(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド微粒子を含む膜を基板上に形成し、局所的にエネルギーを集中することが可能で、かつ、前記基板に対して２次元的または３次元的に走査することが可能な熱源を用いて、ダイヤモンドからグラファイトへの相変化が起こる温度以上に前記ダイヤモンド微粒子を含む膜の一部を走査しつつ選択的に加熱することで形成され、かつ、所定の形状、大きさ、厚さで成型される、透明性を有するグラフェン膜もしくはグラファイト膜を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置において、前記ダイヤモンド微粒子は、直径が４ｎｍから１００μｍであることを特徴とする半導体装置。
【請求項３】
請求項１に記載の半導体装置において、前記ダイヤモンド微粒子は、ナノダイヤモンドであることを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
請求項１に記載の半導体装置において、前記グラファイト膜の膜厚は、４ｎｍから９００μｍであることを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
請求項１に記載の半導体装置において、前記グラフェン膜は、ダイヤモンド微粒子表面のみに形成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
請求項１に記載の半導体装置において、前記熱源はエネルギービームであることを特徴とする半導体装置。
【請求項７】
請求項６に記載の半導体装置において、前記エネルギービームは、レーザー光であることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
請求項６に記載の半導体装置において、前記エネルギービームは、電子ビームであることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
請求項６に記載の半導体装置において、前記エネルギービームは、集束イオンビームであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
請求項６に記載の半導体装置において、前記エネルギービームは、マイクロ波ビームであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】
請求項１に記載の半導体装置において、前記グラフェン膜もしくはグラファイト膜は、導電性を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
ダイヤモンド微粒子をコロイド溶液にするコロイド溶液準備工程と、
前記ダイヤモンド微粒子のコロイド溶液を基板に塗布する塗布工程と、
ダイヤモンドからグラファイトへの相変化を利用して、局所的にエネルギーを集中できる熱源により、ダイヤモンドからグラファイトへの相変化を誘起してダイヤモンド微粒子膜をグラファイト膜に変換する相変換工程と、グラファイト化されていないダイヤモンド微粒子膜を除去する除去工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法において、前記コロイド溶液準備工程は、直径が４ｎｍから１００μｍのダイヤモンド粒子を利用することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法において、前記コロイド溶液準備工程は、ナノダイヤモンドを利用することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法において、前記相変換工程は、エネルギービームを利用することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法において、前記相変換工程は、レーザー光を利用することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法において、前記相変換工程は、電子ビームを利用することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法において、前記相変換工程は、集束イオンビームを利用することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法において、前記相変換工程は、マイクロ波ビームを利用することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法で製造される半導体装置であって、配線、電極、半導体チャンネルの少なくとも１つが、ダイヤモンド微粒子膜への局所的エネルギーの集中照射によってダイヤモンドからグラファイトへの相変化を生じさせることによって変換されたグラフェン膜もしくはグラファイト膜によって形成されている半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンもしくはグラファイト膜を用いる半導体装置及びその製造方法に関し、より詳しくは、真空装置を用いず大気中で加熱時のダイヤモンド微粒子の相変化を利用することにより、様々な種類の基板表面に所望の膜厚、大きさ、形状で形成可能なグラフェンもしくはグラファイト膜からなる配線、電極、チャネルを有する半導体装置、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトは産業上、最も古くから利用されてきた炭素材料である。グラファイトはｓｐ２炭素原子の六員環が２次元平面上多数連なった巨大な網平面をつくり、その網平面が平行に積層した結晶構造を持つ。
厳密には、グラファイトは前記の構造を持つｓｐ２炭素のみで構成される３次元的規則性のある層状物質であるが、全体としては無定形ながらグラファイト構造を一部含む炭素固体をグラファイトに広義に含める場合もある。例えば、ｓｐ３炭素からなるダイヤモンドとｓｐ２炭素からなるグラファイトの中間的な性質を持ち、水素を１０〜４０原子％含有するダイヤモンド状炭素を慣用的にグラファイトと称する用例が見受けられる。
