(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材とシリカ膜とを備えるガス分離材を製造する方法であって：
前記多孔質基材を用意する工程；
前記基材の一方の面側にシリカ源含有ガスとして不活性ガスと共に供給される気化したシリカ源と、該基材の他方の面側に供給される酸素含有ガスとを反応させる化学蒸着法によって、該基材にシリカ膜を形成する工程；及び、
前記シリカ膜を形成する工程において前記基材に供給された後に排出されるガスの組成をモニタリングすることによって、前記シリカ膜の形成の終了点を決定する工程；
を包含し、
ここで前記シリカ膜の形成の終了点を決定する工程では、前記基材のいずれか一方の面側に供給された前記シリカ源含有ガス中に含まれる不活性ガスまたは前記酸素含有ガス中に含まれる酸素ガスであって、該基材を通過し、該基材の他方の面側に供給されたガス中に含まれるに至った不活性ガスまたは酸素ガスの濃度を基準にして前記シリカ膜の形成の終了点を決定する、製造方法。
【請求項２】
前記シリカ膜の形成の終了点を決定する工程では、ガスクロマトグラフィーにて前記不活性ガスの量をモニタリングする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスは窒素ガスである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ膜を形成する工程において使用する酸素含有ガスは、純粋酸素ガス又は２５ｖｏｌ％以上の酸素を含む混合ガスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記シリカ膜の形成の終了点を決定する工程では、前記基材の一方の面側に供給されたシリカ源含有ガス中に含まれる不活性ガスであって、該基材を通過し、前記基材の他方の面側に供給された酸素含有ガス中に含まれるに至った不活性ガスの濃度を基準にする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質基材として、多孔質支持体上に形成された平均細孔径又は細孔径分布のピーク値が２ｎｍ〜１００ｎｍである膜状の多孔質基材を用いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガス分離材その他のガス分離材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池や触媒膜リアクタ等において水素を供給するために用いられる水素ガス分離材が知られている。このような水素ガス分離材は、典型的には高い水素透過性に加えて、耐熱性及び耐水蒸気性にも優れていることが好ましい。このような水素ガス分離材を製造する一つの代表的な方法として、例えば、セラミックス材料から構成されて細孔径５０ｎｍ以上の細孔を有する多孔質基材に、０．６ｎｍ以下の細孔径を有する多孔質シリカ膜を形成し、これにより該基材の有する細孔の開口サイズを縮小する過程を含む方法が知られている。かかるシリカ膜を形成する方法の代表例として、化学蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＣＶＤ）及びゾル−ゲル法が例示される。ＣＶＤを用いたシリカ膜形成に関する従来技術文献として、特許文献１，２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２５４１６１号公報
【特許文献２】特開２００９−１０６９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１，２に記載されたＣＶＤによるシリカ膜の形成方法は、テトラエトキシシラン（Tetraethyl 
Orthosilicate：ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（Tetramethyl Orthosilicate：ＴＭＯＳ）等のシリカ源を気化させて、ガス状態で多孔質基材の一方の面から供給すると共に、該基材の他方の面（裏面）からオゾン（Ｏ３）や酸素（Ｏ２）等のガスを供給することによって、該基材の細孔内でこれらを反応させてシリカ膜を形成するというものである（以下、この種のＣＶＤを「対向拡散ＣＶＤ」ということもある。）。
【０００５】
上記対向拡散ＣＶＤを適用して水素ガス分離材その他のガス分離材を製造する場合、上述したガスが多孔質基材に供給されるが、その多孔質基材には、しばしば、ピンホールと呼ばれる粗大孔（欠陥）が存在する。この欠陥を多孔質基材から完全に除去することは極めて困難であるとともに、欠陥を有する多孔質基材を検査によって分別した場合、その検査工程に多大なコストがかかってしまう。さらには、多孔質基材の歩留まりが著しく低下することになるので、結果的に、ガス分離材の製造コストの増大を招いてしまう。
しかしながら、欠陥を有する多孔質基材を用いて一定の成膜条件下で対向拡散ＣＶＤにてガス分離材を製造すると、当該ガス分離材のガス分離性能は、多孔質基材の欠陥の有無ないし量に大きく影響をうけてしまう。即ち、製造されるガス分離材の性能の再現性を著しく低下させてしまうことを招く。
【０００６】
