(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材微粒子の表面にイオン解離性の基と第１の反応基とを有する原料微粒子に対し、一方の端部にのみ前記第１の反応基と結合し得る第２の反応基を有し、他方の端部にイオン解離性の基をもたず、主部及び／又は前記他方の端部にフッ素含有樹脂に対して親和性を有する原子団を含有する反応分子を作用させ、
前記第１の反応基と前記第２の反応基との反応によって、前記基材微粒子の表面に一方の端部においてのみ結合し、他方の端部にイオン解離性の基をもたず、主部及び／又は前記他方の端部にフッ素含有樹脂に対して親和性を有する原子団を含有する改質基を導入する、イオン伝導性微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記反応を、前記反応分子としてシランカップリング剤を用いる反応、カルボキシ基のエステル化反応、又は前記反応分子としてクロロスルホニル化合物を用いる反応によって行う、請求項１に記載したイオン伝導性微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン解離性の基を有し、且つフッ素含有樹脂に対して親和性を示すイオン伝導性微粒子とその製造方法、このイオン伝導性微粒子を含有するイオン伝導性複合体、並びに、このイオン伝導性複合体を電解質とする膜電極接合体（ＭＥＡ）、及び燃料電池などの電気化学装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、エネルギー変換効率が高く、窒素酸化物などの環境汚染物質を生成しないことから、電源装置として盛んに研究開発が行われている。また、近年、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話などの携帯型電子機器では、その高機能化および多機能化にともない、消費電力が増加する傾向にあり、この傾向に対応できる携帯型電子機器用電源として、燃料電池に対する期待が大きい。
【０００３】
燃料電池では、負極（アノード）側に燃料が供給されて燃料が酸化され、正極（カソ−ド）側に空気または酸素が供給されて酸素が還元され、燃料電池全体では燃料が酸素によって酸化される。このとき、燃料がもつ化学エネルギーが、効率よく電気エネルギーに変換されて取り出される。燃料電池には、故障しない限り、燃料を補給することで、電源として使い続けることができる特徴がある。
【０００４】
すでに様々な種類の燃料電池が提案または試作され、一部は実用化されている。燃料電池は、用いられる電解質によって、アルカリ電解質形燃料電池、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、および高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）などに分類される。このうち、ＰＥＦＣは、電解質が固体で飛散するおそれがないことや、他の形式の燃料電池に比べて低い温度、例えば３０℃〜１３０℃程度の温度で動作させることができ、起動時間が短いことなどから、携帯型電源として好適である。
【０００５】
図８は、ＰＥＦＣとして構成された燃料電池の構造の例を示す断面図である。燃料電池２０では、水素イオン（プロトン）伝導性高分子電解質膜２１の両側の面に、それぞれ、アノード（燃料極）２２およびカソ−ド（酸素極）２３が対向して接合され、膜電極接合体（ＭＥＡ）２４が形成されている。アノード２２では、カーボンシートやカーボンクロスなどの多孔質導電材からなるガス透過性集電体（ガス拡散層）２２ａの表面に、水素イオン（プロトン）伝導性を有する高分子電解質粒子と、電子伝導性を有する触媒粒子とを含有する、多孔性のアノード触媒層２２ｂが形成され、ガス拡散電極が形成されている。また、カソ−ド２３では、同じく、カーボンシートなどの多孔質支持体からなるガス透過性集電体（ガス拡散層）２３ａの表面に、水素イオン（プロトン）伝導性を有する高分子電解質粒子と、電子伝導性を有する触媒粒子とを含有する、多孔性のカソ−ド触媒層２３ｂが形成され、ガス拡散電極が形成されている。触媒粒子は、触媒材料単独からなる粒子であってもよいし、触媒材料が担体に担持された複合体粒子であってもよい。
【０００６】
膜電極接合体（ＭＥＡ）２４は燃料流路３１と酸素（空気）流路３４との間に挟持され、燃料電池２０に組み込まれる。発電時には、アノード２２側では燃料が燃料導入口３２から供給され、燃料排出口３３から排出される。この間に、燃料の一部がガス透過性集電体（ガス拡散層）２２ａを通り抜け、アノード触媒層２２ｂに到達する。燃料電池の燃料としては、水素やメタノールなど、種々の可燃性物質を用いることができる。カソード２３側では酸素または空気が酸素（空気）導入口３５から供給され、酸素（空気）排出口３６から排出される。この間に、酸素（空気）の一部がガス透過性集電体（ガス拡散層）２３ａを通り抜け、カソード触媒層２３ｂに到達する。
【０００７】
例えば、燃料が水素である場合、アノード触媒層２２ｂに供給された水素は、アノード触媒粒子上で下記の反応式（１）
２Ｈ2 → ４Ｈ+ ＋４ｅ-・・・・・（１）
で示される反応によって酸化され、アノード２２に電子を与える。生じた水素イオンＨ+は高分子電解質膜２１を通ってカソ−ド２３側へ移動する。カソ−ド触媒層２３ｂに供給された酸素は、アノード側から移動してきた水素イオンと、カソ−ド触媒粒子上で下記の反応式（２）
Ｏ2 ＋４Ｈ+＋４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ・・・・・（２）
で示される反応によって反応し、還元されてカソ−ド２３から電子を取り込む。燃料電池２０全体では、（１）式と（２）式を合わせた、下記の反応式（３）
２Ｈ2＋Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏ・・・・・（３）
で示される反応が起こる。
【０００８】
水素などの気体燃料は、貯蔵用の高圧容器などが必要になるため、小型化には適さない。一方、メタノールなどの液体燃料は、貯蔵しやすいという利点があるが、改質器によって液体燃料から水素を取り出す方式の燃料電池は、構成が複雑になるので、小型化には適さない。これらに対し、メタノールを改質することなく、直接アノードに供給して反応させるダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）には、燃料を貯蔵しやすく、かつ、構成が簡素で、小型化が容易であるという特徴がある。従来、ＤＭＦＣは、多くがＰＥＦＣと組み合わされて、ＰＥＦＣの１種として研究されてきており、携帯型電子機器用電源として最も期待されている。
【０００９】
さて、従来、水素イオン伝導性高分子電解質膜２１の材料として、Ｎafion（デュポン社の登録商標）などのパーフルオロスルホン酸系樹脂が一般的に用いられてきた。Ｎafion(登録商標)は、パーフルオロ化された疎水性の分子骨格と、親水性のスルホン酸基を有し、パーフルオロ化された側鎖とを有する高分子からなる。Ｎafion(登録商標)では、スルホン酸基から解離した水素イオンが、高分子マトリックス中に取込まれた水をチャネルとして拡散移動することにより、水素イオン伝導性が発現する。従って、Ｎafion(登録商標)膜は、水分を十分に吸収した湿潤状態で優れた水素イオン伝導性を発揮する。