グラファイトの材料的特長としては、第１に、グラファイトは層に平行方向には壁解し易いが、面内はｓｐ２炭素の共有結合で構成されているため、構造が緻密で機械的強度が非常に高いことが挙げられる。
また、第２の特長として、グラファイトが金属的特性を持ち、導電性を有することが挙げられる。例えば、コロイド状グラファイトの抵抗率は７．５×１０−２Ωｃｍ程度と中程度の導電性を呈し、天然単結晶グラファイトの抵抗率は約５×１０−５Ωｃｍと金属並みの良導体である。
このようにグラファイトは、優れた機械的・電気的特性を持つことから、産業上多岐にわたり利用されている。例えば、グラファイト膜の緻密性や剛性を応用したものとして、陰極管パネルの画像コントラストを高める目的の遮光膜（特開平９−３３０６６１号公報（特許文献１））、工具や機械部品などの摩耗を防ぐグラファイトからなる保護膜（特開２００８−１０６３６１号公報（特許文献２））、プラスチック表面のガスバリア層（特開２００８−９４４４７号公報（特許文献３））が挙げられる。
また、グラファイト膜の導電性を応用するものとしては導電性膜（特開平４−８３８７４号公報（特許文献４））、表面積の大きい電池の電極材料（特開平９−３１５８０８号公報（特許文献５））、プリント配線や多層配線（特開平３−２６８４７７号公報（特許文献６）、特開平５−３６８４７公報（特許文献７）、特開平５−１７５３５９号公報（特許文献８））などが挙げられる。
グラファイト膜の形成方法として、特許文献１では、グラファイト溶液を全面塗布後にスプレー現像で不要部分を除去する方法を使用している。また、特許文献２では、炭素固体を原料とする真空中のアーク放電法が使用されている特許文献３乃至４では、炭化水素系ガスを原料とする真空中のプラズマＣＶＤ法（化学気相成長法）が開示されている。特許文献５ではメタンガスを原料とする真空中のプラズマジェット法が使用されている。特許文献６乃至８には、ＣＶＤ成長ダイヤモンド膜をレーザー加熱してグラファイト膜へ相変化させる方法が開示されている。
グラフェンは、グラファイトを一層だけ取り出したものであり、安定なる２次元単層グラファイトである。通常、グラフェンはグラファイト１層を指すが、層数が２層以上のものを含む場合もある。ＮＡＴＵＲＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，Ｖｏｌ６，Ｍａｒｃｈ  ２００７．ｐｐ１８４−１９１（非特許文献１）に示されるように、グラフェンはカーボンナノチューブに匹敵もしくはそれを凌駕するナノ材料のニューフェースとして国内外を問わず注目される炭素材料である。
グラフェンは巨視的サイズでは金属であるが、ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｖｏｌ３１９，２９  Ｆｅｂｒｕａｒｙ２００８，ｐｐ１２２９−１２３２（非特許文献２）に示されるように、幅がサブ１０ｎｍ以下の短冊状グラフェンは半導体であることが知られている。半導体グラフェンの移動度は２００，０００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を超えることから、ポストシリコン・化合物の超高速デバイスのチャネル材料として有望視されている。
本発明でグラファイト膜の原料として用いるダイヤモンド微粒子は、研磨剤、工具や機械部品の磨耗防止のコーティング剤として広範に利用されている。例えば、研磨剤として、概ね２５ｎｍから１００μｍ径のダイヤモンド微粒子が廉価で市販されている。また、ナノメートルサイズの直径を持つダイヤモンド微粒子はナノダイヤモンドと呼ばれる。ナノダイヤモンドはそれ以外のダイヤモンド微粒子とは異なり、火薬を不活性雰囲気中で爆発させることで、不完全燃焼の炭素をダイヤモンドに結晶成長させる爆発法という方法で製造される。例えば、粒径が４．３±０．４ｎｍと単分散に近い大きさの揃った高品位のナノダイヤモンドが国内で販売されている。直径約４ｎｍのナノダイヤモンドは炭素数が約６０００個、すなわち、Ｃ６０００であり、Ｃ６０フラーレンが１００個分である。
Ｄｉａｍｏｎｄ  ＆  Ｒｅｌａｔｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １６（２００７）ｐｐ．２０１８−２０２２（非特許文献３）によると、ナノダイヤモンドは溶媒に分散させると、コロイド溶液になり微粒子としての性質を呈する一方で、結晶化してウイスカーになり分子としての性質も持つとされる。このようにナノダイヤモンドは分子と微粒子の両義的性質を持ち、他に類を見ない特異なナノ材料として位置付けられる。
同じナノ材料でも、環境毒・人体毒が懸念されるカーボンナノチューブとは異なり、ナノダイヤモンドは細胞毒性検査で生体に無害であると報告されている。また、価格の面でも、国産品の高品位ナノダイヤモンドは単層カーボンナノチューブの３０分の１以下と非常に廉価である。
ただ、ナノダイヤモンドは産業上の利用例がなく、現在、応用を研究開発中で、今後の活用が期待されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１乃至８に開示されたグラファイト膜とその製造方法にはいくつか問題点がある。
特許文献１のグラファイト膜のパターン形成方法は、グラファイト溶液を全面に塗布した後、レジストのリフトオフで余分な部分を除去する際、多段階の特殊なスプレー装置を用いる必要があり、汎用性や簡便性に欠ける。
特許文献２乃至５のグラファイト膜形成方法において、高真空を必要とし、高電圧もしくは大電流を必要とすることから、設備が大型化する傾向があり、製造に必要なエネルギー消費も大きいことが挙げられる。また、多量の副生成物や未反応ガスが残るので、その除害にコストが掛かり、環境への悪影響も懸念される。さらに、製膜する対象物が全面グラファイト膜で覆われる傾向があり、所望の部分だけにグラファイト膜を形成したり、グラファイト膜の微小パターンを形成するには向かないという技術上の欠点もある。
