(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、
少なくとも１種のフッ素化分散剤；
少なくとも１種の導電性ポリマー；及び
少なくとも１種のエーテルを含んで成る少なくとも１種の被膜形成添加剤
を含んで成る水性分散液であって、
前記被膜形成添加剤が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル及びプロピレングリコールブチルエーテル；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテル；ポリ（エチレングリコール）モノブチルエーテル；ジエチレングリコールモノブチルエーテル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート；並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１種の沸点が８５℃超である化合物を含んで成り、かつ
その動的表面張力が、１００ｍｓのサーフェースエイジにおいて６０ダイン／ｃｍ未満である、
水性分散液。
【請求項２】
前記分散剤が、次の式を有する少なくとも１種のコポリマーを含んで成る、請求項１に記載の分散液：
【化１】
0005562547.tif 000014
（式中、ｍ＝１である）。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェン；ポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェンの誘導体；並びにそれらの組み合わせから成る群から選択されるポリマーを含んで成る、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
前記ポリピロールが、次の式Ｉを有し、又は前記ポリチオフェンが次の式ＩＩを有する、請求項３に記載の分散液：
【化２】
0005562547.tif 000015
【化３】
0005562547.tif 000016
（式Ｉ及び式ＩＩにおいて、
Ｒ1は、各存在において、同一又は異なるように独立して選択され、そして水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート及びウレタンから成る群から選択されるか；あるいは両Ｒ1基が一緒になって、３員、４員、５員、６員又は７員の芳香環又は脂環式環を完了するアルキレン又はアルケニレン鎖を形成することができ、当該環は、二価の窒素、硫黄又は酸素原子から成る群から選択される１つ又は２つ以上の原子を含んで成ることができ；そして
ｎは、少なくとも４であり、
式Ｉにおいて、
Ｒ2は、各存在において、同一又は異なるように独立して選択され、そして水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート及びウレタンから成る群から選択される）。
【請求項５】
前記導電性ポリマーが、式Ｉを有するポリピロールであり、そしてＲ1及びＲ2が水素である、請求項４に記載の分散液。
【請求項６】
両Ｒ1が一緒になって６員又は７員の脂環式環を形成し、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート及びウレタンから成る群から選択される基でさらに置換されている、請求項４に記載の分散液。
【請求項７】
前記導電性ポリマーが、式ＩＩを有するポリチオフェンであり、そして両Ｒ1が一緒になって、−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−を形成している、請求項４に記載の分散液
（式中、ｍは２又は３であり、そしてＹは、各存在において同一又は異なり、そして水素、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート及びウレタンから選択される）。
【請求項８】
前記導電性ポリマーが、下記から成る群より選択される少なくとも１つの要素である、請求項３に記載の分散液：
次の式を有する繰返し単位を含んで成る化合物：
【化４】
0005562547.tif 000017
（ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、かつＲは、水素、水素の同位体、ヒドロキシル、アルキル、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、並びに１つ又は２つ以上のスルホン酸、スルホン酸誘導体、リン酸、リン酸誘導体、カルボン酸、カルボン酸誘導体、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、エポキシ部分で置換されたアルキル及びフェニル、並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される要素を含んで成る）；及び
【化５】
0005562547.tif 000018
（ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｒは水素、水素の同位体、ヒドロキシル、アルキル、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、並びに１つ又は２つ以上のスルホン酸、スルホン酸誘導体、リン酸、リン酸誘導体、カルボン酸、カルボン酸誘導体、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、エポキシ部分で置換されたアルキル及びフェニル、並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される要素を含んで成り、かつｎは、２超から２０未満の整数である）。
【請求項９】
Ｒが、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１乃至Ｃ１２の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換されるか又は複数置換されていてもよく、そして、１つ又は２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接連結されないような様式で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ”−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で、独立して置換されることができ、Ｒ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、１乃至１２個のＣ原子を有するアリール又はアルキルである）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ５及びＦ、並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される要素を含んで成る、請求項８に記載の分散液。
【請求項１０】
アルコール、多価アルコール、多価アルコールから誘導された低級のモノ及びジアルキルエーテル、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ケトン、エーテル、エステル、界面活性剤、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの要素を更に含んで成る、請求項１〜９のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１１】
前記要素が、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの要素を含んで成る、請求項１０に記載の分散液。
【請求項１２】
前記要素が、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（ＥＨＭＰ）、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１種の化合物を含んで成る、請求項１０に記載の分散液。
【請求項１３】
前記要素が、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２，２’−チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、少なくとも１種の化合物を含んで成る、請求項１０に記載の分散液。
【請求項１４】
アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１種の化合物を更に含んで成る、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１５】
前記被膜形成添加剤が、プロピレングリコールプロピルエーテルを含んで成る、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１６】
前記被膜形成添加剤が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、及びエチレングリコールモノプロピルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル及びプロピレングリコールブチルエーテル；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテル；ポリ（エチレングリコール）モノブチルエーテル；ジエチレングリコールモノブチルエーテル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート；並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１７】
前記被膜形成添加剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含んで成る、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１８】
前記被膜形成添加剤が、プロピレングリコールブチルエーテルを含んで成る、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１９】
前記被膜形成添加剤が、前記分散液の少なくとも１５質量％である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項２０】
少なくとも１種の界面活性剤を更に含んで成る、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項２１】
前記導電性ポリマーがポリチオフェンを含んで成る、請求項４に記載の分散液。
【請求項２２】
水、
少なくとも１種のフッ素化分散剤；
少なくとも１種のポリチオフェン；及び
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル及びプロピレングリコールブチルエーテル；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテル；ポリ（エチレングリコール）モノブチルエーテル；ジエチレングリコールモノブチルエーテル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート；並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１種の沸点が８５℃超である化合物を含んで成る、少なくとも１種の被膜形成添加剤
を含んで成り、その動的表面張力が、１００ｍｓのサーフェースエイジにおいて６０ダイン／ｃｍ未満である水性分散液。
【請求項２３】
基板を準備するステップ；
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の水性分散液を準備するステップ；
前記基材を、前記分散液とを接触させるステップ；そして
前記分散液を乾燥し、導電性ポリマー被膜を形成させるステップ：
を含んで成る、導電性ポリマー被膜の形成方法。
【請求項２４】
前記接触させるステップが、前記被膜にスピンオンさせることを含んで成る、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
１０-6〜３００Ｓ／ｃｍの導電率を有する被膜を含んで成る導電性ポリマー被膜を含んで成り、かつ前記被膜が、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の分散液から形成されている、素子。
【請求項２６】
前記被膜が、基板上に配置されている、請求項２５に記載の素子。
【請求項２７】
前記基板が、ガラス、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）、ポリスルホン、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項２６に記載の素子。
【請求項２８】
前記素子が、発光ダイオード、有機発光ダイオード、及び光電池からなる群より選択される、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の素子。
【請求項２９】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェン；ポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェンの誘導体；並びにそれらの組み合わせから成る群から選択されるポリマーを含んで成る、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の素子。
【請求項３０】
前記導電性ポリマーが、少なくとも１種のポリチオフェンを含んで成る、請求項２９に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願のクロスリファレンス
本出願は、２００７年１０月３１日に出願された仮出願Ｎｏ．６０／９８４，１０２の利益を主張する。上記仮出願の開示を、全てを参照して、本出願に組み入れる。
【０００２】
本発明は、導電性ポリマー材料、ポリマー材料の製造方法及び導電性ポリマー材料を利用する用途に向けられている。
【背景技術】
【０００３】
