(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学データを記憶するための方法であって、当該方法が、
（ａ）ポリマーマトリックスと、三重項励起時に変化を起こして屈折率変化を引き起こすことができる反応体であってシンナメート、シンナメート誘導体、シンナムアミド誘導体又はこれらの組合せからなる反応体と、化学線を吸収して前記反応体への上位三重項エネルギー伝達を引き起こすことができる非線形増感剤とを含む光学データ記憶媒体を用意する段階と、
（ｂ）前記光学データ記憶媒体を干渉パターンで照射して前記非線形増感剤から反応体への上位三重項エネルギー伝達を生じさせて屈折率変化を引き起こすことによって、前記光学データ記憶媒体中にマイクロホログラムをビット単位方式で記録する段階
を含んでおり、前記光学データ記憶媒体の屈折率変化が０．００５以上である、方法。
【請求項２】
前記光学データ記憶媒体の屈折率変化が０．０５以上である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応体が、ポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ）、ポリビニル４−クロロシンナメート（ＰＶＣｌＣｍ）、ポリビニル４−メトキシシンナメート（ＰＶＭｅＯＣｍ）、（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−フェニルアクリレート）、（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（４−クロロフェニルアクリレート）、（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（４−メトキシフェニルアクリレート）、（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−フェニルアクリルアミド）、（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−（４−クロロフェニル）アクリルアミド）、（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−（４−メトキシフェニル）アクリルアミド）又はこれらの組合せからなる、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記光学データ記憶媒体が、非線形増感剤と反応体との間でエネルギーを伝達し得る媒介物をさらに含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記媒介物が、アセトフェノン、ジメチルフタレート、ベンゾフェノン、９Ｈ−フルオレン、ビフェニル、フェナントレン、１−ナフトニトリル又はこれらの組合せを含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記非線形増感剤が逐次二光子吸収型逆飽和吸収体を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記非線形増感剤がフタロシアニン染料、サブフタロシアニン染料又はアルキニル白金染料を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記光学データ記憶媒体が、光安定剤をさらに含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記光安定剤がビスジチオベンジルニッケルである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーマトリックスが、ポリビニルアルコール、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（酢酸ビニル）又はこれらの組合せを含む、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーマトリックスと、
三重項励起時に変化を起こして屈折率変化を引き起こすことができる反応体であってシンナメート、シンナメート誘導体、シンナムアミド誘導体又はこれらの組合せからなる反応体と、
化学線を吸収して前記反応体への上位三重項エネルギー伝達を引き起こすことができる逆飽和吸収体を含む非線形増感剤であってフタロシアニン染料、サブフタロシアニン染料又はアルキニル白金染料を含む非線形増感剤と、
を含んでなる光学データ記憶媒体であって、マイクロホログラムをビット単位方式で記録することのできる光学データ記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学データ記憶媒体に関し、さらに詳しくは、ホログラフィック記憶媒体ならその製造方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報技術産業の急速な成長は、データ記憶システムに対する需要の増加をもたらした。データの読出し又は書込みが例えばディスクに光を照射することで達成される光学データ記憶は、他の手段（例えば、磁気媒体を読み出すための磁気感受性ヘッド又はビニル樹脂中に記録された媒体を読み出すための針）によって読み出さなければならない媒体に記録されるデータに比べて利点を与える。また、ビニル樹脂媒体中に記憶できるよりも多くのデータを小さい媒体中に光学的に記憶させることができる。さらに、データを読み出すために接触が必要とされないので、光学媒体はビニル樹脂媒体のように反復使用期間中に劣化を生じる恐れが少ない。
【０００３】
光学データ記憶媒体はまた、磁気記憶媒体に比べて複数の利点を与える。例えば、磁気ディスクドライブと異なり、光学データ記憶媒体は、データの保管及びバックアップ、非接続システム間でのコンテンツの共有、並びに事前記録コンテンツの配布のために容易に適するリムーバブル媒体として最も普通に提供されている。リムーバブル磁気媒体（例えば、磁気テープ）も利用可能であるが、かかる媒体中に記憶された情報の寿命は通例１０〜１２年に限定され、媒体は一般にやや高価であり、データアクセスは遅い。それとは対照的に、光学データ記憶媒体は、リムーバブル記録型媒体及び／又は事前記録媒体の融通性、速いデータアクセス時間、並びに消費者のコンピューター及びエンタテインメントシステムに対して十分に利用可能な媒体及びドライブの丈夫で安価な製造を可能にすることができる。
【０００４】
それでもなお、従来の光学データ記憶媒体は制限を有している。第一に、光学媒体の記憶密度は記録ビットの最小サイズに関する物理的制約によって制限される。光学記憶の別の制限は、データが通常は表面上に位置し又は媒体中にサンドイッチされた１つ又は２つの分離した層中に記憶されることである。情報を深さ方向に記録すれば記憶容量を増加させることができるが、それを行うための方法（即ち、漂白及び光反応）は読出し可能なマークを生み出すために大量の光パワーを要求する。その結果、これら従来の３Ｄ記録方法を用いる記録の速度は遅い。さらに、これらの方法で使用される媒体は光エネルギーに対して線形応答を示すのが通例であり、その結果として、データを記録した後に光に対する媒体の感受性を除去して意図されない消去、データ喪失などを排除するために何らかの機構を必要とすることがある。