特許文献６乃至８のダイヤモンド膜の相変化によるグラファイト膜形成方法では、グラファイト膜の原料となるダイヤモンド膜の形成には真空装置や高出力電源が必要なことにあるに起因して、設備や製造エネルギーのコストがかさむことである。また、グラファイト膜の配線パターンのみを残し、グラファイト化していないダイヤモンド膜を選択的に除去するのは困難である問題点もある。
さらに、特許文献１乃至８は何れもグラファイト膜を極限まで薄くしたグラフェン膜の形成には適していない。特許文献１のグラファイト膜はグラファイト溶液を塗布するのみであり、一般にグラファイト溶液に使用するコロイド状グラファイトの粒径は１００ｎｍ以上であるため、極薄であるグラフェン膜の形成は期待できない。また、特許文献２乃至５の製膜方法では、ダイヤモンド膜もしくはダイヤモンドとグラファイトの中間的性質を持つダイヤモンド状炭素膜しか形成できない。
更に、従来技術では、透明性と導電性を兼ね備えたグラファイト膜が得られていないことである。特許文献１のグラファイト膜はそもそも光の透過を遮るマスクとして利用されており、特許文献２では耐摩耗性と耐久性に特化したグラファイト膜である。特許文献３では一部、透明性に関する言及があるが、膜の実体はダイヤモンド状炭素であるので導電性は期待できない。特許文献４では導電性グラファイト膜が開示されているが、高温の遷移金属基板上にしか製膜できないので、そもそも、透明性を議論できない。同様に、特許文献５でもグラファイト膜を形成する基板温度が８００℃であるので、通常、透明基板として用いられるガラスやプラスチック等の耐熱温度の低い材料上には製膜できない。また。特許文献６乃至８においては、透明性の無いプリント基板やシリコン基板上でのグラファイト膜形成なので、透明性を確保できない。
そこで、本発明の目的は、汎用性の高く、低コストで省資源である方法で、任意の場所、任意の形状のグラフェン・グラファイト膜が形成された半導体装置及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、導電性と透明性が両立したグラフェン・グラファイト膜を有する半導体装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、ダイヤモンドからグラファイトへの相変化を利用することで、局所的にエネルギーを集中できる熱源によりダイヤモンド微粒子から変換されたグラフェン膜及びグラファイト膜の内の少なくとも一方を有することを特徴とする半導体装置が得られる。
ここで、本発明の半導体装置においては、前記ダイヤモンド微粒子は、直径が４ｎｍから１００μｍであることが好ましい。
また、本発明の半導体装置において、前記ダイヤモンド微粒子は、ナノダイヤモンドであることが好ましい。
また、本発明の半導体装置において、前記グラファイト膜の膜厚は、４ｎｍから９００μｍであることが好ましい。
また、本発明の半導体装置において、前記グラフェン膜は、ダイヤモンド微粒子表面のみに形成されていることが好ましい。
また、本発明の半導体装置において、前記熱源はエネルギービームであることが好ましく、前記エネルギービームは、レーザー光であるか、又は電子ビームであるか、又は、集束イオンビームであることが好ましい。
また、本発明の半導体装置において、前記エネルギービームは、マイクロ波ビームであることが好ましい。
また、本発明の半導体装置において、前記グラフェン膜もしくはグラファイト膜は、導電性を有することが好ましい。
また、本発明の半導体装置において、前記グラフェン膜もしくはグラファイト膜は、透明性を有することが好ましい。
また、本発明の半導体装置において、前記グラフェン膜もしくはグラファイト膜は、透明性かつ伝導性を兼ね備えることがより好ましい。
また、本発明によれば、ダイヤモンド微粒子をコロイド溶液にするコロイド溶液準備工程と、前記ダイヤモンド微粒子のコロイド溶液を適当な基板に塗布する塗布工程と、ダイヤモンドからグラファイトへの相変化を利用して、局所的にエネルギーを集中できる熱源により、ダイヤモンドからグラファイトへの相変化を誘起してダイヤモンド微粒子膜をグラファイト膜に変換する相変換工程と有することを特徴とする半導体装置の製造方法が得られる。
ここで、本発明の半導体装置の製造方法において、更に、前記相変換工程の後に、グラファイト化されていないダイヤモンド微粒子膜を除去する除去工程を有することが好ましい。
また、本発明の半導体装置の製造方法において、前記コロイド溶液準備工程は、直径が４ｎｍから１００μｍのダイヤモンド粒子を利用することが好ましい。
また、本発明の半導体装置の製造方法において、前記コロイド溶液作製工程は、ナノダイヤモンドを利用することが好ましい。
また、本発明の半導体装置の製造方法において、前記相変換工程は、エネルギービームを利用することが好ましく、このエネルギービームは、レーザー光、電子ビーム、集束イオンビーム、及びマイクロ波ビームのいずれかを利用することが好ましい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、安価なダイヤモンド微粒子を原料とし、汎用性の高い大気中・室温のプロセスを適用することで、低製造コストで低環境コストを実現したグラフェン・グラフェン膜を有する半導体装置を提供できる。
また、本発明は、局所的にエネルギーを集中できる熱源を利用することで、通常は困難なナノダイヤモンドのグラファイト化を達成したグラフェン・グラファイト膜を有する半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
図１は、ナノサイズ領域のダイヤモンド−グラファイトの相図である。
図２は、本発明のダイヤモンド微粒子からグラファイト膜を形成する模式図である。
図３は、本発明の塗布工程におけるナノダイヤモンド膜の膜厚と塗布回数の関係を示す図である。
図４は、本発明の塗布工程におけるナノダイヤモンド膜の紫外・可視・近赤外スペクトルを示す図である。
図５は、本発明の実施例１によるグラフェン膜のレーザー加熱による形成の一例を連続的に示す光学顕微鏡写真である。
