(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ、Ｗ及びＭｏを含有したＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜。
【請求項２】
請求項１において、Ｗ３０モル％以下、Ｍｏ３０モル％以下、残部Ｎｂよりなることを特徴とする水素分離膜。
【請求項３】
請求項１において、Ｗ０．１〜３０モル％、Ｍｏ０．１〜３０モル％、残部Ｎｂよりなることを特徴とする水素分離膜。
【請求項４】
請求項１において、Ｗ５〜１５モル％、Ｍｏ５〜１５モル％、残部Ｎｂよりなることを特徴とする水素分離膜。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項の水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離することを特徴とする水素分離方法。
【請求項６】
請求項５において、
温度Ｔにおける、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定する工程と、
温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成する工程と、
前記ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、水素分離膜としての使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定する工程と、
Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜を前記設定条件を基に使用して水素含有ガスから水素を分離する工程と、
を有することを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、水素含有ガスからの水素の選択的分離を４００〜５００℃で行うことを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法。
【請求項８】
Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法であって、
温度Ｔにおける、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定する工程と、
温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成する工程と、
当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、前記Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜の使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定する工程と、
を有することを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜による水素の分離のための条件設定法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた水素透過性能及び耐水素脆性を有するＮｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜からなる水素分離膜、その水素分離膜による水素分離方法、及び、その水素分離膜による水素の分離のための条件設定法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離する水素分離膜が知られている。水素分離膜の構成材料には各種金属、合金やセラミックス、あるいは分子ふるい炭素など各種あるが、その代表例としてＰｄ系合金（特許文献１）がある。しかし、Ｐｄ系合金の水素分離膜では、Ｙ、Ｇｄなどの性能向上効果の大きい希土類系元素を添加した場合でも水素分離性能は２〜３倍しか向上せず、またＰｄ自体が貴金属であるためコスト高になるという欠点がある。【０００３】
特許文献２には、そのようなＰｄ系合金膜に代わるものとして、Ｎｂを主成分とし、Ｖ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上の元素で合金化してなるＮｂ合金系水素分離膜が開示されている。特許文献３には、同じくＮｂ合金からなる水素分離膜として、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素５〜２５質量％とのＮｂ合金からなる水素分離膜が開示されている。特許文献４には、Ｎｂ箔は、その両側にＰｄ膜を被覆した場合、同じく両側にＰｄ膜を被覆したＴａ箔、Ｖ箔に比べて水素透過量としては最も高い値を示すことが開示されている。【０００４】
特許文献２にはＮｂとＶ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒの６種の元素の１種以上との合金からなるＮｂ合金系水素分離膜が開示され、特許文献３にはＮｂとＰｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈの６種の元素の１種以上との合金からなる水素分離膜が開示されているが、ＮｂとＷとの合金膜、またＮｂとＷとＴａとの合金膜が水素分離膜として有効であることについては開示されていない。【０００５】
