(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合してポリエステルを製造するに際して、エステル化反応開始前のジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が１．０５〜１．３０であり、エステル化反応が終了した後に、アルカリ金属化合物をアルカリ金属元素として０．２〜３０ｐｐｍ含有し、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物を下記式（１）を満足する量添加し、ジオール成分を追加添加して、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を１．８５〜２．２０の範囲とすることでエステル化反応後の低重合体の平均重合度を２．０〜３．０とした後に、平均粒子径が０．２〜２．０μｍであり、鉄成分を鉄元素として１０〜３００ｐｐｍ含有し、０．１〜２重量％の多価カルボン酸化合物で表面処理されたカルサイト型合成炭酸カルシウム粒子を０．０５〜５．０重量％添加し、重縮合反応を実施することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
１．８５≦（（１／２）Ａ＋Ｍ）／Ｐ≦３．３３ ・・・（１）
（但し、式中においてＡはアルカリ金属元素、Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｐはリン元素のポリエステル１０６ｇ当たりの総モル数を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られるポリエステル組成物からなるポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項２記載のポリエステルフィルムからなる離型用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル組成物およびそれからなるフィルムに関するものであり、詳しくはポリエステル組成物に特定の特徴を有する炭酸カルシウム粒子を含有せしめることで、色調、粒子分散性等に優れることから、表面粗大突起が少なく、色調、ヘイズなどの透明性、コストに優れ、離型用フィルムとして好適なポリエステル組成物およびフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは優れた力学特性、化学特性を有しており、磁気記録媒体用、一般工業用、感熱孔版用、リボン用、反射板用、光学用、食品包装用、紙代替用、離型用、電気絶縁用、コンデンサ用フィルムなど幅広い用途で使用されている。
【０００３】
例えば磁気記録媒体用ポリエステルであれば、易滑性付与のためにポリエステル中に不活性粒子を含有せしめ、成形品の表面に凹凸を形成し、摩擦係数を低下させる方法が数多く提案されている。中でも炭酸カルシウム粒子は、種々の粒子径のものを製造することができ、しかも比較的安価なことから、従来から多くの提案があり、例えば特許文献１には、炭酸カルシウムと他の粒子種との併用等がある。この方法で得られたポリエステルフィルムの易滑性は改善される。しかしながら、近年特に磁気テープ用途においては、記録密度の上昇に伴い、ベースフィルムに対する要求項目は、より厳しくなり、易滑性、平坦性および耐摩耗性の高度な両立が必要となってきた。これらの要求に対し粒子とポリエステルとの親和性を向上させ、粒子の脱落を防ぐ目的で、粒子の表面処理、例えば特許文献２には、リン酸カルシウムで表面処理すること等が提案されている。また、粒子の結晶構造に着目したもの、例えば特許文献３にはバテライト型炭酸カルシウムや、粒子の形状に着目したもの、例えば特許文献４には、立方体炭酸カルシウムによる易滑性、耐摩耗性の両立が提案されている。
【０００４】
また、炭酸カルシウム粒子含有ポリエステルフィルムは、近年、磁材用途から工材用途、中でも離型用フィルムなどへの積極的な用途展開が進んでいる。具体的にはセラミックコンデンサ生産時に使用されるグリーンシート用、液晶偏光板用、フォトレジスト用、またポリエステルフィルム上にエポキシ樹脂等をコ−ティングして製造される多層基板用などに好適に使用できるが、これらの各種用途については、近年の精密化要求などに伴い、使用される離型フィルムについても微細な欠点の無い、均一な品質が要求されるようになってきた。また、離型用途では磁気記録媒体用の表面粗大突起が少ない等の特性に加え、色調やヘイズ等の透明性などの特性が新たに求められ、それらの特性を十分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−７８９５３号公報
【特許文献２】特開平１−９２２６５号公報
【特許文献３】特開平５−１７９０１５号公報
【特許文献４】特開平６−３４５９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、近年ますます厳しくなる粒子分散性、色調に優れるポリエステル組成物および表面粗大突起が少なく、色調、ヘイズなどの透明性、コストに優れるポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記した本発明の目的は、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合してポリエステルを製造するに際して、エステル化反応開始前のジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が１．０５〜１．３０であり、エステル化反応が終了した後に、アルカリ金属化合物をアルカリ金属元素として０．２〜３０ｐｐｍ含有し、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物を下記式（１）を満足する量添加し、ジオール成分を追加添加して、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を１．８５〜２．２０の範囲とすることでエステル化反応後の低重合体の平均重合度を２．０〜３．０とした後に、平均粒子径が０．２〜２．０μｍであり、鉄成分を鉄元素として１０〜３００ｐｐｍ含有し、０．１〜２重量％の多価カルボン酸化合物で表面処理されたカルサイト型合成炭酸カルシウム粒子を０．０５〜５．０重量％添加し、重縮合反応を実施することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法によって達成される。
