(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多段還元処理においてＣＯ２含有排ガスを再処理する方法において、ＣＯ２含有排ガスは、酸化カルシウムのような塩基性か焼物および石灰石のような塩基性か焼物の前駆体の群から選択されるガス化できないバルク材と炭素含有成分の固体マスフローに対して向流に、圧力補償ゾーンまで複数のプロセスゾーンを通して導入され、その際、熱分解ガスに変換され、固体マスフローの流れ方向にて、
ａ．２５０〜７００℃の燃焼ガス生成段階（１）で、前記炭素含有成分は、還元条件下で熱分解されて、コークスおよび残渣の生成とともに短鎖炭化水素、水素および一酸化炭素を形成するステップと、
ｂ．温度上昇する中間段階（２）で、コークスの酸化が行われ、生成した一酸化炭素が、固体マスフローの方向と反対に燃焼ガス生成段階（１）への方向に排気されるステップと、
ｃ．８００〜１６００℃での一酸化炭素生成段階（３）で、残存するコークス残渣が、ブードアー平衡に従って圧力および温度を調整しながら、二酸化炭素と共に、一酸化炭素に変換されるステップと、
ｄ．冷却段階（４）で、固体残渣物質とガス化できないバルク材の粗片が、ＣＯ２向流中で１００℃未満に冷却され、ＣＯ２向流から取り出されるステップと、
ｅ．ガス化できないバルク材の粗片が、取り出された後に循環中に戻されるステップと、
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記中間段階（２）にて、６００〜１０００℃の温度を設定し、圧力を減少し、その結果、この段階にて、炭素含有成分の熱分解とブードアー平衡反応が低圧および低温で同時に行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱分解ガスが、前記中間段階にて低圧を発生させる吸引装置（２０）によって除去されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記燃焼ガス生成段階（１）を実行するプロセスゾーンの上方の圧力補償ゾーン（３２）にて、粗バルク材と微細バルク材の混合物が圧力貯蔵部として用いられることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
温度・圧力制御が、固体マスの組成および／またはそれらのスループット速度によって行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
温度・圧力制御が、ＣＯ２に対する供給された炭素含有成分に応じて行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
温度・圧力制御が、ＣＯ２に対する供給炭素含有成分および、さらに添加される酸素含有ガスの比に応じて行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記固体マスフローに追加的に硬質炭とスクラップ木材の群から選択された炭素担体が混合されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水および／または水蒸気が、前記冷却段階（４）、前記中間段階（２）または前記一酸化炭素生成段階（３）に計量して入れられることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記多段還元処理が焼成シャフトキルン炉（１０）で行われ、ここで、前記ガス化できないバルク材が焼成シャフトキルン炉（１０）を通って上から下へ導かれ、その結果、炭素含有成分は、酸素を多大に排除し＜Ｃ４の鎖長の短鎖分子を含む熱分解ガスと熱分解コークスを生成するとともに熱的に分解され、生成した熱分解ガスが前記焼成シャフトキルン炉から排気されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記循環へ戻すために、０．５〜１５ｃｍの範囲の粒径のバルク材が、冷却段階から除去されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱分解ガスが、フィルター装置（２２）によって、微細バルク材の粒子に結合した熱分解残渣を含む微細ダストから浄化されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱分解ガスが、化学処理および／または熱的使用のための合成ガス（２６）として用いられることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱分解ガスが、部分的液化および／または圧力変化吸収によって、それらのガス成分である一酸化炭素、二酸化炭素、水素および炭化水素に分離されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
一酸化炭素が、化学処理における原料として使用するための合成ガス（２６）として用いられることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
分離された水素が、熱的および／または物質的な目的のために原料として用いられることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
加熱／推進物質（２８）として得られた炭化水素が、熱的目的のため、および／または物質的な目的のため、および／または燃料として、用いられることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記熱分解ガスが、水蒸気との５００℃未満の触媒反応による水性ガス移行反応（３０）によって、物理的分離法によって分離される水素と二酸化炭素に本質的に変換され、ここで、水素は、熱使用および／または原料使用のために用いられ、かつ生成したＣＯ２が向流を形成するために部分的に戻されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
