(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸が形成された酸化亜鉛系透明導電膜であって、
前記凹凸が形成された表面は、第１形態の突出部及び第２形態の突出部を含む、突出部を有し、
前記第１形態の突出部は、稜線部が突出部の突出方向に弧を描く形態を有し、
前記第２形態の突出部は、該突出部の先端にある頂点を中心に２つの稜線部のなす角が９０゜以上の鈍角である形態を有し、
前記第１形態の突出部及び前記第２形態の突出部の合計数が、前記凹凸が形成された表面にある突出部の総数に対して４０％以上であり、
前記凹凸の突出部は、底面の対角線の長さが２００から６００ｎｍであり、高さが３０から２５０ｎｍであり、
前記酸化亜鉛系透明導電膜は、
ガリウム、ホウ素およびシリコンからなる群より選択される少なくとも１つをドーパントとして有し、
前記酸化亜鉛系透明導電膜の厚さは、１００から５００ｎｍであり、
ドーパントの含量が４重量％以下の酸化亜鉛をターゲットとし、アルゴンと水素ガスとの混合ガスの存在下で、１から３０ｍＴｏｒｒの圧力及び１００から５００℃の温度条件のスパッタリング方式により得られ、
前記水素ガスの含量は、全体ガスに対して１から３０体積％であることを特徴とする、
酸化亜鉛系透明導電膜。
【請求項２】
前記凹凸を有する導電膜のＸ線回折像は（００２）面のピークのみを有することを特徴とする、
請求項１に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
【請求項３】
ドーパントとしてガリウムを単独で使用する場合は、導電膜内のガリウムの含量が３重量％未満であることを特徴とする、
請求項１に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
【請求項４】
ドーパントとしてホウ素を単独で使用する場合は、導電膜内のホウ素の含量が１重量％以下であることを特徴とする、
請求項１に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
【請求項５】
ドーパントの含量が０から４重量％である酸化亜鉛をターゲットとし、アルゴンと水素ガスとの混合ガスの存在下で、１から３０ｍＴｏｒｒの圧力及び１００から５００℃の温度条件のスパッタリング方式で行われることを特徴とする、表面に凹凸が形成された酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法であって、
前記凹凸が形成された表面は、第１形態の突出部及び第２形態の突出部を含む、突出部を有し、
前記第１形態の突出部は、稜線部が突出部の突出方向に弧を描く形態を有し、
前記第２形態の突出部は、該突出部の先端にある頂点を中心に２つの稜線部のなす角が９０゜以上の鈍角である形態を有し、
前記第１形態の突出部及び前記第２形態の突出部の合計数が、前記凹凸が形成された表面にある突出部の総数に対して４０％以上であり、
前記凹凸の突出部は、底面の対角線の長さが２００から６００ｎｍであり、高さが３０から２５０ｎｍであり、
前記ドーパントは、ガリウム、ホウ素及びシリコンからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記酸化亜鉛系透明導電膜の厚さは、１００から５００ｎｍであり、
前記水素ガスの含量は、全体ガスに対して１から３０体積％であることを特徴とする、
酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
ドーパントとしてガリウムを単独で使用する場合は、導電膜内のガリウムの含量が３重量％未満であることを特徴とする、
請求項５に記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
ドーパントとしてホウ素を単独で使用する場合は、導電膜内のホウ素の含量が１重量％以下であることを特徴とする、
請求項５に記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
スパッタリング工程においては、Ｈ２Ｏをさらに投入することを特徴とする、
請求項５から７の何れか１項に記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
基板と、
前記基板上に形成された請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の酸化亜鉛系透明導電膜と、
を備える酸化亜鉛系透明電極。
【請求項１０】
前記基板は、ガラス基板、プラスチック基板または酸化物蒸着基板であって、透明性を有することを特徴とする、
