(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体とレジスト膜との間に設けられる表面改質層を形成するための表面改質材料であって、
質量平均分子量が１０００〜５００００であるエポキシ樹脂を含有し、
前記エポキシ樹脂は、下記一般式（ｇ１−１）で表される構成単位（ｇ１）の繰り返し構造を有することを特徴とする表面改質材料。
【化１】
0005548494.tif 000067
［式中、Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい二価の炭化水素基であり、Ｒ６３およびＲ６４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。］
【請求項２】
前記エポキシ樹脂の含有量が、０．０１０〜０．０４０質量％である請求項１記載の表面改質材料。
【請求項３】
前記構成単位（ｇ１）の割合が、前記エポキシ樹脂を構成する全構成単位の合計に対して１０モル％以上である請求項１又は２に記載の表面改質材料。
【請求項４】
支持体上に、質量平均分子量が１０００〜５００００であるエポキシ樹脂を含有する表面改質材料を用いて表面改質層を形成する工程と、
前記表面改質層が形成された前記支持体上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程と
を含むレジストパターン形成方法であって、
前記エポキシ樹脂は、下記一般式（ｇ１−１）で表される構成単位（ｇ１）の繰り返し構造を有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【化２】
0005548494.tif 000068
［式中、Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい二価の炭化水素基であり、Ｒ６３およびＲ６４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。］
【請求項５】
前記表面改質材料中、前記エポキシ樹脂の含有量が、０．０１０〜０．０４０質量％である請求項４記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記構成単位（ｇ１）の割合が、前記エポキシ樹脂を構成する全構成単位の合計に対して１０モル％以上である請求項４又は５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記支持体上に前記表面改質材料を用いて表面改質層を形成する際のベーク温度が８０〜４００℃である請求項４〜６のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記ベーク温度が１５０〜３００℃である請求項７記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記レジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物である請求項４〜８のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項９記載のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された支持体に対してエッチング処理を行う工程を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体とレジスト膜との間に設けられる表面改質層を形成するための表面改質材料、当該表面改質材料を用いるレジストパターン形成方法及びエッチング処理を行う工程を含むパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。また、その後、該レジストパターンが形成された基板に対して、該レジストパターンをマスクとしてエッチング処理を行うことによりパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストとしては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する組成物が一般的に用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジスト組成物の場合、基材成分として、酸の作用により基材成のアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂（ベース樹脂）が用いられている。ポジ型の場合、ベース樹脂としては、一般的に、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂が用いられている。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流である（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
ここで本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００５】
また、パターンの解像性の向上を目的としてレジストパターンの基板からの剥がれを抑制したパターン形成方法、具体的には、１，２−ポリブタジエン（重量平均分子量約１５万）をエポキシ化したエポキシ化１，２−ポリブタジエンを有機溶剤に溶解してなる溶液を用い、シリコンウェーハ上に、該溶液を塗布して約１０Åの薄膜（表面改質層）を形成し、さらに１３０℃でベーク処理を行い、次いで、該表面改質層が形成されたシリコンウェーハ上にレジストパターン（線幅１０００〜１５００ｎｍ）を形成し、その後、エッチング処理を行うパターン形成方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
パターンの微細化がますます進むなか、リソグラフィー技術においては、パターン倒れの耐性等の種々のリソグラフィー特性とパターン解像性の向上がこれまで以上に求められている。従来、パターン倒れを防止するため、シリコンウェーハなどの基板等に、たとえばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したり、有機系反射防止膜を設けたりする方法により、レジストパターンの基板等に対する密着性の向上が図られている。
しかしながら、たとえばシリコンウェーハに、ＨＭＤＳ処理を施した支持体又は特許文献２の方法と同様にして形成した表面改質層が設けられた支持体上に、微細な寸法で孤立ラインのレジストパターンを形成した場合、パターン倒れの耐性及び解像性のいずれもが未だ不充分であった。
また、シリコンウェーハに前記表面改質層を形成した後、さらに１３０℃でベーク処理を施した支持体上に、レジストパターンを形成してエッチング処理を行った場合、レジストパターン縁が支持体から剥がれやすい問題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、支持体との密着性に優れ、パターン倒れの耐性が良好で、解像性の高いレジストパターンを形成できる表面改質材料及びレジストパターン形成方法と、エッチング処理を行った際に支持体からレジストパターンが剥がれにくいパターン形成方法とを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、支持体とレジスト膜との間に、特定の質量平均分子量を有するエポキシ樹脂を用いて表面改質層を設けることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第一の態様は、支持体とレジスト膜との間に設けられる表面改質層を形成するための表面改質材料であって、質量平均分子量が１０００〜５００００であるエポキシ樹脂を含有し、前記エポキシ樹脂は、下記一般式（ｇ１−１）で表される構成単位（ｇ１）の繰り返し構造を有することを特徴とする表面改質材料である。
【化１】
0005548494.tif 000002
［式中、Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい二価の炭化水素基であり、Ｒ６３およびＲ６４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。］
本発明の第二の態様は、支持体上に、質量平均分子量が１０００〜５００００であるエポキシ樹脂を含有する表面改質材料を用いて表面改質層を形成する工程と、前記表面改質層が形成された前記支持体上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法であって、前記エポキシ樹脂は、上記一般式（ｇ１−１）で表される構成単位（ｇ１）の繰り返し構造を有することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、前記第二の態様のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された支持体に対してエッチング処理を行う工程を含むパターン形成方法である。
【００１０】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、「ハロゲン化アルキレン基」は、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「ヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基である。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、支持体との密着性に優れ、パターン倒れの耐性が良好で、解像性の高いレジストパターンを形成できる表面改質材料及びレジストパターン形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、エッチング処理を行った際に支持体からレジストパターンが剥がれにくいパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪表面改質材料≫
本発明の表面改質材料は、支持体とレジスト膜との間に設けられる表面改質層を形成するためのものであって、質量平均分子量が１０００〜５００００であるエポキシ樹脂を含有する。
支持体とレジスト膜との間に表面改質層を設けることにより、支持体とレジストパターンとの密着性が高まり、パターン倒れ、レジストパターンの支持体からの剥がれが抑制される。
本発明の表面改質材料は、従来よりも微細な寸法（ナノオーダー）のパターン形成においても、パターン倒れ、レジストパターンの支持体からの剥がれを充分に抑制できる表面改質層を形成するものである。
【００１３】
（エポキシ樹脂）
本発明において「エポキシ樹脂」は、１分子中にエポキシ基を２個以上もつ比較的低分子のポリマー（プレポリマー）、及びそのエポキシ基の開環反応によって生じた熱硬化性樹脂を包含する。
本発明におけるエポキシ樹脂（以下「（Ｇ）成分」という。）は、質量平均分子量が１０００〜５００００であり、２０００〜４００００であることが好ましく、３０００〜３００００であることがより好ましく、３０００〜２００００が最も好ましい。
（Ｇ）成分の質量平均分子量が前記範囲であることにより、支持体と良好に貼り合わされた表面改質層を形成でき、レジストパターンと支持体との密着性に優れる。
当該質量平均分子量が下限値以上であると、支持体との架橋効率が高まり、支持体と表面改質層とが強固に貼り合わされる。また、表面改質材料として（Ｇ）成分を有機溶剤に溶解してなる溶液を用いた際、当該溶液は適度な粘度を有し、支持体上に当該溶液を均一に塗布しやすくなる。一方、上限値以下であることにより、当該溶液の粘度増加が抑えられ、支持体上に当該溶液を均一に塗布しやすくなる。
本発明において「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準の値を示す。以下、当該質量平均分子量をＭｗと表すことがある。
【００１４】
（Ｇ）成分としては、レジストパターンと支持体との密着性が良好で、パターン倒れ、レジストパターンの支持体からの剥がれがより抑制されることから、未開環のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、たとえば、下記一般式（ｇ０−１）で表されるエポキシ基が高分子化合物の主鎖の途中に存在して当該エポキシ基の炭素原子が主鎖の一部を形成しているもの；下記一般式（ｇ０−２）で表されるエポキシ基が高分子化合物の側鎖に含まれているもの、下記一般式（ｇ０−２）で表されるエポキシ基が高分子化合物の主鎖の末端を形成しているもの；下記一般式（ｇ０−３）で表されるエポキシ基が高分子化合物の側鎖に含まれているもの、下記一般式（ｇ０−３）で表されるエポキシ基が高分子化合物の主鎖の末端を形成しているもの；下記一般式（ｇ０−４）で表されるエポキシ基が高分子化合物の側鎖に含まれているもの、下記一般式（ｇ０−４）で表されるエポキシ基が高分子化合物の主鎖の末端を形成しているもの；下記一般式（ｇ０−５）で表されるエポキシ基が高分子化合物の側鎖に含まれているもの、下記一般式（ｇ０−５）で表されるエポキシ基が高分子化合物の主鎖の末端を形成しているもの等が挙げられる。
【００１５】
【化１】
0005548494.tif 000003
［式中、Ｒ６３及びＲ６４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。Ｒ６６〜Ｒ６８はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。Ｒ６６ａ、Ｒ６９ａ及びＲ６９ｂはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、ｇ４は１〜２０の整数であり、ｇ５は１〜２０の整数である。］
【００１６】
前記式（ｇ０−１）中、Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ６３及びＲ６４におけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。なかでも、Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ、水素原子又はメチル基が好ましい。
前記式（ｇ０−２）中、Ｒ６６〜Ｒ６８は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ６６〜Ｒ６８におけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。なかでも、Ｒ６６は、水素原子又はメチル基が好ましく；Ｒ６７〜Ｒ６８は、それぞれ、水素原子又はメチル基が好ましく、いずれも水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ｇ０−３）中、Ｒ６６ａ、Ｒ６９ａ及びＲ６９ｂは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ６６ａ、Ｒ６９ａ及びＲ６９ｂにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。なかでも、Ｒ６６ａは、水素原子又はメチル基が好ましく；Ｒ６９ａ及びＲ６９ｂは、それぞれ、水素原子又はメチル基が好ましく、いずれも水素原子であることが特に好ましい。
ｇ４は１〜２０の整数であり、１〜５であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることが最も好ましい。
ｇ５は１〜２０の整数であり、１〜５であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
【００１７】
上記のなかでも、一般式（ｇ０−１）で表されるエポキシ基が高分子化合物の主鎖の途中に存在して当該エポキシ基の炭素原子が主鎖の一部を形成しているもの、一般式（ｇ０−２）で表されるエポキシ基が高分子化合物の側鎖に含まれているもの、一般式（ｇ０−３）で表されるエポキシ基が高分子化合物の側鎖に含まれているもの、一般式（ｇ０−４）で表されるエポキシ基が高分子化合物の側鎖に含まれているものが好ましい。
【００１８】
（Ｇ）成分の好適なものとして、より具体的には、エポキシ基を含む構成単位（ｇ１）の繰り返し構造を有するものが挙げられる。
この繰り返し構造を有するものは、質量平均分子量が１０００〜５００００の範囲内で、レジストパターンと支持体との密着性がより良好となることから、好ましい。
【００１９】
（構成単位（ｇ１））
エポキシ基を含む構成単位（ｇ１）は、特に限定されず、たとえば、エポキシ基を含む有機基からなり、当該エポキシ基の炭素原子が主鎖の一部を形成している構成単位が挙げられる。
これ以外の構成単位（ｇ１）としては、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、アクリル酸エステルから誘導される構成単位、又は主鎖が環状型の構成単位（以下「主鎖環状型構成単位」という。）であってもよく、これらの中では、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
【００２０】
ここで、本明細書及び本特許請求の範囲において「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
