(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自立型ホイルの形態である非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金を調製するための方法であって、
前記ホイルの平均厚さが２０μｍ〜２５０μｍであり、
式Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂにおいて、ａは１３〜２４の数であり、ｂは０〜４の実数であり、ＭはＦｅ以外の少なくとも１種の遷移元素であり、
前記合金が、２０ｎｍより小さいサイズを有するナノ結晶が埋め込まれた非晶質のマトリックスを有し、該非晶質マトリックスが、前記合金の体積の８５％より高い割合を占め、
前記方法が、該合金の堆積のための基板である作用電極とアノードとを有する電気化学的セルを用いて電着することを含み、
前記電気化学的セルが、メッキ溶液として作用する電解質溶液を含有し、ｄｃ電流又はパルス電流を該作用電極と該アノードの間に施用し、
該メッキ溶液が、ｐＨが０．９〜１．２、温度が６０℃〜１０５℃である水溶液であり、次のもの：
鉄、純粋な鉄、及び第一鉄の塩からなる群から選択される、１〜１．５Ｍの範囲の濃度の鉄前駆体；
０．１２〜０．７５Ｍの範囲の濃度のリン前駆体；及び
場合により、０．１〜５００ｍＭの範囲の濃度のＭ塩を含有し、
ｄｃ又はパルス電流は、２０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲の密度で該作用電極と該アノードの間に印加され、
該作用電極及び該アノードは、平行静止板電極であり、該メッキ溶液の速度は、１００〜３２０ｃｍ／ｓのオーダーの速度であり、該平行静止板電極の間の間隔は０．３〜３ｃｍである、前記方法。
【請求項２】
作用電極から合金の堆積を剥離する工程を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の酸及び／又は少なくとも１種の塩基を添加することにより、メッキ水溶液のｐＨをその調製の間に調節する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
鉄チップを含有する再生器と呼ばれるチャンバー中でメッキ水溶液を再循環させて第二鉄イオンを低減することにより、メッキ水溶液中の第二鉄イオン濃度が低いレベルに維持される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
アノードが作用電極と少なくとも同じ表面のサイズを有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
アノードが鉄でつくられており、多孔性膜により作用電極と隔離されている、請求項１記載の方法。
【請求項７】
メッキ水溶液の温度が６０〜８５℃であり、還元電流が２０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度を有し、メッキ水溶液のｐＨが０．９〜１．２の間に維持され、鉄塩の濃度が１Ｍであり、リン前駆体の濃度が０．１２〜０．５Ｍである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
メッキ水溶液の温度が８５〜１０５℃であり、還元電流が８０〜１５０Ａ／ｄｍ２の電流密度を有し、鉄塩の濃度が１〜１．５Ｍであり、リン前駆体の濃度が０．５〜０．７５Ｍであり、メッキ水溶液のｐＨが０．９〜１．２の間に維持される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルを熱処理する追加工程を含み、前記追加工程が、印加磁場の存在にかかわらず、２００〜３００℃の温度で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
追加の表面処理を含み、前記追加の表面処理がレーザー処理である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
方法の間に添加剤が添加され、該添加剤が、
アスコルビン酸、グリセリン、β−アラニン、クエン酸、及びグルコン酸から選択される、第一鉄イオン酸化を抑制するための錯化剤、
ヒドロキノン及びヒドラジンから選択される、第二鉄イオンを低減するための薬剤、又は
ホイル中の応力を低減するための抗応力添加剤、前記抗応力添加剤は、硫黄含有有機添
加剤、及び／又は、Ａｌ（ＯＨ）３などのアルミニウム誘導体である、
からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記第一鉄の塩は、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＳＯ３ＮＨ２）２、ＦｅＳＯ４及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記リン前駆体は、ＮａＨ２ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ３及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂで表される非晶質材料のホイルと、そのホイルを製造するための方法に関する。
本発明のホイルからなる材料は、軟磁性、特に、高い飽和誘導、低い保磁場、高い浸透性、低い電力周波数損失などの各特性を示す。更に、かかる材料は、興味深い機械的特性や電気的特性を有し得る。
本発明のホイルは、変圧器、エンジン、発電機、及び磁気遮蔽の強磁性コアとして特に興味深い。
【背景技術】
磁束線を集束させる磁性材料は、永久磁石から磁気記録ヘッドまで、多くの産業上の用途を有する。特に、高い浸透性と、印加された電場曲線に対して殆ど可逆性の磁性を有する軟磁性材料は、電気的な動力装置において広く用いられている。商業的な鉄−ケイ素 変圧器鋼材は、１０００００程度の高い相対透磁率、約２．０Ｔの飽和誘導、７０μΩｃｍまでの抵抗、及び数ワット／ｋｇの５０／６０Ｈｚ損失を有し得る。これらの製品は有益な特徴を有するが、そのような変圧器に伝わる電力の損失は有意な経済的損失を示す。１９４０年代以来、損失の低い粒子配向Fe-Si鋼が開発されてきた［米国特許第１，９６５，５５９号（Goss），（１９３４）及び、例えば、概説：「Soft Magnetic Materials（軟磁性材料），G. E. Fish, Proc. IEEE, 78, p. 947 (1990)」を参照］。磁壁運動に基づく異常損失について機構を特定したプライ・アンド・ビーン・モデル（Pry and Bean model）［R. H. Pry and C. P. Bean, J. Appl. Phys., 29, p. 532, (1958)］により刺激され、現代の磁性材料は、例えばレーザスクライビング［I. Ichijima, M. Nakamura, T. Nozawa and T. Nakata, IEEE Trans Mag, 20, p. 1557, (1984)］又は機械的スクライビングにより、磁区の改良から利益を得ている。このアプローチは、６０Ｈｚで約０．６Ｗ／ｋｇの損失を導いている。熱処理及び機械的な表面エッチングを注意深く制御することにより、薄いシートにおいて非常に低い損失、すなわち１．７Ｔ及び５０Ｈｚにおいて０．２Ｗ／ｋｇの損失が得られる［K. I. Arai, K. Ishiyama and H. Magi, IEEE Trans Mag, 25, p. 3989, (1989)］。しかし、商業的に入手可能な材料は、６０Ｈｚで０．６８Ｗ／ｋｇ程度に低い損失を示す。
ここ２５年間にわたり、多くの強磁性体系における結晶粒寸法の改良により、ヒステリシス損失の有意な減少につながっている。磁気交換長さ（magnetic exchange length）未満である粒子（約３０ｎｍ未満の直径）についてHerzerのランダム異方性モデル［Herzer, G. (1989) IEEE Trans Mag 25, 3327-3329, Ibid 26, p. 1397-1402］にしたがうと、異方性が有意に低減され、２０Ａ／ｍより低い非常に低い保磁値（Ｈｃ）とこれゆえに低いヒステリシス損失を特徴とする、非常に軟磁性の挙動が生じる。多くの場合、これらの材料は、非晶質マトリクス、例えば、ガラス状合金中に組み込まれたナノ結晶の分布（米国特許第４，２１７，１３５号（Luborskyら）を参照）からなる。これらの所望な特性を達成するためには、多くの場合、大部分は非晶質である状態で初めに生成された材料に対して注意深い応力緩和及び／又は部分的な再結晶化熱処理を施用する。
ガラス状合金は、超急冷により加工するのが一般的であり、通常、ケイ素、リン、ホウ素、又は炭素などの２０％のメトロイド、及び約８０％の鉄から作られる。これらのフィルムは、厚みと幅が限定されている。そのうえ、へりからへりまで、及び端から端までの厚みは、表面粗さとともに変動する。関心を集めるそのような材料は、かかる材料の製造に付随する高いコストのために、非常に限定される。また、非晶質合金は、真空堆積、スパッタリング、プラズマスプレー、超急冷、及び電着により調製できることができる。典型的な商業的リボンは、２５μｍの厚みと２１０ｍｍの幅を有する。
鉄群の材料を基材とする合金の電着は、金属合金堆積の分野において最近１０年の間で最も重要な開発のひとつである。FePは、コスト効率のある軟磁性材料として、特別な注目を受けるに値する。FeP合金フィルムは、電気化学的、無電解、冶金の、機械的、及びスパッタリング法により製造することができる。電気化学的処理は広く使用されており、これにより、適するメッキ条件を用いて、コーティング組成、マイクロ構造、内部応力、及び磁気特性の制御が可能となる。
以下は、鉄を基材とする合金に関する一定の特許の例を提供する。
米国特許第４，１０１，３８９号（Uedaira）は、非晶質鉄−リン又は鉄−リン−銅フィルムを銅基板上に鉄（０．３〜１．７モル濃度（Ｍ）の二価の鉄）及び次亜リン酸塩（０．０７〜０．４２Ｍの次亜リン酸塩）浴から、３〜２０Ａ／ｄｍ２の低い電流密度、１．０〜２．２のｐＨ、３０〜５０℃の低い温度で電着することを開示している。堆積したフィルム中のＰ含量は、１．２〜１．４Ｔの磁束密度Ｂｍで１２〜３０原子％である。自立型ホイルは製造されていない。
