(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に、水性第１塗料（Ｘ）を塗装して第１塗膜を形成し、得られた未硬化の第１塗膜上に水性第２塗料（Ｙ）を塗装して第２塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、水性第１塗料（Ｘ）として使用される水性塗料組成物であって、水及び下記一般式（ＩＩ）で示されるアニオン性乳化剤（ｂ−１−１）の存在下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及び／又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）１〜５０質量％及び３級アミノ基を有さない重合性不飽和モノマー（ａ−２）５０〜９９質量％からなる該モノマー混合物（ａ）を乳化重合して得られる共重合体エマルション（Ａ）、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、並びにアミノ樹脂（Ｄ１）及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｄ３）からなる硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【化２】
0005507798.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはカリウム、カルシウム、ナトリウム又はアンモニウムを表す）
【請求項２】
３級アミノ基を有さない重合性不飽和モノマー（ａ−２）が、ビニル芳香族化合物及び／又は炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを一種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
共重合体エマルション（Ａ）が、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ−３）０．１〜３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ａ−４）７０〜９９．９質量％からなるモノマ−混合物を乳化重合して得られるアクリル共重合体（ｉ）の存在下に、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）１〜５０質量％及び３級アミノ基を有さない重合性不飽和モノマー（ａ−２）５０〜９９質量％からなるモノマ−混合物を加えて乳化重合して得られるアクリル共重合体（ｉｉ）を含むコア／シェル型エマルション（Ａ１）である請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
共重合体エマルション（Ａ）が、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）１〜５０質量％、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ−３）０．１〜５０質量％及び３級アミノ基を有さず、かつ重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ａ−５）０〜９８．９質量％からなるモノマ−混合物を乳化重合して得られるアクリル共重合体（ｉｉｉ）の存在下に、重合性不飽和モノマーを加えて乳化重合して得られるアクリル共重合体（ｉｖ）を含むコア／シェル型エマルション（Ａ２）である請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
さらに、カルボキシル基を含有しない水酸基含有樹脂（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
被塗物上に、請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料組成物を塗装して第１塗膜を形成し、得られた未硬化の第１塗膜上に水性第２塗料（Ｙ）を塗装して第２塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項７】
水性第２塗料（Ｙ）を塗装した後、該第１塗膜及び第２塗膜を同時に加熱硬化させる請求項６に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
水性第２塗料（Ｙ）が光輝性顔料（Ｅ３）を含有することを特徴とする請求項６又は７に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
被塗物が、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体である請求項６〜８のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物及びこれを用いる複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体、特にその外板部は、優れた防食性や外観を付与することを目的として、一般に、高い防食性を有する下塗り塗膜、優れた平滑性や耐チッピング性を有する中塗り塗膜、及び優れた外観を有する上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。
【０００３】
このうち、上塗り塗膜の形成方法としては、一般に、上塗り塗料を塗装し、次いで該上塗り塗料を焼付け硬化させる１コート１ベーク方式；光輝性顔料、着色顔料等の顔料を含有する着色ベース塗料を塗装し、得られた着色ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、該着色ベース塗膜とクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させる２コート１ベーク方式；着色顔料を含有する着色ベース塗料を塗装し、得られた着色ベース塗膜上に、光干渉性を有する光輝性顔料等を含有する光輝性ベース塗料を塗装し、得られた光輝性ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、該着色ベース塗膜、光輝性ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させる３コート１ベーク方式等が採用されている。通常、上記１コート１ベーク方式は、白色や黒色等のいわゆるソリッド色で多く用いられ、２コート１ベーク方式は、アルミニウム顔料等の光輝性顔料を含有するいわゆるメタリック色で多く用いられ、３コート１ベーク方式は、光干渉性模様を呈するいわゆるパール色で多く用いられる。
【０００４】
従来、上塗り塗料は、焼き付け硬化せしめた中塗り塗膜上に塗装されていたが、最近では、工程スペースの縮小や使用エネルギー量の低減等を目的として、中塗り塗料塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、未硬化の中塗り塗膜上に上塗り塗料を塗装した後、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を同時に焼付硬化させる、いわゆるウエットオンウエット塗装が検討されている。なかでも、焼付け硬化時の有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制するため、上記中塗り塗料及び上塗り塗料として水性塗料を用いた水性ウエットオンウエット塗装が特に求められている。
【０００５】
しかしながら、水性ウエットオンウエット塗装は、中塗り塗料及び上塗り塗料が、共に水を溶媒として使用しているため、中塗り塗料と上塗り塗料の界面において混層が生じやすく、平滑性及び鮮映性が低下しやすい点が課題とされていた。
【０００６】
例えば、特許文献１には、熱硬化型水性中塗塗料（Ａ）、熱硬化型水性ベースコート（Ｂ）および熱硬化型クリヤーコート塗料（Ｃ）を用い、かつ該水性中塗塗料（Ａ）と該水性ベースコート（Ｂ）をウエットオンウエット方式で塗装する方法において、該水性中塗塗料（Ａ）の基体樹脂の中和価を１０〜４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）とし、かつ該水性ベースコート塗料（Ｂ）の基体樹脂の中和価を該水性塗料（Ａ）よりも１０〜２０大きくする場合に、ツヤや鮮映性などの仕上がり外観が低下しないことが記載されている。しかしながら、該塗装方法によって得られる複層塗膜は平滑性が不十分であるという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２には、（１）電着塗膜が形成された被塗物を提供する工程；（２）電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を形成する工程；（３）中塗り塗膜を硬化させないで中塗り塗膜の上に水性ベース塗料、及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗布してベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成する工程；（４）中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程；を含む複層塗膜形成方法において、上記水性中塗り塗料が特定のアクリル樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションを含有し、かつ、該水性中塗り塗料によって形成される中塗り塗膜が特定の吸水率及び水溶出率を有する場合に、中塗り塗膜とベース塗膜との混相が有効に防止され、表面平滑性に優れる複層塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該複層塗膜形成方法は、比較的高価なウレタン樹脂エマルションを使用するため高コストであり、さらに、得られる複層塗膜の鮮映性が不十分であるという問題があった。
【０００８】
また、特許文献３には、電着塗膜が形成された基材上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料、水性光輝材含有ベース塗料及びクリヤー塗料を、順次ウエットオンウエットで塗布し、得られた４層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させる複層塗膜形成方法によって、エネルギーや製造時間を大きく軽減することができ、省資源や環境汚染への対応が可能になることが記載されている。しかしながら、該複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜は平滑性及び鮮映性が不十分であるという問題があった。
【０００９】
また、上塗り塗膜を形成する際においても、水性着色ベース塗料及び水性クリヤー塗料を用いた２コート１ベーク方式；水性着色ベース塗料、水性光輝性ベース塗料及び溶剤型クリヤー塗料を用いた３コート１ベーク方式；水性着色ベース塗料、水性光輝性ベース塗料及び水性クリヤー塗料を用いた３コート１ベーク方式等の水性ウエットオンウエット塗装が望まれているものの、得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性が不十分であるという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２９０１０２号公報
【特許文献２】特開２００４−３５８４６２号公報
【特許文献３】特開２００４−２９８８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、被塗物上に、水性第１塗料（Ｘ）を塗装して第１塗膜を形成し、得られた未硬化の第１塗膜上に水性第２塗料（Ｙ）を塗装して第２塗膜を形成する複層塗膜形成方法（いわゆる水性ウエットオンウエット塗装）において、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成できる塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、上記水性ウエットオンウエット塗装において、水性第１塗料（Ｘ）として、特定の共重合体エマルション（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を含有する水性塗料組成物を使用する場合に、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、被塗物上に、水性第１塗料（Ｘ）を塗装して第１塗膜を形成し、得られた未硬化の第１塗膜上に水性第２塗料（Ｙ）を塗装して第２塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、水性第１塗料（Ｘ）として使用される水性塗料組成物であって、水及びアニオン性乳化剤（ｂ）の存在下で、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）１〜５０質量％及び３級アミノ基を有さない重合性不飽和モノマー（ａ−２）５０〜９９質量％からなるモノマー混合物（ａ）を乳化重合して得られる共重合体エマルション（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
被塗物上に、水性第１塗料（Ｘ）を塗装して第１塗膜を形成し、得られた未硬化の第１塗膜上に水性第２塗料（Ｙ）を塗装して第２塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、本発明の塗料組成物を使用することにより、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の水性塗料組成物について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の水性塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある）は、被塗物上に、水性第１塗料（Ｘ）を塗装して第１塗膜を形成し、得られた未硬化の第１塗膜上に水性第２塗料（Ｙ）を塗装して第２塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、水性第１塗料（Ｘ）として使用される水性塗料組成物であって、水及びアニオン性乳化剤（ｂ）の存在下で、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）１〜５０質量％及び３級アミノ基を有さない重合性不飽和モノマー（ａ−２）５０〜９９質量％からなるモノマー混合物（ａ）を乳化重合して得られる共重合体エマルション（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を含有する水性塗料組成物である。
