(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として重金属を含むＰｔ酸性液中のＰｔを塩化白金酸のカリウム塩および/またはアンモニウム塩として分離回収する方法において、
酸溶液中に、前記酸溶液中においてＰｔに対するカリウムイオンおよび/またはアンモニウムイオンのモル比が常に化学量論比±１０％以内となるように、前記不純物を含むＰｔ酸性液、並びに塩化カリウムおよび/または塩化アンモニウムを添加することを特徴とするＰｔの分離回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られた塩化白金酸のカリウム塩に対し、さらに水を加えて母液として再結晶を行うことを特徴とするＰｔの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物として重金属を含むＰｔ酸性液から、塩分離のみ、または必要に応じて塩分離後に再結晶を行うことでこれら不純物を効率よく分離してＰｔを回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｔ（白金）は、磁性体材料、燃料電池などの材料として用いられるが、高価な希少金属のため、磁性体材料などの廃棄物からＰｔを回収して再利用される。
【０００３】
高純度のＰｔを高い回収率で得る方法として、例えば特許文献１〜特許文献３の技術が開示されている。ここでは、Ｐｔの晶析物を得るために、塩化白金酸を含む酸性溶液に塩化アンモニウムを添加し、Ｐｔを塩化白金酸アンモニウムとして沈殿させる反応を利用している。このうち特許文献１では、Ｐｔ含有スクラップを酸溶解後、中和によりＣｏ，Ｃｒなどの混入物を除去した後に塩化白金酸アンモニウムとして沈殿させ、さらにＰｔの収率を高めるため、反応後に残存するＰｔをイオン交換樹脂および活性炭で吸着除去する方法が開示されている。また、特許文献２では、Ｐｔ晶析段階においてＴｅやＣｕの不純物も沈殿してＰｔの純度が低下することに鑑み、前工程で酸濃度調整を行ってこれら不純物を除去する方法が開示されている。また、特許文献３では、不純物を含む塩化白金酸溶液を塩化アンモニウムと反応させる前に、予め、２段階の中和工程に供して不純物を除去する方法が開示されている。不純物としてＳｎ、Ｔｅなど数種類の金属が例示されている。
【０００４】
また、Ｐｔのみを回収する方法ではないが、特許文献４には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕなどの白金族元素を吸着したイオン交換樹脂から焙焼−酸浸出法により白金族元素を回収する方法が開示されている。ここでは、イオン交換樹脂を特定の酸化還元雰囲気下にて焙焼した後、特定の条件で浸出させ、得られた浸出液中に塩化カリウムを添加して、白金族元素を含むヘキサクロロ錯塩の結晶を生成させ分離する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２９１４５号公報
【特許文献２】特開平１０−１０２１５６号公報
【特許文献３】特開平９−３１６５６０号公報
【特許文献４】特開２００７−３０２９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述した特許文献では、ヘキサクロロ錯塩中に含まれるＣｕやＴｅなどの不純物を除去するための技術を開示しているが、本発明のように１回の塩分離のみで高濃度の重金属と分離するという観点から検討された技術ではなく、塩分離の前に中和工程など不純物を除去するための工程を付加することが必須となっていた。あるいは塩分離のみで高純度のＰｔを得る場合、従来技術においては塩分離を複数回実施することが一般的に行われていた。このように高純度でＰｔを回収する方法は種々提案されているが、いずれも中和工程などの特別な工程あるいは複数回の塩分離が必要であり、より簡便な回収技術が望まれている。しかし、重金属を含むＰｔ酸性液から、１回の塩分離のみでＰｔを回収する技術は具体的に開示されていない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、重金属を含むＰｔ酸性液から、塩分離のみでＰｔを効率良く回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るＰｔの分離回収方法は、不純物として重金属を含むＰｔ酸性液中のＰｔを塩化白金酸のカリウム塩および/またはアンモニウム塩として分離回収する方法において、