米国特許第３，０８６，９２７号（Chessinら）は、鉄の電着物中に少量のリンを添加して、シャフトやロールなどの部分の硬質の外装又はコーティングのために鉄を硬化させることを開示している。この特許は、０．０００６Ｍ〜０．０６Ｍの次亜リン酸塩を２〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度範囲にわたって３８〜７６℃の鉄浴中に添加することを例証している。しかし、割れのない電着物について、この浴は、２．２Ａ／ｄｍ２より低い電流で０．０００９Ｍの次亜リン酸ナトリウム一水和物の濃度にて、７０℃で操作される。自立型ホイルの製造については言及されていない。
米国特許第４，０７９，４３０号（Fujishimaら）には、コア材料として磁気ヘッド中において使用される非晶質の金属合金が記載されている。かかる合金は、一般的には、Ｍ及びＹから構成され、Ｍは、Ｆ、Ｎｉ、及びＣｏのうち少なくとも一種であり、Ｙは、Ｐ、Ｂ、Ｃ、及びＳｉのうち少なくとも一種である。使用される非晶質金属合金は、慣用的なパーマロイの所望の特性と慣用的なフェライトの特性の組み合わせを呈する。しかし、最大のフラックス密度が低いために、変圧器の構成要素としてのこれらの材料の関心は限定されている。
米国特許第４，５３３，４４１号（Gamblin）には、鉄−リンの電鋳物を、鉄を電気的に堆積することができる少なくとも一種の化合物、次亜リン酸などのリンの供給源として役立つ少なくとも一種の化合物、及び、グリシン、β−アラニン、ＤＬ−アラニン、及びコハク酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有するメッキ浴から電気的につくれることが記載されている。そのようにして得られる合金は、常にアミンの存在下で調製されるが、その結晶構造によっても、何らかの機械的手段又は電磁気的手段によっても特徴づけられず、サポートを曲げることにより平たいサポートから回収できるだけである。
米国特許第５，２２５，００６号（Sawaら）は、軟磁性の特徴を有し、飽和磁速密度が高く、非常に小さい結晶粒を有することを特徴とする、鉄を基材とする軟磁性合金を開示している。この合金を処理して、これらの小さい結晶粒の分離を引き起こすことができる。
以下に、コバルトリン合金及びニッケルリン合金の一定の特許の例を提供する。
米国特許第５，４３５，９０３号（Odaら）は、良好な加工性と良好な軟磁特性とを有するＣｏＦｅＰの剥離したホイル形状又はテープ形状の製品の電着のための方法を開示している。この非晶質合金は、少なくとも６９原子％のＣｏと２〜３０原子％のＰを含有する。ＦｅＰ非晶質合金についての言及は存在しない。
米国特許第５，０３２，４６４号（Lichtenberger）は、ＮｉＰの電着された非晶質合金を改良された延性をもつ自立型ホイルとして開示している。ＦｅＰ非晶質合金については言及されていない。
以下は、ＦｅＰ合金に関係する刊行物の一定の例を提供する。
T. Osakaら, “Preparation of Electrodeposited FeP Films and their Soft Magnetic Properties,” [Journal of the Magnetic Society of Japan, Vol. 18, Supplement, no. S1 (1994)]は、電着されたＦｅＰフィルムについて言及しており、最も適するＦｅＰ合金フィルムは、２７原子％のＰ含量にて、０．２Ｏｅの最小保磁場と１．４Ｔの高い飽和磁束密度を示す。磁気特性、特に透磁率を改良するためには、磁場の熱処理が採用され、透磁率は１４００まで増加した。最も適するフィルムは、超微細な結晶性の構造であることがわかった。ＦｅＰフィルムの熱安定性は、（真空中磁場なしでアニールする）３００℃までであることも確認された。
K. Kamei及びY. Maehara［J. Appln. Electrochem., 26, p. 529-535 (1996)］は、約２０原子％のリン含量で、電着されアニールされたＦｅＰ非晶質合金により約０．０５Ｏｅの最も低いＨｃが得られることを発見した。この文献は、電流密度５Ａ／ｄｍ２及びｐＨ２．０で、５０℃の温度の鉄浴中に次亜リン酸ナトリウムを０．１５Ｍまで添加することを例証している。K. Kamei及びY. Maehara［Mat. Sc. And Eng., A181/A182, p. 906-910 (1994)］は、パルスメッキ浴を使用して、基板上にＦｅＰ及びＦｅＰＣｕを電着し、２０Ａ／ｄｍ２の比較的高い電流密度において、ＦｅＰＣｕについて０．５Ｏｅの低いＨｃ値を得ている。
電着したＦｅＰの微細構造は、文献において大きな注目に値する。ＦｅＰ電着フィルムの結晶学的構造は、電着フィルム中のＰ含量が１２〜１５原子％まで増加するにつれて、結晶質から非晶質へと次第に変化することが立証された。
入手可能な非晶質材料に従来から付随している欠点の少なくともひとつが存在しない、新規な非晶質材料に対する必要性が存在していた。
また、改良された機械的特性及び／又は電磁気的特性及び／又は電気的特性、特に異なる応用について非常に有用である良好な軟磁性の特性を示す、新規な非晶質材料に対する必要性も存在していた。
また、所定の機械的特性及び／又は電磁気的特性、特に低い応力と良好な軟磁性の特性をもつ、非晶質の自立型ホイルの調製を可能とする新規な方法に対する必要性も存在していた。
また、ホイルの寸法に限定されず、２５０ミクロンまでの厚さをもつ非晶質ホイルを製造するための実際的、効率的、及び経済的な新規な方法に対する必要性も存在していた。
したがって、既知の非晶質材料の欠点のうち少なくともひとつが存在せず、当該材料を使用して、変圧器、モーター、発電機、及び磁気遮蔽の強磁性コアを形成する場合に必要とされる磁気特性、すなわち、高い飽和誘導、低い保磁場、高い透磁率、及び低い電力周波数損失を示す、自立型ホイルとしての新規な非晶質材料に対する必要性が存在していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【特許文献１】  米国特許第１，９６５，５５９号
【特許文献２】  米国特許第４，２１７，１３５号
【特許文献３】  米国特許第４，１０１，３８９号
【特許文献４】  米国特許第３，０８６，９２７号
【特許文献５】  米国特許第４，５３３，４４１号
【特許文献６】  米国特許第５，２２５，００６号
【特許文献７】  米国特許第５，４３５，９０３号
【特許文献８】  米国特許第５，０３２，４６４号
【非特許文献】
【非特許文献１】  Soft Magnetic Materials（軟磁性材料），G. E. Fish, Proc. IEEE, 78, p. 947 (1990)
【非特許文献２】  R. H. Pry and C. P. Bean, J. Appl. Phys., 29, p. 532, (1958)
【非特許文献３】  I. Ichijima, M. Nakamura, T. Nozawa and T. Nakata, IEEE Trans Mag, 20, p. 1557, (1984)
【非特許文献４】  K. I. Arai, K. Ishiyama and H. Magi, IEEE Trans Mag, 25, p. 3989, (1989)
【非特許文献５】  Herzer, G. (1989) IEEE Trans Mag 25, 3327-3329, Ibid 26, p. 1397-1402
【非特許文献６】  T. Osakaら, “Preparation of Electrodeposited FeP Films and their Soft Magnetic Properties,” Journal of the Magnetic Society of Japan, Vol. 18, Supplement, no. S1 (1994)
【非特許文献７】  K. Kamei及びY. Maehara, J. Appln. Electrochem., 26, p. 529-535 (1996)
【非特許文献８】  K. Kamei及びY. Maehara, Mat. Sc. And Eng., A181/A182, p. 906-910 (1994)
【発明の概要】
本発明の第一の目的は、自立型ホイルの形態である非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルであって、
前記ホイルの平均厚さが２０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは５０μｍより大きく、より好ましくは１００μｍより大きく、
式Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂにおいて、ａは１３〜２４の数であり、ｂは０〜４の実数であり、ＭはＦｅ以外の少なくとも１種の遷移元素であり、
前記合金が、２０ｎｍより小さいサイズを有するナノ結晶が埋め込まれた非晶質のマトリックスを有し、該非晶質マトリックスが、前記合金の体積の８５％より高い割合を占める、前記合金ホイルにより構成される。
好ましい態様において、ナノ結晶が、５ｎｍより小さいサイズを有し、非晶質マトリックスが、合金の体積の８５％を占める。ナノ粒子の寸法が小さい場合、合金中のナノ粒子の比率が低い場合に磁気特性が高められる。ナノ粒子を含まない合金が特に好ましい。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）の特徴は、合金が非晶質構造であることを示す。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の特徴は、非晶質合金中に存在する場合にはナノ粒子を示す。
本明細書中において「非晶質」とは、ＸＲＤの特徴により非晶質であると考えられる構造、並びにＴＥＭによりナノ結晶が非晶質マトリクスに埋め込まれていると特徴づけられる構造を意味する。
本発明の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルは、２００〜１１００ＭＰａ、好ましくは５００ＭＰａを超える引張強さと、１２０μΩｃｍより高い、好ましくは１４０μΩｃｍより高い、より好ましくは１６０μΩｃｍより高い電気抵抗（ρｄｃ）を有する。