【特許文献１】米国特許第２７７３５６１号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９５０３号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６１３５号公報
【特許文献４】米国特許第３３５０８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜からなる水素分離膜、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜からなる水素分離膜による水素分離法及びＮｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜からなる水素分離膜による水素の分離のための条件設定法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１態様は、ＮｂにＷとＭｏを添加して合金化したＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜を提供する。【０００８】
本発明の第２態様は、ＮｂにＷとＭｏを添加して合金化したＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離することを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法を提供する。【０００９】
本発明の第３態様は、ＮｂにＷとＭｏを添加して合金化したＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離する方法であって、
温度Ｔにおける、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
前記ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、水素分離膜としての使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定し、
Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜を前記設定条件を基に使用して水素含有ガスから水素を分離することを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法を提供する。【００１０】
本発明の第４態様は、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法であって、
温度Ｔにおける、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、そして、
当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、
前記Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜の使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定することを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜による水素の分離のための条件設定法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下のａ）〜ｅ）の効果が得られる。
ａ）Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜は、高い圧力（大気圧及びその前後）で水素を選択的に透過する分離膜として使用できる。
ｂ）Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜は、強度が大きく、水素透過性能が良好である。
ｃ）Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金は安価であるので実用上有用である。
ｄ）Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜の使用温度、一次側と二次側の水素圧力をＰＣＴ曲線を利用して水素分離膜としての使用条件を最適化することができる。
ｅ）ＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）曲線を利用して水素分離膜としての使用条件を最適化することができることから、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜による水素含有ガスからの水素分離の範囲を拡げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１はスモールパンチ試験装置の構造、操作法を説明する縦断面図である。
【図２】図２は図１の装置の膜試料付近の拡大図である。
【図３】図３はＮｂ系合金膜について、温度５００℃における、雰囲気の水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃの関係をプロットした図である。
【図４】図４はＮｂ系合金膜について、温度４００℃における、雰囲気の水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃの関係をプロットした図である。