酸溶液中に、前記酸溶液中においてＰｔに対するカリウムイオンおよび/またはアンモニウムイオンのモル比が常に化学量論比±１０％以内となるように、前記不純物を含むＰｔ酸性液、並びに塩化カリウムおよび/または塩化アンモニウムを添加するところに要旨を有するものである。
【０００９】
また本発明に係る他のＰｔの分離回収方法は、例えば、前記の方法により得られた塩化白金酸のカリウム塩に対し、さらに水を加えて母液として再結晶を行うところに要旨を有するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、不純物として重金属を含むＰｔ酸性液から、１回の塩分離のみで、Ｐｔを効率よく回収することができる。本発明の方法を用いれば、高濃度の重金属をＰｔと効率よく分離できるため、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の添加方法を説明するための概略模式図である。
【図２】図２は、従来の添加方法を説明するための概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、不純物として重金属を含むＰｔ酸性液から、１回の塩分離のみで、Ｐｔを効率よく回収する方法を提供するため、前述した特許文献と同様、Ｐｔを、水や酸に溶解し難いヘキサクロロ錯塩の結晶として沈殿させる反応をベースに検討した。
【００１３】
その結果、従来のようにＰｔ酸性液１中に塩化カリウムおよび／または塩化アンモニウム２を添加する（図２を参照）のではなく；図１に示すように、希塩酸などの酸溶液４の入った容器を用意し、この中に、前記酸溶液４中においてＰｔに対するカリウムイオンおよび／またはアンモニウムイオン（以下、これらをまとめて陽イオンと表記する場合がある）のモル比が常に化学量論比±１０％以内となるように、Ｐｔ酸性液１と、塩化カリウムおよび／または塩化アンモニウム２（以下、これらをまとめて陽イオン供給物質と表記する場合がある）を添加すれば、Ｐｔ酸性液１に含まれている不純物が酸溶液４に希釈されて濃度が低下するため、塩化白金酸のカリウム塩および／またはアンモニウム塩（以下、これらをまとめてＰｔ塩と表記する場合がある。）生成時にこれらが巻き込まれず効率よく分離できることを見出し、さらに、Ｐｔと同様に前記陽イオンと錯体を形成して析出する不純物（例えばＲｕ)がＰｔ酸性液中に含まれている場合でも、添加した陽イオンのほぼ全てがＰｔと反応し、Ｐｔ塩がＲｕと陽イオンとの塩（以下、Ｒｕ塩と表記する場合がある。）より優先して析出するため、１回の塩分離のみでＰｔとＲｕを効率よく分離できることを見出し、本発明を完成した。なお、図１では、便宜上、容器中の酸溶液を希塩酸と記載しているが、本発明はこれに限定する趣旨ではない。
【００１４】
以下、本発明の方法を詳しく説明する。
【００１５】
まず、（ア）酸溶液、（イ）不純物を含むＰｔ酸性液、および（ウ）陽イオン供給物質をそれぞれ用意する。
【００１６】
（ア）酸溶液
上記酸溶液は、工業用に市販されている無機酸の水溶液である。本発明に用いられる無機酸は特に限定されないが、酸化剤（硝酸、塩素ガス等）を含まない無機酸が、Ｐｔ塩が分解せずより多くのＰｔ塩を回収することができるため好ましい。さらに上述した通りＰｔ塩はヘキサクロロ錯体であることから、塩化物イオンを含む無機酸が、錯体が安定して存在することができるため、Ｐｔ回収率も向上し好ましい。したがって、上記２つの条件を満たす無機酸として、塩酸が最も好ましい。酸溶液の酸濃度は無機酸に水を加えて希釈することにより任意に調整できる。その際、Ｐｔ塩生成時の酸濃度が後記する酸濃度の好ましい範囲になるように、酸溶液の酸濃度を決定する。
【００１７】
（イ）不純物を含むＰｔ酸性液
上記Ｐｔ酸性液は、Ｐｔ含有材料を酸に溶解したものである。Ｐｔ含有材料には、分離対象であるＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｒｕなどに代表される重金属の一部または全部から成る不純物が含まれている。そのほか、Ｎｄなどの希土類元素などの不純物が含まれていても良い。Ｐｔ含有材料の供給源としては、例えばＰｔを含む磁性体材料などが代表的に例示される。磁性体の組成は、近年の技術発展に伴い、上述した種々の元素（不純物）を含むように変化しているが、本発明の方法を適用すれば、共存する多数の不純物の効率的な分離が可能となる。