【０００５】
ホログラフィック記憶は、２つの光ビームの交差によって感光性媒体中に生み出される三次元干渉パターン像であるホログラムとしてデータが表現される光学データ記憶である。さらに詳しくは、ディジタルエンコードされたデータを含む信号ビームと参照ビームとを重ね合わせることで、媒体の体積中に３Ｄ干渉パターンが形成され、これが感光性媒体の屈折率を変化または変調させる化学反応を引き起こす。このような変調は、信号からの強度及び位相情報の両方をホログラムとして記録する。ホログラムは後に記憶媒体を参照ビームのみに暴露することで復元することができるが、この参照ビームは記憶されたホログラフィックデータと相互作用してホログラフィック画像を記憶するのに使用した初期信号ビームに比例した再構成信号ビームを生成する。
【０００６】
ホログラフィック記憶に関する初期の試みは、ページ単位アプローチに依存していた。即ち、この場合、ディジタル情報のビットは、ホログラムを記録した必然的に線形の媒体の「スライス」を横切る論理０及び論理１の二次元アレイとして体積ホログラム中にエンコードされる。媒体の比較的大きい体積が使用されたので、ページ単位アプローチを使用するために必要な記録及び読出し装置は複雑で高価なものであり得ると共に、媒体中の読出し又は書込みは温度変動及び振動並びに書込み又は読出し波長又は強度の小さな変動に対して非常に敏感である。
【０００７】
これらの欠点の結果として、ホログラフィックデータ記憶に関する最近の研究はビット単位アプローチに集中している。この場合、情報の各ビット（又は数ビット）を媒体中の微視的体積に局限されたホログラムによって表すことで、読出し光を反射する領域が生み出される。かかる局限体積ホログラフィックマイクロ反射体は、媒体の全体積にわたって複数のデータ層中に配列することができる。かかる配列状態では、層中のデータの読出し及び記録は隣接層を記録／読出し放射に暴露することが避けられない。したがって、単一ビット用途では線形材料がホログラフィックデータ記憶のために役立つことが示されているものの、書込み及び読出し段階中に他のデータ層に影響を及ぼすことなしに多くのデータ層を支持できる媒体が得られればさらに有利であろう。
【０００８】
かかる材料に対する読出し及び書込みのために使用される装置は現在商業的に入手可能であるか、或いは容易に商業的に入手できる読出し及び書込み装置に修正を施すことで容易に得られるので、ビット単位データ記憶アプローチに対処し得る材料が大いに要望されている。さらに、ビット単位アプローチによるホログラフィックデータ記憶は、ページ単位アプローチを用いて記憶されたホログラフィックデータに比べ、温度、波長、強度変動及び振動に対してよく耐える。ホログラム、特にマイクロホログラムの記録に際して最適に有用であるためには、ビット単位データ記憶材料は非線形でなければならず、さらに記録光に応答して少なくとも約０．００５〜約０．０５の屈折率変化（Δｎ）を示すことが望ましい。結局、記録光によって材料中に生み出される屈折率変調の大きさが所定のシステム構成に関する回折効率を画定し、これが信号／ノイズ比、ビット誤り率及び達成可能なデータ密度に変換される。
【０００９】
このように、記録光強度に対して非線形（又は「閾値型」）応答を示すことができ、ビット単位ホログラフィックデータ記憶のために適した光学データ記憶媒体に対するニーズが今なお存在している。特に、媒体中に記憶されるホログラムの深さが限定される結果として容量の増加が実現できれば有利であろう。周囲の媒体の屈折率が大きく変化せずかつ様々な深さにおけるホログラム効率の実質的な低下が見られないようにして、かかるデータ記憶媒体への書込みが行われればさらに望ましいであろう。望ましくは、提供されるかかる媒体が回折効率を支持するのに十分な屈折率変化を有すれば、高密度のマイクロホログラフィックデータを記録することができ、それによって材料の記憶容量をさらに拡大することができよう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
米国特許第７４５９２６３号明細書
【発明の概要】
【００１１】
光学データ記憶媒体が提供される。かかる媒体は、ポリマーマトリックス、三重項励起（Ｔｎ；ｎ＞１）時に変化を受けることができる反応体、及び化学線を吸収して前記反応体への上位三重項−三重項エネルギー伝達を引き起こすことができる非線形増感剤を含んでなり、媒体の屈折率変化（Δｎ）は約０．００５以上である。
【００１２】
また、ポリマーマトリックス、シンナメート材料からなりかつ三重項励起時に変化を受けることができる反応体、及び化学線を吸収して前記反応体への上位三重項−三重項エネルギー伝達を引き起こすことができる逆飽和吸収体からなる非線形増感剤を含んでなる光学データ記憶媒体も提供される。かかる光学データ記憶媒体は、望ましくかつ有利には約０．００５以上の屈折率変化（Δｎ）を示すことができる。
【００１３】
また、光学データ記憶方法も提供される。かかる方法は、非線形増感剤及び反応体を含む光学データ記憶媒体を用意する段階を含んでいる。反応体は三重項励起時に変化を受けることができ、非線形増感剤は化学線を吸収して前記反応体への上位三重項エネルギー伝達を引き起こすことができる。さらに、光学データ記憶媒体は約０．００５以上の屈折率変化（Δｎ）を示すことができる。
【００１４】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読んだ場合に一層よく理解されよう。添付の図面中では、図面全体を通じて類似の部分は同一の符号で表されている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａは、化学線に対する線形増感剤の応答を示すグラフである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、化学線に対する閾値型増感剤の応答を示すグラフである。
【図２】図２は光学データ記憶媒体の断面図であって、媒体が線形増感剤を含む場合における化学線の影響領域及び媒体が閾値型増感剤を含む場合における化学線の影響領域を示している。
【図３】図３は、逆飽和吸収を示す増感剤に関する上位三重項Ｔｎ励起状態の吸収及び結果として生じるエネルギー伝達を示す模式的エネルギーレベル図である。
【図４】図４は、光学データ記憶媒体の一実施形態に記録されたマイクロホログラムのアレイの反射率を示すグラフである。
【図５】図５は、６０Ｊ／ｃｍ２の固定記録フルエンスに関し、光学データ記憶媒体の一実施形態の回折効率を強度の関数として示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
特記しない限り、本明細書中で使用される技術的及び科学的用語は、本発明が属する分野の当業者が通常理解するものと同じ意味を有する。本明細書中で使用される「第１」、「第２」などの用語はいかなる順序、数量又は重要度も表すわけではなく、むしろある構成要素を別の構成要素から区別するために使用される。また、冠詞“ａ”及び“ａｎ”は数量の限定を意味するわけではなく、むしろ記載されたものの１以上が存在することを意味する。特記しない限り、「前部」、「後部」、「下部」及び／又は「上部」という用語は記載の便宜のために使用されるものにすぎず、いかなる１つの位置又は空間的配置にも限定されない。範囲が開示される場合、同一の成分又は性質に関するすべての範囲の端点は包含されかつ独立に結合可能である（例えば、「約２５ｗｔ％以下、さらに詳しくは約５〜約２０ｗｔ％」という範囲は端点を含むと共に、「約５〜約２５ｗｔ％」などの範囲内のすべての中間値を含む）。数量に関して使用される「約」という修飾語は記載された値を含むと共に、前後関係から指示される意味を有する（例えば、特定の数量の測定に関連する誤差の程度を含む）。
