(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水二次電池であって、
前記正極は、正極活物質と、導電性ポリマーと、導電助剤と、バインダとを含有する正極合剤層を含み、
前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン又はその誘導体であり、
前記ポリチオフェン又はその誘導体は、下記一般式（２）で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位を有し、
【化１】
0005625028.tif 000007
前記一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5はメチレン基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はメチル基を表し、Ｒ6のメチル基の水素の一部又は全部がフッ素で置換され、ｎ３は１〜１００００の整数、ｎ４は０〜３の整数をそれぞれ表し、
前記導電性ポリマーの含有量は、前記正極合剤層の全質量に対して０．０５〜０．５質量％であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記バインダの含有量は、前記正極合剤層の全質量に対して０．５〜５．０質量％である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記導電助剤の含有量を前記正極合剤層の全質量に対してＡ質量％とし、前記バインダの含有量を前記正極合剤層の全質量に対してＢ質量％とすると、Ａ／Ｂ≧１の関係が成立する請求項１又は２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記正極合剤層の厚さが、７０〜３００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、構成元素として、ニッケルと、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも一方とを含み且つ層状構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、前記二次粒子の平均粒子径が、６μｍ以下である請求項５に記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記正極合剤層のＸ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ003及びＩ104としたとき、その積分強度比Ｉ003／Ｉ104が１．１以上である請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項８】
前記負極は、負極活物質としてシリコンと酸素とを構成元素に含む材料を含む請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、エネルギー密度を更に向上させるための研究・開発が進められている。
【０００３】
一方、最近では非水二次電池の高性能化に伴い、非水二次電池が携帯機器の電源以外の電源としても用いられ始めた。例えば、自動車用やバイク用の電源、ロボット等の移動体用の電源等に非水二次電池が用いられ始めた。非水二次電池を自動車用やバイク用の電源、ロボット等の移動体用の電源等に用いる場合には、更なる高容量化を図る必要がある。
【０００４】
非水二次電池の高容量化を図る対策の一つとして、電極合剤層の厚さを厚くする方法がある。しかし、電極合剤層の厚さを厚くすると、高出力充放電時の容量低下を招く場合がある。これは、電極合剤層の厚さが厚くなるにつれて、集電体との距離が大きくなる活物質が増加するため、電極内の導電性が低下することが原因の一つであると考えられる。一方、電極内の導電性を向上させる方法としては、例えば、特許文献１では、正極合剤層に電子伝導性ポリマーを含有させる方法が提案されている。
【０００５】
また、非水二次電池の高容量化を図る他の対策として、例えば、特許文献２では、正極活物質をシラン化合物で被覆する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２７３６６２号公報（特許第３６９９５８９号公報）
【特許文献２】特開２００２−３６７６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の方法では、充放電を繰り返すうちに電子伝導性ポリマーが分解し、初期の良好な電池特性を保持することが困難となる問題がある。また、特許文献２に記載の方法では、正極活物質をシラン化合物で被覆しているため、正極活物質の表面の導電性が低下し、高出力充放電時の容量低下を十分に抑制できない問題がある。
【０００８】
本発明は上記問題を解決したもので、高出力充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水二次電池であって、前記正極は、正極活物質と、導電性ポリマーと、導電助剤と、バインダとを含有する正極合剤層を含み、前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン又はその誘導体であり、前記ポリチオフェン又はその誘導体は、下記一般式（２）で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位を有し、
【化１】
0005625028.tif 000002
前記一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5はメチレン基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はメチル基を表し、Ｒ6のメチル基の水素の一部又は全部がフッ素で置換され、ｎ３は１〜１００００の整数、ｎ４は０〜３の整数をそれぞれ表し、前記導電性ポリマーの含有量は、前記正極合剤層の全質量に対して０．０５〜０．５質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高出力充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の非水二次電池の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを備えている。また、上記正極は、正極活物質と、導電性ポリマーと、導電助剤と、バインダとを含有する正極合剤層を備えている。更に、上記導電性ポリマーは、ポリチオフェン又はその誘導体であり、上記ポリチオフェン又はその誘導体は、チオフェン環の３位にエーテル基を有し、上記エーテル基は、末端にメチル基を有し、上記末端のメチル基の水素の一部又は全部がフッ素で置換されており、上記導電性ポリマーの含有量は、上記正極合剤層の全質量に対して０．０５〜０．５質量％である。
【００１３】
本発明の非水二次電池は、チオフェン環の３位にエーテル基を有するポリチオフェン又はその誘導体（導電性ポリマー）を含む正極合剤層を備えた正極を有しているため、正極合剤層の導電性が向上し、正極合剤層を厚くしても導電性が低下しない。また、上記ポリチオフェン又はその誘導体のエーテル基は、末端にメチル基を有し、上記末端のメチル基の水素の一部又は全部がフッ素で置換されているため、充放電を繰り返しても上記導電性ポリマーの分解が抑制される。このように、本発明は、上記チオフェン環の３位にエーテル基を有するポリチオフェン又はその誘導体（導電性ポリマー）と、上記エーテル基の末端のメチル基の水素の一部又は全部をフッ素で置換することとの相乗効果により、高出力充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供できる。
【００１４】
〔正極〕
本発明の非水二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電性ポリマー、導電助剤、バインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【００１５】
＜導電性ポリマー＞
本発明で用いる導電性ポリマーは、ポリチオフェン又はその誘導体であり、上記ポリチオフェン又はその誘導体は、チオフェン環の３位にエーテル基を有し、上記エーテル基は、末端にメチル基を有し、上記末端のメチル基の水素の一部又は全部がフッ素で置換されている。チオフェン環の３位にエーテル基を有するポリチオフェン又はその誘導体は、高い電子伝導性とリチウムイオン伝導性とを兼ね備えている。このため、上記ポリチオフェン又はその誘導体を正極合剤層に含有させることにより、正極合剤層の導電性が向上する。また、上記ポリチオフェン又はその誘導体のエーテル基は、その末端のメチル基の水素の一部又は全部がフッ素で置換されているため、充放電を繰り返しても上記ポリチオフェン又はその誘導体の分解を抑制することができる。このため、上記ポリチオフェン又はその誘導体を正極合剤層に含有させることによる正極合剤層の導電性の向上効果を、充放電を繰り返しても維持できる。
