(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２００万を超えるポリヒドロキシアルカノエートを含有するバイオマスから、非プロトン性有機溶媒を用いてポリヒドロキシアルカノエートを抽出して単離する方法において、
（ａ）該バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前に４０〜５００℃で加熱処理する、
（ｂ）該バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前に４０〜５００℃で加熱処理しておき、さらに、非プロトン性有機溶媒中で４０〜２００℃で加熱処理する、
（ｃ）該バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前に４０〜５００℃で加熱処理しておき、さらに、水及び／又はアルコールが存在する状態において非プロトン性有機溶媒中で４０〜２００℃で加熱処理を行う、
の内、何れかの処理を経て、ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量を下げることを特徴とし、
非プロトン性有機溶媒が、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、シメン及びそれらの異性体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、及びそれらの異性体からなる群より選ばれる少なくとも１種である
ポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項２】
バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前に加熱処理する場合の時間が、１分〜２４０時間であることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項３】
バイオマスを非プロトン性有機溶媒中で加熱処理する場合の時間が、１分〜２４０時間であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項４】
水及び／又はアルコールが存在する状態においてバイオマスを非プロトン性有機溶媒中で加熱処理する場合の時間が、１分〜２４０時間であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項５】
水及び／又はアルコールの量が、非プロトン性有機溶媒１００重量部に対して０．０１〜７０重量部であることを特徴とする請求項４に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項６】
ポリヒドロキシアルカノエートが、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシプロピオネート、４−ヒドロキシブチレート、４−ヒドロキシバレレート、５−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエートおよび３−ヒドロキシデカノエートからなる群から選択されるモノマーのうち少なくとも２種類以上が共重合した共重合体であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項７】
ポリヒドロキシアルカノエートが、３−ヒドロキシヘキサノエートと他のヒドロキシアルカノエート１種以上との共重合体であることを特徴とする請求項６に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項８】
ポリヒドロキシアルカノエートが、３−ヒドロキシヘキサノエートと３−ヒドロキシブチレートとの共重合体であることを特徴とする請求項７に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項９】
ポリヒドロキシアルカノエートが、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ属、Ｈａｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｎｏｒｃａｄｉａ属、Ｒｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒａｌｓｔｏｎｉａ属、Ｚｏｏｇｌｏｅａ属、Ｃａｎｄｉｄａ属、Ｙａｒｒｏｗｉａ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ属、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ属からなる群より選択される菌で生産されたポリヒドロキシアルカノエートであることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項１０】
ポリヒドロキシアルカノエートが、アエロモナス・キャビエ由来のポリヒドロキシアルカノエート合成遺伝子群を導入された形質転換体で生産されたポリヒドロキシアルカノエートである請求項１〜９の何れか一項に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項１１】
ポリヒドロキシアルカノエートが、アエロモナス・キャビエ由来のポリヒドロキシアルカノエート合成遺伝子群を導入されたＲａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａで生産されたポリヒドロキシアルカノエートである請求項１０に記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項１２】
重量平均分子量が２００万を超えるポリヒドロキシアルカノエートを含有するバイオマスから、非プロトン性有機溶媒を用いてポリヒドロキシアルカノエートを抽出して単離する方法において、
（ａ）該バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前に４０〜５００℃で加熱処理する、
（ｂ）該バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前に４０〜５００℃で加熱処理しておき、さらに、非プロトン性有機溶媒中で４０〜２００℃で加熱処理する、
（ｃ）該バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前に４０〜５００℃で加熱処理しておき、さらに、水及び／又はアルコールが存在する状態において非プロトン性有機溶媒中で４０〜２００℃で加熱処理を行う、
の内、何れかの処理を経て、ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量を下げることを特徴とし、
非プロトン性有機溶媒が、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、シメン及びそれらの異性体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、及びそれらの異性体からなる群より選ばれる少なくとも１種である
抽出残渣物質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２により製造した抽出残渣物質からなる動物用飼料、微生物飼料、又は植物用肥料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシアルカノエートを含むバイオマスから、非プロトン性有機溶媒を用いてポリヒドロキシアルカノエートを抽出して単離する方法において、加熱処理や添加物を用いて重量平均分子量を低下させたポリヒドロキシアルカノエートを操作性よく効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリヒドロキシアルカノエート（以降、ＰＨＡと略す）は、多くの微生物種の菌体内にエネルギー貯蔵物質として合成、蓄積される生分解性の熱可塑性ポリエステルである。微生物によって天然の有機酸や油脂を炭素源に生産されるＰＨＡは、土中や水中の微生物により完全に生分解されるため自然界の炭素循環プロセスに取り込まれることになる。従って、ＰＨＡは生態系への悪影響がほとんどない環境調和型のプラスチック材料と言える。近年、合成プラスチックが環境汚染、廃棄物処理、石油資源の観点から深刻な社会問題となるに至り、ＰＨＡが環境に優しいグリーンプラスチックとして注目され、その実用化が切望されている。【０００３】
