(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）酸無水物硬化剤とを含有するシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005629643.tif 000009
［式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から選ばれる基を示し、Ｙは環状エーテル基を含有する有機基を示す。Ｘはそれぞれ同一であっても異なってもよい。ａとｂは正の数であってａ＋ｂ＝１かつ０．３≦ａ＜１であり、ｎは１〜２５である。］
【請求項２】
前記（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂が、（ａ１）液状ポリブダジエンと、（ａ２）ハイドロジェンポリシロキサン化合物と、（ａ３）１分子中に不飽和結合及び環状エーテル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応によって得られることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ３）１分子中に不飽和結合及び環状エーテル基を有する化合物が、下記式（２）で表される、請求項２に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
【化２】
0005629643.tif 000010
（式中、Ｒ3は不飽和炭化水素基を示し、Ｒ4はそれぞれ独立に環状エーテル基を示す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物を含む光半導体封止組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物を含む光半導体素子接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン変性エポキシ樹脂を必須成分とし、光学特性、耐熱性、耐ＵＶ性、硬化性及び耐クラック性に優れる樹脂組成物に関し、特にＬＥＤのような光半導体素子の封止及び接着に適した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばＬＥＤ等の光半導体素子を封止するために、透明エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。これらの透明エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化触媒を含有してなり、キャスティング成形、トランスファー成形等の成形方法により光半導体素子を封止するために用いられる。一般的にエポキシ樹脂組成物は、硬化物の硬度が高いため、ハンドリング性に優れており、例えば低出力の白色ＬＥＤ用封止用途では、必要な耐久性が得られることから、低出力用途において多く用いられている。
しかし、近年ＬＥＤがますます高輝度化、高出力化するのに伴い、従来の透明エポキシ樹脂組成物の硬化物では、波長の短い青色光や紫外線による連続使用で変色し、十分な寿命を得ることが難しい。また、点灯及び消灯に伴う急激な温度変化の繰り返し等で硬化物にクラックが発生する問題が生じている。
【０００３】
最近では、これらの問題を解決するためにエポキシ樹脂に替わって、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにした樹脂組成物で硬化されたＬＥＤが使用されるようになってきている。ヒドロシリル基とオレフィンの付加反応による光デバイス又は半導体デバイスの保護封止用付加硬化型シリコーン組成物（特許文献１）の報告がなされている。
しかし、シリコーン樹脂は、シリコーン骨格に由来する高い可撓性を持つ反面、硬化物の硬度が低く表面にべたつきを生じやすいことや、強度が低い短所を有している。また、硬度の高いシリコーン骨格を有する樹脂は、ハンドリング性は改善されているが、耐候性や点灯及び消灯に伴う急激な温度変化の繰り返しによるクラックの問題が解決されていなかった。また、シリコーン樹脂は非常に高価であり、経済的にも好ましくない。
【０００４】
そこで、近年はシリコーン樹脂と比べ、比較的安価に合成されるエポキシ基を有するシリコーン樹脂を、硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂組成物（特許文献２〜８）の報告が増えてきている。例えば、グリシジルイソシアヌリル基を有するシリコーン樹脂を、硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂組成物（特許文献９）は、シリコーン骨格に由来する高い可撓性を持ち、比較的高い耐熱性、耐紫外線性を有することが知られている。しかしながら、シリコーン樹脂と比較すると硬くて脆く、耐クラック性の改良には至っていない。
一方、電気・電子部品、ＩＣ用の封止材の分野において、耐クラック性を改良する手法として、エポキシ樹脂組成物の中にブタジエン系やオルガノポリシロキサン等のゴム成分を配合する手法が知られているが、硬化物の低応力化は図れるものの、耐熱性その他の物性が低下する問題が生じた。そこで、エポキシ化ポリブタジエンとハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させることにより、耐熱性を保持したまま耐クラック性を付与する報告がなされている（特許文献１０）。しかし、透明性や耐候性に関する議論はされておらず、ＬＥＤ用途で満足し得る特性が得られているかは不明であった。
このように、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしても、経済性とＬＥＤ封止剤に要求される特性を共に満足しているものは得られておらず、十分な硬度を有し、耐候性に優れ、従来のエポキシ樹脂と同様なハンドリング性、量産性を有する材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９８９３０(特許３５２３０９８)号公報
【特許文献２】特開２００５−３４３９９８(特許４１９８０９１)号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８１７０号公報
