(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ素樹脂層／（Ｂ）ポリイミド樹脂層／（Ａ）フッ素樹脂層がこの順に積層されてなる多層フッ素樹脂フィルムであって、該多層フッ素樹脂フィルムの線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃であり、（Ａ）層の厚さ比{全（Ａ）層／多層フッ素樹脂フィルム｝が６０％〜９０％であり、かつ該（Ａ）層がテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）のいずれかからなる熱可塑性フッ素樹脂の層であり、かつ（Ｂ）層が、ポリイミドベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドの層であり、かつ（Ａ）層の室温での貯蔵弾性率：Ｅ’（Ａ）と（Ｂ）層の室温での貯蔵弾性率：Ｅ’（Ｂ）の比｛Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）｝が２．０％〜２０％である多層フッ素樹脂フィルム。
【請求項２】
（Ａ）層が、官能基含有熱可塑性フッ素樹脂の層である請求項１に記載の多層フッ素樹脂フィルム。
【請求項３】
（Ａ）層の厚みが１．０μｍ〜５０μｍであり、かつ（Ｂ）層の厚みが１．０μｍ〜３８μｍである請求項１〜２いずれかに記載の多層フッ素樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の多層フッ素樹脂フィルムの少なくとも片面に銅箔が積層された銅貼り多層フッ素樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの銅箔を一部除去して回路パターンを形成してなるプリント配線板。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の多層フッ素樹脂フィルム、銅貼り多層フッ素樹脂フィルム、およびプリント配線版を積層してなる多層プリント配線板。
【請求項７】
（Ｂ）ポリイミド樹脂層に接着剤を介さず（Ｃ）銅層を形成した銅貼り積層板（ＣＣＬ）の（Ｂ）面に、更に（Ａ）フッ素樹脂層が積層されてなる多層フッ素樹脂フィルムであって、該多層フッ素樹脂フィルム中の（Ａ）層（Ｂ）層積層体の線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃であり、（Ａ）層の厚さ比{（Ａ）層／（Ａ）層（Ｂ）層積層体｝が６０％〜９０％であり、かつ該（Ａ）層がテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）のいずれかからなる熱可塑性フッ素樹脂の層であり、かつ（Ｂ）層が、ポリイミドベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドの層であり、かつ（Ａ）層の室温での貯蔵弾性率：Ｅ’（Ａ）と（Ｂ）層の室温での貯蔵弾性率：Ｅ’（Ｂ）の比｛Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）｝が２．０％〜２０％である多層フッ素樹脂フィルム。
【請求項８】
（Ａ）層が、官能基含有熱可塑性フッ素樹脂の層である請求項７に記載の多層フッ素樹脂フィルム。
【請求項９】
（Ｂ）層が、ポリイミドベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドの層であり、線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である請求項７または８に記載の多層フッ素樹脂フィルム。
【請求項１０】
（Ａ）層の厚みが１．０μｍ〜５０μｍであり、かつ（Ｂ）層の厚みが１．０μｍ〜３８μｍである請求項７〜９いずれかに記載の多層フッ素樹脂フィルム。
【請求項１１】
請求項７〜１０いずれかに記載の多層フッ素樹脂フィルムの（Ａ）面に銅箔が積層された銅貼り多層フッ素樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項７〜１１いずれかに記載の多層フッ素樹脂フィルム、および銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの銅層を一部除去して回路パターンを形成してなるプリント配線板。
【請求項１３】
請求項７〜１２いずれかに記載の多層フッ素樹脂フィルム、銅貼り多層フッ素樹脂フィルム、およびプリント配線版を積層してなる多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子機器、部品の小型化、軽量化をになうフレキシブルプリント配線基板などに用いられる多層フッ素樹脂フィルム、それに金属箔である銅箔を積層した銅貼り多層フッ素樹脂フィルム、銅箔を一部除去して回路パターンを形成してなるプリント配線板、およびこれらを積層してなる多層プリント配線板に関する。  
【背景技術】
【０００２】
一般に、高周波領域における信号伝送において伝送速度の向上とノイズの低減が求められており、フレキシブルプリント配線板においても基板材料、配線技術、回路形態等からの検討が進められている。
従来、導電体層と電気絶縁体層を有する積層体からなるフレキシブルプリント配線板における電気絶縁体層としては耐熱性に優れるポリイミド樹脂が使用される。ポリイミド樹脂層と導電体層からなる積層体の製造方法としては、次の３つの方法が用いられる。
（１）ポリイミドフィルムと銅箔とを接着剤層を介して接着する方法、
（２）蒸着及び／又は金属メッキ等の方法により金属層をポリイミド樹脂フィルム上に形成する方法、
（３）金属箔にポリイミド樹脂前駆体をコーティングし、ついで熱処理等により該前駆体からポリイミド樹脂を形成させ、金属箔上にポリイミド樹脂層を形成する方法（特許文献１参照）。
しかし、このような方法では、ポリイミド樹脂層と導電体層との接着性が充分ではなく、回路の作動不良を引き起こす場合があった。またプリント配線板としたときの伝搬損失が大きいため高周波部材としては不適当であった。
【０００３】
電気絶縁体層と接する側の導電体層の表面に３μｍ程度の凹凸を形成することで、導電体層と電気絶縁体層との接着性が向上することが開示されている（特許文献２参照）。しかし、このような方法では、高周波領域における表皮効果により、該凹凸を有する表面と非粗化面とで信号到達時間にズレが生ずるため、該凹凸はできるだけロープロファイル化する必要がある。
ポリイミドにシリカなどの無機微粒子を分散させることで、誘電率が低下したポリイミドが開示されている。しかし、このような方法では、ポリイミドに無機微粒子をナノレベルで微分散させることが困難であるため、ポリイミドフィルムの表面平滑性や透明性が損なわれるという問題がある。表面平滑性が損なわれると、ポリイミドフィルムをプリント基板の基材に用いた場合に、金属層を構成する銅箔に対する密着性が劣り、プリント基板の品質が低下することになる。
側鎖に分極率が小さいｔ−ブチル基を有する２個のジフェニルエーテル構造が連結基で相互に連結された芳香族ジアミン化合物を用いることにより、誘電率が低下した特定構造のポリイミドが開示されている（特許文献３参照）。しかし、このような方法では、特定構造の芳香族ジアミン化合物を用いる必要があるので、様々な構造を有するポリイミドに適用できるという汎用性に欠ける。
芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて溶液状態のポリアミド酸を得た後、このポリアミド酸を急速に加熱し、残存溶剤や発生する縮合水を揮発させることにより、均一に発泡したポリイミド発泡体が開示されている（特許文献４参照）。しかし、このような方法では、ポリアミド酸をフィルム状に成形することが困難であると共に、発泡体であることから表面平滑性や透明性が損なわれ、また、気泡を有することから機械的強度が低下するという問題がある。【０００４】
一般に、ポリイミドの分子内にフッ素原子を導入すると、誘電率が低下することが知られている。例えば、フッ素化ポリイミドフィルムの表面に形成された金属層を有するポリイミド−金属複合フィルムが開示されている（特許文献５参照）。また、フッ素化ポリイミドフィルムを、基材、接着層および表面保護膜からなる群から選択される少なくとも１種に用いた多層配線基板が開示されている（特許文献６参照）。しかし、このような方法では、ポリイミドの分子内に導入するフッ素原子の含有率が高くなるにつれて、このポリイミドからなるフィルムの引張弾性率および引張破壊ひずみが低下し、ひいては機械的強度が低下するという問題がある。【０００５】
プラスチックの中では最も小さい誘電率を有するフッ素樹脂フィルムと金属板とをラミネートした積層体が開示されている（特許文献７参照）。しかし、このような方法では、フッ素樹脂フィルムが高速での打ち抜き時に刃と擦れることによって金属板から剥離してしまい、結果として歩留まりが低下するという問題があった。さらに、フッ素樹脂フィルムの機械特性である引張り強度、伸度は室温でポリオレフィンと同等であり、また、線膨張係数は６０ｐｐｍ／℃〜１６０ｐｐｍ／℃であり、例えば線膨張係数が１６ｐｐｍ／℃である銅箔と積層した際は、互いの線膨張係数の乖離が大きく、使用中に剥離してしまう恐れや反りが発生する恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−００１５１０号公報
【特許文献２】特開平  ０５−０５５７４６号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３０６１号公報
【特許文献４】特開２００４−３４２５４１号公報
【特許文献５】特許第２８６６１５５号公報
【特許文献６】特開２００１−３０８５４２号公報
【特許文献７】特開２００２−１２５２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電子部品の基材として好適である高温処理しても変形の少なく、かつ耐熱性に優れたポリイミド樹脂をコアとし、その表面にフッ素樹脂を配することで、ポリイミド樹脂の特長である低い線膨張係数（多層フッ素樹脂フィルムとして、銅箔と同等の線膨張係数）、高い力学特性と、フッ素樹脂の特長である低い誘電率、低い吸水率（ポリイミドの高い吸水率を低減）を両立する多層フッ素樹脂フィルム、銅貼り多層フッ素樹脂フィルム、プリント配線板、および多層プリント配線板などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、フッ素樹脂層をポリイミドフィルムの両面に積層した多層フッ素樹脂フィルムが、銅貼り積層板およびプリント配線板およびＦＰＣ、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープフィルムなどに使用されたとき、高温高湿時に剥がれなどがなく、かつ電気特性に優れた製品が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本願第一の発明は、下記の構成からなる。