再処理されるＣＯ２含有排ガスが、化石燃料の使用による燃焼処理にて生成され、再処理の際に生成する熱分解ガスが、前記燃焼処理にて再び用いられることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ＣＯ２含有排ガスが、焼成プロセス（５、６、７、８）にて生成し、ここで、炭酸塩はそれらをＣＯ２から分裂させることによって酸化物に変換され、再処理の際に生成する熱分解ガスが、焼成プロセスに必要な熱エネルギーの一部を与えるために用いられることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
上端部に固体マスフローのための注入口シャフトを有するシュート、および下端部に固体残渣物質と灰のためのドローオフ装置（１４）を配置する垂直な焼成シャフトキルン炉（１０）からなる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置において、
前記シュートは圧力補償ゾーン（３２）を構成し、ガス化できないバルク材と炭素含有成分の混合物で充填されている垂直なシュートであること、
前記焼成シャフトキルン炉（１０）の燃焼ガス生成段階（１）を実行する上部分に、ガス化できないバルク材の微細バルク材とガスのための吸引装置（２０）とフィルター装置（２２）が配置され、一酸化炭素生成段階（３）を実行する中央部分で、炉温度を制御するためのバーナー装置（３４）が前記焼成シャフトキルン炉（１０）に連通すること、ならびに
前記焼成シャフトキルン炉（１０）の下端部に、ＣＯ２含有ガスのためのガス供給装置（１２）とガス混合装置（１３）とが設けられ、当該ガス混合装置は前記シャフトキルン炉にてブードアー平衡を設定するためのフロー調整器を備えていて、ここで、さらに、前記ドローオフ装置（１４）の下流でガス化できないバルク材を残存する固体物質から分離して前記シュートに戻す装置（１６）が設けられていることを特徴とする、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多段還元処理におけるＣＯ２含有排ガスを再処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化は、現在の最大の問題の一つであると考えられる。過去十数年の経過の中で観察された、地球周辺大気およびその海洋の平均温度のゆっくりした上昇、ならびには将来予想されるさらなる温暖化は、地球温暖化と呼ばれている。今日の科学の理解によれば、その主たる原因は、人間によって引き起こされた温室効果の増加にある。これは、主として化石燃料の燃焼およびこれから生じる二酸化炭素（ＣＯ２）の放出のために、大気の組成を変化させる。これらの放出は、工場、産業設備、熱発電所、自動車、航空機などに関連して人間の行為によって引き起こされる。したがって、二酸化炭素放出の低減は、環境保護のための最も重要な手段の一つであると考えられている。
【０００３】
二酸化炭素放出の低下を達成するために多くの努力が、世界中で行われている。この点で、改善された、またはさらには中立のＣＯ２バランスを有する代替エネルギー源の開発および利用が必須の役割を果す。これらは、例えば、燃料電池技術、太陽、風または水由来のエネルギー発電、再生可能なエネルギー担体の使用などである。さらなる試みは、核エネルギーの地球規模の拡大にあるが、しかし、これは、他の重要な環境リスクおよび未解決の廃棄問題のために、政治的に非常に議論の余地がある。
【０００４】
二酸化炭素放出の上昇の少なくとも鈍化を達成するために、人間の行為の考えられる全ての領域でエネルギー効率の改善に関連して精力的な取り組みが行われている。これは、エネルギーの利用および変換の効率、すなわち、エネルギー経費に対する有効性の関係に関する。この関係は、一次および二次エネルギーの利用に関連してのみならず、例えば、発電所における電力の生成などの二次エネルギーの生成に関連して重要である。例えば、総合的な発電所技術による発電の有効性の改善に関連して継続して行われている。したがって、例えば、電流を発生させるために、発電所と組み合わせた自己発熱石炭ガス化技術が多くの用途で提案されている。このガス状のガス化生成物は、これによりガスタービンで用いることができ、したがって、これに対して統合されたエネルギーの結合によって、このような設備の効率度の改善を実現することが可能であった。この種の方法は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３または特許文献４に開示されている。さらに、産業プロセス、住居用建物、自動車、電化製品における固有のエネルギー必要量を最適にするための試みが継続的に行われている。
【０００５】
さらなる研究開発プロジェクトが、二酸化炭素の大きな放出物、例えば、石炭火力発電所を、いわゆる二酸化炭素のない発電所として設計することをそれらの目標としてきた。ここでは、特定の吸着、または吸収媒体を用いる洗浄システムによって燃焼排ガスからの二酸化炭素の吸着、または吸収する方法が提案されている。このような方法は、例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０および特許文献１１に記載されている。さらなる方法では、例えば、特許文献１２に開示された膜技術による燃焼排ガスからの二酸化炭素の濃縮が提案されている。例えば、特許文献１３における他の方法では、凍結によって燃焼排ガスからの二酸化炭素を除去することが記載されている。特許文献１４において、さらなる方法では、水素による二酸化炭素の固体炭素への変換が開示されている。
【０００６】