【００１７】
本明細書中で使用される「回折効率」とは、ホログラムによって反射されるビームパワーの割合をホログラムの位置で入射プローブビームパワーに対して測定した値を意味する一方、「量子効率」とは、吸収された光子が屈折率変化を生み出す化学変化をもたらす確率を意味する。「フルエンス」とは、ビーム横断面の単位面積を横切った光ビームエネルギーの量（例えば、ジュール／ｃｍ２単位で測定した値）を意味する一方、「強度」とは光学放射束密度、例えば単位時間にビーム横断面の単位面積を横切るエネルギーの量（例えば、ワット／ｃｍ２単位で測定した値）を意味する。
【００１８】
本明細書中には、ビット単位アプローチでマイクロホログラフィックデータを記録するのに適した光学データ記憶媒体が提供される。かかる媒体は、望ましくは化学線に対して非線形応答を示す。即ち、閾値より低い入射レーザー光に対しては屈折率の実質的な変化を示さず、閾値より高ければ屈折率の顕著な変化を示す。有利には、かかる媒体への記録は閾値を超えるパワー（又は強度）を有する光を用いてのみ可能であるものの、記録されたデータは閾より低い強度を有する光を用いて繰り返しかつ実質的に非破壊的に読み出すことができる。本発明の光学データ記憶媒体中に記録されるマイクロホログラムは、それを記録するために使用されるビームよりサイズが小さいと予想される。
【００１９】
光学データ記憶媒体は、ポリマーマトリックス中に分散した非線形増感剤及び反応体を含み、高いデータ密度でマイクロホログラムを記録するのに適した屈折率変化（Δｎ）（例えば、約０．００５以上又は約０．０５以上、或いはそれ以上の屈折率変化）を示し得る。他の性質（若干の例を挙げれば、記録速度、記録強度及び透明度）も光学データ記憶媒体がビット単位方式でマイクロホログラフィックデータを記録する能力に影響を及ぼすが、特定の媒体の達成可能な回折効率及び／又は屈折率変化がビット単位方式でマイクロホログラフィックデータを記録する媒体の能力を支配すると考えられる。本発明の光学データ記憶媒体によって達成できる回折効率によれば、本媒体はシングルＣＤ又はシングルＤＶＤと同等なサイズのディスク上に約１ＴＢの情報を記憶できる場合がある。
【００２０】
さらに詳しくは、本媒体は三重項励起（Ｔｎ；ｎ＞１）時に変化を受けることができる反応体を含んでいる。本明細書中で使用される「変化」という用語は、反応体の任意の間接的な光化学反応（例えば、光二量体化又は異性化）を含むものとする。光二量体化は、電子励起された不飽和分子が構造的に類似及び／又は同一の化学種の非励起分子との付加を受けること（例えば、２つのオレフィンが化合してシクロブタン環構造を形成すること）を含む二分子光化学プロセスである。この反応で生じる共有結合は、一般に光生成物として分類できる新しい成分を生み出す。「間接的」という用語が光二量体化、光化学反応又は光反応のような用語と共に使用される場合、反応体は光子の吸収から直接にエネルギーを受け取るのではなく、別の分子（例えば、増感剤又は媒介物）が最初に光子を吸収し、次いでそのエネルギーの一部を反応体に伝達した後に反応体が二量体化を受けることを意味する。
【００２１】
記載される光学データ記憶媒体の若干の実施形態で使用するのに適した反応体の例には、特に限定されないが、（ｉ）反応体から生成物への移行に際して要求される体積変化が少なくなるようにして二量体化を受けることができるもの、例えば反応体の直接光励起ではなく、光励起された増感剤から反応体への間接的な「非放射エネルギー伝達」（本発明の場合には三重項−三重項エネルギー伝達）経路によって二量体化プロセスを受ける反応体、（ii）非線形増感剤が二光子プロセスからエネルギーを受け取ってそのエネルギーを第１の反応体に送達し、次いで第１の反応体が第２の反応体と縮合して生成物を生じるもの、（iii）ポリマー主鎖上で誘導体化された場合、材料の利用可能な容量に対応する非常に大きい屈折率変化を与えることができるもの（例えば、反応体の＞８５％が生成物に転化されれば、約０．０８以上のΔｎｍａｘが達成できるもの）、並びに（iv）ポリマー主鎖上で誘導体化された場合、分子間及び分子内縮合反応の両方を受けることでそれの消費を促進し、増感光反応の高い量子効率の結果として１０Ｊ／ｃｍ２未満の入射フルエンスで所望の屈折率変化（Δｎ）を与えることができ、ひいては高い回折効率及び短い記録時間も与えることができるものがある。
【００２２】
光学データ記憶媒体をそれに限定することは望まないが、光学データ記憶媒体中に反応として使用するのに適しかつそれに上述した変化の１以上をもたらす材料群の１例は、シンナメート材料、シンナメート誘導体及びシンナムアミド誘導体である。任意のシンナメート材料が使用でき、当業者は光学データ記憶媒体中で使用するのに適した多くのものを知っている。若干の実施形態では、［２＋２］間接光二量体化及び間接光重合を受けることができるシンナメート材料が使用できる。これは、４０５ｎｍ又は５３２ｎｍにおけるその透明度（無視できるＵＶ吸収）が、シンナメートの線形漂白を最小限に抑え、励起された増感剤からの三重項−三重項エネルギー伝達のみを容易にするからである。若干の実施形態では、シンナメート材料は望ましくはポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ）からなり、ポリビニル主鎖のシンナメート含有量はポリビニルシンナメートの総重量を基準にして約５４〜約７５ｗｔ％の範囲内にある。
【００２３】
ポリビニルシンナメート、シンナメート誘導体及びシンナムアミド類似体の例には、特に限定されないが、ポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ）、ポリビニル４−クロロシンナメート（ＰＶＣｌＣｍ）、ポリビニル４−メトキシシンナメート（ＰＶＭｅＯＣｍ）、（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−フェニルアクリレート）、（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（４−クロロフェニルアクリレート）、（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（４−メトキシフェニルアクリレート）、（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−フェニルアクリルアミド）、（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−（４−クロロフェニル）アクリルアミド）及び（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−（４−メトキシフェニル）アクリルアミド）がある。これらを以下に示す。
