(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、金属亜酸化物カチオンと、多原子アニオンと、過酸化水素とを含む、水性無機パターン化組成物であって、
前記組成物が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はそれらの組み合わせを含む、
水性組成物。
【請求項２】
前記金属亜酸化物カチオンが、ＺｒＯ+2カチオン、ＨｆＯ+2カチオン又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
前記多原子アニオンが、タングステン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項４】
前記多原子アニオンが硫酸塩を含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項５】
更に、ＮＨ3、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項６】
コーティング組成物を有する基板を準備する工程であって、該コーティング組成物が金属亜酸化物カチオンと、多原子アニオンと、過酸化水素とを含み、該コーティング組成物が、更に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はそれらの組み合わせを含む、工程と、
前記コーティングの第１の部分を放射線に露出させ、前記コーティングの第２の部分を放射線に露出させないようなパターンで、前記コーティング組成物を放射線に露出させ、それによって露光されパターン化されたコーティングを形成する工程と、
を含む、基板上に無機金属のパターンを形成する方法。
【請求項７】
前記放射線が電子ビーム又は紫外光を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記放射線にコーティング組成物を露出させることが、前記露光されたコーティング組成物の第１の部分を濃縮する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記金属亜酸化物カチオンが、ＺｒＯ+2カチオン、ＨｆＯ+2カチオン又はそれらの組み合わせを含み、
前記多原子アニオンが硫酸塩アニオンを含み、
前記コーティング組成物が、更に、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、又はそれらの組み合わせを含む、
請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
更に、放射線への露出後に、前記コーティング組成物の露光されていない第２の部分を除去するエッチング工程を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記エッチングをテトラメチル水酸化アンモニウムで行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
更に、放射線への露出前に、前記コーティング組成物を加熱する工程を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティング組成物を前記放射線パターンに露出させた後で且つ前記露光されたコーティング組成物を酸又は塩基でエッチングして前記コーティング組成物の露光されていない第２の部分を除去する前に、前記コーティング組成物を約１００℃を超える温度に加熱する、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
更に、前記露光されたコーティング組成物を、塩酸、硫酸、過酸化水素、水酸化ナトリウム、又はテトラメチル水酸化アンモニウムから選択される組成物と接触させ、前記材料の一部を除去して、前記パターンを形成する工程を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
前記コーティング組成物の厚さが約１ｎｍから約１００ｎｍである、請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
更に、前記露光されたコーティング組成物を現像して、前記露光された材料を除去する工程を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティング組成物を有する基板を準備することが、コーティングされた基板を得ることを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１８】
前記コーティング組成物を有する基板を準備することが、
水と、金属亜酸化物カチオンと、多原子アニオンと、過酸化水素とを含む水性組成物であって、該組成物が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はそれらの組み合わせを含む、水性組成物を形成することと、
前記組成物を前記基板の上に堆積させることと、
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１９】
金属亜酸化物カチオンと、多原子アニオンと、過酸化水素とを含む水性溶液を混合して、無機パターン化組成物を形成する工程を含み、
前記組成物が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はそれらの組み合わせを含む、
無機パターン化組成物の形成方法。
【請求項２０】
前記多原子アニオンが硫酸塩アニオンを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属亜酸化物カチオンが、ＺｒＯ+2カチオン、ＨｆＯ+2カチオン又はそれらの組み合わせを含み、
前記多原子アニオンが、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩又はそれらの組み合わせを含む、
請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記組成物が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はそれらの組み合わせを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記多原子アニオンが、タングステン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩又はそれらの組み合わせを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属亜酸化物カチオンがＨｆＯ+2カチオンを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記組成物が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項２６】
前記多原子アニオンが、タングステン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項２７】
前記金属亜酸化物カチオンがＨｆＯ+2カチオンを含む、請求項１に記載の水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子および光学用途を含む目的用の空間的に定義された構造体を構築するのに有用な無機金属酸化物材料を備えた作品および装置の実施形態と、その製造および使用方法の実施形態とに関するものである。
【０００２】
（政府支援の承認）
本発明の実施形態は、ＤＡＲＰＡ認可番号ＨＲ００１１−０６−１−００４５で連邦政府の補助金を用いて開発した。米国政府は、本発明における特定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
電子装置は、材料の逐次的な堆積およびエッチングのような反復プロセス工程を用いて現在形成されている。無機材料を有する装置に関して、金属−有機前駆体が無機酸化物の溶液系堆積用に広く用いられてきた。有機部分の存在は、有機材料を除去するための高温焼却工程を必要とする。この工程は、大きな体積変化、結晶化および「泥割れ」現象を生起する場合がある。それに関連した欠陥が、かかる材料のコーティングとしての装置内での機能を阻害する。
【０００４】
電子装置用途に対する材料を溶液処理する方法が特許された。例えば、「有機薄膜トランジスタ構造体および回路用の予備パターン化基板およびその製造方法」の名称の特許文献１には、基板の表面に所望の回路構造を形成して、有機薄膜タランジスタ（ＯＴＦＴ）構造の形成および導電性通路の相互連結に有用な材料を受け取る領域を予備パターン化することが開示されている。特許文献１によると、ＯＴＦＴ材料が、インクジェット印刷のような印刷技術を用いて予備パターン化領域に堆積される。
【０００５】
特許文献２には、薄膜材料を溶液処理してトランジスタを製造することが開示されている。特許文献２は、導電性の溶液処理した薄膜材料接点と、半導体の溶液処理した薄膜材料活性領域と、誘電体の溶液処理した薄膜材料アイソレーションを順次配置して形成し、トランジスタ操作が可能な溶液処理した薄膜構造を形成することを開示する。
【０００６】
特許文献３は、本願明細書に参照して援用するもので、電子用途に有用なハフニウムおよびジルコニウム化合物に関する。特許文献３は、Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｋｅｓｚｌｅｒ博士が発明者であり、本明細書で開示する実施形態の発明者でもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６９４６６７７号明細書
【特許文献２】米国特許第６９２７１０８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０２４２３３０号明細書
【発明の概要】
【０００８】
特許文献３は、先行技術の欠陥を解決するような化合物および無機化合物の溶液堆積を開示する。例えば、本発明に係る溶液堆積は、金属−無機堆積技術に必要な有機材料を用いることを回避し、従って有機物焼却および焼却に伴うクラッキングの問題も回避する。
【０００９】
本発明の一つの実施形態は、電子装置のような装置に関するもので、少なくとも１つのハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシ硫酸塩（ＭＯ２−ｘ−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＳＯ４）ｘ）化合物、ハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシタングステン酸塩（ＭＯ２−ｘ−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＷＯ４）ｘ）化合物、ハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシホウ酸塩（ＭＯ２−３ｘ／２−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＢＯ３）ｘ）化合物、ハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシリン酸塩（ＭＯ２−３ｘ／２−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＰＯ４）ｘ）化合物及び／又はハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシケイ酸塩（ＭＯ２−２ｘ−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＳｉＯ４）ｘ）化合物で、Ｍがハフニウムまたはジルコニウム、ｘおよびｚが固定もしくは可変である化合物を備える薄膜または積層構造体を有する。ｘは約０．１〜約３．５／（多原子イオン電荷）の範囲のいずれかの値を有することができる。例えば、ｘはオキシヒドロキシ硫酸塩化合物のような２価の電荷を有する多原子イオンに対して約０．１〜約１．７５の範囲のいずれかの値を取ることができる。ｚは０．０〜約３．８の範囲のいずれかの値を取ることができる。
【００１０】
特定の実施形態は、式（ＭＯ２−ｘ−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＳＯ４）ｘ）を有するハフニウムもしくはジルコニウムオキシヒドロキシ硫酸塩化合物を備える薄膜または積層体に関するもので、Ｍはハフニウムもしくはジルコニウム、ｘおよびｚは固定もしくは可変で、ｘが約０．１〜約１．７５の範囲、ｚが０．０〜約３．８の範囲の任意の値を取るものとする。かかる化合物はまた、ＨａｆＳＯｘおよびＺｉｒｃＳＯｘとも呼ぶ。また、ハフニウムおよびジルコニウム化合物を通常カルシウム、セリウム、ランタンまたはそれらの組合せのような他の金属でドーピングすることができる。ある実施形態では、ランタンをドーパントとして用いて式Ｍ１−ｘＬａｙＯ２−ｘ−ｚ／２−ｙ／２（ＯＨ）ｚ（ＳＯ４）ｘ（ＭＳＯｘ：Ｌａ）で、その組成および化学量論は上述の通りである化合物を生成する。ランタンをドーピングした化合物の特定例は、Ｈｆ０．６８Ｌａ０．３２Ｏ１．４８（ＳＯ４）０．３６である。他の例としては、ＨａｆＳＯｘ：Ｌａ，ＺｉｒｃＳＯｘ：Ｌａ，ＨａｆＳＯｘ：ＣｅまたはＺｉｒｃＳＯｘ：Ｃａがある。ある実施形態においては、硫酸塩をその後水性塩基でのイオン交換を介して除去して、Ｍ（ＯＨ）ｘまたはＭＯｘ膜をもたらす。適当な水性塩基には、Ｉ族金属の水酸化物、ＩＩ族金属の水酸化物、ＩＩＩ族金属の水酸化物、ランタノイドの水酸化物、水酸化アンモニウムおよび／または特に水性第３アミンがある。Ｍ（ＯＨ）ｘにおける有機物成分の不在は、例えばマイクロ波およびランプ乾燥によってまたはレーザー処理によってなどの適切な技術を用いた、低温での金属酸化物ＭＯｘへの特異な変換および脱水を可能にする。
【００１１】
