(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水の含有量が９０重量％以上である水系媒体中に樹脂が分散されてなる、樹脂粒子を含む分散液において、前記分散液中の樹脂粒子を凝集させることにより、体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍのコア粒子を得る工程
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたコア粒子に、ポリエステルを含む樹脂及び荷電制御剤を含有する複合微粒子を添加して付着させ、複合微粒子付着コア粒子を得る工程、及び
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた複合微粒子付着コア粒子を加熱して合一粒子を得る工程、
を有する電子写真用トナーの製造方法であって、
前記複合微粒子が、前記荷電制御剤を予め前記ポリエステルを含む樹脂と溶融混練して得られた混練物を、水系媒体中に乳化することにより調製されるものであり、
工程（Ｂ）が、工程（Ａ）で得られたコア粒子を含有するコア粒子分散液の温度を（Ｔ１−２５）〜Ｔ１℃（ただし、Ｔ１は、コア粒子を構成する樹脂のガラス転移点及び複合微粒子を構成する樹脂のガラス転移点のうち、値の低い方のガラス転移点を意味する）に維持しながら、前記コア粒子分散液に、前記複合微粒子を添加して付着させ、複合微粒子付着コア粒子を得る工程である、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記複合微粒子が、前記荷電制御剤を予め前記ポリエステルを含む樹脂と溶融混練して得られた混練物と、ポリエステルを、水系媒体中に乳化することにより調製されるものである、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）が、工程（Ａ）で得られたコア粒子を含有するコア粒子分散液に、ポリエステルを含む樹脂及び荷電制御剤を含有する複合微粒子を含有する複合微粒子分散液を添加して、複合微粒子付着コア粒子を含有する複合微粒子付着コア粒子分散液を得る工程である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
複合微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が０．０５〜２μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
複合微粒子中の荷電制御剤の含有量が、複合微粒子中の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
複合微粒子を構成する樹脂の量が、コア粒子を構成する樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
工程（Ｃ）において、加熱を、複合微粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上、軟化点＋２０℃以下で行う、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。高画質化の観点からは、トナーを小粒径化する必要があり、従来の溶融混練・粉砕法に代わり、重合法や乳化分散法などのケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが提案されており、小粒径でかつ粒度分布がシャープである点から注目されている。
溶融混練・粉砕法で得られるトナーは、凹凸部位を有する不定形の形状であるために、容易に帯電する。しかしながら、ケミカル法で得られるトナーは、その形状が球状であるため、トナー自身の帯電発生部位がほとんどなく、荷電制御剤をトナー表面に局在化させることが必要となる。
そこで、荷電制御剤をトナー表面に局在化したトナーとして、平均粒子径が８μｍ程度の乳化粒子に、荷電制御剤を内包する樹脂粒子分散液を混合して乾燥させて得られるトナーが開示されている（特許文献１）。
また、荷電制御剤を付着させるコア粒子を乳化凝集法で作製するトナーとして、樹脂粒子を含む分散液中で、凝集粒子を形成し合一粒子を得たあと、荷電制御剤を内包したスチレンアクリル樹脂粒子を添加して得られるトナー（特許文献２）、樹脂粒子を含む分散液中で、凝集粒子を形成する工程の開始から終了までの間に荷電制御剤を添加して得られるトナー（特許文献３）、樹脂粒子を含む分散液中で凝集粒子を形成し、荷電制御剤粒子と、スチレンアクリル樹脂を付着させ、加熱して合一粒子を得られるトナー（特許文献４）が開示されている。
さらに、トナー母粒子（コア粒子）と荷電制御剤を添加して混合して得られるトナー（特許文献５）が報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２９３４１９号公報
【特許文献２】特開２００２−８２４９０号公報
【特許文献３】特開２０００−３４７４４９号公報
【特許文献４】特開２０００−２６７３４８号公報
【特許文献５】特開２００２−３５７９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年の電子写真システムの高画質化及び高速化に対しては、前記従来のトナーでは、帯電性がいまだ不十分である。本発明は、荷電制御剤をトナー表面に存在させ、かつ、小粒径で粒度分布が狭いトナーを得ることができる電子写真用トナーの製造方法、及び該製造法を用いて得られる画像特性に優れた電子写真用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）以下の工程を有する電子写真用トナーの製造方法、
（Ａ）水系媒体中で、樹脂を含有する、体積中位粒径(Ｄ５０)が1〜１０μｍのコア粒子を得る工程
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたコア粒子に、ポリエステルを含む樹脂及び荷電制御剤を含有する複合微粒子を添加して付着させ、複合微粒子付着コア粒子を得る工程、及び
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた複合微粒子付着コア粒子を加熱して合一粒子を得る工程
【０００６】
（２）工程（Ｂ）が、工程（Ａ）で得られたコア粒子を含有するコア粒子分散液に、ポリエステルを含む樹脂及び荷電制御剤を含有する複合微粒子を含有する複合微粒子分散液を添加して、複合微粒子付着コア粒子を含有する複合微粒子付着コア粒子分散液を得る工程である、上記（１）記載の電子写真用トナーの製造方法、
（３）工程（Ａ）のコア粒子が、樹脂粒子を含む分散液中の樹脂粒子を凝集させて得られる凝集粒子である、上記（１）又は（２）に記載の電子写真用トナーの製造方法、
【０００７】
（４）複合微粒子が、（１）荷電制御剤を水系媒体中に分散して分散液を調製する工程、（２）工程（１）で得られた荷電制御剤分散液と、ポリエステルを含む樹脂とを、水性媒体中で混合させて乳化させる工程、を有する製造方法により得られる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーの製造方法、及び
