(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、Ｌｉ３ＰＳ４を含み、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、前記活物質および前記硫化物固体電解質材料を結着する水素添加ゴム材料とを含有し、
前記硫化物固体電解質材料のラマン分光スペクトル測定における４０２ｃｍ−１の強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１の強度Ｉ４１７に対して７０％以下であることを特徴とする電極層。
【請求項２】
前記硫化物固体電解質材料は、Ｘ線回折測定によりＬｉ２Ｓのピークが検出されないことを特徴とする請求項１に記載の電極層。
【請求項３】
前記水素添加ゴム材料が、水素添加スチレン−ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）または水素添加ブタジエンゴム（ＨＢＲ）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極層。
【請求項４】
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の電極層。
【請求項５】
前記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の電極層。
【請求項６】
Ｌｉ３ＰＳ４を含み、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、前記硫化物固体電解質材料を結着する水素添加ゴム材料とを含有し、
前記硫化物固体電解質材料のラマン分光スペクトル測定における４０２ｃｍ−１の強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１の強度Ｉ４１７に対して７０％以下であることを特徴とする固体電解質層。
【請求項７】
前記硫化物固体電解質材料は、Ｘ線回折測定によりＬｉ２Ｓのピークが検出されないことを特徴とする請求項６に記載の固体電解質層。
【請求項８】
前記水素添加ゴム材料が、水素添加スチレン−ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）または水素添加ブタジエンゴム（ＨＢＲ）であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の固体電解質層。
【請求項９】
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれかに記載の固体電解質層。
【請求項１０】
前記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることを特徴とする請求項９に記載の固体電解質層。
【請求項１１】
正極活物質を含有する正極層、負極活物質を含有する負極層、および、前記正極層と前記負極層との間に形成された固体電解質層を有する全固体二次電池であって、
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方が、請求項１から請求項５までのいずれかに記載の電極層であることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項１２】
正極活物質を含有する正極層、負極活物質を含有する負極層、および、前記正極層と前記負極層との間に形成された固体電解質層を有する全固体二次電池であって、
前記固体電解質層が、請求項６から請求項１０までのいずれかに記載の固体電解質層であることを特徴とする全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電に伴う活物質の体積変化による電極材料の剥離を防止でき、電池抵抗の増加および放電容量の低下を抑制した電極層に関する。
【背景技術】
【０００２】
さまざまな電池の中でも、軽量で高出力・高エネルギー密度という利点を持つリチウム二次電池は、小型携帯電子機器や携帯情報端末等の電源として多用され、現在の情報化社会を支えている。また、電気自動車やハイブリッド車の電源としても、リチウム二次電池が注目されており、更なる高エネルギー密度化、安全性の向上および大型化が求められている。
【０００３】
現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような全固体リチウム二次電池の分野において、硫化物固体電解質材料を、固体電解質層や電極層に用いることにより、全固体リチウム二次電池のＬｉイオン伝導性を向上させることが知られている。
【０００５】
一方、固体電解質層や電極層に、結着材としてポリマーを添加する試みがある。ポリマーを添加することにより、層に可撓性を付与することができ、加工性や成形性を向上させることができる。例えば、特許文献１においては、水素添加ブタジエンゴム（ＨＢＲ）を結着材として用い、硫化物固体電解質材料として０．５Ｌｉ２Ｓ−０．５Ｐ２Ｓ５を用いた固体電解質層および電極層が開示されている。また、非特許文献１においては、結着材としてシリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはＰＯ−ＥＯ共重合体を用い、硫化物固体電解質材料としてＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２を用いた固体電解質層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０８６８９９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Taro Inada et al., “Silicone as a binder in composite electrolytes”, Journal of Power Sources 119-121 (2003) 948-950
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
硫化物固体電解質材料の中でも、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いという利点を有している。しかしながら、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料は反応性が高いため、結着材と反応することにより硫化物固体電解質材料が劣化し、電池抵抗が増加するという問題がある。