【００１６】
上記導電性ポリマーの含有量は、正極合剤層の全質量に対して０．０５〜０．５質量％である。この範囲の含有量であれば、正極合剤層の導電性の向上を充分に発揮することができる。
【００１７】
以下、本発明に係るポリチオフェン又はその誘導体を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明に係るポリチオフェン又はその誘導体は、下記一般式（１）で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位（α）を有するポリチオフェン又はその誘導体、及び下記一般式（２）で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位（β）を有するポリチオフェン又はその誘導体が好ましい。上記ポリチオフェン又はその誘導体は、チオフェン環の３位にエーテル基を有するため、従来のポリチオフェンに比べてリチウムイオン伝導性が向上する。このため、正極合剤層における内部抵抗と電気抵抗が大幅に低下し、出力特性の向上と高速充放電時のサイクル特性の向上が達成できる。また、導電性の観点からは、置換基の立体障害が緩和される下記一般式（２）で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位（β）を有するポリチオフェン又はその誘導体がより好ましい。
【００１９】
【化１】
0005625028.tif 000003
【００２０】
【化２】
0005625028.tif 000004
【００２１】
上記一般式(１)又は(２)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はメチレン基を表わし、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はメチル基を表し、それらのメチル基の水素の一部又は全部がフッ素で置換されている。また、上記一般式(１)又は(２)において、ｎ１は１〜１００００の整数、ｎ２は０〜３の整数、ｎ３は１〜１００００の整数、ｎ４は０〜３の整数をそれぞれ表す。
【００２２】
上記一般式(１)又は(２)において、ｎ２を０〜３の整数、ｎ４を０〜３の整数としたのは、ｎ２、ｎ４が３を超えると上記ポリチオフェン又はその誘導体の分解抑制効果が低下する傾向にあるからである。
【００２３】
本発明に係るポリチオフェン又はその誘導体は、それぞれのチオフェン繰り返し単位に相当するモノマーのアニオン重合や酸化重合等の公知の方法で合成することができる。
【００２４】
＜正極活物質＞
上記正極に用いる正極活物質は、構成元素として、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）から選ばれる少なくとも一方とを含み、且つ層状構造を有するリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。Ｎｉ及びＣｏは電池の容量向上に寄与し、Ｍｎはリチウム含有複合酸化物の熱的安定性向上に寄与する。
【００２５】
本発明で使用される上記リチウム含有複合酸化物には、例えば、高電位安定性といった正極活物質における他の特性も鑑み、特に、下記一般組成式（３）で表されるものを使用することが好ましい。
【００２６】
Ｌｉ1+yＭＯ2            （３）
但し、上記一般組成式（３）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、且つ、Ｍは、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一方とを含む元素群を示し、上記元素群Ｍの全元素数に対する、上記元素群Ｍに含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）及びｃ（ｍｏｌ％）としたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５及び５≦ｃ≦３５で表される。
【００２７】
上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（３）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。但し、元素群Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（３）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、９０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００２８】
また、Ｃｏはリチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（３）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００２９】
また、上記リチウム含有複合酸化物においては、上記一般組成式（３）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃを、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。上記リチウム含有複合酸化物に上記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、上記リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
【００３０】
上記リチウム含有複合酸化物を表す上記一般組成式（３）における元素群Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｗ及びＳ等の元素を含んでいても構わない。但し、本発明の効果を十分に得るためには、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素の元素数の割合は、２．０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、１．０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。元素群ＭにおけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素は、リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面等に偏析していてもよい。
【００３１】
更に、上記リチウム含有複合酸化物において、上記元素群ＭにＭｎを含む場合、更にＣｏを含有させることによって、電池の充放電でのＬｉのドープ及び脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。
【００３２】
また、上記リチウム含有複合酸化物において、ＣｏとＭｎとを併用することによる上記の効果を良好に確保する観点から、上記一般組成式（３）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの和ｂ＋ｃを、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００３３】
上記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、上記二次粒子の平均粒子径が６μｍ以下であり、Ｘ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ003及びＩ104としたとき、その積分強度比Ｉ003／Ｉ104が１．１以上であることが好ましい。これにより、高出力充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。積分強度比Ｉ003／Ｉ104が大きいほど正極活物質の結晶性が高いことを意味し、その上限値は１．３程度である。
【００３４】
また、上記正極活物質の積分強度比Ｉ003／Ｉ104を上記範囲に設定することで、実質的には、上記正極合剤層のＸ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ003及びＩ104としたときの積分強度比Ｉ003／Ｉ104を１．１以上に設定できる。
