(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１''）
【化１】
0005562826.tif 000045
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘ''は、同一又は異なって、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アルカンスルフィニル基、又はアルコキシスルホニル基を示し、少なくとも１つがラクトン環のカルボニル基のα位に直結している基を示す。ｎは環に結合しているＸ''の個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯＯ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む単量体。
【請求項２】
下記式（Ｉ''）
【化２】
0005562826.tif 000046
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘ''は、同一又は異なって、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アルカンスルフィニル基、又はアルコキシスルホニル基を示し、少なくとも１つがラクトン環のカルボニル基のα位に直結している基を示す。ｎは環に結合しているＸ''の個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ポリマー鎖に結合している−ＣＯＯ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表されるモノマー単位を少なくとも有する高分子化合物。
【請求項３】
式（Ｉ''）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を少なくとも有する請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】
酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位が、下記式（IIa）〜（IId）
【化３】
0005562826.tif 000047
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2〜Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ5のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲc基を示す。前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8は水素原子又は有機基を示す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
から選ばれるモノマー単位である請求項３記載の高分子化合物。
【請求項５】
式（Ｉ''）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位を少なくとも有する高分子化合物であって、
前記の少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位が、下記式（III）
【化４】
0005562826.tif 000048
（式中、環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ9は環Ｚ2に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｑはＲ9の個数であって１〜５の整数を示す）
から選ばれるモノマー単位である請求項２〜４の何れかの項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
式（Ｉ''）で表されるモノマー単位と、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位と、ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基から選択された置換基を少なくとも１つ有する脂環式骨格を含有するモノマー単位とを少なくとも有する請求項３記載の高分子化合物。
【請求項７】
式（Ｉ''）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、式（Ｉ''）で表されるモノマー単位以外のラクトン骨格を有するモノマー単位を少なくとも有する請求項２〜６の何れかの項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
請求項２〜７の何れかの項に記載の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト組成物。
【請求項９】
請求項８記載のフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成することを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項１０】
下記式（６''）
【化５】
0005562826.tif 000049
（式中、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘ''は、同一又は異なって、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アルカンスルフィニル基、又はアルコキシスルホニル基を示し、少なくとも１つがラクトン環のカルボニル基のα位に直結している基を示す。ｎは環に結合しているＸ''の個数であって１〜９の整数を示す。Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。Ｚ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表されるハロゲン含有ラクトン化合物。
【請求項１１】
下記式（６''）
【化６】
0005562826.tif 000050
（式中、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘ''は、同一又は異なって、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アルカンスルフィニル基、又はアルコキシスルホニル基を示し、少なくとも１つがラクトン環のカルボニル基のα位に直結している基を示す。ｎは環に結合しているＸ''の個数であって１〜９の整数を示す。Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。Ｚ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表されるハロゲン含有ラクトン化合物と
下記式（７）
【化７】
0005562826.tif 000051
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アルカリ土類金属の何れかを表す）
で表される不飽和カルボン酸、又はそのアルカリ金属塩、若しくはアルカリ土類金属塩とを反応させて、
下記式（１''）
【化８】
0005562826.tif 000052
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘ''は、同一又は異なって、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アルカンスルフィニル基、又はアルコキシスルホニル基を示し、少なくとも１つがラクトン環のカルボニル基のα位に直結している基を示す。ｎは環に結合しているＸ''の個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯＯ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む単量体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の単量体、高分子化合物、及びフォトレジスト組成物ならびにフォトレジスト組成物を使用する半導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造において、パターン形成のためのリソグラフ技術は飛躍的な革新により、近年その線幅が極微細化されている。リソグラフのための露光は当初、ｉ線、ｇ線が使用され、その線幅も広いものであった。従って、製造される半導体の容量も低かった。しかし、近年の技術開発により、ＫｒＦエキシマレーザの使用が可能となり、その線幅も飛躍的に微細なものとなった。その後も、更に短波長であるＡｒＦエキシマレーザの適用を目指して開発が進み、極近年においてその実用化がなされた。ＫｒＦエキシマレーザでの露光では、従来の樹脂であるノボラック系又はスチレン系樹脂が使用されていたが、ＡｒＦエキシマレーザの波長は１９３ｎｍと更に短波長となり、ノボラック系やスチレン系樹脂のように芳香族を含むものは、その波長を吸収するために、樹脂の構造は芳香族を含まない、つまり脂環族のものに置き換えられた。使用される樹脂はアクリル系がメインであり、アクリル酸を保護基で保護して、露光により発生した酸により保護基が脱離してカルボン酸となり、アルカリ可溶性となる機構を応用している。現在使用されている保護基は脂環族で極性基を有していないものが多く、それだけでは基板への密着性の悪さや、アルカリ現像液などとの親和性に欠けており、極性基を有する脂環骨格をエステル基とするアクリル系の単量体が数多く提案されている。中でも、極性基としてラクトン環を有する脂環式骨格はその機能性は高く評価されて数多く使用されている。その一部として特許文献１がある。ラクトン環の単環のエステル基の提案も特許文献２などにあるが、単環では耐エッチング性という、レジストに最も要求される機能に欠けており、あまり使用されていないようである。現在は、基板と露光機の間を密度の高い液で満たす液浸露光と言う方法が検討され、更に、レジストパターンは微細化され、それに伴って膜厚も薄くなる傾向があり、耐エッチング性を有する単量体への要望が強い。また、ラクトン環を有する脂環族のアクリルエステルを多く有する樹脂は、レジスト溶媒など有機溶媒への溶解性に難があり、溶解度改善もレジストに使用される樹脂に要望は強いものがある。【０００３】
【特許文献１】特開２０００−０２６４４６号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、レジスト用樹脂等に応用した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れ、加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性を向上しうる、高機能性高分子等のモノマー成分等として有用な新規なラクトン骨格を含む単量体とその樹脂、及びフォトレジスト用組成物ならびに半導体の製造方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、フォトレジスト用樹脂として使用した場合に、高い耐エッチング性を示す樹脂を提供して、特に液浸露光で使用されるフォトレジスト樹脂及びその組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、フォトレジスト樹脂に使用されるラクトン骨格を有する単量体を種々検討した結果、樹脂にした場合に溶剤溶解性が良好で、高いレジスト性能を有する単量体を見出すに至り、本発明を完成した。【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（１''）
