(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一剥離フィルム、第一樹脂層、第二樹脂層、第二剥離フィルムがこの順序で積層されてなる樹脂積層体であって、
前記第一剥離フィルムの剥離力が１００ｍＮ／５０ｍｍ以上２５０ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、前記第二剥離フィルムの剥離力が３５ｍＮ／５０ｍｍ以上１００ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、前記第一剥離フィルムの剥離力と前記第二剥離フィルムの剥離力の差が５０ｍＮ／５０ｍｍ以上であって、
前記第一樹脂層はシリコーン骨格含有高分子化合物、架橋剤およびフィラーを含有し、
前記第二樹脂層はシリコーン骨格含有高分子化合物、架橋剤を含有し、さらに、前記第一樹脂層に含まれるフィラーの含有率を１００とした場合に、含有率が０以上１００未満となるようにフィラーを含有し、
前記シリコーン骨格含有高分子化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３０００〜５０００００であることを特徴とする樹脂積層体。
【化１】
0005623970.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは０又は正数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。更に、Ｘ、Ｙはそれぞれ下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される２価の有機基である。）
【化２】
0005623970.tif 000024
（式中、Ｚは
【化３】
0005623970.tif 000025
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、及び２のいずれかである。）
【化４】
0005623970.tif 000026
（式中、Ｖは
【化５】
0005623970.tif 000027
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、及び２のいずれかである。）
【請求項２】
前記第一樹脂層及び前記第二樹脂層の厚みの合計が１００μｍ以上７００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂積層体。
【請求項３】
前記架橋剤は、エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂積層体。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の樹脂積層体の前記第二剥離フィルムを前記第二樹脂層から剥離し、表面に露出した前記第二樹脂層を半導体ウエハに貼り付け、前記第一剥離フィルムを前記第一樹脂層から剥離して前記半導体ウエハをモールドする工程と、前記モールドされた半導体ウエハを個片化する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の樹脂積層体を加熱硬化した加熱硬化皮膜でモールドされた半導体ウエハを個片化したものであり、前記加熱硬化皮膜を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂積層体、及びこれを用いた半導体装置とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体装置の製造に用いられるウエハのサイズは大口径化、薄膜化が進んでおり、これらをウエハレベルで封止する技術が求められている。そこで、従来の固形タイプのエポキシ樹脂のトランスファー成型方法の他、液状タイプのエポキシ樹脂を用いた圧縮成型方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、トランスファー成型では狭部に樹脂を流動させるためワイヤ変形を起こすことが懸念され、封止面積の増大に伴う充填不良も起こしやすくなるという問題がある。また、圧縮成型法ではウエハの端面部分での成型範囲の細かい制御が難しい上、成型機へ液状封止樹脂を流し込む際の流動性と物性とを最適化することが容易ではないという問題があった。その上、近年のウエハサイズの大口径化、ウエハの薄膜化により、これまで問題にならなかったモールド後のウエハの反りが問題となってきており、さらには良好なウエハ保護性能も求められる。そのため、ウエハ表面への充填不良などの問題を生じさせずにウエハを一括してモールドすることができ、モールド後において低反り性及び良好なウエハ保護性能を有するウエハモールド材の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００９−１４２０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、液状ではなくフィルム状の樹脂積層体であって、ウエハを一括してモールド（ウエハモールド）できるものであり、特に、大口径、薄膜ウエハに対して良好な転写性能を有し、また、モールド前ではウエハ表面への充填性が良好で、同時に、モールド後において低反り性及び良好なウエハ保護性能を有するものであり、さらに、モールド工程を良好に行うことができ、ウエハーレベルパッケージに好適に用いることができる樹脂積層体を提供することを目的とする。また、該樹脂積層体によりモールドされた半導体装置、及びその半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明では、第一剥離フィルム、第一樹脂層、第二樹脂層、第二剥離フィルムがこの順序で積層されてなる樹脂積層体であって、
前記第一剥離フィルムの剥離力が１００ｍＮ／５０ｍｍ以上２５０ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、前記第二剥離フィルムの剥離力が３５ｍＮ／５０ｍｍ以上１００ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、前記第一剥離フィルムの剥離力と前記第二剥離フィルムの剥離力の差が５０ｍＮ／５０ｍｍ以上であって、
前記第一樹脂層はシリコーン骨格含有高分子化合物、架橋剤およびフィラーを含有し、
前記第二樹脂層はシリコーン骨格含有高分子化合物、架橋剤を含有し、さらに、前記第一樹脂層に含まれるフィラーの含有率を１００とした場合に、含有率が０以上１００未満となるようにフィラーを含有するものであることを特徴とする樹脂積層体を提供する。
【０００６】
このような樹脂積層体であれば、フィルム状であるためウエハを一括してモールド（ウエハモールド）でき、かつ、大口径、薄膜ウエハに対して良好な転写性能を有する。また、低反り性及びウエハ保護性に優れる高フィラータイプである第一樹脂層と、ウエハ表面への充填性が良好でウエハを一括してモールドできる低フィラータイプである第二樹脂層の性能の異なる二種のフィルムの多層構造を有するため、モールド前では優れたウエハ表面の充填性を有し、同時に、モールド後には低反り性及び良好なウエハ保護性能を有することができる。さらに、このような剥離力であれば、第二樹脂層を保護する第二剥離フィルムを第一剥離フィルムよりも先に剥離し、表面に露出した第二樹脂層を半導体ウエハへ貼り付け（モールドし）、その後、第一樹脂層を保護する第一剥離フィルムを剥離するモールド工程を良好に行うことができ、ウエハーレベルパッケージに好適に用いることができる樹脂積層体となる。
【０００７】
