(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主炭化水素鎖及び側鎖を含むコポリマーであって、該側鎖が、カルボキシ基、ポリオキシアルキレン基及びｇｅｍ−ビスホスホネート基を含む、コポリマー。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン側鎖が、エステル、エーテル又はアミドの結合を介して、主鎖に結合されている、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記ｇｅｍ−ビスホスホネート基が、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ビスホスホン酸（ＨＥＤＰ）、１−ヒドロキシ−３−アミノ−プロピレン−１，１−ビスホスホン酸（ＡＨＰ）及び１−ヒドロキシ−４−アミノ−ブチレン−１，１−ビスホスホン酸（ＢＨＰ）から選択される化合物を用いたグラフト化に起因する、請求項１又は２のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記ｇｅｍ−ビスホスホネート側鎖が、以下の式（ＩＡ）：
【化１】
0005623672.tif 000023
〔式中、
Ｌは、主鎖に結合する基であり；
Ｘは、スペーサー基又は式−（ＱＯ）ｎ−（式中、Ｑは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、若しくはこれらのアルキレン基の混合を示し、ｎは、１から５００まで変化する整数である。）の基の鎖であり；
Ｒ１は、互いに独立して、一価の基であるか、又は、Ｒ１はカチオンであり；
Ｒ２は、水素原子、水酸基又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。〕
に一致する、請求項１又は２のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記ｇｅｍ−ビスホスホネート基が式（ＩＡ）を有し、Ｌが、酸素原子、アミド基又はエステル基である、請求項４に記載のコポリマー
【請求項６】
前記ｇｅｍ−ビスホスホネート基が式（ＩＡ）を有し、Ｘが、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基である、請求項４又は５に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記ｇｅｍ−ビスホスホネート基が式（ＩＡ）を有し、Ｒ１は水素原子又はアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムのカチオンである、請求項４〜６のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記ｇｅｍ−ビスホスホネート基が式（ＩＡ）を有し、Ｒ２が水酸基である、請求項４〜７のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記ポリオキシアルキレン基が、以下の式（ＩＩ）：
−Ｒｅ−Ｚ−Ａ    （ＩＩ）
〔式中、
Ｒｅは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基若しくはＣ＝Ｏ基であるか、存在せず；
Ｚは、酸素原子又は基Ｎ−Ｒ４（Ｒ４は、水素原子若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル基でありうる。）であり；
Ａは、式−（ＯＱ）ｎ−ＯＲ３（式中、
Ｑは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基又はこれらのアルキレン基の混合を示し；
ｎは、１から５００まで変化する整数であり；
Ｒ３は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基を示す。）の基である。〕
を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
式（ＩＩ）の前記ポリオキシアルキレン基において、Ａが、式−（ＯＱ）ｎ−ＯＲ３（式中、Ｒ３は、メチルである。）の基である、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記カルボキシ基が、以下の式（ＩＩＩ）：
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｄ    （ＩＩＩ）
〔式中、
Ｒｄは、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基、又は、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムのカチオンを示す。〕
に一致する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコポリマーを調製するための方法であって、
（ｉ）カルボキシ基を有するモノマーを、ポリオキシアルキレン基を有するモノマーの任意での存在下、重合する工程と；
（ｉｉ）得られたポリマーを、反応性ｇｅｍ−ビスホスホネート化合物でグラフトする工程と
を含む、方法。
【請求項１３】
前記反応性ｇｅｍ−ビスホスホネート化合物が、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ビスホスホン酸（ＨＥＤＰ）、１−ヒドロキシ−３−アミノ−プロピレン−１，１−ビスホスホン酸（ＡＨＰ）及び１−ヒドロキシ−４−アミノ−ブチレン−１，１−ビスホスホン酸（ＢＨＰ）から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコポリマーを含む、適切な溶媒中の溶液としての、鉱物粒子の懸濁物用の混合物。
【請求項１５】
全重量に基づいて、１〜５０重量％のコポリマーを含む、請求項１４に記載の混合物。
【請求項１６】
鉱物粒子の懸濁物を流動化するための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコポリマーの使用。
【請求項１７】
水硬性バインダーの作業性を維持するための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコポリマーの使用。
【請求項１８】
粘土に対する水硬性組成物の感受性を減少させるための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコポリマーの使用。
【請求項１９】
アルカリ硫酸塩に対する水硬性バインダーの感受性を減少させるための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコポリマーの使用。
【請求項２０】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコポリマーを含む、鉱物粒子の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｇｅｍ−ビスホスホネート基を有するコポリマー、それらの調製方法、及び鉱物粒子の懸濁物（特に、セメント及び石膏処方の組成物）の流動化剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
