(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリサッカリドの基が１種類のスルホン酸アルキル基に置換された不水溶性のスルホン酸アルキルポリサッカリドを吸収性物質として含むことを特徴とする液体吸収材。
【請求項２】
前記ポリサッカリドは、セルロースであることを特徴とする請求項１に記載の液体吸収材。
【請求項３】
前記スルホン酸アルキル基のアルキル部分は、炭素原子数が１から６までの低アルキルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体吸収材。
【請求項４】
前記スルホン酸アルキル基は、スルホン酸エチル基、１−メチル−スルホン酸エチル基、又は２−メチルースルホン酸エチル基であることを特徴とする請求項３に記載の液体吸収材。
【請求項５】
前記スルホン酸アルキル基はスルホン酸エチル基であることを特徴とする請求項４に記載の液体吸収材。
【請求項６】
前記吸収性物質は、さらに不水溶性のスルホン酸アルキルポリサッカリドと混合又は結合された補強繊維を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の液体吸収材。
【請求項７】
前記補強繊維は、前記スルホン酸アルキルポリサッカリドと熱結合された熱可塑性バイオコンポーネントファイバを有することを特徴とする請求項６に記載の液体吸収材。
【請求項８】
前記熱可塑性バイオコンポーネントファイバは、少なくとも２つのポリオレフィンを含むシース−コア型であることを特徴とする請求項７に記載の液体吸収材。
【請求項９】
前記熱可塑性バイオコンポーネントファイバは、前記吸収性物質の１０から３０重量％を有し、１．７から１６．７デシテックスの線密度を有することを特徴とする請求項８に記載の液体吸収材。
【請求項１０】
前記補強繊維はリヨセル繊維であることを特徴とする請求項６に記載の液体吸収材。
【請求項１１】
前記リヨセル繊維は、前記吸収性物質の１０から３０重量％の重量を有し、０．７から３０デシテックスの線密度を有することを特徴とする請求項１０に記載の液体吸収材。
【請求項１２】
さらに抗菌薬を含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の液体吸収材。
【請求項１３】
前記抗菌薬は、銀とポリヘキサメチレンビグアナイドとからなる群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の液体吸収材。
【請求項１４】
前記スルホン酸アルキルポリサッカリドはスルホン酸アルキルセルロースであり、
前記抗菌薬は銀であり、前記銀は、第１の銀塩及び一価陰イオンを含む第２の塩を加えることにより前記スルホン酸アルキルセルロールに添加され、
前記第２の塩は、前記第１の銀塩の添加前、添加中又は添加後に添加可能であることを特徴とする請求項１３に記載の液体吸収材。
【請求項１５】
前記第１の銀塩は、硝酸銀、塩化銀、硫酸銀、乳酸銀、臭化銀、酢酸銀、リン酸銀、炭酸銀、ヨウ化銀、クエン酸銀、ラウリン酸銀、デオキシコール酸銀、サリチル酸銀、パラアミノ安息香酸銀、パラアミノサリチル酸銀及びこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１４に記載の液体吸収材。
【請求項１６】
前記銀の量は、前記吸収性物質の０．５から１０重量％であることを特徴とする請求項１４に記載の液体吸収材。
【請求項１７】
前記第２の塩の前記一価陰イオンは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、クエン酸塩、ステアリン酸塩、サリチル酸塩、炭酸塩、リン酸二水素塩、硫化水素塩、臭酸水素塩、酒石酸水素塩、安息香酸エステル塩、メタンスルホン酸塩、及びｐ−トルエンスルホン酸塩から成る群より選択されることを特徴とする請求項１４に記載の液体吸収材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に創傷ケア用の包帯の製造に有用な液体吸収材に関する。
【背景技術】
【０００２】
先進的創傷ケア包帯の構成要素として有用である吸収性繊維は、当該技術分野において知られており、特にアルギン酸、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルキトサン及びそれらの塩を基礎とする繊維が知られている。
【０００３】
アルギン酸又はその塩の繊維を基礎とする包帯は、創傷体液の吸収性が全体的に良好であるが、創傷体液内に存在するナトリウムイオンと共に繊維構造と化学結合する多価イオンの交換が必要となるため、吸収が遅くなってしまう。このイオン交換はイオンを含む水媒体において繊維に膨潤性を持たせ、多量の体液の吸収を可能にするが、ゲル化した繊維の機械的強度は損なわれ、通常吸水した包帯をそのままの形で取り除くのは不可能となる。しばしば包帯は生理食塩水で洗浄して洗い流す必要があり、このことは患者にとって大変な苦痛となる。
【０００４】
カルボキシメチルセルロース繊維も先進的創傷ケア包帯の主要な構成要素として使用されており、これらも多量の創傷体液を吸収する能力を有する。それらのアルギン型包帯に対する利点は、繊維をゲル化するのにイオン交換が必要ないため、体液の吸収が実質的に即時的であることである。加えて、リヨセル等の高度な結晶セルロースに基づく、特にＥＰ０６１６６５０（特許文献１）及びＥＰ０６８０３４４（特許文献２）に記載されたこれらの繊維は、高いレベルの機械的強度を保持する傾向があり、よって患部を傷付けずに取り除くことが出来る。しかし、この種類の物質の吸収能力は創傷体液のｐＨに大いに依存しており、酸性ｐＨを劇的に低下させる。このことは、慢性創傷の体液のｐＨは治癒の状態により４から８の間であるため、深刻な障害である。
【０００５】
さらに、創傷の周囲のｐＨの人工的な低下は治癒結果の向上をもたらす可能性があることは認識されている。例えば、論文により（チオラス（Ｔｓｉｏｒａｓ）らによる第１９回先進的創傷ケア年次シンポジウムで発表された論文、テキサス州サンアントニオ、２００６年４月３０日から５月３日）、ｐＨ２．８であるｐＨ調整クリームを含む創傷包帯を使用すると、創傷が閉じる時間を短縮できることが発見された。他の研究では、ｐＨ３．５の液体で治療すると火傷が早く治ることが発見された（カウフマン（Ｋａｕｆｍａｎ）ら、熱傷を含む火傷、１２（２）、８４〜９０ページ、１９８５年）。実際、創傷周囲のｐＨを低減するための吸収性包帯と共に使用する調合液が商業的に入手可能である。例えば、ＣＡＤＥＳＯＲＢ（登録商標）はｐＨが約４．３５である。
【０００６】
吸収性包帯を酸性ｐＨで良好に機能させるのが望ましく、また幅広い範囲のｐＨで良好に機能させるのが好ましい。カルボキシメチルセルロースに基づく吸収性包帯は低いｐＨ環境では良好に機能しないため、低いｐＨで良好なレベルの吸収を続ける、即時にゲル化可能な吸収性包帯が必要とされている。
【０００７】
吸収性包帯に使用される吸収性繊維は、安価で生分解可能にするため、再生可能な資源から得るのが望ましい。それゆえ、吸収性物質の再生可能で生分解可能な資源としてセルロースへ高い関心が寄せられている。介護産業において米国南部松フラッフパルプが吸収性物質として使用されている。しかし、フラッフパルプは、通常他の吸収性物質と共に使用され、また通常アクリル酸重合体のような再生ならびに生分解が不可能な材料と共に使用される。その理由は、吸収した液体がセルロース系繊維専用に作られた材料に効果的に保持されないからである。
【０００８】
セルロース繊維はスルホン化、例えばエーテル結合をしながらセルロース骨格を形成するアンヒドログルコースモノマー上の、１つまたは複数のヒドロキシ基におけるスルホン酸アルキルとの置換により改質可能である。このタイプのセルロース誘導体はスルホン酸セルロース又はスルホン酸アルキルセルロースとして知られている。
【０００９】
商業的に入手可能なセルロースエーテルは、一般に水溶性化合物である。特に、スルホン酸エチルセルロースは水溶性として知られている。
【００１０】
ハーゾグ（Ｈｅｒｚｏｇ）らによる米国特許第４９９０６０９号明細書（特許文献３）は、溶液の質の高いスルホン酸エチルセルロースを開示しており、それはセルロースにアルキル化物質を加え、その後アルカリを加えることにより作られる。このプロセスは旧ソビエト連邦特許第７５７５４０号明細書（特許文献４）に開示されるスルホン酸エチルセルロースの生成の２段階プロセスと比較される。
