(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２前駆体と、ＳｉＯ２前駆体と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質石英ガラス体を製造する方法であって、
前記バーナーが少なくとも二つのノズルを有しており、
（Ａ）ＴｉＯ２前駆体ガス、
（Ｂ）ＳｉＯ２前駆体ガス、
（Ｃ）Ｈ２およびＯ２のうち一方のガス、および、
（Ｄ）希ガス、Ｎ２、ＣＯ２、ハロゲン化水素およびＨ２Ｏからなる群から選択される１種類以上のガス、を含有し、
前記（Ｄ）のガスの割合が５〜７０ｍｏｌ％である混合ガスと、
（Ｅ）上記（Ｃ）のＨ２およびＯ２のうち他方のガスと、をバーナーの互いに異なるノズルに供給する、多孔質石英ガラス体の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）〜（Ｄ）のガスが混合器により混合される請求項１に記載の多孔質石英ガラス体の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）〜（Ｄ）のガスが、７５℃以上で混合される請求項１または２に記載の多孔質石英ガラス体の製造方法。
【請求項４】
前記バーナーが、多重管バーナーである請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質石英ガラス体の製造方法。
【請求項５】
前記混合ガスを、前記多重管バーナーの中央ノズルに供給し、
前記（Ｅ）のガスを、前記中央ノズルに同心円状に配置された前記多重管バーナーの外周ノズルに供給する請求項４に記載の多孔質ガラス石英体の製造方法。
【請求項６】
前記多重管バーナーにおいて、前記中央ノズルと、前記外周ノズルと、の間には、前記中央ノズルに同心円状に配置された第２の外周ノズルが設けられており、
（Ｆ）希ガス、Ｎ２、ＣＯ２、ハロゲン化水素およびＨ２Ｏからなる群から選択される１種類以上のガスを、該第２の外周ノズルに供給する請求項４または５に記載の多孔質石英ガラス体の製造方法。
【請求項７】
前記多重管バーナーにおいて、前記外周ノズルの外側に前記中央ノズルに同心円状に配置された１以上の外周ノズルが設けられている、請求項４〜６のいずれかに記載の多孔質石英ガラス体の製造方法。
【請求項８】
ＴｉＯ２前駆体と、ＳｉＯ２前駆体と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質石英ガラス体を製造した後、多孔質石英ガラス体を緻密化温度まで昇温して緻密体を得た後、該緻密体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化することを特徴とするガラス体を製造する方法であって、
前記バーナーが少なくとも二つのノズルを有しており、
（Ａ）ＴｉＯ２前駆体ガス、
（Ｂ）ＳｉＯ２前駆体ガス、
（Ｃ）Ｈ２およびＯ２のうち一方のガス、および、
（Ｄ）希ガス、Ｎ２、ＣＯ２、ハロゲン化水素およびＨ２Ｏからなる群から選択される１種類以上のガス、を含有し、
前記（Ｄ）のガスの割合が５〜７０ｍｏｌ％である混合ガスと、
（Ｅ）上記（Ｃ）のＨ２およびＯ２のうち他方のガスと、をバーナーの互いに異なるノズルに供給する、ガラス体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質石英ガラス体の製造方法、より具体的にはＴｉＯ２のような金属ドーパントを含む多孔質石英ガラス体の製造方法に関する。本発明の方法により製造される多孔質石英ガラス体は、様々な用途に用いられる。例えば金属ドーパントとしてＴｉＯ２を含む多孔質石英ガラス体（多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体）は、マスクブランクやミラーといったＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用光学基材に好適である。
なお、本明細書において、金属ドーパントとしてＴｉＯ２を含有する石英ガラスをＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスという。
また、本明細書において、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光をいう。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んで、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、さらに回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これらも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。【０００３】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、回路パターンの線幅が３２ｎｍ以降の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。【０００４】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材（ＥＵＶＬ用光学部材）はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、Ｍｏ層と、Ｓｉ層と、を交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。ＥＵＶＬ用光学部材の製造に用いられる基材（ＥＵＶＬ用光学基材）としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。【０００５】
金属ドーパントを含むことでガラス材料の熱膨張係数が下がることが知られており、特に、金属ドーパントとしてＴｉＯ２を含有する石英ガラス、すなわち、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、金属ドーパントを含まない石英ガラスよりも小さい熱膨張係数を有する超低熱膨張材料として知られ、またＴｉＯ２含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスはＥＵＶＬ用光学基材としての可能性がある。【０００６】
特許文献１には、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成する工程（多孔質石英ガラス体形成工程）と、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を得る工程（緻密化工程）と、Ｈ２濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気中でＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体をガラス化温度まで昇温して、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る工程（ガラス化工程）と、を含むＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造方法、および、ガラス化工程の後に透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形する工程（成形工程）をさらに含むＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造方法、ならびに、ガラス化工程、あるいは成形工程の後にＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を５００℃を超える温度にて一定時間保持した後に５００℃まで１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、１２００℃以上の成形ガラス体を５００℃まで１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程（アニール工程）を含むＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造方法が開示されている。なお、上記の多孔質石英ガラス体形成工程は、一般にスート法と呼ばれるものである。【０００７】
