(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質シリカ−アルミナ組成物の製造方法であって、
シリカ−アルミナ組成物の総乾燥重量に基づくシリカ含有率が２５〜７５重量％であり、
混合域内でシリカ−アルミナを含む沈殿固体を、
（ａ）前記混合域に水を導入し；
（ｂ）１．５から６．５の範囲のｐＨを有する、水および硫酸アルミニウムを含む混合物が得られるように、前記混合域に硫酸アルミニウムを導入し；
（ｃ）その後、前記混合域にアルミン酸ナトリウムを導入し、これにより前記混合物のｐＨを７．５から１２の範囲内に上昇させ；
（ｄ）その後、前記混合域に硫酸アルミニウムを導入し、これにより前記混合物のｐＨを１．５から６．５の範囲内に低下させ；ならびに
（ｅ）その後、前記混合域にケイ酸ナトリウムを導入し、これにより前記混合物のｐＨを７．５から１２の範囲内に上昇させ；ならびに
前記沈殿固体を前記混合物から回収する、
ことによって形成することを含む方法。
【請求項２】
回収工程に先立ち、
（ｆ）工程（ｅ）の後、硫酸アルミニウムを前記混合域に導入し、これにより前記混合物のｐＨを１．５から６．５の範囲内に低下させ；
（ｇ）その後、アルミン酸ナトリウムを前記混合域に導入し、これにより前記混合液のｐＨを７．５から１２の範囲内に上昇させ；
（ｈ）その後、硫酸アルミニウムを前記混合域に導入し、これにより前記混合物のｐＨを１．５から６．５の範囲内に低下させ；および
（ｉ）その後、ケイ酸ナトリウムを前記混合域に導入し、これにより前記混合物のｐＨを７．５から１２の範囲内に上昇させる、
ことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非晶質シリカ−アルミナ組成物およびこのような組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術は非晶質シリカ−アルミナを製造する多くの方法を提示し、非晶質シリカ−アルミナの物理的および触媒的特性が、これが製造される方法に大いに依存し得ることが認められる。例えば、米国特許４，２８９，６５３は、シリカ−アルミナの特性が、これが製造される様式に大いに依存することを教示し、シリカ−アルミナ組成物を調製する一方法を開示する。開示される方法は、ケイ酸アルカリ金属（例えば、ケイ酸ナトリウム）をアルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム）および無機酸と混合して酸性化ゾルを形成することによるシリカ−アルミナの調製を含む。次に、塩基性沈殿剤、例えば、水酸化アンモニウムを酸性化ゾルに添加してこのｐＨを上昇させ、これによりシリカおよびアルミナ種のコゲル化を生成する。得られるシリカ−アルミナヒドロゲルのコゲル化槐を溶液から回収し、ＶＩ族およびＶＩＩＩ族金属を含有する脱窒素化および他の水素化処理触媒の調製において用いる。
【０００３】
米国特許４，４９９，１９７はシリカ−アルミナ組成物の別の製造方法を教示する。この特許は、アルミン酸アルカリ金属（アルミン酸ナトリウム）溶液をケイ酸アルカリ金属（ケイ酸ナトリウム）溶液と反応させて１２から１２．５のｐＨを有するプレゲルシリカ−アルミナ反応混合物を得ることによるシリカ−アルミナコゲルの製造を教示する。次に、このプレゲルをアルミニウム塩（硫酸アルミニウム）および酸性希土類溶液と混合し、エイジングの後、生じるコゲルを回収する。この’１９７特許の非晶質シリカ−アルミナコゲルは１０から９０重量パーセントのシリカ含有率および１０から９０重量パーセントのアルミナ含有率を有することができる。これらのコゲルは１００から４００ｍ２／ｇｍの表面積を有するものと特徴付けられ、この表面積の約３０から６０パーセントは約４０から１００オングストロームの直径を有する細孔に含有される。
【０００４】
米国特許４，９８８，６５９はシリカ−アルミナコゲルおよびこのようなコゲルの製造方法を開示する。このコゲルは、ケイ酸塩溶液を酸および酸アルミニウム塩、例えば、塩化アルミニウムまたは硫酸アルミニウムの水溶液に添加して１から４の範囲のｐＨを有する酸性化シリカゾルを形成した後、塩基を添加することによってゾルのｐＨを上昇させ、ゾルをエイジングし、生じるコゲルを回収することにより製造する。回収されたコゲルは、酸を用いて離漿を誘導し、洗浄した後、噴霧乾燥することによってさらに加工することができる。最終的な乾燥コゲルはクラッキング触媒、水素化分解用途および他の使途のための支持体として用いられている。
【０００５】
米国特許６，８７２，６８５は、０．７から１．３の範囲にある表面対嵩（ｓｕｒｆａｃｅ−ｔｏ−ｂｕｌｋ）Ｓｉ／Ａｌ比（ＳＢ比）および組成物中に存在する１０％未満の結晶性アルミナ相を有する非晶質シリカ−アルミナ組成物を開示する。この非晶質シリカ−アルミナは、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム）溶液および酸アルミニウム塩（硫酸アルミニウム）溶液を、混合された溶液のｐＨを３未満に維持しながら混合した後、塩基性沈殿剤を混合された溶液に徐々に添加し、回収、洗浄および噴霧乾燥することができる沈殿コゲルを生成することによって調製する。このコゲル材料はシリカ−アルミナ触媒または触媒支持体の生成に用いることができる。
