(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)水素化ニトリルゴム、
(ii)シラン修飾珪灰石、
(iii)金属酸化物からなる群から選択されるアルカリ性添加物である酸受容体、ならびに
(iv)水素化ニトリルゴムおよび安定剤から成る安定剤系
を含むエラストマー組成物であって、前記安定剤が二級アミンの金属塩である、エラストマー組成物。
【請求項２】
前記(i)の水素化ニトリルゴムが、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃ ５５未満を有する、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
前記(i)の水素化ニトリルゴムが、水素化されたカルボキシル化ニトリルゴムである、請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
前記安定剤系が、５〜３０ｐｈｒの量で組み入れられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記安定剤系が、５〜２０ｐｈｒの量で組み入れられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記シラン修飾珪灰石が、０．１〜２００ｐｈｒの量で組み入れられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記シラン修飾珪灰石が、５〜１００ｐｈｒの量で組み入れられる、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記シラン修飾珪灰石が、１０〜８０ｐｈｒの量で組み入れられる、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記酸受容体が、０を超えて２００ｐｈｒまでの量で組み入れられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記酸受容体が、０を超えて１００ｐｈｒまでの量で組み入れられる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記酸受容体が、０を超えて５０ｐｈｒまでの量で組み入れられる、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
硬化剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つのブラックフィラーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、加工助剤、可塑剤、発泡剤、反応促進剤および／または活性化剤、または加硫促進剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
水素化ニトリルゴムおよび安定剤から成る安定剤系、金属酸化物からなる群から選択されるアルカリ性添加物である酸受容体、およびシラン修飾珪灰石を、エラストマー組成物に添加することを含む、エラストマー組成物の長期老化、耐熱性、圧縮永久ひずみ、および加工性を改善するための方法であって、前記安定剤が二級アミンの金属塩である、方法。
【請求項１６】
請求項１に記載のエラストマー組成物を含む成形品。
【請求項１７】
１５０℃で少なくとも２，０００時間の老化後、伸長の変化が、５０％未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記水素化ニトリルゴムが、少なくとも３００時間の浸水後に１０％以下の膨張を有する、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ゴムポリマー、酸受容体、およびシラン修飾無機質添加物を含有するエラストマー組成物。本発明による組成物は、既知の水素化ニトリルゴム含有組成物に比して、優れた耐熱性、圧縮永久ひずみ抵抗性、および改良された加工性（より低い配合物ムーニー（ｃｏｍｐｏｕｎｄ  Ｍｏｏｎｅｙ））を有する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用途および工業用途では、改良された耐熱性および流体抵抗を有するエラストマー組成物の高い要望がある。自動車用途では、新しい洗練されたデザインならびにエンジン室およびボンネット部分のエンジニアリングは、高い使用温度および長期老化に耐えることができるエラストマー類の使用を必要とする。同様に、工業用途は、エラストマー類が苛酷な条件下で高性能および高機能を有すると予期される同様の傾向をたどっている。
【０００３】
エラストマーの耐熱性は、所与のエラストマーが、その特性を保持したまま長期間にわたって機能できる最高温度と定義される。熱および／または空気に曝されたエラストマー類の物理的性質および化学的性質は変化することがあり、その変化としては、（ａ）エラストマー類の高い架橋密度および脆化という結果を招く追加架橋、（ｂ）材料の軟化につながる、鎖長および平均分子量の減少につながる、分子鎖切断；および（ｃ）極性基または他の基の形成によるポリマー鎖の化学的変容などが挙げられる。
