(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基を有していてもよい(メタ)アリルシリル基からなる反応性官能基と、ハロゲノシリル基を有し又はアルコキシシリル基を有した活性反応基反応性官能基とを有する（メタ）アリルシラン化合物が、表面水酸基である活性反応基を露出している基材上で、前記反応性官能基を残存させつつ、前記活性反応基反応性官能基により前記表面水酸基にシランカップリングしていることによって前記表面水酸基を介してシロキサン結合又はエーテル結合して、前記基材を表面修飾している機能材料であって、
前記(メタ)アリルシラン化合物は、
前記置換基を有していてもよい前記(メタ)アリルシリル基からなる前記反応性官能基と、その(メタ)アリルシリル基へアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基及び／又はシリル基が含有されたスペーサー基を介して結合しており前記ハロゲノシリル基を有した前記活性反応基反応性官能基との何れかが、
直接に、又は、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、シリル基、オキシ基、アルキレンエーテル基、及びポリ(アルキレンオキシ)基から選ばれる少なくとも何れかを含有する別なスペーサー基を介して、
アミノ基含有化合物のアミノ基の脱水素残基；前記アミノ基の脱水素残基由来のカルバミン酸エステル基若しくはアミド基；ビフェニル化合物、トリアリールアミン化合物、カルバゾール化合物から選ばれる芳香族化合物；重合性不飽和基；パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアラルキル基から選ばれる少なくとも何れかのパーフルオロ基；糖又は炭化水素系ポリオールの脱水素残基（前記別なスペーサー基がアルキレン基と、アルキレン基及びアリーレン基とであるものを除く）；アミノ酸の脱水素残基；ハロゲノシリル基；前記ハロゲノシリル基のハロゲノを、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、糖の脱水素残基、炭化水素系ポリオールの脱水素残基、アミノ酸の脱水素残基、ホスホリル基、シリル基又はシリルオキシ基で置換した置換シリル基から選ばれる少なくとも何れかの基へ、結合しており、
前記アルコキシシリル基と、アルコキシシリル基のアルコキシをハロゲノ置換した前記ハロゲノシリル基との少なくとも何れかを有する(メタ)アリルシラン化合物であることを特徴とする機能材料。
【請求項２】
前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記活性反応基反応性官能基が、前記ハロゲノシリル基からなることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項３】
前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記(メタ)アリルシリル基が、モノ−、ジ−又はトリ−(メタ)アリルシリル基であるものとすることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項４】
前記(メタ)アリルシリル基が、炭素数１〜２４で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキルを有するアルキル[ジ(メタ)アリル]シリル基並びにジアルキル[(メタ)アリル]シリル基、及びトリ(メタ)アリルシリル基から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項５】
前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記(メタ)アリルシリル基、前記シリル基、前記ハロゲノシリル基、前記置換シリル基から選ばれる少なくとも何れかが、そのシリルに炭素数１〜２４で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキルで、モノ−又はジ−置換されているものとすることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項６】
前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記アミノ基含有化合物が、プライマリーアミン類、セカンダリーアミン類、又はアミノ酸類であるものとすることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項７】
前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記ハロゲノシリル基が、フルオロ−、クロロ−、ブロモ−又はヨード−シリル基であるものとすることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項８】
前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記重合性不飽和基が、アクリル基、メタクリル基、スチリル基又は末端不飽和アルケニル基であるものとすることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項９】
前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記パーフルオロ基が、炭素数１〜２４で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるものとすることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項１０】
前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記パーフルオロ基が、炭素数１〜２４でパーフルオロアルキル基及び炭素数３〜２４でパーフルオロシクロアルキル基から選ばれる前記パーフルオロアルキル基と、炭素数２〜２４でパーフルオロアルケニル基及び炭素数３〜２４でパーフルオロシクロアルケニル基から選ばれる前記パーフルオロアルケニル基と、炭素数７〜２４の前記パーフルオロアラルキル基との何れかであるものとすることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項１１】
前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記パーフルオロ基が、ｎ−Ｃ６Ｆ１３−基で示される前記パーフルオロアルキル基、又は下記化学式（Ｉ）
【化１】
0005629378.tif 000045
で示される前記パーフルオロアルケニル基であるものとすることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項１２】
前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記スペーサー基中、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、及びアルキレンエーテル基が炭素数１〜３６で直鎖状及び／又は分岐鎖状であり、ポリ(アルキレンオキシ)基がその分子量を８８〜５００００とするものとすることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項１３】
前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記別なスペーサー基に、ヒドロキシ基、(メタ)アクリロイル基及び／又は(メタ)アクリロイルオキシ基が、結合しているものとすることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項１４】
前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記(メタ)アリルシリル基が、(メタ)アリルシリルのアリルに(メタ)アリルシリルを増炭したものであるとすることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項１５】
前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記(メタ)アリルシリル基が、デンドリマー状となっているものとすることを特徴とする請求項１３に記載の機能材料。
【請求項１６】
前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記(メタ)アリルシリル基が、それのケイ素原子に未置換のアルキルが結合しているものとすることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項１７】
前記(メタ)アリルシラン化合物は、
炭素数１〜２４で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるパーフルオロアルキルを有するパーフルオロアルキル−１，２−エポキシプロパンと、ヘキサフルオロプロペン３量体と、ヘキサフルオロプロペン３量体へグリシドール又はグリセリンジグリシジルエーテルが置換した置換体との何れかに、
炭素数１〜３６で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキレンを有するトリ(メタ)アリルシリルアルキレン金属化合物と、炭素数１〜２４で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキル及び炭素数１〜３６で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキレンを有するアルキル[ジ(メタ)アリル]シリルアルキレン金属化合物並びにジアルキル[(メタ)アリル]シリルアルキレン金属化合物との何れかであって置換基を有していてもよい有機金属化合物を、反応させる工程によって、
前記パーフルオロ基を含有する前記(メタ)アリルシラン化合物としたものであることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項１８】
前記(メタ)アリルシラン化合物は、
前記置換体と前記パーフルオロアルキル−１，２−エポキシプロパンとの何れかに、前記有機金属化合物を、前記反応させる工程の後に、それにより生じたヒドロキシル基を、(メタ)アクリル酸エステル基に、エステル化させる工程によって、前記パーフルオロ基を含有する前記(メタ)アリルシラン化合物としたものであることを特徴とする請求項１７に記載の機能材料。
【請求項１９】
前記(メタ)アリルシラン化合物が、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項２０】
前記(メタ)アリルシラン化合物が、触媒性官能基、共役系官能基、分子認識性官能基から選ばれる機能性官能基を有することを特徴とする請求項１９に記載の機能材料。
【請求項２１】
前記触媒性官能基が、ホスフィン含有官能基、及び／又はヘテロ環含有官能基であり、前記共役系官能基が、カルバゾール環含有官能基、ポリエン含有官能基、ポリイン含有官能基、及び／又はポリアレーン含有官能基であり、前記分子認識性官能基が、光学活性部位含有官能基であることを特徴とする請求項２０に記載の機能材料。
【請求項２２】
前記シランカップリング剤は、
(メタ)アリルシリル基と、それへアルキル基、アリール基、アラルキル基及び／又はシリル基が含有されたスペーサー基を介して結合しているハロゲノシリル基との双方の反応性官能基を有し、又は、前記双方の反応性官能基、及びその何れかの反応性官能基へアルキル基、アリール基、アラルキル基及び／又はオキシ基が含有された別なスペーサー基を介して結合し、若しくは直接結合している重合性不飽和基を有する(メタ)アリルシラン化合物に、反応させて、そのハロゲノシリル基のハロゲノを、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、糖の脱水素残基、炭化水素系ポリオールの脱水素残基、アミノ酸の脱水素残基、ホスホリル基、シリル基又はシリルオキシ基へ、置換させることによって製造されたものであることを特徴とする請求項１９に記載の機能材料。
【請求項２３】
置換基を有していてもよい、アルキル基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、及び／又はアリール基と、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアリルシリル基、アルコキシジアリルシリル基、トリアリルシリル基とを有する別なシランカップリング剤がさらに、前記基材上で、シランカップリングによって前記表面水酸基を介してエーテル結合していることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項２４】
前記(メタ)アリルシラン化合物中にあって、前記アミノ基含有化合物のアミノ基の脱水素残基；前記アミノ基の脱水素残基由来のカルバミン酸エステル基若しくはアミド基；重合性不飽和基；前記パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアラルキル基から選ばれる少なくとも何れかのパーフルオロ基；前記糖又は炭化水素系ポリオールの脱水素残基；前記アミノ酸の脱水素残基；前記ハロゲノシリル基；前記ハロゲノシリル基のハロゲノを、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、糖の脱水素残基、炭化水素系ポリオールの脱水素残基、アミノ酸の脱水素残基、ホスホリル基、シリル基又はシリルオキシ基で置換した置換シリル基から選ばれる少なくとも何れかに由来する官能基が、露出していることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項２５】
前記基材が、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材、樹脂基材、又はそれらの何れかの表面コーティング基材であって、前記（メタ）アリルシラン化合物によって表面修飾されていることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項２６】
前記（メタ）アリルシラン化合物の表面修飾によって、防曇材、光学材料、カラムクロマトグラフィー担体、触媒、又は電子材料となっていることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項２７】
前記基材が、ガラス粒子、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、金属粒子、セラミックス粒子、樹脂粒子、又はそれらの何れかの表面化学修飾粒子であって、前記（メタ）アリルシラン化合物の親水性、疎水性、吸着性、及び／又は立体特異性によって、溶質を溶離及び／又は分離する前記カラムクロマトグラフィー担体であることを特徴とする請求項２６に記載の機能材料。
【請求項２８】
前記基材が、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材、樹脂基材、又はそれらの何れかの表面コーティング基材であって、前記（メタ）アリルシラン化合物によって触媒作用を発現した前記触媒であることを特徴とする請求項２６に記載の機能材料。
【請求項２９】
前記基材が、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材、樹脂基材、又はそれらの何れかの表面コーティング基材であって、前記（メタ）アリルシラン化合物によって、表面修飾されている前記電子材料であることを特徴とする請求項２６に記載の機能材料。
【請求項３０】
前記エーテル結合が、ゾルゲル法による前記（メタ）アリルシラン化合物の前記シランカップリングによって、形成されていることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項３１】
前記エーテル結合が、無水有機溶媒中での前記（メタ）アリルシラン化合物の前記シランカップリングによって、形成されていることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項３２】
前記エーテル結合が、塩酸、硫酸、テトラアルコキシシラン、ポリカルボン酸ハロゲン化物、及びポリカルボン酸無水物の少なくとも何れかの存在下での前記（メタ）アリルシラン化合物の前記シランカップリングによって、形成されていることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項３３】
前記（メタ）アリルシラン化合物を、前記表面水酸基が露出している前記基材上に、シランカップリング反応させる工程を有することによって、前記表面水酸基を介してエーテル結合して、製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項３４】
前記エーテル結合が、ゾルゲル法による前記（メタ）アリルシラン化合物の前記シランカップリング反応によって、形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項３５】
置換基を有していてもよい、アルキル基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、及び／又はアリール基と、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアリルシリル基、アルコキシジアリルシリル基、トリアリルシリル基とを有する別なシランカップリング剤がさらに、前記基材上で、シランカップリング反応によって、前記表面水酸基を介して別なエーテル結合が、形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項３６】
前記シランカップリング反応させる工程の後、前記（メタ）アリルシラン化合物由来の(メタ)アリルシリル基の末端不飽和炭素にトリハロゲノシランを反応させてトリハロゲノシリル基を導入し、それらハロゲノ基に(メタ)アリルシリル基含有有機金属化合物を反応させて(メタ)アリルシリル基含有基を、増幅する工程により、製造されたものであることを特徴とする請求項３３〜３５の何れかに記載の機能材料。
【請求項３７】
前記（メタ）アリルシラン化合物を、酸水溶液で処理する工程を行ってから、前記シランカップリング反応させる工程を行うことにより、製造されたものであることを特徴とする請求項３３〜３６の何れかに記載の機能材料。
【請求項３８】
前記（メタ）アリルシラン化合物を、前記酸水溶液で処理する工程を行ってから、テトラアルコキシシランと反応させる工程と、濃硫酸存在下で反応させる工程を行った後、前記シランカップリング反応させる工程を行うことにより、製造されたものであることを特徴とする請求項３３〜３７の何れかに記載の機能材料。
【請求項３９】
前記（メタ）アリルシラン化合物を、ポリカルボン酸ハロゲン化物又はポリカルボン酸無水物と反応させる工程を行ってから、前記シランカップリング反応させる工程を行うことにより、製造されたものであることを特徴とする請求項３３〜３８の何れかに記載の機能材料。
【請求項４０】
前記ポリカルボン酸ハロゲン化物又は前記ポリカルボン酸無水物で処理する工程が、無水有機溶媒中で、行われることにより、製造されたものであることを特徴とする請求項３９に記載の機能材料。
【請求項４１】
前記(メタ)アリルシラン化合物を含有するコーティング用組成物が、前記基材に、塗布され、加熱、又は、活性エネルギー線の照射により、硬化していることによって、被膜を形成したものであることを特徴とする請求項１に記載の機能材料。
【請求項４２】
ガラス粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、金属粒子、セラミックス粒子、樹脂粒子、及びそれらの何れかの表面化学修飾粒子から選ばれる少なくとも何れかのフィラー粒子を含有することによって、前記(メタ)アリルシラン化合物が、前記粒子の表面の官能基に結合していることを特徴とする請求項４１に記載の機能材料。
【請求項４３】
前記被膜が、二次加工されていることを特徴とする請求項４１に記載の機能材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に塗布したりそこでシランカップリング反応させたりして、防曇性や反射防止性のような光学特性、カラムクロマトグラフィーの分離特性、電子材料用の電荷輸送特性、化学反応の触媒特性、撥水性や撥油性乃至親油性と表面保護特性、耐擦傷性のような機能性を、発現させるのに用いられるもので、基材への塗布用の組成物中の基質に結合させたり基材に結合させたりしてその基材の表面に化学的に結合し得る反応性官能基を有する(メタ)アリルシラン化合物、そのシランカップリング剤、及びそれを用いた機能材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機シロキサン化合物のような有機／無機ハイブリッド物質は、有機基に由来する疎水性のような有機的特性とシロキシ基に由来する親水性又は水への高反応性又は縮合反応性のような無機的特性との両方を示す。このような有機／無機ハイブリッド物質、とりわけトリアルコキシシリル基を含有する有機シロキサン類のゾルゲル反応条件下での高分子化によって、屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能、又は電荷輸送機能のような様々な機能を有する機能材料が、調製される。【０００３】
しかしこの有機／無機ハイブリッド物質は、シロキシ基非含有の化成品や試薬の縮合や重合等による高分子化反応に比べ、トリアルコキシシリル基が別な分子のアルコキシ基やシラノール基と優先的に交換反応し易い所為でそれ以外の官能基で所期のシランカップリング反応を起こさなかったり、トリアルコキシシリル基が加水分解反応し易い所為でゾルゲル反応を起こし難かったりするうえ、水や湿気に不安定な所為でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し難くさらに長期保存し難い。そのため、従来の有機／無機ハイブリッド物質を用いた機能材料は、製造効率や歩留りや純度が悪い。【０００４】
そこで、既に本発明者らは、非特許文献１において、ゾルゲル反応の前駆体となる機能性アリール(ジアリル)エトキシシラン類の調製、及びそれのパラジウム触媒カップリング反応を、開示している。また、本発明者らは、特許文献１において、アリル基を含有する有機シラン化合物を溶媒中で加水分解及び重縮合反応させて、メソ多孔体のような有機シリカ複合材料を得る方法を、開示している。【０００５】