また、前記第一樹脂層及び前記第二樹脂層の厚みの合計が１００μｍ以上７００μｍ以下であることが好ましい。
【０００８】
このような厚みであれば、より低反り性に優れる樹脂積層体となる。
【０００９】
さらに、前記架橋剤は、エポキシ化合物であることが好ましい。
【００１０】
このような架橋剤であれば、第一樹脂層は一層低反り性及びウエハ保護性に優れ、第二樹脂層はウエハ表面への充填性が一層良好となる。
【００１１】
さらに、前記シリコーン骨格含有高分子化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３０００〜５０００００であることが好ましい。
【化１】
0005623970.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは０又は正数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。更に、Ｘ、Ｙはそれぞれ下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される２価の有機基である。）
【化２】
0005623970.tif 000003
（式中、Ｚは
【化３】
0005623970.tif 000004
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、及び２のいずれかである。）
【化４】
0005623970.tif 000005
（式中、Ｖは
【化５】
0005623970.tif 000006
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、及び２のいずれかである。）
【００１２】
このようなシリコーン骨格含有高分子化合物であれば、第一樹脂層は一層低反り性及びウエハ保護性に優れ、第二樹脂層はウエハ表面への充填性が一層良好となる。
【００１３】
さらに、本発明では、前記樹脂積層体の第二剥離フィルムを第二樹脂層から剥離し、表面に露出した第二樹脂層を半導体ウエハに貼り付け、第一剥離フィルムを第一樹脂層から剥離して半導体ウエハをモールドする工程と、前記モールドされた半導体ウエハを個片化する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法も提供する。
【００１４】
このように、前記樹脂積層体でモールドされた半導体ウエハは反りが少なく十分に保護されたものとなるので、これを個片化することで歩留まりの良い高品質な半導体装置を製造することができる。
【００１５】
また、本発明では、前記樹脂積層体を加熱硬化した加熱硬化皮膜でモールドされた半導体ウエハを個片化したものであり、前記加熱硬化皮膜を有することを特徴とする半導体装置も提供する。
【００１６】
このように、樹脂積層体を加熱硬化した加熱硬化皮膜でモールドされた半導体ウエハは反りが少なく十分に保護されたウエハであり、これを個片化することで得られる半導体装置は歩留まりの良い高品質な半導体装置となる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明の樹脂積層体であれば、フィルム状であるためウエハを一括してモールドでき、かつ、大口径、薄膜ウエハに対して良好な転写性能を有するものとなる。また、低反り性及びウエハ保護性に優れる高フィラータイプである第一樹脂層と、ウエハ表面への充填性が良好でウエハを一括してモールドできる低フィラータイプである第二樹脂層の性能の異なる二種のフィルムの多層構造を有するため、モールド前ではウエハ表面への充填性を有し、同時に、モールド後には低反り性及び良好なウエハ保護性能を有するものとなる。さらに、このような剥離力であれば、第二樹脂層を保護する第二剥離フィルムを第一剥離フィルムよりも先に剥離し、表面に露出した第二樹脂層を半導体ウエハへ貼り付け（モールドし）、その後、第一樹脂層を保護する第一剥離フィルムを剥離するモールド工程を良好に行うことができ、ウエハーレベルパッケージに好適に用いることができる樹脂積層体となる。
【００１８】
また、本発明の半導体装置及びその製造方法であれば、歩留まり良く高品質な半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の樹脂積層体、半導体装置及びその製造方法について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、ウエハ表面への充填不良などの問題を生じさせずにウエハを一括してモールドすることができ、モールド後において低反り性及び良好なウエハ保護性能を有するウエハモールド材の開発が望まれていた。
【００２０】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フィラー充填率が高いほど低反り性及びウエハ保護性に優れるウエハモールド材となり、フィラー充填率が低いほどウエハを一括してモールドするためのウエハ表面へのチップ埋め込み性、充填性がよいウエハモールド材となることを見出し、高フィラータイプである第一樹脂層と、低フィラータイプである第二樹脂層の性能の異なる二種の樹脂層の多層構造を含む樹脂積層体であれば、これらの両方の機能を同時に併せ持つウエハモールド材となることを見出した。さらに、第一剥離フィルムの剥離力が１００ｍＮ／５０ｍｍ以上２５０ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、第二剥離フィルムの剥離力が３５ｍＮ／５０ｍｍ以上１００ｍＮ／５０ｍｍ以下であれば、第二樹脂層を保護する第二剥離フィルムを第一剥離フィルムよりも先に剥離し、表面に露出した第二樹脂層を半導体ウエハへ貼り付け（モールドし）、その後、第一樹脂層を保護する第一剥離フィルムを剥離するモールド工程を不良なく行えることを見出して、本発明を完成させた。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
すなわち、本発明は、第一剥離フィルム、第一樹脂層、第二樹脂層、第二剥離フィルムがこの順序で積層されてなる樹脂積層体であって、
前記第一剥離フィルムの剥離力が１００ｍＮ／５０ｍｍ以上２５０ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、前記第二剥離フィルムの剥離力が３５ｍＮ／５０ｍｍ以上１００ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、前記第一剥離フィルムの剥離力と前記第二剥離フィルムの剥離力の差が５０ｍＮ／５０ｍｍ以上であって、
前記第一樹脂層はシリコーン骨格含有高分子化合物、架橋剤およびフィラーを含有し、
前記第二樹脂層はシリコーン骨格含有高分子化合物、架橋剤を含有し、さらに、前記第一樹脂層に含まれるフィラーの含有率を１００とした場合に、含有率が０以上１００未満となるようにフィラーを含有するものであることを特徴とする樹脂積層体を提供する。
【００２２】
［フィルム状］
本発明の樹脂積層体は第一剥離フィルム、第一樹脂層、第二樹脂層、第二剥離フィルムがこの順序で積層されてなるものであり、フィルム状であることが好ましい。このような樹脂積層体であれば、特に、大口径、薄膜ウエハに対して良好な転写性能を有するものとなり、ウエハを一括してモールドする際に、樹脂を流し込む必要がない。そのため、従来のトランスファー成型で生じうるワイヤ変形、ウエハ表面への充填不良や、圧縮成型法で生じうる成型範囲の制御の難しさ、液状封止樹脂の流動性と物性の問題は根本的に解消することができる。
【００２３】