【００１７】
３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）
３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）は、１分子中に３級アミノ基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及び／又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを用いることが好適である。
【００１８】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの総称である。
【００１９】
３級アミノ基を有さない重合性不飽和モノマー（ａ−２）
３級アミノ基を有さない重合性不飽和モノマー（ａ−２）は、前記３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）以外の重合性不飽和モノマーであって、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基を含まない含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマ��；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等を挙げることができ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
なかでも、上記３級アミノ基を有さない重合性不飽和モノマー（ａ−２）が、前記ビニル芳香族化合物及び／又は炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー、好ましくはスチレンを含有することが、得られる塗膜の耐水性に優れるため、特に好適である。
【００２１】
上記炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、炭素数８〜１３のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーがより好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２２】
また、上記重合性不飽和モノマー（ａ−２）が、前記ビニル芳香族化合物及び／又は炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含有する場合、該ビニル芳香族化合物及び／又は炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーの使用量は、前記重合性不飽和モノマー（ａ−１）及び重合性不飽和モノマー（ａ−２）の合計量を基準として、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％の範囲内であることが好適である。
【００２３】
また、上記重合性不飽和モノマー（ａ−２）がスチレンを含有する場合、該スチレンの使用量は、前記重合性不飽和モノマー（ａ−１）及び重合性不飽和モノマー（ａ−２）の合計量を基準として、１〜７０質量％、好ましくは３〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％の範囲内であることが好適である。
【００２４】
モノマー混合物（ａ）
モノマー混合物（ａ）における前記重合性不飽和モノマー（ａ−１）及び重合性不飽和モノマー（ａ−２）の使用割合は、重合性不飽和モノマー（ａ−１）及び重合性不飽和モノマー（ａ−２）の合計量を基準にして下記の範囲内とすることができる。
重合性不飽和モノマー（ａ−１）：１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、
さらに好ましくは５〜２０質量％、
重合性不飽和モノマー（ａ−２）：５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％、
さらに好ましくは８０〜９５質量％。
【００２５】
アニオン性乳化剤（ｂ）
アニオン性乳化剤（ｂ）は、１分子中に少なくとも１個のアニオン性基を含有する乳化剤であって、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩（市販品として、例えば、日本乳化剤社製の「ニューコール２１０」、「ニューコール２２０Ｌ」、「ニューコール２６３−Ｈ」、花王社製の「ネオペレックスＧＳ」、「ネオペレックスＧ−６５」、日本油脂社製の「ニューレックスソフトタイプ３０」、テイカ社製の「テイカパワー（ソフト）ＬＮ２０５０Ｄ」等が挙げられる）；
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジカルシウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（市販品として、例えば、日本乳化剤社製の「ニューコール２７１−Ａ」、「ニューコール２７１−Ｓ」、「ニューコール２７１−ＮＨ」、「ニューコール２７１−Ｃ」、花王社製の「ペレックスＳＳ−Ｌ」、「ペレックスＳＳ−Ｈ」、ダウ・ケミカル社製の「ダウファックス２Ａ−１」等が挙げられる）；
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩（市販品として、例えば、日本乳化剤社製の「ディスロールＳＨ」、「エスコール」、花王社製の「デモールＮ」、「デモールＮＬ」、「デモールＴ」等が挙げられる）；
ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサクシネートスルホン酸塩（市販品として、例えば、日本乳化剤社製の「ニューコール２９０−Ａ」、「ニューコール２９０−Ｋ」、「ニューコール２９０−ＫＳ」、「ニューコール２９１−Ｍ」、「ニューコール２９１−ＰＧ」、「ニューコール２９１−ＧＬ」、「ニューコール２９２−ＰＧ」、「ニューコール２９３」、花王社製の「ペレックスＯＴ−Ｐ」、「ペレックスＴＲ」、「ペレックスＣＳ」、「ペレックスＴＡ」等が挙げられる）；
ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩（市販品として、例えば、花王社製の「エマール０」、「エマール１０Ｇ」等が挙げられる）；
脂肪酸ナトリウム類、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩（市販品として、例えば、花王社製の「ＮＳソープ」、「ＫＳソープ」、「ＯＳソープ」、「ＦＲ−２５」等が挙げられる）；
ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられ、市販品として、例えば、日本乳化剤社製の「ニューコール１０２０−ＳＮ」、「ニューコール２３０８−ＳＦ」、「ニューコール２３２０−ＳＮ」、「ニューコール２３６０−ＳＮ」、「ニューコール１３０５−ＳＮ」、「ニューコール１７０３−ＳＦＤ」、「ニューコール１５２５−ＳＦＣ」、「ニューコール７０７−ＳＦ」、「ニューコール７０７−ＳＦＣ」、「ニューコール７０７−ＳＮ」、「ニューコール７１４−ＳＦ」、「ニューコール７２３−ＳＦ」、「ニューコール７４０−ＳＦ」、「ニューコールＢ４−ＳＮ」、「ニューコールＢ１３−ＳＮ」、「アントックスＭＳ−６０」、「アントックスＭＳ−２Ｎ」等が挙げられる）；
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩（市販品として、例えば、花王社製の「エレクトロストリッパーＦ」等が挙げられる）；
等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
また、上記アニオン性乳化剤（ｂ）としては、１分子中に少なくとも１個のアニオン性基及び重合性不飽和基を含有する反応性のアニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００２７】
アニオン性乳化剤（ｂ）の使用量は、使用される全重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％の範囲内であることが好適である。
【００２８】
また、上記アニオン性乳化剤（ｂ）としては、スルホン酸型アニオン性乳化剤、好ましくは、下記一般式（Ｉ）
【００２９】
【化１】
0005507798.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｘはカリウム、カルシウム、ナトリウム又はアンモニウム、好ましくはカリウム又はナトリウム、さらに好ましくはナトリウムを表す）
で表されるベンゼンスルホン酸塩構造を有するアニオン性乳化剤（ｂ−１）、さらに好ましくは下記一般式（ＩＩ）
【００３１】
【化２】
0005507798.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒは炭素数４〜２０、好ましくは６〜１８、さらに好ましくは８〜１６の炭化水素基を表し、Ｘはカリウム、カルシウム、ナトリウム又はアンモニウム、好ましくはカリウム又はナトリウム、さらに好ましくはナトリウムを表す）
で表されるジフェニルエーテルジスルホン酸塩構造を有するアニオン性乳化剤（ｂ−１−１）を使用することが、鮮映性に優れた複層塗膜を形成できるため、好適である。
【００３３】
アニオン性乳化剤（ｂ−１）としては、上記アニオン性乳化剤（ｂ）のうち、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジカリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジカルシウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記アニオン性乳化剤（ｂ−１）は、使用される全重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして、通常０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％の範囲内で使用することができる。
【００３５】
アニオン性乳化剤（ｂ）として、上記アニオン性乳化剤（ｂ−１）を使用した場合に、鮮映性に優れた複層塗膜を形成できる理由は明確ではないが、アニオン性乳化剤（ｂ−１）中のスルホン酸基とベンゼン環が隣接した構造が、上層に塗装された水性塗料からの水の浸透を抑え、界面での混層を抑制するため、鮮映性に優れた塗膜が形成されることが推察される。
【００３６】
また、前記アニオン性乳化剤（ｂ−１−１）としては、前記一般式（ＩＩ）中のＲが、炭素数４〜２０、好ましくは６〜１８、さらに好ましくは８〜１６のアルキル基であることが好適であり、なかでも該アルキル基が直鎖状又は分岐状のアルキル基、特に好ましくは分岐状のアルキル基であるものを好適に使用することができる。
【００３７】
上記アニオン性乳化剤（ｂ−１−１）としては、前記アニオン性乳化剤（ｂ）の説明において記載したアニオン性乳化剤のうち、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジカルシウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
上記アニオン性乳化剤（ｂ−１−１）は、使用される全重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％の範囲内で使用することができる。
【００３９】
共重合体エマルション（Ａ）
共重合体エマルション（Ａ）は、水及び上記アニオン性乳化剤（ｂ）の存在下で、前記モノマー混合物（ａ）を乳化重合して得られる共重合体エマルションである。
【００４０】
上記乳化重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、水及びアニオン性乳化剤（ｂ）の存在下で、例えば、さらに重合開始剤を併用して行うことができる。また、必要に応じて、さらにメルカプタン類等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００４１】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４´−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００４２】
重合開始剤の使用量は、一般に、使用されるモノマー混合物（ａ）の合計質量を基準にして、０．１〜５質量％、特に０．２〜３質量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物（ａ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００４３】
また、乳化重合における乳化剤としては、前記アニオン性乳化剤（ｂ）に加え、さらにノニオン性乳化剤（ｃ）を使用してもよい。
【００４４】
ノニオン性乳化剤（ｃ）としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物；等）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタン化合物；等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、ノニオン性乳化剤（ｃ）の少なくとも１種として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物を使用することが好ましい。
【００４５】
