(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸触媒の存在下、フルオレノンと、２−フェノキシエタノールを反応し、反応後にヘテロポリ酸を構成するヘテロ酸およびポリ酸に対して０．３３当量以上０．９６当量未満の水酸化アルカリ水溶液で中和することを特徴とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法。
【請求項２】
ヘテロポリ酸触媒の存在下、フルオレノンと、２−フェノキシエタノールを反応し、反応
後にヘテロポリ酸を構成するヘテロ酸およびポリ酸に対して０．４０当量以上０．９０当量未満の水酸化アルカリ水溶液で中和する事を特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学分野に適した高透明樹脂原料として有用な高透明性９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどのフルオレン誘導体は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率を備えたポリマー（例えばエポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等）を製造するための原料として有望である。特に情報、通信機器に使用される光学系機器の部品にはポリカーボネートなどの透明樹脂が使用されており、光学レンズ、フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスクなどの素材原料として期待されている。
【０００３】
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとエチレンカーボネートを脱炭酸触媒の存在下反応させる方法（特許文献１）が開示されており、また、フルオレノンとフェノキシエタノールを硫酸およびチオール類を触媒として反応させる方法（特許文献２）が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの方法ではいずれも９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの着色が大きく、光学用途の高透明樹脂原料などに使用するには繰り返し精製が必要となり、工業的に不利である。
【０００５】
色相が良好で光学樹脂原料として使用可能な９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとしてフルオレノンとフェノキシエタノールをヘテロポリ酸触媒の存在下反応させる方法（特許文献３）が開示されており、また、フルオレノンとフェノキシエタノールをイオン交換樹脂触媒の存在下反応させる方法（特許文献４）が開示されている。
【０００６】
しかし、これらはいずれも、目的物の高速液体クロマトグラフィー分析による純度が高いこと、残留硫黄分や金属分が少ないことなど９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに含まれる不純物に着目したものであり、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの物性（例えばｐＨ等）と透明性、或いは樹脂にする際の重合性との関係や、これらの物性を有する化合物を得る為の方法について教えるものではない。
【０００７】
一方、最近の光ディスクでは、記録レーザーの波長が低波長化されるため、使用波長における透明性の向上が必要であり、また、フラットパネルディスプレイ用光学フィルムにおいても高品質化のために透明性を向上させる必要があるなど、着色のない透明性の高い樹脂が求められており、その為には従来にもまして、透過率が高く着色が少ない高透明性９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが必要とされている。また、熱的、光学的に優れた材料を作るためには、高い分子量、狭い分子量分布および未反応モノマーやオリゴマー含有率が低い樹脂が求められており、重合活性に優れた高重合性９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが必要とされている。前記特許文献が示した製造方法では高透明性および高重合性を両立させた樹脂原料を得るには不十分であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２５５６０９号
【０００９】
【特許文献２】特開平７−１６５６５７号
【００１０】
【特許文献３】特開２００７−１９７３６８号
【００１１】
【特許文献４】特開２００９−４６４１６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、光学分野に適した高透明性樹脂原料として有用な、透明性が高く着色が少ない、かつ、重合活性に優れた高透明性９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、溶媒に溶解した際に特定のｐＨを有する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが、透過率や溶融色などの透明性および樹脂にする際の重合性に優れていること、また、ヘテロポリ酸触媒の存在下、フルオレノンと、２−フェノキシエタノールを反応し９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを得る方法において、ヘテロポリ酸を構成するヘテロ酸およびポリ酸に対して化学量論的に不足量の水酸化アルカリ水溶液で中和することが可能なこと、更にはヘテロポリ酸を構成するヘテロ酸およびポリ酸に対して化学量論的に不足量の水酸化アルカリ水溶液で中和することにより、溶媒に溶解した際に特定のｐＨを有する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを容易に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記（１）〜（６）を提供するものである。