【００１８】
また、Ｐｔ酸性液中に含まれる重金属の含有量は特に限定されない。例えば上記の磁性体材料を原料とする場合、Ｐｔ酸性液中の重金属の量はＰｔ１００質量％に対して１５０〜２００質量％である。さらに、本発明の方法は、１回の塩分離のみでＰｔ酸性液から重金属を高度に分離除去するとの観点から提供された技術であり、Ｐｔ濃度にもよるがＰｔ酸性液中にＰｔに対して２００質量％以上の多くの重金属が含まれていても、Ｐｔと重金属の分離が可能である。
【００１９】
また、Ｐｔ酸性液中に含まれるＰｔの量は特に限定されないが、Ｐｔ回収率は、原料溶液中のＰｔ濃度とも関係があり、Ｐｔ濃度が高いほどＰｔ回収率が向上することを考慮すると、おおむね、５〜２００ｇ/Ｌ程度（より好ましくは、１０〜１００ｇ/Ｌ程度）のＰｔを含む酸性液を、処理対象とすることが好ましい。
【００２０】
Ｐｔ酸性液の調製に用いられる酸は、Ｐｔ含有原料を溶解するものであれば特に限定はされず、例えば酸化剤（塩素ガス等）を加えた塩酸、王水（濃塩酸と濃硝酸を３：１の体積比で混合した溶液）などが例示される。溶解性や取り扱い性などを考慮すると、王水の使用が好ましい。Ｐｔ酸性液としては、Ｐｔ含有材料を王水に溶解した溶液のほか、王水溶解液から脱硝酸した溶液を用いることができる。脱硝酸溶液は、脱硝酸を行わない王水溶解液に比べ、液に酸化剤（硝酸）がないため生成したＰｔ塩が分解せずＰｔ回収率が向上し、また有毒なＮＯｘガスが発生しないなどの利点がある。Ｐｔ酸性液において、Ｐｔは［ＰｔＣｌ6］2-（Ｐｔのヘキサクロロイオン）として存在している。
【００２１】
（ウ）陽イオン供給物質
Ｐｔ塩を得るための陽イオン供給物質として、本発明では、塩化カリウムおよび／または塩化アンモニウムを使用することができる。具体的には、要求特性によって以下のように適宜選択することが好ましい。すなわち、Ｐｔ回収率の向上を重視する場合は、塩化アンモニウムの使用が好ましい。塩化カリウムよりも塩化アンモニウムの方が、Ｐｔ回収率が向上するからである。一方、ＰｔとＲｕとの分離を重視する場合は、塩化カリウムの使用が好ましい。Ｐｔを塩化白金酸アンモニウムとして析出させるよりも、塩化白金酸カリウムとして析出させたほうが、Ｒｕとの分離性が向上するためである。また、陽イオン供給物質を溶媒に溶解させて添加する場合は、溶媒として酸を添加した水を用いることができる。用いる酸の種類は（ア）の酸溶液または（イ）のＰｔ酸性液の種類に合わせて選択する。また、Ｐｔ塩生成時の酸濃度は後述するように不純物との分離性に影響するため、酸溶液、Ｐｔ酸性液と混合した時の酸濃度が、除去したい不純物の分離に適した範囲となるように考慮して決定する。
【００２２】
次に、上記（ア）の酸溶液を容器に入れ、ここに、上記（イ）のＰｔ酸性液と、上記（ウ）の陽イオン供給物質を添加し、Ｐｔ塩を得る。添加に当たっては、酸溶液中においてＰｔに対する陽イオンのモル比が常に化学量論比±１０％以内となるように添加することが重要であり、これにより、不純物との分離性が向上する。
【００２３】
ここで、Ｐｔ酸性液中のＰｔ（［ＰｔＣｌ6］2-）は、陽イオンを含む塩と下記式のように反応する。
反応式：［ＰｔＣｌ6］2-＋２ＡＸ→Ａ2［ＰｔＣｌ6］2-＋２Ｘ
（Ａ＝Ｋ+、ＮＨ4+、Ｘ＝Ｃｌ-など）
【００２４】
すなわち、化学量論比は、Ｐｔ１モルに対して陽イオンは２モルであり、本発明では、Ｐｔ塩の生成反応（上記の反応式を参照）が起こっている間は、酸溶液中においてＰｔと陽イオンの存在比が常に上記化学量論比となるようにＰｔ酸性液及び陽イオン供給物質を酸溶液に添加する。ただし、±１０％以内の差異であれば後述する効果には影響しない。Ｐｔに対する陽イオンのモル比が化学量論比＋１０％を超えると、後述する通り過剰の陽イオンが存在するため、Ｒｕ塩がより多く生成し、得られるＰｔ塩の純度が低下する。
一方でＰｔに対する陽イオンのモル比が化学量論比−１０％を下回ると、Ｐｔ塩の回収率が低下する上に、Ｐｔ酸性液が陽イオンに対して過剰に存在するため、後述する通りＰｔ塩の結晶核の析出時にＰｔ酸性液に含まれる不純物が巻き込まれやすくなり、得られるＰｔ塩の純度が低下する。
【００２５】
