(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）熱可塑性材料から成る基材の表面に色素を蒸着し、色素の薄膜を形成する工程、及び
（２）形成された色素の薄膜に予め定めるマーキング形状に沿ってレーザ光を照射して、前記レーザ光を照射した部分の基材を軟化させ、該軟化した部分に前記色素を混在させることによって、基材の表面に前記予め定めるマーキング形状を発現させる工程
を含むレーザマーキング方法。
【請求項２】
前記工程（１）において、色素の蒸着を気相転写法により行う請求項１に記載のレーザマーキング方法。
【請求項３】
前記色素は、染料及び顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のレーザマーキング方法。
【請求項４】
前記予め定めるマーキング形状に沿って前記色素の薄膜に照射されるレーザ光は、精密集光されている、請求項１〜３のいずれかに記載のレーザマーキング方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によりマーキング形状が形成された基材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によりマーキング形状が形成された基材の判別方法であって、基材にマーキングされた標識又は図柄の存在をチェックする工程を備えている、マーキング形状が形成された基材の判別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザマーキング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザマーキング方法としては、例えば特許文献１及び特許文献２に記載の方法が知られている。【０００３】
特許文献１には、鮮明で変色し難いマーク部をレーザマーキングによって形成するために、染色可能なプラスチック基材上の表面側にレーザ光と反応可能な着色剤を含む反応着色層を形成し、染色によって前記着色層に地色を濃色化する組合せ色で染色層を形成し、レーザ光を照射してマーキングすることが記載されている。【０００４】
特許文献２は、樹脂成形体の表面に、高エネルギーパルスレーザを照射して、任意形状の模様、文字又は記号をマーキングするレーザマーキング方法であって、無機粒子を含有する樹脂粉末を、前記樹脂成形体の表面に塗布し、マーキング形状に対応してレーザ光を１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚのパルスで照射することによって、樹脂成形体の表面に明瞭にマーキング形状を発現させることを提案している。【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されている技術では、レーザマーキング方法により形成されるマーキング形状が鮮明性及び堅牢性に著しく劣るという致命的な欠点がある。【０００６】
このような問題点を解決したものとして、特許文献３に記載の技術が提案されている。特許文献３では、熱可塑性材料から成る基剤の表面に色料を分散した状態で含有する色料含有層を形成し、この色料含有層に予め定めるマーキング形状に沿ってレーザ光を照射して、前記レーザ光を照射した部分の基材を軟化させ、この軟化した部分に前記色料含有層の色料を混在させることによって、基材の表面に前記予め定めるマーキング形状を発現させている。【０００７】
しかしながら、この方法では、形成される色料含有層が厚くなるため、レーザ光を照射して基材の表面に色料を定着させるためには高い出力エネルギーが必要となる。レーザ光の出力エネルギーが高くなると、それに伴ってレーザフルエンスが大きくなり、結果として形成されるマーキング形状が大きくなることが避けられない。従って、特許文献３の方法によっても、基材表面に例えば幅２０μｍ程度といった極めて微細な文字又は図柄を描くことは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００５−２９７３２６号公報
【特許文献２】日本国特開平８−１７４２６３号公報
【特許文献３】日本国特開２００８−１２８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、基材の表面に予め定める文字又は図柄等の極めて微細なマーキング形状を、鮮明にかつ高い堅牢性で形成することができるレーザマーキング方法を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記項１〜６に示すレーザマーキング方法、マーキング形状が形成された基材、及び基材の判別方法を提供する。
項１．  （１）熱可塑性材料から成る基材の表面に色素を蒸着し、色素の薄膜を形成する工程、及び
（２）形成された色素の薄膜に予め定めるマーキング形状に沿ってレーザ光を照射して、前記レーザ光を照射した部分の基材を軟化させ、該軟化した部分に前記色素を混在させることによって、基材の表面に前記予め定めるマーキング形状を発現させる工程
を含むレーザマーキング方法。
項２．  前記工程（１）において、色素の蒸着を気相転写法により行う項１に記載のレーザマーキング方法。
項３．  前記色素は、染料及び顔料からなる群からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載のレーザマーキング方法。
項４．  前記予め定めるマーキング形状に沿って前記色素の薄膜に照射されるレーザ光は、精密集光されている、項１〜３のいずれかに記載のレーザマーキング方法。
項５．  項１〜４のいずれかに記載の方法によりマーキング形状が形成された基材。
項６．  項１〜５のいずれかに記載の方法によりマーキング形状が形成された基材の判別方法であって、基材にマーキングされた標識又は図柄の存在をチェックする工程を備えている、マーキング形状が形成された基材の判別方法。【００１１】
本発明は、以下の２つの工程
（１）熱可塑性材料から成る基材の表面に色素を蒸着し、色素の薄膜を形成する工程、及び
（２）形成された色素の薄膜に予め定めるマーキング形状に沿ってレーザ光を照射して、前記レーザ光を照射した部分の基材を軟化させ、該軟化した部分に前記色素を混在させることによって、基材の表面に前記予め定めるマーキング形状を発現させる工程
を含むことを特徴とするレーザマーキング方法である。以下、工程（１）及び（２）について詳述する。【００１２】
工程（１）
本発明の工程（１）は、熱可塑性材料から成る基材の表面に色素を蒸着し、色素の薄膜を形成する工程である。【００１３】
基材として使用される熱可塑性材料は、レーザを照射した部分が溶融又は軟化する材料であれば特に限定されない。基材の形状は特に限定されず、例えば、板状、繊維状の基材が使用できる。【００１４】
板状の基材としては、例えば、一様な厚みの熱可塑性材料（プラスチック基板）が挙げられる。このような熱可塑性材料としては、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、セルロイド、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンゴム、及びシリコーンゴム等が挙げられる。これらの板状基材の中でも、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂及びポリ塩化ビニルが好ましく、ポリエステル及びポリカーボネートがより好ましい。また、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。【００１５】