【００１０】
しかし、水分含有量の少ない状態では、Ｎafion(登録商標)膜の水素イオン伝導率は急激に低下する。また、高分子中に取り込まれた水は、疎水性の高分子骨格から相分離した状態で保持されているので、不安定で、含水状態が温度によって大きく変化し、水素イオン伝導率の温度依存性が大きい。また、高温では水分が蒸発によって失われ、低温では水分が凍結するため、これらを防止するために、燃料電池が動作できる温度範囲が制限される。さらに、Ｎafion(登録商標)膜はメタノールの透過を阻止する性能が低く、Ｎafion(登録商標)膜を用いたＤＭＦＣではメタノールクロスオーバーによる発電性能の低下が著しい。さらに、フルオロスルホン酸系高分子は一般に材料コストが高く、結果としてそれらを用いる電気化学装置、例えば燃料電池などのコストを引き上げる原因になる。
【００１１】
そこで、後述の特許文献１には、カーボンクラスター、特にフラーレンなどの特異な分子構造をもつカーボンクラスターなどを主成分とする炭素質材料に、プロトン解離性の基を導入した炭素質材料誘導体を、水素イオン伝導性電解質膜の材料として用いることが提案されている。なお、特許文献１において、「カーボンクラスター」とは、炭素原子が多数を占め、炭素−炭素間結合の種類は問わず、炭素原子が数個から数百個結合して形成されている集合体のことであるとされ、「プロトン解離性の基」とは、その基から水素原子がプロトン（水素イオンＨ+）として電離し、離脱し得る官能基を意味するとされている。本願においても、「カーボンクラスター」および「プロトン解離性の基」を同様に定義するものとする。
【００１２】
フラーレンなどのカーボンクラスターにプロトン解離性の基を導入したプロトン解離性分子は、凝集状態で水素イオン伝導性を示す。これは、フラーレン１分子中に多数のプロトン解離性の基が存在するので、単位体積当たりに含まれるプロトン解離性の基の個数が非常に多くなるからであると考えられている。
【００１３】
その後、フラーレン間が有機基で連結されたフラーレン系高分子など、様々なフラーレン誘導体が合成され、それらのうちには、特許文献１に例示されているフラーレン誘導体に比べ化学的および熱的安定性に優り、水素イオン伝導性電解質膜の構成材料として好適であると述べられているフラーレン誘導体が報告されている（例えば、特開2003-123793号公報、特開2003-187636号公報、特開2003-303513号公報、特開2004-55562号公報、および特開2005-68124号公報参照。）。
【００１４】
しかし、燃料電池２０などに用いられる水素イオン伝導性電解質膜２１が満たすべき性能は多岐にわたり、水素イオン伝導性が高いことばかりではなく、機械的強度が優れ、かつ適度な可撓性を有すること、燃料や酸素の透過（クロスリーク）を防止する性能が十分であること、耐水性や化学的安定性や耐熱性が優れていることなどが要求される。現在容易に入手可能な水素イオン伝導性材料で、これらすべての要求に単独で応え得る材料は存在しない。例えば、フラーレン系水素イオン伝導性材料は多くが粉体であり、成膜性、膜の機械的強度および可撓性、並びに、燃料や酸素の透過防止性能が、成膜性に優れた高分子材料に比べて劣っている場合がある。
【００１５】
そこで、特許文献１や後述の特許文献２には、プロトン解離性の基を有するカーボンクラスター誘導体を、成膜性に優れた高分子材料と複合体化することにより、成膜性、膜の機械的強度および可撓性、並びに燃料や酸素の透過防止性能を高める構成が提案されている。
【００１６】
特許文献１には、成膜性に優れた高分子材料としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が例示されている。
【００１７】
特許文献２には、プロトン解離性の基を有するカーボンクラスター誘導体と、水及び／又はアルコール分子等の液体分子を透過しにくい高分子材料とが混合されてなり、この高分子材料の混合比率が１５質量％を超え、９５質量％以下、より望ましくは、２０質量％以上、９０質量％以下であるプロトン伝導性複合体が提案されている。この際、高分子材料が、少なくともフッ化ビニリデンの単一重合体又は共重合体を含むのがよいとされ、共重合体はヘキサフルオロプロペンとの共重合体であるのがよいとされている。
【００１８】
特許文献２には、次のように説明されている。すなわち、上記の構成により、カーボンクラスター誘導体が有する高いプロトン伝導性を維持しながら、上記高分子材料と同様に、成膜性や膜の機械的強度や化学的安定性に優れ、水およびメタノール等の液体分子の透過を遮断する性能に優れたプロトン伝導性複合体を実現できる。この際、カーボンクラスター誘導体は、高いプロトン伝導性を有する水素イオン伝達路を提供する。一方、上記高分子材料は、水およびメタノール等の液体分子の移動を遮断するとともに、高い成膜性と機械的強度によってカーボンクラスター誘導体の膨潤を阻止する機能を有する。
【００１９】
また、後述の特許文献３には、プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、製造コストも低い水素イオン伝導性材料として、スルホン酸基が導入された無定形炭素が提案されている。この材料は、有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理することによって製造することができる。この際、炭化、スルホン化、環同士の縮合が起こり、スルホン酸基導入無定形炭素が生成する。原料の有機化合物としては、芳香族炭化水素類を用いることができるが、糖類などの天然物や合成高分子化合物を用いてもよく、また、精製された有機化合物ではない原料、例えば、芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。
【００２０】
上記のような固体酸も粉末状であるので、成膜するには、成膜性に優れた高分子材料と複合体化することが必要になる。特許文献３には、バインダー高分子として、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロペン、およびパーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの、単独または共重合体を用いることで、電解質膜の安定性が飛躍的に向上すると記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
上述したように、カーボンクラスター誘導体やスルホン酸基導入無定形炭素などの、イオン解離性の基を有するイオン伝導性微粒子と、ＰＶＤＦやその共重合体などのフッ素含有樹脂とを複合体化することによって、イオン伝導性を有し、かつ、成膜性および膜の機械的強度や化学的安定性に優れた複合体を実現できる。とくに、フッ素含有樹脂は水やメタノールなどの透過を遮断する性能に優れているので、この複合体を用いて水素イオン伝導性電解質膜を作製すれば、ダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）として好適な燃料電池を構成することができる。
