(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層または複数層を積層した樹脂多孔フィルムの少なくとも一側外面に、金属酸化物、樹脂バインダーおよび揮発性酸を含有する塗工液を塗布して乾燥させた多孔性の被覆層を形成して、積層多孔フィルムを設けており、 
前記塗工液のｐＨ（ｐＨ１）と、前記被覆層のｐＨ（ｐＨ２）との差が２以上となるように塗工液を調製していることを特徴とする積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂多孔フィルムの少なくとも一層がポリオレフィン系樹脂多孔フィルムである請求項１に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記塗工液のｐＨ１がｐＨ１〜５である請求項１又は請求項２に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記被覆層のｐＨ２がｐＨ５〜８である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記揮発性酸の沸点もしくは分解温度が−１００〜１５０℃である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記揮発性酸が、炭酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、硝酸、亜硝酸、ハロゲンオキソ酸、硫化水素酸、亜硫酸、および、ハロゲン化水素酸からなる群より選択される少なくとも一種以上含まれている請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記揮発性酸が前記塗工液１００質量％に対して０．００１〜１質量％含まれている請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物がアルミナである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物の平均粒径が、０．１〜３．０μｍである請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂バインダーが、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、シアノエチルポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、シアノエチルセルロース、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびマレイン酸変性ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種以上含まれている請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記塗工液は、水を主成分とする分散媒によって分散させる請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記塗工液のｐＨ調製は、前記揮発性酸の選択および該揮発性酸の配合割合の調整により行う請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムがβ晶活性を有する請求項２乃至請求項１２のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層多孔フィルムの製造方法に関し、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、光拡散板、電池用セパレータの製造方法として利用でき、特に、非水電解電池用セパレータの製造方法として好適に利用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用されている。【０００３】
二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。【０００４】
リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。【０００５】
リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。【０００６】
最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以後、「ＳＤ特性」と称す）がある。このＳＤ特性は、１００〜１５０℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。この時、積層多孔性フィルムの微細孔が閉塞される温度のうち最も低い温度をシャットダウン温度（以後、「ＳＤ温度」と称す）という。電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備していることが必要である。【０００７】
しかしながら、近年リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化、ハイパワー化に伴い、通常のシャットダウン機能が十分に機能せず、電池内部の温度がポリエチレンの融点である１３０℃前後を超え、さらに上昇し、セパレータの熱収縮に伴う破膜によって、両極が短絡する恐れがある。そこで、安全性を確保するため、セパレータには現在のＳＤ特性よりもさらに高い耐熱性が求められている。【０００８】
前記要望に対し、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、金属酸化物と樹脂バインダーとを含む多孔層を備えた多層多孔フィルム（特許文献１〜３）が提案されている。これらは、多孔フィルム上にαアルミナ等の金属酸化物を高充填させたコート層を設けることで、異常発熱を起こし、ＳＤ温度を越え、温度が上昇し続けた際においても、両極の短絡を防ぐことができ、非常に安全性に優れる方法とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２２７９７２号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６７２１号公報
【特許文献３】国際公開２００８／１４９９８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記特許文献１〜３に記載の方法では、高い透気性を確保するには、前記金属酸化物を含む多孔層において、樹脂バインダーの含有量を少なくすると共に金属酸化物の粒径を大きくする必要があるが、その場合、金属酸化物同士の結着力が落ち、粉落ちが発生しやすくなるという問題があった。
また、金属酸化物の水分散液は安定性が悪く、直ぐに金属酸化物が凝集するという問題点があった。前記問題点を改善するためには分散剤やｐＨ調整剤等の添加が必要であるが、残存している添加物による電池特性が低下や、高い透気性の確保のため分散剤の量を制限せざるを得ない等の問題があった。【００１１】
具体的には、たとえば、塩基性粒子を添加することによって実現することができるが、酸塩基反応による反応熱やガスの発生や、塩基性活性粒子の残存の可能性があり、プロセスが煩雑となる。【００１２】
本発明の課題は、前記問題点を解決せんとするもので、前記金属酸化物の水分散液の安定性を向上し、なおかつ、結着性が高く、耐熱性に優れ、電池用セパレータとして用いた際に、電池特性を低下させることのない積層多孔フィルムの製造方法および積層多孔フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、第一の発明として、単層または複数層を積層した樹脂多孔フィルムの少なくとも一側外面に、金属酸化物、樹脂バインダーおよび揮発性酸を含有する塗工液を塗布して乾燥させた多孔性の被覆層を形成して、積層多孔フィルムを設けており、前記塗工液のｐＨ（ｐＨ１）と、前記被覆層のｐＨ（ｐＨ２）との差が２以上となるように塗工液を調製していることを特徴とする積層多孔フィルムの製造方法を提供している。【００１４】
