(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一般式（１）で表される繰返し構造単位〔Ａ〕を含有する環状オレフィンポリマーおよび金属成分を含む液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを接触させ、次いで、前記液を塩基性吸着剤に接触させて、前記液中に含まれる金属成分を除去するポリマーの精製方法。
【化１】
0005597643.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル、炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル、または炭素数１〜２０のシアノから選ばれ、その他は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニルから選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−ＰＲ５−、および−ＣＲ５Ｒ６−から（Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｊは０または１を表す。）
【請求項２】
前記金属成分がモリブデン、ルテニウム、タングステン、パラジウム、ロジウムのいずれかである請求項１に記載のポリマーの精製方法。
【請求項３】
前記有機化合物の塩基性官能基が電子対供与体であり、酸性官能基がプロトン供与体である請求項１または２に記載のポリマーの精製方法。
【請求項４】
塩基性官能基および酸性官能基を含有する前記有機化合物が、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
【請求項５】
前記塩基性吸着剤に含まれる塩基性官能基がアミノ基である請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
【請求項６】
前記環状オレフィンポリマーを含む前記液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する前記有機化合物とを接触させ、前記液中に含まれる前記金属成分と、前記有機化合物とにより会合物を形成し、
前記会合物が形成された前記液に塩基性吸着剤を接触させて、前記液中に含まれる会合物を前記塩基性吸着剤に吸着させて、前記液中に含まれる前記金属成分を除去する請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
【請求項７】
前記環状オレフィンポリマーを含む前記液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを接触させた後、塩基性吸着剤を入れた充填塔に前記環状オレフィンポリマーを含む前記液を通し、前記金属成分を除去する請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
【請求項８】
前記環状オレフィンポリマーを含む前記液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを混合し、その後、この混合物に対し、前記塩基性吸着剤を添加した後、前記塩基性吸着剤を分離し、前記金属成分を除去する請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
【請求項９】
前記環状オレフィンポリマーが、一般式（２）で表される繰返し構造単位〔Ｂ〕を含み、繰返し構造単位〔Ａ〕と繰返し構造単位〔Ｂ〕とのモル比〔Ａ〕／〔Ｂ〕が〔Ａ〕／〔Ｂ〕＝２５／７５〜９０／１０である請求項１〜８のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
【化２】
0005597643.tif 000010
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１１−、−ＰＲ１１−、または−ＣＲ１１Ｒ１２−から（Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれる。）
【請求項１０】
前記繰返し構造単位〔Ａ〕のＸ１、前記繰返し構造単位〔Ｂ〕のＸ２うち一方が−Ｏ−であり、他方が−ＣＨ2−である請求項９に記載のポリマーの精製方法。
【請求項１１】
前記環状オレフィンポリマーが、前記繰返し構造単位〔Ｂ〕と一般式（３）で表される繰返し構造単位〔Ｃ〕とを有し、繰返し構造単位〔Ａ〕と繰返し構造単位〔Ｂ〕と繰返し構造単位〔Ｃ〕とのモル比（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）／〔Ｃ〕が（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）／〔Ｃ〕＝９５／５〜５／９５である請求項９記載のポリマーの精製方法。
【化３】
0005597643.tif 000011
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６のうち少なくとも一つが、カルボン酸または炭素数２〜２０のヒドロキシカルボニルアルキルから選ばれ、その他は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、または炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニルから選ばれ、Ｒ１３〜Ｒ１６が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ３は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１７−、−ＰＲ１７−、および−ＣＲ１７Ｒ１８−から（Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｍは０または１を表す。）
【請求項１２】
前記繰返し構造単位〔Ａ〕のＸ１、前記繰返し構造単位〔Ｂ〕のＸ２、前記繰返し構造単位〔Ｃ〕のＸ３のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ2−である請求項１１に記載のポリマーの精製方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の精製方法によって得られた、全残留金属成分の含有量が１０００ｐｐｂ以下である環状オレフィンポリマー。
【請求項１４】
少なくとも下記一般式（１）で表される繰返し構造単位〔Ａ〕を含有する環状オレフィンポリマーを製造するための製造方法であって、
請求項１〜１２のいずれかに記載の精製方法により、前記環状オレフィンポリマーを含む液中に含まれる金属成分を除去し、前記環状オレフィンポリマー中の全残留金属成分の含有量を１０００ｐｐｂ以下にする工程を含む、環状オレフィンポリマーの製造方法。
【化１】
0005597643.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル、炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル、または炭素数１〜２０のシアノから選ばれ、その他は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニルから選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−ＰＲ５−、および−ＣＲ５Ｒ６−から（Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｊは０または１を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの精製方法およびポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラモジュール用のマイクロレンズ、撮像レンズ、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ回折光学素子、フォトニクス結晶など）等の光学材料用途、ＡｒＦエキシマレーザ露光、ＥＵＶ露光用等のレジスト材料等の半導体製造プロセス材料用途、反射防止フィルター、記録メディア、ディスプレイ材料、有機ＥＬや液晶プラスチック部材等の電子デバイス材料用途等において、高純度の高透明樹脂材料の需要が高まり、光学特性の優れる環状オレフィンポリマーはこれらの分野で広く用途展開が検討されている。【０００３】
環状オレフィンポリマーの製造方法として、環状オレフィンモノマーを、配位重合触媒、付加重合触媒、リビングラジカル重合触媒、または開環メタセシス重合触媒と水素添加反応触媒（開環メタセシス重合後の残存する二重結合の水素添加（以下水添という）用の触媒）を利用して重合することが知られている。
触媒に含まれる金属成分が環状オレフィンポリマーに残存してしまうことでポリマー材料および製品における変色、光学特性の悪化、電気・電子特性への悪影響、または半導体製造プロセス内の金属汚染等が起こるため、これらの問題を回避することが最先端技術用途への展開において課題である。【０００４】
この課題を解決する方法としてポリマー中からの残留金属成分の除去方法が、従来から提案されている。遷移金属触媒を用いて製造する環状オレフィンポリマー製品中の残留金属を除去する方法として、例えば、環状オレフィンモノマーとオレフィンとの配位共重合体の溶液をアルカリ、酸水溶液と接触させる方法、または、環状オレフィンモノマーとオレフィンとの配位共重合体の溶液を珪藻土などの濾過材と接触させる方法（特許文献１）や、環状オレフィンモノマーをパラジウム系の触媒で付加重合して得られる環状オレフィンポリマーをシリカ表面にメルカプトプロピルトリメトキシシランで修飾した吸着剤で処理することにより、ポリマー中に単位質量に対して６．０ｐｐｍであったパラジウムを０．１３ｐｐｍまで低下する方法（特許文献２）が知られている。【０００５】
また、開環メタセシス重合反応および水添反応により得られるポリマーの精製方法として、重合触媒残渣を含有するポリマー溶液を、水添触媒を担持した吸着剤で処理して、重合触媒に由来するチタン等の金属含有量が１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を得る方法（特許文献３）が知られている。【０００６】
また、特許文献４には、以下のような方法が開示されている。
エステルを含む環状オレフィンモノマーをタングステン系触媒により開環メタセシス重合した後、ルテニウム系錯体触媒で水添反応して開環メタセシス重合体水素添加物溶液を得る。その後、この開環メタセシス重合体水素添加物溶液に対し、酸化剤、あるいは塩基性化合物を添加し、残留金属成分を抽出する操作を繰り返し、貧溶媒相に金属成分を除去する。そして、ポリマー中のタングステンを３ｐｐｍ、ルテニウムを０．１ｐｐｍ未満に低減する。
さらに、特許文献５には、以下のような方法が開示されている。
シアノ基を有する環状オレフィンモノマーをモリブデン系触媒で開環メタセシス重合する。その後、トリメチレンジアミンを加え攪拌してからポリマー溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体を析出する。さらに開環メタセシス重合体と、酸性化合物と接触させてから、メタノールに排出することにより、金属成分を４３０ｐｐｍから３０ｐｐｍに低減する。【０００７】
また、特許文献６には、以下のような方法が開示されている。
３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を、開環メタセシス触媒であるビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムクロライドで開環メタセシス重合し、重合終了後に酢酸ビニルで不活性化する。これにより、ポリマーの主鎖に酸素原子を含有する環状オレフィンポリマーを得る。このポリマーを含む溶液を、活性アルミナに３回通過させて吸着処理することにより、重合触媒に由来する遷移金属を除去、精製する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平6-240511号公報
【特許文献２】特開2008-101169号公報
【特許文献３】特開平4-363312号公報
【特許文献４】特開平7-109310号公報
【特許文献５】特開平10-324737号公報
【特許文献６】特開2001-163958号公報
【発明の概要】
【０００９】
特許文献１〜３に開示された方法は、環状オレフィンポリマーの骨格中に触媒金属と容易に配位結合を形成できるヘテロ原子を含有しないポリマーを対象にしている。特許文献１〜３に開示された方法では、ポリマーが、触媒金属と容易に配位結合を形成できるヘテロ原子を含有する骨格を有する場合は、金属成分を除去することは困難である。
特許文献４に開示された方法では、貧溶媒相と良溶媒相の煩雑な抽出、分離操作を繰り返す必要があるため、残留金属成分の除去効率において改善の余地がある。
また、特許文献５に開示された方法においても、析出した環状オレフィンポリマーの回収、溶媒への再溶解等操作が煩雑で、残留金属成分の除去効率において改善の余地がある。
これに加え、特許文献４，５に開示された方法での、金属の除去レベルには必ずしも満足するものではなかった。
また、特許文献６に開示された方法においても、重合触媒に由来する金属を２００ｐｐｍまでにしか低減することができず、精製方法として十分満足できるものではない。
本発明は上記のような課題を解決するためになされたものであって、効率よく残留金属成分を除去することができ、かつ、残留金属成分を確実に低減させることができる精製方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明は、以下に示される。
［１］少なくとも一般式（１）で表される繰返し構造単位〔Ａ〕を含有する環状オレフィンポリマーおよび金属成分を含む液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを接触させ、次いで、前記液を塩基性吸着剤に接触させて、前記液中に含まれる金属成分を除去するポリマーの精製方法。
【００１１】
【化１】
0005597643.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル、炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル、または炭素数１〜２０のシアノから選ばれ、その他は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニルから選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−ＰＲ５−、および−ＣＲ５Ｒ６−から（Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｊは０または１を表す。）
【００１３】
［２］前記金属成分がモリブデン、ルテニウム、タングステン、パラジウム、ロジウムのいずれかである［１］に記載のポリマーの精製方法。
［３］前記有機化合物の塩基性官能基が電子対供与体であり、酸性官能基がプロトン供与体である［１］または［２］に記載のポリマーの精製方法。
【００１４】
［４］塩基性官能基および酸性官能基を含有する前記有機化合物が、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸のいずれかである［１］〜［３］のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
【００１５】
［５］前記塩基性吸着剤に含まれる塩基性官能基がアミノ基である［１］〜［４］のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
【００１６】
［６］前記環状オレフィンポリマーを含む前記液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する前記有機化合物とを接触させ、前記液中に含まれる前記金属成分と、前記有機化合物とにより会合物を形成し、
前記会合物が形成された前記液に塩基性吸着剤を接触させて、前記液中に含まれる会合物を前記塩基性吸着剤に吸着させて、前記液中に含まれる前記金属成分を除去する［１］〜［５］のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
【００１７】
［７］前記環状オレフィンポリマーを含む前記液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを接触させた後、塩基性吸着剤を入れた充填塔に前記環状オレフィンポリマーを含む前記液を通し、前記金属成分を除去する［１］〜［６］のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