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの製造方法で得られた電子写真用トナー、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、荷電制御剤をトナー表面に存在させ、かつ、小粒径で粒度分布が狭いトナーを得ることができ、また該製造方法を用いて得られる画像特性に優れた電子写真用トナーを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の電子写真用トナーの製造方法について説明する。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、（Ａ）水系媒体中で、樹脂を含有する、体積中位粒径(Ｄ５０)が1〜１０μｍのコア粒子を得る工程、（Ｂ）工程（Ａ）で得られたコア粒子に、ポリエステルを含む樹脂及び荷電制御剤を含有する複合微粒子を含む複合微粒子を添加して付着させ、複合微粒子付着コア粒子を得る工程、及び（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた複合微粒子付着コア粒子を加熱して合一粒子を得る工程、を有する製造方法であり、また、上記製造方法において、工程（Ｂ）が、工程（Ａ）で得られたコア粒子を含有するコア粒子分散液に、ポリエステルを含む樹脂及び荷電制御剤を含有する複合微粒子を含有する複合微粒子分散液を添加して、複合微粒子付着コア粒子を含有する複合微粒子付着コア粒子分散液を得る工程である製造方法であり、更に上記いずれかの製造方法において、工程（Ａ）のコア粒子が、樹脂粒子を含む分散液中の樹脂粒子を凝集させて得られる凝集粒子である製造方法である。
【００１０】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、水系媒体中で、樹脂を含有する、体積中位粒径(Ｄ５０)が1〜１０μｍのコア粒子を得る工程であり、具体的にはこれを含有するコア粒子分散液を得る工程である。コア粒子分散液を得る方法としては、例えば、溶剤に溶解した樹脂を含有するコア粒子組成物を水中で懸濁し、その後溶剤を留去することによりコア粒子を得る方法、乳化重合により得られた樹脂粒子に着色剤などの他の材料を添加し、乳化粒子を凝集、会合させることにより樹脂粒子を得る乳化重合凝集法、界面活性剤等の存在下、結着樹脂を乳化して得られた樹脂粒子に着色剤などの他の材料を添加し、樹脂粒子を凝集、会合させることによりコア粒子を得る乳化凝集法、懸濁重合法により直接コア粒子を得る重合法など種々の方法が採用できる。本発明においては、トナーの小粒径化の観点から、乳化凝集法が好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【００１１】
乳化凝集法においては、工程（Ａ）は樹脂粒子を含む分散液中の樹脂粒子を凝集させ、コア粒子である凝集粒子を得る工程であり、先ず、樹脂を含有する樹脂粒子を水系媒体中で調製する。
樹脂粒子を構成する樹脂
樹脂粒子を構成する樹脂には、トナーの定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有されることが好ましい。ポリエステルの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。
ポリエステル以外の樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレンリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００１２】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
このアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
このカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
【００１４】
トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
【００１５】
尚、本発明において、ポリエステルには、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
尚、樹脂が複数の樹脂を含有する場合には、前記樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量は、各樹脂の混合物としての軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量を意味し、各々の値は上記ポリエステルの値と同様の値であることが好ましい。
さらに、上記樹脂は、定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（イ）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ロ）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（イ）とポリエステル（ロ）の重量比（イ／ロ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００１６】
水系媒体
樹脂を分散させる水系媒体は水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて結着樹脂を微粒化させることが好ましい。
【００１７】
樹脂粒子の分散液の調製
本発明においては、水系媒体中で樹脂を含有する樹脂粒子の分散液を調製する。この調製は、樹脂粒子の小粒径化及び得られるトナーの狭い粒径分布化の観点から、樹脂を乳化させて行うことが好ましい。
上記水系媒体中で樹脂を乳化させて得られる樹脂粒子の分散液中には、前記樹脂、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を含有させることができる。特に、荷電制御剤として金属塩を樹脂粒子分散液中に含有させることにより、樹脂が金属架橋するため、得られるトナーは幅広い定着領域を確保できる。
【００１８】
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下である。分散液中に荷電制御剤を含有させる場合には、その下限値は、帯電特性の観点から、０.０１重量％であることが好ましい。
尚、樹脂粒子を分散させた分散液中に荷電制御剤を含有させる場合には、荷電制御剤の分散性の観点から、荷電制御剤と樹脂粒子を構成する樹脂とを予め溶融混練して、得られた混練物を水系媒体中で乳化する方法、荷電制御剤を水系媒体中で分散して分散液を調製し、水系媒体中で樹脂を乳化させる際に、該荷電制御剤分散液を添加する方法が好ましい。
【００１９】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
【００２０】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、分散性及び樹脂粒子との凝集性の観点から、水系媒体中で分散させて使用することが好ましい。
離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
【００２１】
本発明においては、樹脂を乳化させるに際して、樹脂の乳化性の向上などの観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３．５重量部、更に好ましくは、０．１〜３重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
この乳化工程においては、樹脂にアルカリ水溶液を加え、樹脂及び必要に応じて用いられる添加剤を分散させることが好ましい。
前記アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
【００２３】
分散後、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加して、転相乳化させることにより、樹脂分散液を製造することができる。
上記水系媒体の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．５〜５０ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜４０ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／ｍｉｎである。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
【００２４】
当該樹脂粒子分散液の製造に用いる水系媒体としては、前述の水系媒体と同じものを挙げることができる。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。
