(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンおよび酸素を含む１つ以上の供給成分を含有する供給物を反応させることによるオレフィンオキシドの調製方法であって、
供給成分の１つ以上を、反応器システム内に位置する、銅および亜鉛を含有する吸収材と高くとも５０℃の温度で接触させて供給成分中の１つ以上の不純物の量を減少させ；並びに
続いて、供給成分をエポキシ化触媒と接触させてオレフィンオキシドを生成する、
ことを含み、
前記反応器システムが、
銅および亜鉛を含有する吸収材を収容する１つ以上の精製容器を含む１つ以上の精製区域；並びに
エポキシ化触媒を収容する１つ以上の反応容器を含む反応区域であって、１つ以上の精製区域の下流に位置する反応区域、
を含む、方法。
【請求項２】
吸収材がコバルト、クロム、鉛、マンガンおよびニッケルから選択される追加的な金属をさらに含む、請求項１において請求される方法。
【請求項３】
追加的な金属がクロム、マンガンおよびニッケルから選択される、請求項２において請求される方法。
【請求項４】
吸収材がアルミナ、チタニア、シリカ、活性炭およびこれらの混合物から選択される支持物質をさらに含む、請求項１または請求項２から３のいずれかにおいて請求される方法。
【請求項５】
支持物質が吸収材の重量に対して２から８０％ｗの量で存在する、請求項４において請求される方法。
【請求項６】
触媒が銀を含む、請求項１または請求項２から５のいずれかにおいて請求される方法。
【請求項７】
１つ以上の不純物が硫化二水素、硫化カルボニル、メルカプタン、有機硫化物およびこれらの組み合わせから選択される１つ以上のイオウ不純物を含む、請求項１または請求項２から６のいずれかにおいて請求される方法。
【請求項８】
１つ以上のイオウ不純物がメルカプタンを含む、請求項７において請求される方法。
【請求項９】
メルカプタンがエタンチオールもしくはメタンチオールである、請求項８において請求される方法。
【請求項１０】
１つ以上の不純物が硫化カルボニルを含む、請求項７または請求項８から９のいずれかにおいて請求される方法。
【請求項１１】
１つ以上の不純物が硫化二水素を含む、請求項７または請求項８から１０のいずれかにおいて請求される方法。
【請求項１２】
オレフィンがエチレンを含む、請求項１または請求項２から１１のいずれかにおいて請求される方法。
【請求項１３】
エチレンが生物資源材料の発酵によって調製される有機含酸素体から誘導される、請求項１２において請求される方法。
【請求項１４】
１つ以上の供給成分が飽和炭化水素をさらに含み、飽和炭化水素供給成分を吸収材と接触させる、請求項１または請求項２から１３のいずれかにおいて請求される方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに従う方法によってオレフィンオキシドを調製し、オレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートもしくはアルカノールアミンに変換することを含む１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートもしくはアルカノールアミンの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンオキシドを調製するための反応器システムおよび本発明の反応器システムを用いるオレフィンオキシドの調製方法に関する。本発明はこのように生成されたオレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートもしくはアルカノールアミンの製造に用いる方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンエポキシ化においては、オレフィンおよび酸素を含有する供給物をエポキシ化条件下で銀系触媒と接触させる。この供給物は反応調節剤（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）および希釈気体、例えば、飽和炭化水素もしくは不活性気体をも含む。オレフィンは酸素と反応してオレフィンオキシドを形成する。反応生成物はオレフィンオキシド並びに、典型的には、未反応供給物、希釈気体、反応調節剤および燃焼生成物を含むものに帰着する。
【０００３】
エポキシ化処理において特に重要なものは供給流中に存在し得る痕跡イオウ不純物である。供給流中に存在するイオウ不純物はオレフィンに由来する可能性がある。オレフィン、例えば、エチレンは幾つかの源から誘導され得、この源には、これらに限定されるものではないが、石油処理流、例えば、熱分解装置、接触分解装置、水素化分解装置もしくは改質装置によって生成されるもの、天然ガス分別物、ナフサおよび有機酸素添加物、例えば、アルコールが含まれる。エポキシ化処理において用いられる銀系触媒は、１０億分率レベルのオーダーの不純物量でさえ、触媒被毒の影響を特に受けやすい。触媒被毒は触媒性能、特に、選択性もしくは活性に衝撃を与え、被毒した触媒を新鮮な触媒と交換しなければならなくなる前に触媒が反応器内に留まることができる時間の長さを短くする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、触媒の性能、特に、新鮮な触媒と交換する前に触媒が反応器内に留まる持続時間をさらに改善する、エポキシ化反応器システムおよびエポキシ化処理に対する要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はオレフィンオキシドを調製するためのエポキシ化反応器システムであって、
銅および亜鉛を含有する吸収材を収容する１つ以上の精製容器を含む１つ以上の精製区域；並びに
エポキシ化触媒を収容する１つ以上の反応容器を含む反応区域であって、１つ以上の精製区域の下流に位置する反応区域、
を含むシステムを提供する。
【０００６】
本発明はまた、オレフィンおよび酸素を含む１つ以上の供給成分を含有する供給物を反応させることによるオレフィンオキシドの調製方法であって、
供給成分の１つ以上を、本発明による反応器システム内に位置する、銅および亜鉛を含有する吸収材と接触させて供給成分中の１つ以上の不純物の量を減少させ；並びに
続いて、供給成分をエポキシ化触媒と接触させてオレフィンオキシドを生成する
ことを含む方法を提供する。
【０００７】
さらに、本発明は、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートもしくはアルカノールアミンの調製方法であって、本発明による方法によってオレフィンオキシドを得、およびオレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートもしくはアルカノールアミンに変換することを含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】吸収材を収容する精製区域および触媒を収容する反応区域を有する、本発明の一態様による反応器システムの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