このように添加することにより、以下のような３つの効果が得られる。まず第一の効果として、Ｐｔ塩が生成する前にＰｔ酸性液に含まれる不純物が希釈され、純度の高いＰｔ塩を得ることができる。
【００２６】
Ｒｕ以外の不純物がＰｔ塩に混入する原因は、Ｒｕ塩のように陽イオンと塩を生成するのではなく、Ｐｔ塩生成反応の初期段階でＰｔ塩の結晶核が析出する際に液に溶解した状態のまま不純物が巻き込まれることによると推測される。したがって、Ｐｔ塩生成反応の初期段階においてＲｕ以外の不純物の濃度が低下すれば、Ｐｔ塩生成時の巻き込みがなくなり、Ｒｕ以外の不純物を効率よく除去することができる。これに対して結晶核が析出した後の段階（＝核から結晶が成長する段階）においてはこのような巻き込みは起こらないと考えられる。すなわち、初期段階以降、Ｒｕ以外の不純物が高濃度で存在していてもＰｔ塩には混入しないため、当該不純物との分離性には影響しないのである。
【００２７】
上記の効果を得るために、Ｐｔ酸性液と陽イオン供給物質は、例えば、酸溶液の入った容器中に同時に添加する。添加手段としては、例えば、それぞれを定量ポンプや定量フィーダーを用いて添加する方法などが挙げられる。また、不純物との分離性向上を考慮すると、容器中への供給速度や供給時間について、Ｐｔ酸性液と陽イオン供給物質を離れた位置から添加したり、添加の際に時間をかけて徐々に添加することが好ましい。これによりＰｔ塩が生成する前にＰｔ酸性液に含まれる不純物が希釈され、純度の高いＰｔ塩を得ることができる。
【００２８】
第二の効果としてＰｔ酸性液及び陽イオン供給物質の添加速度を制御することにより、Ｐｔ塩の生成速度を制御することができる。これは、Ｐｔ塩生成反応の速度が速く、Ｐｔ酸性液中のＰｔと陽イオン供給物質中の陽イオンは接触後、直ちにＰｔ塩生成反応が起こるためである。
【００２９】
第三の効果として、陽イオンはＲｕよりもＰｔと優先的に反応するため、これらをＰｔ塩の生成に必要な最小限の量（＝化学量論比）だけ添加することにより、Ｒｕ塩は生成しにくくなり、結果としてＰｔとＲｕが効率よく分離される。
【００３０】
Ｐｔ酸性液の添加が完了すると同時にＰｔ塩の生成反応は完了する。反応完了後さらに過剰量の陽イオン供給物質を添加することにより、液中に溶解しているＰｔ塩が共通イオン効果で析出し、Ｐｔ回収率が向上する。ただし、上記したように過剰の陽イオンが存在するとＲｕ塩が析出してしまうことから、Ｐｔ塩の純度や回収率も含めて勘案すると、過剰に添加する陽イオン供給物質の量は、Ｒｕの量にもよるが、おおむね、化学量論比の０．２〜０．５倍程度に制御する（すなわち、Ｐｔ１モルに対して陽イオン０．４〜１．０モル）ことが好ましい。
【００３１】
Ｐｔ塩生成時の好ましい酸濃度としては、ｐＨが２を超えると、Ｍｏ、Ｆｅなどの不純物が水酸化物として析出し、Ｐｔ塩に含まれる不純物の量が増加してしまうため、ｐＨ２以下が好ましい。一方、Ｒｕとの分離性を一層高めるためには、Ｐｔ酸性液の酸濃度を２Ｎ以下とすることが好ましい。Ｒｕ塩は、酸濃度が低いほどＲｕ塩として析出し難いため、Ｒｕとの分離性が向上する。上記のことを勘案し、Ｐｔ酸性液に含まれる不純物の種類から、Ｐｔを分離するために好ましい酸濃度の範囲を決定し、その範囲内になるように酸溶液、Ｐｔ酸性液、陽イオン供給物質の酸濃度を決定する。
【００３２】
なお、反応時の温度（液温）は、通常は常温（２０℃程度）で行われるが、液温が高くなるほどＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅなどの重金属との分離が困難になるため、Ｒｕ以外の不純物元素との分離性向上という観点からすれば、好ましくは６０℃未満とする。液温が高くなると上記不純物元素の量が増加する理由は、詳細には不明であるが、液温が高い状態ではＰｔ塩の溶解度が上がり、Ｐｔ酸性液及び陽イオン供給物質の添加を開始してからＰｔ塩の析出が始まる時間が低温時に比べると遅くなる。よってＰｔ塩析出時には、反応液中に一層多くの不純物元素が存在することになり、これら不純物元素の巻き込みが起り易いためと考えられる。
【００３３】