ヒドロキシスチレンにおいて、α位の置換基としてのアルキル基として、具体的には炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、本明細書において「主鎖環状型構成単位」とは、単環又は多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位をいう。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子又は基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。
【００２１】
構成単位（ｇ１）としては、たとえば、下記一般式（ｇ１−１）〜（ｇ１−４）で表される構成単位、特開２００３−０７６０１２号公報の段落［００１２］〜［００４２］に開示されている化合物から誘導される構成単位などが挙げられる。
なかでも、本発明の効果に優れることから、下記一般式（ｇ１−１）〜（ｇ１−４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００２２】
【化２】
0005548494.tif 000004
［式中、Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい二価の炭化水素基であり、Ｒ６３およびＲ６４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ６５は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基であり、Ｒ６６〜Ｒ６８はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。Ｒ６５ａは置換基を有していてもよい二価の炭化水素基であり、Ｒ６６ａ、Ｒ６９ａ及びＲ６９ｂはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、ｇ４は１〜２０の整数であり、ｇ５は１〜２０の整数である。Ｒ６５ｂは置換基を有していてもよい二価の炭化水素基である。］
【００２３】
前記式（ｇ１−１）中、Ｒ６１およびＲ６２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基である。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部又は全部が、水素原子以外の基又は原子で置換されていることを意味する。
【００２４】
Ｒ６１又はＲ６２において、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
「脂肪族炭化水素基」は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ｒ６１又はＲ６２における脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、その構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（以下「鎖状の脂肪族炭化水素基」という。）は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２５】
その構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個以上を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ６１又はＲ６２における芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ６１又はＲ６２としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００２８】
前記式（ｇ１−１）中、Ｒ６３およびＲ６４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。
Ｒ６３およびＲ６４におけるアルキル基は、上記式（ｇ０−１）における説明と同様である。
なかでも、Ｒ６３およびＲ６４は、それぞれ、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２９】
前記式（ｇ１−２）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒのアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
なかでも、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００３０】
前記式（ｇ１−２）中、Ｒ６５は、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基であり、上記式（ｇ１−１）におけるＲ６１およびＲ６２と同様のものが挙げられ、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基が最も好ましい。
前記式（ｇ１−２）中、Ｒ６６〜Ｒ６８は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ６６〜Ｒ６８におけるアルキル基は、上記式（ｇ０−２）における説明と同様である。
なかでも、Ｒ６６〜Ｒ６８は、それぞれ、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３１】
前記式（ｇ１−３）中、Ｒ６５ａは、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基であり、上記式（ｇ１−２）におけるＲ６５と同様のものが挙げられ、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基が最も好ましい。
前記式（ｇ１−３）中、Ｒ６６ａ、Ｒ６９ａ及びＲ６９ｂは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ６６ａ、Ｒ６９ａ及びＲ６９ｂにおけるアルキル基は、上記式（ｇ０−３）における説明と同様である。なかでも、Ｒ６６〜Ｒ６８は、それぞれ、水素原子又はメチル基が好ましい。
ｇ４及びｇ５は、いずれも、上記式（ｇ０−３）における説明と同じである。
【００３２】
前記式（ｇ１−４）中、Ｒ６５ｂは、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基であり、上記式（ｇ１−２）におけるＲ６５と同様のものが挙げられ、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００３３】
以下に、上記一般式（ｇ１−１）〜（ｇ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【００３４】
【化３】
0005548494.tif 000005
【００３５】
【化４】
0005548494.tif 000006
【００３６】
【化５】
0005548494.tif 000007
【００３７】
（Ｇ）成分においては、構成単位（ｇ１）の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでも、（Ｇ）成分としては、前記式（ｇ１−１）で表される構成単位を有するもの、前記の式（ｇ１−２）又は式（ｇ１−３）で表される構成単位を有するものが好ましい。
前記式（ｇ１−１）で表される構成単位を用いる場合、（Ｇ）成分は、当該式（ｇ１−１）で表される構成単位の１種の繰り返しからなる重合体（ホモポリマー）であることが好ましい。
前記の式（ｇ１−２）又は式（ｇ１−３）で表される構成単位を用いる場合、（Ｇ）成分は、当該式（ｇ１−２）で表される構成単位と、後述のその他の構成単位とを有する共重合体（コポリマー）；当該式（ｇ１−３）で表される構成単位と、後述のその他の構成単位とを有する共重合体（コポリマー）；当該式（ｇ１−２）で表される構成単位と、当該式（ｇ１−３）で表される構成単位との繰返しからなる共重合体（コポリマー）；当該式（ｇ１−２）で表される構成単位と、当該式（ｇ１−３）で表される構成単位と、後述のその他の構成単位とを有する共重合体（コポリマー）であることが好ましい。
【００３８】
（Ｇ）成分中、構成単位（ｇ１）の割合は、（Ｇ）成分を構成する全構成単位の合計に対して１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、３５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。
構成単位（ｇ１）の割合が下限値以上であると、支持体との架橋効率が高まり、レジストパターンと支持体との密着性がより高くなる。
【００３９】
（Ｇ）成分が共重合体（コポリマー）である場合、構成単位（ｇ１）の割合は、（Ｇ）成分を構成する全構成単位の合計に対して１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ｇ１）の割合が下限値以上であると、支持体との架橋効率が高まり、レジストパターンと支持体との密着性がより高くなる。一方、上限値以下であると、表面改質層とした際、レジストパターンの解像性、パターン倒れ等のリソグラフィー特性が向上する。
【００４０】
（その他構成単位（ｇ２））
（Ｇ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて上記構成単位（ｇ１）以外のその他構成単位（ｇ２）を有していてもよい。
かかるその他構成単位（ｇ２）としては、特に限定されるものではなく、上記構成単位（ｇ１）を誘導する化合物と共重合可能な化合物から誘導される構成単位が好ましい。
かかるその他構成単位（ｇ２）として具体的には、たとえば、アクリル酸から誘導される構成単位、メタクリル酸から誘導される構成単位（以下これらをまとめて「構成単位（ｇ２１）」という。）；アクリル酸メチル若しくはアクリル酸エチル等のアクリル酸アルキル（好ましくは、当該アルキルの炭素数１〜５である。）から誘導される構成単位（以下「構成単位（ｇ２２）」という。）；メタクリル酸メチル若しくはメタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキル（好ましくは、当該アルキルの炭素数１〜５である。）から誘導される構成単位（以下「構成単位（ｇ２３）」という。）；後述する（Ａ１−１）成分についての説明における構成単位（ａ１）〜（ａ４）などが好適なものとして挙げられる。構成単位（ａ１）〜（ａ４）のなかでも、パターン倒れ、レジストパターンの支持体からの剥がれがより抑制されることから、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）がより好ましく、構成単位（ａ４）がさらに好ましい。
【００４１】
（Ｇ）成分においては、構成単位（ｇ２）の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｇ）成分中、構成単位（ｇ２）の割合は、（Ｇ）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましく、１０〜２０モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ｇ２）の割合が下限値以上であると、表面改質層とした際、レジストパターンの解像性、パターン倒れ等のリソグラフィー特性が向上する。一方、上限値以下であると、レジストパターンの形成において、パターン倒れがより抑制される。また、構成単位（ｇ１）とのバランスをとることができる。
【００４２】
本発明の表面改質材料において、（Ｇ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明において、（Ｇ）成分は、たとえば、構成単位（ｇ１）の繰り返しからなる重合体（ホモポリマー）、構成単位（ｇ１）と構成単位（ｇ２）とを有する共重合体（コポリマー）が好適なものとして挙げられる。
かかる共重合体（コポリマー）として具体的には、構成単位（ｇ１）と構成単位（ｇ２１）とを有する共重合体が好適なものとして挙げられる。
かかる（Ｇ）成分としては、下記の様な構成単位を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４４】
【化６】
0005548494.tif 000008
［式中、ｇ６およびｇ７はそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【００４５】
前記式（Ｇ−１）で表されるエポキシ樹脂は、当該式（Ｇ−１）で表される構成単位の繰り返しからなるホモポリマーである。
前記式中、ｇ６およびｇ７は、それぞれ独立して、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましく、ｇ６およびｇ７のいずれも１であることが特に好ましい。
【００４６】
【化７】
0005548494.tif 000009
［式中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｇ８は１〜５の整数であり、Ｒ１はアルキル基である。］
【００４７】
前記式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
ｇ８は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００４８】
【化８】
0005548494.tif 000010
［式中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｇ８は上記と同じである。ｇ９は１〜５の整数であり、ｇ４及びｇ５はそれぞれ上記と同じである。］
【００４９】
前記式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
ｇ８は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｇ９は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｇ４は、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
ｇ５は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００５０】
構成単位（ｇ１）の繰り返し構造を有する重合体（ホモポリマー）又は共重合体（コポリマー）は、所望とする構成単位を誘導するモノマーを、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
【００５１】
（Ｇ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜６．５が好ましく、１．５〜６がより好ましく、１．５〜５が最も好ましい。なお、「Ｍｎ」は数平均分子量を示す。
【００５２】
本発明の表面改質材料中、（Ｇ）成分の含有量は、０．０１０〜０．０５０質量％であることが好ましく、０．０１０〜０．０４０質量％であることがより好ましく、０．０１５〜０．０３５質量％であることがさらに好ましい。
（Ｇ）成分の含有量が下限値以上であると、レジストパターンと支持体との密着性がより高くなる。また、表面改質材料として（Ｇ）成分を有機溶剤に溶解してなる溶液を用いた際、当該溶液は適度な粘度を有し、支持体上に当該溶液を均一に塗布しやすくなる。一方、上限値以下であると、当該溶液の粘度増加が抑えられ、支持体上に当該溶液を均一に塗布しやすくなる。
【００５３】
（その他成分）
本発明の表面改質材料は、上記（Ｇ）成分以外のその他成分を含有してもよい。
その他成分としては、たとえば、有機溶剤、含硫黄有機化合物、含窒素有機化合物、界面活性剤、有機酸類、光酸発生剤、光塩基発生剤、染料等が挙げられる。
【００５４】
有機溶剤としては、（Ｇ）成分を溶解して均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、一般的な化学増幅型レジスト組成物の有機溶剤として用いられているものが挙げられる。
この有機溶剤は、たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
有機溶剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００５５】
本発明の表面改質材料は、（Ｇ）成分を含有して表面改質層を形成し得るものであればその形態は特に限定されず、たとえば、（Ｇ）成分を有機溶剤に溶解してなる溶液として用いるものであってもよく、その溶液を乾燥してなるシート状物として用いるものであってもよい。
【００５６】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、質量平均分子量が１０００〜５００００であるエポキシ樹脂を含有する表面改質材料を用いて表面改質層を形成する工程（以下「表面改質層形成工程」という。）と、前記表面改質層が形成された前記支持体上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（以下「レジスト膜形成工程」という。）と、前記レジスト膜を露光する工程（以下「露光工程」という。）と、前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程（以下「現像工程」という。）とを含む。
【００５７】
［表面改質層形成工程］
表面改質材料は、上記本発明の表面改質材料が用いられる。
当該表面改質材料に含まれるエポキシ樹脂の好適なものとしては、レジストパターンと支持体との密着性がより良好となることから、前記構成単位（ｇ１）の繰り返し構造を有するものが挙げられ、前記構成単位（ｇ１）の割合が、当該エポキシ樹脂を構成する全構成単位の合計に対して１０モル％以上であるものが好ましい。
