(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３含量が９５〜１００重量％、相対焼結密度が理論密度の≧９７％およびヴィッカー硬度ＨＶ０．２が≧１７．５ＧＰａである、α−Ａｌ２Ｏ３ベースの焼結体であって、該焼結体を構成する結晶組織のＡｌ２Ｏ３結晶が７０ｎｍ以下の平均一次結晶サイズを有し、
前記焼結体を形成しているα−Ａｌ２Ｏ３粉体の原料として、ｎを２．５〜５．５の数、ｚを３．５〜０．５の数および和ｎ＋ｚが常に６であるとした場合に化学式Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌｚで表わされる塩基性塩化アルミニウムが使用されることを特徴とする焼結体。
【請求項２】
前記焼結体が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｂおよび／または希土類からの酸化物グループのうちの単一または複数の物質を、Ａｌ２Ｏ３含量に対して最大５重量％の割合で補助的に含有していることを特徴とする、請求項１に記載の焼結体。
【請求項３】
前記焼結体が、Ａｌ２Ｏ３結晶の一次結晶サイズが７０ｎｍ以下である結晶組織を有していることを特徴とする、請求項１または２に記載の焼結体。
【請求項４】
前記焼結体が研磨粒子であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の焼結体。
【請求項５】
下記の作業過程、
ａ）平均粒径≦７０ｎｍのナノ結晶状α−Ａｌ２Ｏ３粉体の製造、
ｂ）α−Ａｌ２Ｏ３粉体に対するセラミック成形法による、理論密度の≧６０％の密度を持つ粗製体への固化、および
ｃ）１２００〜１５００℃の温度領域における粗製体の焼結処理
を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の焼結体の製造のための方法。
【請求項６】
前記α−Ａｌ２Ｏ３粉体の原料として、ｎを２．５〜５．５の数、ｚを３．５〜０．５の数および和ｎ＋ｚが常に６であるとした場合に化学式Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌｚで表わされる塩基性塩化アルミニウムを使用することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
水性懸濁液としての前記塩基性塩化アルミニウムに、先ず極微小分散状の結晶胚種を混合し、次にこの混合物を乾燥して、その後１１００℃未満の温度で熱処理することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
結晶胚種として、極微小分散状のα−Ａｌ２Ｏ３胚種を使用することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
使用される前記極微小分散状のα−Ａｌ２Ｏ３胚種の平均粒径が７０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
結晶胚種として、極微小分散状のα−Ｆｅ２Ｏ３胚種を使用することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記懸濁液に前記塩基性塩化アルミニウムのほかに単一または複数の別な酸化物形成体が含まれていることを特徴とする、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
酸化物形成体として、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｂおよび／または希土類の群からの単一または複数の物質の塩化物、オキシ塩化物、ヒドロキシ塩化物および／または硝酸塩が使用されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
酸化物形成体の前記使用量が、酸化物換算で、最終生成物に含まれるＡｌ２Ｏ３固形分に対して最大５重量％であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記懸濁液を先ず乾燥して、該乾燥生成物を続いて焼結処理することを特徴とする、請求項７から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記焼結処理が渦流層反応器、剪断作用炉、チェンバ型炉、回転管炉またはマイクロ波炉で行われることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記熱処理が、スプレー熱分解、プラズマ合成または加熱壁反応器での蒸発である熱物理的方法であることを特徴とする請求項７から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱処理で凝集した前記ナノ粒子を、続いての過程で湿潤粉砕または乾燥粉砕により離解させることを特徴とする請求項７から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記離解が、磨砕ミルでの湿潤粉砕として行われることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記離解過程で前記ナノ結晶α−Ａｌ２Ｏ３粉体に、圧搾増進剤、焼結助剤、結合剤、または分散助剤である添加剤および／または凝集形成を防止するその他補助物質が添加されることを特徴とする、請求項１７または１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記離解過程で前記ナノ結晶粉体に極微小分散性のワックスおよび／またはステアリン酸塩が添加されることを特徴とする、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記離解の後に行う湿潤粉砕を通して得た懸濁液を任意の乾燥法に従って乾燥させることで、α−Ａｌ２Ｏ３ベースのナノ結晶状粉体を得ることを特徴とする、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記乾燥がスプレー乾燥であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記成形法が熔渣鋳造法であって、その場合前記湿潤粉砕で得られた前記ナノ結晶α−Ａｌ２Ｏ３粉体の熔渣が無圧で容器に鋳込まれ、そこで脱気および乾燥されて粗製体が形成されることを特徴とする、請求項５から