(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉのポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル：
【化１４】
0005629370.tif 000017
［式中、各ｎは、０〜２０の値を独立して有し；各ｍは、０〜３の値を独立して有し；ｐ
は、０〜２０の値を有し；各Ｒは、独立して、ハロゲン、ニトリル基、ニトロ基、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルケニル基、またはアルケニルオキシ基であり、ここで、前記ア
ルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、およびアルケニルオキシ基は、１〜６個の炭素
原子をそれぞれ独立して含有し；各Ｑは、独立して、水素、または１〜６個の炭素原子を
含有するアルキル基であり；各Ｘは、式ＩＩの基
【化１５】
0005629370.tif 000018
であり、式中、各Ｒ１は、独立して、ハロゲン、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、またはアルケニルオキシ基であり、ここで、前記アルキル基
、アルコキシ基、アルケニル基、およびアルケニルオキシ基は、１〜６個の炭素原子をそ
れぞれ独立して含有し；各ｑは、０〜４の値を独立して有する］。
【請求項２】
各Ｒのハロゲンおよび各Ｒ１のハロゲンが、フッ素、塩素、および臭素からなる群から
独立して選択される、請求項１に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニル
ベンジルエーテル。
【請求項３】
各ｎが０〜８の値を独立して有する、請求項１または２に記載のポリシクロペンタジエ
ンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
【請求項４】
ｐが０〜１の値を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエ
ンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
【請求項５】
各アルキル基が１〜２個の炭素原子を独立して含有する、請求項１〜４のいずれか一項
に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
【請求項６】
各アルキル基が１〜２個の炭素原子を独立して含有する、請求項１〜５のいずれか一項
に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
【請求項７】
ｍが０である、請求項１に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベン
ジルエーテル。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニル
ベンジルエーテルを含む、熱硬化可能な組成物。
【請求項９】
ポリマレイミド、ポリシアネート、ポリシアナミド、エポキシ化合物、１個または複数
個の重合性のエチレン性不飽和基を含有する化合物、およびこれらの組み合わせからなる
群から選択されるコモノマーをさらに含む、請求項８に記載の熱硬化可能な組成物。
【請求項１０】
前記コモノマーが、熱硬化可能な組成物に含まれるモノマーの全重量％の５重量％〜９
０重量％である、請求項９に記載の熱硬化可能な組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱硬化可能な（thermosettable）モノマー、特に、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化可能なモノマーは、架橋され得る化合物である。架橋は、硬化とも称され、化学反応によって、比較的低い分子量を有する熱硬化可能なモノマーを比較的高い分子量を有する架橋ポリマーに変換することである。これらの架橋ポリマーのいくつかは、熱硬化性（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ）であると言うことができ、加熱されたときに軟化し得るが、溶融も流動もしない。
【０００３】
多くの種の熱硬化可能なモノマーおよび架橋ポリマーが利用可能である。熱硬化可能なモノマーは、ペレット、粉末、顆粒、または液体として購入することができる。あるいは、部分的な硬化を経た熱硬化可能なモノマーは、バー、シート、およびフィルムなどのストック形状で購入することができる。
【０００４】
熱硬化可能なモノマーおよび架橋ポリマーは、種々の化学物質をベースとすることができる。これらの化学物質の例として、エポキシ樹脂、ポリシアネート、ポリアクリレート、ポリウレア、およびポリウレタンが挙げられる。
【０００５】
特定の適用に関して考慮され得る熱硬化可能なモノマーおよび架橋ポリマーのいくつかの特性として、機械的特性、熱的特性、電気特性、光学特性、加工特性、および物理的特性が挙げられる。機械的特性として、曲げ強度、引裂強度、引張強度、降伏強度、引張係数、伸び、および衝撃靱性を挙げることができる。熱的特性として、最大使用温度、たわみ温度、ガラス転移温度、熱伝導率、および熱膨張係数を挙げることができる。電気および光学特性として、電気抵抗率、誘電強度、誘電率または比誘電率、屈折率、および光透過率を挙げることができる。処理および物理的特性として、かさまたは見掛け密度、吸水率、粘度、プロセス温度、収縮、およびメルトフローインデックスを挙げることができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
種々の実施形態では、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルは、以下の式Ｉによって表され：
【化１】
0005629370.tif 000002
式中、各ｎは、０〜２０の値を独立して有し；各ｍは、０〜３の値を独立して有し；ｐは、０〜２０の値を有し；各Ｒは、独立して、ハロゲン、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、またはアルケニルオキシ基であり、ここで、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、およびアルケニルオキシ基は、１〜６個の炭素原子をそれぞれ独立して含有し；各Ｑは、独立して、水素、または１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり；各Ｘは、式ＩＩの基
【化２】
0005629370.tif 000003
であり、式中、各Ｒ１は、独立して、ハロゲン、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、またはアルケニルオキシ基であり、ここで、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、およびアルケニルオキシ基は、１〜６個の炭素原子をそれぞれ独立して含有し；各ｑは、０〜４の値を独立して有する。
【０００７】
本開示の実施形態はまた、式Ｉによって表されるポリシクロペンタジエンポリフェノー
ルのビニルベンジルエーテルを含む熱硬化可能な組成物も含む。本開示の実施形態はまた
、コモノマーを含む熱硬化可能な組成物も含む。本開示の実施形態はまた、式Ｉによって
表されるポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを含む熱硬化
可能な組成物を硬化することによって得ることができる生成物も含む。
本発明は、例えば具体的には以下の発明を提供する。
［１］  式Ｉのポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル：
【化１２】
0005629370.tif 000004
［式中、各ｎは、０〜２０の値を独立して有し；各ｍは、０〜３の値を独立して有し；ｐ
は、０〜２０の値を有し；各Ｒは、独立して、ハロゲン、ニトリル基、ニトロ基、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルケニル基、またはアルケニルオキシ基であり、ここで、前記ア
ルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、およびアルケニルオキシ基は、１〜６個の炭素
原子をそれぞれ独立して含有し；各Ｑは、独立して、水素、または１〜６個の炭素原子を
含有するアルキル基であり；各Ｘは、式ＩＩの基
【化１３】
0005629370.tif 000005
であり、式中、各Ｒ１は、独立して、ハロゲン、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、またはアルケニルオキシ基であり、ここで、前記アルキル基
、アルコキシ基、アルケニル基、およびアルケニルオキシ基は、１〜約６個の炭素原子を
それぞれ独立して含有し；各ｑは、０〜４の値を独立して有する］。
［２］  各Ｒのハロゲンおよび各Ｒ１のハロゲンが、フッ素、塩素、および臭素からなる
群から独立して選択される、［１］に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビ
ニルベンジルエーテル。
［３］  各ｎが０〜８の値を独立して有する、［１］または［２］に記載のポリシクロペ
ンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
［４］  ｐが０〜１の値を有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリシクロペ
ンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
［５］  各アルキル基が１〜２個の炭素原子を独立して含有する、［１］〜［４］のいず
れか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
［６］  各アルキル基が１〜２個の炭素原子を独立して含有する、［１］〜［５］のいず
れか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
［７］  ｍが０である、［１］に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニル
ベンジルエーテル。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノール
のビニルベンジルエーテルを含む、熱硬化可能な組成物。
［９］  ポリマレイミド、ポリシアネート、ポリシアナミド、エポキシ化合物、１個また
は複数個の重合性のエチレン性不飽和基を含有する化合物、およびこれらの組み合わせか
らなる群から選択されるコモノマーをさらに含む、［８］に記載の熱硬化可能な組成物。
［１０］  前記コモノマーが、熱硬化可能な組成物に含まれるモノマーの全重量％の５重
量％〜９０重量％である、［９］に記載の熱硬化可能な組成物。
［１１］  ［８］〜［１０］のいずれか一項に記載の熱硬化可能な組成物を硬化すること
によって得られる生成物。
［１２］  Ｂステージの生成物を含む、［１１］に記載の生成物。
［１３］  不溶融性ポリマーネットワークを含む、［１１］〜［１２］のいずれか一項に
記載の生成物。
【０００８】
