(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の単糖が結合した非還元性糖類として、分子量１０００以上の還元デンプン糖化物を含有し、ｐＨが６以上１４以下であることを特徴とする平版印刷版原版処理用の現像液。
【請求項２】
前記分子量１０００以上の還元デンプン糖化物が、現像処理後の平版印刷版原版の支持体表面と相互作用する官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の現像液。
【請求項３】
前記現像液のｐＨが、６．５以上１１．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像液。
【請求項４】
前記現像液のｐＨが、６．９以上１０．０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の現像液。
【請求項５】
前記現像液が、更に、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性
剤の少なくとも１つの界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の現像液。
【請求項６】
前記現像液が、更に、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の現像液。
【請求項７】
前記ｐＨ緩衝剤が、炭酸イオン及び炭酸水素イオンであることを特徴とする請求項６に記載の現像液。
【請求項８】
前記ｐＨ緩衝剤が、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンであることを
特徴とする請求項６に記載の現像液。
【請求項９】
親水性支持体上に、（ｉ）重合開始剤、（ｉｉ）重合性化合物、及び（ｉｉｉ）バイン
ダーポリマーを含有する感光層、並びに、保護層をこの順に有するネガ型平版印刷版原版
を画像様に露光し、請求項１〜８のいずれか一項に記載の現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項１０】
親水性支持体上に、バインダーポリマーと赤外線吸収剤とを含む画像記録層を有するポ
ジ型平版印刷版原版を画像様に露光し、請求項１〜８のいずれか一項に記載の現像液の存在下、露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項１１】
前記ポジ型平版印刷版原版が、親水性支持体上に、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂、
及び赤外線吸収剤を含む下層と、水不溶性かつアルカリ可溶性のポリウレタン、及びポリ
オルガノシロキサンを含む上層と、を有する画像記録層を備えることを特徴とする請求
項１０に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１２】
前記平版印刷版の作製方法であって、水洗工程を含まないことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１３】
前記平版印刷版原版の親水性支持体が、アルカリ金属シリケート及び有機ホスホン酸の
少なくともいずれかで表面処理されているアルミニウム支持体であることを特徴とする
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法によって平版印刷版を作製し、該平版印刷版を用いて印刷を行う印刷方法。
【請求項１５】
前記平版印刷版の作製後から印刷を開始するまでに水洗工程を含まないことを特徴とす
る請求項１４に記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版処理用の現像液、該現像液を用いた平版印刷版の作製方法、及び、印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００４】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境及び安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００５】
上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし前述のように、従来の現像処理工程はｐＨ１１以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。
【０００６】
これに対して、例えば、特許文献１には、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩を有するｐＨ８．５〜１１．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの低アルカリの現像液で処理する現像方法が提案されているが、該現像液は水溶性高分子化合物を含有するものではなく、水洗及びガム液処理工程を必要としており、環境及びランニングコスト面の課題解決には至っていない。
【０００７】
また、特許文献２〜４では、以下のように、糖類など水溶性高分子化合物を含有する現像液による処理が開示されている。
特許文献２は、好ましくはｐＨ３〜９であるとするゴム溶液による現像処理を開示している。しかし、このゴム溶液は塩基成分を含まないため、感光層のポリマーを親水性にして現像可能とする必要があり、耐刷性が著しく低下するという問題がある。また、ゴム成分による非画像部の親水性保護が不充分であり、印刷部数の増加に伴い、非画像部の汚れ防止性が劣化する傾向にあった。
【０００８】
特許文献３は、シクロデキストリン又はその誘導体を含有する現像液を用いた製版方法を開示しており、実施例において、ｐＨ３〜９の範囲の、ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン及びアラビアガムとともに、シクロデキストリンを含有する現像液を使用している。
【０００９】
特許文献４の実施例にはｐＨ１１．９〜１２．１の膜形成性ポリマーを含有する処理液による現像処理を行い、ガム処理工程を含まない製版方法が記載されている。膜形成性ポリマーとしてポリヒドロキシ化合物が特に好ましいとし、ポリヒドロキシ化合物としてソルビトールのような糖アルコールを挙げている。
【００１０】
しかしながら、ソルビトールは分子量１８２、炭素数６の比較的小さな化合物であり、高分子化合物に比べて膜形成性や支持体への吸着性が弱く、これらの処理により得られた印刷版は、印刷中にガム成分が脱離して耐汚れ性に劣る。また、アルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題がある上に、印刷版作成後に印刷までの経時が長くなると画像部が次第に溶解して耐刷性や着肉性の低下を招くという問題がある。
上記のような技術によっても、アルカリ性から中性の広いｐＨ領域で、経時でｐＨが安定かつ膜形成性に優れる現像処理液、そして、水洗工程を必要としない１液１工程の簡易処理によっても、現像性に優れ、現像カス分散性が良好であり、非画像部の汚れを抑制できる現像方法の提供は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−６５１２６号公報
【特許文献２】特表２００７−５３８２７９号公報
【特許文献３】国際公開第１０／００４７７８号
【特許文献４】欧州特許出願公開第１８６８０３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、経時でｐＨが安定であり、かつ膜形成性に優れた現像液、水洗工程を必要としない１液１工程の簡易処理によっても、現像性及び現像カス分散性に優れ、非画像部の汚れが抑制された平版印刷版を作製できる平版印刷版の作製方法、及び、この平版印刷版の作製方法を用いて印刷を行う印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従来の製版工程においては、ガム液に添加される水溶性高分子化合物として、親水性を有し膜形成性に優れること、比較的安価で市販されていることから、デンプンやデキストリンに代表される糖類が用いられている。
本発明者らは、処理工程の簡素化として、ガム液処理工程をなくす場合には、親水性高分子化合物を現像液に添加することが必要となるが、上記のような糖類を添加すると、現像液のｐＨが経時で低下することを見出すとともに、糖類の多くは、末端に還元性の部位を有するアルドースであり、現像液中で開環してアルデヒド基を生じ、ここにＯＨ−イオンが求核付加してカルボン酸基となるため、現像液中でＯＨ−イオンが消費されてｐＨ低下が起こることを見出した。
現像液のｐＨの経時変動は、現像液による画像記録層の溶解性、すなわち、平版印刷版原版の現像性、現像カス分散性に深刻な悪影響を与え、そして、特に耐汚れ性を大きく悪化させ、平版印刷版の性能低下をもたらすものである。
【００１４】
また、本発明者らは、鋭意検討の結果、現像液に単糖が２つ以上結合した非還元性糖類を含ませることにより、経時によるｐＨの低下がなく、また現像処理後に、ガム処理工程を必要としない処理が可能となることを見出した。
更に、単糖が２つ以上結合した非還元性糖類は優れた膜形成性を有するため、例えば、ネガ型平版印刷版原版の場合は、現像処理により未露光部の感光層が除去され、現像液に晒された非画像部の支持体表面に、糖類が親水性の高い膜を形成し、非画像部の親水性が向上するとともに、更に、支持体と相互作用する官能基を有する非還元性糖類とした場合には、支持体表面とより強固に密着するため、印刷中も非画像部の支持体表面から糖類がより脱離しにくく、親水性を維持することが可能であることが分かった。また、ポジ型平版印刷版原版の場合も、同様の効果が得られることが分かった。
【００１５】
本発明者らは、以上の知見から、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は、下記の手段により解決することができる。
＜１＞  ２つ以上の単糖が結合した非還元性糖類として、分子量１０００以上の還元デンプン糖化物を含有し、ｐＨが６以上１４以下であることを特徴とする平版印刷版原版処理用の現像液。
＜２＞  前記分子量１０００以上の還元デンプン糖化物が、現像処理後の平版印刷版原版の支持体表面と相互作用する官能基を有することを特徴とする＜１＞に記載の現像液。
＜３＞  前記現像液のｐＨが、６．５以上１１．０以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の現像液。
＜４＞  前記現像液のｐＨが、６．９以上１０．０以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の現像液。
＜５＞  前記現像液が、更に、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の少なくとも１つの界面活性剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の現像液。
＜６＞  前記現像液が、更に、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の現像液。
＜７＞  前記ｐＨ緩衝剤が、炭酸イオン及び炭酸水素イオンであることを特徴とする＜６＞に記載の現像液。
＜８＞  前記ｐＨ緩衝剤が、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンであることを特徴とする＜６＞に記載の現像液。
＜９＞  親水性支持体上に、（ｉ）重合開始剤、（ｉｉ）重合性化合物、及び（ｉｉｉ）バインダーポリマーを含有する感光層、並びに、保護層をこの順に有するネガ型平版印刷版原版を画像様に露光し、＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
＜１０＞  親水性支持体上に、バインダーポリマーと赤外線吸収剤とを含む画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版を画像様に露光し、＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の現像液の存在下、露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
＜１１＞  前記ポジ型平版印刷版原版が、親水性支持体上に、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂、及び赤外線吸収剤を含む下層と、水不溶性かつアルカリ可溶性のポリウレタン、及びポリオルガノシロキサンを含む上層と、を有する画像記録層を備えることを特徴とする＜１０＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜１２＞  前記平版印刷版の作製方法であって、水洗工程を含まないことを特徴とする＜９＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜１３＞  前記平版印刷版原版の親水性支持体が、アルカリ金属シリケート及び有機ホスホン酸の少なくともいずれかで表面処理されているアルミニウム支持体であることを特徴とする＜９＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜１４＞  ＜９＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法によって平版印刷版を作製し、該平版印刷版を用いて印刷を行う印刷方法。
＜１５＞  前記平版印刷版の作製後から印刷を開始するまでに水洗工程を含まないことを特徴とする＜１４＞に記載の印刷方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１５＞に記載の現像液、平版印刷版の作製方法及び印刷方法に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載する。
【００１６】
（１）  ２つ以上の単糖が結合した非還元性糖類を含有し、ｐＨが６以上１４以下であることを特徴とする平版印刷版原版処理用の現像液。
（２）  還元性糖類を実質的に含有しない、上記（１）に記載の現像液。
（３）  前記非還元性糖類が、二糖類、オリゴ糖及び還元デンプン糖化物の少なくとも１つであることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の現像液。
（４）  前記非還元性糖類が、オリゴ糖及び還元デンプン糖化物の少なくとも１つであり、該非還元性糖類の分子量が５００以上であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の現像液。
（５）  前記非還元性糖類が、分子量１０００以上の還元デンプン糖化物であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の現像液。
（６）  前記非還元性糖類が、現像処理後の平版印刷版原版の支持体表面と相互作用する官能基を有することを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の現像液。
【００１７】
（７）  前記現像液のｐＨが、６．５以上１１．０以下であることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の現像液。
（８）  前記現像液のｐＨが、６．９以上１０．０以下であることを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の現像液。
（９）  前記現像液が、更に、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の少なくとも１つの界面活性剤を含有することを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の現像液。
【００１８】
（１０）  前記現像液が、更に、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の現像液。
（１１）前記ｐＨ緩衝剤が、炭酸イオン及び炭酸水素イオンであることを特徴とする上記（１０）に記載の現像液。
（１２）前記ｐＨ緩衝剤が、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンであることを特徴とする上記（１０）に記載の現像液。
（１３）親水性支持体上に、（ｉ）重合開始剤、（ｉｉ）重合性化合物、及び（ｉｉｉ）バインダーポリマーを含有する感光層、並びに、保護層をこの順に有するネガ型平版印刷版原版を画像様に露光し、上記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【００１９】