また、このように、低反り性及びウエハ保護性に優れる高フィラータイプである第一樹脂層と、ウエハ表面への充填性が良好でウエハを一括してモールドできる低フィラータイプである第二樹脂層の性能の異なる二種の樹脂層を多層構造とすることで、それぞれの樹脂層の性能を同時に有することができる樹脂積層体となる。
【００２４】
さらに、第一樹脂層及び第二樹脂層の厚みは、１００μｍ以上７００μｍ以下であることが好ましい。このような厚みであれば、より低反り性に優れる樹脂積層体となるため好ましい。また、このとき第一樹脂層の厚みは２０μｍ〜４００μｍが好ましく、第二樹脂層の厚みは８０μｍ〜６８０μｍが好ましい。
【００２５】
［第一樹脂層］
本発明における第一樹脂層は後述するシリコーン骨格含有高分子化合物、架橋剤、及びフィラーを含有する。第一樹脂層は第二樹脂層に比べ高いフィラー充填率を有し、そのため低反り性及びウエハ保護性に優れるものである。ここで、第一樹脂層は、ウエハを一括してモールドしたときの最外層となるものであることが好ましい。第一樹脂層が最外層となれば、ウエハ保護性が良好に発現できる樹脂積層体となるため好ましい。
【００２６】
［第二樹脂層］
本発明における第二樹脂層は後述するシリコーン骨格含有高分子化合物、及び架橋剤を含有し、さらに、前記第一樹脂層に含まれるフィラーの含有率を１００とした場合に、含有率が０以上１００未満となるようにフィラーを含有する。第二樹脂層は第一樹脂層に比べ低いフィラー充填率を有し、そのためウエハ表面への充填性が良好でウエハを一括してモールドできるものである。ここで、第二樹脂層は、ウエハを一括してモールドしたときにウエハ表面に接触する層となるものであることが好ましい。第二樹脂層が接触層となれば、ウエハ表面への充填性が良好に発現できる樹脂積層体となるため好ましい。
【００２７】
［シリコーン骨格含有高分子化合物］
本発明におけるシリコーン骨格含有高分子化合物は、前記第一樹脂層及び前記第二樹脂層に含有される。該シリコーン骨格含有高分子化合物は、シリコーン骨格を含有する高分子化合物であれば特に制限はされないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３０００〜５０００００であるものが好ましい。なお、本発明にかかるシリコーン骨格含有高分子化合物は１種を単独でまたは２種以上併用して含まれることができる。
【化６】
0005623970.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは０又は正数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。更に、Ｘ、Ｙはそれぞれ下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される２価の有機基である。）
【化７】
0005623970.tif 000008
（式中、Ｚは
【化８】
0005623970.tif 000009
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、及び２のいずれかである。）
【化９】
0005623970.tif 000010
（式中、Ｖは
【化１０】
0005623970.tif 000011
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、及び２のいずれかである。）
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２９】
また、上記一般式（１）中、ｍは１〜１００の整数である。特に、後述する架橋剤との相溶性の観点から、ｍは１〜８０の整数であることが好ましい。
【００３０】
さらに、上記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは０又は正数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。特に、基板に対する密着性、電気特性、信頼性の観点から、ａは好ましくは０≦ａ≦０．８、より好ましくは０．２≦ａ≦０．８、特に好ましくは０．３≦ａ≦０．７であり、ｂは好ましくは０≦ｂ≦１．０、より好ましくは０．２≦ｂ≦０．８、特に好ましくは０．２≦ｂ≦０．５であり、ｃは好ましくは０≦ｃ≦０．３、特に好ましくは０≦ｃ≦０．２であり、ｄは好ましくは０≦ｄ≦０．３、特に好ましくは０≦ｄ≦０．２である。
【００３１】
特に、基板に対する密着性、電気特性、信頼性の観点から好適なａ、ｂ、ｃ、及びｄの組み合わせは、ｂ＝１で、ａ、ｃ、ｄがそれぞれ０の組み合わせ、０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８で、ｃ、ｄがそれぞれ０の組み合わせ、０．３≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．２、０＜ｄ≦０．２の組み合わせである。
【００３２】
また、上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ上記一般式（２）又は上記一般式（３）で示される２価の有機基である。上記一般式（２）又は上記一般式（３）で示される２価の有機基は、それぞれフェノール性水酸基又はグリシドキシ基を有する２価の芳香族基である。
【００３３】
上記一般式（２）中、ｎは０又は１である。また、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ相互に異なっていても同一でもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ｒ５及びＲ６の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。さらに、ｋは０、１、及び２のいずれかである。
【００３４】
上記一般式（３）中、ｐは０又は１である。また、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ相互に異なっていても同一でもよい炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ｒ７及びＲ８の具体例としてはＲ５及びＲ６と同様のものが挙げられる。さらに、ｈは０、１、及び２のいずれかである。
【００３５】
上記一般式（１）で示されるシリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は３，０００〜５００，０００である。特に、これを用いた硬化性樹脂組成物の相溶性及び硬化性、並びに、上記硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の機械的特性の観点から、５，０００〜３００，０００であることが好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００３６】
上記一般式（１）で示されるシリコーン骨格含有高分子化合物は、下記式（４）のハイドロジェンシルフェニレン（１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン）
【化１１】
0005623970.tif 000012
と、あるいはこのハイドロジェンシルフェニレン及び下記一般式（５）のジヒドロオルガノシロキサン
【化１２】
0005623970.tif 000013
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びｍは、上記と同一である。）
と、下記一般式（６）で示されるジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物、
