(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の正極用の活物質の製造方法であって、
リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水と還元剤とを含む混合物を加圧下で１００〜１９５℃に加熱する水熱合成工程と、
前記水熱合成工程後に前記混合物を５００〜７００℃に加熱する熱処理工程と、を備え、
前記水熱合成工程において、加熱前の前記混合物に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と加熱前の前記混合物に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を０．９〜１．２に調整し、
前記バナジウム源は、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
前記活物質がＬｉＶＯＰＯ４を含む、
活物質の製造方法。
【請求項２】
前記水熱合成工程において、加熱前の前記混合物に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と前記［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を０．９〜１．２に調整する、
請求項１に記載の活物質の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤がヒドラジンである、
請求項１又は２に記載の活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４が知られている。しかし、ＬｉＶＯＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な可逆容量やレート特性が得られていない。上記の正極材料は、例えば、下記特許文献１，２及び下記非特許文献１〜５に記載されている。なお、以下では、場合により、リチウムイオン二次電池を「電池」と記す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−６８３０４号公報
【特許文献２】特開２００４−３０３５２７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，  ９５，  ３５２  （１９９１）
【非特許文献２】Ｎ．Ｄｕｐｒｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１４０，ｐｐ．２０９−２２１（２００１）
【非特許文献３】Ｎ．Ｄｕｐｒｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，９７−９８，ｐｐ．５３２−５３４（２００１）
【非特許文献４】Ｊ．  Ｂａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １５１，  Ａ７９６  （２００４）
【非特許文献５】電気化学および工業物理化学，  ７１，  １１０８  （２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明に係る活物質の製造方法は、リチウムイオン二次電池の正極用の活物質の製造方法であって、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水と還元剤とを含む混合物を加圧下で１００〜１９５℃に加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程後に混合物を５００〜７００℃に加熱する熱処理工程と、を備え、バナジウム源は、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、活物質がＬｉＶＯＰＯ４を含む。そして、本発明では、水熱合成工程において、加熱前の混合物に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と加熱前の混合物に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を０．９〜１．２に調整する。
【０００７】
上記本発明によればＬｉＶＯＰＯ４を得ることが可能となる。そして、本発明によって得られるＬｉＶＯＰＯ４を正極活物質として備えるリチウムイオン二次電池では、従来の製造方法によって得られるＬｉＶＯＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、放電容量を向上させることが可能となる。
【０００８】
上記本発明では、水熱合成工程において、加熱前の混合物に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を０．９〜１．２に調整すればよい。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］が１．２より大きい場合であっても、本発明の効果を奏することは可能である。
【０００９】
上記本発明では、還元剤がヒドラジンであることが好ましい。ヒドラジンを用いて得たＬｉＶＯＰＯ４を備えるリチウムイオン二次電池では、還元剤として過酸化水素を用いて得たＬｉＶＯＰＯ４を備えるリチウムイオン二次電池に比べて、放電容量及びレート特性が向上する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（活物質の製造方法）
以下では、本発明の一実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。
【００１２】
＜水熱合成工程＞
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。
【００１３】
リチウム源としては、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００１４】
リチウム源は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、Ｌｉ２ＳＯ４を用いた場合に比べて、電池の放電容量及びレート特性が向上する。
【００１５】
リン酸源としては、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００１６】
バナジウム源としては、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いる。
【００１７】
なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。
【００１８】
