(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板表面に形成された酸化スズ層と、前記酸化スズ層の表面に形成されたカーボンナノコイル製造用触媒層を少なくとも有し、前記カーボンナノコイル製造用触媒層がＦｅＭｇＳｎＣｏ、ＦｅＭｇＣｏ、ＦｅＩｎＳｎＣｏ、ＦｅＩｎＣｏの1種以上からなることを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒。
【請求項２】
前記基板が、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４の1種以上からなる請求項１に記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
【請求項３】
スズ化合物溶液を調製し、前記スズ化合物溶液を基板表面に塗布して乾燥、焼成し、前記基板上に酸化スズ層を形成した中間触媒体を形成し、前記中間触媒体の酸化スズ層の表面にＦｅＭｇＳｎＣｏ、ＦｅＭｇＣｏ、ＦｅＩｎＳｎＣｏ、ＦｅＩｎＣｏの1種以上からなるカーボンナノコイル製造用触媒層を形成することを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記スズ化合物溶液が、塩化スズ水和物と、水、アルコール又は水及びアルコールとの混合溶液である請求項３に記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥を１００〜１５０℃で行い、前記焼成を３００〜５００℃の酸化処理で行う請求項３又は４に記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記酸化スズ層の層厚が１０〜１００ｎｍであり、前記カーボンナノコイル製造用触媒層の層厚が１００〜７００ｎｍである請求項３、４又は５に記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法により製造した前記中間触媒体及び前記カーボンナノコイル製造用触媒層を形成した基板を反応器内部に設置し、前記反応器内部を加熱して炭化水素ガスを流通させ、この炭化水素ガスの中に前記カーボンナノコイル製造用触媒層を粒子状に分散させ、炭化水素を触媒近傍で分解しながら触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させることを特徴とするカーボンナノコイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素原子を螺旋状に巻回成長させた外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイル（以下、ＣＮＣという。）の製造に用いるカーボンナノコイル製造用触媒及びその触媒を用いてＣＮＣを製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＣの合成は、特許文献１〜３等に開示されているように、内部を加熱した反応器内部にアセチレンガス等の炭化水素ガスを流通させ、この炭化水素ガスの中にＣＮＣ製造用触媒を粒子状に分散させ、炭化水素を触媒近傍で分解しながら触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させて行われる。カーボンナノコイルはｎｍサイズの線径を有し、長さ数１０μｍのコイル状物質からなるものである。
【０００３】
ＣＮＣを化学気相成長法（ＣＶＤ法）により高効率で合成できる触媒として、非特許文献１に示すように、Ｆｅ−Ｉｎ−Ｓｎ系酸化物が有効であることが既に知られている。
【０００４】
ＣＮＣ合成において、例えば、湿式触媒を用いるとき、触媒は触媒金属塩化物及び硝酸塩の水又はエタノール溶液として成長基板上に塗布され、乾燥の後に８００℃付近の高温で酸化処理することにより前駆体が形成される。ＣＶＤ開始時に炭素源であるアセチレンガスが触媒に到達すると同時に還元されて最適な組成や粒径を持つ触媒粒子が形成され、ＣＮＣが基板上に成長していく。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２１４０２１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／１０５９４０号公報
【特許文献３】特開２００４−２６１６３０号公報