【００２４】
【化１】
0005496823.tif 000002
式中、Ｒ＝Ｈ又はシンナメートであり、
Ｘ＝Ｈ（ポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ））、ＯＭｅ（ポリビニル４−メトキシシンナメート（ＰＶＭｅＯＣｍ））又はＣｌ（ポリビニル４−クロロシンナメート（ＰＶＣｌＣｍ））である。
【００２５】
【化２】
0005496823.tif 000003
式中、Ｘ＝（パラ）−Ｈ：（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−フェニルアクリレート）、又は
Ｘ＝（パラ）−Ｃｌ：（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−（４−クロロフェニル）アクリレート）、又は
Ｘ＝（パラ）−ＭｅＯ：（２Ｅ，２’Ｅ）−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−（４−メトキシフェニル）アクリレート）である。
【００２６】
【化３】
0005496823.tif 000004
式中、Ｘ＝（パラ）−Ｈ：（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−フェニルアクリルアミド）、又は
Ｘ＝（パラ）−Ｃｌ：（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−（４−クロロフェニル）アクリルアミド）、又は
Ｘ＝（パラ）−ＭｅＯ：（２Ｅ，２’Ｅ）−Ｎ，Ｎ’−（（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（３−（４−メトキシフェニル）アクリルアミド）である。
【００２７】
一実施形態では、本発明の光学データ記憶媒体で使用される反応体は三重項励起時に変化を受けることができる。図３を参照すれば、本発明の光学データ記憶媒体で使用される反応体は、矢印３０８で示される増感剤のＴ２状態の三重項エネルギーより低いが、矢印３０９で示される増感剤のＴ１状態の三重項エネルギーより高い、矢印３０７で示される三重項エネルギーを有している。反応体はまた、増感剤の上位三重項状態（Ｔ２又はそれ以上）からのエネルギーを受け取り、反応を受けて生成物を生じることもできる。かかる生成物がポリマーマトリックス中に屈折率変化を生み出し、かくして記録されたホログラムを形成する。
【００２８】
上述した利益に加えて、かかる材料を本明細書中に記載した光学データ記憶媒体中に反応体として使用することは、ポリマー主鎖上に誘導体化した場合に通常の反応体より高い装填量を与える可能性をもたらし得る。即ち、ポリマー主鎖上に誘導体化した場合における通常の反応体の装填量は約３０ｗｔ％以下に限定されることがあるのに対し、本明細書中に記載した新規反応体ははるかに高い装填量（即ち、光学データ記憶媒体の総重量を基準にして約９０ｗｔ％までにも達する装填量）でポリマー主鎖上に装填することができる。
【００２９】
また、本明細書中に示した反応体の使用は、通常の反応体に比べて複屈折の顕著な減少をもたらす。最後に、記載した光記録媒体は、発熱を最小限に抑えると共に、捕獲されたホログラフィックパターンのにじみを生じることがある近隣位置への信号漏れを最小限に抑えながら、高分解能マイクロホログラムを迅速に生み出す能力をもたらす。
【００３０】
ポリマーマトリックス中に光学的性質の大きい変化を生み出すと共に、効率的な三重項エネルギー伝達を促進するため、反応体は比較的高い濃度で存在するのが普通である。例えば、反応体は光学データ記憶媒体の総重量を基準にして約２〜約８０重量％の量で光学データ記憶媒体中に存在し得る。
【００３１】
反応体はポリマーマトリックスに共有結合させるか、或いは他の方法でポリマーマトリックスに結合させることができる。例えば、シンナメートで官能化されたポリマーをポリマーマトリックスとして使用でき、例えばポリビニルシンナメートが商業的に容易に入手できる。この場合、光学データ記憶媒体は高い装填量（例えば、光学データ記憶媒体の総重量を基準にして約９０％までの装填量）の反応体を含み得る。
【００３２】
上述の反応体に加えて、本発明の光学データ記憶媒体は１種以上の非線形増感剤を含むのが望ましい。非線形増感剤は、入射化学線を（例えば、１以上の光子の形態で）吸収し、次いでエネルギーを反応体分子に伝達して反応体から生成物への分子転位を誘起することができ、ひいては生成物が媒体の屈折率の変調を引き起こす。この変調は、入射化学線からの強度及び位相情報をホログラムとして記録する。線形増感剤とは違って非線形（又は「閾値型」）増感剤を使用することの利点は、図１Ａ、図１Ｂ及び図２を参照することで一層よく理解できよう。
【００３３】
さらに詳しくは、図１Ａは入射化学線に対する線形感光性材料の応答を示すのに対し、図１Ｂは入射化学線に対する閾値型材料の応答を示している。図１Ａに示されるように、線形感光性材料は記録光のいかなるパワー密度（強度）でも反応を引き起こし、達成される屈折率変化（Δｎ）の量は材料が受け取る放射エネルギー（フルエンス）が同じであれば同一である。それとは対照的に、閾値型材料は記録光の一定の光強度以上でのみ反応を引き起こす。
【００３４】
その結果として、図２に示されるように、線形感光性材料を含む光学データ記憶媒体２００中では、区画２０１として示されるような化学線が通過する実質的にすべての非アドレス指定体積中でダイナミックレンジの消費が起こる。それとは対照的に、データ記憶媒体２００が閾値型材料を含む場合には、非アドレス指定体積中でのダイナミックレンジの消費は低減又は排除され、消費は実質的に標的体積（即ち、化学線の焦点２０２に位置する体積）中のみで起こる。かくして、本発明の光学データ記憶媒体中に閾値型材料を使用することは、以前に記録されたデータ又は以後の記録のために利用し得る空所（ｖａｃａｎｔ ｓｐａｃｅ）の隣接層を破壊することなく、媒体の内部に埋め込まれたビット単位データ層中への記録を容易にする。また、細く集束されたレーザービームの光強度は焦点スポットの深さを通して劇的に変化し、通常は（横断面が最も狭くなった）ビームウェストの位置で最大となるので、媒体の閾値応答は当然のこととして材料の転化がビームウェストの直近のみで起こるように制限する。これは各層中のマイクロホログラムのサイズの縮小をもたらして、本発明の媒体の層データ記憶容量の増加を容易にすることができる結果、媒体の総合データ記憶容量も増加させることができる。かかるデータ記憶媒体はまた、周囲光中で実質的に安定である結果、それへの暴露が媒体に実質的な劣化又は損害をもたらさないので有利である。
【００３５】
本発明の光学データ記憶媒体中に使用される非線形増感剤は、非常に短い寿命（ナノ秒乃至数マイクロ秒）を有する上位三重項状態（Ｔｎ、ただしｎ＞１）から反応体にエネルギーを伝達することができる。Ｔｎ状態からエネルギーを伝達する能力は、本明細書中に提供される光学データ記憶媒体に非線形の閾値型特性を付与する。即ち、Ｔｎ励起状態の吸収は、増感剤が高強度光（例えば、周囲光より２桁以上高い強度を有する光）で励起された場合にのみ感知でき、低エネルギー放射に暴露された場合には無視できるほどに小さい。これにより、非線形増感剤を含む本発明の光学データ記憶媒体は低強度放射（例えば、読出し光又は周囲光）に対しては実質的に透明かつ不活性に保たれ、焦点又はその近傍における高エネルギーの記録光に応答してその性質（吸光度、したがって屈折率）を変化させるだけである。その結果として、本発明の光学データ記憶媒体はマイクロホログラフィックデータのビット単位記録のために所望され及び／又はそのために必要な閾値挙動を示す。
