(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される高分子化合物からなる発光材料。【化１】
0005629873.tif 000023（上記一般式（１）中、（Ｒ）ｐ又は（Ｒ）ｑは、それぞれｐ個又はｑ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子又は置換されてもよいシリル基を表し、二個のＲｔは、それぞれ独立に一価の基を表し、ｐは、０〜５の整数であり、ｑは、０〜５の整数であり、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数であり、ｍ＋ｎは、４以上である。また、上記一般式（１）中、Ａｒは、次のいずれかの一般式で表される二価の基である。）【化２】
0005629873.tif 000024（上記一般式中、Ｒ１は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なって、一価の置換基であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは０〜５の整数であり、ｔは０〜２の整数である。）【化３】
0005629873.tif 000025（上記一般式（２）中、（Ｒ）ｐ又は（Ｒ）ｑは、それぞれｐ個又はｑ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子又は置換されてもよいシリル基を表し、二個のＲｔは、それぞれ独立に一価の基を表し、ｐは、０〜５の整数であり、ｑは、０〜５の整数であり、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数であり、ｍ＋ｎは４以上である。また、上記一般式（１）中、Ａｒは、次のいずれかの一般式で表される二価の基である。）【化４】
0005629873.tif 000026（上記一般式中、Ｒ１は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なって、一価の置換基であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは０〜５の整数であり、ｔは０〜２の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の発光材料を発光部位として備えた発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料からなる発光材料及びそれを用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビジョン受像機等といった画像表示装置の大型化及び薄型化が進んでいる。こうした画像表示装置では、従来使用されてきたブラウン管ではなく、液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置等が採用される。これらの中でも、ＥＬ表示装置は、一つ一つの画素が自ら発光するため、液晶表示装置に比べて視野角が広く、得られる画像も鮮明であるという特長を備える。また、液晶材料を光学シャッターとし、当該液晶材料の背面に設けた発光部（すなわち、バックライト）からの光を制御することで画像を表示させる液晶表示装置においても、発光部においてＥＬ材料を使用するための研究が行われている。
【０００３】
ＥＬ材料を使用した表示装置において画素や発光部を構成する発光材料としては無機系のものや有機系のものが挙げられるが、近年、有機系の発光材料を使用した有機ＥＬの研究開発が盛んに行われている。有機系の発光材料は、塗布等の手段により基板の表面に素子のパターンを形成させることが可能であるため、無機系のものよりも扱いやすいという利点を備える。こうした有機系の発光材料では、光の三原色である赤色、緑色及び青色それぞれの発光を得るために異なる化合物が使用される。
【０００４】
これらの中で、青色の発光材料としてはフルオレン系の化合物を使用したものが各種提案されている（一例として、特許文献１を参照）。フルオレン系の化合物は、高い量子収率を備えることから、有機系の発光材料として注目されている化合物の一つである。フルオレン系の化合物は、単分子のものを発光材料として用いることができるし、特許文献１に記載されるようにそれ自身でポリマーを形成させたものを発光材料として用いることも可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／１２１２０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フルオレン系の化合物は、π共役系の発達した平面状のフルオレン単位を有するため、フルオレン単位同士がπ−πスタッキングを形成して発光の色純度が低下しやすいという欠点を有する。また、フルオレン系の化合物は、長時間高温環境に曝されると９−位の炭素原子に結合した置換基が外れて酸化されやすいという問題も有する。この問題は、π−πスタッキングを形成したフルオレン化合物同士の間で電子移動が生じるためと考えられ、上記の色純度の問題と同様に、フルオレン単位同士がπ−πスタッキングを形成することに由来すると考えられる。そして、こうしたπ−πスタッキングに基づく各種の問題は、フルオレン系の化合物に限定されるものではなく、広いπ共役系を備えた有機系の発光材料に共通する問題でもある。
【０００７】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、色純度が高く、高温条件下でも安定な発光材料、及び当該発光材料を用いた発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フォトルミネッセンス又はエレクトロルミネッセンスを示す芳香族化合物からなる二価の基を繰り返し単位として備えたポリマー中に、ジナフトチオフェン骨格を備えた二価の基を繰り返し単位として組み込んで共重合体とすることにより、色純度が高く、高温条件下でも安定な発光材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以上のような知見に基づいてなされたものであり、以下のようなものを提供する。
【０００９】  （１）本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表される高分子化合物からなる発光材料である。【化５】
0005629873.tif 000002（上記一般式（１）中、（Ｒ）ｐ又は（Ｒ）ｑは、それぞれｐ個又はｑ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子又は置換されてもよいシリル基を表し、二個のＲｔは、それぞれ独立に一価の基を表し、ｐは、０〜５の整数であり、ｑは、０〜５の整数であり、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数であり、ｍ＋ｎは、４以上である。また、上記一般式（１）中、Ａｒは、次のいずれかの一般式で表される二価の基である。）【化６】
