(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳＺ８７２２で規定されるＬ値が９４以下であり、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される１種以上の着色元素が均一に分散され、結晶化度が１０％以下の着色非晶質シリカ微粒子を製造する方法であって、
前記着色元素及び金属ケイ素微粒子を全体として含有する金属微粒子を調製する金属微粒子調製工程と、
前記金属微粒子を酸素が存在する雰囲気中にて燃焼させることで金属酸化物微粒子を得る酸化工程と、
を有することを特徴とする着色非晶質シリカ微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記着色元素はＦｅ及び／又はＣｕであり、前記着色元素の含有量は全体の質量を基準として０．０３〜５質量％である請求項１に記載の着色非晶質シリカ微粒子の製造方法。
【請求項３】
体積平均粒径が０．０５〜１０μｍであって、球形度が８０％以上である請求項１又は２に記載の着色非晶質シリカ微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記酸化工程後に、前記金属酸化物微粒子の表面にシランカップリング剤及び／又はシラザン類を接触させる表面処理工程を有する請求項１〜３の何れか１項に記載の着色非晶質シリカ微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色非晶質シリカ微粒子及びその製造方法並びにその着色非晶質シリカ微粒子を含有する着色非晶質シリカ微粒子含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品の封止材、充填材などを構成する材料の１つとして、又、基板材料、プリプレグなどを構成する材料の１つとして、シリカ微粒子が用いられている。これらの用途において、レーザー光などを用いた後加工を行う場合がある。その場合に、レーザー光の吸収性を向上するために、着色する場合がある。
【０００３】
従来の着色シリカ微粒子としては、シリカ微粒子の表面を着色剤にて被覆する方法がある（特許文献１など）。
【特許文献１】特開２００５−２７２４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の着色シリカ微粒子においては着色剤が着色していないシリカ微粒子と独立して含有されているか或いはシリカ微粒子の表面に局在しているため、以下の不都合があった。すなわち、レーザー加工を行う場合にレーザー光の吸収は着色剤にて行われるが、着色剤がシリカ微粒子とは別に存在しているためにシリカ微粒子全体に熱を速やかに伝達することが困難であった。そのため、近年の微細化が進行した加工に適用すると、十分にシリカ微粒子を加熱することが困難になること想定され、レーザー加工による加工性が十分とは云えなかった。また、シリカ微粒子とは別に着色剤が存在しているために、外観が重要となる用途に対して用いる場合、その美的外観が十分でない場合があった。本発明者らの検討の結果、これらの特性を向上するためにはシリカ微粒子に対して着色剤を均一に分散させることで解決できることを見出した。
【０００５】
本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、着色剤が均一に分散された着色非晶質シリカ微粒子及びその製造方法並びにその着色非晶質シリカ微粒子を採用した着色非晶質シリカ微粒子含有樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する請求項１に係る着色非晶質シリカ微粒子の特徴は、ＪＩＳＺ８７２２で規定されるＬ値が９４以下であり、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される１種以上の着色元素が均一に分散され、結晶化度が１０％以下であることにある。
【０００７】
上記課題を解決する請求項２に係る着色非晶質シリカ微粒子の特徴は、請求項１において、前記着色元素がＦｅ及び／又はＣｕであり、前記着色元素の含有量は全体の質量を基準として０．０３〜５質量％であることにある。
【０００８】
上記課題を解決する請求項３に係る着色非晶質シリカ微粒子の特徴は、請求項１又は２において、体積平均粒径が０．０５〜１０μｍであって、球形度が８０％以上であることにある。
【０００９】