【非特許文献１】Ｎ．Ｏｋａｚａｋｉ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００５，１０９，１７３６６−１７３７１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＮＣ合成のとき、ＣＶＤ後の生成物の断面を電子顕微鏡で観察すると、担持材質と成長したＣＮＣとの間には、黒鉛及び触媒金属からなる厚い炭化層が形成される。炭化層の厚さは成長したＣＮＣの長さと同じオーダーにまで達する。
【０００７】
しかしながら、かかる炭化層の形成は、ＣＮＣ合成に必要なアセチレンガス等の炭化水素ガスや触媒金属を余分に消費してしまうため、ＣＮＣ合成コストの上昇を招き、また、所要製造時間の無駄を生じ、更に製造効率の低下を招くといった問題を生じていた。
【０００８】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、ＣＮＣ製造過程で生ずる炭化層を低減して、ＣＮＣ合成に必要なアセチレンガス等の炭化水素ガスや触媒金属を余分に消費することなく、製造時間の削減、低コスト化及びＣＮＣ合成効率の向上を図ることのできるカーボンナノコイル製造用触媒、その製造方法及びその製法により製造されたカーボンナノコイルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、基板材質と触媒層の界面に予め酸化スズ層からなるバッファー層を形成することによりＣＮＣ合成過程で生ずる炭化層の低減に成功した。
本発明の第１の形態は、基板と、前記基板表面に形成された酸化スズ層と、前記酸化スズ層の表面に形成されたカーボンナノコイル製造用触媒層を少なくとも有するカーボンナノコイル製造用触媒である。
【００１０】
本発明の第２の形態は、第１形態において、前記カーボンナノコイル製造用触媒層がＦｅＭｇＳｎ、ＦｅＭｇＳｎＣｏ、ＦｅＭｇＣｏ、ＦｅＩｎＳｎ、ＦｅＩｎＳｎＣｏ、ＦｅＩｎＣｏの1種以上からなるカーボンナノコイル製造用触媒である。
【００１１】
本発明の第３の形態は、第１又は第２形態において、前記基板が、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４の1種以上からなるカーボンナノコイル製造用触媒である。
【００１２】
本発明の第４の形態は、スズ化合物溶液を調製し、前記スズ化合物溶液を基板表面に塗布して乾燥、焼成し、前記基板上に酸化スズ層を形成した中間触媒体を形成し、前記中間触媒体の酸化スズ層の表面にカーボンナノコイル製造用触媒層を形成するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。
【００１３】
本発明の第５の形態は、第４形態において、前記スズ化合物溶液が、塩化スズ水和物と、水、アルコール又は水及びアルコールとの混合溶液であるカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。
【００１４】
本発明の第６の形態は、第４又は第５の形態において、前記乾燥を１００〜１５０℃で行い、前記焼成を３００〜５００℃の酸化処理で行うカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。
【００１５】
本発明の第７の形態は、第４、第５又は第６の形態において、前記酸化スズ層の層厚が１０〜１００ｎｍであり、前記カーボンナノコイル製造用触媒層の層厚が１００〜７００ｎｍであるカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。
【００１６】
本発明の第８の形態は、第４〜第７のいずれかの形態に係る製造方法により製造した前記中間触媒体及び前記カーボンナノコイル製造用触媒層を形成した基板を反応器内部に設置し、前記反応器内部を加熱して炭化水素ガスを流通させ、この炭化水素ガスの中に前記カーボンナノコイル製造用触媒層を粒子状に分散させ、炭化水素を触媒近傍で分解しながら触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイルの製造方法である。
【００１７】
本発明の第９の形態は、第８の形態に係る製造方法により触媒粒子の表面に成長されたカーボンナノコイルからなることを特徴とするカーボンナノコイルである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１の形態によれば、基板材質とＣＮＣ製造用触媒層の界面に予め形成した酸化スズ層がバッファー層として機能してＣＮＣ合成過程で生ずる炭化層を低減することができる。従って、ＣＮＣ製造過程で生ずる炭化層を低減できるため、ＣＮＣ合成に必要なアセチレンガス等の炭化水素ガスや触媒金属を余分に消費することなく、製造時間の削減、低コスト化及びＣＮＣ合成効率の向上を図ることができる。
【００１９】