【化１】
0005562826.tif 000002
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘ''は、同一又は異なって、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アルカンスルフィニル基、又はアルコキシスルホニル基を示し、少なくとも１つがラクトン環のカルボニル基のα位に直結している基を示す。ｎは環に結合しているＸ''の個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯＯ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む単量体を提供する。
【０００７】
本発明は、また、下記式（Ｉ''）
【化２】
0005562826.tif 000003
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘ''は、同一又は異なって、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アルカンスルフィニル基、又はアルコキシスルホニル基を示し、少なくとも１つがラクトン環のカルボニル基のα位に直結している基を示す。ｎは環に結合しているＸ''の個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ポリマー鎖に結合している−ＣＯＯ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表されるモノマー単位を少なくとも有する高分子化合物を提供する。
【０００８】
この高分子化合物は、式（Ｉ’’）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を少なくとも有する請求項２記載の高分子化合物。
【０００９】
酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位には、下記式（IIa）〜（IId）
【化３】
0005562826.tif 000004
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2〜Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ5のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲc基を示す。前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8は水素原子又は有機基を示す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
から選ばれるモノマー単位が含まれる。【００１０】
前記高分子化合物は、式（Ｉ''）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位を少なくとも有していてもよい。なお、前記の少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位には、下記式（III）
【化４】
0005562826.tif 000005
（式中、環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ9は環Ｚ2に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｑはＲ9の個数であって１〜５の整数を示す）
から選ばれるモノマー単位が含まれる。
【００１２】
前記高分子化合物としては、式（Ｉ’’）で表されるモノマー単位と、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位と、ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基から選択された置換基を少なくとも１つ有する脂環式骨格を含有するモノマー単位とを少なくとも有するのが好ましい。
【００１３】
前記高分子化合物としては、式（Ｉ’’）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、式（Ｉ’’）で表されるモノマー単位以外のラクトン骨格を有するモノマー単位を少なくとも有していてもよい。
【００１４】
本発明は、さらに、前記の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト組成物を提供する。【００１５】
本発明は、さらにまた、前記のフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成することを特徴とする半導体の製造方法を提供する。【００１６】
本発明は、さらにまた、下記式（６''）
【化５】
0005562826.tif 000006
（式中、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘ''は、同一又は異なって、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アルカンスルフィニル基、又はアルコキシスルホニル基を示し、少なくとも１つがラクトン環のカルボニル基のα位に直結している基を示す。ｎは環に結合しているＸ''の個数であって１〜９の整数を示す。Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。Ｚ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表されるハロゲン含有ラクトン化合物を提供する。
【００１７】
本発明は、さらにまた、下記式（６''）
【化６】
0005562826.tif 000007
（式中、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘ''は、同一又は異なって、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アルカンスルフィニル基、又はアルコキシスルホニル基を示し、少なくとも１つがラクトン環のカルボニル基のα位に直結している基を示す。ｎは環に結合しているＸ''の個数であって１〜９の整数を示す。Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。Ｚ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表されるハロゲン含有ラクトン化合物と
下記式（７）
【化７】
0005562826.tif 000008
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アルカリ土類金属の何れかを表す）
で表される不飽和カルボン酸、又はそのアルカリ金属塩、若しくはアルカリ土類金属塩とを反応させて、
下記式（１''）
【化８】
0005562826.tif 000009
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘ''は、同一又は異なって、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アルカンスルフィニル基、又はアルコキシスルホニル基を示し、少なくとも１つがラクトン環のカルボニル基のα位に直結している基を示す。ｎは環に結合しているＸ''の個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯＯ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む単量体を製造する方法を提供する。
なお、本明細書では、上記発明のほか、
下記式（１）
【化９】
0005562826.tif 000010
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示し、ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯＯ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む単量体、
下記式（Ｉ）
【化１０】
0005562826.tif 000011
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示し、ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ポリマー鎖に結合している−ＣＯＯ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表されるモノマー単位を少なくとも有する高分子化合物、
下記式（６）
【化１１】
0005562826.tif 000012
（式中、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。Ｚ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表されるハロゲン含有ラクトン化合物および、
下記式（６）
【化１２】
0005562826.tif 000013
（式中、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。Ｚ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表されるハロゲン含有ラクトン化合物と
下記式（７）
【化１３】
0005562826.tif 000014
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アルカリ土類金属の何れかを表す）
で表される不飽和カルボン酸、又はそのアルカリ金属塩、若しくはアルカリ土類金属塩とを反応させて、
下記式（１）
【化１４】
0005562826.tif 000015
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示し、ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯＯ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む単量体を製造する方法についても記載する。
【００１８】
なお、６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環における位置番号、及び３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環における位置番号を下記に示す（前者が左、後者が右）。
【化９】
0005562826.tif 000016
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高分子化合物に誘導した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れ、環の加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性を向上しうる、高機能性高分子化合物のモノマー成分として有用な新規なラクトン骨格を含む多環式エステル基を有する単量体とその樹脂、及びフォトレジスト用組成物ならびに半導体の製造方法が提供される。特に、本発明のラクトン骨格を含む単量体はラクトン骨格を含む多環式骨格に電子吸引性の置換基を導入したことにより、アルカリ現像液への溶解性が飛躍的に改善され半導体の製造においてより鮮明なパターンを画くことを可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む単量体］
