これらは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明において、「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位である。
「ヒドロキシスチレン」とは、α位の炭素原子（フェニル基が結合する炭素原子）に水素原子が結合しているヒドロキシスチレンのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているもの、並びにそれらの誘導体も含む概念とする。具体的には、少なくともベンゼン環と、該ベンゼン環に結合する水酸基が維持されており、たとえば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等の置換基に置換されたもの、ならびに、ヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子（アクリル酸のカルボニル基が結合する炭素原子）に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
ヒドロキシスチレンまたはアクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
本発明において、ヒドロキシスチレンまたはアクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００５６】
本発明において、第一のポジ型レジスト組成物における（Ａ１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するものが好ましい。
（Ａ１）成分は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）を有することが好ましい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、構成単位（ａ１）および（ａ０）に加えて、または構成単位（ａ１）と（ａ２）と（ａ０）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
【００５７】
・構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光により（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００５８】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和又は不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００５９】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
該脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基またはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基等が挙げられる。
前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、たとえばアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、たとえば後述する式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様のものが挙げられる。
前記（ｉ）の基の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
前記（ｉｉ）の基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００６０】
【化１】
0005507380.tif 000002
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００６１】
【化２】
0005507380.tif 000003
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【００６２】
上記Ｒ１４のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【００６３】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００６４】
【化３】
0005507380.tif 000004
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００６５】
前記式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００６６】
【化４】
0005507380.tif 000005
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
【００６７】
Ｙのアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基は、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
【００６８】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６９】
【化５】
0005507380.tif 000006
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００７０】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００７１】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【００７２】
【化６】
0005507380.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基である。］
【００７３】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、特に限定されず、たとえばアルキレン基、２価の脂肪族環式基、２価の芳香族環式基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基であること以外は上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。Ｙ２における脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンまたはテトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基が特に好ましい。
Ｙ２が２価の芳香族環式基である場合、該芳香族環式基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
芳香族炭化水素環が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００７４】
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｂ−中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、−Ｏ−は酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。
Ｙ２が−ＮＨ−である場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【００７５】
Ｙ２が−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｂ−である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
これら直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００７６】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか、又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００７７】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｂ−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００７８】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００７９】
【化７】
0005507380.tif 000008
［式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、ＹおよびＹ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表す。］
【００８０】
式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上記一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００８１】
【化８】
0005507380.tif 000009
【００８２】
【化９】
0005507380.tif 000010
【００８３】
【化１０】
0005507380.tif 000011
【００８４】
【化１１】
0005507380.tif 000012
【００８５】
【化１２】
0005507380.tif 000013
【００８６】
【化１３】
0005507380.tif 000014
【００８７】
【化１４】
0005507380.tif 000015
【００８８】
【化１５】
0005507380.tif 000016
【００８９】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１）としては、上記の中でも、一般式（ａ１−１）または（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、前記式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、式（ａ１−１−２６）、式（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３３）および式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）および式（ａ１−１−２６）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および式（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３３）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるものが好ましい。
【００９０】
【化１６】
0005507380.tif 000017
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｈは１〜６の整数を示す。］
【００９１】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様ものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００９２】
【化１７】
0005507380.tif 000018
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４はアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ｙは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。］
【００９３】
式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）中、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４のアルキル基は、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様であり、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
ｙは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
ｎ’は１または２が最も好ましい。
【００９４】
【化１８】
0005507380.tif 000019
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基であり、ｗは０〜３の整数である。］
【００９５】
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性溶解抑制基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｗは０〜３の整数であり、ｗは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００９６】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９７】
・構成単位（ａ２）：
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００９８】
【化１９】
0005507380.tif 000020
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
【００９９】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。該２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２で説明した２価の連結基と同様ものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、またはそれらの組み合わせが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ２の説明中、Ａにおける脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２９としては、特に、単結合または−Ｒ２９’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ２９’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］が好ましい。Ｒ２９’における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１００】
【化２０】
0005507380.tif 000021
【０１０１】
【化２１】
0005507380.tif 000022
【０１０２】
【化２２】
0005507380.tif 000023
【０１０３】
【化２３】
0005507380.tif 000024
【０１０４】
【化２４】
0005507380.tif 000025
【０１０５】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０６】
・構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
構成単位（ａ３）において、脂肪族炭化水素基に結合する極性基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましく、１個が最も好ましい。
前記極性基が結合する脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
構成単位（ａ３）としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基またはフッ素化アルコール基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１０７】
極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基の場合、構成単位（ａ３）としては、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が多環式基の場合、構成単位（ａ３）としては、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、一般式（ａ３−２）で表される構成単位、一般式（ａ３−３）で表される構成単位等が好ましい。中でも、一般式（ａ３−１）で表される構成単位が好ましい。
【０１０８】
【化２５】
0005507380.tif 000026
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１０９】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１１０】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１１１】
・構成単位（ａ０）：
構成単位（ａ０）は、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ０）のなかで好適なものとしては、たとえば下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位が挙げられる。
【０１１２】
【化２６】
0005507380.tif 000027
［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は２価の連結基であり、Ｒ３はその環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
【０１１３】
前記式（ａ０−１）中、Ｒは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
前記式（ａ０−１）中、Ｒ２は２価の連結基である。
Ｒ２としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
Ｒ２における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、上記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２についての説明のなかで例示した「Ａにおける炭化水素基」と同様である。
Ｒ２におけるヘテロ原子を含む２価の連結基は、上記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２における「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様である。
【０１１４】
本発明において、Ｒ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基が特に好ましい。
Ｒ２がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【０１１５】
Ｒ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとしては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ０４−（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｄ−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、上述したＡ、Ｂと同様である。ｄは０〜３の整数である。
ＡおよびＢにおける置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、上述したＲ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｄ−Ｂ−で表される基において、ｄは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【０１１６】
Ｒ２は、その構造中に酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。
「酸解離性部位」とは、Ｒ２の構造内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。Ｒ２が酸解離性部位を有する場合、好ましくは第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。
【０１１７】
前記式（ａ０−１）中、Ｒ３は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。具体的には、Ｒ３は、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。
Ｒ３における環式基とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、該環をひとつの目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。Ｒ３における環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
