(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にハロゲンを含まず、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物は、（Ａ）成分８０〜９５質量％、（Ｂ）成分２０〜５質量％とする難燃性樹脂組成物。
（Ａ）成分：２３０℃における溶融張力が３５〜６０ｍＮであるオレフィン系樹脂組成物
（Ｂ）成分：２７０℃における剪断速度１００ｓ−１で測定した溶融粘度が５００〜１５００Ｐａ・ｓである熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ｃ１）成分：リン酸塩系難燃剤
（Ｄ）成分：ポリプロピレン系ポリマーアロイ相溶化剤
【請求項２】
さらに、（Ｃ２）成分：縮合リン酸エステル系難燃剤を含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂である請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分８０〜９５質量％と（Ｂ）成分２０〜５質量％からなる混合物１００質量部に対して、（Ｃ１）成分２０〜４０質量部、（Ｃ２）成分０〜１０質量部、（Ｄ）成分５〜３０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物で構成された樹脂シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物で構成された樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼時における有害ガスの発生を抑えた非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物に関する。また、この難燃性樹脂組成物で構成された樹脂シート、樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン系樹脂の難燃化手段としては、リン酸塩系難燃剤を始めとして、ハロゲン系難燃剤、赤リンやポリリン酸アンモニウムに代表される無機リン系難燃剤、トリアリールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物を単独又は組み合わせて用いることが広く知られている。
【０００３】
その中でも、環境保護の観点から、非ハロゲン系難燃性樹脂が求められており、リン酸塩系の難燃剤と組み合わせた難燃性樹脂組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、オレフィン系樹脂に対してリン酸塩系の難燃剤と二酸化ケイ素および高級カルボン酸を配合してなる、難燃性オレフィン系樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
一方、特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂とポリエステル系樹脂の相溶性を改善するために、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびグラフト変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０００９７３号公報
【特許文献２】特開平８−１５７７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された樹脂組成物は、ＵＬ規格のような１０秒程度の短時間の着炎では、Ｖ−０レベルの難燃性を示しているが、鉄道車両内装材に要求されるような９０秒を超える長時間の着炎では、延焼が大きく、また、炎を取り去った後の残炎があり、鉄道車両用材料燃焼試験規格での難燃性樹脂のランクには到達できていないという問題がある。また、難燃剤をオレフィン系樹脂に均一に分散させるために添加される高級カルボン酸等が、成形後その表面にブリードアウトしてくるという問題もある。
【０００７】
また、特許文献２に記載された樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂を主体として、それに、オレフィン系樹脂を混合することによって、樹脂組成物の剛性、強度、表面性の向上を目的としたものであり、価格的に高価になるという問題がある。また、長時間の着炎に対する難燃性については一切開示されていない。
【０００８】
上記の点に鑑み、本発明の目的は、オレフィン系樹脂を主体とし、少ない熱可塑性ポリエステル樹脂の混合で、９０秒を超える長時間の着炎でも難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することである。また、この難燃性樹脂組成物で構成された樹脂シート、樹脂成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、係る現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、下記の構成を採用することにより、９０秒を超える長時間の着炎でも難燃性に優れた難燃性樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含まず、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物は、（Ａ）成分８０〜９５質量％、（Ｂ）成分２０〜５質量％とすることを特徴とする（請求項１）。
（Ａ）成分：２３０℃における溶融張力が３５〜６０ｍＮであるオレフィン系樹脂組成物
（Ｂ）成分：２７０℃における剪断速度１００ｓ−１で測定した溶融粘度が５００〜１５００Ｐａ・ｓである熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ｃ１）成分：リン酸塩系難燃剤
（Ｄ）成分：ポリプロピレン系ポリマーアロイ相溶化剤