また、前記構成単位（ｇ１）のなかで好適なものとしては、レジストパターンと支持体との密着性が特に良好となることから、前記一般式（ｇ１−１）〜（ｇ１−４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００５８】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、たとえば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
【００５９】
支持体上に、表面改質材料を用いて表面改質層を形成する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
たとえば表面改質材料として（Ｇ）成分を有機溶剤に溶解してなる溶液（（Ｇ）成分溶液）を用いる場合、支持体上に、（Ｇ）成分溶液を、スピンナー等を用いる従来公知の方法により塗布してベーク処理を施し、有機溶剤を揮発させることにより表面改質層を形成できる。
【００６０】
ベーク処理におけるベーク温度は８０〜４００℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましく、ベーク処理時間は１５〜１２０秒間であることが好ましく、３０〜９０秒間であることがより好ましい。
表面改質材料に用いるエポキシ樹脂が前記一般式（ｇ１−１）で表される構成単位を有するものである場合、前記ベーク温度は１５０〜３００℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましい。
表面改質材料に用いるエポキシ樹脂が前記一般式（ｇ１−２）で表される構成単位、前記一般式（ｇ１−３）で表される構成単位又は前記一般式（ｇ１−４）で表される構成単位を有するものである場合、前記ベーク温度は８５〜３５０℃であることが好ましく、１２０〜３００℃であることがより好ましい。
上記のいずれのベーク温度も下限値以上であると、レジストパターンと支持体との密着性が高まる。一方、上限値以下であれば、当該密着性の向上効果が充分に得られる。
【００６１】
表面改質層の厚さは、好ましくは０．０１〜３．５ｎｍ、より好ましくは０．３〜２．５ｎｍである。この厚さの下限値以上とすることにより、レジストパターンと支持体との密着性が高まる、エッチングに対する耐性が得られる等の効果がある。この厚さの上限値以下とすることにより、表面改質層を設けることによる効果が充分に得られる。
【００６２】
表面改質材料に用いるエポキシ樹脂が前記一般式（ｇ１−１）で表される構成単位を有するもので、かつ、ベーク温度が２４０℃である場合、表面改質層の表面（支持体とは反対側の面）の静的接触角は６５°以下であることが好ましく、６０°以下であることがより好ましく、３０〜５０°であることがさらに好ましい。
表面改質材料に用いるエポキシ樹脂が前記一般式（ｇ１−２）で表される構成単位、前記一般式（ｇ１−３）で表される構成単位又は前記一般式（ｇ１−４）で表される構成単位を有するもので、かつ、ベーク温度が２４０℃である場合、表面改質層の表面（支持体とは反対側の面）の静的接触角は６５°以下であることが好ましく、６０°以下であることがより好ましく、３０〜５０°であることがさらに好ましい。
上記のいずれの静的接触角も前記範囲内であると、レジストパターンと支持体との密着性がより高まる。
表面改質層の表面（支持体とは反対側の面）の静的接触角は、支持体上に形成された表面改質層の表面に、所定量の水を滴下した後、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＳＬＩＤＩＮＧ  ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（製品名、協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
【００６３】
［レジスト膜形成工程］
表面改質層が形成された支持体上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、表面改質層が形成された支持体上に、レジスト組成物を、たとえばスピンナー等を用いる従来公知の方法により塗布し、好ましくは８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（プレベーク）を、好ましくは４０〜１２０秒間、より好ましくは６０〜９０秒間施して、有機溶剤を揮発等させることによりレジスト膜を形成できる。
レジスト膜の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。
本発明のレジストパターン形成方法においては、微細解像加工から、前記レジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物であることが好ましい。レジスト組成物の詳細については後述する。
【００６４】
［露光工程］
次に、表面改質層が形成された支持体上に形成されたレジスト膜を露光する。
具体的には、たとえば上記のようにして形成したレジスト膜を、フォトマスクを介して選択的に露光し、好ましくは露光後加熱（ＰＥＢ）処理を施す。
【００６５】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
【００６６】
レジスト膜の選択的露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光で行ってもよい。
液浸露光では、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のフォトマスクを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、たとえば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【００６７】
ＰＥＢ処理は、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性を変化（増減）させるベーク温度で行う。
すなわち、レジスト膜は、たとえば化学増幅型レジスト組成物からなるレジスト膜は、露光後、ＰＥＢ処理を行うことで、酸発生剤成分から発生した酸の当該レジスト膜内での拡散と、該酸の作用による当該レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の変化（増減）とが進行する。
具体的には、たとえば所定のパターンが形成されたフォトマスクを介してレジスト膜を選択的に露光した後、好ましくは８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を、好ましくは４０〜１２０秒間、より好ましくは６０〜９０秒間施される。
【００６８】
［現像工程］
次に、露光後、好ましくは露光後加熱（ＰＥＢ）処理後のレジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する。
アルカリ現像は、アルカリ水溶液、例えば濃度０．１〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、公知の方法により実施できる。
上記アルカリ現像後、水等によるリンス処理を行ってもよい。
また、上記アルカリ現像後、さらに、ベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは（アルカリ現像やリンス処理後の水分を除去する目的で行われるため）通常１００℃程度の条件で行われ、処理時間は、好ましくは３０〜９０秒間である。
【００６９】
本発明のレジストパターン形成方法においては、上述した表面改質層形成工程、レジスト膜形成工程、露光工程及び現像工程を行うことにより、本発明の効果に加えて、マスクパターンに忠実なレジストパターンを形成できる。
【００７０】
≪パターン形成方法≫
本発明のパターン形成方法は、上記本発明のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された支持体に対してエッチング処理を行う工程を含む。
エッチング処理の方法は、公知の方法が利用できる。
たとえば、ウェットエッチング処理は、エッチング液としてフッ酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）又はこれらを混合した水溶液などを用いて、当該エッチング液中に、レジストパターンが形成された支持体を浸漬等し、好ましくは、処理温度が２３〜６０℃、処理時間が１５〜３６００秒間で行われる。
ドライエッチング処理は、酸素プラズマエッチング、ハロゲンガス（好ましくは、ＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス等のフッ化炭素系ガス）を用いたエッチングが好適な方法として挙げられる。
このように支持体に対してエッチング処理を行うことにより、半導体デバイス等を製造することができる。
本発明のパターン形成方法においては、レジストパターンが形成された支持体に対してエッチング処理を行った際、特にレジストパターン縁が支持体から剥がれにくく、高解像性のパターンを形成できる。
【００７１】
以上説明した、本発明の表面改質材料と、当該表面改質材料を用いるレジストパターン形成方法によれば、支持体との密着性に優れ、パターン倒れの耐性が良好で、解像性の高いレジストパターンを形成できる、という効果が得られる。また、本発明のパターン形成方法によれば、エッチング処理を行った際に支持体からレジストパターンが剥がれにくい、という効果が得られる。
これらの効果が得られる理由は定かではないが以下のように推測される。
本発明者らは検討により、微細な寸法のレジストパターン形成において、支持体とレジスト膜との間に設けられる表面改質層を形成するのに、これまでの高目の質量平均分子量のエポキシ樹脂を用いる従来法では、レジストパターンと支持体との密着性は不充分であり、また、当該表面改質層の厚さが薄くなるほど、その不具合（当該密着性の不充分さ）が顕著になることが分かった。なお、当該表面改質層の厚さも、パターンの微細化に伴ってこれまでよりも薄くなってきている。
一方で、本発明者らはさらなる検討のなかで、支持体上に形成された表面改質層の表面の接触角を測定したところ、従来法では、接触角の値がバラつくことを確認した。
この接触角の値がバラつく理由は、従来法では、高目の質量平均分子量のエポキシ樹脂を用いていることにより、たとえば当該エポキシ樹脂を含有する溶液（表面改質材料）はその粘度が高いため、支持体上に表面改質材料を均一に塗布することが難しい。そのため、支持体と表面改質材料との作用（架橋）が両者の界面で不均一に起こることにより、支持体と表面改質層とが充分に貼り合わされず、支持体の面内均一性が低くなる。そして、その面内均一性の低い支持体上に表面改質層を介してレジストパターンが形成されるため、レジストパターンと支持体との密着性が充分でなく、レジストパターンが倒れやすい、と考えられる。
これに対して、特定の質量平均分子量を有するエポキシ樹脂を選択している本発明においては、前記接触角の値はバラつかないことが確認されている。このことから、支持体と表面改質材料との作用（架橋）が両者の界面で均一に起こり、支持体と表面改質層とが充分に貼り合わされるため、支持体の面内均一性が高くなる。これにより、レジストパターンと支持体との密着性が高く、レジストパターン倒れが抑制されるとともに、解像性も高い、と考えられる。
【００７２】
また、本発明のレジストパターン形成方法においては、レジストパターンと支持体との密着性に優れ、エッチング処理を行っても、レジストパターンが支持体から剥がれにくくなることから、表面改質層を形成する際のベークを高い温度で行うことが好ましい。
当該ベークを高い温度で行うことにより前記の効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推測される。
接触角と接着性との関係を示す式（Ｄｕｐｒｅの式、Ｙｏｕｎｇの式、Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式）から、接触角の値が小さいほど接着力は高くなることが知られている。
本発明者らの検討によると、ベーク温度が高くなるのに伴い、支持体上に形成された表面改質層の表面の接触角の値は小さくなることが確認されている。これは、前記関係を示す式より、ベークを高い温度で行うほど、支持体と表面改質層とが強固に貼り合わされていることを示している。これにより、支持体と強固に貼り合わされた表面改質層を介して形成されるレジストパターンは支持体との密着性に優れ、前記の効果が得られると考えられる。
【００７３】
本発明のレジストパターン形成方法により形成されるレジストパターンは、解像性も良好であることから、特に孤立ラインパターンの形成に用いる方法としても有用である。
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、パターン倒れの耐性及び解像性に加えて、露光余裕度（ＥＬマージン）、マスク再現性（たとえばマスクリニアリティ等）などのリソグラフィー特性の良好なレジストパターンを形成できる。
【００７４】
レジスト組成物の詳細について：
本発明のレジストパターン形成方法で用いるレジスト組成物は、特に限定されず、従来公知のものを利用できる。
上述したように、かかるレジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物であることが好ましく、具体的には、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）とを含有するものが好適なものとして挙げられる。
本発明における表面改質層が形成された支持体上に、かかる化学増幅型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像することにより、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてレジストパターンが形成される。
かかる化学増幅型レジスト組成物は、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有することが好ましい。
かかる化学増幅型レジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
【００７５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、分子量が１０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を用いることができ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する低分子化合物成分を用いることもできる。
【００７６】
本発明におけるレジスト組成物が「ポジ型の化学増幅型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（以下「（Ａ１）成分」という。）が用いられる。
該（Ａ１）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型の化学増幅型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【００７７】
本発明におけるレジスト組成物の（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（以下この基材成分を「（Ａ１） 成分」という。）であることが好ましい。すなわち、本発明におけるレジスト組成物は、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物であることが好ましい。
該（Ａ１）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１−１）（以下「（Ａ１−１）成分」という。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物成分（Ａ１−２）（以下「（Ａ１−２）成分」という。）であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。なかでも、該（Ａ１）成分としては、（Ａ１−１）成分を含有することが好ましい。
【００７８】
［（Ａ１−１）成分］
（Ａ１−１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
（Ａ１−１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するものが好ましい。
なかでも、特に、（Ａ１−１）成分としては、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１−１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１−１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、又は構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
また、（Ａ１−１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）に加えて、又は構成単位（ａ１）〜（ａ３）に加えて、さらに、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有することが好ましい。
