(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中において、重合制御剤の存在下、天然ゴムに、ラジカル重合性単量体をリビングラジカルグラフト重合させることを特徴とする、グラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
重合制御剤が、安定遊離ラジカル形成化合物、原子移動ラジカル重合剤、可逆付加−開裂連鎖移動剤、イニファータ、有機テルル化合物及び有機ヨウ素化合物の中から選ばれる請求項１に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
重合制御剤が、水に対して不活性のものである請求項１又は２に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項４】
重合制御剤が、有機テルル化合物である請求項２又は３に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項５】
重合制御剤が、一般式（１）
【化１】
0005560194.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族へテロ環基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ4は、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
で表される有機テルル化合物（Ｉ）及び／又は一般式（２）
（Ｒ5Ｔｅ）2      ・・・・・（２）
（式中、Ｒ5は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族へテロ環基を示し、２つのＲ5はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される有機テルル化合物（II）である請求項４に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項６】
重合制御剤と共に、重合開始剤を用いる請求項１〜５のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項７】
リビングラジカルグラフト重合させるラジカル重合性単量体が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子及び金属原子の中から選ばれる少なくとも一種を含む官能基を分子内に少なくとも一つ有する化合物又は芳香族ビニル化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項８】
官能基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミノ基、イミノ基、スルホン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオカルボキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、ホルミル基、チオホルミル基、シラノール基、ヒドロカルビルオキシ基、ニトリル基、ピリジル基、アミド基、イミド基、イミダゾリル基、アンモニウム基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ケチミン基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキシカルボニル基（エステル結合）、カルボニルチオ基（チオエステル結合）、オキシ基（エーテル結合）、グリシドキシ基、スルフィド基（チオエーテル結合）、ジスルフィド基、メルカプト基、ヒドロカルビルチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、イミン残基、他の含窒素複素環式基、含酸素複素環式基、含硫黄複素環式基、ヒドロカルビルオキシシリル基、有機スズ基、塩素原子又は臭素原子である請求項７に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項９】
芳香族ビニル化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである請求項７に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項１０】
ラジカル重合性単量体のグラフト量が、グラフト共重合体中のゴム成分に対し、０．１〜２０質量％である請求項１〜９のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項１１】
ラジカル重合性単量体のグラフト量が、グラフト共重合体中のゴム成分に対し、０．５〜１０質量％である請求項１０に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項１２】
リビングラジカルグラフト重合が、界面活性剤及び／又は分散剤の存在下で行われる請求項１〜１１のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法で得られたことを特徴とするグラフト共重合体ラテックス。
【請求項１４】
タイヤ用である請求項１３に記載のグラフト共重合体ラテックス。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のグラフト共重合体ラテックスを、凝固及び乾燥してなるグラフト共重合体。
【請求項１６】
タイヤ用である請求項１５に記載のグラフト共重合体。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載のグラフト共重合体を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項１８】
タイヤ用である請求項１７に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
（Ａ）グラフト共重合体を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック及び／又は無機充填材を、５〜１００質量部の割合で含む請求項１７又は１８に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
無機充填材に対し、シランカップリング剤を１〜２０質量％の割合で含む請求項１９に記載のゴム組成物。
【請求項２１】
請求項１７〜２０のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性媒体中において、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムに、特に官能基含有ビニル系単量体をリビンクラジカル重合によりグラフト重合させ、グラフト共重合体（変性ゴム重合体）ラテックスを効率よく製造する方法、上記ラテックスから得られたグラフト共重合体を含む、低発熱性及び耐摩耗性や破壊特性などに優れるゴム組成物、及び該ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いてなる上記性状を有するタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１又は２参照）。【０００４】
しかし、これらの多くは重合体末端のリビング性が容易に確保できるポリマーへの適用であり、シリカやカーボンブラックを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも充分なものが得られていない。また、従来の変性手法の多くは、主鎖に対する分岐付与を充分行なうことが出来ないため、実用に供する際に、コールドフローが大きな障害になり、これに対処するために部分カップリングを行なうと、必然的に変性効果が低減するという問題があった。【０００５】
ところで、リビング重合は、生長反応は進行するが、停止反応、連鎖移動反応は起こらない重合であって、リビングポリマーの生長末端はモノマーが消費されたあとも活性を保っており、モノマーを追加すると再び重合を開始する。ポリマーの分子量はモノマーの消費量に比例して増大し、分子量の揃ったポリマーが得られ、また、ポリマーの活性末端に、種々の官能基の導入が容易である。このリビング重合は、アニオン重合及びカチオン重合では、比較的容易に実現することができる。
一方、ラジカル重合は、工業的に極めて重要な重合法であり、アニオン重合ではできない極性モノマーを、多数導入できるという利点があるが、生長ラジカルの寿命が極めて短く、二分子停止反応といったイオン重合にはない重合停止機構があるため、従来リビング重合は不可能であると考えられていた。しかしながら、近年、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカルなどの空気の存在下でも安定なラジカルが見出されて以来、リビングラジカル重合の研究が積極的に行われるようになってきた。このリビングラジカル重合においては、通常のラジカル重合で生じるポリマー同士の結合（ゲル化）を抑制し、極性モノマーグラフトを共重合体に導入することができる。なお、ゲル量が多いポリマーをゴム組成物に用いた場合には、破壊特性が著しく低下する。
また、極性基を主鎖に導入するよりも、グラフト重合によって側鎖に導入した方が、該極性基の運動性が高くなると共に、数多く導入することができる。従って、このものを、ゴム組成物に用いた場合、カーボンブラックや無機充填材との親和性が大きく向上する。
このようなリビングラジカル重合においては、得られる重合体の分子量の制御が容易であって、分子量分布が狭く、かつ末端変性が可能で、様々な官能基を末端に導入することができるなどの利点がある。【０００６】
リビングラジカル重合に関しては、例えば（１）水性媒体中で、特定の有機テルル化合物、界面活性剤及び／又は分散剤を用いて、ビニルモノマーを重合する、ポリマーを含む水性液の製造方法（例えば、特許文献３参照）、（２）特定の有機テルル化合物からなるリビングラジカル重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合して得られたリビングラジカルポリマー（マクロリビングラジカル重合開始剤）と、特定の有機ジテルリド化合物との混合物を用いて、ビニルモノマーを重合するリビングラジカルポリマーの製造方法（例えば、特許文献４参照）などが開示されている。
さらに、重合制御剤の存在下での重合（リビング重合）として、［１］（ａ）少なくとも１種のモノマー、（ｂ）重合制御剤及び乳化剤を含む水性重合媒質を調製すること、ここで、乳化剤は水性重合媒質中においてその場で製造される：及び［２］該モノマーの重合を水性重合媒質中で開始することを含む、乳化重合法（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
しかしながら、これらの技術を適用し、水性媒体中で、天然ゴムや合成ジエン系ゴムに、ラジカル重合性単量体をリビングラジカルグラフト重合させた例は知られていない。【０００７】
【特許文献１】特公平６−５３７６３号公報
【特許文献２】特公平６−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２００６−２２５５２４号公報
【特許文献４】特開２００６−２９９２７８号公報
【特許文献５】特表２００６−５１２４５９号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、このような状況下で、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムに、ラジカル重合性単量体、特に官能基含有ラジカル重合性単量体をリビングラジカルグラフト重合させて、グラフト共重合体を効率よく製造する方法、この方法で得られたグラフト共重合体を含む、低発熱性及び耐摩耗性や破壊特性などに優れるゴム組成物、及び該ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いてなる上記性状を有するタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
（１）リビングラジカルグラフト重合を、水系での乳化重合で実施する場合、有機溶媒中での重合に比べて、より重合度の高いポリマーを生成することができ、グラフト部分のより一層長いポリマーの生成が可能であること、