図６は、本発明の実施例２によるグラファイト膜からなる櫛型電極像の一例を示す写真である。
図７は、本発明の実施例４によるナノダイヤモンド膜及びグラファイト膜のシート抵抗とレーザーパワーの関係を示す図である。
図８は、本発明の実施例５による無機材料上に形成されたグラファイト膜の電極構造の光学顕微鏡像の一例を示す光学顕微鏡写真である。
図９は、本発明の実施例６による金属基板上に形成されたグラファイト膜の電極構造の光学顕微鏡像の一例を示す光学顕微鏡写真である。
図１０は、本発明の実施例７によるプラスチックや紙上に形成されたグラファイト膜の電極構造の光学顕微鏡像の一例を示す光学顕微鏡写真である。
図１１は、本発明の実施例８による２種類の膜厚、様々なレーザーパワーでガラス基板上に形成されたグラファイト膜の像の一例を示す写真である。
図１２は、本発明実施例９による様々な膜厚のグラフェン・グラファイト膜の紫外・可視・近赤外スペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の半導体装置及びその製造方法について、詳細に説明する。
本発明の半導体装置は、導電性のある、もしくは導電性と透明性を兼ね備えたグラフェン・グラファイト膜を配線、電極、もしくはチャネルとして有する。
このグラフェン・グラファイト膜は、安価で入手し易いダイヤモンド微粒子を原料とする。特に、ナノデバイス用途にはナノダイヤモンドを使用する。
ダイヤモンド微粒子は、コロイド溶液準備工程で、コロイド溶液となり、適当な材料上に塗布される（塗布工程）。
塗布には高価な特別の設備は不要で、大気中、室温で行われる。また、ダイヤモンド微粒子を塗布する対象は、半導体、無機絶縁体、金属、プラスチック、紙等、多岐に渡る材料を使用することができるので、目的に応じて、廉価で環境コストの低い材料を選択できる。
また、局所的にエネルギーを集中できる熱源、例えば、設備コストが低い汎用のレーザー光により、ダイヤモンドからグラファイトへの相変化を誘起し、ダイヤモンド微粒子膜はグラフェン・グラファイト膜に変換される。
局所的熱源がスキャン可能ならば、任意の場所、任意の形状のグラフェン・グラファイト膜が形成され、グラフェン・グラファイト膜からなる配線、電極、チャネルを備えた半導体装置が製造できる。
本発明においては、ダイヤモンドとグラファイト（グラフェンを含む）は両者とも炭素の同素体で、温度と圧力に依存して相互に変換され得る。
巨視的サイズの場合、炭素の最安定相はグラファイトであり、ダイヤモンドは準安定相である。従って、常圧では、活性化エネルギーを越える熱エネルギーを与えさえすれば、ダイヤモンドはグラファイトに自然に相変化する。すなわち、巨視的サイズでは、ダイヤモンドからグラファイトへの変換は必要な温度が低いので比較的容易である。
しかし、粒子直径がナノメートルサイズになると、巨視的サイズとは異なる相平衡状態を呈するようになる。
図１は、ナノサイズ領域のダイヤモンド‐グラファイトの相図を示している。この図は、Ｃ，Ｘ．Ｗａｎｇらの論文（Ｃ，Ｘ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，９７，０６６１０４−０６６１０４（２２０５）（非特許文献４）、及びＣｈｅｎｇｘｉｎ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，４４，７４１４−７４１８（２００５）（非特許文献５））に表示された理論式に基づき発明者が数値計算した結果を作図したものである。
図１を参照すると、縦軸はナノダイヤモンドもしくはナノグラファイトの直径、横軸は温度で、図中の曲線はサイズ‐温度の相平衡状態曲線を表している。
図１の相図から明らかなように、粒径が約５．５ｎｍ以下の場合、常温での最安定相はナノグラファイトではなく、ナノダイヤモンドである。
また、粒径が４ｎｍでは約６００℃まで、３ｎｍでは約１２００℃まで、２ｎｍでは約２５００℃まで、ナノダイヤモンドの方がナノグラファイトより安定である。すなわち、ナノダイヤモンドの場合は、ダイヤモンドからグラファイトへの変換はかなりの高温を必要とするため、通常の加熱方法では簡単には達成できない。本発明ではダイヤモンド微粒子膜をグラフェン・グラファイト膜に転換する方法として、局所的にエネルギーを集中することが可能な熱源を利用する。
この局所的熱源を用いれば、巨視的サイズのダイヤモンド微粒子は勿論、ナノダイヤモンドまで、グラフェン・グラファイト化することが可能である。局所的熱源としては、レーザー光、電子ビーム、ＦＩＢ（収束イオンビーム）、マイクロ波ビームなどのエネルギービームが適切である。グラファイト化の対象がマイクロメートルオーダーのダイヤモンド微粒子である場合や、ナノダイヤモンド表層のみをグラファイトに変換するだけでよい場合は、通常の加熱方法、例えば、加熱した金型の押し付けによる方法も用いることができる。
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図２（ａ）乃至（ｄ）を参照すると、本発明の実施の形態としてダイヤモンド微粒子からグラフェン・グラファイト膜を得る模式図が示されている。
本発明によるグラフェン・グラファイト膜は、次の通り作製される。
まず、図２（ａ）に示すように、基板１を用意する。それとは別にダイヤモンド微粒子を適当な溶媒に分散したコロイド溶液を準備する（コロイド溶液準備工程）。
次に、図２（ｂ）に示すように、コロイド溶液を適当な基板１上に塗布することでダイヤモンド微粒子膜２を形成する（塗布工程）。
次いで、図２（ｃ）に示すように、適当な局所的熱源３をスキャンすることで、グラフェン・グラファイト膜４を描画する（相変換工程）。
すると最終的に、図２（ｄ）に示すように、任意の場所に任意の形状のグラフェン・グラファイト膜４を持つ半導体装置を作製することができる。
また、ダイヤモンド微粒子コロイド溶液の濃度と塗布回数を調整することで、ダイヤモンド微粒子の直径程度の厚さから数百マイクロメートル程度の厚さまでのダイヤモンド微粒子膜を形成することができるので、得られるグラフェン・グラファイト膜も同程度の膜厚制御をなし得る。
