(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキシド鎖を含む枝分かれ分子鎖を有し、第１の架橋基を有する高分岐ポリマーと、
重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、エチレンオキシド及び前記第１の架橋基と反応する第２の架橋基を有するグリシジルエーテルを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である架橋性エチレンオキシド多元共重合体と、
オリゴアルキレングリコール鎖を含む分子鎖を有し、分子鎖の全末端が非反応性の末端基で封止された非反応性ポリアルキレングリコールと、
リチウム塩と、
を含む固体電解質用組成物。
【請求項２】
前記高分岐ポリマーは、
化学式（０１）に示される構成単位を有し、末端基の全部又は一部が前記第１の架橋基である請求項１の固体電解質用組成物。
【化１】
0005429829.tif 000029
【請求項３】
前記架橋性エチレンオキシド多元共重合体は、
化学式（０２）及び（０３）に示される構成単位が不規則に配列された二元共重合体であり、化学式（０３）のＲ1がアリル基である請求項１又は請求項２の固体電解質用組成物。
【化２】
0005429829.tif 000030
【化３】
0005429829.tif 000031
【請求項４】
前記非反応性ポリアルキレングリコールは、
化学式（０４）に示されるオリゴマーである請求項１又は請求項２の固体電解質用組成物。
【化４】
0005429829.tif 000032
【請求項５】
重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、前記第１の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド単独重合体、
をさらに含む請求項１又は請求項２までのいずれかの固体電解質用組成物。
【請求項６】
前記非架橋性エチレンオキシド単独重合体は、
化学式（０５）に示される構成単位が配列された単独重合体である請求項５の固体電解質用組成物。
【化５】
0005429829.tif 000033
【請求項７】
重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、エチレンオキシド及びエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体であり、前記第１の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド多元共重合体、
をさらに含む請求項１又は請求項２の固体電解質用組成物。
【請求項８】
前記非架橋性エチレンオキシド多元共重合体は、
化学式（０６）及び（０７）に示される構成単位が不規則に配列された二元共重合体であり、化学式（０７）のＲ1がメチル基である請求項７の固体電解質用組成物。
【化６】
0005429829.tif 000034
【化７】
0005429829.tif 000035
【請求項９】
ポリアルキレンオキシド鎖を含む枝分かれ分子鎖を有し、第１の架橋基を有する高分岐ポリマーと、重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、エチレンオキシド及び前記第１の架橋基と反応する第２の架橋基を有するグリシジルエーテルを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である架橋性エチレンオキシド多元共重合体と、を化学架橋した共架橋体と、
前記共架橋体に保持され、オリゴアルキレングリコール鎖を含む分子鎖を有し、分子鎖の全末端が非反応性の末端基で封止された非反応性ポリアルキレングリコールと、
前記共架橋体及び前記非反応性ポリアルキレングリコールを備えるマトリクスに溶解させられたリチウム塩と、
を備える固体電解質。
【請求項１０】
前記共架橋体に物理架橋され、重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、前記第１の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド単独重合体、
をさらに備える請求項９の固体電解質。
【請求項１１】
前記共架橋体に物理架橋され、重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、エチレンオキシド及びエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体であり、前記第１の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド多元共重合体、
をさらに備える請求項９又は請求項１０の固体電解質。
【請求項１２】
負極活物質層と、
正極活物質層と、
前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に介在する固体電解質層と、
を備え、
前記負極活物質層は、
リチウムイオン伝導性の第１の固体電解質と、
前記第１の固体電解質に分散される負極活物質及び第１の導電助剤と、
を含有し、
前記正極活物質層は、
リチウムイオン伝導性の第２の固体電解質と、
前記第２の固体電解質に分散される正極活物質及び第２の導電助剤と、
を含有し、
前記固体電解質層は、
リチウムイオン伝導性の第３の固体電解質、
からなり、
前記第１の固体電解質、前記第２の固体電解質及び前記第３の固体電解質は、
高分岐ポリマーと架橋性エチレンオキシド多元共重合体とを化学架橋した共架橋体と、
前記共架橋体に保持され、オリゴアルキレングリコール鎖を含む分子鎖を有し、分子鎖の全末端が非反応性の末端基で封止された非反応性ポリアルキレングリコールと、
前記共架橋体及び前記非反応性ポリアルキレングリコールを備えるマトリクスに溶解させられたリチウム塩と、
を備え、
前記高分岐ポリマーは、
ポリアルキレンオキシド鎖を含む枝分かれ分子鎖を有し、第１の架橋基を有し、
前記架橋性エチレンオキシド多元共重合体は、
重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、エチレンオキシド及び前記第１の架橋基と反応する第２の架橋基を有するグリシジルエーテルを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質及び前記第１の導電助剤の粒子は、
相互に接触して連なり、前記負極活物質層の内部に電子伝導のパスを形成し、
前記正極活物質及び前記第２の導電助剤の粒子は、
相互に接触して連なり、前記正極活物質層の内部に電子伝導のパスを形成する請求項１２のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記第１の固体電解質、前記第２の固体電解質及び前記第３の固体電解質は、
前記共架橋体に物理架橋され、重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、前記第１の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド単独重合体、
をさらに備える請求項１２又は請求項１３のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記第１の固体電解質、前記第２の固体電解質及び前記第３の固体電解質は、
前記共架橋体に物理架橋され、重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、エチレンオキシド及びエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体であり、前記第１の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド多元共重合体、
をさらに備える請求項１２又は請求項１３のリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
a) 電子線を照射するとリチウムイオン伝導性の固体電解質になる第１の前駆体混合物に負極活物質及び第１の導電助剤を分散させた第１の層を形成する工程と、
b) 電子線を照射するとリチウムイオン伝導性の固体電解質になる第２の前駆体混合物に正極活物質及び第２の導電助剤を分散させた第２の層を形成する工程と、
c) 電子線を照射するとリチウムイオン伝導性の固体電解質になる第３の前駆体混合物からなる第３の層を形成する工程と、
d) 前記第１の層と前記第２の層との間に前記第３の層が介在するはり合わせ体を形成する工程と、
e)前記第１の層、前記第２の層及び前記第３の層に一緒に又は別々に電子線を照射する工程と、
を備え、
前記第１の前駆体混合物、前記第２の前駆体混合物及び前記第３の前駆体混合物は、
ポリアルキレンオキシド鎖を含む枝分かれ分子鎖を有し、第１の架橋基を有する高分岐ポリマーと、
重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、エチレンオキシド及び前記第１の架橋基と反応する第２の架橋基を有するグリシジルエーテルを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である架橋性エチレンオキシド多元共重合体と、
オリゴアルキレングリコール鎖を含む分子鎖を有し、分子鎖の全末端が非反応性の末端基で封止された非反応性ポリアルキレングリコールと、
リチウム塩と、
を含有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性の固体電解質用組成物及び固体電解質、リチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状のポリエチレンオキシドにリチウム塩を溶解させた固体電解質には、低温においてリチウムイオン伝導性が低下するという問題がある。これは、直鎖状のポリエチレンオキシドの結晶性が高いため、低温において分子鎖の運動性が低下することによると考えられている。【０００３】
この問題を解決するため、特許文献１及び２は、直鎖状のポリエチレンオキシドに代わるマトリクスとして、ポリアルキレンオキシド鎖を含む枝分かれ分子鎖を有する高分岐ポリマーとスペーサとの共架橋体及び当該共架橋体にリチウム塩を溶解させた固体電解質を提案する。特許文献１及び２が提案する共架橋体は、分子鎖の運動性が直鎖状のポリエチレンオキシドよりも良好であり、特許文献１及び２が提案する固体電解質は、低温におけるリチウムイオン伝導性が直鎖状のポリエチレンオキシドにリチウム塩を溶解させた固体電解質よりも良好である。【０００４】
特許文献３は、リチウムイオン二次電池に関する。【０００５】
特許文献３のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層（負極活物質電極）と正極活物質層（正極活物質電極）との間に固体電解質層（ポリマー電解質膜）が介在する構造を有する。【０００６】
当該負極活物質層は、負極活物質、導電助剤、リチウム塩（電解質支持塩）、前駆体（重合性ポリマー）等の混合物に電子線を照射すること等により形成される（段落００１４）。【０００７】
正極活物質層は、正極活物質、導電助剤、リチウム塩、前駆体等の混合物に電子線を照射すること等により形成される（段落００１３）。【０００８】
当該固体電解質層は、前駆体等の混合物に電子線を照射すること等により形成される。特許文献１は、エーテル酸素（エーテル結合）を含み末端基が架橋基（重合性官能基）である網目状のポリマーを前駆体とすることに言及する（段落００１５）。【０００９】
特許文献３は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であって末端基がアクリロイル基であるポリマーを前駆体として例示する（段落００２３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３４４５０４号公報
【特許文献２】特開２００８−１３０５２９号公報
【特許文献３】特開２００３−９２１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１及び２が提案する固体電解質では、低温におけるリチウムイオン伝導性が依然として十分ではない。また、特許文献１及び２が提案する固体電解質には、強度が十分でないという問題もある。【００１２】