【図５】図５はＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金の平衡水素圧とＭｏ含有率との関係を示すグラフである。
【図６】図６はＮｂ−５Ｗ−５Ｍｏ系合金膜について、温度５００℃、４５０℃、４００℃における、雰囲気の水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃの関係をプロットした図である。
【図７】図７はスモールパンチ試験により求めた、純Ｎｂ、Ｎｂ−Ｗ系合金及びＮｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金の変形能（“荷重−変位”曲線）を示す図である。
【図８】図８は５００℃におけるＰｄ−２６Ａｇ合金、Ｎｂ−５Ｗ合金及びＮｂ−５Ｗ−５Ｍｏ系合金について、水素透過試験の試験条件、結果を示す図である。
【図９】図９は４５０℃におけるＮｂ−５Ｗ−５Ｍｏ系合金の、水素透過試験の試験条件、結果を示す図である。
【図１０】図１０は４００℃におけるＰｄ−２６Ａｇ合金及びＮｂ−５Ｗ−５Ｍｏ系合金について、水素透過試験の試験条件、結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に到達するに至る過程を含めて本発明を順次説明する。
【００１４】
Ｐｄ合金などの合金系の水素分離膜について、水素の透過速度を高めるためには、膜材料に対する水素の固溶量や水素の拡散速度を高くする必要がある。しかし、水素の固溶量を大きくすると、膜材料の種類如何によっては水素脆化が顕著になることが知られている。したがって、水素の透過速度と耐水素脆性との両特性を満たす膜材料を得るためには、膜材料に対する固溶水素量の確保に加えて、水素による脆化を避けるための条件を確かめ、把握することが必要となる。
【００１５】
ＮｂはＰｄ−Ａｇ合金などのＰｄ系合金と比較して高い水素透過係数Φを有しているが、水素脆化が起こるために水素分離膜としての使用が困難であると考えられている。特許文献２、３に記載のように、添加元素を加えて水素脆化を抑制する方法などが提案されているが、他成分を添加しＮｂ系合金が脆化を起すことなく使用できる条件に関しては提案されていない。
【００１６】
Ｎｂ合金において、耐水素脆性と工業的に重要な高い水素透過速度との両立は（特許文献の請求項での記載でよく見掛ける）添加物質何％と言った単純な条件設定や制御によって単に高い溶解度や水素透過係数Φを得るだけでは困難であり、添加物質、添加量に加えて、適切な使用温度、使用圧力（一次側及び二次側）を選択することが必要である。
【００１７】
本発明者らは、ＰＣＴ曲線（圧力組成温度曲線）を利用することで、他成分添加によって水素固溶量を抑制しつつ、高い水素濃度差を実現する最適条件を求める手法を開発し、Ｎｂ系合金でもＨ／Ｍ＝０．２以下の領域で延性を示し、低固溶水素濃度でも使用できることを見出した。
【００１８】
ところで、Ｐｄ合金などの合金系の水素分離膜の性能については従来、水素透過係数Φのみを用いて評価されている。しかし、Ｎｂ合金の場合、水素の溶解反応がシーベルトの法則（シーベルツ則  Sievert's  law：Ｃ＝Ｋ×Ｐ１/２）に従わない場合があり、この場合には水素透過係数Φ（＝ＤＫ）を用いて水素透過能を評価することは適切ではない。
【００１９】
シーベルツ則が成り立つ範囲では水素透過係数Φと水素透過速度Ｊが比例関係にあるが、前記特許文献２では“水素透過係数Φ＝水素分離性能”であるとして説明され、前記特許文献３では、水素の溶解度がＰｄ−Ａｇ合金と比較して増加したことしか示されておらず、これでは工業的に重要な水素透過速度Ｊが増加するとは限らない。
【００２０】
しかし、本発明によれば、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜については、水素分離膜としての使用温度範囲において、固溶水素量を低下させることによって耐水素脆性を改善できることがわかった。
【００２１】
本発明のＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜において、好ましい組成は
Ｗ：３０モル％以下、特に０．１〜３０モル％とりわけ５〜１５モル％
Ｍｏ：３０モル％以下、特に０．１〜３０モル％とりわけ５〜１５モル％
Ｎｂ：残部
（Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏの合計で１００モル％）
である。Ｗを好ましくは３０モル％以下、特に０．１〜３０モル％配合することにより、純Ｎｂよりなる膜に比べて耐水素脆性が改善される。Ｍｏを好ましくは３０モル％以下、特に０．１〜３０モル％配合することにより、Ｎｂ−Ｗよりなる膜に比べて耐水素脆性が改善される。なお、Ｔａなどの不可避不純物を含むことがある。
【００２２】
本発明のＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜は、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金をアーク溶解法などにより溶製し、得られた合金塊に圧延加工、切削加工及び研磨加工の少なくとも１つを施して製造することができる。また、このＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜は、多孔質体の表面にＰＶＤ、ＣＶＤなどの成膜方法によって成膜されたものであってもよい。多孔質体としては、金属材、セラミック材などのいずれでもよい。
