(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式Ｉの化合物。
【化１】
0005562967.tif 000020
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立にＣ1-20ヒドロカルビル、１以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含むＣ1-20ヒドロカルビル、Ｃ4-16ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はＣ4-16アリール（トリアルキルシロキシ）であるか、或いはＲ1及びＲ2は介在炭素原子と共にＣ5-20ヒドロカルビル環又は１以上のＳ、Ｎ若しくはＯヘテロ原子を含むＣ4-20ヒドロカルビル環を形成し、
Ｒ3及びＲ4は各々独立にＣ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、Ｃ1-20チオエーテル、Ｃ1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はシアノであり、
Ｘは各々独立にハロ、トリフレート、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＲ）2、−ＢＯ2Ｒ又はこれらの組合せであり、
Ｒはアルキル又はアルキレンであり、
ａ及びｂは独立に０又は１である。）
【請求項２】
Ｘがハロである、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｘがブロモである、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
Ｘが−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＲ）2又は−ＢＯ2Ｒである、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ3及びＲ4がＨである、請求項１記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ1及びＲ2がアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールである、請求項１記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ1及びＲ2がアルコキシフェニルである、請求項１記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ1及びＲ2がアルキルである、請求項１記載の化合物。
【請求項９】
次の式を有する、請求項１記載の化合物。
【化２】
0005562967.tif 000021
【請求項１０】
次の式を有する、請求項１記載の化合物。
【化３】
0005562967.tif 000022
【請求項１１】
次の式を有する、請求項１記載の化合物。
【化４】
0005562967.tif 000023
【請求項１２】
次の式を有する、請求項１記載の化合物。
【化５】
0005562967.tif 000024
【請求項１３】
次の式を有する、請求項１記載の化合物。
【化６】
0005562967.tif 000025
【請求項１４】
次の式ＩＩの化合物。
【化７】
0005562967.tif 000026
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立にＣ1-20ヒドロカルビル、１以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含むＣ1-20ヒドロカルビル、Ｃ4-16ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はＣ4-16アリール（トリアルキルシロキシ）であるか、或いはＲ1及びＲ2は介在炭素原子と共にＣ5-20ヒドロカルビル環又は１以上のＳ、Ｎ若しくはＯヘテロ原子を含むＣ4-20ヒドロカルビル環を形成し、
Ｒ3及びＲ4は各々独立にＨ、Ｃ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、Ｃ1-20チオエーテル、Ｃ1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はシアノであり、
Ｘ及びＹの一方はハロ又はトリフレートであり、Ｘ及びＹの他方は−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＲ）2又は−ＢＯ2Ｒであり、
Ｒはアルキル又はアルキレンであり、
ａ及びｂは独立に０又は１である。）
【請求項１５】
Ｘがハロであり、Ｙが−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＲ）2又は−ＢＯ2Ｒである、請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
Ｘが−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＲ）2又は−ＢＯ2Ｒであり、Ｙがハロである、請求項１４記載の化合物。
【請求項１７】
Ｘ及びＹの一方がブロモであり、Ｘ及びＹの他方が−ＢＯ2Ｒである、請求項１４記載の化合物。
【請求項１８】
Ｒ3及びＲ4がＨである、請求項１４記載の化合物。
【請求項１９】
Ｒ1及びＲ2がアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールである、請求項１４記載の化合物。
【請求項２０】
Ｒ1及びＲ2がアルコキシフェニルである、請求項１４記載の化合物。
【請求項２１】
Ｒ1及びＲ2がアルキルである、請求項１４記載の化合物。
【請求項２２】
次の式を有する、請求項１４記載の化合物。
【化８】
0005562967.tif 000027
【請求項２３】
次の式を有する、請求項１４記載の化合物。
【化９】
0005562967.tif 000028
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、２，５−二置換フルオレンモノマー、それから導かれるオリゴマー及びポリマー、並びにかかるオリゴマー及びポリマーを含む光電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフルオレンホモポリマー及びコポリマーは、ポリマー型有機発光デバイスにおける活性層用の好ましい材料として出現した。「ポリフルオレン」という用語は、通常、分子の２位及び７位でフルオレンモノマー単位を結合することで生成されるポリマーをいう。この結合パターンはアリール基を通しての線状共役をもたらし、到達可能なバンドギャップ、良好な電荷輸送性及び優れた塗膜形成能を有するポリマーを生み出す。その上、２位及び７位におけるフルオレンの官能化は、これらの位置が求電子試薬に対して最も反応性が高いので容易に達成される。２，７−二官能性フルオレンと適当な二官能性アリーレンモノマーとの共重合は、使用するコモノマーの構造に応じて調整可能なバンドギャップを有するコポリマーを与える。
【０００３】
アリールカップリング反応から導かれる２，７−結合セグメントを順次に蓄積すれば、フルオレン単位数約７まではオリゴマーの長さと共に変化する一重項（Ｓ１）及び三重項（Ｔ１）エネルギーを有する共役アリーレン鎖が得られる（表１）。２，５−及び２，７−フルオレニル材料の三重項エネルギーデータは、部分的にはＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．４１１，ｐｇ．２７３，Ｊｕｌｙ  １，２００５に収載された“Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｈａｉｎ  ｌｅｎｇｔｈ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｉｎｇｌｅｔ−  ａｎｄ  ｔｒｉｐｌｅｔ−ｅｘｃｉｔｅｄ  ｓｔａｔｅｓ  ｏｆ  ｏｌｉｇｏｆｌｕｏｒｅｎｅｓ”に基づいている。フルオレン系材料に関しては、一重項及び三重項の相対エネルギーは相関している結果、高い一重項エネルギーを示す材料はまた高い三重項エネルギーも示すことがわかる。