なかでも、Ｒ３は、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中のーＯ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環、であることが特に好ましい。
Ｒ３における環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、４〜１５であることがさらに好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。
ただし、該炭素数は、環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ３における環式基は、脂肪族環式基であってもよく、芳香族環式基であってもよく、脂肪族環式基であることが好ましい。
Ｒ３における脂肪族環式基としては、上述したＲ２における炭化水素基、すなわち「Ａにおける炭化水素基」の説明において例示した環状の脂肪族炭化水素基の環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたものが挙げられる。
より具体的には、たとえば、前記単環式基としては、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたモノシクロアルカンから水素原子１つを除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたモノシクロアルカンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。また、前記多環式基としては、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたポリシクロアルカン（ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等）から水素原子１つを除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたポリシクロアルカンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。
【０１１８】
Ｒ３における環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。Ｒ”は水素原子又はアルキル基を示し、上述したＲ”と同様である。
該置換基としてのアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基は、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基は、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基は、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
Ｒ３として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【０１１９】
【化２７】
0005507380.tif 000028
［式中、Ａ’は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり；ｔは０〜２の整数であり；Ｒ２８はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子又はアルキル基である。］
【０１２０】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）若しくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｔは０〜２の整数のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｔが２である場合、複数のＲ２８は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２８におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ３における環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【０１２１】
【化２８】
0005507380.tif 000029
【０１２２】
【化２９】
0005507380.tif 000030
【０１２３】
【化３０】
0005507380.tif 000031
【０１２４】
【化３１】
0005507380.tif 000032
【０１２５】
上記の中でも、Ｒ３としては、前記一般式（３−１）、（３−３）又は（３−４）で表される環式基が好ましく、前記一般式（３−１）で表される環式基であることが特に好ましい。
Ｒ３として具体的には、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）及び（３−４−１）で表される環式基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される環式基が最も好ましい。
【０１２６】
本発明において、構成単位（ａ０）としては、下記一般式（ａ０−１−１１）で表される構成単位が特に好ましい。
【０１２７】
【化３２】
0005507380.tif 000033
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ０２は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−（Ａ、Ｂは前記と同じである。）であり、Ａ’は前記と同じである。］
【０１２８】
Ｒ０２における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−において、Ａ、Ｂは、それぞれ直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。具体的には、−（ＣＨ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−が挙げられる。
Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
【０１２９】
構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜６０モル％であることが好ましく、５〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましく、１５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、形成されるレジストパターンの露光余裕度（ＥＬマージン）、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）等のリソグラフィー特性に優れる。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１３０】
・他の構成単位：
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）、（ａ０）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
該他の構成単位は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）、（ａ０）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
該他の構成単位としては、例えば、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）等が挙げられる。
【０１３１】
・・構成単位（ａ４）：
構成単位（ａ４）における脂肪族多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１３２】
【化３３】
0005507380.tif 000034
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１３３】
構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０１３４】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を有する重合体であることが好ましい。また、（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ０）及び構成単位（ａ２）からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位と、を有する共重合体であることが好ましく、また、これらの構成単位に加えて、さらに、構成単位（ａ３）を有する共重合体であることも好ましい。
かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ０）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１３６】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１３７】
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。
たとえば、構成単位（ａ０）を誘導するモノマーとしては、下記一般式（ａ０−１−０）で表される化合物（以下「化合物（ａ０−１−０）」という。）が挙げられる。
【０１３８】
【化３４】
0005507380.tif 000035
［式（ａ０−１−０）中、Ｒ、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ前記と同じである。］
【０１３９】
かかる化合物（ａ０−１−０）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を利用して製造できる。
たとえば、塩基の存在下、下記一般式（Ｘ−１）で表される化合物（Ｘ−１）が反応溶媒に溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−２）で表される化合物（Ｘ−２）を添加し、反応させることにより、上記化合物（ａ０−１−０）が得られる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４０】
【化３５】
0005507380.tif 000036
【０１４１】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上４０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニ���メタン等のトリスフェノール型化合物；２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、及び２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル］イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、及びビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、及び２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物；フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはジメチルフェノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜１２核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１４２】
（Ａ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第一のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１４３】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１４４】
【化３６】
0005507380.tif 000037
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１４５】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１４６】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ”−Ｒ５５［式中、Ｒ５０はアルキレン基または単結合であり、Ｒ５５は酸解離性基または酸非解離性基であり、ｎ”は０または１である。］等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１４７】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基であり、Ｒ４８およびＲ４９は相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。ただし、Ｒ４７およびＲ４８のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
そして、Ｒ４７およびＲ４８は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４７およびＲ４８がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４８およびＲ４９は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、Ｒ４８とＲ４９と、Ｒ４９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
【０１４８】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよい「−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ”−Ｒ５５」中、Ｒ５０におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５５における酸解離性基としては、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば前記（Ａ）成分の説明で挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。中でも、第３級アルキルエステル型のものが好ましい。
Ｒ５５における酸非解離性基としては、好ましくはデシル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）メチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基が挙げられる。
【０１４９】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１５０】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。該環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。
また、該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。たとえば環を形成する２つのうちの一方または両方が環式基（環状のアルキル基またはアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの２つが結合して環を形成する場合、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの２つが結合して形成される環の具体例としては、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、テトラヒドロチオフェニウム、テトラヒドロチオピラニウムなどが挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つはアリール基であることが好ましい。
【０１５１】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”が全て、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、つまり当該カチオン部がトリフェニルスルホニウム骨格を有する場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１４）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０１５２】
【化３７】
0005507380.tif 000038
【０１５３】
【化３８】
0005507380.tif 000039
【０１５４】
また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。３つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、１または２が好ましい。
【０１５５】
また、式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１１−１０）〜（Ｉ−１１−１３）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０１５６】
【化３９】
0005507380.tif 000040
［式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または水酸基であり、ｕは１〜３の整数である。］
【０１５７】
【化４０】
0005507380.tif 000041
［式中、Ｚ４は単結合、メチレン基、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）であり；Ｒ８１、Ｒ８３〜Ｒ８６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１５８】
式（Ｉ−１１−１０）〜（Ｉ−１１−１１）中、Ｒ９〜Ｒ１０において、フェニル基またはナフチル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ９〜Ｒ１０におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
式（Ｉ−１１−１２）〜（Ｉ−１１−１３）中、Ｒ８１、Ｒ８３〜Ｒ８６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ８１、Ｒ８３〜Ｒ８６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ８１、Ｒ８３〜Ｒ８６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１５９】
式（ｂ−１）〜（ｂ−２）中、Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１６０】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：ＲＸ−Ｑ５−［式中、Ｑ５は酸素原子を含む２価の連結基であり、ＲＸは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１６１】
ＲＸ−Ｑ５−で表される基において、Ｑ５は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ５は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ５としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１６２】
ＲＸ−Ｑ５−で表される基において、ＲＸの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１６３】
ＲＸにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
ＲＸにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
ＲＸにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
「ヘテロ原子を含む置換基」（以下、ヘテロ原子含有置換基ということがある。）は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
【０１６４】
前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。−ＮＨ−である場合、そのＨを置換してもよい置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
【０１６５】
前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ７９［Ｒ７９は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は１〜３０が好ましい。該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１７であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。具体的には、この後例示する直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
