(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に、第１の金属酸化物から構成される金属酸化物材料層を形成する工程と、
前記金属酸化物材料層の主面上の一部にマスクを形成する工程と、
前記金属酸化物材料層の前記マスクに覆われていない領域に、前記第１の金属酸化物よりも酸素不足度の小さい第２の金属酸化物から構成される高酸素濃度領域を形成する工程と、
前記マスクを除去する工程と、
前記高酸素濃度領域と前記金属酸化物材料層のうちの前記高酸素濃度領域以外の領域で構成される低酸素濃度領域とで構成される第１の抵抗変化層上に、前記第１の金属酸化物よりも酸素不足度の小さい第３の金属酸化物から構成される第２の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第２の抵抗変化層上に第２の電極を形成する工程とを含む
不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項２】
前記高酸素濃度領域を形成する工程では、前記金属酸化物材料層のうち、前記マスクに覆われていない領域を酸化する
請求項１に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項３】
前記高酸素濃度領域を形成する工程は、前記マスクを除去する工程と同時に実行される
請求項１または２に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項４】
第２の抵抗変化層を形成する工程は、酸素雰囲気中の反応性スパッタ法で行われる
請求項１〜３の何れか１項に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項５】
第２の抵抗変化層を形成する工程は、前記高酸素濃度領域を形成する工程および前記マスクを除去する工程を同時に実行した装置を用い、前記高酸素濃度領域を形成する工程および前記マスクを除去する工程が連続して実行される
請求項３に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項６】
前記第１の電極と、前記第１の抵抗変化層と、前記第２の抵抗変化層と、前記第２の電極とから構成される複数の抵抗変化素子を形成する場合において、
前記マスクを形成する工程では、前記複数の抵抗変化素子のうち隣接する複数の抵抗変化素子で共通に前記マスクを形成する
請求項１〜５の何れか１項に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項７】
前記高酸素濃度領域を形成する工程では、前記高酸素濃度領域を、膜厚が前記金属酸化物材料層の膜厚よりも小さくなるように形成する
請求項１に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気パルスの印加により抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化素子を有する抵抗変化型の不揮発性記憶装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴って、携帯情報機器および情報家電等の電子機器が、より一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化および高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。さらに、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、抵抗変化素子を用いた抵抗変化型メモリ（ＲｅＲＡＭ：Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）の研究開発が進んでいる。
【０００３】
ここで、抵抗変化素子とは、電気的信号によって抵抗状態（抵抗値）が可逆的に変化し、その状態を保持し続ける性質を有する素子をいう。抵抗変化素子の抵抗状態の夫々に情報を割り当てることにより、情報を不揮発的に記憶することが可能になる。具体的には、例えば、抵抗値が比較的低い状態を示す低抵抗状態と、低抵抗状態より抵抗値が高い状態を示す高抵抗状態の一方に“０”を、他方に“１”を割り当てることにより、２値を記憶できる。
【０００４】
従来の抵抗変化素子は、例えば、第１の電極と第２の電極との間に、酸素不足度の異なる２つの抵抗変化材料を積層して形成された抵抗変化層を備えて構成されている。抵抗変化素子の第１の電極と第２の電極の間に、電気的パルス（例えば電圧パルス）を印加することによって、抵抗状態を高抵抗状態から低抵抗状態へ、又は低抵抗状態から高抵抗状態へと変化させる。
【０００５】
このような抵抗変化型メモリでは、低抵抗状態および高抵抗状態の２値が明確に区別でき、且つ、低抵抗状態と高抵抗状態との間を高速に安定して遷移させることが望まれる。
【０００６】
この抵抗変化素子の一例として、例えば、第１の電極と、酸素含有率の異なる２つの遷移金属酸化物を積層して構成された抵抗変化層と、第２の電極とで構成される不揮発性記憶装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。例えば、特許文献１においては、酸素含有率の高い抵抗変化領域と接触する電極界面に酸化・還元反応を選択的に発生させ、抵抗変化を安定化することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４９４８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
抵抗変化素子には、酸素不足度の異なる複数の抵抗変化材料（抵抗変化材料層、金属酸化物層）を積層して形成された層を、高抵抗状態と低抵抗状態との間で遷移する抵抗変化層として機能させるために、製造後、初期ブレーク電圧を印加する初期ブレーク（ｉｎｉｔｉａｌ  ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）動作を行うことを要するものがある。
【０００９】
初期ブレーク電圧の印加により、抵抗変化素子は、高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移できる状態になる。具体的には、初期ブレーク電圧を印加すると、複数の抵抗変化材料層のうち、酸素不足度が小さく、高い抵抗値を示す抵抗変化材料層の一部が局所的に短絡（ブレーク）され、導電パス（フィラメント）が形成されることにより、抵抗変化が生じる状態に遷移する。初期ブレーク電圧の電圧値は、一般的に、不揮発性記憶装置の通常動作時において抵抗変化層の抵抗状態を変化させるために印加する電圧パルスの電圧値より、大きい値となっている。
【００１０】
しかしながら、上述した従来の不揮発性記憶装置は、初期ブレーク電圧が高いという問題がある。
【００１１】
そこで、本発明は、酸素不足度の異なる複数の抵抗変化材料を積層した抵抗変化層を備える抵抗変化素子を含む不揮発性記憶装置であって、初期ブレーク電圧を低電圧化できる不揮発性記憶装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に、第１の金属酸化物から構成される金属酸化物材料層を形成する工程と、前記金属酸化物材料層の主面上の一部にマスクを形成する工程と、前記金属酸化物材料層の前記マスクに覆われていない領域に、前記第１の金属酸化物よりも酸素不足度の小さい第２の金属酸化物から構成される高酸素濃度領域を形成する工程と、前記マスクを除去する工程と、前記高酸素濃度領域と前記金属酸化物材料層のうちの前記高酸素濃度領域以外の領域で構成される低酸素濃度領域とで構成される第１の抵抗変化層上に、前記第１の金属酸化物よりも酸素不足度の小さい第３の金属酸化物から構成される第２の抵抗変化層を形成する工程と、前記第２の抵抗変化層上に第２の電極を形成する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の不揮発性記憶装置の製造方法によれば、初期ブレーク電圧を低電圧化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施の形態１における不揮発性記憶装置の構成例を示す断面図および平面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図２Ｇ】図２Ｇは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図２Ｈ】図２Ｈは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図２Ｉ】図２Ｉは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図２Ｊ】図２Ｊは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す平面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す平面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す平面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第２の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第２の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第２の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第３の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第３の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、実施の形態１における不揮発性記憶装置の第３の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図６】図６は、実施の形態２における不揮発性記憶装置の構成例を示す断面図および平面図である。
【図７Ａ】図７Ａは、実施の形態２における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施の形態２における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、実施の形態２における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、実施の形態２における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図７Ｅ】図７Ｅは、実施の形態２における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図７Ｆ】図７Ｆは、実施の形態２における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図８Ａ】図８Ａは、実施の形態２における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す平面図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施の形態２における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す平面図である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、実施の形態２における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す平面図である。
【図９Ａ】図９Ａは、実施の形態２における不揮発性記憶装置の第２の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施の形態２における不揮発性記憶装置の第２の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、実施の形態２における不揮発性記憶装置の第２の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施の形態２における不揮発性記憶装置の第３の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施の形態２における不揮発性記憶装置の第３の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、実施の形態２における不揮発性記憶装置の第３の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１１】図１１は、実施の形態３における不揮発性記憶装置の構成例を示す断面図および平面図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、実施の形態３における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、実施の形態３における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、実施の形態３における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１２Ｄ】図１２Ｄは、実施の形態３における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１２Ｅ】図１２Ｅは、実施の形態３における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１２Ｆ】図１２Ｆは、実施の形態３における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、実施の形態３における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す平面図である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、実施の形態３における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す平面図である。
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、実施の形態３における不揮発性記憶装置の第１の製造方法の一工程を示す平面図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、実施の形態３における不揮発性記憶装置の第２の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、実施の形態３における不揮発性記憶装置の第２の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、実施の形態３における不揮発性記憶装置の第２の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、実施の形態３における不揮発性記憶装置の第３の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、実施の形態３における不揮発性記憶装置の第３の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、実施の形態３における不揮発性記憶装置の第３の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１６】図１６は、実施の形態４における不揮発性記憶装置の構成例を示す断面図および平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（不揮発性記憶装置およびその製造方法の概要）
本発明に係る不揮発性記憶装置の製造方法の一態様は、第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に、第１の金属酸化物から構成される金属酸化物材料層を形成する工程と、前記金属酸化物材料層の主面上の一部にマスクを形成する工程と、前記金属酸化物材料層の前記マスクに覆われていない領域に、前記第１の金属酸化物よりも酸素不足度の小さい第２の金属酸化物から構成される高酸素濃度領域を形成する工程と、前記マスクを除去する工程と、前記高酸素濃度領域と前記金属酸化物材料層のうちの前記高酸素濃度領域以外の領域で構成される低酸素濃度領域とで構成される第１の抵抗変化層上に、前記第１の金属酸化物よりも酸素不足度の小さい第３の金属酸化物から構成される第２の抵抗変化層を形成する工程と、前記第２の抵抗変化層上に第２の電極を形成する工程とを含む。
【００１７】
本発明の不揮発性記憶装置の製造方法によれば、ブレーク可能な領域を、マスク寸法どおりに意図的に設定することが可能になるため、初期ブレーク電圧のばらつきを抑制することが可能となる。
【００１８】
また、例えば、本発明の一態様に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、前記高酸素濃度領域を形成する工程では、前記金属酸化物材料層のうち、前記マスクに覆われていない領域を酸化する。
【００１９】
また、例えば、前記高酸素濃度領域を形成する工程は、前記マスクを除去する工程と同時に実行されてもよい。
【００２０】
このように構成すれば、不揮発性記憶装置の製造工程数を全体で削減することが可能となるため、製造時間の短縮ならびに製造コストを低減することができる。
【００２１】
また、例えば、第２の抵抗変化層を形成する工程は、酸素雰囲気中の反応性スパッタ法で行われてもよい。
【００２２】
このように構成すれば、酸化処理によって形成される高酸素濃度領域の膜密度より、第２の抵抗変化層の膜密度を小さくすることが可能であるため、抵抗変化素子の初期ブレーク電圧の低電圧化を実現することが可能になる。
【００２３】
また、例えば、第２の抵抗変化層を形成する工程は、前記高酸素濃度領域を形成する工程および前記マスクを除去する工程を同時に実行した装置を用い、前記高酸素濃度領域を形成する工程および前記マスクを除去する工程が連続して実行されてもよい。
【００２４】
このように構成すれば、不揮発性記憶装置の製造工程数を全体で削減することが可能となるため、製造時間短縮ならびに製造コストを大幅に低減することができる。
【００２５】
また、例えば、前記第１の電極と、前記第１の抵抗変化層と、前記第２の抵抗変化層と、前記第２の電極とから構成される複数の抵抗変化素子を形成する場合において、前記マスクを形成する工程では、前記複数の抵抗変化素子のうち隣接する複数の抵抗変化素子で共通に前記マスクを形成してもよい。
【００２６】
上記構成の不揮発性記憶装置の製造方法によれば、複数の抵抗変化素子で共通のマスクを形成するように構成するので、微細化において有用である。さらに、複数の抵抗変化素子で共通のマスクを形成する場合、コストの低いマスクを用いることができるので、製造コストの低減が可能になる。
【００２７】
また、例えば、前記高酸素濃度領域を形成する工程では、前記高酸素濃度領域を、膜厚が前記金属酸化物材料層の膜厚よりも小さくなるように形成してもよい。
【００２８】
尚、上記構成の不揮発性記憶装置の製造方法によれば、例えば、複数の抵抗変化素子が行方向および列方向にアレイ状に配置されたメモリセルアレイを形成する場合、２列の抵抗変化素子で共通の短冊状のマスクを形成すれば良い（図８Ａ〜図８Ｃ参照）。あるいは、上記メモリセルアレイを形成する場合において、２×２の４つの抵抗変化素子に対し、各抵抗変化素子の中心付近にマスクの角部が配置されるように、長方形の共通のマスクを形成すれば（図１３Ａ〜図１３Ｃ参照）、ブレーク可能な領域をさらに小さく絞り込むことが可能になるため、より初期ブレーク電圧を低電圧化し、素子間ばらつきを低減することが可能になる。
【００２９】