銅および亜鉛を含有する吸収材はエポキシ化供給成分中のイオウ不純物、特に、硫化二水素、硫化カルボニルおよびメルカプタンの量の減少に予期せざるほど有効であり得ることが見出されている。触媒毒として作用し得るイオウ不純物の量を減少させることにより、触媒性能、特に、触媒の選択性もしくは活性および触媒が反応器システム内に留まることができる持続時間が改善される。
【００１０】
本明細書で用いられる「実質的に垂直な」および「実質的に水平な」という用語は反応容器の中心長軸に対する真の垂直もしくは水平位置からの僅かな逸脱は含むものと理解され、特に、これらの用語は真の垂直もしくは水平位置から０から２０度の範囲の変動は含むものとする。真の垂直は反応容器の中心長軸に沿って並列する。真の水平は反応容器の中心長軸に対して垂直に並列する。
【００１１】
本明細書で用いられる「実質的に平行な」という用語は反応容器の中心長軸に対する真の平行位置からの僅かな逸脱は含むものと理解され、特に、この用語は反応容器の中心長軸に対する真の平行位置から０から２０度の範囲の変動は含むものとする。
【００１２】
ここで本発明の好ましい実施態様を参照すると、供給成分の精製は１つ以上の反応容器を含む反応区域の上流である１つ以上の精製区域内で生じる。精製区域は吸収材の充填床を含む１つ以上の別個の精製容器を含むことができる。吸収材の充填床はあらゆる適切な高さのものであり得る。１つ以上の精製区域は反応容器と直列に用いることができ、反応容器の上流に位置する。
【００１３】
精製区域が２つ以上の精製容器を含むとき、精製容器の間で処理を切り替え、これにより処理の連続操作が維持されるよう、これらの精製容器を付属する切替手段と共に平行に配置することができる。この実施形態において用いることができる適切な切替手段は当業者に公知である。
【００１４】
１つ以上の反応容器は１つ以上の開放端反応管を含む。好ましくは、反応容器は複数の反応管を含むシェル・アンド・チューブ型（ｓｈｅｌｌ−ａｎｄ−ｔｕｂｅ）熱交換器である。反応管は、好ましくは、１５から８０ｍｍ（ミリメートル）、より好ましくは、２０から７５ｍｍ、最も好ましくは、２５から７０ｍｍの範囲の内径を有することができる。反応管は、好ましくは、５から２０ｍ（メートル）、より好ましくは、１０から１５ｍの範囲の長さを有することができる。シェル・アンド・チューブ型熱交換器は１０００から２００００の反応管、特に、２５００から１５０００の反応管を含むことができる。
【００１５】
反応管は反応容器の中心長軸に実質的に平行に配置され、熱交換器流体の受け取りに適合するシェルによって取り囲まれる（即ち、シェル・アンド・チューブ型熱交換器のシェル側）。熱交換器チャンバ（例えば、シェル・アンド・チューブ型熱交換器のシェル側）内の熱交換器流体は熱伝達に適するあらゆる流体、例えば、水もしくは熱交換に適する有機物質であり得る。有機物質は油もしくはケロシンであり得る。
【００１６】
反応管の上端は実質的に水平の上部チューブプレートに接続し、反応容器の１つ以上の導入口と液通し、反応管の下端は実質的に水平な下部チューブプレートに接続し、反応容器の１つ以上の排出口と液通する（即ち、シェル・アンド・チューブ型熱交換器の管側）。反応容器は、反応管の内部に配置される、触媒粒子の充填床を含む。
【００１７】
反応管は触媒床を含む。本発明の通常の実施においては、触媒床の主要部分が触媒粒子を含む。「主要部分」が意味するところは、触媒粒子の重量の触媒床に含まれるすべての粒子の重量に対する比が少なくとも０．５０、特に少なくとも０．８、好ましくは少なくとも０．８５、より好ましくは少なくとも０．９であることである。触媒粒子以外の触媒床に含めることができる粒子は、例えば、不活性粒子である；しかしながら、触媒床にはこのような他の粒子が存在しないことが好ましい。触媒床は、１つ以上の反応管内で、反応管の下端に配置される触媒支持手段によって支持される。これらの支持手段にはふるいもしくはスプリングが含まれ得る。
【００１８】
触媒床はあらゆる床高さを有することができる。適切には、触媒床は反応管の長さの１００％の床高さを有することができる。触媒床は、反応管の長さの多くとも９５％、もしくは多くとも９０％、もしくは多くとも８５％、もしくは多くとも８０％の床高さを適切には有することができる。触媒床は、反応管の長さの少なくとも１０％、特に、反応管の長さの少なくとも２５％、より格別には少なくとも５０％の床高さを適切には有することができる。
【００１９】
反応管は、例えば供給流との熱交換のため、不活性物質の粒子の別の床を含むこともできる。１つ以上の反応管は、例えば反応生成物との熱交換のため、不活性物質の他のこのような別の床を含むこともできる。その代わりに、不活性物質の床の代わりにロッド形状の金属挿入体を用いることもできる。このような挿入体のさらなる説明についてはＵＳ  ７１３２５５５（これは参照により組み込まれる。）を参照のこと。
【００２０】
精製区域（３７）および反応区域（４４）を含む反応器システム（１７）の模式図である図１を参照する。反応区域（４４）は精製区域の下流に配置され、実質的に垂直の容器（１８）および反応容器（１８）の中心長軸（２０）に実質的に平行に配置される複数の開放端反応管（１９）を有するシェル・アンド・チューブ型熱交換反応容器を含む。反応管（１９）の上端（２１）は実質的に水平の上部チューブプレート（２２）に接続し、反応管（１９）の下端（２３）は実質的に水平の下部チューブプレート（２４）に接続する。上部チューブプレート（２２）および下部チューブプレート（２４）は反応容器（１８）の内壁によって支持される。複数の反応管（１９）は触媒（３６）を含む触媒床（２６）を収容する。触媒（３６）は、反応管（１９）内に、反応管（１９）の下端（２３）に配置される触媒支持手段（図示せず）によって支持される。供給物の成分、例えば、オレフィンは１つ以上の導入口、例えば、反応管（１９）の上端（２１）と液通する導入口（２７）を介して反応容器（１８）に入る。反応生成物（３４）は１つ以上の排出口、例えば、反応管（１９）の下端（２３）と液通する排出口（２８）を介して反応容器（１８）から退出する。熱交換器流体は１つ以上の導入口、例えば、導入口（３０）を介して熱交換器チャンバ（２９）に入り、１つ以上の排出口、例えば、排出口（３１）を介して退出する。熱交換器チャンバ（２９）には、熱交換器チャンバ（２９）を通して熱交換流体を導くため、バッフル（図示せず）を用意することができる。
【００２１】
精製区域（３７）は反応容器（１８）の上流に配置される個別精製容器（３８）を含む。精製容器（３８）は吸収材（３５）の充填床を含む。処理しようとする供給成分（３９）は導入口（４０）を介して個別精製容器（３８）に入り、処理された供給成分（４１）は排出口（４２）を介して個別精製容器（３８）を退出する。処理された供給成分は、次に、あらゆるさらなる供給成分（４３）と共に、供給物（３３）として、導入口（２７）を介して反応容器（１８）に入る。
【００２２】
吸収材は銅および亜鉛を含む。銅および亜鉛金属は還元もしくは酸化形態で存在することができる。
【００２３】
吸収材はコバルト、クロム、鉛、マンガンおよびニッケルから選択されるさらなる金属を含むこともできる。好ましくは、さらなる金属はクロム、マンガンおよびニッケルから選択することができる。これらのさらなる金属は還元もしくは酸化形態で存在することができる。
【００２４】
吸収材は支持物質を含むこともできる。支持物質はアルミナ、チタニア、シリカ、活性炭もしくはこれらの混合物から選択することができる。好ましくは、支持物質はアルミナ、特に、アルファ−アルミナであり得る。理論によって束縛されることを望むものではないが、吸収材は、不純物との反応および不純物の吸収を含むがこれらに限定されるものではない化学的もしくは物理的手段により、供給物中の不純物を減少させるものと信じられる。