ある実施形態は、２個またはそれ以上の金属との錯体組成物を備える酸化物の薄膜または積層体に関するものである。金属カチオンの少なくとも一つは３＋以上の電荷を有し、３＋以上の電荷を有するカチオンの全濃度が対象酸化物における金属カチオンの５０モル％を越える。溶解塩およびある量の水を含む非水溶液を調製する。水の量は、非水溶媒に対し２０モル％未満である。かかる溶液のｐＨは、塩基を加えることによるか、または酸化還元機構を介した遊離プロトンの反応によって、最初の溶液に対し増大させる。最終溶液のｐＨは、用いた金属カチオンに依存するが、一般に約２〜９の範囲となる。増大したｐＨは、カチオンに結合した水分子の加水分解および生成したヒドロキソカチオンの濃縮をもたらす。溶媒を蒸発し、生成した固体を水に溶解または分散し、その後基板に液膜として塗布する。次いで、液膜を約１００〜６００℃の温度で約５〜２４０分間熱硬化する。
【００１２】
本発明に従って作製し得る電子装置、または該装置の構成材の例としては、限定することはないが、電界効果トランジスタにおけるゲート絶縁体のような絶縁体、電界効果トランジスタのようなトランジスタ、ＭＩＭコンデンサのようなコンデンサがある。本実施形態に従って作製した薄膜および積層体は、約９〜約１２の範囲の誘電率と、少なくとも３ＭＶｃｍ−１から約６ＭＶｃｍ−１までの破壊電界と、１ＭＶｃｍ−１の電界強度で１ｎＡｃｍ−２近くの漏洩電流とを有する。ＺｉｒｃＳＯｘ：Ｃａを用いて作製した装置は、約３．６ＭＶｃｍ−１の破壊電界と、約５０ｎＡｃｍ−２未満、より一般的には約１０ｎＡｃｍ−２未満の漏洩電流とを有する。
【００１３】
電界効果トランジスタは、ＨａｆＳＯｘ：Ｌａおよび／またはＺｉｒｃＳＯｘ：Ｌａをゲート絶縁体材料として用いて作製することができる。ある開示された実施形態では、酸化亜鉛インジウムおよび／または酸化亜鉛スズをチャネルとして用いる。特定の電界効果トランジスタは、１０６を超えるオンオフ比およびｎＡｃｍ−２のゲート漏洩電流を有する。
【００１４】
本発明の他の実施形態は、無機フォトレジストを用いる装置のパターン化方法に関する。この方法の特定の実施形態は、パターン化すべき構造体をまず用意することを備える。この構造体は、通常半導体材料、金属、ガラス、ポリマー材料またはこれらの組合せのような基板と、シリカのようなパターン化用材料層と、レジスト層とを備える。このレジスト層は、通常ここに開示したハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシ化合物を含む。前記構造体を、電子ビームまたは光のようなエネルギー源、特定例では紫外光線に曝す。その後、材料を除去して装置をパターン化するか、または装置の活性なパターン化構成材として保有する。
【００１５】
レジストは、ポジレジストでもネガレジストでもよい。例えば、前記方法は、レジスト層をエネルギー源に曝して、レジスト層ｘ材料を現像液に可溶な材料に変換することを備えることができる。次いで、現像液に可溶な材料を、現像剤を用いて除去する。適切な現像剤には、酸、塩基および／または特に超音波攪拌がある。再度一例として、本方法は、エネルギー源に曝したレジスト層材料を除去することを備えることができる。本発明を特定の動作理論に限定することなく、少なくともある実施形態に関しては、エネルギー源へ露出してレジスト層を重合し、エネルギー源への露出前よりも現像液に溶解しにくくすることができる。
【００１６】
ポジレジストの一つの実施形態は、二重層からなる。二重層の第１層は、ハフニウム酸化物硫酸塩（ＨａｆＳＯｘ）膜上に堆積した蟻酸銅膜を備える。この蟻酸銅膜は酸に溶解し、非ドープのＨａｆＳＯｘ膜は酸に溶解しない。二重層をマスクを介して光に露出するか、または集束電子ビームに露出して二つの膜を露出領域で相互拡散し、これにより予め非ドープのＨａｆＳｏｘ膜を可溶性にする。
【００１７】
レジストを作製するための二重層法の他の実施形態は、1個またはそれ以上の金属原子を含有する固形の酸または塩基から成る第１層を基板に堆積することを備える。蟻酸銅のような酸化物前駆体を含む液体懸濁液を前記第１層上に所望のパターンで塗布する。加熱条件下で、前駆体が酸化物に分解する。その後、酸化物が第１層と反応し、相互拡散して、パターンを示すのにエッチングし得る生成物を形成する。代案の実施形態は、加熱または加熱することなく酸化物粒子を第1層上に堆積し、直接反応してエッチングし得る生成物を形成することを備える。さらなる実施形態は、酸化物前駆体の薄層を第１層上に堆積することを備える。次いで、その後、フォトマスクを介した露光、または集束レーザーもしくは電子ビームでの直接書刻によって活性化前駆体のパターンを形成する。
【００１８】
本発明の他の実施形態は、インプリントリソグラフィー用のマスタープレートに関する。該マスタープレートは、フレキシブル基板またはガラス基板のような基板と、少なくとも1個のここに開示したハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシ化合物を有する薄膜または積層体の少なくとも一つの層とを備える。マスタープレートの特定実施形態は、基板上に堆積したＨａｆＳＯｘ層と、ＺｉｒｃＳＯｘ：Ｃｕ層のような第２層とを有する。このマスタープレートを、マスクを介した光または電子ビームへの露出のようなエネルギー源への露出によってパターン化して、２つの膜を露出領域で相互拡散させることができる。これは、予め非ドープのＨａｆＳＯｘ膜を可溶性にし、これを除去してマスタープレートの印刷特性を少なくとも部分的に画成する。
【００１９】
他の実施形態においては、本発明の膜を単一層法に用いてマスクまたはテンプレートを製造することができる。固体酸または塩基のような無機前駆体の薄膜を過酸化物または類似のアニオンと組み合わせて基板上に堆積する。この膜を加熱して構造的に硬い膜を生成する。次いで、フォトマスクを通して、またはレーザーもしくは電子ビームを介して暴露して露出領域に濃縮／架橋結合を誘導する。露出領域の溶解性は、非露出領域に対して減少する。次いで、非露出領域を選択的にエッチングし、膜内にネガティブトーン画像を形成する。また、ポジティブトーン画像は、露出前に膜を高温に予熱することによって形成することができる。いくつかの実施形態において、ＨａｆＳＯｘのような膜を水酸化ナトリウムおよび過酸化水素の混合物で処理することによってＭ（ＯＨ）ｘ／Ｈ２Ｏ２膜を形成する。次いで、生成した膜を光または電子ビームに露出することによってパターン化する。
【００２０】
また、装置の製造方法を開示し、これは基板、パターン化用材料層、ここに開示したハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシ化合物を含む金属酸化物層を備えるパターン化すべき構造体を用意することを備える。この構造体をパターン化し、その後エネルギー源に露出して、構造体のパターン化によって生成した所望のパターンを有する耐久材料を形成する。この方法に従って作製した装置の一実施形態は、マイクロまたはナノチャンネルアレイのようなチャンネルアレイを含むことができる。かかる実施形態に関する装置の製造方法は、所定寸法規模の単位構成を半固体のハフニウムまたはジルコニウム化合物に刻印してスタンプ層を形成することを備えることができる。
【００２１】
腐食バリアを有する装置の製造方法の実施形態も開示する。この方法の開示した実施形態は、装置を用意し、少なくとも1個の腐食バリアを該装置上に形成することを備える。腐食バリアは、通常ここに開示したハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシ化合物を含む金属酸化物層からなる。この方法はまた、前記化合物をエネルギー源に露出して腐食バリアを形成することを備えることができる。かかる装置を例示すると、金属および金属／セラミック系の熱保護システム、有機系のディスプレイおよび電子機器、太陽電池、高放射率コーティング、酸化物系セラミックマトリックスシステム用の界面コーティング、りん光体上の保護コーティング、金属およびセラミック系システム用の環境障壁コーティング、複合体およびファイバーレーザ用の繊維、溶融金属処理における腐食保護、熱絶縁用のモノリシック材料及び触媒担体がある。
【００２２】
繊維の製造方法の実施形態も開示する。ここに開示したハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシ化合物を有する溶液を形成する。次いで、該溶液を繊維にする。該繊維を、加水分解、アニーリング、大気中での熱分解およびその組み合わせのような任意適当な方法によって固形の安定した形に転換することができる。
【００２３】
光学装置の実施形態も開示する。この装置の特定の開示した実施形態は、光学基板と、ここに開示したハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシ化合物を有する基板コーティングとを備える。層は反射防止コーティングとすることができる。光学基板およびコーティングは、例えば、誘電体反射鏡、Ｘ線反射鏡、干渉フィルター、回折格子および／または導波管を画成することができる。光学装置はまた、視覚的に透明又は紫外光に透明であるような透明な層を含むことができる。かかる層を選択的にドーピングして、Ｍｎ２＋，Ｓｂ３＋，Ｓｎ２＋，Ｂｉ３＋，Ｅｕ３＋，Ｔｂ３＋，Ｅｕ２＋，Ｇｄ３＋，Ｔｍ３＋，およびその組合せから選択した発光イオンを有するドーピング層を付与することができる。この層のドーピングを用いて発光層を形成する。
【００２４】
物理的ルーラーの製造方法の実施形態も開示する。ある実施形態は、ここに開示したハフニウムおよび／ジルコニウムオキシヒドロキシ化合物の溶液堆積によって、少なくとも一つの酸可溶性層を形成することを備える。少なくとも一つの酸不溶性層を前記酸可溶性層に隣接して形成し、該酸不溶性層をここに開示したハフニウムおよび／ジルコニウムオキシヒドロキシ化合物の溶液堆積によって形成する。これらステップを繰り返して交代層を形成し、前記方法は、交代酸不溶および酸可溶性層の幅を正確に決定することを含む。幅の決定は、Ｘ線反射率のような任意適当な方法を用いて達成することができる。さらに、少なくとも一つの層をエッチングして、対象物を測定するための指状の二次基準パターンを画成する。かかる装置のある実施形態は、電子顕微鏡を用いて寸法を正確に測定するのに有効である。
【００２５】
本発明の前述した、および他の物、特徴および利点は、添付図面を参照して、以下の詳細な説明からより明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】様々な予備処理およびＮ２（気体）を１０℃／分の速度で流しながら加熱したサンプルによるＨａｆＳＯｘ（ｘ＝０．７０）に関する熱重量分析（相対質量対温度）（ＴＧＡ）を示す。
【図２】上述した以外空気中所定温度で１時間加熱後のＨａｆＳＯｘ粉末に対するＸＲＤパターンを示す。
【図３】上述した以外所定温度で1時間加熱後のＨａｆＳＯｘ：３２％Ｌａの粉末に対するＸＲＤパターンを示す
【図４】３１．８°および４５．６°での非常に小さい構成が基板に起因する空気中所定温度で５分間加熱後のＨａｆＳＯｘ膜に対するＸＲＤパターンを示す。
【図５】空気中所定温度で５分間加熱後のＨａｆＳＯｘ：２４％Ｌａ薄膜に対するＸＲＤパターンを示す。
【図６】ＨａｆＳＯｘ膜に対する絶縁破壊特性を示す。
【図７】二酸化ケイ素基板上のタンタル（Ｔａ）金属上に堆積したＨａｆＳＯｘの一実施形態を示すＳＥＭである。
【図８】Ｔａ上に堆積したＨａｆＳＯｘ：２４％Ｌａに対するＳＥＭである。
【図９】１７．６ｎｍの二重層厚を有する１４個の交代層（７個の二重層）を備えるＨａｆＳＯｘ／ＺｉｒｃＳＯｘ多層薄膜に対するＸＲＲパターンを示す。
【図１０】ポジ型またはネガ型フォトレジスト処理を示す概略図である。
【図１１】二重層システムを用いたポジ型レジストを示す概略図で、図示形態は硫酸酸化ハフニウム（ＨａｆＳＯｘ）膜上に堆積したＣｕドープ硫酸酸化ジルコニウム（Ｃｕ：ＺｉｒｃＳＯｘ）膜を備える。
【図１２】基板上にパターン化酸化物を生成するための二重層処理を示す概略図である。
【図１３】基板上にパターン化酸化物を生成するための二重層処理を示す概略図である。
【図１４】基板上にパターン化膜を生成するための単一層処理を示す概略図である。
【図１５】熱的前処理した単一層膜に対する厚さ対エッチング時間のグラフである。
【図１６】電子ビームによってパターン化膜を示す。
【図１７】有機ポリマーに対しより高い機械的強度と、化学的安定性と、独特の電気および光学特性を有する本明細書で開示した半固体形態の化合物を用いるための熱エンボス加工リソグラフィーを示す概略図である。
【図１８】電子顕微鏡のような用途で測定を規格化するのに用いるための物理的ルーラーを作製する一つの方法を示す概略図である。
【図１９】シリカ上に堆積した未交換のＨａｆＳＯｘ膜のＡＦＭ画像である。
【図２０】ＨａｆＳＯｘのイオン交換および８５０℃の熱処理が続くＨｆＯ２のＴＥＭ画像である。
【図２１】シリカ上に堆積し、７００℃以上で加熱後にＨａｆＳＯｘ熱分解デ形成したＨｆＯ２膜のＡＦＭ画像である。
【図２２】シリカ上に堆積し、０．１ＭＮａＯＨで処理し、４５０℃に１０分間加熱したＨａｆＳＯｘ膜のＡＦＭ画像である。
【図２３】シリカ上に堆積し、０．１ＭＮａＯＨで処理し、８５０℃に１０分間加熱したＨｆＯ２のＡＦＭ画像である。
【図２４】未処理の酸化ハフニウム膜のＸＲＤプロットである。
【図２５】処理した酸化ハフニウム膜のＸＲＤプロットである。
【図２６】未処理のジルコニア膜のＸＲＤプロットである。
【図２７】処理したジルコニア膜のＸＲＤプロットである。
【図２８】シリカ上に堆積した酸化インジウムガリウム亜鉛半導体のＳＥＭ画像である。
【図２９】インクジェット印刷および無機拡散反応を介して生成した線パターンを示す。
【図３０】二重層膜をＵＶ光に露出することによって生成したパターンを示す。
【図３１】電子ビーム書刻によってパターン化した膜を示す。
【図３２】電子ビーム書刻によってパターン化した膜を示す。
【図３３】写真的にパターン化した膜を示す。
【図３４】写真的にパターン化した膜を示す。
【図３５】電子ビームによってパターン化したＨｆＯ２−ｘ（ＳＯ４）ｘ膜を示す。
【図３６】電子ビームによってパターン化したＨｆＯ２−ｘ（ＳＯ４）ｘ膜を示す。
【図３７】電子ビームによってパターン化したＨｆＯ２−ｘ（ＳＯ４）ｘ膜を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明で開示した実施形態は、電子装置または電子装置の構成材を含む装置に関するもので、無機材料の溶液堆積によって作製することができる。本明細書中での単数用語の不定冠詞及び定冠詞は、特記しない限り複数形も含む。同様に、用語“ｏｒ”は特記しない限り“ａｎｄ”を含むことを意図する。用語「含む」は、「備える」を意味する。本明細書に列挙した百分率は、明示しない限り、原子パーセントである。本明細書において挙げた特許文献および先行技術文献は、特記しない限り、その全てをここに参照して援用する。不一致の場合、用語の説明を有する本発明の明細書は、制御するものとする。本明細書において列挙した材料、方法、および実施例は、実例のためのみであり、限定するものではない。