１．  （Ａ）フッ素樹脂層／（Ｂ）ポリイミド樹脂層／（Ａ）フッ素樹脂層がこの順に積層されてなる多層フッ素樹脂フィルムであって、該多層フッ素樹脂フィルムの線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃であり、（Ａ）層の厚さ比{全（Ａ）層／多層フッ素
樹脂フィルム｝が６０％〜９０％であり、かつ該（Ａ）層がテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）のいずれかからなる熱可塑性フッ素樹脂の層である多層フッ素樹脂フィルム。
２．  （Ａ）層が、官能基含有熱可塑性フッ素樹脂の層である１．の多層フッ素樹脂フィルム。
３．  （Ｂ）層が、ポリイミドベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドの層であり、線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である１．または２．の多層フッ素樹脂フィルム。
４．  （Ａ）層の厚みが１．０μｍ〜５０μｍであり、かつ（Ｂ）層の厚みが１．０μｍ〜３８μｍである１．〜３．いずれかの多層フッ素樹脂フィルム。
５．  （Ａ）層の室温での貯蔵弾性率：Ｅ’（Ａ）と（Ｂ）層の室温での貯蔵弾性率：Ｅ’（Ｂ）の比｛Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）｝が２．０％〜２０％である１．〜４．いずれかの多層フッ素樹脂フィルム
６．  １．〜５．いずれかの多層フッ素樹脂フィルムの少なくとも片面に銅箔が積層された銅貼り多層フッ素樹脂フィルム。
７．  ６．の銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの銅箔を一部除去して回路パターンを形成してなるプリント配線板。
８．  １．〜７．いずれかの多層フッ素樹脂フィルム、銅貼り多層フッ素樹脂フィルム、およびプリント配線版を積層してなる多層プリント配線板。
また、本願第二の発明は下記の構成からなる。
９．（Ｂ）ポリイミド樹脂層に接着剤を介さず（Ｃ）銅層を形成した銅貼り積層板（ＣＣＬ）の（Ｂ）面に、更に（Ａ）フッ素樹脂層が積層されてなる多層フッ素樹脂フィルムであって、該多層フッ素樹脂フィルム中の（Ａ）層（Ｂ）層積層体の線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃であり、（Ａ）層の厚さ比{（Ａ）層／（Ａ）層（Ｂ）層積層体｝が６０％〜９０％であり、かつ該（Ａ）層がテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）のいずれかからなる熱可塑性フッ素樹脂の層である多層フッ素樹脂フィルム。
１０．（Ａ）層が、官能基含有熱可塑性フッ素樹脂の層である９．の多層フッ素樹脂フィルム。
１１．（Ｂ）層が、ポリイミドベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドの層であり、線膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃である９．または１０．の多層フッ素樹脂フィルム。
１２．（Ａ）層の厚みが１．０μｍ〜５０μｍであり、かつ（Ｂ）層の厚みが１．０μｍ〜３８μｍである９．〜１１．いずれかの多層フッ素樹脂フィルム。
１３．（Ａ）層の室温での貯蔵弾性率：Ｅ’（Ａ）と（Ｂ）層の室温での貯蔵弾性率：Ｅ’（Ｂ）の比｛Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）｝が２．０％〜２０％である９．〜１２．いずれかの多層フッ素樹脂フィルム
１４．９〜１３いずれかの多層フッ素樹脂フィルムの（Ａ）面に銅箔が積層された銅貼り多層フッ素樹脂フィルム。
１５．９〜１４いずれかの多層フッ素樹脂フィルム、および銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの銅層を一部除去して回路パターンを形成してなるプリント配線板。
１６．９〜１５いずれかの多層フッ素樹脂フィルム、銅貼り多層フッ素樹脂フィルム、およびプリント配線版を積層してなる多層プリント配線板。
【発明の効果】
【０００９】
本願第一の発明の（Ａ）フッ素樹脂層／（Ｂ）ポリイミド樹脂層／（Ａ）フッ素樹脂層がこの順に積層されてなる多層フッ素樹脂フィルムは、ポリイミド樹脂の特長である低い線膨張係数（多層フッ素樹脂フィルムとして、銅箔と同等の線膨張係数）、高い力学特性と、フッ素樹脂の特長である低い誘電率、低い吸水率（ポリイミドの高い吸水率を低減）を両立することが可能な多層フィルムである。
本願第２の発明の（Ｂ）ポリイミド樹脂層に接着剤を介さず（Ｃ）銅層を形成した銅貼り積層板（ＣＣＬ）の（Ｂ）面に、更に（Ａ）フッ素樹脂層が積層されてなる多層フッ素樹脂フィルムであって、該多層フッ素樹脂フィルム中の（Ａ）層（Ｂ）層積層体の線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃である多層フッ素樹脂フィルムは、ポリイミド樹脂の特長である低い線膨張係数（多層フッ素樹脂フィルムとして、銅箔と同等の線膨張係数）、高い力学特性と、フッ素樹脂の特長である低い誘電率、低い吸水率（ポリイミドの高い吸水率を低減）を両立することが可能な多層フィルムである。
本発明の多層フッ素樹脂フィルムは銅箔との接着に優れ、また、銅箔の線膨張係数である１６ｐｐｍ／℃との乖離が小さいことや、吸水率が低いことから、高温高湿などの環境下においても、反りや歪みを殆ど生じなく、その結果得られたプリント配線板などの品質、生産時の歩留まりも向上する。
本発明の多層フッ素樹脂フィルムを使用した銅貼り多層フッ素樹脂フィルム、プリント配線板、および多層プリント配線板は、高温に曝される電子部品などとして使用され、その製造時に該基材の反りや歪みが発生し難く、かつ多層フッ素樹脂フィルムと銅箔との剥がれなどがない高品質の電子部品製造や歩留まり向上が実現でき産業上極めて有意義である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本願第一の発明の多層プリント配線の一例を示す概略図である。
【図２】本願第二の発明の多層プリント配線の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳述する。
本発明で用いる（Ａ）フッ素樹脂層は、フッ素樹脂溶融体を流延してフィルムとなす方法で得られるフッ素樹脂フィルム、また前記フッ素樹脂溶融体をポリイミド樹脂層（フィルム）に塗布して形成した層などであるが、取り扱いや生産性などからフッ素樹脂フィルムの形態が好ましい。
前記フッ素樹脂は、一般成形に用いられている従来公知の熱可塑性フッ素樹脂から適宜選択して使用することができる。 
熱可塑性フッ素樹脂の例として、不飽和フッ素化炭化水素、不飽和フッ素化塩素化炭化水素、エーテル基含有不飽和炭化水素などの重合体又は共重合体、またはこれら不飽和フッ素化炭化水素類とエチレンの共重合体などを挙げることができる。具体的な例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテ）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体、あるいはこれらモノマーとエチレンの共重合体などを挙げることができる。
熱可塑性フッ素樹脂のより具体的な例として、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエテレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などを挙げることができる。
中でも、耐熱性、難燃性、および電気特性の点から、全フッ素の共重合体であるテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）が好ましい。
【００１２】
前記フッ素樹脂は、官能基含有熱可塑性フッ素樹脂を使用するのがより好ましい。 官能基を含有しない熱可塑性フッ素樹脂を用いると、実用に耐え得る接着性を得るためにポリイミドフィルムをホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理等の表面処理を行う必要があるため、コストが高くなる恐れがある。
官能基を含有する熱可塑性フッ素樹脂としては、カルボン酸基又はその誘導基、水酸基、ニトリル基、シアナト基、カルバモイルオキシ基、ホスホノオキシ基、ハロホスホノオキシ基、スルホン酸基又はその誘導基及びスルホハライド基から選ばれる官能基を含有する熱可塑性フッ素樹脂（官能基含有フッ素樹脂）を挙げることができる。このように官能基含有フッ素樹脂は、通常前記一般成形に用いられる熱可塑性フッ素樹脂に、その性質を大きく損なわない範囲で前記官能基を含有させたものが使用される。このような官能基含有フッ素樹脂を得るには、例えば一般成形に用いられる前記例で示すような熱可塑性フッ素樹脂を合成しておき、後からこれら官能基を付加あるいは置換することにより導入するか、あるいは前記例示の熱可塑性フッ素樹脂の合成時にこれら官能基を持ったモノマーを共重合させることによって得ることができる。
前記官能基の具体例として、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）ＮＨ２、−ＣＨ２ＯＣＮ、−ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）Ｃｌ２、−ＳＯ２Ｆなどの基を例示することができる。これらの官能基は、官能基を有するフッ素含有モノマーをフッ素樹脂製造時に共重合することによりフッ素樹脂中に導入するのが好ましい。
【００１３】
これら官能基を含有するモノマーは、官能基含有フッ素樹脂中に０．５〜１０重量％の量で共重合されていることが好ましい、より好ましくは１〜５重量％である。官能基を含有するモノマーの、官能基含有フッ素樹脂中の分布は、均一でも不均一でも良い。官能基含有フッ素樹脂中における官能基含有モノマーの含有割合が少なすぎると相溶化剤としての効果が少なく、一方その含有割合が多くなると官能基含有フッ素樹脂同士の強い相互作用で架橋反応に類似した反応が起こる可能性があり、粘度が急に増加し溶融成形が困難になる場合がある。また、官能基含有モノマーの含有割合が多くなると官能基含有フッ素樹脂の耐熱性が悪くなる傾向がある。
