(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料により構成されたＡ層の表面にＢ層を形成する工程を含む積層体の製造方法であって、
Ｂ層を形成する前記工程が、前記Ａ層の表面に対して、アクリル酸蒸気を０．１体積％以上含んだ希ガスを用いて大気圧プラズマ処理をおこない、さらに溶媒を用いて洗浄することにより、厚さ１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下の前記Ｂ層を形成する工程を含む、積層体の製造方法。
【請求項２】
Ｃ層およびＤ層が積層された構造体を準備する工程と、
Ｂ層を形成する前記工程の後、前記Ｂ層と前記Ｃ層とを接合する工程と、
をさらに含み、
前記Ｄ層が高分子材料からなる、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記Ａ層が、ポリオレフィン樹脂からなる、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記Ｃ層が、金属化合物および酸化金属化合物からなる群から選択される一種以上からなる、請求項２または３に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関し、特に、高分子材料を基材とする積層体を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂材料は、疎水性の表面特性を有し、他の材料に対する相互作用が乏しい。そのため、金属や金属酸化物、あるいは他の高分子フィルムと接合させることに困難を伴っている。
【０００３】
そこで、ポリオレフィン樹脂を主要素材とし、これにマレイン酸変性を加えることにより、基材となるポリオレフィンと良く相溶し、かつ極性基を有すために、先にあげたような金属や金属酸化物、あるいは他の高分子フィルムと接合することが可能になるような接着剤も開発され、広く用いられている。特にポリエチレンやポリプロピレンなどを基材として用いる場合には、低分子量の軟質ポリエチレンにマレイン酸変性をおこなったものを用いることが多い。
【０００４】
ただし、一般にはこれらの接着剤を用いるためには、基材にプライマー処理を施す必要がある。プライマーは、基材と接着剤の間に介在して接着力を向上させるためのものであり、ポリオレフィンを基材として用いる場合には、金属キレート化合物やシランカップリング材などが用いられる。
【０００５】
一方、これに対して、接着剤を用いずに同等の接着強度を得ようとする試みがある。これは、部材の軽量化を図るために、接着によって得られるフィルムの接着層の厚みを低減させることを狙ったものである。また、プライマー処理に要するコストの低減を目的としたもの、またプライマー処理に伴う後処理に要するコスト低減を図ることを目的としたものがある。
【０００６】
具体的には、ポリオレフィンフィルムをベースフィルムとして、金属酸化物を蒸着などの手法により形成したフィルムを張り合わせることにより、接着剤を用いることなく、従ってプライマー処理をおこなうことなく、酸素や水のバリアフィルムを形成しようということがおこなわれている。
【０００７】
非特許文献１（J. Friedrich他３名、Plasma Processes and Polymers、Volume 1、Issue 1、２００４年、ｐ．２８−５０）においては、アクリル酸モノマーを用いてポリプロピレンフィルム上プラズマ重合膜を形成するとともに、そのプラズマ重合膜を用いてアルミナ（アルミ酸化物）の接着性を向上させようとする試みがなされている。同文献では、アクリル酸とブタジエンの混合ガスを用い、真空プラズマ装置を用いてプラズマ重合膜を形成したポリプロピレンフィルムに、アルミナを真空蒸着法により形成している。また、同文献において、プラズマ重合膜の表面に存在するＣＯＯＨ基の濃度をＸＰＳにより測定しており、ＣＯＯＨ基が全炭素に比較して５％以上のときに、最大剥離強度を発揮していることが示されている。
【０００８】
ところが、これはあくまで蒸着させたアルミナ薄膜に関するものであり、このようにして得られた積層膜を実用に供するためには、アルミナ層の保護のために高分子フィルムを張り合わせる必要がある。このため、貼り合わせる際に接着剤を使用した工程が必要になる。
【０００９】
また、一般に蒸着したアルミ薄膜は、蒸着時にアルミ原子が被蒸着面に高エネルギー状態で飛び込むので、高い接合力を伴う。したがって、その剥離強度は大きくなることが通例である。
【００１０】
プラズマ処理による基材の表面処理技術として、他に、以下のものがある。
特許文献１（特開２００１−１９２０７０）には、大気圧プラズマ処理後にゾルゲルコーティングをおこなうことにより、ガスバリア膜を形成する手法が開示されている。
【００１１】
特許文献２（特開２００１−２４６６６０号公報）および特許文献３（特開２００１−２６０２９７号公報）には、基材および押し出しラミネート樹脂からなる積層体を製造する技術が開示されている。同文献には、アンカーコート材を用いない接着のために、基材に表面活性化処理をおこなうことが記載されている。表面活性化処理方法として、大気圧または低圧プラズマ処理を含む工程が挙げられている。プラズマ手法としては通常の方法が開示されている。
【００１２】
