(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位としてエチレンを含む超高分子量エチレンポリマーを製造する方法であって、式Ｉの化合物と少なくとも１つの共触媒を含む触媒系の存在下でエチレンを反応させ、１×１０６ｇ／ｍｏｌを超える粘度法測定分子量を有するポリマーを製造する方法。
【化１】
0005389444.tif 000015
（式中、
Ｍ１は、その酸化レベルが０ではない周期律表の第４族の遷移金属であり；
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基またはハロゲン原子であり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基またはハロゲン原子であり；
Ｒ３、Ｒ１０は、それぞれ同一または異なり、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基であり、Ｒ３およびＲ１０の少なくとも１つがＣ２〜Ｃ２０炭素基であり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ同一または異なり、水素、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ２０炭素基であり、その２つまたはいくつかが連続して環を形成することが可能であり；
Ｒ９は、次式：
【化２】
0005389444.tif 000016
で示す、リガンド間の架橋であり；
Ｍ２は、珪素、ゲルマニウムまたは錫であり；そして、
Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ同一または異なり、水素またはＣ１〜Ｃ２０炭素基またはハロゲン原子である）。
【請求項２】
式Ｉの化合物において、
Ｍ１が、その酸化レベルが０ではない周期律表の第４族の遷移金属であり；
Ｒ１が、水素、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基またはハロゲン原子であり；
Ｒ２が、水素、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基またはハロゲン原子であり；
Ｒ３が、Ｃ２〜Ｃ２０炭素基であり；
Ｒ１０が、Ｃ１〜Ｃ１０炭素基であり；
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５が、それぞれ水素であり；
Ｒ５、Ｒ１２が、それぞれ同一または異なり、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基であり、その炭素基の２つまたはいくつかが、連続して環を形成することが可能であり；
Ｒ９が、次式：
【化３】
0005389444.tif 000017
で示す、リガンド間の架橋であり；
Ｍ２が、珪素であり；そして、
Ｒ１６、Ｒ１７が、それぞれ同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基またはハロゲン原子である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式Ｉの化合物において、
Ｍ１が、ジルコニウムであり；
Ｒ１、Ｒ２が、同一であり、それぞれ塩素、メチルまたはフェノレートであり；
Ｒ３が、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはフェニル基であり；
Ｒ１０が、Ｃ１〜Ｃ１０炭素基であり、かつ、アルキル基であり；
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５が、それぞれ水素であり；
Ｒ５、Ｒ１２が、同一であり、パラ位にＣ１〜Ｃ４アルキル基を有するフェニル基であり；
Ｒ９が、次式：
【化４】
0005389444.tif 000018
で示す、リガンド間の架橋であり；
Ｍ２が、珪素であり；そして、
Ｒ１６、Ｒ１７が、それぞれ同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基またはハロゲン原子である；
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
使用されるエチレンが、必要に応じて、３〜２０個の炭素原子を有する１−オレフィンで構成される群から選択されるさらなるオレフィンを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
使用されるエチレンが、３から８個の炭素原子を有する１つまたは複数の１−オレフィンと共重合される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
使用されるエチレンが単独重合されるか、またはプロペンと共重合される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用されるエチレンが単独重合される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
触媒系が、少なくとも１つの共触媒を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒系が、共触媒として少なくとも１つのルイス酸を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
使用される式Ｉの化合物が支持触媒系の形で使用される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
超高分子量エチレンホモポリマーまたはコポリマーを製造するための、請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１つの式Ｉの化合物および少なくとも１つの共触媒を含む触媒系の使用。
【請求項１２】
支持触媒系の形で存在する、請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒およびそれらの触媒系を使用するオレフィンの重合および共重合を介する超高分子量ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量エチレンポリマーは、１×１０６ｍｏｌ／ｇを超える粘度法測定分子量を指す。当該ポリマーは、より高い耐摩耗性および低い滑り摩擦等の非凡な特性により、多くの用途を有する。その結果として、それらは、材料処理、塊状材料処理、ならびに人工関節におけるジョイントソケット等の医療用途に使用される。
【０００３】
これらの新規な特性により、超高分子量ポリエチレンの処理は、極めて複雑である。粉末原料のラム押出および圧縮成形は、成形部品を製造するのに用いられる方法であり、製造された成形部品が、依然として原料粉末の特性を示すことが多い。フィルムおよび繊維は、大量の溶媒を必要とする溶液法またはゲル法を用いて製造される。したがって、目的は、加工性が向上した新規な超高分子量ポリエチレンを開発することである。
【０００４】
現在の技術状況によれば、超高分子量ポリエチレンは、不均一チーグラー触媒を使用する低圧法によって製造される。当該触媒は、例えば、ＥＰ１８６９９５、ＤＥ３８３３４４５、ＥＰ５７５８４０およびＵＳ２００２００４５５３７の特許文献に記載されている。
【０００５】