0005629873.tif 000003（上記一般式中、Ｒ１は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なって、一価の置換基であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは０〜５の整数であり、ｔは０〜２の整数である。）【化７】
0005629873.tif 000004（上記一般式（２）中、（Ｒ）ｐ又は（Ｒ）ｑは、それぞれｐ個又はｑ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子又は置換されてもよいシリル基を表し、二個のＲｔは、それぞれ独立に一価の基を表し、ｐは、０〜５の整数であり、ｑは、０〜５の整数であり、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数であり、ｍ＋ｎは４以上である。また、上記一般式（１）中、Ａｒは、次のいずれかの一般式で表される二価の基である。）【化８】
0005629873.tif 000005（上記一般式中、Ｒ１は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なって、一価の置換基であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは０〜５の整数であり、ｔは０〜２の整数である。）【００１０】
（２）本発明は、上記発光材料を発光部位として備えた発光素子でもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、色純度が高く、高温条件下でも安定な発光材料、及び当該発光材料を用いた発光素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１の発光材料における紫外可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルである。
【図２】図２は、実施例４の発光材料における紫外可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルである。
【図３】図３は、比較例１の発光材料における紫外可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルである。
【図４】図４は、実施例１の発光材料を２００℃で加熱した際の時間経過に伴う蛍光スペクトルの変化である。
【図５】図５は、実施例４の発光材料を２００℃で加熱した際の時間経過に伴う蛍光スペクトルの変化である。
【図６】図６は、比較例１の発光材料を２００℃で加熱した際の時間経過に伴う蛍光スペクトルの変化である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の発光材料及び発光素子についての一実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更して実施することができる。
【００１６】
まず、本発明の発光材料について説明する。本発明の発光材料は、高分子化合物であり、フォトルミネッセンスやエレクトロルミネッセンスを示す。そのため、ＥＬ表示装置における発光素子や、液晶表示装置におけるバックライト等といった発光装置等の用途に好ましく使用される。ここで、フォトルミネッセンスとは、紫外線や可視光等といった励起光の照射を受けて励起光よりも波長の長い光を発することを意味し、エレクトロルミネッセンスとは、電界によって電子や正孔の注入を受けて可視光等の光を発する特性を意味する。これら両者の現象は、発光材料である化合物における電子が高いエネルギー準位となり、その電子が基底状態に戻るときのエネルギーが光として発せられるという点で同じであり、励起光によって電子が高エネルギー準位に遷移されるか、電界によって高エネルギー準位の電子が注入されるかの違いにすぎない。よって、フォトルミネッセンスを示す材料は、同時にエレクトロルミネッセンスを示す材料でもあるのが一般的である。
【００１７】
本発明の発光材料は、下記一般式（１）又は（２）で表される高分子化合物からなる。
【００１８】
【化５】
0005629873.tif 000006
（上記一般式（１）中、（Ｒ）ｐ又は（Ｒ）ｑは、それぞれｐ個又はｑ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子又は置換されてもよいシリル基を表し、二個のＲｔは、それぞれ独立に一価の基を表し、ｐは、０〜５の整数であり、ｑは、０〜５の整数であり、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数であり、ｍ＋ｎは、４以上である。また、上記一般式（１）中、Ａｒは、フォトルミネッセンス又はエレクトロルミネッセンスを示す芳香族化合物から二個の置換基（水素原子も含む。）を除いた二価の基である。）
【００１９】
【化６】
0005629873.tif 000007
（上記一般式（２）中、（Ｒ）ｐ又は（Ｒ）ｑは、それぞれｐ個又はｑ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子又は置換されてもよいシリル基を表し、二個のＲｔは、それぞれ独立に一価の基を表し、ｐは、０〜５の整数であり、ｑは、０〜５の整数であり、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数であり、ｍ＋ｎは４以上である。また、上記一般式（１）中、Ａｒは、フォトルミネッセンス又はエレクトロルミネッセンスを示す芳香族化合物から二個の置換基（水素原子も含む。）を除いた二価の基である。）
【００２０】
本発明の発光材料は、上記一般式（１）又は（２）で表されるように、ポリマーの繰り返し単位として、ジナフトチオフェン骨格又はジナフトチオフェンＳ，Ｓ−ジオキサイド骨格（以下、ジナフトチオフェンＳ，Ｓ−ジオキサイド骨格のことをオキシジナフトチオフェン骨格とも呼ぶ。）からなる立体調整発光部と、Ｘで表される発光部とを備えることを特徴とする。なお、上記一般式（１）及び（２）は、立体調整発光部と発光部とがブロック構造であるとの解釈に限定されるものでなく、単に、繰り返し単位として上記立体調整発光部と上記発光部とを備えた共重合体であることを示すにすぎないことを付言しておく。
【００２１】
立体調整発光部となるジナフトチオフェン骨格又はオキシジナフトチオフェン骨格は、二つのナフタレン環が連結した構造を備える。そして、これらのナフタレン環は、互いに相手のナフタレン環との間で立体障害を有するため、一般のπ共役化合物で見られるような平面構造をとることができない。そのため、一方のナフタレン環を水平に配置したときに、他方のナフタレン環は斜め方向にせり出した状態で配置されることとなる。このとき、二つのナフタレン環は互いに１７°傾いた状態になる。このように、ジナフトチオフェン骨格又はオキシジナフトチオフェン骨格における二つのナフタレン環が互いに水平とならずに、ジナフトチオフェン骨格の硫黄原子を中心部分としたＶ字状の立体配置をとることが本発明のポイントである。