【０００４】
高温で、分子は熱エネルギーを吸収して、共有結合開裂および材料の劣化につながる。Ｃ＝Ｃの第２結合を破壊して活性ラジカルを形成するために要するエネルギーが比較的低いため、ポリマー鎖における不飽和は、材料を熱に影響されやすくする。この挙動は、ブチルゴム、ニトリルゴム類およびスチレン−ブタジエンゴム類の熱劣化温度が低いことから明らかに明白である。
【０００５】
指定された温度および圧力で金属触媒を使用して、ニトリル（ＮＢＲ）がＨＮＢＲに水素化されるとき、卓越した耐熱性および耐油性を有する新たなポリマーが形成され、またアクリロニトリルレベル、残存二重結合、および分子量を変えることにより、その特性を制御することができる。水素化ニトリルエラストマー類は、卓越した耐化学性、耐油性、および耐溶剤性、ならびに良好な耐老化性および耐熱性を有する。ＨＮＢＲは、自動車の燃料ラインコンポーネントにおけるボンネット内の高温に曝されるときの劣化に関して、ＮＢＲの制限が改良されたものである。ＨＮＢＲはまた、クラッキングおよび物理的性質に関連した問題が少ない。水素化レベルの上昇は、より高い耐熱性および耐オゾン性をもたらす。ＨＮＢＲは、自動車市場で広く使用される。例は、ベルト、ホース、固定用シールおよび運動用シールである。他の応用分野としては、油田開発および処理用のシール、製鋼所および製紙工場用のローラーなどがある。
【０００６】
基本ポリマー鎖構造に加えて、加硫系もまた、熱安定性にある一定の役割を果たす。過酸化物で加硫処理したエラストマー類は、Ｃ−Ｃ架橋を形成し、イオウ硬化エラストマー類に比して、高い耐熱性を有する。これは、Ｃ−Ｃの結合エネルギーが、Ｃ−Ｓ結合およびポリスルフィド結合よりはるかに高いためである。また、イオウ硬化エラストマー類の耐熱性は、イオウ架橋の長さに影響される。ポリスルフィド結合ははるかに弱いため、イオウ架橋を含む加硫物は、熱および酸素の作用を受けて、より劣化しやすい。しかし、過酸化物架橋は、化合物成分の選択に特別の注意が必要である。可塑剤、油類、および酸性材料等の材料は、過酸化物によって産生されるフリーラジカルに関してポリマーと競合することにより、架橋効率を低下させる可能性がある。
【０００７】
過酸化物硬化、高ｐＨフィラー類および添加物、ならびに酸受容体との最小限の干渉を有する酸化防止剤を使用して、ＨＮＢＲ化合物の耐熱性を改良する多くの方法がある。他の方法としては、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）に開示されているような二級アミンの金属塩から成る相乗的安定剤系の使用などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，９４７，５２６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４５１，９０２号明細書
【特許文献３】米国特許第７，００５，４６７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０９２６３４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／０１４３５２２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸受容体、およびシラン修飾無機質添加物を含有する、新規なエラストマー組成物を提供する。本発明による組成物は、１５０℃以上の温度における優れた耐熱性、圧縮永久ひずみ抵抗性、および低配合物ムーニーで証明される通り、改良された加工性を有し、長期老化後に卓越した耐熱性および圧縮永久ひずみ抵抗性を示す。本発明の組成物はまた、改良された加工性も有する。
【００１０】
酸受容体、およびシラン修飾無機質添加物、および場合により安定剤系を含んでもよい組み合わせは、優れた耐熱性、低圧縮永久ひずみ、および低配合物ムーニーを有する本発明の化合物につながる相乗効果をもたらす。本発明の配合物は、安定剤系のみを含有する配合物より優れている。本発明の配合物はまた、安定剤および老化を改良するための技術で既知の塩基性無機質添加物を含有する配合物より優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ゴムポリマー、シラン修飾無機質添加物および酸受容体を含有するエラストマー組成物を提供する。本発明は、安定化系の使用も含むことができる。本発明によれば、ゴムポリマーは、好ましくはニトリルゴムまたはカルボキシル化されたゴムからなる群から選択される。
【００１２】