本開示の上記の概要は、開示されている各実施形態または本開示のあらゆる実施を記載することは意図されていない。以下に続く説明は、説明的な実施形態をより詳細に例示する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の実施形態は、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを提供する。本開示のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルは、高い官能価、本明細書においては１分子あたり少なくとも４個の官能基を提供することができ、いくつかの適用に望ましい特性を提供するのに役立つことができる。
【００１０】
ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルは、熱硬化可能な組成物に含まれ得る。本明細書において、組成物は、単一成分または多成分であり得る。１つまたは複数の実施形態では、熱硬化可能な組成物は、硬化してホモポリマーを形成する。１つまたは複数の実施形態では、熱硬化可能な組成物は、硬化してコポリマーを形成する。ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを含む熱硬化可能な組成物は、ある他の組成物、例えばあるポリシアネート組成物と比較して、ガラス転移温度を降下させることなく、比較的より低い硬化エンタルピーを付与して無触媒硬化をより迅速に開始することができる。この比較的より低い硬化エンタルピーは、硬化の間に起こる発熱化学反応を制御するのに役立つこと、及び硬化のためにより少ないエネルギーを要求することができる。加えて、この比較的より低い硬化エンタルピーは、比較的より大きなピークの硬化エンタルピーによって起こり得る材料の分解、欠陥の形成、および／または製造設備へのダメージを防止するのに役立つことができる。
【００１１】
本明細書に開示されている熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物は、他の組成物、例えば、あるポリシアネート組成物を硬化することによって得られる生成物と比較して、より高いガラス転移温度を有することができる。
【００１２】
種々の実施形態では、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルは、以下の式Ｉによって表され：
【化３】
0005629370.tif 000006
式中、各ｎは、０〜２０の値を独立して有し；各ｍは、０〜３の値を独立して有し；ｐは、０〜２０の値を有し；各Ｒは、独立して、ハロゲン、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、またはアルケニルオキシ基であり、ここで前記アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、およびアルケニルオキシ基は、１〜６個の炭素原子をそれぞれ独立して含有し；各Ｑは、独立して、水素、または１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり；各Ｘは、式ＩＩ
【化４】
0005629370.tif 000007
の基であり、式中、各Ｒ１は、独立して、ハロゲン、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、またはアルケニルオキシ基であり、ここで前記アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、およびアルケニルオキシ基は、１〜６個の炭素原子をそれぞれ独立して含有し；各ｑは、０〜４の値を独立して有する。
【００１３】
１つまたは複数の実施形態では、各Ｒのハロゲンおよび各Ｒ１のハロゲンは、フッ素、塩素、および臭素からなる群から独立して選択される。本明細書において議論されているように、各ｎは、０〜２０の値を独立して有し得る。好ましくは、各ｎは、０〜３の値を独立して有し得、最も好ましくは、各ｎは、０〜２の値を独立して有し得る。好ましくは、ｐは０〜３の値を有し、より好ましくは、ｐは０〜２の値を有し、最も好ましくは、ｐは０〜１の値を有する。
【００１４】
アルキル基を含む１つまたは複数の実施形態では、好ましくは、各アルキル基は、１〜２個の炭素原子を独立して含有し得る。アルコキシ基を含む１つまたは複数の実施形態では、好ましくは、各アルコキシ基は、１〜２個の炭素原子を独立して含有し得る。アルキル基および／またはアルコキシ基を含む１つまたは複数の実施形態では、好ましくは、アルキル基および／またはアルコキシ基は、置換されていない。種々の実施形態では、Ｑは、アルキル基である場合、１〜２個の炭素原子を好ましくは含有し得る。
【００１５】
開示されている、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルは、フェノール性ヒドロキシル基あたり化学量論上過剰の塩基化合物の存在下および溶媒の存在下に、ポリシクロペンタジエンポリフェノールを、フェノール性ヒドロキシル基あたり化学量論上過剰のビニルベンジルハロゲン化物と反応させることによって得られ得る。
【００１６】
ポリシクロペンタジエンポリフェノールは、ポリシクロペンタジエンジアルデヒドから生成され得る。本明細書において用いられるとき、接頭語「ポリ」は、化合物が２個以上の特定の部位を有することを意味する。「化合物」は、化学的組み合わせにおいて、２種以上の元素を含む、原子またはイオンから構成される物質を称する。例えば、２個のシクロペンタジエン部位を有するシクロペンタジエン化合物（ジシクロペンタジエン）が、具体的なポリシクロペンタジエンである。ポリシクロペンタジエンジアルデヒドは、例えば、G.LongoniらによってJ.of Molecular Catalysis 68、7-21 (1991)に、またはより一般にはKirk-Othmerにおいて、ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY、Fifth Edition、Vol.10、347-470頁(2010)に記載されている方法を用いて、合成ガス、ホスフィン配位子、および遷移金属（第３〜１０族）触媒を用いて、ポリシクロペンタジエン、例えば、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化を介して生成され得る。このプロセスには、変形例が存在し得る。例えば、米国特許第６，３０７，１０８号に記載の方法は、極性／非極性混合溶媒を用いることで触媒の再利用および生成物の分離の問題を軽減する。得られるポリシクロペンタジエンジアルデヒドは、次いでフェノールと縮合して、ポリシクロペンタジエンポリフェノールを形成することができる。ポリシクロペンタジエンは、Kirk-Othmerによって、ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY、Fifth Edition、Vol.8、223頁(2010)に示されているように、１００℃を超える温度にシクロペンタジエンを加熱することによって調製され得る。上記参照文献の全ては、全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００１７】
ヒドロホルミル化は、１〜２５０気圧および２０℃〜２５０℃の温度で起こり得る。合成ガスは、種々の量の一酸化炭素および水素を含み得る。合成ガスは、窒素などの１種または複数の不活性ガスを含むことができる。
【００１８】
ヒドロホルミル化は、米国特許第７，３２１，０６８号に議論されているように、配位子を有さないロジウム触媒を用いて、２００〜３５０気圧の合成ガス圧力で行われ得る。好適な配位子として、限定されないが、一酸化炭素、ならびに一般式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３：式中、各Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、置換または非置換アルキル基、アリール、アラルキル、アルカリール、ハロゲン化物、またはこれらの組み合わせである；を有する有機ホスフィン配位子が挙げられる。具体例として、限定されないが、ｎ−ブチルジフェニルホスフィンが挙げられる。好適な触媒の例として、限定されないが、Ｒｈ（ＣＯ）２（アセチルアセトネート）が挙げられる。
【００１９】
ヒドロホルミル化の間、種々の飽和度を有する、ポリシクロペンタジエンモノアルデヒドの全反応生成物のうち、例えば５〜２５重量（ｗｔ．）パーセント（％）以下の量が、ポリシクロペンタジエンジアルデヒドと併せて生成されてもよい。これらのポリシクロペンタジエンモノアルデヒドの例は、以下の式ＩＩＩによって表され、式中、ｎは、本明細書に記載されている通りである：
【化５】
0005629370.tif 000008
【００２０】
ポリシクロペンタジエンモノアルデヒドは、ポリシクロペンタジエンジアルデヒドから分離され得る。例えば、蒸留プロセスは、ポリシクロペンタジエンジアルデヒドからポリシクロペンタジエンモノアルデヒドを分離するのに用いられ得る。しかし、ポリシクロペンタジエンモノアルデヒドおよびポリシクロペンタジエンジアルデヒドの混合物を用いることで、官能価のレベルを制御するのに役立つことができる。例えば、ノボラック化学は、ポリシクロペンタジエンジアルデヒドからポリシクロペンタジエンポリフェノールを形成するのに用いられ得る一方で、ノボラック化学は、ポリシクロペンタジエンモノアルデヒドからポリシクロペンタジエンジフェノールを形成するのにも用いられ得る。飽和シクロペンタン環を有するポリシクロペンタジエンジフェノールの例は、以下の式ＩＶによって表される：
【化６】
0005629370.tif 000009
式中、ｎ、ｍ、ＲおよびＱは、本明細書に記載されている通りである。ポリシクロペンタジエンジフェノール中にオリゴマーが存在していてもよい。したがって、ポリシクロペンタジエンジフェノールとポリシクロペンタジエンポリフェノールとの混合物が生成されてよい。
【００２１】
ヒドロホルミル化は、Ｌｏｎｇｏｎｉによって記載されているように、異性体ケトンを生成し得る。これらのケトンは、水素／一酸化炭素圧が低い（約１ａｔｍ）場合、主要生成物であり得る。これらのケトンは、生成物混合体中に存在する場合、フェノールと縮合されて式Ｖ：式中、ｎ、ｍ、およびＲは、本明細書に記載されている通りである；のポリフェノールを形成し得る。
【化７】
0005629370.tif 000010
【００２２】
ポリシクロペンタジエンモノアルデヒド、ポリシクロペンタジエンジアルデヒド、およびケトンの混合物を用いることで、所与の熱硬化可能な組成物中の官能価のレベルの制御を助け得る。例えば、本開示の熱硬化可能な組成物の架橋密度は、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルの調製において用いられるポリシクロペンタジエンポリフェノールおよびポリシクロペンタジエンジフェノールの相対量を基準にして調整（例えば、低減または増大）され得る。このように官能価のレベルを調整することで、熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物の特性、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）を所望のレベルに合わせること、および／または該生成物の他の特性、例えば、靱性との均衡を保つことを可能にし得る。
【００２３】