【００１１】
スルホン酸エーテルセルロースは、不水溶性の製品を作るためさらに改質されてきた。例えば、グラッセー（Ｇｌａｓｓｅｒ）らの米国特許出願公開第２００６／０１４２５６０号明細書（特許文献５）は、混合スルホン酸アルキルセルロースに基づく吸収性繊維に言及しており、その中でセルロースはスルホン酸アルキルとスルホン酸ヒドロキシアルキル、特にスルホン酸エチルとスルホン酸２−ヒロドキシプロピルという２つのグループに置換される。改質されたセルロースの不水溶性はスルホン酸２−ヒドロキシプロピルグループの存在によるものと考えられる。
【００１２】
シェット（Ｓｈｅｔ）らによる米国特許第５７０３２２５号明細書（特許文献６）は、ヒドロキシスルホン化セルロースである不水溶性のスルホン化セルロースに言及しており、その中でスルホン酸基及びヒドロキシル基の両方の硫黄原子が、セルロース鎖上の炭素原子に直接結合される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許ＥＰ０６１６６５０号明細書
【特許文献２】欧州特許ＥＰ０６８０３４４号明細書
【特許文献３】米国特許第４９９０６０９号明細書
【特許文献４】旧ソビエト連邦特許第７５７５４０号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６／０１４２５６０号明細書
【特許文献６】米国特許第５７０３２２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
創傷包帯に適切に使用されるため、吸収性物質はその一体性を保つ必要があり、そのため不水溶性でなければならない。今日まで吸収性物質として使用するよう開発されてきた不水溶性のスルホン酸アルキルセルロースの重大な欠点は、セルロースの基を少なくとも２種類の基に置換する必要があることである。置換基が１種類の場合と比較すると、反応物質を加え処理工程を行うことは望ましくなく、製造コストを増やす可能性がある。さらに、セルロースが変形するにつれ、生分解性といった自然繊維の利点が損なわれるおそれがある。
本発明は、このような点に鑑みて創作されたものであり、その目的は、体液の吸収に優れ、創傷ケア用の包帯として有用な液体吸収材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、不水溶性のスルホン酸アルキルセルロースは、セルロースの基をたった１種類のスルホン酸アルキル基で置換することにより調製可能であることが発見された。
【００１６】
他のポリサッカリド基質も本発明によるスルホン酸アルキル誘導体に変換可能であるということも当業者には明らかであろう。例えば、キチンとキトサンは、スルホン酸アルキル基との置換反応が起こるＣ３及びＣ５の位置においてヒドロキシ基を有するＤ−グルコサミンユニットに基づく天然ポリサッカリドである。さらに、Ｃ２の位置のアミン基での置換が可能であり、窒素を介してスルホン酸アルキル基を結合する。
【００１７】
よって、本発明の第１の態様によれば、吸収性物質として不水溶性のスルホン酸アルキルポリサッカリドを有し、ポリサッカリドの基が１種類のスルホン酸アルキル基に置換される液体吸収材が提供される。
【００１８】
本発明の変形ポリサッカリドは創傷包帯の吸収性物質として使用するのに大変有利であり、その理由はそれらが液体の吸収性及び保持性が高く、また一体性を十分に保っているため、洗浄を必要とせず、最小限の痛みと出血で患部を傷付けずに取り除くことが可能なためである。カルボキシメチルセルロースと同様、液体の吸収は、繊維がゲル化するのにイオン交換が必要ないため実質的に即時に行われる。しかし、本発明の不水溶性スルホン酸アルキルポリサッカリドはカルボキシメチルセルロースに比べて利点がある。その理由は吸収性能のｐＨの変化による影響が少ないからである。これらの物資を含む創傷包帯は低いｐＨで良好なレベルの吸収を継続可能である。
【００１９】
本発明による液体吸収材の多くの実施例では、不水溶性のスルホン酸アルキルポリサッカリドは提示された吸収性物質のみで構成される。それらの実施例はヒドロゲル、陰イオン交換樹脂又はそれらの混合体といった他の吸収性物質を含まない。
【００２０】
スルホン酸アルキルポリサッカリドは繊維の形態で使用される。その繊維は例えば２ｍｍ又は５ｍｍといった数ミリから例えば１００ｍｍ以上といった数十ミリまで幅広い長さで使用される。しかし、多くの用途において、繊維は２０から５０ｍｍの長さである。好ましくは、繊維は０．１から３０デシテックスの線密度を有し、より好ましくは０．５から２０デシテックス、最も好ましくは０．９から３デシテックスの線密度を有する。
ここで、１テックス（ｔｅｘ）とは、繊維１０００ｍあたり重量１ｇの線密度をいう。また、１デシテックス（ｄｔｅｘ）とは、０．１テックス、すなわち繊維１００００ｍあたり重量１ｇの線密度をいう。
【００２１】
スルホン酸アルキルポリサッカリドの「吸収性」とは、スルホン酸アルキルポリサッカリドが液体を吸い上げる能力を指すこととする。スルホン酸エチルポリサッカリドが繊維である好適な実施例においては、液体は内部の繊維構造に吸収され、繊維が膨張する。
【００２２】
しかし、本発明の液体吸収材（スルホン酸アルキルポリサッカリドを含む）の吸収性を計測する際、液体吸収材が液体を吸い上げる全体的な吸収性能が計測され、この値は個々の繊維による液体の吸収及びその液体吸収材のオープンな構造による吸収に直接起因する吸収性能を含むこととなる。例えば、液体は空気の空間又は繊維間の容積に引き込まれる。それゆえ、全体的な吸収性能は大きさや織物の繊維間の容積の相互連結性、よってその製造方法に左右されやすい。
【００２３】
そのため、その繊維材料の化学的性質がどのようであっても、繊維は吸収性物質として有用である。吸収性を持たないポリマーから作られた繊維材料もいくらかの吸収性を示すが、それは液体が繊維間の容積に引き込まれるからである。
【００２４】
液体吸収材の全体的な吸収性能の計測は、創傷包帯等に使用される吸収性物質としての液体吸収材の有効性を決定するのに便利で効果的な方法である。しかしながら、本発明で記載される吸収性物質の、従来技術に記載される吸収性物質と比較した利点は、主として化学的性質及び使用される材料から得られる吸収性によるものであり、特にポリサッカリドが１種類のスルホン酸アルキルに置換される不水溶性スルホン酸アルキルポリサッカリドの使用によるものである。
【００２５】
スルホン酸アルキルポリサッカリドはスルホン酸アルキルセルロースでもよく、以下の記述は主に発明のそのような実施例について述べることとする。但し、他のポリサッカリドを使用してもよい。
【００２６】
好ましくは、スルホン酸アルキル置換基のアルキル部分は、炭素原子数が１から６までの低アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル及びブチルである。好ましくは、アルキル部分は他の置換基、例えばヒドロキシ基によって置換されない。アルキル部分は分岐していてもしていなくても良く、よって適切なスルホン酸プロピル置換基は１−又は２−メチル−スルホン酸エチルである。スルホン酸ブチルの置換基は２−エチル−スルホン酸エチル基、２，２−ジメチル−スルホン酸エチル基、又は１，２−ジメチル−スルホン酸エチル基でも良い。最も好ましいスルホン酸アルキル置換基はスルホン酸エチル基である。本発明は、２−スルホン酸ヒドロキシプロピルであるスルホン酸アルキル置換基を有するスルホン酸アルキルセルロースを含んではいない。
【００２７】
よって、本発明の好ましいスルホン酸アルキルセルロースは、スルホン酸エチルセルロースであり、それはスルホン酸エチル又はその塩の１つがセルロースのアンヒドログルコースユニットの１つ以上のヒドロキシ基を介して結合しているものである。１つのスルホン酸エチル基に置換される１つのアンヒドログルコースユニットの構造は化学式１（化１）に記載される。
【化１】
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【００２８】
化学式１は本発明により調製されたスルホン酸エチルセルロースの正確な化学構造を描くためのものではない。その理由は可能な最大置換度までの全ての配分において、高分子セルロース内でヒドロキシ基がいかなる位置にあっても置換は起こり得るからである。
【００２９】