燃焼排ガスからの二酸化炭素を濃縮する、またはそれぞれ分離する方法は、大気中への放出を永久的に防止するために二酸化炭素の適切な保存を必要とする。深海における二酸化炭素の除去を提供する、この目的のための方法が提案されている。このような方法は、例えば、特許文献１５または特許文献１６に開示されている。さらなる手法は、地殻中の液化二酸化炭素の保存にある。このような方法は、例えば、特許文献１７に記載されている。特許文献１８において、さらなる方法では、排ガスからのＣＯ２の除去が提案され、ここでは、このＣＯ２は、細菌による変換でメタンに地下で変換され、そこに保存される。
【０００７】
上記の二酸化炭素の大規模な放出物に加えて、化石エネルギー担体の燃焼由来のＣＯ２放出のほかに、副次的生成物としてＣＯ２を追加的に生成し、したがって、燃焼排ガスおよび処理ガスの形態で非常に大きなＣＯ２負荷を放出する、非常に多量のエネルギーを伴う処理が存在している。これらは、これは、特にＣＯ２の熱分裂によって炭酸塩を酸化物へ変換する焼成プロセスである。ここでは、化石燃料で加熱された焼成炉が主として用いられる。
【０００８】
必要な高温を発生させるために、焼成炉は、バーナーゾーンまたはバーナーランスを有し、これは、例えば、天然ガス、燃料油またはダスト形態の炭素担体などの種々の化石エネルギー担体によって運転され得るバーナーシステムであり得る。代替のエネルギー担体も一部の分野で用いられる。セメント産業では、例えば、二次燃料の利用、およびカルシウム産業では、例えば、動物性油の使用が最新技術を構成している。
【０００９】
例えば、焼成炉は、セメント、マグネシア（酸化マグネシウム）および生石灰（酸化カルシウム）を生産するために非常に大規模に用いられている。一部の特殊な炉型の外に、セメント分野ではロータリー管状キルンが主として用いられている。焼成シャフトキルン炉が生石灰の製造のために普及しているが、この炉型が、生石灰の塊を生産するために特に適しており、例えば、ロータリー管状キルンなどの他の炉型と比較して、より低い固有のエネルギー必要量、したがって、より低い固有のＣＯ２放出の利点を有するからである。
【００１０】
世界的に、酸化カルシウムは、最も重要な基礎原料の一つを構成し、その年間生産高は、約１億４千万トンであると推定されている。
【００１１】
塊状形態におけるもの以外に、種々の粒径の石灰石（炭酸カルシウム）は、覆いを介したシャフトの上端部で特有の投入システムによって、いわゆる石灰シャフトキルンに原料として供給される。ほとんどの場合、いわゆるロータリーバケットシステムが用いられ、これは、異なる粒径であるために、その原料が混合されないことを防止する。
【００１２】
次いで、石灰石は、キルンを頂部から底部に通過し、その処理において、底部から頂部に流れる加熱ガスによって連続的に加熱される。一般に、これらの加熱ガスは、１つまたは複数のバーナーゾーンにおいて化石燃料によるキルン内容物の直接燃焼によって生成される。バーナーゾーンにおいて、またはそれぞれバーナーランスの近傍において、石灰石は、約９００〜１，２００℃にその粒子の中心まで加熱される。このため、炭酸カルシウムの熱分裂が起こり、その結果、二酸化炭素が分裂され、次いで、加熱ガスと一緒に、キルン内容物を通って上方に流れる。これは、熱脱酸とも呼ばれ、これから生石灰が固体残留物として得られる。バーナーゾーンを通過後に、石灰は、対向的に流れる燃焼空気（これはキルン底部で計量して供給される）によってより下方のキルン領域で冷却され、キルンから放出され、その後、篩い分けによって、定められた粒径部分に変えられる。
【００１３】
燃焼の過程で生成した二酸化硫黄は、キルン中のバルクカルシウム材と反応し、生石灰の品質の容認し得ない損失をもたらすので、生石灰の生産に用いられる燃料は、非常に低い硫黄含量を有することのみが許される。さらに、石灰石原料への混合物としての化石燃料の燃焼は、灰分が少なく、かつ生石灰の汚染を減らすためにできるだけ純粋である燃料でのみ可能である。
【００１４】
副産物として生成した二酸化炭素は、直接燃焼由来の加熱ガスと混合され、上部のキルン領域における１つまたは複数のガス出口を通ってキルンを出て、ここで、ガスによってともに運ばれたダストは、フィルター装置によってその後除去され、ガスは通常、燃焼排ガスとして大気中に放出される。一般に、石灰キルンは、酸化ガスとして空気を用いて運転され、燃焼排ガス中に最大２８容量％の二酸化炭素含量を有する。一般に、燃焼排ガスは浄化されないので、例えば、無煙炭の場合などの多量の揮発性有機化合物を含む燃料を、カルシウムキルンにおいてバルク材に対して混合することは限定された範囲でのみ可能であるが、これは、これらの化合物はバーナーゾーンで追い出され、燃焼排ガスと一緒に放出されるからである。
【００１５】
記載した熱的方法は、非最適化設備における石灰の生産のために、生産される石灰１トン当たり最大４．９ＧＪの熱エネルギーが必要とされるので、非常にエネルギー集約型である。これは、非常に大きい特定量の化石燃料が、焼成炉を加熱するために必要とされ、これは、炭酸カルシウムの熱脱酸で生成したＣＯ２とともに、かなりのＣＯ２放出をもたらす（以下の表１を参照のこと）。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
焼成プロセスの固有のエネルギー消費、およびしたがってまたＣＯ２放出を低減するために、過去に大きな努力がなされた。固有のエネルギー使用は、石灰キルンの様々なさらなる技術開発のために最適化することができた。これは、燃焼空気の最適経路決定によるエネルギー回収、または最適エネルギー分布のための特有のシャフト構造に関する。さらに、平行シャフトキルンの新世代が開発され、ここで、炉シャフトの一つにおける燃焼処理由来の廃熱が、第二の炉シャフトにおける石灰石を予備加熱するために用いることができ、この処理は、２つの炉シャフトの交代で行われる。
【００１８】
この技術進歩によって、最適炉技術によって固有のエネルギー使用をかなり低下させることが可能であったが、この処理は当然に、最少エネルギー必要量を有し、これは、最適に稼動するキルン設備において、生産される石灰１トン当たりほぼ３．５ＧＪの範囲にあり、ごくわずかに影響され得るだけである。このため、生産される石灰１トン当たり約１トンの固有のＣＯ２放出（無煙炭の例で）が、実際に技術的に可能な最少値に到達している。
