(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
LTMペロブスカイトを含む溶融生成物であって、Lがランタンを指し、Tが、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、およびこれらの元素の混合物から選択される元素であり、Mがマンガンを指す、溶融生成物であり、
前記生成物は5cm超の厚さを有するブロックの形を呈するか、または、粒子の形を呈する溶融生成物。
【請求項２】
前記ペロブスカイトの、ランタン、元素T、およびマンガンのモル比lp、tp、およびmpが、
x=tp/(lp+tp)およびy=1-(lp+tp)/mp
になるようにそれぞれ示され、但し
x>0およびx≦0.5;並びに
y≧-0.1
である、請求項1に記載の溶融生成物。
【請求項３】
0<x≦0.4および／または-0.1≦y≦0.24である、請求項2に記載の溶融生成物。
【請求項４】
x>0.02およびx<0.35;並びに/または
-0.05≦y≦0.24
である、請求項3に記載の溶融生成物。
【請求項５】
0.02<x≦0.3および／または-0.05≦y≦0.1である、請求項4に記載の溶融生成物。
【請求項６】
0.15<xおよびx<0.25;並びに/または
0≦y≦0.1
である、請求項5に記載の溶融生成物。
【請求項７】
前記ペロブスカイトが、式(La1-xSrx)1-yMnO3のランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトであり、但し0<x≦0.5であり、-0.05≦y≦0.24であり、xおよびyが原子比である、請求項1または2に記載の溶融生成物。
【請求項８】
前記ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの式が:
(0<x<0.5)並びに(0≦yおよびy≦0.1)
のようになる、請求項7に記載の溶融生成物。
【請求項９】
前記ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの式が:
(0.15<xおよびx<0.35)
のようになる、請求項8に記載の溶融生成物。
【請求項１０】
前記ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの式が:
0.15<x<0.25
のようになる、請求項9に記載の溶融生成物。
【請求項１１】
元素Tが、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、およびこれらの混合物によって形成された群から選択されるランタンドーパントである、請求項1から6のいずれかに記載の溶融生成物。
【請求項１２】
使用した元素Tがカルシウムおよび/またはストロンチウムである、請求項11に記載の溶融生成物。
【請求項１３】
重量%でかつ合計で100%になるように、下記の化学組成、即ち:
36%<La2O3の形で表されるランタン<70.7%;
0%<SrOの形で表されるストロンチウム<25.8%;
29.3%<MnOの形で表されるマンガン<41.2%;および
不純物<0.7%
を示す、請求項1から12のいずれかに記載の溶融生成物。
【請求項１４】
重量%でかつ合計で100%になるように、下記の化学組成、即ち:
38.4%<La2O3の形で表されるランタン<69.7%;
0%<SrOの形で表されるストロンチウム<25.4%;
30.3%<MnOの形で表されるマンガン<37.2%;および
不純物<0.7%
を示す、請求項13に記載の溶融生成物。
【請求項１５】
重量%でかつ合計で100%になるように、下記の化学組成、即ち:
47.9%<La2O3の形で表されるランタン<69.7%;
0%<SrOの形で表されるストロンチウム<17%;
30.3%<MnOの形で表されるマンガン<35.7%;および
不純物<0.7%
を示す、請求項14に記載の溶融生成物。
【請求項１６】
重量%でかつ合計で100%になるように、下記の化学組成、即ち:
47.9%<La2O3の形で表されるランタン<61.6%;
6.7%<SrOの形で表されるストロンチウム<17%;
31.5%<MnOの形で表されるマンガン<35.7%;および
不純物<0.7%
を示す、請求項15に記載の溶融生成物。
【請求項１７】
重量%でかつ合計で100%になるように、下記の化学組成、即ち:
53.9%<La2O3の形で表されるランタン<61.6%;
6.7%<SrOの形で表されるストロンチウム<11.8%;
31.5%<MnOの形で表されるマンガン<34.7%;および
不純物<0.7%
を示す、請求項16に記載の溶融生成物。
【請求項１８】
冷却後にアニール熱処理にかけられておらず、かつ/またはいかなる摩砕からも生じない、請求項1から17のいずれかに記載の溶融生成物。
【請求項１９】
5cm超の厚さを有するブロックの形をした、請求項1から18のいずれかに記載の溶融生成物。
【請求項２０】
15cm超の厚さを有するブロックの形をした、請求項19に記載の溶融生成物。
【請求項２１】
粒子の形をしており、その球形度は0.5よりも大きい、請求項1から17のいずれか一項に記載の溶融生成物。
【請求項２２】
前記粒子が4mmよりも小さいサイズを有する、請求項21に記載の溶融生成物。
【請求項２３】
溶融液体を得るために出発投入物を溶融するステップ及びそれに続いて前記溶融液体を型に流延するステップを含むプロセスで得られる、請求項1から22のいずれか一項に記載の溶融生成物。
【請求項２４】
前記生成物が多結晶である、請求項1から23のいずれか一項に記載の溶融生成物。
【請求項２５】
1mm超の厚さを有するブロックの形を呈するか、または、粒子の形を呈するLTMペロブスカイトを含む溶融生成物であり、但し、Lがランタン(La)を指し、Tが、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、およびこれらの元素の混合物によって形成された群から選択される元素であり、Mがマンガン(Mn)を指す、溶融生成物を製作する方法であって、下記のステップ、即ち:
a’)出発投入物が形成されるように、ランタン、元素T、およびマンガンを提供する原材料を混合するステップ;
b’)出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップ;
c’)溶融生成物が得られるように、前記溶融液体が完全に凝固するまで前記溶融液体を冷却するステップ
を含む方法。
【請求項２６】
元素Lおよび／またはTおよび／またはMを提供する化合物が、全部で出発投入物の成分の90重量%超を示す、請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
元素Lおよび／またはTおよび／またはMを提供する化合物が、全部で出発投入物の成分の99重量%超を示す、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
不純物と共に、元素Lおよび／またはTおよび／またはMを提供する化合物が、出発投入物の成分の100%を示す、請求項27に記載の方法。
【請求項２９】
元素L、T、およびMを提供する化合物が、SrO;SrCO3;La2O3;CaO;CaCO3;Y2O3;Yb2O3;MgO;MgCO3;CeO2:BaO;MnO2;MnO;またはMn3O4から選択される、請求項25から28のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
元素L、T、およびMのモル比ld、td、およびmdがそれぞれ、比ld、td、およびmdの合計に対するモル%で、下記の条件、即ち:
k1.(1-x).(1-y)≦ld/md≦k2.(1-x).(1-y)   (1)
および/または
k1.x.(l-y)≦td/md≦k2.x.(1-y)   (2)
であって、但し0<x≦0.5および-0.1≦y≦0.24であり、k1が0.8に等しく、k2が1.2に等しい
を満足させる、請求項25から29のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
k1が0.9に等しく、k2が1.1に等しい、請求項30に記載の方法。
【請求項３２】
ステップb’)で、溶融生成物が粒子の形をとる場合にはアーク炉が使用され、溶融生成物がブロックの場合には誘導炉が使用される、請求項25から31のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
溶融生成物がアニールされる、請求項25から31のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
アニールが、1050℃から1400℃の範囲内にあるソーク温度で、少なくとも30分間のその温度でのソーク持続時間で行われ、前記ソークは、溶融生成物がブロックの形をとる場合、溶融生成物の全てがソーク温度に達したときに開始される、請求項33に記載の方法。
【請求項３５】
アニールが、少なくとも20体積%の酸素を含有する雰囲気中で行われる、請求項33または34に記載の方法。
【請求項３６】
ステップc’)が、下記のステップ、即ち:
c1’)溶融液体を液滴の形で分散させるステップ;および
d1’)溶融粒子が得られるように、酸素化流体と接触させることによって液滴を凝固するステップ
を含む、請求項25から35のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
ステップd1’)で、前記酸素化流体が、少なくとも20体積%の酸素を含有する、請求項36に記載の方法。
【請求項３８】
ステップc1’)で、前記溶融液体を酸素化流体に接触させる、請求項36または37に記載の方法。
【請求項３９】
ステップc1’)で、前記溶融液体を、少なくとも20体積%の酸素を含有する酸素化流体に接触させる、請求項36から38のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
分散および凝固ステップが同時である、請求項35から39のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記液滴が完全に凝固するまで、接触が、液滴と酸素化流体との間で維持される、請求項35から39のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
ステップc’)が、下記のステップ、即ち:
c2’)溶融液体を型に流延するステップ;
d2’)冷却によって、型に流延された液体を凝固して、少なくとも部分的に凝固したブロックを得るステップ;および
e2’)ブロックを型から外すステップ
を含む、請求項25から35のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
ステップc2’)および/またはステップd2’)で、および/またはステップe2’)後に、凝固している前記溶融液体を、酸素化流体に直接または間接的に接触させる、請求項42に記載の方法。
【請求項４４】
酸素化流体が気体である、請求項43に記載の方法。
【請求項４５】
酸素化流体が空気である、請求項43または請求項44に記載の方法。
【請求項４６】
前記接触が、ブロックを型から外した直後に開始される、請求項43から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記接触が、ブロックが完全に凝固するまで維持される、請求項43から46のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
ステップe2’)の型から外す操作が、ブロックが完全に凝固する前に行われる、請求項42から47のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
凝固中の溶融液体の冷却速度が、常に1000K/秒未満である、請求項42から48のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
ステップc’)の最後に得られたブロックが、任意選択でアニール後に、小片または粉末に破砕される、請求項40から47のいずれか一項に記載の製作方法。
【請求項５１】
請求項25から50のいずれか一項による方法によって得ることが可能な、請求項1から24のいずれかに記載の溶融生成物。
【請求項５２】
固体酸化物燃料電池(SOFC)用カソードの製作における、請求項1から24のいずれか一項に記載の溶融生成物、または請求項25から50のいずれか一項の方法によって得られた、もしくは得ることが可能な溶融生成物の使用。
【請求項５３】
請求項1から24のいずれか一項に記載の溶融生成物であって、Tは、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、イッテルビウム、セリウムから選択される１またはいくつかの元素と任意選択で混合されるマグネシウムを指す、溶融生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランタン-ストロンチウム-マンガン(LSM)ペロブスカイトを製作する新しい方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイトという用語は、従来、ABO3型の構造を示す任意の物質を指すのに使用されている。
【０００３】
ランタン-ストロンチウム-マンガン(LSM)ペロブスカイトは、Aが、ストロンチウムがドープされたランタンであり、Bがマンガンである、化合物である。その構造は、下記のタイプのものである。
(La(1-x)Srx)(1-y)MnO3
【０００４】
現在、市場で入手可能なランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイト粉末は、固体酸化物燃料電池(SOFC)のカソードの製作で、特に使用される。このカソードは一般に、下記の方法によって製作される:
・ゾル-ゲル/共沈;
・例えば米国特許第5453330号に記載されているような、固体焼結による合成;および
・前駆体からの合成および熱分解。
【０００５】
蒸発-凝縮法も、文献「Nanomaterials:new elaboration processes using solar furnaces」、Materials Science Forum、269〜272巻(1998)、297〜302頁に記載されている。
【０００６】
Robert J. Bell、Graeme J. Miller、およびJohn Drennanによる論文「Influence of synthesis route on the catalytic properties of La1-xSrxMnO3」、Solid State Ionics 131 (2000)、211-220も、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイト粉末を合成する6つの方法について述べている。