本発明において、前記樹脂多孔フィルムの少なくとも一層がポリオレフィン系樹脂多孔フィルムであることが好ましい。【００１５】
また、本発明において、前記塗工液のｐＨ１がｐＨ１〜５であることが好ましい。【００１６】
また、本発明において、前記被覆層のｐＨ２がｐＨ５〜８であることが好ましい。【００１７】
また、本発明において、前記揮発性酸の沸点もしくは分解温度が−１００〜１５０℃であることが好ましい。【００１８】
また、本発明において、前記揮発性酸が、炭酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、硝酸、亜硝酸、ハロゲンオキソ酸、硫化水素酸、亜硫酸、および、ハロゲン化水素酸からなる群より選択される少なくとも一種以上含まれていることが好ましい。【００１９】
また、本発明において、前記揮発性酸が前記塗工液１００質量％に対して０．００１〜１質量％含まれていることが好ましい。【００２０】
また、本発明において、前記金属酸化物が、アルミナであることが好ましい。【００２１】
また、本発明において、前記金属酸化物の平均粒径が、０．１〜３．０μｍであることが好ましい。【００２２】
また、本発明において、前記樹脂バインダーが、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、シアノエチルポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、シアノエチルセルロース、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、および、マレイン酸変性ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種以上含まれていることが好ましい。
【００２３】
また、本発明において、前記塗工液は、水を主成分とする分散媒によって分散させることが好ましい。【００２４】
また、本発明において、前記塗工液のｐＨ調整は、前記揮発性酸の選択および該揮発性酸の配合割合により行うことが好ましい。【００２５】
また、本発明において、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムがβ晶活性を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
前記本発明によれば、金属酸化物を含む塗工液を塗布した後に乾燥して形成する被覆層は、前記塗工液のｐＨを調整して金属酸化物の凝集を抑制して分散させているため、形成する被覆層からの金属酸化物の粉落ちが防止でき、結着性が高く、耐熱性に優れ、電池用セパレータとして用いた際に、優れた特性を兼ね備えた積層多孔フィルムが得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の積層多孔フィルムを収容している電池の概略的断面図である。
【図２】広角Ｘ線回折測定における積層多孔フィルムの固定方法を説明する図である。
【図３】引き剥がし強度の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の積層多孔フィルムの製造方法の実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
【００３４】
本発明の製造方法で製造される積層多孔フィルム（以下、本発明の積層多孔フィルムと略す）は、単層または複数層を積層した樹脂多孔フィルムからなる基層（Ｉ層）と、該（Ｉ層）の少なくとも一側外面に被覆層（ＩＩ層）を備え、基層の（Ｉ層）と被覆層の（ＩＩ層）に連通する、所謂連通孔がフィルムの表面及び内部に形成され、透気性を有するフィルムである。
以下に、本発明の積層多孔フィルムを構成する各成分について説明する。
【００３５】
＜樹脂多孔フィルム＞
前記基層となる樹脂多孔フィルム（Ｉ層）を構成する樹脂としては特に限定されるものではなく、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂など、各種の樹脂を採用することができる。
また、これらの樹脂を用いて樹脂多孔フィルム（Ｉ層）を製造する方法としても特に限定されるものではなく、不織布として得る方法や、各種の製造方法で得た無孔膜状物について、延伸による多孔化や発泡による多孔化、溶媒抽出による多孔化、物理的穿孔による多孔化を施すなど、各種の製造方法を採用することができる。
【００３６】
中でも本発明においては、化学的安定性が高く、腐食しにくいという観点からポリオレフィン系樹脂から構成されるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを用いることが特に好ましい。
【００３７】
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム）
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムで用いるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキサンなどのα−オレフィンを重合した単独重合体または共重合体が挙げられる。また、これらの単独重合体または共重合体を２種以上混合することもできる。この中でもポリプロピレン系樹脂、または、ポリエチレン系樹脂を用いることが好ましく、特に、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いる前記ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。
【００３９】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。  アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠した。
【００４０】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。
【００４１】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られる積層多孔フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
【００４２】
なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合、溶融重合法、塊状重合法、気相重合法、またラジカル開始剤を用いた塊状重合法などが挙げられる。
【００４３】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」（以上、日本ポリプロ社製）、「ノティオ」、「タフマーＸＲ」（以上、三井化学社製）、「ゼラス」、「サーモラン」（以上、三菱化学社製）、「住友ノーブレン」、「タフセレン」（以上、住友化学社製）、「プライムポリプロ」、「プライムＴＰＯ」（以上、プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（以上、サンアロマー社製）、「バーシファイ」、「インスパイア」（以上、ダウケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。
【００４４】
本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）でポリエチレン系樹脂を用いる場合は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は通常５０質量％を超えるものである。
【００４５】
これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。
【００４６】
前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であれば適度なＳＤ特性を有することができるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であれば適度なＳＤ特性を有することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい。