（１４）親水性支持体上に、バインダーポリマーと赤外線吸収剤とを含む画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版を画像様に露光し、上記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の現像液の存在下、露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（１５）前記ポジ型平版印刷版原版が、親水性支持体上に、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂、及び赤外線吸収剤を含む下層と、水不溶性かつアルカリ可溶性のポリウレタン、及びポリオルガノシロキサンを含む上層と、を有する画像記録層を備えることを特徴とする、上記（１４）に記載の平版印刷版の作製方法。
（１６）前記平版印刷版の作製方法であって、水洗工程を含まないことを特徴とする、上記（１３）〜（１５）のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
（１７）  前記平版印刷版原版の親水性支持体が、アルカリ金属シリケート及び有機ホスホン酸の少なくともいずれかで表面処理されているアルミニウム支持体であることを特徴とする、上記（１３）〜（１６）のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
（１８）  上記（１３）〜（１７）のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法によって平版印刷版を作製し、該平版印刷版を用いて印刷を行う印刷方法。
（１９）  前記平版印刷版の作製後から印刷を開始するまでに水洗工程を含まないことを特徴とする上記（１８）に記載の印刷方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、経時でｐＨが安定であり、かつ、膜形成性に優れた現像液を提供できる。また、この現像液により、水洗工程を必要としない１液１工程の簡易処理によっても、現像性及び現像カス分散性に優れ、非画像部の汚れが抑制された平版印刷版の作製方法、及び、この平版印刷版の作製方法を用いて印刷を行う印刷方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の平版印刷版の作製方法の実施形態における自動現像処理機の概略断面図である。
【図２】本発明の平版印刷版の作製方法の別の実施形態における自動現像処理機の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられる現像液は、単糖が２つ以上結合した非還元性糖類を含有するｐＨが６以上１４以下の水溶液である。現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、更に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液が好ましい。
該現像液のｐＨは、より好ましくは６．５以上１１．０以下、更に好ましくは６．８以上１０．５以下、より好ましくは６．８以上１０．３以下、最も好ましくは６．９以上１０．０以下である。
【００２３】
本発明において、現像液に添加される２つ以上の単糖が結合した非還元性糖類（以降、特定の非還元性糖類ともいう）として、例えば、分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する単糖及びその誘導体（以下構成単位と表記する）がヒドロキシ基同士の脱水縮合によるグリコシド結合を介して形成される、二糖類、三糖類、オリゴ糖、多糖類及びそれらの誘導体を挙げることができる。
【００２４】
非還元性糖類とは、還元性末端を実質的に有さない糖類のことを言う。ここで、還元性末端は、現像液（特にｐＨが上記好ましい範囲内である現像液）中で、還元性基（例えば、アルデヒド基、ケトン基など）を生成可能な末端を意味する。
すなわち、本発明の現像液に使用される非還元性糖類は、現像液中で、還元性基を実質的には生成しない。よって、本発明によれば、還元性基が更に現像液中のＯＨ−から求核反応を受けてカルボン酸基を発生し、その結果、現像液中のＯＨ−濃度低下とＨ＋濃度の上昇が起こることにより現像液のｐＨを変化させるようなことが起こらないため、経時でｐＨが安定な現像液が得られるものと考えられる。
また、本発明の現像液を使用することにより、現像性及び現像カス分散性に優れ、非画像部の汚れが抑制された平版印刷版を作製できるが、これは、上記したように、本発明の現像液のｐＨが経時で安定であるため、所望のｐＨで現像処理を行うことができることに起因しているものと考えられる。
更に、本発明の現像液は、膜形成性に優れた（印刷版に膜を形成する能力に優れた）現像液であるが、これは、本発明において使用される特定の非還元性糖類が２つ以上の単糖が結合して成るため、得られる膜に十分な強度が付与されるためと考えられる。
【００２５】
本発明において使用される特定の非還元性糖類において、還元性末端の存在量は、糖類１モル当たり、２００ミリモル以下であることが好ましく、１５０ミリモル以下であることがより好ましく、７０ミリモル以下であることが更に好ましく、全く含有していないことが最も好ましい。
特定の非還元性糖類における還元性末端の存在量は、例えば、アルデヒドや糖類の還元性に由来する化学反応の一つとして一般的に知られている、フェーリング反応により測定することができる。純水を用いて適宜希釈した現像液をフェーリング液に加えて温めると、酸化銅（Ｉ）の赤色沈殿が生成するので、この沈殿の質量から還元性末端の存在量を求めることができる。
特定の非還元性糖類を構成する複数の構成単位の結合は、直鎖状であっても、枝分れ状であっても、環状であってもよい。
特定の非還元性糖類として、具体的に下記のような糖類を例示できる。これらの非還元性糖類は、還元性を示さない。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
また、水溶液中でアルデヒド基やケトン基等を生じる還元性末端を有する糖類に対して、化学的・物理的処理を加えることでアルデヒド基やケトン基等を消失させて、非還元性にした糖類を、上記特定の非還元性糖類として用いることもできる。
【００２８】
そのような化学的処理の一例として、還元性末端に水素付加を行うことで、アルデヒド基又はケトン基等を生成可能な部位を非還元性のアルコールとする方法を例示できる。
【００２９】
還元方法としては一般的な還元ならいずれの方法であってもよく、第５版実験化学講座１４巻有機化合物の合成ＩＩ（日本化学会編、丸善、ｐ．１−４８）に記載されている方法を例示することができる。
【００３０】
このような方法で得られた糖類の具体例としては、還元性を有する多糖類に対して水素付加を行って得られる非還元性の糖類である、還元オリゴ糖、還元水飴、還元澱粉糖化物及びそれらの誘導体が例示できる。具体的な例として、食品添加物として市販されている（株）林原商事より入手可能なシリーズＨＳ、サンエイ糖化株式会社より入手可能なダイヤトール、ダイヤトールＬ、ダイヤトールＫ、ダイヤトールＮ、ダイヤトールＰが例示できる。特に好ましい例として、（株）林原商事から入手可能なＨＳ−２０，ＨＳ−３０，ＨＳ−４０，ＨＳ−６０，マイルドシロップが例示できる。
【００３１】
また、化学的処理の別の例としては、還元性の末端を酸化して、非還元性のカルボン酸基とする方法を例示できる。
【００３２】
酸化の方法としては、一般的な酸化ならいずれの方法であってもよく、クロム酸カリウムや過マンガン酸カリウムなどのような酸化剤を用いた方法を例示することができる。
【００３３】
ここで、化学的処理を加える前の還元性糖類について特に限定する必要はないが、傷から版面を保護することを目的に、膜形成性に優れた糖類であることがより好ましい。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等）及びその変性体、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、マルトデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉酵素分解デキストリン、カルボキジメチル化澱粉、リン酸化澱粉、サイクロデキストリン）、プルラン及びプルラン誘導体、ブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリン及びシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉及び無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉及びカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体等が挙げられる。
【００３４】
化学的処理を加える前の還元性糖類として使用することができる天然高分子化合物としては、水溶性大豆多糖類、澱粉、ゼラチン、大豆から抽出されるヘミセルロース、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉及びコーンスターチ等の澱粉類、カラジーナン、ラミナラン、海ソウマンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、トロロアオイ、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガカントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、キャロブガム、ベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、レバン等のホモ多糖、並びに、サクシノグルカン及びサンタンガム等のヘトロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等の蛋白質が好ましい。中でも、アラビアガム、デキストリンやヒドロキシプロピル澱粉といった澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などが好ましく使用することができる。
【００３５】
本発明に用いられる特定の非還元性糖類は、支持体表面と相互作用する官能基を有することがより好ましい。支持体表面に相互作用する官能基は、支持体表面と相互作用し、現像時に、非画像部の支持体表面に吸着することに寄与する。支持体表面と相互作用する官能基としては、支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などと共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。中でも、支持体表面に吸着する官能基（吸着性基）が好ましい。
【００３６】
支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布液を作成し、その塗布液を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ２となるように支持体上に塗布・乾燥させる。試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量法としては、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定、赤外吸収測定で実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても０．１ｍｇ／ｍ２以上残存する化合物である。
支持体表面への吸着性基は、支持体表面に存在する物質（例、金属、金属酸化物）あるいは官能基（例、水酸基）と、化学結合（例、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合）を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基又はカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−及び−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が挙げられる。なかでもリン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２）が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基等が挙げられる。なかでもアンモニウム基、ホスホニウム基及びスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基及びホスホニウム基が更に好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
【００３７】
以下に、支持体表面に吸着する官能基の好ましい例を示す。
【００３８】
【化２】
0005629628.tif 000003
【００３９】
上記式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基又はアルケニル基である。Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。Ｘ−はカウンターアニオンである。ｎは１〜５の整数である。
吸着性基としては、オニウム基（例、アンモニウム基、ピリジニウム基）、リン酸エステル基及びその塩、ホスホン酸基及びその塩、ホウ酸基及びその塩、β−ジケトン基（例、アセチルアセトン基）が特に好ましい。最も好ましくは、リン酸エステル基、ホスホン酸基である。
【００４０】
支持体表面と相互作用する官能基を有する特定の非還元性糖類の具体的な例として、ヒドロキシ基をリン酸エステル化したリン酸変性デンプンを更に水素付加して還元性をなくしたもの、ヒドロキシ基をオクテニルコハク酸エステル化したデンプンを更に水素付加して還元性をなくしたものなどが挙げられる。
【００４１】
特定の非還元性糖類は、１種のみの支持体表面と相互作用する官能基を有する構成単位を有していても、２種以上の支持体表面に相互作用する官能基を有する構成単位を有していてもよい。
特定の非還元性糖類における支持体表面に相互作用する官能基を有する構成単位の含有比率は、特定の非還元性糖類が有する全構成単位に対し、２〜８０モル％であることが好ましく、２〜７０モル％であることがより好ましく、５〜５０モル％であることが更に好ましく、１０〜４０モル％であることが特に好ましい。
【００４２】
特定の非還元性糖類は、ヒドロキシ基以外にも、親水性基を有することも好ましい。親水性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシエチル基やポリオキシプロピル基等のポリオキシアルキレン基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基及びその塩、ベタイン構造を有する基等が好適に挙げられる。
本発明において、当該親水性基は、非還元性糖類に高い親水性を付与し、非画像部の汚れ性防止に寄与する。
特に好ましい親水性基は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）及びその塩（−ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍはプロトン（Ｈ＋）以外の対カチオンを表す。））、アミド基（−ＣＯＮＲ−（ただし、Ｒは水素原子又は有機基を表す。））、ポリアルキレンオキシ基、ベタイン構造を有する基である。前記ベタイン構造とは、１つの基にカチオン構造とアニオン構造の両方を有し、電荷が中和されている構造である。前記ベタイン構造におけるカチオン構造としては、特に制限はないが、第四級窒素カチオンであることが好ましい。
前記ベタイン構造におけるアニオン構造としては、特に制限はないが、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ３２−、又は、−ＰＯ３Ｈ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−、又は、−ＳＯ３−であることがより好ましい。
より好ましい親水基は、スルホン酸基及びその塩、又は、ベタイン構造を有する基である。
親水基として好ましい化学構造を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
【化３】
0005629628.tif 000004
【００４４】
