(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の群から選ばれる少なくとも１つ以上の成分を含有し、該群から選ばれる成分の合計がｍｏｌ％換算で４０％以上であって、Ｐ２Ｏ５を１０％以上含有し、該Ｐ２Ｏ５の割合が他の含有する各成分の個々の割合よりも大きいガラスの内部に、パルス幅が１０×１０−１２秒以下、１５×１０−１５秒以上であって、焦点位置でのパワー密度が１×１０８Ｗ／ｃｍ２以上、１×１０１７Ｗ／ｃｍ２以下のパルスレーザー光を前記ガラスに照射することにより形成された空洞を有し、該ガラスのｄ線における屈折率がｎｄ≧１．５２６であり、該ガラスは、前記パルスレーザーの照射位置において３００ｎＪ／ｐｕｌｓｅ以下、１２ｎＪ／ｐｕｌｓｅ以上の加工エネルギーによって空洞が形成されるガラスである構造体。
【請求項２】
前記ガラスは、ｍｏｌ％換算で、ＳｉＯ２を４０％未満と、Ｂ２Ｏ３を４０％未満との何れか一方又は両方を含有する請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記ガラスに含有される成分のうち、酸化物成分の酸素の一部がフッ素に置換されている請求項１または２に記載の構造体。
【請求項４】
前記ガラスは、前記パルスレーザー光の波長に対して、厚さ１ｍｍで１０％以上の透過率を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項５】
前記空洞は、直線又は曲線の形状を有する請求項１〜４の何れか一項に記載の構造体。
【請求項６】
前記空洞は、二次元又は三次元的な位置関係で周期的に複数配置されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項７】
ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の群から選ばれる少なくとも１つ以上の成分を含有し、該群から選ばれる成分の合計がｍｏｌ％換算で４０％以上であって、Ｐ２Ｏ５を１０％以上含有し、該Ｐ２Ｏ５の割合が他の含有する各成分の個々の割合よりも大きく、ｄ線における屈折率がｎｄ≧１．５２６であり、パルスレーザーの照射位置において３００ｎＪ／ｐｕｌｓｅ以下、１２ｎＪ／ｐｕｌｓｅ以上の加工エネルギーによって空洞が形成されるガラスに対し、
パルス幅が１０×１０−１２秒以下、１５×１０−１５秒以上であって、焦点位置でのパワー密度が１×１０８Ｗ／ｃｍ２以上、１×１０１７Ｗ／ｃｍ２以下のパルスレーザー光を照射することにより空洞を形成する構造体の製造方法。
【請求項８】
前記ガラスに複数のパルスレーザー光を照射することによって、該ガラスの内部に複数の空洞を一括して形成する請求項７に記載の構造体の製造方法。
【請求項９】
前記空洞を二次元又は三次元的な位置関係で周期的に複数配置する請求項７または８に記載の構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造体を用いたレンズ。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造体を用いたプリズム。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造体を用いた回折格子。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造体を用いた光フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルス幅が１０ピコ（１０×１０−１２）秒以下の超短パルスレーザー光を透明材料、特にガラス材料に集光照射することにより形成された空洞を内部に有する構造体及びその製造方法に関し、特に、画像撮像装置や、画像表示装置、光情報処理装置、光通信システム装置等で用いられる光学部品としての応用に好適であり、また微細な液体流路としての利用にも好適な構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラスやプラスチックなどの透明材料からなる構造体（部品）の表面や内部を高機能化し、更にはそのような部品を組み込むことにより素子を小型化及び軽量化する要求が高まっている。このような要求に対して、材料自体をコンポジット化又はハイブリッド化するなど材料面での技術対応と、機能部位を組み込んだり、構造制御を行ったりする加工面での技術対応との２つの面での取り組みが行われている。
【０００３】
具体的に、加工面の技術対応としては、研磨や、研削、ドライエッチング、ウェットエッチングなどの手法により材料表面の加工が行われている。しかしながら、複雑な表面構造とする場合には、工程数が多くなることや、加工部位が表面の二次元的な加工に限られるため、加工の自由度が低い。また、加工後に加工屑と一緒に気体や液体が排出されるため、環境的な観点からそれらを適切に処理することが必要である。一方、透明材質からなる構造体の内部に元の材質と異なった構造部位を形成する方法（技術）としては、熱や圧力、電場、磁場、光電場などの外部場の利用により、相分離（組成変化）や、結晶化を生じさせる方法が検討されてきている。しかしながら、光電場を除いては構造体全体に作用させる場合が多く、構造体内部の任意の場所（部位）に異なる構造を形成する加工には不向きである。
【０００４】
これに対して、光電場としてパルス幅が１０×１０−１２秒以下の極めて短いパルスレーザー光を透明材料に集光照射することにより、構造体内部に永続的な屈折率変化域を形成する方法がある。この加工方法は、構造内の任意の場所に三次元的に複雑な形状を形成することができ、構造の積層も容易である。さらには、加工屑などの排出がなく環境負荷も低いことから、注目を集めている。例えば、透明材料の内部に、回折格子や、フォトニック結晶などの光機能性内部構造、或いはマイクロ流路等を形成した種々の構造体が提案されている。（例えば特許文献１〜５や非特許文献１〜８を参照）。
【０００５】
この回折格子やフォトニック結晶などの光制御機能を有する構造体は、透明材料と屈折率変化領域との間の屈折率差が大きいほど、高機能化が可能なため、そのような透明材料の選定、並びにレーザー照射方法の検討などが行われている。
【０００６】
屈折率変化領域としては、高密度化や、空洞、分相、結晶化、価数変化など様々な種類があり、レーザー照射される透明材料と照射条件との組み合わせによっても、屈折率が変化する。透明材料としては、成型性や加工性の良さからプラスチックやガラスなどを用いる場合が多い。しかしながら、プラスチックは、一般的にガラスなどの無機材料よりも屈折率が低く、また、耐熱性や、耐水性、耐薬品性などが劣ることから、光学部品として使用する際に制限が多くなる。
【０００７】
このため、超短パルスレーザーにより加工される構造体には、無機ガラスが多く用いられている。また、ガラス内に形成される屈折率変化領域は、高密度化に起因したものが多く、その屈折率の変化量は、０．１〜１％程度である。
【０００８】
そこで、下記非特許文献１では、より大きな屈折率差を得るために、化合物半導体を分散させた母ガラスの内部に、超短パルスレーザー光を照射することにより、化合物半導体の微結晶を析出・成長された高屈折率域を有する光導波路やフォトニック結晶構造が提案されている。具体的には、焦点領域においてのみＣｄＳｅ結晶の微粒子の濃度が高くなり、屈折率が高くなった領域を利用した三次元フォトニック結晶構造（ログパイル構造）が開示されている。しかしながら、この場合、母ガラスにＣｄやＳｅなどの環境負荷が高い成分を含有させる必要があるため好ましくない。
【０００９】
一方、ガラスの内部に空洞を形成し、この空洞（屈折率が低下した部分）とレーザー未照射部分との屈折率差を利用した光学部品が提案されている。この光学部品のガラス内部に空洞が形成されるメカニズムについては現段階では明らかになっていないが、フェムト秒パルスレーザー光のように、パルス幅が極めて短く、単位時間及び単位空間当たりの電場強度が極めて高いレーザー光を透明材料の内部に集光照射すると、多光子吸収過程やトンネル効果などの非線形光学効果を介して多数のフリーキャリアがその極めて短い時間に生成する。電子が剥ぎ取られて取り残された原子（核）は正に帯電し、その正電荷同士の反発によりクーロン爆発を起こす。そして、その爆発によりその場にあった核が周囲に拡散し、そのまま凍結することによって、上記空洞が形成されるものと考えられている。
【００１０】
このような空洞を内部に有する構造体の例として、下記非特許文献２には、シリカガラスの内部に微細空洞管を三角格子状に配列させた二次元のフォトニック結晶構造が、下記非特許文献３には、Ｇｅが１０％ドープされたシリカガラスの内部に空洞を面心立方格子構造状に積層させた三次元フォトニック結晶構造が、下記特許文献３には、シリカガラス製の光ファイバー中に形成された空洞部を利用する光減衰性導波路材料が、下記非特許文献４には、シリカガラスの内部の空洞を利用する光メモリの読み出しが開示されている。
【００１１】
上述したシリカガラスや一Ｇｅドープシリカガラス、下記非特許文献８に記載されるＣｏｒｎｉｎｇ０２１１（亜鉛ボロシリケートガラス）では、上記空洞が形成されるとの知見はあるが、具体的にどのような組成のガラス材料の内部に空洞が形成されるかについては明確となっていない。このため、内部に空洞を有する構造体（部品）では、その屈折率などの光学的性質、或いは熱的、機械的、電気的性質などの他の物性までを選択できる段階には至っておらず、部品設計の自由度も低いのが現状である。また、シリカガラスやＧｅドープシリカガラスは、非常に高い融点を有しており、このようなガラスを得るためには、非常に高い作業温度が必要となる。このため、エネルギーコストが高くなることや、特殊な製造方法が必要となるなどの問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−３１１２７７号公報
【特許文献２】特表２００３−５０６７３１号公報
【特許文献３】特開２００４−２７９９５７号公報
【特許文献４】特開２００３−２３６９２８号公報
【特許文献５】特開２００４−１９６５８５号公報
【特許文献６】特開２００３−２６０５８１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】武島延仁、成田善廣、長田崇、田中修平、平尾一之、「フェムト秒レーザーによるガラスの三次元微細加工」、第４５回ガラス及びフォトニクス材料討論会（物質・材料研究機構  物質研究所，茨城県筑波市）Ａ−１（講演要旨集ｐｐ２−３）
【非特許文献２】Ｈ−Ｂ．Ｓｕｎ、Ｙ．Ｘｕ、Ｓ．Ｍａｔｓｕｏ  ａｎｄ  Ｈ．Ｍｉｓａｗａ、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｖｏｌ．６、Ｎｏ．５（１９９９）３９６−３９８
【非特許文献３】Ｈ−Ｂ．Ｓｕｎ、Ｙ．Ｘｕ、Ｋ．Ｓｕｎ、Ｓ．Ｊｕｏｄｋａｚｉｓ、Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ、Ｓ．Ｍａｔｓｕｏ、Ｈ．Ｍｉｓａｗａ、Ｏｐｔ．ｌｅｔｔ．、２６（２００１）ｐ３２５
【非特許文献４】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ、Ｓ．Ｊｕｏｄｋａｚｉｓ、Ｈ−Ｂ．Ｓｕｎ、Ｓ．Ｍａｔｓｕｏ、Ｈ．Ｍｉｓａｗａ、「Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｉｍａｇｅ  ｏｆ  ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｍｅｍｏｒｙ  in  ｖｉｔｒｅｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ．７４  Ｎｏ．２６（１９９９）ｐｐ３９５７−３９５９.