１．８５≦（（１／２）Ａ＋Ｍ）／Ｐ≦３．３３ ・・・（１）
（但し、式中においてＡはアルカリ金属元素、Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｐはリン元素のポリエステル１０６ｇ当たりの総モル数を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の特定の特徴を有する炭酸カルシウム粒子を含有せしめることで、色調、粒子分散性に優れることから、表面粗大突起が少なく、色調、ヘイズなどの透明性、コストに優れるため離型用フィルムとして好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸あるいはそのジアルキルエステル等の二官能成分とグリコール成分を主原料として重縮合反応によって製造されるポリエステルである。特に、このうちポリエチレンテレフタレートを主体とするものが好ましく、製造方法としては、特に限定はされないが、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを主原料としたＤＭＴ法に対してコスト的に非常に安価な芳香族ジカルボン酸を主原料とした直重法が好ましい。コストが低くなる理由としては、主原料の原単位差によるものが最も大きい。
【００１０】
該ポリエステルは、共重合成分として２０モル％以下を他のジカルボン酸やグリコール成分で置き換えてもかまわない。かかる共重合成分の例として、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸成分、およびテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１、４−ヘキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾルシン等のジオール成分が挙げられる。また、必要に応じて耐熱安定剤や、抗酸化剤、帯電防止剤の添加物を加えてもかまわない。
【００１１】
炭酸カルシウムは、製造方法により、天然の炭酸カルシウムを粉砕、分級した重質炭酸カルシウムと、石灰石から生石灰を合成、生石灰から石灰乳を合成、石灰乳に炭酸ガスを吹き込む方法等で合成した軽質炭酸カルシウムが挙げられるが、本発明における炭酸カルシウム粒子としては、粒度分布がシャープであり、粒子径制御が容易であるという点で、軽質炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）であることが必要である。
【００１２】
また、炭酸カルシウムの結晶構造は、カルサイト、アラゴナイト、バテライトの３通りの結晶構造が挙げられるが、本発明においては、高温下での重合および製膜を実施する際に、熱的に安定なカルサイト型である必要がある。バテライト、アラゴナイト型は、高温時での熱安定性に乏しいため、高温下で重合および製膜を行う際に粒子が凝集し、粒子分散性に劣るため好ましくない。結晶構造の区別は従来行われる方法、すなわちＸ線回折法等によって決定できる。
【００１３】
本発明における炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．２〜２．０μｍであることが必要であり、好ましくは０．３〜１．８μｍ、より好ましくは０．４〜１．６μｍである。０．２μｍ未満では、ポリエステルの重合中に凝集し、ポリエステルフィルムの表面粗大突起となる。２．０μｍを超える場合は、フィルムの平滑性を損ない、表面粗大突起も多くなる。また、近年要求が厳しくなっている離型フィルムなどに使用する際にはシリコン塗布工程でハジキが発生したりする。
【００１４】
本発明における炭酸カルシウム粒子は、凝集性の制御あるいはポリエステルとの親和性向上のために多価カルボン酸化合物で表面処理することが必要である。多価カルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸などの飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和ジカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体およびこれらの金属塩、アンモニウム塩ならびにアルキルエステルやグリコールエステルが挙げられる。カルサイト型合成炭酸カルシウム粒子とポリエステルとの親和性および粒子分散性の観点からポリアクリル酸とその誘導体の共重合物およびその金属塩が特に好ましい。
【００１５】
上記炭酸カルシウム粒子の表面処理の量は、炭酸カルシウム粒子に対して０．１〜２重量％であること必要がある。粒子分散性の観点から好ましくは０．３〜１．８重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％である。０．１重量％未満の場合は、表面処理量が少なく炭酸カルシウム粒子に凝集傾向が見られ、また、２重量％より多くても同様に炭酸カルシウム粒子に凝集傾向が見られる。
【００１６】
本発明の炭酸カルシウム粒子は、その合成のプロセスにおいて、最終段階で粉砕処理を実施することで制御することができる。製法の一例を挙げると、常法にて得られた炭酸カルシウム粉末をエチレングリコール懸濁液とし、この懸濁液に表面処理剤を加えた後に、湿式粉砕を行う。ここで表面処理剤の量および湿式粉砕の処理条件を適宜調節することにより、目的とする粒径の粒子を得ることができる。
【００１７】
