(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラングミュア−ブロジェット膜形成分子としてフッ素化脂肪酸を用いるとともに、アルコール／水混合液をラングミュア−ブロジェット膜作製時における下層液として利用することで、２０〜１００ｎｍの規則的なドメイン構造を有するラングミュア−ブロジェット膜を得ることを特徴とするラングミュア−ブロジェット膜の製造方法。
【請求項２】
ラングミュア−ブロジェット膜形成分子としてフッ素化脂肪酸を用いるとともに、アルコール／水混合液をＬＢ膜作製時における下層液として用いることで得られた、２０〜１００ｎｍの規則的なドメイン構造を有するラングミュア−ブロジェット膜。
【請求項３】
請求項２に記載されたラングミュア−ブロジェット膜からなることを特徴とするパターン形成用の鋳型材。
【請求項４】
請求項３に記載された鋳型材を用いることを特徴とするパターン形成体の製造方法。
【請求項５】
前記鋳型材の周囲に無機前駆体を吸着させ、その後反応して無機膜とすることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載された鋳型材を用いて形成されたパターン形成体であって、前記鋳型材が有するヘキサゴナル構造のパターン又は多角形ドメインが配列したパターンを鋳型とする、２０〜１００ｎｍの２次元構造を有することを特徴とするパターン形成体。
【請求項７】
無機前駆体の酸化物からなることを特徴とする請求項６に記載されたパターン形成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、規則的に配列した微細パターン構造を持つラングミュア−ブロジェット膜、及び該膜を鋳型材として用いて、基板表面に微細構造のパターンを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体分野やマイクロ分析分野を中心に幅広い分野において、マイクロ電子デバイスやマイクロプローブ、マイクロチャネルなどの用途に応じて、材料表面に任意の微細構造のパターン化がなされている。
これまで、材料表面に微細パターン形成体を作製する方法としては、リソグラフィー法、電子ビーム法が最も一般的な方法とされてきた。
リソグラフィー法、特に、フォトリソグラフィー法では、微細構造を効率よく作製できるため、広く利用されている。しかし、回折限界により１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下の構造を作製するのは、困難である。このような背景から、これらの手法の代替となるパターン化技術の開発が進められてきた。
また、電子ビーム法では、１００ｎｍ以下の微細構造を得られることができるが、実際に材料の広い範囲にパターンを施すためには、時間、応力を要してきた。
【０００３】
１００ｎｍ以下の微細構造を表面に持つ材料の作製方法として、メソ多孔体を用いた方法（特許文献１〜４）、自己組織化ポリマーを用いた方法（非特許文献１）、インプリント法（特許文献５他多数）、自己組織化膜（ＳＡＭ膜）（非特許文献２）、ナノ粒子など粒子状物質を配列する方法（特許文献６〜８）などもある。
【０００４】
ラングミュア−ブロジェット膜（以下、「ＬＢ膜」という。）は、単分子膜の表面コーティング技術として広く利用されている方法であり、ＬＢ形成分子が気液界面上に先ず展開され、その展開膜がトラフによって凝縮されて高度にパッキングした凝縮膜に変化するものであり、実際は、これを適当な基板に移しとって用いる。該ＬＢ膜をパターン化に利用する方法は多数あるが、多くの方法は、水平方向に均一なＬＢ膜を用いて、物理的に加工することによってパターン化したものである(特許文献９、１０他多数)。
【０００５】
ＬＢ膜自体の相分離を鋳型材に用いて、パターン化へ利用することも少数ながら報告されている。
例えば、松本らは（特許文献１１参照）は、部分フッ素化長鎖脂肪酸を用いて、固体基板上に形成したＬＢ膜に加熱処理を施し、有機溶媒で洗浄することにより、ナノサイズの直線構造又は螺旋構造を有するラングミュア膜が得られることを報告している。さらに、該方法で得られた直線構造又は螺旋構想を鋳型に用いて、金からなる１００〜１５０ｎｍの直線構造、あるいは、５００ｎｍ程度の螺旋構造を有するものを得ている。
