(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン（３）を精製する方法であって、
坩堝の底を覆うシリコンシードと該シリコンシードを被覆する０．０１％を超える金属不純物含有量を有する金属グレードシリコンの液体シリコン供給原料とを前記坩堝に設け、
０．０１％〜０．０００００１％の金属不純物含有量を有するソーラーグレードまたは光起電力グレードシリコンを得るために、前記液体シリコン供給原料を指向性凝固させることを具備した方法。
【請求項２】
前記シリコンシード（２）が少なくともソーラーグレードの純度を有していることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリコンシード（２）が、０．０００００１％未満の金属不純物含有量を有するマイクロエレクトロニクスグレード純度を有していることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコンシード（２）がソーラーまたは光起電力グレード純度を有していることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ソーラーまたは光起電力グレードシリコン（６）が或る純度を有し、前記シリコンシード（２）が前記ソーラーまたは光起電力グレードシリコン（６）の前記純度に等しいかそれ以上の純度を有していることを特徴とする、請求項１から４のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコンシード（２）が前記ソーラーまたは光起電力グレードシリコン（６）の前記純度に実質的に等しい純度を有していることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記シリコンシード（２）が事前の結晶化に由来することを特徴とする、請求項１から６のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記シリコンシード（２）がシリコンウェハーにより形成されることを特徴とする、請求項１から７のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
単結晶またはテクスチャ化多結晶シード（２）を使用するステップを備えることを特徴とする、請求項１から８のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
数個の長方形シード（２）が並列に配置されることを特徴とする、請求項１から９のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも金属グレードの固体シリコンの中間層（４）が前記シードシリコン（２）に配置され、金属シリコンロード（３）が前記中間層（４）に配置されていることを特徴とする、請求項１から１０のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記中間層（４）および前記シード（２）がギャップによって分離されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ギャップが前記シード（２）に対向して配置された前記中間層（４）の表面の粗さが大きいことを用いて得られることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記シード（２）のレベルの温度測定ステップと、前記シード（２）のレベルで温度上昇が検出されるときに結晶化を開始するために冷却能を増大させるステップとを備えることを特徴とする、請求項１から１３のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記シード（２）の底面が熱伝導性ソールと直接的に接触していることを特徴とする、請求項１から１４のうちのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソーラーまたは光起電力グレードシリコンを得るために指向性凝固により金属シリコンを精製する方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
光電池は、一般に、結晶化したシリコンから作られる。使用されるシリコンインゴットは主として多結晶構造を有し、シリコンインゴットは、典型的なサイズが約１センチメートルであり、粒子境界によって互いに接合され、柱状成長から生じる無配向単結晶粒子により形成される。粒子の成長は、たとえば、制御された軸方向温度勾配を有し、それによって、柱状成長を可能にする坩堝（crucible）内でシリコンロードが結晶化されるようにするブリッジマンタイプまたは熱交換法（ＨＥＭ）の結晶炉で行われる。
【０００３】
結晶化は、一般に、坩堝の底から芽生える小さい結晶の芽生えによって始まり、静止した平らなフロントレジームが確立されたときに、より大きい柱状粒子の成長によって持続する。
【０００４】
３種類の基本的なシリコンが通常はそれらの金属不純物含有量に従って区別され、すなわち、