【０００６】
米国特許６，８７２，６８５は、シリカおよびアルミナを含有するゾルを調製した後、このゾルをゲル化することによって一般に製造される、非晶質シリカ−アルミナを含む組成物の多くの水素化変換（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）処理用途における使用を教示する。このコゲルは触媒支持材料として用いることができ、または基質中で他の成分と組み合わせることができる。このコゲルには水素化分解、脱蝋および水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）における使途がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，２８９，６５３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４９９，１９７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９８８，６５９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，８７２，６８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非晶質シリカ−アルミナ組成物であって、様々な水素化処理用途において用いるための触媒または触媒の成分としてこれを特に有用なものとする特定の物理的および触媒的特性を有するものを得ることが望ましい。
【０００９】
特定の所望の物理的および触媒的特性を有する非晶質シリカ−アルミナを調製するための方法を得ることも望ましい。
【００１０】
非晶質シリカ−アルミナ組成物、特には、特定の所望の物理的および触媒的特性を有する非晶質シリカ−アルミナ組成物を製造するための、合理的に簡潔な、および経済的な方法を得ることがさらに望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、２．２を超える（ここで定義される）Ａ／Ｂ比を有する非晶質シリカ−アルミナを含む新規シリカ−アルミナ組成物が提供される。このシリカ−アルミナ組成物は、混合域内で水および硫酸アルミニウムを組み合わせて１．５から６．５の範囲のｐＨを有する混合物を得；その後、前記混合域内でケイ酸ナトリウムを前記混合物に添加することにより前記混合物のｐＨを７．５から１２の範囲内に上昇させ；および前記混合域内で沈殿固体を前記混合物から回収することによって製造することができ、前記沈殿固体が前記シリカ−アルミナ組成物を含む。
【００１２】
本発明の方法の別の実施形態においては、シリカ−アルミナ組成物を、混合域内で、（ａ）水を前記混合域に導入し；（ｂ）１．５から６．５の範囲のｐＨを有する、水および硫酸アルミニウムを含む混合物が得られるように、硫酸アルミニウムを前記混合域に導入し；（ｃ）その後、アルミン酸ナトリウムを前記混合域に導入し、これにより前記混合物のｐＨを７．５から１２の範囲内まで上昇させ；（ｄ）その後、硫酸アルミニウムを前記混合域に導入し、これにより前記混合物のｐＨを１．５から６．５の範囲内まで低下させ；および（ｅ）その後、ケイ酸ナトリウムを前記混合域に導入し、これにより前記混合物のｐＨを７．５から１２の範囲内まで上昇させ；および前記沈殿固体を前記混合物から回収することによりシリカ−アルミナを含む沈殿固体を形成する、ことによって製造する。
【００１３】
本発明の方法のさらに別の実施形態においては、非晶質シリカ−アルミナ組成物を、（ａ）水および硫酸アルミニウムを組み合わせて１．５から６．５の範囲のｐＨを有する第１混合物を得；（ｂ）アルミン酸ナトリウムを前記第１混合物に添加して７．５から１２の範囲のｐＨを有する第２混合物を得；（ｃ）硫酸アルミニウムを前記第２混合物に添加して１．５から６．５の範囲のｐＨを有する第３混合物を得；（ｄ）ケイ酸ナトリウムを前記第３混合物に添加して７．５から１２の範囲のｐＨを有する第４混合物を得；（ｅ）硫酸アルミニウムを前記第４混合物に添加して１．５から６．５の範囲のｐＨを有する第５混合物を得；（ｆ）アルミン酸ナトリウムを前記第５混合物に添加して７．５から１２の範囲のｐＨを有する第６混合物を得；（ｇ）硫酸アルミニウムを前記第６混合物に添加して１．５から６．５の範囲のｐＨを有する第７混合物を得；（ｈ）ケイ酸ナトリウムを前記第７混合物に添加して７．５から１２の範囲のｐＨを有する第８混合物を得；および（ｉ）沈殿固体を前記第８混合物から回収することによって製造し、前記沈殿固体が前記非晶質シリカ−アルミナ組成物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の非晶質シリカ−アルミナ粉末のアルミニウム（２７Ａｌ）固体ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】本発明の方法の特定の態様および本発明の非晶質シリカ−アルミナ組成物の製造に用いられる関連機器を表す模式図である。