前記ヘテロ原子含有置換基としての−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ７９において、Ｒ８０、Ｒ７９におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルキル基におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、前記アルコキシ基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
【０１６６】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。不飽和炭化水素基としてはプロペニル基が特に好ましい。
【０１６７】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば以下の式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【０１６８】
【化４１】
0005507380.tif 000042
［式中、Ｑ”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１６９】
式中、Ｑ”におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基またはアルキルメチレン基が好ましく、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−または−Ｃ（ＣＨ３）２−が特に好ましい。
該アルキレン基は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい。その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−Ｒ９４−、−Ｓ−Ｒ９５−、−Ｒ９６−Ｏ−Ｒ９７−、−Ｒ９８−Ｓ−Ｒ９９−等が挙げられる。ここで、Ｒ９４〜Ｒ９９はそれぞれ独立にアルキレン基である。該アルキレン基としては、前記Ｑ”におけるアルキレン基として挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。中でも、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が好ましい。
【０１７０】
これらの脂肪族環式基は、水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ７９［Ｒ７９は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該アルキル基としては、特に、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのハロゲン原子、アルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ７９、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基としては、それぞれ、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基の水素原子を置換する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基が好ましい。
脂肪族環式基が有する置換基の数は、１つであってもよく、２以上であってもよい。置換基を複数有する場合、該複数の置換基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１７１】
ＲＸとしては、置換基を有していてもよい環式基が好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
【０１７２】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＲＸ−Ｑ５−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、ＲＸ−Ｑ５−Ｙ５−［式中、Ｑ５およびＲＸは前記と同じであり、Ｙ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
ＲＸ−Ｑ５−Ｙ５−で表される基において、Ｙ５のアルキレン基としては、前記Ｑ５で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ５として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１７３】
Ｙ５としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１７４】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１７５】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１７６】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１７７】
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート等のアルキルスルホネート；ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のスルホネートにそれぞれ置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１７８】
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１７９】
【化４２】
0005507380.tif 000043
［式中、ｖ０は０〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、Ｒ７は置換基であり、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。］
【０１８０】
【化４３】
0005507380.tif 000044
［式中、ｔ３、Ｒ７、Ｑ”はそれぞれ前記と同じであり、ｍ１〜ｍ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数である。］
【０１８１】
Ｒ７の置換基としては、アルキル基、ヘテロ原子含有置換基等が挙げられる。アルキル基としては、前記ＲＸの説明で、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。また、ヘテロ原子含有置換基としては、前記ＲＸの説明で、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ８におけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、それぞれ、上記Ｒにおけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５は、それぞれ、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
ｖ０〜ｖ５は０〜２が好ましく、０または１が最も好ましい。
ｔ３は、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｑ３は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
【０１８２】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１８３】
【化４４】
0005507380.tif 000045
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１８４】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１８５】
また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を、Ｒ７”−ＣＯＯ−［式中、Ｒ７”はアルキル基またはフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
Ｒ７”としては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒ７”−ＣＯＯ−」の具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【０１８６】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１８７】
【化４５】
0005507380.tif 000046
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１８８】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１８９】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１９０】
【化４６】
0005507380.tif 000047
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１９１】
【化４７】
0005507380.tif 000048
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１９２】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１９３】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０１９４】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１９５】
【化４８】
0005507380.tif 000049
【０１９６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１９７】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第一のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１９８】
［任意成分］
第一のポジ型レジスト組成物は、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物（以下、（Ｄ）成分という。）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。
（Ｄ）成分としては、通常、低分子化合物（非重合体）が用いられている。（Ｄ）成分としては、たとえば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが挙げられ、脂肪族アミンが好ましく、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，２’−ジビリジル、４，４’−ジビリジルなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０１９９】
第一のポジ型レジスト組成物は、さらに、任意の成分として、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、（Ｅ）成分という。）を含有してもよい。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２００】
第一のポジ型レジスト組成物は、さらに、任意の成分として、塩基解離性基を含有する構成単位（ｆ１）を有する高分子化合物（Ｆ１）（以下、（Ｆ１）成分という。）を含有してもよい。
塩基解離性基を含有する構成単位（ｆ１）としては、たとえば、後述する一般式（ａ”１３−０）で表される構成単位と同様のものが挙げられる。
（Ｆ１）成分としては、たとえば米国特許出願公開第２００９／０１９７２０４号明細書に記載のものが挙げられる。
【０２０１】
本発明において、（Ｆ１）成分としては、特に下記の様な構成単位を有するもの（含フッ素高分子化合物（Ｆ１−１））が好ましい。
【０２０２】
【化４９】
0005507380.tif 000050
［式（Ｆ１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｊ”は０〜３の整数であり、Ｒ３０は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｈ”は１〜６の整数である。］
【０２０３】
式（Ｆ１−１）中、Ｒは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
ｊ”は、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ３０は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が特に好ましく、エチル基が最も好ましい。
ｈ”は、３又は４が好ましく、４が最も好ましい。
【０２０４】
（Ｆ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、２０００〜１０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、４０００〜５００００がさらに好ましく、５０００〜５００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．８が最も好ましい。
【０２０５】
（Ｆ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第一のポジ型レジスト組成物における（Ｆ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．３〜３０質量部が特に好ましく、０．５〜１５質量部が最も好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が向上し、液浸露光用としても好適な疎水性を有するものとなり、上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
かかる（Ｆ１）成分は、液浸露光用のレジスト組成物の添加剤としても好適に用いることができる。
【０２０６】
第一のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２０７】
第一のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、γ−ブチロラクトン、ＥＬ、ＣＨが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
【０２０８】
＜パターン反転用組成物＞
本発明において、パターン反転用組成物は、前記（Ｓ’）成分と、前記基材成分（Ａ）中の酸解離性溶解抑制基を解離し得る酸強度を有する酸成分（Ｈ）と、酸解離性溶解抑制基を有さない基材成分（Ａ”）とを含有するものである。
パターン反転用組成物としては、アルカリ現像を行うと、前記第一のレジストパターンは除去される一方で、支持体上に除去されずに残るパターン反転用膜を形成し得るものであればよい。たとえば、パターン反転用組成物は、前記工程（２）でパターン反転用膜を形成するために行うベーク処理（プレベーク）後の第一のレジストパターンよりも低いアルカリ現像溶解性を有するパターン反転用膜を形成し得るものが挙げられる。本発明において、当該パターン反転用膜は、アルカリ現像液に対する溶解速度が０．３〜３．５ｎｍ／秒である。
なかでも、パターン反転用組成物としては、図２（ｂ）におけるパターン反転用膜６のレジストパターン２ａ上面に存在する部分が厚くなったり、その厚さがばらついたりしても、図２（ｃ）の反転パターンを形成できることから、アルカリ現像時に支持体上から除去されない程度で、かつ、前記工程（２）でのベーク処理後の第一のレジストパターンよりも低い、という適度なアルカリ現像溶解性（所定の溶解速度）を有するパターン反転用膜を形成し得るものが好ましい。
【０２０９】
かかるパターン反転用組成物として具体的には、アルカリ現像液に対して所定の溶解性を有する（エネルギー量によってはアルカリ現像液に対する溶解性がほとんど変化しない）樹脂組成物、前記第一のポジ型レジスト組成物よりも高エネルギー量でアルカリ現像液に対する溶解性が増大する非化学増幅型のポジ型レジスト組成物などが挙げられる。
【０２１０】
［酸成分（Ｈ）］
酸成分（Ｈ）（以下「（Ｈ）成分」ともいう。）は、前記基材成分（Ａ）中の酸解離性溶解抑制基を解離し得る酸強度を有するものである。
「基材成分（Ａ）中の酸解離性溶解抑制基を解離し得る酸強度を有するもの」とは、前記第一のレジストパターンが形成された支持体上にパターン反転用組成物を塗布した際、又はベーク処理（プレベーク）を施した際、基材成分（Ａ）に作用して、基材成分（Ａ）から酸解離性溶解抑制基を解離させることができる酸化合物を包含する。
（Ｈ）成分のなかで好適なものとしては、たとえば、前記第一のレジストパターンのアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすいことから、高級脂肪酸、高級アルキルスルホン酸、高級アルキルアリールスルホン酸、スルホン酸基を有するその他の酸成分が挙げられる。なかでも、（Ｈ）成分としては、その化合物の濃度１３００ｐｐｍ（質量基準）の水溶液における２５℃でのｐＨが、３．０以下となるものが好ましい。
なお、ｐＨは、市販のｐＨ／ＯＲＰメーターにより測定される値である。
【０２１１】
上記のｐＨ条件を満たすような高級脂肪酸としては、炭素数８〜２０のアルキル基を有する高級脂肪酸が挙げられ、具体的には、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等が挙げられる。  
上記炭素数８〜２０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、その鎖中にフェニレン基又は酸素原子等が介在していてもよいし、アルキル基中の水素原子の一部が水酸基やカルボキシ基で置換されていてもよい。
【０２１２】
高級アルキルスルホン酸としては、平均炭素数が好ましくは９〜２１、より好ましくは１２〜１８のアルキル基を有するスルホン酸が挙げられ、具体的には、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ステアリン酸スルホン酸等が挙げられる。
高級アルキルアリールスルホン酸としては、平均炭素数が好ましくは６〜１８、より好ましくは９〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等が挙げられ、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸が挙げられる。
スルホン酸基を有するその他の酸成分としては、平均炭素数が好ましくは６〜１８、より好ましくは９〜１５のアルキル基を有するアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸が挙げられ、具体的には、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等が挙げられる。
【０２１３】
上記のなかでも、（Ｈ）成分としては、高級アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸がより好ましい。
これらの中でも、平均炭素数１５のアルキル基を有するアルキルスルホン酸、平均炭素数１２のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【０２１４】
また、（Ｈ）成分のなかで好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｈ−１）〜（ｈ−４）で表される化合物も挙げられる（なお、これらの一般式で表される酸成分は、いずれも重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象外の化合物である）。
【０２１５】
【化５０】
0005507380.tif 000051
［式（ｈ−１）中、ｗ’は１〜５の整数である。式（ｈ−２）中、ｘ’は１０〜１５の整数である。式（ｈ−３）中、Ｒｆは水素原子又はアルキル基（ただし、当該アルキル基中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアミノ基のいずれかにより置換されていてもよい）を示し、ｙ’は２〜３の整数である。式（ｈ−４）中、Ｒｆは前記と同じであり、ｚ’は２〜３の整数である。］
【０２１６】
前記式（ｈ−１）で表される化合物としては、たとえば（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨが挙げられる。
前記式（ｈ−２）で表される化合物としては、たとえばＣ１０Ｆ２１ＣＯＯＨが挙げられる。
【０２１７】
前記式（ｈ−３）中、Ｒｆにおけるアルキル基の炭素数は、１〜２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
当該アルキル基中の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
前記式（ｈ−３）で表される化合物としては、たとえば下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【０２１８】
【化５１】
0005507380.tif 000052