本発明の第２の形態によれば、前記カーボンナノコイル製造用触媒層として、ＦｅＩｎＳｎやＦｅＩｎＣｏのＦｅ−Ｉｎ−Ｓｎ系触媒の他、Ｉｎを安価なＭｇに代替したＦｅ−Ｍｇ−Ｓｎ系触媒のＦｅＭｇＳｎやＦｅＭｇＣｏ、更に、Ｃｏを添加したＦｅ−Ｍｇ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒のＦｅＩｎＳｎＣｏ、ＦｅＭｇＳｎＣｏの1種以上からなるので、より高効率にカーボンナノコイルを製造することが可能になる。
【００２０】
本発明の第３の形態によれば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４の1種以上からなるＣＮＣ合成に好適な担持基板上にカーボンナノコイルを高効率に製造することが可能になる。
【００２１】
本発明の第４の形態によれば、スズ化合物溶液を調製し、前記スズ化合物溶液を基板表面に塗布して乾燥、焼成し、前記基板上に酸化スズ層を形成した中間触媒体を形成し、前記中間触媒体の酸化スズ層の表面にカーボンナノコイル製造用触媒層を形成するので、基板材質とＣＮＣ製造用触媒層の界面に酸化スズ層をバッファー層として形成でき、ＣＮＣ合成過程で生ずる炭化層を低減することができる。
【００２２】
本発明の第５の形態によれば、前記スズ化合物溶液が、塩化スズ水和物と、水、アルコール又は水及びアルコールとの混合溶液であるので、湿式法により簡単に酸化スズ層を形成することができ、炭化層の低減を低コストで行うことができる。
【００２３】
本発明の第６の形態によれば、前記乾燥を１００〜１５０℃で行い、前記焼成を３００〜５００℃の酸化処理で行うので、通常の乾燥処理及び酸化処理を用いて炭化層の低減処理を簡易且つ低コストで行うことができる。
【００２４】
本発明の第７の形態は、前記酸化スズ層の層厚が１０〜１００ｎｍであり、前記カーボンナノコイル製造用触媒層の層厚が１００〜７００ｎｍであるので、ＣＮＣ製造過程で簡易にカーボンナノコイル製造用触媒を製造することができる。
【００２５】
本発明の第８の形態によれば、前記中間触媒体及び前記カーボンナノコイル製造用触媒層を形成した基板を反応器内部に設置し、前記反応器内部を加熱して炭化水素ガスを流通させ、この炭化水素ガスの中に前記カーボンナノコイル製造用触媒層を粒子状に分散させ、炭化水素を触媒近傍で分解しながら触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させるので、酸化スズ層がバッファー層として機能してＣＮＣ合成過程で生ずる炭化層を低減することができる。しかも、炭化層の低減化によりＣＮＣ合成に必要なアセチレンガス等の炭化水素ガスや触媒金属を余分に消費しなくて済み、また、比較的簡単な酸化スズ層形成工程を付与するだけであり、製造時間の削減、低コスト化及びＣＮＣ合成効率の向上を図ることができる。炭化水素ガスにはアセチレンに限らず、炭化水素ガスである限り特に制限されず、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのアルカン類、エチレンなどのアルケン類、アセチレン以外のアルキン類等が用いられる。
【００２６】
本発明者らの検証実験によれば、酸化スズ層がバッファー層として機能することにより、以下の効果を奏することに基づきＣＮＣ合成効率が向上すると考察される。
１）基板材質と触媒金属との化学反応が抑制され、ＣＮＣ触媒組成がより効果的に調整できた。
２）触媒焼成段階で昇華しやすい低融点のスズをあえて触媒層とは別の酸化スズ層として提供することができ、ＣＶＤ開始時と同時にスズが効果的に気相中に供給され、ＣＮＣ触媒組成の安定化を促進した。
【００２７】
本発明の第９の形態によれば、第８の形態に係る製造方法によって製造されることにより、低コスト化に良質のカーボンナノコイル得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施形態に係るＣＮＣ合成プロセスを示す工程フロー図である。
【図２】ＣＮＣ合成の様子を模式的に示す図である。
【図３】従来のＣＮＣ合成プロセスを示す工程フロー図である。
【図４】アルミナ基板上に作製した酸化スズ層のＳＥＭ断層写真及び焼成後の酸化スズ層上の触媒粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】アルミナ基板上に生成したＣＮＣ試料のＳＥＭ断層写真及びＣＮＣ主要部分、アルミナ基板との界面付近のＳＥＭ写真である。
【図６】従来の合成プロセスによるアルミナ基板上に作製した触媒粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】従来の合成プロセスによるＣＮＣの合成例を示すＳＥＭ写真である。