【００２３】
この金属又は合金膜の膜厚は１〜５００μｍ、特に１０〜５０μｍ程度が好適であるが、これに限定されない。なお、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜の両面に、Ｐｄ又はＰｄ合金（例えばＰｄ−Ａｇ合金（Ａｇ含有量１０〜３０ｗｔ％））よりなる厚さ１０〜５００ｎｍとりわけ５０〜３００ｎｍ程度の層を形成する。
【００２４】
水素分離膜を備えた水素製造装置としては、水素分離膜がハウジング、ケーシング又はベッセル等と称される容器内に設置され、水素分離膜で隔てられた１次室と２次室とを有し、必要に応じさらに加熱手段を有するものであれば、特にその構成は限定されない。膜の形態としても、平膜型、円筒型などのいずれの形態であってもよい。
【００２５】
この水素製造装置に供給される原料ガスとしては、水素を含むものであればよく、炭化水素の水蒸気改質ガス、燃料電池の燃料オフガス、水素を含むバイオガス、バイオマスガス化炉からの発生ガスなどが例示されるが、これに限定されない。
【００２６】
装置の運転温度（具体的には１次側のガス温度）は、膜の組成にもよるが、通常は３００〜６００℃特に４００〜５５０℃程度とされる。
【００２７】
１次側のガス圧Ｐ１は０．１〜４．０ＭＰａ特に０．５〜０．９ＭＰａ程度が実用的であるが、これに限定されない。２次側のガス圧Ｐ２は、目標とする水素透過速度が得られるように１次圧Ｐ１を勘案して定められるのが好ましい。
【実施例】
【００２８】
Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜がどのような耐水素脆性をもつのかを確かめるには、その前提として、水素分離膜としての使用温度範囲における、一次側と二次側が同じ水素圧力である水素雰囲気中において、また水素透過中、すなわち一次側の水素圧力が二次側の水素圧力より大きい水素雰囲気中において、Ｎｂ合金膜の水素脆性等の機械的性質をその場で定量的に測定、評価できる試験装置が必要である。【００２９】
そこで、本発明者らは、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜の水素脆性等の機械的性質をその場で測定できる特殊な試験装置〔スモールパンチ試験装置〕を新たに開発し、当該スモールパンチ試験装置を用いてＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜の水素脆性とその他の特性を定量的に測定し、評価した。【００３０】
このスモールパンチ試験装置を使用することにより、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金からなる水素分離膜材料について、その使用温度範囲において、対応するＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）曲線に基づいた固溶水素量と変形、破壊形態との関係を求め、耐水素脆性についての限界固溶水素量を評価することができる。ここで、ＰＣＴ曲線とは、当該Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜について言えば、使用温度：Ｔ、固溶水素量：Ｃ、水素圧力：Ｐとの関係を示したデータを意味する。【００３１】
〈スモールパンチ試験装置の構造及び試験事項と、その操作法の概略〉
スモールパンチ試験装置の構造及び試験事項と、その操作法の概略を図１，２を参照して説明する。図１，２はスモールパンチ試験装置の構造、操作法を説明する図で、図１は縦断面図、図２は図１中のコア部分を拡大して示した図である。このスモールパンチ試験装置は全体としては円筒状である。【００３２】
図１において、１は支持部材である。支持部材１は支持台とも言えるが、本明細書では支持部材と称している。支持部材１は縦断面が２段の凸状（２個のフランジを有する）を備えて構成され、その中央部に円筒状の空隙を有している。２は支持部材１に設けた導入水素貯留部、３は導入水素貯留部２から後述一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管、５は支持部材１に設けた導出水素貯留部、４は後述二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管である。【００３３】
導入水素貯留部２は、弁Ｖ１を備える導入水素貯留部２への水素供給用の導管に連通し、導出水素貯留部５は、弁Ｖ２を備える当該導出水素貯留部５からの水素排出用の導管に連通している。【００３４】
支持部材１における２段の凸状（２個のフランジを有する）のうち、１段目（図中、下の方）の凸状の外周には蛇腹（bellows）９の下端部を固定するフランジ部材（以下、固定部材と略称する。）６が配置されている。固定部材６はボルト７により支持部材１のフランジに固定され、固定部材６とフランジとの間はガスケット（銅製）８により気密シールされている。【００３５】
１２は支持部材１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材である。上蓋部材１２は縦断面が２段の逆凸状（２個のフランジを有する）に構成されている。上蓋部材１２における２段の逆凸状のうち、１段目（図中、上の方）の逆凸状の外周には蛇腹９の上端部を固定するフランジ部材１０が配置されている。固定部材１０はボルト（図示は省略している。）により上蓋部材１２のフランジに固定され、固定部材１０と上蓋部材１２のフランジとの間はガスケット（銅製）１１により気密シールされている。【００３６】