【０００４】
【表１】
0005562967.tif 000002
【０００５】
ＯＬＥＤデバイスでは、それぞれ陰極及び陽極からの電子及び正孔が発光層中で結合して一重項及び三重項励起子を生成するが、これらは放射崩壊によって光を生じることもあれば、非放射崩壊によって熱を生じることもある。ポリフルオレン及び他の共役ポリマーに関しては、三重項状態からの発光は非放射崩壊モードにはとてもたち打ちできないスピン禁制過程であるので、三重項励起子は発光性が非常に高いと言えない。これらの材料に基づくデバイスでは、１つの一重項励起子に対して統計的に３つの三重項励起子が生成されるので、活性層中に生成された三重項励起子から光を引き出すことが極めて望ましい。遷移金属錯体は、スピン軌道結合により、非放射経路に匹敵する効率で放射崩壊することができる。これらの錯体をポリマー型ＯＬＥＤデバイス中に組み込んだ場合、デバイス中で生成された一重項励起子及び三重項励起子の両方が光を放出し得るので、ほぼ１００％の内部量子効率を達成することが可能である。
【０００６】
２，７−結合ポリフルオレン材料の相対的に低い三重項エネルギー（表１）のため、これらのデバイス中に組み込むことができる遷移金属錯体は、三重項状態から赤色又はオレンジ色の光を放出するものに限定される。これらの材料と共に使用できるりん光発光体の色範囲を拡張しながら、ＯＬＥＤデバイス中に層として使用されるポリフルオレンポリマー及びコポリマーの望ましい特徴を利用するためには、一層高い三重項エネルギーを有する２，７−結合ポリフルオレンの類似体が望まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様では、本発明は次の式Ｉの化合物に関する。
【０００８】
【化１】
0005562967.tif 000003
【０００９】
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にＨ、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、１以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ若しくはＳｉ原子を含むＣ１−２０ヒドロカルビル、Ｃ４−１６ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はＣ４−１６アリール（トリアルキルシロキシ）であるか、或いはＲ１及びＲ２は介在炭素原子と共にＣ５−２０ヒドロカルビル環又は１以上のＳ、Ｎ若しくはＯヘテロ原子を含むＣ４−２０ヒドロカルビル環を形成し、
Ｒ３及びＲ４は各々独立にＣ１−２０ヒドロカルビル、Ｃ１−２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１−２０チオエーテル、Ｃ１−２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はシアノであり、
Ｘは各々独立にハロ、トリフレート、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−ＢＯ２Ｒ又はこれらの組合せであり、
Ｒはアルキル又はアルキレンであり、
ａ及びｂは独立に０又は１である。
【００１０】
別の態様では、本発明は、１種以上の式Ｉの化合物から導かれる１以上の構造単位を含むオリゴマー又はポリマーに関する。さらに別の態様では、本発明は、かかるオリゴマー及び／又はポリマーを含む発光層を有する光電子デバイスに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
式Ｉの化合物は、２位及び５位に重合性置換基を有している。これらはハロ、さらに詳しくはブロモであるか、或いは−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２又は−ＢＯ２Ｒ（式中、Ｒは置換又は非置換のアルキレンである。）のようなボレート酸又はボレートエステルであるか、或いはハロとボレートとの組合せであり得る。かかるモノマーは、頭−尾型重合を容易にするため、２位及び５位で非対称的に置換することができる。本発明の文脈中では、「頭−尾」とは、重合に際して各モノマーが第１のモノマーの２位と第２のモノマーの５位との間で結合することを意味する。非対称的に置換されたモノマーは、次の式ＩＩの化合物である。
【００１２】
【化２】
0005562967.tif 000004
【００１３】
式中、Ｘ及びＹの一方はハロ又はトリフレートであり、Ｘ及びＹの他方は−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２又は−ＢＯ２Ｒである。幾つかの実施形態では、Ｘはハロであり、Ｙは−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２又は−ＢＯ２Ｒである。別の実施形態では、Ｘは−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２又は−ＢＯ２Ｒであり、Ｙはハロである。特に、Ｘ及びＹの一方はブロモであり、Ｘ及びＹの他方は−ＢＯ２Ｒである。
【００１４】
式Ｉ及び式ＩＩの化合物はまた、９位／９，９位で一置換又は二置換基されている。これらの置換基（Ｒ１及びＲ２）は同一のもの又は相異なるものであって、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリールであり得る。特に、Ｒ１及びＲ２はアルコキシフェニル又はアルキルであり得る。
【００１５】
２，５，９，９−置換フルオレンモノマーは、さらに１位、３位、４位、６位、７位又は８位で置換されていてもよく、或いはこれらの位置で置換されていなくてもよい。後者の場合、Ｒ３及びＲ４はＨである。
【００１６】
特定の実施形態では、式Ｉの化合物は次式のものであり、
【００１７】
【化３】
0005562967.tif 000005
【００１８】
式ＩＩの化合物は次式のものである。
【００１９】
【化４】
0005562967.tif 000006
【００２０】
式Ｉ及び式ＩＩの化合物の例には、以下のものがある。
【００２１】
【化５】
0005562967.tif 000007
【００２２】
式Ｉ及び式ＩＩの化合物は、高温（４０〜６０℃）の酸性媒質中においてＮ−ブロモスクシンイミドを用いてフルオレン又はフルオレン誘導体を臭素化することで製造できる。直接臭素化は、実質的な量の２，５−ジブロモフルオレン（１５〜２５％）を生み出す。この異性体又はそれから導かれる生成物を２，７−異性体から分離し、重合のために適するモノマー（特に９−置換及び９，９−置換化合物）に転化することができる。別法として、２，５−及び２，７−二臭素化フルオレン誘導体を含む混合物をそのまま用いてコポリマーを製造することもできる。別法として、フルオレン誘導体の直接臭素化以外の合理的な合成経路によって２，５−ジブロモ置換誘導体を得ることもできる。
【００２３】
本発明のポリマー及びオリゴマーは、適当な二ハロゲン化物とジボロン酸エステル／ジボロン酸とのスズキカップリング及びヤマモトカップリングを始めとする、当技術分野で知られているポリフルオレン製造方法によって製造できる。例えば、Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の米国特許第５７０８１３０号、同第５７７７０７０号、同第６１６９１６３号、同第６２５５４４９号、同第６５１２０８３号、同第６５９３４５０号及び同第６９００２８５号（これらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）には、フルオレンサブユニットを含むポリマーの合成法が記載されている。
【００２４】
本発明に係るポリマー及びオリゴマーは、式Ｉ及び／又は式ＩＩの化合物の１種以上から導かれる１以上の構造単位を含んでいる。本発明の文脈中では、オリゴマーは分子量が小さいことでポリマーから区別され、式Ｉ及び式ＩＩの化合物並びに適当なコモノマー及び末端単位を含め、約２０より少ないモノマー単位、詳しくは約７より少ないモノマー単位、さらに詳しくは約３より少ないモノマー単位から構成されている。一実施形態では、本発明のオリゴマーは三量体である。三量体は、３つの単位（即ち、２つの末端単位及び１つの中心単位）から構成されたオリゴマーである。幾つかの実施形態では、式Ｉ及び式ＩＩの化合物を頭−尾配列をなすようにアセンブルすることで本発明のポリマー及びオリゴマーが生成される。