【図３】本発明の非晶質シリカ−アルミナ粉末、商業的に入手可能な非晶質シリカ−アルミナ粉末およびベーマイト粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）組成物は、これを単独で触媒として、または複合触媒の成分としてのいずれかで用いるのに特に適するものとする、特定の独自の物理的および触媒的特性を有する。非晶質シリカ−アルミナを製造するための本発明の方法は、特定の独自の物理的および触媒的特性を有する非晶質シリカ−アルミナを製造する、比較的簡潔および経済的なアプローチであり、この独自特性を備える本発明の非晶質シリカ−アルミナ組成物を提供するのにいわゆるｐＨスウィング（ｐＨ  ｓｗｉｎｇ）製造法を利用する。
【００１６】
本発明の方法は、水、アルミニウム塩およびケイ酸塩を含有する混合物の調製、ならびに低い、または低下した混合物ｐＨを賄うアルミニウム塩源の、１以上の系列またはスウィングでのこの混合物への連続添加または混合と、これに続く、高い、または上昇した混合物ｐＨを賄うアルミン酸ナトリウムまたはケイ酸ナトリウムのいずれかの、この混合物への添加または混合による沈殿固体の最終形成を含む。シリカ−アルミナ沈殿物の形成におけるこの１以上のｐＨスウィングの使用は本発明の方法の必須の特徴である。
【００１７】
「ｐＨスウィング」という用語の本明細書での使用が意味するところは、調製混合物のｐＨが、７未満の酸性範囲にｐＨを低下させるために調製混合物にアルミニウム塩成分を添加した後、７を上回る塩基性範囲にｐＨを上昇させるために調製混合物にアルミン酸ナトリウムまたはケイ酸ナトリウムのいずれかを添加することにより、低い酸性ｐＨから高いアルカリ性ｐＨまで変化または循環することである。１以上のｐＨスウィングの後、調製混合物中に形成される、生じる沈殿固体をそこから回収する。このｐＨスウィング調製法の使用がこの独自の物理的および触媒的特性を備える本発明の新規非晶質シリカ−アルミナ組成物を賄うものと信じられる。
【００１８】
本発明のｐＨスウィング法の有利な特徴の１つは、この方法の混合および沈殿反応を実施するための混合または反応域を定義する単一の容器の使用を許容することである。シリカ−アルミナを製造するための従来技術の方法の多くにおいて、これらの方法の様々な工程を実施するのに複数の処理タンクが必要とされ、例えば、ゲル化工程はシリカゾルの調製に用いられるものとは異なる容器内で行うことができ、従来技術の方法の他の工程の特定のものの実施においても異なる容器を用いることができることが注目される。他方、本発明の方法は、本発明の方法の調製混合物の成分を添加する単一の混合または反応域の使用に対する備えがある。これは、複数の混合、反応および移送タンクまたは容器の使用を必要とする従来技術のシリカ−アルミナ製造方法にしばしば伴う、製造の複雑性の幾つかを排除する。
【００１９】
本発明のｐＨスウィング法の利点の別のものは、本発明の方法の非晶質シリカ−アルミナを含む沈殿固体が回収される、最終スラリーの製造に必要とされる合計調製および沈殿時間を有意に減少させることができることである。調製混合物に１以上のｐＨスウィングの工程の各々の成分を添加する経過時間を最小化し、沈殿固体を含む最終スラリーの調製の短い合計調製時間を賄うことができる。多くの場合、最終スラリーの調製の経過時間は従来技術の方法よりも有意に短くなり得る。
【００２０】
一般には、本発明の方法は、最初に、水および硫酸アルミニウムを酸性であるｐＨ、即ち、７未満のｐＨを有する混合物が得られるような量で組み合わせることを含む。この初期混合物のｐＨについては、１．５から６．５、好ましくは、２から６の範囲にあることが望ましい。最も好ましくは、初期混合物は２．５から５．５、特に好ましくは、３．１から５．１の範囲にあるｐＨを有しているべきである。ひとたびこの初期混合物が形成されると、この方法の次工程は、アルミン酸ナトリウムまたはケイ酸ナトリウムのいずれかの所定量を、生じる混合物のｐＨを増加させてこれをアルカリ性、即ち、７を上回るｐＨとするような量で初期混合物に添加することを含む。このｐＨについては、７．５から１２、好ましくは、８から１１．５の範囲にあることが望ましい。最も好ましくは、このｐＨは８．５から１１の範囲にある。混合物のｐＨを低下させるための硫酸アルミニウムの添加および、これに続く、混合物のｐＨを上昇させるためのアルミン酸ナトリウムまたはケイ酸ナトリウムのいずれかの別の添加の後の混合物ｐＨの変更を含む、これら２つのプロセス工程は、本明細書では、一緒にして１回のｐＨスウィングとみなされる。ｐＨスウィング法の２つの添加工程の間に経過する時間は必ずしも長い必要はないが、添加された成分の実質的な混合が許容されるように十分に長いものであることのみは必要である。成分が単一の混合域内で一緒に組み合わされる場合、混合時間は実質的に均一な調製混合物をもたらす成分の混合を許容するのに十分なものであることが望ましい。本発明の方法の重要な特徴は、シリカおよびアルミナコゲルの最終スラリーまたは、さもなければ、シリカ−アルミナを含む沈殿固体のスラリーになる調製混合物の調製における複数のｐＨスウィングの適用にある。