繊維状の基材としては、例えば、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、無機繊維等が挙げられる。【００１６】
合成繊維としては、具体的には、ポリエステル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ビニロン、アクリル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。【００１７】
半合成繊維としては、具体的には、アセテート、トリアセテート、プロミックス等を例示できる。【００１８】
再生繊維としては、具体的には、レーヨン、キュプラ等を例示できる。【００１９】
これらの繊維状基材の中でも、合成繊維が好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルの例としては、より具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられる。【００２０】
繊維状基材は、これら繊維の単独、これら繊維の混紡、交撚及び合撚のいずれであってもよい。【００２１】
繊維状基材は、芯鞘構造を有していてもよい。芯鞘構造の人造繊維としては、例えば、芯にスリットヤーンを用い、その周りを他の繊維（紡績糸又はフィラメント糸）で巻き付けたもの、芯に紡績糸又はフィラメント糸を用い、その周りをスリットヤーンで巻き付けたもの、内部が芯鞘構造であるモノフィラメント糸等を挙げることができる。【００２２】
人造繊維の太さは、均一であっても、不均一であってもよい。また、人造繊維の断面は、例えば、円形、楕円形、Ｙ形、十字形、Ｗ形、Ｌ形、Ｔ形、中空形、三角形、扁平形、星形、繭形、八葉形、ドックボーン形（又はダンベル）等のいずれであってもよい。【００２３】
繊維状基材には、これら繊維の他、これら繊維の一次加工品、例えば糸、ニット、織物、編物、不織布等が包含される。【００２４】
また、本発明の繊維状基材は、天然繊維、例えばセルロース繊維、獣毛繊維、絹等が混紡されていてもよい。【００２５】
該基材の表面に蒸着する色素は、減圧下で基材に蒸着するものであればよく、例えば、固体が昇華して気体となり基材表面に付着する色素、固体から液体を経て気体となり基材表面に付着する色素、液体が蒸発して気体となり基材表面に付着する色素が挙げられる。固体が昇華して気体となり基材表面に付着する色素は、一般に昇華性色素と呼ばれるが、昇華性色素であっても、温度、圧力等の条件によって、固体から液体に変化した後、気体となって基材表面に蒸着する場合もある。【００２６】
基材の厚みは特に限定されない。例えば、前記板状の熱可塑性材料からなる基材の場合は、通常少なくとも１０μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜３００ｍｍ程度、より好ましくは３０μｍ〜１０ｍｍ程度、最も好ましくは５０μｍ〜３ｍｍ程度である。【００２７】
基材の表面に色素を蒸着する方法としては、例えば、気相転写法、真空蒸着法等が挙げられる。これらの方法により、基材表面に色素を均一に塗布し、基材の表面に色素の薄膜を形成することができる。【００２８】
気相転写法としては、例えば、色素を溶解又は微粒子分散させた染色用用材を電子計算機にて管理された色データに基づいて基体に塗布しておき、前記染色用用材が塗布された前記基体の塗布面を真空中に前記基材と非接触に対向させるとともに前記基体を加熱することにより色素を蒸発及び／又は昇華させ、該色素を前記基材に接触（蒸着）させることにより、色素の薄膜を形成させる方法が挙げられる。【００２９】
本発明において使用できる染色用用材（色素）としては、染料、顔料等が挙げられる。これらの中でも、染料が好ましく、色素を溶解又は微粒子分散させた昇華性のある分散染料又は油溶性染料を使用するのが特に好ましい。【００３０】
さらに、染料を使用する場合は、前記基材との親和性が高く、前記工程（２）において、弱いレーザ光の照射によっても、基材と混在する染料が好ましい。【００３１】
染色用用材（色素）の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｇｒｅｅｎ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｒｏｗｎ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌａｃｋ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ等が挙げられる。【００３２】
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗの具体例としては、  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，１８，１９，２２，２４，２６，２７，３１，３２，３３，３４，３５，４２，４３，４４，５０，５１，５４，５６，５７，５８，５９，６０，６１，６６，６７，６８，６９，７０，７１，７２，７３，７４，７５，７６，７７，７８，７９，８０，８１，８２，８３，８４，８５，８６，８７，８８，８９，９０，９１，９２，９３，９４，９５，９６，９７，９８，９９，１００，１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１０７，１０９，１１０，１１１，１１２，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２１等が挙げられる。【００３３】
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄの具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２５，３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３８，４１，４３，４６，５０，５１，５３，５４，５５，５６，５８，５９，６０，６１，６３，６５，６６，６９，７０，７２，７３，７５，７６，８１，８２，８４，８５，８６，８７，８８，８９，９０，９１，９２，９３，９４，９６，９７，９８，１００，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１０７，１０８，１０９，１１０，１１１，１１２，１１３，１１５，１１６，１１７，１１８，１２０，１２１，１２２，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３０，１３１，１３２，１３３，１３４，１３５，１３６，１３７，１３８，１３９，１４０，１４１，１４２，１４３，１４４，１４５，１４６，１４７，１４８，１４９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１５７，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６５，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８０，１８１，１８２，１８３，１８４，１８５，１８６，１８７，１８８，１８９，１９０，１９１，１９２，１９３，１９４，１９５，２２９，３０２等が挙げられる。【００３４】