知られている他のオレフィン重合用触媒は、単一部位触媒（single site catalysts）である。現在の技術状況によれば、超高分子量ポリマーは、例外的な場合にのみこれらの触媒を使用して、経済的に採算のとれない条件下で製造されている。結果として、不均一制限幾何触媒（heterogeneous constrained-geometry catalysts）は、中程度の活性を有し、硬度の低下および摩耗特性の悪化をもたらしうる長鎖分枝の多い超高分子量ポリエチレンしか形成しない。いわゆるフェノキシ−イミン触媒を使用すると、経済的に採算のとれない温度レベルで低活性のＵＨＭＷＰＥしか得られない。これらのメタロセンならびに他のメタロセンの例は、ＷＯ９７／１９９５９、ＷＯ０１／５５２３１、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ  ２００２、３４４、４７７−４９３、ＥＰ０７９８３０６ならびにＥＰ０６４３０７８に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
驚くべきことに、共触媒としてのアルミノキサンと共に、粘度法測定分子量が１×１０６ｍｏｌ／ｇを超える超高分子量ポリエチレンの製造を可能にするのみならず、加工性が向上した製品をも製造する、好適なリガンド構造を有する架橋単一部位触媒（bridged single site catalysts）が見いだされた。加工性が向上する理由は、理論に縛られることなく、チーグラー触媒を使用して製造される３から３０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するポリマーと比較して、２から６の狭い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することに関係している。
【０００７】
本発明による方法は、共触媒としてアルミノキサンを使用して超高分子量ポリマーを経済的に製造することは不可能であるという偏見を否定するものでもある。この触媒は、その新規なリガンド構造を通じて、低分子量生成物をもたらす主たる機構（すなわち、アルミノキサンへの連鎖移動）に対して十分に立体的に遮蔽されているが、モノマーに対するその経済的に必要な活性を低下させない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、式Ｉの化合物を使用して超高分子量ポリマーを製造する方法を提供することである：
【０００９】
【化１】
0005389444.tif 000002
（式中、
Ｍ１は、その酸化レベルが０ではない周期律表の第３から第６族の遷移金属であり、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、ＣｒおよびＮｂであり；
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基またはハロゲン原子であり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基またはハロゲン原子であり；
Ｒ３、Ｒ１０は、それぞれ同一または異なり、それぞれＣ１〜Ｃ２０炭素基であり、Ｒ３およびＲ１０の少なくとも１つがＣ２〜Ｃ２０炭素基であり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ同一または異なり、それぞれ水素、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ２０炭素基であり、その２つまたはいくつかが連続して環を形成することが可能であり；
Ｒ９は、次式：
【００１０】
【化２】
0005389444.tif 000003
で示すことができる、リガンド間の架橋を形成し；
Ｍ２は、珪素、ゲルマニウムまたは錫であり；
Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基またはハロゲン原子である）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基は、好ましくは、基：
Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチルまたはシクロオクチル、
Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、特に、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、オクテニルまたはシクロオクテニル、
Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、特に、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニル、
Ｃ６〜Ｃ２０アリール、特に、ベンジリデン、ｏ−メトキシベンジリデン、２，６−ジメチルベンジリデン、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、トリフェニレニル、［１，１’，３’，１”］−ターフェニル−２’−イル、ビナフチルまたはフェナントレニル、
Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、特に、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは２，２，２−トリフルオロエチル、
Ｃ６〜Ｃ２０フルオロアリール、特に、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロベンジリデン、３，５−ビストリフルオロメチルベンジリデン、テトラフルオロフェニルまたはヘプタフルオロナフチル、
Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、特に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシまたはｔ−ブトキシ、
Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、特に、フェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ、アントラセニルオキシ、フェナントレニルオキシ、
Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、特に、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、ｍ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、
Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、特に、ベンジル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルまたはナフタリニルメチル、
Ｃ７〜Ｃ２０アリールオキシアルキル、特に、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−フェノキシメチル、ｐ−フェノキシメチル、
Ｃ１２〜Ｃ２０アリールオキシアリール、特に、ｐ−フェノキシフェニル、
Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、特に、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、ベンゾキノリニルまたはベンゾイソキノリニル、
Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、特に、フリル、ベンゾフリル、２−ピロリジニル、２−インドリル、３−インドリル、２，３−ジヒドロインドリル、
Ｃ８〜Ｃ２０アリールアルケニル、特に、ｏ−ビニルフェニル、ｍ−ビニルフェニル、ｐ−ビニルフェニル、
Ｃ８〜Ｃ２０アリールアルキニル、特に、ｏ−エチニルフェニル、ｍ−エチニルフェニルまたはｐ−エチニルフェニル、
Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロ原子基、特に、カルボニル、ベンゾイル、オキシベンゾイル、ベンゾイルオキシ、アセチル、アセトキシまたはニトリルであり、
１つまたは複数のＣ１〜Ｃ２０炭素基は環系を形成できる。
【００１２】
