(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（末端アミノ基／末端カルボキシ基）のモル比が１以上であるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を３〜４０質量部含むポリアミド樹脂成形用材料と、
エーテル系ポリウレタンからなる熱可塑性ポリウレタンと
が熱溶着されてなり、
前記化合物（Ｂ）がＮ−ブチルベンゼンスルホン酸アミドである積層体。
【化１】
0005581694.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は、少なくとも一方が炭素数１〜１０のアルキル基、残りが水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
熱可塑性ポリウレタンが未変性である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
共押出し法により熱溶着されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン成形体との熱溶着性に優れたポリアミド樹脂成形用材料、及びそれを用いた積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その優れた耐熱性、機械的性質、電気的性質等によりエンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子部品をはじめとした幅広い分野で利用されている。特にポリアミド１１やポリアミド１２は、耐薬品性、耐熱性及び吸水時の寸法安定性が高く、従来、各種の産業分野でホース、チューブ等の用途に使用されている。しかし、これらポリアミド樹脂をホース、チューブ等の用途に供する場合、ポリアミド１１及びポリアミド１２においては、その本来有する柔軟性が不足しており、より以上の柔軟性が要求される場合が多い。
この柔軟性を付与する方法としては、これらポリアミド樹脂との相溶性が比較的良好な可塑剤をこれらポリアミド樹脂に配合する方法が一般的であり、可塑剤としては、トルエンスルホン酸アルキルアミド、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル等が使用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、これらの可塑剤を配合したポリアミド１１やポリアミド１２の組成物は、配合前のこれらポリアミド樹脂と比較して、著しく低温耐衝撃性が劣る欠点を有している。【０００３】
また、ポリアミド１１やポリアミド１２を用いた成形品にこれら樹脂本来の性能を損なうことなく、柔軟性を付与する方法として、熱可塑性ポリウレタン成形体と該ポリアミド樹脂成形体とを積層する方法が知られている。この場合、積層方法として、生産性の観点から、共押出し法等が可能な熱溶着方法が有利である。しかしながら、一般に、ポリアミド樹脂と、熱可塑性ポリウレタンとの熱溶着性は良好であるとはいえず、特にポリアミド樹脂に可塑剤を配合した場合、熱可塑性ポリウレタンとの熱溶着性が低下するという問題があった。
一方、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を高くすることにより、熱可塑性ポリウレタンとの接着性が向上することが知られている（特許文献３参照）。しかしながら、末端アミノ基濃度を高くするだけでは、後述する比較例のとおり、熱可塑性ポリウレタンとの接着性は改善されない。【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２８３１５１号
【特許文献２】特開平１−１８５３６２号
【特許文献３】国際公開第２００４／０５０３６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる状況でなされたものであり、熱可塑性ポリウレタン成形体との熱溶着性に優れたポリアミド樹脂成形用材料、及びそれを用いた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、末端アミノ基の含有量が多いポリアミド樹脂と、特定構造の芳香族化合物とを、所定の割合で含むポリアミド樹脂成形用材料により、その目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供するものである。
〔１〕  熱可塑性ポリウレタン成形体との熱溶着成形用材料であって、（末端アミノ基／末端カルボキシ基）のモル比が１以上であるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物（Ｂ）を５〜４０質量部含むことを特徴とするポリアミド樹脂成形用材料。【０００７】
【化１】
0005581694.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、少なくとも一方が炭素数１〜１０のアルキル基、残りが水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。）【０００９】
【化２】
0005581694.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ3及びｎは前記と同じであるが、一般式（１）のＲ3及びｎと同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は、炭素数４〜２０のアルキル基を示し、エーテル基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基から選ばれる基を１種以上含んでいてもよい。）
〔２〕上記〔１〕の成形用材料を用いて得られたポリアミド成形体と、熱可塑性ポリウレタン成形体とが熱溶着されてなる積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタン成形体との熱溶着性に優れ、高い接着強度を有する積層体を与えることのできるポリアミド樹脂成形用材料、及び上記積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明のポリアミド樹脂成形用材料（以下、単に「成形用材料」ともいう）について説明する。
［成形用材料］
本発明のポリアミド樹脂成形用材料は、熱可塑性ポリウレタン成形体との熱溶着成形用材料であって、ポリアミド樹脂（Ａ）と、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物（Ｂ）を含む材料である。【００１３】
〔ポリアミド樹脂（Ａ）〕
本発明において用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、（末端アミノ基／末端カルボキシ基）のモル比（以下「末端基モル比」ともいう）が１以上であることが必要である。このモル比が１未満であると、熱可塑性ポリウレタン（以下「ＴＰＵ」ともいう）成形体と熱溶着させた場合、接着強度が不足し、本発明の目的が達せられない。該モル比は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上である。