また、パーフルオロ基を含有する化合物は、炭素原子とフッ素原子との結合が強固であるため耐熱性に優れており、さらにフッ素原子の存在に起因して摩擦係数が小さかったり、屈折率が低かったりするものである。そのため、このようなパーフルオロ基を含有する化合物は、基材表面に被膜したり、塗料に混合して塗装したりして、撥水性や撥油性を付与したり、適度な親油性を発現させたり、反射防止性を付与したりしつつ、基材表面を保護するために、用いられている。例えば、特許文献２に、フッ素置換脂環基含有（メタ）アクリル酸エステルが含まれた重合性組成物が、加熱又は活性エネルギー線照射させることにより、重合した硬化物のような光学部材が、開示されている。また、特許文献３に、架橋性官能基で変性したフッ素含有アクリル重合体である微粒子を、架橋性官能基によって架橋硬化させて、微粒子の相互間を連結させた微粒子の結合体や、それを含む光学材料が、開示されている。特許文献２，３の何れも、シリカ粒子やガラス板や金属板や樹脂フィルムをはじめとする様々な基材に、フッ素含有重合体が、直接に化学結合していない。フッ素含有重合体は、概して、接触によって傷が付き易く耐擦傷性に劣る。【０００６】
従来の有機／無機ハイブリッド物質よりも一層反応性が高く、しかも反応特異的、帯電特異的、又は立体特異的で、アミノ基含有化合物などの各種原料化合物から誘導され、適度な親水性及び疎水性と立体特性とを有し更に適度な縮合反応性又は重縮合反応性を有することによって様々な素材の基材へ機能性を発現させるためのシランカップリング剤となり得る有機シラン化合物が、望まれていた。さらに、粒状・板状・フィルム状の各種基材表面を塗布によって物理的な静電引力や表面の凹凸を足掛かりに被膜を形成するよりも、遥かに耐擦傷性に優れ、直接反応して強固な結合を形成しつつ、適度な撥水性や撥油性を発現可能な、フッ素含有の有機シラン化合物が、望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ヨシフミ マエガワ(Yoshifumi Maegawa)ら，テトラヘドロン(Tetrahedron)，2007年，第63巻，p.11467-11474
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−８９５８８号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８４８７号公報
【特許文献３】特開２０１０−９０３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、防曇性や反射防止性のような光学特性、カラムクロマトグラフィーの分離特性、電子材料用の電荷輸送特性、化学反応の触媒特性、撥水性や撥油性乃至親油性と表面保護特性、耐擦傷性のような機能性を基材に発現させるのに用いられる原材料であって、遊離のアミン類、アミノ酸類、又はそれらのエステル・アミド・塩をはじめとする様々なアミノ基含有化合物などの各種原料化合物に化学的に結合しており、簡便に調製でき精製し易く安定で扱い易い有機ケイ素化合物である(メタ)アリルシラン化合物を提供することを目的とする。また、シリカ粒子やガラス板や金属板や樹脂フィルム等の様々な材質で任意の形状の基材へ、直接、化学的に強固に結合して、分子中のパーフルオロ基のフッ素原子を露出させて、基材に適度な撥水性と撥油性乃至親油性とを発現させたり、表面保護すべき基材表面に塗布される組成物に含有されるフィラーのような基質に結合させることによりその組成物の被膜に耐擦傷性に加え、防汚性や撥水性などの機能を発現させたりできるもので、簡素な構造で、大量製造可能なパーフルオロ基含有の(メタ)アリルシラン化合物を提供することを目的とする。
それらの(メタ)アリルシラン化合物をシランカップリング剤として用い基材にシランカップリングさせてシリル基含有基が基材表面に高い密度で簡便に担持されつつこれらの機能性を発現させた機能材料を提供し、またそれらの(メタ)アリルシラン化合物を含み基材へ塗布するためのコーティング用組成物、及びその組成物を基材に付して得られるコーティング材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載の機能材料は、
置換基を有していてもよい(メタ)アリルシリル基からなる反応性官能基と、ハロゲノシリル基を有し又はアルコキシシリル基を有した活性反応基反応性官能基とを有する（メタ）アリルシラン化合物が、表面水酸基である活性反応基を露出している基材上で、前記反応性官能基を残存させつつ、前記活性反応基反応性官能基により前記表面水酸基にシランカップリングしていることによって前記表面水酸基を介してシロキサン結合又はエーテル結合して、前記基材を表面修飾している機能材料であって、
前記(メタ)アリルシラン化合物は、
前記置換基を有していてもよい前記(メタ)アリルシリル基からなる前記反応性官能基と、その(メタ)アリルシリル基へアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基及び／又はシリル基が含有されたスペーサー基を介して結合しており前記ハロゲノシリル基を有した前記活性反応基反応性官能基との何れかが、
直接に、又は、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、シリル基、オキシ基、アルキレンエーテル基、及びポリ(アルキレンオキシ)基から選ばれる少なくとも何れかを含有する別なスペーサー基を介して、
アミノ基含有化合物のアミノ基の脱水素残基；前記アミノ基の脱水素残基由来のカルバミン酸エステル基若しくはアミド基；ビフェニル化合物、トリアリールアミン化合物、カルバゾール化合物から選ばれる芳香族化合物；重合性不飽和基；パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアラルキル基から選ばれる少なくとも何れかのパーフルオロ基；糖又は炭化水素系ポリオールの脱水素残基（前記別なスペーサー基がアルキレン基と、アルキレン基及びアリーレン基とであるものを除く）；アミノ酸の脱水素残基；ハロゲノシリル基；前記ハロゲノシリル基のハロゲノを、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、糖の脱水素残基、炭化水素系ポリオールの脱水素残基、アミノ酸の脱水素残基、ホスホリル基、シリル基又はシリルオキシ基で置換した置換シリル基から選ばれる少なくとも何れかの基へ、結合しており、
前記アルコキシシリル基と、アルコキシシリル基のアルコキシをハロゲノ置換した前記ハロゲノシリル基との少なくとも何れかを有する(メタ)アリルシラン化合物であることを特徴とする。
請求項２に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記活性反応基反応性官能基が、前記ハロゲノシリル基からなることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記(メタ)アリルシリル基が、モノ−、ジ−又はトリ−(メタ)アリルシリル基であるものとすることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシリル基が、炭素数１〜２４で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキルを有するアルキル[ジ(メタ)アリル]シリル基並びにジアルキル[(メタ)アリル]シリル基、及びトリ(メタ)アリルシリル基から選ばれることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の(メタ)アリルシラン化合物は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記(メタ)アリルシリル基、前記シリル基、前記ハロゲノシリル基、前記置換シリル基から選ばれる少なくとも何れかが、そのシリルに炭素数１〜２４で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキルで、モノ−又はジ−置換されているものとすることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記アミノ基含有化合物が、プライマリーアミン類、セカンダリーアミン類、又はアミノ酸類であるものとすることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記ハロゲノシリル基が、フルオロ−、クロロ−、ブロモ−又はヨード−シリル基であるものとすることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記重合性不飽和基が、アクリル基、メタクリル基、スチリル基又は末端不飽和アルケニル基であるものとすることを特徴とする。
【００１７】
請求項９に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記パーフルオロ基が、炭素数１〜２４で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるものとすることを特徴とする。
【００１８】
請求項１０に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記パーフルオロ基が、炭素数１〜２４でパーフルオロアルキル基及び炭素数３〜２４でパーフルオロシクロアルキル基から選ばれる前記パーフルオロアルキル基と、炭素数２〜２４でパーフルオロアルケニル基及び炭素数３〜２４でパーフルオロシクロアルケニル基から選ばれる前記パーフルオロアルケニル基と、炭素数７〜２４の前記パーフルオロアラルキル基との何れかであるものとすることを特徴とする。
【００１９】
請求項１１に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記パーフルオロ基が、ｎ−Ｃ６Ｆ１３−基で示される前記パーフルオロアルキル基、又は下記化学式（Ｉ）
【化１】
0005629378.tif 000002
で示される前記パーフルオロアルケニル基であるものとすることを特徴とする。
【００２０】
請求項１２に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記スペーサー基中、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、及びアルキレンエーテル基が炭素数１〜３６で直鎖状及び／又は分岐鎖状であり、ポリ(アルキレンオキシ)基がその分子量を８８〜５００００とするものとすることを特徴とする。
【００２１】
請求項１３に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記別なスペーサー基に、ヒドロキシ基、(メタ)アクリロイル基及び／又は(メタ)アクリロイルオキシ基が、結合しているものとすることを特徴とする。
【００２２】
請求項１４に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記(メタ)アリルシリル基が、(メタ)アリルシリルのアリルに(メタ)アリルシリルを増炭したものであるとすることを特徴とする。
【００２３】
請求項１５に記載の機能材料は、請求項１３に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記(メタ)アリルシリル基が、デンドリマー状となっているものとすることを特徴とする。
【００２４】
請求項１６に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記(メタ)アリルシリル基が、それのケイ素原子に未置換のアルキルが結合しているものとすることを特徴とする。
【００２５】
請求項１７に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物は、
炭素数１〜２４で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるパーフルオロアルキルを有するパーフルオロアルキル−１，２−エポキシプロパンと、ヘキサフルオロプロペン３量体と、ヘキサフルオロプロペン３量体へグリシドール又はグリセリンジグリシジルエーテルが置換した置換体との何れかに、
炭素数１〜３６で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキレンを有するトリ(メタ)アリルシリルアルキレン金属化合物と、炭素数１〜２４で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキル及び炭素数１〜３６で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキレンを有するアルキル[ジ(メタ)アリル]シリルアルキレン金属化合物並びにジアルキル[(メタ)アリル]シリルアルキレン金属化合物との何れかであって置換基を有していてもよい有機金属化合物を、反応させる工程によって、
前記パーフルオロ基を含有する前記(メタ)アリルシラン化合物としたものであることを特徴とする。
【００２６】
請求項１８に記載の機能材料は、請求項１７に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物は、
前記置換体と前記パーフルオロアルキル−１，２−エポキシプロパンとの何れかに、前記有機金属化合物を、前記反応させる工程の後に、それにより生じたヒドロキシル基を、(メタ)アクリル酸エステル基に、エステル化させる工程によって、前記パーフルオロ基を含有する前記(メタ)アリルシラン化合物としたものであることを特徴とする。
【００２７】
請求項１９に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物が、シランカップリング剤であることを特徴とする。
【００２８】
請求項２０に記載の機能材料は、請求項１９に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物が、触媒性官能基、共役系官能基、分子認識性官能基から選ばれる機能性官能基を有することを特徴とする。
【００２９】
請求項２１に記載の機能材料は、請求項２０に記載されたもので、前記触媒性官能基が、ホスフィン含有官能基、及び／又はヘテロ環含有官能基であり、前記共役系官能基が、カルバゾール環含有官能基、ポリエン含有官能基、ポリイン含有官能基、及び／又はポリアレーン含有官能基であり、前記分子認識性官能基が、光学活性部位含有官能基であることを特徴とする。
【００３０】
請求項２２に記載の機能材料は、請求項１９に記載されたもので、前記シランカップリング剤は、
(メタ)アリルシリル基と、それへアルキル基、アリール基、アラルキル基及び／又はシリル基が含有されたスペーサー基を介して結合しているハロゲノシリル基との双方の反応性官能基を有し、又は、前記双方の反応性官能基、及びその何れかの反応性官能基へアルキル基、アリール基、アラルキル基及び／又はオキシ基が含有された別なスペーサー基を介して結合し、若しくは直接結合している重合性不飽和基を有する(メタ)アリルシラン化合物に、反応させて、そのハロゲノシリル基のハロゲノを、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、糖の脱水素残基、炭化水素系ポリオールの脱水素残基、アミノ酸の脱水素残基、ホスホリル基、シリル基又はシリルオキシ基へ、置換させることによって製造されたものであることを特徴とする。
【００３１】
この機能材料は、シランカップリング剤が、表面水酸基を露出させている基材上で、シランカップリングによって前記表面水酸基を介してエーテル結合していることを特徴とする。
【００３２】
請求項２３に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、及び／又はアリール基と、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアリルシリル基、アルコキシジアリルシリル基、トリアリルシリル基とを有する別なシランカップリング剤がさらに、前記基材上で、シランカップリングによって前記表面水酸基を介してエーテル結合していることを特徴とする。
【００３３】
請求項２４に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物中にあって、前記アミノ基含有化合物のアミノ基の脱水素残基；前記アミノ基の脱水素残基由来のカルバミン酸エステル基若しくはアミド基；重合性不飽和基；前記パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアラルキル基から選ばれる少なくとも何れかのパーフルオロ基；前記糖又は炭化水素系ポリオールの脱水素残基；前記アミノ酸の脱水素残基；前記ハロゲノシリル基；前記ハロゲノシリル基のハロゲノを、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、糖の脱水素残基、炭化水素系ポリオールの脱水素残基、アミノ酸の脱水素残基、ホスホリル基、シリル基又はシリルオキシ基で置換した置換シリル基から選ばれる少なくとも何れかに由来する官能基が、露出していることを特徴とする。
【００３４】
請求項２５に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記基材が、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材、樹脂基材、又はそれらの何れかの表面コーティング基材であって、前記（メタ）アリルシラン化合物によって表面修飾されていることを特徴とする。
【００３５】
請求項２６に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記（メタ）アリルシラン化合物の表面修飾によって、防曇材、光学材料、カラムクロマトグラフィー担体、触媒、又は電子材料となっていることを特徴とする。
【００３６】
請求項２７に記載の機能材料は、請求項２６に記載されたもので、前記基材が、ガラス粒子、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、金属粒子、セラミックス粒子、樹脂粒子、又はそれらの何れかの表面化学修飾粒子であって、前記（メタ）アリルシラン化合物の親水性、疎水性、吸着性、及び／又は立体特異性によって、溶質を溶離及び／又は分離する前記カラムクロマトグラフィー担体であることを特徴とする。
【００３７】
請求項２８に記載の機能材料は、請求項２６に記載されたもので、前記基材が、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材、樹脂基材、又はそれらの何れかの表面コーティング基材であって、前記（メタ）アリルシラン化合物によって触媒作用を発現した前記触媒であることを特徴とする。
【００３８】
請求項２９に記載の機能材料は、請求項２６に記載されたもので、前記基材が、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材、樹脂基材、又はそれらの何れかの表面コーティング基材であって、前記（メタ）アリルシラン化合物によって、表面修飾されている前記電子材料であることを特徴とする。
【００３９】
請求項３０に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記エーテル結合が、ゾルゲル法による前記（メタ）アリルシラン化合物の前記シランカップリングによって、形成されていることを特徴とする。
【００４０】
請求項３１に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記エーテル結合が、無水有機溶媒中での前記（メタ）アリルシラン化合物の前記シランカップリングによって、形成されていることを特徴とする。
【００４１】
請求項３２に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記エーテル結合が、塩酸、硫酸、テトラアルコキシシラン、ポリカルボン酸ハロゲン化物、及びポリカルボン酸無水物の少なくとも何れかの存在下での前記（メタ）アリルシラン化合物の前記シランカップリングによって、形成されていることを特徴とする。
【００４２】
請求項３３に記載の機能材料は、請求項１に記載されたものであって、前記（メタ）アリルシラン化合物を、前記表面水酸基が露出している前記基材上に、シランカップリング反応させる工程を有することによって、前記表面水酸基を介してエーテル結合して、製造されたものであることを特徴とする。
【００４３】
請求項３４に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記エーテル結合が、ゾルゲル法による前記（メタ）アリルシラン化合物の前記シランカップリング反応によって、形成されたものであることを特徴とする。
【００４４】
請求項３５に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、及び／又はアリール基と、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアリルシリル基、アルコキシジアリルシリル基、トリアリルシリル基とを有する別なシランカップリング剤がさらに、前記基材上で、シランカップリング反応によって、前記表面水酸基を介して別なエーテル結合が、形成されたものであることを特徴とする。
【００４５】
請求項３６に記載の機能材料は、請求項３３〜３５の何れかに記載されたもので、前記シランカップリング反応させる工程の後、前記（メタ）アリルシラン化合物由来の(メタ)アリルシリル基の末端不飽和炭素にトリハロゲノシランを反応させてトリハロゲノシリル基を導入し、それらハロゲノ基に(メタ)アリルシリル基含有有機金属化合物を反応させて(メタ)アリルシリル基含有基を、増幅する工程により、製造されたものであることを特徴とする。
【００４６】
請求項３７に記載の機能材料は、請求項３３〜３６の何れかに記載されたもので、前記（メタ）アリルシラン化合物を、酸水溶液で処理する工程を行ってから、前記シランカップリング反応させる工程を行うことにより、製造されたものであることを特徴とする。
【００４７】
請求項３８に記載の機能材料は、請求項３３〜３７の何れかに記載されたもので、前記（メタ）アリルシラン化合物を、前記酸水溶液で処理する工程を行ってから、テトラアルコキシシランと反応させる工程と、濃硫酸存在下で反応させる工程を行った後、前記シランカップリング反応させる工程を行うことにより、製造されたものであることを特徴とする。