【００２５】
本発明のポリマー及びオリゴマーはさらに、次の式ＩＩＩの化合物（即ち、任意の公知２，７−置換フルオレンモノマー）を含むことができる。
【００２６】
【化６】
0005562967.tif 000008
【００２７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは式Ｉ及び式ＩＩの化合物に関して定義した通りである。しかし、ポリフルオレン材料中に組み込まれた実質的な量（１０〜１００％）の２，５−モノマー単位は完全には共役していないポリマー及びオリゴマーを生成し得る結果、得られたオリゴマー及びポリマーの一重項及び三重項エネルギーは２，７−モノマー単位のみ又は主として２，７−モノマー単位から導かれる材料より顕著に高くなる。したがって、多くの実施形態では、本発明のポリマー及びオリゴマーは式Ｉ及び式ＩＩの化合物から導かれる構造単位を約５０重量％を超える量で含み、特に前記構造単位を約９０重量％を超える量で含んでいる。
【００２８】
式Ｉ及び式ＩＩの化合物と式ＩＩＩの２，７−二置換フルオレン化合物及び／又はアリール−アリールカップリングに適した他のモノマーとの共重合は、同様に、２，７−二置換フルオレンモノマーから製造された対応ポリマーより高いＳ１及びＴ１エネルギーを有するコポリマーを生み出すことができる。したがって、本発明のポリマー及びオリゴマーはさらに、アリーレンモノマー（特にアリール化合物、ヘテロアリール化合物又はトリアリールアミン）を始めとする共役化合物から導かれる構造単位を含むことができる。好適なアリールアミンは、Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の米国特許第５７２８８０１号、同第５９２９１９４号、同第５９４８５５２号、同第６３０９７６３号、同第６６０５３７３号、同第６９００２８５号、国際公開第２００４／０６０９７０号、同第２００５／０４９５４６号及び同第２００５／０５２０２７号（これらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。他の好適なアリーレンモノマーの例には、１，４−フェニレン又は置換フェニレン、１，３−フェニレン又は置換フェニレン、２，６−ナフチレン、９，１０−アントリレン、及び次の式の化合物がある。
【００２９】
【化７】
0005562967.tif 000009
【００３０】
本発明に係るオリゴマーはさらに、次の式を有する末端単位を含むことができる。
【００３１】
【化８】
0005562967.tif 000010
【００３２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは式Ｉ及び式ＩＩの化合物に関して定義した通りである。本発明のオリゴマーの例には次のものがある。
【００３３】
【化９】
0005562967.tif 000011
【００３４】
光電子デバイス（例えば、ＯＬＥＤ）は、通例、最も簡単な場合には陽極層、対応する陰極層、及び前記陽極と前記陰極との間に配設された有機エレクトロルミネセント層を含んでいる。電極間に電圧バイアスを印加した場合、陰極からエレクトロルミネセント層中に電子が注入される一方、エレクトロルミネセント層から陽極に電子が除去される（又は陽極からエレクトロルミネセント層中に「正孔」が「注入」される）。エレクトロルミネセント層中で正孔が電子と結合して一重項又は三重項励起子を形成する際に発光が起こると共に、一重項及び／又は三重項励起子が放射崩壊によって基底状態に戻る際にも発光が起こる。
【００３５】
陽極、陰極及び発光材料に加えてＯＬＥＤ中に存在し得る他の構成要素には、正孔注入層、電子注入層及び電子輸送層がある。電子輸送層は陰極に直接接触している必要はなく、多くの場合に電子輸送層は正孔が陰極に向かって移動するのを防止するための正孔ブロック層としても役立つ。有機発光デバイス中に存在し得る追加の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送発光層及び電子輸送発光層がある。
【００３６】
ＯＬＥＤデバイスは、一重項発光体を含む蛍光性のものであるか、或いは１種以上の三重項発光体又は１種以上の一重項発光体と１種以上の三重項発光体との組合せを含むりん光性のものであり得る。かかるデバイスは、特に限定されないが、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔのような遷移金属の錯体を始めとする、青色、黄色、オレンジ色及び赤色りん光色素の１種以上、そのいずれか１種又はその組合せを含み得る。好適なエレクトロホスホレセント及びエレクトロフルオレセント金属錯体としては、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社（カナダ、ケベック）から供給されるものが使用できる。
【００３７】
有機エレクトロルミネセント層（即ち、発光層）は、動作時に電子及び正孔の両方を実質的な濃度で含み、励起子形成及び発光のための部位を提供する有機発光デバイス中の層である。正孔注入層は、陽極に接触していて陽極からＯＬＥＤの内層への正孔注入を促進する層であり、電子注入層は、陰極に接触していて陰極からＯＬＥＤ中への電子注入を促進する層であり、電子輸送層は、陰極及び／又は電子注入層から電荷再結合部位への電子伝導を容易にする層である。電子輸送層を含む有機発光デバイスの動作中には、電子輸送層中に存在する電荷キャリヤー（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光層中に存在する正孔及び電子の再結合を通じて発光が起こり得る。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの動作時に陽極及び／又は正孔注入層から電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、陽極に直接接触している必要はない層である。正孔輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が正孔であり、残留電子との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層である。電子輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への電子伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が電子であり、残留正孔との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層である。
【００３８】
陽極として使用するのに適した材料には、四点プローブ技法で測定して約１０００オーム／平方未満のバルク抵抗率を有する材料がある。陽極としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）がしばしば使用される。これは、ＩＴＯが光の透過に対して実質的に透明であり、したがって電気活性有機層から放出された光の脱出を容易にするからである。陽極層として使用できる他の材料には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。
【００３９】
陰極として使用するのに適した材料には、特に限定されないが、負電荷キャリヤー（電子）をＯＬＥＤの内層に注入できる金属及びＩＴＯなどの金属酸化物を含む一般導電体がある。陰極として使用するのに適した金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物がある。陰極層として使用するのに適した合金材料には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。層状の非合金構造体、例えばカルシウムのような金属又はＬｉＦのような金属フッ化物の薄層をアルミニウム又は銀のような金属の厚い層で覆ったものも、陰極として使用できる。特に、陰極はただ１種の金属（とりわけ、アルミニウム金属）からなり得る。