また、一般的な樹脂等を結着材として用いた場合には、充放電による体積変化の際に、結着材が塑性変形しやすくなり、充放電に伴う活物質の体積変化を吸収できなくなることで、電極材料が剥離してしまう。これにより、電池抵抗が増加し、放電容量が低下するという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、充放電に伴う活物質の体積変化による電極材料の剥離を防止でき、電池抵抗の増加および放電容量の低下を抑制した電極層を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明においては、活物質と、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記活物質および上記硫化物固体電解質材料を結着する水素添加ゴム材料とを含有することを特徴とする電極層を提供する。
【００１１】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、水素添加ゴム材料とを用いることで、硫化物固体電解質材料の劣化を抑制しながら、充放電に伴う活物質の体積変化による電極材料の剥離を防止でき、電池抵抗の増加および放電容量の低下を抑制した電極層とすることができる。
【００１２】
上記発明においては、上記水素添加ゴム材料が、水素添加スチレン−ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）または水素添加ブタジエンゴム（ＨＢＲ）であることが好ましい。結着力の向上を図ることができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることが好ましい。より架橋硫黄の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１５】
また、本発明においては、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記硫化物固体電解質材料を結着する水素添加ゴム材料とを含有することを特徴とする固体電解質層を提供する。
【００１６】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、水素添加ゴム材料とを用いることで、硫化物固体電解質材料の劣化を抑制し、電池抵抗の増加を抑制した固体電解質層とすることができる。
【００１７】
上記発明においては、上記水素添加ゴム材料が、水素添加スチレン−ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）または水素添加ブタジエンゴム（ＨＢＲ）であることが好ましい。結着力の向上を図ることができるからである。
【００１８】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１９】
上記発明においては、上記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることが好ましい。より架橋硫黄の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００２０】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極層、負極活物質を含有する負極層、および、上記正極層と上記負極層との間に形成された固体電解質層を有する全固体二次電池であって、上記正極層および上記負極層の少なくとも一方が、上述した電極層であることを特徴とする全固体二次電池を提供する。
【００２１】
本発明によれば、上述した電極層を用いることにより、電池抵抗が低く、放電容量の大きい全固体二次電池とすることができる。また、活物質と硫化物固体電解質材料との反応による高抵抗層の生成を抑制することができ、電池抵抗の低い全固体二次電池とすることができる。
【００２２】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極層、負極活物質を含有する負極層、および、上記正極層と上記負極層との間に形成された固体電解質層を有する全固体二次電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質層であることを特徴とする全固体二次電池を提供する。
【００２３】
本発明によれば、上述した固体電解質層を用いることにより、電池抵抗の低い全固体二次電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明においては、充放電に伴う活物質の体積変化による電極材料の剥離を防止でき、電池抵抗の増加および放電容量の低下を抑制した電極層を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の電極層の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の固体電解質層の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の全固体二次電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
【図４】実施例１および比較例１における電池抵抗の増加率を示すグラフである。
【図５】実施例２および比較例２における電池抵抗の増加率を示すグラフである。
【図６】実施例１および比較例３における電池抵抗の増加率を示すグラフである。
【図７】実施例１および比較例１における放電容量維持率を示すグラフである。
【図８】実施例２および比較例２における放電容量維持率を示すグラフである。
【図９】実施例１および比較例３における放電容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の電極層、固体電解質層および全固体二次電池について、詳細に説明する。
【００２７】
Ａ．電極層
まず、本発明の電極層について説明する。本発明の電極層は、活物質と、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記活物質および上記硫化物固体電解質材料を結着する水素添加ゴム材料とを含有することを特徴とするものである。