密度の測定は密度勾配管法を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１２に準じて測定することができる。
【００４７】
また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができるために好ましい。
ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
【００４８】
前記ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。
【００４９】
本発明の積層多孔フィルムにおいて、基層となる前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムはβ晶活性を有することが好ましい。β晶活性は、延伸前の膜状物においてβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中にβ晶を生成していれば、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、延伸を施すことで微細孔が容易に形成されるため、透気特性を有する積層多孔フィルムを得ることができる。
【００５０】
本発明の積層多孔フィルムにおいて、「β晶活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述するＸ線回折装置を用いた測定により、β晶に由来する回折ピークが検出された場合、「β晶活性」を有すると判断する。
【００５１】
以下、本発明の積層多孔フィルムにおいて、基層の（Ｉ層）を構成する前記ポリオレフィン系樹脂が前記ポリプロピレン系樹脂である場合について具体的に例示する。
【００５２】
「β晶活性」の有無は、示差走査型熱量計で積層多孔フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β晶活性を有すると判断する。
【００５３】
また、前記積層多孔フィルムのβ晶活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
β晶活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、前記ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
【００５４】
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムのβ晶活性度は大きい方が好ましく、具体的には２０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。積層多孔フィルムが２０％以上のβ晶活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れた電池用セパレータとすることができる。
β晶活性度の上限値は特に限定されないが、β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
【００５５】
また、前記β晶活性の有無は、特定の熱処理を施した積層多孔フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０℃〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた積層多孔フィルムについて広角Ｘ線測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β晶活性が有ると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角Ｘ線回折を用いたβ晶活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
【００５６】
本発明の積層多孔フィルムの前記β晶活性は、当該積層多孔フィルム全層の状態で測定することができる。
また、仮に樹脂多孔フィルム（Ｉ層）に、ポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリエチレン系樹脂にポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、両層ともにβ晶活性を有することが好ましい。
【００５７】
前述したβ晶活性を得る方法としては、前記ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
【００５８】
本発明で用いる前記β晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定されるわけではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。
【００５９】
β晶核剤の市販品としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ  ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。
【００６０】
前記ポリオレフィン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリオレフィン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤は０．０００１〜５．０質量部であることが好ましい。０．００１〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリオレフィン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、セパレータとして用いる際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、積層多孔フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。
また、仮にポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、各層のβ晶核剤の添加量は同じであっても、異なっていても良い。β晶核剤の添加量を変更することで各層の多孔構造を適宜調整することができる。
【００６１】
本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。また、開孔を促進するためや、成形加工性を付与するために、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、変性ポリオレフィン系樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂もしくはその変性体、エチレン系重合体、ワックス、または低分子量ポリプロピレンを添加しても構わない。
【００６２】
本発明において、樹脂多孔フィルム（Ｉ層）は、単層でも積層でもよく、特に制限されるものではない。中でも、樹脂多孔フィルム（Ｉ層）がポリオレフィン系樹脂多孔フィルムである場合、前記ポリオレフィン系樹脂を含む層（以下「Ａ層」と称する場合がある）の単層、当該Ａ層の機能を妨げない範囲で、当該Ａ層と他の層（以降「Ｂ層」と称する場合がある）との積層が好ましい。例えば非水電解液二次電池用セパレータとして用いる際には、特開平０４−１８１６５１号に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることができる。
具体的にはＡ層／Ｂ層を積層した２層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、若しくは、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。
【００６３】