【００３６】
図３は、逆飽和吸収を示す増感剤に関する上位三重項Ｔｎ励起状態の吸収及び結果として生じるエネルギー伝達を示す模式的エネルギーレベル図である。エネルギーレベル図３００に示されるように、矢印３０１は光子が一重項基底状態Ｓ０から第１の励起状態Ｓ１に遷移する際における光子の基底状態吸収断面積を表している。矢印３０２で表される系間交差速度は、増感剤が励起一重項状態Ｓ１から対応する三重項状態Ｔ１に移動する場合に起こるエネルギーの伝達を意味している。矢印３０３は、励起三重項状態の吸収断面積を表している。続く線形吸収によって上位レベルの三重項状態Ｔｎが達成された後には、２つの上位励起崩壊プロセスが可能である。図３中に矢印３０４で示される１つの可能な崩壊プロセスは、下方に位置するＴ１状態への内部変換（ＩＣ）による非放射緩和である。別の可能な崩壊プロセスは図３中に矢印３０５で示され、増感剤からのエネルギー放出及び三重項−三重項エネルギー伝達によるこのエネルギーの反応体への伝達を含んでいる。次いで、反応体は矢印３０６で示される変化を受け、ホログラフィック回折格子を形成してデータを記録する。この場合の変化は化学反応、さらに詳しくは、三重項状態に電子励起されたシンナメート分子が非励起シンナメート分子又は基底状態シンナメート分子との付加を受けてシクロブタン環構造を形成することを含む二分子光化学プロセスである。
【００３７】
若干の実施形態では、本発明の非線形増感剤は２つの光子を通例は逐次に吸収し得る。また、本明細書中に記載される増感剤は、吸収したエネルギーを（図３中に３０５で示されるように）反応体に伝達した後に元の状態に戻り、この過程を何度も繰り返すことができる。かくして、エネルギーを吸収してそれを１種以上の反応体に放出する能力は時間の経過に伴って低下することがあるものの、増感剤は時間が経過しても実質的に消費されない。これは感光性材料として従来知られている材料とは対照的である。かかる材料は、エネルギー（通例は単一の光子）を吸収できるが、それを他の分子に伝達することはしないで、新しい構造への転換を受けるか、或いは別の分子と反応してその過程で新しい化合物を生成する。
【００３８】
一実施形態では、非線形増感剤は逆飽和吸収体（ＲＳＡ）からなる。本願の目的のためには、逆飽和吸収体（ＲＳＡ）とは、所定の波長（例えば、５３２ｎｍ又は４０５ｎｍ）で極めて低い線形吸収を有していて、ほぼすべての光を透過する化合物である。しかし、これら所定の波長で高強度のレーザーパワーに暴露されると、低レベルの線形吸収は、分子が高い吸収断面積を有して同じ波長で高い吸収性を示し、その分子に続く光子を強く吸収させる状態を引き起こすことができる。このような非線形吸収は、しばしば逐次二光子吸収といわれる。本発明の光学データ記憶媒体中で使用するのに適したＲＳＡの例は、Ｐｅｒｒｙ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ ｓａｔｕｒａｂｌｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｉｎ ｈｅａｖｙ ａｔｏｍ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ”，Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｍａｙ １，１９９４，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．９，ｐａｇｅｓ ６２５−６２７（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）中に開示されている。
【００３９】
多くのＲＳＡが、５３２ｎｍの波長を有する入射化学線で照射された場合に光励起を受ける。この波長は可視スペクトルの緑色部分にあるので、これらのＲＳＡは通例「緑色」ＲＳＡといわれることがある。光励起時に上位三重項（Ｔ２）状態に入ることができるこれらの緑色ＲＳＡの任意のものが、本発明の光学データ記憶媒体中に使用できる。緑色ＲＳＡの例には、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類又はポルフィリン類のような金属／配位子錯体、フラーレン類、並びに遷移金属クラスター化合物（遷移金属、IIＡ−VIＡ族金属及び／又は希土類金属を含む）がある。若干の実施形態では、フタロシアニン類及びポルフィリン類、特にインジウム、鉛、銅又は亜鉛を含むものが使用できる。好ましいフタロシアニン類には、例えば、テトラキス（４−クミルフェノキシ）フタロシアニン鉛（II）、テトラキス（４−クミルフェノキシ）フタロシアニン銅（II）、２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン亜鉛及び２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２９Ｈ−３１Ｈ−フタロシアニンインジウムがある。
【００４０】
４０５ｎｍの波長の入射化学線で照射された場合に光励起を受けることができるＲＳＡ、即ち「青色」ＲＳＡはあまり知られていない。最近、若干の新しいＲＳＡが発見され、本願と同時に提出された米国特許出願第１２／５５１４１０号及び同第１２／５５１４５５号（それぞれ出願人整理番号２３６６３９−１及び２３６５４０−１）（本明細書中の教示と完全に矛盾しない限り、その開示内容はあらゆる目的のため援用によって本明細書の内容の一部をなす）に開示されている。一般的に述べれば、これらの新しい青色ＲＳＡはサブフタロシアニン類及びエチニル白金系染料を含んでいる。その具体例には、特に限定されないが、３，５−ジブロモフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（III）、３−ヨードフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（III）、トランス−ビス（トリブチルホスフィン）ビス（４−エチニルビフェニル）白金（ＰＰＥ）及びトランス−ビス（トリブチルホスフィン）ビス（４−エチニル−１−（２−フェニルエチニル）ベンゼン）白金（ＰＥ２）がある。
【００４１】
もちろん、これらは例示的なものであり、本明細書中に開示される光学データ記憶媒体中には逆飽和吸収分子のさらに多くの変種又は非線形吸収を示す他の分子を使用することができる。
【００４２】
光学データ記憶媒体中に使用される非線形増感剤の量は、ホログラムを記録するために使用する光の波長におけるそれの光学密度に依存し得る。増感剤の溶解度もまた１つの因子であり得る。一般的に述べれば、増感剤はデータ記憶媒体の総重量を基準にして約０．００２〜約５重量％の量で使用できる。
【００４３】