−金属シリコンは、０．０１％を超える金属不純物含有量をもち、
−ソーラーグレードシリコンは、０．０１％から０．０００００１％の金属不純物含有量をもち、
−マイクロエレクトロニックシリコンは、０．０００００１％未満の金属不純物含有量をもつ。
【０００５】
さらに、ソーラーグレードシリコン（ＳｏＧ−Ｓｉ）は多くの場合に、最終的な結晶化前の材料を意味し、光起電力シリコン（ＰＶ）は光電池を形成するため設計された固体の最終的な結晶化後の材料を意味する。
【０００６】
ソーラーグレードシリコンの結晶化のため使用される原材料は、多くの場合に、光起電力用途のため必要とされる純度より遙かに高い純度を有するマイクロエレクトロニックウェイストからもたらされる。マイクロエレクトロニックシリコンウェイストの電流不足に直面して、ソーラー又は光起電力グレードシリコンに対する需要の増加に対処するために、現在使用されているガスベースの方法より低コストであり、かつ、簡単である金属シリコン精製解決法が求められている。
【０００７】
文献ＷＯ０３／０１４０１９は、インゴットモールド内での偏析が後に続けられるプラズマ処理による精製方法を提案している。しかし、偏析による精製方法が限界に達するとしても、この方法だけが金属不純物含有量を倍率２５で削減させることが可能であり、一方、より大きな削減は、鉄に対して約１０−５であり、殆どのその他の金属不純物に対して１０−４であるシリコン中の分配係数を考慮して想定され得る。
【０００８】
文献ＦＲ２８３１８８１に記載されているＰＨＯＴＯＳＩＬ（登録商標）法において採用されている一つの解決法は、３つの連続ステップを含む液体プロセスによって金属シリコンを精製することである。第１のステップは、シリコンを溶融し、次に、不純物（特に金属不純物）を急速に偏析するためにインゴットモールド内でシリコンを鋳造することにある。第２の精製ステップは、ソーラーグレードシリコン（ＳｏＧ−Ｓｉ）を得るために液層内でプラズマ処理によって行われる。最終的に、最後のステップは、シリコンを光起電力グレード（ＰＶ）の多結晶インゴットに結晶化−偏析する。しかし、結晶化ステップは、結晶炉内の温熱条件の良好な制御にもかかわらず精製限界（およそ１００倍）にさらされる。
【０００９】
文献ＧＢ２０８４９７８は、シードと半球形の固体／液体界面とを使用する金属シリコン精製方法について記載している。
【００１０】
文献ＥＰ０７４８８８４は、優れた結晶学的特性をともなってシリコンの成長の再現性を増大させるために単結晶シードからの結晶化に適した温度制御システムをさらに記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第０３／０１４０１９号
【特許文献２】仏国特許出願公開第２８３１８８１号明細書
【特許文献３】英国特許出願公開第２０８４９７８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０７４８８８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、優れた純度を有しているソーラーグレードまたは光起電力グレードシリコンを得るために金属シリコンが精製されることを可能にする簡単な方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、その目的は特許請求の範囲に記載された請求項によって、より詳しくは、この方法が好ましくは坩堝の底を覆う少なくともソーラーグレードシリコンの純度を有している少なくとも１個のシリコンシードを使用する結晶化ステップを備えることによって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】発明による方法の具体的な実施形態のステップを表す図である。
【図２】発明による方法の具体的な実施形態のステップを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
その他の利点および特徴は、限定されない例示の目的のためだけに与えられ、添付図面に表現された、以下の発明の具体的な実施形態の説明から、より明白になるであろう。
【００１６】
図１は、所定の純度を有するソーラーグレード又は光起電力グレードシリコンを得るために指向性凝固によって金属シリコンを精製する坩堝１を表現している。結晶化ステップにおいて、好ましくは、少なくともソーラーグレードの純度を有する少なくとも１個のシリコンシード２が使用される。
【００１７】
シリコンシードは、たとえば、（０．０１％から０．０００００１％からなる金属不純物含有量を有する）ソーラーまたは光起電力グレードの純度を有しているか、または、（０．０００００１％未満の金属不純物含有量を有する）マイクロエレクトロニクスグレード純度を有することさえある。特に、０．０１％未満、たとえば、０．０００１％の金属不純物含有量を有するソーラーまたは光起電力グレードシード２が使用されてもよい。
【００１８】
シリコンシード２は、理想的には、得ることが望まれるソーラーグレードシリコンの所定の純度より高いか、または、実質的に等しい純度を有している。