上記の発明において、好ましくは、さらに、（Ｃ２）成分：縮合リン酸エステル系難燃剤を含み（請求項２）、（Ｄ）成分が、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂である（請求項３）。
また、好ましくは、（Ａ）成分８０〜９５質量％と（Ｂ）成分２０〜５質量％からなる混合物１００質量部に対して、（Ｃ１）成分２０〜４０質量部、（Ｃ２）成分０〜１０質量部、（Ｄ）成分が５〜３０質量部とする（請求項４）。
【００１１】
本発明に係る樹脂シートは、上記の難燃性樹脂組成物で構成されることを特徴とする（請求項５）。また、本発明に係る樹脂成形品は、上記の難燃性樹脂組成物で構成されることを特徴とする（請求項６）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、オレフィン系樹脂組成物である（Ａ）成分と熱可塑性ポリエステル樹脂である（Ｂ）成分に、難燃剤である（Ｃ１）成分とオレフィン系ポリマーアロイ相溶化剤である（Ｄ）成分を必須成分とする。
【００１３】
２７０℃における剪断速度１００ｓ−１で測定した溶融粘度が５００〜１５００Ｐａ・ｓである熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることにより、燃焼時の溶融樹脂の垂れ落ちを防止することができる。また、樹脂表面に炭化層を保持して酸素遮断の役目をすると同時に、リン酸塩系難燃剤から発生した気泡の保持力を高め、断熱膜を形成する。これにより、長時間炎が当たっても燃焼が進まず、９０秒を超える長時間の着炎でも、延焼が少なく、難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。さらに、少ない熱可塑性ポリエステル樹脂の混合で、難燃性を確保できるため、価格的に安価なものとすることができる。
【００１４】
２３０℃における溶融張力が３５〜６０ｍＮであるオレフィン系樹脂組成物を用いることにより、上記の難燃性を向上させる効果を増大させるとともに、樹脂シートの真空成形性に優れ、射出成形品にも適用できる樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
また、オレフィン系の相溶化剤を加えて混練することにより、オレフィン系樹脂組成物と熱可塑性ポリエステル樹脂からなる混合物の特性を向上させるとともに、この相溶化剤が、難燃剤の分散剤としての効果を持ち、分散剤を加えなくても、良好に難燃剤が分散した難燃性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、ベースとなるオレフィン系樹脂組成物である（Ａ）成分と熱可塑性ポリエステル樹脂である（Ｂ）成分に、難燃剤である（Ｃ１）成分と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物を均一な組成とするための相溶化剤である（Ｄ）成分を、インラインスクリュウタイプの押出機にて溶融混練した後、押出して得ることができる。
本発明に係る樹脂シートは、前記押出してペレット状にした材料を押出成形して製造することができる。また、前記押出してペレット状にした材料を射出成形して本発明に係る樹脂成形品を製造することができる。
【００１７】
（Ａ）成分のオレフィン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体、エチレンプロピレン共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等を使用することができ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。そして、２３０℃における溶融張力が３５〜６０ｍＮであるものを使用する。なお、オレフィン系樹脂組成物を構成する樹脂は、それぞれ１９０℃におけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下とすることが好ましい。また、プロピレン単独重合体、エチレンプロピレンブロック共重合体、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンで構成することが好ましい。これにより、真空成形の加熱時のドローダウンが小さく、真空成形性に優れた樹脂シート、及び射出成形も可能な難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
（Ｂ）成分の熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を使用することができ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。そして、２７０℃における剪断速度１００ｓ−１で測定した溶融粘度が５００〜１５００Ｐａ・ｓのものを使用する。溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ未満であると、燃焼時の樹脂の垂れ落ち防止効果が小さく、難燃性が低下する。また、１５００Ｐａ・ｓを超えると、オレフィン系樹脂組成物との混練が困難となる。
【００１９】
（Ｂ）成分の溶融粘度を上記の範囲とすることで、燃焼時の溶融樹脂の垂れ落ちを防止し、樹脂表面に炭化層を保持して酸素遮断の役目をすると同時に、リン酸塩系難燃剤から発生した気泡の保持力を高め、断熱膜を形成するため、長時間に炎が当たっても燃焼が進まず、難燃性が向上する。
【００２０】
なお、垂れ落ち防止として、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）を添加する方法も報告されているが、ＰＴＦＥは、オレフィン系樹脂との相溶性が悪く、また高価なため大量に添加することができない。また、本発明が目的とする長時間の着炎に対する難燃効果は小さい。
【００２１】