本発明で用いるポリアミド樹脂としては、前記モル比が１以上であればよく、特に制限はないが、諸物性の観点から、以下に示すポリアミド１１及びポリアミド１２が好ましい。なお、前記モル比が１より大きなポリアミド１１及び１２を、それぞれ「末端アミノ基リッチポリアミド１１」及び「末端アミノ基リッチポリアミド１２」ともいう。また、それらの両方を表す場合は、「末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２」ということがある。
本発明で用いるポリアミド樹脂が、末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２である場合、末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂の溶融安定性、ゲル状物発生抑制の観点、及びＴＰＵ成形体との接着強度の観点から、好ましくはポリアミド樹脂１ｋｇ当たり、３０ミリ当量以上、更に好ましくは４０〜８０ミリ当量である。【００１４】
＜末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２＞
本発明で用いる末端アミノ基リッチポリアミド１１は、１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを重合させて得ることができ、一方、末端アミノ基リッチポリアミド１２は、１２−アミノドデカン酸又はラウロラクタムを重合させて得ることができる。
また、末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２は、それぞれ前記モノマーを主成分（６０質量％程度以上）とする共重合体であってもよい。共重合成分としては、３員環以上のラクタム、アミノカルボン酸又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩が挙げられる。【００１５】
末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２は、例えば、前記ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより製造される。または、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、基本的には、重合時の任意の段階、又は重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、積層体における層間接着強度を考慮した場合、重合時の段階で添加することが望ましい。
上記アミン類としては、モノアミン、ジアミン、トリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、上記の末端基モル比の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸類を添加することもできる。
重合装置としては、例えば、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続重合装置、管状連続重合装置、混練反応押出機等が好ましく挙げられる。【００１６】
本発明において使用される末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２は、ＴＰＵ成形体との層間接着強度、溶融安定性及びゲル発生抑制の観点から、重合時に、ジアミンを添加して製造される末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２が好ましく、更には、上記のジアミンが、脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２は、混合物における上記末端基モル比の条件を満たす限りにおいては、末端基濃度の異なる２種類以上のポリアミド１１の混合物又は２種類以上のポリアミド１２の混合物でも構わない。この場合、ポリアミド１１やポリアミド１２の混合物の末端アミノ基濃度、末端基カルボキシ濃度は、構成するポリアミド１１やポリアミド１２の末端アミノ基濃度、末端カルボキシ基濃度及び配合割合により決まる。その際、少なくとも１種類は、（末端アミノ基／末端カルボキシ基）のモル比≧１の条件を満たすポリアミド１１及び／又はポリアミド１２を構成成分とする必要がある。【００１７】
末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２の相対粘度（ＪＩＳ Ｋ６９２０に準じて測定）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは、１．８〜３．０である。当該相対粘度が前記下限値より小さいと、得られる積層体の機械的特性が不十分なことがあり、また、前記の上限値より大きいいと、成形時に、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層体の製造が困難となることがある。
末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２は、単独重合体であってもよいし、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、前記共重合体との混合物、又は他のポリアミド樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物（ブレンド）であってもよい。混合物中の末端アミノ基リッチポリアミド１１／１２の含有率は、６０質量％以上であることが好ましい。また、勿論、末端アミノ基リッチポリアミド１１と末端アミノ基リッチポリアミド１２との混合物でもよい。【００１８】
＜ブレンド用樹脂＞
ブレンドしうる他のポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリエチレンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ナイロン６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ナイロン９１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）等の単独重合体や、これらを形成する原料モノマーを用いた共重合体が挙げられる。また、ポリアミドエラストマーをブレンドすることもできる。
これらの他のポリアミド樹脂を末端アミノ基リッチポリアミド１１や末端アミノ基リッチポリアミド１２にブレンドする場合、全ポリアミド樹脂の（末端アミノ基／末端カルボキシ基）のモル比が１．１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上になるようにブレンドする。【００１９】