特許文献４（特表２００２−５２８５６８号公報）には、基材上にエチレン性不飽和基を有する光開始剤を付着させてプラズマ処理をおこなう手法が開示されている。
【００１３】
特許文献５（特開平８−７８７０号公報）には、プラズマ処理をおこなったポリオレフィン系樹脂にアクリル酸等をグラフト重合させる方法が開示されている。
【００１４】
特許文献６（特開２０００−１１７８８０号公報）には、有機系高分子からなる基材にアクリル酸系の化合物のプラズマ重合膜を形成して機能性構造物を得ることが開示されている。この構造物は、防汚、消臭、抗菌、防カビ性を有するとされている。
【００１５】
特許文献７（特開２０００−３１９０１０号公報）には、表面にヒドロキシアパタイトの層を被覆した構造の高分子成型対体に関する技術が開示されている。同文献には、高分子成形体の表面をプラズマ処理し、処理後の表面にアクリル酸等のモノマーを接触させてグラフト重合し、その上にヒドロキシアパタイトの層を形成することが記載されている。
【００１６】
特許文献８（特表２００１−５１５１４３号公報）にも、プラズマ処理後にアクリル酸等を含んだプラズマポリマーカップリング層を形成する方法が開示されている。
【００１７】
特許文献９（国際公開第０１／０４８０６５号パンフレット）には、高分子材料をプラズマ処理等によって活性化処理した後、親水性高分子で処理する方法が開示されている。また、アクリル酸等をグラフト処理することが記載されている。同文献に記載の技術により、高分子フィルムの接着性を改良できるとされている。
【００１８】
特許文献１０（特開２００８−２６５０８８号公報）および特許文献１１（特開２００８−２９１０５１号公報）には、環状ポリオレフィン系付加（共）重合フィルムにプラズマ処理をおこなった後に、アクリル系のポリマーを形成する方法を開示している。
【００１９】
特許文献１２（特表２００２−５１０３４０号公報）には、ポリオレフィン成形品への接着性を向上させるために、カルボキシル基を含む添加剤を付着させた後、プラズマ処理を追加工程としておこなう方法が開示されている。
【００２０】
特許文献１３（特開２００４−３１４３２２号公報）には、シリカ膜等の無機膜の表面に、大気圧プラズマ処理によってカルボキシル基等を付与させた後、光学重合膜を形成する方法が開示されている。
【００２１】
特許文献１４（特開２００６−１１６７０８号公報）には、プラズマ処理層を介してポリマー層とセラミック蒸着層を形成した多層蒸着フィルムを開示している。
【００２２】
また、これまで報告されてきた方法を用いて、プラズマ処理をおこなった高分子フィルム上に金属膜を形成した例（特許文献４）や、プラズマ処理を施した高分子フィルムに酸化金属物質を塗布コーティングした例（特許文献１）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２００１−１９２０７０号公報
【特許文献２】特開２００１−２４６６６０号公報
【特許文献３】特開２００１−２６０２９７号公報
【特許文献４】特表２００２−５２８５６８号公報
【特許文献５】特開平８−７８７０号公報
【特許文献６】特開２０００−１１７８８０号公報
【特許文献７】特開２０００−３１９０１０号公報
【特許文献８】特表２００１−５１５１４３号公報
【特許文献９】国際公開第０１／０４８０６５号パンフレット
【特許文献１０】特開２００８−２６５０８８号公報
【特許文献１１】特開２００８−２９１０５１号公報
【特許文献１２】特表２００２−５１０３４０号公報
【特許文献１３】特開２００４−３１４３２２号公報
【特許文献１４】特開２００６−１１６７０８号公報
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】J. Friedrich、G. Kuhn、R. Mix、W. Unger、「Formation of Plasma Polymer Layers with Functional Groups of Different Type and Density at Polymer Surfaces and their Interaction with Al Atoms」、Plasma Processes and Polymers、Volume 1、Issue 1、２００４年、ｐ．２８−５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
しかし、これらの手法を用いた場合においても、プラズマ処理をおこなった高分子フィルムと、金属や金属酸化物などの機能膜を高分子フィルムに形成した積層膜とを、接着剤を用いることなく接合した報告はない。
【００２６】
そこで、本発明者が検討したところ、こうしたプラズマ処理をおこなった高分子フィルムは、高分子フィルム上に積層化された機能膜と接着を用いずに接合しようとすると、接合強度の点で改善の余地があることが明らかになった。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明において、
高分子材料により構成されたＡ層と、一方の面において前記Ａ層の表面に接して設けられたＢ層と、を含む積層体であって、
前記Ｂ層の厚さが１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であって、
