(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
総歩留りに比して向上した灰分歩留りを有する紙又は板紙を製造する方法であって、
充填材を含有する濃密紙料セルロース懸濁液を準備する工程、濃密紙料懸濁液を希釈して希薄紙料懸濁液を形成する工程
（ここで、機械的繊維の含有量は、セルロース懸濁液の乾燥重量の１０〜７５重量％であり、充填材は、希薄紙料懸濁液の乾燥重量に基づいて少なくとも１０重量％の量で希薄紙料懸濁液に存在する）、
希薄紙料を、ポリマー歩留／濾水系を使用して凝集する工程、
希薄紙料懸濁液をスクリーンで濾水して、シートを形成する工程、及びシートを乾燥させる工程
（ここでポリマー歩留／濾水系は、
ｉ）水溶性分岐鎖アニオン性ポリマーであって、アニオン性ポリマーは、５〜１００重量％のアニオン性の水溶性モノマー及び０〜９５重量％の非イオン性の水溶性モノマーのブレンドから形成される、水溶性分岐鎖アニオン性ポリマー、及び
ｉｉ）水溶性のカチオン性ポリマーであって、カチオン性ポリマーは、少なくとも１．５dl/gの固有粘度を有する合成ポリマーであり、カチオン性ポリマーは、カチオン性ポリアクリルアミドである、水溶性のカチオン性ポリマーを含む）
を含み、
ここでアニオン性ポリマーが、カチオン性ポリマーの添加の前に濃密紙料又は希薄紙料懸濁液に存在し、
アニオン性ポリマーを含有するセルロース懸濁液が、カチオン性ポリマーの添加前に、機械的分解をもたらす少なくとも１つの段階に付される、方法。
【請求項２】
水溶性のカチオン性ポリマーがカチオン性凝固剤と一緒に使用される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水溶性のカチオン性ポリマーと、カチオン性凝固剤とがブレンドとしてセルロース懸濁液に添加される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
カチオン性凝固剤が、３dl/gまでの固有粘度を持つ、３meq/gを超えるカチオン性電荷密度を示す合成ポリマーである、請求項２又は請求項３記載の方法。
【請求項５】
アニオン性ポリマーが、下記：
（ａ）１．５dL/gを超える固有粘度及び／又は２．０mPa.sを超える塩水ブルックフィールド粘度、並びに
（ｂ）０．００５Hzでのtanデルタが０．７を超えるレオロジー振動値、並びに／或いは
（ｃ）分岐剤の不在下で製造された対応する非分岐鎖ポリマーの塩処理ＳＬＶ粘度数の少なくとも３倍である脱イオン化ＳＬＶ粘度数
を有する水溶性分岐鎖ポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アニオン性分岐鎖ポリマーが、セントリスクリーン及びカチオン性ポリマーの前に添加され、cat／cat歩留系が用いられる場合、セントリスクリーンの後でセルロース懸濁液に添加される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
充填紙がスーパーカレンダー処理紙（ＳＣ紙）である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
機械パルプが、砕木（ＳＧＷ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒ケミサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
充填材が、炭酸カルシウム、二酸化チタン及びカオリンからなる群より選択される、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
濾水の前にセルロース懸濁液に存在する充填材が、懸濁物の乾燥重量に基づいて、少なくとも３０重量％である、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
方法がＧＡＰ成形抄紙機で実施される、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填紙又は板紙の製造方法に関する。望ましくは、紙又は板紙は、機械パルプ及び充填材を含有する完成紙料から製造される。特に、本発明は、スーパーカレンダー処理紙（ＳＣ紙）又は被覆輪転グラビア印刷（例えば、ＬＷＣ）のような高充填機械紙等級を製造する方法を含む。更に、本発明は、古紙パルプを含有する紙又は板紙の製造にも適している。本方法は、総歩留り(retention)に比して向上した灰分歩留りを提供する。
【０００２】
高分子歩留向上剤を添加してセルロース希薄紙料を凝集すること、次に凝集懸濁物を移動スクリーン（多くの場合に機械ワイヤと呼ばれる）により濾水すること、次に湿潤シートを形成し、次に乾燥させることを含む方法によって製紙することが良く知られている。一部のポリマーは、多少粗い凝集塊を生じる傾向があり、歩留り及び濾水は、良好となりうるが、残念なことに、得られるシートの形成及び乾燥速度が損なわれる可能性がある。一種だけの高分子歩留向上剤を添加することにより、歩留り、濾水、乾燥及び地合の最適なバランスを得ることは多くの場合に困難であり、したがって、２種の別個な材料を連続して加えるか、又はある場合では同時に加えることが、一般的なやり方である。
【０００３】
ＳＣ紙又は被覆輪転グラビア印刷紙のような充填機械等級紙は、多くの場合、可溶性二重ポリマー歩留系を使用して製造される。これは、希薄紙料に添加する前に水溶液として一緒にブレンドされる、２つの水溶性ポリマーを用いる。一般に、一方のポリマーは他方よりも高い分子量を有する。ポリマーは、両方とも、通常、線状であり、合理的に可能な程度まで水溶性である。通常、ポリアミン、ポリエチレンイミン又はポリＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのポリマー）凝固剤のような低分子量のポリマー成分は、高いカチオン性電荷密度を有する。低分子量ポリマーと対照的に、高分子量のポリマー成分は、比較的低いカチオン性電荷密度を有する。代表的には、そのような高分子量ポリマーは、アクリルアミド又は例えばポリビニルアミンに基づいたカチオン性ポリマーであることができる。カチオン性ポリマーのブレンドは、慣用的にcat/cat歩留系と呼ばれる。
【０００４】
紙及び板紙の一般的な製造分野において、他の歩留系を使用することが知られている。ケイ質材料を用いる微粒子歩留系は、歩留り及び濾水を非常に効果的に改善することが見出されている。欧州特許公報第２３５，８９３号は、実質的に線状のカチオン性ポリマーを、凝集をもたらすために剪断段階の前に製紙紙料に適用し、凝集紙料を少なくとも１つの剪断段階に通過させ、次にベントナイトを導入して再凝集させる方法を記載している。完全に線状のカチオン性ポリマーに加えて、欧州特許公報第２０２７８０号に記載されている僅かに架橋しているポリマー、例えば分岐鎖のポリマーを使用することもできる。この方法は、向上した歩留り、濾水及び地合を提供するので、商標HydrocolでCiba Specialty Chemicalsにより成功裏に市販されている。
【０００５】
製紙産業で使用される他の微粒子系の例は、コロイドシリカについては欧州特許公報第００４１０５６号及び米国特許第４，３８５，９６１号において、カチオン性アクリルアミドポリマーと組み合わせて使用されるゾルに関しては、国際公開公報第９４０５５９６号及び国際公開公報第９５２３０２１号に記載されている。米国特許第６，３５８，３６４号、米国特許第６，３６１，６５２号及び米国特許第６，３６１，６５３号は、それぞれ、高分子料凝集剤及び／又はこの意味におけるデンプンと一緒のホウケイ酸塩の使用を記載している。
【０００６】
欧州特許公報第００４１０５６号は、水性製紙紙料、並びに紙料成分の歩留りを改善するために紙料に添加されるか又は汚染の問題を減少するため若しくは白水から有価物を回収するために白水に添加される、コロイドケイ酸及びカチオン性デンプンを含有する結合剤から製紙する方法を開示する。
【０００７】
国際公開公報第００／１７４５１は、高分子量凝集剤ポリマー、酸コロイド及び凝固剤又は中分子量凝集剤を含む、製紙の歩留及び濾水向上剤として使用される微粒子系を教示する。酸コロイドは、水溶性ポリマー、とりわけメラミンアルデヒドのポリマー、好ましくはメラミンホルムアルデヒドの水溶液を含む。
【０００８】
無機不溶性微粒子材料に加えて、水溶性のアニオン性分岐鎖有機ポリマーも製紙方法において知られている。
【０００９】
国際公開公報第９８２９６０４号は、カチオン性高分子歩留向上剤をセルロース懸濁液に添加して凝集塊を形成し、凝集塊を機械的に分解し、次に、第２高分子歩留向上剤として水溶性のアニオン性ポリマーの水溶液を加えることによって、懸濁液を再凝集する製紙方法を記載している。アニオン性高分子歩留向上剤は、０．００５Hzでのtanデルタが０．７を超えるレオロジー振動を有し、かつ／又は分岐剤の不在下で製造した対応するポリマーの塩処理ＳＬＶ粘度数(salted SLV viscosity number)の少なくとも３倍の脱イオン化ＳＬＶ粘度数(deionised SLV viscosity number)を有する、分岐鎖ポリマーである。この方法において、アニオン性分岐鎖ポリマーは、常に、カチオン性歩留向上剤による凝集及びそのように形成された凝集塊の機械的破壊の後に続けて添加される。この方法は、以前の従来技術の方法と比較して、歩留り、濾水及び地合において際立った改善をもたらす。脱水及び歩留値の両方において望ましい改善が達成されないので、分岐剤の量は多すぎてはいけないことが、第８頁において強調されている。しかし、総歩留りに比して向上した灰分歩留りを示すものは何もない。
【００１０】
米国特許第６，６１６，８０６号は、多糖類又は固有粘度が少なくとも４dl/gの合成ポリマーから選択される実質的に水溶性のポリマーを加え、次に続いて再凝集系の添加により再凝集させて製紙する３成分方法を明かしている。再凝集系は、ケイ質材料及び実質的に水溶性のポリマーを含む。再凝集系の前に添加される水溶性ポリマーは、水溶性分岐鎖ポリマーであり、４dl/gを超える固有粘度を有し、０．００５Hzでのtanデルタが０．７を超えるレオロジー振動値を示す。他の既知の従来技術の方法と比較して、地合に対して際立った損傷を与えずに濾水は増加される。