【非特許文献５】Ｖ．Ｍｉｚｅｉｋｉｓ、Ｋ．Ｙａｍａｓａｋｉ、Ｓ．Ｊｕｏｄｋａｚｉｓ、Ｓ．Ｍａｔｓｕｏ、Ｈ．Ｍｉｓａｗａ、「Ｌａｓｅｒ  Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｎ  ＰＭＭＡ」、第５０回応用物理学関係連合講演会（神奈川大学，神奈川県横浜市）２７ｐ−ＹＮ−７（講演予稿集第３分冊ｐ１１２４）
【非特許文献６】山崎和彦、渡邊満、Ｓ．Ｊｕｏｄｋａｚｉｓ、松尾繁樹、三澤弘明、「集光フェムト秒レーザーパルス照射による高分子フィルムの三次元加工」、第４９回応用物理学関係連合講演会（東海大学、神奈川県平塚市）２８ｐ−ＹＣ−９（講演予稿集第３分冊ｐ１１１９）
【非特許文献７】Ｋ．Ｙａｍａｓａｋｉ、Ｓ．Ｊｕｏｄｋａｚｉｓ、Ｓ．Ｍａｔｓｕｏ、Ｈ．Ｍｉｓａｗａ、「Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｍｉｃｒｏ−ｃｈａｎｎｅｌｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｏｎｅ−ｓｔｅｐ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ａ、Ｖｏｌ．７７、Ｎｏ．３−４、ｐｐ．３７１−３７３（２００３）
【非特許文献８】Ｃ．Ｂ．Ｓｃｈａｆｆｅｒ、Ａ．Ｏ．Ｊａｍｉｓｏｎ、ａｎｄ  Ｅ．Ｍａｚｕｒ、「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｆｅｍｔｏｓｅｃｏｎｄ  ｌａｓｅｒ−ｉｎｄｕｓｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｈａｎｇｅｓ  ｉｎ  ｂｕｌｋ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ．８４  Ｎｏ．９（２００４）ｐｐ１４４１−１４４３
【非特許文献９】Ｋａｚｕｈｉｒｏ  Ｙａｍａｄａ、Ｗａｔａｒｕ  Ｗａｔａｎａｂｅ、Ｙｕｄｏｎｇ  Ｌｉ、Ｋａｚｕｙｏｓｈｉ  Ｉｔｏｈ、Ｊｕｎｊｉ  Ｎｉｓｈｉｉ、「Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ  ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｈａｓｅ−ｔｙｐｅ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｖｅ  ｌｅｎｓ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｌａｓｓ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｆｉｌａｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｅｍｔｏｓｅｃｏｎｄ  ｌａｓｅｒ  ｐｕｌｓｅｓ」Ｏｐｔ．  Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．１６、１８４６−１８４８（２００４）
【非特許文献１０】Ｓ．Ｍａｔｓｕｏ、Ｈ．Ｍｉｓａｗａ、「Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｌａｓｅｒ  ｐｏｗｅｒ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ａ  ｈｉｇｈ  ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  ａｐｅｒｔｕｒｅ  ｏｉｌ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ  ｌｅｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｓｏｌｉｄ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｅｎｓ」、Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、Ｖｏｌ．７３、Ｎｏ．５（２００２）ｐｐ２０１１−２０１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上のように、外部場を用いた空洞形成手段、特にパルス幅１０×１０−１２秒以下のパルスレーザーにより形成された空洞を透明材料の内部に有する構造体に関しては、屈折率が既知である一部のガラス又はプラスチックなどの透明材料を用いたものに限られている。このため、従来の構造体では、特に光学用途に用いる場合に、その屈折率並びに屈折率差の選択の幅が狭く、光学部品単体での設計自由度、或いはそれらの組み合わせたものの設計自由度が低いことが問題となっていた。
そこで、本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、パルス幅１０×１０−１２秒以下の超短パルスレーザーを透明材料に集光照射することにより形成された空洞を内部に有する構造体において、従来よりも高い透明材料と空洞との屈折率差を得ることができる構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的を達成するために、本発明は、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の群から選ばれる少なくとも１つ以上の成分を含有し、該群から選ばれる成分の合計がｍｏｌ％換算で４０％以上であって、Ｐ２Ｏ５を１０％以上含有し、該Ｐ２Ｏ５の割合が他の含有する各成分の個々の割合よりも大きいガラスの内部に、パルス幅が１０×１０−１２秒以下、１５×１０−１５秒以上であって、焦点位置でのパワー密度が１×１０８Ｗ／ｃｍ２以上、１×１０１７Ｗ／ｃｍ２以下のパルスレーザー光をガラスに照射することにより形成された空洞を有し、該ガラスのｄ線における屈折率がｎｄ≧１．５２６であり、該ガラスは、前記パルスレーザーの照射位置において３００ｎＪ／ｐｕｌｓｅ以下、１２ｎＪ／ｐｕｌｓｅ以上の加工エネルギーによって空洞が形成されるガラスである構造体とした。
本発明において、前記ガラスは、ｍｏｌ％換算で、ＳｉＯ２を４０％未満と、Ｂ２Ｏ３を４０％未満との何れか一方又は両方を含有することが好ましい。
【００１７】
本発明において、前記ガラスに含有される成分のうち、酸化物成分の酸素の一部がフッ素に置換されていることが好ましい。
本発明において、前記ガラスは、前記パルスレーザー光の波長に対して、厚さ１ｍｍで１０％以上の透過率を有することが好ましい。
本発明において、前記空洞は、直線又は曲線の形状を有することが好ましい。
本発明において、前記空洞は、二次元又は三次元的な位置関係で周期的に複数配置されていることが好ましい。
本発明の製造方法は、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の群から選ばれる少なくとも１つ以上の成分を含有し、該群から選ばれる成分の合計がｍｏｌ％換算で４０％以上であって、Ｐ２Ｏ５を１０％以上含有し、該Ｐ２Ｏ５の割合が他の含有する各成分の個々の割合よりも大きく、ｄ線における屈折率がｎｄ≧１．５２６であり、パルスレーザーの照射位置において３００ｎＪ／ｐｕｌｓｅ以下、１２ｎＪ／ｐｕｌｓｅ以上の加工エネルギーによって空洞が形成されるガラスに対し、パルス幅が１０×１０−１２秒以下、１５×１０−１５秒以上であって、焦点位置でのパワー密度が１×１０８Ｗ／ｃｍ２以上、１×１０１７Ｗ／ｃｍ２以下のパルスレーザー光を照射することにより空洞を形成することを特徴とする。
本発明の製造方法において、前記ガラスに複数のパルスレーザー光を照射することによって、該ガラスの内部に複数の空洞を一括して形成することが好ましい。
本発明の製造方法において前記空洞を二次元又は三次元的な位置関係で周期的に複数配置することが好ましい。
本発明のレンズは、先のいずれかに記載の構造体を用いたことを特徴とする。
本発明のプリズムは、先のいずれかに記載の構造体を用いたことを特徴とする。
本発明の回折格子は、先のいずれかに記載の構造体を用いたことを特徴とする。
本発明の光フィルタは、先のいずれかに記載の構造体を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明に係る構造体では、外部場を用いた空洞形成手段、特にパルス幅が１０×１０−１２秒以下の超短パルスレーザーの集光照射によって形成された空洞を内部に有し、この空洞と、透明材料のレーザー未照射部分との屈折率差を利用するため、透明材料の屈折率を大きくすればより大きな屈折率差を得ることができる。したがって、この構造体を光学部品として用いる場合には、従来よりも大きな屈折率差を得ることによって、よりコンパクトで且つ高機能な光学部品を提供することが可能となる。
また、本発明によれば、要求される光学特性（屈折率や分散）を適宜選択することが可能となり、部品設計段階の自由度が高い光学部品を製造することが可能となる。
さらに、本発明によれば、従来よりも屈折率差を大きくできることで内部構造を小さくすることが可能なことから、レーザー光の照射時間を短縮することによりスループットの向上が可能となり、また、従来よりも低温でのガラスの製造が可能であり、製造コストの低減も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、空洞の三次元的な形状をＸＹ面、ＹＺ面、ＺＸ面に投影した投影像として示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の構造体を回折格子として用いた場合を説明するための模式図である。
【図３】図３は、本発明の構造体を光学フィルタとして用いた場合を説明するための模式図である。
【図４】図４は、本発明の構造体をプリズムとして用いた場合を説明するための模式図である。