本明細書を通して使用される用語「カルボキシル化されたゴム」は、広い意味を持ち、またカルボキシル基を有するゴムを含むことを意味するものとする。好適なゴム類としては、ＸＳＢＲ（他の不飽和極性モノマー類、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリル酸アミド、Ｎ−アセトキシ−メチルメタクリル酸アミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレートとのスチレン−ブタジエンコポリマー類およびグラフトポリマー、スチレン含量２〜５０重量％および１〜２０重量％の分子に重合された極性モノマー類を含有する）、ＸＮＢＲ、ＸＨＮＢＲ（二重結合の最高１００％が水素化されている、十分に水素化されたＮＢＲゴム）、ＦＫＭ（フルオロエラストマー）、ＡＣＭ（ポリアクリレートゴム）、ＥＡＭ（エチレンのコポリマー類、アクリル酸メチルおよび商標名ＶＡＭＡＣ（登録商標）でＤｕＰｏｎｔから現在販売されている第３のカルボキシル基含有成分）。好ましくは本発明は、ＸＮＢＲおよび／またはＨＸＮＢＲの使用を含む。
【００１３】
本明細書を通して使用される用語「ニトリルゴム」またはＮＢＲは、広い意味を持ち、また少なくとも１つの共役ジエン由来の反復単位、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルおよび場合により１つまたは複数の共重合可能モノマー類を有するコポリマーを含むもことを意味するものとする。
【００１４】
本発明における水素化は、出発ニトリルポリマー／ＮＢＲに存在する残存二重結合（ＲＤＢ）の５０％超が水素化されており、好ましくはＲＤＢの９０％超が水素化されており、さらに好ましくはＲＤＢの９５％超が水素化されており、最も好ましくは、ＲＤＢの９９％超が水素化されていることにより、好ましく理解される。
【００１５】
本発明による好適なニトリルゴム類としては、低ムーニー粘度水素化ニトリルゴム類などが挙げられる。好適なゴム類は、５５（ＭＬ  １＋４  １００Ｃ）未満のムーニー粘度を有する。好ましくは、その低ムーニー粘度ポリマー類は、０〜５５の間のムーニー粘度を有する。より好ましくは、その低ムーニー粘度ポリマー類は、５〜５０の間のムーニー粘度を有し、最も好ましくは１０〜４０の間のムーニー粘度を有する。さらにより好ましくは、その低ムーニー粘度ポリマー類は、３０未満のムーニー粘度を有し、さらにより好ましくは１０未満のムーニー粘度を有する。好適な低ムーニー粘度ポリマーは、米国特許第７，３８１，７８１号明細書、米国特許第６，８４１，６２３号明細書および米国特許第６，７８０，９３９号明細書に開示されている方法で調製することができる。それらの内容を、参照により援用する。
【００１６】
共役ジエンは、Ｃ４〜Ｃ６共役ジエン等の任意の既知の共役ジエンであってもよい。好ましい共役ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエンおよびそれらの混合物などが挙げられる。より好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエン類は、ブタジエン、イソプレンおよびそれらの混合物である。最も好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンは、ブタジエンである。
【００１７】
α，β−不飽和ニトリルは、Ｃ３〜Ｃ５  α，β−不飽和ニトリル等の、任意の既知のα，β−不飽和ニトリルであってもよい。好ましいＣ３〜Ｃ５  α，β−不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルおよびそれらの混合物などが挙げられる。最も好ましいＣ３〜Ｃ５  α，β−不飽和ニトリルは、アクリロニトリルである。
【００１８】
本発明による本発明のエラストマー組成物はまた、相乗的安定剤系の使用を含む。好適な系としては、米国特許第６，９４６，５２６号明細書；米国特許第６，４５１，９０２号明細書；米国特許第７，００５，４６７号明細書；米国特許出願公開第２００４／０９２６３４号明細書；米国特許出願公開第２００５／０１４３５２２号明細書；（それらの内容を、参照により本願明細書に援用する）に開示されているものなどがある。
【００１９】
好ましい安定剤系としては、強塩基と弱酸の塩類などがあり、その塩は、元素周期表のＩ族（ＩＶＰＡＣ  １９８５に準拠）から選択される金属および炭酸、エチレンジアミン四酢酸、リン酸およびそれらの混合物を含む塩類からなる群から選択されるアニオンを含む。
【００２０】
上述の塩の製造で有用な弱酸類は、炭酸、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸、ホスホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。本ポリマー組成物での使用に好ましい塩は、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ＥＤＴＡナトリウム、ポリカルボジイミド、カルボジイミド、炭酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００２１】