（２）リビングラジカル重合は、重合制御剤の存在下に行われるが、重合を水系で実施するには、該重合制御剤は、水に対して不活性であることが好ましいこと、
（３）上記重合制御剤としては、安定遊離ラジカル形成化合物、原子移動ラジカル重合剤、可逆付加−開裂連鎖移動剤、イニファータ、有機テルル化合物及び有機ヨウ素化合物などが好ましく、特に有機テルル化合物が好適であること、
（４）グラフトさせるラジカル重合性単量体としては、分子内に官能基を有するものが好ましく、この官能基を選択することにより、得られるグラフト共重合体を含むゴム組成物は、その中のカーボンブラックや無機充填材の分散性が良好となり、低発熱性及び耐摩耗性や破壊特性などの優れたものになること、
（５）上記ゴム組成物を、タイヤ部材のいずれかに用いることにより、低発熱性及び耐摩耗性や破壊特性などに優れるタイヤが得られること、
を見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）水性媒体中において、重合制御剤の存在下、天然ゴムに、ラジカル重合性単量体をリビングラジカルグラフト重合させることを特徴とする、グラフト共重合体の製造方法、
（２）上記（１）に記載の方法で得られたことを特徴とするグラフト共重合体ラテックス、
（３）タイヤ用である上記（２）に記載のグラフト共重合体ラテックス、
（４）上記（２）又は（３）に記載のグラフト共重合体ラテックスを、凝固及び乾燥してなるグラフト共重合体、
（５）タイヤ用である上記（４）に記載のグラフト共重合体、
（６）上記（４）又は（５）に記載のグラフト共重合体を含有することを特徴とするゴム組成物、
（７）タイヤ用である上記（６）に記載のゴム組成物、
（８）（Ａ）グラフト共重合体を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック及び／又は無機充填材を、５〜１００質量部の割合で含む上記（６）又は（７）に記載のゴム組成物、
（９）無機充填材に対し、シランカップリング剤を１〜２０質量％の割合で含む上記（８）に記載のゴム組成物、及び
（１０）上記（６）〜（９）のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【００１１】
本発明のグラフト共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤは、下記の効果を奏する。
（１）本発明のグラフト共重合体の製造方法によれば、水性媒体中において、天然ゴムや合成ジエン系ゴムに、ラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合によりグラフト重合させることにより、グラフト共重合体（変性ゴム重合体）ラテックスを効率よく製造することができる。
特に、リビングラジカル重合を、水系での乳化重合（水性媒体中のミセル内（有機溶媒）やミセル表面での重合）で実施する場合、有機溶媒中での重合に比べて、より重合度の高いポリマーを生成することができ、グラフト部分のより一層長いポリマーの生成が可能であり、且つゲル分（トルエン不溶分）が少なくなる。
（２）リビングラジカルグラフト重合を行うのに用いる重合制御剤として、水に不活性なもの、特に特定の構造を有する有機テルル化合物を用いることにより、上記（１）のグラフト共重合体ラテックスを、より効果的に製造することができる。該有機テルル化合物は、水系において良好な安定性を有する上、分子量制御性、官能基適合性、リビングポリマー末端の変性容易性などを有している。
（３）グラフトさせるラジカル重合性単量体として、分子内に官能基を有するものを用い、この官能基を選択することにより、得られるグラフト共重合体を、ゴム組成物に含まれるカーボンブラックや無機充填材に対する相互作用に優れるものにし、ゴム組成物用のゴム成分として好適なものにすることができる。
（４）上記（３）のグラフト共重合体を含有するゴム組成物は、その中に含まれるカーボンブラックや無機充填材の分散性が良好となり、低発熱性及び耐摩耗性や破壊特性に優れるものになる。
（５）上記（４）のゴム組成物を、タイヤ部材のいずれかに用いることにより、低発熱性及び耐摩耗性や破壊特性などに優れるタイヤが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明のグラフト共重合体の製造方法について説明する。
［グラフト共重合体の製造方法］
本発明のグラフト共重合体の製造方法（以下、単に本発明の方法と称することがある。）は、水性媒体中において、重合制御剤の存在下、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムからなるゴム成分に、ラジカル重合性単量体をリビングラジカルグラフト重合させることを特徴とする。
（原料ゴム成分）
本発明のグラフト共重合体の製造方法においては、グラフトされる原料ゴム成分として、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムが用いられるが、本発明におけるリビングラジカルグラフト重合は、水性媒体中で実施され、乳化重合が好ましいことから、上記原料ゴム成分は、ラテックスの形態で使用することが好ましい。【００１３】
天然ゴムのラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合わせたもの等を用いることができる。
一方、合成ジエン系ゴムのラテックスとしては特に制限はなく、例えばブタジエンゴム（ＢＲ）ラテックス、イソプレンゴム（ＩＲ）ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルゴム（ＮＢＲ）ラテックスなどを用いることができる。
上記合成ジエン系ゴムのラテックスの由来については特に制限はなく、乳化重合によって得られたもの、溶液重合物を水性媒体に分散させたもの及び固形ゴムを溶解・乳化してラテックス化したものなど、いずれであってもよい。
本発明においては、前記の各ラテックスは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１４】
（重合制御剤）
本発明の方法においては、反応系に重合制御剤を存在させてリビングラジカルグラフト重合を行い、前記ゴム成分の側鎖に、グラフト鎖を導入するが、この場合、上記重合制御剤の存在によりリビングラジカル重合となり、上記グラフト鎖として、末端活性のリビングポリマーが導入される。
上記重合制御剤に特に制限はなく、従来リビングラジカル重合において、重合制御剤として知られている公知の化合物の中から、任意のものを適宜選択することができるが、本発明においては、水性媒体中でリビングラジカルグラフト重合を行う上から、水に対して不活性であるもの、すなわち水の存在により失活しないものであることが好ましい。
本発明の方法において、リビングラジカルグラフト重合に用いる重合制御剤としては、例えば安定遊離ラジカル形成化合物、原子移動ラジカル重合剤、可逆付加−開裂連鎖移動剤、イニファータ、有機テルル化合物及び有機ヨウ素化合物などを挙げることができる。反応性の観点から、安定遊離ラジカル形成化合物、イニファータ及び有機テルル化合物が好ましい。これらの中で、水系における安定性の観点から、有機テルル化合物が特に好ましい。【００１５】
＜安定遊離ラジカル形成化合物＞
安定遊離ラジカル形成化合物は、ニトロキシラジカル（Ｒ2Ｎ−Ｏ・）などの安定遊離ラジカルを形成し、該ラジカルの作用により、リビングラジカル重合を進行させる化合物である。ニトロキシラジカルの作用によるラジカル重合は、ＮＭＰと呼ばれている。
安定遊離ラジカルであるニトロキシラジカルとしては、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや、２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシラジカルが好ましい。なお、置換基としてはメチル基やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当である。例えばフェニル−ｔ−ブチルニトロンが挙げられる。また、ニトロキシラジカル以外の安定遊離ラジカルを形成する化合物として、例えば１−ジフェニルエチレンが知られている。
この安定遊離ラジカルの作用によるリビングラジカル重合では、ポリマー生長末端の弱い結合の解離、生長、結合生成の速いサイクルにより生長種が断続的に活性をもち、二分子停止及び連鎖移動による失活が抑制される。【００１６】
＜原子移動ラジカル重合剤＞
重合制御剤として、原子移動ラジカル重合剤を用いる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、成長しているポリマー鎖と重合制御剤との間の不安定なラジカルが容易に移動することを媒介して、リビングラジカル重合を行う触媒可逆的レドックス法である。
この原子移動ラジカル重合剤としては、例えば有機ハロゲン化物と遷移金属錯体との組合わせを用いることができる。上記有機ハロゲン化物としては、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する化合物（例えばα位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物など）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物などが好適である。
一方、遷移金属錯体としては、特に制限はないが、好ましくは周期表第７〜１１族に属する元素を中心金属とする金属錯体であり、より好ましくは０価又は１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、２価のニッケルの錯体であり、特に好ましくは銅の錯体である。【００１７】
＜可逆付加−開裂連鎖移動剤＞
可逆付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）による制御された重合は、成長しているポリマーラジカルと不活発なポリマー鎖との間の急速連鎖移動反応によって生じる。重合開始後、重合制御剤は、不活発なポリマー鎖の一部となる。
このＲＡＦＴによる制御された重合に用いる重合制御剤としては、例えばジチオエステル、トリチオカーボネート、キサンテート、ジチオアシルヒドラゾン、ジベンジルトリチオカーボネートなどを挙げることができる。
ＲＡＦＴ重合では、重合開始剤は、重合性モノマーと続いて反応する遊離ラジカルを生成する。モノマーラジカルは他のモノマーと反応し、成長して鎖を形成し、これは上記ジチオエステルのような重合制御剤と反応することができる。重合制御剤はばらばらになり、Ｒ・を形成し、新たに形成する別のモノマーと反応したり、あるいは成長し続けることができる。理論的には、成長はモノマーがなくなるまで続き、そして停止段階となる。【００１８】
＜イニファータ＞
グラフトされる重合体の側鎖に、リビングラジカルグラフト重合の開始点となる化合物残基（イニファータ）を導入し、ラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合させることにより、リビングポリマーからなるグラフト鎖が形成される。
上記イニファータを形成する化合物としては、例えばジチオカルバメート系化合物や、スチレン／ニトロキシド系化合物などが用いられる。【００１９】
＜有機テルル化合物＞
有機テルル化合物は、リビングラジカル重合における重合制御剤として、最近見出された化合物であり、水系において良好な安定性を有する上、分子量制御性、官能基適合性、リビングポリマー末端の変性容易さなどの観点から、本発明においては、各種重合制御剤の中で最も好適なものとして用いる。以下、当該有機テルル化合物について詳述する。
本発明において、重合制御剤として用いる有機テルル化合物としては、一般式（１）【００２０】
【化１】
0005560194.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ4は、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
で表される有機テルル化合物（Ｉ）及び／又は一般式（２）
（Ｒ5Ｔｅ）2      ・・・・・（２）