本発明の電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む単量体（６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン誘導体及び３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体等）は前記式（１）で表される。式（１）中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環［６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環（Ａが非結合の場合）、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環（Ａがメチレン基の場合）（＝４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン環等］に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示し、ｎは環［６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環（Ａが非結合の場合）、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環（Ａがメチレン基の場合）に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯＯ−Ｙ−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。【００２１】
式中、Ｘは電子吸引性置換基を示し、電子吸引性基としては、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基、アセチル基などのアシル基、アセトキシ基などのアシロキシ基、シアノ基、アリール基、１−アルケニル基、ニトロ基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アルカンスルフィニル基、アルコキシスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、フッ素原子やトリフルオロメチル基などのフッ素原子含有基、アセトキシ基などのアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アルカンスルフィニル基、アルコキシスルホニル基などは電子吸引性が強く、ラクトン環の高い加水分解性及び該ラクトン環を含む高分子化合物の加水分解後の水に対する高い溶解性が得られるため、好ましい。【００２２】
式（１）に記載されたＲa、Ｒ1としてのハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ1-3フルオロアルキル基）などが挙げられる。Ｒaにおける置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、前記ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。【００２３】
Ｒ1における炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ジフルオロヒドロキシメチル、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、２，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基の中でも、炭素数１又は２（特に炭素数１）のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基が好ましい。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野でヒドロキシル基の保護基として通常用いられる保護基、例えば、メチル基、メトキシメチル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル又はアセタール結合を形成する基；アセチル基、ベンゾイル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基などが挙げられる。カルボキシル基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられる。【００２４】
前記置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、プロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基等）；ビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基（Ｃ2-4アルコキシ−カルボニル基等）；シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。【００２５】
Ｒaとしては、水素原子、メチル基等のＣ1-3アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ1-3ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｒ1としては、メチル基やトリフルオロメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基若しくはハロアルキル基、ヒドロキシ部分が保護基で保護されていてもよい炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基（特に、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基等の保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基）、置換オキシカルボニル基などが好ましい。【００２６】
ｍは０〜８、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜３である。Ｒ1が複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１又は２である。Ｘが複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。なお、電子吸引性基Ｘの位置は、特に限定されるものではないが、ラクトン環に直結していることが望ましく、特に、ラクトン環のカルボニル基のα位に直結していることが好ましい。直結しているとは、ラクトンの５員環を構成する炭素原子に、電子吸引性基Ｘが直接結合していることを指す。電子吸引性基Ｘがラクトン環と原子を１つ又はそれ以上介して結合している場合には、電子吸引性基の効果が小さくなり、ラクトン環の加水分解性や、該ラクトン環を含む高分子化合物の加水分解後の水に対する溶解性が低くなる。Ａが非結合の場合、置換基Ｘは、６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環の１位、２位、３位、４位、５位、８位のどの位置に結合していてもよいが、１位（ラクトンのα位）又は２位が好ましく、中でも１位（ラクトンのα位）が特に好ましい。また、Ａが炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子の場合、置換基Ｘは、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環等の１位、４位、５位、６位、７位、８位、９位等のどの位置に結合していてもよいが、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環の１位若しくは９位（又はこれらに相当する位置）が好ましく、中でも１位（又はこれに相当する位置；ラクトンのα位）が特に好ましい。【００２７】
Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示すが、炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、アルキル基で置換されていても良いメチレン基、アルキル基で置換されていても良いエチレン基、アルキル基で置換されていても良いプロピレン基が挙げられる。中でも、Ａとして、炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合が好ましい。【００２８】
Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。２価の有機基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基（特に、Ｃ1-6アルキレン基）；ビニレンなどのアルケニレン基（特に、Ｃ2-6アルケニレン基）；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルケニレン基；これらの２以上が、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−；−ＯＣＯ−）などの連結基を介して結合した２価の有機基などが挙げられる。特に、メチレン、エチレン、プロピレン、又はＣ1-3アルキレン基とＣ1-2アルキレン基がエステル結合を介して結合した基などが好ましい。これらの例示された基にはハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されたものも有用である。【００２９】
式（１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する単量体の代表的な例として、下記式で表される１−置換（Ｘ）−６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、２−置換（Ｘ）−６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、１−置換（Ｘ）−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）、９−置換（Ｘ）−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）、及びこれらに対応する式（１）におけるＡがメチレン基以外のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である化合物が挙げられる。式中、ＲはＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯＯ−Ｙ−ＣＯ−基を示し、Ａｃはアセチル基を示す。置換基であるＸは電子吸引性置換基を示す。【００３０】
【化１０】
0005562826.tif 000017
【００３１】
【化１１】
0005562826.tif 000018
【００３２】
前記式（１）で示される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する単量体の合成方法について、その反応経路を下記式により示す。【００３３】
【化１２】
0005562826.tif 000019
【００３４】
