(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が２００ｎｍ以下のナノサイズの銀および／または銅の金属微粒子が有機溶媒中に分散されている金属ナノ分散体を用い、前記分散体を基板に塗布した後、
（１）還元性雰囲気中において１００〜６００℃で焼成して、（２）の酸化性雰囲気中での焼成の際に急な発熱を生じさせない程度まで、前記分散体中に含まれている有機物を除去し、次いで
（２）酸化性雰囲気中において１００〜６００℃の温度で焼成して、前記分散体中に含まれている有機物または炭素分を燃焼除去し、次いで
（３）還元性雰囲気中において１００〜６００℃の温度で焼成して、（２）の酸化性雰囲気中での焼成により生じた金属酸化物を金属に還元する、
ことを特徴とする金属被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属被膜の製造方法、詳しくは電極、配線、回路などの導電性被膜を形成するに好適な金属被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属被膜の形成方法の一つとして金属ペースト法があることはよく知られているところであり、例えば、特許文献１には、粒子径が２００ｎｍ以下の還元可能な金属酸化物を分散させた有機溶剤分散体を基材に塗布した後、不活性雰囲気中で焼成し、引き続き還元性雰囲気中で焼成して金属被膜を形成する方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１６４８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の方法によって得られる金属被膜は、比抵抗値が高く、電極、配線、回路などとして用いる導電性被膜としては満足できるものではなかった。そこで、本発明は、比抵抗値が低く導電性被膜として好適な金属被膜を形成し得る新規な金属被膜の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らの研究によれば、前記課題は次の発明により解決できることがわかった。
銀および／または銅である金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、
（１）還元性雰囲気中において１００〜６００℃で焼成し、
（２）酸化性雰囲気中において１００〜６００℃の温度で焼成し、次いで
（３）還元性雰囲気中において１００〜６００℃の温度で焼成する、
ことを特徴とする金属被膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、比抵抗値が低く、電極、配線、回路などとして用いるに好適な導電性被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる「金属ナノ粒子分散体」とは、粒子径が２００ｎｍ以下のナノサイズの金属微粒子が有機溶媒中などに均一に分散されているものであれば、いずれでもよく、その製造方法により限定されるものではない。なお、本発明の「金属ナノ粒子」とは、金属（０価）のナノ粒子、金属酸化物のナノ粒子、およびこれらの混合物を包含するものである。
上記金属ナノ粒子の具体例としては、粒子径が１〜２００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍの、白金、金、パラジウム、ルテニウム、銀、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、インジウム、イリジウム、チタンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属からなるナノ粒子を挙げることができる。なかでも、平均粒子径が１０ｎｍ以下であって、しかも均一性に優れた金属ナノ粒子が好適に用いられる。また、銀および／または銅からなるナノ粒子が好適に用いられる。なお、本発明において、粒子径は電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により測定したものである。
【０００８】
金属ナノ粒子分散体としては、上記のような金属ナノ粒子を有機溶媒に分散した金属ナノ粒子コロイド、あるいは金属ナノ粒子ペーストを挙げることができる。上記有機溶媒としては、この種の金属微粒子分散体の調製に一般に用いられているものであればいずれでもよく、例えば、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テルピネオール、デカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを用いることができる。
【０００９】
金属ナノ粒子分散体中の金属ナノ粒子の含有量については、適宜、決定することができるが、通常、３〜８０質量％であり、好ましくは５〜７０質量％である。金属ナノ粒子分散体中には、焼成により形成される金属被膜の性能などに著しい悪影響を与えないかぎり、その製造過程で生成した不純物や原料の未反応物などが含まれていてもよいが、金属被膜の性能などを考慮して、このような不純物などはできるだけ除去して使用するのが望ましい。
