(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化触媒の高圧活性化方法であって、
触媒前駆体化合物を、熱と不活性ガス流の組み合わせに暴露することで乾燥させ、乾燥触媒前駆体化合物を形成するステップ；
並びに、
単一の触媒活性化ステップにおいて、１３．８〜２７．６ｂａｒ（２００〜４００ｐｓｉｇ）の圧力で、１００℃よりも高い温度で、定常状態となるのに十分な時間、前記乾燥触媒前駆体化合物を活性化剤に暴露するステップ、
を含む方法。
【請求項２】
前記触媒前駆体化合物が、金属の酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、及び、硫酸塩からなる群から選択され、金属がアルミニウム、コバルト、マンガン、鉄、亜鉛、クロム、及び、それらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒前駆体が担持されている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒前駆体が担持されていない、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒前駆体が、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される活性促進剤をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記乾燥を大気圧〜２７．６ｂａｒ（４００ｐｓｉｇ）で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記乾燥を室温〜４００℃で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記活性化剤がフッ化水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記活性化剤がさらに不活性キャリアガスを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記不活性キャリアガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、及び、それらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
キャリアガスに対する活性化剤の割合が１〜２０モル％である、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広くフッ素化触媒に関する。特に、本発明は、クロロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロクロロフルオロアルカン及び／又はクロロアルカン化合物のフッ素化に使用するフッ素化触媒を製造するための高圧活性化方法、並びに、当該方法を製造された活性化触媒を提供する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化有機化合物の製造には多くの方法がある。これらの方法の多くは、クロロアルカン及び／又はクロロアルケンなどの出発有機化合物をフッ素化触媒の存在中で、フッ化水素（「ＨＦ」）と反応させ、所望のフッ素化化合物を得ることができる。このタイプの反応の製造物には、典型的には、フッ素化化合物に加えて、未反応のクロロアルカン及び／又はクロロアルケン、並びに、未反応のＨＦも含む。このような方法では、通常、未反応の出発物質を生成物から分離し、それらの成分を再利用する。
【０００３】
米国特許第６７８０８１５号明細書には、低圧活性化ステップの後に高圧活性化ステップを利用することでフッ素化触媒を製造する方法が開示されている。米国特許第６１８７２８０号明細書には、フッ化アルミニウムの製造方法が開示されており、当該フッ化アルミニウムは、３００〜４００℃の温度でのＨＦ気体によるアルミニウムのフッ素化によって、γ結晶構造を主としてなり、１５０ｍ2／ｇ以上の表面積を有し、０．３ｃｍ3／ｇ未満の細孔容積を有する。又、ここで、ＨＦ気体は不活性ガスにより希釈されており、分圧は０．１〜０．５であり、アルミナは、表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であり、酸化シリコンに対して０．５〜１５％である。国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１６２４号パンフレットには、３００〜４５０℃の温度でガス流によって５時間以上未処理のＡｌＦ3を処理した触媒をベースとしたＡｌＦ3の活性化方法について開示されている。米国特許出願公開第２００５／００８０３０２号明細書には、（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7の熱分解によりＣｒ2Ｏ3を精製し、ＨＦにより前処理することで製造されるＣｒ2Ｏ3触媒を使用するＨＦによるハロカーボンの製造方法が開示されている。反応温度は約２００〜４００℃で良く、圧力についてはそれほど重要ではないが、反応進行温度において反応出発物質及び生成物を気体状態で保持できれば良い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６７８０８１５号明細書