また、上記ノニオン性乳化剤（ｃ）としては、１分子中に少なくとも１個のノニオン性基及び重合性不飽和基を含有する反応性のノニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００４６】
また、ノニオン性乳化剤（ｃ）としては、ＨＬＢ（親水親油バランス）が１０〜１９、好ましくは１２〜１８、さらに好ましくは１４〜１８の範囲内であるものが好ましく、なかでも、ＨＬＢが１０〜１９、好ましくは１２〜１８、さらに好ましくは１４〜１８の範囲内であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物がさらに好適である。
【００４７】
なお、本明細書において、化合物のＨＬＢは、グリフィン法によるＨＬＢであって、下記式によって算出される値である。
ＨＬＢ＝２０×（親水基の重量％）
ノニオン性乳化剤（ｃ）を使用する場合、該ノニオン性乳化剤（ｃ）の使用量は、使用される全重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして、通常０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％の範囲内で使用することができる。
【００４８】
乳化重合反応の温度及び時間としては、重合開始剤の種類によって異なるが、通常、３０〜１５０℃程度の間で、反応時間は３０分〜１０時間程度の範囲とするのが適当である。
【００４９】
乳化重合は、１段階もしくは多段階で行われ、これにより、共重合体エマルション（Ａ）が得られる。
【００５０】
多段階の乳化重合によって共重合体エマルション（Ａ）を製造する場合、水及びアニオン性乳化剤（ｂ）の存在下で、前述のモノマー混合物（ａ）を用いて多段階で乳化重合を行なってもよく、多段階の乳化重合のうちの少なくとも１段階の乳化重合において、上記アニオン性乳化剤（ｂ）を用いた乳化重合を行なってもよい。乳化重合を多段階で行うことにより、コア／シェル型、コア／シェル／シェル型等の多層構造を有する共重合体エマルションを得ることができる。
【００５１】
また、共重合体エマルション（Ａ）を製造する場合、乳化重合の系内にモノマー混合物（ａ）を添加する手段については特に制約はなく、例えば、モノマー混合物（ａ）の一部を一括して予め乳化重合系内に添加し重合した後、残りのモノマー混合物（ａ）を連続的もしくは間欠的に添加してもよく、モノマー混合物（ａ）を最初から連続的または間欠的に添加してもよい。また、これらの重合方法を組み合わせて重合してもよい。なかでも、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、モノマー混合物（ａ）を複数の段階に分け、各段階でモノマー混合物の組成を変えて仕込む、多段階重合法が好ましい。
【００５２】
共重合体エマルション（Ａ）を多段階重合法で製造する方法としては、全重合性不飽和モノマーを合計した組成が、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）１〜５０質量％及び３級アミノ基を有さない重合性不飽和モノマー（ａ−２）５０〜９９質量％からなるものであれば特に制約はないが、得られる複層塗膜の耐水性の観点から、粒子中心（コア）部が架橋構造を有し、粒子表層（シェル）部が非架橋構造を有する組成となるべく、各段階の重合性不飽和性モノマーの組成を設定する事が好ましい。
【００５３】
このような重合方法の例としては、例えば、重合の前半に供給するモノマー組成物を重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを含有する組成として架橋したコアを形成させ、その後重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー組成物を重合の後半に供給し、前述の架橋したコアを被覆するように非架橋のシェルを構成する方法、或いは重合の前半に重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー組成物を供給して非架橋層を形成させ、このモノマー組成物の重合反応率が適切な時点で、重合の後半成分として重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを含有するモノマー組成物を供給して架橋成分を形成させ、前半／後半のポリマーの溶解度パラメーターの差を利用して、重合後半の成分を粒子中心（コア）部に、重合前半の成分を粒子表層（シェル）部に配位させるように層反転を起こさせる方法等が挙げられ、なかでも、重合の前半に供給するモノマー組成物を重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを含有する組成として架橋したコアを形成させ、その後重合性不飽和基を１分子中に１個以上有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー組成物を重合の後半に供給し、前述の架橋したコアを被覆するように非架橋のシェルを構成する方法が好ましい。
【００５４】
具体的には、共重合体エマルション（Ａ）として、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ−３）０．１〜３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ａ−４）７０〜９９．９質量％からなるモノマ−混合物を乳化重合して得られるアクリル共重合体（ｉ）の存在下に、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）１〜５０質量％及び３級アミノ基を有さない重合性不飽和モノマー（ａ−２）５０〜９９質量％からなるモノマ−混合物を加えて乳化重合して得られるアクリル共重合体（ｉｉ）を含むコア／シェル型エマルション（Ａ１）及び／又は３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）１〜５０質量％、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ−３）０．１〜５０質量％及び３級アミノ基を有さず、かつ重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ａ−５）０〜９８．９質量％からなるモノマ−混合物を乳化重合して得られるアクリル共重合体（ｉｉｉ）の存在下に、重合性不飽和モノマーを加えて乳化重合して得られるアクリル共重合体（ｉｖ）を含むコア／シェル型エマルション（Ａ２）を好適に使用することができる。
【００５５】
上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ−３）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
また、前記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ａ−４）は、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ−３）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、１分子中に１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを含有する化合物が包含される。
【００５７】
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ａ−４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５８】
コア／シェル型エマルション（Ａ１）において、上記アクリル共重合体（ｉ）とアクリル共重合体（ｉｉ）の割合は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、アクリル共重合体（ｉ）／アクリル共重合体（ｉｉ）の固形分質量比で、一般に１０／９０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８５／１５、さらに好ましくは６５／３５〜８０／２０の範囲内にあることが好適である。
【００５９】
また、３級アミノ基を有さず、かつ重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ａ−５）としては、例えば、重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ａ−４）の説明において例示した重合性不飽和モノマーのうち、３級アミノ基を有さないものを使用することができ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
コア／シェル型エマルション（Ａ２）において、上記アクリル共重合体（ｉｉｉ）とアクリル共重合体（ｉｖ）の割合は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、アクリル共重合体（ｉｉｉ）／アクリル共重合体（ｉｖ）の固形分質量比で、一般に１０／９０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８５／１５、さらに好ましくは６５／３５〜８０／２０の範囲内にあることが好適である。
【００６１】
上記のようにして得られる共重合体エマルション（Ａ）は、一般に１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することが好適である。なお、上記共重合体エマルション（Ａ）の平均粒子径は、測定温度２０℃で、コールターカウンター法によって測定された値である。この測定は、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて行うことができる。
【００６２】
また、共重合体エマルション（Ａ）は、得られる複層塗膜の耐水性等の観点から、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
【００６３】
また、共重合体エマルション（Ａ）は、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５００，０００の範囲内であることが好適である。
【００６４】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、テトラヒドロフランを溶媒として測定した、分子量既知のポリスチレンを標準物質とする換算値である。
【００６５】
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する樹脂であり、塗料の貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐水性等の観点から、酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００６６】
また、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、さらに、水酸基を有することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）が水酸基を有する場合、該カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の水酸基価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００６７】
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の種類としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び／又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）、好ましくはカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）を含むことが好適である。
【００６８】
また、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）としては、その一部として、該樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性アクリル樹脂を併用してもよい。
【００６９】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、通常、酸成分（ｂ１−１）とアルコ−ル成分（ｂ１−２）とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００７０】
上記酸成分（ｂ１−１）としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができ、例えば、脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）、脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）、芳香族多塩基酸（ｂ１−１−３）等を使用することができる。
【００７１】
上記脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７２】
上記脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）としては、耐チッピング性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。
【００７３】
また、前記脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物であって、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７４】
上記脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）としては、耐チッピング性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることが特に好ましい。
【００７５】