【特許文献４】特開２００９−２０３２５８号公報
【特許文献５】特開２０１０−６９５６号公報
【特許文献６】特開２０１０−５３２０４号公報
【特許文献７】特開２０１０−６５１６１号公報
【特許文献８】特開２０１０−１３８３８０号公報
【特許文献９】特開２００９−２７５２０６号公報
【特許文献１０】特開平９−４８８３７（特許３４９７２９３）号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、これらの現状の課題を解決するために、硬化物の耐熱及び耐ＵＶ光透過率が良好で、表面にべたつきがなく硬度が十分で貯蔵安定性が良好で、耐クラック性及びハンドリングが良好なシリコーン変性エポキシ樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を含む光半導体封止組成物及び光半導体素子接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有するシリコーン変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するシリコーン変性エポキシ樹脂組成物が、光半導体封止組成物及び光半導体素子接着剤に適した硬化物を与えることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記の硬化性樹脂組成物、光半導体封止組成物及び光半導体素子接着剤を提供する。
【０００８】
１．（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤とを含有するシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
0005629643.tif 000002
【００１０】
［式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から選ばれる基を示し、Ｙは環状エーテル基を含有する有機基を示す。Ｘはそれぞれ同一であっても異なってもよい。ａとｂは正の数であってａ＋ｂ＝１かつ０．３≦ａ＜１であり、ｎは１〜２５である。］
２．前記（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂が、（ａ１）液状ポリブダジエンと、（ａ２）ハイドロジェンポリシロキサン化合物と、（ａ３）１分子中に不飽和結合及び環状エーテル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応によって得られることを特徴とする、前記１に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
３．前記（ａ３）１分子中に不飽和結合及び環状エーテル基を有する化合物が、下記式（２）で表される、前記２に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
0005629643.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ3は不飽和炭化水素基を示し、Ｒ4はそれぞれ独立に環状エーテル基を示す。）
４．前記（Ｂ）硬化剤が、酸無水物である、前記１〜３のいずれかに記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物を含む光半導体封止組成物。
６．前記１〜４のいずれかに記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物を含む光半導体素子接着剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、無機成分と有機成分とが、分子のレベルで均一に混合されている。そのため、硬化物が高い光学特性と高い安定性とを示し、硬化性、耐熱及び耐ＵＶ透過率、耐クラック性において優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂］
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン変性エポキシ樹脂を必須成分として含む。
【００１５】
【化３】
0005629643.tif 000004
【００１６】
式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から選ばれる基を示し、Ｙは環状エーテル基を含有する有機基を示す。Ｘはそれぞれ同一であっても異なってもよい。ａとｂは正の数であってａ＋ｂ＝１かつ０．３≦ａ＜１であり、ｎは１〜２５である。
具体的なＲ1、Ｒ2、Ｙ、ａ、ｂ及びｎについては、後述のものと同義である。
【００１７】
（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂は、ヒドロシリル化反応によって得られるものである。（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂を得るための特に好ましい方法として、（ａ１）液状ポリブダジエンと、（ａ２）ハイドロジェンポリシロキサン化合物と、（ａ３）１分子中に不飽和結合及び環状エーテル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応による方法である。より詳しくは、（ａ１）液状ポリブダジエンの不飽和結合と、（ａ２）ハイドロジェンポリシロキサン化合物のヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応、及び（ａ３）１分子中に不飽和結合及び環状エーテル基を有する化合物の不飽和結合と、（ａ２）ハイドロジェンポリシロキサン化合物のヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応により、炭素−ケイ素結合を形成し、（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂を得ることができる。
より具体的な（ａ１）〜（ａ３）成分は下記のとおりである。
【００１８】
（（ａ１）液状ポリブダジエン）