なお、本発明に用いる樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。
【００６４】
（樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の製造方法）
次に本発明に用いる樹脂多孔フィルム（Ｉ層）のうち、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法について説明する。但し、本発明はかかる製造方法により製造されるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムのみに限定されるものではない。
【００６５】
無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いてポリオレフィン系樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化する方法や、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法が挙げられる。
無孔膜状物の多孔化方法としては、特に限定されることなく、湿式による一軸以上の延伸多孔化、乾式による一軸以上の延伸多孔化など、公知の方法を用いてもよい。延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から逐次二軸延伸が好ましい。また必要に応じて、延伸の前後にポリオレフィン系樹脂組成物に含まれている可塑剤を溶剤によって抽出、乾燥させる方法も適用される。
【００６６】
また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを積層にする場合、製造方法は、多孔化と積層の順序等によって以下の４つに大別される。
（ｉ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ｉｉ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｉｉｉ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
（ｉｖ）多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔フィルムとする方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｉｉ）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。
【００６７】
以下に、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法の詳細を説明する。
まず、ポリオレフィン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。
【００６８】
前記ペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば本発明に用いるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが２種３層の積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
【００６９】
押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる積層多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜状物中のポリオレフィン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるために好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
【００７０】
前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリオレフィン系樹脂のβ晶比率は３０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得ることができる。
延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリオレフィン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
【００７１】
ついで、得られた無孔膜状物を延伸する。延伸工程としては、一軸延伸であっても良いが、少なくとも二軸延伸することがより好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよいが、各延伸工程で延伸条件（倍率、温度）を簡便に選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物及びフィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また、長手方向への延伸を「縦延伸」、長手方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。
【００７２】
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸での延伸倍率は２〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
一方、横延伸での延伸温度は概ね１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。また、好ましい横延伸倍率は１．２〜１０倍が好ましく、より好ましくは１．５〜８倍、更に好ましくは２〜７倍である。前記範囲内で横延伸することで、横延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がさらに好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。
【００７３】
このようにして得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上とすることで、寸法安定性の効果が期待できる。一方、熱処理温度は好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が１７０℃以下であれば、熱処理によってポリプロピレン系樹脂の融解が起こりにくく、多孔構造を維持できるため好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて１〜２０％の弛緩処理を施しても良い。なお、熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが得られる。
【００７４】
＜被覆層（ＩＩ層）＞
本発明は、基層となる前記樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の少なくとも片面に、樹脂バインダー（ｂ）、揮発性酸（ｃ）、金酸化物（ａ）を含有する塗工液を塗布した被覆層（ＩＩ層）を積層させている。
【００７５】
本発明に用いることができる金属酸化物（ａ）として、具体的には、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。中でも電池用セパレータとして用いた場合、電池に組み込んだ際に科学的に不活性であるという観点で、アルミナがより好ましい。
アルミナについて、具体的な種類としては、αアルミナ、γアルミナ、θアルミナ、擬ベーマイト等が挙げられる。他にも、それらに表面処理を加えたアルミナなどが挙げられるが、特に制約されるものではない。中でも、比表面積が小さく、電池として組み込んだ際に電池内の有効成分を吸着しにくいという点で、αアルミナ、および表面処理されたαアルミナが更に好ましい。
【００７６】