［技術水準］
一般的に、セメント組成物にそれらの特性を改善するために、混合物が添加される。セメント組成物の基本特性のなかでも、レオロジー特性及びそれらの経時変化がそれらの作業性に関わる。
【０００３】
セメント組成物を流動化する効果を有し、それにより、添加する水の量を減少しうる、流動化剤又は可塑剤が特に使用される。これが、これらが減水剤としても指定される理由である。次いで、当該組成物は、より高い密度を有し、より高い機械強度を有する材料を生じる。
【０００４】
超可塑剤と呼ばれる特定の可溶性ポリマーによれば、水の量を更に減少する可能性が得られる。ポリアルコキシル化ポリカルボン酸（ＰＣＰ）のタイプの超可塑剤が特に知られている。
【０００５】
特許文献１は、鉱物粒子の懸濁物を流動化するためのホスホネート及びポリオキシアルキレン基を有する超可塑剤を記載しており、ここで、該ホスホネート基は、以下の式（Ａ）のアミノビスアルキレンホスホン酸基（ｇｒｏｕｐｅｓ  ａｍｉｎｏ−ｂｉｓａｌｋｙｌｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｆｏｒｍｕｌｅ  （Ａ）  ｓｕｉｖａｎｔｅ）である：
【０００６】
【化１】
0005623672.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｌは、主鎖に結合するための基を表し、Ｘは、アルキレン又はオキシアルキレン基である。〕。ホスホネートモノマーは、アミンとホルムアルデヒド及び亜リン酸との反応により、ＭＯＥＤＲＩＴＺＥＲ−ＩＲＡＮＩ反応の条件に従い、ジホスホネーションにより特に得られうる。
【０００８】
これらの構造を利用するために、後グラフト化によるポリマーの化学的修飾もまた、提案される。この方法は、２つの工程、すなわち、不飽和カルボン酸とポリエトキシル化（メタ）アクリル酸エステルとの共重合その後ホスホネートアミン又はアルコールシントンのグラフト化、或いは、不飽和カルボン酸の重合及び引き続くポリアルコキシレート化合物とのエステル化その後ホスホネートシントンのグラフト化、を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２８９２４２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
［技術上の課題］
本発明の目的は、鉱物粒子の懸濁物用の混合物として有用な新規な修飾コポリマーを提供することである。
【００１１】
別の目的は、単純及び経済的な、特に、ホルムアルデヒドの使用を必要としない、これらのコポリマーを調製するための方法を提供することである。
【００１２】
更に別の目的は、実質的な水を減少する力、レオロジーの良好な維持、アルカリ硫酸塩及び粘土に対する低い感受性、並びに異なるセメントに対する良好なロバスト性（ｒｏｂｕｓｔｅｓｓｅ）を有する、鉱物粒子の懸濁物用の混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
［発明の要旨］
上で示唆した目的は、ｇｅｍ−ビスホスホン酸基を含むコポリマーを用いる本発明に従い、達成される。
【００１４】
したがって、本発明によれば、主炭化水素鎖及び側鎖（ここで、該側鎖は、カルボキシ基、ポリオキシアルキレン基及びｇｅｍ−ビスホスホネート基を含む。）を含むコポリマーが提供される。
【００１５】
第２の局面によれば、本発明は、
（ｉ）カルボキシ基を有するポリマーを、ポリオキシアルキレン基を有するモノマーの任意での存在下で、重合する工程と、
（ｉｉ）得られたポリマーを、反応性ｇｅｍ−ビスホスホネート化合物とグラフトする工程と、
を含む、これらのコポリマーを調製するための方法に関する。
【００１６】
このように得られるｇｅｍ−ビスホスホネートコポリマーは、有利には、使用する前に、好ましくは溶液として、特に水溶液として、処方される。該処方物はまた、本分野で慣用の添加剤を含みうる。
【００１７】
別の局面によれば、したがって、本発明は、適切な溶媒中の溶液として又は乾燥形態で、特に粉末として、本発明によるコポリマーを含む鉱物粒子の懸濁物用の混合物に関する。
【００１８】
更に、別の局面による本発明は、鉱物粒子の懸濁物を流動化するための及び／又は水硬性バインダーの作業性を維持するための、本発明によるコポリマーの使用に関する。それはまた、粘土及びアルカリ硫酸塩に対する水硬性組成物の感受性を減少するための、本発明によるコポリマーの使用に関する。
【００１９】
最後に、最後の局面によれば、本発明は、本発明によるコポリマーを含む鉱物粒子の組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［定義］
本考察の範囲内で、「鉱物粒子の懸濁物」又は「水硬性組成物」の用語により、水硬性硬化する（すなわち、特にＰｏｒｔｌａｎｄセメント、アルミナセメント、細粒を更に含むモルタル、粗顆粒を更に含むコンクリート、或いは、更に無水硫酸カルシウム又はその半水和物等のセメントに加えて）任意のバインダーを意味する。該用語はまた、硫酸カルシウム二水和物並びに炭酸カルシウム、シリカ、水酸化チタン及び粘土化合物等の不活性な鉱物フィラーを包含する。
【００２１】
「炭化水素鎖」の用語により、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｐ等の１又は複数のヘテロ原子により任意で中断された及び／若しくは終結された、脂肪族、飽和又は不飽和、芳香族、アリールアルキル又はアルキルアリール、炭素及び水素原子を含む直鎖又は分枝の基が意味される。
【００２２】
「ｇｅｍ−ビスホスホネート基」の用語は、同じ炭素原子に結合した２つのホスホネート基を含む基を示すことが意味される。したがって、これらの基は、Ｐ−Ｃ−Ｐ結合を有する。
【００２３】
「アルキル基」の用語により、直鎖、分枝又は環状のアルキル基が意味される。
同様にして、「アルキレン基」の用語により、直鎖又は環状のアルキレン基が意味される。
【００２４】
［発明の詳細な説明］
本発明によるコポリマーは、一方では主炭化水素鎖を含み、他方では側鎖を含む、櫛型コポリマーである。これらは更に、側鎖としての、カルボキシ基、ポリオキシアルキル基及びｇｅｍ−ビスホスホネート基の存在により特徴付けられる。
【００２５】
これらの３つのタイプの基が同時に存在することにより、コポリマーに、鉱物粒子の懸濁物用の混合物（特に超可塑剤の）として興味深い特性を生じる。
【００２６】
［コポリマー］
その最も広い定義において、本発明により提案されるコポリマーは、ｇｅｍ−ビスホスホネート基を含むＰＣＰタイプの修飾ポリマーである。
【００２７】
主鎖及び側鎖を含むポリマーは、櫛型タイプのものである。該主炭化水素鎖は、好ましくは、いずれのヘテロ原子も含まない。直鎖の主鎖がより好ましい。
【００２８】