【００４０】
電子輸送層中に使用するのに適した材料には、特に限定されないが、ポリ（９，９−一置換又は二置換フルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー及びシアノＰＰＶがある。
【００４１】
正孔輸送層中に使用するのに適した材料には、特に限定されないが、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１'−（３，３'−ジメチル）ビフェニル）−４，４'−ジアミン、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及び米国特許第６０２３３７１号に開示されているようなポリチオフェンがある。
【００４２】
発光層中に使用するのに適した材料には、特に限定されないが、ポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びそのコポリマー（例えば、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ））、ポリ（ビニルカルバゾール）及びポリフェニレンビニレン並びにこれらの誘導体のようなエレクトロルミネセントポリマーがある。加えて、発光層は、青色、黄色、オレンジ色、緑色又は赤色りん光色素又は金属錯体或いはこれらの組合せを含み得る。りん光色素として使用するのに適した材料には、特に限定されないが、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色色素）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色色素）及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色色素）がある。ＡＤＳ社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅｓ  Ｓｏｕｒｃｅ社）から商業的に入手可能なエレクトロフルオレセント及びエレクトロホスホレセント金属錯体も使用できる。ＡＤＳ緑色色素には、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、ＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ及びＡＤＳ０９０ＧＥがある。ＡＤＳ青色色素には、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ及びＡＤＳ０７０ＢＥがある。ＡＤＳ赤色色素には、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ及びＡＤＳ０７７ＲＥがある。
【００４３】
本発明に係るオリゴマー及びポリマーは、正孔輸送層、電子輸送層及び発光層中に使用できる。例えば、２，５−ビス−エチレンジオキサボリル−９，９−ビス（４−メトキシフェニル）フルオレンとジブロモトリアリールアミンとの反応によって生成される５０／５０コポリマーは、正孔輸送層中に使用するのに適している。別法として、式Ｉ及び式ＩＩの化合物の主要部分と発光性トリアリールアミンの小部分との反応によって生成されるコポリマーは、発光層中に使用するのに適している。別法として、式Ｉ及び式ＩＩの化合物と、フルオレンの９位に結合したエレクトロフルオレセント及びエレクトロホスホレセント金属錯体のような発光性単位を含むモノマーとの反応によって発光性ポリマーを生成することができる。好適な重合性金属錯体の例は、昭和電工社の国際公開第２００３／００１６１６号、Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の国際公開第２００５／０１６９４５号、及びＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社の国際公開第２００８／０１４０３７号（これらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。加えて、２，５−フルオレンホモポリマーは電子輸送層及び濃青色発光層として適している。例えば、２，５−フルオレンホモポリマーを発光色素と混合することで、発光層として使用するのに適したブレンド材料を形成することができる。発光色素は、（主に一重項状態から発光する）蛍光性のもの又は（主に一重項状態ではない状態から発光する）りん光性のものであり得る。さらに、本発明のオリゴマー及びポリマーはまた、例えば何らかの所望電荷輸送能力を得るために上述した正孔及び電子輸送材料とブレンドすることで、特定の正孔輸送機能、電子輸送機能又は発光機能を有する材料用のホストとしても使用できる。
【００４４】
定義
本発明の文脈中では、ヒドロカルビルとは、特記しない限り水素及び炭素のみを含む任意の有機部分を意味し、特に限定されないが、アルキル、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル及びこれらの置換類似体を始めとする、芳香族部分、脂肪族部分、脂環式部分並びに芳香族部分、脂肪族部分及び脂環式部分の２以上を含む部分を包含し得る。１以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含むヒドロカルビルには、特に限定されないが、アルコキシ、アシル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、オキサアルキル、ハロアルキル及びシリル並びにこれらの置換類似体がある。
【００４５】
アルキルとは、線状、枝分れ又は環状の炭化水素構造及びこれらの組合せを含むものであり、低級アルキル及び高級アルキルを包含する。好ましいアルキル基はＣ２０以下のものである。低級アルキルとは、１〜６の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基をいい、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルを包含する。高級アルキルとは、７以上の炭素原子、好ましくは７〜２０の炭素原子を有するアルキル基をいい、ｎ−ヘプチル、ｓ−ヘプチル、ｔ−ヘプチル、オクチル及びドデシルを包含する。シクロアルキルはアルキルの部分集合であり、３〜８の炭素原子を有する環状炭化水素基を包含する。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びノルボルニルがある。アルケニル及びアルキニルとは、２以上の水素原子がそれぞれ二重結合又は三重結合で置き換えられたアルキル基をいう。
【００４６】
アリール及びヘテロアリールとは、窒素、酸素及び硫黄から選択される０〜３のヘテロ原子を含む五員若しくは六員の芳香環又はヘテロ芳香環、窒素、酸素及び硫黄から選択される０〜３のヘテロ原子を含む二環式の九員若しくは十員芳香環系又はヘテロ芳香環系、或いは窒素、酸素及び硫黄から選択される０〜３のヘテロ原子を含む三環式の十三員若しくは十四員芳香環系又はヘテロ芳香環系を意味する。六員ないし十四員の芳香族炭素環には、例えば、ベンゼン、ナフタレン、インダン、テトラリン及びフルオレンがあり、五員ないし十員の芳香族複素環には、例えば、イミダゾール、ピリジン、インドール、チオフェン、ベンゾピラノン、チアゾール、フラン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾール及びピラゾールがある。
【００４７】
アリールアルキルとは、アリール環に結合したアルキル残基を意味する。その例はベンジル及びフェネチルである。ヘテロアリールアルキルとは、ヘテロアリール環に結合したアルキル残基を意味する。その例はピリジニルメチル及びピリジニルエチルである。アルキルアリールとは、１以上のアルキル基が結合したアリール残基を意味する。その例はトリル及びメシチルである。
【００４８】
アルコキシ又はアルコキシルとは、酸素を介して母体構造に結合した、直鎖、枝分れ又は環状構造を有する炭素原子数１〜８の基及びこれらの組合せをいう。その例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシ及びシクロヘキシルオキシがある。低級アルコキシとは、１〜４の炭素原子を含む基をいう。