【００２５】
吸収材はこのような金属含有物質を製造するための通常の方法によって、例えば、沈殿もしくは含浸によって、好ましくは、沈殿によって調製することができる。例えば、沈殿法においては、銅および亜鉛の適切な塩、場合によるさらなる金属塩、並びに場合による支持物質の塩を、これらの金属を強酸、例えば、硝酸もしくは硫酸と反応させることによって調製することができる。次に、得られる塩を６から９のｐＨ範囲の塩基性重炭酸塩もしくは炭酸塩溶液と１５から９０℃、特に、８０℃の温度で接触させ、酸化金属の沈殿を生成することができる。この沈殿を濾過した後、２０から５０℃の範囲の温度で洗浄することができる。次に、沈殿を１００から１６０℃、特に、１２０から１５０℃の範囲の温度で乾燥させることができる。乾燥の後、沈殿を１７０から６００℃、特に、３５０から５５０℃の範囲の温度で焼成することができる。沈殿は通常の方法、例えば、押出しもしくは錠剤化によって望ましいサイズおよび形状に形成することができる。その代わりに、支持物質に金属化合物の適切な溶液を含浸した後、乾燥および焼成することにより、含浸法を吸収材の形成に用いることができる。
【００２６】
吸収材のサイズおよび形状は、固定床反応容器における使用に適するサイズ、例えば、２ｍｍから３０ｍｍの大槐、断片、円筒、輪、球、車輪、錠剤等であり得る。好ましくは、このサイズおよび形状は供給物との接触に利用可能な表面積を最大化する。
【００２７】
焼成後の吸収材は、吸収材の重量に対して２０から１００％ｗ（重量パーセント）、特に、吸収材の重量に対して７０から１００％ｗ、より格別には、７５から９５％ｗの範囲の量で酸化金属を含むことができる。本明細書で用いられる場合、他に指摘されない限り、吸収材の重量は支持物質の重量を含む吸収材の総重量と考えられる。
【００２８】
焼成後の吸収材は、吸収材の重量に対して、少なくとも８％ｗ、好ましくは少なくとも１０％ｗ、より好ましくは少なくとも２０％ｗ、最も好ましくは少なくとも３０％ｗの量で酸化銅を含むことができる。焼成後の吸収材は、吸収材の重量に対して、多くとも６０％ｗ、好ましくは多くとも５０％ｗ、より好ましくは多くとも４５％ｗの量で酸化銅を含むことができる。焼成後の吸収材は、吸収材の重量に対して１０から６０％ｗ（重量パーセント）、特に、吸収材の重量に対して２０から５０％ｗの範囲の量で酸化銅を含むことができる。
【００２９】
支持物質は焼成後の吸収材中に吸収材の重量に対して少なくとも１％ｗ、特に、吸収材の重量に対して少なくとも１．５％ｗ、より格別には少なくとも２％ｗの量で存在し得る。支持物質は焼成後の吸収材中に吸収材の重量に対して多くとも８０％ｗ、特に、吸収材の重量に対して多くとも５０％ｗ、より格別には、多くとも３０％ｗ、最も格別には、吸収材の重量に対して多くとも２５％ｗの量で存在し得る。支持物質は焼成後の吸収材中に吸収材の重量に対して５から２５％ｗ、特に、１０から２０％ｗの範囲の量で存在し得る。
【００３０】
焼成後の吸収材は少なくとも０．２、特に少なくとも０．５、より格別には少なくとも０．７の酸化亜鉛の酸化銅に対する質量比で酸化銅および亜鉛を含み得る。酸化亜鉛の酸化銅に対する質量比は多くとも１０、特に多くとも８、より格別には多くとも５であり得る。酸化亜鉛の酸化銅に対する質量比は０．５から１０、特に１から５、より格別には１．２から２．５、最も格別には１．２５から１．７５の範囲であり得る。
【００３１】
焼成後の吸収材は酸化物の形態のさらなる金属を吸収材の重量に対して１から２０％ｗ、特に、同じ基準で２から１５％ｗ、より格別には、５から１０％ｗの範囲の量で含み得る。
【００３２】
焼成後、吸収材に水素還元を施すことができる。典型的には、水素還元は、吸収材を水素還元流と１５０から３５０℃の範囲の温度で接触させることによって行うことができる。適切な水素還元流は、全還元流に対して、０．１から１０％ｖ（体積パーセント）の範囲の水素および９９．９から９０％ｖの範囲の窒素を含み得る。水素還元の後、吸収材に酸素安定化を施すことができる。酸素安定化は、還元した吸収材を、６０から８０℃の範囲の温度で、全安定化流に対して０．１から１０％ｖの範囲の酸素および９９．９から９０％ｖの範囲の窒素を含む気流と接触させることによって行うことができる。
【００３３】
吸収材は、吸収材の重量に対する金属元素の重量としての測定で、１５から９０％ｗ（重量パーセント）、特に、２０から８５％ｗ、より格別には、２５から７５％ｗの範囲の量の（吸収材の量に対する金属元素の量として測定される。）金属の総量を含み得る。
【００３４】
吸収材は、吸収材の重量に対する銅元素の重量としての測定で、８％ｗを上回る、好ましくは少なくとも１０％ｗ、より好ましくは少なくとも２０％ｗ、最も好ましくは少なくとも２５％ｗの量で銅を含み得る。吸収材は、吸収材の重量に対する銅元素の重量としての測定で、多くとも５５％ｗ、好ましくは多くとも４５％ｗ、より好ましくは多くとも４０％ｗの量で銅を含み得る。吸収材は、吸収材の重量に対する銅元素の重量としての測定で、１０から５５％ｗ（重量パーセント）、特に、１５から５０％ｗの範囲の量で銅を含み得る。
【００３５】
支持物質は、吸収材中に、吸収材の重量に対して少なくとも１％ｗ、特に、吸収材の重量に対して少なくとも１．５％ｗ、より格別には、少なくとも２％ｗの量で存在し得る。支持物質は、吸収材中に、吸収材の重量に対して多くとも８０％ｗ、特に、吸収材の重量に対して多くとも５０％ｗ、より格別には、多くとも３０％ｗ、最も格別には、吸収材の重量に対して多くとも２５％ｗの量で存在し得る。支持物質は、吸収材中に、吸収材の重量に対して５から２５％ｗ、特に、１０から２０％ｗの範囲の量で存在し得る。
【００３６】
吸収材は、銅および亜鉛を、少なくとも０．２、特に少なくとも０．５、より格別には少なくとも０．７の吸収剤中に存在する亜鉛の質量の吸収剤中に存在する銅の質量の比で含み得る（それぞれの元素に基づく。）。亜鉛の銅に対する質量比は、同じ基準で、多くとも１０、特に多くとも８、より格別には多くとも５であり得る。亜鉛の銅に対する質量比は、同じ基準で、０．５から１０、特に１から５、より格別には１．２から２．５、最も格別には１．２５から１．７５の範囲であり得る。
【００３７】
イオウ不純物には、これらに限定されるものではないが、硫化二水素、硫化カルボニル、メルカプタン、有機硫化物およびこれらの組み合わせが含まれ得る。メルカプタンにはメタンチオールもしくはエタンエチオールが含まれ得る。有機硫化物には芳香族硫化物もしくはアルキル硫化物、例えば、ジメチルスルフィドが含まれ得る。メルカプタンおよび有機硫化物は供給物から除去することが特に困難なイオウ不純物である。上述の吸収材は、周囲温度で稼働させるときでさえ、供給物中のイオウ不純物、特に、メルカプタンの量を予期せざるほどに減少させる。
【００３８】
オレフィンのエポキシ化に典型的に用いられる触媒は坦体に被着した銀を含む触媒である。触媒のサイズおよび形状は本発明には重要ではなく、固定床シェル・アンド・チューブ型熱交換器反応容器における使用に適するサイズ、例えば、２ｍｍから２０ｍｍの大槐、断片、円筒、輪、球、車輪等の形態であり得る。
【００３９】