【特許文献２】米国特許第６１８７２８０号明細書
【特許文献３】国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１６２４号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／００８０３０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願の発明者らは、フッ素化有機化合物の変換率、選択性、及び／又は、収率を改善し、触媒寿命が改善することができる改良フッ素化触媒及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願の発明者らは、有機化合物のフッ素化の収率を改善し、触媒寿命を増大させるフッ素化触媒を製造する高圧触媒活性化方法を見出した。
【０００７】
出願人らは、触媒前駆体を乾燥させた後、高圧下で触媒前駆体を活性化剤に暴露することを含むフッ素化触媒前駆体の製造方法を見出した。高圧下での活性化剤による触媒前駆体の活性化によって、活性と触媒寿命が改善された触媒活性物質を製造できる。
【０００８】
ここで使用する「触媒活性物質」とは、有機化合物のフッ素化を触媒する化合物、及び、本発明の方法により当該化合物に変換することのできる化合物を示す。当該用語は、新しく無使用の触媒活性物質を示すだけでなく、フッ素化触媒としてすでに使用され、本発明の方法により再生及び／又は再活性化された化合物をも示す。
【０００９】
本明細書で使用する用語「実質的熱平衡」が意味するところは、温度変化速度が遅く実質的に限界にあって、好ましくは、断熱状態で測定時間は一定である状態を言う。すなわち、触媒が、条件付けステップにおいて熱発生速度が実質的に減少し、好ましくは実質的に０となるような「実質的熱平衡」に達するということである。以下により詳細に説明するように、本発明の好ましい活性化ステップであれば、触媒を含んだ発熱反応となり、発熱が実質的に終了した時に、「実質的熱平衡」が達成される。
【００１０】
好ましい実施形態例によれば、高圧活性化ステップは、触媒前駆体化合物を、活性化化合物及び不活性キャリアを含んだ活性化剤組成物に高圧で暴露させることを含み、好ましくは活性化剤組成物中の活性化化合物の濃度は、少なくとも活性化ステップ中は増加すれば良い。
【発明の効果】
【００１１】
例えば、ある好ましい実施形態例における活性化ステップは、最初に、触媒前駆体を乾燥させ、その後、乾燥触媒前駆体を、活性化剤組成物に高圧で暴露することを含む。出願人等は、高圧技術を使用した触媒前駆体の活性化により、フッ素化反応の高い変換率を示し、触媒寿命を延びた触媒を生産できるという非常に有効な効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、触媒前駆体を乾燥させ、その後、活性化剤組成物に高圧で暴露するフッ素化触媒前駆体の活性化に関する。本明細書中、用語「未処理の触媒前駆体化合物」は、触媒活性化合物の前駆体を示す広い意味で使用され、当該化合物は、本発明の製造ステップが実施されるべきものである。従って、ここで、用語「未処理の触媒前駆体化合物」は、新品で未処理の触媒前駆体化合物のみならず、本発明及び／又は他の処理工程ですでに処理され、再生及び／又は再活性化された触媒前駆体化合物をも意味する。
【００１３】
多くの潜在的に触媒活性を有する前駆体化合物が知られており、それらの化合物は本発明の製造方法に従って処理し、フッ素化触媒を製造することができる。好ましい実施形態例によれば、本発明により製造されたフッ素化触媒は、フッ化水素（ＨＦ）のハロゲン化炭化水素、好ましくは、クロロアルカン及びクロロアルケンなどの塩化炭化水素（ＣＨＣ）との反応中で触媒活性を有する化合物である。本発明により製造されたフッ素化触媒は、クロロアルカン及び／又はクロロアルケンをフッ素化し、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及び／又はヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）とするのに適している。