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記セラミック成形法がスプレー顆粒化法であって、その場合前記湿潤粉砕で得られた懸濁液に結合剤を混合し、続いてそれをスプレー顆粒化過程に送ることを特徴とする、請求項５から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記セラミック成形法が凝集化法であって、その場合前記湿潤粉砕で得られた懸濁液に結合剤を混合し、続いてそれを真空混合器内で顆粒に加工することを特徴とする、請求項５から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記セラミック成形法が粉体圧搾法であって、その場合前記ナノ結晶α−Ａｌ２Ｏ３粉体が圧搾器により粗製体に圧搾されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記セラミック成形法が押出し法であって、その場合前記ナノ結晶α−Ａｌ２Ｏ３粉体が少なくとも１種類の結合剤と溶剤とにより押出し可能なパスタ状に加工され、粗製体として押出されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記粗製体が粒径≦６ｍｍに砕解され、続いて１２００℃〜１５００℃の温度領域で焼結処理され、該焼結生成物がさらなる砕解および篩別によって研磨粒子に仕上加工されることを特徴とする、請求項５から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記焼結処理では前記粗製体を≦６０秒で所要焼結温度に設定し、該高温領域での滞留時間を≦３０分とすることを特徴とする、請求項５から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記焼結処理が回転管炉で行われることを特徴とする、請求項５から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１から４のいずれか一項に記載された焼結体の、セラミック構成部材の製造用としての、研磨剤としての、金属層用マトリックス補強剤としての、および研磨粒子製造用としての使用。
【請求項３２】
請求項１から４のいずれか一項に記載された焼結体粒子の、結合研磨剤および基材上の研磨剤の製造用としての、および積層物の耐磨耗性の増強のための添加剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｌ2Ｏ3含有量が９５〜１００重量％、相対密度が理論密度の≧９７％、ヴィッカーズ硬度ＨＶ0.2が≧１７．５Ｇｐａで、その結晶構造が平均一次結晶サイズ≦１００ｎｍのＡｌ2Ｏ3結晶から成るα−Ａｌ2Ｏ3をベースとするセラミック焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノスケールの構造を持つ工材は、建築、電子工学、光学、機械製造、設備建造、自動車工学、医療技術、製紙工業およびその他の工業分野で非常に大きな関心を集めている。工材研究者は、工材組織の超小型化が一部当該工材の特性をドラスティックに変化させることを突き止めた。例えばセラミックスの領域では、ナノ構造化されたセラミック工材には硬度、強靭性、破壊強度、磨耗強度およびその他特性に関して並外れた改良が期待されており、実現すれば、上記の工業分野でこれら素材に全く新しい使用領域が切り開かれることになろう。
【０００３】
近年では多数の研究サークルがいわゆるナノテクノロジーに取り組んでいる。今日に到るまで、ナノスケールの粉体を製造するための方法が多数開発されてきた。セラミックスの領域で使用されるナノスケールの酸化粉体は、化学的合成、機械的方法または熱物理学的方法によって製造することができる。
【０００４】
化学的合成は、簡易で直接的な化学反応を利用して粉体に転移させる。その場合胚種形成または胚種成長のための措置によって超微小粒子が生成される。粉体はいわゆる先駆物質の形態にあることが多く、その場合では最終製品に近い化学組成中に含まれているが、最終組成は熱処理の後に初めて達成される。酸化ナノ粉体の化学的合成は、公知の方法どおり、水酸化物の沈殿により、加水分解による金属有機化合物の合成または水熱法により行われる。
【０００５】
機械的方法では、比較的大きな部分を繰返し破砕することによりできる限り小さなフラグメントを生成する。そのようにして形成された粒子は、一部では確かに５〜１００ｎｍのサイズ範囲に入る場合もあるが、しかしこの方法は酸化したナノスケールのセラミック粉体の製造には適していない。それは、この微小領域に達するまでの粉砕時間が長くなり過ぎる、相の組成が殆どの場合正確に定義付けされていない、および粉砕片が製品純度の低下を来たすという理由からである。
【０００６】
ナノスケールでの酸化セラミック粉体の主要製造方法は、固形、液状または気状の原料化合物に対する熱エネルギーの導入に依拠した、いわゆる熱物理的方法である。この方法では、次に、例えば過飽和蒸気が生成されるが、その際に溶剤の遊離下でナノ結晶粒子が凝集する。その場合の熱活性化は、例えば火焔燃焼、プラズマ蒸発、レーザ蒸発、マイクロ波、スプレー熱分解によって、または類似方法によって行うことができる。
【０００７】
スプレー熱分解法の場合では、例えば原料物質を酸水素焔中に噴霧させ分解させる。この方法で頻繁に現われる欠点は、火焔中での滞留時間が比較的短いため、過渡的変化の発現を招来することである。プラズマ合成の原理では６０００°Ｋまでの高温プラズマ中で原料物質を蒸発させる。プラズマ冷却時に気体／蒸気混合物からナノ粒子が発生する。この方法の欠点は粉体がしばしば凝集する点にあり、しかもその凝集体は非常に堅固であるため、粉体自体、その粒子サイズは幅広い分布を示している。その凝集体は多大な技術的コストをかけないことには元どおりに粉砕することはできないので、そのような粉体の使用は当然大きく制限される。いわゆる高熱壁面反応器の使用によるＣＶＲ法の場合では、遊離物は蒸発し、反応器内では一定流量で反応が行われる。この場合も凝集体が夥しく発生する。
【０００８】
α−酸化アルミニウムは、その物理、化学的特性によれば、セラミックス領域で最も重要な原料の１つである。したがって、ナノ結晶なα−酸化アルミニウム粉体を製造するために過去では上記の方法が使用されてきた。
【０００９】
欧州特許出願公開第０３５５４８１号公報には、α−酸化アルミニウムの含有量が５０％を越え、平均粒径が０．１〜０．２μｍの酸化アルミニウムの製造について記述されている。なお、その場合γ−酸化アルミニウムは火焔で熱処理される。当該γ−酸化アルミニウム自体は、発熱法による火炎加水分解を通じて塩化アルミニウムから製造することができる。