【００４８】
請求項３９に記載の機能材料は、請求項３３〜３８の何れかに記載されたもので、前記（メタ）アリルシラン化合物を、ポリカルボン酸ハロゲン化物又はポリカルボン酸無水物と反応させる工程を行ってから、前記シランカップリング反応させる工程を行うことにより、製造されたものであることを特徴とする。
【００４９】
請求項４０に記載の機能材料は、請求項３９に記載されたもので、前記ポリカルボン酸ハロゲン化物又は前記ポリカルボン酸無水物で処理する工程が、無水有機溶媒中で、行われることにより、製造されたものであることを特徴とする。
【００５０】
請求項４１に記載の機能材料は、請求項１に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物を含有するコーティング用組成物が、前記基材に、塗布され、加熱、又は、活性エネルギー線の照射により、硬化していることによって、被膜を形成したものであることを特徴とする。
【００５１】
請求項４２に記載の機能材料は、請求項４１に記載されたもので、ガラス粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、金属粒子、セラミックス粒子、樹脂粒子、及びそれらの何れかの表面化学修飾粒子から選ばれる少なくとも何れかのフィラー粒子を含有することによって、前記(メタ)アリルシラン化合物が、前記粒子の表面の官能基に結合していることを特徴とする。
【００５２】
請求項４３に記載の機能材料は、請求項４１に記載されたのもので、前記被膜が、二次加工されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の(メタ)アリルシラン化合物は、基材に塗布したりそこでシランカップリング反応させたりして、防曇性や反射防止性のような光学特性、カラムクロマトグラフィーの分離特性、電子材料用の電荷輸送特性、化学反応の触媒特性、撥水性や撥油性乃至親油性と表面保護特性、耐擦傷性のような機能性をその基材に発現させる原材料である。【００５４】
この(メタ)アリルシラン化合物は、様々なアミノ基含有化合物、とりわけプライマリーアミン類、セカンダリーアミン類、又はアミノ酸類、特に親水性をもたらし易いカルボキシル基等の親水性官能基を有し得る立体特異的なアミノ酸類や糖類などの原料化合物へ、化学的な共有結合により強固に結合している。そのため、簡便に効率良く高純度に調製でき、水や湿気や溶媒に安定で扱い易く、シリカゲルクロマトグラフィーや常圧乃至減圧蒸留法によって精製する際にも分解せず、長期間安定して保存が可能なものである。【００５５】
また、この(メタ)アリルシラン化合物は、パーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物であると、表面保護すべき基材に塗布してその表面の官能基とシランカップリング反応をして、基材に撥水性と撥油性乃至親油性を発現させたり、表面保護すべき基材表面に塗布される組成物に含有されるフィラーのような基質に結合させることによりその組成物の被膜に耐擦傷性を発現させたりできる原材料となる。このパーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物は、基材表面の官能基、とりわけ基材表面にもともと存在したり表面処理して生成させたりしたヒドロキシル基のような官能基と、(メタ)アリルシリル基を介するシランカップリング反応をして、直接、強固に化学結合し、基材に分子中のパーフルオロ基のフッ素原子を露出させることができる。このパーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物は、基材表面の官能基と結合したとき、そのパーフルオロ基のフッ素原子を基材表面に露出させて、コーティング材に、優れた耐擦傷性と、適度な撥水性や撥油性とを、発現させることができる。【００５６】
このように、これら(メタ)アリルシラン化合物は、適度な親水性や疎水性、適度な立体特異性、適度に非局在化した電子密度を誘発することができるから、防曇性、反射防止性等の光学特性、分離特性、電荷輸送特性、触媒特性、撥水性や撥油性・親油性、表面保護特性、耐擦傷性のような機能性を、様々な基材に発現させることができる。【００５７】
このような(メタ)アリルシラン化合物は、ガラス板や金属板等の板状、樹脂フィルム等のフィルム状、シート状のような平面形状、柱状、立体状のような三次元構造形状、シリカ粒子等の粉末状乃至粒状のような粒子状である任意の形状の各種素材、とりわけシリカ基材・ガラス基材・金属基材・セラミックス基材のような無機材料製基材や樹脂基材のような有機材料製基材に、その表面で官能基と自在に化学結合することにより、これら各種の機能性を発現させることが可能である。【００５８】
そのために、この(メタ)アリルシラン化合物をシランカップリング剤の有効成分として用い、(メタ)アリルシリル基又はハロゲノシリル基を利用して、基材の官能基、とりわけ基材表面にもともと存在したり表面処理して生成させたりした水酸基のような反応性官能基にシランカップリングさせることができる。【００５９】
このシランカップリング剤を用いると、基材に担持された(メタ)アリルシリル基が加水分解された単数又は複数のシラノール基、導入された(メタ)アリルシラン化合物中の単数又は複数の(メタ)アリルシリル基が加水分解されたシラノール基、(メタ)アリルシラン化合物中のハロゲノシリル基に起因するシラノール基などに由来するシロキシ基が、基材上に、基材の反応性官能基を介して、多数、及び／又はこれらシラノール基を介して、重畳的に、生成する結果、所謂ゾルゲル法のような簡易な操作で、シリル基含有基が、基材表面に、高い密度で、簡便に担持される。【００６０】
このシランカップリング剤を用いると、その(メタ)アリルシラン化合物の構造に応じた適度な親水性や疎水性、適度な立体特異性、適度に非局在化した電子密度のために、これら基材に、光学特性、分離特性、電荷輸送特性、触媒特性のような機能性を発現させて、広範な分野で使用される機能材料を、簡便に製造することができる。この機能材料は、窓や眼鏡やティスプレイ等のように曇ることを忌避すべき、又は反射を防止すべき生活用品や電子・電気器具に防曇材や反射防止材として用いたり、化学的に被験物を分析又は単離するカラムクロマトグラフィー用の担体として精密かつ確実に分離するのに用いたり、電子写真感光体の電荷輸送材料や、有機エレクトロルミネッセンス素子等の正孔輸送材料のような電子材料として電荷輸送するのに用いたり、有機合成用の触媒、とりわけ不斉触媒として、回収して繰返し使用するのに用いたり、撥水性や撥油性・親油性・耐擦傷性を付与して表面保護特性を向上させたりするのに用いたりすることができる。【００６１】
機能材料を製造する方法は、ラボスケールからプラントスケールまでの広範囲に渡って、歩留り良く所望の機能が確実に発現している機能材料を簡便に収率良く高品質で製造することができる。【００６２】
また、(メタ)アリルシラン化合物を含むコーティング用組成物は、シリカ粒子やガラス板や金属板や樹脂フィルムなどの様々な基材に、直接付して、(メタ)アリルシラン化合物をそれら基材表面の官能基に結合させることができる。また、(メタ)アリルシラン化合物を、ガラス粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、金属粒子、セラミックス粒子、樹脂粒子、それらの何れかの表面化学修飾粒子のような粒子表面の官能基に結合させ、その化学修飾された粒子をバインダーのようなコーティング用樹脂と共に含むコーティング用組成物にして、ガラス板や金属板や樹脂フィルムなどの様々な基材に、塗布し、被膜を形成することができる。【００６３】
コーティング用組成物で形成されたコーティング材は、(メタ)アリルシラン化合物が特にパーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物であると、その被膜がパーフルオロ基に由来するフッ素原子の露出によって水・油・化学薬品・塵埃との相互作用が小さいので、適度な撥水性や撥油性や防汚を示しつつ、基材に強固に安定して密着しているため、基材を長期にわたって水分や油分や化学薬品や塵埃から保護でき、さらに優れた耐擦傷性を示すため、傷が付かずいつまでも綺麗なままである。そのため、このようなコーティング材を、経時的に交換したり、被膜再建のためのコーティング用組成物を再塗布したりする必要がない。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００６４】
以下、本発明を実施するための好ましい形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００６５】
本発明の(メタ)アリルシラン化合物は、置換基を有していてもよい(メタ)アリルシリル基からなり又はその(メタ)アリルシリル基へスペーサー基を介して結合しているハロゲノシリル基からなる反応性官能基が、直接に、又は、別なスペーサー基を介して、アミノ基含有化合物のアミノ基の脱水素残基；前記アミノ基の脱水素残基由来のカルバミン酸エステル基若しくはアミド基；芳香族化合物；重合性不飽和基；パーフルオロ基；糖又は炭化水素系ポリオールの脱水素残基（前記別なスペーサー基がアルキレン基と、アルキレン基及びアリーレン基とであるものを除く）；アミノ酸の脱水素残基；ハロゲノシリル基；ハロゲノシリル基のハロゲノを、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、糖の脱水素残基、炭化水素系ポリオールの脱水素残基、アミノ酸の脱水素残基、ホスホリル基、シリル基又はシリルオキシ基で置換した置換シリル基から選ばれる少なくとも何れかの基へ、結合するものである。
【００６６】
本発明の好ましい第一の形態は、以下の通りである。
【００６７】
本発明の(メタ)アリルシラン化合物は、置換基を有していてもよい(メタ)アリルシリル基と、ハロゲノシリル基と、重合性不飽和基とのうちの少なくとも二つを有するものである。この(メタ)アリルは、アリル炭素骨格を有していれば置換基を有していてもよいものである。このような(メタ)アリルは、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）又はメタリル基（ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−ＣＨ２−）を意味する。
【００６８】
このような(メタ)アリルシラン化合物の一形態は、例えば、モノ−、ジ−又はトリ−(メタ)アリルシリル基のような(メタ)アリルシリル基と、それへアルキル基、アリール基、アラルキル基及び／又はシリル基が含有されたスペーサー基を介して結合しているフルオロ−、クロロ−、ブロモ−又はヨード−シリル基のようなハロゲノシリル基との双方の反応性官能基を有するものである。
【００６９】
別な(メタ)アリルシラン化合物は、例えば、モノ−、ジ−又はトリ−(メタ)アリルシリル基のような(メタ)アリルシリル基と、それへアルキル基、アリール基、アラルキル基及び／又はシリル基が含有されたスペーサー基を介して結合しているフルオロ−、クロロ−、ブロモ−又はヨード−シリル基のようなハロゲノシリル基との少なくとも何れかの反応性官能基、及びその反応性官能基へアルキル基、アリール基、アラルキル基及び／又はオキシ基が含有された別なスペーサー基を介して結合し、若しくは直接結合している重合性不飽和基を有するものであってもよい。
【００７０】
このような反応性官能基である(メタ)アリルシリル基やハロゲノシリル基は、基材の表面水酸基のような活性官能基と、化学反応してそれらのケイ素原子へ活性官能基が結合して、共有結合を形成するものである。また、反応性官能基であるハロゲノシリル基は、さらに水分、アルコール、シラノール、チオール、アミン、酸、アミノ酸などとも反応し得るものである。
【００７１】
重合性不飽和基は、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合などで重合し得る不飽和基であって、例えば、アクリル基、メタクリル基、置換基を有していてもよいスチリル基が挙げられる。
【００７２】
(メタ)アリルシラン化合物のスペーサー基中、アルキル基は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数３〜６であって直鎖状、分岐鎖状又は環状で飽和又は不飽和のアルキル基が挙げられ、アラルキル基は、ベンジル基やフェネチル基のような炭素数７〜８のアリールアルキル基が挙げられ、アリール基は、フェニル基のような炭素数６〜１６の炭化水素芳香環、ビピリジンのような複素芳香環が挙げられ、シリル基は、トリ(メタ)アリルシリル基置換アルキル基、トリ(メタ)アリルシリル基置換アラルキル基、トリ(メタ)アリルシリル基置換アルキルアリール基、トリ(メタ)アリルシリル置換アリール基が、置換基を有していてもよいアリール基やアルキル基を介して、結合しているものが挙げられる。これらのスペーサー基は、(メタ)アリルシラン化合物中、(メタ)アリルシリル基と、ハロゲノシリル基と、重合性不飽和基とを、介在する。
【００７３】
このような(メタ)アリルシラン化合物は、例えば、下記化学式（II）
【化２】
0005629378.tif 000003
（式（II）中、spacer１，spacer２は置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び／又はシリル基が含有された前記のスペーサー基である。ｐ，ｑ，ｒ，及びｔは、ｐが１〜３、ｑが１〜３、ｒが０〜１、ｔが０〜３であり、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４で、ｑ，ｒ及びｔのうちの少なくとも二つが１以上とする数である。Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくは、水素原子又はメチル基、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。）で表わされるものが、挙げられる。この(メタ)アリルシラン化合物は、アリルシリル基で例示される(メタ)アリルシリル基部位であるＡ部分と、ハロゲノシリル基部位であるＢ部分と、重合性不飽和基部分であるＣ部分とのうち、少なくとも二つを有している。
【００７４】
この(メタ)アリルシラン化合物は、より具体的には、下記化学式（III）
【化３】
0005629378.tif 000004
（式（III）中、alkyl１基，alkyl１’基，alkyl２基及びalkyl２’基は置換基を有していてもよく、炭素数１〜１８のメチレンやポリメチレンのようなアルキル基である。aryl１及びaryl２は、置換基を有していてもよく、フェニレンのようなフェニル基である。ｕ１，ｖ１，ｗ１，ｕ２，ｖ２，ｗ２は、０又は１であり、ｕ１，ｖ１及びｗ１のうちの少なくとも何れかを１としｕ２，ｖ２及びｗ２のうちの少なくとも何れかを１とする数である。ｐ，ｑ，ｒ，ｔ，Ｒ１〜Ｒ４，Ｘ，Ａ，Ｂ及びＣは、式（II）に同じ。）で表わされるものが、挙げられる。
【００７５】
この(メタ)アリルシラン化合物は、より一層具体的には、下記化学式（IV）
【化４】
0005629378.tif 000005
（式（IV）中、ｕ３，ｖ３，ｗ３は、０又は１であり、ｕ３，ｖ３及びｗ３のうちの少なくとも何れかを１とする数である。Ｒ１〜Ｒ４，Ｘ，Ａ，Ｂ及びＣは、式（II）に同じ。）で表わされるものが、挙げられる。
【００７６】
(メタ)アリルシラン化合物は、(メタ)アリルシリル基が、ビフェニル化合物、トリアリールアミン化合物、カルバゾール化合物から選ばれる芳香族化合物に結合し、必要に応じ、芳香族化合物が、(メタ)アリルシリル基を介し、複数、繋がっていてもよい。
【００７７】
(メタ)アリルシラン化合物は、(メタ)アリルシリル末端のアリルに、トリハロゲノシランを反応させてトリハロゲノシリル基を導入し、それらハロゲノ基に(メタ)アリルシリル基含有有機金属化合物を反応させることにより、(メタ)アリルシリルが増炭しデンドリマー状となったものであってもよい。
【００７８】
本発明のシランカップリング剤は、これらの(メタ)アリルシラン化合物からなっていてもよく、さらにそのハロゲノシリル基が反応することによって誘導された別な(メタ)アリルシラン化合物からなっていてもよい。
【００７９】
このようなシランカップリング剤は、例えば、モノ−、ジ−又はトリ−(メタ)アリルシリル基のような(メタ)アリルシリル基と、それへアルキル基、アリール基、アラルキル基及び／又はシリル基が含有されたスペーサー基を介して結合しているハロゲノシリル基からなる別な反応性官能基とを有する(メタ)アリルシラン化合物であってもよく、そのハロゲノシリル基のハロゲノが、アルキル金属化合物と反応したアルキル基、アリール金属化合物と反応したアリール基、水乃至水分と反応したヒドロキシル基、アルキルアルコールと反応したアルコキシ基、アリールアルコールと反応したアリールオキシ基、硫化水素と反応したメルカプト基、アルキルチオールと反応したアルキルチオ基、アリールチオールと反応したアリールチオ基、アンモニア又は第一若しくは第二アミンと反応したアミノ基、置換基で置換され又は保護基で保護されていてもよく少なくとも一つの水酸基を有する糖類と反応した糖類脱水素残基、炭化水素系ポリオールと反応した炭化水素系ポリオール脱水素残基、保護されていてもよいアミノ酸類と反応したアミノ酸脱水素残基、リン酸類と反応したホスホリル基、シラン類と反応したシリル基、又はシラノールと反応したシリルオキシ基で置換されている置換シリル基とを有する(メタ)アリルシラン化合物であってもよい。
【００８０】
別なシランカップリング剤は、例えば、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいモノ−若しくはジ−又はトリ−(メタ)アリルシリル基のような(メタ)アリルシリル基に、糖類の脱水素残基、炭化水素系ポリオール類の脱水素残基、又はアミノ酸の脱水素残基が結合している(メタ)アリルシラン化合物であってもよい。このようなシランカップリング剤は、対応する(メタ)アリルシリルハライドに、糖類、炭化水素系ポリオール類、アミノ酸類が反応することによって得られるものである。
【００８１】
別なシランカップリング剤は、(メタ)アリルシリル基からなる反応性官能基と、それへアルキル基、アリール基、アラルキル基及び／又はシリル基が含有されたスペーサー基を介して結合しているハロゲノシリル基からなる別な反応性官能基、若しくはそのハロゲノシリル基のハロゲノがアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、糖類の脱水素残基、炭化水素系ポリオールの脱水素残基、アミノ酸の脱水素残基、ホスホリル基、シリル基又はシリルオキシ基で置換されている置換シリル基との少なくとも何れかの官能基、及びその官能基へアルキル基、アリール基、アラルキル基及び／又はオキシ基が含有された別なスペーサー基を介して結合し、若しくは直接結合している重合性不飽和基を有する(メタ)アリルシラン化合物であってもよい。
【００８２】
シランカップリング剤は、これらの(メタ)アリルシラン化合物が、単数、又は複数含有されるものであってもよい。
【００８３】
シランカップリング剤のうち、(メタ)アリルシリル基に、糖類の脱水素残基が結合している(メタ)アリルシラン化合物を形成する糖類は、単糖類、又は、オリゴ糖類、デンプン類、セルロース類、グリコーゲン類及びシクロデキストリン類から選ばれる何れかの多糖類であることが好ましい。このような糖類は、より具体的には、グルコース誘導体、マンノース誘導体、キシロース誘導体、ガラクトース誘導体のような単糖類；スクロース誘導体、マルトース誘導体のような二糖乃至五糖である前記オリゴ糖類；植物原料に起因して特定比で直鎖状であるアミロース構造や枝分かれ状であるアミロペクチン構造を含有する多糖誘導体であるデンプン類；無置換のセルロース、レーヨンやセロハンのような再生セルロース、メチルセルロースやエチルセルロース、キチン、キトサン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸などのグリコサミノグリカン（ムコ多糖）のようなセルロースエーテル誘導体、ニトロセルロースやアセチルセルロースのようなセルロースエステル誘導体；グリコーゲンのようなグリコーゲン類；α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体のような六糖乃至八糖であるシクロデキストリン類が、挙げられる。
【００８４】
シランカップリング剤のうち、(メタ)アリルシリル基に、炭化水素系ポリオール類の脱水素残基が結合している(メタ)アリルシラン化合物を形成するポリオール類は、水酸基が未保護であって多価即ち複数の遊離水酸基を有し、又はそれら水酸基の一部が保護され遊離水酸基を少なくとも一つ有し、さらに置換基を有していてもよいものである。水酸基が未保護であって未置換のポリオール誘導体は、直鎖状・分岐鎖状及び／又は環状で飽和又は不飽和であって、多価の水酸基を有する脂肪族アルコール誘導体、多価の水酸基を有する芳香族誘導体が、例示される。
【００８５】
これら糖類やポリオール誘導体は、水酸基が未保護であって未置換であってもよいが、それら水酸基の一部が脱保護可能に又は脱保護不能に保護されつつ遊離水酸基を少なくとも一つ有するものであってもよく、置換基を有していてもよい。
【００８６】
シランカップリング剤のうち、(メタ)アリルシリル基に、アミン類、又はアミノ酸類の脱水素残基が結合している(メタ)アリルシラン化合物を形成するそれらアミン類やアミノ酸類は、アニリンのようなプライマリーアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミンのようなセカンダリーアミン類；トレオニンのような光学活性体のアミノ酸、又は一方の光学活性優位若しくはラセミ体のアミノ酸で例示されるアミノ酸類が挙げられる。
【００８７】
これらが有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基やアルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２４のアラルキル基やアリール基が挙げられ、単数であっても複数であってもよい。
【００８８】
また糖類の保護基は、例えばベンジル基、イソプロピリデン基、メチル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロヒラニル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。
【００８９】