【００３５】
上記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、二次粒子の平均粒子径は、前述のとおり６μｍ以下であり、これにより正極活物質の比表面積が増大して、特に高出力充放電特性が向上する。上記二次粒子の平均粒子径の下限値は特に限定されず、通常は１μｍ程度である。
【００３６】
ところで、このような小粒子の正極活物質を用いると、正極活物質間の隙間が小さく且つ大きくなるため、導電助剤だけでは導電ネットワークを形成することが困難なため、高出力時の容量低下が抑えられない場合がある。そこで、前述の導電性ポリマーを用いることで、小粒子の正極活物質の小さな隙間に導電性ポリマーが入り込むことが可能となり、良好な導電ネットワークを形成することができ、高出力時の容量低下を抑える効果が顕著になる。
【００３７】
本発明において平均粒子径は、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値であるＤ５０を意味する。粒子直径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法等を用いることができる。具体的には、水等の液相に分散させた測定対象物質にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装社製の“マイクロトラックＨＲＡ”等を用いることができる。
【００３８】
次に、上記リチウム含有複合酸化物の製造方法について説明する。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物、Ｎｉ含有化合物、Ｃｏ含有化合物及びＭｎ含有化合物等を単純に混合して焼成するだけでは、高い純度で得ることが非常に困難である。これは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等は、固体中での拡散速度が遅いため、リチウム含有複合酸化物の合成反応時に、これらを均一に拡散させることが困難であり、生成したリチウム含有複合酸化物中にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等が均一に分布し難いことが原因であると考えられる。
【００３９】
本発明に係るリチウム含有複合酸化物を製造する際には、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を構成元素として含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物とを焼成する方法を採用することが好ましく、このような方法によって、上記リチウム含有複合酸化物を、高い純度で比較的容易に合成できる。即ち、あらかじめ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合化合物を製造しておき、これをＬｉ含有化合物と共に焼成することにより、酸化物形成反応において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等が均一に分布し、リチウム含有複合酸化物がより高純度で合成される。
【００４０】
本発明に係るリチウム含有複合酸化物の製造方法は、上記方法に限定されるものではないが、どのような製造過程を経るかによって、生成するリチウム含有複合酸化物の物性、即ち、構造の安定性や充放電の可逆性、真密度等が大きく変化するものと推測される。
【００４１】
ここで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合化合物としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物、及びそれらを熱処理して得られる化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記共沈化合物は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の構成元素の硫酸塩、硝酸塩等を所定の割合で溶解させた水溶液を水酸化アルカリ水溶液に添加して反応させることにより、これら構成元素の共沈水酸化物として得ることができる。
【００４３】
上記水酸化アルカリ水溶液の代わりに、水酸化アルカリによりｐＨをおよそ１０〜１３の範囲に調整したアンモニア水を用いてもよい。即ち、アンモニア水の温度をおよそ４０〜６０℃の範囲で一定に保ち、アンモニア水のｐＨが上記範囲で一定に保たれるようアルカリ水溶液を添加しながら、上記アンモニア水に上記硫酸塩、硝酸塩等を溶解させた水溶液を徐々に添加して共沈化合物を析出させる。
【００４４】
上記元素群Ｍの一部に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｗ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下、これらを纏めて「元素Ｍ'」という。）を含有する上記リチウム含有複合酸化物を製造する場合には、例えばＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物と、元素Ｍ'含有化合物とを混合して焼成することにより製造できるが、可能であれば、例えばＮｉ、Ｃｏ及びＭｎと、更に元素Ｍ'も含有する複合化合物を用いることが好ましい。また、上記複合化合物におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ'の量比は、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じて適宜調整すればよい。
【００４５】
上記リチウム含有複合酸化物の粒子の製造に用い得るＬｉ含有化合物としては、種々のリチウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が挙げられ、それらの中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物等の環境に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で、水酸化リチウム・一水和物が好ましい。
【００４６】
以上より、上記リチウム含有複合酸化物を製造するには、例えば、先ず、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物と、必要に応じて使用される元素Ｍ'含有化合物とを、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成にほぼ応じた比率で混合する。そして、得られた原料混合物を、例えば、６００〜１０００℃で１〜２４時間焼成することで、上記リチウム含有複合酸化物を得ることができる。
【００４７】
また、上記原料混合物の焼成時の雰囲気は、酸素ガス雰囲気とすることが好ましい。これにより、製造されるリチウム含有複合酸化物に含まれる不純物の量を低減でき、結晶性が向上し、前述の積分強度比Ｉ003／Ｉ104を１．１以上にすることができる。
【００４８】
＜バインダ＞
上記正極に用いるバインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、又は、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びそれら共重合体のＮａイオン架橋体等の１種又は２種以上を使用できる。
【００４９】
上記バインダの含有量は、正極合剤層の全質量に対して５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは４．０質量％以下である。正極合剤層中のバインダ量が多すぎると、正極合剤層と集電体との密着性が高くなりすぎて、この正極を用いた巻回電極体の内周側において、正極合剤層に亀裂等の欠陥が生じやすくなる。
【００５０】
また、正極の容量向上の観点からは、正極合剤層中のバインダ量を減らして、正極活物質の含有量を高めることが好ましいが、正極合剤層中のバインダ量が少なすぎると、正極合剤層の柔軟性が低下して、この正極を用いた巻回電極体の形状（特に外周側の形状）が悪化し、正極の生産性、更にはこれを用いた電池の生産性が損なわれる虞がある。よって、上記バインダの含有量は、正極合剤層の全質量に対して０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上である。
【００５１】
＜導電助剤＞