【図５】図５は、パルスレーザー光発生装置の構成を示す模式図である。
【図６】図６は、パルスレーザー光の照射方法を説明するための模式図である。
【図７】図７は、１つのパルスレーザー光により１つの連続した空洞を形成する方法を説明するための模式図である。
【図８】図８は、複数のパルスレーザー光により複数の空洞を一括して形成する方法を説明するための模式図である。
【図９】図９は、複数のパルスレーザー光により１つの空洞を形成する方法を説明するための模式図である。
【図１０】図１０は、直線状の空洞を示す模式図である。
【図１１】図１１は、多角形状の空洞を示す模式図である。
【図１２】図１２は、曲線状の空洞を示す模式図である。
【図１３】図１３は、螺旋状の空洞を示す模式図である。
【図１４】図１４は、数珠状の空洞を示す模式図である。
【図１５】図１５は、空洞を三次元的に立方格子状に配列した一例を示す模式図である。
【図１６】図１６は、直線状の空洞の三次元的配列した一例を示す模式図である。
【図１７】図１７は、直線状の空洞の三次元的配列した一例を示す模式図である。
【図１８】図１８は、直線状の空洞の三次元的配列した一例を示す模式図である。
【図１９】図１９は、空洞の周期配列の一部に導入された周期変調の一例を示す模式図である。
【図２０】図２０は、空洞の周期配列の一部に導入された周期変調の一例を示す模式図である。
【図２１】図２１は、空洞の周期配列の一部に導入された周期変調の一例を示す模式図である。
【図２２】図２２は、直線状の空洞に光が導波する導波路の一例を示す模式図である。
【図２３】図２３は、本発明の構造体をレンズに用いた一例を示す模式図である。
【図２４】図２４は、外部に繋がった空洞を有する構造体の一例を示す模式図である。
【図２５】図２５は、空洞と高密度化領域とを有する構造体の一例を示す模式図である。
【図２６】図２６は、空洞を二次元的に配列した構造体の一例を示す模式図である。
【図２７】図２７は、比較例１のシリカガラスを用いた構造体に形成された空洞を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２８】図２８は、実施例４のガラスを用いた構造体に形成された空洞を示す光学顕微鏡写真である。
【図２９】図２９は、実施例１２のガラスを用いた構造体に形成された空洞を示す光学顕微鏡写真である。
【図３０】図３０は、実施例１２のガラスを用いた構造体に入射したＨｅ−Ｎｅレーザー光の回折光による投影像を示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施例について説明する。ただし、本発明は以下の各実施例に限定されるものではなく、例えばこれら実施例の構成要素同士を適宜組み合わせてもよい。
以下、本発明を適用した構造体及びその製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。
本発明において、透明材料の内部に形成された空洞とは、透明材料の製造時に生ずる気泡、例えば、高温融液が固化又はガラス化又は結晶化する際に混入する気泡、粉体を焼結して緻密化させる際に粒界に残留する気泡、多孔体に存在する連結した孔などを除外し、透明材料の製造後に外部場を用いて二次的に形成される空洞のことを言う。該外部場としては、例えば熱や、電場、磁場、光電場などがある。
【００２１】
前記透明材料は、ｄ線（波長５８７．５６ｎｍ）における屈折率が、好ましくはｎｄ≧１．３であり、より好ましくはｎｄ≧１．５３、最も好ましくはｎｄ≧１．５５である。また、屈折率の上限は、透明材料が単結晶であればｎｄ≦３．３まで得ることができ、透明材料がガラスであればｎｄ≦２．５まで得ることができる。
【００２２】
したがって、本発明では、空洞を内部に有する構造体において、従来よりも屈折率差の大きい構造体を提供することができ、これにより、光学部品としての用途を広げることができる。例えばカメラなどのように、複数のレンズやプリズムから構成される光学系を有する装置に使用する場合、本発明の屈折率又は分散の異なる構造体を上記屈折率範囲から適宜組み合わせて使用することが可能となる。
【００２３】
前記透明材料としては、有機又は無機の固体、ガラス、ガラスセラミックス、単結晶、焼結体の何れかを使用することができる。また、有機と無機とのコンポジット材料やハイブリッド材料を使用することもできる。
【００２４】
本発明は、前記空洞形成手段として、パルス幅が１０×１０−１２秒以下のパルスレーザー光を前記透明材料に集光照射することが好ましい。これにより、材料の変形や破壊を伴うことなく材料内部の所望の位置に三次元的に微細な空洞を形成することができ、加工自由度も非常に高くなる。なお、このパルスレーザーの詳細な条件及び照射方法については後述する。
【００２５】
前記透明材料は、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の群から選ばれる少なくとも１つ以上の成分を含有し、該群から選ばれる成分の合計がｍｏｌ％換算で４０％以上であることが好ましい。具体的に、前記透明材料は、成型性や、熱的安定性、耐水性、耐薬品性、量産性等に優れた上記群から選ばれるガラスを用いることが好ましい。この場合、群から選ばれる成分の合計は、ｍｏｌ％換算で、４０〜１００％であることが好ましく、５０％〜９５％であることがより好ましく、５５％以上から９０％以下であることが最も好ましい。上記範囲であれば、ガラスは安定であり、また他の成分を含有させて屈折率を容易に調節することができる。
【００２６】
また、本発明者らは、鋭意検討の結果、前記ガラスにパルスレーザー光を照射することにより内部に空洞が形成され易いことを見出した。このガラスの内部に空洞が形成され易い理由としては、現段階では明確にはなっていないが、上述したように、空洞は、クーロン爆発による原子（核）の拡散によって形成されるため、周囲に構造的な空隙が多いほど核が周囲に拡散し易いためと考えられる。すなわち、上記ガラスの各成分の組み合わせや他の成分との組み合わせにより網目構造は複雑に変化するが、アルカリ酸化物やアルカリ土類酸化物などのいわゆる修飾酸化物成分が、ガラス網目構造を切断し、その切断された構造の隙間に入り込むようにしてガラス中に存在するため、このガラス網目形成酸化物の合計量を上記範囲とすることで、構造的な空隙が多くなり、空洞形成が容易になると考えられる。
【００２７】
なお、前記組成範囲のうち、ｎｄ＜１．５３、ＳｉＯ２を７０％以上含有するガラスは除くものとする。本発明に用いられるガラスは、１５５０℃以下の温度で坩堝を用いて電気炉又は火炎溶解炉中で比較的容易に製造可能なガラスであることが好ましく、より好ましくは１５００℃、最も好ましくは１４５０℃である。一般的にＳｉＯ２が７０％以上であると、出発原料の溶解性が悪く、またガラスの均質性や泡切れを良くするため、溶解作業温度が１５５０℃よりも高くなるからである。
【００２８】
本発明の構造体には、ｍｏｌ％換算で、ＳｉＯ２を１０％以上含有し、該ＳｉＯ２の割合が他の含有する各成分の個々の割合よりも大きいガラスを用いることが好ましい。この場合、屈折率の上限がｎｄ≦１．８であるガラスが得られ、空洞形成も容易となる。ＳｉＯ２は、その含有量が多いほどガラスの熱的特性や耐水性が向上することから、その下限を１０％以上とする。より好ましくは１５％以上であり、最も好ましくは２０％以上である。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラス製造時の溶解温度が向上するので、その上限を１００％未満とする。より好ましくは８０％以下であり、最も好ましくは７０％以下である。
【００２９】
また、このガラスには、ｍｏｌ％換算で、Ｂ２Ｏ３を４０％未満と、Ｐ２Ｏ５を４０％未満との何れか一方又は両方を含有させることもできる。これらＢ２Ｏ３及び／又はＰ２Ｏ５を含有させた場合、ガラス製造時の溶解温度を下げることから、その含有量の下限を０を超えるものとする。より好ましくは５％以上であり、最も好ましくは１０％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３及び／又はＰ２Ｏ５を多量に含有させると、相分離する傾向が強くなり、レーザー照射時又は構造体の使用時に光を散乱させる原因となるため、その上限を４０％未満とする。より好ましくは３５％以下であり、最も好ましくは３０％以下である。また、ｍｏｌ比で、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２＜０．２であることが好ましい。この場合、相分離の傾向が小さいガラスを得ることができる。
【００３０】
また、このガラスには、アルカリ酸化物Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓのうち何れか１つを表す。）及び／又はアルカリ土類酸化物Ｒ’Ｏ（Ｒ’は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち何れか１つを表す。）を含有させてもよい。この場合、アルカリ酸化物及びアルカリ土類酸化物の合計量は、ｍｏｌ％換算で、３０％未満であることが好ましく、より好ましくは２０％未満であり、最も好ましくは１７％未満である。また、アルカリ酸化物の個々の含有量は２０％未満が好ましく、アルカリ土類酸化物の個々の含有量は３０％未満が好ましい。これにより、溶解温度の低下と屈折率及び分散の調整とが可能となる。特に、Ｌｉ２Ｏを含有させる場合には、Ｌｉ２Ｏの含有量は、１０％未満であることが好ましく、より好ましくは８％未満であり、最も好ましくは６％未満である。
【００３１】
また、このガラスには、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＺｎＯを含有させてもよく、この場合、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯとの合計量は、ｍｏｌ％換算で、６％未満であることが好ましい。これにより、溶解温度の低下とガラスの安定化が可能となり、空洞形成もし易くなる。