本発明によれば、コポリマーは更に、カルボキシ基及びポリオキシアルキレン基、並びに更なるｇｅｍ−ビスホスホネート基を含む、側鎖を含む。有利には、ポリオキシアルキレン側鎖は、エステル、エーテル又はアミド結合を介して、主鎖に結合される。
【００２９】
好ましくは、ｇｅｍ−ビスホスホネート基は、以下の式（ＩＡ）に適合する。
【００３０】
【化２】
0005623672.tif 000003
【００３１】
〔式中、
Ｌは、主鎖に結合するための基、特に単結合、酸素原子、基−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル基である。）、又はアルキレン基を示し、好ましくは、Ｌは、酸素原子又は基−ＮＲ４−であり；
Ｘは、スペーサー基、特に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、又は式−（ＱＯ）ｎ−（式中、Ｑは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、アルキレン基の混合を示し、ｎは、１から５００まで変化する整数である。）の基の鎖であり、好ましくは、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基であり；
Ｒ１は、互いに独立して、一価の基、特に水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は式−（ＱＯ）ｎＲ５（式中、Ｑは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、若しくはこれらのアルキレン基の混合を示し、ｎは、１から５００まで変化する整数であり、Ｒ５は、水素又はＣ１〜Ｃ３アルキルである。）であるか、又はＲ１はカチオン、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムのカチオンであり；
Ｒ２は、一価の基、特に水素原子若しくは水酸基、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくは、Ｒ２が水酸基である。〕
【００３２】
基Ｌは、ほとんどの場合、コポリマーのカルボキシ基に結合され、結果として、酸素原子がそれとエステル官能基を形成し、アミン基はアミド官能基を形成する。
【００３３】
本発明によるコポリマーにおける相対的ｇｅｍ−ビスホスホネート基の割合は、広く変化しうる。特に、該コポリマーは、ｇｅｍ−ビスホスホネート側鎖の数において、０．１〜６０％、特に１〜４０％及び最も特に２〜１０％を含む。
【００３４】
該コポリマーはまた、側鎖として、ポリオキシアルキレン基を含む。これらのポリオキシアルキレン基を、主鎖に直接結合してもよいし、存在するカルボキシ官能基と形成される基を介して、特にエステル又はアミドの結合を介して、結合してもよい。
【００３５】
これらはまた、ｇｅｍ−ビスホスホネート基（特に式（Ｉ）の）中に、組み込まれうる。
【００３６】
ポリオキシアルキレン基は、特に下の式（ＩＩ）を有しうる：
【００３７】
−Ｒｅ−Ｚ−Ａ    （ＩＩ）
【００３８】
〔式中、
Ｒｅは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基又はＣ＝Ｏ基であるか或いは存在せず；
Ｚは、酸素原子又は基Ｎ−Ｒ４（Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である。）であり；
Ａは、式−（ＯＱ）ｎ−ＯＲ３（式中、
Ｑは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基又はこれらのアルキレン基の混合を示し；
ｎは、１から５００まで変化する整数であり；
Ｒ３は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基（好ましくはメチル）を示す。）の基である。〕
【００３９】
該コポリマーは、一般的に、ポリオキシアルキレン基の数において０．００１〜８０％、特に１０〜５０％を含む。
【００４０】
本発明によれば、該コポリマーは更に、カルボキシ基を含む。
【００４１】
好ましくは、該カルボキシ基は、下の式（ＩＩＩ）：
【００４２】
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｄ    （ＩＩＩ）
【００４３】
〔式中、
Ｒｄは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムのカチオンを示す。〕
に適合する。
【００４４】
コポリマー中のカルボキシ基の割合は、カルボキシ基の数において、０から９０％まで、特に、４０から８０％まで、変化しうる。
【００４５】
これらのカルボキシ基は、解離していない酸の形態でありうる。しかしながら、ほとんどの場合、それらは、少なくとも部分的に又は全体に、中和されるか、エステル化されるか、アミド化されるだろう。
【００４６】
本発明によるコポリマーは、一般的に、等量の標準ポリオキシエチレンにおけるＳＥＣ（「サイズ排除クロマトグラフィー」）により決定されるような１，０００と２２０，０００（Ｍｗ）との間で、好ましくは１０，０００と１１０，０００（Ｍｗ）との間で構成される平均モル質量を有する。
【００４７】
高分子指数（Ｉｐ）は、好ましくは１と５との間、好ましくは１．５と３との間で構成される。
【００４８】
［本発明によるコポリマーを調製する方法］
第２の局面によれば、本発明は、下述するようなｇｅｍ−ビスホスホネート基でグラフトされたコポリマーを調製するための方法を提案する。
【００４９】
いくつかの反応のタイプが、本発明によるコポリマーを調製するために適切でありうる。
【００５０】
特に、適切なモノマーの共重合によるか又は側鎖をグラフトすることによりポリマーを修飾することにより、それは調製されうる。後者の方法は、後グラフト化とも呼ばれる。
【００５１】
したがって、一実施態様によれば、記載されるコポリマーは、適切な触媒の存在下、求められる基をそれぞれ有する重合しうるモノマーの塊状又は溶液共重合により調製される。したがって、ｇｅｍ−ビスホスホネート基を有するモノマー、カルボキシ基を有するモノマー、及び任意でポリオキシアルキレン基を有するモノマーを含む混合物を重合することが可能である。
【００５２】
ｇｅｍ−ビスホスホネート基を有する適切なモノマーは、例えば、（Ｉ）の式の化合物と、（メタ）アクリロイルクロライド又は（メタ）アクリル酸無水物との反応によって得られる、特に、ｇｅｍ−ビスホスホネートユニットを有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドである。
【００５３】
適切なポリオキシアルキレン基を有するモノマーは、特に、（メタ）オキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドである。
【００５４】
カルボキシ基を有するモノマーは、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの置換された誘導体から選択されうるか、又は更に、無水マレイン酸のような不飽和カルボキシル官能基をその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生じうる化合物でありうる。