さらに、ポリシクロペンタジエンジアルデヒド中のジシクロペンタジエン部位および／またはポリシクロペンタジエン部位の量を制御することが可能であり得る。ジシクロペンタジエンおよび／またはポリシクロペンタジエンは、シクロペンタジエンを用いたディールス−アルダー化学を経て形成され得、ここで、本明細書において議論されているように、ｎについての平均値は０〜２０であり得る。そして、例えば、ポリシクロペンタジエンジアルデヒド中のポリシクロペンタジエン部位は、オリゴマーである場合には平均で２〜５のｎ値の分布を有し得る。他の適用では、ｎは、０または１の値を有し得る。ポリシクロペンタジエンジアルデヒド中のジシクロペンタジエン部位および／またはポリシクロペンタジエン部位を制御する能力は、硬化生成物のいくつかの特性を保持しつつ、熱硬化可能な組成物の架橋密度を制御および／または適合させる能力も可能にし得る。
【００２４】
ポリシクロペンタジエンモノアルデヒドおよびケトンのいずれかと一緒になって得られるポリシクロペンタジエンジアルデヒドは、次いでノボラック反応を経て、ポリシクロペンタジエンポリフェノールを形成することができる。ノボラック反応は、フェノールおよび酸触媒の使用を伴う。例えば、ポリシクロペンタジエンジアルデヒドおよび溶融フェノールは、窒素雰囲気下および酸触媒の存在下での撹拌により６５℃〜７０℃の温度で反応し得る。いずれかのポリシクロペンタジエンモノアルデヒドと一緒になって得られるポリシクロペンタジエンジアルデヒドは、次いでノボラック反応を経て、ポリシクロペンタジエンポリフェノールを形成することができる。
【００２５】
ポリシクロペンタジエンポリフェノールは、ポリシクロペンタジエンジアルデヒド（および任意のポリシクロペンタジエンモノアルデヒド）対フェノールならびに／または、置換フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、１−ナフトール、および２−ナフトールのモル比が１：２０〜１：６、好ましくは１：１５〜１：８の縮合反応を介して；使用されるフェノールまたは置換フェノール化合物の量を基準にして好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である酸触媒の存在下で調製され得る。１：２０より高い、フェノールまたは置換フェノールのモル比が使用されてもよいが、そうすることで、過剰のフェノールおよび／または置換フェノールを回収および再利用するためのさらなるエネルギー、したがって費用が必要となることがある。
【００２６】
大過剰のフェノールおよび／または置換フェノールを使用する縮合反応は、低い多分散性および重量平均分子量を有するポリシクロペンタジエンポリフェノールに有利であることが見出されている。同様に、フェノールおよび／または置換フェノールの量が低下するに従い、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのオリゴマーが増加し得、重量平均分子量を増加させる。オリゴマー含量の増加は、ある一定の最終用途には高度に有益であり得る、１分子あたりのより高いヒドロキシル官能価に有利であるが、より高い粘度を犠牲にする。いくつかの適用では、非常に大過剰のフェノールおよび／または置換フェノールが使用され得る；先に提供されたモル比は、ポリシクロペンタジエンポリフェノールが豊富でオリゴマーが少ない生成物を生成し得る。
【００２７】
ポリシクロペンタジエンポリフェノールを形成するとき、溶媒を使用することができる。ある他のフェノールよりも比較的高い溶融粘度を有するあるフェノールを用いる場合、１種または複数の溶媒の使用が、好適な反応媒体を維持するのに有益である場合がある。該溶媒は、反応および／または反応生成物に不活性であり得る。該溶媒は、縮合反応からの水の共沸除去のための薬剤として機能してよい。該溶媒の例として、限定されないが、トルエンおよびキシレンが挙げられる。
【００２８】
好適な酸触媒として、プロトン酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸；金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム；有機酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリシクロペンタジエンポリフェノールの形成において高度に選択性であり、反応生成物から水を共沸除去する必要性を除去し得るため、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸が、好ましい酸触媒または共触媒である。該水は、ノボラック反応をクエンチすることなく、反応器内に残存できる。
【００２９】
反応温度および時間は変動するが、５分〜４８時間であり得、２０℃〜１７５℃の反応温度が使用され得る。好ましくは、反応温度および時間は、１５分〜３６時間および３０℃〜１２５℃の反応温度であり得る。最も好ましくは、反応温度および時間は、３０分〜２４時間および３５℃〜７５℃の反応温度であり得る。
【００３０】
反応の終わりに、酸性触媒は、中和によって、例えば、水での洗浄もしくは抽出などによって除去されてよい。同様に、反応の終わりに、過剰のフェノールが、例えば蒸留または抽出によってノボラック生成物から除去されてよい。
【００３１】
ポリシクロペンタジエンポリフェノールは、２未満の多分散性指標を有し得る。例えば、ポリシクロペンタジエンポリフェノールの多分散性指数（所与のポリマーサンプルにおける分子量の分布の測定）は、１．３〜１．４であり得る。これらの種の結果は、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのｎ値およびｐ値の両方が、非常に均一であることを示している。ポリシクロペンタジエンポリフェノールについて均一な鎖長を有することで、本開示の熱硬化可能な組成物の粘度においてより望ましい粘度予測性を可能にし得る。
【００３２】
ポリシクロペンタジエンポリフェノールは、以下の式ＶＩの化合物によって表され得る：
【化８】
0005629370.tif 000011
式中、ｎ、ｍ、ｐ、ＲおよびＱは、本明細書に記載されている通りである。ポリシクロペンタジエンポリフェノールについて、ｍが０以外の値を有する場合、Ｑに結合した炭素
【化９】
0005629370.tif 000012
は、−ＯＸ基に対して好ましくはオルトおよび／またはパラ位にある。−ＯＸ基に対してオルトおよびパラ位の両方においてＱに結合した炭素を有する化合物の混合物が可能であることが認識される。−ＯＸ基に対してメタ位にＱに結合した炭素
【化１０】
0005629370.tif 000013
を有することも可能である。ポリシクロペンタジエンポリフェノールは、開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、本件と共に提出された、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの事件整理番号６８３４９の「ＰＯＬＹＣＹＣＬＯＰＥＮＴＡＤＩＥＮＥ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ」のタイトルの米国実用新案出願において議論されている。
【００３３】
本明細書において議論されているように、開示されている、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルは、フェノール性ヒドロキシル基あたり化学量論過剰の塩基化合物の存在下および溶媒の存在下で、ポリシクロペンタジエンポリフェノールを、フェノール性ヒドロキシル基あたり化学量論上過剰のビニルベンジルハロゲン化物と反応させることによって得られ得る。
【００３４】
ビニルベンジルハロゲン化物の例として、限定されないが、塩化ｏ−ビニルベンジル、塩化ｍ−ビニルベンジル、塩化ｐ−ビニルベンジル、臭化ｏ−ビニルベンジル、臭化ｍ−ビニルベンジル、臭化ｐ−ビニルベンジル、および塩化３−ビニル−５−メチルベンジルが挙げられる。いくつかの適用では、ビニルベンジルハロゲン化物の組み合わせが使用され得る。ビニルベンジルハロゲン化物が化学量論上過剰にある、ビニルベンジルハロゲン化物対フェノール性ヒドロキシル基の種々の比が可能である。
【００３５】
塩基化合物は無機塩基であり得る。無機塩基の例として、限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。塩基化合物は三級アミンであり得る。三級アミンの例として、限定されないが、トリメチルアミンおよびトリエチルアミンが挙げられる。いくつかの適用では、塩基化合物の組み合わせが使用され得る。いくつかの適用では、水酸化リチウムが最も好ましい塩基化合物である。塩基化合物が化学量論過剰にある、種々の塩基化合物対フェノール性ヒドロキシル基比が可能である。
【００３６】
溶媒の例として、限定されないが、水、アルコール、脂肪族ケトン、塩素化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式（cycloaliphatic）エーテル、脂肪族ジエーテル、脂環式ジエーテル、および芳香族炭化水素が挙げられる。いくつかの適用では、最も好ましい溶媒は、水、メタノール、アセトン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。溶液中に反応体を維持して反応するために、反応生成物を懸濁させるために、ならびに／または混合および熱移動を妨げる可能性がある、反応中の過剰粘度を防止するために、ならびに当業者に容易に明らかである他の理由のために有効な量の溶媒が使用されてよい。溶媒の有効量は、特定の適用に使用される反応体および溶媒（複数可）の具体的な組み合わせに応じて変動してよい。溶媒の有効量は、使用されるポリシクロペンタジエンポリフェノール反応体の重量に対して約２５〜２５０重量％であり得る。生成物の処理、具体的には前記生成物の単離および精製のために、追加量の１種または複数の溶媒が使用されてよい。
【００３７】
いくつかの適用では、塩基化合物および溶媒は、ポリシクロペンタジエンポリフェノールとビニルベンジルハロゲン化物との反応において使用される前に組み合わされ得る。例えば、メタノール性水酸化カリウム溶液は、メタノールおよび水酸化カリウムから形成され得、該メタノール性水酸化カリウム溶液は、次いで、ポリシクロペンタジエンポリフェノールをビニルベンジルハロゲン化物と反応させる場合に使用できる。
【００３８】
ポリシクロペンタジエンポリフェノールをビニルベンジルハロゲン化物と反応させてポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを得る場合、重合阻害剤が使用されてよい。重合阻害剤はまた、最終生成物に有利に添加されてもよい。重合阻害剤の例として、限定されないが、ヒンダードフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール；ニトロフェノール、例えば、４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール；ニトロアルカン、例えば、ニトロメタン；ならびにベンゾキノン、ヒドロキノン、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル；これらの混合物などが挙げられる。重合阻害剤の使用量は、用いられる個々の重合阻害剤または重合阻害剤の混合物の構造、生成物の所望の保存期間、生成物の周囲の雰囲気、重合阻害剤が例えばプロセス阻害剤としてまたは単離される最終生成物のための阻害剤として添加されると予測される段階、ならびに当業者に明らかである他のかかる理由に依ることができる。有効量の重合阻害剤が使用され得る。有効量は、１０ｐｐｍ〜０．５重量％であり得る。
