(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１部（Ａ）に、有機溶媒と、０℃未満のＴｇと０〜２０％の不飽和度を示し硬化成分と共反応性の官能基を含む軟質の皮膜形成重合体を含み、第２部（Ｂ）に、前記皮膜形成重合体の官能基と周囲温度で共反応性のシリコーン結合基を少なくとも１つ含むシラン硬化成分を前記皮膜形成重合体１００重量部当り２５〜１５０重量部を含む塗料が、２液型の混合体として塗布されて硬化した塗装ゴム製品であって、硬化した塗膜が少なくとも１００％の伸びを示し、
前記皮膜形成重合体が、
２０，０００〜２００，０００の分子量を有するカルボキシル化水素化ランダム又はブロックジエン共重合体、
エチレン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、及び不飽和カルボン酸単量体単位のターポリマー、
メチロール官能基を含む水素化ジエンエラストマー、
水素化スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体及び水素化スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体から成る群から選択されるブロック共重合体のカルボキシル化エラストマー、
ポリα−オレフィン−アクリルエステル−アクリルカルボキシレート・ターポリマー、
官能化エチレン・プロピレン・ジエン単量体エラストマー、および
ヒドロキシル基を含む水素化ニトリルブタジエン重合体
の少なくとも１つを含んで成る、塗装ゴム製品。
【請求項２】
前記硬化成分がシリコーン結合、活性水素含有基を含み、前記皮膜形成重合体が前記硬化成分の活性水素含有基と共反応性であるペンダント基を含む請求項１記載の塗装ゴム製品。
【請求項３】
前記皮膜形成重合体が、２０，０００〜２００，０００の分子量を有するカルボキシル化水素化ランダム又はブロックジエン共重合体の少なくとも１つを含み、前記硬化成分がアミノシランである請求項１記載の塗装ゴム製品。
【請求項４】
前記塗料が、１００重量部当り２０〜１５０重量部の２５〜１００ミクロンの平均粒度を有する金属粒子を含む請求項１記載の塗装ゴム製品。
【請求項５】
前記皮膜形成重合体が、２以上のα−モノオレフィンと非共役ジエンコモノマーを含み、それに、カルボン酸、無水物、エポキシ、リン酸、スルホン酸、スルフェネート、スルフィネート、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネート、アミン、及びオキサゾリン基から成る群から選択される官能基が組み込まれる官能化エチレン・プロピレン・ジエン単量体エラストマーである請求項１記載の塗装ゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム状エラストマー、硬質金属又は軟質−硬質熱可塑性基材のような基材にはけ塗り、浸漬又は吹付け塗布されて、基材に優れた外観、溶媒及び燃料耐性、及び優れたオゾン耐性を提供する常温硬化型塗料としての低粘度の有機溶液に関する。かかる塗料は、柔軟性があって原装置に工場塗布できる又はアフターマーケット塗料又は修理仕上げ塗料として提供できる。
【背景技術】
【０００２】
湿気硬化型で可塑化ゴム状重合体及び反応性シランを含有する迅速に反応するシーラントは、触媒と共に既知である。例えば、米国特許第６，３３５，４１２号、米国特許第５，０５１，４６３号、米国特許第６，０２５，４４５号及び米国特許第６，４１０，６４０号を参照されたい。かかるレオロジー及び可塑剤は、これらの組成物をはけ塗り、浸漬、及び吹付け適性の塗料、及び可塑剤を不適正にさせる。１−５ミルの薄膜塗料として、可塑剤は付着及び擦り傷発生を妨げることが期待される。さらに、かかるシーラントに使用される触媒は可使時間に関して問題を提供する。はけ塗り、浸漬及び吹付けによって塗布される塗料は、一旦塗料組成物が大気に開放されたらゲル化が生じないように十分な可使時間と共に低粘度溶液を必要とする。数時間で指触乾燥状態になる硬化速度を提供するが、十分な可使時間を提供する塗料が有効である。
【特許文献１】米国特許第６，３３５，４１２号
【特許文献２】米国特許第５，０５１，４６３号
【特許文献３】米国特許第６，０２５，４４５号
【特許文献４】米国特許第６，４１０，６４０号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
はけ塗り、浸漬及び吹付けによって塗布される塗料は、一旦塗料組成物が大気に開放されたらゲル化が生じないように十分な可使時間と共に低粘度溶液を必要とする。数時間で指触乾燥状態になる硬化速度を提供するが、十分な可使時間を提供する塗料が有用である。
【０００４】
本発明は、種々の目的で軟質エラストマー基材に塗布できるゴム状、高伸び、耐候性塗料組成物において常温硬化型塗料及びそれが塗布された製品を提供する。その塗料組成物に使用される好適な皮膜形成重合体はオゾン、油及び溶媒に対する耐性を提供し、そして他の実施態様は基材の化粧外観を高める目的で塗布される。本発明の塗料組成物は、長期の屈曲−疲労耐性を有し、硬化状態において不支持皮膜として少なくとも１００％伸びを示す。
【０００５】
その硬化性塗料混合体は、二液型の混合体であって、第１部は官能化皮膜形成重合体の溶液を含有し、第２部はその官能化重合体と共反応性の硬化成分を与える。プレミックスした第１部の溶液としての安定性は数ヶ月までに限定される。その硬化性皮膜形成剤と硬化成分は４〜２５％の全固形分に一緒に混合される。その粘度は、選択される成分に依存して変わり、塗料が吹付け、はけ塗り又は浸漬されて０．００１−０．０２０ミルの薄い皮膜を形成するように２０，０００ｃｐｓ（Ｂ型粘度）未満でなければならない。
【０００６】
さらに詳しくは、本発明の塗料組成物は、有機溶液に４〜２５％の固形分を含有し、水を実質的に含まず（＜１０００ｐｐｍ）、遊離イソシアネート基が１０００ｐｐｍ未満で、縮合触媒を含まない希釈、吹付け可能塗料を含んで成り、（Ａ）部は０℃未満のＴｇを有する官能化疎水性皮膜形成剤１００部を含有し、（Ｂ）部は皮膜形成剤１００重量部当り２５〜１５０部の共反応性シラン硬化成分を含有し、残部は前記皮膜形成剤用の少なくとも１つ有機溶媒である。そのシランは皮膜形成重合体の官能部位に化学的に結合して、被塗装品の空気への暴露時に加水分解性基の縮合の際にシラン結合を形成する。
【０００７】
別の特定の実施態様において、金属充てん、熱放射性エラストマー系塗料は、加硫促進剤を欠き、熱無しで硬化性であって、柔軟性重合体基材、特に加硫ゴム製品に塗布したときに耐久性、耐候性接着性及び長期の放熱を示す。
【発明の効果】
【０００８】
ここに開示の好適な塗料は、周囲条件で硬化し、溶媒及び燃料耐性であって優れたオゾン耐性を示す。利用される硬化皮膜形成重合体は少なくとも９０％の光透過性を有し、硬化状態において約９０％以下の不飽和を有し、熱伝導性金属微粒子充てん剤から輻射熱の反射（放射）及び熱伝導性が著しい量の熱を偏向及び逸散でき、一方その塗料は永久に接着して、応力又は環境割れ又は脆化をしないマトリックスを提供する。かかる塗料は、空気入り又は非空気入りのホイール及びタイヤ、ホース、ベルト、マウント、等のような成形ゴム製品を塗工するのに有用であり、特に輻射熱を放出するエンジンブロック又は他の工業部品のようなホットボデイの近くに使用される場合に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
官能化皮膜形成剤及び官能化方法
用語［疎水性］は、皮膜形成重合体の少なくとも８０％が水不溶性単量体から誘導されることを意味する。被膜形成剤はポリオキシアルキレン共重合体を除く。
【００１０】
ここで使用される官能化エラストマー皮膜形成剤は、一つ以上の反応ルートによって硬化成分で硬化する。それぞれがその重合体に同一又は異なる官能基を有する２つの異なる官能化皮膜形成剤のブレンドが適当である。例えば、カルボキシル化水素化ニトリルブタジエンとエチレンアクリル重合体のブレンドが作用する。塩形成反応及び縮合反応が、皮膜形成重合体と硬化成分との間に生じる。硬化成分と皮膜形成重合体の官能基との間の相互作用は、求電性−求核性の相互作用を含む。被膜形成剤の官能基は、その重合体及び硬化成分のそれ自体及び塗布基材への硬化に加えて、硬化成分と被膜形成重合体との間に硬化ルートを提供する。被膜形成重合体の官能基は、例えば反応性基を有するコモノマーの共重合によって、及び重合後重合体に官能基を導入することによって被膜形成重合体を改質する種々の方法で提供できる。
【００１１】
用語［官能化］は、（１）求電子剤、求核剤、特に活性水素含有部分が共重合されるエチレン性不飽和コモノマーの部分である、又は（２）求電子剤、求核剤、特に活性水素含有化合物が、重合後、皮膜形成ベース重合体にグラフト結合されるグラフト結合化合物又はエチレン性不飽和コモノマーの部分である、（３）化合物をグラフト結合する及び重合後に被膜形成ベース重合体にグラフト結合されるコモノマーの部分として活性水素基に反応性の基であることを意味する。そのコモノマー又はグラフト化合物は皮膜形成重合体構造にイオン及び／又は共有結合で結合するようになり、周囲温度で共反応性の硬化成分と反応できるペンダント基を与える。
【００１２】
官能基含有化合物を適当な官能基先駆物質に転化するか、又は適当な先駆物質のラジカルを直接導入するような活性水素含有官能基又はそれと共反応性の基を重合化非官能性エラストマーに導入する通常の方法は、エラストマーが溶液又は溶融状態にあるときは、アリル水素が求エン体に移動して２つの不飽和末端間の結合が生じるエン反応を介して、又は炭素−炭素二重結合間の遊離基付加又は溶融状態であるときに達成されうる。しかし、重合体が溶融状態にあるときに、押出機のような高機械的せん断を与えることができる手段を使用して、転化される官能基を導入する又は適当な先駆物質ラジカルを直接導入する必要な反応を行なう。一方、適当な先駆物質に転化される官能基又は直接導入される先駆物質ラジカルが、金属化続いて適当な求電子剤での反応のような技術によって導入されるときの導入は、溶液中の重合体で行なうことが望ましい。
【００１３】
官能基又は官能基先駆物質の導入に利用できるいくつかの方法の内で、ＥＮＥ反応のようなエラストマー重合体の最少結合で導入の各部位で単一官能基又は官能基先駆物質を導入する方法及び金属化と続く求電子剤との反応を含む方法が望ましい。適当な先駆物質に転化される官能基がエラストマーに導入されるとき、官能基の先駆物質ラジカルへの転化も一般に溶液中の重合体で行なわれる。一般に、かかる溶液中のエラストマーの重合体の調製に有用な既知の溶媒はいずれもこれらの反応又は転化の実施に使用される。
【００１４】
本発明に使用される求核性又は求電子性架橋硬化部位を含むこれまで非官能性付加重合体を提供する種々の後重合官能化技術は既知である。ヒドロキシル基は、ここで使用される硬化成分との架橋反応をさせるのに有用な官能基である。米国特許第４，１１８，４２７号は、ポリイソブチレン又はエチレン−プロピレンゴムのような高分子量の飽和炭化水素重合体をオゾン化し、続いてそのオゾン化材料を還元する；例えば、水素化ジイソブチルアルミニウムのような還元剤を使用してヒドロキシルを含有する重合体を生成することによって、ヒドロキシル含有硬化性液体炭化水素プレポリマーを開示している。
【００１５】
求電子性基−置換硬化成分又は加水分解性基と共反応性である被膜形成重合体に組み込むことができる求核性及び／又は活性水素官能基の部分的リストは、ヒドロキシ−、メルカプト−、イソシアナト−、アミノ−、フェノール−、及びカルボキシル−基である。皮膜形成剤に組み込まれ、求核性基−置換硬化成分と共反応性の求電子性基の例は、ハロゲン化アルキル−、ハロゲン化ベンジル−、ハロゲン化アリル−、エステル−、エーテル−、無水物−基、等である。皮膜形成重合体がペンダント求核性基を含有するとき、シラン硬化成分のシリコーン原子の少なくとも１つの原子価に提供される対応する基は、アルコキシ−、ヒドロキシ−、メルカプト−、イソシアナト−、アミノ−、フェノール−、グリシド−、カルボキシル−、オキシラン−、ハロゲン化ベンジル−、ハロゲン化アリル−、ハロゲン化アルキル−、エステル−、エーテル−、及び／又は無水物−基を含むことができる。
【００１６】
（Ａ）官能化コモノマー
ここで使用される硬化性皮膜形成重合体は、エラストマー形成単量体と官能化コモノマーを一緒に共重合させる、又は官能基含有単量体又は反応性化合物と重合体とを反応させることによって生成することができる。その組み込まれた反応性基は、続いてここに記載した硬化成分の反応によって重合体を硬化する。その硬化法は、共重合体上の又は共重合体にペンダントした対応の反応性官能基と架橋する活性水素含有官能基又は活性水素反応性基と架橋成分との反応を利用する。通常実施されているように、皮膜形成重合体の重合中に官能基含有コモノマーを導入するのが便利である。遊離基付加共重合、アニオン付加重合、遊離基グラフト結合、複分解グラフト、及び加水分解グラフトと種々の方法が技術的に知られている。その官能基を含有する重合体又は共重合体は、α−オレフィンエラストマー、ジエンエラストマー、水素化ジエンエラストマー、フルオロエラストマー、架橋性α−オレフィン共重合体エラストマー、アクリルゴム、アクリレート又はメタクリレート共重合体、及びエチレン−カルボキシレート、等を含む。
【００１７】
ゴム状共重合体エラストマーの好適な例は、限定ではないがアニオン重合オレフィンエラストマーを含む。アニオン重合オレフィンゴムの例は、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン単量体ゴム、ポリイソブチレン、又は「ブチルゴム」、又は任意に３０重量％までを含有する共役ジエン（例えば、イソプレン）と任意に共重合するイソオレフィンの他の重合体、又はα，β−エチレン性不飽和ニトリル及び／又はスチレンコモノマー（例えば、スチレン及び／又はアルキル置換スチレン）等を含む。特に望ましいエラストマーは、イソブチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、等を含む。
【００１８】
適当なペンダント活性水素官能基は、米国特許第４，９８７，２００号に開示されている方法によってアミン−官能化エチレンプロピレンジエン単量体ゴム（ＥＰＤＭ）を生成する方法によって提供される。同様に、ヒドロキシル基で官能化される高分子量のイソブチレン共重合体は、ＥＰＡ３２５９９７号に記載されている方法を使用して生成できる。さらに、典型的に０．５〜２．０モル％の低レベルのハロゲンを含有する市販のハロゲン化イソブチレンをベースにした重合体は、アルキルアミン又はアミノアルコールと混合してそれぞれアミン又はヒドロキシル官能基を生成できる。
【００１９】
重量平均分子量が１０００〜２００，０００でヒドロキシル及び／又はアミン官能基を含有する官能化エラストマーは既知である。ヒドロキシルを末端基とするポリイソブチレンは、塩素を末端基とするポリイソブチレンを脱塩化水素、ヒドロホウ素化及び酸化することによってカチオン重合したイソブチレンの末端位置にヒドロキシ基を導入することによって便利に調製される。イソブチレン単量体をカチオン重合することによって得られる塩素を末端基とするポリイソブチレンは既知である。例えば、Ｆａｕｓｔ及びＫｅｎｎｅｄｙｉｎ，「Ｌｉｖｉｎｇ Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：III．Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉｖｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ」、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１５：３１７−２３（１９８６）を参照されたい。該文献は、イソブチレンのリビングカルボカチオン重合及びそのリビング配合をメタノール及び他のアミンのような試薬で急冷することを開示している。
【００２０】
その幾つかが米国特許第５，３５０，８１９号；５，１６９，９１４号；４，９１０，３２１号に開示されているリビング重合法は、皮膜形成重合体を生成する好適な技術である。そのリビング重合が、例えばイソブチレンを使用して得られる一般的条件は、（１）第三級ハロゲン化アルキル、第三級アルキルエーテル、第三級アルキルエステル、等のような開始剤；（２）典型的にチタン、ホウ素、又はアルミニウムのハロゲン化物を含むルイス酸共開始剤；（３）プロトン掃去剤及び／又は電子供与体；（４）その誘電率が既知のカチオン重合系及び単量体に従ってルイス酸及び単量体の選択を考慮して選択される溶媒を含む。
【００２１】
末端官能性皮膜形成重合体
求電子性基、求核性基、活性水素基を有することを特徴とする基、又は活性水素基と反応性の基は、ここで有用な皮膜形成重合体の末端に組み込むことができる。硬化成分の活性水素と共反応性の末端基が有用である。これらの皮膜形成重合体は既知の方法によって調製される。
【００２２】