上記課題を解決する請求項４に係る着色非晶質シリカ微粒子の特徴は、請求項１〜３の何れか１項において、表面に付着しているシランカップリング剤及び／又はシラザン類を有することにある。
【００１０】
上記課題を解決する請求項５に係る着色非晶質シリカ微粒子の特徴は、請求項１〜４の何れか１項において、前記着色元素及び金属ケイ素微粒子を全体として含有する金属微粒子を調製する金属微粒子調製工程と、
前記金属微粒子を酸素が存在する雰囲気中にて燃焼させることで金属酸化物微粒子を得る酸化工程と、
を有する製造方法にて製造され得ることにある。
【００１１】
上記課題を解決する請求項６に係る着色非晶質シリカ微粒子の製造方法の特徴は、請求項１〜５の何れかに記載の着色非晶質シリカ微粒子を製造する方法であって、
前記着色元素及び金属ケイ素微粒子を全体として含有する金属微粒子を調製する金属微粒子調製工程と、
前記金属微粒子を酸素が存在する雰囲気中にて燃焼させることで金属酸化物微粒子を得る酸化工程と、
を有することにある。
【００１２】
上記課題を解決する請求項７に係る着色非晶質シリカ微粒子の製造方法の特徴は、請求項６において、前記酸化工程後に、前記金属微粒子の表面にシランカップリング剤及び／又はシラザン類を接触させる表面処理工程を有することにある。
【００１３】
上記課題を解決する請求項８に係る着色非晶質シリカ微粒子含有樹脂組成物の特徴は、請求項１〜５の何れか１項に記載の着色非晶質シリカ微粒子又は請求項６若しくは７に記載の着色非晶質シリカ微粒子の製造方法にて製造された着色非晶質シリカ微粒子と、前記着色非晶質シリカ微粒子を分散する有機樹脂材料と、
を有することにある。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１及び５に係る発明においては、着色剤として上述の元素を採用し、粒子中に分散させているため、安定して着色状態を保持することができる。また、粒子中に着色元素を均一に分散しているため、レーザー加工などを適用する場合に、吸収したレーザー光のエネルギーにより粒子全体が均一に加熱されるという利点がある。加熱が均一に進行すると、レーザー光を照射した部位にある粒子を確実に熔融することが可能になり、加工精度が向上できる。更にＬ値について上述の範囲に設定していることにより、上述の効果をより確実に発現可能である。そして、結晶化度が上述の範囲であるため、着色元素の分散がより均一になる他、熔融がし易くなって、レーザー加工性に優れることになる。特に、請求項２に係る発明における着色元素を上述の含有量にて含有させることにより、これらの効果はより顕著に発現できる。
【００１５】
請求項３に係る発明においては、粒径分布及び球形度を上述の範囲に制御することにより、後述する樹脂組成物中に適用する際の流動性、充填性を改善することができる。
【００１６】
請求項４に係る発明においては、表面に付着するシランカップリング剤及び／又はシラザン類を有することにより、それらが有する官能基に応じた必要な性能を付与することができる。
【００１７】
請求項６に係る発明においては、着色元素を含む金属微粒子を酸化させることにより、粒子中に極めて均一に着色元素を分散させることが可能になるという効果が得られる。特に請求項７に係る発明のように、酸化工程後に、表面処理することにより、必要な成分を導入できる結果、必要な性能をもつ着色非晶質シリカ微粒子を製造できる。
【００１８】
請求項８に係る発明においては、上述のような着色非晶質シリカ微粒子が含有していることから、着色の品質が安定している樹脂組成物であると共に、レーザー加工性に優れることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の着色非晶質シリカ微粒子及びその製造方法並びに着色非晶質シリカ微粒子含有樹脂組成物について実施形態に基づき以下詳細に説明する。本実施形態の着色非晶質シリカ微粒子は、半導体素子や電子デバイスなどを封止・実装するための封止材、基板材、接着剤、シール材、充填材、レジスト材などに適用されるフィラーとして用いることができる。また、着色を生かして化粧品、塗料の顔料などとしての用途も期待できる。
【００２０】
（着色非晶質シリカ微粒子）
