(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ASTM D2896によって決定される、少なくとも15mgＫＯＨ/ｇの全塩基価を有する潤滑油組成物であって、
少なくとも40質量％の、粘度が100℃で測定した場合２センチストークス〜４センチストークスである油と；
少なくとも１つの過塩基性金属洗浄剤と；
下記式（II）の少なくとも１つの化合物を含む潤滑油組成物：
【化２】
0005429728.tif 000014
（式中、各Ar'はナフタレンであり；
各Ｌ'はアルキレン基であり；
各Ｙ'はＺＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ-であり（式中、Ｚはアシル基であり）；
各ａ'は、少なくとも１つのAr'部分が少なくとも１つの基Ｙ'を有することを条件として、独立して、０〜３であり；
ｍ'は２〜25である。）
【請求項２】
Ｌ'がＣＨ2である、請求項１記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
Ｚは、100〜5000の平均Mnを有するポリアルキル又はポリアルケニルコハク酸アシル化剤から誘導される、請求項１記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
Ｚはヒドロカルビルイソシアナートから誘導される、請求項１記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
トランクピストンディーゼルエンジンの作動方法であって、前記エンジンを請求項１〜４のいずれか１項記載の潤滑油組成物で潤滑する工程を含む前記方法。
【請求項６】
トランクピストンディーゼルエンジンにおける沈殿物を減少させる方法であって、前記エンジンを請求項１〜４のいずれか１項記載の潤滑油組成物で潤滑し、前記エンジンを作動させる工程を含む前記方法。
【請求項７】
トランクピストンディーゼルエンジンにおけるアスファルテン分散性を改善する方法であって、前記エンジンを請求項１〜４のいずれか１項記載の潤滑油組成物で潤滑する工程を含む前記方法。
【請求項８】
クロスヘッドディーゼルエンジンの作動方法であって、前記エンジンのクランクケースを請求項１〜４のいずれか１項記載の潤滑油組成物で潤滑する工程を含む前記方法。
【請求項９】
クロスヘッドディーゼルエンジンにおける沈殿物を減少させる方法であって、前記エンジンを請求項１〜４のいずれか１項記載の潤滑油組成物で潤滑し、前記エンジンを作動させる工程を含む前記方法。
【請求項１０】
前記エンジンがシール媒体を含む遠心機システムを有する、請求項５記載の方法。
【請求項１１】
前記シール媒体が水である、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑油組成物に関するものである。特に、本発明はディーゼルエンジン用潤滑油組成物、より具体的にはトランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物（すなわち、トランクピストンエンジン油（「TPEO」））及びクロスヘッド（２行程又は低速とも呼ばれる）ディーゼルエンジン用システム油に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トランクピストンディーゼルエンジンは、船舶、電力及び鉄道用途で使用され、300〜1000rpmの定格回転数を有する。トランクピストンディーゼルエンジンでは、１つの潤滑油組成物をクランクケース及びシリンダー潤滑のために使用している。エンジンの全ての主な運動部分、すなわちメイン及びビッグエンドベアリング、カムシャフト及びバルブギアはポンプ循環システムによって潤滑される。シリンダーライナーを、はねかけ注油及び連接棒及びガジオンピンを介してピストンスカートの穴を通るシリンダー壁への道を見つける循環システムからの油によって部分的に潤滑する。一方、クロスヘッドディーゼルエンジンは、２つの別個の潤滑剤を用いて潤滑され、エンジンシリンダーは船舶ディーゼルシリンダー潤滑剤（すなわち、「MDCL」）を用いて潤滑され、エンジンクランクケースはシステム油と呼ばれる別の潤滑剤を用いて潤滑される。
トランクピストンディーゼルエンジンは、遠心機システムを使用して、例えばすす又は水のような汚染物質を潤滑油組成物から除去する。同様の遠心機システムはいつくかのクロスヘッド船舶ディーゼルエンジンのシステム油を処理するために使用される。遠心機システムは、潤滑油組成物よりも重いシール媒体の使用に頼っている。シール媒体は、一般的には水である。潤滑油組成物が遠心機システムを通過する場合、水と接触する。したがって、潤滑油組成物は水を分離（shedding）でき、水の存在下で安定である必要がある。潤滑油組成物が水を分離することができない場合、水は、潤滑油組成物中に蓄積して、エマルジョンを形成し、遠心機システムに蓄積する沈殿物をもたらし、遠心機システムが適切に作動しないようにする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、遠心機システムで使用される媒体を分離することができる潤滑油組成物を提供することである。
船舶トランクピストンエンジンは、高濃度のアスファルテンを含む残留燃料で作動する。これらのエンジンは、アスファルテンをエンジン潤滑油中に導入する不可欠なエンジン油だめを有する。アスファルテンは、複数縮合芳香環を有する高分子量化合物であり、一般に潤滑油に不溶である。したがって、それらは、有害な沈殿物を生じるエンジン表面上にたまる。トランクピストンエンジンは、アスファルテンを溶解することができる場合に、より良く作動する。
本発明の別の目的は、改善されたアスファルテン分散性を示す潤滑油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に従って、ASTM D2896によって決定される、少なくとも15mgＫＯＨ/ｇの全塩基価を有する潤滑油組成物が提供され、この組成物は、
少なくとも40質量％の潤滑粘度の油と；
少なくとも１つの過塩基性金属洗浄剤と；
下記式（Ｉ）及び/又は式（II）の少なくとも１つの化合物を含む。
【０００５】
【化１】
0005429728.tif 000002
（式中、各Arは、独立して、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ハロ及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる０〜３の置換基を有する芳香族部分を表し；
各Ｌは、独立して、炭素-炭素１重結合又は連結基を含む連結部分であり；
各Ｙは、独立して、-ＯＲ1"又は式Ｈ(Ｏ(ＣＲ12)n)yＸ-の部分であり（式中、Ｘは(ＣＲ1'2)z、Ｏ及びＳからなる群より選ばれ；Ｒ1及びＲ1'は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びアリールから選ばれ；Ｒ1"はＣ1〜Ｃ100アルキル及びアリールから選ばれ；ｚは１〜10であり；ｎは、Ｘが(ＣＲ1'2)zである場合には０〜10であり、ＸがＯ又はＳである場合には２〜10であり；ｙは１〜30であり）；
各ａは、少なくとも１つのAr部分が少なくとも１つの基Ｙを有することを条件として、独立して、０〜３であり；
ｍは１〜100である。）
【０００６】
【化２】
0005429728.tif 000003
（式中、各Ar'は、独立して、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、アシルオキシアルキル、アシルオキシアルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、アリールオキシアルコキシ、ハロ及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる０〜３の置換基を有する芳香族部分を表し；