【図８】別の実施例によるＣＮＣのＳＥＭ写真及び従来法による場合のＣＮＣのＳＥＭ写真である。
【図９】図８（Ａ）の拡大ＳＥＭ写真である。
【図１０】図８（Ａ）の別の拡大ＳＥＭ写真である。
【図１１】アルミナ基板上に厚さの異なる酸化スズ層形成を行ったＣＶＤ処理後のＣＮＣのＳＥＭ写真である。
【図１２】Ｆｅ−Ｍｇ−Ｃｏ系触媒層によるＣＮＣ成長高さの影響を調べた結果をまとめた表である。
【図１３】Ｆｅ−Ｍｇ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒層によるＣＮＣ成長高さの影響を調べた結果をまとめた表である
【図１４】Ｆｅ−Ｍｇ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒を使用し、窒化物基板におけるＣＶＤ１５分処理の結果を示すＳＥＭ断層写真である。
【図１５】触媒にＦｅ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒（Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ：Ｃｏ＝１０：１：１：０．５）を使用し、基板に酸化シリコンを使用してＣＮＣ成長させたときのＳＥＭ写真である。
【図１６】触媒にＦｅ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒（Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ：Ｃｏ＝１０：１：１：０．５）及びＦｅ−Ｉｎ−Ｃｏ系触媒（Ｆｅ：Ｉｎ：Ｃｏ＝１０：１：０．５）を使用し、基板に酸化シリコンを使用し、更にＳｎコート処理をしてＣＮＣ成長させたときのＳＥＭ写真である。
【図１７】触媒にＦｅ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒（Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ：Ｃｏ＝１０：１：１：０．５）を使用し、基板にアルミナを使用し、更にＳｎコートの厚さを変えてＣＮＣ成長させたときのＳＥＭ写真である。
【図１８】触媒にＦｅ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒（Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ：Ｃｏ＝１０：１：１：０．５）を使用し、基板にアルミナを使用し、更にＳｎコートの厚さを変えてＣＮＣ成長させたときのＳＥＭ写真である。
【図１９】触媒にＦｅ−Ｉｎ−Ｓｎ（Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ＝１０：１：１）を使用し、基板にアルミナを使用してＣＮＣ成長させた場合のＳＥＭ写真である。
【図２０】Ｓｎを含まない触媒（Ｆｅ：Ｉｎ：Ｃｏ＝１０：１：０．５）を薄く（約１００ｎｍ）塗布して担持させた基板を、Ｓｎを含む触媒を担持させた別の基板と一緒にＣＶＤ処理したときのＣＮＣのＳＥＭ写真である。
【図２１】酸化スズ層を設けた場合と設けない場合のＣＶＤ処理開始３秒後のＳＥＭ写真である。
【図２２】図２１（Ａ）のＣＶＤ処理におけるＣＶＤ処理開始１０秒後のＳＥＭ写真である。
【図２３】図２２のＣＶＤ処理前のＳＥＭ断層写真である。
【図２４】Ｓｎコート処理して触媒を担持させたアルミナ基板を用いた場合のＣＶＤ開始後１分のＳＥＭ写真である。
【図２５】Ｓｎコート処理しない場合のＣＶＤ開始後１分のＳＥＭ写真である。
【図２６】Ｆｅ−Ｍｇ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒とＦｅ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒につき、各種基板とＳｎコートの有無との関係をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態に係るＣＮＣ製造用触媒を用いたＣＮＣ製造方法を説明する。
【００３０】
図１は本発明の実施形態に係るＣＮＣ合成プロセスを示す。図２はＣＮＣ合成の様子を模式的に示す図である。ＣＮＣ担持基板材料にはアルミナＡｌ２Ｏ３、シリコンＳｉ、酸化シリコンＳｉＯ２、窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４等を使用する。図２において担持基板材料を用意してからの工程Ａが本実施形態に対応する。
【００３１】