ただし、Ｍ１は前記のＭ１と同義である。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。Ｒ９は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、エチレン基が好ましい。Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは１〜１００の整数を表し、１〜３０が好ましい。Ｒ１３及びＲ１６はそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、例えば、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【００４５】
特定の非還元性糖類は、１種のみの親水性基を有する構成単位を有していても、２種以上の親水性基を有する構成単位を有していてもよい。特定の非還元性糖類中の親水性基を有する構成単位の含有比率は、該糖類が有する全構成単位に対し、３０〜９８モル％であることが好ましく、４０〜９０モル％であることがより好ましく、５０〜９０モル％であることが更に好ましい。
【００４６】
本発明の現像液は、特定の非還元性糖類を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【００４７】
本発明の現像液における特定の非還元性糖類の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜７質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、より確実に、良好な非画像部の汚れ防止効果が得られる。
【００４８】
特定の非還元性糖類の質量平均分子量は、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが更に好ましい。また、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。
特定の非還元性糖類は、膜形成性により優れ、傷から版面をより保護できるという観点から、二糖類、オリゴ糖及び還元デンプン糖化物の少なくとも１つであることが好ましく、分子量５００以上のオリゴ糖及び分子量５００以上の還元デンプン糖化物の少なくとも１つであることがより好ましく、分子量１０００以上の還元デンプン糖化物であることが特に好ましい。
【００４９】
一方、本発明の現像液は、還元性糖類（現像液中でアルデヒド基やケトン基等を生成可能な還元性末端を有する糖類）を実質的に含有しないことが好ましく、より具体的には、還元性糖類の現像液に対する含有量は、現像液の質量に対して、１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５％未満であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。現像液が還元性糖類を含有する場合、その含有量は、通常、現像液の質量に対して、０．０００１質量％以上である。
【００５０】
本発明の現像液には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤などの界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤又は両性イオン系界面活性剤であることがより好ましい。
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００５１】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【００５２】
ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００５３】
両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号公報の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【００５４】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００５５】
本発明で使用する現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含有することが好ましい。
本発明のｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ６〜１４に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。弱アルカリ性（ｐＨ６〜１１）の緩衝剤としては、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせ、又は、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンの組み合わせである。
ｐＨ１１を超える高ｐＨに緩衝作用を発揮する緩衝剤としては、（ｄ）ケイ酸ソーダなどのアルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩を用いることができる。これらはいずれか一方を用いてもよく、併用して用いても良い。
【００５６】
（ａ）炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
（ｂ）ホウ酸イオンを現像液中に存在させるには、ホウ酸あるいはホウ酸塩を現像液に加えた後、アルカリを用いて、あるいはアルカリと酸とを用いて、ｐＨを調整することで、適量のホウ酸イオンを発生させる。
ここで用いるホウ酸あるいはホウ酸塩は、特に限定されないが、ホウ酸としてオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、中でもオルトホウ酸及び四ホウ酸が好ましい。また、ホウ酸塩としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などが挙げられ、中でもオルトホウ酸塩、四ホウ酸塩、特にアルカリ金属の四ホウ酸塩が好ましい。好ましい四ホウ酸塩として、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム及び四ホウ酸リチウムなどが挙げられ、中でも四ホウ酸ナトリウムが好ましい。ホウ酸塩を２種以上併用してもよい。
本発明で使用するホウ酸あるいはホウ酸塩として、特に好ましいのは、オルトホウ酸、四ホウ酸あるいは四ホウ酸ナトリウムである。現像液にホウ酸及びホウ酸塩を併用してもよい。
【００５８】
（ｃ）水溶性のアミン化合物のイオンは、水溶性アミン化合物の水溶液において発生させることができ、水溶性アミン化合物の水溶液に更にアルカリ又は酸を加えてもよく、また、もともとアミン化合物の塩になっている化合物を添加することにより水溶液中に含有させることができる。
水溶性のアミン化合物は、特に限定されないが、水溶性を促進する基を有している水溶性アミン化合物が好ましい。水溶性を促進する基としてカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基などが挙げられる。水溶性のアミン化合物は、これらの基を複数有していても良い。
アミン化合物の水溶性をカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基により促進する場合、水溶性のアミン化合物は、アミノ酸に該当する。アミノ酸は水溶液中で平衡状態にあり、酸基が例えばカルボン酸基であるとき、平衡状態は下記のように表される。本発明におけるアミノ酸とは、下記のＢの状態をいい、アミノ酸のイオンとは、Ｃの状態を意味する。Ｃの状態におけるカウンターイオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。
【００５９】
【化４】
0005629628.tif 000005
【００６０】
カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例として、グリシン、イミノ二酢酸、リシン、スレオニン、セリン、アスパラギン酸、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、アントラニル酸、トリプトフアン等のアミノ酸、スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸、タウリン等の脂肪酸アミンスルホン酸、アミノエタンスルフィン酸等の脂肪酸アミンスルフィン酸などがある。これらの中で、グリシン及びイミノ二酢酸が好ましい。 
【００６１】
ホスホン酸基（ホスフィン酸基も含む）を持つ水溶性のアミン化合物の具体例として、２−アミノエチルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フエニルメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミノペンタメチレンホスホン酸などがある。特に２−アミノエチルホスホン酸が好ましい。 
【００６２】
水溶性を促進する基として水酸基を持つ水溶性のアミン化合物は、アルキル基に水酸基を有するアルキルアミンを意味し（下記状態Ｂ）、これらのイオンとは、アミノ基のアンモニウムイオンを意味する（下記状態Ａ）。
【００６３】
【化５】
0005629628.tif 000006
【００６４】
水酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがある。これらの中で、トリエタノールアミン及びジエタノールアミンが好ましい。アンモニウムイオンのカウンターイオンとしてはクロルイオンが好ましい。 
【００６５】
水溶性アミン化合物及びそのアミン化合物のイオンは、特に限定されないが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、及び４−ジメチルアミノピリジンから選択される水溶性アミン化合物及びそのアミン化合物のイオンが好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
上述のｐＨの調整に用いることができるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、有機アルカリ剤、及びそれらの組み合わせなどを用いることができる。また、酸として、無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸などを用いることができる。このようなアルカリ又は酸を添加することにより、ｐＨを微調整することができる。
【００６７】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液の全質量に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０７〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。総量が０．０５mol/L以上であると現像性、処理能力が低下しにくく、５mol/L以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたしにくい。
【００６８】
ｐＨ緩衝剤として（ｂ）ホウ酸イオンを採用するとき、ホウ酸イオンの総量は、現像液の全質量に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。ホウ酸塩の総量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であると現像性、処理能力が低下しにくく、一方５ｍｏｌ／Ｌ以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたしにくい。
【００６９】
ｐＨ緩衝剤として（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを採用するとき、水溶性アミン化合物及びそのアミン化合物のイオンの総量は、現像液の全質量に対して０．００５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンの総量がこの範囲にあると現像性、処理能力が低下せず、一方廃液処理が容易である。
【００７０】
ｐＨ緩衝剤として（ｄ）アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属ケイ酸塩の少なくとも一方を採用するとき、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属ケイ酸塩の少なくとも一方の総量は、現像液の全質量に対して０．００５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００７１】
また、本発明の現像液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等）等が挙げられる。
【００７２】
現像液に含有する有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。好ましくは、１０質量％未満、更に好ましくは、５質量％未満である。
【００７３】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００７４】
上記の現像液は、必要に応じて現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【００７５】
＜平版印刷版の作製方法＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【００７６】
本発明においては、上記のように平版印刷版原版を画像露光して、本発明の現像液を用いて現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。
本発明の現像液が含有する特定の非還元性糖類は、優れた膜形成能を有しているので、現像−ガム液処理を同時に行うことができる。
また、ｐＨ６〜１１の現像液であれば、後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことができる、或いは、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。更に、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うこともできる。なお、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
ｐＨ１１を超え１４のアルカリ現像液であれば、必要に応じて前水洗工程により保護層を除去してもよく、次いで本発明の現像液で現像を行い、必要に応じて後水洗工程でアルカリを水洗除去してもよく、必要に応じてガム液処理を行ってもよく、必要に応じて乾燥工程で乾燥することができる。
【００７７】
本発明に係る平版印刷版の作製方法の好ましい態様の１つは、水洗工程を含まないことを特徴としている。ここで、「水洗工程を含まないこと」とは、平版印刷版原版の画像露光工程以降、現像処理工程を経て平版印刷版が作製されるまでの間に、一切の水洗工程を含まないことを意味する。即ち、この態様によれば、画像露光工程と現像処理工程の間のみならず、現像処理工程後も水洗工程を行うことなく平版印刷版が作製される。作製された印刷版は、そのまま、印刷に供することができる。
【００７８】
本発明における平版印刷版原版の現像は、常法に従って、一般的には０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。このような自動現像機での処理は、機上現像の場合に生ずる保護層／画像記録層に由来の現像カスへの対応から開放されるという優位性がある。
【００７９】
その他、製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【００８０】
本発明における現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【００８１】
図１を参照して本発明の平版印刷版の作製方法に用いられる自動現像処理機の一例について簡単に説明する。
図１に示す自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
【００８２】
現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２，３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２，３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【００８３】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内にはレベル計５２，５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【００８４】