導電性ポリマー材料は、発光ディスプレイ内で用いるためのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子の進歩を含む、様々な有機電子素子において用いられている。
ＥＬ素子、例えば、導電性ポリマーを含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関して、上記素子は、下記の形態：
アノード／正孔注入層／ＥＬ層／カソード
を概して有する。
【０００４】
上記アノードは、典型的には、ＥＬ層中に用いられる半導体材料の別の満たされたπバンド内に、正孔を注入する能力を有する任意の材料、例えば、インジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）である。上記アノードは、ガラス又はプラスチック基板上に、所望により支持されている。上記ＥＬ層は、概して、半導体の、共役有機材料、例えば、共役半導体ポリマー、例えば、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリフルオレン、スピロポリフルオレン、又は他のＥＬポリマー材料、小分子蛍光色素、例えば、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ3）、小分子リン光性色素、例えば、ｆａｃｓトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、デンドリマー、リン光性色素でグラフト化した共役ポリマー、上記材料を含むブレンド、及び組み合わせである。上記ＥＬ層はまた、無機量子ドット又は無機量子ドットと半導体有機材料のブレンドであることができる。上記カソードは、典型的には、上記ＥＬ層中の半導体有機材料の別の空のπ*バンド内に電子を注入する能力を有する任意の材料（例えば、Ｃａ又はＢａ）である。
【０００５】
上記正孔注入層（ＨＩＬ）は、概して導電性ポリマーであり、そして上記アノードからＥＬ層内の半導体有機材料内に正孔を注入することを促進する。上記正孔注入層はまた、正孔輸送層、正孔注入／輸送層又はアノードバッファー層と呼ばれるか、又は二層アノードの一部として特徴付けることができる。正孔注入層として用いられる典型的な導電性ポリマーは、ポリアニリン及びポリジオキシチオフェン、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含む。これらの材料は、例えば、「Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ，ｔｈｅｉｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｕｓｅ」と題する、米国特許第５，３００，５７５号明細書（その全てを参照し、本明細書に組み入れる）に記載されるように、水溶性高分子量酸、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）の存在下で、水溶性溶液内で、アニリン又はジオキシチオフェンモノマーを重合させることにより調製されうる。周知のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ材料は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，ＧｍｂＨ（レーバークーゼン、ドイツ）から市販されるＢａｙｔｒｏｎ（商標）−Ｐである。
【０００６】
導電性ポリマーはまた、放射線エネルギーを電気エネルギーに転換する光起電装置において用いられている。
上記装置は、下記の形態：
陽極／正孔抽出層／集光性層／陰極
を一般的に有する。
【０００７】
上記陽極及び陰極は、上記ＥＬ素子のアノード及びカソード用の材料から選択できる。上記正孔抽出層（ｈｏｌｅ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）は、典型的には、上記陽極のところで集めるための、集光性層から正孔の抽出を促進する導電性ポリマーである。一又は複数の上記集光性層は、光放射を吸着し、そして界面のところで分離された電荷を発生することができる、有機又は無機半導体から成るのが典型的である。
【０００８】
導電性ポリマーはまた、電子素子用の電極、例えば、薄膜電界効果トランジスタとして実用性を有する。上記トランジスタにおいて、有機半導体被膜は、ソース及びドレイン電極の間に存在する。電極用途向けに有用であるために、上記導電性ポリマー及び上記導電性ポリマーを分散又は溶解させるための液体は、上記導電性ポリマー又は半導体ポリマーのどちらかの再溶解を避けるように、上記半導体ポリマーのための溶媒及び半導体ポリマーに相溶しなければならない。上記導電性ポリマーから作製した電極の導電率は、１０Ｓ／ｃｍ超である（ここで、Ｓはオームの逆数である）。しかし、高分子量酸から作られた導電性ポリチオフェンは、約１０-3Ｓ／ｃｍ以下の範囲の導電率を提供するのが典型的である。導電率を高くするために、導電性添加剤を、上記ポリマーに加えることができる。しかし、上記添加剤の存在が、導電性ポリチオフェンの加工性に有害に作用しうる。
【０００９】
導電性ポリマー被膜の特性を改良するための試みがなされている。例えば、米国特許第７，２５０，４６１号明細書（その全てを参照し、本明細書に組み入れる）は、被膜導電率を高くするために、フッ素化された高分子量酸コロイドから作られた導電性ポリマー中に、有機溶媒を添加することを開示している。しかし、この開示において用いられている溶媒は、配合された分散液の表面張力を改良することに失敗し、基板上に堆積させる際に、乏しいヌレ（ｗｅｔｔｉｎｇ）特性をもたらす。
【００１０】
さらに、国際公開第２００６／１２３１６７号パンフレット（ＷＯ’１６７公表）（その全てを参照し、本明細書に組み入れる）は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ）分散液を有する、インクジェットインク配合物を開示し、そこでは、ポリオールは、界面活性剤としての少量のグリコールエーテルと共に、ヌレ剤として用いられている。ＷＯ’１６７公表の配合物の欠点は、コロイド形成分散剤ＰＳＳＡ（少なくとも部分的にフッ素化された分散剤ではない）を用いて、上記基板上に形成された導電性ポリマー層が、望ましくないことに、周囲から湿気を吸収する場合があることである。これにより、層はく離及び最終的な弱い素子寿命がもたらされうる。
【００１１】
「Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｐｏｌｙ（ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｂａｓｅ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」と題する、Ｊｉａｎｇらによる以前の研究（ＳＰＩＥ  ２００６会報）は、高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）を含む、コロイド形成高分子量酸を有する導電性ポリマーは、水溶性コロイド形成高分子量酸、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）を有する導電性ポリマーと比較して、より良好な熱安定性及び低い水分残余を有するという結論に達した。これは、特に、高温及び高湿度条件下において、より長い素子寿命をもたらす主要な要因のひとつとなりうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、分散ポリマー単体として、高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマー（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（商標））を含む導電性ポリマー分散液は、次の２つの主要な処理欠陥をもたらす。
ａ）上記分散液の疎水性の特性により、基板（例えば、ＩＴＯ／ガラス、ＩＴＯ／ＰＥＴ）上の乏しいヌレ性が生じ、そして近接する層、例えば、ＬＥＰ層への付着が弱くなることが多い。
ｂ）上記高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマーが、水に分散性を有し、そして水に制限された溶解性を有する。結果として、高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマーのみを利用するポリマー分散液は、比較的低いバルク粘性率を有する。これにより、被膜堆積ステップの際に、処理操作の選択が制限される。
【００１３】
必要とされるものは、導電性ポリマーと、容易に処理され、電子部品中に用いるために好適な高品質の導電性被膜を製造し、そして先行技術の欠点を有しない、導電性ポリマーから形成された素子とである。
上述の特許及び特許出願を参照し、本明細書に組み入れる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、例えば、電子部品中で用いることができる良質の導電性被膜を提供することができ、そして改良された加工性を有する導電性ポリマー組成物（例えば、分散液）を提供することにより、一般的な材料に関連する問題を解決する。
【００１５】
少なくとも部分的にフッ素化された分散剤を含む導電性ポリマーは、広範囲のエレクトロニクス用途、例えば、発光ダイオード及び光起電装置用の正孔注入層に関する、素子性能の優位性を示す。堆積段階の際、材料の加工性を改良するために、被膜形成添加剤を、導電性ポリマー分散液に加える。被膜形成添加剤を含むことにより、被膜厚の制御、基板上の改良されたヌレ性及び堆積方法とのより広い適合性が可能となる。
【００１６】
本発明の開示の態様の１つは、部分的にフッ素化された分散剤、導電性ポリマー及び被膜形成添加剤を含む水性分散液を含む。上記被膜形成添加剤は、約８５℃（１８５°Ｆ）超の沸点を含む。さらに、上記被膜形成添加剤の濃度は、水中における上記添加剤の溶解限界未満である。上記被膜形成添加剤を含む分散液の動的表面張力は、１００ｍｓのサーフェースエイジ（ｓｕｒｆａｃｅ  ａｇｅ）において、約６０ダイン／ｃｍ未満である。
【００１７】
本発明の開示の別の態様は、導電性ポリマー被膜を形成するための方法を含む。上記方法は、基板を準備するステップ、そしてポリマー分散液を準備するステップを含む。上記ポリマー分散液は、部分的にフッ素化された分散剤、導電性ポリマー及び被膜形成添加剤を含む水性分散液を含む。上記被膜形成添加剤は、約８５℃（１８５°Ｆ）超の沸点を含む。さらに、上記被膜形成添加剤の濃度は、水中における上記添加剤の溶解限界未満である。上記被膜形成添加剤を含む分散液の動的表面張力は、１００ｍｓのサーフェースエイジにおいて、約６０ダイン／ｃｍ未満である。上記方法は、上記分散液を乾燥し、導電性ポリマーを形成させることをさらに含む。
【００１８】
さらに、本発明の開示の別の態様は、導電性ポリマー被膜を含む素子を含む。上記導電性被膜は、１０Ｅ−６〜３００Ｓ／ｃｍの導電率を有する。上記被膜は、部分的にフッ素化された分散剤、導電性ポリマー及び被膜形成添加剤を含む分散液から形成される。上記被膜形成添加剤は、約８５℃（１８５°Ｆ）超の沸点を含む。さらに、上記被膜形成添加剤の濃度は、水中における上記添加剤の溶解限界未満である。上記被膜形成添加剤を含む分散液の動的表面張力は、１００ｍｓのサーフェースエイジにおいて、約６０ダイン／ｃｍ未満である。
本発明の他の特徴及び優位性は、本発明の本質を、例の目的で具体的に説明する添付の図面と関連して採用される特定の態様又は実施形態のさらに詳細な説明から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の開示の実施形態に従う正孔注入層を含む、電子素子の正面断面図を具体的に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の開示は、導電性ポリマーの水性分散液、上記分散液を適用するための方法及び被膜を含む導電性ポリマーを組み込む素子に関する。本発明の導電性ポリマー分散液は、複素環式の縮合環モノマー単位、例えば、ポリチエノチオフェン、例えば、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む（これらに限定されるものではない）ことができる。上記分散液はまた、少なくとも部分的にフッ素化されたポリマーを含む。本明細書において、用語「分散液」は、微小コロイド粒子の懸濁液を含む液状媒体を指す。本発明によると、上記「液状媒体」は、概して、水性液体、例えば、脱イオン水である。本明細書における、用語「水性」は、かなりの部分の水を有する液体を指し、そして実施形態の１つでは、それは、少なくとも約４０重量％の水である液体を指す。本明細書において、用語「コロイド」は、上記液状媒体中に懸濁された微小粒子を指し、上記粒子は、最大１μｍ（例えば、約２０ｎｍ〜約８００ｎｍ、そして通常は、約３０〜約５００ｎｍ）の粒子サイズを有する。
【００２１】
本明細書において、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含有している（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」又は任意の他のそれらの変形は、非排他的な含有物をカバーすることを目的とする。要素の列挙を含む、例えば、工程、方法、製品又は装置は、それらの要素のみに必ずしも制限されず、明確に列挙されない他の要素又は上記工程、方法、製品又は装置に固有の要素を含むことができる。さらに、明確に反対の記載がない限り、「又は」は、「及び／又は」を含み、「又は」を排除しない。例えば、条件Ａ又はＢは、次の任意の１つにより満たされる：Ａが真（又は存在する）であり且つＢが偽（又は存在しない）であり、Ａが偽（又は存在しない）であり且つＢが真（又は存在する）であり、そしてＡ及びＢの両方が真（又は存在する）である。
【００２２】
また、「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」は、本発明の要素及び成分を記載するために用いられる。これは、単に便宜上、そして本発明の一般的な感覚を提供するためになされる。この記述は、１つ又は少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、そして単数形はまた、別に意味されるものが明確でない限り複数形を含む。