また、この際の温度は、微細な樹脂粒子を分散させた分散液を調製する観点から、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記温度は、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点＋１０℃以上であることが好ましく、また、軟化点−５℃以下であることが好ましい。
【００２５】
このようにして得られた樹脂粒子を分散させた分散液における樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は後述の通りである。
【００２６】
樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を得る他の方法としては、例えば、まず、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、結着樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂の樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。
【００２７】
コア粒子である凝集粒子を得る工程
この工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。本発明においては、凝集剤として、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、４級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物は、樹脂粒子を速やかに凝集させる観点から、酸性を示す化合物であることが好ましく、その１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値が４〜６であるものが好ましく、４．２〜６のものがより好ましい。また、高温高湿における帯電性等の観点から、その分子量が３５０以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。このような水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下ｐＨ値という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、テトラアンモニウムブロマイド（ｐＨ値：５．６）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。
【００２９】
凝集剤の使用量は、使用する凝集剤の電荷の価数により異なるが、１価の凝集剤を用いた場合、凝集性の観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、２重量以上５０重量部以下が好ましく、３．５重量部以上４０重量部以下がより好ましく、３．５重量部以上３０重量部以下がさらに好ましい。
凝集剤の添加は、均一な凝集を行うために、系内のｐＨを調整した後で、かつ樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点以下の温度、好ましくはガラス転移点―１０℃以下の温度で行うのが望ましい。また、凝集剤は水系媒体溶液にして添加することができる。凝集剤は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
【００３０】
また、工程（Ａ）におけるコア粒子である凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質化及び工程（Ｂ）で複合微粒子を均一に付着をさせる観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍであることがより好ましく、３〜８μｍがさらに好ましい。
工程（Ｂ）に供するコア粒子としては凝集粒子そのものであってもよく、凝集粒子を後述の工程（Ｃ）により合一した粒子であってもよいが、複合微粒子の付着性の観点から、合一していない凝集粒子をコア粒子として使用することが好ましい。
工程（Ａ）で得られる凝集粒子の分散液中における固形濃度は、生産性及び凝集制御の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である
【００３１】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られたコア粒子に、ポリエステルを含む樹脂及び荷電制御剤を含有する複合微粒子を添加して付着させ、複合微粒子付着コア粒子を得る工程である。
【００３２】
複合微粒子を構成する樹脂
複合微粒子を構成する樹脂は、ポリエステルを含有するものであり、ポリエステルの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、複合微粒子を構成する樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。ポリエステルの種類及びポリエステル以外の樹脂としては、前述のコア粒子としての凝集粒子を構成する樹脂と同種のものが使用できる。ポリエステルは、前述のコア粒子としての凝集粒子を構成する樹脂に含有されるポリエステルと同様のモノマーを使用して同様の製造方法により得られる。
耐久性及び保存性の観点から、複合微粒子を構成する樹脂は、コア粒子を構成する樹脂よりもガラス転移点が高い樹脂であることが好ましく、その差は３℃以上２０℃以下であること好ましく、５℃以上２０℃以下であることがより好ましい。
酸基を有する樹脂を使用する場合には、環境変動による影響を低減させる観点から、複合微粒子を構成する樹脂は、コア粒子を構成する樹脂よりも酸価が低いことが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低いことが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低いことがより好ましい。
【００３３】
荷電制御剤
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられるが、これらの中でも、帯電特性の観点から、サリチル酸の金属塩、第四級アンモニウム塩が好ましく、サリチル酸の金属塩がより好ましい。サリチル酸の金属塩としては、式（１）
【００３４】
【化１】
0005507628.tif 000002
【００３５】
（式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基を表わし、Ｍはクロム、鉄又は亜鉛を示す）で表される化合物が好ましい。
サリチル酸の金属塩の市販品としては、「ボントロンＥ−８１」（金属；クロム）、「ボントロンＥ−８４」（金属；亜鉛）、（オリエント化学工業社製）等がある。
複合微粒子中の荷電制御剤の含有量は、複合微粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０，０１〜７．５重量部がより好ましく、０．０１〜５重量部が更に好ましい。
【００３６】
複合微粒子の調製
本発明において、ポリエステルを含む樹脂及び荷電制御剤を含有する複合微粒子は、ポリエステルを含む樹脂及び荷電制御剤を含有する微粒子、又はポリエステルを含む樹脂微粒子及び荷電制御剤微粒子を含有する微粒子を包含する。すなわち、複合微粒子を含有する複合微粒子分散液を調製する場合、複合微粒子分散液としては、荷電制御剤を含有する分散液（荷電制御剤微粒子分散液ともいう）及びポリエステルを含む樹脂を含有する分散液（ポリエステルを含む樹脂微粒子分散液ともいう）を各々独立に調製してもよいし、荷電制御剤を含有するポリエステルを含む樹脂を含有する複合微粒子分散液（荷電制御剤含有樹脂微粒子分散液ともいう）として調製してもよい。
【００３７】
荷電制御剤微粒子及びポリエステルを含む樹脂を含有する樹脂微粒子の調製