本実施形態の着色非晶質シリカ微粒子は、着色元素が均一に分散されているシリカ微粒子である。着色元素はＦｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される１種以上である。これらの着色元素から必要な発色が得られるように適正な元素を選択する。特にレーザー加工性の向上を意図する場合にはレーザー加工に用いるレーザーの波長における吸光度が高くなるように設定する。レーザー加工に用いられるレーザーの波長を例示すると、ＹＡＧ（１．０６μｍ）、ルビー（０．６９μｍ）、二酸化炭素（１０．６μｍ）、Ａｒ（０．５１μｍ）、エキシマ（０．１５〜０．３５μｍ）などである。これらレーザー加工に適用する場合において、具体的に望ましい着色元素としてはＦｅ又はＣｕである。これらの着色元素は複数種類の元素を組み合わせることも可能である。例えば、Ｆｅ及びＣｕの組み合わせである。
【００２１】
着色元素を含有する量はＪＩＳＺ８７２２：２０００で規定されるＬ値が９４以下になるように規定される。ＪＩＳＺ８７２２は、色の測定方法−反射及び透過物体色に関する規定である。具体的な測定は測色色差計（ＺＥ２０００型：日本電色工業製、照明条件：Ｄ６５光源（標準光））を用い、粉末状態における表面の反射を測定する。Ｌ値としては９０以下であることがより望ましく、８０以下であることが更に望ましい。
【００２２】
着色元素としてＦｅやＣｕを採用する場合（他の着色元素を採用する場合でも大まかには適用できる）には全体の質量を基準として、下限値を０．０３質量％以上にすることができ、更に望ましくは１質量％以上にすることができる。この範囲にすることにより着色の程度を十分（レーザー加工に適用する場合ならばレーザーの吸収性が十分である）にすることができる。また、上限値を４％にすることができ、更に望ましくは３質量％以下にすることができる。この範囲にすることにより、着色元素を添加してもシリカの特性を十分に保持することができる。
【００２３】
更に、本実施形態の着色非晶質シリカ微粒子は結晶化度が１０％以下であり、望ましくは５％以下である。結晶化度が低いほど、非晶質に近づくことになる。結晶化度はＸ線回折により測定した結晶ピークの大きさから算出した値である。
【００２４】
本実施形態の着色非晶質シリカ微粒子の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径を０．０５〜１０μｍにすることができる。この範囲にすることにより、充填材などに用いるフィラーなどに好適に使用できる。体積平均粒径は堀場製作所製のＬＡ５００にて測定を行った値である。最大粒径は特に限定しないが、必要に応じて設定可能である。最大粒径を規制する方法としては特に限定しないが、必要な目開きをもつ篩にて全量を篩分けする方法が挙げられる。
【００２５】
球形度も特に限定しないが、８０％以上であることが望ましい。球形度はＳＥＭでの観察結果から所定数の粒子について、その投影面積と周囲長とを測定し、（球形度）＝｛４π×（投影面積）÷（周囲長）２｝にて算出した。具体的には着色非晶質シリカ微粒子１００個を測定した値から平均値として球形度を求める。
【００２６】
本実施形態の着色非晶質シリカ微粒子は金属微粒子調製工程及び酸化工程を有する製造方法にて製造され得るものとすることができる。この製造方法は後述する本実施形態の着色非晶質シリカ微粒子の製造方法と同じなのでここでの説明は省略する。
【００２７】
本実施形態の着色非晶質シリカ微粒子は表面に付着するシランカップリング剤及び／又はシラザン類を有することができる。シランカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系が例示できる。官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、ビニル基、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を採用することにより、シリカ微粒子と樹脂との親和性を高める効果が得られる。シラザン類としてはＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ結合を有し、１つ以上の炭化水素基をもつ化合物であれば充分であり、特に限定しない。例えば、ジシラザン：（Ｒ３Ｓｉ）２ＮＨ、シクロシラザン：（Ｒ２ＳｉＮＨ）ｎなどが例示できる。ここで、Ｒはすべて独立して選択可能な炭化水素基である。特にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を採用することが望ましい。シランカップリング剤やシラザン類は金属微粒子の表面積１ｍ２辺り０．０５μモル〜５μモルの範囲で用いることが望ましく、０．０７μモル〜３μモルの範囲で用いることがより望ましい。ここで、金属微粒子の表面積は窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定した。