【００１０】
欧州特許出願公開第０５５４９０８号公報にはナノスケールのα−酸化アルミニウム粉体の製造について記述されている。その場合ではベーマイト・ゲルが極微量成分の酸化珪素と共に結晶成長阻害剤としてドーピングされ、続いてα−酸化アルミニウムへの転移のため熱処理される。「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」の第２９巻（１９９４年）、５６６４〜５６７２ページには、超微小α−酸化アルミニウム粉体の生産および微小構造化固形セラミックスの製造について記述されている。当該粉体は、α−酸化アルミニウム胚種および硝酸アンモニウムの存在下における水酸化物の沈殿により当初は水化物粉体として得られ、続いての熱反応でα−酸化アルミニウムに転移される。当該α−酸化アルミニウムは２００ｎｍの粒径を有している。
【００１１】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第８４巻（第１０号）、２４２１〜２４２３ページ（２００１年）には、蔗糖の存在下で行う、硝酸アルミニウム水溶液からのナノ結晶状α−酸化アルミニウム粉体の製造について記述されている。生成物として、比表面積１９０ｍ2／ｇ超および平均孔径８０〜２５ｎｍの多孔質でナノ結晶のα−酸化アルミニウムが得られる。「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第８４巻（第１２号）、２８４９〜２８５２ページ（２００１年）にもナノ結晶状α−酸化アルミニウム粉体の製造について記述されているが、この場合はアルミニウム有機錯化合物のトリエタノールアミンによる熱分解を通じて行われる。粉体の平均粒径は２５ｎｍと記述されている。
【００１２】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第８６巻（第８号）、１３２１〜１３２５ページ（２００３年）には、アンモニウムアルミニウム／水酸化炭酸塩からのナノ結晶状α−酸化アルミニウム粉体の合成が記述されている。この方法では平均粒径１５０〜３０ｎｍのα−酸化アルミニウム粉体が製造される。極微小α−酸化アルミニウムの製造にはその他多数の方法が知られているが、それらは大規模工業的には適用不可能であるか、または得られる製品の特性が不満足になることが多いので、現在市場で比較的多量に得られる極微小α−酸化アルミニウム粉体の平均粒径は約０．１〜０．３μｍ程度になる。その場合目立った現象として特に、比較的小さな晶子から成る凝集が現われるが、その原因はこの比較的粗大な粒子の形成にある。
【００１３】
一般的には、硬くて殆ど破砕不可能な凝集体の形成が、ナノスケールのα−酸化アルミニウム粉体の製造および加工における最大の問題の１つである。
【００１４】
この問題を回避する手掛かりを与えるのがいわゆる「ゾル／ゲル法」である。この方法では、平均粒径約２０ｎｍのベーマイト粒子を酸性水性媒質にコロイド状に溶かした後、ゲルに転移させ、続いて乾燥、≡焼および焼結させる。α−酸化アルミニウム胚種を同時併用した場合では、固化に必要な焼結温度を約１２００〜１３００℃に引き下げ、それによって焼結時の結晶成長を極力抑制することが可能である。このようにして、平均粒径約０．２〜０．４μｍの酸化アルミニウム結晶を形成する晶子組織を持ったセラミック構造体を製造することができる。この方法は、ゲルから最終焼結製品への転移の間に量が大きく目減りするという欠点があるので、この方法により硬質で密な有形物質を大規模工業的に製造するのは殆ど不可能である。尤も、当方法は焼結処理を伴う研磨粒子の製造には定評がある。その種セラミック客体に対しては形態および大きさにあまり厳しい要求が課されることがなく、６ｍｍ未満の粒子領域にある研磨粒子であれば、殆どすべての形態および大きさのものが使用できるからである。
【００１５】
実際、欧州特許第０１５２７６８号明細書には、ゾル／ゲル技術により約１４００℃の焼結温度で製造される研磨粒子が開示されている。焼結補助剤としては結晶胚種が使用されている。類似の方法および物質は欧州特許出願公開第００２４０９９号公報、独国特許出願公開３２１９６０７号公報、米国特許出願公開４，５１８，３９７号公報、米国特許出願公開４，５７４，００３号公報、米国特許出願公開４，６２３，３６４号公報、欧州特許出願公開０１６８６０６号公報、欧州特許出願公開０２００４８７号公報、欧州特許出願公開０２２８８５６号公報、欧州特許出願公開０２０９０８４号公報および欧州特許出願公開０２６３８１０号公報から見て取れる。ベーマイト・タイプの極微小分散状の酸化アルミニウム一水化物を原料としてゾル／ゲル工程を通じて実施するところは、列挙したこれらの方法すべてに共通している。
【００１６】
材料の固化には温度領域１２００〜１５００℃の焼結温度が必要である。まさにこのような高温での結晶の成長を制限するために、結晶成長阻害剤、焼結添加剤または結晶胚種が添加される。原料としてナノスケールのベーマイトを使用し、粒子が均一に分布した均質水性懸濁液で作業するとした上で、上記対策をすべて取ったとしても焼結生成物の晶子径を上記の０．２〜０．４μｍから大幅に制限することは不可能である。研磨粒子に関して、ゾル／ゲル・テクノロジーで得られる最微小組織のことが欧州特許０４０８７７１号明細書に記述されている。その方法によれば、ベーマイトを原料として特別微小なα−酸化アルミニウム胚種および特殊な焼結プログラムの使用下で、平均粒径０．１２μｍまでの組織構造を持つ硬くて密な研磨粒子が実現される。しかし、この種微小組織は法外に長い焼結時間と綿密に定義付けされた焼結プログラムに依らないことには実現できない。コスト的に有利な大規模工業生産にはこの条件は適合しない。
【００１７】
ゾル／ゲル法の極く一般的な欠点として、アルミニウムアルコラートの加水分解によって得られる比較的高価なベーマイトを原料として使用しなければならないということがある。この方法のもう１つの欠点は、比較的希釈率の高い作業になることであり、そのため、後の乾燥、≡焼および焼結では多量の水を蒸発させねばならず、それに相応して多くのエネルギーが必要である。上記に加えて、ゾル／ゲル法で使用されるベーマイトは強酸媒質中で分散させねばならないということもある。その場合酸としては硝酸が使用されるが、これは≡焼の際硝気の形状で再遊離するので、環境負荷を回避するため、それ相応の技術的コストをかけて再捕獲する必要がある。