坦体は物質広範囲に基づくものであり得る。このような物質は天然もしくは人工無機物質であり得、これらには耐火性物質、炭化ケイ素、粘土、ゼオライト、木炭およびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウムが含まれ得る。耐火性物質、例えば、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカおよびこれらの混合物が好ましい。最も好ましい物質はα−アルミナである。典型的には、坦体は、この坦体の重量に対して、少なくとも８５％ｗ、より典型的には少なくとも９０％ｗ、特に少なくとも９５％ｗ  α−アルミナ、頻繁には９９．９％ｗまでのα−アルミナを含む。α−アルミナ坦体の他の成分には、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ金属成分、例えば、ナトリウムおよび／もしくはカリウム成分、並びに／またはアルカリ土類金属成分、例えば、カルシウムおよび／もしくはマグネシウム成分が含まれ得る。
【００４０】
坦体の表面積は、適切には、坦体の重量に対して、少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇ、特に少なくとも０．６ｍ２／ｇであり得；表面積は、適切には、坦体の重量に対して、多くとも１０ｍ２／ｇ、好ましくは多くとも６ｍ２／ｇ、特に多くとも４ｍ２／ｇであり得る。本明細書で用いられる「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０（１９３８）ｐｐ．３０９−３１６に記載されるＢ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法によって決定される表面積に関するものと理解される。大表面積坦体は、特にこれらがシリカ、アルカリ金属および／もしくはアルカリ土類金属成分を加えて場合により含有するアルファアルミナ坦体であるとき、改善された性能および操作の安定性をもたらす。
【００４１】
坦体の吸水は、適切には、少なくとも０．２ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも０．２５ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．３５ｇ／ｇであり得；吸水は、適切には、多くとも０．８５ｇ／ｇ、好ましくは多くとも０．７ｇ／ｇ、より好ましくは多くとも０．６５ｇ／ｇ、最も好ましくは多くとも０．６ｇ／ｇであり得る。坦体の吸水は０．２から０．８５ｇ／ｇの範囲、好ましくは０．２５から０．７ｇ／ｇ、より好ましくは０．３から０．６５ｇ／ｇ、最も好ましくは０．３から０．６ｇ／ｇの範囲であり得る。より多くの吸水は、含浸による坦体上への金属および、幾らかでも存在する場合、助触媒のより効率的な被着の観点から、有利なものであり得る。しかしながら、より多くの吸水では、坦体もしくはこれらから製造される触媒が有する圧壊強度（ｃｒｕｓｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）はより低いものであり得る。本明細書で用いられる場合、吸水はＡＳＴＭ  Ｃ２０に従って測定されているものと考えられ、吸水は坦体の重量に対する坦体の細孔中に吸収され得る水の重量として表される。
【００４２】
銀を含有する触媒の調製は当分野において公知であり、本発明の実施において用いることができる成形触媒粒子の調製に公知法を適用可能である。坦体上に銀を被着する方法は、坦体にカチオン性銀および／もしくは錯化銀を含有する銀化合物を含浸させ、還元を行って金属性銀粒子を形成することを含む。このような方法のさらなる説明については、ＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＥＰ−Ａ−２６６０１５およびＵＳ−Ｂ−６３６８９９８（これらの方法は参照により本明細書に組み込まれる。）を参照することができる。適切には、銀分散体、例えば、銀ゾルを坦体上での銀の被着に用いることができる。
【００４３】
カチオン性銀の金属性銀への還元は触媒を乾燥させる工程の最中に達成することができ、そうすることで還元これ自体が別の処理工程を必要とすることがない。これは、銀含有含浸溶液が還元剤、例えば、オキサレート、ラクテートもしくはホルムアルデヒドを含む場合であり得る。
【００４４】
認め得る触媒活性は、触媒の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇの触媒の銀含有量を用いることによって得ることができる。好ましくは、触媒は、同じ基準で、５０から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは、１００から４００ｇ／ｋｇ、例えば、１０５ｇ／ｋｇもしくは１２０ｇ／ｋｇもしくは１９０ｇ／ｋｇもしくは２５０ｇ／ｋｇもしくは３５０ｇ／ｋｇの量で銀を含む。本明細書で用いられる場合、他に指定されない限り、触媒の重量は坦体および触媒成分を含む触媒の総重量と考えられる。
【００４５】
本発明において用いるための触媒は助触媒成分を含むことができ、この助触媒成分はレニウム、タングステン、モリブデン、クロム、ナイトレートもしくはナイトライト形成性化合物およびこれらの組み合わせから選択される要素を含む。好ましくは、助触媒成分はレニウムを元素として含む。助触媒成分を坦体に被着することができる形態は本発明にとって重要ではない。レニウム、モリブデン、タングステン、クロムまたはナイトレートもしくはナイトライト形成性化合物は、適切には、塩もしくは酸形態にあるオキシアニオンとして、例えば、ペルレネート、モリブデート、タングステートもしくはナイトレートとして用意することができる。
【００４６】
助触媒成分は、触媒の重量に対する元素（即ち、レニウム、タングステン、モリブデンおよび／もしくはクロム）の総量としての算出で、典型的には少なくとも０．１ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、より典型的には少なくとも０．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、特に少なくとも１ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、より格別には少なくとも１．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で存在し得る。助触媒成分は、触媒の重量に対する元素の総量としての算出で、多くとも５０ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、好ましくは、多くとも１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で存在し得る。
【００４７】
触媒がレニウムを助触媒成分として含むとき、触媒は、レニウム共助触媒を坦体に被着したさらなる成分として好ましくは含むことができる。適切には、レニウム共助触媒は、タングステン、クロム、モリブデン、イオウ、リン、ホウ素およびこれらの組み合わせから選択される元素を含む成分から選択することができる。好ましくは、レニウム共助触媒はタングステン、クロム、モリブデン、イオウおよびこれらの組み合わせから選択される。レニウム共助触媒は、元素として、タングステンおよび／もしくはイオウを含むことが特に好ましい。