【００２８】
（着色非晶質シリカ微粒子の製造方法）
本実施形態の着色非晶質シリカ微粒子の製造方法は上述した本実施形態の着色非晶質シリカ微粒子を製造する方法である。本実施形態の着色非晶質シリカ微粒子の製造方法は、金属微粒子調製工程と酸化工程とその他の必要な工程とを有する。その他の必要な工程としては表面処理工程が挙げられる。
【００２９】
金属微粒子調製工程は着色元素及び金属ケイ素微粒子を全体として含有する金属微粒子を調製する工程である。着色元素は金属ケイ素微粒子中に含有（固溶、合金など）していても良いし、金属ケイ素微粒子とは独立した微粒子として含有しても良い。独立して含有する場合には着色元素は元素単体からなる微粒子としても良いし、最終的な形態、例えば、酸化物となる場合には最初から酸化物として含有していても良い。金属微粒子に加えて酸化ケイ素からなる微粒子を一定量含有することもできる。着色元素の含有量は最終的に必要な含有量になるように設定する。また、有機物などのように、燃焼によって揮散する化合物を混合しても良い。有機物を混合することにより金属微粒子の流動性などが改善できる。詳しくは後述する表面処理工程において詳述する。金属微粒子の粒径は特に限定しないが、最終的に製造する着色非晶質シリカ微粒子に求められる粒径分布に応じて選択できる。つまり、金属微粒子の粒径（粒径分布）によって製造される着色非晶質シリカ微粒子の粒径（粒径分布）が変化するので、必要な粒径（粒径分布）が実現できるように粒径（粒径分布）を設定する。
【００３０】
酸化工程は金属微粒子を酸素と反応させてシリカ微粒子（着色非晶質シリカ微粒子）を得る工程である。具体的には、金属微粒子を火炎中にて燃焼させることで、金属と火炎中の雰囲気ガスとを反応させ、着色非晶質シリカ微粒子を製造する。
【００３１】
表面処理工程は得られた着色非晶質シリカ微粒子にシランカップリング剤及び／又はシラザン類を接触させる工程である。シランカップリング剤及びシラザン類としては前述したものがそのまま適用できるため、更なる説明は省略する。
【００３２】
着色非晶質シリカ微粒子にシランカップリング剤やシラザン類（以下、「シランカップリング剤など」と適宜、省略する）を接触させる方法としては特に限定しない。例えば、シランカップリング剤などが液体状である場合にはそのままで、又は、何らかの溶媒を用いた溶液として添加して混合することができる。特に混合機や粉砕機中にて、よく撹拌しながら添加することで、着色非晶質シリカ微粒子の表面に対して、より均一に付着させることができる。シランカップリング剤などの添加方法についても特に限定しないが、シランカップリング剤などをそのまま又は何らかの溶媒を用いた溶液として、噴霧器を用いて霧状とした上で添加することが望ましい。また、着色非晶質シリカ微粒子の一部について、その表面処理をした後に、残りの着色非晶質シリカ微粒子に混合することで、全体を処理することもできる。ここで、シランカップリング剤などは、着色非晶質シリカ微粒子表面に単に付着しているものであっても良いし、その表面との間で化学反応が進行しているものでも良い。
【００３３】
酸化工程は、金属微粒子を高温火炎中に分散させて燃焼させる工程である。高温火炎中には酸素を含む。
【００３４】
（着色非晶質シリカ微粒子含有樹脂組成物）
本実施形態の着色非晶質シリカ微粒子含有樹脂組成物は上述の着色非晶質シリカ微粒子又は上述の製造方法にて製造された着色非晶質シリカ微粒子と、その着色元素微粒子を分散する有機樹脂材料とからなる。本着色元素微粒子含有樹脂組成物は半導体液状封止材として半導体素子や電子デバイスの封止に用いることができるほか、基板材料、接着剤、シール材、充填材、レジスト材、無機ペースト、コーティング剤、精密成形樹脂などに用いることができる。
【００３５】
着色非晶質シリカ微粒子については上述した通りなので更なる説明は省略する。着色非晶質シリカ微粒子は全体の質量を基準として４０質量％以上含有することが望ましく、更には５０質量％以上含有することがより望ましい。
【００３６】
有機樹脂材料としては、エポキシ樹脂、オキシラン樹脂、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などが挙げられ、これらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。