【００１０】
本発明によれば、金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、酸化性雰囲気中において１００〜６００℃の温度で焼成し、次いで還元性雰囲気中において１００〜６００℃の温度で焼成して金属被膜を形成する。そこで、これら各工程について以下に詳しく説明する。
【００１１】
金属ナノ粒子分散体を基板に塗布する方法については特に制限はなく、この種の分散体の塗布に一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。具体的には、例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー法、スピンコーティング法などを採用することができる。また、インクジェットヘッドを用いて分散体を基板上の必要な部分のみに塗布し、配線や回路となる金属被膜を形成させることもできる。
【００１２】
上記基板としては、電極、配線、回路などを構成するのに一般に用いられている、焼成によって焼失、劣化しない耐熱性のものであればいずれでもよい。具体的には、例えば、鉄、銅、アルミニウムなどの金属基板、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂基板、ガラス基板などを挙げることができる。
【００１３】
酸化性雰囲気中での焼成方法については特に制限はなく、例えば、焼却炉内に塗布基板をセットし、焼却炉内に酸化性雰囲気、例えば、酸素、あるいは酸素ガスと窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスとの混合ガス、代表的には、空気を充満または流通させながら１００〜６００℃、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは１００〜３５０℃の温度で焼成すればよい。この酸化性雰囲気中での焼成の目的は、基板に塗布した分散体中に含まれている有機物を燃焼除去することにあり、この酸化性雰囲気中での焼成を実施することにより、最終的に得られる金属被膜の導電性が向上する。この酸化性雰囲気中での焼成を行わないと、微量の有機物または炭素分が不純物として被膜中に残存するため、金属被膜の導電性が低下する。
【００１４】
還元性雰囲気中での焼成方法についても特に制限はなく、例えば、上記酸化性雰囲気中での焼成に引き続き、焼成炉内に還元性雰囲気、例えば、水素、あるいは水素ガスと窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスとの混合ガス（水素濃度：２〜１０％）を充満または流通させながら、１００〜６００℃、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは１００〜３５０℃の温度で焼成すればよい。この還元性雰囲気中での焼成の目的は、上記酸化性雰囲気中での焼成により金属の一部または全部が金属酸化物の状態になっている皮膜を還元して金属とし、皮膜に導電性を持たせるためである。
【００１５】
上記酸化性雰囲気中および還元性雰囲気中での焼成温度が１００℃未満であったり、あるいは６００℃を超えると上記それぞれの所期の目的を達成できなくなる。
【００１６】
上記酸化性雰囲気中での焼成、それに続く還元性雰囲気中での焼成は、必ずしも連続的に行う必要はなく、上記焼成処理の間に、別の処理などを実施してもよい。例えば、還元性雰囲気中での焼成を、水素ガスを用いて行うときには、酸化性雰囲気中での焼成の後、水素ガスを流通させる前に、数分間の窒素による雰囲気置換処理（Ｎ２パージ）を実施することが安全上好ましいものである。
【００１７】
基板上に塗布した直後の金属ナノ微粒子分散体には多量の有機物が含まれているため、塗布基板を直ちに酸化性雰囲気中で焼成すると、この多量の有機物が燃焼して、急激に発熱し、その結果、被膜のひび割れや基板からの被膜の剥離などが起こりやすくなる。このため、基板への金属ナノ微粒子分散体の塗布直後に酸化性雰囲気中で焼成を行う場合には、昇温をゆっくり行うなどのコントロールが必要となり、結果的に、操作時間が長期化するという問題が生じる。そこで、本発明においては、前記酸化性雰囲気中での焼成の前に、塗布基板を不活性雰囲気中または還元性雰囲気中で１００〜６００℃、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは１００〜３５０℃の温度で焼成するのが好ましい。なかでも、還元性雰囲気中で上記焼成を行うのが好ましい。
【００１８】
したがって、本発明の他の一つの態様は、金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、不活性雰囲気中または還元性雰囲気中において１００〜６００℃で焼成し、次に酸化性雰囲気中において１００〜６００℃の温度で焼成し、さらに還元性雰囲気中において１００〜６００℃の温度で焼成することからなるものである。
【００１９】