本発明に係る不揮発性記憶装置の一態様は、第１の電極と、前記第１の電極に接して配置され、第１の金属酸化物から構成される低酸素濃度領域と、前記低酸素濃度領域に接し、かつ当該低酸素濃度領域を隔てて前記第１の電極から離間して配置され、前記第１の金属酸化物よりも酸素不足度の小さい第２の金属酸化物から構成される高酸素濃度領域とを有する第１の抵抗変化層と、同一面内で前記低酸素濃度領域及び高酸素濃度領域に接して配置され、第１の金属酸化物よりも酸素不足度の小さい第３の金属酸化物から構成される第２の抵抗変化層と、前記第２の抵抗変化層に接して配置された第２の電極とを備え、前記第１の抵抗変化層の主面に垂直な方向から見て、前記高酸素濃度領域の外周が、前記第１の抵抗変化層の外周と接点を持つ。
【００３０】
言い換えると、上記構成の不揮発性記憶装置は、前記第１の電極上に配置され、第１の金属酸化物から構成される低酸素濃度領域と、前記第１の金属酸化物よりも酸素不足度の小さい第２の金属酸化物から構成され、底面が前記低酸素濃度領域に接し、かつ上面が前記低酸素濃度領域の上面の一部と同一面内に存在する高酸素濃度領域とを含む第１の抵抗変化層と、前記第１の抵抗変化層上において前記低酸素濃度領域及び高酸素濃度領域に接して配置され、第１の金属酸化物よりも酸素不足度の小さい第３の金属酸化物から構成される第２の抵抗変化層と、前記第２の抵抗変化層上に接して配置された第２の電極と、を備える。
【００３１】
上記構成の不揮発性記憶装置によれば、抵抗変化素子が第１の抵抗変化層に高酸素濃度領域を有するため、第２の抵抗変化層におけるブレーク可能な（導電パスの形成が可能な）領域を絞り込むことが可能になる。これにより、初期ブレーク電圧の低電圧化を図ることができる。なお、「ブレーク可能な領域」とは、典型的には、第２の抵抗変化層のうち、高酸素濃度領域と第２の電極との間に介在している領域以外の領域を指す。
【００３２】
より具体的には、第２の抵抗変化層が高酸素濃度領域に接する領域については、第２の抵抗変化層の厚さを厚くした場合と同じように、導電パスの形成が困難あるいは不可能になる。一方、第２の抵抗変化層が低酸素濃度領域に接する領域については、導電パスが形成可能な状態となっている。これにより、第２の抵抗変化層において、ブレーク可能な領域の面積を絞り込むことができる。
【００３３】
さらに、第２の抵抗変化層において、絞り込まれた領域を流れる電流の電流密度は、従来の抵抗変化素子の第２の抵抗変化層に流れる電流の電流密度より、増加することになる。電流密度が増加すると、導電パスの形成が容易になる。以上より、第１の抵抗変化層に形成した高酸素濃度領域により、第２の抵抗変化層におけるブレーク可能な領域を絞り込むことで、初期ブレーク電圧の低電圧化を実現することが可能になる。
【００３４】
さらに、上記構成の不揮発性記憶装置では、高酸素濃度領域は、例えば、製造工程において、第１の抵抗変化層上にマスクを形成し、第１の抵抗変化層の表層部（主面）を酸化する簡単な工程で形成可能である。即ち、エッチング工程を用いることなく第２の抵抗変化層におけるブレーク可能な領域を絞り込むことができ、初期ブレーク電圧の素子間ばらつきを低減できる。
【００３５】
また、例えば、前記第１の抵抗変化層の主面に垂直な方向から見て、前記低酸素濃度領域の外周が、前記第１の抵抗変化層の外周と接点を持たないように構成してもよい。
【００３６】
一般的に、抵抗変化素子は、第１の電極を構成する第１の電極材料、抵抗変化層を構成する抵抗変化材料、第２の電極を構成する第２の電極材料を堆積後、エッチングによるパターニングにより形成するが、当該パターニングの際、抵抗変化素子の側面が、ダメージを受ける場合がある。上記構成の不揮発性記憶装置によれば、第１の抵抗変化層の低酸素濃度領域を、第１の抵抗変化層の主面において、第１の抵抗変化層の外周と接点を持たない、即ち、エッチングダメージ領域が含まれないように形成することができる。即ち、上記構成の不揮発性記憶装置によれば、第２の抵抗変化層におけるブレーク可能な領域を、エッチングダメージ領域を含まない領域に絞り込むことが可能になる。これにより、初期ブレーク電圧の素子間ばらつきを抑制することが可能になる。
【００３７】
さらに、上記構成の不揮発性記憶装置では、第１の抵抗変化層中の第２の金属酸化物が第１の電極に接する面を含まないため、導電パス下部の酸素リザーバーの働きをする第１の抵抗変化層の低酸素濃度領域をより広く確保できる。その結果、低抵抗状態における電流特性が安定化し、高抵抗状態および低抵抗状態の抵抗特性が安定となる。そのため、ビットごとの抵抗変化特性ばらつき(誤動作)を低減し、安定なメモリ特性を得ることができる。
【００３８】
また、位置ずれ等のプロセスばらつきによって生じるブレーク可能な領域の面積のばらつきを抑制することができる。
【００３９】
また、例えば、前記第１の抵抗変化層の主面に垂直な方向から見て、前記低酸素濃度領域と前記高酸素濃度領域との境界線が前記第１の抵抗変化層を横切るライン形状であってもよい。
【００４０】
また、例えば、前記第１の抵抗変化層の主面に垂直な方向から見て、前記低酸素濃度領域と前記高酸素濃度領域との境界線が１つの角部を備える形状であってもよい。
【００４１】
また、例えば、前記第１の電極もしくは前記第２の電極に接続されるダイオード素子をさらに備えていてもよい。
【００４２】
一般的に、抵抗変化素子とダイオード素子が直列に接続されたメモリセルを有する不揮発性記憶装置では、初期ブレーク電圧の電圧値は、抵抗変化素子に分配される電圧分の電圧値にダイオード素子に分配される電圧分の電圧値を追加した値になる。即ち、初期ブレーク電圧の電圧値が、抵抗変化素子単体の場合よりも高くなるため、より低電圧化の要望が大きい。上記構成の不揮発性記憶装置においては、抵抗変化素子の初期ブレーク電圧を低電圧化できるので、メモリセル全体で印加する電圧の電圧値を下げることができる。また、抵抗変化素子のブレークは、局所的に発生するので、ブレーク時に流れる過渡電流を小さくすることができる。これにより、ダイオード素子の破壊も良好に防止することができる。
【００４３】
また、例えば、前記第１の金属酸化物を構成する第１の金属と、前記第２の金属酸化物を構成する第２の金属とが同じであってもよい。
【００４４】
また、例えば、前記高酸素濃度領域は、前記第１の金属酸化物で構成される金属酸化物材料層の一部領域を酸化することにより形成される領域であってもよい。
【００４５】
また、例えば、前記第１の金属酸化物、前記第２の金属酸化物および前記第３の金属酸化物は、遷移金属酸化物およびアルミニウムの酸化物からなる群からそれぞれ選択されてもよい。
【００４６】
また、例えば、前記第１の金属酸化物を構成する第１の金属、前記第２の金属酸化物を構成する第２の金属および前記第３の金属酸化物を構成する第３の金属は、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムからなる群からそれぞれ選択されてもよい。
【００４７】
タンタル、ハフニウムおよびジルコニウムを含む材料は、抵抗変化材料として用いた場合、リテンション特性（抵抗状態の保持特性）に優れ、かつ、通常の抵抗変化動作の高速動作が可能な材料である。このような材料は、初期ブレーク動作においても、ブレーク特性が極めて安定しており、当該材料を抵抗変化材料として用いることで、抵抗変化素子の初期ブレーク動作を安定化させることができる。
【００４８】
また、例えば、前記第１の金属酸化物を構成する第１の金属と、前記第２の金属酸化物を構成する第２の金属とが同じであり、前記第１の金属酸化物を構成する第１の金属と、前記第３の金属酸化物を構成する第３の金属とが異なっていてもよい。
【００４９】
また、例えば、前記第３の金属酸化物の誘電率が、前記第１の金属酸化物の誘電率よりも大きくてもよい。
【００５０】
Ｊ.ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ., ＩＥＤＭ ２００２, ｐ.６３３-６３６（非特許文献）の図１に示されているように、酸化物層の絶縁破壊電界（Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と誘電率との間には、誘電率が大きいほど絶縁破壊電界が小さくなるという相関関係が見られる。したがって、上記構成の不揮発性記憶装置によれば、抵抗変化素子の初期ブレーク電圧の低電圧化を実現することができる。
【００５１】
また、例えば、前記第３の金属酸化物のバンドギャップが前記第１の金属酸化物のバンドギャップよりも小さくてもよい。
【００５２】
Ｊ.ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ., ＩＥＤＭ ２００２, ｐ.６３３-６３６の図２に示されているように、酸化物層の絶縁破壊電界とバンドギャップとの間には、バンドギャップが大きいほど絶縁破壊電界が大きくなるという相関関係が見られる。したがって、この構成により、不揮発性記憶装置の初期ブレーク電圧の低電圧化を実現することができる。
【００５３】
また、例えば、前記第１の金属酸化物を構成する第１の金属と、前記第２の金属酸化物を構成する第２の金属と、前記第３の金属酸化物を構成する第３の金属とが同じであってもよい。
【００５４】
上記構成の不揮発性記憶装置によれば、抵抗変化材料に含まれる金属の酸化されやすさ、すなわち標準電極電位が同じであるため、ブレーク後、正負の電圧印加に伴って安定な酸化・還元の反応が起こり、安定な抵抗変化動作を実現できる。
【００５５】
また、例えば、前記第１の電極と、前記第１の抵抗変化層と、前記第２の抵抗変化層と、前記第２の電極とから構成される複数の抵抗変化素子がアレイ状に配置されていてもよい。
【００５６】
（用語の説明等）
「酸素不足度」とは、金属酸化物において、その化学量論的組成（複数の化学量論的組成が存在する場合は、そのなかで最も抵抗値が高い化学量論的組成）の酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。化学量論的組成の金属酸化物は、他の組成の金属酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。
【００５７】
例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はＴａ２Ｏ５であるので、ＴａＯ２．５と表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％であり、ＴａＯ１．５の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、負の値も含むものとして説明する。
【００５８】
酸素不足度の小さい酸化物は化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。
【００５９】
「酸素含有率」とは、総原子数に占める酸素原子の比率である。例えば、Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。したがって、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。例えば、第１の金属酸化物層を構成する金属と、第２の金属酸化物層を構成する金属とが同種である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２の金属酸化物の酸素含有率が第１の金属酸化物の酸素含有率よりも大きいとき、第２の金属酸化物の酸素不足度は第１の金属酸化物の酸素不足度より小さい。
【００６０】
抵抗変化層の材料には、例えば、酸素不足型の遷移金属酸化物（好ましくは酸素不足型のＴａ酸化物）が用いられる。「酸素不足型の遷移金属酸化物」とは、化学量論的な組成を有する酸化物と比較して酸素の含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合）が少ない酸化物をいう。通常、化学量論的な組成を有する酸化物は、絶縁体、あるいは非常に高い抵抗値を有する。例えば遷移金属がＴａの場合、化学量論的な酸化物の組成はＴａ２Ｏ５であって、ＴａとＯの原子数の比率（Ｏ／Ｔａ）は２．５である。したがって、酸素不足型のＴａ酸化物において、ＴａとＯの原子比は０より大きく、２．５より小さいことになる。本実施の形態において、酸素不足型の遷移金属酸化物は、酸素不足型のＴａ酸化物であることが好ましい。より好適には、抵抗変化層は、ＴａＯｘ（但し、０＜ｘ＜２.５）で表される組成を有する第１タンタル含有層と、ＴａＯｙ（但し、ｘ＜ｙ）で表される組成を有する第２タンタル含有層とが積層された積層構造を少なくとも有している。他の層、例えば第３タンタル含有層や他の遷移金属酸化物の層などを適宜配置しうることは言うまでもない。ここで、抵抗変化素子として安定した動作を実現するためには、ＴａＯｘは、０．８≦ｘ≦１．９を満足することが好ましく、ＴａＯｙは、２．１≦ｙ≦２．５を満足することが好ましい。第２タンタル含有層の厚みは、１ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
「化学量論的組成を有する金属酸化物」とは、酸素不足度が０％の金属酸化物を指す。例えば、タンタル酸化物の場合、絶縁体であるＴａ２Ｏ５を指す。尚、酸素不足型とすることで金属酸化物は導電性を有するようになる。酸素不足度の小さい酸化物は化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。より具体的には、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、金属酸化物の化学量論的な酸化物の組成はＴａ２Ｏ５であるので、ＴａＯ２．５と表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％である。例えばＴａＯ１．５の組成の酸素不足型のタンタル酸化物の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。これに対して、酸素含有率とは、上述したように、当該金属酸化物を構成する総原子数に対する含有酸素原子数の比率で示される。Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子数の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。したがって、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。なお、第１の金属酸化物を構成する金属と、第２の金属酸化物を構成する金属とが同種である場合、酸素不足度の大小関係を酸素含有率で言い換えることができる。例えば、第１の金属酸化物の酸素不足度が第２の金属酸化物の酸素不足度より大きい場合、第１の金属酸化物の酸素含有率は第２の金属酸化物の酸素含有率より小さい。
【００６２】
「標準電極電位（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）」は、一般的に、酸化しやすさの一つの指標であり、この値が大きければ酸化されにくく、小さければ酸化されやすいことを意味する。尚、電極と酸素不足度の小さい低酸素不足層（第２の抵抗変化層）との標準電極電位の差が大きいほど、酸化・還元反応が起こりやすくなり、抵抗変化が起こりやすくなる。また、標準電極電位の差が小さくなるにつれて、酸化・還元反応が起こりにくくなり、抵抗変化が起こりにくくなることから、酸化のされやすさが抵抗変化現象のメカニズムに大きな役割を果たしているのではないかと推測される。
【００６３】
「絶縁体」は、一般的な定義に従う。すなわち、抵抗率が１０８Ωｃｍ以上の材料で構成されるものを示す（非特許文献：出展「集積回路のための半導体工学」工業調査会（１９９２年）宇佐美晶、兼房慎二、前川隆雄、友景肇、井上森男）。これに対し、「導電体」は、抵抗率が１０８Ωｃｍ未満の材料で構成されるものを示す。尚、初期ブレーク動作の実行前において、第１の金属酸化物と第３の金属酸化物の抵抗率は、４から６桁以上異なっている。また、初期ブレーク動作の実行後の抵抗変化素子１０の抵抗率は、１０４Ωｃｍ程度である。
【００６４】
本実施形態において、上下方向は、第１の電極から第２の電極へ向かう方向を「上」、第２の電極から第１の電極へ向かう方向を「下」として規定される。不揮発性記憶装置が基板を有する場合、典型的には、基板から遠い方が上、基板に近い方が下となる。また、「上面」は、その層を構成する面のうち第２の電極側に対向する面を意味する。反対に、「底面」は、その層を構成する面のうち第１の電極側に対向する面を意味する。なお、これらの面は平面に限らず、曲面をも含む。
【００６５】
「同一面内」とは、平面に限らず曲面をも含み、例えば、リセスなどによる緩やかなカーブがある場合も含む。また、組成の違い等による原子層単位の段差がある場合も含む。
【００６６】
「平坦」は、完全に平らな状態だけでなく、リセスなどによる緩やかなカーブがある状態を含んでいる。
【００６７】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の望ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より望ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。また、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状や寸法比などについては正確な表示ではない場合がある。また、製造方法においては、必要に応じて、各工程の順序等の変更、または他の公知の工程を追加できる。
【００６８】
（実施の形態１）
実施の形態１に係る不揮発性記憶装置およびその製造方法について、図１〜図５Ｃを基に説明する。
【００６９】
［素子の構成］
先ず、本実施の形態における不揮発性記憶装置１Ａの構成について、図１を基に説明する。図１の（ａ）は、本実施の形態における不揮発性記憶装置１Ａの構成例を示す断面図であり、図１の（ｂ）のＡ−Ａ’に対応している。図１の（ｂ）は、図１の（ａ）に示す不揮発性記憶装置１Ａを構成する第１の抵抗変化層１０６ｘの主面を上方から見たときの平面図である。
【００７０】
図１の（ａ）に示すように、不揮発性記憶装置１Ａは、基板１００と、基板１００上に形成される下層配線１０１と、基板１００の表面および下層配線１０１を被覆する層間絶縁層１０２と、層間絶縁層１０２を貫通して下層配線１０１に達するコンタクトホール１０３に埋め込み形成されたコンタクトプラグ１０４と、層間絶縁層１０２上に形成される抵抗変化素子１０とを備えて構成されている。
【００７１】
抵抗変化素子１０は、コンタクトプラグ１０４上に形成される第１の電極１０５と、第１の電極１０５上に形成される抵抗変化層１０６と、抵抗変化層１０６上に形成される第２の電極１０７とを備えて構成されている。
【００７２】
第１の電極１０５は、本実施の形態では、第１の電極材料であるタンタル窒化物(ＴａＮ）で構成され、膜厚が５０〜２００ｎｍとなっている。
【００７３】
抵抗変化層１０６は、第１の抵抗変化層１０６ｘと第２の抵抗変化層１０６ｙとを積層した積層構造となっている。
【００７４】
第１の抵抗変化層１０６ｘは、第１の金属酸化物で構成される低酸素濃度領域１０６ｘａと、第１の金属酸化物より酸素不足度の小さい第２の金属酸化物で構成される高酸素濃度領域１０６ｘｂで構成されており、膜厚が２０〜１００ｎｍとなっている。また、第１の抵抗変化層１０６ｘの主面（つまり、第２の抵抗変化層１０６ｙに接する面であり、基板１００と略平行な面）は、平坦になっている。これは、後述する製造方法では、高酸素濃度領域１０６ｘｂは、低酸素濃度領域１０６ｘａの抵抗変化材料である第１の金属酸化物で構成される層の表層部を酸化することで得られるためである。
【００７５】
高酸素濃度領域１０６ｘｂは、第２の抵抗変化層１０６ｙに接する面を持ち、第１の電極１０５に接する面を持たないように形成されている。図１の（ａ）に示される例では、高酸素濃度領域１０６ｘｂの底面は低酸素濃度領域１０６ｘａに接しており、高酸素濃度領域１０６ｘｂの上面は、低酸素濃度領域１０６ｘａの上面の一部と同一面内において、第２の抵抗変化層１０６ｙに接する。さらに、本実施の形態の高酸素濃度領域１０６ｘｂは、図１の（ｂ）に示すように、主面を上方から見ると、環状となっており、膜厚（筒の高さ）は、２〜１０ｎｍとなっている。なお、高酸素濃度領域１０６ｘｂの上面形状はこれに限定されず、例えば、図６（ｂ）に示すような長方形であってもよい。