また、ブレンドしうるその他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルホン等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂；ポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。【００２０】
ポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等が挙げられる。
ポリニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブダジエン・スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。【００２１】
〔一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物（Ｂ）〕
本発明のポリアミド樹脂成形用材料においては、可塑剤として、下記一般式（１）で表されるアリールスルホン酸アミド誘導体（Ｂ）及び／又は一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸エステルやその誘導体（以下、総称して「化合物（Ｂ）」ともいう）が用いられる。【００２２】
【化３】
0005581694.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、少なくとも一方が炭素数１〜１０のアルキル基、残りが水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。）【００２４】
【化４】
0005581694.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ3及びｎは前記と同じであるが、一般式（１）のＲ3及びｎと同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は、炭素数４〜２０のアルキル基を示し、エーテル基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基から選ばれる基を１種以上含んでいてもよい。）【００２６】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2のうちの炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等である。Ｒ3で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基が挙げられる。
ｎは０〜５の整数であって、ｎが２以上の場合、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、少なくとも一方は炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。【００２７】
一般式（１）において、可塑化効果及びＴＰＵ成形体との熱溶着性の観点から、Ｒ1が炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がメチル基、及びｎが０又は１であるアリールスルホン酸アミド誘導体が好適である。かかるアリールスルホン酸アミド誘導体としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類及びトルエンスルホン酸アルキルアミド類等が挙げられる。
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられ、トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、ｏ−又はｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、ｏ−又はｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。【００２８】
一般式（２）において、Ｒ3は前記と同じであり、Ｒ4は、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を示す。炭素数４〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。例えば、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、２−エチルデシル基、各種セチル基、各種オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
ヒドロキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−ヘキシルデシル等が挙げられる。
また、Ｒ4である炭素数４〜２０のアルキル基は、エーテル基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基から選ばれる基を１種以上含んでいてもよい。例えば、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2−Ｏ−（２−エチルヘキシル基）等であってもよい。
上記の化合物（Ｂ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００２９】
本発明においては、化合物（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３〜４０質量部の範囲で選定される。当該含有量が３質量部未満では、可塑化効果が実質的に発揮されず、４０質量部を超えると、ＴＰＵ成形体との熱溶着性が低下すると共に、得られる積層体の低温衝撃性が低下したり、可塑剤のブリードアウトが生じる可能性が高まるため好ましくない。可塑化効果、ＴＰＵ成形体との熱溶着性、積層体の低温衝撃性及び可塑剤のブリードアウト等を考慮すると、化合物（Ｂ）の含有量は、好ましくは５〜３０質量部であり、より好ましくは５〜２５質量部である。
本発明においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、従来、ポリアミド樹脂に使用されている公知の他の可塑剤の中から、任意のものを適宜一種以上選択し、化合物（Ｂ）と併用することができる。【００３０】
用いることのできる他の可塑剤としては、例えばｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル及びｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。【００３１】
（任意添加成分）
本発明のポリアミド樹脂成形用材料においては、ポリアミド樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外に、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、各種の添加成分、例えば衝撃改良材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、溶融滴下防止剤、離型剤、核剤、結晶化促進剤、油剤、染料、顔料、無機充填材等を適宜配合することができる。【００３２】