【００１８】
ゾル／ゲル法のこれら欠点を回避するために、直接α−酸化アルミニウムを原料として公知のセラミック・テクノロジー、例えば熔渣鋳造、乾燥圧縮、押出しにより、あるいはその他テクノロジーにより微晶質の焼結鋼玉セラミックスを得る試みがなされた。その例として、欧州特許０７２５０４５号明細書には焼結処理されたα−酸化アルミニウム客体のことが記述されている。その場合では、平均粒径３ｍｍ未満の比較的割安なα−酸化アルミニウム粉体が原料として使用され、粒径１μｍ未満の熔渣に粉砕される。熔渣はスプレー乾燥を通じて、分散容易なスプレー顆粒に加工され、続いて理論密度の≧６０％の密度を持つ半完成体に圧縮される。この半完成体は１３００〜１５５０℃の温度領域でショック焼結処理にかけられる。その場合、好ましくも、粒子は固化に必要な最大温度に数秒間曝されるだけなので、焼結過程での結晶の成長は十分なまでに抑制することができる。確かに、この方法によれば焼結過程中の結晶成長は回避できるが、しかし焼結体の組織は、当然のことながら、粉砕加工された使用原料の粉体粒径およびテクノロジー自体に存する固有の限界によって決定づけられる。このような方法で、ゾル／ゲル・テクノロジーの場合に匹敵する結果を達成し得るα−酸化アルミニウム粉体を割安なコストで製造することは不可能である。これらの方法で製造される低コスト型粉体の平均粒径は約０．４μｍ〜０．６μｍである。
【００１９】
熔渣の常圧平面鋳造によって多結晶質の焼結加工セラミック研磨剤を提供する独国特許出願公開１９８０９６７９号公報に記載の方法も同様に旧来的なセラミック・テクノロジーに依拠している。予備生成物までの注流加工前駆層の脱気、乾燥、砕解および予備生成物の焼結の後に平均粒径≦０．８μｍの研磨粒子が得られる。したがって、この方法による結晶もゾル／ゲル法による鋼玉を明かに上回る粒径領域にある。ところが、経験から明らかなように、研磨性能は結晶粒径と相関関係にあって、結晶粒径とは反比例の関係になる。独国特許出願公開１９８０９６７９号公報に基づいて製造された研磨粒子では、ゾル／ゲル法による鋼玉に匹敵する性能は期待できない。独国特許出願公開１９８０９６７９号公報に記述されている方法のもう１つの欠点は、比較的粗な組織を構成する場合でさえ、依然として比較的高価な原料を使用しなければならない点である。
【００２０】
欧州特許出願公開０７５６５８６号公報には平均粒径０．４μｍの組織を持つ焼結体のことが記述されている（実施例２）。この場合ゾル／ゲル法による鋼玉にほぼ匹敵する組織を得るには、平均粒径０．１２μｍの礬土を使用して、それより懸濁液を調製し、次に段階的に脱水していき、続いて圧縮下で有形体を構成しなければならない。この有形体を常圧下１３５０℃で焼結処理する。この方法の欠点は、１つには焼結時に結晶の成長が起き、得られる研磨粒子が平均径０．４μｍで、旧来のゾル／ゲル法による鋼玉に比べ依然として明らかに粗大である点、また１つには、この結果を得るためには非常に高価なα−酸化アルミニウム粉体を使用しなければならない点にある。したがって、コスト的に有利な焼結加工鋼玉の製造法としては適していない。
【００２１】
そのため、価格／性能面からゾル／ゲル法による鋼玉に優る、割安で性能に優れた、α−Ａｌ2Ｏ3ベースで多結晶質微粒構造の焼結加工鋼玉に対する需要は、引き続き存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
以上より、本発明の課題は、現状技術の上記欠点を持たないα−酸化アルミニウム・ベースの焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この課題は、請求項１に記載された特徴を持つ、α−酸化アルミニウム・ベースの焼結体により解決される。
本発明の思想からの推進展開および各種態様構成は従属請求項の対象である。
【００２４】
課題の解決は２つの部分過程に区分することができる。第１過程の課題は微結晶性でコスト的に有利な然るべき原料を見出すことであり、第２過程ではそれをナノ結晶な焼結体に加工できなければならない。
【００２５】
近年、研磨粒子の開発研究の対象は主としてゾル／ゲル法に集中したが、上記の欧州特許０４０８７７１号明細書以来ここ２０年では、その組織に関してはもはや特記すべき画期的な改良は現われなかった。その後本発明の分野では研究の鉾先は、硬くて密なナノスケールの酸化アルミニウムセラミックスに加工することができるコスト的に有利なナノスケール状α−酸化アルミニウム粉体の探索に集中した。本研究の枠内でも、その目的のため、市販されている多数のナノスケールα−酸化アルミニウム粉体を対象に試験した。それらのいずれの粉体も成功への基準（価格、加工適性および相純度）を満たすことができなかったので、先ず最初に原料の開発を行わなければならなかった。
【００２６】
この開発研究を進めていく中で、驚いたことに、結晶胚種の存在下では塩基性酸化アルミニウムは比較的低温でも数分内で、粒径２０〜１００ｎｍのα−酸化アルミニウムに完全に転移させ得ることを見出した。
【００２７】
ｎが２．５〜５．５の数字、ｚが３．５〜０．５の数字で、その和ｎ＋ｚが常に６であるとして、一般化学式Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌzで表わされる塩基性塩化アルミニウムは種々様々な分野で適用されている。それは、例えば制汗剤や収斂剤など化粧品製剤の有効成分として使用されている。しかし、その用途は繊維製品の防水加工および水処理にも及んでいる。それに加えて、防火材や無機繊維に使用されるほか、酸化アルミニウム・ベースの触媒の製造にも使用される。塩基性塩化アルミニウムの製法については独国特許出願公開２３０９６１０号公報、独国特許出願公開１５６７４７０号公報、独国特許１１０２７１３号明細書、独国特許出願公開２５１８４１４号公報および独国特許２７１３２３６号明細書に記述されている。本発明の枠内では、低位塩基性塩化アルミニウムの水溶液を活性化剤の存在下で金属アルミニウムにより置換させることによって得られる塩基性塩化アルミニウムを使用した。この塩基性塩化アルミニウムは製造時当初では希釈水性懸濁液として現われる。
【００２８】
