(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とし、被処理油を金属ナトリウムを用いて無害化するに先立ち行う、被処理油に含まれる水分を除去する減圧蒸留槽内に析出するスラッジの除去方法であって、
スラッジは、油酸化変質物を含むＰＣＢ混入絶縁油から水分を除去するとき析出する水溶性のスラッジであり、
水を含む被処理油を洗浄液とし、前記減圧蒸留槽に該洗浄液を張り込み、前記スラッジが水に溶解するまで該洗浄液を撹拌しながら加温し、該洗浄液に含まれる水で前記スラッジを溶解除去することを特徴とするスラッジ除去方法。
【請求項２】
前記洗浄液に含まれる水を蒸発させることなく、前記スラッジが水に溶解するまで該洗浄液を撹拌しながら加温することを特徴とする請求項１に記載のスラッジ除去方法。
【請求項３】
前記減圧蒸留槽は、水分が除去された被処理油を金属ナトリウムで無害化する反応槽を備えるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置の減圧蒸留槽であり、
前記スラッジを前記洗浄液に溶解させた後、該洗浄液を減圧蒸留し水分を除去し、水分を除去した洗浄液に含まれる油酸化変質物が再度凝集しスラッジとなる前に前記反応槽に送り、該洗浄液を金属ナトリウムで無害化することを特徴とする請求項１又は２に記載のスラッジ除去方法。
【請求項４】
前記油酸化変質物は、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のスラッジ除去方法。
【請求項５】
前記油酸化変質物は、ＰＣＢ混入絶縁油を抜き取った後の柱上変圧器を破砕し、該破砕物を真空加熱し回収される紙木類乾留物を含む留出液に含まれることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のスラッジ除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＣＢ混入絶縁油中の水分を除去する減圧蒸留槽内に析出するスラッジの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は、不燃性で化学安定性及び電気絶縁性に優れるため、従来、電気機器の絶縁油などとして使用されていたが、その有害性から現在では使用が禁止され、保管されているＰＣＢ及びＰＣＢを含有する廃油などについても、平成１３年に制定された「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法（ＰＣＢ特措法）」により、平成２８年７月までに処理を完了することが義務付けられている。
【０００３】
ＰＣＢの脱塩素化技術は、これまでに多くの方法が提案されており、幾つかの方法は実用化されている。金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化させる方法は、ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理に使用され、処理プラントも稼働中である。金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させるとＰＣＢが脱塩素化され、ビフェニル、塩化ナトリウム、ビフェニルが重合したビフェニル重合物、水酸化ナトリウムが生成するが、この生成物に関しては幾つかの問題が指摘され、これに対する対策案が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
またＰＣＢ混入絶縁油に水あるいは不純物が含まれていると処理設備、処理プロセスに悪影響を及ぼす。例えば、ＰＣＢ混入絶縁油を抜き出した後に柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液には水溶性の有機酸が含まれ、これが配管を腐食させることがある。これについては本願出願人が有機酸を除去する装置を開発し既に特許出願中である（特願２００８−３１８１１４）。またＰＣＢ汚染物を真空加熱し回収される回収物には、ＰＣＢを含む炭化水素系油状物の他、熱分解生成物である木酢液、タール状物質が含まれ、これらがＰＣＢの分解処理に悪影響を及ぼすとし、ＰＣＢの分解処理に先立ち、蒸留操作により低沸点熱分解生成物を除去し、さらに吸着剤を使用しタール状物質を吸着除去する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１９４１５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
またＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後に柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液とＰＣＢ微量混入絶縁油との混合物を被処理油とする場合、次のような問題が発生する。ＰＣＢ微量混入絶縁油を金属ナトリウムで無害化する処理プロセスでは、ＰＣＢと金属ナトリウムとを反応させるに先立ち、減圧蒸留槽で被処理油中の水分が減圧蒸留により除去される。このとき減圧蒸留槽内にタール状のスラッジが析出し、減圧蒸留槽内に付着又は底部に堆積する。このスラッジは運転を重ねる毎に蓄積し、減圧蒸留槽と反応槽とを結ぶ管路内に設置されているストレーナを閉塞させてしまう。ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理を安定して行うためには、減圧蒸留槽内に析出するスラッジを除去することが必要である。
【０００７】
本発明の目的は、ＰＣＢ混入絶縁油中の水分を除去する減圧蒸留槽内に析出するスラッジの実用的な除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、減圧蒸留槽内に析出するスラッジは、被処理油に含まれる水溶性の油酸化変質物が水分が除去されることで析出し、この析出した油酸化変質物が時間経過と共に凝集、成長し、スラッジとなって減圧蒸留槽内に析出することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とし、被処理油を金属ナトリウムを用いて無害化するに先立ち行う、被処理油に含まれる水分を除去する減圧蒸留槽内に析出するスラッジの除去方法であって、スラッジは、油酸化変質物を含むＰＣＢ混入絶縁油から水分を除去するとき析出する水溶性のスラッジであり、水を含む被処理油を洗浄液とし、前記減圧蒸留槽に該洗浄液を張り込み、前記スラッジが水に溶解するまで該洗浄液を撹拌しながら加温し、該洗浄液に含まれる水で前記スラッジを溶解除去することを特徴とするスラッジ除去方法である。
【００１０】
また本発明において、前記洗浄液に含まれる水を蒸発させることなく、前記スラッジが水に溶解するまで該洗浄液を撹拌しながら加温することを特徴とする。
【００１１】
また本発明において、前記減圧蒸留槽は、水分が除去された被処理油を金属ナトリウムで無害化する反応槽を備えるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置の減圧蒸留槽であり、前記スラッジを前記洗浄液に溶解させた後、該洗浄液を減圧蒸留し水分を除去し、水分を除去した洗浄液に含まれる油酸化変質物が再度凝集しスラッジとなる前に前記反応槽に送り、該洗浄液を金属ナトリウムで無害化することを特徴とする。
【００１２】
また本発明において、前記油酸化変質物は、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含むことを特徴とする。
【００１３】
また本発明において、前記油酸化変質物は、ＰＣＢ混入絶縁油を抜き取った後の柱上変圧器を破砕し、該破砕物を真空加熱し回収される紙木類乾留物を含む留出液に含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るスラッジ除去方法は、ＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とし、被処理油を金属ナトリウムを用いて無害化するに先立ち行う、被処理油に含まれる水分を除去する減圧蒸留槽内に析出するスラッジを水で溶解除去する方法であり、簡単に実施することができかつ実用的である。特にスラッジの溶解除去に洗浄液として水を含む被処理油を利用可能であり、さらにスラッジを溶解させた洗浄液から水を減圧蒸留により除去した後、これを直ちに反応槽に送りＰＣＢを無害化させることもできるので、通常の処理プロセスで洗浄液を処理可能であり実用的である。ＰＣＢ無害化処理において本発明に係るスラッジ除去方法を用い定期的にスラッジ除去を行えば、従来見られたスラッジによるトラブルを回避することが可能であり、ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理を安定的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るスラッジ除去方法を適用するＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１のプロセスフロー図である。
【図２】紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。