前記Ｂ層が、前記Ａ層の前記表面に対して、アクリル酸蒸気を０．１体積％以上含んだ希ガスを用いて大気圧プラズマ処理をおこない、さらに溶媒を用いて洗浄することにより形成された、積層体を得ることもできる。
【００２８】
また、本発明によれば、
高分子材料により構成されたＡ層の表面にＢ層を形成する工程を含む積層体の製造方法であって、
Ｂ層を形成する前記工程が、前記Ａ層の表面に対して、アクリル酸蒸気を０．１体積％以上含んだ希ガスを用いて大気圧プラズマ処理をおこない、さらに溶媒を用いて洗浄することにより、厚さ１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下の前記Ｂ層を形成する工程を含む、積層体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高分子材料により構成されたＡ層の表面に、特定の構成を有するＢ層を設けることにより、Ａ層の上部にＢ層を介して機能膜を接合することが可能となり、その接合強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施形態におけるプラズマ処理装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施例における処理層（Ｂ層）の厚みと剥離強度の関係を示す図である。
【図３】実施例における処理層（Ｂ層）中のＣ（＝Ｏ）−Ｏ基濃度と剥離強度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
なお、本明細書において「〜」を使用して数値範囲を規定する場合、上下限値を含む。たとえば、「１０〜１００」とは、１０以上１００以下である。
【００３２】
（第一の実施形態）
本実施形態における積層体は、Ａ層およびＢ層からなる。Ｂ層は、特定の方法で得られ、特定の厚さを有する。以下、Ａ層およびＢ層について具体的に説明する。
Ａ層は、高分子材料により構成される。
Ａ層として用いられる高分子材料としては、たとえば次のような樹脂を例示できる。すなわち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；
ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレンなどのハロゲン系樹脂；
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；
ポリスチレン、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂；
ポリアセタール；
ポリアミド系樹脂；
ポリイミド系樹脂；
ポリウレタン系樹脂；
ポリフェニレンスルファイド、
ポリスルホンなどである。これらの材料は、１種であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
Ａ層の材料として、さらに具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ハロゲン系樹脂、ポリイミド系樹脂が挙げられる。また、積層体の接合強度をさらに確実に向上させる観点からは、Ａ層がポリオレフィン樹脂からなることが好ましい。Ａ層は、これらの材料からなる高分子基材であってもよい。基材の形態に特に制限はなく、たとえばフィルムや基板とする。
【００３４】
Ａ層の厚さに特に制限はないが、強度の観点からは、たとえば２μｍ以上としてもよい。また、加工性の観点からは、たとえば２０００μｍ以下としてもよい。
【００３５】
Ｂ層は、一方の面においてＡ層の表面に接して設けられている。Ｂ層は、アクリル酸の単独または共重合体からなる。
【００３６】
Ｂ層は、Ａ層の一方の表面の全体を覆っていてもよいし、一部の領域を覆っていてもよい。積層体の接合強度をさらに確実に向上させる観点からは、Ａ層の一方の表面の全体にＢ層が設けられていることが好ましい。また、Ｂ層は、Ａ層の表面にたとえば膜状に形成されていてもよい。
【００３７】
また、本実施形態の積層体では、Ｂ層の厚さが非常に薄い構成となっている。具体的には、Ｂ層を以下の特定の厚さに設定することにより、実施例において後述するように、剥離強度に優れた構成とすることができる。
すなわち、積層体の接合強度を安定的に向上させる観点からは、Ｂ層の厚さを７０ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下とする。また、Ｂ層の厚さは、積層体の接合強度を確実に向上させる観点からは、１５ｎｍ以上とする。
【００３８】
上記の厚さのＢ層は、Ａ層の表面に対して、アクリル酸蒸気を０．１体積％以上含んだ希ガスを用いて大気圧プラズマ処理をおこない、さらに溶媒を用いて洗浄することにより形成される。
また、本実施形態における積層体の製造方法は、高分子材料により構成されたＡ層の表面に、厚さ１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下のＢ層を形成する工程を含む。Ｂ層を形成する工程は、Ａ層の表面に対して、アクリル酸蒸気を０．１体積％以上含んだ希ガスを用いて大気圧プラズマ処理をおこなうことによりＢ層を形成する工程、および、Ｂ層を形成する工程の後、溶媒を用いてＢ層を洗浄する工程を含む。
【００３９】
以下、大気圧プラズマ処理をおこなう工程におけるプラズマ処理方について、詳細に説明する。