米国特許第５，４４８，１００号は、ルイス酸を用いたイソブチレンの「イニファー」（開始剤−移動剤）開始カルボカチオン重合によって重合体を生成し、続いて硫酸アセチルで最終急冷及び蒸気ストリッピング又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、又はアセトンによる沈殿によって調製されるスルホン化テレケリックポリイソブチレンを開示している。その重合は、塩素化溶媒中で生じることが望ましく、塩化メチレン、塩化メチル、又は５〜１０の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式化合物のような溶媒の混合体中で生じるのが最も望ましい。ルイス酸は、例えば、三塩化ホウ素又は四塩化チタン、又は他の金属ハロゲン化物（四塩化スズ、塩化アルミニウム、又はアルキルアルミニウムを含む）にすることができる。最終急冷は、好適には−９０℃〜０℃の温度、最適には重合温度又は錯体の分解温度で行なうことが望ましい。ポリイソブチレン：硫酸アセチルのモル比は１：１又はそれ以上が望ましい。
【００２３】
硬化成分と反応性の末端活性水素基を持つポリイソブチレンのような皮膜形成重合体を提供する別の例は、ヒドロキシ又はアルコキシ基又は他の加水分解性基を持つ末端シラン基である。これらは、末端シラン第三級炭素−塩素を脱ハロゲン化水素、続くエチレン不飽和シランでの付加反応の既知ルートによって得られ、アルキルトリメチルシランと末端第三級炭素−塩素結合を有する重合体の反応が末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを与え、続いて白金触媒を使用して末端不飽和基とヒドロシラン化合物との間の付加反応を与える。
【００２４】
ヒドロシラン化合物として、トリクロロシラン、メチルジクロロシレン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、等のようなアルコキシシラン；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、等のようなアシルオキシシラン；及びビス（ジメチルケトオキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトオキシメート）メチルシラン、等のようなケトオキシメートを挙げることができる。これらの中で、ハロゲン化シラン及びアルコキシシランが望ましい。
【００２５】
かかる製造法は、例えば、日本特許の特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報、特許第２５３９４４５号公報に記載されている。
【００２６】
（ｉ）ジエンラストマー
皮膜形成重合体としてここで使用するのに有用な官能化水素化ジエン共重合体は、約５０，０００以上、典型的には２００，０００〜５００，０００の分子量を有する固相の高重合体であって、１０重量％以下の共役ジエンセグメントを含有する。これらの重合体は、反応性末端基官能性液体重合体、例えば、単独の皮膜形成重合体としては不適当であるがより高分子量の皮膜形成重合体（５０，０００以上）と混合できるＡＴＢＮ及びＣＴＢＮのような液体、官能化オリゴマーとは区別される。水素化塗料重合体を調製する不飽和官能化重合体は、概して５０〜８５重量％の共役ジェン単量体単位、５〜５０重量％の１つ以上の非共役エチレン性不飽和単量体単位、及び１〜２０重量％の反応性架橋部位を持つ官能性コモノマー又はグラフト結合化合物を含む。好適な共役ジエン単量体単位は１，３−ブタジエン単量体から誘導され、非共役エチレン性不飽和単量体単位は、不飽和アクリルエステル、メタクリルエステル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなニトリル、スチレン及びアルキルスチレンのようなモノビニル芳香族炭化水素、及びビニリデンコモノマーから選択される１つ以上のエチレン性不飽和単量体から誘導される。ジビニルベンゼンのようなジビニル芳香族炭化水素、ジイソプロペニルベンゼンのようなジアルケニル芳香族は存在しないことが望ましい。他のコモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン及び酢酸ビニルのようなビニルエステルを含む。好適な官能性コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸のような不飽和カルボン酸及びそれらのエステルから選択される。官能化ジエンエラストマー皮膜形成剤の好適なガラス転移温度は、塗膜に屈曲−割れ／屈曲疲労耐性を与えるために０℃を越えてはならず、好適には−２５℃未満である。
【００２７】
カルボキシル末端基は、ゴムオゾニドを生成し、アルデヒド末端基を過酸化物又は過酸を使用してカルボニル基に酸化する連鎖分断法によって−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−型不飽和を含有するジエンエラストマー高重合体に形成できる。或いは、ゴムオゾニドのヒドロキシル末端基は、触媒水素化又は金属水素化物又は水素化ホウ素のような還元剤による還元技術によって形成できる（例えば、英国特許第８８４，４４８号参照）。同様に、米国特許第４，１１８，４２７号は、ポリイソブチレン又はエチレン−プロピレンゴムのような高分子量飽和炭化水素重合体をオゾン化し、続いてそのオゾン化材料を還元する；例えば、好適には水素化ジイソブチルアルミニウムのような還元剤を使用して母重合体よりも実質的に低分子量のヒドロキシル−含有液体プレポリマーを生成することによる液体ヒドロキシル−含有硬化性液体炭化水素プレポリマーを開示している。
【００２８】
官能化グラフト化合物としてメルカプトアルコール、又はメルカプトカルボキシレートの組み込みは、本発明における使用に適する。適当なヒドロキシルメルカプタン及び／又はメルカプトカルボン酸エステルはヒドロキシルを含有する。ＨＳ−Ｒ−ＯＨ化合物は、（式中のＲは線状、分枝又は環状のＣ１−Ｃ３６アルキル基であり、任意に６以上までの更なるヒドロキシル基によって置換できる、又は窒素、酸素又は硫黄原子によって遮断できる）化合物を含む。ＨＳ−（ＣＨＲ２）ｎ−（Ｃ（Ｏ）Ｒ３ＯＨ）ｍ（式中のＲ２は水素又はＣ１−Ｃ６アルキル基であり、Ｒ３は線状、分枝又は環状のＣ２−Ｃ３６アルキル基であり、任意に６以上までの更なるヒドロキシル基によって置換できる、又は窒素、酸素又は硫黄原子によって遮断できる、−ＯＨは第一級が望ましい、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜２の整数である）のようなメルカプトカルボキリレートが適当である。
【００２９】
好適なヒドロキシメルカプタンは、メルカプト−エタノール、１−メルカプト−３−プロパノール、１−メルカプト−４−ブタノール、α−メルカプト−ω−ヒドロキシオリゴエチレンオキシド、例えば、α−メルカプト−ω−ヒドロキシオクタエチレングリコール、又は対応するエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリエーテルである。メルカプト−エタノール及びα−メルカプト−ω−ヒドロキシオリゴエチレンオキシドが望ましい。ヒドロキシル基を含有する好適なメルカプトカルボン酸エステルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピテングリコール、及びＮ−メチルジエタノールアミンとメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸及びメルカプト酪酸のエステルである。メルカプト酢酸及び３−メルカプトプロピオン酸の対応するエステルが特に望ましい。メルカプト化合物と反応する適当なタイプのエラストマー皮膜形成ベース重合体は、イソブチレン、クロロプレン、ポリブタジエン、イソブチレン／イソプレンの重合体、ブタジエン／アクリロニトリル、ブタジエン−アクリレート系共重合体、Ｓ−Ｂ共重合体、ブタジエン−ビニリデンクロリド−アクリレート系共重合体を含む。官能性皮膜形成重合体を作るためのメルカプト化合物の組み込み方法は、米国特許第６，２５２，００８号に開示されている。そのゴムは０．１〜５重量％の範囲内の結合ヒドロキシル基を含有する。米国特許第６，２５２，００８号の方法に従って組み込まれたヒドロキシル基を含有する溶液重合ジエンゴムの分子量は、５〜１５％固形分の希薄溶液が得られて、吹付け、はけ塗り又は浸漬可能である範囲、例えば１０，０００〜２００，０００Ｍｎ（ゲル透過クロマトグラフィー）になければならない。
【００３０】
ホルムアルデヒドでの付加反応、一酸化炭素との反応と続く水素化、及びヒドロホウ素化と続く加水分解及びエチレン不飽和基を含むシランを使用した共重合のようなＯＨ基をここで使用する適当な皮膜形成重合体に組み込む他の既知の方法がある。代表的なシランコモノマーは、反応性シリコン基を有するビニルシラン又はアリルシランを含み、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランを挙げることができる。
【００３１】
官能化ジエンエラストマーは、本発明の有機溶媒をベースにした塗料の実施態様に対する最適の実施態様に関して官能化ブタジエンアクリロニトリル共重合体を記載できるが、同様に、ここでの教示から無数の他の適当な機能化ジエン共重合体の調製に適用できる。ニトリルエラストマーは低温柔軟性、油、燃料及び溶媒耐性並びに良好な磨耗及び水耐性のような有益な特徴を与えて、それらを本発明に従った広範囲の塗料用途に適するものにする。
【００３２】
本発明は、官能化水素化ニトリルゴムで最適に実施される。反応性官能基でのＨＮＢＲの官能化は、塗料組成物を架橋させて、エラストマー基材への必須レベルの接着性を得るのに臨界的有効な方法を提供する。エラストマー基材への適切な接着なしでは、塗料は早期の屈曲‐割れ及び／又は剥離を示す。ＨＮＢＲ用官能基は、一般に活性水素基、エチレン性不飽和基又は加水分解性基を含有するものとして分類される。架橋は、ここに挙げた架橋成分の付加を介して水分、熱（赤外線、熱）への暴露、ＵＶ照射、又はｅ‐ビーム照射によって行なうことができる。反応性官能価に依存して、ジエン共重合体に組み込まれる。以下に示すいくつかの官能化ＨＮＢＲの実施態様は、添加架橋剤なしに自己硬化性であり、全てが、限定ではないがジニトロソベンゼン、ＺｎＯ、γ−ＰＯＭ，レゾール、多官能性アミン、イソシアネート、アクリレート、ジシアンジアミド、ジカルボキシイミド、及びホルムアルデヒド（又はＵＦ、ＭＦ）樹脂のような官能化ＨＮＢＲに添加される適当な架橋成分で硬化できる。
【００３３】
別の例として、官能化ＨＮＢＲは技術的に既知の種々の方法によって調製できる。官能基は、官能基含有コモノマーの使用、又はグラフト結合性、官能基含有化合物の使用、及び複分解使用によるＮＢＲの官能化、続いて改質ＮＢＲの水素化による官能化ＨＮＢＲの提供、又はメチロール化フェノールとＮＢＲの反応、続いて改質ＮＢＲの水素化による官能化ＨＮＢＲの提供によって組み込むことができる。
【００３４】
活性水素をもつ官能基を含有する官能化ＨＮＢＲは、硬化性、輻射性塗料組成物における好適な架橋性被膜形成剤である。ＮＢＲにおける不飽和基（即ち、ビニル及び二置換オレフィン、ニトリル）の存在は、反応性官能価が付加されて、さらに架橋、後重合体官能化、及びグラフト反応に使用される反応性部位を提供する。これらの反応性部位は、触媒又は非触媒化学を介して改質できる。かかる改質は、オレフィン部位のエポキシ化によってエポキシドのようないずれの数の活性水素官能基も導入できる。エポキシドは、開環反応を介して他の官能基に容易に転化できる。例えば、グリコールは塩基で開環によって生成され、グリコールエーテルはアルコキシド又はフェノキシドで、アルコールはカルバニオン又は水素化物で生成される。さらに、エポキシドは、当業者に利用できる化学を使用して架橋可能部位として役立つ。多くの他の官能基は、主鎖オレフィンの反応：ヒドロホルミル化（アルデヒド、アルコール、カルボン酸）、ヒドロカルボキシル化（カルボン酸）、ヒドロエステル化（エステル）、ヒドロシリル化（シラン）、ヒドロアミン化（アミン）、ハロゲン化（ハロゲン）、クロロスルホニル化（塩素、スルホン酸）、ヒドロホウ素化（ボラン、アルコール、アミン）によって導入される。かかる変換の例は、Ｔｒｅｍｏｎｔ（ＭｃＧｒａｔｈ，Ｍ．Ｐ．；Ｓａｌｌ，Ｅ．Ｄ．；Ｔｒｅｍｏｎｔ，Ｓ．Ｊ．「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｍｅｔａｌ‐Ｍｅｄｉａｔｇｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，」Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，３８１）によって総説されている。ＮＢＲエラストマーのニトリル基も酸触媒法におけるアルコールとの反応によってアミドに転化され、加水分解を介してカルボン酸に転化される。
【００３５】
【化１】
0005496440.tif 000002
【００３６】
架橋は、架橋成分、湿気、熱の添加、ＵＶ照射、又はｅ‐ビーム照射を介して行なうことができる。ＨＮＢＲに結合した反応性官能基及びその意図する用途に依存して、ジニトロソベンゼン、ＺｎＯ、γ−ＰＯＭ、レゾール、多官能性アミン、イソシアネート、アクリレート、及びジシアンジアミドのような適当な架橋成分が官能化ＨＮＢＲに添加される。特に望ましい架橋成分は、エラストマー製品に良好な結合を得るために技術的に既知の成分である。これらの成分は、ＤＮＢ、ＺｎＯ、及びＱＤＯを含み、広範囲のエラストマー材料への官能化ＨＮＢＲの接着性を高めるために添加できる。
【００３７】
ジエンエラストマーに組み込まれる反応性官能価は、非限定例として、上記官能基の中でフェノール性ＯＨ、脂肪族性ＯＨ、アミン、イソシアネート、エポキシ、アクリレート、シリルエーテル、シリルクロリド、無水物、マレイミド、及びディールス・アルダージエノフィルを含む。
【００３８】
硬化反応用の適当な硬化成分及び助剤は、本発明のＲ．Ｆ．を硬化するための接着剤及び塗料の分野における先行文献及び特許において周知である。例えば、重合体の官能基がフェノールのときには、イソシアネート、ジカルボキシイミド、ホルムアルデヒド源及びレゾールがフェノール−官能化ＨＮＢＲを架橋させるのに有用である適当な硬化成分である。同様に、アミン官能化ＨＮＢＲは、例として、イソシアネート又はジカルボキシイミド、ホルムアルデヒド源およびレゾールを使用して架橋できる。エポキシ官能化ＨＮＢＲは、エポキシ接着剤及び塗料の技術で既知のように、適当なアミン及びジシアンジアミド成分で架橋して硬化できる。イソシアネート官能化ＨＮＢＲは、湿気又はアミン又はポリオールのような他の硬化剤の添加によって架橋又は硬化できるので特に関心がある。ＨＮＢＲの部分としてイソシアネートの組み込みは、それが遊離単量体、従って揮発性イソシアネートの量及びその報告されている健康及び安全問題を低減させるために、特に望ましい。潜在性イソシアネート官能化ＨＮＢＲは、アミン官能化ＨＮＢＲ（又はＮＢＲ）とジアリールカーボネートとを反応させて、ウレタン官能化ＨＮＢＲ（又はＮＢＲ）を与えることによって調製できる。ウレタンの熱クラッキングは、イソシアネート官能化ＨＮＢＲ（又はＮＢＲ）を生成する（例えば、Ｋｏｔｈａｎｄａｒａｍａｎ，Ｋ．；Ｎａｓａｒ，Ａ．Ｓ．”Ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｅｎｏｌ‐Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ“，Ｊ．Ｍ．Ｓ．ーＰｕｒｅＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍ．１９５５，Ａ３２，１００９；Ｗｉｃｋｓ，Ｄ．Ａ．；Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．″Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ＩＩＩ：Ｐａｒｔ Ａ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ １９９９，３６，１４８；Ｍｏｈａｎｔｙ，Ｓ．；Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｉ，Ｎ．”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ ｏｆ Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｄｉｉｓｏｃｙｎａｔｅ Ａｄｄｕｃｔｓ，“Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１９９８，３４，７７を参照）。皮膜形成重合体の無水物官能基は、アミン官能性硬化成分に結合する。シリルエーテル及びクロロシランは、他の実施態様において利用して皮膜形成重合体を架橋させることができる。
【００３９】
皮膜形成エラストマーに官能基を組み込むための上記グラフト法の詳細例は、多官能性グラフト結合性材料、例えば多官能性アクリレート、マレエートポリブタジエン、及び二官能性アクリレートの金属塩との溶融皮膜形成エラストマーの溶融処理である。例えば、ＥＰＤＭのようなオレフィンエラストマーは、酸化亜鉛のような酸掃去剤５部、１部のステアリン酸、酸化防止剤及び過酸化物を２段ロールミルによって混練し、続いてトリメチロールプロパントリアクリレート、マレエート液体ポリブタジエン、又は亜鉛ジアクリレートのような多エチレン性不飽和化合物の５〜１０部をフラックスロールに添加する。官能化ＨＮＢＲは、上記複分解、続いて改質ＮＢＲの水素化によって官能化ＨＮＢＲを与える、及び（２）メチロール化フェノールとＮＢＲとの反応、続いて改質ＮＢＲの水素化によって官能化ＨＮＢＲを与えることによって調製できる。