また、非特許文献にも、相分離ＬＢ膜を利用して、鋳型材として作製することが報告されているが、すべて５００ｎｍ以上の大きさを有するものである（非特許文献３〜８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１４５８３１号公報
【特許文献２】特開２００５−２４６３６９号公報
【特許文献３】特開２００６−３２７８５４号公報
【特許文献４】特開２００８−２３９４８３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８６６６号公報
【特許文献６】特表２００７−５００６０６号公報
【特許文献７】特開２００７−１０９７０５号公報
【特許文献８】特開平８−５７４０６号公報
【特許文献９】特開２００９−２９４６８３号公報
【特許文献１０】特開平１０−３３５７１７号公報
【特許文献１１】特開２００６−１７１１３１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Angewandte Chemie  International Edition, Vol. 45, 6649-6652（2006）
【非特許文献２】Langmuir, Vol. 24, 1682-1685（2008）
【非特許文献３】Biophysical Journal, Vol. 67, p1229-1237 (1994)
【非特許文献４】Langmuir, Vol. 11, p1341-1346 (1995)
【非特許文献５】Langmuir, Vol. 20, p8728-8734 (2004)
【非特許文献６】Nature Vol. 403, p173-175 (2000)
【非特許文献７】Advanced Materials Vol. 14, p1812-1815 (2002)
【非特許文献８】Advanced Materials Vol. 19, p3668-3671 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のとおり、これまで、１００ｎｍ以下のパターン鋳型材として利用できる１００ｎｍ以下のＬＢ膜は報告されていない。
また、上記特許文献１１の方法では、１００〜１５０ｎｍの直線構造が得られるももの、そのパターンのサイズは、膜形成分子として用いる部分フッ素化長鎖脂肪酸のフッ素化の程度に依存するところが大きく、その調整が困難であるという問題もある。
【０００９】
本発明は、こうした従来技術における課題を鑑みてなされたものであって、１００ｎｍ以下の規則的なパターン構造を有するＬＢ膜及び該ＬＢ膜を簡便に得る方法を提供し、さらには、得られたパターンを鋳型材として利用して、２次元的な構造を持つ無機酸化膜、及びその製造方法を提供することを目的とするものでる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＬＢ膜中の相分離に伴い形成される分子が局在する部分（以下、「ドメイン構造」という。）により、１００ｎｍ以下の規則的なパターン構造を有する膜が得られ、そのパターン材料を鋳型材として利用して、２次元的な構造を持つ無機酸化膜が得られるという知見を得た。
すなわち、本発明者らは、ＬＢ膜形成分子としてフッ素化脂肪酸を用いるとともに、アルコール／水混合液をＬＢ膜作製時における下層液として利用することで、２０〜１００ｎｍの規則的なドメイン構造を有するＬＢ膜を作製できること、及びこのような構造を持つＬＢ膜を鋳型材として、その周囲に無機前駆体を吸着することで、最終的にパターン化された無機膜を作製することができることを見いだしたものである。
【００１１】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］  ラングミュア−ブロジェット膜形成分子としてフッ素化脂肪酸を用いるとともに、アルコール／水混合液をラングミュア−ブロジェット膜作製時における下層液として利用することで、２０〜１００ｎｍの規則的なドメイン構造を有するラングミュア−ブロジェット膜を得ることを特徴とするラングミュア−ブロジェット膜の製造方法。