【化１３】
0005623970.tif 000014
（式中、Ｖ、Ｒ７、Ｒ８、ｐ、ｈは、上記と同一である。）
更に、下記一般式（７）で示されるジアリル基を有する特定のフェノール化合物
【化１４】
0005623970.tif 000015
（式中、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、ｋは、上記と同一である。）
とを、触媒の存在下にいわゆる「ハイドロシリレーション」重合反応を行うことにより、製造することができる。
【００３７】
なお、上記一般式（１）で示されるシリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は、上記式（６）で表されるジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物並びに上記式（７）で表されるジアリル基を有する特定のフェノール化合物のアリル基の総数と、上記式（４）で表されるハイドロジェンシルフェニレン並びに上記式（５）で表されるジヒドロオルガノシロキサンのヒドロシリル基の総数との比（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）を調整することにより、容易に制御することが可能である。あるいは、上記ジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物（式（６））並びにジアリル基を有する特定のフェノール化合物（式（７））、及び、ハイドロジェンシルフェニレン（式（４））並びにジヒドロオルガノシロキサン（式（５））の重合時に、例えば、ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又は、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより、上記重量平均分子量は容易に制御することが可能である。
【００３８】
上記重合反応において、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、米国特許第３，７７５，４５２号明細書）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。その使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総量に対して０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。
【００３９】
上記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。上記重合条件として、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。
【００４０】
重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、およそ０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、上記一般式（１）で示されるシリコーン骨格含有高分子化合物を得ることができる。
【００４１】
［架橋剤］
本発明にかかる架橋剤は、前記第一樹脂層及び前記第二樹脂層に含有される。該架橋剤は、特に制限はされないがエポキシ化合物が好ましい。なお、本発明にかかる架橋剤は１種を単独でまたは２種以上併用して含まれることができる。
【００４２】
前記架橋剤としてのエポキシ化合物の好適な例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビスフェノールＦ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の環状脂肪族エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート等のグリシジルエステル系樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂、シリコーン変性エポキシなどが挙げられこれらの１種を単独でまたは２種以上併用して用いることができる。さらに必要に応じて１分子中にエポキシ基を１つ含む単官能エポキシ化合物を本発明の架橋剤として添加しても良い。このような架橋剤であれば、第一樹脂層は一層低反り性及びウエハ保護性に優れ、第二樹脂層はウエハ表面への充填性が一層良好となるため好ましい。
【００４３】
また、前記架橋剤の添加量は、シリコーン骨格含有高分子化合物と架橋剤の総和を１００質量％とした場合において、好ましくは３〜８０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。
【００４４】
［フィラー］
本発明にかかるフィラーは、前記第一樹脂層に含有され、また、前記第一樹脂層に含まれるフィラーの含有率を１００とした場合に、含有率が０以上１００未満となるように前記第二樹脂層に含有される。フィラーは特に限定されないが、好適に用いられる例として、シリカ微粉末、複合シリコーンゴム微粒子、シリコーン微粒子、アクリル微粒子等が挙げられ、公知のものを一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
前記シリカ微粉末としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等の補強性シリカ；石英等の結晶性シリカが挙げられる。具体的には、日本アエロジル社製のＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６；（株）アドマテックス社製のＳＥ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＥ−１０５０、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｃ５；信越化学工業社製のＭｕｓｉｌ１２０Ａ、Ｍｕｓｉｌ１３０Ａなどが例示される。
【００４６】
前記複合シリコーンゴム微粒子としては、例えば、信越化学工業社製のＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０などを使用することができる。
【００４７】
前記シリコーン微粒子、としては、例えば、信越化学工業社製のＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９０、Ｘ−５２−８２１などを使用することができる。
【００４８】
前記アクリル微粒子、としては、例えば、根上工業製のアートパールＧ−４００、Ｇ−８００、ＧＲ−４００などを使用することができる。
【００４９】
本発明に係る第一樹脂層に含まれるフィラーの含有量としては、特に制限されないが、第一樹脂層の総質量を１００質量％として好ましくは６０〜９８質量％含まれることができ、より好ましくは７５〜９３質量％である。第一樹脂層に含まれるフィラーの含有量が６０質量％以上であれば一層低反り性及びウエハ保護性に優れ、９８質量％以下であれば成形性に優れるため好ましい。また、本発明に係る第二樹脂層に含まれるフィラーの含有量としては、前記第一樹脂層に含まれるフィラーの含有率を１００とした場合に、含有率が０以上１００未満となる範囲で、好ましくは０〜９０質量％含まれることができ、より好ましくは５〜５０質量％含まれることができる。第二樹脂層に含まれるフィラーの含有量が、第一樹脂層に含まれるフィラーの含有率を１００とした場合に、含有率が０以上１００未満となる範囲で、９０質量％以下であれば充填性に優れるため好ましい。
