(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、式（I）
【化１】
0005425406.tif 000006
〔式中、Ｒ１は式：ＡＯ−（ＣＨ２）ｒ−（式中、Ａは水酸基の保護基を表し、ｒは１〜１０の整数を表す。）で示される基を表し、Ｒ２はアルキル基、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して０又は任意の自然数を表す。ただし、ｌおよびｎがともに０である場合を除く。〕で表される繰り返し単位を有する、ラダー型構造のポリシルセスキオキサン化合物を、成形材料全体に対して、７０重量％以上含有する成形材料であって、
前記ポリシルセスキオキサン化合物が、触媒の存在下、式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ３）ｐ（Ｘ１）３−ｐ（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物（１）と、式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｑ（Ｘ２）３−ｑ（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｑは０〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物（２）を、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）のモル比で、［シラン化合物（１）］：［シラン化合物（２）］＝２５：７５〜６０：４０の割合で、縮合させて得られたものであることを特徴とする成形材料。
【請求項２】
前記ポリシルセスキオキサン化合物が、前記式（Ｉ）中、Ｒ１が、式：Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−（式中、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示される基の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
前記ポリシルセスキオキサン化合物が、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の成形材料。
【請求項４】
硬化剤を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の成形材料を用いることを特徴とする封止材。
【請求項６】
光素子用封止材であることを特徴とする請求項５に記載の封止材。
【請求項７】
光素子が、請求項６に記載の封止材の硬化物により封止されてなる光素子封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び耐熱性に優れる硬化物が得られるポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする成形材料及び該成形材料を用いてなる封止材、並びにこの封止材の硬化物により光素子が封止されてなる光素子封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。
【０００３】
光素子は、通常、光素子用封止材の硬化物によって封止された光素子封止体として用いられる。
従来、光素子用封止材としては、耐熱性等に優れる硬化物が得られる透明エポキシ樹脂を主成分とするものが知られている。
【０００４】
ところが、上述のように、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子用封止材の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、劣化してクラックが発生したり、黄変（着色）したりするという問題が生じた。光素子用封止材の硬化物にクラックが発生すると使用できなくなり、着色劣化すると透明性が低下し、光素子の輝度低下の原因となる。
【０００５】
この問題を解決するべく、特許文献１〜３において、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子用封止材が提案されている。そして、これらの文献に記載のポリシルセスキオキサン化合物を用いることにより、耐クラック性及び耐熱性に優れる光素子封止体を得ることができるとされている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子用封止材の硬化物であっても、光素子から発生する高エネルギーの光や高熱に長時間さらされることによる黄変を十分に防止することが困難な場合があった。従って、より優れた耐熱性を有する硬化物が得られる光素子用封止材の開発が切望されていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３５９９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３８６９号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、長期にわたって高エネルギーの光や高温にさらされても着色劣化が少ない硬化物が得られる成形材料及び該成形材料を用いてなる封止材、並びに該封止材の硬化物により光素子が封止されてなる光素子封止体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に、後述する式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ラダー型構造のポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする成形材料の硬化物は、長期にわたって優れた透明性及び耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（５）の成形材料が提供される。
（１）分子内に、式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
0005425406.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１は式：ＡＯ−（ＣＨ２）ｒ−（式中、Ａは水酸基の保護基を表し、ｒは１〜１０の整数を表す。）で示される基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基、置換基（前記式：ＯＡで表される基を除く。）を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して０又は任意の自然数を表す。ただし、ｌ及びｎがともに０である場合を除く。〕で表される繰り返し単位を有する、ラダー型構造のポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする成形材料。
【００１３】
（２）前記ポリシルセスキオキサン化合物が、触媒の存在下、式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ３）ｐ（Ｘ１）３−ｐ（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物（１）と、式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｑ（Ｘ２）３−ｑ（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｑは０〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物（２）を、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）のモル比で、［シラン化合物（１）］：［シラン化合物（２）］＝１０：９０〜１００：０の割合で、縮合させて得られたものであることを特徴とする（１）に記載の成形材料。