【００４０】
カルボキシ、無水物、ヒドロキシ官能性のような反応性ペンダント官能基を組み込む新規の方法は、ＮＢＲエラストマーについて次のように提供される。
【００４１】
ここで有用な適当な不飽和皮膜形成重合体、特にＮＢＲの直接官能化は、オレフィン複分解化の使用を介して行なう。そのオレフィンＣ＝Ｃ二重結合は触媒及び単量体と反応させる。オレフィン複分解触媒は、ニトリル官能基の存在下で複分解反応を触媒できなければならない。その単量体は、オレフィン複分解反応（例えば、開環複分解重合［ＲＯＭＰ］、交差複分解、開環‐交差複分解、及び非環式ジエン複分解重合［ＡＤＭＥＴ］）することができるシクロオレフィン、オレフィン、又はα、ω−ジエンにすることができる。これらの単量体は、官能基（例えば、カルボン酸、アミド、エステル、無水物、エポキシ、イソシアネート、シリル、ハロゲン、ディールス・アルダージエン及びジエノフィル、等）をもつ基で誘導体化されて、硬化皮膜の二次架橋反応用硬化部位を提供する、又は重合体に新しい性質を与える。運動エネルギー的に、複分解触媒は、最初にビニルＣ＝Ｃ結合を攻撃するようであるが、それらのＨＮＢＲ共重合体における低レベルが競合する主鎖Ｃ＝Ｃ二重結合に作用する。かかる主鎖不飽和への攻撃はＮＢＲの分子量の低下をもたらすようであるが、かかるプロセスの程度は触媒レベルに対して高ＮＢＲを使用することによって最小にできる。例えば、前記触媒水素化法を使用した改質ＮＢＲの低減後に、反応性改質ＨＮＢＲ重合体が得られる。その重合体は、湿気、選択した硬化剤、又は外部エネルギー源（ＵＶ又は電子ビーム）を使用して架橋できる。複分解触媒作用の特に好適な利点の一つは、水又は溶媒における緩条件下で反応性官能基をＮＢＲに導入するユニークな手段を提供することである。ＮＢＲラテックスは、複分解触媒を介してラテックスの脱安定化なしに反応性官能基で改質できる。この特徴は、溶液中又は水性分散液及びラテックス（水性重合体）として種々の市販の周知ＮＢＲ重合体の官能化、続いて水素化をさせて、官能化ＨＮＢＲを与える。
【００４２】
水素化プロトン性基を末端基とするジエン重合体
水素化ヒドロキシ又はカルボキシを末端基としたジエン共重合体単独、又は高分子量（１０，０００Ｍｎ以上）の皮膜形成重合体との混合物も本発明の輻射性塗料に使用する硬化性皮膜形成剤として適する。実質的に飽和したポリヒドロキシル化ポリジエン重合体は既知であって市販されている。これらは、リチウム開始剤で、ブタジエン又はイソプレンのようなアニオン重合共役ジエン炭化水素を表し、ＯＨ基を末端基としている。ポリヒドロキシル化ポリジエン重合体を調製する製造工程は、米国特許第４，０３９，５９３号；再発行第２７，１４５号；及び第５，３７６，７４５号に記載されているように既知である。かかる重合体は、２モルのｓ−ブチルリチウムと１モルのジイソプロピルベンゼンの反応によって生成される化合物のようなジリチウム開始剤で作られた。ブタジエンのかかる重合は、９０重量％のシクロヘキサンと１０重量％のジエチルエーテルから成る溶媒中で行なわれた。ジ−開始剤：単量体のモル比は、重合体の分子量を決定する。その重合体は、２モルのエチレンオキシドをキャップし、２モルのメタノールを末端基としてジヒドロキシポリブタジエンを生成している。そのヒドロキシル化ポリジエン重合体は、水素化されて実質的に全てのＣ＝Ｃ二重結合が飽和するようになる。水素化は、米国特許第５，０３９，７５５号におけるように、ラネーニッケル、白金等のような貴金属のような触媒、可溶性遷移金属触媒及びチタン触媒の存在下で水素化を含む確立された方法で、当業者によって実施されてきた。適当なポリヒドロキシル化ポリジエンは、米国のＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名「ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ登録商標ＰＯＬＹＭＥＲ，ＨＰＶＭ２２００シリーズの製品、及びＡＴＣＨＥＭＩＥ社からの商品名ＰｏｌｙＢＤ登録商標で入手できるものである。水素化ヒドロキシルブタジエン重合体とのブレンドに適当な高分子量の重合体は、限定ではないが、例えば、上記カルボキシ改質塩素化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンの重合体、エチレン−アクリル共重合体、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＳＩＢＳ、ＥＰＤＭ、ＥＰＮ、ポリアクリレート、ハロゲン化ポリイソブチレン、及びポリプロピレンオキシドを含む。高分子量の皮膜形成剤に対する液体水素化ポリブタジエンポリオールの重量割合は、組合せにおける不飽和のパーセントが２０％未満、好適には１０％未満であるように限定される。従って、水素化ポリジエンポリオールの混合体がＳＢＲ、ＮＢＲ、等のような不飽和高重合体（Ｍｎ＞５０，０００）で作られる場合、不飽和重合体の割合は少なくとも８０％、好適には少なくとも９０％の全飽和度を維持するように限定される。改質塩素化ポリオレフィンは、酸又は無水物基で改質されたものを含むことができる。改質塩素化ポリオレフィンのいくつかの例が、米国特許第４，９９７，８８２号（１欄，２６行〜４欄、６３行）；第５，３１９，０３２号（１欄，５３行〜２欄、６８行）；及び第５，３９７，６０２号（１欄，５３行〜２欄、６８行）に記載されている。その塩素化オレフィンは、出発のポリオレフィンの重量を基準にして、約１０〜４０重量％の塩素含量を有することが望ましく、約１０〜３０���量％がさらに望ましい。改質塩素化ポリオレフィンの適当な一例は、ポリオレフィンの重量を基準にして約１０〜３０重量％の塩素含量を有する改質塩素化ポリオレフィンであり、それはアミンで中和されず、約５０〜約１００の範囲内の酸価を有する。
【００４３】
水素化ブロック共重合体
本発明に従って適応できる適当な皮膜形成剤は、ハロゲン化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ハロゲン化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体であり、それらは、上記開示の方法に従って修飾され、塩素化ポリエチレンに適合化され、その他硬化剤との相互作用に対してブロック共重合体に硬化官能基を与える。２０％を越える不飽和を有するそれらのブロック共重合体は、ここに引用した方法を含む既知の水素化法に従って水素化できる。
【００４４】
フェノール官能性エラストマー
フェノール官能基でのＨＮＢＲの官能化は、メチロール化フェノールとＮＢＲの組合せによって実施し、続いてフェノール改質ＮＢＲ中間体のハロゲン化によって実施できる。メチロール化フェノールは、文献［Ａ．Ｋｎｏｐ ａｎｄ Ｌ．Ｐｉｌａｔｏ，“Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”Ｓｐｒｉｎｇｅｒ‐Ｖｅｒｌａｇ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８５，Ｃｈａｐｔｏｒ １９ ｐｇ２８８ー２９７］に報告されているように種々の化学反応によってＮＢＲ及びＮＢＲの共有結合を形成できる。
【００４５】
種々の既知のイソシアネート−反応性官能基は、官能化エラストマー皮膜形成重合体に組み込むことができる。上記カルボキシ−官能性、ヒドロキシ−官能性及びアミン官能性エラストマーが最も容易に適応できる。カルボキシ官能性コモノマーのような官能性コモノマーは、カルボキシル化水素化ニトリルゴムの共重合体の生成に容易に適応できる。本発明の目的のために、官能化水素化ニトリルゴムは、少なくとも１つのジエン単量体、ニトリル単量体、及び官能基を含むコモノマー又はグラフト結合化合物又はその組合せのような官能基をもつ化合物を含んで成る重合体と定義できる。略語ＨＮＢＲがここで使用されるとき、その用語は、特に断らない限り、１，３ブタジエン以外のジエン単量体、及びアクリロニトリル以外のコモノマーを含むゴムを意味する。追加の単量体は、ジエン単量体と共に重合又はジエン単量体にグラフトされて官能化ＨＮＢＲを生成できることを注意することが重要である。その追加の単量体は、例えば、少なくとも１つの官能基を与えて架橋を促進する。
【００４６】
フェノール官能基でのＨＮＢＲの官能化は、加熱及び任意に適当なルイス酸による触媒化の下でメチロールフェノール又はエーテル誘導体の付加によって、不飽和非水素化重合体、又は部分的水素化ＸＨＮＢＲ重合体（８０−９７％水素化レベル）で実施できる。メチロールフェノール化合物にエーテル・ブロッキング基を提供して後反応水素化の容易さを促進することが望ましい。付加は、ニトリル又はカルボキシル基を介してエステル生成、又は前記アリル部位での付加によってできる。フェノール基をもつエチレン性不飽和化合物の複分解反応は、溶媒又は水中で行なうことが望ましい。或いは、オレフィンをもつメチロール化フェニルエーテル又はフェノールは、ＮＢＲで複分解、続いて水素化できる。フェノール官能化ＮＢＲは続いて水素化される。メチロール化反応は、ホルムアルデヒドとフェノール官能性ＮＢＲ又はＨＮＢＲを使用してＮＢＲ中に、又はＨＮＢＲとメチロール化フェノール官能基を生成できる。メチロール化フェノールは、文献［Ａ．Ｋｎｏｐ ａｎｄ Ｌ．Ｐｉｌａｔｏ，“Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”Ｓｐｒｉｎｇｅｒ‐Ｖｅｒｌａｇ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８５，Ｃｈａｐｔｏｒ １９ ｐｇ２８８ー２９７］に報告されているように種々の化学反応によってＮＢＲ及びＮＢＲの共有結合を形成できる。次の構造図は、代表的なフェノールをもつ化合物での官能化を例示する。
【００４７】
【化２】
0005496440.tif 000003
【００４８】
ＮＢＲといずれのメチロール化フェノールも組み合わせることができるが、モノメチロール化フェノールが特に望ましい。モノメチロール化フェノールとＮＢＲとの組合せは安定なフェノール官能化ＮＢＲを生じる。技術的に既知の方法（例えば接触水素化）に従ってフェノール改質ＮＢＲの水素化後、安定なフェノール改質ＨＮＢＲ共重合体が得られる。フェノール改質ＨＮＢＲ共重合体は、ジカルボキシイミド、イソシアネート、及びホルムアルデヒド源（パラホルムアルデヒド、γ−ＰＯＭ、ヘキサメチレンアミン、フェノールレゾール又はエーテル化フェノール）なる化学化合物のクラスから選択されるものを含むフェノール樹脂用の種々の周知架橋剤で架橋される。
【００４９】
メチロール化フェノール官能化ＢＮＲ／ＨＮＢＲとフェノール単量体を介してフェノール官能性重合体を最初に調製するフェノール官能化ＨＮＢＲは、技術的に既知の方法によって調製できる。フェノール官能化ＮＢＲ／ＨＮＢＲは、モノメチロール化フェノールか、又は不飽和ＮＢＲと不飽和単量体を含む複分解によって調製できる。複分解によって調製されるメチロール化フェノール官能化ＮＢＲ／ＨＮＢＲは、ＮＢＲとメチロール化フェノール単量体を利用する。これらの材料は、本発明に従った塗料としてのみならず、ユニークな硬化、皮膜形成、金属接着性、及び相溶性の特性を利用するエラストマーと金属の接着剤、自己析出材料、ＲＦＬ浸漬、及び反応性強化剤（例えば、エポキシ接着剤）の成分としても有用である。メチロール化フェノール官能化ＮＢＲ／ＨＮＢＲは、自己硬化（即ち、外部硬化剤なし）ができる。メチロール化フェノール官能化ＮＢＲ／ＨＮＢＲは、フェノールノボラック、活性水素反応性又は活性水素を含有する架橋及びゴム／エラストマー強化剤のような他の塗料成分で硬化できる。メチロール化フェノール官能性ＨＮＢＲは、ゴム用の既知加硫剤と使用できる。その加硫反応は、メチロール化フェノールの熱又は触媒活性化によって発生するキノンメチド又はベンジルカルベニウムの生成に基づく。キノンメチド中間体は、アリル水素の抽出によって反応する。また、メチロール化フェノールは、酸性触媒化条件下で基材における不飽和重合体と反応する反応性ベンジルカルベニウムイオンを発生できる。
【００５０】
イソシアネート官能化ＨＮＢＲは、湿気によって及びカルボキシ、アミン又はポリオール官能シランとの接触で架橋又は硬化できる。ＨＮＢＲの一部としてイソシアネートの組込みは、それが遊離単量体イソシネート基、従って揮発性イソシアネートの量及びその報告されている健康及び安全問題を減少させるので特に望ましい。マレイミド官能化ＨＮＢＲは、シラン硬化剤の適当な硬化求核性基とのマイケル付加反応によって架橋できる。エチレン性不飽和アクリレート−官能化ＨＮＢＲは、遊離基、ＵＶ及びｅ‐ビーム硬化の両方ができる。無水物官能性ＨＮＢＲは、アミン及びエポキシ官能性シランのような技術的に記載されている成分を使用して硬化できる。シリルエーテル及び塩化物は湿気硬化である。
【００５１】
高飽和のエチレン性不飽和ニトリル共役ジエンゴムを提供するために、ニトリルゴムが通常の手段によって水素化される。一般に、限定ではないが、溶液水素化及び酸化／還元水素化を含む、水素化のための多数の既知方法はいずれも利用できる。その水素化は、ゴムの不飽和結合の少なくとも８０％を飽和させる役目をする。飽和度が８０％未満のとき、ゴムの耐熱性は低い。ゴムのさらに望ましい飽和度は９５〜９９．９９％である。
【００５２】
さらに水素化されるカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を調製するのに有用な好適な共役ジエン単量体は、限定ではないが、１，３−ブタジエン；２−メチル−１，３−ブタジエン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン；１，３−ヘキサジエン；２，４−ヘキサジエン；１，３−ヘプタジエン；ピペリレン；イソプレンのような炭素原子数が約４〜約１０のジエンを含む周知の共役ジエンにすることができ、１，３−ブタジエンが現在望ましい。
【００５３】
共重合してカルボキシル化アクリロニトリル−ジエン共重合体を生成する不飽和ニトリル単量体は、典型的に次式に対応する。
【００５４】
【化３】
0005496440.tif 000004
【００５５】
式中の各Ａは、水素又は１〜約１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。Ａ基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、等のようなアルキル及びシクロアルキル、及びフェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、等のようなアリールを含む。アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが現在望ましい不飽和ニトリルである。
【００５６】
本発明のＨＮＢＲはまたＨＮＢＲの主鎖中に重合される官能基含有単量体、又はＨＮＢＲにグラフトされた官能基含有化合物、又はそれらの混合物を含む。
【００５７】
カルボキシル基含有の単量体は、任意に本発明のゴムに利用される。カルボキシル基は、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸及び／又は他の既知のカルボキシル基を含有する単量体、例えば、限定ではないが、４〜約５又は約６の炭素原子をもつα、β−不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びイタコン酸のような３〜約５の炭素原子をもつα、β−不飽和モノルボン酸単量体から誘導される。その結合した不飽和カルボン酸は、共重合体の約１〜約１０重量％の量で存在し得、この量は共役ジオレフィンの対応する量を置換する。好ましくは、その単量体は、不飽和モノ−又はジ−カルボン酸誘導体（例えば、エステル、アミド、等）である。カルボキシル基を含有する単量体の機能は、架橋部位及び接着性の向上としての役目を含む。
【００５８】
さらに、官能化コモノマーはＨＮＢＲ共重合体の主鎖中に重合させることができる。ニトリル単量及び共役ジエン単量体と共重合性である官能性エチレン性不飽和単量体の例は、ヒドラジル基含有エチレン性不飽和単量体、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体、チオール基含有不飽和エチレン性不飽和単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸のような不飽和カルボン酸、及びそれらの塩類、種々のアクリレート、例えば、メチルアクリレート及びブチルアクリレートのような不飽和カルボン酸のアルキルエステル；メトキシアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミドのような不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル、クロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン、３−トリメチルシリルアリルアルコール、トリメチルシリルメタクリレート、１−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタジエン、１−トリメチルシリルオキシシクロペンテン、２−トリメチルシリルオキシエチルメタクリレート、２−トリメチルシリルオキシフラン、２−トリメチルシリルオキシプロペン、アリルオキシ−ｔ−ブチルジメチルシラン及びアリルオキシトリメチルシランである。