（ａ１）液状ポリブダジエンは、下記式（３）で表される。
【００１９】
【化４】
0005629643.tif 000005
【００２０】
上記式（３）で表される（ａ１）液状ポリブダジエンは、ブタジエンを特定の触媒と所定の重合条件下で重合して得られる数平均分子量５００〜５０００程度の低分子量ポリブタジエンである。
数平均分子量が５００以上であればポリブタジエンの正常な骨格を有する樹脂となり、また数平均分子量が５０００以下であればゴム状となることがなく液状の範囲を維持することができ、変性した際に液状化しないことやハンドリング性が悪くなることがない。このことから、本発明において（ａ１）液状ポリブダジエンの数平均分子量は、５００〜５０００が好ましく、１０００〜４０００であることがより好ましい。
【００２１】
（ａ１）液状ポリブダジエンは、製造に使用する触媒により、ブタジエンの結合様式が異なるものが得られ、種々のものが市販されている。すなわち、繰り返し数ａの繰り返し単位である１，２−結合型と、繰り返し数ｂの繰り返し単位である１，４−結合型があり、１，４−結合型にはさらにトランス型とシス型がある。また、末端にある１価の有機基であるＲ1としては、それぞれ独立に−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2等の官能基を有するものがある。
本発明では、１，２−結合型の割合を示す繰り返し単位ａと、１，４−結合型の割合を示す繰り返し単位ｂとをａ＋ｂ＝１とした場合、耐熱性及び耐クラック性の点から、１，２−結合型の割合ａが０．３≦ａ＜１であることを要し、０．５≦ａ＜１が好ましい。
また、液状ポリブタジエン樹脂の上記以外の特性は、液状ポリブタジエン樹脂の種類によって異なった特徴を持つが、本発明では特に制限されるものではない。
【００２２】
本発明において、（ａ１）液状ポリブダジエンは市販のものを使用することができ、例えば、出光興産株式会社製の水酸基末端液状ポリブタジエンであるＰｏｌｙ ｂｄ（商品名）、日本曹達株式会社のＮＩＳＳＯ ＰＢ（商品名）のＧシリーズやＢシリーズ等が挙げられる。また、（ａ１）液状ポリブダジエンは、単独、もしくは２種類以上混合して使用することができる。
【００２３】
（（ａ２）ハイドロジェンポリシロキサン）
（ａ２）ハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のＨ−Ｓｉ結合を有する下記式（４）で表される構造を有する。
【００２４】
【化５】
0005629643.tif 000006
【００２５】
上記式（４）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から選ばれる基を示し、それぞれ同一であっても異なってもよい。また、繰り返し単位ｎは１〜２５を示し、粘度及びハンドリングの観点から１〜２０であることが好ましい。
【００２６】
炭素数１〜１０の鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びｎ−ブチル基等の鎖状アルキル基が挙げられ、炭素数３〜１０の環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２７】
上記（ａ２）ハイドロジェンポリシロキサンとして使用することができる市販品としては、Momentive Performance Materials社製のＴＳＬ９５８６（商品名）、Gelest, Inc.社製のＤＭＳシリーズ（商品名）等が挙げられる。（ａ２）ハイドロジェンポリシロキサンは、単独、もしくは２種類以上混合して使用することができる。
【００２８】
（（ａ３）１分子中に不飽和結合及び環状エーテル基を有する化合物）
（ａ３）１分子中に不飽和結合及び環状エーテル基を有する化合物としては、例えば、下記式（２）で表されるイソシアヌル酸誘導体を用いることができる。
【００２９】
【化６】
0005629643.tif 000007
【００３０】
上記式（２）中、Ｒ3は不飽和炭化水素基、Ｒ4はそれぞれ独立に環状エーテル基を示す。
Ｒ3の不飽和炭化水素基は、炭素数２〜６であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基及びブテニル基等が挙げられる。
Ｒ4の環状エーテル基は、例えば、炭素数３〜５であることが好ましく、例えば、エポキシ基及びグリシジル基等が挙げられる。
上記式（２）で表される市販品としては、例えば、四国化成工業株式会社製のモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸であるＭＡ−ＤＧＩＣ（商品名）等が挙げられる。
【００３１】
また、（ａ３）成分としては、上記式（２）で表されるものの他、例えば、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。市販品としては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製の１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンであるセロキサイド２０００（商品名）等が挙げられる。
（ａ３）成分は、単独、もしくは２種類以上混合して使用することができる。
【００３２】
また、上述した一般式（１）中の環状エーテル基を有する有機基であるＹは、（ａ３）成分の不飽和結合と（ａ２）成分のヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応により形成された、（ａ３）成分由来の残基であることが好ましい。
【００３３】
（ヒドロシリル化反応の反応条件）
（ａ１）液状ポリブダジエンと、（ａ２）ハイドロジェンポリシロキサン化合物と、（ａ３）１分子中に不飽和結合及び環状エーテル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応は、公知の方法が採用できる。
ヒドロシリル化反応は、無溶媒で行うこともできるが、反応制御の観点から、反応に影響を与えない希釈溶媒中で行うことが好ましい。希釈溶媒としては、不飽和結合基を持たない他、ヒドロシリル化反応に関与しないこと以外は特に制限されない。