本発明のホイルを構成する非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金は、
以下の追加の特性：
１．４Ｔより大きい、好ましくは１．５Ｔより大きい、より好ましくは１．６Ｔより大きい、高い飽和誘導（Ｂｓ）；
１．３５Ｔの誘導にて、４０Ａ／ｍ未満、好ましくは１５Ａ／ｍ未満、より好ましくは１１Ａ／ｍ未満の低い保磁場（Ｈｃ）；
電力周波数（６０Ｈｚ）にて、少なくとも１．３５Ｔのピーク誘導について、０．６５Ｗ／ｋｇ未満、好ましくは０．４５Ｗ／ｋｇ未満、より好ましくは０．３Ｗ／ｋｇ未満の低い損失（Ｗ６０）；及び
低いμｏＨ値について、１００００より大きい、好ましくは２００００より大きい、より好ましくは５００００より大きい、高い相対透磁率（Ｂ／μｏＨ）
のうち少なくとも１つを有する、軟磁性材料である。
その磁気特性を考慮すると、本発明の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルは、変圧器、モーター、発電機、及び磁気シールドの強磁性コアを形成するのに有用である。
本発明の合金の磁気損失は、リン含量が高い場合に改良される。しかし、Ｐの含量が高いと、合金を電着により製造する場合にクーロン効率に悪影響が及ぶ。リン含量「ａ」が１３より低い場合、Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金はＸＲＤにより示されるようにもはや非晶質ではなく、結果として、磁気特性は、合金を変圧器のコアとして使用するには充分に良好ではない。リン含量「ａ」が２４より高い場合、クーロン効率は低く、合金を調製するための電着プロセスは経済的な観点から魅力がない。そのうえ、飽和磁化は、ホイル中のＰの含量の増加とともに減少する。好ましい態様において、リン含量「ａ」は１５．５〜２１である。
本発明の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルにおいて、Ｍは、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎからなる群から選択される単一の元素であるか、又は、前記元素のうち少なくとも２種の組み合わせであることができる。好ましくは、Ｍは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、又はＣｒである。合金の耐腐食性を向上することからＣｕが特に好ましい。Ｍｎ、Ｍｏ、及びＣｒは良好な磁気特性を提供する。
本発明のホイルを構成する材料は、一般に、製造法又はプロセスに使用する前駆体から生ずる不可避的不純物を含む。本発明の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイル中に最も一般的に存在する不純物は、酸素；水素；ナトリウム；カルシウム；炭素；Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＺｎ以外の電着された金属不純物である。不純物を１重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満含有する材料が特に関心がもたれている。
本発明のホイルは、次式
Ｆｅ１００−ａ−ｂ’ＰａＣｕｂ’（式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８である）；
Ｆｅ１００−ａ−ｂ’ＰａＭｎｂ’（式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８である）；
Ｆｅ１００−ａ−ｂ”ＰａＭｏｂ”（式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約０．２である）；及び
Ｆｅ１００−ａ−ｂ”ＰａＣｒｂ”（式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約０．２である）；
のうち１つを有する非晶質合金からつくられることができる。
いくつかの他の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルは、
Ｍｂが、Ｃｕｂ’Ｍｏｂ”、すなわち、式Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＣｕｂ’Ｍｏｂ”で、式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約２であるもの、
Ｍｂが、Ｃｕｂ’Ｃｒｂ”、すなわち、式Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＣｕｂ’ Ｃｒｂ”で、式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約２であるもの、
Ｍｂが、Ｍｎｂ’Ｍｏｂ”、すなわち、式Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＭｎｂ’Ｍｏｂ”で、式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約２であるもの、
Ｍｂが、Ｍｎｂ’Ｃｒｂ”、すなわち、式Ｆｅ１００−ａ−ｂ’−ｂ”ＰａＭｎｂ’Ｃｒｂ”で、式中、ａは１５〜２１、好ましくは１７であり、ｂ’は０．２〜１．６、好ましくは約０．８であり、ｂ”は０．５〜３、好ましくは約２であるもの、
である。
特に興味深いのは、
Ｆｅ８３．８Ｐ１６．２、Ｆｅ７８．５Ｐ２１．５、Ｆｅ８２．５Ｐ１７．５、及びＦｅ７９．７Ｐ２０．３；
Ｆｅ８３．５Ｐ１５．５Ｃｕ１．０、Ｆｅ８３．２Ｐ１６．６Ｃｕ０．２、Ｆｅ８１．８Ｐ１７．８Ｃｕ０．４、Ｆｅ８２．０Ｐ１６．６Ｃｕ１．４、Ｆｅ８２．９Ｐ１５．５Ｃｕ１．６、Ｆｅ８３．７Ｐ１５．８Ｍｏ０．５、及びＦｅ７４．０Ｐ２３．６Ｃｕ０．８Ｍｏ１．６；
Ｆｅ８３．５Ｐ１５．５Ｍｎ１．０、Ｆｅ８３．２Ｐ１６．６Ｍｎ０．２、Ｆｅ８１．８Ｐ１７．８Ｍｎ０．４、Ｆｅ８２．０Ｐ１６．６Ｍｎ１．４、Ｆｅ８２．９Ｐ１５．５Ｍｎ１．６、Ｆｅ８３．７Ｐ１５．８Ｍｎ０．５、及びＦｅ７４．０Ｐ２３．６Ｍｎ０．８Ｍｏ１．６
からなる群から選択される非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金である。
本発明の第二の目的は、本発明の第一の目的にしたがった非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルを製造するための方法である。
本発明の非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金ホイルは、合金析出のための基板である作用電極とアノードとを有する電気化学セルを用いて電着することにより得られ、前記電気化学セルはメッキ溶液として作用する電解質溶液を含有し、該作用電極と該アノードの間に直流電流又はパルス状逆電流が印加され、
該メッキ溶液は、ｐＨが０．８〜２．５、温度が４０℃〜１０５℃の水溶液であり、
好ましくは０．５〜２．５Ｍの濃度であり、新しい鉄屑、鉄、純鉄、及び第一鉄の塩からなる群から選択される鉄前駆体と（前記第一鉄の塩は、好ましくは、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＳＯ３ＮＨ２）２、ＦｅＳＯ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される）、
好ましくはＮａＨ２ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ３、及びこれらの混合物からなる群から選択され、０．０３５〜１．５Ｍの濃度である、リン前駆体と、
任意成分として、０．１〜５００ｍＭの濃度であるＭ塩と
を含有し、
該作用電極と該アノードの間に、３〜１５０Ａ／ｄｍ２の密度で、直流電流又はパルス電流が印加され、
メッキ水溶液の速度が１〜５００ｃｍ／ｓである。
該メッキ水溶液のｐＨは、好ましくは、少なくとも１種の酸及び／又は少なくとも１種の塩基を添加することにより、その調製の間に調節する。
上記のように定義した方法により、５０％より高いクーロン効率を有する合金堆積物を提供する。一部の具体的な態様において、クーロン効率は、７０％より高く、又は８３％程度まで高い。
本発明の方法は、非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金を自立型ホイルとして調製するために使用するのに都合がよい。自立型ホイルは、作用電極からその上に堆積したホイルをはがすことにより得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイルにおけるＰの原子％対メッキ浴中の次亜リン酸塩の濃度の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図２】  図２は、厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイルにおけるＰの原子％対プロセスのクーロン効率の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図３】  図３は、２５０℃で３０分アニールした後の、保磁場（Ｈｃ（磁気計測定）対厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイル中のＰの原子％の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図４】  図４は、２５０℃で３０分アニールした後の、電力周波数損失（Ｗ６０磁気計測定）対厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイル中のＰの原子％の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図５】  図５は、種々の組成のＰ原子％で製造した、堆積したままの状態（アニールしていない）の厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルのＸ線回折パターンを示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図６】  図６は、本発明にしたがった非晶質Ｆｅ８５Ｐ１４Ｃｕ１ホイル及び非晶質Ｆｅ８５Ｐ１５ホイルについて得られた示差走査熱量計のパターン（ＤＳＣ）に関する違いを示す。本実施例にしたがって得られたＦｅ８５Ｐ１５ホイル及びＦｅ８５Ｐ１４Ｃｕ１のＤＳＣスペクトルを示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図７】  図７は、二つの発熱ＤＳＣピークの開始温度のＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイル中Ｐの原子％に対する変動を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図８】  図８は、本発明の非晶質Ｆｅ８５Ｐ１５ホイルについて、２５℃〜３８０℃の蓄積急熱処理（３０秒）の関数としての保磁場Ｈｃ（物理的特性）の変動を示す。