ステップＳ１〜Ｓ２は、カーボンナノコイル製造用触媒で形成工程である。上記担持基板材料１上にスズ化合物溶液を基板表面に塗布して乾燥させた後（ステップＳ１）、酸化処理により焼成して基板１上に酸化スズ層２を形成した中間触媒体を形成する（ステップＳ２）。スズ化合物溶液は、四塩化スズ・六水和物を水又はエタノールで溶解して調製される。酸化スズ層２は１０〜１００ｎｍの層厚に形成される。
【００３２】
ステップＳ１の乾燥は１００〜１５０℃の温度で行われ、ステップＳ２の焼成は３００〜５００℃の大気中酸化処理で行われる。スズ化合物溶液の塗布処理はディップコート法やスピンコート法を用いて行われる。
【００３３】
酸化スズ層２の形成後には、湿式触媒による触媒層の形成が行われる。予め触媒種に応じて調整された触媒溶液が酸化スズ層２上に塗布されて大気中での乾燥が行われる（ステップＳ３）。触媒物質としては、ＦｅＭｇＳｎ、ＦｅＭｇＳｎＣｏ、ＦｅＭｇＣｏ、ＦｅＩｎＳｎ、ＦｅＩｎＣｏ、ＦｅＩｎＳｎＣｏの1種以上を選択的に使用することができる。触媒溶液としては、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｏの塩化物又は硝酸塩の混合エタノール溶液を使用することができ、例えば、ＦｅＭｇＳｎＣｏ触媒の場合には、硝酸鉄、塩化スズ、塩化マグネシウム、塩化コバルトの主成分に水又はエタノールの溶媒を混合した混合溶液により触媒溶液が調製される。
【００３４】
触媒乾燥の後は６００〜１１００℃の温度で大気中での焼成処理が行われ、ＣＮＣ製造用触媒層３が酸化スズ層２上に形成される（ステップＳ４）。例えば、Ｆｅ−（Ｉｎ又はＭｇ）−Ｓｎ系触媒の場合には乾燥処理により粒径３０〜２００ｎｍ程度の酸化物微粒子が生成される。ＣＮＣ製造用触媒層３は１００〜７００ｎｍの層厚に形成される。
【００３５】
上記ステップＳ１〜Ｓ４により製造した中間触媒体及びＣＮＣ製造用触媒層を形成した基板１を反応炉（図示せず）内部に導入する（ステップＳ５）。当該反応炉内部はＨｅ、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガスで置換された後、７００℃に昇温される。ついで、加熱反応炉に炭化水素ガス（例えば、アセチレンガス）を流通させることにより（ステップＳ６）、炭化水素ガスの中にＣＮＣ製造用触媒層を粒子状に分散させ、炭化水素を触媒近傍で分解しながら触媒粒子の表面にカーボンナノコイル４を成長させる（ステップＳ７）。
【００３６】
本発明との比較のために、図３に従来のＣＮＣ合成プロセスを示す。図２において担持基板材料を用意してからの工程Ｂが従来プロセスに対応する。従来のＣＮＣ合成プロセスでは、図１の合成プロセスと比較して、酸化スズ層の中間触媒体形成工程はなく、触媒溶液の塗布・乾燥（ステップＳ１０）、焼成（ステップＳ１１）、反応炉導入（ステップＳ１２）、アセチレンガス導入（ステップＳ１３）、ＣＮＣ成長（ステップＳ１４）の手順だけで行われる。
【００３７】
従来の合成プロセスでは、図２に示すように、ＣＮＣ合成過程で厚い炭化層５が生じ、その上にＣＮＣ６が成長する。一方、本実施形態に係るＣＮＣ合成プロセスによれば、基板１とＣＮＣ製造用触媒層３の界面に予め形成した酸化スズ層２がバッファー層として機能するため、炭化層を生じず、あるいは大幅に低減することができ、ＣＮＣ４の合成に必要なアセチレンガス等の炭化水素ガスや触媒金属を余分に消費することなく、製造時間の削減、低コスト化及びＣＮＣ合成効率の向上を図ることができる。
【００３８】
本実施形態に係るＣＮＣ製造方法及び触媒の優位性につき、以下の実施例及び各種検証実験に基づいて詳述する。
＜実施例１＞
まず、アルミナとシリカ基板を用いて酸化スズ層を形成した。酸化スズ層の作製は、四塩化スズ・五水和物のエタノールもしくはエタノール:水＝１：１溶液０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の溶液を滴下して、スピンコート法（１０００〜１５００ｒｐｍ、１５〜４５秒）により塗布、あるいは、０．０２ｍｏｌ／Ｌ濃度の溶液へ含浸して塗布した後１００〜１５０℃で乾燥させ、基板の端に凝集した液滴を吸い取りながら１００〜１５０℃で乾燥させ、更に３００〜５００℃で酸化処理した。触媒には、Ｆｅ−Ｍｇ−Ｓｎ−Ｃｏ系酸化物触媒とＳｎを含まないものを２種類使用した。つまり、夫々の配合比は、Ｆｅ：Ｍｇ：Ｓｎ：Ｃｏ＝１０：１：１：０．５〜１、Ｆｅ：Ｍｇ：Ｃｏ＝１０：１：０．５である。
【００３９】
図４の（４Ａ）はアルミナ基板上に作製した酸化スズ層のＳＥＭ断層写真を示す。酸化スズ層の厚さ４ａは３０〜６０ｎｍである。図４の（４Ｂ）は焼成後の酸化スズ層上の触媒粒子のＳＥＭ写真である。触媒粒子層の厚さは２５０〜６００ｎｍである。触媒粒子のＳＥＭ写真（４Ｂ）から明らかなように、炭化層が形成されずに触媒粒子が分散している。（４Ｂ）の４ｂは酸化スズ層である。触媒には、Ｆｅ−Ｍｇ−Ｓｎ−Ｃｏ系酸化物触媒と、上記配合のＳｎを含まないものを使用したが、Ｓｎを含まない場合には、塗布厚さが薄くなる傾向にある。なお、ＣＮＣの成長効率には塗布ムラが大きく影響された。