（１）ヘテロポリ酸触媒の存在下、フルオレノンと、２−フェノキシエタノールを反応し、反応後にヘテロポリ酸を構成するヘテロ酸およびポリ酸に対して化学量論的に不足量の水酸化アルカリ水溶液で中和することを特徴とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法。
（２）ヘテロポリ酸触媒の存在下、フルオレノンと、２−フェノキシエタノールを反応し、反応後にヘテロポリ酸を構成するヘテロ酸およびポリ酸に対して０．３３当量以上０．９６当量未満の水酸化アルカリ水溶液で中和することを特徴とする前記（１）項に記載の製造方法。
（３）ヘテロポリ酸触媒の存在下、フルオレノンと、２−フェノキシエタノールを反応し、反応後にヘテロポリ酸を構成するヘテロ酸およびポリ酸に対して０．４０当量以上０．９０当量未満の水酸化アルカリ水溶液で中和する事を特徴とする前記（１）項に記載の製造方法。
（４）９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを９５重量％以上含有し、質量基準で１７倍の蒸留水／ジオキサン（＝２／３容量比）溶媒に溶かした溶液の２５℃におけるｐＨが６．２〜７．８であることを特徴とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン。
（５）溶融時の色相ＡＰＨＡが１２０以下であり、当該物質をジオキサンに溶解させた溶解液の４００ｎｍにおける透過率が９９％以上であることを特徴とする前記（４）項に記載の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン。
（６）ヘテロポリ酸触媒の存在下、フルオレノンと、２−フェノキシエタノールを反応し、反応後にヘテロポリ酸を構成するヘテロ酸およびポリ酸に対して化学量論的に不足量の水酸化アルカリ水溶液で中和することで製造された、質量基準で１７倍の蒸留水／ジオキサン（＝２／３容量比）溶媒に溶かした溶液の２５℃におけるｐＨが６．２〜７．８である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、溶媒に溶解した際に特定のｐＨを有する高透明性９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン及びその製造方法を提供する。また、本発明により得られる、溶媒に溶解した際に特定のｐＨを有する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンは透過率や溶融色などの透明性に優れており、光学分野に適した高透明樹脂用原料として優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその実施の形態とともに記載する。
本発明の高透明性９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを９５％以上含有し、質量基準で１７倍の蒸留水／ジオキサン（＝２／３容量比）溶媒に溶かした溶液の２５℃におけるｐＨが６．２〜７．８であることを特徴とする。更には、溶融時の色相ＡＰＨＡが１２０以下であり、１６．２重量％のジオキサン溶解液の４００ｎｍの透過率が９９％以上であることを特徴とする。
【００１７】
本発明において、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのｐＨが６．２〜７．８であることが本発明の目的を達成する上で重要である。ｐＨが７．８より高いと９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの色相が悪化し高透明性樹脂原料として好ましくない。ｐＨが６．２より低いと９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン溶融時に白濁する等、透明性が悪化し高透明性樹脂原料として好ましくない。また、樹脂重合性能が低下する。より好ましくはｐＨが６．５〜７．５の範囲にあることが良い。
【００１８】
更には、溶融時の色相ＡＰＨＡが１２０以下、好ましくは１００以下であり、１６．２重量％のジオキサン溶解液の４００ｎｍの透過率が９９％以上である。９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの溶融時の色相ＡＰＨＡが１２０より大きい場合、樹脂にした際にも着色がみられ好ましくない。４００ｎｍの透過率が９９％より低い場合、樹脂にした際にも透明性が低下し好ましくない。
【００１９】
本発明において、高透明性９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法は、ヘテロポリ酸触媒の存在下、フルオレノンと、２−フェノキシエタノールを反応し、反応後にヘテロポリ酸を構成するヘテロ酸およびポリ酸に対して化学量論的に不足量の水酸化アルカリ水溶液で中和することにより実施される。通常これらの方法によって得られる高透明性９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンは、質量基準で１７倍の蒸留水／ジオキサン（＝２／３容量比）溶媒に溶かした溶液の２５℃におけるｐＨが６．２〜７．８である。
【００２０】
フルオレノンと２−フェノキシエタノールとの反応を実施する方法は、特に限定されるものではないが、通常、フルオレノンと２−フェノキシエタノールとヘテロポリ酸を反応装置に仕込み、空気中又は窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒存在下又は非存在下で５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、更に好ましくは１２０〜１８０℃で加熱攪拌することにより行うことができる。脱水方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、脱水剤の添加による脱水、減圧による脱水、常圧又は減圧下、溶媒との共沸による脱水などが挙げられる。