本発明により製造されたフッ素化触媒は、ＨＣＦＣからＨＦＣへのフッ素化にも適している。本発明は、特に、塩素化オレフィン、特に、パークロロエチレン（ＰＣＥ）又はトリクロロエチレン（ＴＣＥ）などの過塩素化オレフィンをペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）又はテトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）などのヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）にフッ素化する触媒の製造に有利であることが見出された。
【００１４】
本発明に好適な触媒前駆体化合物は、当業者に既知であり、多くの無機化合物を含む。例えば、アルミニウム、コバルト、マンガン、鉄、亜鉛、クロム、及びそれらの混合物などの金属の酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などである。本発明は、特にクロムベース触媒の製造方法に適している。
【００１５】
クロムベースフッ素化触媒は典型的及び好ましくは、より特異的にはクロミアをベースとしたものである。クロミアは、例えば、フッ素化触媒が、オキシフルオロクロム種となるようにフッ素化すれば良い。さらに、クロミアは、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、及びそれらの混合物などの他の金属を活性促進量含んでもよい。クロミアベース触媒は担持システムにおいてサポートされれば良い。例えば、担持システムとしては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）又はマグネシア（ＭｇＯ）などの金属酸化物や、フッ化アルミニウム又はフッ化マグネシウムなどのフッ化金属などで良く、又、活性化炭素、ＨＦ活性化炭素などでも良い。
【００１６】
本発明の方法は、幅広い環境で実施することが可能であり、バッチ法、連続的、及び／又は半連続的な操作であって良い。しかしながら、一般的には連続的又は半連続的な操作で実施することが好ましい。
【００１７】
本発明の方法で生成された触媒前駆体化合物は、実質的に水フリーであり、好ましくは、実質的に水と結合しない化合物を生成することが好ましい乾燥ステップであれば良い。乾燥ステップは、好ましくは、窒素ガスなどの乾燥ガスを通すと良く、未処理の触媒前駆体と密接に接触させ、存在する未結合の水の割合を実質的に減少させ、若しくはさもなければ未処理の触媒と結合する。乾燥ステップは大気圧〜２０．４１４ａｔｍ（３００ｐｓｉｇ）で実施すれば良い。乾燥ステップにおける触媒前駆体化合物の温度は、室温〜約４００℃であり、好ましくは約１００〜約２００℃であり、接触時間は約１〜１００秒であり、好ましくは１０〜４０秒、おおよそ１〜５０時間、好ましくは５〜２０時間の間行う。流出流れの水量をモニターするために、直列の湿度計を使用することができる。
【００１８】
触媒前駆体化合物を上記の範囲に熱するためには、本技術分野で既知の如何なる加熱手段を用いても良い。例えば、乾燥ガスを熱することで触媒前駆体化合物を直接的に加熱しても良いし、又、触媒前駆体化合物を含んだ反応器を加熱することで間接的に加熱しても良い。
【００１９】
本発明の方法は、単一の高圧活性化ステップにおいて、乾燥前駆体化合物を活性化剤に暴露することを含む。単一の高圧活性化ステップは６．８０４６ａｔｍ（約１００ｐｓｉｇ）よりも高い圧力、好ましくは約１３．６０９ａｔｍ（約２００ｐｓｉｇ）〜約２７．２１８ａｔｍ（約４００ｐｓｉｇ）の圧力で実施することが好ましい。一回の高圧活性化ステップの温度は、約１００〜約４００℃で良く、好ましくは約２００〜約３００℃である。
【００２０】
活性化剤はＨＦが好ましい。ＨＦはシステムに気体又は液体として供給することができ、好ましくは窒素のような不活性キャリアと共に供給すれば良い。窒素に対するＨＦの割合としては、窒素中ＨＦは約１〜２０モル％であれば良い。好ましい単一ステップのＨＦによる高圧活性化によって、水と熱を発生させる触媒前駆体化合物のフッ素化が可能となる。好ましい単一の高圧活性化ステップは、単一ステップのＨＦによる高圧活性化によって発生した水と熱の両方を除去することを含む。他の活性化剤としては、ヒドロクロロフルオロカーボン；例えば、ＣＦ3ＣＨ2Ｃｌ（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、ＣＨＣｌＦ2（ＨＣＦＣ−２２）、ＣＦ3ＣＨＣｌ2（ＨＣＦＣ−１２３）、ＣＨ2ＣｌＦ（ＨＣＦＣ−３１）及び／又はヒドロフルオロカーボン；例えば、ＣＦ3ＣＨ2Ｆ（ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＦ3ＣＨ3（ＨＦＣ−１４３ａ）、ＣＦ2Ｈ2（ＨＦＣ−３２）等を活性化剤として使用することもできる。ＨＦと異なり、ＨＣＦＣ又はＨＦＣを活性化剤として使用する場合、水は形成されないか、又は、ＣＯ2及び／又はＣＯなどの他の副生成物と共に希釈水が形成される。ＨＦは器具への腐食を少なくすることができる。又、ＨＦ以外の活性化剤を使用した活性化方法であればそのままで（ｉｎ−ｓｉｔｕ）活性化を行うことできる。