本発明は、これらの問題を解決するためになされ、低温におけるリチウムイオン伝導性及び強度が良好な固体電解質用組成物及び固体電解質を提供することを目的とする。【００１３】
また、特許文献３のリチウムイオン二次電池には、低温において充放電性能が低下するという問題や固体電解質層の強度が十分でないという問題を有する。【００１４】
本発明は、これらの問題を解決するためになされ、低温における充放電性能及び固体電解質層の強度が向上するリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の局面の固体電解質用組成物は、
（ａ）ポリアルキレンオキシド鎖を含む枝分かれ分子鎖を有し、第１の架橋基を有する高分岐ポリマー；
（ｂ）重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、エチレンオキシド及び前記第１の架橋基と反応する第２の架橋基を有するグリシジルエーテルを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である架橋性エチレンオキシド多元共重合体；
（ｃ）オリゴアルキレングリコール鎖を含む分子鎖を有し、分子鎖の全末端が非反応性の末端基で封止された非反応性ポリアルキレングリコール；及び
（ｄ）リチウム塩
を含む。【００１６】
本発明の第２の局面の固体電解質用組成物は、本発明の第１の局面の固体電解質用組成物において、
（ｅ）重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、前記第１の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド単独重合体；
をさらに含む。【００１７】
本発明の第３の局面の固体電解質用組成物は、本発明の第１の局面の固体電解質用組成物において、
（ｆ）重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、エチレンオキシド及びエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体であり、前記第１の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド多元共重合体；
をさらに含む。【００１８】
本発明の第４の局面のリチウムイオン電池は、負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層を備える。負極活物質層は、リチウムイオン伝導性の固体電解質に負極活物質及び導電助剤を分散させた層である。正極活物質層は、リチウムイオン伝導性の固体電解質に正極活物質及び導電助剤を分散させた層である。負極活物質層と正極活物質層との間に介在する固体電解質層は、リチウムイオン伝導性の固体電解質からなる。【００１９】
リチウムイオン伝導性の固体電解質は、
（ａ）ポリアルキレンオキシド鎖を含む枝分かれ分子鎖を有し、第１の架橋基を有する高分岐ポリマー；
（ｂ）重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、エチレンオキシド及び前記第１の架橋基と反応する第２の架橋基を有するグリシジルエーテルを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である架橋性エチレンオキシド多元共重合体；
（ｃ）オリゴアルキレングリコール鎖を含む分子鎖を有し、分子鎖の全末端が非反応性の末端基で封止された非反応性ポリアルキレングリコール；及び
（ｄ）リチウム塩；
を含有する前駆体混合物の高分岐ポリマー及び架橋性エチレンオキシド多元共重合体を共架橋させることにより得られる。共架橋は、化学架橋を形成できる方法、例えば、電子線架橋、ＵＶ（紫外線）架橋、熱架橋等により形成される。【００２０】
本発明は、固体電解質及びリチウムイオン電池の製造方法にも向けられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第１の局面の固体電解質用組成物によれば、分子鎖の運動性が高い高分岐ポリマー及び分子鎖の運動性が高分岐ポリマーよりさらに高い非反応性ポリアルキレングリコールを固体電解質が含むので、固体電解質のリチウムイオン伝導性が向上する。また、伸縮性が高いエチレンオキシド多元共重合体を固体電解質が含むので、固体電解質の強度が向上する。【００２２】
本発明の第２の局面の固体電解質用組成物によれば、非架橋性エチレンオキシド単独重合体が物理架橋するので、固体電解質の強度がさらに向上する。【００２３】
本発明の第３の局面の固体電解質用組成物によれば、非架橋性エチレンオキシド多元共重合体が物理架橋するので、固体電解質の強度がさらに向上する。【００２４】
本発明の第４の局面のリチウムイオン二次電池によれば、リチウムイオン二次電池の低温における性能及び固体電解質層の強度が向上する。【００２５】
本発明の固体電解質及びリチウムイオン二次電池の製造方法も同様の効果を奏する。【００２６】
これらの及びこれら以外の本発明の目的、特徴、局面及び利点は、添付図面とともに考慮されたときに下記の本発明の詳細な説明によってより明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】第１実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】負極活物質層の断面図である。
【図３】正極活物質層の断面図である。
【図４】第１実施形態のリチウムイオン伝導性の固体電解質のマトリクスの模式図である。
【図５】第１実施形態の固体電解質の製造の手順を説明する流れ図である。
【図６】第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。
【図７】第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。
【図８】第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。
【図９】第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。
【図１０】第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。
【図１１】第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。
【図１２】第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。
【図１３】第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。
【図１４】第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。
【図１５】第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。
【図１６】第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。
【図１７】第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。
【図１８】第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。
【図１９】第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。
【図２０】第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。
【図２１】第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。
【図２２】第５実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２３】第６実施形態のリチウムイオン伝導性の固体電解質のマトリクスの模式図である。
【図２４】第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。
【図２５】第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。
【図２６】第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。
【図２７】第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。
【図２８】第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。
【図２９】第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。
【図３０】第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。
【図３１】第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。
【図３２】第７実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜第１実施形態＞
第１実施形態は、モノポーラ型のリチウムイオン二次電池に関する。第１実施形態のリチウムイオン二次電池は、全固体ポリマーリチウムイオン二次電池である。
【００２９】
（構造）
図１は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の模式図である。図１は、リチウムイオン二次電池１００２の断面を示す。
【００３０】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００２は、負極集電体１００４、負極活物質層１００６、固体電解質層１００８、正極活物質層１０１０及び正極集電体１０１２をこの順序で積層した構造を有する。固体電解質層１００８は、負極活物質層１００６と正極活物質層１０１０との間に介在し、負極活物質層１００６及び正極活物質層１０１０は、それぞれ、負極集電体１００４及び正極集電体１０１２に接触する。
【００３１】
リチウムイオン二次電池１００２には、高価なセパレータは不要である。これにより、リチウムイオン二次電池１００２が簡略化される。
【００３２】
（負極活物質層１００６、固体電解質層１００８及び正極活物質層１０１０の含有成分）
負極活物質層１００６は、リチウムイオン伝導性の固体電解質、負極活物質及び導電助剤を含有する。固体電解質層１００８は、リチウムイオン伝導性の固体電解質からなる。正極活物質層１０１０は、リチウムイオン伝導性の固体電解質、正極活物質及び導電助剤を含有する。負極活物質層１００６、固体電解質層１００８及び正極活物質層１０１０の全部又は一部がＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のバインダを含有してもよい。低温における充放電性能及び固体電解質層の強度を向上するという課題の解決を阻害しないならば、これらの含有成分以外が含まれてもよい。
【００３３】
負極活物質層１００６、固体電解質層１００８及び正極活物質層１０１０の含有成分のリチウムイオン伝導性の固体電解質は、これから説明する特徴を有する限り、同じものであってもよいし異なるものであってもよい。負極活物質層１００６の含有成分の導電助剤及び正極活物質層１０１０の含有成分の導電助剤も、同じ導電材料であってもよいし異なる導電材料であってもよい。
【００３４】
負極活物質は、正極活物質よりも低い電位でリチウムイオンを挿入／脱離することができ物質である。負極活物質は、特に制限されないが、炭素、黒鉛、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のスピネル化合物、Ｓｉ、Ｓｉの合金系、Ｓｎ、Ｓｎの合金系等から選択される。
【００３５】
正極活物質は、リチウムイオンを挿入／脱離することができる物質である。正極活物質は、特に制限されないが、ＬｉＣｏＯ2，ＬＩＮｉＯ2等の層状岩塩型化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピネル化合物、ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4等のポリアニオン化合物等から選択される。