【００１４】
（３）前記ポリシルセスキオキサン化合物が、前記式（Ｉ）中、Ｒ１が、式：Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−（式中、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示される基の化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の成形材料。
【００１５】
（４）前記ポリシルセスキオキサン化合物が、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の成形材料。
（５）硬化剤を含まないことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の成形材料。
【００１６】
本発明の第２によれば、下記（６）、（７）の封止材が提供される。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の成形材料を用いることを特徴とする封止材。
（７）光素子用封止材であることを特徴とする（６）に記載の封止材。
本発明の第３によれば、下記（８）の光素子封止体が提供される。
（８）光素子が、（７）に記載の封止材の硬化物により封止されてなる光素子封止体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の成形材料によれば、用いる光素子が、短波長であって、発光が高輝度のものであっても、光素子から発生する高エネルギーの光や高熱によって、着色して透明性が低下したりすることがなく、長期にわたって優れた透明性及び耐熱性を有する、成形材料の硬化物を得ることができる。
本発明の光素子封止体は、本発明の成形材料を用いているので、耐熱性に優れ、長期にわたって使用した場合であっても、着色劣化が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）成形材料
本発明の成形材料は、分子内に、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ラダー型構造のポリシルセスキオキサン化合物（以下、「ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）」ということがある。）を主成分とすることを特徴とする。
【００１９】
本発明の成形材料において、「ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）を主成分とする」とは、光素子の封止材成分としてポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）の一種又は二種以上を含有し、本発明の目的を阻害しない範囲で、後述する他の添加成分を含有していてもよいという意味である。本発明の成形材料中におけるポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）の含有量は、成形材料全体に対して、通常、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００２０】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１は式：ＡＯ−（ＣＨ２）ｒ−で示される基を表す。
Ａは水酸基の保護基を表す。水酸基の保護基としては、特に制約はなく、水酸基の保護基として知られている公知の保護基が挙げられる。例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル系の保護基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基などのシリル系の保護基；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基などのアセタール系の保護基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル系の保護基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、アリル基、トリフェニルメチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フルオレニル基、トリチル基、ベンズヒドリル基等のエーテル系の保護基；等が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性に優れ、長期にわたって着色劣化が少ない成形材料が得られることから、アシル系の保護基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。
【００２１】
ｒは１〜１０のいずれかの整数を表し、１〜３のいずれかの整数が好ましく、３が特に好ましい。
これらの中でも、Ｒ１としては、式：Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−（式中、Ｒ５は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ここで、置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。）で表される基が好ましく、前記Ｒ５がメチル基である３−アセトキシプロピル基〔ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−〕が特に好ましい。
【００２２】
Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基（前記式：ＯＡで表される基を除く。）を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。
【００２３】
置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００２４】
置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−クロロメチルフェニル基等が挙げられる。
【００２５】
置換基（前記式：ＯＡで表される基を除く。）を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜２０のアルキル基の置換基としては、グリシジル基、グリシドキシ基、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アセチルアセトニル基；アミノ基、アミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２７】
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００２８】
ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して０又は任意の自然数を表す。ただし、ｌ及びｎがともに０である場合を除く。
【００２９】