ＰＨＡを工業的に生産する場合には、生来的にＰＨＡを生産する微生物を用いる場合やＰＨＡ合成酵素遺伝子を微生物や植物に組換え、形質転換体を取得しそれを製造用宿主として用いる場合がある。そのどちらの場合もＰＨＡはそれらバイオマス中に蓄積されるため、ＰＨＡは、ＰＨＡを含むバイオマスを回収し、そのバイオマスから分離精製することで製造される。【０００４】
バイオマスからのＰＨＡの分離精製に関しては、ＰＨＡ溶解性の溶剤を用いて抽出し、貧溶剤を添加して晶析を行い結晶を回収する方法が最も簡便な方法として知られている。例えば、ＰＨＡが蓄積されたバイオマスを乾燥し、乾燥バイオマスからクロロホルムや塩化メチレンなどのハロゲン系有機溶媒を用いてＰＨＡを抽出した後、抽出残渣を濾別し、抽出液をメタノールやヘキサンなどの貧溶媒と混合することによってＰＨＡを析出させて回収する方法（特許文献１）がある。また、特許文献２ではアセトンやアセトニトリル、トルエンなどの溶媒で抽出する、さらには、特許文献３でもＰＨＡを低級ケトンやジアルキルエーテルなどの溶媒で抽出することが述べられている。しかし、本発明者らがこれらの追試を行ったところ、平均分子量が２００万を超えるＰＨＡを含有するバイオマスを用いたときに限って抽出時の液の粘性が異常に高くなり攪拌不能となることや、残渣を濾別する際の濾過性が極めて悪化し、実質的に濾過できなくなることを見出した。また、特許文献４の実施例ではコハク酸ジエステルやブチロラクトンなどの溶媒での抽出時に平均分子量が若干低下しているが、いずれも平均分子量が１００万以下のＰＨＡを用いていることから、抽出時の液の粘性が異常に高くなり攪拌不能となることや、残渣を濾別する際の濾過性が極めて悪化するといった目的、課題の記載はない。さらに、特許文献３にはイソプロパノールやヘキサノールなどのアルコール類での抽出、特許文献５にはアセトンや酢酸エステル、トルエンなどの溶媒での抽出が記載されているが、いずれも平均分子量に関する記載はない。しかし、これらの特許文献にも抽出時の液の粘性が異常に高くなり攪拌不能となることや、残渣を濾別する際の濾過性が極めて悪化するといった目的、課題の記載はないことから、平均分子量が２００万以下のＰＨＡを用いているものと考えられる。【０００５】
このように、平均分子量が２００万を超えるＰＨＡを含有するバイオマスからのＰＨＡの抽出、精製に関しては、実質的に操作不能になってしまうという課題すら認識されていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５９−２０５９９２号公報
【特許文献２】米国特許第５９４２５９７号公報
【特許文献３】特表平１０−５０４４６０号公報
【特許文献４】特開平２−６９１８７号公報
【特許文献５】特開平１１−５１１０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、バイオマスからのＰＨＡの抽出、分離精製において、平均分子量が２００万を超えるＰＨＡを含むバイオマスを用いても、抽出時の攪拌を円滑にでき、且つ、抽出残渣の濾過性を良好なものとし、ＰＨＡを操作性よく効率的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、重量平均分子量が２００万を超えるＰＨＡを含むバイオマスの加熱処理を行うこと、及び／又は、重量平均分子量が２００万を超えるＰＨＡを含むバイオマスから非プロトン性有機溶媒によりＰＨＡを抽出する際に加熱処理を行うことや、それらに加えて水及び／又はアルコールを存在させ加熱処理を行うことにより重量平均分子量をコントロール、即ち重量平均分子量を所望の値に低下させ、抽出時の攪拌を可能とできること、さらには抽出残渣の濾過性を良好とし、生産性良く、工業的にＰＨＡを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、第一の本発明は、重量平均分子量が２００万を超えるポリヒドロキシアルカノエートを含有するバイオマスから、非プロトン性有機溶媒を用いてポリヒドロキシアルカノエートを抽出して単離する方法において、（ａ）該バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前に４０〜５００℃で加熱処理する、（ｂ）該バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前に４０〜５００℃で加熱処理しておき、さらに、非プロトン性有機溶媒中で４０〜２００℃で加熱処理する、（ｃ）該バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前に４０〜５００℃で加熱処理しておき、さらに、水及び／又はアルコールが存在する状態において非プロトン性有機溶媒中で４０〜２００℃で加熱処理を行う、（ｄ）該バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前には加熱処理せずに、非プロトン性有機溶媒中で４０〜２００℃で加熱処理する、（ｅ）該バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前には加熱処理せずに、水及び／又はアルコールが存在する状態において非プロトン性有機溶媒中で４０〜２００℃で加熱処理を行う、といった（ａ）〜（ｅ）の処理法の内、何れかの処理を経て、ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量を下げることを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法に関する。
好ましい実施態様は、非プロトン性有機溶媒が、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素類、炭素数３〜７のケトン類、及び炭素数４〜８の脂肪酸アルキルエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法に関する。
また好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素類が、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、シメン及びそれらの異性体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法、
炭素数３〜７のケトン類が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、ヘプタノン、及びそれらの異性体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法、
炭素数４〜８の脂肪酸アルキルエステル類が、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、及びそれらの異性体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法、
バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前に加熱処理する場合の時間が、１分〜２４０時間であることを特徴とする上記記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法、
バイオマスを非プロトン性有機溶媒中で加熱処理する場合の時間が、１分〜２４０時間であることを特徴とする上記記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法、