次に、本発明の実施の形態よる半導体装置の製造方法について図面を参照して詳細に説明する。
はじめに、コロイド溶液準備工程として、ダイヤモンド微粒子粉末を親水性溶媒、例えば、純水、メタノールやエタノール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）等に分散させる。ダイヤモンド微粒子は研磨剤や工具コーティングの用途で広く使用されており、安価に入手することが可能である。使用するダイヤモンド微粒子の直径サイズは約４ｎｍから１００μｍの範囲である。直径が小さい程、塗布した際の膜の均一性が高く、膜厚の下限が低くなる利点がある。分散には超音波分散装置を利用すると、分散時間が節約される。特に、ナノサイズのダイヤモンド微粒子であるナノダイヤモンドを使用する際は、高出力の投げ込み型超音波ホモジナーザーを利用すると、２次粒子が粉砕され、ほぼ１次粒子のみのからなる超分散コロイド溶液が得られる。また、２次粒子を完全に除去するには、念のため、分散後、適当なポア径のフィルターで濾過するとよい。また、簡易の遠心機でも２次粒子を除去できる。例えば、２０００ｇ（重力加速度）の遠心を５分間行い、２次粒子を沈殿させ上澄み液を取ればよい。ダイヤモンド粒子のコロイド濃度が高いと、２次粒子発生によりダイヤモンド微粒子膜の膜質の均一性が損なわれる。そのため、ダイヤモンド微粒子のコロイド溶液の濃度は１０ｗ／ｖ％（重量／体積パーセント）以下がよく、５ｗ／ｖ％以下がより望ましい。
次に、塗布工程では、低濃度調整したダイヤモンド微粒子溶液を適当な基板上に製膜する。製膜にはデップ法による塗布、滴下法による塗布、スプレー法による塗布、スピンコート法による塗布等を用いることができる。いずれの方法も大気中室温で行うことができる。デップ法、滴下法、スプレー法は平らな基板に限らず、表面に凹凸ある材料表面、３次元的な材料表面にも塗布できる特徴がある。一方、平坦な基板であれば、スピンコート法を用いる塗布は膜質の均一性を確保できること、溶媒の蒸発が速いことから、操作性に優れるという利点がある。塗布したダイヤモンド微粒子膜は必要に応じて加熱等で乾燥させる。
図３は、粒径が４．３±０．４ｎｍのダイヤモンド微粒子（以下、ナノダイヤモンド）の１ｗ／ｖ％エタノールコロイド溶液を半導体基板であるＳｉＯ２／Ｓｉ（酸化シリコン被膜シリコン）基板にスピンコーターで塗布した時に、ナノダイヤモンド膜の膜厚と塗布回数の関係を表す図である。
図３に示すように、ナノダイヤモンド膜厚は塗布回数に比例し、１ｗ／ｖ％濃度の場合、１回に付き約２０ｎｍの厚さのナノダイヤモンド膜を基板上に形成できる。また、濃度を下げれば、２０ｎｍ以下の膜厚のナノダイヤモンド膜を形成できる。例えば、上記の４．３±０．４ｎｍ粒径のナノダイヤモンドの場合、０．２５ｗ／ｖ％濃度のコロイド溶液を１回塗布すれば、膜厚が約５ｎｍ、すなわち、ナノダイヤモンドが１層だけ表面に２次元配列したナノダイヤモンド単粒子膜を作成することができる。
図４はガラス基板上に形成されたナノダイヤモンド膜の紫外・可視・近赤外スペクトルである。（Ａ）は膜厚２５ｎｍ、（Ｂ）は膜厚２５０ｎｍ、（Ｃ）は膜厚１７００ｎｍの場合である。（Ｃ）の膜厚が１７００ｎｍの場合、可視・紫外領域での吸収が増加する傾向が見られるが、近赤外領域での透過率は９５％以上である。（Ａ）の膜厚２５ｎｍと（Ｂ）の膜厚２５０ｎｍの場合は、紫外・可視・近赤外の全域に渡って透過性が非常に高く、特に（Ａ）の膜厚２５ｎｍの場合は全域でまで９５％以上の透過率を保つ。以上より、ダイヤヤモンド微粒子のコロイド濃度と塗布回数を調整すれば、任意の厚さのダイヤモンド微粒子膜を製膜することが可能である。
最後に、相変化工程として、ダイヤモンドからグラファイトへ相変化させるため、任意の基板上に製膜したダイヤモンド微粒子膜を加熱する。局所的な加熱を行い得る熱源を利用し、その熱源をスキャンすることにより、ダイヤモンド微粒子膜上の任意の場所に任意の形状のグラフェン・グラファイト膜を作製することが出来る。局所加熱の熱源としては、レーザー光、電子ビーム、ＦＩＢ（集束イオンビーム）、マイクロ波ビーム、溶接用ウェルダーやボンダーによる超音波、金型からの熱などが挙げられる。前者４つのエネルギービームは非接触で加工できる特徴を持ち、エネルギーが集中するので高温を発生させることができる。また、ビームをスキャンすることで、エネルギーを局所的に短時間だけ集中することができることから、所望の場所のみダイヤモンドをグラファイトに相変化させることが可能であるとともに、潜熱が素早く放熱されるので、膜の下地材料の熱損傷を防げる利点がある。さらに、ビームエネルギーを調整して、ダイヤモンド微粒子の表層のみをグラファイト化してグラフェンを得ることも可能である。
特に、レーザー光は安価なレーザーが市販されており、大気中・室温で加工できるので真空・加熱設備を必要とせず、製造コストが低い利点がある。レーザー光による水平方向の加工サイズの限度はレーザー波長程度であるので、サブマイクロメールである。従って、プリント基板や比較的集積度の低い電子回路に配線や電極を形成するのに適している。
これに対し、電子ビームやＦＩＢは高真空を必要とするが、微細加工に向いており、加工サイズ限度は数ｎｍから数十ｎｍである。従って、電子ビームやＦＩＢはナノデバイスの作製に適している。
なお、ダイヤモンド微粒子膜は絶縁性なので、グラファイト化の工程の後、垂直方向の層間、水平方向の配線や電極間の絶縁体として利用することも可能である。また、目的によっては、グラフェン・グラファイト膜形成後、グラファイト化されていないダイヤモンド微粒子膜は親水性溶媒で洗い流せる。また、パターン化されたグラフェン・グラファイト膜は基板へ密着性が高い。従って、余分なダイヤモンド微粒子膜を除去して、必要なグラファイト膜のみを残すことが可能である。
以上、本発明の実施の形態では、ダイヤモンド微粒子膜の作製に大気中・室温の溶液プロセスにより塗布するという工程を採用しているので、プラスチック等の熱に弱い基板上でもダイヤモンド膜を簡便に低コストで製膜できる利点がある。また、スキャン可能なレーザー加熱を使用すれば、ダイヤモンド膜をグラファイト膜に相変化させる工程も大気中・室温プロセスで行えると伴に、急熱・急冷が可能なので、膜基板を傷めずに任意の場所に任意の形状のグラフェン・グラファイト膜を作製することができる利点がある。