【００２１】
本発明において用いられるヘテロポリ酸とは、一般的には異なる２種以上の無機酸素酸が縮合して生成した化合物の総称であり、中心の酸素酸（ヘテロ酸）とその周りで縮合する別種の酸素酸（ポリ酸）の組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。中心の酸素酸を形成する数の少ない元素をヘテロ元素といい、その周りで縮合する酸素酸を形成する元素をポリ元素という、ポリ元素は単一種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。
【００２２】
ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ元素は特に限定されるものではないが、例えば、銅、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、セレン、テルル、マンガン、ヨウ素、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられる。好ましくはリンまたはケイ素である。また、ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のポリ元素は特に限定されるものではないが、例えば、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルが挙げられる。好ましくはバナジウム、モリブデン、タングステンである。
【００２３】
ヘテロポリ酸骨格を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものが挙げられるが、本発明においてはケギン構造を有するヘテロポリ酸が用いられる。ここでケギン構造とは、アニオン部分の構造式がＸＭ１２Ｏ４０で表されるヘテロポリ酸であり、Ｍに該当する原子に酸素原子が６配位した正八面体構造を有するＭＯ６が、辺を共有して３個集まってできたＭ３Ｏ１３という単位を作り、更に頂点を共有して４個集まって、中心にヘテロ原子が配位した立体配置をとった構造をいう。ケギン構造を有するヘテロポリ酸として、具体的には、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などが例示される。
【００２４】
反応後、ヘテロポリ酸を構成するヘテロ酸およびポリ酸に対して化学量論的に不足量の水酸化アルカリ水溶液で中和する。
【００２５】
通常、酸触媒の機能を失活させるには、使用した酸に対して化学量論的に等量あるいはそれ以上の水酸化アルカリで中和を実施することが考えられる。例えばリンタングステン酸［Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４）］を構成するタングステン酸（ポリ酸）とリン酸（ヘテロ酸）を水酸化ナトリウムで中和すると、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）とリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）となる。この化学式から明らかなように、通常、１２モルのタングステン酸と１モルのリン酸を完全に中和するには２７モルの水酸化ナトリウムが必要である。
【００２６】
ところが、実際にリンタングステン酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定した場合、図１に示すようにリンタングステン酸１モルに対し、９モル（０．３３当量）の水酸化ナトリウムでｐＨが中性となる。即ち、化学量論的に不足量の水酸化アルカリで中和が可能であることが見出された。更には、化学量論的に不足量の水酸化アルカリで中和することにより、質量基準で１７倍の蒸留水／ジオキサン（＝２／３容量比）溶媒に溶かした溶液の２５℃におけるｐＨが６．２〜７．８である高透明性９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが容易に得られることが見出された。
【００２７】
化学量論的に不足量の水酸化アルカリで中和される理由は必ずしも明確ではないが、リンタングステン酸の中和の過程でタングストリン酸イオン（［ＰＷ１１Ｏ３９］７−）とタングステン酸イオン（［ＷＯ４］２−）が形成され、これらの陰イオン［ＰＷ１１Ｏ３９］７−、［ＷＯ４］２−にナトリウムイオンが結合することによって実質的に１モルのリンタングステン酸が９モルの水酸化ナトリウムで中和されると考えられる。
【００２８】
本発明で使用する水酸化アルカリとしては特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。なかでもコスト面や該化合物の安定性の観点から水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。更に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００２９】
水酸化アルカリの使用量はヘテロポリ酸を構成するヘテロ酸およびポリ酸に対して化学量論的に不足量であれば特に限定されるものではないが、好ましくはヘテロポリ酸１モルに対して０．３３当量以上０．９６当量未満、更に好ましくは０．４０当量以上０．９０当量未満、特に０．５０当量以上０．９０当量未満である。
【００３０】
へテロポリ酸を構成するヘテロ酸およびポリ酸に対して化学量論的に等量より多い量の水酸化アルカリを用いた場合、得られる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの溶融時の色相ＡＰＨＡや透過率が悪化する。