【００１１】
米国特許第６，３９５，１３４号は、セルロース懸濁液を、水溶性のカチオン性ポリマー、ケイ質材料、及び４dl/gを超える固有粘度を有し、０．００５Hzでのtanデルタが０．７を超えるレオロジー振動値を示す、エチレン性不飽和モノマーから形成されるアニオン性分岐鎖水溶性ポリマーを使用して凝集する、３成分系を使用する製紙方法を記載している。この方法は、コロイドシリカの不在下での分岐鎖アニオン性ポリマーよりも速い濾水及び良好な地合を提供する。米国特許第６，３９１，１５６号は、特にベントナイトをケイ質材料として使用する同様の方法を記載している。この方法も、ベントナイトを存在させずにカチオン性ポリマー及び分岐鎖アニオン性ポリマーを使用する方法よりは速い濾水及び良好な地合をもたらす。
【００１２】
米国特許第６，４５１，９０２号は、水溶性の合成カチオン性ポリマーを、特に希薄紙料流の中のセルロース懸濁液にそれを凝集するために適用し、続いて機械的に分解する製紙方法を開示する。セントリスクリーンにかけた後、水溶性のアニオン性ポリマー及びケイ質材料を加えて、セルロース懸濁液を再凝集する。適切には、水溶性のアニオン性ポリマーは、線状ポリマーであることができる。この方法は、アニオン性ポリマーの不在下でのカチオン性ポリマー及びベントナイトと比較して、濾水率を有意に増加する。
【００１３】
高度に充填された機械紙の製造者は、増加する環境、経済及び品質についての圧力に直面しており、それは、多くの製紙工場が、閉鎖水系において、低減された坪量により、バージンファイバーを再生繊維に代えて、並びにシート中の充填材含有量を更に増加して稼働する傾向があることを意味する。充填材含有量を増加するという要求は、必要とされる高価な繊維の相対量を低減するため、また、そのように形成された紙の白色度、不透明度及び印刷適性を改善するためである。紙シートにおける灰分レベルを増加するためには、希薄紙料を、より高い灰分装填量に調整する必要がある。より高い灰分充填量は、より低い総歩留りをもたらし、この場合、希薄紙料の稠度を増加してこの作用の埋め合わせをする必要があることに留意するべきである。そして、低い歩留りと組み合わされた高い希薄紙料稠度は、多くの場合、シートの形成、系の清浄性、稼働性、並びに毛羽立ち及び強度のようなシート特性に否定的な影響を与える。
【００１４】
更に、抄紙機におけるコロイド及び微細粒状材料の増加は、充填材、繊維及び他の製紙添加剤の保持に必要な凝集系の性能に否定的な打撃を与える傾向がある。この難点は、微粉の比較的高い表面積と、普通の歩留薬品により増大した消費と効果の低減を引き起こす及びコロイド材料のために生じると考えられている。
【００１５】
加えて、そのような系、特に濾水された白水が再生利用される閉鎖系においては、伝導度が電解質の集積大によって増加する傾向がある。増加した伝導度は、非効率的な凝集をもたらすので、歩留薬品の効率における難点を悪化させる傾向もある。加えて、高い伝導度は、サイズ剤のような多様な他の製紙添加剤及び強度添加剤を減退させる。
【００１６】
高濃縮コロイド分散体は、近代的な抄紙機の形成セクションに存在する高剪断条件下で不安定化する傾向があり、その結果、堆積して堆積物を形成する。微細材料の高い水準の集積の更なる欠点は、これが望ましくない微生物学的増殖及びスライムの集積をもたらす可能性があることである。代表的な堆積物は、コロイド及び微細粒状樹脂分及び粘着性材料、繊維断片又は生物学的材料からもたらされる。これも、とりわけ、抄紙機を閉鎖し、洗浄することでしか修正することができない、規格外の紙製品をもたらす紙の不十分な稼働性、欠陥及び破損の潜在性のために、製紙過程の効率に悪影響を与える可能性がある。これらの欠点は、全て、抄紙機の経済的実現可能性に悪影響を与える可能性がある。
【００１７】
したがって、微粉及びコロイド材料を充填材の形態でできる限り保持及び／又は除去し、それが歩留り過程において可能であることが望ましい。更に、これは、方法及び紙品質の要求によって決定される所望の初回通過歩留りレベルにおいて達成されるべきである。
【００１８】
本発明によると、総歩留りに比して向上した灰分歩留りを有する紙又は板紙を製造する方法であって、充填材を含有する濃密紙料セルロース懸濁液を準備する工程、濃密紙料懸濁液を希釈して希薄紙料懸濁液を形成する工程（ここで充填材は、希薄紙料懸濁液の乾燥重量に基づいて少なくとも１０重量％の量で希薄紙料懸濁液に存在する）、
濃密紙料懸濁液及び／又は希薄紙料を、ポリマー歩留／濾水系を使用して凝集する工程、
希薄紙料懸濁液をスクリーンで濾水して、シートを形成する工程、及びシートを乾燥させる工程、
（ここでポリマー歩留／濾水系は、
ｉ）水溶性分岐鎖アニオン性ポリマー、及び
ｉｉ）水溶性のカチオン性又は両性ポリマー、を含む）
を含み、
ここでアニオン性分岐鎖ポリマーが、カチオン性又は両性ポリマーの添加の前に濃密紙料又は希薄紙料懸濁液に存在する、方法が提供される。
【００１９】
本方法は、優先的により多くの充填材を紙シートに組み込む手段を提供する。したがって、灰分歩留り、すなわち微細及びコロイド材料の除去は総歩留りに比して増大し、繊維歩留りの相対的レベルは低減する傾向がある。このことは、高レベルの充填材及び低減したレベルの繊維を紙シートが含有することを可能にするという利点を有する。繊維が多くの場合に充填材よりも高価であり、紙の白色度、不透明度及び印刷適性が改善されるので、これは際立った商業的及び質的利点をもたらす。更に、系の清浄性及びヘッドボックスの稠性のため、抄紙機の稼働性及び紙の品質が犠牲にならない。本方法は、輪転グラビア印刷紙のような充填機械等級紙、例えばスーパーカレンダー処理紙（ＳＣ紙）及び軽量被覆（ＬＷＣ）紙を製造するのに特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実験における０．８〜１０ミクロンの微細及びコロイド粒子の数のプロットである。
【図２】系Ａを用いる上質完成紙料、秤量に対する灰分図である。
【図３】系Ｂを用いる上質完成紙料、秤量に対する灰分図である。
【図４】系Ａを用いる機械的完成紙料１、秤量に対するＴＦＲ図である。
【図５】系Ａを用いる機械的完成紙料１、秤量に対する灰分図である。
【図６】系Ａを用いる機械的完成紙料２、秤量に対するＴＦＲ図である。
【図７】系Ｂを用いる機械的完成紙料２、秤量に対するＴＦＲ図である。
【図８】系Ａを用いる機械的完成紙料２、秤量に対する灰分図である。
【図９】系Ｂを用いる機械的完成紙料２、秤量に対する灰分図である。
【図１０】系Ａ及びＤを用いる機械的完成紙料３、秤量に対する灰分図である。
【図１１】系Ｃ及びＥを用いる機械的完成紙料３、秤量に対するＴＦＲ図である。
【図１２】系Ｃ及びＥを用いる機械的完成紙料３、秤量に対する灰分図である。
【図１３】系Ａを用いる機械的完成紙料４、秤量に対するＴＦＲ図である。
【図１４】系Ｂを用いる機械的完成紙料４、秤量に対するＴＦＲ図である。
【図１５】系Ａを用いる機械的完成紙料４、秤量に対する灰分図である。
【図１６】系Ｂを用いる機械的完成紙料４、秤量に対する灰分図である。
【図１７】系Ａを用いるＳＣ完成紙料１、秤量に対する灰分図である。
【図１８】系Ｃ及びポリマーＢを用いるＳＣ完成紙料１、秤量に対する灰分図である。
【図１９】系Ｂを用いるＳＣ完成紙料２、秤量に対する灰分図である。
【図２０】系Ｃ及びポリマーＣを用いるＳＣ完成紙料２、秤量に対するＴＦＲ図である。
【図２１】系Ｃ及びポリマーＣを用いるＳＣ完成紙料２、秤量に対する灰分図である。
【００２１】
微粉及びコロイド材料の記載は、Tappi Method T 261 pm-80 “Fines Fraction of Paper Stock by Wet Screening”において見出すことができる。このTappi Methodにおいて、用語「微粉」は、“Britt Jar”装置を用いる標準的歩留試験に使用される２００メッシュのスクリーン（又は７５ミクロンの穴径の大きさと名目上同等なもの）を通過する、製紙紙料の試料の一部分として記載されている。
【００２２】
本発明において、多くの場合にＦＢＲＭと呼ばれる走査レーザー顕微鏡法により導き出される、歩留り過程の際にコード長さ０．８〜１０ミクロン範囲の除去が明確となる。灰分歩留りとこの画分の除去との間には、良好な相関関係が見出される。
【００２３】
好ましくは、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーは、少なくとも１．５dl/gの固有粘度を有する、天然のポリマー又は合成ポリマーである。適切な天然ポリマーには、通常は改質後にカチオン性電荷を有するか、或いはカチオン性とアニオン性の両方の電荷を有する性質によって両性である多糖類が含まれる。代表的な天然ポリマーには、カチオン性デンプン、両性デンプン、キチン、キトサンなどが含まれる。好ましくは、カチオン性又は両性ポリマーは、合成である。より好ましくは、合成ポリマーは、エチレン性不飽和カチオン性モノマーから、又は少なくとも１つのカチオン性モノマーを含む、両性の場合では、少なくとも１つのカチオン性モノマーと少なくとも１つのアニオン性モノマーを含むモノマーのブレンドから形成される。ポリマーが両性の場合、両性ポリマーが主にカチオン性になるように、アニオン性基よりもカチオン性基を多く有することが好ましい。一般に、カチオン性ポリマーが好ましい。特に好ましいカチオン性又は両性ポリマーは、少なくとも３dl/gの固有粘度を有する。代表的には、固有粘度は、少なくとも４dl/gであり、多くの場合、２０又は３０dl/gの高さであることができるが、好ましくは４〜１０dl/gである。
【００２４】
