(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）３〜１０族から選択される金属をベースとした錯体を含む均一系触媒である第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーな分岐(increased incidence of regio-irregular branching)を有するポリマーを調製することができ、前記（Ａ）とは異なる、３〜１０族から選択される金属をベースとした錯体を含む均一系触媒である第二オレフィン重合触媒、
（Ｃ）共触媒、および
（Ｄ）トリアルキルアルミニウム化合物およびジアルキル亜鉛化合物からなる群から選択される可逆的連鎖移動剤(a chain shuttling agent)、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物の存在下においてプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ４−８α−オレフィンを重合させることにより形成される単峰性のマルチブロックコポリマーであって、
該コポリマーが線形の様式で接合された２つまたはそれ以上の硬質セグメント及び軟質セグメントを有し、該軟質セグメントはレジオイレギュラーな分岐を有し、該コポリマーがＴｍ≧１５５℃およびＴｇ＜−３０℃を有する、マルチブロックコポリマー。
【請求項２】
（Ａ）重合条件下において１つまたはそれ以上のＣ３−２０α−オレフィンのタクチック(tactic)ポリマーを形成する、３〜１０族から選択される金属をベースとした錯体を含む均一系触媒である第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーな分岐を有するポリマーを調製することができ、前記（Ａ）とは異なる、３〜１０族から選択される金属をベースとした錯体を含む均一系触媒である第二オレフィン重合触媒、
（Ｃ）共触媒、および
（Ｄ）トリアルキルアルミニウム化合物およびジアルキル亜鉛化合物からなる群から選択される可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物の存在下においてプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ４−８α−オレフィンおよび共重合可能なコモノマーを重合させることにより形成される単峰性のマルチブロックコポリマーであって、
該コポリマーが線形の様式で接合された２つまたはそれ以上の硬質セグメント及び軟質セグメントを有し、該軟質セグメントはレジオイレギュラーな分岐を有し、該コポリマーがＴｍ≧１５５℃およびＴｇ＜−３０℃を有する、マルチブロックコポリマー。
【請求項３】
（Ａ）３〜１０族から選択される金属をベースとした錯体を含む均一系触媒である第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーな分岐を有するポリマーを調製することができ、前記（Ａ）とは異なる、３〜１０族から選択される金属をベースとした錯体を含む均一系触媒である第二オレフィン重合触媒、
（Ｃ）共触媒、および
（Ｄ）トリアルキルアルミニウム化合物およびジアルキル亜鉛化合物からなる群から選択される可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物と、プロピレンを、付加重合条件下において、接触させるステップを含む、プロピレンを含有する単峰性のマルチブロックコポリマーを調製するための連続的溶液プロセスであって、
該コポリマーが線形の様式で接合された２つまたはそれ以上の硬質セグメント及び軟質セグメントを有し、該軟質セグメントはレジオイレギュラーな分岐を有し、該コポリマーがＴｍ≧１５５℃およびＴｇ＜−３０℃を有する、連続的溶液プロセス。
【請求項４】
（Ａ）重合条件下においてタクチックポリプロピレンを形成する、３〜１０族から選択される金属をベースとした錯体を含む均一系触媒である第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーな分岐を有するポリマーを調製することができ、前記（Ａ）とは異なる、３〜１０族から選択される金属をベースとした錯体を含む均一系触媒である第二オレフィン重合触媒、
（Ｃ）共触媒、および
（Ｄ）トリアルキルアルミニウム化合物およびジアルキル亜鉛化合物からなる群から選択される可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物と、プロピレンを、付加重合条件下において、接触させるステップを含む、プロピレンを含有する単峰性のマルチブロックコポリマーを調製するための連続的溶液プロセスであって、
該コポリマーが線形の様式で接合された２つまたはそれ以上の硬質セグメント及び軟質セグメントを有し、該軟質セグメントはレジオイレギュラーな分岐を有し、該コポリマーがＴｍ≧１５５℃およびＴｇ＜−３０℃を有する、連続的溶液プロセス。
【請求項５】
（Ａ）３〜１０族から選択される金属をベースとした錯体を含む均一系触媒である第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーな分岐を有するポリマーを調製することができ、前記（Ａ）とは異なる、３〜１０族から選択される金属をベースとした錯体を含む均一系触媒である第二オレフィン重合触媒、
（Ｃ）共触媒、および
（Ｄ）トリアルキルアルミニウム化合物およびジアルキル亜鉛化合物からなる群から選択される可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物と、４−メチル−１−ペンテンを、付加重合条件下において、接触させるステップを含む、４−メチル−１−ペンテンを含有する単峰性のマルチブロックコポリマーを調製するための連続的溶液プロセスであって、
該コポリマーが線形の様式で接合された２つまたはそれ以上の硬質セグメント及び軟質セグメントを有し、該軟質セグメントはレジオイレギュラーな分岐を有し、該コポリマーがＴｍ≧１５５℃およびＴｇ＜−３０℃を有する、連続的溶液プロセス。
【請求項６】
（Ａ）重合条件下においてタクチックな４−メチル−１−ペンテンホモポリマーを形成する、３〜１０族から選択される金属をベースとした錯体を含む均一系触媒である第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーな分岐を有するポリマーを調製することができ、前記（Ａ）とは異なる、３〜１０族から選択される金属をベースとした錯体を含む均一系触媒である第二オレフィン重合触媒、
（Ｃ）共触媒、および
（Ｄ）トリアルキルアルミニウム化合物およびジアルキル亜鉛化合物からなる群から選択される可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物と、４−メチル−１−ペンテンを、付加重合条件下において、接触させるステップを含む、４−メチル−１−ペンテンを含有する単峰性のマルチブロックコポリマーを調製するための連続的溶液プロセスであって、
該コポリマーが線形の様式で接合された２つまたはそれ以上の硬質セグメント及び軟質セグメントを有し、該軟質セグメントはレジオイレギュラーな分岐を有し、該コポリマーがＴｍ≧１５５℃およびＴｇ＜−３０℃を有する、連続的溶液プロセス。
【請求項７】
重合された形態のプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ４−８α−オレフィンを含む単峰性のマルチブロックコポリマーであって、前記コポリマーが線形の様式で接合された２つまたはそれ以上の硬質セグメント及び軟質セグメントを有し、該軟質セグメントはレジオイレギュラーな２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入の分岐を有し、前記マルチブロックコポリマーがＳｃｈｕｔｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に適合するＰＤＩを有し、前記マルチブロックコポリマーがＴｍ≧１５５℃およびＴｇ＜−３０℃を有する、マルチブロックコポリマー。
【請求項８】
本質的に、重合された形態のプロピレンからなる、請求項７に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項９】
本質的に、重合された形態の４−メチル−１−ペンテンからなる、請求項７に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項１０】
請求項１、２、７〜９のいずれか一項に記載のマルチブロックコポリマーの官能基化された誘導体。
【請求項１１】
（１）有機または無機のポリマー、および（２）本発明の請求項１、２、７〜９のいずれか一項に記載のマルチブロックコポリマーを含む、均一なポリマー混合物。
【請求項１２】
フィルム、多層フィルムのうちの少なくとも１つの層、積層された物品のうちの少なくとも１つの層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形品、ブロー成形品もしくはロトモールド法による成形品の形態である、請求項１、２、７〜９のいずれか一項に記載のポリマーまたは該ポリマーを含む組成物。
【請求項１３】
フィルム、多層フィルムのうちの少なくとも１つの層、積層された物品のうちの少なくとも１つの層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形品、ブロー成形品もしくはロトモールド法による成形品の形態である、請求項１１に記載のポリマー混合物または該ポリマー混合物を含む組成物。
【請求項１４】
前記可逆的連鎖移動剤が、それぞれのヒドロカルビル基に１個から１２個までの炭素を含有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物またはジヒドロカルビル亜鉛化合物である、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項１５】
前記可逆的連鎖移動剤が、それぞれのヒドロカルビル基に１個から１２個までの炭素を含有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物またはジヒドロカルビル亜鉛化合物である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の連続的溶液プロセス。
【請求項１６】
前記可逆的連鎖移動剤がトリエチルアルミニウムまたはジエチル亜鉛である、請求項１４に記載のコポリマー。
【請求項１７】
前記可逆的連鎖移動剤がトリエチルアルミニウムまたはジエチル亜鉛である、請求項１５に記載の連続的溶液プロセス。
【請求項１８】
プロピレンが重合される唯一のモノマーである、請求項３または４に記載のプロセス。
【請求項１９】
４−メチル−１−ペンテンが重合される唯一のモノマーである、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項２０】
２未満のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項１、２、７〜９のいずれか一項に記載のマルチブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年３月１７日に出願された米国仮出願第６０／６６２，９３９号の恩典を主張するものである。
【０００２】
本発明は、独特な物理的特性を有するインターポリマー生成物を形成すべく、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ4-8α−オレフィンを重合させるための組成物、そのようなインターポリマーを調製するためのプロセス、および結果としてもたらされるポリマー生成物に関する。別の態様においては、本発明は、物理的特性の独特な組合せを必要としている用途におけるこれらのポリマーの使用方法に関係する。さらに別の態様においては、本発明は、これらのポリマーから調製された物品に関係する。本発明のポリマーは、イレギュラー（irregular）な分岐、特に２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入エラーの観点において異なる２つまたはそれ以上の領域またはセグメント（ブロック）を含んでおり、これにより、本ポリマーは独特な物理的特性を有するものとなる。これらのマルチブロックコポリマーおよびそれらのマルチブロックコポリマーを含むポリマーブレンドは、固体物品、例えば型成形、押し出し成形または他のプロセスによる成形品、フィルム、シートおよび発泡物体などの調製に有用に使用され、また、ラミネート、ポリマーブレンドおよび他の最終用途におけるコンポーネントまたは成分として有用である。結果として生じるこれらの生成物は、自動車用のコンポーネント、例えば輪郭部材（profiles）、バンパーおよび装備品などの製造；包装材料；電気ケーブル絶縁、および他の用途において使用される。
【背景技術】
【０００３】
長い間、ブロックタイプの構造を含有するポリマーは、しばしば、ランダムコポリマーおよびブレンドに比べ、優れた特性を有していることが知られている。例えば、スチレンおよびブタジエンのトリブロックコポリマー（ＳＢＳ）、ならびにそれらのトリブロックコポリマーの水素化されたコポリマー（ＳＥＢＳ）は、耐熱性と弾性との優れた組合せ特性を有している。他のブロックコポリマーも当分野において知られている。一般的に、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）として知られているブロックコポリマーは、同じポリマー内における「硬質」の結晶化可能なブロックまたはガラス質のブロックにつながる「軟質」のブロックセグメントまたはエラストマーブロックセグメントが存在していることによる望ましい特性を有している。この硬質セグメントの溶融温度またはガラス転移温度までの温度では、これらのポリマーはエラストマー特性を示す。より高い温度では、これらのポリマーは、流動性を有するようになり、熱可塑的な挙動を呈する。ブロックコポリマーを調製する公知の方法は、アニオン重合および制御されたフリーラジカル重合を含む。残念ながら、ブロックコポリマーを調製するこれらの方法は、逐次的なモノマーの付加およびバッチプロセッシングを必要とし、そのような方法で有用に使用することができるタイプのモノマーは比較的限られている。例えば、ＳＢＳタイプのブロックコポリマーを形成するためのスチレンおよびブタジエンのアニオン重合においては、それぞれのポリマー鎖は化学量論的な量の開始剤を必要とし、結果として得られるポリマーは、極めて狭い分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、好ましくは１．０から１．３までの分子量分布を有する。更に、アニオンプロセスおよびフリーラジカルプロセスは比較的ゆっくりとしており、その結果、乏しいプロセス経済学がもたらされる。
【０００４】
触媒作用によりブロックコポリマーを製造できることが望ましく、即ち、それぞれの触媒または開始剤分子で１つより多くのポリマー分子が生成されるプロセスにおいてブロックコポリマーを製造できることが望ましい。更に、一般的にはアニオン重合またはフリーラジカル重合において使用するのに適していないプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ4-8α−オレフィンモノマーからブロックコポリマーを製造できることが非常に望ましい。これらのポリマーのうち、特定のポリマーにおいては、それらのポリマーブロックのうちの幾分かまたはすべてが、タクチックなポリマーブロック、特に、重合された形態におけるアイソタクチックなプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ4-8α−オレフィン、好ましくは、高度にアイソタクチックなポリプロピレンまたはポリ−４−メチル−１−ペンテンを含んでおり、残りのブロックのうちの幾分かまたはすべてがレジオイレギュラー（regio-irregular）な２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入の出現を含んでいることが非常に望ましい。最後に、このタイプのブロックコポリマー製造のための連続的なプロセスを使用できることが非常に望ましい。
【０００５】
以前の研究者らは、特定の均一系配位重合触媒(homogeneous coordination polymerization catalysts)が、重合中の連鎖移動(chain-transfer)を抑制することにより、例えば重合プロセスを、連鎖移動剤(chain transfer agent)の不在下において、且つ、β−ヒドリドの脱離による連鎖移動または他の連鎖移動プロセスが本質的に排除されるような充分に低い温度において実施することにより、実質的に「ブロック様」の構造を有するポリマーを調製するために使用することができる、と述べている。このような条件下において、異なるモノマーの逐次的な付加は、異なるモノマー含有量のシーケンスまたはセグメントを有するポリマーの形成をもたらすと言われてきた。このような触媒組成物およびプロセスの幾つかの例が、Coates、HustadおよびReinartzによる「Angew. Chem., Int. Ed.」、41、2236-2257（2002）更にはＵＳ−Ａ−２００３／０１１４６２３号で再検討されている。
【０００６】
不都合なことに、このようなプロセスは、逐次的なモノマーの付加を必要とし、また、１つの活性触媒中心当たり１つのみのポリマー鎖の生成をもたらすに過ぎず、これは、触媒の生産性を制限するものである。これに加え、比較的低いプロセス温度の要件は、そのプロセスの運転コストを増大させ、そのようなプロセスを商業的な実行に不適当なものに成している。その上、この触媒は、個々の各ポリマータイプの形成に合わせて最適化することができず、それ故、その全体的なプロセスは、結果として、最大の効率及び／又は質に満たないポリマーブロックまたはセグメントの生成をもたらす。例えば、一般的に、特定の質の時期尚早に終結された（terminated）ポリマーの形成を避けることができず、その結果、劣質なポリマー特性を有するブレンドの形成がもたらされる。従って、通常の運転条件下においては、１．５またはそれ以上のＭｗ／Ｍｎを有する逐次的に調製されたブロックコポリマーの場合、結果として生じるブロック長さの分布は比較的不均一であり、最も可能性の高い（most probable）分布ではない。最後に、逐次的に調製されるブロックコポリマーはバッチプロセスで調製しなければならず、連続的なプロセスで実施される重合反応を考慮すると、速度が制限され、コストが増大する。
【０００７】
これらの理由から、高い触媒効率で作用可能な配位重合触媒を用いるプロセスにおいて、十分定義されたブロックまたはセグメントのオレフィンコポリマーを製造するためのプロセスを提供することが非常に望ましい。更に、プロセス条件を適切に選択することによりポリマー内における末端ブロックの挿入またはブロックの配列に影響を及ぼすことができるプロセスおよび結果として生じるブロックまたはセグメント化されたコポリマーを提供することが望ましい。最後に、マルチブロックコポリマーを製造するための連続的なプロセスを提供することが望ましい。
【０００８】
オレフィン重合における連鎖成長(chain growth)を中断させるための連鎖移動剤として、特定の金属アルキル化合物および他の化合物、例えば水素などを使用することが当分野において周知である。更に、そのような化合物、特にアルミニウムアルキル化合物をオレフィン重合におけるスカベンジャー(scavengers)として、または共触媒(cocatalysts)として使用することも知られている。「Macromolecules」、33、9192-9199（2000）において、特定の対を成すジルコノセン触媒組成物との組合せにおける連鎖移動剤としての特定のアルミニウムトリアルキル化合物の使用は、アイソタクチックな鎖セグメントとアタクチックな鎖セグメントとの両方を含有する少量のポリマーフラクションを含有しているポリプロピレン混合物をもたらした。LiuおよびRytterによる「Macromolecular Rapid Comm.」、22、952-956（2001）、ならびにBruasethおよびRytterによる「Macromolecules」、36、3026-3034（2003）においては、エチレンおよび１−ヘキセンの混合物が、トリメチルアルミニウム連鎖移動剤を含有する同様な触媒組成物により重合された。後者の参考文献において、著者らは、先行技術についての調査を以下のように総括している（幾つかの引用部分が省略されている）。
【０００９】
「公知の重合挙動を有する２種類のメタロセンを混合する方法を用いることにより、ポリマーの微細構造を制御することができる。幾つかの研究は、２種類のメタロセンを混合することによりエテン重合を果たした。共通の観察結果は、異なるＭｗを有するポリエテンを別にもたらす触媒を合わせることにより、比較的広く、幾つかのケースにおいては二峰性のＭＷＤを有するポリエテンを得ることができる、というものであった。[S]oaresおよびKim（「J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.」、38、1408-1432（2000））は、二元単一部位触媒(dual single-site catalysts)により生成されたポリマー、例えばシリカ上に担持された混合物Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2／Ｃｐ2ＨｆＣｌ2およびＥｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2／ＣＧＣ（幾何拘束型触媒(constrained geometry catalyst)）のエテン／１−ヘキセン共重合により例証される二元単一部位触媒により生成されたポリマーのＭＷＤ二峰性を試験するための判定基準を開発した。HeilandおよびKaminsky（「Makromol. Chem.」、193、601-610（1992））は、エテンおよび１−ブテンの共重合におけるＥｔ−（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2およびハフニウム類似体の混合物について調べた。
【００１０】
これらの研究は、２つの異なる部位間の相互作用、例えば代替的な部位における終結鎖の再吸着による２つの異なる部位間の相互作用についての指示を何ら含んでいない。しかし、そのような報告がプロペンの重合で発表されている。Chienら（「J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.」、37、2439-2445（1999）、「Makromol.」、30、3447-3458（1997））は、均一系二成分ジルコノセン触媒によるプロペン重合について調べた。アイソタクチックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）、アタクチックポリプロピレン（ａ−ＰＰ）およびステレオブロック（stereoblock）フラクション（ｉ−ＰＰ−ｂ−ａ−ＰＰ）のブレンドが、共触媒としてのボラートおよびＴＩＢＡと共にアイソスペシフィック（isospecific）な前駆体およびアスペシフィック（aspecific）な前駆体を含む二成分系を用いて得られた。アイソスペシフィックジルコノセンとシンジオスペシフィックジルコノセンとの二成分混合物を用いることにより、アイソタクチックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓ−ＰＰ）およびステレオブロックフラクション（ｉ−ＰＰ−ｂ−ｓ−ＰＰ）のブレンドが得られた。このステレオブロックフラクションを形成するメカニズムは２つの異なる触媒部位間における成長鎖の交換を要件として含むものである、と提言されている。PrzybylaおよびFink（「Acta Polym.」、50、77-83（1999））は、プロペン重合で、同一のシリカ上に担持された２つの異なるタイプのメタロセン（アイソスペシフィックメタロセンおよびシンジオスペシフィックメタロセン）を使用した。彼らは、特定のタイプのシリカ担体の場合、その触媒系における活性種間で連鎖移動が起こり、ステレオブロックＰＰが得られた、と報じている。LieberおよびBrintzinger（「Macromol.」、3、9192-9199（2000））は、１つのタイプのメタロセンから別のタイプのメタロセンへの成長ポリマー鎖の移動がどのようにして起こるかについてのより詳しい説明を提示した。彼らは、２つの異なるアンサ（ansa）−ジルコノセンの触媒混合物によるプロペン重合について調べた。これらの異なる触媒は、初めに、アルキルアルミニウム活性化剤とのアルキル−ポリメリル（polymeryl）交換の傾向に関して個別的に調べられ、その後、ステレオブロック構造を有するポリマーを生成するそれらの触媒の能力に関して対様式（pairwise）で調べられた。彼らは、異なる立体選択性を有するジルコノセン触媒の混合物によるステレオブロックポリマーの形成は、その共触媒のＺｒ触媒中心とＡｌ中心との間での効率的なポリメリル交換を条件とする、と報じている。」
その後、BrusathおよびRytterは、エチレン／１−ヘキセンの混合物を重合するために対を成すジルコノセン触媒を用いた彼ら自身の観察結果を開示し、二元部位触媒の作用がメチルアルモキサン共触媒を用いる重合活性、コモノマー取り込みおよびポリマーの微細構造に及ぼす効果について報告している。
【００１１】
前述の結果の解析は、Rytterおよび同僚らが、連鎖移動剤から両方の活性触媒部位へのポリマー鎖の再吸着、即ち、双方向再吸着が可能であった触媒、共触媒および第三構成成分の組合せをうまく利用し損ねた可能性が高いことを示している。極少量のコモノマーを取り込む触媒から形成されたポリマーに関して、恐らく、トリメチルアルミニウムが存在していることによる連鎖停止が起こり、その後、よりオープンな触媒部位とのポリメリル交換、続いて、重合の継続が起こるらしいことが指示されているが、この参考文献においては、ポリマー配位子の逆流を示す証拠が欠けているように思われた。現に、後の情報伝達（Rytterら、「Polymer」、45、7853-7861（2004））において、先の実験ではそれらの触媒部位間における連鎖移動が実際には起こらなかった、と報じられている。同様な重合がＷＯ第９８／３４９７０号で報告されている。
【００１２】
米国特許第６，３８０，３４１号および第６，１６９，１５１号においては、「流動性（fluxional）」メタロセン触媒を使用することにより、即ち、異なる重合特性、例えば異なる反応性比などを有する２つの立体異性体間における比較的容易な変換が可能なメタロセンを使用することにより、「ブロック状」の構造を有するオレフィンコポリマーの生成をもたらすことができる、と言われている。不都合なことに、このようなメタロセンの個々の立体異性体は、一般的に、ポリマー形成特性に関して有意な相違を有しておらず、例えば一定の反応条件下における所与のモノマー混合物から、高度に結晶性のブロックコポリマーセグメントと非晶質のブロックコポリマーセグメントとの両方を形成することができない。その上、この触媒におけるこれら２つの「流動性」形態の相対的な比率を変えることができないため、これらの「流動性」触媒を使用する方法には、ポリマーのブロック組成またはそれぞれのブロックの比率を変える能力がない。最後に、オレフィンブロック共重合用の従来技術による方法は、様々なポリマーブロックの配列を容易に制御することができず、特に、マルチブロックコポリマーの終結するブロックまたはセグメントの性状を制御することができなかった。特定の用途においては、高度に結晶性の末端ブロックを有するポリマー、官能基化された末端ブロックを有するポリマーもしくはより容易に官能基化され得る末端ブロックを有するポリマー、または他の際立った特性を有する末端ブロックを有するポリマーを生成することが望ましい。例えば、末端のセグメントまたはブロックが高度にアイソタクチックなポリマーは、改善された耐摩耗性を有しているものと確信されている。更に、アタクチックなブロックが内部にあるポリマー、またはアタクチックなブロックが、主として、タクチックなブロック間に、特にアイソタクチックなブロック間に接続されているポリマーは、改善された物理的特性、例えば耐摩耗性を有している。
【００１３】
「JACS」、2004、126,10701-10712において、Gibsonらは、「触媒リビング重合」が分子量分布に及ぼす影響について検討している。この文献の著者らは、触媒リビング重合を次のように定めている。
【００１４】
「．．．もし、アルミニウムへの連鎖移動が唯一の移動メカニズムであり、また、遷移金属中心とアルミニウム中心との間の成長ポリマー鎖の交換が非常に速く、且つ、可逆的であるならば、ポリマー鎖はアルミニウム中心で成長するものと考えられる。これは、次いで、アルミニウム上での触媒連鎖成長反応として合理的に説明付けすることができ．．．このタイプの連鎖成長反応の興味をそそる１つの発現は、生成物の分子量分布が、β−Ｈ移動が成長に伴うときに生じるシュルツ−フローリー（Schulz-Flory）分布とは対照的なポアソン（Poisson）分布を呈することである。」
著者らは、ＺｎＥｔ2、ＺｎＭｅ2またはＺｎ（ｉ−Ｐｒ）2との組合せにおいて鉄含有触媒を用いるエチレンの触媒リビングホモ重合での結果について報告している。アルミニウム、ホウ素、スズ、リチウム、マグネシウムおよび鉛のホモレプティックアルキル(homoleptic alkyls)は、触媒連鎖成長(catalyzed chain growth)を誘発しなかった。共触媒としてＧａＭｅ3を使用することにより、狭い分子量分布を有するポリマーの生成がもたらされた。しかし、時間に依存した生成物の分析後、著者らは、この反応が「単純な触媒連鎖成長反応ではなかった」と結論付けた。この参考文献は、マルチブロックコポリマーを製造するための可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）との組合せにおける２つまたはそれ以上の触媒の使用について開示していない。単一の触媒を使用する同様なプロセスが米国特許第５，２１０，３３８号、第５，２７６，２２０号および第６，４４４，８６７号に記載されている。