【００２２】
この際、上記のフッ素含有樹脂にはイオン伝導性はないので、複合体のイオン伝導性を高めるには、複合体におけるイオン伝導性微粒子の含有率をできるだけ大きくする必要がある。しかしながら、フッ素含有樹脂は非常に強い撥水性を示し、イオン伝導性微粒子が有する、親水性の強いイオン解離性の基とは親和しない。このため、フッ素含有樹脂と均一に混合できるイオン伝導性微粒子の含有率には上限がある。この上限を越えると、イオン伝導性微粒子とフッ素含有樹脂とが相分離しやすくなり、イオン伝導性微粒子が複合体中で均一に分散せず、結果として、イオン伝導度が低下し、燃料電池などに応用した場合、その特性を低下させる原因になる。
【００２３】
本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、イオン解離性の基を有し、且つフッ素含有樹脂に対して親和性を示すイオン伝導性微粒子とその製造方法、このイオン伝導性微粒子を含有するイオン伝導性複合体、並びに、このイオン伝導性複合体を電解質とする膜電極接合体（ＭＥＡ）、及び燃料電池などの電気化学装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
即ち、本発明は、基材微粒子の表面に
イオン解離性の基と、
一方の端部においてのみ前記基材微粒子の表面に結合し、他方の端部にイオン解離性  の基をもたず、主部及び／又は前記他方の端部にフッ素含有樹脂に対して親和性を有す  る原子団を含有する改質基と
を併せ持つ、イオン伝導性微粒子に係わる。
【００２５】
また、
基材微粒子の表面にイオン解離性の基と第１の反応基とを有する原料微粒子に対し、
一方の端部にのみ前記第１の反応基と結合し得る第２の反応基を有し、他方の端部に  イオン解離性の基をもたず、主部及び／又は前記他方の端部にフッ素含有樹脂に対して  親和性を有する原子団を含有する反応分子を作用させ、
前記第１の反応基と前記第２の反応基との反応によって、前記基材微粒子の表面に一  方の端部においてのみ結合し、他方の端部にイオン解離性の基をもたず、主部及び／又  は前記他方の端部にフッ素含有樹脂に対して親和性を有する原子団を含有する改質基を  導入する
、イオン伝導性微粒子の製造方法に係わる。
【００２６】
本発明は、また、
前記イオン伝導性微粒子とフッ素含有樹脂とを含有する、イオン伝導性複合体に係わる。
【００２７】
また、前記イオン伝導性複合体が電解質として対向電極間に挟持されている膜電極接合体、及び、前記イオン伝導性複合体が電解質として対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成している電気化学装置に係わる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のイオン伝導性微粒子は、基材微粒子の表面に、イオン解離性の基に加え、フッ素含有樹脂に対して親和性を有する原子団（基）を含有する改質基を併せ持つので、フッ素含有樹脂に対する親和性および分散性が向上する。この際、前記改質基は、一方の端部においてのみ前記基材微粒子の表面に結合し、他方の端部にイオン解離性の基を有していないので、前記改質基の主部及び／又は前記他方の端部を占める、前記フッ素含有樹脂に対して親和性を有する原子団（基）が、前記フッ素含有樹脂に容易に接触できる。このため、前記フッ素含有樹脂に対して親和性を有する原子団（基）が効果的に機能し、比較的少量の前記改質基を導入することによって、前記イオン伝導性微粒子と前記フッ素含有樹脂との親和性を向上させることができる。
【００２９】
この結果、前記イオン伝導性微粒子と前記フッ素含有樹脂とからなるイオン伝導性複合体において、前記フッ素含有樹脂に均一に混合できる前記イオン伝導性微粒子の含有率の上限が向上し、結果的に、イオン伝導性複合体における前記イオン解離性の基の密度を増加させ、イオン伝導性複合体のイオン伝導度を向上させることができる。
【００３０】
また、本発明のイオン伝導性微粒子の製造方法によれば、
基材微粒子の表面にイオン解離性の基と第１の反応基とを有する原料微粒子に対し、
一方の端部にのみ前記第１の反応基と結合し得る第２の反応基を有し、他方の端部に  イオン解離性の基をもたず、主部及び／又は前記他方の端部にフッ素含有樹脂に対して  親和性を有する原子団を含有する反応分子を作用させ、
前記第１の反応基と前記第２の反応基との反応によって、前記基材微粒子の表面に一  方の端部においてのみ結合し、他方の端部にイオン解離性の基をもたず、主部及び／又  は前記他方の端部にフッ素含有樹脂に対して親和性を有する原子団を含有する改質基を  導入する
ので、従来イオン伝導性微粒子として用いられてきた微粒子を原料として、簡易に、また確実に、本発明のイオン伝導性微粒子を製造することができる。
【００３１】
また、本発明のイオン伝導性複合体は、本発明のイオン伝導性微粒子とフッ素含有樹脂とからなるので、前記フッ素含有樹脂に均一に混合できる前記イオン伝導性微粒子の含有率の上限が向上したことを利用して、前記イオン伝導性複合体における前記イオン伝導性微粒子の含有率、ひいては前記イオン解離性の基の密度を増加させ、イオン伝導性複合体のイオン伝導度を向上させることができる。
【００３２】
本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）及び電気化学装置は、本発明のイオン伝導性複合体を電解質として有しているので、電気化学的特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく、イオン伝導性微粒子の表面の構造を示す概略図（ａ）、およびその作製工程を示す概略図（ｂ）である。
【図２】同、シランカップリング剤を用いてイオン伝導性微粒子を作製する際の、反応過程を示す説明図である。
【図３】同、基本骨格に部分構造としてパーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤の例を示す説明図である。
【図４】同、基本骨格にフルオロ基を有するカルボン酸およびアルコールの例を示す説明図である。
【図５】フルオロアルキル基を導入する処理を行う前の試料、および導入処理後の生成物のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）吸収スペクトルである。
【図６】実施例１および比較例１で得られた水素イオン伝導性複合体膜の成膜状態を示す、デジタルカメラによる観察像である。
【図７】実施例１および比較例１で得られた燃料電池の発電試験の結果を示すグラフである。
【図８】ＰＥＦＣとして構成された燃料電池の構造の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のイオン伝導性微粒子において、前記フッ素含有樹脂に対して親和性を有する原子団が、フッ素含有の有機基であるのがよい。この際、前記フッ素含有の有機基がパーフルオロアルキル基を含有しているのがよい。
【００３５】
また、前記基材微粒子がカーボンクラスター、無定形炭素微粒子、又はシリカ微粒子であるのがよい。
【００３６】
