(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性分散液の製造方法において、該分散液はｐＨ９〜１４を有し且つ
ａ）７５〜９５質量％の二酸化ケイ素の割合と５〜２５質量％の二酸化チタンの割合とを有する熱分解法チタン−ケイ素混合酸化物粉末の粒子（その平均アグリゲート直径は分散液中で２００ｎｍ以下である）
ｂ）及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物を含み、且つそれに対して
ｃ）５≦水のｍｏｌ／チタン−ケイ素混合酸化物のｍｏｌ≦３０及び
ｄ）０．００５≦テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物のｍｏｌ／ケイ素−チタン混合酸化物のｍｏｌ＜０．２０であり、
その際、
ｅ）貯蔵槽からローター／ステーター式の装置を用いて循環され且つｐＨが１０〜１２である量で存在する、水及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物から構成される液相に、
ｆ）ローター／ステーター式の装置を運転しながら充填装置を介して、２０〜４０質量％のチタン−ケイ素混合酸化物粉末の含有率を有する分散液が得られるように、チタン−ケイ素混合酸化物粉末の量を、ローター歯のスロットとステータースロットとの間のせん断帯に導入し、チタン−ケイ素混合酸化物粉末の導入の間に、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物の連続的な更なる添加によって、ｐＨを１０〜１２に維持し、且つ
ｇ）全てのチタン−ケイ素混合酸化物粉末が添加された後に、充填装置を閉じて、せん断速度が１００００〜４００００ｓ−１の範囲であるようにせん断を継続し、且つ
ｈ）次いで、チタン−ケイ素混合酸化物粉末の含有率及びｐＨを調整するために、水及び／又は更なるテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物を場合により添加する、
水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン−ケイ素混合酸化物粉末を含む分散液の製造方法に関する。
【０００２】
ＥＰ−Ａ−８１４０５８号はチタン含有ゼオライトを製造するためのチタン−ケイ素混合酸化物粉末の使用を開示する。チタン含有ゼオライトは、過酸化水素によるオレフィンの酸化のための有効な触媒である。それらはテンプレートの存在下でケイ素−チタン混合酸化物粉末から水熱合成手順によって得られる。ＥＰ−Ａ−８１４０５８号は７５〜９９．９質量％の二酸化ケイ素を有する熱分解チタン−ケイ素混合酸化物をこの目的に使用できることを開示する。特に有利な組成物は、９０〜９９．５質量％の二酸化ケイ素及び０．５〜５質量％の二酸化チタンを含むものである。使用されるテンプレートはアミン、アンモニウム化合物又はアルカリ金属／アルカリ土類金属の水酸化物であってよい。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−８１４０５８号に開示された方法の欠点は、しばしば再現可能な活性がなく且つ十分な触媒活性のない生成物が生じることである。
【０００４】
従って、本発明の目的は、ゼオライトを得るためにチタン−ケイ素混合酸化物が更なる加工において高い触媒活性を保証する形態で存在する方法を提供することである。
【０００５】
本発明は、水性分散液の製造方法において、該分散液はｐＨ９〜１４を有し且つ
ａ）７５〜９９．９９質量％の二酸化ケイ素の割合と０．０１〜２５質量％の二酸化チタンの割合とを有する熱分解法チタン−ケイ素混合酸化物粉末の粒子（その平均アグリゲート直径は分散液中で２００ｎｍ以下、有利には１００ｎｍ未満である）
ｂ）及び少なくとも１種の塩基性第４級アンモニウム化合物を含み、且つそれに対して
ｃ）５≦水のｍｏｌ／チタン−ケイ素混合酸化物のｍｏｌ≦３０、有利には１０≦水のｍｏｌ／チタン−ケイ素混合酸化物のｍｏｌ≦２０、及び
ｄ）０．００５≦アンモニウム化合物のｍｏｌ／ケイ素−チタン混合酸化物のｍｏｌ＜０．２０であり、
その際、
ｅ）貯蔵槽からローター／ステーター式の装置を用いて循環され且つｐＨが１０〜１２である量で存在する、水及び１種又は複数種の塩基性第４級アンモニウム化合物から構成される液相に、
ｆ）ローター／ステーター式の装置を運転しながら充填装置を介して、２０〜４０質量％のチタン−ケイ素混合酸化物粉末の含有率を有する分散液が得られるように、チタン−ケイ素混合酸化物粉末の量を、ローター歯のスロットとステータースロットとの間のせん断帯に導入し、ｐＨを１０〜１２に維持する間に、塩基性第４級アンモニウム化合物を連続的に更に添加し、且つ
ｇ）全てのチタン−ケイ素混合酸化物粉末が添加された後に、充填装置を閉じて、せん断速度が１００００〜４００００ｓ−１の範囲であるようにせん断を継続し、且つ
ｈ）次いで、チタン−ケイ素混合酸化物粉末の含有率及びｐＨを調整するために、水及び／又は更なる塩基性第４級アンモニウム化合物を場合により添加する、
水性分散液の製造方法を提供する。
【０００６】
この微粉度の粒子を含むこの分散液を使用する時に、チタン含有ゼオライトの製造に必要とされる反応時間が有意に削減されることが見出された。この平均アグリゲート直径は有利には１００ｎｍ未満である。