【００３９】
ポリシクロペンタジエンポリフェノールとビニルベンジルハロゲン化物との反応は、１０℃〜１００℃の温度で起こり得る。いくつかの適用では、２０℃〜７５℃の反応温度が好ましく、いくつかの適用では、２５℃〜６０℃の反応温度が最も好ましい。１つまたは複数の実施形態では、反応時間は２時間〜７日であり得る。いくつかの適用では、２時間〜２４時間の反応時間が好ましい。
【００４０】
開示されている、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルは、熱硬化可能な組成物に含まれ得る。熱硬化可能な組成物は、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを含む固相、例えば粉末、または液相、例えば溶液であり得る。ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルは、本明細書に記載されているように、種々のｎ値および種々のｐ値を有し得る。かかる混合物では、ｎおよびｐの値は、平均オリゴマー化度（average extent of oligomerization）に関する数値として記載され得る。
【００４１】
１つまたは複数の実施形態では、熱硬化可能な組成物は、硬化して、ホモポリマーである生成物を形成する。ホモポリマーは、１種類のモノマーから誘導されるポリマーである。本明細書において、開示されている、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルは、１種類のモノマーであるとみなされる。
【００４２】
１つまたは複数の実施形態では、熱硬化可能な組成物は、硬化して、コポリマーである生成物を形成する。コポリマーは、２種類以上のモノマーから誘導されるポリマーである。２種類以上のモノマーは、コモノマーと称することもできる。本明細書において、コモノマーの１種である２種類以上のモノマーの一方は、開示されている、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルである。１つまたは複数の実施形態では、コモノマーは、ポリマレイミド、ポリシアネート、ポリシアナミド、エポキシ化合物、１個または複数個の重合性のエチレン性不飽和基を含有する化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。種々の実施形態では、コモノマーを含む熱硬化可能な組成物は、最小活性レベルの、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを有する。この最小活性レベルは、特定の適用に応じて種々の値を有し得る。例えば、より低い硬化エンタルピーが望ましい適用は、増加したガラス転移温度が望ましい別の適用とは異なる最小活性レベルの、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを有してよい。１つまたは複数の実施形態では、ポリマレイミド、ポリシアネート、ポリシアナミド、エポキシ化合物、１個または複数個の重合性のエチレン性不飽和基を含有する化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるコモノマーは、コポリマーが誘導される、熱硬化可能な組成物に含まれるモノマーの５重量％〜９０重量％であり得る。したがって、１つまたは複数の実施形態では、ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルは、コポリマーが誘導されるモノマーの１０重量％〜９５重量％である。
【００４３】
本明細書において、ポリマレイミドは、２個以上のマレイミド部位を有する化合物である。ポリマレイミドの例として、限定されないが１，２−ビスマレイミドエタン；１，４−ビスマレイミドブタン；１，６−ビスマレイミドヘキサン；１，１２−ビスマレイミドドデカン；１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン；１，３−ビスマレイミドベンゼン；１，４−ビスマレイミドベンゼン；４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン；４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル；４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルフィド；４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン；４，４’−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン；２，４−ビスマレイミドトルエン；および２，６−ビスマレイミドトルエンが挙げられる。
【００４４】
本明細書において、ポリシアネートは、２個以上のシアネート部位を有する化合物である。ポリシアネートの例として、限定されないが、ビスフェノールＡジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、テトラメチルビスフェノールＦジシアネート、ジシクロペンタジエンポリフェノールのポリシアネート；２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン；２，４，６−トリメチル−１，３−ジシアナトベンゼン；４−クロロ−１，３−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；４，４’−ジシアナトジフェニル；２，２’−ジシアナト−１，１’−ビナフチル；４，４’−ジシアナトジフェニルエーテル；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアナトジフェニルエーテル；３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアナトジフェニルエーテル；４，４’−ビス−［ｐ−シアナトフェノキシ］ジフェニルエーテル；４，４’−ビス−［ｐ−シアナトフェニルイソプロピル］ジフェニルエーテル；４，４’−ビス−［ｐ−シアナトフェノキシ］ベンゼン；４，４’−ビス−［ｍ−シアナトフェノキシ］ジフェニルエーテル；４，４’−ビス−［４−（４−シアナトフェノキシ）−フェニルスルホン］ジフェニルエーテル；４，４’−ジシアナトジフェニルスルホン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアナトジフェニルスルホン；３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアナトジフェニルスルホン；４，４’−ビス−［ｐ−シアナトフェニルイソプロピル］ジフェニルスルホン；４，４’−ビス−［（４−シアナト）フェノキシ］−ジフェニルスルホン；４，４’−ビス−［（３−シアナト）フェノキシ］  ジフェニルスルホン；４，４’−ビス−［４−（４−シアナトフェニルイソプロピル）フェノキシ］−ジフェニルスルホン；４，４’−ビス−［４−（４−シアナトフェニルスルホン）フェノキシ］ジフェニルスルホン；および４，４’−ビス−［４−（４−シアナト）ジフェノキシ］ジフェニルスルホンが挙げられる。
【００４５】
本明細書において、ポリシアナミドは、２個以上のシアナミド部位を有する化合物である。ポリシアナミドの例として、限定されないが４，４’−ジミノジフェニルメタン；４，４’−スルホニルジアニリン；４，４’−ジアミノジフェニルオキシド；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル；４，４’−ジアミノスチルベン；４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート；４，４’−ジアミノ−α−メチルスチルベン；トリス（アミノフェニル）メタン；アニリン−ホルムアルデヒド縮合生成物のジシアナミド；４−アミノ−４’−ヒドロキシベンズアニリド；４−アミノ−４’−ヒドロキシスチルベン；およびｐ−アミノフェノールのシアナミドが挙げられる。
【００４６】
エポキシ化合物は、酸素原子が炭素鎖または環系の２個の隣接または非隣接炭素原子に直接結合してエポキシドまたはオキシラン環を形成する化合物である。エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物、脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００４７】
芳香族エポキシ化合物の例として、限定されないが、ポリフェノール、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェノール（トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび１，６−ジヒドロキシナフタレンのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００４８】
脂環式エポキシ化合物の例として、限定されないが、少なくとも１個の脂環式環を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、またはシクロヘキセン環もしくはシクロペンテン環を含む化合物を酸化剤とエポキシド化することによって得られるシクロヘキセンオキシドもしくはシクロペンテンオキシドを含む化合物が挙げられる。いくつかの特定の例として、限定されないが、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；メチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）；２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン；ジシクロペンタジエンジエポキシド；エチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）；ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタレート；およびジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレートが挙げられる。
【００４９】
脂肪族エポキシ化合物の例として、限定されないが、脂肪族ポリオールまたはそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートをビニル重合することにより合成されるホモポリマー、およびグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと他のビニルモノマーとをビニル重合することにより合成されるコポリマーが挙げられる。いくつかの特定の例として、限定されないが、ポリオールのグリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；グリセリンのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル；ソルビトールのテトラグリシジルエーテル；ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル；およびポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル；１種の、または２種以上のアルキレンオキシドを、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、およびグリセリンなどの脂肪族ポリオールに添加することによって得られる、ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；ならびに脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。