【図３】本発明に係るスラッジ除去方法の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るスラッジ除去方法は、ＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とし、被処理油を金属ナトリウムを用いて無害化するに先立ち行う、被処理油に含まれる水分を除去する減圧蒸留槽内に析出するスラッジの除去方法であって、スラッジは、油酸化変質物を含むＰＣＢ混入絶縁油から水分を除去するとき析出する水溶性のスラッジであり、水で該スラッジを溶解除去することを特徴とする。本発明に係るスラッジ除去方法は、図１に示すＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１に適用することができる。
【００１７】
まずＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の処理プロセスと減圧蒸留槽内に析出するスラッジについて説明する。ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、ＳＰプロセス（soduim pulverulent dispersion）法を用いてＰＣＢ混入絶縁油を無害化する装置であり、金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化する。
【００１８】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、被処理油を貯留する貯留タンク１３、被処理油に含まれる水を除去する減圧蒸留槽１５、ＰＣＢを金属ナトリウムと反応させ脱塩素化する反応槽１７、ＰＣＢの脱塩素化を確認するための分解確認槽１９、処理済油に含まれる残存金属ナトリウムを水和させ、さらに中和する抽出中和槽２１、処理済油と水とを分離する油水分離槽２３、水を回収する洗浄水再生設備２５を備える。
【００１９】
被処理油は、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油、又は柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油とＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液との混合物であり、これらは貯留タンク１３に貯留された後、減圧蒸留槽１５に送られる。
【００２０】
減圧蒸留槽１５は、ジャケット付き攪拌槽であり、ジャケットに加熱した熱媒を供給することで被処理油を加熱する。また減圧蒸留槽１５は、槽内を減圧し被処理油に含まれる水を蒸発させ凝縮し回収する減圧装置（図示を省略）を備え、貯留タンク１３から送られた被処理油は、ここで９０℃程度に加熱、０．０１４２Ｍｐａ程度に減圧され、被処理油に含まれる水が除去される。減圧蒸留槽１５で水分が除去された被処理油は、送液ポンプ１４で反応槽１７に送られる。なお、減圧蒸留槽１５と反応槽１７とを結ぶ管路１６の途中には、ストレーナ１８が設けられている。
【００２１】
反応槽１７は、ジャケット付き攪拌槽であり、ここで減圧蒸留槽１５で水分が除去された被処理油に金属ナトリウムが添加される。金属ナトリウムは、絶縁油中に金属ナトリウムの微粒子を分散させた金属ナトリウム分散体（ＳＤ：soduim dispersion）として反応槽１７に添加される。被処理油と金属ナトリウムとは、攪拌されながらジャケットに供給される加熱した熱媒により９０℃程度まで加熱され、ＰＣＢは金属ナトリウムと反応し脱塩素化し、被処理油は無害化される。なお、金属ナトリウム分散体を添加し所定の時間経過後に、反応促進剤として所定量の水が添加される。反応槽１７の気相部には窒素ガスが供給されている。
【００２２】
反応槽１７でＰＣＢが脱塩素化された被処理油（処理済油）は、分解確認槽１９に送られ、サンプリングライン２０を介してサンプリングされ、処理済油中のＰＣＢ濃度が所定の濃度以下になっているか確認される。ここでＰＣＢが所定濃度以下に達していないことが確認されると、処理済液を反応槽１７に返送し再度、ＰＣＢの脱塩素化を行う。処理済油は、ＰＣＢ濃度が所定の濃度以下であることが確認されると冷却され、その後に抽出中和槽２１に送られる。
【００２３】
分解確認槽１９から送られる処理済油は、抽出中和槽２１で多量の水と混合され、処理済油中に残存する金属ナトリウムが水和される。さらに金属ナトリウムが水和され生成した水酸化ナトリウムを中和させるための炭酸ガスが吹き込まれ所定のｐＨに調整された後、油水分離槽２３に送られる。
【００２４】
油水分離槽２３に送られる多量の水を含む処理済油は、油水分離槽２３で静置され比重差により油相３１と水相３３とに分離される。上層の油相３１は、処理済油タンク３５に送られ貯留される。一方、下層の水相３３は、水を回収する洗浄水再生設備２５に送られる。
【００２５】
洗浄水再生設備２５は、乾燥機３７を備え、水を蒸発させ回収すると共に水に含まれる塩化ナトリウム等を蒸発乾固させる。油水分離槽２３から送られる水は静置分離水受槽３９に一度、貯留された後、乾燥機３７に送られ加熱される。蒸発した水は、凝縮器４１で凝縮し凝縮水槽４３に貯留される。この水は抽出中和槽２１に送られ、金属ナトリウムを水和させるための水として使用される。一方、水に溶解していた塩化ナトリウム等は乾燥汚泥として回収される。このようにＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１は、水を系外に排出しないクローズドシステムとなっている。