【００５５】
本発明によるコポリマーは、次いで、特に、適切な開始剤の存在下での通常の条件下におけるラジカル経路による、これらのモノマーの共重合により得られうる。
【００５６】
別の実施態様によれば、該ポリマーは、いわゆる「後グラフト化」方法を用いて調製される。この方法では、炭化水素鎖及びカルボキシル側鎖並びに任意でポリアルコキシレート側鎖を含むポリマーを、ｇｅｍ−ビスホスホネート基をグラフトすることによって修飾する。
【００５７】
グラフトは、好ましくは、カルボキシ基を、反応性官能基（特に、一級又は二級のアミン又はアルコール基）を有するｇｅｍ−ビスホスホネート化合物と反応させることにより、行われる。
【００５８】
また、第二の局面によれば、本発明は、上記したコポリマーを調製するための方法であって、
（ｉ）ポリオキシアルキレン基を含むモノマーの任意での存在下で、カルボキシ基を有するモノマーを、重合する工程と、
（ｉｉ）得られたポリマーを反応性ｇｅｍ−ビスホスホネート化合物でグラフトする工程と
を含む、方法に関する。
【００５９】
或いは、例えば、仏国特許出願公開第２７７６２８５号明細書に記載されるように、得られた生成物を反応性ｇｅｍ−ビスホスホネート化合物でグラフトする前に、カルボキシルモノマーを重合し、次いで、ポリオキシアルキレート化合物を用いて、所望の程度までカルボキシ基をエステル化することが可能である。
【００６０】
好ましくは、該反応性ｇｅｍ−ビスホスホネート化合物は、ｇｅｍ−ビスホスホネートアルコール又はアミンであり、低温でのそのより良好な反応性により、アミンが好ましい。
【００６１】
有利には、該反応性ｇｅｍ−ビスホスホネート化合物は、以下の式（Ｉ）：
【００６２】
【化３】
0005623672.tif 000004
【００６３】
〔式中、
Ｙは、ポリマーのカルボキシル官能基と反応しうる官能基、特にヒドロキシル、一級若しくは二級アミン、イソシアネート又はチオール基であり；
Ｘは、スペーサー基、特に、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキレン基又は式−（ＱＯ）ｎ−（式中、Ｑは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基又はこれらのアルキレン基の混合を示す。）の基の鎖であり、好ましくは、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基であり、ｎは、１から５００まで変化する整数であり；
Ｒ１は、互いに独立して、一価の基（特に、水素）、カチオン（特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムのカチオン）又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であり；
Ｒ２は、一価の基、特に、水素、ヒドロキシル又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、好ましくは、Ｒ２は、水酸基である。〕
のものである。
【００６４】
グラフトされるべきポリマーは、必ずしもｇｅｍ−ビスホスホネート化合物がポリオキシアルキレン基を含んでいる時点から、ポリオキシアルキレン基を含んでいる必要性は必ずしもない。
【００６５】
グラフト反応は、有利には、１２０℃超、好ましくは１５０と２００℃との間、特に１７０と１８０℃との間の温度で行われうる。次いで、反応により形成される水は、エバポレーションにより反応混合物から除去され、反応生成物を乾燥残渣として回収する。
【００６６】
次いで、反応生成物中に存在するカルボキシル又はホスホン酸基は、完全に又は部分的に中和されうる。
【００６７】
［混合物］
更なる局面によれば、本発明は、記載されたコポリマーを含む、鉱物粒子の懸濁物用の混合物を提案する。
【００６８】
その適用及び用量を促進するために、該混合物は、適切な溶媒中の溶液として処方されうる。
【００６９】
好ましくは、該適切な溶媒は、水を含むか、水からなる。特定の場合には、アルコール又はグリコール等の別の溶媒の使用が、追加的に又は代替的に、例えば可溶化を促進するために、意図されうる。
【００７０】
混合物中のポリマーの濃度は、意図する適用に主に依存する。一般的に、混合物は、全重量に基づいて、１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％のポリマーを含む。
【００７１】
或いは、該混合物は、乾燥形態、特に粉体のようでありうる。
【００７２】
更に、該混合物の処方は、消泡剤、促進剤、遅延剤、撥水剤、脱気剤、他の分散剤、空気連行剤又は消泡剤の安定化剤等の他の通常の添加剤を含みうる。
【００７３】
［本発明によるコポリマーの使用］
第４の局面によれば、本発明は、鉱物粒子の懸濁物を流動化するための及び水硬性バインダーの作業性を維持するための、該混合物の使用を提供する。
【００７４】
水硬性バインダーとしては、特にセメント組成物及び特にコンクリート（特に、プレハブのコンクリート及びすぐに使えるコンクリート）のものが例示されうる。これらのコンクリートは、特に、建築及び土木工学への使用が意図されうる。
【００７５】
鉱物粒子の懸濁物に添加されるべき混合物の量は、もちろん、求める特性及び意図する適用に依存する。本発明の好ましい組成物については、この用量は、他方では、溶媒の性質によりほとんど変化せず、特に、使用されるセメントの化学的組成によりほとんど変化しないことが観察される。
【００７６】
一般的に、セメント組成物の場合、セメントの重量に基づき、ポリマー０．０１から２重量％まで、好ましくは０．０５から１重量％まで、最も好ましくは０．１から０．５重量％までの混合物用量が、最も標準の適用に適している。
【００７７】
指標として、すぐに使えるコンクリート組成物を調製するための混合物の効果的な用量は、セメントの重量に基づき、２０％乾燥抽出物重量処方物の０．７〜１．５％である。
【００７８】
記載したポリマーの作用メカニズムは、完全には分かってはおらず、セメント中の超可塑剤の作用メカニズムは依然として一般的に完全には解明されていない。
【００７９】
しかしながら、超可塑剤の流動化効果は、粒子の表面に吸着するコポリマー間で働きだす反発力から主に生じると推測される。
【００８０】
本発明によるｇｅｍ−ビスホスホネート基を有するコポリマーにおける、分散効果を有する長いポリオキシアルキレート鎖と、カルシウム又はアルミニウムのカチオン等の二価又は三価のカチオンに対する強い複合体形成能及び並外れた吸着力を有するホスホネート基との組み合わせられた存在が、混合物としての特有の性質の理由であると推察される。
【００８１】
更に、本発明によるｇｅｍ−ビスホスホネートコポリマーは、優れた減水力／ポリオキシアルキレート鎖の濃度の広い範囲にわたるレオロジーの維持を妥協させることが驚くべきことに観察された。
【００８２】
本発明によるコポリマーが、特にセメント中に存在するアルカリ硫酸塩に対して低い感受性を有することが更に観察された。