請求項９に記載の酸化亜鉛系透明電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の酸化亜鉛系透明電極を備えた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に凹凸（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）が形成された酸化亜鉛系透明導電膜及びその製造方法、並びにそれを用いる太陽電池用透明電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜型シリコン系太陽電池の場合、シリコンの吸光係数が小さいことから、吸収層内における光散乱を通じて入射光の経路を増加させ、太陽電池の効率を増加させる必要がある。そのために、薄膜型太陽電池の前面電極には光変換効率を増加させるために表面に凹凸（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）を形成する。現在、薄膜型太陽電池の前面電極には大きく２つの透明導電膜が使用されるが、ＦＴＯ（Ｆ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）とＺｎＯとである。
【０００３】
ＦＴＯ透明導電膜の場合、ＨＦ及びＳｎＣｌ４を反応ガスとし、常圧ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相蒸着法）によって製造されるが、比較的に膜厚が厚く（通常１μｍ以上）、６００℃以上の高い温度で蒸着が行われる。また、ＦＴＯ透明導電膜は水素雰囲気に非常に弱く、すなわち、薄膜型シリコン太陽電池の活性層（例えば、非晶質Ｓｉ）の製造工程であるＰＥＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；プラズマ化学気相蒸着法）で発生する水素プラズマによってＦＴＯ透明導電膜が還元し、透過度が減少する問題がある。
【０００４】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜の場合、水素プラズマに対する耐還元性に優れるため、薄膜型シリコン太陽電池に使用されるＦＴＯ透明導電膜の代わりとして研究されている。このような酸化亜鉛系透明導電膜の製造において、常圧ＣＶＤの場合は有機前駆体などの安定性及び工程が確立されておらず、スパッタリングによる場合は表面凹凸を形成し難い。
【０００５】
それ故に、表面に凹凸が形成された酸化亜鉛系透明導電膜を形成するため、まずスパッタにより厚肉の酸化亜鉛系透明導電膜を蒸着し、湿式エッチング（ｗｅｔ ｅｔｃｈｉｎｇ）を通じて表面凹凸を形成する２段階の製造方法が用いられている。しかし、このような方法によれば、厚い膜を蒸着した後、湿式エッチング工程が必要であるため、工程が煩雑であって長時間がかかるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、透明電極として用いられ、光変換効率を増大するための表面凹凸が湿式エッチング過程を経ることなくスパッタ蒸着中に多様な工程変数を調節することで形成できる酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、前記製造方法により、従来とは異なる表面凹凸構造を有する酸化亜鉛系透明導電膜を提供することを他の目的とする。
【０００８】
また、本発明は前記透明導電膜を備える透明電極及びそれを含む太陽電池を提供することをさらに他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、表面に凹凸が形成された酸化亜鉛系透明導電膜であって、前記凹凸が、稜線部が突出部の突出方向に弧を描くか、または、突出部の先端が頂点を有する場合は、頂点を中心に稜線部のなす角が９０゜以上の鈍角である突出部を含む酸化亜鉛系透明導電膜を提供する。
【００１０】
望ましくは、前記凹凸を有する導電膜のＸ線回折像は（００２）面のピークのみを有する。
【００１１】
また、本発明の一具現例において、前記凹凸の突出部は底面の対角線の長さが２００から６００ｎｍであり、高さが３０から２５０ｎｍであり得るが、これに限定されることはない。
【００１２】
また、本発明の一具現例において、導電膜は１３族元素及び＋３の酸化数を有する遷移金属からなる群より選択された元素をドーパントとして有し得る。具体的に、前記導電膜は、アルミニウム、ガリウム、ホウ素またはシリコンからなる群より選択される少なくとも１つをドーパントとして有し得る。この場合、前記導電膜内のドーパントの含量は、４重量％以下、望ましくは３重量％以下であり得る。より具体的には、ドーパントとしてガリウムを単独で使用する場合は、導電膜内のガリウムの含量が３重量％未満であり得る。ドーパントとしてアルミニウムを単独で使用する場合は、導電膜内のアルミニウムの含量が１重量％以下であり得る。ドーパントとしてホウ素を単独で使用する場合は、導電膜内のホウ素の含量が１重量％以下であり得る。また、ドーパントとしてガリウムとアルミニウムとを使用する場合は、導電膜内のアルミニウムの含量が０．５重量％以下であり、ガリウムの含量が１．０重量％以下であり得る。
【００１３】
また、上記の目的を達成するため、本発明はドーパントの含量が０から４重量％である酸化亜鉛をターゲットとし、アルゴンと水素ガスとの混合ガスの存在下で、１から３０ｍＴｏｒｒの圧力及び１００から５００℃の温度条件のスパッタリング方式で行われることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法を提供する。