前記官能基含有フッ素樹脂の粘度あるいは分子量にはとくに制限がないが、これら官能基含有フッ素樹脂を配合する一般成形用の熱可塑性フッ素樹脂の粘度あるいは分子量を越えない範囲であって、好ましくは同じレベルのものがよい。
前記フッ素樹脂は、帯電防止性を付与する帯電防止剤の０．１〜２質量％を含有することも好ましい。帯電防止剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤等の界面活性剤が好ましい。
【００１４】
前記フッ素樹脂は、誘電率や誘電正接を低くする無機フィラーを含有することも好ましい。無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
前記無機フィラーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもより。無機フィラーの含有量はフッ素樹脂に対して１〜１００質量％が好ましい。また、これらの無機フィラーが多孔質であることが誘電率や誘電正接がさらに低くなるので好ましい。
【００１５】
前記フッ素樹脂層の厚さは、１．０μｍ〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜３８μｍ、さらに好ましくは１．０μｍ〜２５μｍである。膜厚が５０μｍより厚いものは、電子部品の軽小化という目的からして好ましくない。一方、膜厚が１．０μｍより薄いと、フッ素樹脂による電気特性の向上、吸水性の低減、接着性の向上等の表面改質効果が小さくなるため好ましくない。
前記フッ素樹脂層の貯蔵弾性率：Ｅ’（Ａ）は特に限定されず、前記組成のフッ素樹脂を用いれば一般的に０．３ＧＰａ〜１．０ＧＰａの値を取ることが知られている。
また、前記フッ素樹脂層の線膨張係数は特に限定されず、前記組成のフッ素樹脂を用いれば一般的に５０ｐｐｍ／℃〜１５０ｐｐｍ／℃の値を取ることが知られている。
さらに、高周波対応の観点からフィルムの誘電率、および誘電正接は小さい方が好ましい。前記フッ素樹脂層の誘電率、および誘電正接は特に限定されず、前記組成のフッ素樹脂を用いれば一般的に低い値を取ることが知られている。具体的には、１ＭＨｚにおける誘電率は２．０〜２．２であり、１ＭＨｚおける誘電正接は３．０×１０−４〜５．０×１０−４である。
前記フッ素樹脂層の表面には、必要に応じてカップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理などに供してもよい。
【００１６】
本発明で用いる（Ｂ）ポリイミド樹脂層は、例えば芳香族テトラカルボン酸類（無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族ジアミン類（アミン、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理（イミド化）してフィルムとなす方法で得られるポリイミドフィルム、また前記ポリアミド酸溶液をフッ素樹脂層（フィルム）に塗布し乾燥、熱処理（イミド化）して形成した層などであるが、取り扱いや生産性などからポリイミドフィルムの形態が好ましい。
以下主にポリイミドフィルムについて詳述する。
前記ポリイミドは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイミドフィルムが好ましい。
【００１７】
前記のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。これらのジアミンは全ジアミンの７０モル％以上することが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
【化２】
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【００２０】
【化３】
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【００２１】
【化４】
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【００２２】
【化５】
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【００２３】
【化６】
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【００２４】
【化７】
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【００２５】
【化８】
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【００２６】
【化９】
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【００２７】
【化１０】
0005625906.tif 000011
【００２８】
【化１１】
0005625906.tif 000012
【００２９】
【化１２】
0005625906.tif 000013
【００３０】
【化１３】
0005625906.tif 000014
【００３１】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
さらに、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（���−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３３】
前記の芳香族テトラカルボン酸無水物類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には、以下のものが挙げられる。これらの酸無水物は全酸無水物の７０モル％以上することが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。
【００３４】
【化１４】
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【００３５】
【化１５】
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【００３６】
【化１６】
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【００３７】
【化１７】
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【００３８】
【化１８】
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【００３９】
【化１９】
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【００４０】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
さらに、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４１】
前記の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような量が挙げられる。
【００４２】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００４３】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４４】
支持体上に塗布したポリアミド酸を乾燥してグリーンシートを得る条件は特に限定はなく、温度としては７０〜１５０℃が例示され、乾燥時間としては、５〜１８０分間が例示される。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。次いで、得られたグリーンシートから目的のポリイミドフィルムを得るために、イミド化反応を行わせる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、必要により延伸処理を施した後に、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）が挙げられる。この場合の加熱温度は１００〜５００℃が例示され、フィルム物性の点から、より好ましくは、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４５】
別のイミド化反応の例として、ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることもできる。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４６】
前記ポリイミド樹脂層を形成するポリイミドフィルムの厚さは、１．０μｍ〜３８μｍが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜２５μｍ、さらに好ましくは１．０μｍ〜１２．５μｍである。膜厚が３８μｍより厚いものは、電子部品の軽小化という目的からして好ましくない。また、積層体全体に対するポリイミドの比率が高くなり、吸水率や電気特性といった物性に悪影響を与えるため好ましくない。一方、膜厚が１．０μｍより薄いと、搬送中に破断しやすく、また皺も入りやすいため製膜が非常に困難である。
前記ポリイミド樹脂層を形成するポリイミドフィルムの貯蔵弾性率：Ｅ’（Ｂ）は、特に限定されないが、６．０ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは７．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは８．０ＧＰａ以上である。引張破断強度が６ＧＰａより小さいと、ポリイミドフィルムによるフッ素樹脂層の補強効果が得られない恐れがある。
また、前記ポリイミド樹脂層を形成するポリイミドフィルムの線膨張係数は−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、より好ましくは−７．５ｐｐｍ／℃〜７．５ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは−５ｐｐｍ／℃〜５ｐｐｍ／℃である。線膨張係数がこの範囲を超えると、半田付けなどの高温暴露において歪みや皺が発生する恐れがある。