【００５０】
１個または複数個の重合性のエチレン性不飽和基を含有する化合物は、モノエチレン性不飽和モノマーまたはポリエチレン性不飽和モノマーであり得る。１個または複数個の重合性のエチレン性不飽和基を含有する化合物の例として、限定されないが、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，４２８，１２５号に記載されているものが挙げられる。
【００５１】
加えて、当該分野において公知であるように、他の熱硬化性（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ）モノマー、例えば、非グリシジルエーテル  ジまたはポリエポキシド、ジまたはポリイソシアネート、およびベンゾオキサジン、ならびに他のオリゴマーまたはポリマー、例えばポリ（フェニレンオキシド）を、開示されている熱硬化可能な組成物に添加することが可能である。
【００５２】
１つまたは複数の実施形態では、熱硬化可能な組成物は溶媒を含む。溶媒の例として、限定されないが、ケトン、アミド、アルコール、およびエステルが挙げられる。ケトンの例として、限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンが挙げられる。アミドの例として、限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ν，Ν−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリジノンが挙げられる。アルコールの例として、限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭが挙げられる。エステルの例として、限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、およびＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡが挙げられる。溶媒は、熱硬化可能な組成物の合計重量の１０重量％〜７５重量％であり得、ここで、合計重量は、熱硬化可能な組成物を構成するモノマーおよび溶媒を基準とする。
【００５３】
１つまたは複数の実施形態では、熱硬化可能な組成物は添加剤を含む。添加剤の例として、限定されないが、重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤用共力剤、溶媒、充填剤、接着促進剤、湿潤助剤、分散助剤、表面改質剤、熱可塑性樹脂、離型剤、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５４】
重合触媒の例として、限定されないが、遷移金属錯体、イミダゾール、ホスホニウム塩、ホスホニウム錯体、三級アミン、ヒドラジド、「潜在性触媒」、例えばＡｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２４４１およびＫ６１Ｂ（Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓおよびＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手可能な変性脂肪族アミン）、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ  Ｆｉｎｅ−Ｔｅｃｈｎｏ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．のＡｊｉｃｕｒｅ  ＰＮ−２３またはＭＹ−２４、変性ウレア、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
共硬化薬剤の例として、限定されないが、ジシアンジアミド、置換グアニジン、フェノール樹脂、アミノ化合物、ベンゾオキサジン、無水物、アミドアミン、ポリアミド、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
難燃剤および／または難燃剤用共力剤の例として、限定されないが、リン含有分子、例えばＨ−ＤＯＰ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）反応生成物、抱水マグネシウム、ホウ酸亜鉛、メタロセン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
充填剤の例として、限定されないが、シリカ、アルミナ三水和物、酸化アルミニウム、金属酸化物、カーボンナノチューブ、銀フレークまたは粉末、カーボンブラック、グラファイト、およびこれらの組み合わせが挙げられる。充填剤は、機能性および／または非機能性であり得る。種々の適用では、充填剤は、０．５ｎｍ〜１００μｍの粒径範囲を有し得る。
【００５８】
接着促進剤の例として、限定されないが、変性オルガノシラン（エポキシド化、メタクリル、アミノ、アリルなど）、アセチルアセトネート、硫黄含有分子、チタネート、ジルコネート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５９】
湿潤助剤および／または分散助剤の例として、限定されないが、変性オルガノシラン、例えば、ＢＹＫ（登録商標）Ｗ９００シリーズおよびＷ９０００シリーズ（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）など、ならびに変性フルオロカーボンが挙げられる。
【００６０】
表面改質剤の例として、限定されないが、スリップ添加剤および光沢添加剤、例えば、ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なものが挙げられる。
【００６１】
熱可塑性樹脂の例として、限定されないが、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルイミド、ポリフタルイミド、ポリベンズイミダゾール、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。熱可塑性樹脂は、反応性および／または非反応性であり得る。
【００６２】
離型剤の例として、限定されないが、ワックス、例えばカルナバワックスなどが挙げられる。
【００６３】
１つまたは複数の実施形態では、開示されている熱硬化可能な組成物を硬化することによって形成される生成物は、架橋ポリマーであり、これは、熱硬化性であると言うことができる。該生成物は、加熱されたときに軟化し得るが、溶融も流動もしない不溶融性のポリマーネットワークを含み得る。
【００６４】
１つまたは複数の実施形態では、本開示は、熱硬化可能な組成物を硬化することによって得ることができるＢステージの生成物を提供する。Ｂステージの生成物は、強化成分およびマトリクス成分を接触させることを含むプロセスによって形成され得る。マトリクス成分は、強化成分を包囲および／または支持する。マトリクス成分および強化成分は、相乗作用を提供する。この相乗作用によって、Ｂステージの生成物を硬化することによって得られる生成物が、個々の成分のみによっては達成不可能である機械的および／または物理的特性を有することがもたらされる。熱硬化可能な組成物は、本明細書に開示されているように、マトリクス成分として有用である。
【００６５】
強化成分は、繊維であり得る。繊維の例として、限定されないが、ガラス、アラミド、炭素、ポリエステル、ポリエチレン、石英、金属、セラミック、バイオマス、およびこれらの組み合わせが挙げられる。繊維は、コーティングされていてよい。繊維コーティングの例として、限定されないが、ホウ素が挙げられる。
【００６６】
ガラス繊維の例として、限定されないが、Ａガラス繊維、Ｅガラス繊維、Ｃガラス繊維、Ｒガラス繊維、Ｓガラス繊維、およびＴガラス繊維が挙げられる。アラミドは、有機ポリマーであり、その例として、限定されないが、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）およびＴｗａｒｏｎ（登録商標）が挙げられる。炭素繊維の例として、限定されないが、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨン、およびセルロースから形成される繊維が挙げられる。金属繊維の例として、限定されないが、ステンレススチール、クロム、ニッケル、白金、チタン、銅、アルミニウム、ベリリウム、およびタングステンが挙げられる。セラミック繊維の例として、限定されないが、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、およびホウ化ケイ素から形成される繊維が挙げられる。バイオマス繊維の例として、限定されないが、木材および非木材から形成される繊維が挙げられる。
【００６７】
強化成分は織物であり得る。織物は、本明細書において議論されているように、繊維から形成され得る。織物の例として、限定されないが、縫合布および織布が挙げられる。織物は、単向性または多軸型であり得る。強化成分は、繊維および織物の組み合わせであり得る。
【００６８】
Ｂステージの生成物では、強化成分は、圧延、浸漬、噴霧、または、ある他の手順を介してマトリクス成分に暴露され得る。強化成分は、マトリクス成分に暴露された後、熱硬化可能な組成物中に存在する溶媒の一部が加熱による揮発を介して除去され得る。加熱は、９０℃〜２００℃の温度であり得るが、いくつかの適用では、加熱が別の温度で起こり得る。溶媒が除去される間および／または後に、マトリクス成分が部分的に硬化され得る。この部分的な硬化は、Ｂステージと称され得る。Ｂステージの生成物は、プリプレグと称され得る。Ｂステージは、９０℃〜２００℃の温度で起こり得る；しかし、いくつかの適用では、Ｂステージが別の温度で起こり得る。
【００６９】
Ｂステージの生成物は、層状であり得るか、または、ある形状に形成され得る。電気積層体が製造されているいくつかの適用では、Ｂステージの生成物の層は、導電材料の層と交互であり得る。導電材料の例として、限定されないが、銅箔が挙げられる。Ｂステージの生成物の層は、次いで、マトリクス成分がより十分に硬化している状態になるような条件に暴露され得る。例えば、Ｂステージの生成物の層は、９０℃〜２３０℃の温度に１０分〜５００分にわたって暴露され得る。加えて、Ｂステージの生成物は、５０Ｎ／ｃｍ２〜５００Ｎ／ｃｍ２の圧力に暴露され得る。この硬化プロセスでは、強化成分上のマトリクス成分が流動して隣接する層上のマトリクス成分と混合することにより、層を一緒に融合することができる。
【００７０】
開示されている熱硬化可能な組成物および／または開示されているＢステージの生成物は、硬化して、とりわけ、限定されないが、保護コーティング、電気積層体、構造積層体、複合体材料、フィラメントワインディング、成形体、鋳物、カプセル封入物、パッケージング、および接着剤を含む生成物を提供することができる。これらの生成物の特性は、所望のガラス転移温度、耐溶媒性、耐湿性、耐摩耗性、および靱性を含むことができる。
【実施例】
【００７１】
材料
Ｒｈ（ＣＯ）２（アセチルアセトネート）、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃから入手可能。
ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，Ｉｎｃ（Ｅ．Ｈａｍｐｓｔｅａｄ、ＮＨ、ＵＳＡ）から入手可能。
ジシクロペンタジエン、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
合成ガス（１：１モル比のＣＯ：Ｈ２）、Ａｉｒｇａｓ  Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ、Ｉｎｃ．から入手可能。
ＫＢｒプレート、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
ＫＢｒペレット、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、ナトリウム塩（９０％純度）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
塩酸、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬グレード、酸塩基滴定により３７．５％、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ，Ｉｎｃから入手可能。
フェノール、＞９９％、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
無水アセトン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
臭化シアンＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
トリエチルアミンＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
ジクロロメタン、９９．８％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
無水硫酸ナトリウム、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
ビスフェノールＡジシアネート、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣからＡｒｏＣｙ  Ｂ−１０モノマー性ビスフェノールＡジシアネートとして入手可能。
無水メタノール、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
水酸化リチウム、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
塩化ビニルベンジル（４３％パラ／５７％メタ異性体混合物）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
珪藻土、Ｃｅｌｉｔｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５として入手可能。
【００７２】
ジシクロペンタジエンジアルデヒドの調製
Ｒｈ（ＣＯ）２（アセチルアセトネート）（３５．１ｍｇ；０．１３６ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン（０．３３ｇ；１．３６ｍｍｏｌ）、およびジシクロペンタジエン（７０ｇ）を窒素雰囲気のパージボックスにおいて合わせて、溶液を形成した。溶液を１５０ｍＬのＰａｒｒ反応器に置き、合成ガスを用いて２０℃で３回スパージした。次いで、溶液を撹拌しながら９０ｐｓｉの合成ガス圧で１００℃に加熱し、９７．７ｇの褐色液体を形成した。反応をＡｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙシステムを用いてモニタリングした。褐色液体のガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析により、ジシクロペンタジエンジアルデヒド（ＧＣにおいて１０．４〜１０．７分で８７面積％）およびジシクロペンタジエンモノアルデヒド（ＧＣにおいて５．６および６．０分で６面積％）が示された。Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０およびＡｇｉｌｅｎｔ５９７３Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いた、褐色液体のガスクロマトグラフ／質量スペクトル（ＧＣ／ＭＳ）分析により、所望のジシクロペンタジエンジアルデヒド（Ｍ＋＝１９２）および飽和ジシクロペンタジエンモノアルデヒド（Ｍ＋＝１６４）の形成が示された。
【化１１】
0005629370.tif 000014
【００７３】
Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｖａｔａｒ３７００ＤＴＧＳ  ＦＴＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）による、ＫＢｒプレート上の褐色液体の純フィルムのフーリエ変換赤外分光光度（ＦＴＩＲ）分析により、１７２０．４ｃｍ−１において、強いアルデヒドカルボニル伸縮が示された。
【００７４】
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸触媒の調製
３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸のナトリウム塩を濃塩酸（３５．７％、水性、２００ｍＬ）に添加し、これをガラスビーカーにおいて磁気撹拌した。大気の水分の取り込みを防止するためにＰａｒａｆｉｌｍ「Ｍ」（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃａｎ、Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ、ＣＴ）のシートで被覆した後、得られた白色結晶性スラリーを５分間撹拌し、次いで、中度フリットガラス漏斗上で濾過した。濾液を回転蒸発させて、８．８８ｇの薄黄色の粘着性固体生成物を生じ、これをさらに処理することなく触媒として用いた。
【００７５】
フェノール化反応
上で調製されたジシクロペンタジエンジアルデヒド（４８．０６グラム、０．２５モル、補正なし）および溶融したフェノール（４７０．５グラム、５．０モル）を１リットルのガラス製三ツ口丸底反応器に添加した。反応器は、両方ともＣｌａｉｓｅｎアダプタを介して反応器に装着された室温（２２℃）冷却器、温度計、ならびに頂部の窒素入口、変速モータに接続されたＴｅｆｌｏｎ（商標）製撹拌機翼を備えたガラス製撹拌軸、およびサーモスタット制御の加熱マントルを含んでいた。頂部の窒素流（０．５Ｌ／分）を確立させ、反応器の内容物を撹拌しながら２０分かけて６５℃まで加熱し、透明の黄色に着色した溶液を付与した。上記で調製した触媒（０．３９ｇ）を反応器の内容物に添加すると、３分後に７０℃のピーク発熱と暗琥珀色溶液とを生じた。加熱マントルを反応器から除去し、ファンを用いて反応器外側を６５℃まで冷却した。さらなる触媒（０．２２ｇ）を反応器の内容物に添加すると、１分後に６６℃のピーク発熱を生じ；再び反応器外側を６５℃まで冷却した。さらなる触媒（０．３５ｇ）を反応器の内容物に添加すると、２分後に６８℃のピーク発熱を生じ；再び反応器外側を６５℃まで冷却した。さらなる触媒（０．２４ｇ）を反応器の内容物に添加し、反応器外側を６５℃の温度に維持した。５分後、さらなる触媒（０．３７ｇ）を反応器の内容物に添加し、反応器外側を５分かけて６５℃から６２．５℃まで低減させた。ファンを除去し、加熱マントルを反応器に戻した。さらなる触媒（０．３８ｇ）を反応器の内容物に添加し、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）分析を用いて反応器の内容物をモニタリングしながら反応器外側を６５℃で２２．２５時間維持した。ＨＰＬＣは、Ｅｃｌｉｐｓｅ（登録商標）（Ａｇｉｌｅｎｔ）ＸＤＢ−Ｃ８分析ガードカラム（５μ、４．６×１２．５ｍｍ）を備えたＺｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（登録商標）（Ａｇｉｌｅｎｔ）ＸＤＢ−Ｃ８分析カラム（５μ、４．６×１５０ｍｍ）を用いたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  １０９０  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを含んでいた。カラムをクロマトグラフオーブンにおいて４０℃で維持した。溶離液としてアセトニトリルおよび水（０．０５％のｏ−リン酸水溶液で処理）を用い、それぞれ７０／３０％の溶液として１分あたり１．０００ｍＬの速度でポンプを介して初めに送達し、５分後に９０／１０％の溶液に変化させ、次の１５分間そこで保持した。用いたアセトニトリルは、１８９ｎｍのＵＶカットオフで、ＨＰＬＣグレードであり、（ガスクロマトグラフィにより）１００．０％の純度であった。用いたｏ−リン酸は、名目上８５％の純度（実際の評価は８５．１％）であった。用いた水は、ＨＰＬＣグレードであった。サンプル分析に使用するダイオードアレイ検出器を２２５ｎｍに設定し、リファレンスを５５０ｎｍに設定した。用いた触媒の合計は１．９５ｇであり、これは、ジシクロペンタジエンジアルデヒドに対して０．０５モル％であった。最終の触媒添加の１．６時間後、ＨＰＬＣ分析により、ジシクロペンタジエンジアルデヒドが生成物の分布に完全に変換されたことが示された。
【００７６】
２２．２５時間後、反応器の内容物を、それぞれが３Ｌの脱イオン（ＤＩ）水を含有する１対のビーカー内に均等に分割した。各ビーカーの内容物を７５分間撹拌し；次いで、各ビーカーの内容物を約１２時間静置した。静置後、各ビーカーを５００ｍＬの体積にデカントし、デカントした水性部分を廃棄した。各ビーカーが３．５Ｌの合計体積を有するようにさらなるＤＩ水を各ビーカーに添加し；各ビーカーの内容物を撹拌し５０℃に加熱した。粘性糸状物の赤みがかった琥珀色に着色した化合物が各ビーカーの底部に形成された。各ビーカーの内容物を約１２時間再び静置し、静置後、各ビーカーをデカントし、デカントした水性部分を廃棄した。各ビーカーの内容物を撹拌し加熱して沸騰させながら、各ビーカーに残存する暗黄橙色に着色した生成物に沸騰したＤＩ水（１．５Ｌ）を添加した。沸騰後、各ビーカーの内容物を撹拌しながら２２℃まで冷却させ；その後、各ビーカーからの固体を、フィルタ紙を通してデカントすることによって収集した。収集した固体をセラミック皿に置き、次いで、１００℃に加熱した真空オーブン内に１６時間置いた。次いで固体を微粉末に粉砕し、真空オーブンに戻してさらに６．５時間置いて１１９．７９ｇのジシクロペンタジエンポリフェノールを得、これは、からし色に着色した粉末であることが観察された。ジシクロペンタジエンポリフェノールのＦＴＩＲ分析により、１７２０．４ｃｍ−１におけるアルデヒドカルボニル伸縮の完全な消失、ならびに、１６１０．９ｃｍ−１（１５９５．７にショルダー）および１５１０．０ｃｍ−１における強い芳香族環の吸収、３３８２．２ｃｍ−１を中心とする幅広の強いヒドロキシルＯ−Ｈ伸縮、ならびに１２２６．７ｃｍ−１（１１７０．７にショルダー）における幅広の強いＣ−Ｏ伸縮が示された。ＨＰＬＣ分析により、１２の成分が示され、６の主要成分はそれぞれ２７．９、４．２、６．８、１１．０、２１．６および２２．２面積％を含んでいた。
【００７７】
コモノマー合成（ジシクロペンタジエンポリシアネート）