水酸化アルカリの使用量が少ない場合、触媒機能を完全に失活できず高純度の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが得られない場合がある。また、ポリカーボネート等の樹脂を製造する際に十分な重合活性が得られなかったり、樹脂に濁りが生じる場合がある。
ヘテロポリ酸触媒の中和を行わない場合、残存する触媒の影響で不純物が増加し高純度の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを得ることができない。また、ポリカーボネート等の樹脂を製造する際に十分な重合活性が得られない。
【００３１】
本発明によれば、次いで、上記中和液から未反応の２−フェノキシエタノールを加熱濃縮により留去し、生成物層を水で洗浄する。
【００３２】
未反応の２−フェノキシエタノールの加熱濃縮条件は特に限定されるものではないが、常圧下あるいは減圧下、好ましくは圧力０．１ｋＰａ〜４．７ｋＰａの減圧下、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７０℃、更に好ましくは１００〜１５０℃の温度で濃縮する。濃縮温度が高いと分解反応により、収率および純度が低下する。また、未反応の２−フェノキシエタノールは全量留去することが好ましいが一部を残したまま次の操作を施すこともできる。
【００３３】
濃縮後、濃縮残液に水と、水と分液可能な有機溶媒を加えて溶解した後、有機溶媒を含む生成物層と水層に分液し洗浄する。この際、排出水層のｐＨは通常、６．０〜８．０である。
【００３４】
本発明に用いられる水は、特に限定されるものではないが、工業用水、水道水、脱イオン水、蒸留水などを使用することができる。特には９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン中の金属分含量が少なくなることから脱イオン水や蒸留水を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる水と分液可能な有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類などが挙げられ、その中でもトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが好ましい。その使用量は、特に限定されるものではないが、経済性の点から、通常、フルオレノンの重量に対して、０．１重量倍以上、好ましくは０．５〜１００重量倍、更に好ましくは１〜２０重量倍程度である。これらの有機溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上の混合物で使用してもよい。
【００３６】
洗浄後、生成物層から９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを単離する方法は特に限定されるものではないが、脱水、晶析、洗浄、ろ過、乾燥等の慣用の方法で行うことができる。例えば、脱水操作を施した後に冷却晶析により９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶を析出させる。
析出した結晶は濾過等により回収される。得られた結晶は晶析に用いた溶媒等を用いて洗浄されてもよいし、乾燥されてもよい。
【００３７】
かくして得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンは、質量基準で１７倍の蒸留水／ジオキサン（＝２／３容量比）溶媒に溶かした溶液の２５℃におけるｐＨが６．２〜７．８であり、高透明性樹脂原料として優れた高透明性の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである。
【００３８】
（実施例）
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例におけるｐＨ、透過率および重合評価方法は下記の通りである。
【００３９】
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの物性測定法：
［ｐＨ測定]
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン３ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解させた後、蒸留水２０ｍｌを加えよく振り混ぜた液をｐＨ４．０１とｐＨ６．８６とｐＨ９．１８の標準液（キシダ化学社製）で校正されたｐＨ測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製Ｄ−１３、電極：ＨＯＲＩＢＡ製６３７８型）を用い、ＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準拠してｐＨを測定した。
［溶融色相測定］
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１５ｇを比色管に入れ、２３０℃で２時間加熱融解した後の溶融色相をＡＰＨＡ標準液と比較した。
［透過率測定］
１０ｍｌのメスフラスコに９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを１．６７ｇ秤りとり、１，４−ジオキサンで定容としたものを試料液とし、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−２４５０）を使って、光路長１０ｍｍの角型セルに上記試料液を入れ、室温で４００〜７００ｎｍの波長範囲内での光透過率を測定した。  上記波長での透過率は高いほど、透明性は良好である。
［重合試験］