上記導電性ポリマーは、複素環式の縮合環モノマー単位の重合単位を含むことができる。上記導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール若しくはポリチオフェン及びそれらの誘導体、又はそれらの組み合わせであることができる。
【００２３】
新規な組成物を用いるために企図されるポリピロールは、次の式Ｉを有する：
【化１】
0005562547.tif 000002
（式Ｉにおいて、
ｎは、少なくとも約４であり；
Ｒ1は、各存在において、同一又は異なるように独立して選択され、そして水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート及びウレタンから選択されるか；あるいは
両Ｒ1基が一緒になって、３員，４員，５員，６員又は７員の芳香族又は脂環式環を完了するアルキレン又はアルケニレン鎖を形成することができ、当該環は、二価の窒素、硫黄又は酸素原子を所望により含んで成ることができ；そして
Ｒ2は、各存在において、同一又は異なるように独立して選択され、そして水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート及びウレタンから選択される）。
【００２４】
実施形態の１つでは、Ｒ1は、各存在において同一又は異なり、そして水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、及び１つ又は２つ以上のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、又はシロキサン部分で置換されたアルキルから独立して選択される。
【００２５】
実施形態の１つでは、Ｒ2は、水素、アルキル、並びに１つ又は２つ以上のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、又はシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
実施形態の１つでは、上記ポリピロールが未置換であり、そしてＲ1及びＲ2両方が水素である。
【００２６】
実施形態の１つでは、両Ｒ1が一緒になって６員又は７員の脂環式環を形成し、それは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート及びウレタンから選択される基でさらに置換されている。これらの基は、モノマー及び得られるポリマーの溶解性を改良することができる。実施形態の１つでは、両Ｒ1が一緒になって６員又は７員の脂環式環を形成し、それは、アルキル基でさらに置換されている。実施形態の１つでは、両Ｒ1が一緒になって６員又は７員の脂環式環を形成し、それは、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換されている。
【００２７】
実施形態の１つでは、両Ｒ1が一緒になって、−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−（式中、ｍは２又は３であり、そしてＹは、各存在において同一又は異なり、そして水素、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート及びウレタンから選択される）を形成する。実施形態の１つでは、少なくとも１つのＹ基は、水素ではない。実施形態の１つでは、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素の代わりにＦを有する置換基である。実施形態の１つでは、少なくとも１つのＹ基は、パーフルオロ化されている。
実施形態の１つでは、新規な組成物に用いられているポリピロールは、正に帯電された導電性ポリマーであり、上記正電荷は、コロイド状高分子量酸アニオンにより平衡が保たれている。
【００２８】
新規な組成物において用いるために企図されるポリピロールは、次の式ＩＩを有する：
【化２】
0005562547.tif 000003
（式中、
Ｒ1は、各存在において、同一又は異なるように独立して選択され、そして水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート及びウレタンから選択されるか：あるいは
両Ｒ1が一緒になって、３員，４員，５員，６員又は７員の芳香環又は脂環式環を完了するアルキレン又はアルケニレン鎖を形成することができ、当該環は、二価の窒素、硫黄又は酸素原子を所望により含んで成ることができ、そして
ｎは、少なくとも約４である）。
【００２９】
実施形態の１つでは、両Ｒ1が一緒になって、−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−（式中、ｍは２又は３であり、そしてＹは、各存在において同一又は異なり、そして水素、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート及びウレタンから選択される）を形成する。実施形態の１つでは、全てのＹは水素である。実施形態の１つでは、上記ポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。実施形態の１つでは、少なくとも１つのＹ基は、水素ではない。実施形態の１つでは、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素の代わりにＦを有する置換基である。実施形態の１つでは、少なくとも１つのＹ基は、パーフルオロ化されている。
【００３０】
実施形態の１つでは、上記ポリチオフェンは、ポリ［（スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェン］である。実施形態の１つでは、上記ポリチオフェンは、ポリ［プロピル−エーテル−エチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェン］である。
【００３１】
本発明の実施形態の１つでは、本発明は、次の式Ｐ１を有する、繰返し単位を有するモノマー、オリゴマー及びポリマー組成物を提供する：
【化３】
0005562547.tif 000004
（式中、
ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｒは置換基であり、
ｎは、約２超及び２０未満、そして通常は約４〜約１６であり、
Ｒは、Ｐ１の環構造に結合することができる、任意の置換基であることができ、
Ｒは、水素又はその同位体、ヒドロキシル、アルキル、例えば、Ｃ1〜Ｃ20の第１級、第２級又は第３級アルキル基、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、あるいは１つ又は２つ以上のスルホン酸（又はその誘導体）、リン酸（又はその誘導体）、カルボン酸（又はその誘導体）、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ又はエポキシ部分で置換されたアルキル又はフェニルを含むことができる）。
ある実施形態では、Ｒは、α反応点を含むことができ、そこでは、環構造を含むセレンの分岐されたオリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造体が形成されうる。ある実施形態では、Ｒは、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換されるか又は複数置換されていてもよく、そして、１つ又は２つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接連結されないような様式で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ”−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で、独立して置換されることができる）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5及びＦを含むことができる。Ｒ’及びＲ”は、お互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル又はアリールである。上記ポリマーは、官能性又は非官能性末端基から独立して選択される末端基を含むことができる。本発明に従う繰返し構造体は、ホモポリマーを形成する実質的に同一のものであることができるか、又は共重合に好適なモノマーを選択することによる共重合体の性質を有する。上記繰返し単位は、当業界に周知の任意の好適な方法で停止させることができ、そして官能性又は非官能性末端基を含むことができる。さらに、Ｐ１及び高分子量酸を含む溶液及び分散液を、Ｐ１の組成物でドープ化する。実施形態の１つでは、上記組成物は、Ｐ１に従ってドープ化された高分子量酸の水性分散液を含む。
【００３２】
開示の態様の１つでは、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーを含むチエノチオフェンモノマーが、少なくとも１種の部分的にフッ素化された高分子量酸の存在下で、化学的に重合されると、導電性ポリチエノチオフェン、例えば、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む水性分散液が調製される。本発明の開示に従うポリチエノチオフェンの分散液は、被膜形成添加剤を含む。上記被膜形成添加剤は、約８５℃未満の沸点を有し、そして１００ミリ秒（ｍｓ）において、６０°／ｃｍ未満の動的表面張力を提供する。上記被膜形成添加剤の総濃度は、水中における添加剤の溶解限界未満である。
【００３３】
本発明の１つの実施形態に従う組成物は、連続水性相を含み、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）及び分散液を形成する、部分的にフッ素化された高分子量酸が、分散される。本発明において用いられうるポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）は、次の構造（１）及び（２）を有することができる：
【化４】
0005562547.tif 000005
（式中、
Ｒは、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、置換されたフェニル、ＣmＦ2m+1、Ｆ、Ｃｌ及びＳＦ5から選択され、そして
ｎは、約２超及び２０未満、そして通常は約４〜約１６である）。
【００３４】
本発明の組成物中に用いられうるチエノチオフェンはまた、上述の構造（２）（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記列挙から、独立して選択される）を有することができる。特定の実施形態の１つでは、上記ポリチエノチオフェンは、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）（式中、Ｒは、水素を含む）を含む。
【００３５】
本発明の別の態様は、導電性ポリマー、ポリ（セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン）を含む。この開示とともに用いるために、上記ポリマーは、重合された電気活性モノマー単位をさらに含むコポリマーを含むことができる。電気活性モノマーは、チオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、置換されたチオフェン、置換されたチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、置換されたチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，４−ｂ：３’，４’−ｄ］チオフェン、セレノフェン、置換されたセレノフェン、ピロール、ビチオフェン、置換されたピロール、フェニレン、置換されたフェニレン、ナフタレン、置換されたナフタレン、ビフェニル及びテルフェニル、置換されたテルフェニル、フェニレンビニレン、置換されたフェニレンビニレン、フルオレン、置換されたフルオレンから成る群から選択されることができる。電気活性モノマーに加えて、本発明に従うコポリマーは、重合された非電気活性モノマー単位を含むことができる。
【００３６】
本発明において用いられうるポリアニリン化合物は、次の式ＩＩＩを有するアニリンモノマーから得ることができる：
【化５】
0005562547.tif 000006
（式中、
ｎは、０〜４の整数であり；
ｍは、１〜５の整数であるが、ただし、ｎ＋ｍ＝５であり；そして
Ｒ1は、各存在において同一又は異なるように独立して選択され、そしてアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルフォニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、あるいは１つ又は２つ以上のスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノ又はエポキシ部分で置換されたアルキルから選択されるか：あるいは
任意の２つのＲ1基が一緒になって、３員，４員，５員，６員又は７員の芳香環又は脂環式環を完了するアルキレン又はアルケニレン鎖を形成することができ、当該環は、１つ又は２つ以上の二価の窒素、硫黄又は酸素原子を所望により含むことができる）。
【００３７】
上記重合された材料は、アニリンモノマー単位を含み、各アニリンモノマー単位は、次の式ＩＶ：
【化６】
0005562547.tif 000007
又は次の式Ｖ：
【化７】
0005562547.tif 000008
（式中、
ｎ、ｍ及びＲ1は、上記に定義される通りである）
から選択される式を有する。
さらに、上記ポリアニリンは、２つ又は３つ以上のアニリンモノマー単位のホモポリマー又はコポリマーであることができる。
【００３８】
本発明の組成物は、上記ホモポリマー構造に制限されず、そしてヘテロポリマー又はコポリマー構造を含むことができる。上記コポリマー構造は、交互コポリマー（例えば、Ａ及びＢ単位の交互）、周期コポリマー（例えば、（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ）ｎ）、ランダムコポリマー（例えば、モノマーＡ及びＢの無作為の配列）、統計コポリマー（例えば、統計的なルールに従ったポリマー配列）及び／又はブロックコポリマー（例えば、共有結合により結合された２つ又は３つ以上のホモポリマーサブユニット）の任意の組み合わせであることができる。上記コポリマーは、分岐され又は連結されることができ、提供された得られたコポリマーは、導電特性を維持する。