上記で調製したジシクロペンタジエンポリフェノール（２６．６３ｇ、名目上０．０２のヒドロキシル当量）および無水アセトン（２５０ｍＬ）を、（０℃に維持された）冷却器、温度計、頂部の窒素入口（１Ｌ／分のＮ２を使用）、および磁気撹拌機を具備した５００ｍＬの三ツ口の丸底ガラス製反応器に添加した。臭化シアン（２２．６７ｇ、０．０２１４モル、１．０７：１の臭化シアン：ヒドロキシル当量比）を撹拌しながら反応器の内容物に添加した。ドライアイス−アセトン浴を反応器の下に置き、撹拌された、反応器の内容物を、−６℃に冷却した。トリエチルアミン（２０．６４ｇ、０．０２０４モル、１．０２のトリエチルアミン：ヒドロキシル当量比）を反応器の内容物に添加し、これを−８℃〜−３℃の温度で２２分間にわたって維持した。５分後、反応器の内容物が、トリエチルアミン臭化水素酸塩生成物を示す淡黄色に着色したスラリーに変わった。トリエチルアミン臭化水素酸塩生成物のＨＰＬＣ分析により、２４成分が見られ、存在するあらゆる成分が、ジシクロペンタジエンポリフェノールのＨＰＬＣ分析において観察されたものとは異なる保持時間を有した。トリエチルアミン添加の２７分後に、この間、反応器の内容物を−７℃〜−２℃の温度に維持して、反応器の内容物を、脱イオン水（４００ｍＬ）およびジクロロメタン（２５０ｍＬ）を含むビーカーに添加した。ビーカーの内容物を２分間撹拌し、次いで分離漏斗において分離させ、ここからのジクロロメタン層を回収し、水層を廃棄した。ジクロロメタン層を分離漏斗に戻して添加し、新たな脱イオン水（最初に４００ｍＬ、その後２５０ｍＬ）でさらに３回抽出して、濁ったジクロロメタン溶液を得た。濁ったジクロロメタン溶液を顆粒状の無水硫酸ナトリウム（２５ｇ）上で乾燥して澄んだ溶液を得、次いで、これに、サイドアーム付き真空フラスコに取り付けられた４００ｍＬの中度フリットガラス漏斗上に支持された無水硫酸ナトリウム床（１００ｇ）を通過させて、澄んだ淡黄色に着色した濾液を得た。濾液を５５℃の最大油浴温度を用いて回転蒸発させた。さらなる回転蒸発を０．４ｍｍＨｇの真空に達するまで７５℃で実施して、固体粉末を得た。次いで、固体粉末を７５℃に加熱した真空オーブンに１６時間置いて２３．１４ｇのジシクロペンタジエンポリシアネートを得、これが淡黄色固体であることが観察された。ジシクロペンタジエンポリシアネートの臭化カリウムペレットのＦＴＩＲ分析により、ヒドロキシル基の吸収が存在しなかった一方で、２２６５．２および２２３５．４ｃｍ−１に強いシアネート基の吸収が観察されたことが示された。ＨＰＬＣ分析により、１６成分が示され、主要な３成分がそれぞれ２７．９、２４．０および３１．８面積％を含んでいた。
【００７８】
比較例Ａ：ジシクロペンタジエンポリシアネートの組成物
比較例Ａの、上記で調製したジシクロペンタジエンポリシアネートの組成物（６．６ｍｇ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）分析を、窒素ストリーム（３５ｃｃ／ｍ）下に２５℃から３５０℃まで７℃／分の加熱速度を用いて実施した。溶融吸熱は検出されなかった。環化三量化に起因する単一の発熱が検出され、開始値が１６２．６℃、中間点が２６２．３℃、終点が３０４．６℃であった。表１Ａに見られるように、１６４．４ジュール／ｇの硬化エンタルピーが測定された。結果として得られた、ジシクロペンタジエンポリシアネートのホモポリトリアジンのＤＳＣ分析により、少しのさらなる発熱が２７１．１℃で開始していることが示された。その後のＤＳＣ分析により、少しの発熱の開始点が３０７．１℃にシフトした。ＤＳＣ分析から回収したホモポリトリアジンは透明の琥珀色に着色した剛性固体であった。
【００７９】
比較例Ｂ：ビスフェノールＡジシアネートの組成物
比較例Ｂの、ビスフェノールＡジシアネートの組成物（１０．１ｍｇ）のＤＳＣ分析を、窒素ストリーム（３５ｃｃ／ｍ）下に２５℃から３５０℃まで７℃／分の加熱速度を用いて実施した。８３．０℃の中間点を伴った単一の鋭い溶融吸熱が存在した。９８．７ジュール／ｇの溶融エンタルピーが測定された。環化三量化に起因する単一の発熱が検出され、開始値が２４４．１℃、中間点が３２０．７℃、終点が３５２．６℃であった。表１Ａに見られるように、５８８．９ジュール／ｇの硬化エンタルピーが測定された。得られた、ビスフェノールＡジシアネートのホモポリトリアジンのＤＳＣ分析により、少しのさらなる発熱が３１９．９℃で開始していることが示され、顕著な漸進的な発熱シフトが１５０℃で始まった。その後のＤＳＣ分析により、発熱が２０９．８℃で開始し、より明白な発熱シフトが３２０．４℃で開始したことが示された。ＤＳＣ分析から回収したホモポリトリアジンは、透明な淡琥珀色に着色した剛性固体であった。
【００８０】
比較例Ｃ：比較例Ａを硬化することによって得られる生成物
比較例Ａの、上記で調製したジシクロペンタジエンポリシアネートを含む組成物（０．５ｇ）をアルミニウム容器に置き、次いで、１００℃のオーブン内に１時間置いた。次いで、容器および内容物を１５０℃のオーブン内に移動させて１時間おいた。比較例Ａは、１５０℃のオーブンにて２３分後に均質な液体であった。液体を２００℃のオーブンに１時間、次いで、２５０℃のオーブンに１時間、最後に３００℃のオーブンに１時間置き、続いて２２℃に徐冷して、比較例Ｃの、ジシクロペンタジエンポリシアネートを含む組成物を硬化することによって得られる生成物を得た。生成物は、透明な琥珀色に着色した剛性固体であった。生成物（１８．９ｍｇ）のＤＳＣ分析により、表２Ａに見られるように、２９５．７０℃の温度でのガラス転移が示された。
【００８１】
比較例Ｄ：比較例Ｂを硬化することによって得られる生成物
比較例Ａを比較例Ｂ（０．５ｇ）に置き換えたこと以外は、比較例Ｃのプロセスを繰り返した。比較例Ｂは、１００℃のオーブンにある間、均質な液体であった。上記に記載した加熱および徐冷により、比較例Ｄの、ビスフェノールＡジシアネートを含む組成物を硬化することによって得られる生成物を得した。生成物は、透明な黄色に着色した剛性固体であった。生成物（１９．５ｍｇ）のＤＳＣ分析により、表２Ａに見られるように、２７５．７０℃の温度でのガラス転移が締めされた。
【実施例１】
【００８２】
ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルの合成
ジシクロペンタジエンポリフェノールを、異性体のジシクロペンタジエン（９７．３面積％（ＧＣ））およびモノアルデヒド異性体（１．２面積％（ＧＣ））ならびにより高分子量の副生成物を用いて上記のように調製した。
【００８３】
ジシクロペンタジエンポリフェノール（１３３．１６ｇ、名目上１．０のヒドロキシル当量）、無水メタノール（２６４ｇ）、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１３４３ｇ）を５Ｌのガラス製の三ツ口の丸底反応器に添加した。反応器は、両方ともＣｌａｉｓｅｎアダプタを介して反応器に装着された、冷やした（０℃）冷却器、温度計、頂部の窒素入口でキャップした添加漏斗、変速モータに接続されたＴｅｆｌｏｎ（商標）製撹拌翼を備えたガラス製撹拌軸、およびサーモスタット制御の加熱マントルを含んでいた。頂部の窒素流（１Ｌ／分）を確立させ、反応器の内容物を６２分間撹拌して、琥珀色に着色した溶液を付与した。３分後、水酸化リチウム粉末（１４．３ｇ、０．５９７モル）を反応器の内容物に添加し、これにより、３９℃の発熱、および赤琥珀色に着色した溶液への溶液の色変化を生じた。ファンを用いて反応器外側を冷却し、これにより、水酸化リチウムの添加の４分後に、４１℃の最大温度に達した。水酸化リチウムの添加の１５分後、反応器の外側は３０℃の温度であり、さらなる水酸化リチウム（１４．３ｇ、０．５９７モル）を反応器の内容物に添加して、３７℃の最大発熱を付与した。さらに１５分後、さらなる水酸化リチウム（１４．３ｇ、０．５９７モル）を反応器の内容物に添加すると、発熱は生じなかった。次いで、反応器の内容物を３５分かけて５５℃に加熱し、塩化ビニルベンジル（５５．９４ｇ、０．３６６４モル）を反応器の内容物に添加漏斗を介して１３分かけて添加した。最初の塩化ビニルベンジルの添加を開始してから５８分後、さらなる塩化ビニルベンジル（１１２．１９ｇ、０．７３４９モル）を反応器の内容物に６０分かけて添加して、白色の懸濁した粒子状物を有する橙色に着色したスラリーを付与した。３．５時間後、無水メタノール（２６４ｇ）を反応器の内容物に添加して、粘度を低減させた。ＨＰＬＣ分析により、最初の塩化ビニルベンジルの添加の開始から１６．２時間後、反応器に添加した塩化ビニルベンジルが完全に消費されたことが示された。このとき、さらなるメタノール（２７８ｇ）を反応器の内容物に添加し、その後、さらなる塩化ビニルベンジル（５０．８４ｇ、０．３３３０モル）を３５分かけて添加した。最初の塩化ビニルベンジルの添加の開始から２４．８時間後、さらなる塩化ビニルベンジル（５０．８４ｇ、０．３３３０モル）を反応器の内容物に３５分かけて添加した。最初の塩化ビニルベンジルの添加の開始から４８時間後、さらなる塩化ビニルベンジル（２５．４２ｇ、０．１６６５モル）を反応器の内容物に１６分かけて添加した。最初の塩化ビニルベンジルの添加の開始後、反応器の内容物を５５℃に維持して６２．８時間撹拌し、その後、反応器の内容物を２５℃の温度まで冷却し、曇った淡黄色に着色した液体および固体を付与した。曇った淡黄色に着色した液体をデカントして廃棄した。メタノール（１Ｌ）を固体に添加し、反応器の内容物を窒素雰囲気下に１１０分間撹拌した。次いで、反応器の内容物を静置させ、メタノール相をデカントして廃棄した。さらなるメタノール（１Ｌ）を反応器の内容物に添加し、これを窒素雰囲気下に７５分間撹拌した。次いで、反応器の内容物を静置させ、メタノール相をデカントして廃棄した。さらなるメタノール（１Ｌ）を反応器の内容物に添加し、これを窒素雰囲気下に１８時間撹拌した。次いで、反応器の内容物を静置させ、メタノール相をデカントして廃棄した。ジクロロメタン（１Ｌ）を反応器の内容物に添加し、これを窒素雰囲気下に２．５時間撹拌した。反応器の内容物を分割して７５０ｍＬの２つのポリプロピレンボトル内に均等に置き、２３００回転／分（ＲＰＭ）で３０分間遠心分離した。分離した、曇った淡琥珀色に着色した液体を、フィルタ紙を通したデカンテーションによりボトルから回収した。残存固体をさらなるジクロロメタンと合わせ、機械振とう器に３０分間置くことによって抽出した。得られたスラリーを２３００ＲＰＭで１時間遠心分離し、その後、分離した液体を、フィルタ紙を通してデカントした。合わせたデカントを、６００ｍＬの中度フリットガラス漏斗に１インチの深さで充填された珪藻土の床を通して濾過した。４Ｌのガラスビーカーにおいてスパチュラを用いて撹拌しながらメタノール（２．５Ｌ）を透明の濾液に添加した。ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを含む黄色のゴム状固体が沈殿し、これをデカント後に回収し、７５℃の温度で真空オーブンにおいて乾燥し、１１６．９０ｇの一定重量とした。ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルの臭化カリウムペレットのＦＴＩＲ分析により、ヒドロキシル基の吸収の完全な消失；１５０７．１５（ｓ）、１５８２．１７（ｍ）および１６０７．１０（ｍ）ｃｍ−１における芳香族環の吸収の出現；１６２８．５９（ｍ）ｃｍ−１における芳香族環に関連する＝ＣＨ振動；メタ置換が７５１．７１（ｍ）および７９４．１６（ｍ）ｃｍ−１における３個の隣接水素をもたらしている芳香族Ｃ−Ｈの曲げ振動に関する領域内の吸収；８２６．９２（ｓ）ｃｍ−１における、パラ置換が２個の隣接水素を付与する芳香族Ｃ−Ｈの曲げ振動に関する領域内の吸収；ならびに１１１２．２０（ｍ）ｃｍ−１におけるＣ−Ｏ伸縮の吸収が示された。