上記したスート法による多孔質石英ガラス体形成工程では、例えば、ガラス形成原料となるＴｉＯ２前駆体と、ＳｉＯ２前駆体と、をバーナーから導出させて火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質石英ガラス体を製造する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００６−２１０４０４号公報（ＷＯ２００６／８０２４１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＥＵＶＬ用光学基材に用いられる多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体は、該ガラス体におけるＴｉＯ２の濃度分布が小さいことが要求される。現状においては、該ガラス体におけるＴｉＯ２の濃度分布が０．１２ｗｔ％以下であることが要求される。該ガラス体におけるＴｉＯ２の濃度分布が０．１２ｗｔ％よりも大きくなると、該ガラス体を用いて製造されるＥＵＶＬ用光学基材の線熱膨張係数の分布（ΔＣＴＥ）が６ｐｐｂ／℃よりも大きくなる。ＥＵＶＬ用光学基材は、現状においてΔＣＴＥが６ｐｐｂ／℃以下であることが要求されることから、該ガラス体におけるＴｉＯ２の濃度分布が０．１２ｗｔ％よりも大きくなることは問題である。
該ガラス体におけるＴｉＯ２の濃度分布、および、ΔＣＴＥについての要求はさらに厳しくなることが予想される。
なお、本明細書中において、ｐｐｂはｗｔｐｐｂを意味する。【００１０】
多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をＥＵＶＬ用光学部材に用いる場合、上記した多孔質石英ガラス形成工程における火炎の温度を厳密に制御することが必要であることを本願発明者らは見出した。
すなわち、火炎温度が高いほうが、火炎加水分解が促進されるので好ましいが、火炎温度が高すぎるとＴｉＯ２が析出した際に結晶化してしまい、得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をＥＵＶＬ用光学部材に用いる場合にヘイズや脈理の原因となるので問題となる。
また、加水分解により生じる対象に着目した場合、加水分解速度はＴｉＯ２＞ＳｉＯ２の関係となっており、温度が高いほど両者の反応速度差がなくなることから、火炎温度が高すぎる場合、火炎が最もよくあたる多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体（母材）の中央部ではＳｉＯ２を生じる反応が十分に起こり、ＴｉＯ２の濃度が相対的に低くなる。一方で、母材の外周部は温度が低く、ＴｉＯ２を生じる反応が促進されることと、母材中央部でガラス形成原料のうちＳｉＣｌ４が積極的に消費された状態でガラス形成原料を含むガスが母材外周部に到達するために、母材外周部でのＴｉＯ２の濃度が相対的に高くなる。この結果、製造される多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体のＴｉＯ２の濃度分布が大きくなる。
一方、火炎温度が低すぎると、火炎加水分解して得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を効率的に基材に堆積、成長させることができず、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得ることができない。
また、火炎加水分解して得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を効率的に基材に堆積、成長させることが可能な場合でも、火炎温度が高すぎる場合とは反対の方向で製造される多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体のＴｉＯ２の濃度分布が大きくなる。すなわち、母材の中央部ではＳｉＯ２を生じる反応が十分に起こらず、ＴｉＯ２の濃度が母材外周部よりも高くなる。また、母材外周部では母材中央部でガラス形成原料のうちＴｉＣｌ４が積極的に消費された状態でガラス形成原料を含むガスが到達するために、ＴｉＯ２の濃度が母材中央部よりも低くなる。【００１１】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は金属ドーパントを含む多孔質石英ガラス体の製造方法を提供するものであり、特に、火炎温度を容易に制御することができ、ＴｉＯ２の濃度分布が小さく、ＥＵＶＬ用光学部材に好適な多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得ることができる多孔質石英ガラス体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、本発明は、金属ドーパント前駆体と、ＳｉＯ２前駆体と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質石英ガラス体を製造する方法であって、
前記バーナーが少なくとも二つのノズルを有しており、
（Ａ）金属ドーパント前駆体ガス、（Ｂ）ＳｉＯ２前駆体ガス、（Ｃ）Ｈ２およびＯ２のうち一方のガス、および、（Ｄ）希ガス、Ｎ２、ＣＯ２、ハロゲン化水素およびＨ２Ｏからなる群から選択される１種類以上のガス、を含有し、前記（Ｄ）のガスの割合が５〜７０ｍｏｌ％である混合ガスと、（Ｅ）上記（Ｃ）のＨ２およびＯ２のうち他方のガスと、をバーナーの互いに異なるノズルに供給する、多孔質石英ガラス体の製造方法を提供する。【００１３】
本発明の多孔質石英ガラス体の製造方法において、前記金属ドーパントが、ＴｉＯ２であることが好ましい。
本明細書においては、金属ドーパントとしてＴｉＯ２を含む多孔質石英ガラス体（多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体）の製造方法について詳しく説明するが、本発明はこれに限定されない。
本発明の多孔質石英ガラス体の製造方法において、前記（Ａ）〜（Ｄ）のガスが混合器により混合されることが好ましい。【００１４】
本発明の多孔質石英ガラス体の製造方法において、前記（Ａ）〜（Ｄ）のガスが７５℃以上で混合されることが好ましい。【００１５】
本発明の多孔質石英ガラス体の製造方法において、前記バーナーが多重管バーナーであることが好ましい。【００１６】
本発明の多孔質石英ガラス体の製造方法において、前記混合ガスを前記多重管バーナーの中央ノズルに供給し、
前記（Ｅ）のガスを、前記中央ノズルに同心円状に配置された前記多重管バーナーの外周ノズルに供給することが好ましい。【００１７】
本発明の多孔質石英ガラス体の製造方法において、前記多重管バーナーの前記中央ノズルと、前記外周ノズルと、の間には、前記中央ノズルに同心円状に配置された第２の外周ノズルが設けられており、
（Ｆ）希ガス、Ｎ２、ＣＯ２、ハロゲン化水素およびＨ２Ｏからなる群から選択される１種類以上のガスを、該第２の外周ノズルに供給することが好ましい。【００１８】
