(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、
２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、および
２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール、
を含む混合物を調製するための方法であって、硫化水素のトリイソブテンとの０℃〜−６０℃の温度での連続プロセスにおける反応を含み、ここで、
（ａ）前記反応前に前記硫化水素を乾燥にかけ、
（ｂ）使用する前記トリイソブテンの水含量は７０ｐｐｍ以下とし、
（ｃ）三フッ化ホウ素を、使用するトリイソブテンを基準にして１．５重量％以下の量で、触媒として使用し、
（ｄ）前記三フッ化ホウ素と錯体を形成する化合物の非存在下で前記反応を実施し、さらに
（ｅ）前記反応後に、前記反応混合物をアルカリ水溶液と接触させて、前記触媒を除去する、
方法。
【請求項２】
硫化水素との前記反応に使用する前記トリイソブテン（「ＴＩＢ」）が、以下の４種の異性体：
２，２，４，６，６−ペンタメチル−３−ヘプテン、
２−（２，２−ジメチルプロピル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン、
２，４，４，６，６−ペンタメチル−２−ヘプテン、および
２，４，４，６，６−ペンタメチル−１−ヘプテン、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
７０〜８３面積％の２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、３〜６面積％の２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、２〜５面積％の２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、３〜１３面積％の２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール、およびさらなる化合物（すべての異性体とさらなる化合物を合計したものが１００％である）を含む混合物。
【請求項４】
ゴムを製造するための重合において分子量を調節するための、請求項３に記載の混合物の使用。
【請求項５】
請求項３に記載の混合物の存在下に、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーを重合させることによる、ニトリルゴムを製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種のメルカプタンを含む混合物、それを調製するための方法、および合成ゴムの製造における分子量調節剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
メルカプタンは、フリーラジカル重合反応において分子量を調節するために使用される。この使用は、その重合が、バルク状態、懸濁液中、溶液中、またはエマルション中のいずれで実施されるかには関係なく可能である。
【０００３】
ドデシルメルカプタンの使用は、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、フマル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、クロロプレンなどのモノマーをベースとするエマルションゴムの分子量を調節するには重要である。
【０００４】
（特許文献１）には、ジオレフィン、例えばブタジエンと、必要に応じてさらなる共重合性モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、フマル酸エチル、またはメチルビニルケトンとをベースとする合成ゴムを、分子量調節剤としての脂肪族メルカプタンの存在下に乳化重合させることによって製造することが記載されている。これらのメルカプタンが、少なくとも７個、好ましくは１０個以上の炭素原子を有することが開示されている。１８８〜２３０の平均分子量を有し、少なくとも５０％のドデシルメルカプタンと１００％に達するまでのバランス量の１０〜１６個の炭素原子を有するメルカプタンの形態のものを含む脂肪族メルカプタンを使用することが好ましい。
【０００５】
（非特許文献１）には、一般論として、ニトリル−ブタジエンゴムの分子量は、アルキルメルカプタン、ジスルフィド、およびポリスルフィドまたはキサトゲンジスルフィドを使用することによって調節可能であるとの記載がある。そこでは、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンおよびジイソプロピルキサトゲンジスルフィドが、主として使用されている調節剤であると書かれている。
【０００６】
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンは通常、１２個の炭素原子を有するオレフィンの上に硫化水素を、酸触媒付加させることによって調製される。ほとんどの場合に使用されるＣ１２−オレフィン出発物質（「Ｃ１２原料」とも呼ばれる）は、四量化プロペン（「テトラプロペン」または「テトラプロピレン」とも呼ばれる）、三量化イソブテン（「トリイソブテン」または「トリイソブチレン」とも呼ばれる）、三量化ｎ−ブテン、および二量化ヘキセンをベースとするオリゴマー混合物である。
【０００７】
（非特許文献２）には、１９６２年までのメルカプタンを調製するための従来技術が記載されている。アルコールからのメルカプタンの合成とは別に、オレフィンの上へ硫化水素を付加させることは、特に米国においては、重要な役割を果たしている。硫化水素の触媒的付加では、０℃〜＋１００℃の温度が採用されてきた。このプロセスの最大の欠点は、オレフィンのオリゴマー化が原因の収率の低下である。特に、触媒としての三フッ化ホウ素または三塩化アルミニウムの存在下において、−４０℃で、テトラプロペンと硫化水素とからｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを調製するための方法が記載されている。
【０００８】
トリイソブテン原料（ＴＩＢ）を使用し、硫化水素を付加させることによってメルカプタン混合物を調製するための各種の反応条件が、文献には記載されている。
【０００９】
（特許文献２）には、Ｈ−ＳＲ型の化合物（ここでＲは、水素または有機基である）を、各種のオレフィンおよびオレフィン原料の上に付加させることが記載されている。その反応機構に関しては、ペルオキシドおよびその他のフリーラジカルおよびラジカルを形成する物質が存在しなければ、その付加はＭａｒｋｏｗｎｉｋｏｆｆ則に従って進行し、アルキル置換基の最も大きな数を有する炭素原子に−ＳＲが結合される、と記述されている。この方法では、直鎖状のオレフィンからは二級メルカプタンまたは二級チオエーテルが得られ、分岐状のオレフィンからは三級メルカプタンまたは三級チオエーテルが得られる。しかしながら、それらの不飽和出発物質には多くの場合ペルオキシドが含まれているので、Ｍａｒｋｏｗｎｉｋｏｆｆ則に反する硫化水素の付加が予想されるとの記載がある。（特許文献２）には、オレフィンからペルオキシドを除去する必要もなく、Ｍａｒｋｏｗｎｉｋｏｆｆ則に従うと予想されるメルカプタンおよびチオエーテルを得ることが可能であるとの記載があるが、この目的のためには、水を含まない触媒、好ましくは無水の塩化アルミニウムの存在下に、穏やかな温度で反応を実施する。しかしながら、そこで得られる収率は満足のいくものではなく、実施例ＩＩＩにおいては、ＴＩＢ基準で１．５７モル％（１．２５重量％に相当）のＡｌＣｌ３を使用した場合、平均温度−２３℃、反応時間０．２５時間でわずか５０％の収率でしかｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが得られていない。酸触媒であることから、付加反応の際に二重結合および炭素骨格の再配列も起きる可能性があり、その結果、−ＳＲラジカルの付加が、二重結合の元々の位置から予想されるのとは異なって、分子の別な場所でも起き得るということが考えられる。この付加反応は可逆性であるので、その付加反応に続けて、一連の除去反応や転位反応が起こり、それによって二重結合が移行する可能性がある。硫化水素を使用した場合、それが２官能性であることから、チオエーテルが生成する可能性もある。（特許文献２）の実施例ＩＩＩで得られたｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの分析評価は実施されていない。