【００７９】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１−１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１−１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００８０】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００８１】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００８２】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００８３】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００８４】
【化９】
0005548494.tif 000011
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００８５】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００８６】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００８７】
【化１０】
0005548494.tif 000012
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００８８】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
なかでも、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００８９】
【化１１】
0005548494.tif 000013
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００９０】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００９１】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００９２】
【化１２】
0005548494.tif 000014
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００９３】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００９４】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００９５】
【化１３】
0005548494.tif 000015
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００９６】
【化１４】
0005548494.tif 000016
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００９７】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００９８】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
【００９９】
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」等が挙げられる。
【０１００】
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【０１０１】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
【０１０２】
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１０３】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１０４】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１０５】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【０１０６】
Ａにおける芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１０７】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１０８】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１０９】
【化１５】
0005548494.tif 000017
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【０１１０】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【０１１１】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１１２】
【化１６】
0005548494.tif 000018
【０１１３】
【化１７】
0005548494.tif 000019
【０１１４】
【化１８】
0005548494.tif 000020
【０１１５】
【化１９】
0005548494.tif 000021
【０１１６】
【化２０】
0005548494.tif 000022
【０１１７】
【化２１】
0005548494.tif 000023
【０１１８】
【化２２】
0005548494.tif 000024
【０１１９】
【化２３】
0005548494.tif 000025
【０１２０】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、式（ａ１−１−２６）、式（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３３）および式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）および式（ａ１−１−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの；式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および式（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの；式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。
【０１２１】
【化２４】
0005548494.tif 000026
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【０１２２】
【化２５】
0005548494.tif 000027
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎ’は１〜６の整数を表す。）
【０１２３】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【０１２４】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
ｎ’は、１又は２が好ましい。
【０１２５】
【化２６】
0005548494.tif 000028
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａ０は１〜１０の整数である。）
【０１２６】
【化２７】
0005548494.tif 000029
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａ０は１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。）
【０１２７】
前記一般式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
ａ０は１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
ｎ’は上記と同様であり、１又は２が好ましい。
【０１２８】
（Ａ１−１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２９】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１−１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりする上で有効なものである。
【０１３０】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【０１３１】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１３２】
【化２８】
0005548494.tif 000030
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１の整数である。］
【０１３３】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”は、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。  
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ２のうちＡにおける脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例をそれぞれ例示する。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１３４】
【化２９】
0005548494.tif 000031
【０１３５】
【化３０】
0005548494.tif 000032
【０１３６】
【化３１】
0005548494.tif 000033
【０１３７】
【化３２】
0005548494.tif 000034
【０１３８】
【化３３】
0005548494.tif 000035
【０１３９】
（Ａ１−１）成分において、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１４０】
（Ａ１−１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１４１】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１−１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１４２】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１４３】
【化３４】
0005548494.tif 000036
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１４４】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１４５】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１４６】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１４７】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１−１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１４８】
（構成単位（ａ４））
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１−１）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、焦点深度幅（ＤＯＦ）、解像性、露光余裕度（ＥＬマージン）等のリソグラフィー特性が向上する。また、炭素密度の向上により、エッチング耐性も向上する。
該多環式基は、たとえば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構造のものを例示することができる。
【０１４９】
【化３５】
0005548494.tif 000037
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１５０】
構成単位（ａ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１−１）成分中、構成単位（ａ４）の割合は、当該（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ４）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１５１】
（その他構成単位）
（Ａ１−１）成分は、上記構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外のその他構成単位を含んでいてもよい。
かかるその他構成単位は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ４）に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
その他構成単位としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）〜（ａ４）を誘導する化合物と共重合可能な化合物から誘導される構成単位が好ましい。
【０１５２】
本発明におけるポジ型の化学増幅型レジスト組成物において、（Ａ１−１）成分は、構成単位（ａ１）を有する高分子化合物であることが好ましい。
かかる（Ａ１−１）成分としては、たとえば、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【０１５３】
（Ａ１）成分中、（Ａ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ１−１）成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含む共重合体が好ましい。
【０１５４】
【化３６】
0005548494.tif 000038
［式中、Ｒは前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は前記と同じである。］
【０１５５】
前記式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Ｒ１１は、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１５６】
（Ａ１−１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１−１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１５７】
（Ａ１−１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されず、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１−１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０１５８】
［（Ａ１−２）成分］
（Ａ１−２）成分としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の（Ａ１−１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ１−２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
（Ａ１）成分中、（Ａ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
［（Ａ２）成分］
本発明におけるレジスト組成物がネガ型の化学増幅型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分は、アルカリ現像液に可溶性の基材成分（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」という。）であることが好ましい。
かかるネガ型の化学増幅型レジスト組成物においては、（Ａ２）成分が用いられ、さらに、架橋剤成分（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という。）を含有することが好ましい。
該ネガ型の化学増幅型レジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して（Ａ２）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型の化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【０１６０】