＜衝撃改良材＞
衝撃改良材は、耐衝撃性改良を目的としたゴム状重合体であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した引張弾性率が５００ＭＰａ以下であるものが好ましい。かかる衝撃改良材としては、（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体；（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体；アイオノマ−重合体；芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体、ポリアミドエラストマー、及びそれらの変性体等が挙げられる。
この衝撃改良材の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜３５質量部、より好ましくは５〜２５質量部、更に好ましくは、７〜２０質量部である。衝撃改良材の配合量が３５質量部を超える場合には、積層体としての本来の機械的特性が損なわれるので好ましくない。【００３３】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を好ましく用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。【００３４】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらの酸化防止剤の含有量は、成形用材料全量に基づき、通常０．０５〜３質量％程度である。【００３５】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤又はベンゾフェノン系紫外線吸収剤等を用いることができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−（４−メトキシ−α−クミル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。【００３６】
トリアジン系の紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系、例えば商品名チヌビン４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が好ましい。
ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン等が挙げられる。【００３７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤の含有量は、成形用材料全量に基づき、通常０．０５〜３質量％程度である。【００３８】
＜光安定剤＞
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。その具体例としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［６−Ｎ−モノホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド等が挙げられる。
これらの光安定剤の含有量は、成形用材料全量に基づき、通常０．１〜３質量％程度である。【００３９】
＜帯電防止剤＞
帯電防止剤としては、例えば炭素数１４〜３０の脂肪酸のモノグリセリド、具体的にはステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド等を、あるいはポリアミドポリエーテルブロック共重合体等を用いることができる。
また、導電性付与フィラーを含有させることができる。この導電性付与フィラーとしては、銅、ニッケル、銀等の金属粉末；鉄、ステンレス鋼等の金属繊維；カーボンブラック；酸化亜鉛、ガラスビーズ、酸化チタン等の表面を金属スパッタリング、無電解メッキ等によりコーテイングした金属無機化合物等が挙げられる。中でもカーボンブラックは、その粒子表面に水酸基やカルボキシ基が存在し、これも接着性基として接着性を向上させることができるので、好ましい。なお、上記導電性フィラーは、これが配合される成形用材料の強度、流動性の悪化を招きやすいため、目標とする導電レベルが得られる範囲で、できるだけ少ない方が望ましい。【００４０】
＜難燃剤＞
本発明において用いることのできる難燃剤は、特に制限はなく、公知の有機系難燃剤、無機系難燃剤を使用することができる。
有機系難燃剤としては、例えば臭素含有難燃剤、窒素含有難燃剤、リン含有難燃剤及び窒素−リン含有難燃剤等が挙げられる。これらの中では、環境衛生の観点から、非ハロゲン系である窒素含有難燃剤、リン含有難燃剤及び窒素−リン含有難燃剤が好適である。
一方、無機系難燃剤としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛と他の亜鉛塩との混合物等が挙げられ、特に水酸化マグネシウム及び硼酸亜鉛とリン酸亜鉛との混合物が好適である。これらの無機系難燃剤を有機系難燃剤と併用することもできる。
前記難燃剤の含有量は、その種類にもよるが、良好な難燃性が付与し、かつ他の性能低下を抑制する観点から、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。【００４１】
＜難燃助剤＞
難燃助剤としては、例えば、酸化アンチモン、シリコーン粉末、軟化点が８００℃以下の低融点ガラス等が挙げられる。中でも、難燃性向上効果の点から酸化アンチモンが好ましく、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムがより好ましい。難燃助剤の平均粒径は０．０５〜２００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。更に、難燃助剤は、ポリアミド樹脂（Ａ）中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、脂肪酸及びその誘導体、その他の表面処理剤で表面処理されているのが好ましい。
難燃助剤の含有量は、難燃性向上効果の観点から、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。【００４２】
＜溶融滴下防止剤＞
本発明においては、燃焼時の溶融滴下（ドリッピング）防止剤として、ポリフルオロオレフィン系樹脂を用いることができる。
ポリフルオロオレフィン系樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。
好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は５００，０００以上が好ましく、５００，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。