【００１０】
（特許文献３）には、１０〜５０℃で、触媒として、塩化アルミニウムと芳香族エーテル、例えばアニソールおよび／またはフェネトールとの液状錯体、またはその溶液を使用して、純三級脂肪族オレフィン上または異性体混合物上への硫化水素の付加反応についての記載がある。しかしながら、芳香族溶媒、例えばトルエンまたはベンゼンを使用する場合には、それらの錯体を使用するには不利である。１０℃〜５０℃の温度で、触媒としてのＡｌＣｌ３−アニソールまたはＡｌＣｌ３−フェネトール錯体（ＡｌＣｌ３量は、トリイソブテン基準で、０．９〜２．１４重量％）の存在下に、さらに硫化水素を導入してトリイソブテンと硫化水素と反応させると、９１〜９６％のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン収率が得られる。したがって、このプロセスの欠点は、約３０分間という比較的長い反応時間と、芳香族溶媒、例えばトルエンもしくはベンゼンまたはエーテルを使用することである。さらに、生成するメルカプタン混合物の異性体組成物を識別することが不可能であり、ゴム、特にニトリルゴムの製造における分子量調節剤として適しているかどうかが判らない。
【００１１】
（特許文献４）によれば、硫化水素の三級オレフィン上への付加反応を、ＡｌＣｌ３とアルキル芳香族化合物および塩酸、好ましくはトルエンおよび／またはエチルベンゼンおよび／またはジエチルベンゼンとの液状錯体の存在下に実施する。実施例においては、触媒としてＡｌＣｌ３／トルエン／ＨＣｌ（モル比＝１：３：０．６）の錯体塩溶液を使用して、温度範囲１０〜５０℃で、トリイソブテンを硫化水素と反応させている。トリイソブテン基準で０．３１〜０．８３重量％のＡｌＣｌ３を使用した場合、３０分間後には、９１〜９３％の範囲の収率でｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが得られる。したがって、このプロセスの欠点はやはり、比較的長い反応時間と、トルエンのような芳香族溶媒を使用することである。さらに、（特許文献４）からは、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン混合物中の異性体分布に関する情報も全く得られない。さらに、分子量調節剤としての使用可能性についても全く言及されていない。
【００１２】
（特許文献５）によれば、トリイソブテン上への硫化水素の付加反応を、−９０゜Ｆ〜０゜Ｆの温度で、ＢＦ３とＨ３ＰＯ４との錯体およびアルコール、好ましくはメタノールを使用した連続プロセスで実施している。このプロセスの決定的な欠点は、反応１サイクルあたり９から２５モル％以下までの範囲と、ＴＩＢの転化率が極めて低いことである。生成したメルカプタン混合物の組成を識別することも不可能である。
【００１３】
（特許文献６）においては、イソペンタン中のエチルアルミニウム二塩化物を触媒として使用している。このプロセスの欠点は、大量の触媒であることおよび溶媒を使用することである。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン混合物の組成、および分子量調節剤としての使用可能性については何の開示もされていない。
【００１４】
（特許文献７）においては、三量化ｎ−ブテンと硫化水素との反応を、各種の触媒を使用し、１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度、１５バールの圧力で連続的に実施しているが、この場合、狭い沸点範囲を有する原料フラクションが選択されている。触媒としては、ポリマーに結合された酸、例えば酸性カチオン交換樹脂が好ましいとされている。この方法で調製されたメルカプタン混合物の効果が、スチレン−ブタジエンコポリマーの調製において実証されている。このプロセスの欠点は、狭い沸点範囲の三量化ｎ−ブテン原料を使用したために、収率が低いことである。メルカプタン混合物は、構造的にはまったく規定されてなく、もっぱらその沸点挙動のみによって特徴付けられている。
【００１５】
（特許文献８）においては、各種のオレフィン原料上への硫化水素の付加反応を、バッチ方式で、０〜５℃で、触媒としてのＢＦ３−メタノールアダクトの存在下に、さらなる硫化水素を供給しながら実施している。適切なオレフィン原料は、テトラプロペンおよびトリイソブテンである。オレフィン原料としてトリイソブテンを使用する場合には、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン含量３８％の粗製メルカプタン混合物が得られる。このプロセスの欠点は、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの収率が低いこと、および２０時間にもおよぶ極端に長い反応時間である。得られたｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン混合物の異性体分布に関する情報はまったく与えられていない。
【００１６】
（特許文献９）の開示は、ジエチルエーテルとのＢＦ３アダクトをベースとする触媒を使用している点で、（特許文献８）とは異なっている。この場合もまた、テトラプロペンおよびトリイソブテンがオレフィン原料としては適している。オレフィン原料としてトリイソブテンを使用した場合、（特許文献９）の教示によれば、４９％のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン含量を有する粗製メルカプタン混合物が得られる。したがって、そのプロセスを実用化するには、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの収率が低すぎる。２０時間にも及ぶ反応時間もまた、受容しがたい。
【００１７】
（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）には、２−（２，２−ジメチルプロパン）−４，４−ジメチル−１−ペンテンおよび／または２，２，４，６，６−ペンタメチル−３−ヘプテンを含むトリイソブテン原料の上に硫化水素を付加させる、さらなる変法が記載されている。すべてのプロセスが、特定のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン異性体である２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを高純度で調製することを共通の目的としている。
【化１】
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【００１８】
（特許文献１０）においては、上述のトリイソブテン原料（特定された２種の異性体が相互にどのような割合で存在していてもよい）の硫化水素との反応を、過圧下、触媒としての酸の存在下に実施し、炭酸ナトリウムのような停止剤によりその反応を停止させてから、その反応混合物を大気圧に戻す。酸としては、プロトン酸またはルイス酸、好ましくはＢＦ３またはＢＦ３をベースとする錯体を使用することができる。実施例においては、上述の組成を有するトリイソブテンを、ＢＦ３アダクトの存在下、５〜１０バールの範囲の反応圧で反応させると、５４〜６２％の収率で２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが得られるが、それぞれの場合において、３５〜４０％のトリイソブテンが未反応のまま残る。実質的な欠点となるのは、２〜６時間の範囲となる長い反応時間である。