【００２１】
本発明の方法のより具体的な実施形態においては、調製混合物の成分を、混合または反応域を定義し、本発明のシリカ−アルミナを含む沈殿固体のスラリーが最終的に形成されるように成分を混合または反応させるための手段を提供する、単一の混合または反応容器内で一緒に組み合わせる。この混合または反応容器は当業者に公知のあらゆる適切な容器および関連機器であり得、これには、容器の成分を攪拌するための手段、例えば、回転インペラを備えてこの内部の成分の混和および分散ならびに本発明の方法の調製混合物の沈殿固体の懸濁および分散を賄う容器が含まれる。この容器は、容器内容物の温度の制御を賄うため、容器の内容物と熱を交換するための手段を作動可能に備えることもできる。
【００２２】
単一の混合域を利用する本発明の方法のこの実施形態においては、まず水および硫酸アルミニウムを、１．５から６．５、好ましくは２から６、最も好ましくは２．５から５．５、特には３．１から５．１の範囲にあるｐＨを有する、水および硫酸アルミニウムを含む混合物が得られるような量および割合で混合域に導入する。水および硫酸アルミニウムの混合が完了した後、アルミン酸ナトリウムを、混合物のｐＨを７．５から１２、好ましくは８から１１．５、最も好ましくは８．５から１１の範囲内まで上昇させる量で混合域に導入し、この内部の混合物と混合する。
【００２３】
この方法の各添加工程の成分の混合に要する時間を混合域内で均一な混合物を得るのに必要であるもののみにまで最小化することが望ましい。混合時間は利用される機器のタイプ、機器のサイズおよび他の要素に依存して変化し得るが、成分の組み合わせ、混和および分散に要する時間は、一般には、添加工程あたり１から３０分の範囲にあるべきである。
【００２４】
前述のｐＨスウィングの完了の後、硫酸アルミニウムを、このｐＨを１．５から６．５、好ましくは２から６、最も好ましくは２．５から５．５、特に好ましくは３．１から５．１の範囲内に低下させる量で混合域に再度導入し、この内部に含有される調製混合物と混合する。この工程の後、ケイ酸ナトリウムを、混合物のｐＨを７．５から１２、好ましくは８から１１．５、最も好ましくは８．５から１１の範囲内に上昇させる量で混合域に導入し、調製混合物と混合して第２ｐＨスウィングを完了させる。
【００２５】
第２ｐＨスウィングの完了後に調製混合物に含有される、形成された沈殿固体は、時折母液と呼ばれる残留液体から、当業者に公知の方法のいずれかによって回収することができる；しかしながら、本発明の方法の調製混合物の最終スラリー中に形成される沈殿固体の回収に先立ち、ｐＨスウィングの系列を継続することが好ましい。
【００２６】
従って、第２ｐＨスウィングの完了後、硫酸アルミニウムを、混合物のｐＨを１．５から６．５、好ましくは２から６、最も好ましくは２．５から５．５、特に好ましくは３．１から５．１の範囲内まで低下させる量で混合域に再度導入し、この内部の混合物と混合する。この工程の後、アルミン酸ナトリウムを、調製混合物のｐＨを７．５から１２、好ましくは８から１１．５、最も好ましくは８．５から１１の範囲内まで上昇させる量で混合域に導入し、この内部の調製混合物と混合して第３ｐＨスウィングを完了させる。
【００２７】
第３ｐＨスウィングの完了後、硫酸アルミニウムを、調製混合物のｐＨを１．５から６．５、好ましくは２から６、最も好ましくは２．５から５．５、特に好ましくは３．１から５．１の範囲内まで低下させる量で混合域に再度導入し、この内部の調製混合物と混合する。この工程の後、ケイ酸ナトリウムを、調製混合物のｐＨを７．５から１２、好ましくは８から１１．５、最も好ましくは８．５から１１の範囲内まで上昇させる量で混合域に導入し、この内部の調製混合物と混合して第４ｐＨスウィングを完了させる。第４ｐＨスウィングの完了と同時に、調製混合物の最終スラリー中に含有される、形成された沈殿固体を残留液体から回収する。
【００２８】
調製混合物が本発明の方法の混合域内で形成される温度条件はこの非晶質シリカ−アルミナ最終生成物の特性に影響を及ぼす可能性があり、より高い調製温度はより結晶性である物質を生じる傾向にあり、より低い調製温度はより非晶質である物質を生じる傾向にある。しかしながら、所望の生成物の生成に要する温度条件に関しては限度が存在し得る。従って、プロセス工程の混合および反応温度を特定の定義された温度内に制御することが望ましい。一般には、ｐＨスウィングの各々の混合および反応温度は２０℃から９０℃、好ましくは３０℃から８０℃、最も好ましくは４０℃から７０℃の範囲にあるべきである。成分の混合および反応については、典型的な商業用混合および反応処理機器の使用で実現可能であるような、等温に近い条件で実施することが特に望ましい。ｐＨスウィングの各々の様々な添加工程の混合物ｐＨの制御に加えて、調製混合物の総重量を基準にして１から３０重量パーセント（重量％）の固体含有率を有する、沈殿固体が回収される最終スラリー混合物が得られるような量で成分を組み合わせることも望ましい。好ましくは、最終スラリー混合物中の固体の割合は２から２０重量％、最も好ましくは、３から１５重量％の範囲にある。