一方、Ｒｕとの分離性を高めるためには４０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは６０℃以上である。液温を上げるとＲｕとの分離性が向上する理由は、詳細には不明であるが、Ｒｕ塩は温度が高いほど溶解度が上昇するのに対し、Ｐｔ塩はＲｕ塩ほど溶解度が上昇しないという溶解度の差が挙げられる。さらにＰｔ塩生成時の液温が高い状態では、析出したＰｔ塩が再溶解、再析出を繰り返すと考えられ、これによりＰｔ塩と共沈するＲｕが減少し、純度が向上するものと推測される。
【００３４】
本発明によれば、不純物濃度の少ないＰｔ塩が析出する。すなわち、本発明の方法は、Ｐｔ酸性液中のＰｔと不純物を、１回の塩分離のみで効率よく分離できる方法として極めて有用である。
【００３５】
このように本発明の方法は、１回の塩分離のみで十分に純度の高いＰｔ塩を得ることができるが、Ｐｔの純度をより向上させる目的で、その後に再結晶を行なっても良い。具体的には、上記のようにして得られたＰｔ塩に溶媒を加えた後、溶媒を加熱し、Ｐｔ塩を不純物も含めて全量溶解させ、母液とする。その後母液を冷却し、不純物を母液に残留させたままＰｔ塩を析出させる。これにより不純物が著しく低減された、高純度のＰｔ塩が得られる。高純度のＰｔ塩を得るという再結晶の趣旨を考慮すれば、陽イオン供給物質として塩化カリウムを用いることが好ましい。以下、本発明に用いられる好ましい再結晶の方法を説明する。
【００３６】
再結晶では、溶媒として水を用いることが好ましい。水が好ましい理由としては、他の溶媒に比べてＰｔ塩の溶解度が高いことが挙げられる。さらにＰｔ酸性液中に不純物としてＲｕを含む場合、Ｒｕ塩は、酸濃度が低いほど溶解度が高いため、水を用いることで母液の酸濃度が低くなり、結果的にＲｕが母液中に残留し、Ｐｔ塩中のＲｕ量が減少するようになることが挙げられる。
【００３７】
更に再結晶では、Ｐｔ酸性液中の不純物の種類により母液のｐＨを適宜制御することが好ましい。Ｒｕ以外の不純物は、母液のｐＨを３以下とすることにより効果的に除去することができる。母液のｐＨが３を超えると、Ｆｅ、Ｃｒ等が水酸化物として析出し始め、Ｐｔ塩と共沈する。一方、不純物としてＲｕを含有している場合は母液のｐＨを２以上とすることにより十分な分離が可能になるが、母液の酸濃度が低くなってｐＨが７を超えると、Ｒｕが水酸化物となってＰｔ塩と共沈する。本発明では、Ｐｔ塩を溶解させたときの母液のｐＨが上記範囲を外れる場合には、塩酸や硝酸などや、ＮａＯＨやＫＯＨなど（ｐＨ調整剤）を用いてｐＨを調整すれば良い。
【００３８】
また、再結晶時の液温（Ｐｔ塩の溶解温度）は高いほうが良く、これにより、Ｐｔ回収率が向上する。液温が高い程、Ｐｔ塩の溶解度が上昇するため、Ｐｔ塩の溶解に必要な溶媒の量が少なくてすむからである。具体的には、液温は、おおむね、６０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、８０〜１００℃である。
【００３９】
なお、母液中に塩分離で用いた陽イオン供給物質（好ましくは塩化カリウム）を母液中に添加すると、共通イオン効果によってＰｔ塩の回収率を向上させることができるため、好ましい。この場合、再結晶後の濾液中の陽イオン濃度が高いため、使用済みのこの濾液をＰｔ塩分離工程に再利用し、Ｐｔ塩の生成に用いることができる。
【００４０】
塩分離後または再結晶後、焙焼、化学還元等の公知の技術により、Ｐｔ塩からＰｔを回収する。このように本発明で規定する塩分離の後、好ましくは上記の再結晶を行なうことにより、従来塩分離のみではＰｔとの分離が困難であった重金属の混入が著しく抑えられ、高純度のＰｔを回収することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４２】
実施例１
本実施例では、陽イオン供給物質として塩化アンモニウムを用いた。
【００４３】
（Ｎｏ．１）
Ｐｔ含有材料９０ｇに王水を１Ｌ加え、９５℃で加熱溶解した後、さらに塩酸を添加しながら加熱することより脱硝酸を行ない、表１に記載の不純物を含むＰｔ酸性液を得た。このときの酸濃度は、２Ｎであった。
【００４４】
次に、希塩酸０．２Ｌを入れた容器中に、上記のようにして得られたＰｔ酸性液と、２．１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム溶液とを、２台の定量ポンプを用い、容器内の液中に存在する塩化白金酸イオンとアンモニウムイオンのモル比が常に１：２±１０％の範囲となるように添加し、塩化白金酸アンモニウム（Ｐｔ塩）を析出させた。結果的に、希塩酸中の塩化白金酸イオンとアンモニウムイオンのモル比は１．００：１．９０であった。Ｐｔ酸性液を全て添加した後、さらに塩化アンモニウム溶液のみをＰｔ１モルに対して０．８モル添加した。添加した塩化アンモニウムの量の合計は、Ｐｔ１モルに対して２．８モルであり、Ｐｔに対するアンモニウムイオンのモル比は、化学量論比の１．４倍である。また、このときの液温は２０℃であった。このようにして得られたＰｔ塩中の不純物濃度およびＰｔの回収率を表１に併記する。
