(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｎＯを含有する蓄電デバイス用負極材料であって、モル％で、ＳｎＯを４５〜９５％、Ｐ2Ｏ5を５〜５５％含有し、かつ、ＳｎＯとＰ2Ｏ5のモル比（ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5）が０．８〜１９であり、当該蓄電デバイス用負極材料中のＳｎ原子のＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値をＰｌ、金属ＳｎのＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値をＰｍとしたとき、（Ｐｌ−Ｐｍ）が０．０１〜３．５ｅＶであることを特徴とする蓄電デバイス用負極材料。
【請求項２】
非晶質からなることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項３】
粉末状であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項４】
平均粒子径が０．１〜１０μｍかつ最大粒子径が７５μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料を製造する方法であって、原料粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融してガラス化することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料の製造方法。
【請求項６】
原料粉末が金属粉末または炭素粉末を含有することを特徴とする請求項５に記載の蓄電デバイス用負極材料の製造方法。
【請求項７】
原料粉末が、リンとスズを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項５または６に記載の蓄電デバイス用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン非水二次電池等の蓄電デバイス用負極材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用パソコンや携帯電話の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。蓄電デバイスの高容量化が進めば電池材料の小サイズ化も容易となるため、蓄電デバイス用電極材料の高容量化へ向けての開発が急務となっている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池用の正極材料には高電位型のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が広く用いられている。一方、負極材料には一般に炭素質材料が用いられている。これらの材料は充放電によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質として機能し、非水電解液あるいは固体電解質によって電気化学的に連結されたいわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。
【０００４】
負極材料に用いられる炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどがある。しかしながら、炭素材料はリチウム挿入容量が比較的小さいため、電池容量が低いという問題がある。具体的には、化学量論量のリチウム挿入容量を実現できたとしても、炭素材料の電池容量は約３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８８７６３２号公報
【特許文献２】特許第３４９８３８０号公報
【特許文献３】特許第３８９０６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、カーボン系材料を超える高容量密度を有する負極材料として、ＳｎＯを含有する負極材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載の負極材料は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を十分に緩和できず、充放電サイクル特性が非常に悪いという問題があった。
【０００７】
この問題を解決するために、酸化スズを主体とする酸化物からなる負極材料と、当該負極材料を溶融法により製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、酸化スズおよびケイ素を含有する酸化物からなり、均質で比表面積の大きい負極材料を製造するための方法として、ゾルゲル法による製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
上記特許文献にて提案されている負極材料は、初回の充電容量に対する放電容量の比率（初回充放電効率）が低く、また繰り返し充放電した後の放電容量（サイクル特性）の低下が問題となっていた。
【０００９】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、初回充放電効率およびサイクル特性に優れた蓄電デバイス用負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は種々の検討を行った結果、酸化スズを含有する蓄電デバイス用負極材料において、当該負極材料におけるＳｎ原子の電子の結合エネルギーを制御することで、前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくともＳｎＯを含有する蓄電デバイス用負極材料であって、モル％で、ＳｎＯを４５〜９５％、Ｐ2Ｏ5を５〜５５％含有し、かつ、ＳｎＯとＰ2Ｏ5のモル比（ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5）が０．８〜１９であり、当該蓄電デバイス用負極材料中のＳｎ原子のＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値をＰｌ、金属ＳｎのＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値をＰｍとしたとき、（Ｐｌ−Ｐｍ）が０．０１〜３．５ｅＶであることを特徴とする蓄電デバイス用負極材料に関する。  