ポリマーの固有粘度は、ポリマーの活性含有量に基づいたポリマーの水溶液（０．５〜１％w/w）を調製することによって決定することができる。この０．５〜１％ポリマー溶液の２ｇを、（脱イオン水１リットルあたり１．５６ｇのリン酸二水素ナトリウム及び３２．２６ｇのリン酸水素二ナトリウムを使用して）ｐＨ７．０に緩衝した２M塩化ナトリウム溶液の５０mlを有するメスシリンダーフラスコ中で１００mlに希釈し、全体は、脱イオン水で１００mlの標線まで希釈されている。ポリマーの固有粘度は、１M緩衝塩溶液において２５℃で第１懸濁レベル粘度計を使用して測定される。記述される固有粘度値は、特に記述のない限り、この方法に従って決定される。
【００２５】
ポリマーは、水溶性モノマー又は水溶性モノマーブレンドの重合により調製することができる。水溶性とは、水溶性モノマー又は水溶性モノマーブレンドが、１００mlの水及び２５℃で少なくとも５ｇの水中溶解度を有することを意味する。ポリマーは、任意の適切な重合方法により都合良く調製することができる。
【００２６】
好ましくは、水溶性ポリマーは、カチオン性であり、本明細書により言及される、１つ以上のエチレン性不飽和カチオン性モノマーと、場合により１つ以上の非イオン性モノマーから形成される。カチオン性モノマーには、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（その酸付加物及び第四級アンモニウム塩を含む）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドが含まれる。好ましいカチオン性モノマーには、ジメチルアミノエチルアクリレート及びジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル第四級アンモニウム塩が含まれる。適切な非イオン性モノマーには、不飽和非イオン性モノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンが含まれる。特に好ましいポリマーには、アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル第四級アンモニウム塩とのコポリマーが含まれる。
【００２７】
ポリマーが両性である場合、少なくとも１つのカチオン性モノマー及び少なくとも１つのアニオン性モノマー及び場合により少なくとも１つの非イオン性モノマーから調製することができる。カチオン性モノマー及び場合により非イオン性モノマーは、カチオン性ポリマーに関して上記に記述されている。適切なアニオン性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩が含まれる。
【００２８】
ポリマーは、実質的に分岐又は架橋剤の不在下で調製されるので、線状であることができる。或いは、ポリマーは、例えば欧州特許公報第２０２７８０号のように、分岐鎖である又は架橋されていることができる。
【００２９】
望ましくは、ポリマーは、逆相乳化重合、場合により続く減圧下及び低温下での脱水（多くの場合、共沸脱水と呼ばれる）により油中のポリマー粒子の分散体を形成することによって調製することができる。或いは、ポリマーは、逆相懸濁重合によりビーズの形態で、又は水溶液重合、続く粉砕、乾燥、次に摩砕により粉末として、提供することができる。ポリマーは、例えば、欧州特許公報第１５０９３３号、欧州特許公報第１０２７６０号又は欧州特許公報第１２６５２８号に定義された方法に従って、懸濁重合によりビーズとして、又は油中水乳化重合により油中水乳濁液若しくは分散体として製造することができる。
【００３０】
ポリマーはカチオン性であり、少なくとも１０重量％のカチオン性モノマーから形成されることが特に好ましい。更により好ましいものは、少なくとも２０〜３０重量％のカチオン性モノマー単位を含むポリマーである。非常に高いカチオン度を有する、例えば、５０％を超えて８０％までの、更には１００％のカチオン性モノマー単位を有するカチオン性ポリマーを用いることが望ましい場合がある。カチオン性第２凝集剤ポリマーは、カチオン性ポリアクリルアミド、ジアルキルジアリルアンモニウムクロリドのポリマー、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（又はその塩）及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（又はその塩）からなる群より選択されることが、特に好ましい。他の適切なポリマーには、ポリビニルアミン及びマンニッヒ改質ポリアクリルアミドが含まれる。特に好ましいポリマーは、２０〜６０重量％のジメチルアミノエチルアクリレート及び／又はメタクリレートと４０〜８０重量％のアクリルアミドを含む。
【００３１】
水溶性のカチオン性又は両性ポリマーの用量は、有効量であるべきであり、乾燥セルロース懸濁物の１トンあたり、通例は少なくとも２０ｇ、大抵は少なくとも５０ｇである。用量は、１トンあたり１又は２キログラムの多さであることができるが、通常は、１トンあたり１００又は１５０ｇから１トンあたり８００ｇまでの範囲内である。通常、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーの用量が、１トンあたり少なくとも２００ｇ、代表的には１トンあたり少なくとも２５０ｇ、多くの場合では１トンあたり少なくとも３００ｇであるとき、より有効な結果が達成される。
【００３２】
カチオン性又は両性ポリマーを、濃密紙料又は希薄紙料流に添加することができる。好ましくは、カチオン性又は両性ポリマーは、例えば、ファンポンプ又はセントリスクリーンのような機械的分解段階のうちの１つの前に、希薄紙料流に添加される。好ましくは、ポリマーは少なくとも１つの機械的分解段階の後に添加される。
【００３３】
特に効果的な結果は、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーがカチオン性凝固剤と一緒に使用されるときに見出される。カチオン性凝固剤は、ミョウバン、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム三水和物及びアルミノクロロ水和物のような無機物質であることができる。しかし、カチオン性凝固剤は有機ポリマーであることが好ましい。
【００３４】
カチオン性凝固剤は、望ましくは、例えば比較的高いカチオン度で比較的低い分子量のポリマーでありうる水溶性ポリマーである。例えば、ポリマーは、重合して３dl/ｇまでの固有粘度を持つポリマーをもたらす任意の適切なエチレン性不飽和カチオン性モノマーのホモポリマーであることができる。代表的には、固有粘度は、通常、少なくとも０．１dl/ｇ、多くの場合、０．２又は０．５dl/ｇ〜１又は２dl/ｇの範囲内である。ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）のホモポリマーが好ましい。価値のある他のカチオン性凝固剤には、ポリエチレンイミン、ポリアミンエピクロロヒドリン及びポリジシアンジアミドが含まれる。
【００３５】
低分子量で高価値温度のポリマーは、例えば、アミンと他の適切な二官能性又は三官能性種との縮合により形成される付加ポリマーであることができる。例えば、ポリマーは、ジメチルアミン、トリメチルアミン及びエチレンジアミンなどから選択される１つ以上のアミンを反応させることにより形成することができ、エピハロヒドリン、エピクロロヒドリンが好ましい。他の適切なカチオン性凝固剤ポリマーには、低分子量で高電荷密度のポリビニルアミンが含まれる。ポリビニルアミンは、ビニルアセトアミドを重合してポリビニルアセトアミドを形成すること、続いて加水分解によりポリビニルアミンを得ることによって、調製することができる。一般に、カチオン性凝固剤は、少なくとも２、通常は少なくとも３mEq/gのカチオン性電荷密度を示し、４若しくは５mEq/g又はそれ以上の高さであることができる。
【００３６】
カチオン性凝固剤は、少なくとも１若しくは２dl/g、多くの場合３dl/gまで又は更に高い固有粘度を持ち、３meq/gを超えるカチオン性電荷密度を示す合成ポリマーであり、好ましくはＤＡＤＭＡＣのホモポリマーであることが特に好ましい。ポリＤＡＤＭＡＣは、レドックス開始剤を使用してＤＡＤＭＡＣモノマーの水溶液を重合し、ポリマーの水溶液をもたらすことによって調製することができる。或いは、ＤＡＤＭＡＣモノマーの水溶液を、懸濁剤、例えば界面活性剤又は安定剤を使用して水不混和性液に懸濁し、重合して、ポリＤＡＤＭＡＣのポリマービーズを形成することができる。
【００３７】
特に好ましいカチオン性凝固剤は、少なくとも２dl/gの固有粘度を示すＤＡＤＭＡＣの比較的高分子量のホモポリマーである。そのようなポリマーは、ＤＡＤＭＡＣモノマー、ラジカル開始剤又はモノマーに基づいて０．１〜５％のラジカル開始剤の混合物、及び場合によりキレート剤を含有する水溶液を調製することによって製造することができる。このモノマー混合物を６０℃未満の温度で加熱し、モノマーを重合して、８０〜９９％の変換レベルを有するホモポリマーにする。次に、このホモポリマーを、６０℃と１２０℃の二元温度で加熱することにより後処理する。代表的には、このＤＡＤＭＡＣのポリマーは、ＰＣＴ／欧州特許公報第２００６／０６７２４４号に提示されている記載に従って調製することができる。
【００３８】
カチオン性凝固剤の用量の有効量は、乾燥セルロース懸濁物の１トンあたり代表的には少なくとも２０ｇ、通常は少なくとも５０ｇである。用量は、１トンあたり１又は２キログラムの多さであることができるが、通常は、１トンあたり１００又は１５０ｇから１トンあたり８００ｇまでの範囲内である。通常、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーの用量が、１トンあたり少なくとも２００ｇ、代表的には１トンあたり少なくとも２５０ｇ、多くの場合では１トンあたり少なくとも３００ｇであるとき、より有効な結果が達成される。
【００３９】