本発明において、Ｃ２〜Ｃ２０炭素基は、好ましくは、基：
Ｃ２〜Ｃ２０アルキル、特に、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチルまたはシクロオクチル、
Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、特に、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、オクテニルまたはシクロオクテニル、
Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、特に、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニル、
Ｃ６〜Ｃ２０アリール、特に、ベンジリデン、ｏ−メトキシベンジリデン、２，６−ジメチルベンジリデン、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、トリフェニレニル、［１，１’，３’，１”］−ターフェニル−２’−イル、ビナフチルまたはフェナントレニル、
Ｃ２〜Ｃ２０フルオロアルキル、特に、３−トリフルオロプロピル、２，２’−トリフルオロイソプロピル、
Ｃ６〜Ｃ２０フルオロアリール、特に、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロベンジリデン、３，５−ビストリフルオロメチルベンジリデン、テトラフルオロフェニルまたはヘプタフルオロナフチル、
Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシ、特に、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシまたはｔ−ブトキシ、
Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、特に、フェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ、アントラセニルオキシ、フェナントレニルオキシ、
Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、特に、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、ｍ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、
Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、特に、ベンジル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルまたはナフタリニルメチル、
Ｃ７〜Ｃ２０アリールオキシアルキル、特に、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−フェノキシメチル、ｐ−フェノキシメチル、
Ｃ１２〜Ｃ２０アリールオキシアリール、特に、ｐ−フェノキシフェニル、
Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、特に、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、ベンゾキノリニルまたはベンゾイソキノリニル、
Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、特に、フリル、ベンゾフリル、２−ピロリジニル、２−インドリル、３−インドリル、２，３−ジヒドロインドリル、
Ｃ８〜Ｃ２０アリールアルケニル、特に、ｏ−ビニルフェニル、ｍ−ビニルフェニル、ｐ−ビニルフェニル、
Ｃ８〜Ｃ２０アリールアルキニル、特に、ｏ−エチニルフェニル、ｍ−エチニルフェニルまたはｐ−エチニルフェニル、
Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロ原子基、特に、ベンゾイル、オキシベンゾイル、ベンゾイルオキシであり、
１つまたは複数のＣ２〜Ｃ２０炭素含有基は環系を形成できる。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、式Ｉについて、
Ｍ１は、その酸化レベルが０ではない周期律表の第４族の遷移金属であり、好ましくは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基またはハロゲン原子であり；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基またはハロゲン原子であり；
Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ２０炭素基、好ましくは、α位もしくはβ位で環化した炭素基、またはα位もしくはβ位で分枝した炭素基であり；
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ１０炭素基であり；
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ水素であり；
Ｒ５、Ｒ１２は、それぞれ同一または異なり、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基であり、その炭素基の２つまたはいくつかが、連続して環系を形成することが可能であり；
Ｒ９は、次式：
【００１４】
【化３】
0005389444.tif 000004
で示すことができる、リガンド間の架橋を形成し；
Ｍ２は、珪素であり；
Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基またはハロゲン原子である。
【００１５】
本発明の別の実施形態において、式Ｉについて、
Ｍ１は、ジルコニウムであり；
Ｒ１、Ｒ２は、等しく、塩素、メチルまたはフェノレートであり；
Ｒ３は、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはフェニル基であり；
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ６炭素基およびアルキル基であり；
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ水素であり；
Ｒ５、Ｒ１２は、同一であり、パラ位でＣ１〜Ｃ４アルキル基を支持するフェニル基であり；
Ｒ９は、次式：
【００１６】
【化４】
0005389444.tif 000005
で示すことができる、リガンド間の架橋を形成し；
Ｍ２は、珪素であり；
Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基またはハロゲン原子である。
【００１７】