本発明におけるレジスト組成物がネガ型の化学増幅型レジスト組成物である場合、（Ａ２）成分は、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂成分（以下「アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ２−１）」という。）を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂、特開２００５−３３６４５２号公報または特開２００６−２５９５８２号公報に開示されているフッ素化アルコールを有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンを形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。以下、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ２−１）について、詳述する。
【０１６１】
・（Ａ２−１）成分について
アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ２−１）（以下「（Ａ２−１）成分」という。）としては、たとえば、後述する一般式（ａ１−１−１）で表される、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。
かかるフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂の好適なものとして具体的には、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１’）と、好ましくは、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２’）とを有する高分子化合物（Ａ２−１−１０）（以下「（Ａ２−１−１０）成分」という。）が挙げられる。
また、かかるフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂の好適なものとしては、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１”）と、好ましくは、さらに、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２”）および／または環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３”）とを含む高分子化合物（Ａ２−１−２０）（以下「（Ａ２−１−２０）成分」という。）も挙げられる。
【０１６２】
・・高分子化合物（Ａ２−１−１０）について
（Ａ２−１−１０）成分は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１’）を有する。
また、当該（Ａ２−１−１０）成分は、構成単位（ａ１’）に加え、さらに、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２’）（以下「構成単位（ａ２’）」と略記する。）を有することが好ましい。
【０１６３】
・・・構成単位（ａ１’）について
（Ａ２−１−１０）成分は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１’）を有する。
かかる構成単位（ａ１’）において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合した基を意味する。
また、「脂肪族環式基を主鎖に有する」とは、該脂肪族環式基の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が、（Ａ２−１−１０）成分の主鎖を構成することを意味する。
（Ａ２）成分が構成単位（ａ１’）を有する（Ａ２−１−１０）成分を含有することにより、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高まって、解像性、レジストパターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。また、脂肪族環式基（たとえば、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造など）を主鎖に有することにより、炭素密度が高まってエッチング耐性も向上する。
【０１６４】
ここで、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されているものである。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではなく、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は、特に限定されるものではなく、１つであることが好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、なかでもヒドロキシ基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。）に、フッ素化アルキル基および／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１であることがより好ましい。
【０１６５】
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。
「単環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
構成単位（ａ１’）において、脂肪族環式基は、エッチング耐性等に優れることから、多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。これらの脂肪族環式基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の原子または基）で置換されていることを意味する。脂肪族環式基としては、脂環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
【０１６６】
脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
単環式基としては、シクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な脂肪族環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、工業上入手しやすいことから、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これら例示した脂環式基の中でも、後述する構成単位（ａ１’−１）のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから３個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから３個の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１６７】
かかる構成単位（ａ１’）に含まれるものとしては、なかでも下記一般式（ａ１’−１）で表される構成単位（ａ１’−１）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ１’−１）を有することにより、特にアルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、解像性等のリソグラフィー特性も向上する。
【０１６８】
【化３７】
0005548494.tif 000039
［式（ａ１’−１）中、Ｚ’はフッ素化されたヒドロキシアルキル基であり、ｒ”は０又は１である。］
【０１６９】
式（ａ１’−１）中、ｒ”は０又は１であり、工業上入手が容易であることから、０であることが好ましい。
【０１７０】
また、式（ａ１’−１）中、Ｚ’で表される「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、上述と同様である。なかでも、Ｚ’としては、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等が低減されることから、下記一般式（ａ１’−１−０）で表される基であることが特に好ましい。
なお、「ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）」とは、ライン側壁の不均一な凹凸のことをいう。
【０１７１】
【化３８】
0005548494.tif 000040
［式（ａ１’−１−０）中、Ｒ１１”，Ｒ１２”はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基であり；ｍ”，ｎ”はそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数である。］
【０１７２】
式（ａ１’−１−０）中、Ｒ１１”，Ｒ１２”は、それぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、炭素数５以下の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
なかでも、Ｒ１１”，Ｒ１２”が共に水素原子であることが好ましい。
ｑは１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
ｍ”およびｎ”は、それぞれ独立して１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。特に、合成上の面において優れていることから、ｍ”およびｎ”がいずれも１であるものが好ましい。
【０１７３】
構成単位（ａ１’）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ２−１−１０）成分中の構成単位（ａ１’）の含有割合は、（Ａ２−１−１０）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５０〜９０モル％が好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ１’）を含有することによる効果が向上し、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１７４】
・・・構成単位（ａ２’）について
（Ａ２−１−１０）成分は、構成単位（ａ１’）に加えて、さらに、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２’）を有することが好ましい。
（Ａ２）成分が構成単位（ａ２’）を含む（Ａ２−１−１０）成分を有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、（Ｃ）成分との架橋性が高まり、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が大きくなって、ネガ型レジストとしてより充分に機能することができる。
かかる構成単位（ａ２’）としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ２１０）、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２０）等が好ましく用いられる。
【０１７５】
・・・・構成単位（ａ２１０）について
構成単位（ａ２１０）は、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位をいう。
構成単位（ａ２１０）としては、前記構成単位（ａ１’）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」において、フッ素化されていないヒドロキシアルキル基、すなわちアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子がフッ素原子によって置換されていない以外は、前記構成単位（ａ１’）と同様の構成単位が好適なものとして挙げられる。
かかる構成単位（ａ２１０）に含まれるものとしては、下記一般式（ａ２’−１）で表される構成単位（以下「構成単位（ａ２’−１）」という。）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ２’−１）を有することにより、解像性、レジストパターン形状、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。また、良好なコントラストが得られやすく、エッチング耐性も向上する。
【０１７６】
【化３９】
0005548494.tif 000041
［式（ａ２’−１）中、Ｒ１３”、Ｒ１４”はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基であり、Ｙ’は水素原子又はヒドロキシアルキル基であり、ｒは０又は１であり、ｐは１〜３の整数である。］
【０１７７】
前記一般式（ａ２’−１）で表される構成単位（ａ２’−１）は、ヒドロキシアルキル基を有するノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造を主鎖に有する構成単位である。
式（ａ２’−１）中、Ｒ１３”、Ｒ１４”は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、前記式（ａ１’−１−１）中のＲ１１”，Ｒ１２”で表される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１３”、Ｒ１４”が共に水素原子であることが好ましい。
Ｙ’は、水素原子又はヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１０以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、炭素数８以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基であることがさらに好ましい。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数と結合位置は、特に限定されるものではなく、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｙ’としては、なかでも特に水素原子が好ましい。
ｒは０または１であり、０が好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【０１７８】
かかる構成単位（ａ２’−１）の具体例としては、下記化学式（ａ２’−１−１）〜（ａ２’−１−７）が挙げられる。
【０１７９】
【化４０】
0005548494.tif 000042
【０１８０】
これらの中でも、上記化学式（ａ２’−１−１）、（ａ２’−１−２）、（ａ２’−１−３）が好ましい。
構成単位（ａ２１０）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ２−１−１０）成分中の構成単位（ａ２１０）の含有割合は、（Ａ２−１−１０）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２０〜４５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、アルカリ溶解性が向上し、良好なコントラストが得られやすくなる等の構成単位（ａ２１０）を含有することによる効果が向上する。他方、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１８１】
・・・・構成単位（ａ２２０）について
構成単位（ａ２２０）は、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
【０１８２】
構成単位（ａ２２０）が水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ２２１）」と略記する。）の場合、レジストパターンの膨潤抑制効果が高くなる。また、解像性も向上する。さらに、良好なコントラストやエッチング耐性も得られやすくなる。
構成単位（ａ２２１）としては、たとえば、後述の（Ａ２−１−２０）成分を構成する「水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２”）」についての説明において例示する構成単位のうち、脂肪族環式基が飽和炭化水素基であるものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのα位に結合している置換基が、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
【０１８３】
また、構成単位（ａ２２０）が水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ２２２）」と略記する。）の場合、（Ａ２−１−１０）成分全体の親水性が高くなってアルカリ現像液に対する溶解性が高まり、解像性が向上する。また、レジストパターン形成時の架橋反応の制御性が良好となり、パターン形状や解像性が向上する。さらに、膜密度が向上する傾向があり、これにより、エッチング時の膜減りが抑制でき、耐熱性も向上する傾向がある。