【００２８】
Ｉ．一般的および特許文献３に記載の金属酸化物硫酸塩材料
本発明の開示は、無機材料の溶液堆積、通常電子用途に有用な金属酸化物硫酸塩無機材料の溶液堆積の方法の実施形態に関するものである。これらの材料の実施形態は、特許文献３に開示されている。この特許文献３の段落００９から段落０１４を以下に言い換える。この言い換えた文書における図の参照は、特許文献３と共に発行された図を参照する。
「図１は、誘電性前駆体材料の製造プロセスの一実施形態を示す。プロセス１０は、一般に金属含有カチオンのような第１の反応体１２を用意し、多原子アニオンのような第２の反応体１４を用意し、次いで多原子アニオンおよび金属含有カチオンを反応させることを備える。金属含有カチオンおよび多原子アニオンは、一緒に反応させる際、水溶液のような溶液内にあるものとする。一実施形態においては、ハフニウムオキシ塩化物（ＨｆＯＣｌ２（ａｑ））のようなハフニウムオキシハロゲン化物の水溶液を用いて金属含有カチオンを付与することができる。硫酸（Ｈ２ＳＯ４（ａｑ））水溶液を用いて硫酸塩（ＳＯ４２−）のような多原子アニオンを付与することができる。所定材料を作製するのに適した方法及び相対量を用いてこれら２個の反応体を一緒に混合することができる。混合物を加熱してもよい。
反応は、前駆体溶液１６を生成することができる。前駆体溶液１６は、基板に塗布することによるように、所望に応じてすぐに使用することができる。随意的には、前駆体溶液１６を少なくとも部分脱水し、次いで塗布する場合がある。上述した例において、前駆体溶液１６はその後ハフニウムオキシヒドロキシ硫酸塩（ＨｆＯ２−ｘ−２／ｚ（ＯＨ）２（ＳＯ４）ｘ）を形成することができる。この式における変数に関して、ｘおよびｚは固定または可変であり、いかなる値も取ることができる。例えば、ｘの値は通常約０．１〜約１．９であり、ｚの値は０．０〜約２．０である。一つの実施形態に対する値は、ｘ＝０．５およびｚ＝０であった。水酸基が金属含有カチオンの一部であり、前記化合物がハフニウムオキシヒドロキシ硫酸塩（ＨｆＯ２−ｘ−２／ｚ（ＯＨ）２（ＳＯ４）ｘ）からなる場合がある。
他の実施形態において、多原子アニオンは、１個またはそれ以上の硫酸塩（ＳＯ４２−）、ホウ酸塩（ＢＯ３３−）、リン酸塩（ＰＯ４３−）、タングステン酸塩（ＷＯ４２−）およびケイ酸塩（ＳｉＯ４４−）を含むことができる。金属含有カチオンは、金属亜酸化物からなる場合があり、１個またはそれ以上のハフニウム（Ｈｆ４＋）、チタニウム（Ｔｉ４＋）、ジルコニウム（Ｚｒ４＋）、セリウム（Ｃｅ４＋）、スズ（Ｓｎ４＋）、タンタル（Ｔａ５＋）、ニオブ（Ｎｂ４＋）、イットリウム（Ｙ３＋）、モリブデン（Ｍｏ４＋）、タングステン（Ｗ６＋）、アルミニウム（Ａｌ３＋）、ガリウム（Ｇａ３＋）、亜鉛（Ｚｎ２＋）、クロム（Ｃｒ３＋）、鉄（Ｆｅ３＋）、ビスマス（Ｂｉ３＋）、ランタニド類、ハフニウムオキシ水酸化物（ＨｆＯｙ（ＯＨ）ｚ（４−２ｙ−ｚ）＋）、ジルコニウムオキシ水酸化物（ＺｒＯｙ（ＯＨ）ｚ（４−２ｙ−ｚ）＋）、チタニウムオキシ水酸化物（ＴｉＯｙ（ＯＨ）ｚ（４−２ｙ−ｚ）＋）、タンタルオキシ水酸化物（ＴａＯｙ（ＯＨ）ｚ（５−２ｙ−ｚ）＋）、イットリウムオキシ水酸化物（ＹＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋）、ニオブオキシ水酸化物（ＮｂＯｙ（ＯＨ）ｚ（４−２ｙ−ｚ）＋）、モリブデンオキシ水酸化物（ＭｏＯｙ（ＯＨ）ｚ（４−２ｙ−ｚ）＋）、タングステンオキシ水酸化物（ＷＯｙ（ＯＨ）ｚ（６−２ｙ−ｚ）＋）、アルミニウムオキシ水酸化物（ＡｌＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋）、ガリウムオキシ水酸化物（ＧａＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋）、亜鉛オキシ水酸化物（ＺｎＯｙ（ＯＨ）ｚ（２−２ｙ−ｚ）＋）、クロムオキシ水酸化物（ＣｒＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋）、鉄オキシ水酸化物（ＦｅＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋）、ビスマスオキシ水酸化物（ＢｉＯｙ（ＯＨ）ｚ（３−２ｙ−ｚ）＋）、およびランタニド系列のオキシ水酸化物を含むことができる。ｙの値は、金属カチオンの電荷と、金属カチオンに結合する水酸化物および他の多原子アニオンの量に関係する。
ここに開示した多原子アニオンおよび金属含有カチオンを用いた方法の実施形態は、錯体を形成するための有機物を用いるのを必要としない誘電性前駆体材料、すなわち有機物を含有しないアニオンおよびカチオンの源を形成することになる場合がある。しかし、ある実施形態に対しては所望又は所要に応じて有機材料を用いることができる。例えば、エタノールのような非錯化有機物を前駆体溶液における部分溶媒として用いることができる。錯化有機物が前駆体材料に含まれない場合、該前駆体溶液を基板に塗布したら、前駆体溶液は通常４００℃またはそれ以上の高温度で加熱またはアニーリングしてあらゆる有機材料を分解／燃焼する必要がない。加熱および／または乾燥による前駆体溶液の重合は、多結晶材料でなくアモルファス膜の形成をもたらし、これにより基板上への誘電体材料の溶液を基にした塗布が可能になる。
一般に、本明細書記載の方法の実施形態は、空気中大気圧のような周囲条件で行うことができる。したがって、真空処理は必要ないが、所要に応じて利用し得る。この方法は、約８０℃〜約８５０℃のような大気以上の温度、通常約８０℃から最高３５０℃、しばしば最高１００℃で行うことができる。これら低圧低温処理は、開示した方法用のエネルギー必要条件を低減することができる。誘電体膜を処理するのに有用な低温により、膜をプラスチック基板のような低温基板上で処理するか、または溶液として塗布する。生成したアモルファスの非晶質誘電性前駆体溶液は、ウエハのような基板上への前駆体溶液の等角被覆を可能にする。該溶液はまた、インクジェット印刷を用いるなどして所定の特別なパターンで塗布することができるので、マスキングまたはエッチング工程を用いることはない。したがって、本明細書の方法は、基板上のフォトリソグラフィー処理の間材料の形成および除去に用いる危険もしくは有害な材料の利用を撤廃または減少することができる。すなわち、本方法は、既知の方法に対し時間効率が良く環境に優しい。さらに、本明細書の一実施形態に用いるハフニウム酸化物および硫酸塩材料は、有毒材料ではない。
本明細書の方法に用いる材料の実施例には、ハフニウムオキシヒドロキシ硫酸塩（ＨｆＯ２−ｘ−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＳＯ４）ｘ）、ハフニウムオキシヒドロキシタングステン酸塩（ＨｆＯ２−ｘ−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＷＯ４）ｘ）、ハフニウムオキシヒドロキシホウ酸塩（ＨｆＯ２−ｘ−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＢＯ３）ｘ）、ハフニウムオキシヒドロキシリン酸塩（ＨｆＯ２−ｘ−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＰＯ４）ｘ）およびハフニウムオキシヒドロキシケイ酸塩（ＨｆＯ２−ｘ−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＳｉＯ４）ｘ）を含む一群の化合物がある。これら材料は、８０℃程の低温で重合し、約７４０℃まで、さらには１２００℃までアモルファスを保持することができる。材料の重合は、加熱速度の調整、共溶媒の使用、他の適切な方法、およびこれらの方法のすべての組み合わせにより制御することができる。本明細書のアモルファス膜は、粒界での欠陥形成を減少することができ、またアモルファス−結晶転移によりクラック形成を減少することができる。さらに、本明細書の誘電体膜は、適度に高い誘電定数、すなわち有機化合物の誘電定数よりも高い誘電定数を有する。インクジェット印刷の適用のような溶液系処理による高品質の誘電体を形成する能力は、電界効果トランジスタまたはコンデンサのような低コスト電子部品を形成することができる。
図２は、前駆体溶液１６を塗布して誘電体材料を形成する方法の一実施形態を概略的に示す。ハフニウムオキシ硫酸塩のような前駆体溶液１６を塗布器２０によってウエハのような基板１８に塗布する。一実施形態において、塗布器２０はノズル２２を有するインクジェットプリンタとすることができる。前駆体水溶液１６をインクジェットプリンタのノズル２２を通して噴出する。他の実施形態において、塗布器２０は、前駆体溶液の塗布方法がそれぞれスピンコーティング、ディップコーティングまたはスプレーコーティングからなるようにスピン塗装機、ディップ塗装機またはスプレー塗装機とすることができる。前駆体溶液１６のアモルファスな溶液特性により、前駆体溶液１６を塗布した際に、良好な等角被覆を可能にする。基板表面または基板上に堆積した一枚もしくは複数枚の膜上に一度塗布したら、ヒータ２４での加熱によって、もしくは他の脱水デバイスによって前駆体溶液を脱水して、前駆体溶液中の水分を除去または減少させることができる。この脱水工程は、ハフニウムオキシ硫酸塩薄膜のようなアモルファス誘電体材料のウエハ１８上への沈殿をもたらすことができる。
図３は、誘電体材料前駆体溶液１６の一実施態様（図１参照）、特に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とオキシ塩化ハフニウム（ＨｆＯＣｌ２）との反応に対して前駆体濃度を異ならせるために可能な溶液濃度を示すグラフである。特に、図３は、全硫酸塩濃度（モル濃度（Ｍ））対全ハフニウム濃度（Ｍ）のグラフを示す。領域２８は、透明な溶液、すなわち、目で見える沈殿物がない溶液を示し、この場合領域２８は過剰な硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の領域である。領域３０は、透明な溶液、すなわち、目で見える沈殿物がない溶液を示す。領域３０は、過剰なオキシ塩化ハフニウム（ＨｆＯＣｌ２）の領域である。ライン３２は、硫酸およびオキシ塩化ハフニウムがそれぞれ１対１の比（１：１の化学量論的比）である化学量論ラインである。領域３４は、沈殿領域、すなわち目で見える沈殿物を有する溶液を示す。したがって、領域３４またはその一部は、インクジェット印刷の適用によって滑らかで実質的に欠陥のない膜を形成するのに最適でないが、その用途を除外しない溶液を示す場合がある。したがって、前駆体溶液１６（図２参照）をインクジェットプリンタ適用装置２０（図２参照）により塗布する場合、第１および第２反応体の濃度が領域２８または３０の内に入るが、固体領域３４に入らないことが望ましいばあいがある。領域３４の溶液に存在する固体は、ノズル２２をふさぐか、又は滑らかでない膜を形成するか、さもなければ好ましくない前駆体溶液の塗布をもたらす場合がある。換言すれば、領域２８および３０の溶液は、インクジェットプリントヘッドを通して、または滴下方法によって塗布し得る可能な前駆体溶液「インク」を示す。」
【００２９】
ＩＩ．一般的考察
新しい薄膜誘電体およびナノ積層体が、溶液堆積、通常滑らかで高密度な膜の水溶液堆積を用いて開発されてきた。溶液堆積技術には、スピンコーティングおよびインクジェット印刷がある。溶液堆積に続いて適度な熱処理（Ｔ＜３２５℃）を行うことができる。
【００３０】
さまざまな分析技術を用いて、本発明に従って作製した材料の化学特性を粉末および膜の両方として定義した。膜の品質および機能は、Ｘ線反射率、電子顕微鏡検査法および電子装置における性能によって分析されてきた。誘電特性は、実施形態に関して決定され、約９〜約１２の範囲をカバーする誘電率値と、少なくとも６ＭＶｃｍ−１までの破壊電界と、電界強度１ＭＶｃｍ−１で１ｎＡｃｍ−２近くの漏洩電流とを含む。膜の表面滑らかさおよび間隙のない性質は、少なくとも約２ナノメーター程度の薄い個々の層を有する独特なナノ積層構造体の製造を容易にする。比較的高い誘電率の膜は、本発明の開示した実施形態を用いて実現できるが、薄膜の金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）コンデンサおよび薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に高い破壊強度および低い漏洩電流を付与することもできる。絶縁膜の例外的な特性も、独特なナノ積層構造体の形成を可能にする。
【００３１】
アモルファス材料は、薄膜誘電体としての使用に望ましく、粒界を有さず、したがって、微結晶に伴なう粗度および電荷伝導に影響されにくい。ハフニウムおよびジルコニウムの多くの酸化物、例えば簡単な二成分、ケイ酸塩およびアルミン酸塩を、高い誘電率の誘電体用途の候補として検討した。多成分材料においては、誘電率を犠牲にし得るが、結晶化を抑制して純な２成分酸化物に対しより頑丈な破壊特性を生成することができる。これら誘電膜は、しばしば、様々な金属―有機物または金属―塩の前駆体と、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、ゾル−ゲル処理、またはその組み合わせのような技術とを用いて形成される。しかし、溶液堆積法によって高密度でアモルファスである有用な誘電体膜を形成するには、堆積およびその後の処理中に結晶化およびクラッキングを抑制する必要がある。
【００３２】