各Ｌ'は、独立して、炭素-炭素１重結合又は連結基を含む連結部分であり；
各Ｙ'は、独立して、式ＺＯ-又は式Ｚ(Ｏ(ＣＲ22)n')y'Ｘ'-の部分であり（式中、Ｘ'は(ＣＲ2'2)z、Ｏ及びＳからなる群より選ばれ；Ｒ2及びＲ2'は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びアリールから選ばれ；ｚ'は１〜10であり；ｎ'は、Ｘ'が(ＣＲ2'2)z'である場合には０〜10であり、Ｘ'がＯ又はＳである場合には２〜10であり；ｙ'は１〜30であり；ＺはＨ、アシル基、ポリアシル基、ラクトンエステル基、酸エステル基、アルキル基又はアリール基であり）；
各ａ'は、少なくとも１つのAr'部分が少なくとも１つの基Ｙ'を有し、そのＺがＨでないことを条件として、独立して、０〜３であり；
ｍは１〜100である。）
【０００７】
また、本発明に従って、シール媒体を含む遠心機システムを有するトランクピストンディーゼルエンジンの作動方法が提供され、この方法は、前記エンジンを上記潤滑油組成物で潤滑する工程を含む。シール媒体は、好ましくは水である。
また、本発明に従って、シール媒体を含む遠心機システムを有するクロスヘッドディーゼルエンジンの作動方法が提供され、この方法は、前記エンジンのクランクケースを上記潤滑油組成物で潤滑する工程を含む。シール媒体は、好ましくは水である。
また、本発明に従って、トランクピストンディーゼルエンジンを潤滑するための、及び沈殿物を減らすための上記潤滑油組成物の使用が提供される。
また、本発明に従って、クロスヘッドディーゼルエンジンのクランクケースを潤滑するための、及び沈殿物を減らすための上記潤滑油組成物の使用が提供される。
また、本発明に従って、トランクピストンディーゼルエンジンにおけるアスファルテン分散性を改善するための上記潤滑油組成物の使用が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
式（Ｉ）及び（II）の化合物は、2005年２月18日に出願された同時継続米国特許出願第11/061,800号（2006年８月24日に公開された米国特許第2006/0189492号明細書）に記載され、その対象は参照により本明細書に組み込まれるものとする。下記式によって表される式（Ｉ）の化合物：
【化３】
0005429728.tif 000004
（式中、各Arは、独立して、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ハロ及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる０〜３の置換基を有する芳香族部分を表し；各Ｌは、独立して、炭素-炭素１重結合又は連結基を含む連結部分であり；各Ｙは、独立して、-ＯＲ1"又は式Ｈ(Ｏ(ＣＲ12)n)yＸ-の部分であり（式中、Ｘは(ＣＲ1'2)z、Ｏ及びＳからなる群より選ばれ；Ｒ1及びＲ1'は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びアリールから選ばれ；Ｒ1"はＣ1〜Ｃ100アルキル及びアリールから選ばれ；ｚは１〜10であり；ｎは、Ｘが(ＣＲ1'2)zである場合には０〜10であり、ＸがＯ又はＳである場合には２〜10であり；ｙは１〜30であり）；各ａは、少なくとも１つのAr部分が少なくとも１つの基Ｙを有することを条件として、独立して、０〜３であり；ｍは１〜100である。）
【０００９】
式（Ｉ）の芳香族部分Arは、単環式炭素環式部分（フェニル）又は多核炭素環式部分であってもよい。多核炭素環式部分は、各環が炭素数４〜10である２以上の縮合環を含んでいてもよく（例えば、ナフタレン）、又はビフェニルなどの連結した単環式芳香族部分であってもよく、又は連結した縮合環（例えば、ビナフチル）を含んでいてもよい。好適な多核炭素環式芳香族部分の例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、シクロペンテノフェナントレン、ベンズアントラセン、ジベンズアントラセン、クリセン、ピレン、ベンズピレン及びコロネン、並びにそれらの二量体、三量体及びそれより多い多量体が挙げられる。また、Arは、単環式又は多核複素環式部分を表すこともできる。複素環式部分Arとしては、Ｎ、Ｏ及びＳから選ばれる１以上のヘテロ原子を含む４〜10の原子をそれぞれ含む１以上の環を含むものが挙げられる。好適な単環式複素環式芳香族部分の例としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン及びプリンが挙げられる。好適な多核複素環式部分Arとしては、例えば、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジピリジル、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン及びフェナントロリンが挙げられる。各芳香族部分（Ar）は、全てのAr部分が同じか又は異なるように、独立して選ばれてもよい。多環式炭素環式芳香族部分が好ましい。最も好ましいのは、各Arがナフタレンである式Ｉの化合物である。各芳香族部分Arは、独立して、未置換でもよく、又はアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ハロ及びこれらの組合せから選ばれる１〜３の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、各Arは、基Ｙ及び末端基を除いて、未置換である。
【００１０】
各連結基（Ｌ）は、同じでも異なっていてもよく、隣接部分Arの炭素原子間の炭素-炭素単結合であるか、又は連結基であってもよい。好適な連結基としては、アルキレン結合、エーテル結合、ジアシル結合、エーテル-アシル結合、アミノ結合、アミド結合、カルバミド結合、ウレタン結合及び硫黄結合が挙げられる。好ましい連結基は、アルキレン結合、例えば-ＣＨ3ＣＨＣ(ＣＨ3)2-又は−Ｃ(ＣＨ3)2-；ジアシル結合、例えば-ＣＯＣＯ-又は-ＣＯ(ＣＨ2)4ＣＯ-；及び硫黄結合、例えば-Ｓ1-又は-Ｓx-である。より好ましい連結基は、アルキレン結合であり、最も好ましくは-ＣＨ2-である。
好ましくは、式（Ｉ）のArはナフタレンを表し、より好ましくはArは2-(2-ナフチルオキシ)-エタノールから誘導される。好ましくは、各Arは、2-(2-ナフチルオキシ)-エタノールから誘導され、ｍは２〜25である。好ましくは、式（Ｉ）のＹは基Ｈ(Ｏ(ＣＲ2)2)yＯ-である（式中、ｙは１〜６である）。より好ましくは、Arはナフタレンであり、ＹはＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ-であり、Ｌは-ＣＨ2-である。
【００１１】
式（Ｉ）の化合物を生成する方法は、当業者にとって明らかであろう。ヒドロキシル芳香族化合物、例えばナフトールを、アルキレンカーボネート（例えば、エチレンカーボネート）と反応させて、式AR-(Ｙ)aの化合物を提供することができる。好ましくは、ヒドロキシル芳香族化合物とアルキレンカーボネートとを、塩基触媒、例えば水酸化ナトリウム水溶液の存在下、温度約25〜約300℃で、好ましくは温度約50〜約200℃で反応させる。反応の間、水は、共沸蒸留又は他の通常の手段によって反応混合物から除去されてもよい。得られた中間生成物の分離が望ましい場合、反応の完了時（ＣＯ2放出の休止（cessation）により示される）に、反応生成物を収集し、冷却して凝固させてもよい。或いは、ヒドロキシル芳香族化合物、例えばナフトールを、エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はスチレンオキシドと、同様の条件下で反応させて、１以上のオキシ-アルキレン基を組み込むことができる。