【００１５】
初期の開発者らは、直列に配列された多段反応器内で単一のチーグラー−ナッタ型触媒を用いてブロックコポリマーを形成したことを特許請求している（例えば米国特許第３，９７０，７１９号および第４，０３９，６３２号を参照のこと）。付加的なチーグラー−ナッタベースのプロセスおよびポリマーが、米国特許第４，９７１，９３６号；第５，０８９，５７３号；第５，１１８，７６７号；第５，１１８，７６８号；第５，１３４，２０９号；第５，２２９，４７７号；第５，２７０，２７６号；第５，２７０，４１０号；第５，２９４，５８１号；第５，５４３，４５８号；第５，５５０，１９４号；および第５，６９３，７１３号、更にはＥＰ−Ａ−４７０，１７１号およびＥＰ−Ａ−５００，５３０号に開示されている。
【００１６】
例えばＮｉおよびＰｄ−ジイミン触媒を用いて単一のモノマーから調製されたポリマーでは、ランダム欠陥が生じることが知られている。その触媒は、分岐鎖を形成する重合中の「チェーンウォーキング」に関与し、結果として得られるポリマーに一層高度に分岐した連鎖（超分岐鎖）または一層デンダーメリック（dendermeric）な分岐鎖をもたらす。このタイプの重合の例が、「Chem. Rev.」、100、1169-1203（2000）、「Macromolecular Chemistry and Physics」、205、897-906（2004）などで見られる。また、２，１−もしくは３，１−モノマー挿入が可能な特定の均一系重合触媒を用いることにより、例えばメチルアルモキサン共触媒を伴うラセミ型エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジクロロジルコニウムまたはラセミ型エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウムなどを用いて、プロピレンおよびより高次のα−オレフィンからレジオイレギュラーに配列されたポリマー単位を調製し得ることも知られている。このタイプの重合の例が、「J. Mol. Catal. A: Chemical」、102、59-65（1995）；「Macromolecules」、21,617-622（1988）；「J. Mol. Catal. A: Chemical」、185、57-64（2002）および「J. Am. Chem. Soc.」、117、6414-6415（1995）で見られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
前述の研究者らによる進展にもかかわらず、当分野においては、高い収率および選択性で、ブロック様のコポリマー、特にはマルチブロックコポリマー、最も特別には主にプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ4-8α−オレフィンから成る線状マルチブロックコポリマーを調製することができる重合プロセスに対するニーズが依然として存在する。その上、もし、可逆的移動剤を使用することにより、そのようなマルチブロックコポリマー、特にはプロピレンもしくは４−メチル−１−ペンテン、または他のＣ4もしくはより高次のα−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを調製するための改善されたプロセスを提供できたとすれば望ましい。それに加え、比較的狭い分子量分布を有するそのようなマルチブロックコポリマー、特には線状マルチブロックコポリマーを調製することができるそのような改善されたプロセスを提供できることが望ましい。更に、２つより多くのセグメントまたはブロックを有するそのようなコポリマーを調製するための改善されたプロセスを提供することが望ましい。その上、そのようなマルチブロックコポリマーを生成することができる触媒および可逆的連鎖移動剤の組合せを特定するためのプロセスを提供することが望ましい。尚も更に、様々なポリマーブロックの配列を独立して制御するためのプロセス、特に、高い立体特異性及び／又は官能性を有する末端ブロックを含有する、主にプロピレンまたは４−メチル−１−ペンテンから構成されるマルチブロックコポリマーを調製するためのプロセスを提供することが望ましい。最後に、前述のいずれかの望ましいポリマー生成物を連続的なプロセスで、特には連続的な溶液重合プロセスで調製するための改善されたプロセスを提供することが望ましい。非常に望ましくは、そのようなプロセスは、使用される可逆的移動剤及び／又は触媒の質及び／又は独自性（identity）を独立して制御することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明により、今や、高分子量のセグメント化されたコポリマー（マルチブロックコポリマー）を形成すべく、付加重合可能な１つもしくはそれ以上のＣ3-20α−オレフィンモノマーおよび場合によって１つもしくはそれ以上のＣ4-20シクロオレフィンまたはジオレフィンの重合において使用するための組成物が提供され、前述のコポリマーは２つまたはそれ以上のセグメントまたはブロック、好ましくは３つもしくはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有しており、それらのセグメントまたはブロックのうちの少なくとも幾つかはイレギュラーな分岐含有量が異なっており、特にはレジオイレギュラーな２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入が異なっており、ここで、本組成物は：
（Ａ）第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されたポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーの分岐(increased incidence of regio-irregular branching)、好ましくは２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入を有するポリマーを調製することができる第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含み；また
好ましくは：
（Ａ）第一のタクチック(tactic)オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されたポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーの分岐、特には２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入を有するポリマーを調製することができる第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む。
【００１９】
本発明の別の実施形態においては、本発明によるマルチブロックコポリマーを生成することができる触媒（Ａ）および（Ｂ）ならびに可逆的連鎖移動剤（Ｃ）の混ぜ合わせを選択するための方法が提供され、特には、そのようなポリマーは、唯一の重合オレフィンとしてプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ4-8α−オレフィンを含む。非常に望ましくは、結果として生じるポリマーは、立体特異性のポリプロピレンまたはポリ−４−メチル−１−ペンテン、特には高度にアイソタクチックなポリマーを含み、そのようなポリマーブロックまたはそれらのブロックの変形体（versions）は、レジオイレギュラーの分岐の事例（instances）、好ましくは２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入を含有している。
【００２０】
本発明の更なる実施形態においては、重合された形態における、本質的にプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ4-8α−オレフィンから成る、高分子量のセグメント化されたコポリマーを調製するためのプロセスが提供され、そのプロセスは、付加重合条件下において、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ4-8α−オレフィンを：
（Ａ）第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されたポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーの分岐、好ましくは２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入を有するポリマーを調製することができる第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされた混合物または反応生成物を含む組成物と接触させるステップを含む。
【００２１】
好ましくは、前述のプロセスは、相互交換が不可能な多重触媒を用いて、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ4-20オレフィン、最も特別にはプロピレンのブロックコポリマー、特にはマルチブロックコポリマー、好ましくは線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続的な溶液プロセスの形態を取る。即ち、これらの触媒は化学的にはっきりと識別可能である。連続的な溶液重合条件下において、本プロセスは、理想的には、高度のモノマー変換におけるモノマーの重合に適している。これらの重合条件下において、可逆的連鎖移動剤から触媒へのシャトリングは、連鎖成長に比べて有利になり、本発明によるマルチブロックコポリマー、特には線状マルチブロックコポリマーが高効率で形成される。
【００２２】
本発明の別の実施形態においては、高分子量のセグメント化されたコポリマー（マルチブロックコポリマー）が提供され、特には、そのようなコポリマーは、重合された形態におけるプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ4-8α−オレフィンを含み、前述のコポリマーは、２つまたはそれ以上のセグメント、好ましくは３つまたはそれ以上のセグメントを含有しており、前述のブロックのうちの少なくとも幾つかは、少なくとも幾分かのレジオイレギュラーの分岐を含んでおり、好ましくは２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入を含んでいる。非常に好ましくは、本ポリマーは、３．０未満の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有しており、好ましくは２．８未満の分子量分布を有している。非常に望ましくは、これらのブロックのうちの幾つかはタクチックであり、特にはアイソタクチック(isotactic)であり、より好ましくは高度にアイソタクチックであり、また、これらのレジオイレギュラーなモノマー挿入のうちの幾分かまたはすべてが３，１−挿入であり、これにより、結果として生じるポリマーの連鎖直線化がもたらされ、非晶質な幾つかのブロックが生成される。特定の本マルチブロックコポリマーは、好ましくは０℃未満のＴｇを有しており、より好ましくは０℃未満、最も好ましくは−２５℃未満のＴｇを有している。
【００２３】
本発明の更に別の実施形態においては、前述のセグメント化されたコポリマーまたはマルチブロックコポリマーの官能基化誘導体(functionalized derivatives)が提供される。
【００２４】
本発明の尚も更なる実施形態においては、そのポリマー混合物は：（１）有機または無機のポリマー、好ましくはプロピレンのホモポリマー及び／又はエチレンと共重合可能なコモノマーとのコポリマー、４−メチル−１−ペンテンのホモポリマー、または高度に結晶性のポリエチレン、および（２）マルチブロックコポリマー、好ましくは本発明による高分子量のマルチブロックコポリマーまたは本発明のプロセスにより調製された高分子量のマルチブロックコポリマーを含むポリマー混合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本明細書中において「元素の周期表」へのすべての参照は、CRC Press, Inc.が出版（2003年）し版権を有する「元素の周期表」を参照するものとする。また、１つまたは複数の族へのあらゆる参照も、族のナンバリングにＩＵＰＡＣシステムを用いるこの「元素の周期表」に反映された１つまたは複数の族への参照とする。別な具合に言明されていない限り、もしくは文脈からの暗黙の了解がある場合を除き、または当分野における慣例である場合を除き、すべての部数およびパーセントは重量に基づく。米国特許実務の目的上、本明細書で参照されているあらゆる特許、特許出願または出版物の内容は、これをもって、特に合成技術、定義（本明細書で与えられている定義と矛盾しない範囲で）および当分野における一般的な知識に関して、参照によりそれらの内容全体が本明細書に組み込まれる（または、それらの同等のＵＳ版が、参照により、そのようにして本明細書に組み込まれる）。
【００２６】
「含む（comprising）」という用語およびそれの派生語は、同じことが本明細書で開示されているか否かにかかわらず、何らからの付加的な構成要素、ステップまたは手順の存在を排除することを意図したものではない。あらゆる疑念を回避するために説明すれば、「含む」という用語の使用を通じて本明細書で主張されているすべての組成物は、別な具合に言明されていない限り、ポリマーであるか別なものであるかにかかわらず、あらゆる付加的な添加剤、佐剤(adjuvant)または化合物を含んでいてよい。それとは対照的に、「本質的に〜から成る（consisting essentially of）」という用語は、実施可能性にとって必要不可欠でないものを除き、その用語に続く引用句の範囲からあらゆる他の構成要素、ステップまたは手順を除外する。「〜から成る（consisting of）」という用語は、具体的に記述またはリストアップされていないあらゆる構成要素、ステップまたは手順を除外する。「または（or）」という用語は、別な具合に述べられていない限り、列挙されているメンバーを個別的に、更にはあらゆる組合せで指す。
【００２７】
「ポリマー」という用語は、従来のホモポリマー、即ち、単一のモノマーから調製された均一なポリマーと、コポリマー（本明細書では、互換可能にインターポリマーとも呼ばれる）であって、少なくとも２つのモノマーの反応から調製されたポリマー、または、例え単一のモノマーから形成されたとしても、別な仕方で化学的に差別化されたセグメントまたはブロックを含有するポリマーを意味するコポリマーとの両方を含む。より具体的には、「ポリエチレン」という用語は、エチレンのホモポリマー、および、エチレンが少なくとも５０モルパーセントを構成する、エチレンと１つまたはそれ以上のＣ3-8α−オレフィンとのコポリマーを含む。「プロピレンコポリマー」または「プロピレンインターポリマー」という用語は、プロピレンおよび場合によって１つまたはそれ以上の共重合可能なコモノマーを含むコポリマーを意味し、ここで、プロピレンは、そのポリマー（結晶性ブロック）中における少なくとも１つのブロックまたはセグメントの、好ましくは少なくとも９０モルパーセントの、より好ましくは少なくとも９５モルパーセントの、最も好ましくは少なくとも９８モルパーセントの、複数の重合されたモノマー単位を含む。異なるα−オレフィンから主に生成されたポリマー、例えば４−メチル−１−ペンテンなどから生成されたポリマーも同様に名付けられよう。使用されている場合、「結晶性」という用語は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）または同等な技術で測定したときに、一次転移点または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーまたはポリマーブロックを表す。この用語は、「半結晶性」という用語と互換可能に使用され得る。「非晶質」という用語は、結晶融点を持たないポリマーを表す。「アイソタクチック」または「シンジオタクチック」という用語は、13Ｃ−ＮＭＲ分析法で測定したときに、少なくとも７０パーセントのアイソタクチックまたはシンジオタクチックなペンダントを有するポリマー反復単位として定義される。「高度にアイソタクチックな」または「高度にシンジオタクチックな」という用語は、少なくとも９０パーセントのアイソタクチックまたはシンジオタクチックなペンダントを有するポリマーブロックとして定義される。「タクチック」という用語は、アイソタクチックまたはシンジオタクチックのいずれかのポリマー反復単位として定義され、「高度にタクチックな」という用語は、高度にアイソタクチックであるか高度にシンジオタクチックであるかのいずれかのポリマー反復単位を表す。
【００２８】
「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化されたコポリマー」という用語は、好ましくは線形の様式で接合された、化学的にはっきりと識別可能な２つまたはそれ以上の領域またはセグメント（「ブロック」と呼ぶ）を含むポリマーを表し、即ち、ペンダント様式またはグラフト様式ではなく、重合されたエチレン官能基に関して端と端が接合された、化学的に識別可能な単位を含むポリマーを表す。本発明においては、それらのブロックは、レジオイレギュラーな２，１−または３，１−モノマー挿入の存在、特には後者の存在が異なり、望ましくは単一の重合可能なモノマーから調製され、最も好ましくはプロピレンから調製される。特定のポリマーブロックにおける前述のレジオエラーの発現はＴｇの低減または非晶質のポリマーブロックをもたらし、これにより、結果として生じるコポリマーに非常に望ましいエラストマー特性がもたらされる。
【００２９】
更に、流動性触媒により生成されたコポリマーを含む従来技術のブロックコポリマーに比べ、本発明のコポリマーは、１つの好ましい実施形態においては多重触媒との組合せにおける可逆的移動剤の効果により、ポリマーの多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）、ブロック長分布、及び／又はブロック数分布が独特であることにより特徴付けられる。より具体的に説明すると、連続的なプロセスで製造されるときには、本ポリマーは、望ましくは１．７から２．９までのＰＤＩを有しており、好ましくは１．８から２．５まで、より好ましくは１．８から２．２まで、最も好ましくは１．８から２．１までのＰＤＩを有している。バッチプロセスまたはセミバッチプロセスで製造されるときには、本ポリマーは、望ましくは１．０から２．９までのＰＤＩを有しており、好ましくは１．３から２．５まで、より好ましくは１．４から２．２まで、最も好ましくは１．４から２．１までのＰＤＩを有している。非常に望ましくは、本ポリマーは−３０℃未満のＴｇを有している。
【００３０】
本明細書における様々なモノマー付加形状（geometries）の違いが、代表的なモノマーとしてプロピレンを使用し、以下の略図で描かれており、この図において、活性触媒部位はＣａｔで示されており、前もって形成されたポリマー鎖はＰｏｌｙｍｅｒ（ポリマー）で示されている：
【００３１】
【化１】
0005623699.tif 000002
個々のはっきりと識別可能なセグメントまたはブロックが単一のポリマー鎖内に接合されているため、本ポリマーは、標準的な選択抽出技術を用いて完全に分画することができない。例えば、高度にタクチックな領域とレジオイレギュラーな２，１−または３，１−モノマー挿入を含有した領域とを包含しているポリマーは、異なる溶媒を用いて選択的に抽出または分画することができない。１つの好ましい実施形態においては、ジアルキルエーテル溶媒またはアルカン溶媒のいずれかを用いて抽出可能なポリマーの量は、そのポリマーの合計重量のうち、１０パーセント未満であり、好ましくは７パーセント未満、より好ましくは５パーセント未満、最も好ましくは２パーセント未満である。
【００３２】
更に、本発明のマルチブロックコポリマーは、望ましくは、Ｐｏｉｓｓｏｎ分布ではなく、Ｓｃｈｕｔｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に適合するＰＤＩを有している。本重合プロセスの使用は、多分散ブロック分布、更にはブロックサイズの多分散分布の両方を有する生成物をもたらす。これは、最終的に、改善され、且つ、はっきりと識別可能な物理的特性を有するポリマー生成物の形成をもたらす。多分散ブロック分布の理論的な利点は、以前に、Potemkinによる「Physical Review E」（1998) 57（6）、p. 6902-6912およびDobryninによる「J. Chem. Phys.」（1997）107（21）、p. 9234-9238でモデル化され、検討されている。
【００３３】
１つの更なる実施形態においては、本発明のポリマー、特に連続的な溶液重合反応器内で製造された本ポリマーは、ブロック長の最も可能性の高い分布を有している。本発明による最も好ましいポリマーは、末端ブロックを含めて４つまたはそれ以上のブロックまたはセグメントを含有したマルチブロックコポリマーである。
【００３４】
結果として生じるポリマーに関する以下の数学的な取り扱いは、本発明のポリマーに当てはまるものと確信される、理論的に誘導されたパラメーターに基づくものであり、特には定常状態の連続的な充分に混合された反応器内において、２つまたはそれ以上の触媒を用いて調製された結果的なポリマーのブロック長さが、それぞれ、以下のようにして導出された最も可能性の高い分布に従うことを示しており、ここで、ｐiは、触媒ｉからのブロックシーケンスに関する成長の確率である。この理論的な取り扱いは、当分野において公知であり、且つ、鎖長またはブロック長によって影響されない質量作用の反応速度に関する表現（mass action reaction rate expressions）の使用を含め、分子構造に及ぼす重合速度の影響を予測する際に使用される、標準的な仮定および方法に基づいている。このような方法は、以前に、W. H. Rayによる「J. Macromol. Sci.、Rev. Macromol. Chem.」、C8、1（1972）ならびにA. E. HamielecおよびJ. F. MacGregorによる「Polymer Reaction Engineering」、K. H. ReichertおよびW. Geisler編集、Hanser、Munich、1983で開示されている。これに加え、同じ触媒により形成された隣接するシーケンスは単一のブロックを形成するものと仮定されている。触媒ｉに対する、長さｎのシーケンスの割合（fraction）はＸi［ｎ］で与えられ、ここで、ｎは、そのブロック内におけるモノマー単位の個数を表す１から無限大までの整数である。
【００３５】
【数１】
0005623699.tif 000003
それぞれの触媒は、ある成長確率（ｐi）を有しており、独特な平均ブロック長および分布を有するポリマーセグメントを形成する。１つの最も好ましい実施形態においては、その成長確率は：
【００３６】
【数２】
0005623699.tif 000004
休止ポリマー鎖は、ＣＳＡに付着されているポリマー鎖を表す。
【００３７】
全体的なモノマー消費率またはポリマー成長率、Ｒｐ［ｉ］は、以下の如く、見掛け速度定数、Ｋpi（上線付き）を用い、総モノマー濃度、［Ｍ］を掛け算することにより定められる：
【００３８】
【数３】
0005623699.tif 000005
総連鎖移動率は、水素（Ｈ2）への連鎖移動、ベータヒドリド脱離および可逆的連鎖移動剤（ＣＳＡ）への連鎖移動に対する値を含め、以下で与えられる。反応器滞留時間はθにより与えられ、それぞれの添字付きのｋ値は速度定数である。
【００３９】
【数４】
0005623699.tif 000006
二元触媒系の場合、触媒１および２の間のポリマーの連鎖シャトリングは、以下のようにして与えられる：
【００４０】
【数５】
0005623699.tif 000007
２つより多くの触媒が使用される場合には、項が追加され、Ｒｓ［ｉ］に対する理論的な関係における複雑性がもたらされるが、結果として生じるブロック長分布は最も可能性が高いという最終的な結論は影響を受けない。
【００４１】
化合物に関して本明細書で使用する場合、具体的に別な具合に指示されていない限り、単数形はすべての異性体を含み、逆もまた同様である（例えば、「ヘキサン」という用語は、ヘキサンのすべての異性体を個別的にまたは集約的に含む）。「化合物」および「錯体」という用語は、本明細書では互換可能に使用され、有機化合物、無機化合物および有機金属化合物を表す。「原子」という用語は、イオン状態であるかどうかにかかわらず、即ち、原子が電荷もしくは部分的な電荷を担持しているか、または別の原子に結合されているかどうかにかかわらず、ある元素の最も小さな構成要素を表す。「ヘテロ原子」という用語は、炭素または水素以外の原子を表す。好ましいヘテロ原子は：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、ＳｅおよびＧｅを含む。
【００４２】
「ヒドロカルビル」という用語は、分枝状または非分枝状の、飽和または不飽和の環式、多環式または非環式の種を含め、水素原子および炭素原子のみを含有する一価の置換基を表す。例は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基およびアルキニル基を含む。「置換ヒドロカルビル」という用語は、１つまたはそれ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されたヒドロカルビル基を表す。「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」または「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、水素または炭素以外の少なくとも１つの原子が１つまたはそれ以上の炭素原子および１つまたはそれ以上の水素原子と共に存在する一価の基を表す。「ヘテロカルビル」という用語は、１つまたはそれ以上の炭素原子および１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有し、水素原子を含んでいない基を表す。炭素原子とヘテロ原子との間の結合、更には２つのヘテロ原子間の結合は、一重もしくは多重の共有結合、または配位結合もしくは他の供与結合であってよい。従って、ヘテロシクロアルキル基、アリール置換ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、アルキル置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジヒドロカルビルボリル基、ジヒドロカルビルホスフィノ基、ジヒドロカルビルアミノ基、トリヒドロカルビルシリル基、ヒドロカルビルチオ基またはヒドロカルビルセレノ基で置換されたアルキル基は、ヘテロアルキルという用語の範囲内である。適切なヘテロアルキル基の例は、シアノメチル基、ベンゾイルメチル基、（２−ピリジル）メチル基およびトリフルオロメチル基を含む。
【００４３】
本明細書で使用する場合、「芳香族」という用語は、（４δ＋２）個のπ−電子を含有する多原子の、環状の、共役型の環系を表し、ここで、δは、１であるか、１より大きい整数である。２つまたはそれ以上の多原子環式の環を含有する環系に関して本明細書で使用する場合、「縮合」という用語は、それらのうちの少なくとも２つの環に関して、少なくとも一対の隣接原子が両方の環に包含されていることを意味する。「アリール」という用語は、一価の芳香族置換基を表し、その芳香族置換基は、単一の芳香環であってもよいし、または、共に縮合された多重芳香環、共有結合により結合された多重芳香環、もしくは共通の基、例えばメチレンまたはエチレン部分などに結合された多重芳香環であってもよい。芳香環の例は、数ある中でもとりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびビフェニルを含む。
【００４４】
「置換アリール」という用語は、炭素に結合された１つまたはそれ以上の水素原子が、１つまたはそれ以上の官能基、例えばアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ（例えばＣＦ3）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、ならびに、芳香環に縮合されている、共有結合により結合されている、または共通の基に結合されている、例えばメチレンもしくはエチレン部分などに結合されている、飽和型および不飽和型の両方の環状炭化水素などにより置換されたアリール基を表す。また、前述の共通の結合基は、ベンゾフェノンの場合におけるカルボニル、またはジフェニルエーテルの場合における酸素、もしくはジフェニルアミンの場合における窒素であってもよい。
【００４５】
（モノマー）