【００４８】
レニウム共助触媒は、典型的には、触媒の重量に対する元素（即ち、タングステン、クロム、モリブデン、イオウ、リンおよび／もしくはホウ素の合計）としての算出で、少なくとも０．１ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、より典型的には少なくとも０．２５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの総量で存在し得る。レニウム共助触媒は、同じ基準で、多くとも４０ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、好ましくは多くとも１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、より好ましくは多くとも５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの総量で存在し得る。レニウム共助触媒を坦体に被着することができる形態は本発明にとって重要ではない。例えば、塩もしくは酸形態にある酸化物もしくはオキシアニオンとして、例えば、スルフェート、ボレートもしくはモリブデートとして適切に用意することができる。
【００４９】
触媒は、坦体に被着した銀、助触媒成分およびさらなる元素含有する成分を好ましくは含む。適切なさらなる元素は、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウム並びにこれらの組み合わせの群から選択することができる。好ましくは、アルカリ金属はリチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される。最も好ましくは、アルカリ金属はリチウム、カリウムおよび／もしくはセシウムである。好ましくは、アルカリ土類金属はカルシウム、マグネシウムおよびバリウムから選択される。典型的には、さらなる元素は、触媒の重量に基づく元素としての算出で、０．０１から５００ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、より典型的には、０．０５から１００ｍｍｏｌｅ／ｋｇの総量で触媒中に存在する。さらなる元素はあらゆる形態で用意することができる。例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩が適切である。例えば、リチウム化合物は水酸化リチウムもしくは硝酸リチウムであり得る。
【００５０】
触媒の成分の好ましい量は、触媒の量に対して元素として算出されるとき、以下である。
【００５１】
１０から５００ｇ／ｋｇの銀、
存在する場合、０．０１から５０ｍｍｏｌｅ／ｋｇのレニウム、
存在する場合、各々０．１から５００ｍｍｏｌｅ／ｋｇのさらなる元素、および
存在する場合、０．１から３０ｍｍｏｌｅ／ｋｇのレニウム共助触媒。
【００５２】
本明細書で用いられる場合、触媒中に存在するアルカリ金属の量は、脱イオン水を用いて１００℃で触媒から抽出できる限りの量と考えられる。この抽出法は、脱イオン水２０ｍｌ中、１００℃で５分間加熱することにより触媒の１０グラムサンプルを３回抽出し、合わせた抽出物中で公知方法、例えば、原子吸光分析を用いることによって関連金属を決定することを含む。
【００５３】
本明細書で用いられる場合、触媒中に存在するアルカリ土類金属の量は、脱イオン水中の１０％ｗ硝酸を用いて１００℃で触媒から抽出することができる限りの量と考えられる。この抽出法は、触媒の１０グラムサンプルを１０％硝酸１００ｍｌと共に３０分間（１ａｔｍ．、即ち、１０１．３ｋＰａ）煮沸することによって抽出し、合わせた抽出物中で公知法、例えば、原子吸光分析を用いることによって関連金属を決定することを含む。ＵＳ−Ａ−５８０１２５９（これは参照により本明細書に組み込まれる。）を参照のこと。
【００５４】
エポキシ化処理は多くの方法で行うことができるが、気相法、即ち、まず供給物の１つ以上の成分を気相中で吸収材の充填床と接触させて処理された供給成分を得た後、処理された供給成分を含有する気体状供給物を触媒の充填床と接触させる方法として行うことが好ましい。一般には、この方法は連続法として行う。
【００５５】
オレフィンおよび酸素に加えて、供給成分は飽和炭化水素希釈気体、反応調節剤、不活性希釈気体および再循環流をさらに含むことができる。好ましくは、オレフィンは、反応区域において触媒と接触させる前に、精製区域において吸収材と接触させることができる。さらなる供給成分の１つ以上も１つ以上の精製区域において、オレフィンと共に、もしくはオレフィンとは別に、吸収材と接触させることができる。
【００５６】
オレフィンにはあらゆるオレフィン、例えば、芳香族オレフィン、例えば、スチレンまたは、共役していようといまいと、ジ−オレフィン、例えば、１，９−デカジエンもしくは１，３−ブタジエンが含まれ得る。好ましくは、オレフィンはモノオレフィン、例えば、２−ブテンもしくはイソブテンであり得る。より好ましくは、オレフィンはモノ−α−オレフィン、例えば、１−ブテンもしくはプロピレンであり得る。最も好ましいオレフィンはエチレンである。適切には、オレフィンの混合物を用いることができる。
【００５７】
オレフィンは幾つかの源から得ることができ、この源には、これらに限定されるものではないが、石油処理流、例えば、熱分解装置、接触分解装置、水素化分解装置もしくは改質装置によって生成されるもの、天然ガス分別物、ナフサおよび有機含酸素体（ｏｘｙｇａｎａｔｅ）、例えば、アルコールが含まれる。アルコールは、様々な生物材料の発酵から典型的には誘導され、この生物材料には、これらに限定されるものではないが、サトウキビ、糖蜜、ビート汁、モラセスおよび他のデンプン系物質が含まれる。発酵法によって調製されるアルコールから誘導されるオレフィン、例えば、エチレンは、イオウ不純物の特に厄介な源であり得る。
【００５８】
供給物中に存在するオレフィンの量は広い範囲内で選択することができる。典型的には、供給物中に存在するオレフィンの量は、全供給物に対して、多くとも８０ｍｏｌｅ％であり得る。好ましくは、これは、同じ基準で、０．５から７０ｍｏｌｅ％、特に１から６０ｍｏｌｅ％、より格別には５から４０ｍｏｌｅ％の範囲であり得る。
【００５９】
好ましくは、幾らかでも存在する場合、飽和炭化水素は反応区域において触媒と接触させる前に精製区域において吸収材と接触させることができる。飽和炭化水素はオレフィンと共に、もしくは別々に、処理することができる。飽和炭化水素はエポキシ化処理における一般的な希釈気体であり、供給物中の不純物、特に、イオウ不純物の重要な源であり得る。飽和炭化水素、特に、メタン、エタンおよびこれらの混合物、より格別には、メタンは、全供給物に対して、多くとも８０ｍｏｌｅ％、特に、同じ基準で、多くとも７５ｍｏｌｅ％、より格別には多くとも６５ｍｏｌｅ％の量で存在し得る。飽和炭化水素は、同じ基準で、少なくとも３０ｍｏｌｅ％、好ましくは、少なくとも４０ｍｏｌｅ％の量で存在し得る。飽和炭化水素は、酸素の引火性限界を高めるため、供給物に添加することができる。
【００６０】