水及び／又はアルコールが存在する状態においてバイオマスを非プロトン性有機溶媒中で加熱処理する場合の時間が、１分〜２４０時間であることを特徴とする上記記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法、
水及び／又はアルコールの量が、非プロトン性有機溶媒１００重量部に対して０．０１〜７０重量部であることを特徴とする上記記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法、
アルコールが、炭素数１〜２０のアルコールであることを特徴とする上記記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法、
アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、及びそれらの異性体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法、
ポリヒドロキシアルカノエートが、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシプロピオネート、４−ヒドロキシブチレート、４−ヒドロキシバレレート、５−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエートおよび３−ヒドロキシデカノエートからなる群から選択されるモノマーのうち少なくとも２種類以上が共重合した共重合体であることを特徴とする上記記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法、
ポリヒドロキシアルカノエートが、３−ヒドロキシヘキサノエートと他のヒドロキシアルカノエート１種以上との共重合体であることを特徴とする上記記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法、
ポリヒドロキシアルカノエートが、３−ヒドロキシヘキサノエートと３−ヒドロキシブチレートとの共重合体であることを特徴とする上記記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法、
ポリヒドロキシアルカノエートが、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ属、Ｈａｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｎｏｒｃａｄｉａ属、Ｒｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒａｌｓｔｏｎｉａ属、Ｚｏｏｇｌｏｅａ属、Ｃａｎｄｉｄａ属、Ｙａｒｒｏｗｉａ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ属、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ属からなる群より選択される菌で生産されたポリヒドロキシアルカノエートであることを特徴とする上記記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法、
ポリヒドロキシアルカノエートが、アエロモナス・キャビエ由来のポリヒドロキシアルカノエート合成遺伝子群を導入された形質転換体で生産されたポリヒドロキシアルカノエートである上記記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法、
ポリヒドロキシアルカノエートが、アエロモナス・キャビエ由来のポリヒドロキシアルカノエート合成遺伝子群を導入されたＲａｌｓｔｏｎｉａ  ｅｕｔｒｏｐｈａで生産されたポリヒドロキシアルカノエートである上記記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法、に関する。【０００９】
第二の本発明は、重量平均分子量が２００万を超えるポリヒドロキシアルカノエートを含有するバイオマスから、非プロトン性有機溶媒を用いてポリヒドロキシアルカノエートを抽出して単離する方法において、（ａ）該バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前に４０〜５００℃で加熱処理する、（ｂ）該バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前に４０〜５００℃で加熱処理しておき、さらに、非プロトン性有機溶媒中で４０〜２００℃で加熱処理する、（ｃ）該バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前に４０〜５００℃で加熱処理しておき、さらに、水及び／又はアルコールが存在する状態において非プロトン性有機溶媒中で４０〜２００℃で加熱処理を行う、（ｄ）該バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前には加熱処理せずに、非プロトン性有機溶媒中で４０〜２００℃で加熱処理する、（ｅ）該バイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前には加熱処理せずに、水及び／又はアルコールが存在する状態において非プロトン性有機溶媒中で４０〜２００℃で加熱処理を行う、といった（ａ）〜（ｅ）の処理法の内、何れかの処理を経て得られたバイオマスからポリヒドロキシアルカノエートを抽出し、かつ抽出残渣物質中の溶媒含量を低下させることを特徴とする抽出残渣物質の製造方法に関する。
第三の本発明は、上記より製造した抽出残渣物質からなる動物用飼料、微生物飼料、又は植物用肥料に関する。【００１０】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。まず、第一の本発明である、ポリヒドロキシアルカノエートを含有するバイオマスから、非プロトン性有機溶媒を用いてポリヒドロキシアルカノエートを抽出して単離する方法について説明する。【００１１】
＜ポリヒドロキシアルカノエートの抽出単離方法＞
本発明に用いられるバイオマスは、細胞内にポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を蓄積することが可能な生物であれば特に限定されない。例えば、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｌａｔｕｓ等のアルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、Ｒａｌｓｔｏｎｉａ  ｅｕｔｒｏｐｈａなどのラルストニア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ）属、シュウドモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、アゾトバクター属（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）、ノカルディア属（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）属、ハロバクテリウム（Ｈａｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、ロドスピリリウム（Ｒｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ）属、ズーグレア（Ｚｏｏｇｌｏｅａ）属、キャンディダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、ヤロウィア（Ｙａｒｒｏｗｉａ）属、サッカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属、アエロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）などの微生物は、培養条件を調整することによってＰＨＡを細胞内に蓄積することが可能である。また前記微生物は、これら微生物のＰＨＡ合成に関与する遺伝子群を導入した形質転換体であっても良い。