本発明に開示したある実施形態は、金属酸化物膜の開発に関するものである。金属酸化物は、それぞれ式ＨｆＯ２−ｘ（ＳＯ４）ｘおよびＺｒＯ２−ｘ（ＳＯ４）ｘを有し、それぞれ０．１≦ｘ≦１．５であるハフニウムおよびジルコニウム硫酸塩系を参照することによって通常例示される。これら化合物は、ここにそれぞれ頭文字ＨａｆＳＯｘおよびＺｉｒｃＳＯｘで表さす。これら系の化学的および物理的特性を定義するため、ＨａｆＳＯｘおよびそのＬａ置換誘導体ＨａｆＳＯｘ：Ｌａのようなドーピングされた類似物を、粉末および薄膜として両方作製する。ＨａｆＳＯｘ、ＺｉｒｃＳＯｘおよびその選択した誘導体の薄膜誘電特性は、コンデンサおよびＴＦＴを組み立てることにより評価される。これら分析によって、高品質で高密度の膜が生成し得ることが示された。混合ＨａｆＳＯｘ／ＺｉｒｃＳＯｘナノ積層体の膜厚および製作は、現在スピンコーティング法によって制御し得る。        
【００３３】
多くの相および結晶構造体が、ＨｆＯ２−ＳＯ３−Ｈ２ＯよびＺｒＯ２−ＳＯ３−Ｈ２Ｏ系の検討から報告されている。いくつかの構造体は、水和度並びに金属原子、硫酸塩基および水の凝縮に伴った構造的次元の変動を示す式Ｈｆ（ＳＯ４）２・ｎＨ２ＯまたはＺｒ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏの簡単な水和物として特徴付けられる。硫酸塩に対し金属が豊富な既知の材料としては、Ｚｒ２（ＯＨ）２（ＳＯ４）３・４Ｈ２Ｏと；Ｈｆ（ＯＨ）ｘＳＯ４およびその水和物と；Ｈｆ１８Ｏ１０（ＯＨ）２６（ＳＯ４）１３・３３Ｈ２ＯおよびＺｒ１８Ｏ４（ＯＨ）３８．８（ＳＯ４）１２．６・３３Ｈ２Ｏと；Ｚｒ３Ｏ５（ＳＯ４）１３およびその水和物とがある。これら構造体の全て（可能であればＺｒ３Ｏ５ＳＯ４は除く）は、室温および水素の結合又は脱水の変化をもたらす温和な加熱下の両方で大気に施した際に不安定になりがちである。これによって、脱水及び凝縮処理を用いてアモルファス膜を開発するのが可能になる。
【００３４】
ハフニウムに対する硫酸塩の選択した画分（変数ｘ）を有する水溶液から出発して、ＨａｆＳＯｘ沈殿物を加熱によって生起する。図１は、風乾したＨａｆＳＯｘ沈殿物の熱重量分析（ＴＧＡ）である。ＴＧＡは、サンプルの重量（質量）の変化を温度の関数として測定するのに用いる温度分析技術である。風乾したＨａｆＳＯｘ沈殿物を加熱すると、３つの領域に質量損失を生じる。同様の特徴が、他のＨａｆＳＯｘ誘導体においても観察される。約２００℃の温度以下での大きな質量損失は、結合した水の損失に起因する。約２００℃〜約７００℃の温度範囲における質量損失は、主に水としてより強固に結合したヒドロキシル基の排除に起因する。約７００℃以上で開始する急な質量損失は、ＳＯ３（ｇ）→ＳＯ２＋１／２Ｏ２（ｇ）に従う硫酸塩分解に起因する。脱水ＨａｆＳＯｘ粉末が７００℃から９５０℃の間でＨｆＯ２に完全に転換すると仮定すると、硫酸塩画分は、質量損失から計算できる。サンプルの質量損失を決定することにより、母溶液における硫酸塩の増大レベルが、沈殿物における硫酸塩の増大レベルをもたらすことがわかった。とくに、硫酸塩対ハフニウムの比が、それぞれＨｆＯ１．５４（ＳＯ４）０．４６およびＨｆＯ１．２９（ＳＯ４）０．７１の脱水式に対し約４６％〜約７１％まで変化した。Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）または（ＮＨ４）ｘＳＯ４（ａｑ）を硫酸塩源として使用していても、同じ最大量の硫酸塩組成物が沈殿したが、４６％未満の硫酸塩レベルを有する生成物は検討しなかった。熱重量プロファイルにおいていくらかばらつきが観察されたが、硫酸塩損失の開始は、すべてのサンプルで７２０℃以上で起こった。誘導体に対するこれら加熱曲線の定義し得る値としてのピーク位置は、試験したサンプルでは７９３℃から８１７℃間での分解を示した。最高分解温度は、硫酸塩源としてＨ２ＳＯ４（ａｑ）を用いて最大硫酸塩含有量を有するサンプルで観察された。
【００３５】
再び図１を参照するに、最大硫酸塩含有量のサンプルもＴＧＡ測定の前に加熱した。水と関連した質量損失を減じ、予熱したサンプルおよび規格のサンプルの両方で算出した硫酸塩含有量は類似していた。この７０〜７１％硫酸塩含有量は、報告した結晶Ｚｒ１８Ｏ４（ＯＨ）３８．８（ＳＯ４）１２．６３３Ｈ２Ｏおよび；Ｈｆ１８Ｏ１０（ＯＨ）２６（ＳＯ４）１３Ｓ・３３Ｈ２Ｏの組成を再現する。ＴＧＡ研究より、Ａｈｍｅｄ，Ｆｊｅｌｌｖａｇ，およびＫｊｅｋｓｈｕｓ（Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，５３，２４（１９９９））もまた、Ｈｆ１８Ｏ２３（ＳＯ４）１３およびＺｒ１８Ｏ２３（ＳＯ４）１３に対する硫酸塩分解が、この研究内においてＨｆおよびＺｒ二硫酸塩に対するものよりも高く、また他者により報告された基本の硫酸塩Ｈｆ（ＯＨ）２（ＳＯ４）・Ｈ２ＯおよびＺｒ３Ｏ５ＳＯ４に対するものよりも高い温度で起こることを見い出した。増大した熱安定性に加えて、約１３：１８の硫酸塩対金属の比が、この系内で特別な安定性を示す。また、この組成が溶液処理および加熱を要求する目的に関して適切な場合がある。
【００３６】
硫酸塩Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４は、１３００℃を超える分解温度を有する。ランタン（Ｌａ）をＨａｆＳＯｘ母溶液に加えて、修正した脱水特性および、一例として熱安定性である熱的特性のような修飾した物理的性質を有する付加的な化合物を生成する。混合金属システム、すなわちＨｆ１−ｚＬａｚＯ２−ｘ−ｚ／２（ＳＯ４）ｘ（ＨａｆＳＯｘ：Ｌａ）は、かかる化合物を例示する。かかる化合物を生成するためには、前駆体材料および２３％Ｌａ（全金属）を含む溶液を加熱して沈殿物を形成する。化学分析は、わずか３％のＬａが生成物に見い出されることを示された。ＴＧＡから、７１％の硫酸塩対金属の比が認められ、８２０℃での分解（誘導体ピークとして）が、最大硫酸塩含有量と一致することを見い出した。次いで、ＮＨ３（ａｑ）を、３２％Ｌａ含有構成種の塩溶液に加えることによって共沈澱を誘導した。生成物の化学組成を分析して、母溶液に存在するものと同じＬａ画分を示した。この式に対する熱分解は、未ドーピングのＨａｆＳＯｘと著しく異なった。毎分２℃／分の緩徐な速度で加熱する場合でも、加熱特性は急変せず、一定質量が１０００℃までの加熱で達成されないが、硫酸塩に起因した質量欠損が７００℃以上で明白である。この加熱速度に関して、分解（誘導体ピークとして）が約８７０℃で起こるが、この値は加熱条件による。酸化物への完全分解は、１５００℃まで加熱して、乾燥沈殿物用の式Ｈｆ０．６８Ｌａ０．３２Ｏ１。４８（ＳＯ４）０．３６を得ることにより達成される。
【００３７】
ＸＲＤデータを沈殿したＨａｆＳＯｘ粉末に対して収集して、結晶質相に対する温度範囲を確立する。風乾後、複雑な回折パターンを最大硫酸塩含有量および硫酸塩源としてのＨ２ＳＯ４（ａｑ）を有するサンプルに対して記録し、他のサンプルは該パターンを示さないか、または拡散回折を示した。ＨａｆＳＯｘ（ｘ＝０．７０）に対するＸＲＤデータを図２に示す。サンプルを約１００℃〜約７００℃で１時間加熱風乾後、該物質はアモルファスとなった。単斜晶ＨｆＯ２の結晶ピーク特性が、７５０℃およびそれ以上で１時間加熱後に観察される。硫酸塩損失の開始がＴＧＡによって７２０℃で起こるので、結晶化が硫酸塩損失と一致することがわかった。３％Ｌａの含有は、１０００℃までの温度に対して類似の回折プロファイルを発生する。
【００３８】
ＨａｆＳＯｘ：３２％Ｌａに対するＸＲＤデータを図３に示す。沈澱物および７００℃まで加熱した沈殿物は共にＸ線アモルファスである。未置換のＨａｆＳＯｘと同様に、検出可能な結晶質相が７００℃〜７５０℃（１時間加熱）で形成され、これは硫酸塩が分解し始める温度間隔である。３２％Ｌａで置換しても、単斜晶ＨｆＯ２は検出される相ではない。むしろ、回折プロファイルは立方晶（または正方晶）ＨｆＯ２と一致し、ＨｆＯ２の相がランタニド原子包含によってしばしば安定化される。高温加熱は、適切な状態図の考察から予想した通り、Ｈｆ２Ｌａ２Ｏ７および単斜晶ＨｆＯ２を生成する。中間温度酸化物相は、１０〜３７％のランタンが９００℃で立方晶ジルコニアを安定化し、１０５０℃で相分離が起こることを発見したＺｈａｎｇ，Ｋｅｒｓｈａｗ，ＤｗｉｇｈｔおよびＷｏｌｄ（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，７２，１３１（１９８８））によるＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３系での研究と一致した。
【００３９】
約２００ナノメートル〜約３００ナノメートルの厚さを有するＨａｆＳＯｘおよびＨａｆＳＯｘ：Ｌａ薄膜を、材料特性のために作製した。かかる膜に関する組成を、Ｈｆ，Ｌａ，ＣｌおよびＳの相対濃度に基づく電子プローブ微小分析（ＥＰＭＡ）で画定した。酸素レベルは、この方法では正確ではないので、脱水した式で表した。３２５℃で加熱（５分間）した２個の代表的なＨａｆＳＯｘ膜は、ハフニウムに対し６７％および８５％の硫酸塩を示すＨｆＯ０．９８５（ＳＯ４）０．６７Ｃｌ０．６９およびＨｆＯ０．９１５（ＳＯ４）０．８５Ｃｌ０．４７と画定した。８５％硫酸塩膜をさらに６５０℃に加熱（５分間）し、ＨｆＯ１．２７５（ＳＯ４）０．７１Ｃｌ０．０３と画定した。また、３３０℃で加熱（５分間）したＨａｆＳＯｘ：Ｌａ膜は、Ｈｆ０．７６Ｌａ０．２４Ｏ０．７３（ＳＯ４）０．９６Ｃｌ０．３８と画定した。６５０℃に加熱したＨａｆＳＯｘに関して、硫酸塩比を７１％まで減ずると、最大硫酸塩を有する加熱沈殿したＨａｆＳＯｘ粉体の組成と一致する。ＨａｆＳＯｘ：Ｌａに関して、Ｌａ（２４％）の測定画分は、前駆体溶液における２３％Ｌａ濃度とよく一致する。
【００４０】
ＨａｆＳＯｘ（ｘ〜０．６７及び０．８５）およびＨａｆＳＯｘ：Ｌａ膜に対する透過フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析は、所定温度で５分間加熱した後収集された。ＦＴＩＲスペクトルを用いて２個の官能基を主として検出した。３０００〜３６００ｃｍ−１の範囲における吸収がヒドロキシル基に帰属され、１０００〜１２００ｃｍ−１の範囲における吸収が硫酸塩基に帰属される。加熱すると、ヒドロキシル吸収が約３２５℃〜約６００℃の範囲にわたり減少する一方、硫酸塩ストレッチが、ＨａｆＳＯｘ膜に対して約６５０℃〜７００℃の間で、またＨａｆＳＯｘ：Ｌａ膜に対して約７００℃〜７５０℃でほぼ消失する。（硫酸塩からのＳｉＯ２は同じようなエネルギーで吸収するため、硫酸塩吸収に対するプロファイルが僅かに歪曲されるが、スペクトルは定性的に正しい。）
【００４１】
薄膜ＸＲＤデータは、それぞれ図４および図５に示したような所定の温度でそれぞれ５分間加熱した後、ＨａｆＳｏｘ（ｘ〜０．６７及び０．８５）およびＨａｆＳＯｘ：２４％Ｌａ膜に対して収集された。両ＨａｆＳＯｘ組成物に対し、膜は約３２５℃〜約６５０℃でＸ線アモルファスである。単斜晶ＨｆＯ２を約７００℃およびそれ以上で検出する。ＨａｆＳＯｘ：Ｌａ膜は、約３３０℃〜約７００℃でアモルファスである一方、立方晶相が約７５０℃から約１０００℃で検出される。立方晶相は、単斜晶ＨｆＯ２およびＨｆ２Ｌａ２Ｏ７相への分離が開始するので、１１００℃で明らかに不安定である。ＨａｆＳＯｘおよびＨａｆＳＯｘ：Ｌａ膜に関して、硫酸塩の損失が酸化物の結晶化と直接的に相関させることができ、これは粉体の挙動と一致する。
【００４２】
ＨａｆＳＯｘ，ＺｉｒcＳＯｘおよびその誘導体の膜を、誘電体として使用するのにスピンコーティングによって堆積した。ＭＩＭコンデンサを試験して、１ｋＨｚでの誘電率および損失正接のパラメータと、電界破壊強度を画定した。「破壊」は、電流密度が１０μＡｃｍ−１を超える電界として定義する。同様の試験をＨａｆＳＯｘ，ＨａｆＳＯｘ／Ｌａ，ＺｉｒｃＳＯｘ，ＺＩｒｃＳＯｘ：Ｌａ，ＨａｆＳＯｘ：ＣｅおよびＺｉｒｃＳＯｘ：Ｃａに対して行った。図６は、アルミニウムドット接触が０．０１１ｃｍ２の面積を示すＨａｆＳＯｘ誘電体膜に関する誘電体破壊特性を示す。ＨａｆＳＯｘおよびＺｉｒｃＳＯｘ膜は、４〜６ＭＶｃｍ−１の破壊電界を有する。３．６ＭＶｃｍ−１の破壊電界がＺｉｒｃＳＯｘ：Ｃａで見られた。１ＭＶｃｍ−１の印加電界で、６個すべてのものが５０ｎＡｃｍ−２未満の漏洩電流を示し、１０ｎＡｃｍ−２未満の漏洩電流が多くの組成物で観察された。約９〜約１２の誘電率値および１％未満の損失正接がすべてのもので測定された。
【００４３】
ＨａｆＳＯｘ：ＬａまたはＺｉｒｃＳｏｘ：Ｌａをゲート誘電体として、また酸化亜鉛インジウムまたは酸化亜鉛スズをチャネルとして用いて電界効果トランジスタ（ＦＥＴｓ）を製造した。電流変調が達成され、ドレイン対ソース電流がドレイン対ソース電圧の増加で飽和され、１０６を超えるオンオフ比が付与され、また、ゲート漏洩電流がｐＡｃｍ−２の範囲である。これらの結果は、ＨａｆＳＯｘ：ＬａおよびＺｉｒｃＳＯｘ：Ｌａ膜がデバイス集積に関して十分に強固で、誘電体／チャネル界面品質の必要性も満たしていることを明確に示す。
【００４４】
新しいクラスのアモルファス多成分酸化物誘電体膜として、ＨａｆＳＯｘ，ＺｉｒｃＳＯｘおよびその誘導体を、他の混合系、特に（ＭＯ２）１−ｘ（Ａｌ２Ｏ３）ｘおよび（ＭＯ２）１−ｘ（ＳｉＯ２）ｘとして表わされ、Ｍ＝ＨｆまたはＺｒであるアルミン酸塩およびケイ酸塩と比較することができる。これらの系のそれぞれに対する様々な膜組成物を従来の気相技術によって堆積させた。２０〜５０モル％のＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２（誘電体用途に共通な組成として）を有するＨｆまたはＺｒのアルミン酸塩およびケイ酸塩の場合、結晶化が通常約８００℃〜約１０００℃で相凝離と同時に起こる。試験したＨａｆＳＯｘ粉体および膜に関して、硫酸塩が分解するので、結晶化が約７００℃で起こる。誘電体として、これらアルミン酸塩およびケイ酸塩は１０〜１５の誘電率値を示し、ＨａｆＳＯｘおよびＺｉｒｃＳＯｘに関しては９〜１２の値である。この新しいクラスの酸化物硫酸塩材料は、アモルファスで、中間温度で、中間の誘電率の誘導体であると見做すことができる。
【００４５】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＸ線反射性（ＸＲＲ）を用いて膜品質をさらに検討する。ＨａｆＳＯｘおよびＨａｆＳＯｘ：Ｌａ膜のＳＥＭ画像を図７および図８に示す。これらの画像は、誘電体試験に通常用いられるような約１５０〜約３００ナノメートルの厚さを有する膜に対して、滑らかで高密度の均一な断面を示す。図７は、ＳｉＯ２基板７１０と、その上に堆積したＴａ金属の５０６ｎｍ層７１２および１６０ｎｍのＨａｆＳＯｘ膜７１４とを示す。図８は、ＳｉＯ２基板８１０と、その上に堆積したＴａ金属の５１２ｎｍ層８１２および１９２ｎｍのＨａｆＳＯｘ／Ｌａ膜８１４とを示す。
