(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の改質剤に接触させて接触生成物を形成する少なくとも１の層状フィラーを含む溶液を用意する工程と、
溶液を加熱する工程と、
（接触生成物を洗浄する工程と、
接触生成物を空気乾燥および／または真空乾燥する工程と、を除く）を含む、修飾層状フィラー溶液を生成する方法において、前記修飾層状フィラーが、少なくとも１の層状フィラーと、少なくとも１つの改質剤を含み、該改質剤がＣ２５乃至Ｃ５００の長さの炭素鎖およびアンモニウム官能基を含む少なくとも１のポリマー鎖Ｅを含み、かつ、前記溶液の溶媒が０．４〜８．０体積％の水を含む有機溶媒からなる、上記方法。
【請求項２】
前記アンモニウム官能基が、少なくとも１の第四級アンモニウム塩、または第三級アンモニウム塩を含むアンモニウム塩を構成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１の層状フィラーが少なくとも１のケイ酸塩を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１のポリマー鎖Ｅがイソブチレン由来ユニットを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１のポリマー鎖Ｅがプロピレン由来ユニットを含むものでない、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記修飾層状フィラーが３５オングストローム以上のｄ−スペーシングを有する２以上の層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶液が少なくとも１のアルコールを含む溶媒を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記溶液が、少なくとも１の層状フィラーまたは少なくとも１の改質剤またはそれらの両方から成り、接触生成物を形成する前に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
エラストマー組成物と、
請求項１に記載の修飾層状フィラー溶液との溶液混合を含む、ナノ複合組成物を製造する方法。
【請求項１０】
前記溶液混合が、エラストマー組成物と、修飾層状フィラー溶液とを溶液中で接触させてナノ複合組成物を形成する工程と、ナノ複合組成物を乾燥させる工程とを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液混合が、修飾層状フィラーを含む溶液Ａとエラストマー組成物を含む溶液Ｂとを接触させてナノ複合組成物を形成する工程を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶液Ａが少なくとも１のアルコール、水、またはこれらの混合物を含み、かつ、前記溶液Ｂが炭化水素溶媒を含む、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その開示内容を本願に引用して援用する２００４年１２月３日に出願された米国出願Ｎｏ．６０／６３２，８２８を基礎とする優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、層状フィラーから作られた修飾層状フィラー、および当該フィラーを製造するための改質剤および方法に関する。本発明は、また、これらの修飾層状フィラーとエラストマーから作られるナノ複合組成物、および当該組成物を製造する方法、および物品におけるこれらの使用法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノ複合材料は、特定の材料に新たな性質を付与する能力が非常に大きいために、学術的および工業的な多くの文献における主題であった。特に、エラストマークレイナノ複合物などの重合ナノ複合物は、非常に高い関心を集めてきた。本願においては、ナノ複合物あるいは重合ナノ複合物は、一般に、ポリマー基質の少なくとも１の方向の寸法がナノメートルの範囲である無機微粒子を含むようなポリマー系である。
【０００４】
ナノ複合物の調製には、剥離クレイを生成する多くの方法が用いられる。最も一般的な方法の１つは、有機修飾モンモリロナイトクレイの利用に依存している。有機クレイは、一般に、ナトリウムモンモリロナイトの表面に存在するナトリウムイオンをアルキルまたはアリールアンモニウム化合物などの有機分子と置き換える溶液ベースのイオン交換反応により生成され、工業においては、一般に、膨張剤または剥離剤として知られている。例えば、米国特許５，８０７，６２９号、国際出願ＷＯ０２／１００９３５号および国際出願ＷＯ０２／１００９３６号を参照のこと。その他の背景となる参考文献には、米国特許５，５７６，３７３号、５，６６５，１８３号、５，８０７，６２９号、５，９３６，０２３号、６，１２１，３６１号、国際出願ＷＯ９４／２２６８０、ＷＯ０１／８５８３１およびＷＯ０４／０５８８７４が含まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、多くのアンモニウム化合物のアルキル鎖の長さ／タイプは、例えば、層間のｄ−スペーシング（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）に見られる間隔と、アルキル鎖及び高分子骨格との適合性とを制限している。従って、インナーライナー製品に適した良好なバリア機能等の改良された特性を有するナノ複合体組成物を生成するために、修飾層状フィラーを改良することができる新規な剥離剤が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
1つの態様において、本発明は、少なくとも１の層状フィラーと、Ｃ２５乃至Ｃ５００の長さの炭素鎖およびアンモニウム官能基を有する少なくとも１のポリマー鎖Ｅを含む少なくとも１の改質剤とを含む修飾層状フィラーを提供する。
【０００７】
他の態様において、本発明は、１）エラストマー組成物と、２）修飾層状フィラーを含む、乃至の複合組成物を提供する。ここに該層状フィラーは、少なくとも１つの層状フィラーと、Ｃ２５乃至Ｃ５００の長さの炭素鎖およびアンモニウム官能基を有する少なくとも１のポリマー鎖Ｅを含む少なくとも１の改質剤とを含む。
【０００８】
さらに他の態様において、本発明は、ナノ複合組成物、少なくとも１の硬化剤パッケージ（ｃｕｒａｔｉｖｅ ｐａｃｋａｇｅ）、および、必要に応じて少なくとも１の付加フィラー、必要に応じて少なくとも１の架橋剤、必要に応じて少なくとも１の加工助剤、必要に応じて少なくとも１のプラストマー、または必要に応じてこれらの混合物、を含む製品を提供し、当該ナノ複合組成物はエラストマー組成物および修飾層状フィラーから成り、当該修飾層状フィラーは、少なくとも１の層状フィラーと、Ｃ２５乃至Ｃ５００の長さの炭素鎖およびアンモニウム官能基を有する少なくとも１のポリマー鎖Ｅを含む少なくとも１の改質剤とを含む。
【０００９】
任意の前記実施態様において、アンモニウム官能基は、次のようなポリマー鎖Ｅのペンダント基により表すことができる。
【化１】
0005560181.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、同一または異なっていてもよく、独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ２６アルキル、アルケンまたはアリール、置換Ｃ１乃至Ｃ２６アルキル、アルケンまたはアリール、Ｃ１乃至Ｃ２６脂肪族アルコールまたはエーテル、Ｃ１乃至Ｃ２６カルボン酸、ニトリル、エトキシ化アミン、アクリレートおよびエステルの中から選択される。Ｘは、Ｂｒ−、Ｃｌ−またはＰＦ６−などのアンモニウムのカウンターイオンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のさまざまな特定の実施態様、種類（ｖｅｒｓｉｏｎ）および実施例が、請求の範囲に記載されている発明を理解するためにここで採用されている好ましい実施態様および定義を含めて、以下に記述される。侵害を判断するためには、本発明の範囲は、任意の１または複数の添付の請求項を意味し、それらの均等な事項および列挙されているものと均等である要素や制限を含む。
【００１２】
本明細書では、周期表の族番号はＣｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｇ Ｎｅｗｓ，６３（５），２７（１９８５）において示されているように付与される。
【００１３】
本明細書では、ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマーなどを意味する。同様に、コポリマーは、任意で他のモノマーを含む、少なくとも２のモノマーを含むポリマーを意味する。
【００１４】
本明細書では、ポリマーがモノマーを含むとして示される場合には、該モノマーは、モノマーの重合形態で、またはモノマーの誘導体形態で、ポリマー中に存在している。同様に、触媒成分が中性で安定な形態の成分を含むものと記述されている場合には、イオン形態の成分は、モノマーと反応してポリマーを生成するような形態であることは当該分野の当業者には良く理解されている。
【００１５】
本明細書では、修飾層状フィラーがある種の成分を含む場合には、それらの成分は合成された形態または誘導体形態（すなわち、例えば、層状フィラーと改質剤との間のような成分間の化学的および物理的相互作用をによる）として存在し、および／または、修飾層状クレイの合成中に起こるような変化において存在する。
【００１６】
本明細書では、ナノ複合物がある種の成分を含む場合には、それらの成分は合成された形態または誘導体形態（すなわち、例えば、エラストマーと修飾層状フィラーとその他の成分との間のような成分間の化学的および物理的相互作用による）として存在し、および／または、ナノ複合物の合成中に起こるような変化において存在する。
【００１７】
本明細書では、エラストマーまたはエラストマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６の定義と一致するポリマーまたはポリマーの組成物（ポリマーの混合物など）を意味する。エラストマーは、ポリマーの溶融混合および／または反応ブレンドなどのポリマーの混合ブレンドを含む。これらの語は”ラバー”の語と同じ意味で使われてもよい。
【００１８】
本明細書では、ｐｈｒはラバー百分率であり、当該分野では一般的な尺度であって、組成物の成分は、エラストマーまたはラバーの重量の１００等分に基づいて、主要エラストマー成分との割合で測定される。
【００１９】
本明細書では、イソブチレンベースのエラストマーまたはポリマーは、少なくとも７０モル％のイソブチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマーまたはポリマーを意味する。
【００２０】
本明細書では、イソオレフィンは、２の置換を有する少なくとも１の炭素を有する任意のオレフィンモノマーを意味する。
【００２１】
本明細書では、マルチオレフィンは、２または複数の二重結合を有する任意のモノマーを示し、例えば、マルチオレフィンは、イソプレンのような共役ジエンに見られる２の共役二重結合を含む任意のモノマーである。
【００２２】
本明細書では、ナノ複合物またはナノ複合組成物は、ポリマー基質内において、少なくとも１方向の寸法がナノメートルの範囲である無機微粒子を含むポリマー系を意味する。
【００２３】
本明細書では、インターカレーション（挿入）は、ポリマーが層を成す小板状充填剤の各層の間に存在している組成物の状態を意味する。工業界及び学界において認められているように、オリジナルの小板状充填剤と比較したときに見られるＸ線ラインのシフト及び／又は減退が挿入を証明している。このことは、バーミキュライト層の間の空間が本来の無機物中よりも広くなっていることを示している。
【００２４】
本明細書では、剥離は、元の粒子の各層が完全に分離し、ポリマーが完全に個々の粒子を取り巻くことができるようになることを意味する。１つの態様において、各小板状プレートの間にたくさんのポリマーが存在するので、プレートはランダムに間隙が空く。例えば、剥離の一つの証明は以下で詳細に説明するように、剥離されたプレートのランダムな間隙により生じるＸ線ラインのプロットの消失又はより大きなｄ−スペーシングを示すグラフである。しかしながら、工業界及び学界において認められているように、剥離の結果を評価するために、他の透過性試験電子顕微鏡法、原子顕微鏡法の証明方法等、も考慮されるべきである。
【００２５】
本明細書では、溶媒は、他の物質を溶解することができる任意の物質を意味する。溶媒の語が使われる場合、特に指定されていない限り、それは少なくとも１の溶媒または２以上の溶媒を意味する。特定の実施態様においては、溶媒は極性であり、他の実施態様においては、溶媒は非極性である。
【００２６】
本明細書では、溶解は、１以上の物質（溶媒）中に１以上の物質（溶質）を、分子レベルまたはイオンレベルで一様に分散させた混合を意味する。例えば、溶解方法は、エラストマーおよび修飾層状フィラーが共に、同一の有機溶媒または混合溶媒中に引き続き存在するような混合方法を意味する。
【００２７】
本明細書において、炭化水素は、主に水素原子及び炭素原子を含む分子又は分子の一部を意味する。或る態様においては、炭化水素は、以下で詳細に説明するように炭化水素のハロゲン化バーション及びへテロ原子を含むバージョンも含む。
【００２８】