【００５９】
Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルアクリレート；Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルメタクリルアミド；ヒドロキシル−置換−アルキルアクリレート及びヒドロキシル−置換−アルキルメタクリレート；Ｎ−アルキロール置換アクリルアミド、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールアクリルアミド及びＮ−エトキシメチロールアクリルアミド；Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメタクリルアミド及びＮ−エトキシメチルメタクリルアミドのようなＮ−置換メタクリルアミド（特に遊離基開始共重合が炭素原子数１２から１６及び３つの第三級炭素原子を有するアルキルチオール化合物の存在下で生じる）のような種々のクラスの単量体も官能性コモノマーとして適当である。
【００６０】
これらの極性基を含有するビニル単量体の中で、Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルアクリレアミド、及びＮ，Ｎ−二置換−アミノアルキルメタクリレアミドが望ましい。
【００６１】
Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルメタアクリレートの特定例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルアクリレート及びアクリロイルモルホリンを挙げることができる。これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルアクリレート、及びＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレートが望ましい。
【００６２】
Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルメタアクリレートの特定例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジジヘキシルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルメタクリレートのようなメタクリル酸エステルを挙げることができる。これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルメタクリレート、及びＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレートが望ましい。
【００６３】
Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルアクリルアミドの特定例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルアクリルアミドを挙げることができる。これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルアクリルアミドが望ましい。
【００６４】
Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルメタクリルアミドの特定例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキルアミノプロピルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルメタクリルアミドを挙げることができる。これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルメタクリルアミドが望ましい。
【００６５】
ヒドロキシ−置換−アルキルアクリレート及びヒドロキシ−置換−アルキルメタクリレートの特定例として、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートが望ましい。
【００６６】
ＮＢＲ共重合体は、技術的に周知の方法によって遊離基開始剤の共存下で前記例示の共役ジエン、不飽和ニトリル、及び不飽和官能基含有コモノマーのいずれかの反応によって重合される。適当な遊離基開始剤は、この開示の範囲を超えているが、典型的には有機酸化物、過酸化物、ヒドロペルオキシド、及びアゾ化合物、等である。例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アスカリドール、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、トリメチルアミンオキシド、ジメチルアニリンオキシド、イソプロピルオキシジカルボネート、ジイソブチレンオゾニド、過酢酸、ニトレート、クロレート、ペルクロレート、アゾビスイソブチロニトリル、等である。
【００６７】
ニトリルゴムの水素化は、技術及び文献で既知である。例えば、好適な市販のＸ−ＨＮＢＲ（カルボキシル化−ＨＮＢＲ）は、２工程で水素化されるカルボキシル化ニトリルージエン共重合体から作られる。ＮＢＲにおける１，２−ビニル−配置ブタジエン単位のＣ−Ｃ二重結合は極めて迅速に水素化され、１，４−シス配置単位が続くことが知られている。１，４−トランス配置ブタジエン単位は比較的ゆっくり水素化される。水素化に使用されるＮＢＲ生成物は、優勢な割合の１，４−トランス配置二重結合によって区別される。
【００６８】
２段階の水素化において、炭素−炭素二重結合が最初に還元され、炭素−窒素結合の還元が続く。技術的に既知のように、この手順は、その還元が１工程で実施される場合に生じる水素化重合体のゲル化を回避する。最初の工程において、異なる触媒、例えば、白金又はルテニウム触媒が使用される。しかし、必要ならば、触媒の適当な選択によってニトリル基を単独で還元して線状重合体連鎖に不飽和炭素−炭素結合を残すことができる。貴金属とニッケル又はコバルトの組合せ使用も可能であって、最初に比較的低温で、次に高温で操作する。アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を水素化する他の技術は、例えば、米国特許第４，５８１，４１７号；第４，６３１，３１５号；及び第４，７９５，７８８号に開示されている。
【００６９】
部分的又は完全水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）は、２，３の特許明細書（例えば、ＤＥ−ＯＳＮｏ．（ドイツ公開明細書）２，５３９，１３２号；ＤＥ−ＯＳＮｏ．（ドイツ公開明細書）３，３２９，９７４号；ＤＥ−ＯＳＮｏ．（ドイツ公開明細書）３，０４６，００８号；及び同３，０４６，２５１号；及びヨーロッパ特許第Ａ−１１１，４１２号）にも記載されている。これら明細書の全てが、（例えば、硫黄加硫系又は過酸化物加硫系によって）加硫できる部分的又は完全水素化ＮＢＲの調製法を記載している。
【００７０】
Ｘ−ＨＮＢＲラテックスの水素化は、既知の通常の技術によってできる。アニオン界面活性剤を使用して慣用的に作られるカルボキシル化ＮＢＲ重合体ラテックスは、（１）酸素、空気及びヒドロペルオキドから成る群から選択する酸化体；（２）ヒドラジン及びその水和物から選択の還元剤；及び（３）金属イオン活性剤と混合し；（ｂ）そしてその混合物を０℃から反応混合物の還流温度に加熱する。この技術は、米国特許第４，４５２，９５０号（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ社に譲渡されている）に教示されている。
【００７１】
さらに、有機溶媒中で実施される水素化法は、アニオン重合化によって製造されるＮＢＲ重合体については米国特許第４，２０７，４０９号から既知であって、鉄、コバルト又はニッケルの可溶性化合物、アルミニウム−有機化合物及び水を含有する触媒混合体の共存下で溶液中に採取される。
【００７２】
最も望ましいアクリロニトリル−ブタジエン共重合体は、典型的に、最終生成物が約１〜２０モル％、望ましくは約１〜約１０又は１５モル％、好適には約１〜約５モル％の不飽和レベルを有するような程度に水素化される。
【００７３】
適当なカルボキシル化水素化されたニトリルゴムＸ−ＨＮＢＲはＢａｙｅｒによって商品名「Ｔｈｅｒａｎ登録商標」、例えばＴｈｅｒｂａｎ ＫＡ８８８９で製造されている。Ｘ−ＨＮＢＲは、好適には約５０％以下、さらに望ましくは約１〜４０％、最適には約１〜２０％のヨウ素価を有する。熱及び必要な溶媒耐性は、５０％以下のヨウ素価（高水素化比）を有するＸ−ＨＮＢＲを使用するときに高めることができ、そして低温におけるゴム弾性は、低水素化比を有するＸ−ＨＮＢＲの使用によって維持できる。ＨＮＢＲのニトリル含量の中心値は約１５〜６０％が望ましく、２５〜５０％がさらに望ましく、最適には約３０〜４０％である。溶媒耐性は、約１５％以上、特に約３０％以上のニトリル含量を有するＨＮＢＲの使用によって増し、そして低温柔軟性は約６０％以下、特に約５０％以下のニトリル含量を有するゴムの使用によって維持できる。さらに、ＭＬ１＋４（１００℃）の中心値としてそのムーニー粘度（以下、ムーニー粘度と記す）は塗料用には約４０〜１００のムーニー粘度低が望ましい。この範囲内のムーニー粘度を有するＸ−ＨＮＢＲを使用すると、その塗料組成物は有機液体に対して高耐性及び良好な柔軟性及び低温耐性を示す。
【００７４】
本発明のＨＮＢＲは、水素化の前又は後のいずれかに、前記方法によって、それにグラフト結合された架橋剤反応性官能基も有する。官能基を有する不飽和化合物の例として、官能基を有するビニル化合物及び官能基を有するシクロオレフィンを挙げることができる。グラフト改質法による官能基の導入は、有機過酸化物の存在下でＨＮＢＲと官能基含有不飽和化合物を反応させることによって実施できる。その官能基含有不飽和化合物に特別の限定は課さない。しかしながら、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、シリル基含有不飽和化合物、不飽和有機ケイ素化合物が、低改質率で架橋密度及び基材への接着性の改善の理由で挙げられる。
【００７５】
エポキシ基含有不飽和化合物又はエポキシ基含有シクロオレフィンの例は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びグリシジルｐ−スチリル−カルボキシレートのような不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びエンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸のような不飽和ポリカルボン酸のモノ−又はポリグリシジルエステル；アリルグリシジルエーテル、２−メチル−アリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、及びｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテルのような不飽和グリシジルエーテル；及び２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド及びアリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテルを含む。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は単独で又はその任意の組合せで使用されうる。
【００７６】
カルボキシル基含有不飽和化合物の例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びα−エチルアクリル酸のような不飽和カルボン酸；及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、エンド−シス−ビシクロ−［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸のような不飽和ジカルボン酸を含む。さらに、不飽和カルボン酸誘導体の例として、不飽和カルボン酸の無水物、エステル、ハロゲン化物、アミド及びイミドが挙げられる。そしてその特定例は、無水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水ブテニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸及び無水シトラコン酸のような酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸グリシジルのようなエステル；及びマレニルクロリド及びマレイミドを含む。これらの中で、不飽和ジカルボン酸及びその無水物が、グラフト反応による官能基の導入の容易性の理由で望ましく、無水マレイン酸及び無水イタコン酸のような酸無水物が特に望ましい。
【００７７】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物の例は、アリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェニル、４−アルコキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−アリルジフェノール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール及び５−ヘキセン−１−オールを含む。
【００７８】
不飽和有機ケイ素化合物の例は、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（メトキシエトキシ）ビニルシランのようなトリスアルコキシビニルシランを含む。かかる不飽和有機ケイ素化合物中のアルコキシ基は加水分解してシラノール基にできる。
【００７９】
本発明によるグラフト改質ＨＮＢＲは、官能基を有する前記エチレン不飽和化合物の一つとＨＮＢＲとをラジカルの発生下でグラフト反応させることによって得られる。そのラジカルを発生させる方法として、（ｉ）有機過酸化物を使用する方法、（ｉｉ）光誘導ラジカル発生剤を使用する方法、（ｉｉｉ）エネルギー光線を照射する方法、及び（ｉｖ）加熱による方法が挙げられる。
【００８０】
有機過酸化物を使用する方法：その有機化酸化物として、例えば、有機過酸化物、有機過酸エステル、等を使用することが望ましい。かかる有機過酸化物の特定例として、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエイト）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソブロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエイト、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓ−オクトエイト、ｔ−ブチルペルピバレイト、クミルペルピバレイト及びｔ−ブチルペルジエチルアセテートが挙げられる。本発明において、アゾ化合物も有機過酸化物として使用できる。アゾ化合物の特定例として、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートが挙げられる。これらの中で、ベンゾイルペルオキシド、及びジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソブロピル）ベンゼンが望ましく使用される。
【００８１】
これらの有機化酸化物は、単独、又は組合せで使用できる。使用される有機過酸化物の割合は、一般に未改質ＨＮＢＲの１００重量部当り０．００１〜約１０重量部、好適には約０．０１〜約５重量部、さらに望ましくは約０．１〜約２．５重量部の範囲内である。使用する有機過酸物の割合がこの範囲内にあるとき、官能基含有不飽和化合物の反応速度及び得られる官能基含有重合体の種々の性質が、相互に高レベルでバランスする。したがって、かかる範囲内の有機過酸化物を使用することが望ましい。
【００８２】
グラフト改質反応には特別の限定を与えない、そしてその反応は技術的に既知の方法に従って実施できる。そのグラフト反応は、一般に０〜４００℃、好適には６０〜３５０℃で行なうことができる。その反応時間は、一般に１分から２４時間、好適には３０分から１０時間内である。反応の完了後、メタノールのような溶媒をその反応系に大量に添加して生成する重合体を沈殿させる、そしてその重合体をろ過によって収集し、洗浄して、減圧下で乾燥させる。
【００８３】
一定割合の光誘導ラジカル発生剤は、反応時の装入割合に関して、未改質ＨＮＢＲの１００重量部当り、典型的に０．００１〜約１０重量部、望ましくは約０．０１〜約５重量部、最適には約０．１〜約２．５重量部の範囲内でグラフト用に使用できる。使用する光誘導ラジカル発生剤の割合がこの範囲内にあるとき、官能基含有不飽和化合物の反応速度及び得られる官能基含有重合体の種々の性質は、相互に高レベルでバランスする。したがって、かかる範囲内の光誘導ラジカル発生剤を使用することが望ましい。
【００８４】