上記正極に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム粉等の金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャー等の集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００５２】
上記導電助剤の含有量としては、上記導電助剤の含有量を正極合剤層の全質量に対してＡ質量％とし、前述のバインダの含有量を正極合剤層の全質量に対してＢ質量％とすると、Ａ／Ｂ≧１の関係が成立することが好ましい。この範囲の含有量であれば、正極合剤層の導電性の向上を充分に発揮することができる。
【００５３】
＜集電体＞
上記正極に用いる集電体としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００５４】
＜正極の製造方法＞
上記正極は、例えば、前述した正極活物質、導電性ポリマー、導電助剤及びバインダを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００５５】
＜正極合剤層＞
上記正極合剤層の厚さは、カレンダ処理後において、集電体の片面あたり、７０〜３００μｍであることが好ましい。上記正極合剤層の厚さを上記範囲に設定し、出来るだけ厚くすることにより、非水二次電池の高容量化を図ることができる。
【００５６】
〔負極〕
本発明の非水二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【００５７】
＜負極活物質＞
上記負極に用いる負極活物質には、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質、即ち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、グラファイト、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）等の元素の単体及びその元素の合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。中でも、負極活物質としては、シリコンと酸素とを構成元素に含むＳｉＯxで表される材料が好ましい。
【００５８】
ＳｉＯxは、Ｓｉの微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。即ち、ＳｉＯxには、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００５９】
上記ＳｉＯxは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯxの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、ＳｉＯxは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯxと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯxを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯxと炭素材料等の導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００６０】
即ち、ＳｉＯxの比抵抗値は、通常、１０3〜１０7ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０-5〜１０ｋΩｃｍであり、ＳｉＯxと炭素材料とを複合化することにより、ＳｉＯxの導電性を向上できる。
【００６１】
上記ＳｉＯxと炭素材料との複合体としては、上記のように、ＳｉＯxの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯxと炭素材料との造粒体等が挙げられる。
【００６２】
上記ＳｉＯxとの複合体の形成に用い得る上記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等の炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００６３】
上記炭素材料の詳細としては、繊維状又はコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状又はコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、且つ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯx粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００６４】
上記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯxとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯxの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯx粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００６５】
上記負極にＳｉＯxと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯxと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯx：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、ＳｉＯxと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯx量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯx：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００６６】
上記のＳｉＯxと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００６７】
上記ＳｉＯxの表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯx粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、化学気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスがＳｉＯx粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面に導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯx粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００６８】
上記炭素材料で被覆されたＳｉＯxの製造において、ＣＶＤ法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、且つ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００６９】
上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等を用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガス等を用いることもできる。
【００７０】
また、ＳｉＯxと炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む造粒体を作製する。分散媒としては、例えば、エタノール等を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミル等を用いた機械的な方法による造粒方法においても、ＳｉＯxと炭素材料との造粒体を作製することができる。
【００７１】
上記負極においては、ＳｉＯxを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯxと炭素材料との複合体の含有量が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯxの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯxと炭素材料との複合体の含有量が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