透過性試験は以下の記述に従って進行した。全サンプルを欠陥のないパッドを得るために、緩やかに冷却しながら、圧縮成形した。ゴムサンプルについては圧縮及び硬化加圧を用いた。圧縮成形パッドの代表的な厚さはカーバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレスを用いておよそ０．３８ｍｍであり、次に、透過性試験のために、成形パッドから直径２インチの円板を打ち抜いた。これらの円板は測定前に一晩６０℃で真空オーブン中にて調整された。酸素透過測定は、Ｍｏｃｏｎ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１透過性試験装置を用いて４０℃にて、Ｖｏｌ． ８ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＡＲＴ Ａ−２ ４６７（１９７０）にあるＲ． Ａ． Ｐａｓｔｅｒｎａｋらの方式に基づいて行った。このようにして準備された円板を、テンプレートにはめ込み、真空グリ−スで密閉した。円板の一方の側に１０ｍＬ／分の酸素の定常流を維持し、円板の他方の側に１０ｍＬ／分の窒素の定常流が維持した。窒素側の酸素センサーを用いて、窒素側の酸素濃度の増加を経時的に測定した。酸素が円板を透過するのに要する時間、または窒素側の酸素濃度が一定の値に到達するのに要する時間が記録され、酸素ガスの透過率を決定するのに用いた。
【００２９】
Ｘ線試験は、以下の記載に従い行った。２の異なる角度測定器上で、Ｘ線データを収集した。ＳＡＸＳビームストップ及び点光源を有するＡ Ｄ／ＭＡＸ Ｒａｐｉｄ−２次元検出微量拡散システムを一セットのデータのために、並行ビームモードのＳＡＸＡアタッチメント有するＵｌｔｉｍａＩＩＩラインソースシステムを第二セットのデータのために用いた。図１−６に示すｄ−スペーシングプロットに対する強度はＳＡＸＳアタッチメント装置を有する平衡点光源からのものである。調製時の配向の影響を減らすために、サンプル表面を異なった角度で各種切片に切断することにより、このデータのためのサンプルを調製し、且つサンプルエリア全体を照射するように平衡ビームを用いた。これら及び関連する手順の実施に関する情報の詳細は前記の装置に関する仕様書及び操作手順を参照のこと。
エラストマー
【００３０】
本発明のナノ複合物は、本明細書で記述されて権利を請求されているその他の成分とともに、少なくとも１のエラストマーを含む。ある実施態様において、エラストマーはインターポリマーであってよい。インターポリマーは、イソブチレンなどのＣ４乃至Ｃ７イソモノオレフィン、およびパラメチルスチレンなどのパラアルキルスチレンコモノマーによる任意のエラストマーコポリマーであってよく、パラ異性体の重量の少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％であり、必要に応じて、ベンジル型ハロゲンまたはその他の官能基を含むスチレンモノマーユニット中に少なくとも１以上のアルキル置換基が存在するような官能性インターポリマーを含む。他の実施態様において、インターポリマーは、エチレンまたはＣ３乃至Ｃ６アルファオレフィン、およびパラメチルスチレンなどのパラアルキルスチレンコモノマーによる任意のエラストマーコポリマーであってよく、パラ異性体の重量の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％であり、必要に応じて、ベンジル型ハロゲンまたはその他の官能基を含むスチレンモノマーユニット中に少なくとも１以上のアルキル置換基が存在するような官能性インターポリマーを含む。典型的な物質はポリマー鎖に沿って不規則に間隔をあけた次のようなモノマーユニットを含んでいるインターポリマーである：
【化２】
0005560181.tif 000003
【００３１】
【化３】
0005560181.tif 000004
【００３２】
式中、ＲおよびＲ１は、それぞれ独立に水素、Ｃ１乃至Ｃ７アルキルなどの低級アルキル、および第一級または第二級ハロゲン化アルキルであり、Ｘは、ハロゲンなどの官能基である。ある実施態様において、ＲおよびＲ１はそれぞれ水素である。インターポリマー構造に存在する６０モル％までのパラ置換スチレンは、１の実施態様における上記（図式１）の官能性構造であってよく、他の実施態様においては、モノマーユニット全体の０．１乃至５モル％であってよい。さらに他の実施態様において、官能構造（図式２）の量はモノマーユニット全体の０．４乃至２．５モル％である。
【００３３】
官能基Ｘは、ハロゲン又は、カルボン酸、カルボン塩、カルボキシエステル、アミド及びイミド、水素、アルコキシド、フェノキシド、チオレート、チオエーテル、キサンタン、シアン化物、シアン酸塩、アミノ及びこれらの混合物等の他の基と共に、ベンジルハロゲンの求核置換反応により取り込まれる他の官能基である。これらの官能化されたイソモノオレフィンコポリマー、それらの調製方法、官能化方法及び硬化方法は米国特許５，１６２，４４５号に具体的に開示されている。
【００３４】
ある実施態様において、エラストマーはイソブチレンおよびパラメチルスチレンのインターポリマーから成り、０．５乃至２０モル％のパラメチルスチレンを含み、ここで、ベンジル環に存在する６０モル％までのメチル置換基は、臭素原子（パラ−（ブロモメチルスチレン））およびこの酸またはエステル官能性種類などの臭素または塩素原子を有する。
【００３５】
他の実施態様において、前記ポリマー成分が高温で混合されたときに、基質ポリマー中に存在する官能基、例えば、酸、アミノはヒドロキシ官能基と、反応し又は極性結合を形成できるように官能値が選択される。
【００３６】
特定の実施態様において、これらの官能化されたインターポリマーは、重量によりポリマーの少なくとも９５％が、ポリマーのパラ−アルキルスチレン平均含量の１０％以内を有するような、実質的に均質な組成分布を有する。典型的なインターポリマーは、５未満、または２．５未満の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびゲル透過クロマトグラフィーにより決定された２５，０００乃至７５０，０００の範囲の典型的な数平均分子量によって特徴付けられる。
【００３７】
上記で議論されたようなインターポリマー等のエラストマーは、ルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）触媒を用いたモノマー混合物のスラリー重合により調製してよく、その後溶液中でハロゲンおよび熱および／または光および／または化学的開始剤などのラジカル開始剤の存在下にてハロゲン化好ましくは臭素化が行われ、さらに必要に応じて、その後他の官能性部分との臭素の求電子性置換が行われる。前記スラリー重合は、一般的には、塩素化炭化水素および／またはフッ素化炭化水素およびこれらの混合物などのハロゲン化炭化水素を含む希釈剤中で行われる（例えば、ＷＯ ２００４／０５８８２８， ＷＯ ２００４／０５８８２７， ＷＯ ２００４／０５８８３５， ＷＯ ２００４／０５８８３６， ＷＯ ２００４／０５８８２５， ＰＣＴ／ＵＳ０３／４１２２１ 及び ＷＯ ２００４／０５８８２９を参照）。
【００３８】
ある実施態様において、臭素化ポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー）（ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ（ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｐ−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ））すなわち“ＢＩＭＳ”ポリマーは、一般に、ポリマー中のモノマー由来ユニットの総量に対して０．１乃至５％モルのブロモメチルスチレン基を有する。他の実施態様において、ブロモメチル基の量は０．２乃至３．０モル％であり、さらに他の実施態様では０．３乃至２．８モル％であり、さらに他の実施態様では０．４乃至２．５モル％であり、さらに他の実施態様では０．３乃至２．０モル％であり、その際、望ましい範囲は、任意の上限と任意の下限の任意の組合せであってよい。別の言い方をすれば、典型的なポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、０．２乃至１０重量％の臭素、他の実施態様では０．４乃至６重量％の臭素、他の実施態様では０．６乃至５．６重量％の臭素を含み、ポリマー骨格鎖において、実質上、環状ハロゲンまたはハロゲンを含んでいない。１の実施態様において、インターポリマーは、Ｃ４乃至Ｃ７のイソオレフィン由来ユニット（すなわちイソモノオレフィン）、パラメチルスチレン由来ユニットおよびパラハロメチルスチレン由来ユニットによるコポリマーであり、パラハロメチルスチレンユニットは、インターポリマー中に、パラメチルスチレンの全数に基づいて０．４乃至３．０モル％存在し、パラメチルスチレン由来ユニットは、１の実施態様ではポリマーの全重量に基づいて２重量％乃至２５重量％、他の実施態様では４重量％乃至１５重量％存在する。他の実施態様において、パラ（ハロメチルスチレン）はパラ（ブロモメチルスチレン）である。
【００３９】
さらに他の実施態様において、エラストマーは、インターポリマーとともに、あるいは剥離クレイと結合した唯一のエラストマーとして、ハロゲン化ブチルラバー成分を含んでいてよい。本発明の１の実施態様において、ハロゲン化ラバー成分はＣ４乃至Ｃ６イソオレフィンおよびマルチオレフィンのハロゲン化コポリマーである。他の実施態様において、ハロゲン化ラバー成分は、ポリジエンまたはブロックコポリマーと、Ｃ４乃至Ｃ６イソオレフィンおよび共役または”星型分岐状（ｓｔａｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ）”のブチルポリマーとの混合物である。本発明で有用なハロゲン化ブチルラバーは、このように、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニット、マルチオレフィン由来のユニット、およびハロゲン化マルチオレフィン由来のユニットを含むハロゲン化エラストマーとして記述され、”ハロゲン化ブチルラバー”およびいわゆる”ハロゲン化星型分岐状”ブチルラバーのどちらも含む。
【００４０】
１の実施態様において、ハロゲン化ブチルラバーは臭素化ブチルラバーであり、他の実施態様においては塩素化ブチルラバーである。ハロゲン化ブチルラバーの一般的な性質および処理は、ＴＨＥ ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ ＲＵＢＢＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ １０５−１２２（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｏｈｍ ｅｄ．， Ｒ．Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．， Ｉｎｃ． １９９０）、およびＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ３１１−３２１ （Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ ｅｄ．， Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ １９９５）に記述されている。ブチルラバー、ハロゲン化ブチルラバー、および星型分岐状ブチルラバーは、Ｅｄｗａｒｄ ＫｒｅｓｇｅおよびＨ． Ｃ．Ｗａｎｇにより８ ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ９３４−９５５（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．４ｔｈ ｅｄ．１９９３）に記述されている。
【００４１】
本発明のハロゲン化ラバー成分は、臭素化ブチルラバー、塩素化ブチルラバー、星型分岐状ポリイソブチレン、星型分岐状臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ラバー；イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／パラ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエンおよびイソブチレン／パラ−クロロメチルスチレンなどのイソブチレン−ブロモメチルスチレンコポリマー；ＵＳ ４，０７４，０３５およびＵＳ ４，３９５，５０６にあるようなハロメチル化芳香族インターポリマー；イソプレンおよびハロゲン化イソブチレンのコポリマー、ポリクロロプレンなど、および上記いずれかの混合物を含むがそれに限定されない。ハロゲン化ラバー成分のいくつかの実施態様は、また、米国特許第４，７０３，０９１号および第４，６３２，９６３号に記述されている。
【００４２】
より具体的には、１の実施態様において、エラストマーはハロゲン化ブチルラバーを含む。本明細書では、”ハロゲン化ブチルラバー”は、以下に記述されるブチルラバーおよびいわゆる”星型分岐状”ブチルラバーのどちらをも意味する。ハロゲン化ブチルラバーはブチルラバーのハロゲン化により生成される。例えば、本発明のハロゲン化ブチルラバーの生成に用いられるオレフィン重合の供給原材料は、ブチル型ラバーポリマーの調製に従来から用いられているオレフィン化合物である。ブチルポリマーはコモノマー混合物を反応させることにより調製され、前記混合物は少なくとも（１）イソブチレンなどのＣ４−Ｃ６イソオレフィンモノマー成分を（２）マルチオレフィン、すなわち共役ジエン、モノマー成分とともに有している。イソオレフィンは、１の実施態様において、コモノマー混合物全体の重量の７０乃至９９．５重量％の範囲にあり、他の実施態様においては８５−９９．５重量％である。共役ジエン成分は、１の実施態様において３０乃至０．５重量％でコモノマー混合物中に存在し、他の実施態様においては１５乃至０．５重量％である。さらに他の実施態様において、コモノマー混合物の８乃至０．５重量％は共役ジエンである。
【００４３】