【００１２】
式（Ｉ）の化合物を形成するために、得られる中間化合物Ar-(Ｙ)aをさらに、ポリハロゲン化（好ましくは、ジハロゲン化）炭化水素（例えば、1-4-ジクロロブタン、2,2-ジクロロプロパン等）、又はジ-若しくはポリ-オレフィン（例えば、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン等）と反応させて、アルキレン連結基を有する式（Ｉ）の化合物を得てもよい。Ar-(Ｙ)a部分とケトン又はアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等）との反応は、アルキレン連結化合物を提供する。アシル連結化合物は、Ar-(Ｙ)a部分を２酸又は酸無水物（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、無水コハク酸等）と反応させることにより形成されてもよい。スルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルフィニル結合及びスルホニル結合は、Ar-(Ｙ)a部分と、好適な二官能性硫化剤（例えば、一塩化硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）、塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2）等）との反応により提供されてもよい。アルキレンエーテル結合を有する式（Ｉ）の化合物を提供するために、Ar-(Ｙ)a部分を、ジビニルエーテルと反応させることができる。Ｌが直接的な炭素-炭素結合である式（Ｉ）の化合物は、例えばP.Kovacicらによる文献J.Polymer Science: Polymer Chem. Ed.,21, 457(1983)に記載されるように、塩化アルミニウムと塩化銅(I)との混合物を使用して、酸化的カップリング重合により形成してもよい。或いは、そのような化合物は、例えばM.G. Stevens、K.M.Sellers、S. Subramoney及びH.C. Foleyの“Catalytic Benzene Coupling on Caesium/Nanoporous Carbon Catalysts”Chemical Communications、2679〜2680頁(1988)に記載されるように、Ar-(Ｙ)a部分とアルカリ金属との反応により形成してもよい。
【００１３】
アルキレン連結基、より好ましくはメチレン連結基を有する式（Ｉ）の好ましい化合物を形成するために、Ar-(Ｙ)a反応混合物中に残っている塩基を酸、好ましくは過剰の酸（例えば、スルホン酸）で中和し、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドと、好ましくは残留酸の存在下で反応させて、式（Ｉ）のアルキレン架橋、好ましくはメチレン架橋化合物を提供することができる。式（Ｉ）の化合物の重合度は、２〜約101（ｍの値が１〜約100であるのに相当する）、好ましくは約２〜約50、最も好ましくは約２〜約25である。
【００１４】
式（II）の化合物は、式（Ｉ）の化合物をアシル化剤、アルキル化剤及びアリール化剤の少なくとも１つと反応させることによって形成されることができ、下記式によって表される：
【化４】
0005429728.tif 000005
（式中、各Ar'は、独立して、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、アシルオキシアルキル、アシルオキシアルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、アリールオキシアルコキシ、ハロ及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる０〜３の置換基を有する芳香族部分を表し；各Ｌ'は、独立して、炭素-炭素１重結合又は連結基を含む連結部分であり；各Ｙ'は、独立して、式ＺＯ-又は式Ｚ(Ｏ(ＣＲ22)n')y'Ｘ'-の部分であり（式中、Ｘ'は(ＣＲ2'2)z、Ｏ及びＳからなる群より選ばれ；Ｒ2及びＲ2'は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びアリールから選ばれ；ｚ'は１〜10であり；ｎ'は、Ｘ'が(ＣＲ2'2)z'である場合には０〜10であり、Ｘ'がＯ又はＳである場合には２〜10であり；ｙ'は１〜30であり；ＺはＨ、アシル基、ポリアシル基、ラクトンエステル基、酸エステル基、アルキル基又はアリール基であり）；各ａ'は、少なくとも１つのAr'部分が少なくとも１つの基Ｙ'を有し、そのＺがＨでないことを条件として、独立して、０〜３であり；ｍは１〜100である。）
式（II）の好ましい化合物としては、少なくとも１つのAr'部分が少なくとも１つの基Ｚ(Ｏ(ＣＲ22)n')y'Ｘ'-（式中、ＺはＨではない）を有する化合物が挙げられる。
【００１５】
好適なアシル化剤としては、ヒドロカルビル炭酸、ヒドロカルビル炭酸ハロゲン化物、ヒドロカルビルスルホン酸及びヒドロカルビルスルホン酸ハロゲン化物、ヒドロカルビルリン酸及びヒドロカルビルリン酸ハロゲン化物、ヒドロカルビルイソシアナート及びヒドロカルビルコハク酸アシル化剤が挙げられる。好ましいアシル化剤は、ドデシルイソシアナート及びヘキサドデシルイソシアナートなどの炭素数８以上のヒドロカルビルイソシアナート、及び炭素数８以上のヒドロカルビルアシル化剤、より好ましくはポリブテニル又はポリイソブテニル無水コハク酸（PIBSA）などのポリブテニルコハク酸アシル化剤である。好ましくは、ヒドロカルビルコハク酸アシル化剤の数平均分子量（平均Mn）は、約100〜5000、好ましくは約200〜約3000、より好ましくは約450〜約2500である。好ましいヒドロカルビルイソシアナートアシル化剤の数平均分子量（平均Mn）は、約100〜5000、好ましくは約200〜約3000、より好ましくは約200〜約2000である。
【００１６】
アシル化剤は、当業者に公知の通常の方法、例えば、塩素補助（chlorine-assisted）方法、熱的方法、及びラジカルグラフト（radical grafting）方法により製造することができる。アシル化剤は、単官能性であってもよく、又は多官能性であってもよい。好ましくは、アシル化剤は、1.3未満の官能性を有する。ここで、官能性（Ｆ）は下記式に従って決定される。
Ｆ＝(SAP×平均Mn)／((112,200×A.I.)−(SAP×MW))
（式中、SAPはけん化価（すなわち、アシル基含有反応生成物１ｇ中の酸基の完全な中和の際に消費されるKOHのミリグラム数（ASTM D94に従って決定される））であり、平均Mnは出発ポリアルケンの数平均分子量であり、A.I.はアシル基含有反応生成物の活性成分の割合であり（残りは未反応ポリアルケン、飽和成分（saturates）、アシル化剤及び希釈剤である）、MWはアシル基の分子量である（例えば、無水コハク酸では、98）。）
アシル化剤は分散剤の製造に使用され、アシル化剤の形成方法のより詳細な説明は、後に示す好適な分散剤の説明で記載する。
好適なアルキル化剤としては、炭素数8〜30のアルカンアルコール、好ましくは炭素数8〜18のアルカンアルコールが挙げられる。好適なアリール化剤としては、炭素数8〜30、好ましくは炭素数8〜18のアルカン置換アリールモノ-又はポリヒドロキシドが挙げられる。
【００１７】
