(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0005496180.tif 000007
［式中、残基Ｒ1〜Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ16−アルケニルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ16−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ基、ＮＲ2Ｒ3基、ＣＯＲ2基、ＣＯＯＲ2基及びＣＯＮＲ2Ｒ3基の群から相互に無関係に選択され、残基Ｒ3はアリル基であり、かつ残基Ｒ4はアリルオキシ基である］の化合物。
【請求項２】
前記式Ｉの化合物におけるＯＲ3及びＲ4が同一である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
以下、
ａ）式ＩＩ
【化２】
0005496180.tif 000008
の化合物と、
ｂ）式ＩＩＩ
【化３】
0005496180.tif 000009
［式中、残基Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル基及びＣ6〜Ｃ10−アリール基の群から選択される］の化合物とを反応させる工程、
を含む、請求項１又は２に記載の式Ｉの化合物の製造方法。
【請求項４】
式ＩＩの化合物と式ＩＩＩの化合物との反応を０℃〜１５０℃の温度で実施する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
プラスチックにおける難燃剤としての請求項１又は２に記載の式Ｉの化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、不飽和ジホスフィンモノオキシド、その製造方法、及び難燃剤としてのその使用に関する。
【０００２】
ハロゲン含有難燃剤は相応するハロゲンを有さない難燃剤に置き換えられてきた。特に有利には、前記難燃剤は、物理学的に保護される材料中で混合されることができるだけでなく、その構造と結合することができ、かつ従って、その材料から物理学的処理によって除去されることができない。それは、難燃剤として重合可能なプラスチックにも組み込まれることができる不飽和ジホスフィンモノオキシドの大きな需要が生じる。本発明は、不飽和Ｃ，Ｃ−結合を含むジホスフィンモノオキシドを記載している。
【０００３】
１９６７年のＩｎｏｒｇ． Ｎｕｃｌ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ．３， ３１３頁において、次の式によって、ジアルキルホスフィンクロリド又はジフェニルホスフィンクロリドを、トリメトキシホスフィンで又はメトキシジフェニルホスフィンと反応させて、対応するジホスフィンモノオキシドにすることが記載されている。
【化１】
0005496180.tif 000002
【０００４】
入手可能なジアルコキシ誘導体又はテトラフェニルジホスフィンモノオキシドの欠点は、それらが、プラスチックの重合可能な網に化学的に組み込まれることができないことである。
【０００５】
本発明の課題は、従って、ハロゲンを有さず、かつ他にポリマーマトリックス中に化学的に組み込まれることができ、かつさらに優れた難燃性を示す化合物を提供することである。
【０００６】
前記課題は、式Ｉ
【化２】
0005496180.tif 000003
［式中、残基Ｒ1〜Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ16−アルケニルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ16−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ基、ＮＲ2Ｒ3基、ＣＯＲ2基、ＣＯＯＲ2基及びＣＯＮＲ2Ｒ3基の群から相互に無関係に選択され、残基Ｒ3は、置換された又は非置換の、ヘテロ原子を含有する又は含有しない、少なくとも１つの二重結合を有する有機炭化水素基であり、かつＲ4は、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ16−アルケニルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル−ＮＲ2Ｒ3基、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ16−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ基、ＮＲ2Ｒ3基、ＣＯＲ2基、ＣＯＯＲ2基及びＣＯＮＲ2Ｒ3基の群から選択され、有利にはＣ1〜Ｃ16−アルキル基及びＣ6〜Ｃ10−アリール基である］の化合物によって、解決される。
【０００７】
本発明による化合物は、式Ｉの化合物におけるＯＲ3及びＲ4が同一である場合に有利である。
【０００８】
本発明による化合物は、式Ｉの化合物におけるＲ3及びＲ4がアリルオキシ基である場合に有利である。
【０００９】
本発明の他の対象は、以下、
ａ）式ＩＩ
【化３】
0005496180.tif 000004
の化合物と、
ｂ）式ＩＩＩ
【化４】