【００１４】
望ましくは、前記水素ガスの含量は全体ガスに対して１から３０体積％であり得るが、これに限定されない。
【００１５】
また、前記スパッタリング工程においては、Ｈ２Ｏをさらに投入し得る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による酸化亜鉛系透明導電膜は、透明性基板上に形成して透明電極として用いることができる。また、本発明による透明電極は、太陽電池の前面電極として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】実施例１で製造された酸化亜鉛透明導電膜表面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。
【図２】実施例１で製造された酸化亜鉛透明導電膜表面のＳＥＭ写真の拡大写真である。
【図３】比較例１で製造された酸化亜鉛透明導電膜表面のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例２で製造された酸化亜鉛透明導電膜表面のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例３で製造された酸化亜鉛透明導電膜表面のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１で製造された酸化亜鉛透明導電膜のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。
【図７】実施例２で製造された酸化亜鉛透明導電膜表面のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例６で製造された酸化亜鉛透明導電膜表面のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例２で製造された酸化亜鉛透明導電膜のＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００１９】
本発明による表面に凹凸が形成された酸化亜鉛系透明導電膜の一具現例のＳＥＭ写真が図１に示されている。しかし、以下、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変更例があり得ることを理解せねばならない。
【００２０】
図１を参照すれば、本発明の透明導電膜は、比較的なだらかな傾斜を有する突出部で凹凸が形成されていることが確認できる。本発明による表面凹凸の突出部を詳しく見れば、実質的に２つの形態（Ａ、Ｂ）が大半であることが確認できる。
【００２１】
図１のＡは第１形態の突出部１０の代表例であり、その拡大図が図２の（ａ）に示されている。突出部１０の第１形態は面と面とが接合する稜線部１１が突出部１０の突出方向に弧を描く形態である。ここで、本発明における「弧」とは、円の一部として完璧な形態の弧だけでなく、直線でない実質的な曲線の場合も含む。
【００２２】
図１のＢは第２形態の突出部１０の代表例であり、その拡大図が図２の（ｂ）に示されている。突出部１０の第２形態は、突出部１０が頂点を有する円錐形であって、前記頂点は２つ以上の稜線部が互いに会って形成され、前記稜線部のうち２つの稜線部１１、１２がなす角θが９０゜以上の鈍角である。本発明において、「鈍角」とは９０゜以上１８０゜未満の角を意味する。
【００２３】
上記した「２つの形態が大半」との意味は、前記表面凹凸の突出部の４０％以上、望ましくは５０％以上、より望ましくは７０％以上が上記の２つの形態であることを言う。この場合、本発明による凹凸の突出部は上記の２つの形態が大半であるため、上限は特別に制限されない。例えば、９０％、望ましくは９９％であり得るが、これに限定されることはない。
【００２４】
本発明による前記凹凸の突出部の大きさは、製造工程における具体的なスパッタリング条件に応じて多様に変化できるが、例えば底面の対角線の長さが２００から６００ｎｍであり、高さが３０から２５０ｎｍであり得る。このような範囲であれば、優れた光散乱効果が得られる。また、前記凹凸はＲａ（表面粗度）が１５ｎｍ以上であり得る。
【００２５】
本発明の一具現例による表面凹凸を有する導電膜のＸ線回折像を図３に示した。図３を参照すれば、Ｘ線回折像が（００２）面のピークのみを有し、それによって本発明の導電膜の表面凹凸は一定の方向性を有することが確認できる。
【００２６】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、伝導性を強化するため、１３族元素及び＋３の酸化数を有する遷移金属からなる群より選択された元素をドーパントとしてさらに含み得る。望ましくは、アルミニウム、ガリウム、ホウ素またはシリコンからなる群より選択される少なくとも１つをドーパントとして含み得るが、これに限定されることはない。
【００２７】
本発明による導電膜内のドーパントの含量は、４重量％以下、望ましくは３重量％以下であり得る。含量が４重量％を超えれば、表面凹凸が形成されないことがあり、導電膜の比抵抗が増加することもあり得る。ドーパント含量の下限は、導電性さえ増加すれば特に制限されないが、追加的なドーパントの添加効果が期待できる望ましい下限は０．１重量％であり得る。