また、前記カーボンクラスターが、球状カーボンクラスター分子Ｃn（ｎ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等、通称フラーレン）からなる群の中から選ばれた少なくとも１種であるのがよい。
【００３７】
前記イオン解離性の基が、プロトンＨ+、リチウムイオンＬｉ+、ナトリウムイオンＮａ+、カリウムイオンＫ+、マグネシウムイオンＭｇ2+、カルシウムイオンＣａ2+、ストロンチウムイオンＳｒ2+ 及びバリウムイオンＢａ2+ のいずれかを含むのがよい。
【００３８】
前記イオン解離性の基が水素イオン解離性の基であり、水素イオン伝導性を有するのがよい。この際、前記水素イオン解離性の基が、ヒドロキシ基−ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ、カルボキシ基−ＣＯＯＨ、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2、リン酸二水素エステル基−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)2、ホスホノメタノ基＞ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)2)、ジホスホノメタノ基＞Ｃ(ＰＯ(ＯＨ)2)2、ホスホノメチル基−ＣＨ２(ＰＯ(ＯＨ)2)、ジホスホノメチル基−ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)2)2、ホスフィン基−ＰＨＯ(ＯＨ)、−ＰＯ(ＯＨ)−、及び−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)−からなる群の中から選ばれた１種以上の基であるのがよい。ここで、メタノ基＞ＣＨ2とは、メタノ基の炭素原子が２本の結合手で前記カーボンクラスターの２個の炭素原子と単結合を形成し、橋かけ構造を作っている原子団のことである。
【００３９】
本発明のイオン伝導性微粒子の製造方法において、前記反応を、前記反応分子としてシランカップリング剤を用いる反応、カルボキシ基のエステル化反応、又は前記反応分子としてクロロスルホニル化合物を用いる反応によって行うのがよい。
【００４０】
本発明のイオン伝導性複合体において、前記フッ素含有樹脂が、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、又はヘキサフルオロプロペンの単一重合体又は共重合体であるのがよい。この際、前記フッ化ビニリデンの共重合体が、ヘキサフルオロプロペンとの共重合体であるのがよい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂、とくにヘキサフルオロプロペンとの共重合体は、成膜性に優れるとともに、メタノールの透過を遮断する性能が高い。
【００４１】
本発明の電気化学装置は、燃料電池として構成されているのがよい。
【００４２】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。
【００４３】
［実施の形態１］
実施の形態１では、主として、請求項１〜１０に記載したイオン伝導性微粒子とその製造方法、および請求項１１〜１３に記載したイオン伝導性複合体の例について説明する。
【００４４】
図１（ａ）は、実施の形態１に基づく、フッ素含有樹脂７に対する親和性が向上したイオン伝導性微粒子１の、表面の構造を示す概念図である。イオン伝導性微粒子１は、基材微粒子２、その表面に存在するイオン解離性の基３、および、一方の端部においてのみ基材微粒子２の表面に結合し、主部及び／又は他方の端部に、フッ素含有樹脂に対して親和性を有する原子団（基）５を含有する改質基４によって構成されている。
【００４５】
従来のイオン伝導性微粒子には、改質基４が存在しない。この場合、既述したように、フッ素含有樹脂は非常に強い撥水性を示すので、イオン伝導性微粒子が有する、親水性の大きいイオン解離性の基２とは親和しない。このため、フッ素含有樹脂と均一に混合できるイオン伝導性微粒子の含有率には上限がある。この上限を越えると、イオン伝導性微粒子とフッ素含有樹脂とが相分離しやすくなり、イオン伝導性微粒子が複合体中で均一に分散せず、結果として、イオン伝導度が低下し、燃料電池などに応用した場合、その特性を低下させる原因になる。
【００４６】
これに対して、本実施の形態に基づくイオン伝導性微粒子１は、フッ素含有樹脂７に対して親和性を有する原子団（基）５を含有する改質基４を併せ持つので、フッ素含有樹脂７に対する親和性および分散性が向上する。この際、改質基４は、一方の端部においてのみ基材微粒子２の表面に結合しているので、改質基４の主部及び／又は他方の端部を占める原子団（基）５が、フッ素含有樹脂７に容易に接触できる。このため、フッ素含有樹脂７に対して親和性を有する原子団（基）５が効果的に機能し、比較的少量の改質基４を導入することによって、イオン伝導性微粒子１とフッ素含有樹脂７との親和性を著しく向上させることができる。
【００４７】
この結果、イオン伝導性微粒子１とフッ素含有樹脂７とからなるイオン伝導性複合体において、フッ素含有樹脂７に均一に混合できるイオン伝導性微粒子１の含有率の上限が向上し、結果的に、イオン伝導性複合体におけるイオン解離性の基２の密度を増加させ、イオン伝導性複合体のイオン伝導度を向上させることができる。
【００４８】
ここで、フッ素含有樹脂に対して親和性を有する原子団（基）５が、フッ素含有の有機基であり、さらに好ましくは、フッ素含有の有機基がパーフルオロアルキル基を含有しているのがよい。この構成によって原子団（基）５は、フッ素含有樹脂７に対して最も高い親和性を示す。
【００４９】
図１（ｂ）は、本発明の実施の形態１に基づく、イオン伝導性微粒子１の作製工程を示す概略図である。図１（ｂ）に示すように、基４を導入する前の原料微粒子１１は、基材微粒子２の表面に、（図１（ｂ）では図示省略した）イオン解離性の基３に加えて、第１の反応基Ｘ１２を有する。一方、これに作用させる反応分子１３は、分子の一方の端部にのみ第１の反応基Ｘ１２と結合可能な第２の反応基Ｙ１４を有し、主部及び／又は他方の端部に、フッ素含有樹脂７に対して親和性を有する原子団（基）５を含有している。適当な条件下で反応分子１３を原料微粒子１１に作用させると、第１の反応基Ｘ１２と第２の反応基Ｙ１４との間で反応が起こり、連結基Ｚ６が形成される。この結果、フッ素含有樹脂に対して親和性を有する原子団（基）５が連結基Ｚ６を介して基材微粒子２の表面に導入される。
【００５０】
第１の反応基Ｘ１２と第２の反応基Ｙ１４とから連結基Ｚ６を生成する反応は、特に限定されるものではないが、ヒドロキシ基間の脱水縮合反応や、エステル化反応などを挙げることができる。Ｘとしてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、エポキシ基が挙げられる。以下、連結基Ｚ６を生成する反応の違いに応じ、３つに分けて説明する。
【００５１】
＜１．反応分子としてシランカップリング剤を用いる場合＞