シランカップリング剤中、(メタ)アリルシラン化合物が、触媒性官能基、共役系官能基、分子認識性官能基を有していてもよい。触媒性官能基が、ホスフィン含有官能基、及び／又はヘテロ環含有官能基であり、前記共役系官能基が、カルバゾール環含有官能基、ポリエン含有官能基、ポリイン含有官能基、及び／又はポリアレーン含有官能基であり、前記分子認識性官能基が、光学活性ビナフチル基や光学活性アミノ基や光学活性酸性基で例示される光学活性部位含有官能基が挙げられる。
【００９０】
(メタ)アリルシラン化合物は、例えば以下のようにして製造される。テトラアルコキシシラン又はトリアルコキシシランに、アリルマグネシウムブロミドや(メタ)アリルシリル基含有アルキルマグネシウムハライド又は(メタ)アリルシリル基含有アリールマグネシウムハライド等のグリニャル試薬を反応させることによって、(メタ)アリルシリル基は、形成される。その際、シリル基に一つ残存するアルコキシ基を、トリフェニルホスフィン ジハライドのようなハロゲン化剤でハロゲン化することにより、(メタ)アリルシラン化合物が得られる。必要に応じて、重合性不飽和基を導入してもよい。
【００９１】
(メタ)アリルシラン化合物は、末端の(メタ)アリルシリル基に、トリハロゲノシランが付加し、そのハロゲノシリル基に、アリルマグネシウムハライドや(メタ)アリルシリル基含有アルキル又はアリールマグネシウムハライドのようなグリニャル試薬で例示される有機金属化合物がさらに反応して(メタ)アリルシリル基が増幅していてもよい。
【００９２】
本発明のシランカップリング剤は、前記の(メタ)アリルシラン化合物をシランカップリング有効成分として、含有することが好ましい。シランカップリング剤は、このトリ(メタ)アリルシランのみをシランカップリング有効成分として、含有していてもよいが、さらに、１，２−ビス（トリアルコキシシリル）エタンのような炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアルコキシシラン；オキザリルクロリド、マロニルクロリド、スクシニルクロリド、テレフタロイルクロリドのようなポリカルボン酸ハロゲン化物；無水酒石酸、無水フタル酸、無水マレイン酸のようなポリカルボン酸無水物を、シランカップリング成分として、共存しつつ含有していてもよい。
【００９３】
機能材料は、シランカップリング剤が、表面水酸基を露出させている基材上で、シランカップリングによってその表面水酸基のうちの少なくとも一部を介してエーテル結合している。
【００９４】
別な形態の機能材料は、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、及び／又はアリール基と、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアリルシリル基、アルコキシジアリルシリル基、トリアリルシリル基とを有する別なシランカップリング剤がさらに、前記基材上で、シランカップリングによって前記表面水酸基を介してエーテル結合している。これにより、耐擦傷性、一層向上する。この機能材料は、別なシランカップリング剤を、トルエン、アセトニトリル、アセトンのような溶媒に０．１〜１０％濃度となるように溶解して得た組成物に、基材を浸漬したり、その組成物を基材に塗布したりした後、４０〜２００℃で加熱させて、シリルエーテル結合を新たに形成して、得られる。
【００９５】
機能材料は、基材が、板状、フィルム状、シート状のような平面形状、又は柱状、立体状のような三次元構造形状であって、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材、又は熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂や液晶パネルのような樹脂基材であって、シランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物を構成するポリオール誘導体の遊離水酸基によって、水滴や湿気のような水に対して親和性を有することにより、防曇性を発現した防曇材であってもよい。
【００９６】
別な形態の機能材料は、基材が、例えば、重量平均粒径又は体積平均粒径１μｍ〜１ｍｍの粉末状乃至粒状の粒子、例えばガラス粒子、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、金属粒子、セラミックス粒子、樹脂粒子、又はそれらの何れかの表面が金属や酸化金属や樹脂でコーティングのような化学修飾された粒子であるというものである。このような機能材料は、シランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物を構成するポリオール誘導体に由来するものでそれの親水基である遊離水酸基に起因する親水性、それの疎水基に起因する疎水性、それの親水基や疎水基に起因する吸着性、及び／又はそれの立体配置に起因する立体特異性に応じて、溶質、例えば高速液体クロマトグラフィーで分析すべき被験物や液体クロマトグラフィーで精製すべき粗組成物を、溶離及び／又は分離するカラムクロマトグラフィー担体であってもよい。
【００９７】
基材は、基材自身にもともと露出している表面水酸基を有するものであってもよく、シランカップリングの事前又は用時に、希硫酸乃至濃硫酸、希塩酸乃至濃塩酸、希硝酸乃至濃硝酸のような強酸や、過酸化水素のような過酸化物を、浸漬又は噴霧による表面処理する酸水溶液処理によって表面水酸基が生成されたものであってもよく、アルカリ水溶液で表面処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、又はプラズマ処理によって表面水酸基が生成されたものであってもよい。
【００９８】
機能材料は、例えば、基材の表面水酸基に、シランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物のトリ(メタ)アリルシリル基がシランカップリング反応することによって、プロペンが脱離し、ジ(メタ)アリルシリル基となり、さらに必要に応じ、同基材の別な表面水酸基へシランカップリング反応することによってモノ(メタ)アリルシリル基となり、さらに必要に応じ、同基材の別な表面へシランカップリング反応することによって、このトリ(メタ)アリルシリル基の一部又は全てが、基材の表面水酸基を介してエーテル結合したものである。
【００９９】
このようにシランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物のトリ(メタ)アリルシリル基又はジ(メタ)アリルシリル基は、それに由来するケイ素原子に、基材の表面水酸基がその酸素原子を介して直接的にエーテル結合し得る。
【０１００】
また、そのトリ(メタ)アリルシリル基やジ(メタ)アリルシリル基中の各(メタ)アリルシリル基が酸性条件下で一部又は全て加水分解されて、シラノール基（ＳｉＯＨ基）に変換されていてもよい。そのシラノール基は、共存する他の(メタ)アリルシラン化合物分子のトリ(メタ)アリルシリル基やジ(メタ)アリルシリル基のケイ素原子又は同様に変換されたシラノール基に反応したり、共存するテトラアルコキシシランのアルコキシシリル基に反応したりして、縮合又は重縮合する。しかし、それらのシラノール基や(メタ)アリルシリル基やアルコキシシリル基が縮合又は重縮合し尽くさずに、酸強度、温度、反応時間などの反応環境に応じて、少なくとも幾分か残存している。それらが、基材の表面水酸基、例えばガラス基材やガラス粒子やシリカゲル粒子の表面水酸基即ちシラノール基と縮合し、新たなシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成し、遂には基材にシランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物が官能基変換されつつ、担持される。
【０１０１】
機能材料は、(メタ)アリルシラン化合物中のポリオール誘導体に由来する少なくとも一つの遊離水酸基が、必要に応じ脱保護させることによって、露出していると、親水性が増強し、防曇性や防曇性やカラムクロマトグラフィーの分離特性のような機能性が一層向上したものとなる。
【０１０２】
このような機能性材料は、以下のようにして製造される。シランカップリング剤を、表面水酸基が露出している基材上に、塗布、噴霧、浸漬又は印刷によって付し、シランカップリング剤の微粒子が溶液中に分散したゾル状態からゲル状態を経て固体状態になる所謂ゾルゲル法によりシランカップリング反応させる工程を経ることによって、表面水酸基を介して、シランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物のトリ(メタ)アリルシリル基やジ(メタ)アリルシリル基がシランカップリング反応して、エーテル結合して、機能性材料が得られる。
【０１０３】
シランカップリング剤を、希塩酸、希硫酸、希硝酸、希酢酸のような酸水溶液で処理して、それの(メタ)アリルシラン化合物のトリ(メタ)アリルシリル基やジ(メタ)アリルシリル基を一部又は略全部乃至完全にシラノール基へ官能基変換する工程を行ってから、シランカップリング反応させる工程を行ってもよい。また、シランカップリング剤を酸水溶液で処理する工程を行ってシラノール基を生成させてから、テトラアルコキシシランと縮合又は重縮合反応させて、シラノール基をシロキシ基へ官能基変換する工程と、濃硫酸でシラノール基やシロキシ基やアルコキシシリル基を重縮合反応させて別なシロキシ基へ官能基変換する工程を行った後、シランカップリング反応させる工程を行ってもよい。シランカップリング剤を、ポリカルボン酸ハロゲン化物又はポリカルボン酸無水物とエステル化反応させて、オリゴマーへ変換する工程を行ってから、シランカップリング反応させる工程を行ってもよい。ポリカルボン酸ハロゲン化物又はポリカルボン酸無水物で処理する工程が、無水有機溶媒、とりわけ水不溶性の有機溶媒、例えば塩化メチレンやトルエン中で、行われることが好ましい。必要に応じて、ポリオール誘導体由来の保護基は、脱保護されて遊離水酸基を露出させることが好ましい。
【０１０４】
この機能材料は、窓や眼鏡やティスプレイ等のように曇ることを忌避すべき、又は反射を防止すべき生活用品や電子・電気器具に防曇材や反射防止材として用いたり、化学的に被験物を分析又は単離する高圧カラムクロマトグラフィーやアフィニティカラムクロマトグラフィーの担体のようなカラムクロマトグラフィー用の担体として精密かつ確実に分離するのに用いたり、電子写真感光体の電荷輸送材料や、有機エレクトロルミネッセンス素子等の正孔輸送材料のような電子材料として電荷輸送するのに用いたり、有機合成用の触媒、とりわけ不斉触媒として、回収して繰返し使用するのに用いたり、撥水性や撥油性・親油性・耐擦傷性を付与して表面保護特性を向上させたりするのに用いたりすることができる。
【０１０５】
本発明の好ましい第二の形態は、以下の通りである。
【０１０６】
本発明の(メタ)アリルシラン化合物は、置換基を有していてもよい(メタ)アリルシリル基含有アルキル基、又は(メタ)アリルシリルアルキル基含有アラルキル基が、アミノ基含有化合物のアミノ基の脱水素残基へ、直接的に、又は間接的に、化学結合基によって共有結合したものである。
【０１０７】
(メタ)アリルシラン化合物中、(メタ)アリルシリル基含有アルキル基の(メタ)アリルシリル基は、モノ(メタ)アリルシリル基、ジ(メタ)アリルシリル基、トリ(メタ)アリルシリル基が挙げられるが、反応性官能基となるアリル基数が多いトリ(メタ)アリルシリル基であることが好ましい。また、モノ（モノ−，ジ−又はトリ−(メタ)アリルシリル）アルキル基であってもよく、ビス（モノ−，ジ−又はトリ−(メタ)アリルシリル）アルキル基であってもよく、トリス（モノ−，ジ−又はトリ−(メタ)アリルシリル）アルキル基であってもよい。この(メタ)アリルシリル基含有アルキル基のアルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜６であって置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状で飽和又は不飽和のアルキル基が挙げられる。また、(メタ)アリルシリルアルキル基含有アラルキル基のアルキル基は前記同様であり、アラルキル基は、ベンジル基やフェネチル基のような炭素数７〜８であって置換基を有していてもよいアリールアルキル基が挙げられる。
【０１０８】
(メタ)アリルシラン化合物中、(メタ)アリルシリル基含有アルキル基、又は(メタ)アリルシリルアルキル基含有アラルキル基が、アミノ基含有化合物のアミノ基の脱水素残基へ、直接的に、結合していてもよい。例えば、(メタ)アリルシリル基含有アルキル基、又は(メタ)アリルシリルアルキル基含有アラルキル基が、第一アミン又は第二アミンである遊離アミノ基含有化合物の遊離アミノ基（−ＮＨ２，−ＮＨ−）に、アミノ結合していてもよい。このような直接的なアミノ結合は、例えば遊離アミノ基含有化合物の遊離アミノ基が、(メタ)アリルシリル基含有アルキル基や(メタ)アリルシリルアルキル基含有アラルキル基のハライド又はトシレート若しくはメシレートに、求核置換反応することにより、形成される。または、(メタ)アリルシリル基含有アルキル基、又は(メタ)アリルシリルアルキル基含有アラルキル基が、アミノ基含有化合物のアミノ基を足がかりに、カルバミン酸エステル基若しくはアミド基を介して、間接的に、結合していてもよい。このような間接的な結合は、例えば、(メタ)アリルシリル基含有アルキルアルコール、又は(メタ)アリルシリルアルキル基含有アラルキルアルコールを、トリホスゲン（ＣＣｌ３−Ｏ−ＣＯ−ＣＣｌ３）と反応させた後、アミノ基含有化合物を反応することにより、形成される。
【０１０９】
(メタ)アリルシラン化合物中、１，１−ビス｛３−（トリアリルシリル）プロピル）｝エタノール由来のような(メタ)アリルシリル基含有３級アルキル基は、あたかもtert-ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）のような化学構造を有し、また４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル）｝ベンジルアルコール由来のような(メタ)アリルシリルアルキル基含有アラルキル基は、あたかもベンジルオキシカルボニル基（Ｃｂz基）のような化学構造を有し、アミノ基含有化合物のアミノ基を保護する如く、結合して、カルバミン酸エステル基を成している。
【０１１０】
アミノ基含有化合物は、少なくとも−ＮＨ−基となり得る基を有するものであれば特に限定されず、アミノ基が未保護で未置換の遊離アミノ基であってもよいが、そのアミノ基が塩を形成していてもよく、必要に応じ脱保護可能に又は脱保護不能にアミドを形成していてもよく、置換基を有していてもよい。炭化水素系アミン類であってもよい。アミノ基含有化合物がアミノ酸類である場合、カルボン酸エステルであってもよい。
【０１１１】
このようなアミノ基含有化合物としてより具体的には、ベンジルアミンのようなプライマリーアミン類；ジイソプロピルアミンのようなセカンダリーアミン類；（Ｓ）−トレオニンのような光学活性体のアミノ酸、又は一方の光学活性優位若しくはラセミ体のアミノ酸で例示されるアミノ酸類が挙げられる。
【０１１２】
中でも、アミノ基含有化合物は、置換基を有していてもよく保護基を有していてもよく塩であってもよいアミノ酸であると一層好ましい。
【０１１３】
これらが有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基やアルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２４のアラルキル基やアリール基が挙げられ、単数であっても複数であってもよい。
【０１１４】
また糖類の保護基は、例えばベンジル基、Ｂｏｃ基、Ｃｂｚ基、フルオレニルメトキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ基）、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基（Ｔｒｏｃ基）、アリルオキシカルボニル基（Ａｌｌｏｃ基）、２−ニトロベンゼンスルホニル基（Ｎｓ基）、フタロイル基（Ｐｈｔ基）が挙げられる。
【０１１５】
(メタ)アリルシラン化合物は、例えば以下のようにして製造される。オレフィン化合物末端へトリハロゲノシランを反応させたようなトリハロゲノシリル基含有化合物に、アリルマグネシウムブロミド等のグリニャル試薬を反応させることによって、トリ(メタ)アリルシリル基は、形成される。その後、必要に応じアルコール前駆体へ、炭素−炭素、又は酸素−炭素の共有結合形成反応し得る反応性官能基の導入乃至変換を行うことによって、下記化学式（Ｖ）
(ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−)３−Ｓｉ−Ａ−ＯＨ      ・・・（Ｖ）
（化学式（Ｖ）中、−Ａ−は、アルキル基とアルキルアラルキル基とから選ばれるスペーサー基である。）で例示されるアルコール前駆体を調製する。このアルコール前駆体にトリホスゲンのような反応性化合物を反応させてハロゲノギ酸エステルを調製した後、アミノ基含有化合物と反応させて、アミノ基含有化合物を反応させると、カルバミン酸エステル基を有する(メタ)アリルシラン化合物が得られる。
【０１１６】
本発明のシランカップリング剤は、前記の(メタ)アリルシラン化合物をシランカップリング有効成分として、含有することが好ましい。シランカップリング剤は、この(メタ)アリルシラン化合物のみをシランカップリング有効成分として、含有していてもよいが、さらに、テトラエトキシシランのような炭素数１〜６のアルコキシル基を有するテトラアルコキシシラン；オキザリルクロリド、マロニルクロリド、スクシニルクロリド、テレフタロイルクロリドのようなポリカルボン酸ハロゲン化物；無水酒石酸、無水フタル酸、無水マレイン酸のようなポリカルボン酸無水物をシランカップリング成分として、共存しつつ含有していてもよい。
【０１１７】
本発明の機能材料は、シランカップリング剤が、表面水酸基を露出させている基材上で、シランカップリングによってその表面水酸基のうちの少なくとも一部を介してエーテル結合している。
【０１１８】
機能材料は、基材が、板状、フィルム状、シート状のような平面形状、又は柱状、立体状のような三次元構造形状であって、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材、又は熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂や液晶パネルのような樹脂基材であって、シランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物を構成するアミノ基含有化合物、例えば光学活性アミノ酸の由来のアミノ基やカルボキシル基のような親水性官能基によって、水滴や湿気のような水に対して親和性を有することにより、防曇性を発現した防曇材であってもよい。
【０１１９】
別な形態の機能材料は、基材が、例えば、重量平均粒径又は体積平均粒径１μｍ〜１ｍｍの粉末状乃至粒状の粒子、例えばガラス粒子、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、金属粒子、セラミックス粒子、樹脂粒子、又はそれらの何れかの表面が金属や酸化金属や樹脂でコーティングのような化学修飾された粒子であるというものである。このような機能材料は、シランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物を構成するアミノ基含有化合物例えば光学活性アミノ酸に由来するアミノ基やカルボキシル基に起因する親水性、それの疎水基に起因する疎水性、それの親水基や疎水基に起因する吸着性、及び／又はそれの立体配置例えば光学活性体の絶対構造に起因する立体特異性に応じて、溶質、例えば高速液体クロマトグラフィーで分析すべき被験物や液体クロマトグラフィーで精製すべき粗組成物を、溶離及び／又は分離するカラムクロマトグラフィー担体であってもよい。
【０１２０】
基材は、基材自身にもともと露出している表面水酸基を有するものであってもよく、シランカップリングの事前又は用時に、希硫酸乃至濃硫酸、希塩酸乃至濃塩酸、希硝酸乃至濃硝酸のような強酸や、過酸化水素のような過酸化物を、浸漬又は噴霧による表面処理する酸水溶液処理によって表面水酸基が生成されたものであってもよく、アルカリ水溶液で表面処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、又はプラズマ処理によって表面水酸基が生成されたものであってもよい。
【０１２１】
機能材料は、例えば、基材の表面水酸基に、シランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物のトリ(メタ)アリルシリル基がシランカップリング反応することによって、プロペンが脱離し、ジ(メタ)アリルシリル基となり、さらに必要に応じ、同基材の別な表面水酸基へシランカップリング反応することによってモノ(メタ)アリルシリル基となり、さらに必要に応じ、同基材の別な表面へシランカップリング反応することによって、このトリ(メタ)アリルシリル基の一部又は全てが、基材の表面水酸基を介してエーテル結合したものである。
【０１２２】
このようにシランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物のトリ(メタ)アリルシリル基又はジ(メタ)アリルシリル基又はモノ(メタ)アリルシリル基は、それに由来するケイ素原子に、基材の表面水酸基がその酸素原子を介して直接的にエーテル結合し得る。
【０１２３】
また、そのトリ(メタ)アリルシリル基やジ(メタ)アリルシリル基やモノ(メタ)アリルシリル基中の各(メタ)アリルシリル基が酸性条件下で一部又は全て加水分解されて、シラノール基（ＳｉＯＨ基）に変換されていてもよい。そのシラノール基は、共存する他の(メタ)アリルシラン化合物分子のトリ(メタ)アリルシリル基やジ(メタ)アリルシリル基やモノ(メタ)アリルシリル基のケイ素原子又は同様に変換されたシラノール基に反応したり、共存するテトラアルコキシシランのアルコキシシリル基に反応したりして、縮合又は重縮合する。しかし、それらのシラノール基や(メタ)アリルシリル基やアルコキシシリル基が縮合又は重縮合し尽くさずに、酸強度、温度、反応時間などの反応環境に応じて、少なくとも幾分か残存している。それらが、基材の表面水酸基、例えばガラス基材やガラス粒子やシリカゲル粒子の表面水酸基即ちシラノール基と縮合し、新たなシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成し、遂には基材にシランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物が官能基変換されつつ、担持される。
【０１２４】