【００４９】
アシルとは、カルボニル官能基を介して母体構造に結合した、直鎖、枝分れ又は環状構造を有する炭素原子数１〜８の基をいい、飽和、不飽和及び芳香族のもの並びにこれらの組合せを包含する。アシル残基中の１以上の炭素は、母体への結合点がカルボニルに保たれる限り、窒素、酸素又は硫黄で置き換えることができる。その例には、アセチル、ベンゾイル、プロピオニル、イソブチリル、ｔ−ブトキシカルボニル及びベンジルオキシカルボニルがある。低級アシルとは、１〜４の炭素原子を含む基をいう。
【００５０】
複素環とは、１〜２の炭素が酸素、窒素又は硫黄のようなヘテロ原子で置き換えられたシクロアルキル又はアリール残基を意味する。本発明の範囲内に含まれる複素環の例には、ピロリジン、ピラゾール、ピロール、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾジオキサン、ベンゾジオキソール（置換基として存在する場合には一般にメチレンジオキシフェニルといわれる）、テトラゾール、モルホリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、ジオキサン及びテトラヒドロフランがある。
【００５１】
置換されたとは、特に限定されないがアルキル、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル及びヘテロアリールを含む残基において、該残基の３以下のＨ原子が低級アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、置換アリール、ハロアルキル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシ、カルボキシアルコキシ、カルボキサミド、アシルオキシ、アミジノ、ニトロ、ハロ、ヒドロキシ、ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）２、シアノ、第一アミノ、第二アミノ、アシルアミノ、アルキルチオ、スルホキシド、スルホン、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヘテロアリール又はヘテロアリールオキシで置き換えられたものをいう。
【００５２】
ハロアルキルとは、１以上のＨ原子がハロゲン原子で置き換えられたアルキル残基をいう。ハロアルキルという用語はペルハロアルキルを包含する。本発明の範囲内に含まれるハロアルキル基の例には、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２及びＣＦ３がある。
【００５３】
オキサアルキルとは、１以上の炭素が酸素で置き換えられたアルキル残基をいう。それはアルキル残基を介して母体構造に結合される。その例には、メトキシプロポキシ、３，６，９−トリオキサデシルなどがある。オキサアルキルという用語は、当技術分野で理解されている通りであると意図されている［米国化学会発行のＮａｍｉｎｇ  ａｎｄ  Ｉｎｄｅｘｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，１９６を参照されたいが、１２７（ａ）の制約は受けない。］。即ち、それは酸素が単結合を介して隣接原子に結合し（てエーテル結合を形成し）ている化合物をいい、カルボニル基に見られるように二重結合した酸素を意味しない。同様に、チアアルキル及びアザアルキルとは、１以上の炭素がそれぞれ硫黄又は窒素で置き換えられたアルキル残基をいう。その例には、エチルアミノエチル及びメチルチオプロピルがある。
【００５４】
シリルとは、１〜３の炭素が四価ケイ素で置き換えられかつケイ素原子を介して母体構造に結合されたアルキル残基を意味する。シロキシとは、２つの炭素がアルキル残基、アリール残基又はシクロアルキル残基で末端封鎖された四価ケイ素で置き換えられかつ酸素原子を介して母体構造に結合されたアルコキシ残基である。
【実施例】
【００５５】
一般手順
２，５−ジブロモ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン１からのポリ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシ）フェニル−２，７−ジイル−ａｌｔ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシ）フェニル−２，５−ジイル２の製造をスキーム１に示す。２，５−ジブロモ−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、２，７−ジブロモ異性体及び２，５−ジブロモ異性体の約８０／２０混合物から単離した。かかる異性体混合物は、ポリマー結合メルカプタンを促進剤として使用しながらメタンスルホン酸中で２，７−ジブロモフルオレノン及び２，５−ジブロモフルオレノンの混合物を過剰のフェノールと反応させることで得た。ジブロモフルオレノン異性体混合物は、酢酸／メタンスルホン酸混合物中において約５０℃でフルオレノンをＮ−ブロモスクシンイミドで臭素化することで得た。純粋なビスフェノールの単離は、選択的抽出及びそれに続く反復クロマトグラフィーによって行った。
【００５６】
【化１０】
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【００５７】
例１：２，５−ジブロモ−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン１の製造
５０％ＮａＯＨ水溶液１．０ｍｌ（約５ｍｍｏｌ）及びＡｄｏｇｅｎ  ４６４（約１００ｍｇ）を加えたトルエン（１０ｍｌ）中における２，５−ジブロモ−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２．５４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及びｎ−ヘキシルブロミド２．０６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の磁気撹拌混合物を約１６時間加熱還流した。冷却した混合物をトルエン（１５ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）で希釈し、次いで分液漏斗に移し、水性相を廃棄した。有機相を水（３×２５ｍｌ）及びブライン（１×２５ｍｌ）で洗浄し、次いでＤｒｉｅｒｉｔｅのコーンに通した。溶媒の蒸発によって３．４ｇの無色油状物を得、これをヘキサン−酢酸エチル勾配（０〜１０％ＥｔＯＡｃ）で溶出するシリカゲル（１２０ｇ）上でのクロマトグラフィーにかけた。生成物を無色の粘着性ガム質として単離した。この物質を−２０℃のエタノールから結晶化したが、結晶は室温未満で融解した。
【００５８】
例２：ポリ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル−ａｌｔ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン−２，５−ジイル２の製造
化合物１  ２７９ｍｇ（０．４１３ｍｍｏｌ）、２，７−ビス−エチレンジオキサボリル−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン２７２ｍｇ（０．４１４ｍｍｏｌ）及び２−（２，６−ジメトキシフフェニル）フェニルジシクロヘキシルホスフィン１７．８ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）のトルエン（２５ｍｌ）溶液をアルゴンで１０分間脱気し、酢酸パラジウム２．８ｍｇ（０．０１２４ｍｍｏｌ）を添加した。別のフラスコ内において、水酸化テトラエチルアンモニウム３．０４ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）の１０％溶液を１５分間脱気し、次いでトルエン溶液に添加した。フラスコを７０℃の油浴中に浸し、正のＮ２圧力下で２０時間撹拌した。冷却した混合物をトルエン及び水で希釈し、次いでＣｅｌｉｔｅで濾過した。水性相を廃棄し、有機相を水（３×５０ｍｌ）及びブライン（１×５０ｍｌ）で洗浄し、次いでＣｅｌｉｔｅ、アミン官能性シリカゲル及びＤｒｉｅｒｉｔｅを層状化したコーンに通した。濾液を真空下で約５ｍｌの体積に濃縮し、メタノール（約７５ｍｌ）中での沈殿によってポリマーを単離した。ポリマー２の数平均分子量は（ポリスチレン標準に比べて）約１３Ｋであった。