【０００７】
上述の方法を使用して得られる粉末の全ては、実に小さい(サブミクロン)サイズから中程度(約5マイクロメートル μm)のサイズの平均粒度を示す。この粉末は高価である。
【０００８】
例えばEP 0732430から、単結晶ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを製作するための方法も、知られている。しかしこれらの方法は、費用がかかる。
【０００９】
論文「Effect of spray parameters on the electrical conductivity of plasma-sprayed Lal-xSrxMnO3 coating for the cathode of SOFCs」は、プラズマスプレーによって得られるコーティングについて述べている。第279頁に記載されているように、そのようなコーティングは、溶融および流延生成物によって呈示されない層状構造を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第5453330号
【特許文献２】EP 0732430
【特許文献３】FR 1208577
【特許文献４】FR 1430962
【特許文献５】米国特許第3993119号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「Nanomaterials:new elaboration processes using solar furnaces」、Materials Science Forum、269〜272巻  (1998)、297〜302頁
【非特許文献２】Robert J. Bell、Graeme J. Miller、およびJohn Drennan、「Influence of synthesis route on the catalytic properties of La1-xSrxMnO3」、Solid State Ionics 131 (2000)、211-220
【非特許文献３】「Effect of spray parameters on the electrical conductivity of plasma-sprayed Lal-xSrxMnO3 coating for the cathode of SOFCs」、279頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、削減されたコストおよび工業的な量で、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを製作することが可能な、新規な方法が求められている。
【００１３】
本発明の目的は、この要求を満たすことである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、この目的は、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを製作する方法を用いて達成され、この方法は、下記のステップ、即ち:
a)原材料を混合して出発投入物を形成するステップと;
b)出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップと;
c)溶融液体を凝固させて、固体材料を形成するステップと
を含み、前述の原材料は、「溶融材料」と呼ばれるステップc)で得られた固体材料が、重量%で表した場合に下記の化学組成が合計で100%を示すように、選択されるものである:
36%<La2O3の形で表されたランタン<70.7%;
0%<SrOの形で表されたストロンチウム<25.8%;
29.3%<MnOの形で表されたマンガン<41.2%;および
不純物<0.7%。
【００１５】
材料は、ブロックまたは粒子の形でよい。
【００１６】
したがって、第1の実施形態では、この方法は、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを含む粒子を製作する方法であって、下記のステップ、即ち:
a1)原材料を混合して出発投入物を形成するステップと;
b1)出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップと;
c1)溶融液体を、液滴の形で分散させるステップと;
d1)液滴を、酸素化した液体に接触させることにより凝固させるステップとを含む方法を提供する。
【００１７】
本発明によれば、ステップa1)では、原材料は、「溶融粒子」と呼ばれるステップd1)で得られた固体粒子が、重量%で表した場合に下記の化学組成で示されかつ合計で100%になるように、選択される:
36%<La2O3の形で表されたランタン<70.7%;
0%<SrOの形で表されたストロンチウム<25.8%;
29.3%<MnOの形で表されたマンガン<41.2%;および
不純物<0.7%。
【００１８】
第2の実施形態では、本発明は、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを含むブロックを製作する方法であって、下記の連続ステップ、即ち:
a2)原材料を混合して出発投入物を形成するステップと;
b2)出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップと;
c2)溶融液体を、型に流延するステップと;
d2)少なくとも部分的に凝固したブロックが得られるまで、冷却することによって、流延した液体を型の中で凝固させるステップと、
e2)ブロックを、型から外すステップと
を含む方法を提供する。
【００１９】
本発明によれば、ステップa2)では、原材料は、型から外されたブロックが、重量%で表した場合に合計で100%になるように下記の化学組成を示すよう選択される:
36%<La2O3の形で表されたランタン<70.7%;
0%<SrOの形で表されたストロンチウム<25.8%;
29.3%<MnOの形で表されたマンガン<41.2%;および
不純物<0.7%。
【００２０】
本発明の方法のステップは、溶融粒子または溶融ブロックの製作に関して従来通りであり、当業者なら、前記溶融粒子または前記溶融ブロックで前記化学組成を得ることに関し、この組成がランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの組成(La1-xSrx)1-yMnO3(但し、0<x≦0.5、および-0.05≦y≦0.24)と同一になるようにするには原材料をどのように決定するのかがわかる。それにもかかわらず、本発明者等は、そのような従来のステップが高いパーセンテージのペロブスカイト相をもたらすことを発見したことは、意外であった。
【００２１】
したがって、単に出発投入物の組成を適用することによって、従来の方法、特に粒子を作製するために吹込みまたは噴霧化を実施する方法は、溶融液体から、不純物が無視される、即ち50%超の、好ましくは70%超の、好ましくは90%超の、より好ましくは99%超の、さらにより好ましくは99.9%超の、あるパーセンテージのランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを示す種々のサイズの粒子またはブロックを製作することが可能になる(生成物中のランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの定義を、本発明の記述の中で以下に示す)。この特に驚くべき発見は、現在まで当業者が複雑で費用のかかる上述の方法にのみ興味を示してきた技術的な先入観に逆らうものである。
【００２２】
好ましくは、本発明の第1および第2の実施形態の製作方法は、さらに、下記の任意選択の特徴の1つ、好ましくは複数を含む:
・出発投入物は、製作された粒子またはブロックの化学分析が、重量%で表した場合に合計で100%になるように、下記の通り決定される:
38.4%<La2O3の形で表されたランタン<69.7%;
0%<SrOの形で表されたストロンチウム<25.4%;
30.3%<MnOの形で表されたマンガン<37.2%;および
不純物<0.7%。
この組成は、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの組成(La1-xSrx)1-yMnO3(但し、0<x≦0.5、および0≦y≦0.1)と同一である。
・出発投入物は、製作された粒子またはブロックの化学分析が、重量%で表した場合に合計で100%になるように、下記の通り決定される:
47.9%<La2O3の形で表されたランタン<69.7%;
0%<SrOの形で表されたストロンチウム<17%;
30.3%<MnOの形で表されたマンガン<35.7%;および
不純物<0.7%。
この組成は、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの組成(La1-xSrx)1-yMnO3(但し、0<x≦0.35、および0≦y≦0.1)と同一である。
・出発投入物は、製作された粒子またはブロックの化学分析が、重量%で表した場合に合計で100%になるように、下記の通り決定される:
47.9%<La2O3の形で表されたランタン<61.6%;
6.7%<SrOの形で表されたストロンチウム<17%;
31.5%<MnOの形で表されたマンガン<35.7%;および
不純物<0.7%。
この組成は、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの組成(La1-xSrx)1-yMnO3(但し、0.15<x≦0.35、および0≦y≦0.1)と同一である。
・出発投入物は、製作された粒子またはブロックの化学分析が、重量%で表した場合に合計で100%になるように、下記の通り決定される:
53.9%<La2O3の形で表されたランタン<61.6%;
6.7%<SrOの形で表されたストロンチウム<11.8%;
31.5%<MnOの形で表されたマンガン<34.7%;および
不純物<0.7%。
この組成は、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの組成(La1-xSrx)1-yMnO3(但し、0.15<x≦0.25、および0≦y≦0.1)と同一である。
・好ましくは、「La2O3の形で表されたランタン」の重量%は、38.4%超であり、好ましくは47.9%超であり、より好ましくは53.9%超であり、かつ/または69.7%未満であり、好ましくは61.6%未満である。
・好ましくは、「SrOの形で表されたストロンチウム」の重量%は、0.8%超であり、好ましくは6.7%超であり、かつ/または25.4%未満であり、好ましくは17%未満であり、より好ましくは11.8%未満である。
・好ましくは、「MnOの形で表されたマンガン」の重量%は、30.3%超であり、好ましくは31.5%超であり、かつ/または37.2%未満であり、好ましくは35.7%未満であり、より好ましくは34.7%未満である。
【００２３】
好ましくは、本発明の第1の実施形態の製作方法は、さらに、下記の任意選択の特徴の1つ、好ましくは複数を含む:
・ステップb1)では、アーク炉を使用する;
・ステップc1)では、前記溶融液体を、好ましくはステップd1)で使用したものと同一の酸素化流体に接触させる;
・分散および凝固ステップは同時である;
・液滴と酸素化流体との間の接触は、前記液滴が完全に凝固するまで維持される;
・ステップc1)および/またはステップd1)の酸素化流体、好ましくは空気は、少なくとも20体積%、またはさらに少なくとも25体積%の酸素を含有する;および
・ステップd1)の後、溶融粒子をアニールする。
好ましくは、粒子は、1050℃から1400℃の範囲内にある温度で、好ましくは1150℃で、その温度で少なくとも30分間、好ましくは2時間超、好ましくは約5時間ソーク処理しながら、アニールする。より好ましくは、粒子は、少なくとも20体積%の酸素を含有する雰囲気中で、好ましくは空気中で、好ましくは大気圧でアニールする。
【００２４】
好ましくは、本発明の第2の実施形態の製作方法は、さらに、下記の任意選択の特徴の1つ、好ましくは複数を含む:
・ステップb2)では、誘導炉を使用する;
・ステップc2)および/またはステップd2)において、かつ/またはステップe2)の後に、凝固した溶融液体を、直接または間接的に酸素化流体に、好ましくは酸素化気体に、例えば空気に接触させる。好ましくは、前記接触は、ブロックが型から外された直後に開始される。より好ましくは、この接触は、ブロックが完全に凝固するまで維持される;
・凝固中の冷却速度は、常に秒当たり1000ケルビン(K/秒)未満であり、好ましくは100K/秒未満であり、より好ましくは50K/秒未満である;
・ステップe2)の型から外す操作は、ブロックが完全に凝固する前に行う;
・好ましくは、ブロックはできる限り素早く型から外し、好ましくはその形状が実質的に保たれるよう十分な剛性を示したらすぐに型から外し、より好ましくは、ブロックを酸素化流体にすぐに接触させる;
・ステップe2)の後、型から外したブロックをアニールする。ブロックは、好ましくは1050℃から1400℃の範囲内にある温度で、好ましくは1150℃で、ブロック全体がソーク温度に到達した瞬間(ブロックの表面およびブロックの内部)から測定された温度でソーク処理するが、このソーク処理の持続時間は、好ましくは30分より長く、好ましくは2時間より長く、好ましくは約5時間である。より好ましくは、ブロックを、少なくとも20体積%の酸素を含有する雰囲気中で、好ましくは空気中で、好ましくは大気圧でアニールする;
・型から外したブロックを、任意選択でアニール後に、例えば粉砕および/または摩砕によって小片または粉末に破砕する。次いで粒度は、意図される適用例に応じて選択することが好ましい。
【００２５】
また本発明は、不純物が無視される、50%よりも高い、好ましくは70%よりも高い、より好ましくは90%よりも高い、さらにより好ましくは99%よりも高いパーセンテージのランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを有する溶融粒子または溶融ブロックの形をとる溶融生成物も提供し、この生成物は、下記の化学組成を示すが、これは重量%で表したものであり、かつ合計で100%になるものである:
36%<La2O3の形で表されたランタン<70.7%;
0%<SrOの形で表されたストロンチウム<25.8%;
29.3%<MnOの形で表されたマンガン<41.2%;および
不純物<0.7%。
【００２６】
好ましくはこの生成物は、不純物が無視され、99.9%よりも高いパーセンテージの式(La1-xSrx)1-yMnO3(但し、0<x≦0.5、および-0.05≦y≦0.24)の前記ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを示す(式中の変数xおよびyは、各元素ごとの原子の割合である)。