上記芳香族多塩基酸（ｂ１−１−３）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸（ｂ１−１−３）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７６】
上記芳香族多塩基酸（ｂ１−１−３）としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を好適に使用することができる。
【００７７】
また、前記脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）、脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）及び芳香族多塩基酸（ｂ１−１−３）以外の酸成分（ｂ１−１）としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。上記酸成分（ｂ１−１）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７８】
前記アルコール成分（ｂ１−２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００７９】
また、上記多価アルコール以外の前記アルコール成分（ｂ１−２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【００８０】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、前記酸成分（ｂ１−１）とアルコール成分（ｂ１−２）を窒素気流中、１５０〜２５０℃で、５〜１０時間加熱し、該酸成分（ｂ１−１）とアルコール成分（ｂ１−２）のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法を用いることができる。
【００８１】
上記酸成分（ｂ１−１）及びアルコール成分（ｂ１−２）をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、これらを一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分（ｂ１−２）を付加させてもよい。
【００８２】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
【００８３】
また、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００８４】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。
【００８５】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。
【００８６】
前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適であり、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。また、重量平均分子量が５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１，５００〜２０，０００の範囲内であることが好適である。
【００８７】
前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）の配合量は、本塗料中の共重合体エマルション（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、１０〜９９質量部、好ましくは３０〜９５質量部、さらに好ましくは５０〜９０質量部の範囲内であることが好適である。
【００８８】
また、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、得られる塗膜の平滑性及び耐チッピング性の観点から、前記酸成分（ｂ１−１）中の脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）及び脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）の合計含有量が、該酸成分（ｂ１−１）の合計量を基準として３０モル％以上、好ましくは４０〜９７モル％、さらに好ましくは５０〜８０モル％の範囲内であるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１'）を含有することが好適である。
【００８９】
なかでも、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１'）が、上記脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）としてアジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を使用し、上記脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）として１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を使用するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂であることが、得られる塗膜の耐チッピング性の観点から、好適である。
【００９０】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１'）の配合量は、本塗料中の共重合体エマルション（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、２〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部の範囲内であることが好適である。
【００９１】
前記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）は、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２−１）、及び該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２−１）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ２−２）を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
【００９２】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２−１）は、１分子中にカルボキシル基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、（メタ）アクリル酸を使用することが好適である。
【００９３】
また、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２−１）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ２−２）としては、例えば、前記３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）及び３級アミノ基を有さない重合性不飽和モノマー（ａ−２）の説明において例示した重合性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基を有さない重合性不飽和モノマーを使用することができ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９４】
なかでも、重合性不飽和モノマー（ｂ２−２）の少なくとも１種として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することが好ましい。
【００９５】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００９６】
また、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００９７】
また、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は、１,０００〜２，０００,０００、好ましくは２,０００〜５００,０００、さらに好ましくは３,０００〜１００,０００の範囲内であることが好適である。
【００９８】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）の配合量は、本塗料中の共重合体エマルション（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、１０〜９９質量部、好ましくは３０〜９５質量部、さらに好ましくは５０〜９０質量部の範囲内であることが好適である。
【００９９】
また、前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であり、例えば、ポリイソシアネート化合物と、カルボキシル基含有ポリオール及びこれ以外のポリオールとを、公知のウレタン化反応に付すことにより、調製することができる。
【０１００】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチ
レンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１０１】
カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、パラヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、リンゴ酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１０２】
カルボキシル基含有ポリオール以外のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリカプロラクトン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物などのグリコール類；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの３価以上のアルコール等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１０３】
また、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、分子中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより、水溶性化又は水分散化することができる。
【０１０４】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。塩基性化合物の使用量としては、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の酸基に対して０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．２当量の範囲がよい。
【０１０５】
水性塗料組成物
本塗料は、前記共重合体エマルション（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を含有する水性塗料組成物である。
【０１０６】
共重合体エマルション（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の配合量は、共重合体エマルション（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、以下の範囲内であることが好適である。
共重合体エマルション（Ａ）：１〜９９質量部、好ましくは２〜６０質量部、
さらに好ましくは３〜５０質量部、
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）：１〜９９質量部、好ましくは４０〜９８質量部、
さらに好ましくは５０〜９７質量部。
【０１０７】
水性第１塗料（Ｘ）として本塗料を使用することにより、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成し得る理由は明確ではないが、共重合体エマルション（Ａ）中の３級アミノ基の周囲にアニオン性乳化剤（ｂ）が存在し、共重合体エマルション（Ａ）中の３級アミノ基とカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の相互作用を抑制することにより、粘度が比較的低く流動性に優れた塗料が得られるため、平滑性に優れた塗膜が形成され、さらに、該塗料の塗装後、塗料中の水が蒸発するにつれ、共重合体エマルション（Ａ）中の３級アミノ基とカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の相互作用が強まり、上層に塗装された水性塗料との混層が抑制されるため、鮮映性に優れた塗膜が形成されることが推察される。
【０１０８】
また、本塗料において、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）が水酸基を含有しない場合、本塗料は、さらに、水酸基含有樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。
【０１０９】
水酸基含有樹脂（Ｃ）
水酸基含有樹脂（Ｃ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂であり、得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【０１１０】
また、上記水酸基含有樹脂（Ｃ）は、酸基を分子内に有することができる。該酸基としては、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられ、これらを塩基性化合物で中和することにより、水酸基含有樹脂（Ｃ）を水溶性化又は水分散化することができる。
【０１１１】