【００７６】
低酸素濃度領域１０６ｘａは、抵抗変化層１０６の高酸素濃度領域１０６ｘｂ以外の領域で構成されており、第２の抵抗変化層１０６ｙに接する面と、第１の電極１０５に接する面を持つように形成されている。低酸素濃度領域１０６ｘａの上面の一部（第２の上面）は、高酸素濃度領域１０６ｘｂの上面と同一面内において、第２の抵抗変化層１０６ｙに接し、低酸素濃度領域１０６ｘａの上面の他の部分は高酸素濃度領域１０６ｘｂの底面と接する。別の言い方をすれば、低酸素濃度領域１０６ｘａの上面は、少なくとも高酸素濃度領域１０６ｘｂの底面に接する第１の上面と第２の抵抗変化層１０６ｙに接する第２の上面とを含む。第２の上面の第１の電極からの高さは、第１の上面の高さよりも高い。より具体的には、低酸素濃度領域１０６ｘａは、図１の（ｂ）に示すように、主面を上方から見ると、抵抗変化層１０６の外周と接点を持たない、第１の抵抗変化層１０６ｘの主面より小さい長方形の面を持つように形成されている。また、低酸素濃度領域１０６ｘａの第１の電極１０５から高酸素濃度領域１０６ｘｂに接する面までの厚さは、１８〜９５ｎｍとなっている。
【００７７】
低酸素濃度領域１０６ｘａを構成する第１の金属酸化物は、本実施の形態では、酸素不足型の酸化タンタル（ＴａＯｘ、０＜ｘ＜２．５）である場合を例に説明する。高酸素濃度領域１０６ｘｂを構成する第２の金属酸化物は、本実施の形態では、第１の金属酸化物より酸素不足度の小さい酸化タンタル（ＴａＯｙ、ｘ＜ｙ）である場合を例に説明する。
【００７８】
第２の抵抗変化層１０６ｙは、第１の金属酸化物より酸素不足度の小さい第３の金属酸化物で構成され、膜厚が２〜１０ｎｍとなっている。第３の金属酸化物は、本実施の形態では、第１の金属酸化物より酸素不足度の小さい酸化タンタル（ＴａＯｚ、ｘ＜ｚ）である場合を例に説明する。尚、本実施の形態では、第３の金属酸化物は、誘電率が第１の金属酸化物の誘電率よりも大きく、バンドギャップが第１の金属酸化物のバンドギャップよりも小さい。
【００７９】
第２の電極１０７は、本実施の形態では、第２の電極材料としての白金（Ｐｔ）を用いて構成する場合を例に説明する。なお、第２の電極材料は、白金（Ｐｔ）に限られるものではない。第２の電極は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など、第２の金属酸化物を構成する金属及び第１の電極を構成する材料と比べて標準電極電位が、より高い材料で構成する。
【００８０】
また、第１の電極は、例えば、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）など、第１の金属酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位が、より低い材料で構成してもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。
【００８１】
すなわち、第２の電極の標準電極電位Ｖ２、第３の金属酸化物を構成する金属の標準電極電位Ｖｒ３、第１の金属酸化物を構成する金属の標準電極電位Ｖｒ１、第１の電極の標準電極電位Ｖ１との間には、Ｖｒ３＜Ｖ２、かつＶ１＜Ｖ２なる関係を満足してもよい。さらには、Ｖ２＞Ｖｒ３で、Ｖｒ１≧Ｖ１の関係を満足してもよい。
【００８２】
上記の構成とすることにより、第２の電極と第２の金属酸化物の界面近傍の第２の金属酸化物中において、選択的に酸化還元反応が発生し、安定した抵抗変化現象が得られる。
【００８３】
このような構成とすることにより、第２の抵抗変化層１０６ｙ内の、第２の電極１０７と第２の抵抗変化層１０６ｙとの界面近傍において、選択的に酸化還元反応が発生し、安定した抵抗変化現象が得られる。
【００８４】
より具体的には、抵抗変化素子１０の抵抗変化層１０６における通常動作時の抵抗変化現象は、いずれも第２の抵抗変化層１０６ｙを構成する第３の金属酸化物中に形成された微小なフィラメント中で酸化還元反応が起こることにより発生すると考えられる。つまり、第２の抵抗変化層１０６ｙに接続されている第２の電極１０７に、第１の電極１０５を基準にして正の電圧を印加したとき、抵抗変化層１０６中の酸素イオンが第２の抵抗変化層１０６ｙ側に引き寄せられて第２の抵抗変化層１０６ｙ中に形成された微小なフィラメント中で酸化反応が発生し、微小なフィラメントの抵抗が増大すると考えられる。逆に、第２の抵抗変化層１０６ｙに接続されている第２の電極１０７に、第１の電極１０５を基準にして負の電圧を印加したとき、第２の抵抗変化層１０６ｙ中の酸素イオンが第１の抵抗変化層１０６ｘ側に押しやられて第２の抵抗変化層１０６ｙ中に形成された微小なフィラメント中で還元反応が発生し、微小なフィラメントの抵抗が減少すると考えられる。
【００８５】
また、本実施の形態の不揮発性記憶装置１Ａは、高酸素濃度領域１０６ｘｂにより、第２の抵抗変化層１０６ｙにおけるブレーク可能な領域を絞り込む構成としたので、当該ブレーク可能な領域を流れる電流密度が、従来の抵抗変化素子におけるブレーク可能な領域を流れる電流密度に比べて増加する。これにより、絞り込まれた領域を基点に、初期ブレーク電圧の低電圧化を図ることができる。
【００８６】
さらに、本実施の形態の不揮発性記憶装置１Ａは、ブレーク可能な領域が、抵抗変化層１０６の外周と接点を持たないように形成されている。不揮発性記憶装置１Ａの製造では、抵抗変化素子１０を構成する各種材料に対するパターニングの際のエッチングによって抵抗変化素子１０の側面がダメージを受ける場合があるが、本実施の形態の不揮発性記憶装置１Ａは、上面形状において、高酸素濃度領域１０６ｘｂの外周が第１の抵抗変化層１０６ｘの外周と一致している。言い換えると、ブレーク可能な領域が、外周と接点を持たない、即ち、エッチングダメージ領域を受けやすい抵抗変化素子１０の側面から離れた領域に設定されるので、初期ブレーク電圧のばらつきを抑制することが可能になる。
【００８７】
さらに、本実施の形態の不揮発性記憶装置１Ａは、第１の抵抗変化層１０６ｘ中の第２の高酸素濃度領域１０６ｘｂが第１の電極１０５に接する面を含まないため、導電パス下部の酸素リザーバーの働きをする第１の抵抗変化層１０６ｘの低酸素濃度領域１０６ｘａをより広く確保できる。その結果、低抵抗状態における電流特性が安定化し、高抵抗状態および低抵抗状態の抵抗特性が安定となる。そのため、ビットごとの抵抗変化特性ばらつき(誤動作)を低減し、安定なメモリ特性を得ることができる。
【００８８】
なお、図１では、不揮発性記憶装置１Ａが１つの抵抗変化素子１０を有する例を用いて説明したが、典型的には、不揮発性記憶装置１Ａは、図１と同様の抵抗変化素子１０を複数備える。具体的には、不揮発性記憶装置１Ａは、アレイ状に配置された複数のメモリセルを有し、各メモリセルは抵抗変化素子１０を具備する。
【００８９】
［第１の製造方法］
実施の形態１における不揮発性記憶装置１Ａの第１の製造方法の一例について、図２Ａ〜図２Ｊ、図３Ａ〜図３Ｃを基に説明する。なお、以下では、図１に示される抵抗変化素子１０を複数備える不揮発性記憶装置１Ａについて説明する。
【００９０】
図２Ａ〜図２Ｊは、本実施の形態の第１の製造方法の各工程における不揮発性記憶装置１Ａの要部の構成を示す断面図である。また、図３Ａ〜図３Ｃは、図２Ｅ〜図２Ｇに対応した、上方から見た平面図である。
【００９１】
まず、図２Ａに示すように、トランジスタなどが形成されている基板１００上に、アルミニウムを含む配線材料を膜厚が４００〜６００ｎｍとなるように堆積し、パターニングすることにより、下層配線１０１を形成する。
【００９２】
さらに、下層配線１０１および基板１００の表面を被覆するように、絶縁材料を膜厚が５００〜１０００ｎｍとなるように堆積し、その表面を平坦化することで層間絶縁層１０２を形成する。尚、層間絶縁層１０２を構成する絶縁材料としては、例えば、プラズマＴＥＯＳ膜、配線間の寄生容量を低減できるフッ素含有酸化物（例えば、ＦＳＧ）、あるいは、ｌｏｗ−ｋ材料等がある。
【００９３】
さらに、所望のマスクを用いて層間絶縁層１０２をパターニングすることにより、層間絶縁層１０２を貫通して下層配線１０１に達するコンタクトホール１０３を形成する。コンタクトホール１０３の孔径は、ここでは、５０〜３００ｎｍに設定する。尚、下層配線１０１の幅がコンタクトホール１０３の径より小さい場合には、マスク合わせのずれの影響により、抵抗変化素子間で、下層配線１０１とコンタクトプラグ１０４の接触する面積が変わり、セル電流が変動する可能性がある。これを防止する観点から、下層配線１０１の幅はコンタクトホール１０３の径より大きくなるようにすることが望ましい。
【００９４】
次に、図２Ｂに示すように、コンタクトホール１０３内にコンタクトプラグ１０４を埋め込み形成する。具体的には、まず、チタン窒化物（ＴｉＮ）／チタン（Ｔｉ）を、スパッタ法で膜厚が５〜３０ｎｍとなるように堆積して、密着層および拡散バリアとして機能する下層を形成する。引き続き、下層の上に、タングステンをＣＶＤ法で膜厚が２００〜４００ｎｍとなるように堆積して、上層を形成する。この結果、タングステンを主成分とする充填材で、コンタクトホール１０３は埋め込まれる。そして、化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）を用いてウエハ全面を平坦化研磨し、層間絶縁層１０２上の不要な充填材を除去して、コンタクトホール１０３の内部にコンタクトプラグ１０４を形成する。
【００９５】
次に、図２Ｃに示すように、コンタクトプラグ１０４を被覆するように、層間絶縁層１０２上に、第１の電極１０５の第１の電極材料であるタンタル窒化物(ＴａＮ）から構成される第１の導電膜１０５’を形成する。より具体的には、第１の導電膜１０５’は、タンタルターゲットをアルゴン（Ａｒ）と窒素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で、タンタル窒化物を膜厚が５０〜２００ｎｍとなるように堆積して形成する。
【００９６】
次に、図２Ｄに示すように、第１の導電膜１０５’上に、金属酸化物材料層１０６ｘ’’を形成（成膜）する。より具体的には、金属酸化物材料層１０６ｘ’’は、ここでは、タンタルターゲットをアルゴン（Ａｒ）と酸素ガス雰囲気中でスパッタリングするスパッタ法で、第１の金属酸化物であるタンタル酸化物（ＴａＯｘ）を、膜厚が２０〜１００ｎｍとなるように堆積して形成する。尚、第１の金属酸化物であるＴａＯｘの酸素含有率は、本実施の形態では、５０〜６０ａｔｍ％であり、抵抗率は２〜５０ｍΩ・ｃｍとなるように設定する。
【００９７】
次に、図２Ｅに示すように、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上にフォトリソグラフィーを用いて、レジストマスク１０８を形成する。ここでは、金属酸化物材料層１０６ｘ’’のレジストマスク１０８に覆われていない領域に、高酸素濃度領域１０６ｘｂが形成されることから、金属酸化物材料層１０６ｘ’’の主面上において、高酸素濃度領域１０６ｘｂを形成しない領域（低酸素濃度領域１０６ｘａが形成される領域）の上に、レジストマスク１０８を形成する。より具体的には、図３Ａに示すように、レジストマスク１０８は、金属酸化物材料層１０６ｘ’’に接する面の形状が、抵抗変化素子１０の形状（長方形）よりも小さい長方形であり、抵抗変化層１０６の外周と接点を持たないように配置した。これにより、抵抗変化素子１０の端部から離れた領域にフィラメントを形成することができ、エッチングダメージによる影響を小さくする、あるいは、無くすことができる。
【００９８】
次に、図２Ｆおよび図３Ｂに示すように、ドライエッチング装置を用いて、酸素を含んだガスで発生したプラズマにより酸化することで、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上のレジストマスク１０８で覆われていない領域に、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成する。第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂは、酸素含有率が、６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂは、膜厚を３〜１０ｎｍに設定したので、第１の導電膜１０５’と接しない状態となっている。すなわち、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの深さは、金属酸化物材料層１０６ｘ’’の膜厚よりも浅い。
【００９９】
この結果、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂと、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂ以外の領域で構成される第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａとで構成される第１の抵抗変化膜１０６ｘ’が形成される。第１の抵抗変化膜１０６ｘ’は、図３Ｂに示すように、主面上方から見ると、中央部分に第１の金属酸化物で構成される長方形上の第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａが形成され、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａの周囲に第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂが形成されている。即ち、抵抗変化素子１０の外周部のエッチングダメージを受ける可能性があるエッチングダメージ領域より内側に、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａが形成されるので、エッチングダメージの影響を低減できる。
【０１００】
尚、本実施の形態の第１の製造方法では、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成する工程（高酸素濃度領域１０６ｘｂを形成する工程の一部に相当）は、加工等によって膜厚を変化させるような処理、例えば、エッチングなどを含まないため、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の主面は平坦になる。これにより、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’上に形成される第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の膜厚を良好に制御できる。
【０１０１】
このとき、レジストマスク１０８は、図２Ｇおよび図２Ｆに示すように、膜べりする。尚、本実施の形態では、ドライエッチング装置を用いて、金属酸化物材料層１０６ｘ’’の表層部を酸化して第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成する場合を例示したが、これに限るものではない。アッシング装置を用いて酸化してもよいし、プラズマ酸化装置を用いて酸素を含む雰囲気中でプラズマ酸化して、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成してもよい。
【０１０２】
次に、図２Ｇおよび図３Ｃに示すように、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’上の膜べりしたレジストマスク１０８を除去し、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａを表面に露出させる。尚、レジストマスク１０８の除去は、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａが酸化されにくい条件で行うことが望ましい。具体的には、本実施の形態では、アンモニア過酸化水素水溶液を用いたウエットエッチングにより、レジストマスク１０８を除去する場合を例に説明する。尚、ウエットエッチングによりレジストマスク１０８を除去する場合でも、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａの表面に極めて薄い自然酸化膜を形成してしまうが、自然酸化膜の膜厚は、高酸素濃度領域１０６ｘｂ（第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂ）の膜厚に比べて極めて薄く、さらに、第２の抵抗変化層１０６ｙの膜厚を超えないため、ブレーク可能な領域の面積の絞り込みには影響を与えない。
【０１０３】
次に、図２Ｈに示すように、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’上に、第３の遷移金属酸化物で構成される第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を形成（成膜）する。より具体的には、本実施の形態では、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、タンタルターゲットをアルゴン（Ａｒ）と酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする所謂反応性スパッタ法により形成する。第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、酸素含有率が、６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。即ち、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａより、酸素濃度が高く、抵抗値が高い膜となっている。
【０１０４】
次に、図２Ｉに示すように、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’上に、第２の電極１０７の第２の電極材料である貴金属（白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など）から構成される第２の導電膜１０７’を形成（成膜）する。
【０１０５】
次に、図２Ｊに示すように、所望のマスクを用いて、図２Ｉに示される第１の導電膜１０５’、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’および第２の導電膜１０７’をパターニングし、抵抗変化素子１０を形成する。尚、本実施の形態において、第２の電極材料として用いた貴金属は、エッチングが困難であるので、第２の電極１０７に用いた場合に、これをハードマスクにして抵抗変化素子１０を形成することもできる。尚、本実施の形態では、抵抗変化素子１０を構成する各層を同じマスクを用いて、一括してパターニングを行ったが、各層ごとにパターニングを行ってもかまわない。
【０１０６】
この結果、第１の抵抗変化層１０６ｘと第２の抵抗変化層１０６ｙの積層で構成される抵抗変化層１０６を、第１の電極１０５および第２の電極１０７で挟持した抵抗変化素子１０が形成される。尚、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’は、図３Ｂに示すように、主面を上方から見ると、中央部分に第１の金属酸化物で構成される長方形上の第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａが形成され、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａの周囲に第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂが形成されている。これにより、抵抗変化素子１０の外周部がエッチングダメージを受ける場合であっても、エッチングダメージ領域より内側に、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａが形成されるので、エッチングダメージの影響を低減できる。また、位置ずれ等のプロセスばらつきによってブレーク可能な領域の面積がばらつくことを抑制することができる。
【０１０７】