このような機能性材料は、以下のようにして製造される。シランカップリング剤を、表面水酸基が露出している基材上に、塗布、噴霧、浸漬又は印刷によって付し、シランカップリング剤の微粒子が溶液中に分散したゾル状態からゲル状態を経て固体状態になる所謂ゾルゲル法によりシランカップリング反応させる工程を経ることによって、表面水酸基を介して、シランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物のトリ(メタ)アリルシリル基やジ(メタ)アリルシリル基やモノ(メタ)アリルシリル基がシランカップリング反応して、エーテル結合して、機能性材料が得られる。
【０１２５】
シランカップリング剤を、希塩酸、希硫酸、希硝酸、希酢酸のような酸水溶液で処理して、それの(メタ)アリルシラン化合物のトリ(メタ)アリルシリル基やジ(メタ)アリルシリル基やモノ(メタ)アリルシリル基を一部又は略全部乃至完全にシラノール基へ官能基変換する工程を行ってから、シランカップリング反応させる工程を行ってもよい。また、シランカップリング剤を酸水溶液で処理する工程を行ってシラノール基を生成させてから、テトラアルコキシシランと縮合又は重縮合反応させて、シラノール基をシロキシ基へ官能基変換する工程と、濃硫酸でシラノール基やシロキシ基やアルコキシシリル基を重縮合反応させて別なシロキシ基へ官能基変換する工程を行った後、シランカップリング反応させる工程を行ってもよい。シランカップリング剤を、ポリカルボン酸ハロゲン化物又はポリカルボン酸無水物とエステル化反応させて、オリゴマーへ変換する工程を行ってから、シランカップリング反応させる工程を行ってもよい。ポリカルボン酸ハロゲン化物又はポリカルボン酸無水物で処理する工程が、無水有機溶媒、とりわけ水不溶性の有機溶媒、例えば塩化メチレンやトルエン中で、行われることが好ましい。必要に応じて、アミノ基含有化合物由来の保護基は、脱保護されていてもよい。
【０１２６】
これにより得られた機能材料は、蒸気や湿気による曇りを忌避すべき生活用品や電気・電子機器のための防曇材として、又は高圧カラムクロマトグラフィーやアフィニティカラムクロマトグラフィーの担体として、用いられる。
【０１２７】
本発明の好ましい第三の形態は、以下の通りである。
【０１２８】
本発明のパーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物は、置換基を有していてもよいトリ(メタ)アリルシリル基と、直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状のパーフルオロ基とが、スペーサー基を介して、結合したものである。
【０１２９】
パーフルオロ基は、炭素数１〜２４の飽和若しくは不飽和であって直鎖状、分岐鎖状、及び／又は脂環若しくは芳香環を有する環状であって、より好ましい具体例として炭素数１〜２４、好ましくは１〜１８、一層好ましくは３〜１８、より一層好ましくは３〜１２で直鎖状及び／又は分岐鎖状である非環状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８、一層好ましくは３〜１２で直鎖基及び／又は分岐鎖基を有していてもよい環状のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数２〜２４で直鎖状及び／又は分岐鎖状である非環状のパーフルオロアルケニル基、炭素数３〜２４で直鎖基及び／又は分岐鎖基を有していてもよい環状のパーフルオロシクロアルケニル基、又は炭素数７〜２４のパーフルオロアラルキル基が挙げられる。好ましい具体例として、ＣｍＦ２ｍ＋１−（ｍが、１〜１８、好ましくは６〜１２）やＣｍＦ２ｍ−１−又はＣｍＦ２ｍ−３（ｍが、２〜１８、好ましくは６〜１２）のような直鎖状、分岐鎖状又は環状で飽和又は不飽和のパーフルオロ基であることが好ましい。
【０１３０】
その中でも、ＣｍＦ２ｍ−１−が下記式（Ｉ）
【化５】
0005629378.tif 000006
で示されるパーフルオロ基であるとなお一層好ましい。
【０１３１】
スペーサー基は、炭素数は１〜３６、好ましくは１〜２４、一層好ましくは３〜２４であれば、直鎖状及び／又は分岐鎖状であって置換基を有していてもよいアルキレン基であってもよく、直鎖状及び／又は分岐鎖状であって置換基を有していてもよいアルキレンエーテル基、例えば−Ｏ−(ＣＨ２)ｎ−、−(ＣＨ２)ｎ−Ｏ−（ｎは、１〜３６、好ましくは１〜２４、一層好ましくは３〜２４の数）であってもよく、これらアルキレン基とアルキレンエーテル基とを夫々単数又は複数有していてもよい。アルキレンエーテル基を複数有する場合、それに対応するポリアルキレングリコールが分子量を８８〜５００００、好ましくはその数平均分子量又は重量平均分子量を２００〜５００００とするものであることが好ましい。置換基は、単数又は複数であってもよく、例えば、ヒドロキシル基、そのヒドロキシル基の脱水素残基がアクリロイル基やメタクリロイル基である(メタ)アクリロイル基と結合した(メタ)アクリル酸エステル基が挙げられる。
【０１３２】
このようなパーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物は、例えば下記化学式
Ｒf１-(ＣＨ２)ａ１-(Ｏ)ｂ１-Ｓｉ-(-ＣＨ２-ＣＨ＝ＣＨ２)ｃ１Ｒ５ｄ１Ｒ６ｅ１若しくは
Ｒf１-(Ｏ)ｂ１-(ＣＨ２)ａ１-Ｓｉ-(-ＣＨ２-ＣＨ＝ＣＨ２)ｃ１Ｒ５ｄ１Ｒ６ｅ１
（Ｒf１は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１８、一層好ましくは３〜１８、より一層好ましくは３〜１２で直鎖状及び／又は分岐鎖状である非環状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８、一層好ましくは３〜１２で直鎖基及び／又は分岐鎖基を有していてもよい環状のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数２〜２４で直鎖状及び／又は分岐鎖状である非環状のパーフルオロアルケニル基、炭素数３〜２４で直鎖基及び／又は分岐鎖基を有していてもよい環状のパーフルオロシクロアルケニル基、又は炭素数７〜２４のパーフルオロアラルキル基であり、ａ１は１〜３６、好ましくは１〜２４、一層好ましくは３〜２４、ｂ１は０〜１、ｃ１は１〜３、ｄ１及びｅ１は０〜１で、ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝４とする数であり、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜２４で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキルである）
又は
Ｒf２-(ＣＨ２)ａ２-(Ｏ)ｂ２-Ｓｉ-(-ＣＨ２-ＣＣＨ３＝ＣＨ２)ｃ２Ｒ７ｄ２Ｒ８ｅ２若しくは
Ｒf２-(Ｏ)ｂ２-(ＣＨ２)ａ２-Ｓｉ-(-ＣＨ２-ＣＣＨ３＝ＣＨ２)ｃ２Ｒ７ｄ２Ｒ８ｅ２
（Ｒf２、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｃ２＋ｄ２＋ｅ２、Ｒ７及びＲ８は、前記Ｒf１、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｃ１＋ｄ１＋ｅ１、Ｒ５及びＲ６に同じ）
で表わすことができるものである。
【０１３３】
別なパーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物は、例えば下記化学式
Ｒf３-Ｏ-［(ＣＨ２)ａ３-(Ｏ)ｂ３］ｆ３-Ｓｉ-(-ＣＨ２-ＣＨ＝ＣＨ２)ｃ３Ｒ９ｄ３Ｒ１０ｅ３
（Ｒf３は前記Ｒf１に同じ、ａ３は２〜１２、好ましくは２〜４、一層好ましくは２、ｂ３は１、ｆ３はポリ(アルキレンオキシ)基をなすＨＯ-［(ＣＨ２)ａ３-(Ｏ)ｂ３］ｆ３-Ｈの分子量を８８〜５００００とする数、好ましくはその数平均分子量又は重量平均分子量を２００〜５００００とする数、ｃ３、ｄ３、ｅ３、ｃ３＋ｄ３＋ｅ３、Ｒ９及びＲ１０は、前記ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｃ１＋ｄ１＋ｅ１、Ｒ５及びＲ６に同じ）
又は
Ｒf４-Ｏ-［(ＣＨ２)ａ４-(Ｏ)ｂ４］ｆ４-Ｓｉ-(-ＣＨ２-ＣＣＨ３＝ＣＨ２)ｃ４Ｒ７ｄ４Ｒ８ｅ４
（Ｒf４は前記Ｒf１に同じ、ａ４は２〜１２、好ましくは２〜４、一層好ましくは２、ｂ４は１、ｆ４はポリ(アルキレンオキシ)基をなすＨＯ-［(ＣＨ２)ａ４-(Ｏ)ｂ４］ｆ４-Ｈの分子量を８８〜５００００とする数、好ましくはその数平均分子量又は重量平均分子量を２００〜５００００とする数、ｃ４、ｄ４、ｅ４、ｃ４＋ｄ４＋ｅ４、Ｒ７及びＲ８は、前記ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｃ１＋ｄ１＋ｅ１、Ｒ１及びＲ２に同じ）
で表わすことができるものである。
【０１３４】
トリ(メタ)アリルシリル基に代えて、炭素数１〜２４で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキル、例えばメチル基を有するアルキル[ジ(メタ)アリル]シリル基又はジアルキル[(メタ)アリル]シリル基を用いてもよい。なお、この(メタ)アリルは、アリル炭素骨格を有していれば置換基を有していてもよいものである。
【０１３５】
このパーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物の一例の製造方法は、炭素数１〜２４で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるパーフルオロアルキルを有するパーフルオロアルキル−１，２−エポキシプロパンに、炭素数１〜３６好ましくは１〜２４で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキレンを有するトリ(メタ)アリルシリルアルキレン金属化合物と、炭素数１〜２４で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキル及び炭素数１〜３６好ましくは１〜２４で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキレンを有するアルキルル[ジ(メタ)アリル]シリルアルキレン金属化合物やジアルキル[(メタ)アリル]シリルアルキレン金属化合物との何れかの有機金属化合物、例えばグリニャル試薬を、反応させて、開環させて、製造するというものである。必要に応じて、新たに生じたヒドロキシル基に、(メタ)アクリル酸無水物や(メタ)アクリル酸を作用させて、ヒドロキシル基を(メタ)アクリロイルオキシ基へ、変換してもよい。
【０１３６】
別なパーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物の製造方法は、ヘキサフルオロプロペン３量体と、前記の有機金属化合物を、反応させて、ヘキサフルオロプロペン３量体のフルオロエチレン基のフルオロ炭素に、求核置換させるというものである。
【０１３７】
さらに別なパーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物の製造方法は、ヘキサフルオロプロペン３量体のフルオロエチレン基のフルオロ炭素に、エポキシ基含有アルコール例えばグリシドール又はグリセリンジグリシジルエーテルのヒドロキシ基が反応して、エーテル化した置換体に、前記と同様な有機金属化合物を、反応させて、エポキシ環を開環させて、製造するというものである。必要に応じて、新たに生じたヒドロキシル基に、(メタ)アクリル酸無水物や(メタ)アクリル酸を作用させて、ヒドロキシル基を(メタ)アクリロイルオキシ基へ、変換してもよい。
【０１３８】
本発明のコーティング用組成物は、前記の(メタ)アリルシラン化合物とりわけパーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物と、必要に応じて、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンで例示されるケトン類のような媒体と、酸触媒のような添加剤とを、含有するものである。このコーティング用組成物は、シリカ粒子やガラス板や金属板や樹脂フィルムなどの様々な基材に、直接付して、パーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物をそれら基材表面の官能基に結合させることができる。
【０１３９】
本発明の別なコーティング用組成物は、パーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物と、ガラス粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、金属粒子、セラミックス粒子、樹脂粒子、それらの何れかの表面化学修飾粒子のような粒子、例えばシリカ粒子を必要に応じて加熱しながら予め撹拌し、そのシリカ粒子の表面のシラノールに由来するヒドロキシル基にパーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物を化学的に結合させておき、次いで必要に応じて、ウレタンアクリレートや多官能アクリル樹脂原材料のようなコーティング用樹脂のようなバインダーと、前記と同様なものが例示される媒体と、前記と同様なものが例示される添加剤とを、含有させて調製されたものである。このコーティング用組成物は、ガラス板や金属板や樹脂フィルムなどの様々な基材に、塗布し、必要に応じて、加熱したり、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射させたりして、硬化させ、被膜を形成することができる。
【０１４０】
コーティング用組成物を塗布する基材は、基材自身にもともと露出している表面ヒドロキシル基を有するものであってもよく、シランカップリングの事前又は用時に、希硫酸乃至濃硫酸、希塩酸乃至濃塩酸、希硝酸乃至濃硝酸のような強酸や、過酸化水素のような過酸化物を、浸漬又は噴霧による表面処理する酸水溶液処理によって表面ヒドロキシル基が生成されたものであってもよく、アルカリ水溶液で表面処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、又はプラズマ処理によって表面ヒドロキシル基が生成されたものであってもよい。
【０１４１】
そのような粒子不含有のコーティング用組成物を塗布する基材として、重量平均粒径又は体積平均粒径１ｎｍ〜１ｍｍの粉末状乃至粒状の粒子であって、ガラス粒子、コロイダルシリカ粒子やヒュームドシリカ粒子のようなシリカ粒子、アルミナ粒子、鉄粉・アルミニウム粉のような金属粒子、セラミックス粒子、アクリル樹脂粉末のような樹脂粒子、それらの何れかが樹脂で表面コーティング修飾された粒子であってもよい。また、これら粒子含有のコーティング用組成物を塗布する基材として、前記で例示された材質製のガラス基板、金属基板、セラミックス基板、樹脂基板、樹脂フィルム、樹脂シート、又はそれらの何れかの表面コーティング修飾された基材であってもよい。
【０１４２】
本発明のコーティング材は、基材表面の活性官能基、例えば基材表面のヒドロキシル基に、パーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物のトリ(メタ)アリルシリル基がシランカップリング反応することによって、プロペンが脱離し、ジ(メタ)アリルシリル基となり、さらに必要に応じ、同基材の別な表面ヒドロキシル基へシランカップリング反応することによってモノ(メタ)アリルシリル基となり、さらに必要に応じ、同基材の別な表面へシランカップリング反応することによって、このトリ(メタ)アリルシリル基の一部又は全てが、基材の表面ヒドロキシル基を介してエーテル結合したものである。パーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物のジ(メタ)アリルシリル基又はモノ(メタ)アリルシリル基でも同様である。
【０１４３】
このようにパーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物のトリ(メタ)アリルシリル基又はジ(メタ)アリルシリル基又はモノ(メタ)アリルシリル基は、それに由来するケイ素原子に、基材表面の活性官能基、例えばヒドロキシル基がその酸素原子を介して直接的にエーテル結合し得る。
【０１４４】
また、そのトリ(メタ)アリルシリル基やジ(メタ)アリルシリル基やモノモノ(メタ)アリルシリル基中の各(メタ)アリルシリル基が酸性条件下で一部又は全て加水分解されて、シラノール基（ＳｉＯＨ基）に変換されていてもよい。そのシラノール基は、共存する他の(メタ)アリルシラン化合物分子のトリ(メタ)アリルシリル基やジ(メタ)アリルシリル基やモノ(メタ)アリルシリル基のケイ素原子又は同様に変換されたシラノール基に反応して、縮合又は重縮合する。しかし、それらのシラノール基や(メタ)アリルシリル基やアルコキシシリル基が縮合又は重縮合し尽くさずに、酸強度、温度、反応時間などの反応環境に応じて、少なくとも幾分か残存している。それらが、基材の表面ヒドロキシル基、例えばガラス基材やガラス粒子やシリカ粒子の表面ヒドロキシル基即ちシラノール基と縮合し、新たなシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成し、遂には基材にパーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物が官能基変換されつつ、担持される。
【０１４５】
このようなコーティング材は、例えば、以下のようにして製造される。
【０１４６】
粒子不含有のコーティング用組成物を、表面ヒドロキシル基が露出している基材上に、塗布、噴霧、浸漬又は印刷によって付し、(メタ)アリルシラン化合物例えばパーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物が溶液中に分散したゾル状態からゲル状態を経て固体状態になる所謂ゾルゲル法、シランカップリング反応、及び／又は硬化をさせる工程を経ることによって、ガラス粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、金属粒子、セラミックス粒子、樹脂粒子、それらの表面化学修飾粒子、シリカ基板、ガラス基板、金属基板、セラミックス基板、樹脂基板、樹脂フィルム、樹脂シートのような基材の何れかの表面ヒドロキシル基を介して、パーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物のトリ(メタ)アリルシリル基やジ(メタ)アリルシリル基やモノ(メタ)アリルシリル基がシランカップリング反応して、エーテル結合して、コーティング材が得られる。特に基材が粒子の場合、シランカップリング反応とゾルゲル法とが複合的に進行することによって、基材が基板やフィルムやシートの場合、コーティング剤の塗布後の紫外線照射による硬化が進行することによって、薄膜を形成する。
【０１４７】
また、パーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物が粒子の表面の官能基に結合している修飾されたフィラー粒子と、ウレタンアクリレートや多官能アクリル樹脂原材料のようなコーティング用樹脂とを含有するコーティング用組成物を、ガラス基板、金属基板、セラミックス基板、樹脂基板、樹脂フィルム、樹脂シート、又はそれらの何れかの表面コーティング修飾された基材に塗布し、必要に応じて、硬化させて、コーティング用樹脂が硬化したコーティング材が得られる。
【０１４８】
これらのコーティング材は、パーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物が基材表面と化学結合により強固に密着しており容易に剥離しないものである。さらに、パーフルオロ基が、硬化重合物の表面に露出しており、表面エネルギーを低下させているので、撥水性と撥油性とに優れている。コーティング材は、基材の擦傷保護のために、用いることができる。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を適用する(メタ)アリルシラン化合物、そのシランカップリング剤、及びそれを用いた機能材料の実施例を、実例に沿って説明する。【０１５０】
（実施例１）
(1.1)  窒素雰囲気下で、１，４−ジブロモベンゼン（１）（１５ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）に、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）（９０ｍｌ）を加え、食塩氷で−１０℃付近まで冷却し、２Ｍのイソプロピルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（ｉＰｒＭｇＣｌ溶液）の（０．３５当量，１１．２ｍｌ）と１．６７Ｍのノルマル−ブチルリチウムのヘキサン溶液（ｎＢｕＬｉ溶液）（０．７当量，２６．８ｍｌ）をそれぞれ滴下した。それを−１０℃付近で２時間攪拌した後に、臭化アリル（１．１当量，６．８ｍｌ）を加え、室温で１４時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和した。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、下記化学反応式に示すように、１−アリル−４−ブロモベンゼン（２）の粗生成物が得られた（収量：１３．０ｇ，暫定収率：１０３％）。
【化６】
0005629378.tif 000007
この粗生成物について１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ ＮＭＲ）による理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 7.41 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.88-5.96 (m, 1H), 5.05-5.09 (m, 2H), 3.33 (d, J = 6.8 Hz, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（２）の化学構造を支持する。【０１５１】
