(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム電池電極用の活物質において、一般式Ｌｉ2+v-4cＣcＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-α
［式中、
ＭおよびＭ’は酸素八面体の環境においてイオン半径０．５〜０．８Åを有し、Ｔｉ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｓｂ3+、およびＳｂ5+から構成されるリストから選択され、
ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびαは以下の関係：２α＝−ｖ＋４ｗ−３ｘ−ｎｙ−ｎ’ｚによって関連づけられ、前記ｎおよびｎ’はそれぞれの式のＭおよびＭ’の酸化度であり；
−０．５≦ｖ≦＋０．５；
ｙ＋ｚ＞０；
ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｗ、且つ０＜ｗ≦０．３であり；
リチウムの少なくとも一部が０＜ｃ≦（２＋ｖ）／４の関係に従う炭素によって置換されることを特徴とする］
を有する相を含む活物質。
【請求項２】
ＭがＮｉ2+であり、且つ、Ｍ’がＡｌ3+であることを特徴とする、請求項１記載の活物質。
【請求項３】
ｘ≦０．１；
ｙ≦０．２；且つ
ｚ≦０．１
であることを特徴とする、請求項１または２記載の活物質。
【請求項４】
ｘ：ｙ：ｚの比が１：３．９〜４．１：０．９０〜１．１０の範囲内であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の活物質。
【請求項５】
ｃ≧０．１、および好ましくはｃ≧０．２であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の活物質。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の活物質の合成方法において、工程：
・  Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃ、Ｏ、ＭおよびＭ’の元素を含有する前駆体化合物の、反応性の混合および粉砕をする工程；
・  該混合物を不活性雰囲気中で９５０〜１０５０℃の温度で加熱することによってセラミック相を合成する工程；
・  少なくとも１００℃／分で、前記温度から４００℃以下まで該セラミック相を素早く冷却する工程
を含む方法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の活物質を、リチウムセルの製造に用いる使用。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の活物質を、蓄電池の製造に用いる使用。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の活物質を、電池の製造に用いる使用。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の活物質を含有するリチウムセル。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の活物質を含有する蓄電池。
【請求項１２】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の活物質を含有する電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムセル、蓄電池、または電池、およびより特定には、充電式電池の負電極のための活物質に関する。
【０００２】
Ｌｉイオン型の電池は、要求に応えるためにさらに多くの出力およびエネルギーが必要な新規の用途（携帯型電子機器、ケーブルレス機器、ハイブリッド型自動車）のために設計されている。それらは、サイクリングの寿命にわたって、且つ長期間、安定でなくてはならない。最終的に、それらは安全および環境の保護に関連する社会の要求に応えなければならない。
【０００３】
グラファイトは一般にＬｉイオン電池用の負電極として使用される。しかしながら、チタン酸リチウム（ラムスデライト、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7）は、その低生産コストおよび無毒性と関連して、その電気化学的性能のおかげで有望な材料であるとみなされている。かかる負電極材料は、炭素（＞１Ｖ）よりも高い電圧で機能し、この方法でより良好な機能の安全性が確保される。さらには、それは分極、即ち、充電と放電との電位差に対する課題がグラファイトよりも少なく、従って高出力の必要な用途に向いている。しかしながら、この材料の容量は比較的低く、低い方式（Ｃ／１５）においておよそ１３０Ａｈ／ｋｇ、および高い方式（１Ｃ）において１００Ａｈ／ｋｇに達するが、しかし、素早い方式のサイクリングの間、優れた反転性を有するという利点を有する。
【０００４】
このＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7の容量および電流密度は、第一に、Ｔｉ4+の一部をＦｅ3+によって置換することによって改善されている。その後、ＥＰ１６２３４７３号の教示に従って、低い方式で反転可能な容量は、１つまたはそれより多くの以下の元素：Ｔｉ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｓｂ3+、Ｓｂ5+による補足的な置換のおかげで、今や１４０Ａｈ／ｋｇに達することができる。それらの置換もまた、合成温度の低下を可能にし、それが生産コストを低減する。
【０００５】
本発明は特に、置換されたラムスデライトを改善して、既存のポリ置換生成物の他の特性を保持する一方で、改善された比容量を得ることを提案する。
【０００６】
より正確には、本発明は上述の要求に応える負電極材料に関する。
【０００７】
本発明はリチウム電池電極用の活物質において、一般式Ｌｉ2+v-4cＣcＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-α
［式中、
ＭおよびＭ’は酸素八面体の環境においてイオン半径０．５〜０．８Åを有する２〜１５族の金属イオンであり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびαは以下の関係：２α＝−ｖ＋４ｗ−３ｘ−ｎｙ−ｎ’ｚによって関連づけられ、電気的中性を保証し、前記ｎおよびｎ’はそれぞれの式のＭおよびＭ’の酸化度であり；−０．５≦ｖ≦＋０．５；  ｙ＋ｚ＞０；  ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｗ、且つ０＜ｗ≦０．３であり；  リチウムの少なくとも一部が０＜ｃ≦（２＋ｖ）／４の関係に従う炭素によって置換されることを特徴とする］
を有する相を含む材料に関する。
【０００８】
ＭおよびＭ’イオンは、Ｔｉ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｓｂ3+、およびＳｂ5+から構成されるリストから選択されてよい。好ましくは、ＭはＮｉ2+、およびＭ’はＡｌ2+である。
【０００９】
最良の結果がｘ≦０．１；ｙ≦０．２；およびｚ≦０．１で得られる。さらには、ｘ：ｙ：ｚの比を１：３．９〜４．１：０．９０〜１．１０の範囲で選択することが有用である。ｃ≧０．１、好ましくはｃ≧０．２に適合することがより推奨される。
【００１０】
本発明の他の課題は、上記で定義された活物質の合成方法において、工程：
・  Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃ、Ｏ、ＭおよびＭ’の元素を含有する前駆体化合物の、反応性の混合および粉砕をする工程；
・  該混合物を不活性雰囲気中で９５０〜１０５０℃の温度で加熱することによってセラミック相を合成する工程；
・  該セラミック相を素早く冷却する工程
を含む方法に関する。
【００１１】
当業者は様々な作用物質の適した量を、合成された生成物が上で定義された通り、所望の相の一般式に相応するように定義できることが自明である。
【００１２】
この工程の間、少なくとも１００℃／分にて、合成温度から４００℃以下まで、セラミック相の冷却を実施するのが有用である。
【００１３】
本発明は上で定義された活物質をリチウムセル、蓄電池、または電池の製造に用いる使用にも関する。
【００１４】
本発明は、最終的には上で定義された活物質を含有するリチウムセル、蓄電池または電池に関する。
【００１５】
本発明の材料は、予め獲得された利点、とりわけ：
・  初めのサイクルの際、２〜１０Ａｈ／ｋｇの少ない容量の損失；
・  優れたサイクル性；
・  Ｃ／１５方式における３０〜７０ｍＶの低い分極
を保持する一方で、１９０Ａｈ／ｋｇまたは６０２Ａｈ／ｍ3、即ち先行技術のものよりも高く達し得る質量および容積容量を有する。
【００１６】
ラムスデライト構造は酸素八面体の環境内のＴｉおよびＬｉイオンと、四面体の環境内の部分的にＬｉ原子で占有されたチャネルとを含む格子からなる。この配置はチャネル内に多数の空の四面体サイトを残し、且つ、Ｌｉ／ボイドの分布は合成条件によって変化することがある。置換金属は格子の八面体のサイトを占有する。
【００１７】
ここで炭素は部分的または全体としてリチウムを置換でき、リチウムの少ない改質されたラムスデライトの形成をもたらすことが実証されている。通常の表記法□2+w-v-(x+y+z)+3cによって表される特定の数の挿入サイトは、一般式Ｌｉ2+v-4cＣcＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-αに相応する。この改質は、それらのサイトの占有に好ましく、且つ、このために元の材料の容量を改善する。しかしながら、合成された材料が特にパラメータｃの高い値のための複合材であることは除外されない。従って、その合成された材料は、Ｌｉの少ない炭質のラムスデライト相、および場合によってはＬｉを多くした非炭質のラムスデライトも含む。