平均置換度とは、スルホン酸アルキルの置換基と置換されるヒドロキシル位置の平均数、或いは他の言い方では、セルロースポリマー内のアンヒドログルコースユニットの、モル当たりのスルホン酸アルキル基の平均モル数である。よって、アンヒドログルコースユニットが全部で３つのヒドロキシル位置で置換された場合、最大置換度は３である。１つのヒドロキシ基の平均がアンヒドログルコースユニット当たりで置換された場合、置換度は化学式１に示すように１である。
【００３０】
本発明のスルホン酸アルキルセルロースの機能的特性は置換度、セルロース骨格構造の鎖の長さ、及びスルホン酸アルキルの置換基の構造に依存する。溶解度や吸収性は置換度に大いに依存する。置換度が高まるにつれ、スルホン酸アルキルセルロースの溶解性は次第に高まる。その結果、溶解性が高まるにつれ、吸収性が高まる。
【００３１】
吸収性の高い創傷包帯において有用とするため、吸収性物質の繊維は、以下の実験例１に記載される方法で計測されるように、０．９％の食塩水でグラム当たり少なくとも８グラム（ｇ／ｇ）の吸収性を有するのが好ましい。本発明の好ましいスルホン酸アルキルセルロースの繊維は、（０．９％の食塩水で）少なくとも８ｇ／ｇ、より好ましくは９ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇの吸収性を有する。
【００３２】
しばしばチュールとして知られる、非接着性の創傷接触層のみを提供する他の種類の創傷ケア包帯は、そのような高いレベルの吸収性を必要とせず、その理由は、それらが創傷滲出液の発生量が比較的少ない創傷に使用され、或いは接触層の上表面に、より吸収性の高い層が使用されるからである。しかし、そのような接触層のカギとなる属性は、それらが創傷床に接着しないことである。繊維の吸収性が２ｇ／ｇより大きいスルホン酸アルキルセルロース繊維を有する繊維材料は、繊維が十分な滲出液を吸収する時に良好な接触層包帯を提供し、よってゲル状の材料を形成して非接触性表面を形成する。よって、他の態様において、本発明のスルホン酸アルキルセルロースは（０．９％の食塩水で）２ｇ／ｇ、４ｇ／ｇ、又は６ｇ／ｇより大きい吸収性を有する。
【００３３】
好ましくは、平均置換度は、スルホン酸アルキルセルロースを実質的に不水溶性にするのに０．４より小さくなる必要があることが分かっている。この文脈での「実質的に」というのは、スルホン酸アルキルセルロースが過度の水媒体にさらされた時、溶液に溶解しないか、又は少なくとも溶解が大変少なくポリマーの性質に重要な影響をもたらさないことを意味する。
【００３４】
平均置換度は、好ましくは０．４より少なく、より好ましくは０．３より少ない。本発明のいくつかの好ましい実施例において、スルホン酸アルキルセルロースの平均置換度は約０．０５から約０．４であり、より好ましくは約０．１から約０．３である。
【００３５】
本発明による炭素原子数が２から６のるアルキル基を含むスルホン酸アルキルセルロースは、セルロースをスルホン酸アルキル又はその塩の１つで、塩基の存在下、好ましくは水媒体か非水溶媒のアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより形成される。炭素原子数が１のスルホン酸アルキルセルロース、即ち、スルホン酸メチルセルロースは、スルホン酸クロロメタン又はその塩の１つで、塩基の存在下、好ましくは水媒体か非水溶媒のアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより形成される。
【００３６】
アルカリ化反応及びスルホン酸アルキル化反応（この場合はエーテル化ステップ）は、１つのステップとして実行可能であり、塩基とスルホン酸アルケニル又はクロロスルホン酸メチルが１つの反応槽に同時に加えられる（「ワンポット」法という）。
あるいは、アルカリ化反応及びスルホン酸アルキル化反応は、２つの反応ステップにより実行可能であり、セルロースをまずアルカリで、その後スルホン酸アルキル化剤で処理する。又は、まずスルホン酸アルキル化剤で、その後アルカリで処理する。
【００３７】
好ましくは、アルカリ化反応及びスルホン酸アルキル化反応（１つのステップ又は２つのステップでも）は、水媒体で実行される。より好ましくは、アルカリ化反応及びスルホン酸アルキル化反応は水中で実行される。一般に、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、及びジエチルエーテルといった有機溶媒の使用は避けたほうが好ましい。
【００３８】
ワンポット法は簡単で迅速であり、反応数を最小にすることにより高い収率が得られるため望ましい。
【００３９】
本発明のスルホン酸アルキルセルロースを調製するためアルカリ及びスルホン酸アルキル化剤をワンポット法で同時に使用すると、アルカリ化反応とスルホン酸アルキル化反応とが別々のステップで行われる同様の反応でみられるものに比べて高い反応率が得られる。上述の通り、置換度が高くなるにつれ、スルホン酸アルキルセルロース材料の吸収率も高くなる。よって、反応率は特定の程度の吸収性を有する製品を生産するためのスルホン酸アルキル化反応にかかる時間を計測することにより決定できる。実際には、特定の吸収率レベルで反応を止めるのは容易ではない。それでもなお、１４．２ｇ／ｇの吸収性に達するのに９０分かかる反応は、ほんの９．７ｇ／ｇの吸収性に達するのに１２０分かかる反応よりずっと早いことが明らかである。
【００４０】
反応混合物内の水の量もまた、反応率に影響を与える。アルカリ化反応とスルホン酸アルキル化反応とが同時に実行される反応における水の量を低下させることは、反応率を大幅に高める。アルカリ化反応とスルホン酸アルキル化とが別々に行われる反応のスルホン酸アルキル化ステップにおける水の量の低下も反応率を高めるが、その程度は比較的小さい。
【００４１】
ワンポット法はまた、セルロースを塩基にさらすのを最小にすると考えられる。そのため、セルロースのアルカリ化及び酸化変性を最小限に保つことが出来る。改質セルロースが創傷包帯の吸収性物質として有用となるほど十分に強く、実際に製品の乾燥強度及び湿潤強度を最大にするのを確実にするため、処理の間セルロースの変性を最小にする必要がある。
【００４２】
しかし、ワンポット法で形成される繊維の強さは、反応混合物で使用された水の量に応じて、アルカリ化反応とスルホン酸アルキル化反応とを別々のステップで行って形成した繊維より意外にも大幅に弱いことが分かっている。
【００４３】
反応において多い量の水が使用されると、ワンポット法で形成されたスルホン酸アルキル化セルロースは類似した２ステップのプロセスで形成されたスルホン酸アルキルセルロースに比べて驚くほど低い繊維強度を有する。繊維があまりにも弱いため、通常の不織布の繊維加工法を使用したプロセスに適していない。反応で使用される水の量を少なくすると、反応率は高まり、また繊維強度が使用可能なレベルまで高まる。しかし、実用可能にするにはある量の希釈剤が必要であり、特にセルロースを湿らせて均一及び完全な反応を確実にする際に必要である。
【００４４】
本発明の更なる態様によると、不水溶性のスルホン酸アルキルセルロースを調製する調製方法が提供され、そのプロセスはセルロースとアルカリ、及びスルホン酸アルキル化剤との同時反応を含み、唯一の溶媒は水であり、反応中に存在する水の重さは（乾燥）セルロースの重さの１０７０％より少なく、好ましくは１０５０％より少なく、好ましくは１０３０％より少ない。約１５ｇ／ｇの繊維の吸収性は、乾燥重量ベースで１０２７％の水で達成された。
【００４５】
反応中に存在する水の重さは、好ましくは（乾燥）セルロースの重さの２００％より大きく、好ましくは３００％より大きく、好ましくは４００％より大きい。それゆえ、反応中に存在する水の重さは好ましくは（乾燥）セルロースの重さの２００から１０７０％、好ましくは３００から１０５０％、より好ましくは４００から１０３０％の間である。最も好ましくは、反応中に存在する水の重さは（乾燥）セルロースの重さの約１０２７％である。
【００４６】
本発明のさらなる態様によると、不水溶性のスルホン酸アルキルセルロースの調製方法が提供される。そのプロセスは、以下のようである。
（ａ）セルロースをアルカリと共に処理し、
（ｂ）ステップ（ａ）の製品をスルホン酸アルキル又はその塩、或いはスルホン酸クロロメタン又はその塩と反応させ、
（ｃ）ステップ（ｂ）の製品を分離する別々のステップを含み、唯一の溶媒は水である。
この２ステップのプロセスは、ステップ（ｂ）で使用される水の量が（乾燥）セルロースの重さの１０７０％より大きい場合、驚くほど有益である。
【００４７】