【００２１】
本発明によれば、多くの熱及び水の除去技術を使用することができる。これらのステップも本発明における発明の範囲内である。水の除去ステップに関しては、活性化ステップの特徴である水の除去を行うことが好ましい。例えば、触媒を活性化するだけでなく、活性化ガスにより水を吸着させ発生した水の実質的な割合を下げるか、若しくは、活性化ガスにより除去できるような十分な時間、高圧活性化ガスを触媒に密着させることが好ましい。又、触媒からの活性化ガスの除去が、結果的に触媒からの水を除去することとなる。同じく、活性化ガスが熱除去機として作用することで除去することができる。さらに触媒を含んだ反応器の外部の冷却のような触媒からでる発熱反応の熱を除去するために他の方法を使用することもできる。
【００２２】
高圧活性化ステップは連続的工程で実施することが一般的に好ましく、活性化ガスを流入させ、そして触媒に密着させ、そして触媒を含んだ反応器中にガスを通すことで触媒から除去する。このような実施形態において、触媒に接触している高圧活性化ガスの残留時間は非常に幅広く、触媒の種類と量、活性化ガスの種類と量などの要素に左右される。一般に、ＨＦと窒素の接触時間は１０〜１００秒である。水の発生が止まり、発熱が収まるまで、即ち、定常状態条件になるまでは、高圧活性化を続ける。工程は最高３０時間行う。ＨＦの接触時間は、ＨＦガスが物理的に触媒床に接触している時間を言い、時に滞留時間と呼ばれる。触媒体積量／総ガス量は製造時間と接触時の圧力によって調節される。製造時間は、製造条件におけるＨＦガス及び他のガスの反応器への供給時間である。
【００２３】
乾燥活性化触媒は１３３ａ、１２３及び３１などのＨＣＦＣのフッ素化；１３４ａ、１２５及び３２などに対応するＨＦＣのフッ素化に使用することができる。塩化ビニルを１５２ａに塩化ビニリデンを１４１ｂ、１４２ｂ及び１４３ａに、トリクロロエチレンを１３３ａ／１３４ａに、並びに／又はパークロロエチレンをＣＦ3ＣＨＣｌ2（ＨＣＦＣ１２３）、ＣＦ3ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ１２４）及びＣＦ3ＣＨＦ2（ＨＦＣ１２５）に変換するようなクロロアルケンのガス相フッ素化にも、触媒を使用することができる。フッ素化工程は約１００〜４００℃、好ましくは約２００〜３００℃で実施すれば良い。又、当該工程の圧力については大気圧〜約２７．２１８ａｔｍ（約４００ｐｓｉｇ）で良く、好ましくは約６．８０４６ａｔｍ（約１００ｐｓｉｇ）〜約２０．４１４ａｔｍ（約３００ｐｓｉｇ）である。接触時間はそれほど重要ではないが、約４〜２０秒とすれば良い。フッ素化する有機化合物に対するＨＦのモル比は１／１〜１０／１である。最も好ましい割合としては、ＨＦ／有機化合物が２／１〜５／１である。触媒寿命をより長く維持するためには、有機化合物と同時に供給するガス中の酸素を低く保持すれば良い。酸素の量としては有機化合物の供給量のうち約０．１〜２％であれば良く、好ましくは約０．１〜１％である。ある工程においては、食品等級のＨＣｌを副生成物として回収する場合、共供給する空気を０又は最小にすることが好ましい。蒸留、抽出蒸留、及び／又は固体吸着体による吸着などの既知の技術を使用してＨＣｌを副生成物として回収することができる。
【００２４】
以下に限定されない実施例を記載し本発明をさらに詳細に記載する。
【００２５】
実施例１（比較例１）：空気圧によるＣｒ2Ｏ3触媒活性化
１／８インチ×１／８インチのシリンダー中の２０ｃｃ（２７．６ｇ）の商業的に利用可能な酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）触媒（Ｅ−４１０、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄより利用可能）をＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ製の１インチ×１２インチ垂直固定床反応器（vertical fixed bed reactor）中に導入した。反応器は、３つの放電管加熱器を使用して加熱した。反応器の注入口としては、ＨＦガス、有機化合物、ガス及び窒素用のものを含む。液体ＨＦ供給は、液体質量流量メーターを使用して測定及び制御した。反応器に供給する前に、事前に加熱し、液体ＨＦを気化させた。有機化合物（ＨＣＦＣ−１３３ａ）は高圧ＩＳＣＯポンプを使用して供給した。窒素及び気体は、液体質量流量メーターを使用して供給、測定及び制御した。触媒床は、最初に、供給量５０ｃｃｍの存在下で１８時間、１５０℃に加熱して乾燥させた。続いて、ＨＦと窒素の混合物を乾燥触媒床に、大気圧で供給した。ＨＦと窒素の割合と、温度は、表１に示すように、時と共に増大させた。