すなわち、ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）の繰り返し単位は、下記式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表され、式（ａ）で表される繰り返し単位及び／又は式（ｃ）で表される繰り返し単位は必須である。
【００３０】
【化２】
0005425406.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）は、式（ａ）で表される繰り返し単位の一種のみからなるホモポリマー、式（ａ）で表される繰り返し単位の二種以上からなる共重合体、式（ａ）〜（ｃ）の繰り返し単位からなる共重合体等のいずれであってもよい（なお、前記（ｃ）で表される繰り返し単位は、上下１８０°回転した形で結合していてもよい。）。
【００３２】
ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）が共重合体である場合、該共重合体は、ランダム（共）重合体、部分ブロック（共）重合体、完全ブロック（共）重合体等、どのような（共）重縮合物であってもよい。
【００３３】
ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１０，０００、好ましくは１，５００〜６，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００３４】
ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）は、線状にのびたラダー型構造を有する。ラダー型構造を有していることは、例えば、赤外線吸収スペクトルやＸ線回折測定を行うことによって確認することができる。
【００３５】
ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）の製造方法としては、特に制限されないが、触媒の存在下、式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ３）ｐ（Ｘ１）３−ｐで表されるシラン化合物（１）と、式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｑ（Ｘ２）３−ｑで表されるシラン化合物（２）を、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）のモル比で、［シラン化合物（１）］：［シラン化合物（２）］＝１０：９０〜１００：０の割合で縮合させる方法が好ましい。
【００３６】
前記式（１）、（２）において、Ｒ１、Ｒ２は、前記と同じ意味を表す。
前記式（１）中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、経済性、取り扱い容易性等の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３７】
Ｘ１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。
ｐは０〜３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数の式：ＯＲ３で表される基同士は同一であっても相異なっていてもよく、（３−ｐ）が２以上のとき、複数のＸ１同士は同一であっても相異なっていてもよい。
【００３８】
シラン化合物（１）の具体例としては、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アセトキシプロピルトリブトキシシラン、３−プロピオニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−プロピオニルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリブトキシシラン、２−トリメチルシリルオキシエチルトリメトキシシラン、３−トリエチルシリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）プロピルトリプロポキシシラン、３−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、３−メトキシメチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシエトキシメチルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（１−エトキシエチルオキシ）プロピルトリプロポキシシラン、３−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−ｔ−ブトキシプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−トリフェニルメトキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物類；
【００３９】
３−アセトキシプロピルトリクロロシラン、３−アセトキシプロピルトリブロモシラン、３−アセトキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−アセトキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−アセトキシプロピルクロロジメトキシシラン、３−アセトキシプロピルクロロジエトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリクロロシラン、３−トリメチルシリルオキシプロピルクロロジメトキシシラン、３−トリエチルシリルオキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）プロピルクロロジエトキシシラン、３−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）プロピルジクロロエトキシシラン、３−メトキシメチルオキシプロピルトリブロモシラン、３−メトキシエトキシメチルオキシプロピルトリクロロシラン、３−（１−エトキシエチルオキシ）プロピルクロロジメトキシシラン、３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−ｔ−ブトキシプロピルクロロジエトキシシラン、３−トリフェニルメトキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−ベンジロキシプロピルトリブロモシラン等のハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
これらのシラン化合物は一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
これらの中でも、シラン化合物（１）としては、より耐熱性に優れる成形材料が得られることから、３−アセトキシプロピル基を有するシラン化合物が好ましい。
【００４１】
前記式（２）中、Ｒ４は、Ｒ３と同様の炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２は、Ｘ１と同様のハロゲン原子を表す。
ｑは０〜３のいずれかの整数を表す。ｑが２以上のとき、複数の式：ＯＲ４で表される基同士は同一であっても相異なっていてもよく、（３−ｑ）が２以上のとき、複数のＸ２同士は同一であっても相異なっていてもよい。
【００４２】