【００２８】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、水素添加ゴム材料とを用いることで、充放電に伴う活物質の体積変化による電極材料の剥離を防止でき、電池抵抗の増加および放電容量の低下を抑制した電極層とすることができる。水素添加ゴム材料は、水素添加をしていない未処理のゴム材料と比べて、水素添加により不飽和結合の数が減少することで、弾性変形しやすく、すなわち、塑性変形しにくくなると考えられる。充放電に伴う活物質の膨張収縮の際に、塑性変形してしまうと、電極層内で活物質および硫化物固体電解質材料が移動し、電子伝導パスおよびＬｉイオン伝導パスが遮断されるという問題がある。一方、充放電に伴う活物質の膨張収縮の際に、弾性変形できると、電極層内で活物質および硫化物固体電解質材料が移動しても、元に戻ることができるため、これらのパスが遮断されず、サイクル特性が向上する。これより、本発明においては、水素添加ゴム材料を用いることで、充放電に伴う活物質の膨張収縮を吸収しやすくなるため、電極材料の剥離を抑制でき、電極層の抵抗増加および放電容量の低下を抑制することができる。
また、水素添加によって不飽和結合が少なくなるため、硫化物固体電解質材料に含まれる非架橋硫黄、および、僅かながら存在し得る架橋硫黄との反応性が低くなり、硫化物固体電解質材料の劣化を抑制することができると考えられる。
【００２９】
本発明においては、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いる。架橋硫黄（例えばＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニットの架橋硫黄）は反応性が高いため、結着材と反応することで、硫化物固体電解質材料の劣化の原因となる。これに対し、本発明における硫化物固体電解質材料は、実質的に架橋硫黄を有しないため、劣化しにくく、電極層の電池抵抗の増加を抑制することができる。
【００３０】
また、電極層に含まれる活物質は、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料と反応し、高抵抗層を生成する。これに対して、本発明においては、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いることにより、高抵抗層の生成を抑制できる。その結果、より抵抗の低い電極層とすることができる。
【００３１】
図１は、本発明の電極層の一例を示す概略断面図である。図１に示される電極層１０は、活物質１と、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料２と、活物質１および硫化物固体電解質材料２を結着する水素添加ゴム材料３とを含有するものである。
以下、本発明の電極層について、構成ごとに説明する。
【００３２】
１．硫化物固体電解質材料
まず、本発明における硫化物固体電解質材料について説明する。本発明における硫化物固体電解質材料は、実質的に架橋硫黄を有しないものである。ここで、「架橋硫黄」とは、硫化物固体電解質材料の合成時に生じる−Ｓ−結合の硫黄元素をいう。「実質的に架橋硫黄を有しない」とは、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄の割合が、水素添加ゴム材料との反応で硫化物固体電解質材料を劣化させない程度に少ないことをいう。この場合、架橋硫黄の割合は、例えば１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００３３】
また、「実質的に架橋硫黄を有しない」ことは、ラマン分光スペクトルにより、確認することもできる。例えば、本発明における硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料である場合、架橋硫黄を有するＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）のピークが生じ得る。このピークは、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、本発明においては、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４ユニットのピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。なお、「実質的に架橋硫黄を有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定結果以外にも、硫化物固体電解質材料を合成する際の原料組成比、ＮＭＲの測定結果を用いても確認することができる。
【００３４】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れているからである。硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）を合成する方法としては、例えば、非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００３５】
上記メカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。ボールミルを行う際の回転数としては、例えば、５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも、１００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
また、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、上記硫化物固体電解質材料は、実質的にＬｉ２Ｓを有しないことが好ましい。「実質的にＬｉ２Ｓを有しない」とは、出発原料に由来するＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことをいう。Ｌｉ２Ｓは、架橋硫黄と同様に反応性が高いため、含まれないことが好ましい。「実質的にＬｉ２Ｓを有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。なお、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が大きすぎると、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓを含む傾向にあり、逆に、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が小さすぎると、硫化物固体電解質材料が上述した架橋硫黄を含む傾向にある。