＜バインダ＞
上記負極に用いるバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００７３】
＜導電助剤＞
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）等の材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００７４】
＜集電体＞
上記負極に用いる集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００７５】
＜負極の製造方法＞
上記負極は、例えば、前述した負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。負極の製造方法は、上記の製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００７６】
＜負極合剤層＞
上記負極合剤層においては、負極活物質の総量を８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量及びバインダ量が、上記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。前述の正極合剤層の厚さを考慮して負極合剤層の厚さは、例えば、５０〜４００μｍであることが好ましい。
【００７７】
〔非水電解質〕
本発明の非水二次電池に係る非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
【００７８】
上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。
【００７９】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００８０】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００８１】
〔セパレータ〕
本発明の非水二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（即ち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池等で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００８２】
〔電池の形態〕
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、後記の各実施例のうち、実施例７が本発明の実施例に該当する。
【００８４】
（実施例１）
＜導電性ポリマーの合成＞
下記のようにして導電性ポリマーとしてポリ｛３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェン｝を合成した。
【００８５】
（１）第１ステップ：３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェンの合成
トリフルオロエタノール３．５４質量部（３９．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５質量部に溶解させ、そこに水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散）を加えた。次に、上記溶液に、３−ブロモチオフェン［東京化成工業社製］６．３２質量部（３８．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５質量部に溶かした溶液を、２時間かけて滴下した後、１００℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水３０質量部を加え、分液ロートに移した後、水層を分離した。更に、残りの有機層を蒸留水３０質量部で２回洗浄した後、ＴＨＦを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェンを得た。
【００８６】
（２）第２ステップ：２，５−ジブロモ−３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェンの合成
上記３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェン５．６８質量部（２９．０ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド１１．９質量部（６７．１ｍｍｏｌ）とをＴＨＦに溶解させ、室温で２時間反応させた。反応後に、酢酸エチル５０質量部を加えてグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、２，５−ジブロモ−３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェンを得た。
【００８７】
（３）第３ステップ：ポリ｛３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェン｝の合成
上記２，５−ジブロモ−３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェン８．１１質量部（２２．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０質量部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２５質量部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１２７質量部を加え、７５℃のまま更に２時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール５質量部を加えた。次に、反応混合物をソックスレー抽出器に移し、メタノール１５０質量部とヘキサン１５０質量部とを用いて順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０質量部で抽出し、溶剤を留去して、ポリ｛３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェン｝を得た。
【００８８】
上記ポリ｛３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェン｝は、前述の一般式（１）において、ｎ１は約２０で、ｎ２は０であり、エーテル基の末端のメチル基の水素を全てフッ素で置換したものである。
【００８９】
＜導電性ポリマー・バインダ溶液の調製＞
上記で合成した導電性ポリマーであるポリ｛３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェン｝：０．２質量部及びバインダであるＰＶＤＦ：１．８質量部に、ＮＭＰを適量添加して撹拌して、導電性ポリマー・バインダ溶液を調製した。
【００９０】
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、それぞれ、２．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．８４ｍｏｌ／Ｌ、１．２６ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ3／分、６．６ｃｍ3／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、滴下から８０時間後にスラリーを濾過し、１００℃で２４時間乾燥させることでＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１Ｌ／分の流量でバブリングした。
【００９１】
上記共沈化合物を水洗、濾過及び乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを５０：２０：３０のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、上記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２Ｌ／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に７００℃に昇温して酸素雰囲気中で１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物は、乳鉢で粉砕して粉体とした後、デシケーター中で保存した。