シランカップリング剤を用いてイオン伝導性微粒子１を作製する場合には、まず、無水トルエンなどの有機溶媒に原料微粒子１１を分散させ、これに少量の純水を添加した懸濁液に、反応分子１３としてシランカップリング剤を徐々に滴下した後、室温下で１〜３日攪拌する。反応終了後、トルエンなどの有機溶媒で洗浄し、濾過または遠心分離によって沈殿物を回収する。得られた沈殿物を真空乾燥し、粉末状のイオン伝導性微粒子１を得る。
【００５２】
図２は、シランカップリング剤を用いてイオン伝導性微粒子１を作製する際の、反応過程を示す説明図である。まず、シランカップリング剤Ｒ1Ｓi(ＯＲ2)3は、加水分解により有機トリシラノールＲ1Ｓi(ＯＨ)3に変化する。有機トリシラノールＲ1Ｓi(ＯＨ)3の一部は互いに縮合してオリゴマーに変化する。次に、有機トリシラノールのモノマーまたはオリゴマーが、基材微粒子２の表面にあるヒドロキシ基−ＯＨ基とヒドロキシ基間の脱水縮合反応によって縮合する。この結果、連結基６として−Ｏ−Ｓi−結合が形成され、連結基６を介して基本骨格−Ｒ1が基材微粒子２の表面に連結される。
【００５３】
シランカップリング剤の一般式を下記に示す。
シランカップリング剤の一般式：
【化１】
0005444904.tif 000002
【００５４】
図２に示したシランカップリング剤は、上記の一般式においてＲ2＝Ｒ3＝Ｒ4である場合である。基本骨格である基−Ｒ1がフッ素原子を含有する有機基であれば、上記の反応でフッ素原子を含有する有機基を、フッ素含有樹脂７に対して親和性を有する原子団（基）５として基材微粒子２の表面に導入することができる。後述の実施例１では下記の構造式で示される２−(トリデカフルオロヘキシル)エチルトリエトキシシランを用いた。この場合、−Ｒ1＝−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13であり、−Ｒ2＝−ＣＨ2ＣＨ3である。
【００５５】
２−(トリデカフルオロヘキシル)エチルトリエトキシシランの構造式：
【化２】
0005444904.tif 000003
【００５６】
図３に、市販の試薬として容易に入手可能なもので、基本骨格である基−Ｒ1の部分構造としてパーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤の例を示す。これらのシランカップリング剤を用いても、図２に示した反応過程によって基−Ｒ1を原料微粒子１１の表面に導入することができ、実施例１と同様の効果を期待することができる。また、例示した以外にも、基本骨格にフルオロ基を有するシランカップリング剤であれば、問題なく用いることができる。
【００５７】
図２の例では、原料微粒子１１がもつ第１の反応基Ｘ１２がヒドロキシ基−ＯＨである例を示したが、広い意味での−ＯＨ基があればシランカップリング剤との反応が可能である。従って、第１の反応基Ｘ１２がカルボキシ基−ＣＯＯＨやスルホン酸基−ＳＯ3Ｈであってもよい。また、シランカップリング剤がもつ第２の反応基Ｙ１４が−ＯＲ2基である例を示したが、第２の反応基Ｙ１４が−ＯＨ基、または、加水分解で−ＯＨ基を生成するハロゲン基（−Ｃlなど）であっても、同様の反応が起こる。
【００５８】
＜２．カルボキシ基のエステル化反応を用いる場合＞
原料微粒子１１の表面にヒドロキシ基−ＯＨがある場合には、カルボキシ基−ＣＯＯＨを有する反応分子１３を作用させる。例えば、原料微粒子１１と反応分子１３とをそれぞれ適量秤量し、トルエンなどの有機溶媒中に分散させる。得られた分散液に、反応分子１３の２倍当量程度のジシクロヘキシルカルボジイミドと、反応分子１３の０．２倍当量程度のジメチルアミノピリジンを加えた後、室温下で１日攪拌する。反応終了後、トルエンおよびメタノールで洗浄し、濾過または遠心分離によって沈殿物を回収する。得られた沈殿物を真空乾燥し、粉末状のイオン伝導性微粒子１を得る。
【００５９】
原料微粒子１１の表面にカルボキシ基−ＣＯＯＨがある場合には、ヒドロキシ基−ＯＨを有する反応分子１３を作用させる。これ以外は上記と同様にして、イオン伝導性微粒子１を得る。
【００６０】
図４に、市販の試薬として容易に入手可能なもので、基本骨格にフルオロ基を有するカルボン酸およびアルコールの例を示す。例示した以外にも、基本骨格にフルオロ基を有するカルボン酸およびアルコールであれば、それぞれ問題なく用いることができる。
【００６１】
＜３．反応分子としてクロロスルホニル化合物を用いる場合＞
原料微粒子１１の表面にヒドロキシ基−ＯＨがある場合、第２の反応基Ｙ１４としてクロロスルホニル基−ＳＯ2Ｃｌを有するスルホニル化合物を反応分子１３として用い、連結基Ｚ６としてスルホン酸エステル結合を生成させることもできる。
【００６２】
この場合、原料微粒子１１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒中に分散させ、トリエチルアミンを加えて２時間攪拌する。一方、スルホニル化合物を少量のＴＨＦに溶解させる。原料微粒子１１の分散液を氷冷しながら、スルホニル化合物の溶液を徐々に滴下する。滴下終了後、反応溶液を室温下で１日攪拌する。反応終了後、ＴＨＦおよびメタノールで洗浄し、濾過あるいは遠心分離によって沈殿物を回収する。得られた沈殿物を真空乾燥し、粉末状のイオン伝導性微粒子１を得る。
【００６３】
下記に、市販の試薬として容易に入手可能なもので、基本骨格にフルオロ基を有するスルホニル化合物の例を示す。例示した以外にも、基本骨格にフルオロ基を有するクロロスルホニル化合物であれば、問題なく用いることができる。
【００６４】
パーフルオロオクタンスルホニルクロリドの構造式：
【化３】
0005444904.tif 000004
【００６５】
＜原料微粒子＞
原料微粒子１１は、表面構造を形成できるサイズ、例えば、外径が数ｎｍ〜数μｍのサイズの粒子である。表面にイオン解離性の基３を有しており、水素イオン解離性である場合には、スルホン酸基、ホスホノ基、カルボキシ基などの酸性基を有する。さらに、改質基４を導入するために、第１の反応基１２が必要である。第１の反応基１２は、例えば、ヒドロキシ基−ＯＨやカルボキシ基−ＣＯＯＨやスルホン酸基−ＳＯ3Ｈである。イオン解離性の基３がスルホン酸基やカルボキシ基である場合には、この一部を第１の反応基１２として用いてもよい。さらに、原料微粒子１１は水に不溶であり、基材微粒子２が電子伝達性を持つもの、例えば導電性カーボン材料などは除かれる。
【００６６】
このような条件を満たす材料は、従来、イオン伝導性微粒子として用いられてきた材料の中に見出すことができ、例えば、スルホン酸基が導入されたカーボンクラスターや無定形炭素が適合する。これら以外に、スルホン酸基が導入されたシリカの多孔体（Chem.Rev.，2006，106，3790-3812参照。）や、Tungstophosphoric acidのような無機のポリ酸を用いることができる（Tungstophosphoric acidとＰＶＤＦとを混合したプロトン伝導膜の例は、Solid State Ionics，2007，178，527-531参照。）。また、有機高分子では、ポリスチレンスルホン酸、ポリイミドにスルホン酸基を導入した化合物、またはそれらの架橋体や共重合体などを用いることができる（プロトン伝導性ポリマーの例は、Chem.Rev.，2004，104，4587-4612参照。）。また、イオン伝導性微粒子として用いられてきた材料が第１の反応基１２をもたない場合でも、第１の反応基１２を導入する処理を追加すれば、原料微粒子１１として用いることができる。