【００４５】
（Ｎｏ．２（比較））
上記のＮｏ．１のＰｔ酸性液を入れた容器中に、定量ポンプを用いてＮｏ．１で用いた塩化アンモニウム溶液を添加し、Ｐｔ塩の結晶を析出させた。このようにして得られたＰｔ塩中の不純物濃度およびＰｔの回収率を表１に併記する。
【００４６】
（Ｎｏ．３（比較））
上記のＮｏ．１において、容器内の液中に存在する塩化白金酸イオンとアンモニウムイオンのモル比が常に１：４となるように添加し、塩化白金酸アンモニウム（Ｐｔ塩）の結晶を析出させたこと以外はＮｏ．１と同様にしてＰｔ塩を析出させた。Ｎｏ．３では、添加した塩化アンモニウムの量は、Ｐｔ１モルに対して４モルであり、Ｐｔに対するアンモニウムイオンのモル比は、化学量論比の２倍であった。このようにして得られたＰｔ塩中の不純物濃度およびＰｔの回収率を表１に併記する。
【００４７】
【表１】
0005629167.tif 000002
【００４８】
表１より、本発明で規定する添加方法および添加量で操作を行なったＮｏ．１では、Ｐｔ塩中の不純物を高度に除去することができ、しかもＰｔ回収率も非常に高いことが分かる。これに対し、本発明で規定する添加方法を行なわなかったＮｏ．２や、本発明で規定する添加量を超えて操作を行なったＮｏ．３は、いずれも、Ｐｔ回収率は良好であるものの、Ｎｏ．１に比べて不純物との分離性に劣っていた。
【００４９】
よって、本発明の方法は、塩分離のみで、Ｐｔ酸性液中に共存する上記不純物を高度に分離できる技術として極めて有用であることが確認された。
【００５０】
実施例２
本実施例では、王水で溶解した後に脱硝酸を行っていないＰｔ酸性液を用いたこと以外は実施例１と同様にして操作を行なった。Ｐｔ酸性液と塩化アンモニウム溶液を定量的に添加している時の塩化白金酸イオンとアンモニウムイオンのモル比は１．００：２．１５であった。
【００５１】
これらの結果を表２に併記する。
【００５２】
【表２】
0005629167.tif 000003
【００５３】
表２より、Ｐｔ酸性液として脱硝酸しないＰｔ酸性液を用いたときも、上記実施例１と同様の結果が見られた。すなわち、本発明で規定する添加方法および添加量で操作を行なったＮｏ．１では、Ｐｔ塩中のＲｕおよび重金属を高度に除去することができ、しかもＰｔ回収率も高いことが分かった。なお、前述した実施例１（表１）に比べ、本実施例のＰｔ回収率は、若干低下傾向が見られたが、これは、Ｐｔ酸性液の種類に起因すると推察される。すなわち、本実施例のように王水を用いたときは、Ｐｔ塩が王水によって分解されるためＰｔの回収率が若干低下するのに対し、前述した実施例１のように脱硝酸液を用いたときは、このような分解現象が生じないため、Ｐｔの回収率が高くなると思料される。なお、王水使用によるＰｔ回収率の低下は、後記する実施例でも見られた（表４と表５、表７と表８をそれぞれ、参照）。
【００５４】
実施例３
本実施例では、塩化アンモニウムの代わりに塩化カリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして操作を行なった。Ｐｔ酸性液と塩化カリウム溶液を定量的に添加している時の塩化白金酸イオンとカリウムイオンのモル比は１．００：１．８３であった。
【００５５】
これらの結果を表３に併記する。
【００５６】
【表３】
0005629167.tif 000004
【００５７】