以降は、例えば、抵抗変化素子１０を層間絶縁膜で被覆する工程、抵抗変化素子１０の第２の電極１０７に接続するコンタクトプラグを形成する工程、当該コンタクトプラグに接続する上層配線を形成する工程等を実行することにより（図示せず）、本実施の形態にかかる抵抗変化素子１０を備えた不揮発性記憶装置１Ａを作成することができる。
【０１０８】
［第２の製造方法］
本実施の形態における不揮発性記憶装置１Ａの第２の製造方法の一例について、図４Ａ〜図４Ｃ、図３Ａおよび図３Ｃを基に説明する。なお、以下では、図１に示される抵抗変化素子１０を複数備える不揮発性記憶装置１Ａについて説明する。
【０１０９】
第２の製造方法が、第１の製造方法と異なる点は、第１の製造方法における図２Ｆに示す第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成する工程と、図２Ｇに示すレジストマスク１０８を除去する工程とを同時に行う点である。
【０１１０】
図４Ａ〜図４Ｃは、第２の製造方法の各工程における不揮発性記憶装置１Ａの要部の構成を示す断面図である。なお、図４Ａに示すレジストマスク１０８を形成する工程以前の工程は、図２Ａ〜図２Ｄに示す工程と同様であるので、以下ではその説明を省略する。また、図４Ａ〜図４Ｃにおいて、図２Ａ〜図２Ｊと同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【０１１１】
第２の製造方法では、先ず、第１の製造方法と同様の方法で、図２Ａ〜図２Ｄに示す金属酸化物材料層１０６ｘ’’を作成する工程までを実行する。
【０１１２】
次に、図４Ａおよび図３Ａに示すように、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上にフォトリソグラフィーを用いて、レジストマスク１０８を形成する。ここでは、レジストマスク１０８の形状、寸法および配置は、第１の製造方法と同じである。具体的には、図３Ａに示すように、レジストマスク１０８は、金属酸化物材料層１０６ｘ’’と接する面の形状が、抵抗変化素子１０の形状（長方形）よりも小さい長方形であり、抵抗変化層１０６の外周と接点を持たないように配置した。
【０１１３】
次に、図４Ｂに示すように、ドライエッチング装置を用いて、酸素を含んだガスで発生したプラズマにより酸化することで、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上のレジストマスク１０８で覆われていない領域に、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成すると同時に、レジストマスク１０８を除去し、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａを表面に露出させる。尚、第２の製造方法におけるレジストマスク１０８の除去と第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成は、第１の製造方法における第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成とは、ドライエッチング装置におけるプラズマ酸化の条件を変更して行う。このとき、抵抗変化素子１０を上方から見ると、図３Ｃに示す状態となっている。第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂは、酸素含有率が、６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。尚、第１の製造方法と同様に、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂは、ドライエッチング装置を用いて酸化して形成する場合に限られるものではなく、アッシング装置を用いて酸化して形成してもよいし、プラズマ酸化装置を用いて酸素を含む雰囲気中でプラズマ酸化して形成してもよい。
【０１１４】
この結果、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂと、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂ以外の領域で構成される第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａとで構成される第１の抵抗変化膜１０６ｘ’が形成される。第１の抵抗変化膜１０６ｘ’は、図３Ｃに示すように、主面上において、中央部分に第１の金属酸化物で構成される長方形上の第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａが形成され、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａの周囲に第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂが形成されている。即ち、抵抗変化素子１０の外周部のエッチングダメージを受ける可能性があるエッチングダメージ領域より内側に、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａが形成されるので、エッチングダメージの影響を低減できる。
【０１１５】
尚、第２の製造方法では、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成とレジストマスク１０８の除去を同時に行う工程は、膜厚を変化させるような処理、例えば、エッチングなどを含まないため、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の主面は平坦になる。これにより、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’上に形成される第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の膜厚を良好に制御できる。
【０１１６】
次に、図４Ｃに示すように、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’上に、第３の金属酸化物で構成される第２の抵抗変化膜１０６ｙ’ を形成（成膜）する。より具体的には、第２の製造方法では、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、タンタルターゲットをアルゴン（Ａｒ）と酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする所謂反応性スパッタ法により形成する。第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、酸素含有率が６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。即ち、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａより、酸素濃度が高く、抵抗値が高い膜となっている。
【０１１７】
次に、図２Ｉに示す第２の導電膜１０７’を形成する工程と、図２Ｊに示す第１の導電膜１０５’、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’および第２の導電膜１０７’をパターニングする工程を実行する。これにより、不揮発性記憶装置１Ａが完成する。
【０１１８】
第２の製造方法では、レジストマスク１０８の除去を、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成と同時に行うため、レジストマスク１０８を除去するための独立した工程が必要なくなり、製造工程の削減を実現することができ、製造コストを低減させることが可能になる。
【０１１９】
［第３の製造方法］
実施の形態１における不揮発性記憶装置１Ａの第３の製造方法の一例について、図５Ａ〜図５Ｃ、図３Ａおよび図３Ｃを基に説明する。なお、以下では、図１に示される抵抗変化素子１０を複数備える不揮発性記憶装置１Ａについて説明する。
【０１２０】
第３の製造方法が、第２の製造方法と異なる点は、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成およびレジストマスク１０８の除去（図４Ｂ）、並びに、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の形成（図４Ｃ）を、連続して１つの装置内で行う点である。
【０１２１】
図５Ａ〜図５Ｃは、第３の製造方法の各工程における不揮発性記憶装置１Ａの要部の構成を示す断面図である。なお、図５Ａに示すレジストマスク１０８を形成する工程以前の工程は、図２Ａ〜図２Ｄに示す工程と同様であるので、以下ではその説明を省略する。また、図５Ａ〜図５Ｃにおいて、図２Ａ〜図２Ｊと同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【０１２２】
第３の製造方法では、先ず、第１の製造方法と同様の方法で、図２Ａ〜図２Ｄに示す金属酸化物材料層１０６ｘ’’を作成する工程までを実行する。
【０１２３】
次に、図５Ａおよび図３Ａに示すように、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上にフォトリソグラフィーを用いて、レジストマスク１０８を形成する。ここでは、レジストマスク１０８の形状、寸法および配置は、第１の製造方法と同じである。具体的には、図３Ａに示すように、レジストマスク１０８は、平面形状が、基板１００の主面と平行な断面における抵抗変化素子１０の形状（長方形）よりも小さい長方形であり、抵抗変化層１０６の外周と接点を持たないように配置した。
【０１２４】
次に、図５Ｂおよび図５Ｃに示すように、レジストマスク１０８の除去と第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成とを同時に行い、さらに、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の形成を連続して１つの装置内で行う。
【０１２５】
図５Ｂは、当該工程の途中段階を示す。図５Ｂに示すように、ドライエッチング装置を用いて、酸素を含んだガスで発生したプラズマにより酸化することで、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上のレジストマスク１０８で覆われていない領域に、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成すると同時に、レジストマスク１０８を除去し、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａを表面に露出させる。このとき、抵抗変化素子１０を上方から見ると、図３Ｃに示す状態となっている。第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂは、酸素含有率が、６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。
【０１２６】
引き続き、図５Ｃに示すように、レジストマスク１０８の除去と第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成を同時に行う際に用いたドライエッチング装置において、連続して、酸化処理を行うことにより、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’上に第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を形成する。このとき、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を形成する工程は、図５Ｂに示すように、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａが表面に曝された状態から開始されるため、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａの表層部を酸化して形成される。
【０１２７】
尚、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、金属酸化物材料層１０６ｘ’’の表層部を酸化して形成されることから、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を構成する第３の金属酸化物（ＴａＯｚ）の第３の金属と、金属酸化物材料層１０６ｘ’’を構成する第１の金属酸化物（ＴａＯｘ）の第１の金属とは、同じになる。本実施の形態では、第１の金属、第２の金属および第３の金属は、タンタル（Ｔａ）である。また、第３の製造方法では、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の酸素含有率を、第２の金属酸化物（ＴａＯｙ）と同じになるように設定してもよい。すなわち、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、酸素含有率が６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａより、酸素濃度が高く、抵抗値が高い膜となっている。
【０１２８】
尚、第３の製造方法では、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成、レジストマスク１０８の除去および第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の形成を連続して行う工程を、ドライエッチング装置を用いて実行したが、アッシング装置を用いてもよいし、プラズマ酸化装置を用いてもよい。
【０１２９】
この結果、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂと、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂ以外の領域で構成される第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａとで構成される第１の抵抗変化膜１０６ｘ’と、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’とが連続して形成される。第１の抵抗変化膜１０６ｘ’は、図３Ｂに示すように、主面上において、中央部分に第１の金属酸化物で構成される長方形上の第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａが形成され、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａの周囲に第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂが形成されている。即ち、抵抗変化素子１０の外周部のエッチングダメージを受ける可能性があるエッチングダメージ領域より内側に、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａが形成されるので、エッチングダメージの影響を低減できる。
【０１３０】
尚、レジストマスク１０８の除去、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成および第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の形成を連続して行う工程は、膜厚を変化させるような処理、例えば、エッチングなどを含まないため、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の主面は平坦になる。これにより、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’上に形成される第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の膜厚を良好に制御できる。
【０１３１】
次に、図２Ｉに示す第２の導電膜１０７’を形成する工程と、図２Ｊに示す第１の導電膜１０５’、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’および第２の導電膜１０７’をパターニングする工程を実行する。これにより、不揮発性記憶装置１Ａが完成する。
【０１３２】
第３の製造方法では、レジストマスク１０８の除去、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成および第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の形成を１つの装置で連続的に行えるため、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を形成するための独立した工程が必要なくなる。これにより、製造工程の削減を実現することができ、製造時間の短縮、および、製造コストをさらに低減させることが可能になる。
【０１３３】
以上、本実施の形態の第１の製造方法〜第３の製造方法によれば、抵抗変化層１０６のブレーク可能な領域の面積を絞り込むことができる不揮発性記憶装置１Ａを、エッチングなどの膜厚を変化させる処理を用いることなく、膜厚を良好に制御できる方法で作成できる。
【０１３４】
また、第１の製造方法〜第３の製造方法によれば、いずれも第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成後に、パターニングによって抵抗変化素子１０が形成される。そのため、パターニングを行なった後に第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成する場合に比べて、素子毎の寸法ばらつきを低減することができる。具体的には、抵抗変化素子１０をパターニングする際に生じる寸法ばらつき及びテーパー角のばらつき、ならびに、それに伴って生じる側壁酸化量のばらつき等の影響を受けることなく、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂが形成される。
【０１３５】
（実施の形態２）
実施の形態２に係る不揮発性記憶装置およびその製造方法について、図６〜図１０Ｃを基に説明する。
【０１３６】
本実施の形態の不揮発性記憶装置１Ｂが、実施の形態１の不揮発性記憶装置１Ａと異なる点は、第１の抵抗変化層１０６ｘの構成が異なる点である。
【０１３７】
具体的には、実施の形態１の不揮発性記憶装置１Ａは、第１の抵抗変化層１０６ｘの主面を上方から見たときに、中央部分に低酸素濃度領域１０６ｘａが形成され、その周囲に高酸素濃度領域１０６ｘｂが形成されているのに対し、本実施の形態の抵抗変化素子２０は、図６に示すように、第１の抵抗変化層１０６ｘの主面において、図面左側半分に低酸素濃度領域１０６ｘａが、図面右側半分に高酸素濃度領域１０６ｘｂが形成されている。即ち、低酸素濃度領域１０６ｘａと高酸素濃度領域１０６ｘｂとの境界線が、第１の抵抗変化層１０６ｘを横切るライン形状となっている。
【０１３８】
［素子の構成］
先ず、実施の形態２における不揮発性記憶装置１Ｂの構成について、図６を基に説明する。図６の（ａ）は、本実施の形態における不揮発性記憶装置１Ｂの構成例を示す断面図であり、図６の（ｂ）のＡ−Ａ’に対応している。図６の（ｂ）は、図６の（ａ）に示す不揮発性記憶装置１Ｂを構成する第１の抵抗変化層１０６ｘを、の主面を上方から見たときの平面図である。図６において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、適宜説明を省略する。
【０１３９】
図６の（ａ）に示すように、不揮発性記憶装置１Ｂは、基板１００と、基板１００上に形成される下層配線１０１と、基板１００の表面および下層配線１０１を被覆する層間絶縁層１０２と、層間絶縁層１０２を貫通して下層配線１０１に達するコンタクトホール１０３に埋め込み形成されたコンタクトプラグ１０４と、層間絶縁層１０２上に形成される抵抗変化素子２０とを備えて構成されている。尚、基板１００、下層配線１０１、層間絶縁層１０２、コンタクトホール１０３およびコンタクトプラグ１０４の構成（材料および形状など）は、実施の形態１の不揮発性記憶装置１Ａと同じである。