【００２９】
本発明の方法の最終スラリーにおける沈殿固体の所望の重量パーセンテージを賄うには、ｐＨスウィングの各々の硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムの相対量を特定の所望の範囲内で調整する。例えば、硫酸アルミニウムの添加とこれに続くアルミン酸ナトリウムの添加を含むｐＨスウィングにおいては、調製混合物に添加される成分のアルミン酸ナトリウム対硫酸アルミニウムの重量比は、一般には、０．１から１．５の範囲にあるべきであるが、好ましくは０．３から１．１、最も好ましくは０．５から０．９である。硫酸アルミニウムの添加とこれに続くケイ酸ナトリウムの添加を含むｐＨスウィングにおいては、ケイ酸ナトリウム対硫酸アルミニウムの重量比は、一般には、０．５から５の範囲にあるべきであるが、好ましくは１から４、最も好ましくは１．５から３である。
【００３０】
硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムを本発明の方法の調製混合物に添加する形態は乾燥固体または特定の成分の水性溶液のいずれかとしてであり得る。
【００３１】
沈殿固体を最終スラリーまたは調製混合物の残留流体から分離するための、当業者に公知のあらゆる適切な方法を沈殿固体の回収に用いることができる。このような方法には、重力分離、圧力分離および真空分離が含まれ、例えば、ベルトフィルター、プレート・アンド・フレーム・フィルターおよび回転真空フィルターのような機器の使用を含めることができる。
【００３２】
濾過された沈殿固体または濾過ケークは、水で洗浄して不純物、例えば、ナトリウムおよび硫酸塩を除去することができる。沈殿固体の洗浄に用いられる水の量は、２から７、好ましくは、２．５から５．５の望ましい範囲内にあるｐＨを有する洗浄済み粉末を適切にもたらす、あらゆる量であり得る。１回の洗浄工程において用いられる水の乾燥粉末に対する重量比は０．１：１から１００：１、好ましくは、０．５：１から５０：１の範囲であり得る。濾過された沈殿固体の洗浄に１回以上の洗浄工程を用いることができる。洗浄された沈殿物を再スラリー化し、当業者に公知の適切な噴霧乾燥法のいずれかを用いて噴霧乾燥して、噴霧乾燥粉末を得ることもできる。
【００３３】
噴霧乾燥粉末は乾燥もしくは焼成またはこの両者によってさらに処理することができ、またはこれもしくは乾燥および／もしくは焼成粉末を他の成分と複合化して複合組成物を形成することができる。噴霧乾燥粉末は、空気または他の適切な雰囲気中、他の点では適切な乾燥条件下、５０℃から２００℃、好ましくは、６０℃から１８０℃の範囲の乾燥温度で乾燥させることができる。噴霧乾燥粉末は、好ましくはさらに乾燥させた後、適切な焼成条件下、特には、酸素含有雰囲気、例えば、空気中で、２７５℃から１０００℃、好ましくは３００℃から８００℃、最も好ましくは３５０℃から６００℃の範囲の焼成温度で焼成することができる。
【００３４】
本発明の非晶質シリカ−アルミナは、単独で、または他の成分と複合化して複合触媒組成物を形成するとき、広く様々な炭化水素処理において有用であり得、これには、例えば、水素化分解、水素化処理（例えば、水素脱硫、水素脱窒素および水素脱金属）、水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）、異性化、重合、触媒脱蝋および触媒接触分解が含まれる。本発明の非晶質シリカ−アルミナを用いて加工または処理することができる、可能性のある原料には、ガソリン沸騰範囲内で沸騰する炭化水素、蒸留物炭化水素（ディーゼルおよび灯油を含む。）、ガソリン（常圧軽油および減圧軽油を含む。）、常圧残油または減圧残油、脱アスファルト油、触媒分解循環油、コーカ軽油および他の熱分解軽油ならびに合成原油が含まれる。
【００３５】
回収された沈殿物は、結晶性であるアルミナをごく僅かしか含有しない、非常に非晶質である独自シリカ−アルミナ組成物である。シリカ−アルミナ組成物中の結晶性アルミナの量はこの特徴的な粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンによって示され、このパターンは様々な結晶性アルミナ相を代表するＸＲＤピークが有意に欠如している。一般には、非晶質シリカ−アルミナに含有される結晶相状態にあるアルミナの量はシリカ−アルミナ組成物の総重量の１０重量パーセント未満である。より厳密には、非晶質シリカ−アルミナ組成物は８重量パーセント未満の結晶性アルミナを有し、最も厳密には、５重量パーセント未満の結晶性アルミナを有する。
【００３６】
非晶質シリカ−アルミナ組成物は１０から９０重量パーセントの範囲にあるシリカ含有率を有することができ、この重量パーセントはシリカ−アルミナ組成物の総乾燥重量に基づくものである。しかしながら、好ましいシリカ含有率は２５から７５重量パーセントの範囲であり、最も好ましいシリカ含有率は４０から６０重量パーセントの範囲である。アルミナはシリカ−アルミナ組成物中に１０から９０重量パーセント、より厳密には２５から７５重量パーセント、最も厳密には４０から６０重量パーセントの範囲の量で存在し得る。