【０００７】
「熱分解法の」とは、火炎酸化及び／又は火炎加水分解によって得られた混合金属酸化物粒子を意味すると理解される。被酸化性の及び／又は加水分解性の出発材料は、一般的に水素−酸素火炎中で酸化又は加水分解される。本発明の混合金属酸化物粒子は、まさしく実質的に細孔がなく且つその表面上にヒドロキシル基を有する。それらは凝集した一次粒子の形で存在する。
【０００８】
使用される熱分解法チタン−ケイ素混合酸化物粉末のＢＥＴ表面積は限定されない。しかしながら、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ２／ｇ、特に５０〜３００ｍ２／ｇの範囲内である時に有利であることが見出された。小さい平均アグリゲート直径と組み合わせて高いＢＥＴ表面積を有するチタン−ケイ素混合酸化物粉末の分散液中での使用は、特にチタン含有ゼオライトの製造に有利である。
【０００９】
使用される熱分解法チタン−ケイ素混合酸化物粉末が、５０ｐｐｍ未満、有利には２５ｐｐｍ未満の元素Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎを含有する時に有利であることも見出された。
【００１０】
使用される塩基性第４級アンモニウム化合物は、例えば、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ−ｎ−プロピル−アンモニウム水酸化物及び／又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物であってよい。塩基性第４級アンモニウム化合物は、結晶格子中への導入によって結晶構造を決定するテンプレートとして働く。テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物は、好ましくはチタンシリカライト−１（ＭＦＩ構造）の製造、チタンシリカライト−２（ＭＥＬ構造）の製造ためのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物及びチタンβ−ゼオライト（ＢＥＡ結晶構造）の製造のためのテトラエチルアンモニウム水酸化物に使用される。
【００１１】
本発明の分散液中での第４級塩基性アンモニウム化合物の割合は限定されない。分散液が長期間にわたって貯蔵される場合、チタン含有ゼオライトを製造するために必要とされる量の一部だけを分散液に添加することが有利である。第４級塩基性アンモニウム化合物は、好ましくはｐＨ９〜１１となる量で添加してよい。このｐＨ範囲において、分散液は良好な安定性を示す。
【００１２】
分散液を、例えば、その製造直後にチタン含有ゼオライトを製造するために使用する場合、該分散液は既に全量の第４級塩基性アンモニウム化合物をも含み得る。この場合、好ましくは０．０８≦アンモニウム化合物のｍｏｌ／ケイ素チタン混合酸化物のｍｏｌ＜０．１７である。
【００１３】
本発明による方法によって製造された分散液は、チタン含有ゼオライトを製造するために使用してよい。この場合、分散液は、場合により塩基性第４級アンモニウム化合物が更に添加され、１５０〜２２０℃の温度で１２時間未満にわたり処理される。得られた結晶を、濾過、遠心分離又はデカンテーションによって分離し且つ好適な洗浄液、有利には水で洗う。
【００１４】
次に結晶を、必要であれば乾燥させ且つテンプレートを除去するために４００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜７５０℃の温度で焼成する。
【００１５】
チタン含有ゼオライトが粉末の形で得られる。該粉末の酸化触媒としての使用のために、必要であれば、これを粉末状触媒の公知の造形方法、例えば、ペレット化、噴霧乾燥、噴霧ペレット化又は押出し成形によって、使用に好適な形態、例えば、マイクロペレット、球体、タブレット、固体円柱、中空円柱又は蜂の巣構造に転換させる。
【００１６】
チタン含有ゼオライトは、過酸化水素による酸化反応中で触媒として使用できる。更に詳細には、これは水混和性溶媒中で水性過酸化水素を利用するオレフィンのエポキシ化において触媒として使用できる。
【００１７】
実施例
原料：
チタンケイ素混合酸化物粉末１（Ｔｉ−Ｓｉ−ＭＯＸ）：６．０ｋｇ／ｈの四塩化ケイ素及び０．２６ｋｇ／ｈの四塩化チタンを蒸発させる。この蒸気を、１５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの窒素をキャリアガスとして用いて混合室へ移送する。それとは別に、３．３ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水素及び１１．６ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの一次空気を混合室中に導入する。中央の管内では、この反応混合物をバーナに供給し、そして点火する。この火炎は、水冷式炎管中で燃焼する。更に、１３ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの二次空気及び０．５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの周辺水素を反応室中に導入する。形成された粉末を下流のフィルタ内で分離し、次いで５２０℃で蒸気を用いて向流的に処理する。