プラズマ処理方式としては、被処理基材を放電プラズマ空間内に配置して表面処理をおこなう、いわゆるダイレクト方式でもよいし、被処理基材を放電プラズマ空間の外に配置して、プラズマ空間で生成した活性種を被処理基材表面に吹き付けて処理をおこなう、いわゆるリモート方式でもよい。
【００４０】
また、本実施形態において、プラズマ処理は、大気圧プラズマ装置によっておこなわれる。
図１は、本実施形態において用いられるプラズマ処理装置の一例を示す模式図である。
【００４１】
図１のプラズマ処理装置は、いわゆるダイレクト方式の装置であり、電圧印加電極５０と接地電極５５が対向配置されている。電圧印加電極５０および接地電極５５の各電極対向面には、それぞれ誘電体７０および誘電体７５が配置されている。本実施形態では、誘電体７０、７５として、たとえば酸化アルミニウムを用いる。誘電体７０と誘電体７５は特定の距離（ギャップ）を開けて配置されており、この空間がプラズマ空間８０となる。
【００４２】
電圧印加電極５０にはパルス電源６０が接続されており、接地電極５５は接地されている。電圧印加電極５０はガス供給部４０およびガス排気部４５と接続されており一体となって可動するので、接地電極５５の上に配置された被処理基材９０の広い範囲を処理することも可能であるし、また狭い範囲を長時間処理することも可能である。
【００４３】
バブリング装置３０に入った処理剤２０の液体原料に、バブリング用主ガス供給ライン１１より主ガスを注入する。蒸気圧によりバブリング装置３０の内部で気化した処理剤は、バブリング用主ガスに同伴し処理ガスとして処理ガス添加ライン１２を通り、主ガス供給ライン１０からの主ガスと混合する。さらにガス供給ライン１３とガス供給部４０を通り、プラズマ空間８０に供給される。プラズマ空間８０を通過したガスは、ガス排気部４５とガス排気ライン１４を通り、排気される。なお、ラインに流量計を設置し、ラインとバブリング装置にリボンヒーターを設置し温度を制御することにより、主ガスおよび前記処理剤の供給量を制御することができる。
【００４４】
本実施形態に用いられるプラズマ装置は、ガスのライン、プラズマ処理空間および被処理物表面を、室温から１００℃程度に温度調節する温調手段を備えていることが望ましい。これにより、処理剤を結露させることなく、プラズマ処理空間に導入することができる。
【００４５】
本発明のプラズマ処理方法は、大気圧またはその近傍の圧力下で、ガス成分を励起してプラズマ化することで活性種を発生させる工程を含む。
【００４６】
本発明において大気圧またはその近傍の圧力とは、本発明が、大気に開放して使用できるほか、密閉容器の中で使用し、大気圧に比べ、僅かに減圧にする場合や、僅かに加圧状態にする場合にも使用可能であるという意味で用いる。ここで、上記大気圧近傍の圧力とは、１００〜８００Ｔｏｒｒ（０．０１３〜０．１０５ＭＰａ）の圧力を指す。装置が簡便になる７００〜７８０Ｔｏｒｒ（０．０９２〜０．１０３ＭＰａ）の範囲が好ましい。
【００４７】
励起されプラズマ化されるガス成分とは、放電プラズマ形成に必須な主ガスと、上記処理剤の気化物を含む添加ガスを主ガスに加えた混合ガスを指す。
【００４８】
ここで主ガスとは、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスの中から選ばれる１種類以上の単独あるいは混合ガスを指す。放電の形成されやすさからヘリウムおよび／またはアルゴンが主体となることが望ましい。
【００４９】
また、主ガスに添加する処理ガスに含まれる処理剤は、アクリル酸とする。アクリル酸の添加量としては、主ガスに対して０．１体積％以上とする。また、積層体の接合強度を確実に向上させる観点からは、０．２体積％以上とすることが好ましい。また、アクリル酸の添加量の上限に特に制限はないが、安全性をさらに向上させる観点からは、たとえば爆発下限界の２．９体積％未満とする。
【００５０】
処理剤を主ガスに加える手段としては、たとえば処理剤を含む液体中に主ガスの一部を注入し、液体原料の温度と主ガスの注入量により、処理ガスとして主ガスへの添加される処理剤の量を制御する、所謂バブリング方式が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
処理ガスおよび／または主ガスを放電プラズマ空間へ導入する手段としては、たとえば、バルブ、チューブ、継手等の配管部材、マスフローコントローラ等から構成されるものが挙げられる。導入するガスの流量は、特に限定されず適宜設定することができるが、通常１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎが好ましい。
【００５２】
プラズマ処理における電圧の印加手段には、種々の形式の電圧印加手段を用いることができ、その形式に制限されない。好ましくは、電圧の印加手段が、少なくとも、パルス変調された高周波電圧を印加する手段、もしくは周期的なパルス電圧を印加する手段を備えることである。
【００５３】
上記のプラズマ空間に導入されたガスは、電圧の印加によりプラズマ化され、ラジカルを形成し活性種となる。
【００５４】
活性種を高分子表面に輸送する方法としては、具体的には、活性種を発生させた後、活性種を主ガスと同伴させて移動させる方法や、活性種の拡散により移動させる方法が挙げられるが、特に限定されない。
【００５５】