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン８０．０ｇ、ジフェニルカーボネート３９．８ｇ、および炭酸セシウム９．０×１０−３ｇを攪拌機、蒸留塔および減圧装置を備えた反応容器に入れ、窒素雰囲気下溶解した後に、生成したフェノールを留去しながら２３０℃／１ｔｏｒｒまで段階的に減圧、昇温してエステル交換反応を行った。得られたポリカーボネート樹脂をＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８２２０）を用い、ＴＨＦを展開溶媒としてポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【実施例１】
【００４０】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および還流冷却器を付けたガラス製反応器に、フルオレノン５０．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、リンタングステン酸１．２ｇ（３．５１×１０−４ｍｏｌ）、フェノキシエタノール３８３．０ｇ（２．７７ｍｏｌ）を加え、２．０ｋＰaの減圧下、温度１３０℃まで徐々に昇温した。その後２．０〜３．０ｋＰaの減圧下、温度１３０〜１３５℃で生成する水を反応系外に除きながら５時間攪拌して反応をおこなった。
得られた反応混合液を８０℃まで冷却し、２９％水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇ（８．４２×１０−３ｍｏｌ、リンタングステン酸に対して０．８９当量）を加えて１時間攪拌した後、温度１５０℃まで徐々に昇温しながら減圧濃縮を行ない、フェノキシエタノールを留去した。
得られた濃縮液を冷却し、トルエン３５０ｇ、イオン交換水５０ｇを加え８０℃で３０分攪拌して目的物を有機層に分配した。この溶液を３０分静置した後、水層を分液除去し有機層を回収した。更に、得られた有機層をイオン交換水５０ｇで２回洗浄した。
得られた有機層を１１０℃まで昇温し１時間攪拌した、この間系外に留出した水は油水分離器により分離除去した。次に、得られた有機相が均一溶液であることを確認した後に６５℃まで冷却した。この溶液に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶を種晶として０．２ｇ添加し、６５℃で２時間保温して結晶の析出を確認した。次いで、２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。
この結晶を減圧乾燥し、溶媒を除去して、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶９７．５ｇを得た。原料フルオレノンに対する製品収率は８０．１％であり、ＬＣ純度は９８．８％であった。
得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのｐＨは
７．０であり、溶融色相はＡＰＨＡ８０、透過率は９９．５％であった。また、重合試験の結果、得られた樹脂の分子量Ｍｗは３８０００であった。
【実施例２】
【００４１】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および還流冷却器を付けたガラス製反応器に、フルオレノン５０．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、リンタングステン酸１．２ｇ（３．５１×１０−４ｍｏｌ）、フェノキシエタノール３８３．０ｇ（２．７７ｍｏｌ）を加え、２．０ｋＰaの減圧下、温度１３０℃まで徐々に昇温した。その後２．０〜３．０ｋＰaの減圧下、温度１３０〜１３５℃で生成する水を反応系外に除きながら５時間攪拌して反応をおこなった。
得られた反応混合液を８０℃まで冷却し、２９％水酸化ナトリウム水溶液０．７５ｇ（５．２７×１０−３ｍｏｌ、リンタングステン酸に対して０．５６当量）を加えて１時間攪拌した後、温度１５０℃まで徐々に昇温しながら減圧濃縮を行ない、フェノキシエタノールを留去した。
得られた濃縮液を冷却し、トルエン３５０ｇ、イオン交換水５０ｇを加え８０℃で３０分攪拌して目的物を有機層に分配した。この溶液を３０分静置した後、水層を分液除去し有機層を回収した。更に、得られた有機層をイオン交換水５０ｇで２回洗浄した。
得られた有機層を１１０℃まで昇温し１時間攪拌した、この間系外に留出した水は油水分離器により分離除去した。次に、得られた有機相が均一溶液であることを確認した後に６５℃まで冷却した。この溶液に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶を種晶として０．２ｇ添加し、６５℃で２時間保温して結晶の析出を確認した。次いで、２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。
この結晶を減圧乾燥し、溶媒を除去して、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶９７．９ｇを得た。原料フルオレノンに対する製品収率は８０．５％であり、ＬＣ純度は９８．３％であった。
得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのｐＨは
６．５であり、溶融色相はＡＰＨＡ６０、透過率は９９．５％であった。また、重合試験の結果、得られた樹脂の分子量Ｍｗは３４０００であった。
【実施例３】
【００４２】
攪拌機、窒素吹込管、温度計および還流冷却器を付けたガラス製反応器に、フルオレノン８０．０ｇ（０．４４ｍｏｌ）、ケイタングステン酸１．８ｇ（５．４４×１０−４ｍｏｌ）、フェノキシエタノール６１０．０ｇ（４．４２ｍｏｌ）を加え、２．０ｋＰaの減圧下、温度１３０℃まで徐々に昇温した。その後２．０〜３．０ｋＰaの減圧下、温度１３０〜１３５℃で生成する水を反応系外に除きながら５時間攪拌して反応をおこなった。
得られた反応混合液を８０℃まで冷却し、４０％水酸化カリウム水溶液  １．７ｇ（１．１９×１０−２ｍｏｌ、ケイタングステン酸に対して０．８４当量）を加えて１時間攪拌した後、温度１５０℃まで徐々に昇温しながら減圧濃縮を行ない、フェノキシエタノールを留去した。