【００６７】
イオン解離性の基を有するカーボンクラスター誘導体としては、例えば、特許文献１および２、並びに特開2003-123793号公報、特開2003-187636号公報、特開2003-303513号公報、特開2004-55562号公報、特開2005-68124号公報などに例示されているフラーレン誘導体などの中から、イオン伝導性や、化学的および熱的安定性を勘案して、使用条件などに応じて、適宜選択して用いるのがよい。フラーレンは、球状カーボンクラスター分子Ｃn（ｎ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等）であり、とくにＣ60及び／又はＣ70であるのが好ましい。現在用いられているフラーレンの製造方法では、Ｃ60およびＣ70の生成比率が圧倒的に高く、製造コスト的にＣ60及び／又はＣ70を用いるメリットが大きい。ただし、カーボンクラスター誘導体はフラーレン誘導体に限られるものではなく、カーボンナノホーンなどの他のカーボンナノ粒子の誘導体であってもよい。また、安価な石油ピッチなどの炭素材料に、スルホン酸基などの酸性基を導入したものであってよい。
【００６８】
イオン解離性の基はとくに限定されるものではないが、プロトンＨ+、リチウムイオンＬi+、ナトリウムイオンＮa+、カリウムイオンＫ+、マグネシウムイオンＭg2+、カルシウムイオンＣa2+、ストロンチウムイオンＳr2+、及びバリウムイオンＢa2+のいずれかを含むのがよい。
【００６９】
とくに、イオン解離性の基が水素イオン解離性の基であり、カーボンクラスター誘導体が水素イオン伝導性を有するのがよい。この際、前記水素イオン解離性の基が、ヒドロキシ基−ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ、カルボキシ基−ＣＯＯＨ、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2、リン酸二水素エステル基−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)2、ホスホノメタノ基＞ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)2)、ジホスホノメタノ基＞Ｃ(ＰＯ(ＯＨ)2)2、ホスホノメチル基−ＣＨ2(ＰＯ(ＯＨ)2)、ジホスホノメチル基−ＣＨ(ＰＯ(ＯＨ)2)2、ホスフィン基−ＰＨＯ(ＯＨ)、−ＰＯ(ＯＨ)−、及び−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)−からなる群の中から選ばれた１種以上の基であるのがよい。
【００７０】
なお、スルホン酸基などのイオン解離性の基３と第２の反応基１４とが反応する系では、イオン解離性の基３以外に第２の反応基１４と反応し得る基が原料微粒子１１に存在しない場合には、原料微粒子１１におけるイオン解離性の基３の含有量（密度）をＷｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）としたときに、原料微粒子１１の１ｇ当たりに導入される改質基４の量Ｗｆ（ｍｍｏｌ／ｇ）は下記の条件を満たすことが必要である。
０＜Ｗｆ＜Ｗｓ・・・（式１）
これは、反応後もイオン伝導性微粒子１にイオン解離性の基３が残存し、イオン伝導性が失われない条件である。
【００７１】
このとき、原料微粒子１１とイオン伝導性微粒子１との質量の違いは無視できるとすると、イオン伝導性微粒子１におけるイオン解離性の基３の含有量（密度）Ｐは下記の（式２）で与えられる。
Ｐ＝Ｗｓ−Ｗｆ・・・（式２）
また、イオン伝導性複合体におけるイオン伝導性微粒子１とフッ素含有樹脂との質量比を１：Ｒとすると、イオン伝導性複合体膜におけるイオン解離性の基３の含有量（密度）Ｑは下記の（式３）で与えられる。
Ｑ＝（Ｗｓ−Ｗｆ）／（１＋Ｒ）・・・（式３）
イオン伝導性複合体の電解質としての性能としては、このＱが、Ｎafion(登録商標)の一般的なイオン交換容量約０．９ｍｍｏｌ／ｇよりも大きいことが望ましい。後述する実施例１で得られたイオン伝導性複合体では、Ｑは２．２４ｍｍｏｌ／ｇ以上であると算出され、非常にイオン交換容量の大きい電解質膜が得られることがわかる。
【００７２】
［実施の形態２］
実施の形態２では、主として、請求項１１〜１３に記載したイオン伝導性複合体、請求項９〜１１に記載した膜電極接合体(ＭＥＡ)、および電気化学装置の例として、実施の形態１で作製した水素イオン伝導性微粒子を、図８を用いて説明した燃料電池２０に適用した例について説明する。
【００７３】
＜イオン伝導性複合体の作製＞
イオン伝導性複合体を作製するには、まず、イオン解離性の基を有するカーボンクラスター誘導体を適当な有機溶媒に加え、撹拌し、均一に分散させる。続いて、この分散液に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはその共重合体の粉末を加えて撹拌し、塗液を調製する。次に、このようにして調製した塗液を基材上に均一に塗り広げ、塗膜を形成する。この塗膜から溶媒を徐々に蒸発させ、膜状のイオン伝導性複合体を作製する。イオン伝導性複合体膜の厚さは、塗布する塗液の量によって制御することができる。
【００７４】
前記フッ素含有樹脂は、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、又はヘキサフルオロプロペンの単一重合体又は共重合体であるのがよい。この際、前記フッ化ビニリデンの共重合体が、ヘキサフルオロプロペンとの共重合体であるのがよい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂、とくにヘキサフルオロプロペンとの共重合体は、成膜性に優れるとともに、メタノールの透過を遮断する性能が高い。
【００７５】
上記有機溶媒として、シクロペンタノン、アセトン、プロピレンカーボネート、およびγ−ブチロラクトンなどを用いることができる。また、基材として、ガラス板や、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、およびポリプロピレン（ＰＰ）などの有機高分子樹脂からなるフィルムやシートを用いることができる。
【００７６】
＜膜電極接合体(ＭＥＡ)の作製＞
上記のようにして作製した水素イオン伝導性複合体膜を適当な平面形状に切断する。これをアノード２２とカソード２３との間に挟み、例えば、温度１３０℃、圧力０．５ｋＮ／ｃｍ2の下で１５分間加熱圧着することによって、膜電極接合体２４を作製する。
【００７７】
膜電極接合体（ＭＥＡ）２４は、図８を用いて説明したように、燃料流路３１と酸素（空気）流路３４との間に挟持され、燃料電池２０に組み込まれる。発電時には、アノード２２側では水素などの燃料が燃料導入口３２から供給され、燃料排出口３３から排出される。この間に、燃料の一部がガス透過性集電体（ガス拡散層）２２ａを通り抜け、アノード触媒層２２ｂに到達する。燃料電池の燃料としては、水素やメタノールなど、種々の可燃性物質を用いることができる。カソード２３側では酸素または空気が酸素（空気）導入口３５から供給され、酸素（空気）排出口３６から排出される。この間に、酸素（空気）の一部がガス透過性集電体（ガス拡散層）２３ａを通り抜け、カソード触媒層２３ｂに到達する。