シラン化合物（２）の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−メトキシフェニルトリエトキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン、
フェニルトリクロロシラン、フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、フェニルトリブロモシラン、フェニルクロロメトキシエトキシシラン、４−クロロフェニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、２−メトキシフェニルトリクロロシラン；等の置換基を有していてもよいフェニルシラン化合物類；
【００４３】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、
メチルトリクロロシラン、メチルクロロジメトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルトリブロモシラン、メチルクロロジエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルクロロジメトキシシラン、ｎ−プロピルジクロロメトキシシラン等のアルキルシラン化合物類；
【００４４】
グリシジルトリメトキシシラン、グリシジルトリエトキシシラン、グリシジルトリプロポキシシラン、グリシジルトリブトキシシラン、グリシジルトリクロロシラン、グリシジルクロロジメトキシシラン、グリシジルジクロロメトキシシラン、グリシジルクロロジエトキシシラン、グリシジルジクロロエトキシシラン、グリシジルトリブロモシラン、
【００４５】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルクロロジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルクロロジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブロモシラン、
【００４６】
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、
【００４７】
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルクロロジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルクロロジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブロモシラン、
【００４８】
３−〔（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
【００４９】
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルクロロジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジクロロメトキシシラン、３−メルカプトプロピルクロロジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジクロロエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブロモシラン等の置換基を有するアルキルシラン化合物類；
【００５０】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニルシラン化合物類；等が挙げられる。
これらのシラン化合物は一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
シラン化合物（１）とシラン化合物（２）の使用割合は、モル比で、［シラン化合物（１）］：［シラン化合物（２）］＝１０：９０〜１００：０の範囲で任意に設定することができるが、好ましくは２０：８０〜７０：３０、さらに好ましくは２５：７５〜６０：４０である。このような範囲で、シラン化合物（１）、シラン化合物（２）を用いることで、耐熱性に優れる硬化物が得られるポリシルセスキオキサン化合物を合成することができる。
【００５２】
シラン化合物（１）とシラン化合物（２）の縮合反応における触媒としては、酸触媒及び塩基触媒のいずれもが使用できる。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルロロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸；が挙げられる。
【００５３】
塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコラート；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
【００５４】
触媒の使用量は、シラン化合物（１）又はシラン化合物（１）及びシラン化合物（２）（以下、単に「シラン化合物」ということがある。）の総モル量に対して、通常、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【００５５】
シラン化合物を触媒の存在下で縮合させてポリシルセスキオキサン化合物を得る方法としては、特に制約はなく、例えば、シラン化合物の溶媒溶液に、触媒を添加し、撹拌する方法が挙げられる。
【００５６】
用いる溶媒としては、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
これらの中でも、水、芳香族炭化水素類、及びこれらの混合溶媒が好ましく、水とトルエンの混合溶媒が特に好ましい。水とトルエンを用いる場合、水とトルエンの比率（容積比）は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは７：３〜３：７である。
【００５８】
溶媒の使用量は、溶媒１リットルあたり、シラン化合物の総モル量が、通常０．１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとなる量である。
【００５９】
シラン化合物の縮合反応の温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から２０時間で完結する。
【００６０】
反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより、反応を停止させ、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）を得ることができる。
【００６１】
本発明の成形材料は、ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）のみからなるものでもよいし、本発明の目的を阻害しない範囲で、ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）に他の成分を含有させた組成物であってもよい。
【００６２】
他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、希釈剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６３】
酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６４】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等の高分子型フェノール類；が挙げられる。