本発明の多孔質石英ガラス体の製造方法において、前記多重管バーナーの前記外周ノズルの外側に前記中央ノズルに同心円状に配置された１以上の外周ノズルが設けられていることが好ましい。
また、本発明は、上記した方法にて製造された多孔質石英ガラス体を用いて作製されたＥＵＶリソグラフィ用光学部材を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、金属ドーパント前駆体と、ＳｉＯ２前駆体と、をバーナーの火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質石英ガラス体を製造する際に、バーナーの火炎温度を容易に制御することができる。この結果、金属ドーパントとしてＴｉＯ２を用いた場合は特に、ＴｉＯ２の結晶化が抑制され、かつ、ＴｉＯ２の濃度分布が小さい多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得ることができる。
本発明の製造方法により得られる多孔質石英ガラス体は、金属ドーパントとしてＴｉＯ２を用いた場合は特に、ＴｉＯ２の結晶化が抑制され、かつ、ＴｉＯ２の濃度分布が低く、０．１２ｗｔ％以下であるため、ＥＵＶＬ用光学基材に用いるのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の製造方法に用いるバーナーの一例を示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の製造方法に用いるバーナーの一例を示した斜視図である。図１に示すバーナー１０は、その中心部に中央ノズル１を有し、該中央ノズル１に対し同心円状に、第２の外周ノズル３、および、外周ノズル２が配置された三重管構造のバーナーである。
【００２２】
図１に示すバーナー１０を用いて、本発明の製造方法を実施する場合、下記（Ａ）〜（Ｄ）のガスを含有する混合ガスを中央ノズル１から供給する。
（Ａ）金属ドーパント前駆体ガス
（Ｂ）ＳｉＯ２前駆体ガス
（Ｃ）Ｈ２およびＯ２のうち一方のガス
（Ｄ）希ガス、Ｎ２、ＣＯ２、ハロゲン化水素およびＨ２Ｏからなる群から選択される１種類以上のガス
以下、（Ａ）〜（Ｄ）のガスについて説明する。
【００２３】
（Ａ）金属ドーパント前駆体ガス
本発明における金属ドーパントとしてはＳｎＯ２、ＴｉＯ２などが挙げられ、ＴｉＯ２が好ましい。以下、金属ドーパントとしてＴｉＯ２を用いる場合について詳細に説明する。ＴｉＯ２前駆体ガスとは、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４などのハロゲン化チタン化合物、またＲｎＴｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。なお、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシチタンといったＴｉＯ２前駆体のガスである。
【００２４】
（Ｂ）ＳｉＯ２前駆体ガス
ＳｉＯ２前駆体ガスとは、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２などのフッ化物、ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３などの臭化物、ＳｉＩ４などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。なお、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシランといったＳｉＯ２前駆体のガスである。
【００２５】
（Ｃ）Ｈ２およびＯ２のうち一方のガス
Ｈ２およびＯ２は、バーナー１０で酸水素火炎を形成するための燃焼ガスであるが、両者を同一のノズル（この場合、中央ノズル１）から供給すると、該中央ノズル１から逆火が発生したり、該中央ノズル１の直近で燃焼反応が起こり、該中央ノズル１を損傷するおそれがある。このため、Ｈ２およびＯ２のうち一方のガス（例えば、Ｈ２）を中央ノズル１から供給し、他方のガス（例えば、Ｏ２）を（Ｅ）群のガスとして、バーナーの別のノズル（図１に示すバーナー１０の場合、外周ノズル２）から供給する。
【００２６】
（Ｄ）希ガス、Ｎ２、ＣＯ２、ハロゲン化水素およびＨ２Ｏからなる群から選択される１種類以上のガス
上記（Ａ）〜（Ｃ）のガスは、スート法により多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成する場合に、混合ガスとしてバーナーの中央ノズルから通常供給されるものである。
本発明の製造方法では、上記（Ａ）〜（Ｃ）のガスに加えて、（Ｄ）希ガス、Ｎ２、ＣＯ２、ハロゲン化水素およびＨ２Ｏからなる群から選択される１種類以上のガスを混合することにより、バーナーの火炎温度（酸水素火炎温度）を制御する。（Ｄ）群に示したガスの共通点は、いずれも可燃性ガスではなく、支燃性ガスでもないことである。本発明の製造方法では、このようなガスをバーナーの中央ノズルから供給される混合ガスに含め、混合ガス中の（Ｄ）群のガスの割合を変えることにより、バーナーの火炎温度を制御することができる。
本発明におけるバーナーの火炎温度の制御とは、ガラス化工程後にヘイズが小さく、かつ金属ドーパントの濃度分布が小さい多孔質石英ガラス体を得るうえで好適な条件にバーナーの火炎温度を制御することをいう。
特に好ましくは、例えば金属ドーパントとしてＴｉＯ２を用いる場合、大きなＴｉＯ２結晶の析出量が少なく、かつＴｉＯ２の濃度分布が０．１２ｗｔ％以下の多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得るうえで好適な条件にバーナーの火炎温度を制御することをいう。
より具体的には、バーナーの火炎のうち、ガラス形成原料である（Ａ），（Ｂ）群のガスを含んだ混合ガスが流通する領域における火炎の温度を、すなわち、ガラス形成原料の火炎加水分解が行われる領域の温度を、特定の範囲に制御することをいう。
本発明において、特に説明がない場合、バーナーの火炎温度とは、ガラス形成原料である（Ａ），（Ｂ）群のガスを含んだ混合ガスが流通する領域における火炎温度を指し、本発明の製造方法では、この領域における火炎の温度を９００〜１６００℃の範囲、より好ましくは１０００〜１４００℃の範囲、さらに好ましくは１１００〜１３００℃の範囲に制御する。
これにより、例えば金属ドーパントとしてＴｉＯ２を用いる場合、ＴｉＯ２結晶の析出及び粒成長を抑制し、かつガラス形成原料の火炎加水分解が行われる領域の温度を、ＴｉＯ２の濃度分布が０．１２ｗｔ％以下の多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得ることができる。
【００２７】
本発明の製造方法では、混合ガス中の（Ｄ）群のガスの割合を５〜７０ｍｏｌ％とする。（Ｄ）群のガスの割合が上記の範囲外だと、バーナーの火炎温度を制御する効果を十分発揮することができない。また、金属ドーパントとしてＴｉＯ２を用いる場合、大きなＴｉＯ２結晶の析出量が少なく、かつＴｉＯ２の濃度分布が０．１２ｗｔ％以下の多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得ることができない。
（Ｄ）群のガスの割合が５ｍｏｌ％未満だと、バーナーの火炎温度が高くなりすぎる。これにより、例えば金属ドーパントとしてＴｉＯ２を用いる場合、前述の通り、母材外周部に比べて母材中央部のＴｉＯ２の濃度が低くなることから、製造される多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体におけるＴｉＯ２の濃度分布が大きくなり、ＴｉＯ２の濃度分布が０．１２ｗｔ％以下の多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得ることができない。また、ＴｉＯ２が析出した際に結晶化してしまい、該多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をＥＵＶＬ用光学部材に用いる場合にヘイズや脈理の原因となるおそれがある。