【０２１９】
前記式（ｈ−４）中、Ｒｆは、前記式（ｈ−３）におけるＲｆと同様である。
前記式（ｈ−４）で表される化合物としては、たとえば下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【０２２０】
【化５２】
0005507380.tif 000053
【０２２１】
パターン反転用組成物中、（Ｈ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、（Ｈ）成分は、濃度１３００ｐｐｍの水溶液とした際の２５℃でのｐＨが３．０以下となる化合物であることが好ましく、当該ｐＨが２．９５以下となる化合物であることがより好ましく、当該ｐＨが２．９以下となる化合物であることがさらに好ましい。（Ｈ）成分として、当該ｐＨが３．０以下となる化合物を含有することにより、工程（２）で、第一のレジストパターンが充分に除去され、解像性の良好なパターンが形成される。（Ｈ）成分における好ましい当該ｐＨの下限値は、特に限定されないが、パターン反転用組成物の安定性等を考慮すると、（Ｈ）成分は、当該ｐＨが１．５以上となる化合物であることが好ましい。
パターン反転用組成物中、（Ｈ）成分の含有量（質量基準）は、基材成分（Ａ”）１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。
（Ｈ）成分の含有量が下限値以上であると、前記第一のレジストパターンのアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすくなる。（Ｈ）成分の含有量が上限値以下であると、装置内部等への影響が少なくなり好ましい。
【０２２２】
［基材成分（Ａ”）］
基材成分（Ａ”）（以下「（Ａ”）成分」ともいう。）は、酸解離性溶解抑制基を有さない、膜形成能を有する有機化合物である。
本発明におけるパターン反転用組成物は、（Ａ”）成分が樹脂成分（Ａ”１）（以下「（Ａ”１）成分」ともいう。）を含有する樹脂組成物であることが好ましい。
以下、（Ａ”１）成分の好ましい態様をより具体的に説明する。
【０２２３】
［（Ａ”１）成分］
（Ａ”１）成分としては、たとえば、酸解離性溶解抑制基を有さず、極性基を含有する構成単位を有する樹脂が挙げられる。極性基を含有する構成単位を有することにより、（Ａ”１）成分は、前記（Ｓ’）成分に対する溶解性が良好となる。また、アルカリ現像液に対して若干の溶解性を有するようになる。
このような（Ａ”１）成分のなかで好適なものは、極性基として、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、塩基解離性基、下記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、下記一般式（ｆ２−０−２）で表される基、及び下記一般式（ｆ２−０−３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む構成単位（ａ”１）を有する樹脂成分が挙げられる。
【０２２４】
【化５３】
0005507380.tif 000054
［式（ｆ２−０−１）中、Ｑは２価の連結基又は単結合であり、Ｒ５はフッ素化アルキル基である。式（ｆ２−０−２）中、Ｑ及びＲ５はいずれも前記と同じである。式（ｆ２−０−３）中、Ｒ５１，Ｒ５２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化低級アルキル基であり、ｍｆ，ｎｆはそれぞれ独立して０〜５の整数（ただし、ｍｆ＋ｎｆ≧１）であり、ｑ’は０〜５の整数である。］
【０２２５】
・構成単位（ａ”１）：
構成単位（ａ”１）は、極性基として、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、塩基解離性基、前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、前記一般式（ｆ２−０−２）で表される基、及び前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む構成単位である。
【０２２６】
「塩基解離性基について」
本発明において「塩基解離性基」とは、塩基の作用により解離し得る有機基をいう。塩基としては、一般的にリソグラフィー分野において用いられているアルカリ現像液が挙げられる。すなわち、「塩基解離性基」は、アルカリ現像液（たとえば、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃））の作用により解離する基である。
塩基解離性基は、アルカリ現像液の作用により加水分解が生じることにより解離する。そのため、該塩基解離性基が解離すると同時に親水基が形成され、（Ａ”１）成分の親水性が高まり、アルカリ現像液に対する親和性が向上する。
【０２２７】
構成単位（ａ”１）において、塩基解離性基は、上記定義に該当する有機基であれば特に限定されるものではなく、フッ素原子を含むものであってもよく、フッ素原子を含まないものであってもよく、フッ素原子を含むことが好ましい。特に、構成単位（ａ”１）中に含まれるフッ素原子が、塩基解離性基のみに存在することが好ましい。塩基解離性基がフッ素原子を含む場合、アルカリ現像液の作用により該塩基解離性基が解離した際、フッ素原子も構成単位（ａ”１）から解離するため、アルカリ現像液に対する親和性がより高くなる。
【０２２８】
塩基解離性基の具体例としては、たとえば、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される基が挙げられる。
本発明において、塩基解離性基は、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、現像時には親水性となる特性に優れ、かつ、合成が容易である点から、下記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−５）で表される基であることが特に好ましい。
【０２２９】
【化５４】
0005507380.tif 000055
［式中、Ｒ０はそれぞれ独立してフッ素原子を有していてもよい有機基である。］
【０２３０】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ｒ０は、フッ素原子を有していてもよい有機基である。
「有機基」は、少なくとも１つの炭素原子を含む基である。
Ｒ０の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒ０において、有機基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましく、１〜５が最も好ましい。
Ｒ０は、フッ素化率が２５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。
「フッ素化率」は、当該有機基における（水素原子およびフッ素原子の合計数）に対する（フッ素原子数）の割合（％）である。
【０２３１】
Ｒ０としては、たとえば、メチル基、エチル基、置換基を有していてもよいフッ素化炭化水素基が好ましく挙げられる。
【０２３２】
Ｒ０における置換基を有していてもよいフッ素化炭化水素基について、炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよいが、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を有さない炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
すなわち、Ｒ０としては、フッ素化飽和炭化水素基またはフッ素化不飽和炭化水素基であることが好ましく、フッ素化飽和炭化水素基、すなわちフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
フッ素化アルキル基としては、下記に挙げる無置換のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。フッ素化アルキル基は、無置換のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基であってもよく、無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であってもよい。
【０２３３】
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、また、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
無置換の直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
無置換の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜８がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、第３級アルキル基が好ましい。
無置換の環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカン、またはビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等のポリシクロアルキル基などが挙げられる。
無置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
【０２３４】
フッ素化炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基等が挙げられる。
【０２３５】
Ｒ０において、フッ素化アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましい。特に、下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で表される基が好ましく、中でも、式（ＩＩＩ−１）で表される基がより好ましい。
【０２３６】
【化５５】
0005507380.tif 000056
［式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ４１’は無置換の炭素数１〜９のアルキレン基であり、Ｒ４２’は炭素数１〜９のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ４１’とＲ４２’との炭素数の合計は１０以下である。また、式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ７４〜Ｒ７６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ７４〜Ｒ７６の少なくとも１つはフッ素原子を有するアルキル基である。］
【０２３７】
式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ４１’のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。また、その炭素数は１〜５が好ましい。
Ｒ４１’としては、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
Ｒ４２’としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。なかでも、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、テトラフルオロエチル基（−Ｃ２Ｆ４Ｈ）、−Ｃ２Ｆ５が好ましい。
式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ７４〜Ｒ７６のアルキル基としては、エチル基またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ７４〜Ｒ７６のアルキル基のうち、いずれか１つがフッ素化アルキル基であればよく、全てがフッ素化アルキル基で合ってもよい。
【０２３８】
「一般式（ｆ２−０−１）で表される基について」
前記式（ｆ２−０−１）中、Ｑは、２価の連結基又は単結合である。
２価の連結基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ペンテン基、イソペンテン基、ネオペンテン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｑにおける２価の連結基はヘテロ原子を含んでいてもよく、エーテル基、エステル基、上述のアルキレン基中の水素原子および／又は炭素原子の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された基等も挙げられる。これらの中でも、合成のしやすさ等の点で、直鎖状のアルキレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
【０２３９】
Ｒ５は、フッ素化アルキル基である。該フッ素化アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。
かかる直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。かかるアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、メチル基が特に好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
フッ素化アルキル基のフッ素化率は、１０〜１００％が好ましく、３０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が特に好ましく、１００％、すなわち水素原子がすべてフッ素原子で置換されたものであることが最も好ましい。フッ素化率が１０％以上であると、パターン反転用膜表面の疎水性が高まり、アルカリ現像液に対する溶解速度の制御が図られる。
上記のなかでも、Ｒ５のフッ素化アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、アルキル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。パーフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が最も好ましい。
【０２４０】
「一般式（ｆ２−０−２）で表される基について」
前記式（ｆ２−０−２）中、Ｑ及びＲ５は、いずれも、前記式（ｆ２−０−１）におけるＱ及びＲ５と同様である。
【０２４１】
「一般式（ｆ２−０−３）で表される基について」
前記式（ｆ２−０−３）中、Ｒ５１，Ｒ５２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化低級アルキル基である。
Ｒ５１，Ｒ５２において、炭素数１〜５の低級アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ５１，Ｒ５２において、フッ素化低級アルキル基としては、前記Ｒ５１，Ｒ５２の低級アルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
なかでも、Ｒ５１，Ｒ５２としては、水素原子が好ましく、共に水素原子であることが最も好ましい。
ｍｆ，ｎｆは、それぞれ独立して０〜５の整数（ただし、ｍｆ＋ｎｆ≧１）であり、１〜３の整数であることが好ましく、アルカリ現像液に対する溶解速度の点から、ｍｆ及びｎｆが共に１であることが最も好ましい。
ｑ’は、０〜５の整数であり、０〜３の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、最も好ましくは１である。
【０２４２】
前記式（ｆ２−０−３）で表される基を含む構成単位としては、下記一般式（ｆ２−０−３−１）で表される基を含む構成単位も挙げられる。
【０２４３】
【化５６】
0005507380.tif 000057
［式中、Ｒ５１，Ｒ５２、ｍｆ，ｎｆ、ｑ’はそれぞれ上記と同様である。Ｒ５３，Ｒ５４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化低級アルキル基であり、ｐ’は１〜５の整数である。］
【０２４４】
前記式（ｆ２−０−３−１）中、Ｒ５３，Ｒ５４は、前記のＲ５１，Ｒ５２とそれぞれ同様のものが挙げられる。なかでも水素原子が好ましく、共に水素原子であることが最も好ましい。
ｐ’は１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
【０２４５】
上記のなかでも、構成単位（ａ”１）における極性基としては、水酸基、前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、及び前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
【０２４６】
構成単位（ａ”１）は、たとえば、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、主鎖が環状型の構成単位（以下「主鎖環状型構成単位」という。）又はアクリル酸エステルから誘導される構成単位のいずれであってもよく、これらの中では、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、主鎖環状型構成単位であることが特に好ましい。
【０２４７】
ここで、「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」については上記と同様である。
また、本発明において「主鎖環状型構成単位」とは、単環又は多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位をいう。主鎖環状型構成単位を含むことにより、膜表面の疎水性の高いパターン反転用膜が得られ、エッチング耐性も向上する。この理由は、主鎖が環状型であることにより、炭素密度が高くなっているためと推測される。
【０２４８】
構成単位（ａ”１）として、より具体的には、前述の構成単位（ａ３）、下記の構成単位（ａ”１１）、構成単位（ａ”１２）、構成単位（ａ”１３）が挙げられる。
【０２４９】
・・構成単位（ａ”１１）
構成単位（ａ”１）としては、前記（Ｓ’）成分に対する溶解性が良好で、また、アルカリ現像液に対して若干の溶解性を有するようになり、かつ、エッチング耐性に優れることから、下記一般式（ａ”１１−１）で表される構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ”１１）」という。）が好適に例示できる。
【０２５０】
【化５７】
0005507380.tif 000058
［式中、Ｒ２０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜２の整数である。］
【０２５１】
前記式（ａ”１１−１）中、Ｒ２０における炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ２０としては、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【０２５２】
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０２５３】
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ６のアルキル基としては、Ｒ２０のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２である場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。このとき、複数のＲ６は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２５４】
構成単位（ａ”１１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ”１）成分中の構成単位（ａ”１１）の割合は、（Ａ”１）成分を構成する全構成単位の合計に対して５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。構成単位（ａ”１１）の割合が該範囲の下限値以上であると、パターン反転用組成物とした際に所定のアルカリ溶解性が得られ、該範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２５５】
・・構成単位（ａ”１２）
また、構成単位（ａ”１）としては、主鎖がアクリル骨格（前記構成単位（ａ３）等）の場合よりもパターン反転用膜とした際のエッチング耐性が優れることから、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ”１２）」という。）が好適に例示できる。
ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、下記一般式（ａ”１２−０’）で表される基本骨格を有する構成単位が好ましい。
【０２５６】
【化５８】
0005507380.tif 000059
［式中、ａ’は０又は１である。］
【０２５７】
式（ａ”１２−０’）中、ａ’は、０又は１であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、０であることが好ましい。
【０２５８】