【００６５】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６６】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類；が挙げられる。
【００６７】
これら酸化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。酸化防止剤の使用量は、ポリシルセスキオキサン化合物１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００６８】
紫外線吸収剤は、成形材料の耐光性を向上させる目的で添加される。
紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’，３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等のヒンダードアミン類；等が挙げられる。
【００６９】
これらの紫外線吸収剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。紫外線吸収剤の使用量は、ポリシルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００７０】
光安定剤は、成形材料の耐光性を向上させる目的で添加される。
光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類が挙げられる。
【００７１】
これらの光安定剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。光安定剤の使用量は、シルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００７２】
希釈剤は、成形材料の粘度を調整するため添加される。
希釈剤としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。これらの希釈剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
シランカップリング剤は、成形材料とその他の材料に対する密着性を更に向上させるために添加される。
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
本発明の成形材料は、ラダー型構造を有するポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）を主成分とするものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲で、ランダム型構造又は籠型構造のポリシルセスキオキサン化合物を含有していてもよい。
【００７５】
また、本発明の成形材料は、後述するように、ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）を硬化させることにより、光素子を封止する目的で使用される場合がある。本発明の成形材料は、硬化剤を含んでいてもよいが、硬化剤を用いなくても円滑に硬化が進行する。硬化剤を使用すると劣化の原因となる可能性があるため、より長期にわたって優れた透明性及び耐熱性を維持させる上では、硬化剤を含まないのが好ましい。
【００７６】
硬化剤を用いる場合、硬化剤としては、例えば、酸無水物、芳香族アミン、フェノール樹脂、光重合開始剤などが挙げられる。
【００７７】
本発明の成形材料は、ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）に、所望により前記他の成分の１種又は２種以上を配合して混合することにより得ることができる。
【００７８】
本発明の成形材料の用途としては、ＩＣ等の半導体用封止材、ＬＥＤ等の光素子用封止材、プリント基材等の電気絶縁材料；ランプカバー、窓材等の建材；等が挙げられる。これらの中でも封止材としての用途が好ましく、耐熱性、透明性が優れていることから、光素子用封止材としての用途が好ましい。
【００７９】
本発明の成形材料が光素子用封止材に用いられる場合、用いる光素子が、短波長であって、発光が高輝度のものであっても、光素子から発生する高エネルギーの光や高熱によって、着色したり透明性が低下したりすることがない、長期にわたって優れた透明性及び耐熱性を有する、光素子用封止材の硬化物を得ることができる。
【００８０】
本発明の光素子用封止材の硬化物が、長期にわたって耐熱性に優れることは、例えば、光素子用封止材の硬化物を、高温下に長時間（例えば、１５０℃で５００時間）置き、透過率の低下がほとんど見られないことで確認することができる。
【００８１】
２）光素子封止体
本発明の光素子封止体は、光素子が、本発明の光素子用の封止材（光素子用封止材）の硬化物により封止されてなるものである。
【００８２】
光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
【００８３】
本発明の光素子封止体は、例えば、本発明の光素子用封止材を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、そのものを硬化させることにより製造することができる。
【００８４】
本発明の光素子用封止材を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。
【００８５】
光素子を内包した成形体を硬化させる方法としては、加熱による方法や、前述した硬化剤を用いる光素子用封止材に添加し、硬化させる方法、これらの方法を併用する方法等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては加熱による方法が好ましい。本発明においては、特定のシラン化合物を縮合させることにより得られるポリシルセスキオキサン化合物を用いるため、硬化剤を使用しなくても、加熱するだけで硬化物を収率よく得ることができる。
【００８６】
加熱による方法を採用する場合、加熱温度は、用いる光素子用封止材等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【００８７】
本発明の光素子封止体の一例を図１に示す。図１（Ａ）に示すものは、光素子（ＬＥＤチップ）（１４ａ）が、ランプ形状に成形されてなる本発明の光素子用封止材の硬化物（１１）により封止されたＬａｍｐ型ＬＥＤ封止体（１０Ａ）である。
【００８８】
図１（Ｂ）に示すものは、底面にＬＥＤチップ（１４ｂ）がマウントされてなり、上部に開口部を有する直方体型ケース（１３）内部に、本発明の光素子用封止材の硬化物（１１）を充填したタイプ〔ＳＭＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｕｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）型ＬＥＤ封止体〕（１０Ｂ）である。なお、図１（Ｂ）中、１５はＬＥＤチップの配線である。
【００８９】
図１に示す本発明の光素子封止体は、次のようにして製造することができる。
すなわち、Ｌａｍｐ型のＬＥＤ封止体（１０Ａ）は、図２（ａ）、（ｂ）に示す、ランプ形状の凹部を有する鋳型（１２）を使用して製造することができる。なお、図２（ａ）は鋳型（１２）のＸ−Ｙ方向の断面図、図２（ｂ）は鋳型（１２）の上面図である。
【００９０】
先ず、図３（ａ）に示すように、光素子用封止材注入装置（１６）により本発明の光素子用封止材（１１ａ）を鋳型（１２）中に注入する。なお、図３（ａ）においては、便宜上、光素子用封止材注入装置（１６）のノズル部分のみを図示している。