プラズマ空間の雰囲気は、大量の酸素を含まないことが好ましい。これは酸素が酸化力の強い活性種を発生し、処理剤との反応により所望する官能基が維持されなくなることや、Ａ層を構成する高分子表面を侵食することなどからである。このような観点から、前記雰囲気中の酸素濃度は１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
次に、Ｂ層を洗浄する工程を説明する。
上述した方法によりプラズマ処理をおこなって得られる積層体は、具体的には、高分子フィルムである。このフィルム表面に生成した低分子量成分を除去するため、被処理面を溶媒により洗浄する。洗浄により、低分子量成分が残存している場合にも、接着への悪影響を抑制できる。また、洗浄の際に溶媒を用いることにより、低分子量成分を簡便に除去することができる。
【００５７】
洗浄溶媒は高分子フィルムを侵さないものから選ぶことができる。溶媒として、具体的には、水、メタノール、エタノールが挙げられる。
また、洗浄方法は特に限定されるものではないが、たとえば超音波洗浄が挙げられる。
【００５８】
以上の工程により、本実施形態における積層体が得られる。
本実施形態により、従来では困難であった、別途形成した金属酸化物蒸着フィルムをそのまま接着剤を用いることなく接合させることができるようになる。このため、たとえば金属や金属酸化物の機能膜を、高分子フィルムの間に挟みこんだ積層膜を、接着剤を用いることなく形成することが可能になる。
【００５９】
また、Ｂ層は、表面にＣ（＝Ｏ）−Ｏ基を特定の割合で含む構成することができる。
ここで、Ｂ層の表面のＣ（＝Ｏ）−Ｏ基の割合は、Ｂ層の表面をＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳまたはElectron Spectroscopy for Chemical Analysis：ＥＳＣＡとも呼ばれる）で測定した炭素１ｓスペクトルを、波形解析により求めた相対存在比において、全炭素数に対するＣ（＝Ｏ）−Ｏ基の割合［Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］／［Ｃ］として実験的に求められる。
【００６０】
ＸＰＳで測定される炭素１sスペクトルを波形解析することにより、各炭素結合の存在比率を推定することができる。ここでは、最低エネルギー側に存在する主ピークを、Ｃ−Ｃ結合の炭素に由来する２８５．０ｅＶとした。約２８６．５ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、約２８８．０ｅＶのピークをＣ＝Ｏ結合、約２８９．２ｅＶのピークをＣ（＝Ｏ）−Ｏ結合の炭素に由来するとした。これらピークの面積比を求めることにより、各結合の存在比を推定することができる。
【００６１】
積層体の接合強度を確実に向上させる観点からは、Ｂ層の表面のＣ（＝Ｏ）−Ｏ基の割合をたとえば４．５％以上とする。
また、Ｂ層の表面のＣ（＝Ｏ）−Ｏ基の割合の上限に特に制限はないが、層の安定性の観点からは、たとえば３３％以下とする。
【００６２】
なお、ＸＰＳは通常の条件で測定されればよく、たとえば、Ｘ線源：単色化ＡｌＫα、真空度：１×１０-9ｍｂａｒ、出力：１６ｍＡ−１０ｋＶとする。また、波形解析は通常の方法でおこなえばよく、たとえば、得られたスペクトルをカーブフィッティングして上記ピークについてピーク分離する。
【００６３】
以下、第一の実施形態と異なる点を中心に説明する。
（第二の実施形態）
本実施形態は、第一の実施形態における積層体に、さらに機能膜が接合された構成の積層体に関する。
ここで、特許文献７に示したように、機能膜が光触媒のように剥き出しの状態でその機能を発現するものは機能膜を別途保護する必要はないが、ガスバリア層や電気伝導を目的とするなどの機能を発生する機能膜の場合には、機能膜自身の保護のために高分子フィルムで被覆することが必要になる。従って、機能膜を挟んで、両側に充分な接着強度を有する高分子フィルムで構成されている積層フィルムが必要になる。しかし、このような充分な接着強度を有した積層フィルムを、接着剤を用いずに形成した報告はない。
【００６４】
第一の実施形態における積層膜を用いることにより、接着剤を用いない場合にも、このような積層フィルムを形成することが可能となる。
本実施形態における積層体（積層フィルム）は、Ｂ層の他方の面に設けられたＣ層およびＤ層をさらに含む。すなわち、Ａ層の上部に、Ｂ層、Ｃ層およびＤ層がこの順に積層されている。
【００６５】
Ｃ層は、たとえば金属化合物および酸化金属化合物からなる群から選択される一種以上からなる。Ｃ層は、Ｂ層の他方の面に接して設けられる。
金属化合物として、具体的には、アルミニウムが挙げられる。
また、酸化金属化合物として、具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛が挙げられる。
【００６６】
Ｄ層は、Ｃ層のＢ層と接する面の裏面に接して設けられる。Ｄ層は、高分子材料により構成される。高分子材料としては、第一の実施形態においてＡ層の材料として前述したものが挙げられる。Ｄ層の材料として、さらに具体的には、ＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。Ａ層とＤ層の材料は同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００６７】