本発明の他の態様においては、スルホン酸アルキルセルロース繊維を有する液体吸収材が提供される。完全に水和すると、液体吸収材は実質的に透明となる。このことは下にある創傷の状態を包帯を取り除かずに判断できるため、創傷ケアの用途において有利である。
【００４８】
他の態様では、本発明は吸収性繊維製品に向けられており、その吸収性繊維製品は、不水溶性スルホン酸アルキルポリサッカリドに混合又は結合された補強繊維で補強された本発明のスルホン酸アルキルセルロースを備える。シース−コア型のバイオコンポーネントファイバの使用は特に有利であり、その理由はシース材料がコアより低い温度で溶解し、そのため結合時に強い、溶解されていないコア上部構造が残されるからである。本発明において、ポリオレフィン（好ましくはポリプロピレンコア／ポリエチレンシース）に基づく熱可塑性のバイオコンポーネントファイバがスルホン酸エチルセルロース繊維を補強するために使用されると、重さで２０％の量まで、得られる繊維の吸収性は実質的に非吸収性の疎水性補強要素により損なわれないことが思いがけず分かった。さらに、低い線密度を有する補強繊維を使用すると、繊維の重量を減らし、その結果液体吸収材の透明度が高まる。
【００４９】
また他の態様では、本発明のスルホン酸アルキルセルロースを有する液体吸収材は、２Ｌの水で１６．６ｇのＮａＣｌと０．７４ｇのＣａＣｌ二水和物を溶解して調製したナトリウム／カルシウム試液を使用して、少なくとも１５ｇ／ｇの吸収性を示す。好ましくは、補強繊維を使用しても吸収性は損なわれず、一方湿潤強度は高められる。それゆえ、スルホン酸アルキルセルロース繊維と補強繊維を有する混合製品の吸収性は、好ましくは、ナトリウム／カルシウム試液を使用して少なくとも１５、１６、１７、１８、１９又は２０ｇ／ｇである。混合製品の湿潤強度は、好ましくは、ナトリウムカルシウム試液及び第９実験例に概略を示す引張試験機を使用して、１，２，３，４，５又は６Ｎ／ｃｍ／１００ｇｓｍ（ここでｇｓｍは平方センチメートル当たりのグラム）である。
【００５０】
さらに他の態様では、スルホン酸アルキルポリサッカリド繊維と本発明の液体吸収材に１つ又は複数の抗菌薬が添加される。好適な物質は、銀及び／又はポリヘキサメチレンビグアナイド（ＰＨＭＢ）を含む。製品の銀カチオンの重量は好ましくは約０．５から１０重量％、好ましくは約０．５から５重量％、好ましくは約１から３重量％、より好ましくは約１．５から２．０重量％である。ＰＨＭＢの重量は好ましくは約０．１から５％、好ましくは０．１から１％、好ましくは０．５から０．７重量％である。
【００５１】
本発明はまた、スルホン酸エチルセルロースといったセルロース製品に金属イオン（たとえば銀）を添加する新規な方法に向けられている。特に、まず、最小量の液体を細かく分散させるという条件で、繊維を早期にゲル化せず、銀の水溶液（好ましくは有機溶媒要素を含まない）をエチルスルホン酸セルロースに添加する。そのような添加は、銀塩のエアロゾル溶液を高濃度でスプレーして十分な銀塩が抗菌剤として効果を持つように添加すること、又は繊維工業に適用されるように通常のインクジェットプリント技術を使用してデジタルプリントをすることにより達成される。
【００５２】
さらに、第２のステップとして、銀塩の添加前、添加中又は添加後に、第２の塩を同様に添加可能である。この添加時期は、第２の塩の陰イオンが銀とイオン結合したとき、新たな銀塩が形成され、新たな銀塩は創傷体液において制御された望ましい溶解性を有し銀イオンを効果的な方法で放出するように選択される。異なる陰イオンの使用により、銀のプロファイルの放出を希望通りに調整できる。
【００５３】
本発明の他の態様は、これに付随する利点及び新規な特徴と共に、一部は以下の記載により、一部は以下の実験により当業者に明らかとなるか、或いは本発明を実施することにより分かるであろう。本発明の目的及び利点は、特に、請求の範囲に記載された手段及び組み合わせにより実現及び達成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明のスルホン酸エチルセルロース（ＣＥＳ）繊維の吸収性を、第８実験例に記載したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）繊維のものと比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明のスルホン酸アルキルセルロースを調製するプロセスを、４７％ＮａＯＨ溶液、２５％スルホン酸ビニルナトリウム溶液、及びスルホン酸アルキル化反応における異なる量の水を使用して比較した。
【００５６】
（乾燥）セルロース重量の１０７０％より多い量の水が使用された場合、ワンポット法の反応率は大変高くなるが、ワンポット法で調製されたスルホン酸エチルセルロース製品の繊維強度は、アルカリ化反応とスルホン酸アルキル化反応とを別々に行う２ステップ法で調製された製品の繊維強度より低くなる。実際のところ、ワンポット法の製品の繊維強度は、創傷包帯の用途に求められる有効な吸収性物質としては低すぎる。
【００５７】
セルロースとアルカリ及びスルホン酸アルキル化剤の同時反応を含む不水溶性のスルホン酸アルキルセルロースを調製するワンポット法において、反応中に存在する水の重量は（乾燥）セルロース重量の１０７０％より少なく、好ましくはセルロース重量の１０５０％より少なく、より好ましくはセルロース重量の１０３０％より少ない。
【００５８】
２ステップ法の第２のスルホン酸アルキル化ステップの水の量を少なくすることが、反応率を高めるために示される。しかし、少ない量の水を使用してその反応ステップを実行することは必ずしも実用的ではない、というのはスルホン酸アルキル反応剤が減少するにつれ、セルロースを湿らすのはますます困難になるからである。反応中に存在する水の重量は、好ましくは（乾燥）セルロース重量の２００％より多く、より好ましくは３００％より多く、より好ましくは４００％より多い。いずれにせよ、反応中に使用する水の量が少ないと、ワンポット法は好ましいものとなる。
【００５９】
多い量の水を使用すれば、２ステップの方法は適切な繊維強度を有する本発明のスルホン酸アルキルセルロースを調製するのに最も適している。好ましくは、スルホン酸アルキル化ステップに存在する水の量は（乾燥）セルロースの重量で１０３０％より多く、より好ましくはセルロース重量で１０５０％より多く、最も好ましくはセルロース重量で１０７０％より多い。
【００６０】
本発明の使用に適するため、セルロースは本来繊維状であることが好ましい。セルロース繊維は、処理すべき誘導体化の後に繊維が十分な強度を有し、得られる材料が意図する使用に対して十分強度を有するよう高度な結晶性及び全体の配向を有する必要がある。
【００６１】
特に、アルカリ化ステップにおけるアルカリの使用はセルロース骨格を分解させ、鎖を切断し重合度を低下させ、それにより誘導体化後の繊維の強度を低くする。誘導体化された繊維の乾燥強度は織物又は不織構造への加工を可能にするほど十分でなければならず、創傷包帯の吸収性物質として有用となるためには、材料の湿潤強度は無事に患部から取り除くのに十分でなければならない。
【００６２】
本発明の使用に特に適している高度な結晶性を有するセルロース繊維は、綿又はリヨセルのような再生セルロース繊維を含む。
【００６３】
パルプ繊維のような微粒子のセルロースをスルホン化し、スルホン化したセルロースをリヨセル溶液又はイオン液のような適切な溶液で溶解し、その後スルホン化したセルロースを繊維として回転させるか又はスルホン化したセルロースをフィルム或いは他の押し出し成形として押し出して本発明の吸収性物質を形成することが可能であることは当業者に明らかとなるであろう。さらに、発泡剤を溶液に加えて発泡吸収性物質を形成することも可能である。
【００６４】
セルロースは強いアルカリ、好ましくは水酸化ナトリウムといったアルカリ金属水酸化物で処理することによりアルカリ化可能である。４７％の水酸化ナトリウム溶液が適切であることが分かっている。一般に、アルカリの濃度と反応温度が高くなればなるほど、反応速度は速くなる。反応条件の強さは、セルロース基質の分解を避ける必要性とバランスを取る必要がある。しかし、セルロースの分解のレベルは、アルカリ化に必要とされる比較的強い反応条件の下で期待されるものよりかなり低い。２ステップ法を実行する際、過度のアルカリの除去を第２のスルホン酸アルキル化ステップの前に行う、例えばアルカリ化した繊維を機械的に絞ることにより行うことは有益と思われる。
【００６５】
