(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0005429983.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＸはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ４又はＣＨ３ＳＯ４を示す。また、ｍ及びｎは、それぞれ正の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜２５０である。）で表されるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩からなる抗乳化剤。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ９がメチル基であり、ＸがＣｌである請求項１に記載の抗乳化剤。
【請求項３】
一般式（２）
【化２】
0005429983.tif 000012
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ正の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜２５０である。）で表されるポリエチレンイミンと、一般式（３）
【化３】
0005429983.tif 000013
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＸはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ４又はＣＨ３ＳＯ４を示す。）で表されるグリシジル基含有４級アンモニウム塩とを、反応させることを特徴とする請求項１に記載の抗乳化剤の製造法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造法により得られる抗乳化剤。
【請求項５】
請求項１に記載の抗乳化剤を含有する水溶性加工油剤組成物。
【請求項６】
抗乳化剤の含有量が、０．１〜１０重量％である請求項５に記載の水溶性加工油剤組成物。
【請求項７】
更に、防錆剤を含有する請求項５又は６に記載の水溶性加工油剤組成物。
【請求項８】
更に、潤滑剤を含有する請求項５乃至７のいずれかに記載の水溶性加工油剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性加工油剤に添加して使用される抗乳化剤、その製造法及びそれを含有する水溶性加工油剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、ガラス、セラミックス等を加工する各工程において、水溶性切削油剤、水溶性研削油剤、水溶性研磨剤及び水溶性洗浄剤等として使用される水溶性加工油剤組成物は、通常、水に５〜１００重量倍程度に希釈して、クーラントとして使用されるが、当該油剤組成物に含まれる潤滑剤成分等以外に、例えば、油圧作動油等の潤滑油成分、金属加工物等に付着した防錆油成分、その他の油溶性及び難溶性の他油成分が、クーラントに混入し、乳化される。その結果、クーラントが微生物によって腐敗しやすくなって、寿命が短くなり、機械周りの汚れが生じ、作業環境にも悪影響を及ぼす。
【０００３】
上記水溶性加工油剤組成物には、従来から、抗乳化剤を添加しておくことによって、該油剤組成物の水希釈液であるクーラントから混入油を浮かせて、油水分離を容易とし、クーラント内を清浄に保ち、クーラント寿命を向上させ、機械周りの作業環境の悪化を防止することが行われている。
【０００４】
例えば、塩基性窒素原子等を有するビニル系単量体の重合物、ポリアルキレンポリアミンとジハロゲン化エチルエーテルとの重縮合物、ポリエチレンイミン等のカチオン性抗乳化剤を添加した水溶性加工油剤が公知である（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献1で用いる抗乳化剤は、通常、固体状であるものが多く、又分子量の高いものが多い為、水溶性加工油剤原液が高粘度となり、水溶性加工油剤用としては必ずしも適当ではなく、又該加工油剤の抗乳化性能が不十分であったり、塩素分の含有量が多いため防錆性能が低下したりする場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２７７５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた抗乳化性能を有しており、従来公知の抗乳化剤よりも効率良く、クーラントに混入した他油成分を分離でき、含有する塩素分を低くすることで、防錆性能の低下を防止し、又長期使用における塩素分の蓄積を抑え、防錆性能の低下を抑制できる抗乳化剤、その製造法、並びに該抗乳化剤を含有する水溶性加工油剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した。その結果、抗乳化剤が下記一般式（１）で表わされるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩であることにより、課題を達成し得ることを見出し、これに基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下の水溶性加工油剤用として好適な抗乳化剤、その製造法及び該抗乳化剤を含有する水溶性加工油剤組成物を提供するものである。
【０００９】
１．一般式（１）
【００１０】
【化１】
0005429983.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＸはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ４又はＣＨ３ＳＯ４を示す。また、ｍ及びｎは、それぞれ正の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜２５０である。）で表されるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩からなる抗乳化剤。