前記金属酸化物（ａ）の平均粒径の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。一方で、前記金属酸化物（ａ）の平均粒径の上限は３．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が規定した範囲内であることで、十分な耐熱性を発現することができる。また、前記平均粒径を１．５μｍ以下とすることで、前記被覆層（ＩＩ層）における金属酸化物（ａ）の分散性の観点からより好ましい。
なお、本実施の形態において「金属酸化物（ａ）の平均粒径」とは、ＳＥＭを用いる方法に準じて測定される値である。
【００７７】
本発明に用いることができる樹脂バインダー（ｂ）の具体的な例として、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、シアノエチルポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、シアノエチルセルロース、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、マレイン酸変性ポリオレフィンが挙げられる。前記樹脂バインダー（ｂ）を用いることによって、金属酸化物（ａ）と樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の接着性が良好となるために好ましい。前記樹脂バインダー（ｂ）の中でも、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体、マレイン酸変性ポリオレフィンが酸性条件下でも比較的安定であることからより好ましい。
【００７８】
前記塗工液において、前記金属酸化物（ａ）と前記樹脂バインダー（ｂ）との総量に占める金属酸化物（ａ）の含有率が９２質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましい。前記金属酸化物（ａ）の含有率が９２質量％以上であれば、連通性がある積層多孔フィルムを作製でき、優れた透気性能を示すことができるために好ましい。
【００７９】
前記揮発性酸（ｃ）として、炭酸、硫化水素、亜硫酸ガス等の酸性ガス；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸等の低級カルボン酸；硝酸、亜硝酸等のニトロ酸；過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲンオキソ酸；塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸が挙げられる。これらの中でも、少量添加でｐＨを下げられる点、入手の容易性、酸の安定性が高いという観点で、蟻酸、酢酸、塩酸が好ましい。
【００８０】
前記揮発性酸（ｃ）の沸点あるいは分解温度は、−１００〜１５０℃であることが好ましく、−１００〜１２０℃がより好ましい。前記揮発性酸（ｃ）の沸点あるいは分解温度が−１００〜１５０℃であることによって、乾燥時に前記揮発性酸（ｃ）が十分に揮発され、電池に悪影響を与えないという効果がある。
【００８１】
前記揮発性酸（ｃ）は、塗工液１００質量％に対して０．００１〜１質量％以下含まれていることが好ましい。より好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％であり、更に好ましくは０．０５質量％〜０．５質量％である。前記揮発性酸（ｃ）が塗工液１００質量％に対して０．００１質量％以上含まれていることで、所定のｐＨまで下げることができ、１質量％以下含まれていることで、前記揮発性酸（ｃ）がポリオレフィン系樹脂多孔フィルム（Ｉ層）上に残留しにくく、物性低下を抑えることができる。
【００８２】
塗工液は、金属酸化物（ａ）、樹脂バインダー（ｂ）、揮発性酸（ｃ）を分散媒によって分散させたものである。本発明では、塗工液として前記（ａ）〜（ｃ）が含まれていることが重要である。また、必要に応じて分散剤、架橋剤等の添加剤が含まれていても構わない。
【００８３】
前記塗工液の分散媒としては、金属酸化物（ａ）、樹脂バインダー（ｂ）、および揮発性酸（ｃ）が適度に均一かつ安定に溶解または分散可能な溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、ジオキサン、アセトニトリル、低級アルコール、グリコール類、グリセリン、乳酸エステルなどを挙げることができる。中でも、環境負荷、溶剤コストの面から水を用いることがより好ましい。
また、前記塗工液を安定化させるため、もしくは樹脂多孔フィルム（Ｉ層）への塗工性を向上させるために、前記塗工液には界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤等の各種添加剤を加えてもよい。前記添加剤は、分散媒除去等の際に除去できるものがより好ましい。
【００８４】
本発明において、前記塗工液のｐＨ（ｐＨ１）と、該塗工液を乾燥して形成する被覆層（ＩＩ層）のｐＨ（ｐＨ２）との差が２以上となるように、塗工液を調製することが重要である。
前記ｐＨ１と前記ｐＨ２との差が２以上であることによって、揮発性酸（ｃ）は金属酸化物（ａ）の分散性を向上させるとともに、揮発することによって、電池用セパレータとして用いる場合、電池特性を悪化させずに、良好な剥離強度を発揮する効果がある。
【００８５】
本発明について、前記塗工液のｐＨ（ｐＨ１）は１〜５であることが好ましく、２〜４．５であることがより好ましい。前記ｐＨ１の下限は１以上とすることで、塗工機器への酸腐食を十分に抑制できるために好ましい。一方、前記ｐＨ１の上限は５以下とすることで、金属酸化物（ａ）の分散性改善による塗工液の安定性や良好な剥離強度を十分に担保できるために好ましい。
また、前記塗工液が乾燥して形成される被覆層の前記ＩＩ層のｐＨ（ｐＨ２）は特に限定されないが、５〜８が好ましく、６〜７．５がより好ましく、中性である７の近傍であることが更に好ましい。前記ｐＨ２が所定の範囲内であることによって、揮発性酸（ｃ）が揮発されたことを示唆しており、電池用セパレータとして用いる場合、電池特性を悪化させずに、良好な剥離強度を発揮する効果がある。
【００８６】
＜被覆層（ＩＩ層）の製造方法＞
本発明の積層多孔フィルムは、樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の少なくとも片面に、金属酸化物（ａ）、樹脂バインダー（ｂ）、および揮発性酸（ｃ）を含有する塗工液を塗布して乾燥させた被覆層（ＩＩ層）を形成して積層フィルムを製造している。
【００８７】
前記金属酸化物（ａ）、前記樹脂バインダー（ｂ）、および揮発性酸（ｃ）を分散媒に溶解または分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法等が挙げられる。
【００８８】
樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の表面に、塗工液を塗布する工程としては、特に限定させることはない。押出成形の後であってもよいし、縦延伸工程の後であってもよいし、横延伸工程の後であってもよい。
【００８９】
前記塗布工程における塗布方式としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方式であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、等が挙げられる。また、また、前記分散液は、その用途に照らし、樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の片面だけに塗布されてもよいし、両面に塗布されてもよい。
【００９０】
前記分散媒を除去する方法としては、樹脂多孔フィルム（Ｉ層）に悪影響を及ぼさない方法であれば、特に限定することなく採用することができる。前記分散媒を除去する方法としては、例えば、樹脂多孔フィルム（Ｉ層）を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、前記樹脂バインダーに対する貧溶媒に浸漬して樹脂バインダーを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。