【００３９】
本発明の実施において用いるために企図された分散高分子量酸は、水に不溶性であり、そして好適な水性媒体中に分散された際に、コロイドを形成することができる。上記高分子量酸は、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲の分子量を典型的には有する。実施形態の１つでは、上記高分子量酸は、約５０，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。他の許容できる高分子量酸は、部分的にフッ素化された高分子量酸を有する混合物を含む、ポリマーリン酸、ポリマーカルボン酸及びポリマーアクリル酸、及び、それらの混合物の少なくとも１つの要素を含む。別の実施形態では、上記高分子量スルホン酸は、フッ素化された酸を含む。さらに別の実施形態では、コロイド形成高分子量スルホン酸は、パーフルオロ化された化合物を含む。さらに別の実施形態では、コロイド形成高分子量スルホン酸は、パーフルオロアルキレンスルホン酸を含む。
【００４０】
さらに別の実施形態では、上記コロイド形成高分子量酸は、高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）を含む。「高度にフッ素化された」は、上記ポリマー中のハロゲン及び水素原子の総数の少なくとも約５０％がフッ素原子であり、そして実施形態の１つでは、少なくとも約７５％、そして別の実施形態では、少なくとも約９０％がフッ素原子であることを意味する。実施形態の１つでは、上記ポリマーは、少なくとも１種のパーフルオロ化された化合物を含む。
【００４１】
上記高分子量酸は、スルホネート官能基を含むことができる。用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基又はスルホン酸基の塩を指し、そして実施形態の１つでは、少なくとも１種のアルカリ金属又はアンモニウム塩を含む。上記官能基は、式−ＳＯ3Ｘ（式中、Ｘは、カチオン、「対イオン」としても知られているものを含む）により表される。Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）から成る群から選択される、少なくとも１つの要素を含むことができ、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なり、そして実施形態の１つでは、Ｈ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5である。別の実施形態では、Ｘは、上記ポリマーが、「酸性形態」である場合には、Ｈを含む。Ｘはまた、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+及びＦｅ3+のようなイオンにより表されるような多価であってもよい。多価の対イオンの場合には、一般的にＭn+として表され、対イオンあたりのスルホネート官能基の数は、原子価「ｎ」に等しいであろう。
【００４２】
実施形態の１つでは、上記ＦＳＡポリマーは、主鎖に結合された繰り返される側鎖を有するポリマー主鎖を含み、当該側鎖は、カチオン交換基を保持する。ポリマーは、ホモポリマーか、あるいは２つ又は３つ以上のモノマーのコポリマーを含む。コポリマーは、非官能性モノマーと、カチオン交換基又はその前駆体（例えば、続いて加水分解され、スルホネート官能基になりうる、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ2Ｆ））を保持する第二のモノマーとから形成されるのが典型的である。例えば、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ2Ｆ）を有する第二のフッ素化ビニルモノマーと共に、第１のフッ素化ビニルモノマーを含むコポリマーを用いることができる。好適な第１のモノマーの例には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルフルオリド、ビニリジンフルオリド、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及びそれらの組み合わせの基からの少なくとも１つの要素が含まれる。ＴＦＥが、望ましい第１のモノマーである。
【００４３】
他の実施形態では、第二のモノマーの例には、ポリマー中に所望の側鎖を提供できるスルホネート官能基又は前駆体基を有する少なくとも１種のフッ素化ビニルエーテルが含まれる。追加のモノマーは、エチレンを含む。実施形態の１つでは、本発明に用いるためのＦＳＡポリマーは、高度にフッ素化されたＦＳＡを少なくとも１種含み、そして実施形態の１つでは、パーフルオロ化された炭素主鎖及び側鎖は、次の式により表される：
−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ3Ｘ
（式中、
Ｒf及びＲ’fは、Ｆ、Ｃｌ又は１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロ化されたアルキル基から独立して選択され、
ａ＝０、１又は２であり、そして
Ｘは、少なくとも１つのＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）を含み、そして
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なるものであり、そして実施形態の１つでは、Ｈ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5である）。
別の実施形態では、Ｘは、Ｈを含む。上述のように、Ｘはまた、多価であることができる。
【００４４】
別の実施形態では、上記ＦＳＡポリマーは、例えば、米国特許第３，２８２，８７５号明細書、同４，３５８，５４５号明細書及び同４，９４０，５２５号明細書（全てを参照し、本明細書に組み入れる）に開示されるポリマーを含む。有用なＦＳＡポリマーの例には、パーフルオロカーボン主鎖と、次の式により表される側鎖とが含まれる：
−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘ
（式中、Ｘは、上記定義の通りである。）
この種のＦＳＡポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示され、そしてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ化されたビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ及びパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）の共重合、続いて、スルホニルフルオリド基の加水分解によるスルホネート基への転換、そして必要に応じて、それらを所望のイオン型に変換するためのイオン交換により製造することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書及び同第４，９４０，５２５号明細書に開示される種のポリマーの例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘ（式中、Ｘは、上記定義の通りである）を有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びパーフルオロ化されたビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）との共重合、続いて加水分解、そしてさらに必要に応じてイオン交換により製造することができる。
【００４５】
別の実施形態では、上記ＦＳＡポリマーは、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１２１２１０号明細書に開示されるポリマーを含む（全てを参照して、本明細書に組み入れる）。有用なＦＳＡポリマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びパーフルオロ化されたビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの共重合、続いて、スルホニルフルオリド基の加水分解によるスルホネート基への転換、そして必要な場合には上記フルオリド基を所望のイオン型に転換させるためのイオン交換により製造することができる。別の実施形態では、上記ＦＳＡポリマーは、例えば、米国特許出願公開第２００５／００３７２６５号明細書に開示されるポリマーを含む（全てを参照して、本明細書に組み入れる）。有用なＦＳＡポリマーの例は、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ及びテトラフルオロエチレンの共重合、続いて、スルホニルフルオリド基のＫＯＨ加水分解により、スルホネート基に転換し、続いて、カリウムイオン塩を酸性形態に転換するための酸を用いたイオン交換により製造することができる。
【００４６】
ＦＳＡポリマーを含む、コロイド形成高分子量酸を含む水生分散液は、安定なコロイドが形成される限り、できるだけ小さい粒子サイズを有するのが典型的である。ＦＳＡポリマーの水性分散液は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ウィルミントン，デラウェア州）からＮＡＦＩＯＮ（商標）分散液として市販されている。好適なＦＳＡポリマーの例には、次の構造：
【化８】
0005562547.tif 000009
を有するコポリマーが含まれる。
上記コポリマーは、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−スルホン酸）（式中、ｍ＝１）を含む。
【００４７】
米国特許出願公開第２００４／０１２１２１０号明細書又は同第２００５／００３７２６５号明細書に由来するＦＳＡポリマーの水性分散液は、米国特許第６，１５０，４２６号明細書に開示される方法を用いることにより、作られることができる。上述の米国特許及び特許出願の開示の全てを参照して、本明細書に組み入れる。
【００４８】
他の好適なＦＳＡポリマーが、米国特許第５，４２２，４１１号明細書に開示されている（全てを参照して、本明細書に組み入れる）。ポリチエノチオフェンに対して対イオン／分散剤として用いることができる好適な高分子量酸の１つは、次の構造を有することができる。
【化９】
0005562547.tif 000010
（式中、
ｍ、ｎ、ｐ及びｑの少なくとも２つが、０超の整数であり；
Ａ1、Ａ2及びＡ3は、アルキル、ハロゲン、ＣyＦ2y+1（ｙは、０超の整数である）、Ｏ−Ｒ（Ｒは、アルキル、パーフルオロアルキル及びアリール部分から成る群から選択される）、ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＮ、ＮＯ2及びＯＨから成る群から選択され：そして
Ｘは、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ2Ｈ2、ＰＯ3Ｈ2、ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、ＣＯＯＨ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ3Ｈ、ＯＡｒＳＯ3Ｈ（Ａｒは、芳香族部分である）、ＮＲ3+（Ｒは、アルキル、パーフルオロアルキル及びアリール部分から成る群から選択される）、及びＣＨ2ＮＲ3+（Ｒは、アルキル、パーフルオロアルキル及びアリール部分から成る群から選択される）から成る群から選択される）。
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＸ置換基は、オルト、メタ及び／又はパラ位において配置されうる。上記コポリマーはまた、２成分、３成分又は４成分であることができる。
【００４９】
本発明の組成物は、上記ホモポリマー構造体に限定されず、そしてヘテロポリマー構造又はコポリマー構造を含むことができる。上記コポリマー構造は、交互コポリマー（例えば、Ａ及びＢ単位の交互）、周期コポリマー（例えば、（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ）ｎ）、ランダムコポリマー（例えば、モノマーＡ及びＢの無作為の配列）、統計コポリマー（例えば、統計的なルールに従ったポリマー配列）及び／又はブロックコポリマー（例えば、共有結合により結合された２つ又は３つ以上のホモポリマーサブユニット）の任意の組み合わせであることができる。上記コポリマーは、分岐され又は連結されることができ、提供された得られたコポリマーは、導電特性を維持する。上記コポリマー構造体は、モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物から形成されうる。例えば、上記コポリマー系に用いるために好適なモノマーは、モノマー、例えば、チオフェン、置換されたチオフェン、置換されたチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，４−ｂ：３’，４’−ｄ］チオフェン、ピロール、ビチオフェン、置換されたピロール、フェニレン、置換されたフェニレン、ナフタレン、置換されたナフタレン、ビフェニル及びテルフェニル、置換されたテルフェニル、フェニレンビニレン及び置換されたフェニレンビニレンを含むことができる。
【００５０】
さらに、チエノチオフェン又はチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマー、他のチオフェン又はセレノフェンモノマー化合物は、得られたポリマーが導電性であり、そして約３〜約１０の値に調整されたｐＨを含む条件の下、本発明において利用されうる。
【００５１】