【００３２】
また、このガラスには、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５の群から選ばれる少なくとも１つ以上を含有させてもよい。なお、該群から選ばれる成分を多量に含有させると溶解性が低下することから、アルカリ酸化物及び／又はアルカリ土類酸化物と共に含有させることが好ましい。この場合、該群から選ばれる成分とアルカリ酸化物及びアルカリ土類酸化物との合計量は、ｍｏｌ％換算で、３０％未満であることが好ましく、より好ましくは２５％未満である。また、該群から選ばれる成分の個々の含有量は１５％未満が好ましく、より好ましくは１０％未満であり、最も好ましくは５％未満である。これにより、屈折率の高いガラスを得ることができ、ガラスの化学的耐久性を向上させることができる。
【００３３】
本発明の構造体には、ｍｏｌ％換算で、ＳｉＯ２とＧｅＯ２とを合計で１０％以上含有し、該ＳｉＯ２とＧｅＯ２との合計の割合が他の含有する各成分の個々の割合よりも大きく、ｍｏｌ比で、ＧｅＯ２／ＳｉＯ２＞０．１であるガラスを用いることが好ましい。この場合、屈折率の上限がｎｄ≦１．９であるガラスが得られ、空洞形成も容易となる。ＳｉＯ２及びＧｅＯ２は、その合計量が多いほどガラスの熱的特性や耐水性が向上することから、その下限を１０％以上とする。より好ましくは１５％以上であり、最も好ましくは２０％以上である。一方、その上限を１００％未満とする。より好ましくは９０％以下であり、最も好ましくは８５％以下である。ＧｅＯ２／ＳｉＯ２のｍｏｌ比は、その値が高いほどガラス製造時の溶解温度を低くすることができ、また屈折率を高くすることができるので、その下限を０．１を越えるものとする。より好ましくは０．２以上であり、最も好ましくは０．３以上である。
【００３４】
さらに、このガラスには、ｍｏｌ％換算で、Ｂ２Ｏ３を４０％未満と、Ｐ２Ｏ５を４０％未満との何れか一方又は両方を含有させることもできる。これらＢ２Ｏ３及び／又はＰ２Ｏ５を含有させた場合、ガラス製造時の溶解温度を下げることから、その含有量の下限を０を超えるものとする。より好ましくは５％以上であり、最も好ましくは１０％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３及び／又はＰ２Ｏ５を多量に含有させると、相分離する傾向が強くなり、レーザー照射時又は構造体の使用時に光を散乱させる原因となるため、その上限を４０％未満とする。より好ましくは３５％以下であり、最も好ましくは３０％以下である。また、ｍｏｌ比で、Ｂ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＜０．３であることが好ましく、より好ましくは＜０．２である。この場合、相分離の傾向が小さいガラスを得ることができる。
【００３５】
また、このガラスには、アルカリ酸化物Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓのうち何れか１つを表す。）及び／又はアルカリ土類酸化物Ｒ’Ｏ（Ｒ’は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち何れか１つを表す。）を含有させてもよい。この場合、アルカリ酸化物及びアルカリ土類酸化物の合計量は、ｍｏｌ％換算で、３０％未満であることが好ましく、より好ましくは２０％未満であり、最も好ましくは１７％未満である。また、アルカリ酸化物の個々の含有量は２０％未満が好ましく、アルカリ土類酸化物の個々の含有量は３０％未満が好ましい。これにより、溶解温度の低下と屈折率及び分散の調整とが可能となる。特に、Ｌｉ２Ｏを含有させる場合には、Ｌｉ２Ｏの含有量は、１０％未満であることが好ましく、より好ましくは８％未満であり、最も好ましくは６％未満である。
【００３６】
また、このガラスには、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＺｎＯを含有させてもよく、この場合、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯとの合計量は、ｍｏｌ％換算で、６％未満であることが好ましい。これにより、溶解温度の低下とガラスの安定化が可能となり、空洞形成もし易くなる。
【００３７】
また、このガラスには、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５の群から選ばれる少なくとも１つ以上を含有させてもよい。なお、該群から選ばれる成分を多量に含有させると溶解性が低下することから、アルカリ酸化物及び／又はアルカリ土類酸化物と共に含有させることが好ましい。この場合、該群から選ばれる成分とアルカリ酸化物及びアルカリ土類酸化物との合計量は、ｍｏｌ％換算で、３０％未満であることが好ましく、より好ましくは２５％未満である。また、該群から選ばれる成分の個々の含有量は１５％未満が好ましく、より好ましくは１０％未満であり、最も好ましくは５％未満である。これにより、屈折率の高いガラスを得ることができ、ガラスの化学的耐久性を向上させることができる。
【００３８】
本発明の構造体には、ｍｏｌ％換算で、Ｂ２Ｏ３を１０％以上含有し、該Ｂ２Ｏ３の割合が他の含有する各成分の個々の割合よりも大きいガラスを用いることが好ましい。この場合、屈折率の上限がｎｄ≦２．０であるガラスが得られ、空洞形成も容易となる。また、他の酸化物成分を含有させて屈折率の調節を容易に行うことができる。Ｂ２Ｏ３は、その含有量が多いほどガラス製造時の温度が低下し、熱的特性も安定することから、その下限を１０％以上とする。より好ましくは１５％以上であり、最も好ましくは２０％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３を過度に含有させると、ガラスの耐水性が低下するため、その上限を９０％以下とする。より好ましくは８０％以下であり、最も好ましくは７０％以下である。
【００３９】
さらに、このガラスは、ｍｏｌ％換算で、ＳｉＯ２を４０％未満と、Ｐ２Ｏ５を４０％未満との何れか一方又は両方を含有させることもできる。このうち、ＳｉＯ２は、少量であればガラスの耐水性の向上に効果的であるので、その下限を０を超えるものとする。より好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。一方、ＳｉＯ２を多量に含有させると、溶け残りや失透の原因となるため、その上限を４０％未満とする。より好ましくは３０％以下であり、最も好ましくは２０％以下である。一方、Ｐ２Ｏ５は、ガラス製造時の溶解温度を下げると共に、耐水性を向上させることから、その含有量の下限を０を超えるものとする。より好ましくは３％以上であり、最も好ましくは５％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５を多量に含有させると、相分離する傾向が強くなるため、その上限を４０％未満とする。より好ましくは３０％以下であり、最も好ましくは２０％以下である。また、ｍｏｌ比で、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＜０．６であることが好ましく、より好ましくは＜０．５であり、最も好ましくは＜０．４である。この場合、原料の溶け残りが少ないガラスを得ることができ、化学的耐久性を向上させることができる。
【００４０】
また、このガラスには、アルカリ酸化物Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓのうち何れか１つを表す。）及び／又はアルカリ土類酸化物Ｒ’Ｏ（Ｒ’は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち何れか１つを表す。）を含有させてもよい。この場合、アルカリ酸化物及びアルカリ土類酸化物の合計量は、ｍｏｌ％換算で、５０％未満であることが好ましく、より好ましくは４０％未満であり、最も好ましくは３５％未満である。また、アルカリ酸化物の個々の含有量は２０％未満が好ましく、より好ましくは１５％未満であり、最も好ましくは１０％未満である。一方、アルカリ土類酸化物の個々の含有量は５０％未満が好ましく、より好ましくは４５％未満であり、最も好ましくは４０％未満である。これにより、溶解温度の低下と屈折率及び分散の調整とが可能となる。また、ガラスの化学的耐久性の向上が可能となる。
【００４１】
また、このガラスには、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＺｎＯを含有させてもよく、この場合、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯとの合計量は、ｍｏｌ％換算で、１５％未満であることが好ましく、より好ましくは１０％未満であり、最も好ましくは６％未満である。これにより、溶解温度の低下とガラスの安定化が可能となり、空洞形成もし易くなる。
【００４２】
また、このガラスには、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５の群から選ばれる少なくとも１つ以上を含有させてもよい。なお、該群から選ばれる成分を多量に含有させると溶解性が低下することから、アルカリ酸化物及び／又はアルカリ土類酸化物と共に含有させることが好ましい。この場合、該群から選ばれる成分とアルカリ酸化物及びアルカリ土類酸化物との合計量は、ｍｏｌ％換算で、６０％未満であることが好ましく、より好ましくは５０％未満であり、最も好ましくは４０未満である。また、該群から選ばれる成分の個々の含有量は３０％未満が好ましく、より好ましくは２５％未満であり、最も好ましくは２０％未満である。これにより、屈折率の高いガラスを得ることができ、ガラスの化学的耐久性を向上させることができる。
【００４３】