上記希釈溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール及びブタノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノン等の脂肪族ケトン類；ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等の芳香族類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等の脂肪族アミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。これらは単独、もしくは２種類以上混合して使用することができる。
【００３４】
また、上記縮合反応の反応温度については特に制限されないが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。２０℃以上とすることにより反応が良好に進行し著しく遅くなることがない。また、２００℃以下とすることにより反応の制御を容易に行うことができ、ゲル化や着色することを防止することができる。
【００３５】
ヒドロシリル化反応に用いられる触媒は、水素原子が結合したケイ素原子と多重結合を有する炭化水素とのヒドロシリル化反応を促進するために通常用いられる触媒を使用することができ、一般にシロキサンのヒドロシリル化反応に用いられる公知の触媒であれば特に制限されない。
上記触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウム等を含む遷移金属触媒を使用することができ、中でも白金及び白金化合物を使用することが好ましい。白金化合物としては、例えば、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体及び白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体等が好ましい。これらは単独、もしくは２種類以上混合して使用することができる。
【００３６】
触媒の使用量は、通常、白金族金属として（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分の合計質量に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの範囲の量であることが好ましく、０．１〜２００ｐｐｍであることがより好ましい。０．０１ｐｐｍ以上であれば良好に反応を進行させることができ、５００ｐｐｍ以下であれば反応時にゲル化や着色することを防止することができる。
【００３７】
［（Ｂ）硬化剤］
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ｂ）硬化剤としては、（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂がエポキシ基を有するため、例えば熱硬化では、一般的に使用されるアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤を使用することができるが、光透過性、耐熱性等から酸無水物硬化剤が望ましい。
上記酸無水物硬化剤としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物及びメチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは単独、もしくは２種類以上混合して使用することができる。
【００３８】
また、上記硬化剤との反応に有効な硬化促進剤や硬化触媒を併用して使用することができる。
上記硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機リン化合物；エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムリン酸ジエチル、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ’−ジエチルホスホロジチオネート等の第４級ホスフォニウム塩；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７−エン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７−エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらは単独、もしくは２種類以上混合して使用することができる。
【００３９】
上記硬化触媒としては、例えば、トリフェニルフォスフィン及びジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン及びベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒；２−メチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。これらは単独、もしくは２種類以上混合して使用することができる。
【００４０】
また、熱カチオン硬化触媒や光カチオン硬化触媒を添加して熱硬化、光硬化とすることができる。
上記熱カチオン硬化触媒として、例えば、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル及びアミンイミド等が挙げられる。これらは単独、もしくは２種類以上混合して使用することができる。
上記光カチオン硬化触媒としては、例えば、スルホニウム塩系やヨウドニウム塩系が挙げられる。スルホニウム塩系の例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられ、ヨードニウム塩系の例として、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらは単独、もしくは２種類以上混合して使用することができる。
【００４１】
［樹脂組成物］