【００１８】
それが、ＣＯ32-基を構成する一方、３つの酸素の平面に配置されている炭素によって置換される四面体のリチウムであって、その際、ボイドの数は上記の一般式におけるｖ、ｘ、ｙ、ｚおよびｃの値に依存することに留意すべきである。ＣによるＬｉの置換の値を限定するために、該相は構造化されたリチウムが空けられている。任意の過剰な炭素が好ましくは粒界に堆積され、且つ、材料の導電性を改善できることに留意すべきである。
【００１９】
本発明による方法の第一の工程は化合物の反応性の混合を含む。
【００２０】
微細な粉末の形態の固体前駆体を選択し、そして混合する。この混合物は好ましくはＴｉおよびＦｅの酸化物、並びに金属ＭおよびＭ’の酸化物を含む。他の前駆体も同様に適しており、それらはＭｅ−Ｏ−Ｍｅの結合（ここでＭｅは金属）を縮合または加水分解／縮合によって形成できる有機および／または無機化合物であってよい。例として、酸化物、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物（例えばＡｌＣｌ3）、硝酸塩、金属−オキソアルコキシド（Ｍｅ−ｏｘｏａｌｃｏｘｉｄｅ）を参照してよく、これは出し尽くせず、且つ、当業者はこれを完成されるすべを熟知している。リチウムについては、これを他の前駆体、例えば酸化物、水酸化物または塩化物によって提供してもよい。しかしながら、Ｌｉ2ＣＯ3が好ましい。
【００２１】
この混合物は、炭素、または最も単純な炭水化物含有相、例えば糖類または糖類の誘導体、例えばグルコース、フルクトース、スクロース、アスコルビン酸、および糖類の縮合物に相応する多糖類、例えばデンプン、セルロースおよびグリコーゲンである、炭素の前駆体もまた含む。
【００２２】
前駆体の混合物中の各々の金属の比率は、当該の材料の化学量論組成比に相応し、組成物の形成をもたらす。炭素の比率は酸化によるＣＯまたはＣＯ2の損失を考慮して計算される。この比率は、粒界で過剰な炭素が望まれる場合には増加することもある。
【００２３】
本発明による方法の第二の工程は熱処理を含む。
【００２４】
本発明によれば、制御された雰囲気中（例えばＮ2、Ａｒ）で熱処理を実施する。それを９８０〜１０５０℃で、好ましくは１時間３０分〜２時間実施して、限定された粒径と相関のある良好な結晶性を得る。反応が一定に達するための昇温を単独の素早い工程で行ってよい。なぜなら、それは第二の反応および不所望のチタン酸塩の形成を最小化することができるからである。
【００２５】
最後の工程は材料を素早く冷却することからなる。
【００２６】
該製造工程は全体として素早く、且つ、低減された稼働コストを有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌで置換され、（ａ）炭素なし、および、合成された材料１モルあたり、（ｂ）０．１４から（ｃ）０．２７および（ｄ）０．６８モルの様々な炭素の含有率を用いて置換された、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7材料の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌで置換され、（ａ）炭素なし、合成された材料１モルあたり、（ｂ）０．１４から（ｃ）０．２７および（ｄ）０．６８モルの様々な炭素の含有率を用いて合成された、様々な材料の間の赤外線分光法によるバンドの比較。
【図３】Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌで置換され、（ａ）炭素なし、および、合成された材料１モルあたり、（ｂ）０．２７モルの炭素を用いて置換された、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7材料のＣ／１５方式における充電／放電の定電流曲線。
【図４】Ｃ／１５および１Ｃ方式を用い、合成された材料１モルあたりのモルでの炭素量の関数としての、活物質のＡｈ／ｋｇでの比容量。
【００２８】
比較例１
実施例１は、３つの元素Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌによって置換され、炭素を有さず、一般式Ｌｉ2+v-4cＣcＴｉ3-wＦｅxＮｉyＡｌzＯ7-α  （前記ｃ＝０；  ｖ＝−０．１４；  ｗ＝０．１５；  ｘ＝０．０２５；  ｙ＝０．１；  およびｚ＝０．０２５）によるラムスデライトのＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7に関する。化合物Ｌｉ2ＣＯ3（０．７２３５ｇ）、ナノメーターサイズを有するアナターゼのＴｉＯ2（１．２０２８ｇ）、Ｆｅ2Ｏ3（０．０２１ｇ）、ＮｉＯ（０．０３９３ｇ）および最後にＡｌ2Ｏ3（０．０１３４ｇ）の反応性の粉砕をＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ（登録商標）７内にて（継続時間１５分；  速度８）、めのう球を用い、且つ、球の質量／生成物の質量の比を１０にして実施した。熱処理をボート内、Ａｒ下、一段階で実施した。７℃／分の傾斜を合成温度の９８０℃まで適用して、この温度を１時間３０分保持した。高温構造を固定するために、アルゴン中で素早く冷却を実施した。