なお、本発明において、上記水酸基含有樹脂（Ｃ）は、カルボキシル基を含有しない樹脂であって、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂は前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）に含むものとする。
【０１１２】
水酸基含有樹脂（Ｃ）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−１）及び該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−１）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
【０１１３】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−１）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
前記重合性不飽和モノマー（ｃ−２）としては、例えば、前記３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）及び３級アミノ基を有さない重合性不飽和モノマー（ａ−２）の説明において例示した重合性不飽和モノマーのうち、水酸基を有さない重合性不飽和モノマーを使用することができ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
本塗料が、上記水酸基含有樹脂（Ｃ）を含有する場合、水酸基含有樹脂（Ｃ）の配合量は、共重合体エマルション（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、１〜９８質量部、好ましくは３〜８０質量部、さらに好ましくは５〜６０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１１６】
また、本塗料は、形成される第１塗膜の性能を向上させる点から、さらに、硬化剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【０１１７】
硬化剤（Ｄ）
硬化剤（Ｄ）としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等を使用することができ、なかでもカルボジイミド基含有化合物を使用することが好ましい。硬化剤（Ｄ）は、単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１８】
上記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を挙げることができる。
【０１１９】
また、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）が水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂である場合、もしくは本塗料が前記水酸基含有樹脂（Ｃ）を含有する場合は、上記硬化剤（Ｄ）として、水酸基と反応し得る化合物を使用することでき、例えば、アミノ樹脂（Ｄ１）、ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｄ３）、好ましくはアミノ樹脂（Ｄ１）及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｄ３）を好適に用いることできる。
【０１２０】
上記アミノ樹脂（Ｄ１）としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってメチロール基を部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【０１２１】
アミノ樹脂（Ｄ１）としては、メラミン樹脂が好ましく、なかでも、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂（Ｄ１−１）、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｄ１−２）、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（Ｄ１−３）が特に好ましい。
【０１２２】
また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜５，０００、好ましくは６００〜４，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００の範囲内にあるものが好ましい。
【０１２３】
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【０１２４】
上記メラミン樹脂は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２５】
ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）は、通常、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。
【０１２６】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｄ３）は、通常、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）のイソシアネート基にブロック剤を付加することによって得られ、加熱により該ブロック剤が解離してイソシアネート基が再生することにより、水酸基と反応することができる。該ブロック剤の解離温度としては６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１４０℃の範囲内であることが好適である。
【０１２７】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導���等が挙げられる。
【０１２８】
なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。
【０１２９】
また、上記ブロック剤として、１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸なども使用でき、なかでも、上記ヒドロキシカルボン酸を用いてイソシアネート基をブロックした後、該ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を中和して水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物を好適に用いることができる。このような硬化剤の市販品としては、例えば、「バイヒジュールＢＬ５１４０」（住化バイエルウレタン社製、商品名）が挙げられる。
【０１３０】
本塗料が、硬化剤（Ｄ）を含有する場合、硬化剤（Ｄ）の配合量は、本塗料中の共重合体エマルション（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１３１】
また、本塗料は、さらに、顔料（Ｅ）を含有することが好ましい。顔料（Ｅ）としては、例えば、着色顔料（Ｅ１）、体質顔料（Ｅ２）、光輝性顔料（Ｅ３）等を挙げることができる。該顔料（Ｅ）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３２】
本塗料が、上記顔料（Ｅ）を含有する場合、該顔料（Ｅ）の配合量は、本塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部、さらに好ましくは５０〜１２０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１３３】
上記着色顔料（Ｅ１）としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【０１３４】
本塗料が、上記着色顔料（Ｅ１）を含有する場合、該着色顔料（Ｅ１）の配合量は、本塗料中の共重合体エマルション（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜１２０質量部、好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは１５〜９０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１３５】
また、前記体質顔料（Ｅ２）としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、なかでも硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。
【０１３６】
なかでも、本塗料が、上記体質顔料（Ｅ２）として、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウム、さらに好ましくは平均一次粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲内である硫酸バリウムを含有することが、平滑性に優れ、フリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を得られるため、好適である。
【０１３７】
なお、本発明における硫酸バリウムの平均一次粒子径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム２０個の最大径を平均した値である。
【０１３８】
本塗料が、上記体質顔料（Ｅ２）を含有する場合、該体質顔料（Ｅ２）の配合量は、本塗料中の共重合体エマルション（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜１００質量部、好ましくは１１〜６０質量部、さらに好ましくは１６〜４０質量部の範囲内であることが好適である。また、上記平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウムの配合量は、本塗料中の共重合体エマルション（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜１００質量部、好ましくは１１〜６０質量部、さらに好ましくは１６〜４０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１３９】
また、前記光輝性顔料（Ｅ３）は、塗膜にキラキラとした光輝感やパール調の光干渉性模様を付与する顔料であり、具体的には、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母などを使用することができる。このうち、パール調の光干渉性模様を付与することのできる光輝性顔料（Ｅ３）としては、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母などを挙げることができる。
【０１４０】
上記光輝性顔料（Ｅ３）はりん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料（Ｅ３）としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．０００１〜５μｍ、特に０．００１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
【０１４１】
本塗料が、上記光輝性顔料（Ｅ３）を含有する場合、該光輝性顔料（Ｅ３）の配合量は、本塗料中の共重合体エマルション（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜６０質量部、好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１４２】
また、本塗料は、さらに、疎水性溶媒（Ｆ）を含有することが好ましい。本発明における疎水性溶媒（Ｆ）は、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは４ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下の有機溶媒であって、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルオール、キシロール、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４３】
上記疎水性溶媒（Ｆ）としては、得られる複層塗膜の平滑性の観点から、アルコール系溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系溶媒、例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルが特に好適である。
【０１４４】
本塗料が、上記疎水性溶媒（Ｆ）を含有する場合、該疎水性溶媒（Ｆ）の配合量は、本塗料中の共重合体エマルション（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１４５】
また、本塗料の塗料固形分は、５〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内であることが好適である。
【０１４６】
また、本塗料は、さらに、増粘剤を含有することが好ましい。該増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；ポリアクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤（市販品として、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」等が挙げられる）；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤（市販品として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、ロームアンドハース社製の「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる）；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤などが挙げられ、これらの増粘剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４７】