別の好ましい安定剤としては、二級アミンの金属塩があり、その金属は、ＩＵＰＡＣ  １９８５に準拠した元素の周期律系の１族および２族から選択される。好適な金属類の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムなどがある。ナトリウムおよびカリウムが好ましい。当業者は熟知しているため、２つ以上の異なる金属類の組合せも好適である。さらに、２つ以上の金属二級アミン塩の混合物を使用して、結果として生じる加硫物の性質を調整することが可能である。二級アミンは、直鎖であっても分岐であってもよく、また置換基を有していてもよい。好適な置換基の例としては、Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０−アリール基、Ｃ１〜Ｃ４０−アルキルアリール基、およびＣ１〜Ｃ４０−アリールアルキル基などがある。置換基は、炭素原子および水素原子以外の原子、たとえば酸素、イオウ、リン、窒素、ハロゲン、またはケイ素を含んでもよい。それらの例としては、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミン類、アリールアミン類、ハロアルキル、ハロアリール、および当業者に明白になるであろうさらに多くが挙げられる。
【００２２】
好ましい二級アミン類の非限定的な例としては、４，４’−ビス−α，α−ジメチルベンジル−ジフェニルアミン（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）４４５としてＵｎｉｒｏｙａｌから販売）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）（ＡＧＥＲＩＴＥ  ＳＴＡＬＩＴＥ（登録商標）ＳとしてＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから販売）またはスチレン化ジフェニルアミン（ＷＩＮＤＳＴＡＹ  ２９としてＧｏｏｄｙｅａｒから販売）または２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６，４（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５６５としてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから販売）またはブチル化／オクチル化ジフェニルアミン（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５０５７としてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから販売）などがある。
【００２３】
二級アミンは、環状であってもよい。環状構造は、Ｃ３〜Ｃ４０環であってもよく、また置換基、ヘテロ原子および／またはアリール基等を含んでもよく、たとえば２，２，４−トリメチルー１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＴＭＱ）（ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）ＨＳとしてＢａｙｅｒから販売）である。
【００２４】
本発明で有用な塩類は、当技術分野で既知の標準手順に従って調製することができる。たとえば、金属がＩＵＰＡＣ  １９８５に準拠した元素の周期律系の１族および２族から選択される金属水素化物１当量で、ジフェニルアミン配合物のＴＨＦ溶液を処理することによって。当業者は、他の方法も知るであろう。
【００２５】
さらなる好ましい安定剤系としては、少なくとも２つのフェノール性ＯＨ基を含む立体障害フェノール化合物のフェノール塩類に基づく化学物質などがある。そのような化学物質は、米国特許出願公開第２００４／００９２６３４号明細書に開示されており、その内容を、参照により援用する。
【００２６】
本発明による本発明のエラストマー組成物は、約１〜２０ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒ、より好ましくは１〜５ｐｈｒの範囲内の安定剤系を含む。
【００２７】
本発明による本発明のエラストマー組成物はさらに、好ましくはｐＨ＞７の、少なくとも１つのシラン修飾ミネラルフィラーを含有することができる。好適なミネラルフィラーとしては以下のものが挙げられる：
−たとえばケイ酸塩溶液の沈殿、または５〜１０００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積をもち、また１０〜４００ｎｍの範囲内の一次粒径をもつハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって調製される、高度に分散したシリカ；そのシリカは、他の金属酸化物、たとえばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉの酸化物との混合酸化物として存在してもよい；