水溶性のカチオン性又は両性ポリマー及びカチオン性凝固剤は、連続して又は同時に添加することができる。カチオン性凝固剤を、濃密紙料又は希薄紙料に添加することができる。幾つかの状況において、カチオン性凝固剤を混合チェスト又はブレンドチェストに、或いは濃密紙料の１つ以上の成分に加えることが有用である場合がある。カチオン性凝固剤を、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーの前に添加することができるか、或いは代わりに水溶性のカチオン性又は両性ポリマーの後に添加することができる。しかし、好ましくは、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーとカチオン性凝固剤とは、ブレンドとしてセルロース懸濁液に添加される。このブレンドを、cat/cat歩留系と呼ぶことができる。
【００４０】
一般に、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーは、カチオン性凝固剤より高い分子量（及び固有粘度）を有する。
【００４１】
cat/catブレンドの量は、普通は、２つの成分それぞれに関して上記に記述されたとおりである。一般に、カチオン性又は両性ポリマー単独又はcat/catブレンドの投与量は、分岐鎖アニオン性ポリマーが含まれない系と比較して低いことが見出される。
【００４２】
水溶性分岐鎖アニオン性ポリマーは、構造がポリマーを不溶性にするほど過剰ではない限り、少なくともいくらかの分岐又は構造度を有する任意の適切な水溶性ポリマーであることができる。
【００４３】
好ましくは、水溶性分岐鎖アニオン性ポリマーは、下記：
（ａ）１．５dl/gを超える固有粘度及び／又は約２．０mPa.sを超える塩水ブルックフィールド粘度（ＵＬ粘度）、並びに
（ｂ）０．００５Hzでのtanデルタが０．７を超えるレオロジー振動値、並びに／或いは
（ｃ）分岐剤の不在下で製造された対応する非分岐鎖ポリマーの塩処理ＳＬＶ粘度数の少なくとも３倍である脱イオン化ＳＬＶ粘度数
を有する。
【００４４】
アニオン性分岐鎖ポリマーは、少なくとも１つのアニオン性又は潜在的にアニオン性のエチレン性不飽和モノマー及び少量の、例えば国際公開公報第９８２９６０４号に記載されている分岐剤を含む水溶性モノマーブレンドから形成される。一般に、ポリマーは、５〜１００重量％のアニオン性の水溶性モノマー及び０〜９５重量％の非イオン性の水溶性モノマーのブレンドから形成される。
【００４５】
代表的には、水溶性モノマーは、少なくとも５ｇ／１００cm３の水中溶解度を有する。アニオン性モノマーは、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸及びビニルスルホン酸、並びにこれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩からなる群より選択される。非イオン性モノマーは、好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選択される。特に好ましい分岐鎖ポリマーは、分岐剤を有するアクリル酸ナトリウム、又はアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム及び分岐剤を含む。
【００４６】
分岐剤は、カルボン酸又は他の側基（例えば、エポキシド、シラン、多価金属又はホル未アルデヒド）を介する反応により分岐を引き起こす任意の化学物質であることができる。好ましくは、分岐剤は、ポリマーが形成されるモノマーブレンドに含まれるポリエチレン性不飽和モノマーである。必要とされる分岐剤の量は、特定の分岐剤によって変わる。したがって、メチレンビスアクリルアミドのようなポリエチレン性不飽和アクリル分岐剤を使用する場合、モル量は、大抵３０モルppm未満、好ましくは２０ppm未満である。一般に１０ppm未満、最も好ましくは５ppm未満である。分岐剤の最適量は、好ましくはおよそ０．５〜３若しくは３．５モルppm、又は更に３．８ppmであるが、幾つかの場合では、７又は１０ppmを使用することが望ましい場合がある。
【００４７】
好ましくは、分岐剤は水溶性である。代表的には、メチレンビスアクリルアミドのような二官能性物質であることができるか、又は三官能性、四官能性若しくはそれ以上の官能性の架橋剤、例えばテトラアリルアンモニウムクロリドであることができる。一般に、アリルモノマーはより低い反応性比を有する傾向があるので、これらはあまり容易に重合せず、したがって、テトラアリルアンモニウムクロリドのようなポリエチレン性不飽和アリル分岐剤を使用する場合、より高いレベル、例えば５〜３０又は更には３５モルpm、又は更には３８ppm、更には７０若しくは１００ppmほどを使用することが、標準的なやり方である。
【００４８】
連鎖移動剤をモノマーミックスに含めることも望ましい場合がある。連鎖移動剤が含まれる場合、少なくとも２重量ppmの量を使用することができ、２００重量ppmまでの量を含めることもできる。代表的には、連鎖移動剤の量は、１０〜５０重量ppmの範囲であることができる。連鎖移動剤は、任意の適切な化学物質、例えば、次亜リン酸ナトリウム、２−メルカプトエタノール、リンゴ酸又はチオグリコール酸であることができる。しかし、好ましくは、アニオン性分岐鎖ポリマーは、添加連鎖移動剤の不在下で調製される。
【００４９】
アニオン性分岐鎖ポリマーは、一般に油中水乳濁液又は分散体の形態である。代表的には、逆相乳濁液を形成するために、ポリマーは、逆相乳化重合により製造される。この生成物は、通常は少なくとも９５重量％が１０μm未満、好ましくは少なくとも９０重量％が２μm未満、例えば、実質的に１００nm超、特に実質的に５００nm〜１μmの範囲の粒径を有する。ポリマーは、従来の逆相乳化又はマイクロ乳化重合技術により調製することができる。
【００５０】
０．００５Hzでのtanデルタは値、２時間タンブル混合した後の脱イオン水中のポリマーの水溶液１．５重量％により振動モードでControlled Stress Rheometerを使用して得られる。この処理の間に、６cmのアクリルコーンを１°５８’のコーン角度で取り付けた、打切値が５８μmであるCarrimed CSR 100（Item ref 5664）を使用した。およそ２〜３ccの試料容量を使用する。温度は、Peltier Plateを使用して２０．０℃±０．１℃で制御する。５×１０−４ラジアンの角変位を、対数基底で１２段階の０．００５Hz〜１Hzの周波数掃引にわたって用いる。Ｇ’及びＧ”測定を記録し、tanデルタ（Ｇ’／Ｇ”）値を計算するために使用する。tanデルタ値は、系の範囲内における損失（粘性）係数Ｇ”と貯蔵（弾性）係数Ｇ’の比率である。
【００５１】
低い周波数（０．００５Hz）では、試料の変形速度は、線状又は分岐のもつれた鎖を解きほどくことを可能にするのに十分なほどゆっくりであると考えられる。網状構造又は架橋系は、鎖の永久的なもつれを有し、広範囲の周波数にわって低い値のtanデルタを示す。したがって、低周波数（例えば、０．００５Hz）測定を、水性環境下のポリマー粒子を特徴決定するために使用する。
【００５２】
アニオン性分岐鎖ポリマーは、０．００５Hzでのtanデルタ値の０．７超を有するべきである。好ましいアニオン性分岐鎖ポリマーは、０．００５Hzでのtanデルタ値の０．８を有する。tanデルタ値は、少なくとも１．０であることができ、幾つかの場合では、１．８若しくは２．０の高さ、又はそれ以上であることができる。好ましくは、固有粘度は、少なくとも２dl/g、例えば少なくとも４dl/g、特に少なくとも５又は６dl/gである。１６又は１８dl/gの高さの固有粘度を示す実質的に高分子量のポリマーを提供することが、望ましい場合がある。しかし、最も好ましいポリマーは、７〜１２dl/g、特に８〜１０dl/gの範囲の固有粘度を有する。
【００５３】
好ましい分岐鎖アニオン性ポリマーは、同じ重合条件であるが、分岐剤の不在下で製造される対応するポリマー（すなわち、「非分岐鎖ポリマー」）を参照することによっても、特徴決定することができる。非分岐鎖ポリマーは、一般に、少なくとも６dl/g、好ましくは少なくとも８dl/gの固有粘度を有する。多くの場合において、１６〜３０dl/gである。分岐剤に量は、上記で参照された非分岐鎖ポリマーにおいて、通常は固有粘度が１０〜７０％低減するようなもの、又は時々は元の値（dl/gで表される）の９０％までのものである。
【００５４】
ポリマーの塩水ブルックフィールド粘度（ＵＬ粘度）は、ＵＬアダプターを取り付けたブルックフィールド粘度計を６rpmで使用し、２５℃で１M  ＮａＣｌ水溶液中の活性ポリマーの０．１重量％の水溶液を調製することによって、測定する。したがって、粉末ポリマー又は逆相ポリマーを、最初に脱イオン水に溶解して濃縮溶液を形成し、この濃縮溶液を１M  ＮａＣｌ水溶液で希釈する。塩溶液粘度は、通常は２．０mPa.s超であり、多くの場合は少なくとも２．２、好ましくは少なくとも２．５mPa.sである。多くの場合において、５mPa.s以下であり、３〜４の値が通常好ましい。これらは、全て、６０rpmで測定される。
【００５５】
アニオン性分岐鎖ポリマーを特徴決定するのに使用されるＳＬＶ粘度数は、２５℃でガラス懸濁レベル粘度計を使用して決定され、粘度計は、溶液の粘度に従って適切なものが選択される。粘度数は、η−ηｏ／ηｏであり、ここでη及びηｏは、それぞれ、ポリマー水溶液及び溶媒ブランクから得られた粘度である。これは、比粘度と呼ぶこともできる。脱イオン化ＳＬＶ粘度数は、脱イオン水で調製したポリマーの０．０５％水溶液から得られる数である。塩処理ＳＬＶ粘度数は、１M塩化ナトリウムで調製したポリマーの０．０５％水溶液から得られる数である。
【００５６】