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅの具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，２７，２８，３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３８，３９，４０，４２，４３，４４，４５，５１，５２，５３，５４，５５，５６，５８，６０，６１，６２，６３，６４，６５，６６，６８，７０，７２，７３，７６，７７，７９，８０，８１，８２，８３，８４，８５，８６，８７，８８，８９，９０，９１，９２，９３，９４，９５，９６，９７，９８，９９，１００，１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１０７，１０８，１０９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２１，１２２，１２３，１２４，１２５，１２６，１２７，１２８，１３０，１３１，１３２，１３３，１３４，１３６，１３７，１３８，１３９，１４０，１４１，１４２，１４３，１４４，１４５，１４６，１４７，１４８，１４９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６５，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５等が挙げられる。【００３５】
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅの具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １，２，３，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４２，４３，４４，４５，４７，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８，６０，６１，６２，６３，６４，６５，６６，６７，６８，６９，７０，７１，７２，７３，７４，７５，７６，７７，７８，７９，８０，８１，８２，８３，８４，８５，８６，８７，８８，８９，９０，９１等が挙げられる。【００３６】
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔの具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，２，３，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３１，３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８，５９，６０等が挙げられる。【００３７】
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｇｒｅｅｎの具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｇｒｅｅｎ  １，２，５，６等が挙げられる。【００３８】
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｒｏｗｎの具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｒｏｗｎ  １，２，３，４，５，７，８，９，１０，１１等が挙げられる。【００３９】
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌａｃｋの具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌａｃｋ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，２０，２２，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３，３４等が挙げられる。【００４０】
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗの具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９，５０，５１，５２，５４，５５，５６，５７，５８，５９，６０，６１，６２，６３，６４，６５，６８，６９，７０，７１，７２，７３，７４，７６，７７，７８，７９，８０，８１，８２，８３，８４，８５，８６，８７，８８，８９，９０，９１，９２，９３，９４，９５，９６，９７，９８，９９，１００，１０１等が挙げられる。【００４１】
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅの具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８，５９，６０，６１，６２，６３，６４，６５，６６，６７等が挙げられる。【００４２】
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄの具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２９，３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８，５９，６０，６１，６３，６４，６５，６６，６７，６８，６９，７０，７１，７２，７３，７４，７５，７６，７７，７８，７９，８０，８１，８２，８３，８４，８５，８６，８７，８９，９０，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１００，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１０８，１０９，１１０，１１１，１１２，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１２０，１２１，１２２，１２３，１２４，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３０，１３１，１３２，１３３，１３４，１３５，１３６，１３７，１３８，１３９，１４０，１４１，１４２，１４３，１４４，１４５，１４６，１４７，１４８，１４９，１５０，１５１，１５５等が挙げられる。【００４３】
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔの具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，２，３，４，５，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２９，３０等が挙げられる。【００４４】
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅの具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８，５９，６０，６１，６３，６４，６５，６６，６７，６８，６９，７０，７１，７２，７３，７４，７５，７６，７８，７９，８０，８１，８２，８３，８４，８５，８６，８７，９７，１０４等が挙げられる。【００４５】
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎの具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５等が挙げられる。【００４６】
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎの具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３１，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３，４４，Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３，３４，３５等が挙げられる。【００４７】