【００３６】
導電助剤は、導電性の物質の粉末又は繊維である。導電助剤は、例えば、カーボンブラック等の導電性炭素粉末、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ等の導電性炭素繊維等から選択される。導電性炭素粉末は、製造方法、出発原料等に由来する名称で呼ばれる場合、例えば、「ファーネスブラック」「チャンネルブラック」「アセチレンブラック」「サーマルブラック」等と呼ばれる場合もある。
【００３７】
図２及び図３は、それぞれ、負極活物質層１００６及び正極活物質層１０１０の模式図である。図２及び図３は、それぞれ、負極活物質層１００６及び正極活物質層１０１０の断面を示す。
【００３８】
図２に示すように、負極活物質層１００６においては、負極活物質１１０２及び導電助剤１１０４の粒子がリチウムイオン伝導性の固体電解質１１０６に分散される。負極活物質１１０２及び導電助剤１１０４の粒子は、相互に接触して連なり、負極活物質層１００６の内部に電子伝導のパス１１０８を形成する。これにより、負極活物質層１００６は、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性の両方を有する。負極活物質１１０２及び導電助剤１１０４の粒子の形状は、特に制限されず、粉末状であってもよいし、繊維状であってもよい。
【００３９】
同様に、図３に示すように、正極活物質層１０１０においては、正極活物質１１１２及び導電助剤１１１４がリチウムイオン伝導性の固体電解質１１１６に分散される。正極活物質１１１２及び導電助剤１１１４の粒子は、相互に接触して連なり、正極活物質層１０１０の内部に電子伝導のパス１１１８を形成する。これにより、正極活物質層１０１０は、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性の両方を有する。正極活物質１１１２及び導電助剤１１１４の粒子の形状は、特に制限されず、粉末状であってもよいし、繊維状であってもよい。
【００４０】
リチウムイオン伝導性及び電子伝導性の両方を負極活物質層１００６及び正極活物質層１０１０が有することは、リチウムイオン二次電池１００２の充放電性能の向上に寄与する。
【００４１】
（負極集電体１００４及び正極集電体１０１２）
集電体を構成する導電材料としては、特に制限されないが、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄等の金属又はこれらの金属を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体１００４を構成する導電材料は、特に制限されないが、銅又は銅を主成分とする合金であることが望ましい。正極集電体１０１２を構成する導電材料は、特に制限されないが、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金であることが望ましい。負極集電体１００４及び正極集電体１０１２の形状は、それぞれ、負極活物質層１００６と接触する集電面１０１４及び正極活物質層１０１０と接触する集電面１０１６を有する箔形状、板形状又はエキスバンド形状であることが望ましく、箔形状であることがさらに望ましい。負極集電体１００４及び正極集電体１０１２の形状が箔形状であれば、負極集電体１００４及び正極集電体１０１２を曲げることが容易になり、リチウムイオン二次電池１００２の形状の自由度が向上し、リチウムイオン二次電池１００２の製造が容易になるからである。
【００４２】
（リチウムイオン伝導性の固体電解質）
図４は、負極活物質層１００６、固体電解質層１００８及び正極活物質層１０１０が含有するリチウムイオン伝導性の固体電解質のマトリクスの模式図である。図４は、マトリクス１３０２の微構造を示す。リチウムイオン伝導性の固体電解質は、マトリクス１３０２にリチウム塩を溶解させることにより得られる。
【００４３】
図４に示すように、マトリクス１３０２は、高分岐ポリマー１３０４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６とを化学架橋した共架橋体１３０８に非反応性ポリアルキレングリコール１３１０が保持された微構造を有する。共架橋体１３０８は、高分岐ポリマー１３０４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６とが化学架橋する架橋点１３１２を少なくとも有するが、高分岐ポリマー１３０４同士が化学架橋する架橋点１３１３を有してもよいし、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６同士が化学架橋する架橋点１３１４を有してもよい。非反応性ポリアルキレングリコール１３１０は、主に、高分岐ポリマー１３０４の部分に保持される。
【００４４】
リチウムイオン伝導性の固体電解質は、高分岐ポリマー１３０４、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６、非反応性ポリアルキレングリコール１３１０及びリチウム塩を含有する前駆体混合物の高分岐ポリマー１３０４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６とを架橋反応させることにより得られる。
【００４５】
（リチウムイオン伝導性の固体電解質がもたらす利点）
分子鎖の運動性が高い高分岐ポリマー１３０４及び分子鎖の運動性が高分岐ポリマー１３０４よりさらに高い非反応性ポリアルキレングリコール１３１０を固体電解質が含むことにより、固体電解質のリチウムイオン伝導性が向上し、リチウムイオン二次電池１００２の低温における性能が向上する。マトリクス１３０２においては、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６の分子鎖が十分に長く、高分岐ポリマー１３０４の分子鎖の運動性が損なわれにくく、固体電解質のリチウムイオン伝導性が低下しにくい。
【００４６】
高分岐ポリマー１３０４及びポリアルキレングリコール１３１０は、負極活物質層１００６、固体電解質層１００８及び正極活物質層１０１０のタック性を向上することにも寄与する。これにより、負極活物質層１００６、固体電解質層１００８及び正極活物質層１０１０の密着性が向上し、リチウムイオン二次電池１００２の製造が容易になる。密着性の向上は、層間の界面の電気抵抗を減らし、リチウムイオン二次電池１００２の充放電性能を向上することにも寄与する。
【００４７】
伸縮性が高い架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６を共架橋体１３０８が含み、伸縮性が高い架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６がスペーサとなることにより、マトリクス１３０２の伸縮性が向上し、固体電解質の強度が向上し、リチウムイオン二次電池１００２の強度が向上する。
【００４８】
常温で液体又は粘稠液体の高分岐ポリマー１３０４が架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６と架橋することにより、高分岐ポリマー１３０４がマトリクス１３０２から漏出しにくくなり、固体電解質の安定性が向上する。
【００４９】
常温でワックス状固体の非反応性ポリアルキレングリコール１３１０が高分岐ポリマー１３０４の部分に保持されることにより、非反応性ポリアルキレングリコール１３１０がマトリクス１３０２から漏出しにくくなり、固体電解質の安定性が向上する。
【００５０】
（含有量）
高分岐ポリマー１３０４、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６及び非反応性ポリアルキレングリコール１３１０は、多数のエーテル酸素を含む。これにより、エーテル酸素にリチウムイオンを溶媒和させ、マトリクス１３０２にリチウム塩を溶解させることが可能になる。
【００５１】
高分岐ポリマー１３０４及び非反応性ポリアルキレングリコール１３１０の合計の重量に占める高分岐ポリマー１３０４の重量は１０〜６０重量％であることが望ましく、２０〜６０重量％であることがさらに望ましい。高分岐ポリマー１３０４がこれらの範囲よりも少なくなると固体電解質の強度が低下する傾向が顕著になるからである。また、高分岐ポリマー１３０４がこれらの範囲より多くなると固体電解質のリチウムイオン伝導性が低下する傾向が顕著になるからである。
【００５２】
高分岐ポリマー１３０４及び非反応性ポリアルキレングリコール１３１０の合計の重量の１００重量部に対する架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６の重量は１０〜１３０重量部であることが望ましく、２０〜８０重量部であることがさらに望ましい。架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６がこれらの範囲よりも少なくなると固体電解質の強度が低下する傾向が顕著になるからである。また、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６がこれらの範囲よりも多くなると固体電解質のリチウムイオン導電率が低下する傾向が顕著になるからである。
【００５３】
なお、低温におけるリチウムイオン伝導性及び強度が良好な固体電解質用組成物及び固体電解質を提供するという課題の解決を阻害しないならば、上述の要素以外の要素が固体電解質に含まれてもよい。
【００５４】
マトリクス１３０２に含まれるエーテル酸素のモル量［Ｏ］に対するリチウムイオンのモル量［Ｌｉ］のモル比［Ｌｉ］／［Ｏ］は１／５〜１／２５であることが望ましく、１／８〜１／２０であることがさらに望ましく、１／１０〜１／１３であることが特に望ましい。モル比［Ｌｉ］／［Ｏ］がこの範囲内であれば、リチウムイオン導電性が良好な固体電解質が得られるからである。
【００５５】
（高分岐ポリマー１３０４）
高分岐ポリマー１３０４は、ポリアルキレンオキシド鎖を含む枝分かれ分子鎖を有し、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６の架橋基と反応する架橋基を有する。ポリアルキレンオキシド鎖とは、アルキレン基とエーテル酸素とが交互に配列された分子鎖を意味する。ポリアルキレンオキシド鎖は、典型的には、ポリエチレンオキシド鎖である。ポリアルキレンオキシド鎖が置換基を有してもよい。
【００５６】
高分岐ポリマー１３０４の平均分子量は、２０００〜１５０００であることが望ましい。
【００５７】
高分岐ポリマー１３０４が架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６の架橋基と反応する架橋基を有することにより、高分岐ポリマー１３０４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６との３次元網目状の共架橋体１３０８が形成される。
【００５８】
架橋基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和結合を有する基から選択される。これらの中でも、アクリロイル基が選択されることが望ましい。アクリロイル基は、反応性が良好であるとともに、リチウムイオンの移動を妨げないからである。
【００５９】
高分岐ポリマー１３０４の末端基は架橋基であることが望ましいが、高分岐ポリマー１３０４の末端基の全部が架橋基である必要はなく、高分岐ポリマー１３０４の末端基の一部がアセチル基等の架橋基でない基であってもよい。ただし、高分岐ポリマー１３０４の末端基に水酸基が含まれないことが望ましい。水酸基が含まれると、リチウムイオンが水酸基に補足され、固体電解質のリチウムイオン伝導性が低下する傾向があらわれるからである。
【００６０】
高分岐ポリマー１３０４は、末端基が水酸基でありポリアルキレンオキシド鎖を含む２本の分子鎖及び末端基が水酸基と反応するＡである１本の分子鎖がＸから延在する化学式（１）に示すモノマーの水酸基とＡとを反応させることにより得られるポリマーの末端基を架橋基としたポリマーであることが望ましい。ポリアルキレンオキシド鎖が置換基を有してもよい。