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物は、上述した（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤とを含有するものであり、これらの含有割合は、（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して（Ｂ）成分０．８〜１．５当量が好ましい。０．８当量以上であれば未反応のエポキシ基が残留することがなく、また、１．５当量以下であれば硬化剤中の官能基が残留しない。このことから、上記範囲内とすることにより、硬化物とした時の硬度や耐熱性等の機能を良好なものとすることができる。
【００４２】
また、（Ｂ）硬化剤と硬化促進剤及び／又は硬化触媒を併用する場合、硬化触媒の使用量は、シリコーン変性エポキシ樹脂組成物中に０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。０．０５質量％以上であれば（Ｂ）硬化剤の反応進行を良好にすることができ、５．０質量％を超えてもその量に応じた効果が発揮されず、５．０質量％以下で十分に効果を発揮することができる。
【００４３】
本発明において上記成分以外に必要に応じて、さらに環状エーテル基を有する化合物、好ましくはエポキシ基を有するモノマーを添加させることができる。エポキシ基を有するモノマーを添加することによって、シリコーン変性エポキシ樹脂組成物の密度、自由体積、基板との接着力、屈折率等を調節することができる。
上記モノマーとしては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールアルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びこられの芳香環を核水素化したもの、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環構造を含むオレフィン化合物から誘導される脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは単独、もしくは２種類以上混合して使用することができる。
上記モノマーの添加量は特に制限されないが、シリコーン変性エポキシ樹脂組成物に対して０．１〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。０．１〜８０質量％の範囲内であれば、上記モノマーを添加したことによる硬化を良好に発揮させることができる。
【００４４】
また、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物には、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤を添加することで、長時間の高温環境下に曝された際の硬化物の着色を低減させることができる。酸化防止剤としては、ヒンダートフェノール系酸化防止剤やチオエーテル化合物系酸化防止剤のような公知の種々の化合物を適用できる。
【００４５】
上記ヒンダートフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール及びステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００４６】
上記チオエーテル化合物系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート及びペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００４７】
また、リン原子を含有する酸化防止剤を併用することもできる。例えば、トリフェニルフォスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド及び１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独、もしくは２種類以上混合して使用することができる。
【００４８】
酸化防止剤の添加量は特に制限されないが、シリコーン変性エポキシ樹脂組成物に対して０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％の範囲がより好ましい。０．００１〜２０質量％の範囲で添加すると着色を低減させることができる。
【００４９】
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物には、さらに、染料、顔料、界面活性剤、酸化物ナノ粒子、窒化物ナノ粒子、防染剤、金属充填剤及び耐熱剤等の添加剤を添加することができる。また、硬化を損なわない程度であれば、溶媒や反応性希釈剤等を使用して、粘度の調整や、ハンドリング性を向上させることも可能である。
【００５０】
［光半導体封止組成物及び光半導体素子接着剤］
また本発明は、シリコーン変性エポキシ樹脂組成物を含む光半導体封止組成物及び光半導体素子接着剤を提供するものである。上記光半導体封止組成物及び光半導体素子接着剤を使用することのできるＬＥＤは、例えば、発光効率が高く、波長の短い最近のＬＥＤのみならず、化合物半導体ＧａＰ、化合物半導体ＧａＡｓ及び化合物半導体ＧａＮで作製された赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ及び黄色ＬＥＤを挙げることができる。
また、上述のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物は、既存のＬＥＤ封止用にも使用することができるとともに、最近開発されている青色、又は紫外線領域の波長で発光効率８０ｌｍ／Ｗ以上の高効率ＬＥＤに最適である。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［合成例１］
（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂（樹脂Ａ）の合成