【００１２】
例えば蓄電デバイスである非水二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池は充放電の際、負極にて以下のような反応が起こることが知られている。
【００１３】
Ｓｎｘ＋＋ｘｅ−→Ｓｎ        ・・・（１）
Ｓｎ＋ｙＬｉ＋＋ｙｅ−←→ＬｉｙＳｎ      ・・・（２）
【００１４】
まず初回の充電時に、Ｓｎｘ＋イオンが電子を受容して金属Ｓｎが生成する反応が不可逆的に起こる（式（１））。続いて、生成した金属Ｓｎは正極から電解液を通って移動したＬｉイオンと回路から供給された電子と結合し、Ｓｎ−Ｌｉ合金を形成する反応が起こる。当該反応は、充電時には右方向に反応が進み、放電時には左方向に進む可逆反応として起こる（式（２））。
【００１５】
ここで初回の充電時に生じる式（１）の反応に着目すると、当該反応に要するエネルギーが小さければ小さいほど、初回充電容量が小さくなり、結果として初回充放電効率に優れることになる。したがって、Ｓｎｘ＋イオンの価数が小さいほど、還元に必要な電子が少なくて済むため、二次電池の初回充放電効率を向上させるために有利である。
【００１６】
本発明者等は、負極におけるＳｎｘ＋イオンの価数の状態を示す指標として、Ｓｎ原子のＳｎ３ｄ５／２軌道における電子の結合エネルギー値Ｐｌを導入した。そして、当該結合エネルギー値Ｐｌと金属ＳｎのＳｎ３ｄ５／２軌道における電子の結合エネルギー値Ｐｍとの差（Ｐｌ−Ｐｍ）を３．５ｅＶ以下に規制することにより、初回充放電効率に優れた蓄電デバイスが得られることを見出した。
【００１７】
一方、（Ｐｌ−Ｐｍ）が小さすぎると、負極材料が金属Ｓｎに近い構造になり、リチウムイオンの吸蔵および放出によって負極材料が著しく体積変化するため、繰り返し充放電を行った場合に放電容量が大きく低下する傾向がある。そこで、（Ｐｌ−Ｐｍ）を０．０１ｅＶ以上に規制することで、繰り返し充放電した際に、リチウムイオンの吸蔵および放出による体積変化を緩和し、サイクル特性に優れた蓄電デバイスが得られることを見出した。
【００１８】
なお本発明において、Ｓｎ原子のＳｎ３ｄ５／２軌道における電子の結合エネルギー値は、ＭｇＫα線を用いたＳｎ３ｄ５／２軌道のＸ線電子分光スペクトルで最大検出強度が得られた点の結合エネルギー値をいう。
【００１９】
第二に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、非晶質からなることを特徴とする。  
【００２０】
上記構成により、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できる負極材料となり、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。なお、「非晶質からなる」とは、結晶化度が実質的に０％であることを指し、具体的には、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、結晶性回折線が検出されないものをいう。  
【００２１】
第三に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、粉末状であることを特徴とする。
【００２２】
蓄電デバイス用負極材料が粉末状であれば、比表面積を大きくして容量を高めることができる。
【００２３】
第四に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、平均粒子径が０．１〜１０μｍかつ最大粒子径が７５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
第五に、前記蓄電デバイス用負極材料を製造する方法であって、原料粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融してガラス化することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料の製造方法に関する。
【００２５】
当該方法によれば、負極材料中のＳｎイオンの価数を低減することができるため、既述の理由から、初回充放電効率に優れた蓄電デバイスを得ることができる。
【００２６】
第六に、本発明の蓄電デバイス用負極材料の製造方法は、原料粉末が金属粉末または炭素粉末を含有することを特徴とする。
【００２７】
当該方法によれば、負極材料中のＳｎ成分を還元し、Ｓｎイオンの価数を低減することができる。よって、既述の理由から、初回充放電効率に優れた蓄電デバイスを得ることができる。
【００２８】
第七に、本発明の蓄電デバイス用負極材料の製造方法は、原料粉末が、リンとスズを含む複合酸化物であることを特徴とする。
【００２９】
出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を用いることにより、均質性に優れた負極材料を得られやすくなる。当該負極材料を電極として用いることにより、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例５の負極材料のＳｎ原子の３ｄ５／２軌道のＸＰＳスペクトルと、金属Ｓｎの３ｄ５／２軌道のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、モル％で、ＳｎＯを４５〜９５％、Ｐ2Ｏ5を５〜５５％含有し、かつ、ＳｎＯとＰ2Ｏ5のモル比（ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5）が０．８〜１９であり、当該蓄電デバイス用負極材料中のＳｎ原子のＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値Ｐｌと、金属ＳｎのＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値Ｐｍの差（Ｐｌ−Ｐｍ）が０．