(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製基材と、前記樹脂製基材上に親水性樹脂層とを有し、
前記親水性樹脂層が、表面に微細な凸部及び凹部のいずれかを有し、
前記親水性樹脂層の表面の純水接触角が、４０°未満であり、
前記樹脂製基材と前記親水性樹脂層の間にアンカー層を有し、
前記アンカー層が少なくともウレタンアクリレートを含有する紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物を含有し、
伸び率が、１０％以上７５％以下であることを特徴とする親水性積層体。
【請求項２】
樹脂製基材と、前記樹脂製基材上に親水性樹脂層とを有し、
前記親水性樹脂層が、表面に微細な凸部及び凹部のいずれかを有し、
前記親水性樹脂層の表面の純水接触角が、４０°未満であり、
前記樹脂製基材と前記親水性樹脂層の間にアンカー層を有し、
前記アンカー層の屈折率が、前記親水性樹脂層の屈折率の±０．１０以内、及び前記親水性樹脂層の屈折率と前記樹脂製基材の屈折率の間、の少なくともいずれかであり、
伸び率が、１０％以上７５％以下であることを特徴とする親水性積層体。
【請求項３】
親水性積層体の面内におけるＸ方向の加熱収縮率とＹ方向の加熱収縮率との差が５％以内である請求項１から２のいずれかに記載の親水性積層体。
【請求項４】
親水性樹脂層のマルテンス硬度が、５０Ｎ／ｍｍ２〜３００Ｎ／ｍｍ２である請求項１から３のいずれかに記載の親水性積層体。
【請求項５】
親水性樹脂層が、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含有する請求項１から４のいずれかに記載の親水性積層体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の親水性積層体を含有することを特徴とする防汚用積層体。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の親水性積層体の製造方法であって、
樹脂製基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化樹脂層を形成する未硬化樹脂層形成工程と、
前記未硬化樹脂層に微細な凸部及び凹部のいずれかを有する転写原盤を密着させ、前記転写原盤が密着した前記未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射し前記未硬化樹脂層を硬化させて前記微細な凸部及び凹部のいずれかを転写することにより、親水性樹脂層を形成する親水性樹脂層形成工程とを含むことを特徴とする親水性積層体の製造方法。
【請求項８】
転写原盤の微細な凸部及び凹部のいずれかが、所定のパターン形状を有するフォトレジストを保護膜として前記転写原盤の表面をエッチングすることにより形成される請求項７に記載の親水性積層体の製造方法。
【請求項９】
転写原盤の微細な凸部及び凹部のいずれかが、レーザーを前記転写原盤の表面に照射して前記転写原盤をレーザー加工することにより形成される請求項７に記載の親水性積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれかに記載の親水性積層体を表面に有することを特徴とする物品。
【請求項１１】
請求項１０に記載の物品の製造方法であって、
親水性積層体を加熱する加熱工程と、
加熱された前記親水性積層体を所望の形状に成形する親水性積層体成形工程と、
所望の形状に成形された前記親水性積層体の樹脂製基材側に成形材料を射出し、前記成形材料を成形する射出成形工程とを含むことを特徴とする物品の製造方法。
【請求項１２】
加熱工程における加熱が、赤外線加熱により行われる請求項１１に記載の物品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から５のいずれかに記載の親水性積層体を物品の表面に積層することにより前記物品の汚れを防ぐことを特徴とする防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性を有し、建築用途、産業用途、自動車用途、光学用途、太陽電池パネルなどの広範囲に使用でき、成形加工が容易な親水性積層体、及びその製造方法、前記親水性積層体を用いた防汚用積層体、前記親水性積層体を用いた物品、及びその製造方法、並びに前記親水性積層体を用いた防汚方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の物品には、その表面を装飾及び保護するために、その表面に樹脂フィルム、ガラスなどが貼り付けられている。
しかし、物品の表面を装飾及び保護する樹脂フィルム、ガラスなどが曇ること及び汚れることにより物品の視認性及び美観が低下することがある。
そのため、そのような物品の視認性及び美観の低下を防ぐために、前記樹脂フィルム及びガラスには、親水化処理が施されている。
【０００３】
親水化処理の技術として、例えば、界面活性剤などを含む防曇剤を対象物の表面に塗布することにより、水に対する塗布面の濡れ性を向上させ、微細な水滴を生じさせないようにする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この提案の技術では、手軽に表面を親水性に変えることが可能であるものの、スプレーなどによる塗布のため親水化の効果の持続性に欠けるという問題がある。
【０００４】
また、ガラス基板の表面に光触媒機能を有するＴｉＯ２を積層し、このＴｉＯ２の光触媒活性を利用する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この提案の技術では、光触媒機能を発現させるのに十分な紫外線量が必要となるため、使用可能な場所が制約されるという問題がある。
【０００５】
また、透明基材表面の親水性を向上させる技術として、基材上に膜を形成し、前記膜に添加する無機系粉末によって、微細な凹凸面を一様に形成することで親水化する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この提案の技術は、二酸化ケイ素微粉末を含む分散液をソーダガラスに塗布し加熱、及び硬化させるものであるが、その条件が１２０℃で３０分間であり、基材に制約を受けるという問題がある。
【０００６】
また、親水性が長期間に亘って持続される構造体として、シリコン板又はガラスにフォトリソグラフィーとエッチングにより凹凸を形成し、その凹凸面を酸化させて親水化する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この提案の技術では、樹脂製基材には適用できないという問題がある。
【０００７】
また、ナノメータサイズの微細な構造物によって親水性を維持する技術が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この提案の技術では、親水性に関する開示は、自動車用のフロントウインドウ、サイドウインドウのように基材がガラスであるものに限られており、アクリル樹脂等の樹脂製基材の親水性に関しては開示されていない。
【０００８】
したがって、加工が容易な樹脂製基材を用いた場合においても、使用可能な場所の制約を受けず、長期に亘って親水性を維持できる親水性積層体、及びその製造方法、前記親水性積層体を用いた防汚用積層体、前記親水性積層体を用いた物品、及びその製造方法、並びに前記親水性積層体を用いた防汚方法の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２６３００８号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１０４５号公報
【特許文献３】特開平１１−２１７５６０号公報
【特許文献４】特開２００１−２１２９６６号公報
【特許文献５】特開２００７−１８７８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、加工が容易な樹脂製基材を用いた場合においても、使用可能な場所の制約を受けず、長期に亘って親水性を維持できる親水性積層体、及びその製造方法、前記親水性積層体を用いた防汚用積層体、前記親水性積層体を用いた物品、及びその製造方法、並びに前記親水性積層体を用いた防汚方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  樹脂製基材と、前記樹脂製基材上に親水性樹脂層とを有し、
前記親水性樹脂層が、表面に微細な凸部及び凹部のいずれかを有し、
前記親水性樹脂層の表面の純水接触角が、４０℃未満であることを特徴とする親水性積層体である。
＜２＞  伸び率が、１０％以上である前記＜１＞に記載の親水性積層体である。
＜３＞  親水性樹脂層のマルテンス硬度が、５０Ｎ／ｍｍ２〜３００Ｎ／ｍｍ２である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の親水性積層体である。
＜４＞  親水性樹脂層が、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の親水性積層体である。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の親水性積層体を含有することを特徴とする防汚用積層体である。
＜６＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の親水性積層体の製造方法であって、
樹脂製基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化樹脂層を形成する未硬化樹脂層形成工程と、
前記未硬化樹脂層に微細な凸部及び凹部のいずれかを有する転写原盤を密着させ、前記転写原盤が密着した前記未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射し前記未硬化樹脂層を硬化させて前記微細な凸部及び凹部のいずれかを転写することにより、親水性樹脂層を形成する親水性樹脂層形成工程とを含むことを特徴とする親水性積層体の製造方法である。
＜７＞  転写原盤の微細な凸部及び凹部のいずれかが、所定のパターン形状を有するフォトレジストを保護膜として前記転写原盤の表面をエッチングすることにより形成される前記＜６＞に記載の親水性積層体の製造方法である。
＜８＞  転写原盤の微細な凸部及び凹部のいずれかが、レーザーを前記転写原盤の表面に照射して前記転写原盤をレーザー加工することにより形成される前記＜６＞に記載の親水性積層体の製造方法である。
＜９＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の親水性積層体を表面に有することを特徴とする物品である。
＜１０＞  前記＜９＞に記載の物品の製造方法であって、
親水性積層体を加熱する加熱工程と、
加熱された前記親水性積層体を所望の形状に成形する親水性積層体成形工程と、
所望の形状に成形された前記親水性積層体の樹脂製基材側に成形材料を射出し、前記成形材料を成形する射出成形工程とを含むことを特徴とする物品の製造方法である。
＜１１＞  加熱工程における加熱が、赤外線加熱により行われる前記＜１０＞に記載の物品の製造方法である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の親水性積層体を物品の表面に積層することにより前記物品の汚れを防ぐことを特徴とする防汚方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、加工が容易な樹脂製基材を用いた場合においても、使用可能な場所の制約を受けず、長期に亘って親水性を維持できる親水性積層体、及びその製造方法、前記親水性積層体を用いた防汚用積層体、前記親水性積層体を用いた物品、及びその製造方法、並びに前記親水性積層体を用いた防汚方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、凸部を有する親水性樹脂層の表面の一例を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａのａ−ａ線に沿った断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、凹部を有する親水性樹脂層の表面の一例を示すＡＦＭ像である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａのａ−ａ線に沿った断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、転写原盤であるロール原盤の構成の一例を示す斜視図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａに示したロール原盤の一部を拡大して表す平面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、図３ＢのトラックＴにおける断面図である。
【図４】図４は、ロール原盤を作製するためのロール原盤露光装置の構成の一例を示す概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、ロール原盤を作製する工程の一例を説明するための工程図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、ロール原盤を作製する工程の一例を説明するための工程図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、ロール原盤を作製する工程の一例を説明するための工程図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、ロール原盤を作製する工程の一例を説明するための工程図である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、ロール原盤を作製する工程の一例を説明するための工程図である。