一方、（Ｄ）群のガスの割合が７０ｍｏｌ％超だと、バーナーの火炎温度が低くなりすぎる。これにより、例えば金属ドーパントとしてＴｉＯ２を用いる場合、前述の通り、母材外周部に比べて母材中央部のＴｉＯ２の濃度が高くなることから、製造される多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体におけるＴｉＯ２の濃度分布が大きくなり、ＴｉＯ２の濃度分布が０．１２ｗｔ％以下の多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得ることができない。また、火炎加水分解して得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を効率的に基材に堆積、成長させることができず、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得ることができなくなるおそれがある。
（Ｄ）群のガスの割合は、１０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１５〜３５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００２８】
（Ｄ）群のガスとして希ガスを用いる場合、ヘリウム、ネオン、アルゴンが好ましく、これらの中でもアルゴンが価格の面からより好ましい。
（Ｄ）群のガスとしてハロゲン化水素を用いる場合、フッ化水素、塩化水素または臭化水素が好ましい。
また、（Ｄ）群のガスとしては、コスト面や、多原子分子ガスの比熱が単原子分子ガスよりも大きく火炎温度の制御が行いやすいという理由から、Ｎ２、ＣＯ２を使用することが好ましい。
【００２９】
一方、混合ガス中の（Ａ）〜（Ｃ）群の割合については以下の通りである。
混合ガス中の（Ａ）群のガスの割合は、０．２〜１ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３０】
混合ガス中の（Ｂ）群のガスの割合は、４．７〜２６．２ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは９〜１６ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１２〜１４ｍｏｌ％である。
【００３１】
混合ガス中の（Ｃ）群のガスの割合は、１０〜９０．１ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは４５〜７０ｍｏｌ％である。
【００３２】
本発明において、（Ａ）〜（Ｄ）群のガスは、予め混合された混合ガスとして、バーナー１０の中央ノズル１から供給するので、バーナー１０の中央ノズル１に供給する前に、（Ａ）〜（Ｄ）群のガスを混合する必要がある。この際、混合ガス中の（Ａ）〜（Ｄ）群のガスの割合を常に均一に保つことが、バーナーの火炎温度を制御するうえで重要である。混合ガス中の（Ａ）〜（Ｄ）群のガスの割合が変化すると、バーナーの火炎温度が変動し、例えば金属ドーパントとしてＴｉＯ２を用いる場合、製造される多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の組成、特に、ＴｉＯ２の濃度分布が変動するおそれがあるからである。
混合ガス中の（Ａ）〜（Ｄ）群のガスの割合が均一になるように、これらのガスを混合するには混合器を用いて混合することが好ましい。混合器を用いた混合方法の具体例としては、予混合タンクにてこれらのガスを混合する方法、スタティック・ミキサーを利用する方法、フィルターのハウジングを利用してガスを分割・混合する方法、細い配管を用いてジェット噴流を発生させガスを混合する方法等が挙げられる。
【００３３】
（Ａ）〜（Ｄ）群のガスのうち、（Ａ），（Ｂ）群のガスは混合ガスにおける割合が少ないため、単独で供給した場合、供給されるガス量が少ないことから十分な流速を得ることができなくなるおそれがある。十分な流速を得るため、（Ａ），（Ｂ）群のガスはキャリアガスと混合した状態で供給してもよい。
この目的で使用するキャリアガスとしては、Ｈ２、Ｎ２、アルゴン等を用いることができる。
上記のキャリアガスの中には、（Ｃ），（Ｄ）群のガスに該当するものも含まれている。上記のキャリアガスとして、（Ｃ），（Ｄ）群のガスに該当するものを使用する場合、混合ガス中の（Ｃ），（Ｄ）群のガスの割合は、これらキャリアガスとして使用するガスを含めたうえで、上記割合となるようにする必要がある。
【００３４】
（Ａ）〜（Ｄ）群のガスのうち、（Ａ），（Ｂ）群のガスの中には、沸点が比較的高いものも存在する。（Ａ），（Ｂ）群のガスとして、沸点が比較的高いものを使用する場合、ガスが液化しないような条件で（Ａ）〜（Ｄ）群のガスの混合を行う必要がある。（Ａ）〜（Ｄ）群のガスを混合する際に、沸点が高いガスが液化すると、混合ガスの組成が意図した組成とならない（液化したガスが十分混合されず、該ガスの割合が少なくなる）、ガスの液化によりバーナーへ混合ガスを供給する配管が閉塞する等の問題が生じるおそれがある。
（Ａ），（Ｂ）群のガスの液化を防止するためには、（Ａ），（Ｂ）群のガスを供給した箇所よりも下流側は配管温度を上げ、ガスを供給した箇所よりも（Ａ），（Ｂ）群のガスの蒸気圧が低くならないようにし、かつそれよりも高い温度で（Ａ）〜（Ｄ）群のガスの混合を行う必要がある。（Ａ），（Ｂ）群のガス供給は一般に７５℃以上の温度で実施することから、（Ａ）〜（Ｄ）群のガス混合は７５℃以上で実施することが好ましく、１５０℃以上で実施することがより好ましく、１８０℃以上で実施することが特に好ましい。また、２５０℃以下が好ましい。
【００３５】
上述したように、酸水素火炎を形成するための燃焼ガスであるＨ２およびＯ２のうち、一方は、（Ｃ）群のガスとしてバーナー１０の中央ノズル１から供給され、他方は、（Ｅ）群のガスとしてバーナー１０の外周ノズル２から供給される。ここで、バーナー１０から供給されるＨ２およびＯ２のうち、安全上の理由から、Ｈ２は完全に酸水素火炎中で消費させる必要がある。したがって、Ｈ２の合計量およびＯ２の合計量の割合（Ｏ２／Ｈ２）は、０．５０以上であることが好ましい。合成の安定性から考えると、Ｏ２／Ｈ２が０．５５〜１．０となるように供給することがより好ましく、０．５５〜０．８５がより好ましく、０．５５〜０．７８が特に好ましい。
【００３６】
上述したように、Ｈ２およびＯ２のうち、一方を（Ｃ）群のガスとしてバーナー１０の中央ノズル１から供給し、他方を（Ｅ）群のガスとしてバーナー１０の外周ノズル２から供給するのは、両者を混合する状態で同一のノズル（この場合、中央ノズル１）から供給すると、該中央ノズル１から逆火が発生したり、該中央ノズル１の直近で燃焼反応が起こり、該ノズルを損傷するおそれがあるからである。これらの問題を防止するうえで、中央ノズル１と外周ノズル２との間にある第２の外周ノズル３から、上記で（Ｄ）群として記載したガス（（Ｆ）群のガス）をシールガスとして供給することが好ましい。この場合、（Ｆ）群のガスの供給は、本発明における火炎温度の制御には影響しないと考えられる。（Ｆ）群のガスの量を変化させた場合、バーナーの火炎のうち、（Ｆ）群のガスが流通する領域の温度は変化すると考えられるが、該領域ではガラス形成原料の火炎加水分解は行われない。すなわち、ガラス形成原料の火炎加水分解が行われる領域への影響は無視できると考えられるからである。
【００３７】
なお、本発明において、上記のガス以外のガスも本発明の効果を損なわない程度で加えてもよい。
