(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が２２０℃以下のポリエステルフィルムと、
該ポリエステルフィルムの表面の少なくとも一方に設けられた易接着層を有し、
該易接着層がバインダーと無機微粒子を含有し、
前記易接着層の表面粗さＲａが８０〜５００ｎｍである、積層フィルム。
【請求項２】
易接着層がポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂およびポリアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
易接着層が、少なくとも一種のシランカップリング剤またはその加水分解物を含有する、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルムについて、縦延伸した後であって横延伸をする前に、塗布によって易接着層を設けてなり、
前記易接着層が、少なくとも一種のシランカップリング剤またはその加水分解物を含有する、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記シランカップリング剤とその加水分解物が下記一般式（１）および下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤とその加水分解物である、請求項３または４に記載の積層フィルム。
一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ1）4
一般式（２）
Ｒ2（Ｓｉ（ＯＲ3）3）n
（上記式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3であり、Ｒ2は官能基を含む有機基を表す。ｎは正の整数である。）
【請求項６】
前記無機微粒子の平均粒径が１５０〜７００ｎｍであり、
前記シランカップリング剤とその加水分解物が下記一般式（１）および下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤とその加水分解物である、請求項３または４に記載の積層フィルム。
一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ1）4
一般式（２）
Ｒ2（Ｓｉ（ＯＲ3）3）n
（上記式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3であり、Ｒ2は官能基を含む有機基を表す。ｎは正の整数である。）
【請求項７】
易接着層に含まれる無機微粒子がＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3およびＭｇＣＯ3からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれかの１項に記載の積層フィルム。
【請求項８】
易接着層の上に、さらに、フッ素樹脂層を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項９】
易接着層の表面に接着層を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
前記フッ素樹脂層が、接着層を介して、易接着層と貼りあわされている、請求項９または７に記載の積層フィルム。
【請求項１１】
ポリエステルフィルムについて、縦延伸した後であって横延伸をする前に、塗布によって易接着層を設けてなり、
前記フッ素樹脂層が、接着層を介して、易接着層と貼りあわされている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１２】
前記フッ素樹脂層が、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂またはポリフッ化ビニリデン樹脂を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１３】
ポリエステルフィルムの表面にコロナ処理、火炎処理またはプラズマ処理を行った後、易接着層を設けてなる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１４】
ポリエステルフィルムについて縦延伸後に、塗布によって易接着層を設けてなる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１５】
ポリエステルフィルムについて、縦延伸した後であって横延伸をする前に、塗布によって易接着層を設けてなる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層フィルムを含む、太陽電池用保護シート。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層フィルムを含む、太陽電池用バックシート。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層フィルムを含む、太陽電池モジュール。
【請求項１９】
カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が２２０℃以下のポリエステルフィルムの表面に無機微粒子を含む易接着層を設け、
前記易接着層の表面粗さＲａを８０〜５００ｎｍとすることを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記ポリエステルフィルムの表面にコロナ処理、火炎処理またはプラズマ処理を行い、該処理後の表面に、無機微粒子を含む易接着層を設けることを特徴とする、請求項１９に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項２１】
ポリエステルフィルムについて縦延伸後に、塗布によって易接着層を設けることを特徴とする、請求項１９または２０に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項２２】
ポリエステルフィルムについて、縦延伸後であって横延伸前に、塗布によって易接着層を設けることを特徴とする、請求項１９または２０に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項２３】
前記積層フィルムが、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層フィルムである、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性および密着性に優れた積層フィルム、該積層フィルムを含む、太陽電池用保護シート、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールに関する。さらに、前記積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシートが検討されている（特許文献１〜４）。
太陽電池関係は２０〜３０年間に亘って製品保証を行う必要があることから、その製品性能を過酷条件下で保存評価することが行われている。この過酷条件下の保存評価は、８５℃、８５％相対湿度下に２０００〜５０００時間保管することで行われるものであり、ポリエステルフィルム基材の耐候性やバックシートの耐候性等を本環境で促進試験することで検討されている。しかし、このような過酷条件下では、ポリエステルフィルム基材の劣化と太陽電池用バックシート層間の密着不良に伴い、外観不良及び太陽電池の発電効率の低下などが発生していた。そのため、このような過酷条件下においても密着不良による外観不良及び太陽電池の発電効率の低下を抑制できる太陽電池裏面封止用シートが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２４８４９２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１０／１１０１１９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３５８２４号公報