還元剤としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）又は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の少なくともいずれかを用いることができる。還元剤としては、ヒドラジンを用いることが好ましい。ヒドラジンを用いた場合、他の還元剤を用いた場合に比べて、電池の放電容量及びレート特性が顕著に向上する傾向がある。
【００１９】
水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と混合物に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を０．９〜１．２に調整する。［Ｐ］／［Ｖ］を０．９〜１．２の数値範囲外に調整した場合に得られるＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池では、放電容量を向上させることが困難となる。なお、［Ｐ］／［Ｖ］は、混合物に含まれるリン酸源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。
【００２０】
水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を０．９〜１．２に調整すればよい。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］を１．２より大きくした場合であっても、本発明の効果を奏することは可能である。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］は、混合物に含まれるリチウム源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。
【００２１】
従来のＬｉＶＯＰＯ４の製造方法では、得られるＬｉＶＯＰＯ４にＬｉの欠損が発生することを抑制するために、［Ｌｉ］／［Ｖ］を、ＬｉＶＯＰＯ４の化学量論比である１より大きい値（例えば９）に調整する必要があった。一方、本実施形態では、［Ｌｉ］／［Ｖ］を、ＬｉＶＯＰＯ４の化学量論比に近い０．９〜１．２に調整した場合であっても、Ｌｉの欠損がなく、結晶性の高いＬｉＶＯＰＯ４を得ることが可能である。
【００２２】
水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物のｐＨを７未満に調整することが好ましい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶相が生成し易くなり、放電容量が顕著に向上する傾向がある。
【００２３】
混合物のｐＨを調整する方法としては、様々な方法を採用し得るが、例えば、混合物に酸性試薬や塩基性試薬を添加することが挙げられる。酸性試薬としては、硝酸、塩酸又は硫酸等を用いればよい。塩基性試薬としては、例えば、アンモニア水溶液等を用いればよい。なお、混合物のｐＨは、混合物の量や、リチウム源、リン酸源及びバナジウム源の種類又は配合比に応じて変化する。したがって、酸性試薬や塩基性試薬の添加量は、混合物の量、リチウム源、リン酸源並びにバナジウム源の種類及び配合比に応じて適宜調整すればよい。
【００２４】
水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、活物質であるＬｉＶＯＰＯ４が水熱合成される。
【００２５】
水熱合成工程では、混合物を加圧下で１００〜１９５℃に加熱する。混合物を１００〜１９５℃の低温領域で加熱することにより、ＬｉＶＯＰＯ４の過剰な結晶成長が抑制される、と本発明者らは考える。そのため、本実施形態では、結晶性が高く容量密度に優れると共に、ｎｍスケールの小さな粒径を有し、高いＬｉの拡散能を有するＬｉＶＯＰＯ４が得られる、と本発明者らは考える。
【００２６】
水熱合成工程における混合物の温度が低過ぎると、ＬｉＶＯＰＯ４の生成及び結晶成長が十分に進行しない。その結果、ＬｉＶＯＰＯ４の結晶性が低下し、その容量密度が減少するため、ＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池の放電容量を向上させることが困難となる。また、混合物の温度が高過ぎると、ＬｉＶＯＰＯ４の結晶成長が過剰に進行して、結晶におけるＬｉの拡散能が低下する。そのため、得られるＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池の放電容量及びレート特性を向上させることが困難となる。また混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００２７】
水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ４の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００２８】
＜熱処理工程＞
水熱合成工程後の熱処理工程では、混合物を加熱する。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したＬｉＶＯＰＯ４の結晶成長を促進したりすることができる。その結果、ＬｉＶＯＰＯ４の容量密度が向上し、それを用いた電池の放電容量が向上する。
【００２９】
熱処理工程では、混合物を５００〜７００℃の熱処理温度で加熱する。熱処理温度が低過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ４の結晶成長が充分に進行せず、その容量密度が小さくなる。焼成温度が高過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ４の成長が過剰に進み、ＬｉＶＯＰＯ４の粒径が増加する。その結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度が小さくなる。以上の理由から、熱処理温度が上記の範囲外である場合、電池の放電容量及びレート特性を向上させることが困難となる。
【００３０】
混合物の熱処理時間は、３〜２０時間とすることが好ましい。また、混合物の熱処理雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気であることが好ましい。
【００３１】
なお、水熱合成工程で得られる混合物を、熱処理工程で加熱する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、予熱してもよい。予熱により、混合物が粉体となり、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去される。その結果、熱処理工程においてＬｉＶＯＰＯ４に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。
【００３２】
上述した本実施形態で得られたＬｉＶＯＰＯ４は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適である。