本実施形態における積層体の製造方法は、
第一の実施形態に記載の積層体を準備する工程、Ｃ層およびＤ層が積層された構造体を準備する工程、およびＢ層を形成する工程の後、Ｂ層とＣ層とを接合する工程を含む。
【００６８】
Ａ層とＢ層からなる積層体と、Ｃ層とＤ層からなる積層体を、一体の積層体：Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｄ層とする積層方法は、通常用いられている方法を用いればよく、たとえばヒートシール、熱プレスなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
本実施形態により、金属や金属酸化物などによって構成された機能膜を挟んだ高分子フィルムの積層体を安定的に得ることができる。
【００７０】
なお、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｄ層の具体的な材料は、積層体の用途等に応じて選択することができるが、具体的な組み合わせとして、以下のものが挙げられる。
Ａ層：ポリエチレン／Ｂ層：アクリル酸によるプラズマ処理層／Ｃ層：酸化アルミニウム／Ｄ層：ポリエチレンテレフタレート
【００７１】
以上、本発明を実施形態に基づいて説明した。これらはあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．高分子材料により構成されたＡ層と、一方の面において前記Ａ層の表面に接して設けられたＢ層と、を含む積層体であって、
前記Ｂ層の厚さが１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であって、
前記Ｂ層が、前記Ａ層の前記表面に対して、アクリル酸蒸気を０．１体積％以上含んだ希ガスを用いて大気圧プラズマ処理をおこない、さらに溶媒を用いて洗浄することにより形成された、積層体。
２．前記Ｂ層の表面をＸ線光電子分光法で測定した炭素１ｓスペクトルを、波形解析により求めた相対存在比において、全炭素数に対するＣ（＝Ｏ）−Ｏ基の割合［Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］／［Ｃ］が４．５％以上である、１．に記載の積層体。
３．前記Ａ層が、ポリオレフィン樹脂からなる、１．または２．に記載の積層体。
４．前記Ｂ層の他方の面に設けられたＣ層およびＤ層をさらに含み、
前記Ｃ層が、前記Ｂ層の他方の面に接し、
前記Ｄ層が高分子材料により構成されるとともに、前記Ｃ層の前記Ｂ層と接する面の裏面に接して設けられた、１．乃至３．いずれか１つに記載の積層体。
５．前記Ｃ層が、金属化合物および酸化金属化合物からなる群から選択される一種以上からなる、４．に記載の積層体。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００７３】
（プラズマ処理層膜厚の測定方法）
プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の膜厚は、プラズマ処理前と、プラズマ処理をおこない純水で超音波洗浄した後の高分子基材の重量差を電子天秤で測定し、プラズマ処理層の密度が高分子基材の密度と同じとすることにより求めた。被処理基材は、純水で超音波洗浄をおこなったものをプラズマ処理に供した。
【００７４】
（プラズマ処理層表面官能基の定量方法）
プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層表面の官能基は、Ｘ線光電子分光法から得られるスペクトルのピーク分離法により定量をおこなった。装置はＶＧ製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬを用い、条件は、Ｘ線源：単色化ＡｌＫα、真空度：１×１０-9ｍｂａｒ、出力：１６ｍＡ−１０ｋＶとした。
【００７５】
（実施例１）
本例において、放電プラズマ処理は積水化学工業（株）製常圧プラズマ表面処理装置（ＡＰ−Ｔ０２−Ｌ）を用いておこなった。電極の種類は平行平板ダイレクト型を用いた。電極間距離は１ｍｍとした。接地電極上に２ｃｍ×８ｃｍ、厚さ２３０μｍのポリエチレン（ＰＥ）製の被処理基材を、電圧印加電極の長手方向と基材の長手方向が平行になるように固定保持した。電圧印加電極は、被処理基材上で固定してプラズマ処理をおこなった。
【００７６】
主ガスにはアルゴンガスを用い、その流量は２０Ｌ／ｍｉｎとした。処理剤としてアクリル酸を用い、これを気化したものを添加ガスとして用いた。アクリル酸が気化した添加ガスのアルゴンガスに対する２３℃、圧力７６０Ｔｏｒｒでの混合比は０．２体積％とした。アクリル酸の混合比は、バブリング装置に導入するアルゴンガスの流量とバブリング装置の温度を制御することにより、バブリング装置で気化しアルゴンに同伴されて電極に供給されるアクリル酸量を制御して調整した。
【００７７】
パルス電源の時間変調の条件は周波数１０ｋＨｚ、印加電圧を４０Ｖとし、６０秒間放電プラズマ処理をおこなった。放電プラズマ処理をおこなった基材は、純水中にて被処理面を超音波洗浄することにより、プラズマ処理によって表面に生成した水溶性低分子量成分を除去した。ＸＰＳによる表面官能基定量評価では、全炭素数に対する、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基の割合が６％であった。また、プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の厚みは、５１ｎｍであった。結果を表１に示す。