【００５９】
例３：ポリ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル３の製造
ポリマー２の製造に関して記載した手順と同様にして、２，７−ビス−エチレンジオキサボリル−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレンと２，７−ジブロモ−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレンとのＰｄ（０）触媒カップリングによってポリマー３を得た。ポリマー３の数平均分子量は（ポリスチレン標準に比べて）約１８２Ｋであった。
【００６０】
例４：９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−２，７−ビス（９，９−ジオクチルフルオレン−２−イル）フルオレン４の製造
化合物１  １００ｍｇ（０．１５３ｍｍｏｌ）、２−（２，２−ジメチル）プロピレンジオキシボリル−９，９−ジオクチルフルオレン１６１ｍｇ（０．３２１ｍｍｏｌ）及び２−（２，６−ジメトキシフフェニル）フェニルジシクロヘキシルホスフィン１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）溶液をアルゴンで１０分間脱気し、酢酸パラジウム１．５ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）を添加した。別のフラスコ内において、水酸化テトラエチルアンモニウム１．２ｇ（０．８２２ｍｍｏｌ）の１０％溶液を１５間脱気し、次いでトルエン溶液に添加した。フラスコを７０℃の油浴中に浸し、正のＮ２圧力下で２０時間撹拌した。冷却した混合物をトルエン及び水で希釈し、次いでＣｅｌｉｔｅで濾過した。水性相を廃棄し、有機相を水（３×５０ｍｌ）及びブライン（１×５０ｍｌ）で洗浄し、次いでＣｅｌｉｔｅ、アミン官能性シリカゲル及びＤｒｉｅｒｉｔｅを層状化したコーンに通した。濾液を真空下で濃縮乾固し、得られた残留物をシリカゲル（１２ｇ）上でのクロマトグラフィー（０〜１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）にかけることで、１５０ｍｇ（７６％）の化合物４を無色の油状物として得た。
【００６１】
【化１１】
0005562967.tif 000013
【００６２】
例５：フルオレン三量体５の製造
同様にして、２−（２，２−ジメチル）プロピレンジオキシボリル−９，９−ジオクチルフルオレンを２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレンと縮合させることでフルオレン三量体５を製造した。ポリマー２及び対応する２，７−結合ポリフルオレン３に関する一重項（Ｓ１）及び三重項（Ｔ１）エネルギーを表２に示す。２，７−結合フルオレンの５０％を２，５−結合フルオレンで置き換えると、すべてのフルオレンポリマーに関して三重項エネルギーが０．１〜０．２ｅＶ増加する。
【００６３】
【表２】
0005562967.tif 000014
【００６４】
例６：９，９−ビス（４−メトキシフェニル）フルオレン−２，５−ビス−ネオペンチルグリコールボロネートの製造
【００６５】
【化１２】
0005562967.tif 000015
【００６６】
磁気撹拌棒、漿液ストッパー及び窒素入口を備えた乾燥２５０ｍｌフラスコに、９，９−ビス（４−メトキシフェニル）−２，５−ジブロモフルオレン２．８４１ｇ（５．３０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を仕込んだ。フラスコ及び内容物を−７８℃に冷却し、ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．０６Ｍ、６．５ｍｌ、１３．２５ｍｍｏｌ）を２〜３分かけて添加した。淡黄色溶液を−７８℃で５．５時間撹拌し、次いでトリエチルボレート３．２ｍｌ（１８．５５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温まで放温し、一晩撹拌し、次いで飽和塩化アンモニウム（２５ｍｌ）及び０．１Ｎ  ＨＣｌ（５ｍｌ）の添加によって奪活した。この混合物を分液漏斗に移し、水性相をエーテル（５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を水（１×１００ｍｌ）及びブライン（１×１００ｍｌ）で洗浄し、次いで無水ＣａＳＯ４のコーンで濾過した。溶媒の蒸発によって２．８２ｇの白色固体を得た。この固体をクロロホルム（５０ｍｌ）及びネオペンチルグリコール（１．２０ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）の混合物と共に還流した。１時間後、冷却した混合物を分液漏斗に移し、有機相をブラインで洗浄し、次いで濃縮して約４．５ｇの固体塊を得、これをヘキサン中５〜６０％酢酸エチルで溶出する１２０ｇのシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけた。シリカゲル上でのクロマトグラフィー後、生成物を２．３６ｇ（７４％）の無色泡状物として単離し、これをエーテル／ヘキサンから再結晶して無色の結晶を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ８．３０（ｄ，１，フルオレニル−４−Ｈ）、７．８０（ｍ，１，フルオレニル−Ｈ）、７．７５（ｓ，１，フルオレニル−Ｈ）δ、７．６９（ｍ，１，フルオレニル−Ｈ）、７．４０（ｍ，１，フルオレニル−Ｈ）、７．２８（ｔ，１，フルオレニル−７Ｈ）、７．１２及び６．７９（二重線（９−アリール−Ｈ）の二重線），３．９４（ｓ，４，ボレート−ＣＨ２'ｓ）、３．７７（ｓ，１０，ＡｒＯＣＨ３及びボレート−ＣＨ２'ｓ）、１．１７（ｓ，６，ジェミナルＣＨ３）及び１．０４ｐｐｍ（ｓ，６，ジェミナルＣＨ３）。
【００６７】
例７：ポリ−９，９−ビス（４−メトキシフェニル）−２，５−フルオレン−ａｌｔ−Ｎ−４−ブチルフェニル−４，４’−ジフェニルアミン−ジイルの製造
【００６８】
【化１３】
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【００６９】
９，９−ビス（４−メトキシフェニル）フルオレン−２，５−ビス−ネオペンチルグリコールボロネート３２７ｍｇ（０．５４３ｍｍｏｌ）、Ｎ−４−ブチルフェニル−４，４−ビス−４−ブロモフェニル−トリフェニルアミン２４９ｍｇ（０．５４３ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシル−２−（２，６−ジメトキシフフェニル）フェニルホスフィン１６ｍｇ（０．０３８５ｍｍｏｌ）のトルエン（１２ｍｌ）溶液をアルゴンで１５分間脱気し、酢酸パラジウム２．４ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）を添加した。水酸化テトラエチルアンモニウム３．８ｇの脱気した１０％溶液を添加し、混合物を７０℃の油浴中に浸し、窒素下においてその温度で１９時間撹拌した。冷却した混合物を水（１０ｍｌ）及びトルエン（２０ｍｌ）で希釈し、次いでＣｅｌｉｔｅで濾過した。濾液を分液漏斗に移し、水性相を廃棄し、有機相を水（３×２５ｍｌ）及びブライン（２×２５ｍｌ）で洗浄し、次いで無水ＣａＳＯ４のコーンに通した。濾液を２５０ｍｇのアミン官能性シリカゲルと共に一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を約１０ｍｌの体積に濃縮した。濃縮物を激しく撹拌しながら、メタノール７５ｍｌを少量ずつ添加した。沈殿を濾過によって集め、４０℃の真空炉内で一晩乾燥した。収量は３６２ｍｇ（９８％）であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．７５−６．７５（ｍ，２６，ＡｒＨ）、３．８０（ｍ，６，ａｒＯＣＨ３）、２．６５（ｍ，２，ＮＣＨ２Ｒ）、１．６０（ｍ，２，ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．４５（ｍ，２，ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）及び１．０ｐｐｍ（ｍ，３，ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）。ＵＶスペクトル（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ＝３５９ｎｍ；ε＝３０，５６３。