【００３７】
特に、エポキシ樹脂が入手性、取扱性などの観点から好ましい。エポキシ樹脂は特に限定されないが、１分子中に２以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３８】
エポキシ樹脂以外の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどのオキシラン化合物；トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン、トリオキサン、１，３−ジオキソフラン、１，３，６−トリオキサシクロオクタンなどの環状エーテル化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、３，３−ジメチルチイランなどのチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；スピロオルトカルボナート化合物；環状カルボナート化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニル化合物；スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物が例示できる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ樹脂及びこれらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。
【００３９】
エポキシ樹脂を採用した場合などに添加する硬化剤としては１級アミン、２級アミン、フェノール樹脂、酸無水物を用いることがあり、硬化触媒としてはブレンステッド酸、ルイス酸、塩基性触媒などが用いられる。塩基性触媒としては、イミダゾール系、ジシアンジアミド系、アミンアダクト系、ホスフィン系、ヒドラジド系が用いられる。
【実施例】
【００４０】
本発明の着色非晶質シリカ微粒子及びその製造方法について実施例に基づき以下詳細に説明する。
【００４１】
試験に供する試験試料（比較例１及び２、実施例１〜６）の組成を表１に示す。比較例２、実施例１〜６については、この比率及び粒径となるように金属ケイ素及び添加元素の量及び粒径、燃焼条件を調節し、酸素含有雰囲気中で燃焼させることで各試験試料を得た。対照試料として着色元素を含まない比較例１の試験試料としてシリカ微粒子（体積平均粒径０．６μｍ：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用いた。また、実施例１の試験試料に対して、ＫＢＭ４０３を質量基準で１％の量となるように表面に反応させたものを実施例５の試験試料とした。
【００４２】
表中に、Ｌ値、シリカ中における添加元素の含有量及びＸＲＤ測定による結晶相の有無を示した。なお、Ｌ値は、日本電色工業製のＺＥ２０００にて測定した。シリカ中における添加元素の含有量は島津製作所製の高周波プラズマ質量分析装置ＩＣＰＭ−８５００にて測定した。ＸＲＤはＲＩＧＡＫＵ製のＸ線回折装置ＭｕｌｔｉＦｌｅｘにて測定した。
【００４３】
【表１】
0005389374.tif 000002
【００４４】
以上の結果から、着色元素を均一に分散した実施例１〜６ではＬ値を下げることができることが分かった。このＬ値は含有させる着色元素の種類・量によって制御可能である。また、実施例１〜６と比較例２とについてＸＲＤパターンを比較したところ、比較例２は鉄の添加量が多かったため、酸化鉄のピークが確認された。酸化鉄は強磁性を示すため、電子材料としては適さない。
【００４５】
また、比較例１の試験試料に酸化鉄粉末を混合したところ、酸化鉄の偏りが激しく、特に樹脂と混合した後、酸化鉄とシリカが完全に分離してしまい、均一な色の組成物を得ることができなかった。これに対して、実施例１〜６の試験試料を用いて樹脂と混合することにより、均一な色の組成物を得ることができた。
【００４６】
（実施例７）
比較例１及び実施例１の試験試料を、それぞれ、主剤がエポキシ樹脂、硬化剤が酸無水物からなる熱硬化性樹脂と混合し、加熱して板状のテストサンプル（シリカ量は６０質量％）を作成した。テストピースの上から発熱灯を照らし、１０分後に表面温度を測定したところ、実施例１のテストサンプルの方が比較例１のサンプルよりも４３℃高かった。このことから、均一に着色した実施例１の試験試料の方が、光の吸収性に優れていることが判明し、レーザ加工性が高いことが予測された。