［８］前記環状オレフィンポリマーを含む前記液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを混合し、その後、この混合物に対し、前記塩基性吸着剤を添加した後、前記塩基性吸着剤を分離し、前記金属成分を除去する［１］〜［６］のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
［９］前記環状オレフィンポリマーが、一般式（２）で表される繰返し構造単位〔Ｂ〕を含み、繰返し構造単位〔Ａ〕と繰返し構造単位〔Ｂ〕とのモル比〔Ａ〕／〔Ｂ〕が〔Ａ〕／〔Ｂ〕＝２５／７５〜９０／１０である［１］〜［８］のいずれかに記載のポリマーの精製方法。
【００１８】
【化２】
0005597643.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１１−、−ＰＲ１１−、または−ＣＲ１１Ｒ１２−から（Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれる。）
［１０］前記繰返し構造単位〔Ａ〕のＸ１、前記繰返し構造単位〔Ｂ〕のＸ２うち一方が−Ｏ−であり、他方が−ＣＨ2−である［９］に記載のポリマーの精製方法。
【００２０】
［１１］前記環状オレフィンポリマーが、前記繰返し構造単位〔Ｂ〕と一般式（３）で表される繰返し構造単位〔Ｃ〕とを有し、繰返し構造単位〔Ａ〕と繰返し構造単位〔Ｂ〕と繰返し構造単位〔Ｃ〕とのモル比（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）／〔Ｃ〕が（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）／〔Ｃ〕＝９５／５〜５／９５である［９］記載のポリマーの精製方法。
【００２１】
【化３】
0005597643.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６のうち少なくとも一つが、カルボン酸または炭素数２〜２０のヒドロキシカルボニルアルキルから選ばれ、その他は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、または炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニルから選ばれ、Ｒ１３〜Ｒ１６が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ３は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１７−、−ＰＲ１７−、および−ＣＲ１７Ｒ１８−から（Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｍは０または１を表す。）
【００２３】
［１２］前記繰返し構造単位〔Ａ〕のＸ１、前記繰返し構造単位〔Ｂ〕のＸ２、前記繰返し構造単位〔Ｃ〕のＸ３のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ2−である［１１］に記載のポリマーの精製方法。
［１３］［１２］に記載の精製方法によって得られた、全残留金属成分の含有量が１０００ｐｐｂ以下である環状オレフィンポリマー。
［１４］少なくとも下記一般式（１）で表される繰返し構造単位〔Ａ〕を含有する環状オレフィンポリマーを製造するための製造方法であって、
［１］〜［１２］のいずれかに記載の精製方法により、前記環状オレフィンポリマーを含む液中に含まれる金属成分を除去し、前記環状オレフィンポリマー中の全残留金属成分の含有量を１０００ｐｐｂ以下にする工程を含む、環状オレフィンポリマーの製造方法。
【化１】
0005597643.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル、炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル、または炭素数１〜２０のシアノから選ばれ、その他は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニルから選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−ＰＲ５−、および−ＣＲ５Ｒ６−から（Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｊは０または１を表す。）
【００２４】
本発明によれば、効率よく金属成分を除去することができ、かつ、金属成分を確実に低減させることができる精製方法およびこの精製方法により精製されたポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】精製装置を示す模式図である。
【図２】精製装置を示す模式図である。
【図３】精製装置を示す模式図である。
【図４】合成例１〜７で得られたポリマーの構成単位を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
はじめに、本発明の概要について説明する。
本発明のポリマーの精製方法は、少なくとも一般式（１）で表される繰返し構造単位〔Ａ〕を含有する環状オレフィンポリマーおよび金属成分を含む液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを接触させ、次いで、前記液を塩基性吸着剤に接触させて、前記液中に含まれる前記金属成分を除去するポリマーの精製方法である。
【００２７】
【化４】
0005597643.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル、炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル、または炭素数１〜２０のシアノから選ばれ、その他は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニルから選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−ＰＲ５−、および−ＣＲ５Ｒ６−から（Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｊは０または１を表す。）
なお、Ｒ１〜Ｒ４は、一部が炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル、炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル、または炭素数１〜２０のシアノから選ばれ、その他は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニルから選ばれるが、同じものであってもよい。
【００２９】
ここで、前記環状オレフィンポリマーに含まれる金属成分は、主に、前記環状オレフィンポリマーを製造する際の開環メタセシス重合に使用される開環メタセシス重合触媒に由来する残留金属成分および、開環メタセシス重合により得られたポリマーの主鎖の二重結合に対して、水素添加し飽和結合とする水添触媒に由来する残留金属成分である。
【００３０】
この本発明では、ヘテロ原子を含有する、極性の高い環状オレフィンポリマー溶液に含まれる、モリブデン、パラジウム、ロジウム、ルテニウムやタングステン等の金属成分（製造触媒金属成分）を含むポリマー溶液を貧溶媒で析出する操作や、ポリマー溶液を洗浄および分液等の操作をすることなく、溶液状態のまま精製でき、残留金属成分を効果的にかつ効率よく除去することができる。
【００３１】
（環状オレフィンポリマーおよび環状オレフィンポリマーの重合）
精製対象となる環状オレフィンポリマーは、少なくとも上述した一般式（１）で表される繰返し構造単位〔Ａ〕を含有する環状オレフィンポリマーである。Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル、炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル、または炭素数１〜２０のシアノから選ばれる。
【００３２】
ここで、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルとしては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、ノルボニルオキシカルボニル、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル、１−メチルノルボニルオキシカルボニル、１−エチルノルボニルオキシカルボニル、１−エトキシプロピルオキシカルボニル、１−エトキシ−１−メチルエチルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル、およびテトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、１−アダマンチルオキシカルボニル、２−アダマンチルオキシカルボニル等が挙げられる。なかでも、tert−ブトキシカルボニル、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル、１−メチルノルボニルオキシカルボニル、１−エチルノルボニルオキシカルボニル、１−エトキシプロピルオキシカルボニル、１−エトキシ−１−メチルエチルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル、およびテトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、１−アダマンチルオキシカルボニル、２−アダマンチルオキシカルボニルが好ましい。
【００３３】
炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニルとしては、例えば、メトキシメチルオキシカルボニル、エトキシメチルオキシカルボニル、ｎ−プロポキシメチルオキシカルボニル、イソプロポキシメチルオキシカルボニル、ｎ−ブトキシメチルオキシカルボニル、イソブトキシメチルオキシカルボニル、tert−ブトキシメチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル、ノルボニルオキシメチルオキシカルボニル、１−メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル、１−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル、１−メチルノルボニルオキシメチルオキシカルボニル、１−エチルノルボニルオキシメチルオキシカルボニル、１−エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル、１−エトキシ−１−メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシメチルオキシカルボニル、およびテトラヒドロピラン−２−イルオキシメチルオキシカルボニル、１−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル、２−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル等が挙げられる。なかでも、メトキシメチルオキシカルボニル、エトキシメチルオキシカルボニル、ｎ−プロポキシメチルオキシカルボニル、イソプロポキシメチルオキシカルボニル、ｎ−ブトキシメチルオキシカルボニル、イソブトキシメチルオキシカルボニル、tert−ブトキシメチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル、ノルボニルオキシメチルオキシカルボニルが好ましい。
【００３４】
炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニルとしては、例えば、メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル、エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル、イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル、イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、ノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１−メチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１−エチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１−エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１−エトキシ−１−メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、およびテトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル等が挙げられる。なかでも、tert−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１−メチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１−エチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１−エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１−エトキシ−１−メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、およびテトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、１−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル、２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルが好ましい。
【００３５】
炭素数１〜２０のシアノとしては、例えば、シアノ基、またはシアノメチル、シアノエチル、１−シアノプロピル、１−シアノブチル、１−シアノヘキシル等の炭素数２〜２０のシアノアルキル基が挙げられる。なかでも、シアノ、シアノメチル、シアノエチルが好ましい。
【００３６】
その他のＲ１〜Ｒ４としては、水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニルから選ばれる。
炭素数１〜２０のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられ、
さらに、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
また、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキルとしては、例えば、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル等が挙げられる。
【００３７】
また、炭素数１〜２０のアルコキシとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシまたはメントキシ等が挙げられ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルとしては、例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、tert−ブトキシメチル、tert−ブトキシエチルまたはメトキシメンチル等が挙げられる。さらに、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニルとしては、例えば、フェノキシカルボニル、またはナフトキシカルボニル等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−ＰＲ５−、および−ＣＲ５Ｒ６−から（Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｊは０または１を表す。
炭素数１〜２０のアルキルとしては、メチル、エチルが好ましい。
【００３９】
環状オレフィンポリマーは、一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位〔Ａ〕に対応する環状オレフィンモノマー、および一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位〔Ｂ〕に対応する環状オレフィンモノマーを開環メタセシス触媒で重合し、水添触媒のもとに水素添加することにより得られるものであってもよい。
【００４０】
【化５】
0005597643.tif 000007