エポキシ化処理は空気式であっても酸素式であってもよい。「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  ９，１９８０，ｐｐ．４４５−４４７を参照のこと。空気式法においては空気もしくは酸素を富化した空気を酸化剤の源として用いるのに対して、酸素式法においては高純度（少なくとも９５ｍｏｌｅ％）酸素もしくは超高純度（少なくとも９９．５ｍｏｌｅ％）酸素を酸化剤の源として用いる。酸素式法のさらなる説明については、ＵＳ−６０４０４６７（これは参照により組み込まれる。）を参照することができる。現在、ほとんどのエポキシ化プラントは酸素式であり、これは本発明の好ましい実施形態である。
【００６１】
供給物中に存在する酸素の量は広い範囲内で選択することができる。しかしながら、実際には、酸素は、一般には、引火性状況を回避する量で適用される。典型的には、適用される酸素の量は、全供給物に対して、２から１５ｍｏｌｅ％、より典型的には、５から１２ｍｏｌｅ％の範囲内であり得る。
【００６２】
引火性状況外を維持するため、供給物中の酸素の量はオレフィンの量が増加するに従って減少させることができる。実際の安全操作範囲は、供給物組成と共に、反応条件、例えば、反応温度および圧力にも依存する。
【００６３】
選択性を高め、オレフィンオキシドの所望の形成に対してオレフィンもしくはオレフィンオキシドの二酸化炭素および水への望ましくない酸化を抑制するため、反応調節剤が供給物中に存在していてもよい。多くの有機化合物、特に、有機ハロゲン化物および有機窒素化合物を反応調節剤として用いることができる。酸化窒素、有機ニトロ化合物、例えば、ニトロメタン、ニトロエタンおよびニトロプロパン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンもしくはアンモニアも用いることができる。オレフィンエポキシ化の操作条件下で窒素含有反応調節剤がナイトレートもしくはナイトライトの前駆体であり、即ち、これらがいわゆるナイトレートもしくはナイトライト形成性化合物であることは頻繁に考慮される（例えば、ＥＰ−Ａ−３６４２およびＵＳ−Ａ−４８２２９００（これらは参照により本明細書に組み込まれる。））。
【００６４】
有機ハロゲン化物、特に有機臭化物、より格別には有機塩化物が好ましい反応調節剤である。好ましい有機ハロゲン化物はクロロ炭化水素もしくはブロモ炭化水素である。より好ましくは、これらは塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルもしくはこれらの混合物の群から選択される。最も好ましい反応調節剤は塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
【００６５】
適切な酸化窒素は、ｘが１から２．５の範囲である、一般式ＮＯｘのものであり、これには、例えば、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４およびＮ２Ｏ５が含まれる。適切な有機窒素化合物はニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、ナイトレートおよびナイトライト、例えば、ニトロメタン、１−ニトロプロパンもしくは２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態においては、ナイトレートもしくはナイトライト形成性化合物、例えば、酸化窒素および／もしくは有機窒素化合物を有機ハロゲン化物、特に、有機塩化物と共に用いる。
【００６６】
反応調節剤は、一般には、供給物中に少量で、例えば、全供給物に対して多くとも０．１ｍｏｌｅ％、例えば、０．０１×１０−４から０．０１ｍｏｌｅ％で用いるときに有効である。特に、オレフィンがエチレンであるとき、反応性調節剤は供給物中に、全供給物に対して、０．１×１０−４から５００×１０−４ｍｏｌｅ％、特に、０．２×１０−４から２００×１０−４ｍｏｌｅ％の量で存在することが好ましい。
【００６７】
不活性希釈気体、例えば、窒素、ヘリウムもしくはアルゴンは、供給物中に、全供給物に対して、３０から９０ｍｏｌｅ％、典型的には、４０から８０ｍｏｌｅ％の量で存在し得る。
【００６８】
再循環流をエポキシ化処理における供給成分として用いることができる。反応生成物はオレフィンオキシド、未反応オレフィン、未反応酸素、反応調節剤、希釈気体および、場合により、他の反応複製物、例えば、二酸化炭酸および水を含む。反応生成物を１つ以上の分離システム、例えば、オレフィンオキシド吸収装置および二酸化炭素吸収装置に通すことで、未反応オレフィンおよび酸素を反応器システムに再循環させることができる。二酸化炭素はエポキシ化処理における複製物である。しかしながら、二酸化炭素は、一般には、触媒活性に対する有害効果を有する。典型的には、全供給物に対して２５ｍｏｌｅ％を上回り、特に、１０ｍｏｌｅ％を上回る供給物中の二酸化炭素の量は避ける。全供給物に対して３ｍｏｌｅ％未満、好ましくは２ｍｏｌｅ％未満、より好ましくは１ｍｏｌｅ％未満の二酸化炭素の量は用いることができる。商用操業下では、全供給物に対して少なくとも０．１ｍｏｌｅ％、特に、少なくとも０．２ｍｏｌｅ％の二酸化炭素の量が供給物中に存在し得る。
【００６９】
吸収材の温度は少なくとも０℃、特に少なくとも１０℃、より格別には少なくとも２０℃であり得る。吸収材の温度は高くとも３５０℃、特に高くとも２００℃、より格別には高くとも５０℃であり得る。適切には、吸収材の温度は周囲温度であり得る。低温で操作するとき、アセチリドの形成を最小限に止めるため、供給成分中のいかなるアセチレン不純物をも吸収材との接触に先立って除去しなければならない。
【００７０】
エポキシ化処理は広範囲から選択される反応温度を用いて行うことができる。好ましくは、反応温度は１５０から３２５℃の範囲、より好ましくは、１８０から３００℃の範囲である。
【００７１】
エポキシ化処理は、好ましくは、１０００から３５００ｋＰａの範囲の反応器導入口圧で行う。「ＧＨＳＶ」、即ち気体時空間速度は、時間あたりに充填触媒の１単位体積を通過する、通常温度および圧力（０℃、１ａｔｍ、即ち、１０１．３ｋＰａ）での気体の単位体積である。好ましくは、エポキシ化処理が充填触媒床を含む気相処理であるとき、ＧＨＳＶは１５００から１００００  Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の範囲である。好ましくは、この処理は毎時触媒のｍ３あたり０．５から１０ｋｍｏｌｅオレフィンオキシド生成、特に、毎時触媒のｍ３あたり０．７から８ｋｍｏｌｅオレフィンオキシド生成の範囲、例えば、毎時触媒のｍ３あたり５ｋｍｏｌｅオレフィンオキシド生成の作業量で行う。本明細書で用いられる場合、作業量は毎時触媒の単位体積あたりに生成されるオレフィンオキシドの量であり、選択性は変換されるオレフィンのモル量に対する形成されるオレフィンオキシドのモル量である。本明細書で用いられる場合、活性は特定のエチレンオキシド生成レベルを達成するのに必要とされる温度の尺度である。この温度が低いほど活性は良好である。
【００７２】
生成されるオレフィンオキシドは、当該技術分野において公知の方法を用いることにより、例えば、オレフィンオキシドを反応器排出口流から水中で吸収し、オレフィンオキシドをこの水溶液から蒸留によって場合により回収することにより、反応生成物から回収することができる。オレフィンオキシドを含有する水溶液の少なくとも一部を、オレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートもしくはアルカノールアミンに変換するための次の処理において適用することができる。