【００４０】
上記の酸化スズ層及び触媒層の形成後、ＣＶＤ法によるＣＮＣ成長を１５分実施した。図５の（５Ａ）は上記実施例において、アルミナ基板上に生成したＣＮＣ試料のＳＥＭ断層写真である。同図（５Ｂ）、（５Ｃ）は夫々、（５Ａ）のＣＮＣ主要部分、アルミナ基板との界面付近のＳＥＭ写真である。この試料におけるアルミナ基板上の酸化スズ層の厚さは約３０ｎｍであり、その上の触媒層の厚さは約２００ｎｍである。
【００４１】
本実施例によれば、炭化層が生成されず、基板根元から直接ＣＮＣを成長させることができる。従って、ＣＶＤ法によるＣＮＣ成長が従来の合成プロセスと比較して約３倍の成長速度で行われた。成長速度の高速化によって、触媒組成比を調製することにより、触媒塗布量が従来の５０％以下にすることが可能になる。
【００４２】
図６及び図７は従来の合成プロセスによる合成例を示すＳＥＭ写真である。この従来例はアルミナ基板にＦｅ−Ｍｇ−Ｓｎ−Ｃｏ系酸化物触媒を用いて、実施例１と同様に、１５分間ＣＶＤにより合成した場合である。図６は焼成後のアルミナ基板上の触媒粒子を示すＳＥＭ写真である。図７の（７Ａ）及び（７Ｂ）は、夫々、触媒塗布厚さを約１８０ｎｍとした場合のＣＮＣ写真、断層写真である。図７の（７Ｃ）及び（７Ｄ）は、夫々、触媒塗布厚さを約６５０ｎｍとした場合のＣＮＣ写真、断層写真である。図７の（７Ｂ）及び（７Ｄ）から分かるように、ＣＮＣが成長していない炭化層（（７Ｂ）の７ｅ参照）がアルミナ基板上に生成されている。炭化層の厚さはＣＮＣ高さと同程度の大きさまで形成されている。これがＣＶＤ開始時に基板界面付近の触媒組成に変化を与えてしまい、ＣＮＣ成長開始を遅延させ、アセチレンガスや触媒材料の浪費を生ずる原因となっている。一方、実施例１では、酸化スズ層のバッファー機能によりＣＮＣが成長していない層がなくなり、高速ＣＮＣ成長を可能にした。
【００４３】
＜実施例２＞
図８の（８Ａ）は実施例１と同様にして、アルミナ基板上に厚さ約３０ｎｍの酸化スズ層、厚さ約５００ｎｍのＦｅ−Ｍｇ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒層を形成したときのＣＮＣ断層写真である。同図（８Ｂ）は、同種の触媒を使用したときの、酸化スズ層を形成しない従来法による場合のＳＥＭ写真である。この実施例では、ＣＶＤ処理開始から１５分間においてＣＮＣの高さＨが７５μｍまで、従来より３倍の速度で成長した。
【００４４】
図９及び図１０は実施例２の拡大ＳＥＭ写真である。図１０の（１０Ａ）は基板を剥がした状態でのＣＮＣ根元部分を示し、同図（１０Ｂ）、（１０Ｃ）は夫々、（１０Ａ）の部分拡大写真である。この拡大写真からＣＮＣが根元まで視認でき、基板表面に成長していることが確認できた。
上記の実施例１及び２から、酸化スズ層を介在させることによる合成効率の向上の要因は以下の理由によると考察される。
１）基板材質と触媒金属との化学反応がバッファー層により抑制され、ＣＮＣ触媒組成がより効果的に調整できた。
２）触媒焼成段階では昇華しやすい低融点のスズをあえて触媒層とは別の酸化スズ層として提供することにより、ＣＶＤ開始と同時にスズが効果的に機相中を介して供給され、ＣＮＣ触媒組成の安定化を促進したことによる。
【００４５】
次に、酸化スズ層の研究過程で、酸化スズ層の厚さによる生成物の変化が認められた。図１１は、アルミナ基板上に厚さの異なる層形成を行い、その上にＦｅ−Ｍｇ−Ｃｏ系触媒層（Ｆｅ：Ｍｇ：Ｃｏ＝１０：１：０．５）を厚さ約２００ｎｍ形成して１５分ＣＶＤ処理したとき成長したＣＮＣのＳＥＭ写真である。同図（１１Ａ）は約３０ｎｍの酸化スズ層を形成したときであり、このときのＣＮＣ１１ｃは約３０μｍに成長した。一方、同図（１１Ｂ）は約８ｎｍの酸化スズ層を形成したときであり、このときのＣＮＣは約１２μｍの繊維状の物質１１ｅの上に約１７μｍＣＮＣ１１ｅが成長しただけであった。
【００４６】
ＣＶＤ１５分処理における酸化スズ層の厚さがＣＮＣ成長に与える影響ないしその依存性を検証するために各種条件を変えて実験した。
図１２はＦｅ−Ｍｇ−Ｃｏ系触媒層（Ｆｅ：Ｍｇ：Ｃｏ＝１０：１：０．５；Ｓｎなし）によるＣＮＣ成長高さの影響を調べた結果をまとめた表である。