【００２７】
好ましくは、本発明の生成物は、下記の任意選択の特徴の1つ、好ましくは複数を含む:
・本発明の生成物は、本発明による方法を使用して得られ、または得ることができる。
・本発明の生成物は、38.4%よりも高く、好ましくは47.9%よりも高く、より好ましくは53.9%よりも高く、かつ/または69.7%未満であり、好ましくは61.6%未満の重量%の、「La2O3の形で表されたランタン」を示す。
・本発明の生成物は、0.8%よりも高く、好ましくは6.7%よりも高く、かつ/または25.4%未満であり、好ましくは17%未満であり、より好ましくは11.8%未満の重量%の、「SrOの形で表されたストロンチウム」を示す。
・本発明の生成物は、30.3%よりも高く、好ましくは31.5%よりも高く、かつ/または37.2%未満であり、好ましくは35.7%未満であり、より好ましくは34.7%未満の重量%の、「MnOの形で表されたマンガン」を示す。
・不純物を無視すると、本発明の生成物は、99.9%よりも高いパーセンテージの式(La1-xSrx)1-yMnO3の前記ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを示し、但し、好ましくはx>0.02であり、好ましくは0.15<xであり、かつ/またはx<0.35であり、好ましくはx<0.25である。
・不純物を無視すると、本発明の生成物は、99.9%よりも高いランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを示し、但し0≦yおよび/またはy≦0.1である。有利な場合、これら2つの後者を選択すると、流延生成物には、導電率が高いという性質が与えられ、おそらくは摩砕後に、固体酸化物燃料電池(SOFC)用カソードを製作するのに特に適したものになる。
【００２８】
本発明の生成物は、1ミリメートル(mm)超、好ましくは2mm超、好ましくは5センチメートル(cm)超、より好ましくは15cm超の厚さを有するブロックの形状を呈示することができ、このブロックの厚さは、その最小寸法である。ブロックは、好ましくは200グラム(g)超の重量を呈示する。
【００２９】
本発明の生成物は、下記の任意選択の特徴の1つまたは複数を呈示することができる粒子の形状を呈示してもよい:
・本発明の粒子は、本発明による方法を使用して得られ、または得ることができる。
・本発明の粒子は、38.4%よりも高く、好ましくは47.9%よりも高く、より好ましくは53.9%よりも高く、かつ/または69.7%未満であり、好ましくは61.6%未満の重量%の、「La2O3の形で表されたランタン」を示す。
・本発明の粒子は、0.8%よりも高く、好ましくは6.7%よりも高く、かつ/または25.4%未満であり、好ましくは17%未満であり、より好ましくは11.8%未満の重量%の、「SrOの形で表されたストロンチウム」を示す。
・本発明の粒子は、30.3%よりも高く、好ましくは31.5%よりも高く、かつ/または37.2%未満であり、好ましくは35.7%未満であり、より好ましくは34.7%未満の重量%の、「MnOの形で表されたマンガン」を示す。
・不純物を無視すると、本発明の粒子は、99.9%よりも高いパーセンテージの式(La1-xSrx)1-yMnO3のランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを示し、但し、好ましくはx>0.02であり、好ましくは0.15<xであり、かつ/またはx<0.35であり、好ましくはx<0.25である。
・不純物を無視すると、本発明の粒子は、99.9%よりも高いランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを示し、但し0≦yおよび/またはy≦0.1である。有利な場合、これら2つの後者を選択すると、粒子には、導電率が高いという性質が与えられ、おそらくは摩砕後に、固体酸化物燃料電池(SOFC)用カソードを製作するのに特に適したものになる。
【００３０】
生成物は、4mmよりも小さいサイズ、例えば3mm未満のサイズの粒子の形をとってもよい。粒子の球形度は、0.5よりも大きくてよく、好ましくは0.6よりも大きく、但しこの球形度は、その最小寸法とその最大寸法との比と定義される。
【００３１】
本発明の生成物は、凝固および/または冷却後にアニール熱処理にかけておく必要はなく、かつ/または摩砕の結果である必要もない。
【００３２】
最後に本発明は、固体酸化物燃料電池(SOFC)用カソードの製作における、本発明の方法を実施した、または本発明の溶融生成物、特に溶融粒子を使用して得られた粒子の使用、またはおそらくは摩砕後のブロックの使用を提供する。
【００３３】
不純物を無視した、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージは、下式(1)を使用して定められる:
T=100×(ALSM)/(ALSM+A30.4<2θ<31.6)   (1)
但し、
・ALSMは、銅DX管を備えた供給業者BrukerからのD5000回折計タイプの装置から得られた、X線回折パターンで測定され、かつデコンボリューション処理を行わない、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの主な2重項の面積であり;
・A30.4<2θ<31.6は、これらの相の、同じパターンで測定されかつデコンボリューション処理を行わない面積であり、これらの相は、2θ=30.4°から2θ=31.6°に延びる角度の範囲で回折ピークを示している。とりわけLa2MnO4の相は、この角度範囲で回折ピークを示す。
【００３４】
一般に、「溶融生成物」という用語は、液相状態にある(本明細書では、「溶融液体」と呼ぶ)組成物の完全凝固によって得られた、おそらくはアニールされた固体生成物を示す。ステップe2)の終わりに得られた、「型から外した」生成物は、凝固していないゾーンを依然として含む可能性があり、したがってこの生成物は、型から外した直後は溶融生成物と見なされない。
【００３５】
「溶融粒子」という用語は、液相状態にある組成物を凝固することによって得られた、おそらくはアニールされた固体粒子を指す。
【００３６】
粒子の「サイズ」という用語は、その最大寸法dMとその最小寸法dmとの平均:(dM+dm)/2を指す。
【００３７】
ブロックの厚さは、その最小寸法である。
【００３８】
「不純物」という用語は、原材料と一緒に必ず導入される、またはこれらの成分との反応から得られる、不可避の成分を指す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の第1の実施形態における、粒子を製作するための本発明の方法について、以下に詳細に記述する。
【００４０】
ステップa1)では、出発投入物は、指定された酸化物またはその前駆体を使用して形成される。組成は、純粋な酸化物または酸化物の混合物および/または前駆体、特にLa2O3、SrO、SrCO3、MnO2、MnO、またはMn3O4を添加することによって、調節することができる。
【００４１】
本発明において、当業者は、ステップd1)の終わりに本発明による粒子が得られるように、出発投入物の組成を調節する。本発明の溶融粒子の化学分析は、一般に、出発投入物の場合と実質的に同一である。しかし適切な場合、当業者は、例えば揮発性元素の存在または溶融中のある元素の消失を考慮に入れるため、出発投入物の組成をどのように適合させるのかわかっている。
【００４２】
好ましくは、La2O3、SrO、SrCO3、MnO2、MnO、およびMn3O4、およびこれらの前駆体以外、出発投入物に随意に導入される元素はなく、存在するその他の元素は不純物である。
【００４３】
好ましくは、La2O3、SrO、SrCO3、MnO2、MnO、およびMn3O4、およびこれらの前駆体の合計は、出発投入物の99重量%超である。
【００４４】
原材料は、ミキサ内で密に混合することができる。次いでこの混合物を、溶融炉内に注ぐ。
【００４５】
ステップb1)では、好ましくは電気アーク炉で、出発投入物を溶融する。電気溶融によって、有利な効率で大量の粒子を製作することが可能になる。
【００４６】
例えば、2個の電極を有し、かつ容器が約0.8メートル(m)の直径を有すると共に約180キログラム(kg)の溶融液体を入れることが可能な、Heroult型アーク炉を使用することが可能である。電圧は、好ましくは140ボルト(V)から180Vの範囲内にあり、電力は約240キロワット(kW)であり、使用されるエネルギーは、(メートル)トン当たり1150キロワット時(kWh/t)から2800kWh/tの範囲内にある。
【００４７】
しかし、出発投入物を完全に溶融することが可能である限り、誘導炉、プラズマ炉、またはその他のタイプのHeroult炉などの任意の知られている炉を考えることができる。必ずしもそのようにする必要はないが、FR 1208577に記述されるように、酸化気体のバブリングを行うことによって撹拌の質を高めることが可能である。溶融液体の撹拌の質は、特に、酸素を35体積%含有する気体のバブリングを行うことによって改善することができる。
【００４８】
ステップc1)では、好ましくは1600℃から1800℃の範囲内にある温度の溶融液体の流れを、小さな液滴に分散させる。
【００４９】
分散は、溶融液体の流れに吹込みを行った結果と考えられる。しかし、当業者に知られている、溶融液体を噴霧化する任意のその他の方法を、考えることができる。
【００５０】
ステップd1)では、酸素化流体、好ましくは気体に、より好ましくは空気および/または流れに接触させることによって、液滴を固体粒子内に移す。酸素化流体は、好ましくは少なくとも20体積%、またはさらに少なくとも25体積%の酸素を含む。
【００５１】
この方法は、溶融液体の液滴が形成されたら、即座に酸素化流体に接触するように、適合されることが好ましい。より好ましくは、分散(ステップc1))および凝固(ステップd1))が実質的に同時であり、溶融液体は、この液体を冷却し凝固するのに適した酸素化流体によって分散される。
【００５２】
酸素化流体との接触は、好ましくは、少なくとも粒子が完全に凝固するまで維持される。
【００５３】
好ましくは、酸素化流体との接触による冷却以外、何の凝固手段も使用しない。したがって例えば、冷却された金属壁に対し、溶融液体の液滴を噴霧する超急冷法を使用しないことが好ましい。
【００５４】
冷却速度は、粒子の直径の関数である。0.3mmのサイズを有する粒子に関しては、約1000K/秒である。
【００５５】
ステップd1)の終わりに、分散条件の関数として、0.01mmから3mmの範囲内にあるサイズを示す、本発明の固体粒子が得られる。
【００５６】
有利であり、驚くべきかつ説明されていない手法で、溶融液体を酸素化流体に接触させることによって、いかなるアニールステップも行うことなく、工業的な量のランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを、削減されたコストでかつ90%超、さらに99.9%超に達する注目に値するような、不純物を無視できるパーセンテージで得ることが可能になる。
【００５７】
それにもかかわらず、不純物は原材料に由来する可能性があるので、その他の相が存在する可能性がある。
【００５８】
好ましい実施形態では、不純物は、ランタン、ストロンチウム、およびマンガンの酸化物以外、ならびにこれらの酸化物の組合せ以外の成分の全てである。
【００５９】
特に、下記の元素が、不純物として見出される可能性がある:Al;Ca;Si;Zr;Na;Ba;およびFe。好ましくは、酸化物の形で表される不純物の全含量は、0.7重量%未満であり、好ましくは0.4%未満であり、より好ましくは:
Al2O3<0.5%、好ましくはAl2O3<0.1%;および/または
CaO<0.25%、好ましくはCaO<0.05%;および/または
SiO2<0.1%、好ましくはSiO2<0.06%;および/または
ZrO2<0.5%、好ましくはZrO2<0.05%;および/または
Na2O<0.05%;および/または
BaO<0.1%、好ましくはBaO<0.06%;および/または
Fe2O3<0.05%
である。
【００６０】
ステップd1)の終わりに、本発明の粒子が得られる。
【００６１】
任意選択の後続のステップe1)では、粒子を炉内に導入して、アニール熱処理にかける。そのようなアニールは、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージをさらに増大させる働きをすることが、有利である。このようにすることによって、不純物が無視される、100%に実質的に等しいランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージを得ることが可能になる。
【００６２】
アニール温度は、好ましくは1050℃から1400℃の範囲内にあり、より好ましくは1100℃から1200℃の範囲内にあり、さらに好ましくは約1150℃である。この温度は、0.5時間よりも長い持続時間にわたって好ましくは維持され、好ましくは2時間よりも長く、好ましくは約5時間維持される。好ましくは、アニール熱処理は、少なくとも20体積%の酸素を含有する雰囲気中で、好ましくは空気中で、好ましくは約1バールの周囲圧力で実施される。
【００６３】
本発明の溶融粒子は、アニールの前または後に摩砕してよい。次いで必要に応じて、意図される適用例に応じて粒度の選択を行う。
【００６４】
本発明の粒子は、様々なサイズを示してよいことが有利であり、製作方法は、サブミクロンサイズのペロブスカイト粉末を得ることに限定されない。したがって、工業的な製作に十分適している。
【００６５】
さらに、得られた粒子は、固体酸化物燃料電池(SOFC)用カソードを製作するのに使用できることが有利である。
【００６６】
下記の実施例は、例示的な目的で示され、本発明を限定するものではない。試験をした粒子は、下記の通り製作した。
【００６７】
出発原材料を、ミキサ内で一緒に密に、最初に混合した:
・99重量%よりも高い純度および45μm未満のメジアン径を有する、供給業者Treibacherから販売されたLa2O3粉末;
・純度が96重量%よりも高く、45μmのスクリーンを通して99%超が流下する、供給業者SPCHによって販売されたSrCO3粉末;および
・純度が91重量%よりも高く、メジアン径が約45μmである、供給業者Deltaから販売されたMnO2粉末。
【００６８】
50kgの重量を有する、このように得られた出発投入物を、Heroult型アーク溶融炉内に注いだ。次いで融解して長いアーク(電圧:160V、電力:240kW、印加エネルギーは実施例に応じて様々であり、1300kWh/tから2800kWh/tに及ぶ)で溶融を実施し、混合物全体が、完全にかつ均質になるように溶融した。調製条件は、酸化である。