α−酸化アルミニウム・ベースの本発明に基づく焼結体のための原料開発では、先ずは、塩基性塩化アルミニウムの製造時に発生する懸濁液に結晶胚種を混和した。その場合、酸化アルミニウム塊と共に行う磨砕ミルでのα−酸化アルミニウムの湿潤粉砕、および続いての粗粒子の遠心分離によって得られた超微小α−酸化アルミニウム晶子を優先的に使用した。その際粗粒子は相当規模で分離させたので、懸濁液中の残留α−酸化アルミニウムの粒径は１００ｎｍ未満であった。この懸濁液状のα−酸化アルミニウム粒子を塩基性塩化アルミニウム懸濁液に、最終固形生成物のα−酸化アルミニウム含量に対して０．５〜５重量％、好ましくは約２重量％の量で添加した。酸化アルミニウムのほかに、例えばＦｅ2Ｏ3胚種など鋼玉格子を持つその他の結晶胚種も使用することができる。
【００２９】
続いて、上記懸濁液を乾燥のため蒸発させ、次に塩基性塩化アルミニウムをα−酸化アルミニウムに転移させるため熱処理に掛けた。ＤＴＡ曲線によって表示できたように、乾燥後胚種の加えられた塩基性塩化アルミニウムの熱処理ではα−酸化アルミニウムへの転移温度は、胚種の添加により約１１４０℃から約９７０℃へ約１７０℃低下させることができる。それにより、１０５０℃未満の温度でα−酸化アルミニウムへの完全転移を達成することが可能である。この転移時には多量のＨＣｌと水が遊離するので、然るべき洗浄器に受け入れねばならない。
【００３０】
驚いたことに、得られた生成物の粒径は熱処理の方法に殆ど依存していない。したがって、複雑化された熱物理的方法によってもマッフル炉での簡易焼結による場合と全く同様に、達成されるα−酸化アルミニウム粒子の粒径は２０〜１００ｎｍである。いずれの場合でも得られた凝集体は比較的容易に再破砕できるので、後の生産に対し、例えば回転管炉での旧来の熱処理が利用できる。
【００３１】
熱処理後の生成物は平均粒径が２０〜１００ｎｍで、柔らかくて容易に破砕できる凝集体の形態を取る。
【００３２】
熱処理時間は３０分未満である。鋼玉の形成は既に５００℃で始まる。しかし、ナノα−Ａｌ2Ｏ3の収率を高く維持し、塩素含有量を低く抑えるためには、作業温度は７００〜１１００℃、特に１０００℃および１１００℃にするのが好ましい。
【００３３】
熱処理の前には、塩基性塩化アルミニウム懸濁液に単一または複数の酸化物形成剤を任意選択的に添加することができる。酸化物形成剤としては、特に、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カリウム、リチウム、クローム、珪素、マンガン、ハフニウム、ジルコン、チタン、ヴァナジン、ガリウム、ニオブ、硼素および／または希土類の群から選択される１種または複数種の物質の塩化物、オキシ塩化物、ヒドロキシ塩化物および／または硝酸塩が適している。これらの物質は研磨粒子用の添加剤として非常に適しており、このように既に予備段階で均一分布させて、後続最終製品の原料に添加することができる。これらの物質でも酸化物への転移は熱処理の場合と同様に行われ、しかもそれらのうちの幾つかは焼結助剤としても使用することができる。酸化物または酸化物形成剤の添加量は、後の最終製品の段階でα−酸化アルミニウム含量に対し最大５重量％の酸化物に相当するように選択される。
【００３４】
既に上述したとおり、製品は熱処理法の如何には殆ど影響されず、当処理には回転管炉のほか、公知のあらゆる熱処理法に利用される、例えば渦流層反応器、剪断作用炉、チェンバ型炉、管炉またはマイクロ波炉を使用することができる。
【００３５】
これら旧来の方法のほかに、まさにナノ粒子の製造との関係でしばしば実地に適用されるその他の熱処理法も当然利用することができる。例えば、公知の熱物理的方法を使用することができる。その場合では塩基性塩化アルミニウムを、好ましくは懸濁液として使用してその過飽和蒸気を生成させ、溶剤の遊離下で、それよりナノ結晶粒子を凝集させる。この場合も凝集体が形成されるが、しかし同様に簡単に砕解させることができる。
しかし、熱物理的方法すべてに共通することだが、旧来の回転管炉に比較して比較的少量の流量しか実現できないので、熱物理的方法使用の場合では製品コストが増大するという欠点がある。しかしながら、この方法に魅力がない訳ではない。それは、当方法によれば回転管の場合より温度操作が精確にでき、したがってナノ粉体の品質をその分最高の状態に近づけることができるからである。
【００３６】
熱処理で得られた凝集体は続いての過程で離解される。その場合セラミック業界で公知の離解方法であればいずれも使用することができる。本例では比較的破砕し易い凝集体を対象にしているからである。離解には湿潤粉砕または乾燥粉砕を行うのが好ましい。乾燥粉砕はエアージェットミルで行われるが、一方、湿潤粉砕は磨砕器で行うのが好ましい。製品として求められるナノ粒子は粉砕時には極めて反応性が強いので、ナノ粒子の新たな凝集を防止する添加剤を、好ましくは、粉砕の前または粉砕中に添加する。
【００３７】
したがって後続の離解は、然るべき分散助剤および安定化剤の使用によって新たな粒子凝集が容易に防止できる湿潤粉砕方式で行うのが特に好ましい。粒子表面に堆積して後続の乾燥過程においても凝集を防止する添加剤を、湿潤過程で追加添加するのも有利である。それに適した物質はワックスおよびステアリン酸塩であり、これらはナノ粒子の形態で添加するのが有利である。
【００３８】
この方法に代えて、酸化添加剤を補助添加することもできる。その場合ではこれを粉砕および離解過程でα−酸化アルミニウム粉体と均一に混合させる。酸化添加剤としては、有利なことに、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カリウム、リチウム、クローム、珪素、マンガン、ハフニウム、ジルコン、チタン、ヴァナジン、ガリウム、ニオブ、硼素および／または希土類の酸化物の群から選択される１種または複数種の物質が使用できる。その場合、追加酸化物の総量は、固形物質中のα−酸化アルミニウム含量に対して最大で５重量％とする。粉砕過程中のこの酸化物添加は、懸濁液中への酸化物形成剤の前記添加に代えて、またはそれと平行に行うことができる。もちろんその場合には、最終製品中の酸化物総量がα−酸化アルミニウム固形分に対して５重量％を越えないように注意しなければならない。
【００３９】
ナノ粉体の上記凝集性向およびそのような凝集に対して取るべき対策を勘案すれば、本発明の趣旨における粉体加工適性を保証するためには、つまり離解を達成する上では湿潤粉砕が非常に適した手段である。湿潤粉砕には振動ミル、磨砕器、ボールミル、撹拌器ボールミルまたは類似装置が適している。その中で、撹拌器ボールミルの使用が非常に有利であると判明した。粉砕時間は凝集体そのものの強度に依存し、本発明の方法では通例２〜６時間である。湿潤粉砕または離解は水性媒質中で行うのが有利であるが、アルコール性溶剤またはその他有機溶剤の使用も可能である。
【００４０】