【００３３】
リチウムイオン二次電池は、互いに対向する板状の負極及び板状の正極と、負極と正極との間に隣接して配置される板状のセパレータと、を備える発電要素と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケースと、負極に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リードと、正極に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リードとを備える。
【００３４】
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層と、を有する。また、正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層と、を有する。セパレータは、負極活物質層と正極活物質層との間に位置している。
【００３５】
正極活物質層は、上述した製造方法により得られたＬｉＶＯＰＯ４を含有する。
【００３６】
本実施形態に係る製造方法によって得られるＬｉＶＯＰＯ４を正極活物質として備える電池では、従来の製造方法によって得られるＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池に比べて、放電容量を向上させることが可能となる。
【００３７】
ＬｉＶＯＰＯ４は、三斜晶（α型結晶）、斜方晶（β型結晶）等の複数の結晶構造を示し、その結晶構造に応じて異なる電気化学特性を有することが知られている。
【００３８】
ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶は、α型結晶に比べて、直線的で短いイオン伝導経路を有するため、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離する特性（以下、場合により「可逆性」と記す。）に優れる。そのため、活物質としてＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶を用いた電池は、α型結晶を用いた電池に比べて、大きな充放電容量を有し、レート特性に優れる。
【００３９】
本実施形態に係る活物質の製造方法で得られるＬｉＶＯＰＯ４は、β型結晶の単相であるため、これを用いた電池の放電容量が向上する、と本発明者らは考える。換言すれば、本実施形態に係る活物質の製造方法では、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶を従来の製造方法に比べて高い収率で得ることが可能になる、と考える。
【００４０】
以上、本発明に係る活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００４１】
例えば、水熱合成工程において、加熱前の混合物に炭素粒子を添加してもよい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４の少なくとも一部が炭素粒子表面に生成し、炭素粒子にＬｉＶＯＰＯ４を担持させることが可能となる。その結果、得られる活物質の電気伝導性を向上させることが可能となる。炭素粒子を構成する物質としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック（黒鉛）、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
実施例１のＬｉＶＯＰＯ４の製造では、以下の原料を含む混合液を調製した。
【００４５】
リチウム源：８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（分子量＝４１．９６、ナカライテスク社製、特級、純度９９重量％）。
【００４６】
リン酸源：２３．０７ｇ(０．２０ｍｏｌ)のＨ３ＰＯ４（分子量＝９８．００、ナカライテスク社製、１級、純度：８５重量％）。
【００４７】
バナジウム源：１８．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ２Ｏ５（分子量＝１８１．８８、ナカライテスク社製、特級、純度：９９重量％）。
【００４８】
２００gの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）用）。なお、ガラス容器とオートクレーブとの間に別途３０gの蒸留水も用いた。
【００４９】
還元剤：２．５６ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ（分子量＝５０．０６、ナカライテスク社製、特級、純度：９８重量％）。
【００５０】
上記のリン酸源及びバナジウム源の各含有量から明らかなように、混合液に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と混合液に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を１に調整した。また、上記のリチウム源及びバナジウム源の各含有量から明らかなように、混合液に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を１に調整した。また、リチウム源の含有量と蒸留水の量から明らかなように、混合液におけるＬｉ＋の濃度を、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整した。上記の原料の各仕込み量は、ＬｉＶＯＰＯ４（分子量：１６８．８５）に換算すると、化学量論的に約３３．７８ｇ（０．２ｍｏｌ）のＬｉＶＯＰＯ４の収量に相当する。
【００５１】
上記の混合液を以下の手順で調製した。まず、５００ｍＬのマイヤーフラスコに２３．０７ｇのＨ３ＰＯ４と１８０ｇの蒸留水を入れ、これらをマグネチックスターラーで攪拌した。そして、フラスコ内に１８．３７ｇのＶ２Ｏ５を加えてから約２．５時間攪拌を継続したところ、フラスコ内に流動性のあるペースト状の黄橙色の液相を得た。液相を激しく攪拌しながら２．５６ｇのヒドラジン１水和物(ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ)を液相に滴下した。ヒドラジン１水和物を滴下してから約６０分間液相の攪拌を継続した。液相を激しく攪拌していたので、ヒドラジン１水和物の滴下に伴う発泡は確認できなかった。ヒドラジン１水和物を滴下すると、液相は、黄橙色から、からし色に変化し、さらに緑色に変化した。ヒドラジン１水和物を滴下した後の液相のｐＨは２〜３であった。液相は緑色の流動性のあるペーストの状態に維持された。ヒドラジン１水和物を滴下して撹拌した後の液相に８．４８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１０分程度かけて加えた。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加した直後の液相のｐＨは７〜８であった。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの添加に伴い、液相は明るい緑色に変化した。この液相に２０gの蒸留水を追加して、上記の混合液を得た。