式（Ｉ）の化合物及びアシル化剤、アルキル化剤及び/又はアリール化剤のモル量は、Ｙ基の全てが、又は一部分だけ、例えば25％以上、50％以上若しくは75％以上が、Ｙ'基に変換されるように調整できる。式（Ｉ）の化合物がヒドロキシ及び/又はアルキルヒドロキシ置換基を有する場合、その化合物がアシル化基と反応すると、前記ヒドロキシ及び/又はアルキルヒドロキシ置換基の全て又は一部がアシルオキシ又はアシルオキシアルキル基に変換されることが見込まれる。式（Ｉ）の化合物がヒドロキシ及び/又はアルキルヒドロキシ置換基を有する場合、その化合物がアリール化基と反応すると、前記ヒドロキシ及び/又はアルキルヒドロキシ置換基の全て又は一部がアリールオキシ又はアリールオキシアルキル基に変換されることが見込まれる。従って、アシルオキシ、アシルオキシアルキル、アリールオキシ及び/又はアリールオキシアルキル基で置換された式（II）の化合物は、本発明の範囲内に含まれると考えられる。塩基での中和の結果得られる（例えば、添加剤パッケージ又は配合潤滑剤のいずれかにおいて、金属清浄剤との相互作用のために生じる場合がある）、Ｚがアシル化（acylating）基である式（II）の化合物の塩形態も、本発明の範囲内に含まれると考えられる。
【００１８】
式（II）の化合物の１つの好ましい種類としては、下記式（III）の化合物が挙げられる。
【化５】
0005429728.tif 000006
（式中、１又は２以上のＹ'は基Ｚ(Ｏ(ＣＲ22)n')y'Ｘ'-（式中、Ｚは下記式（IV）のラクトンエステル、下記式（Ｖ）の酸エステル又はこれらの組合せから誘導され；
【化６】
0005429728.tif 000007
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8は、Ｈ、最大200個の炭素原子を含むアルキル及びポリアルキル及びポリアルケニルから独立して選択される。）
及びＺは下記式（VI）のビスアシルである。
【化７】
0005429728.tif 000008
（式中、Ｒ9及びＲ10はＨ、最大300個の炭素原子を含むアルキル及びポリアルキル及びポリアルケニルから独立して選択される。））であり；ｍは０〜100であり；ｐ及びｓはそれぞれ独立して約０〜約25であるが、ｐ≦ｍ'；ｓ≦ｍ'；及びｐ＋ｓ≧１である。）
【００１９】
式（III）の好ましい化合物は、Ｙ'単位の約２％〜約98％がＺ(Ｏ(ＣＲ22)2)y'Ｏ-（式中、Ｚはアシル基であり、ｙ'は１〜６である。）であり、かつ、Ｙ'単位の約98％〜２％が-ＯＲ2である化合物、例えばArがナフタレンであり；Ｙ'単位の約２％〜約98％がＺＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ-であり、Ｙ'単位の約98％〜２％が-ＯＣＨ3であり；Ｌ'がＣＨ2である式（III）の化合物である。特に好ましくは、Ar'がナフタレンであり；Ｙ'単位の約40％〜約60％がＺＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ-であり、Ｙ'単位の約60％〜40％が-ＯＣＨ3であり；ｍ'が約２〜約25であり；ｐが１〜約10であり；ｓが約１〜約10である式（III）の化合物である。好ましくは、式（III）の基Ｚはポリアルキル又はポリアルケニルコハク酸アシル化剤（約100〜約5000の平均Mnを有するポリアルケンから誘導される）又はヒドロカルビルイソシアナートから誘導される。
【００２０】
式（II）の化合物は、式（Ｉ）の化合物をアシル化剤と、好ましくはスルホン酸などの液体酸触媒、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸若しくはポリリン酸、又はAmberlyst-15、Amberlyst-36、ゼオライト、無機酸クレー若しくはタングステンポリリン酸などの固形酸触媒の存在下で、温度約０℃〜約300℃、好ましくは約50℃〜約250℃で反応させることにより、式（Ｉ）の化合物から誘導することができる。前記条件下、好ましいポリブテニルコハク酸アシル化剤は、式（Ｉ）の化合物と、ジエステル、酸エステル又はラクトンエステルを形成できる。
式（II）の化合物は、式（Ｉ）の化合物をアルキル化剤又はアリール化剤と、好ましくはトリフェニルホスフィン及びジエチルアゾジカルボキシラート（DEAD）、スルホン酸などの液体酸触媒、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸若しくはポリリン酸、又はAmberlyst-15、Amberlyst-36、ゼオライト、無機酸クレー若しくはタングステンポリリン酸などの固形酸触媒の存在下で、温度約０℃〜約300℃、好ましくは約50℃〜約250℃で反応させることにより、式（Ｉ）の化合物から誘導することができる。
好ましくは、前記潤滑油組成物は、式（Ｉ）及び/又は（II）の化合物を約0.005質量％〜15質量％、好ましくは約0.1質量％〜約５質量％、より好ましくは約0.5質量％〜約２質量％、好ましくは式（II）の化合物を約0.005質量％〜15質量％、例えば約0.1質量％〜約５質量％、より好ましくは約0.5質量％〜約２質量％含む。
【００２１】
本発明に照らして有用な潤滑粘度の油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油、及びこれらの混合物から選ばれてもよい。潤滑油は、軽質留出鉱油からガソリンエンジン油、無機潤滑油及びヘビーデューティーディーゼル油などの重質潤滑油までの範囲の粘度であってもよい。一般に、油の粘度は、100℃で測定した場合、約２センチストークス〜約40センチストークス、特に約４センチストークス〜約20センチストークスである。
天然油としては、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）；液体石油及びパラフィン系、ナフテン系及び混合パラフィン-ナフテン系タイプの水素化精製、溶媒処理又は酸処理鉱物油などが挙げられる。また、石炭又は頁岩から誘導される潤滑粘度の油は、有用な基油である。
合成潤滑油としては、重合及び共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（1-ヘキセン）、ポリ（1-オクテン）、ポリ（1-デセン））などの炭化水素油及びハロ置換炭化水素油；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（2-エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェノール（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；及びアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド及びこれらの誘導体、類似体及び同族体などが挙げられる。また、有用なものは、一般的にガスツーリキッド（gas to liquid）又は「GTL」基油と呼ばれる、フィッシャートロプシュ合成炭化水素からガスツーリキッドプロセスによって得られる合成油である。
【００２２】
アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー並びにこれらの誘導体であって末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により改変されているものは、別の部類の公知の合成潤滑油を構成する。これらの例としては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合化により調製されるポリオキシアルキレンポリマー、ポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、分子量1000のメチル-ポリイソプロピレングリコールエーテル又は分子量1000〜1500のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）；並びに、これらのモノ-及びポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、混合Ｃ3-Ｃ8脂肪酸エステル及びテトラエチレングリコールのＣ13オキソ酸ジエステルが挙げられる。