メッキ浴の組成と操作条件は実施例１に記載したとおりである。
【図９】  図９は、Ｆｅ８１．８Ｐ１７．８Ｃｕ０．４自立型ホイルのＸ線回折分析であって、堆積したままの状態及び異なる三つの温度：２７５、２８８、４２５℃でアニールしたままの状態の試料のＸ線回折パターンを示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例５に記載したとおりである。
【図１０】  図１０は、実施例５に対応する試料について、電力周波数損失（Ｗ６０）と、ピーク誘導Ｂｍａｘ（変圧器Epstein構成を用いて測定）の関数として対応する保磁（Ｈｃ）の値を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例５に記載したとおりである。
【図１１】  図１１は、実施例５に対応する試料について、ピーク誘導Ｂｍａｘ（変圧器Epstein構成を用いて測定）の関数としての相対的透過率（μｒｅｌ＝Ｂｍａｘ／μ０Ｈｍａｘ）を示し、ゼロ誘導における値は、低い印加場の６０ＨｚＢ−Ｈループの最大勾配から見積もられる。メッキ浴の組成と操作条件は実施例５に記載したとおりである。
【図１２】  図１２は、厚み２０〜５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイル中のＰの原子％と、電流密度との間の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１１に記載したとおりである。
【図１３】  図１３は、厚み２０〜５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルのメッキプロセスのクーロン効率と、電流密度との間の関係を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１１に記載したとおりである。
【図１４】  図１４は、Ｆｅ８２．５Ｐ１７．５自立型ホイルのＸ線回折分析であって、堆積したままの状態の試料及び異なる二つの温度：２８８及び４２５℃でアニールした後の試料のＸ線回折パターンを示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１１に記載したとおりである。
【図１５】  図１５は、実施例１１に対応する試料について、電力周波数損失（Ｗ６０）と、ピーク誘導Ｂｍａｘ（変圧器Epstein構成を用いて測定）の関数として対応する保磁（Ｈｃ）の値を示す。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１１に記載したとおりである。
【図１６】  図１６は、実施例１１に対応する試料について、ピーク誘導Ｂｍａｘ（変圧器Epstein構成を用いて測定）の関数としての相対的透過率（μｒｅｌ＝Ｂｍａｘ／μ０Ｈｍａｘ）を示し、ゼロ誘導における値は、低い印加場の６０ＨｚＢ−Ｈループの最大勾配から見積もられる。メッキ浴の組成と操作条件は実施例１１に記載したとおりである。
【発明を実施するための形態】
好ましい態様にしたがえば、本発明の方法は、以下に列挙するものの少なくともひとつにより実施される：
好ましくは９８．０重量％より高い純度レベルを有する鉄チップを含有する再生器と呼ばれるチャンバー中においてメッキ水溶液を再循環させて、第二鉄イオンを低減することにより、メッキ水溶液中の第二鉄イオン濃度を低いレベルに維持すること；
炭素不純物の低い材料を使用すること；
非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイル中の炭素の量を制御するため、及び／又は、メッキ水溶液中に沈殿し得る第二鉄化合物を排除するため、メッキ水溶液を好ましくは約２μｍのフィルターで濾過すること；
有機不純物の量を低下させるため、活性炭を用いること；
メッキ水溶液中、従ってホイル中の金属不純物の濃度を低減するために、非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルの形成の初期に電気分解処理（dummying）を行うこと。
本方法は酸素の不存在下で実施することが好ましく、また好ましくは、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの存在下で実施する。以下の場合：
その使用の前にメッキ水溶液を不活性ガスで通気する場合；
方法の間、メッキ水溶液上に不活性ガスを維持する場合；及び
セル中への酸素の流入を防止する場合
には、本方法の性能は改良され得る。
有利なことには、作用電極は電気伝導性の金属又は金属合金から作られ、電着時にその上に形成される非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ堆積物を、好ましくはライン上に配置されたナイフを用いることにより又はメッキ水溶液の組成と温度に対して耐えるように具体的に設計された粘着性の非汚染性テープを用いることにより、剥がして、自立型ホイルが得られる。好ましくは、作用電極を形成する電気伝導性の金属又は金属合金は、チタン、真鍮、硬質クロムメッキステンレス鋼又はステンレス鋼であり、より好ましくはチタンである。
チタンで作られた作用電極は、好ましくは、使用の前に磨いて、作用電極上への非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ合金堆積物の不充分な粘着を促進するが、粘着力は、方法の間に堆積物が脱離するのを防ぐためには充分に高い。
アノードは、鉄又は黒鉛又はＤＳＡ（寸法安定アノード）から作ることができる。有利なことには、アノードは、作用電極の表面積と等しいか、又は、不充分な電流分布の結果としてカソードの堆積物に対する端部効果の制御を可能とする値に調節した表面積を有するものとする。アノードが黒鉛又はＤＳＡから作られている場合、アノードにて生成される第二鉄イオンは、鉄チップを含有する再生器においてメッキ溶液を再循環することにより低減することができる。アノードが鉄から作られている場合、アノードは、取り除かれた小さい鉄粒子をメッキ溶液中に放出し得る。したがって、鉄アノードは、好ましくは、布製の袋、焼結したガラス、又はプラスチック材料から作られた多孔性膜からなる多孔性膜により作用電極から隔離される。
一態様にしたがえば、本発明の方法は、回転式ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極として有する電気化学的セルにおいて行う。ＲＤＥは、好ましくは０．９〜２０ｃｍ２、より好ましくは約１．３ｃｍ２の表面を有する。使用するアノードは、鉄、又は黒鉛、又はＤＳＡでつくられたものであることができる。アノードは、作用電極と少なくとも同じ表面寸法を有し、二つの電極の間の距離は、典型的には、０．５〜８ｃｍの範囲である。５００〜３０００ｒｐｍの範囲の回転速度を有するＲＤＥは、１〜４ｃｍ／ｓの範囲のメッキ水溶液の速度を誘導した。
別の態様にしたがえば、作用電極は、静止板（static plate）から作られたものであり、好ましくはチタンから作られたものである。静止板作用電極は、好ましくは鉄又は黒鉛又はＤＳＡから作られている板アノードとともに使用する。
セルは、好ましくは、平行のカソード板とアノード板を含む。アノードは、作用電極の表面積と等しいか、又は、不充分な電流分布の結果としてのカソード堆積物へのエッジ効果の制御を可能とする値に調節された表面積を有する。例えば、両方の板は、１０ｃｍ２又は１５０ｃｍ２の表面を有し得る。この場合において、作用電極とアノードとの距離は、有利には０．３〜３ｃｍの範囲であり、好ましくは０．５〜１ｃｍの範囲である。メッキ水溶液の速度は、好ましくは１００〜３２０ｃｍ／ｓである。
特定の場合において、静止板作用電極は、異なる寸法を有する静止板アノードと垂直に配置してもよい。例えば、９０ｃｍ２の静止板作用電極を、３３５ｃｍ２の静止板アノードと垂直に、カソードとアノードの間の距離が２５ｃｍで配置してもよい。
また、作用電極は、メッキ水溶液中に部分的に浸漬された回転ドラム型のものであってもよい。小さい寸法のセルにおいては、回転ドラム型の電極は、典型的には約２０ｃｍの直径と約１５ｃｍの長さを有する。大きなセルにおいては、回転ドラム型電極は、好ましくは約２ｍの直径と約２．５ｍの長さを有する。回転ドラム型作用電極は、好ましくは、回転ドラムカソードと面している半円筒状の曲線をもつＤＳＡアノードとともに使用する。アノードは、作用電極の表面積と等しいか、又は、不充分な電流分布の結果としてのカソードの堆積物へのエッジ効果の制御を可能とする値に調節された表面積を有するべきである。好ましくは、作用電極とアノードの距離は、０．３〜３ｃｍの範囲である。メッキ水溶液の速度は２５〜７５ｃｍ／ｓの範囲である。回転ドラム型作用電極と半円筒状の曲線をもつアノードとの組合せは、本発明の非晶質ホイルの連続的な生成のために特に有用である。回転ドラム電極をベルト形状の電極と置き換えることにより、等しい結果が得られるであろう。
有利なことには、本発明の方法は、方法の効率又は得られる合金の特性を改良するために、一又はそれより多い追加の工程を含んでもよい。
非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルの表面上にみられる酸化を排除するために、非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルの機械的又は化学的研磨の追加工程を実施してもよい。