【００６１】
【化１】
0005429829.tif 000002
【００６２】
化学式（１）のＸは価数が３価の基であり、Ｙ1及びＹ2はアルキレン基であり、ｍ及びｎは０以上の整数である。ただし、Ｘがポリアルキレンオキシド鎖を含まない場合は、ｍ及びｎの少なくとも一方は１以上の整数である。
【００６３】
化学式（１）のＡは、カルボキシル基、硫酸基、スルホ基、リン酸基等の酸性基、これらの酸性基をアルキルエステル化した基、これらの酸性基を塩素化した基、グリシジル基等であることが望ましく、酸性基をアルキルエステル化した基であることがさらに望ましく、カルボキシル基をアルキルエステル化した基であることが特に望ましい。Ａが酸性基をアルキルエステル化した基であれば、エステル交換反応により水酸基とＡとを容易に反応させることができるからである。
【００６４】
エステル交換反応は、塩化トリブチルスズ・塩化トリエチルスズ・ジクロロブチルスズ等の有機スズ化合物、チタン酸イソプロピル等の有機チタン化合物等の触媒の存在下で行われることが望ましく、窒素気流下で行われることが望ましく、１００〜２５０℃の温度下で行われることが望ましい。ただし、他の条件によりエステル交換反応が行われてもよい。
【００６５】
ポリアルキレンオキシド鎖の導入は、炭酸カリウム等の塩基の触媒の存在下でポリアルキレンオキシド鎖を前駆体の水酸基に付加することにより行われることが望ましい。ただし、他の方法でポリアルキレンオキシド鎖が導入されてもよい。
【００６６】
化学式（１）のＸは、Ｑから延在するＺ1，Ｚ2及びＺ3を含む３本の分子鎖を有する化学式（２）に示す基であることが望ましい。化学式（２）のＱはメチン基、芳香族環又は脂肪族環であり、Ｚ1，Ｚ2及びＺ3はアルキレン基又はポリアルキレンオキシド鎖である。アルキレン基又はポリアルキレンオキシド鎖が置換基を有してもよい。Ｚ1，Ｚ2及びＺ3の全部又は一部を省略してもよい。
【００６７】
【化２】
0005429829.tif 000003
【００６８】
高分岐ポリマー１３０４は、化学式（３）に示す構成単位のカルボニル基とポリアルキレンオキシド鎖とを結合して得られるポリマーの末端基を架橋基としたポリマーであることがさらに望ましい。化学式（３）のｍ及びｎは、１〜２０であることが望ましい。当該ポリマーは、３，５−ジヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加物又はその誘導体（例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル）を重合し、末端基として架橋基を導入することにより合成される。
【００６９】
【化３】
0005429829.tif 000004
【００７０】
（架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６）
架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６は、エチレンオキシド及び架橋基を有するグリシジルエーテルを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である。
【００７１】
架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６は、エチレンオキシド及び架橋基を有するグリシジルエーテルの二元共重合体であることが望ましい。当該二元共重合体は、化学式（４）及び（５）に示す構成単位が不規則に配列された二元共重合体である。化学式（５）のＲ1は、架橋基であり、アルケニル基であることが望ましく、アリル基であることがさらに望ましい。
【００７２】
【化４】
0005429829.tif 000005
【００７３】
【化５】
0005429829.tif 000006
【００７４】
架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６は、エチレンオキシド、架橋基を有するグリシジルエーテル及びエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドの三元共重合体であってもよい。当該三元共重合体は、化学式（４）及び（５）に示す構成単位に加えて化学式（６）に示す構成単位が不規則に配列された三元共重合体である。化学式（６）のＲ2は、炭素数が１〜２のアルキル基である。
【００７５】
【化６】
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【００７６】
架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６が二元共重合体である場合は、化学式（４）及び（５）に示す構成単位の合計に占める架橋基を有する化学式（５）に示す構成単位が占める比率は、２０％以下であることが望ましく、０．２〜１０％であることがさらに望ましく、０．５〜５％であることが特に望ましい。架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６が三元共重合体である場合は、化学式（４）、（５）及び（６）に示す構成単位の合計に占める架橋基を有する化学式（５）に示す構成単位が占める比率は、２０％以下であることが望ましく、０．２〜１０％であることがさらに望ましく、０．５〜５％であることが特に望ましい。架橋基を有する構成単位がこの範囲より多くなると、リチウムイオン導電性が低下する傾向が顕著になるからである。また、架橋基を有する構成単位がこの範囲より少なくなると、固体電解質の強度が低下する傾向が顕著になるからである。
【００７７】
架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６の重量平均分子量は、５００００〜３０００００であることが望ましい。これにより、共架橋体１３０８の３次元網目構造に伸縮しやすい部分ができ、固体電解質の弾性が向上し、固体電解質の強度が向上する。
【００７８】
（非反応性ポリアルキレングリコール１３１０）
非反応性ポリアルキレングリコール１３１０の分子鎖の両末端は、非反応性の末端基で封止される。「非反応性」とは、マトリクス１３０２の他の要素と反応せず、リチウムイオンの移動を阻害しないことを意味する。これにより、非反応性ポリアルキレングリコール１３１０が架橋して非反応性ポリアルキレングリコール１３１０の分子鎖の運動性が低下することが抑制され、非反応性ポリアルキレングリコール１３１０がリチウムイオンの伝導を阻害することが抑制される。
【００７９】
非反応性ポリアルキレングリコール１３１０は、エチレンオキシドの単独重合体、プロピレンオキシドの単独重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの二元共重合体等であり、オリゴアルキレングリコール鎖を含む分子鎖を有する。
【００８０】
末端基は、炭素数が１〜７のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルエステル基等から選択される。
【００８１】
非反応性ポリアルキレングリコール１３１０は、化学式（７）に示すオリゴマーであることが望ましい。化学式（７）のｎは４〜４５であることが望ましく、５〜２５であることがさらに望ましい。非反応性ポリアルキレングリコール１３１０の分子量は、２００〜２０００であることが望ましく、３００〜１０００であることがさらに望ましい。
【００８２】
【化７】
0005429829.tif 000008
【００８３】
図４には、直鎖状の非反応性ポリアルキレングリコール１３１０が共架橋体１３０８に保持された状態が示されるが、直鎖状の非反応性ポリアルキレングリコール１３１０に代えて、オリゴアルキレングリコール鎖を含む枝分かれ分子鎖を有するオリゴマーが共架橋体１３０８に保持されてもよい。もちろん、当該オリゴマーの全末端は、非反応性の末端基で封止される。
【００８４】
（リチウム塩）
リチウム塩は、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2［ＬＩＴＦＳＩ］，ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2，ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の公知のリチウム塩から選択される。これらのリチウム塩以外のリチウム塩をマトリクスに溶解させてもよい。
【００８５】
（固体電解質の製造の手順）
図５は、第１実施形態の固体電解質の製造の手順を説明する流れ図である。
【００８６】
第１実施形態の固体電解質の製造においては、まず、マトリクスの原料である高分岐ポリマー１３０４、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６及び非反応性ポリアルキレングリコール１３１０がアセトニトリル・アセトン・テトラヒドロフラン・酢酸エチル等の溶媒に溶解させられる（ステップＳ１０１）。
【００８７】
続いて、リチウム塩が溶媒に添加され攪拌される（ステップＳ１０２）。
【００８８】
このようにして得られた粘性液体がフィルム等の基材の主面に塗布され乾燥させられることにより、高分岐ポリマー１３０４、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６、非反応性ポリアルキレングリコール１３１０及びリチウム塩からなる混合物である固体電解質用組成物の膜が形成される（ステップＳ１０３）。
【００８９】
形成された固体電解質用組成物の膜に対して、乾燥（ステップＳ１０４）の後に、高分岐ポリマー１３０４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６とを架橋させる架橋処理が行われる（ステップＳ１０５）。これにより、リチウムイオン伝導性の固体電解質が得られる。架橋処理は、電子線架橋・熱架橋・光架橋等により行われるが、架橋処理が高速で開始剤の添加が不要な電子線架橋により行われることが望ましい。
【００９０】
＜第２実施形態＞
第２実施形態は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の製造に適用されるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【００９１】
（概略）
図６〜図１０は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する模式図である。図６〜図１０は、リチウムイオン二次電池１００２の仕掛品の断面を示す。第２実施形態においては、負極集電体１００４、負極活物質層１００６及び固体電解質層１００８を積層した図８に示す負極側積層体２０３０を作製し、正極活物質層１０１０及び正極集電体１０１２を積層した図１０に示す正極側積層体２０３２を作製し、負極側積層体２０３０と正極側積層体２０３２とを張り合わせることによりリチウムイオン二次電池１００２が製造される。
【００９２】
（前駆体混合物の準備）
負極側積層体２０３０及び正極側積層体２０３２の作製に先立って、電子線を照射するとリチウムイオン伝導性の固体電解質になる前駆体混合物が準備される。当該前駆体混合物は、高分岐ポリマー、架橋性エチレンオキシド多元共重合体、非反応性ポリアルキレングリコール及びリチウム塩の混合物である。
【００９３】
（負極側積層体２０３０の作製）
負極側積層体２０３０の作製においては、図６に示すように、前駆層２００６が負極集電体１００４の集電面１０１４に形成される。前駆層２００６は、前駆体混合物に負極活物質及び導電助剤を分散させた層であって、電子線が照射されると負極活物質層１００６になる層である。前駆層２００６は、どのように形成されてもよいが、例えば、前駆体混合物、負極活物質及び導電助剤をアセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の分散媒に分散させた塗布液を準備し、準備した塗布液を集電面１０１４に塗布し、塗布した塗布液を乾燥させることにより形成される。
【００９４】