１３は上蓋部材１２を上下に移動させるスライディングシャフト（滑動軸）であり、その下端が支持部材１に固定されている。１６はロードセルに接続された、上部から圧力を加える圧縮ロッドである。後述膜試料２０をセットした後、上蓋部材１２をスライディングシャフト１３を介して下方に移動することにより、後述パンチャー２４も下方へ移動し、後述膜試料２０に所定の荷重（押圧力）を加えることができる。なお、１４は閉空間Ｙ内の圧力上昇時に上蓋部材１２の脱落を防ぐためのロックナット（袋ナット）であり、１３のスライディングシャフトに沿って１５のスライドブッシュを介して上蓋部材１２が下方に移動できる。【００３７】
支持部材１、固定部材６、ガスケット８、蛇腹９、固定部材１０、上蓋部材１２、ガスケット１１、導入水素貯留部５、後述膜試料２０の上面及び後述固定部材２１で囲まれた閉空間Ｙが、後述膜試料２０に対する一次側の水素雰囲気Ｙとなり、後述膜試料２０の下面、導管４及び導出水素貯留部５で囲まれた空間が二次側水素雰囲気Ｚとなる。【００３８】
〈膜試料に対する水素圧力の負荷〉
導入水素貯留部２、導管３を経て供給する水素量を弁Ｖ１で調節することにより一次側の水素圧力を調節し、導管４、導出水素貯留部５を経て導出する水素量を弁Ｖ２で調節することにより二次側の水素雰囲気の水素圧力を調節する。これにより、後述膜試料２０の一次側と二次側との水素雰囲気を同一の水素圧力に制御し、また異なる水素圧力に制御することができる。【００３９】
〈膜試料に対する荷重の付与、計測〉
２０は膜試料、１９は膜試料２０を支持するガスケット（ステンレス鋼製）である。２１は膜試料２０の固定部材、２４はパンチャー、２５は鋼球もしくは窒化珪素製の球である。固定部材２１の下部は逆凹状に形成され、下端面から上端面に至る４箇所の貫通細孔２２を有している。当該逆凹状の底部面は膜試料の上面との間にスペースを保ち、貫通細孔２２は水素雰囲気Ｙと連通している。【００４０】
固定部材２１の中央部に上下貫通する円筒状の空隙と、その同心円上に４箇所の細孔を有している。固定部材２１の中央部の円筒状空隙に内壁２３に沿ってパンチャー２４が嵌挿され、鋼もしくは窒化珪素製の球２５は膜試料２０の上面に当接、配置される。パンチャー２４により球２５を押し下げ、球２５を膜試料２０に押し付けることにより、所定の荷重に対応する膜試料の形状変化の有無、また形状変化有りのときの、その変化の程度を観察することができる。所定の荷重値はロードセルに接続された圧縮ロッド１６により計測される。【００４１】
支持部材１の中央部の円筒状空隙の近傍にはセラミックヒータ１７が内蔵されており、膜試料２０の近くまで熱電対１８が挿入されている。セラミックヒータ１７と熱電対１８により膜試料の温度を測定、制御する。【００４２】
本スモールパンチ試験装置は、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対して真空〜０．３ＭＰａの水素圧力を負荷することができ、室温〜６００℃の範囲で温度制御が可能であり、それらの条件下における延性−脆性遷移を評価することが可能である。【００４３】
〈スモールパンチ試験装置によるＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜について試験〉
スモールパンチ試験装置を使用して、
サンプル１：純Ｎｂ膜、
サンプル２：Ｎｂ−５モル％Ｗ合金膜（ＮｂとＷとの合計量中、Ｗが５モル％のＮｂ−Ｗ合金膜）、
サンプル３：Ｎｂ−７モル％Ｗ合金膜（ＮｂとＷとの合計量中、Ｗが７モル％のＮｂ−Ｗ合金膜）、
サンプル４：Ｎｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ合金膜（ＮｂとＷとＭｏとの合計量中、Ｗが５モル％、Ｍｏが５モル％のＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜）
サンプル５：Ｎｂ−５モル％Ｗ−１０モル％Ｍｏ合金膜（Ｗ：５モル％、Ｍｏ：１０モル％、Ｎｂ：８５モル％）
サンプル６：Ｎｂ−５モル％Ｗ−１５モル％Ｍｏ合金膜（Ｗ：５モル％、Ｍｏ：１５モル％、Ｎｂ：８０モル％）
の各試験片について試験した。これらのサンプルは、いずれも、アーク溶解法により合金塊を溶製し、次いでこの合金塊に切削加工及び研磨加工を施して製造した縦横の長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（体積：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ＝５０ｍｍ3）の試験片である。【００４４】
それら各試験片について、４００℃、４５０℃又は５００℃の温度において、ＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）測定装置により、０．００１〜０．３０（１×１０−３〜３×１０−１）ＭＰａを超える範囲まで各水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃ〔Ｈ／Ｍ（水素原子と金属原子の原子比、以下、同種の記載について同じ。）〕との間の関係を把握した上でスモールパンチ試験を行い、“荷重−変位”を測定して評価した。【００４５】