その場合、宿主としては特に限定されず、上記微生物の他、大腸菌や酵母（国際公開第０１／８８１４４号パンフレット参照）などの微生物や、さらには植物などが挙げられる。このなかで、アエロモナス属のアエロモナス・キャビエ（Ａ．ｃａｖｉａｅ）や、該Ａ．ｃａｖｉａｅのＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入した形質転換体が、ポリマーとして優れたＰＨＡを合成できる能力があるという点で好ましい。特に、Ａ．ｃａｖｉａｅのＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したＲａｌｓｔｏｎｉａ  ｅｕｔｒｏｐｈａがより好ましく、該微生物の１例は、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ  ＡＣ３２（原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、受託番号：ＦＥＲＭ  ＢＰ−６０３８）として日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６にある独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに、ブダペスト条約に基づいて国際寄託されている。【００１２】
ここに挙げたＰＨＡ生産微生物の培養方法については特に限定されないが、例えば特開２００１−３４００７８号公報に示した当業者に周知の方法が用いられる。培養完了後は、バイオマスを常法で、例えば噴霧乾燥等により直接培養液から乾燥バイオマスを得る、あるいは、遠心や膜分離などの方法によりバイオマスを回収する。回収したバイオマスは、乾燥した状態、あるいは水で湿った湿バイオマスの状態で抽出工程に用いることができる。また、回収菌体をメタノール、アセトン等の脂質溶剤で洗浄した湿バイオマス、あるいはこれを乾燥したものもＰＨＡ抽出用バイオマスとして用いることができる。【００１３】
培養後の微生物菌中のＰＨＡ含有率は、高い方が好ましいのは当然であり、工業レベルでの適用においては乾燥バイオマス中に５０重量％以上のＰＨＡが含有されているのが好ましく、以後の分離操作、分離ポリマーの純度等を考慮するとより好ましいＰＨＡ含有率は６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。【００１４】
本発明のＰＨＡの製造方法は、重量平均分子量が２００万を超えるＰＨＡの分子量を下げることにより、ＰＨＡの抽出・単離を容易にする方法であるが、上記分子量が２５０万を超えるものに好適である。なお、本明細書における重量平均分子量は、Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６Ｌ（３００×８ｍｍ、２本連結）（昭和電工社製）を装着した島津製作所製ゲルクロマトグラフィシステム（ＲＩ検出）を用い、ポリスチレンを分子量標準としたゲルクロマトグラフィー法で得られる値である。【００１５】
上記で得られたＰＨＡを含有するバイオマスからＰＨＡを抽出するために、該バイオマスに非プロトン性有機溶媒を添加して、所定の温度で、所定の時間攪拌する。
本発明に使用される非プロトン性有機溶媒としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素類、炭素数３〜７のケトン類、及び炭素数４〜８の脂肪酸アルキルエステル類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン系有機溶媒等が挙げられる。なかでも、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素類、炭素数３〜７のケトン類、及び炭素数４〜８の脂肪酸アルキルエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、シメン、及びそれらの異性体（例えば、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼンなど）が挙げられる。
また、炭素数３〜７のケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、ヘプタノン、及びそれらの異性体（例えば、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノンなど）が挙げられる。
さらに、炭素数４〜８の脂肪酸アルキルエステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、及びそれらの異性体（例えば、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチルなど）が挙げられる。
上記非プロトン性有機溶媒としては、少なくとも１種を用いることができる。これらの非プロトン性有機溶媒の中で、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素類、及び炭素数３〜７のケトン類がより好ましく、溶解度が高い点で、トルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチルがさらに好ましく、中でも比較的安価なトルエンが特に好ましい。【００１６】
本発明のＰＨＡの製造方法では、上記ＰＨＡを含有するバイオマスに非プロトン性有機溶媒を添加してＰＨＡを抽出単離する際に、ＰＨＡの重量平均分子量をコントロールして、所望の分子量に下げるために、以下の（ａ）〜（ｅ）の内、何れかの処理を行う。
（ａ）上記ＰＨＡを含有するバイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前に４０〜５００℃で加熱処理する、
（ｂ）上記ＰＨＡを含有するバイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前に４０〜５００℃で加熱処理しておき、さらに、非プロトン性有機溶媒中で４０〜２００℃で加熱処理する、
（ｃ）上記ＰＨＡを含有するバイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前に４０〜５００℃で加熱処理しておき、さらに、水及び／又はアルコールが存在する状態において非プロトン性有機溶媒中で４０〜２００℃で加熱処理を行う
（ｄ）上記ＰＨＡを含有するバイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前には加熱処理せずに、非プロトン性有機溶媒中で４０〜２００℃で加熱処理する
（ｅ）上記ＰＨＡを含有するバイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前には加熱処理せずに、水及び／又はアルコールが存在する状態において非プロトン性有機溶媒中で４０〜２００℃で加熱処理を行う。【００１７】
＜処理（ａ）＞
上記で得られたバイオマスに非プロトン性有機溶媒を添加する前に、加熱処理をすることで、ＰＨＡの重量平均分子量をコントロールして下げる。バイオマスを加熱処理する場合の上限温度は５００℃である。また下限温度は４０℃であり、好ましくは５０℃、更に好ましくは６０℃、特に好ましくは７０℃、極めて好ましくは８０℃、最も好ましくは９０℃である。加熱処理温度が４０℃より低いと、ＰＨＡの重量平均分子量の低下度合いが不十分となり、生産性やコストの面で問題となる。一方、加熱処理温度が５００℃より高いと、重量平均分子量のコントロールができなくなる。
加熱処理時間の上限は２４０時間が好ましい。下限は好ましくは１分、より好ましくは１０分、更に好ましくは２０分、特に好ましくは３０分、極めて好ましくは１時間である。言うまでもなく、重量平均分子量をコントロールするために加熱処理温度の違いにより処理時間を調節することができる。処理時間が１分より短いと、ＰＨＡの重量平均分子量の低下度合いが不十分となる場合があり、また、生産性やコストの面で問題となる場合がある。一方、処理時間が２４０時間より長いと、重量平均分子量のコントロールができなくなる場合がある。