現像３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版１１が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０，４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【００８５】
図２を参照して本発明の作製方法に用いられる自動現像処理機の別の一例について簡単に説明する。図２に示す自動現像装置は、図１と同様に、機枠により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送方向に沿って連続して形成された、プレヒート（前加熱）部、プレ水洗部、現像浴（現像部）、水洗部、フィニッシャー部、乾燥部を有する。
プレヒート部は、搬入口及び搬出口を有する加熱室を有し、その内部には搬送ローラー対１０１とヒーターと循環ファンとが配置されている。
プレ水洗部は、その内部に搬送ローラー対１０２と水洗用のスプレーパイプ２本と、回転ブラシローラー１０３、水洗水をニップする搬送ローラー対１０４とが配置されている。
【００８６】
現像浴の内部には、現像液で満たされている現像槽を有する処理タンクと、平版印刷版原版を処理タンク内部へ案内する挿入ローラー対１０５が設けられている。現像槽の上部は遮蔽蓋で覆われている。
現像槽の内部には、搬送方向上流側から順に、液中ローラー対、ブラシローラー対１０６、ブラシローラー対１０７、搬出ローラー対１０８が並設されている。現像槽内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対１０６，１０７の間を通過することにより非画像部が除去される。
液中ローラー対の上流側には液温センサが設置されており、搬出ローラー対の上流側には液面レベル計が設置されている。
【００８７】
現像浴と水洗部との間に配置された仕切り板にはスリット状挿通口が設けられている。
水洗部には、搬送ローラー対１０９と、水洗用スプレーパイプ２本と、受けローラー１１０、搬送ローラー対１１１が配置されている。
水洗部とフィニッシャー部との間に配置された仕切り版にはスリット上に挿通口が設けられている。
フィニッシャー部には、フィニッシャー液を噴出するパイプと、フィニッシャー液を搬送ローラー上に塗設するためのガイド及び搬送ローラー対１１２が配置されている。
乾燥部は、図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段、熱風ファン、支持ローラー、搬送ローラー対１１３がこの順に設けられている。乾燥部には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口から排出される。
【００８８】
本発明の現像液で処理される平版印刷版原版の画像形成方式はネガ型であってもポジ型であってもよい。
以下、ネガ型平版印刷版原版及びポジ型平版印刷版原版について説明する。
〔ネガ型平版印刷版原版〕
ネガ型平版印刷版原版は、親水性支持体上に、感光層を有し、好ましくは更に保護層を有する。また、支持体上に下塗り層を塗設することも好ましい。
感光層（画像記録層とも言う）は、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有することが好ましく、更に、増感色素、連鎖移動剤を含有することも好ましい。
【００８９】
（ａ）増感色素
本発明の感光層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後述する重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００９０】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類、等を挙げることができる。
３００ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００９１】
【化６】
0005629628.tif 000007
【００９２】
（一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００９３】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００９４】
次に、一般式（ＩＸ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基としては、一般式（ＩＸ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【００９５】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９６】
また、特開２００６−１８９６０４号公報、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００９７】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００９８】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００９９】
【化７】
0005629628.tif 000008
【０１００】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１０１】
【化８】
0005629628.tif 000009
【０１０２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１とＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１０３】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１０４】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１０５】
また特開平５−５００５号公報の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【０１０６】
また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１０７】
これら増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１０８】
（ｂ）重合開始剤
本発明の感光層には重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１０９】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１１０】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、ＥＰ２４６２９、ＥＰ１０７７９２、ＵＳ４４１０６２１の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１１１】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１１２】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１１３】
本発明における重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。更に好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０１１４】
（ｃ）重合性化合物
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報を含む参照文献に記載されている。
【０１１５】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１１６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１１８】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１１９】
また、特表２００７−５０６１２５号公報に記載の光−酸化可能な重合性化合物も好適であり、少なくとも１個のウレア基及び／又は第三級アミノ基を含有する重合可能な化合物が特に好ましい。具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化９】
0005629628.tif 000010
【０１２１】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１２２】
（ｄ）バインダーポリマー
本発明の感光層にはバインダーポリマーを有する。バインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、本発明の現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン、ポリビニルブチラールが好ましく用いられる。
【０１２３】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール」は、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させ方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【０１２４】
本発明における（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【０１２５】
【化１０】
0005629628.tif 000011
【０１２６】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【０１２７】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される１種以上の原子から構成されることが好ましく、Ｒ２で表される連結基を構成する原子の原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合や、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、又は、アルキレン基及び置換アルキレンの少なくとも一方がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合のすくなくともいずれかによって複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基、又は、炭素数１〜５のアルキレン及び炭素数１〜５の置換アルキレンの少なくとも一方がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、又は、炭素数１〜３のアルキレン基及び炭素数１〜３の置換アルキレンの少なくとも一方がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが最も好ましい。
上記置換アルキレン基及び置換アリーレン基における置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【０１２９】
（メタ）アクリル系重合体の全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光又は加熱した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【０１３０】
（メタ）アクリル系重合体は、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１３１】
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【０１３２】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α−ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
【０１３３】
本発明におけるポリウレタンの好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号公報の段落番号［００９９］〜［０２１０］、特開２００８−２７６１５５号公報の段落番号［００１９］〜［０１００］、特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号［００１８］〜［０１０７］、特開２００５−２５０１５８号公報の段落番号［００２１］〜［００８３に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
本発明におけるポリビニルブチラールの好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号公報の段落番号［０００６］〜［００１３］に記載のポリビニルブチラールを挙げることができる。
【０１３４】
また、例えば、下記のような酸基を導入したポリビニルブチラールも好ましく用いられる。
【０１３５】
【化１１】
0005629628.tif 000012
【０１３６】
一般式（Ｉ−Ｂ）において、各繰り返し単位の好ましい比率は、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝５０〜７８モル％／１〜５モル％／５〜２８モル％／５〜２０モル％の範囲である。
Ｒａ，Ｒｂは一価の置換基であり、Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆはそれぞれ独立に置換基を有してもよい一価の置換基又は単結合であり、ｍは０又は１の整数である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆの好ましい置換基としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖アルキル基、カルボン酸が置換したアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、カルボン酸が置換したフェニル基が挙げられる。Ｒｃ及びＲｄ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ環構造を形成することができる。Ｒｃ，とＲｅの結合する炭素原子及びＲｄとＲｆの結合する炭素原子間の結合は、単結合又は二重結合又は芳香族性二重結合であり、二重結合又は芳香族性二重結合の場合、Ｒｃ及びＲｄ、Ｒｅ及びＲｆ、Ｒｃ及びＲｆ、又は、Ｒｅ及びＲｄは、それぞれ結合して単結合を形成する。
【０１３７】
一般式（Ｉ−Ｂ）で表されるポリビニルブチラールは、例えば、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのヒドロキシ基に対して、下記一般式（Ｉ−Ｂ’）で表される化合物を公知の手法に従って反応させることによって得ることができる。なお、一般式（Ｉ−Ｂ’）の各基及びｍの定義は、一般式（Ｉ−Ｂ）と同様である。
【０１３８】
【化１２】
0005629628.tif 000013
【０１３９】
更に、バインダーポリマー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていても良い。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、９０質量％以下であることが好ましい。９０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜８０質量％である。
【０１４０】
本発明においては、平版印刷版原版の感光層中の重合性化合物とバインダーポリマーの割合を調節することにより、現像液の感光層への浸透性がより向上し、現像性が更に向上する。即ち、感光層中の重合性化合物／バインダーポリマーの質量比は、１．２以上が好ましく、より好ましくは１．２５〜４．５、最も好ましくは、２〜４である。
【０１４１】
感光層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤とは、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義される。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、最も好ましくは１〜５質量部の範囲である。
【０１４２】
＜その他の感光層成分＞