［２］  ラングミュア−ブロジェット膜形成分子としてフッ素化脂肪酸を用いるとともに、アルコール／水混合液をＬＢ膜作製時における下層液として用いることで得られた、２０〜１００ｎｍの規則的なドメイン構造を有するラングミュア−ブロジェット膜。
［３］  上記［２］のラングミュア−ブロジェット膜からなることを特徴とするパターン形成用の鋳型材。
［４］  上記［３］の鋳型材に用いることを特徴とするパターン形成体の製造方法。
［５］  前記鋳型材の周囲に無機前駆体を吸着させ、その後酸化して無機膜とすることを特徴とする上記［４］のパターン形成体の製造方法。
［６］  上記［３］の鋳型材を用いて形成されたパターン形成体であって、前記鋳型材が有するヘキサゴナル構造のパターン又は多角形ドメインが配列したパターンを鋳型とする、２０〜１００ｎｍｍの２次元構造を有することを特徴とするパターン形成体。
［７］  無機前駆体の酸化物からなることを特徴とする上記［６］のパターン形成体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＬＢ膜による微細パターン化用鋳型材は、シリカ（ＳｉＯ２）に限らず、様々な無機材料のパターン形成体の作製に利用可能である。また、本発明により、その微細パターンは、１００ｎｍ以下の範囲で大きさを変更可能である。その結果、多様な無機パターン形成体の作製が可能である。これにより、マイクロデバイスやマイクロセンサーなどの材料素子として利用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＬＢ膜の製造方法、及び得られたＬＢ膜を鋳型材に用いたパターン形成体の製造方法を模式的に示す図。
【図２】用いるフッ素化脂肪酸の炭素数と、形成されるＬＢ膜のドメイン構造の対数標記した大きさの関係を示す図。
【図３】実施例１で得られたＬＢ膜の原子間力顕微鏡像。
【図４】実施例２で得られたＬＢ膜の原子間力顕微鏡像。
【図５】実施例３で得られたＬＢ膜の原子間力顕微鏡像。
【図６】実施例４で得られたＬＢ膜の原子間力顕微鏡像。
【図７】実施例５で得られた無機膜の原子間力顕微鏡像。
【図８】実施例６で得られた無機膜の原子間力顕微鏡像。
【図９】実施例７におけるチタン前駆体の蒸着方法を模式的に示す図。
【図１０】実施例７で得られた無機膜の原子間力顕微鏡像。
【図１１】実施例８で得られたＬＢ膜の原子間力顕微鏡像。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明のＬＢ膜の製造方法、及び得られたＬＢ膜を鋳型材に用いたパターン形成体の製造方法を模式的に示す図である。
本発明の第１、２の発明は、ＬＢ膜の製造方法及び該方法により得られたＬＢ膜に係るものであって、膜形成分子としてフッ素化脂肪酸を用いるとともに、アルコール／水混合液をＬＢ膜作製時における下層液として用いることで得られた、２０〜１００ｎｍの規則的なドメイン構造を有するＬＢ膜であることを特徴とするものである。
図に示すとおり、ＬＢ膜形成分子としてフッ素化脂肪酸を用いるとともに、アルコール／水混合液をＬＢ膜作製時における下層液として利用することで、相分離により、気液界面に２０〜１００ｎｍの規則的なドメイン構造を有するＬＢ膜が形成される。
【００１５】
また、本発明の第３、４の発明は、上記の２０〜１００ｎｍの規則的なパターンを有するＬＢ膜を鋳型材に用いて、２次元的な構造を持つパターン形成体を得る方法及び得られたパターン形成体に係るものであって、具体的には、図に示すとおり、得られたＬＢ膜を基板に移しとることにより基板上に該ＬＢ膜をコーティングし、さらにこれに無機前駆体をコーティングし、洗浄及び反応の工程を経て、パターン化された無機膜を得るものである。
【００１６】
本発明においてＬＢ膜形成分子として用いるフッ素化脂肪酸は、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＨで示されるパーフルオロ脂肪酸が用いられ、好ましくは、その炭素数ｎが、１０から２０のものが用いられるものであり、本発明では、フッ素系界面活性剤として市販されているものをそのまま使用することができるという利点を有する。