【００７８】
燃料電池がダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）である場合には、燃料のメタノールは、メタノール水溶液または純メタノールとして供給され、蒸発したメタノール分子がアノード触媒層２２ｂに到達する。メタノール分子は、アノード触媒粒子上で下記の反応式（４）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-・・・・・（４）
で示される反応によって酸化され、アノード２２に電子を与える。生じた水素イオンＨ+は高分子電解質膜２１を通ってカソ−ド２３側へ移動する。カソ−ド触媒層２３ｂに供給された酸素は、アノード側から移動してきた水素イオンと、カソ−ド触媒粒子上で下記の反応式（５）
(３／２)Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ・・・・・（５）
で示される反応によって反応し、還元されてカソ−ド２３から電子を取り込む。燃料電池全体では、（４）式と（５）式を合わせた、下記の反応式（６）
ＣＨ3ＯＨ＋(３／２)Ｏ2 → ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ・・・・（６）
で示される反応が起こる。
【実施例】
【００７９】
本実施例では、まず、実施の形態１で説明したシランカップリング剤を用いる製造方法によって、イオン伝導性微粒子１として水素イオン伝導性微粒子を作製した。次に、実施の形態２で説明したようにして、この水素イオン伝導性微粒子とフッ素含有樹脂とで水素イオン伝導性複合体を作製し、その成膜状態を観察した。次に、この水素イオン伝導性複合体膜を電解質として用いて、実施の形態２で説明した膜電極接合体２４および燃料電池２０を作製し、発電性能を調べた。但し、本発明が下記の実施例に限られるものではないことは言うまでもない。
【実施例１】
【００８０】
＜原料微粒子（水素イオン解離性の基を有する微粒子）＞
実施例１では、特許文献３に提案されている、スルホン酸基が導入された無定形炭素を、原料微粒子１１として用いた。この材料は、有機化合物原料としてピッチ（コールタール）を用いて得られたものであるので、以下、スルホン化ピッチと呼ぶことにする。このスルホン化ピッチの元素分析結果を表１に示す。これから、スルホン化ピッチに含まれる硫黄Ｓがすべてスルホン酸基として存在していると仮定すると、スルホン酸基の含有量（密度）Ｗｓは４．６８ｍｍｏｌ／ｇであると試算される。
【００８１】
【表１】
0005444904.tif 000005
【００８２】
上述したスルホン化ピッチは、以下のようにして合成した。まず、コールタール（和光純薬工業(株)社製）１０ｇを丸底フラスコにはかり取り、窒素気流によってフラスコ内部の空気を置換した後、フラスコごと氷浴に浸し、攪拌子で緩やかに攪拌した。次に、フラスコを十分に氷冷しながら、２５質量％発煙硫酸（和光純薬工業(株)社製）２００ｍＬを、著しい発熱が起こらないように、注意深く徐々に滴下した。その後、しばらく氷浴に浸したまま室温下で激しく攪拌を続け、徐々に液温を室温に戻した後、さらに８時間撹拌を続けた。
【００８３】
その後、再度フラスコごと氷浴に浸し、液温が高くなりすぎて突沸などが起こらないように注意しながら、イオン交換水５００ｍＬを徐々に加えた。得られた懸濁液を遠心分離処理し、上澄み液を除去した。この後、同様の洗浄操作を５回以上行った。上澄み液に硫酸イオンが含まれていないことを確認した後、得られた沈殿物を常温にて真空乾燥し、やや茶褐色がかった黒色の凝集物７ｇを得た。得られた凝集物は、ボールミル（フリッチュ社製）を用いて粉砕し、３２μｍメッシュのふるいを通過した微粉末を回収して、次の処理に用いた。
【００８４】
＜フルオロアルキル基を有する改質基４を導入する処理＞
上述したスルホン化ピッチを原料微粒子１１として用い、これに対してフルオロアルキル基を有する改質基４を導入する処理を行った。まず、スルホン化ピッチを乳鉢で粉砕し、７５μｍメッシュのふるいを用いてふるい分けた。ふるいを通過した原料１．５ｇを無水トルエン２０ｍＬ中に分散させ、純水７５μＬを加え、攪拌した。得られた懸濁液に２−(トリデカフルオロヘキシル)エチルトリエトキシシラン（東京化成工業(株)社製；製品番号Ｔ１７７０）７５μＬを徐々に滴下した。滴下終了後も懸濁液の攪拌を１〜３日続け、反応を完了させた。
【００８５】
その後、黒色の懸濁液から遠心分離によって溶媒を除去した。続いて、トルエン２０ｍＬで洗浄後、遠心分離によって溶媒を除去する工程を３回以上行い、得られた沈殿物を６時間以上真空乾燥した。
【００８６】
以上の工程で、フルオロアルキル基を有する改質基４が導入されたスルホン化ピッチを、用いた原料とほぼ同質量である約１．５ｇ得ることができた。なお、本例では７５μｍメッシュのふるいを通過したスルホン化ピッチを原料として用いたが、これは反応時や乾燥時の扱いやすさを向上させるためである。また、この粒径は、二次凝集したスルホン化ピッチのサイズであって、スルホン化ピッチそのもののサイズではない。
【００８７】
図５は、フルオロアルキル基を有する改質基４を導入する処理を行う前の原料、および導入処理後の生成物のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）吸収スペクトルである。導入処理前の原料のスペクトルには、１１４３ｃｍ-1および１２４０ｃｍ-1付近に現れる、フルオロアルキル基による吸収ピークが存在しない。一方、導入処理後のスルホン化ピッチのスペクトルには、１１４３ｃｍ-1および１２４０ｃｍ-1付近にフルオロアルキル基による吸収ピークが観察された。これから、上述した処理によって、スルホン化ピッチにフルオロアルキル基が導入されたことを確認した。
【００８８】
＜水素イオン伝導性複合体膜の作製＞
フルオロアルキル基を有する改質基４を導入したスルホン化ピッチをγ−ブチロラクトン（和光純薬工業(株)社製、特級）に加え、２時間攪拌し、均一に分散させた。この分散液にＰＶＤＦ粉末を添加し、必要ならさらに溶媒を添加して、８０℃に保ちながら３時間以上攪拌し、均一に分散させた。
【００８９】
次に、このようにして調製した塗液をポリプロピレンシート上に均一に塗り広げ、塗膜を形成した。クリーンベンチ内でこの塗膜から溶媒を徐々に蒸発させ、膜状のイオン伝導性複合体を作製した。さらに、得られた薄膜を６０℃に保った乾燥機中に３時間置き、溶媒を蒸発させ、乾燥させた。乾燥後の薄膜の厚さは１５μｍであった。
【００９０】
イオン伝導性複合体膜の厚さは、塗布する塗液の濃度および単位面積当たりの塗布量を変えることなどによって制御することができる。例えば、塗液の濃度を溶媒に対する質量比で０．０１〜０．０３０とし、濃度に応じて塗膜の厚さを３０〜２０００μｍに変えることによって、イオン伝導性複合体膜の厚さを３〜５０μｍ程度に制御できる。
【００９１】