【００３７】
また、上記硫化物固体電解質材料が、実質的に架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを有しない場合、通常、上記硫化物固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有している。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
【００３８】
上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７３〜７７：２３〜２７の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７４〜７６：２４〜２６の範囲内であることがさらに好ましい。両者の組成を、オルト組成を得る割合（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５）およびその近傍を含む範囲とすることで、水素添加ゴム材料との反応性をさらに低くすることができるからである。
【００３９】
また、上記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料に用いられるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５は、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。ここで、Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。
【００４０】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有する原料組成物を用いることが好ましい。例えば、Ｇｅ等のように反応性の高い異種元素を含有しないことにより、電池抵抗の増加を抑制できるからである。
【００４１】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、結晶化硫化物ガラスに比べて柔らかいため、電極活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性の向上を図ることができる。一方、結晶化硫化物ガラスは、硫化物ガラスに比べて、Ｌｉイオン伝導性が高くなる。また、硫化物ガラスは、例えば、原料組成物に対して、上述した非晶質化法を行うことで得ることができる。一方、結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化法を行い、さらに熱処理を行うことにより、結晶化硫化物ガラスを得ることができる。なお、熱処理の条件によっては、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓが生成する可能性や安定相が生成する可能性があるため、本発明においては、これらが生成しないように、熱処理温度および熱処理時間を調整することが好ましい。また、結晶化硫化物ガラスを合成する熱処理の温度は、例えば１５０℃〜３６０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の値が高いことが好ましい。常温でのＬｉイオン伝導度は、例えば１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
電極層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。硫化物固体電解質材料の含有量が少なすぎると、電極層のＬｉイオン伝導性が低くなる可能性があり、硫化物固体電解質材料の含有量が多すぎると、容量の低下が生じる可能性があるからである。
【００４４】
２．水素添加ゴム材料
次に、本発明における水素添加ゴム材料について説明する。本発明における水素添加ゴム材料は、上述した硫化物固体電解質材料、および、後述する活物質を結着するものである。水素添加ゴム材料は、水素添加によりゴム中の不飽和結合が除去されることで、塑性変形しにくくなり、弾性変形しやすくなる。これは、不飽和結合がなくなることにより、硫化物固体電解質材料に含まれる非架橋硫黄との反応性が低下し、ゴム材料の分子鎖切断が生じにくくなっているためと考えられる。また、本発明における硫化物固体電解質材料は、実質的に架橋硫黄を有しないものであるが、仮に微量の架橋硫黄を有していても、水素添加ゴム材料に不飽和結合がないため、架橋硫黄との反応を抑制することができる。
【００４５】
水素添加ゴム材料は、加硫されたものであっても良く、加硫されていないものであっても良い。また、水素添加ゴム材料は、炭素および水素から構成されるものであっても良く、炭素に結合する水素の一部または全部がフッ素等のハロゲンで置換されているものであっても良い。
【００４６】
本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料が極性溶媒と反応してしまうため、溶媒として非極性溶媒を用いる。したがって、本発明に用いられる水素添加ゴム材料は、例えば、飽和炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒、塩素系溶媒等の非極性溶媒に溶解するものであることが好ましい。
【００４７】
このような点から、本発明に用いられる水素添加ゴム材料としては、具体的に、水素添加スチレン−ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、水素添加ブタジエンゴム（ＨＢＲ）、水素添加スチレン−ブチレン−スチレンブロックゴム（ＳＥＢＳ）、水素添加ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、水素添加イソプレンゴム（ＨＩＲ）等を挙げることができる。中でも、本発明においては、ＨＳＢＲおよびＨＢＲが好ましい。結着力の向上を図ることができるからである。
【００４８】