本発明のポリマーの調製において使用するのに適したモノマーは、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ4-8α−オレフィン、および、場合によって、本発明の目的物であるレジオイレギュラーな２，１−または３，１−モノマー挿入が異なるブロックを含有したマルチブロックコポリマーの調製が得られることを条件として、１つまたはそれ以上の共重合可能なコモノマーを含む。適切なコモノマーの例は、エチレン、ならびに４個から３０個までの炭素原子、好ましくは４個から２０個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなど；３個から３０個までの炭素原子、好ましくは３個から２０個までの炭素原子を有するシクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよび２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなど；ジ−およびポリ−オレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンおよび５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなど；芳香族ビニル化合物、例えばモノまたはポリアルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレンおよびｐ−エチルスチレンを含む）など、ならびに官能基含有誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾアート、ビニルベンジルアセタート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、α−メチルスチレン、ビニルクロリド、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレンおよび３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンなどを含む。
【００４６】
（可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agents)）
「可逆的移動剤」という用語は、本発明の組成物において使用される化合物または化合物の混合物であって、重合条件下において、本組成物中に含まれている触媒の少なくとも２つの活性触媒部位間でポリメリル交換を引き起こすことができる化合物または化合物の混合物を表す。即ち、ポリマーフラグメントの移動が、これらの１つまたはそれ以上の活性触媒部位からとこれらの活性触媒部位への両方向で起こる。可逆的移動剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー鎖成長の停止を引き起こし、結局、触媒から移動剤へ成長ポリマーを一回移動させるに過ぎない。好ましくは、可逆的移動剤は、０．０１から１００までの活性比ＲA-B／ＲB-Aを有しており、より好ましくは０．１から１０まで、最も好ましくは０．５から２．０まで、最も高度に好ましくは０．８から１．２までの活性比ＲA-B／ＲB-Aを有しており、ここで、ＲA-Bは、可逆的移動剤を介して行われる触媒Ａの活性部位から触媒Ｂの活性部位へのポリメリル移動の速度であり、ＲB-Aは、逆方向のポリメリル移動の速度、即ち、触媒Ｂの活性部位から始まり、可逆的移動剤を介して行われる触媒Ａの活性部位への交換の速度である。望ましくは、可逆的移動剤とポリメリル鎖との間で形成される中間体は充分に安定しており、連鎖停止は比較的希にしか起こらない。望ましくは、シャトル−ポリメリル生成物のうち、９０パーセント未満、好ましくは７５パーセント未満、より好ましくは５０パーセント未満、最も望ましくは１０パーセント未満が、３つのはっきりと識別可能なポリマーセグメントまたはブロックを達成する前に反応が停止される。理想的には、連鎖シャトリングの速度（ポリマー鎖を触媒部位から可逆的連鎖移動剤へ移動し、その後、触媒部位へ戻すのに要する時間によって定める）は、ポリマー停止の速度と同等であるか、またはそれよりも速く、ポリマー停止の速度よりも１０倍、更には１００倍速い場合さえある。これは、ポリマー成長と同じタイムスケールでのポリマーブロック形成を可能にする。
【００４７】
異なる重合能力を有する種々の触媒の様々な組合せを選択し、且つ、種々の可逆的移動剤または可逆的移動剤の混合物をこれらの触媒の組合せとペアーにすることにより、異なる２，１−または３，１−モノマー挿入含有量のセグメント、異なるブロック長さのセグメント、およびそれぞれのコポリマー中における異なる数のそのようなセグメントを有するポリマー生成物を調製することができる。例えば、可逆的移動剤の活性度がそれらの１つまたはそれ以上の触媒の触媒ポリマー鎖成長速度に比べて低い場合には、比較的長いブロック長さのマルチブロックコポリマーおよびポリマーブレンドを得ることができる。反対に、シャトリングがポリマー鎖の成長に比べて非常に速い場合には、よりランダムな鎖状構造を有し、比較的短いブロック長さのコポリマーが得られる。極めて速い可逆的移動剤は、実質的にランダムなコポリマー特性を有するマルチブロックコポリマーをもたらし得る。触媒混合物および可逆的移動剤の両方を適切に選択することにより、比較的純粋なブロックコポリマー、比較的大きなポリマーセグメントまたはブロックを含有するコポリマー、及び／又は様々なホモポリマー及び／又はコポリマーを伴う前述のもののブレンドを得ることができる。
【００４８】
触媒Ａ、触媒Ｂおよび可逆的連鎖移動剤を含む適切な組成物は、レジオイレギュラーな２，１−または３，１−モノマー挿入含有量に基づくブロックの差別化ができるように特別に適合化された以下の多段ステップ手順により、本発明に合わせて選択することができる：
Ｉ．１つまたはそれ以上の付加重合可能なＣ3-8α−オレフィンモノマーが、可能性のある触媒および可能性のある可逆的連鎖移動剤を含む混合物を用いて重合される。望ましくは、この重合試験は、好ましくは比較的一定のモノマー濃度を使用し、典型的には１：５から１：５００までの触媒対可逆的連鎖移動剤のモル比を用い、溶液重合条件下で稼働するバッチ型またはセミバッチ型の反応器（即ち、触媒または可逆的移動剤の再供給を伴わない）を使用して実施される。適切な量のポリマーを形成した後、触媒毒の付加により反応が停止され、ポリマーの特性（２，１−または３，１−挿入レジオエラー）が測定される。
【００４９】
ＩＩ．前述の重合およびポリマー試験が、ある範囲の収率およびＰＤＩ値を有する一連のポリマーをもたらす幾つかの異なる反応時間で繰り返される。
【００５０】
ＩＩＩ．可逆的移動剤へと可逆的移動剤からとの両方向で有効なポリマー移動を示す触媒／可逆的移動剤のペアーは、最小のＰＤＩが２．０未満、より好ましくは１．５未満、最も好ましくは１．３未満であるポリマーシリーズにより特徴付けられる。更に、連鎖シャトリングが起こっている場合には、変換率が高められているため、そのポリマーのＭｎは増大し、好ましくは殆ど直線的に増大する。最も好ましい触媒／可逆的移動剤のペアーは、０．９５より大きな統計学的精度（Ｒ2）、好ましくは０．９９より大きな統計学的精度をもって直線に当てはまる、変換率（またはポリマーの収率）の関数としてポリマーのＭｎを与えるペアーである。
【００５１】
この後、ステップＩ−ＩＩＩが、可能性のある触媒及び／又は想定される可逆的移動剤の１つもしくはそれ以上の更なるペアリングに対して実施される。
【００５２】
この後、本発明による触媒Ａ、触媒Ｂおよび１つまたはそれ以上の可逆的連鎖移動剤を含む組成物は、２つの触媒のそれぞれが１つまたはそれ以上の可逆的連鎖移動剤と共に連鎖シャトリングを受け、選択された反応条件下において、触媒Ａの方が、立体特異的なポリマーを選択的に形成する能力に関して、触媒Ｂに比べて大きな能力を有するように選択される。より好ましくは、少なくとも１つの可逆的連鎖移動剤が、触媒Ａおよび触媒Ｂの両方と共に、（前述の試験において確認されている如く）順方向と逆方向の両方向におけるポリマー移動を受ける。更に、可逆的連鎖移動剤は、どちらの触媒に関しても、触媒の活性度（単位時間当たりの触媒の単位重量につき生成されるポリマーの重量で測定される）を（可逆的移動剤の不在下における活性度に比べて）６０パーセントより多く低減させないことが好適であり、より好ましくは、そのような触媒の活性度は２０パーセントより多く低減されず、最も好ましくは、それらのうちの少なくとも１つの触媒の触媒活性度は、可逆的移動剤の不在下における触媒活性度に比べて増大される。
【００５３】
代替的に、標準的なバッチ反応条件下において一連の重合を実施し、結果として生じたポリマーの特性を測定することにより、望ましい触媒／可逆的移動剤のペアーを検出することも可能である。適切な可逆的移動剤は、有意なＰＤＩの広がりまたは活性の損失（収率または速度の低減）を伴うことなく、結果として生じるＭｎの低下により特徴付けられる。
【００５４】
前述の試験は、自動化された反応器および分析プローブを用いる迅速なスループットスクリーニング技術、ならびに様々なはっきりと識別可能な特性（２，１−または３，１−モノマー挿入含有量）を有するポリマーブロックの形成に容易に適合化させることができる。例えば、可能性のある数多くの可逆的移動剤候補物質は、様々な有機金属化合物と様々なプロトンソースおよびオレフィン重合触媒組成物を使用する重合反応に加えられる化合物または反応生成物との組合せにより、その場で事前同定または合成することができる。幾種類かの重合が、可逆的移動剤と触媒とのモル比を変えて実施される。最小限の要件として、適切な可逆的移動剤は、上で説明されている通りの可変収率実験において２．０未満の最小ＰＤＩをもたらし、その一方で、触媒の活性度に有意な悪影響を及ぼさず、好ましくは、上で説明されている如く触媒の活性度を改善する可逆的移動剤である。
【００５５】
（推測的な）可逆的移動剤を特定する方法の如何に関わらず、可逆的移動剤という用語は、現在同定されているマルチブロックコポリマーまたは本明細書で開示されている重合条件下において有用に使用されるマルチブロックコポリマーを調製することができる化合物を表すべく意図されている。非常に望ましくは、１つの平均的な鎖当たりの平均ブロック数または平均セグメント数（組成が異なる平均ブロック数をそのポリマーのＭｎで割り算した値として定義される）が３．０より大きく、より好ましくは３．５より大きく、更に一層好ましくは４．０より大きく、且つ、２５未満であり、好ましくは１５未満であり、より好ましくは１０．０未満であり、最も好ましくは８．０未満であるマルチブロックコポリマーが本発明により形成される。
【００５６】
本発明において使用するのに適した可逆的移動剤は、１族、２族、１２族もしくは１３族の金属化合物、または少なくとも１つのＣ1-20ヒドロカルビル基を含有した錯体、好ましくはそれぞれのヒドロカルビル基に１個から１２個までの炭素を含有するヒドロカルビル置換アルミニウム、ガリウムまたは亜鉛化合物、ならびにプロトンソースとの反応生成物を含む。好ましいヒドロカルビル基は、アルキル基、好ましくは直鎖状または分枝状のＣ2-8アルキル基である。本発明において使用するのに最も好ましい可逆的移動剤は、トリアルキルアルミニウム化合物およびジアルキル亜鉛化合物、特にはトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウムまたはジエチル亜鉛である。更なる適切な可逆的移動剤は、前述の有機金属化合物、好ましくはトリ（Ｃ1-8）アルキルアルミニウムまたはジ（Ｃ1-8）アルキル亜鉛化合物、特にはトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウムまたはジエチル亜鉛を、（ヒドロカルビル基の数に比べて）化学量論的な量未満の第二級アミンまたはヒドロキシル化合物、特にはビス（トリメチルシリル）アミン、ｔ−ブチル（ジメチル）シロキサン、２−ヒドロキシメチルピリジン、ジ（ｎ−ペンチル）アミン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、エチル（１−ナフチル）アミン、ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミン）または２，６−ジフェニルフェノールと合わせることにより形成された反応生成物または混合物を含む。望ましくは、１つの金属原子につき１つのヒドロカルビル基が残るように、充分な量のアミンまたはヒドロキシル試薬が使用される。可逆的移動剤として本発明において使用することが最も望まれる前述の組合せの一次反応生成物は、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ｉ−プロピルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド）、およびｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジニル−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）である。
【００５７】
当業者であれば、１つの触媒または触媒の組合せにとって適切な可逆的移動剤が必ずしも別の触媒または触媒の組合せと共に使用しても同等に良好な結果をもたらさず、または更に満足のいく結果をもたらさないことを認識する。幾つかの可能性のある可逆的移動剤は、１つまたはそれ以上の触媒の性能に悪影響を及ぼす可能性があり、また、その理由から、使用するのが望ましくない場合があり得る。従って、望ましくは、可逆的連鎖移動剤の活性は、望ましいポリマー特性を達成するため、触媒の触媒活性とのバランスがとられる。本発明の幾つかの実施形態においては、最良の結果は、可能な最大速度未満である連鎖シャトリング活性（連鎖移動の速度により測定）を有する可逆的移動剤を使用することにより得られることがある。
【００５８】
しかし、一般的には、好ましい可逆的移動剤は、最高のポリマー移動速度、更には最高の移動効率（連鎖停止の発生率の低減）を有する。このような可逆的移動剤は、低減された濃度で使用することができ、更に、望ましい程度のシャトリングを達成することができる。これに加え、そのような可逆的移動剤は、可能なうちで最も短いポリマーブロック長さの製造をもたらす。非常に望ましくは、反応器内におけるポリマーの有効分子量が小さくなり、これにより、反応混合物の粘度が低減され、その結果、運転コストが下がるという事実により、単一の交換部位を有する可逆的連鎖移動剤が使用される。
【００５９】
（触媒）
本発明において使用するのに適した触媒は、望ましい組成またはタイプのポリマーを調製するのに適合するあらゆる化合物または化合物の組合せを含む。均一系触媒と不均一系触媒のどちらも使用することができる。不均一系触媒の例は、周知のチーグラー−ナッタ型の組成物、特には２族金属ハリドまたは混合ハリドおよびアルコキシド上に担持された４族金属ハリド、ならびに周知のクロムまたはバナジウムをベースとした触媒を含む。しかし、好ましくは、容易に使用することができ、且つ、溶液中において狭い分子量のポリマーセグメントを製造することができるため、本発明において使用するための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体を含む均一系触媒、特には「元素の周期表」の３〜１０族またはランタニド系列から選択される金属をベースとした化合物または錯体を含む均一系触媒である。本発明において使用される触媒は、本発明の重合の条件下において、他の触媒の性能に有意に悪影響を及ぼさないことが好適である。望ましくは、触媒はどれも、本発明の重合の条件下において、２５パーセントより多く活性が低減されず、より好ましくは１０パーセントより多く活性が低減されない。
【００６０】
高いタクチックポリマー形成率を有する本明細書で使用するための金属錯体（触媒Ａ）は、１つまたはそれ以上の非局在化π−結合型配位子または多価ルイス塩基配位子を含有する「元素の周期表」の３族から１５族までから選択された遷移金属の錯体を含む。その例は、メタロセン、ハーフメタロセン、幾何拘束型および多価ピリジルアミン、または他のポリキレート塩基錯体を含む。これらの錯体は、一般的に、式：ＭＫkＸxＺz；で表され、またはそれらのダイマーであり、ここで
Ｍは、「元素の周期表」の３〜１５族から選択される金属であり、好ましくは３〜１０族から、より好ましくは４〜８族から、最も好ましくは４族から選択される金属であり；
Ｋは、各出現毎に独立して、非局在化π−電子、または１つもしくはそれ以上の電子対を含有する基であって、それらのπ−電子または電子対を通じてＫがＭに結合されており、前述のＫ基は、水素原子を数に入れずに５０個までの原子を含有しており、場合によっては、２つまたはそれ以上のＫ基が共に結合されて橋かけ構造を形成していてよく、更に、場合によっては、１つもしくはそれ以上のＫ基がＺに、Ｘに、またはＺおよびＸの両方に結合されていてよく；
Ｘは、各出現毎に独立して、４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であって、場合によっては、１つもしくはそれ以上のＸ基が共に結合されていて、これにより、二価もしくは多価のアニオン性基を形成していてよく、更に、場合によっては、１つもしくはそれ以上のＸ基および１つもしくはそれ以上のＺ基が共に結合されていて、これにより、共有結合によってＭに結合されていると共にＭに配位されている部分を形成していてよく；
Ｚは、各出現毎に独立して、少なくとも１つの非共有電子対を含有した５０個までの非水素原子からなる中性のルイス塩基ドナー配位子であって、それらの非共有電子対を通じてＺがＭに配位されており；
ｋは０から３までの整数であり；
ｘは１から４までの整数であり；
ｚは０から３までの数字であり；そして
和、ｋ＋ｘは、Ｍの形式的酸化状態に等しい。
【００６１】
適切な金属錯体は、１個から３個までのπ−結合型アニオン性配位子基または中性配位子基を含有する金属錯体を含み、前述の配位子基は、環式または非環式の非局在化π−結合型アニオン性配位子基であってよい。具体的なそのようなπ−結合型基は、共役型もしくは非共役型の環状または非環状のジエンおよびジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホールおよびアレーン基である。「π−結合型」という用語は、その配位子基が、部分的に非局在化されたπ−結合からの電子を共有することによって遷移金属に結合されていることを意味する。
【００６２】
非局在化π−結合型基における各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子からなる群より選択されるラジカルで置換されていてよく、ここで、前述のヘテロ原子は「元素の周期表」の１４〜１６族から選択され、また、そのようなヒドロカルビル置換ヘテロ原子ラジカルは、更に、１５族または１６族のヘテロ原子含有部分で置換されていてよい。これに加え、２つまたはそれ以上のそのようなラジカルは一体となって縮合環系を形成していてよく、部分的または完全に水素化された縮合環系を含み、またはそれらは金属と共にメタロ環を形成していてもよい。「ヒドロカルビル」という用語の範囲内には、Ｃ1-20の直鎖状、分枝状および環状のアルキルラジカル、Ｃ6-20の芳香族ラジカル、Ｃ7-20のアルキル置換芳香族ラジカル、ならびにＣ7-20のアリール置換アルキルラジカルが含まれる。適切なヒドロカルビル置換ヘテロ原子ラジカルは、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リンまたは酸素のモノ−、ジ−およびトリ−置換ラジカルを含み、ここで、それぞれのヒドロカルビル基は１個から２０個までの炭素原子を含む。その例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピロリジニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ（ｔ−ブチル）シリル基、トリフェニルゲルミル基およびトリメチルゲルミル基を含む。１５族または１６族ヘテロ原子含有部分の例は、アミノ部分、ホスフィノ部分、アルコキシ部分もしくはアルキルチオ部分、またはそれらの二価誘導体、例えば遷移金属もしくはランタニド金属に結合された、およびヒドロカルビル基、π−結合型基またはヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合されたアミド基、ホスフィド基、アルキレンオキシ基またはアルキレンチオ基を含む。
【００６３】
適切なアニオン性非局在化π−結合型基の例は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロインデニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、ペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、ジヒドロアントラセニル基、ヘキサヒドロアントラセニル基、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール基およびボラタベンジル基、更には不活性に置換されたそれらの誘導体、特にはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体またはトリス（Ｃ1-10ヒドロカルビル）シリル置換誘導体を含む。好ましいアニオン性の非局在化π−結合型基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、１−インダセニル、３−ピロリジノインデン−１−イル、３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イルおよびテトラヒドロインデニルである。
【００６４】
ボラタベンゼニル配位子は、ベンゼンのホウ素含有類似体であるアニオン性配位子である。ボラタベンゼニル配位子は当分野においてこれまでに知られており、Herberichらによる「Organometallics」、14、1、471-480（1995）で説明されている。好ましいボラタベンゼニル配位子は、式：
【００６５】
【化２】
0005623699.tif 000008
に相当し、式中
Ｒ1は不活性な置換基であって、好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロまたはゲルミルからなる群より選択され、そのＲ1は、水素を数に入れずに２０個までのの原子を有しており、また、場合によっては、２つの隣接したＲ1基が接合されて一体となっていてよい。そのような非局在化π−結合型基の二価誘導体に関わる錯体においては、そのうちの１つの原子が共有結合によってまたは共有結合により結合された二価の基によってその錯体の別の原子に結合されており、これにより、架橋された系を形成している。
【００６６】
ホスホールは、シクロペンタジエニル基のリン含有類似体であるアニオン性配位子である。ホスホールは当分野においてこれまでに知られており、ＷＯ第９８／５０３９２号などにより説明されている。好ましいホスホール配位子は、式：
【００６７】
【化３】
0005623699.tif 000009
に相当し、式中、
Ｒ1は先に定義されている通りである。
【００６８】
本発明において使用するのに好ましい遷移金属錯体は、式：ＭＫkＸxＺz；に相当し、またはそれらのダイマーであり、ここで：
Ｍは４族金属であり；
Ｋは、非局在化π−電子を含有する基であって、それらのπ−電子を通じてＫがＭに結合されており、前述のＫ基は、水素原子を数に入れずに５０個までの原子を含有しており、場合によっては、２つのＫ基が共に結合されて橋かけ構造を形成していてよく、更に、場合によっては、１つのＫがＸまたはＺに結合されていてよく；
Ｘは、各出現毎に、４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であって、場合によっては、１つもしくはそれ以上のＸ基および１つもしくはそれ以上のＫ基が共に結合されていてメタロ環を形成しており、更に、場合によっては、１つもしくはそれ以上のＸ基および１つもしくはそれ以上のＺ基が共に結合されていて、これにより、共有結合によってＭに結合されていると共にＭに配位されている部分を形成しており；
Ｚは、各出現毎に独立して、少なくとも１つの非共有電子対を含有した５０個までの非水素原子からなる中性のルイス塩基ドナー配位子であって、それらの非共有電子対を通じてＺがＭに配位されており；
ｋは０から３までの整数であり；
ｘは１から４までの整数であり；
ｚは０から３までの数字であり；そして
和、ｋ＋ｘは、Ｍの形式的酸化状態に等しい。
【００６９】
好ましい錯体は、１つか２つのＫ基を含有する錯体を含む。後者の錯体は、２つのＫ基を結びつける架橋基を含有した錯体を含む。好ましい架橋基は、式（ＥＲ’2）eに相当する基であり、ここで、Ｅはケイ素、ゲルマニウム、スズまたは炭素であり、Ｒ’は、各出現毎に独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組合せから選択される基であって、そのＲ’は３０個までの炭素またはケイ素原子を有しており、ｅは１から８までである。好ましくは、Ｒ’は、各出現毎に独立して、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシまたはフェノキシである。
【００７０】
２つのＫ基を含有する錯体の例は、式：
【００７１】
【化４】
0005623699.tif 000010
に相当する化合物であり、式中：
Ｍは、＋２または＋４の形式的酸化状態における、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｒ3は、各出現毎に独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組合せからなる群より選択され、そのＲ3は、２０個までの非水素原子を有しており、または隣接したＲ3基が一体となって二価の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル基、シラジイル基またはゲルマジイル基）を形成していて、これにより、縮合環系を形成しており；そして
Ｘ’’は、各出現毎に独立して、４０個までの非水素原子からなるアニオン性の配位子基であり、または２つのＸ’’基が一体となって、４０個までの非水素原子からなる二価のアニオン性配位子基を形成しており、または一体となって、非局在化π−電子によりＭに結合された４個から３０個までの非水素原子を有する共役ジエンであり、そこでは、Ｍは＋２の形式的酸化状態にあり；そして
Ｒ’、Ｅおよびｅは、先に定義されている通りである。
【００７２】
２つのπ−結合型基を含有する具体的な架橋配位子は：
ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）−シラン、ジメチルビス（２−メチリデン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、（１，１，２，２−テトラメチル）−１，２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタンおよびジメチル（シクロペンタジエニル）−１−（フルオレン−１−イル）メタンである。
【００７３】
好ましいＸ’’基は、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル基、ハロヒドロカルビル基、ハロシリル基、シリルヒドロカルビル基およびアミノヒドロカルビル基から選択され、または２つのＸ’’基が一体となって共役ジエンの二価誘導体を形成しており、あるいは一体となってそれらの基が中性のπ−結合型共役ジエンを形成している。最も好ましいＸ’’基はＣ1-20ヒドロカルビル基である。
【００７４】
本発明において使用するのに適した前述の式の金属錯体の例は：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタン−アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリル、
ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、および
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
を含む。
【００７５】
本発明において利用される更なるクラスの金属錯体は、先行する式：ＭＫＸxＺz；に相当し、またはそれらのダイマーであり、ここで、Ｍ、Ｋ、Ｘ、ｘおよびｚは先に定義されている通りであり、Ｚは、Ｋと共に、Ｍを伴うメタロ環を形成する、５０個までの非水素原子からなる置換基である。
【００７６】
好ましいＺ置換基は、Ｋに直接的に付着された少なくとも１つの原子であって、酸素、イオウ、ホウ素または「元素の周期表」の１４族メンバーである少なくとも１つの原子と、共有結合によりＭに結合されている別の原子であって、窒素、リン、酸素またはイオウからなる群より選択される別の原子とを含む３０個までの非水素原子を含有した基を含む。
【００７７】
より具体的には、本発明により使用されるこのクラスの４族金属錯体は、式：
【００７８】
【化５】
0005623699.tif 000011
に相当する「幾何拘束型触媒」を含み、式中：
Ｍは、チタンまたはジルコニウム、好ましくは＋２、＋３または＋４の形式的酸化状態におけるチタンであり；
Ｋ1は、場合によって１個から５個までのＲ2基で置換された、非局在化π−結合型配位子基であり、
Ｒ2は、各出現毎に独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組合せからなる群より選択され、そのＲ2は２０個までの非水素原子を有しており、または隣接したＲ2基が一体となって二価の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル基、シラジイル基またはゲルマジイル基）を形成し、これにより、縮合環系を形成しており、
それぞれのＸは、ハロ基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基またはシリル基であって、その基は２０個までの非水素原子を有しており、または２つのＸ基が一体となって中性のＣ5-30共役ジエンまたはそれらのジエンの二価誘導体を形成しており；
ｘは１または２であり；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−であり；そして
Ｘ’はＳｉＲ’2、ＣＲ’2、ＳｉＲ’2ＳｉＲ’2、ＣＲ’2ＣＲ’2、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’2ＳｉＲ’2またはＧｅＲ’2であり、ここで、Ｒ’は、各出現毎に独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組合せから選択される基であって、そのＲ’は３０個までの炭素原子またはケイ素原子を有している。
【００７９】
前述の幾何拘束型金属錯体の具体的な例は、式：
【００８０】
【化６】