前記ポリイミド樹脂層を形成するポリイミドフィルムには、必要に応じてカップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理などに供してもよい。
【００４７】
本願第二の発明で用いる（Ｂ）ポリイミド樹脂層に接着剤を介さず（Ｃ）銅層を形成した銅貼り積層板（ＣＣＬ）の製造方法は特に問わず、以下のような手段が例示される。
・ポリイミドフィルムに蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの真空コーティング技術を用いて銅層を形成する手段。
・ポリイミドフィルムに無電解メッキ、電気メッキなどの湿式メッキ法により銅層を形成する手段。
・ポリアミド酸溶液を銅箔に塗布し乾燥、熱処理（イミド化）して形成する手段。
これらの手段を単独で、あるいは組み合わせることによって（Ｂ）ポリイミド樹脂層に接着剤を介さず（Ｃ）銅層を形成することができる。
【００４８】
本発明における、多層フッ素樹脂フィルムの線膨張係数は１０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃〜２８ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃である。線膨張係数がこの範囲を超えると、線膨張係数が１６ｐｐｍ／℃である銅箔と積層した際に、互いの線膨張係数の乖離が大きく、使用中に剥離してしまう恐れや、反りが発生する恐れがある。
多層フッ素樹脂フィルムの線膨張係数を１０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃の範囲内にするためには、多層フッ素樹脂フィルムにおける（Ａ）層の厚さ比{全（Ａ）層／多層フッ素樹脂フィルム｝が６０％〜９０％であり、かつ（Ａ）層の室温での貯蔵弾性率：Ｅ’（Ａ）と（Ｂ）層の室温での貯蔵弾性率：Ｅ’（Ｂ）の比｛Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）｝が２．０％〜２０％であることが好ましく、より好ましくは厚さ比が６５％〜９０％、かつ貯蔵弾性率比が２．５％〜１５％であり、さらに好ましくは厚さ比が６５％〜８５％、かつ貯蔵弾性率比が３．０％〜１０％である。
厚さ比、もしくは貯蔵弾性率比がこの範囲を超えると、目標とする線膨張係数の多層フッ素樹脂フィルムを得ることができない。
【００４９】
本発明で用いる銅箔の厚さは１．０μｍ〜２５μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜１２．５μｍ、さらに好ましくは１．０μｍ〜１０μｍである。
本発明で用いる銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの銅箔積層方法は特に問わず、以下のような手段が例示される。
・多層フッ素樹脂フィルムと銅箔と貼り合わせたうえで、熱プレスによって溶着させる手段。
・多層フッ素樹脂フィルムに蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの真空コーティング技術を用いて銅層を形成する手段。
・多層フッ素樹脂フィルムに無電解メッキ、電気メッキなどの湿式メッキ法により銅層を形成する手段。
これらの手段を単独で、あるいは組み合わせることによって多層フッ素樹脂フィルムの少なくとも片面に（本願第二の発明においては多層フッ素樹脂フィルムの（Ａ）面に）銅箔を積層することができる。
【００５０】
本発明の多層フッ素樹脂フィルムまたは銅貼り多層フッ素樹脂フィルムは、通常の方法によって、例えば導電性の銅箔層又は必要に応じてその上に形成される後付けの厚膜金属層側にフォトレジストを塗布し乾燥後、露光、現像、エッチング、フォトレジスト剥離の工程により、配線回路パターンを形成し、さらに必要に応じてソルダーレジスト塗布、可塑および無電解スズメッキを行い、フレキシブルプリント配線板、それらを多層化した多層プリント配線板、また半導体チップを直接この上に実装したプリント配線板が得られる。これら回路の作成、多層化、半導体チップの実装における方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方式から適宜選択し実施すればよい。
【００５１】
本発明で使用する銅箔層又は必要に応じてその上に形成される後付けの厚膜金属層側の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また銅箔層又は必要に応じてその上に形成される後付けの厚膜金属層の表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理などに供してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。【００５３】
１．還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．厚さ
測定対象のフィルムについて、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。【００５４】
３．貯蔵弾性率
測定対象のフィルムについて、下記条件で粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、２５℃における貯蔵弾性率：Ｅ’の値を求めた。
装置名          ：  ユービーエム社製  Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００
冶具            ：  伸張冶具
試料長さ        ：  １４ｍｍ
試料幅          ：  ５ｍｍ
周波数          ：  １０Ｈｚ
昇温開始温度    ：  ０℃
昇温速度        ：  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気          ：  窒素【００５５】
４．線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０〜１００℃、１００〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。
装置名          ：  ＭＡＣサイエンス社製  ＴＭＡ４０００Ｓ
サンプル長さ    ：  １０ｍｍ
サンプル幅      ：  ２ｍｍ
初荷重          ：  ３４．５ｇ／ｍｍ２
昇温開始温度    ：  ２５℃
昇温終了温度    ：  ４００℃
昇温速度        ：  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気          ：  アルゴン【００５６】
５．融点
測定対象のフィルムについて、下記条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、融点（Ｔｍ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して求めた。
装置名          ：  ＭＡＣサイエンス社製  ＤＳＣ３１００Ｓ
パン            ：  アルミパン（非気密型）
試料質量        ：  ４ｍｇ
昇温開始温度    ：  ３０℃
昇温終了温度    ：  ４００℃
昇温速度        ：  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気          ：  アルゴン
６．誘電率、誘電正接
測定対象のフッ素樹脂フィルムについて、３ｍｍ（厚さ）×２００ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切断し試験フィルムを作成した。試験フィルムの両面に導電ペーストを塗布して配線し、１ＭＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。【００５７】
７．剥離強度
多層フッ素樹脂フィルム／銅箔間の剥離強度は下記条件で９０°剥離試験を行うことで求めた。
装置名          ：  島津製作所社製  オートグラフＡＧ−ＩＳ
サンプル長さ    ：  １００ｍｍ
サンプル幅      ：  １０ｍｍ
測定温度        ：  ２５℃
剥離速度        ：  ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気          ：  大気【００５８】
《基板の評価》耐湿熱性
多層フッ素樹脂フィルム、各銅貼り多層フッ素樹脂フィルムにつき、ＪＥＤＥＣ  ＬＥＶＥＬ１条件下（８５℃／８５％ＲＨ−１６８ｈｒ＋２４５℃／３ｓｅｃ×３回）で処理を行い、試験後の剥離強度を評価した。また、試験後の外観検査により、剥がれ，膨れ，変色の全く見られないものを○、剥がれ，膨れ，変色が僅か見られるものを△、剥がれ，膨れ，変色が見られるものを×とした。
《基板の評価》耐熱性
多層フッ素樹脂フィルム、各銅貼り多層フッ素樹脂フィルムにつき、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、大気中で２５０℃−２４ｈｒ、加熱処理を行い試験後の剥離強度を評価した。また、試験後の外観検査により、剥がれ，膨れ，変色の全く見られないものを○、剥がれ，膨れ，変色が僅か見られるものを△、剥がれ，膨れ，変色が見られるものを×とした。【００５９】
〔製造例１〕
（ポリイミドフィルムＡの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度は３．９ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ａを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、ポリイミドフィルムＡ１〜Ａ４を得た。
得られたポリイミドフィルムＡ１〜Ａ４の物性値を表１に示す。【００６０】
〔製造例２〕