【０１４０】
抵抗変化素子２０は、コンタクトプラグ１０４上に形成される第１の電極１０５と、第１の電極１０５上に形成される抵抗変化層１０６と、抵抗変化層１０６上に形成される第２の電極１０７とを備えて構成されている。尚、第１の電極１０５と第２の電極１０７の構成は、実施の形態１の不揮発性記憶装置１Ａと同じである。
【０１４１】
本実施の形態の抵抗変化層１０６は、実施の形態１の抵抗変化層１０６と同様に、第１の抵抗変化層１０６ｘと第２の抵抗変化層１０６ｙとを積層した積層構造となっている。
【０１４２】
第１の抵抗変化層１０６ｘは、第１の金属酸化物で構成される低酸素濃度領域１０６ｘａと、第１の金属酸化物より酸素不足度の小さい第２の金属酸化物で構成される高酸素濃度領域１０６ｘｂで構成されており、膜厚が２０〜１００ｎｍとなっている。また、第１の抵抗変化層１０６ｘの主面は、平坦になっている。
【０１４３】
高酸素濃度領域１０６ｘｂの形状は、第２の抵抗変化層１０６ｙに接する領域の一部を含み、第１の電極１０５に接しない形状となっている。より具体的には、本実施の形態の高酸素濃度領域１０６ｘｂは、図６の（ｂ）に示すように、主面における形状が、図面右側半分からなるライン形状（長方形）となっており、膜厚（筒の高さ）が２〜１０ｎｍとなっている。
【０１４４】
低酸素濃度領域１０６ｘａは、抵抗変化層１０６の高酸素濃度領域１０６ｘｂ以外の領域で構成される。より具体的には、本実施の形態の低酸素濃度領域１０６ｘａは、図６の（ｂ）に示すように、主面における形状が、図面左半分からなるライン形状（長方形）となっている。
【０１４５】
尚、図６では、説明のため、第１の抵抗変化層１０６ｘの主面において、低酸素濃度領域１０６ｘａが図面左側半分に、高酸素濃度領域１０６ｘｂが図面右側半分に形成されている場合を例示したが、左右逆でも良いし、低酸素濃度領域１０６ｘａと高酸素濃度領域１０６ｘｂとを上下に並べて配置しても良い。
【０１４６】
本実施の形態では、低酸素濃度領域１０６ｘａを構成する第１の金属酸化物は、実施の形態１と同様に、酸素不足型の酸化タンタル（ＴａＯｘ、０＜ｘ＜２．５）である場合を例に説明する。また、高酸素濃度領域１０６ｘｂを構成する第２の金属酸化物は、実施の形態１と同様に、第１の金属酸化物より酸素不足度の小さい酸化タンタル（ＴａＯｙ、ｘ＜ｙ）である場合を例に説明する。
【０１４７】
第２の抵抗変化層１０６ｙは、実施の形態１と同様に、第１の金属酸化物より酸素不足度の小さい第３の金属酸化物で構成され、膜厚が２〜１０ｎｍとなっている。第３の金属酸化物は、実施の形態１と同様に、第１の金属酸化物より酸素不足度の小さい酸化タンタル（ＴａＯｚ、ｘ＜ｚ）である場合を例に説明する。
【０１４８】
以上のように、本実施の形態の不揮発性記憶装置１Ｂでは、実施の形態１の不揮発性記憶装置１Ａと同様に、第１の抵抗変化層１０６ｘに形成した高酸素濃度領域１０６ｘｂにより、第２の抵抗変化層１０６ｙにおけるブレーク可能な領域を絞り込む構成とした。これにより、当該ブレーク可能な領域を流れる電流密度が、従来の抵抗変化素子におけるブレーク可能な領域を流れる電流密度に比べて増加する。これにより、絞り込まれた領域を基点に、初期ブレーク電圧の低電圧化を図ることができる。
【０１４９】
さらに、本実施の形態の不揮発性記憶装置１Ｂは、第１の抵抗変化層１０６ｘ中の第２の高酸素濃度領域１０６ｘｂが第１の電極１０５に接する面を含まないため、導電パス下部の酸素リザーバーの働きをする第１の抵抗変化層１０６ｘの低酸素濃度領域１０６ｘａをより広く確保できる。その結果、低抵抗状態における電流特性が安定化し、高抵抗状態および低抵抗状態の抵抗特性が安定となる。そのため、ビットごとの抵抗変化特性ばらつき(誤動作)を低減し、安定なメモリ特性を得ることができる。
【０１５０】
また、本実施の形態では、第１の抵抗変化層１０６ｘの主面において、低酸素濃度領域１０６ｘａを図面左側半分に、高酸素濃度領域１０６ｘｂを図面右側半分に形成する構成とすることにより、例えば、図８Ｃに示すように、行方向および列方向に複数の抵抗変化素子２０をアレイ状に配置したメモリセルアレイを製造する場合に、隣接する複数の抵抗変化素子２０に跨って共通のレジストマスク１０８を形成することができるので、微細化に有利である。さらに、コストの低いマスクを用いることができるので、製造コストの低減が可能である。
【０１５１】
［第１の製造方法］
実施の形態２における不揮発性記憶装置１Ｂの第１の製造方法の一例について、図７Ａ〜図７Ｆ、図８Ａ〜図８Ｃを基に説明する。なお、以下では、図６に示される抵抗変化素子２０を複数備える不揮発性記憶装置１Ｂについて説明する。
【０１５２】
尚、本実施の形態の第１の製造方法は、実施の形態１の第１の製造方法に対応しているが、実施の形態１の第１の製造方法と異なる点は、抵抗変化素子２０毎にレジストマスク１０８を形成するのではなく、行方向および列方向に複数の抵抗変化素子２０をアレイ状に配置したメモリセルアレイを製造する場合において、複数の抵抗変化素子２０で共通のレジストマスク１０８を形成する点である。
【０１５３】
上述したように、本実施の形態では、行方向および列方向に複数の抵抗変化素子２０をアレイ状に配置したメモリセルアレイを製造する場合を例に説明する。尚、図８Ａ〜図８Ｃでは、説明のため、２×４個の抵抗変化素子２０について例示している。
【０１５４】
図７Ａ〜図７Ｆは、本実施の形態の第１の製造方法の各工程における不揮発性記憶装置１Ｂの要部の構成を示す断面図である。また、図８Ａ〜図８Ｃは、図７Ａ〜図７Ｃに対応した、上方から見た平面図である。図８Ａ〜図８Ｃの破線で囲まれた部分は、抵抗変化素子２０が形成される領域を示している。なお、図７Ａに示すレジストマスク１０８を形成する工程以前の工程は、図２Ａ〜図２Ｄに示す工程と同様であるので、以下では説明を省略する。
【０１５５】
本実施の形態の第１の製造方法では、先ず、実施の形態１の第１の製造方法と同様の方法で、図２Ａ〜図２Ｄに示す金属酸化物材料層１０６ｘ’’を作成する工程までを実行する。
【０１５６】
次に、図７Ａおよび図８Ａに示すように、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上にフォトリソグラフィーを用いて、レジストマスク１０８を形成する。ここでは、図８Ａに示すように、レジストマスク１０８は、隣接する２列の抵抗変化素子２０で共通のライン形状のパターンとなるように形成した。より具体的には、本実施の形態のレジストマスク１０８は、図８Ａに示すように、隣接する２列のうち、図面左側列に属する抵抗変化素子２０の左半分に対応する領域と、図面右側列に属する抵抗変化素子２０の右半分に対応する領域に跨るように、複数本のライン形状に形成する。なお、本実施の形態では、レジストマスク１０８は、２列の抵抗変化素子２０に跨がるように形成したが、１列の抵抗変化素子２０に跨がるように形成してもよいし、１行または２行の抵抗変化素子２０に跨るように形成しても良い。
【０１５７】
次に、図７Ｂおよび図８Ｂに示すように、ドライエッチング装置を用いて、酸素を含んだガスで発生したプラズマにより酸化することで、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上のレジストマスク１０８で覆われていない領域に、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成する。第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂは、酸素含有率が６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。このとき、レジストマスク１０８は膜べりする。本実施の形態の第１の製造方法では、ドライエッチング装置を用いたが、アッシング装置を用いてもよいし、プラズマ酸化装置を用いてもよい。
【０１５８】
次に、図７Ｃおよび図８Ｃに示すように、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上の膜べりしたレジストマスク１０８を除去し、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａを表面に露出させる。尚、レジストマスク１０８の除去は、実施の形態１の第１の製造方法と同様に、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａが酸化されにくい条件で行うことが望ましい。ここでは、実施の形態１と同様に、アンモニア過酸化水素水溶液を用いたウエットエッチングにより、レジストマスク１０８を除去する場合を例に説明する。尚、ウエットエッチングによりレジストマスク１０８を除去する場合でも、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａの表面に極めて薄い自然酸化膜を形成してしまうが、第２の抵抗変化層１０６ｙの膜厚を超えないため、ブレーク可能な領域の面積の絞り込みには影響を与えない。
【０１５９】
この結果、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂと、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂ以外の領域で構成される第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａとで構成される第１の抵抗変化膜１０６ｘ’が形成される。なお、本実施の形態の第１の製造方法では、実施の形態１の第１の製造方法と同様に、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成する工程は、膜厚を変化させるような処理、例えばエッチングなどを含まないため、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の主面は平坦になる。
【０１６０】
次に、図７Ｄに示すように、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’上に、第３の金属酸化物で構成される第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を形成（成膜）する。ここでは、実施の形態１の第１の製造方法と同様に、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、タンタルターゲットをアルゴン（Ａｒ）と酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする所謂反応性スパッタ法により形成する。第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、実施の形態１の第１の製造方法と同様に、酸素含有率が６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。即ち、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａより、酸素濃度が高く、抵抗値が高い膜となっている。
【０１６１】
次に、図７Ｅに示すように、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’上に、第２の電極１０７の第２の電極材料である貴金属（白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など）から構成される第２の導電膜１０７’を形成（成膜）する。
【０１６２】
次に、図７Ｆに示すように、所望のマスクを用いて、図７Ｅに示される第１の導電膜１０５’、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’および第２の導電膜１０７’をパターニングする。これにより、第１の抵抗変化層１０６ｘ、第２の抵抗変化層１０６ｙの積層で構成される抵抗変化層１０６を第１の電極１０５と第２の電極１０７とで挟持した抵抗変化素子２０を形成する。尚、実施の形態１と同様に、貴金属を第２の電極１０７を構成する第２の電極材料として用いた場合に、これをハードマスクにして抵抗変化素子２０を形成することもできる。また、実施の形態１と同様に、一括してパターニングを行うのではなく、各層ごとにパターニングを行ってもかまわない。
【０１６３】
以降は、実施の形態１の第１の製造方法と同様に、抵抗変化素子２０を層間絶縁膜で被覆する工程、抵抗変化素子２０の第２の電極１０７に接続するコンタクトプラグを形成する工程、当該コンタクトプラグに接続する上層配線を形成する工程などを実行することにより（図示せず）、本発明の実施の形態２にかかる抵抗変化素子２０を備えた不揮発性記憶装置１Ｂを実現することができる。
【０１６４】
以上、本実施の形態の第１の製造方法によれば、レジストマスク１０８を形成する工程において、隣接する複数の抵抗変化素子２０で共通のライン状のレジストマスク１０８を用いることができるので、微細化に有利である。さらに、コストの低いマスクを用いることができるので、製造コストの低減が可能となる。
【０１６５】
［第２の製造方法］
実施の形態２における不揮発性記憶装置１Ｂの第２の製造方法の一例について、図９Ａ〜図９Ｃ、図８Ａおよび図８Ｃを基に説明する。なお、以下では、図６に示される抵抗変化素子２０を複数備える不揮発性記憶装置１Ｂについて説明する。
【０１６６】
本実施の形態の第２の製造方法が、本実施の形態の第１の製造方法と異なる点は、図７Ｂに示す第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成する工程と、図７Ｃに示すレジストマスク１０８を除去する工程とを同時に行う点である。
【０１６７】
尚、本実施の形態の第２の製造方法は、実施の形態１の第２の製造方法に対応しているが、実施の形態１の第２の製造方法と異なる点は、行方向および列方向に複数の抵抗変化素子２０をアレイ状に配置したメモリセルアレイを製造する場合において、複数の抵抗変化素子２０で共通のレジストマスク１０８を用いる点である。
【０１６８】
図９Ａ〜図９Ｃは、本実施の形態の第２の製造方法の各工程における不揮発性記憶装置１Ｂの要部の構成を示す断面図である。なお、図９Ａに示すレジストマスク１０８を形成する行程以前の工程は、図２Ａ〜図２Ｄに示す行程と同様であるので、以下ではその説明を省略する。また、図９Ａ〜図９Ｃにおいて、図２Ａ〜図２Ｄと同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【０１６９】
本実施の形態の第２の製造方法では、先ず、実施の形態１の第１の製造方法と同様の方法で、図２Ａ〜図２Ｄに示す金属酸化物材料層１０６ｘ’’を作成する工程までを実行する。
【０１７０】
次に、図９Ａおよび図８Ａに示すように、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上にフォトリソグラフィーを用いて、レジストマスク１０８を形成する。ここでは、レジストマスク１０８の形状、寸法および配置は、本実施の形態の第１の製造方法と同じである。具体的には、本実施の形態のレジストマスク１０８は、図８Ａに示すように、隣接する２列のうち、図面左側列に属する抵抗変化素子２０の左半分に対応する領域と、図面右側列に属する抵抗変化素子２０の右半分に対応する領域とに跨るように、複数本のライン形状に形成する。なお、本実施の形態では、レジストマスク１０８は、２列の抵抗変化素子２０に跨がるように形成したが、１列の抵抗変化素子２０に跨がるように形成してもよい。
【０１７１】
次に、図９Ｂに示すように、ドライエッチング装置を用いて、酸素を含んだガスで発生したプラズマにより酸化することで、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上のレジストマスク１０８で覆われていない領域に、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成すると同時に、レジストマスク１０８を除去し、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａを表面に露出させる。このとき、不揮発性記憶装置１Ｂを上方から見ると、図８Ｃに示す状態となっている。第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂは、酸素含有率が６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。本実施の形態の第２の製造方法では、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成とレジストマスク１０８の除去を同時に行うためにドライエッチング装置を用いたが、アッシング装置を用いてもよいし、プラズマ酸化装置を用いてもよい。
【０１７２】
この結果、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂと、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂ以外の領域で構成される第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａとで構成される第１の抵抗変化膜１０６ｘ’が形成される。なお、本実施の形態の第２の製造方法では、実施の形態１の第２の製造方法と同様に、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成する工程は、膜厚を変化させるような処理、例えばエッチングなどを含まないため、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の主面は平坦になる。
【０１７３】
次に、図９Ｃに示すように、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’上に、第３の金属酸化物で構成される第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を形成（成膜）する。より具体的には、本実施の形態の第２の製造方法では、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、タンタルターゲットをアルゴン（Ａｒ）と酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする所謂反応性スパッタ法により形成する。第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、酸素含有率が６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。即ち、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａより、酸素濃度が高く、抵抗値が高い膜となっている。
【０１７４】
以降は、実施の形態１の第１の製造方法と同様に、図２Ｉに示す第２の導電膜１０７’を形成する工程と、図２Ｊに示す第１の導電膜１０５’、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’および第２の導電膜１０７’をパターニングする工程を実行する。これにより、不揮発性記憶装置１Ｂが完成する。
【０１７５】
本実施の形態の第２の製造方法によれば、本実施の形態の第１の製造方法と同様に、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’中の第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａと第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成するためのレジストマスク１０８を、隣接する複数の抵抗変化素子２０に跨って形成することができるので、微細化に有利である。さらに、コストの低いマスクを用いることができるので、製造コストの低減が可能となる。
【０１７６】