【００２６】
ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液が含まれるＰＣＢ微量混入絶縁油を被処理油とする場合、被処理油には、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む油酸化変質物が含まれる。Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む油酸化変質物が含まれる理由は、次の通りである。絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器には、ＰＣＢ微量混入絶縁油が付着しているためこれを回収する目的で絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器は、破砕機で破砕され真空加熱炉で真空加熱される。このとき柱上変圧器には、紙、木が含まれているため、これら乾留物が留出液に含まれる。図２は、紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。紙木類乾留物を含む絶縁油にはＣ＝Ｏのピーク１７５０ｃｍ−１が強く表れている。Ｃ＝Ｏ結合を含む油酸化変質物としては、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトンがある。
【００２７】
ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液が含まれるＰＣＢ微量混入絶縁油からなる被処理油には、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む油酸化変質物の他、通常、０．５重量％程度、最大５重量％程度の水が含まれ、水溶性の油酸化変質物は、水に溶解した状態で被処理油中に存在する。このような被処理油を減圧蒸留すると水が除去され、水に溶解していた水溶性の油酸化変質物が析出する。この水溶性の油酸化変質物は、極性を有するため油酸化変質物同士が凝集、成長しスラッジとなる。このスラッジは粘性を有するタール状のスラッジであり、減圧蒸留槽１５の壁面に付着、又は底部に堆積する。減圧蒸留槽１５の壁面に付着、又は底部に堆積するスラッジは、運転を重なる毎に蓄積し、減圧蒸留槽１５と反応槽１７を結ぶ管路１６の途中に設けられたストレーナ１８を閉塞させる。
【００２８】
次に上記減圧蒸留槽１５内に析出するスラッジの除去方法について説明する。
図３は、スラッジ除去方法の手順を示すフローチャートである。本スラッジ除去方法は、大略的には被処理油に含まれる水を洗浄剤（溶媒）とし、被処理油を洗浄液としスラッジの付着した減圧蒸留槽１５に張り込み、スラッジを溶解除去する方法である。
【００２９】
まずスラッジが付着又は堆積した減圧蒸留槽１５に、洗浄液として貯留タンク１３から被処理油を張り込む（ステップＳ１）。被処理油には通常、０．５重量％程度、最大５重量％程度の水が含まれるため、この被処理油に含まれる水分を利用してスラッジを溶解除去させる。よって被処理油に全く水が含まれていないか、非常に少量の場合には、別途、水を添加する必要がある。スラッジは、減圧蒸留槽１５の底部に付着又は堆積するため減圧蒸留槽１５への被処理油の張り込み量は、ＰＣＢの無害化処理を行うときの張り込み量と同等かそれ以下でよい。
【００３０】
次に洗浄液を攪拌しながら５０℃程度に加温しスラッジを溶解させる（ステップＳ２）。これにより減圧蒸留槽１５に付着又は堆積するスラッジを溶解除去することができる。後述の実施例では、約２４時間溶解（洗浄）操作を行ったが、これは反応槽１７の洗浄と合わせて行ったためであり、減圧蒸留槽１５を単独で洗浄するときは、洗浄時間は短縮可能である。スラッジの堆積状態に応じて、溶解（洗浄）時間を適宜設定可能なことは言うまでもない。また後述の実施例ではＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１のシステム上、減圧蒸留槽１５を減圧状態とし洗浄を行ったが、大気圧下で洗浄可能なことは言うまでもない。
【００３１】