【特許文献４】特開２００６−１００５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる状況のもと、本願発明者は、ポリエステルフィルムの耐候性を高めるため、ポリエステルのカルボキシ末端基濃度を減らし、微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が低いポリエステルを採用することを試みた。この方法の場合、耐候性は高まるが、該ポリエステルフィルムの他の層との密着性が著しく劣ることが分かった。特に、この種の分野において、他の層との貼り合わせに使われる接着剤との密着性が著しく劣ることが分かった。密着性の低下は、太陽電池の発電効率の低下を引き起こしてしまう。本発明は、問題点を解決することを目的としたものであって、耐候性と密着性を両立できる、ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述のとおり、本発明では高い耐候性を有するポリエステルフィルムが、各機能層との密着性に問題があるという新課題を見つけたことに基づくものであるが、この新課題を、表面粗さをコントロールすることによって、達成できることを見出した。具体的には、ポリエステルフィルムの表面に、易接着層を設け、該易接着層に無機微粒子を含ませて、表面粗さを調整したものである。従来の太陽電池バックシートでは、カルボキシル末端基濃度が３０ｅｑ／トン程度のポリエステル（表面粗さ２ｎｍ程度）を使用していた。また、このようなポリエステルフィルムの表面に水蒸気バリア層として無機層を蒸着することは知られているが、得られる無機蒸着層の表面粗さも、２ｎｍ程度であった。これに対し、ポリエステルフィルムの表面に、易接着層を設け、かかる、易接着層に無機微粒子を含めることにより、他層との密着性に優れたポリエステルフィルムであって、耐候性に優れたポリエステルフィルムが得られることを見出し、発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により、上記課題は達成された。
（１）カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が２２０℃以下のポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの表面の少なくとも一方に設けられた易接着層を有し、該易接着層がバインダーと無機微粒子を含有する、積層フィルム。
（２）易接着層がポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂およびポリアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、（１）に記載の積層フィルム。
（３）易接着層が、少なくとも一種のシランカップリング剤またはその加水分解物を含有する、（１）または（２）に記載の積層フィルム。
（４）前記シランカップリング剤とその加水分解物が下記一般式（１）および下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤とその加水分解物である、（３）に記載の積層フィルム。
一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ1）4
一般式（２）
Ｒ2（Ｓｉ（ＯＲ3）3）n
（上記式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3であり、Ｒ2は官能基を含む有機基を表す。ｎは正の整数である。）
（５）易接着層に含まれる無機微粒子がＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3およびＭｇＣＯ3からなる群より選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（４）のいずれかの１項に記載の積層フィルム。
（６）易接着層の上に、さらに、フッ素樹脂層を有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（７）易接着層の表面に接着層を有する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（８）前記フッ素樹脂層が、接着層を介して、易接着層と貼りあわされている、（６）または（７）に記載の積層フィルム。
（９）前記フッ素樹脂層が、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂またはポリフッ化ビニリデン樹脂を含む、（６）〜（８）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（１０）ポリエステルフィルムの表面にコロナ処理、火炎処理またはプラズマ処理を行った後、易接着層を設けてなる、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（１１）ポリエステルフィルムについて縦延伸後に、塗布によって易接着層を設けてなる、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（１２）ポリエステルフィルムについて、縦延伸した後であって横延伸をする前に、塗布によって易接着層を設けてなる、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（１３）（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の積層フィルムを含む、太陽電池用保護シート。
（１４）（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の積層フィルムを含む、太陽電池用バックシート。
（１５）（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の積層フィルムを含む、太陽電池モジュール。
（１６）カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が２２０℃以下のポリエステルフィルムの表面に無機微粒子を含む易接着層を設けることを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
（１７）前記ポリエステルフィルムの表面にコロナ処理、火炎処理またはプラズマ処理を行い、該処理後の表面に、無機微粒子を含む易接着層を設けることを特徴とする、（１６）に記載の積層フィルムの製造方法。
（１８）ポリエステルフィルムについて縦延伸後に、塗布によって易接着層を設けることを特徴とする、（１６）または（１７）に記載の積層フィルムの製造方法。
（１９）ポリエステルフィルムについて、縦延伸後であって横延伸前に、塗布によって易接着層を設けることを特徴とする、（１６）または（１７）に記載の積層フィルムの製造方法。
（２０）前記積層フィルムが、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の積層フィルムである、（１６）〜（１９）のいずれか１項に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、密着性と耐候性の両方に優れた積層フィルムが得られた。この結果、ポリエステルフィルムにおいて、他の機能性層を貼り付けても密着性を高く保つことが可能になり、太陽電池に用いる場合にも、好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の積層フィルムの好ましい形態の一例を示す。
【図２】本発明の積層フィルムの好ましい形態の他の一例を示す。
【図３】本発明の積層フィルムの好ましい形態の他の一例を示す。
【図４】本発明の太陽電池モジュールの形態の一例を示す。
【図５】本願実施例で作成した易接着層の表面の電子顕微鏡による観察の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
本発明の積層フィルムは、カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が２２０℃以下のポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの表面の少なくとも一方に設けられた易接着層を有し、該易接着層が無機微粒子を含有することを特徴とする。このように易接着層に、無機微粒子を添加することにより、易接着層の表面に凹凸を形成でき、この結果、カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が２２０℃以下のポリエステルフィルムのように耐候性の高いポリエステルフィルムを用いても、高い密着性を維持することが可能になる。
【００１０】
以下、図面に従って、本発明の好ましい積層構成を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