得られた濃縮液を冷却し、トルエン５６０ｇ、イオン交換水８０ｇを加え８０℃で３０分攪拌して目的物を有機層に分配した。この溶液を３０分静置した後、水層を分液除去し有機層を回収した。更に、得られた有機層をイオン交換水８０ｇで２回洗浄した。
得られた有機層を１１０℃まで昇温し１時間攪拌した、この間系外に留出した水は油水分離器により分離除去した。次に、得られた有機相が均一溶液であることを確認した後に６５℃まで冷却した。この溶液に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶を種晶として０．３ｇ添加し、６５℃で２時間保温して結晶の析出を確認した。次いで、２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。
この結晶を減圧乾燥し、溶媒を除去して、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶１５５．４ｇを得た。原料フルオレノンに対する製品収率は７９．８％であり、ＬＣ純度は９８．５％であった。
得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのｐＨは
７．１であり、溶融色相はＡＰＨＡ６０、透過率は９９．５％であった。また、重合試験の結果、得られた樹脂の分子量Ｍｗは３８０００であった
【００４３】
（比較例１）
攪拌機、窒素吹込管、温度計および還流冷却器を付けたガラス製反応器に、フルオレノン５０．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、リンタングステン酸１．２ｇ（３．５１×１０−４ｍｏｌ）、フェノキシエタノール３８３．０ｇ（２．７７ｍｏｌ）を加え、２．０ｋＰaの減圧下、温度１３０℃まで徐々に昇温した。その後２．０〜３．０ｋＰaの減圧下、温度１３０〜１３５℃で生成する水を反応系外に除きながら５時間攪拌して反応をおこなった。
得られた反応混合液を８０℃まで冷却し、２９％水酸化ナトリウム水溶液１．７ｇ（１．２３×１０−２ｍｏｌ、リンタングステン酸に対して１．３０当量）を加えて１時間攪拌した後、温度１５０℃まで徐々に昇温しながら減圧濃縮を行ない、フェノキシエタノールを留去した。
得られた濃縮液を冷却し、トルエン３５０ｇ、イオン交換水５０ｇを加え８０℃で３０分攪拌して目的物を有機層に分配した。この溶液を３０分静置した後、水層を分液除去し有機層を回収した。更に、得られた有機層をイオン交換水５０ｇで２回洗浄した。
得られた有機層を１１０℃まで昇温し１時間攪拌した、この間系外に留出した水は油水分離器により分離除去した。次に、得られた有機相が均一溶液であることを確認した後に６５℃まで冷却した。この溶液に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶を種晶として０．２ｇ添加し、６５℃で２時間保温して結晶の析出を確認した。次いで、２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。
この結晶を減圧乾燥し、溶媒を除去して、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶９６．５ｇを得た。原料フルオレノンに対する製品収率は７９．３％であり、ＬＣ純度は９８．１％であった。
得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのｐＨは
７．９であり、溶融色相はＡＰＨＡ２５０、透過率は９７．１％であった。
【００４４】
（比較例２）
攪拌機、窒素吹込管、温度計および還流冷却器を付けたガラス製反応器に、フルオレノン５０．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、リンタングステン酸１．２ｇ（３．５１×１０−４ｍｏｌ）、フェノキシエタノール３８３．０ｇ（２．７７ｍｏｌ）を加え、２．０ｋＰaの減圧下、温度１３０℃まで徐々に昇温した。その後２．０〜３．０ｋＰaの減圧下、温度１３０〜１３５℃で生成する水を反応系外に除きながら５時間攪拌して反応をおこなった。
得られた反応混合液を８０℃まで冷却し、２９％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇ（１．３１×１０−３ｍｏｌ、リンタングステン酸に対して０．１４当量）を加えて１時間攪拌した後、温度１５０℃まで徐々に昇温しながら減圧濃縮を行ない、フェノキシエタノールを留去した。
得られた濃縮液を冷却し、トルエン３５０ｇ、イオン交換水５０ｇを加え８０℃で３０分攪拌して目的物を有機層に分配した。この溶液を３０分静置した後、水層を分液除去し有機層を回収した。更に、得られた有機層をイオン交換水５０ｇで２回洗浄した。
得られた有機層を１１０℃まで昇温し１時間攪拌した、この間系外に留出した水は油水分離器により分離除去した。次に、得られた有機相が均一溶液であることを確認した後に６５℃まで冷却した。この溶液に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶を種晶として０．２ｇ添加し、６５℃で２時間保温して結晶の析出を確認した。次いで、２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。
この結晶を減圧乾燥し、溶媒を除去して、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶９７．３ｇを得た。原料フルオレノンに対する製品収率は８０．０％であり、ＬＣ純度は９８．０％であった。
得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのｐＨは
５．０であり、溶融色相はＡＰＨＡ９０、透過率は９９．０％であった。また、重合試験の結果、重合反応が殆ど進行せず、ポリカーボネート樹脂を得ることができなかった。