脱イオン化ＳＬＶ粘度数は、好ましくは少なくとも３、一般的に少なくとも４、例えば７、８まで又はそれ以上である。最適な結果は５を超えるときに得られる。好ましくは、非分岐鎖ポリマー、換言すると、同じ重合条件であるが、分岐剤の不在下で製造されるポリマー（したがって、より高い固有粘度を有する）の脱イオン化ＳＬＶ粘度数よりも高い。脱イオン化ＳＬＶ粘度数が非分岐鎖ポリマーの脱イオン化ＳＬＶ粘度数よりも高くない場合、非分岐鎖ポリマーの脱イオン化ＳＬＶ粘度数の、好ましくは少なくとも５０％、通常は少なくとも７５％である。塩処理ＳＬＶ粘度数は、通常、１未満である。脱イオン化ＳＬＶ粘度数は、塩処理ＳＬＶ粘度数の、多くの場合は少なくとも５倍、好ましくは少なくとも８倍である。
【００５７】
水溶性のアニオン性分岐鎖ポリマーを、適切には、乾燥重量に基づいて１トンあたり少なくとも１０ｇの用量でセルロース懸濁液に添加することができる。この量は、１トンあたり２０００若しくは３０００ｇの多さ、又はそれ以上であることができる。好ましくは、用量は、１トンあたり１００ｇから１トンあたり１０００ｇ、より好ましくは、１トンあたり１５０ｇから１トンあたり７５０ｇである。更により好ましくは、用量は、多くの場合、１トンあたり２００〜５００グラムである。全ての用量は、セルロース懸濁物の乾燥重量による活性ポリマーの重量に基づいている。
【００５８】
水溶性のアニオン性分岐鎖ポリマーを、適切には、方法の好都合な任意の時点で、例えば、希薄紙料懸濁液、或いは濃密紙料懸濁液に添加することができる。幾つかの場合において、アニオン性ポリマーを混合チェスト、ブレンドチェスト又はおそらく紙料の１つ以上の成分に加えることが望ましい場合がある。しかし、好ましくは、アニオン性ポリマーは、希薄紙料に添加される。正確な添加時点は、剪断段階のうちの１つの前であることができる。代表的には、そのような剪断段階には、混合、ポンピング及び洗浄段階、又は凝集塊の機械的分解を誘発する他の段階が含まれる。望ましくは、剪断段階はファンポンプ又はセントリスクリーンの１つから選択される。或いは、このアニオン性ポリマーを、１つ以上のファンポンプの後であるが、セントリスクリーンの前に又は幾つかの場合ではセントリスクリーンの後に添加することができる。
【００５９】
剪断段階は、機械的剪断工程として考慮され、望ましくは、凝集塊を分解するように凝集懸濁物に作用することができる。好ましくは、歩留／濾水系の最後の成分として少なくとも水溶性のカチオン性若しくは両性ポリマー又はcat／cat系が、シートを形成するために濾水する前の実質的に剪断のない時点の方法においてセルロース懸濁液に添加されるが、歩留／濾水系の全ての成分を、剪断段階の前に添加することができる。したがって、水溶性のアニオン性分岐鎖ポリマーをセルロース懸濁液に添加し、次にそのように形成された凝集懸濁物を、凝集塊が機械的に分解される機械的剪断に付し、次にカチオン性若しくは両性ポリマー又はいわゆるcat／cat歩留系を、濾水する前に添加して懸濁液を再凝集することが好ましい。
【００６０】
アニオン性分岐鎖ポリマーを、適切にセルロース懸濁液に添加することでき、次にそのように形成された凝集懸濁物を１つ以上の剪断段階に通過させることができる。カチオン性又は両性ポリマーを添加して、懸濁液を再凝集することができ、次に再凝集した懸濁物を更なる機械的剪断に付すことができる。剪断された再凝集懸濁物を、第３成分の添加により更に凝集させることもできる。そのような３成分歩留／濾水系は、例えば、カチオン性凝固剤が、水溶性のカチオン性又は両性ポリマー及びアニオン性分岐鎖ポリマーに加えて使用されるものである。或いは、カチオン性凝固剤を添加して、剪断された懸濁物を再凝集することができ、それを更なる機械的剪断、続くカチオン性又は両性ポリマーの添加による更なる凝集工程に付すこともできる。
【００６１】
しかし、総歩留りに比して向上した灰分歩留りの観点から特に効果的な結果は、アニオン性の水溶性分岐鎖ポリマーを希薄紙料懸濁液に添加し、続いて少なくともカチオン性又は両性ポリマー及び好ましくは水溶性のカチオン性凝固剤も添加する（本明細書において、cat／cat歩留系と呼ばれる）方法において達成されることが、見出された。
【００６２】
したがって、水溶性分岐鎖アニオン性ポリマーは、カチオン性又は両性ポリマーの添加及び水溶性のカチオン性凝固剤が用いられる前に、セルロース懸濁液に既に存在していることが望ましい。多くの既知の方法では、任意のアニオン性高分子歩留向上剤の前に、カチオン性歩留向上剤及び特に任意のカチオン性凝固剤を添加することが普通の慣習であったので、この添加の順番は異例である。
【００６３】
水溶性分岐鎖アニオン性ポリマーがセルロース懸濁液に添加されると、一般的に、懸濁固体の凝集をもたらす。好ましくは、セルロース懸濁液は、カチオン性若しくは両性ポリマー又はいわゆるcat／cat系の添加の前に、機械的分解をもたらす少なくとも１つの段階に付される。一般に、セルロース懸濁液は、これらの段階の１つ以上を通過することができる。代表的には、そのような段階は、ファンポンプ又はセントリスクリーンのうちの１つのような、混合、ポンピング及び洗浄段階を含む剪断段階である。方法のより好ましい態様において、水溶性分岐鎖ポリマーは、セントリスクリーン及びカチオン性又は両性ポリマーの前に添加され、カチオン性凝固剤が用いられる場合、セントリスクリーンの後でセルロース懸濁液に添加される。
【００６４】
紙又は板紙は、任意の種類の短又は長繊維化学パルプ、例えば硫酸塩又は硫酸塩（クラフト）法により製造されるパルプを含有することができる。機械パルプと対照的に、リグニンは化学パルプから広範囲にわたって除去されている。
【００６５】
好ましくは、紙又は板紙は、懸濁物の乾燥重量に基づいて少なくとも１０％の機械的繊維を含有する。代表的には、充填紙等級において、充填材は微細粒子の主要部分であり、走査レーザー顕微鏡法で明確化される、紙料中の総歩留りとの比較における微細粒子の低減の相対的増加は、総歩留りに比して灰分歩留りが高くなるという潜在的可能性を示す。
【００６６】
理論に限定されることなく、機械的繊維を含有する高度に充填された（すなわち、少なくとも１０重量％の充填材）紙完成紙料から製紙する場合、アニオン性分岐鎖ポリマーによる初期処理、続くカチオン性若しくは両性ポリマー又はcat／cat系による処理が、どうにかして、微細及びコロイドサイズ充填剤粒子のより大きな歩留りを引き起こす相互作用をもたらすと考えられる。
【００６７】
充填紙は、機械的繊維及び希薄紙料の乾燥重量に基づいて少なくとも１０重量％の充填材を含有するセルロース懸濁液から製造される任意の適切な紙であることができる。例えば、紙は、軽量被覆紙（ＬＷＣ）であることができるか、より好ましくはスーパーカレンダー処理紙（ＳＣ紙）である。
【００６８】
機械的繊維とは、セルロース懸濁液が、機械的方法により完全に又は部分的に製造された任意の木材パルプを示す機械パルプを含むことを意味し、砕木（ＳＧＷ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒ケミサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）又は加圧式砕木（ＰＧＷ）が含まれる。機械紙等級は、異なる量の機械パルプを含有し、これは、通常、所望の光学及び機械特性を提供するために含まれる。幾つかの場合において、充填紙を製造するのに使用されるパルプは、上記の機械パルプの１つ以上で全体が形成されていることができる。機械パルプに加えて、多くの場合、他のパルプもセルロース懸濁液に含まれる。代表的には、他のパルプは、総繊維含有量の少なくとも１０重量％を形成することができる。紙の配合に含まれるこれらの他のパルプには、脱インクパルプ及び硫酸塩パルプ（多くの場合にクラフトパルプと呼ばれる）が含まれる。
【００６９】
ＳＣ紙の好ましい組成は、繊維部分が脱インクパルプ、機械パルプ及び硫酸塩パルプを含有することによって特徴付けられる。機械パルプ含有量は、総繊維含有量の１０〜７５重量％、好ましくは３０〜６０重量％に変わることができる。脱インクパルプ含有量（多くの場合にＤＩＰと呼ばれる）は、総繊維の０〜９０重量％、代表的には２０〜６０重量％に変わることができる。硫酸塩パルプ含有量は、通常、総繊維の０〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％に変わる。成分は、合計すると１００％になるべきである。
【００７０】
セルロース懸濁液は、カチオン性デンプン及び／又は追加の凝固剤のような他の成分を含有することができる。代表的には、このカチオン性デンプン及び／又は凝固剤は、本発明の歩留／濾水系の追加として、紙料に存在することができる。カチオン性デンプンは、セルロース繊維の０〜５重量％、代表的には０．２〜１重量％の量で存在することができる。凝固剤は、通常、セルロース繊維の１重量％まで、代表的には０．２〜０．５重量％の量で添加される。
【００７１】
望ましくは、充填材は、伝統的に使用される充填材の物質であることができる。例えば、充填材は、カオリンのような粘土であることができるか、又は炭酸カルシウムであることができ、粉砕炭酸カルシウム又は好ましくは沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であることができる。別の好ましい充填材物質には、二酸化チタンが含まれる。他の充填材物質の例には、合成ポリマー充填材も挙げられる。
【００７２】
一般に、本発明において使用されるセルロース紙料は、好ましくは、セルロース紙料の乾燥重量に基づいて通常１０％を超える、有意な量の充填材を含む。しかし、通常、相当量の充填材を含有するセルロース紙料は、充填材を含有しないか又はより少ない充填材しか含有しない紙等級を有しうる使用されるセルロース紙料よりも凝集させることが困難である。このことは、別個の添加剤として紙料に導入される沈降炭酸カルシウムのような非常に微細な粒径の充填材にとって、又は時には脱インクパルプ若しくは他の再生繊維と共に添加される場合に、特に当てはまる。
【００７３】