離解を湿潤粉砕によって行った場合、離解された生成物の後続加工には原則として２つの可能性が開ける。１つには、懸濁液に調製したナノ粉体を然るべきセラミック成形法により直接粗製体に継続加工することができ、他の１つでは、先ず乾燥を行って、続いて乾燥粉体を粗製体に加工する。
【００４１】
懸濁液の直接加工の場合では、セラミック成形法としては特に熔渣鋳造および電気泳動分離が対象になる。もちろん、ナノ粉体がそれぞれ個別粒子として全体的に均一分布している懸濁液を乾燥させることも、その際ナノ粒子の凝集体形成性向を利用することも可能である。乾燥時には、引き続いて継続加工することのできる緊密な固形粗製体が生成される。同様の粗製体は熔渣鋳造および電気泳動分離の方法でも得られる。
【００４２】
懸濁液からの直接的方法として、結合剤の混和された懸濁液を固形顆粒に射出成形する射出顆粒法も興味惹く方法である。
【００４３】
粗製体で高い密度を達成しようとすれば、粉体の使用をベースにした成形方法を利用することもできる。これは、本例での湿潤粉砕による離解にとっては、懸濁液を続いて乾燥させ、次に乾燥した当粉体を継続加工しなければならない。懸濁液の乾燥には公知の乾燥方法すべてが対象になるが、乾燥後の粉体がいわゆるスプレー顆粒形態になるスプレー乾燥が特に有利な方法として利用することができる。懸濁液に対する乾燥方法のすべてに共通するが、一般には、硬い凝集体が形成されないように注意しなければならない。なお、これは、例えば懸濁液に適当な添加剤を加えることによって回避することができる。
【００４４】
粉体の固化および後続加工は、セラミックス分野で公知のいずれの成形方法でも行うことができる。その例としては、熔渣鋳造、冷温等静的圧搾、高温圧搾、高温等静的圧搾、遠心分離、単軸圧搾、射出成形および押出成形を、制約条件なく挙げることができる。特に研磨粒子の製造には、圧縮機によるレンガ状への加工が特に有利であると分かっている。圧搾ローラの適切な選択により、生成されるペレットの形態および大きさを、その時点で既に後の使用目的である研磨粒子にほぼ完全なまでに適合させることができる。圧搾ローラにより、極めて高い粗製密度を持つ粗製体を得ることができ、それによって後の焼結加工が容易化する。
【００４５】
粗製体は、適用された成形方法の如何に拘わらず、焼結加工の前には常用の研磨粒子の粒径に相当する、且つ望む研磨粒子の粒径がカバーされる大きさに小さく砕かれる。最も粗大な研磨粒子の粒径は最大で約４ｍｍなので、粗製体は焼結加工前に６ｍｍ未満の粒度域に砕いておくのが有利である。
【００４６】
本発明の非常に有利な実施形態の１つでは、懸濁液が直接加工され、離解粉体から成る当懸濁液の乾燥はスプレー顆粒処理を通じて行われる。その場合では、続いての砕解は必要でない。この方法では定義付けされた大きさを持つ高密度のスプレー顆粒を得ることができ、スプレー顆粒の追加固化および続いての砕解は必要でない。そのようにして得られたスプレー顆粒は直接焼結加工に使用することができる。研磨粒子の製造では、製法上の理由から球体として仕上げられるスプレー顆粒の直径は、続いての焼結加工球体の砕解が研磨粒子に必要な角および切断縁を持った望みの粒子に出来上がるように、十分な大きさに選定しなければならない。そのようにして得られた密な焼結加工球体は、上記のほか、例えばボールミルなど特殊用途に使用することもできる。
【００４７】
砕解された粗製体の焼結加工は１２００℃〜１５００℃の温度で行われる。その場合、粗製体は固化に必要な温度にできる限り迅速に到達させること、および最高焼結温度の領域では滞留時間をできる限り短くするのが有利であると分かった。したがって、粗製体の急速な加熱を実現させる炉のタイプおよび焼結加工方法であれば、いずれも焼結加工には非常に適している。使用上有利なのは、直接加熱式および間接加熱式の回転管炉、振子型炉、連続押込炉渦流層焼結炉またはマイクロ波焼結炉である。焼結過程熱ゾーンでの保持時間は６０分未満とするが、好ましくは３０分未満、特に好ましくは１５分未満とする。焼結体の所要焼結温度までの移行時間は、６０秒未満、好ましくは３０秒未満、特に好ましくは１０秒未満とするのが有利である。
【００４８】
粗製体内での粒子が均一分布であるため、加えて焼結過程での迅速加熱および短い保持時間により、焼結過程での結晶成長はほぼ完全に抑制することができる。その結晶組織が出発原料のほぼ粒径だけで特徴付けられている硬くて密な焼結体が得られる。
【００４９】
本発明によれば粒径が２０〜１００ｎｍの領域にある極微小の原料が使用されるので、上記方法により、結晶組織における平均一次結晶の大きさが≦１００ｎｍである、求める焼結体を得ることができる。
【００５０】
以下では、図面および実施例を手掛かりに本発明をより詳しく説明する。図はそれぞれ下記の内容である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
図１から認められるように、そのＤＴＡ曲線が数字１で標識付けされた胚種混合原料は９７３℃では完全にα−酸化アルミニウムに転移している。すなわち、転移温度は胚種の添加により、曲線２に再現されている胚種無添加の原料に比べて約１７０℃低下させることができた。
【００５２】
図２は、塩基性酸化アルミニウムを原料として、２％の結晶胚種を添加し、１０００℃で熱処理した粉体のレントゲン回折グラフを示している。塩基性酸化アルミニウムがα−酸化アルミニウムへ完全に転移しているのが認められる。何らかの転移アルミナを含む不純物はもはや認められない。
【００５３】
図３は、本発明に基づく平均晶子径≦１００ｎｍの焼結体の製造における作業経過をモデル例として一覧図式化したものである。本例に描かれている具体的な作業過程は、実施例１に依拠する、本発明の好ましい実施形態に関するものであり、本発明を限定するものと見なしてはならない。
【００５４】
図３から見て取ることができるように、先ず最初、α−酸化アルミニウム胚種の添加された塩基性塩化アルミニウム・スラリーを蒸気により約１２０℃で乾燥させる。それには、例えばトンネル式乾燥機が使用される。この作業過程では塩基性塩化アルミニウムはフレーク形態であり、これに続き回転管炉において１０５０℃の温度で熱処理する。塩基性塩化アルミニウムは熱処理で分解され、α−酸化アルミニウムのほかに多量の塩酸が生成されるが、これは回収して改めて塩基性塩化アルミニウムの製造に使用する。この段階では乾燥Ａｌ2（ＯＨ）5Ｃｌフレーク１ｋｇ当りに、α−酸化アルミニウムは約４７０ｇ、塩酸は約５３０ｇ含まれている。Ａｌ2（ＯＨ）5Ｃｌフレークの重量の約５０％は、化学的に結合した水および熱処理時に蒸発して堆積した結晶水が占めている。