【実施例】
【０００８】
以下の実施例では、グラフェン・グラファイト膜の原料として、直径が４．３±０．４ｎｍのナノダイヤモンドを使用しているが、ダイヤモンド微粒子の粒径はこれに限られるものではなく、他の粒径のダイヤモンド微粒子でも同様の効果が得られる。
（実施例１）
図５は、金の電極構造をパターンニングしたＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に５ｎｍ膜厚のナノダイヤモンド単粒子膜をスピンコート塗布法で製膜し、波長が１０６４ｎｍのレーザーを金電極間でスキャンした場合を観察した光学顕微鏡像である。図中、白色のスポットがレーザーの焦点で、レーザースポット径は約５μｍ、金電極の幅は６μｍである。なお、レーザースポットのスキャン速度は１μｍ／ｓ、レーザーパワーは０．１Ｗである。左の金電極上から始まって、金電極間を橋渡しして、右の金電極まで、レーザーが集光された部分のみが黒く変化してゆくことが観察される。また、レーザー加熱前後で金電極間の抵抗は５桁程度低下する。これらの観察結果はレーザー加熱されたナノダイヤモンド単粒子膜がグラファイト化していることを示している。単粒子膜を構成するナノダイヤモンドの表層の数層のみがグラファイト化しているので、この場合に得られるのはグラフェン膜である。このグラフェン膜は電界効果トランジスタのチャネルとして利用できる
この例では、左右の金電極が電界効果トランジスタのソース・ドレイン電極として、橋渡ししたグラフェン膜がチャネルとして、グラフェン膜下のＳｉＯ２層はゲート絶縁体として、Ｓｉ基板（ハイドープｎ型Ｓｉ基板）がゲート電極として働く。この場合、電界効果トランジスタはバックゲート型である。一方、グラフェンチャネルを形成した後に、適当な方法を用いて、グラフェン膜上に絶縁層を製膜し、その直上にゲート電極を形成すれば、トップゲート型の電界効果トランジスタを構成することも可能である。
本実施例の水平方向の加工サイズの下限はレーザーのスポット径で決定され、約５μｍである。従って、局所的に加熱できる熱源を利用すれば、ナノダイヤモンド膜を製膜した基板上の任意の場所に、グラフェン・グラファイト膜からなり、局所的熱源のサイズを下限とする配線を形成できることを実証している。
（実施例２）
図６は、ナノダイヤモンド膜を２５０ｎｍの厚さで製膜したガラス基板上に、レーザー加熱でナノダイヤモンドをグラファイトに相変化させることで、櫛型電極構造が形成できることを示している。
図６を参照すると、レーザーパワーは０．１Ｗ、スキャン速度は２×１０４μｍ／ｓ、スキャンステップ幅は５μｍで、８×８ｍｍの領域に櫛型電極を形成した。櫛型電極の一本の幅は２５０μｍ、櫛型の間隙は２５０μｍである。この実施例が示すように、レーザースポット径である５μｍ以上であれば、任意の２次元領域に、任意の形状のグラフェン・グラファイト膜を形成できる。また、膜厚はナノダイヤモンド溶液の濃度や塗布回数などで調整することが可能である。膜厚の下限はナノダイヤモンドの単粒子膜の膜厚約４．３±０．４ｎｍであり、上限は局所的熱源のエネルギーが届く深さ範囲ならば幾らでも厚くすることが出来る。
図５で示したように、ナノダイヤモンド膜は紫外から近赤外領域まで透明性が高く、例えば、本実施例で使用したレーザー波長の１０６４ｎｍでの吸光係数は約５×１０−３／μｍと測定される。従って、この波長で５０％の透過率となるナノダイヤモンド膜厚は約１４０μｍ、１％の透過率となる膜厚は約９００μｍである。すなわち、１０６４ｎｍのレーザー加熱で形成できるグラファイト膜厚の上限は少なくとも９００μｍと見積もることが出来る。
（実施例３）
下記表１は、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にナノダイヤモンドを１μｍ厚で塗布した試料において、未処理のナノダイヤモンド膜、試料全体を真空中１０００℃で１００分間、アニール処理することで作製した膜、大気中室温でレーザー加熱処理により作製した膜に関して、それらのシート抵抗を比較したものである。加熱前のナノダイヤモンドのシート抵抗はＧΩ（ギガオーム）オーダーで絶縁体である。
これに対し、真空アニール処理で得られる膜のシート抵抗はＭΩ（メガオーム）オーダーで３桁の低下に留まるものの、レーザー加熱で得られる膜は数百オームオーダーで７桁以上も低下する。ナノダイヤモンド膜を加熱した場合にそのシート抵抗が低下する理由はグラファイト化が進行したためである。
真空アニールとレーザー加熱の場合で、得られる膜のシート抵抗に違いが見られるのは、１０００℃の真空アニール処理では、ナノダイヤモンドの内部までグラファイト化が進行せず、電気伝導に寄与しないダイヤモンド相が中心にかなりの割合で残るためと推測される。
図１で示したナノサイズ領域でのダイヤモンドーグラファイトに関するサイズ−温度の相図から判断すると、直径サイズが約３．５ｎｍ以下のナノダイヤモンドの場合、１０００℃においてグラファイトよりダイヤモンドの方が安定相である。
従って、上記推測は裏付けられ、使用したナノダイヤモンドの直径サイズは４．３±０．４ｎｍであることを考慮に入れると、１０００℃の真空アニールでは、中心に約３．５ｎｍ径のダイヤモンドが残り、表層の約１ｎｍのみがグラファイト化していると考えられる。一方、レーザー加熱で得られる膜は、抵抗率に換算すると、３×１０−２Ω・ｃｍになる。
この値は、コロイダルグラファイトの抵抗率：７．５×１０−２Ω・ｃｍを十分に下回っている。従って、レーザー加熱で得られる膜ではグラファイト化がナノダイヤモンド粒子の中心近くまで進行していると考えられる。
この効果はレーザー光が瞬間的に高温、恐らく、２０００℃以上を発生できることに起因する。以上、通常の熱源と比較して、レーザー光などのエネルギーを集中できる熱源はナノダイヤモンドのグラファイト化に関して高い優位性を持っていることが実証される。