構成単位（ａ２２２）としては、たとえば、後述の（Ａ２−１−２０）成分を構成する「環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３”）」についての説明において例示する構成単位のうち、ヒドロキシアルキル基を有するものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのエステル部にヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、そのなかでもアクリル酸エステルのα位に結合している置換基がフッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
【０１８４】
構成単位（ａ２２０）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ２−１−１０）成分中の構成単位（ａ２２０）の含有割合は、（Ａ２−１−１０）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２２０）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１８５】
なお、構成単位（ａ２２０）が、前記構成単位（ａ２２１）と前記構成単位（ａ２２２）との両方を含む場合、両者の混合割合はモル比で、構成単位（ａ２２１）：構成単位（ａ２２２）＝９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましく、６：４〜７：３であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ２２１）と構成単位（ａ２２２）とを、前記混合割合でバランスよく配合することによって良好な露光余裕度が得られる。また、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。さらに、エッチング耐性も向上する。
【０１８６】
・・・その他の構成単位について
本発明におけるネガ型の化学増幅型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、前記の各構成単位（ａ１’）、（ａ２’）以外の構成単位として、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
ただし、（Ａ２−１−１０）成分は、構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２’）とを有する高分子化合物であることが好ましく、構成単位（ａ１’）及び（ａ２’）を主成分とする高分子化合物であることがより好ましい。
【０１８７】
ここで、「主成分」とは、構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２’）との合計の割合が、（Ａ２−１−１０）成分を構成する全構成単位の合計に対して７０モル％以上を占めることを意味し、８０モル％以上を占めることがより好ましく、１００モル％であってもよい。なかでも、（Ａ２−１−１０）成分としては、構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２’）とからなる高分子化合物であることが最も好ましい。
（Ａ２−１−１０）成分における構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２’）との組合せとしては、構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２１０）との組み合わせが好ましい。
（Ａ２−１−１０）成分としては、たとえば下記化学式（Ａ２−１−１１）〜（Ａ２−１−１４）で表される構成単位の組合せを含むものが好ましく挙げられる。
【０１８８】
【化４１】
0005548494.tif 000043
【０１８９】
上記のなかでも、（Ａ２−１−１０）成分としては、前記化学式（Ａ２−１−１１）〜（Ａ２−１−１４）で表される構成単位の組合せから選択される少なくとも一種の組合せを含む高分子化合物が好ましく、前記化学式（Ａ２−１−１１）で表される構成単位の組合せを含む高分子化合物が最も好ましい。
【０１９０】
（Ａ２−１−１０）成分の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）は２０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜６０００であることがさらに好ましく、３０００〜５０００であることが特に好ましい。
上記範囲の下限値以上であることにより良好なコントラストを得ることができ、上限値以下であることによりレジストパターンの膨潤を抑制することができる。その結果、解像性が向上する。また、パターンの膨潤を抑制できることから、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の向上効果や、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の抑制効果を得ることができる。また、上記質量平均分子量をこの範囲とすることは、レジストパターンの膨潤抑制効果も高い点から好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがさらに好ましい。
【０１９１】
（Ａ２）成分においては、（Ａ２−１）成分を用いる場合、上記（Ａ２−１−１０）成分の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
ただし、（Ａ２−１−１０）成分を用いる場合、（Ａ２−１）成分中に含まれる（Ａ２−１−１０）成分の割合は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
【０１９２】
・・高分子化合物（Ａ２−１−２０）について
（Ａ２−１−２０）成分は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１”）を含む。
また、当該（Ａ２−１−２０）成分は、構成単位（ａ１”）に加え、さらに、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２”）を含むことが好ましい。
また、当該（Ａ２−１−２０）成分は、構成単位（ａ１”）に加え、または、構成単位（ａ１”）と構成単位（ａ２”）とに加え、さらに、環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３”）を含むことが好ましい。
【０１９３】
・・・構成単位（ａ１”）について
構成単位（ａ１”）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位である。構成単位（ａ１”）を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、レジストパターンの膨潤が抑制されて、解像性、パターン形状、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性が向上する。
【０１９４】
フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基は、前記構成単位（ａ１’）についての説明において例示したものと同様であり、脂肪族環式基（フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合する前の状態）としては、なかでもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１９５】
構成単位（ａ１”）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、特に、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子（−Ｏ−）に上記脂肪族環式基が結合した構造（アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造）が好ましい。
【０１９６】
構成単位（ａ１”）としてより具体的には、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１”−１）が好ましい。
【０１９７】
【化４２】
0005548494.tif 000044
［式（１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；ｕ、ｔ、ｔ”はそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【０１９８】
式（１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様である。
Ｒは、水素原子または低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
ｕは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
ｔは１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
ｔ”は１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
前記一般式（１）で表される構成単位（ａ１”−１）は、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１９９】
構成単位（ａ１”）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ２−１−２０）成分中の構成単位（ａ１”）の含有割合は、（Ａ２−１−２０）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、４０〜９０モル％が特に好ましく、４５〜８５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ１”）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２００】
・・・構成単位（ａ２”）について
（Ａ２−１−２０）成分は、構成単位（ａ１”）に加えて、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２”）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２”）を含む（Ａ２−１−２０）成分をネガ型の化学増幅型レジスト組成物に配合すると、この構成単位（ａ２”）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、（Ｃ）成分と反応し、これにより（Ａ２−１−２０）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【０２０１】
「水酸基含有脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基に水酸基が結合している基である。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、１〜３個が好ましく、１個がさらに好ましい。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基（水酸基が結合する前の状態）の具体例としては、上記構成単位（ａ１”）の脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２”）の脂肪族環式基としては、なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基が工業上入手しやすいことから、好ましい。そのなかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基がより好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
【０２０２】
構成単位（ａ２”）において、水酸基含有脂肪族環式基は、アクリル酸エステルのエステル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子と結合していることが好ましい。
この場合、構成単位（ａ２”）において、アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基が挙げられる。
これらの説明は、上記構成単位（ａ１”）の一般式（１）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいものは水素原子または低級アルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましい。
【０２０３】
構成単位（ａ２”）の具体例として、例えば下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２”−１）が好ましい。
【０２０４】
【化４３】
0005548494.tif 000045
［式（２）中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ６は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり；ｒ’は１〜３の整数である。］
【０２０５】
Ｒは、上記一般式（１）におけるＲの説明と同様である。
Ｒ６の低級アルキル基は、Ｒの低級アルキル基と同じである。
前記一般式（２）において、Ｒ、Ｒ６はいずれも水素原子であることが最も好ましい。
ｒ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定されないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【０２０６】
構成単位（ａ２”）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ２−１−２０）成分中の構成単位（ａ２”）の割合は、（Ａ２−１−２０）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ２”）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２０７】
・・・構成単位（ａ３”）について
（Ａ２−１−２０）成分は、構成単位（ａ１”）に加えて、または、構成単位（ａ１”）および構成単位（ａ２”）に加えて、さらに、環式構造を有さず、かつ、側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３”）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３”）を含む（Ａ２−１−２０）成分をネガ型の化学増幅型レジスト組成物に配合すると、構成単位（ａ３”）のアルコール性水酸基が、前記構成単位（ａ２”）の水酸基とともに、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ）成分と反応する。
そのため、（Ａ２−１−２０）成分が、アルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性等のリソグラフィー特性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
【０２０８】
構成単位（ａ３”）において、「環式構造を有さない」とは、脂肪族環式基や芳香族基を有さないことを意味する。
構成単位（ａ３”）は、環式構造を有さないことにより、前記構成単位（ａ２”）と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位（ａ１”）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖（アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。
構成単位（ａ３”）においては、これらのうち少なくとも一方あるいは両方が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基が結合していてもよい。
これらについては、一般式（１）中のＲの説明と同様である。
【０２０９】
構成単位（ａ３”）としては、下記一般式（３）で表される構成単位（ａ３”−１）が好ましい。
【０２１０】
【化４４】
0005548494.tif 000046
［式（３）中、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり；Ｒ４は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ３、Ｒ４の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。］
【０２１１】
Ｒ３におけるヒドロキシアルキル基は、炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐鎖状であることがより好ましく、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であることがさらに好ましく、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基であることが最も好ましい。