上記不活性雰囲気中または還元性雰囲気中での焼成は、前記した酸化性雰囲気中での焼成と同様に、塗布基板を焼成炉内にセットし、焼成炉内に不活性ガス、例えば、窒素ガス、あるいは還元性ガス、例えば、水素ガスまたは水素ガスと窒素ガスとの混合ガス（水素濃度：２〜１０％）を充満または流通させて焼成させればよい。このような不活性雰囲気中または還元性雰囲気中での焼成により、酸化性雰囲気中での焼成に際に、燃焼による急な発熱を生じさない程度まで、有機物を除去することができる。このため、工程を短時間化できるとの工業的実施に際し有利な効果が得られる。
【実施例】
【００２０】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、比抵抗値は、低抵抗率計ロレスターＧＰ（三菱化学株式会社製）を用いて測定した。
（銅ナノ粒子分散体の調製例）
酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）１５．７ｇとドデシルアミン（和光純薬工業株式会社製）１４８．１ｇを６０℃にて２０分攪拌混合する。次に、４０℃まで冷却後、２０質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２０ｇを徐々に添加することにより還元処理を実施した。還元処理後の溶液を攪拌しながらアセトンを２００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離した。
【００２１】
沈殿物にトルエンを添加し再溶解した後、１０℃以下まで冷却した。余分なドデシルアミンを凝固させ、ろ過により除去し、銅ナノ粒子がトルエンに分散した液を得た。次に、この銅ナノ粒子−トルエン分散液からトルエンを留去することにより、銅ナノ粒子含有量が５５質量％の銅ナノ粒子ペーストを調製した。この銅ナノ粒子ペースト中の銅ナノ粒子の平均粒子径をＦＥ−ＳＥＭで測定したところ５ｎｍであった。
【００２２】
上記銅ナノ粒子ペーストに適量のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製）を加えて攪拌混合することにより、銅ナノ粒子を３０質量％含有する銅ナノ粒子分散体を得た。
（実施例１）
上記調製例で得られた銅ナノ粒子分散体を、１ｃｍ×３ｃｍの面積で、ガラス基板上に塗布した。
【００２３】
上記ガラス基板を焼成炉に入れ、焼成炉内に空気を流通させながら室温から３００℃まで１５時間で昇温した。温度が３００℃に到達してから０．５時間３００℃に保持し、酸化性雰囲気中での焼成を行った。その後、温度を３００℃に維持した状態で、流通させるガスを５％の水素（残りの９５％は窒素）に切り替えて１時間保持し、還元性雰囲気中での焼成を行ったところ、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜の比抵抗値は８ｘ１０−６Ω・ｃｍであった。
（実施例２）
上記調製例で得られた銅ナノ粒子分散体を、１ｃｍ×３ｃｍの面積で、ガラス基板上に塗布した。
【００２４】
上記ガラス基板を焼成炉に入れ、焼成炉内に窒素を流通させながら室温から３００℃まで１時間で昇温した。温度が３００℃に到達してから０．５時間３００℃に保持し、不活性雰囲気中での焼成を行った。続いて、温度を３００℃に維持した状態で、流通させるガスを空気に切り替えて０．５時間保持し、酸化性雰囲気中での焼成を行った。その後、温度を３００℃に維持した状態で、流通させるガスを５％の水素（残りの９５％は窒素）に切り替えて０．５時間保持し、還元性雰囲気中での焼成を行ったところ、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜の比抵抗値は９ｘ１０−６Ω・ｃｍであった。
（実施例３）
上記調製例で得られた銅ナノ粒子分散体を、１ｃｍ×３ｃｍの面積で、ガラス基板上に塗布した。
【００２５】
上記ガラス基板を焼成炉に入れ、焼成炉内に５％の水素（残りの９５％は窒素）を流通させながら室温から３００℃まで１時間で昇温した。温度が３００℃に到達してから０．５時間３００℃に保持し、還元性雰囲気中での焼成を行った。続いて、温度を３００℃に維持した状態で、流通させるガスを空気に切り替えて０．５時間保持し、酸化性雰囲気中での焼成を行った。その後、温度を３００℃に維持した状態で、流通させるガスを５％の水素（残りの９５％は窒素）に切り替えて０．５時間保持し、還元性雰囲気中での焼成を行ったところ、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜の比抵抗値は６ｘ１０−６Ω・ｃｍであった。
（比較例１）
実施例１における焼成炉内に空気を流通させる代わりに、焼成炉内に窒素を流通させた以外は実施例１と同様にして、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜の比抵抗値は３ｘ１０−４Ω・ｃｍであった。
（比較例２）
実施例３における焼却炉内に空気を流通させる代わりに、焼却炉内に窒素を流通させた以外は実施例１と同様にして、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜の比抵抗値は２ｘ１０−４Ω・ｃｍであった。