炭素原子数が２から６のスルホン酸アルキル化ステップ（又はエーテル化ステップ）の場合、反応はアルコキシドイオンのスルホン酸アルケニル、具体的にはα−スルホン酸アルケニル又はその塩への求核付加を含む。α−スルホン酸アルケニルは好ましくは低いアルケニルスルホン酸であり、そのアルケニル部分の炭素原子数は２から６である。好ましくはα−スルホン酸アルケニルは、スルホン酸ビニル、スルホン酸アリル（１−スルホン酸プロペニル）、スルホン酸イソプロペニル（１−スルホン酸メチルビニル）、１−スルホン酸ブテニル、１−スルホン酸メチルアリル（１−メチル−１−スルホン酸プロペニル）又は２スルホン酸メチルアリル（２−メチル−１−スルホン酸プロペニル）である。特に好ましい実施例では、α−スルホン酸アルケニルはスルホン酸ビニルであり、より好ましくはスルホン酸ビニルのナトリウム塩であり、よってスルホン酸アルキルセルロース生成物はスルホン酸エチルセルロースである。
【００６６】
スルホン酸ビニルのナトリウム塩は約３０％の水溶液として商業的に入手できる。ナトリウム塩は当業者に知られた方法、例えばセルロースに噴霧するか、又はかくはん器を用いて混合するといった方法で、セルロース又はアルカリ化セルロースと接触できる。スルホン酸アルキルセルロースへの変換は反応混合物の沸点までのいかなる温度でも発生可能であり、またそれ以上でも加圧システムが使用されれば可能である。反応段階が高温で実行されれば、反応速度は早くなる。合理的な時間に有効な置換度をもたらす好ましい範囲は３０から９５℃である。さらに、反応の間いつでも、反応物質の新たな補充が可能である。置換度は反応温度の制御により、また特に反応時間の制御により調整される。
【００６７】
スルホン酸ビニルはいくつかのハロゲン化された反応物、特に通常創傷ケア製品において現在使用可能な吸収性物質を調製するのに使用される塩素化した反応物質より危険が少ないと考えられる。確かに、カルボキシメチルセルロースの製造に使用されるクロロ酢酸は、危険性のあるアルキル化剤である。製造プロセス中にそれを使用することは望ましくなく、吸収性製品における残留クロロ酢酸の保持は有害である可能性があり、少なくとも皮膚の炎症を引き起こす。１種類のみのスルホン酸アルキルの使用はまた、化学的構造の相対的な単純さのためとはいえ、セルロースが１つ以上のタイプのスルホン酸アルキル基と置換される他の周知の不水溶性スルホン酸アルキルセルロースと比較して安全性及び残留反応物質の除去の点で有利と思われる。
【００６８】
反応が望ましい程度まで進んだ後、反応混合物を中和する、即ち酸を加えることによりｐＨをほぼ中性まで減らすことにより反応は停止される。酸はそれぞれ塩酸や酢酸といった普通の鉱酸や有機酸であればいかなるものでも良い。スルホン酸アルキルセルロース製品は当該技術分野で知られた洗浄段階を採用することにより、副産物や不純物なしで洗浄される。そのような段階は水、有機液体又はそれらの混合物で洗浄することを含む。特に有用なのは低アルコールと水の混合物である。洗浄効率は高い温度で洗浄することにより高められる。洗浄後、例えばセルロースフィルム（セロファン）の製造に普通に行われているグリセロールのような加工助剤を使用するのも望ましい。このことはディッピングやスプレーといった当該技術分野で知られている方法により達成可能である。
【００６９】
最後に誘導体化セルロースは乾燥され、前段階の残留液が取り除かれる。乾燥は強制空気乾燥、放射熱乾燥といった当該技術分野で知られた方法により行われる。
【００７０】
本発明の吸収性物質は水媒体における即時のゲル化、良好な吸収性、及び重要なことに、酸性の環境での吸収性の保持を示す。このことは吸収性創傷包帯として、又は吸収性包帯の一部として使用するのに理想的となる。それらは特に中から高レベルの量の滲出液の創傷、及びこのタイプの平坦な或いは空洞の創傷に有用である。典型的な例は床ずれと下肢潰瘍である。
【００７１】
本発明の吸収性物質の使用は創傷ケア製品に限定されず、他の多くの用途に有用であると考えられる。それらの吸収特性、生分解性、及びセルロースが再生可能な材料であるという事実は、本発明のスルホン酸アルキルセルロースがパーソナルケア部門、特におむつ、使い捨ておむつ及びトレーニングパンツのような使い捨て衛生用品、タンポン、衛生タオル又はナプキン並びにパンティライナーといった女性用ケア製品、及び失禁用製品への使用に特に望ましいことを意味する。化学的な単純さ及び反応物質の利用可能性は、そのような液体吸収材の製造コストを有利に低く抑えることができる。
【００７２】
手術用スポンジや歯科用スポンジといた他の医療用品も考えられる。また、この吸収性物質は、例えば食品容器の吸収性パッドとして梱包材料においても有用と思われる。
【００７３】
本発明のスルホン酸アルキルセルロースは周知の方法により、意図した使用に応じて幅広い形状に加工される。誘導体化されたセルロースが加工される方法は、特に強度、ゲル化の時間、及び吸収性といった最終製品の特性に重大な影響を及ぼす。創傷ケア用品に使用される好ましいスルホン酸アルキルセルロース製品は、けば立った、縫合された不織布である。
【００７４】
スルホン酸アルキルセルロースは、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）による米国特許第５９８１４１０号明細書「セルロース結合繊維」、ステンガード（Ｓｔｅｎｇａａｒｄ）らによる米国特許第６８１１７１６号明細書「ポリオレフィン繊維及びその製造方法」、ジェンセン（Ｊｅｎｓｅｎ）らによる米国特許第５９５８８０６号明細書「カチオン回転仕上げ機を有するカード可能な疎水性ポリオレフィンファイバ」に概略が記載された１つ以上の補強繊維と結合される。好ましい補強繊維は熱可塑性バイオコンポーネントファイバであり、より好ましくはポリオレフィン要素を含む。よって、繊維は好ましくは（重さによる）大部分がエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のモノオレフィンのホモポリマー又はコポリマーから成るポリオレフィンを含むポリマー材料を含む。それらのポリマーの例としては、イソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレン、高密度のポリエチレン、低密度のポリエチレン及び線密度の低いポリエチレンといった密度の異なるポリエチレン、及びそれらの混合物が挙げられる。ポリマー材料は、ポリオレフィンがなお組成の大部分を構成していれば、ポリアミド又はポリエステルといった他の非ポリオレフィンポリマーと混合されても良い。ポリオレフィンを含む繊維を製造するのに使用される溶解物は、ステアリン酸カルシウム、抗酸化物質、加工安定剤、相溶化剤、及び色素といった従来の様々な繊維添加剤を含んでも良い。
熱可塑性のバイオコンポーネントファイバを適用する方法は、ＥＰ０７４０５５４、ＥＰ０１７１８０６、エジマ（Ｅｊｉｍａ）らによる米国特許第５４５６９８２号明細書、ダビース（Ｄａｖｉｅｓ）による米国特許第４１８９３３８号明細書、ダビース（Ｄａｖｉｅｓ）による米国特許第３５１１７４７号明細書、及びレーボック（Ｒｅｉｔｂｏｅｃｋ）らによる米国特許第３５９７７３１号明細書に記載されている。
【００７５】
熱可塑性バイオコンポーネントファイバは、コアが偏心して（中心を外して）又は同心に（ほぼ中心に）位置しているシース−コア型か、又は２つの要素のそれぞれが通常半円の断面を有するサイド−バイ−サイド型であっても良い。例えば卵形、楕円、三角形、星型、マルチローバル又は他の不規則な断面といった不規則な繊維プロファイルを有するバイオコンポーネントファイバも、分割可能な繊維と共に考えられる。バイオコンポーネントファイバは通常、ポリプロピレン／ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ及び／又はＬＬＤＰＥを含むポリエチレン）、高密度のポリエチレン／低線密度のポリエチレン、ポリプロピレンランダムコポリマー／ポリエチレン、又はポリプロピレン／ポリプロピレンランダムコポリマーを含む高融点及び低融点ポリオレフィン要素をそれぞれ含む。