【００１９】
図１および２では、たとえば、３個のシード２が使用される。図１および２におけるシード２は、シリコンウェハーによって形成され、坩堝１の底に配置される。
【００２０】
図１では、坩堝は、少なくとも金属グレードの固体シリコンの中間層４に、好ましくは、配置されている金属シリコン３が詰め込まれている。中間層４はシリコンシード２に配置されている。金属シリコン供給原料３は坩堝１内に液体または固体の形で配置されてもよい。
【００２１】
坩堝１が上から強く加熱されるとき、上部液相と底部固相との間の分離前線５は坩堝１の底の方向に降下するので、図１に示されているように、中間層４は漸次溶融する。
【００２２】
金属シリコン供給原料３（そして、存在するときに中間層４）が完全に溶融したとき、シード２が溶融を開始する。坩堝の底からの冷却能はその後に増大されるので、図２に示されているように、液相と固相との間の分離前線５がシード２の上部で停止し、坩堝１の上へ向かって漸次移動する。坩堝１の底部で結晶化する固相はこのようにソーラーグレードまたは光起電力グレードシリコン６である。
【００２３】
精製は、坩堝１の底を覆うソーラーまたは光起電力またはマイクロエレクトロニクスグレードシリコンシード２を使用することによって結晶化の間に行われる。シリコンシード２、特に、少なくともソーラーグレードシリコンシードを使用する利点は、金属シリコン３の良好な偏析を可能にすることである。坩堝の底の全体にシードが存在しない場合、坩堝１の底またはインゴットモールドの底から始まる一時的な不均一発芽相（transient heterogeneous germination phase）が、引き続く安定した凝固が理想的な条件下で、すなわち、たとえば、平坦な前線、遅い成長速度、および、効率的な槽の撹拌を伴って行われるとしても、得られるインゴットの純度に有害である不安定化された凝固前線を実際に引き起こすであろう。この制限は２重の原因があり、過剰に溶融した液体の樹状凝固は、形成される固体シリコンマトリックスに不純物を多く含む液体を組み入れるという結果を招く。勾配温度におけるこの液体の移動はその後に引き続いて形成される固体中の不純物を増大させる。
【００２４】
少なくともソーラーグレードのシリコンシード２を用いることによって、偏析がインゴットモールド内で行われるとき、または、結晶化がシード無しで行われるとき、現在得られる精製速度より（理論的な期待値に近い）優れた精製速度が得られる。別の利点は、単一ステップで偏析動作および結晶化動作を実行できること、または、さらには、予備的な偏析ステップをなくすことができることである。最終的に、少なくともソーラーグレードのシリコンシード２の使用は、得られるインゴットの結晶状態を増加させ、一方同時に、成長のための温熱条件の選択肢により高い柔軟性を提供する。
【００２５】
使用されるシード２は、多結晶でも単結晶でもよく、インゴットにおいて必要とされる純度より高い、または、実質的に等しい純度を有している。シードは事前の結晶化に由来することがあり、または、最初の溶融のため、形成されたインゴットの粒子を配向させることが望ましいかどうかに応じて、多結晶もしくは単結晶シリコンウェハーによって形成されることがある。単結晶もしくはテクスチャ化多結晶シード２の使用によって、すなわち、凝固方向に優先的な結晶配向を示す粒子を用いて形成されるように設計されたソーラーまたは光起電力グレードシリコンの結晶配向が実際に行われることがある。
【００２６】
結晶化坩堝１の大きいサイズに起因して、数個の長方形または正方形シード２が２個のシード２の間の間隔を制限する坩堝１の底を覆うために並列（side by side）に配置される。しかし、単一の巨大なシードが坩堝１の底を覆うために使用されてもよい。さらに、１個または数個のシードが垂直壁に達することは、この領域がその後に除かれるので、厳密には必要とされない。シード２の結晶状態は、結晶品質のため重要であるに過ぎない。ペイビングが使用されるならば、溶融した液体がシードの間に伝わり坩堝の底に達することがないように、ペイビングが十分に接合されるだけでよいので有利である。液体が坩堝の底に達する前に凝固が起こるので、１ｍｍの間隔で離された１ｃｍの厚さを有するシードを用いて得られるペイビングが使用されることがある。インゴットの有用なエリアを汚染することを避けるために、シード間隔が将来のインゴット切断エリアのレベルに設けられ得るので有利である。その上、一方向凝固との関連性は、インゴットの有用な中心エリアの汚染を制限する不純物の垂直上昇を可能にする。
【００２７】