【００６９】
いくつかの実施例では、FR 1208577に記載されているように、35体積%の酸素を含有する気体のバブリングをすることによって、撹拌の質が改善された。
【００７０】
溶融が終了したら、流れが形成されるように溶融液体を流延した。流延中に測定した溶融液体の温度は、1600℃から1800℃の範囲内にある。
【００７１】
乾燥圧縮空気を3バールの圧力で吹き込んで、流れを崩壊させ、溶融液体の液滴に分散させた。
【００７２】
吹き込んだ空気が液滴を冷却し、液滴を溶融粒子の形に凍結する。吹付け条件に応じて、溶融粒子を球形またはその他の形の中空または中実状態にすることができる。これらは一般に、0.01mmから3mmの範囲内のサイズを示す。
【００７３】
化学分析を行い、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイト相のパーセンテージを、40μm未満のメジアン径を示すサンプルに関して決定した。
【００７４】
化学分析を、X線蛍光によって行った。
【００７５】
ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージは、銅DX管を備えた供給業者BrukerのD5000回折計で獲得された、X線回折パターンを使用して決定した。溶融および凝固の後、得られた生成物は、ペロブスカイト相を、少量でLa2MnO4などその他の相と一緒に含むことができる。
【００７６】
ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイト相は、従来のプロトコルを使用して、X線回折により、ICDDシートを使用して明らかにされる。例えばICDDシートNo. 00-053-0058を、La0.8Sr0.2MnO3ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイト相に適用する。
【００７７】
実際に、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージの測定は、X線回折パターンが下記の内容を示す場合に実施される:
・大部分がランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイト相;
・少数の相は、30.4°から31.6°の範囲の2θ角にある;
・その他の少数の相は、上述の相を測定するためにその角度を考慮した範囲でピークを示さない。
【００７８】
次いで、EVAソフトウェア(供給業者Brukerから販売されている)を使用して、連続バックグラウンド(バックグラウンド0.8)を差し引いた後に、とりわけLa2MnO4を含む、存在する相の全てに関する2θ=30.4°および31.6°の間の面積(デコンボリューション処理なし)と、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの主な2重項の面積(デコンボリューション処理なし)も測定することが可能になる。次いでランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージを、式(1)を使用して計算する。
【００７９】
したがって、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトが、X線回折パターンに存在する唯一の相である場合、したがってA30.4<2θ<31.6が0である場合、ペロブスカイトのパーセンテージは100%に等しい。
【００８０】
表1は、任意のアニール熱処理の前に得られた結果をまとめる。
【００８１】
【表１】
0005623744.tif 000002
【００８２】
表1は、本発明の方法の有効性を表す。
【００８３】
次いで熱処理を、下記の条件下で、実施例11の生成物に関して行った:
・温度:1150℃;
・ソーク時間:5時間;
・雰囲気:大気圧(周囲圧力)の空気。
【００８４】
熱処理後、生成物は、不純物を無視すると、100%のランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージを示す。
【００８５】
本発明の第2の実施形態を使用した、溶融ブロックを製作するための本発明の方法について、以下の詳細に記述する。
【００８６】
ステップa2)では、出発投入物は、上述のステップa1)と同様に決定され、その好ましい特徴、特に存在する元素の選択またはその量は、上述のステップa1)と同じである。
【００８７】
本発明において、当業者は、本発明によるブロックをステップa2)の終わりに得られるように、出発投入物の組成を調節する。本発明のブロックの化学分析は、一般に、出発投入物の場合と実質的に同一である。しかし、適切な場合には、当業者は、例えば揮発性元素の存在または溶融中のある元素の消失を考慮するために、出発投入物をどのように適応させるのかわかっている。
【００８８】
原材料は、ミキサ内で一緒に密に混合することができる。次いで混合物を、溶融炉内に注ぐ。
【００８９】
ステップb2)では、出発投入物全体が完全にかつ均質に溶融するように、例えば電気アーク内で、出発投入物を溶融する。
【００９０】
電気溶融は、おそらくは150mmの厚さを有する大きなブロックの製作を、有利な効率で可能にする。例えば、2個の電極と、直径約0.8mであり約180kgの溶融液体を入れることが可能な容器とを有する、Heroult型アーク炉を使用することが可能である。使用した電圧は、好ましくは140Vから180Vの範囲内にあり、電力は約240Wであり、エネルギーは、1150kWh/tから2800kWh/tの範囲内にある。
【００９１】
しかし、出発投入物を完全に溶融することができる限り、誘導炉、プラズマ炉、またはその他のタイプのHeroult炉などの任意の知られている炉も考えられる。必ずしもそのようにする必要はないが、FR 1208577に記述されるように、酸化気体(例えば、空気または酸素)のバブリングによって、撹拌の質を高めることが可能である。溶融液体の撹拌の質は、酸素を35体積%含有する気体のバブリングによって、特に改善することができる。
【００９２】
誘導炉は、FR 1430962に記載されるように、最も好ましい。したがってブロックは、このブロックの芯が液体のままの状態で、完全に凝固する前に型から外すことが有利である。以下の記述からわかるように、早期に型から外すことによって、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージが増大することが有利である。
【００９３】
流延中に測定した溶融液体の温度は、1600℃から1800℃の範囲内にあることが好ましい。
【００９４】
ステップc2)では、溶融液体の浴に耐えるのに適した型の中に、溶融液体を流延する。黒鉛もしくは鋳鉄で作製された、または米国特許第3993119号で定義されるような、型を使用することが好ましい。誘導炉では、ターンが型を構成すると見なされる。流延は、好ましくは空気中で行う。
【００９５】
ステップd2)では、型の中に流延された液体を、少なくとも部分的に凝固するブロックが得られるように冷却する。
【００９６】
凝固中、好ましくは溶融液体を酸素化流体に、好ましくは気体に、好ましくは空気に接触させる。この接触が行われる状況は、流延が開始されるとすぐに実施することができる。それにもかかわらず、この接触は、流延の後まで開始しないことが好ましい。実用的な理由から、酸素化流体との接触は、好ましくは型から外した後にだけ開始され、好ましくは型から外した後にできるだけ早く開始される。
【００９７】
酸素化流体は、好ましくは少なくとも20体積%またはさらに少なくとも25体積%の酸素を含む。
【００９８】
好ましくは、酸素化流体との接触は、ブロックが完全に凝固するまで維持される。接触は、例えば型に流延された溶融液体の表面の場合、直接でよく、周囲空気と界面を形成する。また、例えばその外面が既に凝固しているブロックの芯の、依然として溶融している液体の場合には、間接的でもよい。次いで、溶融液体に到達させるため、このように構成された「壁」に酸素を透過させなければならない。
【００９９】
凝固している溶融液体と酸素化流体との前記接触は、凝固の開始後、好ましくは1時間未満、好ましくは30分未満、より好ましくは20分未満に開始される。
【０１００】
驚くべき意外な方法で、溶融液体を酸素化流体に接触させることにより、本発明の溶融ブロック内のランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージが、実質的に100%まで著しく増大することが有利である。次いでそのようなパーセンテージを得るために、アニールステップは必要ではない。
【０１０１】
さらに本発明者等は、凝固中の冷却速度が、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージを改善するための決定因子ではないことを発見した。したがって冷却速度は、好ましくは常に1000K/秒よりも遅く維持され、好ましくは100K/秒よりも遅く、より好ましくは50K/秒よりも遅く維持される。したがって、従来の単純な冷却手段を使用できることが有利である。好ましくは、溶融液体を凝固するために、即ち凍結するために、周囲空気に接触しておりまたは特に熱伝達流体の循環によって冷却された型のみ使用し、あるいはブロックが、型から取り出されかつ溶融液体が入っている場合には、そのブロックを酸素化流体に接触させることができる。したがって、信頼性およびコストが改善される。
【０１０２】
ステップe2)では、ブロックを型から外す。溶融液体と酸素化流体との接触を促進させるには、凝固終了前に可能である場合は、ブロックをできる限り素早く型から外すことが好ましい。次いで凝固をステップe2)で継続する。
【０１０３】
ブロックは、その形状を実質的に保存することが可能な十分な剛性を示すや否や、型から外すことが好ましい。好ましくはブロックは、できる限り素早く型から外し、次いで即座に酸素化流体に接触させる。
【０１０４】
好ましくは、型からの取外しは、凝固開始後20分未満に行う。
【０１０５】
凝固終了後、凝固中の初期段階で溶融液体が酸素と接触するにつれて増加し、次いでその内部に保持される、大量のランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを含有する本発明のブロックが得られる。
【０１０６】
任意選択のステップf2)では、型から外したブロックを炉内に置いて、アニール熱処理にかける。そのようなアニールは、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージを実質的に増大させることが有利である。したがって、不純物が無視される、99%超、好ましくは99.9%超、さらに実質的に100%に等しいランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージを得ることが可能である。
【０１０７】
不純物を無視したランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージが、99.9%よりも高い場合、ランタン-スロトンチウム-マンガンペロブスカイトの組成および構造は、式(La1-xSrx)1-yMnO3によって表すことができ、但し0<x≦0.5および-0.05≦y≦0.24であり、この式のパラメータxおよびyは、各元素の原子の割合である。
【０１０８】
有利な場合、アニール熱処理は、溶融液体を全て酸素化流体に接触させることが可能でないとしても、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージを増大させる。例えば、製作されるブロックが型から外される時に既に完全に凝固しているために、また型の中で冷却しながらもしくは流延しながら酸素化流体に接触させることが可能ではなかった。
【０１０９】
アニール熱処理のパラメータは、処理されるブロックの寸法の関数である。好ましくは、これらのパラメータは下記の通りである:
・アニール温度:1050℃から1400℃の範囲、好ましくは約1150℃;および
・温度でのソーク持続時間:ブロックの全てがソーク温度に到達した(ブロックの表面およびブロックの芯)瞬間から出発して、30分超、好ましくは2時間超、好ましくは約5時間。例えば、寸法の全てが5mm未満のブロックの場合、ソーク持続時間は、好ましくは約5時間である。200mmの直径および150mmの高さを有する円筒状ブロックの場合、ソーク持続時間は、好ましくは約12時間である。
【０１１０】
全ての状況下で、アニール熱処理は、少なくとも20体積%、またはさらに少なくとも25体積%の酸素を含有する雰囲気中で、好ましくは空気中で、好ましくは約1バールの周囲圧力で行うことが好ましい。
【０１１１】
アニール熱処理は、ブロックが完全に凝固した後に行わなければならない。それにもかかわらず、アニールする前に、ブロックを小片または粉末に破砕することができる。ブロックは、約5mmまたは5mm未満のサイズを有する粒子の形に摩砕することが好ましい。
【０１１２】
本発明の方法は、大部分がランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイト相である本発明のブロックをもたらす。特に、アニール熱処理の後、本発明のアニール済みブロックまたは粒子は、不純物を無視すると99%超の、好ましくは99.9%超の、好ましくは100%のランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを示す。
【０１１３】
それにもかかわらず、原材料由来の不純物のように、その他の相を存在させることができる。不純物は、ランタン、ストロンチウム、およびマンガンの酸化物以外、ならびに前記酸化物の組合せ以外の全ての元素である。
【０１１４】
特に、下記の元素、即ち:Al;Ca;Si;Zr;Na;Ba;およびFeを不純物として見出すことが可能である。好ましくは、酸化物の形で表される不純物の全重量%は、0.7%未満であり、好ましくは0.4%未満である。より好ましくは:
Al2O3<0.5%、好ましくはAl2O3<0.1%;および/または
CaO<0.25%、好ましくはCaO<0.05%;および/または
SiO2<0.1%、好ましくはSiO2<0.06%;および/または
ZrO2<0.5%、好ましくはZrO2<0.05%;および/または
Na2O<0.05%;および/または
BaO<0.1%、好ましくはBaO<0.06%;および/または
Fe2O3<0.05%
である。
【０１１５】
本発明のブロックは、任意の寸法を示すことができることが有利であり、製作方法は、サブミクロンサイズのペロブスカイト粉末を得ることに限定されない。
【０１１６】