図１３はＦｅ−Ｍｇ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒層（Ｆｅ：Ｍｇ：Ｓｎ：Ｃｏ＝１０：１：１：０．５）によるＣＮＣ成長高さの影響を調べた結果をまとめた表である。図１２及び図１３において、触媒層の厚さを４種類（３００〜５００ｎｍ；２００〜３００ｎｍ；８０〜１２０ｎｍ；Ｓｎコートなし）に分類している。また、Ｓｎ層の厚さを４段階（８０±３０μｍ、６０±３０μｍ、４０±３０μｍ、０〜６０μｍ）に変えている。図表における×、△は夫々、ＣＮＣの未成長、低収率を示す。図表中の上段の数値がＣＮＣ又は繊維状の生成物の高さ（μｍ）を示し、下段が炭化層の厚さ（μｍ）を示す。
【００４７】
この検証実験によれば、Ｆｅ−Ｍｇ−Ｃｏ系触媒層の場合には、炭化層は完全になくならなかったが、Ｆｅ−Ｍｇ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒層をそのまま基板上に担持させたときよりもＣＮＣ成長速度が１．５倍以上になった。また、酸化スズ層を予め４０〜６０ｎｍ作製しておくことにより、Ｆｅ−Ｍｇ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒を３００〜６００ｎｍ担持したとき、Ｆｅ−Ｍｇ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒を直接担持させたときよりも炭化層を低減することができる。
【００４８】
アルミナ基板に変えて窒化物基板（Ｓｉ３Ｎ４）を使用して酸化スズ層の形成による効果を検証した。触媒には、Ｆｅ−Ｍｇ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒（Ｆｅ：Ｍｇ：Ｓｎ：Ｃｏ＝１０：１：１：０．５）を使用し、３００〜５００ｎｍの層厚にした。図１４は窒化物基板におけるＣＶＤ１５分処理の結果を示すＳＥＭ写真である。図１４の（１４Ａ）及び（１４Ｂ）は酸化スズ層を形成した場合であり、同図（１４Ｃ）及び（１４Ｄ）は酸化スズ層を形成しない場合である。（１４Ａ）及び（１４Ｃ）では、Ｈｅを２３０ｓｃｃｍ、アセチレンＣ２Ｈ２を３０ｓｃｃｍ反応炉に供給した。（１４Ｂ）及び（１４Ｄ）では、Ｈｅを４６０ｓｃｃｍ、アセチレンＣ２Ｈ２を６０ｓｃｃｍ反応炉に供給した。この検証実験によれば、Ｓｎコートしたとき酸化シリコン基板と同様のＣＮＣ成長が確認できた。また、反応ガスの流速を上げるとＣＮＣ形状が安定化し、炭化層も減少した（（１４Ａ）及び（１４Ｂ）参照）。
【００４９】
図１５は触媒にＦｅ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒（Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ：Ｃｏ＝１０：１：１：０．５）を使用し、基板に酸化シリコンを使用してＣＮＣ成長させたときのＳＥＭ写真である。図１５の（１５Ａ）、（１５Ｂ）は夫々、酸化スズ層を形成しない場合と、形成する場合（本発明の製造方法による場合）を示す。酸化スズ層を形成する場合には、炭化層が６〜８μｍ生じ、ＣＮＣは３０〜４０μｍ成長した。Ｓｎコートなし（１５Ａ）ではほとんど炭化層のみであり、厚さも３０μｍあった。
【００５０】
図１６は基板に酸化シリコンを使用し、更にＳｎコート処理をしてＣＮＣ成長させたときのＳＥＭ写真である。図１６の（１６Ａ）は触媒にＦｅ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒（Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ：Ｃｏ＝１０：１：１：０．５）を使用したとき、（１６Ｂ）は触媒にＳｎを含まないＦｅ−Ｉｎ−Ｃｏ系触媒（Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ：Ｃｏ＝１０：１：０．５）を使用したときの１５分ＣＶＤ処理した結果を示す。酸化スズ層を形成することにより、いずれの場合も、炭化層が減少し、ＣＮＣ成長効率の向上が確認された。
【００５１】
図１７は触媒にＦｅ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒（Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ：Ｃｏ＝１０：１：１：０．５）を使用し、基板にアルミナを使用し、更にＳｎコートの厚さを変えてＣＮＣ成長させたときのＳＥＭ写真である。図１７の（１７Ａ）、（１７Ｂ）及び（１７Ｃ）は夫々、酸化スズ層なし、薄めの酸化スズ層を形成した場合、厚めの酸化スズ層を形成した場合である。図１８は図１７の場合と同様に、触媒にＦｅ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒（Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ：Ｃｏ＝１０：１：１：０．５）を使用し、基板に酸化シリコンを使用し、更にＳｎコートの厚さを変えてＣＮＣ成長させたときのＳＥＭ写真である。図１８の（１８Ａ）、（１８Ｂ）及び（１８Ｃ）は夫々、酸化スズ層なし、薄めの酸化スズ層を形成した場合、厚めの酸化スズ層を形成した場合である。図１９は図１７及び図１８の場合と同様に、触媒にＦｅ−Ｉｎ−Ｓｎ系触媒を使用し、配合比をＦｅ：Ｉｎ：Ｓｎ＝１０：１：１にした場合である。