【００２８】
より具体的には、ドーパントとしてガリウムを単独で使用する場合は、導電膜内のガリウムの含量が３重量％未満であり得る。ドーパントとしてアルミニウムを単独で使用する場合は、導電膜内のアルミニウムの含量が１重量％以下であり得る。ドーパントとしてホウ素を単独で使用する場合は、導電膜内のホウ素の含量が１重量％以下であり得る。また、ドーパントとしてガリウムとアルミニウムとを使用する場合は、導電膜内のアルミニウムの含量が０．５重量％以下であり、ガリウムの含量が１．０重量％以下であり得る。本発明の導電膜において、特定ドーパントの含量が上記した範囲の上限を超えれば、表面凹凸が形成されず、臨界的な意義を有する。
【００２９】
本発明の導電膜は、１００から５００ｎｍの厚さであることが望ましいが、具体的な用途に応じてその厚さを調節できるため、その厚さに特別な制限はない。導電膜の厚さが１００ｎｍ未満であれば、電気伝導度が低下して表面凹凸が小さくなり、５００ｎｍを超えれば、導電膜の透明度が低下する。
【００３０】
本発明の導電膜は、多様な条件で形成された表面凹凸に応じて多様なヘイズ値（ｈａｚｅ ｖａｌｕｅ）を有し得る。例えば、５％以上のヘイズ値を有し得る。
【００３１】
本発明の導電膜を電極として使用するためには適切な導電性を有することが望ましい。例えば、５×１０−２Ωｃｍ以下の比抵抗を有することが望ましい。
【００３２】
以下、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜を製造する方法の一具現例を具体的に説明する。
【００３３】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法は、ドーパントの含量が０から４重量％である酸化亜鉛をターゲットとし、アルゴンと水素ガスとの混合ガスの存在下で、１から３０ｍＴｏｒｒの圧力及び１００から５００℃の温度条件のスパッタリング方式で行われることを特徴とする。
【００３４】
本発明の透明導電膜の製造方法は、水素雰囲気に弱いＦＴＯ（Ｆ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）ではなく、酸化亜鉛を使用する。また、従来の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法は蒸着工程後の湿式エッチング工程が必須であったが、本発明による酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法はスパッタリング工程のいくつかの条件を調節することで、追加的な湿式工程なく、表面凹凸が形成された酸化亜鉛系透明導電膜を製造できる方法である。
【００３５】
本発明において、スパッタリングのターゲットとなる酸化亜鉛はドーパントをさらに含み得、その具体的な含量は前述したようである。
【００３６】
本発明によるスパッタリング工程において、雰囲気ガスとしてはアルゴン（Ａｒ）と水素（Ｈ２）との混合ガスを使用する。前記水素ガスは全体ガスに対して１から３０体積％であることが望ましい。水素ガスの含量が１体積％未満であれば、表面凹凸が適切に形成されず、３０体積％を超えれば、形成される薄膜の光透過率が低下することがある。
【００３７】
選択的に、本発明によるスパッタリング工程においては、Ｈ２Ｏをさらに投入し得る。Ｈ２Ｏは別の注入装置（例えば、リーク弁）を通じてチャンバー内に投入でき、投入されるＨ２Ｏは全体ガスに対して２０体積％以下であることが望ましい。
【００３８】
本発明によるスパッタリング工程において、圧力は１から３０ｍＴｏｒｒであることが望ましい。圧力が１ｍＴｏｒｒ未満であれば、プラズマが安定的に形成されず膜蒸着が困難であり、３０ｍＴｏｒｒを超えれば、形成される凹凸の大きさが著しく減少する。
【００３９】
本発明によるスパッタリング工程は、１００から５００℃、望ましくは１００から４００℃、より望ましくは約２００℃付近で行われることが望ましい。前記スパッタリング工程の温度が１００℃未満であれば、表面凹凸が小くなって望ましくない。
【００４０】
本発明で適用可能なスパッタリング方式は、当分野で通常用いられる方式であれば特に制限されず、例えばＲＦ（Ｒａｄｉｏ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）またはＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ−Ｃｕｒｒｅｎｔ）方式のスパッタリングを用いることができる。
【００４１】
本発明によってスパッタリング方式で形成される酸化亜鉛系透明導電膜は、適切な基板上に蒸着され、前記基板が透明基板である場合、透明電極を形成することができる。本発明による酸化亜鉛系透明導電膜が蒸着されて透明電極を形成する基板は、透明な基板であれば制限されず、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、酸化物蒸着基板などであり得る。