【００８３】
実際に、実施した試験は、ｇｅｍ−ビスホスホネートシントンによるＰＣＰの官能化が、セメント粒子の表面での硫酸イオンの吸着を攪乱する可能性を生じ、それゆえ、官能化されたコポリマー及び結果的にその分散作用の可能性を促進することを示している。
【００８４】
この吸着は、硫酸イオンとコポリマーとの間のセメント粒子の表面の吸着の競合の結果として、高い硫酸イオン含量の場合、強く減少する。したがって、可溶性硫酸塩の高い含量は、一般的に、おそらくコポリマーのより低い初期吸着により、水の低い減少を導く。しかしながら、組成物のよりよい作業性は、ほとんどの場合、観察され、これは、おそらく、分散効果を拡大する可能性を生じる間隙液におけるコポリマーのより良好な有用性に関連している。
【００８５】
更に、本発明によるコポリマーは、有利には、鉱物粒子の懸濁物を作り上げる砂及び石灰石フィラーにしばしば存在する粘土に対して低い感受性を有する。
【００８６】
実際に、水硬性組成物における粘土の存在は、これらの粘土の表面へのそれらの吸着及びこれらの粘土の葉間（ｉｎｔｅｒ−ｆｏｌｉａｉｒｅｓ）空間中へのそれらのポリエトキシル化グラフトの挿入により、超可塑剤の効果に影響する。次いで、流動性の維持における減少は、混合物の用量における増加を必要とし、次に、これは、コストを生じ、そして、これらを超える他の特性の減少（例えば、圧縮強さ及び材料の耐久性）を生じうるし、更にそれは、クラックの発生を生じうる。
【００８７】
この有利な効果は、本発明によるコポリマー中のｇｅｍ−ビスホスホネート基の存在が、粘土粒子の表面を犠牲にするほどまで、セメント粒子の表面に対するその親和性を増大するという事実に関連していると推察される。この現象は、４つのホスホネート官能基を有するカルボキシレート基の置換に関連し、粘土への接近をより困難にし、それゆえ、その表面における吸着をより困難にする、更なるアニオン電荷の供給に起因しうる。
【００８８】
上述のような得られたグラフト化コポリマーは、鉱物粒子の、特にセメント組成物及び石膏処方物の、懸濁物用の可塑剤として特に興味深い。
【００８９】
実際には、これらは：
−高い減水力、
−セメントのアルカリ硫酸塩への非感受性、
−砂に存在する粘土に対する感受性の減少、
−流動性を非常に良好に維持しつつ、水硬性組成物の非常に良好に流動化する力
を有する。
【００９０】
［鉱物粒子の組成物］
最後に、最後の局面によれば、本発明は、本発明によるコポリマーを含む鉱物粒子の組成物に関する。
【００９１】
したがって、混合物を有する組成物は、低い用量（高い含量のアルカリ硫酸塩及び／又は粘土の存在下を含む。）での延長された作業性を有する。結果的に、これらは、幅広い範囲の用途、特に、すぐに使えるコンクリート、自己充填コンクリート、ハイ又はウルトラハイパフォーマンスコンクリート（ＨＰＣ又はＵＨＰＣ）或いはプレキャストコンクリートについて、興味深い。
【００９２】
非限定的実施例として提供される下述する実施例を参照して、本発明をより良好に説明する。
【実施例】
【００９３】
Ａ．ビス−ホスホネートシントンの調製
実施例１
１−ヒドロキシエチレン−１，１−ビスホスホン酸（ＨＥＤＰ）の調製
【００９４】
【化４】
0005623672.tif 000005
【００９５】
磁気攪拌を備え、冷却器を取り付け、窒素で不活性化し、恒温にしたオイルバスに配置し、真空ポンプに接続した１，０００ｍＬの三首フラスコ中に、６０ｇ（１モル）の酢酸、１２３ｇ（１．５モル）の亜リン酸及び５００ｍＬの無水クロロベンゼンを充填する。混合物を、攪拌しながら、温度１００℃にする。均一な溶液の形成が観察される。次いで、２０６ｇ（１．５モル）の三塩化リン（ＰＣｌ３）をゆっくりと溶媒中に添加する。反応混合物を１００℃で更に３時間維持し、次いで、室温で放冷させる。得られた固体残渣を、クロロベンゼンで洗浄し、次いで、５００ｍＬの水に溶解し、１時間還流させながら沸騰させる。冷後、溶液を、活性炭で処理し、次いで、ろ過する。未精製の酸が、過量の温メタノールの添加により沈殿し、ろ過後、生成物を、１００℃の水１リットルから再結晶する。
【００９６】
収率は、８７％の１−ヒドロキシエチレン−１，１−ビスホスホン酸である。反応生成物を、３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）及び１３Ｃ  ＮＭＲでキャラクタライズする。
【００９７】
実施例２
１−ヒドロキシ−３−アミノ−プロピレン−１，１−ビスホスホン酸（ＡＨＰ）の調製
【００９８】
【化５】
0005623672.tif 000006
【００９９】
磁気攪拌を備え、冷却器を取り付け、窒素で不活性化し、恒温にしたオイルバスに配置し、真空ポンプに接続した１，０００ｍＬの三首フラスコ中に、９１ｇ（１モル）の３−アミノプロピオン酸、１２３ｇ（１．５モル）の亜リン酸及び５００ｍＬの無水クロロベンゼンを添加する。混合物を、攪拌しながら温度１００℃にする。均一な溶液の形成が観察される。次いで、２０６ｇ（１．５モル）の三塩化リン（ＰＣｌ３）を溶媒中にゆっくりと導入する。反応混合物を、更に３時間１００℃に維持し、次いで、室温まで放冷する。得られた固体残渣をクロロベンゼンで洗浄し、次いで、５００ｍＬの水に溶解し、１時間還流しながら沸騰させる。冷後、溶液を活性炭で処理し、次いで、ろ過する。未精製の酸が、過量の温メタノールの添加により沈殿し、ろ過後、生成物を、１００℃の水１リットルから再結晶する。
【０１００】
収率は、８２％の１−ヒドロキシ−３−アミノ−プロピレン−１，１−ビスホスホン酸である。反応生成物を、３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）及び１３Ｃ  ＮＭＲでキャラクタライズした。
【０１０１】
実施例３
１−ヒドロキシ−４−アミノ−ブチレン−１，１−ビスホスホン酸（ＢＨＰ）の調製
【０１０２】
【化６】
0005623672.tif 000007
【０１０３】
磁気攪拌を備え、冷却器を取り付け、窒素で不活性化し、恒温にしたオイルバスに配置し、真空ポンプに接続した１，０００ｍＬの三首フラスコ中に、１０５ｇ（１モル）の４−アミノ酪酸、１２３ｇ（１．５モル）の亜リン酸及び５００ｍＬの無水クロロベンゼンを充填する。混合物を、攪拌しながら、温度１００℃にする。均一な溶液の形成が観察される。次いで、２０６ｇ（１．５モル）の三塩化リン（ＰＣｌ３）を溶媒中にゆっくりと導入する。反応混合物を更に３時間１００℃で維持し、次いで、室温で放冷する。得られた固形残１時間還流しながら沸騰させる。冷後、溶液を活性炭で処理し、次いで、ろ過する。渣を、クロロベンゼンで洗浄し、次いで、５００ｍＬの水に溶解し、未精製の酸が、過量の温メタノールの添加により沈殿し、ろ過後、生成物を、１００℃の水１リットルから再結晶する。
【０１０４】
収率は、７７％の１−ヒドロキシ−４−アミノ−ブチレン−１，１−ビスホスホン酸である。反応生成物を、３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）及び１３Ｃ  ＮＭＲにより、キャラクタライズした。