（ポリイミドフィルムＢの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ジアミノジフェニルエーテル２００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１７０質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度は３．６ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液Ｂを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４００℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、ポリイミドフィルムＢを得た。
得られたポリイミドフィルムＢの物性値を表１に示す。【００６１】
〔製造例３〕
（ポリイミドフィルムＣの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、フェニレンジアミン１０８質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０１０質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）と、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９２．５質量部を加え、２５℃の反応温度で１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度は４．３ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ｃを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４６０℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＣを得た。
得られたポリイミドフィルムＣの物性値を表１に示す。【００６２】
【表１】
0005625906.tif 000021
【００６３】
〔製造例４〕
（フッ素樹脂フィルムの作成）
市販のフッ素樹脂を用い、従来公知の手法にてフッ素樹脂フィルムを作成した。
得られたフッ素樹脂フィルムの種類とその物性を表２、３に示す。
なお、図中のＰＡＦはテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ＦＥＰはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＥＰＥはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ＥＴＦＥはテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体をそれぞれ示す。【００６４】
【表２】
0005625906.tif 000022
【００６５】
【表３】
0005625906.tif 000023
【００６６】
〔製造例５〕
（ポリイミドフィルムａの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度は３．９ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ａを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、ポリイミドフィルムａ１〜ａ４を得た。
得られたポリイミドフィルムａ１〜ａ４の物性値を表１１に示す。
次いで、スパッタリング、めっきを行った。
ポリイミドフィルムａ１〜ａ４をＡ４サイズに切り取り、開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。この枠をスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと、ポリイミドフィルムは密着するように固定する。このため、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってポリイミドフィルムの温度を設定できる。次いで、ポリイミドフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒの条件であり、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒの条件、ニッケル−クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ７ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、その後、基板の温度を２℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を２℃に温度コントロールした冷媒を中に流した。次いで、基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態でスパッタリングを行い、厚さ０．２５μｍの銅薄膜を形成させ、片面下地金属薄膜形成ポリイミドフィルムａ１〜ａ４を得た。ここで、銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。得られた片面下地金属薄膜形成ポリイミドフィルムａ１〜ａ４をプラスチック製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ９μｍの銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、電気を１．５Ａｄｍ２流した。引き続き１２０℃で１０分間熱処理乾燥し、片面に銅層を形成したポリイミドフィルムである銅貼り積層板（ＣＣＬ）ａ１〜ａ４を得た。【００６７】
〔製造例６〕
（ポリイミドフィルムｂの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ジアミノジフェニルエーテル２００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１７０質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度は３．６ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液Ｂを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４００℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、ポリイミドフィルムｂを得た。
得られたポリイミドフィルムｂの物性値を表１１に示す。
次いで、製造例５と同様の方法でスパッタリング、めっきを行い、銅貼り積層板（ＣＣＬ）ｂを得た。【００６８】
〔製造例７〕
（ポリイミドフィルムｃの作成）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、フェニレンジアミン１０８質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０１０質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）と、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９２．５質量部を加え、２５℃の反応温度で１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度は４．３ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ｃを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４６０℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムｃを得た。得られたポリイミドフィルムｃの物性値を表１１に示す。
次いで、製造例５と同様の方法でスパッタリング、めっきを行い、銅貼り積層板（ＣＣＬ）ｃを得た。【００６９】
〔製造例８〕
（フッ素樹脂フィルムの作成）
市販のフッ素樹脂を用い、従来公知の手法にてフッ素樹脂フィルムを作成した。得られたフッ素樹脂フィルムの種類とその物性を表１２、１３に示す。【００７０】
〔実施例１〕
１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したポリイミドフィルムＡ１の両面に官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ１（Ｆｌｕｏｎ  ＰＦＡ  接着グレード、旭硝子社製）を配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、多層フッ素樹脂フィルムを得た。
一方、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したポリイミドフィルムＡ１の両面に官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ１、厚み９μｍの銅箔（ＵＷＺ、古河サーキットフォイル社製）をこの順に配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムを得た。
得られた多層フッ素樹脂フィルム、両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの評価結果を表４に示す。以下、厚さ比、貯蔵弾性率比、および線膨張係数は多層フッ素樹脂フィルムの、剥離強度、および品位は両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの評価結果である。【００７１】
〔実施例２、３〕
ポリイミドフィルムＡ１の代わりにポリイミドフィルムＡ２、Ａ３を使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた多層フッ素樹脂フィルム、両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの評価結果を表４に示す。【００７２】
【表４】
0005625906.tif 000024
【００７３】
〔実施例４〕
官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ１の代わりに官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ２（Ｆｌｕｏｎ  ＰＦＡ  接着グレード、旭硝子社製）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた多層フッ素樹脂フィルム、両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの評価結果を表５に示す。【００７４】