【００４１】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１１−、−ＰＲ１１−、または−ＣＲ１１Ｒ１２−から（Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。）
【００４２】
また、一般式（２）において、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、または１−エチルシクロヘキシル等のアルキルであり、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１１−、−ＰＲ１１−、または−ＣＲ１１Ｒ１２−（Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１〜２０のアルキルを表す）から選ばれ、Ｒ１１、Ｒ１２は、メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜２０のアルキルが例示される。
【００４３】
本発明における好ましい実施態様において、一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕と一般式（２）で表される構造単位〔Ｂ〕の構成モル比〔Ａ〕／〔Ｂ〕は、２５／７５〜９０／１０であり、好ましくは３０／７０〜８０／２０であり、さらに好ましくは３５／６５〜７０／３０である。
ここで、より極性が高く、撥水性を抑制し、ポリマー材料としての水接触角をより低角度に設計できる観点から、構造単位〔Ａ〕のＸ１、構造単位〔Ｂ〕のＸ２うち一方が−Ｏ−であり、他方が−ＣＨ2−であることが好ましい。
【００４４】
さらに、本発明における環状オレフィンポリマーは、一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位〔Ａ〕に対応する環状オレフィンモノマー、一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位〔Ｂ〕に対応する環状オレフィンモノマー、一般式（３）で表わされる繰り返し構造単位〔Ｃ〕に対応する環状オレフィンモノマーを開環メタセシス触媒で重合し、水添触媒のもとに水素添加したものであってもよい。
また、一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位〔Ａ〕に対応する環状オレフィンモノマーと一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位〔Ｂ〕に対応する環状オレフィンモノマーとを開環メタセシス触媒で重合し、水添触媒のもとに水素添加した後、一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕のうち、一部の構造単位〔Ａ〕のＲ１〜Ｒ４のエステルを酸またはアルカリで加水分解、または酸分解、または熱で分解して、一般式（３）で表される構造単位〔Ｃ〕を含有する環状オレフィンポリマーとすることにより得られるものであってもよい。
【００４５】
【化６】
0005597643.tif 000008
【００４６】
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６のうち少なくとも一つが、カルボン酸または炭素数２〜２０のヒドロキシカルボニルアルキルから選ばれ、その他は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、または炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニルから選ばれ、Ｒ１３〜Ｒ１６が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ３は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１７−、−ＰＲ１７−、および−ＣＲ１７Ｒ１８−から（Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｍは０または１を表す。）
なお、Ｒ１３〜Ｒ１６の一部は、カルボン酸または炭素数２〜２０のヒドロキシカルボニルアルキルから選ばれ、その他は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、または炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニルから選ばれる同じものであってもよい。
カルボン酸は、カルボキシル基を有する基（カルボン酸基）であり、たとえば、−ＣＯＯＨがあげられる。
炭素数２〜２０のヒドロキシカルボニルアルキルとしては、例えば、ヒドロキシカルボニルメチル、ヒドロキシカルボニルエチル、ヒドロキシカルボニルプロピル、ヒドロキシカルボニルブチル等があげられる。
炭素数１〜２０のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等があげられる。
炭素数１〜２０のハロゲン化アルキルとしては、例えば、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル等があげられる。
炭素数１〜２０のアルコキシとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシまたはメントキシ等があげられる。
炭素数２〜２０のアルコキシアルキルとしては、例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、tert−ブトキシメチル、tert−ブトキシエチルまたはメトキシメンチル等があげられる。
炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルとしては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル等があげられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニルとしては、例えば、フェノキシカルボニル、またはナフトキシカルボニル等があげられる。
さらに、Ｒ１７、Ｒ１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル等が挙げられる。
【００４７】
本発明における好ましい実施態様において、一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕、一般式（２）で表される構造単位〔Ｂ〕と一般式（３）で表される構造単位〔Ｃ〕の構成モル比（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）／〔Ｃ〕は、９５／５〜５／９５であり、好ましくは９０／１０〜１０／９０であり、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０である。
ここで、より極性が高く、撥水性を抑制し、ポリマー材料としての水接触角をより低角度に設計できる観点からは、構造単位〔Ａ〕のＸ１、構造単位〔Ｂ〕のＸ２、構造単位〔Ｃ〕のＸ３のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ2−であることが好ましい。
【００４８】
重合および水添によって得られる一般式（１）で表される繰返し構造単位〔Ａ〕でｊ＝０、Ｘ１が−ＣＨ２−である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（ｎ−プロポキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（ｎ−ブトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（tert−ブトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロオクチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ノルボルニルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１-メチルノルボルニルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１-エチルノルボルニルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１-エトキシプロピルオキシオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１-エトキシ−１−メチルエチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−アダマンチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−アダマンチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（ｎ−プロポキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロポキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（ｎ−ブトキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−メチル−プロポキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（tert−ブトキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エトキシ−１−メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロフラン２−イルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（ｎ-プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（ｎ−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（tert−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エトキシ−１−メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．���］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００４９】
また、前記と同様に一般式（１）で表される繰返し構成単位〔Ａ〕でｊ＝０、Ｘ１が−Ｏ−である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、５−メトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（ｎ−プロポキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロポキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（ｎ−ブトキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソブトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（tert−ブトキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロオクチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ノルボルニルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１-メチルノルボルニルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１-エチルノルボルニルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１-エトキシプロピルオキシオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１-エトキシ−１−メチルエチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−アダマンチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−アダマンチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（ｎ−プロポキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロポキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（ｎ−ブトキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−メチル−プロポキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（tert−ブトキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エトキシ−１−メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロフラン−２−イルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（ｎ-プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（ｎ−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．���．１］ヘプト−２−エン、５−（tert−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エトキシ−１−メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピランー２−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノエチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノプロピル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００５０】
さらに、前記と同様に一般式（１）で表される繰返し構成単位〔Ａ〕でｊ＝１、Ｘ１が−ＣＨ２−である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−プロポキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−ブトキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（tert−ブトキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロペンチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロオクチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ノルボルニルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メチルノルボルニルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルノルボルニルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エトキシプロピルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エトキシ−１−メチルエチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−アダマンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−アダマンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−プロポキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１��，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−ブトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソブトキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（tert−ブトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エトキシ−１−メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロフラン−２−イルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピランー２−イルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、���−（tert−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エトキシ−１−メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シアノメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シアノエチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シアノプロピル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