0005623699.tif 000012
に相当する化合物を含み、式中、
Ａｒは、水素を数に入れずに６個から３０個までの原子からなるアリール基であり；
Ｒ4は、各出現毎に独立して、水素、Ａｒ、またはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハリド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるＡｒ以外の基であって、そのＲ基は、水素原子を数に入れずに４０個までの原子を有しており、また、場合によって、２つの隣接したＲ4基が一体となって多環式の縮合環基を形成していてよく；
Ｍはチタンであり；
Ｘ’はＳｉＲ62、ＣＲ62、ＳｉＲ62ＳｉＲ62、ＣＲ62ＣＲ62、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ62ＳｉＲ62、ＢＲ6、ＢＲ6Ｌ’’またはＧｅＲ62であり；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−；−ＮＲ52または−ＰＲ52であり；
Ｒ5は、各出現毎に独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルまたはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、そのＲ5は水素以外の２０個までの原子を有しており、また、場合によって、２つのＲ5基またはＲ5がＹもしくはＺと共に一体となって環系を形成しており；
Ｒ6は、各出現毎に独立して、水素、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ52およびそれらの組合せから選択されるメンバーであって、そのＲ6は２０個までの非水素原子を有しており、また、場合によって、２つのＲ6基またはＲ6がＺと共に一体となって環系を形成しており；
Ｚは、中性のジエン、または場合によってＲ5、Ｒ6またはＸに結合された単座もしくは多座のルイス塩基であり；
Ｘは、水素、もしくは、水素を数に入れずに６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であり、または２つのＸ基が接合されて一体となり、これにより、二価の配位子基を形成しており；
ｘは１または２であり；そして
ｚは０、１または２である。
【００８１】
前述の金属錯体の好ましい例は、シクロペンタジエニル基またはインデニル基の３−位置および４−位置の両方の位置において、Ａｒ基で置換されている。
【００８２】
前述の金属錯体の例は：
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（４−メトキシフェニル）−４−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、および
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
を含む。
【００８３】
本発明における触媒（Ａ）として使用するのに適した金属錯体の付加的な例は、式：
【００８４】
【化７】
0005623699.tif 000013
に相当する多環式錯体であり、式中、
Ｍは、＋２、＋３または＋４の形式的酸化状態におけるチタンであり；
Ｒ7は、各出現毎に独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハリド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであって、そのＲ7基は、水素を数に入れずに４０個までの原子を有しており、また、場合によって、２つまたはそれ以上の前述の基が一体となって二価の誘導体を形成していてよく；
Ｒ8は、この金属錯体の残りの部分と縮合系を形成するヒドロカルビレン基または置換されたヒドロカルビレン基であって、そのＲ8は、水素を数に入れずに１個から３０個までの原子を含有しており；
Ｘaは、二価の部分、または１つのσ−結合およびＭと配位−共有結合を形成することができる中性の２つの電子対を含む部分であって、そのＸaは、ホウ素、または「元素の周期表」の１４族のメンバーを含んでおり、また、窒素、リン、イオウもしくは酸素も含んでおり；
Ｘは、環状の非局在化π−結合配位子基であるクラスの配位子を除き、６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であり、また、場合によっては、２つのＸ基が一体となって二価の配位子基を形成しており；
Ｚは、各出現毎に独立して、２０個までの原子を有する中性の連結化合物であり；
ｘは０、１または２であり；そして
ｚはゼロまたは１である。
【００８５】
そのような錯体の好ましい例は、次の式：
【００８６】
【化８】
0005623699.tif 000014
に相当する３−フェニル置換ｓ−インデセニル錯体、
次の式：
【００８７】
【化９】
0005623699.tif 000015
に相当する２，３−ジメチル置換ｓ−インデセニル錯体、
または次の式：
【００８８】
【化１０】
0005623699.tif 000016
に相当する２−メチル置換ｓ−インデセニル錯体
である。
【００８９】
本発明による触媒（Ａ）として有用に使用される金属錯体の更なる例は、次の式：
【００９０】
【化１１】
0005623699.tif 000017
の金属錯体を含む。
【００９１】
具体的な金属錯体は：
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
およびそれらの混合物、特に位置異性体の混合物、
を含む。
【００９２】
本発明により使用するための金属錯体の更なる具体的な例は、次の式：
【００９３】
【化１２】
0005623699.tif 000018
に相当し、式中、
Ｍは、＋２、＋３または＋４の形式的酸化状態におけるチタンであり；
Ｔは−ＮＲ9−または−Ｏ−であり；
Ｒ9は、水素を数に入れずに１０個までの原子からなるヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリルまたはハロヒドロカルビルであり；
Ｒ10は、各出現毎に独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハリド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであって、そのＲ10基は、水素原子を数に入れずに４０個までの原子を有しており、また、場合によっては、２つまたはそれ以上の前述の隣接したＲ10基が一体となって二価の誘導体を形成し、これにより、飽和型または不飽和型の縮合環を形成していてよく；
Ｘaは、非局在化π−電子を欠いた二価の部分、または１つのσ−結合およびＭと配位−共有結合を形成することができる中性の２つの電子対を含む部分であって、そのＸ’は、ホウ素、または「元素の周期表」の１４族のメンバーを含んでおり、また、窒素、リン、イオウもしくは酸素も含んでおり；
Ｘは、非局在化π−電子を通じてＭに結合された環状の配位子基であるクラスの配位子を除き、６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であり、または２つのＸ基が一体となって二価のアニオン性配位子基であり；
Ｚは、各出現毎に独立して、２０個までの原子を有する中性の連結化合物であり；
ｘは０、１、２または３であり；そして
ｚは０または１である。
【００９４】
非常に好ましくは、Ｔは＝Ｎ（ＣＨ3）であり、Ｘはハロまたはヒドロカルビルであり、ｘは２であり、Ｘ’はジメチルシランであり、ｚは０であり、そしてＲ10は、出現毎に、水素、水素を数に入れずに２０個までの原子からなるヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビレンアミノ基、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基またはヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基であり、また、場合によっては、２つのＲ10基が接合されて一体となっていてよい。
【００９５】
本発明の実践において使用され得る前述の式の具体的な金属錯体は、更に、以下の化合物を含む。
【００９６】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；および
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）。
【００９７】
本発明の実践において使用され得る具体的な４族金属錯体は、更に：
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、および
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタンジイル−チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
を含む。
【００９８】
他の非局在化π−結合型錯体、特に他の４族金属を含有するそのような錯体も、勿論、当業者にとっては明らかであり、数ある中でもとりわけ：ＷＯ第０３／７８４８０号、ＷＯ第０３／７８４８３号、ＷＯ第０２／９２６１０号、ＷＯ第０２／０２５７７号、ＵＳ第２００３／０００４２８６号、ならびに米国特許第６，５１５，１５５号、第６，５５５，６３４号、第６，１５０，２９７号、第６，０３４，０２２号、第６，２６８，４４４号、第６，０１５，８６８号、第５，８６６，７０４号および第５，４７０，９９３号に開示されている。
【００９９】
触媒（Ａ）として有用に使用される金属錯体の更なる例は、多価ルイス塩基の錯体、例えば次の式：
【０１００】
【化１３】
0005623699.tif 000019
に相当する化合物などであり、式中、
Ｔbは、架橋基、好ましくは水素以外の２つまたはそれ以上の原子を含有する架橋基であり、
ＸbおよびＹbは、それぞれ独立して、窒素、イオウ、酸素およびリンからなる群より選択され；より好ましくはＸbおよびＹbは共に窒素であり、
ＲbおよびＲb’は、各出現毎に独立して、水素、または場合によって１つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含有するＣ1-50ヒドロカルビル基もしくは不活性に置換されたそれらの誘導体である。適切なＲbおよびＲb’基の非限定的な例は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、（ポリ）アルキルアリール基およびシクロアルキル基、更には窒素、リン、酸素およびハロゲンで置換されたそれらの誘導体を含む。適切なＲbおよびＲb’基の具体的な例は、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−トリフルオロメチルフェニルおよびベンジルを含み；
ｇは０または１であり；
Ｍbは、「元素の周期表」の３族から１５族またはランタニド系列から選択される金属元素である。好ましくは、Ｍbは３〜１３族の金属であり、より好ましくは、Ｍbは４〜１０族の金属であり；
Ｌbは、水素を数に入れずに１個から５０個までの原子を含有する一価、二価または三価のアニオン性配位子である。適切なＬb基の例は：ハリド；ヒドリド；ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ；ジ（ヒドロカルビル）アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド；ヒドロカルビルスルフィド；ヒドロカルビルオキシ、トリ（ヒドロカルビルシリル）アルキル；およびカルボキシラートを含む。より好ましいＬb基は、Ｃ1-20アルキル、Ｃ7-20アラルキルおよびクロリドであり；
ｈは１から６までの整数であって、好ましくは１から４まで、より好ましくは１から３までの整数であり、ｊは１または２であり、値ｈ×ｊは荷電平衡をもたらすべく選択され；
Ｚbは、Ｍbに配位結合され、且つ、水素を数に入れずに５０個までの原子を含有している中性の配位子基である。好ましいＺb基は、脂肪族および芳香族のアミン、ホスフィンおよびエーテル、アルケン、アルカジエン、ならびに不活性に置換されたそれらの誘導体を含む。適切な不活性置換基は、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジ（ヒドロカルビル）アミン基、トリ（ヒドロカルビル）シリル基およびニトリル基を含む。好ましいＺb基は、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジンおよび１，４−ジフェニルブタジエンを含み；
ｆは１から３までの整数であり；
Ｔb、ＲbおよびＲb’のうちの２つまたは３つが接合されて一体となり、単一または多数の環構造を形成していてよく；
ｈは１から６までの整数であって、好ましくは１から４まで、より好ましくは１から３までの整数であり；
「波記号」は何らかの形態の電子的相互作用、特には、多重結合を含め、配位結合または共有結合を示しており、矢印は配位結合を表しており、点線は、場合による二重結合を示している。
【０１０１】
１つの実施形態においては、Ｒbは、Ｘbに関して比較的低い立体障害を有していることが好適である。この実施形態においては、最も好ましいＲb基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、分枝鎖アルキル基（ここで、最も近い分岐ポイントは、Ｘbから取り除かれた少なくとも３つの原子の位置である）、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシまたはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施形態における非常に好ましいＲb基はＣ1-8直鎖アルキル基である。
【０１０２】
同時に、この実施形態においては、Ｒb’は、好ましくは、Ｙbに関して比較的高い立体障害を有している。この実施形態での適切なＲb’基の非限定的な例は、１つもしくはそれ以上の第二または第三炭素中心を含有するアルキル基またはアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、脂肪族もしくは芳香族のヘテロ環式基、有機もしくは無機のオリゴマー、ポリマーまたは環状の基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシまたはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体を含む。この実施形態における好ましいＲb’基は、水素を数に入れずに３個から４０個までの原子を含んでおり、より好ましくは３個から３０個まで、最も好ましくは４個から２０個までの原子を含んでおり、且つ、分枝状または環状である。
【０１０３】
好ましいＴb基の例は、以下の式：
【０１０４】
【化１４】
0005623699.tif 000020
に相当する構造物であり、式中、
それぞれのＲdはＣ1-10ヒドロカルビル基であり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジルまたはトリルである。それぞれのＲeは、Ｃ1-10ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジルまたはトリルである。更に、２つまたはそれ以上のＲdまたはＲe基、またはＲd基とＲe基の混合物が、一体となって、ヒドロカルビル基の多価誘導体、例えば１，４−ブチレン、１，５−ペンチレンなど、または多環式の縮合環、多価のヒドロカルビル基もしくはヘテロヒドロカルビル基、例えばナフタレン−１，８−ジイルなどを形成していてよい。
【０１０５】
前述の多価ルイス塩基錯体の好ましい例は：
【０１０６】
【化１５】
0005623699.tif 000021
を含み、式中、
Ｒd'は、各出現毎に独立して、水素および場合によって１つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含有するＣ1-50ヒドロカルビル基、または不活性に置換されたそれらの誘導体からなる群より選択され、または更に場合によって、２つの隣接したＲd'基が一体となって二価の架橋基を形成していてもよく；
ｄ’は４であり；
Ｍb'は、４族金属、好ましくはチタンもしくはハフニウム、または１０族金属、好ましくはＮｉもしくはＰｄであり；
Ｌb'は、水素を数に入れずに５０個までの原子からなる一価の配位子、好ましくはハリドもしくはヒドロカルビルであり、または２つのＬb'基が一体となって二価もしくは中性の配位子基、好ましくはＣ2-50ヒドロカルビレン基、ヒドロカルバジイル基もしくはジエン基である。
【０１０７】
本発明において使用するための多価ルイス塩基錯体は、特には、次の式：
【０１０８】
【化１６】
0005623699.tif 000022
に相当するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物の４族金属誘導体、特にハフニウム誘導体を含み、式中：
Ｒ11は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロへテロアルキル、アリール、および水素を数に入れずに１個から３０個までの原子を含有するそれらの不活性に置換された誘導体、またはそれらの二価の誘導体から選択され；
Ｔ1は、水素以外の１個から４１個までの原子からなる二価の架橋基、好ましくは水素以外の１個から２０個までの原子からなる二価の架橋基、最も好ましくはモノ−またはジ−Ｃ1-20ヒドロカルビル置換メチレンまたはシラン基であり；そして
Ｒ12は、ルイス塩基官能基を含有するＣ5-20ヘテロアリール基、特にはピリジン−２−イル基もしくは置換ピリジン−２−イル基、またはそれらの二価の誘導体であり；
Ｍ1は４族金属、好ましくはハフニウムであり；
Ｘ1は、アニオン性、中性またはジアニオン性の配位子基であり；
ｘ’は、そのようなＸ1基の数を示す０から５までの数字であり；そして
結合、場合による結合および電子供与相互作用は、それぞれ、実線、点線および矢印で表されている。
【０１０９】
好ましい錯体は、配位子の形成がアミン基からの水素の脱離から、および場合によっては１つまたはそれ以上の付加的な基の消失から、特にはＲ12からもたらされるような錯体である。更に、ルイス塩基官能基からの電子供与、特には電子対が、その金属中心に付加的な安定性をもたらす。好ましい金属錯体は、次の式：
【０１１０】
【化１７】
0005623699.tif 000023
に相当し、式中、
Ｍ1、Ｘ1、ｘ’、Ｒ11およびＴ1は先に定義されている通りであり、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、水素、ハロ、または水素を数に入れずに２０個までの原子からなるアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基もしくはシリル基であり、または隣接したＲ13基、Ｒ14基、Ｒ15基またはＲ16基が接合されて一体となり、これにより、縮合環誘導体を形成していてもよく、そして
結合、場合による結合および電子対供与相互作用は、それぞれ、実線、点線および矢印で表されている。
【０１１１】
前述の金属錯体の一層好ましい例は、次の式：
【０１１２】
【化１８】
0005623699.tif 000024
に相当し、式中、
Ｍ1、Ｘ1およびｘ’は先に定義されている通りであり、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は先に定義されている通りであり、好ましくはＲ13、Ｒ14およびＲ15は水素またはＣ1-4アルキルであって、Ｒ16はＣ6-20アリールであり、最も好ましくはナフタレニルであり；
Ｒaは各出現毎に独立してＣ1-4アルキルであって、ａは１〜５であり、最も好ましくは、窒素に対する２つのオルト位置のＲaはイソプロピルまたはｔ−ブチルであり；
Ｒ17およびＲ18は、各出現毎に独立して、水素、ハロゲン、またはＣ1-20アルキル基もしくはアリール基であり、最も好ましくはＲ17およびＲ18のうちの一方が水素であって、もう一方がＣ6-20アリール基、特には２−イソプロピル、フェニル、または縮合された多環式のアリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、そして、
結合、場合による結合および電子対供与相互作用は、それぞれ、実線、点線および矢印で表されている。
【０１１３】
触媒（Ａ）として本発明において使用するのに非常に好ましい金属錯体は、次の式：
【０１１４】
【化１９】
0005623699.tif 000025
に相当し、式中、
Ｘ1は、各出現毎に、ハリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドまたはＣ1-4アルキルであり、好ましくは、各出現毎にＸ1はメチルであり；
Ｒfは、各出現毎に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキルもしくはＣ6-20アリールであり、または２つの隣接したＲf基が接合されて一体となり、これにより、環を形成しており、ｆは１〜５であり；そして、
Ｒcは、各出現毎に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキルもしくはＣ6-20アリールであり、または２つの隣接したＲc基が接合されて一体となり、これにより、環を形成しており、ｃは１−５である。
【０１１５】
本発明による触媒（Ａ）として使用するための金属錯体の更なる例は、次の式：
【０１１６】
【化２０】
0005623699.tif 000026
の錯体であり、式中、
ＲxはＣ1-4アルキルまたはシクロアルキルであり、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ−ブチルまたはシクロヘキシルであり；そして
Ｘ1は、各出現毎に、ハリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドまたはＣ1-4アルキルであり、好ましくはメチルである。
【０１１７】
本発明による触媒（Ａ）として有用に使用される金属錯体の例は：
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；および
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド；
を含む。
【０１１８】
本発明において用いられる金属錯体を調製するために使用される反応条件下において、ピリジン−２−イル基の６−位置において置換されたα−ナフタレン基の２位の水素は脱離されやすく、これにより、その金属が結果として生じたアミド基とα−ナフタレニル基の２位との両方に共有結合により結合されている金属錯体が独特に形成され、更には、その窒素原子の電子対を通じるピリジニル窒素原子への配位結合により安定化される。
【０１１９】
更なる適切な金属錯体は、次の式：
【０１２０】
【化２１】
0005623699.tif 000027
に相当する化合物を含み、式中、
Ｒ20は、水素を数に入れずに５個から２０個までの原子を含有する芳香族基もしくは不活性に置換された芳香族基、またはそれらの多価誘導体であり；
Ｔ3は、水素を数に入れずに１個から２０個までの原子を有するヒドロカルビレン基もしくはシラン基、または不活性に置換されたそれらの誘導体であり；
Ｍ3は４族金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｇは、アニオン性、中性またはジアニオン性の配位子基であり；好ましくは、水素を数に入れずに２０個までの原子を有するハリド基、ヒドロカルビル基またはジヒドロカルビルアミド基であり；
ｇは、そのようなＧ基の数を示す１から５までの数字であり；そして
結合および電子供与相互作用は、それぞれ、実線および矢印で表されている。
【０１２１】
好ましくは、そのような錯体は、次の式：
【０１２２】
【化２２】
0005623699.tif 000028
に相当し、式中、
Ｔ3は、水素を数に入れずに２個から２０個までの原子からなる二価の架橋基、好ましくは置換型または非置換型のＣ3-6アルキレン基であり；そして
Ａｒ2は、各出現毎に独立して、水素を数に入れずに６個から２０個までの原子からなるアリーレン基、またはアルキル−もしくはアリール−置換アリーレン基であり；
Ｍ3は４族金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり；
Ｇは、各出現毎に独立して、アニオン性、中性またはジアニオン性の配位子基であり；  ｇは、そのようなＸ基の数を示す１から５までの数字であり；そして
電子供与相互作用は矢印で表されている。
【０１２３】
前述の式で表される金属錯体の好ましい例は、以下の化合物：
【０１２４】
【化２３】
0005623699.tif 000029
を含み、式中、
Ｍ3はＨｆまたはＺｒであり；
Ａｒ4は、Ｃ6-20アリールまたは不活性に置換されたそれらの誘導体、特には３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３．５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、そして
Ｔ4は、各出現毎に独立して、Ｃ3-6アルキレン基、Ｃ3-6シクロアルキレン基または不活性に置換されたそれら誘導体を含み；
Ｒ21は、各出現毎に独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、または水素を数に入れずに５０個までの原子からなるトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり；そして
Ｇは、各出現毎に独立して、ハロ、または水素を数に入れずに２０個までの原子からなるヒドロカルビル基もしくはトリヒドロカルビルシリル基であり、または２つのＧ基が一体となって前述のヒドロカルビル基もしくはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
【０１２５】
特に好ましい化合物は、次の式：
【０１２６】
【化２４】
0005623699.tif 000030
の化合物であり、式中、
Ａｒ4は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３．５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イルまたはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ21は、水素、ハロまたはＣ1-4アルキル、特にはメチルであり、
Ｔ4はプロパン−１，３−ジイルまたはブタン−１，４−ジイルであり、そして
Ｇはクロロ、メチルまたはベンジルである。
【０１２７】
他の適切な金属錯体は、次の式：
【０１２８】
【化２５】
0005623699.tif 000031
の金属錯体である。
【０１２９】
前述の多価ルイス塩基錯体は、４族金属のソースおよび中性の多官能性配位子のソースを要件として含む標準的なメタレーションおよび配位子交換手順により都合よく調製される。更に、これらの錯体は、対応する４族金属テトラアミドおよびヒドロカルビル化剤、例えばトリメチルアルミニウムなどから始め、アミド脱離およびヒドロカルビル化プロセスにより調製することもできる。それ以外の技術も同様に使用することができる。これらの錯体は、数ある中でもとりわけ、米国特許第６，３２０，００５号、第６，１０３，６５７号、ＷＯ第０２／３８６２８号、ＷＯ第０３／４０１９５号およびＵＳ第０４／０２２００５０号の開示から公知である。
【０１３０】
更なる適切な金属錯体は、次の式：
【０１３１】
【化２６】
0005623699.tif 000032
に相当する４〜１０族金属誘導体を含み、式中、
Ｍ2は、「元素の周期表」の４〜１０族の金属であり、好ましくは４族金属、Ｎｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり、最も好ましくはジルコニウムであり；
Ｔ2は、窒素、酸素またはリンを含有する基であり；
Ｘ2はハロ、ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシであり；
ｔは１または２であり；
ｘ’’は、荷電平衡をもたらすべく選択される数字であり；そして
Ｔ2およびＮは架橋配位子により結合されている。
【０１３２】
そのような触媒は、他にも開示文献が数ある中でもとりわけ、「J. Am. Chem. Soc.」、118、267-268（1996）、「J. Am. Chem. Soc.」、117、6414-6415、（1995）および「Organometallics」、16、1514-1516（1997）でこれまでに開示されている。
【０１３３】
前述の金属錯体の好ましい例は、次の式：
【０１３４】
【化２７】
0005623699.tif 000033
に相当する、４族金属、特にジルコニウムの芳香族ジイミンまたは芳香族ジオキシイミン錯体であり、式中；
Ｍ2、Ｘ2およびＴ2は先に定義されている通りであり；
Ｒdは、各出現毎に独立して、水素、ハロゲンまたはＲeであり；そして
Ｒeは、各出現毎に独立して、Ｃ1-20ヒドロカルビル、またはそれらのヘテロ原子−、特にはＦ、Ｎ、ＳもしくはＰ−置換誘導体であり、より好ましくはＣ1-10ヒドロカルビル、またはそれらのＦもしくはＮ置換誘導体であり、最も好ましくはアルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピロリル、ピペリデニル、ペルフルオロフェニル、シクロアルキル、（ポリ）アルキルアリールもしくはアラルキルである。
【０１３５】
触媒（Ａ）として使用するための前述の金属錯体の最も好ましい例は、次の式：
【０１３６】
【化２８】
0005623699.tif 000034
に相当する、ジルコニウムの芳香族ジオキシイミン錯体であり、式中；
Ｘ2は、先に定義されている通りであって、好ましくはＣ1-10ヒドロカルビル、最も好ましくはメチルまたはベンジルであり；そして