〔実施例５、６〕
ポリイミドフィルムＡ１の代わりにポリイミドフィルムＡ２、Ａ３を使用する以外は、実施例４と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた多層フッ素樹脂フィルム、両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの評価結果を表５に示す。【００７５】
〔実施例７〕
官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ２の代わりに官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ３（Ｆｌｕｏｎ  ＰＦＡ  接着グレード、旭硝子社製）を使用する以外は、実施例６と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた多層フッ素樹脂フィルム、両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの評価結果を表５に示す。【００７６】
【表５】
0005625906.tif 000025
【００７７】
〔実施例８〜１１〕
１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したポリイミドフィルムＡ２を日放電子製プラズマ処理機にセットし、真空に排気した後に、酸素ガスを導入し、放電を起こして、プラズマ処理をおこなった。処理条件は、真空度３×１０Ｐａ、ガス流量１．５ＳＬＭ、放電電力１２ＫＷである。
得られたプラズマ処理ポリイミドフィルムＡ２の両面に官能基未含有フッ素樹脂フィルムＥ（Ｆｌｕｏｎ  ＰＦＡ、旭硝子社製）、Ｆ（ネオフロン  ＰＦＡ、ダイキン工業社製）、Ｇ（ネオフロン  ＦＥＰ、ダイキン工業社製）、Ｈ（ＥＰＥ、ダイキン工業社製）を配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、多層フッ素樹脂フィルムを得た。
一方、プラズマ処理ポリイミドフィルムＡ２の両面に官能基未含有フッ素樹脂フィルムＥ〜Ｈ、厚み９μｍの銅箔をこの順に配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムを得た。
得られた多層フッ素樹脂フィルム、両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの評価結果を表６に示す。【００７８】
【表６】
0005625906.tif 000026
【００７９】
〔比較例１〕
ポリイミドフィルムＡ１の代わりにポリイミドフィルムＢを使用する以外は、実施例２と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた多層フッ素樹脂フィルム、両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの評価結果を表７に示す。
ポリイミドフィルムの線膨張係数が大きいと、得られる多層フッ素樹脂の線膨張係数も大きくなり、銅箔の線膨張係数との乖離が大きくなるため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。【００８０】
〔比較例２、３〕
官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ１の代わりに官能基含有フッ素樹脂フィルムＩ（Ｆｌｕｏｎ  ＬＭ−ＥＴＦＥ  ＡＨ２０００、旭硝子社製）、Ｊ（ネオフロン  ＥＦＥＰ  ＲＰ５０００、ダイキン工業社製）を使用する以外は、実施例２と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた多層フッ素樹脂フィルム、両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの評価結果を表７に示す。
ＥＴＦＥは、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＰＥ等の全フッ素系の樹脂と比較して、耐熱性、耐湿熱性、および電気特性に劣るため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。【００８１】
〔比較例４、５〕
官能基未含有フッ素樹脂フィルムＥの代わりに官能基未含有フッ素樹脂フィルムＫ（Ｆｌｕｏｎ  ＥＴＦＥ、旭硝子社製）、Ｌ（ネオフロン  ＥＴＦＥ、ダイキン工業社製）を使用する以外は、実施例８と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた多層フッ素樹脂フィルム、両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの評価結果を表７に示す。
ＥＴＦＥは、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＰＥ等の全フッ素系の樹脂と比較して、耐熱性、耐湿熱性、および電気特性に劣るため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。【００８２】
【表７】
0005625906.tif 000027
【００８３】
〔比較例６〕
ポリイミドフィルムＡ１の代わりにポリイミドフィルムＡ４を使用する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた多層フッ素樹脂フィルム、両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの評価結果を表８に示す。
フッ素樹脂の厚さ比が小さすぎると、得られる多層フッ素樹脂の線膨張係数は小さくなるが、フッ素樹脂の特長である低吸湿率の寄与が小さくなるため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。【００８４】
〔比較例７〕
官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ１の代わりに官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ２（Ｆｌｕｏｎ  ＰＦＡ  接着グレード、旭硝子社製）を使用する以外は、比較例６と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた多層フッ素樹脂フィルム、両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの評価結果を表８に示す。
フッ素樹脂の厚さ比が小さすぎると、得られる多層フッ素樹脂の線膨張係数は小さくなるが、フッ素樹脂の特長である低吸湿率の寄与が小さくなるため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。【００８５】
〔比較例８〜１０〕
官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ２の代わりに官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ４（Ｆｌｕｏｎ  ＰＦＡ  接着グレード、旭硝子社製）を使用する以外は、実施例４〜６と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた多層フッ素樹脂フィルム、両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの評価結果を表８に示す。
フッ素樹脂の厚さ比が大きすぎると、得られる多層フッ素樹脂の線膨張係数も大きくなり、銅箔の線膨張係数との乖離が大きくなるため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。【００８６】
【表８】
0005625906.tif 000028
【００８７】
[実施例１２〜１３、比較例１１〜１２]
（銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの反り評価）
１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したポリイミドフィルムＡ１〜Ａ４の両面に官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ３を配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、多層フッ素樹脂フィルムを得た。
また、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したポリイミドフィルムＡ１〜Ａ４の両面に官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ３、厚み９μｍの銅箔（ＵＷＺ、古河サーキットフォイル社製）をこの順に配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムを得た。
さらに、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したポリイミドフィルムＡ１〜Ａ４の片面に官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ３を、他方の面に官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ３、厚み９μｍの銅箔（ＵＷＺ、古河サーキットフォイル社製）をこの順に配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、片面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムを得た。
得られた片面、および両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの外観検査により、反りのないものを○、反りがあるもの△、ロール状に包まるものを×と評価した。評価結果を表９に示す。
多層フッ素樹脂フィルムの線膨張係数が銅箔の線膨張係数より大きい場合、片面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムのような非対称な構成において、多層フッ素樹脂フィルムを内側に反りが発生してしまう。【００８８】