【００７３】
エポキシ化処理において生成されるオレフィンオキシドは１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートもしくはアルカノールアミンに変換することができる。本発明はオレフィンオキシドを生成するためのより魅力的な方法につながるため、これは、本発明に従ってオレフィンオキシドを生成し、得られたオレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートおよび／もしくはアルカノールアミンの製造において続けて用いることを含むより魅力的な方法に同時につながる。
【００７４】
１，２−ジオールもしくは１，２−ジオールエーテルへの変換は、例えば、オレフィンオキシドを、適切には酸性もしくは塩基性触媒を用いて、水と反応させることを含み得る。例えば、１，２−ジオールを主として１，２−ジオールエーテルを少なく製造するには、液相反応において、酸触媒、例えば、全反応混合物を基準にして０．５−１．０％ｗ硫酸の存在下、５０−７０℃、１絶対バールで、もしくは気相反応において、１３０−２４０℃および２０−４０絶対バール、好ましくは触媒が存在しない状態で、オレフィンオキシドを水１０倍モル過剰と反応させることができる。このような水大量の存在は１，２−ジオールの選択的形成に好都合であり得、反応温度の制御を助ける反応発熱の吸い込みとして機能し得る。水の割合がより少ない場合、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの割合が増加する。このようにして生成される１，２−ジオールエーテルはジエーテル、トリエーテル、テトラエーテルもしくはこれに続くエーテルであり得る。代わりの１，２−ジオールエーテルは、水の少なくとも一部をアルコールによって置き換えることにより、オレフィンオキシドをアルコール、特に、一級アルコール、例えば、メタノールもしくはエタノールで変換することによって調製することができる。
【００７５】
オレフィンオキシドは、二酸化炭素と反応させることにより、対応する１，２−カーボネートに変換することができる。所望の場合、続けて１，２−カーボネートを水もしくはアルコールと反応させて１，２−ジオールを形成することにより、１，２−ジオールを調製することができる。適用可能な方法については、ＵＳ−６０８０８９７（これは参照により本明細書に組み込まれる。）を参照のこと。
【００７６】
アルカノールアミンへの変換は、例えば、オレフィンオキシドをアンモニアと反応させることを含み得る。モノアルカノールアミンの生成を促進するには無水アンモニアが典型的に用いられる。オレフィンオキシドのアルカノールアミンへの変換において適用可能な方法については、例えば、ＵＳ−Ａ−４８４５２９６（これは参照により本明細書に組み込まれる。）を参照することができる。
【００７７】
１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは非常に様々な産業用途、例えば、食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗浄剤、熱伝達系等の分野において用いることができる。１，２−カーボネートは希釈剤として、特に、溶媒として用いることができる。アルカノールアミンは、例えば、天然ガスの処理（「スウィートニング」）において用いることができる。
【００７８】
他に指定されない限り、本明細書で挙げられる低分子量有機化合物、例えば、オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、アルカノールアミンおよび反応調節剤は、典型的には多くとも４０個の炭素原子、より典型的には多くとも２０個の炭素原子、特に多くとも１０個の炭素原子、より格別には多くとも６個の炭素原子を有する。本明細書で定義されるように、炭素原子の数（即ち、炭素数）の範囲はこれらの範囲の限界について指定される数を含む。
【００７９】
本発明を一般的に説明したが、以下の例を参照することによってさらなる理解を得ることができ、これらの例は説明のためだけに提供されるものであり、他に指定されない限り限定しようとするものではない。
【実施例】
【００８０】
（実施例１）
内径４．８ｍｍのステンレス鋼Ｕ字管内に、１４−２０メッシュのサイズ範囲に粉砕されている吸収材Ａ  １ｇを入れた。吸収材Ａはガラスウール栓によって管内に固定した。この管を周囲空気中に吊り下げ、約３０℃の温度でこの実験の持続期間維持した。
【００８１】
吸収材Ａは、焼成後、約３６％ｗ酸化銅、約４８％ｗ酸化亜鉛および約１６％ｗアルミナの含有率を有していた。
【００８２】
以下は上記吸収材Ａの調製に用いることができる予言的同時沈殿法（ｐｒｏｐｈｅｔｉｃ  ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）である。アルミニウム、銅および亜鉛の金属化合物を（この順番で）希硝酸に溶解することによって金属硝酸塩の溶液を調製する。金属成分の量は、約３６％ｗ  ＣｕＯ；約４８％ｗ  ＺｎＯ；および約１６％ｗ  Ａｌ２Ｏ３の焼成後の仕上がり沈殿が生じるようなものである。ソーダ溶液（１６０−１８０ｇ／ｌ）を調製し、沈殿容器に移す。このソーダ溶液を８０℃に加熱する。次に、混合した硝酸塩溶液を約２時間にわたって攪拌しながらソーダ溶液に添加する。沈殿過程の最中、温度は約８０℃の温度を保持するように調整する。ひとたび８．０（±０．２）のｐＨが達成されたら、沈殿を停止させる。このスラリーの攪拌を８０℃で３０分間継続し、ｐＨを再度測定する（必要な場合、ソーダ溶液もしくは硝酸塩溶液を添加することによってｐＨを調整することができる。）。スラリー中の酸化物の濃度はスラリーのリットルあたり酸化物約６０グラムである。次に、沈殿を濾過して洗浄する。次いで、沈殿を１２０−１５０℃の範囲の温度で乾燥させた後、４００−５００℃の温度で焼成する。その後、沈殿を５×５ｍｍ錠剤に形成する。
【００８３】
次に、これらの錠剤を、希釈水素（Ｎ２中０．１から１０体積％  Ｈ２）を用いて、１９０から２５０℃で還元する。次いで、還元した錠剤を、希釈酸素（Ｎ２中０．１から１０体積％  Ｏ２）を用いて、８０℃の最大温度で安定化させる。
【００８４】
次に、２５７ｐｐｍｖ硫化二水素を残部の窒素中に含む気体状混合物をエチレン流に導入して、その結果得られるエチレンに対して２３ｐｐｍｖ硫化二水素の濃度を得ることにより、吸収材Ａを試験した。エチレン、窒素および硫化二水素のこの混合物を、１ｇ吸収材Ａを収容するＵ字管を通して８９ｃｃ／分の流速で導いた。次いで、この第１Ｕ字管を退出する気体を他の原料成分と混合し、２２％ｖ  Ｃ２Ｈ４、７％ｖ  Ｏ２、５％ｖ  ＣＯ２、２．５ｐｐｍｖ塩化エチル、残婦Ｎ２に加えて吸収材Ａによっては吸収されなかったあらゆる硫化二水素からなる組み合わせ原料を得た。
【００８５】
この組み合わせ原料を４００ｃｃ／分の流速で、アルファ−アルミナ坦体上に被着した１４．５％ｗ  銀、５００ｐｐｍｗ  セシウムを含む触媒０．５ｇを収容する、内径４．８ｍｍの第２ステンレス鋼Ｕ字管を通して導いた。この第２Ｕ字管は２３０℃および２１０ｐｓｉｇ（１４４７ｋＰａ）で維持した。触媒の機能は、吸収材Ａ床によっては吸収されなかったあらゆる硫化二水素の捕獲床としての役割を果たすことであった。銀は、第２Ｕ字管において維持される条件下で、多くのイオウ含有種と強く反応する。従って、触媒は、吸収材Ａ床を実際に透過したあらゆる硫化二水素と反応させ、従って、この定量を許容するのに用いた。