また、該炭酸カルシウム粒子の鉄成分の含有量は、鉄元素として１０〜３００ｐｐｍである必要がある。色調の観点からは好ましくは１０〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。鉄の含有量が３００ｐｐｍより多い場合は、炭酸カルシウム粒子が凝集しポリエステル組成物の濾圧を上げてしまい、ポリエステルフィルムの表面粗大突起も増加する。また、ポリエステル組成物およびそのフィルムの色調ｂ値（黄み）が高くなり離型用途に使用した場合に透明性に劣るため好ましくない。一方、１０ｐｐｍ未満とすることは、天然物である石灰石を使用するため数１０ｐｐｍ程度は持込があるため、積極的にキレート剤などを入れて処理しても１０ｐｐｍ未満とすることは技術的に困難である。具体的に、鉄成分の含有量を少なくする方法としては、特に限定されないが使用する原料である石灰石において鉱山を選定し、鉄成分含有量の少ないものを使用するか、石灰石を粉砕後に鉄成分の少ないものを選別、また、合成時のｐＨを調整、あるいはキレート剤を積極的に添加する方法等が挙げられる。キレート剤としては特に限定されないが、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸などが挙げられる。
【００１８】
本発明における炭酸カルシウム粒子のポリエステル組成物に対する含有量は０．０５〜５．０重量％であることが必要である。好ましくは０．１〜４．０重量％である。含有量が０．０５重量％未満ではフィルム等に成形したときに易滑性が不十分となり、一方５．０重量％を越えると粒子分散性が低下し、フィルム表面に粗大突起が発生するなど表面の平滑性が悪化するため好ましくない。
本発明のポリエステル組成物は、炭酸カルシウム粒子の粒子分散性、粗大粒子の低減あるいは重合反応性、溶融熱安定性、色調の観点から、リン化合物とアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を、下記式（１）を満足するように含有することが好ましい。
【００１９】
１．８５≦（（１／２）Ａ＋Ｍ）／Ｐ≦３．３３ ・・・（１）
（但し、式中においてＡはアルカリ金属元素、Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｐはリン元素のポリエステル１０６ｇ当たりの総モル数を示す。）
好ましくは２．５以下である。（（１／２）Ａ＋Ｍ）／Ｐの値が０．５未満であると、粒子の凝集が起こるだけでなく、重合が遅延したりする。また、フィルム欠点が発生して破れの原因となり、ＳＩ性が悪く生産性低下の原因となる。また、３．５を超えると熱安定性の悪化による着色等が発生する。
【００２０】
本発明におけるアルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属化合物としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物のうちリチウム化合物、カリウム化合物が粗大粒子低減、カルボキシル末端基低減の点から好ましい。また、アルカリ土類金属化合物としては、カルシウム、マグネシウムなどの酢酸塩、酸化物が好ましく、特に粒子分散性の観点から酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムが好ましい。このようなアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の添加時期としては、特に限定されないが、エステル交換反応を用いるＤＭＴ法の場合は、該反応の前に添加し、エステル化反応を用いる直重法の場合は、該反応が終了してから、炭酸カルシム粒子を添加するまでの任意の時期に添加することが好ましい。これらは、二回以上に分割して添加、あるいは二種以上の化合物を併用して添加しても構わない。
【００２１】
本発明のポリエステル組成物は、アルカリ金属化合物をアルカリ金属元素として、０．２〜３０ｐｐｍ含有することが好ましい。より好ましくは、１〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜１０ｐｐｍである。アルカリ金属元素が０．１ｐｐｍ未満であるとエステル化反応後にエチレングリコールを追加添加した際に低重合体の平均重合度を効率良く下げることが困難となり結果として炭酸カルシウム粒子が凝集したり、カルボキシル末端基が増加してしまい好ましくなく、また、３０ｐｐｍを超えて含有してもポリエステルの耐熱性が悪化しカルボキシル末端基が増加するため好ましくない。
本発明におけるポリエステル組成物の固有粘度は、得られるフィルムの強度、加工性等の点で、０．５０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．５５〜０．７０ｄｌ／ｇである。
【００２２】
また、本発明のポリエステル組成物には、他の熱可塑性組成物、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加剤、例えばカルボジイミド、エポキシ化合物等の末端封鎖剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらに本発明の炭酸カルシウム粒子以外の各種粒子、例えばシリカ系無機粒子、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、二酸化チタン等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等も必要に応じて適宜含有していてもよい。
【００２３】
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、エステル化反応またはエステル交換反応後、重縮合反応を実施することで得られる。但し、低コスト化の観点からは、エステル化反応で実施することが望ましいが、コストに優れる反面、粒子が凝集しやすいため、粒子含有ポリエステルの場合、エステル交換反応が一般的に用いられる。エステル化反応の場合は、添加された粒子は凝集傾向が強くなることから、特に、粒子中の不純物、粒子の結晶構造、粒子の表面処理剤の種類と量、粒子添加量、粒子添加時のジカルボン酸成分に対するジオールのモル比、エステル化反応後の低重合体の平均重合度等が非常に重要となる。