イソオレフィンは、イソブチレン、イソブテン２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、および４−メチル−１−ペンテンなどのＣ４乃至Ｃ６化合物である。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、シクロペンタジエン、ヘキサジエンおよびピペリレンなどのＣ４乃至Ｃ１４共役ジエンである。本発明のブチルラバーポリマーの１の実施態様は、９２−９９．５重量％のイソブチレンを０．５−８重量％のイソプレンとともに反応させることにより、または、さらに他の実施態様においては、９５−９９．５重量％のイソブチレンを０．５−５．０重量％のイソプレンとともに反応させることにより得られる。
【００４４】
ハロゲン化ブチルラバーは、上記のブチルラバー製品のハロゲン化によって生成される。ハロゲン化はどのような方法で行われてもよく、本発明はハロゲン化方法によって制限されることはない。ブチルポリマーなどのポリマーをハロゲン化する方法は、米国特許第２，６３１，９８４号、第３，０９９，６４４号、第４，５５４，３２６号、第４，６８１，９２１号、第４，６５０，８３１号、第４，３８４，０７２号、第４，５１３，１１６号および第５，６８１，９０１号に開示されている。１の実施態様において、ハロゲンは、例えば、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（１９９５）の２９８−２９９ページで議論されているような、いわゆるIIおよびIIIの構造をしている。１の実施態様において、ブチルラバーは、ハロゲン化剤として臭素（Ｂｒ２）または塩素（Ｃｌ２）を用いて、４０乃至６０℃でヘキサン希釈剤中にて、ハロゲン化される。ハロゲン化ブチルラバーは、１の実施態様において、２０乃至７０（１２５℃にてＭＬ １＋８）のムーニー粘度を有し、他の実施態様においては２５乃至５５の粘度である。ハロゲンの重量％は、１の実施態様において、ハロゲン化ブチルラバーの重量に基づいて０．１乃至１０重量％であり、他の実施態様においては０．５乃至５重量％である。さらに他の実施態様においては、ハロゲン化ブチルラバーのハロゲン重量％は１乃至２．２重量％である。
【００４５】
他の実施態様において、ハロゲン化ブチルまたは星型分岐状ブチルラバーは、ハロゲン化が第一級アリル位（ｐｒｉｍａｒｙ ａｌｌｙｌｉｃ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）にあるようにハロゲン化されてよい。これは、通常は、フリーラジカル臭素化またはフリーラジカル塩素化のような手段により、あるいは、アリル位ハロゲン化ブチルおよび星型分岐状ブチルラバーを形成するために、ラバーを加熱するなどの二次処理ハロゲン化ラバーのような方法により、達成することができる。アリル位ハロゲン化ポリマーを形成する一般的な方法は、米国特許第４，６３２，９６３号、第４，６４９，１７８号および第４，７０３，０９１号に開示されている。このように、本発明の１の実施態様において、ハロゲン化ブチルラバーは、ハロゲン化マルチオレフィンユニットが第一級アリル位ハロゲン化ユニットであり、その際、第一級アリル位配置は、１の実施態様においては少なくとも（ハロゲン化マルチオレフィンの全量と比較して）２０モル％で存在し、他の実施態様においては少なくとも３０モル％で存在する。この配置は（図式３）に従って記述することができ、式中、Ｘはハロゲン、望ましくは塩素または臭素であり、ｑは、１の実施態様においては、ハロゲンのモル全量に基づいて、少なくとも６０モル％であり、他の実施態様においては少なくとも３０モル％であり、さらに他の実施態様においては２５モル％乃至９０モル％である。
【化４】
0005560181.tif 000005
【００４６】
本発明によるハロゲン化ブチルラバーの商業的な実施態様は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２２２ （ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂａｙｔｏｗｎ，ＴＸ）である。そのムーニー粘度は２７乃至３７（１２５℃でＭＬ １＋８、ＡＳＴＭ １６４６）であり、臭素含有量はＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２２２に対して１．８乃至２．２重量％である。さらに、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２２２の硬化特性は次の通りである：ＭＨは２８乃至４０ｄＮ・ｍであり、ＭＬは７乃至１８ｄＮ・ｍである（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４改訂版）。ハロゲン化ブチルラバーの他の商業的な実施態様は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２５５ （ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）である。そのムーニー粘度は４１乃至５１（１２５℃でＭＬ １＋８、ＡＳＴＭ １６４６改訂版）であり、臭素含有量は１．８乃至２．２重量％である。さらに、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２５５の硬化特性は次の通りである：ＭＨは３４乃至４８ｄＮ・ｍであり、ＭＬは１１乃至２１ｄＮ・ｍである（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４改訂版）。本発明は、任意のハロゲン化ラバー成分の商業的供給源に限定されることなく、あるいは上述の特性に限定されない。
【００４７】
他の実施態様において、エラストマーは、分岐状または“星型分岐状”ハロゲン化ブチルラバーを含む。１の実施態様において、星型分岐状ハロゲン化ブチルラバー（”ＳＢＨＲ”）は、ハロゲン化されているかまたはされていないブチルゴムの組成物、及びハロゲン化されているかまたはされていないポリジエン又はブロックコポリマーのいずれかである。ハロゲン化方法は、米国特許第４，０７４，０３５号、第５，０７１，９１３号、第５，２８６，８０４号、第５，１８２，３３３号および第６，２２８，９７８号に詳しく述べられている。本発明は、ＳＢＨＲを形成する方法によって限定されない。ポリジエン／ブロックコポリマー、すなわち分岐剤（以下“ポリジエン”という）は、一般的にカチオン反応性であって、ブチルまたはハロゲン化ブチルラバーの重合中に存在し、または、ブチルまたはハロゲン化ブチルラバーと混合されてＳＢＨＲを形成することができる。分岐剤又はポリジエンは、任意の適当な分岐剤でよく、本発明はＳＢＨＲを作るために使われるポリジエンの種類によって限定されない。
【００４８】
１の実施態様において、ＳＢＨＲは、一般的には、上述のブチルまたはハロゲン化ブチルラバー、およびポリジエンと部分的にハロゲン化されたポリジエンとのコポリマーの混合であり、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンラバー、エチレン−プロピレンジエンラバー、スチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーの中から選択される。特定の実施態様において、ポリジエンは、０．３乃至３重量％で存在し、他の実施態様においては０．３重量％を越えており、さらに他の実施態様においてはポリマー中に存在するモノマーの量に基づいて０．４乃至２．７重量％である。
【００４９】
本発明によるＳＢＨＲの商業的な実施態様は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ６２２２ （ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂａｙｔｏｗｎ，ＴＸ）であり、ムーニー粘度（１２５℃でＭＬ １＋８、ＡＳＴＭ １６４６改訂版）は２７乃至３７であり、臭素含有量はＳＢＨＲに対して２．２乃至２．６重量％である。さらに、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ６２２２の硬化特性は次の通りである：ＭＨは２４乃至３８ｄＮ・ｍであり、ＭＬは６乃至１６ｄＮ・ｍである（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４改訂版）。
【００５０】
特定の実施態様において、ハロゲン化ラバー成分は、１の実施態様においては１０乃至９０ｐｈｒの割合で混合物中にて存在し、他の実施態様においては２０乃至８０ｐｈｒであり、さらに他の実施態様においては３０乃至７０ｐｈｒであり、ここで、望ましい範囲は、任意の上限ｐｈｒと任意の下限ｐｈｒとの任意の組合せであってよい。
【００５１】
上述のポリマーは、一般に、イソブチレンを基礎としたポリマーを意味する。特定の実施態様において、エラストマーはイソブチレンを基礎としたポリマーを含む。以下のいくつかのエラストマーもまた、ここで与えられた定義に従ったイソブチレンを基礎としたポリマーである。
【００５２】
他の実施態様において、エラストマーはまた”汎用ラバー”を含んでいてもよい。
【００５３】
さらに他の実施態様において、エラストマーは、天然ゴム、ポリイソプレンラバー、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）ラバー（ＳＢＲ）、ポリブタジエンラバー（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）ラバー（ＩＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンラバー（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンラバー（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンラバー（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルラバー、酸化プロピレンポリマー、星型分岐状ブチルラバーおよびハロゲン化星型分岐状ブチルラバー、臭素化ブチルラバー、塩素化ブチルラバー、星型分岐状ポリイソブチレンラバー、星型分岐状臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ラバー；例えば、イソブチレン由来ユニット、ｐメチルスチレン由来ユニットおよびｐブロモメチルスチレン由来ユニットのターポリマーなどのポリ（イソブチレン−コ−ｐメチルスチレン）およびハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐメチルスチレン）、およびこれらの混合物を含んでいてもよい。
【００５４】
他の実施態様において、エラストマーは、また、天然ゴムを含んでいてもよい。天然ゴムは、Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｍにより、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ １７９−２０８ （Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ，Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ １９９５）に詳しく記述されている。本発明の天然ゴムの望ましい実施態様は、ＳＭＲ ＣＶ、ＳＭＲ５、ＳＭＲ１０、ＳＭＲ２０、およびＳＭＲ５０およびこれらの混合物などのマレーシアゴムから選択され、ここで、天然ゴムは、１００℃で３０乃至１２０、より好ましくは４０乃至６５のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を有する。ここで言うムーニー粘度試験はＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に従っている。
【００５５】
他の実施態様において、エラストマーは、また、ポリブタジエン（ＢＲ）ラバーから成ってもよい。１００℃で測定したポリブタジエンラバーのムーニー粘度（ＭＬ １＋４）は、３５乃至７０の範囲にあり、他の実施態様においては４０乃至６５であり、さらに他の実施態様においては４５乃至６０である。本発明において有用なこれらの合成ラバーのいくつかの商業的な例は、ＮＡＴＳＹＮＴＭ（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＢＵＤＥＮＥＴＭ １２０７またはＢＲ １２０７ （Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）である。実施例は高級（ｈｉｇｈ）シス−ポリブタジエン（ｃｉｓ−ＢＲ）である。“シス−ポリブタジエン”または”高級シス−ポリブタジエン”は、１，４−シスポリブタジエンが使われていることを意味し、ここで、シス成分の量は少なくとも９５％である。高級シス−ポリブタジエンは、ＢＵＤＥＮＥＴＭ １２０７等の具体的な商業製品の合成に使われている。
【００５６】
他の実施態様において、エラストマーは、また、エチレンのラバーを含んでいてもよく、ＥＰＭおよびＥＰＤＭなどのプロピレン由来ユニットも追加ラバーとして適当である。ＥＰＤＭを作る際に適当なコモノマーの例は、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、およびその他である。これらのラバーは、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２６０−２８３（１９９５）に記述されている。具体的なエチレン−プロピレンラバーはＶＩＳＴＡＬＯＮＴＭ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂａｙｔｏｗｎ，ＴＸ）として市販されている。
【００５７】
他の実施態様において、エラストマーは、また、ターポリマー構成の一部としてのハロゲン化ラバーを含んでいてもよい。
【００５８】