若干の実施形態では、媒体中に使用される非線形増感剤の光安定化を助けるため、本明細書中に記載される光学データ記憶媒体中に光安定剤を含めることもできる。当業者はこの目的のために有用な化合物／材料及びこれらの有用な量を知っており、これらの任意のものを任意適宜の量で使用できる。例えばフタロシアニン染料の光安定化を助けることができる化合物の一例は、ビスジチオベンジルニッケルである。
【００４４】
任意には、データ記憶媒体はさらに、増感剤から反応体への上位三重項エネルギー伝達を助けるための媒介物を含むことができる。媒介物の三重項状態（Ｔ１ｍ）は、（ａ）増感剤の三重項状態（Ｔｎ；ｎ＞１）より低いが増感剤のＴ１より高く、かつ（ｂ）反応体の三重項状態（Ｔ１ｒ）より高いことが望ましく、理想的には約５０〜９０ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲内にある。
【００４５】
好適な媒介物の例には、特に限定されないが、アセトフェノン（Ｔ１≒７８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ジメチルフタレート（Ｔ１≒７３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、プロピオフェノン（Ｔ１≒７２．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、イソブチロフェノン（Ｔ１≒７１．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、シクロプロピルフェニルケトン（Ｔ１≒７１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、デオキシベンゾイン（Ｔ１≒７１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、カルバゾール（Ｔ１≒６９．７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ジフェニレンオキシド（Ｔ１≒６９．７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ジベンゾチオフェン（Ｔ１≒６９．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、２−ジベンゾイルベンゼン（Ｔ１≒６８．５７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ベンゾフェノン（Ｔ１≒６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ポリビニルベンゾフェノン（Ｔ１≒６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１，４−ジアセチルベンゼン（Ｔ１≒６７．３８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、９Ｈ−フルオレン（Ｔ１≒６７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、トリアセチルベンゼン（Ｔ１≒６５．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、チオキサントン（Ｔ１≒６５．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ビフェニル（Ｔ１≒６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、フェナントレン（Ｔ１≒６２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、フェナントレン（Ｔ１≒６１．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、フラボン（Ｔ１≒６１．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１−ナフトニトリル（Ｔ１≒５７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ポリ（β−ナフトイルスチレン）（Ｔ１≒５５．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、フルオレノン（Ｔ１≒５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）及びこれらの組合せがある。
【００４６】
使用する場合、媒介物は所望ならばポリマーマトリックスに共有結合させるか、或いは他の方法でポリマーマトリックスに結合させることができる。このようにして媒介物をポリマーマトリックス中に組み込めば、高濃度の媒介物を使用することができ、ひいてはデータ記憶媒体の記録効率を高めることができる。
【００４７】
使用する場合、媒介物の使用量は、自己失活（即ち、媒介物の２つの三重項が出会って媒介物の一重項状態及び基底状態を生み出すこと）を引き起こすほどに多くすべきでない。媒介物の最適量は個々の増感剤にも依存し得る。かかる考慮事項を念頭に置けば、媒介物の有用な濃度はポリマーマトリックス中に分散した場合には約１〜約２０重量％の範囲内にあり、ポリマーマトリックスに共有結合した場合には約２〜約５０重量％の範囲内にあり得る。
【００４８】
所望の増感剤及び反応体は、ポリマーマトリックス中に実質的に一様に分散させるか、或いは媒体中におけるビット単位のデータ記録が容易になるような任意の方法で分散させることができる。ポリマーマトリックスは、線状、枝分れ又は架橋ポリマー或いはコポリマーを含み得る。増感剤及び反応体をその中に実質的に一様に分散させることができる限り、任意のポリマーが使用できる。さらに、使用するポリマーは上位三重項エネルギー伝達プロセスを実質的に妨害しないことが望ましい。ポリマーマトリックスは、光学的に透明であるか、或いは少なくとも光学データ記憶媒体の記録及び読出しのために想定される波長で高い透明度を有するポリマーを含むことが望ましくあり得る。
【００４９】
ポリマーマトリックス中で使用するのに適したポリマーの特定の例には、特に限定されないが、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）のようなポリ（アルキルメタクリレート）、ポリビニルアルコール、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（酢酸ビニル）などがある。上述の通り、増感剤もポリマーマトリックスに共有結合させるか、或いは他の方法でポリマーマトリックスに結合させることができる。例えば、スチルベンを含むポリエステル、ポリカーボネート及びポリアクリレートのようなポリマーは容易に入手でき、或いはスチルベン単位を含むように容易に官能化される。
【００５０】
ポリマーマトリックスはまた、ジブチルフタレート、ジブチルセバケート又はジ（２−エチルベキシ）アジペートのような可塑剤を含むことができる。可塑剤は、分子運動を容易にすることで記録効率を高めることができる。典型的な可塑剤レベルは、記憶媒体の総重量を基準にして約１〜約２０重量％又は約２〜約１０重量％の範囲内にあり得る。
【００５１】