【表９】
0005625906.tif 000029
【００８９】
[実施例１４〜１５、比較例１３]
（銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの反り評価）
１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したポリイミドフィルムＡ２〜Ａ４の両面に官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ２を配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、多層フッ素樹脂フィルムを得た。
また、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したポリイミドフィルムＡ２〜Ａ４の両面に官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ２、厚み９μｍの銅箔（ＵＷＺ、古河サーキットフォイル社製）をこの順に配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムを得た。
さらに、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したポリイミドフィルムＡ２〜Ａ４の片面に官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ２を、他方の面に官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ３、厚み９μｍの銅箔（ＵＷＺ、古河サーキットフォイル社製）をこの順に配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、片面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムを得た。
得られた片面、および両面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの評価結果を表１０に示す。
多層フッ素樹脂フィルムの線膨張係数が銅箔の線膨張係数より小さい場合、片面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムのような非対称な構成において、銅箔を内側に反りが発生してしまう。【００９０】
【表１０】
0005625906.tif 000030
【００９１】
〔応用例１〕
１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したポリイミドフィルムＡ２の片面に官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ１を、他方の面に官能基含有フッ素樹脂フィルムＤ１、厚み９μｍの銅箔をこの順に配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、片面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムを得た。
一方、実施例２で得られた両面銅貼りポリイミド積層体を使用し、片面にフォトレジスト（ＦＲ−２００、シプレー社製）を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、テストパターンを形成後、洗浄を行い、１２５℃、１時間のアニール処理を行い、片面パターン付片面銅貼り多層フッ素樹脂フィルム（プリント配線板）を得た。
片面パターン付片面銅貼り多層フッ素樹脂フィルム（プリント配線板）のパターン形成面と、片面銅貼り多層フッ素樹脂フィルムのフッ素樹脂面を向かい合わせ、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、図１に示すような多層プリント配線板を得た。得られた多層プリント配線板は、銅配線が誘電率の低いフッ素樹脂に覆われているため、高周波用部材として非常に有用である。【００９２】
【表１１】
0005625906.tif 000031
【００９３】
【表１２】
0005625906.tif 000032
【００９４】
【表１３】
0005625906.tif 000033
【００９５】
〔実施例１６〕
１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したポリイミドフィルムａ１の片面に官能基含有フッ素樹脂フィルムｄ１（Ｆｌｕｏｎ  ＰＦＡ  接着グレード、旭硝子社製）を配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、（Ａ）層（Ｂ）層積層体を得た。
得られた（Ａ）層（Ｂ）層積層体の厚さ比、貯蔵弾性率比、線膨張係数の評価結果を表１４に示す。
一方、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出した銅貼り積層板（ＣＣＬ）ａ１のポリイミドフィルムａ１面に官能基含有フッ素樹脂フィルムｄ１、厚み９μｍの銅箔（ＵＷＺ、古河サーキットフォイル社製）をこの順に配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、銅貼り多層フッ素樹脂フィルムを得た。
得られた銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの耐湿熱試験、耐熱試験の評価結果を表１４に示す。【００９６】
〔実施例１７、１８〕
ポリイミドフィルムａ１の代わりにポリイミドフィルムａ２、ａ３を、銅貼り積層板（ＣＣＬ）ａ１の代わりに銅貼り積層板（ＣＣＬ）ａ２、ａ３を使用する以外は、実施例１６と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた（Ａ）層（Ｂ）層積層体の厚さ比、貯蔵弾性率比、線膨張係数の評価結果、銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの耐湿熱試験、耐熱試験の評価結果を表１４に示す。【００９７】
【表１４】
0005625906.tif 000034
【００９８】
〔実施例１９〕
官能基含有フッ素樹脂フィルムｄ１の代わりに官能基含有フッ素樹脂フィルムｄ２（Ｆｌｕｏｎ  ＰＦＡ  接着グレード、旭硝子社製）を使用する以外は、実施例１６と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた（Ａ）層（Ｂ）層積層体の厚さ比、貯蔵弾性率比、線膨張係数の評価結果、銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの耐湿熱試験、耐熱試験の評価結果を表１５に示す。【００９９】
〔実施例２０、２１〕
ポリイミドフィルムａ１の代わりにポリイミドフィルムａ２、ａ３を、銅貼り積層板（ＣＣＬ）ａ１の代わりに銅貼り積層板（ＣＣＬ）ａ２、ａ３を使用する以外は、実施例１９と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた（Ａ）層（Ｂ）層積層体の厚さ比、貯蔵弾性率比、線膨張係数の評価結果、銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの耐湿熱試験、耐熱試験の評価結果を表１５に示す。【０１００】
〔実施例２２〕
官能基含有フッ素樹脂フィルムｄ２の代わりに官能基含有フッ素樹脂フィルムｄ３（Ｆｌｕｏｎ  ＰＦＡ  接着グレード、旭硝子社製）を使用する以外は、実施例２１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた（Ａ）層（Ｂ）層積層体の厚さ比、貯蔵弾性率比、線膨張係数の評価結果、銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの耐湿熱試験、耐熱試験の評価結果を表１５に示す。【０１０１】
【表１５】
0005625906.tif 000035
【０１０２】
〔実施例２３〜２６〕
１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したポリイミドフィルムａ２を日放電子製プラズマ処理機にセットし、真空に排気した後に、酸素ガスを導入し、放電を起こして、プラズマ処理をおこなった。処理条件は、真空度３×１０Ｐａ、ガス流量１．５ＳＬＭ、放電電力１２ＫＷである。
得られたプラズマ処理ポリイミドフィルムａ２の片面に官能基未含有フッ素樹脂フィルムｅ（Ｆｌｕｏｎ  ＰＦＡ、旭硝子社製）、ｆ（ネオフロン  ＰＦＡ、ダイキン工業社製）、ｇ（ネオフロン  ＦＥＰ、ダイキン工業社製）、ｈ（ＥＰＥ、ダイキン工業社製）をそれぞれ配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、（Ａ）層（Ｂ）層積層体を得た。
得られた（Ａ）層（Ｂ）層積層体の厚さ比、貯蔵弾性率比、線膨張係数の評価結果を表１６に示す。
一方、銅貼り積層板（ＣＣＬ）ａ２を日放電子製プラズマ処理機にセットし、真空に排気した後に、酸素ガスを導入し、放電を起こして、プラズマ処理をおこなった。処理条件は、真空度３×１０Ｐａ、ガス流量１．５ＳＬＭ、放電電力１２ＫＷである。
得られたプラズマ処理銅貼り積層板（ＣＣＬ）ａ２のポリイミドフィルムａ２面に官能基未含有フッ素樹脂フィルムｅ〜ｈ、厚み９μｍの銅箔をこの順に配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、銅貼り多層フッ素樹脂フィルムを得た。
得られた銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの耐湿熱試験、耐熱試験の評価結果を表１６に示す。【０１０３】
【表１６】
0005625906.tif 000036
【０１０４】
〔比較例１４〕
ポリイミドフィルムａ１の代わりにポリイミドフィルムｂを、銅貼り積層板（ＣＣＬ）ａ１の代わりに銅貼り積層板（ＣＣＬ）ｂを使用する以外は、実施例１７と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた（Ａ）層（Ｂ）層積層体の厚さ比、貯蔵弾性率比、線膨張係数の評価結果、銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの耐湿熱試験、耐熱試験の評価結果を表１７に示す。
ポリイミドフィルムの線膨張係数が大きいと、得られる多層フッ素樹脂の線膨張係数も大きくなり、銅箔の線膨張係数との乖離が大きくなるため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。【０１０５】