例えば、加水分解を促進する目的で水分やアルコールなどを添加する、火炎温度を調整する目的でメタンガスなどを添加する、などが可能である。
【００３８】
以上、本発明の製造方法について、三重管構造のバーナーを使用する場合を例に説明した。すなわち、以下のようになる。
中央ノズル：混合ガス（（Ａ）〜（Ｄ）群のガス）
第２の外周ノズル：（Ｆ）群のガス
外周ノズル（第１の外周ノズル）：（Ｅ）群のガス
本発明の製造方法には、四重管以上の多重管構造のバーナーも用いることができる。この場合、多重管構造のバーナーの中央ノズルから混合ガスを供給し、中央ノズルに対して外周ノズルとなるノズルから（Ｅ）群のガスを供給する。さらに、上記した中央ノズルからの逆火等の防止という点で、混合ガスと（Ｅ）群のガスを、隣接するノズルからは供給せず、混合ガスを供給する中央ノズルと（Ｅ）群のガスを供給する外周ノズルとの間に（Ｆ）群のガスを供給するノズルを設けることが好ましい。この関係を満たす限り、（Ｅ）群のガスおよび（Ｆ）群のガスは複数のノズルから供給してもよい。
また、多重管バーナーにバーナー１０の中央ノズル１を分割して、中央ノズル１’と同心円状の中央ノズル１”とし、中央ノズル１’と中央ノズル”の両方に混合ガスを供給してもよい。同様に、第２の外周ノズル３を分割して、同心円状の外周ノズル３’と外周ノズル３”とし、外周ノズル３’と外周ノズル３”に（Ｆ）群のガスを供給してもよい。さらには、外周ノズル２を分割して、同心円状の外周ノズル２’と外周ノズル２”とし、外周ノズル２’と外周ノズル２”の両方に（Ｅ）群のガスを供給してもよい。
一例を挙げると、五重管構造のバーナーの場合、以下の供給形態が可能である。
なお外周ノズル（１）は中央ノズルに隣接するノズルであり、外周ノズル（２）、（３）、（４）の順で隣接し、外周ノズル（４）は最も外側に位置するノズルである。
中央ノズル：混合ガス（（Ａ）〜（Ｄ）群のガス）
外周ノズル（１）：（Ｆ）群のガス
外周ノズル（２）：（Ｆ）群のガス
外周ノズル（３）：（Ｅ）群のガス
外周ノズル（４）：（Ｅ）群のガス
また、図１において、バーナー１０の中央ノズル１と第２の外周ノズル３の間に少なくとも１個以上の外周ノズルを設け、（Ｃ）群のガスを供給することができる。多孔質石英ガラス体は、（Ｃ）群のガスと（Ｅ）群のガスが燃焼して発生した熱によって、（Ａ）群のガスと（Ｂ）群のガスが反応して形成されるが、（Ａ）群のガスと（Ｂ）群のガスが反応する前に、中央ノズルの外側に設けられた外周ノズルから出る（Ｃ）群のガスが、第１の外周ノズルから出る（Ｅ）群のガスとあらかじめ燃焼して発熱することにより、（Ａ）群のガスと（Ｂ）群のガスの反応を促進できる。
さらに、該第１の外周ノズル２の外側に外周ノズルを少なくとも１個以上設けてもよい。より具体的には、該外周ノズル２の外側に（Ｃ）群のガス、（Ｅ）群のガスをそれぞれ単独に供給する外周ノズルを設けてもよい。ただし、逆火を防ぐ点で、（Ｃ）群のガス、（Ｅ）群のガスは隣接したノズルから供給することはなく、（Ｃ）群のガスを供給する外周ノズルと、（Ｅ）群のガスを供給する外周ノズルとの間には、（Ｆ）ガスを供給する外周ノズルを必ず設ける必要がある。これらにより、多孔質石英ガラス体の堆積面温度が制御され、安定した多孔質ガラス石英体が形成しやすい。
【００３９】
多重管バーナーからのガスの供給に関して、複数の態様を選択し得ることを述べたが、いずれの場合においても、中央ノズルから混合ガスを供給することが好ましい。
本発明の製造方法では、ＴｉＯ２などの金属ドーパント前駆体と、ＳｉＯ２前駆体と、をバーナーの火炎中で加水分解することによって生成したガラス微粒子を基材に堆積させ、成長させることによって多孔質石英ガラス体を製造する。中央ノズルから（Ａ），（Ｂ）群のガスを含む混合ガスを供給することは、基材上にガラス微粒子を均一に堆積させるうえで好ましい。
【００４０】
上述したように、本発明の製造方法では、バーナーの中央ノズルから供給する混合ガスに、燃焼に対して不活性な（Ｄ）群のガスを含め、かつ、該混合ガスにおける（Ｄ）群のガスの割合を５〜７０ｍｏｌ％とすることで、バーナーの火炎温度を制御できる。具体的には、例えば金属ドーパントとしてＴｉＯ２を用いる場合、混合ガスが流通する領域における火炎温度を、ＴｉＯ２の濃度分布が０．１２ｗｔ％以下の多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得るうえで好適な温度、具体的には、９００〜１６００℃の範囲に制御するものである。
本発明の製造方法では、（Ｂ）群のガスの割合を（Ａ）群のガスの量に対して調節することにより、例えば金属ドーパントとしてＴｉＯ２を用いる場合、製造される多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体におけるＴｉＯ２濃度を調節することができる。
本発明では、（Ｃ）群のガスがＨ２であり、かつ（Ｅ）群のガスがＯ２であることが好ましい。金属ドーパント前駆体とＳｉＯ２前駆体の反応には、加水分解反応と熱酸化反応があるが、後者の場合は反応して生成する粒子の大きさが小さくなりやすく、得られる多孔質石英ガラス体の嵩密度が小さくなり、ハンドリングしにくくなる傾向がある。そこで、（Ｃ）群のガスをＨ２、（Ｅ）群のガスをＯ２とすることで、金属ドーパント前駆体とＳｉＯ２前駆体が存在する雰囲気中の酸素濃度を下げ、加水分解反応が主体となる反応とすることが好ましい。
【００４１】
なお、本発明の製造方法において、基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９３７号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００４２】
従来と同様の手順を実施することにより、本発明の製造方法で製造された多孔質石英ガラス体からＥＵＶＬ用光学部材を得ることができる。具体的には、例えば金属ドーパントとしてＴｉＯ２を用いて得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を用い、以下の手順を実施することでＥＵＶＬ用光学部材を得ることができる。
多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で緻密化温度まで昇温してＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体とする（緻密化工程）。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体とする（ガラス化工程）。得られた透明ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形した後（成形工程）、所望の温度スケジュールで徐冷することにより（徐冷工程）、ＥＵＶＬ用光学部材を得ることができる。なお、上記の各工程は連続的に、あるいは同時に行うこともできる。
【００４３】
本発明の製造方法において、金属ドーパントとしてＴｉＯ２を用いて得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体は、ＴｉＯ２濃度分布が０．１２ｗｔ％以下となる。このような多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体から得られるＥＵＶＬ用光学部材は線熱膨張係数の分布（ΔＣＴＥ）は６ｐｐｂ／℃以下であり、ＥＵＶＬ用光学部材に要求される物性を満足する。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
以下の実施例および比較例では酸水素火炎の温度は、Ｂ熱電対（０．５ｍｍ）の測温部分（先端）をガラス微粒子堆積面に相当する位置において測定した。