【００９１】
（積層多孔フィルムの形状及び物性）
本発明の前記樹脂多孔フィルムからなるＩ層と被覆層からなるＩＩ層とからなる積層多孔フィルムの全体厚みは５〜１００μｍが好ましい。より好ましくは８〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。電池用セパレータとして使用する場合、５μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、電池用セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。また、厚みが１００μｍ以下であれば、積層多孔フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能が十分に確保することができる。
【００９２】
被覆層（ＩＩ層）の厚みとしては、耐熱性の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。一方で上限としては、連通性の観点から、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【００９３】
本発明の前記被覆層（ＩＩ層）を含む積層多孔フィルムにおいて、空孔率は３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。空孔率が３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた積層多孔フィルムとすることができる。
一方、上限については７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。空孔率が７０％以下であれば、積層多孔フィルムの強度を十分に保持することができ、ハンドリングの観点からも好ましい。
【００９４】
本発明の前記被覆層（ＩＩ層）を含む積層多孔フィルムの透気度は２０００秒／１００ｍｌ以下が好ましく、１０〜１０００秒／１００ｍｌがより好ましく、５０〜８００秒／１００ｍｌが更に好ましい。透気度が２０００秒／１００ｍｌ以下であれば、積層多孔フィルムに連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。
透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が当該フィルムを通過するのに必要な数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルム厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の積層多孔フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば電池用セパレータとして使用する場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
【００９５】
本発明の前記被覆層（ＩＩ層）を含む積層多孔フィルムは、電池用セパレータとして使用時において、ＳＤ特性を有することが好ましい。具体的には、１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０００秒／１００ｍｌ以上、さらに好ましくは５００００秒／１００ｍｌ以上である。１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍｌ以上とすることで、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流が遮断されるため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。
【００９６】
本発明の前記被覆層（ＩＩ層）を含む積層多孔フィルムの１５０℃における収縮率は、２０％未満が好ましく、１５％未満がより好ましく、１０％未満であることが更に好ましい。前記１５０℃における収縮率が２０％未満であれば、ＳＤ温度を超えて異常発熱した際においても、寸法安定性がよく、耐熱性を有することを示唆しており、破膜を防ぎ、内部短絡温度を向上することができる。一方で、下限としては特に限定しないが、０％以上がより好ましい。
中でも、本発明の積層多孔フィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」とするとき、縦方向と横方向の収縮率が共に１０％未満であることにより、本発明の積層多孔フィルムが高い耐熱性を有するため特に好ましい。
【００９７】
本発明の積層多孔フィルムの樹脂多孔フィルム（Ｉ層）と被覆層（ＩＩ層）との引き剥がし強度は、１Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、２Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。前記引き剥がし強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、前記金属酸化物（ａ）の脱落の可能性を大幅に低減することができるために好ましい。一方で、上限としては特に限定しないが、１００Ｎ／１５ｍｍ以下がより好ましい。
【００９８】
本発明の積層多孔フィルムの被覆層（ＩＩ層）には、前記金属酸化物（ａ）中に含まれる不純物金属と、前記揮発性酸（ｃ）が反応した結果生じる金属塩化合物（ｄ）を含有していることが好ましい。塗工液中における前記金属酸化物（ａ）の密着性や分散性が低下する一要因として、金属酸化物（ａ）中の不純物金属の存在が推定される。そこで揮発性酸（ｃ）を添加することによりこれらの不純物金属が溶解し、その結果生じる金属塩化合物（ｄ）が被覆層（ＩＩ層）中に含有していれば、このような不純物金属が除去されたことを明確に判別できる。
金属酸化物（ａ）中に含まれる不純物金属の具体例としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムなどを挙げることができる。
また、不純物金属と、前記揮発性酸（ｃ）が反応した結果生じる金属塩化合物（ｄ）の具体例としては、例えば揮発性酸（ｃ）として塩酸を使用する場合には、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどを挙げることができるが、揮発性酸（ｃ）の種類と不純物金属の組合せによって変わり得るものであり、特に限定されない。
【００９９】
被覆層（ＩＩ層）中に、前記金属酸化物（ａ）中に含まれる不純物金属と、前記揮発性酸（ｃ）が反応した結果生じる金属塩化合物（ｄ）を含有しているか否かについては、金属塩化合物（ｄ）を同定するための公知の各種分析方法を用いて測定し、判断することができる。
【０１００】
（電池）
以下に、本発明の前記積層多孔フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液二次電池について、図１を参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。
【０１０１】
前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液二次電池を作製している。
【０１０２】
電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
【０１０３】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【０１０４】
本実施形態では、負極として、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。
【０１０５】
正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【０１０６】
本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、積層多孔フィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。【０１０８】
