(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
範囲１〜１０マイクロメートルのｄ５０粒径を有する３５〜４５重量％の固体過酸化ジアシル粒子と、
０．０５〜１重量％の分散剤と、
１重量％以下の有機溶剤と
を含む水性懸濁液。
【請求項２】
範囲１〜１０マイクロメートルのｄ５０を有する３５〜４５重量％の固体過酸化ジアシル粒子と、０．０５〜１重量％の分散剤と、０〜１重量％の有機溶剤と、０〜１重量％の沈降防止剤と、０〜０．５重量％のｐＨ緩衝剤と、残部の水とからなる、請求項１に記載の水性懸濁液。
【請求項３】
前記固体過酸化ジアシルが、置換又は非置換過酸化ジベンゾイルである、請求項１又は２に記載の水性懸濁液。
【請求項４】
２２±３℃で測定して、８００ｍＰａ．ｓまたはそれ以下の粘度を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性懸濁液。
【請求項５】
少なくとも２ヶ月の保存寿命を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性懸濁液。
【請求項６】
１５ｇ／ｌ又はそれ以下の揮発性有機分含有率（ＶＯＣ）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性懸濁液。
【請求項７】
前記分散剤が、完全又は部分加水分解ポリビニルアセタート及びそれらのコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルキル又はアリールスルホナート、アルキル又はアリールベンゼンスルホナート、アルキル又はアリールスルファート、並びにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性懸濁液。
【請求項８】
ハイポリマーの生産における請求項１から７のいずれか一項に記載の水性懸濁液の使用。
【請求項９】
前記ハイポリマーが、ポリスチレンである、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載の水性懸濁液が反応器に投入される、ハイポリマーの生産プロセス。
【請求項１１】
前記ハイポリマーが、ポリスチレンである、請求項１０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性過酸化ジアシル懸濁液に関し、及びハイポリマー、すなわち１０００ｇ／ｍｏｌより高い分子量を有するポリマーの、特に（発泡性）ポリスチレンの生産におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体過酸化ジアシルが、ハイポリマーの生産における適する開始剤であることは公知である。特に、過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）が、スチレン系樹脂の重合、例えば（発泡性）ポリスチレンを形成するためのスチレンの乳化重合において開始剤として適することは公知である。このプロセスは、水性懸濁液状態で行われ、その反応混合物に水性懸濁液として開始剤が添加される。そのようなスチレン重合プロセスの例は、開始剤が反応混合物にある期間、好ましくは少なくとも０．５時間、さらに好ましくは１．０時間にわたって連続的に又は半連続的に投入される、国際公開第２００４／０８９９９９号に開示されているものである。
【０００３】
このプロセスについては、適する方法で反応器に過酸化物を投入するために、微細懸濁過酸化物の注型可能流体(pourable fluid)、すなわち８００ｍＰａ．ｓ以下の粘度及び１０マイクロメートルより小さい粒子を有する過酸化物懸濁液の使用が不可欠である。より高い粘度は、強力なポンプを必要とするであろうし、輸送パイプを詰まらせる場合もある。より粗い粒子は、バルブの摩耗及び目詰まりを増進する。
【０００４】
しかし、低粘度懸濁液は、一般に粗粒からなり、高い不均質性、すなわち相分離を有する。しかし、投入精度のために、一切の不均質性の不在は不可欠である。従って、市場で動作するために、すなわち運搬、緩衝在庫及び取扱いに必要な時間をカバーするために、過酸化物懸濁液は、少なくとも２ヶ月間、いずれの不均質性も有することは許されない。言い換えると、相分離が不在の期間と定義する懸濁液の保存寿命は、少なくとも２ヶ月でなければならない。
【０００５】
比較的安定した低粘度懸濁液を提供するために、一般には分散剤が数重量％の濃度で懸濁液に添加される。残念なことに、分散剤は、スチレン重合中に形成される（発泡性）ポリスチレン懸濁液の安定性に悪影響を及ぼす傾向があり、形成されるポリスチレン粒子のサイズに不利な影響を及ぼすこともある。従って、（発泡性）ポリスチレン生産に使用されるＢＰＯ懸濁液中の分散剤の量を出来る限り少なくする必要がある。
【０００６】