−２０〜４００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積および１０〜４００ｎｍの範囲内の一次粒径を持つ、合成ケイ酸塩類、たとえばケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウムのようなアルカリ土類金属ケイ酸塩
−天然のケイ酸塩、たとえばカオリンおよび他の天然シリカ
−ガラス繊維およびガラス繊維産物（マット、押出物）またはガラス微小球
【００２８】
好ましいフィラー類は、２：１〜２００：１のアスペクト比を持つ円形または非等軸の材料である（クレイ、タルク、雲母を含む）。これらの板状材料のアスペクト比は、平板と同一面積の円の平均直径と、平板の平均厚さとの比率と定義される。２：１〜２０：１のアスペクト比をもつ針状構造が、より好ましい。針形フィラーおよび繊維形のフィラーのアスペクト比は、長さと直径の比率である。
【００２９】
最も好ましいフィラーは、珪灰石ファミリーに属する材料である。珪灰石は、分子式ＣａＳｉＯ３をもつ天然のケイ酸カルシウムである。珪灰石は、白色、円形／針状であり、またアルカリ性のｐＨを有する。本発明の実施例で使用される珪灰石は、３：１〜５：１のアスペクト比を有する。
【００３０】
針状／円形ミネラルフィラーを改変するために使用されるシランは、好ましくは、少なくとも２つの官能基を有する二価または多価シラン類のファミリーに属する：官能基は、フィラー表面と融和性のもの、たとえばアルコキシ基、および改変されたフィラーを、ポリマーマトリックスと融和性にする第２の官能基、たとえば過酸化物硬化方法の場合にはビニル基。
【００３１】
本発明による本発明のエラストマー組成物は、１〜２００ｐｈｒ、好ましくは１〜１００ｐｈｒ、より好ましくは１〜５０ｐｈｒの範囲内のシラン修飾ミネラルフィラーを含有する。
【００３２】
本発明によるエラストマー組成物はまた、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、およびアルカリ性のｐＨをもつ炭酸塩を含む金属酸化物等の、酸受容体も含有する。この酸受容体は、０〜２００ｐｈｒ、より好ましくは０〜１００ｐｈｒ、および最も好ましくは０〜５０ｐｈｒの範囲内の量で、本発明の組成物に添加される。好ましくは酸受容体は、二価の金属酸化物である。
【００３３】
多くの場合、追加的フィラーとしてのカーボンブラックの使用は、有利である。通常、カーボンブラックは、２０〜２００ｐｈｒ、好ましくは３０〜１５０ｐｈｒ、より好ましくは４０〜１００ｐｈｒの範囲内の量で、組成物中に存在する。さらに、本発明のポリマー複合材で、カーボンブラックとミネラルフィラーの組合せを使用することは有利であろう。この組み合わせで、ミネラルフィラーとカーボンブラックとの比率は通常、０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲内である。本願明細書で使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法またはガスブラック法により調製され、また好ましくは、２０〜２００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ（ＤＩＮ  ６６  １３１）比表面積を有し、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦカーボンブラック等である。
【００３４】
本発明によるゴムエラストマーは、ゴム類用の補助製品、たとえば反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、発泡剤（ｆｏａｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、阻害剤、金属酸化物、およびたとえばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等の活性化剤をさらに含むことができ、これらはゴム産業に周知である。ゴム補助物は、とりわけ所期の使用に応じて異なる、従来の量で使用される。従来の量は、たとえば、０．１〜５０ｐｈｒである。
【００３５】
本発明によれば、組成物は、０．１〜２０ｐｈｒの範囲内の有機脂肪酸、たとえば１つ、２つまたはそれより多い炭素二重結合を分子中に有する、より好ましくは、少なくとも１つの共役炭素−炭素二重結合をその分子中に有する共役ジエン酸を１０重量％以上含む不飽和脂肪酸を、補助製品として含んでもよい。こうした脂肪酸は、８〜２２個の範囲内の炭素原子、またはたとえば１２〜１８個の炭素原子を有してもよい。例としては、ステアリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸およびそれらのカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩などがある。
【００３６】
本発明によれば、本組成物は、５〜５０ｐｈｒの範囲内のアクリレートを補助製品として含んでもよい。好適なアクリレート類は、米国特許第５，３９１，６２７号明細書、米国特許第５，２０８，２９４号明細書（欄２，１．２５〜４０を参照されたい）、および米国特許第４，９８３，６７８号明細書、特に欄２，１．４５〜６２から分かる。アクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛またはジメタクリル酸亜鉛または液体アクリレート、たとえばトリメチロールプロパン−トリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）に言及している。様々なアクリレート類および／またはそれらの金属塩類の組合せを使用することが、有利かもしれない。立体障害性フェノール類（たとえばメチル置換アミノアルキルフェノール類、たとえば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール）等の加硫遅延剤と組み合わせて金属アクリレートを使用することが有利であろう。
【００３７】
本発明による配合物を調製する際に、酸化防止剤を使用してもよい。好適な酸化防止剤の例としては、ｐ−ジクミルジフェニルアミン（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）４４５）、ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）ＤＤＡ（ジフェニルアミン誘導体）、ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）ＺＭＢ２（メチルメルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩）、ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）ＨＳ（重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）およびＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５（チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートまたはＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙにより供給されるチオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）は、Ｂａｙｅｒ  ＡＧの商標である。
【００３８】
同様に、本発明による配合物を調製する際に、イオウ／イオウ促進剤系、ジアミン類および過酸化物類を含む、市販の化学物質を含む、架橋剤を使用することが有用である。過酸化物系加硫剤は、ポリマー鎖間の炭素−炭素連結によって卓越した熱安定性がもたらされるため、最も好ましい。有用な過酸化物架橋剤としては、過酸化ジクミル（Ｄｉ−Ｃｕｐ  ４０ＫＥ）、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン（ＶＵＬＣＵＰ（登録商標）４０ＫＥ）、過酸化ベンゾイル、２，５−ジメチル−２，５−５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、（２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン等々がある。好ましい硬化剤は、当業者の範囲内である、幾つかの予備実験で容易に決定される。好ましい過酸化物硬化剤は、Ｄｉ−Ｃｕｐ  ４０ＫＥという商標名で市販されている。過酸化物硬化剤（６０％活性）は、ゴム１００部当たり０．１〜１５部（ｐｈｒ）の量で、好ましくは４〜１０ｐｈｒの量で、適切に使用される。過剰の過酸化物は、好ましくない激しい反応につながる可能性がある。
【００３９】
加硫補助剤も、本発明のエラストマー組成物に添加することができる。ＤＩＡＫ  ７という商標でＤｕＰｏｎｔトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、またはＨＶＡ−２（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ）として知られるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）またはＲＩＣＯＮ  Ｄ  １５３（Ｒｉｃｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓにより供給される）として知られる液体ポリブタジエンが挙げられる。量は、過酸化物硬化剤と等しいか少なくてもよく、好ましくは等量である。
【００４０】
本発明はまた、過酸化物と組み合わせてＳＴＲＵＫＴＯＬ  ＺＰ  １０１４を使用する、過酸化亜鉛（不活性な担体上に５０％）等の活性化剤の使用も含む。量は、０．１〜１５、好ましくは４〜１０ｐｈｒであってもよい。