エネルギー光線の照射による方法：エネルギー光線の照射による方法は、α−線、β−線及びγ−線のような活性エネルギー線を照射してラジカルを発生させる公知の方法である。特に、効率、実用性及び採算性の観点から紫外線を使用することが望ましい。
【００８５】
加熱による方法：加熱によるラジカル発生法は、１００〜３９０℃の温度範囲で加熱することによって実施される。公知の溶液法及び溶融混練法の両方が使用される。これらの中で、押出機などを使用して加熱時にせん断応力を印加する溶融混練法が反応効率の観点から望ましい。
【００８６】
ＮＢＲ又はＨＮＢＲにおける炭素−炭素不飽和結合の直接改質を利用してそれに官能基を付加することもできる。炭素−炭素不飽和結合は、先駆物質ＮＢＲに、そしてＨＮＢＲに残留不飽和として存在し、従って本発明による改質ＨＮＢＲは炭素−炭素不飽和結合を改質して官能基を付加重合体に付加することによって得られる。
【００８７】
皮膜形成重合体に官能基を導入する方法に特別の限定を課さない、そしてその例は、（ａ）不飽和結合の酸化による方法、（ｂ）不飽和結合への分子中に少なくとも１つの官能基を含有する化合物の付加反応による前記方法、（ｃ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又は不飽和、好適にはモノ不飽和カルボン酸反応物質とＮＢＲ又はＨＮＢＲ重合体のオレフィン結合の前記反応、及びリビングカチオン開始重合体への末端基付加を導入する前記方法も含む。また、その重合体は塩素又は臭素を含有する化合物を使用してハロゲン化できる。そのハロゲン化重合体は、次にモノ不飽和カルボン酸と反応させる。その重合体及びモノ不飽和カルボン酸反応物質は、高温で接触させて前記熱「エン」反応を生じさせることもできる。また、そのモノ不飽和カルボン酸は、遊離基誘導グラフトによって重合体と反応できる。本発明に使用される官能化皮膜形成剤は、少なくとも１つの酸性アルキル化触媒の触媒的有効量の存在下でヒドロキシ芳香族化合物との接触によって官能化できる。そのアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は、次にさらに反応してアルデヒド及びアミン試薬とマンニッヒ塩基縮合による誘導体を生成してマンニッヒ塩基縮合物を生じる。重合体を官能化するさらに別の手段において、その重合体はコッホ反応条件下で酸触媒の共存下で一酸化炭素と接触して、カルボン酸基と置換した重合体を生じる。官能化の上記方法に加えて、本発明の重合体は、空気酸化、オゾン分解、ヒドロホルミル化、エポキシ化及びクロロアミン化、等の方法によって官能化できる（例えば、日本特許公開平６−１７２４２３号参照）。
【００８８】
（ｉｉ）フルオロエラストマー
フルオロカーボンエラストマー（フルオロエラストマー）は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを含む炭化水素から誘導され、多数の供給者から商的に入手できる。種々のタイプのフルオロエラストマーの詳細な検討は、Ｒ．Ｇ．Ａｍｏｌｄらの論文［Ｊｕｌｙ，１９７３ｉｓｓｕｅｏｆ ａ ｊｏｕｒｎａｌ ｅｎｔｉｔｌｅｄ “Ｒｕｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（Ｖｏｌｕｍｅ４６，ｐｐ．６１９−６５２）］に含まれている。フルオロエラストマーは、熱可塑性フルオロポリマーと、主に塑性変形がフルオロエラストマーに１００％伸びの応力を与えた際に生じるか否かによって区別される。フロオロプラスチックは、引張り時に変形し、本発明によるエラストマー基材用には不適当な塗料材料である。
【００８９】
ここで使用される代表的なフルオロエラストマーは、１つ以上のフッ素化単量体から誘導される。フッ素化単量体又は２つ以上のフッ素化単量体の組合せから誘導された例示的重合体は、１，１−ジヒドロペルフルオロブチルアクリレート；フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレン；フッ化ビニリデン及びヒドロペンタフルオロプロピレン；テトラフルオロプロピレン及びプロピレン；及びフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及びテトラフルオロエチレンのターポリマー；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロビニルエーテル；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びプロピレン；フッ化ビニリデン及びヒドロペンタフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンを含む。上記の官能基組込みの手段はフルオロエラストマーに適応できる。本発明により改質される最適のフルオロエラストマーは、ビニリデンフロリド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体、又はビニリデンフロリド、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンのターポリマーのようなＤｕＰｏｎ社から商品名Ｙｉｔｏｎ登録商標で商的に入手できる。他の適当なフルオロエラストマーは、Ｄｙｎｅｏｎ社から商品名ＦＬＵＯＲＥＬ登録商標、及びＡｕｓｉｍｏｎｔ社から商品名ＴＥＣＨＮＩＦＬＯＮ登録商標で入手できる。
【００９０】
ここで利用されるグラフト−官能化フルオロエラストマー実施態様の皮膜形成剤は、フルオロエラストマー重合体と、そのフルオロエラストマーに共有結合するグラフト結合基、及び限定ではないが、硬化剤の反応性基の１つに結合するヒドロキシ、チオール、又はカルボキシル基を含む少なくとも１つの活性水素含有基を含有するグラフト剤との反応生成物である。そのグラフト改質フルオロエラストマーは、柔軟性基材に塗布する前に混合物の可使時間（ゲル化前）の時間内に混合物の硬化成分と混合される。
【００９１】
フルオロエラストマーに好適なグラフト成分は、１つのグラフト結合基及び１つの活性水素含有基を含有する。好適なグラフト剤は、第一級アミン基及び１つの水素含有基を含有する。その例は、ヒドロキシアミン、（Ｒ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ（式中のＲ２は、例えば、水素又はヒドロカルビル基、ヒドロキシアルキルアミン、アミノカルボキシレート、アミノシラン、アミノ、シラノール、アミノチオール、等である）のようなアミノイソシアネートを含む。グラフト結合基として第一級アミンを含有しない他の適当なグラフト剤は、メルカプトアルコール及びメルカプトシラノールのようなメルカプロヒドロキシ、及びメルカプトチオールである。好適なグラフト剤は、比較的緩和な温度（＜６０℃）でフルオロエラストマーにグラフトする、そして単量体、オリゴマー又は重合体にできる、そしてすくなくとも１つの活性水素含有基及び１以下の第一級アミン基を含有するが、任意に第二または第三級アミン基、またはフルオロエラストマーをグラフト結合及び架橋できない他の基を含有する。任意の第二級アミンは、フルオロエラストマーへの第一級アミングラフト結合基のグラフト反応速度を増すと信じられる。グラフト剤の特定例は、種々のヒドロキシアルキルアミンを含む、例えば、３−アミノ−１−プロパノール、アミノアルキルシラン、例えば、アミノアルキルシラントリオール又は先駆物質のアミノアルキル−アルコキシラン（それは各分子内にアルコキシシラン基の加水分解を触媒して反応性シラントリオールを生成できる少なくとも１つの塩基性窒素を含む）；アミン−Ｎ−オキシド、アミノ（ヒドロキシ）カルボン酸、アミド（ヒドロキシ）アミン、ポリオキシアルキレンポリエーテルモノ（第一級）アミン、及びアミン末端ポリオールである。かかるアミンを末端とするポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ドデシルオキシド又はスチレンオキシドのようなアルキレンオキシドをアミノ出発化合物上に重付加させる既知のアミン化法によって作ることができる。一般に、ポリエーテルポリオールのようなポリオールは、ニッケル含有触媒、例えば、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｃｒ触媒のような触媒の共存下においてアンモニアでアミン化される。その既知方法は、米国特許第４，９６０，９４２号；同第４，９７３，７６１号；同第５，００３，１０７号；同第５，３５２，８３５号；同第５，４２２，０４２号；同第５，４５７，１４７号に教示されている。使用される出発化合物は、アンモニア又はアミン基を含有する化合物であって、反応生成物に１を超えない第一級アミン基、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミンオリゴマー（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はペンタエチレンヘキサアミン）、エタノールアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−ヘキサメチレンジアミン、等を提供する。ポリエーテル−モノアミンに適当なポリエーテルブロックは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、及びポリ（テトラメチレングリコール）を含む。
【００９２】
好適なアミノ−ヒドロキシグラフト剤化合物は、約１０００未満、望ましくは５００未満、さらに望ましくは２５０未満の分子量を有する化合物である。約１０００以上の分子量を有するグラフト剤では、塗料の柔軟性度及び溶媒耐性が低下する。さらに好適なグラフト剤の例は、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール及びアミノアルキルシラノール、例えば、アミノプロピルシラントリオールを含む。フルオロエラストマーの重量に対して使用されるグラフト剤の有効量は、１〜２０重量％、望ましくは２〜１０重量％、さらに望ましくは３〜７重量％である。
【００９３】
前記のものより望ましくないけれども、ヒドロキシル−官能化フルオロエラストマーを提供する他のグラフト剤の例は、グラフト付加反応を介してフラフトするヒドロキシ官能性エチレン性不飽和化合物を含む。前記メルカプトヒドロキシ及びメルカプトカルボキシ化合物が適当である。ヒドロキシ又はカルボキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体が適当であって、限定ではないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、及び無水マレイン酸を含み、ポリオレフィンのような熱可塑性プラスチックにおいて広く実施されている重合体の反応性処理の技術的に既知の技術によって遊離基開始剤の共存下でフルオロエラストマーにグラフトできる。
【００９４】
別の実施態様において、フルオロカーボンエラストマーは、ヒドロキシ（アルキル）メルカプタン、アミノチオール、又は任意にヒドロキシ基を含有するメルカプトカルボン酸との付加反応によってグラフト官能化される。フルオロエラストマーへの付加のために結合したヒドロキシル基を生じる適当なメルカプタンは、メルカプトエタノールのようなヒドロキシメルカプタン、１−メルカプト−３−プロパノール、メルカプトエタノールアミン、１−メルカプト−４−ブタノールのようなヒドロキシアルキルメルカプタン、α−メルカプト−ω−ヒドロキシオリゴエチレンオキシド、例えば、α−メルカプト−ω−ヒドロキシオクタエチレングリコール、又は対応するエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリエーテルを含む。加水分解時にヒドロキシ基を生じるメルカプトアルコキシ化合物は、数種を挙げると、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランを含む。適当なメルカプトカルボン酸及び対応するエステルは、前記メルカプト酢酸、及びメルカプト酢酸のエステル、メルカプトプロピオン酸及びエステル、メルカプト酪酸及びエステルである。ヒドロキシ基を含有するエステル化化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びＮ−メチルジエタノールアミンを含む。
【００９５】
メルカプト化合物、特にメルカプト酸及びメルカプトアルコールは、硬化剤での後続の反応に有効な量によって、ここで適当な炭化水素エラストマーにグラフト結合できる。官能化フルオロエラストマーの調製に特に有用なジエンエラストマー、α−オレフィン共重合体、メルカプト化合物は、緩和温度又は周囲温度で組み込むことができる。フルオロエラストマーにグラフトするメルカプト化合物の付加は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンニトリルのようなアゾ開始剤、ジラウロイルペルオキシドのようなペルオキシド、ベンズピナコールシリルエーテル、又はＵＶ又は可視光の存在下での光開始剤を使用して、その開始剤の分解温度以上の温度で溶液中において遊離基開始剤で任意に実施できる。ジアシルペルオキシド、特にジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジ（３，３，３−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジスクシノイルペルオキシド及びジベンゾイルペルオキシドが適当である。遊離基開始剤の有効量は、メルカプト化合物の重量を基準にして０．５〜１０重量％である。好適なメルカプト化合物はメルカプトエタノールのようなメルカプトアルコールである。出発メルカプト化合物の有効量は、フルオロエラストマーの３〜１０重量％であって、フルオロエラストマーに１〜５重量％のレベルの結合ヒドロキシル基を結合させるのに十分である。
【００９６】
さらに望ましいフルオロエラストマーグラフト剤は、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）（ＣＡＳ＃１１１−４１−１）及びＧｅｌｅｓｔ社によって商品名ＳＩＡ０６０８．０（ＣＡＳ＃２９１５９−３７−３）として２２−２５％水溶液で供給されるようなアミノプロピルシラントリオールの使用によって得られるものである。
【００９７】
架橋性α−オレフィン共重合体エラストマー
ポリ（オレフィン／アクリルエステル／カルボキシレート）共重合体皮膜形成エラストマーは、少なくとも１つのα−オレフィンを少なくとも１つのＣ１−Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート及び少量の不飽和官能基含有コモノマー（それはポリイソシアネート、カルボジイミドのような材料と架橋を形成するのに利用する）、及び他の剤で重合させることによって生成される共重合体である。官能基含有コモノマーは、エチレン性不飽和基及び酸、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネート、アミン、オキサゾリン、ジエン又は他の反応性基を持つ基を含みうる。かかる官能化単量体の不在下で、架橋部位が、α−オレフィン−エステル共重合体において、例えば、ペンダントエステル基の部分加水分解によって発生できる。かかるオレフィン重合体の重合に適当なα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、それらの組合せ等を含む。Ｃ１−Ｃ４α−オレフィンが望ましく、エチレンが最適である。
【００９８】
官能化コモノマーは、求核性基、又は求電子基、例えば、活性水素基、ハロゲン基、又は例えばイミド交換反応又は加水分解によって転化できる基を持つ共重合化α−オレフィン重合体を提供する、又は逆に、官能化コモノマーは、活性水素基のような対応する共反応性基をもつ架橋剤と反応性である基を含有する。アルキル又はアルコキシ（メタ）アクリレート酸及びエステルは、官能化コモノマーの例である。アルキル基の具体的な例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基及びデシル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；フェニル基及びトリル基のようなアリール基；ベンジル基及びネオフィル基のようなアラルキル基である。
【００９９】
アルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキサオキシ基及びオクトキシ基を含む。
【０１００】
任意にα−オレフィンを組み込んだ適当なアルキル又はアルコキシ（メタ）アクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メトキシアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリルアミド、及びメタクリルアミド、等又はそれらの混合体を含む。α−オレフィン単量体と共重合できる官能性エチレン性不飽和単量体の特定例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸及びそれらの塩類のような不飽和カルボン酸、メチルアクリレート及びブチルアクリレートのような不飽和カルボン酸のアルキルエステルである。
【０１０１】