好ましい熱可塑性のバイオコンポーネントファイバは商業的に入手可能である。適した熱可塑性バイオコンポーネントファイバは、複合液体吸収材の３０、２５、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６又は４重量％或いはその間のいかなる範囲をも含む。熱可塑性バイオコンポーネントファイバは好ましくは、１６．７デシテックスまでの約１．７、１．９、２．１、２．３、２．４、２．６、２．８、３．０、３．２、３．４、３．８、４．０、４．２、４．４、４．６、４．８、５．０デシテックス又はその間のいかなる範囲の線密度をも含む。しかし驚くべきことに、高密度の繊維（例えば４．０デシテックス）が多量（例えば２０％）のスルホン酸アルキルセルロースを含む液体吸収材に組み込まれた場合、液体吸収材の吸収性は損なわれないことが発見された。さらに、低い線密度の補強繊維の使用により繊維の重量を減らし、結果として透明度が高まる。よって、一つの態様では、熱可塑性のバイオコンポーネントファイバは好ましくは液体吸収材の約１０から３０重量％（より好ましくは約１０から２０％、さらに好ましくは約１０から１３％）を有し、約１．７から４．０デシテックス（より好ましくは１．７から１．９デシテックス）の線密度を有する。繊維を一緒に溶解する時の温度は通常９０から１６２℃であり、好ましくは約１２０から１２５℃である。
【００７６】
他の態様では、補強繊維はリヨセル繊維を有する。これらの繊維は通常、有機溶媒を用いるスピニングプロセスにより得られたセルロースを有する。好ましくは、リヨセル繊維は溶媒として様々なアミン・オキシドを使用してセルロース繊維から生成される。とりわけ、水（約１２％）と混合したＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＮＯ）は特に有用な溶媒であると証明された。
リヨセル繊維を生成するプロセスの例は、マックコースリー（ＭｃＣｏｒｓｌｅｙ）らの米国特許第４１４２９１３号明細書、第４１４４０８０号明細書、第４２１１５７４号明細書、第４２４６２２１号明細書及び第４４１６６９８号明細書その他に記載されている。ジュルコビック（Ｊｕｒｋｏｖｉｃ）らの米国特許第５２５２２８４号明細書及びミシェル（Ｍｉｃｈｅｌｓ）らの米国特許第５４１７９０９号明細書は特に、ＮＭＭＯに溶解するセルロース回転のための押し出しノズルの形状を扱っている。ブランナー（Ｂｒａｎｄｎｅｒ）らの米国特許第４４２６２２８号明細書は、加熱したＮＭＭＯ溶液内のセルロース及び／又は溶媒分解を防止するため安定剤として作用する様々な化合物の使用を開示する多数の特許の一例である。フランク（Ｆｒａｎｋｓ）らの米国特許第４１４５５３２号明細書及び第４１９６２８２号明細書は、アミン・オキシド溶媒にセルロースを溶解することと、セルロースを高濃度にすることの困難さを扱っている。
あるリヨセル製品は現在、ＴＥＮＣＥＬ（登録商標）繊維として商業的に入手可能である。これらのセルロース繊維を、製品の完全性において役立つ不織布構造に含める方法は周知であり、例えばＧＢ１２０７３５２を参照されたい。一つの態様においては、リヨセル繊維は複合液体吸収材の２６、２４、２２、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６、又は４重量％又はそれらの間のいかなる範囲をも含む。好ましくは、リヨセル繊維は３０デシテックスまでの約０．７、０．９、１．１、１．３、１．５、１．７、１．９、２．１、２．３、２．４、２．６、２．８、３．０、３．２、３．４、３．８、４．０、４．２、４．４、４．６、４．８、５．０、１０、１５、２０、２５デシテックス及びそれらの間のいかなる範囲の線密度を含む。
以下の実験例で示すように、意外にも低密度の繊維（例えば約１．２から１．６デシテックス）が多量（例えば約１０から３０重量％、好ましくは約１０から２０重量％）の複合液体吸収材に組み入れられた場合、湿潤強度は高められ、一方吸収性は損なわれないことが発見された。特に好適な実施例では、ＴＥＮＣＥＬ（登録商標）繊維は約１５から３０重量％、例えば２０重量％で、スルホン酸エチルセルロース不織材料に組み込まれる。
【００７７】
また他の態様では、１つ又は複数の抗菌薬が本発明のスルホン酸アルキルセルロースに添付される。好ましい物質としては、銀及び／又はポリヘキサメチレンビグアナイド（ＰＨＭＢ）が含まれる。
【００７８】
本発明はまた、金属イオンを親水性、両性、又は陰イオンポリマー、特に医療器具、創傷包帯、又は造瘻器具に使用されるものに添加する新規な方法に向けられている。この独創的な方法に特に適合する材料としては、ゲル形成繊維、例えばＡＱＵＡＣＥＬ（登録商標）（ＷＯ９３／１２２７５、ＷＯ９４／１６７４６、ＷＯ９９／６４０７９及び米国特許第５７３１０８３号明細書）又はＷＯ００／０１４２５又はＰＣＴ／ＧＢ０１／０３１４７に記載のもの、非連続又は多孔皮膚接触層の後又は重なって類似のゲル形成繊維を含有する創傷包帯、例えばＶＥＲＳＩＶＡ（登録商標）（米国特許第５６８１５７９号明細書、ＷＯ９７／０７７５８及びＷＯ００／４１６６１）、ＤＵＯＤＥＲＭ（登録商標）（米国特許第４５８６０３号明細書）、ＤｕｏＤｅｒｍ  ＣＧＦ（登録商標）（米国特許第４５５１４９０号明細書及びＥＰ９２９９９）、又は２種以上の繊維のブレンド、例えばＣＡＲＢＯＦＬＥＸ（登録商標）（ＷＯ９５／１９７９５）が挙げられる。本発明は、カルボキシメチルセルロース及び本発明のスルホン酸アルキルセルロースを含む他の物質に十分適合する。
【００７９】
本発明のこの態様に適したポリマーとしては、これらに限定されるものでないが、ポリサッカリドもしくは改質ポリサッカリド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、コラーゲン、ゼラチン、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましい実施例において、ポリマーはカルボキシメチルセルロース、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロースを有する。一つの実施例において、ポリマーはカルボキシメチルセルロース又はアルギネート、或いはカルボキシメチルセルロースとアルギネートの混合物を含むポリサッカリドであっても良い。コーティング工程は、本発明のスルホン酸アルキルセルロースを使用すると最適に行なわれる。
【００８０】
特に、まず、最小量の液体を細かく分散させるという条件で、繊維を早期にゲル化せずに、銀の水溶液（好ましくは有機溶媒要素を含まない）をスルホン酸エチルセルロースに添加する。そのような添加は、銀塩のエアロゾル溶液を高濃度でスプレーするか、又はデジタルプリンティングにより、十分な銀塩が抗菌剤として効果を持つように添加することにより達成される。さらに、第２のステップとして、銀塩の添加前、添加中又は添加後に、第２の塩を同様に添加可能である。この添加時期は、第２の塩の陰イオンが銀とイオン結合したとき、新たな銀塩が形成され、新たな銀塩は創傷体液において制御された望ましい溶解性を有し銀イオンを効果的な方法で放出するように選択される。異なる陰イオンの使用により、銀のプロファイルの放出を希望通りに調整できる。
【００８１】
例えば、ＡＱＵＡＣＥＬ（登録商標）Ａｇ（カルボキシメチル化したセルロース不織布）は多量の塩化物を有しているため、銀は水溶性が限定された塩化銀となる傾向にある。一方リン酸銀はわずかに溶解性が高いため、水環境では多量の銀が放出され、よってより有効な抗微生物効果を有すると思われる。実際のところ、銀の放出は１つ以上の第２の塩の追加によりプロファイルされ、その結果多数の銀塩がそのままで形成され、それぞれの銀は溶解性が異なり制御された銀の放出プロファイリングを導く。
【００８２】
適切な銀供給源としては、銀塩、例えば硝酸銀、塩化銀、硫酸銀、乳酸銀、臭化銀、酢酸銀、リン酸銀、炭酸銀、ヨウ化銀、クエン酸銀、ラウリン酸銀、デオキシコール酸銀、サリチル酸銀、パラアミノ安息香酸銀、パラアミノサリチル酸銀及び／又はこれらの混合物が挙げられる。
【００８３】
銀の量は、液体吸収材中に望ましい銀濃度を供給するのに十分でなければならない。液体吸収材中の銀の最終濃度は、例えば得られる液体吸収材の重量の、約０．１から２０重量％である。いくつかの実施例において、銀の濃度は、液体吸収材の重量の、０．１から１０％、１から１０％、１０から２０％、５から２０％、５から１０％、又は０．１から１％である。
【００８４】
第２の塩は一価陰イオンを有する。適切な一価陰イオンは塩化物、臭化物、ヨウ化物、クエン酸塩、ステアリン酸塩、サリチル酸塩、炭酸塩、リン酸二水素塩、硫化水素塩、臭酸水素塩、酒石酸水素塩、安息香酸エステル塩、メタンスルホン酸塩、及びｐ−トルエンスルホン酸塩を含む。好ましい第２の塩はモノナトリウムリン酸塩である。本明細書に記載されるように、第３、４、５等の塩が液体吸収材に付加されても良い。
【００８５】