荷電制御剤微粒子分散液は、水系媒体中で、必要に応じて界面活性剤を添加して、ホモミキサー等の混合機で混合して分散することで調製できる。界面活性剤の種類や量は、前記工程（Ａ）における樹脂粒子を構成する樹脂の乳化液の調製方法と同様である。
また、ポリエステルを含む樹脂微粒子分散液は、前述の工程（Ａ）の樹脂粒子分散液の調製方法と同様にして調製できる。
【００３８】
荷電制御剤を含有するポリエステルを含む樹脂を含有する複合微粒子の調製
荷電制御剤を含有するポリエステルを含む樹脂を含有する複合微粒子を含有する荷電制御剤含有樹脂微粒子分散液は、（１）ポリエステルを含む樹脂と荷電制御剤とを同一系内に添加して乳化を行う方法、（２）荷電制御剤を予めポリエステルを含む樹脂と溶融混練して、得られた混練物を水系媒体中に乳化する方法、（３）荷電制御剤を水系媒体中で分散して分散液を調製し、水系媒体中でポリエステルを含む樹脂を乳化させる際に該荷電制御剤の分散液を添加する方法等により調製することができる。なお、この場合、ポリエステルを含む樹脂が、荷電制御剤存在下で乳化されているため、得られる乳化粒子（荷電制御剤含有樹脂微粒子）は、ポリエステルを含む樹脂が荷電制御剤を内包する状態になっていると考えられる。
【００３９】
ポリエステルを含む樹脂と荷電制御剤を含有する複合微粒子を含有する複合微粒子分散液の調整において、複合微粒子を構成する樹脂を乳化させるに際しては、工程（Ａ）における樹脂の乳化液の調製方法と同様に界面活性剤を使用することが好ましく、好ましい界面活性剤の種類や量は、上記樹脂の乳化液の調製方法における場合と同様である。この際、「樹脂粒子」を「複合微粒子」と読み替える。
複合微粒子分散液中には、前記ポリエステルを含む樹脂及び荷電制御剤に、必要に応じて着色剤、離型剤などの添加剤を含有することができる。着色剤、離型剤等は前記工程（Ａ）の樹脂粒子分散液の調製工程で述べたのものを使用することができる。これらの添加剤は、上述のポリエステルを含む樹脂微粒子を含有する樹脂微粒子分散液及び荷電制御剤微粒子分散液を各々独立に調製する場合、その一方あるいは両方の分散液に添加することができる。
【００４０】
複合微粒子分散液中の固形濃度は、分散液の安定性及び凝集粒子へ均一な付着をさせる観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。
このようにして得られる複合微粒子分散液中の、荷電制御剤微粒子、ポリエステルを含む樹脂を含有する樹脂微粒子、及び、複合微粒子の各々の体積中位粒径（Ｄ５０）は、均一に凝集させる観点から、０．０５〜２μｍが好ましく、０，０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましく、０．０５〜０．３μｍがさらに好ましい。
尚、本発明においては、コア粒子を乳化凝集法において製造する場合、工程（Ｂ）において調製される複合微粒子を含有する複合微粒子分散液を、工程（Ａ）における樹脂粒子分散液として使用することも可能である。この場合、複合微粒子分散液は樹脂粒子分散液と、複合微粒子は樹脂粒子と読み替える。
【００４１】
複合微粒子付着コア粒子を得る工程
工程（Ｂ）においては、ポリエステルを含む樹脂及び荷電制御剤を含有する複合微粒子の分散液、又はポリエステルを含む樹脂微粒子及び荷電制御剤微粒子からなる複合微粒子を含有する複合微粒子の分散液を、工程（Ａ）で得られたコア粒子の分散液に添加する。複合微粒子分散液を添加する方法としては、荷電制御剤微粒子分散液とポリエステルを含む樹脂微粒子分散液とをそれぞれ独立に、同時にあるいは交互に、又は混合してコア粒子表面に添加して付着させる方法、荷電制御剤含有樹脂微粒子分散液を添加する方法等があるが、複合微粒子の小粒径化及び得られるトナーの粒径分布をシャープにする観点から、荷電制御剤含有樹脂微粒子分散液を添加する方法が好ましい。
【００４２】
本発明では、工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた水系媒体中のコア粒子としての凝集粒子を含有した分散液に、荷電制御剤及びポリエステルを含む樹脂を含有する複合微粒子の分散液、又はポリエステルを含む樹脂微粒子及び荷電制御剤微粒子からなる複合微粒子を含有する複合微粒子の分散液を添加して、凝集粒子表面に複合微粒子を付着させて、複合微粒子付着コア粒子を得る工程であることが好ましく、ポリエステルを含む樹脂微粒子及び荷電制御剤微粒子からなる複合微粒子を含有する複合微粒子の分散液を添加して、凝集粒子表面に複合微粒子を付着させて、複合微粒子付着コア粒子（荷電制御剤付着凝集粒子ともいう）を得る工程であることがさらに好ましい。
【００４３】
複合微粒子分散液の添加時期は、付着させる複合微粒子の量と、目的とするトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）に応じて、適宜調整できる。なお、乳化凝集法においては、複合微粒子をコア粒子としての凝集粒子の表面に１μｍの厚さで被覆した体積中位粒径（Ｄ５０）が５μｍのトナーを得るためには、凝集粒子が４μｍに成長した段階で、複合微粒子を添加して付着させれば良い。
複合微粒子の、コア粒子に対する添加割合は、得られるトナー帯電を均一にする観点から、コア粒子中の樹脂１００重量部に対して、複合微粒子中の樹脂が、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部である。
【００４４】
当該工程（Ｂ）においては、複合微粒子分散液を１回又は複数回に分割して添加することができる。本発明においては、狭い粒度分布を有するトナー粒子を得る観点から、複合微粒子分散液を複数回に分割して添加することが好ましい。尚、本発明において、一定時間で複合微粒子分散液を連続して添加する場合は、１回の添加工程とみなす。
コア粒子を乳化凝集法で調製する場合、複合微粒子分散液を１回又は複数回に分割して添加する際の凝集剤の添加は次のように行う。すなわち、コア粒子中の樹脂１００重量部に対して、添加する複合微粒子を構成する樹脂が３０重量部未満である場合は、形成される複合微粒子付着コア粒子の粒度分布の制御などの観点から、凝集剤の添加は任意である。一方、複合微粒子分散液を３０重量部以上添加する場合は、凝集性及び形成する複合微粒子付着コア粒子の粒度分布の観点から、凝集剤を添加することが好ましく、その場合、複合微粒子と凝集剤とを各々独立して同時に添加するか、又は交互に添加することがより好ましく、独立して同時に添加することがさらに好ましい。
【００４５】
当該工程（Ｂ）において、複合微粒子分散液を複数回に分割して添加する場合、各々の分散液に含まれる複合微粒子の量は同量であることが好ましく、また、凝集剤を分割して添加する場合には、各々の凝集剤は同量であることが好ましい。また、複合微粒子分散液を複数回に分割して添加する場合、その回数については特に制限はないが、形成される複合微粒子付着コア粒子の粒度分布及び生産性などの観点から、２〜１０回が好ましく、２〜８回がより好ましい。
【００４６】
また、コア粒子を乳化凝集法で調製する場合、凝集性及び形成される複合微粒子付着コア粒子の粒度分布などの観点から、複数回の複合微粒子分散液の添加において、添加の後５〜１５分間、更には５〜３０分間、特に５分〜２時間熟成させることが好ましく、複数回添加の全ての添加について、上記熟成時間を設けることがより好ましい。なお、上記熟成時間は、添加終了後、次の添加における凝集剤及び／又は複合微粒子分散液の添加開始迄の時間とする。
凝集剤の使用量は、トナー粒子の小粒径化及び狭い粒度分布の達成などの観点から、複合微粒子１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２８重量部、さらに好ましくは３〜２５重量部である。なお、凝集剤については、前記工程（Ａ）で使用した凝集剤と同様のものを使用することができる。この凝集剤は水系媒体に溶解させて添加することが好ましい。
【００４７】