０１〜３．５ｅＶであることを特徴とする。（Ｐｌ−Ｐｍ）が０．０１ｅＶより小さいと、Ｓｎ原子は他の原子とほとんど結合を形成しておらず、金属Ｓｎに近い構造で存在することを意味する。負極材料内でＳｎ原子が金属Ｓｎに近い状態であると、Ｓｎ成分が凝集体として負極材料内で存在しやすくなる。このような状態にあると、繰り返し充放電した際に、リチウムイオンの吸蔵および放出が局所的に起こるため著しい体積変化を緩和できず、構造が破壊されやすい。結果として、繰り返し使用した際に放電容量が大きく低下する傾向がある。一方、（Ｐｌ−Ｐｍ）が３．５ｅＶを超えると、初回の充電時において負極材料中のＳｎ原子を金属Ｓｎに還元するのに要する電子を、さらには電荷補償としてリチウムイオンを過剰に必要とするため、初回充放電効率が著しく低下する。前記結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）の好ましい範囲は０．０５〜３．４ｅＶ、０．１〜３．３５ｅＶ、さらには０．１２〜３．３ｅＶである。
【００３２】
ＳｎＯは負極材料中でリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は、モル％で、４５〜９５％、好ましくは５０〜９０％、特に５５〜８５％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が４５％より少ないと、負極材料単位質量当たりの容量が小さくなる。ＳｎＯの含有量が９５％より多いと、負極材料中の非晶質成分が少なくなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、急速な放電容量の低下を招くおそれがある。  
【００３３】
Ｐ2Ｏ5は網目形成酸化物であり、ＳｎＯのリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、リチウムイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は、モル％で、５〜５５％、好ましくは１０〜５０％、特に１５〜４５％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５％より少ないと、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時の放電容量の低下が大きくなりやすい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５５％より多いと、Ｓｎ原子とともに安定な結晶（例えばＳｎＰ2Ｏ7）を形成しやすく、Ｓｎ原子の３ｄ5/2の電子の束縛がより強い状態になり、結合エネルギーＰｌの値が大きくなる。結果として、結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）が大きくなり、初回充電効率が低下する傾向がある。  
【００３４】
ＳｎＯとＰ2Ｏ5のモル比（ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5）は、０．８〜１９、好ましくは１〜１８、特に１．２〜１７であることが好ましい。ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が０．８より小さいと、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ2Ｏ5の配位の影響を受けやすくなり、Ｓｎ原子の３ｄ5/2軌道の内殻電子と核との結合エネルギーがより強くなるため、結合エネルギーＰｌの値が大きくなる。結果として、結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）が大きくなり、初回充電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が１９より大きいと、繰り返し充放電時の放電容量の低下が大きくなりやすい。これは、負極材料中のＳｎＯに配位するＰ2Ｏ5が少なくなってＰ2Ｏ5がＳｎＯを包括できず、結果として、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。
【００３５】
また上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えば、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）を含有することができる。これらの成分は、サイクル特性を向上させる役割がある。
【００３６】
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、例えば複数の酸化物成分を含有する非晶質および／または結晶質からなる。本発明の蓄電デバイス用負極材料は、結晶化度が９５％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、特に３０％であることが好ましく、最も好ましくは非晶質からなることが好ましい。ＳｎＯを高い割合で含有する負極材料において、結晶化度が小さい（非晶質相の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電時の体積変化を緩和でき放電容量の低下抑制の観点から有利である。                                                                                
【００３７】
負極材料の結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で、１０°〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０°〜４０°におけるブロードな回折線（非晶ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０°〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