本発明は以下の限定しない実験例により例示される。
【００８６】
＜第１実験例：繊維の自由吸収性を決定する方法＞
繊維を２から３ｍｍの群に切断し、０．５ｇの切断した繊維を１００ｍＬ容量のねじふた付きのジャーに入れた。５０ｍＬの試験液（例えば、創傷体液のイオン濃度をシミュレートするため通常０．９％の生理食塩水が使用される）が加えられ、ジャーを３０秒間振って群を拡散させた。拡散液を、真空ポンプを用いて１分につき０．８ｂａｒより高い真空状態にして、直径４２．５ｍｍのワットマンろ紙Ｎｏ．４に適合した４７ｍｍのブフナー漏斗でろ過した。その後拡散した繊維を取り出して重さを量った。繊維の自由吸収性を以下の公式を用いて計算した。
吸収性（ｇ／ｇ）＝｛湿った拡散重量（ｇ）／乾燥した群の重量（ｇ）｝−１
【００８７】
＜第２実験例：単一繊維の破断強さと破断伸びを決定する方法＞
乾燥した単一繊維の破断に対する強さと伸びの試験を、単一の繊維を保持する適切なジャーと適切な範囲のロードセルに適合した引張試験機を使用して行った。
【００８８】
サンプルは少なくとも４時間調整され、標準雰囲気の引張試験で試験された（２０±２℃及び６５±２％の相対湿度）。
【００８９】
試験機は製造者の指示に従い計量及びキャリブレーションされた。繊維はサンプルの異なる部位からランダムに採取された。繊維の線密度はビブラスコップ（Ｖｉｂｒａｓｋｏｐ）法のような適切な技術により計測された。繊維はその後ジャーと引張試験機の間に配置され、試験が開始された。以下の条件が使用された。
試験長さ：２０ｍｍ
荷重範囲：０から１０ｃＮ
クロスヘッド速度：１０ｍｍ／分
記録紙送り速さ（使用する場合）：１０から２０ｍｍ／分
試験の数：１０
【００９０】
破断の後、クロスヘッドは戻され、繊維の破壊した端部はチェックされジャーから取り出された。壊れたジャーの数が１０％を超えたら記録を行った。
【００９１】
それぞれの繊維の破断荷重（ｃＮ）及び破断伸び（％）は通常、統計と共に印刷された。個々の破断荷重が印刷される場合、個々の強さの結果又は平均の強さは、以下のように手で計算された。
平均強さ（ｃＮ／ｔｅｘ）＝平均破断荷重（ｃＮ）×１０／平均線密度（ｄｔｅｘ）
【００９２】
＜第３実験例：２ステッププロセスを使用したスルホン酸エチルセルロースの調製＞
ＴＥＮＣＥＬ（登録商標）の商標名で知られるリヨセル麻糸の３ｇのサンプルを、２５℃で２５分間、水を含む４７％水酸化ナトリウムに浸した。その後超過の水酸化ナトリウムを絞って取り除いた。それから繊維に２５ｍＬの３０％スルホン酸ビニルナトリウム溶液を加え、９１℃で９０分間加熱した。この後反応混合物は、氷酢酸の滴下によりｐＨ７に中和された。超過した液体が繊維から絞られ、その後繊維は工業用変性アルコール（ＩＭＳ）と水の混合液（８０：２０ｖ／ｖ）で２回洗浄された。その後６０℃で一定重量まで乾燥し、繊維の吸収性が試験された。
【００９３】
第１実験例で概略を示した方法および０．９％ＮａＣｌ水溶液を試験液として用いた。繊維の自由吸収性の値は、１１．１ｇ／ｇに達した。
【００９４】
＜第４実験例：２ステッププロセスを使用したスルホン酸エチルセルロースの調製（ＳＦＭ００６／６９）＞
２．５ｇのＴＥＮＣＥＬ（登録商標）のサンプルを、４７％水酸化ナトリウムに２０℃で３０分間浸し、その後超過した液体を絞って取り除いた。２１ｍＬのスルホン酸ビニルナトリウム（３０％水溶液）を繊維の上に注いだ。繊維及び反応物質が入った容器を８３℃で２時間加熱し、その後サンプルに氷酢酸を滴下しｐＨが７になるまで中和した。超過した液体が繊維から絞られ、その後繊維はＩＭＳ／水の混合液（８０：２０ｖ／ｖ）で２回洗浄され、最終的に１００％のＩＭＳとなった。６０℃で一定重量まで乾燥した後、第１実験例の方法により、０．９％ＮａＣｌ水溶液を試験液として用いて繊維の吸収性が試験された。９．７ｇ／ｇの繊維の自由吸収性の値が得られた。
【００９５】
＜第５実験例：水の含有量が高いワンポット法を用いたスルホン酸エチルセルロースの調製＞
３ｇのＴＥＮＣＥＬ（登録商標）繊維を、１０ｍＬの４７％ＮａＯＨ溶液と２５ｍＬの３０％スルホン酸ビニルナトリウム溶液の混合液に浸し、８３℃で７５分間加熱した。その後反応混合物に酢酸を加え中和し、それから繊維を取り出しＩＭＳ／水の混合液（８０：２０ｖ／ｖ）で洗浄し、最終的に１００％のＩＭＳで洗浄した。乾燥を６０℃で行った。
【００９６】
第１実験例に概略を示した方法及び０．９％ＮａＣｌ水溶液を吸収性試験液として用いて、６．６ｇ／ｇの繊維の自由吸収性の値が得られた。繊維は、低い吸収性の値に示されるように置換度が低いにも拘わらず、第６実験例の繊維より弱い外見となった。
【００９７】
＜第６実験例：水の含有量が低いワンポット法を用いたスルホン酸エチルセルロースの調製（ＳＦＭ００６／１４５ａ）＞
３ｇのＴＥＮＣＥＬ（登録商標）繊維を、１３ｍＬの３０％スルホン酸ビニルナトリウム溶液と１０ｍＬの４７％ＮａＯＨ溶液の混合液に浸し、８３℃で７０分間加熱した。その後反応混合物に酢酸を加え中和し、それから繊維を取り出しＩＭＳ／水の混合液（８０：２０ｖ／ｖ）で洗浄し、最終的に１００％のＩＭＳで洗浄した。乾燥を６０℃で行った。
【００９８】
第１実験例に概略を示した方法及び０．９％ＮａＣｌ水溶液を試験液として用いた。繊維の自由吸収性の値は、１１．９ｇ／ｇに達した。
【００９９】
＜第７実験例：非誘導体化セルロースの吸収性の比較実験＞
第３及び第４実験例の最初の材料として使用された同じ群からのＴＥＮＣＥＬ（登録商標）繊維を、０．９％ＮａＣｌ水溶液を吸収性試験液として用いて、第１実験例に概略を示した吸収性試験を行った。０．９ｇ／ｇの繊維の自由吸収性の値が得られた。
【０１００】
＜第８実験例：本発明のスルホン酸エチルセルロース繊維と従来技術のカルボキシメチルセルロース繊維の低ｐＨでの吸収性の比較＞
ＥＰ０６１６６５０の教示により調製されたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の吸収性を、第１実験例の方法により０．９％の食塩水を吸収液として使用して計測した。食塩水のｐＨは３７％のＨＣｌを加えることにより連続的に低減され、それぞれのｐＨで再び吸収性を計測した。
【０１０１】
スルホン酸エチルセルロース繊維はリヨセル繊維から本発明に従って製造され、それらの吸収性がｐＨ値の範囲で同様に計測された。
【０１０２】
結果は図１のグラフに示されている。本発明のスルホン酸エチルセルロース繊維（ＣＥＳ）は創傷治癒が高められると考えられる低いｐＨにおいてより一層高い吸収性を保持できることが明らかである。
【０１０３】
＜第９実験例：２０重量％、４．０デシテックスのバイオコンポーネントファイバで補強されたスルホン酸エチルセルロース繊維＞
この実験例では、本発明に従って調製されたスルホン酸エチルセルロース繊維は５０ｍｍのステープルに切断され、２０重量％、４．０デシテックスの４０ｍｍのステープルバイオコンポーネントファイバ（ＥＳ−ＬＯＷＭＥＬＴ（登録商標））と、サンプルカードを介して混合された。得られた繊維は縫合され、循環オーブン内で１２５℃で１０分間加熱することにより熱結合された。比較例としての補強繊維を含まないスルホン酸エチルセルロース織物も同様の方法で、熱結合ステップを行わずに製造された。
【０１０４】
湿潤強度は織物から検査サンプルを２．５ｃｍ幅×１０ｃｍ長さで切り取って計測された。サンプルを引張試験機に載せて、ゲージ長さ５ｃｍとした。その後サンプルを２．５ｍＬの水溶液Ａ（ナトリウム／カルシウム溶液）で湿らせ、１分間放置し、それから１００ｍｍ／分で検査した。ナトリウム／カルシウム溶液Ａは２Ｌの水に１６．６ｇのＮａＣｌ及び０．７４ｇのＣａＣｌ二水和物を溶解することにより形成される。
【０１０５】
明晰性の計測は、１２ｐｔのタイムズニューローマン（ＴｉｍｅｓＮｅｗＲｏｍａｎ）の太字体をプリントしたゲル状の（０．９％水和した生理食塩水）サンプルを真下に置き、明晰性を０（完全に不透明で、活字体が見えない）から１０（完全にはっきりしていて、歪んでない活字）まで主観的に採点することにより、主観的に行われた。
【０１０６】
吸収性は、５ｃｍ×５ｃｍ平方のサンプル材料の重量（Ｗ1）を計量した。次に、サンプルをペトリ皿の水溶液Ａ内に置き３７℃で３０分間放置した。その後一つの角をつまんでサンプルをペトリ皿から取り出し、３０秒間水分を抜いた。その後サンプルを再び計量し、最終的な重量（Ｗ2）を得た。繊維の吸収性は（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1により得られる。以下の表１に結果を示す。
