(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサ電極と比較電極とを有するｐＨ計において、
前記センサ電極は、イオン感応性電界効果トランジスタを備え、
前記比較電極は、略筒状に形成された管状部と、該管状部の内部に設けられた銀―塩化銀電極部と、前記管状部の内部の内部液を外部に導出すると共に、前記管状部の軸方向に直交する断面における円相当直径が３ｍｍ以上１０ｍｍ以下に形成された液絡部とを備えていることを特徴とするｐＨ計。
【請求項２】
前記比較電極は、前記液絡部が多孔質セラミック又は多孔質ガラスからなることを特徴とする請求項１に記載のｐＨ計。
【請求項３】
前記比較電極は、前記液絡部が有機ポリマー多孔質体からなることを特徴とする請求項１に記載のｐＨ計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐＨ計に関し、特にイオン感応性電界効果トランジスタを有するｐＨ計に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素イオン指数ｐＨを測定するｐＨ計のセンサには、ガラス電極式とＩＳＦＥＴ式とがある。まず、特開２００１−１２４７２２公報に開示されたガラス電極式のものについて説明する。図７は、従来技術に係るガラス電極式のｐＨ計を示す説明図である。図７において、３０はｐＨ計、３１はｐＨセンサ、３２はｐＨ応答ガラス膜、３３はｐＨ応答ガラス膜支持体、３４は内部液、３５は信号取り出し電極、３６は比較電極内部液、３７は比較電極、３８は容器、３９は液絡である。
【０００３】
ｐＨ計３０のｐＨセンサ３１は、ｐＨセンサを構成する部分を容器３８の内部に設けている。被測定液がｐＨ応答ガラス膜３２と液絡３９に接すると、ｐＨ応答ガラス膜支持体３３に支持されたｐＨ応答ガラス膜３２は、その膜両側で分極により内部液３４のｐＨと被測定液のｐＨに依存する起電圧を発生する。その起電圧により信号取出し電極３５の電位が変化する。それに対し、比較電極内部液３６中で比較電極３７は、被測定液のｐＨに依存せず一定の電位を発生するから、信号取出し電極３５と比較電極３７の間で電位差が生じ、その起電圧は、ｐＨ計３０の演算部によりｐＨに換算される。
【０００４】
ところで、このようなガラス電極式の場合は、高インピーダンスの影響でｐＨ緩衝能が低く、導電率も低い純度が高いサンプル液のｐＨ値の測定は困難である。ガラス電極式で実際にｐＨ値を測定ができるのは、例えば水道水の１０ｍＳ／ｍ程度までである。また、ｐＨ値を測定可能とされている水道水でも、高インピーダンスのためにノイズを受けやすく、測定時の電位が不安定になる現象が見られる。また、ｐＨ緩衝能が低く導電率も低い純度が高いサンプル液でのｐＨ値の測定では、ガラス電極のｐＨに対する応答が遅い上に比較電極の電位応答も極端に遅くなるので、ｐＨ値の測定は実質的に困難であり誤差も発生するという問題がある。現状では、液絡３９の素材として多孔質セラミックが用いられることが多い。しかし、多孔質セラミック部材では、通常Ａｇ／ＡｇＣｌである比較電極内部液３６から溶解したＡｇ＋  やＡｇＣｌ２−錯体ができて、ＡｇＣｌが液絡３９に溶出して詰まり易いという難点がある。これにより、内部液の洩出が阻害され液間電位差が発生しやすくなり、測定値と実際のｐＨ値との間に誤差を生じていた。
【０００５】
そこで、ｐＨ応答速度が速いＩＳＦＥＴ式が注目されるようになった。以下に特開２０００−３３８０７７公報に開示されたＩＳＦＥＴ式のものについて説明する。図８は、従来技術に係るＩＳＦＥＴ式のｐＨ計を示す説明図である。図８において、４０はセンサ部、４１はＩＳＦＥＴ、４２は参照電極部、４３はシール部、４４はケース、４５は参照電極内部液、４６は液絡部、４７は電極配線部である。
【０００６】
センサ部４０は、各部品がケース４４に収納されており、一方の開口部には液絡部４６と、液絡部４６を支持すると共にこの開口部をシールドするシール部４３とが設けられている。また、ケース４４の液絡部４６が設けられた側の先端にはｐＨセンサとしてＩＳＦＥＴ４１を配置している。ケース４４の内部には、参照電極部４２を設け、さらに参照電極内部液４５で満たしている。また、参照電極部４２への外部への電気的導通は、電極配線部４７で確保されている。