好適なα−オレフィンアクリルエステル共重合体ゴムは、例えば、（メタ）アクリル酸又はマレイン酸から誘導された酸単位のような不飽和カルボン酸単量体単位、又は例えば、無水マレイン酸から誘導された無水物単位、例えば、モノエチルマレエイトから誘導された部分エステル単位を含む。好適な実施態様において、その重合体は、エチレン、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレート及びカルボン酸単量体単位のターポリマーである；さらに望ましくは、かかるターポリマーは、少なくとも約３０モル％のエチレン、約１０〜約６９．５モル％のモノエチルマレエイトを含む。全ての場合に、α−オレフィンアクリレートゴムは必須的に非結晶質であって、室温以下、即ち約２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが望ましい。
【０１０２】
官能性酸、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネート、アミン、オキサゾリン、ジエン又は他の反応性官能基を含有する他のコモノマーは、アルキルジエンノルボルネン、アルケニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及びその二量体のような非共役ジエンのようなジエン単量体、ブタジエン及びイソプレンのような共役ジエンを含む。ジヒドロジシクロペンタジエニル基を含有する（メタ）アクリレートは、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレートを含む。
【０１０３】
さらに、官能性コモノマーの例は、４〜１０の炭素原子を有するα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロール及びＮ−アルコキシアミド、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エタノールメタクリルアミド、ｎ−ブトキシアクリルアミド及びイソブトキシアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−メチロールマレアミド、Ｎ−メチロールマレイミド酸、Ｎ−メチロールマレアミド酸エステル、Ｎ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド、等のようなビニル芳香族酸のＮ−アルキロールアミド等を含む。Ｎ−アルキロールアミド型の好適な単量体は、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールアクリルアミド及びＮ−エトキシメチロールアクリルアミド；及びＮ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメタクリルアミド及びＮ−エトキシメチルメタクリルアミドのようなＮ置換メタクリルアミドである。それらの入手容易性及び比較的低コストのために、α，β−モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸の好ましいＮ−アルキロールアミドは、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロール−及びｎ−ブトキシ−メタクリアミドである。
【０１０４】
活性水素と反応性であり、又はそれ自身が反応性水素基を含有する基をもつ官能性コモノマーの他の例は、エポキシ基を含有するエチレン不飽和化合物であって、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及びグリシジルアクリレートを含む。活性水素を含有するエチレン性不飽和化合物の特定例は、ビニルベンジルクロリド、ビニルベンジルブロミド、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテート、ビニルクロロプロピオネート、アリルクロロアセテート、アリルクロロプロピオネート、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、クロロメチルビニルケトン及び２−クロロアセトキシメチル−５−ノルボルネンを含む。共通のカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和化合物の特定例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸を含む。
【０１０５】
他のエチレン性不飽和（メタ）アクリルエステルコモノマーの例は、オクチルメタクリレート、シアノ−置換アルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−シアノエチルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、及び４−シアノブチルアクリレート；ジエチルアミノエチルアクリレートのようなアミノ−置換アルキル（メタ）アクリレート；１，１，１−トリフルオロエチルアクリレートのようなフッ素含有アクリレート；ヒドロキシエチルアクリレートのようなヒドロキシル基−置換アルキル（メタ）アクリレート；メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン；ビニルエチルエーテル及びアリルメチルエーテルのようなビニル又はアリルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン及びビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドのようなビニルアミド；及びエチレン、プロピレン、ビニルクロリド、ビニルデンクロリド、ビニルフロリド、ビニリデンフロリド、ビニルアセテート、アルキルフマレート、等を含む。
【０１０６】
アクリル酸及びアクリレートがエラストマー皮膜形成共重合体主鎖の部分であるとき、アミノアルコール、例えば、２−アミノ−１−エタノールを使用してペンダントヒドロキシル官能性を生成することが知られている溶融加工技術においてアミド交換反応が行なわれる。さらにペンダントヒドロキシルによる反応、即ち、別のアクリレート結合とのエステル交換反応が生じて、架橋をもたらし、生成物の粘度増加が好適にも回避される。
【０１０７】
アクリルエラストマー
官能化アクリレートエラストマーは、ガラス転移温度が−１０℃以下の場合に適し、次の一般構造式を有する１つ以上の共重合性α、β−エチレン性不飽和エステル単量体の主量（全重合体重量を基準にして５０重量％より多い）から誘導される付加重合体と定義される。
【０１０８】
【化４】
0005496440.tif 000005
【０１０９】
式中のＲ１は水素又はメチルであり；Ｒ２はＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ７アルキル、Ｃ２−Ｃ７アルコキシアルキル、Ｃ２−Ｃ７アルキルチオアルキル、Ｃ２−Ｃ７シアノアルキル、及び少量の活性水素基をもつコモノマー又は活性をもつ基がグラフト結合した官能性部位を表す。それらのアクリレートは、固体ベールで、及び種々の商的供給源からエマルション又はラテックスとして入手できる。全アクリレートゴム重量を基準にして約３５％までの少量の硬化又はＴｇ増加コモノマー、例えば、数例を挙げると、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニリデンクロリド、及び／又はスチレンを含むことができる。活性水素又は活性水素含有硬化剤と反応性の基を有する官能基をもつコモノマーは、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル又はメタクリル酸）又はポリカルボン酸（例えば、イタコン酸、シトラコン酸、等）が望ましい。
【０１１０】
適当なアクリル又はメタクリル単量体の単独及び組合せの特定例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、等を含む。望ましい共重合体は、各々が前記構造式（１）を有する１つ又は２つの異なる共重合性単量体を含み、式中のＲ１は水素であり；Ｒ２はＣ４−Ｃ８アルキル、又はＣ２−Ｃ８アルコキシアルキルであり、そのいずれも第一級、第二級又は第三級炭素原子を含みうる。さらに望ましいＣ４−Ｃ８アルキルアクリレートの例は、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートである；好適なＣ４−Ｃ８アルコキシアルキルアクリレートはメトキシアクリレート、及びエトキシエチルアクリレートである；好適なアルキルチオアルキルアクリレートはメチルチオエチルアクリレートである；好適なＣ２−Ｃ７シアノアルキルアクリレートはシアノエチルアクリレート及びシアノプロイルアクリレートである；そして上記の２つ以上の混合体も使用できる。
【０１１１】
アクリルエラストマーに望ましい活性水素をもつコモノマーは、活性水素をもつ多くの上記官能性コモノマーを含み、ここに反復するそのいくつかは、カルボン酸無水物、カルボアミド、Ｎ−置換カルボアミド、アルデヒド、アルキル及びアリールケト、ヒドロキシルラジカル、アリル塩素ラジカル、メチロール、マレイミド、ビス−マレイミド、アルキルＮ−メチロール、フェノールメチロール、チオールラジカル、アミノラジカル、イソシアネートラジカル、アルコキシアルキルラジカル、オキシランラジカル、等を含有するコモノマーを含む。α，β−不飽和ヒドロキシカルボン酸又はジカルボン酸の無水物が望ましい。重合体がアクリレートエステル及びカルボン酸又は無水物コモノマーの共重合体のみである場合には、それらは望ましくはアクリルエステルから約９０〜約９８モル％の反復単位、さらに望ましくはエステルの約９２〜約９７又は９８モル％及び２〜１０％のカルボン酸又は無水物、さらに望ましくは３〜８％のカルボン酸又は無水物を有することが望ましい。
【０１１２】
共重合体の付加重合中にランダムに組み込まれる官能性コモノマーの例は、グリシジルメタクリレート、アクリル及びメタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、等のようなＮ−アルコキシアルキルアクリルアミド、メチルビニルケトン、アクロレイン、ビニルイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、等のようなヒドロキシアルキルアクリレートを含む。かかる官能性単量体の２つ以上の混合体も含まれる。
【０１１３】
アクリルエラストマーに所謂コア−シェル重合体が含まれる。ソフト−シェル共重合体に有用なゴム状共重合体は、ホモポリマーＴｇが−１０℃以下である少なくとも１つのアクリル単量体、及び第２の共重合性機能性単量体の共重合体組成物を含む。これらの単量体は、例えば、スチレン、アクリルニトリル、メチルメタクリレート、等のような上記モノビニル又はビニリデン単量体の少割合の存在下で、得られるアクリル共重合体のＴｇを約−１０℃以上に上げないように選択した低Ｔｇアクリルコモノマーの割合で重合できる。
【０１１４】
コア−シェルアクリル付加共重合体は、少なくとも１つの反応性官能ラジカルを含有するモノエチレン不飽和単量体と定義される第２の共重合性官能性単量体をさらに含むことができる。第２の官能性単量体は、２つ以上のかかる官能性単量体を含有する混合物を含むコア共重合体の調製に有用であると上記定義したものであり、ただし、前記第２の機能性単量体の反応性官能ラジカルは、コア共重合体に含有される第１の官能性単量体の反応性官能ラジカルと反応できなければならない。その意味において、コア共重合体内に含まれる反応性官能性単量体とシェル共重合体内に含まれる反応性官能性単量体とは相補的又は相互作用的である。シェル共重合体は、技術的に広く実施されているように、グリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリアルキルシアヌレート、等のような共重合性ジ−又はトリビニル単量体を約２重量％以下含有して、さらにグラフト部位を提供できる。
【０１１５】
シェル共重合体は、付加重合体であって広い組成範囲に渡って変えられるが、大部分の目的のためにその共重合体は約９９．９〜約９５重量％の少なくとも１つのゴム状単量体と約０．１〜約５重量％の第２の共重合性官能性単量体を含むであろう。好適なシェル共重合体はアルキルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体である。
【０１１６】
逐次重合官能化付加重合体をベースにした本発明のエラストマー系塗料は、２つのガラス転移温度、その１つは０℃以下、１つは０℃以上を示す。ゴム状シェル共重合体成分の量並びに硬質成分とゴム状成分の割合は変わるが、大部分の目的のために硬質共重合体成分：ゴム状シェル共重合体成分の比は、１未満であり、ゴム状成分の量が５０％を越える主部であることを意味する。
【０１１７】
二重（ハロ、カルボキシ）の官能化アクリル付加重合体も本発明の有機溶媒媒介実施態様用の皮膜形成剤として有用であり、アクリルエステル単量体又は単量体混合物からの反復単位を含み、エラストマーにおいて−２０℃未満のガラス転移温度を示す。その官能基は、約０．１〜約３０重量％、望ましくは０．２〜約１５重量％の活性ハロゲン含有コモノマー及び約０．１〜約２０重量％のカルボキシル基含有コモノマーの組合せから提供される。好適レベルのハロゲン含有コモノマーにおいて、ハロゲン含量は官能化アクリルゴムの約０．１〜約５重量％である。ハロゲン含有コモノマーのハロゲン基は、塩素、臭素、又はヨウ素にすることができる。経済性、入手性及び安全基準から塩素含有コモノマーが望ましい。ハロゲン含有コモノマーの例は、ビニルクロロアセテート、ビニルブロモアセテート、アリルクロロアセテート、ビニルクロロプロピオナート、ビニルクロロブチレート、ビニルブロモブチレート、２−クロロエチルアクリレート、３−クロロプロピルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、２−ヨードエチルアクリレート、２−クロロエチルビニルエーテル、クロロメチルビニルケトン、４−クロロー２−ブテニルアクリレート、ビニルベンジルクロリド、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−α−クロロアセトキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（α，β−ジクロロプロピオニルメチル）−２−ノルボルネン、等である。好適な単量体は、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロリド、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、及びクロロアセトキシメチル−２−ノルボルネンである。
【０１１８】
アクリルゴムに望ましい活性水素をもつコモノマーは、少なくとも１つのカルボキシル基含有コモノマーの約０．１〜約２０重量％、望ましくは０．２〜約１０重量％、さらに望ましくは２〜約６重量％存在する。カルボキシルコモノマーはモノカルボン酸が望ましいが、ポリカルボン酸にすることもできる。好適なカルボキシルコモノマーは、３〜約８個の炭素原子を含有する。かかる好適なコモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、β，β−ジメチルアクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、等である。最適のカルボキシルコモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、等である。
【０１１９】
官能基含有コモノマーは、アクリレートエラストマーの付加重合中に最も普通に導入されるように組み込まれる。通常の懸濁、エマルション、溶液及びバルク法による重合が適当である。これらの重合は遊離基開始剤を使用して開始される。エマルション重合法が望ましい。技術及び文献に既知である種々の通常の石鹸、乳化剤、及び界面活性剤がエマルション重合官能性アクリレートゴムの合成に利用できる。二重官能化アクリレートエラストマーの重量平均分子量は一般に１００，０００を上回る。市販グレードはＺｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名ＨＹＴＥＭＰ登録商標で入手できる。
【０１２０】
活性水素官能性基を含有する種々のＣ２−Ｃ８アルキルエステル共重合体は、既知であって種々の商用源から入手できる。ラテックス形態における好適なアクリルゴムは、Ｎｏｖｅｏｎ社から商品名ＨＹＳＴＲＥＴＣＨ登録商標で入手できる。２０℃未満のＴｇを示すｎ−ブチルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びイタコン酸のエマルション重合共重合体が、水性塗料の実施態様に使用するのに望ましい皮膜形成剤である。
【０１２１】
架橋性α−オレフィン共重合体