減圧蒸留槽１５からスラッジが溶解した洗浄液を抜き出せば、減圧蒸留槽１５のスラッジ除去は終了する。ここではさらにスラッジが溶解した洗浄液の処理要領を示す。大略的には、減圧蒸留槽１５内のスラッジが溶解した洗浄液を、通常の被処理油を無害化するときと同様の手順で処理する。減圧蒸留槽１５内のスラッジが溶解した洗浄液を攪拌しながら９０℃程度まで加温し、減圧蒸留槽１５を減圧し、水分を除去する（ステップＳ３）。この要領は、通常の被処理油を無害化するときの要領と変わるところはない。次に水分を除去した洗浄液を直ちに反応槽１７に移送し（ステップＳ４）、通常の被処理油を無害化するときと同じ要領で金属ナトリウムを用いて無害化する（ステップＳ５）。ここで重要なことは、減圧蒸留槽１５を減圧し、洗浄液から水分を除去したら、できるだけ短時間のうちに洗浄液を反応槽１７に移送することである。
【００３２】
スラッジが溶解した洗浄液では、スラッジは洗浄液に含まれる水に溶解している。この状態から水を除去すると、水に溶解している水溶性の油酸化変質物が析出する。この状態で長時間経過すると、析出した油酸化変質物が凝集、成長しスラッジとなるため、析出した油酸化変質物が凝集、成長しスラッジとなる前に反応槽１７に移送する。洗浄液から水を除去することで水に溶解している水溶性の油酸化変質物が析出しても、この油酸化変質物が凝集、成長しスラッジとなる前に反応槽１７に移送すれば、減圧蒸留槽１５に付着、堆積することはない。
【００３３】
反応槽１７に送られた油酸化変質物は、金属ナトリウムと反応するので反応槽１７でスラッジとして析出することはない。油酸化変質物を含むＰＣＢ微量混入絶縁油と金属ナトリウム、反応促進剤である水との代表的な反応は、次式で示される。
【化１】
0005425718.tif 000002
【００３４】
反応槽１７で処理した洗浄液は、通常の被処理油の無害化処理と同様の手順で後処理する（ステップＳ６）。
【００３５】
上記実施形態で示すスラッジの除去方法は、被処理油である水を含むＰＣＢ混入絶縁油を洗浄液として使用するので、洗浄後の洗浄液を通常の被処理油の処理と同じ要領で処理することができ、減圧蒸留槽に付着又は析出するスラッジを簡単に除去することができる。なお、スラッジの除去は、水を洗浄剤（溶媒）とし水に溶解させることで除去するものであるから、被処理油に代え、水のみを減圧蒸留槽１５に投入しスラッジを溶解除去してもよい。さらに洗浄後の洗浄液は、場合によっては、貯留タンク１３に戻してもよい。水に溶解したスラッジは、スラッジとなって析出することはない。但し、後処理等を考えれば、被処理油である水を含むＰＣＢ混入絶縁油を洗浄液として使用し、洗浄後の洗浄液を通常の被処理油の処理と同じ要領で処理することが好ましい。また送液ポンプ１６の吐出側と減圧蒸留槽１５とを結ぶ返送ラインを設ければ、減圧蒸留槽１５の洗浄と併せて、ストレーナ１８の洗浄も行うことができる。
【実施例】
【００３６】
図１に示すＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１の減圧蒸留槽１５に付着、堆積したスラッジを次の要領で洗浄した。
ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収された留出液が含まれるＰＣＢ微量混入絶縁油を被処理油とし、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置１を約２月間運転した後の減圧蒸留槽１５を対象とした。減圧蒸留槽１５の内部を覗き窓から観察すると、減圧蒸留槽１５の底部に黒褐色のスラッジが付着していた。
【００３７】
この減圧蒸留槽１５（内容積約３０００Ｌ）に、貯留タンク１３から被処理済油１５００Ｌを送り込んだ。被処理油は、ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液が含まれるＰＣＢ微量混入絶縁油であり水が含まれている。被処理油を攪拌しながら５０℃まで加温し、約２４時間この状態を保持した。このとき減圧蒸留槽１５内を減圧状態としたが、水は蒸発させなかった。その後、攪拌しながら９０℃まで加温し、水を蒸発、除去した。
【００３８】
その後、直ちにこの被処理油を反応槽１７に送った。被処理油を抜き出した後の減圧蒸留槽１５内を視認した結果、内部は非常にきれいであり、スラッジは完全に除去されていた。反応槽１７に送った被処理油は、金属ナトリウムを加え、通常の被処理油と同様の操作でＰＣＢを無害化させた。その後も、通常の被処理油と同様の操作で処理した。
【符号の説明】
【００３９】
１  ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置
１３  貯留タンク
１４  送液ポンプ
１５  減圧蒸留槽
１６  管路
１７  反応槽
１８  ストレーナ
１９  分解確認槽
２０  サンプリングライン
２１  抽出中和槽
２３  油水分離槽
２５  洗浄水再生設備
２７  攪拌翼
２９  攪拌軸
３１  油相
３３  水相
３５  処理済油タンク
３７  乾燥機
３９  静置分離水受槽
４１  凝縮器
４３  凝縮水槽
【図１】
0005425718.tif 000003
【図２】
0005425718.tif 000004
【図３】
0005425718.tif 000005