また、（Ｂ）成分は結晶性樹脂であるため、２２５℃以上の融点を保持しており、融点以下の温度での真空成形の加熱時（１５０℃〜２００℃付近）のシートの垂れ下がり、すなわちドローダウンを小さくする効果も付与している。
【００２２】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物は、（Ａ）成分８０〜９５質量％、（Ｂ）成分２０〜５質量％とすることが好ましい。（Ｂ）成分が５質量％未満では、難燃性の向上効果は小さく、９０秒を超える着炎に耐えられない。（Ｂ）成分の混合割合が大きくなるにしたがい難燃性向上効果は大きくなるが、相溶化剤の添加量が増加し、コスト高となる。
【００２３】
（Ｃ１）成分のリン酸塩系難燃剤は、ポリリン酸アンモニウム化合物、リン酸アミン塩、ポリリン酸アミン塩等を使用することができる。例えば、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ「ＦＰ２１００」や「ＦＰ２２００」、クラリアントジャパン製「ＡＰ７５０」等が挙げられる。
【００２４】
（Ｃ２）成分の縮合リン酸エステル系難燃剤は、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、１，３フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート等を使用することができる。例えば、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ「ＦＰ６００」、味の素ファインテクノ製レオフォス「ＢＡＰＰ」等が挙げられる。
【００２５】
なお、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを併用することが好ましい。一般的に、原料である樹脂ペレットを粉末状フィラとともに溶融混練するときは、樹脂ペレットの表面に粉末状フィラを付着させる目的で、流動パラフィンなどの液状のものを添加することが行われている。しかし、流動パラフィンは、溶融混練後の樹脂組成物の難燃性を阻害する。一方、縮合リン酸エステル系難燃剤は液状であるため、樹脂ペレットの表面に粉末状のリン酸塩系難燃剤を付着させることができ、しかも、溶融混練後の樹脂組成物の難燃性を阻害することもない。
【００２６】
（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物１００質量部に対して、（Ｃ１）成分２０〜４０質量部、（Ｃ２）成分０〜１０質量部であることが好ましい。（Ｃ１）成分を上記の範囲とすることにより、難燃性及び樹脂シートの物性、特に耐衝撃性や引張り伸びを十分に確保することができる。また、（Ｃ２）成分を上記の範囲とすることにより、縮合リン酸エステル系難燃剤とオレフィン系樹脂とを十分に相溶させることができる。
【００２７】
相溶化剤である（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶融混練するときに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を相溶させ均一なものとするための助剤であり、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の樹脂に難燃剤である（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の均一分散性を向上させる作用をも発揮する。相溶化剤としては、オレフィン系樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶化を促進するものであればよいが、なかでも、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂が、樹脂の相溶化剤と難燃剤の分散性向上効果が高い。無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂としては、例えば、三洋化成製「ユーメックス１００１」が挙げられる。
【００２８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物１００質量部に対して、（Ｄ）成分５〜３０質量部が好ましい。（Ｄ）成分を上記の範囲とすることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを十分に相溶させることができ、（Ｃ）成分を十分に分散させることができる。また、材料をコンパウンド押出しでペレタイズするときのコンパウンド作業性も良好である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を詳細に示す。ただし、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
実施例に使用する材料は以下の通りである。
（Ａ）成分として、
（ａ）プロピレン単独重合体：住友化学工業製「ノーブレンＦＨ１０１６」
（ｂ）エチレンプロピレン共重合体：日本ポリプロ製「ノバテックＰＰ ＥＣ９」
（ｃ）高密度ポリエチレン：日本ポリエチレン製「ノバテックＨＤ ＨＹ４３４」
（ｄ）低密度ポリエチレン：住友化学工業製「スミカセンＦ１０２−０」
（Ｂ）成分として、
（ｅ）ポリエチレンテレフタレート：２７０℃における剪断速度１００ｓ−１で測定した溶融粘度３００Ｐａ・ｓ
（ｆ）ポリエチレンテレフタレート：２７０℃における剪断速度１００ｓ−１で測定した溶融粘度１０００Ｐａ・ｓ
（ｇ）ポリブチレンテレフタレート：２７０℃における剪断速度１００ｓ−１で測定した溶融粘度１０００Ｐａ・ｓ
（Ｃ１）成分として、
（ｈ）リン酸塩系難燃剤：ＡＤＥＫＡ製「ＦＰ２２００」
（Ｃ２）成分として、
（ｉ）縮合リン酸エステル系難燃剤：ＡＤＥＫＡ製「ＦＰ６００」
（Ｄ）成分として、
（ｊ）無水マレイン酸変性ＰＰ：三洋化成製「ユーメックス１００１」
実施例１〜８