本発明は、機械ワイヤ上に形成されたシートにおける微粉及びコロイド材料のより良好な歩留りを可能にする、優れた歩留り及び地合、並びに維持又は低減された濾水を有する、ＳＣ紙又は被覆輪転グラビア紙、例えばＬＷＣのような、高レベルの充填材を含有し、機械的繊維も含有するセルロース紙料から製造される高度に充填された紙を可能にする。代表的には、製紙紙料は、通常、乾燥懸濁物の少なくとも２５重量％又は少なくとも３０重量％の有意なレベルの充填材を希薄紙料に含有する必要がある。多くの場合に、シートを形成するために懸濁液を濾水する前のヘッドボックス完成紙料における充填材の量は、乾燥懸濁物の７０重量％までであり、好ましくは５０〜６５重量％の充填材である。望ましくは、最終紙シートは、４０重量％までの充填材を含む。代表的なＳＣ紙等級はシート中に２５〜３５％の充填材を含有することが、留意されるべきである。
【００７４】
好ましくは、方法は、極めて速い濾水抄紙機、特に、極めて速い濾水ツインワイヤ形成セクションを有する抄紙機、特に、Gapformer又はHybridformerと呼ばれる機械を使用して、操作される。本発明は、そうでなければ充填材物質の損失がもたらされる抄紙機による、ＳＣ紙のような高度に充填された機械等級紙の製造に特に適している。この方法は、代表的にはGapformer又はHybridformerとして知られている抄紙機における充填材の有意に改善された歩留りによって、歩留りと地合とのバランスを最適化された形にすることを可能にする。
【００７５】
本発明の方法において、一般に、初回通過総歩留り及び灰分歩留りを、方法及び製造の必要性に応じて任意の適切なレベルに調整できることが見出される。ＳＣ紙等級は、通常、上質紙、高充填コピー紙、板紙又は新聞紙のような他の等級の紙より低い総歩留り及び灰分歩留りレベルで製造される。一般に、初回通過総歩留りレベルは、３０〜６０重量％、代表的には３５〜５０重量％の範囲である。通常、灰分歩留りレベルは、１５〜４５重量％、代表的には２０〜３５重量％の範囲であることができる。
【００７６】
機械的繊維成分を含有する紙、特にＳＣ等級紙を製造するとき、本発明の特に好ましい系は、特に、カチオン性凝固剤がcat／cat系において使用される場合、カチオン性凝固剤としてポリＤＡＤＭＡＣを用い、ここでポリＤＡＤＭＡＣは、高分子量カチオン性又は両性ポリマー、特にカチオン性ポリマーと一緒に使用される。総歩留りに対する灰分歩留りにおいて際立った改善が見出される。
【００７７】
一つの好ましい態様は、再生繊維、例えばＤＩＰ（脱インクパルプ）を含有する紙又は板紙の製造を含む。代表的には、この紙は、例えば新聞紙又は包装紙若しくは板紙であることができる。総歩留りに対する灰分歩留りの際立った改善は、特にcat／cat系における任意のカチオン性凝固剤を使用する本発明の好ましい方法において得られることが見出され、ここでカチオン性凝固剤は、両性又は特にカチオン性ポリマーと一緒に使用される。
【００７８】
以下の実施例は本発明を説明する。
【００７９】
実施例
方法
１．ポリマーの調製
全てのポリマー及び凝固剤を、活性物質に基づいて０．１％の水溶液として調製した。プレミックスは、５０％の高分子量ポリマー及び５０％の凝固剤から構成され、完成紙料に添加する前に、０．１％水溶液として一緒にブレンドした。
デンプンは、１％水溶液として調製した。
【００８０】
２．実施例に使用したポリマー
ポリマーＡ：線状ポリアクリルアミド、ＩＶ＝９、カチオン性電荷２０％。９．０dL/gを超える固有粘度の、アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第四級アンモニウム塩のコポリマー（８０／２０wt/wt）。
ポリマーＢ：３．５〜５．０重量ppmの本発明において記載されたメチレンビスアクリルアミド分岐剤で作製された、アクリルアミドとナトリウムアクリルアミドのアニオン性分岐鎖コポリマー（６０／４０wt/wt）。生成物は、０．００５Hzでのtanデルタが０．９のレオロジー振動値を有した。
この生成物は、活性物質５０％を有する鉱油系分散体として供給された。
ポリマーＣ:アニオン性で実質的に線状の、アクリルアミドとナトリウムアクリルアミドのコポリマー（６０／４０wt/wt）、ＩＶは１７dL/g。
ポリマーＤ：５０％ポリアミン水溶液＝活性物質５０％を有するポリ（エピクロロヒドリンジメチルアミン）溶液、６〜７．０ミリeq/g、ＩＶ＝０．２；ＧＰＣ分子量１４０，０００。
ポリマーＥ：活性物質が２０％及びＩＶが１．４dL/gの水溶液中のポリＤＡＤＭＡＣ。６．２ミリeq/g。
ポリマーＦ：線状ポリアクリルアミド、ＩＶ＝９、カチオン性電荷２２％。９．０dL/gを超える固有粘度の、アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第四級アンモニウム塩のコポリマー（７８／２２wt/wt）。
系Ａ＝ポリマーＡ、スクリーン後に添加。
系Ｂ＝５０％のポリマーＡと５０％のポリマーＤのプレミックス、スクリーン後に添加。
系Ｃ＝５０％のポリマーＡと５０％のポリマーＥのプレミックス、スクリーン後に添加。
系Ｄ＝ポリマーＡ、スクリーン前に添加。
系Ｅ＝５０％のポリマーＡと５０％のポリマーＥのプレミックス、スクリーン前に添加。
系Ｆ＝ポリマーＦ、スクリーン後に添加。
【００８１】
３．完成紙料
上質紙完成紙料
このアルカリ性のセルロース上質紙懸濁液は、約９０重量％の繊維及び約１０重量％の沈降炭酸カルシウム充填材（ＰＣＣ）から構成される固体を含んだ。使用したＰＣＣは、Specialty Minerals Lifford/UKからの乾燥形態の「Calopake F」であった。用いられる繊維画分は、現実的な試験条件を得るのに十分な微粉を得るために、ショッパー・リーグラー濾水度が４８°に砕かれた、晒カバ及び晒マツの７０／３０重量％ブレンドであった。完成紙料を水道水で希釈し、およそ５０の灰分と５０％の繊維微粉に分けられる約１８．３重量％の微粉を含む、約０．６１重量％の稠度にした。乾燥重量に基づいて０．０３５のＤＳ値を有する、０．５kg/tのポリアルミニウムクロリド（Alcofix 905）及び５kg/tの（総固形分に対して）カチオン性デンプン（Raisamyl 50021）を、紙料に添加した。上質紙完成紙料のｐＨは、７．４±０．１であり、伝導度は約５００μS/mであり、ゼータ電位は約−１４．３mVであった。
【００８２】
機械的完成紙料１
カナダ標準濾水度が６０の過酸化物晒機械パルプに、Specialty Minerals Lifford/UKからの乾燥形態のＰＣＣである「Calopake F」を補充して、灰分含有量を約２０．６重量％にし、希釈して、Tappi Method T261によると約３３．８重量％の微粉を含む約４．８g/Lの稠度にし、微粉の構成成分は、灰分がおよそ５４．５％であり、繊維微粉が４５．５％であった。最終完成紙料は、約４０°のショッパー・リーグラー濾水度を有した。乾燥重量に基づいて０．０３５のＤＳ値を有する、０．５kg/tのポリアルミニウムクロリド（Alcofix 905）及び５kg/tの（総固形分に対して）カチオン性デンプン（Raisamyl 50021）を、紙料に添加した。上質紙完成紙料のｐＨは、７．４±０．１であり、伝導度は約５００μS/mであり、ゼータ電位は約−２３．５mVであった。
【００８３】
機械的完成紙料２
カナダ標準濾水度が６０の過酸化物晒機械パルプに、沈降炭酸カルシウムスラリー（Omya F14960）を補充して、灰分含有量を約１０．２重量％にし、希釈して、Tappi Method T261によると約２８重量％の微粉を含む約４．６g/Lの稠度にし、この微粉はおよそ３５％の灰分と６５％の繊維微粉に分けられた。乾燥重量に基づいて０．０３５のＤＳ値を有する、５kg/tの（総固形分に対して）カチオン性デンプン（Raisamyl 50021）を、紙料に添加した。最終機械的完成紙料のｐＨは、７．５±０．１であり、伝導度は約４００μS/mであり、ゼータ電位は約−３０mVであった。
【００８４】
機械的完成紙料３
カナダ標準濾水度が６０の過酸化物晒機械パルプに、沈降炭酸カルシウムスラリー（Omya F14960）を補充して、灰分含有量を約２１．８重量％にし、希釈して、Tappi Method T261によると約４０重量％の微粉を含む約０．４５重量％の稠度にし、この微粉はおよそ５６％の灰分と４４％の繊維微粉を含有した。乾燥重量に基づいて０．０３５のＤＳ値を有する、５kg/tの（総固形分に対して）カチオン性デンプン（Raisamyl 50021）を、紙料に添加した。最終機械的完成紙料のｐＨは、７．５±０．１であり、伝導度は約４００μS/mであり、ゼータ電位は約−３１mVであった。
【００８５】
機械的完成紙料４
未晒砕木パルプに、沈降炭酸カルシウムスラリー（Omya F14960）を補充して、灰分含有量を約４２重量％にし、希釈して、Tappi Method T261によると約５９．４重量％の微粉を含む約０．５重量％の稠度にし、およそ７０％の灰分と３０％の繊維微粉が含まれた。最終完成紙料は、約４２°のショッパー・リーグラー濾水度を有した。乾燥重量に基づいて０．０３５のＤＳ値を有する、５kg/tの（総固形分に対して）カチオン性デンプン（Raisamyl 50021）を、紙料に添加した。最終機械的完成紙料のｐＨは、７．１±０．１であり、伝導度は約４４０μS/mであり、ゼータ電位は約−４３mVであった。
【００８６】
ＳＣ完成紙料１
実施例を実施するために使用されるセルロース紙料は、ＳＣ紙を作製する代表的な木材含有完成紙料であった。これは、脱インクパルプ１８％、未晒砕木２１．５％及び５０％の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と５０％の粘土を含む鉱物充填材５０％から構成された。ＰＣＣは、ＳＣ紙に使用される１％の補助物質を有する沈降炭酸カルシウムの水性分散体であるOmya F14960であった。粘土は、IMERYSからのIntramax SC Slurryであった。最終紙料は、０．７５％の稠度、約５４％の総灰分含有量、６９°ＳＲの濾水度（ショッパー・リーグラー法）、１８００μS/mの伝導性及びTappi Method T261によると６５％の微粉含有量を有し、およそ８０％の灰分及び２０％の繊維微粉が含まれた。乾燥重量に基づいて０．０３５のＤＳ値を有する、２kg/tの（総固形分に対して）カチオン性デンプン（Raisamyl 50021）を、紙料に添加した。