（式中、Ｒ5は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示し、２つのＲ5はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される有機テルル化合物（II）を、好ましく挙げることができる。【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ1で示される基は具体的には、次のとおりである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくは、メチル基又はエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ6で示されるカルボニル含有基（Ｒ6＝炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基である。また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒ2及びＲ3のうちの炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒ1で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
上記一般式（１）において、Ｒ4で示される基は、具体的には次のとおりである。
アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基としては、上記Ｒ1で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ7（Ｒ7＝水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基）で示される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。【００２４】
好ましいＲ4で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアリール基は、フェニル基であり、好ましい置換アリール基は、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基である。また、これら置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましい。【００２５】
好ましい一般式（１）で示される有機テルル化合物としては、Ｒ1が、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2及びＲ3が、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ4が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物である。特に好ましくは、Ｒ1が、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2及びＲ3が、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ4が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。【００２６】
一般式（１）で示される有機テルル化合物（Ｉ）としては、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プリピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン［１−（１−メチルテラニル−エチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン］、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチル−２−メチルテラニル−プロパナール、３−メチル−３−メチルテラニル−２−ブタノン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル-２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル［エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート］、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル［エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート］、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（フェニルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−フェニルテラニル−プロピル）ベンゼン等を挙げることができる。また上記において、メチルテラニル、１−メチルテラニル、２−メチルテラニルの部分がそれぞれエチルテラニル、１−エチルテラニル、２−エチルテラニル、ブチルテラニル、１−ブチルテラニル、２−ブチルテラニルと変更した化合物も全て含まれる。【００２７】
好ましくは、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン［１−（１−メチルテラニル−エチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン］、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル［エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート］、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル［エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート］、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−５−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（エチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−エチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−エチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−エチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−エチルテラニルプロピオニトリル、（ｎ−ブチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−ｎ−ブチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−ｎ−ブチルテラニル−メチル）ベンゼン、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリルを挙げることができる。
これらの有機テルル化合物（Ｉ）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２８】
一方、上記一般式（２）において、Ｒ5は、上記一般式（１）におけるＲ1と同じであるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。２つのＲ5は、たがいに同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さの観点から、同一であることが好ましい。
この一般式（２）で表される有機テルル化合物（II）としては、例えばジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドがあり、特に好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリドである。
これらの有機テルル化合物（II）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、重合制御剤として、上記の有機テルル化合物（Ｉ）のみを用いてもよいし、有機テルル化合物（II）のみを用いてもよく、あるいは有機テルル化合物（Ｉ）と（II）とを併用してもよい。【００２９】
＜有機ヨウ素化合物＞
有機ヨウ素化合物は、デジェネレイティブ移動（ＤＴ）による制御された重合における制御剤として用いられる。ＤＴによる制御された重合は、増殖しているマクロラジカル鎖間の原子又は基の直接交換によって生じる。この場合、重合制御剤は、ＤＴに必要な原子又は基を提供するものであり、有機ヨウ素化合物が好適に用いられる。この有機ヨウ素化合物としては、例えばアルキルヨウ化物、ペルフルオロアルキルヨウ化物、活性有機ヨウ化物などを挙げることができる。【００３０】
（重合開始剤）
本発明のグラフト共重合体の製造方法においては、上述の各種重合制御剤と共に別の重合開始剤を併用しても良い。
この重合開始剤としては、特に制限はなく、各種ラジカル重合開始剤が用いられる。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２,２−アゾビス(２−ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２−アゾビス(２−ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、他のアゾ系開始剤及びレドックス系開始剤等が挙げられる。
上述のうち、水性媒体中でリビングラジカルグラフト重合を行う観点からアゾ系開始剤及びレドックス系開始剤が好適である。【００３１】
＜アゾ系開始剤＞
アゾ系開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
これらのアゾ系開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、反応条件に応じて適宜選択することが好ましい。【００３２】
例えば、低温重合（０〜５０℃程度）の場合は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合（５０〜７０℃程度）の場合は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、高温重合（７０〜１００℃程度）の場合は１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのがよい。【００３３】
＜レドックス系開始剤＞
レドックス系開始剤としては、過酸化物と還元剤との組合わせが用いられる。過酸化物としては、例えば過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの水溶性有機過酸化物、各種の水溶性アゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられ、これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類、メルカプタン類、アスコルビン酸、Ｆｅ2+塩などの還元性金属イオンを形成する塩などが挙げられ、これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
レドックス系開始剤における過酸化物と還元剤との使用割合は、使用する過酸化物と還元剤の種類にもよるが、モル比で、通常１０：１〜１：１０程度、好ましくは１：５〜３：１である。
レドックス系開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組合わせの例としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとテトラエチレンペンタミンとの組合わせを挙げることができる。
このレドックス系開始剤を用いる場合、重合温度は、通常０〜８０℃程度、好ましくは０〜６０℃である。【００３４】
（ラジカル重合性単量体）