したがってブロックは、工業的製作に十分適している。好ましくはブロックは、1mm超の、好ましくは2mm超の、好ましくは5cm超の、より好ましくは15cm超の厚さを示し、但しブロックのこの厚さはその最小寸法である。
【０１１７】
例えば固体酸化物燃料電池(SOFC)用カソードを製作するための、粉末を得るために、任意選択でアニールしたブロックを引き続き破砕し摩砕して、所望の粒度を得る。本発明の方法は、様々な寸法を有する粒子を低コストで製作できることが、有利である。
【０１１８】
好ましくは、型から外したブロックを、最初に0から5mmの範囲の小片に破砕する。次いでアニール熱処理をこれらの小片に行い、その後、所望の粒度に摩砕する。
【０１１９】
以下の実施例は、例示的な目的で示され、本発明を限定するものではない。試験をしたブロックは、下記の通り製作した。
【０１２０】
本発明の第1の実施形態の実施例に使用されたものと同一の、出発原材料を、最初にミキサで密に、一緒に混合した。
【０１２１】
そのように得られた出発投入物を、アーク溶融炉内に注いだ。溶融は、混合物全体が完全にかつ均質に溶融するように、長いアークを使用して行った。調製条件は酸化であった。流延中に測定された溶融液体の温度は、1600℃から1800℃の範囲内にある。
【０１２２】
次いで溶融液体を、空気中で様々な型に、即ち:鋳鉄、黒鉛、または米国特許第3993119号により定められたもので作製された型に、流延した。
【０１２３】
下記の表2の冷却速度「Vr」は、下式によって定義される:
Vr=(Tf-Ts)/tr
(但し、Tfは、流延中の溶融液体の温度を指し(単位:℃)、Tsは、完全に凝固する瞬間のブロックの温度を指し(単位:℃)、trは、流延を開始した時からブロックが完全に凝固した時までの時間を指す(単位:秒))。
【０１２４】
ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイト相の化学分析および決定は、粉末に摩砕され、また流延ブロックであるサンプルに関して行った。粉末は、40μm未満のメジアン径を示した。
【０１２５】
化学分析は、X線蛍光により行った。
【０１２６】
ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージは、第1の実施形態に関する実施例に関しては、上述のX線回折パターンから決定した。
【０１２７】
表2および2’は、任意のアニール熱処理の前に得られた結果をまとめる。
・溶融中、気体をバブリングしなかった。
・実施例8および9は、FR 1430962による誘導による溶融を使用した方法を使用して製作されたブロックに関し、このターンの直径は275mmであり、電力は120kWから220kWの範囲内にあり、非周期発生器によって送出される周波数は100kHzから250kHzの範囲内にある。
・「D999, h888」は、999mmの直径Dおよび888mmの高さhを有するシリンダを指す。
【０１２８】
【表２】
0005623744.tif 000003
【０１２９】
【表３】
0005623744.tif 000004
【０１３０】
表2’は、本発明の方法の有効性を示す。型から外したブロックの表面が空気の酸素とより素早く接触する(これらの実施例では最長でも20分後であるが、ブロックはまだ完全に凝固していない)、誘導による溶融の間は(実施例82および92)、最終生成物のランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージは非常に高く、実質的に100%に到達するのを観察することも可能であり、したがって、アニール熱処理に頼ることは無意味になる。
【０１３１】
実施例12、22、42、および52は、引き続き、アニール熱処理にかけた(表2)。アニール熱処理は、流延ブロックまたは0から5mmの範囲に破砕したブロックで行った(実施例1)。使用した熱処理のパラメータを表3に示す。熱処理は、空気中で行った。
【０１３２】
【表４】
0005623744.tif 000005
【０１３３】
表3は、処理によって、ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージが、実質的に100%まで、著しく増加することを示す。
【０１３４】
この点で明らかにわかるように、本発明の方法は、単純で費用のかからない手法によって、高いパーセンテージのランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを示しかつ下記の化学分析(重量%で、合計で100%になるように)を示す、工業的な量の生成物、特に粒子およびブロックを製作することを可能にする:
36%<La2O3の形で表されたランタン<70.7%;
0%<SrOの形で表されたストロンチウム<25.8%;
29.3%<MnOの形で表されたマンガン<41.2%;および
不純物<0.7%。
【０１３５】
この方法はさらに、不純物を無視すると、99.9%超または100%もの式、(La1-xSrx)1-yMnO3(但し、0<x≦0.5、および-0.05≦y≦0.24(単位;%))を有するランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトを示す生成物を、製作することを可能にする。
【０１３６】
生成物の寸法を引き続き縮小してもよく、例えば生成物は、粉末の形での利用が必要である場合には、その形に摩砕してもよい。
【０１３７】
当然ながら、本発明は、記述される実施形態に限定されず、例示的かつ非限定的な例として提供される。
【０１３８】
元素ストロンチウムを超えて、本発明は、LTMペロブスカイトを含む、特に粒子またはブロックの形をした生成物に関し、但しLはランタンを指し、Tは、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、およびこれらの元素の混合物から選択される元素であり、Mはマンガンを指す。また本発明は、この生成物を製作する方法も提供する。
【０１３９】
元素Tがストロンチウムに制限されないこれらの生成物および方法に関する実施形態を、「一般化」と言う。
【０１４０】
そのようなLTMペロブスカイトの構造をABO3の形で表すことは、一般的な方法である。しかし、完全に正確には、そのようなペロブスカイトは(La(1-x)Tx)(1-y)MnO(3-δ)型を示す。Xおよびyの値は、X線回折パターンから、かつ/または生成物が酸化物に対して重量%で99.9%よりも高いLTMペロブスカイトを有する場合およびペロブスカイトを構成する元素の合計が99%よりも高い場合には化学分析によって、決定することができる。ペロブスカイトは電気的に中性であるので、値δは、ペロブスカイト構造が電気的に中性であることを確実にするのに必要な値に一致する。一般に、δの値は、マンガン元素の原子価状態に本質的に依存する。
【０１４１】
上述のLTMペロブスカイト粉末は、導入部で述べたように、複雑で費用のかかる方法を使用して固体酸化物燃料電池用カソードを製作するのに、特に使用される。したがって、削減されたコストおよび工業的な量で製作することができる、LTMペロブスカイトを含んだ生成物の必要性が、存在する。本発明の目的は、この必要性を満足させることである。
【０１４２】
より正確には、今日の固体酸化物燃料電池(SOFC)では、各電極が一般に、2つの層に細分される。カソードの特殊な場合では、第1の層が集電層(CCL)として働く。SOFC技術でカソード材料として使用される原材料の1つは、ドープされたランタン-マグネシウム(LTM)ペロブスカイトの粉末である。
【０１４３】
「カソード機能層」(CFL)として知られるカソードの活性層は、CCLと電解質との間に位置し、空気からO2-イオンになる酸素を減少させるために系に電子を供給すること、およびこれらのO2-イオンを電解質に輸送することを、同時に可能にしなければならない。これを行うために、活性CFLは一般に、イオン伝導性材料および導電性材料の混合物(ドープされたランタン-マンガンペロブスカイト)で作製される。2種の材料と空気との接触は、最適化されなければならず、即ち、3重点の数はできる限り大きくなければならず、材料のそれぞれに関してグレインパーコレーションがなければならない。
【０１４４】
ドープされたジルコニア(酸化イットリウムで安定化されたキュービックジルコニア、スカンジウムで安定化されたキュービックジルコニア、...)は、一般に、電解質材料として使用され、または機能性カソード層で使用される。
【０１４５】
したがって、ドープされたジルコニア粉末とドープされたランタン-マンガンペロブスカイト粉末との接触は、密接であり、これら2種の粉末同士の接触点の数は、多い。
【０１４６】
カソード材料の、ドープされたランタン-マンガンペロブスカイトは、電解質のドープされたジルコニアと反応して、それらの界面で新しい相を、特にLa2Zr2O7パイロクロア型相を、特にLTMペロブスカイトの式でxが0.4未満であり、またはさらに0.3未満である場合、形成することができる。この相の存在によって、電池の性能が低下する。
【０１４７】
したがって、SOFCの性能を増大させるため、ドープされたジルコニア粉末と接触したときにごく少量のLa2Zr2O7パイロクロア型相を形成するのに適切な、ドープされたランタン-マンガンペロブスカイトが必要とされている。
【０１４８】
本発明の別の目的は、この必要性を満足させることである。
【０１４９】
本発明によれば、これらの目的は、LTMペロブスカイトで作製された、特に粒子またはブロックの形の溶融生成物を用いることによって達成され、但しLはランタンを指し、Tは、ストロンチウム、カルシウム、マンガン、バリウム、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、およびこれらの元素の混合物から選択される元素であり、Mはマンガンを指す。
【０１５０】
本発明の生成物は、特に、粉末の形で存在させてもよい。粒子のサイズは、特に1μmよりも大きくてよく、または10μmよりも大きくてよく、または0.25mmよりも大きくてよく、かつ/または3mm未満である。
【０１５１】
この粉末は、特に、90重量%超、または95%超、または実質的に100%の、本発明のLTMペロブスカイトの溶融粒子を含む。
【０１５２】
本発明の生成物は溶融され、即ち、溶融され次いで凝固することによって得られる。溶融-凝固生成物の製作は周知であるが、本発明者等のメリットは、ある技法によってLTMペロブスカイトを含有する生成物を製作することが可能になるという発見にある。したがって本発明の生成物は、低コストで、かつ工業的な量で製作できることが有利である。
【０１５３】
本発明の生成物は、アニール生成物、またはアニールされていない生成物、即ちその凝固後に熱処理されていない生成物でよい。
【０１５４】
さらに、以下にさらに詳細に述べるように、本発明の生成物は、酸化イットリウムがドープされたジルコニア粉末に接触したときに、同じ化学組成を有する従来技術の生成物よりも少ないポリクロア型相La2Zr2O7を、常に発生する。したがって、SOFC用カソードの製作に非常にうまく適応する。
【０１５５】
得られたLTMペロブスカイトの含量および性質は、特に、出発投入物の組成に左右される。それにもかかわらず、本発明の生成物は、常に多結晶質である。
【０１５６】
本発明の実施形態において、溶融生成物は、そのLTMペロブスカイトのパーセンテージが50%よりも高く、不純物は無視され、前記ペロブスカイトは、ランタン、元素T、およびマンガンのモル比がそれぞれlp、tp、およびmpであるが、これらは下記の表記を使用して求められるものである:
【０１５７】
【数１】
0005623744.tif 000006
【０１５８】
および
【０１５９】
【数２】
0005623744.tif 000007
【０１６０】
・x>0、好ましくはx>0.02、好ましくはx>0.15、および/またはx≦0.5、好ましくはx≦0.4、好ましくはx<0.35、好ましくはx≦0.3、好ましくはx<0.25;および
・y≧-0.1、好ましくはy≧-0.05、好ましくはy≧0、および/またはy≦0.24、好ましくはy≦0.1。
【０１６１】
変数xおよびyは、本発明の生成物のLTMペロブスカイトの(La(1-x)Tx)(1-y)MnO(3-δ)構造の、原子の割合xおよびyに相当する。
【０１６２】
生成物のLTMペロブスカイトのパーセンテージの定義を、本発明の記述において以下に示す。
【０１６３】
好ましくは、本発明の生成物は、下記の任意選択の特徴の1つ、好ましくは複数を含む:
・LTMペロブスカイトのパーセンテージは、不純物を無視して、70%超、好ましくは90%超、好ましくは99%超、より好ましくは99.9%超、または100%でもある;
・本発明の生成物は、以下のさらに詳述される本発明による方法によって得られ、または得ることができる;
・使用される元素Tは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、およびこれらの混合物によって構成された群から選択される。元素Tは、好ましくはカルシウムおよび/またはストロンチウムである。
・不純物含量が、1%未満、好ましくは0.7%未満である。
【０１６４】
これらの特徴は、導電性を改善し、生成物を、おそらくは摩砕した後に、固体酸化物燃料電池(SOFC)用カソードを製作するのに特に適したものにすることが有利である。
【０１６５】
本発明の生成物は、冷却後にアニール熱処理にかける必要がなく、かつ/または摩砕の結果である必要もない。
【０１６６】
また本発明は、LTMペロブスカイト(但し、Lはランタン(La)を指し、Tは、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、およびこれらの元素の混合物によって形成された群から選択される元素であり、Mはマンガン(Mn)を指す。)を含む溶融生成物を製作する方法も提供し、この方法は、下記のステップ、即ち:
a’)出発投入物が形成されるように、ランタン、元素T、およびマンガンを提供する原材料を混合するステップ;
b’)出発投入物を溶融して、溶融液体を得るステップ;
c’)溶融生成物が得られるように、前記溶融液体を、完全に凝固するまで冷却するステップ
を含む。
【０１６７】
したがって、出発投入物の組成を単に適合することによって、従来の溶融-凝固法は、溶融液体から、不純物を無視するとLTMペロブスカイトのパーセンテージが50%超であり、好ましくは70%超であり、好ましくは90%超であり、より好ましくは99%超であり、さらに好ましくは99.9%超であり、さらに実質的に100%である、種々のサイズの溶融生成物を製作することが可能になる。
【０１６８】
この特に驚くべき発見は、過去において、当業者を上述の複雑で費用のかかる方法のみに関心を持たせた技術的偏見に逆らうものである。
【０１６９】
本発明の製作方法は、好ましくはさらに、下記の任意選択の一般的特徴の1つ、好ましくは複数を含む:
・選択される元素Tと、出発投入物中のランタン、元素T、およびマンガンの量は、ステップc’)の終わりに得られた生成物が本発明によるものであるように決定される;
・元素Tは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、およびこれらの混合物によって形成された群から選択されるランタンドーパントである。これらのドーパントは、LTMペロブスカイトの導電性を著しく改善する;
・元素L、T、およびMの少なくとも1種は、酸化物の形で導入される;
・元素L、T、およびMを一緒に送出する化合物は、重量%で出発投入物の成分の99%超であり、好ましくは99%超である。これらの化合物は、不純物と一緒になって、好ましくは出発投入物の成分の100%になる;
・元素L、T、およびMを提供する化合物は、SrO、SrCO3、La2O3、CaO、CaCO3、Y2O3、Yb2O3、MgO、MgCO3、CeO2、BaO、MnO2、MnO、またはMn3O4から選択される;
・ステップb’)では、プラズマトーチまたは熱線銃を使用しない。特に、アーク炉または誘導炉が使用される。
【０１７０】
第1の一般化した実施形態では、本発明は、粒子の形をした生成物と、そのような粒子を製作する方法とに関する。
【０１７１】
特に本発明は、ステップa’)、b’)、およびc’)を含み、ステップc’)が下記のステップを含む製作方法を提供する:
c1’)溶融液体を、液滴の形で分散させるステップと;
d1’)溶融粒子が得られるように、酸素化流体に接触させることによって液滴を凝固するステップ。
【０１７２】
この方法は、好ましくは、本発明のLTMペロブスカイト生成物の粒子が得られるように適合される。
【０１７３】
したがって、単に出発投入物の組成を適合することにより、従来の分散方法は、特に吹込みによってまたは噴霧化によって、溶融液体から開始して、不純物を無視するとLTMペロブスカイトのパーセンテージが50%超であり、好ましくは70%超であり、より好ましくは90%超であり、より好ましくは99%超であり、さらに好ましくは99.9%超であり、さらに実質的に100%である種々のサイズの粒子を製作することを可能にする。
【０１７４】
第1の一般化された実施形態では、本発明の製作方法は、好ましくは上述の一般的な任意選択の特徴および/または下記の特定の特徴の1つ、好ましくは複数も含む:
・ステップb1’)では、プラズマトーチまたは熱線銃を使用しない。例えばアーク炉を使用する。これは、生産性を改善することが有利である。さらに、プラズマトーチまたは熱線銃を実施する方法は、一般に、200μmよりも大きくまたは少なくとも500μmよりも大きい粒子の製作が可能ではない;
・ステップc1’)および/またはステップd1’)では、前記溶融液体を、好ましくはステップd1’)で使用されるものと同一の酸素化流体に接触させる;
・酸素化流体、好ましくは気体、好ましくは空気は、少なくとも20体積%、またはさらに少なくとも25体積%の酸素を含有する;
・分散および凝固ステップは、同時である;
・接触は、前記液滴が完全に凝固するまで、液滴と酸素化流体との間で維持される;
・溶融粒子は、アニールすることができる。粒子は、好ましくは、1050℃から1400℃の範囲内にある温度、好ましくは約1150℃で、高温でのソーク時間である少なくとも30分間、好ましくは2時間超、好ましくは約5時間アニールされる。より好ましくは、溶融粒子は、少なくとも20体積%の酸素を含有する雰囲気中で、好ましくは空気中で、好ましくは大気圧でアニールされる。
【０１７５】
溶融粒子は、摩砕することができ、かつ/または例えばスクリーニングによって、特に得られた粒子が1μm超、または10μm超、および/または3mm未満を示すように、意図される適用例に応じて粒度を選択する操作にかけることができる。
【０１７６】
第2の一般化された実施形態では、本発明は、ブロックの形をした生成物と、そのようなブロックを製作する方法とに関する。
【０１７７】
特に本発明は、ステップa’)、b’)、およびc’)を含み、ステップc’)が下記のステップを含む製作方法を提供する:
c2’)溶融液体を型に流延するステップ;
d2’)冷却することにより、型に流延された液体を凝固して、少なくとも部分的に凝固したブロックを得るステップ;および
e2’)ブロックを型から外すステップ。
【０１７８】
第2の一般化された実施形態では、本発明の製作方法は、好ましくは、上述の一般的な任意選択の特徴および/または下記の特定の特徴の1つ、好ましくは複数も含む:
・ステップb2’)では、誘導炉を使用する;
・ステップc2’)において、かつ/またはステップd2’)において、かつ/またはステップe2’)の後に、凝固する前記溶融液体を、好ましくは少なくとも20%、またはさらに少なくとも25%の酸素、好ましくは気体、より好ましくは空気を含む酸素化流体に直接または間接的に接触させる;
・前記接触を、ブロックを型から外した直後に開始する;
・前記接触を、ブロックが完全に凝固するまで維持する;
・ステップe2’)の型から外す操作は、ブロックが完全に凝固する前に実施する;
・ブロックを、その形状が実質的に保存できるように十分な剛性が示されるや否や、型から外す;
・凝固中の溶融液体の冷却速度は、常に1000K/秒未満であり、好ましくは100K/秒未満であり、より好ましくは50K/秒未満である。鋳鉄または黒鉛の型を使用する場合、冷却速度は1K/秒未満であることが好ましい;
・ステップe2’)の後、型から外したブロックをアニールする。好ましくは、ブロックは、1050℃から1400℃の範囲内にある温度、好ましくは1150℃でアニールし、このときの高温でのソーク持続時間は、ブロック全体(ブロックの表面およびブロックの芯)がソーク温度に達した瞬間から測定され、好ましくは30分超、好ましくは2時間超、好ましくは約5時間である。より好ましくは、ブロックは、少なくとも20体積%の酸素を含有する雰囲気中で、好ましくは空気中で、好ましくは大気圧でアニールする;
・任意選択でアニールされた、型から外されたブロックを、小片または粉末に破砕する。
【０１７９】
実施形態にどのような問題があろうと、LTMペロブスカイト以外の相が、原材料由来の不純物と一緒に存在してよい。
【０１８０】
好ましい実施形態では、不純物は、ランタン、元素T、マンガン、およびこれらの元素の組合せ以外の元素の全てである。
【０１８１】
特に、下記の元素が不純物として見出される可能性がある:Al;Si;Zr;Na;およびFe、またはさらに、元素Tがそれぞれバリウム、ストロンチウム、マグネシウム、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、またはカルシウムを含まない場合には、Ba;Sr;Mg;Y;Yb;Ce;またはCa。好ましくは、酸化物の形で表される不純物の合計の重量パーセンテージは、1%未満であり、好ましくは0.7%未満であり、より好ましくは0.4%未満である。より好ましくは:
Al2O3<0.5%、好ましくはAl2O3<0.15%、より好ましくはAl2O3<0.1%;および/または
SiO2<0.1%、好ましくはSiO2<0.07%、好ましくはSiO2<0.06%;および/または
ZrO2<0.5%、好ましくはZrO2<0.1%、好ましくはZrO2<0.05%;および/または
Na2O<0.1%、好ましくはNa2O<0.07%、好ましくはNa2O<0.05%;および/または
Fe2O3<0.05%である。
【０１８２】
最後に、本発明は、固体酸化物燃料電池(SOFC)用カソードの製作における、本発明の方法によって製作されまたは製作するのに適切な溶融生成物あるいは本発明の溶融生成物の使用に関する。
【０１８３】
LTMペロブスカイトのパーセンテージは、不純物を無視すると、下式(1)を使用して定義される:
T=100x(ALTM)/(ALTM+A2次相)   (1)
上式で:
・ALTMは、銅DX管を備えた、供給業者Bruker製D5000回折計型の装置から得られたX線回折パターンで測定したときの、デコンボリューション処理を行っていない、LTMペロブスカイト相の回折主ピークまたは主な多重項の面積である;
・A2次相は、2次相の回折主ピークまたは主な多重項の、デコンボリューション処理を行っていない、同じパターンで測定された面積である。2次相は、LTMペロブスカイト相が無視される、最大面積の主ピークまたは多重項を示す、少量の相である。とりわけ、La2MnO4相は、X線回折パターンで明らかにされた2次相と考えられる。
【０１８４】
多重項は、複数のピークの部分重畳である。例えば、2つのピークで構成される多重項は2重項であり、3つのピークで構成される多重項は3重項である。
【０１８５】
本発明の、第1の一般化された実施形態による方法について、以下に詳述する。
【０１８６】
ステップa1’)では、本発明の粒子の製作に適切な出発投入物は、ランタン、元素T、およびマンガンの化合物から形成され、特に酸化物または炭酸塩の形で、または元素であるランタン、T、およびマンガンの前駆体から形成される。組成物は、純粋な酸化物、または酸化物および/または前駆体、特にSrO、SrCO3、La2O3、CaO、CaCO3、Y2O3、Yb2O3、MgO、MgCO3、CeO2、BaO、MnO2、MnO、またはMn3O4の混合物を添加することによって、調節することができる。酸化物および/または炭酸塩の使用は、ペロブスカイトの形成に必要とされる酸素の利用可能性を改善し、したがって好ましい。
【０１８７】
出発投入物中のランタン、元素T、およびマンガンの量は、製作された溶融生成物中と事実上同じである。これらの成分のいくつかは、溶融条件に応じて変化する量にあるが、溶融ステップ中で揮発する可能性がある。一般的な知見に基づいて、または簡単な通常の試験を行うことによって、当業者なら、溶融生成物で望まれる量および実施される溶融条件の関数として、出発投入物中のこれら成分の量をどのように適応させるのかがわかる。
【０１８８】
使用される粉末の粒度は、溶融方法で一般に得られるものでよい。
【０１８９】
基本的な混合物は、元素であるランタン、T、およびマンガンを提供する化合物および不純物の他に、製作された粒子の特定の性質を比較するために導入されるその他の化合物を含んでよい。
【０１９０】
それにもかかわらず、好ましくは、元素であるランタン、T、およびマンガンを提供するもの以外の化合物、特に、La2O3、SrO、SrCO3、MnO2、MnO、Mn3O4、CaO、CaCO3、Y2O3、Yb2O3、MgO、MgCO3、CeO2、BaO以外の化合物は、出発投入物中に自発的に導入されず、その他の元素は不純物として存在する。ある実施形態では、La2O3、SrO、SrCO3、MnO2、MnO、Mn3O4、CaO、Y2O3、Yb2O3、MgO、CeO2、BaOの合計およびこれらの前駆体の合計は、出発投入物の99重量%超になる。
【０１９１】
好ましくは、元素であるランタン、T、およびマンガンを提供する化合物は、La2O3、SrO、SrCO3、MnO2、MnO、Mn3O4、CaO、CaCO3、およびこれらの前駆体から選択され、これらの成分の合計は、好ましくは出発投入物の99重量%超を示す。さらに好ましくは、La2O3、SrO、SrCO3、MnO2、MnO、Mn3O4、CaO、CaCO3以外の化合物は、出発投入物中に自発的に導入されず、存在するその他の元素は不純物である。
【０１９２】
LTMペロブスカイトのパーセンテージを増大させるには、出発投入物中の元素L、T、およびMのモル比を、製作されることが望まれるペロブスカイトの場合に近付けることが好ましい。
【０１９３】
したがって、出発投入物中では、元素L、T、およびMのモル比ld、td、およびmdがそれぞれ、比ld、td、およびmdの合計に対するモル%としたときに下記の条件を満たすことが好ましい:
k1.(l-x).(l-y)≦ld/md≦k2.(l-x).(l-y)   (1)
および/または
k1.x.(l-y)≦td/md≦k2.x.(l-y)   (2)
上式で:
・xおよびyは、上述の値をとることができ、特に:
0<x≦0.5および-0.1≦y≦0.24
・k1は、0.8に等しく、好ましくは0.9に等しい;
・k2は、1.2に等しく、好ましくは1.1に等しい。
【０１９４】
当然ながら、k1およびk2のこれらの値は、確立された動作条件下で使用される値であり、即ち、種々の組成間の遷移相が無視され、出発段階が無視される。所望の生成物が、先行する生成物の製作で使用される場合に比べ、出発投入物の組成を変えることを示唆している場合、炉内の先行生成物の残留物を考慮する必要がある。それにもかかわらず、当業者なら、どのように出発投入物を相応に適応させるかわかっている。
【０１９５】
原材料は、ミキサ内で一緒に密に混合することができる。次いで混合物を溶融炉内に注ぐ。
【０１９６】
ステップb1')では、出発投入物を、好ましくは電気アーク炉内で溶融する。電気溶融は、大量の粒子を有利な効率で製作するのを可能にする。
【０１９７】
例えば、2個の電極と、直径約0.8mの容器とを有し、約180kgの溶融液体を入れることが可能な、Heroult型アーク炉を使用することが可能である。電圧は、好ましくは140Vから180Vの範囲内にあり、電力は約240kW、エネルギーは、1150kWh/tから2800kWh/tの範囲内にある。
【０１９８】
しかし、出発投入物の完全な溶融を可能にする限り、誘導炉、プラズマ炉、またはその他のタイプのHeroult炉など、全ての既知の炉を考えることができる。必ずしもそのようにする必要はないが、FR 1208577に記載されているように、酸化気体(例えば、空気または酸素)のバブリングによって、撹拌の質を高めることが可能である。溶融液体を撹拌する質は、特に、35体積%の酸素を含有する気体のバブリングによって改善することができる。
【０１９９】
ステップb1’)の終わりに、出発投入物全体は液体の形をとる。
【０２００】
ステップc1’)では、元素Tがストロンチウムの場合、好ましくは1600℃よりも高く、好ましくは2200℃未満であり、より好ましくは1800℃未満である温度の溶融液体の流れは、小さな液滴の形で分散する。
【０２０１】
分散は、溶融液体の流れへの吹込みの結果と考えられる。しかし、当業者に知られている、溶融液体を噴霧化する任意のその他の方法を考えることもできる。
【０２０２】
ステップd1’)では、液滴が、酸素化流体、好ましくは気体、より好ましくは空気および/または水蒸気に接触することによって、固体粒子に変形する。酸素化流体は、好ましくは少なくとも20体積%、またはさらに少なくとも25体積%の酸素を含有する。
【０２０３】
方法は、形成直後に溶融液体の液滴が酸素化流体に接触するように、適合させることが好ましい。より好ましくは、分散および凝固ステップ(ステップc1’)およびd1’))が実質的に同時であり、溶融液体は、液体を冷却し凝固するのに適した酸素化流体によって分散される。
【０２０４】