バイオマスの加熱機器としては、特に限定は無いが、例えば、噴霧乾燥機、真空定温乾燥機、ドラムヒーター、高温加熱炉、セラミックヒーター、シリコンラバーヒーター、高周波連続加熱装置、遠赤外線ヒーター、マイクロ波加熱装置などが好適に使用できる。もちろんこれらの機器を組み合わせて加熱することもできる。なお、バイオマスは乾燥されているものを用いるのが好ましい。バイオマスを乾燥する場合は、上記加熱方法などの周知の方法で乾燥できる。【００１８】
＜処理（ｂ）＞
処理（ｂ）では、処理（ａ）に加えて、非プロトン性有機溶媒を添加した後にも、攪拌しながら該混合液を加熱処理することで、ＰＨＡの重量平均分子量をコントロールして下げる。バイオマスを非プロトン性有機溶媒中で加熱処理する場合の上限温度は２００℃である。下限温度は４０℃であり、好ましくは５０℃、更に好ましくは６０℃、特に好ましくは７０℃、極めて好ましくは８０℃、最も好ましくは９０℃である。加熱処理温度が４０℃より低いと、ＰＨＡの重量平均分子量の低下度合いが不十分となり、また、生産性やコストの面で問題となる場合がある。一方、加熱処理温度が２００℃より高いと、重量平均分子量のコントロールができなくなる。
加熱処理時間の上限は２４０時間が好ましい。下限は好ましくは１分、より好ましくは１時間、更に好ましくは２時間、特に好ましくは３時間、極めて好ましくは４時間、最も好ましくは５時間である。言うまでもなく、重量平均分子量をコントロールするために加熱処理温度の違いにより処理時間を調節することができる。処理時間が１分より短いと、ＰＨＡの重量平均分子量の低下度合いが不十分となる場合があり、また、生産性やコストの面で問題となる場合がある。一方、処理時間が２４０時間より長いと、重量平均分子量のコントロールができなくなる場合がある。
なお、バイオマスは乾燥されたものを用いるのが好ましい。バイオマスを乾燥する場合は、処理（ａ）の項に記載の周知の方法で乾燥できる。【００１９】
＜処理（ｃ）＞
処理（ｃ）では、非プロトン性有機溶媒を添加した際に、さらに水及び／又はアルコールを共存させて、それから攪拌しながら該混合液を加熱処理することで、ＰＨＡの重量平均分子量をコントロールして下げる。水及び／又はアルコールの共存下に加熱処理を行うことにより、ＰＨＡの重量平均分子量を下げる効果が高まる。水及び／又はアルコールが存在する状態において、バイオマスを非プロトン性有機溶媒中で、加熱処理を行う場合の上限温度は２００℃である。下限温度は４０℃、好ましくは５０℃、更に好ましくは６０℃、特に好ましくは７０℃、極めて好ましくは８０℃、最も好ましくは９０℃である。加熱処理温度が４０℃より低いと、ＰＨＡの重量平均分子量の低下度合いが不十分となり、また、生産性やコストの面で問題となる。一方、加熱処理温度が２００℃より高いと、重量平均分子量のコントロールができなくなる。
加熱処理時間の上限は２４０時間が好ましい。下限は好ましくは１分、より好ましくは３０分、更に好ましくは１時間、特に好ましくは２時間、極めて好ましくは３時間、最も好ましくは４時間である。
また、加熱処理の際の水及び／又はアルコールの量は、非プロトン性有機溶媒１００重量部に対して好ましくは０．０１〜７０重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは１〜３０重量部である。言うまでもなく、加熱処理温度や加熱処理時間の違いにより水及び／又はアルコール量を調節することができ、逆に、水及び／又はアルコール量の違いにより加熱処理温度や加熱処理時間を調節することができる。系中に存在する水及び／又はアルコールの量が０．０１重量部より少なかったり、加熱処理時間が１分より短いと、ＰＨＡの重量平均分子量の低下度合いが不十分となる場合があり、また、生産性やコストの面で問題となる場合がある。一方、処理時間が２４０時間より長かったり、水及び／又はアルコールの量が７０重量部より多いと、重量平均分子量のコントロールができなくなる場合がある。【００２０】
アルコールの種類としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルコール、より好ましくは炭素数１〜１５のアルコール、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、及びそれらの異性体が挙げられる。
なお、バイオマスは、溶媒を添加する前の加熱処理では乾燥したものを用いてもよいし、水に懸濁したものを用いてもよい。【００２１】
＜処理（ｄ）＞
処理（ｄ）では、上記で得られたバイオマスを非プロトン性有機溶媒を添加する前には加熱処理せずに、非プロトン性有機溶媒を添加し、その後は処理（ｂ）と同様に、攪拌しながら該混合液を加熱処理することで、ＰＨＡの重量平均分子量をコントロールして下げる。バイオマスを非プロトン性有機溶媒中で加熱処理する場合の上限温度は２００℃である。下限温度は４０℃であり、好ましくは５０℃、更に好ましくは６０℃、特に好ましくは７０℃、極めて好ましくは８０℃、最も好ましくは９０℃である。加熱処理温度が４０℃より低いと、ＰＨＡの重量平均分子量の低下度合いが不十分となり、また、生産性やコストの面で問題となる。一方、加熱処理温度が２００℃より高いと、重量平均分子量のコントロールができなくなる。
加熱処理時間の上限は２４０時間が好ましい。下限は好ましくは１分、より好ましくは１時間、更に好ましくは２時間、特に好ましくは３時間、極めて好ましくは４時間、最も好ましくは５時間である。言うまでもなく、分子量をコントロールするために加熱処理温度の違いにより処理時間を調節することができる。処理時間が１分より短いと、ＰＨＡの重量平均分子量の低下度合いが不十分となる場合があり、また、生産性やコストの面で問題となる場合がある。一方、処理時間が２４０時間より長いと、重量平均分子量のコントロールができなくなる場合がある。
バイオマスの加熱機器としては、処理（ａ）の項に記載したものを同様に用いることができる。なお、バイオマスは乾燥されているものを用いる。バイオマスを乾燥する場合は、処理（ａ）の項に記載の周知の方法で乾燥できる。【００２２】
＜処理（ｅ）＞
処理（ｅ）では、非プロトン性有機溶媒を添加した際に、さらに水及び／又はアルコールを共存させて、それから攪拌しながら該混合液を加熱処理することで、ＰＨＡの重量平均分子量をコントロールして下げる。水及び／又はアルコールの共存下に処理を行うことにより、ＰＨＡの重量平均分子量を下げる効果が高まる。水及び／又はアルコールが存在する状態において、バイオマスを非プロトン性有機溶媒中で加熱処理する場合の上限温度は２００℃である。下限温度は４０℃、好ましくは５０℃、更に好ましくは６０℃、特に好ましくは７０℃、極めて好ましくは８０℃、最も好ましくは９０℃である。加熱処理温度が４０℃より低いと、ＰＨＡの重量平均分子量の低下度合いが不十分となり、また、生産性やコストの面で問題となる。一方、加熱処理温度が２００℃より高いと、重量平均分子量のコントロールができなくなる。
加熱処理時間の上限時間は２４０時間が好ましい。下限時間は好ましくは１分、より好ましくは３０分、更に好ましくは１時間、特に好ましくは２時間、極めて好ましくは３時間、最も好ましくは４時間である。
また、加熱処理時に存在させる水及び／又はアルコールの量は、非プロトン性有機溶媒１００重量部に対して好ましくは０．０１〜７０重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは１〜３０重量部である。言うまでもなく、加熱処理温度や加熱処理時間の違いにより水及び／又はアルコール量を調節することができ、逆に、水及び／又はアルコール量の違いにより加熱処理温度や加熱処理時間を調節することができる。系中に存在する水及び／又はアルコールの量が０．０１重量部より少なかったり、加熱処理時間が１分より短いと、ＰＨＡの重量平均分子量の低下度合いが不十分となる場合があり、また、生産性やコストの面で問題となる場合がある。一方、処理時間が２４０時間より長いと、重量平均分子量のコントロールができなくなる場合がある。【００２３】