図１は、本発明の好ましい態様の一例を示したものであって、１はポリエステルフィルムを、２は易接着層を、３は接着層を、４はフッ素樹脂フィルムを、それぞれ示している。ここで、易接着層２、接着層３、フッ素樹脂フィルム４は、それぞれ、両面に設けられているが、片面にのみ設けられていてもよい。また、フッ素樹脂フィルムに代えて、他の機能性フィルムを貼り合わせても良い。さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、他の構成層を有していても良い。
【００１１】
図２は、本発明の他の好ましい態様の一例を示したものである。この態様では、ポリエステルフィルム１の両面に易接着層２を設け、その表面に、フッ素樹脂コーティング層５をコーティングにより設けている。上記図１の実施形態では、フッ素樹脂フィルムを設けているため、接着層が必要であったが、フッ素樹脂層をコーティングによって設ける場合、易接着層の表面に直接コーティングすることができる。また、フッ素樹脂層に代えて、他のコーティング層を設けても良い。さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、他の機能性層を有していても良い。
【００１２】
図３は、本発明の他の好ましい形態の一例を示したものであって、この態様では、ポリエステルフィルム１の両面に易接着層２を設け、その表面に、一方は、ポリオレフィンフィルム等の他の機能性フィルム６を、他方は、フッ素樹脂フィルム４を貼り合わせたものである。本発明の易接着層は、後述するとおり、無機微粒子によって、隣接する層との密着性を高めているため、隣接する層の材料がフッ素樹脂や接着層以外のものであっても、密着性を向上させることができる。
【００１３】
上記の態様の中でも、本発明の易接着層は、前記フッ素樹脂フィルム４が、接着層３を介して、易接着層２と貼り合わされている場合に、特に効果を奏する。
【００１４】
＜ポリエステルフィルム＞
本発明で用いるポリエステルフィルムは、ポリエステルを主成分とし、通常は、その９０質量％以上がポリエステルであるフィルムをいう。ポリエステルとしては、ＰＥＴが好ましい。また、１種類のポリエステルから構成されていてもよいし、２種類以上のポリエステルから構成されていても良い。
本発明で用いるポリエステルフィルムは、カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。本発明で用いるポリエステルフィルムのカルボキシル末端基濃度は、より好ましくは２ｅｑ／ｔｏｎ〜１３ｅｑ／ｔｏｎ、さらに好ましくは３ｅｑ／ｔｏｎ〜９ｅｑ／ｔｏｎである。末端カルボン酸はエチレンビニルアセテート(ＥＶＡ)の水酸基と水酸基と水素結合を形成し密着力を向上させる働きがある。そのため、範囲末端では密着力が低下し好ましくない。実際、従来は、カルボキシル末端基濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ程度のものが用いられていた。本発明では、この密着性の低下を、易接着層を設けることによって回避している。
【００１５】
本発明で用いるポリエステルフィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）は２２０℃以下である。ＴｍｅｔａはＤＳＣに於いてＴｇとＴｍの間に発現する微小吸熱ピークを差す。この温度が２２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃〜２１８℃、さらに好ましくは２００℃〜２１５℃である。この温度はフィルム中の結晶が再編成（部分融解→再結晶化）される温度を示し、これが低いほど融解し易い不安定な結晶構造が存在していることを示す。即ち結晶になりかけている結晶（半結晶）が多く存在していることを示す。ポリエステルは「非晶」と「半結晶」と「結晶」からなり、「結晶」は分子の運動性が完全に拘束されており反応性が低く加水分解し難い。一方、「非晶」は分子が拘束されておらず運動性（反応性）が高く加水分解し易い。これが、フィルム表面で起ると分子量低下を引起し（上述のように）密着低下を引起す。この非晶部の加水分解を抑制するために、非晶部の運動性を低下させることが有効であり、これが「半結晶」構造を形成することである。これが形成されると、ＴｍｅｔａピークがＤＳＣで観測される。即ちＤＳＣで測定中に昇温に伴い、「半結晶」が融解し「結晶」に構造変化する温度が観測され、これがＴｍｅｔａである。従って、Ｔｍｅｔａは分子が運動し始めるＴｇ以上に発現し、より強い構造である結晶が融解する温度（Ｔｍ）より低い温度に現れる。Ｔｍｅｔａが本発明の上限を超えると「半結晶」が「結晶」に近づき、「半結晶」の量が減少し加水分解し易くなりサーモ後の密着力が低下し易く好ましくない。一方、Ｔｍｅｔａが本発明の下限を下回ると「半結晶」が「非晶」に近くづき、「半結晶」の量が減少し加水分解し易くなりサーモ後の密着力が低下し易く好ましくない。
このようなＴｍｅｔａすなわち「半結晶」の形成は「配向係数」と延伸後に実施する熱固定の温度を１５０℃〜２３０℃、より好ましくは１６０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２１０℃で実施することにより達成できる。
【００１６】
本発明で用いるポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）は、製膜後のポリエステルフィルムの固有粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．６５〜１．０でｄｌ／ｇあり、さらに好ましくは０．７０〜０．９５ｄｌ／ｇである。この範囲未満では分子の易動性が大きく、上述の熱収縮や面配向の分布が緩和（解消）され易く好ましくない。一方、この範囲を超えると、溶融押出しの際に剪断発熱し易く、これがポリエステル樹脂の熱分解を促し、この結果、ポリエステル中のカルボン酸量（ＡＶ）が増加し易い。これがサーモ中の加水分解を促し密着不良を発現しやすく好ましくない。
このようなＩＶは固相重合により達成される。即ちポリエステルペレットを１８０℃〜２５０℃、より好ましくは１９０℃〜２４０℃、さらに好ましくは１９５℃〜２３０℃で、５時間〜５０時間、より好ましくは１０時間〜５０時間、よりさらに好ましくは１４時間〜４０時間、特に好ましくは１８時間〜３０時間、窒素気流中あるいは真空中で熱処理することで達成できる。これらは一定温度で実施しても良く、変動しながら実施しても良い。
【００１７】
（末端封止剤）
本発明では、ポリエステル樹脂に対して、末端封止剤（例えば、特開２００７−２３１１３７号公報の［０００８］〜［００９２］段落に記載のエポキシ系化合物、特開２００７−２３４４４号公報に記載の単官能〜３官能のイソシアヌレート系グリシジルエーテル化合物、特開２００５−８２６４２号公報と特開平６−３２２０８２号公報に記載カルポジイミド系化合物、特開２００６−７７２４９号公報と特開２００７−３０２８７８号公報に記載の脂肪酸グリセリンエステル化合物、特開２００７−１５４２１０号公報と特開２００２−２２０４５４号公報に記載のグリシジルエーテルとアルカリ土類金属の炭素数６以上の有機酸塩など）を好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％を含有させることもできる。これにより、溶融押出製膜後のフィルムのカルボキシル末端基濃度が本発明の好ましい範囲２ｅｑ／ｔｏｎ〜１３ｅｑ／ｔｏｎに調整できる。
末端封止剤としては、下記の単官能のエポキシ化合物と下記のホスホニウム化合物の混合物を使用することが特に好ましい。
【００１８】
【化１】
0005562889.tif 000002
【００１９】
【化２】
0005562889.tif 000003
【００２０】
（表面処理）
本発明で用いるポリエステルフィルムは、易接着層を設ける側について、表面処理をすることが好ましい。表面処理としては、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理およびシラン化合物を導入した火炎を用いる火炎処理が例示される。このような表面処理方法により、表面処理を施されたポリエチレンテレフタレート基材表面に、フッ素樹脂を含む塗布層を塗布して形成した場合の、湿熱経時後の層間の密着性を改善することができる。これらの表面処理方法は従来から知られていたが、そのような表面処理をした表面に易接着層を塗布した例は知られていなかった。そして、本発明ではこれらの表面処理方法を採用すると大幅にポリエステルフィルムと易接着層との間の密着性が高まることを見出した。
【００２１】