【００１９】
特許文献１９では、炭素豊富物質をガス化し、炭素−熱還元によって生成物を製造する方法が記載されている。これらの生成物、および残存する固体残留物は、キルンの底部において液体溶融状態で除去される。このエネルギーバランスは、これにより悪影響を受けるが、これは、例えば、カルシウムカーバイドの場合、溶融物は２，０００℃を超えて高温であり得るからである。主として、この文献は、合成ガスの生産に関する。
【００２０】
特許文献２０では、高い純度のＣＯを製造する方法が記載され、ここで、固体マスフローは、ガス化される有機物質自体からなる。カルシウム部分はこの特別の方法では望ましくないことが明確に指摘されている。
【００２１】
特許文献２１では、炭素含有物質と一定の無機成分とからなる反応器床のための機械的処理段階を有する反応器が記載されている。これらは、反応器の底面で溶融され、液体形態で除去される。
【００２２】
特許文献２２では、触媒作用によって運転される反応器が記載され、これは、ガス状出発物質をもっぱら用い、固体を全くガス化しない。
【００２３】
特許文献２３では、石灰石が第一段階で部分的に焼成され、次いで、第二段階で利用される二段法が記載されている。ＣＯ２−含有排ガスの処理は記載されていない。
【００２４】
特許文献２４では、ＣＯ２の導入を伴う炭素含有可燃性物質のガス化が記載されている。固定床としての、ガス化することができないバルク材の使用は提供されていない。炭素含有物質は、循環されることが意図されている、すなわち、それらは、単に部分的にガス化されるだけである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】独国特許第３２４１１６９Ｃ２号明細書
【特許文献２】独国特許第６９４０４１８７Ｔ２号明細書
【特許文献３】特国特許出願公開第３８１７６９０Ａ１号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第３６１７３６４Ａ１号明細書
【特許文献５】独国特許第６９７２６０３９号明細書
【特許文献６】独国特許第６９５０３０３６号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第１０２００５０５０３８５Ａ１号明細書
【特許文献８】独国特許第６９９３１４１８Ｔ２号明細書
【特許文献９】独国特許第６９４３２３７６Ｔ２号明細書
【特許文献１０】独国特許第６９４２８０５７Ｔ２号明細書
【特許文献１１】独国特許第６０３１０５９４Ｔ２号明細書
【特許文献１２】独国特許第６９９１０４４１号明細書
【特許文献１３】独国特許第１９９４０３７１号明細書
【特許文献１４】独国特許第６９８１５７６２Ｔ２号明細書
【特許文献１５】独国特許第６９１０４２７４Ｔ２号明細書
【特許文献１６】独国特許第６９６１０２３１Ｔ２号明細書
【特許文献１７】欧州特許出願公開第１５７１１０５Ａ２号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開第０９６３７８０Ａ１号明細書
【特許文献１９】欧州特許第１０７１３１Ｂ１号明細書
【特許文献２０】独国特許出願公開第１０３４８１１６Ａ１号明細書
【特許文献２１】米国特許第３，８４１，８５１Ａ号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，５２７，９８０Ｂ１号明細書
【特許文献２３】米国特許第４，７４８，０１０Ａ号明細書
【特許文献２４】英国特許第１４５３７８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
したがって、本発明の目的は、経済的に魅力的な仕方で、ＣＯ２含有排ガスの再生をより簡単にし、化石燃料のかなりの節約をもたらす方法を利用可能にすることであった。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明によれば、この目的は、請求項１に記載の方法によって達成され、ここで、とりわけ、ほとんど自己発熱処理において、熱分解ガスに熱分解することができる有機物質（炭素含有成分）による経済的な還元によって、ＣＯ２含有排ガスは変換され、この熱分解ガスは、可燃性ガスまたは化学的処理のための出発原料として再度利用できるようすることができる。ガス化され得ないバルク材は、ここで循環される。これは移動床を構成し、処理に関連して用いられる物質の輸送手段として主に用いられるが、それ自体はガス化反応に関与しない。同時に、これはガスの向流に対するガス透過性を確実にする。
【００２８】
例えば、（プラスチック材料を含む）廃棄物や残存物質の反応物、あるいはまたバイオマス由来の熱分解性の有機物質を用いる際に、本方法は、自己発熱方式でかなりの程度まで行うことができ、ここで、熱分解性有機物質は、二酸化炭素の還元に必要なエネルギーをほとんど全て与えることがわかった。さらに、本方法によって、熱分解コークスの形態の部分は、変換に必要な炭素を部分的に利用可能にする熱分解性有機物質から生成する。さらに、この還元の実施は、不燃性バルク材からなる塊状の反応床の使用によって特に補助されることがわかったが、後者はガスの向流も可能にするからである。バルク材は好ましくは、例えば、酸化カルシウムなどの塩基性か焼物（basic calcinates）からなり、その結果、この場合に、ジオキシンおよびフランの形成は完全に防止され、例えば、重金属またはハロゲンなどの有害物質の分解が、それらを粉末酸化カルシウムに結合させることによって、特に簡単な仕方で起こり得る。
【００２９】