【００４６】
より薄い膜製造に関する再現性の厳格な目安として、ＨａｆＳＯｘ／ＺｉｒｃＳｏｘ繰り返しモチーフを有する多層構造体を堆積し、ＸＲＲで分析した。一つのＸＲＲ走査による干渉パターンを図９に示す。定常波調波の典型であるピーク最大値の位置を用いて、繰り返し二重層の厚さを求めた。ＨａｆＳＯｘおよびＺｉｒｘＳＯｘの厚さを独立して系統的に変化させることによって、個々の層の厚さを画定した。ナノ積層体スタック内において、約３ナノメートル程薄い単一層を測定した。回折パターンにおける高次の反射を観察すると、各二重層を粗度を含む０．５未満のばらつきで堆積した。
【００４７】
装置寸法の縮小は、薄く、高い漏洩電流のＳｉＯ２をＳｉ  ＣＭＯＳ技術において誘電体として代替する必要性を導いた。この代替誘電体は、高い誘電率を示さなければならず、より厚い層が低い漏洩電流の同じ装置電気容量を示すことを可能にする。ＨｆＯ２およびＺｒＯ２は、その望ましい誘電体特性および熱的特性のために、代替ゲート誘電体として非常に注目されている。ＨｆＯ２およびＺｒＯ２誘電体に対する挑戦の一つは、１３ｎｍ以下の厚さを有する滑らかで、高密度で、ピンホールがない超薄膜を製造することである。以前は、超薄膜が、原子層堆積（ＡＬＤ）を用いて形成されていた。ＡＬＤによるいくつかの期待できる結果にも関わらず、この処理は長い堆積時間（１Å／分）を有する真空を用いることを必要とし、これは高いコストで低い処理量となる。これは、ＨｆＯ２およびＺｒＯ２の溶液系堆積に対しいくつかの研究を促進した。今まで、これらの膜は、ＡＬＤ膜と同じ均一性および密度に達していない。
【００４８】
交換反応を用いて、ＡＬＤの品質に匹敵し、ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリ）およびＳｉ  ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）技術に用いるのに適した超薄Ｍ（ＯＨ）ｘおよびＭＯｘ膜を製造することができる。開示した実施形態に関しては、スピンコーティングを用いる無機凝縮を介して膜を硫酸塩形態で堆積する。例えば、半固体膜をＭＯｘ・ＨＣｌ・Ｈ２ＳＯ４の組成で形成することができる。硫酸塩は、水酸化ナトリウム水溶液を用いるイオン交換によって除去される。
ＭＯｘ・ＨＣｌ・Ｈ２ＳＯ４＋ＯＨ−（ａｑ）→Ｍ（ＯＨ）２ｘ＋Ｃｌ−（ａｑ）＋ＳＯ４２−（ａｑ）
【００４９】
生成したヒドロキソおよび／または酸化物膜は、滑らかで、高密度で、ピンホールがない。例えば、約２ナノメートルの厚さを有するＨｆＯ２膜を、ＨａｆＳＯｘ膜から製造することができる。交換した膜に約８００℃まで熱処理を約１０秒〜１０分間施して約０．１ナノメートルの膜表面粗さをもたらす。高価な原子層堆積処理を低コストのスピンオンまたはミスト技術と交換する一方、上記膜特性がＣＭＯＳおよび関連する技術における金属−誘電体ゲートの要件を満たす。
【００５０】
堆積した半固体の水和ヒドロキソ膜は、膜形態を破壊することなくアニオン交換をすることができる。例えば、ＳＯ４２−，ＷＯ４２−，ＰＯ４３−，ＡｓＯ４３−，ＳｉＯ４４−，ＶＯ４３−，ＡｌＯ４５−，ＧａＯ４５−のようなオキソアニオンおよびそのプロトン化物、例えばＨＰＯ４２−，Ｈ２ＰＯ４−並びにハロゲン化物Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−およびＩ−は、膜を金属塩浴、例えばＮａ２ＳＯ４２−（ａｑ）中に置くことによって選択的に交換させることができる。これは、電子用途と、イオン交換クロマトグラフィおよび濾過のような他の用途のための膜機能を最適化する機会を提供する。
【００５１】
酸化物膜のいくつかの実施形態に関して、基板に直接塗布して複雑な組成、例えば２個またはそれ以上の金属原子を提供し得る単一源の前駆体懸濁液を生成するのが困難である。以下の方法が、かかる懸濁液の生成およびその装置用途に適した品質の膜の堆積用の単一源の前駆体としての使用を可能にする。
【００５２】
前駆体水溶液を合成し、該前駆体を用いて金属酸化物膜を堆積するための一般的な方法を下記に開示する。前駆体水溶液は、非水極性溶媒中での加水分解により凝縮し、続いて堆積用の水性環境に転換されたポリマーまたはオリゴマーの金属ヒドロキソ化合物を備えることに特色を示す。有利な薄膜の電気的および光学的特性と、処理温度は、有害な有機汚染なしに金属水酸化物を濃密な固体酸化物に凝縮することにより達成される。ここに開示した合成方法の実施形態は、一般的な手法、すなわち１）金属塩の極性溶媒への溶解、２）加水分解および凝縮、３）溶媒蒸発、４）Ｈ２Ｏへの溶解、５）溶液堆積および硬化に従う。
【００５３】
金属カチオン（Ｍａ＋）および１個以上のアニオン（Ｘｂ−）を備える１個またはそれ以上の可溶性塩を、脂肪族アルコールまたはニトリルのような非錯化で非水の極性溶媒、特にメタノール、エタノール、アセトニトリルもしくはその混合物のような低級（１０炭素原子もしくはそれ以下）アルキルアルコールおよびニトリルに溶解する。多くの溶媒系が可能である。特定の用途に適した溶媒は、沸点（通常１５０℃未満）と、低毒性と、所望の溶液相反応に適合し得る酸―塩基およびレドックス特性とを考慮することによって選択することができる。金属源には、簡単なイオンもしくは分子塩（Ｚｎ（ＮＯ３）２，ＳｎＣｌ４，など）；オキシもしくはヒドロキシ塩（ＺｒＯ（ＮＯ３）２，ＺｎＯＨＣｌ，など）；または潜在的に有機塩（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２，Ｃｕ（ＣＨＯＯ）２，など）がある。金属カチオンの少なくとも一つは、３＋以上の形式電荷を有さなければならず、また、このイオン（ａ≧３のＭａ＋）の全濃度は、目的酸化物中の金属カチオンの５０モル％を越えるべきである。同時に、ある量のＨ２Ｏが、上述した金属塩の水和物として溶液に純粋な液体または以下で説明する塩基溶液として導入される。水の量は選択したカチオンによって画定される。すなわち、水の典型的な量は、非水極性溶媒の２０モル％を越えない。
【００５４】
次いで、溶液のｐＨが、適切な塩基の添加によるか、または酸化還元機構を介した遊離プロトンの反応によって、最初のｐＨに対し上昇される。上昇したｐＨは、酸性カチオン（ａ≧３）により結合したＨ２Ｏ配位子の加水分解および生成するヒドロキソカチオンの凝縮を起こす。最終溶液のｐＨは、用いた金属カチオンに依存するが、通常約２〜９の範囲内にある。これは、以下の技術の一つ、またはそのいくつかもしくはすべての組み合わせを用いて達成することができる。
ａ）ＮＨ４ＯＨ，（ＮＨ４）３ＰＯ４，ＣｓＯＨまたは類似化合物を含有する塩基性水溶液の添加。特定の化合物（ＮＨ４ＯＨ）を選択して、その後の処理の間に分解または揮発することができる。最終酸化物膜の一部を構成して脱水を伴う独特の形態学的、光学的もしくは電気的な特性を達成することを意図する場合、他のカチオン（例えばＣｓ）または多原子アニオン（例えばＰＯ４３−）を用いることができる。
ｂ）最終酸化物膜における介在物の類似目安でＣａＯまたはＳｒＯのような少量の塩基性酸化物の添加および溶解
ｃ）Ｈ２Ｏ中で塩基性溶液を形成するＮＨ３または他のガス状化合物の添加
ｄ）Ｈ２への直接還元によるか、又はＮＯ３−の還元のような他のプロトン消費酸化還元処理の一部としてプロトンを消費し得るＺｎ,ＡｌまたはＦｅのような電気陽性金属還元剤の添加。然る後、生成したカチオン種を最終酸化物膜に入れ込む。
ｅ）プロトンを消費するか又は対イオンを分解する目的であるが、最終酸化物膜に介在することなく液体形態若しくは可溶性塩としてのＮ２Ｈ４，Ｈ２ＣＯ又はＨ２Ｏ２のような水性またはガス状酸化剤または還元剤の添加。
【００５５】
前記溶液を室温で攪拌し、加熱するか、またはソルボサーマル条件に曝して、所望の最終組成に応じた熱分解および凝縮を促進させることができる。適切な反応時間の後、該溶液は１個またはそれ以上の可溶性オリゴマーまたはポリマーの金属−ヒドロキソカチオン種を含有する。これら種は、実際ホモまたはヘテロ金属とすることができる。凝縮の程度は、入手し得るＨ２Ｏ（水和およびヒドロキソ配位子）の制限的なモル比によって制限される一方、Ｈ２Ｏに対する非水溶媒の減少した極性およびサイズが、立体効果または変化した電荷スクリーニング特性によって付加的な凝縮および沈殿処理を防止することができる。
【００５６】
可溶性金属種は、非水溶媒を揮発させることによって分離される。分離した金属−ヒドロキソ化合物は、溶媒、対イオン、および加水分解比のようなある処理考察に応じて結晶性もしくはアモルファスの固体またはゲルを形成することができる。
【００５７】
酸化物膜用の前駆体溶液は、分離した固体をＨ２Ｏに溶解または分散させることによって調製される。生成したゾルまたは溶液は均質で、また熱力学的に安定又は安定でない場合がある。
【００５８】
前駆体溶液を、印刷、スピン、スプレーまたはディップコーティングを含む任意適当な技術を用いて基板に塗布してパターン化または前命的な液膜を形成する。液膜を大気条件下約１００℃から６００℃の温度で約５−２４０分間熱硬化する。真空または二次成形ガス（例えば、Ｈ２およびＮ２もしくはＡｒ流）アニールを用いて、所望の化学もしくは光電子工学特性に適するように酸素の化学量論またはカチオン酸化状態を変えることができる。
【００５９】
本明細書に開示した膜の平滑さおよび高い原子密度は、溶液処理を介して純粋な無機ナノ積層体を製造することができる。これらの膜は、さらに以下で説明するように、広範囲の用途を開発するための新しい土台となる。
【００６０】
ＩＩＩ．用途
当業者は、ＨａｆＳＯｘおよびＺｉｒｃＳＯｘ化合物およびかかる化合物を備える膜を用いて多くの異なる装置を作製することができ、またかかる化合物を利用する様々な処理を実行することができることが理解できる。金属−有機物前駆体は、無機酸化物の溶液系堆積に広く採用されている。この有機部の存在は、相当な体積変化と通常結晶化および「泥割れ」現象とを導く高温焼却工程を必要とする。これらの問題点は、本発明の開示した実施形態と、適切な無機組成とを用いて、簡単な脱水および重合が膜品質維持を導くアモルファスＨａｆＳＯｘおよびＺｉｒｃＳＯｘ膜を形成することにより排除される。相安定性を解明するため、代表的なＨａｆＳＯｘおよびＨａｆＳＯｘ：Ｌａ粉体と膜を様々な温度で特徴付けた。膜の品質および利用性を検討するために、ＨａｆＳＯｘおよびＺｉｒｃＳＯｘを基にした薄膜を様々形状で堆積した。いくつかの誘導体を用いてキャパシタ誘電体を製造した。ＨａｆＳＯｘ：ＬａおよびＺｉｒｃＳＯｘ：Ｌａを用いて、ＦＥＴ装置におけるゲート誘電体を形成した。ＨａｆＳＯｘおよびＺｉｒｃＳＯｘナノ積層体層は、対の原子層内で再現性と共に顕著な平滑さ示した。ＨａｆＳＯｘ，ＺｉｒｃＳＯｘおよびその誘導体を備える膜の階級は、他のものの中でも、電気絶縁体、防護壁、光学的コーティングおよび／またはフォトリソグラフィー用の無機高分子として有用である。
【００６１】
Ａ．レジスト、インプリントリソグラフィーおよび印刷用のパターン化膜
フォトリソグラフィーを一般に用いてマスク上の幾何学的図形をシリコンウエハまたは他の半導体の表面に転写する。過去４０年間は、フォトリソグラフィー処理は、マイクロ電子業界における装置特性の解明および寸法制御において改良するための原動力であった。これらの利点によって、現在我々の生活の欠かせない部分と考えられる高性能のパーソナルコンピューター、携帯電話、ＣＤプレーヤーおよび他の無数の進化した電子製品が可能となった。これら製品を可能にしたフォトリソグラフィーの進展は、短波長の露光ツールの開発と、ポリマーレジストの解明および形状能力の並外れた進展とに大きく集中した。しかし、より小さくデバイス歩留まりの改良が依然として求められているため、ポリマー系レジスト技術の制限および非能率はより明確になってきている。
【００６２】
リソグラフィーにより実現された最小の形状サイズは、無機材料の電子ビーム書き込みによって製造された。しかし、これら形状を生成するのに必要なビーム投与量は、製造環境での使用の一時的なもの以上を受け取る極端に高いものであった。
【００６３】
ここに開示した膜の堆積および処理の間、積層した膜の相互拡散と、生成する物理的および化学的特性を制御する方法を与える膜の水和レベルを制御することが可能である。高品質な膜と結合した材料溶解度に誘起された修飾を有する制御された相互拡散を用いて、アモルファスおよび結晶化膜を用いる新しいリソグラフィーパターン化法を開発する。この方法論は、２個の異なる膜を堆積および反応させることを含み、二重層拡散として指定される。また、ペルオキシド（Ｏ２２−）のような小さい配位種を水系無機懸濁液および膜に添合して追加の新しいリソグラフィーのパターン化方法を提供することができる。この技術では、エネルギー（例えば、光、電子ビーム、熱）を膜に付与して、膜の溶解性を変える凝縮反応を起こし、リソグラフィーのパターン化を可能にする。
【００６４】
パターンは、ポジ型またはネガ型フォトレジストを用いて形成することができる。この処理をシリコン基板１０１２、シリカ層１０１４およびレジスト層１０１６を有する積層構造体１０１０を参照して図１０に概略的に示す。ポジ型レジストに関しては、レジスト層１０１６をＵＶ光のようなエネルギー源に露出し、どこであっても下側の材料を除去すべきである。これらレジストでは、ＵＶ光への露出がレジスト層１０１６の化学構造を変えるので、現像剤中で一層可溶となる。その後、露出したレジスト層１０１６を現像剤溶液によって除去して、裸の下側材料の領域を残す。換言すれば、「何を示そうが、行く」ということである。したがって、マスク１０１８は、ウエハ上に残すべきパターンの正確なコピーを含む。
【００６５】
ネガ型レジストは、正反対の挙動を示す。ＵＶ光への露出は、ネガ型レジストの重合を生起し、したがって、溶解が一層難しくなる。その結果、ネガレジスト１０２０が露出された表面上に残り、現像剤溶液が未露出部分だけを除去する。したがって、ネガ型フォトレジストに用いるマスクは、転写すべきパターンの逆（または写真の「ネガ」）を有する。
【００６６】
電子機器製造に現在使用中のレジスト材料は、有機ポリマーである。これらポリマーは、パターン分解能を制限するコイリング、形態、および拡散化学特性を示す。本発明の無機薄膜は、新しいレジスト技術の基礎を形成する。ここで、ネガ型レジストは、無機物膜を半固体形状で光または電子ビームに露出し、脱水中に溶媒、とくに水、またはＯ２２−のような小さい配位子を失わせることにより実現することができる。これは膜を強化し、酸に不溶にする。