表面処理は、ポリエステルフィルムの一方の面に施されていても、両表面に前記表面処理が施されていてもよく、例えば本発明の太陽電池用バックシートに後述の機能層（易接着層）を塗布により形成する場合は両表面に前記表面処理が施されていることが好ましい。その中でも、本発明ではコロナ処理を用いることが好ましい。前記コロナ処理の好ましい態様は、ポリマー基材に対して、０．１〜３．０ｋｗ／電極１ｍ（電極１ｍ当たりの出力を表す）の出力で、１５０〜５００Ｊ／ｍ2の処理強度範囲でコロナ処理を施す態様であるした。
前記コロナ処理は、出力が  ０．５〜３．５ｋｗ／電極１ｍであることがより好ましく、
１．０〜  ２．５ｋｗ／電極１ｍであることが特に好ましい。処理強度範囲は１５０〜５００Ｊ／ｍ2であることが好ましく、１７０〜４００Ｊ／ｍ2であることがより好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の割合が前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、樹脂フィルム基材の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００２３】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号各公報等に記載の方法を適用できる。
【００２４】
本発明におけるポリエステルは、重合後に固相重合されていてもよい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号各公報等に記載の方法を適用することができる。
【００２５】
固相重合の温度は、１７０℃〜２４０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２３０℃であり、さらに好ましくは１９０℃〜２２０℃である。また、固相重合時間は、５時間〜１００時間が好ましく、より好ましくは１０時間〜７５時間であり、さらに好ましくは１５時間〜５０時間である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２６】
ポリエステフィルムは、生産性の観点から、ロールトゥロールで生産されることが好ましい。ポリエステルフィルムは、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムを延伸したものであってもよい。延伸は、通常、縦延伸、横延伸の順に行われる。縦延伸および横延伸の温度は、ポリエステルフィルムのガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃であることが好ましい。また、延伸倍率は、縦方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後横方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。横延伸を行った後は、通常、ロールに巻き取られる。さらに、必要に応じて熱処理されていてもよい。
【００２７】
ポリエステルフィルムの厚みは、２５〜３００μｍ度が好ましく、５０〜２５０μｍがより好ましい。厚みを２５μｍ以上とすることにより力学強度が向上する傾向にあり、３００μｍ以下とすることによりコスト的に有利である。
【００２８】
＜易接着層＞
本発明における易接着層は、バインダーおよび無機微粒子を用いて構成することができ、必要に応じて、さらに添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。本発明における易接着層は、無機微粒子を含むことにより、表面に凹凸を形成している。このため、易接着層の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは２０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍである。
易接着層の厚みには、特に制限はないが、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍの範囲であり、さらに好ましくは、０．１〜２μｍの範囲である。易接着層の厚みは、０．０１μｍ以上であると必要な易接着性を好適に得ることができ、５μｍ以下であると面状がより良好になる。
【００２９】
バインダー
易接着層は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。
易接着層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂およびポリアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂またはポリアクリル樹脂が好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。
【００３０】
好ましいバインダーの例としては、ポリエステル樹脂の具体例としてバイロナールＭＤ−１２００（東洋紡（株）製）、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の具体例としてセラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）とＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
【００３１】
易接着層は、その１０質量％以上がバインダーであり、２０〜９０質量％がバインダーであることがより好ましく、４０〜８０質量％がバインダーであることがさらに好ましい。
バインダーの易接着層中における含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０８〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ2以下であるとより良好な面状が得られる。
【００３２】
無機微粒子
易接着層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有する。
無機微粒子としては、例えば、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3およびＭｇＣＯ3からなる群より挙げられるものが好ましく、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2およびＳｉＯ2がより好ましい。
【００３３】
無機微粒子の粒径は、平均粒径で１０〜７００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。粒径がこの範囲内であると、より良好な易接着性を得ることができる。粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
無機微粒子の形状には、特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のいずれのものを用いることができる。
【００３４】
無機微粒子の含有量は、易接着層中のバインダーに対して、１〜４００質量％が好ましく、５  〜２００質量％がより好ましく、１０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００３５】
シランカップリング剤とその加水分解物
本発明における易接着層は、少なくとも一種のシランカップリング剤またはその加水分解物を含有することが好ましい。シランカプリング剤を含むことにより、隣接する層との密着性が向上する傾向にある。下記に示すとおり、ＰＥＴ等のポリエステルフィルムは、その表面に水酸基を有する。一方、シランカップリング剤は、加水分解することにより、シラノール基を形成する。そして、ポリエステルフィルムの水酸基とシランカップリング剤のシラノール基の水素結合で密着力が向上する。さらに、脱水縮合することによって、さらに密着性を高めることも可能である。特に、本発明で用いるポリエステルについては、カルボキシル末端基量が少ないため、層間の密着性が低下しやすいが、本発明では、シランカップリング剤を添加することにより、この点を効果的に回避することができる。
【化３】
0005562889.tif 000004
【００３６】
本発明で用いるシランカップリング剤とその加水分解物としては、ビニル系、エポキシ系、（メタ）アクリロキシ系、アミノ系およびイソシアネート系が好ましい。
【００３７】