【００１９】
（特許文献１１）においては、硫化水素の付加反応を、ＢＦ３のカルボン酸アダクトの存在下で実施する。そのトリイソブテン原料には、５０〜１００％の２−（２，２−ジメチルプロパン）−４，４−ジメチル−１−ペンテンと、この場合可能であれば５０％までの２，２，４，６，６−ペンタメチル−３−ヘプテンが含まれる。この２種の異性体の相互の間の比率は、ＢＦ３のカルボン酸アダクトの存在下に５６〜６１％の収率で２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを得るには必須条件であると記述されている。この場合もまた、３３〜４０％のトリイソブテン原料が未反応で残る。このプロセスの反応時間もまた実質的に長すぎて、２〜６時間の範囲である。
【００２０】
（特許文献１２）においては、ルイス塩基が混入したトリイソブテン原料の上への硫化水素の付加反応を、プロトン酸およびルイス酸の存在下に実施している。ルイス塩基が混入した特定のトリイソブテン原料においては、上述の２種の異性体は、相互にどのような比率で存在していてもよい。それは、元々はルイス塩基を含まないトリイソブテン原料を、ルイス酸、例えばＢＦ３とルイス塩基、例えばｎ−ブチルエーテルとのアダクトの存在下に硫化水素と反応させる、第一の硫化水素付加反応サイクルから回収したものから得られる。ルイス塩基が混入した特定のトリイソブテン原料を使用した場合、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが３２％の収率で得られる。６２％のトリイソブテンが未反応のまま残る。この場合もまた、工業的な反応としては反応時間が長すぎて、６時間である。
【００２１】
四量体プロペン（テトラプロピレンまたはテトラプロペン）をベースとするＣ１２原料を使用した場合、以下に引用する科学文献および特許文献にも見られるように、硫化水素の付加反応には各種の反応条件が採用される。
【００２２】
（非特許文献３）には、テトラプロペン原料上への硫化水素の付加反応についての系統的な実験の結果が検討されている。そのプロセスは、触媒としてのガス状の三フッ化ホウ素の存在下に１２０゜Ｆ〜１６０゜Ｆ（４９〜７１℃）で実施される。水分含量があるとその反応結果にどのような影響が出るかについては、記載がない。各種のテトラプロペン原料の品質が収率に強い影響を与えるということは記述されている。
【００２３】
（特許文献１３）においては、テトラプロペン原料を硫化水素と、連続プロセスにおいて、大気圧下−５〜＋５℃の温度で反応させている。硫化水素が反応して、高沸点フラクション中の副生物としてのチオエーテルを生成し、触媒として使用した三塩化アルミニウムがその中に溶解する。反応１サイクルあたりのテトラプロペンの転化率は約９０％である。このプロセスの欠点は、大量の触媒（１０Ｌのテトラプロペンあたり１７０ｇのＡｌＣｌ３、約１．１２モル％に相当）と、２時間の滞留時間である。
【００２４】
（特許文献１４）においては、テトラプロピレンまたはトリイソブチレン上へのメルカプタンの付加反応を、連続法で、温度範囲０℃〜３５℃、圧力１〜１０バールで、ポリマーに固定化したスルホン酸を使用して実施しているが、カチオン交換樹脂、およびペルフルオロスルホン酸を含むテトラフルオロエチレンのコポリマーが好ましいとされている。トリイソブテン原料を使用した場合には、１０バール、温度範囲１０〜４５℃での１反応サイクルで、わずか５０．７％〜４３．６％のトリイソブテンしか反応しない。触媒の使用寿命に関しては何の記述もない。
【００２５】
（特許文献１５）には、プロピレンのホモポリマーまたはオリゴマー上への硫化水素の付加反応についての記載がある。活性化Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２触媒の存在下、２５〜１００℃の範囲の温度で実施することにより、プロピレンオリゴマーの解重合を回避することができる。
【００２６】
（特許文献１６）においては、合成ゼオライトの存在下にテトラプロペン原料を硫化水素と反応させることによって、ｔｅｒｔ−メルカプタン混合物を調製することができる。この触媒の使用寿命は、使用する粗原料の残存湿分含量に依存する。硫化水素をテトラプロペン原料と、連続的に、モル比１０／１で、合成法で調製したゼオライトを用い、８５〜９５℃、９バールで反応させる。乾燥硫化水素と乾燥テトラプロペンを使用した場合には、ワンパスでのオレフィン転化率が＞９０％である。実務上では、その特定の触媒の使用寿命は、使用した粗原料の残存湿分含量に大きく依存する。湿分が入り込んだら、そのプラントをシャットダウンし、２４０℃で熱処理をすることによりその触媒を再生させなければならない。その触媒の再生温度は、従来技術で提供されるケイ酸アルミニウムの場合（５００℃）よりも顕著に低い。（特許文献１６）は、高いオレフィン転化率が達成される滞留時間については何の情報も与えていない。その結果がトリイソブテンの場合にも当てはめることができるかどうかについても、明らかにされていない。
【００２７】
（特許文献１７）においては、テトラプロペン上への硫化水素の付加反応を、温度４５〜７５℃、圧力１０〜１６バールの連続法で実施している。カチオン交換樹脂の水分含量は、０．５重量％未満でなければならないが、それは、８０℃で６時間の乾燥で到達する。１．６重量％の水を含む樹脂を使用した場合にはテトラプロペンの転化率が９０％〜８０％にまで下がる。得られたｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン混合物の異性体分布についての情報はまったく与えられていない。その収率がトリイソブテン原料の場合にもあてはまるのかどうかについても明らかにされていない。ゴムの製造における調節剤としてそのようなｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン混合物が適しているかどうかについての記載もない。
【００２８】
（特許文献１８）には、ヘキセンダイマーをベースとする特定のオレフィン混合物上への硫化水素の付加反応による、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの触媒的調製法の記載がある。ヘキセンをニッケル触媒によって二量化して得られるこのオレフィン混合物には、少なくとも１０〜１８重量％のｎ−ドデカン由来のオレフィン、２５〜４０重量％の５−メチル−ｎ−ウンデカン由来のオレフィン、２５〜４０重量％の４−エチル−ｎ−デカン由来のオレフィン、２〜７８重量％の５，６−ジメチル−ｎ−デカン由来のオレフィン、５〜１２重量％の５−エチル−６−メチル−ｎ−ノナン由来のオレフィン、１〜５重量％の４，５−ジエチル−ｎ−オクタン由来のオレフィン、および５重量％以下のその他の炭化水素を含む。この特定の合成の背景としては、公知のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンをベースとするポリマー分散体は不快臭を有していることが多く、また、四量体プロペンから調製したｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを使用した場合よりも、三量体イソブテンから調製したｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの場合の方が一般的に、その臭気が強いとの記載がある。（特許文献１８）に従って得られたメルカプタン混合物は、ブタジエン、スチレンおよびアクリロニトリルをベースとするエマルションポリマーに固有の臭気を抑制することができると言われている。その重合は、８５〜９５℃で実施されている。（特許文献１８）では、その特定のメルカプタン混合物が、ＮＢＲの低温重合において分子量を調整するのに適しているかどうかについての示唆はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】米国特許第２，４３４，５３６Ａ号明細書