なお、本明細書において、「一般式（ａ”１２−０’）で表される基本骨格を有する構成単位」は、一般式（ａ”１２−０’）で表される構成単位（すなわちビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）から誘導される構成単位、又はテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセンから誘導される構成単位）であってもよく、また、その環骨格上に置換基を有するものであってもよい。すなわち、「一般式（ａ”１２−０’）で表される基本骨格を有する構成単位」には、その環骨格（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプタンまたはテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデカン）を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、水素原子以外の原子または置換基で置換された構成単位も含まれるものとする。
【０２５９】
構成単位（ａ”１２）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ”１２−０）で表される構成単位が挙げられる。
【０２６０】
【化５９】
0005507380.tif 000060
［式中、Ｒ６１〜Ｒ６４はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、フッ素化アルキル基、前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、前記一般式（ｆ２−０−２）で表される基、又は前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基である。ただし、Ｒ６１〜Ｒ６４のうち少なくとも一つは、前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、前記一般式（ｆ２−０−２）で表される基、又は前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基である。ａ’は０又は１である。］
【０２６１】
前記式（ａ”１２−０）で表される構成単位は、前記一般式（ａ”１２−０’）で表される基本骨格を有する構成単位において、その環上の特定の位置に、置換基として少なくとも、前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、前記一般式（ｆ２−０−２）で表される基、又は前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基を有するものである。
【０２６２】
前記式（ａ”１２−０）中、ａ’は、上記式（ａ”１２−０’）中のａ’と同じである。
【０２６３】
前記式（ａ”１２−０）中、Ｒ６１〜Ｒ６４は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、フッ素化アルキル基、前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、前記一般式（ｆ２−０−２）で表される基、又は前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基である。
Ｒ６１〜Ｒ６４において、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、前記Ｒ５における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ６１〜Ｒ６４において、フッ素化アルキル基としては、前記Ｒ５のフッ素化アルキル基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ただし、Ｒ６１〜Ｒ６４のうち少なくとも一つは、前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、前記一般式（ｆ２−０−２）で表される基、又は前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基であり、前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基又は前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基であることがより好ましい。
なかでも、Ｒ６１〜Ｒ６４のうち、少なくとも１つが前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基であって、残りの０〜３個が水素原子および直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基から選択される１種以上のもの；少なくとも１つが前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基であって、残りの０〜３個が水素原子および直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基から選択される１種以上のものがさらに好ましい。
そのなかでも、Ｒ６１〜Ｒ６４のうちの１つが前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基であって、残りの３個が水素原子であるもの；Ｒ６１〜Ｒ６４のうちの１つが前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基であって、残りの３個が水素原子であるものが特に好ましい。
【０２６４】
構成単位（ａ”１２）としては、特に、下記の一般式（ａ”１２−１’）で表される構成単位、一般式（ａ”１２−２’）で表される構成単位、一般式（ａ”１２−３’）で表される構成単位が例示できる。
【０２６５】
【化６０】
0005507380.tif 000061
【０２６６】
式（ａ”１２−１’）〜（ａ”１２−３’）中、ａ’は、いずれも上記式（ａ”１２−０’）におけるａ’と同じである。
【０２６７】
式（ａ”１２−１’）中、ｃは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。
ｂは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。
【０２６８】
式（ａ”１２−２’）中、ｑ’は、上記式（ｆ２−０−３）におけるｑ’と同じであり、最も好ましくは１である。
ｍｆ，ｎｆは、上記式（ｆ２−０−３）におけるｍｆ，ｎｆといずれも同じであり、最も好ましくはｍｆ及びｎｆが共に１である。
【０２６９】
式（ａ”１２−３’）中、ｑ’は、上記式（ｆ２−０−３）におけるｑ’と同じであり、好ましくは１である。
ｍｆ，ｎｆは、上記式（ｆ２−０−３）におけるｍｆ，ｎｆといずれも同じであり、好ましくはｍｆ及びｎｆが共に１である。
ｐ’は、上記式（ｆ２−０−３−１）におけるｐ’と同じであり、１または２であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
【０２７０】
構成単位（ａ”１２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、構成単位（ａ”１２）としては、前記一般式（ａ”１２−１’）〜（ａ”１２−２’）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。
（Ａ”１）成分中の構成単位（ａ”１２）の割合は、（Ａ”１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０〜１００モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ”１２）の割合が該範囲の下限値以上であると、パターン反転用組成物とした際に所定のアルカリ溶解性が得られる。また、解像性が向上し、アルカリ現像時における残渣物の発生も抑制できる。
より具体的には、前記式（ａ”１２−１’） で表される構成単位は、（Ａ”１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜５０モル％が好ましく、１〜４５モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましい。前記の式（ａ”１２−２’）又は式（ａ”１２−３’） で表される構成単位は、それぞれ、（Ａ”１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１５〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７５モル％がさらに好ましい。これらの範囲とすることで、上記と同様の効果が得られる。
【０２７１】
構成単位（ａ”１２）を誘導するモノマーは、たとえば、米国特許第６４２０５０３号公報に開示されている手法により合成できる。
【０２７２】
・・構成単位（ａ”１３）
また、構成単位（ａ”１）としては、現像の際にアルカリ現像液に対して若干の溶解性を有し、所定の溶解速度に制御しやすいことから、下記一般式（ａ”１３−０）で表される構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ”１３）」という。）が好適に例示できる。
【０２７３】
【化６１】
0005507380.tif 000062
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｑ０は単結合又はフッ素原子を有していてもよい２価の連結基であり、Ｒ０はフッ素原子を有していてもよい有機基である。］
【０２７４】
前記式（ａ”１３−０）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、上記（Ａ１）成分についての説明におけるＲと同じである。
Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒにおける炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記低級アルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【０２７５】
前記式（ａ”１３−０）中、Ｑ０は、単結合又はフッ素原子を有していてもよい２価の連結基である。
【０２７６】
Ｑ０における２価の連結基について、２価の連結基がフッ素原子を有していてもよいとは、当該連結基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよいことを意味する。
Ｑ０における２価の連結基は、その構造中に酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。
「酸解離性部位」とは、Ｑ０の構造内における、酸が作用して解離する部位をいう。具体的には、たとえば、カルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する部位；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基のうち、当該アセタールを形成している酸素原子に結合している基から一つ以上の水素原子を除いた部位などが挙げられる。
【０２７７】
Ｑ０における２価の連結基は、たとえば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
これらの置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基は、それぞれ、上述した一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２の「ヘテロ原子を含む２価の連結基」、当該Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合のＡおよびＢの「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｑ０における２価の連結基は、「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」、「ヘテロ原子を含む２価の連結基」にそれぞれフッ素原子が含まれているものでもよく、フッ素原子が含まれていないものでもよい。
【０２７８】
本発明において、Ｑ０における２価の連結基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、２価の芳香族環式基若しくはヘテロ原子を含む２価の連結基、又はこれらのいずれかにフッ素原子が含まれているものが好ましい。これらの中でも、フッ素原子を有していてもよいヘテロ原子を含む２価の連結基が特に好ましい。
【０２７９】
Ｑ０が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
【０２８０】
Ｑ０が２価の芳香族環式基である場合、該芳香族環式基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０２８１】
Ｑ０がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、当該連結基の好ましいものとしては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ０４−（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０８−で表される基、式−Ｏ−Ｒ０８−で表される基、式−Ｒ０９−Ｏ−で表される基、式−Ｒ０９−Ｏ−Ｒ０８−で表される基等が挙げられる。
【０２８２】
Ｒ０８は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基、アルキルアルキレン基がより好ましい。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。
アルキルアルキレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
これらＲ０８には、フッ素原子が含まれていてもよく、フッ素原子が含まれていなくてもよい。
【０２８３】
Ｒ０９は、２価の芳香族環式基であり、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基が好ましく、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた基が最も好ましい。
【０２８４】
前記式（ａ”１３−０）中、Ｒ０はフッ素原子を有していてもよい有機基であり、上述した一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）におけるＲ０と同じである。
【０２８５】
上記のなかでも、構成単位（ａ”１３）は、一般式（ａ”１３−０）におけるＱ０が単結合である場合、Ｒ０がメチル基、エチル基であるものが好適なものとして挙げられる。
また、構成単位（ａ”１３）は、一般式（ａ”１３−０）におけるＱ０がフッ素原子を有していてもよい２価の連結基である場合、下記一般式（ａ”１３−０１）で表される構成単位、または後述の一般式（ａ”１３−０２）で表される構成単位であることが好ましい。
【０２８６】
【化６２】
0005507380.tif 000063
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｑ０１はフッ素原子を有さない２価の連結基であり、Ｒ１はフッ素原子を有する有機基である。］
【０２８７】
・一般式（ａ”１３−０１）で表される構成単位について
前記式（ａ”１３−０１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、上記式（ａ”１３−０）におけるＲと同じである。
前記式（ａ”１３−０１）中、Ｑ０１はフッ素原子を有さない２価の連結基であり、上記式（ａ”１３−０）におけるＱ０のなかでフッ素原子を含まないものが挙げられる。
前記式（ａ”１３−０１）中、Ｒ１はフッ素原子を有する有機基であり、上記式（ａ”１３−０）におけるＲ０のなかでフッ素原子を含むものが挙げられる。
【０２８８】
かかる一般式（ａ”１３−０１）で表される構成単位のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ”１３−０１−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ”１３−０１−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構成単位が挙げられる。
【０２８９】
【化６３】
0005507380.tif 000064
［式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１はそれぞれ独立にフッ素原子を有する有機基である。式（ａ”１３−０１−１）中、Ｘは二価の有機基である。式（ａ”１３−０１−２）中、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい二価の芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基である。ただし、前記Ｘ、Ａａｒｙｌ、Ｘ０１はいずれもフッ素原子を有さないものとする。］
【０２９０】
式（ａ”１３−０１−１）または（ａ”１３−０１−２）において、Ｒにおける「アルキル基」は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、ハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、Ｒとしては、水素原子、アルキル基またはフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【０２９１】
式（ａ”１３−０１−１）または（ａ”１３−０１−２）中、Ｒ１はフッ素原子を有する有機基であり、前記式（ａ”１３−０１）におけるＲ１と同じである。
式（ａ”１３−０１−１）または（ａ”１３−０１−２）において、Ｒ１としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がさらに好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が特に好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３が最も好ましい。
【０２９２】
一般式（ａ”１３−０１−１）中、Ｘは、二価の有機基である。
Ｘは酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。
「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、酸が作用して解離する部位をいう。Ｘが酸解離性部位を有する場合、好ましくは第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。
Ｘとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられる。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
また、該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２９３】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２９４】
ヘテロ原子を含む２価の基における「ヘテロ原子」とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０５（Ｒ０５はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、または「これらの基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【０２９５】
一般式（ａ”１３−０１−２）中、Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい二価の芳香族環式基である。Ａａｒｙｌとして具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ａａｒｙｌにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Ａａｒｙｌの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ａａｒｙｌの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
【０２９６】
一般式（ａ”１３−０１−２）中、Ｘ０１は、単結合または二価の連結基である。二価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はそれらの組み合わせなどが挙げられ、−Ｏ−と炭素数１〜１０のアルキレン基との組み合わせが最も好ましい。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４〜１０の環状のアルキレン基が好ましい。
【０２９７】
前記一般式（ａ”１３−０１−１）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ａ”１３−０１−１１）〜（ａ”１３−０１−１６）で表される構成単位が挙げられる。
また、前記一般式（ａ”１３−０１−２）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ａ”１３−０１−２１）〜（ａ”１３−０１−２６）で表される構成単位が挙げられる。
【０２９８】
【化６４】
0005507380.tif 000065