前駆層２００６が形成された後に、図７に示すように、前駆層２００６に重ねて、前駆層２００８が形成される。前駆層２００８は、前駆体混合物からなる層であって、電子線が照射されると固体電解質層１００８となる層である。前駆層２００８は、どのように形成されてもよいが、例えば、前駆体混合物をアセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の分散媒に分散させた塗布液を準備し、準備した塗布液を前駆層２００６に重ねて塗布し、塗布した塗布液を乾燥させることにより形成される。塗布液は、ドクターブレード法、スピンコート法、スクリーン印刷法、ダイコータ法、コンマコータ法等により塗布されるが、後述するロール・ツー・ロールプロセスが適用される場合は、スクリーン印刷法、ダイコータ法、コンマコータ法等により塗布されることが好適である。
【００９５】
前駆層２００６，２００８が形成された後に、図８に示すように前駆層２００６，２００８に電子線ビームＥＢが照射される。これにより、前駆層２００６が負極活物質層１００６となり、前駆層２００８が固体電解質層１００８となる。
【００９６】
電子線ビームＥＢは、窒素雰囲気中で照射されることが望ましい。窒素雰囲気中で電子線ビームＥＢが照射されれば、酸化反応が抑制され、電池性能を低下させる可能性がある副次物の生成が抑制されるからである。
【００９７】
前駆層２００６，２００８に同時に電子線ビームＥＢを照射するのではなく、前駆層２００６，２００８に別々に電子線ビームＥＢを照射してもよい。すなわち、前駆層２００６に電子線ビームＥＢを照射し前駆層２００６を負極活物質層１００６とした後に、負極活物質層１００６に重ねて前駆層２００８を形成し、前駆層２００８に電子線ビームＥＢを照射し前駆層２００８を固体電解質層１００８としてもよい。前駆層２００８の側から電子線ビームＥＢを照射するのではなく、負極集電体１００４の側から電子線ビームＥＢを照射してもよい。
【００９８】
（正極側積層体２０３２の作製）
正極側積層体２０３２の作製においては、図９に示すように、前駆層２０１０が正極集電体１０１２の集電面１０１６に形成される。前駆層２０１０は、前駆体混合物に正極活物質及び導電助剤を分散させた層であって、電子線が照射されると正極活物質層１０１０になる層である。前駆層２０１０は、どのように形成されてもよいが、例えば、前駆体混合物、正極活物質及び導電助剤をアセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の分散媒に分散させた塗布液を準備し、準備した塗布液を集電面１０１６に塗布し、塗布した塗布液を乾燥させることにより形成される。
【００９９】
前駆層２０１０が形成された後に、図１０に示すように、前駆層２０１０に電子線ビームＥＢが照射される。これにより、前駆層２０１０が正極活物質層１０１０となる。
【０１００】
電子線ビームＥＢは、やはり、窒素雰囲気中で照射されることが望ましい。正極集電体１０１２の側から電子線ビームＥＢが照射されてもよい。
【０１０１】
（負極側積層体２０３０と正極側積層体２０３２との張り合わせ）
負極側積層体２０３０及び正極側積層体２０３２が作製された後に、負極側積層体２０３０の固体電解質層１００８が形成された面と正極側積層体２０３２の正極活物質層１０１０が形成された面とが張り合わされる。これにより、負極活物質層１００６と正極活物質層１０１０との間に固体電解質層１００８が介在するはり合わせ体が形成される。
【０１０２】
この後に、必要に応じて、絶縁体板を挟んではり合わせ体を積層する工程、はり合わせ体又はその積層体を封止する工程等を経て、リチウムイオン二次電池１００２が完成する。
【０１０３】
張り合わせの前に電子線ビームＥＢを照射するのではなく、張り合わせの後又はと同時に電子線ビームＥＢを照射してもよい。その場合は、前駆層２００６，２００８，２０１０に一緒に電子線ビームＥＢが照射される。
【０１０４】
より一般的には、電子線ビームＥＢの照射のタイミングは任意であり、同時に電子線ビームＥＢが照射される層の数も任意である。電子線の照射量も任意であるが、望ましい電子線の照射量は材料や層厚に依存する。ゲル分率の測定やタック性の評価を通じて照射量が設定される。
【０１０５】
（電子線ビームＥＢによる架橋の利点）
電子線ビームＥＢによる架橋には、電池性能を低下させる可能性がある架橋開始剤が不要であるという利点がある。また、電子線ビームＥＢによる架橋には、電子線ビームＥＢの透過力の強さを利用して２以上の前駆層に対して同時に架橋を行うことが可能になるという利点がある。さらに、電子線ビームＥＢによる架橋には、熱又は光による架橋と比較して生産性が向上するという利点がある。
【０１０６】
（ロール・ツー・ロールプロセスの適用）
前駆層２００６，２００８，２０１０を形成するときの塗布液の塗布は、とのように行われてもよい。しかし、リチウムイオン二次電池１００２の製造にロール・ツー・ロールプロセスを適用し、走行するウェブにスクリーン印刷法、ダイコータ法、コンマコータ法で塗布液を塗布することが望ましい。これにより、リチウムイオン二次電池１００２の生産性が向上する。前駆層２００６，２００８，２０１０、負極活物質層１００６、固体電解質層１００８及び正極活物質層１０１０は、十分な柔軟性を有するので、リチウムイオン二次電池１００２の製造にロール・ツー・ロールプロセスを適用してもこれらの層が損傷することは起こりにくい。
【０１０７】
＜第３実施形態＞
第３実施形態は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法に代えて採用されるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【０１０８】
図１１〜図１５は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する模式図である。図１１〜図１５は、リチウムイオン二次電池１００２の仕掛品の断面を示す。第２実施形態と第３実施形態との違いは、第３実施形態においては、固体電解質層１００８が正極側積層体３０３２に形成されることにある。
【０１０９】
第２実施形態と第３実施形態との違いに特に着目してリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
【０１１０】
前駆体混合物が準備された後に、図１１に示すように、前駆層２００６が負極集電体１００４の集電面１０１４に形成される。
【０１１１】
前駆層２００６が形成された後に、図１２に示すように、前駆層２００６に電子線ビームＥＢが照射される。これにより、前駆層２００６が負極活物質層１００６となり、負極側積層体３０３０が完成する。
【０１１２】
負極側積層体３０３０の作製とは別に、図１３に示すように、前駆層２０１０が正極集電体１０１２の集電面１０１６に形成される。
【０１１３】
前駆層２０１０が形成された後に、図１４に示すように、前駆層２０１０に重ねて、前駆層２００８が形成される。
【０１１４】
前駆層２００８，２０１０が形成された後に、図１５に示すように、前駆層２００８，２０１０に電子線ビームＥＢが照射される。これにより、前駆層２００８が固体電解質層１００８となり、前駆層２０１０が正極活物質層１０１０となり、正極側積層体３０３２が完成する。前駆層２００８，２０１０に別々に電子線ビームＥＢが照射されてもよい。
【０１１５】
負極側積層体３０３０及び正極側積層体３０３２が作製された後に、負極側積層体３０３０の負極活物質層１００６が形成された面と正極側積層体３０３２の固体電解質層１００８が形成された面とが張り合わされる。
【０１１６】
第３実施形態においても、電子線ビームＥＢの照射のタイミングは任意であり、同時に電子線ビームＥＢが照射される層の数も任意である。
【０１１７】
＜第４実施形態＞
第４実施形態は、第２実施形態及び第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法に代えて採用されるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【０１１８】
図１６〜図２１は、第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する模式図である。図１６〜図２１は、リチウムイオン二次電池１００２の仕掛品の断面を示す。第２実施形態及び第３実施形態と第４実施形態との違いは、第４実施形態においては、固体電解質層１００８が負極側積層体４０３０及び正極側積層体４０３２から分離した別体として作製され、負極側積層体４０３０と固体電解質層１００８と正極側積層体４０３２とが張り合わされることにある。
【０１１９】
第２実施形態と第４実施形態との違いに特に着目してリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
【０１２０】
前駆体混合物が準備された後に、図１６に示すように、前駆層２００６が負極集電体１００４の集電面１０１４に形成される。
【０１２１】
前駆層２００６が形成された後に、図１７に示すように、前駆層２００６に電子線ビームＥＢが照射される。これにより、前駆層２００６が負極活物質層１００６となり、負極側積層体４０３０が完成する。
【０１２２】
負極側積層体４０３０の作製とは別に、図１８に示すように、前駆層２００８が形成される。
【０１２３】
前駆層２００８が形成された後に、図１９に示すように、前駆層２００８に電子線ビームＥＢが照射される。これにより、前駆層２００８が固体電解質層１００８となる。
【０１２４】
前駆層２００８は、例えば、剥離性が良好なシートに塗布液を塗布し、塗布した塗布液を乾燥し、得られた塗布膜をシートから剥離することにより形成される。塗布膜は、電子線ビームＥＢが照射される前にシートから剥離されてもよいし、電子線ビームＥＢが照射された後にシートから剥離されてもよい。
【０１２５】
負極側積層体４０３０及び固体電解質層１００８の作製とは別に、図２０に示すように、前駆層２０１０が正極集電体１０１２の集電面１０１６に形成される。
【０１２６】
前駆層２０１０が形成された後に、図２１に示すように、前駆層２０１０に電子線ビームＥＢが照射される。これにより、前駆層２０１０が正極活物質層１０１０となり、正極側積層体４０３２が完成する。
【０１２７】
負極側積層体４０３０、固体電解質層１００８及び正極側積層体４０３２が作製された後に、負極側積層体３０３０の負極活物質層１００６が形成された面と固体電解質層１００８の一方の面とが張り合わされ、固体電解質層１００８の他方の面と正極側積層体３０３２の固体電解質層１００８が形成された面とが張り合わされる。これにより、図１に示すリチウムイオン二次電池１００２が製造される。
【０１２８】
第４実施形態においても、電子線ビームＥＢの照射のタイミングは任意であり、同時に電子線ビームＥＢが照射される層の数も任意である。
【０１２９】
＜第５実施形態＞
第５実施形態は、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池に関する。第５実施形態のリチウムイオン二次電池は、全固体ポリマーリチウムイオン二次電池である。
【０１３０】
図２２は、第５実施形態のリチウムイオン二次電池の模式図である。図２２は、リチウムイオン二次電池５００２の断面を示す。
【０１３１】
図２２に示すように、リチウムイオン二次電池５００２は、負極集電体５００４の第１の集電面５０１４ａに負極活物質層５００６ａ、固体電解質層５００８ａ、正極活物質層５０１０ａ及び正極集電体５０１２ａをこの順序で積層し、負極集電体５００４の第２の集電面５０１４ｂに負極活物質層５００６ｂ、固体電解質層５００８ｂ、正極活物質層５０１０ｂ及び正極集電体５０１２ｂをこの順序で積層した構造を有する。リチウムイオン二次電池５００２は、負極集電体５００４について対称の構造を有する。もちろん、正極集電体について対称の構造を有するバイポーラ型の構造をリチウムイオン二次電池が有してもよい。
【０１３２】
リチウムイオン二次電池５００２は、負極集電体５００４の両側に負極活物質層５００６ａ，５００６ｂ、固体電解質層５００８ａ，５００８ｂ、正極活物質層５０１０ａ，５０１０ｂ及び正極集電体５０１２ａ，５０１２ｂが形成されることを除いては、第２実施形態〜第４実施形態と同様に製造される。
【０１３３】
＜第６実施形態＞
第６実施形態は、第１実施形態のリチウムイオン伝導性の固体電解質に代えて採用されるリチウムイオン伝導性の固体電解質に関する。
【０１３４】
図２３は、第６実施形態のリチウムイオン伝導性の固体電解質のマトリクスの模式図である。図２３は、マトリックス６３０２の微構造を示す。
【０１３５】