【００５１】
さらに、前記と同様に一般式（１）で表される繰返し構成単位〔Ａ〕でｊ＝１、Ｘ１が−Ｏ−である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、８−メトキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−プロポキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−ブトキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソブトキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（tert−ブトキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロペンチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロオクチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ノルボルニルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メチルノルボルニルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルノルボルニルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エトキシプロピルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エトキシ−１−メチルエチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−アダマンチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−アダマンチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシメチルオキシカルボ��ル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−プロポキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−ブトキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソブトキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（tert−ブトキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エトキシ−１−メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロフラン−２−イルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシ���ロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（tert−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エトキシ−１−メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シアノ−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シアノメチル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シアノエチル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シアノプロピル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
【００５２】
さらに、一般式（１）のＸ１をチア、アザ、メチルアザ、ホスファ、メチルホスファに換えたビシクロ系オレフィンモノマーやテトラシクロ系オレフィンモノマーが挙げられる。
【００５３】
重合および水添によって得られる一般式（２）で表される繰返し構造単位〔Ｂ〕でＸ２が−ＣＨ２−である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４−オキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４−オキサ−２，６−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４−オキサ−２，５，５，６−テトラメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン等が挙げられる。
【００５４】
また、前記と同様にＸ２が−Ｏ−である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４，１０−ジオキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４，１０−ジオキサ−２，６−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４，１０−ジオキサ−２，５，５，６−テトラメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン等が挙げられる。
【００５５】
さらに、一般式（２）のＸ２をチア、アザ、メチルアザ、ホスファ、メチルホスファに換えたトリシクロ系オレフィンモノマーが挙げられる。
【００５６】
重合および水添によって得られる一般式（３）で表される繰返し構造単位〔Ｃ〕でｍ＝０、Ｘ３が−ＣＨ２−である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、５−ヒドロキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニルプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニルブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００５７】
また、前記同様に一般式（３）で表される繰返し構造単位〔Ｃ〕でｍ＝０、Ｘ３が−Ｏ−である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、５−ヒドロキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニルメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニルエチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニルプロピル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニルブチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００５８】
さらに、前記同様に一般式（３）で表される繰返し構造単位〔Ｃ〕でｍ＝１、Ｘ３が−ＣＨ２−である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、８−ヒドロキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ヒドロキシカルボニルメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ヒドロキシカルボニルエチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ヒドロキシカルボニルプロピル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ヒドロキシカルボニルブチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
【００５９】
さらに、前記同様に一般式（３）で表される繰返し構造単位〔Ｃ〕でｍ＝１、Ｘ３が−Ｏ−である環状オレフィンポリマーの具体的な環状オレフィンモノマーとしては、８−ヒドロキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ヒドロキシカルボニルメチル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ヒドロキシカルボニルエチル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ヒドロキシカルボニルプロピル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ヒドロキシカルボニルブチル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
【００６０】
環状オレフィンモノマーの重合反応に使用される触媒は、前記環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合できる触媒であれば特に限定されないが、例えば、モリブデン、タングステン、ルテニウム等の有機遷移金属アルキリデン錯体触媒、または、有機遷移金属錯体と、助触媒としてのルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒が挙げられる。
例えば、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＢｕｔ）２Ｃｌ２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２Ｃｌ２等のタングステン系ハロゲン錯体や、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＢｕｔ）２Ｃｌ２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２Ｃｌ２（式中、Ｐｒｉはiso−プロピル基、Ｂｕｔはtert−ブチル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のモリブデン系ハロゲン錯体と、助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る開環メタセシス触媒、
また、アミン化合物、エステル化合物、エーテル化合物などの電子供与性化合物の存在下におけるＭｏＣｌ６、ＷＣｌ６、ＲｅＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３等の無機遷移金属ハロゲン化合物と、助触媒としての前述したルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒を用いることができる。
【００６１】
本発明では、特に、ヘテロ原子を含有する、極性の高い環状オレフィンモノマーを重合できる触媒を効率的に除去することができ、たとえば、タングステン、モリブデン、ルテニウム等の有機遷移金属アルキリデン錯体を、開環メタセシス重合触媒に使用した場合に、効率よく精製することができる。
【００６２】
さらに、有機遷移金属アルキリデン錯体の開環メタセシス重合触媒として、具体的には、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２  （式中のＰｒｉはiso −プロピル基、Ｂｕｔはtert −ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕｔ）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＢｕｔ）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ ＯＢｕｔ ）２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＭｅ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）２（ ＰＭｅ３）、（式中のＰｒｉはiso −プロピル基、Ｂｕｔはtert −ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣ（ＣＦ３）3）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，���− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）2）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（式中のＰｒｉはiso−プロピル基、Ｂｕｔはtert −ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｕ（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２（ＣＨＰｈ）Ｃｌ２（式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒等が挙げられる。上記開環メタセシス触媒は、単独に、または２種以上併用してもよい。
【００６３】
本発明のポリマーの精製方法において除去する重合触媒金属成分は、モリブデン、タングステン、レニウム、イリジウム、タンタル、ルテニウム、バナジウム、チタン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属が挙げられる。好ましくは、モリブデン、タングステン、ルテニウムである。
【００６４】
重合反応において環状オレフィンモノマーと有機遷移金属アルキリデン錯体の開環メタセシス重合触媒のモル比は、環状オレフィンモノマーが開環メタセシス重合触媒１モルに対して１０当量〜５００００当量であり、好ましくは５０当量〜３００００当量、より好ましくは１００当量〜２００００当量である。
【００６５】
重合反応は、無溶媒でも溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンまたはジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカリン等の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンまたはトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチルまたは酢酸エチル等のエステル等が挙げられ、これらの２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
また、重合反応は、オレフィン類やジエン類等の連鎖移動剤共存下で行ってもよい。連鎖移動剤として用いられるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンが挙げられ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンが挙げられ、また、ジエンとしては、１、４−ペンタジエン、１、５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンが挙げられる。さらに、これらオレフィンまたはジエンはそれぞれ単独または２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
共存させるオレフィンまたはジエンの使用量は、環状オレフィンモノマー１モルに対してオレフィンまたはジエンが、好ましくは０．００１当量〜１０００当量、より好ましくは０．０１当量〜１００当量の範囲である。また、オレフィンまたはジエンが、開環メタセシス重合触媒１モルに対して、好ましくは０．１当量〜２０００当量、より好ましくは１当量〜１０００当量の範囲である。これら量比を任意に設定することにより、分子量の大きさを設定することができると共に、連鎖移動剤の使用により重合反応に使用する開環メタセシス重合触媒の使用量が低減し、金属の除去効率が高まる。