図２は、用いるフッ素化脂肪酸の炭素数と、形成されるＬＢ膜のドメイン構造の大きさの関係を示すものである。
本発明は、該図に示すごとく、用いるフッ素化脂肪酸の炭素数により、形成されるドメイン構造の大きさを制御できることを最大の特徴とするものである。
【００１７】
本発明では、ＬＢ膜形成用分子として上記のフッ素化脂肪酸を用いるとともに、下層液としてアルコール／水混合液を用いて、規則正しいドメイン構造を形成するが、本発明に用いるアルコールとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数が６以下の、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の低級アルコール、或いは、これらの混合物であり、中でも、２−プロパノール、２−ブタノールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
本発明に用いるアルコール／水混合液におけるアルコールと水の混合割合は、アルコールのモル分率で０．０１以下が用いられ、好ましくは、０．００２〜０．００７である。
【００１８】
本発明において得られたＬＢ膜を鋳型材とするものであれば、無機膜の形成方法は特に限定されないが、好ましくは、無機前駆体を用いて、これを鋳型材であるＬＢ膜のドメイン構造間に吸着させた後、反応することにより無機膜に変換し、同時に鋳型材を除去して、パターン化した無機膜を得るのが好ましい。
【００１９】
本発明において用いられる無機膜前駆体としては、無機前駆体がドメイン構造の間に吸着するものであれば、特に限定されないが、たとえば、形成される無機膜がＳｉＯ２である場合、パーヒドロポリシラザンなどが用いられ、洗浄後、酸化により無機膜に変化される。
【００２０】
本発明において、パーヒドロポリシラザンを無機膜前駆体として吸着させた後、酸化により酸化により無機膜に変換するが、酸化方法としては、酸化剤により方法が好ましく用いられ、該酸化剤として過酸化水素が用いられる。
【００２１】
本発明において得られたＬＢ膜を用いて、無機膜を形成するために、金属アルコキシドを用いてもよく、ＴｉＯ２を形成する場合、チタンテトライソプロポキシドをＬＢ膜のドメイン構造の間に蒸着させた後、洗浄することにより無機膜を得るのが好ましい。
【００２２】
本発明において用いられる基板は、特に限定されない。
すなわち、前述の特許文献１１に記載の方法では、得られたＬＢ膜を基板上に形成した後、加熱して鋳型を得え、得られた鋳型をシランカップリング剤溶液に浸漬した後、金を真空蒸着させているが、前述のごとく、無機膜前駆体を用いて無機膜を形成する場合には、基板が加熱されることがないので、種々の基板を用いることが可能である。
本発明においては、原子間力顕微鏡像の観察が容易である点から、好ましくはマイカ基板が用いられる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例では、従来公知のＬＢ膜作製装置を用いて、以下のようにして、装置上にラングミュア単分子膜を形成後、基板にコーティングすることでＬＢ膜を作製した。
まず、少量の塩化マグネシウム（５ｍＭ）を含む水溶液と２−プロパノールを９８：２の割合で混合し、ラングミュア単分子膜を形成するための下層液（サブフェイズ）として、この混合液を利用した。
一方、ヘキサンとテトラヒドロフランの混合溶媒（体積比９：１）にパーフルオロオクタデカン酸（Ｃ１７Ｆ３５ＣＯＯＨ）を溶解させ、１ｍｇ／ｍｌの展開溶液とした。
ＬＢ膜作製装置に、前記混合液を流し入れ、その後、マイカ基板を含浸し、前記展開溶液を、該装置に満たした下層溶液上に展開した。
得られた水面上のラングミュア単分子膜を所定（９ｍＮ／ｍ）の表面圧まで圧縮した。ついで、予め浸しておいたマイカ基板を引き上げ、１層のＬＢ膜を形成させた。得られた膜には、約９６ｎｍのドメインが規則的なヘキサゴナル構造のパターンを持つ鋳型材が形成された。図３は、その原子間力顕微鏡像である。
【００２４】
（実施例２）