【００３７】
非晶質シリカ−アルミナ組成物の有利な特性の１つは、これが、この大細孔に含有されるこの細孔容積のこの中および小細孔に含有されるこの細孔容積に対する比較的高い比を有することである。この特性の尺度の１つは２１５０Ａ未満の細孔径を有する非晶質シリカ−アルミナ組成物の細孔に含有される細孔容積（ｃｃ／ｇｍ）（「Ａ」）の２１０Ａ未満の細孔径を有する非晶質シリカ−アルミナ組成物の細孔に含有される細孔容積（「Ｂ」）に対する比である。このＡ対Ｂの比（Ａ／Ｂ比）は、一般には、２．２を超えるべきであり、好ましくは、Ａ／Ｂ比は２．４を超え、最も好ましくは、Ａ／Ｂ比は２．５を超える。
【００３８】
本明細書での全細孔容積への参照は、水銀の表面張力を４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ、非晶質シリカ−アルミナとの接触角を１４０ｏと仮定し、水銀圧入間隙率測定によって触媒の細孔容積分布を決定するための標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  Ｐｏｒｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｂｙ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２８４−８８を４０００ｂａｒの最大圧力で用いて決定される細孔容積に対するものである。
【００３９】
非晶質シリカ−アルミナ組成物の別の特徴は、これが極めて大きい表面積および全細孔容積を有することである。この表面積は１９０ｍ２／ｇｍから４００ｍ２／ｇｍの範囲であり得るが、より厳密には２００ｍ２／ｇｍから３５０ｍ２／ｇｍ、より厳密には２２５ｍ２／ｇｍから３２５ｍ２／ｇｍの範囲にある。非晶質シリカ−アルミナ組成物の全細孔容積は０．８ｃｃ／ｇｍから１．３ｃｃ／ｇｍ、より厳密には０．９ｃｃ／ｇｍから１．２ｃｃ／ｇｍ、最も厳密には０．９５ｃｃ／ｇｍから１．１ｃｃ／ｇｍの範囲にある。
【００４０】
本発明の非晶質シリカ−アルミナ組成物はこのアルミニウム（２７Ａｌ）固体ＮＭＲスペクトルによってさらに特徴付けられる。非晶質シリカ−アルミナ組成物のアルミニウム固体ＮＭＲスペクトルは３つの重要なピークを有する：四面体アルミニウム部位を表す、化学シフトスケールで約６５ｐｐｍに位置する第１ピーク；五配位アルミニウム部位を表す、化学シフトスケールで約３０ｐｐｍに位置する第２ピーク；および八面体アルミニウム部位を表す、化学シフトスケールで約３ｐｐｍに位置する第３ピーク。これらの化学シフトは０．０ｐｐｍの塩化アルミニウム水溶液を基準とする。前述のピークのシフトは酸性度およびそれぞれのアルミニウム核が受ける二次四重極相互作用による影響を受け得る。
【００４１】
図１は本発明の非晶質シリカ−アルミナの代表的な２７Ａｌ固体ＮＭＲスペクトルを示す。このスペクトルの重要な特徴の１つは、これが、五配位アルミニウム（Ａｌ）の存在を表す、強い五配位ピークを含むことである。この五配位ピークおよびこの強度は本発明の非晶質シリカ−アルミナの構造の乱雑さおよび欠陥の表れであり、本発明の非晶質シリカ−アルミナ組成物に含有される五配位アルミニウムがこの酸性度を増加させ、これにより、触媒用途で用いられるとき、触媒活性の強化を賄うものと信じられる。一般には、五配位ピークは、このＮＭＲスペクトルの３つのピークによって表されるアルミニウムの３つの型の合計の３０パーセントを上回る量での五配位アルミニウムの存在を表すように、他のアルミニウムピークに対する相対サイズを有するべきである。より厳密には、非晶質シリカ−アルミナの２７Ａｌ固体ＮＭＲスペクトルの強い五配位ピークはアルミニウムの３つの型の合計の３５％を上回っているべきであり、最も厳密には、アルミニウムの３つの型の合計の４０％を上回っているべきである。
【００４２】
本明細書で参照されるように、非晶質シリカ−アルミナ組成物のＮＭＲスペクトルは、固体物質の構造配置を特徴付けるためのＮＭＲ技術を用いる、当業者に公知のあらゆる標準固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて生成されるものである。非晶質シリカ−アルミナ組成物のＮＭＲスペクトルの決定は、サウスカロライナ州ＣｏｌｕｍｂｉａのＤｏｔｙ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．の５ｍｍ高出力固体ＮＭＲプローブを用いる、カリフォルニア州Ｐａｌｏ  ＡｌｔｏのＶａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．によってＶａｒｉａｎ  ４００−ＭＲ  ＮＭＲ分光計として製造および販売されるＮＭＲ分光計を用いることによって得ることができるものに実質的に類似するスペクトルをもたらす、あらゆる適切な器械および設備を用いることによってなすことができる。サンプルは５ｍｍ窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）ローターに装載し、乾燥窒素雰囲気中、室温で、１３から１６ｋＨｚ（７８０，０００から９６０，０００ｒｐｍ）で回転させる。ステータ・ハウジングは外部磁場に対してマジック角となるように調整し、外部磁場に対する個々の核の無作為配向によって生じる広幅化を最小に留める。この磁場強度でのアルミニウム核の共鳴周波数は１０４．３ＭＨｚである。０．５ＭＨｚのスペクトル幅、１．０マイクロ秒のパルス幅および０．３秒のリサイクル遅延を実験条件として用いる。