本発明において、  エステル化反応ならびに重縮合反応で製造する際には、エステル化反応性、耐熱性の点からエステル化反応開始前のジオールとジカルボン酸成分のモル比は、１．０５〜１．３０、好ましくは、１．０５〜１．２０である。モル比が１．０５未満では、エステル化反応が効率的に進まないためタイムサイクルが長くなり商業的なプロセスとしては好ましくなく、炭酸カルシウム粒子の凝集による粗大粒子が発生したりする場合がある。逆にモル比が１．４０を超えると副生するジエチレングリコール（ＤＥＧ）の増加により、耐熱性が悪化、あるいは粒子分散性が悪化しフィルム中の欠点数が増加する場合がある。
【００２４】
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、エステル化反応ならびに重縮合反応で製造する際は、エステル化反応が終了してから、炭酸カルシウム粒子を添加するまでの間に、粒子分散性を向上させ、粗大粒子を抑制する点から低重合体の平均重合度を２．０〜３．０とすることが好ましい。平均重合度が７．０を超えた低重合体に炭酸カルシウム粒子を添加すると、粒子の分散が阻害され凝集が起こる。また、平均重合度が２．０未満の場合、多量にエチレングリコールを追加添加する必要があるため副生するジエチレングリコール（ＤＥＧ）の増加により、耐熱性が低下、あるいは粒子凝集が急速に進み、ポリエステル組成物中に粗大粒子が生成する。平均重合度を２．０〜７．０とする方法は、エステル化反応工程が終了した後、ジオールを追加添加する方法が好ましい。また、アルカリ金属化合物を添加することで低重合体の平均重合度を下げることを促進できる。追加添加するジオールの量は、粒子分散性、生産性を考慮すると、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が炭酸カルシウム粒子添加前で１．８５〜２．２０となるような範囲であることが好ましい。より好ましくは２．１５以下、さらに好ましくは２．０５以下となるような範囲である。モル比が２．２５より高い場合は、ジオールを追加添加した際に反応温度が急激に低下するため、炭酸カルシウム粒子を添加すると凝集する傾向にあり、また温度の復帰を長時間待った場合は、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の副生やタイムサイクルの延長を招くため好ましくない。また、モル比が１．４５未満の場合も、十分な解重合がなされず、低重合体の平均重合度が高いままとなってしまうため、炭酸カルシウム粒子が凝集傾向となり好ましくない。
本発明のエステル化反応後の粒子と触媒と追添するジオールの添加順序は、反応終了後の低重合体に、Ａ.アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物、リン化合物、ジオール成分を順に添加し、低重合体の平均重合度が２．０〜７．０の範囲で炭酸カルシウム粒子を添加後、引き続き重縮合反応によりポリエステル組成物を製造する方法、Ｂ.ジオール成分、炭酸カルシウム粒子を順に添加した後、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物、リン化合物を順に添加し、引き続き重縮合反応によりポリエステル組成物を製造する方法を挙げること等が挙げられるが、低重合体の重合度を下げるためには、炭酸カルシウム粒子を添加する前にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属、ジオール成分を添加するＡの方法が好ましい。また、追加添加するジオール成分については、急激な温度低下による反応時間延長に伴うジエチレングリコール増加等の副反応抑制の観点から、分割添加することが好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルフィルムに成型することができる。ポリエステルフィルムは、未延伸のシート状でもよいし、一軸または二軸に延伸された延伸フィルムであってもよい。また、製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下の製法を挙げることができる。すなわち、ポリエステル組成物を乾燥後、溶融押出しして未延伸シートとし、続いて二軸延伸、熱処理しフィルムにする。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は、通常、縦、横それぞれ２〜５倍が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。この際、本発明のポリエステル組成物と各種のポリエステルとを混合してもよく、該ポリエステルは、本発明のポリエステルの触媒や添加物と同一であっても、異なってもよい。また、本発明のポリエステルフィルムは、単層でも２層以上の積層構造であっても良い。
上述した方法で、本発明のポリエステルフィルムを得ることができ、各種用途に使用できるが、特に離型用ポリエステルフィルムに好適に使用できる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００２７】
（１）炭酸カルシウム粒子の平均粒子径
炭酸カルシウム粒子のエチレングリコール分散液を水に希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ７００）を用いて粒度分布の測定を行った。濃度については、光線透過率８０〜９５％になるように水で希釈調製し、測定温度２５℃、循環速度５７０ｍｌ／ｍｉｎで測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒子径を平均粒子径とした。
【００２８】
（２）炭酸カルシウム粒子の結晶構造
ＲＩＧＡＫＵ製Ｘ線回折ＲＡＤ−２Ｃにより測定した。Ｘ線回折で２θ＝２９．４に強いピークがあればカルサイト結晶とした。
【００２９】
（３）ポリエステル組成物の固有粘度
２５℃でオルトクロロフェノール中、０．１ｇ／ｃｃ濃度で測定した。
【００３０】