図１７〜図１９による実験によれば、少なくとも、ＣＮＣ成長速度の向上及びＣＮＣ成長の高密度化を確認することができた。
【００５２】
触媒のＳｎ含有有無についても酸化スズ層の効果を検証した。図２０はＳｎを含まない触媒（Ｆｅ：Ｉｎ：Ｃｏ＝１０：１：０．５）を薄く（約１００ｎｍ）塗布して担持させた基板を、Ｓｎを含む触媒を担持させた別の基板と一緒にＣＶＤ処理したときのＣＮＣのＳＥＭ写真である。この比較結果から図２０の矢印に示すように、Ｓｎを含まない触媒を担持させた基板に、別の基板からＳｎがＣＶＤ開始後にも気相中を拡散していき当該基板のＦｅと合金化することが確認できた。
【００５３】
次に、Ｓｎコート有無の違いによるＣＮＣ成長初期過程をアルミナ基板で観察した。図２１の（２１Ａ）は酸化スズ層を設けた場合のＣＶＤ処理開始３秒後のＳＥＭ写真である。図２１の（２１Ｂ）及び（２１Ｃ）は酸化スズ層を設けない場合のＣＶＤ処理開始３秒後のＳＥＭ写真である。Ｓｎコートしたときには、触媒層との界面付近の細かい粒子は消滅し、触媒粒子の隙間やアルミナ基板の隙間に析出物が見られた。一方、Ｓｎコートをしない場合には、ＣＮＣでなく、直径１０ｎｍ程度のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が成長した。
【００５４】
図２２は図２１のＣＮＣ処理におけるＣＶＤ処理開始１０秒後のＳＥＭ写真である。図２３は図２２のＣＶＤ処理前のＳＥＭ断層写真である。
ＣＶＤ処理前の触媒担持基板は５０〜１００ｎｍの触媒粒子が凝集しており多孔質状態になっている。ＣＶＤ処理開始して１０秒経過したとき、触媒層と担持基板との界面に細いＣＮＴが多数成長している。
【００５５】
図２４はＳｎコート処理して上記触媒を担持させたアルミナ基板を用いた場合のＣＶＤ開始後１分のＳＥＭ写真である。図２５は同様にＳｎコート処理しない場合のＳＥＭ写真である。
ＣＶＤ開始から１分経過した段階では、ＣＮＣが３〜６μｍに成長し始め、触媒粒子の隙間にＣＮＴが成長していく。Ｓｎコートした場合は、しない場合よりもＣＮＴの密度が小さくなる傾向にある。
【００５６】
触媒含有元素と基板材質の関係も酸化スズ層の有無の観点で検証した。
図２６はＦｅ−Ｍｇ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒とＦｅ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｃｏ系触媒につき、各種基板とＳｎコートの有無との関係をまとめた表である。同表において、×は２０〜３０μｍ以上の炭化層が形成されたことを、△は８〜１５μｍ程度の炭化層が形成されたことを示す。また、符号○は、炭化層はやや軽減するかあるいは低減しないが（割合にして４０％〜０％）、ＣＮＣ成長長さ及び密度の向上が見られたことを表す。特に、符号◎は、炭化層を大幅に軽減且つＣＮＣ成長長さ及び密度が顕著に向上したことを表す。Ｍｇ系とＩｎ系触媒との比較でいえば、Ｍｇ系触媒における酸化スズ層の効果が一層大きい。
【００５７】
本発明は、上記実施形態や変形例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、ＣＮＣ製造用触媒担持材質の表面改質に好適なＣＮＣ製造用触媒を提供することができる。特に、各種担持材質のうち炭化層の形成が顕著であるアルミナ基板の場合にも、炭化層の低減化を実現できるので、比較的安価なアルミナ基板を用いて高効率且つ低コストで良質のカーボンナノコイルを製造することができる。本発明に係るＣＮＣ製造方法により製造されたＣＮＣは、高伝導性、バネ的な機械特性、電磁波活性に優れており、ＧＨｚ電磁波遮蔽（吸収）材、透明電極膜、制震材料等に好適である。
【符号の説明】
【００５９】
１        基板
２        酸化スズ層
３        触媒層
４        ＣＮＣ
５        炭化層
６        ＣＮＣ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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