水酸基の数、結合位置は、特に限定されるものではなく、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ３における低級アルキル基は、炭素数が１０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基であることがさらに好ましく、エチル基、メチル基であることが最も好ましい。
Ｒ３におけるハロゲン化低級アルキル基は、好ましくは、炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基である。
Ｒ４におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ３の低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０２１２】
一般式（３）で表される構成単位（ａ３”−１）として、具体的には、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ただし、ここではアクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない。）、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
これらの中で、構成単位（ａ３”）が、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、膜密度の向上の点から好ましく、中でもα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステルまたはα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ３”）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
【０２１３】
構成単位（ａ３”）は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ２−１−２０）成分中の構成単位（ａ３”）の割合は、（Ａ２−１−２０）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ３”）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０２１４】
・・・その他の構成単位について
（Ａ２−１−２０）成分は、前記の各構成単位（ａ１”）〜（ａ３”）以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４”）が挙げられる。
構成単位（ａ４”）としては、特に限定されるものではなく、任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ４”）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
構成単位（ａ４”）を（Ａ２−１−２０）成分に含有させる場合、（Ａ２−１−２０）成分中の構成単位（ａ４”）の割合は、（Ａ２−１−２０）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位（ａ４”）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０２１５】
ただし、（Ａ２−１−２０）成分は、特に構成単位（ａ１”）〜（ａ３”）を主成分とする高分子化合物であることが好ましい。
ここでいう「主成分」とは、構成単位（ａ１”）〜（ａ３”）の合計が５０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。最も好ましくは１００モル％、すなわち（Ａ２−１−２０）成分は、構成単位（ａ１”）、構成単位（ａ２”）および構成単位（ａ３”）からなる高分子化合物であることが好ましい。
【０２１６】
（Ａ２−１−２０）成分としては、特に下記式（Ａ２−１−２１）の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０２１７】
【化４５】
0005548494.tif 000047
［式中、Ｒは前記と同じである。複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【０２１８】
（Ａ２−１−２０）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜３００００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがより好ましく、３０００〜８０００であることがさらに好ましい。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。当該質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
【０２１９】
（Ａ２）成分においては、（Ａ２−１）成分を用いる場合、上記（Ａ２−１−２０）成分の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
ただし、（Ａ２−１−２０）成分を用いる場合、（Ａ２−１）成分中に含まれる（Ａ２−１−２０）成分の割合は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
【０２２０】
（Ａ２−１−１０）成分又は（Ａ２−１−２０）成分は、いずれも、例えば国際公開第２００４／０７６４９５号パンフレットに記載の方法、各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合する方法等により合成することができる。
【０２２１】
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、（Ａ２）成分は、（Ａ２−１−１０）成分、（Ａ２−１−２０）成分以外に、従来のネガ型レジスト組成物に用いられている他の高分子化合物（ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂など）等を用いることもできる。
【０２２２】
本発明におけるレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０２２３】
＜（Ｂ）成分＞
本発明におけるレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０２２４】
【化４６】
0005548494.tif 000048
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０２２５】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０２２６】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０２２７】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【０２２８】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０２２９】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部の好ましいものとしては、トリフェニルメタン骨格を有する、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオンが挙げられる。
【０２３０】
【化４７】
0005548494.tif 000049
【０２３１】
また、オニウム塩系酸発生剤のカチオン部としては、下記式（Ｉ−１−９）〜（Ｉ−１−１０）で表されるカチオンも好ましい。
下記式（Ｉ−１−９）〜（Ｉ−１−１０）中、Ｒ２７、Ｒ３９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基又は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｖは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０２３２】
【化４８】
0005548494.tif 000050
【０２３３】
Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０２３４】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０２３５】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は、酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０２３６】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
【０２３７】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０２３８】
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２３９】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２４０】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０２４１】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０２４２】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【０２４３】
【化４９】
0005548494.tif 000051
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０２４４】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２４５】
上記のなかでも、かかるＸとしては、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
【０２４６】
また、Ｘは、リソグラフィー特性、レジストパターン形状がより向上することから、極性部位を有するものが特に好ましい。
極性部位を有するものとしては、たとえば、上述したＸの脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基、すなわち、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等、で置換されたものが挙げられる。
【０２４７】
Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
Ｙ１のフッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０２４８】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０２４９】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０２５０】
前記式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてが、アリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）におけるＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０２５１】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【０２５２】
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート等のアルキルスルホネート；ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のスルホネートにそれぞれ置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２５３】
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオンに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２５４】
【化５０】
0005548494.tif 000052
［式中、ｙは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｊは１〜２０の整数であり、Ｒ５０は置換基であり、ｍ１〜ｍ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０２５５】
Ｒ５０の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ５０に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ５０はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２５６】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるカチオン部と同様）。
【０２５７】
【化５１】
0005548494.tif 000053
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０２５８】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０２５９】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を、Ｒａ−ＣＯＯ−［式中、Ｒａはアルキル基又はフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるカチオン部と同様）。
前記式中、Ｒａとしては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒａ−ＣＯＯ−」の具体例としては、たとえばトリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオン等が挙げられる。
【０２６０】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０２６１】
【化５２】
0005548494.tif 000054
［式中、Ｒ８１〜Ｒ８６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０２６２】
Ｒ８１〜Ｒ８６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ８１〜Ｒ８６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ８１〜Ｒ８６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０２６３】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン等が挙げられる。
【０２６４】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射（露光）によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０２６５】
【化５３】
0005548494.tif 000055
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０２６６】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２６７】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２６８】
【化５４】
0005548494.tif 000056
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２６９】
【化５５】
0005548494.tif 000057
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２７０】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２７１】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０２７２】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２７３】
【化５６】
0005548494.tif 000058
【０２７４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２７５】
（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、（Ｂ）成分としては、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明におけるレジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２７６】
＜任意成分＞
［（Ｃ）成分］