他の適した種類の合成潤滑油には、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルが含まれる。これらのエステルの具体的な例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（2-エチルヘキシル）、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、及び１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの2-エチルヘキサン酸との反応によって生成される複合エステルなどが挙げられる。
また、合成油として有用なエステルとしては、Ｃ5-Ｃ12モノカルボン酸とポリオールから合成されるもの、及びネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールのようなポリオールエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
シリコンベース油、例えばポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシ-シリコーン油及びシリケート油は、別の有用な部類の合成潤滑剤を含む；そのような油としては、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル（例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル）及びテトラヒドロフラン重合体が挙げられる。
潤滑粘度の油は、グループＩ、グループII又はグループIII、ベースストック又はこれらのベーストックの基油ブレンドを含んでいてもよい。好ましくは、潤滑粘度の油は、グループII若しくはグループIIIのベースストック又はこれらの混合物、又はグループＩベースストックとグループII及びグループIIIの１以上との混合物である。好ましくは、過半量の潤滑粘度の油は、グループII、グループIII、グループIV若しくはグループＶのベースストック、又はこれらの混合物である。ベースストック又はベースストック混合物は、好ましくは少なくとも65％、より好ましくは少なくとも75％、例えば少なくとも85％の飽和成分（saturate）含量を有する。最も好ましくは、ベースストック又はベースストック混合物は、90％より高い飽和成分含量を有する。好ましくは、このような油又は油混合物の硫黄含量は、１質量％未満、好ましくは0.6質量％未満、より好ましくは0.4質量％未満である。
【００２４】
好ましくは、そのような油又は油混合物の揮発度は、Noack揮発試験により測定した場合（ASTM D5880）、30％以下、好ましくは25％以下、より好ましくは20％以下、最も好ましくは16％以下である。好ましくは、そのような油又は油混合物の粘度指数（VI）は、少なくとも85、好ましくは少なくとも100、最も好ましくは約105〜140である。
本発明におけるベースストック及び基油の定義は、米国石油協会（API）の刊行物“Engine Oil Licensing and Certification System”, Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998に見られるものと同様である。前記刊行物は、以下のように基油を分類している。
a)グループＩ基油は、下記表１で特定される試験法を用いて、90％未満の飽和成分及び/又は0.03％よりも多い硫黄を含有し、80以上120未満の粘度指数を有する。
b)グループII基油は、下記表１で特定される試験法を用いて、90％以上の飽和成分及び0.03％以下の硫黄を含有し、80以上120未満の粘度指数を有する。
c)グループIII基油は、下記表１で特定される試験法を用いて、90％以上の飽和成分及び0.03％以下の硫黄を含有し、120以上の粘度指数を有する。
d)グループIV基油は、ポリαオレフィン（PAO）である。
e)グループＶ基油は、グループＩ、II、III又はIVに含まれないその他の全てのベースストックである。
【００２５】
【表１】
0005429728.tif 000009
【００２６】
前記潤滑油組成物は、少なくとも１つの過塩基性金属洗浄剤を含む。洗浄剤は、エンジンの付着物、例えば高温ワニス及びラッカー付着物の形成を減少させる添加剤であり、酸中和性能を有し、最終的に分離された固体を懸濁液中に保持することができる。それは、金属「石鹸」をベースとするものであって、酸性有機化合物の金属塩であり、しばしば界面活性剤と呼ばれる。
洗浄剤は、長い疎水性尾部を有する極性頭部を含む。過剰の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物）を酸性ガス（例えば、二酸化炭素）と反応させて金属塩基（例えば、カーボネート）ミセルの外層として中和された洗浄剤を含む過塩基性洗浄剤を得ることによって、多量の金属塩基が含まれる。
清浄剤は、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属添加剤、例えばフェノール、スルホン酸、カルボン酸、サリチル酸及びナフテン酸から選ばれる界面活性剤の過塩基性油溶性又は油分散性カルシウム、マグネシウム、ナトリウム又はバリウム塩であり、過塩基性は、金属の油不溶性塩、例えばカルボナート、塩基性カルボナート、アセタート、ホルマート、ヒドロキシド又はオキサラートによって与えられ、界面活性剤の油溶性塩によって安定化される。油溶性界面活性剤塩の金属は、油不溶性塩の金属と同じであっても、異なっていてもよい。好ましくは、金属は、油溶性界面活性剤塩の金属であっても、油不溶性塩の金属であっても、カルシウムである。
【００２７】
洗浄剤のTBNは、ASTM D2896によって決定される場合、低くてもよく（すなわち、50mgKOH/ｇ未満）、中間であってもよく（すなわち、50〜150mgKOH/ｇ）、又は高くてもよい（すなわち、150mgKOH/ｇを超える）。好ましくは、TBNは中間又は高い（すなわち、50TBNよりも大きい）。より好ましくは、TBNは、ASTM D2896によって決定される場合、少なくとも60、より好ましくは少なくとも100、より好ましくは少なくとも150で、最大500、例えば最大350mgKOH/ｇである。
過塩基性洗浄剤の界面活性剤系のための界面活性剤は、好ましくは、例えば芳香族環上の置換基として、１種以上のヒドロカルビル基を含む。本明細書において使用されている“ヒドロカルビル”という用語は、その基が主として水素及び炭素原子からなり、炭素原子により分子の残りに結合しているが、基の実質的に炭化水素である特徴を失うには不十分な割合のその他の原子または基の存在は排除しないことを意味する。本発明に従って使用する界面活性剤のヒドロカルビル基は、脂肪族基、好ましくはアルキルまたはアルキレン基、特にアルキル基（直鎖状でも分岐状でもよい）であるのが有利である。界面活性剤の炭素原子の総数は所望の油溶性を付与するのに少なくとも十分でなければならない。
洗浄剤の調製において使用するフェノールは、硫化されていなくても、又は好ましくは硫化されていてもよい。さらに、本明細書において使用されている「フェノール」という用語は、１よりも多いのヒドロキシル基（例えば、アルキルカテコール）又は縮合芳香環（例えば、アルキルナフトール）を含有するもの、化学反応によって変性したもの、例えばアルキレン橋掛け型及びマンニッヒ塩基縮合及びサリゲニンタイプ（フェノールとアルデヒドとの塩基性条件下での反応により生成される）を含む。
【００２８】
好ましいフェノールは、下式から誘導されてもよい。
【化８】
0005429728.tif 000010
（式中、Ｒはヒドロカルビル基を表し、ｙは１〜４を表す。）
ｙが１よりも大きい場合、そのヒドロカルビル基は、同一または異なるものであってもよい。