また、非晶質ホイルを作用電極から分離した後に、水素を除去するために別処理を行ってもよい。
機械適応力を排除するため、また、磁区構造を制御するために、２００〜３００℃にて非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルの更なる熱処理を行ってもよい。処理時間は温度に依存する。３００℃ではおよそ１０秒であり、２００℃ではおよそ１時間である。例えば、およそ２６５℃では約３０分であろう。この工程は、磁場の印加の有無にかかわらず実施することができる。
具体的には磁区構造を制御するために追加の表面処理を行ってもよく、この追加表面処理は好ましくはレーザ処理である。
本発明の方法の更なる好ましい態様にしたがえば、変圧器などの具体的な技術的用途について、ワッシャー、Ｅ、Ｉ、及びＣセクションと異なる形状を有するようにホイルを低エネルギー切断法により形作ってもよい。
本発明の好ましい態様にしたがえば、好ましくは有機化合物である添加剤を、方法の間にメッキ溶液中に添加してもよい。好ましくは、添加剤は、
−第一鉄イオン酸化を抑制するための、アスコルビン酸、グリセリン、β−アラニン、クエン酸、グルコン酸などの錯化剤、
−ホイル中の応力を低減するための、硫黄含有有機添加剤など、及び／又は、Ａｌ（ＯＨ）３などのアルミニウム誘導体などの、抗応力添加剤
からなる群から選択される。
好ましくは、この添加剤の少なくともひとつをメッキ水溶液の調製の工程において添加してもよい。
本発明の第三の目的は、本発明の第一の目的において定義したような、又は、本発明の第二の目的において定義した方法のひとつを実施することにより得られた非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルの、の変圧器、発電機、約１Ｈｚ〜１０００Ｈｚ又はそれより高い周波数のモーター、及び、パルス用途や遮蔽などの磁気用途ための構成要素としての使用である。
本発明に関して、以下の側面又は定義を考慮する。
本発明において、「非晶質（amorphous）」とは、ＸＲＤにより特徴づけた場合に非晶質であるとみられ、かつＴＥＭ法により特徴づけた場合に、小さいナノ結晶及び／又は非常に小さいナノ結晶が埋め込まれているであろう非晶質マトリクスを示す構造を称し、その際：
−小さいナノ結晶は、２０ナノメートルより小さい寸法を有する
−非常に小さいナノ結晶は、５ナノメートルより小さい寸法を有する
−非晶質マトリクスは、合金の体積の８５％より多くを占有する。
ＸＲＤによる特徴づけは、BrukerからのＣｕ放射を伴うアドバンスＸ線発生器を用いることにより行った。３０°〜６０°の散乱角（２θ）を測定し、非晶質性は、大きな結晶に由来する回折ピークの存在又は不存在に基いた。ＴＥＭ観察は、ＥＤＸ検出器を備え、３００ｋＶにて操作した、Hitachiからの高分解能ＴＥＭ（ＨＲ９０００）により行った。ＴＥＭ観察のためのサンプルは、超ミクロトーム、イオンミリング、又は集束イオンビーム（focus ion beam）（ＦＩＢ）を用いて薄くした。
各コンポーネントの割合は、適切な標準を用いて、サンプルを硝酸中に溶解した後、誘導結合型プラスマ放射スペクトル分析（Perkin-Elmer（登録商標）からのOptima 4300 DV）により測定した。
温度の関数としての合金の熱安定性（結晶化温度と結晶化の間に放出されるエネルギー）は、Perkin-ElmerからのＤＳＣ−７を用いて示差走査手法（ＤＳＣ）により２０Ｋ／分の温度走査速度で測定した。
金属ホイルの張力試験であるＡＳＴＭ Ｅ３４５標準試験法にしたがって磁気ホイルサンプルからの引張強さを得た。特定の寸法にした４０×１０ｍｍ寸法の矩形の標準試験片を磁気ホイルサンプルから切断した。実際のホイル厚さ（典型的には、５０μｍの範囲にある）を各試験片について測定した。１ｍｍ／分の変位加重速度での張力試験から荷重と変位を記録した。この磁性材料は、本質的に弾性の挙動を示し、引張試験の間に可塑性はみられない。この磁性材料の引張強さを、試験片の面積により正規化した試験片破断荷重から得た。堆積したままの試験片の破断荷重での伸びは、ＣＳＭナノ硬度試験装置を用いることによりナノ押し込みから得られたヤング率から導き出した。
ホイルの延性をＡＳＴＭ Ｂ ４９０−９２法を用いて評価した。
合金の密度を、MicromeriticsからのピクノメータAccuPyc 1330と数多くの標準材料を用いて、較正した体積中における高純度Ｈｅガスの圧力変化の変動により測定した。
本開示に示す磁気測定は三つのカテゴリにあてはまる。第一に、商業的な振動サンプル磁気計（ＶＳＭ、ＡＤＥ ＥＶ７）を用いて、飽和磁化や擬静的条件における対応する保磁場Ｈｃなどの、基本的な材料特性の測定を行った。第二に、ほぼサイン波を施用した磁場について（およそ８０００Ａ／ｍ）電力周波数（およそ６０〜６４Ｈｚ）にて、損失と対応する誘導、及びＨＣについての見積もりを得ることにより、社内統合磁気計を用いて多くの同様な短いサンプル（長さ１ｃｍ〜４ｃｍ）の性能を比較した。第三に、無負荷変圧器構成について、四脚Epsteinフレームと同様であるがより寸法が小さく、一次及び二次巻き線が各脚上にきつく巻かれた、社内積分器を用いた。これらの測定は、磁気誘導と施用した磁場強度それぞれについて波形を得るために、サンプルの二次のピックアップ電圧とサンプルに関して連続する較正された空心変圧器のピックアップ電圧を積分することにより実施した。フィードバックシステムは、サンプルにおいて可能な限りサイン波に近い誘導を確保した。次いで、Ｂ−Ｈループを積分して損失を得た。サンプルの隅において各脚のオーバーラップを小さくするため、損失を得るために使用した重量を、経路長×断面積（全重量を密度及び全長で割ることにより予め計算した）を用いて計算した重量まで低減した。次いで、個々のＢ−Ｈループの分析から、電力周波数損失、ＨＣの対応する値、及び相対μｒｅｌ（Ｂｍａｘ／μ０Ｈｍａｘ）を得た。商業的なヒステリシス測定装置（Walker AMH20）を用いて、測定の一致性を確認した。可能な場合は、得られた値を測定タイプ、すなわち、物理的な磁気計又は変圧器と関連させる。
飽和誘導（ＢＳ）−この磁気パラメータは、商業的なＶＳＭを用いて、又は変圧器測定（社内積分器及びWalker AMH20）から、測定した。
低保磁場（ＨＣ）−このパラメータは、振動サンプル磁気計（物理的測定）と社内積分磁気計（比較測定）と変圧器構成（ピーク誘導の関数としてＨＣを得るため）を用いて定量化した。
電力周波数損失（Ｗ６０；ヒステリシス、渦電流、及び異常損失）−このパラメータは、社内半圧機構成を用いてピーク誘導の関数として定量化し、飽和に近い誘導に関して社内磁気計測定と用いた値と比較した。
低磁場相対透磁率μｒｅｌ（Ｂｍａｘ／μ０Ｈｍａｘ）−このパラメータは、変圧器構成測定のＢ−Ｈループを分析することにより定量化した。
電気抵抗（ρｄｃ）−この物理的パラメータは、短いサンプルに関して四接直流法（four contact direct current method）により、約１ｃｍのゲージ長さ（ＨＰ電流供給、Keithly（登録商標）ナノボルトメータ）で測定した。
本発明は、高い飽和誘導、低い保磁場、低い電力周波数損失、及び高い透磁率をもつ、非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ軟磁性合金で作られた自立型ホイルに関する。このホイルは、高い電流密度において電着することを含む方法により得られ、このホイルは、変圧器、モーター、及び発電機の強磁性コアとして有用である。
自立型ホイルとしての非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ軟磁性合金を調製するための本発明の方法の一部の好ましい態様を以下に詳細に検討する。これらの態様は、種々の用途について非常に有用である著しく良好な軟磁特性をもつ自立型非晶質合金ホイルの製造を低コストで可能とする。
本発明の方法において、鉄及びリンの前駆体を塩の形態でメッキ水溶液中に供給する。鉄前駆体は、良好な品質の鉄スクラップを溶解することにより添加することができ、これにより純粋な鉄又は鉄塩の使用に付随する製造コストが低減される。
メッキ溶液中の鉄塩の濃度は、有利には０．５〜２．５Ｍであり、好ましくは１〜１．５Ｍであり、リン前駆体の濃度は０．０３５〜１．５Ｍであり、好ましくは０．０３５〜０．７５Ｍである。
電解質浴のｐＨを調節するために、塩化水素及び水酸化ナトリウムを使用してもよい。
有利には、メッキ溶液の調製の間に塩化カルシウム添加剤を添加して、電解質浴の導電性を改良する。
また、塩化アンモニウムなどの他の添加剤を使用して、メッキ溶液のｐＨを制御してもよい。
不純物濃度の制御は、当技術分野において既知の方法により達成される。メッキ溶液中における第二鉄イオン濃度は、好ましくは９８．０重量％より高い純度レベルを有する鉄チップを含有する袋に溶液浴を入れることにより、低いレベルに有利に維持される。Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイル中における炭素含量は、炭素不純物が少ない出発材料を用いることにより、また、メッキ水溶液を好ましくは２μｍフィルターにより濾過することにより制御される。Ｐｂなどの、ホイル中の金属不純物の濃度を低減するためには、電解処理（dummying）は、非晶質Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂホイルの形成の初期段階において有利に達成される。好ましくは活性炭を用いることにより、有機不純物の量は低減される。
ｐＨは、第二鉄化合物の沈殿と、堆積物中への鉄酸化物の混和を避けるように制御すべきである。ｐＨは、電極の近傍においてｐＨを測定することにより、また、ずれがある場合は可能な限り素早く再調節することにより、有利に制御される。調節は、好ましくはＨＣｌを添加することにより行う。
方法の間の酸素の存在は、期待される方法の性能にとって有害であることから、電気化学系の種々の部分において酸素の制御を行う。メッキ溶液チャンバー中においてメッキ水溶液上には不活性ガスを維持し（優先的にはアルゴン）、窒素による予備的な通気をメッキ水溶液中において有利に実施する。酸素の侵入を防止するためには、系のすべての部分にエアロックを備えることが有利である。