表３より、塩化アンモニウムの代わりに塩化カリウムを用いたときも、上記実施例１と同様の結果が見られた。ただし、前述した実施例１に比べ、本実施例のＰｔ回収率は、やや低下傾向が見られたが、これは、塩化アンモニウムと生成する塩の方が反応液に対する溶解度が低いためである。よって、塩分離により、不純物との分離性のみならずＰｔ回収率の一層高い向上も確保したい場合には、塩化アンモニウムの使用が好ましいことが分かる。なお、塩化アンモニウムの使用によるＰｔ回収率の向上作用は、後記する実施例でも見られた（表４と表６、表７と表９をそれぞれ、参照）。一方、Ｒｕ除去効果は塩化カリウムの方が高いことが、実施例１及び実施例３のＲｕ濃度の比較により分かる。すなわち、実施例１と実施例３は同じＰｔ酸性液を原料としているが、表１及び表３のＮｏ．１を比較すると、表１ではＲｕがＰｔに対して１５０ｐｐｍまで減少しているのに対し、表３ではＰｔに対して８０ｐｐｍと、表１の約半分の濃度まで減少している。なお、塩化カリウム使用によるＲｕ除去率の向上は、後記する実施例でも見られた（表４と６、表７と９をそれぞれ、参照）。
【００５８】
実施例４
本実施例、並びに後記する実施例５および６では、反応時（添加時）の液温を表４に示すように１０〜８０℃の範囲で変化させてＰｔ塩を析出させた後、液温を常温（２０℃）に戻したこと以外は実施例１のＮｏ．１と同様にして操作を行なった。Ｐｔ酸性液と塩化アンモニウム溶液を定量的に添加している時の塩化白金酸イオンとアンモニウムイオンのモル比は１．００：１．８９であった。反応液の酸濃度は２Ｎである。
【００５９】
これらの結果を表４に併記する。参考のため、表４には、前述した実施例１のＮｏ．１（液温２０℃）の結果も併記した。
【００６０】
【表４】
0005629167.tif 000005
【００６１】
表４より、反応時の液温を高くするほど、Ｐｔ塩中のＲｕ量を低減することができ、液温が４０℃ではＰｔ塩中のＲｕ量を９０ｐｐｍまで低減でき、更に液温が８０℃になると、Ｐｔ塩中のＲｕ量は１３ｐｐｍにまで著しく低減することができた。一方、Ｒｕ以外の重金属については、液温が６０℃以上になると、Ｐｔ塩の重金属量が増加する傾向が見られた。よって、Ｐｔ酸性液中に含まれる不純物の種類に応じて、反応時の液温を適切に制御することが推奨される。なお、Ｐｔの回収率については、液温による大きな影響は見られず、いずれの温度であっても極めて高い回収率が得られた。
【００６２】
実施例５
本実施例では、添加時の液温を表５に示すように１０〜８０℃の範囲で変化させてＰｔ塩を析出させた後、液温を常温（２０℃）に戻したこと以外は実施例２のＮｏ．１と同様にして操作を行なった。Ｐｔ酸性液と塩化アンモニウム溶液を定量的に添加している時の塩化白金酸イオンとアンモニウムイオンのモル比は１．００：２．０８であった。反応液の酸濃度は２Ｎである。
【００６３】
これらの結果を表５に併記する。参考のため、表５には、前述した実施例２のＮｏ．１（液温２０℃）の結果も併記した。
【００６４】
【表５】
0005629167.tif 000006
【００６５】
表５より、Ｐｔ酸性液の種類を王水に変えたときも上記実施例４と同様の結果が見られた。すなわち、反応時の液温を高くするほど、Ｐｔ塩中のＲｕ量を低減することができるのに対し、Ｒｕ以外の不純物については、液温が６０℃以上になると増加する傾向が見られた。なお、Ｐｔの回収率については、液温が高くなるほど、Ｐｔ回収率が顕著に低下した。これは、液温が高いほど、王水によるＰｔ塩の分解反応が進行し易くなるためであると推察される。
【００６６】
実施例６
本実施例では、添加時の液温を表６に示すように１０〜８０℃の範囲で変化させてＰｔ塩を析出させた後、液温を常温（２０℃）に戻したこと以外は実施例３のＮｏ．１と同様にして操作を行なった。Ｐｔ酸性液と塩化カリウム溶液を定量的に添加している時の塩化白金酸イオンとカリウムイオンのモル比は１．００：２．００であった。反応液の酸濃度は２Ｎである。
【００６７】
これらの結果を表６に併記する。参考のため、表６には、前述した実施例３のＮｏ．１（液温２０℃）の結果も併記した。
【００６８】
【表６】
0005629167.tif 000007
【００６９】
表６より、塩化アンモニウムの代わりに塩化カリウムを用いたときも上記実施例４と同様の結果が見られた。すなわち、反応時の液温を高くするほど、Ｐｔ塩中のＲｕ量を低減することができるのに対し、Ｒｕ以外の不純物については、液温が６０℃以上になると増加する傾向が見られた。なお、Ｐｔの回収率については、液温による大きな影響は見られず、いずれの温度であっても極めて高い回収率が得られた。
【００７０】
実施例７
本実施例、並びに後記する実施例８および９では、反応時（添加時）の酸濃度を変化させた場合について述べる。
【００７１】