ポリ（オレフィン／アクリルエステル／カルボキシレート）は、未硬化状態で熱可塑性であって、ここでの使用に適当な柔軟性である。これらは、主に、少なくとも１つのα−オレフィンを少なくとも１つのＣ１−Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート及び少量の不飽和陽子官能基含有コモノマー（それはポリイソシアネート、カルボジイミド及び他の硬化剤のような材料と架橋を形成するのに利用できる）で重合させることによって生成される共重合体である。官能基をもつコモノマーは、エチレン性不飽和基及び酸、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネート、アミン、オキサゾリン、ジエン又は他の活性基をもつ基を含みうる。かかる官能化単量体の不在下で、架橋部位がα−オレフィンー−ステル共重合体に、例えば、ペンダントエステル基の部分加水分解によって生じさせられる。かかるオレフィン共重合体皮膜形成エラストマーの重合に適当なα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン及びそれらの組合せ、等を含む。Ｃ２−Ｃ４α−オレフィンが望ましく、エチレンが最適である。
【０１２２】
アルキル又はアルコキシ（メタ）アクリレート酸及びエステルは、α−オレフィン重合体中に組み込む官能化コモノマーの例である。アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基及びデシル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；フェニル基及びトリル基のようなアリール基；ベンジル基及びネオフィル基のようなアラルキル基である。アルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、及びオクトキシ基を含む。
【０１２３】
α−オレフィンと共重合するのに適したアルキル又はアルコキシ（メタ）アクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メトキシアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリルアミド、及びメタクリルアミド、等又はそれらの混合物を含む。オレフィン単量体と共重合性である官能性エチレン不飽和単量体は、任意にメチルアクリレート及びブチルアクリレートのような不飽和カルボン酸のアルキルエステルと組合せられての、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びマレイン酸のような不飽和カルボン酸及びそれらの塩類である。
【０１２４】
官能性酸、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネート、アミン、オキサゾリン、ジエン又は他の反応性官能基を含有する他のコモノマーは、アルキルジエンノルボルネン、アルケニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンのようなジエン単量体及びそれらの二量体、及びブタジエン及びイソプレンのような共役ジエンを含む。ジヒドロジシクロペンタジエニル基を含有する（メタ）アクリレートの例は、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレートを含む。
【０１２５】
さらに官能性コモノマーの例は、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エタノールメタクリルアミド、ｎ−ブトキシアクリルアミド及びイソブトキシアクリルアミド、Ｎ−メチルロールマレイミド、Ｎ−メチロールマレアミド、Ｎ−メチロールマレアミド酸、Ｎ−メチロールマレアミド酸エステル、Ｎ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド等のようなビニル芳香族酸のＮ−アルキルロールアミドのような炭素原子数が４〜１０のα，β−オレフィン不飽和カルボン酸のＮ−アルキロール及びＮ−アルコキシアミドを含む。Ｎ−アルキロールアミド型の好適な単量体は、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールアクリルアミド及びＮ−エトキシメチロールアクリルアミド；及びＮ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメタクリルアミド及びＮ−エトキシメチロールアクリルアミドのようなＮ−置換メタクリルミドである。それらの入手容易性及び比較的低コストのために、α，β−モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸の好適なＮ−アルキロールアミドは、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロール及びｎ−ブトキシメタクリルアミドである。
【０１２６】
活性水素基をもつ官能性コモノマーの他の例は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートを含むエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物である。活性水素含有エチレン性不飽和化合物の特定例は、ビニルベンジルクロリド、ビニルベンジルブロミド、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテート、ビニルクロロプロピオネート、アリルクロロアセテート、アリルクロロプロピオネート、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、クロロメチルビニルケトン及び２−クロロアセトキシメチル−５−ノルボルネンを含む。カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物の特定例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸を含む。
【０１２７】
他のエチレン性不飽和（メタ）アクリルエステルコモノマーの例は、オクチルメタクリレート；２−シアノエチルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、及び４−シアノブチルアクリレートのようなシアノ−置換アルキル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチルアクリレートのようなアミノ−置換アルキル（メタ）アクリレート；１，１，１−トリフルオロエチルアクリレートのようなフッ素含有アクリレート；ヒドロキシエチルアクリレートのようなヒドロキシル基−置換アルキル（メタ）アクリレート；メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン；ビニルエチルエーテル及びアリルメチルエーテルのようなビニル又はアリルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン及びビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドのようなビニルアミド；及びエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、フマル酸アルキル、等を含む。
【０１２８】
好適なオレフィン／アクリルエステル共重合体ゴムは、例えば、（メタ）アクリル酸又はマレイン酸から誘導された酸単位のような不飽和カルボン酸単量体単位、例えば、無水マレイン酸から誘導された無水物単位又は例えば、モノエチルマレエートから誘導された部分エステル単位を含む。好適な実施態様において、その重合体は、エチレン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート及びカルボン酸単量体単位のターポリマーであり；さらに望ましいターポリマーは少なくとも約３０モル％のエチレン、約１０〜約６９．５モル％のモノエチルマレエイトを含む。全ての場合に、α−オレフィンアクリレートゴムは、本質的に非結晶質であって、約２０℃以下のガラス転移温度を有することが望ましい。エチレン−カルボキシレート共重合体は商品名ＶＡＭＡ登録商標で入手できる。
【０１２９】
アクリル酸及びアクリレートがα−オレフィン共重合体主鎖の部分であるとき、例えば２−アミノ−１−エタノールのようなアミノアルコールを使用することによってペンダントヒドロキシル官能基を生成することが知られているアミノ基転移反応を溶融加工技術において生じせしめることができる。さらに、そのペンダントヒドロキシルによる反応が生じる。即ち、別のアクリレート結合とエステル交換反応が生じて、架橋及び生成物の粘度を高めることになる。
【０１３０】
アクリロウレタン
ここに示した皮膜形成剤の要件に適合するウレタン改質アクリル材料も考えられる。ウレタン改質アクリレート重合体は硬化剤と湿気によって硬化する。かかるウレタン改質アクリレートのガラス転移温度は、０℃以下でなければならず、そして主量（５０重量％又はモル％を越える）のＣ２〜Ｃ８アクリル又はメタクリルエステルから成る。本発明に使用できる好適なウレタン改質アクリル樹脂の例は、６０〜７０モルのメチル−、エチル−、又はブチル−アクリレート、又はその混合体を５〜５０モルのメタクリル酸及び３０〜８０モルの２−ヒドロキシメチルメタクリレートと共重合させることによって生成されるアクリル共重合体である。ヒドロキシル及びカルボキシル基のいくらか又は全てが、反応においてα，β−エチレン性不飽和イソシアネート、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−イソシアネートエチルメタクリレート）でキャップされる。この材料は、湿気硬化性、及び通常の光開始剤の導入によるＵＶ硬化性である。湿気硬化性アクリロウレタンの実施態様において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位からの少なくとも１０モル％、好適には少なくとも５０モル％のヒドロキシル基がメタクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応していることが望ましい。α，β−エチレン性不飽和イソシアネートは、イソシアネート及びヒドロキシルを含有する単量体の反応産物に基づくことが望ましく、その単量体は、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルメタクリレートが、任意に３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような第一級アミン、Ｎ−メチル−又はＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランのような第二級アミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメトキシ又はテトラエトキシジシロキサンＮＨ２（ＣＨ２）３−−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−−Ｏ−−（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）３ＮＨ２のような縮合アミノアルキルシラン、商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １２１で販売されているようなポリグリコールエーテル改質アミノシラン及びＨｕｌｓ ＡＧ社から入手できる商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＴＲＩＡＭＯのようなトリアミノ官能性プロピルトリメトキシシランである。
【０１３１】
マレエート化エラストマー材料
マレエート化ポリプロピレン、マレエート化スチレン−エチレン−ブテン−スチレン−ブロック共重合体、マレエート化スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロック共重合体、マレエート化エチレン−プロピレンゴム、及びそれらの混合物のようなポリエチレンをベースにしたマレエート化付加重合体の種々の重合体混合物、アロイ及び動的に加硫された複合材料は、本発明に従って官能化皮膜形成エラストマーとして利用できる。マレエート化エラストマーは、適当な有機溶媒系に溶解する。
【０１３２】
エチレンビニルエステル共重合体
皮膜形成、溶媒可溶性、ＯＨ−官能性エチレン共重合体は、カルボキシル又はヒドロキシル官能基を含有する種々の等級で入手できる、そしてここで使用される皮膜形成剤としても適する。通常、これらの重合体のいくらかは架橋結合性ホットメルト接着剤として使用されるが、これらの重合体は、高温凝集性が比較的低くても常温硬化型輻射性塗料皮膜用に容易に適応できる。ヒドロキシル官能基を含有するエチレンビニルエステル重合体は、輻射性塗料組成物に使用するのに適する。そして非ブロックイソシアネートで硬化して、硬化塗料が流れる温度を超えない環境温度に対して十分な性質を提供する。ＯＨ基を含有するエチレンビニルアセテート共重合体は、単量体単位エチレン及びビニルアルコール、及び任意に酢酸ビニルを有する重合体をベースにしており、その溶融粘度は１８０℃で４〜４０Ｐａ．ｓが望ましい。エチレンビニルアルコール共重合体は少なくとも５重量％のビニルアルコール単位を有することが望ましい。一例は、１０重量％ビニルアルコール、８８．７５重量％エチレン及び１．２重量％酢酸ビニルを有するターポリマー（１８０℃で粘度が２０Ｐａ．ｓ、１２５℃、３２５ｇ荷重でのＭＦＲ（メルトフローインデックス）６．４ｇ／１０分）を有することが望ましい。その融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で１０１．５℃である。別のターポリマーは、１３．７重量％ビニルアルコール、８２．３重量％エチレン及び４．０重量％酢酸ビニルを含有する（１８０℃で粘度が５．８Ｐａ．ｓ、１２５℃、３２５ｇ荷重でのＭＦＲ（メルトフローインデックス）（参照、３０．４ｇ／１０分、ＤＳＣでの融点９１℃））。好適な相互侵入型網目において、ランダム又はブロック共重合体としてのオレフィンゴム重合体、例えば、ＳＢＳ、ＥＢＳ、ＥＰＭ、及びＥＰＤＭ、水素化ポリジエン共重合体、アクリルゴム、及び他の前記皮膜形成剤（それらは官能基をもつ又はもたない）は、部分的加水分解したエチレンビニルアセテート重合体とそれぞれ１０〜９０重量％から９０〜１０重量％の割合で混合されて、ここに開示した適当な硬化剤及びその均等物の何れかで硬化される。
【０１３３】
官能化ＥＰＭ及びＥＰＤＭエラストマー
官能化ＥＰＭ及びＥＰＤＭエラストマーは、輻射性塗料における皮膜形成剤として使用される適当な皮膜形成エラストマーである。これらは、ポリエン、一般に非共役ジエンコモノマーと共重合された２つ以上のα−モノオレフィンを含む。有用なポリエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネネン；１，４−ヘキサジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン；１，６−オクタジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；ジシクロペンタジエン；５−ビニル−２−ノルボルネン、等；又はそれらの組合せを含む。官能化ＥＰＭ及びＥＰＤＭエラストマーに望ましいポリエンは、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネネン及び１，４−ヘキサジエンである。官能基は、前記通常のルートによって、及びここに開示の複分解ルートによって組み込まれる。
【０１３４】
本発明において開示した方法の一面において、カルボキシル官能基、脂肪族又は芳香族ヒドロキシル官能基、等のような有機酸官能基及びスルホン酸官能基、リン酸官能基、等のような無機酸官能基を含有する重合体の製造に特に有用なスキームが提供される。
【０１３５】
ペンダントカルボキシル、ヒドロキシル、又は非立体障害ペンダントオレフィン官能基を組み込むためのかかるスキームの１つを、ＥＰＭ及びＥＰＤＭについて以下に説明する。
【０１３６】
【化５】
0005496440.tif 000006
【０１３７】
式中のｎは、反復エチレン単位の常用数を表し、ｍはプロピレン反復単位の常用数を表し、ｏは常用ジエン単量体反復単位の数を表し、ｐは１〜１００の範囲のマレエートジシクロペンタジエンの反復単位の数を表わす。ビニル不飽和を含有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体のような共役ジエン重合体に官能基を組み込むために、ＥＰＤＭを改質する上記と同じ方法が利用できる。
【０１３８】
０℃未満のＴｇを有する好適な官能化皮膜形成重合体の例は、カルボキシル化水素化ニトリルゴム及びエチレン−カルボキシル共重合体（ＤｕＰｏｎｔによって商品名Ｖａｍａｃ登録商標で販売）を含む。
【０１３９】
硬化成分
硬化成分は、皮膜形成重合体の官能基と共反応性である少なくとも１つのシリコーン結合基を含有する四価のシラン化合物である。かかる基の一つは加水分解性基、又は縮合を介して皮膜形成重合体の官能基と相互作用する基である。シリコーン結合基は、皮膜形成重合体の共反応性基と共反応性の活性水素をもつ基である、又は、シリコーン結合基は、皮膜形成重合体の活性水素含有基と共反応性である。シラン結合基に提供される反応性基は、アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、イソシアネート、ハロ、アミノ、フェノール、グリシド、等を含む。これらのシラン化合物は、すべて既知であって、多数の商的供給源から入手できる。代表的なヒドロキシアルキル基を含有するシランは、次の一般構造式（Ａ）を有する。