水素添加ゴム材料の水素添加率としては、例えば、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。水素添加ゴム材料の水素添加率が低すぎると、ゴム中の不飽和結合があまり除去されず、本発明の効果を発揮することができない可能性があるからである。
【００４９】
水素添加ゴム材料の数平均分子量としては、例えば、１，０００〜７００，０００の範囲内、中でも、１０，０００〜１００，０００の範囲内、特に、３０，０００〜８０，０００の範囲内であることが好ましい。水素添加ゴム材料の分子量が小さすぎると、所望の可撓性を得ることができない可能性があり、水素添加ゴム材料の分子量が大きすぎると、溶媒に対する溶解性が低くなり、所望の分散状態を得ることができない可能性があるからである。
【００５０】
電極層における水素添加ゴム材料の含有量は、水素添加ゴム材料の種類に応じて異なるものであるが、例えば、０．０１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。水素添加ゴム材料の含有量が少なすぎると、所望の可撓性を得られない可能性があり、水素添加ゴム材料の含有量が多すぎると、Ｌｉイオン伝導性や電子伝導性が低下する可能性があるからである。
【００５１】
３．活物質
次に、本発明における活物質について説明する。本発明における活物質は、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良いが、中でも、正極活物質であることが好ましく、特に、酸化物正極活物質であることが好ましい。酸化物正極活物質は、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料と反応し、高抵抗層を生成しやすいからである。本発明においては、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いることにより、高抵抗層の生成を抑制することができる。また、酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い電極層を得ることができる。酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。
【００５２】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、電極層（正極層）における正極活物質の含有量は、例えば、１０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５３】
一方、本発明における負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００５４】
負極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、電極層（負極層）における負極活物質の含有量は、例えば、１０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５５】
４．電極層
本発明の電極層は、上述した活物質、硫化物固体電解質材料および水素添加ゴム材料を少なくとも含有するものである。さらに、本発明の電極層は、導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、電極層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、本発明の電極層は、所望の可撓性を有することが好ましい。加工性および成形性に優れるからである。電極層の形状としては、例えば、シート状およびペレット状等を挙げることができる。電極層の厚さは、例えば、１μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５６】
本発明の電極層の製造方法としては、上記の電極層を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記硫化物固体電解質材料、上記水素添加ゴム材料および上記活物質を溶媒中で混合してスラリーを作製し、ドクターブレード等を用いてこのスラリーを基板上に塗工した後、溶媒を乾燥する方法等を挙げることができる。
【００５７】
Ｂ．固体電解質層
次に、本発明の固体電解質層について説明する。本発明の固体電解質層は、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記硫化物固体電解質材料を結着する水素添加ゴム材料とを含有することを特徴とするものである。
【００５８】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、水素添加ゴム材料とを用いることで、硫化物固体電解質材料の劣化を抑制し、電池抵抗の増加を抑制した固体電解質層とすることができる。なお、本発明における硫化物固体電解質材料および水素添加ゴム材料の利点については、上記「Ａ．電極層」に記載した内容と同様である。
【００５９】
図２は、本発明の固体電解質層の一例を示す概略断面図である。図２に示される固体電解質層１１は、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料２と、硫化物固体電解質材料２を結着する水素添加ゴム材料３とを含有するものである。
【００６０】
本発明の固体電解質層は、硫化物固体電解質材料と、水素添加ゴム材料とを少なくとも含有するものである。なお、硫化物固体電解質材料および水素添加ゴム材料については、上記「Ａ．電極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６１】
固体電解質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、多いことが好ましい。具体的には、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
【００６２】
また、固体電解質層における水素添加ゴム材料の含有量は、水素添加ゴム材料の種類に応じて異なるものであるが、例えば、０．０１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。水素添加ゴム材料の含有量が少なすぎると、所望の可撓性を得られない可能性があり、水素添加ゴム材料の含有量が多すぎると、Ｌｉイオン伝導性が低下する可能性があるからである。