詳細には、添加時の液温を４０℃とし、酸濃度を表７に示すように種々変化させてＰｔ塩を析出させた後、液温を常温（２０℃）に戻したこと以外は実施例１のＮｏ．１と同様にして操作を行なった。Ｐｔ酸性液と塩化アンモニウム溶液を定量的に添加している時の塩化白金酸イオンとアンモニウムイオンのモル比は１．００：２．０２であった。なお、酸濃度は、塩酸または水酸化ナトリウムを用いて種々調整した。
【００７２】
これらの結果を表７に併記する。参考のため、表７には前述した実施例４（液温４０℃）の結果も併記した。
【００７３】
【表７】
0005629167.tif 000008
【００７４】
表７より、反応時の酸濃度を２Ｎ以下に制御すれば、Ｐｔ塩中のＲｕ量を低減することができ、酸濃度が低くなればなるほど、Ｒｕ量は益々低減する傾向が見られた。また、Ｒｕ以外の不純物の量も低減することができることが分かった。ただしｐＨが９程度になると不純物が水酸化物としてＰｔ塩と共に析出した。なお、Ｐｔの回収率については、酸濃度による大きな影響は見られず、いずれの酸濃度であっても極めて高い回収率が得られた。
【００７５】
実施例８
本実施例では、添加時の液温を４０℃とし、添加時の酸濃度を表８に示すように種々変化させてＰｔ塩を析出させた後、液温を常温（２０℃）に戻したこと以外は実施例２のＮｏ．１と同様にして操作を行なった。Ｐｔ酸性液と塩化アンモニウム溶液を定量的に添加している時の塩化白金酸イオンとアンモニウムイオンのモル比は１．００：２．１０であった。
【００７６】
これらの結果を表８に併記する。参考のため、表８には前述した実施例５（液温４０℃）の結果も併記した。
【００７７】
【表８】
0005629167.tif 000009
【００７８】
表８より、Ｐｔ酸性液の種類を王水に変えたときも上記実施例７と同様の結果が見られた。すなわち、反応時の酸濃度を２Ｎ以下に制御すれば、Ｐｔ塩中のＲｕ量及びＲｕ以外の不純物量を低減できること、ｐＨ９では不純物がＰｔ塩と共に析出することが分かった。なお、Ｐｔの回収率については、実施例７と同様に酸濃度による大きな影響は見られなかった。前述した実施例７に比べてＰｔ回収率が若干低下したが、これは、王水によるＰｔ塩の分解反応が進行したためと推察される。
【００７９】
実施例９
本実施例では、添加時の液温を４０℃とし、添加時の酸濃度を表９に示すように種々変化させてＰｔ塩を析出させた後、液温を常温（２０℃）に戻したこと以外は実施例３のＮｏ．１と同様にして操作を行なった。Ｐｔ酸性液と塩化カリウム溶液を定量的に添加している時の塩化白金酸イオンとカリウムイオンのモル比は１．００：１．９９であった。
【００８０】
これらの結果を表９に併記する。参考のため、表９には前述した実施例６（液温４０℃）の結果も併記した。
【００８１】
【表９】
0005629167.tif 000010
【００８２】
表９より、塩化アンモニウムの代わりに塩化カリウムを用いたときも上記実施例７と同様の結果が見られた。すなわち、反応時の酸濃度を２Ｎ以下に制御すれば、Ｐｔ塩中のＲｕ量及びＲｕ以外の不純物量を低減できること、ｐＨ９では不純物がＰｔ塩と共に析出することが分かった。
【００８３】
実施例１０
本実施例では、再結晶の効果を確かめるため操作を行った。具体的には、実施例９の酸濃度２．０Ｎ（＝実施例６の４０℃）で得られたＰｔ塩１ｇに対し、水を３１ｍＬ加えて８０℃に加熱し、Ｐｔ塩を完全に溶解させた後、溶液（母液）のｐＨを測定し、塩酸または水酸化ナトリウムを用いて液のｐＨを３に調整した。その後、上記溶液を室温まで冷却し、Ｐｔ塩を再析出させた。更に、冷却途中で塩化カリウムの粉末を、Ｐｔ１モルに対してカリウムイオンのモル比が３０モルになるように添加した。
【００８４】
このようにして得られたＰｔ塩中の不純物濃度とＰｔの回収率を表１０に記載する。表１０において、Ｐｔ回収率は、再結晶前の塩分離でのＰｔ回収率と、再結晶でのＰｔ回収率と、Ｐｔ酸性液から再結晶までのＰｔの回収率（これを括弧書きで示す）を併記している。
【００８５】
【表１０】
0005629167.tif 000011
【００８６】
表１０より、本発明の好ましい条件で再結晶を行なうと、再結晶後のＰｔ純度が向上することが確認された。
【符号の説明】
【００８７】
１  Ｐｔ酸性液
２  塩化カリウムおよび／または塩化アンモニウム
３  攪拌機
４  希塩酸
【図１】
0005629167.tif 000012
【図２】
0005629167.tif 000013