【０１４０】
【化６】
0005496440.tif 000007
【０１４１】
式中のＲは全ての場合において、炭素原子数が１〜２０の二価の脂肪族、脂環式又は芳香族飽和又は不飽和ラジカルであり、好適には炭素原子数が１〜９、最適には２〜４のアルキレンラジカルである；Ｒ１は、炭素原子数が１〜２０の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルであり、炭素原子数が１〜４のアルキルラジカル、環炭素が４〜７のシクロアルキルラジカル、及び核炭素原子数が６、１０、又は１４のアリールラジカルから成る群から選択するのが望ましい、そして炭素原子数が１〜４の１つ以上の置換基アルキル基を含有するアリールラジカルを含む；Ｒ２は炭素原子数が１〜８の一価の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルであり、炭素原子数が１〜４のアルキルラジカル、Ｒ３−Ｏ−Ｒ４から成る群から選択するのが望ましい、式中のＲ３は炭素原子数が１〜４の次式を有するアルキレン基（メチル、エチル、プロピル、ブチル）であり：
【０１４２】
【化７】
0005496440.tif 000008
【０１４３】
そしてＲ４は炭素原子数が１〜４のアルキル基であり；ａは０又は１であるが、０が望ましい。
【０１４４】
アミノ官能性シランは次の構造式（Ｂ）を有する：
【０１４５】
【化８】
0005496440.tif 000009
【０１４６】
式中のＲ、Ｒ１、Ｒ２及びａは、前記式（Ａ）について定義したものである；そしてＲ５は、水素、炭素原子数が１〜８の一価の脂肪族ラジカル、炭素原子数が４〜７の一価の脂環式ラジカル、核炭素数が６のフェニル、アルカリールラジカルから成る群から選択し、炭素原子数１〜４を有する１つ以上の置換基アルキル基及び−Ｒ６−ＮＨ−Ｒ７を含有する、式中のＲ６は、炭素原子数が１〜２０の二価の脂肪族、脂環式及び芳香族ラジカルから成る群から選択され、窒素原子の任意の対を分離する少なくとも２つの炭素原子が存在することが望ましく、Ｒ６は炭素原子数が２〜９のアルキレン基が望ましい。Ｒ７はＲ５と同一であり、水素が望ましい。
【０１４７】
メルカプト官能性シランは次の構造式（Ｃ）有するものを含む：
【０１４８】
【化９】
0005496440.tif 000010
【０１４９】
式中のＲ、Ｒ１、Ｒ２及びａは前記式（Ａ）について定義したとおりである。
【０１５０】
他のオルガオノシラン化合物は、１〜２０の炭素原子、少なくとも１つの抽出性水素原子（それは少なくとも３つの相互結合炭素原子の鎖によってケイ素原子から分離された官能基に結合することが望ましい）を有する単一の有機鎖を有する。
【０１５１】
活性水素基を含有する代表的なオルガノシランは、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノイソブチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、δ−アミノブチルトリエトキシシラン、δ−アミノブチルメチルジエトキシシラン、δ−アミノブチルエチルジエトキシシラン、γ−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−ｇ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−エチル−δ−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−アミノプロピル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−アミノプロピル−δ−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノヘキシル−γ−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン等である。
【０１５２】
シランジオール又はシラントリオールのような（Ｓｉ−ＯＨ結合）を有するヒドロキシシランは、中和度に無関係に硬化剤として、又は他の官能基含有硬化剤との組合せとしても適当である。それらのシラノールは、第１の結合基を介してケイ素に結合した少なくとも１つの求核体を含有することが望ましい。ここでの用語「中和」は、シラノール基の少なくともいくつかが一塩基性、二塩基性、又は三塩基性のアルカリ金属塩類の形態であることを意味する。中和度は、シラノールの縮合性基の縮合を５０％以下に抑制するのに十分な量である。その硬化剤は、次式で表される部分的中和シラノールにすることができる。
【０１５３】
【化１０】
0005496440.tif 000011
【０１５４】
式中のｎは１、２、又は３であり；ｍは０、１、又は２であり；ｐは０又は１であり、０が望ましい、但しｍ＋ｎ＋ｐ＝３である；Ｒは最初の結合基であり；Ｍ＋はアルカリ塩形成金属であり；Ｙは求核基を含有する；及びＲ′は、線状、分枝、又は環状Ｃ１−Ｃ８−アルキル基であり、メチル又はエチルが望ましいが、メチルがさらに望ましい。
【０１５５】
結合基Ｒは線状、分枝、又は環状アルキレン基、又はアリーレン基、又はその組合せが望ましく、それ自身が求核性である１つ以上のヘテロ原子を含みうる。ＲはＣ２−Ｃ６−アルキレン基又は−−Ｒ′−ＨＮ−Ｒ′−であり、各Ｒ′は独立にＣ２−Ｃ４−アルキレン基である。
【０１５６】
適当な求核基の例は、アミン、フェノール、メルカプタン、及びカルボキシレートを含み、第一級及び第二級アミン及びメルカプタンが望ましく、第一級及び第二級アミンがさらに望ましく、第一級アミンが最適である。部分的中和アミノシラントリオールの特定例は、典型的に３−アミノプロピルシラントリオール及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−シラノールのカリウム又はナトリウム塩類である。
【０１５７】
好適な硬化成分は、置換又は非置換アルキルアミノ基及びシランと縮合ができるシリコーンに結合した加水分解性基を含有する少なくとも１つのシリコーン結合基を有する。アミン基は、遊離非ブロックト形態又はブロックトアミノ基として存在する。アミン基のブロッキングは、メチルイソブチルケトン又はメチルアミルケトンとの反応によって提供される。シラン化合物と反応性の好適な基は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が望ましい。硬化成分の例は、アミノシランのクラスの範囲内に限定されないで、アミノプロピルトリエトキシ又は−メトキシシラン及びアミノエチルプロピルトリエトキシ又は−メトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキリシランのような第一級アミン、Ｎ−メチル−又はＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキリシランのような第二級アミンを含むシラン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメトキシ又はテトラエトキシジシロキサンＮＨ２（ＣＨ２）３−−Ｓｉ（ＯＨＨ３）２−−Ｏ−−（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ−−（ＣＨ２）３ＮＨ２のような縮合アミノアルキルシラン、商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１２１で販売されているようなポリグリコールエーテル改質アミノシラン及びＨｕｌｓ ＡＧ社から入手できる商品名ＤｙｎａｓｙｌａｎＴＲＩＡＭＯのようなトリアミノ官能性プロピルトリメトキシシランである。
【０１５８】
用語「加水分解性基」は、室温で水によって加水分解されるケイ素に結合した基を意味する。加水分解性基Ｘは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩのようなハロゲン原子；式中のＹが、メチル、エチル、イソプロピル、オクタデシル、アリル、ヘキセニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、β−フェニルエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシイソプロピル、２−ブトキシイソブチル、ｐ−メトキシフェニル又は−−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３のような炭化水素エーテルラジカルのような炭化水素又はハロゲン化炭化水素基であるときの式−−ＯＹの基；又はジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノ、又はジシクロヘキシルアミノのようなＮ，Ｎ−アミノラジカルである。Ｘは、ＮＨ２、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルフェニルアミノ又はジシクロヘキシルアミノのようなアミノラジカル；式−ＯＮ＝ＣＭ２又は−ＯＮ＝ＣＭ′のケトキシムラジカル（式中のＭは一価の炭化水素又はハロゲン化炭化水素ラジカルであり、Ｍ′は二価の炭化水素ラジカルでその原子価はヘキシレン、ペンチレン又はオクチレンのような炭素に結合している；式−Ｍ（Ｍ）ＣＯＮＭ″２のウレイド基（式中のＭは炭化水素又はハロ炭化水素ラジカルであり、Ｍ″はＨ又はＭラジカルのいずれか）；式−ＯＯＣＭＭ″のカルボキシル基（式中のＭ及びＭ″は前記定義した、又はハロゲン化炭化水素ラジカルである、又は式−ＮＭＣ＝Ｏ（Ｍ″）のカルボン酸アミドラジカル（式中のＭ及びＭ″は前記定義した）にすることができる。Ｘは、式−ＯＳＯ２（ＯＭ）の硫酸塩基又は硫酸エステル基（式中のＭは上記定義の炭化水素又はハロゲン化炭化水素ラジカルである）；シアノ基；イソシアネート基；およびリン酸塩基又は式−ＯＰＯ（ＯＭ）２のリン酸エステル基（式中のＭは上記定義のとおり）にすることもできる。
【０１５９】
使用する硬化成分の量は、官能性皮膜形成重合体理論量より過剰にしなければならない。過剰の硬化剤は、Ａ部とＢ部の混合体を作った後に官能性重合体に硬化しない少なくとも５０％の遊離シランを提供する量である。硬化成分の当量は、２００以下であるが、皮膜形成重合体の共反応性基の当量は１０００又はそれ以上の桁である。重量を基準にして、皮膜形成剤の１００重量部当り２５〜１５０部の硬化成分が存在し、その皮膜形成剤は硬化成分で硬化する官能基１０重量％以下を含有する。これは、はけ塗り、吹付け又は浸漬を可能にする粘度及び十分な可使時間を提供するのに必須である。任意に、低脂肪族アルコールを添加できる。好適な溶媒はＭＩＢＫ及び／又はアセトンである。
【０１６０】
輻射性を提供するそれらの実施態様において、有効な輻射熱放出性の塗料において有効量の金属伝導性顔料が完全表面被覆を提供するために含まれる。用語「粒子」は不規則形状、粒状形状、リーフ形状又は複雑な種々の形状を含む。熱反射性顔料は、微細グレン固体、又はリーフ、乾燥粉末形態又は分散又は溶媒中のペースト又は可塑剤、例えば、ミネラルスプリットとして多くの形態で入手できる。微細蒸着膜から得られるフレークが適当である。熱伝導性金属粒子は、黄銅、チタン、銀又はアルミニウムの微細不規則粒子又はリーフ粒子を含む。リーフィング又は非リーフィングのアルミニウムフレークとして導入するのが望ましい金属被覆粒子／金属被覆皮膜が含まれる。リーフィングアルミニウム粒子又はフレークのようなリーフィングフレークは、塗料、例えば、ステアリン酸で商的に入手できる、そして表面に塗布されると、それらの粒子は、仕上げた輻射性塗膜の表面に平向な交互配置構造に配向する。皮膜形成エラストマーの１００重量部当り１０〜１００重量部のレベルで使用した平均粒度５〜２５μｍの金属粒子は、５ミル（０．０１ｃｍ）厚さの薄膜にキャスト（流延）されたときに、有効な輻射エネルギー輻射率を提供し、しかも応力割れを生じないように皮膜に十分な屈曲−疲労耐性を提供する。応力割れは輻射性能に損失をもたらす。平均粒度２５〜１００μｍの金属粒子は、応力割れのない十分な輻射熱輻射率を提供するために皮膜形成剤１００重量部当り少なくとも２０重量部〜１５０重量部までのレベルで使用しなくてはならない。アルミニウムフレークは、典型的に約３００μｍ以下の直径の平均粒度で入手できる。高アスペクト比をもった金属粒子の最大直径はむしろ不確定であり、二つの主要な寸法（幅と長さ）と、二つの主要な寸法よりも何倍も又は何倍かの桁で小さい場合がある一つの小さな寸法（厚み）を有する。信頼性は、平均粒度を特徴づける供給者の仕様書にある。アルミニウムフレークは、約１〜約１００μｍ、さらに望ましくは５〜６０μｍ、最適には１０〜４５μｍの数平均粒度を有することが望ましい。好適なアルミニウム粒子は、９９．９％が３２５メッシュのふるいを通過するサイズのフレークである。即ち、約４５μｍ未満、最適には８〜３５μｍ、特に１０〜２０ミクロンの平均粒度のフレークである。
【０１６１】
リーフィング金属フレークは、米国特許第５，０４５，１１４号に記載されているように、少なくとも約４０重量％、好適には約６０〜７０重量％のアルミニウムフレークを有するアルミニウムのペースト及び溶媒よりも乾燥フレークとして導入できる。金属粒子は、輻射性能を示すために皮膜形成重合体に関して前記量で使用される。金属粒子の好適な量は、皮膜形成剤の１００重量部当り１５〜３０重量部の範囲内である。この割合は、表面添加物、例えば、界面活性剤、又は接着促進剤、例えば、シランの考慮を含む。
【０１６２】
塗装製品
柔軟性重合体を含む無数の製品は、本発明に従って塗装される。屈曲し曲がり、ねじられ、及び／又は有効寿命中に反復されるトルク又は振動を吸収することを含む力を減衰するように設計されている工業用エラストマー製品が含まれ、多くの工業用途に利用される。特定の例は、少し挙げると、タイヤ、ホース、シール、エンジンマウントのようなマウント、ダンパー及び絶縁装置、等である。熱可塑性エラストマー製、又は熱硬化性（加硫処理）ゴム材料製の、ゴムホース、プラスチックハウジング、ベルト、種々のマウント、シュラウド、シール、グロメット、ワッシャー、スペーサー、カバー、及びハウジング、等のような成形部品として、塗料の接着並びに塗料の硬化物理的性質は必須である。硬化した塗料は、１００％の伸びができて、ゆがみを示してはならない。即ち、塗膜は、１００％伸びまで伸張したときにその柔軟性重合体基材から割れ又は剥離なしに完全に回復する。
【０１６３】
塗膜強度
Ｖａｍａｃ登録商標のような強化充てん剤を使用しないで硬化された、非晶質エチレン−アクリル重合体は、典型的に約４００ｐｓｉの引張強さを有する。ジイソシアネートで硬化した非強化Ｘ−ＨＮＢＲの溶媒溶液は約６００〜１０００ｐｓｉの引張り強さを有する。特定レベルの単量体シラン硬化剤を使用して硬化したこれらの重合体はいずれも驚異的な引張強さを有する。特定レベル以下のシランレベルでは、塗料は硬化するが、高レベルで得られる強さに欠ける。次の実施例は硬化成分の割合の効果を説明する。
【実施例１】
【０１６４】
【表１】
0005496440.tif 000012
【０１６５】
上記表１に示した結果からわかるように、皮膜形成重合体１００部当り最少２５の有効部が適切な強さを有する塗膜を提供するのに必要であるが、伸びは適切な屈曲能に対する伸び特性を提供するのに十分保たれる。
【０１６６】
【表２】
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【０１６７】
塗装基材の例
エラストマー塗料は、商品名がＴｈｅｒｂａｎ登録商標ＫＡ−８８８９のカルボキシル化水素化ニトリル−ブタジエンゴム又は商品名がＶａｍａｃ登録商標Ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、ＣＡＳＮｏ．１０８−１０−１）中のエチレンアクリルエラストマーを１０．０〜２５重量％の固形分となるまで溶解することによって作った。この溶液に、アミノプロピルトリエトキシシラン又はアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランをその溶液におけるエラストマーの固体重量を基準にして２５〜１２５重量％のレベルで添加した。これらの塗料を使用して、天然ゴム、Ｖａｍａｃ登録商標、及びフルオロカーボンエラストマー（Ｖｉｔｏｎ登録商標）をベースにしたゴム基材を塗装した。接着性は、クロスハッチ・カットテープ接着試験（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒｓ仕様書ＧＭ９７７０Ｐ、Ｂ法による）を使用して評価した。Ｖｉｔｏｎ（登録商標）及びＶａｍａｃ（登録商標）ゴム基材への接着性は、基材に表面処理をしないで極めて優れていた。天然ゴムへの接着性は、Ｃｈｅｍｌｏｋ登録商標７７０１（塩素化代用品）での処理後極めて優れたものであった。これらの塗料は、ＧｅｎｅｒａｌＭｏｔｏｒｓ仕様書ＧＭ９７７０Ｐ、ナフサでのＡＱ−チップ磨耗試験法による塗料硬化試験及びＦｏｒｄ仕様書ＢＮ１０７ー０１によるナフサでのクロッキング（摩擦色落ち）試験も合格した。それらの塗膜は、視覚的に魅力のある半光沢仕上げを与えた。