一次側水素雰囲気Ｙと二次側水素雰囲気Ｚは同一の水素圧力とした。【００４６】
スモールパンチ試験による水素脆性の定量評価は、以下のi）〜iii）のようにして行った。【００４７】
i）“Ｎｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ合金膜”の試験片について、温度及び水素圧力を５００℃及び０．０１ＭＰａとし、この雰囲気に１時間保持した後、当該試験片に鋼球もしくはＳｉ３Ｎ４製の球２５による荷重により押圧力をかけながら試験片を変形させ、そのときの荷重とクロスヘッド（又は鋼球２５）の移動量を試験片が破壊するまで記録を続け、“荷重−変位”曲線を作成する。【００４８】
ii）当該試験片の固溶水素量〔Ｈ／Ｍ（Ｈ／Ｍは水素原子と金属原子の原子比）〕は、当該試験の温度５００℃（≒７７３Ｋ）におけるＰＣＴ曲線に基づいて、当該試験で加えた水素圧力から見積もった。【００４９】
iii）“荷重−変位”曲線から、膜試料が破壊に至るまでのスモールパンチ吸収エネルギーを求めた。ここで、スモールパンチ吸収エネルギーとは、試験片の変形開始から破壊に至るまでに要した仕事量に対応（相当）している。パンチャー２４により鋼球もしくはＳｉ３Ｎ４製の球２５を押し下げた圧力、つまり荷重（ＭＰａ）を変位量に対して積分する（＝荷重−変位曲線の下の面積を計算する）ことでスモールパンチ吸収エネルギーを算出する。【００５０】
〈ＰＣＴ測定装置による測定〉
ＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）測定装置による測定結果の例として、前記各試験片について、５００℃（７７３Ｋ）又は４００℃（６７３Ｋ）の温度における固溶水素量Ｃと水素圧力Ｐの関係を図３，４に示す。また、サンプル４（Ｎｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ）の５００℃、４５０℃及び４００℃の各温度における固溶水素量Ｃと水素圧力Ｐの関係を図６に示す。図３，４，６中、縦軸は水素圧力Ｐ（ＭＰａ）、横軸は固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）である。【００５１】
ここで、ＰＣＴ測定装置は、ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１（２００７）に従ったものであり、ある温度Ｔにおいて、物質が水素を吸蔵、放出するときの特性（圧力Ｐ、水素吸蔵量Ｃ）を測定する装置である。図３，４における固溶水素量Ｃは水素吸蔵量Ｃに相当している。【００５２】
Ｎｂ−５モル％Ｗ合金膜は、使用可能圧力範囲が４００℃において０．００５ＭＰａ（約０．０５気圧）以下、５００℃において０．０５ＭＰａ（約０．５気圧）以下であり、限られた範囲でしか使えなかった。【００５３】
これに対して、Ｎｂ−５モル％Ｗ合金膜の固溶水素量を抑制する元素としてＭｏを添加することにより、図３，４，６の通り、さらにＰＣＴ曲線を高水素圧力側へと移動させ、５００℃において最高で０．６ＭＰａ（約６気圧）での使用を可能にすることができる。【００５４】
図５にＮｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ、Ｎｂ−５モル％Ｗ−１０モル％Ｍｏ及びＮｂ−５モル％Ｗ−１５モル％Ｍｏの固溶水素濃度Ｈ／Ｍ＝０．２における平衡水素圧とＭｏ含有率との関係を示す。図５の７７３ＫのＰ値は、図３のＨ／Ｍ＝０．２におけるＰ値であり、図５の６７３ＫのＰ値は、図４のＨ／Ｍ＝０．２におけるＰ値である。【００５５】
さらに、後述図８の通り、水素透過試験結果から、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜によると、Ｎｂ−５モル％Ｗ合金膜より高い水素透過速度が得られることが分かった。【００５６】
〈スモールパンチ試験〉
スモールパンチ試験結果の例として、Ｎｂ−５モル％Ｗ合金膜とＮｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ合金膜の“荷重−変位”曲線を図７に示した。これらは水素圧力０．０１ＭＰａにおける結果である。比較のために、純Ｎｂの場合についての結果も示している。試験機のクロスヘッドの移動速度（鋼球２５の移動速度）Ｖは０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。【００５７】
図７の通り、５００℃における水素中のその場スモールパンチ試験結果から、Ｎｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ合金膜は曲線下の面積が大であることからＮｂ−５モル％Ｗ合金膜より高いスモールパンチ吸収エネルギーを持ち、高い延性を有していることが分かった。【００５８】
〈水素透過試験〉
Ｎｂ−５モル％Ｗ合金膜とＮｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ合金膜の水素透過試験の結果を図８〜１０に示した。図８は５００℃、図９は４５０℃、図１０は４００℃での結果である。図８にはＮｂ−５モル％Ｗ合金膜及びＰｄ−２６モル％Ａｇ合金膜についての結果も示し、図１０にはＰｄ−２６モル％Ａｇ合金膜についての結果も示している。図８〜１０の横軸は試験開始からの時間、縦軸は単位時間（ｓ）に単位面積（ｍ２）を透過する水素の量を膜厚（ｍ）の逆数で規格化した水素透過速度Ｊ・ｄ（ｍｏｌ・ｍ−１・ｓ−１）である。なお、図８の縦軸の記載中、符号“ｍｏｌ  Ｈ”は水素原子としてのモル数（＝原子数）の意味である。また、図８〜１０中、Ｐ１は水素透過速度測定時の一次側の水素分圧（ＭＰａ）を示し、Ｐ２は二次側の水素分圧（ＭＰａ）を示す。【００５９】