しかし、原理上、他のバルク材、例えば、石灰石などの塩基性か焼物の前段階（前駆体段階）なども移動床として用いることができる。温度の調整に応じて、後者は、ある程度不活性状態で循環させることができ、または一酸化炭素生成段階の特有の温度上昇によってその表面上で燃焼させることができ、このために、ＣａＯからなる反応性表面が生成し、これは、前述のとおり、有害物質を結合するために有利である。
【００３０】
さらに、生成した燃焼ガスに対して向流中の反応床を用いることによって、この還元処理内でほとんど最適なエネルギー使用が可能になることが特に有利であることが示された。
【００３１】
循環される塊状バルク材の有用な粒径は、０．５〜１５ｃｍのオーダーである。
【００３２】
好ましくは、６００〜１，０００℃の温度が、中間段階Ｃで設定され、その圧力が減少し、その結果、この段階において、有機物質の熱分解およびブードアー平衡（Boudouard equilibrium）反応は、低圧および低温で密接な関係をもって進行する。これらの値において、所望の反応処理が最適に行われ、ここで、減圧の指定は、周囲圧力に関係することが示された。
【００３３】
冷却段階により、本発明の特定のエネルギー効率が保証され、固体残渣および大きいサイズのバルク材のみが残るようにされる。
【００３４】
本方法のさらなる発展形態において、特定の圧力を設定するために、燃焼ガス生成ゾーンＢの上方の圧力等化ゾーンＡにおいて、バルク材の粗粒子および微粒子の混合物が、圧力貯蔵手段として使用されることが意図される。
【００３５】
個々のプロセスゾーンにおける温度および圧力の制御の例は、固体マスの特定の組成、すなわち、物質および粒径分布の特定の選択、固体マスフローの供給速度の選択、および／またはＣＯ２と場合によっては添加される酸素含有ガスに対する添加された化学的に分解性のマスの比の設定である。
【００３６】
石灰の粗片および小片と、化学的に分解性の有機物質とからなる固体マスフローは特に好ましく、ここで、例えば、生成した熱分解ガスの特定の性質を得るために、炭素担体が追加的に混合され得る。
【００３７】
本発明の特に好ましいさらなる発展形態では、上記処理が焼成シャフトキルン炉で行われることが提供され、ここで、バルク材は、焼成シャフトキルン炉の頂部から底部に導入され、その結果、炭素含有成分は熱的に分解され、酸素はかなりの程度除外され、かつＣ４未満の鎖長の短鎖分子含有熱分解ガス、および熱分解コークスが生成し、生成したガスは、焼成シャフトキルン炉から排出される。
【００３８】
本発明による本方法に関連した焼成シャフトキルンの使用により、下端部において連続的除去の過程で、バルク材フローが重力のみによって焼成シャフトキルン炉を通って移動し、一方、焼成シャフトキルン炉の底部で導入されたＣＯ２と、それに続けて、個々のゾーンにおける反応によって生成したガスとからなる向流は、多孔性バルク材フローを通って反対方向に向かって上方に容易に移動することができるという利点が得られる。
【００３９】
一つには、酸素の除外は、一酸化炭素を生成するための望ましい有利な還元状態を与えるだけでなく、存在する酸素によって、熱分解性マスに場合によっては存在しているハロゲンが原因として生成され得る、例えば、ジオキシンおよびフランの形成を妨げる。これにより、本方法は、通常の条件下で廃棄することが難しい廃棄物、例えば、ＰＶＣで汚染された木材廃棄物または他のプラスチック廃棄物質、ビチューメン、油で汚染された床などを用いることも可能とする。したがって、本方法は、これらの物質、およびまた、例えば、乗物再生利用後に残存する材料としてのいわゆる軽量シュレッダー片の除去法としても用いることもできる。
【００４０】
これらの理由のために、好ましくは石灰の形態におけるバルク材としての、塩基性か焼物の使用はまた、とりわけ、特に有利である。バルク材としてのこの物質の使用のために、ジオキシンおよびフランの形成が防止されることは、既に上で扱っている。
【００４１】
また既に述べた、有害物質を粉末酸化カルシウムに結合させることによるそれらの分離は、燃焼ガス生成段階Ｄおよび／またはその中間段階Ｃにおける流動マス由来のダスト様物または小粒子の除去によって補完することができ、この場合、微粒子バルク材に結合した熱分解残渣と一緒に搬送される微細ダストを浄化するために、熱分解ガスのガスろ過を行うことも、補完的または代替的に可能である。
【００４２】
ガス状生成物のろ過も、場合によっては、熱分解ガスの熱的使用が行われた後で、例えば、燃焼室での燃焼後に、行われ得るが、この位置におけるろ過は、かなり多量のガスのために、一般により費用がかかる。
【００４３】
本発明の方法の過程で生成した熱分解ガスについて、いくつかの異なる用途が存在する。例えば、この熱分解ガスは、化学処理および／または熱利用のための合成ガスとして用いることができ、あるいはこの熱分解ガスは、部分的液化および／または圧力変化吸収によって、それらの主なガス成分である一酸化炭素、水素および炭化水素に分離させることができる。その場合には、分離された一酸化炭素は、例えば、化学処理における原料として使用するための合成ガスとして用いることができ、分離された水素と同様であるが、後者は、熱的に直接用いることができる。例えば、生成した炭化水素は、熱的方式で、原料方式で、および／または燃料として用いることができる。
【００４４】
直接使用、またはそれらのガス成分に分離した使用に代えて、熱分解ガスは、水蒸気を用いた５００℃未満の触媒反応による水性ガス移行反応によって、本質的に水素と二酸化炭素に変換され得、水素は、やはり熱的利用および／または原料利用のために用いることができ、ＣＯ２は、反応ゾーン中に向流を与えるために部分的に戻される。
【００４５】
最後に記載した方法によって、大部分の様々な種類、例えば、バイオマス、プラスチックなどの炭素含有出発物質から純水素を製造することができ、ここで、ＣＯ２放出は、生成した二酸化炭素の一部の流れを反応ゾーンに直接戻すことによってかなり減少させることができる。
【００４６】