（４）ポリエステル組成物の色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピューター形式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ値、ｂ値）として３回測定し、平均値を色調とした。
【００３１】
（５）ポリエステル低重合体の平均重合度
高速液体クロマトグラム（島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ）を用いて重合度分布を測定し、平均重合度を算出した。
【００３２】
（６）炭酸カルシウム粒子およびポリエステル組成物の金属元素量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）を用いて、各元素に対する蛍光Ｘ線強度を求め、あらかじめ作成しておいた検量線より求めた。
【００３３】
（７）ポリエステル組成物のカルボキシル末端基
Ｍａｕｒｉｃｅの方法に準じた。ポリエステル組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０−ＮａＯＨメタノール溶液によって滴定し、カルボキシル末端基を測定し、当量／ポリエステル１０６ｇの値で示した。
【００３４】
（８）ポリエステル組成物のＤＥＧ（ジエチレングリコール）含有量
ポリエステル組成物をモノメタノールアミンで加熱分解後、１，６−ヘキサンジオール／メタノールで希釈し、テレフタル酸で中和した後、ガスクロマトグラフィーのピーク面積から求めた。
【００３５】
（９）ポリエステル組成物中の粒子分散性
粒子分散性はポリエステル組成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、３０００倍
で２０視野観察し、以下の方法により目視で判定した。
○：粒子同士の凝集による粗大粒子は観察されない。
△：粒子同士の凝集による粗大粒子がわずかに観察される。
×：粒子同士の凝集による粗大粒子が多く観察される。
【００３６】
（１０）ポリエステル組成物中のポリマーろ過性（ろ過圧力）
ポリエステル組成物中の粗大粒子量の指標として、富士フィルター製フジメルトスピニングテスター（ＭＳＴ−Ｃ４００）を用いてろ過圧力を測定した。ポリエステル組成物のチップをあらかじめ１５０℃で４時間乾燥後、メルトスピニングテスターのシリンダー温度３００℃で、濾過面積２．０ｃｍ２のフィルタ−目開き５μｍ焼結繊維フィルター、吐出量１０ｇ／ｍｉｎの条件下測定し、６時間後圧力と初期圧力の差をろ過圧力ΔＰとして判定した。ろ過圧力が小さいほど、粗大粒子量が少なく粒子分散性が良好である。
【００３７】
（１１）ポリエステルフィルムの表面粗大突起の数
フィルムの測定面１００ｃｍ２同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定した。突起高さ０．８１μｍ以上に相当するものの個数を数えた。尚、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルターをかけて用いた。
【００３８】
（１２）フィルム表面粗さ（ＳＲａ、ＳＲｚ値）
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られたる表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ・Ｂ０６０１に準じ、算術平均粗さＳＲａ値、十点平均面粗さＳＲｚ値を求めた。測定条件は下記のとおり。
Ｘ方向測定長さ：０．５ｍｍ、Ｘ方向送り速度：０．１ｍｍ／秒。
Ｙ方向送りピッチ：５μm、Ｙ方向ライン数：４０本。
カットオフ：０．２５ｍｍ。
触針圧：０．０２ｍＮ。
高さ（Ｚ方向）拡大倍率：５万倍。
【００３９】
（１３）フィルムヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準じ、フィルム幅方向の中央部から、長手４．０×幅３．５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、ヘイズを、ヘイズメータ（スガ試験機製ＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光用））を用いて測定した。
【００４０】
（１４）ポリエステルフィルムの滑り性
ポリエステルフィルムをＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法に従って測定した。フィルムの滑り
性の目安として動摩擦係数（μｄ）を用いた。数値が小さいほど滑り性が良好である。
【００４１】
（１５）ポリエステルフィルムロール端面の色調
ポリエステルフィルムロール端面の色調を目視で確認し、黄みが強いものを×、少し黄みがあるものを△、黄みがないものを○とした。
【００４２】
実施例１
（炭酸カルシウム粒子の製造）
粉砕後選別したＦｅ２Ｏ３を鉄元素として７０ｐｐｍ含有する石灰石を粗原料に用いて、石灰乳を製造後、ＣＯ２ガスを導通して炭酸化反応を完結させ、得られた平均粒径０．０５μｍの炭酸カルシウムのシード粒子（１０重量％濃度水分散体）に石灰乳を添加しながら１．２μｍの粒径まで熟成させた後、脱水、乾燥した。該炭酸カルシウム粒子の鉄元素含有量は７０ｐｐｍであった。その後、ポリアクリル酸アンモニウム塩（東亜合成株式会社製：Ａ−３０ＳＬ）を炭酸カルシウムに対して１．０重量％になるように添加後、エチレングリコールでスラリー化し、湿式粉砕することで１．１μｍのカルサイト型合成炭酸カルシウム粒子の５０重量％エチレングリコールスラリーを得た。その後、３５重量％の濃度にエチレングリコールで希釈し、スーパーデカンター（トモエ製Ｐ−３０００）を使用して、ボール回転数４０００ｒｐｍ、バックドライブ回転数１８００ｒｐｍ、供給速度０．４ｍ3／ｈｒ、供給スラリー温度３５℃で湿式分級を実施し、最終的にエチレングリコールで１０重量％の濃度に希釈し、１０μｍのフィルターで濾過して使用した。
【００４３】
（ポリエステル組成物１の製造）