【００５０】
［その他の成分］
前記第一樹脂層及び前記第二樹脂層に含有されるその他の成分として、架橋剤としての上記エポキシ化合物の反応を促進させる目的で各種硬化促進剤を使用しても良い。硬化促進剤の例としてはトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン等のアミノ化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。
【００５１】
また、前記第一樹脂層及び前記第二樹脂層に含有されるその他の成分として、ウエハとの密着性の向上を目的としてカーボンファンクショナルシランを添加しても良い。
【００５２】
［第一剥離フィルム及び第二剥離フィルム］
本発明において、第一剥離フィルムは剥離力が１００ｍＮ／５０ｍｍ以上２５０ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、第二剥離フィルムは剥離力が３５ｍＮ／５０ｍｍ以上１００ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、かつ第一剥離フィルムと第二剥離フィルムの剥離力の差は５０ｍＮ／５０ｍｍ以上である。また、本発明の樹脂積層体の使用では、第一剥離フィルムはモールド後に剥離されることができ、第二剥離フィルムはモールド前に剥離されることができる。
【００５３】
このような第一剥離フィルム及び第二剥離フィルムであれば、本発明の樹脂積層体の効果を発揮するために、第二樹脂層を保護する第二剥離フィルムを第一剥離フィルムよりも先に剥離し、表面に露出した第二樹脂層を半導体ウエハへ貼り付け（モールドし）、その後、第一樹脂層を保護する第一剥離フィルムを剥離するモールド工程を不良なく行うことができる。
【００５４】
本発明の樹脂積層体において使用される第一剥離フィルム及び第二剥離フィルムは、特に限定されないが、第一樹脂層及び第二樹脂層の形態を損なうことなく剥離できるものが好ましく、通常、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの中でも適度の可とう性、機械的強度及び耐熱性を有することから、ポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムに離型剤が塗布されたものを好適に使用することができる。
【００５５】
また、第一剥離フィルム及び第二剥離フィルムとしては、基材となる上記フィルム上に離型剤からなる離型層が形成されたものも好適に使用できる。以下、このような離型層を有する剥離フィルムについて説明する。
【００５６】
前記離型剤としては、第一剥離フィルムの剥離力が１００ｍＮ／５０ｍｍ以上２５０ｍＮ／５０ｍｍ以下、第二剥離フィルムの剥離力が３５ｍＮ／５０ｍｍ以上１００ｍＮ／５０ｍｍ以下となる離型層を形成するものであれば特に限定されず、従来公知の離型剤を用いることができる。また、第一剥離フィルム及び第二剥離フィルムの剥離力は、離型剤からなる離型層の種類により、それぞれの種類に対応した公知の方法により制御することができる。また、離型層としては、その離型層に含有される成分が第一樹脂層及び第二樹脂層へ移行する等して、樹脂層の接着性等の特性を変化させないものが好ましい。本発明における第一剥離フィルム及び第二剥離フィルムに用いることができる離型層としては、剥離力を比較的容易に制御でき、また、成分の移行を比較的容易に制御できるという観点から、シリコーン系離型層が特に好ましい。
【００５７】
かかるシリコーン系離型層としては、シリコーン系離型剤を主たる（６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上）構成成分とするものが好ましい。シリコーン系離型剤としては、付加反応型シリコーン離型剤、縮合反応型シリコーン離型剤が好ましい。特に、本発明においては、樹脂層への移行成分が少ないという観点から、下記式（８）又は（９）で表されるようなジメチルシロキサン（以下、ＤＭＳと省略する場合がある。）成分とメチルビニルシロキサン（以下、ＭＶＳと省略する場合がある。）成分との共重合体であるベースポリマーと、下記式（１０）又は（１１）で表されるようなＤＭＳ成分とメチルハイドロジェンシロキサン（以下、ＭＨＳと省略する場合がある。）成分との共重合体である架橋ポリマーとからなる、付加反応型シリコーン離型剤が特に好ましい。
【化１５】
0005623970.tif 000016
【化１６】
0005623970.tif 000017
【化１７】
0005623970.tif 000018
【化１８】
0005623970.tif 000019
（上記平均組成式（８）〜（１１）中、ｅ、ｆ、ｉ、ｊは１以上の整数である。）
【００５８】
特に、第一剥離フィルムの離型層を構成するシリコーン系離型剤においては、上記平均組成式（８）〜（１１）中、ｅは７０００≦ｅ≦２５０００、ｆは３００≦ｆ≦８００、ｉは５≦ｉ≦５０、及び／又は、ｊは２０≦ｊ≦２００の範囲の整数であることが好ましい。このような範囲であれば、上記平均組成式（８）〜（１１）で示される化合物の架橋反応が好適に進行し、離型層の強度が向上し、第一剥離フィルムの剥離力を本発明の規定する数値範囲に制御することが容易となるため好ましい。また、上記平均組成式（８）〜（１１）中、ｅ、ｆが８０００≦ｅ＋ｆ≦２００００の範囲の整数であり、及び／又はｉ、ｊが３０≦ｉ＋ｊ≦２００の範囲の整数であることが好ましい。このような範囲であれば、上記平均組成式（８）〜（１１）で示される化合物の架橋反応がより好適に進行し、離型層の強度がより向上し、第一剥離フィルムの剥離力を本発明の規定する数値範囲に制御することがより容易となるため好ましい。
【００５９】
さらに、第二剥離フィルムの離型層を構成するシリコーン系離型剤においては、上記平均組成式（８）〜（１１）中、ｅは５０００≦ｅ≦３００００、好ましくは１５０００≦ｅ≦２００００、ｆは３０≦ｆ≦５００、好ましくは１００≦ｆ≦２００、ｉは１≦ｉ≦４０、及び／又は、ｊが２０≦ｊ≦２００の範囲の整数であることが好ましい。このような範囲であれば、上記平均組成式（８）〜（１１）で示される化合物の架橋反応が好適に進行し、離型層の強度が向上し、第二剥離フィルムの剥離力を本発明の規定する数値範囲に制御することが容易となるため好ましい。また、上記平均組成式（８）〜（１１）中、ｅ、ｆが１００００≦ｅ＋ｆ≦２５０００、好ましくは１５０００≦ｅ＋ｆ≦２００００の範囲の整数であり、及び／又は、ｉ、ｊが２５≦ｉ＋ｊ≦２００の範囲の整数であることが好ましい。このような範囲であれば、上記平均組成式（８）〜（１１）で示される化合物の架橋反応がより好適に進行し、離型層の強度がより向上し、第二剥離フィルムの剥離力を本発明の規定する数値範囲に制御することがより容易となるため好ましい。
【００６０】
なお、上記平均組成式（８）〜（１１）は、これら化合物がブロック共重合体である態様に限定されることを意味しているのではなく、単にそれぞれの繰返し単位の合計数がｅ、ｆ、ｉ、ｊからなる化合物を示していると解すべきである。したがって、上記平均組成式（８）〜（１１）における共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、またブロック共重合体であってもよい。
【００６１】