再処理されるＣＯ２排ガスが化石燃料を用いる燃焼処理で生成し、生成した熱分解ガスが燃焼処理で再び用いられるという旨の、本発明による方法の補完は特に好ましい。これによって、化石燃料の使用をかなり減少させることができ、これに関連して本発明による方法の利点は、大部分の様々な種類の炭素含有物質を用いるＣＯ２−再生の枠内で可能であることにおいて既に指摘してきた。
【００４７】
本発明のなおさらに特に好ましい実施形態では、炭酸塩が分裂ＣＯ２によって酸化物に変換される焼成プロセスにおいて、ＣＯ２含有排ガスが生成し、ここで、ＣＯ２の再処理の際に、付随的に生じる熱分解ガスが、焼成プロセスに必要な熱エネルギーの一部をもたらすために、投入されることが意図される。このように、生石灰の非常にＣＯ２−集約的な生産の際のＣＯ２放出をかなり減少させることができ、これに関連してＣＯ２再生に好ましく用いられる焼成シャフトキルン炉が従来の焼成シャフトキルン炉に近いものとなる特定の利点として挙げることができる。
【００４８】
上記実施形態の一つにおいて本方法を実施するための装置はまた、本出願の目的である。このような装置は、請求項２０に記載され、その技術的実施形態およびその要件において、それは従来の焼成シャフトキルン炉に非常に似たものとなり、その結果、それらは焼成産業の化合物生産において容易に導入することができる。
【００４９】
以下において、本発明の可能な実施形態が、添付の図面によってより詳細に検討される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ＣＯ２含有排ガスを再処理する方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
右側で、概略図は、ＣＯ２含有排ガスを再生する方法を示す。この処理では、熱分解され得る有機物質である炭素含有成分は、酸化カルシウムの粗片からなる反応床における４つの反応段階１、２、３，４を通って導かれる。必要条件によって、さらに反応床に炭素担体を混合することもできる。燃焼ガス生成段階１である、第１の段階において、炭素含有成分は還元条件下で熱分解され、短鎖炭化水素および水素を形成するとともに、熱分解コークスおよび残渣を生成する。第１の反応段階１における温度は、２５０〜７００℃である。中間段階２である、第２の反応段階において、熱分解性有機物質（炭素含有成分）の残部は、上昇温度下でガス状炭化水素および水素を生成し続け、既存の二酸化炭素は、熱分解コークス、および場合によっては混合された炭素担体と直接接触して既に反応しており、一酸化炭素を形成する。一酸化炭素生成段階３である、第３の反応段階において、熱分解の残部、ならびに場合によっては混合された炭素担体は、８００〜１，６００℃での熱エネルギーのさらなる導入によって、二酸化炭素で一酸化炭素に完全に変換される。冷却段階４である第４の反応段階において、粗酸化カルシウム片、固体残渣含有灰、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、重金属およびハロゲン化物、ならびに微細酸化カルシウムダスト（これに残部が結合している）からなる固体反応物質は、１００℃未満に冷却され、計量装置を介して外に移動される。その移動後、酸化カルシウムの粗片は、圧力補償ゾーン３２を構成するシュートに戻す装置１６においてさらなる残渣から分離され、再び酸化カルシウム反応床を形成するために再循環される。粗酸化カルシウムは、反応床１８において熱分解性有機物質と一緒に再び混合され、−必要に応じて、使用済みの酸化カルシウムを新しいものに補充するとともに−４つの反応段階を通って導かれる。
【００５２】
ＣＯ２含有排ガス（場合によっては、ガス混合装置１３においてさらなるガス（酸素含有）で希釈される）は、ガス供給装置１２によって、冷却段階４に固定床物質フローに対する向流に導入され、ＣＯ２（および必要に応じて水）で熱分解コークスを一酸化炭素および場合によっては水素に変換しながら、一酸化炭素生成段階３を通って導かれ、形成された炭化水素、ならびに水素と一緒に、燃焼ガス生成段階１の入口で吸引装置２０によって吸引される。この過程で、向流に導かれたガス流は、反応床に完全に浸透し、必要に応じて一酸化炭素生成段階３において、バーナーにおける開閉によって、ＣＯ２と、必要に応じて、追加の酸素および／またはさらなるガス（窒素または水蒸気など）とのガス混合物の形態で高温ガスの追加の導入が行われる。これらの高温ガスは、化石燃料による基本負荷炉によって生成され得、ここで高硫黄燃料も用いることができるが、これは、塩素および重金属と同様に、形成された二酸化硫黄は、硫化物として酸化カルシウムダストにおいて結合されるからでる。この基本負荷炉は、熱分解ガスを用いることによって補給することもできる。水や水蒸気の追加は、冷却段階４や一酸化炭素生成段階３だけでなく、中間段階２でも可能である。
【００５３】
燃焼ガス生成段階１で吸引装置２０を介して吸引されたガス混合物（特に、Ｈ２、ＣＯ、炭化水素および場合によってはさらなるガスを含む）は、ガスフィルター２２によって種々の画分に分割される。一方では、ガス流中に一緒に運ばれ、かつ微粒子酸化カルシウムに結合した熱分解残渣を含む微細ダストは、分離される。他方では、微細ダストの分離に続けて、燃焼ガス２４は、短鎖炭化水素、水素および一酸化炭素からなる混合物として分離される。
【００５４】
燃焼ガスは、この処理でさらに分離することができ、その結果、一酸化炭素は、水素および炭化水素と別に、可能な合成ガス２６として得られ、炭化水素は、可能な加熱／推進物質２８として得られる。水素は、化学基礎原料として得られ、かつ利用され得る。
【００５５】
さらなる有利な処理は、水蒸気との触媒反応による水性ガス移行反応３０による微細ダストの分離後に、ガス混合物を本質的に水素および二酸化炭素に変換することにある。
【００５６】
あるいは、分離、またはそれぞれガス成分の変換なしで済ませること、ならびに短鎖炭化水素、水素および一酸化炭素の混合物を熱的に直接用いることも可能である。
【００５７】