【特許文献２】米国特許第２，５３１，６０２Ａ号明細書
【特許文献３】旧東独国特許第１３７  ３０７号明細書
【特許文献４】旧東独国特許第１６０  ２２２号明細書
【特許文献５】米国特許第３，１３７，７３５Ａ号明細書
【特許文献６】旧ソビエト連邦特許第５１８  ４８９号明細書
【特許文献７】国際公開第２００５／０８２８４６Ａ号パンフレット
【特許文献８】英国特許第８２３，８２４号明細書
【特許文献９】英国特許第８２３，８２３号明細書
【特許文献１０】特開平０７−３１６１２６号公報
【特許文献１１】特開平０７−３１６１２７号公報
【特許文献１２】特開平０７−３１６１２８号公報
【特許文献１３】仏国特許第２，０９４，２３９号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第０  ３２９  ５２１Ａ号明細書
【特許文献１５】米国特許第２，９５１，８７５Ａ号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，１０２，９３１Ａ号明細書
【特許文献１７】欧州特許出願公開第０  １０１  ３５６Ａ号明細書
【特許文献１８】国際公開第２００５／０３０７１０Ａ号パンフレット
【非特許文献】
【００３０】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ、ｖｏｌｕｍｅ１３、ｐ．６１１〜６１２
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｅ  ＆  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、Ｖｏｌ．９０（１９６３）、Ｎｏ．４、３５８〜３６８
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ、Ｖｏｌ  ５９、ｎｏ．７、１９６３、６８〜７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
上述の参考文献には、各種のプロセス条件下での各種のＣ１２オレフィン原料への硫化水素の付加反応についての記載がある。さらに影響力を与える可能性のある多くのパラメーターが挙げられるが、そのようなものとしては、例えば、不純物のタイプと組成、触媒のタイプと量および添加剤または助触媒のタイプと量、溶媒のタイプと量、反応条件（温度、圧力、および反応時間）、プロセスのタイプ、ならびにさらには、反応の停止および終了のさせかたなどが挙げられる。多くの場合、使用したオレフィン混合物／原料の組成が不明確なままであり、用語も正確でないことが多い。得られたメルカプタン混合物の組成も調べられていないし、各種の影響を及ぼすパラメーターと得られるメルカプタン混合物の組成との間の関係も疑問のままである。さらに、これらのメルカプタンが分子量調節剤として使用できるかどうかの問題も、ほとんどの場合扱われていない。
【００３２】
本発明の目的は、それによって、商業的に入手可能なオレフィン混合物をベースとして調製することが可能であり、ゴム、特にニトリルゴムを製造する際に、少量しか使用しなくても、優れた分子量調節性を可能とするメルカプタン混合物を得ることが可能な、改良された方法を提供することであった。
【００３３】
意外なことには、特定の調製方法によって上述の要件を満たす特定の組成を有する、新規なメルカプタン混合物を調製することが可能であることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
したがって、本発明は以下のものを含む混合物を調製するための方法を提供するが、
−２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、
−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
−２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、および
−２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール、
本方法は、０℃〜−６０℃の温度で硫化水素をトリイソブテンと連続プロセスにおいて反応させることを含み、ここで、
（ａ）反応前に硫化水素を乾燥にかけ、
（ｂ）使用するトリイソブテンの水含量は７０ｐｐｍ以下とし、
（ｃ）三フッ化ホウ素を触媒として、使用するトリイソブテンを基準にして、１．５重量％以下の量で使用し、
（ｄ）三フッ化ホウ素と錯体を形成するような化合物を存在させずに、反応を実施し、そして
（ｅ）反応後に、その反応混合物をアルカリ水溶液と接触させて、触媒を除去する。
【００３５】
本発明はさらに、以下のものを含む混合物を提供する：
−２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、
−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
−２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、および
−２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール。
【００３６】
本発明はさらに、ゴムを製造するため、特にニトリルゴムを製造するための重合において分子量を調節するための本発明による混合物の使用を提供する。
【００３７】
同様にして本発明は、本発明の混合物の存在下の重合によって得ることが可能であり、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオ末端基を含むゴム、特にニトリルゴムを提供する。
【００３８】
本発明のメルカプタン混合物の調製
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの混合物の調製に関しては長い歴史と各種の方法があるものの、本発明は、決定的な影響力のある複数の因子を始めて見出し、それらを同時に組み合わせると、本発明の混合物の組成の明確な調節と品質とが可能となる。
【００３９】
それらの中には、使用するトリイソブテン中の水分含量が７０ｐｐｍ以下ということがある。この水分含量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは４０ｐｐｍ以下である。トリイソブテン原料がこの水分含量にまだ達していないようならば、硫化水素と反応させる前に水分含量を調節する。この水分含量の設定は、例えば、蒸留によるか、またはそのトリイソブテンをモレキュラーシーブまたはゼオライトに接触させることによって、達成することができる。水分含量の定量は、当業者公知のカールフィシャー滴定により実施することができる。
【００４０】
硫化水素との反応に使用するトリイソブテン（「ＴＩＢ」）は、４種の異性体を含む：
１）２，２，４，６，６−ペンタメチル−３−ヘプテン、
２）２−（２，２−ジメチルプロピル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン、
３）２，４，４，６，６−ペンタメチル−２−ヘプテン、および
４）２，４，４，６，６−ペンタメチル−１−ヘプテン。
【００４１】
これらの異性体（それらの構造式を下に示す）は、公知の分析方法、例えば、ＮＭＲによるか、またはガスクロマトグラフィー分離と質量分析法の組合せによって同定することができる。
【化２】
0005389017.tif 000003
【００４２】
これら４種の異性体とは別に、使用するトリイソブテンには通常、幾分かの量のさらなる構成成分が含まれる。
【００４３】
通常トリイソブテンには、以下の量で４種の異性体を含む：