本発明の構造体には、ｍｏｌ％換算で、Ｐ２Ｏ５を１０％以上含有し、該Ｐ２Ｏ５の割合が他の含有する各成分の個々の割合よりも大きいガラスを用いることが好ましい。この場合、屈折率の上限がｎｄ≦２．０であるガラスが得られ、空洞形成も容易となる。また、他の酸化物成分を含有させて屈折率の調節を容易に行うことができる。Ｐ２Ｏ５は、その含有量が多いほどガラス製造時の温度が低下することから、その下限を１０％以上とする。より好ましくは１５％以上であり、最も好ましくは２０％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３を過度に含有させると、ガラスの耐水性が低下するため、その上限を９５％以下とする。より好ましくは９０％以下であり、最も好ましくは８０％以下である。
【００４４】
さらに、このガラスは、ｍｏｌ％換算で、ＳｉＯ２を４０％未満と、Ｂ２Ｏ３を４０％未満との何れか一方又は両方を含有させることもできる。このうち、ＳｉＯ２は、少量であればガラスの耐水性の向上に効果的であるので、その下限を０を超えるものとする。より好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。一方、ＳｉＯ２を多量に含有させると、溶け残りや失透の原因となるため、その上限を４０％未満とする。より好ましくは３５％以下であり、最も好ましくは３０％以下である。一方、Ｂ２Ｏ３は、ガラス製造時の溶解温度を下げると共に、耐水性を向上させることから、その含有量の下限を０を超えるものとする。より好ましくは３％以上であり、最も好ましくは５％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３を多量に含有させると、相分離する傾向が強くなるため、その上限を４０％未満とする。より好ましくはから３５％以下であり、最も好ましくは３０％以下である。また、ｍｏｌ比で、ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５＜０．９であることが好ましく、より好ましくは＜０．８であり、最も好ましくは＜０．７である。この場合、原料の溶け残りが少ないガラスを得ることができ、化学的耐久性を向上させることができる。
【００４５】
また、このガラスには、アルカリ酸化物Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓのうち何れか１つを表す。）及び／又はアルカリ土類酸化物Ｒ’Ｏ（Ｒ’は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち何れか１つを表す。）を含有させてもよい。この場合、アルカリ酸化物及びアルカリ土類酸化物の合計量は、ｍｏｌ％換算で、５５％未満であることが好ましく、より好ましくは５１％未満である。また、アルカリ酸化物の個々の含有量は３０％未満が好ましく、より好ましくは２５％未満である。一方、アルカリ土類酸化物の個々の含有量は５０％未満が好ましく、より好ましくは４５％未満であり、最も好ましくは４０％未満である。これにより、溶解温度の低下と屈折率及び分散の調整とが可能となる。また、ガラスの化学的耐久性の向上が可能となる。
【００４６】
また、このガラスには、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＺｎＯを含有させてもよく、この場合、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯとの合計量は、ｍｏｌ％換算で、４０％未満であることが好ましく、より好ましくは３５％未満である。これにより、溶解温度の低下とガラスの安定化が可能となり、空洞形成もし易くなる。
【００４７】
また、このガラスには、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５の群から選ばれる少なくとも１つ以上を含有させてもよい。なお、該群から選ばれる成分を多量に含有させると溶解性が低下することから、アルカリ酸化物及び／又はアルカリ土類酸化物と共に含有させることが好ましい。この場合、該群から選ばれる成分とアルカリ酸化物及びアルカリ土類酸化物との合計量は、ｍｏｌ％換算で、６０％未満であることが好ましく、より好ましくは５０％未満であり、最も好ましくは４５％未満である。また、該群から選ばれる成分の個々の含有量は４０％未満が好ましく、より好ましくは３０％未満であり、最も好ましくは２０％未満である。これにより、屈折率の高いガラスを得ることができ、ガラスの化学的耐久性を向上させることができる。
【００４８】
本発明の構造体には、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の群から選ばれる少なくとも１つ以上の成分を含有し、該群から選ばれる成分の合計がｍｏｌ％換算で０％を超え４０％未満であるガラスを用いることが好ましい。より好ましくは５％以上３０％以下、最も好ましくは１０％以上３０％以下である。前記ガラスの各成分のうち、特にＢ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は、修飾酸化物成分が多い領域においてもガラスを形成しやすいため、Ｂ２Ｏ３及び／又はＰ２Ｏ５の合計割合が前記ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の個々の割合よりも大きいことがより好ましい。
【００４９】
さらに、このガラスは、Ｓｃ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５の群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸化物成分を含有し、該群から選ばれる酸化物成分の合計がｍｏｌ％換算で４０％以上であることが好ましく、より好ましくは４５％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。この場合、これら酸化物成分を添加することによって、ガラスの比重を低く維持したまま（例えば、好ましくは５．５以下であり、より好ましくは５以下であり、最も好ましくは４．５以下である。）、屈折率が１．６〜２．２であるガラスを得ることができ、空洞形成も容易となる。一方、これら酸化物成分の合計量が多くなり過ぎると、ガラスが得られにくくなるため、その上限を９０％以下とする。より好ましくは８０％以下であり、最も好ましくは７０％以下である。
【００５０】
また、これら酸化物成分のうち、ＴｉＯ２又はＮｂ２Ｏ５は、Ｂ２Ｏ３及び／又はＰ２Ｏ５と共に比較的多量に含有させることができ、個々の含有量は、ｍｏｌ％換算で、０％を超えることが好ましく、より好ましくは５％以上、最も好ましくは１０％以上である。一方、含有量が多くなり過ぎると、ガラス製造段階で失透し易くなるため、その上限を９０％以下とする。より好ましくは８０％以下であり、最も好ましくは７０％以下である。
【００５１】
さらに、このガラスには、アルカリ酸化物Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓのうち何れか１つを表す。）のうち少なくとも１つ以上を１５％以下の範囲で含有させることもでき、これらアルカリ酸化物の合計は、ｍｏｌ％換算で、４０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。同様に、アルカリ土類酸化物Ｒ’Ｏ（Ｒ’は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち何れか１つを表す。）のうち少なくとも１つ以上を６０％以下の範囲で含有させることもでき、これらアルカリ土類酸化物の合計は、６０％以下であることが好ましく、より好ましくは５５％以下、最も好ましくは５０％以下である。
【００５２】
本発明の構造体において、前記透明材料は、上述した酸化物ガラスに限定されるものではなく、その酸化物成分の一部の酸素（Ｏ）がフッ素（Ｆ）に置換された酸フッ化物ガラスや、その他にもＯがＣｌやＢｒに置換されたガラスや、原料にフッ化物塩を用いて製造されるガラスであってもよい。これにより、酸化物ガラスと比較して屈折率や分散を小さくすることもできる。また、置換量は、ガラスの組成系によっても大きく変わるので、特に限定されるものではないが、置換量が多くなり過ぎると、ガラス製造時にガラスに相分離や失透が発生し易くなる。
【００５３】
本発明の構造体において、前記透明材料は、Ｓｂ２Ｏ３を熱安定剤又は清澄剤として含有させることができる。また、Ａｇ＋、Ｃｕ＋／２＋、Ａｕ＋、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、光酸化性及び還元性元素を含有させることもでき、それらを最大径で５０ｎｍ以下の金属微粒子として含有させることもできる。
【００５４】
なお、本発明の構造体において、前記透明材料を構成する成分のうち、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｏｓ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等の各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程及び製品の廃棄処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。このため、環境上の影響を重視する場合には、これらを実質的に含まない構成とすることもできる。
【００５５】
なお、本発明の構造体は、空洞形成に至らない程度の低いパワーのパルスレーザー光を前記透明材料に照射することにより形成された屈折率変化領域を内部に有するものであってもよい。この場合、屈折率変化領域と透明材料との屈折率差は、波長０．１〜２μｍの任意の波長における屈折率で０．０００１以上の差があることが好ましく、より好ましくは０．００１以上であり、最も好ましくは０．０１以上である。また、この屈折率変化領域は、レーザー光の照射によって生じる光誘起による変化を広く含むものであり、例えば光の高い電磁場による分子構造の変化や、レーザー光の集光による熱変化、光化学反応、酸化還元反応、非線形効果などの種々の光効果による結晶生成や、結晶成長、緻密化、疎密化、相分離などを含み、それらに起因する永続的な屈折率変化を伴う領域である。