【００２９】
実施例２〜４
実施例２〜４は、３つの元素Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌによって、且つ炭素によって置換され、一般式Ｌｉ2+v-4cＣcＴｉ3-wＦｅxＮｉyＡｌzＯ7-α  （前記ｖ＝−０．１４；  ｗ＝０．１５；  ｘ＝０．０２５；  ｙ＝０．１；  およびｚ＝０．０２５、および０．１≦ｃ≦０．４６５）によるラムスデライトのＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7に関する。炭素の前駆体としてのスクロースを添加し、合成前に総質量に対して５、１０および１５質量％を示した。様々な炭素の割合については表１を参照のこと。化合物Ｌｉ2ＣＯ3、ナノメーターサイズのアナターゼのＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ａｌ2Ｏ3の化学量論組成比量での反応性の粉砕をＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ（登録商標）７内にて（継続時間１５分；  速度８）、めのう球を用い、且つ、球の質量／生成物の質量の比を１０にして実施した。熱処理を実施例１と同様に実施した。
【００３０】
【表１】
0005389046.tif 000002
【００３１】
図１は様々な合成例の走査型電子顕微鏡写真を示す。実施例１による、炭素を有さない基本材料は、（ａ）多孔質構造を有する直径１０〜２０μｍの凝集物を示す。ラムスデライト相を実施例２〜４による様々な炭素の比で置換することによって、モフォロジーおよび組織の変化が観察され（ｂ〜ｄ）、粒子の凝集物および単繊維が形成されていた。実施例４によれば、０．６８モルの炭素を用いると、炭素の残り（ｄ）が粒界に現れ、合成の間、過剰なこの元素をもたらす。実際には、ラムスデライト構造に挿入される最大の炭素はｖ＝−０．１４に対して０．４６５モル／モルであり、それがパラメータｃの値、０．４６５であることに留意すべきである。
【００３２】
図２のＩＲスペクトル（ｂ〜ｄ）は、実施例２〜４によって製造された生成物について、１４３０〜１５００ｃｍ-1の間にＣＯ32-の群に特徴的な振動バンドが存在することを示す。これは、ラムスデライト構造における炭素置換を裏付ける。実施例４によって製造された生成物もまた、（ｄ）１６５０ｃｍ-1付近に振動バンドを示す。それらは表面の炭素に属する共役したＣ−Ｃ結合に相応する。
【００３３】
２つの電極を有し、その陰極が金属リチウムワッシャーであるハーフセル内で、電気化学的試験を実施した。その陽極は８５質量％の活物質と、５質量％のカーボンブラックと、１０質量％のＰＴＦＥ結合剤との混合物を含んでいた。使用された電解質は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびプロピレンカーボネート（１：３：１）中のＬｉＰＦ6（１Ｍ）であった。定電流モード、２５℃、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して１〜２．５Ｖの間で、Ｃ／１５および１Ｃ方式でサイクリングを実施した。
【００３４】
図３（ａ）は、実施例１によって製造された、炭素を有さない材料の充電および放電の曲線（Ｌｉに対して）を示す。図３（ｂ）は、実施例３による、炭素を有する材料に相応する。それらの測定を、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して１〜２．５Ｖの間で、Ｃ／１５方式で定電流モードにおいて実施した。炭素を有さない材料について観察された容量は１３０Ａｈ／ｋｇであった。図３（ｂ）において、その曲線は１．４〜２．４Ｖの間に肩を示す。炭素のおかげで、反転性の容量の値が改善され、ここでは１８０Ａｈ／ｋｇに達し、８Ａｈ／ｋｇの低い非反転性の容量および６７ｍＶの低い分極を有した。
【００３５】
図４に、実施例１および４によって製造された生成物についての比容量の値を、ラムスデライト相内で測定された炭素の量の関数として示す。２つの方式、Ｃ／１５およびＣで、比容量は炭素の存在と共に増加した。その容量は飽和点（ｃ＝０．４６５、これを超えると過剰な炭素が材料表面上に見られた）を超えるともはや改善されなかった。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図１（ｄ）】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４】
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