【００９１】
先ず、図３（ｂ）に示すように、ＬＥＤチップ（１４ａ）を適当な位置に挿入し、図３（ｃ）に示すように、全体を所定温度に加熱することにより光素子用封止材を硬化させて一体化させたのち、図３（ｄ）に示すように、鋳型（１２）から取り出すことによって、Ｌａｍｐ型ＬＥＤ封止体（１０Ａ）を製造することができる。
【００９２】
ＳＭＤ型ＬＥＤ封止体（１０Ｂ）は、図４（ａ）、（ｂ）に示す、底面にＬＥＤチップ（１４ｂ）がマウントされてなり、上部に開口部を有する直方体型ケース（１３）を使用して製造することができる。なお、図４（ａ）は直方体型ケース（１３）のＸ’−Ｙ’方向の断面図、図４（ｂ）は直方体型ケース（１３）の上面図である。
【００９３】
次に、図５（ａ）に示すように、直方体型ケース（１３）内部に、本発明の光素子用封止材（１１ａ）を光素子用封止材注入装置（１６）により注入する。なお、図５（ａ）においては、便宜上、光素子用封止材注入装置（１６）のノズル部分のみを図示している。
【００９４】
次いで、図５（ｂ）に示すように、全体を所定温度に加熱することにより光素子用封止材（１１ａ）を硬化させることによって、ＳＭＤ型ＬＥＤ封止体（１０Ｂ）を製造することができる。
【００９５】
本発明の光素子封止体は、本発明の封止材を用いているので、光素子に、白色や青色発光ＬＥＤ等の、発光のピーク波長が３５０〜４９０ｎｍと短波長のものを用いても、熱や光により着色劣化することがない耐熱性に優れるものである。
【実施例】
【００９６】
次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
（重量平均分子量測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
【００９８】
測定は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）を使用して以下に示す条件にて行った。
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ→ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ→ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬ
溶媒：ＴＨＦ
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計
【００９９】
（実施例１）
攪拌子を入れた２００ｍｌのナス型フラスコに、シラン化合物（２）としてフェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）３．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、シラン化合物（１）として３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）４．４５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン２０ｍｌ、及び蒸留水１０ｍｌを仕込んだ後、全容を撹拌しながら、触媒としてリン酸（関東化学社製）０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間さらに撹拌を継続した。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。しばらく静置した後、トルエン及び水を除去し、残留物を蒸留水にて２回洗浄した。得られた残留物を２−ブタノン１００ｍｌに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液を多量のｎ−ヘキサン中に滴下して再沈殿させた。ｎ−ヘキサンを除去後、沈殿物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して回収し、エバポレーターでＴＨＦを減圧留去し、真空乾燥することにより、ポリシルセスキオキサン化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，４００）を得た。添加剤を加えず、この化合物単独で光素子用封止材とした。
【０１００】
（実施例２）
実施例１において、触媒として、リン酸の代わりにメタンスルホン酸（東京化成工業社製）０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様にして、ポリシルセスキオキサン化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，５００）及び光素子用封止材を得た。
【０１０１】
（実施例３）
実施例１において、触媒として、リン酸の代わりにトリエチルアミン（東京化成工業社製）０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様に反応させた。反応混合物に、酢酸エチル５０ｍｌ及びＴＨＦ５０ｍｌを添加した後、０．１Ｎ塩酸を加えて中和した。しばらく静置した後、有機層を回収し、蒸留水にて２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液を多量のｎ−ヘキサン中に滴下して再沈殿させた。ｎ−ヘキサンを除去後、沈殿物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して回収し、エバポレーターでＴＨＦを減圧留去し、真空乾燥することにより、ポリシルセスキオキサン化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，５００）を得た。添加剤を加えず、この化合物単独で光素子用封止材とした。
【０１０２】
（実施例４）
実施例１において、フェニルトリメトキシシラン及び３−アセトキシプロピルトリメトキシシランの使用量を、フェニルトリメトキシシラン５．９５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン２．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とした他は、実施例１と同様にして、ポリシルセスキオキサン化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，９００）及び光素子用封止材を得た。
【０１０３】
（実施例５）
実施例１において、フェニルトリメトキシシラン及び３−アセトキシプロピルトリメトキシシランの使用量を、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン６．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）とした他は、実施例１と同様にして、ポリシルセスキオキサン化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，８００）及び光素子用封止材を得た。
【０１０４】
（実施例６）
実施例１において、フェニルトリメトキシシラン及び３−アセトキシプロピルトリメトキシシランの使用量を、フェニルトリメトキシシラン３．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン４．００ｇ（１８ｍｍｏｌ）とし、さらに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）０．４７ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様にして、ポリシルセスキオキサン化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，５００）及び光素子用封止材を得た。