【００４２】
本発明による透明電極は、薄膜太陽電池の前面電極として有用に用いられ得る。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００４４】
［実施例１：Ｇａ ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ／Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ （Ａｒ＋Ｈ２）透明導電膜の製造］
ＲＦマグネトロンスパッタを用いてＧａが２．７２ｗｔ％ドープされた酸化亜鉛をターゲットとし、約２００℃の温度及び約３ｍＴｏｒｒの圧力下で、ガラス基板上に酸化亜鉛系透明導電膜を表１に示した厚さで蒸着した。このとき、スパッタリングガスとしてはＡｒとＨ２とが混合されたガスを使用し、比率はＨ２／（Ａｒ＋Ｈ２）が７ｖｏｌ％になるようにした。
【００４５】
［比較例１：Ｇａ ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ／Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ Ａｒ透明導電膜の製造］
スパッタリングガスとしてＡｒガスのみを使用したことを除き、実施例１と同様の方法で酸化亜鉛系透明導電膜を製造した。
【００４６】
［比較例２：Ｇａ ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ／Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ （Ａｒ＋Ｈ２）透明導電膜の製造］
Ｇａのドーピング含量が５．５ｗｔ％であることを除き、実施例１と同様の方法で酸化亜鉛系透明導電膜を製造した。
【００４７】
［比較例３：Ｇａ ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ／Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ （Ａｒ＋Ｈ２）透明導電膜の製造］
薄膜の蒸着温度がＲＴ（〜２３℃）であることを除き、実施例１と同様の方法で酸化亜鉛系透明導電膜を製造した。
【００４８】
［実験例１：透明導電膜のヘイズ測定及び表面凹凸観察］
実施例１及び比較例１〜比較例３で製造した酸化亜鉛系透明導電膜のヘイズを測定して表１に示した。また、各導電膜表面のＳＥＭ写真を測定し、図１（実施例１）及び図３〜図５（それぞれ比較例１〜比較例３）に示した。
【表１】
0005581527.tif 000002
【００４９】
図１は、実施例１で製造された透明導電膜表面のＳＥＭ写真であって、図１から表面に凹凸が効果的に形成されていることが確認できる。このような凹凸によって光の散乱が起き、その結果非常に大きい（３６．３％）ヘイズ値が現れた。
【００５０】
図３は、比較例１で製造された透明導電膜表面のＳＥＭ写真である。図１とは違って表面に大きい凹凸は観察されず、その結果ヘイズ値が非常に小さい（０．１６％）。比較例１の試片の場合は、スパッタリングガスとして水素ガスを混入せずにＡｒのみを使用し、その結果、表面凹凸は観察されなかった。このことから水素ガスの混入が表面凹凸の形成可否に決定的な影響を及ぼす因子であることを確認できる。
【００５１】
図４は、比較例２で製造された透明導電膜表面のＳＥＭ写真である。図４も図１とは違って表面に大きい凹凸が観察されず、その結果ヘイズ値は非常に小さい（０．１３％）。比較例２の場合は、本発明のドーパント含量範囲から外れたドーパントを使用して試片を蒸着し、その結果、表面凹凸は観察されなかった。
【００５２】
これにより、本発明による表面凹凸を形成するためのドーパントの適正含量が存在することが分かり、より具体的には下記実験例２で説明する。
【００５３】
図５は、比較例３で製造された透明導電膜表面のＳＥＭ写真である。図５も実施例１と違って表面に凹凸が十分形成されていないことが確認できる。このことから表面凹凸形状が蒸着温度に依存することを確認できた。すなわち、適切な表面凹凸を形成するためには、本発明の温度範囲で試片が蒸着されなければならないことが確認できる。
【００５４】
［実験例２：ドーパント含量による表面凹凸の形成］
【００５５】
（１）ガリウム（Ｇａ）
下記表２に示したように、Ｇａの含量を変化させたことを除き、実施例１と同様の方法でスパッタリング蒸着を行った。
【００５６】
含量の変化に従って蒸着された導電膜の表面凹凸形状を評価し、ヘイズが５％以上の場合は「○」、その他の場合は「×」と評価した。
【表２】
0005581527.tif 000003
【００５７】
表２に示されたように、ドーパントがＧａである場合は、含量が３重量％未満であるときに適切な表面凹凸が形成されることが確認できる。
【００５８】
（２）アルミニウム（Ａｌ）
下記表３に示されたように、Ａｌ含量が変化する酸化亜鉛ターゲットを使用したことを除き、実施例１と同様の方法でスパッタリング蒸着を行った。
【００５９】
表面凹凸形状の評価基準は、前述したようである。
【表３】
0005581527.tif 000004
【００６０】