【図６Ａ】図６Ａは、ロール原盤により微細な凸部又は凹部を転写する工程の一例を説明するための工程図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、ロール原盤により微細な凸部又は凹部を転写する工程の一例を説明するための工程図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、ロール原盤により微細な凸部又は凹部を転写する工程の一例を説明するための工程図である。
【図７Ａ】図７Ａは、転写原盤である板状の原盤の構成の一例を示す平面図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａに示したａ−ａ線に沿った断面図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、図７Ｂの一部を拡大して表す断面図である。
【図８】図８は、板状の原盤を作製するためのレーザー加工装置の構成の一例を示す概略図である。
【図９Ａ】図９Ａは、板状の原盤を作製する工程の一例を説明するための工程図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、板状の原盤を作製する工程の一例を説明するための工程図である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、板状の原盤を作製する工程の一例を説明するための工程図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、板状の原盤により微細な凸部又は凹部を転写する工程の一例を説明するための工程図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、板状の原盤により微細な凸部又は凹部を転写する工程の一例を説明するための工程図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、板状の原盤により微細な凸部又は凹部を転写する工程の一例を説明するための工程図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。
【図１１Ｄ】図１１Ｄは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。
【図１１Ｅ】図１１Ｅは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。
【図１１Ｆ】図１１Ｆは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、実施例１の親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、図１２Ａのａ−ａ線に沿った断面図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、実施例２の親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、図１３Ａのａ−ａ線に沿った断面図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、実施例３の親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、図１４Ａのａ−ａ線に沿った断面図である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、実施例４の親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、図１５Ａのａ−ａ線に沿った断面図である。
【図１６Ａ】図１６Ａは、実施例５の親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、図１６Ａのａ−ａ線に沿った断面図である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、実施例６の親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、図１７Ａのａ−ａ線に沿った断面図である。
【図１８Ａ】図１８Ａは、実施例７の親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像である。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、図１８Ａのａ−ａ線に沿った断面図である。
【図１９Ａ】図１９Ａは、実施例８の親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像である。
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、図１９Ａのａ−ａ線に沿った断面図である。
【図２０Ａ】図２０Ａは、実施例９の親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像である。
【図２０Ｂ】図２０Ｂは、図２０Ａのａ−ａ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（親水性積層体）
本発明の親水性積層体は、樹脂製基材と、親水性樹脂層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００１５】
＜樹脂製基材＞
前記樹脂製基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ＰＣ／ＰＭＭＡ積層体、ゴム添加ＰＭＭＡなどが挙げられる。
【００１６】
前記樹脂製基材は、透明性を有することが好ましい。
【００１７】
前記樹脂製基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フィルム状であることが好ましい。
前記樹脂製基材がフィルム状の場合、前記樹脂製基材の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜１，０００μｍが好ましく、５０μｍ〜５００μｍがより好ましい。
【００１８】
前記樹脂製基材の表面には、文字、模様、画像などが印刷されていてもよい。
【００１９】
前記樹脂製基材の表面には、前記親水性積層体を成形加工時、前記樹脂製基材と成形材料との密着性を高めるため、又は成形加工時の成形材料の流動圧から前記文字、前記模様、及び前記画像を保護するために、バインダー層を設けてもよい。前記バインダー層の材質としては、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エチレンブチルアルコール系、エチレン酢酸ビニル共重合体系等の各種バインダーの他、各種接着剤を用いることができる。なお、前記バインダー層は２層以上設けてもよい。使用するバインダーは、成形材料に適した感熱性、感圧性を有するものを選択できる。
【００２０】
＜親水性樹脂層＞
前記親水性樹脂層は、表面に微細な凸部及び凹部のいずれかを有する。
前記親水性樹脂層の表面の純水接触角は、４０°未満である。
前記親水性樹脂層は、前記樹脂製基材上に形成されている。
【００２１】
前記親水性樹脂層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含有することが好ましい。
【００２２】
−微細な凸部、及び微細な凹部−
前記親水性樹脂層は、その表面に微細な凸部及び凹部のいずれかを有している。
前記微細な凸部及び凹部のいずれかは、前記親水性樹脂層において、前記樹脂製基材側と反対側の面に形成されている。
【００２３】
ここで、微細な凸部とは、前記親水性樹脂層の表面において、隣接する凸部の平均距離が、１，０００ｎｍ以下であることをいう。
ここで、微細な凹部とは、前記親水性樹脂層の表面において、隣接する凹部の平均距離が、１，０００ｎｍ以下であることをいう。
【００２４】
前記凸部、及び前記凹部の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、錐体状、柱状、針状、球体の一部の形状（例えば、半球体状）、楕円体の一部の形状（例えば、半楕円体状）、多角形状などが挙げられる。これらの形状は数学的に定義される完全な形状である必要はなく、多少の歪みがあってもよい。
【００２５】
前記凸部又は前記凹部は、前記親水性樹脂層の表面に２次元配列されている。その配列は、規則的な配列であってもよいし、ランダムな配列であってもよい。前記規則的な配列としては、充填率の点から、最密充填構造が好ましい。
【００２６】
隣接する前記凸部の平均距離としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましい。
隣接する前記凹部の平均距離としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましい。
隣接する前記凸部の平均距離及び隣接する前記凹部の平均距離が、前記好ましい範囲内であると、前記親水性樹脂層に付着した親水性成分が、効果的に濡れ広がる。前記平均距離が、前記特に好ましい範囲内であると、親水性成分が濡れ広がる効果は顕著になる。
【００２７】
前記凸部の平均高さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍが更に好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましい。
前記凹部の平均深さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍが更に好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましい。
前記凸部の平均高さ及び前記凹部の平均深さが、前記好ましい範囲内であると、前記親水性樹脂層に付着した親水性成分が、効果的に濡れ広がる。前記平均高さ及び前記平均深さが、前記特に好ましい範囲内であると、親水性成分が濡れ広がる効果は顕著になる。
【００２８】
前記凸部の平均アスペクト比（前記凸部の平均高さ／隣接する前記凸部の平均距離）及び前記凹部の平均アスペクト比（前記凹部の平均深さ／隣接する前記凹部の平均距離）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１〜１，０００が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．２〜１．０が特に好ましい。
前記凸部の平均アスペクト比及び前記凹部の平均アスペクト比が、前記好ましい範囲内であると、前記親水性樹脂層に付着した親水性成分が、効果的に濡れ広がる。前記アスペクト比が、前記特に好ましい範囲内であると、親水性成分が濡れ広がる効果は顕著になる。
【００２９】
ここで、凸部又は凹部の平均距離（Ｐｍ）、及び凸部の平均高さ又は凹部の平均深さ（Ｈｍ）は、以下のようにして測定できる。
まず、凸部又は凹部を有する前記親水性樹脂層の表面Ｓを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、ＡＦＭの断面プロファイルから凸部又は凹部のピッチ、及び凸部の高さ又は凹部の深さを求める。これを前記親水性樹脂層の表面から無作為に選び出された１０箇所において繰り返し行い、ピッチＰ１、Ｐ２、・・・、Ｐ１０と、高さ又は深さＨ１、Ｈ２、・・・、Ｈ１０とを求める。
ここで、前記凸部のピッチは、前記凸部の頂点間の距離である。前記凹部のピッチは、前記凹部の最深部間の距離である。前記凸部の高さは、前記凸部間の谷部の最低点を基準とした前記凸部の高さである。前記凹部の深さは、前記凹部間の山部の最高点を基準とした前記凹部の深さである。
次に、これらのピッチＰ１、Ｐ２、・・・、Ｐ１０、及び高さ又は深さＨ１、Ｈ２、・・・、Ｈ１０をそれぞれ単純に平均（算術平均）して、凸部又は凹部の平均距離（Ｐｍ）、及び凸部の平均高さ又は凹部の平均深さ（Ｈｍ）を求める。
なお、前記凸部又は凹部のピッチが面内異方性を有している場合には、ピッチが最大となる方向のピッチを用いて前記Ｐｍを求めるものとする。また、前記凸部の高さ又は前記凹部の深さが面内異方性を有している場合には、高さ又は深さが最大となる方向の高さ又は深さを用いて前記Ｈｍを求めるものとする。
また、前記凸部又は凹部が棒状の場合には、短軸方向のピッチを、前記ピッチとして測定する。
なお、前記ＡＦＭ観察においては、断面プロファイルの凸の頂点、又は凹の底辺が、立体形状の凸部の頂点、又は凹部の最深部と一致するようにするため、断面プロファイルを、測定対象となる立体形状の凸部の頂点、又は立体形状の凹部の最深部を通る断面となるように、切り出している。
【００３０】
ここで、前記親水性樹脂層の表面に形成されている微細な形状が、凸部であるか、凹部であるかは、以下のようにして判断することができる。
凸部又は凹部を有する前記親水性樹脂層の表面Ｓを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、断面及び前記表面ＳのＡＦＭ像を得る。
そして、表面のＡＦＭ像を、最表面側を明るい像、深部側を暗い像にした場合、暗い像の中に、明るい像が島状に形成されている場合、その表面は、凸部を有するものとする。
一方、明るい像の中に、暗い像が島状に形成されている場合、その表面は、凹部を有するものとする。
例えば、図１Ａ及び図１Ｂに示す表面及び断面のＡＦＭ像を有する親水性樹脂層の表面は、凸部を有している。図２Ａ及び図２Ｂに示す表面及び断面のＡＦＭ像を有する親水性樹脂層の表面は、凹部を有している。