式（５）で示されるラクトン骨格を含む多環式アルコール（Ｘで置換された６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン誘導体、Ｘで置換された３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体等）と、式（４）で示される塩素原子で置換されたＹ基を有するカルボン酸クロリドとの反応により式（６）で示される中間体が得られる。この反応は有機溶媒（例えば、アセトニトリル等）を使用して行うことが好ましい。また、ピリジンやトリアルキルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの有機塩基の存在下で反応することも好ましい。反応温度は、例えば、−３０℃〜１００℃程度である。式（４）で表される化合物の使用量は、式（５）で表される化合物１モルに対して、例えば０．８〜１０モル程度である。【００３５】
得られた中間体（６）は式（７）で表される不飽和カルボン酸、又はそのアルカリ金属塩、若しくはアルカリ土類金属塩［（メタ）アクリル酸等］と反応することにより電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する単量体（１）に導かれる。この反応は有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）を使用して溶液又は懸濁液状態で反応することが好ましい。なお、反応により副生する塩化水素は、塩基を反応系に存在させることで脱塩酸しながら反応することが好ましい。塩基としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩などが挙げられる。また、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物などのハロゲン交換剤の存在下で反応することも好ましい。反応温度は、例えば、−１０℃〜１００℃程度である。不飽和カルボン酸、又はそのアルカリ金属塩、若しくはアルカリ土類金属塩は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。式（７）で表される不飽和カルボン酸、又はそのアルカリ金属塩、若しくはアルカリ土類金属塩の総使用量は、式（６）で表される化合物１モルに対して、例えば０．８〜１０モル、好ましくは１〜２モル程度である。【００３６】
式（７）に記載されたＲaとしてのハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。Ｒaにおける置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ1-3フルオロアルキル基）などが挙げられる。式（７）に記載されたＭとしてのアルカリ金属には、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。Ｍとしてのアルカリ土類金属には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。【００３７】
式（７）で表される不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩の代表的な例として、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。また、式（７）で表される不飽和カルボン酸のアルカリ土類金属塩の代表的な例として、メタクリル酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウムなどが挙げられる。【００３８】
上記Ｚは、塩素、臭素、ヨウ素である。中でも、ヨウ素、臭素は反応性が高く、より好ましい。なお、本発明においては、上記中間体（６）を経由して、式（１）で表される化合物（電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する単量体）を製造することもできる。その場合は、式（６）で表される中間体としてのハロゲン含有ラクトン化合物をそのまま用いても良いし、反応系中でハロゲン交換を行い、反応性のより高い臭素又はヨウ素含有ラクトンに変換しつつ反応を行ってもよい。【００３９】
反応で生成した式（６）で表される中間体や式（１）で表される化合物（電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する単量体）は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。【００４０】
なお、式（５）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って製造することができる。【００４１】
【化１３】
0005562826.tif 000020
【００４２】
式中、Ｒ1aはジエン鎖又はシクロペンタジエン環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、又は電子吸引性置換基を示す。Ｒ1bは炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、又は電子吸引性置換基を示す。Ｒbは水素原子又は有機基（例えば、メチル基等のＣ1-4アルキル基など）を示す。ｉはＲ1aの個数であって、０〜６の整数を示す。ｊはＲ1bの個数であって、０〜３の整数を示す。ｉ個のＲ1a及びｊ個のＲ1bのうち少なくとも一つは電子吸引性置換基である。Ａ及びＸは前記に同じである。Ｒ1、ｍ、ｎの意義、具体例及び好ましい例（範囲）は前記と同様である。なお、式（９）のｊ個のＲ1bのうち少なくとも一つが電子吸引性置換基であるのが好ましく、特に、−ＣＯ2Ｒb基のα位に電子吸引性置換基が結合しているのが好ましい。【００４３】
より具体的には、式（８）で表されるブタジエン類又はシクロペンタジエン誘導体等のジエン化合物と式（９）で表される不飽和カルボン酸又はそのエステルとをディールスアルダー反応に付して、式（１０）で表されるシクロヘキセン誘導体又はビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エン誘導体等の環化付加生成物を得、これに過酸又は過酸化物を反応させて、式（１１）で表されるエポキシ化合物（シクロヘキセンオキシド誘導体又は２，３−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体等）とし、これを環化反応に付すことにより式（５）で表される化合物を得ることができる。なお、Ｒbが水素原子である場合等においては、式（１０）で表される化合物に過酸又は過酸化物を作用させることにより、エポキシ化の後直ちに環化して、式（５）で表される化合物が主生成物として得られる場合もある。【００４４】
式（８）で表されるブタジエン類又はシクロペンタジエン誘導体等のジエン化合物の代表的な例として、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、５−メチル−１，３−シクロペンタジエン、１，２−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−ヒドロキシメチル−１，３−ペンタジエン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−シクロペンタジエン、１−アセトキシメチル−１，３−シクロペンタジエン、１，４−ビス（アセトキシメチル）−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ビス（アセトキシメチル）−１，３−シクロペンタジエンなどが挙げられる。また、式（８）で表されるジエン化合物で、Ａが酸素原子又は硫黄原子のときの代表的な例として、フラン、２−メチルフラン、３−メチルフラン、２，３−ジメチルフラン、チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２，３−ジメチルチオフェンなどが挙げられる。【００４５】
式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物との反応は溶媒（例えば、トルエン等）の存在下又は非存在下で行われる。反応速度や反応の選択性（立体選択性等）を向上させるため、系内にルイス酸（ＡｌＣｌ3等）を添加してもよい。反応温度は、例えば−７０℃〜２５０℃程度である。【００４６】
式（１０）で表される化合物と反応させる過酸又は過酸化物のうち、過酸としては、例えば、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸などが挙げられる。過酸の使用量は、例えば、式（１０）で表される化合物１モルに対して、０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。【００４７】
式（１０）で表される化合物と反応させる過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸の塩などが挙げられる。過酸化水素等の過酸化物の使用量は、式（１０）で表される化合物１モルに対して、例えば０．９〜５モル程度、好ましくは０．９〜３モル程度である。【００４８】
前記過酸化水素は金属化合物とともに用いる場合が多い。前記金属化合物としては、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅなどの金属元素を含む酸化物、オキソ酸又はその塩、過酸化物などが挙げられる。これらの金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記酸化物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化マンガン、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎなどの金属元素を含む複合酸化物などが挙げられる。オキソ酸には、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸等のほか、イソポリ酸、ヘテロポリ酸が含まれる。オキソ酸の塩としては、前記オキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩などが挙げられる。金属元素を含む過酸化物としては、例えば、ペルオキソ酸（例えば、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデン酸、ペルオキソバナジウム酸など）、ペルオキソ酸の塩（前記ペルオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）、過酸（過マンガン酸など）、過酸の塩（前記過酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）などが挙げられる。前記過酸化水素とともに用いる金属化合物の使用量は、例えば、式（１０）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜２モル程度、好ましくは０．０００５〜０．５モル程度である。【００４９】
式（１０）で表される化合物と過酸又は過酸化物との反応は溶媒（例えば、塩化メチレン、水等）の存在下又は非存在下で行われる。反応温度は、一般には−１０〜１００℃程度、好ましくは０〜８０℃程度である。反応により、式（１０）で表される化合物の二重結合のエポキシ化が起こり、式（１１）で表されるエポキシ化合物が生成する。なお、前述したように、例えば、Ｒbが水素原子である場合等には、続いてエポキシ環の開環を伴う分子内環化反応が進行して、式（５）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式アルコールが生成しうる。【００５０】
式（１１）で表される化合物の環化反応は、Ｒbが水素原子の場合は、例えば、式（１１）で表される化合物を溶媒に溶解させるだけで進行する。Ｒbが有機基の場合は、式（１１）で表される化合物を慣用の加水分解反応（アルカリ加水分解反応、酸加水分解反応、中性加水分解等）に付してＲbが水素原子である化合物を生成させると、直ちに環化反応が進行して、式（５）で表される化合物が生成する。【００５１】