【００６８】
重合反応のモノマー濃度は、環状オレフィンモノマーの反応性および重合溶媒ヘの溶解性等によっても異なり一様ではないが、通常、溶媒１ｋｇに対する環状オレフィンモノマーの濃度は、０．００１ｋｇ／ｋｇ〜３ｋｇ／ｋｇであり、好ましくは０．０１ｋｇ／ｋｇ〜２ｋｇ／ｋｇ、さらに好ましくは０．０２ｋｇ／ｋｇ〜１ｋｇ／ｋｇの範囲である。反応温度は、環状オレフィンモノマーおよび開環メタセシス触媒の種類や量等によって異なるが、通常−３０℃〜１５０℃の反応温度であり、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは１５℃〜１００℃の温度である。反応時間は、通常、１分〜１０時間であり、好ましくは５分〜８時間、さらに好ましくは１０分〜６時間である。
【００６９】
重合反応後、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
【００７０】
前述した環状オレフィンポリマーは、前記開環メタセシス重合で得られた環状オレフィンポリマーを水素下で水添触媒を用いて水添反応して得られる。この水添反応は、ヘテロ原子を含有する環状オレフィンポリマーの主鎖の二重結合を水添するものであれば均一系触媒でも不均一系触媒でもよく、また、アミン、アルコールなどの電子供与性の化合物を併用してもよい。
【００７１】
水添触媒の具体例として、不均一系触媒ではパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、また、均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、さらに、均一系触媒として水素の存在下に有機金属錯体とアミン化合物からなる水添触媒を用いて水素添加することもできる。さらに、有機金属錯体の具体例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム等が挙げられる。
【００７２】
本発明のポリマーの精製方法において除去する水添触媒金属成分としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の遷移金属が挙げられる。好ましくは、ルテニウム、パラジウム、ロジウムである。
【００７３】
水添反応の溶媒は、重合反応の溶液をそのまま使用しても、異なる溶媒を使用してもよい。また、環状オレフィンポリマーの不飽和結合を水素添加に使用する水添触媒の使用量は、不均一系または均一系触媒の金属成分量として環状オレフィンポリマーの重量に対して５ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。水添反応のポリマー濃度は、環状オレフィンポリマー、水添触媒および溶媒の種類等によって異なるが、通常、溶媒１ｋｇに対する環状オレフィンポリマーの濃度は、０．００１ｋｇ／ｋｇ〜３ｋｇ／ｋｇであり、好ましくは０．０１ｋｇ／ｋｇ〜２ｋｇ／ｋｇ、さらに好ましくは０．０２ｋｇ／ｋｇ〜１ｋｇ／ｋｇの範囲である。
【００７４】
環状オレフィンポリマーの水添反応は、水素圧力が通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲で行われ、その反応温度は、通常０℃〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０℃〜２００℃の温度範囲である。反応時間は、通常、１分〜５０時間であり、好ましくは１０分〜３０時間、さらに好ましくは３０分〜２０時間である。
水素添加物は、環状オレフィンポリマーの不飽和結合に水添触媒の存在下で、水素を好ましくは５０％〜１００％、より好ましくは８０％〜１００％、さらに好ましくは９０％〜１００％の割合で添加して得ることができる。
【００７５】
一般式（３）のＲ１３〜Ｒ１６のうち少なくとも一つが、カルボン酸または炭素数２〜２０のヒドロキシカルボニルアルキルで表される構造単位〔Ｃ〕を含有する環状オレフィンポリマーは、Ｒ１３〜Ｒ１６のうち少なくとも一つがカルボン酸または炭素数２〜２０のヒドロキシカルボニルアルキルで表される構造単位〔Ｃ〕に相当する環状オレフィンモノマーを重合し、さらに、主鎖の不飽和結合に水素を添加することによって飽和結合とする方法、または、一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕のうち、一部の構造単位〔Ａ〕のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つのエステルを酸またはアルカリによる加水分解または酸脱離、あるいは熱分解して、一般式（３）のＲ１３〜Ｒ１６のうち少なくとも一つが、カルボン酸または炭素数２〜２０のヒドロキシカルボニルアルキルで表される構造単位〔Ｃ〕を含有する環状オレフィンポリマーとする方法のいずれで製造してもよい。
【００７６】
さらに、一般式（３）で表される構造単位〔Ｃ〕に相当する環状オレフィンモノマーを重合し、さらに水素添加する方法は、前記、一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕および一般式（２）で表される構造単位〔Ｂ〕に相当する環状オレフィンモノマーを重合し、さらに水素添加する同様の反応で行うことができる。
【００７７】
また、一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つのエステルを酸またはアルカリで加水分解または酸脱離して、一般式（３）で表される構造単位〔Ｃ〕のＲ１３〜Ｒ１６のうち少なくとも一つが、カルボン酸または炭素数２〜２０のヒドロキシカルボニルアルキルである環状オレフィンポリマーとする方法は、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒と水の存在下で行う加水分解、または酸脱離、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒と水の存在下で行うアルカリ性の加水分解のいずれで行ってもよい。または、エステルを熱で分解してアルコキシ基を脱離する方法は、酸またはアルカリを添加せず、加熱のみで分解を行ってもよい。
【００７８】
一般式（１）で表される構造単位〔Ａ〕のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つのエステルを酸またはアルカリによる加水分解または酸脱離、あるいは熱分解する反応温度は、通常０℃〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃の温度範囲である。エステルの酸またはアルカリによる加水分解または酸脱離反応、あるいは熱による脱離反応は、重合反応後、水添反応後または、重合触媒および水添触媒の残留金属成分を除去した後、いずれの段階で行ってもよい。
【００７９】
（環状オレフィンポリマーの精製）
本発明の精製方法は、前記環状オレフィンポリマーと、触媒に由来する金属成分とが含まれる液に対し、塩基性および酸性官能基を含有する有機化合物を接触させ、該金属成分と該有機化合物の塩基性官能基とで配位または電荷移動相互作用等により会合物を形成する工程（第一工程）と、
前記液を塩基性吸着剤に接触させることで、前記会合物を塩基性吸着剤に接触させて、会合物の有機化合物に由来する酸性官能基と塩基性吸着剤とをイオン結合または水素結合などの物理的相互作用によって吸着させ、会合物の金属成分を除去する（第二工程）とを含む。これらの二つの工程によってヘテロ原子を含有する、極性の高い環状オレフィンポリマーから製造触媒金属成分を除去することができる。  
ここで、前記環状オレフィンポリマーと、金属成分とが含まれる液は、環状オレフィンポリマーや、金属成分が液中に溶解していてもよく、また、環状オレフィンポリマーや金属成分が溶解していなくてもよい。
【００８０】
塩基性官能基および酸性官能基を含有する前記有機化合物の塩基性官能基は、電子対を供与する官能基、すなわち、電子対供与体であり、π電子、非共有電子対、アニオンのいずれかを有する塩基性官能基を含有する有機化合物である。
この塩基性官能基としては、少なくともπ電子を有する共役二重結合炭素、窒素、酸素、リンおよび／または硫黄原子を含有する官能基が好ましく、例えば、フェニル基、シクロペンタジエニル基、アミノ基、ピリジンやフェナントロリン等の含窒素縮合複素環系官能基、エーテル基、シアノ基、水酸基、エステル基、カルボニル基、ホスフィン、ホスフェート等のリン含有官能基、チオエーテル基、チオール基、スルホニル基などの官能基が挙げられ、特に、金属成分との会合力の強さの観点から、ピリジン、フェナントロリン等の含窒素縮合複素環系官能基が好ましい。
さらに、該有機化合物の酸性官能基は、プロトンを与える官能基、すなわち、プロトン供与体であり、フェノール水酸基、リン酸、ホウ酸、カルボン酸、スルホン酸（リン酸基、ホウ酸基、カルボキシル基、スルホ基）等のいずれか含む官能基であり、塩基性吸着剤とイオン結合または水素結合などの物理的相互作用によって吸着する能力を要する官能基であればよく、特に、吸着力の観点から、カルボン酸、スルホン酸が好ましい。
【００８１】
これら塩基性および酸性官能基を含有する有機化合物として、具体的には、２−シクロペンタジエニルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メトキシエチルシクロペンタジエン、２−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−２−シクロペンタジエニルエチルヒドラジン、２−シクロペンタジエニルエタンカルボキシイミド、３−（２−シクロペンタジエニルエチル）ピリジン、５−（２−シクロペンタジエニルエチル）１，１０−フェナントロリン、２−シクロペンタジエニルエチルジメチルホスフィン、２−シクロペンタジエニルエチルトリメチルホスフォニウムクロライド、２−シクロペンタジエニルエチルジメチルホスフェート、ｐ−（２−シクロペンタジエニルエチル）ヒドロキシベンゼン、２−シクロペンタジエニルエタンリン酸、２−シクロペンタジエニルエタンホウ酸、２−シクロペンタジエニルエチルジメチルボラン、３−シクロペンタジエニルプロピオン酸、３−シクロペンタジエニルエチルプロピオン酸無水物、２−シクロペンタジエニルエチルメルカプタン、２−シクロペンタジエニルエタンスルホン酸、２−アミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アミノエチルメチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（２−アミノエチル）ヒドラジン、２−アミノエタンカルボキシイミド、４−ジメチルアミノピリジン、５−アミノ−１，１０−フェナントロリン、２−アミノエチルジメチルホスフィン、２−アミノエチルトリメチルホスホニウムクロライド、２−アミノエチルジメチルホスフェート、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−アミノエタンリン酸、２−アミノエタンホウ酸、２−アミノエチルジメチルボラン、アラニン、２−アミノエチルメルカプタン、２−アミノエタンスルホン酸、４−メトキシピリジン、２−ヒドラジノピリジン、３−ピリジンカルボキシイミド、ビピリジン、５−（４−ピリジン）−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ピリジル）エチルジメチルホスフィン、２−（２−ピリジン）エチルジメチルホスフェート、３−ヒドロキシピリジン、２−（２−ピリジン）エチルリン酸、４−ピリジルジメチルボラン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸、ニコチン酸無水物、４−メルカプトピリジン、３−ピリジンスルホン酸、２−（２−ピリジン）エタンスルホン酸、２−（４−ピリジン）エタンスルホン酸、５−メトキシ−１，１０−フェナントロリン、５−ヒドラジノ−１，１０−フェナントロリン、５−（１，１０−フェナントロリン）カルボキシイミド、５−ジメチルホスフィノ−１，１０−フェナントロリン、５−ヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、５−（１，１０−フェナントロリン）リン酸、５−（１，１０−フェナントロリリン）ボラン、５−カルボキシ−１，１０−フェナントロリン、５−カルボキシ−１，１０−フェナ��トロリン無水物、５−メルカプト−１，１０−フェナントロリン、５−（１，１０−フェナントロリン）スルホン酸、２−メトキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、１，４−ジメトキシブタン、２−メトキシエチルヒドラジン、２−メトキシエチルカルボキシイミド、２−メトキシエチルジメチルホスフィン、２−メトキシエチルトリメチルホスホニウムクロライド、２−メトキシエチルジメチルホスフェート、ｐ−メトキシフェノール、２−メトキシエタンリン酸、２−メトキシエタンホウ酸、２−メトキシエチルボラン、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸無水物、２−メトキシエチルメルカプタン、２−メトキシエタンスルホン酸、２−シアノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メトキシプロピオニトリル、２−アミノプロピオニトリル、２−ヒドラジノエチルプロピオニトリル、２−シアノエチルカルボキシイミド、３−シアノピリジン、５−シアノ−１，１０−フェナントロリン、２−シアノエチルジメチルホスフィン、２−シアノエチルトリメチルホスホニウムクロライド、２−シアノエチルジメチルホスフェート、ｐ−シアノフェノール、２−シアノエタンリン酸、２−シアノエタンホウ酸、２−シアノエチルボラン、３−シアノプロピオン酸、３−シアノプロピオン酸無水物、２−シアノエチルメルカプタン、２−シアノエタンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エタノールアミン、２−ヒドロキシエチルヒドラジン、２−ヒドロキシエチルカルボジイミド、３−ヒドロキシピリジン、５−ヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、２−ヒドロキシエチルジメチルホスフィン、２−ヒドロキシエチルトリメチルホスホニウムクロライド、２−ヒドロキシエチルジメチルホスフェート、２−ヒドロキシエタンリン酸、２−ヒドロキシエタンホウ酸、２−ヒドロキシエチルボラン、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシエチルメルカプタン、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−エトキシカルボニルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−アミノプロピオン酸エチル、３−ヒドラジノプロピオン酸エチル、２−エトキシカルボニルエチルカルボキシイミド、３−ピリジンカルボン酸エチル、５−エトキシカルボニル−１，１０−フェナントロリン、３−ジメチルホスフィノプロピオン酸エチル、２−エトキシカルボニルエチルトリメチルホスフォニウムクロライド、２−エトキシカルボニルジメチルホスフェート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、２−エトキシカルボニルエタンリン酸、２−エトキシカルボニルエタンホウ酸、２−エトキシカルボニルエチルボラン、３−メルカプトプロピオン酸エチル、２−エトキシカルボニルエタンスルホン酸、２−メチルカルボニルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、１−メトキシ−３−ブタノン、１−アミノ−３−ブタノン、１−ヒドラジノ−３−ブタノン、２−アセチルエチルカルボキシイミド、３−アセチルピリジン、５−アセチル−１，１０−フェナントロリン、１−ジメチルホフィノ−３−ブタノン、２−アセチルエチルトリメチルホスホニウムクロライド、２−アセチルエチルジメチルホ��フェート、ｐ−アセチルフェノール、２−アセチルエタンリン酸、２−アセチルエタンホウ酸、２−アセチルエチルボラン、３−アセチルプロピオン酸、３−アセチルプロピオン酸無水物、１−メルカプト−３−ブタノン、２−アセチルエタンスルホン酸、２−カルボキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ヒドラジノプロピオン酸、２−カルボキシエチルカルボイミド、３−ジメチルホスフィノプロピオン酸、２−カルボキシエチルトリメチルホスホニウムクロライド、２−カルボキシエチルジメチルホスフェート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−カルボキシエタンリン酸、２−カルボキシエタンホウ酸、２−カルボキシエチルボラン、コハク酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−カルボキシエタンスルホン酸、２−ジメチルホスフィノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドラジノジメチルホスフィン、２−ジメチルホスフィノエチルカルボキシイミド、１，３−ビスジメチルホスフィノプロパン、２−ジメチルホスフィノエチルジメチルホスフェート、ｐ−ジメチルホスフィノヒドロキシベンゼン、２−ジメチルホスフィノエタンリン酸、２−ジメチルホスフィノエタンホウ酸、２−ジメチルホスフィノボラン、３−ジメチルホスフィノプロピオン酸無水物、２−メルカプトエチルジメチルホスフィン、２−ジメチルホスフィノエタンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルホスフェート、２−メルカプトエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドラジノエチルメルカプタン、２−メルカプトエチルカルボキシイミド、２−メルカプトエチルトリメチルホスフォニウムクロライド、ｐ−ヒドロキシチオフェノール、２−メルカプトエタンリン酸、２−メルカプトエチルホウ酸、２−メルカプトエチルボラン、３−メルカプトプロピオン酸無水物、ヘキサメチレンジチオール、２−メルカプトエタンスルホン酸、２−メチルチオエチル−２−トリメチルアンモニウムクロライド、２−メトキシエチルメチルスルフィド、２−アミノエチルメチルスルフィド、２−メチルチオエチルヒドラジン、２−メチルチオエチルカルボキシイミド、３−メチルチオピリジン、５−メチルチオ−１，１０−フェナントロリン、２−メチルチオエチルジメチルホスフィン、２−メチルチオエチルトリメチルホスホニウムクロライド、２−メチルチオエチルジメチルホスフェート、３−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド、２−メチルチオエタンリン酸、２−メチルチオエタンホウ酸、２−メチルチオエチルボラン、３−メチルチオプロピオン酸、３−メチルチオプロピオン酸無水物、２−メチルチオエチルメルカプタン、３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−スルホニルエチルカルボキシイミドなどが挙げられる。