図２３に示すように、マトリクス６３０２は、第１実施形態と同じく、高分岐ポリマー６３０４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体６３０６とを化学架橋した共架橋体６３０８に非反応性ポリアルキレングリコール６３１０が保持された微構造を有する。さらに、マトリクス６３０２においては、高分岐ポリマー６３０４の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド単独重合体６３１６が共架橋体６３０８に物理架橋される。「物理架橋」とは、化学結合による化学架橋を形成せずに分子鎖同士をからませることをいう。非架橋性エチレンオキシド単独重合体６３１６により、固体電解質の強度がさらに向上する。
【０１３６】
非架橋性エチレンオキシド単独重合体６３１６は、化学式（８）に示す構成単位が配列された単独重合体である。
【０１３７】
【化８】
0005429829.tif 000009
【０１３８】
非架橋性エチレンオキシド単独重合体６３１６の重量平均分子量は、５００００〜３０００００であることが望ましい。
【０１３９】
非架橋性エチレンオキシド単独重合体６３１６に代えて、又は、非架橋性エチレンオキシド単独重合体６３１６に加えて、高分岐ポリマー６３０４の架橋基と反応する架橋基を有さない非架橋性エチレンオキシド多元共重合体が共架橋体６３０８に物理架橋されてもよい。
【０１４０】
非架橋性エチレンオキシド多元共重合体は、エチレンオキシド及びエチレンオキシド以外のアルキレンオキシド（例えば、炭素数が３〜４のアルキレンオキシド）を含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である。
【０１４１】
非架橋性エチレンオキシド多元共重合体は、化学式（８）に示す構成単位に加えて化学式（９）に示す構成単位が不規則に配列された二元共重合体であることが望ましい。化学式（９）のＲ1は、炭素数が１〜２のアルキル基であり、メチル基であることが望ましい。
【０１４２】
【化９】
0005429829.tif 000010
【０１４３】
非架橋性エチレンオキシド多元共重合体の重量平均分子量は、５００００〜３０００００であることが望ましい。
【０１４４】
高分岐ポリマー６３０４、非反応性ポリアルキレングリコール６３１０、架橋性エチレンオキシド多元共重合体６３０６及びリチウム塩の望ましい含有量は、第１実施形態の場合と同様である。
【０１４５】
高分岐ポリマー６３０４、非反応性ポリアルキレングリコール６３１０及び架橋性エチレンオキシド多元共重合体６３０６の合計の重量の１００重量部に対する非架橋性エチレンオキシド単独重合体６３１６又は非架橋性エチレンオキシド多元共重合体の重量は５〜１５０重量部であることが望ましく、１０〜１００重量部であることがさらに望ましい。非架橋性エチレンオキシド単独重合体又は非架橋性エチレンオキシド多元共重合体がこれらの範囲よりも少なくなると、固体電解質の強度を向上する効果があらわれにくくなるからである。また、非架橋性エチレンオキシド単独重合体又は非架橋性エチレンオキシド多元共重合体がこれらの範囲より多くなると、固体電解質のリチウムイオン伝導性が低下する傾向が顕著になるからである。
【０１４６】
リチウムイオン伝導性の固体電解質は、高分岐ポリマー６３０４、架橋性エチレンオキシド多元共重合体６３０６、非反応性ポリアルキレングリコール６３１０、非架橋性エチレンオキシド単独重合体６３１６（非架橋性エチレンオキシド多元共重合体）及びリチウム塩を含有する前駆体混合物の高分岐ポリマー６３０４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体６３０６を架橋反応させることにより得られる。
【０１４７】
＜第７実施形態＞
図３２は、第７実施形態のリチウムイオン二次電池の模式図である。図３２は、リチウムイオン二次電池７００２の断面を示す。
【０１４８】
図３２に示すように、リチウムイオン二次電池７００２は、バイポーラ集電体７０１８の第１の集電面７０１８ａに負極活物質層７００６ａ、固体電解質層７００８ａ、正極活物質層７０１０a及び正極集電体７０１２をこの順序で積層し、バイポーラ集電体７０１８の第２の集電面７０１８ｂに正極活物質層７０１０ｂ、固体電解質層７００８ｂ、負極活物質層７００６ｂ及び負極集電体７００４をこの順序で集積した構造を有する。リチウムイオン二次電池７００２は、２セルを直列に積層した構造を有する。リチウムイオン二次電池７００２が３セル以上を直列に積層した構造を有してもよい。
【０１４９】
図２４から図３１までにバイポーラ電極積層体７０３４及びリチウム二次電池７００２の製造方法を示したが、リチウムイオン二次電池７００２は、バイポーラ集電体７０１８の両側に負極活物質層７００６a、正極活物質層７０１０ｂ、固体電解質層７００８ａ及び７００８ｂ、正極活物質層７０１０ａ、負極活物質層７００６ｂ、正極集電体７０１２並びに負極集電体７００４が形成されることを除いては、第２実施形態〜第４実施形態と同様に製造される。
【実施例】
【０１５０】
＜高分岐ポリマーの合成＞
３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルにエチレンオキシド鎖を付加することにより合成されたモノマーである３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル８モルエチレンオキシド付加物の５ｇと触媒である塩化トリブチルスズの０．０５ｇとをマグネチックスターラーで攪拌した。温度は２００℃とした。雰囲気は窒素気流下とした。【０１５１】
続いて、精製を行い、性状が黄色粘性液体であって末端基が水酸基である４．３ｇの高分岐ポリマー（以下では「末端水酸基高分岐ポリマー」という。）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下では「ＧＰＣ」という。）測定によると、得られた末端水酸基高分岐ポリマーの平均分子量は標準ポリスチレン換算で４０００であった。【０１５２】
精製にあたっては、反応混合物を少量のテトラヒドロフラン（以下では「ＴＨＦ」という。）に溶解させた溶液をヘキサンに沈殿させ、遠心分離により沈殿物を回収した。続いて、回収した沈殿物を少量のＴＨＦに溶解させた溶液をメタノールに滴下して沈殿させ、上澄み液から溶媒を減圧留去して粘性液体を得た。さらに続いて、得られた粘性液体を少量のＴＨＦに溶解させた溶液をジイソプロピルエーテルに沈殿させ、低分子量オリゴマーを上澄み液とともに除去した。最後に、残った沈殿物を減圧下で乾燥させた。【０１５３】
さらに続いて、２．４ｇの末端水酸基高分岐ポリマー、１．２ｍｌのアクリル酸クロリド及び１０ｍｌの塩化メチレンを攪拌しながら、２．１ｍｌのトリエチルアミンを１５ｍｌの塩化メチレンに溶解させた溶液を被攪拌物に滴下した。温度は室温とし、攪拌は２４時間かけて行った。【０１５４】
次に、精製を行い、性状が褐色粘性液体であって末端基がアクリロイル基である２．２ｇの高分岐ポリマー（以下では「末端アクリロイル化高分岐ポリマー」という。）を得た。ＧＰＣ測定によると、得られた末端アクリロイル化高分岐ポリマーの平均分子量は標準ポリスチレン換算で３８００であった。【０１５５】
精製にあたっては、１規定の塩酸及び塩化メチレンを反応混合物に加えて分液漏斗で分液し、回収した塩化メチレンに飽和食塩水を加えて分液漏斗で再び分液し、塩化メチレンを回収した。続いて、回収した塩化メチレンに無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥を行い、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。さらに続いて、得られたろ液から塩化メチレンを減圧留去して得られた粘性液体を少量の塩化メチレンに溶解した。次に、得られた溶液をジイソプロピルエーテルに沈殿させ、遠心分離により沈殿物を回収した。最後に、残った沈殿物を減圧下で乾燥させた。【０１５６】
このように合成した末端アクリロイル化高分岐ポリマー（Acryl-HBP(m=4)）を以下において使用した。【０１５７】
＜固体電解質の作製＞
固体電解質の作製にあたっては、表１〜表７に示す含有量となるように秤量したリチウム塩以外の固体電解質の原料にアセトニトリルを加えて攪拌した。【０１５８】
表１〜表７の「非反応性ポリアルキレングリコール」の欄の「PEO(0.5)」及び「PEO(0.3)」は、それぞれ、重量平均分子量が５００及び３００のポリエチレングリコールを意味する。【０１５９】
表１〜表７の「架橋性エチレンオキシド多元共重合体」の欄の「EO-AGE(62,33/1)」及び「EO-AGE(81,53/1)」は、それぞれ、重量平均分子量が６２０００及び８１０００でエチレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとの比が３３：１及び５３：１の二元共重合体を意味する。【０１６０】
表１〜表７の「非架橋性エチレンオキシド単独／多元共重合体」の欄の「PEO(85)」「PEO(110)」及び「PEO(297)」は、それぞれ、重量平均分子量が８５０００，１１００００及び２９７０００のポリエチレンオキシド単独重合体を意味する。「EO-PO(83,13/1)」は、重量平均分子量が８３０００でエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとの比が１３：１の二元共重合体を意味する。【０１６１】
続いて、表１〜表７に示すモル比［Ｌｉ］／［Ｏ］となるように秤量したＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を攪拌混合物に加えて１２時間攪拌した。【０１６２】
さらに続いて、得られた粘性液体をポリイミドフィルムの表面にコータで均一に塗布し、カールしないように端部が抑えられたフィルムに電子線照射装置で電子線を照射し、架橋処理を行った。加速電圧は２００ｋＶ、照射線量は表１〜表７に示される値とした。温度は室温とし、雰囲気は窒素気流下とした。【０１６３】
最後に、得られた膜を乾燥し、膜厚が３００μｍの固体電解質の膜を得た。乾燥は減圧下で行い、温度は９０℃とした。【０１６４】
＜固体電解質の評価＞
作製した固体電解質１〜２２について、８０℃、３０℃及び０℃における導電率、ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、融解熱ΔＨｍ、５％重量損失温度Ｔｄ５、２０％圧縮弾性率並びにゲル分率を評価した。評価結果を表１〜表７に示す。【０１６５】
各評価項目の評価方法は以下の通りである。【０１６６】
導電率：アルゴンガス中において直径が５ｍｍのポンチで固体電解質の膜からくり抜いた被測定物を宝泉株式会社製のＨＳセルに収容し、複素インピーダンス測定装置を用いて被測定物の抵抗値を測定し、測定した抵抗値から導電率を算出した。抵抗値の測定に先立って、被測定物を収容したセルを８０℃に設定した恒温槽の内部に８時間以上静置し、電解質とステンレス電極とを十分になじませた。測定は、ＨＳセルが内部に静置された恒温槽の温度を８０℃から１０℃ずつ下げながらおこなった。各温度における測定は、その温度になってから３０分経過した後に行った。【０１６７】
ガラス転移温度及び融点：示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。雰囲気は窒素雰囲気とし、測定の温度範囲は−１００〜１５０℃とした。昇温速度は、１０℃／分とした。【０１６８】
５％重量損失温度：示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）で測定した。雰囲気は空気気流下とし、温度範囲は室温〜５００℃とし、昇温速度は１０℃／分とした。【０１６９】
２０％圧縮弾性率：熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ）で３ｍｍ角の試料の圧縮試験を行った。【０１７０】
ゲル分率：１ｃｍ角の被測定物の重量Ｗ１を測定した後に、１００ｍｌのアセトニトリルに被測定物を浸漬し、１５分間超音波を照射した。続いて、アセトニトリルに不溶な部分を回収し、９０℃で１２時間かけて回収物を乾燥した後に、乾燥した回収物の重量Ｗ２を測定した。重量Ｗ１，Ｗ２からゲル分率Ｗ２／Ｗ１×１００を算出した。【０１７１】