なかでも、上記増粘剤が、前記ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤、好ましくは会合型増粘剤、さらに好ましくは、末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤であることが好適である。該ウレタン会合型増粘剤としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。
【０１４８】
また、本塗料が、上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は、本塗料中の共重合体エマルション（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０.０１〜１０質量部、好ましくは０.０５〜３質量部、さらに好ましくは０.１〜２質量部の範囲内であることが好適であり、本塗料が、上記会合型増粘剤を含有する場合、該会合型増粘剤の配合量は、本塗料中の共重合体エマルション（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０.０１〜１０質量部、好ましくは０.０５〜２質量部、さらに好ましくは０.１〜１質量部の範囲内であることが好適である。
【０１４９】
また、本塗料は、さらに必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【０１５０】
水性第２塗料（Ｙ）
水性第２塗料（Ｙ）は、一般に、被塗物に優れた外観を付与することを目的とするものであって、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの硬化剤からなる樹脂成分を、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。なかでも、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有する熱硬化型水性塗料、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物（Ｄ２）を含有する熱硬化型水性塗料、及び水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｄ３）を含有する熱硬化型水性塗料を好適に使用することができる。
【０１５１】
また、水性第２塗料（Ｙ）は、さらに、前記顔料（Ｅ）を含有することができる。顔料（Ｅ）としては、前記着色顔料（Ｅ１）、体質顔料（Ｅ２）、光輝性顔料（Ｅ３）等を使用することができる。なかでも、水性第２塗料（Ｙ）が、上記顔料の少なくとも１種として光輝性顔料（Ｅ３）を含有することが、平滑性に優れ、かつフリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成できるため、特に好適である。  
上記光輝性顔料（Ｅ３）としては、例えば、前記水性第１塗料（Ｘ）の説明において例示した、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることが特に好ましい。上記光輝性顔料（Ｅ３）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１５２】
また、上記光輝性顔料（Ｅ３）はりん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料（Ｅ３）としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．０００１〜５μｍ、特に０．００１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
【０１５３】
水性第２塗料（Ｙ）が、上記光輝性顔料（Ｅ３）を含有する場合、該光輝性顔料（Ｅ３）の配合量は、水性第２塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜６０質量部、好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１５４】
本発明の水性第１塗料（Ｘ）によって得られる第１塗膜上に、光輝性顔料（Ｅ３）を含有する水性第２塗料（Ｙ）を塗装することにより、平滑性に優れ、かつフリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成し得る理由は明確ではないが、共重合体エマルション（Ａ）中の３級アミノ基の周囲にアニオン性乳化剤（ｂ）が存在し、共重合体エマルション（Ａ）中の３級アミノ基とカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の相互作用を抑制することにより、粘度が比較的低く流動性に優れた塗料が得られるため、平滑性に優れた塗膜が形成され、さらに、該塗料の塗装後、塗料中の水が蒸発するにつれ、共重合体エマルション（Ａ）中の３級アミノ基とカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の相互作用が強まり、上層に塗装された水性塗料との混層が抑制されるため、該界面付近の光輝性顔料（Ｅ３）の配向の乱れが生じにくくなり、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する塗膜が形成されることが推察される。
【０１５５】
また、水性第２塗料（Ｙ）は、前記疎水性溶媒（Ｆ）を含有することが好ましい。
【０１５６】
上記疎水性溶媒（Ｆ）としては、得られる複層塗膜の平滑性の観点から、アルコール系溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系溶媒、例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルを好適に使用することができる。
【０１５７】
また、水性第２塗料（Ｙ）が、上記疎水性溶媒（Ｆ）を含有する場合、該疎水性溶媒（Ｆ）の配合量は、水性第２塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、２〜７０質量部、好ましくは１１〜６０質量部、さらに好ましくは１６〜５０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１５８】
また、水性第２塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【０１５９】
塗装方法
本塗料は、被塗物上に、水性第１塗料（Ｘ）を塗装して第１塗膜を形成し、得られた未硬化の第１塗膜上に水性第２塗料（Ｙ）を塗装して第２塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、水性第１塗料（Ｘ）として使用される水性塗料組成物である。
【０１６０】
上記被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０１６１】
また、上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
【０１６２】
上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。さらに、該被塗物は、上記金属材料や車体などに、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよく、なかでも、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好ましい。
【０１６３】
本塗料は、上記被塗物上に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。なかでも、エアスプレーによる静電塗装及び回転霧化塗装機による静電塗装が好ましく、回転霧化塗装機による静電塗装が特に好ましい。本塗料の塗装膜厚は、通常、乾燥膜厚で１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることが好適である。
【０１６４】
ここで、必要に応じて各種電着塗料の下塗り塗膜を形成した金属部材と、必要に応じて各種プライマー塗料等の下塗り塗膜を形成したプラスチック部材とを一体化した被塗物上に、本塗料を塗装してもよい。この場合には、金属部材とプラスチック部材の塗色が一致し、かつ両部材上に平滑性に優れる複層塗膜が得られるという利点が得られる。
【０１６５】
上記の如くして形成される第１塗膜上には、次いで、水性第２塗料（Ｙ）が塗装される。
【０１６６】
水性第２塗料（Ｙ）の塗装は、タレの抑制や形成塗膜の平滑性などの観点から、上記第１塗膜の固形分含有率が、一般に５１〜９８質量％、好ましくは７１〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９６質量％、特に好ましくは９０〜９６質量％の範囲内にある間に行なうのが好適であり、また、形成塗膜の平滑性などの観点から、上記第１塗膜のゲル分率が、一般に１〜８５質量％、好ましくは２〜８０質量％、さらに好ましくは３〜７０質量％の範囲内にある間に行なうことが望ましい。
【０１６７】
上記第１塗膜の固形分含有率及びゲル分率は、水性第２塗料（Ｙ）を塗装する前に、第１塗膜に、例えば、予備加熱（プレヒート）、エアブローなどを行なったり、水性第１塗料（Ｘ）中の硬化触媒量を調節したりすることにより調整することができる。
【０１６８】
上記予備加熱は、通常、水性第１塗料（Ｘ）が塗装された被塗物を、乾燥炉内で、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃の温度で、３０秒間〜１５分間、好ましくは１〜１０分間、さらに好ましくは２〜５分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができ、また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃程度の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０１６９】
水性第２塗料（Ｙ）を塗装する直前の第１塗膜の固形分含有率は、以下の方法により測定することができる。
まず、被塗物上に水性第１塗料（Ｘ）を塗装すると同時に、予め質量（Ｗ１）を測定しておいたアルミホイル上にも水性第１塗料（Ｘ）を塗装し、被塗物に対すると同様に、必要に応じて予備加熱などを行った後、被塗物に水性第２塗料（Ｙ）を塗装する直前に該アルミホイルを回収し、その質量（Ｗ２）を測定する。次に、回収したアルミホイルを１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温まで放冷した後、該アルミホイルの質量（Ｗ３）を測定し、これらの測定結果から以下の式に従って固形分含有率を算出する。
固形分含有率（質量％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００
また、水性第２塗料（Ｙ）を塗装する直前の第１塗膜のゲル分率は、以下の方法により測定することができる。
まず、被塗物上に水性第１塗料（Ｘ）を塗装すると同時に、ポリプロピレン板上に水性第１塗料（Ｘ）を塗装し、被塗物に対すると同様に、必要に応じて予備加熱などを行った後、被塗物に水性第２塗料（Ｙ）を塗装する直前に該ポリプロピレン板を回収する。
次に、該ポリプロピレン板上の第１塗膜を回収し、質量（Ｗａ）を測定する。その後、該塗膜を３００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、６４℃に加温したアセトンとメタノールの等質量混合溶剤中で５時間抽出し、１１０℃で６０分間乾燥してから、溶剤抽出後の塗膜質量（Ｗｂ）を測定し、これらの測定結果から以下の式に従って算出される不溶塗膜残存率（質量％）をゲル分率とする。
ゲル分率（質量％）＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００
水性第２塗料（Ｙ）の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより行なうことができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。上記水性第２塗料（Ｙ）は、通常、乾燥膜厚が５〜６０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１２〜３０μｍの範囲内となるように塗装することが好適である。
【０１７０】
次いで、上記未硬化の第１塗膜及び第２塗膜を、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱などにより、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度で１０〜４０分間、好ましくは１５〜３０分間程度加熱し、両塗膜を同時に硬化させることによって複層塗膜を形成することができる。
【０１７１】
また、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、上記水性第２塗料（Ｙ）を塗装後、上記加熱硬化を行なう前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃とすることができ、プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間、好ましくは１〜１０分間、さらに好ましくは２〜５分間とすることができる。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５℃〜約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０１７２】
本発明の方法において、第２塗膜上には、必要に応じて、それ自体既知のクリヤー塗料を塗装することができる。また、該クリヤー塗料は、硬化した又は未硬化の第２塗膜上に塗装し硬化させることができる。
【０１７３】