【０１０５】
Ｂ．ｇｅｍ−ビスホスホネートシントンをグラフトすることによるポリマーの修飾
官能化されていない参照リン含有コポリマー（実施例４）を得た後、ＨＥＤＰを用いて実施したホスホネートシントンのグラフト化についての試験を、最良の作業条件を決定するために示す（実施例５Ａ〜５Ｃ）。次いで、これらのグラフト条件を、ＨＥＤＰ、ＡＨＰ及びＢＨＰシントンを、異なるレベルでグラフトするために使用した（実施例６Ａ〜６Ｃ、７Ａ〜７Ｃ及び８Ａ〜８Ｃ）。
【０１０６】
実施例４
参照ポリアルコキシル化ポリカルボン酸コポリマーの調製
磁気攪拌を備え、冷却器を取り付け、窒素で不活性化し、恒温にしたオイルバスに配置した５００ｍＬの二首フラスコ中に、７３．５７ｇ（３２３．４ミリモル）のポリメタクリル酸（ＴＰ９４１。ＣＯＡＴＥＸにより販売。酸性指数１８１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を充填し、次いで、０．４８ｇ（５．９５ミリモル）のソーダ（５０重量％のＮａＯＨを含む水溶液）を導入する。次いで、３４．３５ｇ（４６ミリモル）のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）（モル質量７５０ｇ／ｍｏｌ）、次いで、９１．６０ｇ（４６ミリモル）のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）（モル質量２，０００ｇ／ｍｏｌ）の充填を進め、反応溶媒の温度を１７５℃まで上げる。反応溶媒の温度が１００℃に達したとき、反応器を部分的な真空下（＜２０ミリバール）に置く。
【０１０７】
反応溶媒が均一になった時点をＴ０（反応の開始の時間）とする。反応溶媒を室温に戻す前に、エステル化反応を、１７５℃で７時間続けたままにする。
【０１０８】
１４７．５ｇ（すなわち、初期反応混合物に基づき７３．８％）の櫛型コポリマー質量を有する無水の塩基を得る。
【０１０９】
実施例５Ａ〜５Ｃ
ホスホネートシントンのグラフト条件の最適化
ポリカルボン酸のグラフト化に対する反応条件の影響を評価するため、ｇｅｍ−ビスホスホネート試薬ＨＥＤＰを導入する時点を変化させることによって、先の実施例で調製したように、実施例４を繰り返した。
【０１１０】
実施例４では、参照として使用するために、いずれのｇｅｍ−ビスホスホネートシントンも添加することなしに、反応を行う。実施例５Ａでは、ｇｅｍ−ビスホスホネートシントン（ＨＥＤＰ）を、反応の開始時（反応溶媒が均一になるとき（Ｔ０））及びこの時点の４時間後に、それぞれ添加する。
【０１１１】
これらの反応からの反応混合物を、酸性指数及び残りのＭＰＥＧ含量の点で、以下の手順に従うＧＰＣにより、分析する。
【０１１２】
第一相では、増大する濃度を有するＭＰＥＧ標準を注入し、次いで、対応する面積を決定する。分析すべきサンプルのＭＰＥＧピークの面積を測定することにより、残りのＭＰＥＧレベルを入手することが可能となる。注入を４０℃で達成し、使用したカラムは、２つのＡｑｕａｇｅｌ  ＯＨ３０カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによりまた販売）を直列に配置した、Ａｑｕａｇｅｌ  Ｇｕａｒｄ  ＯＨ  ８μｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより販売）である。
【０１１３】
【表１】
0005623672.tif 000008
【０１１４】
結果を、上の表１に要約する。
【０１１５】
ｇｅｍ−ビスホスホネートシントンとポリアルコキシル化化合物との同時導入は、エステル化反応を混乱させることが分かる。
【０１１６】
他方（例えば反応の４時間後）、反応溶媒中に延期して導入したことにより、いずれのホスホネートシントンもなしの参照反応のものと等しいＭＰＥＧグラフト化レベルを再び見出す可能性を生じている。
【０１１７】
これらの作業条件を、引き続く調査に関して保持した。
【０１１８】
実施例６Ａ〜６Ｃ
ＨＥＤＰでグラフトされたＰＣＰタイプのコポリマーの調製
磁気攪拌を備え、冷却器を取り付け、窒素で不活性化し、恒温にしたオイルバスに配置した５００ｍＬの二首フラスコ中に、７３．５７ｇ（３２３．４ミリモル）のポリメタクリル酸（ＴＰ９４１。ＣＯＡＴＥＸにより販売。酸性指数１８１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を充填し、次いで、０．４８ｇ（５．９５ミリモル）のソーダ（５０重量％のＮａＯＨを含む水溶液）を導入する。次いで、３４．３５ｇ（４６ミリモル）のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）（モル質量７５０ｇ／ｍｏｌ）、次いで、９１．６０ｇ（４６ミリモル）のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）（モル質量２，０００ｇ／ｍｏｌ）の充填を進め、反応溶媒の温度を１７５℃まで上げる。反応溶媒の温度が１００℃に達したとき、反応器を、部分的な真空下（＜２０ミリバール）に置く。
【０１１９】
反応溶媒が均一になった時点を、Ｔ０（反応の始まりの時間）とする。１７５℃で４時間ベークした後、４．１１ｇの実施例１によるビスホスホネートシントンを非常にゆっくりと導入し、反応溶媒を室温まで戻す前に、１７５℃で３時間、エステル化反応を更に続けたままにする。
【０１２０】
グラフト化されたコポリマーの質量１４３．３ｇ（すなわち、最初の反応混合物に基づき７１．７％）を有する無水の塩基を得る。
【０１２１】
次いで、カルボン酸官能基、ポリエーテルグラフト及びｇｅｍ−ビスホスホン酸ユニットを有するコポリマーの得られた溶液を、２モルのエチレンオキサイドを含むオレイルアミン（ＣＥＣＡによりＮＯＲＡＭＯＸ  Ｏ２の名称で販売されている。）０．５重量％、及びトリブチルホスフェート（消泡剤）１．２重量％を添加することによって、処方する。
【０１２２】
最後に、２０％乾燥抽出物を得るために、生成物を水で希釈し、それを水酸化ナトリウムでｐＨ７に中和する。
【０１２３】
このようにして調製された分散物は、すぐに使えるものである。
【０１２４】
実施例７Ａ〜Ｃ
ＡＨＰでグラフトしたＰＣＰタイプのコポリマーの調製
実施例６を繰り返すが、ｇｅｍ−ビスホスホン酸シントンＨＥＤＰを、以下の表２に示した、実施例２で調製したｇｅｍ−ビスホスホン酸シントンＡＨＰの量で、置き換える。
【０１２５】
グラフト化されたコポリマーの質量１４４．５ｇ（すなわち、最初の反応混合物に基づき７２．６％）を有する無水の塩基を得る。
【０１２６】
次いで、カルボン酸官能基、ポリエーテルグラフト及びｇｅｍ−ビスホスホン酸ユニットを有するコポリマーの得られた溶液を、２モルのエチレンオキサイドを含むオレイルアミン（ＣＥＣＡによりＮＯＲＡＭＯＸ  Ｏ２の名称で販売されている。）０．５重量％及びトリブチルホスフェート（消泡剤）１．２重量％を添加することにより、処方する。
【０１２７】
最後に、２０％乾燥抽出物を得るために、生成物を水で希釈し、それを水酸化ナトリウムでｐＨ７に中和する。
【０１２８】