ハロゲン化ラバーの一般的な性質および処理は、例えば、ＴＨＥ ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ ＲＵＢＢＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ １０５−１２２（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｏｈｍ ｅｄ．， Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．１９９０）およびＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ３１１−３２１（１９９５）に記述されている。ブチルラバー、ハロゲン化ブチルラバー、および星型分岐状ブチルラバーは、Ｅｄｗａｒｄ ＫｒｅｓｇｅおよびＨ．Ｃ．Ｗａｎｇにより８ ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ９３４−９５５ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．４ｔｈ ｅｄ．１９９３）に記述されている。
【００５９】
特定の実施態様において、エラストマーは、また、臭素化ブチルラバー、塩素化ブチルラバー、星型分岐状ポリイソブチレン、星型分岐状臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ラバー；例えば、イソブチレン由来ユニット、ｐメチルスチレン由来ユニットおよびｐブロモメチルスチレン由来ユニットからなるターポリマーなどのハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐメチルスチレン）（ＢｒＩＢＭＳ）、および米国特許第５，１６２，４４５号、第４，０７４，０３５号および第４，３９５，５０６号にあるようなハロメチル化芳香族インターポリマー；ハロゲン化イソプレンおよびハロゲン化イソブチレンのコポリマー、ポリクロロプレンなど、および上記いずれかの混合物の少なくとも１以上を含んでいてもよい。ハロゲン化ラバー成分のいくつかの実施態様は、また、米国特許第４，７０３，０９１号および第４，６３２，９６３号に記述されている。
【００６０】
他の実施態様において、エラストマーは、いわゆる半結晶性コポリマー（“ＳＣＣ”）から成ってもよい。半結晶性コポリマーはＷＯ ００／６９９６６に述べられている。一般に、ＳＣＣは、エチレンまたはプロピレン由来ユニットとアルファオレフィン由来ユニットとのコポリマーであって、１の実施態様においてアルファオレフィンは４乃至１６の炭素原子を有しており、他の実施態様においては、ＳＣＣはエチレン由来ユニットとアルファオレフィン由来ユニットとのコポリマーであって、アルファオレフィンは４乃至１０の炭素原子を有しており、ここで、ＳＣＣはある程度の結晶性を有している。さらなる実施態様において、ＳＣＣは１−ブテン由来ユニットおよび他のアルファオレフィン由来ユニットとのコポリマーであり、他のアルファオレフィンは５乃至１６の炭素原子を有しており、ここで、ＳＣＣは同様にある程度の結晶性を有している。ＳＣＣはまたエチレンとスチレンとのコポリマーであってよい。
【００６１】
エラストマーは、１の実施態様においては９０ｐｈｒまでの範囲で、ナノ複合物中に存在してよく、他の実施態様においては５０ｐｈｒまでの範囲で、他の実施態様においては４０ｐｈｒまでの範囲で、さらに他の実施態様においては３０ｐｈｒまでの範囲で存在してよい。さらに他の実施態様において、エラストマーは少なくとも２ｐｈｒ以上存在してもよく、他の実施態様においては５ｐｈｒ以上、さらに他の実施態様においては５ｐｈｒ以上、さらに他の実施態様においては１０ｐｈｒ以上でもよい。望ましい実施態様は任意の上限ｐｈｒと任意の下限ｐｈｒとの任意の組合せを含んでよい。
【００６２】
例えば、エラストマーは、例えばＮＲおよびＢＲなどの個々のラバーまたはラバーの混合物のいずれの形でもよく、１の実施態様においては５ｐｈｒ乃至９０ｐｈｒ存在し、他の実施態様においては１０乃至８０ｐｈｒ、さらに他の実施態様においては３０乃至７０ｐｈｒ、さらに他の実施態様においては４０乃至６０ｐｈｒ、さらに他の実施態様においては５乃至５０ｐｈｒ、さらに他の実施態様においては５乃至４０ｐｈｒ、さらに他の実施態様においては２０乃至６０ｐｈｒ、さらに他の実施態様においては２０乃至５０ｐｈｒであり、組成物の最終製品に依存してこれらの態様が選択される。
【００６３】
本発明のナノ複合物のポリマー成分は、任意の上記エラストマーに記述されたような、少なくとも１のエラストマーを含んでいてよく、あるいは上述のエラストマーの少なくとも２以上の任意の組合せを含んでいてもよい。１の実施態様において、エラストマーは少なくとも１のイソブチレンを基礎としたポリマーを含む。他の実施態様において、エラストマーは少なくとも１のイソブチレンを基礎としたポリマーおよび少なくとも１のその他のラバーを含む。さらに他の実施態様において、エラストマーは少なくとも２以上のイソブチレンを基礎としたポリマーを含む。
修飾層状フィラー
【００６４】
ナノ複合物は、少なくとも１の上記エラストマーおよび少なくとも１の修飾層状フィラーを含んでよい。修飾層状フィラーは、少なくとも１の層状クレイなどの少なくとも１の層状フィラーを少なくとも１の改質剤に接触させることを含む方法によって生成してもよい。
【００６５】
修飾層状フィラーは、当業者によく知られた方法と装置によって生成されうる。例えば、米国特許第４，５６９，９２３号、第５，６６３，１１１号、第６，０３６，７６５号、および第６，７８７，５９２号を参照のこと。このような方法は実施例の欄で説明する。しかしながら、実施例の説明はすべての例を完全に網羅することを意図するものではない。
【００６６】
１の実施態様において、層状クレイなどの層状フィラーは少なくとも１のケイ酸塩を含んでいてもよい。
【００６７】
特定の実施態様において、ケイ酸塩は、少なくとも１の“スメクタイト”または結晶格子を拡張した粘土度鉱物の一般的な種類である“スメクタイト型クレイ”から成っていてもよい。例えば、これは、モンモリロナイト、バイデライト、およびノントロナイトを含む複八面体型（ｄｉｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）スメクタイトおよび、サポナイト、ヘクトライト、およびソーコナイトを含む三重八面体型（ｔｒｉｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）スメクタイトを含んでよい。また、米国特許第３，２５２，７５７号、第３，５８６，４６８号、第３，６６６，４０７号、第３，６７１，１９０号、第３，８４４，９７８号、第３，８４４，９７９号、第３，８５２，４０５号、および第３，８５５，１４７号に開示されているような熱水過程により、合成的に、調製されるスメクタイトクレイも含まれる。
【００６８】
さらにその他の実施態様において、少なくとも１のケイ酸塩は、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩酸化物、ハイドロタルサイトなどと同様に、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ベントナイト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤアイト、ステベンサイトなどの天然または合成フィロケイ酸塩から成ってもよい。これらの任意の組合せた態様もから成ってもよい。
【００６９】
上述の層状クレイなどの層状フィラーは、層状フィラーの層間表面に存在するカチオンとイオン交換反応を行うことが可能な、少なくとも１の改質剤または膨張剤または剥離剤または添加剤で処理することによって挿入され、または剥離されて修飾されてもよい。
【００７０】
適当な改質剤は、Ｃ２５乃至Ｃ５００の炭素鎖長を含む少なくとも１のポリマー鎖から成ってよく、ここでポリマー鎖は、また、ポリマー鎖Ｅに対する次のペンダント基により表現されるアンモニウム官能基を含む：
【化５】
0005560181.tif 000006
【００７１】
式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるか、または異なっており、独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ２６アルキル、アルケンまたはアリール、置換Ｃ１乃至Ｃ２６アルキル、アルケンまたはアリール、Ｃ１乃至Ｃ２６脂肪族アルコールまたはエーテル、Ｃ１乃至Ｃ２６カルボン酸、ニトリル、エトキシ化アミン、アクリレートおよびエステルの中から選択される。また式中、Ｘは、Ｂｒ−、Ｃｌ−またはＰＦ６−などのアンモニウムのカウンターイオンである。
【００７２】
改質剤は、また、層状フィラーの層間表面に存在するカチオンとイオン交換反応を行うことが可能な、少なくとも１の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、アンモニウムイオン、アルキルアミンまたはアルキルアンモニウムイオン（第一級、第二級、第三級および第四級）、脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族アミンのホスホニウムまたはスルホニウム誘導体、ホスフィンおよびスルフィドなどの少なくとも１のカチオン性界面活性剤を含んでもよい。
【００７３】
その他の実施態様において、ポリマー鎖は、Ｃ３０乃至Ｃ４００、好ましくはＣ３０乃至Ｃ３００、およびより好ましくはＣ３０乃至Ｃ２００の炭素鎖長を含んでいてもよい。
【００７４】
他の実施態様において、ポリマー鎖は、Ｃ４０乃至Ｃ４００、好ましくはＣ５０乃至Ｃ３００、およびより好ましくはＣ６０乃至Ｃ２００の炭素鎖長を含んでいてもよい。
【００７５】
好ましい実施態様において、ポリマー鎖は、イソブチレンなどのＣ４乃至Ｃ７イソオレフィンでできているＣ２５乃至Ｃ５００の炭素鎖長を含んでいてもよい。
【００７６】
１の実施態様において、ポリマー鎖は、上述のようなアンモニウム官能基を有するイソブチレン由来ユニットを含む。他の実施態様において、ポリマー鎖は、上述のようなアンモニウム官能基を有するポリ（イソブチレン）から基本的に構成されてもよい。さらに他の実施態様において、改質剤は、少なくとも１の末端官能性ポリイソブチレンアミンから成ってよい。
【００７７】
その他の実施態様において、ポリマー鎖は、Ｃ３乃至Ｃ２０アルファオレフィン、Ｃ３乃至Ｃ１０アルファオレフィン、Ｃ３乃至Ｃ８アルファオレフィン、またはＣ４乃至Ｃ６アルファオレフィンなどの直鎖、分岐または環状アルファオレフィンを含むモノマーを含んでいてもよい。例は、１つ以上の、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン１、および５−エチル−１−ノネンを含むか、またはそれ自身であってもよい。特に好ましい実施態様において、ポリマー鎖は上述のようなアンモニウム官能基を有するイソブチレンを含む。
【００７８】
ポリマー鎖は、また、スチレンおよび／または置換スチレンおよびビニルエーテルなどのモノマーを含んでもよい。スチレンは、アルキル、アリール、ハライドまたはアルコキシド基で（環上で）置換されていてもよい。好ましくは、モノマーは、２−２０炭素原子、より好ましくは２乃至９、さらにより好ましくは３乃至９の炭素原子を含む。例としては、スチレン、パラアルキルスチレン、パラメチルスチレン、アルファメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ベータピネン、ミルセン、６，６−ジメチルフルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ピペリレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、およびイソブチルビニルエーテルなどを含む。
【００７９】
他の実施態様において、ポリマー鎖は、１以上の直鎖または分岐Ｃ３乃至Ｃ３０プロキラルアルファオレフィンまたはＣ５乃至Ｃ３０の環含有オレフィンまたは、立体特異性および非立体特異性触媒のどちらによってでも重合されうるこれらの組合せを含んでいてもよい。プロキラルは、本明細書では、立体特異性触媒を用いて重合する場合にアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーの成形を助けるモノマーを意味する。
【００８０】
その他の実施態様において、ポリマー鎖は、３０までの炭素原子を有する芳香族基含有モノマーを含むモノマーから成ってもよい。適当な芳香族基含有モノマーは、少なくとも１の芳香族構造、好ましくはフェニル、インデニル、フルオレニル、またはナフチル部分を含む。芳香族基含有モノマーは、さらに、重合後、芳香族構造がポリマー骨格にペンダントするように、少なくとも１の重合可能な二重結合を含む。芳香族基含有モノマーは、さらに、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル基などの１以上のヒドロカルビル基により置換されてもよい。その上に、２の隣接した置換は、結合して環状構造を形成してもよい。好ましい芳香族基含有モノマーは、重合性オレフィン部分に付加する少なくとも１の芳香族構造を含む。特別に好ましい芳香族モノマーは、スチレン、アルファメチルスチレン、パラアルキルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アリルベンゼン、およびインデン、特にスチレン、パラメチルスチレン、４−フェニル−１−ブテンおよびアリルベンゼンを含む。
【００８１】