この場合、熱的使用のために、ＣＯ２の投入のために大量に生成した一酸化炭素は、並列産業製造プロセス（例えば、４つの炉５〜炉８において行われる焼成プロセスとして図１に示される）に供給される。排ガス中に再び生成した二酸化炭素は、燃焼ガス生成において、全体的に、あるいはまた、部分的に再使用することができる。使用されるキルン５、６、７、８全てにおける熱分解ガス／燃焼ガスの使用がここに示されるが、２つのキルン７および８からのＣＯ２排ガスのみ再処理される。ここで、酸化ガスとして純酸素または酸素豊富化空気Ｚを用いて焼成プロセスを操作することが特に有利であるが、この場合、高度に濃縮された、ＣＯ２含有廃棄ガスが得られるからである。これは、不活性ガス（窒素）が燃焼ガス生成中に全く、または少ししか導入されないので、燃焼空気を用いる操作と対照的に有利である。高比率の不活性ガスは、非常に高いガス代をもたらし、それにより燃焼ガス生成の再使用の可能性、ならびに生成した燃焼ガスのカロリー値が制限される。
【００５８】
本方法を行うための装置１０は、圧力補償ゾーン３２を構成するシュートによって、熱分解性有機物質を含む反応床の役割が意図される。シュートは頂部で開いており、反応床における分解性マスの連続的な蓄積を確実にする。反応の先導は、吸引ガス混合物の二酸化炭素成分によって行われ、このように、一つには、計量装置が４つの反応段階を通して固体マスフローを連続的に導く速度、およびさらに、バーナー装置３４によって反応段階３に導入される追加の熱エネルギーの量を決定する。
【００５９】
その除去の前に、場合によっては含まれる重金属残渣は、排出側の固体マスフローに供給された二酸化炭素による冷却によって、ＣＯ２を用いた表面上の直接冷却を受ける。
【００６０】
熱分解性有機物質に含まれ得るハロゲンあるいはまた重金属は、酸化カルシウム粒子に結合した酸化物、例えば、水酸化物またはハロゲン化物として、ダストおよび固体残渣物中に生じる。
【００６１】
燃焼ガス生成段階１では好ましくは、必要に応じて、追加の燃料ガス導入とともに、制御された酸素導入３６が示され、それにより、所定の温度プロファイルは、新たな熱分解性物質が滑り落ちる過程の後酸化によって、この反応段階で維持される。
【００６２】
上記方法に関連して、熱分解性有機物質において最大５０％の種々のハロゲン成分を、有害物質の少ない生成物に変換することができるが、これは、酸化カルシウム床との直接接触において、ハロゲンは、固体形態のハロゲン化カルシウムおよび金属のハロゲン化物としてダストおよび固体残渣中に生じるからである。ジオキシンおよびフランの放出の制限値は、信頼性をもって維持される。
【００６３】
その上、重金属はまた、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウム粒子に酸化物として結合され、固体残渣物質およびダストから固体形態で分離される。ここで、高い重金属含有量の熱分解性有機物質は、生成した燃焼ガスの汚染が生じることなしに、用いることができる。
【００６４】
この処理においてその後燃やされて二酸化炭素を生成し、熱エネルギーを放出する一酸化炭素の形態でのエネルギー回収により、ガス分布網を介して熱エネルギー有する工業プロセスからの供給が可能になる。
【実施例】
【００６５】
例示的な実施例
以下の例示的な実施例は、本発明を説明することを意図するが、本発明を限定することを意図しない。
【００６６】
実施例１
装置１０に相当するパイロット設備において、石灰の粗片からなる反応床１８は、１，５００ｋｇ／時間のマスフローで連続的に循環された。天然ガスおよび酸素による一酸化炭素生成段階３の加熱は、燃焼ガス生成段階１において５５０〜６００℃の温度、一酸化炭素生成段階３において約１，０００〜１，２００℃の温度が行き渡るようにバーナー装置３４で設定した。６００ｋｇ／時間の混合プラスチック片（６．９４ｋＷ／ｋｇのカロリー値および１．６％の塩素含量の）、および１，５００ｋ／時間の石炭（約７３．５％の炭素含量の瀝青炭）を、反応床１８において連続的に混入した。同時に、２，０００ｋｇ／時間のマスフローの二酸化炭素をガス供給装置１２において計量して冷却段階４を介して入れた。
【００６７】
生成した燃焼ガスは、耐熱性ガスフィルター２２およびダウンストリーム接続ガス冷却器を通してガスブロワーによって燃焼ガス生成段階１から排気した。
【００６８】
連続運転中の安定した運転状態が達成された後に、運転パラメータは、３００ｋｇ／時間の天然ガスの供給量で安定したままであった。このパラメータは、以下の表２に示す。
【００６９】
【表２】
0005581217.tif 000003
【００７０】
反応器中の炭素投入量全体の完全なガス化を得るために、一酸化炭素生成段階３において１，７５０ｋｇ／時間のマスフローで水を追加的に計量して入れた。
【００７１】
ガス冷却器の下流の燃焼ガスのマスフローを連続的に測定し、その組成をガス分析によって決定した。以下の表３は、検出された平均値を示す。
【００７２】
【表３】
0005581217.tif 000004
【００７３】
できるだけ自己発熱の運転を達成するために、バーナー装置３４における天然ガスの量を、５０ｋｇ／時間に減少させ、炭素−酸素比を均等化するために、石炭の混合は、さらに１，０００ｋｇ／時間〜２，５００ｋｇ／時間だけ増加させ、一酸化炭素生成段階における水の量は、１，０００ｋｇ／時間に減少させた。
【００７４】
安定な運転状態が得られた後に、ガスおよびガス組成の変化した量が生じた。データは、以下の表４に示す。
【００７５】
【表４】
0005581217.tif 000005
【００７６】
表４に示したガス分析のほかに、この試験局面の過程において、原料ガスの部分的流れをガスフィルター２２の上流で等速的に排気し、高温ガスをダスト沈降機に導き、これを０〜５℃に冷却した。ジオキシンおよびフランの分析は、これらの温度条件下で、場合によっては生成したジオキシンおよびフランの全てをほとんど定量的に含む沈降ダストに対して行った。結果は、以下の表５に示す。