【表１】
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【０１０７】
＜第１０実験例：１０重量％、１．７デシテックスのバイオコンポーネントファイバで補強されたスルホン酸エチルセルロース繊維＞
１０重量％、１．７デシテックス４０ｍｍステープルのバイオコンポーネントファイバ（ＥＳ−ＣＵＲＥ（登録商標））を含む本発明により調製されたスルホン酸エチルセルロース繊維は、高温で溶解するシース要素のため熱結合ステップが１３５℃で行われる以外は、第９実験例と同じ方法で製造された。１０％、４．０デシテックスＥＳ−ＬＯＷ  ＭＥＬＴ（登録商標）を含む繊維もまた、第９実験例のように製造された。以下の表２に結果を示す。
【表２】
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【０１０８】
＜第１１実験例：２０重量％１．４デシテックスのリヨセルで補強されたスルホン酸エチルセルロース繊維＞
この実験例では、ＴＥＮＣＥＬ（登録商標）繊維は２０重量％の量でスルホン酸エチルセルロース不織材料に組み入れられた。湿潤強度は大幅に向上し、吸収性はほとんど損なわれないことが分かった。本発明によるスルホン酸エチルセルロース繊維は５０ｍｍステープルに切断され、サンプルカードを介して２０重量％、１．４デシテックスの５０ｍｍステープルのＴＥＮＣＥＬ（登録商標）繊維に混合された。得られた繊維は縫合された。結果を以下の表３に示す。
【表３】
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繊維の強度、明晰性及び吸収性は第９実験例に述べたように決定された。
【０１０９】
＜第１２実験例：リン銀酸スプレープロセス＞
この実験例では、銀の水溶液が早期の繊維のゲル化を行わずにスルホン酸エチルセルロースに添加された。一般的に、高濃度の銀塩のエアロゾル溶液が、スルホン酸エチルセルロースにスプレーされ、十分な銀塩が効果的に抗菌するよう添加される。第二のステップとして、銀塩を添加した後、第２の塩が同様に添加される。この添加時期は、第２の塩の陰イオンが銀とイオン結合したとき、創傷体液において制御された望ましい溶解性を有する新たな銀塩が形成されて銀イオンを効果的に放出するように選択されたものである。
【０１１０】
具体的には、本発明により製造された繊維から作られたスルホン酸エチルセルロース繊維の両面に、早期のゲル化を最小にするアーティストのエアブラシを使用して強度の硝酸銀水溶液（１９．２ｗｔ／ｗｔ％）を均一にスプレーした。次に、スルホン酸エチルセルロース繊維にモノナトリウムリン酸塩水溶液（２０ｗｔ／ｗｔ％）をスプレーし、全体の銀の重量を約１．７％（銀カチオンの重量のみ）にした。包帯は長い間光にさらされてグレーになった。クアリスクリーン（Ｑｕａｌｉｓｃｒｅｅｎ）として知られる表面の抗微生物効果試験において、包帯は抗菌性であることが分かった、即ち、９９．９％より多い娘細胞（メチシリン抵抗黄色ブドウ球菌）の形成抑制が見られた。
【０１１１】
別の試験では、０．２ｇのスルホン酸エチルセルロース繊維が、３ｍＬの新鮮な殺菌された牛乳と共に清潔なサンプルバイアルに置かれ、栓をして３７℃で培養された。定期的にバイアルの中身のにおいを嗅ぎ、抗菌活動の欠如を示す不快な臭いが表す微生物の成長開始を評価した。比較参照データは銀を含まないものが使用された。８９時間後、比較参照データは微生物の成長を示した。２８８０時間後でも、銀で処理したスルホン酸エチルセルロース繊維は微生物の生長を示さなかった。
【０１１２】
＜第１３実験例：アルギン酸銀繊維混合プロセス＞
この実験例は、ＷＯ０２／２４２４０に概略が記載された技術を使用して、アルギン酸銀繊維をスルホン酸エチルセルロース繊維と混合するものである。
【０１１３】
約２４重量％の銀を含むアルギン酸カルシウム繊維は、アルギン酸カルシウム繊維を水／アセトン／硝酸エステル銀の混合液に浸し、その後アセトン／水の混合液、及び最終的にアセトンで洗浄し、繊維を５０℃で乾燥させることにより製造された。これらの繊維は５０ｍｍのステープルに切断され、スルホン酸エチルセルロースステープル繊維と混合されて包帯の重量で約１．５％の銀を生成し、その後混合物をけば立たせて縫合し、約１００ｇｓｍの縫合繊維となった。繊維は長時間光にさらされてオフホワイト色になった。
【０１１４】
クアリスクリーン（Ｑｕａｌｉｓｃｒｅｅｎ）として知られる表面の抗微生物効果試験において、包帯は抗菌性であることが分かった、即ち、９９．９％より多い娘細胞（メチシリン抵抗黄色ブドウ球菌）の形成抑制が見られた。
【０１１５】
＜第１４実験例：ＰＨＭＢスルホン酸エチルセルロース＞
この実験例では、ＰＨＭＢを添加したスルホン酸エチルセルロース繊維を、２０％のＰＨＭＢ水溶液を使用して第１２実験例で概略を示したスプレー方法により製造し、包帯の重量で０．６％のＰＨＭＢを生成した。包帯のサンプルに「牛乳テスト」を行った。包帯は７２時間抗菌状態を保ち、比較対照サンプルは２４時間後に微生物の生息がみられた。
【０１１６】
＜第１５実験例：低ゲル化した非接着性接触層の包帯＞
第１実験例の方法により計測された４．７ｇ／ｇの繊維吸収性を有するスルホン酸エチルセルロース繊維を５０ｍｍステープルに切断し、けば立たせて縫合し、織物を作成した。織物の吸収性は、５ｃｍ×５ｃｍ平方のサンプル材料の重量（Ｗ1）を計量した。次に、サンプルをペトリ皿の水溶液Ａ（ナトリウム／カルシウム溶液）内に置き３７℃で３０分間放置した。その後一つの角をつまんでサンプルをペトリ皿から取り出し、３０秒間水分を抜いた。その後サンプルを再び計量した（Ｗ2）。繊維の吸収性は（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1により得られる。
【０１１７】
湿潤強度は織物から検査サンプルを２．５ｃｍ幅×１０ｃｍ長さで切り取って計測された。サンプルを引張試験機に載せて、ゲージ長さ５ｃｍとした。その後サンプルを２．５ｍＬの水溶液Ａ（ナトリウム／カルシウム溶液）で湿らせ、１分間放置し、それから１００ｍｍ／分で検査した。
【０１１８】
１２．９ｇ／ｇの繊維自由吸収性を有するスルホン酸エチルセルロース繊維から作成される第１１実験例で作成した吸収性の高い織物が比較対照例として使用された。吸収性及び引張強さの結果を以下の表４に示す。
【表４】
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【０１１９】
接触層織物の場合は吸収性が損なわれるが、湿潤強度は大幅に向上することが分かる。さらに、接着層織物は滑りやすく皮膚に接着しにくい。
【０１２０】
＜第１６実験例：スルホン酸エチルキトサン＞
３ｇのキトサン繊維を４０ｍＬの４７％ＮａＯＨ溶液に２５℃で２５分間浸し、その後超過した液体を絞って取り除いた。２５ｍＬのスルホン酸ビニル（３０％水溶液）を繊維の上に注ぎ、８３℃で１２０分間加熱した。その後サンプルに酢酸を加え中和し、それからＩＭＳ／水の混合液（８０：２０ｖ／ｖ）で連続的に洗浄し、最終的に１００％のＩＭＳで洗浄した。６０℃で乾燥して一定重量にした後、繊維の吸収性を、第１実験例に概略を示した方法で、０．９％の食塩水を使用して調べた。３．７ｇ／ｇの値が得られた。
【０１２１】
反応条件を最適にすることで、吸収性は向上すると思われる。例えば、これはＮａＯＨ溶液の濃度を高める、及び／またはスルホン酸ビニルの濃度を高めることにより達成される（例えば３５％の水溶液）。
【０１２２】
上記の説明から、本発明は、自明であり発明に固有の他の利点と共に、上記に述べた全ての目標及び目的を達成するのに十分に適合していることが分かるであろう。本発明から多くの可能な実施例が、本発明の範囲を逸脱せずに実施可能であるため、本明細書に述べた或いは添付の図面に示した全ての事項は限定の意味ではなく、例示的と解釈されるものと理解すべきである。具体的な実施例が示され議論されているが、もちろん様々な変形も可能であり、それらの限定が請求の範囲に含まれている場合を除いて、本発明は本明細書に記載した部品やステップの特定の形式又は配置に限定されない。さらに、ある特徴やサブコンビネーションは効用があり、他の特徴及びサブコンビネーションを参照せずに採用可能であると理解される。このことは予期されることであり、本発明の技術的範囲に含まれる。
【図１】
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