【００９２】
上記リチウム含有複合酸化物の粉体について、原子吸光分析装置で組成を測定したところ、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表される組成であることが判明した。
【００９３】
また、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折測定を行った。具体的には、リガク社製のＸ線回折測定装置「ＲＩＮＴ−２５００Ｖ／ＰＣ」を用いてＣｕＫα線によりＸ線回折の測定を行い、得られたデータの解析はリガク社製の解析ソフト「ＪＡＤＥ」を用いて行った。ここで、Ｘ線回折図形における（００３）面及び（１０４）面での回折線の積分強度をそれぞれＩ003及びＩ104とし、そのＩ003及びＩ104は、それぞれの回折線のピーク面積から求め、その積分強度比Ｉ003／Ｉ104を計算により求めた。その結果、積分強度比Ｉ003／Ｉ104は、１．２であった。
【００９４】
また、上記リチウム含有複合酸化物の二次粒子の平均粒子径を前述の方法で測定したところ、Ｄ５０は、５．０μｍであった。
【００９５】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2：９３．７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：４．０質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：０．３質量部とを混合し、ここに、導電性ポリマーであるポリ｛３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェン｝を０．２質量部とバインダであるＰＶＤＦを１．８質量部とを含む上記導電性ポリマー・バインダ溶液を加え、更に適量のＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、正極合剤含有スラリーを調製した。次に、正極集電体となる厚さが１５μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤含有スラリーを１５ｍｇ／ｃｍ2の塗布量となるように塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で８時間真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して、プレス処理後の厚さが７０μｍの正極合剤層を備えた正極を作製した。但し、上記正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
【００９６】
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍで、且つ、アルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。
【００９７】
＜負極の作製＞
負極活物質であるグラファイト：９６質量部、並びに、バインダであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：２質量部及びスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：２質量部からなる負極合剤に、適量の水を添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、負極合剤含有スラリーを調製した。次に、負極集電体となる厚さが７μｍの銅箔の片面に、上記負極合剤含有スラリーを９．８ｍｇ／ｃｍ2の塗布量となるように塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で８時間真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して厚さが８０μｍの負極合剤層を備えた負極を作製した。但し、上記負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
【００９８】
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍで、且つ、銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製のリード片を、銅箔の露出部に溶接して、リード付き負極を得た。
【００９９】
＜電池の組み立て＞
上記リード付き正極と上記リード付き負極とを、ＰＥ製の微多孔膜セパレータ（厚さ１８μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、９０ｍｍ×１６０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体に収容した。続いて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを２：８の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を上記外装体内に１ｍＬ注入した後、上記外装体を封止して、ラミネート形非水二次電池を得た。
【０１００】
図１に得られたラミネート形非水二次電池の平面図を示す。図１において、本実施例のラミネート形非水二次電池１は、積層電極体及び非水電解液が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２内に収容されている。そして、正極外部端子３及び負極外部端子４が、外装体２の同じ辺から引き出されている。
【０１０１】
（実施例２）
正極合剤含有スラリーの塗布量を２１ｍｇ／ｃｍ2に変更し、プレス処理後の正極合剤層の厚さを９０μｍに変更し、負極合剤含有スラリーの塗布量を１３．５ｍｇ／ｃｍ2に変更し、プレス処理後の負極合剤層の厚さを１１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【０１０２】
（実施例３）
実施例１で調製した導電性ポリマー・バインダ溶液を用いずに、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2：９３．７質量部と、アセチレンブラック：４．０質量部と、ＰＶＰ：０．３質量部と、ポリ｛３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェン｝：０．２質量部と、ＰＶＤＦ：１．８質量部と、適量のＮＭＰとを、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、正極合剤含有スラリーを調製し、その正極合剤含有スラリーの塗布量を２１ｍｇ／ｃｍ2に変更し、プレス処理後の正極合剤層の厚さを９０μｍに変更し、負極合剤含有スラリーの塗布量を１３．５ｍｇ／ｃｍ2に変更し、プレス処理後の負極合剤層の厚さを１１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【０１０３】
（実施例４）
正極合剤含有スラリーの塗布量を３１ｍｇ／ｃｍ2に変更し、プレス処理後の正極合剤層の厚さを１２５μｍに変更し、負極合剤含有スラリーの塗布量を１９．６ｍｇ／ｃｍ2に変更し、プレス処理後の負極合剤層の厚さを１５７μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【０１０４】
（実施例５）
＜正極の作製＞
正極合剤含有スラリーの塗布量を３１ｍｇ／ｃｍ2に変更し、プレス処理後の正極合剤層の厚さを１２５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてリード付き正極を作製した。
【０１０５】
＜負極の作製＞
ＳｉＯ（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱されたＳｉＯ粒子にメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして上記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう。）をＳｉＯ粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極活物質である炭素被覆ＳｉＯを得た。
【０１０６】
被覆層形成前後の質量変化から上記負極活物質の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（質量比）であった。
【０１０７】