【０００７】
図８で示したようなＩＳＦＥＴは、測定時における高速応答のｐＨセンサとして機能するだけでなく、ＩＳＦＥＴ自体がインピーダンス変換器として機能して入力インピーダンスを低下させるので、低緩衝能サンプル溶液のｐＨ値の測定における活用が期待されている。しかし、ＩＳＦＥＴの採用によって、応答が飛躍的に高速化して入力インピーダンスが低下できても、比較電極における電位応答の遅れが問題となっていた。すなわち、ＲＥ電極４５のように、銀―塩化銀電極線を設け、さらに液絡液を液絡部から滲出させる構造の比較電極においては、サンプル溶液と接する液絡部に種々の問題があることが指摘され始めている。それらの中で特に重要な問題は、液絡部の汚染である。ｐＨ値を測定する度に液絡部にはサンプル溶液の成分が吸着されるが、このとき吸着したものは簡単に脱離できず、汚染物質となる。そのためにサンプル溶液と液絡部の液間電位が増大するとともに応答速度の低下をもたらし、汚染物質の吸着と脱離によってノイズも大きくなる。したがって、ＩＳＦＥＴを用いても流動電位が発生しやすく、ｐＨ緩衝能が低いサンプルではｐＨ値の測定を繰り返すごとに正確なｐＨ値を得ることが困難になる課題を生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１２４７２２公報
【特許文献２】特開２０００−３３８０７７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、イオン感応性電界効果トランジスタを有するｐＨ計において、ｐＨ値の測定を繰り返しても、ｐＨ緩衝能が低く、導電率も低い純度が高いサンプル液のｐＨ値の測定を正確に行える構造を有するｐＨ計を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、センサ電極と比較電極とを有するｐＨ計において、前記センサ電極は、イオン感応性電界効果トランジスタを備え、前記比較電極は、略筒状に形成された管状部と、該管状部の内部に設けられた銀―塩化銀電極部と、前記管状部の内部の内部液を外部に導出すると共に、前記管状部の軸方向に直交する断面における円相当直径が２ｍｍを超えるように形成された液絡部とを備えていることを特徴とするｐＨ計である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記液絡部が多孔質セラミック又は多孔質ガラスからなることを特徴とするｐＨ計である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記比較電極は、前記液絡部が有機ポリマー多孔質体からなることを特徴とするｐＨ計である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に記載の発明によれば、液絡部の管状部の軸方向に直交する断面における円相当直径が２ｍｍを超えるようにしたので、発明者の知見によれば、液絡部の断面積を大きくすることによりサンプル液に含まれる分子が汚染物質として付着していない孔が一定数以上存在するようになる。これによって、正確な測定に必要な程度に比較電極の内部液の滲出を確保できるので、比較電極の電位応答が大幅に改善されて測定時における高速応答を実現できる。また、汚染に強いｐＨ計となるので、測定を繰り返しても測定値と実際のｐＨ値との間に誤差を生じにくくなる。ひいては、ｐＨ値の測定における再現性も向上し、導電率が１０ｍＳ／ｍ以下である水溶液のｐＨ測定する場合においても、再現性の良いｐＨ値の測定結果が簡単に得られる。
【００１４】
請求項２に記載の発明によれば、液絡部に例えば果汁などの色素が付着しにくくなり、長期間使用する際における比較電極の外見の劣化を低減することができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明によれば、比較電極の先端部にサンプル溶液の容器などが当たっても比較電極に欠けや亀裂を生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る液絡部とその周辺部を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る液絡部を適用したｐＨ計の断面図である。