表１に示すように、試料１は、導電率が良好であるとともに、２０％圧縮弾性率及びゲル分率が良好であった。また、試料１には、ガラス転移温度Ｔｇが観察されたが融点Ｔｍが観察されなかった。このことは、試料１は結晶化しにくく、低温においてもリチウム伝導性が低下しにくいこと意味する。【０１７２】
【表１】
0005429829.tif 000011
【０１７３】
表２に示すように、高分岐ポリマーを含有しない試料２は液状となった。また、架橋性エチレンオキシド多元共重合体を含有しない試料３は、ゲル状となり、非反応性ポリアルキレングリコールのマトリクスからの漏出が発生した。さらに、非反応性ポリアルキレングリコールを含有しない試料４には、導電率が低下する傾向がみられた。【０１７４】
【表２】
0005429829.tif 000012
【０１７５】
表３に示すように、非反応性ポリアルキレングリコールをPEO(0.3)へ変更した試料５及び架橋性エチレンオキシド多元共重合体をEO-AGE(81,53/1)へ変更した試料６も、導電率が良好であるとともに、２０％圧縮弾性率及びゲル分率が良好であった。【０１７６】
【表３】
0005429829.tif 000013
【０１７７】
表４に示すように、高分岐ポリマーの含有量が異なる試料１，７−９を比較すると、高分岐ポリマーが多くなるほど導電率が低下し２０％圧縮弾性率が向上する傾向があることがわかる。【０１７８】
【表４】
0005429829.tif 000014
【０１７９】
表５に示すように、非反応性ポリアルキレングリコールの含有量が異なる試料１，１０−１３を比較すると、非反応性ポリアルキレングリコールが多くなるほど導電率が向上し２０％圧縮弾性率が低下する傾向があることがわかる。【０１８０】
【表５】
0005429829.tif 000015
【０１８１】
表６に示すように、架橋性エチレンオキシド多元共重合体の含有量が異なる試料１，１４−１８を比較すると、架橋性エチレンオキシド多元共重合体が多くなると導電率が低下し２０％圧縮弾性率が向上する傾向があることがわかる。【０１８２】
【表６】
0005429829.tif 000016
【０１８３】
表７に示すように、非架橋性エチレンオキシド単独／多元共重合体を含有させた試料１９−２２には、ゲル分率が向上する傾向が見られた。ただし、非架橋性エチレンオキシド単独／多元共重合体が多くなると、導電率が低下する傾向がある。【０１８４】
【表７】
0005429829.tif 000017
【０１８５】
（前駆体混合物溶液N1〜N6の調製）
高分岐ポリマー（Acryl-HBP(m=4)）、架橋性エチレンオキシド二元共重合体（EO-AGE(81,53/1),EO-AGE(62,23/1)）、非架橋性エチレンオキシド重合体（L-8）、非反応性ポリアルキレングリコール（PEO500）、リチウム塩（LiTFSI）及び溶媒（AN）を表８に示す重量比となるように混合及び攪拌した。これにより、前駆体混合物溶液N1〜N6を調製した。また、前駆体混合物溶液N1〜N6の粘度を評価した。その結果を表８に示す。【０１８６】
【表８】
0005429829.tif 000018
【０１８７】
「EO-AGE(81,53/1)」及び「EO-AGE(62,33/1)」は、それぞれ、数平均分子量が８１０００及び６２０００であってエチレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとの比が５３：１及び３３：１の二元共重合体である。「L-8」は、明成化学工業株式会社（京都府京都市）製の数平均分子量が８５０００のエチレンオキシド重合体である（アルコックス（登録商標）L-8）。「PEO500」は、数平均分子量が５００のポリアルキレングリコールである。「AN」は、アセトニトリルである。LiTFSIの重量比は、モル比［Ｌｉ］／［Ｏ］が１／１２となるように決めた。【０１８８】
（電子線の照射線量とゲル分率及びタック性との関係）
表９及び表１０に示す前駆体混合物溶液をポリテトラフルオロエチレンのシートに塗布した。塗布厚は６０μｍとした。続いて、表９及び表１０に示す照射線量の電子線を塗布膜に照射し高分岐ポリマーと架橋性エチレンオキシド二元共重合体とを架橋反応させた。電子線の加速電圧は２００ｋＶとした。また、電子線を照射した後のゲル分率及びタック性を評価した。その結果を表９及び表１０に示す。【０１８９】
【表９】
0005429829.tif 000019
【０１９０】
【表１０】
0005429829.tif 000020
【０１９１】
ゲル分率は、アセトニトリルに浸漬する前の塗布膜の乾燥重量に対するアセトニトリルに浸漬した後の塗布膜の乾燥重量の比である。ゲル分率は、架橋反応の進行の度合いを示す指標となる。【０１９２】
タック性は、触指法により「Ｃ」「Ｂ」及び「Ａ」の三段階に分類した。「Ｃ」は、密着性を有するが指に付着することを意味する。「Ａ」は、密着性を有し指にも付着しないことを意味する。「Ｂ」は、「Ａ」と「Ｃ」との中間であることを意味する。張り合わせ強度及び界面抵抗を改善するためには、密着性を有し指にも付着しないことが重要である。【０１９３】
表９に示すように、架橋反応は照射線量が概ね５０ｋＧｙを超えると進行し始めた。架橋反応が最も進行する照射線量は概ね８０ｋＧｙであった。【０１９４】
表１０に示すように、タック性が最も良好になる照射線量は概ね８０ｋＧｙであった。ただし、架橋性エチレンオキシド重合体を含有しない前駆体混合物溶液N4の塗布膜は、架橋が進行してもタック性が良好ではなく脆かった。【０１９５】
（負極活物質層形成用インキG1〜G4の調製）
負極活物質（CGB-10）、導電助剤（VGCF,ケッチェンブラック）、前駆体混合物溶液N1、非架橋性エチレンオキシド重合体（L-8,R-1000）、バインダ（PVdF）及び溶媒（AN）を表１１に示す重量比となるように湿式混合した。混合は、ボールミルで行った。これにより、負極活物質層を形成するためのインキ（以下では、「負極活物質層形成用インキ」という。）G1〜G4を調製した。【０１９６】
【表１１】
0005429829.tif 000021
【０１９７】
「CGB-10」は、日本黒鉛工業株式会社（滋賀県大津市）製の天然黒鉛である。「VGCF（登録商標）」は、昭和電工株式会社（東京都港区）製のカーボンナノファイバである。「ケッチェンブラック」は、ケッチェンブラック・インターナショナル株式会社製のカーボンブラックである。「R-1000」は、明成化学工業株式会社（京都府京都市）製の数平均分子量が３０００００のエチレンオキシド重合体である（アルコックス（登録商標）R-1000）。【０１９８】
（負極活物質層形成用インキT1の調製）
負極活物質（Li4Ti5O12）及び導電助剤（CVCF）を表１１に示す重量比となるように乾式混合した。混合は、ボールミルで１０時間かけて行った。続いて、得られた混合物、前駆体混合物溶液N1、非架橋性エチレンオキシド単独重合体（R-1000）及び溶媒（AN）を表１１に示す重量比となるように湿式混合した。混合は、ボールミルで１０時間かけて行った。これにより、負極活物質層形成用インキT1を調製した。「CVCF」は、昭和電工株式会社製の導電助剤である。【０１９９】
（負極活物質形成用インキＴ２〜Ｔ４の調製）
負極活物質（Li4Ti5O12）及び導電助剤（ＶＧＣＦ）を表１２に示す重量比となるように乾燥混合した。混合は、ボールミルで１０時間かけて行った。続いて、得られた混合物、前駆体混合物Ｎ１、非架橋性エチレンオキシド単独重合体（Ｒ−１０００）及び溶媒（ＡＮ）を表１２に示す重量比となるように湿式混合した。混合は、ボールミルで１０時間かけて行った。これにより、負極活物質層形成用インキＴ２〜Ｔ４を調製した。「ＶＧＣＦ」は、昭和電工株式会社製の導電助剤である。【０２００】
【表１２】
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【０２０１】
（正極活物質層形成用インキP1,P2の調製）
正極活物質（LiFePO4/C）及び導電助剤（SP-270）を表１３に示す重量比となるように乾式混合した。混合は、ボールミルで１０時間かけて行った。続いて、得られた混合物、前駆体混合物溶液N1、非架橋性エチレンオキシド重合体（L-11）及び溶媒（AN）を表１３に示す重量比となるように湿式混合した。混合は、ボールミルで１０時間かけて行った。これにより、正極活物質層を形成するためのインキ（以下では「正極活物質層形成用インキ」という。）P1,P2を調製した。【０２０２】
【表１３】
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【０２０３】
「LiFePO4/C」は、LiFePO4とC（炭素）との複合体である。「SP-270」は、日本黒鉛工業株式会社（滋賀県大津市）製の薄片化黒鉛粉末である。「L-11」は、明成化学工業株式会社（京都府京都市）製の数平均分子量が１１００００のエチレンオキシド重合体である（アルコックス（登録商標）L-11）。【０２０４】
（負極側積層体CNG1〜CNG12,CNT1〜CNT4の作製）
第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法において使用される負極側積層体の作製例を説明する。【０２０５】
表１４及び表１５に示す負極活物質層形成用インキを負極集電体（銅箔）に塗布した。塗布厚は、負極活物質層形成用インキG1〜G4については３０μｍとし、負極活物質層形成用インキT1〜T4については８０μｍとした。続いて、塗布した負極活物質層形成用インキを熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で３０分かけて行った。さらに続いて、得られた前駆体層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶとした。電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これにより、負極活物質層を形成した。形成した負極活物質層のタック性は良好であった。【０２０６】
【表１４】
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【０２０７】
【表１５】
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【０２０８】
次に、表１４及び表１５に示す前駆体混合物溶液を負極活物質層に重ねて塗布した。塗布厚は１００μｍとした。続いて、塗布した前駆体混合物溶液を熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で３０分かけて行った。さらに続いて、得られた前駆体層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶとした。電子線の照射線量は１００ｋＧｙとした。これにより、固体電解質層を形成した。【０２０９】
次に、負極集電体、負極活物質層及び固体電解質の積層体をＡ６サイズに打ち抜いた。これにより、負極側積層体CNG1〜CNG12,CNT1〜CNT4を作製した。【０２１０】
負極側積層体CNG1〜CNG12,CNT1〜CNT4の負極活物質層と固体電解質層との密着度及び負極集電体の集電面に形成された形成物の密着性を評価した。その結果を表１４及び表１５に示す。密着度の「Ｃ」は、固体電解質層を剥がしたときに負極活物質層との界面で剥がれることを意味し、密着度の「Ａ」は、そうでないことを意味する。密着度の「Ｂ」は、「Ａ」と「Ｃ」との中間であることを意味する。【０２１１】
負極側積層体CNG7は、タック性が不良であり、一体化された積層体を得ることができなかった。負極側積層体CNG7以外は、タック性が良好であった。【０２１２】
（正極側積層体PC1,PC2の作製）
第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法において使用される正極側積層体の作製例を説明する。【０２１３】
表１６に示す正極活物質層形成用インキを正極集電体（アルミニウム箔）に塗布した。塗布厚は７０μｍとした。続いて、塗布した正極活物質層形成用インキを熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で６０分かけて行った。さらに続いて、得られた正極活物質層の前駆層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶ、電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これにより、正極活物質層を形成した。【０２１４】