「金属酸化物（ａ）の含有率」
金属酸化物（ａ）の含有率は、塗工液中の金属酸化物（ａ）と樹脂バインダー（ｂ）との総量に占める金属酸化物（ａ）の割合とした。【０１０９】
「固形分率」
固形分率は、塗工液１００質量％に対する金属酸化物（ａ）と樹脂バインダー（ｂ）との総量の比率とした。【０１１０】
「塗工液のｐＨ（ｐＨ１）」
塗工液のｐＨは、塗工液をｐＨ試験紙に一滴垂らし、目視の色判定にて０．５刻みで判定した。【０１１１】
「被覆層（ＩＩ層）のｐＨ（ｐＨ２）」
被覆層（ＩＩ層）のｐＨは、ｐＨ試験紙にイオン交換水を一滴垂らし、被覆層（ＩＩ層）に擦りつけた後、目視の色判定にて０．５刻みで判定した。【０１１２】
「総厚み」
総厚みは、１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、積層多孔フィルムの面内を不特定に５箇所測定し、その平均値として算出した。【０１１３】
「被覆層（ＩＩ層）の厚み」
被覆層（ＩＩ層）の厚みは、塗工後の積層多孔フィルムの総厚みと、樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の厚みとの差として算出した。【０１１４】
「透気度（ガーレ値）」
透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した。  【０１１５】
「引き剥がし強度」
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、樹脂多孔フィルム（Ｉ層）と被覆層（ＩＩ層）との引き剥がし強度を測定した。まず、サンプルとして、積層多孔フィルムを横５０ｍｍ×縦１５０ｍｍに切り出し、当該サンプルの縦方向にテープ４３として、セロハンテープ（ニチバン社製、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼付け、当該テープ背面が重なるように１８０°に折り返し、当該サンプルから２５ｍｍ剥がした。次に、引張試験機（インテスコ社製、インテスコＩＭ−２０ＳＴ）の下部チャックに剥がした部分のサンプルの片端を固定し、上部チャックにテープを固定し、試験速度３００ｍｍ／分にて引き剥がし強度を測定した（図３）。測定後、最初の２５ｍｍの長さの測定値は無視し、試験片から引き剥がされた５０ｍｍの長さの引き剥がし強度測定値を平均し、その強度値をテープ幅で除し、引き剥がし強度とした。【０１１６】
「結着性」
結着性は、以下の評価基準によって評価した。
○：引き剥がし強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上。  
△：引き剥がし強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上、２Ｎ／１５ｍｍ未満。
×：引き剥がし強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満。【０１１７】
「塗工性」
塗工性は、以下の評価基準によって評価した。
○：塗工が可能。可視観察において、粒子の凝集がなく良好な被覆膜を形成。
△：塗工が可能。可視観察において、粒子の凝集が少量確認できる。
×：粒子の凝集が多く、塗工困難。【０１１８】
「１５０℃における収縮率」
積層多孔フィルムを１５０ｍｍ×１０ｍｍ四方に切り出したサンプルをチャック間１００ｍｍとなるように印を入れ、１５０℃に設定したオーブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオーブンＧＰＨ２００）に当該サンプルを入れ、１時間静置した。当該サンプルをオーブンから取り出して冷却した後、長さを測定し、以下の式にて収縮率を算出した。
収縮率（％）＝｛（１００−加熱後の長さ）／１００｝×１００
以上の測定は、積層多孔フィルムの縦方向、横方向についてそれぞれ行った。【０１１９】
「耐熱性」
耐熱性は、以下の評価基準において評価した。
○：１５０℃における収縮率が、縦方向、横方向いずれも１０％未満
△：１５０℃における収縮率が、縦方向もしくは横方向で１０％以上２０％未満
×：１５０℃における収縮率が、縦方向もしくは横方向で２０％以上【０１２０】
「示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）」
得られた積層多孔フィルムを株式会社パーキンエルマー製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃〜２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ晶活性の有無を以下の基準にて評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β晶活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β晶活性なし）  なお、β晶活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。【０１２１】
「広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）」
積層多孔フィルムを縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたアルミ板（材質：ＪＩＳ Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップで固定した。
積層多孔フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態で設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点で取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたものについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：株式会社マックサイエンス製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β晶活性あり）    ×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、積層多孔フィルム片が縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴に積層多孔フィルムが設置されるように調整しても構わない。【０１２２】
「被覆層（ＩＩ層）中の金属塩化合物（ｄ）の含有の有無」
イオンクロマトグラフ法により、被覆層（ＩＩ層）中に含有する金属塩化合物を同定し、以下の基準にて評価した。
○：揮発性酸（ｃ）に由来する金属塩化合物（ｄ）を含有している。
△：不揮発性の酸に由来する金属塩化合物を含有している。
×：金属塩化合物を含有していない。【０１２３】
「樹脂多孔フィルム（Ｉ層）」
該樹脂多孔フィルム（Ｉ層）はポリプロピレン系樹脂からなるＡ層と、混合樹脂組成物からなるＢ層を設け、外層をＡ層、中間層をＢ層とし、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層フィルムとした。
前記Ａ層として、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ  Ｆ３００ＳＶ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）と、β晶核剤として、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶活性は８０％であった。【０１２４】