上記のようなシリコーン系離型層においては、ベースポリマーにおけるＭＶＳ成分の共重合比率（上記式（８）又は（９）において［ｆ／（ｅ＋ｆ）］で示される比率）を低くすることにより、シリコーン系離型層の架橋密度が低くなり、剥離力が低くなる傾向にある。これにより、シリコーン系離型層の剥離力を制御することができる。また、剥離コントロール剤を用いて剥離力を調整することもできる。すなわち、シリコーンオイル成分等の軽剥離添加剤や、あるいは重剥離添加剤を添加することにより、剥離力を調整することができる。これらにより、第一剥離フィルム及び第二剥離フィルムの剥離力を、本発明の規定する数値範囲となるように調整することができる。
【００６２】
上記平均組成式（８）又は（９）で示されるベースポリマーと上記平均組成式（１０）又は（１１）で示される架橋ポリマーとの配合割合は、ベースポリマーにおけるＭＶＳ成分１モルに対して、架橋ポリマーにおけるＭＨＳ成分が１．２モル以上３．０モル以下となる範囲が好ましい。配合割合を上記数値範囲とすることによって、離型層のシリコーン成分の樹脂層への移行を抑制することができる。ベースポリマーにおけるＭＶＳ成分１モルに対して、架橋ポリマーにおけるＭＨＳ成分が１．２モル以上である場合は、硬化不良を抑制できる傾向にあり、塗膜の強度が強くなる傾向にあり、シリコーン成分の移行が減少する傾向にある。他方、ベースポリマーにおけるＭＶＳ成分１モルに対して、架橋ポリマーにおけるＭＨＳ成分が、３．０モル以下である場合は、架橋反応に用いられなかった残存ハイドロジェンシランは少ない傾向にあり、経時で重剥離化することを防止しやすくなる傾向にある。このような観点から、含有割合は、ベースポリマーにおけるＭＶＳ成分１モルに対して、架橋剤におけるＭＨＳ成分が、１．４モル以上２．５モル以下となる範囲がさらに好ましく、１．５モル以上２．０モル以下となる範囲が特に好ましい。
【００６３】
本発明においては、上記のようなシリコーン系離型剤として、市販品を用いることができる。第一剥離フィルムの離型層を構成するための市販のシリコーン系離型剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製、商品名ＳＤ７３３３、ＳＤ７３２０、ＳＤ７２３４、ＳＲＸ３４５等、信越化学工業社製、商品名：ＫＳ３６０１等を例示することができる。
【００６４】
また、第二剥離フィルムのフィルムを構成するための市販のシリコーン系離型剤としては、付加反応型のものとしては、例えば、東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ３１０、ＬＴＣ３００Ｂ等、信越化学工業社製、商品名：ＫＳ３６００、ＫＳ７７８等、モメンティブ社製、商品名：ＴＰＲ６７１０、ＴＰＲ６７００等、縮合反応型のものとしては、ＹＳＲ３０２２等を例示することができる。
【００６５】
本発明において、第一剥離フィルムの離型層の厚みは、好ましくは０．０３μｍ以上０．２０μｍ以下である。厚みが上記数値範囲にあると、離型性により優れたものとなる。また、生産性の観点からも好ましい。厚みが０．２０μｍ以下である場合は、生産性に優れる傾向にある。また、剥離力が高くなる傾向にあり、剥離力が低くなりすぎるのを抑制できる。さらに、剥離フィルムの離型層に含有される成分が樹脂層へ移行することを抑制できる傾向にある。他方、厚みが０．０３μｍ以上である場合は、剥離力が低くなる傾向にあり、剥離力が高くなりすぎるのを抑制できる。このような観点から、第一剥離フィルムの剥離層の厚みは、さらに好ましくは０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．８０μｍ以上０．１２μｍ以下である。なお、離型層の厚みは、離型層を塗布により形成する際に、離型層を形成するための離型剤塗液の濃度や塗布量を適宜調整する等、公知の任意の方法によって達成することができる。
【００６６】
また、第二剥離フィルムの離型層の厚みは、好ましくは０．０３μｍ以上０．２０μｍ以下である。厚みが上記数値範囲にあると、離型性により優れたものとなる。また、生産性の観点からも好ましい。厚みが０．２０μｍ以下である場合は、生産性に優れる傾向にある。また、剥離力が高くなる傾向にあり、剥離力が低くなりすぎるのを抑制できる。さらに、剥離フィルムの離型層に含有される成分が樹脂層へ移行することを抑制できる傾向にある。他方、厚みが０．０３μｍ以上である場合は、剥離力が低くなる傾向にあり、剥離力が高くなりすぎるのを抑制できる。このような観点から、第二剥離フィルムの離型層の厚みは、さらに好ましくは０．０４μｍ以上０．１２μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下である。なお、離型層の厚みは、離型層を塗布により形成する際に、離型層を形成するための離型剤塗液の濃度や塗布量を適宜調整する等、公知の任意の方法によって達成することができる。
【００６７】
本発明における剥離フィルムは、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、米国特許第３，７７５，４５２号明細書）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等の触媒を含有することが好ましく、特に白金系触媒が好ましい。かかる触媒の添加量は、通常用いられる量であればよいが、ベースポリマー１００質量部に対して、金属の量が、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３００ｐｐｍとなるような添加量であると、離型層の強度が高くなり、かつ経済的にも優れる。
【００６８】
また、このようなシリコーン系離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレート剥離フィルムの市販品としては、例えば第一剥離フィルムとして、セラピールＷＺ（ＲＸ）（剥離力１２０ｍＮ／５０ｍｍ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（剥離力１６０ｍＮ／５０ｍｍ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０４（剥離力２００ｍＮ／５０ｍｍ）（東洋紡績（株）製）、ピューレックスＧ７１Ｔ１（剥離力１３０ｍＮ／５０ｍｍ）（帝人デュポンフィルム（株）製）等が挙げられる。
【００６９】
また、第二剥離フィルムとして、Ｅ７３０２（剥離力９０ｍＮ／５０ｍｍ）（東洋紡績（株）製）、ピューレックスＡ３１（剥離力８０ｍＮ／５０ｍｍ）（帝人デュポンフィルム（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
なお、剥離フィルムの剥離力は、ポリエステル粘着テープ（日東電工（株）製、品番：ＮＯ．３１Ｂ）に対する剥離力を測定することによって求められた値である。
【００７１】
上記剥離フィルムの厚みはドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜７５μｍである。
【００７２】
［モールドされるウエハ］
本発明の樹脂積層体により一括してモールドされるウエハとしては、特に制限されないが、表面に半導体素子（チップ）が積載されたウエハであっても、表面に半導体素子が作製された半導体ウエハであってもよい。本発明の樹脂積層体は、モールド前にはこのようなウエハ表面に対する充填性が良好であり、また、モールド後には低反り性を有し、このようなウエハの保護性に優れる。また、本発明の樹脂積層体は特に制限されないが、例えば８インチ（２００ｍｍ）、１２インチ（３００ｍｍ）といった大口径のウエハや薄膜ウエハをモールドするのに好適に用いることができる。
【００７３】
［樹脂積層体の製造方法］