【００２６】
【表１】
0005562638.tif 000002
【００２７】
触媒を１８時間活性化した後、１８時間の１００ｃｃｍの窒素流を使用して、物理的に吸着したＨＦを３５０℃で着脱させる。乾燥活性化触媒を取り出し、フッ素量、表面積（ＳＡ）、細孔面積、及び、Ｃｒ+6量を分析した。分析結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0005562638.tif 000003
【００２９】
１３ｃｃの活性化触媒を反応器に注入し、圧力１１．０２３ａｔｍ（１６２ｐｓｉｇ）、３５０℃で、８ｇ／時間でＨＦを供給し、１／２時間１００ｃｃｍで窒素を共供給し、さらなるフッ素化を行った。反応による発熱を放散した時、１２ｇ／時間のＨＦ、空気２．５ｃｃｍ、有機化合物（ＨＣＦＣ−１３３ａ、純度９０．９８％）０．４５ｃｃｍを含んだ供給を開始した。これらの供給条件はＨＦ／ＨＣＦＣ−１３３ａが２／１のモル比に対応し、ＨＣＦＣ−１３３ａに対してＯ2は０．５％であり、接触時間は１２秒に対応する。有機化合物は副生成物であるＨＣｌと共に反応器より得られ、過剰なＨＦは、１７％ＫＯＨ溶液で無効化し、無水ＣａＳＯ4で乾燥させ、ガスクロマトグラフで分析した。ＨＣＦＣ−１３３ａからＨＦＣ−１３４への変換率は１０％であり、表３に示す通りＨＣＦＣ−１３４ａの選択率は９３．７％であった。表中の数字はモル％である。
【００３０】
【表３】
0005562638.tif 000004
【００３１】
実施例２−４．高圧活性化Ｃｒ2Ｏ3触媒の評価
本発明の高圧触媒活性化方法を以下のように実施した。反応器に１２．３８ｋｇの酸化クロム触媒前駆体を導入した。触媒前駆体は、３５０℃で、１Ｌ／分の窒素流を使用して、大気圧で、１８時間乾燥させた。その後、窒素流を使用して、温度を３５０℃に上昇させて、乾燥触媒に１５．９９１ａｔｍ（２３５ｐｓｉｇ）の圧力をかけた。その後、反応の発熱により温度が３７０℃を超えないように、３ｇ／分のＨＦ及び７Ｌ／分の窒素の混合物を触媒床に供給した。発熱が消えた後、純粋なＨＦを３ｇ／分で触媒床に１８時間、供給した。活性化触媒を分析し、その化学的物理的特性を表４に示した。
【００３２】
【表４】
0005562638.tif 000005
【００３３】
１３ｃｃの高圧活性化触媒を実施例１に示した垂直反応器に導入した。ＨＦと窒素の混合物を表５に示した圧力と供給速度で供給した。発熱は観察されなかった。
【００３４】
【表５】
0005562638.tif 000006
【００３５】
３５０℃、１１．０２３ａｔｍ（１６２ｐｓｉｇ）の圧力下で、実施例１と同じ供給条件（ＨＣＦＣ−１３３ａが０．４５ｃｃｍ、ＨＦが１２ｇ／時間、空気が２．５ｃｃｍ）で触媒を評価した。これらの供給条件は、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３３ａが２／１のモル比に対応し、有機化合物に対してＯ2は０．５％であり、接触時間は１２秒に対応する。得られたＨＣＦＣ−１３３ａの変換率は１８％近くであり、ＨＣＦＣ−１３４ａの選択率は約９９％であった。
【００３６】
実施例３において、接触時間は７．８秒と短くした。変換率は１８％と高いままであり、ＨＣＦＣ−３４ａの選択率は９９％に近かった。さらに、接触時間を５．６秒と短くした。その時、変換率は１１．３％と減少し、実施例４において、ＨＣＦＣ−１３４ａの選択率も９６．６％と減少した。これらの結果は、表６にまとめた。
【００３７】
【表６】
0005562638.tif 000007
【００３８】
表７は、高圧活性化の効果をまとめたものであり、同条件：温度３５０℃、１モルのＨＣＦＣ−１３３ａに対するＨＦのモル比２、接触時間１２秒、ＨＣＦＣ−１３３ａからのＯ2は０．５％で得られ触媒を評価した。
【００３９】
【表７】
0005562638.tif 000008
【００４０】
本発明の特定の実施形態のみ記載したが、本分野の当業者であれば、発明の他の形態変形が多くあることは自明である。添付の特許請求の範囲及び本願発明は、本発明の思想の範囲内において、そのような明らかな形態と変形については全て含むものとする。