【００３８】
Ｘｃ＝[Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）]×１００
本発明の負極材料は、金属と酸化物の複合酸化物からなる相または金属と金属の合金相を含有していてもよい。
【００３９】
なお、本発明の負極材料を用いた蓄電デバイスを充放電した後は、当該負極材料はリチウム酸化物、Ｓｎ−Ｌｉ合金または金属スズを含有する場合がある。
【００４０】
本発明の負極材料の形態は、粉末状やバルク状等が挙げられ特に限定されるものではないが、粉末状であれば比表面積を大きくして容量を高めることができるため有利である。
【００４１】
粉末の粒子径としては、平均粒子径０．１〜１０μｍかつ最大粒子径７５μｍ以下、平均粒子径０．３〜９μｍかつ最大粒子径６５μｍ以下、平均粒子径０．５〜８μｍかつ最大粒子径５５μｍ以下、特に平均粒子径１〜５μｍかつ最大粒子径４５μｍ以下であることが好ましい。粉末の平均粒子径が１０μｍより大きいまたは最大粒子径が７５μｍより大きいと、充放電した際のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化により負極材料が集電体から剥れやすくなる。その結果、繰り返し充放電を行うと、容量が著しく低下する傾向がある。一方、粉末の平均粒子径が０．１μｍより小さいと、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。
【００４２】
なお、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメイジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ１００（１００％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
【００４３】
また、粉末のＢＥＴ法による比表面積は０．１〜２０ｍ２／ｇ、０．１５〜１５ｍ２／ｇ、特に０．２〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。粉末の比表面積が０．１ｍ２／ｇより小さいと、Ｌｉイオンの吸蔵および放出が迅速に行えず、充放電時間が長くなる傾向がある。一方、粉末の比表面積が２０ｍ２／ｇより大きいと、粉末が静電気を帯びやすくなり、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均質な電極を製造することが困難となる傾向がある。
【００４４】
さらに、粉末のタップ密度は０．５〜２．５ｇ／ｃｍ３、特に１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。粉末のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３より小さいと、電極単位体積あたりの負極材料の充填量が少ないために電極密度に劣り、高容量化が達成しにくくなる。一方、粉末のタップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３より大きいと、負極材料の充填状態が高すぎて電解液が浸透しにくくなり、十分な容量が得られないおそれがある。
【００４５】
なお、ここでいうタップ密度は、タッピングストローク  １８ｍｍ、タッピング回数  １８０回、タッピング速度  １回／１秒の条件で測定した値をいう。
【００４６】
所定サイズの粉末を得るためには、一般的な粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、篩、遠心分離、空気分級などが用いられる。
【００４７】
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化することにより製造される。ここで、原料粉末の溶融は還元雰囲気または不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４８】
Ｓｎを含む酸化物は、溶融条件によってＳｎ原子の酸化状態が変わりやすく、電子の結合エネルギーが変化しやすい。例えば、還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、負極材料中のＳｎイオンの価数を小さくすることができる。結果として、既述の通り（Ｐｌ−Ｐｍ）を低減することができ、初回充放電効率にすぐれた蓄電デバイスを得ることが可能となる。
【００４９】
還元雰囲気で溶融するには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ２  ９０〜９９．５％、Ｈ２  ０．５〜１０％、特にＮ２  ９２〜９９％、Ｈ２が１〜８％の混合気体を用いることが好ましい。
【００５０】
不活性雰囲気で溶融する場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。還元性ガスまたは不活性ガスは、溶融槽において溶融ガラスの上部雰囲気に供給してもよいし、バブリングノズルから溶融ガラス中に直接供給してもよく、両手法を同時に行ってもよい。
【００５１】
本発明の蓄電デバイス用負極材料の製造方法において、原料粉末に金属粉末または炭素粉末が含まれていることが好ましい。これにより、負極材料中のＳｎ原子を還元状態にシフトさせてＰｌを低減することができる。結果として、負極材料中の（Ｐｌ−Ｐｍ）の値が小さくなり、蓄電デバイスの初回充電効率を向上させることが可能となる。
【００５２】
金属粉末としては、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉのいずれかの粉末を用いることが好ましい。なかでも、Ｓｎ、Ａｌの粉末を用いることが好ましい。
【００５３】
金属粉末の含有量としては、モル％で、０〜２０％、特に０．１〜１０％であることが好ましい。金属粉末の含有量が２０％より多いと、負極材料から余剰分の金属塊が析出したり、負極材料中のＳｎＯが還元されて、金属状態のＳｎ粒子として析出するおそれがある。
【００５４】