このようにして調製した分散物は、すぐに使えるものである。
【０１２９】
【表２】
0005623672.tif 000009
【０１３０】
実施例８Ａ〜Ｃ
ＢＨＰでグラフトしたＰＣＰタイプのコポリマーの調製
実施例６を繰り返すが、ｇｅｍ−ビスホスホン酸シントンＨＥＤＰを、上の表２に示すように、実施例３で調製したｇｅｍ−ビスホスホン酸シントンＢＨＰの量で、置き換える。
【０１３１】
グラフト化コポリマーの質量１４４．６ｇ（すなわち、最初の反応混合物に基づき７２．７３％）を有する無水の塩基を得る。
【０１３２】
次いで、カルボン酸官能基、ポリエーテルグラフト及びｇｅｍ−ビスホスホン酸ユニットを有するコポリマーの得られた溶液を、２モルのエチレンオキサイドを含むオレイルアミン（ＣＥＣＡによりＮＯＲＡＭＯＸ  Ｏ２の名称で販売されている。）０．５重量％及びトリブチルホスフェート（消泡剤）１．２重量％を添加することにより、処方する。
【０１３３】
最後に、２０％乾燥抽出物を得るために、生成物を水で希釈し、それを水酸化ナトリウムでｐＨ７に中和する。
【０１３４】
このようにして調製した分散物は、すぐに使えるものである。
【０１３５】
実施例９Ａ〜Ｃ
ＨＥＤＰでグラフトしたＰＣＰタイプのコポリマーの調製
実施例６を繰り返すが、最終コポリマー中に、カルボン酸官能基及びメトキシポリエチレングリコール（モル質量２，０００ｇ／ｍｏｌ）を含むのみ以外、実施例４の操作条件で得られるＥＰＢ  ７２９．０２８タイプのコポリマーの一定割合を加えることによる。
【０１３６】
次いで、カルボン酸官能基、ポリエーテルグラフト及びｇｅｍ−ビスホスホン酸ユニットを有するコポリマーの混合物の得られた溶液を、２モルのエチレンオキサイドを含むオレイルアミン（ＣＥＣＡによりＮＯＲＡＭＯＸ  Ｏ２の名称で販売されている。）０．５重量％及びトリブチルホスフェート（消泡剤）１．２重量％を添加することにより、処方する。
【０１３７】
最後に、２０％乾燥抽出物を得るために、生成物を水で希釈し、それを水酸化ナトリウムでｐＨ７に中和する。
【０１３８】
このようにして調製された分散物は、すぐに使えるものである。
【０１３９】
Ｃ．適用特性の評価
１．減水力
本発明によるコポリマーの減水力を評価するために、実施例６〜９で調製したコポリマーを、可塑剤として添加することにより、モルタルを処方した。
【０１４０】
調製したモルタルの組成を、以下の表３で詳述する。グラフト化されていないコポリマー（それぞれ、実施例４  ＥＰＢ  ６６２０５４及び混合物ＥＰＢ  ７６２．０１４  ＋  ＥＰＢ  ７２９．０２８）を、参照（ＲＥＦ）として使用する。
【０１４１】
モルタルを、以下の手順に従い調製する：
２つの標準化されたＦＵＬＣＨＩＲＯＮ砂を、ＰＥＲＲＩＥＲニーダーのボウル中に導入する。約１４０ｒｐｍの速度で３０秒間、砂を混練した後、導入されるべき全ての水の１／３となるプレウェッティング水を、１５秒以内に添加する。４分間の静止で塊を取り出す前に、混合を１５分間継続する。続いて、セメント及び石灰石フィラー（源：ＭＥＡＣにより供給されるＥＲＢＲＡＹ）を導入し、次いで、混合を１分間継続し、混合する水の残りを添加し、完全な混合を３０秒以内行う。次いで、混練ボウルのエッジをこすり落とすために、ニーダーを数回瞬間的に停止し、適切な均一の塊を得、次いで、２８０ｒｐｍの速いスピードで１分間再び混合を続ける。
【０１４２】
【表３】
0005623672.tif 000010
【０１４３】
スプレッド直径（ｄｉａｍｅｔｒｅ  ｄ’ｅｔａｌｅｍｅｎｔ）（スランプフロー）を、以下に記載する手順に従って測定することにより、本発明によるコポリマーを用いて処方したモルタルの作業性を評価した。
【０１４４】
スケール０．５のエイブラムスコーン（標準ＮＦ  １８−４５１，１９８１参照）を再現するいずれの底面も持たない円錐切頭形状のモールドを充填する。スプレッドを行うために、４分の１回転を達成することにより、コーンをプレートに対して垂直に持ち上げる。５、３０、６０及び９０分に、９０°での２つの直径に沿って、スプレッドをテープメジャーで測定する。スプレッドの測定の結果は、２つの値の平均±１ｍｍ以内である。テストを２０℃で行った。
【０１４５】
３１０と３３０ｍｍとの間で構成されたターゲットスプレッドを達成するために、グラフト化されたコポリマーの用量を決定した。他に示していなければ、バインダー（フィラー＋セメント）の全重量に基づく、重量パーセントで用量を表す。
【０１４６】
実施例６のＨＥＤＰでグラフトされたコポリマーを用いて処方したモルタルについて得られた結果を、以下の表４に書き写す。
【０１４７】
結果を分析すると、２又は４％のＨＥＤＰによるグラフト化が、等量の初期スプレッドについての用量を実質的に低下させる（０．６０％から０．３５％まで経過する）可能性を生じることが分かる。
【０１４８】
【表４】
0005623672.tif 000011
【０１４９】
コポリマーにその後グラフトされない４％のＨＥＤＰ（ＥＰＢ  ７６０．０２０）を参照処方物に単に添加したのみでは、参照グラフト化コポリマーの減水力を改変することはできないことが更に確認される。
【０１５０】
ビス−ホスホン酸グラフト化コポリマーの減水力における改良は、セメント粒子の表面への大きな親和性により説明されうる。
【０１５１】
先に記載した実施例７で調製したＡＨＰ−グラフト化コポリマーを用いて処方したモルタルについて得られた結果を、以下の表５に書き写す。
【０１５２】
【表５】
0005623672.tif 000012
【０１５３】
２、４又は６％のＡＨＰをグラフトすることにより、等量の初期スプレッドについての超可塑剤の用量を低下することもできる（０．５０％から０．３５％まで経過する）ことが分かる。
【０１５４】
先に記載したように実施例８で調製したＢＨＰ−グラフト化コポリマーを用いて処方したモルタルについて得られた結果を、以下の表６に書き写す。
【０１５５】
【表６】
0005623672.tif 000013
【０１５６】
得られた結果は、２又は４％のＢＨＰのグラフトによっても、等量の初期スプレッドについての用量が低下する（０．５％から０．４％まで経過する）ことを示している。
【０１５７】
上で提示した結果により、ＰＣＰバックボーンにおけるビス−ホスホン酸ユニットの導入が、コポリマーの減水力を改変すると結論づけることが可能である。
【０１５８】
いずれの理論にも縛られることを意図しないが、この知見は、セメント粒子の表面に対するグラフトされたコポリマーの増大した親和性により説明されうる。
【０１５９】
２．流動性を維持しつつの減水力における改善
更に、ｇｅｍ−ビスホスホネート基を有するこれらのポリマーにより、表８においてエステルレベルにより示される、コポリマー中のポリオキシアルキレン鎖の幅広い濃度において、レオロジーの維持を低下させることなく、減水力を顕著に向上する可能性があることが驚くべきことに観察された。
【０１６０】
【表７】
0005623672.tif 000014
【０１６１】
【表８】
0005623672.tif 000015
【０１６２】