【００１２】
２．Ｒ１〜Ｒ９がメチル基であり、ＸがＣｌである上記項１に記載の抗乳化剤。
【００１３】
３．一般式（２）
【００１４】
【化２】
0005429983.tif 000003
【００１５】
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ正の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜２５０である。）で表されるポリエチレンイミンと、一般式（３）
【００１６】
【化３】
0005429983.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＸはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ４又はＣＨ３ＳＯ４を示す。）で表されるグリシジル基含有４級アンモニウム塩とを、反応させることを特徴とする上記項１に記載の抗乳化剤の製造法。
【００１８】
４．上記項３に記載の製造法により得られる抗乳化剤。
【００１９】
５．上記項１に記載の抗乳化剤を含有する水溶性加工油剤組成物。
【００２０】
６．抗乳化剤の含有量が、０．１〜１０重量％である上記項５に記載の水溶性加工油剤組成物。
【００２１】
７．更に、防錆剤を含有する上記項５又は６に記載の水溶性加工油剤組成物。
【００２２】
８．更に、潤滑剤を含有する上記項５乃至７のいずれかに記載の水溶性加工油剤組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、以下の如き顕著な効果を得ることができる。
【００２４】
（１）本発明の抗乳化剤は、水溶性加工油剤用の抗乳化剤として、優れた抗乳化性能を有しており、従来公知の抗乳化剤よりも効率良く、クーラントに混入した他油成分を分離できる。
【００２５】
（２）また、本発明の抗乳化剤は、含有する塩素分を低くすることで、防錆性能の低下を防止でき、又長期使用における塩素分の蓄積を抑え、防錆性能の低下を抑制でき、長期間安定して使用できる。
【００２６】
（３）従って、本発明抗乳化剤を含有する水溶性加工油剤組成物によれば、金属加工の各工程において、そのクーラントに混入した他油を浮かせて、容易に油水分離させることができ、クーラント寿命を著しく向上させることができ、クーラント内を清浄に保ち、機械周りの作業環境の悪化を有効に防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
抗乳化剤
水溶性加工油剤用として好適な本発明抗乳化剤は、下記一般式（１）で表されるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩である。
【００２８】
【化４】
0005429983.tif 000005
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ９は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＸはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ４又はＣＨ３ＳＯ４を示す。また、ｍ及びｎは、それぞれ正の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜２５０である。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ９で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができ、又炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等を挙げることができる。
【００３１】
一般式（１）のカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩は、重量平均分子量が、３００〜１０，０００程度であるのが好ましい。この程度の分子量であれば、これを用いて得られる水溶性加工油剤組成物の粘度が高くなり過ぎることがなく、取り扱い性に優れる。また、Ｘが塩素である場合、塩素分を１０重量％以下とすることが容易にできる。
【００３２】
一般式（１）で表されるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩としては、特に、Ｒ１〜Ｒ９がメチル基であり、ＸがＣｌであるものが、一般的に合成が容易であり、コスト的にも有用である点から、好ましい。
【００３３】
抗乳化剤の製造法
本発明の抗乳化剤である一般式（１）で表されるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩は、例えば、一般式（２）
【００３４】
【化５】
0005429983.tif 000006
【００３５】
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ正の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜２５０である。）で表されるポリエチレンイミンと、一般式（３）
【００３６】
【化６】
0005429983.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＸはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ４又はＣＨ３ＳＯ４を示す。）で表されるグリシジル基含有４級アンモニウム塩とを、反応させることにより製造できる。
【００３８】