さらにその他の実施態様において、ポリマー鎖は、モノマーを有する非芳香族環状基を含むモノマーから成ってもよい。例えば、これらのモノマーは２０までの炭素原子を含むことができる。モノマーを含む適当な非芳香族環状基は、好ましくは、環状構造にペンダントするか環状構造の一部となるかのどちらかの少なくとも１の重合性オレフィン基を有する。環状構造は、また、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル基などの１以上のヒドロカルビル基によりさらに置換されてもよい。モノマーを有する好ましい非芳香族環状基は、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロブテン、ビニルアダマンタン、ノルボルネンなどを含む。
【００８２】
他の実施態様において、ポリマー鎖は、少なくとも２の不飽和結合を有するＣ４乃至Ｃ２０などの、任意の炭化水素構造を含む有用なジオレフィンモノマーなどのモノマーを含んでいてもよく、ここで、少なくとも２の不飽和結合は、立体特異性および非立体特異性触媒のどちらによってでもポリマーに容易に組み込まれる。ジオレフィンモノマーがアルファ、オメガ−ジエンモノマー（すなわちジビニルモノマー）から選択されるのはさらに好ましい。より好ましくは、ジオレフィンモノマーは、直鎖ジビニルモノマーであり、最も好ましくは、４乃至３０炭素原子を含むものである。好ましいジエンの実施例は、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘニコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコサジエンを含み、特に好ましいジエンは、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−ノナジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、および低分子量ポリブタジエン（１０００ｇ／モル未満のＭｗ）を含む。好ましい環状ジエンは、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエンまたは種々の環位置に置換基を有するまたは有しない高級環含有ジオレフィンを含む。
【００８３】
さらに他の実施態様において、ポリマー鎖は、６−ニトロ−１−ヘキセン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−アリルシクロペンチルアミン、Ｎ−アリルヘキシルアミン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、５−ヘキセン−２−オン、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−シンメトキシメチル−５−ノルボルネン−２−オン、アクロレイン、２，２−ジメチル−４−ペンテナール、ウンデシレンアルデヒド、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエナール、アクリル酸、ビニル酢酸、４−ペンテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、６−ヘプテン酸、トランス−２，４−ペンタジエン酸、２，６−ヘプタジエン酸、ノナ−フルオロ−１−ヘキセン、アリルアルコール、７−オクテン−１，２−ジオール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−エンド−２，２−ジメタノール、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−エンド−３−エンド−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−エンド−３−エキソ−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−イルアセテート、１−［２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、２−ベンゾイル−５−ノルボルネン、アリル１，１，２，２，−テトラフルオロエチルエーテル、アクロレインジメチルアセタール、一酸化ブタジエン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、アリルグリシジルエーテル、２，５−ジヒドロフラン、２−シクロペンテン−１−オンエチレンアセタール、アリルジスルフィド、エチルアクリレート、およびメチルアクリレートなどの極性不飽和モノマーを含んでもよい。
【００８４】
さらにその他の実施態様において、ポリマー鎖は、ホモポリマーまたはコポリマーから成ってもよい。好ましいポリマーは、１以上の上述のモノマーの任意の組合せのホモポリマーまたはコポリマーを含む。特に好ましいモノマーの組合せは、１）イソブチレンおよびパラメチルスチレン；２）イソブチレンおよびイソプレン；および３）イソブチレンのホモポリマー、を含む。
【００８５】
ポリマー鎖は、また、ランダムまたはブロックコポリマーから成ってもよい。好ましいブロックコポリマーは、スチレン、パラメチルスチレン、アルファメチルスチレンなどのスチレン類と、イソプレン、ブタジエンなどのＣ４乃至Ｃ３０ジオレフィンとのコポリマーを含む。
【００８６】
他の好ましい実施態様において、ポリマー鎖はプロピレン由来ユニットを含んでいない。
【００８７】
任意の前記実施態様において、上述のアンモニウム官能基は、少なくとも１のオニウム、第四級アンモニウム、または第三級アンモニウム塩を含むアンモニウム塩を含む。
【００８８】
任意の前記実施態様において、上述のアンモニウム官能基は、Ｂｒ−またはＣｌ−を含む少なくとも１のアンモニウムのカウンターイオンを含む。
【００８９】
特定の実施態様において、修飾層状フィラーは一般的には、８乃至１２オングストロームの厚さで相互に堅く結合した複数の層状小平板を含む粒子から成り、層間表面に存在するＮａ＋、Ｃａ＋２、Ｋ＋またはＭｇ＋２などのイオン交換可能なカチオンを含む。
【００９０】
１の実施態様において、例えば、改質剤は、組成物に対してどの段階において追加してもよく、例えば、改質剤は、層状フィラーの追加に続いて、エラストマーに追加してもよく、または少なくとも１のエラストマーおよび少なくとも１の層状フィラーの組合せに対して追加してもよく、または、さらに他の実施態様において、改質性剤は、最初に層状フィラーと混合され、次いでエラストマーを追加してもよい。
【００９１】
特定の実施態様において、本明細書で記述したような改質剤は、ここで記述された透過性試験により測定された最適な空気保持を実現するだけの量で組成物中に存在する。例えば、その薬剤は、１の実施態様においては０．１乃至４０ｐｈｒで存在してもよく、さらに他の実施態様においては０．２乃至２０ｐｈｒ、そして他の実施態様においては０．３乃至１０ｐｈｒである。
【００９２】
特定の実施態様において、層状小平板の間隔は、例えば、ｄ−スペーシングを通じて、改善される。このような改善が、完成したナノ複合物を製造するためにエラストマーと混合されたときに、最終的に、例えば、インナーライナー製品などの物品のための良好なバリアー特性をもたらすような望ましいインターカレーションまたは表層剥離を提供する。
【００９３】
特定の実施態様において、上記の改質剤による処理は、層状小平板を保持するイオン力の減少および層状小平板の間への分子の導入の結果として、層状フィラーの層状小平板のインターカレーションまたは表層剥離をもたらし、ここで、当該分子導入は、層状小平板を、例えば、４オングストロームより大きな、あるいは１０オングストロームより大きな距離に間隔をあけるように働く。
【００９４】
その他の実施態様において、修飾層状フィラーは、３０オングストローム以上のｄ−スペーシングを有する２以上の層を含んでいてもよく、または、３５オングストローム以上のｄ−スペーシングを有する２以上の層を含んでいてもよく；または、４０オングストローム以上のｄ−スペーシングを有する２以上の層を含んでいてもよく；または、５０オングストローム以上のｄ−スペーシングを有する２以上の層を含んでいてもよく；または、７５オングストローム以上のｄ−スペーシングを有する２以上の層を含んでいてもよく；または、８０オングストローム以上のｄ−スペーシングを有する２以上の層を含んでいてもよい。
【００９５】
特定の実施態様において、この間隔は、修飾層状フィラーに重合可能なモノマー材料およびポリマー材料を層間により容易に吸着できるようにさせ、さらに、挿入物および剥離物が基質ポリマー物質とせん断混合されてポリマー基質中での修飾層状フィラーの高度な分散をもたらすときに、層状小平板の層間剥離を容易にする。
【００９６】
特定の実施態様において、層状フィラーは、上記層間挿入剤（ｉｎｔｅｒｃａｌａｎｔ）と事前に交換される。交換反応は溶媒系にて行われ、混合または加熱により補助される。交換されたフィラーは、その後溶媒から分離され、ナノ混合物の調製に用いるために乾燥される。交換前後での増加したｄ−スペーシングおよび重量増分は修飾クレイの形成を示している。
ナノ混合物処理
【００９７】
ナノ複合物は、当業者に知られた方法および装置を用いて製造されてよく、例えば、溶融混合および溶液混合などであるがこれらに限定されない。一般に、少なくとも１の上述のような修飾層状フィラーは、採用された方法によらず、少なくとも１のエラストマー、および、その他の実施態様においてはエラストマーの混合物に接触させられて、例えば、以下に説明するようなナノ複合物を生成する、ここで、記号“Δ”は加熱を意味する。
0005560181.tif 000007
【００９８】
成分の混合は、エラストマーおよびその他の追加成分および修飾層状フィラーを、ＢａｎｂｕｒｙＴＭ混合器、ＢｒａｂｅｎｄｅｒＴＭ混合器または好ましくは混合器／押出器などの任意の適当な混合器中で組合せて、そして、例えば、１２０℃乃至３００℃の範囲の温度にて、成分を望みの均一性に分散させてナノ複合物を形成するように混合して実行されてよい。（例えば、米国特許第６，０３４，１６４号、第６，０６０，５４９号、ＷＯ ０２／４８２５７、およびＷＯ ０２／１００９２３を参照のこと）。
溶液混合
【００９９】
本発明のナノ複合物は、また、溶液方法によって製造されてもよい。特定の実施態様において、溶液方法は、ナノ複合組成物のｉｎ ｓｉｔｕ製造を含む。１の実施態様において、方法は、少なくとも１のエラストマーと、上述の層状フィラーなどの少なくとも１の層状フィラーとを、少なくとも１の溶媒を含む溶液中で接触させることを含んでもよい。バッチ処理および連続処理を含む、ラボ及び大規模スケールの両方に関する標準的な方法と装置を、本発明のポリマーナノ複合物を製造するために用いてよい。
【０１００】
好適な溶媒は、Ｃ４乃至Ｃ２２の直鎖、環状、分岐アルカンを含むアルカン、アルケン、芳香族、およびこれらの混合物などの炭化水素を含む。その例として、プロパン、イソブタン、ペンタン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２４，−トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、１，１−ジメチルシクロペンタン、シス１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルソキシレン、パラキシレン、メタキシレン、およびこれらの混合物を含む。
【０１０１】
１の実施態様において、溶液は、少なくとも１の炭化水素を含む。他の実施態様において、溶液は、本質的には、少なくとも１の炭化水素から成る。さらに他の実施態様において、溶液は、２以上の炭化水素を含むかまたは本質的にはそれらから成る。その他の実施態様において、溶液は、シクロヘキサンまたはヘキサンの混合物などの少なくとも１のヘキサンを含む。ヘキサンの混合物などの炭化水素の混合物は、低級市販製品として、一般に入手可能である。
【０１０２】
他の実施態様において、好適な溶媒は、Ｃ２乃至Ｃ２２のニトロ化直鎖、環状または分岐アルカンを含む１以上のニトロ化アルカンを含む。ニトロ化アルカンは、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロペンタン、ニトロヘキサン、ニトロヘプタン、ニトロオクタン、ニトロデカン、ニトロノナン、ニトロドデカン、ニトロウンデカン、ニトロシクロメタン、ニトロシクロエタン、ニトロシクロプロパン、ニトロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ニトロシクロヘプタン、ニトロシクロオクタン、ニトロシクロデカン、ニトロシクロノナン、ニトロシクロドデカン、ニトロシクロウンデカン、ニトロベンゼン、および上記のジ−およびトリ−ニトロの種類、およびこれらの混合物を含むが、これに限定されない。
【０１０３】
塩素化炭化水素、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、クロロフォルム、およびこれらの混合物などの上記すべてのハロゲン化の種類もまた使われて良い。
【０１０４】