式Ｉの化合物の例示的で非限定的な例は、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（ｐ−イソプロピル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−イソプロピル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）インデニル）（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−６−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）インデニル）（２，６−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｓｅｃ．−ブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｓｅｃ．ブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（ｐ−シクロヘキシル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−シクロヘキシル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（ｐ−アダマンチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−アダマンチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）（２，７−ジメチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−６−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）インデニル）（２，６−ジメチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−６−メチル−４−フェニル−インデニル）（２，６−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４−ナフチル）−インデニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（４−ナフチル）−インデニル）インデニル）（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
【００１８】
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−［４，５］−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（２−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−ｔｅｒｔ．−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−アセナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２，４−ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２，４，６−トリイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２，４，５−トリイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−５−イソブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−５−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−トリフルオロメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００１９】
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−トリフルオロメチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−メトキシ−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）−インデニル）チタニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ペンチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２０】
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−プロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−イソ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−ブチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−イソ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ヘキシル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２１】
ジメチルシランジイル−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−イソ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−フェニル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−フェニル−４−（４’−エチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−フェニル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−フェニル−４−（４’−イソ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−フェニル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−フェニル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−フェニル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−フェニル−４−（４’−ｓｅｃ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−フェニル−４−（４’−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミン）、
【００２２】
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシランジイル−ビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−エチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−プロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−６−オキサペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−イソプロピル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｓ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｓ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
【００２３】
ジメチルシランジイル−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ペンチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｎ−ヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２，５−ジメチル−６−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−シクロヘキシル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２，５−ジメチル−４−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２，５−ジメチル−４−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−アダマンチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）−メチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２，５−ジメチル−４−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）メチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−トリス（トリフルオロメチル）−メチル−フェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