低応力、自立型の厚いホイルの工業的製造は、ｄｃ電流を用いることにより、良好なクーロン効率を得ることにより、また、高い電流密度の使用により良好な製造速度を達成することにより、低減された製造コストにて行うことができる。
クーロン効率（ＣＥ）−この方法パラメータは、堆積物の質量から、また、電着の間に消費された電気化学的評価電荷から評価する。
本発明の方法においては、メッキ溶液の温度と電極間に印加される電流の密度は関係している。そのうえ、電極の形状、電極間の距離、及びメッキ溶液の速度は関係している。メッキ溶液の温度と印加する電流のタイプは、得られる合金に影響を与え、方法のクーロン効率に影響を与える。
一の態様においては、メッキ水溶液の温度は、４０〜６０℃の範囲の低温である。低温の態様においては：
鉄前駆体の濃度は約１Ｍである；
メッキ水溶液は、リン前駆体を０．０３５〜０．１２Ｍの範囲の濃度で含有する；
メッキ溶液のｐＨは１．２〜１．４である；
電流は、直流であるか又は逆パルス電流であってもよい。
直流は、好ましくは、３〜２０Ａ／ｄｍ２の電流密度を有する。逆パルス電流は、好ましくは、約１０ｍｓｅｃのパルス間隔で３〜２０Ａ／ｄｍ２の減少する（reductive）電流密度を有し、１〜５ミリ秒の間隔で約１Ａ／ｄｍ２の逆電流密度を有する。
この低温態様により、クーロン効率が５０〜７０％であり、堆積速度が０．５〜２．５μｍ／分で、非晶質ホイルの調製が可能となる。
ｐＨが１．２より低い場合は、作用電極上の水素の放出があまりに高くなり、クーロン効率は低下し、堆積物は不充分となる。ｐＨが１．４より高い場合は、堆積物はひずみが生じ、割れる。
２０Ａ／ｄｍ２より高い電流密度では合金堆積物は割れ、３Ａ／ｄｍ２より低い電流密度ではひずみが生じ、メッキは困難である。
低温態様において作用電極がＲＤＥである場合
−  ＲＤＥの回転速度は、好ましくは５００〜３０００ｒｐｍであり、結果として、メッキ水溶液は、１〜４ｃｍ／ｓの速度で循環する。
−  電流は、直流又は逆パルス電流であることができる。直流は、好ましくは３〜８Ａ／ｄｍ２の電流密度を有する。
両方の電極が静止平行板電極である場合
−  メッキ水溶液の速度は、１００〜３２０ｃｍ／ｓのオーダーである。
−  電流は直流又は逆パルス電流であることができる。直流は、好ましくは４〜２０Ａ／ｄｍ２の電流密度を有する。
作用電極が、半円筒状の曲線をもつアノードと組み合わせた回転ドラム型の電極である場合
−  メッキ水溶液の速度は、好ましくは２５〜７５ｃｍ／ｓである。
−  電流は直流又は逆パルス電流であることができる。直流は、好ましくは３〜８Ａ／ｄｍ２の電流密度を有する。
パルス逆電流により低温堆積を実施する場合、得られる非晶質ホイルは、良好な機械的特性を有する。パルス逆電流堆積は、文献に言及されているように、Ｎｉ−Ｐ堆積物の場合には、水素脆化を低減することが知られている。これらの条件において生成される堆積物は、ＡＳＴＭ Ｅ３４５標準試験法にしたがって測定して、６２５〜７２５ＭＰａの範囲の引張強さを有する。
別の態様においては、メッキ水溶液の温度は、６０〜８５℃の範囲の中温である。この中温態様は、良好な機械的特性を有する本発明にしたがった非晶質ホイルの生成を高い堆積速度かつ高いクーロン効率で可能とする。
中温態様において
−  還元電流は、２０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度を有する。
−  メッキ溶液のｐＨは０．９〜１．２に維持される。
−  鉄塩の濃度は、好ましくは約１Ｍであり、リン前駆体濃度は、有利には０．１２〜０．５Ｍの範囲である。
８０Ａ／ｄｍ２より高い電流密度では堆積物が割れ、より低い電流密度ではひずみが生じ、メッキは困難である。ｐＨが０．９より低い場合、作用電極上の水素放出はあまりに高く、クーロン効率は低下し、堆積物は不充分となる。ｐＨが１．２より高い場合、堆積物はひずみが生じ、割れる。
好ましくは、溶液の速度は、平行板セルに関して１００〜３２０ｃｍ／ｓであり、カソードとアノードの間の間隔は０．３ｃｍ〜３ｃｍである。ホイルにおいて元素を所望の量で堆積させるために、メッキ水溶液の速度は、メッキ溶液中の電気活性種の濃度と静止平行電極の間の間隔により調節する。
本発明の方法の中温態様により、５０〜７５％のクーロン効率、７〜１５μｍ／分の堆積速度で非晶質合金ホイルの生成が可能となる。
ホイルの堆積を７〜１５μｍ／分の堆積速度にて実施する場合に、更により良好な結果が得られる。
ホイルの堆積を８５〜１０５℃の高い温度で実施する場合に、更により良好な結果が得られる。
本方法の高温態様において
−  還元電流は、８０〜１５０Ａ／ｄｍ２の電流密度を有する。
−  鉄塩の濃度は１〜１．５Ｍであり、リン前駆体濃度は０．５〜０．７５Ｍである。
−  溶液のｐＨは０．９〜１．２に維持する。
高温調製を静止平行板セルにおいて実施する場合、セルチャンバー及びすべての他のプラスチック製備品は、好ましくは高温に対して耐性のあるポリマー材料製である。好ましくは、平行板セル中における溶液の速度は１００〜３２０ｃｍ／ｓであり、静止平行電極間の間隔は０．３ｃｍ〜３ｃｍである。ホイルにおいて元素を所望の量で堆積させるために、メッキ類溶液の速度は、浴中の電気活性種の濃度と、カソードとアノードの間の間隔により、調節する。
本発明の方法の高温態様において、クーロン効率はこれらの条件において７０〜８３％である。ホイルの生成速度は１０〜４０μｍ／分である。これらの条件において生成される自立型ホイルは、ＡＳＴＭ Ｅ３４５標準試験法にしたがって測定して、およそ５００ＭＰａの引張強さを有する。
有機添加剤を添加して引張強さを高めることができる。更に、このホイルの回転ドラムセル生成は、好ましくは、ホイルのオンライン生成に関して中温及び高温において実施する。
本発明の範囲を限定することを意図するものではない以下の実施例を参照しながら、本発明の詳細を以下に提供する。
電気化学セルにおいて電着によりホイルを調製した。その際、カソードはチタンで作られ、異なる形状及び寸法を有し、アノードは鉄、黒鉛、又はＤＳＡであり、電解質はメッキ水溶液である。この溶液のｐＨをＮａＯＨ又はＨＣｌを添加することにより調節する。
実施例１
回転式ディスク作用電極−メッキ溶液中Ｃｕの有無によらないｄｃ電流密度
本実施例は、Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイルの磁気特性に対するＰの原子％の影響を示す。
数多くのホイルを、電解質としてメッキ水溶液を含有する電気化学的セルへと調製する。
使用するメッキ水溶液の組成は、以下のとおりであり、Ｐ前駆体の濃度とＭ前駆体の濃度は変動し、ＭはＣｕである。
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  １．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ０．０３５−０．５Ｍ
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０−０．３ｍＭ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０．５Ｍ
以下の操作条件で、電気化学的セルにおいて電着を行う。
電流密度（ｄｃ電流）：  ３−５Ａ／ｄｍ２
温度：  ４０℃
ｐＨ：  １．１−１．４
溶液速度：  １−４ｃｍ／ｓ
アノード：  ４ｃｍ２のＤＳＡ
カソード：  １．３ｃｍ２のチタンＲＤＥ
作用電極の回転速度：  ９００ｒｐｍ
アノードとカソードの距離：  ７ｃｍ
図１は、厚み５０μｍのＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイルにおけるＰの原子％対メッキ浴中のリン前駆体の濃度の関係を示す。ホイル中のＰの原子％は、溶液中のＰ濃度とともに増加する。
図２は、自立型ホイルにおけるリンの濃度とクーロン効率の間の関係を示す。これは、実施例１に説明するメッキ浴組成と電着条件について、約７０％の良好なクーロン効率が得られ、Ｐの原子％は１２〜１８（及びｂ＝０）であることを示している。
Ｐ含量が１２〜１４原子％、ｂ＝０のＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂ自立型ホイルの磁気特性を図３、図４に説明する。図３は、ホイル中のＰの原子％について保磁（Ｈｃ磁気計測定）に対する効果を示す。Ｈｃは、１４〜１８原子％であるＰ含量の最小の値を示す。図４は、Ｐの原子％が１２から１６％へと増加し、２４原子％の値まで一定にとどまる場合に、電力周波数損失（磁気計比較測定、Ｗ６０）が低減することを示す。二次元Ｘ線回折でみられるようにホイルを取り囲む小領域を除いて結晶質ピークは存在しない（エッジ効果）ことを示す、図５にＸ線回折パターンで示すように、非晶質合金組成Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａ（ａ＝１５〜１７原子％）を有する自立型ホイルに関して、最も良好な磁気特性が得られる。エッジ効果は、ＲＤＥに関して製造される自立型ホイルについて無視することはできない。
図６は、本実施例にしたがって得られたＦｅ８５Ｐ１５ホイル及びＦｅ８５Ｐ１４Ｃｕ１のＤＳＣスペクトルを示す。非晶質Ｆｅ８５Ｐ１５ホイルのスペクトルは、約３６６℃及び約３８３℃において二つの発熱ピークが存在することを示す。第一の発熱ピークの前に２５０〜２９０℃でアニールした電着された状態のままのＦｅ１００−ａ−１ＰａＣｕ１ホイルは、１３≦ａ≧２０原子％のＰ含量で非晶質相のみを示す。フィルム中のＰの原子％に依存して３２０〜３６０℃で第一の発熱ピークにアニールした後、堆積物は非晶質相に混合したｂｃｃＦｅ相からなる。約３８０℃で第二の発熱ピークにアニールした後、堆積物はｂｃｃＦｅ及びＦｅ３Ｐからなる。
図７は、Ｃｕ１原子％に関して、第一のＤＳＣピーク開始温度とホイル中のＰの原子％の間の強い関係を示す。Ｐの原子％が１６％より高く、Ｃｕが１原子％である、Ｆｅ１００−ａ−１ＰａＣｕ１合金について、二つの発熱ピークはもはや存在しないが、ただひとつの発熱ピークが約４００℃に存在する。
図８は、堆積したままの状態の非晶質Ｆｅ８５Ｐ１５ホイルの保磁Ｈｃ（物理的特性）の２５℃〜３８０℃の蓄積急熱処理（３０秒）について進展を示す。温度が２５℃から約３００℃へと高くなるにつれて、Ｈｃは約７３から２６Ａ／ｍに低減する。このＨｃの劇的な変化は、結晶化温度より低い温度で生じ（図６にみられるように）、おそらくは応力解放機構と磁気領域構造の制御に関係する。