ある場合には、上記分散液は、少なくとも１種の金属（例えば、少なくとも１種のイオン）を含むことができる。添加することができ又は上記分散液中に存在することができる金属の例には、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｋ+及びＮａ+、並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの要素が含まれる。酸化剤：モノマーのモル比は、通常、約０．０５〜約１０であり、概して、約０．５〜約５の範囲にわたる（例えば、発明の重合ステップの際）。必要に応じて、金属の量を少なくすることができ、又は分散液をカチオン性及びイオン性の交換樹脂に暴露して取り除くことができる。
【００５２】
導電性ポリマーのためのモノマー重合は、通常は水と混和性を有する、共分散液体の存在下で行うことができる。好適な共分散液体の例には、エーテル、アルコール、エーテル、環式エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの要素が含まれる。実施形態の１つでは、共分散液体の量は、約３０体積％未満である。実施形態の１つでは、共分散液体の量は、約６０体積％未満である。実施形態の１つでは、上記共分散液体の量は、約５〜約５０体積％である。実施形態の１つでは、上記共分散液体は、少なくとも１種のアルコールを含む。実施形態の１つでは、上記共分散液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンの群から選択される少なくとも１つの要素を含む。上記共分散液体は、有機酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、酢酸、それらの混合物等から成る群から選択される少なくとも１つの要素を含むことができる。あるいは、上記酸は、水溶性高分子量酸、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）等、又は上述の第２のコロイド形成酸を含むことができる。酸の組み合わせをまた、用いることができる。
【００５３】
別の実施形態では、本発明は、２つの電気接点層の間に位置する、少なくとも１種の電気活性層（通常、半導体共役化小分子又はポリマー）を含む電子素子に関し、そこでは、上記素子の少なくとも１つの層が、本発明の正孔注入層を含む。本発明の実施形態の１つを、図１に示すように、ＯＬＥＤ素子により具体的に説明する。図１を参照すると、図１は、アノード層１１０、正孔注入層１２０、エレクトロルミネセンス層１３０及びカソード層１５０を含む素子を具体的に説明する。カソード層１５０に隣接するのは、所望による電子注入／輸送層１４０である。正孔注入層１２０及びカソード層１５０（又は所望による電子注入／輸送層１４０）の間は、エレクトロルミネセンス層１３０である。あるいは、正孔輸送層及び／又は電子ブロック層（一般的に中間層と称される）は、正孔注入層１２０及びエレクトロルミネセンス層１３０の間に挿入されうる。
【００５４】
上記素子は、アノード層１１０又はカソード層１５０に隣接することができる支持体又は基板（図示せず）を含むことができる。上記支持体は、アノード層１１０に隣接していることが最も多い。上記支持体は、軟質又は硬質の有機又は無機物であることができる。一般的に、ガラス又は軟質有機被膜が、支持体（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）及びポリスルホンを含む、軟質有機被膜）として用いられる。アノード層１１０は、カソード層１５０と比較して、正孔を注入するためにより効率的である電極を含む。上記アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物又は混合酸化物を含む材料であることができる。
【００５５】
好適な材料は、２族元素（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４、５及び６族の元素及び８〜１０族の遷移元素の混合酸化物から成る群から選択される少なくとも１つの要素を含む（全体を通して、ＩＵＰＡＣ数系が用いられ、ここで、周期表の族は、左から右に１〜１８として番号付けられる［ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１st  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００］）。アノード層１１０が、光透過である場合に、次いで、１２族；１３及び１４元素の混合酸化物、例えば、インジウム−スズ−酸化物を用いることができる。本明細書において、句「混合酸化物」は、２族元素又は１２、１３若しくは１４族元素から選択される、２つ又は３つ以上の異なるカチオンを有する酸化物を指す。アノード層１１０のための材料のいくつかの非限定的な具体例は、インジウム−スズ−酸化物（「ＩＴＯ」）、アルミニウム−スズ−酸化物、ドープ化酸化亜鉛、金、銀、銅及びニッケルから成る群から選択される少なくとも１つの要素を含む。上記アノードはまた、導電性有機材料、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロールを含むことができる。
【００５６】
アノード層１１０は、化学又は物理蒸着法又はスピンキャスト法により形成されうる。化学蒸着法を、プラズマ化学蒸着法（「ＰＥＣＶＥ」）又は有機金属化学蒸着法（「ＭＯＣＶＥ」）として実施することができる。物理蒸着は、イオンビームスパッタリング、並びにｅ−ビームエバポレーション及びレジスタンスエバポレーションを含むスパッタリングの全ての形態を含む。物理蒸着の特定の形態には、ＲＦマグネトロンスパッタリング及び誘導結合プラズマ物理蒸着法（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が含まれる。これらの堆積技法は、半導体製作技法と共に周知である。
【００５７】
アノード層１１０は、リソグラフ操作の際に、パターンが形成される。上記パターンを、要望どおりに変化させることができる。上記層は、例えば、第１の電気接点層材料を適用する前に、第１の軟質複合材料バリア構造上に、パターン化されたマスク又はレジストを置くことによりパターンに形成させることができる。あるいは、上記層を、オーバーオールレイヤー（ブランケット堆積とも称される）として適用し、その後、例えば、パターン化されたレジスト層及び湿式化学エッチング技法又はドライエッチング技法を用いてパターン化することができる。当業界に周知であるパターン化のための他の方法をまた、用いることができる。電子素子をアレイ内に配置させる場合、アノード層１１０は、実質的に同一方向に伸びる長さを有する、実質的に平行のストリップ内に形成されるのが典型的である。
【００５８】
正孔注入層１２０は、当業者に周知の種々の技法を用いて、基板上にキャストされるのが通常である。典型的なキャスティング技法は、例えば、溶液キャスティング、ドロップキャスティング、カーテンキャスティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷等を含む。上記正孔注入層が、スピンコーティングにより適用される場合に、分散液の粘性及び固形分、及び回転速度を、得られた膜厚を調整するために用いることができる。スピンコーティングにより適用された被膜は、一般的に連続的であり、そしてパターンを有しない。あるいは、正孔注入層は、種々の堆積方法、例えば、インクジェット印刷（例えば、米国特許第６，０８７，１９６号明細書に記載されている；参照により本明細書に組み入れる）を用いてパターン化されうる。
【００５９】
エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層１３０は、典型的には、共役ポリマー、例えば、ポリ（パラフェニレンビニレン）（ＰＰＶと略される）、ポリフルオレン、スピロポリフルオレン又は他のＥＬポリマー材料であることができる。上記ＥＬ層はまた、比較的小分子の蛍光又はリン光性色素、例えば、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ．3）及びトリス（２−（４−トリル）フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、デンドリマー、上記の材料を含むブレンド、及び組み合わせを含む。上記ＥＬ層はまた、無機量子ドット又は無機量子ドットと半導体有機材料とのブレンドを含むことができる。選択される特定の材料は、特定用途、操作の際に用いられる可能性又は他の要因によって決まりうる。エレクトロルミネセンス有機材料を含むＥＬ層１３０は、スピンコーティング、キャスティング及び印刷を含む任意の一般的な技法による溶液から適用されうる。上記ＥＬ有機材料は、材料の性質によって決まる蒸着方法により直接適用されうる。別の実施形態では、ＥＬポリマー前駆体を適用し、次いで、典型的には、熱又は他の外部エネルギー源（例えば、可視光又はＵＶ照射）によりポリマーに転換させることができる。
【００６０】
所望による層１４０は、電子注入／輸送両方ともを促進するように作用し、そして層界面のところで、クエンチ反応を防ぐための閉じ込め層（ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｌａｙｅｒ）として働くことができる。すなわち、層１４０は、電子の移動を促進し、そして層１３０及び層１５０が直接接触する際に起こりうるクエンチ反応の可能性を減らすことができる。所望による層１４０のための材料の例には、金属キレート化オキシノイド化合物（例えば、Ａｌｑ．3等）；フェナントロリン系化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）、等）；アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」等）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」等）；他の同様の化合物：あるいは任意の１つ又は２つ以上のそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの要素が含まれる。あるいは、所望による層１４０は無機物であることができ、そして特に、ＢａＯ、ＣａＯ、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＮａＣｌ、Ｌｉ2Ｏ、それらの混合物を含むことができる。
【００６１】
カソード層１５０は、電子又は負電荷担体を注入するために特に効果的である電極を含む。カソード層１５０は、第１の電気接点層（この場合、アノード層１１０）より、より低い仕事関数を有する任意の好適な金属又は非金属を含むことができる。本明細書において、用語「より低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを目的とする。本明細書において、「より高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを目的とする。
【００６２】
上記カソード層のための材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、２族金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、１２族金属、ランタニド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ等）及びアクチニド（例えば、Ｔｈ、Ｕ等）から選択されうる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、及びそれらの組み合わせ等の材料をまた用いることができる。カソード層１５０のための材料の特定の非限定的な例には、カルシウム、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム及び合金、並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの要素が含まれる。Ｃａ、Ｂａ又はＬｉ等の反応性低仕事関数金属が用いられる場合に、より不活性な金属、例えば、銀又はアルミニウムのオーバーコートが、反応性金属及びより低いカソード抵抗性を保護するために用いられうる。
【００６３】
カソード層１５０は、化学又は物理蒸着方法により形成されるのが一般的である。一般的に、上記カソード層は、アノード層１１０に関して、上述のようにパターン化されるであろう。上記素子が、アレイ内に位置する場合に、カソード層１５０は、実質的に平行のストリップ内でパターン化されることができ、ここで、カソード層ストリップの長さは、実質的に同一方向及びアノード層ストリッブの長さに実質的に垂直に伸びる。ピクセルと呼ばれる電子要素が、クロスポイント（アレイを、平面図又は上面図から見る場合に、アノード層ストリップが、カソード層ストリップと交差する）のところに形成される。トップエミッティング素子（ｔｏｐ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）の頂部において、透明な導体（ＩＴＯ等）のより厚い層と併用された低仕事関数金属（Ｃａ及びＢａ等）の非常に薄い層を、透明なカソードして用いることができる。トップエミッティング素子は、より大きな口径比を実現させることができるので、アクティブマトリックスディスプレイに有益である。上記素子の例は、Ｃ．Ｃ．Ｗｕ等による「Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＬＥＤ’ｓ  ａｎｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉ  ＴＦＴ’ｓ  ｏｎｔｏ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ  Ｍｅｔａｌ  Ｆｏｉｌ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」；ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．１２，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９７に記載されている（参照により本明細書に組み入れる）。
【００６４】