酸素化流体との接触は、少なくとも粒子が完全に凝固するまで維持されることが好ましい。
【０２０５】
酸素化流体との接触による冷却以外の凝固手段を使用しないことが好ましい。したがって例えば、溶融液体の液滴を冷却した金属壁に向かって噴霧する超急冷法は、使用しないことが好ましい。
【０２０６】
周囲温度の空気を吹き込むことが、全体として適切である。
【０２０７】
冷却速度は、粒径の関数である。0.3mmのサイズを有する粒子に関しては、約1000K/秒である。冷却速度は、粒子が、回収容器と接触する前に少なくともその周辺部が硬くなるように適合させることが好ましい。
【０２０８】
ステップd1’)の終わりに、分散条件に応じて、0.01mmから3mmの範囲内、または0.01mmから4mmの範囲内にあるサイズを示す、本発明の固体粒子が得られる。
【０２０９】
有利であり、かつ驚くべき説明されていない手法により、溶融液体を酸素化流体に接触させることによって、アニールステップなしで、不純物を無視すると90%超に、さらに99.9%超に達するかなりのパーセンテージの工業的な量のLTMペロブスカイトを、低コストで得ることが可能になる。
【０２１０】
任意選択の後続のステップe1’)では、溶融粒子が炉内に導入されて、アニール熱処理にかけられる。そのようなアニールは、LTMペロブスカイトのパーセンテージをさらに増大させることができることが有利である。したがって、不純物を無視すると、実質的に100%に等しいパーセンテージのLTMペロブスカイトを得ることが可能である。
【０２１１】
アニール温度は、好ましくは1050℃から1400℃の範囲内にあり、より好ましくは1100℃から1200℃の範囲内にあり、さらに好ましくは約1150℃である。この温度は、好ましくは0.5時間よりも長く、好ましくは2時間よりも長く、好ましくは約5時間維持される。アニール熱処理は、好ましくは、少なくとも20体積%の酸素を含有する雰囲気中で、好ましくは空気中で、好ましくは約1バールの周囲圧力で行われる。
【０２１２】
本発明の溶融粒子は、アニールの前または後に摩砕してよい。次いで必要なら、意図される適用例に応じて粒度の選択を行うことができる。
【０２１３】
本発明の粒子は、様々な寸法を示すことが有利と考えられ、製作方法は、サブミクロンサイズのペロブスカイト粉末を得ることに限定されない。したがって、工業的な製作に十分適合される。
【０２１４】
さらに、得られる粒子は、固体酸化物燃料電池(SOFC)用カソードの製作に使用できることが有利である。
【０２１５】
以下の実施例は、例示を目的に示され、本発明を限定するものではない。試験をした粒子は、下記の通り製作した。
【０２１６】
下記の出発原材料を、最初に一緒にミキサ内で密に混合した:
・99重量%よりも高い純度および45μm未満のメジアン径を有する、供給業者Treibacherから販売されたLa2O3粉末;
・純度が93重量%よりも高く、80μmスクリーンを通して90%超が流下する、供給業者La Glorietteから販売されたCaO粉末;および
・純度が91重量%よりも高く、メジアン径が約45μmである、供給業者Deltaから販売されたMnO2粉末。
【０２１７】
このように得られた重さ50kgの出発投入物を、Heroult型アーク溶融炉内に注いだ。次いで長アーク炉(電圧150V、電力225kW、印加エネルギーは、実施例では1380kWh/tから2000kWh/tの範囲にわたって変化する)を使用して溶融し、混合物全体が完全にかつ均質に溶融するようにした。動作条件は、酸化であった。
【０２１８】
溶融が終了したら、流れが形成されるように溶融液体を流延した。流延中に測定した溶融液体の温度は、1730℃から1850℃の範囲内にある。
【０２１９】
周囲温度にありかつ1バールから3バールの範囲内にある圧力で吹き込まれた乾燥圧縮空気を使用して、流れを破壊し、溶融液体を液滴に分散させた。
【０２２０】
吹き込まれた空気によって、液滴が冷却され、溶融粒子の形で凍結された。空気の吹込み条件に応じて、溶融粒子を球形もしくはそれ以外の形、中空、または中実に作製することができる。粒子は、0.01mmから3mmの範囲内、または0.01mmから4mmの範囲内にあるサイズを示す。
【０２２１】
化学分析およびランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトの相の決定は、摩砕後に40μm未満のメジアン径を示すサンプルに関して行った。
【０２２２】
化学分析は、X線蛍光によって行った。
【０２２３】
ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージは、銅DX管を備えた供給業者BrukerからのD5000回折計で獲得された、X線回折パターンを使用して決定した。溶融後、得られた生成物は、La2MnO4などの少量のその他の相と一緒に、ペロブスカイト相を含むことができる。
【０２２４】
ランタン-ストロンチウム-マンガンペロブスカイト相は、国際回折データセンター(International Center for Diffraction Data)(ICDD)シートを使用した、X線回折による、従来のプロトコルを使用して明らかにされる。例えば、ICDD 01-089-8084シートは、La0.7Ca0.3MnO3-δランタン-カルシウム-マンガンペロブスカイト相のシートである。
【０２２５】
実際に、ランタン-カルシウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージの測定は、X線回折パターンが下記の内容を示す場合に行われる:
・大部分がランタン-カルシウム-マンガンペロブスカイト相;および
・2次相およびおそらくはその他の少量の相。
【０２２６】
次いで、EVAソフトウェア(供給業者Brukerから販売される)によりかつ連続バックグラウンド(バックグラウンド0.8)を差し引いた後に、ランタン-カルシウム-マンガンペロブスカイトの主回折ピークまたは多重項の面積ALTM(デコンボリューション処理なし)と、2次相の主回折ピークまたは多重項の面積A2次相(デコンボリューション処理なし)を測定することが可能になる。次いでランタン-カルシウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージを、式(1)を使用して計算する。
【０２２７】
このように、ランタン-カルシウム-マンガン(LCM)ペロブスカイト相が、X線回折パターンに存在する唯一の相である場合、ペロブスカイトのパーセンテージは100%である。
【０２２８】
表4は、任意のアニール熱処理の前に得られた結果をまとめる。
【０２２９】
【表５】
0005623744.tif 000008
【０２３０】
表4は、本発明の方法の有効性を示す。
【０２３１】
次いで熱処理を、下記の条件下で、実施例6の生成物に関して行った:
・温度:1150℃;
・この温度でのソーク時間:5時間;
・雰囲気:大気圧の空気(周囲圧力)。
【０２３２】
・熱処理後、生成物は、不純物を無視すると、パーセンテージが100%のランタン-カルシウム-マンガンペロブスカイトを示した。
【０２３３】
この点で明らかにされるように、本発明の方法は、その第1の一般化された実施形態において、非常に高いレベルのランタン-元素T-マンガンペロブスカイトを有する工業的な量の粒子の製作を、簡単かつ安価にし、但しこの元素Tは、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、イッテルビウム、およびセリウムによって構成された群から選択される元素である。
【０２３４】
特にこの方法は、不純物を無視すると、式(La1-xTx)1-yMnO3-δ(式中、0<x≦0.5および-0.1≦y≦0.24)を有する、99.9%超または100%ものランタン-元素T-マンガンペロブスカイトによって構成された、粒子の製作を可能にする。
【０２３５】
次いで粒子の寸法は、その利用のために必要である場合には、例えば粉末が形成されるよう摩砕することによって縮小することができる。
【０２３６】
本発明の第2の一般的な実施形態による方法について、以下に詳述する。
【０２３７】
ステップa2’)では、出発投入物を、上記ステップa1’)で述べたように調製し、ステップa2’)は、ステップa1’)と同じ好ましい特徴を示す。
【０２３８】
ステップb2’)では、出発投入物を溶融した。任意の溶融炉を使用することができる。溶融は、ステップb1’)に関する記述で、または好ましくは、上記ステップb2)に関する記述で述べたように行うことができる。特にステップb2)の記述では、誘導炉を使用する利点について説明した。
【０２３９】
ステップb2’)の終わりに、出発投入物全体が液体の形をとる。
【０２４０】
ステップc2’)では、ステップc2)に関して既に述べたように、溶融液体を型に流延する。流延した溶融液体は、元素Tがストロンチウムの場合、好ましくは1600℃よりも高くかつ好ましくは2200℃未満、より好ましくは1800℃未満の温度を示す。
【０２４１】
ステップd2’)では、ステップd2)に関して既に述べたように、型に流延された液体を、少なくとも部分的に凝固したブロックが得られるまで冷却するが、このステップd2’)は、特に酸素化流体と接触させること、冷却速度、および冷却手段に関してステップd2)と同様の好ましい特徴を持つ。
【０２４２】
有利な場合には、驚くべき説明されていない手法により、溶融液体を酸素化流体に接触させることによって、本発明の溶融ブロック内のLTMペロブスカイトのパーセンテージが、実質的に100%まで著しく増大する。そのようなパーセンテージを得るために、その後アニールステップを行う必要はない。
【０２４３】
さらに本発明者等は、凝固中の冷却速度が、LTMペロブスカイトのパーセンテージを改善するための決定因子ではないことを見い出した。したがって、簡単な従来の冷却手段を使用できることが、有利である。
【０２４４】
ステップe2’)では、ステップe2)に関して既に述べたように、ブロックを型から外すが、ステップe2’)は、特に型から外す時および酸素化流体と接触させる時に関して、ステップe2)と同様の好ましい特徴を持つ。
【０２４５】
任意選択のステップf2’)では、ステップf2)に関して既に述べたように、型から外したブロックを炉に入れてアニール熱処理にかけるが、このステップf2’)は、特にアニールパラメータに関してステップf2)と同様の好ましい特徴を持つ。
【０２４６】
そのようなアニールは、LTMペロブスカイトのパーセンテージを著しく増大させることができることが有利である。したがって、不純物を無視すると、99%よりも高い、好ましくは99.9%よりも高い、さらに実質的に100%に等しいパーセンテージのLTMペロブスカイトを得ることが可能であり、これは、溶融液体を全て酸素化流体に接触させることが不可能な場合であっても行うことができるが、その理由は例えば、製作されたブロックが型から外される時に既に完全に凝固しているからであり、かつ型の中での冷却中および流延中に酸素化流体との接触が不可能だからである。
【０２４７】
本発明のブロックは、任意の寸法を示すことが有利であり、その製作方法は、サブミクロンサイズのペロブスカイト粉末を得ることに限定されない。
【０２４８】
したがってブロックは、工業的製作に完全に適合される。好ましくは、ブロックは1mm超の厚さを示し、好ましくは2mm超、好ましくは5cm超、より好ましくは15cm超であり、但しこのブロックの厚さはその最小寸法である。
【０２４９】
例えば固体酸化物燃料電池(SOFC)用カソードの製作に向けて、粉末を得るために、任意選択でアニールされたブロックを引き続き破砕し摩砕して、所望の粒度にする。本発明の方法は、様々な寸法を有する粒子の低コストでの製作を可能にすることが、有利である。
【０２５０】
型から外したブロックは、最初に0から5mmの範囲の小片に破砕することが好ましい。次いでアニール熱処理をこれらの小片に行い、引き続き摩砕して所望の粒度にする。
【０２５１】
以下の実施例は、例示を目的に示され、本発明を限定するものではない。試験をしたブロックは、下記の通り製作した。
【０２５２】
粒子に関する第1の一般化された実施形態の例で使用したものと同一の、出発原材料を、最初に一緒にミキサで密に混合した。
【０２５３】
得られた出発投入物を、Heroult型アーク溶融炉内に注いだ(実施例62’を除く)。次いで長アーク炉(電圧180V、印加エネルギーは、1150kWh/tから1760kWh/tの範囲で実施例同士で変化する)により溶融し、混合物全体が完全にかつ均質に溶融するようにした。動作条件は酸化である。
【０２５４】
溶融が終了したら、溶融液体を空気中で鋳鉄の型に流延した。流延中に測定した溶融液体の温度は、1560℃から1700℃の範囲内にある。
【０２５５】
冷却速度「Vr」を、上述のように評価した(表2参照)。
【０２５６】
化学分析およびランタン-カルシウム-マンガンペロブスカイト相の決定は、摩砕後に40μm未満のメジアン径を示すサンプルに関して行った。
【０２５７】
化学分析は、X線蛍光によって行った。
【０２５８】
ランタン-カルシウム-マンガンペロブスカイト相を特定し、そのパーセンテージを、第1の一般化された実施形態の場合と同様に決定した(表4参照)。
【０２５９】
表5は、任意のアニール熱処理の前に得られた結果をまとめる。
・溶融中に気体をバブリングしなかった。
・実施例62’は、FR 1430962による誘導による溶融を使用する方法によって製作されたブロックに関し、このターンの直径は275mmであり、電力は120kWから220kWの範囲内にあり、非周期発生器によって送出される周波数は100kHzから250kHzの範囲内にある。
・「D999, h888」は、直径Dが999mmであり高さhが888mmのシリンダを指す。
【０２６０】
【表６】
0005623744.tif 000009
【０２６１】
下記の表5’では、元素であるランタンの含量が、La2O3の形で表され、元素であるカルシウムの含量は、CaOの形で表され、元素であるマンガンの含量は、MnOの形で表される。
【０２６２】
【表７】
0005623744.tif 000010
【０２６３】
表5’は、本発明の方法の有効性を示す。この表は、型から外したブロックの表面を空気の酸素とより素早く接触させる(この実施例では、ブロックがまだ完全に凝固していない、凝固開始から最大で20分後)誘導による溶融を行った場合に(実施例62’)、最終生成物中のランタン-カルシウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージが非常に高く、99.9%に達することも示し、これは有利な場合には、アニール熱処理に頼る必要性を無意味なものにすることができる。
【０２６４】