本発明のグラフト共重合体の製造方法において、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムからなるゴム成分に、リビングラジカルグラフト重合させるラジカル重合性単量体としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子及び金属原子の中から選ばれる少なくとも一種を含む官能基を分子内に少なくとも一つ有する化合物又は芳香族ビニル化合物を挙げることができる。【００３５】
上記の官能基の例としては、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミノ基、イミノ基、スルホン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオカルボキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、ホルミル基、チオホルミル基、シラノール基、ヒドロカルビルオキシ基、ニトリル基、ピリジル基、アミド基、イミド基、イミダゾリル基、アンモニウム基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ケチミン基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキシカルボニル基（エステル結合）、カルボニルチオ基（チオエステル結合）、オキシ基（エーテル結合）、グリシドキシ基、スルフィド基（チオエーテル結合）、ジスルフィド基、メルカプト基、ヒドロカルビルチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、イミン残基、他の含窒素複素環式基、含酸素複素環式基、含硫黄複素環式基、ヒドロカルビルオキシシリル基、有機スズ基、塩素原子及び臭素原子などを挙げることができる。これらの官能基は、ラジカル重合性単量体の中に一種含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
本発明においては、得られるグラフト共重合体をゴム組成物に用いた場合、該組成物に含まれるカーボンブラックや無機充填材に対する相互作用の観点から、上記官能基の中で、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ピリジル基、イミン残基、他の含窒素複素環式基などの窒素原子を含むものが好ましく、特にイソシアネート基、ピリジル基が好適である。【００３６】
上記官能基を有するラジカル重合性単量体としては、分子内に上記官能基を有し、かつラジカル重合性基を有する化合物であればよく、特に制限はないが、官能基としてイソシアネート基やピリジル基を有するラジカル重合性単量体を好ましいものとして挙げることができる。このような単量体としては、例えばイソシアナトメチル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネート、イソシアナトメチル（メタ）アクリルアミド、イソシアナトエチル（メタ）アクリルアミド、イソシアナトプロピル（メタ）アクリルアミド、イソシアナトブチル（メタ）アクリルアミド、１−イソシアナト−２−ビニルベンゼン、１−シアナト−３−ビニルベンゼン、１−イソシアナト−４−ビニルベンゼン、２−ビニルピリジン（２−ＶＰ）、４−ビニルピリジン（４−ＶＰ）等を挙げることができる。【００３７】
また、酸素原子を含む官能基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（Ｎ−）モノアルキル（メタ）アクリルアミド類（例えば、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチルビニルケトン（ＭＶＫ）等が挙げられ、窒素原子を含む官能基を有するラジカル重合性単量体としては、例えばアクリロニトリル等が挙げられ、酸素原子及び窒素原子を含む官能基を有するラジカル重合性単量体としては、例えばN，N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N，N−ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。さらに、金属原子を含む官能基を有するラジカル重合性単量体としては、例えばアリル−トリ−ｎ−ブチルスズ等が挙げられ、ヒドロカルビルオキシシリル基を有するラジカル重合性単量体としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
上述の官能基を有するラジカル重合性単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３８】
また、ラジカル重合性単量体として、芳香族ビニル化合物も好ましい。この芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン（Ｓｔ）、α−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ）、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。【００３９】
（グラフト共重合体の製造）
本発明のグラフト共重合体の製造方法においては、水性媒体中において、重合制御剤の存在下、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムからなるゴム成分に、ラジカル重合性単量体をリビングラジカルグラフト重合させることにより、グラフト共重合体を製造するが、当該グラフト共重合体を効率よく製造するには、下記の条件を採用することが好ましい。
＜リビングラジカルグラフト重合の好ましい条件＞
（１）リビングラジカルグラフト重合を乳化重合で行うのがよく、したがって、原料のゴム成分は、ラテックス形態で用い、界面活性剤及び／又は分散剤の存在下に乳化重合を行う。
（２）重合制御剤として、前述の有機テルル化合物（Ｉ）及び／又は有機テルル化合物（II）を用いると共に、重合開始剤として、前述のアゾ系開始剤又はレドックス系開始剤を用い、リビングラジカルグラフト重合を行う。
（３）グラフトさせるラジカル重合性単量体として、分子内に前述の官能基を有するものを用いる。重合禁止剤を含む市販品を用いる場合には、予め適切な手法で重合禁止剤を取り除くことが好ましい。
（４）ラジカル重合性単量体のグラフト量が、得られるグラフト共重合体中のゴム成分に対し、０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％になるように制御する。【００４０】
次に、上記条件を採用したリビングラジカルグラフト重合によるグラフト共重合体の製造について、具体的に説明する。
まず、ゴム成分にリビングラジカルグラフト重合させる官能基含有ラジカル重合性単量体と、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤などの乳化剤と、必要に応じポリビニルアルコール類のような水溶性高分子化合物などの分散剤と、水性媒体とを混合し、乳化装置などを用いて乳化処理して単量体乳化液を調製する。
次いで、天然ゴムラテックス及び／又は合成ジエン系ゴムラテックスと、上記単量体乳化液と、水性媒体とを混合したのち、これに重合制御剤として有機テルル化合物（Ｉ）及び／又は（II）と、重合開始剤としてアゾ系開始剤又はレドックス系開始剤を加えて反応用液を調製する。
次に、この反応用液を所定の温度で加熱してリビングラジカルグラフト重合を行う。重合開始剤として、アゾ系開始剤を用いた場合、重合温度は、通常０〜１００℃程度、好ましくは４０〜９０℃であり、レドックス系開始剤を用いた場合、重合温度は、通常０〜８０℃程度、好ましくは０〜７０℃である。
反応時間は、反応温度、用いるゴム成分、ラジカル重合性単量体、乳化剤、重合制御剤及び重合開始剤などの種類に応じ、重合反応が完結するように適宜選定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
なお、上記重合制御剤や重合開始剤は、単量体乳化液の調製工程で加えておいてもよい。【００４１】
上記水性媒体としては、例えば水を始め、無機塩を含む中性水、アルカリを含むアルカリ性水、酸を含む酸性水、アルコールなどの極性溶媒を含む水などを用いることができる。
上記乳化剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、ジオクチルコハク酸塩、ラウリルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリルリン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤などを用いることができる。
上記分散剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、セルロース誘導体等のノニオン系高分子化合物、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸及び／又はその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物などの水溶性高分子化合物等を用いることができる。【００４２】
上記反応用液中の天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムからなるゴム成分の濃度は、重合性などの観点から、通常５〜８０質量％程度、好ましくは１０〜６５質量％である。該反応用液中の乳化剤（固形分）の量は、ゴム成分及びラジカル重合性単量体の合計量に対し、通常０．３〜５０質量％程度、好ましくは０．５〜３０質量％である。
また、重合制御剤の量は、リビングラジカル重合性の観点から、仕込みラジカル重合性単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜３０質量部程度、好ましくは０．１〜２０質量部である。重合開始剤としてアゾ系開始剤を用いる場合、その量は、仕込みラジカル重合性単量体１００質量部に対して、通常０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。レドックス系開始剤を用いる場合、過酸化物と還元剤との合計量は、仕込みラジカル重合性単量体１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部程度、好ましくは０．０１〜１質量部である。
官能基含有ラジカル重合性単量体の使用量は、該ラジカル重合性単量体のグラフト量が、得られるグラフト共重合体中のゴム成分（グラフト共重合体のグラフト成分を除く主鎖成分）に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜２０質量％になるように制御されることが望ましい。このグラフト量が０．０１質量％以上であれば、該グラフト共重合体をゴム組成物に含有させた場合、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性や破壊特性の改良効果が発揮され、２０質量％以下であれば、ゴム成分本来の特性があまり損なわれることがなく、またゴム組成物の加工性の悪化を抑制することができる。
なお、上記グラフト量は、下記のようにして算出した値である。
＜グラフト量の算出＞
得られたグラフト共重合体を石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出し、得られた抽出物を分析してラジカル重合性単量体及び／又はそのホモポリマー量を算出した。
グラフト量（質量％）＝｛［（反応に用いたラジカル重合性単量体の質量）−（抽出物中のラジカル重合性単量体の質量）−（抽出物中のホモポリマーの質量）］／（グラフト共重合体中のゴム成分の質量）｝×１００【００４３】
このようにして、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムに、リビングラジカルポリマーがグラフトしたグラフト共重合体をラテックスの形態で得ることができる。本発明方法により得られたグラフト共重合体は、ゲル分（トルエン不溶分）が少ないという特徴を有する。
本発明においては、グラフトされたリビングラジカルポリマーの数平均分子量は、通常５，０００〜３，０００，０００程度、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００である。また、該リビングラジカルポリマーを構成するラジカル重合性単量体単位を、官能基が導入されたものにすることができる。