なお、ポリフルオロオレフィン系樹脂のうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、更に高い溶融滴下防止性を付与することができる。
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥ系樹脂には特に制限はないが、例えば、テフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ−２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ株式会社製）、アルゴフロンＦ５（モンテフルオス社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）、アクリル樹脂変性ポリテトラフルオロエチレンであるメタブレンＡ３０００、メタブレンＡ３７００（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
これらのポリフルオロオレフィン系樹脂の含有量は、充分な溶融滴下防止性、及び耐衝撃性と外観の低下抑制の観点から、０．０５〜８質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が更に好ましい。【００４３】
＜離型剤＞
離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステルを用いることができる。かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は完全エステルであるものが好ましい。一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は完全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、べヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。中でもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。
離型剤の含有量は、通常０．１〜５．０質量％程度である。【００４４】
（成形用材料の調製）
本発明の成形用材料の調製方法に特に制限はない。
例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）及び所望により用いられる各種添加成分を、ヘンシェルミキサー、タンブラー及びリボンブレンダー等の混合機を用いて予めブレンドし、スクリュー式押出機等の単軸もしくは２軸押出機のホッパーに投入し溶融混練を行う方法、又は前記各成分のいずれか、もしくはその一部を予めブレンドし、単軸又は２軸押出機のホッパーにそれらを投入し、押出機内で溶融後、押出機の途中の溶融ゾーンから残りの成分を投入し溶融混練を行う方法等を用いて、本発明のポリアミド樹脂成形用材料を調製することができる。
このようにして得られた本発明のポリアミド樹脂成形用材料は、ポリアミド樹脂として、（末端アミノ基／末端カルボキシ基）のモル比が１より大きなポリアミド樹脂、特にポリアミド１１及び／又は１２を用い、かつ特定構造の芳香族化合物を添加することにより、熱可塑性ポリウレタン成形体との熱溶着性に優れ、高い接着強度を有するポリアミド成形体と熱可塑性ポリウレタン成形体との積層体を与えることができる。
次に、本発明の積層体について説明する。【００４５】
〔積層体〕
本発明の積層体は、本発明のポリアミド樹脂成形用材料を用いて得られたポリアミド成形体と、熱可塑性ポリウレタン成形体とが、熱溶着されていることを特徴とする。この積層体は、熱溶着性がよく良好な接着強度を有している。
（熱可塑性ポリウレタン成形体）
本発明の積層体における熱可塑性ポリウレタン成形体を構成する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、ジオール類とジイソシアネート類、又はジオール類、ジイソシアネート類及び鎖伸長剤を反応させることにより、製造することができる。このＴＰＵは、上記ジオール類として、エステル系ジオールを用いたエステル系ＴＰＵと、エーテル系ジオールを用いたエーテル系ＴＰＵとに大別することができる。
本発明の積層体において、エーテル系ジオールを用いたエーテル系ＴＰＵを用いると、特にポリアミド樹脂層と熱可塑性ポリウレタン樹脂層との接着強度が高く好ましい。【００４６】
＜エステル系ＴＰＵ用ジオール＞
エステル系ＴＰＵの原料として用いられるエステル系ジオールとしては、縮合ポリエステルジオール、ラクトン系ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオール等が挙げられる。
縮合系ポリエステルジオールは、ジカルボン酸とジオールの一種又は二種以上用いることにより得られるポリエステルジオールが好ましく用いられる。
ジカルボン酸としてはグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの低級アルキルエステルを挙げることができる。これらの中でもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。【００４７】
ジオールとしてはエチレングリコール、１，２−プロパングリコール、１，３−プロパングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環族ジオールを挙げることができ、これらを一種又は二種以上用いることができる。これらの中でも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。【００４８】
ラクトン系ポリエステルジオールとしては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を、短鎖のジオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させて得られたポリエステルジオール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるポリカーボネートジオールが好ましい。
製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示した低分子ジオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等を、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等が挙げられる。【００４９】
＜エーテル系ＴＰＵ用ジオール＞
エーテル系ＴＰＵの原料として用いられるポリエーテルジオールとしては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリオキシテトラメチレングリコール、その他公知の各種ポリウレタン用エーテルジオール等が挙げられる。【００５０】