当該工程（Ｂ）においては、コア粒子を含む分散液の温度を、好ましくは（Ｔ１−２５）〜（Ｔ１＋５）℃、より好ましくは（Ｔ１−２５）〜Ｔ１℃、さらに好ましくは（Ｔ１−２０）〜Ｔ１℃に維持しながら添加することで、コア粒子表面に複合微粒子を均一に付着させることができる。尚、Ｔ１とは、コア粒子を構成する樹脂のガラス転移点及び複合微粒子を構成する樹脂のガラス転移点のうち、値の低い方のガラス転移点を意味する。
このようにして形成された複合微粒子付着コア粒子は、通常、複合微粒子が、コア粒子表面に凝集付着してなる構造を有するものであり、所謂カプセル構造を有すると考えられる。
【００４８】
本発明の好ましい態様として、コア粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が２〜６μｍ、複合微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が１２０〜１８０ｎｍである場合には、得られるトナー粒子の狭い粒度分布の達成および生産性の観点から、複合微粒子の添加速度は、コア粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、複合微粒子を構成する樹脂が０．０１〜３重量部／分となるような速度が好ましく、より好ましくは０．０１〜２重量部／分、更に好ましくは０．０１〜１重量部／分となるような速度である。
複合微粒子の添加速度は、コア粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）と複合微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）により異なり、前述の例と比較して、コア粒子と複合微粒子の粒径差が大きな場合は添加速度を遅くした方が好ましく、粒径差が小さい場合は添加速度を速くしてもよい。
【００４９】
さらに、工程（Ａ）におけるコア粒子分散液中の固形濃度（コア粒子の量）と工程（Ｂ）の複合微粒子分散液中の固形濃度（複合微粒子量）が各々５重量％以内であれば、凝集性および生産性の観点から、コア粒子中の樹脂１００重量部に対して、複合微粒子を構成する樹脂が、０．０５〜２．０重量部／分となるような添加速度が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５重量部／分、更に好ましくは０．０１〜１．０重量部／分となるような速度である。
【００５０】
さらに、工程（Ｂ）においては、トナー粒子の粒径制御の観点から、複合微粒子を含む複合微粒子分散液を添加して、コア粒子に複合微粒子を付着させた後に、前述の界面活性剤を添加することが好ましく、下記式（１）で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがさらに好ましい。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ      （１）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｎは０〜１５の平均付加モル数を示し、Ｍは１価のカチオンを示す。）
式（１）において、Ｒで表わされるアルキル基としては、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１５のものが挙げられ、具体的には、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。ｎは1〜１５の平均付加モル数であるが、粒径制御の観点から、好ましくは1〜１０、より好ましくは１〜５の数である。Ｍは1価のカチオンであるが、粒径制御の観点から、好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムであり、より好ましくはナトリウム、アンモニウムである。
【００５１】
また、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、特に制限はないが、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、式（２）
Ｒ−Ｐｈ−ＳＯ3Ｍ      （２）
（式中、Ｒは直鎖のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基、Ｍは１価のカチオンである。）
Ｒで表わされる直鎖のアルキル基は、式（１）のＲのうち直鎖のものと同じであり、例えば、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基など挙げられ、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、これらの硫酸ナトリウム塩が好適に用いられる。
上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、又は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、１種で用いてもよいが、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００５２】
上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、複合微粒子付着コア粒子を構成する樹脂（すなわち、コア粒子を構成する樹脂及び複合微粒子を構成する樹脂の総量）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。これらは、上記添加量であれば、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。上記各塩は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。
工程（Ｂ）においては、高画質化の観点から、複合微粒子付着コア粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜１０μｍが更に好ましい。
【００５３】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた複合微粒子付着コア粒子、好ましくはその分散液を加熱して合一粒子を得る工程であり、工程（Ｂ）で得られた複合微粒子付着コア粒子のコア粒子と複合微粒子とを融着させ、合一粒子を得る工程である。コア粒子を乳化凝集法で調製する場合は、工程（Ｃ）は、複合微粒子付着コア粒子を加熱して工程（Ｂ）で得られた複合微粒子付着コア粒子の、コア粒子としての凝集粒子を合一させると共に、複合微粒子を融着させて合一粒子を得る。
本発明においては、前記工程（Ｂ）で得られた複合微粒子付着コア粒子を加熱して、コア粒子としての凝集粒子を合一させると共に、複合微粒子を、前記凝集粒子及び／又は該凝集粒子を合一させてなる合一粒子に融着させることが好ましい。すなわち、複合微粒子付着コア粒子は、工程（Ｂ）においては、コア粒子としての凝集粒子中の樹脂粒子同士、複合微粒子付着コア粒子中の複合微粒子同士、及び、複合微粒子付着コア粒子中のコア粒子と複合微粒子とが電気的に付着／接触している状態であったものが、工程（Ｃ）により、コア粒子としての凝集粒子が一体となり合一されると共に、複合微粒子同士が、又はコア粒子としての凝集粒子及び／又は合一粒子の表面に複合微粒子が融着されて一体となり、合一粒子となったものである。
【００５４】
このときの加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び荷電制御剤付着凝集粒子の融着性の観点から、複合微粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上、軟化点＋２０℃以下が好ましく、より好ましくはガラス転移点＋５℃以上、軟化点＋１５℃以下であり、さらに好ましくはガラス転移点＋１０℃以上、軟化点＋１０℃以下である。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、上述の説明は、上記合一が単一の複合微粒子粒子内において生じる場合を述べたものであり、そのような合一が複合微粒子付着コア粒子同士の間で起こる場合を述べたものではない。