他の実施形態では、一又は複数の追加の層が、有機電子素子内に存在することができる。例えば、正孔注入層１２０とＥＬ層１３０との間の層（図示せず）は、正電荷輸送、上記層のエネルギー準位マッチング、保護層としての機能、他の機能を促進することができる。同様に、ＥＬ層１３０とカソード層１５０との間の追加の層（図示せず）は、負正電荷輸送、上記層間のエネルギー準位マッチング、保護層としての機能、他の機能を促進することができる。当業界に公知の層をまた含ませることができる。さらに、上述の任意の層が、２つ又は３つ以上の層から作られうる。あるいは、無機アノード層１１０、正孔注入層１２０、ＥＬ層１３０及びカソード層１５０のいくつか又は全てを表面処理し、電荷担体輸送効率を高めることができる。各成分の層に関する材料の選択は、高い素子効率及びより長い素子寿命を有する素子を提供する目標を、製造コスト、製造の複雑性又は他の潜在的な要因と比較考量することにより決定されうる。
【００６５】
種々の層は、任意の好適な厚さを有することができる。無機アノード層１１０は、通常約５００ｎｍ以下、例えば、約１０〜２００ｎｍであり、；正孔注入層１２０は、通常約３００ｎｍ以下、例えば、約３０〜２００ｎｍであり；ＥＬ層１３０は、通常約１０００ｎｍ以下、例えば、３０〜５０ｎｍであり；所望による層１４０は、約１００ｎｍ以下、例えば、２０〜８０ｎｍであり：そしてカソード層１５０は、通常約３００ｎｍ以下、例えば、１〜１５０ｎｍである。アノード層１１０又はカソード層１５０が、少なくともいくつかの光を透過させる必要がある場合に、上記層の厚さは、約１５０ｎｍを超える必要はない。
【００６６】
電子素子の用途によっては、ＥＬ層１３０は、シグナル（例えば、発光ダイオード）により活性化される発光層又は放射エネルギーに応答する材料のそうであることができ、そして適用される電位差（例えば、検出器又は光電池）の有無にかかわらずシグナルを発生させる。発光材料を、添加剤の有無にかかわらず、別の材料のマトリックス内に分散させることができ、そして層単体を形成することができる。ＥＬ層１３０は、約３０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有するのが一般的である。
【００６７】
高分子量酸コロイドを用いて製造されるポリチエノチオフェンを含む水性分散液を含む、１種又は２種以上の層を有する利益を受ける他の有機電子素子の例には；
（１）電気エネルギーを放射線に変換する素子（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ又はダイオードレーザー）；
（２）エレクトロニクスプロセスを通してシグナルを検出する素子（例えば、光検出器（例えば、光導電素子、フォトレジスター、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、光電管）、ＩＲ検出器）；
（３）放射線を電気エネルギーに転換する素子（例えば、光起電装置又は太陽電池）；そして
（４）１つ又は２つ以上の有機半導体層を含む、１つ又は２つ以上の電子部品を含む素子（例えば、トランジスタ又はダイオード）：
が含まれる。
【００６８】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、カソード層１５０及びアノード層１１０から、ＥＬ層１３０内に、それぞれ、電子及び正孔を注入し、ポリマー中にマイナス及びプラスに帯電したポラロンを形成する。これらのポラロンは、適用された電場の影響の下で移動し、逆に帯電したポラロンを有するエキシトシンを形成し、続いて、放射再結合を受ける。通常、約１２ボルト未満、そして多くの例では、約５ボルト以下の、アノードとカソードとの間の十分な電位差を、素子に適用することができる。実際の電位差は、より大きい電子部品中の素子の使用によって決まりうる。多くの実施形態では、電子素子の操作の際に、アノード層１１０は、プラスの電圧に偏り、そしてカソード層１５０は、実質的に地電位又はゼロボルトである。バッテリ又は他の電源（図示せず）は、回路の一部分として電子素子に電気的接続されうる。
【００６９】
本発明の態様の１つは、フッ素化コロイド形成高分子量分散剤を含む、導電性ポリマー分散液中の少なくとも１種の添加剤を用いる事に関して、下記の特性の少なくとも１つが適合する；
１．上記添加剤の沸点が、７６０ｍｍＨｇにおいて、約８５℃より高い；
２．上記導電性ポリマー分散液が、約１００ｍｓのサーフェースエイジにおいて、約６０ダイン／ｃｍ未満の動的表面張力を有する：
３．上記分散液中の添加剤の重量％が、水中における当該添加剤の溶解限界未満である。
【００７０】
本発明のための有用な添加剤は、溶媒／湿潤剤として、一般的に特徴付けられる有機液体を含むことができる。これらは、以下を含むが、これらに限定されるものではない；
（１）アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、フルフリルアルコール及びテトラヒドロフルフリルアルコール；
（２）多価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール及びチオグリコール；
（３）多価アルコールから誘導された低級モノ−及びジ−アルキルエーテル；
（４）窒素含有化合物、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；及び
（５）硫黄含有化合物、例えば、２，２’−チオジエタノール、ジメチルスルホキシド及びテトラメチレンスルホン：
（６）ケトン、エーテル及びエステル。
【００７１】
被膜形成添加剤を用いるために好適な多価アルコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４ペンタンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（ＥＨＭＰ）、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール及びチオグリコールが含まれるが、これらに限定されるものではない。多価アルコールから誘導された低級アルキルモノ又はジエーテルの例には、エチレングリコールモノメチルエーテル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル及びモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル又はモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジエチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノブチルエーテル（ＰＥＧＭＢＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが含まれるが、これらに限定されるものではない。上記化合物の市販の例には、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ミッドランド、ミシガン州から入手できる、Ｃａｒｂｉｔｏｌ（商標）及びＤｏｗａｎｏｌ（商標）製品群中のＤｏｗ  Ｐシリーズ及びＥシリーズグリコールエーテルが含まれる。
【００７２】
被膜形成添加剤を用いるために好適なケトン又はケトアルコールの例には、アセトン、メチルエチルケトン及びジアセトンアルコールが含まれるが、これらに限定されるものではない。エーテルの例には、テトラヒドロフラン及びジオキサンが含まれるが、それらに限定されるものではなく、そしてエステルの例には、エチルラクテート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明のために有用な被膜形成添加剤はまた、少なくとも１種の界面活性剤を含むことができる。上記界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性であることができ、そしてインク組成物の０．００５〜２％の濃度において用いられることができる。有用な界面活性剤の例には、米国特許第５，３２４，３４９号明細書；同第４，１５６，６１６号明細書及び同第５，２７９，６５４号明細書（それら全体を参照して本明細書に組み入れる）に開示されるもの、並びに、印刷及びコーティング業界に公知の、他の多くの界面活性剤が含まれるが、それらに限定されるものではない。市販の界面活性剤には、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）、Ｄｙｎｏｌ（商標）；ＤｕＰｏｎｔからのＺｏｎｙｌ（商標）及び３ＭからのＦｌｕｏｒａｄ（商標）（現在のＮｏｖｅｃ（商標））が含まれる。シリコン界面活性剤の例は、ＢＹＫ界面活性剤として、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅから入手でき、そしてＳｉｌｗｅｔ（商標）界面活性剤として、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐから入手できる。市販のフッ素化界面活性剤は、ＤｕＰｏｎｔからのＺｏｎｙｌ（商標）及び３ＭからのＦｌｕｏｒａｄ（商標）（現在のＮｏｖｅｃ（商標））であることができ、それらは、単独で又は他の界面活性剤と組み合わせて用いられうる。
【００７４】
被膜形成添加剤の組み合わせをまた、利用することができる。被膜形成添加剤は、所望の膜形成特性を提供するために、次の設計空間内で選択されうる（粘度調整剤、表面張力調整剤）。これにより、発光ディスプレイ、固体照明、光電池及び薄膜トランジスタを含む広範囲の適用において、電子素子メーカーにより用いられるべき本発明の分散液が可能となる。
１．上記添加剤の沸点が、７６０ｍｍＨｇにおいて、約８５℃より高い。
２．上記導電性ポリマー分散液が、約１００ｍｓのサーフェースエイジにおいて、約６０ダイン／ｃｍ未満の動的表面張力を有する。
３．上記分散液中の添加剤の重量％が、水中における当該添加剤の溶解限界未満である。
【００７５】
上記被膜形成添加剤の沸点は、蒸発速度に関するその影響のため、基板上に被膜を堆積する際の分散液の加工性に関係するのが典型的である。例えば、通常は、典型的なスピンコーティング法において、３つの一連の段階：１）堆積、２）スピンアップ及び３）スピンオフがある。蒸発は、プロセス全体を通して生じるので、終わりに近づく薄さの検出部となる。蒸発は、過剰の溶媒の一部が、大気中に吸収されることによる複合プロセスである。早い時期に大きな蒸発が起こると、固体表皮層（ｓｏｌｉｄ  ｓｋｉｎ）が流体表面に形成し、この表皮層の下に捕捉されている溶媒の蒸発が妨げられ、そして回転する基板の遠心力により塗膜欠陥が生ずる。従って、良好な被膜形成を得るために、分散液中の添加剤の沸点が、考慮されるべきである。他の堆積方法、例えば、ロッドコーティング、インクジェット印刷、グラビアコーティング、リバースコーティング、スプレーコーティング等において、堆積段階の際に生ずる自然現象は異なる可能性があるが、一定の沸点基準を有する添加剤を選択する重要性が、それでも関連性を有する。
【００７６】
本発明の態様の１つでは、上記添加剤の沸点の範囲は、７６ｍｍＨｇにおいて、８５℃超である。添加剤及び水が、共沸混合物を形成する場合には、より低い２つの沸点（共沸混合物の沸点又は添加剤の沸点）が、７６０ｍｍＨｇにおいて８５℃超であることが有用である。
【００７７】
導電性ポリマーインクの動的表面張力は、被膜を形成するための堆積工程の際に、基板上の液体のヌレ挙動を決定するための別のパラメータである。これは、界面が、比較的速く、印刷又はコーティング等の工程において生成するからである。上記工程において、それは、影響を及ぼす界面張力の平衡値ではなく、界面形成の動力学である。用いられる添加剤の分子運動性は、表面張力の形成に対する有力要因である。例えば、印刷機械において、インクは、当該インクが基材（紙、プラスチック等）の上に堆積されるまで、複数の段階を通して、一定の速度で回転するローラーにより、インクトレイから取り出される。
【００７８】
インクが上記インクトレイから上記基材上に移動するためにかかる時間が、これらのプレス条件のための処理時間である。この時間スケールの際の表面張力が、インク及び基板のヌレ性に影響を与えうる。さらに具体的には、上記インクの動的表面張力が上記基板上の表面エネルギーより低い場合に、正の拡張係数が生じる。プレス速度が増すと、界面活性剤の移動時間が短くなるので、上記プレスは、ダイナミックカーブに対してより高く操作され、そして上記インクの動的表面張力が、上記基板の表面エネルギーよりも高くなる場合があり、比較的乏しい印刷品質が生ずる。
【００７９】
ヌレが、流体及び表面の間の接触であることは公知である。液体が高い表面張力（強い凝集力）を有する場合に、表面上で液滴を形成する傾向がある。一方、低い表面張力を有する液体は、広範囲の表面上に広がる傾向がある（当該表面と結合する）。一方、固体表面が、高い表面エネルギー（又は表面張力）を有する場合に、しずくは、表面に広がるか、又は表面を濡らすであろう。固体表面が、低い表面エネルギーを有する場合には、液滴が形成するであろう。この現象は、界面のエネルギーの最小化の結果である。ヌレ性を決定する第１の測定は、接触角測定である。これは、固体表面上の液滴の、表面間の角度を測定する。
【００８０】
本発明の態様の１つでは、添加剤の添加後の導電性ポリマー分散液が、１００ｍｓのサーフェースエイジにおいて６０ダイン／ｃｍ未満の動的表面張力を有する。ある場合には、５０ダイン／ｃｍ未満、又は４０ダイン／ｃｍ未満、又は３５ダイン／ｃｍ未満、又は３０ダイン／ｃｍ未満である。
【００８１】
溶解性は、溶媒中に溶解する所与の物質、溶質に関する能力に言及する化学特性である。溶解性は、平衡状態で、溶媒中に溶解された溶質の最高量に関して測定される。導電性ポリマー分散液中の主要な担体が水なので、上記添加剤は、配合されたインク内で均一な溶液を形成することができることが有用である。それを達成するための方法の一つは、上記インク内の添加剤の重量％が、水中における当該添加剤の溶解限界未満であるように、インクに添加される添加剤の量を制限することである。
【００８２】
本発明のいくつかの態様では、上記インク中に添加された添加剤の重量％は、最大溶解度の９５％である。必要に応じて、上記インク中に添加された添加剤の重量％は、最大溶解度の９０％であり、又はインク中に添加された添加剤の重量％は、最大溶解度の８０％である。
【００８３】