本発明で用いるシランカップリング剤とその加水分解物は、より好ましくは、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤および下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤である。
一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ1）4
一般式（２）
Ｒ2（Ｓｉ（ＯＲ3）3）n
（上記式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3であり、Ｒ2は官能基を含む有機基を表す。ｎは正の整数である。）
Ｒ2は、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基のいずれかを含む、官能基を含む有機基が好ましく、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基およびイソシアネート基のいずれかを含む官能基を含む有機基がより好ましい。
シランカップリング剤とその加水分解物は単量体に限られず、構造によっては二量体、三量体等の多量体といった誘導体であってもよい。１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
シランカップリング剤の配合量は、易接着層中のバインダーに対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましく、０．７〜２質量％がさらに好ましい。
上記のシランカップリング剤とその加水分解物以外に、チタンカップリング剤とその加水分解物、アルミニウムカップリング剤とその加水分解物も、好ましい用いることができる。
【００３９】
本発明の易接着層には、上記の成分以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分が添加されていてもよい。
【００４０】
架橋剤
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも１種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ５００、同ＷＳ７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、５０質量％以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
【００４１】
その他添加剤
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【００４２】
（易接着層の形成方法）
易接着層の形成は、易接着性を有するポリマーシートを支持体に貼合する方法や、塗布による方法が挙げられる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布法を利用することができる。塗布液の調製に用いる塗布溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明では、特に、ポリエステルフィルムを縦延伸した後に、塗布によって設けることが好ましく、ポリエステルフィルムを縦延伸した後横延伸前に、塗布によって設けることがより好ましい。縦延伸をした後横延伸前に設けることにより、横延伸によって、易接着層が薄くなって、無機微粒子が突出し、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
また、フィルムの搬送中において、無機微粒子がマット剤としての役割を果たし、ハンドリング性が向上する傾向にある。
【００４３】
＜フッ素樹脂層＞
本発明の積層フィルムは、好ましくは、フッ素樹脂層を有する。フッ素樹脂層を設けることにより、耐候性がさらに向上する傾向にある。フッ素樹脂層は、フッ素樹脂フィルムであってもよいし、フッ素樹脂を含む塗布液を塗布して硬化したフッ素樹脂コーティング層であってもよい。
本発明におけるフッ素樹脂層は、１種または２種以上のフッ素樹脂を主成分として含む層である。
フッ素樹脂層の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることがよりさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。また、フッ素樹脂層の厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、１５μｍ以上であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明におけるフッ素樹脂は、−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表される繰り返し単位を有するポリマーのことを言う（ただしＸ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。
【００４５】
本発明で用いることができるフッ素樹脂としては、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂が例示され、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂またはポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。特に、耐侯性、高度の物理的靭性、化学的不活性、良好な耐摩耗性、耐汚れ性の点からポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）（例えば、デュポン社製の「テドラー（登録商標）」）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）フィルムが好適に使用される。
【００４６】
フッ素樹脂フィルムを用いる場合、後述の接着剤を用いて、易接着層と貼り合わせることが好ましい。フッ素樹脂フィルムは、前述の市販のフィルムを広く採用できる。
【００４７】
フッ素系ポリマーを含む塗布液を用いて、塗布によりフッ素樹脂コーティング層を設ける場合、ポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素樹脂の水分散物については例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されている。
また、前記フッ素樹脂は商業的に入手してもよく、例えば、オブリガートＳＷ００１１Ｆ（フッ素系バインダー、ＡＧＣコーテック（株）製）の他、ダイキン工業（株）製  ゼッフルなどを本発明では好ましく用いることができる。
【００４８】
前記フッ素樹脂を含む塗布層のバインダーとしては上記のフッ素樹脂を単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂などのフッ素樹脂以外の樹脂を併用してもよい。ただし、フッ素樹脂以外の樹脂が５０質量％を超えるとバックシートに用いた場合に耐候性が低下する場合がある。フッ素樹脂を含む塗布液には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。
フッ素含有樹脂層におけるバインダーであるフッ素樹脂の含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましく、０．１〜４ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００４９】
＜接着層＞
本発明では、上述のとおり、易接着層の表面に直接に塗布してコーティング層を設けても良いが、好ましくは、易接着層の表面に接着層を設け、他の構成フィルムを貼り合わせる構成である。
接着層は、好ましくはその９０質量％以上が接着剤から構成される層である。接着剤としては、ウレタン系接着剤（ウレタン系２液硬化型接着剤や、ウレタン系湿気硬化型接着剤など）、エステル系接着剤、シリコーン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等の接着剤が使用可能である。これらの接着剤は、単一種類を用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。本発明では屋外に設置されて長期にわたって使用することが想定されるから、ウレタン系接着剤の使用が好ましい。接着剤の長期耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の紫外線による接着剤の劣化を防止する材料の添加も可能である。
【００５０】
ウレタン系接着剤