Ｒe’は、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、２−ピロリル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、２−ピペリデニル、Ｎ−メチル−２−ピペリデニル、ベンジル、ｏ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、ペルフルオロフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニルまたは２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１３７】
前述の錯体は、ＥＰ−Ａ−８９０５８１号に開示されている特定のホスフィンイミン錯体も含む。これらの錯体は、次の式：
［（Ｒf）3−Ｐ＝Ｎ］fＭ（Ｋ2）（Ｒf）3-f
に相当し、式中：
Ｒfは一価の配位子であり、または２つのＲf基が一体となって二価の配位子であり、好ましくはＲfは水素またはＣ1-4アルキルであり；
Ｍは４族金属であり、
Ｋ2は、非局在化π−電子を含有する基であって、Ｋ2はそれらの非局在化π−電子を通じてＭに結合されており、そのＫ2基は、水素原子を数に入れずに５０個までの原子を含んでおり、そして、
ｆは１または２である。
【０１３８】
更なる適切な金属錯体は、次の式：
【０１３９】
【化２９】
0005623699.tif 000035
に相当する金属錯体を含み、式中、
Ｍ’は、４〜１３族の金属、好ましくは８〜１０族の金属であり、最も好ましくはＮｉまたはＰｄであり；
ＲA、ＲBおよびＲCは、一価または中性の置換基であり、また、接合されて一体となって１つまたはそれ以上の二価の置換基を形成していてもよく、そして、
ｃは、この金属錯体の電荷の平衡を保つべく選択された数字である。
【０１４０】
触媒として使用するための前述の金属錯体の好ましい例は、次の式：
【０１４１】
【化３０】
0005623699.tif 000036
に相当する化合物であり、式中、
Ｍ’はＰｄまたはＮｉである。
【０１４２】
本発明の１つの実施形態においては、レジオイレギュラーの分岐が、結果として生じるポリマーに「チェーンウォーキング」をもたらす触媒を使用することにより、本マルチブロックコポリマーに含められていてよい。例えば、Kaminskiらによる「J. Mol. Catal. A: Chemical」、102、（1995）59-65；Zambelliらによる「Macromolecules」、1988、21、617-622；またはDiasらによる「J. Mol. Catal. A: Chemical」、185（2002）57-64で開示されている特定の均一な架橋ビスインデニル−または部分的に水素化されたビスインデニル−ジルコニウム触媒を用いて、単一のモノマーから、超分岐ポリマーを含め、分岐コポリマーを調製することができる。高級（higher）遷移金属触媒、特にニッケルおよびパラジウム触媒も、Brookhartらによる「J. Am. Chem. Soc.」、1995、117、64145-6415で開示されているように、超分岐ポリマー（ポリマーの分枝も分岐されている）をもたらすことが知られている。
【０１４３】
本発明の１つの実施形態においては、レジオイレギュラーの分岐の存在は、触媒Ａまたは触媒Ｂの活動からもたらされるブロックまたはセグメントのみに制限することができる。従って、本発明の１つの実施形態においては、そのような分岐を実質的に含んでいない他のセグメントまたはブロック（特に高いアイソタクチックなポリマーブロック）との組合せにおいてそのような分岐の存在が異なるブロックまたはセグメントを含有するマルチブロックコポリマーを製造することができる。本発明のマルチブロックコポリマー中におけるレジオイレギュラーな２，１−または３，１−モノマー挿入の存在は、ＮＭＲ技術により検出することができる。（同一物を含有するブロックまたはセグメントの一部としての）本発明のポリマー中に存在する前述のタイプのポリマー部分の量は、通常、２，１−モノマー挿入の場合には、１，０００個の炭素当たり１個から２００個までの範囲の発現率、好ましくは１０〜１６６個の発現率であり、３，１−モノマー挿入の場合には、１，０００個の炭素当たり１〜２５０個の発現率、好ましくは１００〜２００個の発現率である。これに加え、タクチックなポリマーセグメント中における偶発的なレジオエラーも存在し得る。１つの実施形態においては、そのようなエラーは、１４．６ｐｐｍおよび１５．７ｐｐｍにおける13Ｃ ＮＭＲピークにより特定することができ、それらのピークは、略等しい強度であって、そのようなポリマーセグメントのうちの５モルパーセントまでに相当する。
【０１４４】
触媒（Ａ）として使用するのに特に望ましい金属錯体は、周知の４族金属のラセミ型ビスシクロペンタジエニル錯体、例えばジメチルシランまたは１，２−エチレン架橋ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体、および不活性に置換されたそれらの誘導体などである。そのような例は、４族金属、特にはジルコニウムのラセミ型ジメチルシランまたは１，２−エチレンビスインデニル錯体、例えばエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウムまたはラセミ型エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、および不活性に置換されたそれらの誘導体などを含む。
【０１４５】
触媒（Ｂ）として使用するのに適した金属化合物は、結果として生じるポリマーブロックのレジオイレギュラーな２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入の発生率が触媒（Ａ）により調製されたブロックの場合よりも大きいことを条件として、触媒（Ａ）に関して述べられている前述の金属化合物、更には他の金属化合物を含む。
【０１４６】
この件に関する適切な金属錯体は、４族金属、特にはＺｒのラセミ型エチレンビスインデニル錯体、および不活性に置換されたそれらの誘導体であり、例えば「J. Mol. Catal. A: Chemical.」、102（1995）59-65；「Macromolecules」、1988、21、617-622；「J. Mol. Catal. A: Chemical.」、185（2002）、57-64、および「J. Am. Chem. Soc.」、1995、117、6414-6415で開示されている１，３−モノマー挿入が可能なエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム錯体、または他のラセミ型エチレンビス（インデニル）ジルコニウム錯体などである。
【０１４７】
適切な金属錯体の更なる例は、次の式：
【０１４８】
【化３１】
0005623699.tif 000037
の金属錯体を含み、式中、
Ｍ’は、４〜１３族の金属、好ましくは８〜１０族の金属、最も好ましくはＮｉまたはＰｄであり；
ＲA、ＲBおよびＲCは、一価または中性の置換基であり、また、接合されて一体となって１つまたはそれ以上の二価の置換基を形成していてもよく、そして、
ｃは、この金属錯体の電荷の平衡を保つべく選択された数字である。
【０１４９】
触媒（Ｂ）として使用するための前述の金属錯体の好ましい例は、次の式：
【０１５０】
【化３２】
0005623699.tif 000038
に相当する、高められた３，１−付加が可能な化合物である。
【０１５１】
高められた２，１−モノマー挿入が可能な金属錯体は、次の式：
【０１５２】
【化３３】
0005623699.tif 000039
の化合物を含む。
【０１５３】
（共触媒(cocatalysts)）
それぞれの金属錯体触媒（Ａ）および（Ｂ）（本明細書においては、互換可能にプロカタリスト（procatalysts）と呼ばれることもある）は、活性触媒組成物を形成すべく、共触媒、好ましくはカチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組合せと組み合わせることにより活性化されてよい。１つの好ましい実施形態においては、可逆的移動剤が、連鎖シャトリングの目的と、本触媒組成物の共触媒成分としての目的との両方で使用される。
【０１５４】
金属錯体は、望ましくは、カチオン形成共触媒、例えば４族金属オレフィン重合錯体と共に使用するための当分野において公知のカチオン形成共触媒などと組み合わせることにより触媒的に活性にされる。本発明において使用するのに適したカチオン形成共触媒は、中性ルイス酸、例えばＣ1-30ヒドロカルビル置換１３族化合物、特にはそれぞれのヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基に１個から１０個までの炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物またはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体、より特別には過フッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物、最も特別にはトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボランなど；非ポリマー性、適合性、非配位性のイオン形成化合物（酸化条件下におけるそのような化合物の使用を含む）、特には適合性、非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩もしくはスルホニウム塩、または適合性、非配位性アニオンのフェロセニウム塩、鉛塩もしくは銀塩；ならびに前述のカチオン形成共触媒および技術の組合せを含む。前述の活性化共触媒および活性化技術は、以下の参考文献において、オレフィン重合用の種々の異なる金属錯体に関してこれまでに教示されている：ＥＰ−Ａ−２７７，００３号、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７号、ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２号、ＵＳ−Ａ−５，３２１，１０６号、ＵＳ−Ａ−５，７２１，１８５号、ＵＳ−Ａ−５，３５０，７２３号、ＵＳ−Ａ−５，４２５，８７２号、ＵＳ−Ａ−５，６２５，０８７号、ＵＳ−Ａ−５，８８３，２０４号、ＵＳ−Ａ−５，９１９，９８３号、ＵＳ−Ａ−５，７８３，５１２号、ＷＯ第９９／１５５３４号およびＷＯ９９／４２４６７号。
【０１５５】
中性ルイス酸の組合せ、特にはそれぞれのアルキル基に１個から４個までの炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物とそれぞれのヒドロカルビル基に１個から２０個までの炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にはトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボランとの組合せ、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの更なる組合せ、および単一の中性ルイス酸、特にはトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組合せを、活性化共触媒として使用することができる。金属錯体：トリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボラン：アルモキサンの好ましいモル比は、１：１：１から１：５：２０まで、より好ましくは１：１：１．５から１：５：１０までである。
【０１５６】
本発明の１つの実施形態における共触媒として役立つ適切なイオン形成化合物は、プロトンを供与することができるブレーンステッド酸であるカチオンおよび適合性の非配位性アニオン、Ａ-を含む。本明細書で使用する場合、「非配位性」という用語は、前駆錯体および前駆錯体から誘導される触媒性誘導体を含有する４族金属に配位しないアニオンもしくは物質、またはそのような錯体に弱くしか配位されておらず、従って、中性ルイス塩基によって置換される程度にまで充分に不安定なままであるアニオンもしくは物質を意味する。非配位性アニオンは、具体的には、カチオン金属錯体中における荷電平衡化アニオンとして機能するときに、それのアニオン性の置換基またはフラグメントを前述のカチオンに移動させ、これにより、中性錯体を形成することがないアニオンを表す。「適合性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解するときに中性に劣質化されず、且つ、それ以降の望ましい重合またはその錯体のそれ以外の使用を妨げないアニオンである。
【０１５７】
好ましいアニオンは、２つの成分が合わされたときに形成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷をアニオンが平衡化することができる荷電金属核または半金属核を含む単一の配位錯体を含有したアニオンである。また、そのアニオンは、オレフィン系化合物、ジオレフィン系化合物およびアセチレン的に不飽和な化合物、または他の中性ルイス塩基、例えばエーテルもしくはニトリルなどによって置換され得る程度にまで充分に不安定であるべきである。適切な金属は、これらに限定するものではないが、アルミニウム、金および白金を含む。適切な半金属は、これらに限定するものではないが、ホウ素、リンおよびケイ素を含む。単一の金属原子または半金属原子を含有した配位錯体を含むアニオンを含有している化合物は、勿論、周知であり、多くの化合物、特にそのアニオン部分に単一のホウ素原子を含有したそのような化合物は、商業的に入手することができる。
【０１５８】
好ましくは、そのような共触媒は、以下の一般式：
（Ｌ*−Ｈ）g+（Ａ）g-
で表すことができ、式中、
Ｌ*は中性ルイス塩基であり；
（Ｌ*−Ｈ）+はＬ*の共役ブレーンステッド酸であり；
Ａg-は、ｇ−の電荷を有する非配位性の適合性アニオンであり；そして
ｇは１から３までの整数である。
【０１５９】
より好ましくは、Ａg-は、式：［Ｍ’Ｑ4］-；に相当し；
式中：
Ｍ’は、＋３の形式的酸化状態におけるホウ素またはアルミニウムであり；そして
Ｑは、各出現毎に独立して、また、Ｑハリドの出現が一回より多くないことを条件として、ヒドリドラジカル、ジアルキルアミドラジカル、ハリドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、ヒドロカルビルオキシドラジカル、ハロ置換ヒドロカルビルラジカル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシラジカルおよびハロ置換シリルヒドロカルビルラジカル（過ハロゲン化ヒドロカルビルラジカル、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシラジカルおよび過ハロゲン化シリルヒドロカルビルラジカルを含む）から選択され、そのＱは、２０個までの炭素を有している。適切なヒドロカルビルオキシドＱ基の例が、ＵＳ−Ａ−５，２９６，４３３号に開示されている。
【０１６０】
より好ましい１つの実施形態においては、ｄは１であり、即ち、その対イオンは単一の負電荷を有しており、Ａ-である。本発明の触媒の調製において特に有用なホウ素を含む活性化共触媒は、以下の一般式：
（Ｌ*−Ｈ）+（ＢＱ4）-；
で表すことができ、式中：
Ｌ*は先に定義されている通りであり；
Ｂは、形式的酸化状態が３のホウ素であり；そして
Ｑは、Ｑがヒドロカルビルである場合が一回より多くないことを条件として、２０個までの非水素原子からなるヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フッ素化ヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビルオキシ基またはフッ素化シリルヒドロカルビル基である。
【０１６１】
好ましいルイス塩基塩はアンモニウム塩であり、より好ましくは１つまたはそれ以上のＣ12-40アルキル基を含有するトリアルキルアンモニウム塩である。最も好ましくは、Ｑは、各発生毎に、フッ素化アリール基、特にはペンタフルオロフェニル基である。
【０１６２】
本発明の改善された触媒の調製における活性化共触媒として使用され得るホウ素化合物の具体的な例（但し、限定的な例ではない）は、トリ−置換アンモニウム塩、例えば：
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば：
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；など
トリ−置換ホスホニウム塩、例えば：
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；など
ジ−置換オキソニウム塩、例えば：
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および
ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；など
ジ−置換スルホニウム塩、例えば：
ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；など、
である。
【０１６３】
好ましい（Ｌ*−Ｈ）+カチオンは、メチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、および１個または２個のＣ14-18アルキル基を含有するトリアルキルアミンの混合物から誘導されたアンモニウムカチオンである。
【０１６４】
別の適切なイオン形成性活性化共触媒は、次の式：
（Ｏｘh+）g（Ａg-）h
で表される、カチオン性酸化剤と非配位性の適合性アニオンとの塩を含み、式中：
Ｏｘh+は、ｈ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；
ｈは１から３までの整数であり；そして
Ａg-およびｇは先に定義されている通りである。
【０１６５】
カチオン性酸化剤の例は：フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ+またはＰｂ+2を含む。Ａg-の好ましい実施形態は、ブレーンステッド酸含有活性化共触媒に関して先に定められているアニオンであり、特にはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【０１６６】
他の適切なイオン形成性活性化共触媒は、カルベニウムイオンの塩である化合物および非配位性の適合性アニオンを含み、次の式：
［Ｃ］+Ａ-
で表され、式中：
［Ｃ］+はＣ1-20カルベニウムイオンであり；そして
Ａ-は、−１の電荷を有する非配位性の適合性アニオンである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオンであり、即ち、トリフェニルメチリウムである。
【０１６７】
更なる適切なイオン形成性活性化共触媒は、シリリウムイオンの塩である化合物および非配位性の適合性アニオンを含み、次の式：
（Ｑ13Ｓｉ）+Ａ-
で表され、式中：
Ｑ1はＣ1-10ヒドロカルビルであり、Ａ-は先に定義されている通りである。
【０１６８】
好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラートおよびそれらのエーテル置換付加化合物である。シリリウム塩は、一般的に、「J. Chem. Soc. Chem. Comm.」、1993、383-384、更にはLambert, J. B.らによる「Organometallics」、1994、13、2430-2443でこれまでに開示されている。付加重合触媒に対する活性化共触媒としての上述のシリリウム塩の使用はＵＳ−Ａ−５，６２５，０８７号で開示されている。
【０１６９】
アルコール、メルカプタン、シラノールおよびオキシムのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの特定の錯体も効果的な触媒活性化剤であり、本発明により使用することができる。そのような共触媒はＵＳ−Ａ−５，２９６，４３３号で開示されている。
【０１７０】
また、本発明において使用するのに適した活性化共触媒は、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン、特にはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）またはイソブチルアルモキサン；ルイス酸修飾アルモキサン、特には、それぞれのヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基に１個から１０個までの炭素を有する過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム修飾メチルアルモキサンまたは過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素修飾メチルアルモキサン、最も特別にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン修飾アルモキサンも含む。そのような共触媒は、米国特許第６，２１４，７６０号、第６，１６０，１４６号、第６，１４０，５２１号および第６，６９６，３７９号でこれまでに開示されている。
【０１７１】
一般的にはエクスパンデッド（expanded）アニオンと呼ばれており、更には米国特許第６，３９５，６７１号に開示されている、非配位性アニオンを含む一群の共触媒も、オレフィン重合で、本発明の金属錯体を活性化するために適切に使用することができる。一般的には、これらの共触媒（イミダゾリドアニオン、置換イミダゾリドアニオン、イミダゾリニドアニオン、置換イミダゾリニドアニオン、ベンゾイミダゾリドアニオンまたは置換ベンゾイミダゾリドアニオンを有する共触媒により例証される）は、以下の式：
【０１７２】
【化３４】
0005623699.tif 000040
で表すことができ、式中：
Ａ*+はカチオン、特にはプロトン含有カチオンであり、好ましくは１つまたは２つのＣ10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオンであり、特にはメチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウムカチオンであり、
Ｑ3は、各出現毎に独立して、水素もしくはハロ、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、シリルヒドロカルビル基、または、水素を数に入れずに３０個までの原子からなるシリル（モノ−、ジ−およびトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基であって、好ましくはＣ1-20アルキルであり、そして
Ｑ2は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）である。
【０１７３】
これらの触媒活性化剤の例は：
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンゾイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンゾイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンゾイミダゾリド、および
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンゾイミダゾリド、
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特にはメチルジ（Ｃ１４−２０アルキル）アンモニウム塩を含む。
【０１７４】
他の活性化剤は、ＰＣＴ公開公報ＷＯ第９８／０７５１５号に記載されている活性化剤、例えばトリス（２，２’，２’’−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミナートなどを含む。活性化剤の組合せも本発明により想定されており、例えば、組み合わせた形態でのアルモキサンおよびイオン化活性化剤などが想定されている（例えば、ＥＰ−Ａ−０  ５７３１２０号、ＰＣＴ公開公報ＷＯ第９４／０７９２８号およびＷＯ第９５／１４０４４号、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号および第５，４５３，４１０号を参照のこと）。ＷＯ第９８／０９９９６号は、それらのヒドラートを含め、ペルクロラート、ペルヨーダートおよびヨーダートを伴う活性化触媒化合物について記載している。ＷＯ第９９／１８１３５号は、オルガノボロアルミニウム活性化剤の使用について記載している。ＷＯ第０３／１０１７１号は、ルイス酸を伴うブローンステッド酸の付加化合物である触媒活性化剤を開示している。他の活性化剤または触媒化合物を活性化するための方法が、例えば米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号、第５，８６９，７２３号、ＥＰ−Ａ−６１５９８１号およびＰＣＴ公開公報ＷＯ第９８／３２７７５号に記載されている。前述のすべての触媒活性化剤、更には遷移金属錯体触媒用のあらゆる他の公知の活性化剤は、本発明により単独または組み合わせて使用され得るが、最良の結果を得るためには、アルモキサン含有共触媒は回避される。
【０１７５】
使用される触媒／共触媒のモル比は、好ましくは１：１０，０００から１００：１までの範囲であり、より好ましくは１：５０００から１０：１まで、最も好ましくは１：１０００から１００：１までの範囲である。アルモキサンは、活性化触媒としてそれ自体で使用されるときには大量に使用され、一般的には、モルベースで、金属錯体の量の少なくとも１００倍の量で使用される。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化共触媒として使用される場合、金属錯体とのモル比が０．５：１から１０：１までの範囲で使用され、より好ましくは１：１から６：１まで、最も好ましくは１：１から５：１までのモル比で使用される。残りの活性化共触媒は、一般的には、金属錯体と略等モル量で使用される。
【０１７６】
触媒Ａ、触媒Ｂ、１つまたはそれ以上の共触媒および可逆的連鎖移動剤Ｃを使用する本発明のプロセスは、図１を参照することにより更に明らかにすることができ、図１では、活性化された触媒部位Ａ（１０）が示されており、この触媒部位Ａは、重合条件下においてポリマー鎖（１３）を形成し、そのポリマー鎖が活性触媒部位（１２）に付着される。同様に、活性触媒部位Ｂ（２０）は、差別化されたポリマー鎖（２３）を生成し、そのポリマー鎖が活性触媒部位（２２）に付着される。活性触媒Ｂ（１４）により生成されたポリマー鎖に付着されている可逆的連鎖移動剤Ｃ１は、それのポリマー鎖（２３）を触媒部位Ａに付着されているポリマー鎖（１３）と交換する。重合条件下における更なる連鎖成長が、活性触媒部位Ａに付着されたマルチブロックコポリマー（１８）の形成をもたらす。同様に、活性触媒部位Ａ（２４）により生成されたポリマー鎖に付着されている可逆的連鎖移動剤Ｃ２は、それのポリマー鎖（１３）を触媒部位Ｂに付着されているポリマー鎖（２３）と交換する。重合条件下における更なる連鎖成長が、触媒部位Ｂに付着されたマルチブロックコポリマー（２８）の形成をもたらす。これらの成長するマルチブロックコポリマーが、シャトリングＣにより、活性触媒Ａと活性触媒Ｂとの間で繰り返し交換され、これにより、反対側の活性触媒部位への交換が起こるたびに、異なる特性のブロックまたはセグメントの形成がもたらされる。これらの成長するポリマー鎖は、可逆的連鎖移動剤に付着されている間に回収されてよく、また、望ましい場合には官能基化することもできる。代替的に、結果として生じたポリマーは、プロトンソースまたは他のキリング剤（killing agent）の使用を通じ、活性触媒部位または可逆的移動剤から切断することにより回収することもできる。
【０１７７】
個々のセグメントまたはブロックの組成、特にポリマー鎖の末端セグメントの組成は、プロセス条件または他のプロセス変数の選択を通じて影響を及ぼし得るものと確信される（そのような確信に拘束されることを願うものではないが）。本発明のポリマーにおいては、末端セグメントの性状は、それぞれの触媒に対する連鎖移動または停止の相対的な速度、更には連鎖シャトリングの相対的な速度により決定される。可能な連鎖停止メカニズムは、これらに限定するものではないが、β−水素脱離、モノマーへのβ−水素移動、β−メチル脱離、および水素または他の連鎖停止試薬、例えばオルガノシランもしくは連鎖官能基化剤などへの連鎖移動を含む。従って、低濃度の可逆的連鎖移動剤が使用されるときには、大部分のポリマー鎖末端は、前述の連鎖停止メカニズムのうちの１つにより、重合反応器内で発生され、触媒（Ａ）および（Ｂ）に対する連鎖停止の相対的な速度が優勢な連鎖終結部分を決定する。即ち、比較的速い連鎖停止速度を有する触媒は、最終的に得られるポリマーに比較的多くの鎖末端セグメントをもたらす。
【０１７８】
これとは対照的に、高濃度の可逆的連鎖移動剤が使用されるときには、反応器内の大部分のポリマー鎖は重合ゾーンから出る際、可逆的連鎖移動剤に付着または結合されている。これらの反応条件下においては、主に重合触媒の連鎖移動の相対的な速度およびこれら２つの触媒の連鎖シャトリングの相対的な速度が、連鎖終結部分の独自性を決定する。もし触媒（Ａ）が触媒（Ｂ）よりも速い連鎖移動速度及び／又は連鎖シャトリング速度を有している場合には、大部分の鎖末端セグメントは触媒（Ａ）によりもたらされたものである。
【０１７９】