【００６３】
本発明の固体電解質層は、所望の可撓性を有することが好ましい。加工性および成形性に優れるからである。固体電解質層の形状としては、例えば、シート状およびペレット状等を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６４】
本発明の固体電解質層の製造方法としては、上記の固体電解質層を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記硫化物固体電解質材料および上記水素添加ゴム材料を溶媒中で混合してスラリーを作製し、ドクターブレード等を用いてこのスラリーを基板上に塗工した後、溶媒を乾燥する方法等を挙げることができる。
【００６５】
Ｃ．全固体二次電池
次に、本発明の全固体二次電池について説明する。本発明の全固体二次電池は、正極活物質を含有する正極層、負極活物質を含有する負極層、および、上記正極層と上記負極層との間に形成された固体電解質層を有するものである。さらに、本発明の全固体二次電池は、二つの実施態様に大別することができる。以下、実施態様ごとに説明する。
【００６６】
１．第一実施態様
本発明の全固体二次電池の第一実施態様は、上記正極層および上記負極層の少なくとも一方が、上記「Ａ．電極層」に記載した電極層である実施態様である。この場合、上述した電極層を用いることにより、電池抵抗が低く、放電容量の大きい全固体二次電池とすることができる。また、活物質と硫化物固体電解質材料との反応により高抵抗層が生成することを抑制でき、電池抵抗の低い全固体二次電池とすることができる。
【００６７】
図３は、本発明の全固体二次電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図３に示される発電要素２０は、正極層１２と、負極層１３と、正極層１２および負極層１３の間に形成された固体電解質層１４とを有する。本態様においては、正極層１２および負極層１３の少なくとも一方が、上述した電極層であることを特徴とし、正極層１２および負極層１３の両方が、上述した電極層であることが好ましい。電池抵抗の増加および放電容量の低下をさらに抑制することができるからである。また、本態様においては、固体電解質層が、上記「Ｂ．固体電解質層」に記載した固体電解質層であることが好ましい。電池抵抗の増加をさらに抑制することができるからである。
【００６８】
本態様における全固体二次電池は、正極層と、負極層と、正極層および負極層の間に形成された固体電解質層とからなる発電要素を少なくとも含むものである。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、電池ケースには、一般的な全固体二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。電池ケースの形状としては、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。なお、発電要素は絶縁リングの内部に形成されたものであっても良い。
【００６９】
本態様における全固体二次電池の用途としては、例えば、車載用電池として用いることができる。なお、全固体二次電池の製造方法は、上述した全固体二次電池を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、一般的な全固体二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００７０】
２．第二実施態様
本発明の全固体二次電池の第二実施態様は、上記固体電解質層が、上記「Ｂ．固体電解質層」に記載した固体電解質層である実施態様である。この場合、上述した固体電解質層を用いることにより、電池抵抗の低い全固体二次電池とすることができる。
【００７１】
本態様においては、図３における固体電解質層１４が、上述した固体電解質層であることを特徴とする。なお、発電要素以外の全固体二次電池の構成、用途および製造方法については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、各作業は、アルゴンガス充填グローブボックス内またはアルゴン雰囲気下で実施した。
【００７４】
［実施例１］
（架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いた。これらの粉末をｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５の組成において、ｘ＝７５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）を得た。なお、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（モル比）の関係は、上述したオルト組成を得る関係であり、得られた硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有しないものである。
【００７５】
（正極層の作製）
まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（１０４０ｍｇ）、硫化物固体電解質材料として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５（４４５ｍｇ）、水素添加ゴム材料として水素添加スチレン−ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ、ＪＳＲ株式会社製、水素添加率９４％、スチレン比率５％、分子量２０，０００〜８０，０００、１５ｍｇ）を用意し、これらの材料を脱水ヘプタン（６６０ｍｇ）中に分散させ、正極層形成用スラリーを得た。
正極層形成用スラリーの固形分組成は、ＬｉＣｏＯ２が６９．３質量％、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５が２９．７質量％、ＨＳＢＲが１質量％であった。次に、ドクターブレードを用いて、このスラリーを、正極集電体であるＳＵＳ箔上に、目付量１６．１ｍｇ／ｃｍ２で塗工し、１２０℃で６０分間熱処理を行った。最後に、得られた膜をセルサイズ（１ｃｍ２）に切り抜くことで、正極層を得た。
【００７６】
（評価用電池の作製）