これらの染色用用材は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。【００４８】
本発明においては、これらの染色用用材の中でも、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５１、５４，６４，６５；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ４，１５，２２，５５，５９，６０，８６，９１，９２，１２７，１４６，１５２，１８９，１９１，２２９，３０２；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １７；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  １４，５６，６０，７２，７３，７７；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５，３６，９７，１０４からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが特に好ましい。【００４９】
気相転写法において、真空蒸着機等の蒸着機を使用して抵抗加熱で色素を蒸発及び／又は昇華させる場合は、そのまま染色用用材を使用できるが、転写紙等に印刷したものを使用する場合は、染色用用材を水に分散させたものや溶剤に溶解させてインク化したものを染色用用材として使用してもよい。このようなインク化したものとしては、ＢＡＳＦ社製のBafixan Dye-Sub Ink（登録商標）等が挙げられる。【００５０】
真空蒸着機を使用して色素を蒸発及び／又は昇華させ、基材表面上に蒸着する場合の概念図を図１に示す。【００５１】
図１に示すように、真空蒸着機内のボート上に染色用用材を直接載せ、抵抗加熱によって色素を蒸発及び／又は昇華させる。前述の通り、色素が液体から気体へと蒸発し基材表面に蒸着するのか、固体から気体へと昇華して基材表面に蒸着するのかは、染色用用材の種類、蒸着時の温度及び圧力等の条件によって異なるが、色素が基材表面上に蒸着すればいずれであってもよい。【００５２】
また、染色用用材中に溶剤等を含むインク化したものを染色用用材として使用する場合、基材表面上に形成されるに色素の薄膜にこれらの溶剤成分等が含まれることもあり得るが、工程（２）のレーザ照射による基材への色素の混在の妨げにならなければ、色素の薄膜に色素以外の成分が含まれていてもよい。【００５３】
真空蒸着機は市販のものを使用することができ、例えばシンクロン社製のＢＭＣ−８００Ｔを使用することができる。【００５４】
真空蒸着機を使用する場合、蒸着される色素の量をモニターガラスで測定し、基材表面（プラスチック基板、繊維等）への付着量を制御する。基材はボートから蒸発及び／又は昇華してくる色素が蒸着する位置にスタンド等で固定すればよいが、モニターガラスやシャッター（薬品や染料の蒸着を止めるもの）の邪魔にならない位置に固定する。そのためには、基材表面とボート上の染色用用材との距離は３０ｍｍ以上程度は必要である。ただし、離れすぎると基材上に到達する色素の量が少なくなり、マーキング形状を形成するのに十分な厚みの色素の薄膜を形成できないので、基材表面とボート上の染色用用材との距離は、１０００ｍｍ以内程度、更に望ましくは５００ｍｍ以内程度とするのがよい。【００５５】
気相転写条件（真空度、転写紙温度、基材温度等）は、基材の種類、所望の色素の膜厚等によって異なるが、例えば、真空度は２．０kPa以下程度であればよく、通常０．１〜２kPa程度である。真空蒸着機の場合、１０-３Pa程度まで真空度を高めることも可能であるが、真空度が低いことは問題とならない。【００５６】
また、転写紙を使用する場合、転写紙の温度は、基材の種類、染料の種類、所望の色素の膜厚等によって異なるが、通常７０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃程度、より好ましくは１２０〜１８０℃程度である。【００５７】
基材温度は、基材の種類、染料の種類、所望の色素の膜厚等によって異なるが、通常１〜１００℃程度、好ましくは５〜７０℃程度、より好ましくは５〜５０℃程度である。【００５８】
気相転写装置としては、装置内を所定の真空状態に保つことのできる真空装置であって、装置内に置かれるインク塗布済みの転写紙を接触／非接触にて加熱することのできる装置であればよい。例えば、株式会社ニデック社製の「ＴＴＭ−１０００」、「ＴＴＭ−２０００」等が使用できる。【００５９】
本発明においては、気相転写法等によって極めて薄い色素膜を基材表面上に形成することにより、小さい出力エネルギー、小さいフルエンスのレーザ光によっても基材表面を軟化・溶融することができる。このことにより、従来困難であった２０μｍ程度の非常に微細なマーキング形状を基材表面に形成することが可能となる。【００６０】
本発明の方法により形成できるマーキング形状の大きさは、図柄、文字の種類によっても異なるが、通常２０〜１００μｍ程度である。１００μｍよりも大きなマーキング形状を形成するのは、色素の膜厚を厚くし、レーザ光エネルギーを大きくすればよいので、容易である。一方、従来の方法により、２０μｍ程度といった極めて微細なマーキング形状を形成することは困難であったが、本発明の方法によれば、基材表面の色素の膜厚を薄くすることが可能となり、簡単な図柄、文字であれば、１０〜２０μｍ程度の極めて微細な図柄・文字を基材表面に形成することも可能である。【００６１】
本発明によれば、形成される色素の薄膜の厚みは、目的とするマーキング形状の大きさによって適宜選択することができる。色素の薄膜の厚みは、例えば、０．１〜２０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度、より好ましくは０．５〜２μｍ程度とすればよい。【００６２】
以下、プラスチック基板、繊維等の基材表面に色素を蒸着する具体的手順を説明する。まず、真空蒸着機のチャンバー内のボートに染色用用材（色素）を載せ、基材を固定して排気する。真空度が２．０ kPa以下の所定の真空度になったら、抵抗加熱の電源を入れて染色用用材（色素）を熱して蒸発及び／又は昇華させる。モニターガラスの値を確認しながら、所定の値になったときに、シャッターを閉めて、抵抗加熱の電源を止め、チャンバー内を大気圧に戻す。色素がコーティングされた基材を取り出して、次工程（２）でレーザ照射によるマーキングを行う。【００６３】
また、前述のように転写紙を使用して色素を蒸発及び／又は昇華させる場合の概念図を図２及び図３に示す。以下、転写紙を使用して色素を蒸発及び／又は昇華させる場合について説明する。【００６４】
転写紙を使用して色素を蒸発及び／又は昇華させ、希望する膜厚の色素を正確に基材表面にコーティングするためには、転写紙に必要な量の染色用用材（色素）を正確に転写紙に印刷する必要がある。そのためにはインクジェットプリンタ等を使用して染色用用材を印刷するのがよい。【００６５】
インクジェットプリンタは、市販のものが使用でき、例えば、武藤工業製ＲＪ−１３０Ｖ２、ＥＰＳＯＮ  ＭＪ−８０００Ｃ、ＥＰＳＯＮ  ＰＸ６２００Ｓ等が挙げられる。【００６６】
また、印刷用ソフトウエアとしては、市販のグラフィックソフト、ドローソフトを用いることができ、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ(登録商標)等が使用できる。【００６７】