【００５５】
熱処理後に得られるα−酸化アルミニウムは凝集体で構成されている。凝集体を構成するα−酸化アルミニウム粒子の平均粒径は２０〜１００ｎｍの範囲内にある。凝集体自体は比較的柔らかく、好ましいことに、撹拌器ボールミル内での湿潤粉砕を通じて離解させることができる。この過程で個別粒子の粒径が２０〜１００ｎｍであるα−Ａｌ2Ｏ3スラリーが得られる。この粒子は反応性が非常に強く、新たな凝集体の形成を避けるために、湿潤粉砕過程では分散剤またはその他添加剤を添加するのが有利である。スラリーは、続いてスプレー乾燥機で乾燥させ、その平均一次粒子が１００ｎｍ未満であるスプレー顆粒を得る。
【００５６】
スプレー乾燥の前には、個別粒子の表面に堆積して、粒子集合による堅固な凝集体の形成を防止する添加剤を添加するのが有利である。このようにして、柔らかく、分散容易なスプレー顆粒が得られるが、続いてこれを固化し粗製体を得ることができる。本作業経過図式では固化は圧縮過程を通じて行われる。それにより、理論密度の６０％を明かに越える密度を持った粗製体が得られる。
【００５７】
圧縮によって得られたペレットは、粒径≦６ｍｍに予備砕解され、続いて回転管炉において約１３５０℃で焼結処理される。焼結により平均晶子径≦１００ｎｍのα−Ａｌ2Ｏ3焼結体が得られる。以降の分粒過程（砕解、篩別）で、基材上の研磨剤および結合研磨剤への使用に特に適した研磨粒子が得られる。
【００５８】
以下では、実施例を手掛かりに本発明をより詳しく説明する。それらの実施例は、好ましく有利な実施形態に関するものであるが、本発明の制限を想定するものではない。
【００５９】
実施例１
ナノ結晶α−Ａｌ2Ｏ3の製造原料として、Ｌｏｃｒｏｎ（登録商標）Ｌの商品名で市販されているＣｌａｒｉａｎｔ（株）／ゲルストフォーフェン（ドイツ）の塩基性塩化アルミニウムを使用した。当塩基性塩化アルミニウムは５０％水溶液として提供されており、式Ａｌ2（ＯＨ）5Ｃｌ×２〜３Ｈ2Ｏに相当する化学組成を有している。それより、塩基性塩化アルミニウムの５０％水溶液は約２３〜２４％のＡｌ2Ｏ3を含有していることになる。
【００６０】
α−Ａｌ2Ｏ3胚種用原料として、Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ  Ｓｃｈｌｅｉｆｍｉｔｔｅｌ（有）／ラウフェンブルク（ドイツ）のα−酸化アルミニウム、ＷＳＫ３０００を使用した。これは一次粒子の平均粒径が約０．５μｍの再分散容易なスプレー顆粒として提供されている。
【００６１】
ＷＳＫ３０００を撹拌器ボールミルで約３時間湿潤粉砕させた。得られた懸濁液を、続いて精製分離器で処理した。それにより、遠心分離のもと固形分の約９５％が分離された。懸濁液中に残留する平均粒子直径約５０ｎｍの極微小成分（走査型電子顕微鏡Ｊｏｅｌ  ＩＳＭ  ６４００による倍率２０，０００倍での測定）を、Ｌｏｃｒｏｎ（登録商標）ＬのＡｌ2Ｏ3成分に対し２重量％の割合で胚種として添加した。
【００６２】
そのように萌芽させた懸濁液を、熱蒸気供給式のローラ乾燥機により約１２０℃の温度で乾燥させた。塩基性塩化アルミニウムは、その乾燥により平均直径約６ｍｍのフレーク状の形態になった。
【００６３】
得られたフレークは、続いて、吸引装置の装備された間接電気加熱式回転管炉において１０５０℃で約３０分間熱処理を行った。その際、塩基性塩化アルミニウムは塩酸および水の遊離下でα−Ａｌ2Ｏ3へと砕解された。遊離した塩酸は水と一緒に洗浄器に収容して、約３１％の塩酸溶液に調製し直し、続いてアルミニウム金属により改めて塩基性塩化アルミニウムへと置換させることができる。回転管炉内での置換に平行して、乾燥および萌芽させたＡｌ2（ＯＨ）5Ｃｌ×２〜３Ｈ2Ｏの小試料に対して示差熱分析を行い、そのグラフを図１に表わした。
【００６４】
回転管炉で得られたα−Ａｌ2Ｏ3に対してレントゲン測定を行い、塩基性塩化アルミニウム全体がα−Ａｌ2Ｏ3へ完全に置換したことを確認した。試料のレントゲン回折グラフは図２より見て取れる。
【００６５】
回転管炉での処理後、生成物はα−Ａｌ2Ｏ3から成る比較的柔らかい凝集体の状態にあるが、離解のためこれを撹拌器ボールミル（Ｄｒａｉｓ、ＰＭＣ  ２５  ＴＥＸ／Ｂｕｅｈｌｅｒ（有））で粉砕時間約３時間の湿潤粉砕にかけた。懸濁液の安定化のため、粉砕当初に極微小分散性ワックスを添加し、粉砕過程の間ナノ粒子の表面をそれで被覆することによって新たな凝集体の形成は防止することができた。
【００６６】
そのようにして得られた懸濁液は、平均粒径約６０ｎｍの個別ナノ粒子から成っていて、スプレー乾燥機による乾燥の後には、平均凝集体直径約４０μｍ、平均一次粒径約６０ｎｍの非常に柔らかく弛緩したスプレー凝集体になった。スプレー凝集体の残湿量は約２％であった。
【００６７】
当スプレー凝集体を、続いて、新たに添加物を加えることなく圧縮機（ＣＳ  ２５、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（有））により長さ約５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのレンガ状に砕解し、それを求める焼結体の粗製原料として使用した。当粗製体の密度は理論密度の７２％であった。したがって、粗製体は、続いての焼結過程に入る前の時点で粒径６ｍｍ未満への砕解が実施できるだけの強度を有していた。しかも、その際発生する微成分（粉塵）が後続の研磨粒子加工に過度の収量損失を招来させることはなかった。
【００６８】
粗製体は、続いて、ガスによる直接加熱式回転管炉において温度１３５０℃、回転管炉内の滞留時間約２０分の条件で焼結処理した。その場合最高温度ゾーン（円錐形の火炎領域）における粗製体の滞留は僅か数秒に過ぎなかったので、一種のショック焼結の状態になり、そのお陰で結晶成長が完全なまでに回避することができた。
【００６９】
本発明に基づき得られた、最大直径約４ｍｍのα−Ａｌ2Ｏ3焼結体を、続いて篩別および砕解して研磨粒子に仕上げた。
理論密度に対して９９．３％の密度、２２．３０ＧＰａのヴィッカー硬度ＨＶ0.2および平均粒径７０ｎｍのナノ結晶晶子組織を持つ当研磨粒子を基材上の研磨剤および結合研磨体に使用して試験した。試験結果は実施例５および６の表１および２にまとめた。
【００７０】
実施例２
胚種の混合による塩基性塩化アルミニウム懸濁液の調製、続いての乾燥およびα−Ａｌ2Ｏ3への熱分解は、実施例１と同様に行った。