次にＢ層を構成する混合樹脂組成物として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製、ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分）１００質量部に、グリセリンモノエステルを０．０４質量部、及びマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０）１０質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。【０１２５】
前記２種類の原料を用いて、外層がＡ層、中間層がＢ層となるように別々の押出機を用いて、２種３層のフィードブロックを通じて積層成型用の口金より押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて、前記Ａ層／Ｂ層／Ａ層とした２種３層の積層膜状物を作製した。
前記積層膜状物を、縦延伸機を用いて縦方向に４．６倍延伸し、その後、横延伸機にて１００℃で横方向に２倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行い、コロナ表面処理を施すことで樹脂多孔フィルム（Ｉ層）を得た。【０１２６】
［実施例１］
塗工液の作製にあたり、アルミナ（日本軽金属社製、ＬＳ−２３５Ｃ、平均粒径：０．５μｍ）１９．７質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０〜９９．０、平均重合度：２４００）０．３質量部を水８０．０質量部に分散させた。続いて、揮発性酸（ｃ）として塩酸を塗工液１００質量％に対して０．０７質量％となるように添加した。この時、塗工液の固形分率は２０％、塗工液のｐＨ（ｐＨ１）は４であった。
得られた塗工液を前記樹脂多孔フィルム（Ｉ層）に目付量＃２０のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で２分間乾燥させた。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。【０１２７】
［実施例２］
揮発性酸（ｃ）として塩酸の代わりに酢酸を塗工液１００質量％に対して０．２質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして塗工液を作製した。この時、塗工液中の固形分率は２０％、塗工液のｐＨ（ｐＨ１）は４．５であった。
得られた塗工液を前記樹脂多孔フィルム（Ｉ層）に目付量＃２０のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で２分間乾燥させた。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。【０１２８】
［比較例１］
アルミナ（日本軽金属社製、ＬＳ−２３５Ｃ、平均粒径：０．５μｍ）１９．７質量部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１２４、鹸化度：９８．０〜９９．０、平均重合度：２４００）０．３質量部を水８０．０質量部に分散させて塗工液を作製した。この時、塗工液の固形分率は２０％、塗工液のｐＨ（ｐＨ１）は７．５であった。
得られた塗工液を前記樹脂多孔フィルム（Ｉ層）に目付量＃２０のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で２分間乾燥させた。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。【０１２９】
［比較例２］
揮発性酸（ｃ）として塩酸を塗工液１００質量％に対して０．０３５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして塗工液を作製した。この時、塗工液の固形分率は２０％、塗工液のｐＨ（ｐＨ１）は５．５であった。
得られた塗工液を前記樹脂多孔フィルム（Ｉ層）に目付量＃２０のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で２分間乾燥させた。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。【０１３０】
［比較例３］
塩酸の代わりに不揮発性酸である硫酸を塗工液１００質量％に対して０．０７質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして塗工液を作製した。この時、塗工液中の固形分率は２０％、塗工液のｐＨ（ｐＨ１）は４であった。
得られた塗工液を前記樹脂多孔フィルム（Ｉ層）に目付量＃２０のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で２分間乾燥させた。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。【０１３１】
［比較例４］
塩酸の代わりに、不揮発性酸であるポリアクリル酸（分子量８０万）を塗工液１００質量％に対して０．２質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして塗工液を作製した。この時、塗工液中の固形分率は２０％、塗工液のｐＨ（ｐＨ１）は５．５であった。
得られた塗工液を前記樹脂多孔フィルム（Ｉ層）に目付量＃２０のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃で２分間乾燥させた。【０１３２】
［比較例５］
前記樹脂多孔フィルム（Ｉ層）の物性評価を行い、その結果を表１にまとめた。【０１３３】
【表１】
0005507766.tif 000002
【０１３４】
表１より、実施例１および実施例２で得た積層多孔フィルムは、優れた結着性を持ち、優れた耐熱性、通気性を有することができた。
一方、比較例１で得た積層多孔フィルムは、実施例１のものと比べ、揮発性酸（ｃ）が添加されていないため、前記ｐＨ１と前記ｐＨ２との差はなかった。そのため、アルミナの凝集が発生し、被膜構造が不均一となった。また、耐熱性も不十分であった。
比較例２で得た積層多孔フィルムは、実施例１のものと比べ、揮発性酸（ｃ）として塩酸が添加されているものの、少量であるために、前記ｐＨ１と前記ｐＨ２との差は小さかった。そのため、良好な分散性を有さず、被膜構造が不均一となった。また、耐熱性も不十分であった。
比較例３で得た積層多孔フィルムは、実施例１のものと比べ、前記ｐＨ１は同じであるにも関わらず、不揮発性酸を用いたため、前記ｐＨ１と前記ｐＨ２との差はなかった。そのため、乾燥過程において被膜構造が不均一となり、耐熱性も不十分であった。
比較例４で得た積層多孔フィルムは、不揮発性酸で高分子量であるポリアクリル酸を用いたため、カルボン酸の酸性度が低下に伴い、前記ｐＨ１が十分に小さくならず、前記ｐＨ１と前記ｐＨ２との差は小さかった。そのため、塗工液にはアルミナの凝集体が形成され、塗工性は悪化、耐熱性も不十分であった。
また、比較例５の樹脂多孔フィルム（Ｉ層）は、被覆層（ＩＩ層）が積層されていなかったため、耐熱性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の積層多孔フィルムの製造方法は、透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。リチウム電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材の製造方法として極めて好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１３６】
１０  電池用セパレータ
２０  二次電池
２１  正極板
２２  負極板
２４  正極リード体
２５  負極リード体
２６  ガスケット
２７  正極蓋
３１  アルミ板
３２  多孔フィルム
３３  クリップ
３４  多孔フィルム縦方向
３５  多孔フィルム横方向
４１  サンプル
４２  テープ
４３  滑り止め
４４  上部チャック
４５  下部チャック
【図１】
0005507766.tif 000003
【図２】
0005507766.tif 000004
【図３】
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