反応で生成した式（１０）で表される化合物、式（１１）で表される化合物、式（５）で表される化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。【００５２】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は上記式（１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む単量体に対応するモノマー単位（繰り返し単位）、すなわち前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位を含んでいる。該モノマー単位は１種又は２種以上含んでいてもよい。このような高分子化合物は、上記式（１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む単量体を重合に付すことにより得ることができる。【００５３】
式（Ｉ）で表されるモノマー単位は、電子吸引性置換基が結合した６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン骨格、又は電子吸引性置換基が結合した３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン骨格等を有しており、電子吸引性置換基を有しない６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン骨格や、電子吸引性置換基を有しない３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン骨格を有する単位と比較して、６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン骨格又は３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン骨格等の一部を構成するラクトン環が加水分解されやすく、加水分解後のポリマーの水溶性もより向上するという利点を有する。そのため、本発明の高分子化合物は、例えば所定の処理により水溶性に変化する機能が必要とされる分野で用いられる高機能性ポリマー、特にフォトレジスト用樹脂として有用である。【００５４】
本発明の高分子化合物は、用途や要求される機能に応じて、式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、他のモノマー単位を有していてもよい。このような他のモノマー単位は、該他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体を前記式（１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む単量体と共重合することにより形成できる。【００５５】
上記他のモノマー単位として、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位、例えば、前記式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IId）で表されるモノマー単位が挙げられる。式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IId）で表されるモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体は、それぞれ、下記式（2a）、（2b）、（2c）、（2d）で表される。【００５６】
【化１４】
0005562826.tif 000021
【００５７】
上記式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは前記に同じ。Ｒ2〜Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ5のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲc基を示す。前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8は水素原子又は有機基を示す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。【００５８】
式（2a）〜（2c）中、環Ｚ1における炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ1は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。【００５９】
式（2a）、（2b）、（2d）中のＲ2〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（2c）中、Ｒ5におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ5における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲd基などが挙げられる。前記Ｒdは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ5において、−ＣＯＯＲc基のＲcにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。【００６０】
Ｒ8における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。【００６１】
前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。【００６２】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。【００６３】
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。【００６４】
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。【００６５】
前記環式骨格を構成する環は、式（2d）中に示される酸素原子（Ｒ8の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。【００６６】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。【００６７】
式（2a）〜（2d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。【００６８】
式（2a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。【００６９】
式（2b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン。【００７０】
式（2c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。【００７１】
式（2d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。【００７２】
上記式（2d）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニル−エーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。【００７３】
前記他のモノマー単位として、上記のほか、親水性や水溶性、或いはその他の特性を付与又は向上しうるモノマー単位が挙げられる。このようなモノマー単位に対応する単量体としては、例えば、ヒドロキシル基含有単量体（ヒドロキシル基が保護されている化合物を含む）、メルカプト基含有単量体（メルカプト基が保護されている化合物を含む）、カルボキシル基含有単量体（カルボキシル基が保護されている化合物を含む）、アミノ基含有単量体（アミノ基が保護されている化合物を含む）、スルホン酸基含有単量体（スルホン酸基が保護されている化合物を含む）、ラクトン骨格含有単量体、環状ケトン骨格含有単量体、酸無水物基含有単量体、イミド基含有単量体などの単量体などの極性基含有単量体等が挙げられる。【００７４】
このような他のモノマー単位の例として、少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位、例えば、前記式（III）で表されるモノマー単位が挙げられる。式（III）で表されるモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体は下記式（３）で表される。【００７５】
【化１５】
0005562826.tif 000022
【００７６】
上記式中、環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは前記に同じ。Ｒ9は環Ｚ2に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｑはＲ9の個数であって１〜５の整数を示す。【００７７】
式（３）で表される単量体のうち、ｑ個のＲ9のうち少なくとも１つが、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基である単量体は、ポリマーに親水性や水溶性を付与又は向上しうる極性基含有単量体に該当する。【００７８】
環Ｚ2における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環のなかでも、アダマンタン環等の有橋脂環式炭化水素環が特に好ましい。【００７９】
式（３）中、Ｒ9におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０程度のアルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）が挙げられる。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜２０程度のハロアルキル基（特に、Ｃ1-4ハロアルキル基）が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。保護基で保護されていてもよいアミノ基としては、アミノ基、置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ基等のＣ1-4アルキルアミノ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、−ＳＯ3Ｒe基などが挙げられる。前記Ｒeは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ9における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基は前記と同様である。【００８０】
式（３）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン。【００８１】
少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位に相当する単量体としては、ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基から選択された置換基を少なくとも１つ有する脂環式骨格（例えば、アダマンタン骨格等）を含有する単量体が好ましい。【００８２】
上記他のモノマー単位の別の例として、ラクトン骨格を有するモノマー単位［式（Ｉ）で表されるモノマー単位を除く］が挙げられる。ラクトン骨格を有するモノマー単位［式（Ｉ）で表されるモノマー単位を除く］に対応する重合性不飽和単量体［ラクトン環含有単量体（式（１）で表される化合物を除く）］の具体例として、例えば、下記化合物が挙げられる。【００８３】