【００２４】
ジメチルシランジイル−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−シランジイル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−イソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−５−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−６−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４，５−ベンゾ−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４，５−ベンゾ−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−Ｎ−フェニル−５−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４，５−ベンゾ−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−Ｎ−フェニル−６−アザペンタレン）（２−イソプロピル−４，５−ベンゾ−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４，５−ベンゾ−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
【００２５】
ジメチルシランジイル−（２−メチル−５−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４，５−ベンゾ−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−６−チアペンタレン）（２−イソプロピル−４，５−ベンゾ−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−オキサペンタレン）（２−イソプロピル−４，５−ベンゾ−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−５−オキサペンタレン）（２−イソプロピル−４，５−ベンゾ−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−６−オキサペンタレン）（２−イソプロピル−４，５−ベンゾ−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス（２−イソプロピル−４−チアペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
ならびに対応するチタニウム化合物およびハフニウム化合物である。また、式Ｉによるジメチルシランジイルの様々な架橋として、ジメチルメタンジイル、ジフェニルメタンジイル、エタンジイル、１，２−ジメチルエタンジイル、ジプロピルシランジイル、ジブチルシランジイル、ジペンチルシランジイル、ジヘキシルシランジイル、ジヘプチルシランジイル、ジオクチルシランジイル、ジノニルシランジイル、ジデシルシランジイル、ジウンデシルシランジイル、ジドデシルシランジイル等が例示される。
【００２６】
本発明による式Ｉの化合物の合成を当業者に知られている方法に従って実施することができる。その例を以下に示す。
【００２７】
【化５】
0005389444.tif 000006
【００２８】
本発明による式Ｉの化合物は、少なくとも１つの共触媒および本発明による式Ｉの少なくとも１つの化合物を含む触媒の存在下で、少なくとも１つのオレフィンの重合を通じてポリオレフィンを製造するための触媒系の構成要素に特に適している。
【００２９】
オレフィンとしてエチレンが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、本発明による触媒を使用してエチレンを重合し、この重合は、エチレンの単独重合ならびにエチレンと他のオレフィンとの共重合であると理解される。該方法に使用されるエチレンは、所望により、２〜２０個、好ましくは２から１０個の炭素原子を有する、１−オレフィン、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレン等；ジエン、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン；およびシクロ−オレフィン、例えば、ノルボルネン、シクロペンタジエン、テトラシクロドデセンまたはメチルノルボルネン等；ならびにそれらの混合物で構成される群から選択される、さらに他のオレフィンを含むことができる。
【００３０】
プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、スチレンまたはブタジエン等の２から８個の炭素原子を有する１つまたは複数の１−オレフィンと共に、使用されるエチレンを共重合することが特に好ましい。
【００３１】
０．１から１０％、好ましくは０．５から９％、特に好ましくは２から５％のコモノマー分率が好ましい。
エチレンとコモノマーのプロペンとの共重合が特に好ましい。
使用されるエチレンを単独重合するか、またはプロペンと共重合する本発明による方法がさらに好ましい。
使用されるエチレンを単独重合する本発明による方法が特に好ましい。
【００３２】
本発明による方法によって製造されるエチレンポリマーおよびコポリマーは、粘度法測定分子量が１×１０６ｍｏｌ／ｇを超えるため、超高分子量である。
本発明による方法を用いて得ることができる、分子量が１×１０６ｍｏｌ／ｇを超えるポリエチレンも好ましい。
粘度法測定は、１３５℃および０．１ｇ（ポリマー）／１リットル（デカリン）の濃度にてデカリン中で行われる。分子量を粘度数から導くことができる。
【００３３】
重合は、−２０から３００℃、好ましくは０から２００℃、最も特に好ましくは２０から１００℃の温度で実施される。圧力は、０．５から２０００バール、好ましくは１から６４バールである。重合を溶液、塊、懸濁液またはエマルジョンにおいて、１段階または複数段階で連続的にまたはバッチ式で実施することができる。重合のための好適な溶媒は、例えば、ペンタンおよびヘキサン等の脂肪族炭化水素；またはベンゼン、トルエンおよびキシロール等の芳香族炭化水素；あるいはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテルおよびエチル−フェニルエーテル等のエーテル；ならびにジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロ−ベンゼンおよびブロモ−ベンゼン等のハロゲン化溶媒；である。本発明によれば、様々な割合の様々な溶媒の混合物を使用することもできる。
【００３４】
超高分子量エチレンポリマーおよびコポリマーは、式Ｉの少なくとも１つの化合物および１つの共触媒の触媒系の存在下での少なくとも１つのオレフィンの重合を介して得られる。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態において、本発明による方法に使用される触媒系は、少なくとも１つの共触媒を含む。