なお、以下の実施例および比較例のガラス組成はすべてＴｉＯ２＝６．７ｗｔ％、ＳｉＯ２＝９３．３ｗｔ％である。
また、実施例および比較例で作成した多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体は、メタル化炉内で真空条件にて１４００℃まで昇温してＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体とした（緻密化工程）。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体は、１６６０℃にて２時間の熱処理を施して透明ガラス化した（ガラス化工程）。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体に、さらに１６９０℃にて６０時間の熱処理を施しブロック形状に成形した（成形工程）。成形したＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体は、１０００℃まで降温したのち、９５０℃まで１０℃／ｈｒ、その後９００℃まで５℃／ｈｒの降温速度で徐冷し、９００℃で７０時間保持したのち、室温まで自然冷却した（徐冷工程）。
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を厚さ６．３５ｍｍ、１５２ｍｍ四方の板状にスライスしたものについて、さらに対角線方向に、その対角線を対角線とする２０ｍｍ四方の板状のサンプルを９点切り出し、各々について蛍光Ｘ線分析を実施してＴｉＯ２濃度を測定した。ＴｉＯ２濃度の最大値と最小値の差をＴｉＯ２濃度分布とした。
また、得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を厚さ２ｍｍに研磨後、高輝度光源からの光を入射し、目視でヘイズを観察し、５段階（真っ白でガラス体の向こう側が透けて見えないものを５、ガラス体の向こう側がやや透けて見えるが、かなり曇っているものを４、ガラス体の向こう側が透けて見えるが、曇っているものを３、ガラス体の向こう側が透けて見えるがやや曇っているものを２、ヘイズがなく、ガラス体の向こう側が透けて見えるものを１）にて評価した。
また、ＴｉＯ２濃度分布（ΔＴｉＯ２）の測定結果を用い下記の式から、サンプルのΔＣＴＥを求めた。
ΔＣＴＥ（ｐｐｂ／℃）＝５０（１０−７／℃）×ΔＴｉＯ２（ｗｔ％）【００４５】
［実施例１］
（Ａ）群のガスとしてＴｉＣｌ４を、（Ｂ）群のガスとしてＳｉＣｌ４を、（Ｃ）群のガスとしてＨ２を用いた。また、（Ｄ）群のガスとしてＮ２を用いた。混合ガス中の（Ｄ）群のガスの割合は２５ｍｏｌ％であった。（Ａ）〜（Ｃ）群のガスの割合はそれぞれ以下の通りであった。
（Ａ）群のガス：０．５ｍｏｌ％
（Ｂ）群のガス：１３．１ｍｏｌ％
（Ｃ）群のガス：６１．４ｍｏｌ％
７５℃に保たれた予混合タンクに（Ａ）〜（Ｄ）群のガスをそれぞれ異なる口から導入し、タンク内にてガス濃度が均質になるように拡散混合した後、配管温度を徐々に上昇させ、２００℃に加熱したガスをアプリオリ社製スタティック・ミキサー、ポール社製ガスフィルターを経由させて、多重管バーナーの中心ノズルに供給した。多重管バーナーの外周ノズルには（Ｅ）群のガスとしてＯ２を、第２の外周ノズルには（Ｆ）群のガスとしてＮ２を供給した。この条件にて酸水素火炎での加水分解により直径約３００ｍｍ、長さ約５００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造した。多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造時、混合ガスが流通する領域におけるバーナーの火炎温度は１２００℃であった。
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体に対して、上記の手順で緻密化工程〜徐冷工程を実施し、厚さ６．３５ｍｍ、１５２ｍｍ四方の板状にスライスしたサンプルを用いてＴｉＯ２濃度分布を測定したところ、０．０７ｗｔ％であった。この結果から、該サンプルのΔＣＴＥは６ｐｐｂ／℃以下であることが確認された。また、ヘイズは５段階評価で１であった。【００４６】
［実施例２］
（Ｃ）群のガスとしてＯ２を、外周ノズルには（Ｅ）群のガスとしてＨ２を供給する。他のガス条件は実施例１と同様とする。
７５℃に保たれた予混合タンクに（Ａ）〜（Ｄ）群のガスをそれぞれ異なる口から導入し、タンク内にてガス濃度が均質になるように拡散混合した後、配管温度を徐々に上昇させ、２００℃に加熱したガスをアプリオリ社製スタティック・ミキサー、ポール社製ガスフィルターを経由させて、多重管バーナーの中心ノズルに供給する。この条件にて酸水素火炎での加水分解により直径約３００ｍｍ、長さ約５００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造する。多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造時、混合ガスが流通する領域におけるバーナーの火炎温度は１４００℃となる。
得られる多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体に対して、上記の手順で緻密化工程〜徐冷工程を実施し、厚さ６．３５ｍｍ、１５２ｍｍ四方の板状にスライスしたサンプルを用いてＴｉＯ２濃度分布を測定すると、０．１２ｗｔ％以下となる。この結果から、該サンプルのΔＣＴＥは６ｐｐｂ／℃以下であることが確認される。また、ヘイズは５段階評価で２となる。【００４７】
［実施例３］
（Ｃ）群のガスとしてＨ２を、（Ｄ）群のガスとしてＨｅを用いる。混合ガス中の（Ｄ）群のガスの割合は４２ｍｏｌ％とする。他のガス種は実施例１と同様とする。（Ａ）〜（Ｃ）群のガスの割合はそれぞれ以下の通りである。
（Ａ）群のガス：０．５ｍｏｌ％
（Ｂ）群のガス：１３．１ｍｏｌ％
（Ｃ）群のガス：４４．４ｍｏｌ％
７５℃に保たれた予混合タンクに（Ａ）〜（Ｄ）群のガスをそれぞれ異なる口から導入し、タンク内にてガス濃度が均質になるように拡散混合した後、配管温度を徐々に上昇させ、２００℃に加熱したガスをアプリオリ社製スタティック・ミキサー、ポール社製ガスフィルターを経由させて、多重管バーナーの中心ノズルに供給する。この条件にて酸水素火炎での加水分解により直径約３００ｍｍ、長さ約５００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造する。多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造時、混合ガスが流通する領域におけるバーナーの火炎温度は１２００℃となる。
得られる多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体に対して、上記の手順で緻密化工程〜徐冷工程を実施し、厚さ６．３５ｍｍ、１５２ｍｍ四方の板状にスライスしたサンプルを用いてＴｉＯ２濃度分布を測定すると、０．１２ｗｔ％以下となる。この結果から、該サンプルのΔＣＴＥは６ｐｐｂ／℃以下であることが確認される。また、ヘイズは５段階評価で１となる。【００４８】
［実施例４］
（Ｃ）群のガスとしてＨ２を、（Ｄ）群のガスとしてＣＯ２を用いる。混合ガス中の（Ｄ）群のガスの割合は１７ｍｏｌ％とする。他のガス種は実施例１と同様とする。（Ａ）〜（Ｃ）群のガスの割合はそれぞれ以下の通りである。
（Ａ）群のガス：０．５ｍｏｌ％
（Ｂ）群のガス：１３．１ｍｏｌ％
（Ｃ）群のガス：６９．４ｍｏｌ％