転写紙は、市販のプリンタ用紙や気相転写専用転写紙が使用でき、例えば、ニデック社製の気相転写用転写紙が使用できる。【００６８】
インクジェットプリンタ等を使用する場合、前述の染色用用材の中でも昇華性のある分散染料や油溶性染料を微細粒子にし、これを水に分散させたインクを染色用用材として使用するのが好ましい。この時、インクジェットヘッドの仕様に合うように必要に応じて、分散剤、界面活性剤、保湿剤、粘度調整剤、pH調整剤等を加えて調整してもよい。このようなインクとしては、例えば、インクジェット昇華インク（BASF社製のBafixan Dye-Sub Ink （登録商標））等が挙げられる。【００６９】
インク中の染料の割合は、通常０．１〜２０．０重量％程度、好ましくは１．０〜５．０重量％程度である。【００７０】
なお、必ずしもインクジェットプリンタに限定する必要は無く、正確に染色用用材（色素）の量を制御できればよく、例えばスクリーン印刷やオフセット印刷のようなものでも、染色用用材（色素）の量を制御できれば使用できる。【００７１】
この様にインクジェットプリンタ等を使用して転写紙に一旦染色用用材（色素）を印刷する。次に、この染色用用材（色素）を印刷した転写紙と基材（プラスチック基板、繊維等）を気相転写用の真空装置内に設置する。真空装置は図２,図３に示すように、装置内を真空状態にするための真空ポンプ、転写紙に対して接触／非接触にて加熱するための加熱手段を持つ。加熱手段にはヒータープレートや赤外線照射ランプ等が用いられる。また、装置内には転写紙と基材とを非接触にて対向するように固定するための固定部材（スタンド）が設置される。このような固定部材は、真空装置に固定的に設けられていてもよい。このような真空装置を用いて転写紙と基材とを装置内に非接触で固定する。この時、基材表面に染色用用材（色素）の印刷面が対向するように固定する。また、転写紙を装置内に固定する場合には、印刷面の裏側の面が加熱手段（ヒータープレート、赤外線照射ランプ）に対して向くように固定される。基材は加熱手段に対して転写紙を介して所定距離離れた位置に固定され、下側であっても、上側であってもしっかり固定さえできればよい（図２及び図３参照）。【００７２】
次に、真空装置を真空（０．２kPa以下程度）にした後、ヒーターの電源を入れ、転写紙を熱して染色用用材（色素）を蒸発及び／又は昇華させて、基材表面に色素を蒸着させる。この時、色素を昇華等させる為に転写紙の温度は７０℃以上程度にする必要があるが、温度を上げ過ぎると基材（プラスチック基板、繊維等）の温度が上がり過ぎてしまい、基材の変形や基材への色素の染色・混在等が始まるおそれがある。基材の変形や色素の染色・混在等を生じないためには、基材の種類により異なるが、通常、転写紙の温度は２００℃以下程度にしておくのが望ましい。基材表面への色素の蒸着が終了した後、リークバルブを開き、真空装置内を大気圧に戻し、色素の薄膜が形成された基材を取り出し、後述の工程（２）において、基材にレーザ光を照射してマーキング形状の形成工程を行う。【００７３】
工程（２）
工程（２）は、工程（１）により形成された色素の薄膜に予め定めるマーキング形状に沿ってレーザ光を照射して、前記レーザ光を照射した部分の基材を軟化・溶融させ、該軟化・溶融した部分に前記色素を混在・染色させることによって、基材の表面に前記予め定めるマーキング形状を発現させる工程である。すなわち、工程（１）で形成された色素の薄膜にレーザ光を照射することにより、薄膜中の色素を基材の表面に転写することができる。【００７４】
このような色素の基材への転写は、色素の薄膜の前記レーザ光が照射された部分が、照射されたレーザ光のエネルギーによって加熱され、その熱によって基材の表面も加熱されて軟化・溶融し、該軟化・溶融した部分に色素が混在・染色し、温度の低下とともに混在・染色した色素は基材とともに硬化し、基材の表面乃至内部に定着することによって行われる。【００７５】
前述の通り、本発明においては、基材の表面に形成される色素の薄膜の厚みが極めて薄いため、レーザ光のエネルギーが比較的弱くても基材を軟化・溶融することができ、例えば２０μｍ程度といった、従来の方法では形成することが極めて困難であった非常に微細な文字又は図柄であっても、希望する色相で鮮明にかつ高い堅牢性で発現させることができる。色素膜の厚みとレーザエネルギーの大きさによって、マーキング形状の大きさが変化することを、図４及び図５の模式図に示す。図４及び図５に示すように、色素膜の厚みが大きくなると、基材表面上を軟化・溶融するためにより大きなエネルギー（大きなフルエンス）のレーザ光を照射する必要が生じ、これにより、形成されるマーキング形状の大きさも大きくなってしまう。【００７６】
色素の薄膜の厚みが薄いほど、レーザ光のエネルギーは小さくても基材表面を軟化・溶融することができ、結果として基材に極めて微細なマーキング形状を形成することができる。【００７７】
前述の通り、本発明においては、染色用用材として、前記のような染料、顔料等の色素を使用することができる。【００７８】
染色用用材として染料を用いる場合、レーザ光の照射によって軟化・溶融した基材の表面に、レーザ光照射の熱によって昇華等した染料が浸透して基材を染色し、温度が低下するにつれて軟化等した部分が硬化して、色素が基材の表面内に定着する。このように、染色用用材として染料を用いることによって、レーザ光の照射によって軟化等した基材表面及びその内部のみが染色され、その後の温度低下により基材表面及びその内部で染料が硬化するので、洗浄及び摩耗等に対して高い堅牢性で鮮明なマーキング形状を発現させることができる。【００７９】
また、本発明において、染色用用材として顔料を用いる場合は、レーザ光の照射によって軟化・溶融した基材の表面及びその内部に顔料が混在した状態でとどまり、温度が低下するにつれて軟化した部分が硬化して、基材の表面及びその内部に顔料が定着される。このように、染色用用材として顔料を用いることによって、基材の表面の軟化した部分に顔料が転写されて基材中に混在した状態で定着するので、レーザ光照射部分の周囲に対して高いコントラストを得ることができ、洗浄及び摩耗等に対して高い堅牢性で鮮明なマーキング形状を発現させることができる。【００８０】
レーザ光の照射により基材の表面及びその内部に色素を定着した後、基材表面をアルコール等の溶剤で拭き取ることにより、色素が定着していない部分（色素の薄膜）が取り除かれ、基材表面上に所望のマーキング形状を形成することができる。【００８１】
本発明においては、前記基材の表面に、予め界面活性剤を塗布しておいてもよい。基材の表面に界面活性剤が塗布されていると、色料含有層の基材に対する密着性が向上され、基材の表面におけるレーザ光のスポット径が例えば１μｍ〜２０μｍの微小なものであっても、色料の色素を基材の表面及びその内部に確実に転移させて、明瞭で堅牢なマーキング形状を形成することができる。【００８２】
さらに、本発明において、前記予め定めるマーキング形状に沿って前記色素の薄膜に照射されるレーザ光は、精密集光されていてもよい。基材表面上の色素の薄膜に、精密集光されたレーザ光が照射されることによって、レーザ光照射部位のエネルギー密度を高密度化し、そのエネルギー密度の高い部分で色素を基材の軟化した部分に混在化させ、色素の色を変化させずにそのまま発色させ、微細な文字・図柄を明瞭に希望する色で発現させることができる。【００８３】
図６は本発明の工程（２）のレーザ光照射工程を実施するために用いられるレーザ照射装置１の概略的構成の一例を示す系統図である。工程（２）のレーザ光照射工程を実施するために、レーザ照射装置１が用いられる。このレーザ照射装置１は、レーザマーカとも呼ばれ、レーザ光発生手段２から出力されたレーザビーム３をビームスプリッタ４によってほぼ直角に反射し、対物レンズ５を通過させて、基材Ｗの表面６に集光して照射することができるように構成される。【００８４】