【００１８】
Ｔｉ−Ｓｉ−ＭＯＸ１は３０５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、２７５ｇ／１００ｇのＤＢＰ数、９５質量％のＳｉＯ２の割合及び５質量％のＴｉＯ２の割合を有する。Ｎａの割合は＜１０ｐｐｍであり、Ｋの割合＜１０ｐｐｍ、Ｆｅの割合＜１ｐｐｍ、Ｃｏの割合＜１ｐｐｍ、Ｎｉの割合＜１ｐｐｍ、Ａｌの割合＜１０ｐｐｍ、Ｃａの割合＜１０ｐｐｍ及びＺｎの割合＜１０ｐｐｍである。Ｔｉ−Ｓｉ−ＭＯＸ１は４％の水の分散液中で約３．６のｐＨを有する。
【００１９】
チタン−ケイ素混合酸化物粉末２（Ｔｉ−Ｓｉ−ＭＯＸ２）はＥＰ−Ａ−１５５３０５４号の実施例１８に相当する。Ｔｉ−Ｓｉ−ＭＯＸ２は４３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、８３質量％のＳｉＯ２の割合及び１７質量％のＴｉＯ２の割合を有する。
【００２０】
実施例１：分散液（本発明）の製造
１００リットルのステンレス鋼の混合容器中にまず３２．５ｋｇの脱塩水を装入する。引き続き、約１１のｐＨをテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物の水溶液（ＴＰＡＯＨ）（４０質量％）を用いて確立する。次いで、Ｙｓｔｒａｌ社Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ４（ステータースロット：６ｍｍリング及び１ｍｍリング、ローター／ステーター間隔約１ｍｍ）の吸込みノーズを用いて、剪断条件下で、１７．５ｋｇのＴｉ−Ｓｉ−ＭＯＸ１を吸込む。粉末の吸込みの間に、このｐＨをＴＰＡＯＨの更なる添加によって１０〜１１の間に保持する。吸込みが終了した後、吸込みノズルを閉じ、ＴＰＡＯＨを用いてｐＨを１１に調整し且つ３３質量％の予備分散液を３０００ｒｐｍで更に１０分間剪断する。分散液の望ましくない加熱は、高エネルギー導入の結果、熱交換器によって向流し、そして温度上昇は最大４０℃に制限される。
【００２１】
非常に高い貯蔵安定性を保証するために、生成物を２５．８ｋｇの脱塩水で希釈し、完全に混合し且つわずかなＴＰＡＯＨによって再びｐＨ１１．０に調整する。
【００２２】
ケイ素−チタン混合酸化物の濃度：２２質量％。全部の３．８ｋｇのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物の水溶液（４０質量％）を使用する。
【００２３】
分散液は以下の値を有する：
水／ケイ素−チタン混合酸化物１１．５、平均アグリゲート直径９２ｎｍ（Horiba LA 910により測定）。
【００２４】
実施例２：分散液の製造（比較）
１００リットルのステンレス鋼の混合容器中にまず３２．５ｋｇの脱塩水を装入する。次いで、Ｙｓｔｒａｌ社Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ４（ステータースロット：６ｍｍリング及び１ｍｍリング、ローター／ステーター間隔約１ｍｍ）の吸込みノーズを用いて、剪断条件下で、１３．６ｋｇのＴｉ−Ｓｉ−ＭＯＸ１を吸込む。
【００２５】
これにより、高粘度及び低安定性を有する、２８質量％のケイ素−チタン混合酸化物の含有率を有する分散液が形成される。
【００２６】
実施例３：分散液の製造（比較）
１００リットルのステンレス鋼の混合容器中にまず３２．５ｋｇの脱塩水を装入する。引き続き、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物の水溶液（ＴＰＡＯＨ）（４０質量％）を用いてｐＨを約１３．５に調整する。次いで、Ｙｓｔｒａｌ社Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ４（ステータースロット：６ｍｍリング及び１ｍｍリング、ローター／ステーター間隔約１ｍｍ）の吸込みノーズを用いて、剪断条件下で、１７．５ｋｇのＴｉ−Ｓｉ−ＭＯＸ１を吸込む。これにより分散液の強力な発泡が生じる。更なる分散は可能ではない。
【００２７】
実施例４：分散液の製造（本発明による）
実施例１に類似した手順（Ｔｉ−Ｓｉ−ＭＯＸ１の代わりにＴｉ−Ｓｉ−ＭＯＸ２を使用することを除く）。
【００２８】
分散液は以下の値を有する：水／ケイ素−チタン混合酸化物１１．５、平均アグリゲート直径１３１ｎｍ（Horiba LA 910により測定）。
【００２９】
実施例は、使用されるチタン−ケイ素−混合酸化物粉末が主に二酸化ケイ素から構成されているにも関わらず、二酸化ケイ素について公知の酸性のｐＨ範囲の分散技術が、極めて微細な（＜２００ｎｍ）且つ高度に充填された分散液の製造に適していないことを示す。その代わりに、アルカリ性の範囲の本発明による分散液は、所望の粒子微粉度及び固体含有率を有する分散液をもたらす。
【００３０】
同等のＢＥＴ表面積を有する純粋な二酸化ケイ素の分散液、例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｈ−５、Ｃａｂｏｔ社製、ＢＥＴ表面積＝３００ｍ２／ｇ）は、これらの条件下で所望の粒子微粉度及び固体含有率をもたらさない。
【００３１】
この実施例はまた、塩基性第４級アンモニウム化合物の一部がチタンケイ素混合酸化物粉末と一緒に添加されるべきであり、即ち、粉末の導入前の塩基の完全な添加が目的を達成しないことをも示す。