固体電解質層形成用材料として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５（６５ｍｇ）を用意し、負極層形成用合材として、グラファイト（６．０ｍｇ）および７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５（６．０ｍｇ）の混合物を用意した。その後、固体電解質層形成用材料を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層の一方の表面に、上記の正極層を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。次に、固体電解質層の他方の表面に、負極層形成用合材を添加し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。最後に、発電要素の負極層にＳＵＳ箔を配置し、評価用電池を得た。
【００７７】
［実施例２］
水素添加スチレン−ブタジエンゴムの代わりに、水素添加ブタジエンゴム（ＨＢＲ、ＪＳＲ株式会社製、水素添加率９４％、分子量２０，０００〜８０，０００、１５ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００７８】
［比較例１］
水素添加スチレン−ブタジエンゴムの代わりに、未処理のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＪＳＲ株式会社製、スチレン比率５％、分子量２０，０００〜８０，０００、１５ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００７９】
［比較例２］
水素添加スチレン−ブタジエンゴムの代わりに、未処理のブタジエンゴム（ＢＲ、ＪＳＲ株式会社製、分子量２０，０００〜８０，０００、１５ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００８０】
［比較例３］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いた。これらの粉末をｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５の組成において、ｘ＝７０のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた粉末を２９０℃、２時間の条件で熱処理を行い、硫化物固体電解質材料（結晶化硫化物ガラス、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）を得た。なお、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１は、架橋硫黄（Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット）を有するものである。
【００８１】
正極層、固体電解質層および負極層に用いられた７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の代わりに、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００８２】
［評価１］
（電池抵抗増加率の測定）
実施例１、２および比較例１〜３で得られた評価用電池を用いて、電池抵抗の増加率を測定した。まず、評価用電池を用いて、ＳＯＣ０％〜１００％でサイクル試験（３０サイクル）を行い、次に、ＳＯＣ８０％に充電し、交流インピーダンス測定によって抵抗を測定した。この抵抗値を、最初の充電時における抵抗値で除することにより、電池抵抗の増加率を算出した。なお、交流インピーダンス測定の条件は、電圧振幅１０ｍＶ、測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、２５℃とした。
【００８３】
その結果を図４〜図６に示す。図４に示されるように、実施例１は、比較例１に比べて、電池抵抗の増加を抑制できることが確認された。同様に、図５に示されるように、実施例２は、比較例２に比べて、電池抵抗の増加を抑制できることが確認された。また、図６に示されるように、実施例１は、比較例３に比べて、電池抵抗の増加を大きく抑制できることが確認された。
これらの結果は、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、水素添加ゴム材料とを用いることにより、充放電に伴う活物質の体積変化による電極材料の剥離を抑制できたためであると考えられる。
【００８４】
［評価２］
（放電容量維持率の測定）
実施例１、２および比較例１〜３で得られた評価用電池を用いて、放電容量を測定した。評価用電池を用いて、ＳＯＣ０％〜１００％でサイクル試験（３０サイクル）を行い、放電容量を測定した。この放電容量を、最初の充電時における放電容量で除することにより、放電容量維持率を算出した。
【００８５】
その結果を図７〜９に示す。図７に示されるように、実施例１は、比較例１に比べて、放電容量の低下を抑制できることが確認された。同様に、図８に示されるように、実施例２は、比較例２に比べて、放電容量の低下を抑制できることが確認された。また、図９に示されるように、実施例１は、比較例３に比べて、放電容量の低下を抑制できることが確認された。
これらの結果は、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、水素添加ゴム材料とを用いることにより、充放電に伴う活物質の体積変化による電極材料の剥離を抑制できたためであると考えられる。
【符号の説明】
【００８６】
１  …  活物質
２  …  硫化物固体電解質材料
３  …  水素添加ゴム材料
１０  …  電極層
１１、１４  …  固体電解質層
１２  …  正極層
１３  …  負極層
２０  …  発電要素
【図１】
0005625351.tif 000002
【図２】
0005625351.tif 000003
【図３】
0005625351.tif 000004
【図４】
0005625351.tif 000005
【図５】
0005625351.tif 000006
【図６】
0005625351.tif 000007
【図７】
0005625351.tif 000008
【図８】
0005625351.tif 000009
【図９】
0005625351.tif 000010