各例毎にそれぞれ表１〜２に示す樹脂組成物を２軸押出し機で押出しペレット化し、射出成形による２．５mm厚の射出成形板と押出成形による厚さ２mmの樹脂シートを作製した。
【００３０】
比較例１〜４
各例毎にそれぞれ表３に示す樹脂組成物を２軸押出し機で押出しペレット化し、射出成形による２．５mm厚の射出成形板と押出成形による厚さ２mmの樹脂シートを作製した。
【００３１】
上記実施例および比較例について、難燃性および真空成形性を評価した。その結果を表１〜３に併せて示した。なお、表中において、上記材料（ａ）〜（ｇ）は、（Ａ）成分：オレフィン系樹脂組成物と（Ｂ）成分：熱可塑性ポリエステル樹脂からなる混合物を１００質量％とした配合量（質量％）で、また、上記材料（ｈ）〜（ｊ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物１００質量部に対する配合量（質量部）で、それぞれ記載している。
【００３２】
また、表中に示した各特性は、次のようにして評価した。
（１）溶融張力：キャピラリーレオメーター（東洋精機製「キャピログラフ１Ｂ」）を使用し、２３０℃で加熱溶融した樹脂を、長さ１０mm、内径１mmのキャピラリーを通して押出す。このときの押出速度は１０mm／分である。押出された溶融樹脂フィラメントを、テンションプーリを介して引取りロールで巻き取る。このときの引張速度は３mm／分である。そして、テンションプーリにかかる力を溶融張力として測定する。
（２）溶融粘度：キャピログラフ（ノズル径：１．０mm、ノズル長：１０mm）を使用した。なお、燃焼時は高温度で、樹脂の流動は自重のみで発生するため、温度２７０℃、剪断速度１００ｓ−１の条件で測定した。
（３）難燃性：厚み２．５mm、幅５０mm、長さ６０mmの射出成形試験片を用い、試験片を水平に４５°傾斜させて固定して、その中央に３０mm〜４０mmのローソク火炎を当て、燃焼により、試験片に１０mm程度の貫通孔が発生するまでの時間（穴あき時間）と、火炎を除去した後に残炎が消えるまでの時間（残炎時間）を測定した。なお、この方法で、穴あき時間が１８０秒以上であれば、鉄道車両用内装材の０．５ｃｃアルコール燃焼（約９０秒燃焼）の難燃性ランクに相当する。
（４）ドローダウン性：真空成形機（布施真空製「ＣＵＰＦ−１０１３−ＰＷＢ」）を使用し、真空成形機のクランプ（大きさ：１０００mm×８００mm）に、厚み２mmの樹脂シートをセットし、加熱後のクランプ中央部の樹脂シートの垂下がり量を測定した。このとき、加熱条件は、ヒータ温度上下３６０℃、加熱時間９０秒とした。
（５）真空成形後型形状再現性：真空成形機（布施真空製「ＣＵＰＦ−１０１３−ＰＷＢ」）を使用し、凸型成形品（形状：縦幅８００mm×横幅６００mm×高さ１５０mm）を成形したときの型形状再現性、コーナ再現性、皺発生の有無、変形、ゆがみの大きさについて、目視により成形性の良否を判断した。このとき、成形前の樹脂シートは１０００mm×１０００mm×厚み２mmである。なお、評価は下記により行なった。
◎：外観の異常、ゆがみ変形なく良好，○：型形状再現性は良好も天面にゆがみ発生，△：皺、変形発生，×：成形不可
【００３３】
【表１】
0005429028.tif 000002
【００３４】
【表２】
0005429028.tif 000003
【００３５】
【表３】
0005429028.tif 000004
【００３６】
比較例３〜４に示すように、（Ｂ）成分を含有していない系では、難燃剤（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物１００質量部に対して２６．７質量部（比較例３）〜３１．９質量部（比較例４）添加しても、穴あきまでの時間が６０〜９０秒と短く、また火炎を取り去ったあとの残炎が２０秒〜延焼まで発生している。このレベルでは、長時間の着炎に対する難燃性が不充分である。
【００３７】
また、比較例１〜２に示すように、（Ｂ）成分を含有していても、その溶融粘度が低い系においては、同じように難燃剤（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分を２６．７質量部（比較例１）〜３１．９質量部（比較例２）添加することにより、穴あき時間、残炎時間が改良されているものの、樹脂シートにおけるドローダウンが大きく真空成形性が不充分である。
【００３８】
実施例１〜３に示すように、２７０℃における剪断速度１００ｓ−１で測定した溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓであるポリエチレンテレフタレートを配合した系においては、難燃剤（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分を２６．７質量部（実施例１、２）〜３１．９質量部（実施例３）添加することにより、穴あき時間が大幅に改良されており、また、樹脂シートにおけるドローダウンが小さく真空成形性も良好である。
なお、実施例３〜４では、穴あき時間が２４０秒以上の結果が得られており、鉄道車両用材料の燃焼規格の難燃性ランクに適合するレベルにある。
【００３９】
実施例５〜６に示すように、（Ａ）成分が、ポリプロピレンもしくはポリエチレン単独でも、（Ｂ）成分との混合物であれば、長時間の着炎に対する難燃性が充分確保できる。
また、実施例７〜８に示すように、（Ｂ）成分が、ポリブチレンテレフタレートでも、同様の効果を得ることができる。
実施例１〜８に示すように、本発明の樹脂組成物は、いずれも良好な真空成形性を得ることができる。
【００４０】
以上のことから判るように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物に、リン酸塩系難燃剤（好ましくは、さらに縮合リン酸エステル系難燃剤）と、適度な相溶化剤を組み合わせ、溶融混合した樹脂組成物とすることにより、従来困難であった非ハロゲン系難燃性オレフィン系樹脂を提供することが可能となる。これにより、車両内装品、医療機器部品などの工業部品に適用でき、本発明の工業的価値はきわめて大なるものである。