【図３】ＩＳＦＥＴ式のｐＨ計における動作原理の説明図である。
【図４】ｐＨ値の測定時におけるガラス電極方式とＩＳＦＥＴ方式との応答状態を比較したグラフである。
【図５】液絡部の断面積と抵抗の関係を算出したグラフである。
【図６】本発明に係る比較電極のｐＨ測定時の応答状態を比較した実施例を示すグラフである。
【図７】従来技術に係るガラス電極式のｐＨ計を示す説明図である。
【図８】従来技術に係るＩＳＦＥＴ式のｐＨ計を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態に係るｐＨ計を図面に基づいて説明する。なお、以下の説明ではセンサをペンシル状に形成したｐＨ計に適用した形態に基づいて説明しているが、本発明は様々な外形を持つセンサに適用することができる。すなわち、円筒の中に液絡部と銀―塩化銀電極部とが収納された構成だけではなく、例えば特開２００５−２６５７２７公報に開示されたような構成にも好ましく適用できる。
【００１８】
図１は本発明の実施の形態に係る液絡部とその周辺部を示す断面図である。図１において、１２は液絡部、１３は管状部、１４はゴム栓部である。また、図２は、本発明の実施の形態に係る液絡部を適用したｐＨ計の断面図である。図２において、１０はｐＨ計、１１は比較電極、１５は銀―塩化銀電極線、１６は比較電極内部液、１７は外部接続端子、１８は本体挿入部、１９はＯリング、２０は本体部、２１はＩＳＦＥＴ、２２はサンプル溶液である。図３は、ＩＳＦＥＴ式のｐＨ計における動作原理の説明図である。
【００１９】
まず、ＩＳＦＥＴ式のｐＨ計の動作原理について、図３に基づいて説明する。ｐＨセンサとなるＩＳＦＥＴ２１は、Ｎチャンネル型のＩＳＦＥＴである。ＩＳＦＥＴは、Ｉｏｎ‐Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｆｉｅｌｄ‐Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒという英語名の略称であり、ユニポーラトランジスタであるＦＥＴの構造をセンサに応用したものである。ゲート絶縁膜は、イオンに対して感応性があり、ＩＳＦＥＴでは絶縁膜をこの性質を積極的に利用することで高性能なｐＨセンサを実現するものである。ＩＳＦＥＴのゲート電極は、Ｐ型シリコン基板の表面に作られた薄い絶縁膜の上に電解質溶液が接し、さらにこの溶液に比較電極１１が接した構造からなっている。ＩＳＦＥＴのデバイス動作は、この絶縁膜の下に形成される電荷チャンネルを利用するものであ。すなわち、上下２つのＮ型半導体層を形成し、それぞれをドレイン電極とソース電極とし、この間に電圧を引加する。この系において、電圧の印加でチャンネルという電流通路、つまりがＮ型半導体層間に電子の流れが形成されると、伝導電流が流れることになる。
【００２０】
この構造において、溶液１６中で水素イオン濃度が増すと、Ｐ型半導体の主なキャリアである正孔はこれに反発してゲート絶縁膜から遠ざかり、これとは反対に、通常はＰ型層内に少数派として存在する電子がゲート直下に引き寄せられる。その結果、ドレイン電極とソース電極との間にチャンネルという電流通路が形成される。このように、絶縁膜に沿って蓄積した電子を図の上下方向へ流れるキャリア通路を絶縁膜に加えられるゲート電極の電位により制御できるのである。つまり、ゲート電極の電位によってドレイン電極とソース電極との間の電流をコントロールすることができる電位応答型センサとなる。したがって、水素イオン濃度が高いほどＮチャネル層が厚くなって電流が多く流れるので、この電流値によってイオン濃度を検知できるのである。図４は、ｐＨ値の測定時におけるガラス電極方式とＩＳＦＥＴ方式との応答状態を比較したグラフである。図４に示すように、ＩＳＦＥＴ方式はガラス電極方式よりもｐＨ測定時の応答速度が速いという利点がある。
【００２１】