【００２２】
上記一般式（１）又は（２）においてＸとして表される発光部は、フォトルミネッセンス又はエレクトロルミネッセンスを示す芳香族化合物から二個の置換基を除いた二価の基であるＡｒを含む。Ａｒは、広いπ共役系を有する芳香族化合物を由来とする二価の基であり、平面構造を有する。本発明の発光材料であるポリマーにおいて、Ｘに含まれるＡｒは、励起光又は電界によって励起され可視光を発することになる。本発明の発光材料における発光は、このＡｒによってもたらされるものである。
【００２３】
ところで、このＡｒは、Ａｒのみを繰り返し単位とする重合体を発光材料とした際に、Ａｒの備えるπ共役した平面構造により互いにπ−πスタッキングして、もともとのＡｒの構造に基づく発光波長とは異なる波長にも発光を示すようになる。このことは、色純度の低下をもたらす要因となる。また、Ａｒ同士でπ−πスタッキングすることが可能な場合、Ａｒが励起した際に励起二量体（エキシプレックス）を形成し、励起二量体の一方が還元的な環境に置かれ、他方が酸化的な環境に置かれる。このことが一部のＡｒの分解をもたらし、これもまた色純度が低下する要因となる。例えば、下記式で表されるポリフルオレンは、４３０ｎｍ付近にフルオレン骨格に由来する発光を示すとともに、４７０ｎｍ付近にフルオレン骨格がπ−πスタッキングしたことに由来する発光を示す。また、このポリフルオレンは、長時間高温条件に置かれると、フルオレン骨格の９−位に存在する置換基（下記式ではＣ６Ｈ１３−で表される二つのアルキル基）が外れて酸化体となり、この酸化体に由来する長波長の発光を示すようになる。
【００２４】
【化７】
0005629873.tif 000008
（上記式中、ｎは上記一般式（１）及び（２）とは無関係に正の整数である。）
【００２５】
この点、本発明の発光材料であるポリマーでは、上記のように、Ａｒを含む発光部Ｘと、ジナフトチオフェン骨格又はオキシジナフトチオフェン骨格である立体調整発光部とを備えるため、発光部Ｘに含まれるＡｒ同士がπ−πスタッキングを形成しようとしても、Ｖ字状の立体配置をとる立体調整発光部（すなわち、ジナフトチオフェン骨格又はオキシジナフトチオフェン骨格）の存在によってＡｒ同士の接近が阻まれ、Ａｒ同士は互いにπ−πスタッキングを形成することができない。したがって、本発明の発光材料では、π−πスタッキングの形成による色純度の低下や、励起二量体の形成に伴う分解が抑制されることになり、発光材料として好ましく利用されることとなる。なお、「立体調整発光部」という用語は、ジナフトチオフェン骨格又はオキシジナフトチオフェン骨格が、上述のようにＶ字状の立体配置に基づく立体的な調整を行う役割を担うのと同時に、π共役系の伸長によりそれ自身も発光する性質を備えることに基づくものである。
【００２６】
上記のように、一般式（１）及び（２）において、Ｘは、フォトルミネッセンス又はエレクトロルミネッセンスを示す芳香族化合物から二個の置換基を除いた二価の基であるＡｒを含む発光部である。Ｘは、Ａｒそのものでもよいし、π共役することが可能な二価の置換基がＡｒに結合したものであってもよい。π共役することが可能な二価の置換基としては、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアルケニレン基に窒素原子が結合したものが挙げられる。
【００２７】
Ａｒは、フォトルミネッセンス又はエレクトロルミネッセンスを示す芳香族化合物から二個の置換基（水素原子も含む）を除いた二価の基である。フォトルミネッセンス又はエレクトロルミネッセンスを示す芳香族化合物とは、紫外線や可視光等の励起光の照射を受けて可視光を発する化合物や、電界によって励起されて可視光を発する化合物であり、公知のものが多数知られている。本発明のポリマーからなる発光材料は、ポリマー中に上記立体調整発光部を備えることでＡｒのπ−πスタッキングを抑制することが特徴であるので、発光部に含まれるＡｒとしてはフォトルミネッセンス又はエレクトロルミネッセンスを示す芳香族化合物を由来とする二価の置換基であればよい。より具体的には、このようなＡｒとして下記の一般式で表されるものを例示できる。
【００２８】
【化８】
0005629873.tif 000009
（上記一般式中、各Ｒ１は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、各Ｒ３は、それぞれ同一又は異なって、一価の置換基であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは０〜５の整数であり、ｔは０〜２の整数である。）
【００２９】
上記各一般式で表される各骨格は、全て公知のものであり、定法にしたがって合成される。これらの中でも、Ａｒとして下記の一般式で表されるフルオレン骨格を有するものを好ましく例示できる。
【００３０】
【化９】
0005629873.tif 000010
（上記一般式中、各Ｒ１は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００３１】
次に、立体調整発光部について説明する。既に述べたように、立体調整発光部は、ジナフトチオフェン骨格又はオキシジナフトチオフェン骨格を有する二価の基であり、これらの基に含まれる二つのナフタレン環が、互いに水平とならずにジナフトチオフェン骨格の硫黄原子を中心部分としたＶ字状の立体配置をとることが重要なポイントである。
【００３２】
上記一般式（１）及び（２）中、（Ｒ）ｐ又は（Ｒ）ｑは、それぞれｐ個又はｑ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子又は置換されてもよいシリル基を表す。また、上記一般式（１）及び（２）中、ｐは、０〜５の整数であり、ｑは、０〜５の整数である。
【００３３】
上記一般式（１）及び（２）において、有機基は、炭素原子を含む置換基であり、この炭素原子に加えて、さらに酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００３４】
このような有機基としては、炭素数１〜２０でヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、メチル（メタ）アクリロイルオキシメチル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ホルミル基、メチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、Ｎ−エチルアミノカルボニル基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、シアノ基、シアノエチル基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、ベンジリデンアミノ基等が例示される。
【００３５】