(1.2)  窒素雰囲気下で、１−アリル−４−ブロモベンゼン（２）（１３．２ｇ，５５．１ｍｍｏｌ）と（Ｂｕ４Ｎ）２［ＰｔＣｌ６］（５０．０ｍｇ，０．１ｍｏｌ％）に、蒸留した塩化メチレン（２５ｍｌ）と蒸留したジエチルエーテル（２５ｍｌ）とを加え、０℃に冷却し、トリクロロシラン（２当量，１１．１ｍｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。その後、減圧下で濃縮し、窒素雰囲気下で０℃に冷却した後に、１Ｍのアリルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＭｇＢｒ溶液）（４当量，２２０．４ｍｌ）を滴下し、室温で１５時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和した。水層をジメチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ノルマルヘキサン）により、分離させて精製したところ、下記化学反応式に示すように、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝フェニルブロミド（３）が得られた（収量：１６．３ｇ，収率：８７％）。
【化７】
0005629378.tif 000008
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 7.81 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.70-5.82 (m, 3H), 4.84-4.89 (m, 6H), 2.70 (t, J = 3.4 Hz, 2H), 1.62-1.66 (m, 2H), 1.58 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 0.58-0.63 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（３）の化学構造を支持する。【０１５２】
(1.3)  窒素雰囲気下で、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝フェニルブロミド（３）（１４．２ｇ，４０．６ｍｍｏｌ）に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍｌ）を加え、食塩氷で−１０℃付近まで冷却し、２ＭのｉＰｒＭｇＣｌ溶液（０．７０当量，１４．２ｍｌ）と１．６７ＭのｎＢｕＬｉ溶液（１．４当量，３４．０ｍｌ）をそれぞれ滴下した。それを−１０℃付近で２時間攪拌した後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２当量，６．３ｍｌ）を加え室温で１４時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和した。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により、分離させて精製したところ、下記化学反応式に示すように、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ベンズアルデヒド（４）が得られた（収量：１１．０ｇ，収率：８９％）。
【化８】
0005629378.tif 000009
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 9.98 (s, 1H), 7.78 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 5.70-5.81 (m, 3H), 4.84-4.89 (m, 6H), 2.68 (t, J = 3.6 Hz, 2H), 1.66-1.70 (m, 2H), 1.58 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 0.61-0.65 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（４）の化学構造を支持する。【０１５３】
(1.4)  窒素雰囲気下で、反応容器にテトラメトキシシラン（５）（３．０ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）を加え、０℃まで冷却し、１Ｍのアリルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（７８．８ｍｌ，７８．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。反応混合物を水で希釈して反応を停止した後、１０％塩酸を、塩が溶解し尽くすまで加えた。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、下記化学反応式に示すように、トリアリルメトキシシラン（６）が得られた（収量：３．５９ｇ，収率１００％）。
【化９】
0005629378.tif 000010
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 1.713 (d, J = 8.4 Hz, 6 H), 3.513 (s, 3 H). 4.910-4.991 (m, 6 H), 5.769-5.856 (m, 4 H)
この理化学分析結果は、化学式（６）の化学構造を支持する。【０１５４】
(1.5)  ガラスビーズを、濃硝酸に浸漬して、１５分間、超音波処理した後、水洗するという前処理洗浄をした。そのガラスビーズに、硫酸：過酸化水素（７：３、ピラニア溶液）を加えて終夜放置した。その後、水洗いした後、真空中、１５０℃で５時間乾燥し、表面を活性化したガラスビーズ（８）を得た。【０１５５】
(1.6)  トリフェニルホスフィン ジブロミド（Ｐｈ３ＰＢｒ２）（６．０ｇ，０．９２１０ｍｍｏｌ）に、蒸留したジクロロメタン（２０．０ｍｌ）を窒素雰囲気下で加え、溶解させた。その後、そこへトリアリルメトキシシラン（６）（２．８ｍｇ，０．８３７３ｍｍｏｌ）を蒸留したジクロロメタン（１５ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、室温下で５時間攪拌し、ハロゲノシリル基含有化合物（７）に誘導した。攪拌後、前記ピラニア溶液で処理して活性化したガラスビーズ（８）を加え、さらに室温下で４時間攪拌した。反応混合物を水で希釈して反応を停止した後、１０％塩酸を、塩が溶解し尽くすまで加えた。その後、濾過してガラスビーズを取りだしトルエン、エタノール、ジエチルエーテルでそれぞれ３回ずつ洗浄し、乾燥し、下記化学反応式に示すように、トリアリルシリル基が付与されたガラスビーズ（９）を得た。
【化１０】
0005629378.tif 000011
これのフーリエ変換−赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）法による理化学分析を行った結果を以下に示す。未処理ガラスビーズは、Ｏ−Ｈ伸縮が３５００ｃｍ−１付近に見られるのに対して、処理後のガラスビーズには２８５０ｃｍ−１、２９１８ｃｍ−１付近にアリル基に伴うＣ−Ｈ伸縮が見られた。
この理化学分析結果は、化学式（９）の化学構造を支持する。【０１５６】
また、前記(1.6)におけるガラスビーズの替わりに、一辺２ｃｍ×２ｃｍにカットしたスライドガラスに対しても、表面処理を実施し、その理化学分析を行った。表面活性化処理は、未処理、前処理洗浄、ピラニア溶液による終夜浸漬処理及びさらにアリルシリル化処理、アルカリ溶液（４８重量％水酸化ナトリウム水溶液）による終夜浸漬処理及びさらにアリルシリル化処理の各種処理を行ったというものである。なおアリルシリル化処理は、上記のガラスビーズ処理と同様の処方で同様な手法により行った。スライドガラス表面の状態について、水接触角を測定することにより、理化学分析を行った。その水接触角の測定結果を、まとめて表１に示す。【０１５７】
【表１】
0005629378.tif 000012
表１から明らかな通り、一度、親水化されたスライドガラス表面は、アリルシリル処理を行う事によって、水接触角が大きくなっているという結果から、アリルシリル化によって疎水化されていることが、観測できた。このことから、アリルシリル処理によって、スライドガラス表面がアリルシリル化されていることが間接的に示されており、この結果は、表面のアリルシリル化を間接的に支持する。【０１５８】
(1.7)  トリアリルシリル基が付与されたガラスビーズ（９）の１００ｍｇに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２ｍｌ）と２Ｎ塩酸（１５０μｌ）を加えて３０分間攪拌し、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ベンズアルデヒド（４）（１００ｍｇ）を加えて、室温下で１３時間攪拌した。ガラスビーズを濾過し、蒸留水、トルエン、エタノール、ジエチルエーテルでそれぞれ３回ずつ洗浄し、乾燥したところ、下記化学反応式に示すように、エーテル結合を介してシランカップリング反応したガラスビーズ（１０）を得た。
【化１１】
0005629378.tif 000013
４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ベンズアルデヒド（４）担持後の化学式（１０）について、ＦＴ−ＩＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ベンズアルデヒド（４）の担持により、ガラスビーズには、２９８７ｃｍ−１，２９０１ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮、及び１７１６ｃｍ−１，１６８４ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮に基づくピークが、それぞれ確認された。このときＣ−Ｈ伸縮が増大したことが観察された。
この理化学分析結果は、化学式（１０）の化学構造を支持する。【０１５９】
(1.8)  この化学式（１０）を機能材料として用いることができる。このように、如何なる官能基を持ったアリルシラン又はアルコキシシランでも、塩酸酸性のゾルゲル条件下で、機能化できることが示された。このようなアルデヒド基が担持されたものは、例えば、アミンと混ぜるだけで、混合物から悪臭のアミンを除去することが可能である。【０１６０】
（実施例２）
(2.1)  トリフェニルホスフィン ジブロミド（４４７．５ｍｇ，１．０６０ｍｍｏｌ）に、蒸留したジクロロメタン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下で加え、溶解させた。その後、そこへ１−ブロモ−４−（ジアリルエトキシシリル）ベンゼン（１１）（３００ｍｇ，０．９６３７ｍｍｏｌ）を蒸留したジクロロメタン（１．５ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、室温下で１２時間攪拌した。攪拌後、１Ｍのアリルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（１．１５６ｍｌ，１．１５６ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに室温下で５時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却し、水で希釈して反応を停止した後１０％塩酸を、塩が溶解し尽くすまで加えた。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し、集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、粗生成物が得られた。粗生成物を、シリカゲルのショートカラム（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）に通したところ、下記化学反応式に示すように、１−ブロモ−４−（トリアリルシリル）ベンゼン（１２）が得られた（収量：２５６．４ｍｇ，収率：８７％）。
【化１２】
0005629378.tif 000014
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 1.845 (d, J = 8.4 Hz, 6 H), 4.881-4.941 (m, 6 H), 5.703-5.811 (m, 3 H), 7.366 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.498 (d, J = 10 Hz, 2 H)
この理化学分析結果は、化学式（１２）の化学構造を支持する。【０１６１】
(2.2)  この化学式（１２）の化合物を用いて前記と同様にして、シランカップリング剤を経て、機能材料を調製することが可能である。なお、シランカップリング剤がジアリルエトキシシリル基を有していると、担持、又はゾルゲル反応を行って機能材料を調製した時、少量ながらエタノールが遊離される。それに対し、この実施例のようにトリアリルシリル基を有するシランカップリング剤を用い、担持、又はゾルゲル反応を行って機能材料を調製した時、室温で気体のプロペンとなって反応系外に放出されて、系内から除去されるため、エタノールのようなアルコールが残らないという特長がある。【０１６２】
（実施例３）
(3.1)  トリフェニルホスフィン ジブロミド（１２９．６ｍｇ，０．３０７０ｍｍｏｌ）に、蒸留したジクロロメタン（２ｍｌ）を窒素雰囲気下で加え、溶解させた。その後、そこへ１−ヨード−４−（ジアリルエトキシシリル）ベンゼン（１３）（１００ｍｇ，０．２７９１ｍｍｏｌ）を蒸留ジクロロメタン（１ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、室温下で３時間攪拌した。攪拌後、１Ｍのアリルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（０．６９７８ｍｌ，０．６９７８ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに室温下で２時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却し、水で希釈して反応を停止した後、１０％塩酸を、塩が溶解し尽くすまで加えた。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し、集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、粗生成物が得られた。粗生成物を、シリカゲルのショートカラム（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１に通したところ、下記化学反応式に示すように、１−ヨード−４−（トリアリルシリル）ベンゼン（１４）が得られた（収量：８１．４ｍｇ，収率：８２％）。
【化１３】
0005629378.tif 000015
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 1.839 (d, J = 8.4 Hz, 6 H), 4.883-4.936 (m, 6 H), 5.700-5.808 (m, 3 H), 7.229 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.705 (d, J = 8.4 Hz, 2 H)
この理化学分析結果は、化学式（１４）の化学構造を支持する。【０１６３】
(3.2)  この化学式（１４）の化合物を用いて前記と同様にして、シランカップリング剤を経て、機能材料を調製することが可能である。【０１６４】
（実施例４）
(4.1)  マグネシウム（削り状）（５０．８９ｍｇ，２．０９３ｍｍｏｌ）を真空下ヒートガンで３０分間活性化し、窒素雰囲気下で蒸留したＴＨＦ（０．２ｍｌ）を加え少量のヨウ素を添加後、ヨウ素の色が消失するまで室温下で攪拌した。そこへ、ブロモベンゼン（１５）（３２９．８μＬ，３．１４０ｍｍｏｌ）を蒸留したＴＨＦ／蒸留したジエチルエーテル（０．４ｍｌ／０．６ｍｌ）に溶解させた溶液を滴下した。このとき反応容器を水で冷却し反応溶液を室温に保った。滴下終了後、室温で４時間攪拌した。【０１６５】
(4.2)  一方で、トリフェニルホスフィン ジブロミド（３８８．８ｍｇ，０．９２１０ｍｍｏｌ）に、蒸留したジクロロメタン（５．５ｍｌ）を窒素雰囲気下で加え、溶解させた。その後、そこへ１−ヨード−４−（ジアリルエトキシシリル）ベンゼン（３００ｍｇ，０．８３７３ｍｍｏｌ）を蒸留したジクロロメタン（１．３ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、室温下で７時間攪拌した。攪拌後、フェニルマグネシウムブロミド（ＰｈＭｇＢｒ、２．５当量）を滴下し、さらに室温下で１４時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却し、水で希釈して反応を停止した後、１０％塩酸を、塩が溶解し尽くすまで加えた。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し、集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、粗生成物が得られた。粗生成物を、シリカゲルのショートカラム（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）に通したところ、下記化学反応式に示すように、１−ヨード−４−（トリアリルフェニルシリル）ベンゼン（１７）が得られた（収量：２８２．５ｍｇ，収率：８６％）。
【化１４】
0005629378.tif 000016
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ= 2.095 (d, J = 7.6 Hz, 4 H), 4.879-4.941 (m, 4 H), 5.702-5.809 (m, 2 H), 7.221 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.336-7.445 (m, 3 H), 7.481 (d, J = 7.8 Hz, 2 H), 7.699 (d, J = 8.0 Hz, 2 H)
この理化学分析結果は、化学式（１７）の化学構造を支持する。【０１６６】
(4.3)  この化学式（１７）の化合物を用いて前記と同様にして、シランカップリング剤を経て、機能材料を調製することが可能である。【０１６７】
（実施例５）
(5.1)  窒素雰囲気下で、反応容器にトリメトキシメチルシラン（１８）（１０００μＬ，７．０１１ｍｍｏｌ）を加え、０℃まで冷却し、１Ｍのアリルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（１４．７２ｍｌ，１４．７２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却し、水で希釈して反応を停止した後、１０％塩酸を、塩が溶解し尽くすまで加えた。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、下記化学反応式に示すように、メチル（ジアリル）メトキシシラン（１９）が得られた（収量：９８６．５ｍｇ，収率：９０％）。
【化１５】
0005629378.tif 000017
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 0.134 (s, 3 H), 1.677 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 3.480 (s, 3 H), 4.891-4.962 (m, 4 H), 5.758-5.866 (m, 2 H)
この理化学分析結果は、化学式（１９）の化学構造を支持する。
(5.2)  この化学式（１９）の化合物を用いて前記と同様にして、シランカップリング剤を経て、機能材料を調製することが可能である。【０１６８】
なお、従来、ジアリルエトキシシリル基やジアリルメトキシシリル基を有する化合物は、その分子中のエトキシ基やメトキシ基を有していても、ジアリルシリル基自体によるゾルゲル反応のために使われるに過ぎなかったが、このような化学式（１７）・（１９）の化合物などで示したように、これらエトキシ基やメトキシ基が、官能基変換できる手がかりとなり、シランカップリング剤や機能材料へ誘導するのに有用であることが、示された。【０１６９】
（実施例６）
(6.1)  マグネシウム（削り状）（１１６．７ｍｇ，４．７９８ｍｍｏｌ）を真空下ヒートガンで３０分間活性化し、窒素雰囲気下で蒸留したＴＨＦ（０．４６ｍｌ）を加え少量のヨウ素を添加後、ヨウ素の色が消失するまで室温下で攪拌した。そこへ、ブロモベンゼン（７５５．９μＬ，７．１９８ｍｍｏｌ）を蒸留したＴＨＦ／蒸留したジエチルエーテル（０．９１ｍｌ／１．３７ｍｌ）に溶解させた溶液を滴下した。このとき反応容器を水で冷却し反応溶液を室温に保った。滴下終了後、室温で４時間攪拌した。【０１７０】
(6.2)  一方で、トリフェニルホスフィン ジブロミド（１５）（８９１．２ｍｇ，２．１１１ｍｍｏｌ）に、蒸留したジクロロメタン（１２ｍｌ）を窒素雰囲気下で加え、溶解させた。その後、そこへ、メチル（ジアリル）メトキシシラン（２０）（３００ｍｇ，１．９１９ｍｍｏｌ）を蒸留したジクロロメタン（２．９ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、室温下で７時間攪拌した。攪拌後、フェニルマグネシウムブロミド（ＰｈＭｇＢｒ、２．５当量）を滴下し、さらに室温下で１４時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却し、水で希釈して反応を停止した後、１０％塩酸を、塩が溶解し尽くすまで加えた。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し、集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮したところ、粗生成物が得られた。粗生成物を、シリカゲルのショートカラム（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）に通したところ、下記化学反応式に示すように、ジアリルメチルフェニルシラン（２１）が得られた（収量：２８２．５ｍｇ，収率：８６％）。
【化１６】
0005629378.tif 000018
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ= 0.289 (s, 3 H), 1.812 (d, J = 8.2 Hz, 4 H), 4.841-4.911 (m, 4 H), 5.719-5.827 (m, 2 H), 7.328 (m, 3 H), 7.496-7.520 (m, 2 H).