【００７０】
例８Ａ：９，９−ジオクチル−２−（９，９−ビス−４−（２−モルホリノエトキシフェニル）−２，７−ジイル）−９，９−ジオクチルフルオレン−２−イルテルフルオレンの製造
【００７１】
【化１４】
0005562967.tif 000017
【００７２】
材料：９，９−ビス−４−（２−モルホリノエトキシ）フェニル−２，７−ジブロモフルオレンは、相間移動触媒としてのＡｄｏｇｅｎ  ４６４の存在下で５０％ＮａＯＨ／トルエンを使用しながら、９，９−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２，７−ジブロモフルオレンを２−クロロエチルモルホリン塩酸塩でアルキル化することで製造した。９，９−ジオクチル−２−ネオペンチルグリコールボロネートは、９，９−ジオクチルフルオレンのリチウム化（ＢｕＬｉ、Ｅｔ２Ｏ／−７８℃）、次いでボリル化（トリエトキシボレート）、加水分解及びネオペンチルグリコールでの再エステル化によって製造した。
【００７３】
三量体の製造：９，９−ビス−４−（２−モルホリノエトキシ）フェニル−２，７−ジブロモフルオレン１．１０１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２−ネオペンチルグリコールボロネート１．５４４ｇ（３．０７５ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシル−２−（２，６−ジメトキシフフェニル）フェニルホスフィン０．０５４ｇ（０．１３１ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液を１５分間脱気し、次いでＰｄ（ＯＡｃ）２  ０．０８４ｇ（０．０３７５ｍｍｏｌ）及び水酸化テトラエチルアンモニウム１１ｇの別途に脱気した１０％水溶液を添加した。撹拌混合物を７０℃の油浴中に浸し、窒素下で１８時間撹拌した。冷却した混合物を濾過し、分液漏斗に移した。水性相を廃棄し、有機相を水（３×５０ｍｌ）及びブライン（１×５０ｍｌ）で洗浄し、次いで無水ＣａＳＯ４のコーンに通した。溶媒の除去によって白色の泡状物を得、これを８０ｇのアルミナ（中性）上でのクロマトグラフィーによって精製した−収量１．２３ｇ（６０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ８．０−７．４（ｍ，２０，フルオレニル−Ｈ）、７．３及び６．８（ＡＢ二重線，８，９−アリールＨ）、４．１（ｔ，４，ａｒＯＣＨ２）、３．７（ｔ，８，モルホリン−ＯＣＨ２）、２．７５（ｔ，４，ａｒＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２．５（ｔ，８，モルホリン−ＮＣＨ２）、２．０８（ｔ，８，９−ＣＨ２Ｒ）、１．３−１．０（ｍ，４０，９−ＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ２ＣＨ３）、０．８（ｔ，１２，９−ＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ２ＣＨ３）及び０．７ｐｐｍ（ｍ，８，９−ＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ２ＣＨ３）。
【００７４】
例８Ｂ：９，９−ジオクチル−２−（９，９−ビス−４−（２−モルホリノエトキシフェニル）−２，５−ビス−９，９−ジオクチルフルオレン−２−イルの製造
【００７５】
【化１５】
0005562967.tif 000018
【００７６】
材料：９，９−ビス−４−（２−モルホリノエトキシ）フェニル−２，５−ジブロモフルオレンは、相間移動触媒としてのＡｄｏｇｅｎ  ４６４の存在下で５０％ＮａＯＨ／トルエンを使用しながら、９，９−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２，５−ジブロモフルオレンを２−クロロエチルモルホリン塩酸塩でアルキル化することで製造する。９，９−ジオクチル−２−ネオペンチルグリコールボロネートは、９，９−ジオクチルフルオレンのリチウム化（ＢｕＬｉ、Ｅｔ２Ｏ／−７８℃）、次いでボリル化（トリエトキシボレート）、加水分解及びネオペンチルグリコールでの再エステル化によって製造する。
【００７７】
三量体の製造：９，９−ビス−４−（２−モルホリノエトキシ）フェニル−２，５−ジブロモフルオレン１．１０１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２−ネオペンチルグリコールボロネート１．５４４ｇ（３．０７５ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシル−２−（２，６−ジメトキシフフェニル）フェニルホスフィン０．０５４ｇ（０．１３１ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液を１５分間脱気し、次いでＰｄ（ＯＡｃ）２  ０．０８４ｇ（０．０３７５ｍｍｏｌ）及び水酸化テトラエチルアンモニウム１１ｇの別途に脱気した１０％水溶液を添加する。撹拌混合物を７０℃の油浴中に浸し、窒素下で１８時間撹拌する。冷却した混合物を濾過し、分液漏斗に移す。水性相を廃棄し、有機相を水（３×５０ｍｌ）及びブライン（１×５０ｍｌ）で洗浄し、次いで無水ＣａＳＯ４のコーンに通す。溶媒の除去によって白色の泡状物を得、これを８０ｇのアルミナ（中性）上でのクロマトグラフィーによって精製する。
【００７８】
デバイスの作製
以下の例は、ポリマー２又は商業的に入手できるポリ−２，７−フルオレン（ＡＤＳ−１３１）を発光層として使用するデバイスの作製及び評価を記載している。ポリマー２を発光層として用いて作製した試験用ＯＬＥＤデバイスは、商業的に入手できるポリ−２，７−フルオレン（ＡＤＳ−１３１）を発光層として用いて作製した類似のデバイスと同等の性能を示した。
【００７９】
例９：２，５−フルオレンポリマーを有するＯＬＥＤ
ＵＶ−オゾン処理した清浄な２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＩＴＯパターン化ガラス基板上に、約６０ｎｍの厚さを有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＶＰ  ８０００、ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ社から溶液として入手したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート））の層をスピンコーティングによって堆積させた。次いで、被覆基板を空気中においてホットプレート上で１６０℃で３０分間ベークした。Ｆ８−ＴＦＢ層上にエレクトロルミネセントポリマー２の層を溶液から堆積させた。この層は、プロフィロメトリー（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ）で測定して約４０〜５０ｎｍの厚さを有していた。
【００８０】
二層（ＮａＦ、Ａｌ）陰極を堆積させた。次に、被覆基板をベルジャー蒸発器内に配置し、系を約１×１０−６ｔｏｒｒの圧力が得られるまで排気した。次いで、物理蒸着により、（較正水晶微量てんびんで測定して）厚さ約３ｎｍのフッ化ナトリウム層を被覆基板の最終層上に堆積させた。続いて、真空下での蒸着によってフッ化ナトリウム層上に厚さ約１３０ｎｍのアルミニウム金属層を堆積させることでＯＬＥＤの陰極構成部材を形成した。
【００８１】