【００６７】
ポジ型レジストの一つ実施形態は、二重層システムを用いて作製することができる。二重層の第１層は、ハフニウム酸化物硫酸塩（ＨａｆＳＯｘ）膜上に堆積したギ酸銅膜からなる。ギ酸銅膜は、酸に可溶で、未ドープのＨａｆＳＯｘ膜は酸に不溶である。二重層をマスクを介して光に、または収束した電子ビームに露出させると、２個の膜が露出領域で相互拡散を生起し、これにより予め未ドープのＨａｆＳＯｘ膜を可溶にする。
【００６８】
この処理の一実施形態を図１１に概略的に示す。図１１を参照すると、積層構造体１１１０が、先ずスピンコーティングまたはインクジェットコーティングの適切な材料によって加工装置を画成するのに必要とするような所定のオーダーと厚さで形成される。より詳細には、基板材料１１１２を最初に選択する。当業者は、多くの基板材料のうちどれを使っても本発明のこの実施形態を実現できると理解できるだろう。ほんの一例として、また、限定することなく、適切な基板には、半導体材料、金属、ガラス、高分子材料およびそれらの組み合わせがある。そのようなものとして、レジスト技術が半導体製造における様々な用途にとって有用とすることができる。適切な基板１１１２を選択すると、ＨａｆＳＯｘの第１層１１１４を基板１１１２上に溶液堆積する。その後、Ｃｕ：ＺｉｒｃＳＯｘの層１１１６のような第２層を層１１１４上に溶液堆積する。次いで、積層構造体１１１０に、マスクを介して電子ビーム又は光のようなエネルギー源をもたらす。マスクを介して光又は電子ビームに露出すると、２個の膜が露出領域で相互拡散し、予め未ドープのＨａｆＳＯｘ膜を可溶性にして積層構造体１１２０を生成する。次いで、露出した構造体１１２０を現像する。予め未ドープのＨａｆＳＯｘは可溶性であので、積層構造体１１３０において示すように除去される。
【００６９】
フレキシブルまたはガラス基板上で、構造体１１３０に示したパターンは、インプリントリソグラフィー用、またはグラビア印刷のような一般化された印刷処理用のマスタープレートであると考えることができる。このようにしてＨａｆＳＯｘの硬化パターン化材料を形成すると、流体制御および送達用装置の製造におけるマイクロおよびナノチャネルアレイを開発する手段を提供する。かかる装置は、医療診断、インク送達および化学合成に適用することができる。
【００７０】
二重層方法の他の実施形態を図１２に示す。この方法は、所定の基板１２１０上にパターン化酸化物を生成する。例えば、基板はガラス、半導体ウエハ、金属、金属合金、プラスチックまたはその組み合わせとすることができる。この方法の第一の工程は、固体の酸または塩基、例えば１個もしくはそれ以上の金属Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂまたはＬｕ含有する水和した硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩もしくはその混合物の薄膜１２１２（約１ｎｍ〜約１００ｎｍ）を堆積することを含む。加えて、固体の酸／塩基は、１個またはそれ以上のＮＨ３，ＯＨ，Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉを含有することができる。固体の酸／塩基をスピンコーティングまたは印刷により堆積するのが好ましく、物理的堆積及び気相堆積が付加的な選択である。一例として、固体の酸をスピンコーティングによりＨｆＯＣｌ２およびＨ２ＳＯ４（ａｑ）の水溶液から堆積することができる。固体の酸を約５０℃で約２分間加熱することにより十分に加熱して構造的に強固な膜１２１２を生成する。印刷操作モードにおいては、基板１２１０を加熱したプラテン（約２５〜３００℃）上に置き、酸化物前駆体、例えばギ酸銅を含有するインク１２１４をインクジェットヘッドを介した送達によって、または基板１２１０を前駆体１２１４を含有するテンプレートと接触させることによって所望のパターンで塗布することができる。テンプレートは、ミクロ接触、活版またはグラビア印刷機の一部からなる。加熱条件（約２５０℃以上）下で、前駆体１２１４は酸化物に分解し、続いて固体の酸と反応および相互拡散して生成物１２１６を形成し、これを容易に洗浄又はエッチングしてパターン１２１８を示すことができる。酸化物前駆体は、微細な酸化物のマイクロもしくはナノ粒子を含有するインク懸濁液またはペーストによって交換することができる。微粒子を加熱または加熱することなく適用すると、パターンを示すようにエッチングし得る製品を形成する直接反応をもたらす。
【００７１】
パターン化酸化物を所定の基板１３１０上に生成するための他の実施形態を図１３に示す。最初の工程は、基板上に固体の酸１３１２または塩基を堆積することを含む。次いで、酸化物前駆体１３１４をスピンコーティング、印刷、化学気相または物理気相堆積によりブランケットコートとして塗布する。その後、活性化した前駆体１３１６のパターンを、フォトマスクを介して光のようなエネルギー源に露出することによって形成する。適切な光源としては、特にフィルターなしの重水素放電管または１９３ｎｍで光を放出する光源がある。或いはまた、活性化前駆体１３１６のパターンを、収束したレーザ又は電子ビームで直接書き込むことにより形成する。所要に応じて、活性化しパターン化した構造体１３１６を約１２５℃〜約３５０℃の温度に加熱して２層の相互拡散を促進させることができる。次いで、露出領域をエッチングして所望のパターン１３１８を形成することができる。露出感度を改善する手法は、固体酸上に酸化物前駆体の極めて薄い層（約２ｎｍ）を用いることを含む。次いで、前駆体層を化学又は物理的気相堆積のような任意適当な技術によるか、または酸化物ナノ粒子の溶液注型によって堆積する酸化物の層で覆う。この層が相互拡散し、続いて前駆体の薄層を露出する。
【００７２】
上述した方法は、ポジ型レジスト技術と関連する。また、不溶性生成物をもたらす固体の酸／塩基および前駆体を選択することができる。かかる生成物を用いて、少なくとも２つの方法でポジティブ画像を生成することができる。一実施形態においては、２つの層が完全に相互拡散して単一の不溶性層を形成する。印刷または露光および現像に続いて、膜の可溶性部分をその後洗浄又はエッチングしてポジティブパターンを示す。代案の手法においては、相互拡散が前駆体と固体酸／塩基の間の界面でのみ生起して、薄く不溶性の境界層を形成する。次いで、この境界層を用いて膜スタックのエッチングを制御し、ポジティブ画像を形成する。境界層は感光性である。これは、露光前に前駆体と固体酸／塩基間の反応を防止し、さもなければ容易に接触して相互拡散する。境界層が感光化されたら、反応性の酸化物となる。境界層が「破壊」され、上部層が下部層と相互拡散することができる。
【００７３】
次世代のパターン化は、写真又はインプリントに基づいていようと、通常電子ビームリソグラフィで製造されたマスクまたはテンプレートを用いる。かかるテンプレートまたはマスクの多くは、ハードマスクＨＳＱ（水素シルセスキオキサン）を用いて製造される。ＨＳＱマスクは、様々な電子部品、データ保管およびミクロ電子工学装置を製造するのに広く用いられる。ＨＳＱはまたインプリントリソグラフィー用の硬いマスター／テンプレートとして開発中である。
【００７４】
マスクまたはテンプレートは、ここに開示した膜を図１４に示すような単一層処理に用いて製造することができる。かかる処理の第一の工程は、無機前駆体１４１０の薄膜（約１ｎｍ〜約１００ｎｍ）を基板１４１２上に堆積することを含む。無機前駆体１４１０は固体酸または塩基、例えば一個以上の金属Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，またはＬｕを含有し、ペルオキシドもしくは類似の配位アニオンと組み合わせた水和硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩もしくはその混合物とすることができる。加えて、固体酸／塩基およびペルオキシド混合物は、１個以上のＮＨ３，ＯＨ，Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉを含有することができる。固体酸／塩基をスピンコーティング、液体ミストまたは印刷により堆積するのが好ましく、物理的堆積および気相堆積が付加的な選択である。一例として、固体酸をスピンコーティングによりＨｆＯＣｌ２，Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）およびＨ２Ｏ２（ａｑ）の水溶液から堆積することができる。固体酸を、たとえば約５０℃〜約１２５℃の温度に約１０秒〜約１０分間十分に加熱して、構造的に強固な膜を生成する。次いで、かかる膜をフォトマスクを介して露光するか、または画定したレーザーもしくは電子ビームを介して露出し、露出領域に凝縮を誘起する。露出領域１４１４の溶解度は、未露出領域と比較して減少するため、未露出領域を酸または塩基で選択的にエッチングすることができる。使用し得る酸または塩基を例示すると、特に塩酸、硫酸、過酸化水素、水酸化ナトリウムおよびテトラメチル水酸化アンモニウムがある。一般に、用いる酸および塩基の濃度は約０．１Ｍ〜約１Ｍの範囲内である。次いで、膜を酸または塩基で現像して未露出領域をエッチングし、続いて、随意的に約１００℃を超える温度で熱硬化する。この方法は、膜にネガティブな画像を作製する。多くの組成について、生成したパターン化膜はアモルファスであり、一般的に結晶化膜に伴なう制限なしに高分解能、小限界寸法パターン化を実現する手段を提供する。塗布膜を野外露出前に高温に予熱することによって、エッチング差速を誘起してポジティブな画像を実現することができる。図１５は、熱的に予熱した単一層膜に対するエッチング差速を明示する。このグラフは、露出領域が開始時間にしたがって未露出領域より速くエッチングされるように熱処理がエッチング速度に影響することを立証する。
【００７５】
他の実施形態においては、ＨａｆＳＯｘ膜を水酸化ナトリウムおよび過酸化水素の混合物で処理して、アニオン交換およびＭ（ＯＨ）ｘ／Ｈ２Ｏ２膜の形成をもたらす。或いはまた、予め調製したＭ（ＯＨ）ｘ膜を過酸化水素水に浸してＭ（ＯＨ）ｘ／Ｈ２Ｏ２膜を形成することができる。次いで、生成したＭ（ＯＨ）ｘ／Ｈ２Ｏ２膜を光または電子ビームへの露出によってパターン化する。これらの技術は、ポリマーレジストなしで簡単または複雑なＭＯｘ膜を直接パターン化するための手段を提供する。例えば、ＨｆＯ２膜を高ｋの誘電体としてＳｉ  ＣＭＯＳ回路および印刷電子機器用途に用いるために直接パターン化することができる。他の例では、パターン化ＴｉＯ２膜をＴｉ（ＯＨ）４のＨ２Ｏ２溶液堆積によって形成したＴｉ（ＯＨ）ｘ／Ｈ２Ｏ２膜から生成することができる。
【００７６】
これらの方法は、２層実施形態に用いた拡散を排除し、露光投与量を低くし、またライン−エッジ粗さと限界寸法とを改善する。図１６は、０μｃ／ｃｍ２より大きく少なくとも４００μｃ／ｃｍ２の範囲の投与量レベルで電子ビームを用いる単一層のネガティブトーン処理によりパターン化したＨａｆＳＯｘ膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。該画像の右側のナノメートル目盛りは、膜内へエッチングされた容貌の高さを示す。図１６に示すように、かかる容貌が２μＣ／ｃｍ２でのような低い投与量レベルでの電子ビーム露出により書刻された。この投与量レベルは、最も既知の化学的に増幅した高分子レジストに匹敵するもので、無機レジストに対し以前検証されたものより１０００倍低い。容貌は、約２０ｎｍ未満の解像力で作製することができる。加えて、膜は、ＨＳＱに対して検証されたものよりほぼ一桁小さい３ｎｍ未満の構造的完全性（例えば、滑らかで、高密度、ピンホールがない）を明示する。
【００７７】
ポリマーレジストに付随した膜塗布、加熱およびエッチング工程並びに無機材料の真空高温処理工程は、パターン化方法において排除されている。生成したパターン化膜は、電子装置の機能的構成材、下側基板のその後のパターン化用のハードマスク、またはインプリント用テンプレートとすることができる。電子ビーム露出を除いて、すべての処理を大気中の標準環境で行う。いくつかの処理工程の排除を考慮すると、ここに開示した技術は、装置生産歩留まりを改善し、製造コストを下げる新しい方法を提供する。専用の水溶性薬品に頼ると、前記処理も環境に優しく、また洗浄した製品を完全に回収し、リサイクルすることができる。この技術は、多くの発展した技術への用途を有する。その使用は、本明細書に記述したシステムのみに限定されない。
【００７８】
Ｂ．インプリントリソグラフィー
熱エンボス加工および光開始インプリントリソグラフィーは、ＨａｆＳＯｘ，ＺｉｒｃＳＯｘおよび関連する材料におけるパターンを形成する付加的な方法である。熱エンボス加工方法は、図１７に概略的に示し、有機高分子でパターンを形成するのに最も一般的に適用されている。ＨａｆＳＯｘおよび関連する組成の半固体形態は、有機高分子と比較してずっと高い機械強度と、化学的安定性と、独特の電気的および光学的特性を有する無機材料をパターン化する機会を提供する。
【００７９】
図１７を参照するに、有機高分子の代わりに、ＨａｆＳＯｘまたは関連する無機材料をスピンコーティングまたはインクジェット印刷により適切な基板１７１２上に溶液堆積して、ＨａｆＳＯｘ層１７１４を形成する。基板１７１２およびＨａｆＳＯｘ層１７１４は、積層構造体１７１０を画成する。ナノメートル、マイクロメートルまたはミリメートルのような所望のサイズスケールの単位容貌を有するスタンプ１７１６を半固体のＨａｆＳＯｘまたは関連する膜層１７１４にプレスして、スタンプ層１７１８を形成する。次いで、スタンプ層１７１８および基板１７１２を加熱してＨａｆＳＯｘを硬化する。その後、スタンプを除去して、パターン化積層構造体１７２０にパターン化ＨａｆＳＯｘ材料を画成する。
【００８０】
或いはまた、過酸化物または関連する小さく弱い配位子をＨａｆＳＯｘ，ＺｉｒｃＳＯｘ，および関連する材料に加えることができる。その次に、スタンピング工程の間に、膜を短波長光に露出させ、パターン化膜の化学凝縮および硬化を促進することができる。その後、スタンプを除去してパターン化膜を画成する。この技術は、ポリマー材料にインプリントするのによく用いられるステップアンドフラッシュインプリントリソグラフィー（ＳＦＩＬ）の新たな技術革新を示す。
【００８１】
Ｃ．測定装置