１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−オン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン。【００８４】
また、上記ラクトン骨格を有するモノマー単位［式（Ｉ）で表されるモノマー単位を除く］の他の例として、電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステル基が(メタ)アクリル酸に直接結合した単量体も挙げられる。そのモノマー単位を下記式（V）に示す。【００８５】
【化１６】
0005562826.tif 000023
【００８６】
上記式中、Ｒaは前記に同じ。Ｒ10は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｓはＲ10の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘ1は電子吸引性置換基を示し、ｔは環に結合しているＸ1の個数であって１〜９の整数を示す。ポリマー鎖に結合している−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。【００８７】
Ｒ10におけるハロゲン原子等は前記Ｒ1におけるハロゲン原子等と同様ものが挙げられる。Ｘ1における電子吸引性置換基は前記Ｘにおける電子吸引性置換基と同様のものが挙げられる。【００８８】
式（IV）で示されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例としては、前記式（１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する単量体の代表的な例として例示した化合物におけるＲをＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−基に置き換えた化合物が挙げられる。具体的には、例えば、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−シアノ−９−メチル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−シアノ−７，７−ジメチル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−９−メチル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−７，７−ジメチル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−メタクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−９−メチル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−７，７−ジメチル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−メタクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンなどが挙げられる。【００８９】
式（IV）で示されるモノマー単位に対応する単量体は、例えば、前記式（５）で表される化合物に、前記式（７）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を反応させることにより製造できる。より具体的には、（ａ）テトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン等の溶媒中、式（５）で表される化合物に、必要に応じてトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基の存在下、（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物などの不飽和カルボン酸の活性な反応性誘導体を反応させたり、（ｂ）前記と同様の溶媒中、式（５）で表される化合物に、チタンイソプロポキシド等のエステル交換触媒の存在下、（メタ）アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステルを反応させたり、（ｃ）前記と同様の溶媒中、式（５）で表される化合物を、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の強酸の存在下で（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と反応させることにより得ることができる。これらの方法における反応条件は、通常のエステル製造法と同様である。【００９０】
本発明の高分子化合物において、式（Ｉ）で表されるモノマー単位の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％程度である。また、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位の割合は、例えば１０〜９５モル％、好ましくは１５〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％程度である。ヒドロキシル基含有単量体、メルカプト基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体から選択された少なくとも１種の単量体に対応するモノマー単位［例えば、式（III）で表されるモノマー単位において、ｑ個のＲ9のうち少なくとも１つが、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基であるモノマー単位］の割合は、例えば０〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％程度である。【００９１】
本発明の高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。【００９２】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。【００９３】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。【００９４】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒、及びメタノールと水の混合溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜５００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。【００９５】
本発明の高分子化合物は、耐薬品性等の安定性が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れ、しかも加水分解性及び加水分解後の水に対する溶解性に優れるため、種々の分野における高機能性ポリマーとして使用できる。【００９６】
本発明のフォトレジスト組成物は上記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含み、通常レジスト用溶剤を含む。フォトレジスト組成物は、例えば、上記本発明の高分子化合物の溶液（レジスト用溶剤の溶液）に光酸発生剤を添加することにより調製できる。【００９７】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。【００９８】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用樹脂）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。【００９９】
レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。【０１００】
フォトレジスト組成物中のポリマー濃度は、例えば、１０〜４０重量％程度である。フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。【０１０１】
こうして得られるフォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。【０１０２】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。【０１０３】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。【０１０４】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用高分子化合物の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、化学式中のＥｔはエチル基を示す。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率系（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。ＧＰＣは、昭和電工株式会社製カラム「ＫＦ−８０６Ｌ」を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。【０１０６】
製造例１
下記の反応工程式に従って、１−シアノ−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを製造した。【０１０７】
【化１７】
0005562826.tif 000024
【０１０８】
２−シアノアクリル酸エチル（9a）５０ｇ（０．３３モル）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、３５℃以下の温度で冷却しながら、１，３−シクロペンタジエン（8a）４５ｇ（０．６８モル）を滴下して加えた。１時間撹拌後、濃縮することにより、式（10a）で表される５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エン−５−カルボン酸エチル（粗生成物）を７２ｇ得た。【０１０９】
上記で得られた式（10a）で表される化合物（粗生成物）６９ｇ（０．３６モル換算）を塩化メチレン５０１ｇに溶解させ、５℃以下に冷却しながら、ｍ−ＣＰＢＡ（ｍ−クロロ過安息香酸）１１５ｇをゆっくり投入した。４時間後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の過酸化物を分解した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した。有機層［式（11a）で表される化合物を含む］に、ギ酸１５０ｇ、水３０３ｇを仕込み、５０℃まで昇温し、４時間撹拌を続けた。水層に生成物が無くなるまで酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、濃縮することにより、式（5a）で表される１−シアノ−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（粗生成物）を２３ｇ得た。
［式（5a）で表される１−シアノ−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：４．５２−４．５４（１Ｈ）， ３．６９−３．７３（２Ｈ）， ２．５４−２．５５（１Ｈ）， ２．２９−２．３５（２Ｈ）， ２．１３−２．１６（１Ｈ）， １．８５−１．８８（１Ｈ）【０１１０】