本発明の樹脂積層体を製造する方法としては、特に制限されないが第一樹脂層及び第二樹脂層をそれぞれ作製し、それらを貼り合わせることで多層型にする方法、第一樹脂層又は第二樹脂層の一方を作製し、その樹脂層上に他方の樹脂層を作製する方法等が挙げられる。これら製造方法は第一及び第二樹脂層の特性、溶解性などを考慮して適宜決めることができる。
【００７４】
このようにして得られた樹脂積層体は、ウエハを一括してモールド（ウエハモールド）できるものであり、特に、大口径、薄膜ウエハに対して良好な転写性能を有し、また、モールド後において低反り性及び良好なウエハ保護性能を有し、ウエハーレベルパッケージに好適に用いられる樹脂積層体となる。その上、樹脂積層体のモールド後の硬化皮膜は可撓性、密着性、耐熱性、電気特性にも優れ、ウエハモールド材として必要な、低ストレス性、ウエハ保護性能を有しており、極薄ウエハの保護モールド材としても好適に使用することができる。
【００７５】
［ウエハのモールド方法］
本発明の樹脂積層体を用いたウエハのモールド方法については特に限定されないが、例えば、第二樹脂層上に貼られた第二剥離フィルムを剥がし、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃で第一剥離フィルムおよび第一樹脂層上の第二樹脂層側を上記ウエハに密着させ、常圧に戻した後、上記基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、第一剥離フィルムを剥離することで行うことができる。
【００７６】
［半導体装置］
さらに、本発明では前記樹脂積層体を加熱硬化した加熱硬化皮膜でモールドされた半導体ウエハを個片化したものであり、加熱硬化皮膜を有することを特徴とする半導体装置を提供する。本発明により反りが少なく十分に保護されたウエハを個片化することで得られる半導体装置は歩留まりの良い高品質な半導体装置となる。
【００７７】
［半導体装置の製造方法］
また、本発明では樹脂積層体の第二剥離フィルムを第二樹脂層から剥離し、表面に露出した第二樹脂層を半導体ウエハに貼り付け、第一剥離フィルムを第一樹脂層から剥離して半導体ウエハをモールドする工程と、モールドされた半導体ウエハを個片化する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【００７８】
本発明の樹脂積層体の第一剥離フィルムは１００ｍＮ／５０ｍｍ以上２５０ｍＮ／５０ｍｍ以下の剥離力を有し、第二剥離フィルムは３５ｍＮ／５０ｍｍ以上１００ｍＮ／５０ｍｍ以下の剥離力を有し、第一剥離フィルムの剥離力と第二剥離フィルムの剥離力の差が５０ｍＮ／５０ｍｍ以上である。そのため、第二樹脂層を保護する第二剥離フィルムを第一剥離フィルムよりも先に剥離し、表面に露出した第二樹脂層を半導体ウエハへ貼り付け、その後、第一樹脂層を保護する第一剥離フィルムを剥離するモールド工程を良好に行うことができる。
【００７９】
また、本発明の樹脂積層体は低反り性及びウエハ保護性に優れる高フィラータイプである第一樹脂層と、ウエハ表面への充填性が良好でウエハを一括してモールドできる低フィラータイプである第二樹脂層の多層構造を有する。そのため、モールド前では優れたウエハ表面の充填性を有し、同時に、モールド後には低反り性及び良好なウエハ保護性能を有する。従って、本発明の樹脂積層体によりモールドされた半導体ウエハは反りが少なく十分に保護されたウエハとなり、これを個片化することにより得られる半導体装置は歩留まりの良い高品質な半導体装置となる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明にかかるシリコーン骨格含有高分子の合成例、本発明にかかる樹脂層形成前組成物の組成例、本発明の樹脂積層体について実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明に係るシリコーン骨格含有高分子の合成例１〜２において使用する化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の化学構造式を以下に示す。
【００８１】
【化１９】
0005623970.tif 000020
【００８２】
［合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３９６．５ｇをトルエン１，６６８ｇに溶解後、化合物（Ｍ−４）８５９．２ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）７８．３ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７９℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，５５０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを２，０００ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−１）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４２，０００であり、式（１）におけるａは０であり、ｂは１であり、ｃは０であり、ｄは０であった。
【００８３】
［合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ
−１）３５２．８ｇ、化合物（Ｍ−３）９０．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−４）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−５）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−６）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７９℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９８０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−２）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６４，０００であり、式（１）におけるａは０．４８０、ｂは０．３２０、ｃは０．１２０、ｄは０．０８０であった。
【００８４】
［組成例１〜４］
下記成分を表１に示す割合で自転・公転方式の混合機（（株）シンキー社製）に仕込み、更に、これら成分の合計の濃度が６０質量％となるようにシクロペンタノンを加え、混合して、組成例１〜４の樹脂層形成前組成物を調製した。
架橋剤      ：ＲＥ−３１０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬社製）
ｊＥＲ６３０ＬＳＤ（グリシジルアミン型エポキシ樹脂、三菱化学社製）
フィラー    ：ＳＥ−２０５０（アドマテックス社製）
架橋促進剤  ：２ＰＨＺ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成製）
剥離フィルム：Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（東洋紡社製）
Ａ３２（帝人デュポンフィルム社製）
ＷＺ（ＲＸ）（東レフィルム加工社製）
【表１】
0005623970.tif 000021
【００８５】
［実施例１］
（樹脂層の形成）