この理化学分析結果は、化学式（２１）の化学構造を支持する。【０１７１】
(6.3)  この化学式（２１）の化合物を用いて前記と同様にして、シランカップリング剤を経て、機能材料を調製することが可能である。【０１７２】
（実施例７）
実施例６のフェニルマグネシウムブロミドを、ブロモフェニルマグネシウムブロミドに代えたこと以外は、実施例６と同様にして、機能材料を調製したところ、同様の性能であった。【０１７３】
（実施例８）
(8.1)  窒素雰囲気下で、３−ブロモプロピルトリクロロシラン（２２）（１当量，５ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）を０℃に冷却し、１Ｍのアリルマグネシウムブロマイド溶液（３．３当量，６４．５ｍｌ）を加え室温で３時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテルを加え、クエン酸水溶液で中和した。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ノルマルヘキサン）により、分離させて精製し、下記化学反応式に示すように、３−ブロモプロピルトリアリルシラン（２３）を得た（収量：５．２ｇ，収率：９８％）。
【化１７】
0005629378.tif 000019
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.73-5.81 (m, 3H), 4.88-4.93 (m, 6H), 3.37 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.86-1.90 (m, 2H), 1.61 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 0.69-0.74 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（２３）の化学構造を支持する。【０１７４】
(8.2)  マグネシウム粒（削り状）（９３４ｍｇ，３８．４ｍｍｏｌ）を真空下ヒートガンで３０分間加熱して活性化させ、それにジエチルエーテルを５ｍｌ加え、２０ｍｌのジエチルエーテルに溶解した３−ブロモプロピルトリアリルシラン（２３）（７．０ｇ，２５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で１３時間攪拌し、下記化学反応式に示すように、３−（トリアリルシリル）プロピルマグネシウムブロミド（２４）のジエチルエーテル溶液を得た。
【化１８】
0005629378.tif 000020
【０１７５】
(8.3)  化学式（２４）で示される化合物は、例えばトリメトキシメチルシラン（１８）と反応させ、前記と同様にして、シランカップリング剤を経て、機能材料を調製することが可能である。【０１７６】
（実施例９）
(9.1)  窒素雰囲気下で、反応容器に、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン（２５）（１０ｇ，５２．２ｍｍｏｌ）を加え、蒸留したジエチルエーテル（１５０ｍｌ）を加え、溶解させた。その後、０℃まで十分に冷却し、そこへ蒸留したメタノール（ＭｅＯＨ）（８．４５ｍｌ，２０８．８ｍｍｏｌ）を加えた後に、蒸留したトリエチルアミン（ＮＥｔ３）（３２ｍｌ，２２９．７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温下で１時間攪拌した。その後、反応混合物をセライトに通してろ過し、そのろ液を濃縮させ、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルのショートカラム（溶出溶媒：ジエチルエーテル）に付し、下記化学反応式に示すように、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン（２６）を得た（収量：９．０２ｇ，収率：９７％）。
【化１９】
0005629378.tif 000021
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 0.981 (s, 9H), 3.609 (s, 9H)
この理化学分析結果は、化学式（２６）の化学構造を支持する。【０１７７】
(9.2)  窒素雰囲気下で、反応容器に、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン（２６）（１ｇ，５．６１ｍｍｏｌ）を加え、０℃まで十分に冷却し、１Ｍのアリルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（２８．１ｍｌ，２８．１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で滴下し、室温下で１７時間攪拌した。攪拌後、反応混合物を０℃に冷却し、ジエチルエーテルで希釈し、水を加えて反応停止した後、１０％塩酸を、塩が溶解し尽くすまで加えた。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、クーゲルロールで蒸留し、下記化学反応式に示すように、ｔｅｒｔ−ブチルジアリルメトキシシラン（２７）を得た（収量：５１３．３ｍｇ，収率：４６％）。
【化２０】
0005629378.tif 000022
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ= 0.96 (s, 9H), 1.69-1.80 (m, 4H), 3.550 (s, 3H), 4.89-5.02 (m, 4H), 5.84-5.95 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（２７）の化学構造を支持する。【０１７８】
(9.3)  窒素雰囲気下で、トリフェニルホスフィン ジブロミド（２３４．１ｍｇ，０．５５５ｍｍｏｌ）に、蒸留したジクロロメタン（４ｍｌ）を窒素雰囲気下で加え、溶解させた。その後、そこへｔｅｒｔ−ブチルジアリルメトキシシラン（２７）（１００ｍｇ，０．５０４ｍｍｏｌ）を蒸留したジクロロメタン（１．５ｍｌ）に溶解させた溶液を、加え、室温下で１３時間攪拌した。攪拌後、０℃まで十分に冷却し、そこへ蒸留したトリエチルアミン（ＮＥｔ３）（０．０８５ｍｌ，０．６０５ｍｍｏｌ）を滴下した後、１−ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）（０．０５５ｍｌ，０．６０５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに室温下で５時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却し、水を加えて反応を停止させた後、１０％塩酸を加えた。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し、集めた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、粗生成物が得られた。粗生成物を、シリカゲルのショートカラム（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）に通したところ、下記化学反応式に示すように、ｔｅｒｔ−ブチルジアリルブトキシシラン（２８）が得られた（収量：１１１．０ｍｇ，収率：９２％）。
【化２１】
0005629378.tif 000023
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ= 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 0.94 (s, 9H), 1.30-1.40 (m, 2H), 1.47-1.54(m, 2H), 1.67-1.78 (m, 4H), 3.69 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 4.87-4.98 (m, 4H), 5.83-5.95 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（２８）の化学構造を支持する。【０１７９】
（実施例１０）
(10.1)  ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン（２５）（２７０ｍｇ，１．４１ｍｍｏｌ）を、蒸留したＴＨＦに溶かし、０．９Ｍの３−（トリアリルシリル）プロピルマグネシウムブロミド（２４）のジエチルエーテル溶液の４．７ｍｌを０℃で滴下して室温で１１時間攪拌した後、メタノール、トリエチルアミンを加えて更に３時間攪拌した。反応混合物に、ジエチルエーテルを加えてから、１Ｎ塩酸で中和した。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）により分離させて精製したところ、下記化学反応式に示すように、ビス｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ｔｅｒｔ−ブチルシラノール（２９）を得た（収量：４７６ｍｇ，収率：６９％）。
【化２２】
0005629378.tif 000024
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.74-5.84 (m, 6H), 4.85-4.92 (m, 12H), 1.59 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 1.43-1.50 (m, 4H), 0.91 (s, 9H), 0.66-0.71 (m, 8H)
この理化学分析結果は、化学式（２９）の化学構造を支持する。【０１８０】
(10.2)  ビス｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ｔｅｒｔ−ブチルシラノール（２９）（１０．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を、蒸留ＴＨＦに溶かし、２当量のメーヤワイン試薬（Ｍｅ３ＯＢＦ４）と２当量のトリエチルアミンとを、０℃で滴下して室温で３７時間攪拌した。反応混合物に、ジエチルエーテルを加えてから、１Ｎ塩酸を加え、水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、下記化学反応式に示すように、ビス｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝（ｔｅｒｔ−ブチル）メトキシシラン（３０）を得た（収量：３．５ｍｇ，収率：３３％）。
【化２３】
0005629378.tif 000025
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.74-5.84 (m, 6H), 4.85-4.91 (m, 12H), 3.31 (s, 3H) 1.59 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 1.43-1.50 (m, 4H), 0.91 (s, 9H), 0.66-0.71 (m, 8H)
この理化学分析結果は、化学式（３０）の化学構造を支持する。【０１８１】
（実施例１０−１）
ビス｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝（ｔｅｒｔ−ブチル）メトキシシラン（３０）は、以下の方法でも高収率で簡易に合成できる。
(10-1.1)  窒素雰囲気下で、テトラメトキシラン（５）（０．４８２ｍｌ，３．２６８ｍｍｏｌ）を０℃まで冷やし、０．７２Ｍの３−（トリアリルシリル）プロピルマグネシウムブロミド（２４）のジエチルエーテル溶液１０ｍｌ（７．２ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で１５時間撹拌させた。反応混合物を０℃に冷却し、水でクエンチした後、飽和塩化アンモニウム水溶液を塩がなくなるまで加えた。有機層を分離し、水層はジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）に通して精製したところ、下記化学反応式に示すように、ビス｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ジメトキシシラン（２９’）を得た（収量：１．０４ｇ，収率：６７％）。
【化２４】
0005629378.tif 000026
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ 0.659-0.715 (m, 8 H), 1.401-1.485 (m, 4 H), 1.593 (d, J = 8.2 Hz, 12 H), 3.516 (s, 6 H), 4.848-4.915 (m, 12 H), 5.734-5.842 (m, 6 H).
この理化学分析結果は、化学式（２９’）の化学構造を支持する。【０１８２】
(10-1.2)  窒素雰囲気下で、ビス｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ジメトキシシラン（２９’）（１．０ｇ，２．０９７ｍｍｏｌ）を−７８℃まで冷やし、１．６１Ｍのｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液の１．９５４ｍＬ（３．１４５ｍｍｏｌ）を滴下後、−７８℃で１７時間撹拌させた。反応混合物を０℃にし、水でクエンチした後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を、、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）に通して精製したところ、下記化学反応式に示すように、ビス｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝（ｔｅｒｔ−ブチル）メトキシシラン（３０）を得た（収量：０．９０２ｇ，収率：８５％）。
【化２５】
0005629378.tif 000027
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 0.639-0.789 (m, 8H), 0.914 (s, 9H), 1.417-1.501 (m, 4H) 1.596 (d, J = 8.4 Hz, 12H), 3.502 (s, 3H), 4.855-4.913 (m, 12H), 5.738-5.845 (m, 6H)
この理化学分析結果は、化学式（３０）の化学構造を支持する。【０１８３】
（実施例１１）
(11.1)  窒素雰囲気下で、反応容器に、ジメトキシジメチルシラン（３１）（１．０ｍｌ，７．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃まで冷却し、０．７２Ｍの３−（トリアリルシリル）プロピルマグネシウムブロミド（２４）のジエチルエーテル溶液（１９．４４ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応混合物に水を加えて反応を停止させた後、１０％塩酸を、塩が溶解し尽くすまで加えた。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、下記化学反応式に示すように、｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝（メトキシ）ジメチルシラン（３２）を得た（収量：１．５ｇ，収率：７２％）。
【化２６】
0005629378.tif 000028
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.73-5.84 (m, 3H), 4.85-4.91 (m, 6H), 3.51 (s, 3H), 1.59 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 1.39-1.49 (m, 2H), 0.69-0.73 (m, 4H), 0.07 (s, 6H)
この理化学分析結果は、化学式（３２）の化学構造を支持する。【０１８４】
(11.2)  ガラスビーズを、濃硝酸に浸けて、１５分間、超音波照射処理した後、水洗した。それに、ピラニア溶液（硫酸：過酸化水素＝７：３）を加えて、終夜放置した。その後、水洗したのち、真空中、１５０℃で、５時間乾燥した。【０１８５】
(11.3)  トリフェニルホスフィン ジブロミド（２．３ｇ，５．５ｍｍｏｌ）に、蒸留したジクロロメタン（１５ｍｌ）を窒素雰囲気下で加え、溶解させた。その後、そこへ｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝（メトキシ）ジメチルシラン（３２）（１．５ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を蒸留したジクロロメタン（５ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、室温下で５時間攪拌し、｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝（ブロモ）ジメチルシラン（３３）とした。攪拌後、ピラニア溶液で処理したガラスビーズを加え、さらに室温下で４時間攪拌した。反応混合物に水を加えて反応を停止させた後、１０％塩酸を、塩が溶解し尽くすまで加えた。その後、濾過して、ガラスビーズを取り出し、トルエン、エタノール、ジエチルエーテルでそれぞれ３回ずつ洗浄し、乾燥し、下記化学反応式に示すように、機能材料（３４）を得た。
【化２７】
0005629378.tif 000029
【０１８６】
（実施例１２）
窒素雰囲気下で、反応容器に、トリメトキシメチルシラン（１８）（４２μｌ，０．３ｍｍｏｌ）を加え、０℃まで冷却し、０．９Ｍの３−（トリアリルシリル）プロピルマグネシウムブロミド（２４）のジエチルエーテル溶液（１ｍＬ，０．９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応混合物に水を加えて反応を停止させた後、１０％塩酸を、塩が溶解し尽くすまで加えた。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、下記化学反応式に示すように、ビス｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝（メトキシ）メチルシラン（３５）を得た（収量：８５ｍｇ，収率：６２％）。
【化２８】
0005629378.tif 000030
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.73-5.84 (m, 6H), 4.85-4.91 (m, 12H), 3.42 (s, 3H), 1.60 (d, J = 7.6 Hz, 12H), 1.37-1.45 (m, 4H), 0.63-0.69 (m, 8H), 0.07 (s, 3H)
この理化学分析結果は、化学式（３５）の化学構造を支持する。【０１８７】
（実施例１３）
実施例１２で得られた(メタ)アリルシラン化合物を用いて、実施例１と同様にガラス片に処理し、ガラス表面のアリルシリル化を実施した。表面の接触角は表１と同様の結果を示した。そのアリルシリル化ガラスを用い、次いでオクタデシルトリアリルシラン（３６）並びにモノエトキシジアリル-1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルシラン（３７）をヘキサンで希釈した０．２重量％の溶液に、１分間浸漬した後、１５０℃で３０分間加熱処理することによって、二次加工を施した。実施例１と同様に、ガラス加工面でガラス表面水接触角を測定した。また、ガラスの加工面を、スチールウール＃００００にて１ｋｇ荷重で１００往復させた後、接触角を測定し、耐久性試験を行った。耐久性試験の前後で、接触角が変化しなかったものを○、接触角が低下したものを×とする２段階で評価した。なおそのときの使用機器は、ラビングテスター（井元製作所株式会社製；商品名）である。それらの結果をまとめて、表２に示す。
【０１８８】
【表２】
0005629378.tif 000031
【０１８９】
表２から明らかな通り、ガラス表面のアリルシリル化によって、耐久性に顕著な優位差が出ている。この結果は、二次処理によってガラス表面のアリルシリル化が、表面機能の耐久性付与に有効である事を示している。【０１９０】
（実施例１４）
(14.1)  窒素雰囲気下で、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ベンズアルデヒド（４）（１１．０ｇ，３６．９ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（２５ｍｌ）、メタノール（ＭｅＯＨ）（２５ｍｌ）を加えて氷で０℃付近まで冷却し、ＮａＢＨ４（２．８ｇ，７３．８ｍｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝５／１）により、分離させて精製したところ、下記化学反応式に示すように、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ベンジルアルコール（３８）が得られた（収量：９．２ｇ，収率：８４％）。
【化２９】
0005629378.tif 000032
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 7.29 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.72-5.80 (m, 3H), 4.84-4.89 (m, 6H), 4.67 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 2.61 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.60-1.68 (m, 2H), 1.58 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 0.62-0.66 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（３８）の化学構造を支持する。【０１９１】
(14.2)  窒素雰囲気下で、反応容器に、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ベンジルアルコール（５）（１．５ｇ，５．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５ｍｌ）とを加え、−２０℃まで冷却し、トリホスゲン（３９）（１．４８ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、ピリジン（４０．２μｌ，０．５０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。反応混合物を、セライトでろ過し、ろ液を減圧下で濃縮して、下記化学反応式に示すように、酸塩化物（４０）を得た（収量：１．７ｇ，収率：９６％）。
【化３０】
0005629378.tif 000033
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3)δ 7.32 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.76 (m, 3H), 5.27 (s, 2H), 4.86 (m, 6H), 2.63 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.58 (d, J = 7.6 Hz, 6H) 0.63 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（４０）の化学構造を支持する。【０１９２】
(14.2)  窒素雰囲気下で、反応容器に、ベンジルアミン（４１）（４０μｌ，０．３７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３ｍｌ）とを加え、０℃まで冷却し、トリエチルアミン（１５６μｌ，１．１２ｍｍｏｌ）と酸塩化物（４０）（１３５．５ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）とを滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌し、次いで室温で１時間攪拌した。反応混合物に、３Ｎ希塩酸を加えて酸性にした後、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、下記化学反応式に示すように、本発明を適用するアリルシラン化合物（４２）を得た（収量：１５５ｍｇ，収率：９７％）。
【化３１】
0005629378.tif 000034
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ 7.27-7.35 (m, 7H), 7.15 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.76 (m, 3H), 5.11 (s, 2H), 4.86 (m, 6H), 4.39 (d, J = 5.6 Hz, 2H), 2.61 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.58 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 0.63 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（４２）の化学構造を支持する。【０１９３】
(14.3)  化学式（４２）のアリルシラン化合物は、ガラスに付して防曇材にして、または、シリカゲルや樹脂粉末等のクロマトグラフィー担体用基材に付してカラムクロマトグラフィー担体にして、機能材料として、用いられる。【０１９４】
（実施例１５）
(15.1)  窒素雰囲気下で、反応容器に、トレオニン（４３）（５０ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）と、ＮａＨＣＯ３（８８．２ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ（３ｍｌ）とを加え、０℃まで冷却し、ＴＨＦ（０．５ｍｌ）に溶かした酸塩化物（４０）（１５２ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌し、次いで室温で１時間攪拌した。反応混合物に、３Ｎ希塩酸を加えて酸性にした後、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過し、減圧下で濃縮して、下記化学反応式に示すように、本発明を適用するアリルシラン化合物（４４）を得た。
【化３２】
0005629378.tif 000035
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ 7.30 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.13 (d, J=8.0 Hz, 2H), 5.75 (m, 3H), 5.05 (m, 2H), 4.86 (m, 6H), 4.63 (s, 1H), 4.36(m, 1H), 2.58 (m, 2H), 1.65 (m, 2H) 1.57 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 0.63 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（４４）の化学構造を支持する。【０１９５】