上記の表８を分析すると、セメント処方において、４％及び８％のＨＥＤＰでグラフトしたポリアルコキシル化ポリカルボン酸コポリマーを含む添加剤を用いることにより、経時的に流動性を維持しつつ超可塑剤の用量を減少させることが可能であることが分かる。
【０１６３】
２．アルカリ硫酸塩に対する感受性
超可塑剤としての本発明によるコポリマーの効果に対する、アルカリ硫酸塩の存在の影響を評価するために、様々な硫酸塩含量を有するモルタルを用いて試験を続けた。
【０１６４】
モルタル中のアルカリ硫酸塩の含量を、粉末化硫酸カリウムをセメント中に加えることにより、変更した（０．３及び０．６重量％乾燥／乾燥セメントの重量に基づき）。次いで、モルタルを、以下の表９に示す処方に従い、混合した水に、示した用量の参照コポリマーを添加することによって、調製した。
【０１６５】
これらのモルタルのスプレッドを、上記したように評価した。
【０１６６】
【表９】
0005623672.tif 000016
【０１６７】
得られた結果を、以下の表１０及び１１にそれぞれ書き写す。示された全体の硫酸塩濃度は、Ｌｅ  Ｈａｖｒｅセメント（ＬＨ）に当初存在するアルカリ化合物のレベル（０．２５重量％（乾燥／乾燥基準）と見積もられる）を考慮に入れる。
【０１６８】
目的のスプレッドを得るために必要とした参照した超可塑剤用量は、更なる０．６重量％のアルカリ硫酸塩の存在下のほぼ３倍であることが観察される。
【０１６９】
【表１０】
0005623672.tif 000017
【０１７０】
次いで、モルタル処方において、実施例６Ｂのコポリマー（４％のＨＥＤＰでグラフト）を使用することにより、試験を繰り返した。得られた結果を以下の表１１に要約する。
【０１７１】
【表１１】
0005623672.tif 000018
【０１７２】
これらの結果は、アルカリ硫酸塩の存在に対する感受性のレベルにおいて、本発明によるコポリマーの興味深い影響を示している。実際に、本発明によるコポリマーが、参照可塑剤と比較して、セメントにおいてずっとより高いアルカリ硫酸塩レベルを許容することが分かる。
【０１７３】
ビスホスホン酸官能化によりもたらされる硫酸イオンに対する鈍感性をよりよく評価するために、増加する濃度の硫酸カリウムを添加するが、一定の用量を課すことによって、同じモルタル組成を用いて、先の試験を繰り返した。
【０１７４】
実施例６Ａ及び６Ｂのコポリマーについて得られた結果を、以下の表１２にまとめる。
【０１７５】
結果は、４％のＨＥＤＰを用いた官能化により、試験の条件下で、セメント中０．４重量％のアルカリ硫酸塩の有害な効果を抑制する可能性が生じることを示している。
【０１７６】
更に、０．３重量％の硫酸カリウムを入れたセメントモルタル中、２％のＨＥＤＰでグラフトしたコポリマーは、参照のものと同様の挙動を又は幾分優れた挙動さえレオロジーの維持において有することが分かる。換言すれば、２％のＨＥＤＰによる参照コポリマーのグラフト化により、セメント中０．３重量％の硫酸カリウムの存在の有害な効果が抑制される可能性を生じる。
【０１７７】
【表１２】
0005623672.tif 000019
【０１７８】
したがって、超可塑剤としての本発明によるコポリマーの使用は、グラフトされていないコポリマーと比較して、セメント中のアルカリ硫酸塩に対する感受性がより少ない。この知見は、硫酸イオンと比較してより強いカルシウムイオンに対するホスホネート基の複合体形成力により説明されうる。
【０１７９】
３．粘土に対する感受性
超可塑剤はまた、組成物中の（一般的に砂中の）粘土の存在に感受性である。
【０１８０】
本発明によるコポリマーのこの感受性を評価するために、粘土（モンモリロナイトＫＳＦ）で汚染した砂を用いて処方したモルタルのスプレッドを測定し、汚染されていないきれいな砂を用いて処方したモルタルのものと比較した。
【０１８１】
他に示していなければ、粘土の割合を、ＡＦＮＯＲ砂及びＦＵＬＣＨＩＲＯＮ砂からなるすべての乾燥砂に基づき、乾燥重量パーセントで表し、添加した粘土を、プレウェッティング水の添加前に、砂とともに導入する。
【０１８２】
強いレベルのアルカリ化合物（Ｓａｉｎｔ  Ｐｉｅｒｒｅ  ｌａ  Ｃｏｕｒ  からのＣＥＭ  Ｉ  ５２，５  Ｎセメント。Ｌａｆａｒｇｅにより販売。）を有するセメント及び実施例９Ｂに従うコポリマー（４％のＨＥＤＰでグラフトしたＥＰＢ  ７６２．０１４とＥＰＢ  ７２９．０２８との混合物）を用いることによって、上記表７に示す処方に従い、モルタルを調製した。
【０１８３】
試験の結果を、以下の表１３に示す。
【０１８４】
これらの結果は、本発明に従い調査したコポリマーが、セメント組成物の流動性に対する、１重量％の粘土（乾燥砂に基づく）の有害な効果を広く中和する程度まで、砂に存在する粘土に対する感受性が有意に低いことを示している。
【０１８５】
【表１３】
0005623672.tif 000020
【０１８６】
４．複合セメントに対する影響
本発明によるコポリマーのロバスト性を評価するために、超可塑効果を、異なる組成を有する複合セメントで調査した。
【０１８７】
より詳細には、代替のバインダー、フライアッシュ（ＣＥＭ  ＩＩ／Ａ−Ｖセメント（ＬＡＦＡＲＧＥにより販売されているＳａｉｎｔ  Ｐｉｅｒｒｅ  Ｌａ  Ｃｏｕｒ））を含むセメントを試験した。モルタルを、表９に示した組成に従い調製し、様々な用量の実施例９Ｂのコポリマーを含む混合物を添加した。
【０１８８】
これらのモルタルについて得られたスプレッド値を、以下の表１４にまとめる。
【０１８９】
【表１４】
0005623672.tif 000021
【０１９０】
得られた結果は、フライアッシュの存在下において、本発明によるコポリマーが、参照超可塑剤よりも高い減水力を有することを示している。  
【０１９１】
更に、本発明によるコポリマーで用量を２０％減少することによって、参照超可塑剤のものよりも優れた流動性の維持の点のレオロジー挙動を有するセメント組成物を得ることが可能であることが留意される。
【０１９２】
他方で、代替のバインダーとして、以下の組成のスラッグ（ＣＥＭ  ＩＩＩ／Ａ  ４２，５  Ｎ−ＬＨ  ＰＭ−ＥＳ−ＣＰ１（Ｌａｆａｒｇｅにより販売）を含むセメントを試験した：
−  Ｃｌｉｎｋｅｒ  ３５重量％（Ｃ３Ａ  ８．６％−Ｃ３Ｓ  ６０％−Ｃ４ＡＦ  １１）
−  スラッグ６２重量％
−  第２の構成物質３重量％
−  Ｇｙｐｓｕｍ  ４．８重量％
【０１９３】
表９に示した処方に従い、モルタルを調製し、異なる用量の実施例９Ｂのコポリマーの混合物を添加した。
【０１９４】
これらのモルタルについて得られたスプレッド値を、以下の表１５にまとめる。
【０１９５】
【表１５】
0005623672.tif 000022
【０１９６】
得られた結果は、代替のバインダーとしてのスラッグの存在下、本発明によるコポリマーは、参照超可塑剤よりも高い減水力を有することを示している。
【０１９７】
上記の実験データは、水硬性バインダーの組成物用の超可塑剤としての本発明によるコポリマーの利点を裏付けている。これらのコポリマーは、実際に、より高い減水力、アルカリ硫酸塩及び粘土に対する低い感受性、並びに高いロバスト性及び広い範囲のエステルレベルでのレオロジーの良好な維持を有する。