前記フェノールは、しばしば硫化形で使用される。硫化ヒドロカルビルフェノールは、典型的には下記式によって示されてもよい。
【化９】
0005429728.tif 000011
（式中、ｘは、一般に１〜４である。）
場合によっては、２個よりも多いフェノール分子をＳxブリッジによって結合してもよい。
【００２９】
上記各式において、Ｒで表されるヒドロカルビル基は、有利にはアルキル基であり、前記アルキル基は、有利には５〜100個、好ましくは５〜40個、とりわけ９〜12個の炭素原子を有し、Ｒ基全体における平均炭素原子数は、油中での適切な溶解性を確保するために少なくとも９個である。好ましいアルキル基は、ノニル（トリプロピレン）基である。
以下の説明では、ヒドロカルビル置換フェノールは、便宜上アルキルフェノールと呼ぶ。
硫化フェノール又はフェナートを調製するのに使用する硫化剤は、アルキルフェノールモノマー基間に-(S)x-ブリッジ基を導入する任意の化合物又は元素であってもよく、ｘは一般に１〜４である。このように、反応は、元素状イオウ又はそのハライド、例えば２塩化イオウ又は、より好ましくは１塩化イオウによって行ってもよい。元素状イオウを使用する場合には、硫化反応は、アルキルフェノール化合物を50〜250℃、好ましくは少なくとも100℃で加熱することによって実施できる。元素状イオウの使用は、上述したような-(S)x-ブリッジ基の混合物を典型的に与える。ハロゲン化イオウを使用する場合には、硫化反応は、アルキルフェノールを-10〜120℃、好ましくは少なくとも60℃で処理することによって実施できる。反応は、適切な希釈剤の存在下において実施できる。その希釈剤は、有利には実質的に不活性な有機希釈剤、例えば鉱油又はアルカンを含む。いずれにしろ、反応は、実質的な反応を行うのに十分な時間で実施する。一般的には、当量の硫化剤当り0.1〜５モルのアルキルフェノール物質を使用するのが好ましい。
元素状イオウを硫化剤として使用する場合、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム又は有機アミン、好ましくは複素環アミン（例えば、モルホリン）を使用することが望ましい場合がある。
硫化方法の詳細は、当業者によく知られている。
【００３０】
製造する方法にかかわらず、過塩基性洗浄剤の調製の際に有用である硫化アルキルフェノールは、希釈剤及び未反応アルキルフェノールを一般に含み、硫化アルキルフェノールの質量基準で、一般に２〜20質量％、好ましくは４〜14質量％、最も好ましくは６〜12質量％の硫黄を含有する。
上述したように、本明細書において使用されている“フェノール”という用語は、例えばアルデヒドとの化学反応によって変性されたフェノール及びマンニッヒ塩基縮合フェノールを含む。
フェノールが変性されてもよいアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドなどが挙げられる。好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。使用するのに適するアルデヒド変性フェノールは、例えば米国特許第5259967号明細書に記載されている。
マンニッヒ塩基縮合フェノールは、フェノール、アルデヒド及びアミンの反応により調製される。適切なマンニッヒ塩基縮合フェノールの例は、英国特許出願公開第2121432号明細書に記載されている。
一般に、フェノールは、上述した置換基以外の置換基を、そのような置換基がフェノールの界面活性剤特性を有意に低下させない限り含んでもよい。そのような置換基の例は、メトキシ基及びハロゲン原子である。
【００３１】
本発明に従って使用されるサリチル酸類は、硫化させなくても硫化させてもよく、化学的に変性でき、及び/又は、例えばフェノールについて上述したようなさらなるの置換基を有してもよい。上述したのと同様な方法が、ヒドロカルビル置換サリチル酸の硫化においても使用でき、当業者にとって周知である。サリチル酸は、フェノキシドのコルベ−シュミット（Kolbe-Schmitt）法によるカルボキシル化によって典型的に調製され、この場合、カルボキシル化されていないフェノールとの混合物で一般に得られる（通常、希釈剤中で）。
本発明の過塩基性洗浄剤を誘導することのできる油溶性サリチル酸における好ましい置換基は、上記フェノールの説明におけるＲによって表される置換基である。アルキル置換サリチル酸においては、そのアルキル基は、有利には５〜100個、好ましくは９〜30個、とりわけ14〜20個の炭素原子を含有する。
本発明に従って使用されるスルホン酸は、ヒドロカルビル置換、とりわけアルキル置換芳香族炭化水素、例えば蒸留及び/又は抽出による石油の分別によって或いは芳香族炭化水素のアルキル化によって得られる炭化水素のスルホン化によって典型的に得られる。その例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル、又はこれらのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエンもしくはクロロナフタレンをアルキル化することによって得られる炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素のアルキル化は、触媒の存在下に、例えばハロパラフィン、パラフィンの脱水素化によって得ることのできるオレフィン、及びポリオレフィン、例えばエチレン、プロピレン及び/又はブテンのポリマーのような３〜100個以上の炭素原子を有するアルキル化剤によって実施できる。これらのアルキルアリールスルホン酸は、７〜100個以上の炭素原子を通常含有する。これらのスルホン酸は、取得するための原料にもよるが、好ましくはアルキル置換芳香族成分当り16〜80個或いは12〜40個の炭素原子を含有する。
【００３２】
これらのアルキルアリールスルホン酸を中和してスルホナートを調製する場合、炭化水素溶媒及び/又は希釈剤オイル、並びに促進剤及び粘度調節剤も反応混合物中に含ませてもよい。
本発明に従って使用してもよいもう１つのタイプのスルホン酸は、アルキルフェノールスルホン酸を含む。そのようなスルホン酸は、硫化させることができる。硫化させても硫化させなくても、これらのスルホン酸は、フェノールの界面活性剤特性に匹敵する界面活性剤特性よりはむしろスルホン酸の界面活性剤特性に匹敵する界面活性剤特性を有するものと信じている。
また、本発明に従って使用するのに適したスルホン酸は、アルケニルスルホン酸のようなアルキルスルホン酸も含む。そのような化合物においては、そのアルキル基は、適切には９〜100個、有利には12〜80個、とりわけ16〜60個の炭素原子を含有する。
本発明に従って使用してもよいカルボン酸は、モノ-及びジカルボン酸を含む。好ましいモノカルボン酸は、１〜30個、とりわけ８〜24個の炭素原子を含有するモノカルボン酸である。（本明細書がカルボン酸中の炭素原子数を示す場合、カルボキシル基の炭素原子はその数に含まれる。）モノカルボン酸の例は、イソオクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸及びベヘン酸である。イソオクタン酸は、必要に応じて、Exxon Chemicals社から商品名“Cekanoic”として市販されているC8酸異性体混合物の形で使用してもよい。他の適切な酸は、α-炭素原子での第３級置換を有する酸及びカルボキシル基を別にして２個よりも多い炭素原子を有するジカルボン酸である。さらに、35個よりも多い、例えば36〜100個の炭素原子を有するジカルボン酸も適している。不飽和カルボン酸は、硫化させることができる。サリチル酸は、カルボキシル基を含有するけれども、本発明の目的においては、界面活性剤の別の群であるとみなし、カルボン酸界面活性剤とはみなさない。（サリチル酸は、ヒドロキシル基を含有するけれども、フェノール界面活性剤ともみなさない）。
【００３３】