【００３１】
前記親水性樹脂層の表面の平均表面積率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．１０以上が好ましく、１．３０以上がより好ましく、１．４０以上が特に好ましい。前記表面積率とは、ある指定した領域における対象物の表面形状によって生じている表面積と該指定領域の面積との比（表面積／面積）である。前記平均表面積率が、前記好ましい範囲内であると、前記親水性樹脂層に付着した親水性成分が、効果的に濡れ広がる。前記平均表面積率が、前記特に好ましい範囲内であると、親水性成分が濡れ広がる効果は顕著になる。
ここで、親水性樹脂層の表面の平均表面積率は、以下のようにして測定できる。
凸部又は凹部を有する前記親水性樹脂層の表面Ｓを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、前記表面ＳのＡＦＭ像を得る。これを前記親水性樹脂層の表面から無作為に選び出された１０箇所において繰り返し行い、表面積Ｓ１、Ｓ２、・・・、Ｓ１０を求める。次に、これらの表面積Ｓ１、Ｓ２、・・・、Ｓ１０と、それぞれの観察領域の面積との比（表面積／面積）ＳＲ１、ＳＲ２、・・・、ＳＲ１０を単純に平均（算術平均）して、親水性樹脂層の表面の平均表面積率ＳＲｍを求める。
【００３２】
−純水接触角−
前記親水性樹脂層の表面の純水接触角は、４０°未満であり、２０°以下が好ましく、１５°以下がより好ましく、１０°以下が特に好ましい。前記純水接触角の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５°などが挙げられる。
前記純水接触角は、例えば、ＰＣＡ−１（協和界面化学株式会社製）を用い、下記条件で滑落法によって測定することができる。
・蒸留水をプラスチックシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針を取り付けて評価面に滴下する。
・水の滴下量：２μＬ
・測定温度：２５℃
【００３３】
−活性エネルギー線硬化性樹脂組成物−
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、親水性モノマーと、光重合開始剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
【００３４】
−−親水性モノマー−−
前記親水性モノマーとしては、例えば、ポリオキシアルキル含有（メタ）アクリレート、４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレート、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有モノマー、カルボン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、ホスホン酸基含有モノマーなどが挙げられる。
ここで、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルについても同様である。
【００３５】
前記ポリオキシアルキル含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、多価アルコール（ポリオール又はポリヒドロキシ含有化合物）と、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物との反応によって得られるモノ若しくはポリアクリレート、又はモノ若しくはポリメタクリレートなどが挙げられる。前記多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール、３価のアルコール、４価以上のアルコールなどが挙げられる。前記２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、数平均分子量が３００〜１，０００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２’−チオジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。前記３価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタグリセロール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。前記４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
前記ポリオキシアルキル含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートにおけるポリエチレングリコールユニットの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３００〜１，０００などが挙げられる。前記メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとしては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ＭＥＰＭ−１０００（第一工業製薬株式会社製）などが挙げられる。
これらの中でも、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３６】
前記４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルグリシジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルフォネート、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルグリシジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルフォネートなどが挙げられる。
【００３７】
前記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記スルホン酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、末端スルホン酸変性ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレートなどが挙げられる。これらは、塩を形成していてもよい。前記塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３９】
前記カルボン酸基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００４０】
前記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、リン酸エステルを有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
前記親水性モノマーは、単官能の親水性モノマーであることが好ましい。
【００４２】
前記親水性モノマーの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００以上が好ましい。
【００４３】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５質量％〜９９．９質量％が好ましく、２０質量％〜９０質量％がより好ましく、２５質量％〜５０質量％が特に好ましい。
【００４４】
前記親水性モノマーの代わりに、アジド基、フェニルアジド基、キノンアジド基、スチルベン基、カルコン基、ジアゾニウム塩基、ケイ皮酸基、アクリル酸基等から選択された１つ以上を含む感光基を導入したポリマーを用いてもよい。前記ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール系、ポリビニルブチラール系、ポリビニルピロリドン系、ポリアクリルアミド系、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ポリオキシアルキレン系ポリマーなどが挙げられる。
【００４５】
−−光重合開始剤−−
前記光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、ビスアジド化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシグリコユリルなどが挙げられる。
前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エトキシフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１−フェニル２−ヒドロキシ−２メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレートなどが挙げられる。
【００４６】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記光重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜８質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【００４７】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸基含有（メタ）アクリレート、フィラーなどが挙げられる。
これらは、前記親水性樹脂層の伸び率、硬度などを調整するために用いることがある。
【００４８】
前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜４５質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、２０質量％〜３５質量％が特に好ましい。
前記イソシアヌル酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、エトキシ化イソシアヌル酸（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５０】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記イソシアヌル酸基含有（メタ）アクリレートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜４５質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、２０質量％〜３５質量％が特に好ましい。
【００５１】
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化錫、酸化インジウム錫、アンチモンドープ酸化錫、五酸化アンチモンなどが挙げられる。前記シリカとしては、例えば、中実シリカ、中空シリカなどが挙げられる。
【００５２】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、使用時には、有機溶剤を用いて希釈して用いることができる。前記有機溶剤としては、例えば、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００５３】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線が照射されることにより硬化する。前記活性エネルギー線としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子線、紫外線、赤外線、レーザー光線、可視光線、電離放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線等）、マイクロ波、高周波などが挙げられる。
【００５４】
前記親水性樹脂層のマルテンス硬度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０Ｎ／ｍｍ２〜３００Ｎ／ｍｍ２が好ましく、５０Ｎ／ｍｍ２〜２９０Ｎ／ｍｍ２がより好ましく、５０Ｎ／ｍｍ２〜２８０Ｎ／ｍｍ２が特に好ましい。前記親水性積層体を成形加工する際、例えば、ポリカーボネートの射出成形時には、親水性積層体は、２９０℃、２００ＭＰａで加熱加圧される。このとき、前記親水性樹脂層の表面の微細な凸部及び凹部のいずれかは変形することがある。変形としては、例えば、微細な凸部の高さが低くなること、微細な凹部の深さが浅くなることなどがある。防曇性能に影響がない範囲では変形してもよいが、変形しすぎると純水接触角が高くなり防曇性能が劣化する。前記マルテンス硬度が、５０Ｎ／ｍｍ２未満であると、前記親水性積層体を成形加工する際に前記親水性樹脂層の表面の微細な凸部及び凹部のいずれかが変形しすぎてしまい、純水接触角が高くなり防曇性能が劣化すること、及び、前記親水性積層体を製造又は成形加工する際のハンドリング及び面清掃等の、通常使用時の面清掃などで前記親水性樹脂層に傷が入り易いことがあり、３００Ｎ／ｍｍ２を超えると、成形加工時、前記親水性樹脂層にクラックが発生したり、前記親水性樹脂層が剥離することがある。前記マルテンス硬度が、前記特に好ましい範囲内であると、前記親水性積層体を、防曇性能を劣化させることなく、且つ傷付き、クラック、剥離等の不良を発生させることなく、様々な三次元形状に容易に成形加工できる点で有利である。
なお、前記親水性積層体を成形加工後、前記親水性樹脂層には射出成形工程にて高温高圧が加わるため、成形加工前よりも前記親水性樹脂層のマルテンス硬度が高まることがある。