フッ化炭化水素もまた用いることができ、例としては、フルオロメタン；ジフルオロメタン；トリフルオロメタン；フルオロエタン；１，１−ジフルオロエタン；１，２−ジフルオロエタン；１，１，１−トリフルオロエタン；１，１，２−トリフルオロエタン；１，１，１，２−テトラフルオロエタン；１，１，２，２−テトラフルオロエタン；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン；１−フルオロプロパン；２−フルオロプロパン；１，１−ジフルオロプロパン；１，２−ジフルオロプロパン；１，３−ジフルオロプロパン；２，２−ジフルオロプロパン；１，１，１−トリフルオロプロパン；１，１，２−トリフルオロプロパン；１，１，３−トリフルオロプロパン；１，２，２−トリフルオロプロパン；１，２，３−トリフルオロプロパン；１，１，１，２−テトラフルオロプロパン；１，１，１，３−テトラフルオロプロパン；１，１，２，２−テトラフルオロプロパン；１，１，２，３−テトラフルオロプロパン；１，１，３，３−テトラフルオロプロパン；１，２，２，３−テトラフルオロプロパン；１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン；１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン；１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン；１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン；１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン；１−フルオロブタン；２−フルオロブタン；１，１−ジフルオロブタン；１，２−ジフルオロブタン；１，３−ジフルオロブタン；１，４−ジフルオロブタン；２，２−ジフルオロブタン；２，３−ジフルオロブタン；１，１，１−トリフルオロブタン；１，１，２−トリフルオロブタン；１，１，３−トリフルオロブタン；１，１，４−トリフルオロブタン；１，２，２−トリフルオロブタン；１，２，３−トリフルオロブタン；１，３，３−トリフルオロブタン；２，２，３−トリフルオロブタン；１，１，１，２−テトラフルオロブタン；１，１，１，３−テトラフルオロブタン；１，１，１，４−テトラフルオロブタン；１，１，２，２−テトラフルオロブタン；１，１，２，３−テトラフルオロブタン；１，１，２，４−テトラフルオロブタン；１，１，３，３−テトラフルオロブタン；１，１，３，４−テトラフルオロブタン；１，１，４，４−テトラフルオロブタン；１，２，２，３−テトラフルオロブタン；１，２，２，４−テトラフルオロブタン；１，２，３，３−テトラフルオロブタン；１，２，３，４−テトラフルオロブタン；２，２，３，３−テトラフルオロブタン；１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタン；１，１，１，２，３−ペンタフルオロブタン；１，１，１，２，４−ペンタフルオロブタン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン；１，１，１，３，４−ペンタフルオロブタン；１，１，１，４，４，−ペンタフルオロブタン；１，１，２，２，３−ペンタフルオロブタン；１，１，２，２，４−ペンタフルオロブタン；１，１，２，３，３−ペンタフルオロブタン；１，１，２，４，４−ペンタフルオロブタン；１，１，３，３，４−ペンタフルオロブタン；１，２，２，３，３−ペンタフルオロブタン；１，２，２，３，４−ペンタフルオロブタン；１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，２，２，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，３，３，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブタン；１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，２，２，４，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン；１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，２，４，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，３，３，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，３，３，４，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，３，４−オクタフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，４，４−オクタフルオロブタン；１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン；１，１，１，２，２，４，４，４−オクタフルオロブタン；１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，４，４，４−ノナフルオロブタン；１−フルオロ−２−メチルプロパン；１，１−ジフルオロ−２−メチルプロパン；１，３−ジフルオロ−２−メチルプロパン；１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン；１，１，３−トリフルオロ−２−メチルプロパン；１，３−ジフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン；１，１，１，３−テトラフルオロ−２−メチルプロパン；１，１，３，３−テトラフルオロ−２−メチルプロパン；１，１，３−トリフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−メチルプロパン；１，１，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン；１，１，１，３−テトラフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン；フルオロシクロブタン；１，１−ジフルオロシクロブタン；１，２−ジフルオロシクロブタン；１，３−ジフルオロシクロブタン；１，１，２−トリフルオロシクロブタン；１，１，３−トリフルオロシクロブタン；１，２，３−トリフルオロシクロブタン；１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン；１，１，３，３−テトラフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン；１，１，２，３，３−ペンタフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン；１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロブタン、およびこれらの混合物がある。
【０１０５】
特定の実施態様において、不飽和フッ化炭化水素もまた用いることができる。
【０１０６】
他の実施態様において、好適な溶液は、Ｃ１乃至Ｃ２２のアルコール、ケトン、エーテル、カルボン酸、エステル、およびこれらの混合物などの少なくとも１の酸化剤を含む。
【０１０７】
アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペタノール、２−ペタノール、３−ペタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２，３−メチル−２−ブタノール、３，３−メチル−１−ブタノール、３，３−メチル−２−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【０１０８】
ケトンは、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【０１０９】
エーテルは、メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【０１１０】
酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【０１１１】
エステルは、酢酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、ギ酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル、プロピオン酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピルメチルブチラート、メチルイソブチラート、酢酸ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、エチルブチラート、エチルイソブチラート、メチルトリメチルアセテート、吉草酸メチル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、イソ吉草酸エチル、エチル２−メチルブチラート、エチルトリメチルアセテート、吉草酸エチル、イソプロピルブチラート、カプロン酸メチル、酢酸ペンチル、プロピルブチラート、ブチルブチラート、酢酸ヘキシル、イソブチルイソブチラート、カプロン酸エチル、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【０１１２】
特定の実施態様において、ナノ複合物は、炭化水素と少なくとも１の層状フィラーとを含む溶媒を含む溶液Ａを、溶媒と少なくとも１のエラストマーとを含む溶液Ｂに接触させること、およびナノ複合物を形成するために溶液Ａと溶液Ｂとの接触生成物から溶媒を除去することを含む方法により、製造される。
【０１１３】
前の実施態様において、層状フィラーは、上述のように、有機分子とともに処理された層状クレイであってもよい。
【０１１４】
さらに他の実施態様において、ナノ複合物は、少なくとも１のエラストマーおよび少なくとも１の層状フィラーを溶媒中で接触させること、およびナノ複合物を形成するために接触生成物から溶媒を除去することを含む方法により、製造される。
【０１１５】
他の実施態様において、ナノ複合物は、少なくとも１のエラストマーおよび少なくとも１の層状フィラーを２の溶媒を含む混合溶媒中で接触させること、およびナノ複合物を形成するために接触生成物から混合溶媒を除去することを含む方法により、製造される。
【０１１６】
さらに他の実施態様において、ナノ複合物は、少なくとも１のエラストマーおよび少なくとも１の層状フィラーを少なくとも２以上の溶媒を含む混合溶媒中で接触させること、およびナノ複合物を形成するために接触生成物から混合溶媒を除去することを含む方法により、製造される。
【０１１７】
他の実施態様において、ナノ複合物は、少なくとも１のエラストマーを溶解することおよびその後少なくとも１の層状フィラーを溶媒中または少なくとも２の溶媒を含む混合溶媒中に分散させることを含む接触生成物を形成する方法と、ナノ複合物を形成するために接触生成物から混合溶媒を除去することにより、製造される。
【０１１８】
さらに他の実施態様において、ナノ複合物は、少なくとも１の層状フィラーを分散させることおよびその後少なくとも１のエラストマーを溶媒中または少なくとも２の溶媒を含む混合溶媒中に溶解することを含む接触生成物を形成する方法と、ナノ複合物を形成するために接触生成物から混合溶媒を除去することにより、製造される。
【０１１９】
上述の実施態様において、溶媒は、ナノ複合組成物製造において、構成物の全重量に基づいて、３０乃至９９重量％、または４０乃至９９重量％、または５０乃至９９重量％、または６０乃至９９重量％、または７０乃至９９重量％、または８０乃至９９重量％、または９０乃至９９重量％、または９５乃至９９重量％、存在してもよい。
【０１２０】
さらに、特定の実施態様において、ナノ複合組成物の製造において２以上の溶媒が用意される場合に、それぞれの溶媒は、すべての溶媒の全容量が１００容量％存在するとして、０．１乃至９９．９容量％、または１乃至９９容量％、または５乃至９５容量％、または１０乃至９０容量％含まれてよい。
【０１２１】
さらに他の実施態様において、本発明は、エラストマーの空気不透過性を改善するための、少なくとも１のエラストマー、少なくとも１の修飾層状フィラーおよび溶液を接触させてナノ複合物を形成することを含む方法を提供する。ここで、硬化ナノ複合組成物または本明細書で記述する物品に基づいて測定して、酸素透過率は４０℃にて１５０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］以下である。
【０１２２】
あるいは、本明細書で記述した硬化ナノ複合組成物に基づいて測定して、酸素透過率は４０℃にて１５０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］以下である。また、本明細書で記述した硬化ナノ複合組成物に基づいて測定して、酸素透過率は４０℃にて１４０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］以下である。さらに、本明細書で記述した硬化ナノ複合組成物にて測定して、酸素透過率は４０℃にて１３０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］以下である。あるいは、本明細書で記述した硬化ナノ複合組成物にて測定して、酸素透過率は４０℃にて１２０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］以下である。さらに、本明細書で記述した硬化ナノ複合組成物にて測定して、酸素透過率は４０℃にて１１０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］以下である；本明細書で記述した硬化ナノ複合組成物にて測定して、酸素透過率は４０℃にて１００ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］以下である。または、本明細書で記述した硬化ナノ複合組成物にて測定して、酸素透過率は４０℃にて９０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］以下である。
その他の成分
【０１２３】
例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレイおよび剥離されまたは剥離されていないその他のケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、およびカーボンブラックなどの１以上の追加的なフィラー成分もまた含まれてよい。シリカは、任意の種類および粒径のシリカまたは他のケイ酸誘導体、またはケイ酸を参照することを意味し、溶液、熱処理などの方法により処理されたものであり、未処理シリカ、沈殿シリカ、結晶性シリカ、コロイド状シリカ、ケイ酸アルミニウムまたはカルシウム、ヒュームドシリカなどを含む。