実施例１
下記の反応工程式に従って、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを製造した。【０１１１】
【化１８】
0005562826.tif 000025
【０１１２】
窒素置換した撹拌機付き５００ｍｌ三つ口フラスコに、式（5a）で表される１−シアノ−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１０ｇ(５６ミリモル)、アセトニトリル２０g、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン２８．０ｇ（１８４ミリモル）を入れ、撹拌し溶解させた。氷浴で内温を３〜１０℃に保ちつつ、式（4a）で表される２−クロロアセチルクロリド１８．９ｇ（１６７ミリモル）を２時間かけて滴下した。滴下後、４０℃に加温し、その温度を維持しつつ５時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチル２００ｇを加え、内温を２〜１５℃に維持しつつ、水２０ｇをゆっくり添加した。有機層を分離し、８重量％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇで３回、２Ｎ塩酸水溶液３０ｇで２回、水３０ｇで３回洗浄し、減圧濃縮し、式（6a）で表される１−シアノ−５−（２−クロロアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン９．８ｇ（３８ミリモル；収率６８％）を得た。ＮＭＲデータは以下に示した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ：４．７９（１H，m），４．６６（１H，m），４．３２−４．４３（２H，m），３．７９（１H，m），２．５９（１H，m），２．２８−２．３９（２H，m），２．００（１H，m），１．８５（１H，m）【０１１３】
窒素置換した撹拌機付き５００ｍL三つ口フラスコに、炭酸カリウム１．９５ｇ（１４．１ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．１８ｇ（１．２ミリモル）、フェノチアジン３．０ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．０ｇ、前記で得られた１−シアノ−５−（２−クロロアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン３．０ｇ（１１．７ミリモル）を添加し、撹拌下、温水浴で３０〜４０℃に内温を保ちつつ、メタクリル酸１．２１ｇ（１４．１ミリモル）を１５分かけて滴下した。滴下後、３５℃を維持しつつ５時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチル３６ｇを加え、内温を２０℃に保ちつつ水２７ｇをゆっくり添加した。有機層を分離し、８重量％炭酸水素ナトリウム水溶液９．０ｇで２回、水９．０ｇで３回洗浄し、減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーにて、ヘキサン−酢酸エチルを溶離液として精製することにより、式（1a）で表される１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１．４ｇ（４．６ミリモル、収率３９％）を得た。ＮＭＲデータは以下に示した。
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）  δ：６．２１（１Ｈ，ｍ），５．７０（１Ｈ，ｍ），４．６４−４．７２（４Ｈ，ｍ），３．６５（１Ｈ，ｍ），２．７４（１Ｈ，ｍ），２．３９（１Ｈ，ｄｄ），２．２６（１Ｈ，ｄｄ），２．１２−２．１９（１Ｈ，ｍ），１．９４−２．００（４Ｈ，ｍ）【０１１４】
実施例２
下記構造の高分子化合物の合成
【化１９】
0005562826.tif 000026
【０１１５】
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１３．３６ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．１７ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１１．４７ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）、ジメチル  ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］１．８０ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望の樹脂２６．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。【０１１６】
実施例３
下記構造の高分子化合物の合成
【化２０】
0005562826.tif 000027
【０１１７】
実施例２において、モノマー成分として、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１３．９３ｇ（４５．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．３９ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１０．６８ｇ（４５．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。【０１１８】
実施例４
下記構造の高分子化合物の合成
【化２１】
0005562826.tif 000028
【０１１９】
実施例２において、モノマー成分として、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１４．４５ｇ（４７．４ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．５９ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン９．９５ｇ（４７．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２５．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５であった。【０１２０】
実施例５
下記構造の高分子化合物の合成
【化２２】
0005562826.tif 000029
【０１２１】
実施例２において、モノマー成分として、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１３．２０ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン５．４５ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１１．３４ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。【０１２２】
実施例６
下記構造の高分子化合物の合成
【化２３】
0005562826.tif 000030
【０１２３】
実施例２において、モノマー成分として、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１３．７６ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン５．６８ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン１０．５６ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。【０１２４】
実施例７
下記構造の高分子化合物の合成
【化２４】
0005562826.tif 000031
【０１２５】
実施例２において、モノマー成分として、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１４．２７ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン５．９０ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン９．８３ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２５．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。【０１２６】
比較例１
下記構造の高分子化合物の合成
【化２５】
0005562826.tif 000032
【０１２７】
実施例２において、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１３．３６ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）の代わりに、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１１．０６ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２６．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。【０１２８】
比較例２
下記構造の高分子化合物の合成
【化２６】
0005562826.tif 000033
【０１２９】
実施例３において、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１３．９３ｇ（４５．７ｍｍｏｌ）の代わりに、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１１．６０ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例３と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２６．３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。【０１３０】
比較例３
下記構造の高分子化合物の合成
【化２７】
0005562826.tif 000034
【０１３１】
実施例４において、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１４．４５ｇ（４７．４ｍｍｏｌ）の代わりに、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１２．１１ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例４と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２５．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。【０１３２】
比較例４
下記構造の高分子化合物の合成
【化２８】
0005562826.tif 000035
【０１３３】
実施例５において、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１３．２０ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）の代わりに、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１０．９２ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例５と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２７．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９３であった。【０１３４】