本発明の開示の分散液を用いて形成された素子は、導電性ポリマー被膜及び基板上に処理された導電性ポリマー被膜を含む。本発明の被膜は、概して、製品に適用される。上記被膜は、ポリマー被膜を適用するために、当業界に公知の任意の好適な技法を利用して、堆積されうる。上記被膜適用又は製造方法には、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｍｆｇ．Ｃｏによる、米国特許第７，０４０，９４５号明細書（全てを参照して、本明細書に組み入れる）に開示されるような、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、熱転写印刷、ミクロ接触印刷又はノズル印刷が含まれるが、これらに限定されるものではない。上記被膜の厚さは、２ｎｍ〜１０００ｎｍ、又は２０ｎｍ〜５００ｎｍ、又は５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることができる。上記被膜を、上記分散液から堆積させた後、上記被膜を、空気中で乾燥させるか、又は５０℃〜２５０℃、又は必要に応じて、１００℃〜２００℃の温度で加熱し、残留溶剤又は他の揮発分を、そして一部の用途では、不活性雰囲気中で取り除く。
【００８４】
ある実施形態では、上記被膜を、基板表面上に堆積させ、そして乾燥させる。素子内の導電性被膜は、約１０-6Ｓ／ｃｍ〜約３００Ｓ／ｃｍの導電率を含むことができる。「乾燥」及びその変法には、空気乾燥、通風乾燥、高温における乾燥及びポリマー被膜のアニーリングが含まれる。「アニーリングする」、「アニーリングされた」及びそれらの変法には、十分な時間、十分な温度において、固形物を加熱することが含まれ、その中の溶媒及び／又は水の一部又は大部分が揮発する。
【００８５】
他の実施形態によると、本発明の開示は、発明の組成物の正孔注入層を含むエレクトロルミネセンス素子を含む有機電子素子に関する。さらに、本発明は、満足な寿命性能を有する、複層膜素子を製造することを可能にする。「寿命」は、連続的に操作するデバイス（例えば、ＰＬＥＤ）の初期輝度が、目的とされる用途に関して許容可能な、初期輝度の割合（例えば、初期輝度の５０％）まで減少するのにかかる時間の長さを意味する。
【実施例】
【００８６】
導電性ポリマー分散液Ｄ１（ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン（ＰＴＴ）／ＮＡＦＩＯＮ（商標）１８：１）
１７００ｇの脱イオン水を、３Ｌのジャケット付反応器に添加した。水中の６００ｇの１２％ＮＡＦＩＯＮ（商標）分散液（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃｏ．）を、上記反応器に添加し、そしてオーバーヘッドスターラーを用いて５分間混合した。ジャケット付フラスコを、２２℃の反応温度に維持するように調整した。４ｇ（２８．６ミリモル）のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンを別個に、３５０ｇの脱イオンに溶解させた１７．７ｇ（３４．２ミリモル）のＦｅ2（ＳＯ4）3*Ｈ2Ｏと共に、上記反応器中に共に供給した。反応塊は、２０分内に、ライトグリーン〜エメラルドグリーンから、ダークブルーに変色した。
【００８７】
モノマー及び酸化剤の導入後、重合を４時間進行させた。次いで、得られた分散液を、９４．０ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲ−１２０カチオン交換樹脂（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ）及び９４．０ｇのＬｅｗａｔｉｔ（商標）ＭＰ−６２アニオン交換樹脂（Ｆｌｕｋａ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ）を含む、４ＬのＮａｌｇｅｎｅ（商標）ボトルに反応器の内容物を添加して精製し、不透明なダークブルーの水性ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）／ＮＡＦＩＯＮ（商標）分散液を得た。当該分散液を、０．６５〜０．４５μｍ孔径フィルターを５回連続でろ過した。当該分散液を、下記イオンを検出するＩＣＰ−ＭＳにより残留金属イオンに関して分析した：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）；Ｂａ（＜１ｐｐｍ）；Ｃａ（＜２０ｐｐｍ）；Ｃｒ（＜１ｐｐｍ）、Ｆｅ（３７ｐｐｍ）；Ｍｇ（＜１ｐｐｍ）；Ｍｎ（＜１ｐｐｍ）；Ｎｉ（＜１ｐｐｍ）；Ｚｎ（＜１ｐｐｍ）；Ｎａ（＜＝６  ｐｐｍ）；Ｋ（＜１ｐｐｍ）。当該最終分散液は、２．８６％の固形分、１８：１のＮＡＦＩＯＮ（商標）：ＴＴの重量比、２．１ｍＰａ．ｓの粘性率及びｐＨ２．４を有する。
【００８８】
導電性ポリマー分散液Ｄ２（ＰＴＴ／ＮＡＦＩＯＮ（商標）  １２：１）
１７００ｇの脱イオン水を、３Ｌのジャケット付反応器に添加した。水中の６００ｇの１２％ＮＡＦＩＯＮ（商標）分散液（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃｏ．）を、上記反応器に加え、そしてオーバーヘッドスターラーを用いて５分間混合した。ジャケット付フラスコを、２２℃の反応温度に維持するように調整した。６ｇ（４２．９ミリモル）のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンを別個に、５２５ｇの脱イオン水に溶解させた２６．６ｇ（５１．４ミリモル）のＦｅ2（ＳＯ4）3*Ｈ2Ｏと共に、上記反応器中に共に供給した。反応塊は、２０分内に、ライトグリーン〜エメラルドグリーンからダークブルーに変色した。モノマー及び酸化剤の導入後、重合を４時間進行させた。
【００８９】
次いで、得られた分散液を、１４１ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲ−１２０カチオン交換樹脂（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ）及び１４１ｇのＬｅｗａｔｉｔ（商標）ＭＰ−６２アニオン交換樹脂（Ｆｌｕｋａ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ）を含む、４ＬのＮａｌｇｅｎｅ（商標）ボトルに反応器の内容物を添加して精製し、不透明なダークブルーの水性ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）／ＮＡＦＩＯＮ（商標）分散液を得た。当該分散液を、０．６５〜０．４５μｍ孔径フィルターを５回連続でろ過した。当該分散液を、下記イオンを検出するＩＣＰ−ＭＳにより残留金属イオンに関して分析した：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）；Ｂａ（＜１ｐｐｍ）；Ｃａ（＜２０ｐｐｍ）；Ｃｒ（＜１ｐｐｍ）、Ｆｅ（２９ｐｐｍ）；Ｍｇ（＜１ｐｐｍ）；Ｍｎ（＜１ｐｐｍ）；Ｎｉ（＜１ｐｐｍ）；Ｚｎ（＜１ｐｐｍ）；Ｎａ（＜＝６  ｐｐｍ）；Ｋ（＜１ｐｐｍ）。当該最終分散液は、３．１７％の固形分、１２：１のＮＡＦＩＯＮ（商標）：ＴＴの重量比、２．４ｍＰａ．ｓの粘性率及びｐＨ２．５を有する。
【００９０】
導電性ポリマー分散液Ｄ３（ＰＴＴ／ＰＳＳＡ）
分散液Ｄ３は、米国特許出願公開第２００５／０１５１１２２号明細書（全てを参照して本明細書に組み入れる）に従う、高分子量対イオン／ドーパント／分散剤としてポリ（スチレンスルホン酸）を用いて製造されたポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）の分散液である。当該最終分散液は、２．３６％の固形分、１６：１のＰＳＳＡ：ＴＴの重量比、３．２ｍＰａ．ｓの粘性率及びｐＨ２．１を有する。
【００９１】
例Ａ：改良された基板湿潤及び被膜形成のため、一定のパラメータの添加剤を有する導電性ポリマー分散液
【００９２】
導電性ポリマーインクＩ−Ａ１（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ａ１を調製するために、４．７３ｇの導電性ポリマー分散液Ｄ２（３．１７重量％の固形分）、１．５ｇのプロピレングリコールプロピルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ）を、インクの最終重量が、１０．０ｇとなるように、蒸留水と混合した。当該最終インクは、１．５重量％の導電性ポリマー及び１５重量％のプロピレングリコールプロピルエーテルを含んでいた。
【００９３】
導電性ポリマーインクＩ−Ａ２（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ａ２を、２．５ｇのプロピレングリコールプロピルエーテルを添加したことを除いて、Ｉ−Ａ１と同様に調製した。当該最終インクは、１．５重量％の導電性ポリマー及び２５重量％のプロピレングリコールプロピルエーテルを含んでいた。
【００９４】
導電性ポリマーインクＩ−Ａ３（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ａ３を、プロピレングリコールプロピルエーテルの代わりに、エチレングリコールモノブチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ）を添加したことを除いて、Ｉ−Ａ１と同様に調製した。当該最終インクは、１．５重量％の導電性ポリマー及び１５重量％のエチレングリコールモノブチルエーテルを含んでいた。
【００９５】
導電性ポリマーインクＩ−Ａ４（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ａ４を、２．５ｇのチレングリコールモノブチルエーテルを添加したことを除いて、Ｉ−Ａ３と同様に調製した。当該最終インクは、１．５重量％の導電性ポリマー及び２５重量％のエチレングリコールモノブチルエーテルを含んでいた。
【００９６】
導電性ポリマーインクＩ−Ａ５（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ａ５を、プロピレングリコールプロピルエーテルの代わりに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ）を添加したことを除いて、Ｉ−Ａ１と同様に調製した。当該最終インクは、１．５重量％の導電性ポリマー及び１５重量％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含んでいた。
【００９７】
導電性ポリマーインクＩ−Ａ６（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ａ６を、さらに０．５ｇの１％Ｄｙｎｏｌ  ６０４（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ）界面活性剤原液を添加したことを除いて、Ｉ−Ａ４と同様に調製した。当該最終インクは、１．５重量％の導電性ポリマー、２５重量％のエチレングリコールモノブチルエーテル及び０．０５％のＤｙｎｏｌ  ６０４を含んでいた。
【００９８】
導電性ポリマーインクＩ−Ａ７（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ａ７を、プロピレングリコールプロピルエーテルの代わりに、０．５ｇのプロピレングリコールブチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ）を添加したことを除いて、Ｉ−Ａ１と同様に調製した。当該最終インクは、１．５重量％の導電性ポリマー及び５重量％のプロピレングリコールブチルエーテルを含んでいた。
【００９９】
導電性ポリマーインクＣ−Ａ１（比較例）
導電性ポリマーインクＣ−Ａ１を、プロピレングリコールプロピルエーテルの代わりに、イソプロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ）を添加したことを除いて、Ｉ−Ａ２と同様に調製した。当該最終インクは、１．５重量％の導電性ポリマー及び２５重量％のイソプロパノールを含んでいた。
【０１００】
導電性ポリマーインクＣ−Ａ２（比較例）
導電性ポリマーインクＣ−Ａ２を、プロピレングリコールプロピルエーテルの代わりに、ジエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ）を添加したことを除いて、Ｉ−Ａ２と同様に調製した。当該最終インクは、１．５重量％の導電性ポリマー及び２５重量％のジエチレングリコールを含んでいた。
【０１０１】
導電性ポリマーインクＣ−Ａ３（比較例）
導電性ポリマーインクＣ−Ａ３を、プロピレングリコールプロピルエーテルの代わりに、０．５ｇのシクロヘキサノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ）を添加したことを除いて、Ｉ−Ａ１と同様に調製した。当該最終インクは、１．５重量％の導電性ポリマー及び５重量％のシクロヘキサノールを含んでいた。
【０１０２】
導電性ポリマーインクＣ−Ａ４（比較例）
導電性ポリマーインクＣ−Ａ４を、０．１７ｇの１％Ｄｙｎｏｌ  ６０４（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ）界面活性剤原液、及び６．７８ｇの導電性ポリマー分散液Ｄ１を添加したことを除いて、Ｉ−Ａ１と同様に調製した。当該最終インクは、２．１５重量％の導電性ポリマー及び０．０１７％のＤｙｎｏｌ  ６０４を含んでいた。
【０１０３】
導電性ポリマーインクＣ−Ａ５（比較例）
導電性ポリマーインクＣ−Ａ５を、希釈された分散液に水のみを添加したことを除いて、Ｉ−Ａ１と同様に調製した。当該最終インクは、１．５重量％の導電性ポリマーを含んでいた。
本発明に関連性のある、３つの主要な設計パラメータは、下記を特徴とする。
【０１０４】
沸点は、物質が液体から気体にその状態が変わる時点の温度である。沸点のより厳格な定義は、物質の液体及び蒸気（気体）相が、平衡で存在できる時点の温度である。液体を加熱すると、当該液体の温度は、上記液体の蒸気圧が周囲ガスの圧力に等しくなるまで上昇する。この時点では、さらなる温度の上昇はなく、そして追加の供給された熱エネルギーが、気化の潜在的な熱として吸収され、液体を気体に変化させる。添加剤の７６０ｍｍＨｇにおける沸点は、標準物性データベースから得られる。
【０１０５】