【０１０５】
（製造例１）
温度計及び塩化カルシウム管を備え付けた５０ｍｌの２口ナスフラスコに攪拌子を入れ、吉草酸アリル（アルドリッチ社製）５．１３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、及び白金触媒（商品名：ＢＹ  ２４-８３５、東レ・ダウコーニング社製）０．２ｇを仕込んだ後、全容を攪拌しながら反応温度が５０℃を超えないようにしながら、トリメトキシシラン（東京化成工業社製）４．８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。その後さらに白金触媒を０．２ｇ添加し、室温で６時間反応させた。反応終了後、反応液をクーゲルロール蒸留装置にて減圧蒸留を行うことにより、シラン化合物（１）である吉草酸３−トリメトキシシリルプロピルを８．１２ｇ得た。
【０１０６】
（製造例２）
製造例１において、吉草酸アリル４０ｍｍｏｌに代えて、安息香酸アリル（東京化成工業社製）６．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様に操作を行い、シラン化合物（１）である安息香酸３−トリメトキシシリルプロピルを７．９７ｇ得た。
【０１０７】
（実施例７）
実施例１において、シラン化合物（１）として、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン４．４５ｇ（２０ｍｍｏｌ）に代えて、製造例１で合成した吉草酸３−トリメトキシシリルプロピル５．０１ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。その後、反応液に酢酸エチル５０ｍｌを添加し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて反応溶液を中和した後、有機層を分取した。有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液を多量のｎ−ヘキサン中に滴下し、再沈殿させた。ｎ−ヘキサンを除去後、沈殿物をＴＨＦに溶解させ、エバポレータでＴＨＦを除去後、得られた残留物を真空乾燥することにより、目的とするポリシルセスキオキサン化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，８００）及び光素子用封止材を得た。
【０１０８】
（実施例８）
実施例７において、シラン化合物（１）として、吉草酸３−トリメトキシシリルプロピル５．０１ｇ（２０ｍｍｏｌ）に代えて、製造例２で合成した安息香酸３−トリメトキシシリルプロピル５．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例７と同様にして、ポリシルセスキオキサン化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，１００）及び光素子用封止材を得た。
【０１０９】
（比較例１）
実施例１において、シラン化合物（１）である３−アセトキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、りん酸の代わりにメタンスルホン酸０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様にして、ポリシルセスキオキサン化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，２００）及び光素子用封止材を得た。
【０１１０】
（比較例２）
２０ｍｌのガラス製サンプル管に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（アルドリッチ社製）２ｇ、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（東京化成工業社製）１ｇ、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）３ｇ、及びトリフェニルホスフィン（関東化学社製）０．０３ｇを添加し、全容を十分に混合して、エポキシ樹脂組成物よりなる光素子用封止材を得た。
【０１１１】
実施例１〜６、及び比較例１、２で得た光素子用封止材のそれぞれについて、下記に示すようにして、初期透過率及び耐熱試験後の透過率を測定し、透過性、耐熱性を評価した。その結果を下記第１表にまとめて示す。
【０１１２】
（初期透過率の測定）
ポリシルセスキオキサン化合物を、長さ２５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍとなるように鋳型に流し込み、１３５℃で１２時間加熱して硬化させ、試験片をそれぞれ作製した。得られた試験片につき、分光光度計（ＭＰＣ−３１００、島津製作所社製）にて、波長３６５ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍの初期透過率を求めた。
【０１１３】
（加熱後の透過率の測定）
初期透過率を測定した各試験片を１５０℃のオーブンに１００時間及び５００時間投入し、再度、波長３６５ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍの加熱後透過率を求めた。
【０１１４】
（透過性）
波長４００ｎｍにおける初期透過率が、８５％以上のものを○、７０％以上８５％未満のものを△、７０％未満のものを×、と評価した。
【０１１５】
（耐熱性）
波長４００ｎｍにおける初期透過率と、１５０℃、５００時間の加熱後透過率から、下記式の値を算出し、７０以上のものを○、５０以上７０未満のものを△、５０未満のものを×、と評価した。
【０１１６】
【数１】
0005425406.tif 000004
【０１１７】
【表１】
0005425406.tif 000005
【０１１８】
第１表から、実施例１〜６の光素子用封止材は、透明性及び耐熱性に優れる硬化物（封止材）を得ることができることがわかる。
【０１１９】
一方、比較例１の光素子用封止材は、耐熱試験後の透過率の低下が著しく、耐熱性に劣っていた。
比較例２の光素子用封止材は、初期透過率（特に波長３６５ｎｍ、４００ｎｍにおける透過率）が劣り、耐熱試験後の透過率の低下も大きかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の光素子封止体の一例を示す図である。
【図２】Ｌａｍｐ型ＬＥＤ封止体の製造に用いる鋳型の模式図である。
【図３】Ｌａｍｐ型ＬＥＤ封止体を製造する工程断面図である。
【図４】ＳＭＤ型ＬＥＤ封止体の製造に用いる直方体型ケースの模式図である。
【図５】ＳＭＤ型ＬＥＤ封止体を製造する工程断面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１０Ａ…Ｌａｍｐ型ＬＥＤ封止体、１０Ｂ…ＳＭＤ型ＬＥＤ封止体、１１…本発明の光素子用封止材の硬化物、１１ａ…本発明の光素子用封止材、１２…鋳型、１３…直方体型ケース、１４ａ、１４ｂ…ＬＥＤチップ、１５…配線、１６…光素子用封止材注入装置（ノズル部分）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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