温度計、冷却管、窒素導入管、撹拌翼のついた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、（ａ２）のハイドロジェンポリジメチルシロキサン〔商品名：ＤＭＳ−Ｈ０３、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製、前記式（４）中、ｎ＝４、分子量が４００−５００（カタログ値）〕を８５．０質量部、トルエンを１００質量部投入し、常温で撹拌した。そこへ白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液〔商品名：ＳＩＰ６８３１．２、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製〕を０．０７５質量部添加し、マントルヒーターを用いて６０℃に加温した。そこへ（ａ３）のモノアリルグリシジルイソシアヌル酸〔商品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成工業株式会社製〕を５３．１質量部投入し、溶解させた。その後、１１０℃まで上昇し、そのまま４時間撹拌した。
次いで、トルエン５０質量部に溶解させた（ａ１）液状ポリブタジエン〔商品名：ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−１０００、日本曹達株式会社製、前記式（１）中、ａ＞０．８５、Ｒ1が−ＯＨを有する１価の有機基、数平均分子量が１２５０〜１６５０（カタログ値）〕１１．９質量部を３０分かけて反応溶液中に滴下し、さらに１１０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物の溶剤を減圧下で留去することにより、シリコーン変性エポキシ樹脂（樹脂Ａ）を得た。
得られたシリコーン変性エポキシ樹脂は、無色透明液状であり、エポキシ当量は３９５ｇ／ｅｑであった。
【００５３】
［合成例２］
エポキシ化ブタジエン樹脂のシリコーン変性化物（樹脂Ｂ）の合成
合成例１で用いたものと同様のフラスコに、エポキシ化ポリブタジエン〔エポキシ当量２０３ｇ／ｅｑ、二重結合当量８３ｇ／ｅｑ、数平均分子量１０００〕を１２３質量部、トルエンを２００質量部入れてエポキシ化ポリブタジエンを溶解させた。そこへ白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液〔商品名：ＳＩＰ６８３１．２、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製〕を０．０３３質量部添加し、マントルヒーターを用いて６０℃に加温した。そこへトルエン７０質量部に溶解させたハイドロジェンポリジメチルシロキサン〔商品名：ＤＭＳ−Ｈ０３、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製〕６質量部を３０分かけて反応溶液中に滴下し、さらに１１０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物の溶剤を減圧下で留去することにより、エポキシ化ブタジエン樹脂のシリコーン変性化物（樹脂Ｂ）を得た。
得られたエポキシ化ブタジエン樹脂のシリコーン変性化物は、無色透明液状であり、エポキシ当量は２１３ｇ／ｅｑであった。
【００５４】
［合成例３］
ジグリシジルイソシアヌリル基含有ポリジメチルシロキサン（樹脂Ｃ）の合成
合成例１で用いたものと同様のフラスコに、ハイドロジェンポリジメチルシロキサン〔商品名：ＤＭＳ−Ｈ０３、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製〕を８８．９質量部、モノアリルグリシジルイソシアヌル酸〔商品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成工業株式会社製〕を１１１．１質量部投入し、常温で撹拌した。そこへ白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液〔商品名：ＳＩＰ６８３１．２、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製〕を０．０５質量部添加し、マントルヒーターを用いて１１０℃に加温した。そのまま５時間撹拌することにより、ジグリシジルイソシアヌリル基含有ポリジメチルシロキサン（樹脂Ｃ）を得た。
得られたジグリシジルイソシアヌリル基含有ポリジメチルシロキサンは、無色透明液状であり、エポキシ当量は２５３ｇ／ｅｑであった。
【００５５】
［実施例１、比較例１〜３］
表１に示した配合比で、各成分を混合し樹脂組成物とした。
２枚のガラス板に厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに、上記樹脂組成物を流し込み、１２０℃で２時間、１５０℃で５時間の加熱を行い硬化して、厚さ２ｍｍの板状硬化物を作成した。
作成した板状硬化物の物性を次の方法により評価し、その結果を表１に示す。
【００５６】
（１）外観
板状硬化物を目視で観察し、色及び透明性を評価した。
（２）透過率（初期値）
日本分光株式会社製の紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０）を用いて板状硬化物の４００ｎｍの光透過率を測定した。評価基準は次の通りである。
○：８０％以上、△：７０〜７９％、×：７０％未満
（３）耐ＵＶ光透過率
ＵＶ照射装置で３００ｎｍ以下の波長の光をカットするカットフィルターを用いて板状硬化物を１００時間ＵＶ光照射した後、４００ｎｍの光透過率を測定した。評価基準は次の通りである。
○：８０％以上、△：７０〜７９％、×：７０％未満
（４）耐熱光透過率
板状硬化物を１５０℃のオーブンに２００時間入れた後の４００ｎｍの光透過率を測定した。評価基準は次の通りである。
○：８０％以上、△：７０〜７９％、×：７０％未満
（５）耐クラック性
４ｃｍ×１ｃｍの大きさの板状硬化物を９０°に折り曲げたときにクラックが発生するかを評価した。評価基準は次の通りである。
○：クラック発生なし、×：クラック発生あり
（６）表面のべたつき性
板状硬化物を室温でポリエチレン製の袋に入れ、表面を接触させた時、板状硬化物が袋に張り付くかどうかを評価した。評価基準は次の通りである。
○：張り付かない、×：張り付く
【００５７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物は、特にＬＥＤのような光半導体素子の封止組成物及び接着剤に好適であり、このような分野で極めて有用である。