７５℃に保たれた予混合タンクに（Ａ）〜（Ｄ）群のガスをそれぞれ異なる口から導入し、タンク内にてガス濃度が均質になるように拡散混合した後、配管温度を徐々に上昇させ、２００℃に加熱したガスをアプリオリ社製スタティック・ミキサー、ポール社製ガスフィルターを経由させて、多重管バーナーの中心ノズルに供給する。この条件にて酸水素火炎での加水分解により直径約３００ｍｍ、長さ約５００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造する。多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造時、混合ガスが流通する領域におけるバーナーの火炎温度は１２５０℃となる。
得られる多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体に対して、上記の手順で緻密化工程〜徐冷工程を実施し、厚さ６．３５ｍｍ、１５２ｍｍ四方の板状にスライスしたサンプルを用いてＴｉＯ２濃度分布を測定すると、０．１２ｗｔ％以下となる。この結果から、該サンプルのΔＣＴＥは６ｐｐｂ／℃以下であることが確認される。また、ヘイズは５段階評価で２となる。【００４９】
［実施例５］
（Ｃ）群のガスとしてＨ２を、（Ｄ）群のガスとしてＮ２を用いる。混合ガス中の（Ｄ）群のガスの割合は８ｍｏｌ％とする。他のガス種は実施例１と同様とする。（Ａ）〜（Ｃ）群のガスの割合はそれぞれ以下の通りである。
（Ａ）群のガス：０．５ｍｏｌ％
（Ｂ）群のガス：１３．１ｍｏｌ％
（Ｃ）群のガス：７８．４ｍｏｌ％
７５℃に保たれた予混合タンクに（Ａ）〜（Ｄ）群のガスをそれぞれ異なる口から導入し、タンク内にてガス濃度が均質になるように拡散混合した後、配管温度を徐々に上昇させ、２００℃に加熱したガスをアプリオリ社製スタティック・ミキサー、ポール社製ガスフィルターを経由させて、多重管バーナーの中心ノズルに供給する。この条件にて酸水素火炎での加水分解により直径約３２０ｍｍ、長さ約５００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造する。多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造時、混合ガスが流通する領域におけるバーナーの火炎温度は１６００℃となる。
得られる多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体に対して、上記の手順で緻密化工程〜徐冷工程を実施し、厚さ６．３５ｍｍ、１５２ｍｍ四方の板状にスライスしたサンプルを用いてＴｉＯ２濃度分布を測定すると、０．１２ｗｔ％以下となる。この結果から、該サンプルのΔＣＴＥは６ｐｐｂ／℃以下であることが確認される。また、ヘイズは５段階評価で３となる。【００５０】
［実施例６］
（Ｃ）群のガスとしてＨ２を、（Ｄ）群のガスとしてＮ２を用いる。混合ガス中の（Ｄ）群のガスの割合は５９ｍｏｌ％とする。他のガス種は実施例１と同様とする。（Ａ）〜（Ｃ）群のガスの割合はそれぞれ以下の通りである。
（Ａ）群のガス：０．５ｍｏｌ％
（Ｂ）群のガス：１３．１ｍｏｌ％
（Ｃ）群のガス：２７．４ｍｏｌ％
７５℃に保たれた予混合タンクに（Ａ）〜（Ｄ）群のガスはそれぞれ導入され、タンク内にてガス濃度が均質になるように拡散混合された後、配管温度を徐々に上昇させ、２００℃に加熱したガスをアプリオリ社製スタティック・ミキサー、ポール社製ガスフィルターを経由させて、多重管バーナーの中心ノズルに供給される。この条件にて酸水素火炎での加水分解により直径約２７０ｍｍ、長さ約５００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造する。多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造時、混合ガスが流通する領域におけるバーナーの火炎温度は９００℃となる。
得られる多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体に対して、上記の手順で緻密化工程〜徐冷工程を実施し、厚さ６．３５ｍｍ、１５２ｍｍ四方の板状にスライスしたサンプルを用いてＴｉＯ２濃度分布を測定すると、０．１２ｗｔ％となる。この結果から、該サンプルのΔＣＴＥは６ｐｐｂ／℃以下であることが確認される。また、ヘイズは５段階評価で１となる。【００５１】
［実施例７］
実施例１と同様のガス条件を用いる。（Ａ）〜（Ｄ）群のガスはユニオンティーを用いて一本の配管に合流させ、７５℃に保たれたスタティックミキサーを通過させる。この条件にて酸水素火炎での加水分解により直径約３００ｍｍ、長さ約５００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造する。多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造時、混合ガスが流通する領域におけるバーナーの火炎温度は１２００℃でとなる。
得られる多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体に対して、上記の手順で緻密化工程〜徐冷工程を実施し、厚さ６．３５ｍｍ、１５２ｍｍ四方の板状にスライスしたサンプルを用いてＴｉＯ２濃度分布を測定すると、０．１２ｗｔ％となる。この結果から、該サンプルのΔＣＴＥは６ｐｐｂ／℃以下であることが確認される。また、ヘイズは５段階評価で２となる。【００５２】
［実施例８］
多重管バーナーの第２の外周ノズルに（Ｆ）群のガスとしてＨｅを供給する。他は実施例１と同様の条件を用いる。この条件にて酸水素火炎での加水分解により直径約３００ｍｍ、長さ約５００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造する。多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造時、混合ガスが流通する領域におけるバーナーの火炎温度は１２００℃となる。
得られる多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体に対して、上記の手順で緻密化工程〜徐冷工程を実施し、厚さ６．３５ｍｍ、１５２ｍｍ四方の板状にスライスしたサンプルを用いてＴｉＯ２濃度分布を測定すると、０．０７ｗｔ％となる。この結果から、該サンプルのΔＣＴＥは６ｐｐｂ／℃以下であることが確認される。また、ヘイズは５段階評価で１となる。
［実施例９］
（Ａ）群のガスとしてＴｉＣｌ４を、（Ｂ）群のガスとしてＳｉＣｌ４を、（Ｃ）群のガスとしてＨ２を用いた。また、（Ｄ）群のガスとしてＮ２を用いた。混合ガス中の（Ｄ）群のガスの割合は１７ｍｏｌ％であった。（Ａ）〜（Ｃ）群のガスの割合はそれぞれ以下の通りであった。
（Ａ）群のガス：０．５ｍｏｌ％
（Ｂ）群のガス：１３．１ｍｏｌ％
（Ｃ）群のガス：６９．０ｍｏｌ％
７５℃に保たれた予混合タンクに（Ａ）〜（Ｄ）群のガスをそれぞれ異なる口から導入し、タンク内にてガス濃度が均質になるように拡散混合した後、配管温度を徐々に上昇させ、２００℃に加熱したガスをアプリオリ社製スタティック・ミキサー、ポール社製ガスフィルターを経由させて、多重管バーナーの中心ノズルに供給した。多重管バーナーの外周ノズルには（Ｅ）群のガスとしてＯ２を、第２の外周ノズルには（Ｆ）群のガスとしてＮ２を供給した。この条件にて酸水素火炎での加水分解により直径約３００ｍｍ、長さ約５００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造した。多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造時、混合ガスが流通する領域におけるバーナーの火炎温度は１３００℃であった。
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体に対して、上記の手順で緻密化工程〜徐冷工程を実施し、厚さ６．３５ｍｍ、１５２ｍｍ四方の板状にスライスしたサンプルを用いてＴｉＯ２濃度分布を測定したところ、０．０５ｗｔ％であった。この結果から、該サンプルのΔＣＴＥは６ｐｐｂ／℃以下であることが確認された。また、ヘイズは５段階評価で２であった。【００５３】