【００５６】
本発明の構造体において、透明材料は緻密体であり、光の散乱の原因となる異質相は極力含まないことが好ましい。異質相としては、例えば材料製造段階で混入する光の波長程度よりも大きな気泡、相分離、脈理、異物、失透などがある。一方、前記透明材料は、照射するパルスレーザー光や使用時の光の波長に比べて十分に小さな孔を有していてもよく、例えば可視光領域全域で透明である多孔体（例えば１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ程度以下の孔を有する。）であってもよい。
【００５７】
本発明の構造体の形状は、バルク状や、膜状、平行平板状、曲面や角部を有する形状、ファイバー状等である。また、パルスレーザー光を照射する際に、前記透明材料の表面は、照射するパルスレーザー光が散乱されない程度に十分平滑であることが好ましい。具体的に、透明材料の表面は、その平均粗さ（Ｒａ）が２５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下であり、最も好ましくは５ｎｍ以下である。なお、パルスレーザー光の照射後に、別途構造体に対する表面加工・処理を行ってもよい。
【００５８】
本発明の構造体は、均質な１つの相からなることが好ましいが、コアとクラッドの二層構造を有する光ファイバーや、ＧＲＩＮレンズのような連続的又は段階的に屈折率が変化する構造であってもよい。また、前記透明材料は、同一又は異なる透明材料でコーティングされていてもよく、また、異なる透明材料と光学接合されていてもよい。
【００５９】
本発明の構造体において、前記透明材料は、可視光領域の一部又は全領域に亘って光透過性を有することが好ましく、これにより、内部に形成された空洞を光学顕微鏡などで視認することが可能である。また、照射するパルスレーザー光の波長において光透過性を有することが好ましく、これにより、集光焦点においてのみ多光子吸収が起こり、微細な加工が可能となる。具体的に、前記透明材料は、例えば厚さ１ｍｍでパルスレーザー光の波長の透過率が１０％以上であり、また、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。なお、ここで言う透過率とは、内部透過率のことであり、反射による損失が除かれた透過率のことである。
【００６０】
本発明の構造体において、前記透明材料は、軽量化の観点から、比重が軽いほど好ましく、比重を５以下とする。より好ましくは４．５以下であり、最も好ましくは４以下である。
【００６１】
本発明の構造体において、前記透明材料の内部に形成される空洞は、この空洞を形成するに至らしめた単一のパルスレーザー光（１つのパルス）の入射方向に垂直な方向の最大長さが、２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下であり、最も好ましくは８００ｎｍ以下である。また、空洞は、１つの集光焦点に形成された１つの連続した空洞であり、厳密にはその周囲が高密度化した領域に囲まれている。
【００６２】
空洞は、本発明の構造体を特に光学用途に使用する場合や、後にエッチング処理を行う場合に、その形状を略球状とすることが好ましい。この略球状とは、図１に示すように、前記１つの集光焦点に形成された１つの連続した空洞を言う。ここで、略球状の最大径と最短径は、図１中に示すＸＹ面、ＹＺ面、ＺＸ面に投影したときの投影像の各方向の距離ｄｙ、ｄｚ、ｄｘから求めることができる。例えば図１に示す形状の場合、最長径はｄｚであり、最短径はｄｘである。本発明の構造体において、空洞の最長径と最短径とのアスペクト比（最長径／最短径）は、１０以下であることが好ましく、より好ましくは５以下であり、最も好ましくは３以下である。
【００６３】
本発明の構造体において、前記透明材料の内部に形成された空洞は、上述した１つの集光焦点に形成された１つの空洞以外にも、これら空洞を複数連結させて、全体として直線状や、多角形状、曲線状、螺旋状、数珠状などの連続した形状とすることもできる。
【００６４】
具体的に、この空洞は、二次元又は三次元的な位置関係で周期的に複数配置（配列）されていることが好ましい。また、周期的に配列された空洞の間隔は、前記透明材料を透過する波長を制御する観点から５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。また、周期の一部に周期変調や欠落が導入されていてもよい。一方、光を散乱・拡散させる場合には、これら空洞が周期的に配列されていない方が好ましい場合もある。
【００６５】
本発明の構造体は、図２に示すような入射光を複数の回折光に分離する回折格子１０として用いることができる。この回折格子１０は、平行平板状の透明材料１１の内部に直線状の空洞１２が一定間隔で二次元的に複数並んで配列された構造を有している。これにより、ブラッグ回折格子や位相型回折格子などの機能を持たせることができる。このうち、ブラッグ回折格子は、フォトニック結晶として特定の波長を選択的に透過及び／又は反射させるフィルタとして機能させることもできる。また、フォトニック結晶の周期配列の一部に周期変調や空洞の欠落を設けることにより、光導波路や、光共振器、光遅延器として機能させることもできる。一方、前記位相型回折格子は、フレネルレンズとして機能させることもできる。例えば、コンピューターでキノフォームを計算し、空洞を連結させてなる円形の空洞、或いは上記非特許文献９のように、単一の空洞を同心円状に周期的に複数配列することで作製される。
【００６６】
本発明の構造体は、図３（ａ）に示すような光学フィルタ２０として用いることができる。この光学フィルタ２０は、透明材料２１の内部に形成された空洞２２により、例えば色フィルタや、位相フィルタ、偏光フィルタ  光減衰フィルタ、光散乱フィルタ、光拡散フィルタなどの機能を持たせることができる。例えば色フィルタの場合、透明材料２１自身が一部の波長の光を吸収し、内部の空洞２２が回折格子として機能する。この場合、図３中（ｂ）に示すようなスペクトル強度を有する入射光が、図３中（ｃ）に示すような透過率曲線を有する光学フィルタ２０に入射すると、入射光は、空洞２２からなる回折格子によって回折されて、図３中（ｄ）に示すようなスペクトル強度を有する出射光（回折光）が出射されることになる。
【００６７】
本発明の構造体は、図４に示すようなプリズム３０として用いることができる。このプリズム３０は、略三角柱状の透明材料３１の内部に形成された空洞３２により、任意の波長λ１の光を透過し、この波長λ１とは異なる波長λ２の光を反射する。このような機能を持たせたプリズム３０は、制御する光の波長λ２と同程度から２倍程度の周期間隔で空洞３２が三次元的に周期的に配列さてなるブラッグ回折格子やフォトニック結晶を作製すればよい。また、本発明の構造体をレンズとして用いることもできる。
【００６８】
以上のように、本発明の構造体は、透明材料の内部に形成された空洞に光学部品としての機能を持たせることができるが、透明材料自体の形状や物性に由来する機能と複合された光学部品としても用いることができる。例えば、透明材料自体がレンズ場合、このレンズの内部に空洞を形成することにより回折格子の機能を併せ持ったレンズとすることができる。また、レンズの形状を設計変更することなく、空洞により収差を調節することもできる。したがって、複数の異なる機能を有する光学部品が必要となる光学系においては、部品点数を減らすことができ、装置全体をコンパクト化し、製造コストを低減することもできる。
【００６９】
本発明の構造体を製造する際に用いられるパルスレーザー光発生装置を図５に模式的に示す。このパルスレーザー光発生装置１は、励起光発生部２と、パルス光発生部３と、光増幅部４とを備えて構成されている。なお、光増幅部４については、必要に応じて使用することができる。この装置１から出力されるフェムト秒オーダー（１０−１２〜１０−１５）のパルスレーザー光Ｌは、波長を例えば１００〜２０００ｎｍの範囲で可変することができる。したがって、パルスレーザー光の波長は、前記透明材料を透過する波長、例えば８００ｎｍを中心波長に設定することが好ましい。そして、このパルスレーザー光Ｌは、ミラー（図示せず。）で反射されるなどして、図６に示す照射光学系に導入されて、集光部材（レンズや集光ミラー）５により集光されて、ステージ６上に設置された透明材料Ｔに照射される。このステージ６は、電気制御によりＸＹＺ方向に走査可能である。
【００７０】
ここで、パルスレーザー光は、パルスエネルギーが時間的・空間的に極めて短い領域に圧縮されたパルスレーザーであることが好ましい。すなわち、集光点でのパルス幅が１０ピコ（１０×１０−１２）秒以下となる超短パルスレーザー光であることが好ましい。特に、透明材料がガラスの場合には、パルス幅の上限は、５００フェムト秒以下であることが好ましく、より好ましくは３００フェムト秒以下であり、最も好ましくは２００フェムト秒以下である。本発明において、前記透明材料の内部に形成される空洞は、パルスレーザー光のエネルギーが熱に変換されることに起因するクラック発生とは区別されるものである。したがって、この範囲であれば、前記熱影響によるクラックの発生を抑えることができる。一方、パルス幅の下限は、１５フェムト秒以上であることが好ましく、より好ましくは２０フェムト秒であり、最も好ましくは３０フェムト秒以上である。パルス幅がこれ以下になると、パルスの分散（スペクトルの広がり）の影響が大きくなる。
【００７１】