【００８２】
これら塩基性および酸性官能基を含有する有機化合物の中で好ましくは、窒素原子を有する芳香族カルボン酸およびスルホン酸、リン酸、ホウ酸およびフェノールで、具体的には、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−アミノエタンリン酸、２−アミノエタンホウ酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−（２−ピリジン）エチルリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸、２−（２−ピリジン）エタンスルホン酸、２−（４−ピリジン）エタンスルホン酸などが挙げられ、さらに、フッ素などの電子吸引性の置換基またはｔ−ブトキシ基やシリル基などの電子供与性の置換基を含有していてもよい。
【００８３】
特に好ましくは、窒素原子を有する芳香族カルボン酸およびスルホン酸で、具体的には、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸などが挙げられる。
なかでも、金属成分の除去の観点から、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸が好ましい。
【００８４】
本発明において、環状オレフィンポリマーを含む液と、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物を接触する際、塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物が、溶媒中に均一に溶解した状態でも、溶媒中に固体として分散させた状態でもよい。
また、塩基性官能および酸性官能基を含有する有機化合物は、環状オレフィンポリマーを含む液にそのまま添加しても、溶媒に分散または溶解した状態で添加してもよく、その有機化合物の溶解度を上げるためにメタノール、エタノール等のアルコール、ＤＭＦまたは水等の極性の高い溶媒を混合してもよい。
【００８５】
塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物と環状オレフィンポリマーを含む液とを接触する際の環状オレフィンポリマーの濃度は、使用する環状オレフィンポリマーと溶媒の種類等により異なり一様ではないが、通常、溶媒１ｋｇに対する環状オレフィンポリマーの濃度は、０．００１ｋｇ／ｋｇ〜３ｋｇ／ｋｇであり、好ましくは０．０１ｋｇ／ｋｇ〜２ｋｇ／ｋｇ、さらに好ましくは０．０２ｋｇ／ｋｇ〜１ｋｇ／ｋｇの範囲である。これら塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物の使用量は、接触するであろう金属成分１モルに対して１当量〜１００００当量、好ましくは、１０当量〜１０００当量である。接触する温度は、−３０℃〜３００℃であり、好ましくは２５℃〜２００℃である。また、接触する圧力は、大気圧〜１０ＭＰａである。接触時間は、通常、１分〜５０時間であり、好ましくは１０分〜２０時間、さらに好ましくは３０分〜１０時間である。
【００８６】
本発明のポリマーの精製方法において、環状オレフィンポリマーを含む液と塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物との接触を行う前、接触を行った後および塩基性吸着剤と接触した後、いずれの段階においても不溶物を除くために濾過行ってもよい。また、それらは孔径の異なる濾過材を用いて多段で濾過を行ってもよい。
【００８７】
使用する濾過材は特に限定されないが、不溶成分の種類、濾過材の性能等によって、セルロース繊維、炭化水素系高分子繊維等を選択することができる。
セルロース繊維の濾過材としては濾紙が好ましく、炭化水素系高分子繊維の濾過材としてはポリプロピレン、テフロンが好ましい。また濾過材は洗浄して再度使用してもよい。また、濾過方法としては、加圧濾過、減圧濾過等があげられ、いずれの方法でも特に制限は無い。
【００８８】
加圧濾過の場合、圧力は、1×１０２Ｐａ以上、好ましくは１×１０３Ｐａ〜１×１０6Ｐａに加圧して濾過を行い、加圧する気体は窒素または空気等を使用するが特に制限は無い。
減圧濾過の場合、減圧度は、大気圧未満であれば特に制限は無い。濾過材の孔径は、通常、０.０１μｍ〜５０μｍ、好ましくは０.０２μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは０.０５μｍ〜１０μｍである。
【００８９】
本発明では、第二工程で金属成分と塩基性官能基または酸性官能基を含有する有機化合物との会合物を塩基性吸着剤と接触させ、その会合物を塩基性吸着剤に吸着させて残留金属成分をポリマー溶液から除去する。
塩基性吸着剤に含まれる塩基性官能基としては、窒素および／またはリンを含有する官能基であり、好ましくはアミノ基である。また、塩基性吸着剤は溶媒に不溶であることが好ましく、塩基性吸着剤は、無機化合物でも有機化合物でもよい。
【００９０】
塩基性吸着剤は、酸性官能基を有する化合物に対して吸着能を有するものである。
本発明で使用される塩基性吸着剤としては、陰イオン交換樹脂や、両性イオン交換樹脂があげられる。例えば、−Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−を有するスチレン系イオン交換樹脂、−Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）ＯＨ−を有するスチレン系イオン交換樹脂、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ（ｎ＝１〜１０）を有するスチレン系イオン交換樹脂、−Ｎ（ＣＨ３）２を有するスチレン系イオン交換樹脂、−Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＮａ）２を有するスチレン系イオン交換樹脂、−Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２を有するスチレン系イオン交換樹脂、ピリジン環を有するスチレン系イオン交換樹脂、−Ｎ（ＣＨ３）２を有するアクリル系イオン交換樹脂、チオ尿素残基を有するスチレン系イオン交換樹脂、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２［ＣＨ（ＯＨ）］４ＣＨ２ＯＨを有するスチレン系イオン交換樹脂、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ＮＨ２）３を有するスチレン系イオン交換樹脂、ジ−２−エチルヘキシルホスフェートを含浸させたポリスチレン系イオン交換樹脂、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ（ｎ＝１〜２０）を有するエポキシ系イオン交換樹脂などが挙げられ、これらの官能基を有する化合物を合成樹脂にグラフトまたは共重合してもよく、かつ溶媒に不溶な固体にするために架橋しても、これらの合成樹脂の分子量を溶媒に不溶になるように高くしてもよい。
【００９１】
これら塩基性官能基を含有する吸着剤の中で−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ（ｎ＝１〜１０）を有するスチレン系イオン交換樹脂、−Ｎ（ＣＨ３）２を有するスチレン系イオン交換樹脂、ピリジン環を有するスチレン系イオン交換樹脂等のアミノ基を有するイオン交換樹脂が好ましい。
【００９２】
塩基性吸着剤の粒径は１０μｍ〜５０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜３０００μｍであり、塩基性吸着剤の使用量は、環状オレフィンポリマー溶液の体積を１とした場合、体積比として、０．０１〜１であり、好ましくは、０．０５〜０．５である。また、塩基性吸着剤は、吸着剤から溶出する不純物を除くため溶媒で洗浄してもよく、洗浄する溶媒は、前記環状オレフィンポリマーの合成に使用する溶媒でも、メタノールやエタノール等のアルコール、または水等の溶媒でもよい。塩基性吸着剤を洗浄する方法は、特に制限はないが、例えば、塩基性吸着剤を塔に入れ、洗浄溶媒を通液して洗浄しても、塩基性吸着剤と洗浄溶媒を容器に入れて混合し、濾過またはデカンテーションにより洗浄してもよい。
【００９３】
さらに、塩基性吸着剤から溶出する塩基性成分を除去する目的で、酸性吸着剤を併用してもよい。また、酸性吸着剤は塩基性の成分を吸着除去するため、溶媒に不溶であることが好ましく、無機化合物でも有機化合物でもよい。
【００９４】
酸性吸着剤に含まれる酸性官能基としては、スルホ基、カルボキシル基、水酸基含有化合物等が挙げられ、例えば、−ＳＯ３Ｈを有するスチレン系イオン交換樹脂、−ＣＯＯＨを有するスチレン系イオン交換樹脂、−ＣＯＯＨを有するアクリル系イオン交換樹脂、−ＣＯＯＨを有するメタクリル系イオン交換樹脂、フェノール系イオン交換樹脂等が挙げられ、これらの官能基を有する化合物を合成樹脂にグラフトまたは共重合してもよく、かつ溶媒に不溶な固体にするために架橋しても、これらの合成樹脂の分子量を溶媒に不溶になるように高くしてもよい。これら酸性吸着剤の中で−ＳＯ３Ｈを有するスチレン系イオン交換樹脂が好ましい。酸性吸着剤は塩基性吸着剤同様、洗浄して用いてもよい。
酸性吸着剤は、塩基性吸着剤と混合しても、塩基性吸着剤と接触処理した後に溶液と接触しても何れでもよい。酸性吸着剤の使用量は、塩基性吸着剤の体積を１とした場合、体積比として、０.０１〜１であり、好ましくは、０.１〜０.５である。
【００９５】
さらに、本発明の第二工程においては、金属成分と塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物との会合物を含む液の液相と塩基性吸着剤の固相とを接触させる。この際、塩基性吸着剤を充填塔に入れ、充填塔に前記液を通液してもよく、また、前記液と塩基性吸着剤を攪拌混合して接触させ、塩基性吸着剤を濾過などで分離してもよい。
【００９６】
ここで、本発明の精製方法は、図１〜図３のような装置を使用して、実施することができる。以下に詳細に説明する。
図１に示すように、容器１内において、前述した環状オレフィンポリマーと金属成分とを含む液と、前述した塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを混合させる。そして、金属成分と、前記有機化合物との会合物を形成する。
その後、塩基性吸着剤を入れた充填塔２に前記会合物を含む溶液を通液させ、容器１に戻す。ここで、図１の符号３はポンプを示している。
また、図２に示すように、図１と同様、容器１内において、前述した環状オレフィンポリマーと金属成分とを含む液と、前述した塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを混合させる。その後、塩基性吸着剤を入れた充填塔２に会合物を含む溶液を通液させ、その後、受液容器４で回収する。
なお、図１，２において、充填塔２への通液方向は、充填塔２の上から下、または下から上のいずれの方向であってもよい。下から上への通液方向の場合、塩基性吸着剤を入れた充填塔２は、固定床または流動床のいずれでもよい。また、容器１から会合物を含む溶液の充填塔２への送液は、容器１下部の管から抜出しても、容器１上部から管を入れて溶液を抜出してもよい。
一方で、図３に示すような装置を使用してもよい。容器５内で、前述した環状オレフィンポリマーと金属成分とを含む液と、前述した塩基性官能基および酸性官能基を含有する有機化合物とを混合させる。そして、金属成分と、前記有機化合物との会合物を形成する。
その後、塩基性吸着剤を容器５内に入れ、撹拌混合する。その後、容器５内の混合物を濾過器６に通し、塩基性吸着剤を濾過し、濾過した溶液を受液容器７に導入する。
【００９７】
会合物を塩基性吸着剤と接触する際の環状オレフィンポリマーの濃度は、使用する環状オレフィンポリマーと溶媒の種類により異なり一様ではないが、通常、溶媒１ｋｇに対する環状オレフィンポリマーの濃度は、０．００１ｋｇ／ｋｇ〜３ｋｇ／ｋｇであり、好ましくは０．０１ｋｇ／ｋｇ〜２ｋｇ／ｋｇ、さらに好ましくは０．０２ｋｇ／ｋｇ〜１ｋｇ／ｋｇの範囲である。
【００９８】
会合物を塩基性吸着剤と接触させる温度は、−３０℃〜１５０℃であり、好ましくは０℃〜６０℃である。また、接触する圧力は、大気圧〜１ＭＰａである。充填塔での通液接触の場合の接触速度は、線流速ＬＶで通常１〜５００（ｍ/時間）であり、好ましくは１０〜３００（ｍ/時間）である。また、通液（空間）流速ＳＶは、１〜１０００（１／時間）であり、好ましくは１０〜５００（１/時間）である。充填塔の長さ、太さ、容積、形状は、処理量の大小、流通時間、経済性に依存するが、これら線流速、通液流速を満足する範囲内で運転すればよい。
【００９９】
また、混合接触の場合の接触時間は、通常、３０分〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは１時間〜１２時間である。混合は、攪拌翼、回転、振とう、超音波等のいずれで行ってもよい。また、前記の前工程と後工程からなる本発明のポリマーの精製方法を、必要に応じて複数回繰り返し行ってもよい。
【０１００】
本発明は、ヘテロ原子を含有する極性の高い環状オレフィンポリマーから製造触媒に由来する金属成分（残留金属成分）を除去する前記の精製方法によって、全残留金属成分の含有量が１０００ｐｐｂ以下の環状オレフィンポリマーを製造することができる。この環状オレフィンポリマーは、通常、全残留金属成分の含有量が１０００ｐｐｂ以下であり、好ましくは８００ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは、５００ｐｐｂ以下である。１０００ｐｐｂを超えると製品の加工プロセスを通し、安定剤などと残留金属が反応し、黄変などの変色によって光学特性の悪化および電気・電子特性への悪影響を起こし、または半導体製造プロセス内の金属汚染等を起こし、半導体自身の製品品質に悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、残留金属成分の下限値は、特に制限はないが、通常１０ｐｐｂ以上である。
また、必要に応じて、酸化防止剤、界面活性剤、可塑剤等の改質剤、紫外線吸収剤、抗菌剤などの安定剤、ガラス繊維、無機充填剤などの補強剤を加えてもよい。
【０１０１】
本発明の環状オレフィンの精製方法によって得られた全残留金属成分の含有量が１０００ｐｐｂ以下の環状オレフィンポリマーは、着色黄変が無く高い透明性が要求される光学部品用途、および有機ＥＬ、液晶プラスチック基板またはレジスト組成物等の半導体材料や電子材料用途等に用いることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。【０１０３】