上述した二重層ポジ型レジスト技術用に開発した薬品を用いて、電子顕微鏡検査のような適当な分野で測定を規格化するのに用いる図１８に示すような物理的ルーラーを製造することができる。この用途においては、酸可溶層１８１２と、酸不溶層１８１４とを交互に配したナノ積層体１８１０を堆積する。酸可溶層は、ハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシ硫酸塩（ＭＯ２−ｘ−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＳＯ４）ｘ）化合物、ハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシタングステン酸塩（ＭＯ２−ｘ−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＷＯ４）ｘ）化合物、ハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシホウ酸塩（ＭＯ２−３ｘ／２−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＢＯ３）ｘ）化合物、ハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシリン酸塩（ＭＯ２−３ｘ／２−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＰＯ４）ｘ）化合物、および／またはハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシケイ酸塩（ＭＯ２−２ｘ−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＳｉＯ４）ｘ）化合物で、Ｍがハフニウムまたはジルコニウム、ｘおよびｚが固定もしくは可変であり、ｘが約０．１〜約３．５／（多原子イオン電荷）の範囲のいずれかの値を取り、ｚが０．０〜３．８の範囲のいずれかの値を取るものの溶液堆積によって形成される。通常、該層に銅をドープする。酸不溶層は、ハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシ硫酸塩（ＭＯ２−ｘ−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＳＯ４）ｘ）化合物、ハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシタングステン酸塩（ＭＯ２−ｘ−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＷＯ４）ｘ）化合物、ハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシホウ酸塩（ＭＯ２−３ｘ／２−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＢＯ３）ｘ）化合物、ハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシリン酸塩（ＭＯ２−３ｘ／２−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＰＯ４）ｘ）化合物、および／またはハフニウムおよび／またはジルコニウムオキシヒドロキシケイ酸塩（ＭＯ２−２ｘ−ｚ／２（ＯＨ）ｚ（ＳｉＯ４）ｘ）化合物で、Ｍがハフニウムまたはジルコニウム、ｘおよびｚが固定もしくは可変であり、ｘが約０．１〜約３．５／（多原子イオン電荷）の範囲のいずれかの値を取り、ｚが０．０〜３．８の範囲のいずれかの値を取るものの溶液堆積によって形成される。
【００８２】
層１８１２および１８１４の幅は、Ｘ線反射性を用いるなどして正確に画定される。次いで、酸可溶層１８１２をエッチングして、電子顕微鏡で物体を正確に測定する際の二次基準として用いることができる指型のパターン１８２０を呈示する。
【００８３】
Ｄ．腐食バリア
前駆体液を金属、合金またはセラミックのような適当な基板上に塗布して腐食バリアを形成することができる。加えて、かかる液を繊維にするか、若しくは鋳型内に置くか、または単独で用いることができる。前記液を、加水分解、アニーリングまたは大気中の熱分解を含む任意適当な処理によって固体で、安定な形態に転換することができる。通常、これは所望の結果を達成するに有効な温度まである時間加熱することを必要とし、例えば通常１００℃以上の温度で少なくとも数秒間、より一般的には少なくとも数分間加熱することが必要である。
【００８４】
膜の原子的に高密度のために、潜在的用途には、限定することはないが、金属および金属／セラミック系熱保護システム用の熱、腐食および酸化保護、有機ベースのディスプレイおよび電子部品、太陽電池、高放射率コーティング、酸化物系セラミックマトリックスシステム用の界面コーティング、りん光体上の保護コーティング、金属およびセラミック系システム用の環境障壁コーティング、複合体およびファイバーレーザー用の繊維、融解金属処理における腐食防止、熱絶縁用モノリシック材料、触媒担体、並びに他の多くのものがある。膜を積層する能力は、一層における欠陥の位置を他の層に対しランダム化して増強した腐食保護を付与する機会を提供する。
【００８５】
Ｅ．光学的コーティング
前駆体液を、個々の層として、また多重層の型で適当な光学的基板上に塗布して、反射防止コーティング、誘電体ミラー、Ｘ線ミラー、干渉フィルター、導波管、平面コーティングおよび傷のつきにくい表面を生成することができる。多重層の周期性は、少なくとも２個の材料組成を交互に堆積することによって達成される。単一層の周期性は、フォトリソグラフィー処理に関して記述したようにエッチングによって達成することができる。アモルファス性質、層間の鋭い界面および誘電定数を制御する能力は、理論的限界近くで性能を実現するための処理を提供する。
【００８６】
選択的に堆積もしくはエッチングした多重層または単一層形態において、周期的な構造体は、回折用途に適切である。単一もしくは多重材料および／または空隙の組合せは、構造体を画成することができる。空隙スペースを使用することによって、所定の構造体内の物理特性に大きな対比をもたらすことができる。機能特性は、空隙スペースの使用によって強化または実現することができる。同様に、光学的格子を画成することができる。
【００８７】
実質的に滑らかな表面膜をここに開示した方法の実施形態にしたがって堆積することができるため、膜を用いて、大きな粗度を示す金属、セラミックおよびプラスチックのような基板層を平坦化することができる。
【００８８】
Ｆ．発光膜
材料は、多くの発光処理においてエネルギーを吸収し、光子を放出することができる。かかる発光事象は、主要相（またはホスト）のみを含むか、または付加的な要素も含むことができる。単一材料は、多くの発光添加剤用のホストとして機能することができる。開示した膜組成の多くは、スペクトルの紫外部に潜在的に延在する透明度で可視的に透明である。かかる材料は、発光ホスト材料として潜在的によく機能する。該材料に、一例として、限定することなく、Ｍｎ２＋，Ｓｂ３＋，Ｓｎ２＋，Ｂｉ３＋，Ｅｕ３＋，Ｔｂ３＋，Ｅｕ２＋，Ｇｄ３＋，Ｔｍ３＋，およびそれらの組合せを含む一般的な発光イオンを選択的にドーピングして、照明およびディスプレイ用途に有益な発光膜を生成することができる。
【００８９】
Ｇ．プリント電子機器
製造業者は、従来の蒸着およびリソグラフィー処理の制限を排除する新しく、効率的な製造方法を探究している。印刷および関連するマスクのない技術が、裏面電子機器の製造効率における進歩を実現するための経路として広く認められている。
【００９０】
ここに開示した溶液処理した薄膜は、最も進歩した気相処理方法によって達成したものと類似した形態的で装置機能的特性を示す。ここに開示した組成の溶液を、例えばミクロ接触、グラビア印刷、インクジェットプリンタまたは他の適切な手段でインプリントすることができる。生成したインプリント溶液を用いて、約２０ｎＡ／ｃｍ２未満の誘電体漏洩電流密度で約１０ｃｍ２／Ｖｓの装置移動度を示す安定な無機トランジスタアレイを製造することができる。また、誘電体および半導体インクをガラス基板上に印刷して、約５ｃｍ２／Ｖｓの移動度と、約１００ｎＡ／ｃｍ２未満の誘電体漏洩電流とを有するトランジスタアレイを製造することができる。ＭＩＭコンデンサアレイは、約５を越える相対誘電定数および約５０ｎＡ／ｃｍ２未満の漏洩電流密度で製造することができる。
【実施例】
【００９１】
ＩＶ．実施例
以下の実施例は、本発明の実用的および／または仮説の実施形態の特定の特徴を例示するために提供する。当業者は、本発明の範囲がこの実施例に述べた特定の特徴に限定されないことを理解することができる。
【００９２】
（実施例１）
この実施例は、大量の沈殿物用の給源として、または薄膜前駆体として使用するための溶液を調製するのに用いる一般的な方法を開示する。以下の試薬ＨｆＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，１．５％Ｚｒを除いて９９＋％）；ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（Ｗａｓｈ  Ｃｈａｎｇ  分光写真分析グレード）；Ｌａ２（ＳＯ４）３（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，９９．９％）；Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（Ｊｏｈｕｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ，９９．９％）；Ｃｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ（Ｓｔｒｅｍ，９９％）；ＣａＯ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，９９．９５％）；（ＮＨ４）２ＳＯ４（Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ  ＡＲ）；Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＧＲ  ＡＣＳ，９５−９８％）；ＮＨ３（ａｑ）（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ,ＧＲ  ＡＣＳ，２８−３０％）を用いた。ＨｆＯＣｌ２またはＺｒＯＣｌ２をＬａ２（ＳＯ４）３，Ｃｅ２（ＳＯ４）３またはＣａＯと一緒にして約０．８Ｍの全金属濃度にし、続いて硫酸塩溶液を加えて約０．５Ｍの全金属濃度とすることにより、全ての溶液を調製した。これら溶液を、熱誘導沈殿およびスピンコーティング誘電体膜用に直接用いた。所用に応じて、追加の修正を行って、水酸化物沈殿反応またはナノ積層堆積用の前駆体として機能させた。
【００９３】
（実施例２）
この実施例は、実施例１に従って作製した溶液からの多量な沈殿のために用いた一般的な方法を開示する。溶液のチューブを沸騰水浴に４０分間浸漬することによって沈殿を誘起した。水酸化物誘起沈殿関しては、ＨｆＯＣｌ２およびＬａ２（ＳＯ４）３を２３％Ｌａ（金属パーセント）として混合し、続いてＬａ（ＮＯ３）３および（ＮＨ４）２ＳＯ４の溶液を添加して、約０．３９Ｍのハフニウム濃度（［Ｈｆ］）と、約０．１８Ｍのランタン濃度（［Ｌａ］）と、約０．４２Ｍの硫酸塩濃度（［ＳＯ４］）とを付与した。次いで、１．９モル当量（全金属に対し）の飽和ＮＨ３（ａｑ）をすばやく添加し、生成した混合物を１分間攪拌する。全沈殿物を上澄み液から、脱イオン水での数回の洗浄を含む吸引濾過によって分離した。濾液を室温で１日乾燥させた。続いて、サンプルを大気中のアルミナるつぼ内で約１００℃〜約１５０℃の温度で約１〜４時間加熱した。ＸＲＤデータは、Ｃｕ  Ｋα放射線を用いるＳｉｅｍｅｎｓのＤ５０００回折計器で収集した。熱重量データは、サンプル（１０〜２０ｍｇ）をＰｔるつぼ内でＮ２（ｇ）の流動下通常１０℃／分の速度で加熱し、より高温度で１５分間保持した後ＳｈｉｍａｄｚｕのＴＧＡ−５０で収集した。誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰＡＥＳ）をＪｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  ＪＹ２０００分析装置を用いて行った。サンプルを２００℃の消化ボンベ内で数時間溶解し、測定可能なレベルまで希釈した。
【００９４】
（実施例３）
この実施例は、実施例１に従って作製した溶液を用いる薄膜の堆積に用いる一般的な方法を開示する。ＨａｆＳＯｘ，ＺｉｒｃＳＯｘおよびそのＬａ，Ｃｅ，またはＣａを加えた誘導体の薄膜を、３０００ｒｐｍで３０秒間のスピンコーティングによってＳｉ基板上に堆積し、その後すぐに１３５℃で１．５〜２分間ホットプレート重合させた（ある誘導体に対しては、３２５℃オーブンで１５秒〜２分間のさらなる加熱が必要である）。所定の堆積膜厚さが得られるまでこの処理を繰り返した。３２５℃で５〜１０分間の最終オーブンアニーリングを用いた。
【００９５】
ナノ積層体膜用の前駆体は、Ｈ２ＳＯ４をＨｆＯＣｌ２またはＺｒＯＣｌ２に金属に対し４６％の硫酸塩として加えることによって調製された。溶液を０．０３〜０．１３Ｍの金属濃度まで希釈した。ＨａｆＳＯｘおよびＺｉｒｃＳＯｘの交互層を、誘電体膜に関して説明したのと同じようにして堆積した。
【００９６】
シリコン基板は、ＳｉＯ２またはＴａ金属の表面を有する。５００ナノメートルＴａ表面を誘電体試験に用いた。２００ナノメートルＳｉＯ２表面を他の全ての目的のために用いた。かかる堆積用の表面は、４５℃の溶液（Ｄｅｃｏｎ  Ｌａｂｓ，Ｃｏｎｔｒａｄ  ７０）中で４５分間超音波洗浄し、次いで堆積前にミリポア水で表面を十分にすすぐことにより調製した。
【００９７】
ＸＲＤデータは、５０ｋＶおよび２７０ｍＡで回転陽極から発生したＣｕ  Ｋα放射線を用いてＲｉｇａｋｕのＲＡＰＩＤ回折計器で収集された。入射ビーム角度は７．６°であり、回折ビームを画像プレートで収集した。ＸＲＲデータは、Ｃｕ  Ｋα放射線で収集された。１０°（２θ）までの低角度反射は、０．００５°ステップで収集された。透過ＦＴＩＲデータは、未被覆基板を参照として用いるＮｉｃｏｌｅｔ  ５ＰＣ分光計で収集された。ＥＰＭＡを収集した。
【００９８】