【００７８】
このようにして得られたプラズマ処理層が形成されたＰＥフィルムに対して、約５ｎｍのアルミナ層が一方の表面に形成されたＰＥＴフィルム（東セロ社製  ＴＬ−ＰＥＴ  Ｈ  ＃１２）を、プラズマ処理層とアルミナ層が接するようにヒートシールをおこない、ＰＥフィルム／プラズマ処理層／アルミナ層／ＰＥＴフィルムからなる積層体を形成した。ヒートシールに用いたヒートシーラーは、テスター産業社製  ＴＰ−７０１−Ｂを用いた。シールバー温度は、ＰＥＴフィルム側は１４０℃、ＰＥフィルム側は７０℃に設定し、圧力３ｋｇ／ｃｍ2、シール時間１秒で圧着し、積層体を形成した。
【００７９】
この積層体について、１８０°のピール剥離試験を剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件でおこない、剥離強度を測定したところ、表１および図２に示すように、１３０Ｎ／ｍの剥離強度を得ることができた。また、表面Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基濃度と、剥離強度の関係を、図３に示す。
【００８０】
（実施例２）
パルス電源の時間変調の条件を周波数３０ｋＨｚ、印加電圧を８０Ｖとし、１秒間放電プラズマ処理をおこなった以外は、実施例１と同様にプラズマ処理をおこない、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。ＸＰＳによる表面官能基定量評価では、全炭素数に対する、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基の割合が５％であった。また、プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の厚さは、２２ｎｍであった。結果を表１に示す。
剥離強度は、１９０Ｎ／ｍであった（図２）。また、表面Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基濃度と、剥離強度の関係を、図３に示す。
【００８１】
（比較例１）
ＰＥに対してプラズマ処理をおこなわない以外は、実施例１と同様に、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。プラズマ処理層は形成されておらず、ＸＰＳによる表面官能基定量評価では、全炭素数に対する、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基の割合が０％であった。結果を表２に示す。
剥離強度は、０Ｎ／ｍであった（図２）。また、表面Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基濃度と、剥離強度の関係を、図３に示す。
【００８２】
（比較例２）
処理剤には何も用いず、パルス電源の時間変調の条件を周波数３０ｋＨｚ、印加電圧を８０Ｖとし、６０秒間放電プラズマ処理をおこなった以外は、実施例１と同様に、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。ＸＰＳによる表面官能基定量評価では、全炭素数に対する、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基の割合が１．５％であった。また、ＰＥ基材の膜厚は減少し、１２ｎｍ減少した。結果を表２に示す。
剥離強度は、２６Ｎ／ｍであった。また、表面Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基濃度と、剥離強度の関係を、図３に示す。
【００８３】
（比較例３）
６０秒間放電プラズマ処理をおこなった以外は、実施例２と同様にプラズマ処理をおこない、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。ＸＰＳによる表面官能基定量評価では、全炭素数に対する、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基の割合が４％であった。また、プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の厚さは、７７ｎｍであった。結果を表２に示す。
剥離強度は、２０Ｎ／ｍであった（図２）。また、表面Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基濃度と、剥離強度の関係を、図３に示す。
【００８４】
（比較例４）
パルス電源の時間変調の条件を周波数１０ｋＨｚとし、６０秒間放電プラズマ処理をおこなった以外は、実施例２と同様にプラズマ処理をおこない、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。ＸＰＳによる表面官能基定量評価では、全炭素数に対する、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基の割合が４％であった。また、プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の厚さは、１００ｎｍであった。結果を表２に示す。