【表１】
0005429643.tif 000002
（実施例４）
図７は、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上２００ｎｍ膜厚のナノダイヤモンド膜をレーザー加熱した後のシート抵抗とレーザーパワーの関係が示される。レーザーの波長は１０６４ｎｍ、繰り返し周波数は５０ｋＨｚ、レーザースポット径は約５μｍ、レーザーのスキャン速度は２×１０３μｍ／ｓ、スキャンステップ幅は１μｍで、１００μｍ角の金電極が２００μｍおきに梯子状に２列配列した３００×２３００μｍの領域をレーザー加熱した。レーザーパワーは０〜０．５Ｗの間で変化させた。得られた膜のシート抵抗は４端子法で測定した。０．０５Ｗ以下ではシート抵抗の変化は少ないが、０．０６Ｗを越える辺りから急激にシート抵抗は低下し、０．０９〜０．１Ｗで底を打った後に反転、シート抵抗は増加に転じる。０．５Ｗでは元のナノダイヤモンド膜と同程度のシート抵抗になる。０．１Ｗでのレーザー加熱でシート抵抗は約６桁低下し、ナノダイヤモンドからグラファイトへの相変化が飽和して完了する。０．１Ｗ以上でシート抵抗が上昇に転じるのは、アブレーションにより膜の表層が徐々に剥ぎ取られるためであり、０．３Ｗを超えると膜質が急激に悪化する。従って、加熱によりナノダイヤモンドからグラファイトへ相変化させて膜を形成するには、０．３Ｗ以下が望ましく、パワー密度に換算すると、約３×１０３Ｗ／ｃｍ２以下となる。なお、グラファイト化が飽和するレーザーパワーである０．１Ｗ以下ではナノダイヤモンド表層のみがグラファイト化している。特に、０．５Ｗ以下では数層のみグラファイト化しており、すなわち、グラフェン膜が形成されている。このことはシート抵抗の値から裏付けられる。
（実施例５）
図８は、レーザー加熱によるナノダイヤモンドからグラファイトへの相変化を利用することで、種々の無機材料上にグラフェン・グラファイト膜の電極構造を形成可能なことを示す光学顕微鏡像である。図８において（ａ）は、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板、（ｂ）はアルミナ基板、（ｃ）はガラス基板、（ｄ）はマイカ基板を夫々用いている。（ａ）ＳｉＯ２／Ｓｉ基板、（ｂ）アルミナ基板、（ｃ）ガラス基板、（ｄ）マイカ基板上に、それぞれ、１％ナノダイヤモンド−エタノール溶液を２０回、３０００ｒｐｍ（回転／分）の回転速度でスピンコートした。基板に依存してエタノールに対する濡れ性が異なるため、膜厚は基板ごとに異なるが、概ね２００ｎｍである。
ナノダイヤモンド膜を乾燥した後、大気中室温でレーザー加熱した。図８の（ａ），（ｂ），（ｃ）、（ｄ）中、右列ではレーザーパワーを０．１０Ｗ、中央では０．１４Ｗ、左列では０．１８Ｗであり、すべての場合で、レーザースキャン速度は２×１０３μｍ／ｓ、レーザー繰り返し周波数は５０ｋＨｚである。なお、グラファイト電極の正方形のパッド部分は１００×１００μｍであり、ブリッジ部分の幅は左から右へ、それぞれ、１５μｍ、４０μｍ、１００μｍであり、電極間の間隙の幅は上か下へ、それぞれ、１０μｍ、３０μｍ、６０μｍ、１００μｍ、１４０μｍ、１８０μｍである。
図８の（ａ）と（ｂ）は反射光像であるが、（ｃ）のガラス基板と（ｄ）のマイカ基板は透過光像である。（ｃ）と（ｄ）のグラファイト電極は透明性を持っていることが確認できる。なお、他の無機材料基板上でもグラフェン・グラファイト膜電極の形成は可能である。
（実施例６）
図９は、レーザー加熱によるナノダイヤモンドからグラファイトへの相変化を利用することで、様々な金属上にグラフェン・グラファイト膜の電極構造を形成可能なことを示す光学顕微鏡像である。図９において（ａ）は金蒸着Ｓｉ基板、（ｂ）は銅表面、（ｃ）はＳＵＳ（鋼鉄）表面、（ｄ）はアルミ箔表面の場合をそれぞれ示している。ナノダイヤモンド膜の塗布条件、電極のサイズ、レーザーパワー以外のレーザーの条件は実施例５と同じである。ナノダイヤモンドのグラファイト化は、無機材料表面より金属表面の方が少ないレーザーパワーで実現できる。
本実施例の場合、図中、右列ではレーザーパワーを０．０５Ｗ、中央では０．０７Ｗ、左列では０．０９Ｗであり、低いパワー閾値からグラファイト化が進行する。なお、他の金属表面でも同様にグラフェン・グラファイト膜を形成することができる。
（実施例７）
図１０は、レーザー加熱によるナノダイヤモンドからグラファイトへの相変化を利用することで、様々なプラスチック材料や紙の表面にグラフェン・グラファイト膜の電極構造を形成可能なことを示す光学顕微鏡像である。図１０において（ａ）はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、（ｂ）はＰＩ（ポリイミド）フィルム、（ｃ）は塩化ビニル樹脂表面、（ｄ）は紙表面の場合をそれぞれ示している。
本実施例で使用されるプラスチック基板は加熱で溶解する傾向がある。そのため、グラファイト化に使用したレーザーのパワーはで０．０５Ｗと低く抑えると伴に、レーザースキャン速度を２×１０４μｍ／ｓと上記実施例５乃至６の場合の１００倍に速めることで、パワー密度を可能な限り低くする工夫が施されている。なお、電極のサイズ等は実施例５と同じである。
図１０（ａ）のＰＥＴフィルムは膜厚が約２００μｍであるため変形し易く、スピンコーターでは均一な製膜が困難なので、滴下法でナノダイヤモンドを製膜した。図１０（ａ）のＰＥＴフィルム上のグラファイト電極は透過光で観察しており、グラファイト電極が透明であることが分かる。なお、図１０（ａ）のフィルム内の斑点はレーザー加熱とは関係なく、はじめから存在する気泡である。
図１０（ｂ）のＰＩフィルムは膜厚が３５μｍと非常に薄いのでＳＵＳ基板上に貼付することで変形を防ぎ、スピンコート法でナノダイヤモンド膜を表面に形成した。なお、図１０（ｂ）に見られるスクラッチはレーザー加熱とは関係なく、フィルムを貼付したＳＵＳ上のスクラッチが透けて見えているものである。
図１０（ｃ）の塩化ビニル樹脂はかなり柔らかいが、ナノダイヤモンド溶液をスピンコート可能であった。ただ、塩化ビニル樹脂表面は元々凸凹状であり、グラファイト膜電極はその形状通りに形成されている。