中間的な濃度の可逆的連鎖移動剤が使用されるときには、前述の３つすべてのファクターが最終的なポリマーブロックの独自性を決定する手段となる。前述の方法論は、２つより多くのブロックタイプを有するマルチブロックポリマーの分析に拡張し、これらのポリマーの平均ブロック長さおよびブロックシーケンスを制御することができる。例えば、可逆的連鎖移動剤と共に触媒１、２および３の混合物を使用し、それぞれの触媒タイプが異なるタイプのポリマーブロックを生成する場合には、３つの異なるブロックタイプを伴う線状のブロックコポリマーがもたらされる。更に、これら３つの触媒に対するシャトリング速度と成長速度との比が１＞２＞３の順番である場合には、３つのブロックタイプの平均ブロック長さは３＞２＞１の順番になり、３−型のブロックに隣接した２−型ブロックの発生率は、２−型のブロックに隣接した１−型ブロックの発生率よりも低くなる。
【０１８０】
従って、様々なブロックタイプのブロック長分布を制御するための方法が存在するということになる。例えば、触媒１、２および３（ここで、触媒２および３は、実質的に同じポリマーブロックタイプを生成する）、ならびに可逆的連鎖移動剤を選択することにより、シャトリング速度が１＞２＞３の順番になり、結果として生じるポリマーは、２および３の触媒から生成された双峰性のブロック長分布を有する。
【０１８１】
重合中、興味のあるモノマーを含む反応混合物が、何らかの適切な重合条件により活性化された触媒組成物と接触させられる。このプロセスは、高められた温度および圧力の使用により特徴付けられる。望ましい場合には、水素が、公知の技術により分子量を制御するための連鎖移動剤として使用されてよい。他の同様な重合の場合の如く、使用されるモノマーおよび溶媒は、触媒の不活性化が生じないような充分に高い純度であることが非常に望ましい。モノマーを精製するためのあらゆる適切な技術、例えば減圧下における脱揮発成分、分子篩いもしくは高表面積アルミナとの接触、または前述のプロセスの組合せなどを使用することができる。当業者であれば、本発明のプロセスにおける可逆的連鎖移動剤と１つもしくはそれ以上の触媒及び／又はモノマーとの比は、１つもしくはそれ以上の化学的または物理的特性が異なるポリマーを生成するため、様々に変え得ることが認識される。
【０１８２】
本発明において担体が用いられてよく、特にスラリー重合または気相重合の場合には担体が用いられてよい。適切な担体は、固体で微粒子化された高表面積の金属酸化物、半金属酸化物またはそれらの混合物（本明細書では、互換可能に無機酸化物とも呼ばれる）を含む。そのような例は：タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、Ｓｎ2Ｏ3、アルミノシリカート、ボロシリカート、クレーおよびそれらの混合物を含む。適切な担体は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を用いて窒素多孔度測定法により測定したときに、好ましくは１０ｍ2／ｇから１０００ｍ2／ｇまでの表面積を有しており、より好ましくは１００ｍ2／ｇから６００ｍ2／ｇまでの表面積を有している。平均粒径は、典型的には０．１μｍから５００μｍまでであり、好ましくは１μｍから２００μｍまで、より好ましくは１０μｍから１００μｍまでである。
【０１８３】
本発明の１つの実施形態においては、本触媒組成物および場合による担体は、容易な移動および取り扱いが可能な組成物をもたらすべく、噴霧乾燥されてよく、または固体の微粒子化された形態で別な具合に回収することもできる。液体を含有したスラリーを噴霧乾燥させるための適切な方法は当分野において周知であり、それらの方法が本発明において有用に使用される。本発明において使用するための触媒組成物を噴霧乾燥させるための好ましい技術がＵＳ−Ａ−５，６４８，３１０号およびＵＳ−Ａ−５，６７２，６６９号に記載されている。
【０１８４】
本重合は、望ましくは連続重合として、好ましくは連続溶液重合として実施され、そこでは、触媒成分、可逆的移動剤、モノマー、ならびに、場合によっては、溶媒、佐剤、スカベンジャーおよび重合助剤が反応ゾーンへ連続的に供給され、そして、ポリマー生成物が反応ゾーンから連続的に取り出される。本明細書において使用する場合、「連続的な」および「連続的に」という用語の範囲内には、経時的に、全体的なプロセスが実質的に連続的であり得るような、小さな規則的間隔または不規則な間隔での間欠的な反応物の付加および生成物の取り出しが行われるプロセスが含まれる。
【０１８５】
本触媒組成物は、高圧重合プロセス、溶液重合プロセス、スラリー重合プロセスまたは気相重合プロセスにおいて有利に使用することができる。溶液重合プロセスの場合には、液体希釈剤中における触媒成分の均一な分散液を使用することが望ましく、ポリマーは、使用される重合条件下において、前述の液体希釈剤中に溶解される。金属錯体または共触媒のいずれかが不充分にしか溶けない場合にそのような均一な触媒分散液を生成すべく、極めて微細なシリカまたは同様な分散剤を利用する１つのそのようなプロセスがＵＳ−Ａ−５，７８３，５１２号に開示されている。本発明の新規なポリマーを調製するための溶液プロセス、特には連続溶液プロセスは、好ましくは８０℃から２５０℃までの間の温度で実施され、より好ましくは１００℃から２１０℃までの間の温度、最も好ましくは１１０℃から２１０℃までの間の温度で実施される。高圧プロセスは、通常、１００℃から４００℃までの温度において、且つ、５００バール（５０ＭＰａ）以上の圧力で実施される。スラリープロセスは、典型的には、不活性な炭化水素希釈剤、および０℃から、結果として生じるポリマーが不活性な重合媒質中に溶けるようになる直前の温度までの温度を使用する。スラリー重合における好ましい温度は、３０℃から、好ましくは６０℃から、１１５℃まで、好ましくは１００℃までである。圧力は、典型的には、大気圧（１００ｋＰａ）から５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）までの範囲である。
【０１８６】
前述のすべてのプロセスにおいては、連続的または実質的に連続な重合条件が好適に使用される。そのような重合条件の使用、特には２つまたはそれ以上の活性重合触媒種を用いる連続溶液重合プロセスは、高められた反応器温度の使用を可能にし、これにより、高収率および高効率でのマルチブロックコポリマーまたはセグメント化されたコポリマーの経済的な製造がもたらされる。均一型反応条件および栓流型反応条件のどちらも使用することができる。ブロック組成のテーパリング（tapering）が望ましい場合には、後者の条件が好適である。
【０１８７】
両触媒組成物（Ａ）および（Ｂ）は、必要不可欠な金属錯体を、重合が実施される溶媒に加えることにより、または最終的な反応混合物に適合する希釈剤中に加えることにより、均一な組成物として調製されてよい。望ましい共触媒または活性化剤および可逆的移動剤が、重合されるべきモノマーおよび何らかの付加的な反応希釈剤と組み合わせる前に、もしくは組み合わせるのと同時に、または組み合わせた後に、この触媒組成物と合わされてよい。
【０１８８】
常に、個々の成分、更には活性触媒組成物は、酸素および湿気から保護されていなければならない。従って、本触媒成分、可逆的移動剤および活性化された触媒は、酸素および湿気のない雰囲気で調製および保管されなければならず、好ましくは乾燥した不活性ガス、例えば窒素などの雰囲気下において調製および保管されなければならない。
【０１８９】
決して本発明の範囲を限定するものではないが、そのような重合プロセスを実施するための１つの手段は以下の如きものである。攪拌槽型反応器においては、重合されるべきモノマーが何らかの溶媒または希釈剤と共に連続的に導入される。その反応器は、実質的に、何らかの溶媒または希釈剤および溶解されたポリマーと共にモノマーからなる液相を含有する。好ましい溶媒は、Ｃ4-10炭化水素またはそれらの混合物、特にはアルカン、例えばヘキサンなど、またはアルカンの混合物、更には本重合で使用される１つまたはそれ以上のモノマーを含む。
【０１９０】
共触媒および可逆的連鎖移動剤と共に２つまたはそれ以上の触媒の混合物が、その反応器の液相に、またはその液相の再循環部分に連続的または間欠的に導入される。反応器の温度および圧力は、溶媒／モノマー比および触媒の付加速度を調節することにより、更にはコイル、ジャケットもしくはコイルとジャケットの両方を冷却または加熱することにより制御されてよい。重合速度は、触媒を加える速度により制御される。ポリマー生成物のうちのコモノマー含有量（存在する場合）は、反応器内の主要なモノマーとコモノマーとの比により決定され、前述の比は、反応器へのこれらの成分のそれぞれの供給速度を操作することにより制御される。ポリマー生成物の分子量は、当分野において周知であるように、場合によって、他の重合変数、例えば温度およびモノマー濃度などを調節することにより、または先述の連鎖移動剤により制御される。反応器から出るときに、その流出物は、触媒キル剤（kill agent）、例えば水、蒸気またはアルコールなどと接触させられる。そのポリマー溶液は場合によって加熱され、そして、ポリマー生成物は、減圧下においてガス状のモノマー、更には残留する溶媒または希釈剤をフラッシングオフ（flashing off）することにより回収され、また、必要な場合には、装置内、例えば脱揮発成分押し出し機内などにおいて更なる脱揮発成分が行われる。連続プロセスにおいては、反応器内における触媒およびポリマーの平均滞留時間は、一般的には５分から８時間までであり、より好ましくは１０分から６時間までである。
【０１９１】
代替的に、前述の重合は、連続ループ反応器内で実施することもでき、そのループ反応器は、異なる領域間で確立されたモノマー、触媒または可逆的移動剤の勾配を伴っていてもよいし、そのような勾配を伴っていなくてもよく、場合によっては触媒及び／又は可逆的連鎖移動剤の別々な付加を伴い、また、断熱的もしくは非断熱的な溶液重合条件下、または前述の反応器条件を組み合わせた条件下において運転される。適切なループ反応器の例およびそれらと共に用いるのに適したな様々な運転条件が米国特許第５，９７７，２５１号、第６，３１９，９８９号および第６，６８３，１４９号に記載されている。
【０１９２】
それほど望ましくはないが、本触媒組成物は、先に開示されているような不活性な無機または有機の微粒子状固体に必要不可欠な成分を吸着させることにより、不均一系触媒として調製し、使用することもできる。１つの好ましい実施形態においては、不均一系触媒は、金属錯体および不活性な無機化合物と活性水素含有活性化剤との反応生成物を共沈させることにより調製され、ここで、前述の反応生成物は、特にはトリ（Ｃ1-4アルキル）アルミニウム化合物とヒドロキシアリールトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのアンモニウム塩、例えば（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのアンモニウム塩との反応生成物である。不均一な形態または担持された形態で調製される場合、本触媒組成物は、スラリー重合または気相重合において使用されてよい。実際的な制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に溶けない液体希釈剤中において行われる。好ましくは、スラリー重合用の希釈剤は、５個未満の炭素原子を有する１つまたはそれ以上の炭化水素である。望ましい場合には、飽和炭化水素、例えばエタン、プロパンまたはブタンなどを全体的または部分的に希釈剤として使用することができる。溶液重合の場合には、モノマーまたは種々のモノマーの混合物を全体的または部分的に希釈剤として使用することができる。最も好ましくは、希釈剤の少なくとも主要な部分は、重合されるべきモノマーを含む。
【０１９３】
好ましくは、気相重合プロセスで使用する場合、担体材料および結果として生じる触媒は、２０μｍから２００μｍまでの中位粒径を有しており、より好ましくは３０μｍから１５０μｍまで、最も好ましくは５０μｍから１００μｍまでの中位粒径を有している。好ましくは、スラリー重合プロセスで使用する場合、担体は、１μｍから２００μｍまでの中位粒径を有しており、より好ましくは５μｍから１００μｍまで、最も好ましくは１０μｍから８０μｍまでの中位粒径を有している。
【０１９４】
本発明において使用するのに適した気相重合プロセスは、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンおよび他のオレフィンポリマーの製造で商業的に大規模で用いられている公知のプロセスと実質的に同様である。使用される気相プロセスは、例えば重合反応ゾーンとして機械攪拌床またはガス流動床を用いるタイプのものであってよい。重合反応が、流動ガスの流れにより穿孔プレートもしくは流動グリッドの上に担持または懸濁されたポリマー粒子の流動床を含有する垂直式円筒型重合反応器内で実施されるプロセスが好適である。
【０１９５】
その床を流動化するために使用されるガスは、重合されるべき１つまたは複数のモノマーを含み、また、その床から反応熱を取り除くための熱交換媒質としても機能する。高温ガスは、通常は沈静化（tranquilization）ゾーンを介して、反応器の上面から出、また、前述の沈静化ゾーンは、速度低減ゾーンとしても知られており、流動床よりも広い径を有しており、そこでは、ガス流に引き込まれた微細な粒子が重力の作用で床内に戻る機会を有している。高温ガス流から超微細粒子を取り除くため、サイクロンを使用することも有利であり得る。この後、そのガスは、通常、ブロワーもしくはコンプレッサーおよびそのガスから重合の熱を取り去るための１つもしくはそれ以上の熱交換器により床へ再循環される。
【０１９６】
冷却された循環ガスによりもたらされる冷却に加え、その床を冷却する好ましい方法は、蒸発冷却効果をもたらすべく、その床に揮発性の液体を供給する方法であり、この方法は、しばしば、凝縮モードでの運転と呼ばれる。このケースで使用される揮発性液体は、例えば揮発性の不活性液体であってよく、例えば３個から８個までの炭素原子、好ましくは４個から６個までの炭素原子を有する飽和炭化水素であってよい。モノマーまたはコモノマー自体が揮発性液体である場合、またはモノマーもしくはコモノマー自体が凝縮されてそのような液体をもたらすことができる場合には、蒸発冷却効果をもたらすべく、このモノマーまたはコモノマー自体を床へ適切に供給することができる。この揮発性液体は高温の流動床で蒸発してガスを形成し、そのガスが流動しているガスと混合する。揮発性液体がモノマーまたはコモノマーである場合には、その揮発性液体は床内で幾分か重合する。その蒸発した液体は、高温循環ガスの一部として反応器から出て、再循環ループの圧縮／熱交換部に入る。この再循環ガスは熱交換器内で冷却され、その冷却されたガスの温度が露点以下である場合には、そのガスから液体が凝結して降下する。この液体は、望ましくは、流動床に連続的に再循環される。床に沈降した液体を再循環ガス流内に担持された液滴として再循環させることが可能である。このタイプのプロセスは、例えばＥＰ−８９６９１号；Ｕ．Ｓ．第４，５４３，３９９号；ＷＯ−９４／２５４９５号およびＵ．Ｓ．第５，３５２，７４９号に記載されている。液体を床に再循環させる特に好ましい方法は、再循環ガス流からその液体を分離し、好ましくは床内においてその液体の微細な液滴を発生させる方法を用いて、この液体を床内に直接的に再注入する方法である。このタイプのプロセスは、ＷＯ−９４／２８０３２号に記載されている。
【０１９７】
ガス流動床内において生じるこの重合反応は、本発明による触媒組成物の連続的または半連続的な付加により触媒される。本触媒組成物は、予備重合ステップに掛けられてよく、例えば、同様にオレフィンポリマー粒子中に包埋された担持触媒粒子を含む触媒複合体を提供すべく、液体の不活性希釈剤中において少量のオレフィンモノマーを重合させることにより予備重合ステップに掛けられてよい。
【０１９８】
本ポリマーは、流動床内における触媒組成物、担持触媒組成物または予備重合触媒組成物の流動化された粒子上でのモノマーまたは種々のモノマーの混合物の重合により、流動床内で直接的に生成される。重合反応の開始は、好ましくは所望のポリマーと同様な予め形成されたポリマー粒子の床を用い、本触媒組成物、モノマーおよび再循環ガス流中に含まれていることが望ましいあらゆる他のガス、例えば希釈ガス、水素連鎖移動剤または、気相凝縮モードで運転されるときには、不活性な凝縮性ガスなどを導入する前に、その床を不活性ガスまたは窒素で乾燥させることによりコンディショニングして果たされる。望ましい場合には、生成されたポリマーは、その流動床から連続的または半連続的に放出される。
【０１９９】
本発明の実践に最も適した気相プロセスは、反応器の反応ゾーンへ反応物を連続的に供給し、且つ、反応器の反応ゾーンから生成物を連続的に取り出し、これにより、その反応器の反応ゾーンにマクロスケールでの定常状態環境を提供する連続的なプロセスである。生成物は、公知の技術により、減圧下および場合によっては高温（脱揮発成分）下に置くことによって容易に回収される。典型的には、この気相プロセスの流動床は５０℃よりも高い温度で運転され、好ましくは６０℃から１１０℃まで、より好ましくは７０℃から１１０℃までの温度で運転される。
【０２００】
本発明のプロセスにおいて使用するのに適合する気相プロセスの例が、米国特許：第４，５８８，７９０号；第４，５４３，３９９号；第５，３５２，７４９号；第５，４３６，３０４号；第５，４０５，９２２号；第５，４６２，９９９号；第５，４６１，１２３号；第５，４５３，４７１号；第５，０３２，５６２号；第５，０２８，６７０号；第５，４７３，０２８号；第５，１０６，８０４号；第５，５５６，２３８号；第５，５４１，２７０号；第５，６０８，０１９号；および第５，６１６，６６１号；に開示されている。
【０２０１】
先述の如く、マルチブロックコポリマーの官能基化された誘導体も本発明の範囲内に含まれる。例としては、その金属が使用された触媒または可逆的連鎖移動剤の残分である金属化されたポリマー、ならびにそれらの更なる誘導体、例えば、ヒドロキシル末端化ポリマーを形成するための金属化ポリマーと酸素のソースとの反応生成物、次いで、金属化ポリマーと水との反応生成物を含む。別の実施形態においては、可逆的移動剤−ポリマー結合のうちの幾分かまたはすべてを開裂し、これにより、少なくとも一部のポリマーをヒドロキシル末端化ポリマーに変換するのに充分な空気または他のクエンチ剤が加えられる。更なる例は、結果として生じたポリマーにおけるβ−ヒドリド脱離およびエチレン的な不飽和により形成されたオレフィン末端化ポリマーを含む。
【０２０２】
本発明の１つの実施形態においては、本マルチブロックコポリマーは、マレイン酸化（無水マレイン酸またはそれの同等物との反応）、金属化（例えば、場合によってはルイス塩基の存在下、特にはアミン、例えばテトラメチルエチレンジアミンなどの存在下における、アルキルリチウム試薬の使用）、または共重合プロセスにジエンもしくはマスキングされたオレフィンを組み入れることにより官能基化されてよい。マスキングされたオレフィンを伴う重合後、そのマスキング基、例えばトリヒドロカルビルシランは取り除かれてよく、これにより、一層容易に官能基化される残分が露出される。ポリマーを官能基化するための技術は周知であり、また、例えばＵＳＰ第５，５４３，４５８号などに開示されている。
【０２０３】
反応器から出るポリマー生成物のかなりの割合が可逆的連鎖移動剤で末端化されているため、更なる官能基化は比較的容易である。これらの金属化されたポリー種は、周知の化学反応に利用することができ、例えばアミン−、ヒドロキシ−、エポキシ−、ケトン−、エステル−、ニトリル−および他の末端官能基化ポリマー生成物を形成するための他のアルキル−アルミニウム、アルキル−ガリウム、アルキル−亜鉛またはアルキル−１族化合物に適した化学反応などに利用することができる。本発明において使用するのに適合する適切な反応技術の例は、Negishiによる「Organometallics in Organic Synthesis」、Vol. 1および2（1980）、ならびに有機金属および有機合成における他の標準的なテキストに記載されている。
【０２０４】
（ポリマー生成物）
本プロセスを利用して、新規なポリマー、特には、レジオイレギュラーの分岐、特に２，１−または３，１−モノマー挿入が異なる多数のブロックまたはセグメントを有する、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ4-20α−オレフィンコモノマーのマルチブロックコポリマーが容易に調製される。非常に望ましくは、これらのポリマーは、重合された形態におけるプロピレンまたは４−メチル−１−ペンテンを含むインターポリマーである。
【０２０５】
結果として生じたインターポリマーにおける立体規則性（存在する場合）は、あらゆる適切な技術を用いて測定することができ、中でも核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法が好適である。それらのポリマーブロックのうちの幾つかがアイソタクチックポリマーを含み、好ましくは高度にアイソタクチックなポリプロピレンまたはポリ−４−メチル−１−ペンテンを含み、あらゆる残りのポリマーブロックが、主に、本質的にそこに非晶質コポリマーセグメントを発生させるレジオイレギュラーな３，１−モノマー挿入を含有するポリマーを含んでいることが非常に望ましい。好ましくは、これらのタクチックなセグメントまたはブロックは、高度にアイソタクチックなポリプロピレンまたはポリ−４−メチル−１−ペンテンであり、特にはそこに少なくとも９９モルパーセントのプロピレンまたは４−メチル−１−ペンテンを含有するホモポリマーである。更に好ましくは、これらの非晶質ポリマーセグメントは、２５℃未満のＴｇを有しており、好ましくは０℃未満、より好ましくは−１０℃未満、最も好ましくは−２５℃未満、最も高度に好ましくは−３０℃未満のＴｇを有している。非常に望ましくは、本発明のポリマーは、Ｔｇ≦−１０℃、好ましくは≦−２０℃、およびＴｍ≧１２０℃を有する、重合された形態のプロピレンを含み、好ましくは本質的または全体的に重合された形態のプロピレンからなるポリマーである。更に、本ポリマーは、Ｔｇ≦０℃、より好ましくは≦−２０℃、およびＴｍ≧１８０℃を有する、重合された形態の４−メチル−１−ペンテンを含み、好ましくは本質的または全体的に重合された形態の４−メチル−１−ペンテンからなるポリマーである。
【０２０６】
更に、本発明のインターポリマーは、好ましくは５パーセントから９５パーセントまでのタクチックなセグメントまたは比較的硬質のセグメントおよび９５パーセントから５パーセントまでの非晶質なポリマーセグメントまたは比較的軟質のポリマーセグメントを含み、より好ましくは１０パーセントから９０パーセントまでの結晶性のセグメントまたは比較的硬質のセグメントおよび９０パーセントから１０パーセントまでの非晶質なセグメントまたは比較的非晶質のセグメント（軟質セグメント）を含む。軟質または比較的軟質のポリマーセグメント内においては、レジオイレギュラーな２，１−または３．１−モノマー挿入をもたらすモノマーは、そのポリマーブロックのうちの０．１モルパーセントから１００モルパーセントまでの範囲であってよく、好ましくは５０モルパーセントから１００モルパーセントまでの範囲であってよい。
【０２０７】
また、本発明のポリマーにおけるレジオイレギュラーの分岐は、チェーンウォーキングの結果として生じてよく、または先に開示されているような他の分枝形成プロセスの結果として生じてもよい。Ｃ4-20α−オレフィンの重合でチェーンウォーキングが起こる場合には、その触媒鎖は、別のモノマーを挿入する前に、そのモノマーの末端メチル単位へ「歩く」ことができる。そのような挿入は、１，ω−または２，ω−挿入を含むことができ、連鎖の直線化もしくは連鎖分岐の差別化及び／又は同一物を含有するセグメントにおけるＴｇの低下のいずれかをもたらし得る。具体的には、１，ω−挿入は、一般的に、通常のポリマーに比べ、分岐の低減をもたらす。これに加え、２−ω挿入はメチル分枝の形成をもたらす。これらの挿入は、本明細書で使用する場合、「レジオイレギュラーなモノマー挿入」または「レジオイレギュラーの分岐」という用語の範囲内に含まれる。
【０２０８】
本発明のポリマーは、０．０１ｇ／１０分から２０００ｇ／１０分までのメルトインデックス、Ｉ2を有することができ、好ましくは０．０１ｇ／１０分から１０００ｇ／１０分まで、より好ましくは０．０１ｇ／１０分から５００ｇ／１０分まで、特には０．０１ｇ／１０分から１００ｇ／１０分までのＩ2を有することができる。望ましくは、本発明によるポリマーは、１，０００ｇ／モルから５，０００，０００ｇ／モルまでの分子量、Ｍwを有することができ、好ましくは１０００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モルまで、より好ましくは１０，０００ｇ／モルから５００，０００ｇ／モルまで、特には１０，０００ｇ／モルから３００，０００ｇ／モルまでのＭwを有することができる。
【０２０９】
本発明によるポリマーの密度は、０．８０ｇ／ｃｍ3から０．９９ｇ／ｃｍ3までであってよく、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ3から０．９７ｇ／ｃｍ3までである。更に望ましくは、本発明のポリマーにおけるレジオイレギュラーなモノマー挿入の量は、本ポリマーのＴｇを、そのようなレジオイレギュラーなモノマー挿入のない対照用のポリマーから少なくとも５℃、より好ましくは少なくとも１０℃、更に一層好ましくは少なくとも２０℃、最も好ましくは少なくとも３０℃低減させるのに充分な量である。
【０２１０】
本発明のポリマーは、逐次的なモノマー付加、流動性触媒、アニオン性またはカチオン性のリビング重合技術により調製された従来のランダムコポリマー、物理的なポリマーのブレンド、およびブロックコポリマーから差別化することができる。具体的には、同一のモノマーからなり、同等の結晶化度またはモジュラスにおいて同じモノマー含有量を有するランダムコポリマーと比べ、本発明のポリマーは、一般的に、融点により測定したときにより良好な（より高度な）耐熱性、より高いＴＭＡ針入（penetration）温度、より高い高温引張強度、及び／又は動的機械分析により測定したときにより高い高温剛性率を有している。同じモノマーおよびモノマー含有量を含むランダムコポリマーに比べ、本発明によるポリマーは、一般的に、より高い引裂強度、より高い結晶化（固化）温度によるより迅速なセットアップ（setup）、より良好な耐摩耗性、ならびにより良好なオイルおよび充填剤許容性（acceptance）を有している。
【０２１１】
更に、本ポリマーは、ブロッキネス（blockiness）の程度またはレベルに影響を及ぼすための技術を用いて調製されてよい。即ち、レジオイレギュラーなモノマー挿入の量、各ポリマーブロックまたはセグメントの長さは、触媒と可逆的移動剤との比およびタイプ、更には重合の温度、ならびに他の重合変数を調節することにより変えることができる。この現象の驚くべきメリットは、ブロッキネスの程度が高められると、結果として生じるポリマーの光学的特性、引裂強度および溶解特性が一般的に改善されるという発見である。特に、溶融粘度が一般的には減少しながら本ポリマー中におけるブロックの平均数が増えると、透明度および引裂強度が高まりながら曇りが低減する。望ましい連鎖移動能力（低レベルの連鎖停止を伴う高いシャトリング速度）を有する可逆的移動剤と触媒との組合せを選択することにより、他の形態のポリマー停止は効果的に抑制される。従って、本発明によるコモノマー混合物の重合においては、もしあったとしても、β−ヒドリド脱離は僅かしか観測されない。
【０２１２】
本発明の別の驚くべきメリットは、鎖末端が高度にタクチックなポリマーを選択的に調製できることである。非晶質ブロックで終結するポリマーの相対的な量が少なくなると、結晶性領域に及ぼす分子間希釈効果が低減されるため、特定の用途においては、これは望ましい。この結果は、水素または他の連鎖停止剤に対する適切な応答を有する可逆的連鎖移動剤および触媒を選択することにより得ることができる。具体的には、もし高度にタクチックなポリマーをもたらすその触媒が、非晶質または結晶性の低いポリマーセグメントの生成に関与する触媒よりも連鎖停止（例えば水素の使用などによる）の影響を受けやすい場合には、高度にタクチックなポリマーセグメントがそのポリマーの末端部分を優先的に占有する。結果として生じる末端の基がタクチックであるだけでなく、停止時に、そのタクチックポリマー形成触媒部位を、もう一度、ポリマー形成の再開始に利用することもできる。それ故、最初に形成されたそのポリマーは、別のタクチックポリマーセグメントである。従って、結果として生じるマルチブロックコポリマーの両端は優先的にタクチックである。
【０２１３】
本発明により有用に使用される本調合物の更なる構成要素は、結果として生じる組成物の特性を損なわない量での様々な他の成分を含む。これらの成分は、以下の成分に限定するものではないが、活性化剤、例えばカルシウムまたはマグネシウムオキシドなど；脂肪酸、例えばステアリン酸およびその塩など；充填剤および補強剤、例えばカルシウムまたはマグネシウムカルボナート、シリカおよびアルミニウムシリカートなど；可塑剤、例えばジカルボン酸のジアルキルエステルなど；老化防止剤；軟化剤；ワックス；および顔料を含む。
【０２１４】
（適用分野および最終用途）
本発明のポリマーは、有用な物品を製造するための様々な従来の熱可塑性物質の製作プロセスにおいて有用に使用することができ、そのような物品は、少なくとも１つのフィルム層、例えば単層フィルムなどを含む物体、キャストコーティングプロセス、ブローンコーティングプロセス、カレンダードコーティングプロセスまたは押し出しコーティングプロセスにより製造される多層フィルム内における少なくとも１つの層を含む物体；成形品、例えばブロー成形品、射出成形品またはロトモールド法による成形品など；押し出し物；繊維；および織物または不織布を含む。本ポリマーを含む熱可塑性組成物は、他の天然または合成のポリマー、添加剤、補強剤、耐着火性添加剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤および可塑剤とのブレンドを含む。特別な有用性は、多成分繊維、例えば外面層を有し、少なくとも部分的に本発明の１つまたはそれ以上のポリマーを含むコア／シース繊維である。
【０２１５】