また、本実施の形態の第２の製造方法では、実施の形態１の第２の製造方法と同様に、レジストマスク１０８の除去を、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成と同時に行うため、レジストマスク１０８を除去するための独立した工程が必要なくなり、製造工程の削減を実現することができ、製造コストを低減させることが可能になる。
【０１７７】
［第３の製造方法］
実施の形態２における不揮発性記憶装置１Ｂの第３の製造方法の一例について、図１０Ａ〜図１０Ｃ、図８Ａおよび図８Ｃを基に説明する。なお、以下では、図６に示される抵抗変化素子２０を複数備える不揮発性記憶装置１Ｂについて説明する。
【０１７８】
本実施の形態の第３の製造方法が、本実施の形態の第２の製造方法と異なる点は、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成およびレジストマスク１０８の除去（図９Ｂ）、並びに、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の形成（図９Ｃ）を、連続して１つの装置内で行う点である。
【０１７９】
尚、本実施の形態の第３の製造方法は、実施の形態１の第３の製造方法に対応しているが、実施の形態１の第３の製造方法と異なる点は、行方向および列方向に複数の抵抗変化素子２０をアレイ状に配置したメモリセルアレイを製造する場合において、複数の抵抗変化素子２０で共通のレジストマスク１０８を用いる点である。
【０１８０】
図１０Ａ〜図１０Ｃは、本実施の形態の第３の製造方法の各工程における不揮発性記憶装置１Ｂの要部の構成を示す断面図である。なお、図１０Ａに示すレジストマスク１０８を形成する工程以前の工程は、図２Ａ〜図２Ｄに示す工程と同様であるので、以下ではその説明を省略する。また、図１０Ａ〜図１０Ｃにおいて、図２Ａ〜図２Ｊと同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【０１８１】
本実施の形態の第３の製造方法では、先ず、実施の形態１の第１の製造方法と同様の方法で、図２Ａ〜図２Ｄに示す金属酸化物材料層１０６ｘ’’を作成する工程までを実行する。
【０１８２】
次に、図１０Ａおよび図８Ａに示すように、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上にフォトリソグラフィーを用いて、レジストマスク１０８を形成する。ここでは、レジストマスク１０８の形状、寸法および配置は、本実施の形態の第１の製造方法と同じである。具体的には、本実施の形態のレジストマスク１０８は、図８Ａに示すように、隣接する２列のうち、図面左側列に属する抵抗変化素子２０の左半分に対応する領域と、図面右側列に属する抵抗変化素子２０の右半分に対応する領域とを跨るように、複数本のライン形状に形成する。なお、本実施の形態では、レジストマスク１０８は、２列の抵抗変化素子２０に跨がるように形成したが、１列の抵抗変化素子２０に跨がるように形成してもよいし、１行または２行の抵抗変化素子２０に跨るように形成しても良い。
【０１８３】
次に、図１０Ｂに示すように、ドライエッチング装置を用いて、酸素を含んだガスで発生したプラズマにより酸化することで、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上のレジストマスク１０８で覆われていない領域に、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成すると同時に、レジストマスク１０８を除去し、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａを表面に露出させる。このとき、不揮発性記憶装置１Ｂを上方から見ると、図８Ｃに示す状態となっている。第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂは、酸素含有率が６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。
【０１８４】
引き続き、図１０Ｃに示すように、レジストマスク１０８の除去と第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成を同時に行う際に用いたドライエッチング装置において、連続して、酸化処理を行うことにより、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’上に第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を形成する。このとき、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を形成する工程は、図１０Ｂに示すように、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａが表面に曝された状態から開始されるため、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａの表層部を酸化して形成される。
【０１８５】
なお、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、金属酸化物材料層１０６ｘ’’の表層部を酸化して形成されることから、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を構成する第３の金属酸化物（ＴａＯｚ）の第３の金属と、金属酸化物材料層１０６ｘ’’を構成する第１の金属酸化物（ＴａＯｘ）の第１の金属とは、同じになる。本実施の形態では、実施の形態１と同様に、第１の金属、第２の金属および第３の金属は、タンタル（Ｔａ）である。また、本実施の形態の第３の製造方法では、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の酸素含有率を、第２の金属酸化物（ＴａＯｙ）と同じになるように設定してもよい。すなわち、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、酸素含有率が６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａより酸素濃度が高く、抵抗値が高い膜となっている。
【０１８６】
なお、本実施の形態の第３の製造方法では、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成、レジストマスク１０８の除去および第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の形成を連続して行う工程を、ドライエッチング装置を用いて実行したが、アッシング装置を用いてもよいし、プラズマ酸化装置を用いてもよい。
【０１８７】
この結果、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂと、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂ以外の領域で構成される第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａとで構成される第１の抵抗変化膜１０６ｘ’と、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’とが連続して形成される。なお、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成、レジストマスク１０８の除去および第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の形成を連続して行う工程は、膜厚を変化させるような処理、例えばエッチングなどを含まないため、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の主面は平坦になる。
【０１８８】
次に、図２Ｉに示す第２の導電膜１０７’を形成する工程と、図２Ｊに示す第１の導電膜１０５’、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’および第２の導電膜１０７’をパターニングする工程を実行する。これにより、不揮発性記憶装置１Ｂが完成する。
【０１８９】
本実施の形態の第３の製造方法によれば、本実施の形態の第１の製造方法および第２の製造方法と同様に、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’中の第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａと第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成するためのレジストマスク１０８を、隣接する複数の抵抗変化素子２０に跨って形成することができるので、微細化に有利である。さらに、コストの低いマスクを用いることができるので、製造コストの低減が可能となる。
【０１９０】
また、本実施の形態の第３の製造方法では、実施の形態１の第３の製造方法と同様に、レジストマスク１０８の除去、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成および第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の形成を１つの装置で連続的に行えるため、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を形成するための独立した工程が必要なくなる。これにより、製造工程の削減を実現することができ、製造時間の短縮、および、製造コストをさらに低減させることが可能になる。
【０１９１】
以上、本実施の形態の第１の製造方法〜第３の製造方法によれば、抵抗変化層１０６のブレーク可能な領域の面積を絞り込むことができる不揮発性記憶装置１Ａを、エッチングなどの膜厚を変化させる処理を用いることなく、膜厚を良好に制御できる方法で作成できる。また、いずれも第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成後に、パターニングによって抵抗変化素子１０が形成される。そのため、パターニングを行なった後に第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成する場合に比べて、素子毎の寸法ばらつきを低減することができる。
【０１９２】
（実施の形態３）
実施の形態３に係る不揮発性記憶装置およびその製造方法について、図１１〜図１５Ｃを基に説明する。
【０１９３】
本実施の形態の不揮発性記憶装置１Ｃが、実施の形態１の不揮発性記憶装置１Ａ、および実施の形態２の不揮発性記憶装置１Ｂと異なる点は、第１の抵抗変化層１０６ｘの構成が異なる点である。
【０１９４】
具体的には、実施の形態１の不揮発性記憶装置１Ａは、第１の抵抗変化層１０６ｘの主面を上方から見たときに、中央部分に低酸素濃度領域１０６ｘａが形成され、その周囲に高酸素濃度領域１０６ｘｂが形成されているのに対し、本実施の形態の不揮発性記憶装置１Ｃは、図１１に示すように、抵抗変化素子３０の形状が長方形の場合に、第１の抵抗変化層１０６ｘの主面において、低酸素濃度領域１０６ｘａが、抵抗変化素子３０より小さい長方形であり、図面左上の角が抵抗変化素子３０の図面左上の角と重なるように配置されている。すなわち、低酸素濃度領域１０６ｘａと高酸素濃度領域１０６ｘｂとの境界線が、第１の抵抗変化層１０６ｘを横切るライン形状となっており、当該ライン形状は、１つの角部を備える。
【０１９５】
［素子の構成］
先ず、実施の形態３における不揮発性記憶装置１Ｃの構成について、図１１を基に説明する。図１１の（ａ）は、本実施の形態における不揮発性記憶装置１Ｃの構成例を示す断面図であり、図１１の（ｂ）のＡ−Ａ’に対応している。図１１の（ｂ）は、図１１の（ａ）に示す不揮発性記憶装置１Ｃを構成する第１の抵抗変化層１０６ｘの主面を上方から見たときの構成を示す平面図である。図１１において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、適宜説明を省略する。
【０１９６】
図１１の（ａ）に示すように、不揮発性記憶装置１Ｃは、基板１００と、基板１００上に形成される下層配線１０１と、基板１００の表面および下層配線１０１を被覆する層間絶縁層１０２と、層間絶縁層１０２を貫通して下層配線１０１に達するコンタクトホール１０３に埋め込み形成されたコンタクトプラグ１０４と、層間絶縁層１０２上に形成される抵抗変化素子２０とを備えて構成されている。尚、基板１００、下層配線１０１、層間絶縁層１０２、コンタクトホール１０３およびコンタクトプラグ１０４の構成（材料および形状など）は、実施の形態１の不揮発性記憶装置１Ａと同じである。
【０１９７】
抵抗変化素子３０は、コンタクトプラグ１０４上に形成される第１の電極１０５と、第１の電極１０５上に形成される抵抗変化層１０６と、抵抗変化層１０６上に形成される第２の電極１０７とを備えて構成されている。尚、第１の電極１０５と第２の電極１０７の構成は、実施の形態１の不揮発性記憶装置１Ａと同じである。
【０１９８】
本実施の形態の抵抗変化層１０６は、実施の形態１の抵抗変化層１０６と同様に、第１の抵抗変化層１０６ｘと第２の抵抗変化層１０６ｙとを積層した積層構造となっている。
【０１９９】
第１の抵抗変化層１０６ｘは、第１の金属酸化物で構成される低酸素濃度領域１０６ｘａと、第１の金属酸化物より酸素不足度の小さい第２の金属酸化物で構成される高酸素濃度領域１０６ｘｂで構成されており、膜厚が２０〜１００ｎｍとなっている。また、第１の抵抗変化層１０６ｘの主面は、長方形であり、平坦になっている。
【０２００】
低酸素濃度領域１０６ｘａの第１の抵抗変化層１０６ｘの主面における形状は、第１の抵抗変化層１０６ｘの主面より小さい長方形となっており、１つの角部が第１の抵抗変化層１０６ｘの１つの角部と重なるように配置されている。より具体的には、図１１では、本実施の形態では、長辺および短辺の長さが、第１の抵抗変化層１０６ｘの主面の半分程度の長さとなっている。さらに、低酸素濃度領域１０６ｘａは、図面左上の角部が、第１の抵抗変化層１０６ｘの図面左上の角部と重なるように配置されている。なお、低酸素濃度領域１０６ｘａの大きさ（長辺および短辺の長さ）については、製造プロセスや、ブレーク可能な領域の絞込みの程度などを考慮して、適切に設定することが望ましい。
【０２０１】
高酸素濃度領域１０６ｘｂの第１の抵抗変化層１０６ｘの主面における形状は、第１の抵抗変化層１０６ｘの主面から低酸素濃度領域１０６ｘａを除いた形状であり、Ｌ字状に（図１１ではＬ字を反時計回りに９０度回転させた状態に）形成されている。
【０２０２】
このように構成することにより、第１の抵抗変化層１０６ｘの主面において、高酸素濃度領域１０６ｘｂと低酸素濃度領域１０６ｘａの境界で構成される角部（屈曲した部分）が形成される。なお、角部は製造方法上、完全な直角は作り得ないので、曲率が変化して高くなるような角部が形成されていればよい。
【０２０３】
尚、図１１では、説明のため、第１の抵抗変化層１０６ｘの主面において、低酸素濃度領域１０６ｘａが図面左上部分に形成されている場合を例示したが、図面左下部分、図面右上部分、あるいは、図面右下部分に形成されていても良い。即ち、角部の向きは、図１１に示す右下方向だけでなく、図面右上方向、図面左下方向、あるいは、図面左上方向となっていても良い。
【０２０４】
また、本実施の形態では、低酸素濃度領域１０６ｘａを構成する第１の金属酸化物は、実施の形態１と同様に、酸素不足型の酸化タンタル（ＴａＯｘ、０＜ｘ＜２．５）である場合を例に説明する。また、高酸素濃度領域１０６ｘｂを構成する第２の金属酸化物は、実施の形態１と同様に、第１の金属酸化物より酸素不足度の小さい酸化タンタル（ＴａＯｙ、ｘ＜ｙ）である場合を例に説明する。
【０２０５】
第２の抵抗変化層１０６ｙは、実施の形態１と同様に、第１の金属酸化物より酸素不足度の小さい第３の金属酸化物で構成され、膜厚が２〜１０ｎｍとなっている。第３の金属酸化物は、実施の形態１と同様に、第１の金属酸化物より酸素不足度の小さい酸化タンタル（ＴａＯｚ、ｘ＜ｚ）である場合を例に説明する。
【０２０６】
以上のように、本実施の形態の不揮発性記憶装置１Ｃでは、実施の形態１の不揮発性記憶装置１Ａと同様に、第１の抵抗変化層１０６ｘに形成した高酸素濃度領域１０６ｘｂにより、第２の抵抗変化層１０６ｙのブレーク可能な領域の面積を絞り込む構成とした。これにより、当該ブレーク可能な領域を流れる電流密度が、従来の抵抗変化素子におけるブレーク可能な領域を流れる電流密度に比べて増加する。これにより、絞り込まれた領域を基点に、初期ブレーク電圧の低電圧化を図ることができる。
【０２０７】
また、本実施の形態では、例えば、図１３Ｃに示すように、行方向および列方向に複数の抵抗変化素子２０をアレイ状に配置したメモリセルアレイを製造する場合に、隣接する２×２の４個の抵抗変化素子３０に跨って共通のレジストマスク１０８を形成することができるので、微細化に有利である。さらに、コストの低いマスクを用いることができるので、製造コストの低減が可能である。
【０２０８】
また、本実施の形態の不揮発性記憶装置１Ｃでは、ブレーク可能な領域の面積が小さいので、ブレーク可能な領域の面積をより小さく絞り込むことができ、より初期ブレーク電圧のばらつきを低減することができる。
【０２０９】
さらに、本実施の形態の不揮発性記憶装置１Ｃは、第１の抵抗変化層１０６ｘ中の高酸素濃度領域１０６ｘｂが第１の電極１０５に接する面を含まないため、導電パス下部の酸素リザーバーの働きをする第１の抵抗変化層１０６ｘの低酸素濃度領域１０６ｘａをより広くかつ均一に確保できる。その結果、低抵抗状態における電流特性が安定化し、高抵抗状態および低抵抗状態の抵抗特性が安定となる。そのため、ビットごとの抵抗変化特性ばらつき(誤動作)を低減し、安定なメモリ特性を得ることができる。
【０２１０】
［第１の製造方法］
実施の形態３における不揮発性記憶装置１Ｃの第１の製造方法の一例について、図１２Ａ〜図１２Ｆ、図１３Ａ〜図１３Ｃを基に説明する。なお、以下では、図１１に示される抵抗変化素子３０を複数備える不揮発性記憶装置１Ｃについて説明する。
【０２１１】
尚、本実施の形態の第１の製造方法は、実施の形態１の第１の製造方法に対応しているが、実施の形態１の第１の製造方法と異なる点は、抵抗変化素子３０毎にレジストマスク１０８を形成するのではなく、行方向および列方向に複数の抵抗変化素子２０をアレイ状に配置したメモリセルアレイを製造する場合において、２×２の４個の抵抗変化素子３０で共通のレジストマスク１０８を形成する点である。
【０２１２】
上述したように、本実施の形態では、行方向および列方向に複数の抵抗変化素子２０をアレイ状に配置したメモリセルアレイを製造する場合を例に説明する。尚、図１３Ａ〜図１３Ｃでは、説明のため、２×４個の抵抗変化素子３０について例示している。
【０２１３】
図１２Ａ〜図１２Ｆは、本実施の形態の第１の製造方法の各工程における不揮発性記憶装置１Ｃの要部の構成を示す断面図である。また、図１３Ａ〜図１３Ｃは、図１２Ａ〜図１２Ｃに対応した、上方から見た平面図である。図１３Ａ〜図１３Ｃの破線で囲まれた部分は、抵抗変化素子３０が形成される領域を示している。なお、図１２Ａに示すレジストマスク１０８を形成する工程以前の工程は、図２Ａ〜図２Ｄに示す工程と同様であるので、以下では説明を省略する。
【０２１４】
本実施の形態の第１の製造方法では、先ず、実施の形態１の第１の製造方法と同様の方法で、図２Ａ〜図２Ｄに示す金属酸化物材料層１０６ｘ’’を作成する工程までを実行する。
【０２１５】
次に、図１２Ａおよび図１３Ａに示すように、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上にフォトリソグラフィーを用いて、レジストマスク１０８を形成する。ここでは、図１３Ａに示すように、レジストマスク１０８は、主面に接する部分の形状が、長方形に形成され、かつ、隣接する２×２の４個の抵抗変化素子３０の形成領域に跨り、かつ、当該４個の抵抗変化素子３０の形成領域のそれぞれに、１つの角部が含まれるように配置した。即ち、図１３Ａにおいて、隣接する２×２の４個の抵抗変化素子３０の形成領域のうち、図面左上の抵抗変化素子３０の右下部分、図面左下の抵抗変化素子３０の右上部分、図面右上の抵抗変化素子３０の左下部分、図面右下の抵抗変化素子３０の左上部分を覆うように、レジストマスク１０８を形成する。尚、本実施の形態では、レジストマスク１０８を、４個の抵抗変化素子３０の形成領域に跨るように形成したが、隣接する２個の抵抗変化素子３０に跨るように形成しても良い。また、レジストマスク１０８と抵抗変化素子３０の形成領域とが重なる領域の面積（長辺および短辺の長さ）については、製造プロセスや、ブレーク可能な領域の絞込みの程度などを考慮して、適切に設定することが望ましい。本実施の形態では、レジストマスク１０８は、第１の抵抗変化層１０６ｘの主面の面積の約１／４を覆うように形成している。