４５〜５５重量％の２，２，４，６，６−ペンタメチル−３−ヘプテン、
３０〜４０重量％の２−（２，２−ジメチルプロピル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン、
１〜５重量％の２，４，４，６，６−ペンタメチル−２−ヘプテン、
１〜５重量％の２，４，４，６，６−ペンタメチル−１−ヘプテン、およびさらに
５〜１５重量％のさらなる構成成分、
ここで上述の成分を合計すると１００重量％である。
【００４４】
トリイソブテンは、独国特許公告第１  １９９  ７６１Ｂ号明細書の実施例に記載されているようなプロセスパラメーターを調節することにより、例えばオリゴマー化のための触媒としてプロトン化形態のカチオン交換体を用い、当業者公知の方法を使用して調製することができる。先にも述べたように、トリイソブテンの特定の水分含量を維持するために、別途の注意を払わなければならない。
【００４５】
本発明による反応で使用する硫化水素は、商業的に入手可能な水硫化ナトリウムと硫酸とのインサイチュー反応によって調製するのが好ましく、硫酸は調製反応物同伴させ、また、例えば水スクラビングによって除去することができる。
【００４６】
本発明の混合物の組成と品質の面では、本発明による反応の前に使用する硫化水素を乾燥させることも重要である。この方法で、硫化水素から水を除去する。乾燥は、例えば、硫化水素中に存在している水を低温除去することにより実施する。この目的のためには、硫化水素中に存在している水を、例えば、第一段で、−１０℃〜３０℃の範囲、好ましくは０℃〜２０℃の範囲、特に好ましくは３℃〜１８℃の範囲、特に１０℃〜１５℃の範囲の温度に冷却することによって、凝縮させる。第二段で、硫化水素を再び、−１５℃〜−５０℃の範囲、好ましくは−１０℃〜−２５℃の範囲の温度にまで冷却する。ここで、硫化水素の中に残存している水を凍結させる。水除去の効率が、硫化水素付加反応におけるＢＦ３の使用に直接影響する、すなわちその結果として高い触媒効率が達成される。本発明の方法において、適切に乾燥させた形態、すなわち水を予め除去した形態で商業的に入手した硫化水素を使用することも、本発明の範囲内である。
【００４７】
触媒を添加する前に、液体の形状で硫化水素をトリイソブテンと混合し、冷却する。本発明の方法においては、硫化水素のトリイソブテンに対するモル比は、（１．１〜１０．０）：１の範囲、好ましくは（１．１〜５．０）：１の範囲、特に好ましくは（１．１〜３．０）：１の範囲。特に（１．２〜２．８）：１の範囲である。
【００４８】
触媒を添加する前の、硫化水素とトリイソブテンとの混合物の温度は、−５０℃〜０℃の範囲、好ましくは−４０℃〜−３０℃の範囲、特に好ましくは−３５〜−２５℃の範囲である。
【００４９】
触媒には、三フッ化ホウ素を使用する。純度が少なくとも９８％、好ましくは＞９８％、特に好ましくは＞９９％の三フッ化ホウ素を使用するのが有用であることが見出された。三フッ化ホウ素は、三フッ化ホウ素と錯体を形成するような化合物または添加剤を加えることなく使用するべきである。そのような添加剤としては、例えば、溶媒として、または助触媒としても機能するような化合物が挙げられる。そのようなものとしては、例えば、ジアルキルエーテル形態のエーテル、例えばジエチルエーテル、もしくはアルキルアリールエーテル形態のエーテル、例えば、フェネトールもしくはアニソール、または芳香族化合物、例えばトルエンもしくはベンゼンが挙げられる。三フッ化ホウ素は、気体の形態で、通常ゲージ圧５〜１０バールの範囲、好ましくは７〜８バールの範囲で導入される。
【００５０】
使用するトリイソブテンを基準にした三フッ化ホウ素の量は、１．５重量％以下、好ましくは０．２５〜１．２重量％、特に好ましくは０．５〜１．０重量％、特に０．６〜０．９重量％、極めて特に好ましくは０．６５〜０．８５重量％である。
【００５１】
本発明の方法は、−１０℃〜−６０℃の温度範囲で実施される。
【００５２】
トリイソブテン上への硫化水素の触媒的付加反応は、連続法で実施される。それは、１本のチューブ反応器中、または直列に接続した２本のチューブ反応器中で実施するのが好ましい。特に好ましいのは、直列に接続した２本のチューブ反応器である。
【００５３】
第一のチューブ反応器の長さ／直径比は通常（５〜２０）：１、好ましくは１０：１である。この反応器中における滞留時間は通常０．５〜５分間、好ましくは１〜３分間である。第一の反応器の入口温度は、通常−２５℃〜−３５℃の範囲、好ましくは−２７．５℃〜−３２．５℃の範囲である。約−３０℃の平均値が有用であることが見出された。この第一の反応器で発生する反応熱は、外部冷却によって除去する。硫化水素を蒸発させる手段による蒸発冷却が好ましく、その硫化水素は反応混合物へ再循環させる。
【００５４】
第二のチューブ反応器の長さ／直径比は通常、（１００〜２００）：１、好ましくは（１２０〜１８０）：１である。このチューブ反応器は、例えば、らせん形状であり、冷却することが可能である。この反応器における滞留時間は、通常０．５〜５分間の範囲、好ましくは１〜３分間の範囲である。第二のチューブ反応器に入る際の反応混合物の温度は、−３０℃〜０℃の範囲、好ましくは−２５℃〜−５℃の範囲であり、出口温度は−４０℃〜−６０℃である。
【００５５】
反応が完了した後、その反応混合物を、水アルカリ性水溶液と接触させる。このアルカリ性水溶液の中に反応混合物を通過させるのが有用であることが見出された。そのアルカリ性水溶液は、１０℃〜１００℃の範囲、好ましくは３０℃〜９０℃の範囲、特に５０℃〜８０℃の範囲の温度を有する。
【００５６】
その水溶液は、アンモニア、アミン、水酸化物、炭酸水素塩、または炭酸塩を、溶解形態で含む水溶液であるのが好ましい。特に好ましい例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸水素カリウムが挙げられる。極めて特に好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。このアルカリ性溶水液の濃度は、２０重量％まで、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは３〜５重量％である。反応混合物とアルカリ性水溶液とを接触させた結果として、その反応が停止され、抽出によって三フッ化ホウ素触媒が反応混合物から除去される。
【００５７】
反応混合物とアルカリ性水溶液とを接触させる際には、例えばストリッピングによって未反応の硫化水素を除去することが可能なスチームを導入することによって、その温度を１０℃〜１００℃の範囲、好ましくは３０℃〜９０℃の範囲、特に５０℃〜８０℃の範囲に維持する。この未反応の硫化水素は、所望により、本発明による反応に再循環させることが可能である。
【００５８】
上述の反応停止／抽出およびストリッピング工程の後、密度差を利用した分離器（ミキサー−セトラー）によって、本発明による粗製メルカプタン混合物を、アルカリ性水溶液から連続的に除去することができる。
【００５９】
所望により、脱イオン水を用いてその粗製混合物を１回または複数回洗浄する。
【００６０】
未反応のトリイソブテンおよび高沸点物は、連続の分別蒸留によって、粗製混合物から分離することができる。この蒸留は、多段カラム中、減圧下に実施するのが好ましい。
【００６１】
本発明による反応の１段の反応サイクルが終わったところで、トリイソブテンの転化率は、７５〜９０％、好ましくは８０〜８５％である。
【００６２】
未反応のトリイソブテンを分離して集め、第二の反応サイクルにおいて上述の条件下でもう一度反応させることができる。その第二パスでは、使用したトリイソブテンの６０％〜７０％、好ましくは６３〜６５％が反応する。
【００６３】
第一および第二の反応パスの後のトリイソブテンの総合転化率は、８５〜９９％、好ましくは８７〜９７％である。
【００６４】
２つの反応パスの後で蒸留により精製した混合物の総合収率は、使用したトリイソブテンを基準にして、９２±５％である。
【００６５】