本発明に従って使用できる他の界面活性剤の例としては、次の化合物及びそれらの誘導体が挙げられる：ナフテン酸、とりわけ１又は２個以上のアルキル基を含有するナフテン酸、ジアルキルホスホン酸、ジアルキルチオホスホン酸、及びジアルキルジチオホスホン酸、高分子量（好ましくは、エトキシ化）アルコール、ジチオカルバミン酸、チオホスフィン、及び分散剤。これらのタイプの界面活性剤は、当業者にとって周知である。ヒドロカルビル置換カルボキシルアルキレン結合フェノールタイプの界面活性剤、又はアルキレン基がヒドロキシ基及びさらなるカルボン酸基で置換されているアルキレンジカルボン酸のジヒドロカルビルエステル、又は芳香族成分が少なくとも１個のヒドロカルビル置換フェノールと少なくとも１個のカルボキシフェノールを含むアルキレン結合ポリ芳香族分子も、本発明における使用に適している。そのような界面活性剤は、欧州特許出願公開第708171号明細書に記載されている。
本発明で有用な洗浄剤の別の例は、例えば欧州特許出願公開第271262号明細書（LZ-Adibis）に記載されているような、ステアリン酸のようなカルボン酸によって変性された硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェナート及び欧州特許出願公開第750659号明細書（Chevron）に記載されているようなフェノラートである。
【００３４】
また、少なくとも２つの界面活性剤群、例えばフェノール、スルホン酸、カルボン酸、サリチル酸及びナフテン酸を含む過塩基性金属化合物、好ましくは過塩基性カルシウム洗浄剤は、本発明で使用するのに適しており、過塩基化プロセスの際に２又は３以上の異なる界面活性剤群を添加したハイブリッド材料の製造によって得てもよい。
ハイブリッド材料の例は、界面活性剤フェノール及びスルホン酸の過塩基性カルシウム塩、界面活性剤フェノール及びカルボン酸の過塩基性カルシウム塩、界面活性剤フェノール、スルホン酸及びサリチル酸の過塩基性カルシウム塩、及び界面活性剤フェノール及びサリチル酸の過塩基性カルシウム塩である。
少なくとも２つの過塩基性金属化合物が存在する場合、任意の適した質量割合で用いてもよく、好ましくは１つの過塩基性金属化合物に対する他の金属過塩基性化合物の質量割合は、５：95〜95：５、例えば90：10〜10：90、より好ましくは20：80〜80：20、特に70：30〜30：70、有利には60：40〜40：60の範囲である。
ハイブリッド洗浄剤は、好ましくは５質量％以上のサリチラート、より好ましくは10質量％以上のサリチラートを含む。ハイブリッド洗浄剤は、好ましくは５質量％以上のフェナートを含む。ハイブリッド洗浄剤のサリチラート及びフェナートの量は、クロマトグラフィー、分光法及び/又は滴定のような当業者によく知られた技術を用いて決定することができる。ハイブリッド洗浄剤は、またスルホナート、硫化フェナート、チオホスファート、ナフテナート又は油溶性カルボキシラートのようなその他の界面活性剤を含んでもよい。ハイブリッド洗浄剤は、５質量％以上のスルホナートを含んでもよい。界面活性剤群は過塩基化プロセスの際に添加される。
ハイブリッド材料の特別な例としては、例えば国際公開第97/46643号パンフレット、第97/46644号パンフレット、第97/46645号パンフレット、第97/46646号パンフレット及び第97/46647号パンフレットに記載されているものである。
【００３５】
「界面活性剤の過塩基性カルシウム塩」とは、油不溶性の金属塩の金属カチオンが本質的にカルシウムカチオンである過塩基性洗浄剤を意味する。少量の他のカチオンは、油不溶性の金属塩中に存在してもよいが、油不溶性の金属塩中に典型的には少なくとも80モル％、より典型的には少なくとも90モル％、例えば少なくとも95モル％のカチオンがカルシウムイオンである。カルシウム以外のカチオンは、例えばカチオンがカルシウム以外の金属である界面活性剤の塩の過塩基性洗浄剤の製造における使用により誘導される。また、好ましくは、界面活性剤の金属塩は、カルシウムである。
好ましくは、ハイブリッド洗浄剤のTBNは、ASTM D2896によって決定される場合、少なくとも300mgKOH/ｇであり、例えば少なくとも330mgKOH/ｇであり、より好ましくは少なくとも350mgKOH/ｇであり、より好ましくは少なくとも400mgKOH/ｇであり、最も好ましくは400〜600mgKOH/ｇの範囲であり、例えば500mgKOH/ｇまでである。
好ましくは、潤滑油組成物における界面活性剤の量は、潤滑油組成物の合計量を基準として、0.5質量％以上、好ましくは５〜50質量％の範囲、より好ましくは８〜50質量％の範囲である。
洗浄剤は、ホウ素化されていてもよく、ホウ素化されていなくていもよく、典型的にはホウ素付与化合物、例えば金属ホウ酸塩が過塩基化の一部を形成すると考えられる。洗浄剤は、非ホウ素化洗浄剤及びホウ素化洗浄剤の両方を含んでもよい。
洗浄剤は、好ましくは硫酸化灰含有量が少なくとも0.85％、より好ましくは少なくとも1.0％、さらにより好ましくは少なくとも1.2％である（ASTM D874によって決定される場合）。
前記潤滑油組成物は、少なくとも１つの分散剤を含んでもよい。分散剤は、その主要な機能がエンジン清浄度を改善することである潤滑油組成物用添加剤である。
注目すべき種類の分散剤は、金属を含む灰形成物質に対して、燃焼時に実質的に灰を形成しない非金属有機物質を意味する“無灰”である。無灰分散剤は極性頭部を有する長鎖炭化水素を含み、極性は、例えばO、PまたはN原子の包含から誘導される。炭化水素は、例えば40〜500個の炭素原子を有する、油溶性を提供する親油性基である。したがって、無灰分散剤は、分散される粒子と結合しうる官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含む。
無灰分散剤の例は、ポリイソブテン琥珀酸無水物のようなスクシニミド、及びホウ酸塩化されているまたはされていないポリアミン縮合生成物である。
存在する場合、分散剤は、潤滑油組成物の合計量を基準として、好ましくは0.5〜５質量％の量で存在する。
【００３６】
潤滑油組成物は、また少なくとも１つの耐摩耗添加剤を含んでもよい。耐摩耗添加剤は、金属又は非金属であってもよく、好ましくは前者である。
ジヒドロカルビルジチオリン酸の金属塩は耐摩耗添加剤の例である。ジヒドロカルビルジチオリン酸の金属塩の金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属でもよいし、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケルまたは銅でもよい。亜鉛塩が好ましく、好ましくは潤滑油組成物の総質量に対して0.1〜1.5質量％、好ましくは0.5〜1.3質量％の範囲である。それらは、通常１又は２種以上のアルコールまたはフェノールをP2S5と反応させることによりまずジヒドロカルビルジチオリン酸（DDPA）を形成し、次いで形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することにより公知の技術に従って調製してもよい。例えば、ジチオリン酸は第一及び第二アルコールの混合物を反応させることにより製造してもよい。あるいは、全てが第二であるヒドロカルビル基と、全てが第一であるヒドロカルビル基の両方を含む複数のジチオリン酸も調製できる。亜鉛塩の形成には、塩基性または中性の亜鉛化合物を使用してもよいが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤は、中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するためにしばしば過剰の亜鉛を含む。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛はジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下式により表してもよい。