本明細書中に記載される光学データ記憶媒体は自立形態を有し得る。或いは、データ記憶媒体は、ポリメチル（メタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリスチレン又は酢酸セルロースのような支持材上に被覆することもできる。支持材の使用が所望されることがある実施形態では、ガラス、石英又はシリコンのような無機支持材を使用することもできる。
【００５２】
かかる実施形態では、支持材への光学データ記憶媒体の密着性を向上させるために支持材の表面を処理することができる。例えば、光学データ記憶媒体の適用に先立ち、支持材の表面をコロナ放電によって処理することができる。別法として、記憶媒体の密着性を高めるため、ハロゲン化フェノール又は部分加水分解塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーのような下塗り塗料を支持材に適用することもできる。
【００５３】
一般的に述べれば、本明細書中に記載される光学データ記憶媒体は、所望の増感剤、反応体、媒介物（所望される場合）及びポリマーマトリックスをブレンドすることで製造できる。これらの比率は広範囲にわたって変化することができ、最適比率及びブレンディング方法は当業者であれば容易に決定できる。例えば、増感剤は光学データ記憶媒体の総重量を基準にして約０．０１〜約９０重量％の濃度で存在することができ、反応体は約２〜約８０重量％、さらには約９０重量％までの濃度で存在できる。
【００５４】
試料の調製
マイクロホログラムを実証すると共に、マイクロホログラムを書き込んだ後の反射率を記録するための薄膜試料を以下のようにして調製した。
【００５５】
実施例１
フタロシアニン／ポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ）。６８ｗｔ％のシンナメートを含むＰＶＣｍ（ＭＷ １０００００）１ｇを１：１ジクロロエタン／塩化メチレンに溶解する。１０ｍｇ（１ｗｔ％）のＩｎＰｃ（２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２９Ｈ−３１Ｈ−フタロシアニンインジウム）染料を添加し、７０℃に保ったホットプレート上での加熱を行いながら材料を撹拌機で溶解する。次いで、０．４５０ｍｍシリンジフィルターを用いて溶液を濾過し、濾過した溶液をガラスプレートセットアップのガラスリム（直径５ｃｍ）中に注ぎ、４５℃に１２時間及び７５℃に一晩保ったホットプレート上で乾燥する。ホットプレート上での乾燥後、フィルムをガラスプレートから除去し、真空中において７０℃で６時間乾燥する。
【００５６】
実施例２
フタロシアニン／ポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ）。６８ｗｔ％のシンナメートを含むＰＶＣｍ（ＭＷ １０００００）１ｇを１：１ジクロロエタン／塩化メチレンに溶解する。２ｗｔ％のＺｎＰｃ（２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２９Ｈ−３１Ｈ−フタロシアニン亜鉛）染料を添加し、７０℃に保ったホットプレート上での加熱を行いながら材料を撹拌機で溶解する。次いで、０．４５０ｍｍシリンジフィルターを用いて溶液を濾過し、濾過した溶液をガラスプレートセットアップのガラスリム（直径５ｃｍ）中に注ぎ、４５℃に１２時間及び７５℃に一晩保ったホットプレート上で乾燥する。ホットプレート上での乾燥後、フィルムをガラスプレートから除去し、真空中において７０℃で６時間乾燥する。
【００５７】
実施例３
サブフタロシアニン／ポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ）。６８ｗｔ％のシンナメートを含むＰＶＣｍ（ＭＷ １０００００）１ｇを１：１ジクロロエタン／塩化メチレンに溶解した。１．３ｗｔ％のｄｉＢｒＳｕｂＰｃ（３，５−ジブロモフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（III））を添加し、７０℃に保ったホットプレート上での加熱を行いながら材料を撹拌機で溶解した。次いで、０．４５０ｍｍシリンジフィルターを用いて溶液を濾過し、濾過した溶液をガラスプレートセットアップのガラスリム（直径５ｃｍ）中に注ぎ、４５℃に１２時間及び７５℃に一晩保ったホットプレート上で乾燥した。ホットプレート上での乾燥後、フィルムをガラスプレートから除去し、真空中において７０℃で６時間乾燥した。
【００５８】
実施例４
サブフタロシアニン／ポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ）。６８ｗｔ％のシンナメートを含むＰＶＣｍ（ＭＷ １０００００）１ｇを１：１ジクロロエタン／塩化メチレンに溶解した。１．３ｗｔ％の３ＩＰｈＯＳｕｂＰｃ（３−ヨードフェノキシ［サブフタロシアニナト］ホウ素（III））を添加し、７０℃に保ったホットプレート上での加熱を行いながら材料を撹拌機で溶解した。次いで、０．４５０ｍｍシリンジフィルターを用いて溶液を濾過し、濾過した溶液をガラスプレートセットアップのガラスリム（直径５ｃｍ）中に注ぎ、４５℃に１２時間及び７５℃に一晩保ったホットプレート上で乾燥した。ホットプレート上での乾燥後、フィルムをガラスプレートから除去し、真空中において７０℃で６時間乾燥した。
【００５９】
実施例５
エチニル白金／ポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ）。６８ｗｔ％のシンナメートを含むＰＶＣｍ（ＭＷ １０００００）１ｇを１：１ジクロロエタン／塩化メチレンに溶解した。０．５ｗｔ％のＰＰＥ（トランス−ビス（トリブチルホスフィン）ビス（４−エチニルビフェニル）白金）を添加し、７０℃に保ったホットプレート上での加熱を行いながら材料を撹拌機で溶解した。次いで、０．４５０ｍｍシリンジフィルターを用いて溶液を濾過し、濾過した溶液をガラスプレートセットアップのガラスリム（直径５ｃｍ）中に注ぎ、４５℃に１２時間及び７５℃に一晩保ったホットプレート上で乾燥した。ホットプレート上での乾燥後、フィルムをガラスプレートから除去し、真空中において７０℃で６時間乾燥した。
【００６０】
実施例６
エチニル白金／ポリビニルシンナメート（ＰＶＣｍ）。６８ｗｔ％のシンナメートを含むＰＶＣｍ（ＭＷ １０００００）１ｇを１：１ジクロロエタン／塩化メチレンに溶解した。１．５ｗｔ％のＰＥ２（トランス−ビス（トリブチルホスフィン）ビス（４−エチニル−１−（２−フェニルエチニル）ベンゼン）白金）を添加し、７０℃に保ったホットプレート上での加熱を行いながら材料を撹拌機で溶解した。次いで、０．４５０ｍｍシリンジフィルターを用いて溶液を濾過し、濾過した溶液をガラスプレートセットアップのガラスリム（直径５ｃｍ）中に注ぎ、４５℃に１２時間及び７５℃に一晩保ったホットプレート上で乾燥した。ホットプレート上での乾燥後、フィルムをガラスプレートから除去し、真空中において７０℃で６時間乾燥した。
【００６１】
マイクロホログラム記録
マイクロホログラフィックスタティックテスターシステムを用いて、本発明の光学データ記憶媒体中へのマイクロホログラム記録の実験的証明を行った。
【００６２】