実施例２
回転ディスク式作動電力−メッキ溶液Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｂにおけるＣｕ（ｂ＝１）に関するパルス状可逆電流密度
数多くのホイルを、電解質としてメッキ水溶液を含有する電気化学的セルへと調製する。施用した電流を、ｄｃモードの代わりにパルス可逆モードで調節したことを除いて、実施例１の手順にしたがってホイルを調製した。
メッキ水溶液の組成は、以下のとおりである。
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  １．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ０．０３５Ｍ
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０．１５ｍＭ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０．５Ｍ
以下の条件で電着を行う。パルス／可逆電流密度は次のとおりである。
Ｔｏｎ：  １０ｍｓｅｃ  ４．５Ａ／ｄｍ２
Ｔｒｅｖｅｒｓｅ：  １ｍｓｅｃ  １Ａ／ｄｍ２
浴の温度：  ６０℃
ｐＨ：  １．３
溶液速度：  １ｃｍ／ｓ
アノード：  ４ｃｍ２のＤＳＡ
カソード：  １．３ｃｍ２のチタンＲＤＥ
作用電極の回転速度：  ９００ｒｐｍ
アノードとカソードの距離：  ７ｃｍ
得られる自立型ホイル材料は、Ｆｅ８３．５Ｐ１５．５Ｃｕ１という組成を有する。この試料のＸ線回折分析は、非晶質合金について特徴的な広いスペクトル示す。クーロン効率はおよそ５０％である。ホイルの厚みは７０μｍである。アルゴン下で３０分２６５℃でアニールしたあとで、保磁（Ｈｃ磁気計測定）は２３Ａ／ｍである。
実施例３
回転ディスク式作動電力−パルス状可逆電流密度−Ｆｅ１００−ａＰａ
Ｍ前駆体なしで、実施例２の手順にしたがって非晶質合金自立型ホイルを調製する。
メッキ水溶液の組成は、以下のとおりである。
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  １．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ０．０３５Ｍ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０．５Ｍ
以下の条件でメッキを行う。パルス／可逆電流密度は次のとおりである。
Ｔｏｎ：  １０ｍｓｅｃ  ４．５Ａ／ｄｍ２
Ｔｒｅｖｅｒｓｅ：  １ｍｓｅｃ  １Ａ／ｄｍ２
浴の温度：  ４０℃
ｐＨ：  １．３
溶液速度：  １ｃｍ／ｓ
アノード：  ４ｃｍ２のＤＳＡ
カソード：  １．３ｃｍ２のチタンＲＤＥ
作用電極の回転速度：  ９００ｒｐｍ
アノードとカソードの距離：  ７ｃｍ
得られる自立型ホイル材料は、Ｆｅ８３．８Ｐ１６．２という組成を有する。この試料のＸ線回折分析は、非晶質合金について特徴的な広いスペクトル示す。クーロン効率は５２％である。ホイルの厚みは１２０μｍ程度である。アルゴン下で３０分２６５℃でアニールしたあとで、保磁力（Ｈｃ磁気計測定）は１３．５／ｍである。
実施例４
パルス状可逆電流密度−低応力−大きい寸法のホイル
静止板電極を使用して９０ｃｍ２の寸法のホイルを製造したこと除いて、実施例３の手順にしたがって非晶質ホイルを調製する。カソードとアノードはセル中で互いに垂直に配置する。
メッキ水溶液の組成は、以下のとおりである。
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  １．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ０．０５Ｍ
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０．３ｍＭ
以下の条件でメッキを行う。パルス／可逆電流密度は次のとおりである。
Ｔｏｎ：  １０ｍｓｅｃ  ４．５Ａ／ｄｍ２
Ｔｒｅｖｅｒｓｅ：  ５ｍｓｅｃ  １Ａ／ｄｍ２
浴の温度：  ６０℃
ｐＨ：  １．３
溶液速度：  ３０ｃｍ／ｓ
アノード：  ３３５ｃｍ２の鉄板
カソード：  ９０ｃｍ２のチタン板
アノードとカソードの距離：  ２５ｃｍ
メッキ水溶液を活性炭で処理して、第二鉄イオンを低減する。
自立型ホイルをアルゴン雰囲気中で３０分２６５℃の熱処理に供する。
得られる自立型ホイルは、Ｆｅ８３．２Ｐ１６．６Ｃｕ０．２という組成を有する。Ｘ線回折分析は、非晶質合金について特徴的な広いスペクトル示す。ホイルの厚みは９８μｍである。引張り強度は、ＡＳＴＭ Ｅ３４５標準試験法にしたがって測定して６２５〜７２５ＭＰａである。この試料の密度は７．２８ｇ／ｃｃである。
実施例５
静止平行板
１０ｃｍ×１５ｃｍのふたつの分離した平行板電極を有するセルを用いて非晶質ホイルを調製する。メッキ溶液は、以下の組成を有する。
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  １．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ０．０８Ｍ
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０．０２ｍＭ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０．５Ｍ
以下の条件でメッキを行う。
電流密度（ｄｃ電流）：  ４Ａ／ｄｍ２
温度：  ６０℃
ｐＨ：  １．１−１．２
溶液速度：  １６５ｃｍ／ｓ
アノード：  １５０ｃｍ２のＤＳＡ板
カソード：  １５０ｃｍ２のチタン板
アノードとカソードの距離：  １０ｍｍ
得られる自立型ホイル材料は、Ｆｅ８１．８Ｐ１７．８Ｃｕ０．４という組成を有する。クーロン効率は５３％である。ホイルの厚みは７０μｍである。電気抵抗（ρｄｃ）は１６５±１５％μΩｃｍである。
図９は、堆積したままの状態及び異なる三つの温度：２７５、２８８、４２５℃でアニールしたままの状態の試料のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンは、堆積したままの状態の試料、及び、２７５℃、２８８℃でアニールしたままの状態の試料については非晶質合金の特徴的なものであるが、
約４００℃の発熱ピークよりも高い温度でホイルをアニールすると結晶質ｂｃｃＦｅ及びＦｅ３Ｐの形成を誘導する。
アルゴン下、約２７５℃で５〜１５分アニールした後で、また試料を用いて磁気回路をつくった永久磁石によってつくられる磁場で、磁気特性を測定する。
実施例５の試料をいくつか製造して、Epstein変圧器構成を構成し、約２６５℃で１５分アニールして、磁気特性を測定する。
図１０は、電力周波数損失（Ｗ６０）と、ピーク誘導Ｂｍａｘの関数として対応する保磁（Ｈｃ）の値を示す。図に示す実際の損失は、試料セグメントの重複区分のために約５％高いと見積もられ、１．３５Ｔのピーク誘導における電力周波数損失（Ｗ６０）は０．３９〜０．４１Ｗ／ｋｇである。１．３５Ｔの誘導後の保磁力（Ｈｃ）は１３Ａ／ｍ±５％である。飽和誘導は１．５Ｔ±５％である。
図１１は、ピーク誘導Ｂｍａｘの関数としての相対的透過率（μｒｅｌ＝Ｂｍａｘ／μ０Ｈｍａｘ）を示す。ゼロ誘導における値は、低い印加場の６０ＨｚＢ−Ｈループの最大勾配から見積もられる。最大相対透過率（μｒｅｌ）は１１６３０±１０％である。
実施例６
回転ドラム型セル−ｄｃ電流密度
チタン製の回転ドラムカソードが部分的にメッキ溶液中に浸漬され、半円筒状の曲線をもつＤＳＡアノードが回転ドラムカソードと面しているセルにおいてホイルを調製した。これらの電極にｄｃ電流を印加する。
メッキは以下の組成を有する：
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  １．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ０．０８Ｍ
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０．０２ｍＭ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０．５Ｍ
以下の条件でメッキを行う。
電流密度：  ６Ａ／ｄｍ２
温度：  ６０℃
ｐＨ：  １．０−１．１
溶液速度：  ３６ｃｍ／ｓ
回転ドラム回転速度：  ０．０５ｒｐｍ
アノード：  直径２０ｃｍ、長さ１５ｃｍの半円筒状ＤＳＡ
カソード：  直径２０ｃｍ、長さ１５ｃｍのＴｉ製ドラム
アノードとカソードの距離：  １０ｍｍ
得られる自立型ホイル材料は、Ｆｅ８２．０Ｐ１６．６Ｃｕ１．４という組成を有する。
このサンプルのＸ線回折分析は、非晶質合金の幅広いスペクトル特徴を示す。アルゴン下かつ永久磁石によりつくった磁場においておよそ２７５℃で１５分アニールした後、保磁力（Ｈｃ磁気計測定）は４１．１Ａ／ｍである。サンプルにより磁気回路を完結させた。クーロン効率は５０％である。ホイルの厚みは３０μｍである。
実施例７
硫酸塩浴
イオン前駆体として塩化鉄の代わりに硫酸鉄を用いて非晶質ホイルを調製する。
メッキ溶液は以下のとおりである：
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ０．０８５Ｍ
ＮＨ４Ｃｌ  ０．３７Ｍ
Ｈ３ＢＯ３  ０．５Ｍ
アスコルビン酸  ０．０３Ｍ
以下の条件でメッキを行う。
電流密度（ｄｃ電流）：  １０Ａ／ｄｍ２
温度：  ５０℃
ｐＨ：  ２．０
溶液速度：  ２ｃｍ／ｓ
アノード：  ２．５ｃｍ２の鉄
カソード：  ２．５ｃｍ２のチタンＲＤＥ
作用電極の回転速度：  １５００ｒｐｍ
アノードとカソードの距離：  ７ｃｍ
得られる自立型ホイルは、Ｆｅ７８．５Ｐ２１．５（ｂ＝０）という組成を有する。