感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報の段落〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物、特表２００５−５０９１９２号公報の段落〔００６７〕、特開２００４−３１００００号公報の段落〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１４３】
〔ポジ型平版印刷版原版〕
ポジ型平版印刷版原版は、親水性支持体上に、バインダーポリマーと赤外線吸収剤とを含有する画像記録層（感光層ともいう）を有し、画像記録層は、単層であってもよく、あるいは、下層と上層とを有するものであってもよい。
画像記録層が単層のポジ型平版印刷版原版としては、特開平７−２８５２７５号公報、特開平１０−２６８５１２号公報、特開平１０−２８２６７２号公報、特開２００５−２５８４５１号公報に記載のものを好適に挙げることができる。
画像記録層が下層と上層とを有するポジ型平版印刷版原版としては、下層が、バインダーポリマーとしての（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂、及び、（Ｂ）赤外線吸収剤を含有し、上層が、バインダーポリマーとしての（Ｃ）水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂、及び、（Ｄ）ポリオルガノシロキサンを含有するものを好適に挙げることができる。
【０１４４】
以下、画像記録層が下層と上層とを有する上記ポジ型平版印刷版原版の各成分について詳細に説明する。
【０１４５】
（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂
本発明における下層に使用可能な（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、水に不溶性で、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば、特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又はこれらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基としては、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、フェノール性水酸基、活性イミド基であり、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−等を有することが好ましく、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。
【０１４６】
従って、このような樹脂は、上記酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー（以下、「アルカリ可溶性を付与するモノマー」とも称する。）を含む混合物を重合することによって好適に得ることができる。前記アルカリ可溶性を付与するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が含まれる。下式における各Ｒ４は、水素原子又はＣＨ３である。
なお、本明細書において、アクリレート及びメタクリレートのいずれか或いは双方を指す場合、（メタ）アクリレートと、アクリル及びメタクリルのいずれか或いは双方を指す場合、（メタ）アクリルと、それぞれ記載することがある。
【０１４７】
【化１３】
0005629628.tif 000014
【０１４８】
【化１４】
0005629628.tif 000015
【０１４９】
【化１５】
0005629628.tif 000016
【０１５０】
本発明の下層における（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性を付与するモノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、アルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上７０モル％以下含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分がこの範囲にあると水に不溶性でかつアルカリ現像液に可溶性となり、現像性が良好となる。
【０１５１】
ここで（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂の調製に使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和コモノマー単量体のうち、好適に使用されるのは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルである。
【０１５２】
下記に（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂の共重合体の具体例を示す。下記の具体例の質量平均分子量はいずれも２００００〜５００００の範囲である。但し、本発明は下記の具体例によって制限されるものではない。なお、下記において繰り返し単位の比は、モル比である。
【０１５３】
【化１６】
0005629628.tif 000017
【０１５４】
【化１７】
0005629628.tif 000018
【０１５５】
また、（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂の他の形態としては、フェノール性水酸基を有する樹脂も好ましいものである。フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂等が挙げられる。
【０１５６】
また、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂や、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。
これらのフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５７】
本発明における画像記録層の下層に用いる（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、質量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、質量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものがより好ましい。これら分子量の値は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトフラフィー）測定によりポリスチレン標品の分子量換算で算出した値を用いている。
【０１５８】
本発明における画像記録層の下層に用いる（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、１種でもよいが、２種以上を用いてもよい。
画像記録層の下層の全固形分中に対する（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂の含有量は、５０〜９８質量％が好ましく、６５〜９５質量％がより好ましい。（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂の含有量がこの範囲にあると画像記録層の感度が高く、また耐久性が良好である。
【０１５９】
（Ｂ）赤外線吸収剤
本発明における画像記録層の下層には、（Ｂ）赤外線吸収剤を含む。（Ｂ）赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料、又は顔料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料又は顔料を用いることができる。
【０１６０】
そのような赤外線吸収剤としての染料は、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１６１】
また、赤外線吸収剤としての染料は、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１６２】
本発明における画像記録層の下層に好ましい赤外線吸収剤としては、下記のような化合物が好ましい。
これらのうちで、特に好ましい赤外線吸収剤染料は、シアニン染料Ａ、及びＦである。
【０１６３】
【化１８】
0005629628.tif 000019
【０１６４】
また、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている顔料が挙げられ、例えば、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、特に、カーボンブラックが好適に用いられる。
【０１６５】
赤外線吸収剤は、画像記録層の下層に含むことによって、感度と画像記録時の耐アブレーション性のバランスが向上する。
赤外線吸収剤の添加量としては、下層における全固形分に対し、一般的には０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜３０質量％の割合で添加することができる。この範囲の含有量とすることで画像記録時の上層の到達温度を低くしアブレーションを抑えながら充分な感度が得られる。
画像記録層の下層には、更に後述するその他の添加剤を含有することができる。
【０１６６】
（Ｃ）水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂
上層に使用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに酸性基を含有するモノマーから得られる単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
【０１６７】
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特に、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物が挙げられる。例えば、特開２００９−０６９３８４号公報の段落〔００７２〕〜〔００７６〕に記載のものが好ましく用いられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明における画像記録層の上層には、（Ｃ’）水不溶性かつアルカリ可溶性のポリウレタンを含むことが好ましい。
上層に含むポリウレタンとしては、水に不溶性であり、かつ、アルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はないが、中でも、ポリマー主鎖にカルボキシ基を有するものが好ましく、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされるジイソシアネート化合物と、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボキシ基を有するジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物を基本骨格とするポリウレタンが挙げられる。
【０１６８】
【化１９】
0005629628.tif 000020
【０１６９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は二価の連結基を表す。
Ｒ１がとりうる二価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基である。
また、Ｒ１はイソシアネート基と反応しない他の官能基を有していてもよい。
【０１７０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。ここで、Ｒ２は置換基を有していてもよい。
好ましいＲ２としては水素原子、炭素数１〜８個の無置換のアルキル基、炭素数６〜１５個の無置換のアリール基が挙げられる。
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、又は二価の連結基を表す。
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５がとりうる二価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は置換基を有していてもよい。好ましいＲ３、Ｒ４、及びＲ５としては、炭素数１〜２０個の無置換のアルキレン基、炭素数６〜１５個の無置換のアリーレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては炭素数１〜８個の無置換のアルキレン基が挙げられる。
また、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はイソシアネート基と反応しない他の官能基を有していてもよい。
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、好ましくは炭素数６〜１５個のアリーレン基を示す。
【０１７１】
上記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのような芳香族環を有するものが、耐刷性の観点より好ましい。
【０１７２】
また、上記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるカルボキシ基を有するジオール化合物の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸がイソシアネートとの反応性の観点より好ましい。
【０１７３】
本発明に係る（Ｃ’）水不溶性かつアルカリ可溶性のポリウレタンは、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性を有する公知の触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。
使用するジイソシアネートとジオール化合物とのモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
また、本発明に係る（Ｃ’）水不溶性かつアルカリ可溶性のポリウレタンは芳香族骨格を有するものが、耐薬品性の観点より好ましい。
【０１７４】
本発明における（Ｃ’）水不溶性かつアルカリ可溶性のポリウレタンの具体例としては、以下のイソシアナート化合物及びジオール化合物の反応物が挙げられる。組成比は合成可能でアルカリ可溶性を維持できる範囲内で自由に設定可能である。以下、ｎは、任意の繰り返し数を示す。
【０１７５】
【化２０】
0005629628.tif 000021
【０１７６】
【化２１】
0005629628.tif 000022
【０１７７】
これらのうちで特に好ましいものは（１）、（３）、（４）、（７）、（８）、（９）、（１１）、（１３）、（１５）、（１９）、（２１）、（２２）である。
【０１７８】
本発明に係る（Ｃ）水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂の分子量は、好ましくは質量平均分子量で１，０００以上であり、更に好ましくは５，０００〜１０万の範囲である。これらの（Ｃ）水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７９】
本発明に係る上層成分中に含まれるこれらのポリウレタンなどの水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂の含有量は、上層の全固形分中、好ましくは２〜９９．５質量％、更に好ましくは５〜９９質量％、特に好ましくは１０〜９８質量％である。この範囲とすることで経時的な現像カスの抑制効果と画像形成性及び耐刷性のバランスが良好となる。
【０１８０】
（Ｄ）ポリオルガノシロキサン
本発明に用いる画像記録層の上層は、（Ｄ）ポリオルガノシロキサンを含むことが好ましい。
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンとしては、シロキサンからなる非極性部と、酸素原子などを有する極性部とを含有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、アルコール変性ポリオルガノシロキサン、カルボキシル変性ポリオルガノシロキサンなどを用いることができる。
【０１８１】
このようなポリオルガノシロキサンの具体例としては、下記一般式で表される化合物におけるアルコキシシランを加水分解縮合させることによって作られたものが好ましい。
ＲＳｉ（ＯＲ’）３
［上記式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ’はアルキル基を表す。］