0005496180.tif 000005
［式中、残基Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ10−アリール基の群から選択される］の化合物とを反応する工程、
を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物の製造方法である。
【００１０】
本発明による方法は、式ＩＩの化合物と式ＩＩＩの化合物との反応を０℃〜１５０℃の温度で実施する場合に有利である。
【００１１】
本発明の他の対象は、プラスチックにおける難燃剤としての式Ｉの化合物の使用である。
【００１２】
前記残基Ｒ1〜Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ16−アルケニルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ16−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ基、ＮＲ2Ｒ3基、ＣＯＲ2基、ＣＯＯＲ2基及びＣＯＮＲ2Ｒ3基の群から相互に無関係に選択される。有利には、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−エチルヘキシル及び２−プロピルヘプチルである。
【００１３】
有利には、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基は、フェニル及びナフチルである。特に有利には、フェニルである。
【００１４】
前記残基Ｒ1及びＲ2は同一である場合に非常に特に有利である。特に、Ｒ1及びＲ2に関してフェニル基であることが非常に特に有利である。
【００１５】
前記残基Ｒ3は、置換された又は非置換の、ヘテロ原子を含有する又は含有しない、少なくとも１つの二重結合を有する有機炭化水素基である。有利には、Ｒ3は、ビニル基、アリル基、２−ビニルオキシエチル基、２−ビニルオキシエチルオキシチル基及びさらにエトキシ化オリゴマー基の群から選択される。Ｒ3に関してアリル基が非常に特に有利である。
【００１６】
前記残基Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ16−アルケニルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル−ＮＲ2Ｒ3基、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ16−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ基、ＮＲ2Ｒ3基、ＣＯＲ2基、ＣＯＯＲ2基及びＣＯＮＲ2Ｒ3基の群から選択され、有利にはＣ1〜Ｃ16−アルキル基及びＣ6〜Ｃ10−アリール基である。特に有利な化合物は、前記残基Ｒ1及びＲ2、並びに前記残基ＯＲ3及びＲ4が同一であるものである。Ｒ1及びＲ2がＣ6〜Ｃ10アリール基、特にフェニル基であり、かつＯＲ3及びＲ4がアルケニルオキシ基、特にアリルオキシ基である化合物が、非常に特に有利である。
【００１７】
本発明による方法の場合の前記残基Ｒ5は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4と同一である。有利には、Ｒ5は、Ｒ3と同一である。特に有利には、アリルである。
【００１８】
本発明による式Ｉの化合物は、式ＩＩの化合物と式ＩＩＩの化合物との反応によって製造される。
【化５】
0005496180.tif 000006
【００１９】
式ＩＩの化合物と式ＩＩＩの化合物との反応を、溶剤の存在で実施することができる。有利には、溶剤は、トルエン、キシロール及びメシチレンの群から選択される芳香族溶剤である。前記反応は、有利には０〜１５０℃の範囲、特に有利には２０〜１２０℃の範囲、非常に特に有利には２０〜３０℃の範囲の温度で実施される。前記溶剤は、反応の完了後に除去される。該溶剤を、あらゆる当業者に公知の除去方法によって除去することができる。有利には蒸留である。得られた生成物を、続いて乾燥する。有利には、３００〜３ｍｂａｒの範囲の真空で乾燥を実施する。
【００２０】
その得られた生成物を、本発明による生成物が、共重合によってポリマー骨格と結合され、又はプラスチックの配合によって混合されることによって、種々のプラスチックにおける難燃剤として使用することができる。
【００２１】
実施例
１，１−ジフェニル−２，２−ジアリルオキシ−ジホスフィンモノオキシドの製造
トルエン（５００ｍｌ）中でトリアリルホスフィット（１０１ｇ、０．５ｍｏｌ）を、撹拌フラスコ中に装入する。１時間以内に、クロロジフェニルホスフィン（１１０．５ｇ、０．５ｍｏｌ）を２５℃で滴下する。それを７時間、還流下で撹拌し、そして続いて冷却した。トルエンを、クライゼン管で、６０℃及び１ｍｂａｒで蒸留して除去する。それを、オイルポンプ真空で乾燥する。その生成物（１４７ｇ、８５％（収量））は、純度＞８０％（31Ｐ ＮＭＲ）を有する透明な黄色い液体として得られる。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン−Ｄ８）：−３１．１（ｄ，1Ｊ ２０４Ｈｚ）；３４．１（ｄ，1Ｊ ２０４ Ｈｚ）。