【０１２４】
１の実施態様において、追加のフィラーは、カーボンブラックまたは変性カーボンブラック、およびこれらのいずれかの組合せである。他の実施態様において、追加のフィラーはカーボンブラックとシリカとの混合物であってもよい。
【０１２５】
タイヤの接地面および側壁部などの物品のための追加のフィラーは、強化等級カーボンブラックであり、混合物の１０乃至１００ｐｈｒのレベルで存在し、他の実施態様においては、より好ましくは３０乃至８０ｐｈｒであり、さらに他の実施態様においては５０乃至８０ｐｈｒである。ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，５９−８５に記述されているように、有用な等級のカーボンブラックは、Ｎ１１０乃至Ｎ９９０の範囲である。より望ましくは、例えば、タイヤの接地面に有用なカーボンブラックの実施態様は、ＡＳＴＭ（Ｄ３０３７、Ｄ１５１０およびＤ３７６５）に規定されたＮ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４およびＮ１１０である。例えば、タイヤの側壁部に有用なカーボンブラックの実施態様は、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、およびＮ７６２である。インナーライナーおよびその他の空気障壁に適当なカーボンブラックは、Ｎ５５０、Ｎ６６０、Ｎ６５０、Ｎ７６２、Ｎ９９０およびＲｅｇａｌ８５を含む。
【０１２６】
追加のフィラーは、任意の大きさでよく、一般的には、例えば、約０．０００１μｍ乃至約１００μｍの範囲にあってよい。
【０１２７】
特定の実施態様において、本明細書に記述された構成物およびそれらの構成物から作られた物品は、少なくとも１の硬化剤パッケージ（ｃｕｒａｔｉｖｅ ｐａｃｋａｇｅ）から成っている。本明細書では、少なくとも１の硬化パッケージは、業界で一般に理解されているように、硬化特性をラバーに付与することができる任意の材料または方法を意味する。少なくとも１の硬化剤パッケージは以下の任意のものを含んでよい。
【０１２８】
結合剤などの、１以上の架橋剤も、特にシリカが構成物中に存在する場合には、用いられてよい。結合剤は、二官能性有機シラン架橋剤であってもよい。“有機シラン架橋剤”は、当業者によく知られた任意のシラン結合フィラーおよび／または架橋活性剤および／またはシラン強化剤であり、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ベータメトキシエトキシ）シラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ガンマアミノプロピルトリエトキシシラン（ＷｉｔｃｏによりＡ１１００として市販されている）、ガンマメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＷｉｔｃｏによるＡ１８９）など、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。１の実施態様において、ビス（３−トリエトキシシリプロピル）テトラスルフィド（“Ｓｉ６９”として市販されている）が採用される。
【０１２９】
一般に、ポリマー混合物、たとえば、タイヤを製造するために用いられるものは架橋結合される。加硫ゴム化合物の物理的性質、性能特性、および耐久性は、加硫反応の間に形成された架橋の数（架橋密度）および種類に直接関係付けられる。（例えば、Ｈｅｌｔ ｅｔ ａｌ．， Ｔｈｅ Ｐｏｓｔ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＮＲ ｉｎ ＲＵＢＢＥＲ ＷＯＲＬＤ，１８−２３（１９９１）を参照せよ）。一般に、ポリマー混合物は、硬化分子、例えばイオウ、金属酸化物、有機金属化合物、ラジカル開始剤などを加えて加熱することにより架橋されてもよい。特に、次の金属酸化物は、本発明において機能する一般的な硬化剤である：ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、およびＮｉＯ。これらの金属酸化物は、単独であるいは対応する金属脂肪酸錯体（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）とともに用いられ、または有機および脂肪酸を、ステアリン酸などを単独で、あるいは任意でイオウまたはイオウ化合物、アルキル過酸化物化合物、ジアミンまたはこれらの誘導体（例えば、ＤｕＰｏｎｔにより販売されるＤＩＡＫ製品）などのその他の硬化剤とともに加えられて用いられる。（Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＮＢＲ Ｍｉｘｅｓ ｆｏｒ Ｓｅａｌｓ，ＲＵＢＢＥＲ ＷＯＲＬＤ ２５−３０（１９９３）を参照せよ）。エラストマーを硬化するこの方法は、促進される可能性があり、エラストマー混合物の加硫のためにしばしば用いられる。
【０１３０】
本発明においては、硬化方法の促進は、構成物にある量の反応促進剤、しばしば有機化合物を追加することにより実現される。天然ゴムの促進された加硫のメカニズムは、硬化剤、促進剤、活性剤およびポリマーの間の複雑な相互作用と関係している。理想的には、２のポリマー鎖を結合させてポリマー基質の全体的な強度を強める効果的な架橋の形成において、すべての有効な硬化剤が用いられる。この分野では多数の促進剤が知られており、以下のものを含むがそれに限定されない：ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸塩ジソジウム塩二水化物（ＦｌｅｘｓｙｓによりＤＵＲＡＬＩＮＫＴＭとして市販）、２−（モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳまたはＭＯＲ）、９０％のＭＯＲと１０％のＭＢＴＳとの混合物（ＭＯＲ９０）、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、およびＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン塩亜鉛（ＺＥＨ）、および“チオ尿素”。
【０１３１】
１の実施態様において、ナノ複合物は、また、イオウ、イオウを基にした化合物、金属酸化物、金属酸化物錯体、脂肪酸、過酸化物、ジアミン、およびこれらの混合物から選択された硬化剤を含む。
【０１３２】
その他の実施態様において、望ましいエラストマー不透過性は、少なくとも１の多官能性硬化剤の存在により実現される。そのような多官能性硬化剤の実施態様は、化学式Ｚ−−Ｒ７−−Ｚ’により記述されることができ、ここで、Ｒ７はＣ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、およびＣ６−Ｃ１２環状芳香族部分のうちの１であり、置換または非置換である；そしてＺおよびＺ’は、同一または非同一であり、チオサルフェート基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基、過酸化基、アルケニル基、またはその他の同様の基であって、不飽和などの反応基を有するポリマーの１以上の糸状部分を、分子間であっても分子内であってもよいが、架橋結合することができるもののうちの１つである。いわゆるビスチオサルフェート化合物は、上記の化学式に含まれる多官能性化合物の種類のうちの一例である。そのような多官能性硬化剤の非限定的な例は、ヘキサメチレンビス（チオ硫酸ナトリウム）およびヘキサメチレンビス（桂皮アルデヒド）であり、その他のものもラバー化合物分野でよく知られている。これらおよびその他の適当な作用剤は、例えば、ＢＬＵＥ ＢＯＯＫ，ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＣＯＭＰＯＵＮＤＩＮＧ ＩＮＧＲＥＤＩＥＮＴＳ，ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ ＡＮＤ ＳＥＲＶＩＣＥＳ ＦＯＲ ＲＵＢＢＥＲ（Ｄｏｎ．Ｒ．Ｓｍｉｔｈ，ｅｄ．，Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ ＆ Ｐｅｔｔｏ Ｉｎｃ．２００１）に開示されている。多官能性硬化剤は、存在する場合には、ナノ混合物中に、１の実施態様においては０．１乃至８ｐｈｒ、さらに他の実施態様においては０．２乃至５ｐｈｒ存在してもよい。
【０１３３】
加工助剤もまた含まれてもよい。加工助剤は、可塑剤、粘着付与剤、増量剤、化学的調整剤、均質化剤および解膠剤を含むがこれに限定されることはなく、例えば、メルカプタン、石油および加硫植物油、鉱物油、パラフィン系オイル、ポリブテンポリマー、ナフテン油、芳香油、ワックス、樹脂、ロジン、パラフィンまたは鉱物油に比べて低流動点、低排出などの理由から加工油または助剤用の合成流体、およびその類である。
【０１３４】
助剤は、通常は、１の実施態様においては１乃至７０ｐｈｒ、他の実施態様においては３乃至６０ｐｈｒ、そしてさらに他の実施態様においては５乃至５０ｐｈｒ、存在する。
【０１３５】
加工助剤のいくつかの商業的な実施例は、ＳＵＮＤＥＸＴＭ（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ナフテン加工油、ＰＡＲＡＰＯＬＴＭ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、８００乃至３０００の数平均分子量を有するポリブテン加工油、およびＦＬＥＸＯＮＴＭ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、パラフィン石油である。本発明の１の実施態様において、パラフィン系油、ナフテン系油および芳香油は、実質上存在しない、すなわち、それらは、空気障壁を作るために使われる構成物に意図的に追加されることはなく、または、別の形では、存在するならば、空気障壁を作るために使われる構成物のわずか０．２重量％までである。本発明の構成物の他の実施態様においては、ナフテン系油および芳香油は、実質上存在しない。これらの商業的な実施例は、例えば、ＦＬＥＸＯＮ油（いくつかの芳香族部分を含む）およびＣＡＬＳＯＬ油（ナフテン油）を含む。
【０１３６】
好ましい可塑剤は、また、ポリアルファオレフィン（ＰＡＣｓ）、高純度炭化水素液体成分（ＨＰＦＣｓ）およびIII族基本資源（ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）を含み、例えば、ＷＯ２００４／０１４９９８の１６ページ１４行目から２４ページ１行目までに記述されたものなどである。特に好ましいＰＡＯｓは、ＳｕｐｅｒＳｙｎ ＰＡＯの商品名でテキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【０１３７】
他の実施態様において、少なくとも１のプラストマーが本発明の混合物中に存在してもよい。有用なプラストマーは、エチレン由来ユニットおよび１０重量％乃至３０重量％のＣ３乃至Ｃ１０アルファオレフィン由来ユニットを含む。他の実施態様において、プラストマーは、エチレン由来ユニットおよび１０重量％乃至３０重量％の、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン由来ユニットの中から選択されたユニットを含む。さらに他の実施態様において、プラストマーは、エチレン由来ユニットおよび１０重量％乃至３０重量％のオクテン由来ユニットを含む。プラストマーは、０．１乃至２０ｄｇ／分および他の実施態様においては０．１乃至１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有してもよい。
【０１３８】
これらの実施態様において、プラストマーは、エチレン由来ユニットおよび、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどの高級アルファオレフィン由来ユニットのメタロセン触媒によるコポリマーであってもよく、１の実施態様において、０．８６０−０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を得るのに十分な１以上のこれらのコモノマーを含む。望ましいプラストマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１の実施態様においては２乃至５であり、他の実施態様においては２．２乃至４である。これらの市販のプラストマーの実施例は、ＥＸＡＣＴＴＭ樹脂４１５０、すなわちエチレンと１−ヘキセンとのコポリマーであって、１−ヘキセン由来ユニットは１８乃至２２重量％のプラストマーを形成し、０．８９５ｇ／ｃｍ３の密度と３．５ｄｇ／分のＭＩを有するもの（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）；およびＥＸＡＣＴＴＭ樹脂８２０１、すなわちエチレンと１−オクテンとのコポリマーであって、１−オクテン由来ユニットは２６乃至３０重量％のプラストマーを形成し、０．８８２ｇ／ｃｍ３の密度と１．０ｄｇ／分のＭＩを有するもの（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）である。
【０１３９】
１の実施態様において、プラストマーは、ナノ複合物中に、２乃至２０ｐｈｒ存在し、他の実施態様においては１０乃至１５ｐｈｒ存在する。
【０１４０】
他の態様において、ナノ複合物は、また加工油または助剤を含んでいてもよい。油は、１の実施態様において、パラフィン油およびポリブテン加工油およびそれらの混合物から選択され、他の実施態様においてはポリブテン油である。加工油は、１の実施態様において２乃至２０ｐｈｒ、他の実施態様において５乃至１８ｐｈｒ、存在する。ロジン油は、本発明の構成物中に、１の実施態様において０．１乃至５ｐｈｒ、他の実施態様において０．２乃至２ｐｈｒ存在してもよい。望ましくは、不飽和を含む油および加工助剤は、１の実施態様において本発明の構成物の２ｐｈｒ未満を構成する。