剥離強度は、３０Ｎ／ｍであった（図２）。また、表面Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基濃度と、剥離強度の関係を、図３に示す。
【００８５】
（比較例５）
アクリル酸が気化した添加ガスのアルゴンガスに対する混合比を０．０２体積％とした以外は、実施例１と同様にプラズマ処理をおこない、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の厚さは、１２ｎｍであった。結果を表２に示す。
剥離強度は、３４Ｎ／ｍであった（図２）。
【００８６】
（比較例６）
９０秒間プラズマ処理をおこない、被処理面を溶媒で洗浄しないこと以外は、実施例２と同様にプラズマ処理をおこない、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。
プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の厚さは、５２２ｎｍであった。結果を表３に示す。
剥離強度は、１３Ｎ／ｍであった。
【００８７】
（比較例７）
処理剤として２−プロパノールを用い、２−プロパノールが気化した添加ガスのアルゴンガスに対する混合比が２体積％とし、印加電圧を３０ｋＨｚとした以外は、実施例１と同様にプラズマ処理をおこない、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。
ＸＰＳによる表面官能基定量評価では、全炭素数に対する、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基の割合が０％であった。また、プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の厚さは、１０ｎｍであった。結果を表３に示す。
剥離強度は、９Ｎ／ｍであった（図２）。また、表面Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基濃度と、剥離強度の関係を、図３に示す。
【００８８】
（比較例８）
処理剤としてｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールを用い、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールが気化した添加ガスのアルゴンガスに対する混合比が０．０６体積％とし、印加電圧を１ｋＨｚとした以外は、実施例１と同様にプラズマ処理をおこない、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。
ＸＰＳによる表面官能基定量評価では、全炭素数に対する、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基の割合が１％であった。また、プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の厚さは、５ｎｍであった。結果を表３に示す。
剥離強度は、３０Ｎ／ｍであった（図２）。また、表面Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基濃度と、剥離強度の関係を、図３に示す。
【００８９】
（比較例９）
処理剤として酢酸を用い、酢酸が気化した添加ガスのアルゴンガスに対する混合比が１．０体積％とし、６０秒間放電プラズマ処理をおこなった以外は、実施例２と同様にプラズマ処理をおこない、積層体を形成し、ピール剥離試験をおこなった。
ＸＰＳによる表面官能基定量評価では、全炭素数に対する、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基の割合が２％であった。プラズマ処理により形成されたプラズマ処理層の厚さは、１６ｎｍであった。結果を表３に示す。
剥離強度は、４７Ｎ／ｍであった（図２）。また、表面Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ基濃度と、剥離強度の関係を、図３に示す。
【００９０】
【表１】
0005548520.tif 000002
【００９１】
【表２】
0005548520.tif 000003
【００９２】
【表３】
0005548520.tif 000004
【００９３】
なお、以上の実施例では、ＰＥを処理基材として用いた例を中心に説明したが、他のポリオレフィン系樹脂をはじめ、他の高分子材料を用いた場合にも、上述した特定の方法で特定の厚さのＢ層を形成することにより、剥離強度に優れた積層体を得ることができる。
【符号の説明】
【００９４】
１０  主ガス供給ライン
１１  バブリング用主ガス供給ライン
１２  処理ガス添加ライン
１３  ガス供給ライン
１４  ガス排気ライン
２０  処理剤
３０  バブリング装置
４０  ガス供給部
４５  ガス排気部
５０  電圧印加電極
５５  接地電極
６０  パルス電源
７０  誘電体
７５  誘電体
８０  プラズマ空間
９０  被処理基材
【図１】
0005548520.tif 000005
【図２】
0005548520.tif 000006
【図３】
0005548520.tif 000007