炭素数１〜２０でヘテロ原子を含んでもよいアルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基等が例示される。
【００３６】
また、炭素数１〜２０でヘテロ原子を含んでもよいシクロアルキル基は、単環構造でも複環構造でもよい。このようなシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示される。
【００３７】
また、炭素数１〜２０でヘテロ原子を含んでもよいアリール基は、単環構造でも縮環構造でもよい。このようなアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が例示される。
【００３８】
また、炭素数１〜２０でヘテロ原子を含んでもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が例示される。
【００３９】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。Ｒで表される各置換基は、発光材料における溶解性や発光波長等を考慮して適宜決定すればよい。
【００４０】
ジナフトチオフェン骨格又はオキシジナフトチオフェン骨格に置換基Ｒを導入する方法としては、公知の方法を特に制限なく挙げることができる。例えば、ジナフトチオフェン骨格又はオキシジナフトチオフェン骨格にアルキル基を導入する場合、ジナフトチオフェン化合物又はオキシジナフトチオフェン化合物の臭素化物に、アルキルボロン酸化合物をパラジウム触媒の存在下で反応させればよい。
【００４１】
また、ジナフトチオフェン骨格は、ジナフトチオフェンを出発原料として形成させることが可能であるし、オキシジナフトチオフェン骨格は、ジナフトチオフェンを適切な酸化剤により酸化させることで形成させることが可能である。ジナフトチオフェンは、石油残渣中に含まれるものを分離精製して入手することもできるし、有機合成によって入手することもできる。ジナフトチオフェンを有機合成によって入手する方法の一例としては、１，１’−ビナフトールを塩基存在下でジメチルチオカルバモイルクロライドと反応させてジメチルチオカルバメート体とし、次いで、このジメチルチオカルバメート体をスルホラン（沸点２８５℃）中で加熱乾留させることが挙げられる。
【００４２】
上記一般式（１）及び（２）において、ｍは、立体調整発光部となる繰り返し単位の数を表し、ｎは、発光部となる繰り返し単位の数を表す。ｍは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数であり、ｍ＋ｎは、４以上である。これにより、ポリマーである本発明の発光材料には、１以上の立体調整発光部と１以上の発光部とが必ず含まれることとなり、また、重合度が３以下であるオリゴマーが除外されることになる。
【００４３】
立体調整発光部に含まれるジナフトチオフェン骨格又はオキシジナフトチオフェン骨格では、上述のように二つのナフタレン環が互いに水平とならずにＶ字状の立体配置をとるため、π共役が不完全な状態となる。したがって、上記一般式（１）及び（２）においてｍ＋ｎが３以下では、こうした不完全なπ共役が存在することの影響が大きくなり、発光部における量子収率が著しく小さくなる傾向がある。それに対して、上記一般式（１）及び（２）においてｍ＋ｎが４以上であれば、ポリマー中で、Ａｒを含む発光部Ｘ同士が隣接する確率が高くなることにより十分に広いπ共役系が確保され、発光部における量子収率の向上が期待できるので好ましい。さらに、ポリマーでは、成膜性、透明性が向上し、分子量の向上により耐揮散性、耐溶剤性の飛躍的な向上がもたらされる。
【００４４】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒｔは、ポリマーの末端基となる一価の基である。Ｒｔは、どのような方法でポリマーを合成したかによって変化するものである一方で、ポリマーの両端にのみ存在するのでポリマー物性に与える影響も極めて小さいので、どのような置換基であってもよい。
【００４５】
次に、ポリマーからなる本発明の発光材料を調製する方法について説明する。ポリマーからなる本発明の発光材料を調製するにあたり、公知の方法を適宜使用することが可能であるが、上記立体調整発光部となる構成単位に相当する化合物に２個の臭素原子を導入するとともに、上記発光部となる構成単位に相当する化合物に２個のボロン酸基を導入し、パラジウム触媒の存在下でこれらをクロスカップリングすることが例示できる。また、上記立体調整発光部となる構成単位に相当する化合物に２個のボロン酸基を導入するとともに、上記発光部に相当する化合物に２個の臭素原子を導入し、パラジウム触媒の存在下でこれらをクロスカップリングしてもよい。この場合、立体調整発光部と発光部とが交互に共重合したポリマーとなる。このような反応の一例として、立体調整発光部としてジナフトチオフェン骨格を備え、発光部としてフルオレン骨格を備えたポリマーの合成を示す化学反応式を下記に示す。
【００４６】
【化１０】
0005629873.tif 000011
（上記式中、ｎは上記一般式（１）及び（２）におけるｎとは無関係な正の整数である。）
【００４７】
また、上記立体調整発光部となる構成単位に相当する化合物に２個の臭素原子を導入した化合物と２個のボロン酸基を導入した化合物を用意するとともに、上記発光部となる構成単位に相当する化合物に２個の臭素原子を導入した化合物と２個のボロン酸基を導入した化合物を用意し、これら４種の化合物をパラジウム触媒の存在下でクロスカップリングさせてもよい。この場合、立体調整発光部と発光部とがランダムに配列されたポリマーとなり、二つ以上の発光部同士が隣り合うことによる量子収率の向上を期待することができる。同様に、上記立体調整発光部となる構成単位に相当する化合物に２個の臭素原子を導入した化合物を用意するとともに、上記発光部となる構成単位に相当する化合物に２個の臭素原子を導入した化合物と２個のボロン酸基を導入した化合物を用意し、これら３種の化合物をパラジウム触媒の存在下でクロスカップリングさせても、立体調整発光部と発光部とがランダムに配列されたポリマーとなる。また、上記立体調整発光部となる構成単位に相当する化合物に２個の臭素原子を導入した化合物と、上記発光部となる構成単位に相当する化合物に２個の臭素原子を導入した化合物を用意し、これら２種の化合物を亜鉛触媒の存在下でカップリングさせても立体調整発光部と発光部とがランダムに配列されたポリマーが得られる。
【００４８】
ポリマーの重量平均分子量は、発光材料としての用途に応じて適宜設定すればよいが、１０００〜１０万程度を好ましく例示でき、５０００〜５万程度をより好ましく例示できる。また、上記立体調整発光部と上記発光部の存在比である上記一般式（１）及び（２）におけるｍ：ｎは、０．０５：０．９５から０．９：０．１程度を好ましく例示することができる。このｍ：ｎの比は、原料である、立体調整発光部となる構成単位に相当する化合物と発光部となる構成単位に相当する化合物との配合比を調節することにより、任意の値とすることができる。
【００４９】