次に、負極活物質である上記炭素被覆ＳｉＯ：５質量部及びグラファイト：８５質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）：２質量部と、バインダであるＣＭＣ：４質量部及びＳＢＲ：４質量部と、水とを混合して、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、負極合剤含有スラリーを調製した。次に、負極集電体となる厚さが７μｍの銅箔の片面に、上記負極合剤含有スラリーを１３．１ｍｇ／ｃｍ2の塗布量となるように塗布し、８５℃で乾燥した後、１００℃で８時間真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して厚さが１００μｍの負極合剤層を備えた負極を作製した。但し、上記負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
【０１０８】
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍで、且つ、銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製のリード片を、銅箔の露出部に溶接して、リード付き負極を得た。
【０１０９】
＜電池の組み立て＞
上記リード付き正極と上記リード付き負極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【０１１０】
（実施例６）
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを含有する混合水溶液と、アンモニア水とを反応容器に滴下して、滴下から濾過するまでの時間を１００時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を作製した。上記リチウム含有複合酸化物の積分強度比Ｉ003／Ｉ104及びその二次粒子の平均粒子径Ｄ５０を実施例１と同様にして測定したところ、積分強度比Ｉ003／Ｉ104は、１．１５であり、Ｄ５０は、１４．４μｍであった。
【０１１１】
上記リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例２と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
【０１１２】
（比較例１）
正極合剤含有スラリーの組成について、導電性ポリマーを添加せずに、ＰＶＤＦの含有量を２．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【０１１３】
（比較例２）
＜導電性ポリマーの合成＞
下記のようにして導電性ポリマーとしてポリ（３−エトキシチオフェン）を合成した。
【０１１４】
（１）第１ステップ：２，５−ジブロモ−３−エトキシチオフェンの合成
３−エトキシチオフェン［東京化成工業社製］５．６８質量部（３０．５ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド１１．９質量部（６７．１ｍｍｏｌ）とをＴＨＦに溶解させ、室温で２時間反応させた。反応後に、酢酸エチル５０質量部を加えてグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、２，５−ジブロモ−３−エトキシチオフェンを得た。
【０１１５】
（２）第２ステップ：ポリ（３−エトキシチオフェン）の合成
上記２，５−ジブロモ−３−エトキシチオフェン８．１１質量部（２３．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０質量部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２５質量部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１２７質量部を加え、７５℃のまま更に２時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール５質量部を加えた。次に、反応混合物をソックスレー抽出器に移し、メタノール１５０質量部とヘキサン１５０質量部とを用いて順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０質量部で抽出し、溶剤を留去して、ポリ（３−エトキシチオフェン）を得た。
【０１１６】
上記ポリ（３−エトキシチオフェン）は、実施例１で合成したポリ｛３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェン｝において、エーテル基の末端のメチル基の水素がフッ素で置換されていないものである。
【０１１７】
導電性ポリマーとして上記ポリ（３−エトキシチオフェン）を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【０１１８】
（比較例３）
正極合剤含有スラリーの組成について、導電性ポリマーを添加せずに、ＰＶＤＦの含有量を２．０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【０１１９】
（比較例４）
導電性ポリマーとしてポリ（３−エトキシチオフェン）を用いた以外は、実施例２と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【０１２０】
（比較例５）
正極合剤含有スラリーの組成について、導電性ポリマーを添加せずに、ＰＶＤＦの含有量を２．０質量部に変更した以外は、実施例４と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【０１２１】
（比較例６）
導電性ポリマーとしてポリ（３−エトキシチオフェン）を用いた以外は、実施例４と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【０１２２】
（比較例７）
正極合剤含有スラリーの組成について、導電性ポリマーを添加せずに、ＰＶＤＦの含有量を２．０質量部に変更した以外は、実施例５と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【０１２３】
（比較例８）
導電性ポリマーとしてポリ（３−エトキシチオフェン）を用いた以外は、実施例５と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【０１２４】
（比較例９）
正極合剤含有スラリーの組成について、導電性ポリマーを添加せずに、ＰＶＤＦの含有量を２．０質量部に変更した以外は、実施例６と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【０１２５】
（実施例７）
＜導電性ポリマーの合成＞
下記のようにして導電性ポリマーとしてポリ[３，３”−ジメトキシ−３’トリフルオロエトキシ−２，２’：５’,２”−ターチオフェン]を合成した。
【０１２６】
（１）第１ステップ：３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェンの合成
実施例１の第１ステップと同様にして３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェンを合成した。
【０１２７】
（２）第２ステップ：２，５−ジブロモ−３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェンの合成
実施例１の第２ステップと同様にして２，５−ジブロモ−３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェンを合成した。
【０１２８】
（３）第３ステップ：２，５−ビス（トリ−ｎ−ブチルシン）−３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェンの合成