２５０℃のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびそのオリゴマーが存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比は１．１５）を３時間連続的に供給した。スラリー供給中はエステル化反応装置内に０．１ＭＰａの圧力を加え、２５０℃でエステル化反応を行い、反応時間４時間でエステル化反応率９８．０％の直重法オリゴマーを得た。仕込んだ分のエステル化反応物を重縮合反応缶に移した。該エステル化反応物の低重合体は、平均重合度は７．０であった。該低重合体に、常圧下、まず、０．２３モルのエチレングリコールを追加添加し、５分後、三酸化アンチモン／酢酸マグネシウム・４水和物／酢酸リチウム・２水和物をアンチモン元素として２３０ｐｐｍ、マグネシウム元素として６５ｐｐｍ、リチウム元素として２ｐｐｍとなるように添加、５分後、更に０．２３モルのエチレングリコールを追加添加し、５分後トリメチルフォスフェートをリン元素として４５ｐｐｍとなるように添加（（（１／２）Ａ＋Ｍ）／Ｐ＝１．９４）、再度、５分後、０．２４モルのエチレングリコールをトータルのモル比が１．８５となるように追加（３回の追加エチレングリコール添加量合計０．７モル）添加した。低重合体の平均重合度は２．１であった。その後、平均粒子径１．１μｍで１重量％ポリアクリル酸アンモニウム塩で表面処理された鉄元素を７０ｐｐｍ含有するカルサイト型合成炭酸カルシウム粒子の１０重量％エチレングリコールスラリーを、炭酸カルシウム粒子としてポリエステルに対して１．０重量％となるように常圧下、２５０℃で低重合体に添加した。１０分間攪拌後、反応系を常圧から１００Ｐａまで徐々に下げ、２９０℃まで昇温して重縮合反応を終了させポリエステル組成物１を得た。ポリエステル組成物１の特性は、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇであり、Ｌ値６０．０、ｂ値６．８、カルボキシル末端基３０当量／ポリエステル１０６ｇ、ＤＥＧ１．２重量％、ＳＥＭでの観察から炭酸カルシウム粒子の凝集による粗大粒子は観察されず、また、ろ過圧力も２．８ＭＰａと小さく、色調、粒子分散性は良好であった。結果を表１、表２に示した。
【００４４】
（離型用ポリエステルフィルムの製造）
上記ポリエステル組成物１と同様の方法で炭酸カルシウム粒子だけ含有しないポリエステル組成物２を製造し、以下に記載する該フィルムの回収原料とポリエステル組成物１を５０重量％ずつ配合したＢ層（２６μｍ）と、炭酸カルシウム粒子を含有するポリエステル組成物１とポリエステル組成物２を炭酸カルシウム粒子として０．５重量％となるように配合しＡ層（２μｍ）として、Ａ（２μｍ）／Ｂ（２６μｍ）／Ａ（２μｍ）タイプの３０μｍ離型用ポリエステルフィルムを得た。具体的には、これらのポリエステル組成物１、２、フィルムの回収原料をそれぞれ配合し１６０℃で８時間減圧乾燥した後、押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して高精度濾過した後、３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。この未延伸積層フィルムをリニアモーター式の同時二軸延伸機により９５℃で長手方向に３．６倍、及び幅方向にそれぞれ４．１倍、トータルで１４．８倍延伸しその後、再度１８０℃で１．０５倍幅方向に延伸し、定長下、２２０℃で３秒間熱処理し、総厚み３０μｍの離型用ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの表面粗大突起は０．１個／１００ｃｍ２、ＳＲａ３０ｎｍ、ＳＲｚ７５０ｎｍ、ヘイズ７％、フィルムロール端面の色調も黄みを帯びておらず、表面粗大突起が少なく平滑で、ヘイズも低く、透明性の高い離型用ポリエステルフィルムであった。結果を表４に示す。
【００４５】
実施例２
追加添加するエチレングリコール、触媒、添加物の添加順序について変更した。具体的には、エステル化反応が終了した後、常圧下、三酸化アンチモン、酢酸マグネシウム・４水和物、酢酸リチウム・２水和物を同時に添加し、１０分後にトリメチルフォスフェートを添加した。その後、モル比がトータル１．８５となる量のエチレングリコールを０．７モル分を分割せず一括で追加添加した後、炭酸カルシウム粒子を添加すること以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。エチレングリコールを一度に追加添加したことにより、反応缶の急激な温度低下が起こり実施例１に比べると若干カルボキシル末端基、ＤＥＧ量が増え、ろ過圧力が上がったものの粒子分散性の良いポリエステル組成物であった。また、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。表面粗大突起が少なく平滑で、ヘイズも低く、透明性の高いポリエステルフィルムであった。結果を表１〜４に示す。
【００４６】
実施例３
炭酸カルシウムの平均粒径を１．９μｍに変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル組成物は、若干ろ圧があがり、ポリエステルフィルムは粗大粒子、ＳＲａ、ＳＲｚ等が変わったものの良好な特性であった。結果を表１〜４に示す。
【００４７】
実施例４
炭酸カルシウムの平均粒径を０．３μｍに変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル組成物は、ろ圧が低く分散性は良好で、ポリエステルフィルムはＳＲａ、ＳＲｚ等が変わったものの表面粗大突起、ヘイズも低く良好な特性であった。結果を表１〜４に示す。
【００４８】
実施例５
粉砕後選別したＦｅ２Ｏ３は鉄元素を７０ｐｐｍ含有する石灰石を粗原料に用いて、石灰乳を製造時にエチレンジアミン四酢酸を石灰乳に対して０．１重量部加え鉄元素含有量を１０ｐｐｍまで減少させた炭酸カルシム粒子を使用する以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物はＬ値が高く、ｂ値が低く、そのため得られたポリエステルフィルムのヘイズが低く透明性の高いものであった。結果を表１〜４に示す。