従来リビングアニオン重合で得られたポリマーの活性末端を変性して、所定の官能基を導入することが行われているが、これに対し、本発明の方法では、得られるグラフト共重合体は、グラフト鎖のリビングラジカルポリマーを構成する単量体単位を官能基を有するものにし得ることから、ポリマー中の官能基の数は、従来のリビングアニオン重合で得られたポリマーの活性末端を変性したものに比べて、はるかに多くすることができる。したがって、当該グラフト共重合体は、ゴム組成物に含まれるカーボンブラックや無機充填材に対する相互作用が極めて高く、ゴム組成物に含有させた場合、該ゴム組成物に含まれるカーボンブラックや無機充填材の分散性が良好となり、低発熱性及び耐摩耗性や破壊特性などに優れるゴム組成物を与えることができる。
本発明はまた、前述した本発明の方法で得られたことを特徴とするグラフト共重合体ラテックスをも提供する。このグラフト共重合体ラテックスは、特にタイヤ用として好適である。【００４４】
［グラフト共重合体］
本発明のグラフト共重合体は、上記グラフト共重合体ラテックスを、凝固及び乾燥してなるものである。
本発明のグラフト共重合体を得るための具体的な方法としては、前述の方法により作製したグラフト共重合体ラテックスを、凝固剤、例えばギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を用いて凝固させ、洗浄したのち、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤーなどの乾燥機を用いて乾燥することで、固形状態のグラフト共重合体を得ることができる。
本発明のグラフト共重合体としては、ゴム組成物のゴム成分として用いる場合には、ゴム組成物に補強材などとして含まれるカーボンブラックや無機充填材に対して、高い相互作用が得られる観点から、ラジカル重合性単量体として、分子内にイソシアネート基やピリジル基などの窒素原子を含む官能基を有する単量体を、天然ゴムや合成ジエン系ゴムにリビングラジカルグラフト重合させたものであることが好ましい。上記ラジカル重合性単量体としては、前述したグラフト共重合体の製造方法において、好ましいラジカル重合性単量体として例示したものを用いることができる。本発明のグラフト共重合体は、特にタイヤ用として好適である。
本発明のグラフト共重合体は、リビングラジカルグラフト重合によって得られるため、通常のラジカルグラフト重合によって得られたグラフト共重合体に比べてトルエン不溶分（ゲル分）がはるかに少ない。例えば、グラフト量が３〜５質量％程度の場合、ＳＢＲを原料とする本発明のグラフト共重合体のトルエン不溶分は、通常数質量％程度である。これに対し、ＳＢＲを原料とし、通常のラジカルグラフト重合で得られるグラフト共重合体では、グラフト量が３〜５質量％程度の場合、トルエン不溶分は、通常１０数質量％程度である。なお、トルエン不溶分の測定方法については、後で説明する。【００４５】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、上記本発明のグラフト共重合体を含有することを特徴とし、具体的には、（Ａ）当該グラフト共重合体を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック及び／又は無機充填材を、５〜１００質量部の割合で含むゴム組成物を挙げることができる。
（（Ａ）ゴム成分）
本発明のゴム組成物における（Ａ）ゴム成分としては、当該グラフト共重合体を１０質量％以上含むものが好ましく、５０質量％以上含むものがより好ましい。ゴム成分中の当該グラフト共重合体の含有量が１０質量％以上であれば、ゴム組成物は低発熱性及び耐摩耗性や破壊特性などの向上効果が発揮される。なお、当該グラフト共重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
この（Ａ）ゴム成分において、当該グラフト共重合体と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。【００４６】
（（Ｂ）カーボンブラック及び／又は無機充填材）
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成分の補強用充填材として、カーボンブラックを含んでいてもよいし、無機充填材を含んでいてもよく、あるいはその両方を含んでいてもよい。
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましいが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。ＩＡはＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−１：２００１に準拠し、ＤＢＰはＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。【００４７】
＜無機充填材＞
無機充填材は、シリカ及びシリカ以外の無機充填材に分けることができる。
シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。この湿式シリカは、補強性、加工性、ウェットグリップ性、耐摩耗性のバランスなどの面から、ＢＥＴ法（ＩＳＯ  ５７９４／１）による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２８０ｍ2／ｇであることが好ましく、１５０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）等が挙げられる。【００４８】
一方、シリカ以外の無機充填材としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
ｍＭ1・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ    ・・・・・（３）
（式中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。）【００４９】
上記式で表される無機フィラーとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、上記一般式（３）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
上記式で表されるこれらの無機フィラーは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。【００５０】
本発明のゴム組成物においては、この（Ｂ）成分のカーボンブラック及び／又は無機充填材の含有量は、上記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲が好ましい。この含有量が５質量部以上であれば補強効果が発揮され、１００質量部以下であれば加工性の低下を抑えることができる。該（Ｂ）成分のより好ましい含有量は１０〜７０質量部である。
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成分として無機充填材を用いる場合には、その補強効果をさらに向上させる目的で、下記のシランカップリング剤を含有させることができる。【００５１】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。【００５２】
本発明のゴム組成物においては、上記シランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、シランカップリング剤や無機充填材の種類などにより異なるが、無機充填材に対して、通常１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が少ないとカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、多いとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの観点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。【００５３】
（他の任意成分）
本発明のゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．５〜５質量部配合することが更に好ましい。【００５４】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。【００５５】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。【００５６】
また、本発明のゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。【００５７】
更に、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。【００５８】
本発明のゴム組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意成分であるシランカップリング剤や他のゴム用配合剤を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって調製することができる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴムや合成ジエン系ゴムに、官能基含有ラジカル重合性単量体をリビングラジカルグラフト重合させてなる、カーボンブラックや無機充填材に対して相互作用の高いグラフト共重合体を含むことにより、上記カーボンブラックや無機充填材の分散性が良好であって、低発熱性及び耐摩耗性や破壊特性などに優れている。したがって、本発明のゴム組成物は、特にタイヤ用に好適に用いられる。【００５９】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述した本発明のゴム組成物を、タイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
具体的には、各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でタイヤの各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
上記タイヤ部材に特に制限はないが、トレッドに本発明のゴム組成物を用いることが好ましい。当該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低発熱性及び耐摩耗性や破壊特性に優れたものになる。また、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の空気、あるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたグラフト共重合体の性状及びゴム組成物の物性を以下に示す方法により求めた。
＜グラフト共重合体の性状＞
（１）グラフト量
明細書本文記載の方法に従って求めた。
（２）トルエン不溶分
グラフト共重合体０．２ｇをトルエン２０ｍｌ中に加えて、室温にて２４時間放置したのち、日立工機社製遠心分離機「ＣＰ７０Ｇ」を用い、ローター温度１０℃、回転数３５，０００ｒｐｍ、９０分間の条件でトルエン不溶ゲル分を分離する。その後、分離したゲル分を、５０℃にて真空乾燥したのち秤量し、用いたグラフト共重合体の質量に対する割合を求め、トルエン不溶分として百分率で示す。
＜ゴム組成物の物性＞
（３）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して、１３０℃にてムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）を測定した。
（４）加硫ゴムの切断時引張応力（ＴＳｂ）
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠して引張試験を行い、切断時引張応力（ＴＳｂ）を測定した。ＴＳｂの値が大きいほど、耐破壊特性が良好であることを示す。
（５）加硫ゴムの損失正接（ｔａｎδ）
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度５０℃、動歪み５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定し、参考例３、参考例５のｔａｎδを１００として指数表示した。値が小さいほど、低発熱性（低ロス性）に優れることを示す。【００６１】