２つの反応パスを実施した場合、第一および第二の反応パスからの本発明による混合物を合わせることができる。
【００６６】
本発明の混合物には以下のものを含む：
−２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、
−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
−２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、および
−２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール、
それらの化学式を次に示す：
【化３】
0005389017.tif 000004
【００６７】
ガスクロマトグラフィーによって得られた個々のフラクションに対する化学構造式の帰属は、質量分析法によって行う。
【００６８】
ガスクロマトグラフィーは、ＦＩＤを使用して実施する。実務上では、それぞれの場合において、通常５ｍＬのトルエンを用いて本発明による混合物の５０μＬを希釈し、その溶液０．２μＬをガスクロマトグラフィーにより分析する。分析を実施するには以下の条件を採用する：
ガスクロマトグラフ：Ｆｉｓｏｎ  Ｔｒａｃｅ  ＧＣ
分離カラム：Ｓｔａｂｉｌｗａｘ−ＤＢ（Ｒｅｓｔｅｋ）３０ｍ、０．２５ｍｍＩＤ、０．２５μｍｄｆ
検出器温度：２６０℃
注入器温度：１７０℃
オーブン温度：６０℃、２分等温、加熱速度５℃／分、１９０℃最終温度、１分等温
キャリヤーガス：ヘリウム、カラム中流量１．０ｍＬ
スプリット：５０ｍＬ／分
【００６９】
ガスクロマトグラフィーによって分離した、本発明における異性体混合物のフラクションの化学構造を、次いで質量分析法により測定した。
【００７０】
この分析から、本発明の混合物には好ましくは以下のものを含む：
７０〜８５面積％、特に好ましくは７５〜８３面積％の２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、
３〜６面積％、特に好ましくは４〜５．５面積％の２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
２〜５面積％、特に好ましくは３〜４．５面積％の２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、
３〜１３面積％、特に好ましくは３．５〜１２面積％の２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール、
およびさらなる化合物（すべての異性体とさらなる化合物を合計したものが１００である）。
【００７１】
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、および２，３，４，６，６−ペンタメチル−ヘプタン−３−チオールを含む本発明の混合物は、好ましくは、硫化水素をトリイソブテンと０℃〜−６０℃の範囲の温度で連続プロセスで反応させることによって得られるが、そのプロセスにおいては、
（ａ）反応前に硫化水素を乾燥にかけ、
（ｂ）使用するトリイソブテンの水含量は７０ｐｐｍ以下とし、
（ｃ）三フッ化ホウ素を触媒として、使用するトリイソブテンを基準にして、１．５重量％以下の量で使用し、
（ｄ）三フッ化ホウ素と錯体を形成するような化合物を存在させずに、反応を実施し、そして
（ｅ）反応後に、その反応混合物をアルカリ水溶液と接触させて、触媒を除去する。
【００７２】
本発明の方法は多くの利点を有している：
−容易に入手することが可能なトリイソブテンを用いて実施することが可能であり、上述の４種の特定の異性体を含む混合物が得られる。
−その調製法は連続プロセスにおいて極めて低コストで実施され、滞留時間が極めて短く、触媒の使用量も、使用するトリイソブテンを基準にして１．５重量％以下と極めて少量である。その反応を、触媒として使用する三フッ化ホウ素と錯体を形成し、従来技術の方法においては、さらなる有機の、多くの場合芳香族の、望ましくない構成成分を与えていた添加剤が存在しなくても、順調に実施することができる。
−本発明の混合物が高収率で得られる。
【００７３】
さらに、本発明の混合物を使用することで、合成ゴムの製造、特にニトリルゴムの製造において、分子量を極めて良好に調節することができる。所望の分子量とするためにも、極めて少量しか必要としない。
【００７４】
本発明の混合物は、ジオレフィン、例えばブタジエンと、必要に応じてさらなる共重合性モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、フマル酸エチルもしくはメチルビニルケトンとをベースとするゴムを、特に乳化重合によって製造する際に、分子量を設定するのに適している。
【００７５】
本発明の混合物は、ニトリルゴムを製造する際の分子量の設定に使用するのが好ましい。その場合に使用されるモノマーは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および必要に応じて、１種または複数のさらなる共重合性モノマーである。
【００７６】
共役ジエンはいかなる性質を有するものであってもよい。（Ｃ４〜Ｃ６）−共役ジエンを使用するのが好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン、またはそれらの任意の混合物である。１，３−ブタジエンまたはイソプレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。極めて特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【００７７】
α，β−不飽和ニトリルとしては、各種公知のα，β−不飽和ニトリルを使用することができるが、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【００７８】
したがって、本発明のメルカプタン混合物を使用して特に好ましく製造することが可能なニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【００７９】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルとは別に、１種または複数のさらなる当業者公知の共重合性モノマー、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルもしくはアミドを使用することも可能である。そのようなニトリルゴムは通常、カルボキシル化ニトリルゴム、または簡略的に「ＸＮＢＲ」とも呼ばれる。
【００８０】
α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびイタコン酸を使用することができる。好ましいのは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸である。
【００８１】
α，β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、アルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、またはそれらの混合物が使用される。
【００８２】
特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、および（メタ）アクリル酸ラウリルである。アクリル酸ｎ−ブチルを使用するのが極めて特に好ましい。
【００８３】
特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。アクリル酸メトキシエチルを使用するのが特に好ましい。
【００８４】
特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルである。
【００８５】