本塗料を使用することにより、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成することができ、なかでも、前記水性第２塗料（Ｙ）として、光輝性顔料を含む塗料を使用する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成することができるため、本塗料は自動車用塗料として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
【０１７５】
共重合体エマルション（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水６５部、Ｎｅｗｃｏｌ２７１−Ａ（商品名、日本乳化剤社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、有効成分４７％）２．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、脱イオン水１８部及び過硫酸アンモニウム０．０３部からなる重合開始剤溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間攪拌熟成して、固形分濃度３８％の共重合体エマルション（Ａ−１）を得た。得られた共重合体の水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１７６】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水５５部、Ｎｅｗｃｏｌ２７１−Ａ  １．７部、Ｎｅｗｃｏｌ２３２０（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、有効成分９９％以上）１．３部、スチレン２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、メチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部及び１、６−ヘキサンジオールジアクリレート３部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
【０１７７】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水２５部、Ｎｅｗｃｏｌ２７１−Ａ  ０．５部、Ｎｅｗｃｏｌ２３２０  ０．７部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート１５部、メチルメタクリレート５部、ｎ−ブチルアクリレート１１部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
【０１７８】
製造例２
下記表１に示す配合とする以外、製造例１と同様にして合成し、固形分濃度３８％の共重合体エマルション（Ａ−２）を得た。得られた共重合体の水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１７９】
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水６５部、Ｎｅｗｃｏｌ２７１−Ａ（商品名、日本乳化剤社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、有効成分４７％）２．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、脱イオン水１８部及び過硫酸アンモニウム０．０３部からなる重合開始剤溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間攪拌熟成して、固形分濃度３８％の共重合体エマルション（Ａ−３）を得た。得られた共重合体の水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１８０】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水８０部、Ｎｅｗｃｏｌ２７１−Ａ  ２．２部、Ｎｅｗｃｏｌ２３２０  ２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部、スチレン２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、メチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
【０１８１】
製造例４〜１６
下記表１に示す配合とする以外、製造例３と同様にして合成し、共重合体エマルション（Ａ−４）〜（Ａ−１６）を得た。製造例３と併せて、得られた共重合体エマルション（Ａ−４）〜（Ａ−１６）の固形分濃度及び水酸基価を下記表１に示す。
【０１８２】
【表１】
0005507798.tif 000004
【０１８３】
【表２】
0005507798.tif 000005
【０１８４】
（注１）Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２−ＳＮ：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、有効成分３０％。
（注２）Ｎｅｗｃｏｌ  ２４０：商品名、日本乳化剤社製、アルキレンジスルホン酸ジナトリウム塩、有効成分３０％。
（注３）Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７−ＳＦ：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、有効成分３０％。
（注４）テイカパワー（ソフト）ＬＮ２０５０Ｄ：商品名、テイカ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，有効成分５０％。
（注５）アセタミン８６：商品名、花王社製、ステアリルアミンアセテート、有効成分９９％以上。
（注６）Ｎｅｗｃｏｌ  ２３２０：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ１６．４、有効成分９９％以上。
（注７）Ｎｅｗｃｏｌ  ２３０５：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ１０．９、有効成分９９％以上。
（注８）３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１−１）：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、グリシジルメタクリレート２８４部を入れ、室温で攪拌しながら、ジエチルアミン１４６部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌して、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１−１）を得た。
【０１８５】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）の製造
製造例１７
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−１）を得た。得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸成分（ｂ１−１）の合計量を基準とした脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）及び脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）の合計含有量は７６モル％、芳香族多塩基酸（ｂ１−１−３）の含有量は２４モル％であり、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３，０００であった。
【０１８６】
製造例１８
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１６８部、ネオペンチルグリコール３１６部、アジピン酸９３部、イソフタル酸２１１部、無水フタル酸１８８部及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物６５部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−２）を得た。得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸成分（ｂ１−１）の合計量を基準とした脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）及び脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）の合計含有量は２７モル％、芳香族多塩基酸（ｂ１−１−３）の含有量は７３モル％であり、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３，５００であった。
【０１８７】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）の製造
製造例１９
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み８５℃に昇温後、スチレン１０部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１１.５部、ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アクリル酸３.５部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及びｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート４部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及びｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート０.５部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール３.０３部を加え、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ２−１）を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は２７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１８８】
製造例２０
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水７０.７部、アクアロンＫＨ−１０（注９）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度４５％のカルボキシル基含有アクリル樹脂分散液（Ｂ２−２）を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は１２ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
（注９）アクアロンＫＨ−１０：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩：第一工業製薬株式会社製、有効成分９７％。
【０１８９】
モノマー乳化物：脱イオン水５０部、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート３.５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸１.５部、アクアロンＫＨ−１０  １.０部及び過硫酸アンモニウム０．０３部を混合攪拌して、モノマー乳化物を得た。
【０１９０】
水性第１塗料（Ｘ）の製造
実施例１
製造例１７で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−１）５６部（樹脂固形分２５部）、ＪＲ−８０６（テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）６０部、カーボンＭＡ−１００（三菱化学社製、商品名、カーボンブラック）１部、バリエースＢ−３５（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）１５部、ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３（日本タルク社製、商品名、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）３部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。
次に、得られた顔料分散ペースト１４０部、製造例１で得た共重合体エマルション（Ａ−１）２６部、製造例１７で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−１）３３部、製造例１９で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ２−１）１７部、製造例２０で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂分散液（Ｂ２−２）３３部、メラミン樹脂（Ｄ１−３−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量１，８００）３３部、バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０（住化バイエルウレタン社製、商品名、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）２６部及び２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）１０部を均一に混合した。