【０２１６】
次に、図１２Ｂおよび図１３Ｂに示すように、ドライエッチング装置を用いて、酸素を含んだガスで発生したプラズマにより酸化することで、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上のレジストマスク１０８で覆われていない領域に、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成する。第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂは、酸素含有率が６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。このとき、レジストマスク１０８は膜べりする。本実施の形態の第１の製造方法では、ドライエッチング装置を用いたが、アッシング装置を用いてもよいし、プラズマ酸化装置を用いてもよい。
【０２１７】
次に、図１２Ｃおよび図１３Ｃに示すように、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上の膜べりしたレジストマスク１０８を除去し、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａを表面に露出させる。尚、レジストマスク１０８の除去は、実施の形態１の第１の製造方法と同様に、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａが酸化されにくい条件で行うことが望ましい。ここでは、実施の形態１と同様に、アンモニア過酸化水素水溶液を用いたウエットエッチングにより、レジストマスク１０８を除去する場合を例に説明する。尚、ウエットエッチングによりレジストマスク１０８を除去する場合でも、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａの表面に極めて薄い自然酸化膜を形成してしまうが、第２の抵抗変化層１０６ｙの膜厚を超えないため、ブレーク可能な領域の面積の絞り込みには影響を与えない。
【０２１８】
この結果、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂと、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂ以外の領域で構成される第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａとで構成される第１の抵抗変化膜１０６ｘ’が形成される。なお、本実施の形態の第１の製造方法では、実施の形態１の第１の製造方法と同様に、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成する工程は、膜厚を変化させるような処理、例えばエッチングなどを含まないため、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の主面は平坦になる。
【０２１９】
次に、図１２Ｄに示すように、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’上に、第３の金属酸化物で構成される第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を形成（成膜）する。ここでは、実施の形態１の第１の製造方法と同様に、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、タンタルターゲットをアルゴン（Ａｒ）と酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする所謂反応性スパッタ法により形成する。第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、実施の形態１の第１の製造方法と同様に、酸素含有率が６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。即ち、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａより、酸素濃度が高く、抵抗値が高い膜となっている。
【０２２０】
次に、図１２Ｅに示すように、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’上に、第２の電極１０７の第２の電極材料である貴金属（白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など）から構成される第２の導電膜１０７’を形成（成膜）する。
【０２２１】
次に、図１２Ｆに示すように、所望のマスクを用いて、図１２Ｅに示される第１の導電膜１０５’、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’および第２の導電膜１０７’をパターニングする。これにより、第１の抵抗変化層１０６ｘ、第２の抵抗変化層１０６ｙの積層で構成される抵抗変化層１０６を第１の電極１０５と第２の電極１０７とで挟持した抵抗変化素子３０を形成する。尚、実施の形態１と同様に、貴金属を第２の電極１０７を構成する第２の電極材料として用いた場合に、これをハードマスクにして抵抗変化素子３０を形成することもできる。また、実施の形態１と同様に、一括してパターニングを行うのではなく、各層ごとにパターニングを行ってもかまわない。
【０２２２】
以降は、実施の形態１の第１の製造方法と同様に、抵抗変化素子３０を層間絶縁膜で被覆する工程、抵抗変化素子３０の第２の電極１０７に接続するコンタクトプラグを形成する工程、当該コンタクトプラグに接続する上層配線を形成する工程などを実行することにより（図示せず）、本発明の実施の形態３にかかる抵抗変化素子３０を備えた不揮発性記憶装置１Ｃを実現することができる。
【０２２３】
以上、本実施の形態の第１の製造方法によれば、レジストマスク１０８を形成する工程において、隣接する４個の抵抗変化素子３０の形成領域に共通の長方形のレジストマスク１０８を用いることができるので、微細化に有利である。さらに、コストの低いマスクを用いることができるので、製造コストの低減が可能となる。
【０２２４】
尚、本実施の形態では、ブレーク可能な領域の面積をより小さく絞り込むことができるため、より初期ブレーク電圧のばらつきを低減することができる。
【０２２５】
［第２の製造方法］
実施の形態３における不揮発性記憶装置１Ｃの第２の製造方法の一例について、図１４Ａ〜図１４Ｃ、図１３Ａおよび図１３Ｃを基に説明する。なお、以下では、図１１に示される抵抗変化素子３０を複数備える不揮発性記憶装置１Ｃについて説明する。
【０２２６】
本実施の形態の第２の製造方法が、本実施の形態の第１の製造方法と異なる点は、図１４Ｂに示す第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成する工程と、図１４Ｃに示すレジストマスク１０８を除去する工程とを同時に行う点である。
【０２２７】
尚、本実施の形態の第２の製造方法は、実施の形態１の第２の製造方法に対応しているが、実施の形態１の第２の製造方法と異なる点は、行方向および列方向に複数の抵抗変化素子２０をアレイ状に配置したメモリセルアレイを製造する場合において、２×２の４個の抵抗変化素子３０で共通のレジストマスク１０８を形成する点である。
【０２２８】
図１４Ａ〜図１４Ｃは、本実施の形態の第２の製造方法の各行程における不揮発性記憶装置１Ｃの要部の構成を示す断面図である。なお、図１４Ａに示すレジストマスク１０８を形成する行程以前の工程は、図２Ａ〜図２Ｄに示す行程と同様であるので、以下ではその説明を省略する。また図１４Ａ〜図１４Ｃにおいて、図２Ａ〜図２Ｄと同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【０２２９】
本実施の形態の第２の製造方法では、先ず、実施の形態１の第１の製造方法と同様の方法で、図２Ａ〜図２Ｄに示す金属酸化物材料層１０６ｘ’’を作成する工程までを実行する。
【０２３０】
次に、図１４Ａおよび図１３Ａに示すように、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上にフォトリソグラフィーを用いて、レジストマスク１０８を形成する。ここでは、レジストマスク１０８の形状、寸法および配置は、本実施の形態の第１の製造方法と同じである。具体的には、本実施の形態のレジストマスク１０８は、図１３Ａに示すように、主面に接する部分の形状が、長方形に形成され、かつ、隣接する２×２の４個の抵抗変化素子３０の形成領域に跨り、かつ、当該４個の抵抗変化素子３０の形成領域のそれぞれに、１つの角部が含まれるように配置した。尚、本実施の形態では、レジストマスク１０８を、４個の抵抗変化素子３０の形成領域に跨るように形成したが、隣接する２個の抵抗変化素子３０に跨るように形成しても良い。
【０２３１】
次に、図１４Ｂに示すように、ドライエッチング装置を用いて、酸素を含んだガスで発生したプラズマにより酸化することで、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上のレジストマスク１０８で覆われていない領域に、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成すると同時に、レジストマスク１０８を除去し、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａを表面に露出させる。このとき、不揮発性記憶装置１Ｃを上方から見ると、図１３Ｃに示す状態となっている。第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂは、酸素含有率が６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。本実施の形態の第２の製造方法では、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成とレジストマスク１０８の除去を同時に行うためにドライエッチング装置を用いたが、アッシング装置を用いてもよいし、プラズマ酸化装置を用いてもよい。
【０２３２】
この結果、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂと、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂ以外の領域で構成される第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａとで構成される第１の抵抗変化膜１０６ｘ’が形成される。なお、本実施の形態の第２の製造方法では、実施の形態１の第２の製造方法と同様に、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成する工程は、膜厚を変化させるような処理、例えばエッチングなどを含まないため、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の主面は平坦になる。
【０２３３】
次に、図１４Ｃに示すように、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’上に、第３の金属酸化物で構成される第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を形成（成膜）する。より具体的には、本実施の形態の第２の製造方法では、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、タンタルターゲットをアルゴン（Ａｒ）と酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする所謂反応性スパッタ法により形成する。第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、酸素含有率が６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。即ち、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａより、酸素濃度が高く、抵抗値が高い膜となっている。
【０２３４】
以降は、実施の形態１の第１の製造方法と同様に、図２Ｉに示す第２の導電膜１０７’を形成する工程と、図２Ｊに示す第１の導電膜１０５’、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’および第２の導電膜１０７’をパターニングする工程を実行する。これにより、不揮発性記憶装置１Ｃが完成する。
【０２３５】
本実施の形態の第２の製造方法によれば、本実施の形態の第１の製造方法と同様に、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’中の第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａと第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成するためのレジストマスク１０８を、隣接する２×２の４個の抵抗変化素子３０に跨って形成することができるので、微細化に有利である。さらに、コストの低いマスクを用いることができるので、製造コストの低減が可能となる。
【０２３６】
また、本実施の形態の第２の製造方法では、実施の形態１の第２の製造方法と同様に、レジストマスク１０８の除去を、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成と同時に行うため、レジストマスク１０８を除去するための独立した工程が必要なくなり、製造工程の削減を実現することができ、製造コストを低減させることが可能になる。
【０２３７】
［第３の製造方法］
実施の形態３における不揮発性記憶装置１Ｃの第３の製造方法の一例について、図１５Ａ〜図１５Ｃ、図８Ａおよび図８Ｃを基に説明する。なお、以下では、図１１に示される抵抗変化素子３０を複数備える不揮発性記憶装置１Ｃについて説明する。
【０２３８】
本実施の形態の第３の製造方法が、本実施の形態の第２の製造方法と異なる点は、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成と、レジストマスク１０８の除去と、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の形成（成膜）とを、連続して同じ装置内で行う点である。
【０２３９】
尚、本実施の形態の第３の製造方法は、実施の形態１の第３の製造方法に対応しているが、実施の形態１の第３の製造方法と異なる点は、行方向および列方向に複数の抵抗変化素子２０をアレイ状に配置したメモリセルアレイを製造する場合において、２×２の４個の抵抗変化素子３０で共通のレジストマスク１０８を用いる点である。
【０２４０】
図１５Ａ〜図１５Ｃは、本実施の形態の第３の製造方法の各工程における不揮発性記憶装置１Ｃの要部の構成を示す断面図である。なお、図１５Ａに示すレジストマスク１０８を形成する工程以前の工程は、図２Ａ〜図２Ｄに示す工程と同様であるので、以下ではその説明を省略する。また、図１５Ａ〜図１５Ｃにおいて、図２Ａ〜図２Ｊと同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【０２４１】
本実施の形態の第３の製造方法では、先ず、実施の形態１の第１の製造方法と同様の方法で、図２Ａ〜図２Ｄに示す金属酸化物材料層１０６ｘ’’を作成する工程までを実行する。
【０２４２】
次に、図１５Ａおよび図１３Ａに示すように、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上にフォトリソグラフィーを用いて、レジストマスク１０８を形成する。ここでは、レジストマスク１０８の形状、寸法および配置は、本実施の形態の第１の製造方法と同じである。具体的には、本実施の形態のレジストマスク１０８は、図１３Ａに示すように、主面に接する部分の形状が、長方形に形成され、かつ、隣接する２×２の４個の抵抗変化素子３０の形成領域に跨り、かつ、当該４個の抵抗変化素子３０の形成領域のそれぞれに、１つの角部が含まれるように配置した。尚、本実施の形態では、レジストマスク１０８を、４個の抵抗変化素子３０の形成領域に跨るように形成したが、隣接する２個の抵抗変化素子３０に跨るように形成しても良い。
【０２４３】
次に、図１５Ｂに示すように、ドライエッチング装置を用いて、酸素を含んだガスで発生したプラズマにより酸化することで、金属酸化物材料層１０６ｘ’’上のレジストマスク１０８で覆われていない領域に、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成すると同時に、レジストマスク１０８を除去し、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａを表面に露出させる。このとき、不揮発性記憶装置１Ｃを上方から見ると、図１３Ｃに示す状態となっている。第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂは、酸素含有率が６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。
【０２４４】
引き続き、図１５Ｃに示すように、レジストマスク１０８の除去と第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成を同時に行う際に用いたドライエッチング装置において、連続して、酸化処理を行うことにより、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’上に第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を形成する。より具体的には、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成とレジストマスク１０８の除去を同時に行う工程で用いたドライエッチング装置において、酸素を含んだガスで発生したプラズマによる酸化処理を連続して行うことで、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を形成する。このとき、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を形成する工程は、図１５Ｂに示すように、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａが表面に曝された状態から開始されるため、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａの表層部を酸化して形成される。
【０２４５】
なお、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、金属酸化物材料層１０６ｘ’’の表層部を酸化して形成されることから、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を構成する第３の金属酸化物（ＴａＯｚ）の第３の金属と、金属酸化物材料層１０６ｘ’’を構成する第１の金属酸化物（ＴａＯｘ）の第１の金属とは、同じになる。本実施の形態では、実施の形態１と同様に、第１の金属、第２の金属および第３の金属は、タンタル（Ｔａ）である。また、本実施の形態の第３の製造方法では、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の酸素含有率を、第２の金属酸化物（ＴａＯｙ）と同じになるように設定してもよい。すなわち、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、酸素含有率が６５〜７５ａｔｍ％、抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上、膜厚が３〜１０ｎｍとなるように形成する。第２の抵抗変化膜１０６ｙ’は、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａより酸素濃度が高く、抵抗値が高い膜となっている。