使用可能なα，β−不飽和カルボン酸のさらなるエステルは、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびウレタン（メタ）アクリレートである。
【００８６】
他の可能なモノマーは、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルピリジンである。
【００８７】
ニトリルゴムを製造する場合、共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることが可能である。共役ジエンまたは共役ジエンを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は２０〜９５重量％の範囲、好ましくは４０〜９０重量％の範囲、特に好ましくは６０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルまたはα，β−不飽和ニトリルを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。いずれの場合においても、モノマーの比率を合計したものが１００重量％となる。
【００８８】
追加のモノマーは、０〜４０重量％の量で使用することができる。モノマーの合計量を基準にして、０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の量で使用することができる。この場合、単一もしくは複数の共役ジエンおよび／または単一もしくは複数のα，β−不飽和ニトリルの相当する比率を、これらのさらなるモノマーの比率で置き換え、いずれの場合においても、全部のモノマーの比率を合計すると依然として１００重量％となるようにする。
【００８９】
さらなるモノマーとして（メタ）アクリル酸のエステルを使用する場合には、それらは通常１〜２５重量％の量で存在させる。
【００９０】
さらなるモノマーとしてα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸を使用する場合には、それらは通常１０重量％未満の量で存在させる。
【００９１】
ゴムを製造するための方法は、当業者に公知の方法によって実施することができる。ニトリルゴムは通常、乳化重合によって製造される。
【００９２】
このようにして得られるニトリルゴムの窒素含量は、ＤＩＮ  ５３  ６２５に従って、Ｋｊｅｌｄａｈｌ法によって測定する。極性のコモノマーが含まれているために、そのニトリルゴムは通常メチルエチルケトンの中に、２０℃で≧８５重量％程度まで溶解可能である。
【００９３】
この方法で製造することが可能なニトリルゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１００℃）は、１０〜１５０、好ましくは２０〜１００ムーニー単位の範囲である。ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４、１００℃））は、ＤＩＮ  ５３  ５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に従って、剪断円板粘度計により１００℃で測定される。
【００９４】
そのニトリルゴムのガラス転移温度は、−７０℃〜＋１０℃の範囲、好ましくは−６０℃〜０℃の範囲である。
【００９５】
分子量調節剤として機能するために、本発明の混合物は、重合で製造されるゴム、特にニトリルゴムの中に、末端基の形態である程度存在している。このことは、そのニトリルゴムが、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオおよび／または２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオおよび／または２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオの末端基を有していることを意味している。
【実施例】
【００９６】
使用原料：
トリイソブテン（ＴＩＢ）は三量化イソブテンであって、独国ＩＮＥＯＳから入手する。ＴＩＢは、沸点範囲が１７４〜１８９℃、屈折率ｎＤ２０が１．４３６７、硫黄含量が＜５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２として測定したペルオキシド含量が＜５ｐｐｍである。その水分含量は３７ｐｐｍである。
【００９７】
それに含まれているのは：
４８重量％の２，２，４，６，６−ペンタメチル−３−ヘプテン、
３３重量％の２−（２，２−ジメチルプロパン）−４，４−ジメチル−１−ペンテン、
３重量％の２，４，４，６，６−ペンタメチル−２−ヘプテン、および
２重量％の２，４，４，６，６−ペンタメチル−１−ヘプテン、ならびに
１４重量％のさらなる化合物、である。
【００９８】
硫化水素は、水硫化ナトリウム（メーカー：Ｃａｒｂｏｓｕｌｆ  Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）の水溶液（３９〜４０重量％強度）を硫酸（７０％強度）と、温度５５〜６５℃、圧力２バールで反応させることによって、２００ｋｇ／時間の量で連続的に調製する。漏出した硫酸は、ジェットスクラバー中５％強度の水酸化ナトリウム溶液によって除去する。硫化水素を液化させる前に、水を、１５℃に冷却して凝縮させ、−２０℃にまで冷却して凍結除去する。
【００９９】
三フッ化ホウ素：ガス状；メーカー、ＢＡＳＦ／Ａｒｋｅｍａ；純度、＞９９．５％。
【０１００】
Ａ：本発明による混合物の連続調製
実施例１：
上述のようにして調製し、乾燥させた硫化水素を、予め−２０℃にまで冷却しておいたＴＩＢと、モル比２．７１：１で混合し、圧縮して３バールとし、−１０℃と−３０℃の２段で冷却、液化させた。
【０１０１】
次いで三フッ化ホウ素を、使用したＴＩＢを基準にして０．６４重量％の量で、８バールの圧力で、−３０℃に冷却しておいたＴＩＢと硫化水素との混合物の中に通過させた。その反応は、直列に接続した２本のチューブ反応器の中で行わせた。第一のチューブ反応器（容積：１１Ｌ、長さ／直径比：９／１）中での滞留時間は約１分であった。次いでその反応混合物を、ブラインによって予め−６０℃にまで冷却しておいた、らせん状のチューブ反応器（容積：１６Ｌ、長さ／直径比：１６６／１、滞留時間約１．５分間）に供給した。反応混合物が入るところの温度が−１５±１℃であり、らせん状チューブの末端の出口での温度が−４５±２℃であった。
【０１０２】
反応を停止させるために、その反応混合物を、挿入チューブを通して、水酸化ナトリウム水溶液（５％）が連続的に供給されている反応停止用容器の中に供給した。この方法で触媒を分解し、ホウ酸ナトリウムおよびフッ化ナトリウムとして除去した。スチームを導入することによって、反応停止用容器中の温度を５０℃に維持すると同時に、未反応の硫化水素のストリッピングも行った。
【０１０３】
反応停止させた反応混合物を分離器の中に連続的に供給し、分離器中４０℃で、粗製メルカプタン（粗製ＴＤＤＭ）の有機相を上側相として、水相から分離させた。蒸留の前に、脱イオン水を用いてその粗製ＴＤＤＭを洗浄した。残存量の硫化水素を除去するために、その粗製メルカプタンを６５℃／８０ミリバールで処理した。
【０１０４】
ラシヒリングを充填したカラム中減圧下で連続分別蒸留することによって、所望の高純度のメルカプタンフラクションを、高分子量高沸点物および未反応のＴＩＢから分離した。連続運転しながら、ボトムが温度１２８〜１３２℃（４５ミリバール）、トップが温度７４〜７６℃（４０ミリバール）の条件で、０．８６２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する高純度のメルカプタンを側流として抜き出した。
【０１０５】
第一反応パスで、８５％のＴＩＢが反応していた。
【０１０６】
未反応のＴＩＢを集め、第二パスにおいて硫化水素と再度反応させた。第二反応パスで、６３％のＴＩＢが反応していた。
【０１０７】