炭素粉末の含有量は、原料粉末中に０〜２０質量％、特に０．０５〜１０質量％添加することが好ましい。
【００５５】
また、本発明の蓄電デバイス用負極材料の製造方法において、出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を使用することが好ましい。出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を用いることにより、失透異物が少なく均質性に優れた負極材料を得られやすくなる。当該負極材料を電極として用いることにより、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られる。リンとスズを含む複合酸化物としては、ピロリン酸第一錫（Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）が挙げられる。
【００５６】
以上、主にリチウムイオン二次電池用負極材料について説明してきたが、本発明の負極材料はこれに限定されるものではなく、他の非水系の二次電池や、さらには、非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とリチウムイオン二次電池用の負極材料を組み合わせたハイブリットキャパシタ等にも適用できる。
【００５７】
ハイブリットキャパシタであるリチウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの一種である。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極は既述のリチウムイオン二次電池と同様にリチウムイオンの化学反応（吸蔵および放出）により充放電する。
【００５８】
リチウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボンなどの高比表面積の炭素質粉末などからなる正極材料が用いられる。一方、負極には、本発明の負極材料に対しリチウムイオンと電子を吸蔵したものを用いることができる。
【００５９】
本発明の負極材料にリチウムイオンと電子を吸蔵する手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンと電子の供給源である金属リチウム極をキャパシタセル内に配置し、本発明の負極材料を含む負極と直接あるいは導電体を通じて接触させてもよいし、別のセルで本発明の負極材料に予めリチウムイオンと電子を吸蔵させたうえで、キャパシタセルに組み込んでもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の蓄電デバイス用負極材料の一例として、非水二次電池用負極材料を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（１）非水二次電池用負極材料の作製
表１および２に実施例１〜１４および比較例１、２を示す。各負極材料は以下のようにして作製した。
【００６２】
表１および２に示す組成となるように、主原料としてスズとリンの複合酸化物（ピロリン酸第一錫：Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）を用い、各種酸化物、炭酸塩原料、金属、炭素原料などで原料粉末を調製した。原料粉末をアルミナルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて９５０℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。
【００６３】
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、回転ローラーで急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。実施例１〜１４、比較例１については、フィルム状のガラスをアルミナらいかい器で粉砕した後、目開き２０μｍの篩に通過させ、平均粒径５μｍのガラス粉末（非水二次電池用負極材料）を得た。実施例１５については、フィルム状のガラスをビーズミルを用いてアルコール湿式粉砕を行った。実施例１６については、フィルム状のガラスをボールミルを用いてアルコール湿式粉砕を行った。実施例１７については、フィルム状のガラスをボールミルを用いて乾式粉砕を行い、目開き７５μｍの篩を通過させた。なお比較例２は、金属Ｓｎ粉末（関東化学社製）をそのまま非水二次電池用の負極活物質として用いた。
【００６４】
各試料について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定した。実施例３〜７、９〜１３、１５〜１７の負極材料は非晶質であり、結晶は検出されなかった。実施例１、２、８、１４は概ね非晶質であったが、一部結晶が検出された。
【００６５】
（２）Ｘ線電子分光スペクトル測定試料の作製
（１）においてフィルム状に成形したガラスを１ｃｍ角に切断した後、表面研磨を行い、アセトンを用いて洗浄した。金属ＳｎのＳｎ３ｄ５／２の結合エネルギーＰｍを得るための測定試料としては、関東化学社製金属スズ（粒状、純度９９．９％）をプレスすることで金属板状に加工後、表面研磨し、アセトンを用いて洗浄したものを用いた。
【００６６】
次いで、試料表面の一部にＸ線電子分光スペクトルの内部標準物質として金を付着させた。具体的には、試料表面に部分的にマスキングを施し、イオンスパッタリング装置（ＪＥＯＬ社製、Ｑｕｉｃｋ  ａｕｔｏ  ｃｏａｔｅｒ  ＪＦＣ−１５００）を用いて真空中、金を３０ｎｍの膜厚で蒸着したものを評価用試料とした。
【００６７】
粉末の試料は、シリコン樹脂に分散させ硬化させた後に、前記フィルム状の試料と同様に、表面に金を蒸着して評価用試料を作製した。
【００６８】
（３）Ｘ線電子分光スペクトル（ＸＰＳ）測定