本発明におけるレジスト組成物が「ネガ型の化学増幅型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分が（Ａ２−１）成分を含有し、さらに、架橋剤成分（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という。）を含有することが好ましい。
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０２７７】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０２７８】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０２７９】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０２８０】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０２８１】
【化５７】
0005548494.tif 000059
［式（Ｃ−１）中、Ｒ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｗは０又は１〜２の整数である。］
【０２８２】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｗは、０又は１〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｗが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｗが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０２８３】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０２８４】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０２８５】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０２８６】
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するもの（ただし、分子量が１０００未満のもの）であれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を２つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
【０２８７】
【化５８】
0005548494.tif 000060
【０２８８】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０２８９】
［（Ｄ）成分］
本発明におけるレジスト組成物は、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０２９０】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２９１】
（Ｄ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２９２】
［（Ｅ）成分］
本発明におけるレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、たとえば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でもホスホン酸が特に好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２９３】
本発明におけるレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、たとえばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２９４】
［（Ｓ）成分］
本発明におけるレジスト組成物は、レジスト組成物に配合される成分を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
（Ｓ）成分は、たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
【０２９５】
（Ｓ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）が好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよく、１：９〜９：１の範囲内とすることが好ましく、２：８〜８：２の範囲内とすることがより好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０２９６】
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されるものではなく、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２９７】
レジスト組成物に配合される成分の（Ｓ）成分への溶解は、たとえば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じてディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【実施例】
【０２９８】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０２９９】
＜表面改質材料の調製＞
表面改質材料として、下記化学式（Ｇ−１−１）〜（Ｇ−１−４）、（Ｇ−４−１）、（Ｇ−５−１）で表される各エポキシポリマーを、ＰＧＭＥＡに溶解することにより、エポキシポリマー溶液（エポキシポリマー濃度０．０２０質量％）をそれぞれ調製した。
【０３００】
【化５９】
0005548494.tif 000061
【０３０１】
前記化学式における各構成単位の右下に付した数値は、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（そのエポキシポリマーを構成する構成単位の合計に対する各構成単位の割合（モル比））を示す。
各表面改質材料（エポキシポリマー溶液）に用いたエポキシポリマーの質量平均分子量及び分散度を表１に示す。
【０３０２】
【表１】
0005548494.tif 000062
【０３０３】
＜レジスト組成物の調製＞
表２に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物を調製した。
【０３０４】
【表２】
0005548494.tif 000063
【０３０５】
表２中の各略号は以下の意味を有する。また、表２中の［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ１−１−１１）で表される質量平均分子量（Ｍｗ）１３０００、分散度１．８０の共重合体。式中、（  ）の右下の符号は、該符号が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ａ１：ａ２：ａ３：ａ４＝４０：４０：１５：５である。
【０３０６】
【化６０】
0005548494.tif 000064
【０３０７】
（Ｂ）−１：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）。
【０３０８】
＜レジストパターンの形成＞
（実施例１〜３）
８インチシリコンウェーハ上に、上記の表面改質材料（２）〜（４）をそれぞれ塗布し、２４０℃で６０秒間のベーク処理を行い、乾燥することにより、厚さ２２０ｎｍの表面改質層を形成した。
前記表面改質層が形成されたシリコンウェーハ上に、上記化学増幅型レジスト組成物を、Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ  Ａｃｔ８（製品命、東京エレクトロン社製）を用いてスピン塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚２２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（株式会社ニコン製；ＮＡ（開口数）／ｓｉｇｍａ＝０．６０／０．７５）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスク（バイナリーマスク）パターンを介して選択的に照射した。
その後、１３０℃で６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）で３０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。そして、１００℃で６０秒間のベーク処理（ポストベーク）を行った。
その結果、いずれの実施例においても、前記レジスト膜に、ライン幅２５０ｎｍの孤立ラインのレジストパターン（ＩＳＯパターン）がそれぞれ形成された。
【０３０９】
（実施例４、５）
８インチシリコンウェーハ上に、上記の表面改質材料（５）、（６）をそれぞれ塗布し、２４０℃で６０秒間のベーク処理を行い、乾燥することにより、厚さ２２０ｎｍの表面改質層を形成した。
次いで、実施例１〜３と同様にして、膜厚２２０ｎｍのレジスト膜を形成し、当該レジスト膜にライン幅２５０ｎｍのＩＳＯパターンを形成した。
ただし、実施例４、５は参考例である。
【０３１０】
（比較例１）
８インチシリコンウェーハ上に、前記表面改質層を形成する代わりに、９０℃で３６秒間のヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した他は、実施例１〜３と同様にして、膜厚２２０ｎｍのレジスト膜を形成し、当該レジスト膜にライン幅２５０ｎｍのＩＳＯパターンを形成した。
【０３１１】
（比較例２）
表面改質材料（２）〜（４）を用いる代わりに、表面改質材料（１）を用いた他は、実施例１〜３と同様にして、膜厚２２０ｎｍのレジスト膜を形成し、当該レジスト膜にライン幅２５０ｎｍのＩＳＯパターンを形成した。
【０３１２】
［感度の評価］
上記レジストパターンの形成において、ライン幅２５０ｎｍのＩＳＯパターンが形成される際の最適露光量Ｅｏｐ（感度、単位：ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。その結果を表３に示す。
【０３１３】
［露光余裕度（ＥＬマージン）の評価］
露光量を変えて上記レジストパターンの形成方法と同様にしてレジストパターンを形成し、ＩＳＯパターンのラインがターゲット寸法（ライン幅２５０ｎｍ）の±５％（２３７．５ｎｍ〜２６２．５ｎｍ）の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表３に示す。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：ライン幅２３７．５ｎｍのＩＳＯパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
Ｅ２：ライン幅２６２．５ｎｍのＩＳＯパターンを形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
なお、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
【０３１４】
［マスクリニアリティの評価］
上記Ｅｏｐにおいて、マスクサイズ（ライン幅）を１５０ｎｍ、１６０ｎｍ、１７０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍと変化させて、ＩＳＯパターンをそれぞれ形成し、形成されたＩＳＯパターンのサイズ（ライン幅）を測定した。
そして、横軸をマスクサイズ、縦軸を測定されたＩＳＯパターンのサイズ（ライン幅）、とした直線を描き、その直線の傾きを算出した。その結果を表３に示す。
なお、この直線の傾きが１に近いほど、マスク再現性に優れていることを示す。
【０３１５】
［解像性の評価］
上記Ｅｏｐにおける限界解像度を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（製品名、Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて評価した。
かかる評価は、レジストパターンの形成を行い、パターン倒れが生じる直前のライン幅を測定することにより行った。その結果を表３に示す。
【０３１６】
［パターン倒れの評価］
露光量を２０〜７０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で変化させた以外は、上記レジストパターンの形成と同様にしてＩＳＯパターンを形成し、パターンが倒れる直前のライン幅とそのときの露光量を測定した。その結果を「パターン倒れ（ｎｍ）／露光量（ｍＪ／ｃｍ２）」として表３に示す。
当該ＩＳＯパターンが倒れる直前の露光量とＥｏｐとの差が大きいほど、レジストパターンが倒れにくく、パターン倒れの耐性が良好であることを意味する。
【０３１７】
［接触角の測定］
表面改質層形成工程におけるベーク処理後に形成される表面改質層の表面に、水２μＬを滴下し、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて静的接触角の測定を行った。この測定値を「接触角（°）」として表３に示す。
【０３１８】
【表３】
0005548494.tif 000065
【０３１９】
表３の結果から、実施例１〜５のレジストパターン形成方法により形成されたレジストパターンは、比較例１〜２におけるレジストパターンに比べて、解像性とパターン倒れの耐性がいずれも良好であることが確認できた。
また、実施例１〜３と比較例２との対比から、表面改質材料中のエポキシポリマーの質量平均分子量が１０００〜５００００の範囲であると、解像性とパターン倒れの耐性がいずれも良好となることが確認できた。
【０３２０】
実施例１〜５は、比較例１よりも、接触角の値が小さいことから、シリコンウェーハと表面改質層とが強固に貼り合わされていると考えられる。
比較例２は、接触角の値がバラついていることから、シリコンウェーハの面内均一性が低く、シリコンウェーハと表面改質層とが充分に貼り合わされていないと考えられる。また、そのためにパターン倒れの評価が悪いと考えられる。
【０３２１】
さらに、実施例１〜５のレジストパターン形成方法により形成されたレジストパターンは、比較例１におけるレジストパターンに比べて、マスク再現性に優れ、ＥＬマージンは同等以上に良好であり、比較例２におけるレジストパターンに比べて、マスク再現性及びＥＬマージンのいずれも優れていることが分かる。
【０３２２】
＜ウェットエッチング＞
（試験例１〜７）
ＳｉＯ２基板（ＳｉＯ２の膜厚１００００Å）上に、上記の表面改質材料（２）を塗布し、ベーク温度１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２８０℃、３００℃で各６０秒間のベーク処理を行い、乾燥することにより、厚さ２２０ｎｍの表面改質層をそれぞれ形成した。
前記表面改質層が形成されたＳｉＯ２基板上に、上記化学増幅型レジスト組成物を、Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ  Ａｃｔ８（製品命、東京エレクトロン社製）を用いてスピン塗布し、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間のベーク処理（ポストベーク）を行い、乾燥することにより、膜厚７８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜が形成された支持体に対し、エッチング液（濃度２０質量％水溶液、組成：質量比でＨＦ／ＮＨ４Ｆ＝１／６）を用いて、温度２３℃で５分間の浸漬によるウェットエッチング処理を行った。
【０３２３】
（試験例８）
ＳｉＯ２基板（ＳｉＯ２の膜厚１００００Å）上に、前記表面改質層を形成する代わりに、９０℃で３６秒間のヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した他は、試験例１〜７と同様にして、浸漬によるウェットエッチング処理を行った。
【０３２４】
［支持体からの剥がれにくさの評価］
ウェットエッチング処理後の支持体と、レジスト膜が形成されている表面改質層縁との界面の状態を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて観察し、レジスト膜（レジスト膜が形成されている表面改質層）の支持体からの剥がれにくさについて評価した。
【０３２５】
［接触角の測定］
前記ベーク処理後に形成される表面改質層の表面に、水２μＬを滴下し、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて静的接触角の測定を行った。この測定値を「接触角（°）」として表４に示す。
【０３２６】
【表４】
0005548494.tif 000066
【０３２７】
ＳＥＭ観察による試験例３と試験例８との対比から、試験例３は、試験例８に比べて、表面改質層縁の支持体からの剥離の度合いが小さいことが確認された。このことより、試験例３の方法で形成されたレジスト膜は、試験例８の方法で形成されたレジスト膜よりも、ＳｉＯ２基板から剥がれにくいことが分かる。
また、試験例１〜７における接触角の測定結果から、ベーク温度が高くなるのに伴って接触角が小さくなっていることより、レジスト膜のＳｉＯ２基板からの剥がれにくさはベーク温度が高いほど良好であること、また、ベーク温度が高いほどウェットエッチングに対する耐性が向上することも確認できた。