アルコールの種類としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルコール、より好ましくは炭素数１〜１５のアルコール、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、及びそれらの異性体が挙げられる。
なお、バイオマスは乾燥されているものを用いてもよいし、水に懸濁したものを用いることもできる。バイオマスを乾燥する場合は、処理（ａ）の項に記載の周知の方法で乾燥できる。【００２４】
これらの処理によりＰＨＡの重量平均分子量が低下するが、低下後の重量平均分子量は、２００万以下、好ましくは１７５万以下、より好ましくは１５０万以下である。また、好ましくは５０万以上である。本発明は、低下させる前のＰＨＡの重量平均分子量が２００万を超える時に、抽出時の液の粘性が異常に高くなり攪拌不能となることや、抽出残渣を濾別する際の濾過性が極めて悪化する、といった問題に対して、ＰＨＡの分子量が低下することによる効果が顕著である。【００２５】
上記（ａ）〜（ｅ）の処理を経て得られた液は、所定の温度に保温した、例えばジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＡ溶解液を回収することができる。
具体的には、上記（ａ）〜（ｅ）の処理を経て、重量平均分子量を低下させたＰＨＡの抽出液から抽出残渣を濾別し、貧溶媒を添加することにより、ＰＨＡを結晶化させることができる。貧溶媒の種類としては、特に限定されないが、炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素が好ましく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、及びそれらの異性体が挙げられる。上記貧溶媒としては、少なくとも１種用いることができる。また、抽出溶媒が水との親和性が高い溶媒、例えば、アセトンなどの場合は、貧溶媒として水を添加し、ＰＨＡを結晶化させることができる。【００２６】
結晶化後のＰＨＡの回収は、ＰＨＡのスラリーから液体を濾過、遠心分離など当業者には周知の方法で行われる。回収したＰＨＡは抽出溶媒と貧溶媒の中から選択される溶媒にて洗浄できるが、これらに限られるわけではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサンなどの溶媒、又はその混合物でも洗浄できる。ＰＨＡの乾燥は、当業者には周知の方法、例えば、気流乾燥、真空乾燥などで行われる。【００２７】
本発明におけるＰＨＡは、ヒドロキシアルカノエート成分としては特に限定されないが、具体的には、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）、３−ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）、３−ヒドロキシプロピオネート、４−ヒドロキシブチレート、４−ヒドロキシバレレート、５−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエートなどが挙げられる。本発明におけるＰＨＡは、これらヒドロキシアルカノエートの単重合体であっても、２種以上が共重合した共重合体であってもよいが、共重合体が好ましい。ＰＨＡの具体例としては、３ＨＢの単重合体であるＰＨＢや、３ＨＢと３ＨＶの２成分共重合体であるＰＨＢＶ、３ＨＢと３ＨＨとの２成分共重合体ＰＨＢＨ（ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート））（特許第２７７７７５７号公報参照）または、３ＨＢと３ＨＶと３ＨＨとの３成分共重合体ＰＨＢＨＶ（特許第２７７７７５７号公報参照）などが例示できる。特に、生分解性ポリマーとしての分解性と柔らかい性質を持つ点で、モノマー成分として３ＨＨを有する共重合体が好ましく、より好ましくはＰＨＢＨである。このときＰＨＢＨを構成する各モノマー成分のユニット比については特に限定されるものではないが、晶析時の結晶性状の良好さから、好ましくは３ＨＨユニットは２０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％以下、更には１０ｍｏｌ％以下が好ましい。ＰＨＢＨＶの場合、構成する各モノマーユニット比については特に限定されるものではないが、例えば、３ＨＢユニットの含量は１〜９５ｍｏｌ％、３ＨＶユニットの含量は１〜９６ｍｏｌ％、３ＨＨユニットの含量は１〜３０ｍｏｌ％といった範囲のものが好適である。【００２８】
本発明により得られたポリヒドロキシアルカノエートは、各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体などの形状に成形できる。また、２軸延伸フィルムにも加工できる。その成形品は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、その他の分野に好適に用いることができる。【００２９】
本発明は、また、上記（ａ）〜（ｅ）の何れかの処理を経てＰＨＡを含有するバイオマスからＰＨＡを抽出し、かつ抽出残渣物質中の溶媒含量を低下させることを特徴とする抽出残渣物質の製造方法である。ＰＨＡを含有するバイオマスからＰＨＡを抽出する方法としては、上述のＰＨＡの製造方法を用いる他、その他の公知の方法を用いることもできるが、本発明においては上述のＰＨＡの製造方法を用いる。
上記抽出残渣物質の溶媒含量を低下させる方法としては特に限定されず、例えば、加熱乾燥、真空定温乾燥、ドラムヒーター、高温加熱炉、遠赤外線ヒーター等が挙げられる。本発明により処理した後の抽出残渣物質は動物用飼料、微生物用飼料、あるいは植物用肥料として用いることが好ましい。従って、本発明で用いる溶媒は、飼料あるいは肥料として許容可能の量であることが好ましい。しかし、溶媒は抽出残渣物質から実質的に除去する方が好ましい。
上記抽出残渣物質からなる動物用飼料、微生物用飼料、又は植物用肥料も、本発明の一つである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の方法により、バイオマスに含まれるＰＨＡの重量平均分子量が２００万以上と高くても、ＰＨＡを溶媒により回収する際、抽出時の攪拌を困難とせず、かつ、抽出残渣の濾過性を良好なものとし、生産性良く、工業的に安価なＰＨＡの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例においては、何れも共重合ポリエステルとして、ＰＨＢＨを重合の上、使用した。もちろん本発明はこれら実施例にその技術範囲を限定するものではなく、ＰＨＢＨに限られるものではない。
なお、本実施例におけるＰＨＢＨの重量平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６Ｌ（３００×８ｍｍ、２本連結）（昭和電工社製）を装着した島津製作所製ゲルクロマトグラフィシステム（ＲＩ検出）を用いクロロホルムを移動相として分析した。分子量標準サンプルには市販の標準ポリスチレンを用いた。またＰＨＢＨの純度はＰＨＢＨをメチルエステル化しガスクロマトグラフィにより測定した。水分含量はケット科学研究所製の赤外線水分計ＦＤ―２３０を用いて測定した。【００３２】
（実施例１）  処理（ａ）を経たＰＨＡの回収
乾燥されたバイオマス（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ  ｅｕｔｒｏｐｈａ、重量平均分子量３００万、ＰＨＢＨ含量６０重量％、３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと略す）ユニット３ｍｏｌ％、水分含量０．８％）をオーブンにて１３０℃で１時間、加熱処理を行った。このバイオマス２４．８ｇとクロロホルム（非プロトン性有機溶媒）７００ｇをフラスコに入れ、３０℃で２時間、加熱処理を行った。このときの攪拌は極めて良好であった。この液を３０℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収した。この際の濾過性は極めて良好であった。回収した溶解液を３０℃に保温し、溶液を強攪拌しながらヘキサン１４００ｇを徐々に添加すると白色のＰＨＢＨが析出した。この液を室温まで冷却した。ＰＨＢＨは濾過により容易に回収でき、回収したＰＨＢＨをトルエンとヘキサンの等量混合溶剤５０ｇで洗浄後４５℃で真空乾燥した。回収量は１４．１ｇ（９５％）、純度９９％以上、３ＨＨユニット３ｍｏｌ％であった。なお、上記処理後の重量平均分子量は１４０万まで低下していた。以上の結果は、表１にまとめる。【００３３】