金属シリコン供給原料３は、シリカ還元炉から直接的に抽出されるか、または、たとえば、プラズマ処置もしくは精錬によって既に精製された金属タイプの純度を有している。シード２の高さおよび温熱条件の制御が許すならば、供給原料はシード２に直接的に配置されてもよい。供給原料は、上述されているように、供給原料のグレードに等しい金属グレードの中間シリコン層４に重畳されてもよい。溶融されるように設計された中間層４はインゴットモールド内で実行される急速凝固に由来してもよい。中間層４の利点は、シード２の溶融を阻止し、よって、熱緩衝として機能することである。シード２と液体シリコンとの間の接触は、したがって、中間層４がない場合より粗さが少なく、シード２の全表面で均一的に起こる。中間層４は、数個のシード２の並列配置をさらに容易にし、シードを機械的に固定する。このことは、凝固の最初から、偏析および結晶化のため不可欠である平坦な上昇前線５（図２）を伴う成長がシード上で行われることを可能にさせる。中間層４は、熱衝撃の効果に起因したシードの劣化を防止するため、溶融シリコンの一体成形（casting）を使用する方法において特に有利である。
【００２８】
シード２と中間層４との間に付加的な間隔を挿入し、中間層４とシード２を所定のギャップによって分離することが可能であり、このことがシード２を液体シリコンと接触させた状態にしより優れた制御を可能にする。所定のギャップは、たとえば、シード２と対向して配置された中間層４の裏面８の大きい粗さを用いて得られることがある。
【００２９】
坩堝１の底、すなわち、シード２のレベルで行われる簡単な温度測定は、液体シリコンがシード２と接触するときに温度ジャンプが検出されることを可能にする。このような温度増加がシード２のレベルで検出されるとき、坩堝１の底での冷却能の増大は相分離前線５の方向を反転し、結晶化が開始されることを可能にする。したがって、上記の手順と一体にされた中間層４の使用は、シードの結晶品質を維持しつつ、シード２の必要な厚さを最小化することができる。
【００３０】
平坦な凝固前線構造では、良好な偏析がシリコン槽の効率的な対流によっても高められる。対流は、側方入力によって上面の熱入力を完了するか、または、たとえば、交番磁場、回転磁場またはスライド磁場を用いて強制的な対流を加えることによって増幅され得る。
【００３１】
熱抽出は、好ましくは、シリコンが絶縁シリカ坩堝底によって冷却ソールから分離される従来の方法とは異なって、シードの底面を熱伝導ソールと直接的に接触させることにより実行される。ソールは、所定の値の熱交換を有する界面を介して冷却回路と接触させられる。この構造は、シリカ坩堝を使用して、従来の方法より大きい熱交換流束（heat extraction fluxes）を実現する可能性を提供する。液体におけるより大きい温度勾配、および／または、凝固速度、および／または、より大きい結晶化インゴット高さがそれによって得られ、生産性を高めると共に、凝固前線の形態安定性を確保する。熱流束はほぼ一方向へ向けられ、固体シリコン６内の等温線は、冷却回路の均一な温度と均一な熱交換係数とに起因して、および、図１および２に表されている側方熱シールド７を用いることによって、ほぼ平坦である。柱状成長はこのようにして確保され、冷却された固体６内の熱機械応力は最小限に抑えられる。
【００３２】
理想的な解決法は、凝固前線と同じ速度でインゴットが上方、側方および下流へ移動することによる一定加熱を伴うブリッジマンタイプの炉で動かすことである。このような構造は、（前線５が偏析され、顕微鏡レベルで不安定化されないことを可能にする）良好な対流が液体部分で得られることを可能にすると共に、固体シリコン６内での平坦な等温線を保証する。
【００３３】
凝固が起こるときの前線５の速度と、抽出された熱によって決定される温度勾配とは、以下の方法で最適化され、すなわち、坩堝１内で実際に優勢である対流条件に対し、要求される偏析と両立する最大凝固速度は試行錯誤によって決定される。したがって、選択された凝固速度で、金属シリコンロードの所与の組成に対し、前線５の形態安定性を保証するために十分に高い温度勾配が選択される。
【００３４】
たとえば、ブリッジマン炉内の槽の加熱は溶融シリコンの上方および側方に置かれた加熱要素によって行われる。側方熱流束は、槽内において軸で降下し、周辺で上昇する自然な対流運動を引き起こす。熱抽出は、シードをグラファイト伝導性ソールと直接的に接触させることによって行われる。抽出は、冷却されたチャンバ内でのグラファイトの放射によって最初に決定され、次に、より低い温度の雰囲気との対流熱交換によって決定される。使用されるシード２は、好ましくは、たとえば、太陽電池を製造するため使用されるインゴットから抽出された、１ｃｍの典型的な厚さをもつ多結晶シリコンウェハーである。１ｃｍの典型的な厚さをもつ中間層４は、インゴットモールド内での一体成形による事前の偏析に由来する。
【００３５】
第２の実施例では、ＨＥＭ炉内の槽の加熱は誘導加熱システムを使用して実行される。初期に、シリコンは上方に位置するグラファイトサセプタによって加熱される。シリコンが溶融を開始すると直ちに、シリコン上の直接的な電磁結合が加熱を完了し、液体の付加的な撹拌を引き起こす。熱抽出は、伝導性ソールを典型的に１００ｋＷ／ｍ２で真空にする能力がある冷却システムと接触させることによって行われる。使用されるシード２は、シード無しの一方向結晶化によって予め生産されたインゴットから切り取られた数個の多結晶シリコンウェハーにより構成される。中間層４はインゴットモールド内での一体成形により事前の偏析から生じる。
【図１】
0005496674.tif 000002
【図２】
0005496674.tif 000003