図１０（ｄ）の紙はナノダイヤモンド溶液が多少内部に浸潤するが、滴下法で製膜可能であった。使用した紙表面は比較的滑らかで、グラファイト電極が綺麗に形成されている。なお、他のプラスチック材料上でも同様に、ナノダイヤモンドからグラファイトへ相変化を加熱で促進し、グラファイト膜を形成することが可能である。以上のように、従来の方法ではグラファイト膜が形成不可能か困難な材料表面にも、本発明の方法によれば、グラフェン・グラファイト膜を形成可能である。
（実施例８）
図１１は、ガラス基板上にナノダイヤモンド膜をレーザー加熱することで形成されたグラファイト膜の透明性を視認するための像である。左側の正方形のガラス基板（１８×１８ｍｍ）上の４区画のグラファイト膜（６×６ｍｍ）は、１７００ｎｍ厚のナノダイヤモンド膜を様々なパワーによりレーザー加熱することで製膜されている。一方、右側の正方形のガラス基板上の４区画グラファイト膜は、５ｎｍ厚のナノダイヤモンド単粒子膜を様々なパワーによりレーザー加熱することで製膜されている。左右両者のガラス基板上のグラファイト膜区画で、レーザーパワーは左上、左下、右上、右下の順に小さくなっている。左側のガラス基板上において、左上のグラファイト膜区画はグラファイト化の度合いが大きく、膜が厚いので下地の文字が見えない。しかしながら、レーザーパワーを減少させることで、左下、右上、右下と段々と透明性が増し、下地の文字が読めるようになる。このことはレーザーパワーを調整することにより、グラファイト化の度合いを制御できることを意味する。右側のガラス基板上において、左上のグラファイト膜区画はグラファイト化が飽和しているが、膜が薄いために十分に光が透過し、下地の文字が鮮明に視認できる。また、レーザーパワーを弱くするにつれ、より透明性が増す。つまり、この場合ではグラファイト化の進行が抑制され、ナノダイヤモンド粒子の表層にグラフェン膜が形成されていることを意味する。なお、他の膜厚、レーザーパワーでも同様の効果が得られる。従って、ナノダイヤモンド膜の膜厚、加熱の度合いを調整することで任意の光透過性のグラフェン・グラファイト膜を形成できる。
（実施例９）
図１２は、ナノダイヤモンド膜のレーザー加熱により、ガラス基板上に製膜されたグラフェン・グラファイト膜の紫外・可視・近赤外スペクトルを示す図である。図１２を参照すると、縦軸は百分率で表示される透過率、横軸は波長である。スペクトルは上から順に、グラファイト膜厚が１０ｎｍ、５０ｎｍ、２５０ｎｍに対応し、それぞれのグラファイト膜はレーザー加熱によりグラファイト化が飽和している。グラファイト膜のシート抵抗は、膜厚１０ｎｍ、５０ｎｍ、２５０ｎｍの場合で、それぞれ、２７ｋΩ／ｓｑ．、３．３ｋΩ／ｓｑ．、０．７０ｋΩ／ｓｑ．である。グラファイト膜は近赤外、可視、紫外領域と波長が短くなるに従い、透過率が徐々に低くなる。また、膜厚が大きい程、透過率は小さく、シート抵抗が低くなる傾向がある。膜厚２５０ｎｍのグラファイト膜の透過率は、波長１０００〜２６００ｎｍの近赤外領域で６０％以上であるが、波長８００ｎｍ以下の可視領域に入ると５０％を切り、紫外領域の波長３００ｎｍで２０％となる。一方、膜厚１００ｎｍのグラファイトでは、近赤外領域において７５％以上、可視領域において５５％以上の、紫外領域で４０％以上の透過率である。更に、膜厚１５ｎｍのグラファイト膜は、紫外・可視・近赤外の全領域でほぼ８０％以上の透過率を持ち、特に波長８００〜２６００ｎｍの近赤外領域で９５％以上の透過率を持つ。
以上のように、高い透過率と低いシート抵抗は二律背反ではあるものの、本発明によれば、透明性と伝導性を兼ね備えたグラフェン・グラファイト膜を提供することが出来る。
したがって、ダイヤモンドからグラファイトへの相変化を利用することで、導電性と透明性を兼ね備えたグラフェン・グラファイト膜を有する半導体装置を提供することができる。
実施例５乃至７から、ダイヤモンド微粒子を塗布する方法を使用することで、様々な種類の材料上にグラフェン・グラファイト膜が形成可能な半導体装置を提供することができることがわかる。
本発明の実施形態において、ダイヤモンドからグラファイトへの相変化を行う際、スキャン可能な局所的熱源を利用することで、任意の形状のグラフェン・グラファイト膜を有する半導体装置を提供することができる。
上記実施形態において、安価なダイヤモンド微粒子を原料とし、汎用性の高い大気中・室温のプロセスを適用することで、低製造コストで低環境コストを実現したグラフェン・グラフェン膜を有する半導体装置を提供できる。
また、実施形態において、局所的にエネルギーを集中できる熱源を利用することで、通常は困難なナノダイヤモンドのグラファイト化を達成したグラフェン・グラファイト膜を有する半導体装置を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【０００９】
本発明の活用例として、軽量、フレキシブル、低消費電力、低コストが特徴である電子機器、液晶や有機エレクトロルミネッセンスのディスプレイに使用される半導体装置が挙げられる。
この出願は、２００８年７月１日に出願された日本出願特願第２００８−１７２２４１号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
【図１】
0005429643.tif 000003
【図２】
0005429643.tif 000004
【図３】
0005429643.tif 000005
【図４】
0005429643.tif 000006
【図７】
0005429643.tif 000007
【図１２】
0005429643.tif 000008
【図５】
0005429643.tif 000009
【図６】
0005429643.tif 000010
【図８】
0005429643.tif 000011
【図９】
0005429643.tif 000012
【図１０】
0005429643.tif 000013
【図１１】
0005429643.tif 000014