例１０：２，５−フルオレンポリマー及びＴＦＢ中間層を有するＯＬＥＤ
ＵＶ−オゾン処理した清浄な２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＩＴＯパターン化ガラス基板上に、約６０ｎｍの厚さを有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＶＰ  ８０００、ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ社から溶液として入手したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート））の層をスピンコーティングによって堆積させた。次いで、被覆基板を空気中においてホットプレート上で１６０℃で３０分間ベークした。次いで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ被覆基板上に、約１０〜２０ｎｍの厚さを有するＦ８−ＴＦＢ（Ｓｕｍａｔｉｏｎ社から入手したオクチルフルオレン−トリアリールアミンコポリマー）の正孔輸送層をスピンコートした。次いで、Ｆ８−ＴＦＢ−ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ被覆基板をアルゴン中においてホットプレート上で１７０℃で３０分間ベークした。Ｆ８−ＴＦＢ層上にエレクトロルミネセントポリマー２の最終層を溶液から堆積させた。この層は約４０〜５０ｎｍの厚さを有していた。
【００８２】
二層（ＮａＦ、Ａｌ）陰極を堆積させた。次に、被覆基板をベルジャー蒸発器内に配置し、系を約１×１０−６ｔｏｒｒの圧力が得られるまで排気した。次いで、物理蒸着により、（較正水晶微量てんびんで測定して）厚さ約３ｎｍのフッ化ナトリウム層を被覆基板の最終層上に堆積させた。続いて、真空下での蒸着によってフッ化ナトリウム層上に厚さ約１３０ｎｍのアルミニウム金属層を堆積させることでＯＬＥＤの陰極構成部材を形成した。
【００８３】
例１１：２，５−フルオレンポリマー／ＴＦＢブレンド及びＴＦＢ中間層を有するＯＬＥＤ
ＵＶ−オゾン処理した清浄な２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＩＴＯパターン化ガラス基板上に、約６０ｎｍの厚さを有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＶＰ  ８０００、ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ社から溶液として入手したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート））の層をスピンコーティングによって堆積させた。次いで、被覆基板を空気中においてホットプレート上で１６０℃で３０分間ベークした。次いで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ被覆基板上に、約１０〜２０ｎｍの厚さを有するＦ８−ＴＦＢ（Ｓｕｍａｔｉｏｎ社から入手したオクチルフルオレン−トリアリールアミンコポリマー）の正孔輸送層をスピンコートした。次いで、Ｆ８−ＴＦＢ−ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ被覆基板をアルゴン中においてホットプレート上で１７０℃で３０分間ベークした。Ｆ８−ＴＦＢ層上に、エレクトロルミネセントポリマー（ＪＣ３９２−１４７）とＦ８−ＴＦＢとのブレンド（９０：１０比）からなる最終層を溶液から堆積させた。この層は約４０〜５０ｎｍの厚さを有していた。
【００８４】
二層（ＮａＦ、Ａｌ）陰極を堆積させた。次に、被覆基板をベルジャー蒸発器内に配置し、系を約１×１０−６ｔｏｒｒの圧力が得られるまで排気した。次いで、物理蒸着により、（較正水晶微量てんびんで測定して）厚さ約３ｎｍのフッ化ナトリウム層を被覆基板の最終層上に堆積させた。続いて、真空下での蒸着によってフッ化ナトリウム層上に厚さ約１３０ｎｍのアルミニウム金属層を堆積させることでＯＬＥＤの陰極構成部材を形成した。
【００８５】
比較例：２，７−フルオレン及びＴＦＢ中間層を有するＯＬＥＤ
ＵＶ−オゾン処理した清浄な２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＩＴＯパターン化ガラス基板上に、約６０ｎｍの厚さを有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＶＰ  ８０００、ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ社から溶液として入手したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート））の層をスピンコーティングによって堆積させた。次いで、被覆基板を空気中においてホットプレート上で１６０℃で３０分間ベークした。次いで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ被覆基板上に、約１０〜２０ｎｍの厚さを有するＦ８−ＴＦＢ（Ｓｕｍａｔｉｏｎ社から入手したオクチルフルオレン−トリアリールアミンコポリマー）の正孔輸送層をスピンコートした。次いで、Ｆ８−ＴＦＢ−ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ被覆基板をアルゴン中においてホットプレート上で１７０℃で３０分間ベークした。Ｆ８−ＴＦＢ層上に、エレクトロルミネセントポリマーＡＤＳ１３１（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社から入手したポリフルオレン）の最終層を溶液から堆積させた。この層は約４０〜５０ｎｍの厚さを有していた。
【００８６】
二層（ＮａＦ、Ａｌ）陰極を堆積させた。次に、被覆基板をベルジャー蒸発器内に配置し、系を約１×１０−６ｔｏｒｒの圧力が得られるまで排気した。次いで、物理蒸着により、（較正水晶微量てんびんで測定して）厚さ約３ｎｍのフッ化ナトリウム層を被覆基板の最終層上に堆積させた。続いて、真空下での蒸着によってフッ化ナトリウム層上に厚さ約１３０ｎｍのアルミニウム金属層を堆積させることでＯＬＥＤの陰極構成部材を形成した。
【００８７】
上記の例に記載したＯＬＥＤの各々に関し、ルーメン／ワット（ＬＰＷ）、外部量子効率（ＥＱＥ）、電流対電圧（ＩＶ）特性及びスペクトル特性を測定した。各デバイスのＩＶ特性を測定するためには、電圧を印加し、得られる電流応答をＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２３７光源測定ユニットを用いて測定した。同時に、Ｍｉｎｏｌｔａ  ＬＳ  １１０輝度計に対して較正したシリコンダイオードを用いて、カンデラ／平方メートル単位の輝度出力を測定した。輝度計で測定したｃｄ／ｍ２値をルーメン値に変換するためには、ランベルト発光パターンを仮定し、次の式を使用した。ルーメン＝（ｃｄ／ｍ２）×（デバイス面積）×（π）。上記の例に記載した各ＯＬＥＤのスペクトルは、１／４メートルのＡｃｔｏｎ研究用分光計上に取り付けたＣＣＤカメラを用いて測定した。ＣＣＤ／分光計の組合せの相対スペクトル応答は、較正白熱電球を用いて較正した。スペクトル測定結果は、ＣＩＥｘ点及びＣＩＥｙ点を決定すると共に、ＬＰＷデータからＥＱＥデータへの変換を可能にする。１０ｍａ／ｃｍ２の電流密度で測定したデバイス性能データの要約を表３に示す。下記のデバイスデータは、本発明に記載した材料から作製したこれらのＯＬＥＤデバイスが対照のポリ−２，７−フルオレン材料と同等なＥＱＥ性能を示すことを表している。これは、本発明の化合物が各種のエレクトロルミネセント材料用の基本構成単位として広く適することを示唆している。
【００８８】
【表３】
0005562967.tif 000019
【００８９】
以上、本明細書中には本発明の若干の特徴のみを例示し説明してきたが、当業者には数多くの修正及び変更が想起されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は本発明の真の技術思想に含まれるこのような修正及び変更のすべてを包含することを理解すべきである。