比較例１として、フルオロアルキル基を有する改質基４を導入したスルホン化ピッチの代わりに、フルオロアルキル基を導入していないスルホン化ピッチを用いた以外は実施例１と同様にして、水素イオン伝導性複合体膜を作製した。
【００９２】
図６は、実施例１および比較例１で得られた水素イオン伝導性複合体膜の、デジタルカメラによる観察像であり、成膜状態を示すものである。図６（ｂ）に示す、比較例１で得られた水素イオン伝導性複合体膜の観察像では、黒い部分がスルホン化ピッチであり、白い部分がＰＶＤＦであって、膜が均一に形成されていないことがわかる。これは、親水性の強いスルホン化ピッチと、強い撥水性を示すＰＶＤＦとが、相分離を生じたためと考えられる。これに対し、図６（ａ）に示す、実施例１で得られた水素イオン伝導性複合体膜の観察像では、比較例１に比して全体的に均一性が向上していた。これは、フルオロアルキル基を導入することによって、ＰＶＤＦに対する親和性および分散性が向上したことを示している。
【００９３】
スルホン化ピッチとＰＶＤＦ粉末との質量比を種々に変えて、成膜状態を観察した結果を表２に示す。表中、○は、成膜性が良好であること（相分離なし）を示し、△は、成膜性が不良であること（相分離が生じ、斑模様が入るなど、部分的欠陥あり）を示し、×は、成膜性が劣悪であること（凝集後の乾燥時に基材からのはがれなどあり）を示す。この表から、実施例１では、比較例１に比べて広い質量比の範囲で良好な成膜状態が実現されており、前記フッ素含有樹脂に均一に混合できる前記イオン伝導性微粒子の含有率の上限が向上したことがわかる。
【００９４】
【表２】
0005444904.tif 000006
【００９５】
上記のように作製された水素イオン伝導性複合体膜は基材からはがし、適当な大きさに切断することで、燃料電池用電解質膜として利用できる。以下の実施例では、スルホン化ピッチとＰＶＤＦ粉末との質量比が１：１になるように作製し、燃料電池試験を行った。
【００９６】
ここで、上記の水素イオン伝導性複合体膜におけるスルホン酸基の含有量（密度）を試算してみる。２−(トリデカフルオロヘキシル)エチルトリエトキシシラン（分子量 ５１０．４、密度 １．３４ｇ／ｍＬ）７５μＬは、０．１９７ｍｍｏｌに相当する。従って、上述したシランカップリング剤の反応では、スルホン化ピッチ１ｇ当たり０．１９７ｍｍｏｌのシランカップリング剤を作用させたことになる。仮に、その全量がスルホン酸基と反応したとし、スルホン化ピッチと、改質基４を導入したスルホン化ピッチとの質量の違いは無視できるとすると、反応後のイオン伝導性微粒子１に残存するスルホン酸基の含有量（密度）Ｐは、スルホン化ピッチにおけるスルホン酸基の含有量（密度）４．６８ｍｍｏｌ／ｇと（式２）から、
Ｐ＝（４．６８−０．１９７）（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝４．４８３（ｍｍｏｌ／ｇ）
である。また、水素イオン伝導性複合体における、改質基４を導入したスルホン化ピッチとＰＶＤＦとの質量比を１：１とすると、水素イオン伝導性複合体膜におけるスルホン酸基の含有量（密度）Ｑは（式３）から、
Ｑ＝４．４８３／（１＋１）（ｍｍｏｌ／ｇ）≒２．２４（ｍｍｏｌ／ｇ）
で与えられる。実際には、シランカップリング剤の一部は、スルホン化ピッチと反応しなかったり、スルホン化ピッチがもつヒドロキシ基やカルボキシ基と反応したりするので、上記のＰおよびＱの値は考え得る限りの最小値であり、実際のＰおよびＱの値はこれより大きい。
【００９７】
＜膜電極接合体(ＭＥＡ)および燃料電池の作製＞
上記の水素イオン伝導性複合体膜を１４ｍｍ×１４ｍｍの正方形に切断し、電解質膜２１として用いた。この電解質膜２１を、平面形状が１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形であるアノード２２とカソード２３との間に挟み、温度１３０℃、圧力０．５ｋＮ／ｃｍ2の下で１５分間加熱圧着して、膜電極接合体２４を作製した。アノード２２およびカソード２３は、カーボンペーパー（商品名 TPG-H-090；東レ(株)社製）からなる集電体に、触媒粒子とＮafion(登録商標)分散液（商品名 DE-1021；デュポン社製）とを混合した塗液を塗布した後、溶媒を蒸発させ、触媒層を形成したガス拡散電極を用いた。各電極で用いた触媒粒子は、それぞれ、カーボンブラックに白金触媒Ｐtを担持させた担持触媒（田中貴金属工業(株)社製、白金担持量７０％）、およびカーボンブラックに白金ルテニウム合金触媒ＰtＲuを担持させた担持触媒（Ｅ−ＴＥＫ社製、Ｐt：Ｒu＝２：１）を用いた。
【００９８】
＜燃料電池の発電試験＞
燃料電池２０に対し、アノード２２に燃料として純メタノールを供給し、自然吸気にてカソード２３に空気を供給し、室温２５℃で発電試験を行った。
【００９９】
図７は、実施例１および比較例１で得られた燃料電池の発電試験の結果を示すグラフである。図７から、電流密度−電圧曲線および電流密度−出力密度曲線のいずれにおいても、比較例１で得られた燃料電池に比して、実施例１で得られた燃料電池の方が発電性能が優れていることがわかる。これは、比較例１のようにスルホン化ピッチのＰＶＤＦに対する親和性および分散性が悪いまま成膜した場合、スルホン化ピッチが膜内で不均一に分散するため、スルホン化ピッチのスルホン酸基が埋没して水素イオン伝導に有効に寄与しないためと考えられる。
【０１００】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のイオン伝導性複合体とその製造方法は、イオン伝導性電解質膜の製造歩留まりを向上させ、燃料電池などの電気化学装置の普及などに寄与できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０２】
【特許文献１】ＷＯ０１／０６５１９（請求項１，４，５，１６及び１８、第３，６−１１，１３及び１４頁、図１−５及び７）
【特許文献２】特開２００５−９３４１７号公報（第８及び１２−１４頁、図１−４、６及び７）
【特許文献３】特開２００６−２５７２３４号公報（第３及び５−８頁、図１）
【符号の説明】
【０１０３】
１…イオン伝導性微粒子、２…基材微粒子、３…イオン解離性の基、４…改質基、
５…フッ素含有樹脂に対して親和性を有する原子団（基）、６…連結基、
７…フッ素含有樹脂、１１…原料微粒子、１２…第１の反応基、１３…反応基、
１４…第２の反応基、２０…燃料電池、
２１…水素イオン（プロトン）伝導性高分子電解質膜、
２２…アノード（負極；燃料極）、２２ａ…ガス透過性集電体（ガス拡散層）、
２２ｂ…アノード触媒層、２３…カソ−ド（正極；酸素極）、
２３ａ…ガス透過性集電体（ガス拡散層）、２３ｂ…カソ−ド触媒層、
２４…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２５…アノード端子、２６…カソ−ド端子、
３１…燃料流路、３２…燃料導入口、３３…燃料排出口、３４…酸素（空気）流路、
３５…酸素（空気）導入口、３６…酸素（空気）排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図６】
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