【００４１】
エラストマー組成物の成分は多くの場合、２５〜２００℃の範囲であってもよい高温で、適切に混合される。普通、混合時間は１時間を超えず、２〜３０分の範囲内の時間が通常は適当である。混合は、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、あるいはハーケ（Ｈａａｋｅ）またはＢｒａｂｅｎｄｅｒ小型内部ミキサー等の、内部ミキサー内で適切に実施される。２ロールミルミキサーはまた、エラストマー内の添加物の良好な分散も提供する。押出機は、良好な混合も提供し、またより短い混合時間を可能にする。混合を２段階以上で実施することが可能であり、また混合を異なる装置で行うことができ、たとえば１段階を内部ミキサー内で、さらに１段階を押出機内で、行うことができる。しかし、混合段階で、望まない前架橋（＝スコーチ）が起こらないように注意しなければならない。配合および加硫については：Ｅｎｃｃｙｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４，ｐ．６６以下（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）およびＶｏｌ．１７，ｐ．６６６以下（加硫）も参照されたい。
【００４２】
本発明によるエラストマー組成物は、本発明が関する成形品、たとえばシール類、ホース類、軸受パッド類、固定子類、ウェルヘッドシール類、バルブプレート類、ケーブル被覆材料類、車輪類、ローラー類、パイプシール類、および継ぎ手類等の、射出成形品に特に好適である。
【実施例】
【００４３】
試験の説明：
硬化レオメトリー：
振動の周波数１．７Ｈｚおよび１８０℃でアーク１°、総実行時間６０分間を使用して、Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ  ２０００（Ｅ））で加硫試験を実施した。試験手順はＡＳＴＭ  Ｄ−５２８９に従う。
【００４４】
配合物ムーニー粘度およびスコーチ：
ＡＳＴＭ方法Ｄ−１６４６に従って、大きいローターをこれらの試験に使用した。試料を１分間予熱し、次いで４分間の、２ｒｐｍで回転している粘度計ディスクに起因する剪断作用後、トルク（ムーニー粘度単位）を測定することにより、配合物ムーニー粘度を１００℃で測定した。最低トルク値から５ムーニー単位上昇するまでの時間（ｔ０５）に得られるムーニースコーチ測定を、１２５℃および１３５℃で実施した。
【００４５】
応力−ひずみ：
試料は、マクロシートを１８０℃で１３分間硬化させることにより作製した。その後、試料を、標準ＡＳＴＭダイＣダンベルに型抜きした。試験は、２３℃で実施し、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２  方法Ａに従った。
【００４６】
硬度：
全ての硬度測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に略述されている手順に従って、Ａ−２型硬度計で実施した。
【００４７】
引裂き抵抗：
１８０℃で１４分間硬化させた引張シートを使用して、ダイＢおよびダイＣ形の適切な試料を作製した。両試験ともに、ゴムの引裂きに対する抵抗力の指標となるように設計されている。試験手順はＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４に従う。
【００４８】
Ｄｉｎ摩耗：
耐摩耗性は、試験方法ＤＩＮ  ５３  ５１６に準拠して測定した。ゴム標本を、明示された研磨力のエメリー研磨紙でこすることによる体積減少を測定して報告する。
【００４９】
圧縮永久ひずみ：
ＡＳＴＭ  Ｄ３９５（方法Ｂ）に従って実施した。中身の詰まったボタン型試料を１８０℃で２０分間硬化させ、この試料を熱風老化中に１０％圧縮たわみに付した。
【００５０】
実施例の調製：
３０℃に冷却した実験室サイズのバンバリーＢＲ−８２（容量１．６Ｌ）内部ミキサーを使用して、実施例を調製した。５０ｒｐｍでの混合中、ローター速度を一定に保った。０秒に、全ての１Ａ、（表１参照）成分を加えた。６０秒に、１Ｂ成分をミキサーに加えた。２００秒に旋回運動を実施し、最後に、３６０秒に混合物を投げ落とした。落下した混合物を、硬化剤を添加する前に、４時間冷却させておいた。硬化剤（２Ａ成分）を、３０℃に冷却した１０インチ×２０インチの２ロールミルに加えた。
【００５１】
【表１】
0005629686.tif 000002
【００５２】
Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから販売されている、ＴＨＥＲＢＡＮ（登録商標）Ａ３９０７、３９％  ＡＣＮ，７０ＭＬ（１＋４）＠１００Ｃ，０．９％  ｍａｘ  ＲＤＢ
Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから販売されている、ＴＨＥＲＢＡＮ（登録商標）ＨＴ  ＶＰ  ＫＡ  ８８０５、３４％  ＡＣＮ，４５ＭＬ（１＋４）＠１００Ｃ，０．９％  ｍａｘ  ＲＤＢ
ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）４４５は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎから市販されているジフェニルアミンＡ／Ｏである。
ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）ＺＭＢ−２は、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから市販されているＡ／Ｏである。
Ｃａｂｏｔ  Ｔｉｒｅ  Ｂｌａｃｋｓから市販されているカーボンブラックＮ  ６６０
ＺＥＯＬＥＸ（登録商標）２３は、Ｈｕｂｅｒから販売されているシリカである。
４００  Ｗｏｌｌａｓｔｏｃｏａｔ  １００２２は、Ｎｙｃｏから販売されているシラン修飾珪灰石である。
ＭＡＧＬＩＴＥ（登録商標）Ｄは、Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌから販売されている酸化マグネシウムである。
ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（登録商標）ＴＯＴＭ（トリメリット酸トリオクチル）は、Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌから販売されている可塑剤である。
ＫＡＤＯＸ（登録商標）９２０は、ＺＣＡ（Ｚｉｎｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ）から販売されている、酸化亜鉛である。
ＤＩＡＫ（登録商標）７（トリアリルイソシアヌレート）は、ＤｕＰｏｎｔから販売されている補助剤である。
ＶＵＬＣＵＰ（登録商標）４０ＫＥ（α，β−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン）、４０％過酸化物
【００５３】
【表２Ａ】
0005629686.tif 000003
【表２Ｂ】
0005629686.tif 000004
【表２Ｃ】
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【００５４】
結果および考察
本発明の実施例２は、より速い硬化（より短いｔ９０）および良好な硬化性を有するが、そのＭＨは、本発明の実施例１（比較）および比較例１より低い。本発明の実施例２はまた、低配合物ムーニーをもつ改良された加工性も有する。これは、顕微鏡スケールでの珪灰石のシラン修飾に起因すると考えられ、ミネラルフィラー（ＺＥＯＬＥＸ（登録商標）２３）およびシラン相溶化剤が別々に添加される本発明の実施例１（比較）に比して、ゴムマトリック中でのよりよい分散／組み入れという結果をもたらす。本発明の実施例２はまた、１５０℃長期間（２０１６時間）老化後ならびにより高温での老化の後、より低い圧縮永久ひずみも有する。１５０℃での長期空気老化および１６０℃、１７０℃、および１８０℃での老化から、本発明の実施例２は、老化を改善することが知られている塩基性無機質添加物を含む実施例１（比較）に比して、優れた耐熱性を有することが明らかに分かる。
【００５５】
熱安定剤パッケージ（ＴＨＥＲＢＡＮ（登録商標）ＨＴ  ８８０５）とシラン修飾板状塩基性（ｐＨ＝９．９）無機質添加物との組合せは、優れた耐熱性、より低い圧縮永久ひずみ、およびより低い配合物ムーニーを有する本発明の実施例２につながる相乗効果をもたらす。この発明の配合物は、安定剤パッケージのみを含有する比較例１ならびに安定剤および老化を改善することが当技術分野で知られている塩基性無機質添加物を含有する本発明の実施例１（比較）より優れている。
【００５６】
【表３Ａ】
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【表３Ｂ】
0005629686.tif 000007
【表３Ｃ】
0005629686.tif 000008
【００５７】
（Ｗｏｌｌａｓｔｏｃｏａｔ）を含有する本発明の実施例３は、ＺＥＯＬＥＸ（登録商標）２３を含有する比較例２に比して、より低い配合物ムーニー６８を有する。本発明の実施例３はまた、１５０℃での長期空気老化（３０２４時間）後、より低い圧縮永久ひずみも示す。１５０℃での長期空気老化データおよびより高い試験温度での老化は、伸長におけるより良好な保持から明白なように、本発明の実施例３は、老化を改善することが知られている塩基性無機質添加物含む比較例２に比して、優れた耐熱性を有することを明らかに示す。このデータから、ＨＮＢＲの耐熱性を改善する上で、熱安定剤パッケージＴＨＥＲＢＡＮ（登録商標）ＨＴ  ＶＰ  ＫＡ  ８８０５が存在しなくても、Ｗｏｌｌａｓｔｏｃｏａｔフィラーの特殊効果が裏付けられる。本発明の実施例３はまた、水中で優れた膨張（より低い膨張）も有する。