ＭＩＭコンデンサ構造体は、堆積した誘電体上にＡｌの円形接点（直径１．２ｍｍ）を熱的に蒸着することによって完成させた。誘電定数および損失正接のパラメータが得られた。また、底部ゲートトランジスタ構造体を、活性的に加熱することなく無機チャネル材料をスパッタすることによって製造した。その後、ＺＴＯチャネル装置を３２５℃まで１時間加熱した。アルミニウムソースおよびドレイン接点を熱的に蒸着させた。トランジスタの特性解析を行った。
【００９９】
（実施例４）
この実施例は、約２ｎｍ程の厚さの滑らかで、高密度のピンホールがない超薄ナノ積層体膜を製造するための一般的な方法を開示する。ＨｆＯＣｌ２・８Ｈ２ＯまたはＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏと，Ｈ２Ｏ２（３０％）と、Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）とを含有する前駆体溶液を特許文献３に記述されたように調製した。該前駆体溶液は、金属に対して７０％Ｈ２Ｏ２および５０％硫酸塩で約０．０５Ｍ〜０．４Ｍの金属イオン濃度を有した。金属イオン濃度における違いは、３ｎｍ〜２５ｎｍのコーティング変化ごとの厚さを可能にした。薄膜を、熱成長したＳｉＯ２を有するシリカ基板上に堆積した。基板は、Ｃｏｎｔｒａｄ７０溶液を有する超音波浴を４５℃で６０分間用い、続いて脱イオン水ですすぐことにより清澄にした。膜は、３０００ｒｐｍの回転速度を有するスピンコーターを３０秒間用い、その後１２５℃で１〜２分間ホットプレート重合することにより堆積させた。スピンコーティングおよび重合工程は、所定の厚さに達するまで繰り返した。所定の厚さに達した後は、いくつかの膜を結晶化温度まで加熱した。他の膜は、まず０．１Ｍ〜０．５ＭＮａＯＨ浴中で１〜２分間処理し、その後熱処理の前に脱イオン水浴で１〜２分間すすいだ。
【０１００】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を用いた薄膜の特性解析は、Ｃｕ  Ｋα放射線を用いるＲｉｇａｋｕのＲ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ上で行った。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定は、Ｖｅｅｃｏ  ＮＰ−２０  ＳｉＮプローブと接触モードでかつ１．１５Ｈｚの走査周波数で動作するＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ  ＡＦＭを用いて行った。Ｘ線反射性（ＸＲＲ）測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｄ８を用いて行い、膜の表面および界面の粗度を画定するのに用いた。組成分析は、４個の調節可能な波長分散分光計を備えたＣａｍｅｃａ  ＳＸ−５０電子マイクロプローブ上で得た。１２，１６および２２ｋＶの加速電圧を用い、５点にわたって平均化してＯ，Ｃｌ，Ｎａ，ＳおよびＳｉ  Ｋα強度とＺｒおよびＨｆ  Ｌα強度とをモニターした。分析に用いる規格は、ＭｇＯ，Ｈｆ，Ｚｒ，ＦｅＳ２（黄鉄鉱），Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ（リン灰石），Ｓｉ，およびＳｉ３ＡｌＮａＯ８（曹長石）であった。原料強度に対する修正は、Ｗｉｎｄｏｗｓ自動化および分析パッケージ用のプローブを用いることによって行った。ＳｔｒａｔｅＧＥＭ組成分析ソフトウェアパッケージは、計算値と実験Ｋ比を比較することによって薄膜構造修正に用いた。
【０１０１】
アモルファスで、原子的に平坦で、高密度なピンホールのない薄膜は、堆積したままで交換した膜用のスピンコーティングにより堆積させた。図１９は、約０．１ｎｍの粗度を有する未交換のＨａｆＳＯｘ膜のＡＦＭ画像である。図２０は、ＨａｆＳＯｘのイオン交換および８５０℃での熱処理を行った後のＨａｆＳＯｘのＴＥＭ画像である。未交換膜は、Ｚｒに対しては６００℃、Ｈｆに対しては６５０℃まで滑らかでアモルファスのままであった。しかし、これら温度以上に加熱した後、膜は結晶化し、でこぼこになり、表面に火山状の容貌を形成する。図２１は、シリカ上に堆積したＨｆＯ２膜のＡＦＭ画像である。該ＨｆＯ２膜は、ＨａｆＳＯｘの熱分解によって形成された。生成した膜は、約５ｎｍの粗度を有し、火山状のピークをもたらす。これら容貌は、ＳＯ３の損失によってほぼ起こった。これは、Ｈｆ硫酸塩粉体の熱的重量分析によって支持され、硫酸塩分解（ＳＯ３（ｇ）→ＳＯ２（ｇ）と１／２Ｏ２（ｇ）が７００℃以上で起こる。
【０１０２】
火山作用を排除するため、膜を０．１〜０．５ＭのＮａＯＨ（ａｑ）浴中で１〜２分間処理して、加熱する前に膜からＳＯ４２−およびＣｌ−アニオンを除去した。ＮａＯＨは、ジルコニウム塩における他のアニオンに対しヒドロキシアニオンを効果的に交換することがすでに示されている。ＮａＯＨ処理は、４０〜４５％の厚さ減少を生起（２〜１５ｎｍの層厚を付与）するが、ジルコニアおよびハフニアに対しそれぞれ５００℃または５５０℃以下に加熱したとき、前記処理は膜の平滑さ（〜１Å）またはアモルファス性にほとんど影響を与えなかった。
【０１０３】
図２２は、シリカ上に堆積し、その後０．１ＭのＮａＯＨで処理し、４５０℃まで１０分間加熱したＨａｆＳＯｘ膜のＡＦＭ画像である。生成した膜は、約０．１ｎｍの粗度を有した。これら温度以上に加熱した膜は結晶化したが、８５０℃までの温度で滑らかなままであった。
【０１０４】
図２３は、シリカ上に堆積し、その後０．１ＭのＮａＯＨで処理し、８５０℃まで１０分間加熱したＨｆＯ２膜を示す。生成した結晶化膜は、約０．２ｎｍの粗度で滑らかさを維持した。
【０１０５】
結晶化温度降下が、Ｘ線回折プロットにおいて見られた（図２４〜２７）。図２４〜２７において、基板のピークをソフトウェアで除去した。*は、主要な正方晶相のピークを示す。図２４は、７００℃で正方晶相と単斜晶相との混合物として結晶化した未処理のＨｆＯ２膜のＸＲＤプロットである。ＨｆＯ２プロットは、単斜晶相に対する参照プロットである。これに対し、図２５は、５５０℃で単斜晶相のみに結晶化した０．１ＭのＮａＯＨで処理したハフニア膜のＸＲＤプロットである。ＨｆＯ２プロットは、単斜晶相に対する参照プロットである。図２６は、６５０℃で単斜晶相および正方晶相の混合物に結晶化した未処理のジルコニウム膜のＸＲＤプロットである。ＺｒＯ２プロットは、単斜晶相に対する参照プロットである。図２７で明らかなように、０．１３ＭのＮａＯＨで処理したジルコニア膜は、５００℃で正方晶相のみに結晶化した。さらに加熱すると、膜は正方晶相と単斜晶相との両方に発達した。ＨｆＯ２およびＺｒＯ２の正方晶相は、前述の薄膜研究において観察されている。低い結晶化温度、結晶化および厚さの減少は、ＮａＯＨ処理が薄膜からアニオン（ＳＯ４２−またはＣｌ−）を除去することを示した。
【０１０６】
０．４ＭのＨｆ溶液から堆積し、３５０℃に５分間加熱した膜の電子プローブ微小部分分析（ＥＰＭＡ）は、組成ＨｆＯ１．３２（ＳＯ４）０．６１Ｃｌ０．１５の膜を与えた。膜中の塩素は、急速な熱脱水の結果としての動的トラップの成果である。ＮａＯＨ（ａｑ）浴で処理した膜は、測定可能な硫黄レベルを持たず（０．０１原子％未満）、０．３原子％未満のＣｌが観察された。これは、硫黄および塩素がＮａＯＨ（ａｑ）浴中で膜から除去されたことを裏付けた。ＥＰＭＡも、処理後の膜に残る残留硫黄が０．３原子％未満であることを実証した。
【０１０７】
（実施例５）
上述した手法の特定実施形態において、水和したインジウムおよびガリウム硝酸塩（Ｉｎ（ＮＯ３）３・０．５Ｈ２ＯおよびＧａ（ＮＯ３）３・９．５Ｈ２Ｏ）をメタノール（ＣＨ３ＯＨ）に溶解した。最終濃度は、[Ｉｎ]＝０．２８８Ｍで、［Ｇａ］＝０．１７０Ｍであった。次いで、亜鉛粉末を溶液に加え、フラスコを密封する。亜鉛の最終濃度は０．２Ｍであった。１〜７日の期間にわたって反応させると、粉末が緩徐に酸化し、溶解して０．６５８Ｍの全金属イオン濃度になった。メタノール溶液を空気中にさらし、メタノールを室温で蒸発させた。次いで、溶液中に残っている固体残渣を０．３９５Ｍの全金属濃度までＨ２Ｏ中に溶解した。この前駆体溶液を、導電性バック接点を有するＳｉＯ２基板上にスピンコーティングし、４５０℃で１〜４時間アニーリングした。アニーリング後、透明でアモルファスなＩｎＧａ０．６Ｚｎ０．７Ｏ３．１５半導体膜が、図２８のＳＥＭ画像に示されるように得られた。アルミニウムソースおよびドレイン接点を、シャドーマスクを介して酸化物半導体膜上に熱蒸着させて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。かかるＴＦＴに対する電界効果移動度は、８ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を超えることが示された。
【０１０８】
（実施例６）
この実施例は、二重層無機リソグラフィー処理の２つの一般的な方法を開示する。第一の実用的実施形態においては、約３０ｎｍ〜約６０ｎｍの厚さのＨａｆＳＯｘ膜をＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に堆積した。この基板を約５０℃にセットしたホットプレート上に直接置き、加熱して膜に構造的完全性を付与した。生成した膜は酸不溶性である。次いで、基板をインクジェットプリンターの加熱したプラテン（約５０℃〜約２００℃）上に置き、ここでギ酸銅のラインを熱的インクジェットヘッドを介して基板上に印刷した。ギ酸銅を分解し、加熱によりＨａｆＳＯｘ膜に拡散して膜を可溶性にする。水ですすぎ、約３００℃までさらに加熱し、希釈酸で現像すると、図２９に示すように描画ラインが明白に示された。
【０１０９】
他の実用的実施形態においてはまた、パターンをフォトリソグラフィーにより生成した。ＨｆＯ２−ｘ（ＳＯ４）ｘ二重層膜をフィルターなしの重水素ランプを用いて遠ＵＶ光に露出させて、その後の相互拡散および図３０に示すパターンの現像のためにギ酸銅分解を促進した。形態の大きさを、電子ビーム書刻で約２２ｎｍまで減じた。相互拡散処理を電子ビームエネルギーにより空間的に制御して、パターンおよび対象物をナノスケールで描画することができる。高度に解像されたパターンを、多くのポリマーレジストのものと類似した感度を示す１５０μＣ／ｃｍ２近い電荷線量レベルで形成した。図３１および３２は、約２００μＣ／ｃｍ２の線量レベルで電子ビーム書刻によって形成した２個のパターンである。図３１において、ライン間隔は、電子顕微鏡によって測定して５００ｎｍである。
【０１１０】
（実施例７）
この実施例は、単一層無機膜をパターン化する一般的な方法を開示する。過酸化物又は関連する配位種を含む単一無機膜を適切な基板上にスピンキャスト、液状ミストまたはインクジェット印刷した。この膜を１００℃未満の適度な温度で加熱して、膜に構造的完全性を付与した。次いで、この膜をフォトマスクを介して高エネルギー光、空間光変調によるマスクなしパターン、所定のレーザービーム、または電子ビームに露出して、パターンまたは他の好ましい膜形態を画成する。写真用にパターン化した膜の２つの例を図３３および３４に示す。図３３は、パターン化ＺｒＯ２―ｘ（ＳＯ４）ｘ膜である。図３４はパターン化ＴｉＯ２膜である。このＴｉＯ２膜は、厚さ約１５〜５０ｎｍである。これは、フィルターなしの重水素ランプを用いてパターン化し、続いて０．１〜０．２ＭのＨＣｌで６０秒未満エッチングした。図３５〜３７は、電子ビームでパターン化したＨｆＯ２−ｘ（ＳＯ４）ｘ膜である。かかる膜は、厚さ約３０〜６０ｎｍである。これらを、電子ビームを２００μＣ／ｃｍ２の線量レベルで用いてパターン化し、続いて５〜１２ＭのＨＣｌで約１〜４分間エッチングした。
【０１１１】
ここに開示した発明の原理を適用し得る多くの可能な実施形態を考慮すると、図示した実施形態が単に本発明の好ましい実施例であり、本発明の範囲を限定することがないと認識すべきである。それどころか、本発明の範囲は、請求項によって画成される。したがって、この範囲内からくるすべておよびこれらの請求項を、本発明として請求する。
【図１】
0005577515.tif 000002
【図２】
0005577515.tif 000003
【図３】
0005577515.tif 000004
【図４】
0005577515.tif 000005
【図５】
0005577515.tif 000006
【図６】
0005577515.tif 000007
【図９】
0005577515.tif 000008
【図１５】
0005577515.tif 000009
【図２４】
0005577515.tif 000010
【図２５】
0005577515.tif 000011
【図２６】
0005577515.tif 000012
【図２７】
0005577515.tif 000013
【図３７】
0005577515.tif 000014
【図７】
0005577515.tif 000015
【図８】
0005577515.tif 000016
【図１０】
0005577515.tif 000017
【図１１】
0005577515.tif 000018
【図１２】
0005577515.tif 000019
【図１３】
0005577515.tif 000020
【図１４】
0005577515.tif 000021
【図１６】
0005577515.tif 000022
【図１７】
0005577515.tif 000023
【図１８】
0005577515.tif 000024
【図１９】
0005577515.tif 000025
【図２０】
0005577515.tif 000026
【図２１】
0005577515.tif 000027
【図２２】
0005577515.tif 000028
【図２３】
0005577515.tif 000029
【図２８】
0005577515.tif 000030
【図２９】
0005577515.tif 000031
【図３０】
0005577515.tif 000032
【図３１】
0005577515.tif 000033
【図３２】
0005577515.tif 000034
【図３３】
0005577515.tif 000035
【図３４】
0005577515.tif 000036
【図３５】
0005577515.tif 000037
【図３６】
0005577515.tif 000038