実施例12’、22’、32’、および52’を、引き続きアニール熱処理にかけた(表6)。アニール熱処理は、流延ブロックで、または0〜5mmの小片に破砕したブロックで行った(実施例12’および22’)。使用した熱処理のパラメータを、表6に示す。熱処理は、空気中で行った。
【０２６５】
LTMペロブスカイトのパーセンテージは、LTMの粒子に関する、特にランタン-カルシウム-マンガンの粒子に関する、上記実施例と同様に決定した。
【０２６６】
【表８】
0005623744.tif 000011
【０２６７】
表6は、アニール処理によって、ランタン-カルシウム-マンガンペロブスカイトのパーセンテージが実質的に100%まで著しく増大することを示す。
【０２６８】
ここで明らかにわかるように、本発明の第2の一般化された実施形態による方法は、非常に高いレベルのランタン-元素T-マンガンペロブスカイトを有する工業的な量のブロックの製作を、単純かつ安価なものにし、但し元素Tは、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、イッテルビウム、およびセリウムによって構成された群から選択されるものである。
【０２６９】
特にこの方法は、不純物を無視すると、式(La1-xTx)1-yMnO3-δ(式中、0<x≦0.5および-0.1≦y≦0.24)を有する99.9%超または100%ものランタン-元素T-マンガンペロブスカイトにより構成されたブロックの製作を可能にする。
【０２７０】
元素Tがカルシウムである場合、この方法は特に、ランタン-カルシウム-マンガン(LCM)ペロブスカイトを含有するブロックの製作を可能にし、但し:
・「La2O3の形で表されるランタン」の重量%は、40.2%よりも高く、好ましくは43.3%よりも高く、好ましくは51.8%よりも高く、より好ましくは56.8%よりも高く、かつ/または70.8%未満であり、好ましくは69.9%未満であり、好ましくは68.9%未満であり、より好ましくは63.6%未満であり;かつ/または
・「CaOの形で表されるカルシウム」の重量%は、0.44%よりも高く、好ましくは3.7%よりも高く、かつ/または16.1%未満であり、好ましくは15.6%未満であり、好ましくは10%未満であり、より好ましくは6.8%未満であり;かつ/または
・「MnOの形で表されるマンガン」の重量%は、28.7%よりも高く、好ましくは29.6%よりも高く、好ましくは30.6%よりも高く、より好ましくは32.6%よりも高く、かつ/または46%未満であり、好ましくは41.8%未満であり、好ましくは38.6%未満であり、より好ましくは36.6%未満である。
【０２７１】
次いでブロックの寸法を、例えばその利用に必要とされる場合には粉末の形に摩砕することによって、縮小することができる。
【０２７２】
溶融LTMペロブスカイト生成物は、生成されるLa2Zr2O7パイロクロア型相の量が、上述のプロトコルを使用して測定したときに常に、溶融以外の方法によって得られたLTMペロブスカイト粉末を使用した同じ条件下で生成されたLa2Zr2O7パイロクロア型相の量よりも少ない点で、特に顕著である。この性質は、本発明の生成物の特徴を構成することがさらに明らかにされよう。
【０２７３】
この性質を測定するのに使用される方法は、下記の通りである。
【０２７４】
1.5μm未満のメジアン径を示す、試験用のLTMペロブスカイト粉末10グラム(g)を、8モル%の酸化イットリウムで安定化させたジルコニア粉末10gと、密に混合する。次いでこの混合物のペレットを加圧し、1375℃での24時間のソークを含むサイクルで、高温で焼結する。
【０２７５】
LTM粉末のメジアン径および焼結熱処理のパラメータを、La2Zr2O7パイロクロール型相の形成が促進されるように決定し、8モル%の酸化イットリウムで安定化させたジルコニア粉末に接触したときに、LTM粉末の挙動の差が強調されるようにする。
【０２７６】
サンプル中のLa2Zr2O7パイロクロール型相およびジルコニアの総量に対して表される、焼結サンプル中に含有されるLa2Zr2O7パイロクロール型相の量は、X線回折によって測定する。したがって測定は、比較による測定であり、定量的測定ではない。
【０２７７】
種々のLTMペロブスカイト粉末同士の比較は、同じプロトコルおよび同様の安定化させたジルコニア粉末を慎重に使用しながら、容易に行うことができる。好ましくは、特徴付けがなされるサンプルの調製方法が原因で生じる可能性のある、あらゆるばらつきを制限するために、サンプルの全てを同じ炉内で焼結する。
【０２７８】
(実施例)
高温で安定化ジルコニア粉末と接触したときに、溶融ペロブスカイト生成物が少しのLa2Zr2O7相を生成する能力を示すために、以下の試験を行った。
【０２７９】
試験は、ジルコニア粉末とドープ済みランタン-マンガン(LTM)ペロブスカイト粉末とを密に混合し、ペレットを作製し、次いでLa2Zr2O7相の生成を引き起こすよう高温に上昇させるステップからなるものであった。次いでサンプル中のジルコニアの量に対する、生成された前記相の量を、X線回折によって決定した。
【０２８０】
詳細には、下記の方法を使用した。
【０２８１】
比較用にLTM粉末を含むサンプルを、下記の通り調製した。
【０２８２】
供給業者Tosohから販売されている、TZ-8Yジルコニア粉末(8モル%の酸化イットリウムで安定化させた、0.212μmのメジアン径d50(セディグラフィによって測定)および15.2m2/gの比表面積を示すジルコニア)10gと、0.8mmから1mmの範囲内にある粒度を有する16.5モル%の酸化セリウムで安定化させたジルコニアのビーズを使用して、おそらくはLME(1)型のNetzsch摩砕器で摩砕した後に0.16から1.1μmの間のメジアン径を示す比較用のLTMペロブスカイト粉末の1種10gとを、色が均一になるまで、ガラスビーカ内でステンレス鋼の匙を使用して一緒に混合した。次いで混合物を少量に分けてメノウ乳鉢に移し、メノウ乳鉢を使用して手で摩砕し、次いで粉末の全てを、再びガラスビーカ内でステンレス鋼の匙で混合した。
【０２８３】
次いで13mmの直径および実質的に5mmの厚さを有するペレットを、ペレット成型プレスを使用して以下のように作製した。ペレット成型プレスの中に粉末2.8gを入れ、手動のWeberプレスで1分間、50キロニュートン(kN)で加圧した。
【０２８４】
次いでペレットを、カバーを備えたアルミニウムのさやに入れた。
【０２８５】
アセンブリを、供給業者Naberthermから販売されているNaber 1800炉に入れ、次いで24時間、1375℃に上昇させたが、このとき温度は、5℃/分で上昇させ、5℃/分で低下させた。
【０２８６】
次いで各焼結済みペレットを、摩砕器で薄くして、約2mmの厚さが除去されるようにし、したがって材料の芯が剥き出しになった。最後に、ペレットを透明樹脂でコーティングし、研磨した。
【０２８７】
X線回折測定を、銅DX管を備えた供給業者BrukerからのD5000装置を使用して実現した。X線回折パターンは、0.02°のステップサイズおよびステップ当たり4秒の獲得時間で作製した。実際に、これらのダイアグラムは、下記の事項の検出を可能にする:
・2θ≒28.7°でその主ピークの回折を有するLa2Zr2O7パイロクロール型相(ICDDシート00-017-0450);および
・2θ≒30.5°でその主ピークの回折を有するキュービックジルコニア相(ICDDシート00-027-0997または01-049-1642)。
【０２８８】
次いでEVAソフトウェア(供給業者Brukerから販売されている)を使用して、かつ連続バックグラウンド(バックグラウンド0.8)を差し引いた後に、28.4°<2θ<29.1°の角度範囲でLa2Zr2O7パイロクロール型相のピーク面積を、また29.3°<2θ<30.8°の角度範囲でキュービックジルコニア相のピーク面積を測定することが可能になる。
【０２８９】
結果は、下記の比の形で示される:
【０２９０】
【数３】
0005623744.tif 000012
【０２９１】
比較した様々なLTMペロブスカイト粉末は、下記の通りである:
・固相焼結による合成、前駆体からの合成、および噴霧熱分解など、溶融以外の方法によって得られた、比較例としての従来の粉末:
・LSM20-Pの名称で供給業者NexTech Materialsから販売されている(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末;これを、以後、「比較例1」と呼ぶ;
・(La0.8Sr0.2)0.98Mn酸化物の名称で供給業者Praxairから販売されている(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末であり、以後、「比較例2」と呼ぶ;
・1450℃での10時間のソークを含むサイクルで焼結された、La2O3、SrCO3、およびMnO2の粉末の密な混合物から出願人によって固相焼結により合成された、(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末であり、以後、「比較例3」と呼ぶ;
・本発明の溶融ペロブスカイト生成物の粉末:
・いかなるアニール処理にもかけられていない、上記にて「実施例12」と呼ばれる本発明の溶融(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末(表2’参照);
・5時間のソークと共に1150℃での空気中でのアニール処理にかけられた、先に「実施例12」と呼ばれた本発明の溶融(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末(表3参照);
・いかなるアニール処理にもかけられていない、上記にて「実施例11」と呼ばれた本発明の溶融(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末(表1参照);
・いかなるアニール処理にもかけられていない、「実施例A」と呼ばれる本発明の溶融(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末(表1参照);および
・「実施例B」と呼ばれ、いかなるアニール処理にもかけられていない、本発明の溶融(カルシウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末。
【０２９２】
これらのペロブスカイトは、下記の化学組成を示した。
【０２９３】
【表９】
0005623744.tif 000013
【０２９４】
ペレットを、これら粉末のそれぞれと上述の安定化ジルコニアの混合物から作製した。
【０２９５】
表8は、作製されたサンプルのそれぞれに関して決定された、下式
【０２９６】
【数４】
0005623744.tif 000014
【０２９７】
の測定比をまとめる。
【０２９８】
【表１０】
0005623744.tif 000015
【０２９９】
表8は、本発明の溶融ペロブスカイト生成物の粉末が、溶融以外の方法によって得られた従来技術のペロブスカイト生成物の粉末よりも比較的非常に小さい、下式の比
【０３００】
【数５】
0005623744.tif 000016
【０３０１】
を示すことを、明らかに示している。本発明の生成物では、La2Zr2O7パイロクロア型相も検出することができない。
【０３０２】
その結果、これらの生成物を使用する固体酸化物燃料電池の性能は、改善されることが有利である。
【０３０３】
それに加えて表8(実施例12)は、アニールステップが、本発明の生成物の有利な挙動を変化させないことを示す。したがってアニール後、本発明の生成物は、比較例とは異なったままである。
【０３０４】
LTMペロブスカイト生成物は、本明細書で上述のように、ジルコニアと接触したときに、不利なTaZrbOc型相(a、b、およびcは整数である)も生成する可能性がある。このTaZrbOc型相およびキュービックジルコニアの総量に対して表される、各TaZrbOc型相の量は、下記の実施例によって示されるように、従来技術による溶融生成物ではない場合よりも本発明の溶融生成物の場合に常に少ない。
【０３０５】
TaZrbOc型相の量を測定するのに使用される方法は、上述のLa2Zr2O7パイロクロア型相の量を測定するのに使用される方法と同様である。
【０３０６】
例えば、LTMのペロブスカイトの元素Tがストロンチウム(Sr)である場合、測定される相は、SrZrO3である。回折パターンは、下記の内容を示す:
・2θ≒30.8°でその主回折ピークを有する、SrZrO3型相
・2θ≒30.5°でその主回折ピークを有する、キュービックジルコニア相(ICDDシート00-027-0997または01-049-1642)。
【０３０７】
次いでEVAソフトウェア(供給業者Bruckerから販売されている)を使用して、連続バックグラウンド(バックグラウンド0.8)を差し引いた後に、30.5°<2θ<31.2°の角度範囲でSrZrO3型相のピーク面積を、また29.3°<2θ<30.8°の角度範囲でキュービックジルコニア相のピーク面積を測定することが可能になる。
【０３０８】
結果を、下記の比の形で示す。
【０３０９】
【数６】
0005623744.tif 000017
【０３１０】
比較した様々なLSMペロブスカイト粉末は、下記の通りであった:
・1450℃での10時間のソークを含むサイクルで焼結された、La2O3、SrCO3、およびMnO2の粉末の密な混合物から出願人によって固相焼結により合成された、比較例としての(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末であり、以後、「比較例4」と呼ぶ。
・いかなるアニール処理にもかけられていない、「実施例C」と呼ばれる、本発明の溶融(ストロンチウムをドープしたランタン)およびマンガンペロブスカイト粉末。
【０３１１】
これらのペロブスカイトは、下記の化学組成を示す。
【０３１２】
【表１１】
0005623744.tif 000018
【０３１３】
表10は、製作されたサンプルのそれぞれに関して決定された、比「面積(SrZrO3)/(面積(SrZrO3)+面積(キュービックジルコニア))」の測定値をまとめたものである。
【０３１４】
【表１２】
0005623744.tif 000019
【０３１５】
表10は、本発明によるLSMペロブスカイトの溶融生成物の粉末が、溶融以外の別の方法で得られたペロブスカイト生成物の粉末よりも比較的非常に小さい、比  面積(SrZrO3)/(面積(SrZrO3)+面積(キュービックジルコニア))を有することを、明らかに示している。本発明の生成物では、SrZrO3相も検出することができない。
【０３１６】
したがって、これらの生成物を使用する固体酸化物燃料電池の性能は増大することが有利である。
【０３１７】
当然ながら、本発明は、例示的でありかつ非限定的な例として示された、記述された実施形態に限定するものではない。
【０３１８】
特に、本発明の生成物は、いかなる特定の形状または寸法にも限定するものではない。