本発明に用いるウレタン系接着剤としては、ポリエステルポリオール又はポリエステルポリオールのイソシアネート伸長物を主剤とし、硬化剤として多官能ポリイソシアネートを用いる接着剤が挙げられる。しかし、このポリエステルポリオール由来の成分は、上述の過酷環境において加水分解を引き起こし、接着力の低下を伴う可能性がある。そのため、用いるポリウレタン系接着剤は、耐候性に優れるポリウレタン系接着剤であることが好ましい。
【００５１】
高耐候性ポリウレタン系接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、もしくは２官能以上のイソシアネート化合物により鎖伸長を施したポリエステルウレタンポリオール、又はそれらの混合物に架橋剤を配合した組成物に対し、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物を配合した接着剤組成物が挙げられる。
高温多湿下における促進環境下で加水分解が起きたエステル結合部位は、カルボキシ基とヒドロキシ基に開裂するが、このカルボキシ基が酸触媒として作用してさらにエステル結合部位の加水分解を促進してしまう。これに対し接着剤組成物では、加水分解により発生したカルボキシ基を、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物により封鎖することができる。
【００５２】
接着剤の塗布方法は特に限定されず公知の方法を適宜援用してよい。いくつかの例として、グラビアコーター、各種ロールコーター、各種スプレー塗布等による塗布が挙げられる。接着剤の塗布量は、接着剤の種類などによって適宜設定することができる。固形分塗布量は３〜１００ｇ／ｍ2が好適である。
【００５３】
＜積層フィルムの製造方法＞
本発明の積層フィルムの製造方法は、特に定めるものではないが、一例としては、ロールトゥロールで製造することができる。ロールトゥロールの場合、原料ポリエステルをＴダイ口より、シート状に押出して溶融単層フィルムとする。得られた溶融単層フィルムを、ドラム上に密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得る。得られた未延伸単層フィルムを、縦延伸し、易接着層を塗布により形成し、ポリエステルフィルムを横延伸し、接着層を塗布により設け、フッ素樹脂フィルムを積層した後、ロールに巻き取られる。このような工程を得ることにより、易接着層が延伸によって、薄くなり、結果として、無機微粒子を突出させることができ、易接着層に所望のＲａを付与することができる。また、フッ素樹脂フィルムを積層するための搬送時には、易接着層に含まれる無機微粒子が滑剤として働き、積層フィルムの生産効率を向上させることができる。
【００５４】
＜太陽電池用保護シート＞
本発明の太陽電池用保護シートは、本発明の積層フィルムを含むことを特徴とする。本発明の太陽電池保護シートは、１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気下に４８時間保存した後、かつ１３０℃、相対湿度１００％の雰囲気下に２４０時間保存した後の封止材との接着力が、保存前の封止材との接着力に対し、７５％以上であることが好ましい。本発明の太陽電池用保護シートを太陽電池用バックシートとして用いる場合は、ＥＶＡ系封止材に対して１０Ｎ／ｃｍ以上の接着力を持つ易接着層をさらに有することが、保存後にも保存前の７５％以上の接着力が得られる観点から好ましい。これにより、作製された太陽電池モジュールは、バックシートの剥がれやそれに伴う発電性能の低下が抑制され、長期耐候性がより向上する。
【００５５】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の積層フィルムを含むことを特徴とする。図４は、本発明の太陽電池モジュールの一例を示したものであって、１０は太陽電池モジュールを、１１は易接着層を、１２はフッ素樹脂層を、１４は易接着層を、１６は接着層を、１８はポリエステルフィルムを、それぞれ示している。そして、２０が太陽電池用バックシートになる。さらに、本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子２２、封止材２４、透明性の基板２６を有している。
太陽電池モジュールについては、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
また、本発明においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１０−２４８４９２号公報、国際公開ＷＯ２０１０／１１０１１９号公報、特開２０１０−２３５８２４号公報および特開２００６−１００５２７号公報に記載の技術を採用できる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
平均粒子径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕を用いて測定した。
【００５７】
参考例１
ポリエステルフィルムの調整
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成し、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃で攪拌下、平均滞留時間を約３．２時間として反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は、６００当量／トンであった。
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃、平均滞留時間１．２時間にて反応させ、酸価が２００当量／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は、内部が３ゾーンに仕切られており、第１ゾーンでは上記反応を行ない、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンからリン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給して、エステル化反応生成物を得た。
次に、得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２．６７×１０-3ＭＰａ（２０ｔｏｒｒ）とし、平均滞留時間を約１．８時間として重縮合させた。その後さらに、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力６．６７×１０-4ＭＰａ（５ｔｏｒｒ）、滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。次いで、さらに第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽においては、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力２．０×１０-4ＭＰａ（１．５ｔｏｒｒ）、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応物（ポリエチレンテレフタレート；ＰＥＴ）を得た。得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてＰＥＴペレット（断面：長径約２〜５ｍｍ、短径約２〜３ｍｍ、長さ：約４〜７ｍｍ）を作製した。
得られたポリエステル樹脂について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳ；ＳＩＩナノテクノロジー社製のＡｔｔｏＭ）を用いて測定したところ、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝７５ｐｐｍ、Ｐ＝６０ｐｐｍであった。また、得られたＰＥＴは、固有粘度（ＩＶ）＝０．５５、末端カルボキシル基の濃度（ＡＶ）＝２０当量／トン、融点＝２５７℃、溶液ヘイズ＝０．３％であった。なお、ＩＶ及びＡＶの測定は以下に示す方法により行った。
【００５８】
（固相重合）
作製した各ＰＥＴペレットを、長さ／直径＝２０のサイロに投入し、１５０℃で予備結晶化処理した後、窒素雰囲気下、２１０℃の温度で、５０時間の固相重合反応を行った。固相重合後ＰＥＴペレットは、末端カルボキシル基の濃度（ＡＶ）＝１１当量／トン、ＩＶ＝０．７８である。
【００５９】
（溶融押出）