【００４９】
実施例６
Ｆｅ２Ｏ３を鉄元素として２８０ｐｐｍ含有する石灰石を粗原料に用いて、鉄元素含有量を２８０ｐｐｍ含有した炭酸カルシム粒子を使用する以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物はＬ値が低く、ｂ値が高く、粒子分散性が少し悪くなり、そのため得られたポリエステルフィルムの表面粗大突起が増え、ヘイズが高く、ロール端面が少し黄味を帯びていたものの使用できるものであった。結果を表１〜４に示す。
【００５０】
実施例７
炭酸カルシウム粒子の表面処理量を０．２重量％に変更する以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。表面処理量が少ないため、炭酸カルシウム粒子が若干凝集し、得られたポリエステルフィルムの表面粗大突起が増えたが使用できるものであった。結果を表１〜４に示す。
【００５１】
実施例８
炭酸カルシウム粒子の表面処理量を１．８重量％に変更する以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。表面処理量が多いため、炭酸カルシウム粒子が若干凝集し、得られたポリエステルフィルムの表面粗大突起が増えたが良好なものであった。結果を表１〜４に示す。
【００５２】
実施例９
ポリエステル組成物１中の炭酸カルシウム粒子添加量を０．１重量％に変更し、フィルムＡ（２μｍ）／Ｂ（２６μｍ）／Ａ（２μｍ）のＡ層は、炭酸カルシウム粒子を含有するポリエステル組成物１のみとする以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物、ポリエステルフィルム共に特性は良好であった。結果を表１〜４に示す。
【００５３】
実施例１０
炭酸カルシウム粒子の添加量を４．０重量％に変更する以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびフィルムを得た。ポリエステル組成物は粒子量が増えたため若干ろ圧が上がり、ポリエステルフィルムの表面粗大突起が若干増えたが特性は良好であった。結果を表１〜４に示す。
【００５４】
参考例１１
リン元素量を１５０ｐｐｍに変更することによって、（（１／２）Ａ＋Ｍ）／Ｐを０．５８に変更する以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。リン量が多いためポリエステル組成物製造時に重合遅延しカルボキシル末端基が増えたものの、ポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性は良好であった。結果を表１〜４に示す。
【００５５】
実施例１２
アルカリ金属量を０．２ｐｐｍに変更する以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。アルカリ金属量が少なかったため、エチレングリコールを追加添加後、低重合体の平均重合度が下がりきらず、若干粒子が凝集したものの、ポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性は良好であった。結果を表１〜４に示す。
【００５６】
実施例１３
アルカリ金属量を３０ｐｐｍに変更し、（（１／２）Ａ＋Ｍ）／Ｐを３．３３に変更する以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。アルカリ金属量が多いため、耐熱性が悪くなった結果、カルボキシル末端基が若干高くなったものの、ポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性は良好であった。結果を表１〜４に示す。
【００５７】
実施例１４
アルカリ金属化合物の種類を水酸化カリウムに変更する以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物の低重合体の平均重合度が若干高くなったもののポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性は良好であった。結果を表１〜４に示す。
【００５８】
参考例１５
アルカリ金属化合物を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物の低重合体の平均重合度が若干高く、ＤＥＧが高く、粒子分散性が若干悪くなり、得られたポリエステルフィルムの表面粗大突起、ヘイズ等も若干高くなったものの使用できるものであった。結果を表１〜４に示す。
【００５９】
実施例１６
エステル化反応開始ＥＧモル比を１．３０、エステル化反応後に追加添加するＥＧを０．５５モルに変更する以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物のＤＥＧが若干高くなったもののポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性は良好であった。結果を表１〜４に示す。
【００６０】
実施例１７
エステル化反応開始ＥＧモル比を１．０５、エステル化反応後に追加添加するＥＧを０．８０モルに変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性は良好であった。結果を表１〜４に示す。
参考例１８
追加添加するＥＧを０．０５モルとすることで粒子添加前の反応系内ＥＧモル比を１．２０に変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物の低重合体平均重合度が高くなり若干粒子分散性が悪くなり、得られたポリエステルフィルムの表面粗大突起は多くなったが使用できるものであった。結果を表１〜４に示す。
【００６１】
実施例１９
追加添加するＥＧを１．０５モルとすることで粒子添加前の反応系内ＥＧモル比を２．２０に変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性は良好であった。結果を表１〜４に示す。
【００６２】
参考例２０