比較例５
下記構造の高分子化合物の合成
【化２９】
0005562826.tif 000036
【０１３５】
実施例６において、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１３．７６ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）の代わりに、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１１．４４ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例６と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２７．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２であった。【０１３６】
比較例６
下記構造の高分子化合物の合成
【化３０】
0005562826.tif 000037
【０１３７】
実施例７において、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１４．２７ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）の代わりに、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１１．９４ｇ（５３．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例７と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２５．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。【０１３８】
製造例８
下記の反応工程式に従ってコハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  １−シアノ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イルを製造した。【０１３９】
【化３１】
0005562826.tif 000038
【０１４０】
窒素置換した撹拌機付き５００ｍｌ三つ口フラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸４６．０ｇ（０．２０モル）及びアセトニトリルを入れた。５℃まで冷却した後、４−ジメチルアミノピリジン２．４４ｇ（０．０２モル）、１−エチル−３−（３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３９．３ｇ（０．２０５モル）、１−シアノ−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１７．９ｇ（０．１０モル）を添加し、さらに液温２５℃で７時間反応させた。反応混合物に酢酸エチル３００ｃｃを加えた後、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌで４回、２Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌで２回、１０％食塩水３００ｍｌで２回洗浄してから減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  １−シアノ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル２８．２ｇ（０．０７２モル、収率７２％）を得た。ＮＭＲデータは以下に示した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：６．１２（ｓ，１Ｈ）， ５．６１（ｓ，１Ｈ）， ４．６７（ｍ，１Ｈ）， ４．６１（ｓ，１Ｈ）， ４．３５（ｓ，１Ｈ）， ３．６１（ｍ，１Ｈ）、２．７１（ｍ，１Ｈ）、２．６０−２．６９（ｍ，４Ｈ）、２．３６−２．４０（ｍ，１Ｈ）、２．１９−２．２５（ｍ，２Ｈ）、１．９７（ｍ，１Ｈ）、１．９４（ｓ，３Ｈ）【０１４１】
実施例９
下記構造の高分子化合物の合成【０１４２】
【化３２】
0005562826.tif 000039
【０１４３】
実施例２において、モノマー成分として、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  １−シアノ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１５．２１ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン４．５９ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１０．２０ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。【０１４４】
実施例１０
下記構造の高分子化合物の合成【０１４５】
【化３３】
0005562826.tif 000040
【０１４６】
実施例２において、モノマー成分として、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  １−シアノ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１５．７９ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン４．７７ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン９．４５ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９３であった。【０１４７】
実施例１１
下記構造の高分子化合物の合成【０１４８】
【化３４】
0005562826.tif 000041
【０１４９】
実施例２において、モノマー成分として、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  １−シアノ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１６．３１ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン４．９２ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン８．７７ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２８．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９５であった。【０１５０】
実施例１２
下記構造の高分子化合物の合成【０１５１】
【化３５】
0005562826.tif 000042
【０１５２】
実施例２において、モノマー成分として、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  １−シアノ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１８．７０ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン４．６６ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン７．２７ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９４であった。【０１５３】
実施例１３
下記構造の高分子化合物の合成【０１５４】
【化３６】
0005562826.tif 000043
【０１５５】
実施例２において、モノマー成分として、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  １−シアノ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１８．５５ｇ（４７．４ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン４．７８ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２メチルアダマンタン６．６６ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９８であった。【０１５６】
実施例１４
下記構造の高分子化合物の合成【０１５７】
【化３７】
0005562826.tif 000044
【０１５８】
実施例２において、モノマー成分として、コハク酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチル  １−シアノ−２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−５−イル１８．９８ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン４．９０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン６．１２ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２７．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。【０１５９】
評価試験
実施例及び比較例で得られた各フォトレジスト用ポリマー樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加して、ポリマー濃度２０重量％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（重量比６／４）溶液となるように、樹脂を溶解した。実施例２〜７では速やかに溶解したが、比較例１〜６では実施例に比較して２〜４倍の時間を要した。得られた各フォトレジスト用ポリマー溶液に、ポリマー１００重量部に対して１０重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを加え、さらにＰＧＭＥＡを加えてポリマー濃度１５重量％に調整し、孔径０．０２μｍのフィルターで濾過することによりフォトレジスト組成物を調製した。実施例２〜７及び９〜１４では孔径０．０２μｍのフィルターでの濾過性もよく速やかに濾過できたが、比較例１〜６では実施例に比較して５倍程度の時間を要した。濾過後半は特に濾過速度が遅くなり濾材の交換も頻繁になることが予想された。
このフォトレジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み０．７μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、２．３８Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、超純水でリンスした。実施例及び比較例の何れのフォトレジスト用ポリマー溶液を用いた場合にも、０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターンは得られたが、実施例２〜７及び９〜１４は比較例と比べ明らかに鮮明であった。