このサンプルのＸ線回折分析は、非晶質合金の幅広いスペクトル特徴を示す。本実施例の自立型ホイルの機械的特性は、実施例１において得られたものより性能が劣っている。硫酸塩浴中で作られたホイルは、同じ温度にて塩化物浴中で製造されたものより応力が加えられ、もろい。アルゴン下２７５℃にて１５分アニール後、サンプルにより磁気回路を完結させた永久磁石により生成した磁場において、保磁力（Ｈｃ磁気計測定）は２４．０Ａ／ｍである。クーロン効率は５２％であり、ホイルの厚みは５９μｍである。
実施例８
厚いホイル
パルス逆電流モードとＲＤＥセルを用いて、厚さが厚い自立型ホイルを製造する。
メッキ溶液は以下の組成を有する：
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  １．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ０．０３５Ｍ
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０．１５ｍＭ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０．５Ｍ
以下の条件でメッキを行う。
パルス／逆電流密度：
Ｔｏｎ            １０ｍｓｅｃ  ４．５Ａ／ｄｍ２
Ｔｒｅｖｅｒｓｅ      １ｍｓｅｃ  １Ａ／ｄｍ２
浴の温度：  ６０℃
ｐＨ：  １．３
溶液速度：  １ｃｍ／ｓ
アノード：  ４ｃｍ２のＤＳＡ
カソード：  １．３ｃｍ２のチタンＲＤＥ
作用電極の回転速度：  ９００ｒｐｍ
アノードとカソードの距離：  ７ｃｍ
得られる自立型ホイルは、Ｆｅ８２．９Ｐ１５．５Ｃｕ１．６という組成を有する。クーロン効率はおよそ５０％である。ホイルの厚さは、１４０μｍである。１４０μｍより厚い厚さをもつホイルは、これらの条件において単純に堆積の時間を増加させることにより製造することができる。アルゴン下２７５℃にて１５分アニール後、サンプルにより磁気回路を完結させた永久磁石により生成した磁場において、保磁力（Ｈｃ磁気計測定）は１３．５Ａ／ｍである。
実施例９
Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａＭｏｂ
作用電極としてチタン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）とＤＳＡアノードとを有するセルにおいてＦｅ１００−ａ−ｂＰａＭｏｂ自立型ホイルを製造する。
メッキ溶液は以下のとおりである：
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  ０．５Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ０．０３７Ｍ
ＮａＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ  ０．２２ｍＭ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  １．０Ｍ
以下の条件でメッキを行う。
パルス／逆電流密度：
Ｔｏｎ            １０ｍｓｅｃ  ６Ａ／ｄｍ２
Ｔｒｅｖｅｒｓｅ      １ｍｓｅｃ  １Ａ／ｄｍ２
浴の温度：  ６０℃
ｐＨ：  １．３
溶液速度：  １ｃｍ／ｓ
アノード：  ４ｃｍ２のＤＳＡ
カソード：  １．３ｃｍ２のチタンＲＤＥ
作用電極の回転速度：  ９００ｒｐｍ
アノードとカソードの距離：  ７ｃｍ
得られる自立型ホイルは、Ｆｅ８３．７Ｐ１５．８Ｍｏ０．５という組成を有する。Ｘ線回折分析は、非晶質合金の幅広いスペクトル特徴を示す。アルゴン下２７５℃にて１５分アニール後、サンプルにより磁気回路を完結させた永久磁石により生成した磁場において、保磁力（Ｈｃ磁気計測定）は２０．１Ａ／ｍである。クーロン効率はおよそ５６％である。ホイルの厚さは、１００μｍである。
実施例１０
Ｆｅ１００−ａ−ｂＰａ（ＭｏＣｕ）ｂ
作用電極としてチタン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）と鉄アノードとを有するセルにおいてＦｅ１００−ａ−ｂＰａ（ＭｏＣｕ）ｂ自立型ホイルを製造する。
メッキ溶液は以下のとおりである：
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  １Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ０．０３７Ｍ
ＮａＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ  ０．０２Ｍ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０．３Ｍ
ＣｕＣｌ２  ０．３ｍＭ
クエン酸  ０．５Ｍ
以下の条件でメッキを行う。
パルス／逆電流密度：
Ｔｏｎ            １０ｍｓｅｃ  ３０Ａ／ｄｍ２
Ｔｒｅｖｅｒｓｅ      １０ｍｓｅｃ  ５Ａ／ｄｍ２
温度：  ６０℃
ｐＨ：  ０．８
溶液速度：  ３ｃｍ／ｓ
アノード：  ２．５ｃｍ２の鉄
カソード：  ２．５ｃｍ２のチタンＲＤＥ
作用電極の回転速度：  ２５００ｒｐｍ
アノードとカソードの距離：  ７ｃｍ
得られる自立型ホイルは、Ｆｅ７４．０Ｐ２３．６Ｃｕ０．８Ｍｏ１．６という組成を有する。
実施例１１
良好な機械的特性のための高温及びｄｃ電流密度
４０〜６０℃のメッキ溶液中においてｄｃ印加電流により堆積する自立型ホイルの機械的特性は低い。これらのホイルの延性と引張強さを高めるために、浴の温度を４０から９５℃に上げた。
使用したセルは、２ｃｍ×５ｃｍの二つに分離された平行板電極を有する。
メッキ溶液のメッキ組成は以下のとおりである：
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  １．３−１．５Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ０．５−０．７５Ｍ
以下の条件でメッキを行う。
電流密度（ｄｃ電流）：  ５０−１１０Ａ／ｄｍ２
温度：  ９５℃
ｐＨ：  １．０−１．１５
溶液速度：  ３００ｃｍ／ｓ
アノード：  １０ｃｍ２の黒鉛板
カソード：  １０ｃｍ２のチタン板
アノードとカソードの距離：  ６ｍｍ
図１２は、およそ５０μｍの厚さの自立型ホイル中のＰの原子％と９５℃で運転したメッキ溶液中の電流密度との関係を示す。ホイル中のＰの原子％は、鉄及びリンの溶液濃度についてこれらの条件下で、これらの流体力学条件下で、電流密度ともに低下する。
図１３は、ホイル中のＰの原子％が増加するにつれてクーロン効率が低下することを示す。本実施例に記載したメッキ溶液及び電着条件について、１６〜１８原子％のＰ含量を有する自立型ホイルの電着に関して、およそ８０％の良好なクーロン効率が得られる。高温での浴中において堆積するこれらの自立型ホイルの延性は、およそ０．８％であり、引張強さはおよそ５００ＭＰａである。
実施例１１の自立型ホイルの試料片は、Ｆｅ８２．５Ｐ１７．５の組成を有する。図１４は、三つの異なる温度、２５℃、２８８℃、及び４２５℃において得られるＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンは、２５℃及び２８８℃において非晶質であるが、およそ４００℃の発熱ピークより高い温度でホイルをアニールすることにより、結晶質ｂｃｃであるＦｅ及びＦｅ３Ｐの形成が誘導される。得られる非晶質合金自立型ホイルは、１４２±１５％μΩｃｍの電気抵抗（ρｄｃ）を有する。
この実施例１１の手順にしたがって幾つかの試料片を作成して、Ｅｐｓｔｅｉｎ変圧器構成を構築し、２６５℃で１５分アニールし、磁気特性について測定した。
図１５は、動力周波数損失（Ｗ６０）と対応する保磁場（Ｈｃ）の値をピーク誘導Ｂｍａxの関数として示す。サンプルセグメントの重複部分により、図に示す実際の損失は約１０％高いと見積もられ、１．３５テスラのピーク誘導において動力周波数損失（Ｗ６０）は、０．３９５〜０．４３４Ｗ／ｋｇである。１．３５テスラの誘導後の保磁力（Ｈｃ）は９．９Ａ／ｍ±５％である。飽和誘導は、１．４テスラ±５％である。
図１６は、ピーク誘導Ｂｍａｘの関数として相対透磁率（μｒｅｌ＝Ｂｍａx／μ０Ｈｍａｘ）を示す。ゼロ誘導での値は、低印加場での６０ＨｚのＢ−Ｈループの最大勾配から見積もられる。最大相対透磁率（μｒｅｌ）は、５７１００±１０％である。
実施例１２
高温、高ｄｃ電流密度、厚い堆積
この実施例においておよそ１００μｍの厚さの自立型ホイルを製造する。セルは実施例１１において使用したものと同じであり、メッキ溶液は９５℃で運転する。
メッキ溶液は以下のとおりである：
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  １．５Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ０．６８Ｍ
以下の条件でメッキを行う。
電流密度：  １１０Ａ／ｄｍ２
温度：  ９５℃
ｐＨ：  ０．９
溶液速度：  ３００ｃｍ／ｓ
アノード：  １０ｃｍ２の黒鉛板
カソード：  １０ｃｍ２のチタン板
アノードとカソードの距離：  ６ｍｍ
得られる自立型ホイルは、Ｆｅ７９．７Ｐ２０．３という組成を有する。このサンプルのＸ線回折分析は、図１２に示すような非晶質合金の幅広いスペクトル特徴を示す。アルゴン下２７５℃にて１５分アニール後、サンプルにより磁気回路を完結させた永久磁石により生成した磁場において、保磁力（Ｈｃ磁気計測定）は２６．７Ａ／ｍである。このサンプルについて密度の測定は、７．２８ｇ／ｃｃである。クーロン効率は７０％に近い。堆積物の厚さは、１００μｍである。１００μｍより厚い厚さをもつ堆積物は、これらの条件において単に堆積の時間を増加させることにより生成することができる。
本発明にしたがって、所望な特性を有する遷移金属−リンの合金を自立型ホイルの形態で提供し、また、その製造方法も提供したことを示してきた。
本発明の好ましい態様をこれまでに説明し、添付の図面において図示してきたが、本発明の本質を逸脱することなく修飾をなし得ることは当業者にとっては明らかである。そのような修飾は本発明の範囲に含まれる可能な変形と考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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