このようなレーザ照射装置としては、図６のようにＶＬＤユニット、対物レンズ等の光学系、ＸＹステージ等を組み合わせたものを使用すればよい。また、ＸＹステージの代わりにガルバノメータを使用する方法も採用できる。【００８５】
基材Ｗは、ビームスプリッタ４によって反射されたレーザビームの光軸７に表面６が垂直となるようにＸＹステージ８に搭載されて保持される。ＸＹステージ８は、搭載した基材Ｗを水平なＸＹ平面上で直交するＸ方向及びＹ方向に移動させて、レーザビームの光軸７が表面６に対して垂直となるように、基材Ｗをレーザビームの照射位置に正確に位置決めすることができるように構成される。【００８６】
前記基材Ｗは、前述の基材からなり、レーザ光の照射によって、その照射部分が溶融又は軟化する材料である。基材Ｗの表面６に、予め定める文字又は図柄等のマーキング形状が形成される。前記対物レンズ５は、ＸＹステージ８に搭載された基材Ｗの表面６の高さ位置に焦点を調整するため、Ｚステージ９によってＺ方向に高精度で移動可能に保持される。【００８７】
前記レーザ照射手段２は、レーザ発振器２１から出射される拡散光をコリメートレンズ２２によって平行光に変換し、その平行光を後段の対物レンズ５によって精密集光するために補正板２３を透過させ、レーザビームの波面収差が集光性能を得るために必要な値、例えば波長λ／４以下となるように波面補正したレーザビーム３を出射する。前記レーザ発振器２１は、波長４０５ｎｍの青紫色レーザを発振するレーザダイオード（Laser Diode、略称ＬＤ）によって実現される。【００８８】
前記ビームスプリッタ４は、可視帯域のガイド用レーザ光を例えば９０％以上の高反射率で反射し、波長が約４５０ｎｍ以下のレーザ光を透過するハーフミラーによって実現される。【００８９】
前記補正板２３は、合成樹脂製の位相補償板によって実現される。このような補正板２３を用いるのは、ＬＤの出射光の発散角が大きく、小さいＦ値（＝ビーム径／焦点距離）の対物レンズ５を用いて、対物レンズ５とＬＤの位置との関係を敏感に反映させる必要があるが、対物レンズ５自体の光学的性能及びＬＤに対する取付け精度を高くするには限界があり、この限界を克服するために補正板２３によって波面収差を、例えば波長λ／４以下に抑えるためである。【００９０】
このような補正板２３によってコリメータレンズ２２を経て平行光に変換されたレーザビーム３を波面補正するので、レーザ発振器２１の出力エネルギーが０．１Ｗであるとき、スポットサイズを２μｍ以上、３μｍ以下に集光したスポット内でのパワー強度のピーク値を、０．１ＭＷ／ｃｍ２〜１ＭＷ／ｃｍ２という高い集光密度を達成し、単峰性の強度分布のレーザビーム３を得ることができる。前記対物レンズ５は、焦点距離が例えば約１５ｍｍの集光レンズによって実現される。【００９１】
前記レーザビーム３の基材Ｗへの集光状態を計測するために、ビームスプリッタ４の背後には、計測手段１３が設けられる。前記計測手段１３は、基材Ｗへ照射されたレーザビーム３の反射光をレンズ１４によって撮像カメラ１５の受光面に結像し、基材Ｗへの照射状態を観察するとともに、必要な場合にはレンズ５を調整し、最良の集光パターンを維持することに使用できる。前記撮像カメラ１５は、電荷結合素子（Charge Coupled Device；略称ＣＣＤ）を含む。【００９２】
さらに、例えば、ビームスプリッタ４とレンズ５との間又はレーザ光発生手段２とビームスプリッタ４との間にフィルターを設置することができる。フィルターを通してレーザの出力エネルギーを減衰させることができ、それによって、基材の表面上に形成された色素の薄膜２７に照射されるレーザのエネルギーを調節することができる。フィルターは市販品を使用することができ、例えば、シグマ光機株式会社製の吸収型固定式ＮＤフィルター（ＡＮＤ−５０Ｓ−３０、ＡＮＤ−５０Ｓ−５０、ＡＮＤ−５０Ｓ−７０）等を使用することができる。なお、前記フィルターは、レーザの出力エネルギーを減衰させることができる限り、どの位置に設置してもよく、例えば、ビームスプリッタ４とレンズ５との間のどの位置であってもよいし、レーザ光発生手段２とビームスプリッタ４との間のどの位置であってもよい。【００９３】
前記の通り、色素膜の厚みとレーザエネルギーの大きさによって、マーキング形状の鮮明さが変化する。このことは、後述の実施例の結果からも明らかである。【００９４】
また、前記演算処理手段１６は、パーソナルコンピュータによって実現され、その表示画面１７には、基材Ｗの表面６又は色素の薄膜２７のレーザ照射領域の様子が拡大表示され、肉眼でレーザ照射によるマーキング状態を観察することができる。【００９５】
図７は基材Ｗのレーザビーム照射位置付近の拡大断面図である。前記基材Ｗは、その表面６に、色素の薄膜２７が形成される。前記色素の薄膜２７を形成する色素は、前述のものによって形成される。【００９６】
基材Ｗにレーザ光を照射してマーキング形状が発現する現象としては、基材Ｗの発泡、凝縮、炭化及び化学変化の４種類に大別されるが、本実施の形態のレーザマーキング方法では、化学変化、特に色素の熱による昇華が主であり、いわば昇華熱転写によって色素が基材Ｗ内部に混在した結果、予め定める文字・図柄等に対応するレーザ光照射部分が周囲と異なる色相、彩度及び明度で発色して、外見上マーキング形状の発現として認識される。このようなマーキング形状の発色は、可視光の反射であってもよく、後述のように蛍光発色等のように紫外光の照射による発色であってもよく、さらに赤外線吸収剤によってパターニングしてもよい。【００９７】
このような昇華熱転写とは、色素（分散染料）が有する昇華染色性を利用した一種の気相染色であり、均一に形成された前述の色素の薄膜２７を乾燥させ、ＸＹステージ８を１〜５ｍｍ／ｓｅｃの速度でＸ方向及びＹ方向へ移動させながら、レーザ光をパルス照射する。レーザ光の照射によって色素の薄膜２７内の色素（分散染料）が基材Ｗの表面６上でガス化し、接触している基材Ｗの表面自体もレーザ光照射によって加熱されて溶融又はそれに近い状態に軟化し、その軟化した部分の内部に色素が浸透して転写される。このような昇華熱転写は、有機溶剤廃液等の産業廃棄物が発生せず、空気も水も汚染されることはなく、環境汚染を生じないという利点がある。【００９８】
本実施の形態において、前記分散染料に代えて顔料が用いられてもよい。顔料は、染料と異なり、粒子自身が発色し、粒径５０ｎｍ〜３μｍの粒子として溶媒中に分散した状態で存在する。顔料は、ビヒクル（糊料ともいう）に顔料を分散させ、基材Ｗの表面６に貼着する。顔料は粒子が大きいために光を乱反射し、混色による彩度の低下が染料よりも大きい。染料は基材Ｗへの浸透性が高く、顔料の基材Ｗへの浸透性は低いが、染料及び顔料のいずれも、基材Ｗの表面及びその近傍のレーザ光が照射された部分が軟化又は溶融し、染料又は顔料がいわば分散した状態で基材Ｗ内へ浸透し、レーザ光が照射されなくなると、その照射部分に染料又は顔料が混在した状態で硬化し、基材Ｗ側へ転移した染料又は顔料が基材Ｗの表面６及びその内部に定着する。【００９９】
本発明の方法によりマーキング形状が施された基材（特に繊維又は繊維製品）は、基材にマーキングされた標識又は図柄の存在をチェックすることにより、流通過程にある基材がマーキングされた基材であるのかマーキングされていない基材であるのかを判別することができる。【０１００】
より具体的には、本発明の方法によって、基材にレーザ光を照射して、文字、図柄をマーキングした基材を製造する。そして、市場に流通している基材についてマーキングされた文字、図柄の存在をチェック（検査）し、該基材が正当な商品であるか偽造商品であるかを判別することに利用できる。上記検査は、肉眼、ルーペ、顕微鏡等により行うことができる。【０１０１】