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６２部（エステル交換反応開始前のＥＧモル比１．９３）を１４０℃で溶解させた後、酢酸マグネシウム・４水和物をマグネシウム元素として６５ｐｐｍ、酢酸リチウム・２水和物をリチウム元素として２ｐｐｍ、三酸化アンチモンをアンチモン元素として２３０ｐｐｍ添加し、２２０℃まで常圧で加熱してエステル交換反応を行い、その後反応生成物にリン化合物としてトリメチルフォスフェートをリン元素として４５ｐｐｍとなる量添加した。その後常圧で攪拌しながら反応系内のモル比を１．６、ポリエステル低重合体の平均重合度が２．５になるまでＥＧを留出させた後に、実施例１と同様に炭酸カルシウム粒子の１０％エチレングリコールスラリーを、炭酸カルシウム粒子がポリエステルに対して１．０重量％となるように添加した。引き続いて、反応系を常圧から１００Ｐａまで徐々に下げ、２９０℃まで昇温して重縮合反応を終了させポリエステル組成物を得た。また、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性は良好であった。結果を表１〜４に示す。
【００６３】
比較例１
炭酸カルシウム粒子の種類（結晶構造）をバテライト型合成炭酸カルシウムに変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。炭酸カルシウムの結晶構造が安定なものでないため、ポリエステル組成物の粒子分散性が悪くなり、ろ過圧力が高くなった。また、得られたポリエステルフィルムの特性は、表面粗大突起、ヘイズが共に高いものであった。結果を表１〜４に示す。
【００６４】
比較例２
炭酸カルシウム粒子の平均粒径を０．１μｍに変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物の粒子分散性は悪くなり、ろ過圧力も高くなった。また、得られたポリエステルフィルムは、表面粗大突起、ヘイズが高いものであった。結果を表１〜４に示す。
【００６５】
比較例３
炭酸カルシウム粒子の平均粒径を２．３μｍに変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物の粒子分散性は悪くなり、ろ過圧力も高くなった。また、得られたポリエステルフィルムは、表面粗大突起、ヘイズが高いものであった。結果を表１〜４に示す。
【００６６】
比較例４
粉砕後選別したＦｅ２Ｏ３を鉄元素を７０ｐｐｍ含有する石灰石を粗原料に用いて、石灰乳を製造後、ＣＯ２ガスを導通して炭酸化反応を完結させ、得られた平均粒径０．０５μｍの炭酸カルシウムのシード粒子（１０重量％濃度水分散体）に石灰乳を添加しながら１．２μｍの粒径まで熟成させる際にＦｅ２Ｏ３を鉄元素を３３０ｐｐｍ添加した鉄元素含有量４００ｐｐｍの炭酸カルシウム粒子を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物のｂ値が高く、粒子分散性は悪くなり、ろ過圧力も高くなった。また、得られたポリエステルフィルムは、表面粗大突起、ヘイズが高く、ロール端面が黄みを帯びたものであった。結果を表１〜４に示す。
【００６７】
比較例５
表面処理をしてない炭酸カルシウム粒子を使用する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物の粒子分散性は悪くなり、ろ過圧力も高くなった。また、得られたポリエステルフィルムは、表面粗大突起、ヘイズが高いものであった。結果を表１〜４に示す。
【００６８】
比較例６
表面処理剤の種類をリン酸カルシウムに変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物の粒子分散性は悪くなり、ろ過圧力も高くなった。また、得られたポリエステルフィルムは、表面粗大突起、ヘイズが高いものであった。結果を表１〜４に示す。
【００６９】
比較例７
表面処理剤の量を０．０５重量％に変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。表面処理剤の量が少ないためポリエステル組成物の粒子分散性は悪くなり、ろ過圧力も高くなった。また、得られたポリエステルフィルムは、表面粗大突起、ヘイズが高いものであった。結果を表１〜４に示す。
【００７０】
比較例８
表面処理剤の量を２．５重量％に変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびポリエステルフィルムを得た。表面処理剤の量が多いためポリエステル組成物のｂ値が若干高く、粒子分散性は悪くなり、ろ過圧力も高くなった。また、得られたポリエステルフィルムは、表面粗大突起、ヘイズが高いものであった。結果を表１〜４に示す。
【００７１】
比較例９
ポリエステル組成物１中の炭酸カルシウム粒子添加量を０．０２重量％に変更し、フィルムＡ（２μｍ）／Ｂ（２６μｍ）／Ａ（２μｍ）のＡ層は、炭酸カルシウム粒子を含有するポリエステル組成物１のみとする以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物の粒子分散性は良好だったものの、ポリエステルフィルムの特性は、炭酸カルシウム粒子が少ないため滑り性μｄが高く滑り性が悪いものであった。結果を表１〜４に示す。
【００７２】
比較例１０
炭酸カルシウム粒子の添加量を７．０重量％に変更する以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物およびフィルムを得た。ポリエステル組成物は粒子量が増えたため粒子分散性は悪くなり、ろ過圧力も高くなった。また、得られたポリエステルフィルムは、表面粗大突起、ヘイズが高いものであった。結果を表１〜４に示す。
【００７３】
【表１】
0005577773.tif 000002
【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
【表４】
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