前記マルテンス硬度は、例えば、ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ５００（商品名；フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定できる。荷重１ｍＮ／２０ｓとし、針としてダイアモンド錐体を用い、面角１３６°で測定する。
【００５５】
前記親水性樹脂層の鉛筆硬度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｂ〜４Ｈが好ましく、ＨＢ〜４Ｈがより好ましく、Ｆ〜４Ｈが特に好ましい。前記鉛筆硬度が、Ｂ未満である（Ｂより柔らかい）と、前記親水性積層体を製造又は成形加工する際のハンドリングや面清掃等の、通常使用時の面清掃などで前記親水性樹脂層に傷が入り易い。また、前記親水性積層体を成形加工する際に前記親水性樹脂層の表面の微細な凸部及び凹部のいずれかが変形しすぎてしまい、純水接触角が高くなり防曇性能が劣化することがある。前記鉛筆硬度が、４Ｈを超える（４Ｈより硬い）と、成形加工時、前記親水性樹脂層にクラックが発生したり、前記親水性樹脂層が剥離することがある。前記鉛筆硬度が、前記特に好ましい範囲内であると、前記親水性積層体を、防曇性能を劣化させることなく、且つ傷付き、クラック、剥離等の不良を発生させることなく、様々な三次元形状に容易に成形加工できる点で有利である。
なお、前記親水性積層体を成形加工後、前記親水性樹脂層には射出成形工程にて高温高圧が加わるため、成形加工前よりも前記親水性樹脂層の鉛筆硬度が高まることがある。
前記鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に従って測定する。
【００５６】
前記親水性樹脂層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【００５７】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、アンカー層などが挙げられる。
【００５８】
−アンカー層−
前記アンカー層は、前記樹脂製基材と、前記親水性樹脂層との間に設けられる層である。
前記アンカー層を設けることにより、前記樹脂製基材と前記親水性樹脂層との接着性を向上できる。
前記アンカー層の屈折率は、干渉ムラを防止するために、前記親水性樹脂層の屈折率と近いことが好ましい。そのため、前記アンカー層の屈折率は、前記親水性樹脂層の屈折率の±０．１０以内が好ましく、±０．０５以内がより好ましい。または、前記アンカー層の屈折率は、前記親水性樹脂層の屈折率と前記樹脂製基材の屈折率との間であることが好ましい。
【００５９】
前記アンカー層は、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布することにより形成できる。前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などが挙げられる。前記ウレタン（メタ）アクリレート、前記光重合開始剤としては、例えば、前記親水性樹脂層の説明において例示した前記ウレタン（メタ）アクリレート、前記光重合開始剤がそれぞれ挙げられる。前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワイヤーバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースロールコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、カーテンコーティング、コンマコート法、ディッピング法などが挙げられる。
【００６０】
前記アンカー層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜５μｍがより好ましく、０．３μｍ〜３μｍが特に好ましい。
【００６１】
なお、前記アンカー層には、反射率低減や帯電防止の機能を付与してもよい。
【００６２】
前記親水性積層体の伸び率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０％以上が好ましく、１０％〜２００％がより好ましく、４０％〜１５０％が特に好ましい。前記伸び率が、１０％未満であると、成形加工が困難になることがある。前記伸び率が、前記特に好ましい範囲内であると、成形加工性に優れる点で有利である。
前記伸び率は、例えば、以下の方法により求めることができる。
前記親水性積層体を、長さ１０．５ｃｍ×幅２．５ｃｍの短冊状にして測定試料とする。得られた測定試料の引張り伸び率を引張り試験機（オートグラフＡＧ−５ｋＮＸｐｌｕｓ、株式会社島津製作所製）で測定（測定条件：引張り速度＝１００ｍｍ／ｍｉｎ；チャック間距離＝８ｃｍ）する。前記伸び率の測定においては、前記樹脂製基材の品種によって測定温度が異なり、前記伸び率は、前記樹脂製基材の軟化点近傍又は軟化点以上の温度で測定する。具体的には、１０℃〜２５０℃の間である。例えば、前記樹脂製基材が、ポリカーボネートやＰＣ／ＰＭＭＡ積層体の場合は、１９０℃で測定するのが好ましい。
【００６３】
前記親水性積層体は、前記親水性積層体の面内におけるＸ方向とＹ方向の加熱収縮率差が小さい方が好ましい。前記親水性積層体の前記Ｘ方向と前記Ｙ方向とは、例えば、親水性積層体がロール形状の場合、ロールの長手方向と幅方向とに相当する。成形時の加熱工程に使用する加熱温度にて、親水性積層体におけるＸ方向の加熱収縮率とＹ方向の加熱収縮率との差は５％以内であることが好ましい。この範囲外であると、成形加工時に、前記親水性樹脂層に剥離やクラックが発生したり、樹脂製基材の表面に印刷された前記文字、前記模様、前記画像などが変形や位置ズレを起こしてしまい、成形加工が困難になることがある。
【００６４】
前記親水性積層体は、インモールド成形用フィルム、インサート成形用フィルムに特に適している。
【００６５】
前記親水性積層体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する本発明の親水性積層体の製造方法が好ましい。
【００６６】
（親水性積層体の製造方法）
本発明の親水性積層体の製造方法は、未硬化樹脂層形成工程と、親水性樹脂層形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記親水性積層体の製造方法は、本発明の前記親水性積層体を製造する方法である。
【００６７】
＜未硬化樹脂層形成工程＞
前記未硬化樹脂層形成工程としては、樹脂製基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化樹脂層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６８】
前記樹脂製基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記親水性積層体の説明において例示した前記樹脂製基材などが挙げられる。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記親水性積層体の前記親水性樹脂層の説明において例示した前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
【００６９】
前記未硬化樹脂層は、前記樹脂製基材上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して、必要に応じて乾燥を行うことにより形成される。前記未硬化樹脂層は、固体の膜であってもよいし、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される低分子量の硬化性成分によって流動性を有した膜であってもよい。
【００７０】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワイヤーバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースロールコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、カーテンコーティング、コンマコート法、ディッピング法などが挙げられる。
【００７１】
前記未硬化樹脂層は、活性エネルギー線が照射されていないため、硬化していない。
【００７２】
前記未硬化樹脂層形成工程においては、アンカー層が形成された前記樹脂製基材の前記アンカー層上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して前記未硬化樹脂層を形成してもよい。
前記アンカー層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記親水性積層体の説明において例示した前記アンカー層などが挙げられる。
【００７３】
＜親水性樹脂層形成工程＞
前記親水性樹脂層形成工程としては、前記未硬化樹脂層に微細な凸部及び凹部のいずれかを有する転写原盤を密着させ、前記転写原盤が密着した前記未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射し前記未硬化樹脂層を硬化させて前記微細な凸部及び凹部のいずれかを転写することにより、親水性樹脂層を形成する工程あれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７４】
−転写原盤−
前記転写原盤は、微細な凸部及び凹部のいずれかを有する。
前記転写原盤の材質、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記転写原盤の微細な凸部及び凹部のいずれかの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所定のパターン形状を有するフォトレジストを保護膜として前記転写原盤の表面をエッチングすることにより形成することが好ましい。また、レーザーを前記転写原盤の表面に照射して前記転写原盤をレーザー加工することにより形成することが好ましい。
【００７５】
−活性エネルギー線−
前記活性エネルギー線としては、前記未硬化樹脂層を硬化させる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記親水性積層体の説明において例示した前記活性エネルギー線などが挙げられる。
【００７６】
ここで、前記親水性樹脂層形成工程の具体例を、図を用いて説明する。
【００７７】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、所定のパターン形状を有するフォトレジストを保護膜として転写原盤の表面をエッチングすることにより微細な凸部及び凹部のいずれかを形成した転写原盤を用いて行う前記親水性樹脂層形成工程の一例である。
【００７８】
まず、転写原盤及びその製造方法について説明する。
【００７９】
〔転写原盤の構成〕
図３Ａは、転写原盤であるロール原盤の構成の一例を示す斜視図である。図３Ｂは、図３Ａに示したロール原盤の一部を拡大して表す平面図である。図３Ｃは、図３ＢのトラックＴにおける断面図である。ロール原盤２３１は、上述した構成を有する親水性積層体を作製するための転写原盤、より具体的には、前記親水性樹脂層の表面に複数の凸部又は凹部を成形するための原盤である。ロール原盤２３１は、例えば、円柱状又は円筒状の形状を有し、その円柱面又は円筒面が親水性樹脂層の表面に複数の凸部又は凹部を成形するための成形面とされる。この成形面には、例えば、複数の構造体２３２が２次元配列されている。図３Ｃにおいて、構造体２３２は、成形面に対して凹状を有している。ロール原盤２３１の材料としては、例えば、ガラスを用いることができるが、この材料に特に限定されるものではない。
【００８０】
ロール原盤２３１の成形面に配置された複数の構造体２３２と、前記親水性樹脂層の表面に配置された複数の凸部又は凹部とは、反転した凹凸関係にある。すなわち、ロール原盤２３１の構造体２３２の配列、大きさ、形状、配置ピッチ、高さ又は深さ、及びアスペクト比などは、前記親水性樹脂層の凸部又は凹部と同様である。
【００８１】
〔ロール原盤露光装置〕
図４は、ロール原盤を作製するためのロール原盤露光装置の構成の一例を示す概略図である。このロール原盤露光装置は、光学ディスク記録装置をベースとして構成されている。
【００８２】
レーザー光源２４１は、記録媒体としてのロール原盤２３１の表面に着膜されたレジストを露光するための光源であり、例えば、波長λ＝２６６ｎｍの記録用のレーザー光２３４を発振するものである。レーザー光源２４１から出射されたレーザー光２３４は、平行ビームのまま直進し、電気光学素子（ＥＯＭ：Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）２４２へ入射する。電気光学素子２４２を透過したレーザー光２３４は、ミラー２４３で反射され、変調光学系２４５に導かれる。
【００８３】
ミラー２４３は、偏光ビームスプリッタで構成されており、一方の偏光成分を反射し他方の偏光成分を透過する機能をもつ。ミラー２４３を透過した偏光成分はフォトダイオード２４４で受光され、その受光信号に基づいて電気光学素子２４２を制御してレーザー光２３４の位相変調を行う。
【００８４】
変調光学系２４５において、レーザー光２３４は、集光レンズ２４６により、ガラス（ＳｉＯ２）などからなる音響光学素子（ＡＯＭ：Ａｃｏｕｓｔｏ−Ｏｐｔｉｃ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）２４７に集光される。レーザー光２３４は、音響光学素子２４７により強度変調され発散した後、レンズ２４８によって平行ビーム化される。変調光学系２４５から出射されたレーザー光２３４は、ミラー２５１によって反射され、移動光学テーブル２５２上に水平かつ平行に導かれる。