＜ＴＰＵ用ジイソジアネート＞
エステル系ＴＰＵやエーテル系ＴＰＵの原料として用いられるジイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中では４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。【００５１】
＜ＴＰＵ用鎖伸長剤＞
ＴＰＵの製造に用いられる鎖伸長剤は特に制限されず、通常のＴＰＵの製造に用いられる公知の鎖伸長剤を使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。
鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類等が挙げられる。これらの中では、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。【００５２】
（積層体の性状）
ポリアミド成形体とＴＰＵ成形体とが熱溶着されてなる本発明の積層体は、ポリアミド成形体の成形用材料として、（末端アミノ基／末端カルボキシ基）のモル比が１より大きなポリアミド樹脂、特にポリアミド１１及び／又は１２を含み、かつ特定構造の芳香族化合物を添加することにより、エステル系ＴＰＵ成形体及びエーテル系ＴＰＵ成形体のいずれに対しても、熱溶着性を改善することができる。
本発明の積層体は、その用途に応じて、ポリアミド成形体側及び／又はＴＰＵ成形体側に、更に他の熱可塑性樹脂層が積層されていてもよい。例えば、本発明の積層体を自動車配管ホースとして使用する場合、内層に、燃料中に存在するエタノールやメタノール等の腐食性物質に対する耐薬品性及びこれらに対する対バリア性に優れる熱可塑性樹脂層、例えばフッ素系樹脂層等を設けることが好ましい。
本発明の積層体を、熱溶着により製造する方法に特に制限はなく、ホットプレス法、押出ラミネート法、共押出法、インサート成形等の射出溶着等が採用できる。これらの中でも、共押出法を採用することが好ましい。具体的には、スクリューを備えた２機以上の押出機内で混練・溶融され吐出口から出てくる各層を形成すべき成形用材料の溶融物は、溶融状態で接触しつつ押出機の先端に設置されたダイを通って、押出され、積層体に成形される。【００５３】
（積層体の用途）
本発明の積層体は、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、スポーツ用品（特にシューズソール）、靴部品、容器、シート、フイルム、繊維、その他の任意の用途及び形状の各種成形品として利用される。より具体的には、産業用チューブ又はホース、空圧チューブ又はホース、油圧チューブ又はホース、ペイントスプレーホース又はチューブ、自動車配管用のチューブ又はホース等が挙げられる。これらの中でも産業用ホース又はチューブとして有用である。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたポリアミド系樹脂の特性や、試験用積層体の接着強度は、以下に示す方法に従って測定した。
＜末端カルボキシル基濃度の測定方法＞
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド樹脂を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モーターにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて、（１／２０）Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定を行い、次式で末端カルボキシル基の規定濃度を求めた。
[ＣＯＯＨ]＝ＣＯＯＨ当量／１０5ｇ
＜末端アミノ基濃度の測定方法＞
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド樹脂を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて（１／２０）Ｎの塩酸で滴定を行い、次式で末端アミノ基の規定濃度を求めた。
[ＮＨ2]＝ＮＨ2当量／１０5ｇ
＜相対粘度（ηｒ）の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ６９２０に準じ、９８質量％硫酸を溶媒として、ポリアミド樹脂を濃度１０ｇ／ｄｍ3として完全に溶解した後、ウベローデ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。
＜接着強度の測定方法＞
接着強度は、Ｔ剥離試験装置（オリエンテック株式会社製、テンシロン２５００）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で剥離強度として測定した。【００５５】
実施例１
７０Ｌのオートクレーブに、ω−ラウロラクタム２０ｋｇ、水０．５ｋｇとイソホロンジアミン４９．４ｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した。次いで重合槽内温度を２６０℃まで昇温させ、槽内圧力を３．５ＭＰａに調圧しながら、２時間攪拌下に重合した。その後、約２時間かけて常圧に放圧し、次いで、０．０５ＭＰａまで減圧し、減圧下において４時間重合を行った。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た後、減圧乾燥して、末端アミノ基リッチポリアミド１２を得た。
得られた末端アミノ基リッチポリアミド１２の相対粘度は、２．８３、末端アミノ基濃度は３５当量／１０5ｇ、末端カルボキシル基濃度は２１当量／１０5ｇ、（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＝１．６７であった。
上記末端アミノ基リッチポリアミド１２のペレット１００質量部及びＮ−ブチルベンゼンスルホン酸アミド（以下「ＢＢＳＡ」という）１７．６質量部を溶融混練してポリアミド樹脂成形用材料を調製した。
一方、エーテル系ＴＰＵとして、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：エラストランＥＴ８９０を用いた。
上記２種の材料を用い、下記の方法に従ってポリアミド成形体とエーテル系ＴＰＵ成形体とが熱溶着してなる、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚み３．５ｍｍの試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。【００５６】
＜積層体の作製＞
（１）ポリアミドシートの作製
上記で調製したポリアミド樹脂のペレット約２５ｇをスペーサー（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）にセットした。次に、上記スペーサー、金属プレート及びテフロン（登録商標、以下同じ）シートを、金属プレート／テフロンシート／スペーサー／テフロンシート／金属プレートの層構成となるようにセットし、プレス成形機を用いて、加圧なしで２分間、１９０℃で予熱した後、１０ｋｇ／ｃｍ２で２分間、１９０℃で加圧プレスした後に取り出し、２分間冷却して成形した。