一般式（２）のポリエチレンイミンとしては、重量平均分子量が１００〜１０，０００程度であるのが好ましく、３００〜２，０００程度であるのがより好ましい。
【００３９】
一方、一般式（３）のグリシジル基含有４級アンモニウム塩において、カウンターアニオンＸ−は、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４−又はＣＨ３ＳＯ４−である一価のアニオンであるが、これらの内、Ｃｌ−であるのが好ましい。Ｒ１０〜Ｒ１２で示される炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基としては、前記のＲ１〜Ｒ９で示される炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基として例示したものと同様の基を挙げることができる。一般式（３）のグリシジル基含有４級アンモニウム塩としては、Ｒ１０〜Ｒ１２がメチル基であり、Ｘ−がＣｌ−であるものが好ましい。
【００４０】
一般式（２）のポリエチレンイミンと、一般式（３）のグリシジル基含有４級アンモニウム塩とを、通常、５０〜１００℃程度の加熱下に、５〜１５時間程度反応させることによって、一般式（１）で表されるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩を得ることができる。各原料化合物の反応割合としては、通常、一般式(２)のポリエチレンイミンと一般式（３）のグリシジル基含有４級アンモニウム塩との反応モル比で、前者：後者が約１：３〜１：６程度となる割合で、反応を行うのが好ましい。
【００４１】
一般式（２）のポリエチレンイミンと一般式（３）のグリシジル基含有４級アンモニウム塩との反応においては、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基を、反応触媒として用いるのが好ましい。触媒の使用量は、通常、各原料化合物の合計量に対して、０．１〜１．０重量％程度であるのが好ましい。また、一般式（２）のポリエチレンイミンと一般式（３）のグリシジル基含有４級アンモニウム塩との反応は、無溶媒で行っても良いが、反応性を抑制するために、水等の反応溶媒を用いて行ってもよい。
【００４２】
水溶性加工油剤組成物
本発明の水溶性加工油剤組成物は、一般式（１）の抗乳化剤を含有することによって、特徴付けられる。本発明加工油剤組成物は、通常、水中に、一般式（１）の抗乳化剤を、組成物全重量中、０．１〜１０重量％程度含有することが好ましく、０．５〜５重量％程度含有することがより好ましく、０．５〜３重量％程度含有することが更に好ましい。
【００４３】
本発明の水溶性加工油剤組成物は、所望により、更に、防錆剤、潤滑剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤を適宜配合してもよい。添加剤の配合量は、特に限定されず、常法に従って適宜決定すればよい。
【００４４】
本発明の水溶性加工油剤組成物中には、防錆剤を含有させることが望ましい。防錆剤としては、カルボン酸やアミンを用いることが好ましい。カルボン酸としては、特に限定はしないが、炭素数５〜１８の直鎖及び分岐状の脂肪族カルボン酸又はジカルボン酸が好ましい。特に好ましくは炭素数８〜１２の脂肪族カルボン酸である。これらカルボン酸は単独又は混合物でも用いることができる。これらカルボン酸としては、例えば、ジメチルオクタン酸、ペラルゴン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等を挙げることができる。また、アミンとしては、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、アルキルアミン等の中から任意に選択することができる。これらアミンは、単独でも２種以上の混合系でも用いることができる。これらアミンの中で好ましくは、モノイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ブチルエタノールアミン等が用いられる。
【００４５】
さらに、本発明の水溶性加工油剤組成物中には、潤滑性を向上させる目的で、潤滑剤を含有させることが望ましい。潤滑剤としては、水溶性高分子等を用いるのが好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；グリセリンのポリエチレングリコール重合物；メチルビニルエーテルのポリエチレングリコール重合物又はポリプロピレングリコール重合物等を挙げることができる。
【００４６】
本発明の水溶性加工油剤組成物は、これを原液として、水に希釈して使用されるが、希釈倍率は、一般には５〜１００重量倍程度に希釈して使用され、被削材の材質等に応じて適宜選定すれば良い。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの各例により限定されるものではない。
【００４８】
実施例１  抗乳化剤１の合成及び水溶性加工油剤組成物の調製
攪拌機を備えたフラスコに、分子量約３００（一般式（２）において、ｍ＋ｎが約５）のポリエチレンイミン２１４．７ｇ（０．７１６ｍｏｌ）と、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド５２５．８ｇ（３．４７ｍｏｌ）を投入した。
【００４９】
更に、触媒として、ＮａＯＨを、各原料化合物の合計量に対して、重量換算で０．５重量％になるように添加し、攪拌下、反応温度７０℃にて１１時間反応して、下記一般式（４）において、ｍ＋ｎが約５であるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩（抗乳化剤１）を得た。得られたカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩の重量平均分子量は、約１，０００で、塩素分は８．４重量％であった。このカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩は、粘ちょうな油状物であり、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）において、３４００ｃｍ−１、３０３０ｃｍ−１、２９５０ｃｍ−１、２８５０ｃｍ−１、１６４０ｃｍ−１、１４８０ｃｍ−１、１２９５ｃｍ−１、１０９５ｃｍ−１等に吸収を認めた。