本発明においては、Ｘ線電子分光スペクトル測定装置にＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｈｉ  ＭＯＤＥＬ  ５４００  ＥＳＣＡ、Ｘ線源にＭｇ−Ｋα線（１２５３．６ｅＶ）を用いた。前記評価用試料を導電性カーボンテープでサンプルホルダーに固定した後、ＸＰＳ装置内に導入し、装置内の予備チャンバーにて減圧下、1時間静置した。ついで、評価用試料を超真空（１０−８Ｐａレベル）の測定チャンバーに装填した。測定位置は、試料表面に蒸着した金と測定試料の情報が同時に得られるように調整した。なお、試料間で評価用試料の高さ（Ｚ軸方向）が異なると、試料表面におけるＸ線の焦点位置がずれ、光電子の検出強度に影響を与えるため、評価用試料は同じ高さに揃えた。
【００６９】
さらに、Ａｒイオンによるエッチングにて試料表面を清浄化した。
【００７０】
＜エッチング条件＞
イオン電流：３μＡ
ラスター範囲：５０％×５０％（５０ｍｍ×５０ｍｍ）
加速電圧：３ｋＶ
イオン銃内エミッション電流：２５ｍＡ
エッチング時間：２分間
＜測定条件＞
各元素のスペクトル領域にて、
リピート回数：３
サイクル回数：５
Ｘ線出力：１５ｋＶ  ４００Ｗ
パスエネルギー：４４．７５ｅＶ
測定ステップ：０．１ｅＶ
各ステップ時間：５０ｍｓ
分析面積：０．６ｍｍφ、
検出角度：４５°
【００７１】
（４）分析とデータ解析
解析・定量ソフトとしてＰＨＩ  ＭａｌｔｉＰａｋ  Ｖｅｒ．６．０を用いて、前記ＸＰＳスペクトルのデータ解析を行った。まず、内部標準物質として付着させた金のＡｕ４ｆ７／２軌道を８３．８ｅＶの値に帯電補正した。次いで、負極材料および金属ＳｎのＳｎ原子の３ｄ５／２における結合エネルギー値ＰｌおよびＰｍをそれぞれ求めた。表１および２に各試料のＰｌとＰｍおよび結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）を示した。
【００７２】
なお図１に、実施例５の負極材料のＳｎ原子の３ｄ５／２軌道のＸＰＳスペクトルと、金属Ｓｎの３ｄ５／２軌道のＸＰＳスペクトルを示した。ＸＰＳスペクトルで最大検出強度が得られた点の結合エネルギー値をそれぞれＰｌ、Ｐｍとして図中に記載した。
【００７３】
（５）粉末性状の測定
平均粒子径Ｄ５０および最大粒子径Ｄ１００は、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊを用いて測定した。
【００７４】
タップ密度は、ホソカワミクロン株式会社製パウダーテスターＰＴ−Ｓを用いて、既述の条件にて測定した。
【００７５】
ＢＥＴ比表面積は、マイクロメリテックス社製ＦｌｏｗＳｏｒｂII２２００を用いて測定した。
【００７６】
（６）負極の作製
上記で得られたガラス粉末に対し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性物質としてケッチェンブラックを、ガラス粉末：バインダー：導電性物質＝８５：１０：５（重量比）の割合となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、得られたスラリーを負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、７０℃の乾燥機で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１２０℃で３時間減圧乾燥を行い、円形の作用極を得た。
【００７７】
（７）試験電池の作製
コインセルの下蓋に、上記作用極を銅箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製  セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
【００７８】
（８）充放電試験
充電（負極材料へのリチウムイオンの吸蔵）は、０．２ｍＡで２Ｖから０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行った。次に、放電（負極材料からのリチウムイオンの放出）は、０．２ｍＡの定電流で０Ｖから２Ｖまで放電させた。この充放電サイクルを繰り返し行った。
【００７９】
表１および２に実施例および比較例の負極材料を用いた電池について、充放電試験を行った際の初回の充放電特性と、繰り返し充放電した際のサイクル特性の結果を示した。
【００８０】
【表１】
0005597015.tif 000002
【００８１】
【表２】
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【００８２】
【表３】
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【００８３】
実施例１〜１４のＸＰＳによる結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）は１．６〜３．２ｅＶの範囲にあり、初回充放電効率は５２％以上と優れていた。一方、比較例１はＸＰＳによる結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）が３．６ｅＶと大きいため、初回充放電効率は４７％と低かった。また、実施例１〜１４では、２０サイクル繰り返し充放電を行った後でも、放電容量は２５３ｍＡｈ／ｇ以上であった。一方、比較例２はＸＰＳによる結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）が０ｅＶと小さいため、初回充放電効率は６０％であったが、２０サイクル繰り返し充放電を行った後の放電容量は１５ｍＡｈ／ｇと低かった。
【００８４】
実施例１５〜１７のＸＰＳによる結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）は２．４ｅＶであり、初回充放電効率は５４％以上、２０サイクル繰り返し充放電を行った後の放電容量は４０７ｍＡｈ／ｇ以上と優れていた。特に、実施例１６は、所定の粉末性状を有しており均質な電極が作製できたため、初回充放電効率およびサイクル特性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車等に使用されるリチウムイオン非水二次電池、さらにリチウムイオンキャパシタ等のハイブリットキャパシタなどに好適である。
【図１】
0005597015.tif 000005