【００８７】
ＳＣ完成紙料２
灰分含有量が５０％のセルロース紙料を、別の脱インクパルプを使用した以外は、完成紙料１に従って稠度を０．７５％にした。濾水度は、６４°ＳＲであり、微粉含有量は５０重量％であった。
【００８８】
被覆雑誌用完成紙料
この被覆機械等級の紙懸濁液は、約８７重量％の繊維及び約１３％重量％の炭酸カルシウム充填材から構成される固体を含有した。用いられた繊維画分は、５０％の晒加圧式砕木（ＢＰＧＷ）、２８％のクラフトパルプ及び２２％の被覆損紙を含んだ。紙料稠度は約０．６８％であった。
【００８９】
４．初回通過総歩留り及び灰分歩留り
１９cm２の紙シートを、完成紙料の種類及び稠度に応じて４００〜５００mLの紙料を使用して、移動ベルト成形機により作製した。以下の式を使用して初回通過総歩留り及び灰分歩留りを決定するために、シートを計量した：
ＦＰＴＲ〔％〕＝シート重量〔ｇ〕／乾燥重量に基づいた紙料の総量〔ｇ〕＊１００
ＦＰＴＡＲ〔％〕＝シート中の灰分含有量〔ｇ〕／乾燥重量に基づいた紙料灰分の総量〔ｇ〕＊１００
【００９０】
初回通過総歩留りは、多くの場合に簡素化のために総歩留りと呼ばれ、坪量に直接的に関連する。同様に、初回通過灰分歩留りは、多くの場合に簡素化のために灰分歩留りと呼ばれ、シート灰分含有量に直接的に関連する総歩留りに関連する。これは、充填材歩留りの代表である。現実的な紙シート組成を用いて本発明を実証するために、灰分歩留り、総歩留り及び総微粉低減の効果の関係を、坪量に対する灰分又は総微粉の低減として表示した。
【００９１】
Helsinki University of Technologyからの移動ベルト成形機（ＭＢＦ）は、従来の長網抄紙機（単一ワイヤ抄紙機）のウエットエンド部分を実験室規模でシミュレートし、手すき紙の製造に使用される。パルプスラリーを、市販の紙及び板紙抄紙機で使用されるものと全く同じ生地の上に形成した。移動多孔コグドベルトは削り及び脈動効果を生じ、ワイヤセクションに位置する水除去要素、ホイル及び真空ボックスをシミュレートする。コグドベルトの下側には真空ボックスがある。真空レベル、ベルト速度及び有効吸引時間、並びに他の操作パラメーターは、コンピューターシステムにより制御される。代表的な脈動周波数範囲は、５０〜１００Hzであり、有効吸引時間は、０〜５００分間の範囲である。ワイヤの上には、Brittジャー類似する混合チャンバーがあり、そこで完成紙料が、濾水される前に、速度制御プロペラにより剪断されて、シートを形成する。ＭＢＦの詳細な記載は、“Advanced wire part simulation with a moving belt former and its applicability in scale up on rotogravure printing paper”, Strengell, K., Stenbacka, U., Ala-Nikkola, J. in Pulp & Paper Canada 105 (3) (2004), T62-66に提示されている。またシミュレーターは、“Laboratory testing of retention and drainage”, p.87 in Leo Neimo (ed.), Papermaking Science and Technology, Part 4, Paper Chemistry, Fapet Oy, Jyvaskyla 1999において詳細に記載されている。
【００９２】
歩留り及び濾水用の化学薬品をこの混合チャンバーに下記のプロトコールに概説されているように投与した（表１を参照）。走査レーザー顕微鏡法及びＭＢＦ実験の投与プロトコールは、ショッパー・リーグラー走査レーザー顕微鏡法及びＭＢＦの結果と結び付けるために同一とすることに考慮されたい。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
５．ＳＬＭ（走査レーザー顕微鏡法）
以下の実施例に用いられる走査レーザー顕微鏡法は、多くの場合ＦＢＲＭ（集束ビームレーザー反射率測定）と呼ばれ、リアルタイム粒径分布測定であり、Preikschat, F. K. and E.（1989）に発行された米国特許第４，８７１，２５１号において概説されている。２〜４m/sの速度で目的の懸濁液を走査する７８０nmの集束回転レーザービームから構成される。粒子及び凝集塊をレーザービームが横切り、光の一部を反射してプローブに戻す。光の反射の持続時間が検出され、コード長さに変換される〔ｍ／ｓ＊ｓ＝ｍ〕。レーザーの走査速度は混合速度よりもかなり速いので、測定は、試料の流量速度＜１８００rpmでは影響を受けない。後方散乱光パルスを使用して、コード長さに対する粒子数／時間が０．８〜１０００マイクロメートルの９０ログ粒径チャンネルのヒストグラムを形成した。生データを、粒子の数又は時間に対するコード長さのように異なる方法で表すことができる。平均、中央値及びそれらの微分係数、並びに多様な粒径範囲を、観察方法を記載するために選択することができる。市販の装置は、Mettler Toledo, Switzerlandからの商標名「Lasentec FBRM」が利用可能であった。凝集をモニタリングするＳＬＭの使用に関する更なる情報は、“Flocculation monitoring: focused beam reflectance measurement as measurement tool”, Blanco, A., Fuente, E., Negro, C., Tijero, C. in Canadian Journal of Chemical Engineering (229), 80(4), 734-740. Publisher: Canadian Society for Chemical Engineeringにおいて見出すことができる。更なる詳細は、“Focused Beam Reflectance measurement as a toll to measure flocculation”. Blanco, A.; Fuente, E.; Negro, C.; Monte, C.; Tijero, J. Chemical Engineering Department of Chemistry. Complutense University of Madrid, Madrid, Spain. Papermakers Conference, Cincinnati, OH, United States, March 11-14, 2001., p. 114-126. Publisher: Tappi Press, Atlanta, Ga, CODEN:69BXON Conferenceにおいて入手可能である。
【００９５】
本発明におけるＳＬＭ実験の目的は、灰分歩留りと良好な相関関係を提示するので、凝集過程における微粉及びコロイド材料の除去を決定することである。この点に関して、実験室実験の終了時に、すなわちシート作製が開始する時点で、動的剪断条件下での微粉及びコロイド材料の除去の量を知ることは特に興味深い。プロトコールによると、この時点は７５秒である。微粉及びコロイドの歩留りは、最初の時点からの総微粉の除去の〔％〕として測定した。図１は、実験の実施の際に０．８〜１０ミクロンの微細及びコロイド粒子の数をプロットすることによってこの原理を図示している。総微粉の低減（＝ＴＦＲ値）が大きいほど、凝集過程におけるコロイド及び微粉の歩留りが良好である。
ＴＦＲ値は、以下のように計算した：
【００９６】
【数１】
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【００９７】
実験それ自体は、５００mLの紙料を取り、これを適切な混合ビーカーの中に入れることから構成される。完成紙料を撹拌し、標準的Britteジャーの設定と同様の、可変速度モーター及びプロペラにより剪断した。適用した投与順序は、移動ベルト成形機で使用したものと同一であり、下記に示す（表２を参照）。より良好な理解のために、ＴＦＲ数値は、マイナス記号を有することもあり、例えば前凝固充填材粒子が適用剪断下でバラバラになる場合であることに留意するべきである。充填材粒子は、通常、カチオン性デンプン又はミョウバンを実際の歩留系の前に濃密紙料に添加することによって、前凝固される。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
実施例Ｉ：系Ａ及びＢを用いる上質紙完成紙料
この実施例は、化学パルプ完成紙料において本発明を実証した。水溶性のアニオン性第１高分子歩留向上剤（ポリマーＢ）の添加、凝集塊の機械的分解、水溶性のカチオン性第２歩留向上剤（ポリマーＡ又はＢ）の水溶液の添加による懸濁液の再凝集は、所定の坪量においてシート中の灰分含有量を増加した（表１．１〜３、並びに図２及び３を参照）。このことは、紙シートが高レベルの充填材及び低減したレベルの繊維を含有することを可能にするという利点を有する。このことは、製紙者が、希薄紙料をより多い灰分装填量に調整することなく、より高い充填材レベルを有する特定の坪量を生成することも可能にする。より高い灰分装填量は、より低い総歩留りをもたらし、この場合、希薄紙料の稠度を増加してこの作用の埋め合わせをする必要があることに留意するべきである。そして、低い歩留りと組み合わされた高い希薄紙料稠度は、多くの場合、シートの形成、系の清浄性、稼働性、並びに毛羽立ち及び強度のようなシート特性に否定的な影響を与える。
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
【表６】
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【０１０４】
実施例ＩＩ：系Ａを用いる機械的完成紙料１