【００５０】
【化７】
0005429983.tif 000008
【００５１】
上記一般式（４）において、ｍ及びｎは、それぞれ正の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜２５０である。
【００５２】
次に、上記で得られた抗乳化剤１を用いて、後記表１に示す配合（重量％）で、本発明の水溶性加工油剤組成物を調製した。
【００５３】
実施例２  抗乳化剤２の合成及び水溶性加工油剤組成物の調製
実施例１において、原料のポリエチレンイミンの分子量を約１，２００に変更した以外は実施例１と同様の条件で、前記一般式（４）において、ｍ＋ｎが約２１であるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩（抗乳化剤２）を得た。得られたカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩の重量平均分子量は、約１，７００で、塩素分は８．４重量％であった。このカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩は、粘ちょうな油状物であり、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）において、３４００ｃｍ−１、３０３０ｃｍ−１、２９５０ｃｍ−１、２８５０ｃｍ−１、１６４０ｃｍ−１、１４８０ｃｍ−１、１２９５ｃｍ−１、１０９５ｃｍ−１等に吸収を認めた。
【００５４】
次に、上記で得られた抗乳化剤２を用いて、後記表１に示す配合（重量％）で、本発明の水溶性加工油剤組成物を調製した。
【００５５】
比較例１
抗乳化剤として、「ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ」(商品名、日東紡(株)製、ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物と（メタ）アクリルアミドとの共重合物、塩素分６．７重量％)を用いて、後記表１に示す配合（重量％）で、比較用の水溶性加工油剤組成物を調製した。
【００５６】
比較例２
抗乳化剤として、「ビューサン７７」(商品名、三愛石油(株)製、テトラメチルアルキレンジアミンと２,２’−ジクロロエチルエーテルとの重合物、塩素分１６．８重量％)を用いて、後記表１に示す配合（重量％）で、比較用の水溶性加工油剤組成物を調製した。
【００５７】
比較例３
抗乳化剤として、「エポミンＰ−１０００」(商品名、(株)日本触媒製、分子量１０，０００のポリエチレンイミン、塩素分０重量％)を用いて、後記表１に示す配合（重量％）で、比較用の水溶性加工油剤組成物を調製した。
【００５８】
次に、実施例及び比較例で得られた各水溶性加工油剤組成物を、原液として、水道水で４０重量倍に希釈したものを試験液として用いて、抗乳化性能試験１及び２を行った。試験方法は、下記の通りである。
【００５９】
[抗乳化性能試験１]
３００mlビーカーに、試験液１９０mlと潤滑油「モービルバクトラオイルNo.2  oilred」（商品名、モービル(株)製）１０mlを採り、ホモミキサーにて６，０００rpmで１分間攪拌した後、速やかに２００mlのメスシリンダーに全量を移す。油分分離経時変化を目視により確認する。
【００６０】
[抗乳化性能試験２]
抗乳化性能試験１の潤滑油を「テラス３２」(商品名、昭和シェル(株)製)に変更した以外は抗乳化性能試験１と同様の条件で試験を行った。
【００６１】
抗乳化性能試験１及び２における抗乳化性能の評価基準は、下記の通りである。
Ａ：１時間でほぼ完全に潤滑油を上層に分離し、下層の試験液の外観は透明又は半透明である。
Ｂ：３時間でほぼ完全に潤滑油を上層に分離し、下層の試験液の外観は透明又は半透明である。
Ｃ：２４時間経過後も下層の試験液が潤滑油を乳化しているため、その外観は白濁（エマルジョン化）している。
【００６２】
各実施例及び比較例の配合並びに抗乳化性能試験結果を、表１に示した。
【００６３】
【表１】
0005429983.tif 000009
【００６４】
次に、実施例及び比較例で得られた各水溶性加工油剤組成物を、原液として、水道水で５０重量倍、６０重量倍、７０重量倍又は８０重量倍に希釈したものを試験液として用いて、防錆性能試験を行った。試験方法は、下記の通りである。
【００６５】
[防錆性能試験]
上記で作成した試験液を用いて、次の様にして、防錆性能試験を行った。即ち、シャーレに直径７ｃｍの濾紙を置き、中央に鋳物乾式切屑７ｇを直径約５ｃｍの範囲で、均一に置き、試験液２mlを濾紙の縁に注ぎ蓋をする。３時間後、鋳物切屑を取り除いて濾紙上の発錆を判定する。
【００６６】
防錆性能試験の評価基準は、下記の通りである。
○：発錆なし。
△：数点の発錆が認められた。
×：切屑コンタクト部分の１/３以上に発錆が認められた。
【００６７】
各実施例及び比較例の防錆試験結果を表２に示した。
【００６８】
【表２】
0005429983.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の抗乳化剤は、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、錫、チタン、銅、アルミニウム、マグネシウム及びこれらのいずれかの合金等の金属；ガラス；セラミックス等を加工する各工程において使用される水溶性切削油剤、水溶性研削油剤、水溶性研磨剤及び水溶性洗浄剤等の水溶性加工油剤組成物用の抗乳化剤として、好適に利用される。