〔比較例１５、１６〕
官能基含有フッ素樹脂フィルムｄ１の代わりに官能基含有フッ素樹脂フィルムｉ（Ｆｌｕｏｎ  ＬＭ−ＥＴＦＥ  ＡＨ２０００、旭硝子社製）、ｊ（ネオフロン  ＥＦＥＰ  ＲＰ５０００、ダイキン工業社製）を使用する以外は、実施例１７と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた（Ａ）層（Ｂ）層積層体の厚さ比、貯蔵弾性率比、線膨張係数の評価結果、銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの耐湿熱試験、耐熱試験の評価結果を表１７に示す。
ＥＴＦＥは、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＰＥ等の全フッ素系の樹脂と比較して、耐熱性、耐湿熱性、および電気特性に劣るため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。【０１０６】
〔比較例１７、１８〕
官能基未含有フッ素樹脂フィルムｅの代わりに官能基未含有フッ素樹脂フィルムｋ（Ｆｌｕｏｎ  ＥＴＦＥ、旭硝子社製）、ｌ（ネオフロン  ＥＴＦＥ、ダイキン工業社製）を使用する以外は、実施例２３と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた（Ａ）層（Ｂ）層積層体の厚さ比、貯蔵弾性率比、線膨張係数の評価結果、銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの耐湿熱試験、耐熱試験の評価結果を表１７に示す。
ＥＴＦＥは、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＰＥ等の全フッ素系の樹脂と比較して、耐熱性、耐湿熱性、および電気特性に劣るため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。【０１０７】
【表１７】
0005625906.tif 000037
【０１０８】
〔比較例１９〕
ポリイミドフィルムａ１の代わりにポリイミドフィルムａ４を、銅貼り積層板（ＣＣＬ）ａ１の代わりに銅貼り積層板（ＣＣＬ）ａ４を使用する以外は、実施例１６と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた（Ａ）層（Ｂ）層積層体の厚さ比、貯蔵弾性率比、線膨張係数の評価結果、銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの耐湿熱試験、耐熱試験の評価結果を表１８に示す。
フッ素樹脂の厚さ比が小さすぎると、得られる多層フッ素樹脂の線膨張係数は小さくなるが、フッ素樹脂の特長である低吸湿率の寄与が小さくなるため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。【０１０９】
〔比較例２０〕
官能基含有フッ素樹脂フィルムｄ１の代わりに官能基含有フッ素樹脂フィルムｄ２（Ｆｌｕｏｎ  ＰＦＡ  接着グレード、旭硝子社製）を使用する以外は、比較例１９と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた（Ａ）層（Ｂ）層積層体の厚さ比、貯蔵弾性率比、線膨張係数の評価結果、銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの耐湿熱試験、耐熱試験の評価結果を表１８に示す。
フッ素樹脂の厚さ比が小さすぎると、得られる多層フッ素樹脂の線膨張係数は小さくなるが、フッ素樹脂の特長である低吸湿率の寄与が小さくなるため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。【０１１０】
〔比較例２１〜２３〕
官能基含有フッ素樹脂フィルムｄ２の代わりに官能基含有フッ素樹脂フィルムｄ４（Ｆｌｕｏｎ  ＰＦＡ  接着グレード、旭硝子社製）を使用する以外は、実施例１９〜２１と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られた（Ａ）層（Ｂ）層積層体の厚さ比、貯蔵弾性率比、線膨張係数の評価結果、銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの耐湿熱試験、耐熱試験の評価結果を表１８に示す。
フッ素樹脂の厚さ比が大きすぎると、得られる多層フッ素樹脂の線膨張係数も大きくなり、銅箔の線膨張係数との乖離が大きくなるため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。【０１１１】
【表１８】
0005625906.tif 000038
【０１１２】
[実施例２７〜２８、比較例２４〜２５]
（銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの反り評価）
１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したポリイミドフィルムａ１〜ａ４の片面に官能基含有フッ素樹脂フィルムｄ３を配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、（Ａ）層（Ｂ）層積層体を得た。得られた（Ａ）層（Ｂ）層積層体の厚さ比、貯蔵弾性率比、線膨張係数の評価結果を表１９に示す。また、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出した銅貼り積層板（ＣＣＬ）ａ１〜ａ４のポリイミドフィルムａ１〜ａ４面に官能基含有フッ素樹脂フィルムｄ３、厚み９μｍの銅箔（ＵＷＺ、古河サーキットフォイル社製）をこの順に配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、銅貼り多層フッ素樹脂フィルムを得た。
得られた銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの外観検査により、反りのないものを○、反りがあるもの×と評価した。評価結果を表１９に示す。【０１１３】
【表１９】
0005625906.tif 000039
【０１１４】
[実施例２９〜３０、比較例２６]
（銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの反り評価）
１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出したポリイミドフィルムａ２〜ａ４の片面に官能基含有フッ素樹脂フィルムｄ２を配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、（Ａ）層（Ｂ）層積層体を得た。得られた（Ａ）層（Ｂ）層積層体の厚さ比、貯蔵弾性率比、線膨張係数の評価結果を表２０に示す。
また、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出した銅貼り積層板（ＣＣＬ）ａ２〜ａ４のポリイミドフィルムａ２〜ａ４面に官能基含有フッ素樹脂フィルムｄ２、厚み９μｍの銅箔（ＵＷＺ、古河サーキットフォイル社製）をこの順に配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、銅貼り多層フッ素樹脂フィルムを得た。得られた銅貼り多層フッ素樹脂フィルムの評価結果を表２０に示す。【０１１５】
【表２０】
0005625906.tif 000040
【０１１６】
〔応用例２〕
１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出した銅貼り積層板（ＣＣＬ）ａ２のポリイミドフィルムａ２面に官能基含有フッ素樹脂フィルムｄ１を配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、多層フッ素樹脂フィルムを得た。
一方、実施例１７で得られた銅貼り多層フッ素樹脂フィルムを使用し、銅箔面にフォトレジスト（ＦＲ−２００、シプレー社製）を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、テストパターンを形成後、洗浄を行い、１２５℃、１時間のアニール処理を行い、パターン付銅貼り多層フッ素樹脂フィルム（プリント配線板）を得た。
パターン付銅貼り多層フッ素樹脂フィルム（プリント配線板）のパターン形成面と、多層フッ素樹脂フィルムのフッ素樹脂面を向かい合わせ、フッ素樹脂フィルムの融点以上である３３０℃、５ＭＰａにて３０分間加熱加圧成形を行い、図２に示すような多層プリント配線板を得た。得られた多層プリント配線板は、銅配線が誘電率の低いフッ素樹脂に覆われているため、高周波用部材として非常に有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本願第一の発明のフッ素樹脂層／ポリイミド樹脂層／フッ素樹脂層がこの順に積層されてなる多層フッ素樹脂フィルムで、その線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃である多層フッ素樹脂フィルム、この多層フッ素樹脂フィルムの少なくとも片面に銅箔が積層された銅貼り多層フッ素樹脂フィルムおよびこの銅箔を一部除去して回路パターンとしたプリント配線板、及び本願第二の発明の（Ｂ）ポリイミド樹脂層に接着剤を介さず（Ｃ）銅層を形成した銅貼り積層板（ＣＣＬ）の（Ｂ）面に、更に（Ａ）フッ素樹脂層が積層されてなる多層フッ素樹脂フィルムであって、該多層フッ素樹脂フィルム中の（Ａ）層（Ｂ）層積層体の線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃である多層フッ素樹脂フィルム、この多層フッ素樹脂フィルムの（Ａ）面に銅箔が積層された銅貼り多層フッ素樹脂フィルムおよびこの銅箔を一部除去して回路パターンとしたプリント配線板は、高温高湿処理などにおいても、多層フッ素樹脂フィルムと銅箔との接着に耐え、得られたプリント配線板などの品質、生産時の歩留まりも向上し、高品質の電子部品製造が実現できるため、産業上極めて有意義である。
【符号の説明】
【０１１８】
（図１）
１  銅箔
２  フッ素樹脂フィルム
３  ポリイミドフィルム
（図２）
１  銅層
２  フッ素樹脂フィルム
３  ポリイミドフィルム
【図１】
0005625906.tif 000041
【図２】
0005625906.tif 000042