【００８５】
移動光学テーブル２５２は、ビームエキスパンダ２５３、及び対物レンズ２５４を備えている。移動光学テーブル２５２に導かれたレーザー光２３４は、ビームエキスパンダ２５３により所望のビーム形状に整形された後、対物レンズ２５４を介して、ロール原盤２３１上のレジスト層へ照射される。ロール原盤２３１は、スピンドルモータ２５５に接続されたターンテーブル２５６の上に載置されている。そして、ロール原盤２３１を回転させると共に、レーザー光２３４をロール原盤２３１の高さ方向に移動させながら、ロール原盤２３１の周側面に形成されたレジスト層へレーザー光２３４を間欠的に照射することにより、レジスト層の露光工程が行われる。形成された潜像は、円周方向に長軸を有する略楕円形になる。レーザー光２３４の移動は、移動光学テーブル２５２の矢印Ｒ方向への移動によって行われる。
【００８６】
露光装置は、上述した複数の凸部又は凹部の２次元パターンに対応する潜像をレジスト層に形成するための制御機構２５７を備えている。制御機構２５７は、フォーマッタ２４９とドライバ２５０とを備える。フォーマッタ２４９は、極性反転部を備え、この極性反転部が、レジスト層に対するレーザー光２３４の照射タイミングを制御する。ドライバ２５０は、極性反転部の出力を受けて、音響光学素子２４７を制御する。
【００８７】
このロール原盤露光装置では、２次元パターンが空間的にリンクするように１トラック毎に極性反転フォーマッタ信号と回転コントローラを同期させて信号を発生し、音響光学素子２４７により強度変調している。角速度一定（ＣＡＶ）で適切な回転数と適切な変調周波数と適切な送りピッチでパターニングすることにより、六方格子パターンなどの２次元パターンを記録することができる。
【００８８】
〔レジスト成膜工程〕
まず、図５Ａの断面図に示すように、円柱状又は円筒状のロール原盤２３１を準備する。このロール原盤２３１は、例えば、ガラス原盤である。次に、図５Ｂの断面図に示すように、ロール原盤２３１の表面にレジスト層（例えば、フォトレジスト）２３３を形成する。レジスト層２３３の材料としては、例えば、有機系レジスト、無機系レジストなどが挙げられる。前記有機系レジストとしては、例えば、ノボラック系レジスト、化学増幅型レジストなどが挙げられる。前記無機系レジストとしては、例えば、金属化合物などが挙げられる。
【００８９】
〔露光工程〕
次に、図５Ｃの断面図に示すように、ロール原盤２３１の表面に形成されたレジスト層２３３に、レーザー光（露光ビーム）２３４を照射する。具体的には、図４に示したロール原盤露光装置のターンテーブル２５６上にロール原盤２３１を載置し、ロール原盤２３１を回転させると共に、レーザー光（露光ビーム）２３４をレジスト層２３３に照射する。このとき、レーザー光２３４をロール原盤２３１の高さ方向（円柱状又は円筒状のロール原盤２３１の中心軸に平行な方向）に移動させながら、レーザー光２３４を間欠的に照射することで、レジスト層２３３を全面にわたって露光する。これにより、レーザー光２３４の軌跡に応じた潜像２３５が、レジスト層２３３の全面にわたって形成される。
【００９０】
潜像２３５は、例えば、ロール原盤表面において複数列のトラックＴをなすように配置されると共に、所定の単位格子Ｕｃの規則的な周期パターンで形成される。潜像２３５は、例えば、円形状又は楕円形状である。潜像２３５が楕円形状を有する場合には、その楕円形状は、トラックＴの延在方向に長軸方向を有することが好ましい。
【００９１】
〔現像工程〕
次に、例えば、ロール原盤２３１を回転させながら、レジスト層２３３上に現像液を滴下して、レジスト層２３３を現像処理する。これにより、図５Ｄの断面図に示すように、レジスト層２３３に複数の開口部が形成される。レジスト層２３３をポジ型のレジストにより形成した場合には、レーザー光２３４で露光した露光部は、非露光部と比較して現像液に対する溶解速度が増すので、図５Ｄの断面図に示すように、潜像（露光部）２３５に応じたパターンがレジスト層２３３に形成される。開口部のパターンは、例えば、所定の単位格子Ｕｃの規則的な周期パターンである。
【００９２】
〔エッチング工程〕
次に、ロール原盤２３１の上に形成されたレジスト層２３３のパターン（レジストパターン）をマスクとして、ロール原盤２３１の表面をエッチング処理する。これにより、図５Ｅの断面図に示すように、錐体形状を有する構造体（凹部）２３２を得ることができる。錐体形状は、例えば、トラックＴの延在方向に長軸方向をもつ楕円錐形状又は楕円錐台形状であることが好ましい。前記エッチングとしては、例えば、ドライエッチング、ウエットエッチングを用いることができる。このとき、エッチング処理とアッシング処理とを交互に行うことにより、例えば、錐体状の構造体２３２のパターンを形成することができる。以上により、目的とするロール原盤２３１が得られる。
【００９３】
〔転写処理〕
図６Ａの断面図に示すような未硬化樹脂層２３６が形成された樹脂製基材２１１を用意する。
次に、図６Ｂの断面図に示すように、ロール原盤２３１と、樹脂製基材２１１上に形成された未硬化樹脂層２３６とを密着させ、未硬化樹脂層２３６に活性エネルギー線２３７を照射し未硬化樹脂層２３６を硬化させて微細な凸部及び凹部のいずれかを転写し、微細な凸部及び凹部のいずれか２１２ａが形成された親水性樹脂層２１２を得る。
最後に、ロール原盤２３１から、得られた親水性樹脂層２１２を剥離して、親水性積層体を得る（図６Ｃ）。
なお、樹脂製基材２１１が紫外線などの活性エネルギー線を透過しない材料で構成されている場合には、活性エネルギー線を透過可能な材料（例えば、石英）でロール原盤２３１を構成し、ロール原盤２３１の内部から未硬化樹脂層２３６に対して活性エネルギー線を照射するようにしてもよい。なお、転写原盤は上述のロール原盤２３１に限定されるものではなく、平板状の原盤を用いるようにしてもよい。ただし、量産性向上の観点からすると、転写原盤として上述のロール原盤２３１を用いることが好ましい。
【００９４】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、レーザーを転写原盤の表面に照射して前記転写原盤をレーザー加工することにより微細な凸部及び凹部のいずれかを形成した転写原盤を用いて行う前記親水性樹脂層形成工程の一例である。
【００９５】
まず、転写原盤及びその製造方法について説明する。
【００９６】
〔転写原盤の構成〕
図７Ａは、板状の原盤の構成の一例を示す平面図である。図７Ｂは、図７Ａに示したａ−ａ線に沿った断面図である。図７Ｃは、図７Ｂの一部を拡大して表す断面図である。板状の原盤３３１は、上述した構成を有する親水性積層体を作製するための原盤、より具体的には、前記親水性樹脂層の表面に複数の凸部又は凹部を成形するための原盤である。板状の原盤３３１は、例えば、微細な凹凸構造が設けられた表面を有し、その表面が親水性樹脂層の表面に複数の凸部又は凹部を成形するための成形面とされる。この成形面には、例えば、複数の構造体３３２が設けられている。図７Ｃに示す構造体３３２は、成形面に対して凹状を有している。板状の原盤３３１の材料としては、例えば、金属材料を用いることができる。前記金属材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＰ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、及びその合金を用いることができる。前記合金としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が好ましい。前記ステンレス鋼（ＳＵＳ）としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４２０Ｊ２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
板状の原盤３３１の成形面に設けられた複数の構造体３３２と、前記親水性樹脂層の表面に設けられた複数の凸部又は凹部とは、反転した凹凸関係にある。即ち、板状の原盤３３１の構造体３３２の配列、大きさ、形状、配置ピッチ、及び高さ又は深さなどは、前記親水性樹脂層の凸部又は凹部と同様である。
【００９８】
〔レーザー加工装置の構成〕
図８は、板状の原盤を作製するためのレーザー加工装置の構成の一例を示す概略図である。レーザー本体３４０は、例えば、サイバーレーザー株式会社製のＩＦＲＩＴ（商品名）である。レーザー加工に用いるレーザーの波長は、例えば、８００ｎｍである。ただし、レーザー加工に用いるレーザーの波長は、４００ｎｍや２６６ｎｍなどでもかまわない。繰り返し周波数は、加工時間と、形成される凹部又は凸部の狭ピッチ化とを考慮すると、大きいほうが好ましく、１，０００Ｈｚ以上であることが好ましい。レーザーのパルス幅は短い方が好ましく、２００フェムト秒（１０−１５秒）〜１ピコ秒（１０−１２秒）程度であることが好ましい。
【００９９】
レーザー本体３４０は、垂直方向に直線偏光したレーザー光を射出するようになっている。そのため、本装置では、波長板３４１（例えば、λ／２波長板）を用いて、偏光方向を回転などさせることで、所望の方向の直線偏光又は円偏光を得るようにしている。また、本装置では、四角形の開口を有するアパーチャー３４２を用いて、レーザー光の一部を取り出すようにしている。これは、レーザー光の強度分布がガウス分布となっているので、その中央付近のみを用いることで、面内強度分布の均一なレーザー光を得るようにしている。また、本装置では、直交させた２枚のシリンドリカルレンズ３４３を用いて、レーザー光を絞ることにより、所望のビームサイズになるようにしている。板状の原盤３３１を加工する際には、リニアステージ３４４を等速で移動させる。
【０１００】
板状の原盤３３１へ照射されるレーザーのビームスポットは、四角形形状であることが好ましい。ビームスポットの整形は、例えば、アパーチャー、シリンドリカルレンズなどによって行うことができる。また、ビームスポットの強度分布は、なるべく均一であることが好ましい。これは、型に形成する凹凸の深さなどの面内分布をなるべく均一化することが好ましいためである。一般的には、ビームスポットのサイズは、加工を行いたい面積よりも小さいため、ビームを走査することで加工を行いたい面積全てに凸凹形状を付与する必要がある。
【０１０１】
前記親水性樹脂層の表面の形成に用いられる原盤（型）は、例えば、ＳＵＳ、ＮｉＰ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属などの基板に、パルス幅が１ピコ秒（１０−１２秒）以下の超短パルスレーザー、いわゆるフェムト秒レーザーを用いてパターンを描画することにより形成される。また、レーザー光の偏光は、直線偏光であっても円偏光であっても楕円偏光であってもよい。このとき、レーザー波長、繰り返し周波数、パルス幅、ビームスポット形状、偏光、サンプルへ照射するレーザー強度、レーザーの走査速度などを適宜設定することにより、所望の凹凸を有するパターンを形成することができる。
【０１０２】
所望の形状を得るために変化させることが可能なパラメーターには以下のようなものが挙げられる。フルエンスは、パルス１つあたりのエネルギー密度（Ｊ／ｃｍ２）であり、以下の式で求められるものである。
Ｆ＝Ｐ／（ｆＲＥＰＴ×Ｓ）
Ｓ＝Ｌｘ×Ｌｙ
Ｆ：フルエンス
Ｐ：レーザーのパワー
ｆＲＥＰＴ：レーザーの繰り返し周波数
Ｓ：レーザーの照射位置での面積
Ｌｘ×Ｌｙ：ビームサイズ
なお、パルス数Ｎは、１箇所に照射されたパルスの数であり、以下の式で求められるものである。
Ｎ＝ｆＲＥＰＴ×Ｌｙ／ｖ
Ｌｙ：レーザーの走査方向のビームサイズ
ｖ：レーザーの走査速度
【０１０３】
また、所望の形状を得るために板状の原盤３３１の材質を変化させてもいい。板状の原盤３３１の材質によってレーザー加工される形状は変化する。ＳＵＳ、ＮｉＰ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属などを用いるほかに、原盤表面に、例えば、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）などの半導体材料を被覆してもよい。前記原盤表面に前記半導体材料を被覆する方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ、スパッタリングなどが挙げられる。被覆する前記半導体材料としては、ＤＬＣのほかにも、例えば、フッ素（Ｆ）を混入したＤＬＣ、窒化チタン、窒化クロムなどを使用できる。被覆して得られる被膜の平均厚みは、例えば、１μｍ程度とすればよい。
【０１０４】
〔レーザー加工工程〕
まず、図９Ａに示すように、板状の原盤３３１を準備する。この板状の原盤３３１の被加工面である表面３３１Ａは、例えば、鏡面状態となっている。なお、この表面３３１Ａは、鏡面状態となっていなくてもよく、例えば、表面３３１Ａに、転写用のパターンよりも細かな凹凸が形成されていてもよいし、転写用のパターンと同等か、それよりも粗い凹凸が形成されていてもよい。
【０１０５】
次に、図８に示したレーザー加工装置を用いて、以下のようにして板状の原盤３３１の表面３３１Ａをレーザー加工する。まず、板状の原盤３３１の表面３３１Ａに対して、パルス幅が１ピコ秒（１０−１２秒）以下の超短パルスレーザー、いわゆるフェムト秒レーザーを用いてパターンを描画する。例えば、図９Ｂに示したように、板状の原盤３３１の表面３３１Ａに対して、フェムト秒レーザー光Ｌｆを照射すると共に、その照射スポットを表面３３１Ａに対してスキャンさせる。
【０１０６】
このとき、レーザー波長、繰り返し周波数、パルス幅、ビームスポット形状、偏光、表面３３１Ａへ照射するレーザーの強度、レーザーの走査速度等が適宜設定されることにより、図９Ｃに示すように、所望の形状を有する複数の構造体３３２が形成される。
【０１０７】
〔転写処理〕