[(RO)(R1O)P(S)S]2Zn
（式中、R及びR1は、同種または異種の１〜18個、好ましくは２〜12個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及び環状脂肪族基のような基が含まれる。）
２〜８個の炭素原子のアルキル基がR及びR1として特に好ましい。したがって、前記基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性であるためには、ジチオリン酸における（すなわち、R及びR1における）炭素原子の総数は一般的には５又は６以上であろう。したがって、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛はジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことができる。
存在する場合、耐摩耗添加剤は、潤滑油組成物の合計量を基準として、好ましくは0.10〜3.0質量％の量で存在する。
【００３７】
前記潤滑油組成物は、また少なくとも１つの酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤はアミン系であっても、フェノール系であってもよい。アミンの例としては、ジアリールアミン、例えばジフェニルアミン（各フェニル基が、４〜９個の炭素原子を有するアルキル基でアルキル置換されている）のような第２級芳香族アミンが挙げられる。酸化防止剤の例としては、モノフェノール及びビスフェノールなどのヒンダードフェノールが挙げられる。
好ましくは、酸化防止剤は、存在する場合、潤滑油組成物の合計量を基準として、最大３質量％の量で組成物に提供される。
必要に応じて、流動点降下剤、消泡剤、金属錆防止剤、流動点降下剤及び/又は解乳化剤のようなその他の添加剤を提供してもよい。
本明細書で使用される「油溶性」又は「油分散性」なる用語は、化合物又は添加剤が油にすべての割合で可溶性（soluble, dissolvable）、混和性であるか、又は懸濁できることを必ずしも示す必要はない。しかしながら、例えば油が使用される環境で意図した効果を与えるのに十分な程度に、油に溶解又は安定に分散することを意味する。さらに、他の添加剤の追加の添加は、また所望により、特定の添加剤の高濃度での添加を可能にしてもよい。
本発明の潤滑油組成物は、混合の前後で化学的に同一であってもなくても定義された個別の（すなわち、個々の）成分を含む。
潤滑油組成物を形成するのに潤滑粘度の油に同時に添加することができる添加剤を含む、１又は２種以上の添加剤パッケージまたは濃縮物を調製することが必要不可欠ではないが望ましい。添加剤パッケージの潤滑油への溶解は、溶媒により及び穏やかな加熱を伴う（必要不可欠ではない）混合により容易にすることができる。添加剤パッケージは、典型的には、添加剤パッケージを所定量の潤滑油基剤と組み合わせた場合に、所望の濃度を提供するために適量の添加剤を含むように、及び／または最終配合物中で意図する機能を実施するように配合されるであろう。
このように、添加剤は、その他の所望の添加剤と共に、少量の基油又は他の混和性溶媒と混合して、添加剤パッケージに対して、例えば2.5〜90質量％、好ましくは５〜75質量％、最も好ましくは８〜60質量％の、適する割合の添加剤である活性成分を含む添加剤パッケージを形成してもよく、残りは基油である。
最終配合物は、典型的には約５〜40質量％の添加剤パッケージを含んでもよく、残りは基油である。
本発明を以下の実施例で説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
（実施例）
合成例１
式（II）の化合物の調製
工程１−2-2(ナフチルオキシ)エタノールの調製
機械式攪拌器、凝縮器/ディーン-スタークトラップ及び窒素吸入口を備えた２リットルの樹脂ケトルに2-ナフトール（600ｇ、4.16モル）、炭酸エチレン（372ｇ、4.22モル）及びキシレン（200ｇ）を入れ、混合物を90℃に窒素下で加熱した。水酸化ナトリウム水溶液（50質量％、3.0ｇ）を加え、水を共沸蒸留により165℃で除去した。反応混合物を165℃で２時間保持した。反応が進むにつれてCO2が放出され、CO2の放出が終わったときに、反応はほぼ終了したと決めた。生成物を回収し、室温に冷却して固化した。反応の終了をFT-IR及びHPLCで確認した。2-(2-ナフチルオキシ)エタノール生成物の構造を1H及び13C-NMRで確認した。
【００３９】
工程２−2-2(ナフチルオキシ)エタノールのオリゴマー化
機械式攪拌器、凝縮器/ディーン-スタークトラップ及び窒素吸入口を備えた２リットルの樹脂ケトルに工程１で得た2-2(ナフチルオキシ)エタノール、トルエン（200ｇ）及びSA 117（60.0ｇ）を入れ、混合物を70℃に窒素下で加熱した。パラホルムアルデヒドを15分かけて70〜80℃で加え、90℃に加熱し、反応混合物を前記温度で30分〜１時間保持した。２〜３時間かけて温度を110℃〜120℃に徐々に高め、水（75〜83ml）を共沸蒸留により除去した。ポリマーを回収し、室温に冷却して固化した。内部標準として、2-2(ナフチルオキシ)エタノールの溶出容積で補正したポリスチレン標準を用いて、GPCにより平均Mnを決定した。THFを溶離剤として用いた。（1000ダルトンの平均Mn）1H及び13C NMRで構造を確認した。FDMS及びMALDI-TOFは、生成物が２〜24の2-2(ナフチルオキシ)エタノール単位（ｍは１〜23である）を含む式（Ｉ）のメチレン結合2-2(ナフチルオキシ)エタノールオリゴマーの混合物を含むことを示す。
【００４０】
工程３−メチレン結合2-2(ナフチルオキシ)エタノールオリゴマーとアシル化剤（PIBSA）との反応
機械式攪拌器、凝縮器/ディーン-スタークトラップ、窒素吸入口及び追加の漏斗を備えた５リットルの樹脂ケトルに工程２で得たポリ(2-(2ナフチルオキシ)エタノール)-co-ホルムアルデヒド)及びトルエン（200ｇ）を入れ、混合物を120℃に窒素下で加熱した。ポリイソブテニル無水コハク酸（PIBSA 平均Mn450、2500ｇ）を少量づつ（portion wise）加え（30分間隔で約250ｇ）、温度を120℃で２時間保持し、続いて140℃に窒素パージ下でさらに２時間加熱して、一定重量に全ての溶媒を取り除いた。基油（AMEXOM 100N、1100ｇ）を加え、生成物を室温で回収した。所望の構造をGPC及びFT-IRで確認した。
上記合成を表す反応スキームを以下に示す。
【化１０】
0005429728.tif 000012
【００４１】
性能例１
以下の実施例は、油と水の調製した試験混合物から水を分離する油の能力を評価する遠心分離水分離試験を使用する。前記試験は、Watson Marlowプラスチックポンプに結合したAlfa Laval MAB103B 2.0遠心分離機を使用する。遠心分離機は800mlの水でシールされる。測定は、試験の間に遠心分離機で形成された沈殿物の量からなる。予め測定された量の水及び試験油を一緒に混合し、次いで２リットル/分の速度で遠心分離機を通過させる。試験を１時間半行い、混合物を約10回遠心分離機を通す。試験の前後で、遠心分離機の重量を測定する。お粗末なトランクピストンディーゼルエンジン潤滑剤は遠心分離機系において沈殿物の量を増大させる。
【００４２】
【表１】
0005429728.tif 000013
【００４３】
比較例１は分散剤を含んでいないため、良い水分離を示す。比較例２はPIBSA-PAM分散剤を含み、エマルジョンを水と潤滑油組成物の間に形成し、より多量の沈殿物を生成させることを示す。本発明の実施例３は、式（II）の化合物の使用がより小さな乳化作用を有し、分散剤を使用しないことに匹敵していることを示す。したがって、実施例３は比較例２よりも少ない量の沈殿物を生成する。このように、式（II）の化合物はPIBSA-PAMの使用よりも好ましい。