欧州特許第０２６３６１９号は、この問題を考究し、少量の分散剤に加えて結晶性セルロースを含むＢＰＯ懸濁液を開示した。しかし、この文献に開示されている高濃度ＢＰＯ懸濁液（すなわち、３５重量％より多くのＢＰＯを含有）は、あまりにも高い粘度を有し、有機溶剤（エチレングリコール）を含有し、及び／又は２ヶ月よりはるかに短い不十分な保存寿命を有する。
【０００７】
特開平０７−３３０７１５は、分散剤が少なく、粘度が低い、４０重量％水性ＢＰＯ懸濁液を開示している。しかし、これらの懸濁液の保存寿命は、粒子の使用には短すぎる。下の実施例において示すように、粗粒を用いて泡懸濁液が得られ、これは数日後に分離を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００４／０８９９９９号
【特許文献２】欧州特許第０２６３６１９号
【特許文献３】特開平０７−３３０７１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、３５〜４５重量％の固体過酸化ジアシルを含む水性懸濁液であって、少量の分散剤（１重量％以下）しか含まず、低い揮発性有機分含有率（ＶＯＣ）を有し、それにもかかわらず何ヶ月にもわたって安定であり、粘度が低い懸濁液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、
範囲１〜１０マイクロメートルのｄ５０粒径を有する３５〜４５重量％の固体過酸化ジアシル粒子と、
０．０５〜１重量％の分散剤と、
１重量％以下の有機溶剤と
を含む水性懸濁液に関する、本発明によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水性懸濁液は、３５〜４５重量％、好ましくは３８〜４２重量％の固体過酸化ジアシル粒子を含む。前記過酸化ジアシル粒子は、範囲１〜１０マクロメートルのｄ５０を有し、これは、懸濁液中の過酸化粒子の総量の５０容量％が、範囲１〜１０マイクロメートル（μｍ）の粒径を有するという意味である。好ましくは、ｄ５０は、１〜７マイクロメートルの範囲、さらに好ましくは、範囲２〜６マイクロメートルである。ｄ５０は、静的光散乱技術を用いるＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを利用することによって決定される。ｄ９０／ｄ５０比によって表されるような粒径分布は、好ましくは６より小さく、さらに好ましくは５より小さく、及び最も好ましくは４より小さい。
【００１２】
適する固体過酸化ジアシルの例は、過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）及び過酸化ジデカノイルである。最も好ましくは、固体過酸化ジアシルは、過酸化ジクロロベンゾイルなどの置換過酸化ジベンゾイルを含む、過酸化ジベンゾイルである。最も好ましくは、過酸化ジアシルは、ＢＰＯとも呼ばれる、非置換過酸化ジベンゾイル、すなわちＰｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈ、である。
【００１３】
本発明の懸濁液は、０．０５〜１重量％、好ましくは０．０７〜０．８重量％、及び最も好ましくは０．１〜０．６重量％の分散剤を含む。より少ない量は、不安定な懸濁液を生じさせる結果となり；より多い量は、重合反応及び他の用途において分散剤が及ぼす悪影響、懸濁液のＣＯＤ（化学的酸素要求量）の増大にかんがみて、並びに経済的理由のため、望ましくない。
適する分散剤としては、すべての吸着性高分子及び非高分子分散剤、イオン性及び非イオン性分散剤、並びにそれらの混合物が挙げられる。分散剤は、好ましくは、水溶性又は水分散性である。水不溶性分散剤は、取り扱いが難しいので、あまり好ましくない。分散剤は、好ましくは、前記過酸化物懸濁液を利用することとなるプロセスにおいて使用される材料の１つである。さらに好ましくは、分散剤は、スチレン又はそれらの混合物の重合において利用される材料である。最も好ましくは、分散剤は、完全又は部分加水分解ポリビニルアセテート及びそれらのコポリマー（例えば、完全又は部分加水分解エチレンビニルアセタートコポリマー）、ポリビニルピロリドン、アルキル又はアリールスルホナート、アルキル又はアリールベンゼンスルホナート（例えば、ベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキル又はアリールスルファート、及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００１４】
本発明の懸濁液は、１重量％より多くの有機溶剤を含有しない。好ましくは、それは、０．５重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満の有機溶剤を含有し、及び最も好ましくは有機溶剤を含有しない。水性過酸化物懸濁液中に通常存在する溶剤の例は、極性有機溶剤、例えば、エチレングリコール、グリセロール、並びに低級アルコール及びそれらのエーテル、例えばポリエチレングリコール、並びに非極性有機溶剤、例えば、エステル（例えば、リン酸トリメチル、マレイン酸ジブチル、又はアジピン酸ジイソデシル）、エーテル、炭化水素、並びにそれらの誘導体である。