【００５２】
原料の仕込み時に想定していた収量３３．７８ｇの９８．８％に相当する原料を含む２４９．５３ｇの混合液を、３５ｍｍフットボール型回転子を入れた０．５Ｌオートクレーブのガラス容器内に移した。ガラス容器を密閉して、ガラス容器内の混合液を強力マグネチックスターラーで攪拌しながら、所定のＰＩＤ制御で混合液の加熱を開始した。密閉されたガラス容器内の内圧を加熱に伴い上昇させた。このようにして、水熱合成工程では、ガラス容器内の混合液を、４８時間にわたって加圧下で加熱した。水熱合成工程では、ガラス容器内の温度を１８０℃に保持した。ガラス容器内の圧力は、０．８９ＭＰａに保持した。
【００５３】
加熱を停止した後、ガラス容器内の温度が１４．６℃まで下がってからガラス容器内から混合液を取り出した。なお、加熱を停止してからガラス容器内の温度が１４．６℃に下がるまで約１５時間を要した。また、温度が１４．６℃に下がった後、開封する前のガラス容器内は、反応により発生したガスの影響で、０．０５ＭＰａ程度に加圧されていた。ガラス容器内から取り出た混合液は、水色の沈殿を含む濃緑色の溶液であった。また、ｐＨ試験紙で測定した混合液のｐＨは５〜６であったが、その後試験紙を放置すると４になった。ガラス容器を静置して、容器内の上澄みを除去した。更に約２００ｍｌの蒸留水を容器内に追加して、容器内を攪拌洗浄した。その後直ぐに、水色の沈殿を含む濃緑色の溶液、除去した上澄み、及び容器内の洗浄に用いた蒸留水の全てを吸引ろ過して、液体を得た。吸引ろ過には非常に時間がかかった。その後、吸引ろ過で取り出された沈殿を約３００ｍｌのアセトンで洗浄してから再び吸引ろ過した。得られたろ過物を半乾燥した後、ステンレスシャーレに移して、室温で２２時間真空乾燥した。
【００５４】
以上の水熱合成工程により、上記の混合液から茶色の固体３６．７８ｇを得た。ＬｉＶＯＰＯ４に換算した茶色の固体の重量は、原料の仕込み時に想定していたＬｉＶＯＰＯ４の収量３３．７８ｇの１１０．２％に相当することが確認された。
【００５５】
乾燥した茶色の固体のうち５．００ｇをアルミナ坩堝に入れた。加熱炉を用いてアルミナ坩堝内の固体を加熱する熱処理工程を実施した。熱処理工程では、空気雰囲気中でアルミナ坩堝内の固体を加熱した。また、熱処理工程では、炉内の温度を６０分かけて室温から６００℃まで昇温させ、アルミナ坩堝内の固体を６００℃で４時間加熱した後、加熱炉を自然冷却した。この熱処理工程により、実施例１の活物質として、緑色の粉体３．５０ｇを得た。熱処理工程の固体の残存率は７０％であった。実施例１の活物質には一次粒径が１〜２μｍである粒子が含まれていた。
【００５６】
（実施例２〜１３、比較例１〜９）
実施例２〜１３及び比較例１〜９では、[Ｌｉ]／[Ｖ]、[Ｐ]／[Ｖ]をそれぞれ表１に示す値に調整した。実施例２〜１３及び比較例１〜９では、還元剤として表１に示す化合物を用いた。なお、比較例６では、還元剤を用いなかった。実施例２〜１３及び比較例１〜９の水熱合成工程では、混合液が密閉されたガラス容器内の温度を表１に示す値に保持した。実施例２〜１３及び比較例１〜９の熱処理工程では、表１に示す熱処理温度でアルミナ坩堝内の固体を加熱した。
【００５７】
以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜１３及び比較例１〜９の各活物質を得た。
【００５８】
［結晶構造の測定］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）に基づくリートベルト解析の結果から、実施例１〜１３及び比較例１〜９の各活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶相を含むことが確認された。
【００５９】
［評価用セルの作製］
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。
【００６０】
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００６１】
実施例１と同様の方法で、実施例２〜１３及び比較例１〜９の活物質をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。
【００６２】
［放電容量の測定］
実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを０．０１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１００時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表１に示す。また、実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６３】
実施例１と同様の方法で、実施例２〜１３、比較例１〜９の各評価用セルの放電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
［レート特性の評価］
実施例１のレート特性（単位：％）を求めた。なお、レート特性とは、０．０１Ｃでの放電容量を１００％とした場合の０．１Ｃでの放電容量の比率である。結果を表１に示す。レート特性は大きいほど好ましい。
【００６５】
実施例１と同様の方法で、実施例２〜１３、比較例１〜９の各評価用セルのレート特性をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１から明らかなように、実施例１〜１３では、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水と還元剤とを含む混合液を加圧下で１００〜１９５℃に加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程により混合液から形成した固体を５００〜７００℃に加熱する熱処理工程とを備える製造方法により、ＬｉＶＯＰＯ４を得た。また、実施例１〜１３では、［Ｐ］／［Ｖ］を０．９〜１．２に調整した。
【００６８】
実施例１〜１３で得られたＬｉＶＯＰＯ４を用いた評価用セルの０．０１Ｃでの放電容量は、全比較例に比べて大きいことが確認された。また、実施例１〜１３の評価用セルの０．１Ｃでの放電容量は、各比較例の放電容量以上であることが確認された。
【００６９】
以上のことから、実施例１〜１３では、全比較例に比べて、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶の収率が高い、と推測される。