この実施例における機械的完成紙料は、ＰＡＣ及びデンプン添加に関して実施例Ｉの上質紙完成紙料と同様に調製した。新規凝集系（ポリマーＢ、スクリーン前＋系Ａ、スクリーン後）は、総歩留りに対して灰分歩留りを有意に増加したと思われる。したがって、本方法は、紙シートにより多くの充填材を組み込む手段を提供する（表ＩＩ．１、ＩＩ．２及び図５を参照）。好ましい灰分歩留りは、０．８〜１０ミクロンの微細粒状材料の低減が増加したことにより確認された（表ＩＩ．１、ＩＩ．２及び図２を参照）。坪量に対して特定の灰分レベルを達成する総活性物質の投与量も、本発明によって低減された。
【０１０５】
【表７】
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【０１０６】
【表８】
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【０１０７】
実施例ＩＩＩ：系Ａ及びＢを用いる機械的完成紙料２
この実施例の目的は、本方法がアニオン性分散充填材を含有する完成紙料の坪量に対しても灰分レベルを増加できることを示すことである。アニオン性分岐鎖ポリマーＢと一緒の系Ａ及びＢは、両方とも、坪量に対して有意に増加した灰分レベルを有する紙シートを提供した（表ＩＩＩ．１〜４及び図８及び９を参照）。この効果は、坪量に比して向上した総微粉の低減としても表した（表ＩＩＩ．１〜４、並びに図６及び７を参照）。したがって、紙シートがより多い量の充填材及び低減されたレベルの繊維を高い総歩留りで含有することを可能にした。更に、灰分歩留りに関して、系Ｂと一緒にしたポリマーＢの全体的な投与量は、従来技術の方法による系Ｂ単独と比較して低減された（表ＩＩＩ．３及びＩＩＩ．４を参照）。
【０１０８】
【表９】
0005389669.tif 000011
【０１０９】
【表１０】
0005389669.tif 000012
【０１１０】
【表１１】
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【０１１１】
【表１２】
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【０１１２】
実施例ＩＶ：系Ａ、Ｃ、Ｄ及びＥを用いる機械的完成紙料３
アニオン性分岐鎖ポリマーがカチオン性凝集剤又はcat／cat系の添加の前に濃密又は希薄紙料に存在する新規方法は、希薄紙料に上昇した灰分レベル、例えば２０重量％の充填材を有する機械的完成紙料において機能することも見出された。この状況は、ポリマーＢと一緒にした系Ａ及びＣによって説明されている。系Ａは、アクリルアミド系の標準的高分子量歩留向上剤であり、一方、系Ｃは、高分子量凝集剤及び低分子量ポリＤＡＤＭＡＣ凝固剤を含む代表的なcat／cat系である。この実施例は、例えば、両方の系が慣用的に使用されている新聞紙用の系の改善されたモデルとなることができる（表ＩＶ．１＋２、ＩＶ．４＋５及び図１０〜１２を参照）。より多くの充填材をシートに組み込むことは、例えば、不透明度、白色度及び印刷適性を改善するのに有用である。
【０１１３】
この特定の完成紙料において、カチオン性歩留系がアニオン性分岐鎖ポリマーの前に添加される逆の添加順序（系Ｄ及びＥ）は、本発明の方法（系Ａ及びＣ）と比較して、坪量に対して同等の灰分レベルを達成しなかった。このように本方法は、機械的完成紙料において特に良好な結果をもたらすことが見出された（表ＩＶ．１〜６及び図１０〜１２を参照）。
【０１１４】
【表１３】
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【０１１５】
【表１４】
0005389669.tif 000016
【０１１６】
【表１５】
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【０１１７】
【表１６】
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【０１１８】
【表１７】
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【０１１９】
【表１８】
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【０１２０】
実施例Ｖ：系Ａ及びＢを用いる機械的完成紙料４
実施例Ｖによって、本発明が、例えば４０重量％を超える充填材が希薄紙料に存在する高度に充填された機械紙等級において機能することを示すこともできる。系Ａ及びＢは、両方とも、坪量に対して有意に増加したシート灰分含流量、並びに０．８〜１０ミクロンの範囲の総微粉の実質的に増加した低減を示した（表Ｖ．１〜４及び図１３〜１６を参照）。系Ａの前のアニオン性分岐鎖ポリマーＢの添加は、系Ａ単独と比較して、５５g/m２シートにおいて充填材が約２５から約２７．５重量％になるように、灰分レベルを増加した（図１５を参照）。加えて、ポリマーＢは、５０g/m２シートにおいて充填材を約１９から約２３重量％にする修正を系Ｂにもたらした（図１６を参照）。この高充填機械的完成紙料における本発明の特定の適用は、例えば、ＬＷＣ又はＳＣ紙等級の製造に有用である。
【０１２１】
【表１９】
0005389669.tif 000021
【０１２２】
【表２０】
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【０１２３】
【表２１】
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【０１２４】
【表２２】
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【０１２５】
実施例Ｖｌ：系Ａ及びＣを用いるＳＣ完成紙料１
実施例ＶＩは、繊維画分が脱インク機械及び化学パルプ、並びにＰＣＣ及び粘土を含有することを特徴とする好ましいＳＣ紙組成物のために本発明を説明する。本発明の方法は、系Ａ単独と比較してシート灰分レベルを明確に増加することが、図１７から明かとなった。このように、６３g/m２シートにおいて約３１重量％の充填材から約３３重量％の充填材に灰分レベルが変化した（図１７を参照）。機械紙、特にＳＣ紙を作製する場合、好ましい系は、特に、cat／cat系において高分子量カチオン性ポリマーと一緒に使用されるとき、カチオン性成分としてポリＤＡＤＭＡＣを用いる。この本発明の好ましい形態は図１８に示されており、cat／cat系Ｃを含有するポリＤＡＤＭＡＣは、系Ｃの前にポリマーＢを用いる及び用いないで操作される。本発明の方法は、坪量に対してシート中の灰分レベルを実質的に増加し、そのような方法により、６１g/m２シートにおいて充填材を３．５重量％にする改善をもたらす。更に、系Ａ及びＣの投与量、並びに両方の系の全体的なポリマー用量は、特別なレオロジー特性を有する分岐鎖アニオン性ポリマーの添加により低減した（表ＶＩ．１〜４を参照）。
【０１２６】
【表２３】
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【０１２７】
【表２４】
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【０１２８】
【表２５】
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【０１２９】
【表２６】
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【０１３０】
実施例ＶＩＩ：系Ｂ及びＣを用いるＳＣ完成紙料２
実施例ＶＩＩでは、総歩留りに対する灰分歩留りに関して、カチオン性歩留系の前に添加された分岐鎖アニオン性ポリマーと実質的に線状のアニオン性ポリマーの性能の差を実証した。系Ｃの前に添加された線状非分岐鎖アニオン性ポリマーであるポリマーＡは、総微粉の低減を増加する、すなわち坪量に対する灰分レベルを増加する能力を有さないことが明らかである（表ＶＩＩ．３及び４、並びに図１９及び２０を参照）。対照的に、系Ｂと一緒にしたポリマーＢは、総歩留りに対して灰分歩留りを増加し、繊維歩留りの相対的レベルが低減する傾向がある。このことは、紙シートが高レベルの充填材及び低減したレベルの繊維を含有することを可能にするという利点を有する。これは、繊維が多くの場合に充填材よりも高価であり、紙の白色度、不透明度及び印刷適性が改善されるので、際立った商業的及び質的利点をもたらす。更に、系の清浄性及びヘッドボックスの稠性のため、抄紙機の稼働性及び紙の品質は犠牲にならない。
【０１３１】
【表２７】
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【０１３２】
【表２８】
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【０１３３】
【表２９】
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【０１３４】
【表３０】
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【０１３５】
実施例ＶＩＩＩ：系Ｆを用いる被覆雑誌用完成紙料
単一凝集剤系Ｆを、被覆雑誌用紙のミル完成紙料において、スクリーン前のアニオン性分岐鎖ポリマーの添加のあり及びなしで比較した。本発明の方法は、総歩留りに対して有意に高い、約６８．２〜６８．４％の灰分歩留りをもたらしたことが明らかとなった。このことから、本発明の方法は、被覆損紙を含む機械的完成紙料においても機能することが分かる。
【０１３６】
【表３１】
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【０１３７】
【表３２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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