図２は、この構成をペンシル型のｐＨ計に適用したものである。すなわち、ｐＨ計１０は、ペンシル状に形成した本体部２０に対して本体挿入部１８を挿脱可能にすることによって、比較電極１１の交換や分離してのメンテナンスをできるようにしている。なお、本体挿入部１８は、その外周部にＯリング１９を設けて、外部接続端子１７の部位までサンプル溶液や洗浄液が浸潤することを防止している。比較電極１１の内部には、銀―塩化銀電極線１５を設けると共に比較電極内部液１６で満たしている。比較電極内部液１６は、管状部１３に挿入された状態で設けられた液絡部１２から滲出する。本体部２０の先端にはＩＳＦＥＴ２１を埋設しており、さらにＩＳＦＥＴ２１の表面を図示していない絶縁膜で覆っている。また、本体部２０のこの絶縁膜を設けた部分の近傍は平坦に形成してあり、サンプル溶液２２を保持しやすいようにしている。
【００２２】
さらに、液絡部１２とその周辺部の構成について詳しく説明する。図１に示すように、液絡部１２は、前述のようにゴム栓部１４によって管状部１３に支持されている。管状部１３は、比較電極のケースの一部をなすものであり、図２のサンプル溶液２２と液絡部１２とが接してｐＨ値の測定を容易になるように、ＩＳＦＥＴ２１に臨むように配置している。なお、管状部１３は、略筒状の内部空間が形成されているならば、外周側が略筒状に形成されていなくてもよい。また、ゴム栓部１４は、液絡部１２を管状部１３に対して支持すると共に、比較電極内部液１６が液絡部１２の周囲から漏出することを防ぐ機能も持つ。液絡部１２は、比較電極内部液１６が内部から滲出してくるように、多孔質の材料で形成されている。多孔質の材料としては、硬質材料としては多孔質セラミック又は多孔質ガラス（バイコールガラス）、軟質材料としては有機ポリマー多孔質体が好ましい。多孔質セラミック又は多孔質ガラスを用いる場合は、液絡部に例えば果汁などの色素が付着しにくくなるので、長期間使用するうちに液絡部にサンプル液の色が付着して不潔な印象を与えることを低減することができる。有機ポリマー多孔質体を用いる場合は比較電極の先端部にサンプル溶液の容器など固いものが当たったり、ｐＨ計を床に落としたりしても比較電極に欠けや亀裂を生じるにくいという利点がある。
【００２３】
ところで、本発明では、液絡部１２の管状部１３の軸方向に直交する断面における円相当直径が３ｍｍ以上になるように形成している。これは、ｐＨ緩衝能が低く、導電率も低い純度が高いサンプル液のｐＨ値の測定を正確に行うためには、銀―塩化銀電極と液絡液を収容した比較電極の液絡部において、液絡部を支持する管状部の軸方向に直交する方向における断面積をできるだけ大きくすることによって、液絡部を介した比較電極内部液の外部への浸潤が安定するという発明者の知見に基づいている。液絡部を円筒形と仮定し、その直径をｄ（ｍｍ）とすると、断面直径ｄの液絡部の抵抗Ｒは、Ｒ＝ｋ＊４／（πｄ２）となる。ここで、ｄ＝１ｍｍΦの場合の抵抗をＲ０とすると、Ｒ０＝ｋ＊４／πとなる。そこで、ｄ＝１ｍｍΦの場合の抵抗Ｒ０で規格化すると、規格化抵抗Ｒｎは、Ｒｎ＝Ｋ０／ｄ２となる。なお、後述するように、この直径は円相当直径であり、断面形状は円形に限られるものではない。
【００２４】
図５は、液絡部の断面積と抵抗の関係を算出したグラフである。図５は前述の算出結果をグラフ化したものである。図５からわかるように、液絡部抵抗は液絡部直径の２乗で急激に減少している。発明者は、このグラフに基づいて、以下の述べる実施例を製作して比較した。図６は、本発明に係る比較電極のｐＨ測定時の応答状態を比較した実施例を示すグラフである。発明者は、ｐＨ計の実施例として、円筒形状の液絡部の直径を１ｍｍΦ及び３ｍｍΦとし、さらに液絡部以外の部分を図１及び図２に示した構成にしたものを製作した。これらの実施例に対し、雨水をｐＨ値の測定サンプルとしてそれぞれの測定特性を調べた。一般的に雨水のｐＨ測定は難易度の高いものとされているが、液絡部の断面直径が１ｍｍΦの実施例では５分以上経過してもｐＨ測定値は安定しなかった。これに対して、３ｍｍΦの場合は、図６に示すように、速やかに応答して約１分で安定な測定値に落ち着いた。発明者は、これらの液絡部を多数回使用した後の洗浄効果などについても調べると共に、さらに直径を１ｍｍ単位で２ｍｍから１２ｍｍまでと、２．５ｍｍとした円筒形状の液絡部を製作し、実際の抵抗値等を調べた。これらの結果から、発明者は以下の知見を得た。
【００２５】