得れらたた固相重合ポリエステル原料ペレットを含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、２箇所にベントが設けられたシリンダー内に下記構成のスクリュを備え、シリンダーの周囲には長手方向に温度制御を行うことができるヒータ（温度制御手段）を備えたダブルベント式同方向回転噛合型の二軸押出機を用いた。二軸機内の最高温度２９０℃でポリエステル樹脂を溶融押出した。
スクリュ径Ｄ：１８０ｍｍ
長さＬ［ｍｍ］／スクリュ径Ｄ［ｍｍ］：３１．５（１ゾーンの幅：３．５Ｄ）
ベント配置：第１ベント直前に可塑化混練部、第２ベント直前に脱気促進混練部
【００６０】
二軸押出機の押出機出口以降には、下記構成のギアポンプ、金属繊維フィルタおよびダイを接続し、ダイを加熱するヒータの設定温度は２８５℃とし、平均滞留時間は１０分とした。
ギアポンプ：２ギアタイプ
フィルタ：金属繊維焼結フィルタ（孔径１０μｍ）
ダイ：リップ間隔４ｍｍ
【００６１】
（延伸方法）
上記押出方法で冷却ロール上にポリエステル樹脂を押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、厚さが２５０μｍのフィルムを得た。
（ａ）縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、縦方向（搬送方向）に延伸した。なお、予熱温度を９５℃、延伸温度を９５℃、延伸倍率を３．８倍、延伸速度を３０００％／秒として実施した。
（ｂ）横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度：１１０℃
・延伸温度：１３０℃
・延伸倍率：４．０倍
・延伸速度：１５０％／秒
【００６２】
（熱固定・熱緩和）
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。更に、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
<熱工程条件>
・熱固定温度：２１５℃
・熱固定時間：５秒
<熱緩和条件>
（1）幅方向の熱緩和は以下の条件にて行なった。
・熱緩和温度：２１０℃
・熱緩和率  ：６％
（2）長手方向の熱緩和は、以下の条件にて行なった。
長手方向の緩和処理は、複数のチェンリンクが環状に連結された屈曲可動な一対のクリップチェンに取り付けられたクリップで前記延伸フィルムの幅方向両端部を把持し、クリップを案内レールに沿って走行させてチェンリンクの屈曲角度が変位することでクリップ走行方向におけるクリップ間距離を収縮させることにより、前記延伸フィルムの長手方向を緩和処理した。
・熱緩和温度：２１０℃
・熱緩和率  ：５％
【００６３】
（巻き取り）
ポリエステルフィルムの両端を１０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行った後、張力８０ｋｇ／ｍで巻き取った。なお、幅は４．８ｍ、巻長は２０００ｍであった。製膜したフィルムの厚みは２５０μｍであった。厚みのムラは、巻き取り前に設置された自動厚み計により測定した。
【００６４】
ポリエステルフィルムの表面処理
得られたフィルムの表面を以下の方法によって、表面処理し、下記表に記載した。
コロナ処理：ポリエステルフィルムの両面にコロナー処理強度２５０Ｊ／ｍ2で行った。
プラズマ処理：電極に周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源から電極に電力を供給して低温プラズマを発生させ、自己バイアス値が８００Ｖ、Ｅｄ値が４５０Ｖ・ｓ／ｍ2の条件下で、処理ガスにアルゴンガスを用い、ＲＩＥモードによりプラズマ処理を行った。
火炎処理：都市ガスのバーナーを用い、ポリエステルフィルムの両面に火炎を当てる時間は０．３秒で行った。
【００６５】
易接着層の設置
上記表面処理したポリエステルフィルムの両方の表面に、下記の塗布液を塗布した。塗布は、表に記載されている段階で、延伸工程のインラインにて行った。塗布液はバインダー量が０．３ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で１．５分間乾燥させて、乾燥厚みが約０．３μｍの易接着層を形成した。
【００６６】
＜塗布液＞
ポリエステル系易接着層樹脂組成
・ポリエステル樹脂                                            ・・・１．７質量％
（バイロナールＭＤ−１２００、東洋紡（株）製、固形分：１７質量％）
・ポリエステル樹脂                                            ・・・３．８質量％
（ペスレジンＡ−５２０、高松油脂（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                        ・・・１．５質量％
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・無機酸化物フィラー（下記種類から選択し、下記表に記載）                                                                                      ・・・１．６質量％
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、体積平均流径=０.１５μｍ、固形分：１０質量％）
（二酸化チタン、タイペークＲ７８０−２、石原産業（株）製、体積平均流径=０.４２μｍ）
・カルボジイミド化合物                                        ・・・４．３質量％
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡（株）製、固形分：１０質量％、架橋剤）
・シランカップリング剤とその加水分解物                            ・・・１質量％
（信越シリコーン製、表１に記載）
・蒸留水                                                    ・・・８６．１質量％
【００６７】
ポリアクリル系易接着層樹脂組成
・ポリアクリル樹脂                                             ・・・５.２質量％
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬（株）製、固形分：３０質量％）
・アクリル/シリコン系バインダー樹脂                           ・・・４．１質量％
（セラネートＷＳＡ−１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分：４０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                        ・・・３．０質量％
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物                                          ・・・６．９質量％
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％、架橋剤）
・酸化物フィラー  （表１に記載）                              ・・・１．６質量％
・シランカップリング剤とその加水分解物                            ・・・１質量％
・蒸留水                                                    ・・・７８．２質量％
【００６８】
フッ素フィルムとの貼り合わせ
上記延伸後、易接着層の表面に、接着剤（ウレタン系接着剤、東洋インキ製造株式会社製の製品名ＬＩＳ−０７３−５０（１００重量部）と製品名ＣＲ−００１（１０重量部）とを混合した２成分ウレタン系接着剤）を、厚さが８μｍとなるように塗布し、その上に、下記表に示すフッ素樹脂フィルムを貼り合わせた。
ＰＶＦ（２５μｍ厚）： DuPont社製、白色TedlarR 
ＰＶＦ（２０μｍ厚）： DuPont社製、白色TedlarR 
ＰＶＦ（３０μｍ厚）： DuPont社製、白色TedlarR 
ＰＶＤＦ（２０μｍ厚）：  Ａｒｋｅｍａ社製、白色Kynar R 
ＰＰ（１２５μｍ厚）：富士フィルム社製
また、実施例９については、接着剤を用いずに、ＥＴＦＥ（ＡＧＣコーティング社、
オブリカートＳＷ００１１Ｆ）を２０μｍの厚さとなるように塗布した。
【００６９】