表３に示されたように、ドーパントがＡｌである場合は、含量が１重量％以下であるときに適切な表面凹凸が形成されることが確認できる。
【００６１】
（３）アルミニウムとガリウム（Ａｌ、Ｇａ）
ドーパントとしてアルミニウムとガリウムとを同時に使用し、下記表４に示されたようにＡｌ及びＧａの含量が変化する酸化亜鉛ターゲットを使用したことを除き、実施例１と同様の方法でスパッタリング蒸着を行った。
【００６２】
表面凹凸形状の評価基準は、前述したようである。
【表４】
0005581527.tif 000005
【００６３】
表４に示されたように、ドーパントがＡｌとＧａとの場合は、Ａｌ含量が０．５重量％以下であってＧａ含量が１．０重量％以下であるときに適切な表面凹凸が形成されることが確認できる。
【００６４】
［実験例３：Ｘ線回折測定］
実施例１によって製造した凹凸が形成された透明導電膜に対し、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、その結果を図６に示した。
【００６５】
図６に示されたように、本発明による表面凹凸が形成された酸化亜鉛系透明導電膜は（００２）面のピークのみが現れることが確認できる。
【００６６】
［実施例２：（Ｇａ＋Ｂ） ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ／Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ （Ａｒ＋Ｈ２＋Ｈ２Ｏ）透明導電膜の製造］
ＲＦマグネトロンスパッタを用いてＧａとＢとがそれぞれ２．５ｗｔ％、０．２ｗｔ％ドープされた酸化亜鉛をターゲットとし、約２００℃の温度及び約３ｍＴｏｒｒの圧力下で、ガラス基板上に酸化亜鉛系透明導電膜を蒸着した。
【００６７】
スパッタリングガスとしてはＡｒとＨ２とが混合されたガスを使用し、比率はＨ２／（Ａｒ＋Ｈ２）が７ｖｏｌ％になるようにした。また、ガスラインに水を注入できるリーク弁を通じてチャンバー内にＨ２Ｏを流入できるように構成し、薄膜の厚さは１５０から２００ｎｍに調節した。
【００６８】
［比較例４：Ｇａ ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ／Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ （Ａｒ＋Ｈ２Ｏ）透明導電膜の製造］
ドーパントとしてＢを含まず、Ｈ２ガスを使用しないことを除き、実施例２と同様の方法で酸化亜鉛系透明導電膜を製造した。
【００６９】
［実験例４：表面凹凸形状及び粗度の分析］
実施例２及び比較例４で製造した酸化亜鉛系透明導電膜に対し、ＳＥＭ及びＡＦＭを通じて表面形状及び粗度を分析し、その結果を表５及び図７〜図９に示した。中間部（表５ではｃと記載する）と縁部（表５ではｅと記載する）の２部分で測定した。
【表５】
0005581527.tif 000006
【００７０】
表５に示されたように、本発明の実施例２は十分な凹凸が形成されて効果的な粗度を見せるが、比較例４はそうではないことが確認できる。
【００７１】
また、図７及び図８を参照すれば、本発明の実施例２の場合は表面に凹凸が形成されているが（図７）、比較例４は表面に凹凸が殆ど形成されていないことが確認できる（図８）。図９を参照すれば、本発明の実施例２は全表面に亘って均一に凹凸が形成されていることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法は、湿式エッチングなどの別の工程なく、スパッタリング工程だけで表面凹凸を有する酸化亜鉛透明導電膜を製造できるため、工程の単純化及び製造時間の低減が図れるだけでなく、薄膜全体的に均一な大きさ及び均一な形状の凹凸を形成でき、薄くて比抵抗の小さい透明導電膜を製造することができる。
【００７３】
本発明による酸化亜鉛系透明導電膜は、薄膜型太陽電池など多様な素子の電極として用いることができる。
［項目１］
表面に凹凸が形成された酸化亜鉛系透明導電膜であって、
上記凹凸は、稜線部が突出部の突出方向に弧を描くか、または、突出部の先端が頂点を有する場合は該頂点を中心に２つの稜線部のなす角が９０゜以上の鈍角である突出部を含む酸化亜鉛系透明導電膜。
［項目２］
上記凹凸を有する導電膜のＸ線回折像は（００２）面のピークのみを有することを特徴とする項目１に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
［項目３］
上記凹凸の突出部は、底面の対角線の長さが２００から６００ｎｍであり、高さが３０から２５０ｎｍであることを特徴とする項目１または２に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
［項目４］
上記導電膜が、１３族元素及び＋３の酸化数を有する遷移金属からなる群より選択された元素をドーパントとして有することを特徴とする項目１から３の何れか１項に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
［項目５］