製造例１  ジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）の製造
金属テルル［Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）］３．１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍｌに懸濁させ、メチルリチウム［関東化学（株）製、ジエチルエーテル溶液］２５ｍｌ（２８．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した（１０分間）。この反応溶液に塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間攪拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物２．６９ｇ（９．４ｍｍｏｌ：収率７５質量％）を得た。【００６２】
製造例２  エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（BＴＥＥ）の製造
金属テルル〔Aldrich製、商品名「Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ」（−４０ｍｅｓｈ）〕６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌに懸濁させ、これにｎ−ブチルリチウム（Aldrich製、１.６Ｍヘキサン溶液）３４.４ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート １０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８.９８ｇ（収率５９.５質量％）を得た。【００６３】
製造例３  ジブチルジテルリド（ＤＢＤＴ）の製造
製造例１におけるメチルリチウムの代わりにブチルリチウムを等モル量用いることにより製造例１と同様にしてジブチルジテルリド（ＤＢＤＴ）を得た。【００６４】
製造例４  エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート（ＭＴＥＥ）の製造
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（上記と同じ）５２.９ｍｌ（１.０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート １０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物６.５３ｇ（収率５１質量％）を得た。【００６５】
参考例１
ジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）を用いたリビングラジカル２−イソシアナトエチルメタクリレート（２−ＩＥＭ）グラフトＳＢＲの製造
ＳＢＲラテックスとして「ＰＣＬ／ＳＢラテックス２１０８（ＪＳＲ製、全固形分４０質量％）」を５００ｇ、ラジカル重合性単量体として予めｔ−ブチルカテコール用インヒビターリムーバー（Aldrich製）を用いて重合禁止剤を取り除いた２−イソシアナトエチルメタクリレート（Aldrich 製）２０ｇ（０．１２６ｍｏｌ、ＳＢＲの１０質量％）を予め８０ｍｌの水と１．２ｇの乳化剤（花王株式会社製、商品名「エマルゲン１１０８」）に加えて乳化したものを４２０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、製造例１で得られたジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）を１．３５８ｇ（５ｍｍｏｌ、重合開始剤の５倍等量モル分）加え、その直後に重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）１６４．２１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で６時間反応させることにより、グラフトＳＢＲラテックスを得た。このラテックスに２５質量％食塩水、続いて１質量％の硫酸を注いでゴムを凝固させ、水洗、５０℃で真空乾燥して、参考例１のリビングラジカル２−１ＥＭグラフトＳＢＲを得た。
【００６６】
参考例２
エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（ＢＴＥＥ）を用いたリビングラジカル２−ＩＥＭグラフトＳＢＲの製造
参考例１において、ジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）を、製造例２で得たエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（ＢＴＥＥ）のＡＩＢＮの５倍等量モル分に変更した以外は参考例１と同様にリビングラジカル重合を行い、参考例２のリビングラジカル２−１ＥＭグラフトＳＢＲを得た。
【００６７】
参考例３
フェニル−ｔ−ブチルニトロン（ＰＢＮ）を用いたリビングラジカル２−ＩＥＭグラフトＳＢＲの製造
参考例１において、ジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）とＡＩＢＮを、フェニル−ｔ−ブチルニトロン（ＰＢＮ）の０．２ｇに変更した以外は参考例1と同様にリビングラジカル重合を行い、参考例３のリビングラジカル２−１ＥＭグラフトＳＢＲを得た。
【００６８】
参考例４
ＡＴＲＰ系重合制御剤を用いたリビングラジカル２−ＩＥＭグラフトＳＢＲの製造
参考例１において、ジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）とＡＩＢＮを、遷移金属化合物（ＣｕＢｒ2）０．６３ｇと４，４'−ジピリジル０．３８ｇと２−ブロモ酢酸エチル０．４７ｇとの混合物に変更した以外は参考例１と同様にリビングラジカル重合を行い、参考例４のリビングラジカル２−１ＥＭグラフトＳＢＲを得た。
【００６９】
参考例５
ＲＡＦＴ系重合制御剤を用いたリビングラジカル２−ＩＥＭグラフトＳＢＲの製造
参考例１において、ジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）を、ジベンジルトリチオカーボネート０．１４４ｇに変更した以外は参考例１と同様にリビングラジカル重合を行い、参考例５のリビングラジカル２−１ＥＭグラフトＳＢＲを得た。
【００７０】
参考例６
１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を用いたリビングラジカル２−ＩＥＭグラフトＳＢＲの製造
参考例１において、ジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）を、１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）０．１１４ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）に変更した以外は参考例1と同様にリビングラジカル重合を行い、参考例６のリビングラジカル２−１ＥＭグラフトＳＢＲを得た。
【００７１】
比較例１
リビングラジカルではない２−ＩＥＭグラフトＳＢＲの製造
ＳＢＲラテックスとして「ＰＣＬ／ＳＢラテックス２１０８（ＪＳＲ製、全固形分４０質量％）」を５００ｇ、ラジカル重合性単量体として予めｔ−ブチルカテコール用インヒビターリムーバー（Aldrich製）を用いて重合禁止剤を取り除いた２−イソシアナトエチルメタクリレート（Aldrich 製）２０ｇ（０．１２６ｍｏｌ、ＳＢＲの１０質量％）を予め８０ｍｌの水と１．２ｇの乳化剤（花王株式会社製、商品名「エマルゲン１１０８」）に加えて乳化したものを４２０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）１６４．２１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で６時間反応させることにより、グラフトＳＢＲラテックスを得た。このラテックスに２５質量％食塩水、続いて１質量％の硫酸を注いでゴムを凝固させ、水洗、５０℃で真空乾燥して、比較例１の２−１ＥＭグラフトＳＢＲを得た。【００７２】
参考例７
グラフトなしＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）の製造
ＰＣＬ（ペーパーコーティング用ラテックス）（商品名「ＰＣＬ／ＳＢラテックス２１０８（ＪＳＲ製、全固形分４０質量％）」に２５質量％食塩水、続いて１質量％の硫酸を注いでゴムを凝固させ、水洗、５０℃で真空乾燥してグラフトなしＳＢＲを得た。
【００７３】
参考例８
ＤＭｅＤＴを用いたリビングラジカルα−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ）グラフトＳＢＲの製造
ＳＢＲラテックスとして「ＰＣＬ／ＳＢラテックス２１０８（ＪＳＲ製、全固形分４０質量％）」を５００ｇ、ラジカル重合性単量体として予めｔ−ブチルカテコール用インヒビターリムーバー（Aldrich製）を用いて重合禁止剤を取り除いたα−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ）２２．７ｇを予め８０ｍｌの水と１．２ｇの乳化剤（花王株式会社製、商品名「エマルゲン１１０８」）に加えて乳化したものを４２０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、製造例１で得られたジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）を１．３５８ｇ（５ｍｍｏｌ）加え、その直後に重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０８．４２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）（和光純薬製、商品名「Ｖ−７０」）を加え、４０℃で６時間反応させることにより、グラフトＳＢＲラテックスを得た。このラテックスに２５質量％食塩水、続いて１質量％の硫酸を注いでゴムを凝固させ、水洗、５０℃で真空乾燥して、参考例８のリビングラジカルα−ＭｅＳｔグラフトＳＢＲを得た。
【００７４】
比較例２
リビングラジカルではないα−ＭｅＳｔグラフトＳＢＲの製造
ＳＢＲラテックスとして「ＰＣＬ／ＳＢラテックス２１０８（ＪＳＲ製、全固形分４０質量％）」を５００ｇ、ラジカル重合性単量体として予めｔ−ブチルカテコール用インヒビターリムーバー（Aldrich製）を用いて重合禁止剤を取り除いたα−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ）２２．７ｇを予め８０ｍｌの水と１．２ｇの乳化剤（花王株式会社製、商品名「エマルゲン１１０８」）に加えて乳化したものを４２０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０８．４２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）（和光純薬製、商品名「Ｖ−７０」）を加え、４０℃で６時間反応させることにより、グラフトＳＢＲラテックスを得た。このラテックスに２５質量％食塩水、続いて１質量％の硫酸を注いでゴムを凝固させ、水洗、５０℃で真空乾燥して、比較例２のα−ＭｅＳｔグラフトＳＢＲを得た。【００７５】
参考例９
ＤＭｅＤＴを用いたリビングラジカルスチレン（Ｓｔ）グラフトハイシスＢＲの製造