図８の通り、Ｎｂ−５モル％Ｗ合金膜の場合、水素透過速度は、４３×１０−６ｍｏｌ・ｍ−１・ｓ−１の値を示している。これに対して、Ｐｄ−２６モル％Ａｇ合金膜の透過速度は、１２×１０−６ｍｏｌ・ｍ−１・ｓ−１である。このようにＮｂ−５モル％Ｗ合金膜は、良好な水素透過速度を示すが、本発明に係るＮｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ合金膜においては５７×１０−６ｍｏｌ・ｍ−１・ｓ−１の値を示し、Ｐｄ−Ａｇ合金膜に較べて低い圧力差しか負荷していないにも拘わらず、数倍も高い水素透過速度が得られている。【００６０】
Ｐｄ−２６モル％Ａｇ合金膜等のＰｄ系合金膜を用いた水素分離ではシーベルツ則：Ｃ＝Ｋ×Ｐ１/２に従うため、高い水素透過量Ｊ〔Ｊ＝Ｄ・ΔＣ／ｄ（Ｄは拡散係数、ΔＣは固溶水素濃度差、ｄは膜厚）〕を稼ぐためにある程度の水素分圧差（ΔＰ）が必要であるが、Ｎｂ系合金の場合、シーベルツ則に従わないため、低い水素分圧差（ΔＰ）でも高い固溶水素濃度差（ΔＣ）が得られ、高い水素透過量（Ｊ）を得ることができる。【００６１】
使用温度でのＰＣＴ曲線を測定することで、本発明に係るＮｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜の使用可能な水素圧力条件を決定できる。前述の通り、５００℃においては０．６ＭＰａ（約６気圧）以下の水素分圧であれば、水素分離膜として使用可能である。【００６２】
また、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜の水素透過流束Ｊを膜厚ｄの逆数１／ｄで規格化した値であるＪ・ｄ値（＝Ｊ×ｄ値＝Ｊｄ値）の評価から、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜がＰｄ−Ａｇ合金膜と比較して低分圧差で高い水素透過速度を得ることが分かった。５００℃において、水素透過条件がプロセス側（一次側）／透過側（二次側）＝０．１ＭＰａ／０．０１ＭＰａの場合、同じ面積、同じ厚さの水素分離膜であれば、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜はＰｄ−２６モル％Ａｇ合金膜〔プロセス側（一次側）／透過側（二次側）＝０．２６ＭＰａ／０．０６ＭＰａ〕に較べて５．７倍の水素透過量が得られる。また、Ｎｂ−Ｗ系合金膜〔プロセス側（一次側）／透過側（二次側）＝０．０５ＭＰａ／０．０１ＭＰａ〕に対しても１．４倍の水素透過速度が得られる。見掛けの水素透過能Φは、Ｐｄ−２６モル％Ａｇ合金膜が２．３×１０−８（ｍｏｌ−１・ｍ−１・ｓ−１・Ｐａ−１／２）であるのに対し、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜は約５．７倍の１．３×１０−７（ｍｏｌ−１・ｍ−１・ｓ−１・Ｐａ−１／２）である。【００６３】
本発明によれば、例えば水素分圧１気圧の水素を含むガスから、低い水素濃度差にもかかわらず、従来のＰｄ−Ａｇ合金膜などと比較して効率よく水素を分離することが可能になり、ＰｄやＡｇなどの貴金属の使用量を低減することで水素分離膜の低コスト化につなげることができる。Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜は、Ｎｂ−Ｗ系合金膜を上回る水素透過速度を有しているため、非Ｐｄ系水素分離膜として、より効率的な水素分離を用いた水素製造が可能となる。【００６４】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、２００９年９月１４日付で出願された日本特許出願（特願２００９−２１２３５７）に基づいており、その全体が引用により援用される。【００６５】
１  支持部材
２  支持部材１に設けた導入水素貯留部
３  水素貯留部２から一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管
４  二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管
５  支持部材１に設けた導出水素貯留部
６  蛇腹９の下端部を固定するフランジ部材
７  ボルト
８  ガスケット
９  蛇腹
１０  蛇腹９の上端部を固定するフランジ部材
１１  ガスケット
１２  支持部材１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材
１３  スライディングシャフト
１４  袋ナット
１５  スライドブッシュ
１６  ロードセルに接続された圧縮ロッド
１７  セラミックヒータ
１８  熱電対
１９  膜試料２０の支持ガスケット
２０  膜試料
２１  膜試料２０の固定部材
２２  貫通細孔
２３  固定部材２１の中央部の円筒状空隙の内壁
２４  パンチャー
２５  鋼もしくはＳｉ３Ｎ４製の球
２６  支持部材１の凸部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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