しかし、撹拌器ボールミルにおける続いての約３時間の離解では懸濁液用の安定化剤は添加しなかった。それに代えて、懸濁液を離解直接に鋳造して約６ｍｍの層を構成し、真空乾燥棚で脱気（２００ｍｂａｒで５時間）した後、引き続き約８０℃で乾燥した。乾燥後５００℃で３０分間予備≡焼し、続いて研磨粒子大（６ｍｍ以下）に砕解した。最終焼結は実施例１と同様回転管炉で行った。
【００７１】
そのようにして得られた研磨粒子は、理論密度に対して９８．８％の密度、２１．９０ＧＰａのヴィッカー硬度ＨＶ0.2および７０ｎｍの平均一次粒径を有していた。上記の実施例１と同様実施例２でも、基材上の研磨剤および結合研磨体に適用して試験した。結果は実施例５および６の表１および２にまとめた。
【００７２】
実施例３
胚種の混合による塩基性塩化アルミニウム懸濁液の調製、続いての乾燥およびα−Ａｌ2Ｏ3への熱分解は、実施例１と同様に行った。
続いて、撹拌器ボールミルにおける約３時間の離解過程では懸濁液用の安定化剤として、分散補助用にポリアクリル酸を使用した。固形分約３０％の当懸濁液に、続いて、結合剤としてポリビニルアルコールで調製した１０％水性懸濁液（Ｍｏｗｉｏｌ  ８−８８、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅ（有）、フランクフルト／ドイツ）をＡｌ2Ｏ3含量に対して０．０５重量％の割合で混合した。
【００７３】
次に、当懸濁液を渦流層スプレー顆粒器（ＡＧＴ  １５０、Ｇｌａｔｔ（有）、ビンツェン／ドイツ）により、空気流入温度９５℃、層温度４５℃、スプレー圧３ｂａｒおよびスプレー率７０ｇ／分で顆粒化した。胚種形成には、先行して行った渦流層造粒過程自体での胚種形成を通じて得た、平均顆粒径０．２ｍｍの微小顆粒成分を使用した。平均粒径４ｍｍの求める顆粒の分別は、９Ｎｍ3／時間の空気で作動するジグザグ式篩い分け器で行った。顆粒密度は理論密度の約７５％で、残湿率は１％未満であった。顆粒は約５００℃で≡焼後、続いて研磨粒子大に砕解し、実施例１と同様回転管炉において１３５０℃で焼結処理した。
【００７４】
そのようにして得られた研磨粒子は、理論密度に対して９８．６％の密度、２２．１０ＧＰａのヴィッカー硬度ＨＶ0.2および６０ｎｍの平均一次粒径を有していた。上記の実施例と同様実施例３でも、基材上の研磨剤および結合研磨体に適用して試験した。結果は実施例５および６の表１および２にまとめた。
【００７５】
実施例４
胚種の混合による塩基性塩化アルミニウム懸濁液の調製、続いての乾燥およびα−Ａｌ2Ｏ3への熱分解は、実施例１と同様に行った。
続いて、撹拌器ボールミルにおける約３時間の離解過程では安定化剤として、分散補助用にポリアクリル酸のアンモニウム塩を使用した。当懸濁液に、続いて、結合剤としてポリビニルアルコールに溶かした２０％溶液（Ｃｅｌｖｏｌ  ５０２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、フランクフルト  アム  マイン）をＡｌ2Ｏ3含量に対して約０．５重量％の割合で混合した。
【００７６】
続いて、当懸濁液を真空混合器（Ｒ０８Ｗ  ＶＡＣ／Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ  Ｇｕｓｔａｖ  Ｅｉｒｕｃｈ社）において、当初同方向混合操作により７００ｍＢａｒ、１１０℃の条件でペースト状になるまで乾燥した。次に、混合操作を逆方向に切り換え、６００〜１６００  ｌ／分、１２０℃、８５０ｍＢａｒの条件で顆粒化した。顆粒密度は理論密度の約７５％で、残湿率は約２％であった。顆粒は研磨粒子大に砕解し、実施例１と同様回転管炉において１３５０℃で焼結処理した。
【００７７】
そのようにして得られた研磨粒子は、理論密度に対して９９．１％の密度、２１．９０ＧＰａのヴィッカー硬度ＨＶ0.2および６５ｎｍの平均一次粒径を有していた。上記の実施例と同様実施例４でも、基材上の研磨剤および結合研磨体に適用して試験した。結果は実施例５および６の表１および２にまとめた。
【００７８】
実施例５（帯材テスト）
実施例１〜４で調製した研磨粒子および比較例としての市販ゾル／ゲル鋼玉（Ｃｅｒｐａｓｓ  ＸＴＬ／Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ社）および市販共融混合物ジルコン鋼玉（ＺＫ４０／Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ  Ｓｃｈｌｅｉｆｍｉｔｔｅｌ（有）、ラウフェンブルク／ドイツ）により、それぞれ造粒機Ｐ３６の使用下で研磨帯材を作製した。これらの帯材により、工材４２ＣｒＭｏ４を圧搾圧７０Ｎ、研磨時間６０分の条件で加工した。
【００７９】
磨滅量および対応研磨効率（％）を表１にまとめた。
【表１】
0005578784.tif 000002
【００８０】
実施例６（ディスクテスト）
実施例１〜３で調製された研磨粒子を研磨ディスクに適用して研磨試験を行った。比較用として、市販のゾル／ゲル鋼玉Ｃｅｒｐａｓｓ  ＸＴＬ（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ社）およびＣｕｂｉｔｒｏｎ  ３２１（３Ｍ社、研磨システム事業部）を利用した。研磨ディスクの作製には、造粒機Ｆ６０において上記の鋼玉にそれぞれ精製鋼玉ホワイトを焼結鋼玉：精製鋼玉ホワイト３０：７０の比率で混合し、それを研磨ディスクに適用してセラミック結合させた。
工材１６ＭｎＣｒ５に対して加工試験を行なった。試験後Ｇ係数（工材磨滅量をディスク摩損量で割った商）を測定した。
【００８１】
Ｇ係数および対応研磨効率（％）を表２にまとめた。
【表２】
0005578784.tif 000003
【００８２】
研磨試験の結果より明らかに認められるように、本発明に基づく研磨粒体は現在市場に出ている旧来型の研磨粒体より性能が優っている。その上、本発明に基づく研磨粒体の製造には、多大な技術的コストなしにα−Ａｌ2Ｏ3ナノ粒子に変換させることのできる比較的格安な原料を使用することができるので、本発明に基づく方法によれば、市場に出ているゾル／ゲル鋼玉よりも価格／性能面で総合的に有利である、割安で高性能の焼結鋼玉を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】胚種の有無別による原料の示差熱分析である。
【図２】約１０００℃での熱処理後の中間体のレントゲン回折グラフである。
【図３】本方法の経過図式である。
【図１】
0005578784.tif 000004
【図２】
0005578784.tif 000005
【図３】
0005578784.tif 000006