【００５５】
得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。
【００５６】
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を有する前記製造方法により得られるものであり、高精細、高画質に適した小粒径で、高精度の粒径制御が可能であり、かつ粒度分布が狭く、帯電特性及び定着性に優れたものである。すなわち（Ａ）水系媒体中で、樹脂を含有する、体積中位粒径(Ｄ５０)が1〜１０μｍのコア粒子、好ましくは、樹脂粒子を含む分散液中の樹脂粒子を凝集させて得られる凝集粒子を得る工程、（Ｂ）工程（Ａ）で得られたコア粒子、好ましくはその分散液に、ポリエステルを含む樹脂及び荷電制御剤を含有する複合微粒子、好ましくはその分散液を添加して付着させ、複合微粒子付着コア粒子、好ましくはその分散液を得る工程、及び（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた複合微粒子付着コア粒子、好ましくはその分散液を加熱して合一粒子を得る工程、を有する製造方法、により得られるトナーである。上記、工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）の各工程については、前述の通りである。
【００５７】
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
トナー中に含まれる着色剤の含有量は、樹脂粒子を構成する樹脂及び樹脂微粒子を構成する樹脂の総量１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
トナー中に含まれる荷電制御剤の全含有量は、コア粒子を構成する樹脂及び複合微粒子を構成する樹脂の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０.０１〜７．５重量部がより好ましく、０．０１〜５重量部が更に好ましい。
【００５８】
本発明のトナーは、前記製造方法で得られたトナー粒子をトナーとして使用してもよいし、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。
【００５９】
高画質化の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。また、前述の凝集粒子、合一粒子及びトナー粒子のＣＶ値は、いずれも３０以下が好ましく、より好ましくは２７以下である。本発明のトナーは、上記粒径及びＣＶ値を有することが好ましい。ここで、トナー粒子の粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例等を挙げて本発明を更に具体的に示すが、本発明の実体は、以下の実施例等には限定されない。
以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
【００６１】
［樹脂及びトナーの軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
【００６２】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の２.６３×１０3、２.０６×１０4、１.０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０3、７.００×１０3、５.０４×１０4)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００６３】
［樹脂粒子、荷電制御剤微粒子、ポリエステルを含む樹脂を含有する樹脂微粒子、荷電制御剤を含有するポリエステルを含む樹脂を含有する複合微粒子、及び離型剤微粒子の粒径及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）、体積平均粒径（Ｄ4）を測定する。粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ4）×１００）で示す。
【００６４】
［乳化液の固形濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所：ＦＤ−２３０）を用いて、乳化液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００６５】
［コア（凝集）粒子、複合微粒子付着コア粒子、合一粒子、及びトナーの粒径及び粒度分布］
・測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
・粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）で示す。
【００６６】
製造例１（ポリエステルＡの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８，３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１，５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇ窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステルＡの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，７６０であった。
【００６７】
製造例２（ポリエステルＢの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ及び２−エチルヘキサン酸スズ２６ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステルＢの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，３９４であった。
【００６８】
製造例３（マスターバッチＡの製造）
製造例１で得たポリエステルＡの微粉末７０重量部及び大日精化製銅フタロシアニンのスラリー顔料（ＥＣＢ−３０１：固形分４６．２重量％）を顔料分３０重量部になるようにヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチＡ）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。
【００６９】
製造例４（マスターバッチＢの製造）
ポリエステルＡの微粉末１００重量部、荷電制御剤ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）１０重量部をヘンシェルミキサーを用いて１５００ｒ／ｍの攪拌回転数で１分間混合した後、二軸型連続混練機「ＰＣＭ−３０」（池貝社製）を用いてフィード量１０ｋｇ／ｍｉｎ、２００ｒ／ｍ、混練温度１００℃で溶融混練し、得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕してマスターバッチＢを得た。
【００７０】
製造例５（樹脂粒子分散液Ａの製造）