式Ｉの少なくとも１つの遷移金属化合物と共に触媒系を形成する共触媒は、遷移金属化合物と反応して、それをカチオン化合物に変換する少なくとも１つのアルミノキサン化合物または別のルイス酸またはイオン性化合物を含む。
少なくとも１つのルイス酸を共触媒として含む触媒系が特に好ましい。
【００３６】
アルミノキサンとして、一般式ＩＩの化合物を使用することが好ましい：
（Ｒ  ＡｌＯ）ｑ        式ＩＩ
他の好適なアルミノキサンは、例えば、式ＩＩＩ：
【００３７】
【化６】
0005389444.tif 000007
等の環式、または式ＩＶ：
【００３８】
【化７】
0005389444.tif 000008
等の直鎖状、または式Ｖ：
【００３９】
【化８】
0005389444.tif 000009
等のクラスタ型でありうる。
【００４０】
当該アルミノキサンは、例えば、ＪＡＣＳ１１７（１９９５）、６４６５〜７４、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１３（１９９４）、２９５７〜２９６９に記載されている。
【００４１】
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの基Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、ベンジルまたは水素等のＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基であり、ｑは、２から５０、好ましくは１０から３５の整数を表す。
【００４２】
好ましくは、基Ｒは、同一であり、それぞれメチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニルまたはベンジルであり、特にメチルが好ましい。
【００４３】
基Ｒが異なる場合は、それらは、好ましくは、水素またはイソブチルまたはｎ−ブチルを好ましくは０．０１〜４０％（基Ｒの数）まで含むメチルと水素、メチルとイソブチル、またはメチルとｎ−ブチルである。
【００４４】
アルミノキサンを知られている方法による様々な方法で製造することができる。該方法の１つは、例えば、アルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム炭化水素化合物を水（気体、固体、液体または結合水−例えば結晶水として）と不活性溶媒（トルエン等）中で反応させることである。
【００４５】
異なるアルキル基Ｒを有するアルミノキサンを調製するために、所望の組成および反応性に対応する２つの異なるアルミニウムトリアルキル（ＡｌＲ３＋ＡｌＲ’３）を水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ９（１９９０）４２９およびＥＰ−Ａ−０，３０２，４２４参照）。
【００４６】
調製の種類にかかわらず、遊離形態で、または付加物として存在する未反応アルミニウム供給化合物の可変含有量は、すべてのアルミノキサン溶液に共通である。
【００４７】
ルイス酸としては、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、トリフルオロメチル等の分枝状または分枝なしのアルキルまたはハロアルキル基；フェニル、トリル、ベンゼン基、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニルおよび３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル等のアリールまたはハロアリール等の不飽和基等のＣ１〜Ｃ２０炭素基を含む少なくとも１つのホウ素または有機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。
【００４８】
ルイス酸の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
【００４９】
イオン性共触媒としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルボレート、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−またはＣｌＯ４−等の非配位アニオンを含む化合物を使用することが好ましい。
【００５０】
カチオンの対イオンとしては、例えば、メチルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンならびにそれらの誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよびその誘導体、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、テトラヒドロチオフェンまたはトリフェニルカルベニウム等のプロトン化ルイス塩基を使用する。
【００５１】
当該イオン性化合物の例は、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび／または
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、である。
【００５２】
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００５３】
少なくとも１つのルイス酸と少なくとも１つのイオン性化合物との混合物を使用することもできる。
【００５４】
さらなる好適な共触媒成分は、
７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、
ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジ−カルバノナボラン、
トリ（ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、
４−カルバノナボラン（１４）ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ノナボレート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ウンデカボレート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ドデカボレート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）デカクロロデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−カルバデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジ−カルバノナボレート）コバルタート（ＩＩＩ）、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェラート（ＩＩＩ）等、
のボランまたはカルボラン化合物である。
【００５５】
さらなる有用な共触媒系は、前記アミンの少なくとも１つ、および所望により、有機元素化合物を有する支持体の組合せであり、それらは、特許ＷＯ９９／４０１２９に記載されている。
【００５６】
ＷＯ９９／４０１２９に記載の有機元素化合物を有する支持体は、本発明の構成要素でもある。
【００５７】
これらの共触媒系の好ましい成分は、式ＡおよびＢの化合物である
【００５８】
【化９】
0005389444.tif 000010
（式中、
Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０炭素基、特に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０ハロアリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０ハロアルキルアリールである。Ｒ１８は、ＯＳｉＲ３基であってもよく、Ｒは、同一または異なり、Ｒ１８と同じ意味を有する）。