なお、ジナフトチオフェン骨格又はオキシジナフトチオフェン骨格のもとになる化合物の入手方法は上述の通りである。また、発光部に含まれるＡｒ骨格のもとになる化合物としては、市販のものを入手することも可能であるし、公知の手段により合成したものを用いることも可能である。
【００５０】
上記本発明の発光材料を発光部位として備えた発光素子も本発明の一つである。この発光素子としては、電子注入層と正孔輸送層との間に本発明の発光材料を挟んだ構造を例示することができる。このような電子注入層及び正孔輸送層としては公知のものを適宜選択して用いることができる。
【００５１】
本発明の発光材料は、ポリマーであるので、成膜性、耐揮散性、耐溶剤性に優れる。そのため、適切な溶媒に当該発光材料を溶解させて溶液としておき、この溶液を所望の場所に塗布して溶媒を乾燥させることにより、発光素子における発光部位を形成させることが可能である。この発光部位は、電界を印加されることにより色純度の高い光を生じる。また、本発明の発光材料は、上述の通り、高温環境に長時間曝されたとしても分解されず安定である。そのため、本発明の発光素子は、ＥＬ方式の表示装置や発光装置等に好ましく使用される。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の発光材料について、実施例を示すことにより、さらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
［合成例１］
ジナフトチオ［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］チオフェン（ＤＮＴ）の合成
【化１１】
0005629873.tif 000012
【００５４】
三口フラスコに１，１’−ビナフトール２０．０ｇ（６９．９ｍｍｏｌ）を秤取り、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｍＬを加えて溶解させ、溶液とした。この溶液に、窒素雰囲気下、氷冷しながら水素化ナトリウム（純度５５％、油分散）６．７０ｇ（１５３．７ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、１時間撹拌した。得られた反応液にジメチルチオカルバモイルクロライド（純度９５％）２０．０ｇ（１５３．７ｍｍｏｌ）を加え、これらを８５℃で１時間加熱撹拌してから室温まで冷却した後、１質量％のＫＯＨ水溶液５００ｍＬに注ぎ、析出する沈殿物を濾別し水でよく洗浄した。濾別された沈殿物を塩化メチレン５０ｍＬに溶解させて溶液とし、この溶液に含まれる水分を硫酸マグネシウムで除いた後、溶液から塩化メチレンを留去した。留去後に残った固体を塩化メチレン／石油エーテルより再結晶させて、ＢＮｐＯＴｃ  ２７．４ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）を得た。得られたＢＮｐＯＴｃの融点は、２０６．３℃だった。
【００５５】
次に、ＢＮｐＯＴｃ  ６．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）をスルホラン１２ｍＬに溶解させ、得られた溶液を、窒素雰囲気下で２時間加熱還流させた後、室温まで冷却し、蒸留水に注いだ。蒸留水中に析出した固体を、濾別し、減圧乾燥してからクロロホルムに溶解させた。これにより得られた溶液を活性炭で脱色処理し、さらにクロロホルム／ヘキサンより再結晶させてＤＮＴ  ２．６３ｇ（９．３ｍｍｏｌ）を得た。得られたＤＮＴの融点は、２０８．９℃だった。
【００５６】
［合成例２］
５，９−ジブロモジナフトチオフェン（ＤＢＤＮＴ）の合成
【化１２】
0005629873.tif 000013
【００５７】
５０ｍＬ三口ナスフラスコに、ジナフトチオフェン（ＤＮＴ）１．０ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）及びクロロホルム１０ｍＬを加えて、氷浴で冷却した。そこに臭素３．２ｍＬ（６２．４ｍｍｏｌ）を１０分間かけて徐々に滴下し、その後室温で２時間撹拌した。析出した固体を濾取してメタノールで洗浄後、クロロホルムより再結晶し黄色粉状固体の５，９−ジブロモジナフトチオフェン（ＤＢＤＮＴ）を０．３８ｇ（収率７７．８％）得た。
ＤＢＤＮＴの各物性値は、以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．７８９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４７２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．２６７（ｓ，２Ｈ），７．６９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６１４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：７７２ｃｍ−１
融点：３０７℃
【００５８】
［合成例３］
５，９−ジブロモジナフトチオフェンＳ，Ｓ−ジオキサイド（ＤＢＤＮＳ）の合成
【化１３】
0005629873.tif 000014
【００５９】
５０ｍＬ三口ナスフラスコに、５，９−ジブロモジナフトチオフェン１．５０ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）及び酢酸１５ｍＬを加えて、氷浴で冷却した。そこに３０％過酸化水素水２．５ｍＬ（２４．５ｍｍｏｌ）を加えて、徐々に加熱し、その後２時間還流した。さらに３０％過酸化水素水２．５ｍＬ（２４．５ｍｍｏｌ）を加えて、徐々に加熱し、その後２時間還流した。反応液を室温に冷却した後、撹拌しながら水１００ｍＬに滴下した。析出した固体を濾取して、クロロホルム可溶部と不溶部に分離し、可溶部をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＣＨＣｌ３）で精製して、黄色粉状固体の５，９−ジブロモジナフトチオフェンＳ，Ｓ−ジオキサイド（ＤＢＤＮＳ）を０．４７ｇ（収率２９．１％）得た。
ＤＢＤＮＳの各物性値は、以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．４５８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３２３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．２２１（ｓ，２Ｈ），７．８０１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６８３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：１３１０，１１３６ｃｍ−１
融点：３００−３０１℃
【００６０】
［実施例１］
ＤＮＴ−ＦＬ（フルオレン）交互コポリマー（Ｐ（ＤＮＴ−ＦＬ）交互コポリマー）の合成
【化１４】
0005629873.tif 000015
【００６１】