本発明の方法によりマーキング形状が施された基材（特に繊維又は繊維製品）を更に加工したものに含まれる基材のマーキング形状をチェックすることによって、加工品が正当な商品であるか偽造商品であるかを判別することにも利用できる。このような加工品としては、例えば、外衣、中衣、内衣等の衣料、ベッド及びベッドルームアクセサリー、インテリアアクセサリー等が含まれる。具体的にはコート、ジャケット、ズボン、スカート、ワイシャツ、ニットシャツ、ブラウス、セーター、カーディガン、ナイトウエア、肌着、サポーター、靴下、タイツ、帽子、スカーフ、マフラー、襟巻き、手袋、服の裏地、服の芯地、服の中綿、作業着、白衣、ユニフォーム、囚人服、学童用制服等の衣料； 織ネーム、ピスネーム、ネームタグ、下げ札、ファスナー等の製品； 布団地、布団綿、枕カバー、シーツ等のベッド及びベッドルームアクセサリー； カーテン、マット、カーペット、クッション、ぬいぐるみ等のインテリアアクセサリー； タオル、ハンカチ等のファンシーグッズ； ミシン糸、刺繍糸、組み紐、ストラップ、モール、釣り糸、疑似餌等の糸製品； 商品に付けるタグ等の製品； 紙製品又は不織布； カバン； 電子製品に使用する資材； 建築用資材等を例示できる。【０１０２】
また、紙製品の具体例としては、例えば、株式、国債、地方債、商品券、手形、小切手、郵便切手、収入印紙、証紙、入場券等の証券； クーポン券、宝くじ等の証票； 紙幣; シール； 各種の証明用紙等を挙げることができる。
【発明の効果】
【０１０３】
本発明においては、気相転写法等によって極めて薄い色素膜を基材表面上に形成することにより、小さい出力エネルギー、小さいフルエンスのレーザ光によっても基材表面を軟化・溶融することができる。このことにより、従来困難であった２０μｍ程度の非常に微細なマーキング形状を基材表面に形成することが可能である。該マーキング形状は、希望する色相で鮮明にかつ高い堅牢性で発現させることができる。【０１０４】
また、本発明の方法によれば、極めて微細な文字、記号等の標識、図柄等を基材にマーキングすることができるので、例えば、一本の糸に文字、記号等の標識をマーキングすることが可能になる。【０１０５】
本発明の繊維を部分的又は全体に使用したブランド商品等に、肉眼では識別不可能であるがルーペ又は顕微鏡で拡大すると識別可能なブランド標識やブランド図柄をマーキングしておくことにより、ブランド商品と製造、販売されている商品が正当な商品であるか偽造商品であるかを容易に判別することができるようになり、その結果、ブランド商品の偽造を有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】真空蒸着機を使用して色素を蒸発及び／又は昇華させ、基材表面上に色素を蒸着する場合の概念図である。
【図２】転写紙を使用して色素を蒸発及び／又は昇華させる場合の概念図である（基材が下側にある場合）。
【図３】転写紙を使用して色素を蒸発及び／又は昇華させる場合の概念図である（基材が上側にある場合）。
【図４】色素膜の厚みとレーザエネルギーの大きさによって、マーキング形状の大きさが変化することを示す概念図である。
【図５】色素膜の厚みとレーザエネルギーの大きさによって、マーキング形状の大きさが変化することを示す概念図である。
【図６】工程（２）のレーザ光照射工程を実施するために用いられるレーザ照射装置１の概略的構成の一例を示す系統図である。
【図７】基材Ｗのレーザビーム照射位置付近の拡大断面図である。
【図８】実施例１で得られたマーキング形状の拡大図である（３０μｍ  青色マーキング  ２倍）
【図９】実施例２で得られたマーキング形状の拡大図である（５０μｍ  青色マーキング  ４倍）
【図１０】実施例３で得られたマーキング形状の拡大図である（５０μｍ  黄色マーキング  ２倍）
【図１１】実施例４で得られたマーキング形状の拡大図である（３０μｍ  黄色マーキング  ４倍）
【図１２】実施例５で得られたマーキング形状の拡大図である（５０μｍ  赤色マーキング  ２倍）
【図１３】実施例６で得られたマーキング形状の拡大図である（３０μｍ  赤色マーキング  ４倍）
【図１４】実施例７で得られたマーキング形状の拡大図である（３０μｍ  青色マーキング  ４倍）
【図１５】実施例８で得られたマーキング形状の拡大図である（３０μｍ  黄色マーキング  ４倍）
【図１６】実施例９で得られたマーキング形状の拡大図である（３０μｍ  赤色マーキング  ４倍）
【図１７】実施例１０で得られたマーキング形状の拡大図である（２０μｍ  赤色マーキング  ４倍）
【図１８】実施例１１で得られたマーキング形状の拡大図である（３０μｍ  青色マーキング  ４倍）
【図１９】実施例１２で得られたマーキング形状の拡大図である（３０μｍ  赤色マーキング  ４倍）
【発明を実施するための形態】
【０１０７】
実施例で使用した主な機器は、以下の通りである。
・気相転写装置：真空雰囲気下にて転写紙を非接触にて加熱することができる真空装置を用いた。本実施例では株式会社ニデック社製の「ＴＴＭ−１０００」を使用した。
・インクジェットプリンタ：武藤工業製インクジェットプリンタ（ＲＪ−１３００Ｖ／２）
・ＸＹステージ：メカ工業株式会社製
・レーザ顕微鏡：走査型共焦点レーザ顕微鏡（オリンパス社製のＬＥＸＴ  ＯＬＳ３０００）
実施例１〜１２
（実験装置）
図６に示すレーザ照射装置１において、レーザ発振器２１には紫色半導体レーザ（ＶＬＤ）を用い、コリメートレンズおよび波面補正した補正板を組み込み、ユニット化したレーザ照射手段２を用いた。出射光はビームスプリッタ４によって直角に下方へ反射され、対物レンズ５によって基材Ｗの表面６に集光して照射し、そのとき表面６の照射部位の様子を計測手段１３によって観察した。
【０１０８】
（使用した分散染料と処方）
分散染料Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ５６（青色）、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６４（黄色）、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０（赤色）それぞれと、分散剤（花王  デモールＭＳ）と純水を分散染料１０重量％、分散剤２０重量％、純水７０重量％を混ぜ、ビーズミルを使用して微粒子分散化した後、孔径約１μｍのフィルター（ガラス繊維濾紙  ＧＦ／Ｂ）にて混合液を吸引濾過して粒径の大きいものやゴミ等を取り除いた。吸引濾過後の混合液に純水を加えて、吸光度を測定しながら、染料濃度５％になるように調整し、各染料を作製した（表１参照）。これらのインクを武藤工業製インクジェットプリンタ（ＲＪ−１３００Ｖ／２）に注入し、転写紙に印刷した。ソフトウエアはフォトショップ（photoshop）を使用し、各色のベタ印刷をして転写紙を作製した。プラスチック基板と印刷した転写紙を図３の様にプラスチック基板（基材）の下側にセットし、真空度０．５kPaまで排気させた後、赤外線ランプを照射して、プラスチック基板に各染料を均一に蒸着させた。
【０１０９】
なお、プラスチック基板としては、以下に示すものを使用した。
ポリカーボネート板：
帝人製のパンライトシート  クリア、厚さ２ｍｍ
三菱ガス化学製のＮＦ２０００、厚さ１ｍｍ
ポリエステル板：
タキロン製のペテックＰＥＴ６１００、厚さ２ｍｍ
ポリエステルの扁平糸：
原料のＰＥＴ（ユニチカ製のポリエステル樹脂ＭＡ−２１０３）を用い、公知の方法に従って、長径１５０μｍ、短径８０μｍの扁平糸を製造した。
【０１１０】