図１０Ａの断面図に示すような未硬化樹脂層３３３が形成された樹脂製基材３１１を用意する。
次に、図１０Ｂの断面図に示すように、板状の原盤３３１と、樹脂製基材３１１上に形成された未硬化樹脂層３３３とを密着させ、未硬化樹脂層３３３に活性エネルギー線３３４を照射し未硬化樹脂層３３３を硬化させて板状の原盤３３１の微細な凸部及び凹部のいずれかを転写し、微細な凸部及び凹部のいずれかが形成された親水性樹脂層３１２を得る。
最後に、板状の原盤３３１から、得られた親水性樹脂層３１２を剥離して、親水性積層体を得る（図１０Ｃ）。
なお、樹脂製基材３１１が紫外線などの活性エネルギー線を透過しない材料で構成されている場合には、活性エネルギー線を透過可能な材料（例えば、石英）で板状の原盤３３１を構成し、板状の原盤３３１の裏面（成形面とは反対側の面）から未硬化樹脂層３３３に対して活性エネルギー線を照射するようにしてもよい。
【０１０８】
（防汚用積層体）
本発明の防汚用積層体は、本発明の前記親水性積層体を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の部材を含有する。
前記防汚用積層体は、前記親水性積層体自体であってもよい。
前記防汚用積層体は、前記親水性積層体の親水性により、親水性の汚れを防ぐことができる。
【０１０９】
（物品）
本発明の物品は、本発明の前記親水性積層体を表面に有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記物品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス窓、冷蔵・冷凍ショーケース、自動車のウインドウ等の窓材、浴室内の鏡、自動車サイドミラー等の鏡、浴室の床及び壁、太陽電池パネル、防犯監視カメラなどが挙げられる。
また、前記物品は、眼鏡、ゴーグル、ヘルメット、レンズ、マイクロレンズアレイ、自動車のヘッドライトカバー、フロントパネル、サイドパネル、リアパネルなどであってもよい。これらは、インモールド成形、インサート成形により形成されることが好ましい。
【０１１０】
前記親水性積層体は、前記物品の表面の一部に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。
【０１１１】
前記物品の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する本発明の物品の製造方法が好ましい。
【０１１２】
（物品の製造方法）
本発明の物品の製造方法は、加熱工程と、親水性積層体成形工程と、射出成形工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記物品の製造方法は、本発明の前記物品の製造方法である。
【０１１３】
＜加熱工程＞
前記加熱工程としては、親水性積層体を加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記親水性積層体は、本発明の前記親水性積層体である。
【０１１４】
前記加熱としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、赤外線加熱であることが好ましい。
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂製基材のガラス転移温度近傍若しくはガラス転移温度以上であることが好ましい。
前記加熱の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１５】
＜親水性積層体成形工程＞
前記親水性積層体成形工程としては、加熱された前記親水性積層体を所望の形状に成形する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定の金型に密着させて、空気圧により、所望の形状に成形する工程などが挙げられる。
【０１１６】
＜射出成形工程＞
前記射出成形工程としては、所望の形状に成形された前記親水性積層体の樹脂製基材側に成形材料を射出し、前記成形材料を成形する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１７】
前記成形材料としては、例えば、樹脂などが挙げられる。前記樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリアリル系耐熱樹脂、各種複合樹脂、各種変性樹脂などが挙げられる。
【０１１８】
前記射出の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定の金型に密着させた前記親水性積層体の樹脂製基材側に、溶融した前記成形材料を流し込む方法などが挙げられる。
【０１１９】
前記物品の製造方法は、インモールド成形装置、インサート成形装置、オーバーレイ成形装置を用いて行うことが好ましい。
【０１２０】
ここで、本発明の物品の製造方法の一例を、図を用いて説明する。この製造方法はインモールド成形装置を用いた製造方法である。
まず、親水性積層体５００を加熱する。加熱は赤外線加熱が好ましい。
続いて、図１１Ａに示すように、加熱した親水性積層体５００を、第１金型５０１と第２金型５０２との間の所定の位置に配置する。このとき、親水性積層体５００の樹脂製基材が第１金型５０１を向き、親水性樹脂層が第２金型５０２を向くように配置する。図１１Ａにおいて、第１金型５０１は、固定型であり、第２金型５０２は、可動型である。
【０１２１】
第１金型５０１と第２金型５０２との間に親水性積層体５００を配置した後、第１金型５０１と第２金型５０２とを型締めする。続いて、第２金型５０２のキャビティ面に開口されている吸引穴５０４で親水性積層体５００を吸引して、第２金型５０２のキャビティ面に親水性積層体５００を装着する。そうすることにより、キャビティ面が親水性積層体５００で賦形される。また、このとき、図示されていないフィルム押さえ機構で親水性積層体５００の外周を固定し位置決めしてもよい。その後、親水性積層体５００の不要な部位をトリミングする（図１１Ｂ）。
なお、第２金型５０２が吸引穴５０４を有さず、第１金型５０１に圧空孔（図示せず）を有する場合には、第１金型５０１の圧空孔から親水性積層体５００に圧空を送ることにより、第２金型５０２のキャビティ面に親水性積層体５００を装着する。
【０１２２】
続いて、親水性積層体５００の樹脂製基材に向けて、第１金型５０１のゲート５０５から溶融した成形材料５０６を射出し、第１金型５０１と第２金型５０２を型締めして形成したキャビティ内に注入する（図１１Ｃ）。これにより、溶融した成形材料５０６がキャビティ内に充填される（図１１Ｄ）。更に、溶融した成形材料５０６の充填完了後、溶融した成形材料５０６を所定の温度まで冷却して固化する。
【０１２３】
その後、第２金型５０２を動かして、第１金型５０１と第２金型５０２とを型開きする（図１１Ｅ）。そうすることにより、成形材料５０６の表面に親水性積層体５００が形成され、かつ所望の形状にインモールド成形された物品５０７が得られる。
最後に、第１金型５０１から突き出しピン５０８を押し出して、得られた物品５０７を取り出す。
【０１２４】
前記オーバーレイ成形装置を用いる場合の製造方法は、下記の通りである。これは、親水性積層体を成形材料の表面に直接加飾する工程であり、その一例としては、ＴＯＭ（Ｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｏｖｅｒｌａｙ  Ｍｅｔｈｏｄ）工法が挙げられる。前記ＴＯＭ工法を用いた本発明の物品の製造方法の一例を下記に説明する。
まず、固定枠に固定された親水性積層体によって分断された装置内の両空間について、真空ポンプ等で空気を吸引し、前記両空間内を真空引きする。
この時、片側の空間に事前に射出成型した成形材料を設置しておく。同時に、親水性積層体が軟化する所定の温度になるまで赤外線ヒーターで加熱する。親水性積層体が加熱され軟化したタイミングで、装置内空間の成形材料がない側に大気を送り込むことにより真空雰囲気下で、成形材料の立体形状に、親水性積層体をしっかりと密着させる。必要に応じ、さらに大気を送り込んだ側からの圧空押付けを併用してもよい。親水性積層体が成形体に密着した後、得られた加飾成形品を固定枠から外す。真空成形は、通常８０℃〜２００℃、好ましくは１１０℃〜１６０℃程度で行われる。
【０１２５】
オーバーレイ成形の際には、前記親水性積層体と前記成形材料とを接着するために、前記親水性積層体の親水性面とは反対側の面に粘着層を設けてもよい。前記粘着層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系粘着剤、ホットメルト接着剤などが挙げられる。前記粘着層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂製基材上に前記親水性樹脂層を形成後に、前記樹脂製基材の前記親水性樹脂層側とは逆側に、粘着層用塗工液を塗工して、前記粘着層を形成する方法などが挙げられる。また、剥離シート上に粘着層用塗工液を塗工して前記粘着層を形成した後に、前記樹脂製基材と前記剥離シート上の前記粘着層とをラミネートして、前記樹脂製基材上に前記粘着層を積層してもよい。
【０１２６】
（防汚方法）
本発明の防汚方法は、本発明の前記親水性積層体を物品の表面に積層することにより前記物品の汚れを防ぐ方法である。
【０１２７】
前記物品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス窓、冷蔵・冷凍ショーケース、自動車のウインドウ等の窓材、浴室内の鏡、自動車サイドミラー等の鏡、浴室の床及び壁、太陽電池パネル、防犯監視カメラなどが挙げられる。
また、前記物品は、眼鏡、ゴーグル、ヘルメット、レンズ、マイクロレンズアレイ、自動車のヘッドライトカバー、フロントパネル、サイドパネル、リアパネルなどであってもよい。これらは、インモールド成形、インサート成形により形成されることが好ましい。
【０１２８】
前記物品の表面に前記親水性積層体を積層する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記物品の表面に前記親水性積層体を貼り付ける方法などが挙げられる。また、本発明の前記物品の製造方法によっても、前記物品の表面に前記親水性積層体を積層することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。但し、実施例１２及び１３を参考例に読み替える。
【０１３０】
＜凸部の平均距離、凹部の平均距離、凸部の平均高さ、凹部の平均深さ、平均アスペクト比、及び平均表面積率＞
以下の実施例において、凸部の平均距離、凹部の平均距離、凸部の平均高さ、凹部の平均深さ、及び平均アスペクト比は、以下のようにして求めた。
まず、凸部又は凹部を有する親水性樹脂層の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、ＡＦＭの断面プロファイルから凸部又は凹部のピッチ、及び凸部の高さ又は凹部の深さを求めた。これを前記親水性樹脂層の表面から無作為に選び出された１０箇所において繰り返し行い、ピッチＰ１、Ｐ２、・・・、Ｐ１０と、高さ又は深さＨ１、Ｈ２、・・・、Ｈ１０とを求めた。
ここで、前記凸部のピッチは、前記凸部の頂点間の距離である。前記凹部のピッチは、前記凹部の最深部間の距離である。前記凸部の高さは、前記凸部間の谷部の最低点を基準とした前記凸部の高さである。前記凹部の深さは、前記凹部間の山部の最高点を基準とした前記凹部の深さである。
次に、これらのピッチＰ１、Ｐ２、・・・、Ｐ１０、及び高さ又は深さＨ１、Ｈ２、・・・、Ｈ１０をそれぞれ単純に平均（算術平均）して、凸部又は凹部の平均距離（Ｐｍ）、及び凸部の平均高さ又は凹部の平均深さ（Ｈｍ）を求めた。
前記Ｐｍと、前記Ｈｍとから、平均アスペクト比（Ｈｍ／Ｐｍ）を求めた。
凸部又は凹部を有する親水性樹脂層の表面から無作為に選び出された１０箇所において繰り返しＡＦＭ像を得、表面積Ｓ１、Ｓ２、・・・、Ｓ１０を求めた。次に、これらの表面積Ｓ１、Ｓ２、・・・、Ｓ１０と、それぞれの観察領域の面積との比（表面積／面積）ＳＲ１、ＳＲ２、・・・、ＳＲ１０を単純に平均（算術平均）して、親水性樹脂層の表面の平均表面積率ＳＲｍを求めた。
【０１３１】
＜純水接触角＞
純水接触角は、ＰＣＡ−１（協和界面化学株式会社製）を用い、下記条件で滑落法によって測定した。
・蒸留水をプラスチックシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針を取り付けて評価面に滴下した。
・水の滴下量：２μＬ
・測定温度：２５℃
【０１３２】
＜マルテンス硬度＞
親水性樹脂層のマルテンス硬度は、ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ５００（商品名；フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。荷重１ｍＮ／２０ｓとし、針としてダイアモンド錐体を用い、面角１３６°で測定した。
【０１３３】
＜鉛筆硬度＞
親水性樹脂層の鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に従って測定した。
【０１３４】
＜伸び率＞
伸び率は、以下の方法により求めた。
親水性積層体を、長さ１０．５ｃｍ×幅２．５ｃｍの短冊状にして測定試料とした。得られた測定試料の引張り伸び率を引張り試験機（オートグラフＡＧ−５ｋＮＸｐｌｕｓ、株式会社島津製作所製）で測定（測定条件：引張り速度＝１００ｍｍ／ｍｉｎ；チャック間距離＝８ｃｍ；測定温度＝１９０℃）した。
【０１３５】
＜全光線透過率＞