【００１５】
本発明の懸濁液の揮発性有機分含有率（ＶＯＣ）は、好ましくは、１５ｇ／ｌ以下、さらに好ましくは１０ｇ／ｌ以下、及び最も好ましくは６ｇ／ｌ以下である。ＶＯＣは、１０１．３ｋＰａの標準大気圧で測定して、２５０℃以下の初期沸点を有するすべての化合物の濃度を指す。
【００１６】
水、固体過酸化ジアシル、及び分散剤に加えて、本発明の水性懸濁液は、少量の添加剤、例えば増粘剤又は沈降防止剤及びｐＨ緩衝液を含有することがある。沈降防止剤は、懸濁液中での沈降プロセスを遅延する又は遅らせることができる化合物である。有機及び無機沈降防止剤の両方が適する。適する有機沈降防止剤は、一般に、事実上、高分子のものである。適する高分子沈降防止剤の例は、カルボン酸のホモ、コ及びターポリマー、機能化セルロース、例えばセルロースエーテル及びエステル、カルボキシメチルセルロース、機能化カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、グアーガム、ローカスト・ビーン・ガム（ｌｏｃｕｓ  ｂｅａｎ  ｇｕｍ）、ゲランガム、ペクチン、カラゲナン（ｃａｒｒａｇｅｎａｎ）ガム、寒天、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、機能化ポリスチレン（ＳＭＡポリマー）、アルファメチルスチレンポリマレイン酸、機能化ＥＨＥＣ、及び機能化及び／又はハロゲン化ポリオレフィンである。適する無機沈降防止剤は、空間構造、例えば板様構造又は針様構造を形成する固体である。適する無機沈降防止剤の例は、ベントナイト、ヘクトライト、シリカ、カオリナイト、モンモリロナイト、及びアタパルジャイトである。
【００１７】
好ましくは、沈降防止剤は、懸濁液を剪断減粘性にする。さらに好ましくは、沈降防止剤は、流体のチキソトロピーを生じさせる。さらに好ましくは、沈降防止剤は、流体に降伏点を示させる。沈降防止剤は、好ましくは、本発明の水性懸濁液中に０〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．８重量％、及び最も好ましくは０．２〜０．６重量％の量で存在する。
【００１８】
適するｐＨ緩衝剤の例は、酢酸ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、及び重炭酸ナトリウムである。ｐＨ緩衝液は、好ましくは、本発明の水性懸濁液中に０〜０．５重量％、さらに好ましくは０〜０．４重量％、及び最も好ましくは０．１〜０．３重量％の量で存在する。
【００１９】
本発明の水性懸濁液の粘度は、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｄｉｓｃ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒタイプ３３２／１により範囲０〜１５００ｍＰａ．ｓ、２２±３℃で測定して、好ましくは８００ｍＰａ．ｓ未満、さらに好ましくは６００ｍＰａ．ｓ未満、及び最も好ましくは４００ｍＰａ．ｓ未満である。
【００２０】
本発明の懸濁液の安全性は、保存寿命、すなわち懸濁液の調製と、それ自体が水のクリーミング又は過酸化物の沈降により表出される、相分離の最初の痕跡（初発分離（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ））との間の経過時間によって定義される。この分離は、視覚的に及びプローブを利用して判定される。保存寿命は、好ましくは少なくとも２ヶ月、さらに好ましくは少なくとも２．５か月、及び最も好ましくは少なくとも３ヶ月である。
【００２１】
加えて、前記懸濁液は、金属イオン封鎖剤、フィラーなども含有することがある。しかし、これは推奨されない。これらの材料は、前記懸濁液の特性を変化させることがあるからである。さらに、前記懸濁液は、好ましくは、ポリリン酸アルカリ金属塩を含有しない。
【００２２】
本発明の水性懸濁液は、過酸化ジアシル粉末と水と分散剤と任意の他の成分との混合物の従来の粉砕又は高剪断分散装置における粉砕によって調製することができる。そのような装置の例は、ローター／スターターユニット、例えばＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）、コロイドミル、パールミル、ボールミル、ディスパックス（ｄｉｓｐａｘ）、超音波ミルなどである。
【００２３】
本発明の水性分散液は、水性過酸化ジアシル懸濁液を使用することができるすべてのプロセスに使用することができる。これは、懸濁重合などの様々な重合反応を含む。これは、（発泡性）ポリスチレンを形成するためのスチレンの、ポリ（ビニルアセタート）を形成するためのビニルアセタートの、ポリ（メタ）アクリラートを形成するための（メタ）アクリル系モノマーの、及びコポリマーを形成するための２つ又はそれ以上の（不飽和）モノマーの懸濁重合を含む。
本発明の懸濁液は、ＢＰＯ懸濁液が連続的に又は半連続的に投入されることとなるプロセスに本質的に適する。