【表１６】
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【０２１５】
次に、正極活物質層及び正極集電体の積層体をＡ６サイズに打ち抜いた。これにより、正極側積層体PC1,PC2を作製した。【０２１６】
正極側積層体PC1,PC2の正極集電体の集電面に形成された形成物の密着性を評価した。その結果を表１６に示す。【０２１７】
（電池C1〜C16の作製）
第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法にしたがってリチウムイオン二次電池（以下では単に「電池」という。）C1〜C16を作製した。張り合わせた負極側積層体及び正極側積層体を表１７及び表１８に示す。【０２１８】
【表１７】
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【０２１９】
【表１８】
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【０２２０】
負極側積層体と正極側積層体との張り合わせに先立って、負極側積層体及び正極側積層体を真空乾燥した。真空乾燥は、１３０℃で８時間かけて行った。負極側積層体と正極側積層体との張り合わせは、負極側積層体と正極側積層体とを重ね合わせてから圧着することにより行った。負極側積層体と正極側積層体との張り合わせ体は、プラスチック層／アルミニウム層／プラスチック層の三層が積層された三層ラミネートフィルムで真空封止した。【０２２１】
電池C1〜C16の評価のため、電池C1〜C16に対して２５℃の環境下で５サイクルの充放電を行った。各サイクルの充放電においては、充電の後に放電を行った。充電電流は５ｍＡとした。充電の終了電圧は、電池C1〜C12については３．８Ｖ、電池C13〜C16については２．４Ｖとした。放電電流は３ｍＡとした。放電の終了電圧は、電池C1〜C12については２．５Ｖ、電池C13〜C16については１．５Ｖとした。充電と放電との間には１時間の休止時間を挟んだ。その結果を表１７及び表１８に示す。【０２２２】
「充電後の開路電圧」は、１サイクル目の充電の後の１時間の休止時間が経過したときの開路電圧である。なお、電池C7は、作製が困難であったため、評価をしていない。【０２２３】
（電池C17の作製）
第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法にしたがって電池C17を作製した。【０２２４】
負極活物質層形成用インキT1を負極集電体（銅箔）に塗布した。塗布厚は、８０μｍとした。続いて、塗布した負極活物質層形成用インキを熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で３０分かけて行った。さらに続いて、得られた前駆層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶとした。電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これにより、負極活物質層を形成した。【０２２５】
次に、負極集電体及び負極活物質層の積層体をＡ６サイズに打ち抜いた。これにより、負極側積層体を作製した。【０２２６】
負極側積層体の作製とは別に、正極活物質層形成用インキP2を正極集電体（アルミニウム箔）に塗布した。塗布厚は７０μｍとした。続いて、塗布した正極活物質層形成用インキを熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で６０分かけて行った。さらに続いて、得られた前駆層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶ、電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これにより、正極活物質層を形成した。【０２２７】
次に、正極活物質層及び正極集電体の積層体をＡ６サイズに打ち抜いた。これにより、正極側積層体を作製した。【０２２８】
負極側積層体及び正極側積層体の作製とは別に、前駆体混合物溶液N1をポリテトラフルオロエチレンのシートに塗布した。塗布厚は１００μｍとした。続いて、塗布した前駆体混合物溶液を熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で３０分かけて行った。さらに続いて、形成された固体電解質層の前駆体層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は２００ｋＶ、電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これにより、固体電解質層を形成した。【０２２９】
次に、ポリテトラフルオロエチレンのシート及び固体電解質層の積層体をＡ６サイズに打ち抜き、固体電解質層をポリテトラフルオロエチレンのシートから剥がした。固体電解質層のタック性は良好であった。【０２３０】
負極側積層体、固体電解質層及び正極側積層体の張り合わせに先立って、負極側積層体、固体電解質層及び正極側積層体を真空乾燥した。真空乾燥は、１３０℃で８時間かけて行った。負極側積層体、固体電解質層及び正極側積層体の張り合わせは、負極側積層体、固体電解質層及び正極側積層体を重ね合わせてから圧着することにより行った。負極側積層体と固体電解質層と正極側積層体の張り合わせ体は、プラスチック層／アルミニウム層／プラスチック層の三層が積層された三層ラミネートフィルムで真空封止した。【０２３１】
電池C17を電池C1〜C13と同様に評価したところ、充電後の開路電圧は１．９８Ｖ、放電容量は４１ｍＡｈ、電池抵抗は０．６Ωであった。【０２３２】
なお、リチウムイオン伝導性の固体電解質を分子量が６０００００の結晶性ポリエチレンオキシドにリチウム塩に溶解させたリチウムイオン伝導性の固体電解質に変更した電池を作製したところ、６０℃での充放電が可能であったもの２５℃での充放電が困難であり、上述の評価の結果と比較しうる評価の結果が得られなかった。【０２３３】
（電池C18の作製）
第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法に従って電池C18を作製した。【０２３４】
まず、負極活物質層形成用インキＴ３をバイポーラ集電体７０１８（アルミニウム箔）の一方の面７０１８ａに塗布した。塗布厚は、８０μｍとした。続いて、塗布した負極活物質形成用インキを熱風乾燥した。熱風乾燥は１２０℃で３０分かけて行った。さらに続いて、得られた前駆層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶとした。電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これによりバイポーラ電極の負極側活物質層７００６ａを形成した。【０２３５】
次に、前駆体混合物溶液Ｎ１を負極側活物質層７００６ａに塗布した。塗布厚は１００μｍとした。続いて、塗布した前駆体混合物溶液を熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で３０分かけて行った。さらに続いて、得られた前駆体層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶとした。電子線の照射線量は１００ｋＧｙとした。これにより、固体電解質層７００８ａを形成し、バイポーラ電極の負極側負極活物質積層体を形成した。【０２３６】
次に、バイポーラ集電体７０１８の他方の面７０１８ｂに正極活物質層形成用インキＰ１を塗布した。塗布厚は７０μｍとした。続いて、塗布した正極活物質層形成用インキを熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で６０分かけて行った。さらに続いて、得られた正極活物質の前駆層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶ、電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これによりバイポーラ電極の正極側活物質層７０１０ｂを形成した。これらの過程を経てバイポーラ電極正極負極積層体を作成した。【０２３７】
次に、このバイポーラ電極正極負極積層体をＡ６サイズに打ち抜いた。これによりバイポーラ電極積層体７０３４を作製した。【０２３８】
そして、このバイポーラ電極積層体７０３４の構成層間の密着性を評価したところ、固体電解質層７００８ａと負極活物質層７００６ａとの密着性、バイポーラ集電体７０１８と負極活物質層７００６ａとの密着性及びバイポーラ集電体７０１８と正極活物質層７０１０ｂとの密着性は、いずれも良好であった。【０２３９】
次に、負極活物質形成用インキＴ２を負極集電体（銅箔）７００４に塗布した。塗布厚は、８０μｍとした。続いて、塗布した負極活物質形成用インキを熱風乾燥した。熱風乾燥は１２０℃で３０分かけて行った。さらに続いて、得られた前駆層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶとした。電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これによりバイポーラ電極の負極側活物質層７００６ｂを形成した。【０２４０】
さらに、前駆体混合物溶液Ｎ１を負極側活物質層７００６ｂに塗布した。塗布厚は１００μｍとした。続いて、塗布した前駆体混合物溶液を熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で３０分かけて行った。さらに続いて、得られた前駆体層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶとした。電子線の照射線量は１００ｋＧｙとした。これにより、固体電解質層７００８ｂを形成し、負極活物質積層体を形成した。【０２４１】
次に、正極集電板（アルミニウム箔）７０１２の集電面に正極活物質層形成用インキＰ１を塗布した。塗布厚は７０μｍとした。続いて、塗布した正極活物質層形成用インキを熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で６０分かけて行った。さらに続いて、得られた正極活物質の前駆層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶ、電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これにより正極活物質層５０１０ａを形成し、正極活物質積層体とした。【０２４２】
次に、負極活物質積層体および正極活物質積層体をＡ６サイズに打ち抜いた。これらにより負極積層体及び正極積層体を作製した。【０２４３】
負極積層体、バイポーラ電極積層体および正極積層体の貼り合わせに先立って、負極積層体、バイポーラ電極積層体及び正極積層体を真空乾燥した。真空乾燥は、１３０℃で８時間かけて行った。負極積層体、バイポーラ電極積層体及び正極積層体の貼り合わせは、負極積層体の電解質層の面にバイポーラ電極積層体の正極側積層体の面が対面するように行った。次に、バイポーラ電極の負極側積層体の電解質層の面に正極積層体の面が対面するように重ね合わせた。次に、負極積層体、バイポーラ電極積層体及び正極積層体を重ね合わせして圧着することによりバイポーラ電池張り合わせ体を作製した。このバイポーラ電池張り合わせ体はプラスチック層／アルミニウム層／プラスチック層の三層が積層された三層ラミネートフィルムで真空封入され、バイポーラ型のポリマーリチウム二次電池C18を作製した。【０２４４】
電池１７を電池C1〜C15と同様に評価したところ、充電後の開路電圧は３．９６Ｖ、放電容量は４０ｍＡｈ，電池抵抗は１．３Ωであった。【０２４５】
本発明は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての局面において例示であって限定的ではない。しがって、本発明の範囲からはずれることなく無数の修正及び変形が案出されうると解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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