［比較例１］
（Ａ）群のガスとしてＴｉＣｌ４を、（Ｂ）群のガスとしてＳｉＣｌ４を、（Ｃ）群のガスとしてＨ２を用いた。（Ｄ）群のガスは使用しなかった。（Ａ）〜（Ｃ）群のガスの割合はそれぞれ以下の通りであった。
（Ａ）群のガス：０．５ｍｏｌ％
（Ｂ）群のガス：１３．１ｍｏｌ％
（Ｃ）群のガス：８６．４ｍｏｌ％
７５℃に保たれた予混合タンクに（Ａ）〜（Ｃ）群のガスをそれぞれ異なる口から導入し、タンク内にてガス濃度が均質になるように拡散混合した後、多重管バーナーの中心ノズルに供給した。多重管バーナーの外周ノズルには（Ｅ）群のガスとしてＯ２を、第２の外周ノズルには（Ｆ）群のガスとしてＮ２を供給した。この条件にて酸水素火炎での加水分解により直径約３３０ｍｍ、長さ約５００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造した。多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造時、混合ガスが流通する領域におけるバーナーの火炎温度は１６５０℃であった。
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体に対して、上記の手順で緻密化工程〜徐冷工程を実施し、厚さ６．３５ｍｍ、１５２ｍｍ四方の板状にスライスしたサンプルを用いてＴｉＯ２濃度分布を測定したところ、バーナーの火炎温度の上昇に伴い、高温となった多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体堆積面の中心ではＳｉＯ２の反応が促進されてＴｉＯ２濃度が低くなったため、ＴｉＯ２濃度分布は０．２５ｗｔ％であった。この結果から、該サンプルのΔＣＴＥは１２．５ｐｐｂ／℃であることが確認された。また、ヘイズは５段階評価で４であった。【００５４】
［比較例２］
混合ガス中の（Ｄ）群のガスの割合は８０ｍｏｌ％とする。他のガス種は実施例１と同様とする。（Ａ）〜（Ｃ）群のガスの割合はそれぞれ以下の通りである。
（Ａ）群のガス：０．５ｍｏｌ％
（Ｂ）群のガス：１３．１ｍｏｌ％
（Ｃ）群のガス：６．４ｍｏｌ％
７５℃に保たれた予混合タンクに（Ａ）〜（Ｄ）群のガスはそれぞれ導入され、タンク内にてガス濃度が均質になるように拡散混合された後、配管温度を徐々に上昇させ、２００℃に加熱したガスをアプリオリ社製スタティック・ミキサー、ポール社製ガスフィルターを経由させて、多重管バーナーの中心ノズルに供給する。この条件にて酸水素火炎での加水分解により多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造しようとしても、混合ガスが流通する領域におけるバーナーの火炎温度が非常に低いため（火炎温度６００℃）、ガラス微粒子が基材に効率的に堆積せず多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体が得られない。【００５５】
［比較例３］
（Ａ）群のガスとしてＴｉＣｌ４を、（Ｂ）群のガスとしてＳｉＣｌ４を、（Ｃ）群のガスとしてＨ２を用いる。（Ｄ）群のガスの代わりに可燃性ガスＣＨ４（Ｄ´）を使用する。
混合ガス中の（Ｄ´）群のガスの割合は２５ｍｏｌ％とする。他のガス種は実施例１と同様とする。（Ａ）〜（Ｃ）群のガスの割合はそれぞれ以下の通りである。
（Ａ）群のガス：０．５ｍｏｌ％
（Ｂ）群のガス：１３．１ｍｏｌ％
（Ｃ）群のガス：６１．４ｍｏｌ％
である。
７５℃に保たれた予混合タンクに（Ａ）〜（Ｃ）群のガス、および、（Ｄ´）のガスをそれぞれ異なる口から導入し、タンク内にてガス濃度が均質になるように拡散混合した後、配管温度を徐々に上昇させ、２００℃に加熱したガスをアプリオリ社製スタティック・ミキサー、ポール社製ガスフィルターを経由させて、多重管バーナーの中心ノズルに供給する。この条件にて酸水素火炎での加水分解により直径約３２０ｍｍ、長さ約５００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造する。多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造時、混合ガスが流通する領域におけるバーナーの火炎温度は１７００℃である。
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体に対して、上記の手順で緻密化工程〜徐冷工程を実施し、厚さ６．３５ｍｍ、１５２ｍｍ四方の板状にスライスしたサンプルを用いてＴｉＯ２濃度分布を測定すると、可燃性ガスＣＨ４を供給したためバーナーの火炎温度が上昇し、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の堆積面の中心が高温となり、外周の温度差が大きくなったため、ＴｉＯ２濃度分布は０．２１ｗｔ％となる。この結果から、該サンプルのΔＣＴＥは１０．５ｐｐｂ／℃であることが確認される。また、ヘイズは５段階評価で４となる。【００５６】
［比較例４］
（Ａ）群のガスとしてＴｉＣｌ４を、（Ｂ）群のガスとしてＳｉＣｌ４を、（Ｃ）群のガスとしてＨ２を用いる。（Ｄ）群のガスの代わりに支燃性ガスＣｌ２（Ｄ´´）を使用する。混合ガス中の（Ｄ´´）群のガスの割合は２５ｍｏｌ％とする。他のガス種は実施例１と同様とする。（Ａ）〜（Ｃ）群のガスの割合はそれぞれ以下の通りである。
（Ａ）群のガス：０．５ｍｏｌ％
（Ｂ）群のガス：１３．１ｍｏｌ％
（Ｃ）群のガス：６１．４ｍｏｌ％
７５℃に保たれた予混合タンクに（Ａ）〜（Ｃ）群のガス、および、（Ｄ´´）のガスをそれぞれ異なる口から導入し、タンク内にてガス濃度が均質になるように拡散混合した後、配管温度を徐々に上昇させ、２００℃に加熱したガスをアプリオリ社製スタティック・ミキサー、ポール社製ガスフィルターを経由させて、多重管バーナーの中心ノズルに供給する。この条件にて酸水素火炎での加水分解により直径約３２０ｍｍ、長さ約５００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造する。多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造時、混合ガスが流通する領域におけるバーナーの火炎温度は１６５０℃である。
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体に対して、上記の手順で緻密化工程〜徐冷工程を実施し、厚さ６．３５ｍｍ、１５２ｍｍ四方の板状にスライスしたサンプルを用いてＴｉＯ２濃度分布を測定すると、支燃性ガスＣｌ２を供給したためバーナーの火炎温度が上昇し、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の堆積面の中心が高温となり、外周の温度差が大きくなったため、ＴｉＯ２濃度分布は０．３８ｗｔ％となる。この結果から、該サンプルのΔＣＴＥは１９ｐｐｂ／℃であることが確認される。また、ヘイズは５段階評価で３となる。【００５７】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、さまざまな変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００９年２月２４日出願の日本特許出願２００９−０４０４５５に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【００５８】
１：中央ノズル
２：外周ノズル
３：第２の外周ノズル
１０：バーナー
【図１】
0005578167.tif 000002