【００５９】
さらなる好ましい共触媒は、式Ｃおよび／またはＤおよび／またはＥの少なくとも１つの化合物と、式Ｆの少なくとも１つの化合物との反応によって形成される一般的な化合物である。
【００６０】
【化１０】
0005389444.tif 000011
（式中、
Ｒ１８は、上述と同じ意味を有し；
Ｒ１９は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール等のホウ素を含まないＣ１〜Ｃ２０炭素基であってもよく；
Ｘ１は、周期律表の第１６族の元素またはＮＲ基であり、Ｒは、水素原子、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ２０アリール等のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり；
Ｌは、周期律表の第１６族の元素またはＮＲ基であり、Ｒは、水素原子、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ２０アリール等のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり；
ｆは、０から３の整数であり；
ｇは、０から３の整数であり、ｚ＋ｙは、０ではなく；
ｈは、１から１０の整数である）。
【００６１】
所望により、有機元素化合物を式ＩＩからＶおよび／またはＶＩの有機金属化合物と組み合わせる：
［Ｍ３Ｒ２０ｒ］ｋ    式ＶＩ
（式中、Ｍ３は、周期律表の第１族、第２族および第１３族の原子であり、Ｒ２０は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４０炭素基、特に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アリール−アルキル基またはＣ７〜Ｃ２０アルキル−アリール基であり、ｒは、１から３の整数であり、ｋは、１から４の整数である）。
【００６２】
式ＡおよびＢの共触媒として有効な化合物の例は、
【００６３】
【化１１】
0005389444.tif 000012
である。
【００６４】
式Ｆの有機金属化合物は、好ましくは、無電荷のルイス酸であり、Ｍ２は、リチウム、マグネシウムおよび／またはアルミニウム、特にアルミニウムが好ましい。式Ｆの好ましい有機金属化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、ジメチルアルミニウム一塩化物、ジエチルアルミニウム一塩化物、ジイソブチルアルミニウム一塩化物、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジメチルアルミニウム（トリエチルシロキシド）、フェニルアラン、ペンタフルオロフェニルアランおよびｏ−トリルアランである。
【００６５】
支持されていない形態であっても、支持された形態であってもよいさらなる共触媒は、ＥＰ−Ａ−９２４２２３、ＤＥ−Ａ−１９６２２２０７、ＥＰ−Ａ−６０１８３０、ＥＰ−Ａ−８２４１１２、ＥＰ−Ａ−８２４１１３、ＥＰ−Ａ−８１１６２７、ＷＯ９７／１１７７５およびＤＥ−Ａ−１９６０６１６７に言及されている化合物である。
【００６６】
さらに、本発明による触媒を均一ならびに不均一に支持することができる。
【００６７】
好ましい実施形態において、本発明による方法に使用される式Ｉの化合物は、支持された形態の触媒系の形で使用されることが求められる。
【００６８】
触媒系の支持構成要素は、任意の有機または無機不活性固体、特に、タルク等の多孔性支持体、無機酸化物および微細ポリマー粉末（例えばポリオレフィン）でありうる。
【００６９】
好適な無機酸化物を周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５および１６族に見いだすことができる。支持体として好ましい酸化物の例としては、二酸化珪素、酸化アルミニウム、およびカルシウム元素、アルミニウム元素、珪素元素、マグネシウム元素、チタニウム元素の混合酸化物および対応する酸化物混合物ならびにヒドロタルサイトが挙げられる。単独または前記の好ましい酸化支持体と組み合わせて使用できる他の無機酸化物は、例えば、いくつか例を挙げると、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２またはＢ２Ｏ３等である。
【００７０】
使用される支持体材料は、１０から１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１から５ｍｌ／ｇの範囲の孔容量および１から５００μｍの平均粒径を有する。５０から５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．５から３．５ｍｌ／ｇの範囲の孔容量および５から３５０μｍの平均粒径を有する支持体が好ましい。２００から４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．８から３．０ｍｌ／ｇの範囲の孔容量および１０から２００μｍの平均粒径を有する支持体が特に好ましい。
【００７１】
使用される支持体材料が低含水量または低残留溶媒含有量を示す場合は、使用前の脱水または乾燥を省略することができる。シリカゲルを支持体材料として使用する場合等、そうでない場合は、脱水または乾燥を勧める。支持体材料の熱脱水または乾燥を真空下および不活性ガス（例えば窒素）による同時ガスシール（blanketing）下で行うことができる。乾燥温度は、１００から１０００℃、好ましくは２００から８００℃の範囲である。この場合、圧力は重要でない。乾燥プロセスは、１から２４時間持続しうる。通常４から８時間かかる、支持体表面のヒドロキシル基との平衡が選択された条件下で行われうるのであれば、より短いまたは長い乾燥時間が可能である。
【００７２】
支持体材料の脱水または乾燥を化学的手段によって、すなわち表面上の吸着水およびヒドロキシル基を好適な不動態化剤（passivating agents）と反応させることによって行うこともできる。不動態化剤との反応は、ヒドロキシル基のすべてまたは一部を、触媒的に活性な中心との有害な相互作用をもたらさない形に変換することが可能である。好適な不動態化剤は、例えば、ハロゲン化珪素およびシラン、例えば、四塩化珪素、クロルトリメチルシラン、ジメチルアミノトリクロロシラン；またはアルミニウム、ホウ素およびマグネシウムの有機金属化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルボラン、ジブチルマグネシウム；である。支持体材料の化学的脱水または不動態化は、例えば、支持体材料を好適な溶媒に含めた懸濁液と、純粋の形または好適な溶媒に溶解させた溶液としての不動態化剤とを、空気および水分の不在下で反応させることによって行われる。好適な溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族炭化水素である。不動態化は、２５℃から１２０℃、好ましくは５０から７０℃で行われる。より高い、および低い温度が可能である。反応時間は、３０分から２０時間、好ましくは１から５時間である。化学的脱水が完了した後に、支持体材料を不活性条件下で濾過によって単離し、上述した好適な不活性溶媒で１回または複数回洗浄し、続いて不活性ガス流または減圧下で乾燥させる。
【００７３】
微細ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン）などの有機支持体材料を使用することも可能であり、同様に、使用前に適切な浄化および乾燥処理によって付着水分、溶媒ラジカルまたは他の不純物を除去する必要がある。
【００７４】