【実施例２】
【００８４】
ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを含む熱硬化可能な組成物
２つの部分の実施例２（サンプル１およびサンプル２）の、上記で調製したジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを含む熱硬化可能な組成物（８．９および９．９ｍｇ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）分析を、窒素ストリーム（３５ｃｃ／ｍ）下に２５℃から４２５℃まで７℃／分の加熱速度を用いて実施した。溶融吸熱は検出されなかった。単独重合に起因する１対の発熱が検出された。第２発熱（２つのサンプルについて、それぞれ４００．４３℃および４０３．４０℃、平均４０１．９２℃）の終わりに、鋭い発熱分解が起こった。表１Ｂに見られるように、実施例２（サンプル１およびサンプル２）のそれぞれの硬化エンタルピー、７２．２２および９３．５３ジュール／ｇが測定された。
【実施例３】
【００８５】
ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを含む熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物
上記で調製した、ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを含む熱硬化可能な組成物（０．５ｇ）をアルミニウム皿に置き、１００℃のオーブン内に１時間置いて生成物を得、これは、透明な淡黄色に着色した鋳物であることが観察された。次いで、該皿を１５０℃のオーブンに１時間置き、２００℃のオーブンに１時間置き、２５０℃に１時間置き、続いて２２℃に徐冷して、ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを含む熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物を付与し、これは、透明な淡琥珀色に着色した剛性固体であることが観察された。この生成物（２６．４０ｍｇ）のＤＳＣ分析を、窒素ストリーム（３５ｃｃ／ｍ）下に２５℃から４００℃まで７℃／分の加熱速度を用いて実施し、表２Ｂに見られるように、第４走査後に３１７．０４℃の温度でのガラス転移が示された。
【実施例４】
【００８６】
ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルおよびコモノマー（ビスフェノールＡジシアネート、５７．１５重量％）を含む熱硬化可能な組成物
上記で調製した、ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル（０．０９８０ｇ、４２．８５重量％）、およびビスフェノールＡジシアネート（０．１３０７ｇ、５７．１５重量％）をガラスバイアルに添加し、スパチュラを用いて粉砕して実施例４を付与し、熱硬化可能な組成物が、均質な粉末であることが観察された。
【実施例５】
【００８７】
ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルおよびコモノマー（ビスフェノールＡジシアネート、５７．１５重量％）を含む熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物
実施例４（８．４ｍｇ）のＤＳＣ分析を、窒素ストリーム（３５ｃｃ／ｍ）下に２５℃から３５０℃まで７℃／分の加熱速度を用いて実施した。溶融吸熱が検出され、開始値が５１．８０℃、最小値が７９．７４℃、終点が８６．６４℃であり、溶融エンタルピーが５２．４３ジュール／ｇであった。共重合に起因する単一の発熱が検出され、開始値が１９７．３６℃、最大値が２６６．８６℃、終点が３３１．７３℃であった。表１Ｂに見られるように、３１３．３ジュール／ｇの硬化エンタルピーが測定された。上記条件を使用した、熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物である実施例５におけるその後のＤＳＣ走査により、表２Ｂに見られるように、２９４．７９℃のガラス転移温度が示された。
【実施例６】
【００８８】
ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルおよびコモノマー（ビスフェノールＡジシアネート、５０重量％）を含む熱硬化可能な組成物
上記で調製した、ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル（０．１４３５ｇ、５０．００重量％）、およびビスフェノールＡジシアネート（０．１４３５ｇ、５０．００重量％）をガラスバイアルに添加し、スパチュラを用いて一緒に粉砕して実施例６を付与し、熱硬化可能な組成物が、均質な粉末であることが観察された。
【実施例７】
【００８９】
ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルおよびコモノマー（ビスフェノールＡジシアネート、５０重量％）を含む熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物
実施例６（１０．７ｍｇ）のＤＳＣ分析を上記のように実施した。溶融吸熱が検出され、開始値が５０．９７℃、最小値が８１．１６℃、終点が８９．９５℃であり、溶融エンタルピーが４２．０１ジュール／ｇであった。共重合に起因する単一の発熱が検出され、開始値が１８４．５１℃、最大値が２６２．８３℃、終点が３２７．１７℃であった。表１Ｂに見られるように、２４５．５ジュール／ｇの硬化エンタルピーが測定された。上記の条件を用いた、熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物である実施例７におけるその後のＤＳＣ走査により、表２Ｂに見られるように、２９７．７５℃のガラス転移温度が示された。
【実施例８】
【００９０】
ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルおよびコモノマー（ビスフェノールＡジシアネート、３９．９９重量％）を含む熱硬化可能な組成物
上記で調製した、ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル（０．１８１１ｇ、６０．０１重量％）、およびビスフェノールＡジシアネート（０．１２０７ｇ、３９．９９重量％）をガラスバイアルに添加し、スパチュラを用いて一緒に粉砕して実施例８を付与し、熱硬化可能な組成物が、均質な粉末であることが観察された。
【実施例９】
【００９１】
ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルおよびコモノマー（ビスフェノールＡジシアネート、３９．９９重量％）を含む熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物
実施例８（９．３０ｍｇ）のＤＳＣ分析を上記のように実施した。溶融吸熱が検出され、開始値が５２．２２℃、最小値が８０．７３℃、終点が８９．１３℃であり、溶融エンタルピーが３８．０２ジュール／ｇであった。共重合に起因する単一の発熱が検出され、開始値が１７８．７０℃、最大値が２５９．１２℃、終点が３２０．１２℃であった。表１Ｂに見られるように、２２４．２ジュール／ｇの硬化エンタルピーが測定された。上記の条件を用いた、熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物である実施例９におけるその後のＤＳＣ走査により、表２Ｂに見られるように、２９２．０７℃のガラス転移温度が示された。
【実施例１０】
【００９２】
ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルおよびコモノマー（ジシクロペンタジエンポリフェノールのポリシアネート、５０重量％）を含む熱硬化可能な組成物
上記で調製した、ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル（０．１８２４ｇ、５０．００重量％）、および、上記で調製した、ジシクロペンタジエンポリフェノールのポリシアネート（０．１８２４ｇ、５０．００重量％）をガラスバイアルに添加し、スパチュラを用いて一緒に粉砕して実施例１０を付与し、熱硬化可能な組成物が、均質な粉末であることが観察された。
【実施例１１】
【００９３】
ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルおよびコモノマー（ジシクロペンタジエンポリフェノールのポリシアネート、５０重量％）を含む熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物
実施例１０（８．１０ｍｇ）のＤＳＣ分析を上記のように実施した。溶融吸熱は検出されなかった。共重合に起因する単一の発熱が検出され、開始値が１７７．８７℃、最大値が２３５．９５℃、終点が２９５．２３℃であった。表１Ｂに見られるように、１００．８ジュール／ｇの硬化エンタルピーが測定された。上記の条件を用いた、熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物である実施例１１（サンプル１）におけるその後のＤＳＣ走査により、表２Ｂに見られるように、ガラス転移温度が２９４．８０℃であることが明らかになった。実施例１１（サンプル２）（８．６０ｍｇのサンプル）を含めた上述のＤＳＣ分析の繰り返しにより、表２Ｂに見られるように、２９５．３７℃のガラス転移温度が示された。
【表１】
0005629370.tif 000015
【００９４】
表１Ａ〜１Ｂのデータは、ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを含む熱硬化可能な組成物である実施例２の両方のサンプル１およびサンプル２が、ジシクロペンタジエンポリシアネートの組成物である比較例ＡまたはビスフェノールＡジシアネートの組成物である比較例Ｂのいずれよりも低い硬化エンタルピーを有することを示す。
【００９５】
表１Ａ〜１Ｂのデータは、それぞれがジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルおよびコモノマーを含む熱硬化可能な組成物である実施例４、６、８、および１０のそれぞれが、比較例Ｂよりも低い硬化エンタルピーを有することをさらに示す。
【表２】
0005629370.tif 000016
【００９６】
表２Ａ〜２Ｂのデータは、ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを含む熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物である実施例３が、比較例Ａを硬化することによって得られる生成物である比較例Ｃまたは比較例Ｂを硬化することによって得られる生成物である比較例Ｄのいずれよりも高いガラス転移温度を有することを示す。
【００９７】
表２Ａ〜２Ｂのデータは、それぞれがジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルおよびコモノマーを含む熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物である実施例５、７、９、および１１（サンプル１およびサンプル２）のそれぞれが、比較例Ｄよりも高いガラス転移温度を有することをさらに示す。