ＴＨＦ８０ｍＬに上記２，５−ジブロモ−３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェン８．１１質量部（２２．９ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しながら、ドライアイスとメタノールとを用いたアイスバスを使用して−７８℃に冷却した。次に、上記混合溶液に、１．６ｍｏｌ／Ｌ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２５．６ｍＬを２０分かけて滴下して３０分撹拌した後、トリ−ｎ−ブチル塩化スズ１６．４ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、上記混合溶液を−７８℃に冷却したまま３時間撹拌し、更に室温に戻してから一晩撹拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移した後、ヘキサン４００ｍＬと濃度５％の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて、水層を分離した。更に、残りの有機層を蒸留水３０質量部で２回洗浄した後、ヘキサンを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、２，５−ビス（トリ−ｎ−ブチルシン）−３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェンを得た。
【０１２９】
（４）第４ステップ：２−イオド−３−メトキシチオフェンの合成
３−メトキシチオフェン[東京化成工業社製]１．８質量部（１５．８ｍｍｏｌ）をベンゼン２６質量部に溶解させ、撹拌しながら上記第３ステップと同様にしてアイスバスで冷却した。次に、上記溶液に、酸化第二水銀[Ａｌｄｒｉｃｈ社製]３．４３質量部とヨウ素４．０８質量部を少量ずつ加えた。その後、アイスバスを外して上記溶液を一晩撹拌して反応させた。反応終了後、上記反応溶液からグラスフィルターで沈殿物を除去し、反応液を分液ロートに移した後、エーテル４００ｍＬと濃度５％のチオ硫酸ナトリウム水溶液１５ｍＬを加えて、水層を分離した。更に、残りの有機層を蒸留水３０質量部で２回洗浄した後、エーテルを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、２−イオド−３−メトキシチオフェンを得た。
【０１３０】
（５）第５ステップ：３，３”−ジメトキシ−３’トリフルオロエトキシ−２，２’：５’,２”−ターチオフェンの合成
アルゴン雰囲気下で、上記第３ステップで合成した２，５−ビス（トリ−ｎ−ブチルシン）−３−（２，２，２トリフルオロエトキシ）チオフェン２．９４質量部（３．８０ｍｍｏｌ）と、上記第４ステップで合成した２−イオド−３−メトキシチオフェン２．５０質量部（１０．４ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．５質量部（０．４８ｍｍｏｌ）とをトルエン４０質量部に溶解させ、撹拌した。その後、上記溶液をマントルヒーターで１００℃まで加熱しながら一晩撹拌して反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、上記反応溶液からグラスフィルターで沈殿物を除去し、反応溶液を分液ロートに移した後、エーテル４００ｍＬと濃度５％のチオ硫酸ナトリウム水溶液１５ｍＬを加えて、水層を分離した。更に、残りの有機層を蒸留水３０質量部で２回洗浄した後、エーテルを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、３，３”−ジメトキシ−３’トリフルオロエトキシ−２，２’：５’,２”−ターチオフェンを得た。
【０１３１】
（６）第６ステップ：５，５”−ジブロモ−３，３”−ジメトキシ−３’トリフルオロエトキシ−２，２’：５’,２”−ターチオフェンの合成
上記３，３”−ジメトキシ−３’トリフルオロエトキシ−２，２’：５’,２”−ターチオフェン１２．１９質量部（２９．０ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド１１．９質量部（６７．１ｍｍｏｌ）とをＴＨＦに溶解させ、室温で２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５０質量部を加え、上記反応溶液からグラスフィルターで沈殿物を除去した後、ＴＨＦと酢酸エチルを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、５，５”−ジブロモ−３，３”−ジメトキシ−３’トリフルオロエトキシ−２，２’：５’,２”−ターチオフェンを得た。
【０１３２】
（７）第７ステップ：ポリ[３，３”−ジメトキシ−３’トリフルオロエトキシ−２，２’：５’,２”−ターチオフェン]の合成
上記５，５”−ジブロモ−３，３”−ジメトキシ−３’トリフルオロエトキシ−２，２’：５’,２”−ターチオフェン３．４１質量部（２２．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０質量部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２５質量部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１２７質量部を加え、７５℃のまま更に２時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール５質量部を加えた。次に、反応混合物をソックスレー抽出器に移し、メタノール１５０質量部とヘキサン１５０質量部とを用いて順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０質量部で抽出し、溶剤を留去して、ポリ[３，３”−ジメトキシ−３’トリフルオロエトキシ−２，２’：５’,２”−ターチオフェン]を得た。
【０１３３】
上記ポリ[３，３”−ジメトキシ−３’トリフルオロエトキシ−２，２’：５’,２”−ターチオフェン]は、前述の一般式（２）において、ｎ３は約２０で、ｎ４は０であり、Ｒ6のメチル基の水素を全てフッ素で置換したものである。
【０１３４】
導電性ポリマーとして上記ポリ[３，３”−ジメトキシ−３’トリフルオロエトキシ−２，２’：５’,２”−ターチオフェン]を用いた以外は、実施例２と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
【０１３５】
表１に実施例１〜７及び比較例１〜９の電池の正極合剤層の各成分の含有量（質量部）及び正極活物質の平均粒子径：Ｄ５０を示す。
【０１３６】
【表１】
0005625028.tif 000005
【０１３７】
次に、実施例１〜７及び比較例１〜９の電池を用いて充放電特性と充放電サイクル特性を評価した。
【０１３８】
＜充放電特性＞
各電池について、２３℃で、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が０．１ＣｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電した。その後、１Ｃの電流値で２．５Ｖになるまで定電流で放電して、１Ｃ放電容量を測定した。
【０１３９】
次に、２３℃で、２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が０．２ＣｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電した。その後、２Ｃの電流値で２．５Ｖになるまで定電流で放電して、２Ｃ放電容量を測定した。
【０１４０】
＜充放電サイクル特性＞
各電池について、２３℃で、２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が０．２ＣｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電する充電と、２Ｃの電流値で２．５Ｖになるまで定電流で行う放電とを行う一連の操作を１サイクルとして充放電を繰り返し、下記式により６００サイクル目の容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（６００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１４１】
上記の結果を表２に示す。表２では、正極合剤層の厚さも合わせて示した。
【０１４２】
【表２】
0005625028.tif 000006
【０１４３】
表２から、本発明の実施例１〜７の電池を、正極合剤層の厚さが同じ電池同士で、比較例１〜９の電池と比べると、本発明の実施例１〜７の電池は、比較例１〜９の電池と比べて、それぞれ１Ｃ放電容量、２Ｃ放電容量及び容量維持率が高いことが分かる。一方、導電性ポリマーを添加しなかった比較例１、３、５、７及び９、エーテル基の末端のメチル基の水素をフッ素置換していない導電性ポリマーを用いた比較例２、４、６及び８では、正極合剤層の厚さが同じ実施例１〜７の電池に比べて、それぞれ１Ｃ放電容量、２Ｃ放電容量及び容量維持率が低いことが分かる。
【符号の説明】
【０１４４】
１  ラミネート形非水二次電池
２  外装体
３  正極外部端子
４  負極外部端子
【図１】
0005625028.tif 000008