親水性積層体の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に従って、ＨＭ−１５０（商品名；株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて評価した。
【０１３６】
＜ヘイズ＞
親水性積層体のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に従って、ＨＭ−１５０（商品名；株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて評価した。
【０１３７】
＜密着性＞
親水性樹脂層の密着性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、碁盤目（１ｍｍ間隔×１００マス）セロハンテープ（ニチバン株式会社製、ＣＴ２４）剥離試験により評価した。
【０１３８】
＜加熱収縮率差＞
親水性積層体の加熱収縮率差は、以下の方法により求めた。
まず、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの四角の試験片を切り出した。このとき、該試験片の縦方向及び横方向がそれぞれ、樹脂製基材の長手方向及び幅方向と一致するように切り出した。次いで、これをオーブンで１９０℃×３０分間加熱した。オーブンから取り出して室温まで自然冷却した後、縦方向と横方向の長さをそれぞれ定規で測定した。両方向について加熱前の長さ（＝１００ｍｍ）からの変化率をそれぞれ算出し、その差の絶対値を求めた。これをＮ＝１０個の試験片で求め、それらの平均値を親水性積層体の加熱収縮率差とした。
【０１３９】
（実施例１）
＜微細な凸部及び凹部のいずれかを有する転写原盤（ガラスロール原盤）の作製＞
まず、外径１２６ｍｍのガラスロール原盤を準備し、このガラスロール原盤の表面に以下のようにしてレジスト層を形成した。即ち、シンナーでフォトレジストを質量比で１／１０に希釈し、この希釈レジストをディッピング法によりガラスロール原盤の円柱面上に平均厚み７０ｎｍ程度に塗布することにより、レジスト層を形成した。次に、ガラスロール原盤を、図４に示したロール原盤露光装置に搬送し、レジスト層を露光することにより、１つの螺旋状に連なると共に、隣接する３列のトラック間において六方格子パターンをなす潜像がレジスト層にパターニングされた。具体的には、六方格子状の露光パターンが形成されるべき領域に対して、０．５０ｍＷ／ｍのレーザー光を照射し六方格子状の露光パターンを形成した。
【０１４０】
次に、ガラスロール原盤上のレジスト層に現像処理を施して、露光した部分のレジスト層を溶解させて現像を行った。具体的には、図示しない現像機のターンテーブル上に未現像のガラスロール原盤を載置し、ターンテーブルごと回転させつつガラスロール原盤の表面に現像液を滴下してその表面のレジスト層を現像した。これにより、レジスト層が六方格子パターンに開口しているレジストガラス原盤が得られた。
【０１４１】
次に、ロールエッチング装置を用い、ＣＨＦ３ガス雰囲気中でのプラズマエッチングを行った。これにより、ガラスロール原盤の表面において、レジスト層から露出している六方格子パターンの部分のみエッチングが進行し、その他の領域はレジスト層がマスクとなりエッチングはされず、楕円錐形状の凹部がガラスロール原盤に形成された。この際、エッチング量（深さ）は、エッチング時間によって調整した。最後に、Ｏ２アッシングにより完全にレジスト層を除去することにより、凹形状の六方格子パターンを有するガラスロール原盤を得た。
【０１４２】
＜親水性積層体の作製＞
次に、上述のようにして得られたロール原盤を用いて、ＵＶインプリントにより親水性積層体を作製した。具体的には、以下のようにして行った。
樹脂製基材として、三菱ガス化学株式会社製のＤＦ０２Ｕ（ＰＭＭＡ／ＰＣ積層）（平均厚み１２５μｍ）を用いた。
前記樹脂製基材のＰＭＭＡ表面に、下記組成のアンカー層用紫外線硬化性樹脂組成物を乾燥、硬化後の平均厚みが０．７μｍになるように塗布した。
【０１４３】
−アンカー層用紫外線硬化性樹脂組成物−
・ＣＮ９８５Ｂ８８（脂肪族ウレタンアクリレート、サートマー社製）  １５質量部
・Ａ−９３００−１ＣＬ（イソシアヌル酸基含有トリアクリレート）    １５質量部
（新中村化学工業株式会社製）
・酢酸ブチル                                                  ６８．８質量部
・イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）        ０．６質量部
・イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）        ０．６質量部
・ＫＰ３２３（信越化学工業株式会社製）                      ０．００３質量部
【０１４４】
乾燥後、未硬化のアンカー層に、水銀ランプを用いて、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して、紫外線硬化したアンカー層付樹脂製基材を得た。
【０１４５】
下記組成の親水性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物を、得られる親水性樹脂層の平均厚みが１．６μｍとなるように、アンカー層付樹脂製基材のアンカー層上に塗布した。親水性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物が塗布されたアンカー層付樹脂製基材と、上述のようにして得られたロール原盤とを密着させ、メタルハライドランプを用いて、樹脂製基材側から照射量１，５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して、親水性樹脂層を硬化させた。その後、親水性樹脂層と、ロール原盤とを剥離した。
【０１４６】
−親水性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物−
・Ａ−９３００                                                  ３２質量部
（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業株式会社製）
・ＣＮ９８５Ｂ８８（脂肪族ウレタンアクリレート、サートマー社製）３２質量部
・ＭＰＥＭ−１０００                                            ３２質量部
（メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート、第一工業製薬株式会社製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）                          ４質量部
【０１４７】
以上により、親水性樹脂層の表面に微細な凸部を有する親水性積層体を得た。得られた親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像を図１２Ａに示す。図１２Ａのａ−ａ線に沿った断面図を図１２Ｂに示す。
【０１４８】
得られた親水性積層体について、上述の方法により、凸部の平均距離（又は凹部の平均距離）（Ｐｍ）、凸部の平均高さ（又は凹部の平均深さ）（Ｈｍ）、平均アスペクト比（Ｈｍ／Ｐｍ）、平均表面積率（ＳＲｍ）、純水接触角、マルテンス硬度、鉛筆硬度、伸び率、全光線透過率、ヘイズ、密着性、及び加熱収縮率差を測定した。結果を表２に示す。
【０１４９】
また、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
＜防曇性＞
防曇性は、２０℃の環境にて、親水性積層体の親水性樹脂層の表面に対して、該表面から法線方向に５ｃｍ離れた距離から息を大きく１回吐きかけ、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○：  親水性積層体に外観変化が全くなかった。
×：  親水性積層体に、水膜形成、白い曇りなどの、外観変化が確認された。
【０１５０】
＜耐擦り傷性＞
親水性樹脂層の耐擦り傷性は、ワイピングクロス（ＫＢセーレン株式会社製、ｓａｖｉｎａ  ＭＸ）に純水をしみ込ませ、これを親水性樹脂層の表面に置き、荷重７５ｇｆ／１３ｍｍφにて１，０００往復摺動（摺動ストローク：３ｃｍ、摺動周波数：６０Ｈｚ）した後、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○：外観及び防曇性に変化がなかった。
△：外観は変化なかったが、防曇性が劣化した。或いは、防曇性は劣化しなかったが、外観に傷付きや白濁等の変化があった。
×：外観に傷付きや白濁等の変化があり、且つ防曇性が劣化した。
【０１５１】
＜干渉ムラ＞
まず、親水性積層体をその評価面（親水性樹脂層表面）が上になるように黒色アクリル板（三菱レイヨン株式会社製、商品名：アクリライト）に両面粘着シート（日東電工株式会社製、商品名：ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて貼合した。次に、白色蛍光灯下にて評価面を観察し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○：評価面は黒く、干渉ムラが確認できなかった。
△：評価面はわずかに色付き、干渉ムラがかすかに確認された。
×：評価面は緑色や赤色等に色付き、干渉ムラが確認された。
【０１５２】
＜成形加工＞
図１１Ａ〜図１１Ｆに示す方法によりインモールド成形を行い、成形後の親水性樹脂層の純水接触角、防曇性、及びマルテンス硬度を上記評価方法により評価した。また、成形品の外観を観察し、親水性樹脂層の傷付き、クラック、剥離の有無を評価した。
なお、親水性積層体を加熱する加熱工程における加熱（赤外線加熱）温度は、１９０℃とし、成形材料としてポリカーボネートを用いた。インモールド成形において、親水性積層体が最も伸びている部位の伸び率は、４０％であった。純水接触角、及び防曇性は、親水性積層体において１０％伸びている部位で評価した。
【０１５３】
（実施例２）
実施例１において、ガラスロール原盤を作製する際のエッチング時間を変更した以外は、実施例１と同様にして、親水性積層体を作製した。
得られた親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像を図１３Ａに示す。図１３Ａのａ−ａ線に沿った断面図を図１３Ｂに示す。
作製した親水性積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表２及び表３に示す。
【０１５４】
（実施例３）
実施例２において、ガラスロール原盤を作製する際の露光パターンを反転させた以外は、実施例２と同様にして、親水性積層体を作製した。
得られた親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像を図１４Ａに示す。図１４Ａのａ−ａ線に沿った断面図を図１４Ｂに示す。
作製した親水性積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表２及び表３に示す。
【０１５５】
（実施例４）
実施例１において、ガラスロール原盤を作製する際のエッチング時間を変更した以外は、実施例１と同様にして、親水性積層体を作製した。
得られた親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像を図１５Ａに示す。図１５Ａのａ−ａ線に沿った断面図を図１５Ｂに示す。
作製した親水性積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表２及び表３に示す。
【０１５６】
（実施例５）
実施例３において、ガラスロール原盤を作製する際のエッチング時間を変更した以外は、実施例３と同様にして、親水性積層体を作製した。
得られた親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像を図１６Ａに示す。図１６Ａのａ−ａ線に沿った断面図を図１６Ｂに示す。
作製した親水性積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表２及び表３に示す。
【０１５７】
（実施例６）
＜微細な凸部及び凹部のいずれかを有する転写原盤（板状の原盤）の作製＞
レーザー加工装置として、図８に示した装置を用いた。レーザー本体３４０としては、サイバーレーザー株式会社製のＩＦＲＩＴ（商品名）を用いた。レーザー波長は８００ｎｍ、繰り返し周波数は１，０００Ｈｚ、パルス幅は２２０ｆｓとした。
まず、板状の基材（ＳＵＳ）の表面にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）をスパッタリング法により被覆することにより、原盤を作製した。次に、この原盤のＤＬＣ膜の表面に対して、前記レーザー加工装置を用いて微細な凹部を形成した。この際、表１に示すレーザー加工条件にてレーザー加工を行った。以上により、形状転写用の板状の原盤を得た。なお、原盤のサイズは、２ｃｍ×２ｃｍの矩形状とした。
【０１５８】
【表１】
0005629033.tif 000002
【０１５９】
＜親水性積層体の作製＞
次に、上述のようにして得られた板状の原盤を用いて、ＵＶインプリントにより親水性積層体を作製した。具体的には、以下のようにして行った。
実施例１の親水性積層体の作製において、ロール原盤を、上述のようにして得られた板状の原盤に代えた以外は、実施例１と同様にして、親水性積層体を作製した。
得られた親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像を図１７Ａに示す。図１７Ａのａ−ａ線に沿った断面図を図１７Ｂに示す。