５０ｍＬ三口フラスコに、５，９−ジブロモジナフトチオフェン（ＤＢＤＮＴ）２００ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（シグマアルドリッチ社製；ＤＨＦＬＢＥ）２５０ｍｇ（０．３９９ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム十水和物２．５８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加えた。ここに、相間移動触媒である４級アンモニウム塩（シグマアルドリッチ社製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６）２５ｍｇをトルエン７．５ｍＬに溶かした溶液及び水５．０ｍＬを加え、室温で３０分間アルゴンバブリングした。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１．０ｍｇ（９．０μｍｏｌ）を加えて、アルゴン雰囲気下で４２時間還流させた。反応液を室温まで冷却させた後、クロロホルム３０ｍＬを加え、１Ｎ塩酸５０ｍＬで１回、さらに水５０ｍＬで３回洗浄し、有機層を乾燥剤である無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過により乾燥剤を取り除き、溶媒を留去した。これをクロロホルム１０ｍＬに溶解させて溶液とし、この溶液をアセトン３００ｍＬに滴下した際に析出した固体を回収し、加熱減圧乾燥して、黄緑色固体のＰ（ＤＮＴ−ＦＬ）交互コポリマーを２５４ｍｇ（収率９１．３％）得た。これを実施例１の発光材料とした。
Ｐ（ＤＮＴ−ＦＬ）交互コポリマーの各物性値は、以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．１０−９．００（ｂｒ，２Ｈ），８．２５−７．９０（ｂｒ，６Ｈ），７．７５−７．５５（ｂｒ，８Ｈ），２．３５−２．０５（ｂｒ，４Ｈ），１．４０−１．０５（ｂｒ，１２Ｈ），１．００−０．７０（ｂｒ，１０Ｈ）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１７０７０，Ｍｗ＝３２１１０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８
【００６２】
［実施例２］
ＤＮＴ−ＦＬランダムコポリマー（Ｐ（ＤＮＴ−ＦＬ）ランダムコポリマー）の合成（ＤＮＴ：ＦＬ＝１：３）
【化１５】
0005629873.tif 000016
【００６３】
５０ｍＬ三口フラスコに、ＤＢＤＮＴ８３．６ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（東京化成株式会社製；ＤＢＤＨＦＬ）９３．０ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）、ＤＨＦＬＢＥ２００ｍｇ（０．３９９ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム十水和物２．１６ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）を加えた。ここに、相間移動触媒である４級アンモニウム塩（シグマアルドリッチ社製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６）２０．７ｍｇをトルエン６．３ｍＬに溶かした溶液及び水２．８ｍＬを加え、室温で３０分間アルゴンバブリングした。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８．８ｍｇ（７．６２μｍｏｌ）を加え、後は、実施例１と同様の手順にて黄緑色固体のＰ（ＤＮＴ−ＦＬ）ランダムコポリマーを１９２ｍｇ（収率７９．２％）得た。これを実施例２の発光材料とした。
Ｐ（ＤＮＴ−ＦＬ）ランダムコポリマーの各物性値は、以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．１０−９．００（ｂｒ），８．２５−８．１６（ｂｒ），８．１３−８．０６（ｂｒ），８．０３−７．８２（ｂｒ），７．７８−７．５３（ｂｒ），２．３０−２．００（ｂｒ），１．２８−１．０５（ｂｒ），１．００−０．６８（ｂｒ）
共重合比  ｍ：ｎ＝１：２．７５（１Ｈ  ＮＭＲにおいて、９．１０−９．００ｐｐｍのＤＮＴ由来の２Ｈ分の積分値を２．００とし、２．３０−２．００ｐｐｍのＦＬ由来の４Ｈ分の積分値１０．９８より算出した。）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１１２３０，Ｍｗ＝１９６７０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５
【００６４】
［実施例３］
ＤＮＴ−ＦＬランダムコポリマー（Ｐ（ＤＮＴ−ＦＬ）ランダムコポリマー）の合成（ＤＮＴ：ＦＬ＝１：５）
【化１６】
0005629873.tif 000017
【００６５】
５０ｍＬ三口フラスコに、ＤＢＤＮＴ５５．７ｍｇ（０．１２６ｍｍｏｌ）、ＤＢＤＨＦＬ１２５ｍｇ（０．２５３ｍｍｏｌ）、ＤＨＦＬＢＥ２００ｍｇ（０．３９９ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム十水和物２．１６ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）を加えた。ここに、相間移動触媒である４級アンモニウム塩（シグマアルドリッチ社製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６）２２．０ｍｇをトルエン６．３ｍＬに溶かした溶液及び水２．８ｍＬを加え、室温で３０分間アルゴンバブリングした。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８．５ｍｇ（７．３６μｍｏｌ）を加え、後は、実施例１と同様の手順にて黄緑色固体のＰ（ＤＮＴ−ＦＬ）ランダムコポリマーを２３６ｍｇ（収率９６．２％）得た。これを実施例３の発光材料とした。
Ｐ（ＤＮＴ−ＦＬ）ランダムコポリマーの各物性値は、以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．１０−９．００（ｂｒ），８．２４−８．１６（ｂｒ），８．１３−８．０５（ｂｒ），８．０４−７．８０（ｂｒ），７．７８−７．５３（ｂｒ），２．３０−２．００（ｂｒ），１．２８−１．０５（ｂｒ），０．９３−０．７５（ｂｒ）
共重合比  ｍ：ｎ＝１：４．９０（１Ｈ  ＮＭＲにおいて、９．１０−９．００ｐｐｍのＤＮＴ由来の２Ｈ分の積分値を２．００とし、２．３０−２．００ｐｐｍのＦＬ由来の４Ｈ分の積分値１９．６１より算出した。）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝２０４９０，Ｍｗ＝４１３４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２
【００６６】
［実施例４］