【０２４６】
なお、本実施の形態の第３の製造方法では、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成、レジストマスク１０８の除去および第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の形成を連続して行う工程を、ドライエッチング装置を用いて実行したが、アッシング装置を用いてもよいし、プラズマ酸化装置を用いてもよい。
【０２４７】
この結果、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂと、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂ以外の領域で構成される第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａとで構成される第１の抵抗変化膜１０６ｘ’と、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’とが連続して形成される。なお、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成、レジストマスク１０８の除去および第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の形成を連続して行う工程は、膜厚を変化させるような処理、例えばエッチングなどを含まないため、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’の主面は平坦になる。
【０２４８】
次に、図２Ｉに示す第２の導電膜１０７’を形成する工程と、図２Ｊに示す第１の導電膜１０５’、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’および第２の導電膜１０７’をパターニングする工程を実行する。これにより、不揮発性記憶装置１Ｃが完成する。
【０２４９】
本実施の形態の第３の製造方法によれば、本実施の形態の第１の製造方法および第２の製造方法と同様に、第１の抵抗変化膜１０６ｘ’中の第１の金属酸化物領域１０６ｘ’ａと第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成するためのレジストマスク１０８を、隣接する２×２の４個の抵抗変化素子３０に跨って形成することができるので、微細化に有利である。さらに、コストの低いマスクを用いることができるので、製造コストの低減が可能となる。
【０２５０】
また、本実施の形態３の第３の製造方法では、実施の形態１の第３の製造方法と同様に、レジストマスク１０８の除去、第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂの形成および第２の抵抗変化膜１０６ｙ’の形成を１つの装置で連続的に行えるため、第２の抵抗変化膜１０６ｙ’を形成するための独立した工程が必要なくなる。これにより、製造工程の削減を実現することができ、製造時間の短縮、および、製造コストをさらに低減させることが可能になる。
【０２５１】
以上、本実施の形態の第１の製造方法〜第３の製造方法によれば、抵抗変化層１０６のブレーク可能な領域の面積を絞り込むことができる不揮発性記憶装置１Ａを、エッチングなどの膜厚を変化させる処理を用いることなく、膜厚を良好に制御できる方法で作成できる。また、いずれも第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成後に、パターニングによって抵抗変化素子１０が形成される。そのため、パターニングを行なった後に第２の金属酸化物領域１０６ｘ’ｂを形成する場合に比べて、素子毎の寸法ばらつきを低減することができる。
【０２５２】
（実施の形態４）
実施の形態４に係る不揮発性記憶装置およびその製造方法について、図１６を基に説明する。
【０２５３】
本実施の形態の不揮発性記憶装置１Ｄが、実施の形態１の不揮発性記憶装置１Ａと異なる点は、ダイオード素子５０を備える点である。
【０２５４】
［素子の構成］
先ず、実施の形態４における抵抗変化素子４０およびダイオード素子５０を備える不揮発性記憶装置１Ｄの構成について、図６を基に説明する。図１６の（ａ）は、本実施の形態における抵抗変化素子４０およびダイオード素子５０を備える不揮発性記憶装置１Ｄの構成例を示す断面図であり、図１６の（ｂ）のＡ−Ａ’に対応している。図１６の（ｂ）は、図１６の（ａ）に示す不揮発性記憶装置１Ｄを構成する第１の抵抗変化層１０６ｘの主面の構成を示す平面図である。
【０２５５】
図１６の（ａ）に示すように、不揮発性記憶装置１Ｄは、基板１００と、基板１００上に形成される下層配線１０１と、基板１００の表面および下層配線１０１を被覆する層間絶縁層１０２と、層間絶縁層１０２を貫通して下層配線１０１に達するコンタクトホール１０３に埋め込み形成されたコンタクトプラグ１０４と、ダイオード素子５０と抵抗変化素子４０とが直列に接続されたメモリセルとを備えて構成されている。尚、基板１００、下層配線１０１、層間絶縁層１０２、コンタクトホール１０３およびコンタクトプラグ１０４の構成（材料および形状など）は、実施の形態１の不揮発性記憶装置１Ａと同じである。
【０２５６】
ダイオード素子５０は、層間絶縁層１０２上に、コンタクトプラグ１０４を覆うように形成される第３の電極１０９と、第３の電極１０９上に形成される半導体層１１０と、半導体層１１０上に形成される第４の電極１１１とを備えて構成されている。ダイオード素子５０は、第３の電極１０９の表面が平坦化されており、その上方に形成される半導体層１１０の表面は、平坦に形成されている。
【０２５７】
抵抗変化素子４０は、第１の電極１０５と、第１の電極１０５上に形成される抵抗変化層１０６と、抵抗変化層１０６上に形成される第２の電極１０７とを備えて構成されている。ここで、抵抗変化素子４０の第１の電極１０５、抵抗変化層１０６および第２の電極１０７の構成（材料および形状など）は、実施の形態１の抵抗変化素子１０と同じである。即ち、抵抗変化素子１０と同様に、第１の抵抗変化層１０６ｘの主面において、低酸素濃度領域１０６ｘａが、抵抗変化層１０６の外周と接点を持たない。尚、抵抗変化素子４０は、実施の形態２の抵抗変化素子２０、あるいは、実施の形態３の抵抗変化素子３０と同じ構成としても良い。
【０２５８】
また、本実施の形態では、抵抗変化素子４０の第１の電極１０５は、ダイオード素子５０の第４の電極１１１と一体に形成されている場合を例に説明する。なお、抵抗変化素子４０の第１の電極１０５は、ダイオード素子５０の第４の電極１１１とは別に独立して構成してもかまわない。
【０２５９】
本実施の形態の抵抗変化素子４０は、実施の形態１の抵抗変化素子１０、実施の形態２の抵抗変化素子２０および実施の形態３の抵抗変化素子３０と同様に、高酸素濃度領域１０６ｘｂにより、第２の抵抗変化層１０６ｙにおけるブレーク可能な領域を絞り込む構成としたので、当該ブレーク可能な領域を流れる電流密度を、従来に比べて増加させることができる。これにより、絞り込まれた領域を基点に、初期ブレーク電圧の低電圧化を図ることができる。
【０２６０】
さらに、本実施の形態では、不揮発性記憶装置１Ｄは、抵抗変化素子４０およびダイオード素子５０が直列に接続されたメモリセル（いわゆる１Ｄ１Ｒ型のメモリセル）を備えているが、一般的に、１Ｄ１Ｒ型のメモリセルでは、ダイオード素子５０に分配される電圧分を追加して、セルに印加される電圧を上げなければならないため、より低電圧化の要望が大きい。本実施の形態では、上述したように、不揮発性記憶装置１Ｄは、抵抗変化素子４０が、高酸素濃度領域１０６ｘｂを備えることにより、第２の抵抗変化層１０６ｙにおけるブレーク可能な領域を絞り込むことができるため、より初期ブレーク電圧の低電圧化の要求が大きい１Ｄ１Ｒメモリセルに対して有用である。さらに、初期ブレーク電圧の低電圧化により、初期ブレーク動作時に流れる電流量を抑えることができるため、ダイオード素子５０の破壊も良好に防止することができる。
【０２６１】
なお、本実施の形態において、ダイオード素子５０は、抵抗変化素子４０の第１の電極１０５に接して、抵抗変化素子４０の下方に形成されるとしたが、抵抗変化素子４０の第２の電極１０７に接して抵抗変化素子４０の上方に形成してもよい。
【０２６２】
（実施の形態１〜実施の形態４の変形例）
上記実施の形態１〜実施の形態４では、基板１００上に、第１の電極１０５、第１の抵抗変化層１０６ｘ、第２の抵抗変化層１０６ｙ、第２の電極１０７の順に積層する場合を例に説明したが、逆順であっても良い。即ち、基板１００上に、第２の電極１０７、第２の抵抗変化層１０６ｙ、第１の抵抗変化層１０６ｘ、第１の電極１０５の順に積層してもよい。この場合でも、第１の抵抗変化層１０６ｘ中の高酸素濃度領域１０６ｘｂは、第２の抵抗変化層１０６ｙに接し、第１の電極１０５には接しないように形成する。
【０２６３】
また、上記実施の形態１〜実施の形態４では、第１の金属酸化物を構成する第１の金属、第２の金属酸化物を構成する第２の金属、および、第３の金属酸化物を構成する第３の金属が、全てタンタル（Ｔａ）である場合を例に説明したが、これに限るものではない。
【０２６４】
抵抗変化層を構成する金属（第１の金属、第２の金属および第３の金属）は、タンタル以外の金属を用いてもよい。抵抗変化層を構成する金属としては、遷移金属、またはアルミニウム（Ａｌ）を用いることができる。遷移金属としては、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。
【０２６５】
ハフニウム酸化物を用いる場合は、第１の抵抗変化層１０６ｘの低酸素濃度領域１０６ｘａを構成する第１の金属酸化物の組成をＨｆＯｘとし、第２の抵抗変化層１０６ｙを構成する第３の金属酸化物の組成をＨｆＯｚとすると、０．９≦ｘ≦１．６、１．８＜ｚ＜２．０を充足することが望ましい。
【０２６６】
この場合において、ハフニウム酸化物を用いた高酸素不足度層（第１の抵抗変化層１０６ｘ）は、例えば、Ｈｆターゲットを用い、アルゴンガスおよび酸素ガス中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で生成できる。高酸素不足度層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板温度は特に加熱することなく室温とすることができる。
【０２６７】
ハフニウム酸化物を用いた低酸素不足度層（第２の抵抗変化層１０６ｙ）は、例えば、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに、高酸素不足度層の表面を暴露することにより形成できる。低酸素不足度層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第２の抵抗変化層１０６ｙの膜厚は、３〜４ｎｍとすることが望ましい。
【０２６８】
ジルコニウム酸化物を用いる場合は、第１の抵抗変化層１０６ｘの低酸素濃度領域１０６ｘａを構成する第１の金属酸化物の組成をＺｒＯｘとし、第２の抵抗変化層１０６ｙを構成する第３の金属酸化物の組成をＺｒＯｚとすると、０．９≦ｘ≦１．４、１．９＜ｙ＜２．０を充足することが望ましい。
【０２６９】
この場合において、ジルコニウム酸化物を用いた高酸素不足度層（第１の抵抗変化層１０６ｘ）は、例えば、Ｚｒターゲットを用い、アルゴンガスおよび酸素ガス中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で生成できる。高酸素不足度層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板温度は特に加熱することなく室温とすることができる。
【０２７０】
ジルコニウム酸化物を用いた低酸素不足度層（第２の抵抗変化層１０６ｙ）は、例えば、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに高酸素不足度層の表層部を暴露することにより形成できる。低酸素不足度層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第２の抵抗変化層１０６ｙの膜厚は、１〜５ｎｍとすることが望ましい。
【０２７１】
なお、上述したハフニウム酸化物層およびジルコニウム酸化物層は、スパッタリングに変えて、ＣＶＤ法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いても形成できる。
【０２７２】
なお、実施の形態１〜実施の形態４において、第３の製造方法を除き、第１の金属酸化物を構成する第１の金属と第３の金属酸化物を構成する第３の金属とは、異なる金属を用いてもよい。
【０２７３】
この場合、第３の金属酸化物は、第１の金属酸化物よりも酸素不足度が小さい、つまり抵抗が高くてもよい。このような構成とすることにより、抵抗変化時に第１の電極と第２の電極との間に印加された電圧は、第３の金属酸化物に、より多くの電圧が分配され、第３の金属酸化物中で発生する酸化還元反応をより起こしやすくすることができる。
【０２７４】
また、第１の抵抗変化層となる第１の金属酸化物を構成する第１の金属と、第３の抵抗変化層となる第３の金属酸化物を構成する第３の金属とを、互いに異なる材料を用いる場合、第３の金属の標準電極電位は、第１の金属の標準電極電位より低くてもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。これにより、標準電極電位が相対的に低い第３の金属酸化物において、酸化還元反応が起こりやすくなる。なお、抵抗変化現象は、抵抗が高い第３の金属酸化物中に形成された微小な局所領域中で酸化還元反応が起こってフィラメント（導電パス）が変化することにより、その抵抗値（酸素不足度）が変化すると考えられる。
【０２７５】
例えば、第１の金属酸化物に酸素不足型のタンタル酸化物（ＴａＯｘ）を用い、第３の金属酸化物にチタン酸化物（ＴｉＯ２）を用いることにより、安定した抵抗変化動作が得られる。チタン（標準電極電位＝−１．６３ｅＶ）はタンタル（標準電極電位＝−０．６ｅＶ）より標準電極電位が低い材料である。このように、第３の金属酸化物に第１の金属酸化物より標準電極電位が低い金属の酸化物を用いることにより、第３の金属酸化物中でより酸化還元反応が発生しやすくなる。その他の組み合わせとして、高抵抗層となる第３の金属酸化物にアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を用いることができる。例えば、第１の金属酸化物に酸素不足型のタンタル酸化物（ＴａＯｘ）を用い、第３の金属酸化物にアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を用いてもよい。
【０２７６】
このような構造とすることで、抵抗変化素子１０、２０、３０、４０に電圧を印加した場合には、酸素不足度が低く、より高い抵抗値を示す第２の抵抗変化層１０６ｙにほとんどの電圧が印加されることになる。また、第２の電極１０７と第２の抵抗変化層１０６ｙの界面近傍では、反応に寄与できる酸素も豊富に存在する。よって、第２の電極１０７と第２の抵抗変化層１０６ｙとの界面で、選択的に酸化・還元の反応が起こり、安定に抵抗変化を実現することができる。
【０２７７】
さらに、高酸素不足度層および低酸素不足度層には、抵抗変化を発現する主たる抵抗変化層として、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム等の酸化物層、あるいは、アルミニウムの酸化物層が含まれていればよく、これ以外に例えば微量の他元素が含まれていても構わない。抵抗値の微調整等で、他元素を少量、意図的に含めることも可能であり、このような場合も本発明の範囲に含まれるものである。例えば、抵抗変化層に窒素を添加すれば、抵抗変化層の抵抗値が上がり、抵抗変化の反応性を改善できる。
【０２７８】
また、スパッタリングにて抵抗膜を形成した際に、残留ガスや真空容器壁からのガス放出などにより、意図しない微量の元素が抵抗膜に混入することがあるが、このような微量の元素が抵抗膜に混入した場合も本発明の範囲に含まれることは当然である。
【０２７９】
上記の各実施形態において、高酸素濃度領域１０６ｘｂを形成する工程において、プラズマ酸化を用いる例について説明したが、高酸素濃度領域１０６ｘｂを酸素イオン注入によって形成することもできる。特に、イオンビームを金属酸化物材料層１０６ｘ’’の主面に対して垂直に入射した場合、レジストマスク１０８の寸法ばらつきのみが転写された高酸素濃度領域１０６ｘｂが形成されるため、その他のプロセス起因のバラツキを低減することができる。
【０２８０】
上記の各実施形態において、高酸素濃度領域１０６ｘｂを形成する工程において、高酸素濃度領域１０６ｘｂが第１の電極１０５に接しないように形成する例について説明したが、当該製造方法は、高酸素濃度領域１０６ｘｂが第１の電極１０５に接する構造にも適用しうる。
【０２８１】
以上、本発明の不揮発性記憶装置の製造方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲内で当業者が思いつく各種変形を施したものも本発明の範囲内に含まれる。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、複数の実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本発明は、抵抗変化型の不揮発性記憶装置の製造方法を提供するものであり、安定動作し、信頼性の高い不揮発性メモリを実現することができるので、抵抗変化型の不揮発性記憶装置を用いて構成される不揮発性メモリを用いる種々の電子機器分野に有用である。
【符号の説明】
【０２８３】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ    不揮発性記憶装置
１０、２０、３０、４０    抵抗変化素子
５０      ダイオード素子
１００    基板
１０１    下層配線
１０２    層間絶縁層
１０３    コンタクトホール
１０４    コンタクトプラグ
１０５    第１の電極
１０５’  第１の導電膜
１０６    抵抗変化層
１０６ｘ’’  金属酸化物材料層
１０６ｘ’    第１の抵抗変化膜
１０６ｘ      第１の抵抗変化層
１０６ｘ’ａ  第１の金属酸化物領域
１０６ｘａ    低酸素濃度領域
１０６ｘ’ｂ  第２の金属酸化物領域
１０６ｘｂ    高酸素濃度領域
１０６ｙ’    第２の抵抗変化膜
１０６ｙ      第２の抵抗変化層
１０７    第２の電極
１０７’  第２の導電膜
１０８    レジストマスク
１０９    第３の電極
１１０    半導体層
１１１    第４の電極
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図２Ｈ】
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【図２Ｉ】
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【図２Ｊ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１２Ｅ】
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【図１２Ｆ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１６】
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