（実施例２）  処理（ｂ）を経たＰＨＡの回収
実施例１に用いた乾燥バイオマスをオーブンにて１３０℃で１時間、加熱処理を行った。このバイオマス２４．８ｇとトルエン２１１．４ｇをフラスコに入れ、さらに、１００℃で１時間、加熱処理を行った。このときの攪拌は極めて良好であった。この液を１００℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収した。この際の濾過性は極めて良好であった。回収した溶解液を９０℃に保温し、溶液を強攪拌しながらヘプタン２１０ｇを徐々に添加すると、白色のＰＨＢＨが析出した。この液を室温まで冷却した。ＰＨＢＨは濾過により容易に回収でき、回収したＰＨＢＨをトルエンとヘプタンの等量混合溶剤５０ｇで洗浄後４５℃で真空乾燥した。回収量は１４．１ｇ（９５％）、純度９９％以上、３ＨＨユニット３ｍｏｌ％であった。なお、上記処理後の重量平均分子量は１３０万まで低下していた。以上の結果は、表１にまとめる。【００３４】
（比較例１）
実施例１に用いた乾燥バイオマスを、加熱処理せずに、このバイオマス２４．８ｇとクロロホルム（非プロトン性有機溶媒）７００ｇをフラスコに入れ、３０℃で２時間、抽出操作を行ったが、液の流動性は悪く、攪拌は極めて困難であった。この液を３０℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収しようとしたものの、この際の濾過性が極めて悪く、回収不能であった。なお、このときの重量平均分子量は３００万と、全く低下していなかった。以上の結果は、表１にまとめる。【００３５】
（比較例２）
実施例１に用いた乾燥バイオマスをオーブンにて３０℃で１０時間、加熱処理を行った。このバイオマス２４．８ｇとクロロホルム（非プロトン性有機溶媒）７００ｇをフラスコに入れ、３０℃で２時間、抽出操作を行ったが、液の流動性は悪く、攪拌は極めて困難であった。この液を３０℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収しようとしたものの、この際の濾過性が極めて悪く、回収不能であった。なお、このときの重量平均分子量は３００万と、全く低下していなかった。以上の結果は、表１にまとめる。【００３６】
（実施例３）  処理（ｂ）を経たＰＨＡの回収
実施例１に用いた乾燥バイオマスをオーブンにて１３０℃で１時間、加熱処理を行った。このバイオマス２４．８ｇとトルエン２１１．４ｇをフラスコに入れ、さらに、１００℃で１０時間、加熱処理を行った。この際の液の流動性は良好であった。この液を１００℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収した。この際の濾過性は極めて良好であった。回収した溶解液を９０℃に保温し、溶液を強攪拌しながらヘプタン２１０ｇを徐々に添加すると、白色のＰＨＢＨが析出した。この液を室温まで冷却した。ＰＨＢＨは濾過により容易に回収でき、回収したＰＨＢＨをトルエンとヘプタンの等量混合溶剤５０ｇで洗浄後４５℃で真空乾燥した。回収量は１４．０ｇ（９４％）、純度９９％以上、３ＨＨユニット３ｍｏｌ％であった。なお、上記処理後の重量平均分子量は９０万まで低下していた。以上の結果は、表１にまとめる。【００３７】
（比較例３）
実施例１に用いた乾燥バイオマスをオーブンにて３０℃で１０時間、加熱処理を行った。このバイオマス２４．８ｇとクロロホルム（非プロトン性有機溶媒）７００ｇをフラスコに入れ、さらに、３０℃にて１０時間、加熱処理を行ったが、液の流動性は悪く、攪拌は極めて困難であった。この液を３０℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収しようとしたものの、この際の濾過性が極めて悪く、回収不能であった。なお、このときの重量平均分子量は３００万と、全く低下していなかった。以上の結果は、表１にまとめる。【００３８】
（実施例４）  処理（ｃ）を経たＰＨＡの回収
実施例１に用いた乾燥バイオマスをオーブンにて１３０℃で１時間、加熱処理を行った。このバイオマス２４．８ｇとトルエン２１１．４ｇをフラスコに入れ、さらに、水２．０ｇを添加し、１００℃にて１０時間、加熱処理を行った。この際の液の流動性は良好であった。この液を１００℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収した。この際の濾過性は極めて良好であった。回収した溶解液を９０℃に保温し、溶液を強攪拌しながらヘプタン２１０ｇを徐々に添加すると、白色のＰＨＢＨが析出した。この液を室温まで冷却した。ＰＨＢＨは濾過により容易に回収でき、回収したＰＨＢＨをトルエンとヘプタンの等量混合溶剤５０ｇで洗浄後４５℃で真空乾燥した。回収量は１４．１ｇ（９５％）、純度９９％以上、３ＨＨユニット３ｍｏｌ％であった。なお、上記処理後の重量平均分子量は５０万まで低下していた。以上の結果は、表１にまとめる。【００３９】
（比較例４）
実施例１に用いた乾燥バイオマスをオーブンにて３０℃で１０時間、加熱処理を行った。このバイオマス２４．８ｇとクロロホルム（非プロトン性有機溶媒）７００ｇをフラスコに入れ、さらに、水０．０１ｇを添加し、３０℃にて１０時間、加熱処理を行った。この液の流動性は悪く、攪拌は極めて困難であった。この液を３０℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収しようとしたものの、この際の濾過性が極めて悪く、回収不能であった。なお、このときの重量平均分子量は３００万と、全く低下していなかった。以上の結果は、表１にまとめる。【００４０】
（実施例５）  処理（ｃ）を経たＰＨＡの回収
実施例１に用いた乾燥バイオマスをオーブンにて１３０℃で１時間、加熱処理を行った。このバイオマス２４．８ｇとトルエン２１１．４ｇをフラスコに入れ、さらに、メタノール２．０ｇを添加し、１００℃にて１０時間、加熱処理を行った。この際の液の流動性は良好であった。この液を１００℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収した。この際の濾過性は極めて良好であった。回収した溶解液を９０℃に保温し、溶液を強攪拌しながらヘプタン２１０ｇを徐々に添加すると、白色のＰＨＢＨが析出した。この液を室温まで冷却した。ＰＨＢＨは濾過により容易に回収でき、回収したＰＨＢＨをトルエンとヘプタンの等量混合溶剤５０ｇで洗浄後４５℃で真空乾燥した。回収量は１４．０ｇ（９４％）、純度９９％以上、３ＨＨユニット３ｍｏｌ％であった。なお、上記処理後の重量平均分子量は５０万まで低下していた。以上の結果は、表１にまとめる。【００４１】
（比較例５）
実施例１に用いた乾燥バイオマスをオーブンにて３０℃で１０時間、加熱処理を行った。このバイオマス２４．８ｇとクロロホルム（非プロトン性有機溶媒）７００ｇをフラスコに入れ、さらに、メタノール０．０１ｇを添加し、３０℃にて１０時間、加熱処理を行った。この液の流動性は悪く、攪拌は極めて困難であった。この液を３０℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収しようとしたものの、この際の濾過性が極めて悪く、回収不能であった。なお、このときの重量平均分子量は３００万と、全く低下していなかった。以上の結果は、表１にまとめる。【００４２】
（実施例６）  処理（ｄ）を経たＰＨＡの回収