＜ポリエステルフィルムの特性の評価方法＞
（１）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルフィルムをオルトクロロフェノールに溶解し、２５℃で測定した溶液粘度から、下式より固有粘度を得た。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量であり（本測定では１ｇ／１００ｍｌとする）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）であり。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【００７０】
（２）カルボキシル末端基濃度
ＰＥＴ樹脂をベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その滴定量から末端カルボン酸基量（ｅｑ／ｔｏｎ（当量／トン））を算出した。
【００７１】
（３）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）
微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７（ＪＩＳハンドブック１９９９年版を参照した）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて測定した。サンプルパンにフィルムを５ｍｇ秤量し、２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温を行って測定を行った。得られた示差走査熱量測定チャートにおける結晶融解ピーク前の微少吸熱ピーク温度でもってＴｍｅｔａ（℃）とした。微小な吸熱のピークが観測しにくい場合は、データ解析部にてピーク付近を拡大して、ピークを読みとった。
【００７２】
微小吸熱ピークのグラフ読み取り方法は、ＪＩＳに記載されていないが、以下の方法に基づいて実施した。まず１３５℃の値と１５５℃の値で直線を引き、グラフの曲線との吸熱側の面積を求めた。同様に１４０℃と１６０℃、１４５℃と１６５℃、１５０℃と１７０℃、１５５℃と１７５℃、１６０℃と１８０℃、１６５℃と１８５℃、１７０℃と１９０℃、１７５℃と１９５℃、１８０℃と２００℃、１８５℃と２０５℃、１９０℃と２１０℃、１９５℃と２１５℃、２００℃と２２０℃、２０５℃と２２５℃、２１０℃と２３０℃、２１５℃と２３５℃、２２０℃と２４０℃の１７点についても面積を求めた。微小ピークの吸熱量は、通常、０．２〜５．０Ｊ／ｇであることから、面積が０．２Ｊ／ｇ以上５．０Ｊ／ｇ以下であるデータのみを有効データとして取り扱うものとした。合計１８個の面積データの中から、有効データでありかつ最も大きい面積を示すデータの温度領域おける吸熱ピークのピーク温度をもってＴｍｅｔａ（℃）とした。有効データがない場合、Ｔｍｅｔａ（℃）はなしとした。
【００７３】
（４）電子顕微鏡写真
参考例１のサンプルについて、ＰＥＴフィルムの表面に易接着層を設けた状態のものについて、電子顕微鏡による観察後行った。結果を図５に示した。
図５の写真から明らかなとおり、本発明における易接着層の表面には、凹凸が形成されていることが分かった。
（５）表面粗さの測定
各実施例および比較例のＰＥＴフィルムの表面に易接着層を設けた状態のものについて、表面粗さ（Ｒａ）の測定を行った。Ｒａの測定は、東京精密株式会社製、ＪＩＳ９４に準拠して、触針式粗度計Ｈａｎｄｙｓｕｒｆ Ｅ−３５Ａを用い、フィルムの幅方向及び長手方向それぞれの２０箇所を測定し、その平均値を結果として下記表に示した。
【００７４】
＜積層フィルムの評価＞
（１）密着性
得られた太陽電池用バックシートを８５℃８５％ＲＨ環境下で３０００時間促進試験を行った後、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製  ＲＴＣ−１２１０Ａ）にてＡＳＴＭ−１８７６測定法に準じ、剥離角度１８０°で引っ張り試験を行い、バックシートの層間の密着力を測定した。以下の評価基準にしたがってランク付けした。
<評価基準>
◎：密着が非常に良好であった（７Ｎ／１０ｍｍ以上）
○：密着は良好であった      （４Ｎ／１０ｍｍ以上７Ｎ／１０ｍｍ未満）
△：密着がやや不良であった  （２Ｎ／１０ｍｍ以上４Ｎ／１０ｍｍ未満）
×：密着不良が顕著であった  （２Ｎ／１０ｍｍ未満）
【００７５】
（２）ハンドリング性
通常の製膜速度の基準条件での搬送速度に対して、１．５倍の搬送速度の高速条件で作製した各実施例と比較例のポリエステルフィルムについて、２０００ｍを巻き直した。巻き取られたフィルムを目視観察した。巻皺、凹凸、突起状に見える押され欠陥、及び傷状に見える欠陥の有無により、以下のランクにて評価した。
◎：巻皺、押され欠陥、凹凸、すり傷、巻ズレが全く見られない。
○：巻皺、凹凸、押され欠陥は極僅かに見られたが、すり傷、巻ズレが確認できなかった。
△：巻皺、押され欠陥、凹凸、すり傷、巻ズレが低頻度で見られたが、実用上許容できるレベルであった。
×：巻皺、押され欠陥、凹凸、すり傷、巻ズレが多発しており、目視で顕著に観察され、実用上許容できない程度であった。
【００７６】
（３）耐候性
得た太陽電池用バックシートを、８５℃８５％ＲＨ環境下で５０００時間サーモ促進試験を行った前後、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製  ＲＴＣ−１２１０Ａ）にてＵＬ７４６Ａに準じ、破断伸度を測定した。以下の評価基準にしたがってランク付けした。    破断伸度保持率［％］＝（サーモ処理後の破断伸度）／（サーモ処理前の破断伸度）×１００
◎：破断伸度保持率が７０％以上
○：破断伸度保持率が５０％以上７０％未満であった。
△：破断伸度保持率が３０％以上５０％未満であった。
×：破断伸度保持率が３０％未満であった。
【００７７】
＜太陽電池モジュールへの実装時の発電効率の評価＞
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、各種実施例および比較例で得られた太陽電池用バックシートと、をこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、バックシートとＥＶＡシートとを接着させた。
ＥＶＡの接着条件は、以下の通りである。
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。
このようにして得られた太陽電池用バックシートを備えた結晶系の太陽電池モジュール（シャープ社製）を作製した。その後、８５℃８５％ＲＨ環境下で５０００時間促進試験を行った後、ＩＥＣ６１２１５に準じた発電効率試験を行い、初期の発電効率に対する保持率を測定し、以下のとおり評価した。
◎：太陽電池の発電効率の保持率が９７％以上であった。
○：太陽電池の発電効率の保持率が９５％以上９７％未満であった。
△： 太陽電池の発電効率の保持率が９０％以上９５％未満であった。
×： 太陽電池の発電効率の保持率が９０％未満であった。
参考例２、３および６、実施例４および７〜１１、比較例１〜４
参考例１の製造方法に準じして、ポリエステル樹脂のＡＶ、ＩＶ、熱固定温度の調整（微小ピーク温度の調整）、易接着層の処方などの工程条件を適宜変更し、表１に記載の条件に従い、同様に製造した。
【００７８】
【表１】
0005562889.tif 000005
【００７９】
上記表の結果から明らかなとおり、本発明の積層フィルムは、密着性および耐候性に優れたものであることが分かった。さらに、ハンドリング性にも優れている。また、本発明の積層フィルムを太陽電池用バックシートに用いた太陽電池モジュールについては、優れた発光効率を奏することが分かった。
【符号の説明】
【００８０】
１  ポリエステルフィルム
２  易接着層
３  接着層
４  フッ素樹脂フィルム
５  フッ素樹脂コーティング層
６  機能性フィルム
１０  太陽電池モジュール
１１  易接着層
１２  フッ素含有樹脂層
１４  易接着層
１６  接着性樹脂層
１８  支持体
２０  太陽電池用バックシート
２２  太陽電池素子
２４  封止材
２６  透明性の基板
【図１】
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【図２】
0005562889.tif 000007
【図３】
0005562889.tif 000008
【図４】
0005562889.tif 000009
【図５】
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