フィルムコーターとしてダイコーターを用い、Ｅ７３０４（剥離力２００ｍＮ／５０ｍｍ）（東洋紡績（株）製）を第一剥離フィルムとして用いて、組成例１の第一樹脂層の形成前組成物を第一剥離フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、膜厚１００μｍの第一樹脂層を形成した。次に樹脂層の上から、ポリエチレンフィルム（厚さ１００μｍ）を用いて、ポリエチレンフィルムをラミネートロールを用いて線圧力１０Ｎ／ｃｍにて貼り合わせて、フィルムＡ−１を作製した。同様にして、Ａ３２（剥離力４０ｍＮ／５０ｍｍ）（帝人デュポンフィルム（株）製）をその後の多層化工程のための剥離フィルムとして用いて、組成例２の第二樹脂層の形成前組成物を多層化工程用剥離フィルム上に塗布し膜厚１００μｍの第二樹脂層を形成した。次いで、フィルムＡ−１と同様にしてフィルムＢ−１−１を作製した。同様にして、Ｅ７３０２（剥離力９０ｍＮ／５０ｍｍ）（東洋紡績（株）製）を第二剥離フィルムとして用いて、組成例２の第二樹脂層の形成前組成物を第二剥離フィルム上に塗布し膜厚１００μｍの第二樹脂層を形成し、同様にしてフィルムＢ−１−２を作製した。さらに、得られたフィルムＢ−１−１およびフィルムＢ−１−２のポリエチレンフィルムを取り除き、第二樹脂層同士を重ね合せ、６０℃に加温された熱ロールラミネーターに投入し、第二樹脂層の膜厚が２００μｍのフィルムＢ−１−３を形成した。その後、フィルムＢ−１−３の多層化工程用剥離フィルム（Ａ３２）を取り除き、さらにポリエチレンフィルムを取り除いたフィルムＢ−１−１の第二樹脂層と重ね、６０℃に加温された熱ロールラミネーターに投入し、第二樹脂層の膜厚が３００μｍのフィルムＢ−１−４を形成した。最後に同様の方法で第二樹脂層の膜厚が４００μｍのフィルムＢ−１−５を作製した。
【００８６】
（多層化）
得られたフィルムＡ−１のポリエチレンフィルム及びフィルムＢ−１−５の多層化工程用剥離フィルム(Ａ３２)を取り除き、表２に示す組み合わせで樹脂層同士を重ねて６０℃に加温された熱ロールラミネーターに投入し、多層構造を形成して、本発明の樹脂積層体Ｃ−１を得た。
【００８７】
［実施例２］
Ｅ７３０４（剥離力２００ｍＮ／５０ｍｍ）（東洋紡績（株）製）を第一剥離フィルムとして用い、組成例３の第一樹脂層の形成前組成物を用いた以外は同様にして１００μｍの第一樹脂層を形成したフィルムＡ−２を作製した。また、上記同様にして、Ａ３２（剥離力４０ｍＮ／５０ｍｍ）（帝人デュポンフィルム（株）製）を多層化工程用剥離フィルムとして用いて組成例４の第二樹脂層の形成前組成物を多層化工程用剥離フィルム上に塗布し、膜厚１００μｍの第二樹脂層を形成したフィルムＢ−２−１を作製した。次いで、上記同様にしてＥ７３０２（剥離力９０ｍＮ／５０ｍｍ）（東洋紡績（株）製）を第二剥離フィルムとして用いて、組成例４の第二樹脂層の形成前組成物を第二剥離フィルム上に塗布し膜厚１００μｍの第二樹脂層を形成したフィルムＢ−２−２を作製した。その後、実施例１と同様の方法にて、フィルムＢ−２−１とフィルムＢ−２−２の第二樹脂層同士を重ねて、第二樹脂層の膜厚が２００μｍのフィルムＢ−２−３を得た。さらに、上記同様の方法により、第二樹脂層の膜厚が３００μｍのフィルムＢ−２−４を得た。得られたフィルムＡ−２及びフィルムＢ−２−４を用いて上記同様に本発明の樹脂積層体Ｃ−２を得た。
【００８８】
［実施例３］
第一樹脂層の膜厚を５０μｍとした以外は実施例１のフィルムＡ−１と同様にして、フィルムＡ−３を作製した。また、実施例１のフィルムＢ−１−２と同様にして、フィルムＢ−３を作製した。得られたフィルムＡ−３及びフィルムＢ−３を用いて上記同様に本発明の樹脂積層体Ｃ−３を得た。
【００８９】
［比較例１］
第一剥離フィルムとしてセラピールＷＺ（ＲＸ）（剥離力１２０ｍＮ／５０ｍｍ）（東レフィルム加工（株）製）を用いた以外は実施例１のフィルムＡ−１と同様にして、フィルムＡ−４を作製した。得られたフィルムＡ−４及び上記フィルムＢ−１−５を用いて上記同様に樹脂積層体Ｃ−４を得た。
【００９０】
［比較例２及び比較例３］
比較例２として、上記フィルムＡ−１を多層化せずにそのまま樹脂フィルムＣ−５とした。また、比較例３として、上記フィルムＢ−２−４を多層化せずにそのまま樹脂フィルムＣ−６とした。
【００９１】
［ウエハへの転写及びモールド］
ウエハ厚み１００μｍの直径８インチ（２００ｍｍ）シリコンウエハを用意した。実施例１〜３及び比較例１のフィルムＣ−１〜Ｃ−４について、第二剥離フィルムを剥離し、真空ラミネーター（（株）タカトリ製、製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃で、第一剥離フィルム側の第一樹脂層及び第二樹脂層から成る樹脂層を上記シリコンウエハに密着させた。常圧に戻した後、上記シリコンウエハを２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、第一剥離フィルムを剥離した。また、同じシリコンウエハを用いて、比較例２〜３について、ポリエチレンフィルム（保護フィルム）を剥離し、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃で、樹脂層を上記シリコンウエハに密着させた。常圧に戻した後、上記シリコンウエハを２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、剥離フィルムを剥離した。
【００９２】
［評価］
樹脂層からの剥離フィルムの剥離性、ウエハへの樹脂積層体のウエハ転写性、モールド樹脂硬化後のウエハサポート性およびウエハ反り量を表２に示す。なお剥離フィルムの剥離性は、第二樹脂層から第二剥離フィルムを剥離する際に、もう一方の剥離フィルム（第一剥離フィルム）が剥離してしまい、第二剥離フィルム側に第二樹脂層が残存したり、第一剥離フィルムと第一樹脂層の間に浮き（所謂「泣き別れ」）が生じた場合を不良とし、第二剥離フィルムが上記のような問題を生じることなく剥離できた場合を良好とした。また、ウエハ転写性は、第二剥離フィルム剥離後の樹脂積層体をラミネーターにてウエハへ気泡を巻き込むことなく貼れた場合を良好、気泡を巻き込んだり、ウエハに貼り付かなかった場合を不良とした。ウエハサポート性はウエハの端を支持した際のウエハのたわみ量を測定し、２０ｍｍ以内を良好とし、２０ｍｍを超えた場合を不良と判断した。
【００９３】
【表２】
0005623970.tif 000022
【００９４】
以上の結果、本発明の樹脂積層体は、剥離性良好で、ウエハの反り量が少なく、良好なモールド性、ウエハサポート性を示すことがわかった。
【００９５】
以上、説明したように本発明の樹脂積層体であれば、フィルム状であるためウエハを一括してモールド（ウエハモールド）できるものであり、大口径、薄膜ウエハに対して良好な転写性能を有するものであることが示された。また、低反り性及びウエハ保護性に優れる高フィラータイプである第一樹脂層と、ウエハ表面への充填性が良好でウエハを一括してモールドできる低フィラータイプである第二樹脂層の性能の異なる二種のフィルムの多層構造を有するため、モールド前にはウエハ表面への充填性に優れ、同時に、モールド後には低反り性及び良好なウエハ保護性能を有するものであることが示された。さらに、剥離フィルムの剥離性良好で、第二樹脂層を保護する第二剥離フィルムを第一剥離フィルムよりも先に剥離し、表面に露出した第二樹脂層を半導体ウエハへ貼り付け（モールドし）、その後、第一樹脂層を保護する第一剥離フィルムを剥離するモールド工程を良好に行うことができ、ウエハーレベルパッケージに好適に用いることができることが示された。
【００９６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。