【０１４１】
本発明に従って生成されたナノ複合物は、また、効果的な量のその他の変色しないおよび変色させない加工助剤、顔料、促進剤、架橋および硬化材料、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などのゴム混合物に通常使われるその他の成分および添加剤を含んでよい。一般的な種類の促進剤は、アミン、ジアミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサントゲン酸塩、および同種のものを含む。架橋および硬化剤は、イオウ、酸化亜鉛、および脂肪酸を含む。過酸化物硬化系も用いてもよい。これらの成分、およびその他の硬化剤は一般には構成物中に０．１乃至１０ｐｈｒ存在する。
【０１４２】
他の実施態様において、ナノ複合物は、また、天然ゴム、ポリイソプレンラバー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリブタジエンラバー、イソプレンブタジエンラバー（ＩＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンラバー（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンラバー、エチレンプロピレンジエンラバー（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルラバー、酸化プロピレンポリマー、ポリ（イソブチレン−コ−ｐメチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐメチルスチレン）、ポリ（イソブチレン−コ−シクロペンタジエン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−シクロペンタジエン）、およびこれらの混合物から選択された追加ラバーから成ってもよい。また、他の実施態様において、構成物は、５乃至３０ｐｈｒの天然ゴムを含んでもよい。
【０１４３】
特定の実施態様において、特性評価のための有用な処方は次の通りである：
材料ＩＤ 割合
エラストマー／クレイ １０８．０（１００のラバーおよび８のクレイ）
カーボンブラックＮ６６０ ６０．０
ステアリン酸 １．０
酸化亜鉛Ｋａｄｏｘ９１１ １．０
ＭＢＴＳ １．０
【０１４４】
カーボンブラックＮ６６０は、例えば、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から入手できる。ステアリン酸、硬化剤は、例えば、Ｃ．Ｋ．Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｆｔ，ＬＡ）から入手でき、Ｋａｄｏｘ９１１、活性剤は、Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手できる。ＭＢＴＳ、２−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィドは、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）またはＥｌａｓｔｏｃｈｅｍ（Ｃｈａｒｄｏｎ，ＯＨ）から入手できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明のナノ複合物は、繊維、フィルム、積層、自動車部品などの工業部品、電化製品筐体、消費者製品、包装および同種にものを含む種々の形状の物品に、押出加工されても、圧縮成形されても、ブロー成形されても、射出成形されても、および積層加工されてもよい。
【０１４６】
特に、ナノ複合物は、トラック用タイヤ、バス用タイヤ、乗用車用タイヤ、オートバイ用タイヤ、オフロード用タイヤ、航空機用タイヤ、および同種のものなどの物品に有用である。ナノ複合物は、完成品に加工される材料としてもあるいは完成品の構成部品としても役に立つ可能性がある。物品は、空気障壁、フィルム、積層（ミクロ層および／または多層）、インナーライナー、インナーチューブ、タイヤ接地面、燃料袋、側壁部などを含む。
【実施例】
【０１４７】
【表１】
0005560181.tif 000008
【０１４８】
ＣｌｏｉｓｉｔｅＴＭ Ｎａ＋は、テキサス州ゴンザレスのＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から入手した。ＫｕｎｉｐｉａＴＭは、日本のＫｕｎｉｍｉｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手した。ＳＯＭＡＳＩＦＴＭは、日本のＣｏ−Ｏｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手した。
【０１４９】
メタノール（５００ｍＬ）を反応器に加えて６０℃に加熱した。メタノールにポリイソブチレンアミン（ＮＣＳ Ｓ００２２６）および塩酸の溶液を加えた。ポリイソブチレンアミンにおいて、その３３重量％はパラフィン溶媒である。ポリイソブチレンアミンのポリマー成分は、官能基化の前には、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定して１，０００の数平均分子量を有している。混合物を３時間撹拌後、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（Ｒ） Ｎａ＋またはフィラーを追加し、混合物をさらに４時間撹拌した。溶液をその後フラスコに集めた。室温（１５℃）における０．５Ｎの塩酸水溶液の密度１．０１ｇ／ｍＬおよびポリイソブチレンアミンのパラフィン溶媒の密度０．８５ｇ／ｍＬに基いて、修飾層状フィラーが調製された溶液の有機溶媒中の水含有量は、実施例１について７．０体積％、実施例２について８．０体積％、実施例３について８．０体積％および実施例４について５．５体積％と、それぞれ、計算された。フィラーはその後フラスコの底に沈殿して残留フィラーを生成した。上部の澄んだ溶液は静かに分離して捨てた。残留フィラーにメタノール（３００ｍＬ）を加え、フィラーはフラスコの底に再度沈殿した。この処理を２回繰り返した。最後の残留フィラーをメタノール（３００ｍＬ）で洗浄した。集めた固形物を空気乾燥した後に１００℃で一晩真空乾燥した。生成物は粉砕され、ｄスペーシングを本明細書で記述され上記に報告された説明に従って測定した。
【表２】
0005560181.tif 000009
【０１５０】
0005560181.tif 000010
【０１５１】
実施例５乃至７：ＢＩＭＳ１（表２の「ゴム：  MDX ０３−１」と同一である。）は、５００ｍＬのシクロヘキサンに予備溶解させた。溶液に修飾層状フィラーを加えた。混合物を６０℃で３時間撹拌した。溶媒は蒸発し、生成物は真空で一晩乾燥して乾燥生成物を形成した。３６グラムの乾燥生成物を、１５０℃、６０ｒｐｍでＢｒａｎｂｅｎｄｅｒＴＭ混合器に入れた。１分後、２０グラムのカーボンブラックを加えて７分間混合した。すべてのカーボンブラック混合物を、４５℃、４０ｒｐｍでＢｒａｎｂｅｎｄｅｒＴＭ混合器に入れた。１分後、従来型の硬化剤を加えて（ステアリン酸：０．３３グラム、Ｋａｄｏｘ９１１：０．３３グラム、ＭＢＴＳ：０．３３グラム）３分間混合して配合試料を作った。配合試料はその後、本明細書で記述され上記に報告された説明に従った透過性測定のために、粉砕し、圧縮し、硬化した。
【表３】
0005560181.tif 000011
【０１５２】
実施例８：ポリイソブチレンアミン（ＮＣＳ Ｓ００２２６、５．０グラム）をメタノール（２００ｍＬ）に加えた。溶液に塩酸溶液（濃度：１２Ｍ、容積：１ｍＬ）を加え、混合物を２時間撹拌した。その後、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（Ｒ） Ｎａ＋（３．４グラム）を溶液に加えて８０℃で３時間撹拌した。１２Ｍの塩酸水溶液の密度１．１８ｇ／ｍＬに基いて、修飾層状フィラーが調製された溶液の有機溶媒中の水含有量は、０．４体積％と計算された。溶液に７００ｍＬのヘキサンに入れた６４グラムのＢＩＭＳ２を加えた。混合物を２時間撹拌後、生成物を集め、溶媒を蒸発させた。それをさらに９０℃にて真空で、試料の重量が変化しなくなるまで乾燥した。
【０１５３】
実施例９：３６グラムの乾燥生成物（実施例８）を１５０℃、６０ｒｐｍでＢｒａｎｂｅｎｄｅｒＴＭ混合器に入れた。１分後、２０グラムのカーボンブラックを加えて７分間混合した。カーボンブラック混合物を、４５℃、４０ｒｐｍでＢｒａｎｂｅｎｄｅｒＴＭ混合器に入れた。１分後、従来型の硬化剤（ステアリン酸：０．３３グラム、Ｋａｄｏｘ９１１：０．３３グラム、ＭＢＴＳ：０．３３グラム）を加えて３分間混合して配合試料を作った。配合試料はその後、本明細書で記述され上記に報告された説明に従った透過性測定のために、粉砕し、圧縮した。
【０１５４】
実施例１０：ポリイソブチレンアミン（ＮＣＳ Ｓ００２２６、５．０グラム）をメタノール（２００ｍＬ）に加えて溶液を作った。溶液に塩酸溶液（濃度：１２Ｍ、容積：１ｍＬ）を加え、溶液を２時間撹拌した。その後、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（Ｒ） Ｎａ＋（３．４グラム）を溶液に加えて８０℃で３時間撹拌した。修飾層状フィラーが調製された溶液の有機溶媒中の水含有量は、０．４体積％と計算された。溶液に７００ｍＬのヘキサンに入れた６４グラムのＢＩＭＳ２を加えた。混合物を２時間撹拌後、生成物をエチルアルコール（８００ｍＬ）に注ぎ入れた。生成物をその後エチルアルコール（２００ｍＬ）で洗浄しこれを繰り返した。それを９０℃にて真空で、試料の重量が変化しなくなるまで乾燥した。
【０１５５】
実施例１１：３６グラムの乾燥生成物（実施例１０）を１５０℃、６０ｒｐｍでＢｒａｎｂｅｎｄｅｒＴＭ混合器に入れた。１分後、２０グラムのカーボンブラックを加えて７分間混合した。カーボンブラック混合物を、４５℃、４０ｒｐｍでＢｒａｎｂｅｎｄｅｒＴＭ混合器に入れた。１分後、従来型の硬化剤（ステアリン酸：０．３３グラム、Ｋａｄｏｘ９１１：０．３３グラム、ＭＢＴＳ：０．３３グラム）を加えて３分間混合して配合試料を作った。配合試料はその後、本明細書で記述され上記に報告された説明に従った透過性測定のために、粉砕し、圧縮した。
【表４】
0005560181.tif 000012
【０１５６】
表４の変性クレイを、１８０ｍＬの水が入った反応器に７０℃にて入れて混合物を２時間撹拌した。その間に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７０ｍＬ）中のポリイソブチレンアミンを１時間の振とうにより塩酸溶液と混合した。この溶液に、臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウムを加えて１時間振とうにより混合した。調製した溶液を反応器に加えて混合物を７０℃で６時間撹拌した。０．５Ｎの塩酸−ブチルアルコール溶液の密度０．８２ｇ／ｍＬに基いて、修飾層状フィラーが調製された溶液の水系溶媒中の水含有量は、比較例１について７１．９体積％、比較例２について７２．０体積％と、それぞれ、計算された。その後シクロヘキサン（５００ｍＬ）中のＢＩＭＳ１溶液を加えて１２時間混合した。溶液をイソプロピルアルコール（１．５Ｌ）に注ぎ入れ、生成物はその後９０℃にて真空で４８時間乾燥して乾燥生成物を形成した。３６グラムの乾燥生成物（実施例１０）を１５０℃６０ｒｐｍでＢｒａｎｂｅｎｄｅｒＴＭ混合器に入れた。１分後、２０グラムのカーボンブラックを加えて７分間混合した。カーボンブラック混合物を、４５℃４０ｒｐｍでＢｒａｎｂｅｎｄｅｒＴＭ混合器に入れた。１分後、従来型の硬化剤（ステアリン酸：０．３３グラム、Ｋａｄｏｘ９１１：０．３３グラム、ＭＢＴＳ：０．３３グラム）を加えて３分間混合して配合試料を作った。配合試料はその後、本明細書で記述され上記に報告された説明に従った透過性測定のために、粉砕し、圧縮した。
【０１５７】
本明細書に引用されているすべての特許、特許出願、試験手順（ＡＳＴＭの方法など）、およびその他の文書は、それらの開示が本発明と一致している限りにおいて、また、そのような援用が許されているすべての範囲において、それらの全内容を本願に引用して援用する。
【０１５８】
本明細書において数値的な下限および数値的な上限が記載されている場合には、任意の下限から任意の上限までの範囲が考慮されている。
【０１５９】
本発明の具体的実施態様を個別的に記述したが、当業者にとって、その他種々の変形は自明であり、当業者により本発明の精神と範囲から離れることなく容易に可能である。従って、付記された特許請求の範囲は本明細書に示した実施例および説明に限定されるものではなく、むしろ請求の範囲は、本発明に存在する特許性を有する新規のすべての特徴を包含するものと解釈されるべきであり、本発明が関係する分野の当業者によりそれらと均等であると扱われるすべての特徴を含む。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】第１図は実施例１による修飾クレイのｄスペーシンググラフを示す。
【図２】第２図は実施例２による修飾クレイのｄスペーシンググラフを示す。
【図３】第３図は実施例３による修飾クレイのｄスペーシンググラフを示す。
【図４】第４図は実施例４による修飾クレイのｄスペーシンググラフを示す。
【図５】第５図は実施例８による修飾クレイのｄスペーシンググラフを示す。
【図６】第６図は実施例１０による修飾クレイのｄスペーシンググラフを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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