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ  ８００ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ  ５２５ｇ、マスターバッチＡ  ２５０ｇ（ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ及びマスターバッチＡに用いた樹脂を前記配合割合で混合溶融した樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６４℃であった）、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）」［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）］１００ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）」［ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）］１５ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液６８９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を１５ｇ／ｍｉｎで滴下し、合計２８４５ｇを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に保持した。冷却後、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子を分散させた分散液Ａを得た。得られた樹脂粒子分散液Ａ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１５μｍ、固形分濃度は３１重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７１】
製造例６（樹脂粒子分散液Ｂの製造）
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＡ ２９９ｇ、ポリエステルＢ ２１０ｇ、マスターバッチＡ １３０ｇ（ポリエステルＡ、ポリエステルＢ及びマスターバッチＡに用いた樹脂を前記配合割合で混合溶融した樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６４℃であった）、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）」［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）］４０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）」ポリ［オキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）］６ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２７４ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで滴下し、合計１１３５ｇを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に保持した。冷却後、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子を分散させた分散液Ｂを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｂ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１５μｍ、固形分濃度は３２重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７２】
製造例７（複合微粒子分散液Ｃの製造）
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＡ ７２５ｇ、ポリエステルＢ ５２５ｇ、マスターバッチＡ ２５０ｇ、マスターバッチＢ ８２．５ｇ（ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、マスターバッチＡ及びマスターバッチＢに用いた樹脂を前記配合割合で混合溶融した樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６４℃であった）及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）」［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）］１００ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）」［ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）］１５ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液６８９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を１５ｇ／ｍｉｎで滴下し、合計２８４５ｇを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に保持した。冷却後、１５０メッシュ（目開
き：１０５μｍ）の金網を通して、分散液Ｃを得た。得られた複合微粒子分散液Ｂ中の複合微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１８μｍ、固形分濃度は３２重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７３】
製造例８（複合微粒子分散液Ｄの製造）
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＡ ３３０ｇ、ポリエステルＢ ２１０ｇ、マスターバッチＢ ６６ｇ（ポリエステルＡ、ポリエステルＢ及びマスターバッチＢに用いた樹脂を前記配合割合で混合溶融した樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６４℃であった）、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）」［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）］４０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）」［ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）］６ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２７９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで滴下し、合計１１３５ｇを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に保持した。冷却後、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、複合微粒子分散液Ｄを得た。得られた複合微粒子分散液Ｄ中の複合微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１６μｍ、固形分濃度は３１重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７４】
製造例９（帯電制御剤微粒子分散液Ｅの製造）
２リットル容のビーカーに帯電制御剤「Ｅ−８４（オリエント工業社製）」の水スラリー品（固形分３３．４重量％）３３１ｇに、脱イオン水２７３ｇを投入し、ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５０００ｒｐｍで５分間混合した。この混合液をマイクロフルタイザーＭ−１４０Ｋ（マイクロフルイデックス社製）を用いて、１５０ＭＰａで１０分間分散し、帯電制御剤分散液Ｅを得た。得られた分散液Ｅ中の帯電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０.４６μｍ、ＣＶ値は５３であり、固形分濃度は２５．５重量％であった。
【００７５】
製造例１０（離型剤微粒子分散液Ｆの製造）