【０２９９】
【化６５】
0005507380.tif 000066
【０３００】
【化６６】
0005507380.tif 000067
【０３０１】
【化６７】
0005507380.tif 000068
【０３０２】
前記一般式（ａ”１３−０１−１１）〜（ａ”１３−０１−１６）、（ａ”１３−０１−２１）〜（ａ”１３−０１−２６）中、ＲおよびＲ１はそれぞれ前記と同じであり；Ｒ５６〜Ｒ５７はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ５８〜Ｒ５９はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり；ａ１、ａ２、ａ３、ａ５、ａ７、ａ９、およびａ１１〜ａ１３はそれぞれ独立して１〜５の整数であり；ａ４、ａ６、ａ８、およびａ１０はそれぞれ独立して０〜５の整数であり；ａ１４〜ａ１６は０〜５の整数であり；ｄ１〜ｄ５はそれぞれ独立して０または１であり；Ｒ２５は置換基であり、ｅは０〜２の整数であり；Ａ１は炭素数４〜２０の環状のアルキレン基である。
【０３０３】
式（ａ”１３−０１−１１）〜（ａ”１３−０１−１６）、（ａ”１３−０１−２１）〜（ａ”１３−０１−２６）中、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０３０４】
式（ａ”１３−０１−１１）中、ａ１は１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
式（ａ”１３−０１−１２）中、ａ２、ａ３は、それぞれ独立して、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｄ１は０であることが好ましい。
【０３０５】
式（ａ”１３−０１−１３）中、ａ４は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ５は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ２５の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。低級アルキル基としては前記Ｒで挙げた低級アルキル基と同様のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化低級アルキル基としては前記Ｒで挙げたハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｅは、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
ｄ２は０であることが好ましい。
【０３０６】
式（ａ”１３−０１−１４）中、ａ６は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ７は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｄ３は０であることが好ましい。
Ｒ２５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
【０３０７】
式（ａ”１３−０１−１５）中、ａ１４は、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が最も好ましい。
Ｒ５６〜Ｒ５７は、それぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましく、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
Ｒ５８〜Ｒ５９は、それぞれ独立して水素原子または直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ５８〜Ｒ５９における直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記Ｒ５６〜Ｒ５７と同様である。
【０３０８】
式（ａ”１３−０１−１６）中、Ａ１は、炭素数４〜２０の環状のアルキレン基であり、炭素数５〜１５の環状のアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１２の環状のアルキレン基がより好ましい。具体例としては、上述した置換基を有していていもよい炭化水素基における「環状の脂肪族炭化水素基」に例示したものが挙げられ、かかる環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０３０９】
式（ａ”１３−０１−２１）中、ａ８は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ９は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｄ４は０であることが好ましい。
Ｒ２５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
【０３１０】
式（ａ”１３−０１−２２）中、ａ１０は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ１１は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｄ５は０であることが好ましい。
Ｒ２５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
【０３１１】
式（ａ”１３−０１−２３）中、ａ１２は１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ２５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
式（ａ”１３−０１−２４）中、ａ１３は１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ２５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
【０３１２】
式（ａ”１３−０１−２５）〜（ａ”１３−０１−２６）中、ａ１５、ａ１６は、それぞれ、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が最も好ましい。
Ｒ５６〜Ｒ５７、Ｒ５８〜Ｒ５９は、それぞれ前記と同様である。
式（ａ”１３−０１−２５）〜（ａ”１３−０１−２６）中、Ｒ２５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
【０３１３】
以下に、上記一般式（ａ”１３−０１−１１）〜（ａ”１３−０１−１６）、一般式（ａ”１３−０１−２１）〜（ａ”１３−０１−２６）で表される構成単位の具体例を示す。
【０３１４】
【化６８】
0005507380.tif 000069
【０３１５】
【化６９】
0005507380.tif 000070
【０３１６】
【化７０】
0005507380.tif 000071
【０３１７】
【化７１】
0005507380.tif 000072
【０３１８】
【化７２】
0005507380.tif 000073
【０３１９】
【化７３】
0005507380.tif 000074
【０３２０】
一般式（ａ”１３−０１）で表される構成単位としては、前記一般式（ａ”１３−０１−１１）〜（ａ”１３−０１−１６）および（ａ”１３−０１−２１）〜（ａ”１３−０１−２６）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ａ”１３−０１−１１）〜（ａ”１３−０１−１４）および（ａ”１３−０１−２１）〜（ａ”１３−０１−２４）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ａ”１３−０１−１１）〜（ａ”１３−０１−１３）、（ａ”１３−０１−２１）および（ａ”１３−０１−２２）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましく、前記一般式（ａ”１３−０１−１１）または（ａ”１３−０１−２２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも一種が特に好ましい。
【０３２１】
（Ａ”１）成分中、一般式（ａ”１３−０１）で表される構成単位の割合は、（Ａ”１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、２０〜９０モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、４０〜９０モル％がさらに好ましい。
一般式（ａ”１３−０１）で表される構成単位の割合が上記範囲の下限値以上であると、パターンの形成において、アルカリ現像処理により親水性となる特性が向上し、所定の溶解速度が得られやすくなる。上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０３２２】
【化７４】
0005507380.tif 000075
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｑ０２はフッ素原子を有する２価の連結基であり、Ｒ０はフッ素原子を有していてもよい有機基である。］
【０３２３】
・一般式（ａ”１３−０２）で表される構成単位について
前記式（ａ”１３−０２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、上記式（ａ”１３−０）におけるＲと同じである。
前記式（ａ”１３−０２）中、Ｑ０２はフッ素原子を有する２価の連結基であり、上記式（ａ”１３−０）におけるＱ０のなかでフッ素原子を含むものが挙げられる。
前記式（ａ”１３−０２）中、Ｒ０はフッ素原子を有していてもよい有機基であり、上記式（ａ”１３−０）におけるＲ０と同じである。
【０３２４】
かかる一般式（ａ”１３−０２）で表される構成単位のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ”１３−０２−１）で表される構成単位及び下記一般式（ａ”１３−０２−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構成単位が挙げられる。
【０３２５】
【化７５】
0005507380.tif 000076
［式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｑ１はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含有する基であり；Ｒｑ１はそれぞれ独立にフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。式（ａ”１３−０２−１）中、Ｒ０１はフッ素原子を有する有機基である。式（ａ”１３−０２−２）中、Ｒ０１’はアルキル基である。］
【０３２６】
式（ａ”１３−０２−１）または（ａ”１３−０２−２）において、Ｒにおける「アルキル基」は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、ハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、Ｒとしては、水素原子、アルキル基またはフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【０３２７】
式（ａ”１３−０２−１）または（ａ”１３−０２−２）中、Ｑ１は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含有する基である。
Ｑ１として具体的には、たとえば−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基とからなる基；−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等が挙げられる。
この２価の炭化水素基は、上記式（ａ”１３−０）のＱ０についての説明における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
なかでも、Ｑ１は、合成上およびポジ型レジスト組成物中における安定性の点から、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と置換基を有していてもよい２価の炭化水素基とからなる基がより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と脂肪族炭化水素基とからなる基がさらに好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基とからなる基が特に好ましい。
Ｑ１の好適なものとして具体的には、特に、下記一般式（Ｑ１−１）で表される基が挙げられる。
【０３２８】
【化７６】
0005507380.tif 000077
［式（Ｑ１−１）中、Ｒｑ２〜Ｒｑ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【０３２９】
前記式（Ｑ１−１）中、Ｒｑ２〜Ｒｑ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０３３０】
Ｒｑ２〜Ｒｑ３におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
環状のアルキル基の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。具体的には、モノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでも、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【０３３１】
Ｒｑ２〜Ｒｑ３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている基である。
当該フッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、上記「Ｒｑ２〜Ｒｑ３におけるアルキル基」と同様のものが挙げられる。
【０３３２】
Ｒｑ２〜Ｒｑ３は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒｑ２、Ｒｑ３およびこれらが結合している炭素原子が構成する環としては、前記環状のアルキル基におけるモノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いたものが例示でき、４〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。
【０３３３】
上記のなかでも、Ｒｑ２〜Ｒｑ３は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
【０３３４】
式（ａ”１３−０２−１）または（ａ”１３−０２−２）中、Ｒｑ１は、それぞれ独立に、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
Ｒｑ１におけるフッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましく、炭素数が１〜２であることが特に好ましい。
フッ素化アルキル基においては、当該フッ素化アルキル基に含まれるフッ素原子および水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合（フッ素化率（％））が、３０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましい。該フッ素化率が高いほど、パターン反転用膜表面の疎水性が高まる。
【０３３５】
式（ａ”１３−０２−１）中、Ｒ０１はフッ素原子を有する有機基であり、上記式（ａ”１３−０）におけるＲ０のなかでフッ素原子を含むものが挙げられる。
Ｒ０１としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。具体的には、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がさらに好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が特に好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３が最も好ましい。
【０３３６】
式（ａ”１３−０２−２）中、Ｒ０１’はアルキル基である。
Ｒ０１’のアルキル基において、炭素数は１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数は１〜５が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基が好ましい。
【０３３７】
以下に、上記一般式（ａ”１３−０２−１）、一般式（ａ”１３−０２−２）で表される構成単位の具体例を示す。
【０３３８】
【化７７】
0005507380.tif 000078
【０３３９】
（Ａ”１）成分中、一般式（ａ”１３−０２）で表される構成単位の割合は、（Ａ”１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、２０〜９０モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、４０〜９０モル％がさらに好ましい。
一般式（ａ”１３−０２）で表される構成単位の割合が上記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、アルカリ現像処理により親水性となる特性が向上し、所定の溶解速度が得られやすくなる。上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０３４０】
構成単位（ａ”１３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、構成単位（ａ”１３）としては、前記一般式（ａ”１３−０２）で表される構成単位が特に好ましい。
【０３４１】
また、構成単位（ａ”１）としては、たとえば、前記式（ａ”１３−０１）で表される構成単位において「−Ｑ０１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１」を「−Ｑ０１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１」に変更したもの、又は前記式（ａ”１３−０２）で表される構成単位において「−Ｑ０２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０」を「−Ｑ０２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０」に変更したものも挙げられる。以下に、その具体例を示す。
【０３４２】
【化７８】
0005507380.tif 000079
【０３４３】
・構成単位（ａ”２）：
（Ａ”１）成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、前記の構成単位（ａ”１）以外の構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ”２）」という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ”２）としては、上述の構成単位（ａ”１）に分類されない構成単位であって、構成単位（ａ”１）を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位であれば特に限定されるものではない。
【０３４４】
構成単位（ａ”２）としては、たとえば、極性基を有さない構成単位が挙げられる。このような構成単位を有することにより、パターン反転用膜表面の疎水性が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性の制御を図ることができる。
具体的には、前述の構成単位（ａ４）、スチレンから誘導される構成単位、置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位、置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位等が挙げられる。
【０３４５】
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
本明細書において、「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体（ただし、上記ヒドロキシスチレンを除く。）を含む概念とする。また、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されたもの等も包含するものとする。
構成単位（ａ”２）として、スチレンから誘導される構成単位を有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、パターン反転用膜とした際、耐熱性やドライエッチング耐性が向上する。
スチレンから誘導される構成単位のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ”２１−１）で表される構成単位が挙げられる。
【０３４６】
【化７９】
0005507380.tif 000080
［式中、Ｒ２０は前記と同じであり；Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基であり；ｘは０〜３の整数である。］
【０３４７】