なお、上記パルス幅のパルスレーザーを用いても透明材料の機械的強度（例えば、弾性率や硬度）に依存して小さなクラックが入る場合がある。したがって、１つの空洞の周辺に発生するクラックの最大長さは、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下であり、最も好ましくは３μｍ以下である。クラックのサイズがこの範囲を越えると、上記空洞を周期的に配列した周期構造全体に亘ってクラックが入ってしまい、良好な構造体を得るのが困難となる。
【００７２】
本発明の構造体を製造する際に用いるパルスレーザー光の繰り返し周波数（１秒間あたりのレーザービームのパルス回数）は、特に限定されるものではないが、高い繰り返し周波数（例えば、８０ＭＨｚ以下が好ましい。）にして焦点の移動速度を早くすることで加工スループットを向上させることができる。
【００７３】
本発明の構造体を製造する際に用いるパルスレーザー光の波長は、前記透明材料の透過率に応じて適宜選択すればよいが、波長が短いほど集光スポットの回折限界を小さくすることが可能であり、微細な加工が可能となる。したがって、パルスレーザー光の中心波長は、２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍであり、最も好ましくは８００ｎｍ以下である。
【００７４】
パルスレーザー光の焦点位置でのパワー密度は、１×１０８Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは１×１０９Ｗ／ｃｍ２以上であり、最も好ましくは１×１０１０Ｗ／ｃｍ２以上である。また、前記透明材料がガラスの場合、内部に空洞を形成する際のスポット径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下であり、最も好ましくは２μｍ以下である。また、空洞形成に必要なパワー密度は、材料のレーザー加工性や集光状態によっても変化するので、一律に上限を限定するものではないが、例えばガラスの場合には、上記スポット径が２μｍ以下であれば、１×１０１７Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０１６Ｗ／ｃｍ２以下である。これにより、空洞の周囲にクラックが発生するのを抑制することができる。
【００７５】
本発明の構造体を製造する際には、図７に示すように、１つのパルスレーザー光Ｌをレンズ５により透明材料Ｔの内部の１点に集光させ、１つの集光焦点に１つの連続した空洞Ｋを形成する手法を基本としている。この空洞Ｋの形状は、レンズ５の集光状態に大きく依存し、さらに、レンズ５の集光状態は、レーザーパワーや、材料の形状、屈折率、加工位置（深さ）などに応じて変化する。
【００７６】
本発明の構造体の製造に用いるパルスレーザー光は、パルスが透明材料に入射するまでの光路中に、任意に変更可能な光制御工程を介してもよい。例えば、１つのパルスレーザー光をビームスプリッターや、回折格子、マイクロレンズアレイ等を用いて複数の光に分割する工程や、ビームエクスパンダーを用いてビーム径を広げる工程、回折光学素子等を用いてパルス幅のチャープを行う工程、位相板や、ＮＤフィルタ、偏光板、波長変換素子などを用いてパルスレーザー光の位相やビームプロファイル、振幅、偏光、波長等を制御する工程を挙げることができる。また、分割されたパルスレーザー光をさらに個々に制御してもよい。
【００７７】
本発明の構造体を製造する際には、図８に示すように、複数のパルスレーザー光Ｌを一枚のレンズ５で前記透明材料Ｔの内部の離れた位置に集光させ、複数の空洞Ｋを一括して形成することもできる。これら複数のパルスレーザー光は、複数の装置から出力された光であってもよく、一台の装置から出力された１本のパルスレーザー光を複数に分割した光であってもよい。これにより、大面積に複数の空洞Ｋを一括形成することができ、上記ステージ６を併用することで、さらに大面積の加工を行うことができる。
【００７８】
本発明の構造体を製造する際には、図９に示すように、異なる光路を通る複数のパルスレーザー光Ｌをレンズ５により前記透明材料Ｔの内部の１点に時間的・空間的に同期させて集光させ、１つの空洞Ｋを形成するようにしてもよい。
【００７９】
上記パルスレーザー光を透明材料の内部に集光する手段としては、前記空洞を形成することができれば特に限定されるものではなく、通常のレンズや、プリズム、反射ミラー、集光ミラー等を用いることができる。また、レンズを用いる場合は、単一のレンズである必要はなく、顕微鏡対物レンズのように複数のレンズを組み合わせて、球面収差や、コマ収差、非点収差、像面湾曲、歪曲収差、色収差等を適宜調整又は補正しながら、空洞を成形するようにしてもよい。
【００８０】
例えば、加工深さの変化に伴う集光状態の変化を調節する方法としては、上記特許文献６に開示されるような動作距離の長い顕微鏡対物レンズと半球状レンズとの組み合わせによって、焦点深さの変化に伴う開口数（Ｎ．Ａ．）の変化を補正して、集光照射する手法などを用いることができる。
【００８１】
また、微細且つ精度の良い加工を行いたい場合には、集光スポットの直径は小さいほど好ましく、一方、開口数は高いほど好ましい。したがって、集光光学系の集光倍率は、４０倍以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０倍以上であり、最も好ましくは１００倍以上である。また、開口数は、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．８以上であり、最も好ましくは１．０以上である。
【００８２】
本発明の構造体では、前記透明材料の内部に形成される空洞の形状を集光状態の調節や、焦点と透明材料との相対移動等により任意の形状とすることができる。具体的に、透明材料をＸ，Ｙ，Ｚ方向に走査可能なステージに固定し、パルスレーザー光の焦点を走査する、或いは、集光レンズの手前にガルバノミラーを配置して、パルスレーザー光の光路を変化させる、或いは、１つの集光焦点に形成された１つの空洞を複数個連結させることによって、例えば図１０に示すような直線状や、図１１に示すような多角形状、図１２に示すような曲線状、図１３に示すような螺旋状、図１４に示すような数珠状などの形状を有する空洞Ｋを形成することができる。さらに、空洞Ｋを二次元的又は三次元的に配列することでより複雑な形状とすることもできる。
【００８３】
空洞の配置については、例えば、図１５に示すように略球状の空洞Ｋを三次元的に立方格子状に配列することができる。その他にも、例えば、正方格子状や、面心立方格子状、体心立方格子状、ダイヤモンド格子状などのように、自然界に存在する結晶が取りうる結晶構造のような三次元的な配列を行ってもよい。一方、図１６に示すように、直線状の空洞Ｋを一定の間隔で二次元的に配列することもできる。また、図１７に示すように、上記図１６に示す二次元的な配列を一層毎に半周期ずらした三角格子状や、図１８に示すように、一層毎に直角に積層させた、いわゆるログパイル状に三次元的に積層させてもよい。
【００８４】
また、前記周期配列のうち、一部の周期を変調したり、欠落させたりすることもできる。例えば図１９に示すように、空洞Ｋが一列に周期的に配列された領域Ａ，Ｂ，Ｃのうち、領域ＡとＣとが同じ周期間隔であり、領域Ｂの周期間隔が変調された構造とすることもできる。また、図２０に示すように、領域Ａ〜Ｃが同じ周期間隔で配列されており、領域Ｂ内に配列された空洞Ｋ’の一部を他の空洞Ｋよりも大きくするといったこともできる。また、図２１に示すように、領域Ａと領域Ｃとが同じ周期間隔で配列され、領域Ｂ内で空洞Ｋの一部を欠落させるといったこともできる。
【００８５】
周期的に配列された空洞がフォトニック結晶として機能する場合などは、上述した周期変調や欠落を導入することで、フォトニック結晶を反導波路的な光導波路、すなわち欠落部を光が選択的に導波するような導波路や、光共振器、光遅延器などの光学部品として機能させることができる。
【００８６】
前記構造体は、空洞の周辺に歪みや、着色、クラックなどが生じると、上述した光学部品として用いる際に、その機能を低下させるおそれがある。この場合、パルスレーザー光の照射時又は照射後に該構造体を加熱することで、それらの欠損を低減又は除去することができる。加熱手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒーターや、赤外線ランプ、レーザーなどを用いることができる。また、前記加熱手段の熱処理条件を制御することにより、空洞近傍領域の屈折率を調節することや、空洞の形状を変化させること、空洞を消去することなども可能である。
【００８７】
その他の構造体としては、例えば図２２に示すような複数の直線又は曲線状の空洞に囲まれた領域を光が導波する光導波路を内部に有する構造体を挙げることができる。
具体的に、図２２に示す構造体では、正三角形の各頂点に位置するように配置された３つの直線状の空洞Ｋ１，Ｋ２，Ｋ３に囲まれた領域の中心を光Ｌが導波することになる。また、導波路は、全体又は一部が曲がっていてもよい。また、図２３に示すようなレンズｌ４の内部に空洞Ｋを形成した構造体を挙げることができ、このようなレンズＬ４を例えば撮像素子などの複数のレンズｌ１，ｌ２，ｌ３から構成される光学系に組み込んで使用することができる。また、図２４に示すような内部の空洞Ｋを外部で繋げたような構造体を挙げることができる。この構造体の場合、空洞Ｋに気体や液体を導入することもできる。また、図２５に示すような内部に空洞Ｋ及び高密度化などに起因する屈折率変化領域Ａを有する構造体を挙げることができる。すなわち、空洞形成に至らない程度の低いレーザーパワーで形成された屈折率変化領域（高屈折率領域）Ａを光導波路とし、周期的に配列された空洞Ｋに光を導入するような内部構造を有する構造体であってもよい。このような内部構造を組み合わせることにより、内部に光集積回路を有する構造体を作製することも可能である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。