上記一般式のＲのうち好ましいものはフェニル基である。Ｒ’の好ましいものはメチル基、エチル基、及びプロピル基であり、Ｒ‘が同じものでも異なるものであってもよい。
また、以下の式（Ｉ）示されるグラフトブロックポリシロキサンや式（ＩＩ）で示されるブロックポリシロキサンも好ましく用いられる。
下記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、ｎ、ｐ、及びｑは１以上の整数である。
【０１８２】
【化２２】
0005629628.tif 000023
【０１８３】
オルガノポリシロキサンの具体的な製造方法は、ＷＯ２０００／０３５９９４号明細書に記載されている。
またポリオルガノシロキサンの市販品としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであるＢＹＫ−３３３（ＢＹＫケミー社製）や、ポリシロキサンポリエーテルコポリマーであるＴＥＧＯ  ＧＬＩＤＥ  ４１０（ＴｅｇｏＣｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨから入手可能）などが挙げられる。
【０１８４】
本発明に係る画像記録層の上層に含まれる（Ｄ）ポリオルガノシロキサンの含有量は、上層の全固形分中、好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．０３〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％である。
この範囲とすることによって、低摩擦係数による耐傷性向上、分散剤としてポリウレタン樹脂の現像液中での分散を促進し経時的な現像カスの抑制効果が得られる。
【０１８５】
更に、本発明に係る上層成分中には、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。
上層が水不溶性かつアルカリ可溶性のポリウレタンを含有している場合、該ポリウレタン以外に他の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。併用する場合の他の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、下層で必須成分として記載した（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。下層と同一の構造でもよいし、異なっていてもよい。
また、水不溶性かつアルカリ可溶性のポリウレタンと併用する他の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、前記（Ｃ’）水不溶性かつアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂に対して、質量換算で５０％以下であることが好ましい。
【０１８６】
更に、本発明に係る上層成分中には、本発明の効果を損なわない範囲で赤外線吸収剤を添加することができる。上層に添加することで、露光時に熱伝導性の高い金属基板への熱拡散を抑制することができ、高感度となる。（Ｂ）赤外線吸収剤で述べたものが同様に使用できる。
【０１８７】
〔その他の成分〕
ポジ型平版印刷版における画像記録層の上層及び下層には、所望により、目的に応じてその他の添加剤を含有させることができる。
その他の添加剤としては、種々の添加剤が挙げられるが、通常、熱分解前は水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液ヘの溶解性を低下させ、熱分解により、その機能を消失する溶解抑止剤を画像記録層の上層又は下層の少なくともいずれかに添加する。
溶解抑止剤としては、例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等が挙げられ、熱分解性であり、分解しない状態では水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液への溶解性を実質的に低下させる物質であり、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図ることができる。
【０１８８】
溶解抑止剤としてのオニウム塩の例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ａｍｐ；Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
【０１８９】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が好適に挙げられる。
これらのなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましく、該ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものが好ましい。
【０１９０】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適に挙げられる。
【０１９１】
前記ｏ−キノンジアジド化合物としては、１以上のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであれば、種々の構造の化合物が好適に挙げられる。前記ｏ−キノンジアジドは、熱分解により結着剤の溶解抑制能を失わせる効果と、ｏ−キノンジアジド自体が、アルカリ可溶性の物質に変化する効果との双方の効果を有するため、結着剤の溶解促進剤として作用することができる。
【０１９２】
溶解抑止剤の画像記録層の上層又は下層に対する添加量としては、下層に添加する場合、添加層の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。上層に添加する場合、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％より好ましい。
【０１９３】
また、画像記録層の上層、下層又は両層には、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物、フェノール類、有機酸類を添加することもできる。
前記環状酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
前記フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１９４】
前記酸類としては、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
前記環状酸無水物、フェノール類又は有機酸類の画像記録層の上層又は下層に占める割合としては、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１９５】
画像記録層の上層、下層又は両層には、塗布性を向上させるために、界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤等を含有させることができる。該界面活性剤の含有量としては、画像記録層の上層又は下層の塗布液組成の０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を含有させることができる。
【０１９６】
非イオン界面活性剤としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。前記両面活性剤としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型等が挙げられる。
非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録層の上層又は下層の塗布液組成における含有量としては、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【０１９７】
また、画像記録層の上層、下層又は両層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を含有させることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１９８】
また、画像部の視認性を向上させるため用いられる着色剤としては、種々の染料を用いることができる。好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的には、ブリリアントグリーン、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料の含有量としては、画像記録層の上層又は下層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【０１９９】
更に、画像記録層の上層、下層又は両層には、必要に応じ、画像記録層の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０２００】
＜ネガ型平版印刷版原版の画像記録層（感光層）の形成＞
ネガ型平版印刷版原版の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２０１】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層の塗設量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
＜ポジ型平版印刷版原版の画像記録層の形成＞
ポジ型平版印刷版原版の画像記録層は上記ネガ型平版印刷版原版の感光層と同様にして塗設することができ、画像記録層が単層である場合の塗設量（固形分）の好ましい範囲も上記ネガ型平版印刷版原版の感光層に関して記載したものと同様である。
ポジ型平版印刷版原版の画像記録層が下層と上層とを有する場合は、下層の塗設量（乾燥後の全固形分）は、０．５〜２．０ｇ／ｍ２が好ましく、上層の塗設量（乾燥後の全固形分）は、０．１〜０．８ｇ／ｍ２が好ましい。
【０２０２】
＜保護層＞
ネガ型平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【０２０３】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては６９．０〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０２０４】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６、特開２００６−２５９１３７記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０２０５】
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から、保護層中の含有率が好ましくは３．５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０２０６】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０２０７】
更に、平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０２０８】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましい。
【０２０９】
〔親水性支持体〕
平版印刷版原版に用いられる親水性支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な、親水性表面を有する支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０２１０】
〔支持体親水化処理、下塗り層〕
平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行う、又は支持体と画像記録層との間に下塗り層を設けることも好適である。
【０２１１】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸などの有機ホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、支持体表面を、アルカリ金属シリケート及び有機ホスホン酸の少なくともいずれかで表面処理する方法が好ましく用いられる。
【０２１２】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、画像記録層との密着性を向上させる為に、更に重合性基を含有することが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合基が好ましい。更にエチレンオキシ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性不飽和結合基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性不飽和結合基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６、特開２００５−１２５７４９、特開２００６−２３９８６７、特開２００６−２１５２６３公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
【０２１３】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０２１４】
〔バックコート層〕
本発明の平版印刷版原版には、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができ、例えば、支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、支持体の裏面にバックコートを塗設することができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２１５】
本発明の印刷方法は、以上に説明した平版印刷版の作製方法によって平版印刷版を作製し、該平版印刷版を用いて印刷を行うことを特徴としている。本発明の平版印刷版の作製方法によって得られた平版印刷版を使用して印刷を行う以外は、印刷の方法は特に限定されず、周知の印刷方法を採用することができる。
本明細書において、印刷とは、平版印刷版を印刷機に取り付けるところからを指す。
本発明の印刷方法は、平版印刷版の作製後から印刷を開始するまでに水洗工程を含まないことが好ましい。これにより、例えば印刷の前処理としての水洗工程が別途設けられないので、より簡易に印刷を行うことができる。
また、本発明の印刷方法は、本発明の平版印刷版の作製方法によって作製された平版印刷版を水洗工程を含むことなく作製し、該平版印刷版の作製後から印刷を開始するまでに水洗工程を含むことなく、該平版印刷版を用いて印刷を行うことがより好ましい（すなわち、この形態は、平版印刷版原版の露光工程以降、現像工程を経て平版印刷版を作製し、この平版印刷版を印刷機に取り付けるまで、一切の水洗い工程を含まないことを意味する）。これにより、１液１工程の簡易処理によっても、現像性及び現像カス分散性に優れ、非画像部の汚れが抑制された平版印刷版を用いた印刷を、より簡易に行うことができる。
【実施例】
【０２１６】
以下に実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。高分子化合物について、繰り返し単位の比はモル比であり、分子量は質量平均分
子量である。なお、実施例１〜６、２２、２５、２８、３６は「参考例」と読み替えるものとする。
【０２１７】
＜支持体１の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．２８μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。このようにして得られた支持体を、支持体１とする。
【０２１８】
＜支持体２の作製＞
支持体１を、更に、純水にポリビニルホスホン酸（ＰＣＡＳ社製）を０．４ｗ％溶解させた５３℃の処理液に１０秒浸漬し、ニップロールにて余剰の処理液を除去した。この後に、カルシウムイオン濃度を２０〜４００ｐｐｍ含む６０℃の井水にて４秒間水洗し、更に２５℃の純水で４秒間洗浄し、ニップロールにて余剰の純水を除去した。その後の乾燥工程にてアルミ板上の水分を完全に除去した。このようにして得られた支持体を、支持体２とする。
【０２１９】
＜支持体３の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１質量％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。このようにして得られた支持体を、支持体３とする。