ＤＮＳ−ＦＬ交互コポリマー（Ｐ（ＤＮＳ−ＦＬ）交互コポリマー）の合成
【化１７】
0005629873.tif 000018
【００６７】
５０ｍＬ三口フラスコに、５，９−ジブロモジナフトチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキサイド（ＤＢＤＮＳ）２００ｍｇ（０．４２３ｍｍｏｌ）、ＤＨＦＬＢＥ２３１ｍｇ（０．４６０ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム十水和物２．４１ｇ（８．４４ｍｍｏｌ）を加えた。ここに、相間移動触媒である４級アンモニウム塩（シグマアルドリッチ社製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６）２４．３ｍｇをトルエン７ｍＬに溶かした溶液及び水３．１ｍＬを加え、室温で３０分間アルゴンバブリングした。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１０ｍｇ（８．６５μｍｏｌ）を加え、後は、実施例１と同様の手順にて濃緑色固体のＰ（ＤＮＳ−ＦＬ）交互コポリマーを２７９ｍｇ（収率９６．４％）得た。これを実施例４の発光材料とした。
Ｐ（ＤＮＳ−ＦＬ）交互コポリマーの各物性値は、以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．５５−８．４５（ｂｒ，２Ｈ），８．２５−８．１７（ｂｒ，２Ｈ），８．１２−８．０９（ｂｒ，２Ｈ），８．０５−８．００（ｂｒ，２Ｈ），７．７７−７．６０（ｂｒ，８Ｈ），２．２５−２．００（ｂｒ，４Ｈ），１．３０−１．１０（ｂｒ，１２Ｈ），０．９５−０．７０（ｂｒ，１０Ｈ）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１０５３０，Ｍｗ＝３２７７０，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１１
【００６８】
［実施例５］
ＤＮＳ−ＦＬランダムコポリマー（Ｐ（ＤＮＳ−ＦＬ）ランダムコポリマー）の合成（ＤＮＳ：ＦＬ＝１：５）
【化１８】
0005629873.tif 000019
【００６９】
５０ｍＬ三口フラスコに、ＤＢＤＮＳ５９．７ｍｇ（０．１２６ｍｍｏｌ）、ＤＢＤＨＦＬ１２５ｍｇ（０．２５３ｍｍｏｌ）、ＤＨＦＬＢＥ２００ｍｇ（０．３９９ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム十水和物２．１８ｇ（７．６２ｍｍｏｌ）を加えた。ここに、相間移動触媒である４級アンモニウム塩（シグマアルドリッチ社製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６）２０．６ｍｇをトルエン６．３ｍＬに溶かした溶液及び水２．８ｍＬを加え、室温で３０分間アルゴンバブリングした。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８．５ｍｇ（７．３６μｍｏｌ）を加え、後は、実施例１と同様の手順にて黄緑色固体のＰ（ＤＮＳ−ＦＬ）ランダムコポリマーを２１９ｍｇ（収率８７．７％）得た。これを実施例５の発光材料とした。
Ｐ（ＤＮＳ−ＦＬ）ランダムコポリマーの各物性値は、以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．５３−８．４５（ｂｒ），８．２４−８．１７（ｂｒ），８．１３−８．０６（ｂｒ），８．０６−８．００（ｂｒ），７．９８−７．８０（ｂｒ），７．７８−７．５８（ｂｒ），２．３５−１．９０（ｂｒ），１．２７−１．０５（ｂｒ），０．９２−０．７５（ｂｒ）
共重合比  ｍ：ｎ＝１：５．３８（１Ｈ  ＮＭＲにおいて、８．５３−８．４５ｐｐｍのＤＮＳ由来の２Ｈ分の積分値を２．００とし、２．３５−１．９０ｐｐｍのＦＬ由来の４Ｈ分の積分値２１．５２より算出した。）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝２３０１０，Ｍｗ＝４２３８０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４
【００７０】
［比較例１］
ＦＬポリマー（ＰＦＬ）の合成
【化１９】
0005629873.tif 000020
【００７１】
５０ｍＬ三口フラスコに、ＤＢＤＨＦＬ１８６ｍｇ（０．３７８ｍｍｏｌ）、ＤＨＦＬＢＥ２００ｍｇ（０．３９９ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム十水和物２．１８ｇ（７．６２ｍｍｏｌ）を加えた。ここに、相間移動触媒である４級アンモニウム塩（シグマアルドリッチ社製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６）２１．５ｍｇをトルエン６．３ｍＬに溶かした溶液及び水２．８ｍＬを加え、室温で３０分間アルゴンバブリングした。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８．８ｍｇ（７．６２μｍｏｌ）を加え、後は、実施例１と同様の手順にて黄緑色固体のＰＦＬポリマーを２２２ｍｇ（収率８７．９％）得た。これを比較例１の発光材料とした。
ＰＦＬポリマーの各物性値は、以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．９０−７．７８（ｂｒ，２Ｈ），７．７７−７．６３（ｂｒ，４Ｈ），２．３０−１．９４（ｂｒ，４Ｈ），１．２２−１．０２（ｂｒ，１２Ｈ），０．９２−０．７４（ｂｒ，１０Ｈ）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１２１００，Ｍｗ＝２５１６０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８
【００７２】
［比較例２］
ＦＬ−ＤＮＳ−ＦＬ三量体（ＦＬ−ＤＮＳ−ＦＬ）の合成
【化２０】
0005629873.tif 000021
【００７３】
５０ｍＬ三口ナスフラスコに、９，９−ジヘキシルフルオレン−２−ボロン酸４７２ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、ＤＢＤＮＳ２６６ｍｇ（０．５６０ｍｍｏｌ）、トルエン５．８ｍＬ及び相間移動触媒である４級アンモニウム塩（シグマアルドリッチ社製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６）１４６ｍｇを加えて、室温で２０分アルゴンバブリングした。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８．２ｍｇ（７．０９μｍｏｌ）、及び炭酸カリウム８０５ｍｇ（５．８２ｍｍｏｌ）を水２．９ｍＬに溶かした溶液を加えて、１６時間還流した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料の消費を確認した後、分液ロートに移して、酢酸エチルで抽出して、水で洗浄して、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過して、減圧下溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：クロロホルム＝２：１）により精製し、再結晶（酢酸エチル：メタノール）を行うことで、黄色固体のＦＬ−ＤＮＳ−ＦＬ三量体を４２７ｍｇ（収率７７．７％）得た。これを比較例２の発光材料とした。