【００４３】
シリカ−アルミナ組成物を製造する本発明のｐＨスウィング法の一実施形態は４回のｐＨスウィングを含み、図２を参照してここでこれを説明する。図２には、高いマクロ多孔性（ｍａｃｒｏｐｏｓｉｔｙ）を有することおよび組成物の全アルミニウムの３０％超を表す特徴的に強いアルミニウム−ＮＭＲ五配位ピークを示すことを含む、特定の独自物理特性を有する非晶質シリカ−アルミナ生成物の製造へのｐＨスウィング法の適用を賄う機器システム１０が示される。この機器システム１０は混合または反応容器１２を含み、この容器は混合または反応域を定義し、混合または反応容器１２内に含有される調製混合物１４の成分を混合または反応させるための手段を提供する。
【００４４】
混合または反応容器１２は、好ましくは、調製混合物１４の成分を混和および分散させるための手段を提供する回転インペラ１８を含み得る攪拌装置１６を備える。混合または反応容器１２は熱伝達コイルまたは熱伝達ジャケット２０を作動可能に備えることもでき、これは、この温度の制御を賄うため、混合または反応容器１２の調製混合物１４と熱を交換するための手段を提供する。
【００４５】
この方法の第１ｐＨスウィングにおいて、水および硫酸アルミニウムが移送法２２によって混合または反応容器１２に導入され、調製混合物１４の第１混合物を形成する。これらの成分の各々の相対量は、調製混合物１４の最終スラリー混合物の目標固体パーセントならびに最終スラリー混合物の沈殿固体に含有しようとするシリカおよびアルミナの目標重量パーセンテージをも心に留めながら、第１混合物がもたらされ、これが１．５から６．５の範囲のｐＨを有するように調整する。
【００４６】
移送法２２は混合または反応容器１２への成分の導入を賄い、導管手段または手動手段またはコンベアベルト手段または成分を搬送してこれらを混合または反応容器１２に導入するためのあらゆる他の適切な手段を含む、あらゆる適切な手段の使用によるものであり得る。従って、移送法２２を表す線は、単に、混合または反応容器１２内で形成される調製混合物１４の様々な成分の導入を表す。
【００４７】
硫酸アルミニウムを混合または反応容器１２に導入した後、アルミン酸ナトリウムを、移送法２２により、７．５から１２の範囲のｐＨを有する調製混合物１４の第２混合物をもたらしてこの方法の第１ｐＨスウィングを完了させるような量で、調製混合物１４の第１混合物に添加して混合する。
【００４８】
この方法の第２ｐＨスウィングにおいては、硫酸アルミニウムを、調製混合物１４の最終スラリー混合物の目標固体パーセントならびに最終スラリー混合物の沈殿固体に含有しようとするシリカおよびアルミナの目標重量パーセンテージをも心に留めながら、１．５から６．５の範囲のｐＨを有する調製混合物１４の第３混合物をもたらすような量で調製混合物１４の第２混合物に添加する。調製混合物１４の第３混合物が形成された後、ケイ酸ナトリウムを、調製混合物１４の最終スラリー混合物の目標固体パーセントならびに最終スラリー混合物の沈殿固体に含有しようとするシリカおよびアルミナの目標重量パーセンテージをも心に留めながら、７．５から１０の範囲のｐＨを有する調製混合物１４の第４混合物をもたらすような量で第３混合物に添加する。これがこの方法の第２ｐＨスウィングを完了させる。
【００４９】
この方法の第３ｐＨスウィングにおいては、調製混合物１４の最終スラリー混合物の目標固体パーセントならびに最終スラリー混合物の沈殿固体に含有しようとするシリカおよびアルミナの目標重量パーセンテージをも心に留めながら、硫酸アルミニウムを第４混合物に添加し、これにより調製混合物１４のｐＨを低下させ、ならびに１．５から６．５の範囲のｐＨを有する第５混合物を形成する。調製混合物１４の第５混合物が形成された後、調製混合物１４の最終スラリー混合物の目標固体パーセントならびに最終スラリー混合物の沈殿固体に含有しようとするシリカおよびアルミナの目標重量パーセンテージをも心に留めながら、アルミン酸ナトリウムを第５混合物に添加し、これにより調製混合物１４のｐＨを上昇させ、ならびに７．５から１２の範囲のｐＨを有する第６混合物を形成する。これがこの方法の第３ｐＨスウィングを完了させる。
【００５０】