５３２ｎｍ装置  ５３２ｎｍシステムは、いずれも５３２ｎｍで動作する連続波（ＣＷ）（＜ｍＷ）レーザー及びＱスイッチ型（ｎｓ、＜１０ｍＪ／パルス）レーザーを含んでいる。ビームの寸法は０．２の開口数（ＮＡ）を有する集束ビームを生み出すように設定した結果、記録体積の概略寸法は１．６×１．６×１４μｍとなった。パルスレーザーは書込み光源として使用したが、これは光パルスの短い持続時間がかかる集束記録ビームの焦点スポットの位置で数百ＭＷ／ｃｍ２乃至数ＧＷ／ｃｍ２の光強度値の達成を可能にするからである。ＣＷレーザーは、連続光源の検出は容易であるため、プローブとして使用した。両方の５３２ｎｍレーザーは長いコヒーレンス長さ（＞１ｍ）を有していて、これらを記録のために使用すれば、光路長の補償の必要なしに試料の位置で高コントラスト干渉パターンが確保される。ＣＷ及びパルスレーザービームは偏光を用いて同一の光パス中にカップリングされた結果、いずれのビームも記録又は読出しのために使用できる。パルス露光は、パルスレーザーサイクルに同期して動作することで記録時には単一のパルス又は若干の多重パルスを媒体に向けて通過させる高速機械シャッターによって制御した。
【００６３】
４０５ｎｍ装置  ４０５ｎｍの波長で動作する同調可能な光パラメトリック発振器システムを、マイクロホログラムの記録及び読出し用のパルス光源として使用した。０．１６の開口数（ＮＡ）を有する光学系を用いて光を媒体試料中に集束した結果、記録体積の概略寸法は１．６×１．６×１７μｍとなった。マイクロホログラム記録のために使用したパルスエネルギーはナノジュールで１０ｓ乃至１００ｓであって、これはかかる集束記録ビームの焦点スポットの位置で数百ＭＷ／ｃｍ２乃至数ＧＷ／ｃｍ２の光強度値の達成を可能にした。マイクロホログラムから反射された光の読出しは、記録パワーに対して約１００〜１０００倍だけ減衰させた同じビームを用いて行った。
【００６４】
増感剤に適したシステムを使用しながら、２つの高強度対向伝播型パルス記録ビームを記録媒体の内部に集束しかつ重ね合わせて明領域及び暗領域（干渉縞）からなる強度干渉縞パターンを生み出すことで、光学データ記憶媒体中へのマイクロホログラムの記録を実施した。干渉パターンの照明領域は上述したような変化を受けて材料の局部的に修飾された屈折率を生じる一方、暗領域は未変化のままに保たれ、かくして体積ホログラムが生み出される。本発明の閾値型光学データ記憶媒体は高強度光に対して感受性を有するが、低強度放射に対しては比較的不活性である。記録ビームのパワーは、ビームの焦点領域付近の光強度が記録閾値（変化が容易に起こるようになる値）を超える一方、ビームの焦点スポットから離れた記録可能領域の外側では低く保たれ、かくして意図されない媒体の修飾（記録又は消去）が排除されるように調整した。
【００６５】
マイクロホログラム記録時には、一次記録ビームは半波長板（λ／２）及び第１の偏光ビームスプリッターを用いて信号ビーム及び参照ビームに分割される。２つの二次ビームは対向伝播構成で試料に向けて導かれ、０．４までの開口数（ＮＡ）を有する同一の非球面レンズによって光学データ記憶媒体の内部で重なり合うように集束される。ビームが干渉して高コントラストの干渉縞パターンを生み出すことを保証するため、両ビームの偏光は２つの四分の一波長板（λ／４）を用いて円偏光に変換した。試料及び信号ビームレンズは、２５ｎｍの分解能を有する閉ループ式の三軸位置決めステージ上に取り付けた。試料の参照側の位置感受性検出器を用いて、媒体中で集束信号ビーム及び参照ビームの最適重ね合わせ、したがって最適記録が達成されるように信号ビームの位置合わせを行った。
【００６６】
記録及び／又は読出し時には、可変減衰器及び半波長板／ＰＢＳアセンブリを用いてパワーレベルを制御した。これにより、光学データ記憶媒体のマイクロホログラフィック記録特性を記録パワー及び／又はエネルギーの関数として測定できる。このような関数依存性は、記録ホログラムの強度が主として媒体によって受け取られる光エネルギーの総量で画定されるが光強度には無関係である線形の光学データ記憶媒体／記録と、記録効率が光の強度に大きく依存する非線形の閾値型光学データ記憶媒体／記録とを区別する。線形媒体では、少量の露光は低強度のホログラムを生じ、これが露光量の増加に伴って徐々に増強する。それとは対照的に、非線形の閾値型媒体では、強度が閾値を超える場合にのみ記録が可能である。
【００６７】
読出し時には、信号ビームは遮断され、参照ビームはマイクロホログラムによって入射方向と反対の方向に反射された。四分の一波長板及び第２の偏光ビームスプリッターを用いて反射ビームを入射ビーム路からアウトカップリングし、共焦点構成で較正フォトダイオード上に集めて回折効率の絶対尺度を得た。読出し光学系に対して試料を並進させることで、マイクロホログラム回折応答の３Ｄプロファイルを求め、マイクロホログラムの寸法を評価することが可能であった。
【００６８】
実施例１及び２は約５３２ｎｍで機能的な増感剤を使用し、したがって性能は５３２ｎｍ装置を用いて評価される。実施例１及び２に関しては、光学データ記憶媒体は約０．０５％以上の回折効率、或いは記録フルエンスに応じてＮＡ＝０．２で約０．０５〜約１５％の回折効率を示すものと予想される。さらに、実施例１及び２に係る光学データ記憶媒体は約０．００５以上、さらには約０．０５以上の屈折率変化を示すものと予想される。
【００６９】
実施例３、４、５及び６は約４０５ｎｍの波長で機能的な増感剤を使用し、したがってこれらの試験には４０５ｎｍ装置を使用した。図４は、実施例３に従って製造された光学データ記憶媒体に関し、読出しビームに対する一連のマイクロホログラムの実験的に測定した反射率を試料の横方向位置に対して示している。ピークは、参照ビームがアレイ中の１つのマイクロホログラムの中心に配置された場合に試料の位置で生じる。図５は、実施例４に従って製造された光学データ記憶媒体において、フルエンスは同じだが強度は異なる条件下で記録されたマイクロホログラムの反射率の依存性を示しており、材料の閾値型機能性を実証している。即ち、材料の記録感度は強度が閾値（約１００〜２００ＭＷ／ｃｍ２）を超えた場合に劇的に増加する一方、閾値未満の強度では記録ホログラムの反射率は本質的にゼロ（系の検出限界内）である。
【００７０】
実施例３、４、５及び６に関しては、各実施例番号について下記に示す回折効率（Ｄ．Ｅ．）が測定された。（３）Ｄ．Ｅ．＝７．７４％、（４）Ｄ．Ｅ．＝１．５５％、（５）Ｄ．Ｅ．＝０．４３％、（６）Ｄ．Ｅ．＝０．０３１％。
【００７１】
以上、本明細書中には本発明の若干の特徴のみを例示し説明してきたが、当業者には多くの修正及び変更が想起されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は本発明の真の技術思想の範囲内に含まれるすべてのかかる修正及び変更を包括するものであることを理解すべきである。
【符号の説明】
【００７２】
２００  光学データ記憶媒体
２０１  区画
２０２  焦点
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
0005496823.tif 000006
【図２】
0005496823.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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