【００７７】
【表５】
0005581217.tif 000006
【００７８】
ハロゲン含有プラスチック片の他の熱的利用方法から、このような熱分解または燃焼ダストにおいて＞１，０００ｎｇ／ｋｇＴＥＱのジオキシンおよびフラン含量が極めて一般的であることが知られている。
【００７９】
以下のエネルギーおよびＣＯ２バランスは、定常運転から得られる：
以下を系に供給した：
５０ｋｇ／時間の天然ガス（０．６９ＭＷ／時間（ＨＵ）のカロリー値に相当する）
２，５００ｋｇ／時間の硬質炭（１９．９ＭＷ／時間のカロリー値（ＨＵ）に相当する）
１，０００ｋｇ／時間の水
６００ｋｇ／時間の混合プラスチック（再生利用のために添加）
２，０００ｋｇ／時間のＣＯ２
【００８０】
以下は、系から得られた：
７８７６Ｎｍ３の、３．５６ＫＷ／Ｎｍ３のカロリー値を有する燃焼ガス
（２８．０４ＭＷ／時間の燃焼ガスの総エネルギー当量に相当する）
燃焼ガス中のＣＯ２残留物：２３６ｋｇ／時間
【００８１】
結果：
実施例１では、本発明の方法に関連して、エネルギー供給物および部分的に炭素供給物として、６．９４ｋＷ／ｋｇのカロリー値（ＨＵ）および１．６％塩素の混合プラスチック廃棄物片の、６００ｋｇ／時間のマスフローを用いることによって、新たな燃焼ガスの生成と一緒に、１７６４ｋｇ／時間ＣＯ２のマスフローの改質を実現することができた。炭素バランスは、炭素担体として２，５００ｋｇ／時間の硬質炭（瀝青炭）および１，００ｋｇ／時間の水の追加的な利用によって補償した。生ガスダスト中のジオキシンおよびフランの形成は、検出することができなかった。
【００８２】
実施例２
装置１０に相当するパイロット設備において、石灰の粗片からなる反応床１８を、１，５００ｋｇ／時間のマスフローで連続的に循環させた。天然ガスおよび酸素による一酸化炭素生成段階３の加熱は、燃焼ガス生成段階１において５５０〜６００℃の温度、一酸化炭素生成段階３において約１，０００〜１，２００℃の温度が行き渡るようにバーナーシステム３４で調整した。６００ｋｇ／時間の混合プラスチック片（６．９４ｋＷ／ｋｇのカロリー値および１．６％の塩素含量の）、および２，０００ｋ／時間のスクラップ木材（約３９．９％の炭素含量を負荷されたＡ４木材）を、反応床１８において連続的に混入した。同時に、２，０００ｋｇ／時間のマスフローの二酸化炭素をガス供給装置１２において計量して冷却段階４を介して入れた。
【００８３】
生成した燃焼ガスは、耐熱性ガスフィルター２２およびダウンストリーム接続ガス冷却器を通してガスブロワーによって燃焼ガス生成段階１から排気した。
【００８４】
連続運転中の安定した運転状態が達成された後に、運転パラメータは、３００ｋｇ／時間の天然ガスの供給量で安定したままであった。このパラメータは、以下の表６に示す。
【００８５】
【表６】
0005581217.tif 000007
【００８６】
反応器中の炭素投入量全体の完全なガス化を得るために、一酸化炭素生成段階３において１，０００ｋｇ／時間のマスフローで水を追加的に計量して入れた。
【００８７】
ガス冷却器の下流で燃焼ガスのマスフローを連続的に測定し、その組成をガス分析によって決定した。以下の表７は、検出された平均値を示す。
【００８８】
【表７】
0005581217.tif 000008
【００８９】
できるだけ自己発熱の運転を達成するために、バーナー装置３４における天然ガスの量は、５０ｋｇ／時間に減少させ、炭素−酸素比を均等化するために、石炭の混合は、さらに２，０００ｋｇ／時間〜４，０００ｋｇ／時間だけ増加させ、一酸化炭素生成段階における水の量は、止めた。
【００９０】
安定な運転状態が得られた後に、ガスおよびガス組成の変化した量が生じた。データは、以下の表８に示す。
【００９１】
【表８】
0005581217.tif 000009
【００９２】
表８に示したガス分析のほかに、この試験局面の過程において、原料ガスの部分的流れをガスフィルター装置２２の上流で等速的に排気し、高温ガスを、ダスト沈降機を通して導き、これを０〜５℃に冷却した。ジオキシンおよびフランの分析は、これらの温度条件下で、場合によっては生成したジオキシンおよびフランの全てをほとんど定量的に含む沈降ダストに対して行った。結果は、以下の表９に示す。
【００９３】
【表９】
0005581217.tif 000010
【００９４】
ハロゲン含有プラスチック片の他の熱的利用方法から、このような熱分解または燃焼ダストにおいて＞１，０００ｎｇ／ｋｇＴＥＱのジオキシンおよびフラン含量が極めて一般的であることが知られている。
【００９５】
以下のエネルギーおよびＣＯ２バランスは、定常運転の結果から得られる。
以下を系に供給した：
５０ｋｇ／時間の天然ガス（０．６９ＭＷ／時間（ＨＵ）のカロリー値に相当する）
４，５００ｋｇ／時間のスクラップ木材（１６．１８ＭＷ／時間のカロリー値（ＨＵ）に相当する）
６００ｋｇ／時間の混合プラスチック（再生利用のために添加）
２，０００ｋｇ／時間のＣＯ２
【００９６】
以下は、系から得られた：
７３８４Ｎｍ３の、３．２１ＫＷ／Ｎｍ３のカロリー値を有する燃焼ガス
（２３．７０ＭＷ／時間の燃焼ガスの総エネルギー当量に相当する）
燃焼ガス中のＣＯ２残留物：４２３ｋｇ／時間
【００９７】
結果：
実施例２では、本発明の方法に関連して、エネルギー供給物および部分的に炭素供給物として、６．９４ｋＷ／ｋｇのカロリー値（ＨＵ）および１．６％塩素の混合プラスチック廃棄物片の、６００ｋｇ／時間のマスフローを用いることによって、新たな燃焼ガスの生成と一緒に、１５７７ｋｇ／時間ＣＯ２のマスフローの改質を実現することができた。炭素バランスは、炭素担体として４，０００ｋｇ／時間のスクラップ木材の追加的な利用によって補償した。粗ガスダスト中のジオキシンおよびフランの形成は、検出することができなかった。
【図１】
0005581217.tif 000011