導電性インクの動的表面張力は、最大泡圧法を用いて液体の動的表面張力を測定する、Ｋｒｕｓｓ  Ｂｕｂｂｌｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＢＰ２を用いて測定される。測定の際、気泡は、正確に規定された気泡生成度、従って、サーフェースエイジ時間において、試料液体中に生成する。上記気泡は、半径が分かっている毛細管を通って上記液体に入る。この方法の間、圧力が、最大値を経験し、その値が機器により記録される。簡単にするために、インクに関する動的表面張力として、１００ｍｓのサーフェースエイジにおける表面張力が選択される。
【０１０６】
水中の添加剤の溶解性は、供給業者により提供される標準物性データベースから得られる。
インク性能に関して、３つの主要な特性：
ａ）基板上のヌレ性、ｂ）被膜均一性、ｃ）溶液としてのインク均一性
を試験した。
本発明では、基板（ＩＴＯ／ガラス又はＩＴＯ／プラスチック）上の堆積インクのヌレ性を、接触角が９０°以上の場合には「不可」として、そして接触角が９０°未満の場合には「良」として規定した。
【０１０７】
被膜均一性を、基板（例えば、Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＬＬＣより供給された、１”×１”ＩＴＯ／ガラス）上に堆積された被膜品質の試験に基づいて行う。本例に関して、全てのインクに関してスピンコーティング法が用いられた。５０〜１００ｎｍの膜厚を得るための特定の回転速度を選択した。さらに、試料Ｉ−Ａ１、Ｉ−Ａ２、Ｉ−Ａ３、Ｉ−Ａ５及びＩ−Ａ７に関して、ロールキャスティング（Ｔ＝２５℃、相対湿度＝４２％）をまた、別の被膜堆積方法として用いた。特に、一連の基板、例えば、未処理のガラス顕微鏡スライド（３”×１”）、ＵＶ／オゾン処理化ＩＴＯ／ガラス（１”×１”）、ＵＶ／オゾン処理化ガラス／ＩＴＯ（１”×１”、すなわち、ＩＴＯ／ガラススライドのガラス面）を支持し、そしてすすぎ、そして減圧プレート上でＩＴＯ／ＰＥＴ（２”×１”）を乾燥し、少量の、ろ過され、配合された材料をそれぞれの上に適用し、そして０．８ミルの線巻ロッド（＃８、ステンレス鋼、Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．）をローリングした。
【０１０８】
被膜均一性を評価するために、簡潔な序列システムを開発した：
均一なコーティング層が、表面積の＞８０％をカバーし、主要な明らかな欠点、例えば、コミック（ｃｏｍｉｃ）／星状スポットがない場合、「良」；
均一なコーティング層が、表面積の６０〜８０％をカバーし、いくつかの明らかな欠陥を見出すことができる場合、「可」：
カバー面積が６０％未満であり、主要な明らかな欠点がある場合、「不可」。
性能差を区別するために、この例で用いられるＩＴＯ／ガラス基板は、Ｏ３／ＵＶ又はプラズマにより表面処理されていない。
【０１０９】
インク溶液の均一性は、上記添加剤と導電性ポリマー分散溶液との相溶性の評価である。上記溶液に添加された添加剤の量が、担体媒体（この場合、水）中でその溶解性を上回る場合、相分離が観察されうる。密度差にもよるが、溶媒及び担体の間に、明確に区別できる層が観察されうる。これは、インク溶液の均一性に関して「不可」と規定される。それ以外は、インク溶液の均一性を「良」とみなす。
【０１１０】
【表１】
0005562547.tif 000011
【０１１１】
表Ａ中のデータは、設計パラメータを満たすように製造されたインクが、基板上の良好なヌレ性、上記インクが基板上に堆積された後の均一な被膜、及び良好なインク溶液均一性を含む優位性の組み合わせを示したことを明らかに実証している。しかし、設計範囲からの任意の偏差により、研究の下、１つ又は２つ以上の特性に逆効果が生じる場合がある。
【０１１２】
例Ｂ：素子性能及び加工優位性の両方を有する導電性ポリマー分散液
導電性ポリマーインクＩ−Ｂ１（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ｂ１を調製するために、７．３４ｇの導電性ポリマー分散液Ｄ１（２．８６重量％の固形分）、２．５ｇのプロピレングリコールプロピルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ）を、インクの最終重量が、１０．０ｇとなるように、蒸留水と混合した。当該最終インクは、２．１５重量％の導電性ポリマー及び２５重量％のプロピレングリコールプロピルエーテルを含んでいた。
【０１１３】
導電性ポリマーインクＩ−Ｂ２（本発明）
導電性ポリマーインクＩ−Ｂ２を、プロピレングリコールプロピルエーテルの代わりに、エチレングリコールブチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ）を添加したことを除いて、Ｉ−Ｂ１と同様に調製した。当該最終インクは、２．１５重量％の導電性ポリマー及び２５重量％のエチレングリコールブチルエーテルを含んでいた。
【０１１４】
導電性ポリマーインクＣ−Ｂ１（比較）
導電性ポリマーインクＣ−Ｂ１は、導電性ポリマー分散液Ｄ３と同一である。
【０１１５】
導電性ポリマーインクＣ−Ｂ２（比較）
導電性ポリマーインクＣ−Ｂ２は、Ｈ．Ｃ  Ｓｔａｒｋｓから入手できる市販の導電性ポリマーＢａｙｔｒｏｎ  ＣＨ８０００（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ分散液）である。
【０１１６】
導電性ポリマーインクＣ−Ｂ３（比較）
導電性ポリマーインクＣ−Ｂ３は、導電性ポリマー分散液Ｄ１と同一である。
【０１１７】
導電性ポリマーインクＣ−Ｂ４（比較）
導電性ポリマーインクＣ−Ｂ４を調製するために、７．５ｇの導電性ポリマー分散液Ｄ３（２．３６重量％の固形分）、２．５ｇのプロピレングリコールプロピルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ）を、インクの最終重量が１０．０ｇとなるように、蒸留水と混合した。当該最終インクは、１．７７重量％の導電性ポリマー及び２５重量％のプロピレングリコールプロピルエーテルを含んでいた。
【０１１８】
例Ａと同様の評価を、本発明のインクＩ−Ｂ１及びＩ−Ｂ２を用いて実施した。表Ｂに示すように、両インクは、３つの添加剤設計パラメータを満たし、そして良好なインク及び被膜特性を示した。
さらに、追加の評価を、例Ｂに関して実施した。それらを、下記に要約する。
【０１１９】
インクの粘性率を、ＡＲＥＳ制御型ひずみレオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ニューキャッスル、ＤＥ、以前のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｚ）を用いて測定した。温度を、循環する水浴を用いて、２５℃に制御した。試験の際に水の蒸発が最小となるように、大気を水蒸気で飽和させた。クエットジオメトリ（ボブ及びカップの両方が、チタンから構成される）を用いた。上記ボブは、直径３２ｍｍ及び長さ３３．３ｍｍであり、上記カップの直径は、３４ｍｍであった。約１０ｍＬの試料を、各試験に用いた。試料を充填した後、当該試料は、荷重履歴の影響を除去するために、１００ｓ-1において５分の前せん断を受けた。１５分遅延後、１〜２００ｓ-1の範囲のずり速度で粘性率を測定した。
【０１２０】
例Ａにおいて具体的に説明されるように、基板のヌレ性に加えて、堆積段階の際に被膜厚を調整できることが、最適な素子性能のための本質的なパラメータである。基本の素子物理学に基づいて、素子内の導電性ポリマー層の被膜厚は、動力効率及び寿命を含む素子性能に大きな影響を与える。従って、最適の被膜厚制御は、本発明で実証される性能属性の１つである。発光素子における正孔注入層のための望ましい被膜厚は、６０〜１００ｎｍである。さらに、基板上に被膜を堆積するためにスピンコーターを用いる場合、より良好な被膜形成のために１０００ｒｐｍ超の回転スピードを有することが望ましい。
【０１２１】
従って、上記被膜が、１０００〜３０００ｒｐｍの回転スピードにおいて６０ｎｍ超の厚さを有する場合に、被膜厚制御に関して「良」であると決定し、ひいては可変（ｔｕｎａｂｌｅ）の被膜形成を有する良好な処理性を有する。同様に、上記被膜が、１０００〜３０００ｒｐｍの回転スピードにおいて６０ｎｍ未満の厚さを有する場合に、被膜厚制御に関して「不可」であると決定し、ひいては被膜形成に関して乏しい処理性を有する。スピンコーティング以外の堆積方法（例えば、グラビアコーティング、スリットコーティング、フレキソコーティング等）において、被膜厚制御のための同様の基準と決定できることが理解される。全ての被膜厚を、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ−１５プロファイル上で測定した。
【０１２２】
素子製造及び試験を、次の通り実施した：発光素子を、１０〜１５１２Ω／スクウェアの、パターン化され、インジウムスズ酸化物がコーティングされたガラス基板（Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＬＬＣ）上に作製した。上記ＩＴＯ基板を、脱イオン水、界面活性剤、メタノール及びアセトンの組み合わせにより清浄した。次いで、上記ＩＴＯ基板を、約１０分間、ＳＰＩ  Ｐｒｅｐ  ＩＩプラズマエッチング機（ｅｔｃｈｅｒ）内で、酸素プラズマを用いて処理した。その後、上記ＩＴＯ基板を、約７０〜１００ｎｍの被膜厚を得るために選択された回転スピードにおいて、導電性ポリマーインクを用いてスピンコートした。スピン長は、Ｌａｕｒｅｌｌ  Ｍｏｄｅｌ  ＷＳ−４００−Ｎ６ＰＰスピナー上で１分となるようにプログラムされる。全ての導電性ポリマーインクを、スピンコート前に、０．４５μｍのＰＶＤＦフィルターを用いてろ過した。均一な被膜が得られた。
【０１２３】
次いで、上記ＩＴＯ基板を、１５分間、１８０〜２００℃でアニールした。上記アニールの後、約８０ｎｍ厚のグリーン発光ポリマー層を、トルエン溶液でスピンコートした。次いで、当該試料を、Ｎ2保護下のホットプレート上で、１３０℃において２０分間焼き付けた。当該試料を、アルゴン大気グローブボックス内に配置されている減圧エバポレータのチャンバー内に移動した。Ｂａの層を減圧堆積させ、Ａｇの層が続いた。次いで、当該素子を、アルゴングローブボックス内でガラスカバーリッド及びＵＶ硬化性のエポキシを用いて密閉した。当該素子の放射面は、約６．２ｍｍ2であった。次いで、当該ＬＥＤ素子を、室温において、空気中で試験するために、グローブボックス外に移動させた。厚さを、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ−１５プロファイラー上で測定した。
【０１２４】
電流−電圧特性を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００  ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ上で測定した。上記素子のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを、Ｏｒｉｅｌ  ＩｎｓｔａＳｐｅｃ  ＩＶ  ＣＣＤカメラを用いて測定し、そして米国特許出願公開第２００６／００７６５５７号明細書（全てを参照し、本明細書に組み入れる）内の図３で具体的に説明されている。ＥＬ発光の出力を、較正されたＳｉフォトダイオードと共にＮｅｗｐｏｒｔ  ２８３５−Ｃ  ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｍｅｔｅｒを用いて測定した。輝度がＥＬ発光の均等拡散分布を想定し、上記素子の前方の出力パワー及びＥＬスペクトルを用いて計算され、そしてＰｈｏｔｏ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＰＲ６５０比色計を用いて確認された。ＰＬＥＤ素子の寿命を、室温において、一定電流駆動条件下で、Ｅｌｉｐｓｅ（商標）ＰＬＥＤ  Ｌｉｆｅｔｉｍｅ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙより）上で測定した。
【０１２５】
駆動電流を、Ｓｉフォトダイオードを用いて測定された初期輝度を得るために必要な電流密度に従ってセットした。この一連の試験のために、初期素子の輝度として５０００ニットを選択し、そして上記組成の寿命を、初期値の５０％に達する輝度を得る時間として規定した。複数の素子を、同一インク組成物を用いて製造したので、ＩＶＢ測定による最高の電流効率、及び寿命試験装置による素子の寿命を、表Ｃにおける範囲の通り報告する。
【０１２６】
【表２】
0005562547.tif 000012
【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
表Ｃ中のデータは、本発明のインクが、純粋な導電性ポリマー分散液インク（Ｃ−Ｂ３）と比較して、被膜形成工程の際、被膜厚の制御を優位に改良したことを明らかに実証している。以前には、この特徴は、非フッ素化コロイド形成分散群（Ｃ−Ｂ２、Ｃ−Ｂ３及びＣ−Ｂ４）を含む導電性ポリマーインクを選択することによりのみ達成可能であった。より重要なことは、本発明のインクは、導電性ポリマー中にフッ素化コロイド形成分散群を導入することにより得られていた優れた素子性能を維持した。導電性ポリマーインクＩ−Ｂ１及びＩ−Ｂ２を用いた素子は、正孔注入層として、フッ素化コロイド形成分散群（例えば、ＰＳＳＡ）を用いない導電性ポリマー（Ｃ−Ｂ１、Ｃ−Ｂ２及びＣ−Ｂ４）を用いて製造された素子と比較して、有意により長い寿命及びより良好な最大電流効率を示した。
【０１２９】
本発明は、一定の態様又は実施形態に関連して記載しているが、当業者は、本発明の範囲から外れることなく、種々の変形をなすことができ、そして均等物が、それらの要素を置換することができることを理解するであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から外れることなく、特定の状況又は材料に本発明の教示を適合させることができる。従って、本発明は、本発明を実施するために考慮されるベストモードとして開示される特定の発明に制限されないことが意図されが、本発明は、添付の特許請求の範囲内にある全ての実施形態を含む。
【図１】
0005562547.tif 000019