色素の薄膜の膜厚は、ポリカーボネートの場合は２倍で約０．５μｍ、４倍で約１μｍ、ポリエステルの場合は２倍で約１μｍ、４倍で２μｍであった。なお、印刷時に転写紙単位面積当り１００％のインクを均一にベタ印刷したものを２倍とし、２重の印刷をして２００％の染料を印刷したものを４倍としている。
【０１１１】
（レーザの照射条件）
紫色半導体レーザの出力は約３〜４５ｍＷとし、連続（ＣＷ）とパルス駆動（ＰＷ）とを実施した。ＸＹステージ８の移動速度は１〜５ｍｍ／ｓｅｃとし、パルス周波数は６０Ｈｚとし、パルス幅のデューティ比は１／１６とした。
【０１１２】
（マーキングのターゲット）
基材Ｗ及び染料は、下表１に示される１２種類の基材Ｗ１〜Ｗ１２及び染料を用いた。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
（微細マーキング）
実施例１〜１２において、文字幅が２０〜５０μｍの文字「HM」及び「HAMAMATU」を基材Ｗおよび扁平糸にマーキングした。描画文字が極めて微細であるため、レーザ光はパルス化して照射した。結果をそれぞれ図８〜１９に示す。図８〜１９からも明らかなとおり、本発明の方法により、文字幅が２０〜５０μｍの文字「HM」及び「HAMAMATU」を鮮明にマーキングすることができた。
【０１１５】
実施例１３
実施例１〜１２と同様にして、気相転写法により、板状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板及びポリカーボネート（ＰＣ）基板表面上に、それぞれ表２〜５に記載の膜厚となるように、染料を塗布した。なお、実施例１３で使用した染料は、分散染料Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ５６（青色）である。次に、実施例１〜１２と同様にして、染料を塗布した基板にレーザ光を照射し、文字「HAMAMATU」を印字した。この際、紫色半導体レーザの出力は約４２ｍＷとし、パルス駆動（ＰＷ）で実施した。ＸＹステージ８の移動速度は０．３ｍｍ／ｓｅｃとし、パルス周波数は２００Ｈｚとし、パルス幅のデューティ比は１／１６とした。スポット径は半値幅で８μｍとした。レーザエネルギーはフィルター（３０％減衰フィルター：ＡＮＤ−５０Ｓ−３０、５０％減衰フィルター：ＡＮＤ−５０Ｓ−５０、７０％減衰フィルター：ＡＮＤ−５０Ｓ−７０）を使用して調節した。それぞれの基板における膜厚と照射したレーザのエネルギーとの関係を表２〜５に示す。レーザ照射によって形成された文字を以下の評価基準に従って評価した。
[評価基準]
５：文字が鮮明で濃い
４：文字が鮮明であるが薄い
３：文字の鮮明さに欠けるが容易に読める
２：文字を何とか読める
１：文字の判読が不能
【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
【表４】
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【０１１９】
【表５】
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【０１２０】
各フィルターを使用した場合において、薄膜に照射されるレーザエネルギー（ｍＷ）を表６に示す。
【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
実施例１３のNo.1〜5の結果から明らかなように、本発明において、基材がポリエチレンテレフタレート等のポリエステルであって、５０μｍ程度の文字の大きさを印字する場合、色素の薄膜２７の厚みが１．５〜１．７μｍ程度である場合には、レーザの出力エネルギーは通常１８〜３４ｍＷ程度（すなわち、３０％、５０％減衰フィルターを使用）、好ましくは２０〜３２ｍＷ程度である。また、色素の薄膜２７の厚みが０．８〜１μｍ程度である場合には、レーザの出力エネルギーは通常２６〜４２ｍＷ程度、好ましくは２８〜４２ｍＷ程度である。さらに、色素の薄膜２７の厚みが０．３〜０．５μｍである場合には、レーザの出力エネルギーは通常３７〜４２ｍＷ程度、好ましくは３９〜４２ｍＷ程度である。色素の薄膜２７の厚みが０．０１〜０．０５μｍである場合にも、レーザの出力エネルギーは通常３７〜４２ｍＷ程度、好ましくは３９〜４２ｍＷ程度である。
【０１２３】
また、実施例１３のNo.6〜10の結果から、例えば、３０μｍ程度の文字の大きさを印字する場合、基材がポリエチレンテレフタレート等のポリエステルであって、色素の薄膜２７の厚みが１．５〜１．７μｍ程度である場合には、レーザの出力エネルギーは通常１８〜２４ｍＷ程度、好ましくは２０〜２２ｍＷ程度である。また、色素の薄膜２７の厚みが０．８〜１μｍ程度である場合には、レーザの出力エネルギーは通常２６〜３４ｍＷ程度、好ましくは２８〜３２ｍＷ程度である。さらに、色素の薄膜２７の厚みが０．３〜０．５μｍである場合には、レーザの出力エネルギーは通常３７〜４２ｍＷ程度、好ましくは３９〜４２ｍＷ程度である。色素の薄膜２７の厚みが０．０１〜０．０５μｍである場合にも、レーザの出力エネルギーは通常３７〜４２ｍＷ程度、好ましくは３９〜４２ｍＷ程度である。
【０１２４】
一方、実施例１３のNo.11〜15の結果から、基材がポリカーボネートであって、５０μｍ程度の文字の大きさを印字する場合、色素の薄膜２７の厚みが１．５〜２．５μｍである場合には、レーザの出力エネルギーは通常１１〜２４ｍＷ程度、好ましくは１２〜２３ｍＷ程度である。また、色素の薄膜２７の厚みが０．８〜１μｍである場合には、レーザの出力エネルギーは通常１８〜３４ｍＷ程度、好ましくは２０〜３２ｍＷ程度である。さらに、色素の薄膜２７の厚みが０．０７〜０．０９μｍである場合には、レーザの出力エネルギーは通常２６〜４２ｍＷ程度、好ましくは２８〜４２ｍＷ程度である。色素の薄膜２７の厚みが０．０４〜０．０６μｍである場合には、レーザの出力エネルギーは通常３７〜４２ｍＷ程度、好ましくは３９〜４２ｍＷ程度である。
【０１２５】
また、実施例１３のNo.16〜20の結果から、例えば、３０μｍ程度の文字の大きさを印字する場合、基材がポリカーボネートであって、色素の薄膜２７の厚みが１．５〜２．５μｍ程度である場合には、レーザの出力エネルギーは通常１１〜１５ｍＷ程度、好ましくは１１〜１４ｍＷ程度である。また、色素の薄膜２７の厚みが０．８〜１μｍ程度である場合には、レーザの出力エネルギーは通常１８〜２４ｍＷ程度、好ましくは２０〜２２ｍＷ程度である。さらに、色素の薄膜２７の厚みが０．０７〜０．０９である場合には、レーザの出力エネルギーは通常２６〜３４ｍＷ程度、好ましくは２８〜３２ｍＷ程度である。色素の薄膜２７の厚みが０．０４〜０．０６μｍである場合には、レーザの出力エネルギーは通常３７〜４２ｍＷ程度、好ましくは３９〜４２ｍＷ程度である。
【符号の説明】
【０１２６】
１ レーザ照射装置
２ レーザ光発生手段
３ レーザビーム
４ ビームスプリッタ
５ 対物レンズ
６ 表面
７ 光軸
８ ＸＹステージ
９ Ｚステージ
１３ 計測手段
１４ レンズ
１５ 撮像カメラ
１６ 演算処理手段
１７ 表示画面
２１ レーザ発振器
２２ コリメートレンズ
２３ 補正板
２７ 色素の薄膜
Ｗ 基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0005548886.tif 000023
【図１７】
0005548886.tif 000024
【図１８】
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【図１９】
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