したがって、トリイソブテンの総合転化率９４．５％が得られた。
【０１０８】
２段の反応パスの後、蒸留により精製したメルカプタン混合物の収率は、反応したＴＩＢを基準にして９４．５％であった。得られた混合物の組成を表１（Ｎｏ．１）に示す。
【０１０９】
実施例２〜６：
実施例２〜６は実施例１と同様に実施したが、ただし水分含量が異なる別々のＴＩＢバッチを使用した。水分含量を、得られた結果と共に表１に示す。
【０１１０】
以下の表においては、得られた本発明の混合物の個々の構成成分を、以下のように表す：
−２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール：異性体１
−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール：異性体２
−２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール：異性体３
−２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール：異性体４および４’（２種のジアステレオマーが存在するため）
【０１１１】
【表１】
0005389017.tif 000005
【０１１２】
表１から、第一および第二の反応パスの後に得られた本発明のメルカプタン混合物の組成が、異なったトリイソブテンバッチで反応を繰り返した場合でも、極めて狭い範囲内でしか変化しないということが判る。これは、大きな利点である。
【０１１３】
本発明による異性体混合物のガスクロマトグラフ分離および質量分析によるそれら異性体の構造解析：
実施例１〜６で得られた異性体混合物の組成を、ＦＩＤを使用したガスクロマトグラフィーにより定量した。分析では、それぞれの場合において、実施例１〜６から得られた反応生成物５０μＬを、５ｍＬのトルエンを用いて希釈し、その溶液０．２μＬを、それぞれの場合において、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析を実施するには以下の条件を採用した：
ガスクロマトグラフ：Ｆｉｓｏｎ  Ｔｒａｃｅ  ＧＣ
分離カラム：Ｓｔａｂｉｌｗａｘ−ＤＢ（Ｒｅｓｔｅｋ）  ３０ｍ、０．２５ｍｍＩＤ、０．２５μｍｄｆ
検出器温度：２６０℃
注入器温度：１７０℃
オーブン温度：６０℃、２分等温、加熱速度５℃／分、１９０℃最終温度、１分等温
キャリヤーガス：ヘリウム、１．０ｍＬ、カラム流量
スプリット：５０ｍＬ／分
【０１１４】
ガスクロマトグラフィーによって分離して得られた異性体混合物のフラクションの化学構造を、次いで質量分析法により測定した。実施例１からの異性体混合物についてのものを、次に示す。個々のフラクションに相当する質量スペクトルを以下の図に示す。
【０１１５】
【表２】
0005389017.tif 000006
【０１１６】
質量スペクトルに現れる、特性ｍ／ｅ比を有するピーク：
１５９：ラジカル分子イオン（ｍ／ｅ＝２０２）からプロピルラジカル（ｍ／ｅ＝４３）が脱離した結果生じたもの
１１３：ラジカル分子イオン（ｍ／ｅ＝２０２）から硫黄含有ラジカル（ｍ／ｅ＝８９）が脱離した結果生じたもの
１０３：ラジカル分子イオン（ｍ／ｅ＝２０２）からＣ７Ｈ１５ラジカル（ｍ／ｅ＝９９）が脱離した結果、またはｍ／ｅ＝１５９からイソブテン（ｍ／ｅ＝５６）が脱離した結果、生じたもの
９７：ｍ／ｅ＝１３１からＨ２Ｓ（ｍ／ｅ＝３４）が脱離した結果、またはｍ／ｅ＝１２６からエチルラジカル（ｍ／ｅ＝２９）が脱離した結果、生じたもの
８９：ラジカル分子イオン（ｍ／ｅ＝２０２）からｍ／ｅ＝１１３が脱離した結果、生じたもの
７５：ラジカル分子イオン（ｍ／ｅ＝２０２）からＣ９Ｈ１９（ｍ／ｅ＝１２７）が脱離した結果、生じたもの
６９：ｍ／ｅ＝１０３からＨ２Ｓ（ｍ／ｅ＝３４）が脱離して生じたＣ５Ｈ９カチオンである
５７：ｔｅｒｔ−ブチルカチオン（Ｃ４Ｈ９）である
４１：プロピルカチオン（Ｃ３Ｈ５）である。
【０１１７】
それらのアサインメントは、以下の参考文献に基づいて行った：
Ｈ．Ｂｕｄｚｉｋｉｅｗｉｃｚ、Ｃ．Ｄｊｅｒａｓｓｉ、Ｄ．Ｈ．Ｗｉｌｌａｍｓ、Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｈｏｌｄｅｎ−Ｄａｙ  Ｉｎｃ．、Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、１９６７。
Ｊ．Ｈ．Ｇｒｏｓｓ、Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、２００４。
【０１１８】
Ｂ：本発明の異性体を使用したニトリルゴムの製造
表２に示した出発物質を使用してニトリルゴムを製造したが、ここで、すべての配合成分は、モノマー混合物１００重量部を基準にした重量部で示した。表２には、その他の重合パラメーターも併せて示している。
【０１１９】
【表３】
0005389017.tif 000007
【０１２０】
重合は、撹拌機を備えた２００Ｌオートクレーブ中でバッチ方式により実施した。３５ｋｇのモノマー混合物および全量で７０ｋｇの水を、オートクレーブバッチのそれぞれにおいて使用した。この量の水の内、それぞれの場合において、６０ｋｇは、最初にオートクレーブの中に乳化剤（Ｅｒｋａｎｔｏｌ（登録商標）ＢＸＧ、Ｂａｙｋａｎｏｌ（登録商標）ＰＱ、およびヤシ油脂肪酸のＫ塩）および水酸化ナトリウムと共に仕込み、窒素気流を用いてフラッシュした。ペルオキソ二硫酸カリウム、トリス（α−ヒドロキシエチル）アミンおよび亜ジチオン酸ナトリウムの水溶液は、残りの量の水を用いて調製した。不安定化モノマー、および表２に示した量の実施例１からの本発明によるメルカプタン混合物を、次いで添加し、反応器を密閉した。反応器の内容物にサーモスタット調節をかけてから、トリス（α−ヒドロキシエチル）アミンおよびペルオキソ二硫酸カリウムの水溶液を（それぞれの場合において、示された部分量で）徐々に添加することによって、重合を開始させた。重合の進行状況は、転化率を重量分析することによって追跡した。重合転化率が１５％となったところで、実施例１からの本発明による混合物と、ペルオキソ二硫酸カリウムの残りの量をフィードした。転化率が約６５〜７０％に達したときに、亜ジチオン酸ナトリウムの水溶液を添加することにより重合を停止させ、その混合物に少量のアクリロニトリル中に溶解させたＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢの溶液を混合した。水蒸気蒸留によって、未反応モノマーおよびその他の揮発性成分を除去した。
【０１２１】
ムーニー粘度を測定するために、そのラテックスの一部分を、塩化カルシウム溶液によりコアグレート化させた。この目的では、それぞれの場合において、ニトリルゴムを基準にして３重量％の塩化カルシウムを使用した。コアグレーションは撹拌可能な容器の中で実施したが、容器の中に最初に塩化カルシウム水溶液（０．０３重量％強度）を入れておき、加熱して７０℃とした。その沈殿剤溶液に撹拌しながらラテックスを徐々に添加した。コアグレーションさせた後、そのゴム団粒を篩により分離し、７０℃で水中に再分散させることにより２回洗浄し、圧搾することにより残存湿分含量５〜２０重量％になるまで予備的脱水をさせ、対流型乾燥器中でバッチ方式で乾燥させて、＜０．６％の残存湿分含量とした。
【０１２２】
ムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１００℃）は、ＤＩＮ  ５３５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に従って、剪断円板粘度計により１００℃で測定される。
【０１２３】
この実験から、本発明によるメルカプタン混合物を使用することによって、ムーニー粘度を、例えば４０〜１４０ムーニー単位の範囲の目標設定値とすることが可能となり、その分子量を設定するには、ほんのわずかな量のメルカプタン混合物しか必要としないことが判る。