なお、実施例、合成例において得られたポリマーに関する分析値は、以下の方法により測定した。
重量平均分子量測定；
ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）でポリマー試料１０ｍｇに対してテトラヒドロフラン２ｇで溶解し、日本分光製８３０−ＲＩおよびＵＶＩＤＥＣ−１００−ＶＩを検出器として４０℃、１.０ｍｌ／分の流量で、ポリスチレンスタンダードで分子量較正したカラムＳｈｏｄｅｘ  ｋ−８０５、８０４、８０３と８０２.５を直列に繋ぎ、同流量で測定した。【０１０４】
水素添加率測定；
ポリマー試料を重水素化クロロホルムに溶解し、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトδ＝４．０〜６．５ｐｐｍ範囲で二重結合炭素の水素に帰属するピークの積分値で測定した。【０１０５】
金属含有量測定；
粉体のポリマー試料を容器に精秤し、硝酸と共にマイクロウエーブで熱分解処理し、残留金属成分をアジレント・テクノロジー（株）ＨＰ−４５００のＩＣＰ−ＭＳ装置で定量した。または、溶液のポリマー試料を容器に精秤し、加熱し溶媒を蒸発させた後、硝酸と共にマイクロウエーブで熱分解処理し、残留金属成分を同ＩＣＰ−ＭＳ法により定量した。【０１０６】
構造単位の組成測定；
ポリマー試料を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、４００ＭＨｚ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトδ＝１７０〜１９０ｐｐｍの各カルボニルに帰属するピークの積分値でそれぞれの構造単位〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕のモル％比を測定した。【０１０７】
（合成例１）
窒素雰囲気下で磁気攪拌装置を備えた５Ｌのオートクレーブに４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン、３０４ｇ（２ｍｏｌ）、８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６０１ｇ、２ｍｏｌ）、および１，５−ヘキサジエン、２１ｇ（０.２５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す）３.２ｋｇに溶解し攪拌を行った。これに開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、３１０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３時間反応させた。その後、ｎ−ブチルアルデヒド９０ｍｇ（１.２ｍｍｏｌ）を加えて冷却して、開環メタセシス重合体溶液４.１ｋｇを得た。
５Ｌオートクレーブに得られた開環メタセシス重合体溶液３.０ｋｇと、水添触媒として５％ルテニウムアルミナ３３ｇを加え、水素圧８ＭＰａ、１６０℃で５時間水添反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。得られた溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して、開環メタセシス重合体水素添加物溶液３.０ｋｇを得た。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液１０ｇを２００ｍｌの純水に加えて開環メタセシス重合体水素化物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素化物２.１ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素化物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１５０００であった。また、得られたポリマーの構造単位のモル％比は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液のモリブデン金属含有量は２.４９ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３.７６ｐｐｍであった。ポリマー溶液濃度は２０.９ｗｔ％であり、ポリマー中のモリブデン金属含有量は１２ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は１８ｐｐｍであった。【０１０８】
（合成例２）
窒素雰囲気下で磁気攪拌装置を備えた１ｍ３の反応機に４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン、５５ｋｇ（３６０ｍｏｌ）、８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、１０８ｋｇ（３６０ｍｏｌ）、および１，５−ヘキサジエン（５ｋｇ、６１ｍｏｌ）をＴＨＦ５８０ｋｇに溶解し、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、１１０ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を加え、合成例１と同様に反応させ、開環メタセシス重合体溶液７４０ｋｇを得た。
次いで、１ｍ３オートクレーブで上記の溶液７２０ｋｇにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（４７.９ｇ、５０.０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（５.１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を加え、水素圧９ＭＰa、１２０℃で１５時間水添反応を行った。冷却後、水素を放出し、開環メタセシス重合体水素添加物の溶液７２４ｋｇを得た。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液１０ｇを合成例１と同様に開環メタセシス重合体水素化物２.１ｇを得た。水素添加率は１００％であり、重量平均分子量は１２０００であった。また、得られたポリマーの構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。水素添加物溶液のモリブデン金属含有量は１６．４ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は６．５ｐｐｍであった。ポリマー溶液濃度は２１.０ｗｔ％、ポリマー中のモリブデン金属含有量は７８ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３１ｐｐｍであった。【０１０９】
（合成例３）
窒素雰囲気下で磁気攪拌装置を備えた５Ｌのオートクレーブに４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン、４８ｇ（０.３２ｍｏｌ）、８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８５３ｇ（２．８４ｍｏｌ）、および１，６−ヘプタジエン、６ｇ（６５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３.２ｋｇに溶解し、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、３２０ｍｇ（０.３９ｍｍｏｌ）を加え、合成例１と同様に反応させ、開環メタセシス重合体溶液４.１ｋｇを得た。
５Ｌオートクレーブに得られた開環メタセシス重合体溶液３.０ｋｇとジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、２１０ｍｇ（０.３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン、１２.８ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）を加え、水素圧９ＭＰa、１２０℃で６時間水添反応を行った。合成例１と同様に冷却後、水素を放出し、開環メタセシス重合体水素添加物の溶液３.１ｋｇを得た。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液１０ｇを合成例１と同様に開環メタセシス重合体水素化物２.１ｇを得た。水素添加率は１００％であり、重量平均分子量は１７０００であった。また、得られたポリマーの構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝９０／１０であった。水素添加物溶液のモリブデン金属含有量は８.４０ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は６.７２ｐｐｍであった。ポリマー溶液濃度は２１.０ｗｔ％、ポリマー中のモリブデン金属含有量は４０ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３２ｐｐｍであった。【０１１０】
（合成例４）
環状オレフィンモノマーとして、４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン（４５６ｇ、３ｍｏｌ）、８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、３００ｇ（１ｍｏｌ）、１，５−ヘキサジエン、３６.５ｇ（０.４４.ｍｏｌ）をＴＨＦ３.０ｋｇに溶解し、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、４１０ｍｇ（０.５ｍｍｏｌ）を加え、合成例３と同様に反応させ、開環メタセシス重合体溶液３.８ｋｇを得た。
合成例３と同様に開環メタセシス重合体溶液３.０ｋｇと５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）５０ｇを加え、合成例３と同様に水添反応を行い、開環メタセシス重合体水素添加物溶液２.９ｋｇを得た。
水素添加物溶液１０ｇを合成例１と同様に開環メタセシス重合体水素化物１.９ｇを得た。水素添加率は８０％であり、重量平均分子量は８９００であった。また、得られたポリマーの構造単位のモル％比は［Ａ］／［Ｂ］＝２５／７５であった。水素添加物溶液のモリブデン金属含有量は８.８０ｐｐｍ、パラジウム金属含有量は１１.５ｐｐｍであり、ポリマー溶液濃度は１９.２ｗｔ％、ポリマー中のモリブデン金属含有量は４６ｐｐｍ、パラジウム金属含有量は６０ｐｐｍであった。【０１１１】
（合成例５）
環状オレフィンモノマーとして、４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン、３０４ｇ（２ｍｏｌ）、８−メトキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、４９６ｇ（２ｍｏｌ）、１−オクテン、１１５ｇ（１ｍｏｌ）をＴＨＦ３.２ｋｇに溶解し、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、４２０ｍｇ（０.５ｍｍｏｌ）を加え、合成例３と同様に反応させ、開環メタセシス重合体溶液３.９ｋｇを得た。
合成例３と同様に開環メタセシス重合体溶液３.０ｋｇ、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、２４０ｍｇ（０.２６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン、２６ｍｇ（０.２６ｍｍｏｌ）を加え、合成例３と同様に水添反応を行い、開環メタセシス重合体水素添加物の溶液３.０ｋｇを得た。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液１０ｇを合成例１と同様に開環メタセシス重合体水素化物１.９ｇを得た。水素添加率は１００％であり、重量平均分子量は８０００であった。また、得られたポリマーの構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。また、水素添加物溶液のタングステン金属含有量は２０.８ｐｐｍ、ロジウム金属含有量は７.９４ｐｐｍであり、ポリマー溶液濃度は１８.９ｗｔ％、ポリマー中のタングステン金属含有量は１１０ｐｐｍ、ロジウム金属含有量は４２ｐｐｍであった。【０１１２】
（合成例６）
環状オレフィンモノマーとして、８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、７４１ｇ（４ｍｏｌ）、１−ヘキセン、２２ｇ（０．２６ｍｏｌ）をＴＨＦ３.０ｋｇに溶解し、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ3）２、２２０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、合成例３と同様に反応させ、開環メタセシス重合体溶液３.８ｋｇを得た。
合成例３と同様に開環メタセシス重合体溶液３.０ｋｇ、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０.１８ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を加え、合成例３と同様に水添反応を行い、開環メタセシス重合体水素添加物の溶液３.０ｋｇを得た。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液１０ｇを合成例１と同様に開環メタセシス重合体水素化物１．９ｇを得た。水素添加率は１００％であり、重量平均分子量は１９０００であった。また、水素添加物溶液のモリブデン金属含有量は９．４５ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は５．８６ｐｐｍであり、ポリマー溶液濃度は１８．９ｗｔ％、ポリマー中のモリブデン金属含有量は５０ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３１ｐｐｍであった。【０１１３】
（合成例７）
環状オレフィンモノマーとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、６５５ｇ（３ｍｏｌ）、１，５−ヘキサジエン、６.６ｇ（８１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３.１ｋｇに溶解し、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、２３０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、合成例３と同様に反応させ、開環メタセシス重合体溶液３.８ｋｇを得た。【０１１４】
合成例３と同様に開環メタセシス重合体溶液３.０ｋｇ、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０.２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、合成例３と同様に水添反応を行い、開環メタセシス重合体水素添加物の溶液３.０ｋｇを得た。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液１０ｇを合成例１と同様に開環メタセシス重合体水素化物２.１ｇを得た。水素添加率は１００％であり、重量平均分子量は２８０００であった。また、水素添加物溶液のモリブデン金属含有量は６．７５ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は６.３３ｐｐｍであり、ポリマー溶液濃度は２１.１ｗｔ％、ポリマー中のモリブデン金属含有量は３２ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３０ｐｐｍであった。【０１１５】
合成例１〜７で得られたポリマーの構造の繰り返し単位の構造を図４に示す。
合成例１では、構造単位［Ａ］と構造単位［Ｂ］とのモル比が５０：５０であることを示している。他の合成例においても同様の方法で表示している。
【０１１６】
（実施例１）
２Ｌオートクレーブに、合成例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物のＴＨＦ溶液１ｋｇ、イソニコチン酸１．４４ｇ（１１.７ｍｍｏｌ）、および水２７ｇを入れて、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で６時間加熱した後、室温に冷却した。
この溶液を孔径０.５μｍのテフロン製メンブレンフィルターで加圧濾過した後、ポリアミンを含有する（アミノ基を含有する）スチレン系イオン交換樹脂ダイアイオンＣＲ２０（三菱化学株式会社製）４００ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した後、前記イオン交換樹脂を濾過により分離した。
このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液のうち１０ｇを２００ｍｌの純水に加えて開環メタセシス重合体水素化物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素化物１．８０ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の構造単位のモル％比は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０で、ポリマー中のモリブデン金属含有量は１６０ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量は２４０ｐｐｂであった。【０１１７】
（実施例２）
２Ｌオートクレーブに、合成例２で得られた開環メタセシス重合体水素添加物のＴＨＦ溶液１ｋｇにイソニコチン酸と水を実施例１と同様に加え、１００℃で３時間加熱し、室温に冷却した（第一工程）。次いで、この冷却した溶液に対し、ダイアイオンＣＲ２０を４００ｍｌ加えた（第二工程）。さらに、第一工程、第二工程をこの順でもう一度繰り返した。
このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液のうち１０ｇを実施例１と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.７ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０で、ポリマー中のモリブデン金属含有量は１００ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量１３０ｐｐｂであった。【０１１８】
（実施例３）
実施例２の精製溶液（第一工程、第二工程を２回繰り返した後の液）１ｋｇに３−ピリジンスルホン酸０.１ｇ（０.６ｍｍｏｌ）と水２７ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で３時間加熱し、室温に冷却した。
この溶液を濾過し、ダイアイオンＣＲ２０を４００ｍｌ加え、濾過した。
このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物溶液のうち１０ｇを実施例２と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.７ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］＝４５／５０／５で、ポリマー中のモリブデン金属含有量は４０ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量８０ｐｐｂであった。
この実施例では、酸強度の高い３−ピリジンスルホン酸を使用することで、構成単位［Ｂ］のエステルの一部が酸脱離し、構成単位［Ｃ］が生成している。【０１１９】
（実施例４）
実施例２の精製溶液（第一工程、第二工程を２回繰り返した後の液）１ｋｇに２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸２．７ｇ（１１ｍｍｏｌ）と水２７ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１１０℃で６時間加熱し、室温に冷却した。この溶液を濾過し、ダイアイオンＣＲ２０を２００ｍｌ加え、その後濾過した。
このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを実施例２と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.６ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０で、ポリマー中のモリブデン金属含有量は８０ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量は１００ｐｐｂであった。【０１２０】
（実施例５）
合成例３で得られた開環メタセシス重合体水素添加物１ｋｇにピコリン酸１.２ｇ（９.８ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で６時間加熱し、室温に冷却した（第一工程）。この溶液を濾過し、ダイアイオンＣＲ２０を４００ｍｌ加えた（第二工程）。さらに、第一工程、第二工程をこの順でもう一度繰り返した。
このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを実施例２と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.６ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝９０／１０で、ポリマー中のモリブデン金属含有量は１１０ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量は１８０ｐｐｂであった。【０１２１】
（実施例６）
合成例４で得られた開環メタセシス重合体水素添加物１ｋｇにイソニコチン酸２．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）と水２７ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１１０℃で６時間加熱した後、室温に冷却した（第一工程）。この溶液を濾過し、塩基性吸着剤ダイアイオンＣＲ２０を３００ｍｌとスルホン酸基を含有する酸性吸着剤のスチレン系イオン交換樹脂レバチットＳ１００Ｈ（バイエル社製）１００ｍｌとを混合し、実施例２と同様にして第二工程を行った。第一工程、第二工程をさらに、２回繰り返し行った。
このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを実施例２と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.６ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝２５／７５で、ポリマー中のモリブデン金属含有量は１３３ｐｐｂ、パラジウム金属含有量は５３ｐｐｂであった。【０１２２】
（実施例７）
合成例５で得られた開環メタセシス重合体水素添加物１ｋｇにニコチン酸１.５ｇ（１２ｍｍｏｌ）と水２７ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１１０℃で６時間加熱した後、室温に冷却した（第一工程）。この溶液を濾過し、実施例６と同様にダイアイオンＣＲ２０３００ｍｌとレバチットＳ１００Ｈ１００ｍｌとを混合し、第二工程を行った。さらに、第一工程、第二工程をこの順でもう一度繰り返した。
このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを実施例６と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.７ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０で、ポリマー中のタングステン金属含有量は１１５ｐｐｂ、ロジウム金属含有量は１６０ｐｐｂであった。【０１２３】
（実施例８）
合成例２で得られた開環メタセシス重合体水素添加物にかえて、合成例６で得られた開環メタセシス重合体水素添加物１ｋｇを使用したこと、イソニコチン酸にかえて３−ピリジンスルホン酸０.１ｇ（０.６ｍｍｏｌ）を使用したこと、ダイアイオンＣＲ２０、３００ｍｌを用いたこと以外は、実施例２と同様に行った。
このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを実施例２と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.６ｇを得た。ポリマー中のモリブデン金属含有量は６３ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量は２００ｐｐｂであった。【０１２４】
（実施例９）
合成例２で得られた開環メタセシス重合体水素添加物にかえて、合成例７で得られた開環メタセシス重合体水素添加物１ｋｇとイソニコチン酸１．２ｇ（９.８ｍｍｏｌ）とダイアイオンＣＲ２０、３００ｍｌを用いたこと以外は、実施例２と同様に行った。
このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを実施例２と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.７ｇを得た。ポリマー中のモリブデン金属含有量は４０ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量は１８０ｐｐｂであった。【０１２５】
（実施例１０）
実施例２においてダイアイオンＣＲ２０を塩基性吸着剤ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ基を含有するスチレン系イオン交換樹脂ダイアイオンＷＡ２０（三菱化学株式会社製）６００ｍｌに代えたこと以外は実施例２と同様に行った。
このようにして得られた開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを実施例２同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.６１ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０で、ポリマー中のモリブデン金属含有量は１３６ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量は１８４ｐｐｂであった。【０１２６】
（実施例１１）
２５０Ｌ反応機に合成例２の開環メタセシス重合体水素添加物のＴＨＦ溶液（ポリマー濃度２０.７ｗｔ％）１６５ｋｇと、イソニコチン酸２４３ｇ（２ｍｏｌ）と水（４.７ｋｇ）とを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で６時間加熱した後、室温に冷却した（第一工程）。
ダイアイオンＣＲ２０、２５Ｌを内径２５０ｍｍの塔に充填し、反応機下部からの配管でポンプを経由し塔の下部に接続し、反応機上部へ戻す循環配管を形成した。第一工程で得られた溶液を１５〜２５℃に保ちながら、１ｍ３／時間のポンプ流量、通液流速ＳＶ＝４０（１/時間）で反応機下部から塔に送液し、反応機へ戻しながら８時間で連続運転した。塔および配管内の溶液を反応機にすべて戻した（第二工程）。さらに、第一工程、第二工程をこの順でもう一度繰り返した。
第二工程後の溶液を反応機から採取し、実施例２同様に析出させ、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素化物の残留金属分析を行った結果、ポリマー中のモリブデン金属含有量は１１８ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量は１８２ｐｐｂであった。【０１２７】
（実施例１２）
２５０Ｌ反応機に合成例２の開環メタセシス重合体水素添加物のＴＨＦ溶液１６５ｋｇと、イソニコチン酸２４３ｇ（２ｍｏｌ）と水４.７ｋｇとを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で６時間加熱した後、室温に冷却した（第一工程）。
ダイアイオンＣＲ２０を３０ＬとレバチットＳ１００Ｈを１０Ｌとをそれぞれ内径２５０ｍｍの塔に充填し、直列に反応機下部からの配管でポンプを経由しＣＲ２０塔の下部に接続し、反応機上部へ戻す循環配管を形成した。前工程液を２５〜３０℃に保ちながら、１.２ｍ３／時間のポンプ流量、それぞれの塔へ通液流速ＳＶ＝４０（１/時間）と１２０（１/時間）で反応機下部から塔に送液し、反応機へ戻しながら７時間で連続運転した。塔および配管内の溶液を反応機にすべて戻した（第二工程）。さらに、第一工程、第二工程をこの順でもう一度繰り返した。
次いで、第一工程および第二工程を２回行った溶液に、３−ピリジンスルホン酸２０ｇ（０.１ｍｏｌ）と水を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で４時間加熱した後、室温に冷却した液を後２５〜３０℃に保ちながら、０．８ｍ３/時間のポンプ流量、それぞれの塔へ通液流速ＳＶ＝２７（１/時間）と８０（１/時間）で７時間連続運転した（第二工程）。塔および配管内の液を反応機にすべて戻した。
この液を反応機から採取し、実施例２と同様に析出させ、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素化物の残留金属分析を行った結果、ポリマー中のモリブデン金属含有量は８０ｐｐｂ、ルテニウム金属含有量は１０５ｐｐｂであり、構造単位のモル％比は、［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］＝４２／５０／８であった。【０１２８】
（比較例１）
合成例２で得られた開環メタセシス重合体水素添加物のＴＨＦ溶液１ｋｇ、イソニコチン酸１.４４ｇ（１１.７ｍｍｏｌ）、および水２７ｇを入れて、実施例２と同様に窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で６時間加熱した後、室温に冷却した。
この溶液を孔径０．５μｍのテフロン製メンブレンフィルターで濾過し、濾過液１０ｇを２００ｍｌの水に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物１．９５ｇを得た。  ポリマー中のモリブデン金属含有量は６９ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３０ｐｐｍであり、残留金属量はまったく変らず、効果は認められなかった。【０１２９】
（比較例２）
比較例１と同様のポリマーＴＨＦ溶液１ｋｇをテフロン製メンブレンフィルターで濾過し、ダイアイオンＣＲ２０を４００ｍｌ加え、室温で１時間攪拌した後、イオン交換樹脂を濾過により分離した。この開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを比較例１と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.８ｇを得た。ポリマー中のモリブデン金属含有量は４７ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３０ｐｐｍであり、効果は認められなかった。【０１３０】
（比較例３）
比較例１と同様のポリマーＴＨＦ溶液１ｋｇにトリメチレンジアミン３６０ｍｇ（４.９ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌し、ろ過した溶液をメタノール５.０ｋｇに加え、開環メタセシス重合体水素添加物を析出させた。濾過後真空乾燥を行い、再びＴＨＦ８００ｇに溶解し、クエン酸０.９ｇ（４.７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌し、ろ過した溶液をメタノール５.０ｋｇに加え、開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ真空乾燥を行うことにより白色粉を得た。得られたポリマー中のモリブデン金属含有量は３２ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３０ｐｐｍであり、効果は認められなかった。【０１３１】
（比較例４）
比較例１と同様のポリマーＴＨＦ溶液１ｋｇを１００ｍｌの活性アルミナ（和光純薬工業社製）相に流通流速ＳＶ＝４０で流通させ、同様な操作を２回繰り返した。この開環メタセシス重合体水素添加物の溶液のうち１０ｇを比較例１と同様に析出させ、開環メタセシス重合体水素化物１.８ｇを得た。ポリマー中のモリブデン金属含有量は７８ｐｐｍ、ルテニウム金属含有量は３０ｐｐｍであり、残留金属量はまったく変らず、効果は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のヘテロ原子を含有する極性の高いポリマーの精製方法は、残留製造触媒金属成分を効率よく除去することで、製品の加工プロセスでの黄変などの変色による光学特性の悪化および電気・電子特性への悪影響を起こさず、または半導体製造プロセス内の金属汚染等を起こさない、高い透明性が要求される光学部品、有機ＥＬ、液晶プラスチック基板またはレジスト組成物等の最先端技術用途材料として環状オレフィンポリマーを提供することができ、工業的に極めて価値がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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