前記一般式（ａ”２１−１）中、Ｒ２０は、上記一般式（ａ”１１−１）におけるＲ２０と同様である。
前記式（ａ”２１−１）中、Ｒ４のアルキル基は、上記一般式（ａ”１１−１）におけるＲ６のアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｘは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｘが１である場合、Ｒ４の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｘが２または３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。このとき、複数のＲ４は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０３４８】
置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
また、置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、上記置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位の環上に、置換基として、例えば、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等の多環式基を有する構成単位が挙げられる。
【０３４９】
上述した構成単位（ａ”２）を（Ａ”１）成分に含有させる際には、（Ａ”１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ”２）を５〜９０モル％含有させることが好ましく、１０〜８５モル％含有させることがより好ましく、１５〜８０モル％含有させることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ”２）を有することによる効果が高まり、上限値以下であると、構成単位（ａ”１）とのバランスが良好である。
【０３５０】
また、構成単位（ａ”２）としては、上述したものの他に、置換基としてフッ素化アルキル基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位、具体的には、下記一般式（ａ”２２−１）で表される構成単位も挙げられる。
【０３５１】
【化８０】
0005507380.tif 000081
［式中、Ｒ２７はフッ素化アルキル基であり；ａは０又は１である。］
【０３５２】
前記式（ａ”２２−１）中、ａは、０又は１であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、０であることが好ましい。
【０３５３】
前記式（ａ”２２−１）中、Ｒ２７はフッ素化アルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。
直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。かかるアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、プロピル基が特に好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
上記のなかでも、Ｒ２７のフッ素化アルキル基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の水素原子の１つが、パーフルオロアルキル基で置換された基（パーフルオロアルキル基にアルキレン基が結合した基）が好ましく挙げられ、−（ＣＨ２）ｆ−ＣＦ３、−（ＣＨ２）ｆ−Ｃ２Ｆ５［ｆ＝１〜３］がより好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−Ｃ２Ｆ５が特に好ましい。
フッ素化アルキル基としては、特に、フッ素化率（フッ素化アルキル基中の、水素原子とフッ素原子との合計の数に対するフッ素原子の数の割合（％））が、３０〜９０％のものが好ましく、５０〜８０％がより好ましい。フッ素化率が３０％以上であると、パターン反転用膜表面の疎水性向上効果に優れる。また、フッ素化率が９０％以下であると、現像特性が向上する。
【０３５４】
なお、前記式（ａ”２２−１）で表される構成単位においては、主鎖を構成する環構造の環上に置換基を有していてもよい。該置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基が挙げられる。
【０３５５】
前記式（ａ”２２−１）で表される構成単位を（Ａ”１）成分に含有させる際には、（Ａ”１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、前記式（ａ”２２−１）で表される構成単位を５〜７５モル％含有させることが好ましく、１０〜７０モル％含有させることがより好ましく、１５〜６０モル％含有させることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、パターン反転用膜表面の疎水性が向上し、アルカリ現像液に対する溶解速度の制御性に優れる。
【０３５６】
前記式（ａ”２２−１）で表される構成単位を誘導するモノマーは、たとえば、特開２０００−２３５２６３号公報に開示されている手法［（メタ）アクリル酸のフッ素化アルキルエステルと、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとを、公知の反応であるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により反応させる方法］により合成できる。
【０３５７】
本発明において、（Ａ”１）成分は、上記構成単位（ａ”１）を有する樹脂成分（以下この樹脂成分を「（Ａ”１−１）成分」という。）を含有することが好ましい。
（Ａ”１−１）成分のなかで好適なものとしては、たとえば、複数の構成単位（ａ”１）からなる共重合体、構成単位（ａ”１）と構成単位（ａ”２）とからなる共重合体が挙げられる。
構成単位（ａ”１）と構成単位（ａ”２）とからなる共重合体として具体的には、構成単位（ａ”１１）と前記一般式（ａ”２１−１）で表される構成単位とからなる共重合体、構成単位（ａ”１２）と前記一般式（ａ”２２−１）で表される構成単位とからなる共重合体が好適に例示できる。
【０３５８】
（Ａ”１）成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明において、（Ａ”１）成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０３５９】
【化８１】
0005507380.tif 000082
［式中、Ｒ２０、Ｒ６、ｐ、ｑは、上記式（ａ”１１−１）におけるＲ２０、Ｒ６、ｐ、ｑとそれぞれ同様である。Ｒ４、ｘは、上記式（ａ”２１−１）におけるＲ４、ｘとそれぞれ同様である。複数のＲ２０は同じであっても異なっていてもよい。］
【０３６０】
【化８２】
0005507380.tif 000083
［式中、ｃ、ｂ、ｑ’、ｍｆ、ｎｆは、それぞれ上記と同様である。Ｒ２７’は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。］
【０３６１】
ｃは１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。
ｂは１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。
ｑ’は０〜３の整数が好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
ｍｆ，ｎｆは、１〜３の整数が好ましく、最も好ましくはｍｆ及びｎｆが共に１である。
Ｒ２７’は、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−Ｃ２Ｆ５であることが特に好ましい。
【０３６２】
本発明においては、上記式（Ａ”１−１３）で表される共重合体と、上記式（Ａ”１−１４）で表される共重合体との混合樹脂組成物を、（Ａ”１）成分として用いることも好ましい。（Ａ”１）成分として当該混合樹脂組成物を用いることにより、良好な形状の反転パターンが形成される。
当該混合樹脂組成物の混合割合は、質量比で、式（Ａ”１−１３）で表される共重合体／式（Ａ”１−１４）で表される共重合体＝２５／７５〜７５／２５であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
当該質量比の下限値以上である［式（Ａ”１−１３）で表される共重合体の配合割合が大きくなる］と、パターン反転用膜のアルカリ現像液に対する溶解速度が制御しやすく、プロセスマージンが良好となり、一方、当該質量比の上限値以下である［式（Ａ”１−１３）で表される共重合体の配合割合が小さくなる］と、アルカリ現像性を良好に維持し、現像残渣の低減効果が向上する。
【０３６３】
（Ａ”１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、パターン反転用膜を形成する樹脂成分として用いるのに充分な有機溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ”１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
【０３６４】
（Ａ”１）成分は、たとえば、各構成単位を誘導するモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、主鎖環状型構成単位を有する場合、（Ａ”１）成分は、たとえば特開２００６−２９１１７７号公報に記載の方法により合成できる。
【０３６５】
構成単位（ａ”１３）を誘導するモノマーとしては、たとえば米国特許出願公開第２００９／０１９７２０４号明細書に記載の方法により合成できる。
【０３６６】
（Ａ”）成分としては、酸解離性溶解抑制基を有さない基材成分であれば上述した樹脂成分以外のものを含有していてもよい。
上述した樹脂成分以外のものとしては、たとえば、レジストパターン形成の際に用いられるトップコート用の樹脂として従来から知られている多数のもの、ノボラック樹脂などが挙げられる。
トップコート用の樹脂として、具体的には、特開２００５−０９９６４８号公報、特開２００５−２６４１３１号公報、特開２００６−１８４５７４号公報、特開２００７−０７２３３６号公報、特開２００７−０７８７４５号公報、特開２００７−０７８７４３号公報、特開２００７−０２４９５９号公報、特開２００６−０６４７１１号公報、特開２００６−１８４５７５号公報、特開２００６−１９４９６２号公報、特開２００７−０７８７４４号公報に開示されている樹脂などが使用可能である。
【０３６７】
ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて得られるもの等が使用可能である。
ノボラック樹脂は、現像の際にアルカリ現像液に対して若干の溶解性を有し、所定の溶解速度に制御しやすく、かつ、主鎖がエッチング耐性に優れることから好ましい。エッチング耐性という点では、上記構成単位（ａ３）、（ａ”１１）〜（ａ”１３）のいずれかを有する樹脂よりも優れるため、ノボラック樹脂を用いることが好ましい。
前記フェノール類としては、たとえばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール等のジメチルフェノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらの中では、３，４−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが特に好ましい。
前記フェノール類は、一種を単独で用いてもよいし、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、２種以上を組み合わせて用いることが好ましく、３，４−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール、およびｐ−クレゾールから選ばれる２種以上を組み合わせて用いることが特に好ましい。
前記アルデヒド類としては、たとえばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド等の従来公知のものが挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。
前記酸性触媒としては、たとえば塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、シュウ酸が好ましい。
【０３６８】
本発明におけるパターン反転用組成物において、（Ａ”）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
パターン反転用組成物中、（Ａ”）成分の含有量は、形成しようとする膜厚等に応じて調整すればよい。
【０３６９】
［任意成分］
パターン反転用組成物には、上記の（Ｓ’）成分、（Ｈ）成分及び（Ａ”）成分以外に、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばパターン反転用膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０３７０】
溶解抑制剤として具体的には、上述した化学増幅型ポジ型レジスト組成物（第一のポジ型レジスト組成物）に配合される（Ｂ）成分の説明で例示した、オニウム塩系酸発生剤、が好適に挙げられる。そのなかでもアルカリ現像液に対する溶解抑制の効果に優れ、所定の溶解速度に制御しやすいことから、上記式（ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
溶解抑制剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
パターン反転用組成物における溶解抑制剤の含有量は、（Ａ”）成分１００質量部に対し、０〜２５質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１８質量部がさらに好ましい。上記範囲とすることでパターン反転用膜形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０３７１】
また、本発明におけるパターン反転用組成物は、上述した（Ａ”１）成分を含有する樹脂組成物に限定されず、非化学増幅型のポジ型レジスト組成物を用いてもよい。
この非化学増幅型のポジ型レジスト組成物としては、（Ｓ’）成分と、（Ｈ）成分と、これまで感放射線性組成物に用いられている、たとえばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と、ナフトキノンジアジド基含有化合物などの感光性成分とを含有するレジスト組成物が挙げられる。該レジスト組成物には、必要に応じて増感剤を含有させることもできる。
【実施例】
【０３７２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０３７３】
＜基材成分（Ａ）の合成＞
本実施例において、基材成分（Ａ）として用いた高分子化合物（Ａ１−１）は、下記化学式で表される化合物（１）〜（５）を用いて、以下に示すポリマー合成例により合成することによって得た。
当該ポリマー合成例で使用した化合物（１）は、以下に示すモノマー合成例により合成した。
【０３７４】
【化８３】
0005507380.tif 000084
【０３７５】
［モノマー合成例１：化合物（１）の合成］
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、アルコール（１）２０ｇ（１０５．１４ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩３０．２３ｇ（１５７．７１ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３００ｍｌを入れ、そこに、氷冷下（０℃）で前駆体（１）１６．６７ｇ（１１５．６６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、５０ｍｌの水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで３回抽出して得られた有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム、１Ｎ―ＨＣｌａｑの順で洗浄した。減圧下、溶媒留去して得られた生成物を乾燥させ、化合物（１）を得た。
【０３７６】
【化８４】
0005507380.tif 000085
【０３７７】
得られた化合物（１）の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６．２２（ｓ，１Ｈ，Ｈａ），５．７０（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），４．７１−４．８５（ｍ，２Ｈ，Ｈｃ,ｄ），４．６７（ｓ，２Ｈ，Ｈｋ），３．４０−３．６０（ｍ，２Ｈ，Ｈｅ,ｆ），２．５８−２．７０（ｍ，１Ｈ，Ｈｇ），２．１１−２．２１（ｍ，２Ｈ，Ｈｈ），２．００（ｓ，３Ｈ，Ｈｉ），１．７６−２．０９（ｍ，２Ｈ，Ｈｊ）．
上記の結果から、化合物（１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３７８】
【化８５】
0005507380.tif 000086
【０３７９】
［ポリマー合成例１：高分子化合物（Ａ１−１）の合成］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１１．７７ｇ（６９．２３ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１５．００ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（１）、１６．５８ｇ（６３．２９ｍｍｏｌ）の化合物（３）、４．６５ｇ（２７．６９ｍｍｏｌ）の化合物（４）、３．２７ｇ（１３．８５ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、７６．９１ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２２．１ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ４２．７２ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のノルマル（ｎ−）ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ｎ−ヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（Ａ１−１）を４１ｇ得た。
この高分子化合物（Ａ１−１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ａ２／ａ０／ａ１１／ａ１２／ａ３＝３５／２２／１８／１３／１２であった。
【０３８０】
【化８６】
0005507380.tif 000087
【０３８１】
＜溶解抑制剤（ｂ−１−１）の合成＞
本実施例において、溶解抑制剤（ｂ−１−１）は、以下に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）により合成することによって得た。
（ｉ）化合物（Ｖ）の合成
２０℃以下で制御したメタンスルホン酸（６０．７５ｇ）に酸化リン（８．５３ｇ）と２，６−ジメチルフェノール（８．８１ｇ）とジフェニルスルホキシド（１２．２ｇ）を少量ずつ添加した。温度を１５〜２０℃で制御しながら３０分熟成した後、４０℃まで昇温し２時間熟成した。その後、１５℃以下に冷却した純水（１０９．３５ｇ）に反応液を滴下した。滴下終了後、ジクロロメタン（５４．６８ｇ）を加え、撹拌後、ジクロロメタン層を回収した。別容器に２０〜２５℃のヘキサン（３８６．８６ｇ）を仕込み、ジクロロメタン層を滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３０分間熟成した後、ろ過することによって化合物（Ｖ）を得た（収率７０．９％）。
【０３８２】
得られた化合物（Ｖ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６１−７．７２（ｍ，１０Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．１４（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），３．１２（ｓ，３Ｈ，Ｈｂ），２．２２（ｓ，６Ｈ，Ｈａ）。
上記の結果から、化合物（Ｖ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３８３】
【化８７】
0005507380.tif 000088
【０３８４】
（ｉｉ）化合物（ＶＩ）の合成
前記化合物（Ｖ）（２８．９８ｇ）とジクロロメタン（２８９．８０ｇ）とトリエチルアミン（９．４７ｇ）を混合し、撹拌しながら１０℃まで冷却した。そこへ、ウンデカン酸クロリド（１７．６９ｇ）を滴下し、室温まで昇温した後、１時間撹拌した。反応液を飽和臭化ナトリウム水溶液（１０９．３６ｇ）で２回、純水（１０９．３６ｇ）で４回洗浄し、有機層を濃縮することにより化合物（ＶＩ）を３８ｇ得た。
【０３８５】
【化８８】
0005507380.tif 000089
【０３８６】