次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、アデカ社製、ウレタン会合型増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性第１塗料（Ｘ−１）を得た。
【０１９１】
実施例２〜１８、比較例１〜４
実施例１において、配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒である水性第１塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−１８）及び（Ｘ−２０）〜（Ｘ−２３）を得た。
【０１９２】
実施例１９
製造例１７で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−１）５６部（樹脂固形分２５部）、ＪＲ−８０６（テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）６０部、カーボンＭＡ−１００（三菱化学社製、商品名、カーボンブラック）１部、バリエースＢ−３５（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）１５部、ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３（日本タルク社製、商品名、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）３部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。
次に、得られた顔料分散ペースト１４０部、製造例１１で得た共重合体エマルション（Ａ−１１）２６部、製造例１７で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−１）３３部、製造例１９で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ２−１）１７部、製造例２０で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂分散液（Ｂ２−２）３３部、メラミン樹脂（Ｄ１−３−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量１，８００）３３部、バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０（住化バイエルウレタン社製、商品名、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）２６部及び２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）１０部を均一に混合した。
次いで、得られた混合物に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性第１塗料（Ｘ−１９）を得た。
【０１９３】
【表３】
0005507798.tif 000006
【０１９４】
【表４】
0005507798.tif 000007
【０１９５】
（注１０）メラミン樹脂（Ｄ１−１−１）：メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００。
（注１１）カルボジライトＥ−０２：日清紡社製、商品名、カルボジイミド基含有化合物、固形分４０％。
（注１２）ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル：２０℃において１００ｇの水に溶解する質量が５ｇ。
【０１９６】
水性第２塗料（Ｙ）用アクリル樹脂エマルションの製造例
製造例２１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、アクアロンＫＨ−１０（注９）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９７】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０  ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
【０１９８】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０  ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
【０１９９】
水性第２塗料（Ｙ）用ポリエステル樹脂の製造
製造例２２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。
【０２００】
製造例２３
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールを、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：無限）に変更する以外は、製造例２２と同様にして、ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。
【０２０１】
光輝性顔料濃厚液の製造例
製造例２４
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注８）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）を得た。
（注１３）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注１４）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注１４）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０２】
製造例２５
２−エチル−１−ヘキサノール３５部を、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３５部に変更する以外は、製造例２４と同様にして、光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）を得た。
【０２０３】
水性第２塗料（Ｙ）用顔料分散ペーストの製造例
製造例２６
製造例１７で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−１）５６部（樹脂固形分２５部）、ＪＲ−８０６（テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）６０部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。
【０２０４】
水性第２塗料（Ｙ）の製造
製造例２７
製造例２１で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例２２で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）５７部、製造例２４で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）６２部及び「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性第２塗料（Ｙ−１）を得た。
【０２０５】
製造例２８
製造例２１で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例２３で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）５７部、製造例２５で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）６２部及び「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性第２塗料（Ｙ−２）を得た。
【０２０６】
製造例２９
製造例２１で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例２２で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）２１部、製造例２６で得た顔料分散ペースト１２１部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部及び「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度６０秒の水性第２塗料（Ｙ−３）を得た。
【０２０７】
塗膜形成方法
前記実施例１〜１９及び比較例１〜４で得た水性第１塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−２３）、及び上記製造例２７〜２９で得た水性第２塗料（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
【０２０８】
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
【０２０９】
実施例２０
上記試験用被塗物に、上記実施例１で得た水性第１塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚２５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第１塗膜上に製造例２７で得た水性第２塗料（Ｙ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して、上記第１塗膜及び第２塗膜を同時に硬化させた。次いで、該第２塗膜上にマジクロンＫＩＮＯ−１２１０（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料、以下「クリヤー塗料（Ｚ−１）」ということがある）を乾燥膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、該クリヤー塗膜を硬化させることにより試験板を作製した。
【０２１０】
実施例２１〜３９、比較例５〜８
実施例２０において、実施例１で得た水性第１塗料（Ｘ−１）を、下記表３に示した水性第１塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−１９）のいずれかとし、製造例２７で得た水性第２塗料（Ｙ−１）を下記表３に示した水性第２塗料（Ｙ−１）又は（Ｙ−２）とする以外は、実施例２０と同様にして試験板を作製した。
【０２１１】
実施例４０
前記試験用被塗物に、上記実施例１で得た水性第１塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚２５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第１塗膜上に製造例２９で得た水性第２塗料（Ｙ−３）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して、上記第１塗膜及び第２塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
【０２１２】
実施例４１〜５８、比較例９〜１２
実施例４０において、実施例１で得た水性第１塗料（Ｘ−１）を、下記表４に示した水性第１塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−１９）のいずれかとする以外は、実施例４０と同様にして試験板を作製した。
【０２１３】
評価試験
上記実施例２０〜５８及び比較例５〜１２で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表３及び表４に示す。
【０２１４】
（試験方法）
平滑性：Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値を用いて評価した。Ｌｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値は、１．２〜１２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
【０２１５】
鮮映性：上記Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎによって測定されるＳｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値を用いて評価した。Ｓｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値は、０．３〜１．２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
【０２１６】
フリップフロップ性：角度を変えて各試験板を目視し、下記基準でフリップフロップ性を評価した。
◎：目視の角度によるメタリック感の変化が顕著であり、極めて優れたフリップフロップ性を有する。
○：目視の角度によるメタリック感の変化が大きく、フリップフロップ性に優れる。
△：目視の角度によるメタリック感の変化がやや小さく、フリップフロップ性がやや劣る。
×：目視の角度によるメタリック感の変化が小さく、フリップフロップ性が劣る。
【０２１７】
メタリックムラ：各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。
◎：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
○：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
△：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る。
×：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。
【０２１８】
【表５】
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【０２１９】
【表６】
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