（２）ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）シートの作製
ＴＰＵのペレット約４５ｇをスペーサー（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚み２ｍｍ）にセットした。次に、上記スペーサー、金属プレート及びテフロンシートを、金属プレート／テフロンシート／スペーサー／テフロンシート／金属プレートの層構成となるようにセットし、プレス成形機を用いて、加圧なしで２分間、１９０℃で予熱した後、１０ｋｇ／ｃｍ2で２分間、１９０℃で加圧プレスした後に取り出し、２分間冷却して成形した。
（３）積層体シートの作製
上記（１）、（２）で作製したポリアミドシート及びＴＰＵシートを２層に重ねて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ及び厚み３．５ｍｍのスペーサーにセットした。次に、上記スペーサー、金属プレート層及びテフロンシートを、層構成が金属プレート／テフロンシート／スペーサー／テフロンシート／金属プレートとなるようにセットし、プレス成形機を用いて、加圧なしで１分間、２１０℃で予熱した後、１０ｋｇ／ｃｍ2で１分間、２１０℃で加圧プレスした後に取り出し、２分間冷却して成形した。
得られた積層体シートを２５ｍｍ幅で切り出し、試験用サンプルとしてＴ剥離試験に使用した。【００５７】
比較例１
ＢＢＳＡを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
比較例２
ポリアミド樹脂成形用材料として、末端アミノ基リッチポリアミド１２の代わりに、下記の方法により調製した末端カルボキシ基リッチポリアミド１２のみを用いた以外は、実施例１と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
（末端カルボキシ基リッチポリアミド１２の調製）
７０Ｌのオートクレーブに、ω−ラウロラクタム２０ｋｇ、水０．５ｋｇとステアリン酸２８．８ｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した。次いで重合槽内温度を２６０℃まで昇温させ、槽内圧力を３．５ＭＰａに調圧しながら、２時間攪拌下に重合した。その後、約２時間かけて常圧に放圧し、次いで、０．０８ＭＰａまで減圧し、減圧下において４時間重合を行った。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た後、減圧乾燥して、末端カルボキシ基リッチポリアミド１２を得た。
得られた末端カルボキシ基リッチポリアミド１２の相対粘度は２．８４、末端アミノ基濃度は２３当量／１０5ｇ、末端カルボキシル基濃度は３６当量／１０5ｇ、（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基濃度）＝０．６４であった。
比較例３
実施例１におけるポリアミド樹脂成形用材料の調製において、末端アミノ基リッチポリアミド１２の代わりに、末端カルボキシ基リッチポリアミド１２を用いた以外は、実施例１と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。【００５８】
実施例２
実施例１におけるポリアミド樹脂成形用材料の調製において、ＢＢＳＡの代わりに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−ヘキシルデシル（以下「ＨＤＰＢ」という）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
比較例４
ポリアミド樹脂成形用材料として、末端カルボキシ基リッチポリアミド１２を１００質量部及びＨＤＰＢ １７．６質量部混練してなるものを用いた以外は、実施例１と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
0005581694.tif 000006
【００６０】
表１から、実施例１における試験用積層体の接着強度は、比較例１〜３のものに比べて格段に優れており、実施例２における試験用積層体の接着強度は、比較例４のものに比べて格段に優れていることが分かる。
また、比較例１と比較例２の接着強度がほとんど変わらないことから、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が接着強度に影響しているわけではないことが分かる。【００６１】
実施例３
末端アミノ基リッチポリアミド１２を１００質量部及びＢＢＳＡを１７．６質量部混練してポリアミド樹脂成形用材料を調製した。
一方、エステル系ＴＰＵとして、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：エラストランＥＴ６９０を用いた。
上記２種の材料を用い、実施例１と同様にしてポリアミド成形体とエステル系ＴＰＵ成形体とが熱溶着してなる試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表２に示す。
比較例５
ポリアミド樹脂成形用材料として、末端カルボキシ基リッチポリアミド１２のみを用いた以外は、実施例３と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表２に示す。
比較例６
実施例３におけるポリアミド樹脂成形用材料の調製において、末端アミノ基リッチポリアミド１２の代わりに、末端カルボキシ基リッチポリアミド１２を用いた以外は、実施例３と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表２に示す。【００６２】
実施例４
実施例３におけるポリアミド樹脂成形用材料の調製において、ＢＢＳＡの代わりに、ＨＤＰＢを用いた以外は、実施例３と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表２に示す。
比較例７
ポリアミド樹脂成形用材料として、末端カルボキシ基リッチポリアミド１２を１００質量部及びＨＤＰＢを１７．６質量部混練してなるものを用いた以外は、実施例３と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表２に示す。【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２から、実施例３における試験用積層体の接着強度は、比較例５及び６のものに比べて格段に優れており、実施例４における試験用積層体の接着強度は、比較例７のものに比べて格段に優れていることが分かる。
なお、表１及び表２から分かるように、相手材がエーテル系ＴＰＵ成形体である場合、エステル系ＴＰＵ成形体の場合に比べて、接着強度が高い。しかし、エステル系ＴＰＵ成形体の場合、実施例の比較例に対する接着強度の向上率は、エーテル系ＴＰＵの場合に比べてはるかに高い。