作製した親水性積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表２及び表３に示す。
【０１６０】
（実施例７〜９）
実施例６において、板状の原盤を作製する際の条件を、表１に示す条件に変更した以外は、実施例６と同様にして、親水性積層体を作製した。
得られた実施例７の親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像を図１８Ａに示す。図１８Ａのａ−ａ線に沿った断面図を図１８Ｂに示す。
得られた実施例８の親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像を図１９Ａに示す。図１９Ａのａ−ａ線に沿った断面図を図１９Ｂに示す。
得られた実施例９の親水性積層体の親水性樹脂層の表面のＡＦＭ像を図２０Ａに示す。図２０Ａのａ−ａ線に沿った断面図を図２０Ｂに示す。
作製した親水性積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表２及び表３に示す。
【０１６１】
（実施例１０）
実施例１において、アンカー層用紫外線硬化性樹脂組成物、及び親水性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物を下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、親水性積層体を作製した。
【０１６２】
−アンカー層用紫外線硬化性樹脂組成物−
・８ＢＲ−５００                                                  ４５質量部
（ウレタンアクリレートポリマー、大成ファインケミカル株式会社製）
・ＵＶ−７５５０（ウレタンアクリレート、日本合成工業株式会社製）  １５質量部
・酢酸ブチル                                                  ３８．８質量部
・イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）        ０．６質量部
・イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）        ０．６質量部
・ＫＰ３２３（信越化学工業株式会社製）                      ０．００３質量部
【０１６３】
−親水性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物−
・Ａ−６００                                                      ４３質量部
（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業株式会社製）
・Ｍ−２１５（イソシアヌル酸ジアクリレート、東亞合成株式会社製）  ４３質量部
・ライトエステルＴＨＦ（１０００）                                １０質量部
（ＴＨＦ変性メタクリレート、共栄社化学株式会社製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）                              ４質量部
【０１６４】
最後に、樹脂製基材の親水性樹脂層が形成されていない側に、日栄化工株式会社製「Ｍｏｌｄ  Ｆｉｔ  ５０（アクリル系粘着剤）」をラミネートし、粘着層を形成した。
【０１６５】
作製した親水性積層体について、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表２及び表３に示す。
【０１６６】
＜成形加工＞
ＴＯＭ成形（オーバーレイ成形）を行い、成形後の親水性樹脂層の純水接触角、防曇性、及びマルテンス硬度を上記評価方法により評価した。また、成形品の外観を観察し、親水性樹脂層の傷付き、クラック、剥離の有無を評価した。
なお、親水性積層体を加熱する加熱工程における加熱（赤外線加熱）温度は、１５０℃とし、成形材料としてポリカーボネート製８カーブレンズを用い、レンズの凹部に親水性積層体を貼付した。オーバーレイ成形において、親水性積層体が最も伸びている部位の伸び率は、７５％であった。純水接触角、及び防曇性は、親水性積層体において７５％伸びている部位で評価した。結果を表３に示す。
【０１６７】
（実施例１１）
実施例１０において、ガラスロール原盤を作製する際のエッチング時間を変更した以外は、実施例１０と同様にして、親水性積層体を作製した。作製した親水性積層体について、実施例１０と同様の評価を行った。結果を、表２及び表３に示す。
【０１６８】
（実施例１２）
実施例１０において、アンカー層用紫外線硬化性樹脂組成物、及び親水性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物を下記組成に変更した以外は、実施例１０と同様にして、親水性積層体を作製した。作製した親水性積層体について、実施例１０と同様の評価を行った。結果を、表２及び表３に示す。
【０１６９】
−アンカー層用紫外線硬化性樹脂組成物−
・８ＢＲ−５００                                                  ４５質量部
（ウレタンアクリレートポリマー、大成ファインケミカル株式会社製）
・ＵＶ−７５５０（ウレタンアクリレート、日本合成株式会社製）      １５質量部
・酢酸ブチル                                                  ３８．８質量部
・イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）        ０．６質量部
・イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）        ０．６質量部
・ＫＰ３２３（信越化学工業株式会社製）                      ０．００３質量部
【０１７０】
−親水性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物−
・Ａ−６００                                                      ４８質量部
（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業株式会社製）
・Ｍ−２１５（イソシアヌル酸ジアクリレート、東亞合成株式会社製）  ２８質量部
・ライトエステルＴＨＦ（１０００）                                ２０質量部
（ＴＨＦ変性メタクリレート、共栄社化学株式会社製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）                              ４質量部
【０１７１】
（実施例１３）
実施例１２において、ガラスロール原盤を作製する際のエッチング時間を変更した以外は、実施例１２と同様にして、親水性積層体を作製した。作製した親水性積層体について、実施例１０と同様の評価を行った。結果を、表２及び表３に示す。
【０１７２】
（実施例１４）
実施例１０において、親水性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物を下記組成に変更した以外は、実施例１０と同様にして、親水性積層体を作製した。作製した親水性積層体について、実施例１０と同様の評価を行った。結果を、表２及び表３に示す。
【０１７３】
−親水性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物−
・Ａ−６００                                                      ３３質量部
（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業株式会社製）
・Ｍ−２１５（イソシアヌル酸ジアクリレート、東亞合成株式会社製）  ４３質量部
・ライトエステルＴＨＦ（１０００）                                ２０質量部
（ＴＨＦ変性メタクリレート、共栄社化学株式会社製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）                              ４質量部
【０１７４】
（実施例１５）
実施例１０において、親水性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物を下記組成に変更した以外は、実施例１０と同様にして、親水性積層体を作製した。作製した親水性積層体について、実施例１０と同様の評価を行った。結果を、表２及び表３に示す。
【０１７５】
−親水性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物−
・Ａ−６００                                                      ２３質量部
（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業株式会社製）
・Ｍ−２１５（イソシアヌル酸ジアクリレート、東亞合成株式会社製）  ４３質量部
・ライトエステルＴＨＦ（１０００）                                ３０質量部
（ＴＨＦ変性メタクリレート、共栄社化学株式会社製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）                              ４質量部
【０１７６】
（比較例１）
実施例１において、親水性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物が塗布されたアンカー層付樹脂製基材にロール原盤を密着させなかった以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
【０１７７】
【表２】
0005629033.tif 000003
【０１７８】
【表３】
0005629033.tif 000004
【０１７９】
実施例１〜１５の親水性積層体は、純水接触角が４０°未満であり、防曇性に優れていた。また、耐擦り傷性、干渉ムラにも優れていた。また、微細な凸部及び凹部のいずれかを有さない比較例１と比較して、全光線透過率が高かった。これは、微細な凸部及び凹部のいずれかによる反射防止効果によるものである。実際、例えば、実施例４の親水性積層体を、白色蛍光灯下で斜めから観察した際、わずかに青色の回折光が確認された。
実施例１〜１５の親水性積層体の伸び率は、１０％以上であり、成形加工性にも優れていた。成形加工前の親水性樹脂層のマルテンス硬度は、５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、成形加工後の防曇性、外観にも優れていた。成形加工後の親水性樹脂層の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察したところ、凸部又は凹部の平均距離は成形加工前と比較して変化なく、凸部の平均高さ又は凹部の平均深さは成形加工前と比較して１０％程度低く又は浅くなり、平均アスペクト比は成形加工前と比較して１０％程度小さくなり、平均表面積率は成形加工前と比較して５％程度小さくなっていた。成形加工による親水性樹脂層の表面の微細な凸部又は凹部の変形は、防曇性能に影響がない範囲であった。
また、成形加工前後で、親水性樹脂層のマルテンス硬度は同じであった。
【０１８０】
一方、微細な凸部及び凹部のいずれかを有さない比較例１の積層体は、最表面層に同じ組成の樹脂組成物を用いたにもかかわらず、成形加工後の純水接触角が４１°であり防曇性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の親水性積層体は、ガラス窓、冷蔵・冷凍ショーケース、自動車のウインドウ等の窓材、浴室内の鏡、自動車サイドミラー等の鏡、浴室の床及び壁、太陽電池パネル表面、防犯監視カメラなどへ貼り合わせて用いることができる。また、本発明の親水性積層体は、成形加工が容易であることから、インモールド成形、インサート成形を利用して、眼鏡、ゴーグル、ヘルメット、レンズ、マイクロレンズアレイ、自動車のヘッドライトカバー、フロントパネル、サイドパネル、リアパネルなどに用いることができる。
【符号の説明】
【０１８２】
２１１    樹脂性基材
２１２    親水性樹脂層
２３１    ロール原盤
２３２    構造体
２３６    未硬化樹脂層
２３７    活性エネルギー線
３１１    樹脂製基材
３１２    親水性樹脂層
３３１    板状の原盤
３３２    構造体
３３３    未硬化樹脂層
３３４    活性エネルギー線
【要約】
【課題】加工が容易な樹脂製基材を用いた場合においても、使用可能な場所の制約を受けず、長期に亘って親水性を維持できる親水性積層体などの提供。
【解決手段】樹脂製基材と、前記樹脂製基材上に親水性樹脂層とを有し、前記親水性樹脂層が、表面に微細な凸部及び凹部のいずれかを有し、前記親水性樹脂層の表面の純水接触角が、４０°未満である親水性積層体である。
【選択図】図１Ａ【図１Ａ】
0005629033.tif 000005
【図１Ｂ】
0005629033.tif 000006
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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