すなわち、多孔質セラミック、多孔質ガラス、有機ポリマー多孔質体のいずれの材料においても、各々の気孔のうち、比較電極内部液を外部へ有効に滲出させている有効気孔率は、サンプル溶液の付着、材料の強度や滲出した比較電極内部液による汚染を考慮すると、一般的に５０％以下となる。このような状況において、気孔率を変えて比較電極内部液の流出量を制御しようとしても、比較電極内部液の過剰滲出の問題などがあって制御範囲が限られるので、劇的な改善は期待できない。これに対して、液絡部の直径を２ｍｍを超えるようにすると、有効気孔の絶対数が増えるので、液絡部での吸着分子の影響が相当程度、ないしは無視できるほどに低減できるようになる。なお、液絡部の直径が２ｍｍの場合は、３ｍｍの場合ほど安定せず、むしろ１ｍｍの場合に近かった。２．５ｍｍの場合には、１ｍｍよりも３ｍｍに近い安定性が得られたので、安定性が高くなる直径は２ｍｍを超えたところにあることが分かった。これによって、液絡部にサンプル溶液の付着、材料の強度や滲出した比較電極内部液による汚染の影響があっても、比較電極の電位応答が大幅に改善されｐＨ値の測定時に高速応答を確保できるようになる。また、液絡部の形状は、円筒状でなくとも、例えば角筒状であっても抵抗値に差はなかった。よって、液絡部の断面形状は特に限定されるものではない。なお、液絡部の直径は大きければ大きい方が好ましいと言えるが、直径１１ｍｍ及び１２ｍｍでは直径１０ｍｍの場合に対して抵抗値の差は１％未満であり、実際のｐＨ値測定時の応答性はほとんど改善しないことが予想される。液絡部の直径が大きくなると、製造コストが増大する上にｐＨ計が大型化するので、この点を考慮すると液絡部の直径は１０ｍｍ以下にすることが好ましいと言える。結局のところ、液絡部１２の管状部１３の軸方向に直交する断面における円相当直径が２ｍｍを超えて１０ｍｍ以下の場合は比較電極の電位応答が大幅に改善されて測定時における高速応答を実現でき、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の場合は、比較電極の電位応答が劇的とも言えるほど改善されることが分かった。
【００２６】
以上のように、本発明は、イオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）を有するｐＨ計において、ｐＨ値の測定を繰り返しても、ｐＨ緩衝能が低く、導電率も低い純度が高いサンプル液のｐＨ値の測定を正確に行える、つまり雨水等に対して簡単に再現性の良いｐＨ値の測定を実現できる。したがって、本発明を実施したｐＨ計によって、雨水や河川や井戸水などの環境水、さらにボイラの冷却水など従来ｐＨ計による測定が困難な分野におけるｐＨ値の測定が可能になるので、その効果は非常に大きいと言える。なお、本発明は以上に説明した内容に限定されるものではなく、例えば液絡部もしくは管状部の形状、比較電極の内部構造や外形、又はｐＨ計本体への挿脱の可否などについては、各請求項に記載した範囲を逸脱しない限りにおいて種々の変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００２７】
１０    ｐＨ計
１１    比較電極
１２    液絡部
１３    管状部
１４    ゴム栓部
１５    銀―塩化銀電極線
１６    比較電極内部液
１７    外部接続端子
１８    本体挿入部
１９    Ｏリング
２０    本体部
２１    ＩＳＦＥＴ
２２    サンプル溶液
３０    ｐＨ計
３１    ｐＨセンサ
３２    ｐＨ応答ガラス膜
３３    ｐＨ応答ガラス膜支持体
３４    内部液
３５    信号取り出し電極
３６    比較電極内部液
３７    比較電極
３８    容器
３９    液絡
４０    センサ部
４１    ＩＳＦＥＴ
４２    参照電極部
４３    シール部
４４    ケース
４５    参照電極内部液
４６    液絡部
４７    電極配線部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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