(15.2)  化学式（４４）のアリルシラン化合物は、ガラスに付して防曇材にして、または、シリカゲルや樹脂粉末等のクロマトグラフィー担体用基材に付して不斉識別可能なカラムクロマトグラフィー担体にして、機能材料として、用いられる。【０１９６】
（調製例１：グリニャル試薬の調製）
窒素雰囲気下で、３−ブロモプロピルトリクロロシラン（４５）（５ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）を０℃に冷却し、１Ｍアリルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液（３．３当量，６４．５ｍｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテルを加え、クエン酸で中和した。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン）により、非溶出成分から分離させて精製したところ、下記化学反応式に示すように、トリアリルシリルプロピルブロミド（４６）を得た（収量：５．２ｇ，収率：９８％）。
【化３３】
0005629378.tif 000036
これの１Ｈ核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ ＮＭＲ）による理化学分析を行った結果を以下に示す。なお、ＮＭＲスペクトルは、何れもＪＥＯＬ  ＥＣＸ−４００（日本電子株式会社製の商品名，１Ｈ ＮＭＲ測定用として４００ＭＨｚ、１９Ｆ ＮＭＲ測定用として３７６ＭＨｚ）で測定し、内部標準としてテトラメチルシランを基準にｐｐｍで表示した。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.73-5.81 (m, 3H), 4.88-4.93 (m, 6H), 3.37 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.86-1.90 (m, 2H), 1.61 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 0.69-0.74 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（４６）の化学構造を支持する。【０１９７】
次いで、窒素雰囲気下で、１,２−ジブロモエタンにより活性化させたマグネシウム（９３４ｍｇ，３８．４ｍｍｏｌ）に、ジエチルエーテルを５ｍｌ加え、ジエチルエーテルの２０ｍｌに溶かしたトリアリルシリルプロピルブロミド（４６）（７．０ｇ，２５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で１３時間攪拌し、下記化学反応式に示すように、グリニャル試薬であるトリアリルシリルプロピルマグネシウムブロミド（４７）を調製した。その後、このグリニャル試薬の濃度を、１ｍｏｌ／ｌの塩酸と、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液とによる酸塩基滴定により測定したところ、０．７８Ｍであった。
【化３４】
0005629378.tif 000037
【０１９８】
（実施例１６  パーフルオロ基含有アリルシラン化合物の調製＜１＞）
(16.1  フッ素エポキシ化合物（Ｅ−１６３０）とトリアリルシリルプロピルマグネシウムブロミドとの反応）
窒素雰囲気下で、滴下ロート、冷却管を備えた３つ口の３０ｍｌフラスコ内に、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン（４８）であるＥ−１６３０（１．０ｇ，２．６６ｍｍｏｌ，ダイキン工業株式会社製の商品番号）と、ヨウ化銅（５０．６ｍｇ，２．６６ｍｍｏｌ）、及び脱水ジエチルエーテル（無水Ｅｔ２Ｏ）の３ｍｌとを入れ、混合した。次いで、０．７８Ｍのトリアリルシリルプロピルマグネシウムブロミド（４７）（ジエチルエーテル溶液）の３．７５ｍｌを、氷浴下で１時間かけて滴下し、滴下終了後に室温条件にて５時間反応させ、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパンにトリアリルシリルプロピルマグネシウムブロミドが開環付加したアルコール中間体（４９）の反応混合物を得た。この反応混合物に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させ、水層をジエチルエーテルで抽出した。集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、水層と有機層とを、分離させた。その後、有機層のみを採取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、黄色透明液体である粗生成物２．２５ｇを得た。得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル）により精製を行ったところ、下記化学反応式に示すように、アルコール中間体（４９）を黄色液体として得た（収量：１．４９ｇ，収率：９６．３％）。
【化３５】
0005629378.tif 000038
これの１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ  ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.73-5.82 (m, 3H), 4.84-4.91 (m, 6H), 4.16 (m, 1H), 1.90 (m, 2H), 1.58-1.63 (m, 6H), 1.58 (d, J = 7.6Hz, 6H), 0.58-0.63 (m, 2H)
19F NMR(CDCl3) δ = -112.38, -121.81, -126.21
この理化学分析結果は、化学式（４９）の化学構造を支持する。【０１９９】
(16.2  アルコール中間体と無水アクリル酸との反応)
窒素雰囲気下で、前記実施例１(1.1)で得られたアルコール中間体（４９）の１．０ｇに対して、無水アクリル酸の０．３３ｇと、トリエチルアミンの０．３５ｇと、トルエンの５ｍｌとを加え、還流下にて８時間反応させた。反応の進行程度を、薄層クロマトグラフィーにより確認した。反応終了後、ろ過し、減圧下で濃縮して、下記化学反応式に示すように、エステル体であるパーフルオロ基含有アリルシラン化合物（５０）の粗生成物を、茶褐色粘調液体として得た（収量：０．８４ｇ，収率：７６．９％）。
【化３６】
0005629378.tif 000039
これの１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ  ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3):δ=6.45-6.40 （m,1H）, 6.15-6.05 (m, 1H), 5.90-5.81 (m, 1H), 5.73-5.82 (m, 3H), 4.84-4.91 (m, 6H), 4.16 (m, 1H), 1.90 (m, 2H), 1.58-1.63 (m, 6H), 1.58 (d, J = 7.6Hz, 6H), 0.58-0.63 (m, 2H)
19F-NMR(CDCl3):δ=-126.21,-121.81,-112.38
この理化学分析結果は、化学式（５０）の化学構造を支持する。【０２００】
（実施例１７  パーフルオロ基含有アリルシラン化合物の調製＜２＞）
(17.1  ヘキサフルオロプロペン３量体とトリアリルシリルプロピルマグネシウムブロミドとの反応)
窒素雰囲気下で、滴下ロート、冷却管を備えた３つ口の３０ｍｌフラスコ内に、ヘキサフルオロプロペン３量体（５１）であるＨＦＰ（Ｔｒｉｍｅｒ）の２．５ｇ（シグマアルドリッチ社製、商品名）と、脱水ＴＨＦの５ｍｌとを入れ、混合した。次いで、０．７８Ｍのトリアリルシリルプロピルマグネシウムブロミド（４７）（ジエチルエーテル溶液）の８．５ｍｌを氷浴下で１時間かけて滴下し、滴下終了後に室温条件にて５時間反応させ、ヘキサフルオロプロペン３量体（５１）に、トリアリルシリルプロピルマグネシウムブロミドを、求核反応させた付加中間体（５２）の反応混合物を得た。この反応混合物に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させ、水層をジエチルエーテルで抽出した。集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、水層と有機層とを分離させた。その後、有機層のみを採取し、無水硫酸マグネシウで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、下記化学反応式に示すように、パーフルオロ基含有アリルシラン化合物（５２）の粗生成物を、黄色透明液体として得た（収量：２．６４ｇ，収率：７６％）。
【化３７】
0005629378.tif 000040
これの１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ  ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.73-5.81 (m, 3H), 4.88-4.93 (m, 6H), 1.61-1.59 (m, 10H), 0.59-0.61 (m, 2H)
19F NMR(CDCl3) δ = -111.82, -108.96, -99.41, -93.69, -81.70, -80.02, -75.65, -71.09, -66.80, -58.07
この理化学分析結果は、化学式（５２）の化学構造を支持する。【０２０１】
（調製例２：グリニャル試薬の調製）
窒素雰囲気下で、１，２−ジブロモエタン活性化させたマグネシウム（８８５ｍｇ，２４．３ｍｍｏｌ）に、ジエチルエーテルを３ｍｌ加え、ジエチルエーテルの２０ｍｌに溶かしたジアリルシリルメチルプロピルブロミド（６ｇ，２４．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で１２時間攪拌し、下記化学反応式に示すように、グリニャル試薬であるジアリルシリルメチルプロピルマグネシウムブロミド（５３）を調製した。その後、このグリニャル試薬の濃度を、１ｍｏｌ／ｌ塩酸と１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液とを用いた酸塩基滴定により測定したところ、０．７５Ｍであった。【０２０２】
（実施例１８  パーフルオロ基含有アリルシラン化合物の調製＜３＞）
(18.1  ヘキサフルオロプロペン３量体とジアリルシリルメチルプロピルマグネシウムブロミドとの反応)
窒素雰囲気下で、滴下ロート、冷却管を備えた３つ口の３０ｍｌフラスコ内に、ヘキサフルオロプロペン３量体（５１）であるＨＦＰ（Ｔｒｉｍｅｒ）の２．５ｇ（シグマアルドリッチ社製、商品名）と、脱水ＴＨＦの５ｍｌとを入れ、混合した。次いで、０．７５Ｍのメチルジアリルシリルプロピルマグネシウムブロミド（５３）（ジエチルエーテル溶液）の９．０ｍｌを氷浴下で１時間かけて滴下し、滴下終了後に室温条件にて５時間反応させ、ヘキサフルオロプロペン３量体に、メチルジアリルシリルプロピルマグネシウムブロミドを、求核反応させた付加体（５４）の反応混合物を得た。この反応混合物に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させ、水層をジエチルエーテルで抽出した。集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、水層と有機層とを分離させた。その後、有機層のみを採取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、下記化学反応式に示すように、パーフルオロ基含有アリルシラン化合物（５４）の粗生成物を、黄色透明液体として得た（収量：２．５２ｇ，収率：７６％）。
【化３８】
0005629378.tif 000041
これの１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ  ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.73-5.81 (m, 2H), 4.88-4.93 (m, 4H), 1.61-1.59 (m, 8H), 0.59-0.61 (m, 2H),0.08-0.00 (s,3H)
19F-NMR(CDCl3) δ =-111.82, -108.96, -99.41, -93.69, -81.70, -80.02, -75.65, -71.09, -66.80, -58.07
この理化学分析結果は、化学式（５４）の化学構造を支持する。【０２０３】
（製造実施例１  化学修飾コロイダルシリカの調製）
先ず、コロイダルシリカであるＭＩＢＫ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製、粒径：１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分：３０％）の粒子表面に、以下のようにして、フッ素基を導入して化学修飾を行った。コロイダルシリカ１ｇをメチルイソブチルケトン溶媒２ｍｌに懸濁させ、実施例３で調製したパーフルオロ基含有アリルシラン化合物（５４）の０．１４ｇを添加し、８０℃で加熱処理を行い、下記化学反応式に示すように、パーフルオロ基含有アリルシラン化合物が、コロイダルシリカ粒子の表面に結合した化学修飾コロイダルシリカを、フィラー粒子として調製した。【０２０４】
（製造実施例２  コーティング用組成物の調製）
前記の製造実施例１で得た懸濁液と、コーティング組成液ＨＸ−４００ＵＶ（共栄社化学株式会社製の商品名）の０．７ｇとを、混合してから、混練し、コーティング用組成物を調製した。【０２０５】
（製造実施例３  コーティング材の調製）
前記の製造実施例２で得たコーティング用組成物を、基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであるＡ４３００（東洋紡株式会社製，商品名，膜厚：１２５ｎｍ）上に、一定の膜厚で塗膜し、ＵＶ照射機であるＣＶ−１１００−Ｇ（Ｆｕｓｉｏｎ社製の商品番号）にて、紫外線照射行い、ウレタンアクリレートを硬化させた。具体的な硬化方法は、６０℃で５分間、プレ乾燥した後、６００ｍＪ（２００ｍＪ×３パス）で紫外線照射することにより行い、コーティング材を得た。【０２０６】
（比較製造実施例  コーティング用組成物及びコーティング材の調製）
前記の製造実施例１〜３中、化学修飾コロイダルシリカに代えて、未処理のコロイダルシリカを用いたこと以外は、同様にして、本発明を適用外のコーティング用組成物及びコーティング材を調製した。【０２０７】
（性能評価）
(i)コーティング用組成物の外観について、固形物や不溶物の有無を目視で確認した。
(ii)コーティング用組成物を基材に塗布したときの塗膜の外観について、固形物や不溶物の有無を目視で確認した。
(iii)コーティング材の塗膜面側の物性について、目視で、干渉縞の有無及びヘイズの有無を観察した。
(iv)コーティング材の塗膜面側の硬度について、引っかき硬度（鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４）に準拠し、５００ｇ荷重時で、傷が付かなかった時に対応する鉛筆硬度を、求めた。
(v)コーティング材の塗膜面側の耐擦傷性について、約１ｋｇ重の負荷をかけたスチールウール（＃００００）で１０往復、擦ることにより行った。目視により観察したとき、傷が付くか、全く傷が付かないかの２段階で評価した。
(vi)コーティング材の塗膜面側の密着性について、碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）に準拠し、剥離しなかったマス目を、カウントした。
(vii)コーティング材の塗膜面側のカール性について、コーティング材を１０ｃｍ四方に切り出し、その四隅の浮き高さの平均値を計測した。浮き高さの平均値が１０ｍｍ以下は、カール性が無いものである。
(viii)コーティング材の塗膜面側で、水とオレイン酸との夫々の接触角を、ＪＩＳ  Ｒ１７０３に準拠して測定した。
(viii)コーティング材の塗膜面側の汚れ拭取り性について、コーティング面に指紋を付着させ、布にて軽く拭き取り、指紋の残存を目視で、観察した。
(ix)コーティング材の塗膜面側の防汚性について、コーティング面に油性マジックインクペンで描線し、布で軽く拭き取り、描線の残存を、目視で、観察した。
それらの結果を、まとめて、表３に示す。【０２０８】
【表３】
0005629378.tif 000042
【０２０９】
表３から明らかな通り、本発明を適用するもので化学修飾コロイダルシリカが配合された組成物から得られたコーティング材は、そのようなシリカが配合されていないものに比べ、優れた撥水性と親油性とを発現し、他の機能を殆ど損なっていない。また、優れた汚れ拭き取り性を示した。【０２１０】
（実施例１９）
下記化学反応式に示すように、アクリレートやメタクリレートなどのジエノフィルと容易くディールスアルダー反応を起こすアリルシリル基を有するジエンを、合成した。
(19.1)  トリフェニルホスフィン ジブロミド（Ｐｈ３ＰＢｒ２；４６８ｍｇ，１．１０８ｍｍｏｌ）に、蒸留した塩化メチレン（５ｍＬ）を窒素下で加え、溶解させた。その後、そこへ、ジアリル（ｔ−ブチル）メトキシシラン（５５）（２００ｍｇ，１．００８ｍｍｏｌ）を加え、室温下で６時間攪拌した。攪拌後、得られた中間体（５６）を精製することなく濃縮させ、蒸留したテトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加え、−７８℃まで冷却した。そこへ、４‐メトキシ‐３‐ブテン‐２‐オン（５７）（０．１４ｍｌ，０．９１６ｍｍｏｌ）を加えて１５分攪拌させた後に、０．５Ｍヘキサメチルジシラザンカリウム（カリウム ビス(トリメリルシリル)アミド：ＫＮ（ＴＭＳ）２）トルエン溶液の２．２１ｍＬ（１．１０８８ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１時間攪拌させた後、反応混合物を０℃にし、４時間攪拌させた。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした後，反応混合物を室温まで戻し、有機層を分離させ，水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、減圧下で濃縮して、ジエン含有アリルシラン化合物（５７）を得た。
【化３９】
0005629378.tif 000043
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ 1.021 (s, 9H), 1.698-1.869 (m, 4 H), 3.646 (s, 3 H), 4.142 (d, J = 10.8 Hz, 2 H), 4.863-5.002 (m, 4 H), 5.336 (d, J = 12.8 Hz, 1 H), 5.953-5832 (m, 2 H), 6.942 (d, J = 12.4 Hz, 1 H).
この理化学分析結果は、化学式（５７）の化学構造を支持する。
このようにして得られた化学式（５７）のようなジエン含有アリルシラン化合物は、ジエノフィルと反応して、種々のディールスアルダー付加体を、与える。それらはアリルシリル基を有するため、シランカップリング剤として作用し、シランカップリングした基材上で、さらにシランカップリングすることによって表面水酸基を介してさらに、新たなシリルエーテル結合を形成することができた。【０２１１】
（実施例２０）
(20.1)  窒素雰囲気下で、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝フェニルブロミド（３）（４．７６ｇ，１３．６２４ｍｍｏｌ）に蒸留したテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）を加え、−５ｏＣまで冷却し、２Ｍのイソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）のジエチルエーテル溶液２．２５ｍＬ（４．５ｍｍｏｌ）と、１．６７Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）のｎ−ヘキサン溶液５．３９ｍＬ（９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し１７時間撹拌させた。その後、０℃まで冷却し、トリクロロフェニルシラン（ＰｈＳｉＣｌ３（２．１８ｍｌ，１３．６２４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１５ｈ撹拌させ、ジクロロシリル体（５９）を得た後、−５ｏＣまで冷やし、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）（５．７０ｍｌ，４０．８７ｍｍｏｌ）とメタノール（ＭｅＯＨ）（１．６５ｍｌ，４０．８７ｍｍｏｌ）とを加え、室温に戻し３時間撹拌させた。その後０℃に冷却し、水でクエンチした後、飽和塩化アンモニウム水溶液を塩がなくなるまで加えた。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、減圧下で濃縮して、生成物であるジメトキシシリル体（６０）を得た（収量：５．５３ｇ，収率：９３％）。
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ 0.612-0.653 (m, 2 H), 1.571 (d, J = 8.4 Hz, 6 H), 1.604-1.698 (m, 2 H), 2.616 (t, J = 7.6 Hz, 2 H), 3.619 (s, 6 H), 4.817-4.879 (m, 6 H), 5.693-5.811 (m, 3 H), 7.184 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.347-7.416 (m, 3 H), 7.574(d, J = 6.8 Hz, 2 H), 7.655 (d, J = 6.4 Hz, 2 H)
この理化学分析結果は、化学式（６０）の化学構造を支持する。【０２１２】
(20.1)  窒素雰囲気下で、ジメトキシシリル体（６０）（３．３８ｇ，７．７４ｍｍｏｌ）に蒸留したジエチルエーテルを入れ、−７８℃まで冷却し、１．５４ＭのｔＢｕＬｉのｎ−ペンタン溶液７．５４ｍＬ（１１．６１ｍｍｏｌ）を滴下後、そのまま１７時間撹拌した。その後、０℃にして、水でクエンチした後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、減圧下で濃縮して、ｔ−ブチルシリル体（６１）を得た（収量：３．４１ｇ，収率：９５％）。
これの１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ 0.632-0.675 (m, 2 H), 1.033 (s, 9 H), 1.582 (d, J = 7.6 Hz, 6 H), 1.628-1.708 (m, 2 H), 2.633 (t, J = 7.8 Hz, 2 H), 3.527 (s, 3 H), 4.833-4.886 (m, 6 H), 5.707-5.816 (m, 3 H), 7.197 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.374-7.429 (m, 3 H), 7.603 (d, J = 8 Hz, 2 H), 7.685 (d, J = 7.2 Hz, 2 H).
【化４０】
0005629378.tif 000044
【０２１３】
なお、実施例で具体的に(メタ)アリルシラン化合物、それを用いたシランカップリング剤、それから調製した機能材料の例を、示したが、原材料となる基質を代え、同様にして、対応するそれら物質を調製することができる。トリ(メタ)アリルシリル基含有第三アルコールと、トリホスゲンとを反応させた後、アミノ酸誘導体を反応させて(メタ)アリルシラン化合物を合成してから、機能材料を調製してもよい。【０２１４】
例えば、トリ(メタ)アリルシリルアルキルマグネシウムハライドやトリ(メタ)アルキルシリルアラルキルマグネシウムハライドやトリ(メタ)アリルシリルアルキルフェニルマグネシウムハライドで例示されるグリニャル試薬のような有機金属化合物と、テトラアルコキシシランや、ｔｅｒｔ−ブチルトリアルコキシシランのようなアルキルトリアルコキシシランとを反応させ、残存するアルコキシシリル基のアルコキシを必要に応じ、ハロゲノ置換して、本発明を適用する各種(メタ)アリルシラン化合物を、調製してもよい。さらにそのハロゲノ置換したハロゲン原子を、機能性アルコールなどの各種アルコールと反応させアルコキシ基を導入してもよい。このような化合物は、保護された機能性アルコールなどが、ケイ素原子とそのアルコールの酸素原子とに由来する結合が切れずに、アリルシリル基の加水分解に基づくゾルゲル反応を、起こすことができる。【０２１５】
またそのような有機金属化合物と、アルデヒド誘導体と反応させてから、ハロゲノ化し、さらに別なグリニャル試薬のような有機金属化合物へ誘導し、ヒドロキシ含有フェニルトリアルコキシシラン誘導体と反応させ、重合性不飽和基を導入して、本発明を適用する(メタ)アリルシラン化合物を、調製してもよく、さらに残存するアルコキシシリル基をハロゲノシリル基に導いて、本発明を適用する別な(メタ)アリルシラン化合物を、調製してもよい。またそのような有機金属化合物と、不飽和基含有フェニルトリアルコキシシラン誘導体と反応させ、必要に応じ、本発明を適用する(メタ)アリルシラン化合物を、調製してもよく、さらに残存するアルコキシシリル基をハロゲノシリル基に導いて、本発明を適用する別な(メタ)アリルシラン化合物を、調製してもよい。【０２１６】
これらの(メタ)アリルシラン化合物にシクロデキストリンのような糖類やポリオール類を反応させて、本発明を適用するシランカップリング剤を調製してもよい。【０２１７】
複素環、例えばハロゲノカルバゾールから、同様にして(メタ)アリルシラン化合物を、調製してもよく、さらにそれを繰り返して、共役系を拡張し、各種光学材料・電子材料へ応用してもよい。【０２１８】
これら化合物を用いたシランカップリング剤は、シリカゲルやガラスなど各種基材の表面へ反応させて化学的反応により表面へ露出させることにより、機能材料へ応用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の(メタ)アリルシラン化合物及びそれを有するシランカップリング剤は、防曇性や反射防止性のような光学特性、カラムクロマトグラフィーの分離特性、電子材料用の電荷輸送特性、化学反応の触媒特性等のような機能性を基材に発現させて、機能材料を調製する原料として有用である。【０２２０】
この機能材料は、窓や眼鏡やティスプレイ等のように曇ることを忌避すべき、又は反射を防止すべき生活用品や電子・電気器具に防曇材や反射防止材として用いたり、ファインケミカルやバイオケミカルの化学分野での被験物の分析や単離のためのカラムクロマトグラフィー用の担体として精密かつ確実に分離するのに用いたり、電子写真感光体の電荷輸送材料や、有機エレクトロルミネッセンス素子等の正孔輸送材料のような電子材料として電荷輸送するのに用いたり、有機合成用の触媒、とりわけ不斉な酸化還元反応、求核置換反応、求電子置換反応等の様々な反応の不斉触媒として、回収して繰返し使用するのに用いたりすることができる。【０２２１】
機能材料を製造する方法によれば、この機能材料が歩留り良く簡易に高品質で製造できるので、特にその工業生産に有用である。【０２２２】
本発明の(メタ)アリルシラン化合物、とりわけパーフルオロ基含有(メタ)アリルシラン化合物を含むコーティング用組成物で形成したコーティング材は、優れた耐擦傷性と、適度な撥水性や撥油性とを必要とする家電製品や日用品のハウジング、車両の外装、建材などに有用である。