ヘキサンとテトラヒドロフランの混合溶媒（体積比９：１）にパーフルオロヘキサデカン酸（Ｃ１５Ｆ３１ＣＯＯＨ）を溶解させ、１ｍｇ／ｍｌの展開溶液を得た。
実施例１と同様に、所定の表面圧（１４ｍＮ／ｍ）まで圧縮した上で、ＬＢ膜をマイカ基板上に作製した。得られた膜は、約５８ｎｍの多角形ドメインが配列したパターンを持つ鋳型材が形成された。図４は、その原子間力顕微鏡像である。
【００２５】
（実施例３）
実施例２と同様にしてヘキサンとテトラヒドロフランの混合溶媒にパーフルオロテトラデカン酸（Ｃ１３Ｆ２７ＣＯＯＨ）を溶解させ、１ｍｇ／ｍｌの展開溶液を得た。
実施例１と同様に、所定の表面圧（１７ｍＮ／ｍ）まで圧縮した上で、ＬＢ膜をマイカ基板上に作製した。得られた膜は、約３５ｎｍの多角形ドメインが配列したパターンを持つ鋳型材が形成された。図５は、その原子間力顕微鏡像である。
【００２６】
（実施例４）
実施例２の混合溶媒にパーフルオロドデカン酸（Ｃ１１Ｆ２３ＣＯＯＨ）を溶解させ、１ｍｇ／ｍｌの展開溶液を得た。
実施例１と同様に、所定の表面圧（２５ｍＮ／ｍ）まで圧縮した上で、ＬＢ膜をマイカ基板上に作製した。得られた膜は、約２０ｎｍの多角形ドメインが配列したパターンを持つ鋳型材が形成された。図６は、その原子間力顕微鏡像である。
【００２７】
（実施例５）
０．４％パーヒドロポリシラザンをキシレン溶媒に混合した溶液の中に、実施例１で得られたＬＢ膜鋳型材を６０時間浸し、パーヒドロポリシラザンを吸着させた。パーヒドロポリシラザンが吸着した膜を取り出した後、キシレンで３回以上洗浄した。さらに膜を３０％過酸化水素とエタノールの混合液（体積比１：９９）に浸した。これにより、表面に吸着したパーヒドロポリシラザンは、シリカ（ＳｉＯ２）となり、同時にこの過程で、鋳型材であるパーフルオロオクタデカン酸のＬＢ膜は、除去された。
得られた膜は、ハニカム状の構造を有するパターン形成体であることがわかった。図７は、その原子間力顕微鏡像である。
本実施例は、ＬＢ膜鋳型材が機能していることを示唆するものである。
【００２８】
（実施例６）
実施例２で得られたＬＢ膜鋳型材を、実施例５同様にパーヒドロポリシラザン溶液に浸した。さらに実施例５と同様に洗浄、および過酸化水素で酸化した。
得られた膜が、ＬＢ膜鋳型材によって形成されたパターン形成体であることがわかった。図８は、本実施例で得られた膜の原子間力顕微鏡像である。
【００２９】
（実施例７）
実施例１で得られたＬＢ膜鋳型材を、チタンテトライソプロポキシド溶液を少量入れた容器の中に入れ、チタンテトライソプロポキシド蒸気に曝した状態で、３０度で１時間保持した。図９は、チタンテトライソプロポキシドを蒸着させる製造方法を模式的に示す図である。チタンテトライソプロポキシドが吸着した膜を取り出した後、水で洗浄した。これにより、チタンテトライソプロポキシドは、チタニア（ＴｉＯ２）となり、同時にこの過程で、鋳型材であるパーフルオロオクタデカン酸のＬＢ膜は、除去された。
得られた膜が、ＬＢ膜鋳型材によって形成されたパターン形成体であることがわかった。図１０は、本実施例で得られた膜の原子間力顕微鏡像である。
【００３０】
（実施例８）
実施例３と同様にしてヘキサンとテトラヒドロフランの混合溶媒にパーフルオロテトラデカン酸（Ｃ１３Ｆ２７ＣＯＯＨ）を溶解させ、１ｍｇ／ｍｌの展開溶液を得た。
少量の塩化マグネシウム（５ｍＭ）を含む水溶液と２−ブタノールを９８：２の割合で混合し、ラングミュア単分子膜を形成するための下層液として、この混合液を利用した。
ＬＢ膜作製装置に、前記混合液を流し入れ、その後、マイカ基板を含浸し、前記展開溶液を、該装置に満たした下層溶液上に展開した。
得られた水面上のラングミュア単分子膜を所定（１７ｍＮ／ｍ）の表面圧まで圧縮した。ついで、予め浸しておいたマイカ基板を引き上げ、１層のＬＢ膜を形成させた。得られた膜は、約３５ｎｍの多角形ドメインが配列したパターンを持つ鋳型材が形成された。図１１は、その原子間力顕微鏡像である。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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