得られた化合物（ＶＩ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６， ４００ＭＨｚ） ： δ（ｐｐｍ）＝７．７９−７．９３（ｍ， １２Ｈ，Ａｒ）、２．７３（ｔ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）、２．１９（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）、１．６５−１．７２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、１．２５−１．３８（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ２−）、０．８５（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３） 
上記の結果から、化合物（ＶＩ）が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０３８７】
（ｉｉｉ）溶解抑制剤（ｂ−１−１）の合成
ジクロロメタン（２０ｇ）と水（２０ｇ）に、化合物（ＶＩ）（２ｇ）を添加し、撹拌した。さらに、化合物（ＶＩＩ）（１．７６ｇ）を添加し、１時間撹拌した。反応液を分液後、水（２０ｇ）で４回洗浄した。有機溶媒層を濃縮乾固することにより溶解抑制剤（ｂ−１−１）２．４０ｇを得た。
【０３８８】
【化８９】
0005507380.tif 000090
【０３８９】
得られた溶解抑制剤（ｂ−１−１）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７９−７．９３（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ），４．５５（ｔ，２Ｈ，ＣＦ２ＣＨ２），２．７３（ｔ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−），２．１９（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３），１．９４（ｍ，３Ｈ，Ａｄ），１．８２（ｍ，６Ｈ，Ａｄ），１．６４−１．７２（ｍ，８Ｈ，Ａｄ，−ＣＨ２−），１．２５−１．３８（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ２−），０．８５（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１１１．２
上記の結果から、溶解抑制剤（ｂ−１−１）が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０３９０】
＜化学増幅型ポジ型レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して溶解し、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０３９１】
【表１】
0005507380.tif 000091
【０３９２】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：前記高分子化合物（Ａ１−１）。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ１）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ２）で表される化合物からなる酸発生剤。
【０３９３】
【化９０】
0005507380.tif 000092
【０３９４】
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｆ）−１：米国特許出願公開第２００９／０１９７２０４号明細書のＥｘａｍｐｌｅ３２と同様にして合成された含フッ素高分子化合物（Ｆ１−１−１）。質量平均分子量（Ｍｗ）１８０００、分子量分散度１．５。式中、（  ）の右下の符号は、該符号が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ｆ１／ｆ２＝７８／２２（モル比）である。
【０３９５】
【化９１】
0005507380.tif 000093
【０３９６】
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノン（ＣＨ）との混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ：ＣＨ＝４５：３０：２５（質量比））。
【０３９７】
＜パターン反転用組成物の調製＞
表２に示す各成分を混合して溶解し、パターン反転用組成物をそれぞれ調製した。
【０３９８】
【表２】
0005507380.tif 000094
【０３９９】
表２中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ”１−１１−１）で表される構成単位の組合せからなる、質量平均分子量（Ｍｗ）１８００、分子量分散度１．２６の共重合体。構成単位の割合（モル％）はａ”１１： ａ”２１＝７５：２５である。
（Ａ）−３：下記化学式（Ａ”１−１１−１）で表される構成単位の組合せからなる、質量平均分子量（Ｍｗ）２０００、分子量分散度１．２４の共重合体。構成単位の割合（モル％）はａ”１１： ａ”２１＝８０：２０である。
【０４００】
【化９２】
0005507380.tif 000095
【０４０１】
（Ａ）−４：下記化学式（Ａ”１−１４−１）で表される構成単位の組合せからなる、質量平均分子量（Ｍｗ）３７００、分子量分散度１．５０の共重合体。構成単位の割合（モル％）はａ”１２１：ａ”２２：ａ”１２２＝６０：２０：２０である。
（Ａ）−５：下記化学式（Ａ”１−１３−１）で表される構成単位の組合せからなる、質量平均分子量（Ｍｗ）３７００、分子量分散度１．５８の共重合体。構成単位の割合（モル％）はａ”２２：ａ”１２２＝７０：３０である。
【０４０２】
【化９３】
0005507380.tif 000096
【０４０３】
（Ａ）−６：ｍ−クレゾール／３，４−ジメチルフェノール＝８０／２０（モル比）の混合フェノール類に対して、ホルムアルデヒドを縮合剤とし、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合反応して得られたノボラック樹脂を、水−メタノール混合溶媒にて分別処理を施して得られた、Ｍｗ８９００のノボラック樹脂。
【０４０４】
（Ｈ）−１：平均炭素数１５の直鎖状のアルキル基を有するアルキルスルホン酸、竹本油脂（株）社製。濃度１３００ｐｐｍの水溶液とした際の２５℃でのｐＨ２．５０。
（Ｈ）−２：下記化学式（Ｈ２）で表される化合物からなる酸成分。濃度１３００ｐｐｍの水溶液とした際の２５℃でのｐＨ２．５０。
【０４０５】
【化９４】
0005507380.tif 000097
【０４０６】
Ａｄｄ−１：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
Ａｄｄ−２：前記の溶解抑制剤（ｂ−１−１）。
【０４０７】
（Ｓ）−３：イソブタノール（ＩＢＡ）とＰＧＭＥＡとの混合溶剤（ＩＢＡ：ＰＧＭＥＡ＝９０：１０（質量比））。
（Ｓ）−４：４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）。
（Ｓ）−５：ジイソペンチルエーテル（ＤＩＡＥ）とＭＩＢＣとの混合溶剤（ＤＩＡＥ：ＭＩＢＣ＝８０：２０（質量比））。
（Ｓ）−６：ＤＩＡＥとＭＩＢＣとの混合溶剤（ＤＩＡＥ：ＭＩＢＣ＝９０：１０（質量比））。
【０４０８】
＜パターン反転用膜のアルカリ現像液に対する溶解速度の測定＞
基板上に、上記パターン反転用組成物を用いて膜厚１００〜２００ｎｍのパターン反転用膜を形成した。
次いで、当該パターン反転用膜を、２３℃にて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて、ＬＤノズルで３０秒間現像した。
そして、当該現像の前後の膜厚を、それぞれナノスペック（ナノメトリクス社製）により測定し、当該パターン反転用膜のアルカリ現像液に対する溶解速度（単位時間当たりの膜減り量、単位：ｎｍ／ｓ）を求めた。その結果を表２に併記した。
【０４０９】
＜反転パターンの形成＞
化学増幅型ポジ型レジスト組成物として上記レジスト組成物（１−１）を用い、パターン反転用組成物として上記パターン反転用組成物（２−１）〜（２−４）をそれぞれ用いて、反転パターン形成を以下のようにして行った。
【０４１０】
（実施例１）
［工程（１）］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記レジスト組成物（１−１）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜（第一のレジスト膜）を形成した。
次に、前記第一のレジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「ＴＩＬＣ−０５７」（商品名、東京応化工業株式会社製）を、スピンナーを用いて塗布し、９０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚３５ｎｍのトップコートを形成した。
次に、該トップコートが形成された第一のレジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ライン幅１５０ｎｍ／ピッチ３００ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下「ＬＳパターン」という。）をターゲットとするフォトマスク（６％ハーフトーン）を介して、前記第一のレジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、９５℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて３０秒間のアルカリ現像を行い、その後、１４０℃で６０秒間のポストベークを行った。
その結果、前記第一のレジスト膜に、幅１５０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ３００ｎｍ）に配置されたＬＳパターン（以下これを「ＬＳパターン（ａ）」という。）が形成された。かかるＬＳパターン（ａ）が形成される最適露光量Ｅｏｐ、すなわち感度を求めたところ、３２．０（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０４１１】
［工程（２）］
次いで、前記ＬＳパターン（ａ）が形成された該有機系反射防止膜上に、上記パターン反転用組成物（２−１）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１４０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（パターン反転用膜）を形成した。
次に、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて３０秒間のアルカリ現像を行った。
【０４１２】
その結果、第一のレジスト膜に形成された前記ＬＳパターン（ａ）のライン部分がＴＭＡＨ水溶液に溶解して除去されると共に、前記ＬＳパターン（ａ）のスペース部分に、前記パターン反転用膜に由来するラインが形成されることにより、前記ＬＳパターン（ａ）の反転パターン、すなわちスペース幅約１５０ｎｍ／ピッチ約３００ｎｍのスペースアンドラインのレジストパターン（以下「ＳＬパターン」という。）が形成された。
【０４１３】
（実施例２）
［工程（１）］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記レジスト組成物（１−１）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（第一のレジスト膜）を形成した。
次に、該第一のレジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ライン幅１２０ｎｍ／ピッチ２４０ｎｍのＬＳパターンをターゲットとするフォトマスク（６％ハーフトーン）を介して、前記第一のレジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、９５℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて３０秒間のアルカリ現像を行い、その後、１４０℃で６０秒間のポストベークを行った。
その結果、前記第一のレジスト膜に、幅１２０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ２４０ｎｍ）に配置されたＬＳパターン（以下これを「ＬＳパターン（ｂ）」という。）が形成された。かかるＬＳパターン（ｂ）が形成される最適露光量Ｅｏｐ、すなわち感度を求めたところ、３２．０（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０４１４】
［工程（２）］
次いで、前記ＬＳパターン（ｂ）が形成された該有機系反射防止膜上に、上記パターン反転用組成物（２−２）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１４０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（パターン反転用膜）を形成した。
次に、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて３０秒間のアルカリ現像を行った。
【０４１５】
その結果、第一のレジスト膜に形成されたＬＳパターン（ｂ）のライン部分がＴＭＡＨ水溶液に溶解して除去されると共に、当該ＬＳパターン（ｂ）のスペース部分に、パターン反転用膜に由来するラインが形成されることにより、当該ＬＳパターン（ｂ）の反転パターン、すなわちスペース幅約１２０ｎｍ／ピッチ約２４０ｎｍのＳＬパターンが形成された。
【０４１６】
・パターン寸法の変化
実施例２の工程（１）において、フォトマスクのサイズを
ライン幅１３０ｎｍ／ピッチ２４０ｎｍ、
ライン幅１４０ｎｍ／ピッチ２４０ｎｍ、
ライン幅１５０ｎｍ／ピッチ２４０ｎｍ
と変更した以外は同様にして、工程（１）と工程（２）の操作を行うことによりパターン形成を行った。
なお、工程（１）における露光量は、いずれのフォトマスクを用いた場合も上記Ｅｏｐ（３２．０（ｍＪ／ｃｍ２））と同じとした。
その結果、第一のレジスト膜に形成されたＬＳパターンのライン部分がＴＭＡＨ水溶液に溶解して除去されると共に、当該ＬＳパターンのスペース部分に、パターン反転用膜に由来するラインが形成されることにより、当該ＬＳパターンの反転パターン（ＳＬパターン）がそれぞれ形成された。
【０４１７】
・図形の反転パターン形成
実施例２の工程（１）において、フォトマスクを、特定の図形パターンをターゲットとするフォトマスクに変更した以外は同様にして、第一のレジストパターン形成を行い、第一のレジスト膜に、特定の図形パターン（図形が浮かび上がったような状態）を形成した。
次いで、実施例２の工程（２）と同様の操作を行うことにより、第一のレジスト膜に形成された特定の図形パターン（第一のレジスト膜部分）がＴＭＡＨ水溶液に溶解して除去されると共に、当該図形パターンのスペース部分に、パターン反転用膜が形成されることにより、当該図形パターンの反転パターン（図形が沈んでいるような状態）が形成された。
【０４１８】
・ドットパターンの反転パターン形成
実施例２の工程（１）において、フォトマスクを、ドットパターンをターゲットとするフォトマスクに変更した以外は同様にして、第一のレジストパターン形成を行い、第一のレジスト膜に、直径２００ｎｍのドットが等間隔（ピッチ４００ｎｍ）に配置されたドットパターンを形成した。
次いで、実施例２の工程（２）と同様の操作を行うことにより、第一のレジスト膜に形成されたドットパターンのドット部分（第一のレジスト膜部分）がＴＭＡＨ水溶液に溶解して除去されると共に、当該ドットパターンのスペース部分に、パターン反転用膜が形成されることにより、当該ドットパターンの反転パターン、すなわちホール直径約２００ｎｍ／ピッチ約４００ｎｍのホールパターンが形成された。
【０４１９】
（実施例３）
［工程（１）］
実施例２の工程（１）と同様にして、第一のレジスト膜（膜厚１００ｎｍ）に、幅１２０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ２４０ｎｍ）に配置されたＬＳパターン（以下これを「ＬＳパターン（ｃ）」という。）が形成された。かかるＬＳパターン（ｃ）が形成される最適露光量Ｅｏｐ、すなわち感度を求めたところ、３２．０（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０４２０】
［工程（２）］
次いで、前記ＬＳパターン（ｃ）が形成された該有機系反射防止膜上に、上記パターン反転用組成物（２−３）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１４０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚２００ｎｍのレジスト膜（パターン反転用膜）を形成した。
次に、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて３０秒間のアルカリ現像を行った。
【０４２１】
その結果、第一のレジスト膜に形成されたＬＳパターン（ｃ）のライン部分がＴＭＡＨ水溶液に溶解して除去されると共に、当該ＬＳパターン（ｃ）のスペース部分に、パターン反転用膜に由来するラインが形成されることにより、当該ＬＳパターン（ｃ）の反転パターン、すなわちスペース幅約１２０ｎｍ／ピッチ約２４０ｎｍのＳＬパターンが形成された。
【０４２２】
・パターン寸法の変化
実施例３の工程（１）において、フォトマスクのサイズを
ライン幅１３０ｎｍ／ピッチ２４０ｎｍ、
ライン幅１４０ｎｍ／ピッチ２４０ｎｍ、
ライン幅１５０ｎｍ／ピッチ２４０ｎｍ
と変更した以外は同様にして、工程（１）と工程（２）の操作を行うことによりパターン形成を行った。
なお、工程（１）における露光量は、いずれのフォトマスクを用いた場合も上記Ｅｏｐ（３２．０（ｍＪ／ｃｍ２））と同じとした。
その結果、第一のレジスト膜に形成されたＬＳパターンのライン部分がＴＭＡＨ水溶液に溶解して除去されると共に、当該ＬＳパターンのスペース部分に、パターン反転用膜に由来するラインが形成されることにより、当該ＬＳパターンの反転パターン（ＳＬパターン）がそれぞれ形成された。
【０４２３】
・図形の反転パターン形成
実施例３の工程（１）において、フォトマスクを、特定の図形パターンをターゲットとするフォトマスクに変更した以外は同様にして、第一のレジストパターン形成を行い、第一のレジスト膜に、特定の図形パターン（図形が浮かび上がったような状態）を形成した。
次いで、実施例３の工程（２）と同様の操作を行うことにより、第一のレジスト膜に形成された特定の図形パターン（第一のレジスト膜部分）がＴＭＡＨ水溶液に溶解して除去されると共に、当該図形パターンのスペース部分に、パターン反転用膜が形成されることにより、当該図形パターンの反転パターン（図形が沈んでいるような状態）が形成された。
【０４２４】
・ドットパターンの反転パターン形成
実施例３の工程（１）において、フォトマスクを、ドットパターンをターゲットとするフォトマスクに変更した以外は同様にして、第一のレジストパターン形成を行い、第一のレジスト膜に、直径２００ｎｍのドットが等間隔（ピッチ４００ｎｍ）に配置されたドットパターンを形成した。
次いで、実施例３の工程（２）と同様の操作を行うことにより、第一のレジスト膜に形成されたドットパターンのドット部分（第一のレジスト膜部分）がＴＭＡＨ水溶液に溶解して除去されると共に、当該ドットパターンのスペース部分に、パターン反転用膜が形成されることにより、当該ドットパターンの反転パターン、すなわちホール直径約２００ｎｍ／ピッチ約４００ｎｍのホールパターンが形成された。
【０４２５】
（実施例４）
［工程（１）］
実施例２の工程（１）と同様にして、第一のレジスト膜（膜厚１００ｎｍ）に、幅１５０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ３００ｎｍ）に配置されたＬＳパターン（以下これを「ＬＳパターン（ｄ）」という。）が形成された。かかるＬＳパターン（ｄ）が形成される最適露光量Ｅｏｐ、すなわち感度を求めたところ、３１．０（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０４２６】
［工程（２）］
次いで、前記ＬＳパターン（ｄ）が形成された該有機系反射防止膜上に、上記パターン反転用組成物（２−４）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１４０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚７０ｎｍのレジスト膜（パターン反転用膜）を形成した。
次に、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて３０秒間のアルカリ現像を行った。
【０４２７】
その結果、第一のレジスト膜に形成されたＬＳパターン（ｄ）のライン部分がＴＭＡＨ水溶液に溶解して除去されると共に、当該ＬＳパターン（ｄ）のスペース部分に、パターン反転用膜に由来するラインが形成されることにより、当該ＬＳパターン（ｄ）の反転パターン、すなわちスペース幅約１５０ｎｍ／ピッチ約３００ｎｍのＳＬパターンが形成された。
【符号の説明】
【０４２８】
１…支持体、２…第一のレジスト膜、３…フォトマスク、６…パターン反転用膜
【図１】
0005507380.tif 000099
【図２】
0005507380.tif 000100