本発明のポリマーまたはブレンドから調製され得る繊維は、ステープル繊維、トウ、多成分繊維、シース／コア繊維、縒り繊維およびモノフィラメントを含む。適切な繊維形成プロセスは、米国特許第４，４３０，５６３号、第４，６６３，２２０号、第４，６６８，５６６号および第４，３２２，０２７号に開示されているようなスピンボンデッド(spinbonded)法およびメルトブローン法、ＵＳＰ第４，４１３，１１０号に開示されているようなゲル紡糸繊維、ＵＳＰ第３，４８５，７０６号に開示されているような織物および不織布、または他の繊維、例えばポリエステル、ナイロンもしくはコットンなどとのブレンドを含め、そのような繊維から造られた構造物、熱成形品、異形押し出しおよび共押し出しを含め、押し出しされた形状物、カレンダー加工品、および延伸、交撚または捲縮された糸もしくは繊維を含む。また、本明細書で開述されている新規なポリマーは、ワイヤーおよびケーブルコーティング操作にも有用であり、更には真空成形操作用のシート押し出し、および、射出成形、ブロー成形プロセスまたはロトモールド法による成形プロセスの使用を含め、成形品の形成にも有用である。また、本発明によるポリマーを含む組成物は、ポリオレフィンプロセッシングの技術分野における当業者に周知の従来のポリオレフィンプロセッシング技術を用いて、二次加工品、例えば先に述べられている物品などの形態に形成することもできる。
【０２１６】
また、本ポリマーまたは本ポリマーを含む調合物を用いて、分散液（水性および非水性の両方）を形成することもできる。更に、本発明によるポリマーを含む発泡フォーム（frothed foams）を、２００４年８月２５日に出願されたＰＣＴ出願第２００４／０２７５９３号に開示されているような形成することもできる。また、本ポリマーは、あらゆる公知の手段、例えばペルオキシド、電子ビーム、シラン、アジドまたは他の架橋技術などを用いることにより架橋されてもよい。更に、本ポリマーは、化学的に修飾されてもよく、例えばグラフト（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シランまたは他のグラフト剤の使用による）、ハロゲン化、アミン化、スルホン化または他の化学的修飾手段などにより修飾されてよい。
【０２１７】
本ポリマーを含む調合物に添加剤および佐剤が含められてよい。適切な添加剤は、充填剤、例えば有機または無機の粒子、例えばクレー、タルク、チタンジオキシド、ゼオライト、粉末金属などを含めた粒子、有機または無機の繊維、例えばカーボン繊維、シリコンニトリド繊維などを含めた繊維、スチール製のワイヤーまたはメッシュ、およびナイロンまたはポリエステル製のコード、ナノサイズの粒子、クレーなど；粘着付与剤、油展剤（oil extenders）、例えばパラフィン系油またはナプテレン系油(napthelenic oils)を含めた油展剤；ならびに他の天然および合成のポリマー、例えば本発明による他のポリマーを含めた天然および合成のポリマーを含む。
【０２１８】
本発明のポリマーとブレンドするのに適したポリマーは、天然および合成のポリマーを含めた熱可塑性および非熱可塑性のポリマーを含む。ブレンド用の具体的なポリマーは、ポリプロピレン、（耐衝撃性改質ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマーのどれも）、従来のポリ−４−メチル−１−ペンテン、様々なタイプのポリエチレン、例えば高圧、フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラーナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥ（多段反応器ＰＥ（チーグラー−ナッタＰＥおよびメタロセンＰＥの「反応器内」ブレンド、例えば米国特許第６，５４５，０８８号、第６，５３８，０７０号、第６，５６６，４４６号、第５，８４４，０４５号、第５，８６９，５７５号および第６，４４８，３４１号に開示されている生成物など）を含む）を含めたポリエチレン、エチレン−ビニルアセタート（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改質ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびそれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンを含む。均一ポリマー、例えばオレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレンベースのコポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（商標）およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）の商品名で利用可能なポリマー）なども、本ポリマーを含むブレンドにおける成分として有用であり得る。
【０２１９】
前述の生成物の適切な最終用途は、弾性フィルムおよび繊維；型製品、例えば歯ブラシの柄および家庭電気器具部品など；外形品（profiles）；自動車部品および外形品；発泡製品（オープンセルとクローズドセルの両方）；コーティング布；および潤滑剤用の粘度指数調整剤（流動点調整剤としても知られている）を含む。
【０２２０】
特に望ましいブレンドは、熱可塑性ポリオレフィンブレンド（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマーブレンド（ＴＰＥ）、熱可塑性バルカニサイト（vulcanisites）（ＴＰＶ）およびスチレン系ポリマーブレンドである。ＴＰＥおよびＴＰＶブレンドは、本発明によるマルチブロックポリマー（それらの官能基化誘導体または不飽和誘導体を含む）を場合によるゴム（従来のブロックコポリマー、特にはＳＢＳブロックコポリマーを含む）と、また、場合によっては架橋剤または加硫剤と合わせることにより調製することができる。ＴＰＯブレンドは、一般的に、本発明によるマルチブロックコポリマーをポリオレフィンと、また、場合によっては架橋剤または加硫剤と合わせることにより調製される。前述のブレンドは、成形物体の形成において使用することができ、また、場合によっては、結果として生じる成形品の架橋において使用することができる。異なる成分を用いる同様な手順が、ＵＳＰ第６，７９７，７７９号においてこれまでに開示されている。
【０２２１】
この用途に適した従来のブロックコポリマーは、望ましくは１０から１３５までの範囲のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４＠１００℃）を有しており、より好ましくは２５から１００まで、最も好ましくは３０から８０までのムーニー粘度を有している。適切なポリオレフィンは、特に、線状または低密度のポリエチレン、ポリプロピレン（それらのアタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックおよび耐衝撃性改質変形体を含む）およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）を含む。適切なスチレン系ポリマーは、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ゴム変性ＳＡＮ（ＡＢＳまたはＡＥＳ）およびスチレンマレイン酸無水物コポリマーを含む。
【０２２２】
これらのブレンドは、一方または両方の成分の融点温度付近または融点温度以上の温度でそれぞれの成分を混合または混練することにより調製されてよい。殆どのマルチブロックコポリマーの場合、この温度は、１３０℃以上、最も一般的には１４５℃以上、最も好ましくは１５０℃以上であり得る。望ましい温度に達することができ、且つ、その混合物を溶融樹脂加工（melt plastifying）することができる具体的なポリマー混合または混練装置を使用することができる。これらの装置は、ミル、混練機、押し出し機（単軸押し出し機および２軸押し出し機の両方）、Ｂａｎｂｕｒｙ混合機およびカレンダー装置を含む。混合のシーケンスおよび方法は最終的な組成物に依存し得る。Ｂａｎｂｕｒｙバッチ混合機と連続混合機の組合せも使用することができ、例えばＢａｎｂｕｒｙ混合機、続いてミル混合機、続いて押し出し機などを使用することができる。典型的には、ＴＰＥまたはＴＰＶ組成物は、ＴＰＯ組成物に比べ、より高い負荷の架橋可能なポリマー（典型的には、不飽和を含有する従来のブロックコポリマー）を有する。一般的には、ＴＰＥおよびＴＰＶ組成物の場合、ブロックコポリマーとマルチブロックコポリマーとの重量比は、９０：１０から１０：９０までであってよく、より好ましくは８０：２０から２０：８０まで、最も好ましくは７５：２５から２５：７５までであってよい。ＴＰＯ用途の場合には、マルチブロックコポリマーとポリオレフィンとの重量比は、９５９：５から５：９５まで、より好ましくは９０：１０から１０：９０までであってよい。変性スチレン系ポリマー用途の場合、マルチブロックコポリマーとポリオレフィンとの重量比は、９５：５から５：９５まで、より好ましくは９０：１０から１０：９０までであってよい。これらの比は、様々な成分の粘度比を変更することにより変えることができる。ブレンドの構成成分の粘度比を変更することにより相の連続性を変えるための技術を説明した文献はかなりあり、必要であれば、当業者はそれらを参考にすることができる。
【０２２３】
これらのブレンド組成物は、プロセッシングオイル、可塑剤およびプロセッシング助剤を含み得る。ゴムプロセッシングオイルは特定のＡＳＴＭ指定を有しており、パラフィン系、ナプテン系(napthenic)または芳香族系プロセスオイルはすべて使用に適している。１００部の総ポリマー当たり、一般的には０部から１５０部まで、より好ましくは０部から１００部まで、最も好ましくは０部から５０部までのオイルが使用される。オイルの量を増やすと、ある物理的特性を犠牲にして、結果として生じる生成物のプロセッシングを改善しやすくなり得る。更なるプロセッシング助剤は、従来のワックス、脂肪酸塩、例えばカルシウムステアラートまたは亜鉛ステアラートなど、（ポリ）アルコール（グリコールを含む）、（ポリ）アルコールエーテル（グリコールエーテルを含む）、（ポリ）エステル（（ポリ）グリコールエステルを含む）、およびそれらの金属塩−、特には１族もしくは２族金属または亜鉛−、塩誘導体を含む。
【０２２４】
非水素化ゴム、例えばブロックコポリマーを含め、重合された形態のブタジエンまたはイソプレンを含む非水素化ゴム（以降、ジエンゴム）などは、殆どが飽和されたゴムまたは高度に飽和されたゴムと比べ、ＵＶ、オゾンおよび酸化に対する抵抗性が低いことが知られている。より高い濃度のジエンをベースとしたゴムを含有する組成物から製造されるタイヤなどの適用分野においては、オゾン劣化防止用添加剤および酸化防止剤と共にカーボンブラックを組み入れることにより、ゴムの安定性を改善できることが知られている。従来のＴＰＯ、ＴＰＶおよびＴＰＥの用途においては、カーボンブラックは、ＵＶ吸収および安定化特性にとっての最適な添加剤である。カーボンブラックの代表的な例は、ＡＳＴＭ  Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０およびＮ９９１を含む。これらのカーボンブラックは、９ｇ／ｋｇから１４５ｇ／ｋｇまでの範囲のヨウ素吸収、および１０ｃｍ3／１００ｇから１５０ｃｍ3／１００ｇまでの範囲の平均細孔容積を有している。一般的に、コストを考慮して許す限りにおいて、できるだけ小さい粒径のカーボンブラックが使用される。
【０２２５】
本発明による熱可塑性ブレンドを含めたこれらの組成物は、通常の技術を有する化学者にとって公知のオゾン劣化防止剤または酸化防止剤も含んでいてよい。これらのオゾン劣化防止剤は、物理的な保護剤、例えば表面にもたらされ、その部分を酸素またはオゾンから保護するワックス様材料などであってよく、またはオゾン劣化防止剤は、酸素またはオゾンと反応する化学的保護剤であってもよい。適切な化学的保護剤は、スチレン化フェノール、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ（ジメチルベンジル）フェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−クレゾールおよびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のブチル化反応生成物、ポリフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤、およびそれらのブレンドを含む。そのような製品の幾つかの代表的な商品名は、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｓ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００  ＡＺ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）２００酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｌ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＬＨＬＳ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｋ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）２９酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＳＮ−１酸化防止剤およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）酸化防止剤である。幾つかの用途においては、使用される酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤は、好ましくは、非染色性および非移動性である。
【０２２６】
紫外線に対する付加的な安定性を与えるため、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）およびＵＶ吸収剤も使用することができる。適切な例は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０およびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７８０、ならびにＣｙｔｅｘ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ  ＴＸ，ＵＳＡから入手可能なＣｈｅｍｉｓｏｒｂ（商標）Ｔ９４４を含む。ＵＳＰ第６，０５１，６８１号に開示されている如く、優れた表面品質を達成するため、ルイス酸がＨＡＬＳ化合物と共に付加的に含められてよい。
【０２２７】
幾つかの組成物の場合には、マスターバッチを形成し、その後、そのマスターバッチからポリマーブレンドを形成するため、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、カーボンブラック、ＵＶ吸収剤及び／又は光安定剤を事前に分散させる目的で、付加的な混合プロセスが用いられてよい。
【０２２８】
本発明のマルチブロックコポリマー、更にはそれらのブレンドは、溶融粘度が低いため（と確信される）、従来技術の組成物に比べ、改善されたプロセス可能性を有している。従って、本組成物またはブレンドは、特には成形品または押し出し品の形態に形成されたときに、改善された外観を示す。同時に、本組成物および本組成物のブレンドは、比類なく、改善された溶融強度特性を有しており、これにより、本マルチブロックコポリマーおよびそのブレンド、特にはＴＰＯブレンドは、溶融強度が現行では不充分な発泡体および熱成形用途において有用に使用することを可能に為している。
【０２２９】
また、本発明による熱可塑性組成物は、有機もしくは無機の充填剤、または他の添加剤、例えばデンプン、タルク、カルシウムカルボナート、ガラス繊維、ポリマー繊維（ナイロン、レーヨン、コットン、ポリエステルおよびポリアラミドを含む）、金属繊維、薄片もしくは粒子、膨張性層状シリカート、ホスファートもしくはカルボナート、例えばクレー、雲母、シリカ、アルミナ、アルミノシリカートもしくはアルミノホスファートなど、カーボンウィスカー、カーボン繊維、ナノ粒子（ナノチューブを含む）、ウォラストナイト、グラファイト、ゼオライト、およびセラミックス、例えばシリコンカルビド、シリコンニトリドまたはチタニアなども含んでいてよい。より良好な充填剤結合を得るため、シランベースのカップリング剤または他のカップリング剤も使用されてよい。
【０２３０】
前述のブレンドを含め、本発明の熱可塑性組成物は、従来の成形技術、例えば射出成形、押し出し成形、熱成形、スラッシュ成形、オーバー成形、インサート成形、ブロー成形および他の技術などによりプロセッシングされてよい。フィルム（多層フィルムを含む）は、ブローンフィルムプロセスを含め、キャストプロセスまたは幅出しプロセスにより製造されてよい。
【０２３１】
（試験方法）
前述の特性記述的な開示および次ぎに続く実施例において、以下の分析技術を使用することができる。
【０２３２】
（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定の結果は、ＲＣＳ冷却用付属装置およびオートサンプラーを備えたＴＡＩモデルＱ１０００  ＤＳＣを用いて決定されてよい。５０ｍｌ／分の窒素パージガスフローが使用される。サンプルは、薄いフィルムの形態にプレスされ、そのプレス機内において１７５℃で溶かされた後、室温（２５℃）にまで空冷される。次いで、３−１０ｍｇの材料を直径が６ｍｍの円板の形態に切断し、重量を正確に計量し、軽いアルミニウム製の皿（約５０ｍｇ）に入れた後、クリンプして閉じ込める。そのサンプルの熱的挙動が以下の温度プロフィールを用いて調べられる。以前のあらゆる熱的履歴を取り除くため、サンプルを１８０℃まで急速に加熱し、３分間等温に保持する。その後、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。この冷却曲線および第二加熱曲線を記録する。
【０２３３】
このＤＳＣの溶融ピークは、−３０℃から溶融の終点までの間で引かれた直線のベースラインに対する熱流量（Ｗ／ｇ）の最大値として測定される。融解熱は、直線のベースラインを用いて、−３０℃から溶融の終点までの間の溶融曲線下面積として測定される。
【０２３４】
（耐摩耗性）
耐摩耗性は、ＩＳＯ  ４６４９により、圧縮成形プラークを用いて測定される。３回の測定値の平均値が報告される。試験用のプラークは、厚さが６．４ｍｍであり、ホットプレス機（Ｃａｒｖｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形される。これらのペレットをポリテトラフルオロエチレン製のシートの間に入れ、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）において３分間１９０℃で加熱し、続いて１．３ＭＰａで３分間、その後２．６ＭＰａで３分間加熱する。次ぎに、それらのプラークを、そのプレス機内において、１．３ＭＰａで１分間、冷水を流して冷却した後、試験用に取り出す。
【０２３５】
（ＧＰＣ法）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０装置またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０装置のいずれかから構成される。カラムおよびカルーセルコンパートメントは１４０℃で運転される。三本のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０−ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムが使用される。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらのサンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中においてポリマーが０．１グラムの濃度で調製される。また、これらのサンプルは、１６０℃において２時間軽く攪拌することにより調製される。使用される注入量は１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍｌ／分である。
【０２３６】
ＧＰＣカラムセットのキャリブレーションは、個々の分子量間に少なくとも１０倍の分離を有する６個の「カクテル」混合物に配列された５８０から８，４００，０００までの範囲の分子量を有する２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて果たされる。これらの標準物質はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，  ＵＫ）から購入される。これらのポリスチレン標準物質は、１，０００，０００以上の分子量に対しては５０ミリリットルの溶媒中において０．０２５グラムの濃度で調製され、１，０００，０００未満の分子量に対しては５０ミリリットルの溶媒中において０．０５グラムの濃度で調製される。これらのポリスチレン標準物質は、８０℃において３０分間穏やかに攪拌しながら溶解される。これらの狭い標準物質混合物が最初に実行され、そして、劣質化を最小化すべく、最も高い分子量成分を減らす順番で実行される。これらのポリスチレン標準物質のピーク分子量が、（WilliamsおよびWardによる「J. Polym. Sci., Polym. Let.」、6、621（1968）で説明されている如く）次の式を用いてポリエチレンの分子量に変換される：Ｍホ゜リエチレン＝０．４３１（Ｍホ゜リスチレン）。
【０２３７】
ポリエチレン相当分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ  ３．０を用いて果たされる。
【０２３８】
（圧縮永久ひずみ(Compression Set)）
圧縮永久ひずみはＡＳＴＭ  Ｄ  ３９５により測定される。サンプルは、厚みが３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍで直径が２５．４ｍｍの円板を合計の厚さが１２．７ｍｍに達するまで積み重ねることにより調製される。それらの円板は、以下の条件：１９０℃において圧力ゼロで３分間、続いて１９０℃において８６ＭＰａで２分間、続いて８６ＭＰａにおいて、冷たい流水を用いてそのプレス機の内部を冷却；の下でホットプレス機を用いて成形された１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラークから切り出される。
【０２３９】
（密度）
密度測定用のサンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８により調製される。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂを用い、１時間のサンプル加圧時間内で行われる。
【０２４０】
（曲げ弾性率／割線係数／貯蔵弾性率(Flexural/Secant Modulus/Storage Modulus)）
サンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８を用いて圧縮成形される。曲げ弾性率および２パーセント割線係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０により測定される。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０２６−０１または同等な技法により測定される。
【０２４１】
（光学的特性）
厚さ０．４ｍｍのフィルムがホットプレス機（Ｃａｒｖｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形される。これらのペレットをポリテトラフルオロエチレン製のシートの間に入れ、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）において３分間１９０℃で加熱し、続いて１．３ＭＰａにおいて３分間、次いで２．６ＭＰａにおいて３分間加熱する。その後、このフィルムを、１．３ＭＰａにおいて１分間、冷水を流してそのプレス機内で冷却する。これらの圧縮成形フィルムは、光学的測定、引張挙動、回復および応力緩和用に使用される。
【０２４２】
透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６で特定されている通りにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定される。
【０２４３】
４５°方向の光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７で特定されている通りにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ  ４５°を用いて測定される。
【０２４４】
内部の曇りは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ａに基づき、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定される。表面のスクラッチを取り除くため、鉱油がフィルムの表面に適用される。
【０２４５】
（メルトインデックス）
メルトインデックス、またはＩ2は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  １９０℃／２．１６ｋｇにより測定される。メルトインデックス、またはＩ10も、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  １９０℃／１０ｋｇにより測定される。
【０２４６】
（ＡＴＲＥＦ）
分析用昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）による分析は、ＵＳＰ第４，７９８，０８１号に記載されている方法により実施される。分析されるべき組成物がトリクロロベンゼン中に溶解され、０．１℃／分の冷却速度で温度を２０℃にまでゆっくりと下げることにより、不活性担体（ステンレス鋼ショット）を含有するカラム内で結晶化させる。そのカラムは赤外線検出器を備えている。この後、１．５℃／分の速度で２０℃から１２０℃まで溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくりと上げることによってカラムから結晶化したポリマーサンプルを溶出することにより、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を発生させる。
【０２４７】
（13Ｃ ＮＭＲ分析）
サンプルは、１０ｍｍのＮＭＲチューブに入った０．４ｇのサンプルに約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ2／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を加えることにより調製される。そのチューブおよび内容物を１５０℃に加熱することにより、サンプルが溶解され、均一化される。ＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚスペクトロメーターまたはＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚスペクトロメーターを用いて、１００．５ＭＨｚの13Ｃ共鳴周波数に相当するデータが収集される。これらのデータは、６秒のパルス繰り返し遅延時間で、１つのデータファイル当たり４０００個の過渡信号を用いて取得される。定量的な分析ができるように最小の信号対雑音比を達成するため、多数のデータファイルが共に加えられる。スペクトル幅は、３２Ｋデータポイントの最小ファイルサイズで２５，０００Ｈｚである。これらのサンプルは、１０ｍｍのブロードバンドプローブ内において１３０℃で分析される。コモノマー取り込みは、Randallの３つ組み法（Randall, J. C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29、201-317（1989））を用いて決定される。
【０２４８】
（具体的な実施形態）
以下の本発明の具体的な実施形態およびそれらの実施形態の組合せは特に望ましく、それ故、添付の特許請求の範囲に対する詳細な開示を与えるため、それらの実施形態を正確に記述する。
【０２４９】
１．（Ａ）第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーの分岐、好ましくは２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入を有するポリマーを調製することができる第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物の存在下においてプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ4-8α−オレフィンを重合させることにより形成されるコポリマー。
【０２５０】
２．（Ａ）その重合条件下において１つまたはそれ以上のＣ3-20α−オレフィンのタクチックポリマーを形成する第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーの分岐、好ましくは２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入を有するポリマーを調製することができる第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物の存在下においてプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ4-8α−オレフィンおよび共重合可能なコモノマーを重合させることにより形成されるコポリマー。