ＦＬ−ＤＮＳ−ＦＬ三量体の各物性値は、以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．４５５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１４０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０３５（ｓ，２Ｈ），７．８９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６７５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６２０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｓ，２Ｈ），７．４２−７．３５（ｍ，６Ｈ），２．０７−２．０１（ｍ，８Ｈ），１．２０−１．０６（ｍ，２４Ｈ），０．７９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ），０．７８−０．６８（ｍ，８Ｈ）
融点：１６６℃
【００７４】
［紫外可視吸収スペクトルの測定］
実施例１〜５及び比較例１〜２の発光材料のそれぞれについて、当該発光材料からなるフィルムを作製して紫外可視吸収スペクトルを調べた。まず、発光材料２０ｍｇを１ｍＬのクロロホルムに溶解させて溶液とし、この溶液をメンブランフィルター（０．５０μｍ）で濾過し、得られた濾液の１滴をスピンコーターにより石英板（１０ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に塗布し、塗布された濾液に含まれているクロロホルムを蒸発させて各発光材料の薄膜（１００ｎｍ）を形成させた。各発光材料の膜はいずれも透明であり、当該膜のそれぞれについて、紫外可視吸収スペクトルを紫外可視分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−６７０）により測定した。測定された紫外可視吸収の極大波長を表１にて「ＵＶ−Ｖｉｓ」として示す。また、実施例１の発光材料の紫外可視吸収スペクトルを図１に、実施例４の発光材料の紫外可視吸収スペクトルを図２に、比較例１の紫外可視吸収スペクトルを図３に、それぞれ「Ａｂｓ」として示す。なお、各紫外可視吸収スペクトルでは、３５０ｎｍから４５０ｎｍにかけてのピークの吸光度が１となるように規格化を行った。
【００７５】
［蛍光スペクトルの測定］
実施例１〜５及び比較例１〜２の発光材料のそれぞれについて、当該発光材料からなるフィルムを作製して、蛍光スペクトルを調べた。まず、発光材料２．０ｍｇを０．４ｍＬのクロロホルムに溶解させて溶液とし、この溶液をメンブランフィルター（０．５０μｍ）で濾過し、得られた濾液の１滴をスピンコーターにより石英板（１０ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に塗布し、塗布された濾液に含まれているクロロホルムを蒸発させて各発光材料の薄膜（２５ｎｍ）を形成させた。各発光材料の膜はいずれも透明であり、当該膜のそれぞれについて、蛍光スペクトルを蛍光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＲＦ−５３００ＰＣ）により測定した。測定された蛍光の極大波長を表１にて「ＰＬ」として示す。また、実施例１の発光材料の蛍光スペクトルを図１に、実施例４の発光材料の蛍光スペクトルを図２に、比較例１の蛍光スペクトルを図３に、それぞれ「ＰＬ」として示す。なお、各蛍光スペクトルでは、蛍光の極大波長における強度が１となるように規格化を行った。
【００７６】
また、実施例１〜５及び比較例１〜２の発光材料のそれぞれについて、クロロホルム溶液における量子収率を算出した。まず、紫外可視吸収スペクトルにおける溶液の極大波長を励起波長として蛍光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＲＦ−５３００ＰＣ）により蛍光強度を測定し、量子収率の標準化合物として９，９−ジフェニルアントラセン（励起波長３５０ｎｍ、量子収率０．９０）及びフルオレッセイン（励起波長４３６ｎｍ、量子収率０．７９）を使用して、これらとの比較を行うことで量子収率を算出した。算出された量子収率を表１に示す。
【００７７】
［熱安定性の評価］
蛍光スペクトルの測定の際に作製したフィルムのそれぞれについて、恒温槽を用いて大気中２００℃の条件に曝し、加熱前、並びに加熱を開始して１０分後、１時間後、２時間後及び４時間後の蛍光スペクトルを調べることにより、加熱に伴う蛍光スペクトルの変化を調べた。実施例１の発光材料の蛍光スペクトルの変化を図４に、実施例４の発光材料の蛍光スペクトルの変化を図５に、比較例１の蛍光スペクトルの変化を図６に、それぞれ示す。なお、各蛍光スペクトルでは、蛍光の極大波長の強度が１となるように規格化を行った。
【００７８】
【表１】
0005629873.tif 000022
【００７９】
図３に示すように、比較例１の発光材料（ＰＦＬ）では、蛍光スペクトルにおいて２つのピークが観察され、色純度が良好でないことがわかる。すなわち、フルオレン骨格に由来する４２３及び４４９ｎｍの発光に加えて、フルオレン骨格がπ−πスタッキングしたことに由来する４７０ｎｍの発光が観察された。これに対して、図１及び２に示すように、実施例に係る発光材料では、蛍光スペクトルにおいてフルオレン骨格に由来する単一の発光のみが観察され、色純度が良好であることがわかる。そして、表１に示すように、ＦＬ−ＤＮＳ−ＦＬ（３量体）である比較例２に比べて、各実施例では高い量子収率となっている。このことから、ジナフトチオフェン骨格又はオキシジナフトチオフェン骨格と発光骨格とをコポリマーとした本発明の発光材料の有用性が理解できる。
【００８０】
また、図６に示すように、比較例１の発光材料（ＰＦＬ）では、加熱時間が増加するとともに５２０ｎｍ付近に新たな発光を生じ、発光色が変化することがわかる。よって、比較例１の発光材料は熱安定性が十分でないと理解できる。これに対して、実施例に係る発光材料では、図４及び５に示すように、加熱時間が増加したとしても発光のピークは一つだけであり、高い色純度を維持していることがわかる。このことから、本発明の発光材料は、高い熱安定も備えていることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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