上記導電膜が、アルミニウム、ガリウム、ホウ素またはシリコンからなる群より選択される少なくとも１つをドーパントとして有することを特徴とする項目１から３の何れか１項に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
［項目６］
上記導電膜内のドーパントの含量は４重量％以下であることを特徴とする項目５に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
［項目７］
ドーパントとしてガリウムを単独で使用する場合は、導電膜内のガリウムの含量が３重量％未満であることを特徴とする項目５に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
［項目８］
ドーパントとしてアルミニウムを単独で使用する場合は、導電膜内のアルミニウムの含量が１重量％以下であることを特徴とする項目５に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
［項目９］
ドーパントとしてホウ素を単独で使用する場合は、導電膜内のホウ素の含量が１重量％以下であることを特徴とする項目５に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
［項目１０］
ドーパントとしてガリウムとアルミニウムとを使用する場合は、導電膜内のアルミニウムの含量が０．５重量％以下であり、ガリウムの含量が１．０重量％以下であることを特徴とする項目５に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
［項目１１］
上記導電膜の厚さが１００から５００ｎｍであることを特徴とする項目１から１０の何れか１項に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
［項目１２］
ドーパントの含量が０から４重量％である酸化亜鉛をターゲットとし、アルゴンと水素ガスとの混合ガスの存在下で、１から３０ｍＴｏｒｒの圧力及び１００から５００℃の温度条件のスパッタリング方式で行われることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
［項目１３］
上記ドーパントは、１３族元素及び＋３の酸化数を有する遷移金属からなる群より選択された元素であることを特徴とする項目１２に記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
［項目１４］
上記ドーパントは、アルミニウム、ガリウム、ホウ素またはシリコンからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする項目１２に記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
［項目１５］
ドーパントとしてガリウムを単独で使用する場合は、導電膜内のガリウムの含量が３重量％未満であることを特徴とする項目１４に記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
［項目１６］
ドーパントとしてアルミニウムを単独で使用する場合は、導電膜内のアルミニウムの含量が１重量％以下であることを特徴とする項目１４に記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
［項目１７］
ドーパントとしてホウ素を単独で使用する場合は、導電膜内のホウ素の含量が１重量％以下であることを特徴とする項目１４に記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
［項目１８］
ドーパントとしてガリウムとアルミニウムとを使用する場合は、導電膜内のアルミニウムの含量が０．５重量％以下であり、ガリウムの含量が１．０重量％以下であることを特徴とする項目１４に記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
［項目１９］
スパッタリング工程においては、Ｈ２Ｏをさらに投入することを特徴とする項目１２から１８の何れか１項に記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
［項目２０］
上記水素ガスの含量は、全体ガスに対して１から３０体積％であることを特徴とする項目１２から１９の何れか１項に記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
［項目２１］
基板と、
上記基板上に形成された項目１から項目１１のうちいずれか１項に記載の透明導電膜と、
を備える酸化亜鉛系透明電極。
［項目２２］
上記基板は、ガラス基板、プラスチック基板または酸化物蒸着基板であって、透明性を有することを特徴とする項目２１に記載の酸化亜鉛系透明電極。
［項目２３］
項目２２に記載の透明電極を備えた太陽電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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