実施例１に用いた乾燥バイオマスを、加熱処理せずに、このバイオマス２４．８ｇとトルエン２１１．４ｇをフラスコに入れ、１００℃にて１０時間、加熱処理を行った。この際の液の流動性は良好であった。この液を１００℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収した。この際の濾過性は極めて良好であった。回収した溶解液を９０℃に保温し、溶液を強攪拌しながらヘプタン２１０ｇを徐々に添加すると、白色のＰＨＢＨが析出した。この液を室温まで冷却した。ＰＨＢＨは濾過により容易に回収でき、回収したＰＨＢＨをトルエンとヘプタンの等量混合溶剤５０ｇで洗浄後４５℃で真空乾燥した。回収量は１４．１ｇ（９５％）、純度９９％以上、３ＨＨユニット３ｍｏｌ％であった。なお、上記処理後の重量平均分子量は１５０万まで低下していた。以上の結果は、表１にまとめる。【００４３】
（実施例７）  処理（ｅ）を経たＰＨＡの回収
実施例１に用いた乾燥バイオマスを、加熱処理せずに、このバイオマス２４．８ｇとトルエン２１１．４ｇをフラスコに入れ、さらに、水２．０ｇを添加し、１００℃にて１０時間、加熱処理を行った。この際の液の流動性は良好であった。この液を１００℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収した。この際の濾過性は極めて良好であった。回収した溶解液を９０℃に保温し、溶液を強攪拌しながらヘプタン２１０ｇを徐々に添加すると、白色のＰＨＢＨが析出した。この液を室温まで冷却した。ＰＨＢＨは濾過により容易に回収でき、回収したＰＨＢＨをトルエンとヘプタンの等量混合溶剤５０ｇで洗浄後４５℃で真空乾燥した。回収量は１４．０ｇ（９４％）、純度９９％以上、３ＨＨユニット３ｍｏｌ％であった。なお、上記処理後の重量平均分子量は１００万まで低下していた。以上の結果は、表１にまとめる。【００４４】
（実施例８）  処理（ｅ）を経たＰＨＡの回収
実施例１に用いた乾燥バイオマスを、加熱処理せずに、このバイオマス２４．８ｇとトルエン２１１．４ｇをフラスコに入れ、さらに、メタノール２．０ｇを添加し、１００℃にて１０時間、加熱処理を行った。この際の液の流動性は良好であった。この液を１００℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収した。この際の濾過性は極めて良好であった。回収した溶解液を９０℃に保温し、溶液を強攪拌しながらヘプタン２１０ｇを徐々に添加すると、白色のＰＨＢＨが析出した。この液を室温まで冷却した。ＰＨＢＨは濾過により容易に回収でき、回収したＰＨＢＨをトルエンとヘプタンの等量混合溶剤５０ｇで洗浄後４５℃で真空乾燥した。回収量は１４．０ｇ（９４％）、純度９９％以上、３ＨＨユニット３ｍｏｌ％であった。なお、上記処理後の重量平均分子量は１００万まで低下していた。以上の結果は、表１にまとめる。【００４５】
（実施例９）  処理（ａ）を経たＰＨＡの回収
乾燥されたバイオマス（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ  ｅｕｔｒｏｐｈａ、重量平均分子量２２０万、ＰＨＢＨ含量６０重量％、３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと略す）ユニット７ｍｏｌ％、水分含量０．９％）をオーブンにて５０℃で１２０時間、加熱処理を行った。このバイオマス２４．８ｇとクロロホルム（非プロトン性有機溶媒）７００ｇをフラスコに入れ、３０℃で２時間、加熱処理を行った。このときの攪拌は良好であった。この液を３０℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収した。この際の濾過性は良好であった。回収した溶解液を３０℃に保温し、溶液を強攪拌しながらヘキサン１４００ｇを徐々に添加すると白色のＰＨＢＨが析出した。この液を室温まで冷却した。ＰＨＢＨは濾過により容易に回収でき、回収したＰＨＢＨをトルエンとヘキサンの等量混合溶剤５０ｇで洗浄後４５℃で真空乾燥した。回収量は１４．０ｇ（９４％）、純度９９％以上、３ＨＨユニット７ｍｏｌ％であった。なお、上記処理後の重量平均分子量は１８０万まで低下していた。以上の結果は、表１にまとめる。【００４６】
（実施例１０）  処理（ｂ）を経たＰＨＡの回収
実施例９に用いた乾燥バイオマスをオーブンにて５０℃で１２０時間、加熱処理を行った。このバイオマス２４．８ｇとトルエン２１１．４ｇをフラスコに入れ、さらに、５０℃で１２０時間、加熱処理を行った。このときの攪拌は極めて良好であった。この液を１００℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収した。この際の濾過性は極めて良好であった。回収した溶解液を９０℃に保温し、溶液を強攪拌しながらヘプタン２１０ｇを徐々に添加すると、白色のＰＨＢＨが析出した。この液を室温まで冷却した。ＰＨＢＨは濾過により容易に回収でき、回収したＰＨＢＨをトルエンとヘプタンの等量混合溶剤５０ｇで洗浄後４５℃で真空乾燥した。回収量は１４．１ｇ（９５％）、純度９９％以上、３ＨＨユニット７ｍｏｌ％であった。なお、上記処理後の重量平均分子量は１２０万まで低下していた。以上の結果は、表１にまとめる。【００４７】
（実施例１１）  処理（ｃ）を経たＰＨＡの回収
実施例９に用いた乾燥バイオマスをオーブンにて５０℃で１２０時間、加熱処理を行った。このバイオマス２４．８ｇとトルエン２１１．４ｇをフラスコに入れ、さらに、水２．０ｇを添加し、５０℃にて１２０時間、加熱処理を行った。この際の液の流動性は良好であった。この液を１００℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収した。この際の濾過性は極めて良好であった。回収した溶解液を９０℃に保温し、溶液を強攪拌しながらヘプタン２１０ｇを徐々に添加すると、白色のＰＨＢＨが析出した。この液を室温まで冷却した。ＰＨＢＨは濾過により容易に回収でき、回収したＰＨＢＨをトルエンとヘプタンの等量混合溶剤５０ｇで洗浄後４５℃で真空乾燥した。回収量は１４．０ｇ（９４％）、純度９９％以上、３ＨＨユニット７ｍｏｌ％であった。なお、上記処理後の重量平均分子量は７０万まで低下していた。以上の結果は、表１にまとめる。【００４８】
（実施例１２）  処理（ｄ）を経たＰＨＡの回収
実施例９に用いた乾燥バイオマスを、加熱処理せずに、このバイオマス２４．８ｇとトルエン２１１．４ｇをフラスコに入れ、５０℃にて１２０時間、加熱処理を行った。この際の液の流動性は良好であった。この液を１００℃にて１時間抽出操作を行った後、１００℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収した。この際の濾過性は極めて良好であった。回収した溶解液を９０℃に保温し、溶液を強攪拌しながらヘプタン２１０ｇを徐々に添加すると、白色のＰＨＢＨが析出した。この液を室温まで冷却した。ＰＨＢＨは濾過により容易に回収でき、回収したＰＨＢＨをトルエンとヘプタンの等量混合溶剤５０ｇで洗浄後４５℃で真空乾燥した。回収量は１４．１ｇ（９５％）、純度９９％以上、３ＨＨユニット７ｍｏｌ％であった。なお、上記処理後の重量平均分子量は１６０万まで低下していた。以上の結果は、表１にまとめる。【００４９】
（実施例１３）  処理（ｅ）を経たＰＨＡの回収
実施例９に用いた乾燥バイオマスを、加熱処理せずに、このバイオマス２４．８ｇとトルエン２１１．４ｇをフラスコに入れ、さらに、水２．０ｇを添加し、５０℃にて１２０時間、加熱処理を行った。この際の液の流動性は良好であった。この液を１００℃にて１時間抽出操作を行った後、１００℃に保温したジャケット式加圧濾過器に移し濾過によりＰＨＢＨ溶解液を回収した。この際の濾過性は極めて良好であった。回収した溶解液を９０℃に保温し、溶液を強攪拌しながらヘプタン２１０ｇを徐々に添加すると、白色のＰＨＢＨが析出した。この液を室温まで冷却した。ＰＨＢＨは濾過により容易に回収でき、回収したＰＨＢＨをトルエンとヘプタンの等量混合溶剤５０ｇで洗浄後４５℃で真空乾燥した。回収量は１４．０ｇ（９４％）、純度９９％以上、３ＨＨユニット７ｍｏｌ％であった。なお、上記処理後の重量平均分子量は１１０万まで低下していた。以上の結果は、表１にまとめる。【００５０】
【表１】
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