【０２２０】
＜支持体４の作製＞
前記支持体１を、更に、温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。このようにして得られた支持体を支持体４とする。
【０２２１】
〔ネガ型平版印刷版原版の作製〕
＜平版印刷版原版１の作製＞
＜感光層１の形成＞
支持体２上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層１を形成した。
【０２２２】
＜感光層塗布液（１）＞
・下記バインダーポリマー（１）  （質量平均分子量：８０，０００）０．３４ｇ
・下記重合性化合物（１）                                        ０．６８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記増感色素（１）                                            ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１）                                          ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１）                                          ０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                                ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：
１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩        ０．０１ｇ
・下記フッ素系界面活性剤（１）  （質量平均分子量：１０、０００）０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物                ０．０２ｇ
（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                            ８．０ｇ
【０２２３】
【化２３】
0005629628.tif 000024
【０２２４】
【化２４】
0005629628.tif 000025
【０２２５】
＜保護層１の形成＞
感光層１上に、下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版１を得た。
＜保護層塗布液（１）＞
・下記雲母分散液（１）                                ０．６ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール                  ０．８ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製
［ケン化度：９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％］）
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万）              
０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）０．００２ｇ
・水                                                １３ｇ
【０２２６】
（雲母分散液（１）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０２２７】
＜平版印刷版原版２の作製＞
＜感光層２の形成＞
支持体３上に、下記組成の感光層塗布液（２）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層２を形成した。
＜感光層塗布液（２）＞
・上記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万）  ０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万）  ０．３０ｇ
・上記重合性化合物（１）                                ０．１７ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記重合性化合物（２）                                ０．５１ｇ
・下記増感色素（２）                                    ０．０３ｇ
・下記増感色素（３）                                    ０．０１５ｇ
・下記増感色素（４）                                    ０．０１５ｇ
・上記重合開始剤（１）                                  ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール                ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                        ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤                                          ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万）  ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                    ８．０ｇ
【０２２８】
【化２５】
0005629628.tif 000026
【０２２９】
【化２６】
0005629628.tif 000027
【０２３０】
＜保護層２の形成＞
感光層２上に、下記組成よりなる保護層塗布液（２）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒間で乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版２を得た。
【０２３１】
＜保護層塗布液（２）＞
・ＰＶＡ−２０５                                            ０．６５８ｇ
（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８６．５−８９．５モル％、粘度＝４．６−５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５                                            ０．１４２ｇ
（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝９８．０−９９．０モル％、粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（モル比：１／１））（分子量７万）
０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）          
０．００２ｇ
・水                                                      １３ｇ
【０２３２】
＜平版印刷版原版３の作製＞
＜下塗り層１の作製＞
【０２３３】
支持体４上に、バーコーターを用いて次の下塗り液（１）を塗布したあと８０℃で１５秒間乾燥し、下塗り層１を作製した。乾燥後の下塗り層の塗布量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０２３４】
−下塗り液（１）−
・β−アラニン                                ０．５ｇ
・メタノール                                ９５ｇ
・水                                          ５ｇ
【０２３５】
＜感光層３の形成＞
支持体４上に下塗り層（１）を塗布・乾燥した後、下記組成の下層用塗布液を塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち、１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
−下層用塗布液−
・Ｎ―フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミドコポリマー共重合体      
１．０ｇ
（組成比：４０／２０／４０、質量平均分子量＝５０，０００）
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ                          ０．０１７ｇ
・クリスタルヴァイオレット（保土ヶ谷化学（株）製）          ０．０１５ｇ
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）０．０５ｇ
・γ−ブチルラクトン                                      １０ｇ
・メチルエチルケトン                                      １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ８ｇ
【０２３６】
【化２７】
0005629628.tif 000028
【０２３７】
その後、下記組成の上層用塗布液を塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるようバーコーター塗布したのち、１３０℃で４０秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、平版印刷版原版３を作製した。
−上層用塗布液−
・下記のポリウレタン樹脂（１）                              ３０．０ｇ
・ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫケミー社製ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
０．３ｇ
・エチルヴァイオレット                                        ０．０３ｇ
・メガファックＦ−１７７（フッ素系界面活性剤）                ０．０５ｇ
・３−ペンタノン                                            ６０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ８ｇ
【０２３８】
＜ポリウレタン樹脂（１）＞
［ポリウレタン樹脂（１）の合成］
５００ｍｌの３つ口フラスコに、下記４種類の化合物を下記の割合でジオキサンに溶解した。Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１ｇを加えた後、ジオキサン還流下６時間攪拌した。反応後、水４Ｌ、酢酸４０ｍｌの溶液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより１８５ｇのポリウレタン樹脂（１）を得た。酸含有量は２．４７ｍｅｑ／ｇであつた。ＧＰＣにて分子量を測定したところ質量平均分子量（ポリスチレン標準）は２８，０００であった。
【０２３９】
【化２８】
0005629628.tif 000029
【０２４０】
＜平版印刷版原版４の作製＞
＜下塗り層２の形成＞
支持体１上に、下記組成の下塗り塗布液（２）をバー塗布した後、８０℃、２０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布し、下塗り層２を作製した。
【０２４１】
下塗り液（２）
・下記ゾル液      １００ｇ
・メタノール      ９００ｇ
【０２４２】
ゾル液
・ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）製）              ５ｇ
・メタノール                                      ４５ｇ
・水                                              １０ｇ
・８５質量％リン酸水溶液                            ５ｇ
・テトラエトキシシラン                            ２０ｇ
・３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン  １５ｇ
【０２４３】
下塗り層２を塗布乾燥後、下記組成の感光層塗布液（４）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層４を形成した。
【０２４４】
＜感光層４の形成＞
＜感光層塗布液（４）＞
・上記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：８万）  ０．３４ｇ
・上記重合性化合物（１）                                ０．６８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・上記増感色素（１）                                    ０．０６ｇ
・上記重合開始剤（１）                                  ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（２）                                  ０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                        ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤                                          ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万）  ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物        ０．０２ｇ
（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                    ８．０ｇ
【０２４５】
【化２９】
0005629628.tif 000030
【０２４６】
感光層４上に、下記組成よりなる保護層塗布液（３）を、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒間で乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版４を得た。
【０２４７】
＜保護層塗布液（３）＞
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）  ４４ｇ
ポリビニルピロリドン（質量平均分子量５万）                  １ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（モル比：１／１））（質量平均分子量７万）  
０．５ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）  ０．５ｇ
界面活性剤（パイオニンＤ２３０、竹本油脂（株）製）          ０．５ｇ
水                                                          ９５０ｇ
【０２４８】
＜平版印刷版原版５の作製＞
＜下塗り層３の形成＞
支持体１上に、バーコーターを用いて下記組成の下塗り液（３）を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗り層３を作製した。乾燥後の下塗り層の塗布量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０２４９】