【０２５１】
３．プロピレンを、付加重合条件下において：
（Ａ）第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーの分岐、好ましくは２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入を有するポリマーを調製することができる第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物と接触させるステップを含む、マルチブロックコポリマーを含有するプロピレンの調製プロセス。
【０２５２】
４．プロピレンを、付加重合条件下において：
（Ａ）その重合条件下においてタクチックポリプロピレンを形成する第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーの分岐、好ましくは２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入を有するポリマーを調製することができる第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物と接触させるステップを含む、マルチブロックコポリマーを含有するプロピレンの調製プロセス。
【０２５３】
５．４−メチル−１−ペンテンを、付加重合条件下において：
（Ａ）第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーの分岐、好ましくは２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入を有するポリマーを調製することができる第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物と接触させるステップを含む、マルチブロックコポリマーを含有する４−メチル−１−ペンテンの調製プロセス。
【０２５４】
６．４−メチル−１−ペンテンを、付加重合条件下において：
（Ａ）その重合条件下においてタクチックな４−メチル−１−ペンテンホモポリマーを形成する第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーの分岐、好ましくは２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入を有するポリマーを調製することができる第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物と接触させるステップを含む、マルチブロックコポリマーを含有する４−メチル−１−ペンテンの調製プロセス。
【０２５５】
７．重合された形態のプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ4-8α−オレフィンを含むマルチブロックコポリマーであって、前述のコポリマーが、レジオイレギュラーの分岐、好ましくは２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入が異なる２つまたはそれ以上、好ましくは３つもしくはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有しており、また、好ましくは３．０未満、より好ましくは２．８未満の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有している、マルチブロックコポリマー。
【０２５６】
８．本質的に、重合された形態のプロピレンからなるマルチブロックコポリマーであって、前述のコポリマーが、レジオイレギュラーの分岐、好ましくは２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入が異なる２つまたはそれ以上、好ましくは３つもしくはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有しており、また、好ましくは３．０未満、より好ましくは２．８未満の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有している、マルチブロックコポリマー。
【０２５７】
９．本質的に、重合された形態の４−メチル−１−ペンテンからなるマルチブロックコポリマーであって、前述のコポリマーが、レジオイレギュラーの分岐、好ましくは２，１−または３，１−モノマー挿入が異なる２つまたはそれ以上、好ましくは３つもしくはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有しており、また、好ましくは３．０未満、より好ましくは２．８未満の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有している、マルチブロックコポリマー。
【０２５８】
１０．実施形態５〜９のいずれか１つによるマルチブロックコポリマーであって、レジオイレギュラーの分岐、好ましくは２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入が異なる４つまたはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有するマルチブロックコポリマー。
【０２５９】
１１．実施形態１、２、５〜９のいずれか１つのマルチブロックコポリマーの官能基化された誘導体、または実施形態３もしくは４のプロセスにより生成されたマルチブロックコポリマーの官能基化された誘導体。
【０２６０】
１２．実施形態１０のマルチブロックコポリマーの官能基化された誘導体。
【０２６１】
１３．（１）有機または無機のポリマー、好ましくはプロピレンまたはエチレンのホモポリマー及び／又はエチレンと共重合可能なコモノマーとのコポリマー、および（２）本発明の実施形態１、２、５〜９のいずれか１つによるマルチブロックコポリマー、または実施形態３もしくは４のプロセスにより生成されたマルチブロックコポリマーを含む、均一なポリマー混合物。
【０２６２】
１４．実施形態１、２、５〜９のいずれか１つによるポリマー、または実施形態３もしくは４のプロセスにより生成されたポリマー、またはフィルム、多層フィルムのうちの少なくとも１つの層、積層された物品のうちの少なくとも１つの層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形品、ブロー成形品もしくはロトモールド法による成形品の形態において前述のポリマーを含む組成物。
【０２６３】
１５．実施形態１２によるポリマー、またはフィルム、多層フィルムのうちの少なくとも１つの層、積層された物品のうちの少なくとも１つの層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形品、ブロー成形品もしくはロトモールド法による成形品の形態において前述のポリマーを含む組成物。
【０２６４】
１６．実施形態１３によるポリマー混合物、またはフィルム、多層フィルムのうちの少なくとも１つの層、積層された物品のうちの少なくとも１つの層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形品、ブロー成形品もしくはロトモールド法による成形品の形態において前述のポリマー混合物を含む組成物。
【０２６５】
１７．その可逆的移動剤が、それぞれのヒドロカルビル基に１個から１２個までの炭素を含有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物またはジヒドロカルビル亜鉛化合物である、実施形態１または２によるコポリマー。
【０２６６】
１８．その可逆的移動剤がトリエチルアルミニウムまたはジエチル亜鉛である、実施形態１７によるコポリマー。
【０２６７】
１９．連続的なプロセスである、実施形態３または４によるプロセス。
【０２６８】
２０．溶液プロセスである、実施形態１９によるプロセス。
【０２６９】
２１．プロピレンが重合される唯一のモノマーである、実施形態２０によるプロセス。
【０２７０】
２２．４−メチル−１−プロペンが重合される唯一のモノマーである、実施形態２０によるプロセス。
【０２７１】
２３．重合された形態におけるプロピレンを含むポリマー、好ましくは、本質的または全体的に、Ｔｇ≦０℃およびＴｍ≧１２０℃を有する、重合された形態のプロピレンからなるポリマー。
【０２７２】
２４．重合された形態における４−メチル−１−ペンテンを含むポリマー、好ましくは、本質的または全体的に、Ｔｇ≦０℃およびＴｍ≧１８０℃を有する、重合された形態の４−メチル−１−ペンテンからなるポリマー。
【０２７３】
当業者であれば、本明細書で開示されている本発明が、具体的には開示されていない何らかの構成要素、ステップまたは成分の不在下において実践され得ることが認識されよう。
【０２７４】
（実施例）
以下の実施例は、本発明の更なる例証として与えられており、限定的なものとして解釈すべきではない。使用されている場合、「一晩」という用語は約１６〜１８時間の期間を表し、「室温」という用語は２０〜２５℃の温度を表し、「混合アルカン」という用語は、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．からＩｓｏｐａｒ  Ｅ（登録商標）の商品名で得ることができるＣ6-9脂肪族炭化水素の商業的に入手可能な混合物を表す。本明細書における化合物の名称がその化合物の構造的表現と一致しない場合には、構造的表現が支配するものとする。すべての金属錯体の合成およびすべてのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて、乾性窒素雰囲気下において実施された。使用したすべての溶媒は、ＨＰＬＣグレードであり、使用する前に乾燥された。
【０２７５】
「ＭＭＡＯ」は、変性メチルアルモキサン、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能なトリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンを表す。
【０２７６】
「触媒（Ａ１）」は、ＷＯ第２００３／０４０１９５号、ＷＯ／２００４／０２４７４０号、ＷＯ第２００４／０９９２６８号、および２００３年５月２日に出願されたＵＳＳＮ第１０／４２９，０２４号の教示により調製された、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミノ）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【０２７７】
【化３５】
0005623699.tif 000041
「触媒（Ｂ１）」は、「Angew. Chem. Int. Ed.」（2004）、43、869-873の教示により、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンニッケルジメチル（（ＴＭＥＤＡ）Ｎｉ（ＣＨ3）2）を配位子（Ｎ−（（２−ヒドロキシ−３，５−ジヨード）フェニル）メチル）−Ｎ−（２，６−ビス−（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）フェニルイミン（Ｌ１）と合わせることにより、その場で調製されるニッケル錯体である。
【０２７８】
【化３６】
0005623699.tif 000042
「触媒（Ｂ２）」は、１，２−エチレンビス−（１Ｈ−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムマンダラートである。
「共触媒１」
実質的に、ＵＳＰ第５，９１９，９８３号の実施例２に開示されている如く、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の反応により調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（以降、アルミニウム（armeenium）ボラート）のメチルジ（Ｃ14-18アルキル）アンモニウムの塩。
「可逆的移動剤」
使用される可逆的移動剤は、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）およびトリオクチルアルミニウム（ＴＯＡ）である。
【０２７９】
（実施例１）
バイアルに配位子（Ｌ１）（トルエン中において５．４ｍＭ、３．７ｍＬ、２０μｍｏｌ）および（ＴＭＥＤＡ）Ｎｉ（ＣＨ３）２（トルエン中において５．４ｍＭ、３．７ｍＬ、２０μｍｏｌ）を充填する。５分間攪拌した後、触媒（Ａ１）（トルエン中において４ｍＭ、１．０ｍＬ、４．０μｍｏｌ）を加える。次いで、この混合物を、トルエン（１０ｍＬ）中における４−メチル−１−ペンテン（３ｍＬ）、共触媒１（４μｍｏｌ）およびＤＥＺ（１．０ｍｍｏｌ）の攪拌溶液を含有したボトルに加える。反応を２０℃において２時間攪拌し、２時間後、水を加えてクエンチする。有機層を蒸発させることによりポリマーが得られる。ＧＰＣはＭｗ／Ｍｎ＜２の単一のピークを示す。ＤＳＣは、２００℃より高い融点および−３０℃未満のＴｇを示す。
【０２８０】
（実施例２）
バイアルに触媒（Ｂ２）（トルエン中において５．４ｍＭ、１．１ｍＬ、５．９μｍｏｌ）および触媒（Ａ１）（トルエン中において４ｍＭ、１．０ｍＬ、４．０μｍｏｌ）を加える。次いで、この混合物を、トルエン（１０ｍＬ）中における４−メチル−１−ペンテン（３ｍＬ）、共触媒１（１０．０μｍｏｌ）およびＤＥＺ（１．０ｍｍｏｌ）の攪拌溶液を含有したボトルに加える。反応を２０℃において２時間攪拌し、２時間後、水を加えてクエンチする。有機層を蒸発させることによりポリマーが得られる。ＧＰＣはＭｗ／Ｍｎ＜２の単一のピークを示す。ＤＳＣは、２００℃より高い融点および−３０℃未満のＴｇを示す。
【０２８１】
（実施例３）
バイアルに配位子（Ｌ１）（トルエン中において５．４ｍＭ、３．７ｍＬ、２０μｍｏｌ）および（ＴＭＥＤＡ）Ｎｉ（ＣＨ3）2（トルエン中において５．４ｍＭ、３．７ｍＬ、２０μｍｏｌ）を充填する。５分間攪拌した後、触媒（Ａ１）（トルエン中において４ｍＭ、１．０ｍＬ、４．０μｍｏｌ）を加える。次いで、この混合物を、トルエン（１０ｍＬ）中における４−メチル−１−ペンテン（３ｍＬ）、共触媒１（４μｍｏｌ）およびＴＯＡ（１．０ｍｍｏｌ）の攪拌溶液を含有したボトルに加える。反応を２０℃において２時間攪拌し、２時間後、水を加えてクエンチする。有機層を蒸発させることによりポリマーが得られる。ＧＰＣはＭｗ／Ｍｎ＜２の単一のピークを示す。ＤＳＣは、２００℃より高い融点および−３０℃未満のＴｇを示す。
【０２８２】
（実施例４）
バイアルに触媒（Ｂ２）（トルエン中において５．４ｍＭ、１．１ｍＬ、５．９μｍｏｌ）および触媒（Ａ１）（トルエン中において４ｍＭ、１．０ｍＬ、４．０μｍｏｌ）を加える。次いで、この混合物を、トルエン（１０ｍＬ）中における４−メチル−１−ペンテン（３ｍＬ）、共触媒１（１０．０μｍｏｌ）およびＴＯＡ（１．０ｍｍｏｌ）の攪拌溶液を含有したボトルに加える。反応を２０℃において２時間攪拌し、２時間後、水を加えてクエンチする。有機層を蒸発させることによりポリマーが得られる。ＧＰＣはＭｗ／Ｍｎ＜２の単一のピークを示す。ＤＳＣは、２００℃より高い融点および−３０℃未満のＴｇを示す。
【０２８３】
（比較例Ａ）
バイアルに配位子（Ｌ１）（トルエン中において５．４ｍＭ、３．７ｍＬ、２０μｍｏｌ）および（ＴＭＥＤＡ）Ｎｉ（ＣＨ3）2（トルエン中において５．４ｍＭ、３．７ｍＬ、２０μｍｏｌ）を充填する。５分間攪拌した後、触媒（Ａ１）（トルエン中において４ｍＭ、１．０ｍＬ、４．０μｍｏｌ）を加える。次いで、この混合物を、トルエン（１０ｍＬ）中における４−メチル−１−ペンテン（３ｍＬ）、共触媒１（４μｍｏｌ）およびＭＡＯ（１．０ｍｍｏｌ）の攪拌溶液を含有したボトルに加える。反応を２０℃において２時間攪拌し、２時間後、水を加えてクエンチする。有機層を蒸発させることによりポリマーが得られる。ＧＰＣは２つのピークを示す。
【０２８４】
（比較例Ｂ）
バイアルに触媒（Ｂ２）（トルエン中において５．４ｍＭ、１．１ｍＬ、５．９μｍｏｌ）および触媒（Ａ１）（トルエン中において４ｍＭ、１．０ｍＬ、４．０μｍｏｌ）を加える。次いで、この混合物を、トルエン（１０ｍＬ）中における４−メチル−１−ペンテン（３ｍＬ）、共触媒１（１０．０μｍｏｌ）およびＭＡＯ（１．０ｍｍｏｌ）の攪拌溶液を含有したボトルに加える。反応を２０℃において２時間攪拌し、２時間後、水を加えてクエンチする。有機層を蒸発させることによりポリマーが得られる。ＧＰＣは２つのピークを示す。
【０２８５】
実施例１〜４は、ＤＥＺまたはＴＯＡが存在しているときの、ＭＷＤが非常に狭く、本質的に単峰性のコポリマーの形成、および可逆的連鎖移動剤の不在下における双峰性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）により証拠付けられているように、本発明による線状ブロックコポリマーの合成を実証している。触媒Ｂ１およびＢ２が触媒Ａ１とは異なる３，１−モノマー挿入特性を有しているという事実により、結果として生じた本コポリマーの異なるブロックまたはセグメントは、３，１−挿入に基づきはっきりと区別することができる。
【０２８６】
（連続溶液重合の例）
連続溶液重合は、内部攪拌機を備えたコンピューター制御式のオートクレーブ反応器内で実施される。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，  Ｉｎｃ．から入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、プロピレンおよび水素（使用する場合）が、温度制御用のジャケットおよび内部熱電対を備えた３．８Ｌ用の反応器に供給される。反応器への溶媒供給量はマスフローコントローラー器により測定される。可変速度式隔膜ポンプが、反応器への溶媒流量および圧力を調節する。ポンプの吐出時に副流が取られ、触媒および共触媒１の注入ライン、ならびに反応器の攪拌機に対するフラッシュフローが提供される。これらの流量は、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターにより測定され、コントロールバルブにより、またはニードルバルブのマニュアル調節により調整される。残りの溶媒は、プロピレンおよび水素（使用する場合）と合わされ、反応器へ送られる。マスフローコントローラー器は、必要な場合、反応器へ水素を送給するために使用される。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応器に入る前に、熱交換器を使用することにより調節される。反応器の温度は望ましい温度に維持されており、典型的には７０〜１４０℃の間の温度に維持されている。この流れは反応器の底に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを用いて計量され、触媒フラッシュ溶媒と合わされて、反応器の底に導入される。反応器は、激しく攪拌しながら、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）において、液充満状態で運転される。生成物は、反応器の上面に設けられた出口ラインを通じて取り出される。反応器からのすべての出口ラインは蒸気トレースされており、また、隔絶されている。重合は、何らかの安定剤または他の添加剤と共に少量の水を出口ラインに加え、その混合物を静的ミキサーに通すことにより停止される。その後、生成物の流れは、脱揮する前に、熱交換器を通過することにより加熱される。そのポリマー生成物は、脱揮発成分押し出し機および水冷式ペレタイザーを用いる押し出しにより回収される。
【０２８７】
反応器の温度およびモノマーの濃度が、それぞれの触媒により生成されるポリマーセグメントまたはブロックの組成または密度を調節するために使用され、これにより、分岐または密度に基づいてはっきりと区別することができる２つの触媒からのポリマーセグメントまたはブロックの生成を可能にする。レジオレギュラーなポリプロピレンと高度にレジオイレギュラーなポリプロピレンとを含む適切なブロックは、加えられる正しいプロピレンの濃度、触媒の比およびＤＥＺの量を達成することにより生成することができる。モノマーの変換率は、触媒の供給量を調節することにより、望ましいレベルに調整される。２つのタイプの差別化されたポリマーセグメントの相対的な量を意味する、ポリマーの全体的な組成は、触媒の供給比もしくは反応器の温度、またはモノマーの濃度のうちのいずれかを変更することにより調節される。水素及び／又はＤＥＺは、ポリマーの分子量を調節するために使用される。分子量を調節するために水素が単独で使用されたときには、その生成物は、双峰性の分子量分布および組成分布を呈し得る。このコポリマーブレンドは、当業者が通常使用している技術により分離することができる。逆に、分子量を調節するためにＤＥＺが使用されたときには、そのコポリマーは、マルチブロックポリマーに相応する、狭い分子量分布および組成分布を呈する。
【０２８８】
上述の連続溶液重合手順から得られる本発明のポリマーサンプルは、比較例、または線状もしくは分枝状のプロピレンポリマーに比べ、幾つかの機能強化された特性を呈することができる。例えば、ＴＭＡ温度試験により証明される高い温度抵抗特性、ペレットブロッキング強度、高温回復、高い温度圧縮永久ひずみおよび貯蔵弾性率比、Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）をすべて達成することができる。また、所与の組成において、本発明のコポリマーは、通常のポリプロピレンポリマーに比べ、高い溶融温度、Ｔｍ、および低いガラス転移温度、Ｔｇの両方を呈することもできる（Ｔｍ≧１５５℃およびＴｇ≦−４０℃）。
本願発明には以下の実施形態が含まれる。
［１］
（Ａ）第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーの分岐(increased incidence of regio-irregular branching)を有するポリマーを調製することができる第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤(a chain shuttling agent)、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物の存在下においてプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ４−８α−オレフィンを重合させることにより形成されるコポリマー。
［２］
（Ａ）重合条件下において１つまたはそれ以上のＣ３−２０α−オレフィンのタクチック(tactic)ポリマーを形成する第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーの分岐を有するポリマーを調製することができる第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物の存在下においてプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ４−８α−オレフィンおよび共重合可能なコモノマーを重合させることにより形成されるコポリマー。
［３］
（Ａ）第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーの分岐を有するポリマーを調製することができる第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物と、プロピレンを、付加重合条件下において、接触させるステップを含む、マルチブロックコポリマーを含有するプロピレンの調製プロセス。
［４］
（Ａ）重合条件下においてタクチックポリプロピレンを形成する第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーの分岐を有するポリマーを調製することができる第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物と、プロピレンを、付加重合条件下において、接触させるステップを含む、マルチブロックコポリマーを含有するプロピレンの調製プロセス。
［５］
（Ａ）第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーの分岐を有するポリマーを調製することができる第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物と、４−メチル−１−ペンテンを、付加重合条件下において、接触させるステップを含む、マルチブロックコポリマーを含有する４−メチル−１−ペンテンの調製プロセス。
［６］
（Ａ）重合条件下においてタクチックな４−メチル−１−ペンテンホモポリマーを形成する第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下において触媒（Ａ）により調製されるポリマーに比べ、高められた発生率のレジオイレギュラーの分岐を有するポリマーを調製することができる第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤、
を合わせることによりもたらされる混合物または反応生成物を含む組成物と、４−メチル−１−ペンテンを、付加重合条件下において、接触させるステップを含む、マルチブロックコポリマーを含有する４−メチル−１−ペンテンの調製プロセス。
［７］
重合された形態のプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ４−８α−オレフィンを含むマルチブロックコポリマーであって、前記コポリマーが、レジオイレギュラーの分岐が異なる２つまたはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有している、マルチブロックコポリマー。
［８］
本質的に、重合された形態のプロピレンからなるマルチブロックコポリマーであって、前記コポリマーが、レジオイレギュラーな２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入が異なる２つまたはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有している、マルチブロックコポリマー。
［９］
本質的に、重合された形態の４−メチル−１−ペンテンからなるマルチブロックコポリマーであって、前記コポリマーが、レジオイレギュラーな２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入が異なる２つまたはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有している、マルチブロックコポリマー。
［１０］
レジオイレギュラーな２，１−及び／又は３，１−モノマー挿入が異なる４つまたはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有する、上記［５］〜［９］のいずれか一項に記載のマルチブロックコポリマー。
［１１］
上記［１］、［２］、［５］〜［９］のいずれか一項に記載のマルチブロックコポリマーの官能基化された誘導体、または上記［３］もしくは［４］記載のプロセスにより生成されたマルチブロックコポリマーの官能基化された誘導体。
［１２］
上記［１０］記載のマルチブロックコポリマーの官能基化された誘導体。
［１３］
（１）有機または無機のポリマー、および（２）上記［１］、［２］、［５］〜［９］のいずれか一項に記載のマルチブロックコポリマー、または上記［３］もしくは［４］記載のプロセスにより生成されたマルチブロックコポリマーを含む、均一なポリマー混合物。
［１４］
上記［１］、［２］、［５］〜［９］のいずれか一項に記載のポリマー、または上記［３］もしくは［４］記載のプロセスにより生成されたポリマー、またはフィルム、多層フィルムのうちの少なくとも１つの層、積層された物品のうちの少なくとも１つの層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形品、ブロー成形品もしくはロトモールド法による成形品の形態において前記ポリマーを含む組成物。
［１５］
上記［１２］記載のポリマー、またはフィルム、多層フィルムのうちの少なくとも１つの層、積層された物品のうちの少なくとも１つの層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形品、ブロー成形品もしくはロトモールド法による成形品の形態において前記ポリマーを含む組成物。
［１６］
上記［１３］記載のポリマー混合物、またはフィルム、多層フィルムのうちの少なくとも１つの層、積層された物品のうちの少なくとも１つの層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形品、ブロー成形品もしくはロトモールド法による成形品の形態において前記ポリマー混合物を含む組成物。
［１７］
前記可逆的移動剤が、それぞれのヒドロカルビル基に１個から１２個までの炭素を含有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物またはジヒドロカルビル亜鉛化合物である、上記［１］または［２］記載のコポリマー。
［１８］
前記可逆的移動剤がトリエチルアルミニウムまたはジエチル亜鉛である、上記［１７］記載のコポリマー。
［１９］
連続的なプロセスである、上記［３］または［４］記載のプロセス。
［２０］
溶液プロセスである、上記［１９］記載のプロセス。
［２１］
プロピレンが重合される唯一のモノマーである、上記［２０］記載のプロセス。
［２２］
４−メチル−１−ペンテンが重合される唯一のモノマーである、上記［２０］記載のプロセス。
［２３］
Ｔｇ≦−１０℃およびＴｍ≧１２０℃を有する、重合された形態におけるプロピレンを含むポリマー。
［２４］
Ｔｇ≦０℃およびＴｍ≧１８０℃を有する、重合された形態における４−メチル−１−ペンテンを含むポリマー。
【図面の簡単な説明】
【０２８９】
【図１】図１は、２つの触媒部位を含むポリマー連鎖シャトリングのプロセスの略図である。
【図１】
0005623699.tif 000043