【００２４】
実施例
寿命測定
直径７．５ｃｍを有する５００ｍｌ ＰＥボトルに４００ｍｇの懸濁液を投入し、室温（２１〜２３℃）で保存した。毎日、プローブを使用して相分離、すなわち水の上層と過酸化物の下層の形成についてその懸濁液を目視検査した。保存寿命は、懸濁液の調製時点と分離の最初の痕跡、すなわち初発分離の観察時点の間に経過する時間である。
【００２５】
粘度
Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｄｉｓｃ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  タイプ３３２／１を利用した（範囲０〜１５００ｍＰａ．ｓ）。懸濁液（２００ｇ）をすずカップ（直径７．３ｃｍ及び高さ７．５ｃｍ）に投入した。Ｅｒｉｃｈｓｅｎディスクをその懸濁液に適当な測定深度まで浸漬し、それによってカップの「揺動」を防止した。浸漬直後に最初の読取りを行い、１分混合した後、二回目の読取りを行った。
【００２６】
ＢＰＯ粒径測定
分散ユニット  タイプＱＳｐｅｃを具備するＭａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒ  タイプＳを使用して、ＢＰＯ粒径を判定した。
【００２７】
比較例１
特開平０７−３３０７１５の実施例５を次のように再研究した：ＢＰＯ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌによって供給されているＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）Ｌ  Ｗ７５、７５％活性）を、前記特許出願に提供されている説明に従って、ジエチルヘキシルスルホスクシナート、多糖類としてのＲｈｏｄｉｇｅｌ  ８０、脱塩（ｄｅｍｉ）水中のＮａＯＨの２４％溶液、及びｄｅｍｉ水と、前記特許出願中で述べられている量で混合した。この先行技術実施例の説明に従って、その混合物を単に攪拌した；粉砕しなかった。２０分の攪拌の後に得られた混合物は、多量の空気を含有した：密度は０．８ｋｇ／ｌに降下し、５００ｍｌ ＰＥ容器内に３８９ｇしか入れられなかった。得られた懸濁液は、約１８０マイクロメートルのｄ５０を有するＢＰＯ粒子を含有した。その保存寿命は４日未満であった。
【００２８】
実施例２〜５
Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘを利用してのすべての材料を混合し、その後、ビートミルでのこの混合物を粉砕することにより、本発明の４０重量％水性ＢＰＯ懸濁液を調製した。粘度を測定する前にその懸濁液を脱気した。
【００２９】
次の材料を使用した：
Ｇｏｈｓｅｎｏｌ（登録商標）ＫＰ０８：日本合成化学株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｈｓｅｉ）により供給されている部分鹸化ポリビニルアセタート
Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ３０：Ｂａｓｆにより供給されている低粘度ポリビニルピロリドン
Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ９０：Ｂａｓｆにより供給されている高粘度ポリビニルピロリドン
Ｎａｃｃｏｎｏｌ（登録商標）９０Ｇ：Ｓｔｅｐａｎにより供給されているドデシルベンゼンスルホナートのナトリウム塩
Ｒｈｏｄｉｇｅｌ（登録商標）８０：Ｇｒｉｎｄｓｔｅｄにより供給されているキサンタンガム
ＢＰＯ：Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌにより供給されているＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）Ｌ  Ｗ７５、７５％活性
ＮａＡｃ．３Ｈ２Ｏ：ＪＴ  Ｂａｋｅｒにより供給されている酢酸ナトリウム・三水和物
【００３０】
その懸濁液の組成並びにそれらの粘度及び保存寿命を表１に列挙する。結果は、１重量％未満の分散剤を使用して低粘度の安定した懸濁液を得ることができることを示している。
【表１】
0005507662.tif 000002
【００３１】
比較例６
１．５±０．４％の分散剤（ノニルフェノールエトキシラート（５））及び残部の水を含有するジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６、ｅｘ−Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）の４０重量％水性懸濁液を調製した。
過酸化物粒子は、約６マイクロメートルのｄ５０を有した。
保存寿命測定は、少なくとも１．０重量％の分散剤が、少なくとも２ヶ月の保存寿命を得るために必要とされることを示した。これは、すべての固体過酸化物を１重量％未満の分散剤で水性懸濁液に配合できるとは限らないことを示している。