【００８６】
４１時間後、第１触媒管を化学分析のために取り外した。続いて、各々の触媒管を、２４から１６８時間の範囲の時間間隔の間、新鮮な触媒管で置き換えた。
【００８７】
取り外した各々の触媒管については、触媒を微粉末に破砕し、完全に混合した後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析し、上流吸収材床を透過して触媒と反応したイオウの量を定量した。
【００８８】
触媒上のＸＰＳイオウ信号の強度を触媒が晒されている硫化二水素既知量に関係付ける標準化曲線を構築した。標準化曲線を構築するため、硫化二水素の異なる濃度をエチレンに秤量添加し、次にこれを他の原料成分と混合した後、触媒を収容するＵ字管を通して導いた。このようにして、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）信号強度を総イオウ露出量と関連付けた標準化曲線を構築した。この標準化曲線を、吸収材床を透過して触媒と反応したイオウの量の定量に用いた。
【００８９】
実施例１は１１３４時間継続した。１１３４時間の最後に、気体状混合物に導入されたイオウの総量および触媒と反応したイオウの総量に基づき、吸収材Ａが気体状混合物から吸収材Ａの質量に対して１７．４ｗイオウに等しい硫化二水素の量を除去していたことが決定された。この、および他の実施例の結果を表Ｉに要約する。
【００９０】
（実施例２（比較用））
実施例２は、吸収材Ａの代わりに吸収材Ｂを用いたことを除いて、実施例１と実質的に同じ方法で行った。吸収材Ｂは、約８％ｗ酸化銅、約３％ｗ酸化クロムおよび約８９％ｗ活性炭の含有率を有していた。実施例２は４７７時間継続した。４７７時間の最後に、吸収材Ｂが気体状混合物から吸収材Ｂの質量に対して６．２％ｗイオウに等しい硫化二水素の量を除去していたことが決定された。
【００９１】
（実施例３（比較用））
実施例３は、吸収材Ａの代わりに吸収材Ｃを用いたことを除いて、実施例１と実質的に同じ方法で行った。吸収材Ｃは、約２０％ｗ酸化銅、約３０％ｗ酸化マンガンおよび約５０％ｗアルミナの含有率を有していた。実施例３は６２６時間継続した。６２６時間の最後に、吸収材Ｃが気体状混合物から吸収材Ｃの質量に対して８．６％ｗイオウに等しい硫化二水素の量を除去していたことが決定された。
【００９２】
（実施例４）
実施例４は、硫化二水素よりもむしろメタンエチオールがイオウ源としての役割を果たしたことを除いて、実施例１と実質的に同じ方法で行った。５６ｐｐｍｖメタンエチオールを残部の窒素中に含む気体状混合物をエチレン流に導入し、その結果生じるエチレンに対して１４ｐｐｍｖメタンエチオールの濃度を得た。実施例４においては、Ｕ字管は１４−２０メッシュサイズに破砕されている２ｇ吸収材Ａを収容していた。実施例４は６１７時間継続した。６１７時間の最後に、吸収材Ａは気体状混合物から吸収材Ａの質量に対して１．５％ｗイオウに等しいメタンエチオールの量を除去していたことが決定された。
【００９３】
（実施例５（比較用））
実施例５は、吸収材Ａの代わりに吸収材Ｂを用いたことを除いて、実施例４と実質的に同じ方法で行った。実施例５は３０７時間継続した。３０７時間の最後に、吸収材Ｂは気体状混合物から吸収材Ｂの質量に対して０．３％ｗイオウに等しいメタンエチオールの量を除去していたことが決定された。
【００９４】
（実施例６（比較用））
実施例６は、吸収材Ａの代わりに吸収材Ｃを用いたことを除いて、実施例４と実質的に同じ方法で行った。実施例６は９３時間継続した。９３時間の最後に、吸収材Ｃは気体状混合物から吸収材Ｂの質量に対して０．３％ｗ未満のイオウに等しいメタンエチオールの量を除去していた。
【００９５】
（実施例７）
実施例７は、硫化二水素よりはむしろ硫化カルボニルがイオウ源としての役割を果たしたことを除いて、実施例１と実質的に同じ方法で行った。５０ｐｐｍｖ硫化カルボニルを残部の窒素中に含む気体状混合物をエチレン流に導入し、その結果生じるエチレンに対して１３ｐｐｍｖ硫化カルボニルの濃度を得た。実施例７は１２０８時間継続した。１２０８時間の最後に、吸収材Ａは気体状混合物から吸収材Ａの質量に対して１６．４％ｗイオウに等しい硫化カルボニルの量を除去していたことが決定された。
【００９６】
（実施例８（比較用））
実施例８は、吸収材Ａの代わりに吸収材Ｂを用いたことを除いて、実施例７と実質的に同じ方法で行った。実施例８は２８１時間継続した。２８１時間の最後に、吸収材Ｂは気体状混合物から吸収材Ｂの質量に対して２．２％ｗイオウに等しい硫化カルボニルの量を除去していたことが決定された。
【００９７】
（実施例９（比較用））
実施例９は、吸収材Ａの代わりに吸収材Ｃを用いたことを除いて、実施例７と実質的に同じ方法で行った。実施例９は４７５時間継続した。４７５時間の最後に、吸収材Ｃは気体状混合物から吸収材Ｃの質量に対して３．５％ｗイオウに等しい硫化カルボニルの量を除去していたことが決定された。
【００９８】
（実施例１０）
実施例１０は、硫化二水素よりもむしろ硫化ジメチルがイオウ源としての役割を果たしたことを除いて、実施例１と実質的に同じ方法で行った。５０ｐｐｍｖ硫化ジメチルを残部の窒素中に含む気体状混合物をエチレン流に導入し、その結果生じるエチレンに対して５ｐｐｍｖ硫化ジメチルの濃度を得た。実施例１０においては、Ｕ字管は１４−２０メッシュサイズに破砕されている４ｇ吸収材Ａを収容していた。実施例１０は２５５時間継続した。２５５時間の最後に、吸取材Ａは気体状混合物から吸収材Ａの質量に対して０．０５％ｗイオウに等しい硫化ジメチルの量を除去していた。
【００９９】
（実施例１１（比較用））
実施例１１は、吸収材Ａの代わりに吸収材Ｂを用いたことを除いて、実施例１０と実質的に同じ方法で行った。実施例１１は８７時間継続した。８７時間の最後に、吸収材Ｂは気体状混合物から吸収材Ｂの質量に対して０．０３％ｗイオウに等しい硫化ジメチルの量を除去していたことが決定された。
【０１００】
（実施例１２（比較用））
実施例１２は、吸収材Ａの代わりに吸収材Ｃを用いたことを除いて、実施例１０と実質的に同じ方法で行った。実施例１２は２４時間継続した。吸収材Ｃは最初の露出区間の最中でさえイオウの除去に有効ではなく、除去した硫化ジメチルの量は吸収材Ｃの質量に対して０．０２％ｗ未満のイオウに等しいものであった。
【０１０１】
上述の実施例の目的は、吸収材Ａが比較吸収材よりも気体状混合物中のイオウ化合物の量の減少に有意により有効であったことを実証することであった。従って、吸収材Ａを用いる試験は、時折、ひとたび比較吸収材を上回る有効性が実証されると、イオウ化合物のブレークスルーが９５％を上回り得ない（即ち、吸収材が依然としてイオウを除去する能力を残していた）としても中断された。比較例については、試験期間の最後にイオウ化合物のブレークスルーは９５％を上回った。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１におけるデータは、評価された無機および有機イオウの４つの化学形態のすべてに対して、吸収材Ａが吸収材Ｂおよび吸収材Ｃとの比較で優位に優れたイオウ除去能力を示したことを実証する。
【図１】
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