試験例１、実施例２〜６、試験例７〜１３、実施例１４〜１６、試験例１７、実施例１８、１９、参考例１〜５、比較例１〜７の各透明材料は、表１，２に示す各組成からなるガラスであり、何れのガラスも厚さが０．３ｍｍの平行平板であり、その両面が光学研磨されたものである。また、何れのガラスもレーザーの波長である８００ｎｍにおいて内部透過率が１ｍｍ厚で９０％以上である。また、各ガラスの溶解温度は、１０００〜１５５０℃であり、白金又は石英坩堝を用いて大気中で溶解させた後に、各ガラスの徐冷温度で徐冷する熱処理を行った。酸化物ガラスについては、原料にガラスを構成する陽イオンを含有する酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを用いている。一方、酸化物ガラスの酸素の一部をフッ素で置換した組成のガラスに関しては、上記原料以外にフッ化物塩を併用している。また、このガラスは、全て大気中で製造されるため、フッ素成分は相当量揮発するものと思われる。したがって、表１，２に示すフッ素量は、各ガラスに含有された全てのフッ素量を必ずしも表すものではない。なお、表１，２に示す組成は、酸化物換算の仕込み量で記載されている。また、表１，２に示す組成は、全原料を酸化物換算したものに、フッ素量を外割りで記載したものである。
【００８９】
【表１】
0005629912.tif 000002
【００９０】
【表２】
0005629912.tif 000003
【００９１】
先ず、試験例１、実施例２〜６、試験例７〜１３、実施例１４〜１６、試験例１７、実施例１８、１９、参考例１〜５、比較例１〜７の各透明材料を用いて、図２６に示すような二次元的にランダムな空洞Ｋを各透明材料Ｔの内部に有する構造体を作製した場合の当該空洞の有無について確認を行った。
具体的には、構造体製造装置（再生増幅機構を備えたＴｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザー、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｐｈｉｓｉｃｓ製のＨａｒｒｉｃａｎｅ）から出射されたビーム径５ｍｍ、パルス幅約１５０ｆｓ、中心波長８００ｎｍ、繰り返し周波数１００Ｈｚのパルスレーザー光を、倒立型顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製のＩＸ−７１）に導入し、アポクロマート油浸顕微鏡対物レンズ（集光倍率：１００倍、Ｎ．Ａ．＝１．３５、Ｏｌｙｍｐｕｓ社製）を用いて、各透明材料の表面から深さ約５０μｍの位置に、直径２μｍ以下で集光照射した。一方、各透明材料は、電動ステージ（Ｐｒｉｏｒ製のＰｒｏｓｃａｎＨ１０１）に固定し、毎秒３００μｍでＸＹ方向に相対移動させることで、上記空洞を透明材料の内部に有する構造体を作製した。
【００９２】
また、表１，２中に示す加工エネルギーは、使用したレーザーのパワーをパワーメーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ製の８１８−ＵＶ／ＣＭ）で計測したものであり、焦点位置でのパルスレーザー光の１パルスの平均エネルギー値である。この焦点位置でのレーザーパワーは、光学系での損失を考慮して上記非特許文献１０に示される手法により、光学系手前のパワーと顕微鏡対物レンズから出力されたパワーとの相対値から得られる。顕微鏡対物レンズから出力されたパワーは、ボロシリケートガラス（ｎｄ＝１．５１７）上の超半球状のソリッドイマージョンレンズ（ｎｄ＝１．８４５、直径＝１ｍｍ、Ｗｅｉｅｒｅｓｔｒａｓｓ型）を用いて計測した。なお、このレーザーパワーは、ガラス内に形成される空洞の周囲にクラックが入らない程度のパワーとした。具体的には、加工閾値に対して約１．５倍から１０倍とした。なお、加工閾値とは、パルスレーザー光の１パルスを集光照射し、上記対物レンズで観察したときに屈折率変化が視認されるレーザーパワーの値である。
【００９３】
作製された構造体の内部に形成される空洞の有無については、屈折率変化領域を光学顕微鏡で観察した際に、空洞である場合に散乱性でコントラストの高い像が観察されることからも判断できるが、本実施例では、作製後にガラスを破断し、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ，日本電子製）を用いて、破断面に現れた空洞痕（空洞由来の窪み）の有無から判断した。例えば比較例１である合成石英ガラス（ＶｉＯＳＩＬ−ＳＱ，信越化学製）の内部に形成された空洞は、破断面に図２７に示されるような窪みが観察される。表１，２に示すように、試験例１、実施例２〜６、試験例７〜１３、実施例１４〜１６、試験例１７、実施例１８、１９、参考例１〜５の構造体では、何れも良好な空洞が形成されたことを確認できた。また、この空洞は、パルスレーザー光の入射方向に垂直な方向の最大長さが１μｍ以下であった。これに対して、比較例２、４、５、６、７の構造体では、空洞痕を確認することができず、また、光学顕微鏡で観察された屈折率変化領域のコントラストが低いことからも空洞が形成されていないことがわかる。一方、比較例３は２２０ｎＪ／ｐｕｌｓｅを投入すると空洞形成することが確認されるが、ＳｉＯ２を７０ｍｏｌ％以上含有しガラス製造時の熔解作業温度が高く、屈折率はｎｄ＝１．５１６（＜１．５３）と低い。
【００９４】
次に、参考例４のガラス（ｎｄ＝１．５５５）を用いて、このガラスの内部に複数の空洞を周期的に配列した構造体を作製した。具体的には、このガラスをピエゾステージ（Ｐｈｙｓｉｋ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ製のＰＺ４８Ｅ）に固定し、パルス幅約１５０ｆｓ、中心波長８００ｎｍ、繰り返し周波数１０Ｈｚとし、参考例１と同じ顕微鏡対物レンズを用いて、表面から深さ５０μｍの位置に、閾値の約４倍のパルスエネルギーである２１．２ｎＪ／ｐｕｌｓｅのパルス光を集光照射した。そして、１パルスで１つの空洞が形成されるようにプログラム制御されたステージを相対移動させることで、最終的に図２８に示すような空洞を面心立方格子状（単位格子間隔４μｍ）に積層（計１７層）させた構造体を得た。
【００９５】
次に、試験例８（ｎｄ＝２．００２）のガラスを用いて、このガラスの内部に複数の空洞を周期的に配列した構造体を作製した。具体的には、このガラスを前記のピエゾステージに固定し、パルス幅約１５０ｆｓ、波長８００ｎｍ、繰り返し周波数１０Ｈｚとし、組成例１と同じ顕微鏡対物レンズを用いて、表面から深さ３０μｍの位置に、閾値の約３倍のパルスエネルギーである３．２ｎＪ／ｐｕｌｓｅのパルス光を集光照射した。そして、１パルスで１つの空洞が形成されるようにプログラム制御されたステージを相対移動させることで、図２９に示すような入射表面から深さ約３０〜６０μｍの位置に、空洞を面心立方格子状（単位格子間隔２μｍ）に積層（計１７層）させた構造体を得た。
【００９６】
次に、試験例８（ｎｄ＝２．００２）のガラスを用いて、このガラスの内部に複数の空洞を二次元的に周期的に配列した構造体を作製した。具体的には、このガラスを前記のピエゾステージに固定し、パルス幅約１５０ｆｓ、波長８００ｎｍ、繰り返し周波数１０Ｈｚとし、参考例１と同じ顕微鏡対物レンズを用いて、表面から深さ３０μｍの位置に、閾値の約８倍のパルスエネルギーである８．０ｎＪ／ｐｕｌｓｅのパルス光を集光照射した。そして、１パルスで１つの空洞が形成されるようにプログラム制御されたステージを２００μｍ／ｓｅｃで相対移動させることで、図２０に示すような入射表面から深さ約３０μｍの位置に、線幅約１μｍの直線状の空洞を３μｍ間隔で３００μｍ×３００μｍの範囲に複数配列させた構造体を得た。また、この構造体に対して、ビーム直径２ｍｍのＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）を焦点距離約７ｃｍのレンズを用いて、前記加工領域に照射したところ、図３０に示すような構造体から約６ｃｍ離れた位置に設置されたスクリーンに出射光（回折光）が投射され、回折格子として機能することが確認できた。
【符号の説明】
【００９７】
１…レーザー光発生装置  Ｋ…空洞  Ｔ…透明材料  Ｌ…パルスレーザー光
【図１】
0005629912.tif 000004
【図２】
0005629912.tif 000005
【図３】
0005629912.tif 000006
【図４】
0005629912.tif 000007
【図５】
0005629912.tif 000008
【図６】
0005629912.tif 000009
【図７】
0005629912.tif 000010
【図８】
0005629912.tif 000011
【図９】
0005629912.tif 000012
【図１０】
0005629912.tif 000013
【図１１】
0005629912.tif 000014
【図１２】
0005629912.tif 000015
【図１３】
0005629912.tif 000016
【図１４】
0005629912.tif 000017
【図１５】
0005629912.tif 000018
【図１６】
0005629912.tif 000019
【図１７】
0005629912.tif 000020
【図１８】
0005629912.tif 000021
【図１９】
0005629912.tif 000022
【図２０】
0005629912.tif 000023
【図２１】
0005629912.tif 000024
【図２２】
0005629912.tif 000025
【図２３】
0005629912.tif 000026
【図２４】
0005629912.tif 000027
【図２５】
0005629912.tif 000028
【図２６】
0005629912.tif 000029
【図２７】
0005629912.tif 000030
【図２８】
0005629912.tif 000031
【図２９】
0005629912.tif 000032
【図３０】
0005629912.tif 000033