1リットル容のビーカーで、脱イオン水４００ｇにアルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王（株）社製）、有効濃度２８％」３.５７gを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１００ｇを分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ６００Ｗ (日本精機社製)で３０分間分散処理を行い、分散液Ｆを得た。得られた分散液Ｆ中の離型剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０.４７μｍ、ＣＶ値は２６、固形分濃度は２２重量％であった。
【００７６】
実施例１（シアントナー１の製造）
[工程（Ａ）：樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させ、コア（凝集）粒子を得る工程]
樹脂粒子分散液Ｂ  ２００ｇ、離型剤微粒子分散液Ｆ  １５ｇ、脱イオン水５５ｇを脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製  特級）１４ｇを１１２ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で１０分かけて滴下した。その後、混合分散液を５４℃まで昇温し凝集粒子を形成させ、５４℃で３時間保持した。得られたコア（凝集）粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は３.８μｍであり、固形分濃度は１７重量％であった。
【００７７】
[工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたコア（凝集）粒子に、複合微粒子を付着させて、複合微粒子付着コア粒子を得る工程]
工程（Ａ）で得たコア（凝集）粒子に、複合微粒子分散液Ｄ  ２０ｇと脱イオン水６ｇを混合したものを２５分間（１ｇ／分；凝集粒子を構成する樹脂成分１００重量部に対して、複合微粒子を構成する樹脂成分が０．４重量部／分）で滴下し、その後５４℃で２０分間保持した。この操作をさらに２回繰り返した後、分散液Ｄ  ２０ｇと脱イオン水６ｇを混合したもの、及び、硫酸アンモニウム１．４ｇを脱イオン水１８ｇに溶解させた水溶液を別々に同時に２５分間で滴下し、その後５４℃で２０分間保持した。この操作をさらに１回繰り返した後、ポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分：２８重量％）１７ｇを脱イオン水１５０ｇで希釈した水溶液を添加して複合微粒子付着コア粒子（荷電制御剤付着凝集粒子）を形成した。この時、複合微粒子付着コア粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５．１μｍ、ＣＶ値は２６であった。
【００７８】
[工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた複合微粒子付着コア粒子を加熱して合一粒子を得る工程]
工程（Ｂ）で複合微粒子付着コア粒子を形成した後、７７℃まで昇温した。７７℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。この間で、トナー形状が複合微粒子付着コア粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５．０μｍ、ＣＶ値は２７であった。
合一粒子を含有した分散液を、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経てトナー粒子を得た。このトナー粒子１００重量部に対して、１．０重量部の疎水性シリカ(キャボット社製、キャボシールＴＳ７２０)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナー１とした。シアントナー１の体積中位粒径（Ｄ５０）は４．８μｍ、ＣＶ値は２６であった。
【００７９】
実施例２（シアントナー２の製造）
樹脂粒子分散液Ｂを樹脂粒子分散液Ａに、複合微粒子分散液Ｄを複合微粒子分散液Ｃに変えた以外は、実施例１と同様にしてシアントナー２を調整した。シアントナー２の体積中位粒径（Ｄ５０）は４．６μｍ、ＣＶ値は２５であった。
【００８０】
実施例３（シアントナー３の製造）
工程（Ａ）の樹脂粒子分散液Ａを複合微粒子分散液Ｃに変えた以外は、実施例２と同様にしてシアントナー３を調整した。シアントナー３の体積中位粒径（Ｄ５０）は４．６μｍ、ＣＶ値は２４であった。
【００８１】
参考例１（シアントナー６の製造）
工程（Ｂ）の複合微粒子分散液Ｃを、樹脂粒子分散液Ａ  ２０ｇと荷電制御剤微粒子分散液Ｅ  ０．１２ｇに変えた以外は、実施例２と同様にしてシアントナー６を調整した。シアントナー６の体積中位粒径（Ｄ５０）は５．０μｍ、ＣＶ値は２４であった。
【００８２】
比較例１（シアントナー４の製造）
工程（Ｂ）の複合微粒子分散液Ｃを樹脂粒子分散液Ａに変えた以外は、実施例２と同様にしてシアントナー４を調整した。シアントナー４の体積中位粒径（Ｄ５０）は５．２μｍ、ＣＶ値は２３であった。
【００８３】
比較例２（シアントナー５の製造）
工程（Ｂ）の複合微粒子分散液Ｃを樹脂粒子分散液Ａに変えた以外は、実施例３と同様にしてシアントナー５を調整した。シアントナー５の体積中位粒径（Ｄ５０）は５．４μｍ、ＣＶ値は２４であった。
実施例１〜３、参考例１及び比較例１〜２の各々において得られたコア（凝集）粒子、複合微粒子付着コア粒子、合一粒子及びトナーの粒径及びＣＶ値を表１に示す。
【００８４】
また、得られた各トナーについて、下記のように印字評価を行った。結果を表１に示す。
［感光体カブリ］
非磁性一成分現像装置「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ５４００」（沖データ社製）にトナーを実装し、標準の現像バイアスで未定着画像を印刷した。印刷後、感光体上のカブリをメンディングテープで採取し、ブランクの白色度との差（ΔＥ）を測定し、感光体カブリの程度を以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
４：０．５未満であり、実使用上特に良好である。
３：０．５以上０．７未満であり、実使用上良好である。
２：０．７以上１．０未満であり、実使用上問題はない。
１：１．０以上であり、実使用上使用不可である。
【００８５】
［紙面カブリ］
非磁性一成分現像装置「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ５４００」（沖データ社製）にトナーを実装し、標準の現像バイアスで定着画像を印刷した。印刷後、紙面上のカブリの程度を、ブランクの白色度との差（ΔＥ）を測定し、紙面上のカブリの程度を以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
４：０．３未満であり、実使用上特に良好である。
３：０．３以上０．５未満であり、実使用上良好である。
２：０．５以上０．７未満であり、実使用上問題はない。
１：０．７以上であり、実使用上使用不可である。
【００８６】
【表１】
0005507628.tif 000003
【００８７】
以上の結果より、実施例のトナーはいずれも、感光体上及び紙面上のカブリが少ないため、高画質画像を実現できていることがわかる。これに対して、荷電制御剤が含有されていない比較例１や、工程（Ａ）でのみ荷電制御剤を添加して得られた比較例２では、感光体上及び紙面上のカブリが多くなり、画質に問題があることがわかる。荷電制御剤がトナー表面近傍に存在しておらず、球状であるためにトナー自身の帯電発生部位がないために、トナーが十分帯電できないためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法によれば、荷電制御剤をトナー表面に存在させることができる、小粒径でかつ粒度分布が狭い電子写真用トナーを製造しうることから、本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーに好適に用いることができる。