支持触媒系を調製するために、上記の式Ｉの化合物の少なくとも１つを、好ましくは、可溶性反応生成物、付加物または混合物を与える好適な溶媒中の少なくとも１つの共触媒成分と接触させる。
【００７５】
次いで、そのようにして得られた調製物を脱水または不動化された支持体材料と混合し、溶媒を除去し、得られた支持触媒系を乾燥させて、溶媒のすべてまたは大部分を支持体材料の孔から除去することを確実にする。支持触媒は、易流動性の粉末（a free flowing powder）として得られる。
【００７６】
本発明の別の目的は、易流動性の所望により前重合された支持触媒系を形成する方法であって、
ａ）好適な溶媒または懸濁媒体中で、少なくとも１つの式Ｉの化合物と少なくとも１つの共触媒との混合物を調製する工程と、
ｂ）工程ａ）により得られた混合物を多孔性で、好ましくは無機の、脱水された支持体に塗布する工程と、
ｃ）得られた混合物から溶媒の大部分を除去する工程と、
ｄ）支持触媒系を単離する工程と、
ｅ）所望により、前重合された支持触媒系を得るために、１つまたはいくつかのオレフィンモノマーを使用して得られた支持触媒系を前重合する工程とを含む方法である。
【００７７】
工程ａ）における好ましい溶媒は、選択された反応温度において液体であり、個々の成分が好ましくは溶解している炭化水素および炭化水素の混合物である。しかしながら、個々の成分の溶解性は、式Ｉの化合物および共触媒による反応生成物が選択された溶媒に可溶である限り必須条件ではない。好適な溶媒としては、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナン等のアルカン；シクロペンタンおよびシクロヘキサン等のシクロアルカン；ならびにベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼン等の芳香族が挙げられる。トルエンが極めて特に好ましい。
【００７８】
支持触媒系の調製に使用されるアルミノキサンおよび式Ｉの化合物の量を広範囲に変えることが可能である。式Ｉの化合物におけるアルミニウム対遷移金属のモル比が１０：１から１０００：１であるのが好ましく、５０：１から５００：１であるのが極めて特に好ましい。
【００７９】
メチルアルミノキサンの場合は、３０％濃度のトルエン溶液を使用することが好ましいが、１０％濃度の溶液を使用することも可能である。前活性化を行うために、固体の形の式Ｉの化合物を、アルミノキサンを好適な溶媒に溶解させた溶液に溶解させる。式Ｉの化合物を好適な溶媒に別個に溶解させ、次いでこの溶液をアルミノキサン溶液と混合することも可能である。トルエンを使用することが好ましい。
【００８０】
前活性化時間は、１分から２００時間である。
【００８１】
前活性化は、室温（２５℃）で起こりうる。場合によっては、より高い温度を用いることで、前活性化に要する時間を短縮し、活性化のさらなる増強をもたらすことができる。この場合、より高い温度は、５０から１００℃の範囲を意味する。
【００８２】
次いで、前活性化溶液または混合物を不活性支持体材料、通常は、乾燥粉末の形、または前記溶媒の１つの懸濁液の形のシリカゲルと混合する。
【００８３】
粉末としての支持体材料を使用することが好ましい。添加の順序は、重要でない。前活性化メタロセン共触媒溶液またはメタロセン共触媒混合物を支持体材料に添加すること、あるいは支持体材料を溶液に導入することが可能である。
【００８４】
前活性化溶液またはメタロセン共触媒混合物の容量は、使用される支持体材料の全孔容量の１００％を超えうる、あるいは全孔容量の１００％まででありうる。
【００８５】
前活性化溶液またはメタロセン共触媒混合物を支持体材料と接触させる温度は、０から１００℃の範囲で異なりうる。しかし、より低いまたは高い温度も可能である。
【００８６】
続いて、溶媒のすべてまたは大部分を支持触媒系から除去し、混合物を撹拌するとともに、必要に応じて加熱することができる。溶液の可視部分ならびに支持体材料の孔における部分の両方を除去することが好ましい。溶媒の除去を真空の適用および／または不活性ガスによる洗浄による従来の方法で行うことができる。乾燥過程において、遊離溶媒が除去されるまで混合物を加熱することができるが、それは、３０から６０℃の好ましい温度で通常１から３時間かかる。遊離溶媒は、混合物における溶媒の可視部分である。この文脈において、残留溶媒は、孔に封入されている溶媒の部分である。溶媒の除去を完成するための別法として、遊離溶媒を完全に除去した状態で、支持触媒系を特定の残留溶媒含有量のみまで乾燥させることも可能である。続いて、支持触媒系をペンタンまたはヘキサン等の低沸点炭化水素で洗浄し、再び乾燥させることができる。
【００８７】
支持触媒系をオレフィンの重合にそのまま使用することもできるし、重合法に使用する前に１つまたは複数のオレフィンモノマーを使用して前重合することもできる。支持触媒系の前重合の例は、ＷＯ９４／２８０３４に記載されている。
【００８８】
改質成分または静電防止剤（米国出願番号第０８／３６５，２８０号に記載）としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン（例えばビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン）を支持触媒系の調製の最中または後に添加剤として添加することができる。メタロセン成分（式Ｉによる化合物）に対する添加剤のモル比は、好ましくは１：１０００から１０００：１、極めて特に好ましくは１：２０から２０：１である。
【００８９】
本発明の別の目的は、超高分子量エチレンホモポリマーまたはコポリマーを製造するための、少なくとも１つの式Ｉの化合物および少なくとも１つの共触媒を含む、本発明による触媒系の使用である。
【００９０】
触媒系が支持された形で存在するのが特に好ましい。
【００９１】
本発明を以下の実施例を通じて説明するが、それらは、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００９２】
一般事項：有機金属化合物の調製および処理をアルゴン下、空気および水分が存在しない条件で行った（シュレンク法またはグローブボックス）。必要なすべての溶媒を使用前にアルゴンでパージし、分子篩で乾燥させた。
【００９３】
実施例では以下の触媒が使用されている：
【００９４】
【化１２】
0005389444.tif 000013
【００９５】
実施例１
支持触媒の説明
１．活性化
不活性ガス下にアニ−ルしたフラスコにおいて、０．１２８ｍｍｏｌの触媒を２０ｍｌのトルエンに溶解させ、６ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ、１．６７２ｇ）ＭＡＯ（トルエン中３０％）と混合する。混合物を室温で１時間撹拌する。
【００９６】
２．支持
不活性ガス下にアニ−ルしたフラスコに６ｇのＳｉＯ２（Ｇｒａｃｅ  ＸＰＯ２１０７、乾燥）を入れ、３０ｍｌ無水トルエンで懸濁させる。わずかに撹拌することができる懸濁液が得られ、次いでそれに（上記１．の）活性化触媒を添加する。それを１０分間撹拌し、次いで残留湿分が５％以下になるまで真空中で溶媒を除去する。
【００９７】
実施例２〜６
エチレンの単独重合
２リットルの鋼製オートクレーブに１．５リットルのＥｘｘｓｏｌを入れ、１５ｍｍｏｌのアルミニウムアルキル（例えばトリ−イソブチルアルミニウム）と混合する。次いで、反応器を所望の温度とし、エチレン圧を７〜１５バールとする。重合開始時に、Ｅｘｘｓｏｌに懸濁した９μｍｏｌの該当触媒（表１参照）を添加する。それを１時間重合し、エチレン圧が低下すると反応を停止させる。ポリマーを濾過し、真空中にて８０℃で乾燥させる。最後に、収率（収量）および分子量を測定する。
【００９８】
【表１】
0005389444.tif 000014
【００９９】
表１の結果は、架橋メタロセン触媒を使用した場合にのみ超高分子量生成物が形成されることを示している。