乾燥及び窒素置換された、ゴム詮付容積１００ｍＬのガラスびんに、以下の順番に、１,３-ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６ｍｏｌ／Ｌ）０．５９ｍＬ、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ社製、商品名「ＰＭＡＯ」）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３ｍｏｌ／Ｌ）１０．３２ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミ［関東化学（株）製］のヘキサン溶液（０．９０ｍｏｌ／Ｌ）７．７７ｍＬを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ［関東化学（株）製］のヘキサン溶液（０．９５ｍｏｌ／Ｌ）１．４５ｍＬを加え室温で、時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．１１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）であった。次に、約９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥及び窒素置換し、乾燥精製された１,３-ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、１,３-ブタジエン １２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液 ２．２８ｍＬ（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃の温水浴中で１．０時間重合を行った。
【００７６】
次に、第１次変性剤として、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランをヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）として、２３．５当量（ネオジム対比）投入し、５０℃で６０分間処理した。続いて、ソルビタントリオレイン酸エステル［関東化学（株）製］を単体で１．２ｍＬ加えて、さらに５０℃で１時間変性反応を行った後、重合系にイソプロパノール２ｍＬを加えて反応を停止させてシス１，４結合含有量の高い変性ハイシスポリブタジエンゴム（変性ハイシスＢＲ）のヘキサン溶液を得た。
この溶液を、ＢＲ濃度が５０質量％になるまで室温にてヘキサンを揮発させ、その溶液１００ｇに水３５０ｍｌ、乳化剤（エマルゲン１１０８、花王株式会社製）を３ｇ（ＢＲ量の６質量％）加えて３０分間室温にて撹拌し、乳化させた。その乳化溶液に、ラジカル重合性単量体として予めｔ−ブチルカテコール用インヒビターリムーバー（Aldrich製）を用いて重合禁止剤を取り除いたスチレン（関東化学製）５ｇ（ｍｏｌ、ＢＲ量の１０質量％）を予め２０ｍｌの水と０．３ｇの乳化剤（エマルゲン１１０８、花王株式会社製）に加えて乳化したものを１３０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。
次に、製造例１で得られたジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）を１．３５８ｇ（５ｍｍｏｌ、重合開始剤の５倍等量モル分）加え、その直後に重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）４１．０５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で６時間反応させることにより、グラフトＢＲラテックスを得た。このラテックスに２５質量％食塩水、続いて１質量％の硫酸を注いでゴムを凝固させ、水洗、５０℃で真空乾燥して、参考例９のリビングラジカルＳｔグラフトハイシスＢＲを得た。
【００７７】
比較例３
リビングラジカルではないＳｔグラフトハイシスＢＲの製造
ジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）を加えない以外は参考例９と同様にして比較例３のＳｔグラフトハイシスＢＲを得た。
【００７８】
参考例１０
グラフトなし変性ハイシスＢＲ
参考例９で得られたシス１，４結合含有量の高い変性ハイシスポリブタジエンゴム（変性ハイシスＢＲ）のヘキサン溶液を、ラジカルグラフト重合することなく、更に微量の２,２’−メチレンビス(４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学（株）製、商品名「ノクラックＮＳ−５」）を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することによりグラフトなし変性ハイシスＢＲを得た。
【００７９】
参考例１１
ＤＭｅＤＴを用いたリビングラジカルアクリル酸（ＡＡ）グラフト末端変性ＳＢＲの製法
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン ３００ｇ、１,３-ブタジエン ４０ｇ、スチレン １４ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン ０．２ｍｍｏｌ及びヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）０．４８ｍｍｏｌを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）０．４８ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、変性剤として四塩化スズ ０．１２ｍｍｏｌを速やかに加え、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、イソプロパノール０．５ｍＬを加えて重合反応を停止させて、四塩化スズ末端変性ＳＢＲのシクロヘキサン溶液を得た。
このシクロヘキサン溶液をＳＢＲ濃度が５０質量％になるまで室温にてヘキサンを揮発させ、その溶液１００ｇに水３５０ｍｌ、乳化剤（花王株式会社製、商品名「エマルゲン１１０８」）を３ｇ（ＳＢＲの量の６質量％）加えて３０分間室温にて撹拌し、乳化させた。その乳化溶液に、ラジカル重合性単量体として減圧蒸留したアクリル酸（ＡＡ、関東化学製）５ｇ（０．０７ｍｏｌ、ＳＢＲ量の１０質量％）を予め２０ｍｌの水と０．３ｇの乳化剤（エマルゲン１１０８、花王株式会社製）に加えて乳化したものを１３０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。
次に、製造例１で得られたジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）を０．６７９ｇ（２．５ｍｍｏｌ、重合開始剤の１０倍等量モル分）加え、その直後に重合開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ、Aldrich製）６０．５５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で６時間反応させることにより、グラフトＳＢＲラテックスを得た。このラテックスに２５質量％食塩水、続いて１質量％の硫酸を注いでゴムを凝固させ、水洗、５０℃で真空乾燥して、リビングラジカルＡＡグラフト末端変性ＳＢＲを得た。
【００８０】
比較例４
リビングラジカルではないＡＡグラフト末端変性ＳＢＲの製法（開始剤  ＢＰＯ）
ジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）を加えない以外は参考例１１と同様にして比較例４のＡＡグラフト末端変性ＳＢＲを得た。
【００８１】
参考例１２
ＤＭｅＤＴを用いたアクリルアミド（ＡＡＭ）グラフト末端変性ＳＢＲの製法
参考例１１において、ラジカル重合性単量体であるアクリル酸の代わりに再結晶で精製したアクリルアミド（ＡＡＭ）５ｇを用い、更にジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）０．６７９ｇ（２．５ｍｍｏｌ、重合開始剤の１０倍等量モル分）を加えた直後で且つ重合開始剤投入前にテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１９ｍｇを加え、重合開始剤としてＢＰＯの代わりにクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ、Aldrich製）３８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用い、重合温度を５℃にした以外は参考例１１と同様にリビングラジカルグラフト重合を行い、リビングラジカルＡＡＭグラフト末端変性ＳＢＲを得た。
【００８２】
比較例５
リビングラジカルではないＡＡＭグラフト末端変性ＳＢＲの製法
ジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）を加えない以外は参考例１２と同様にして比較例４のＡＡＭグラフト末端変性ＳＢＲを得た。
【００８３】
参考例１３
ＤＭｅＤＴを用いたＡＡＭグラフト末端変性ＳＢＲの製法
参考例１１において、ラジカル重合性単量体であるアクリル酸の代わりに再結晶で精製したアクリルアミド（ＡＡＭ）５ｇを用い、更にジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）０．６７９ｇ（２．５ｍｍｏｌ、重合開始剤の１０倍等量モル分）を加えた直後で且つ重合開始剤投入前にテトラメチルエチレンジアミン［ＴＭＥＤＡ、東京化成工業（株）製］を０．０６ｍｌ（０．４０３ｍｍｏｌ）を加え、重合開始剤としてＢＰＯのかわりに過硫酸アンモニウム（ＡＰ、Aldrich製）を５７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、重合温度を５℃にした以外は参考例１１と同様にリビングラジカルグラフト重合を行い、リビングラジカルＡＡＭグラフト末端変性ＳＢＲを得た。
【００８４】
比較例６
リビングラジカルではないＡＡＭグラフト末端変性ＳＢＲの製法
ジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）を加えない以外は参考例１３と同様にして比較例６のＡＡＭグラフト末端変性ＳＢＲを得た。
【００８５】
参考例１４
グラフトなし四塩化スズ末端変性ＳＢＲの製法
参考例１１で得られた四塩化スズ末端変性ＳＢＲのシクロヘキサン溶液を、ラジカルグラフト重合することなく更に常法に従って乾燥することによりグラフトなし四塩化スズ末端変性ＳＢＲを得た。
【００８６】
実施例１
ＢＴＥＥを用いたリビングラジカル２−ビニルピリジン（２−ＶＰ）グラフトＮＲの製法
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤（花王株式会社製、商品名「エマルゲン１１０８」）を、予めｔ−ブチルカテコール用インヒビターリムーバー（Aldrich製）を用いて重合禁止剤を取り除いた２−ビニルピリジン（２−ＶＰ）１．７ｇに加えて乳化したものを９９０ｍＬの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。
次に、製造例２で得られたＢＴＥＥ３８．０ｇ（１３３ｍｍｏｌ、ｔＢｕＨｐの１０倍モル等量）を加え、その直後に重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔＢｕＨｐ）１．２ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）とテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１．２ｇとを加え、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
この変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して、実施例１のリビングラジカル２−ＶＰグラフトＮＲを得た。
【００８７】
比較例７
リビングラジカルではない２−ＶＰグラフトＮＲの製法
ＢＴＥＥを加えない以外は実施例１と同様にして比較例７の２−ＶＰグラフトＮＲを得た。
【００８８】
実施例２
ＢＴＥＥを用いたリビングラジカルアリル−トリ−ｎ−ブチルスズ（AllylSn）グラフトＮＲの製法
実施例１において、２−ビニルピリジン（２−ＶＰ）１．７ｇの代わりに、ラジカル重合性単量体として予めｔ−ブチルカテコール用インヒビターリムーバー（Aldrich製）を用いて重合禁止剤を取り除いたアリル−トリ−ｎ−ブチルスズ（AllylSn）５．５ｇを加える以外は、実施例１と同様にしてリビングラジカルアリル−トリ−ｎ−ブチルスズ（AllylSn）グラフトＮＲを得た。
【００８９】
比較例８