この方法の第４ｐＨスウィングにおいては、調製混合物１４の最終スラリー混合物の目標固体パーセントならびに最終スラリー混合物の沈殿固体に含有しようとするシリカおよびアルミナの目標重量パーセンテージをも心に留めながら、硫酸アルミニウムを第６混合物に添加し、これにより調製混合物１４のｐＨを低下させ、ならびに１．５から６．５の範囲のｐＨを有する第７混合物を形成する。調製混合物１４の第７混合物が形成された後、調製混合物１４の最終スラリー混合物の目標固体パーセントならびに最終スラリー混合物の沈殿固体に含有しようとするシリカおよびアルミナの目標重量パーセンテージをも心に留めながら、ケイ酸ナトリウムを第７混合物に添加し、これにより調製混合物１４のｐＨを上昇させ、ならびに７．５から１２の範囲のｐＨを有する第８混合物を形成する。これがこの方法の第４ｐＨスウィングを完了させる。
【００５１】
このｐＨスウィング法の一実施形態において、沈殿固体が回収される最終スラリーは調製混合物１４の第８混合物からのものであり得る。従って、この場合には調製混合物１４の第８混合物である混合または反応容器１２の最終スラリーを、沈殿固体を回収する目的で、さらなる処理のためにライン２４により混合または反応容器１２から移送する。さらなる処理工程または機器は図２には示されていないが、本明細書で前に記されるように、最終スラリーは当業者に公知の方法または手段のいずれかを用いて濾過できることが注目される。濾過された沈殿固体は、好ましくは水で、洗浄して不純物を除去し、噴霧乾燥することができる。回収された沈殿固体は乾燥もしくは焼成し、またはこの両者を行うことができる。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例は本発明の特定の態様をさらに説明するために提示されるが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００５３】
（実施例Ｉ）
この実施例Ｉにおける説明は本発明の非晶質シリカ−アルミナ組成物を調製する本発明のｐＨスウィング法を説明する。このｐＨスウィング法によって製造される非晶質シリカ−アルミナ生成物に関する物理特性データがさらに提示される。
【００５４】
本発明の非晶質シリカ−アルミナ粉末を、単一のいわゆるストライクタンク（ｓｔｒｉｋｅ  ｔａｎｋ）内で実行される４回のｐＨスウィングを含むｐＨスウィング沈殿法を用いて調製した。調製手順においては、まずウォーターヒール（ｗａｔｅｒ  ｈｅｅｌ）を空のストライクタンクに加えた。次に、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムの水溶液を、連続様式で、表１に示される順番および相対量でストライクタンクに収容される液体に添加し、これもまた表１に示される液体ｐＨを得た。４回のｐＨスウィングを約５５℃の温度および４３ｒｐｍの一定攪拌速度で行った。各工程の添加および混合時間は５分に近づけた。最終（第４）ｐＨスウィングの最後で、最終液体またはスラリーの固体含有率は約６重量パーセント（６ｗｔ％）であった。これらの固体を回収して洗浄した。回収して洗浄した固体を再度洗浄した後、噴霧乾燥して最終非晶質シリカ−アルミナ粉末を形成した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
５３８℃（１０００°Ｆ）で焼成されている噴霧乾燥非晶質シリカ−アルミナ粉末を、マジック角高速（１４から１５ｋＨｚ）サンプル回転を備えるアルミニウム（２７Ａｌ）固体ＮＭＲによって分析した。本明細書で前に既述される方法論に従って決定した非晶質シリカ−アルミナ粉末の２７Ａｌ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。このＮＭＲスペクトルの観察からわかるように、参照ピークは別にして、化学シフトスケールの約３ｐｐｍ、３０ｐｐｍおよび６５ｐｐｍの位置に３つの他のピークが存在する。６５ｐｐｍの位置のピークは格子内の四面体アルミニウム部位に相当し、３０ｐｐｍの位置のピークは五配位アルミニウム部位に相当し、３ｐｐｍの位置のピークはスピネル構造の八面体アルミニウム部位に相当する。このＮＭＲスペクトルは、アルミニウムの有意の量が、アルミニウムの他の形態と比較して、五配位アルミニウムの形態で存在することを示す。
【００５７】
噴霧乾燥シリカ−アルミナ粉末およびベーマイトアルミナの比較サンプルおよび、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙによってこの水素化処理触媒の特定のものの製造において用いられる、市販非晶質シリカ−アルミナ製品を、各々、標準粉末Ｘ線回折法を用いることによって分析した。これら３つの組成物のスペクトルを図３に示す。観察することができるように、ベーマイトおよび市販シリカ−アルミナサンプルのＸＲＤスペクトルは、これらの組成物に含有される結晶性成分を代表する多くのＸＲＤピークを有することにより、有意の結晶性を示す。他方、比較において、本発明のシリカ−アルミナ粉末のＸＲＤスペクトルが示す結晶性物質の存在は非常に僅かである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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