下塗り液（３）
・下記ポリマー（ＳＰ１）                  ０．８７ｇ
・下記ポリマー（ＳＰ２）                  ０．７３ｇ
・純水                                １０００．０ｇ
【０２５０】
【化３０】
0005629628.tif 000031
【０２５１】
＜感光層５の形成＞
前記下塗り層３上に、下記組成の感光層塗布液（５）をバー塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間乾燥させ、乾燥塗布量が１．４ｇ／ｍ２の感光層５を形成した。
【０２５２】
＜感光層塗布液（５）＞
・下記赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                        ０．０３８ｇ
・下記重合開始剤Ａ（Ｓ−１）                          ０．０６１ｇ
・下記重合開始剤Ｂ（Ｉ−２）                          ０．０９４ｇ
・下記メルカプト化合物（Ｅ−１）                      ０．０１５ｇ
・下記重合性化合物（Ｍ−２）                          ０．６２９ｇ
（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４  新中村化学工業（株））
・下記バインダーポリマー（Ｂ−１）                    ０．４１９ｇ
・下記添加剤（Ｔ−１）                                ０．０７９ｇ
・下記重合禁止剤（Ｑ−１）                            ０．００１２ｇ
・エチルバイオレット（ＥＶ−１）                      ０．０２１ｇ
・上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万）０．００８１ｇ
・メチルエチルケトン                                  ５．８８６ｇ
・メタノール                                          ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      ５．８８６ｇ
【０２５３】
上記感光層用塗布液（５）に用いた、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤Ａ（Ｓ−１）、重合開始剤Ｂ（Ｉ−２）、メルカプト化合物（Ｅ−１）、重合性化合物（Ｍ−２）、バインダー（Ｂ−１）、添加剤（Ｔ−１）、重合禁止剤（Ｑ−１）及びエチルバイオレット（ＥＶ−１）の構造を以下に示す。
【０２５４】
【化３１】
0005629628.tif 000032
【０２５５】
【化３２】
0005629628.tif 000033
【０２５６】
【化３３】
0005629628.tif 000034
【０２５７】
感光層５上に、前記保護層塗布液（１）を乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で乾燥して保護層（１）を形成し、平版印刷版原版５を得た。
【０２５８】
＜平版印刷版原版６の作製＞
平版印刷版原版１の支持体を、支持体２から支持体３にした以外は平版印刷版原版１と同様にして、平版印刷版原版６を得た。
【０２５９】
＜平版印刷版原版７の作製＞
平版印刷版原版３の支持体を、支持体４から支持体１にした以外は平版印刷版原版３と同様にして、平版印刷版原版７を得た。
【０２６０】
＜現像液の作製＞
下記組成の現像液を作製し、現像液ＣＤ−１を得た。
酵素分解デキストリン（日澱化學株式会社製：アミコール１Ｂ、質量平均分子量３，０００）
６５０ｇ
界面活性剤−１（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ）      
４００ｇ
界面活性剤−２（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＡＯ）          
１００ｇ
炭酸ナトリウム                                              ８８ｇ
炭酸水素ナトリウム                                          ３７ｇ
グルコン酸ナトリウム                                        ５０ｇ
リン酸第１アンモニウム                                      ２０ｇ
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール        ０．０２５ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２５ｇ
キレート剤  エチレンジアミンコハク酸  三ナトリウム
（ＩｎｎｏＳｐｅｃ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：オクタクエストＥ３０）
２０ｇ
シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製：ＴＳＡ７３９）２ｇ
水                                                      ８６３２．８ｇ
＊上記組成の現像液に、適宜リン酸を添加し、ｐＨ９．８に調整した。
【０２６１】
下記表１に示す糖類又は水溶性高分子化合物を含有する現像液を作製し、現像液ＣＤ−２〜６、ＣＤ−２２、Ｄ−１〜Ｄ−１１を得た。
下記表２に示すような組成及びｐＨの現像液を作製し、現像液ＣＤ−７〜９、Ｄ−１２〜１４を得た。
下記表３に示すような組成及びｐＨの現像液を作製し、現像液ＣＤ−１０〜１８、Ｄ−１５〜２１を得た。
下記表４に示すような組成及びｐＨの現像液を作製し、現像液ＣＤ−１９〜ＣＤ−２０、Ｄ−２６〜Ｄ−３１、Ｄ−４０〜Ｄ−４４を得た。
下記表５に示すような組成及びｐＨの現像液を作製し、現像液ＣＤ−２１、Ｄ−３２〜３９を得た。
【０２６２】
【表１】
0005629628.tif 000035
【０２６３】
【表２】
0005629628.tif 000036
【０２６４】
【表３】
0005629628.tif 000037
【０２６５】
【表４】
0005629628.tif 000038
【０２６６】
【表５】
0005629628.tif 000039
【０２６７】
〔実施例１〜４７、比較例１〜２７〕
（１）露光、現像及び印刷
〔ネガ型平版印刷版原版の露光〕
平版印刷版原版１、２、４及び６を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ  製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０３ｍＪ／ｃｍ２で実施した。（露光条件１）
平版印刷版原版５を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で画像露光を行った。露光パターンは５０％のスクエアドットを使用し、版面露光量６０ｍＪ／ｃｍ２で実施した。（露光条件２）
【０２６８】
〔ネガ型平版印刷版原版の現像〕
平版印刷版原版１、２、５及び６の現像は、以下のようにして行なった。
表６中に示した現像液を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート１００℃で１０秒、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。乾燥部を通過後の版面温度は、放射温度計により非接触で測定して８０℃となるように調整した。乾燥部を通過後の版面中央の到達温度は、放射温度計により非接触で測定して４０℃となるように調整した。加熱時間（乾燥部の通過にかかる時間）は７．４秒であった。（現像条件１）
平版印刷版原版４の現像は、以下のようにして行なった。図２に示す構造の自動現像処理機にて、表６中に示した現像液を現像浴に仕込むだけでなく、フィニッシャー部へも供給し、現像浴における現像液中への浸漬時間とフィニッシャー部で現像液の供給を受ける時間の合計（現像時間）が２０秒となる搬送速度に設定し、水洗をオフにして搬送ローラー対と乾燥装置を稼動させて現像処理を実施した。その他の設定は現像条件１と同様にして実施した。（現像条件２）
【０２６９】
〔ポジ型平版印刷版原版の露光〕
平版印刷版原版３及び７の露光は、露光機（トレンドセッターＦ、Ｋｏｄａｋ社製）を用いて、露光（レーザーパワー：８．５Ｗ、回転数：１８５ｒｐｍ）した。（露光条件３）
露光パターンは５０％のスクエアドットを使用し、版面露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で実施した。
〔ポジ型平版印刷版原版の現像〕
平版印刷版原版３及び７の現像は、表６中に示した現像液を用いて、前記現像条件１で実施した。
【０２７０】
〔印刷〕
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２７１】
（２）評価
＜現像液ｐＨ＞
経時による現像液ｐＨの変動を評価するため、調液直後及び調液後、室温暗所に２ヶ月経時後の現像液ｐＨを、ｐＨメーターを用いて測定した。
【０２７２】
〔膜形成性〕
＜非画像部傷汚れ性＞
現像液に含有される糖類又は水溶性高分子化合物による支持体表面への膜形成能の指標として、現像処理後の平版印刷版表面の傷汚れ性評価を行った。耐傷性評価は、新東科学（株）の引掻き試験器に０．３Ｒダイヤ針を取り付け、表１〜５に示す現像液で処理した後の版面に、荷重２０ｇ、５０ｇ、７５ｇ、１００ｇ、１５０ｇ、２００ｇで版面に傷をつけた。次いで、傷をつけた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行い、各傷による汚れ発生の有無を調べ、何ｇの荷重から傷汚れが発生するかを評価した。
【０２７３】
＜ベトツキ＞
現像液に含有される糖類又は水溶性高分子化合物による支持体表面への膜形成能の指標として、現像処理後の平版印刷版表面のべとつきの官能評価を下記基準に基づき行った。
版のベトツキは、それぞれの現像液を自動現像処理機に仕込み、５００ｍ２処理後の最終の平版印刷版原版の表面を手で触れてベトツキを官能評価した。版表面のベトツキについて、１０人のオペレーターによる評価を行った。１０人中ベトツキが気になると評価した人数が、１０人中２人以下の場合：○、１０人中３〜４人の場合：△、１０人中５人以上の場合：×とした。
【０２７４】
〔刷版性能〕
＜現像性＞
表６に示す組合せで、平版印刷版原版１〜７を上記の通り露光し、前記の現像液ＣＤ−１〜２２、Ｄ−１〜２１、２６〜４４を用いて現像を行った。現像処理後に、平版印刷版の非画像部を目視確認し、画像記録層（感光層）の残存を評価した。この評価を（１）現像液の調液直後、（２）現像液の調液から室温暗所に２ヶ月静置後、及び、（３）現像液の調液から室温暗所に２ヶ月静置後の現像液を用いて、現像液１リットル当り平版印刷版原版を２０ｍ２現像処理（ランニング処理）した後、のそれぞれについて行った。
評価は、以下の基準で実施した。
感光層の残存なく良好な現像性：○、わずかな感光層の残存あるが現像性に問題なし：△、感光層が残存し、現像不良：×
【０２７５】
＜現像カス分散性＞
上記の現像性の評価において、ランニング処理後の現像液を用いて現像処理を行った平版印刷版の非画像部を目視確認し、現像カスの付着物の有無を評価した。
評価は、以下の基準で実施した。
１ｍ２当りに目視可能なカスの付着が見られない：○、１ｍ２当りに目視可能なカスの付着が１個以上３個以下：△、１ｍ２当りに目視可能なカスの付着が４個以上：×
【０２７６】
〔印刷性能〕
＜耐汚れ性＞
上記の現像性評価に用いた平版印刷版を上記の通り印刷を行い、５００枚目までの印刷物において、非画像部の汚れ性を評価した。
非画像部の汚れ性は、
５００枚目の非画像部にインキ汚れがある場合：×、
１００枚目の非画像部にはインキ汚れがあり、５００枚目の非画像部にインキ汚れがない場合：△、
３０枚目の非画像部にインキ汚れがあり、１００枚目の非画像部にインキ汚れがない場合：○、
３０枚目の非画像部にインキ汚れがない場合：◎
として評価した。
上記評価結果を表６に示す。
【０２７７】
【表６】
0005629628.tif 000040
【０２７８】
【表７】
0005629628.tif 000041
【０２７９】
ｐＨ安定性の結果から、還元性末端を持つ成分を含有する糖類を含む現像液は経時でｐＨが低下するのに対して、非還元性（還元性末端を持たない）糖類を含む現像液はｐＨが低下しないことが分かる。
また、非還元性糖類でも、単糖に対応する分子量が２００以下の糖アルコールでは、特定の非還元性糖類を含む現像液に比べて、非画像部の耐傷性や現像後の版面のベトツキに劣り、膜形成能が低いことが分かる。
分子量が大きいもの、更に支持体表面に吸着可能なリン酸変性デンプンを還元処理して非還元性とした化合物ものは耐汚れ性に優れることが分かる。
【０２８０】
非還元性の還元澱粉糖化物を含有する現像液は、調液直後のｐＨに依らず、液経時２ヵ月後のｐＨ低下はほとんどない。これに対して、還元性末端を有するアラビアガムを含有する現像液は、２ヶ月の経時でｐＨ低下するが、ｐＨが低くなるほどｐＨの減少量が小さくなり、ｐＨ５．５では差がなくなる。これについて詳細な原因は解析できていないが、塩基性ほど還元反応が進むためと考えられる。
したがって、非還元性の糖類によりｐＨ低下が抑止される効果はｐＨ６以上１４以下の範囲であることが分かる。また、ｐＨ低下した現像液は現像性だけでなく、耐汚れ性にも劣る。
【０２８１】
両性（ベタイン系）界面活性剤だけでなく、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤でも、両性（ベタイン系）界面活性剤と同様の効果が得られることが分かる。
水溶性のアミン化合物及びそのイオンを含む処理中でも、特定の非還元性糖類を含有する現像液が、上記の結果と同様の液経時によるｐＨ低下抑止と現像性・耐汚れ性劣化防止の効果を示すことが分かる。
【０２８２】
ポジ型の平版印刷版原版に対しても、特定の非還元性糖類を含有する現像液が、上記の結果と同様の液経時による現像性・耐汚れ性劣化防止の効果を示すことが分かる。
【０２８３】
サーマルネガ型の平版印刷版原版に対しても、特定の非還元性糖類を含有する現像液が、上記の結果と同様の液経時による現像性・耐汚れ性劣化防止の効果を示すことが分かる。
【０２８４】
Ｓｉ処理した支持体を用いた平版印刷版原版に対しても、同様の効果を得ることができることが分かる。
【０２８５】
ポリビニルアルコールに代表される親水性樹脂に対して、糖類は耐汚れ性で有利であることが分かる。
【０２８６】
以上のことから、本発明の現像液は、経時でｐＨが安定かつ膜形成性に優れており、水洗工程を必要としない１液１工程の簡易処理を可能とし、現像性、現像カス分散性に優れ、非画像部の汚れを抑制することができ、優れた平版印刷版を作製できる方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０２８７】
１１：平版印刷版原版の搬送路
５０：外部タンク
５１：オーバーフロー口
５２：上限液レベル計
５３：下限液レベル計
５４：フィルター部
５５：現像液供給ポンプ
７１：補充用水タンク
７２：水補充ポンプ
１００：自動現像処理機
１０１：搬送ローラ対
１０２：搬送ローラ対
１０３：回転ブラシローラ
１０４：搬送ローラ対
１０５：搬送ローラ対
１０６：回転ブラシローラ
１０７：回転ブラシローラ
１０８：搬送ローラ対
１０９：搬送ローラ対
１１０：受けローラ
１１１：搬送ローラ対
１１２：搬送ローラ対
１１３：搬送ローラ対
２００：前加熱（プレヒート）部
２０２：機枠
２０８: 加熱室
２１０：串型ローラー
２１２：搬入口
２１４：ヒーター
２１６：循環ファン
２１８：搬出口
３００：現像部
３０４：挿入ローラー対
３０６：処理タンク
３０８：現像槽
３１０：外板パネル
３１２：スリット状挿入口
３１６：液中ローラー対
３１８：搬出ローラー対
３２２：ブラシローラー対
３２４：遮蔽蓋
３２６：ブラシローラー対
３３０：スプレーパイプ
３３２：仕切り板
３３４：スリット状挿通口
３３６：液温センサー
３３８：液面レベル計
３４２：ガイド部材
３４４：ガイドローラー
４００：乾燥部
４０２：支持ローラー
４０４：排出口
４０６：搬送ローラー対
４０８：搬送ローラー対
４１０：ダクト
４１２：ダクト
４１４：スリット孔
Ｃ１：第１の循環用配管
Ｃ２：第２の循環用配管
Ｃ３：第３の循環用配管
【図１】
0005629628.tif 000042
【図２】
0005629628.tif 000043