リビングラジカルではないアリル−トリ−ｎ−ブチルスズ（AllylSn）グラフトＮＲの製法
ＢＴＥＥを加えない以外は実施例２と同様にして比較例８のアリル−トリ−ｎ−ブチルスズ（AllylSn）グラフトＮＲを得た。
【００９０】
実施例３
ＢＴＥＥを用いたリビングラジカルγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）グラフトＮＲの製法
実施例１において、２−ビニルピリジン（２−ＶＰ）１．７ｇの代わりに、ラジカル重合性単量体として予めｔ−ブチルカテコール用インヒビターリムーバー（Aldrich製）を用いて重合禁止剤を取り除いたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）（Gelest社製、ＦＷ２４８．３５）４．１ｇを加える以外は、実施例１と同様にしてリビングラジカルＭＰＴＭＳグラフトＮＲを得た。
【００９１】
比較例９
リビングラジカルではないＭＰＴＭＳグラフトＮＲの製法
ＢＴＥＥを加えない以外は実施例３と同様にして比較例９のＭＰＴＭＳグラフトＮＲを得た。
【００９２】
実施例４
ＢＴＥＥを用いたラジカル重合性単量体仕込み量の多いリビングラジカル２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）グラフトＮＲの製法
実施例１において、乳化剤（花王株式会社製、商品名「エマルゲン１１０８」）９０ｍｇ、２−ビニルピリジン（２−ＶＰ）１．７ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔＢｕＨｐ）１．２ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１．２ｇを、乳化剤（花王株式会社製、商品名「エマルゲン１１０８」）１ｇ、予めｔ−ブチルカテコール用インヒビターリムーバー（Aldrich製）を用いて重合禁止剤を取り除いた２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３０ｇ、ｔＢｕＨｐ １７ｇ及びＴＥＰＡ １７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４のＨＥＭＡ仕込み量の多いリビングラジカルＨＥＭＡグラフトＮＲを得た。
【００９３】
比較例１０
リビングラジカルでないＨＥＭＡ仕込み量の多いＨＥＭＡグラフトＮＲの製法
ＢＴＥＥを加えない以外は実施例４と同様にして比較例１０のＨＥＭＡグラフトＮＲを得た。
【００９４】
実施例５
ＢＴＥＥを用いたリビングラジカル２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）グラフトＮＲの製法
実施例１において、２−ビニルピリジン（２−ＶＰ）１．７ｇの代わりに、ラジカル重合性単量体として予めｔ−ブチルカテコール用インヒビターリムーバー（Aldrich製）を用いて重合禁止剤を取り除いたＨＥＭＡ ２．１ｇを加える以外は、実施例１と同様にしてリビングラジカルＨＥＭＡグラフトＮＲを得た。
【００９５】
比較例１１
リビングラジカルでないＨＥＭＡグラフトＮＲの製法
ＢＴＥＥを加えない以外は実施例５と同様にして比較例１１のＨＥＭＡグラフトＮＲを得た。
【００９６】
実施例６
ＢＴＥＥを用いたリビングラジカルN，N−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）グラフトＮＲの製法
実施例１において、２−ビニルピリジン（２−ＶＰ）１．７ｇの代わりに、ラジカル重合性単量体として減圧蒸留したＤＥＡＥＭＡ ３．０ｇを加える以外は、上記実施例１と同様にしてリビングラジカルＤＥＡＥＭＡグラフトＮＲを得た。
【００９７】
比較例１２
リビングラジカルではないＤＥＡＥＭＡグラフトＮＲの製法
ＢＴＥＥを加えない以外は実施例６と同様にして比較例１２のＤＥＡＥＭＡグラフトＮＲを得た。
【００９８】
実施例７
ＤＭｅＤＴを用いたリビングラジカル２−ＩＥＭグラフト変性ＮＲの製法
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め８０ｍｌの水と１．２ｍｇの乳化剤（花王株式会社製、商品名「エマルゲン１１０８」）をラジカル重合性単量体として予めｔ−ブチルカテコール用インヒビターリムーバー（Aldrich製）を用いて重合禁止剤を取り除いた２−イソシアナトエチルメタクリレート（２−ＩＥＭ）４８ｇ（０．３０２ｍｏｌ、ＮＲの８質量％）に加えて乳化したものを９２０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。
次に、製造例１で得られたジメチルジテルリド（ＤＭｅＤＴ）３．２５９ｇ（１２ｍｍｏｌ、重合開始剤の５倍モル等量）を加え、その直後に重合開始剤としてＡＩＢＮ３９４ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
この変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して、実施例７のリビングラジカル２−ＩＥＭグラフトＮＲを得た。
【００９９】
比較例１３
リビングラジカルでない２−ＩＥＭグラフト変性ＮＲの製法
ＤＭｅＤＴを加えない以外は実施例７と同様にして比較例１３のＤＥＡＥＭＡグラフトＮＲを得た。
【０１００】
実施例８
ジブチルジテルリド（ＤＢＤＴ）を用いたリビングラジカルアクリル酸（ＡＡ）グラフトＮＲの製法
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め８０ｍｌの水と１．２ｍｇの乳化剤（花王株式会社製、商品名「エマルゲン１１０８」）をラジカル重合性単量体として予めｔ−ブチルカテコール用インヒビターリムーバー（Aldrich製）を用いて重合禁止剤を取り除いたアクリル酸４８ｇ（０．６６７ｍｏｌ）に加えて乳化したものを９２０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。
次に、製造例３で得られたジブチルジテルリド（ＤＢＤＴ）３．２５９ｇ（１２ｍｍｏｌ、重合開始剤の５倍モル等量）を加え、その直後に重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製、商品名「Ｖ−７０」）７４０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
この変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して、実施例８のリビングラジカルＡＡグラフトＮＲを得た。
【０１０１】
比較例１４
リビングラジカルではないＡＡグラフトＮＲの製法
ＤＢＤＴを加えない以外は実施例８と同様にして比較例１４のＡＡグラフトＮＲを得た。
【０１０２】
実施例９
エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート（ＭＴＥＥ）を用いたリビングラジカルアクリル酸(ＡＡ)グラフトＮＲの製法
実施例８において、ＤＢＤＴの代わりに製造例４で得られたエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート（ＭＴＥＥ）３．０９１ｇ（１２ｍｍｏｌ、重合開始剤の５倍モル等量）を用い、重合開始剤Ｖ−７０の代わりに過硫酸アンモニウム（ＡＰ）５４７ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、東京化成工業（株）製）を０．５７６ｍｌ（３．８６６ｍｍｏｌ）を用い、重合温度を５℃にした以外は実施例８と同様にリビングラジカルグラフト重合を行い、リビングラジカルＡＡグラフトＮＲを得た。
【０１０３】
比較例１５
リビングラジカルではないＡＡグラフトＮＲの製法
ＭＴＥＥを加えない以外は実施例９と同様にして比較例１５のＡＡグラフトＮＲを得た。
【０１０４】
参考例１５
未変性の天然ゴム（ＮＲ）の製造
フィールドラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、該ラテックスを凝固させ、更に、得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、未変性の天然ゴム（ＮＲ）を得た。
【０１０５】
以上のようにして得られた実施例１〜９、参考例１〜６、８、９、１１〜１３及び比較例１〜１５のグラフト共重合体について、グラフト量及びトルエン不溶分を評価した。また、参考例７、１０、１４及び１５のゴムについてトルエン不溶分を評価した。
更に、実施例１〜９、比較例１〜１５及び参考例１〜１５のグラフト共重合体及びグラフトなしのゴムを用いて第２表に示す配合組成の７８種類のゴム組成物を調製した。
各ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）を測定すると共に、各ゴム組成物を、１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムの切断時引張応力（ＴＳｂ）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。これらの結果を第１表に示す。
【０１０６】
【表１】
0005560194.tif 000003
【０１０７】
［注］
ＡＴＲＰ：  ＣｕＢｒ2／４，４'−ジピリジル／２−ブロモ酢酸エチル
ＲＡＦＴ：  ジベンジルトリチオカーボネート【０１０８】
【表２】
0005560194.tif 000004
【０１０９】
［注］
１）グラフト仕込み量：グラフト共重合体中のゴム成分（グラフト共重合体のグラフト成分を除く主鎖成分）に対するラジカル重合性単量体の仕込み量（質量％）
２）ＳＢＲ：スチレンブタジエン共重合体
３）変性ＮｄＢＲ：ネオジム系触媒変性ハイシスポリブタジエンゴム
４）変性ＳＢＲ：末端変性スチレンブタジエン共重合体
５）ＮＲ：天然ゴム【０１１０】
【表３】
0005560194.tif 000005
【０１１１】
［注］
＊１  実施例１〜９、参考例１〜６、８、９、１１〜１３及び比較例１〜１５のグラフト共重合体、並びに参考例７、１０、１４及び１５のグラフトなしのゴム
＊２  カーボンブラック：Ｎ３３９カーボンブラック（Ｎ2ＳＡ＝９２ｍ2／ｇ）
＊３  シリカ：東ソー・シリカ（株）製、商標「ニプシールＡＱ」
＊４  シランカップリング剤：デグサ社製、商標「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊５  老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊６  加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド
＊７  加硫促進剤ＤＧ：ジフェニルグアニジン
＊８  加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【０１１２】
第１表から、以下に示すことが分かる。
リビングラジカルグラフト重合で得られた実施例１〜９、参考例１〜６、８、９、１１〜１３のリビングラジカルグラフト共重合体はいずれも、それぞれ対応する通常のラジカルグラフト重合で得られた比較例１〜１５のラジカルグラフト共重合体と比較して、トルエン不溶分（ゲル量）がはるかに少ない。
また、実施例１〜９、参考例１〜６、８、９、１１〜１３のリビングラジカルグラフト共重合体はいずれも、それぞれ対応する比較例１〜１５のラジカルグラフト共重合体と比較して、カーボンブラック配合組成物及びシリカ配合組成物のいずれにおいてもムーニー粘度が低下すると共に、損失正接（ｔａｎδ）が低下し、より優れた低発熱性を奏することとなり、切断時引張応力（ＴＳｂ）が向上し耐破壊特性もより良好となった。
そして、実施例１〜９、参考例１〜６、８、９、１１〜１３のリビングラジカルグラフト共重合体はいずれも、それぞれ対応する参考例７、１０、１４及び１５のグラフトなしのゴムと比較しても、損失正接（ｔａｎδ）が低下し、且つ切断時引張応力（ＴＳｂ）が向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、天然ゴムや合成ジエン系ゴムに、ラジカル重合性単量体をリビングラジカルグラフト重合させることにより、低発熱性及び耐摩耗性や破壊特性に優れるゴム組成物、ひいてはタイヤを与えることのできる変性ゴムを効率よく製造することができる。