そこで本発明は、対向拡散ＣＶＤにより形成されるシリカ膜を備えた水素ガス分離材その他のガス分離材の製造方法において、欠陥が存在する多孔質基材を用いても、良好な性能を有するシリカ膜を安定して形成することができるガス分離材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明によって多孔質基材とシリカ膜とを備えるガス分離材（典型的には水素ガス分離材）を製造する方法が提供される。即ち、ここに開示される製造方法は、上記多孔質基材を用意する工程を包含する。また、上記基材の一方の面側にシリカ源含有ガスとして不活性ガスと共に供給される気化したシリカ源と、該基材の他方の面側に供給される酸素含有ガスとを反応させる化学蒸着法によって、該基材にシリカ膜を形成する工程を包含する。さらに、上記シリカ膜を形成する工程において排出されるガス組成をモニタリングすることによって、上記シリカ膜の形成の終了点を決定する工程を包含する。
上記化学蒸着法、即ち対向拡散ＣＶＤにより多孔質基材にシリカ膜を蒸着する場合、欠陥を有する多孔質基材を用いると、多孔質基材の欠陥の有無ないし量に影響を受けて、製造されるガス分離材の性能の再現性を著しく低下させてしまう。一方で、欠陥のない多孔質基材を用いると、ガス分離材の製造コストが増大してしまう。
本発明に係る製造方法では、上記シリカ膜を形成する工程において排出されるガス組成をモニタリングすることによって、上記シリカ膜の形成の終了点を決定するので、欠陥を有する多孔質基材を用いても、良好な性能を有するシリカ膜を安定して形成することができる。それゆえに、ガス分離材（例えば水素ガス分離材）の製造コスト増大を抑制することができる。
【０００８】
ここに開示されるガス分離材の製造方法の好ましい一態様において、上記モニタリングは、ガスクロマトグラフィーによって行われる。好ましくは、上記シリカ膜の形成の終了点を決定する工程では、ガスクロマトグラフィーにて上記不活性ガスの量をモニタリングする。典型的には、上記不活性ガスは窒素ガスである。本態様の製造方法によると、ガスクロマトグラフィーにてリアルタイムで窒素ガスその他の不活性ガスをモニタリングし、それによって、対向拡散ＣＶＤにおける反応の終了点を定めることができる。
【０００９】
ここに開示される水素ガス分離材その他のガス分離材の製造方法の好ましい一態様において、上記シリカ膜を形成する工程において使用する酸素含有ガスは、純粋酸素ガス又は２５ｖｏｌ％以上の酸素を含む混合ガスである。このようなガスを反応性ガスとして使用することにより、良好な対向拡散ＣＶＤを行うことができる。
【００１０】
ここに開示される水素ガス分離材その他のガス分離材の製造方法の好ましい一態様において、上記シリカ膜の形成の終了点を決定する工程では、上記基材の一方の面側に供給されたシリカ源含有ガス中に含まれる不活性ガスであって、該基材を通過し、上記基材の他方の面側に供給された酸素含有ガス中に含まれるに至った不活性ガスの濃度を基準にする。
かかるガス分離膜の形成に係わる不活性ガス（例えば、窒素）の濃度であって、多孔質基材を挟んで該ガスを供給した側とは反対側にリークした当該不活性ガスの濃度をモニタリングする（典型的にはガスクロマトグラフィーを採用する。）ことによって、対向拡散ＣＶＤにおけるＣＶＤ反応の好適な終了点を精度よく定めることができる。
【００１１】
また、ここに開示されるガス分離材の製造方法の一つの好ましい態様において、上記多孔質基材として、多孔質支持体上に形成された、平均細孔径又は細孔径分布のピーク値が２ｎｍ〜１００ｎｍである膜状の多孔質基材を用いる。
かかる平均細孔径又は細孔径分布のピーク値の多孔質基材に対向拡散ＣＶＤを適用してシリカ膜を形成することにより、該基材の有する細孔を微細なサイズの分子種からなるガスの分離、典型的には水素ガスの分離に適したサイズにまで効率よく縮小することができる。また、該基材は上記多孔質支持体（典型的にはセラミック材料により形成された支持体）に支持されているので、必要な機械的強度を確保しつつ該基材をより薄膜化することができる。したがって、水素ガス透過性と選択（分離）性とのバランスに優れた水素ガス分離材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態において、多孔質基材にシリカ膜を形成する工程を説明する図であり、多孔質構造体の模式的な斜視図である。
【図２】図１内の点線ＩＩで囲んだ部分を拡大して示す模式図である。
【図３】図２の要部をさらに拡大して示す模式図である。
【図４】シリカ膜形成工程に使用されるシリカ膜形成装置の一好適例を示す概略構成図である。
【図５】シリカ膜形成工程に使用されるシリカ膜形成装置の他の好適例を示す概略構成図である。
【図６】シリカ膜形成装置の一部を構成する多管モジュールの一好適例を説明する模式的な断面図である。
【図７】図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線断面図である。
【図８】一実施例に係るシリカ膜形成工程において反応管の内管出口から排出されたガス組成を、製膜時間とともにプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１４】
ここに開示される水素ガス分離材の製造方法に使用される多孔質基材ならびに必要に応じて採用される多孔質支持体の材質は、ＣＶＤによりシリカ膜を形成できて、かつ使用時（即ちガス分離時）の使用環境に耐え得るものであればよい。例えば、α‐アルミナ、γ‐アルミナ、シリカ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタニア、カルシア、各種ゼオライト等のセラミック材料を好ましく使用することができる。また、これらの複合物又は混合物から形成された多孔質基材（ならびに必要に応じて採用される多孔質支持体）であってもよい。
【００１５】
多孔質基材が有する細孔のサイズは、後述する蒸着工程時に形成されるシリカ膜によって所定のガス種（例えば水素ガス）の分離に適したサイズの細孔が形成され得るサイズであればよい。例えば、水素ガス（即ち水素分子）の分離に用いる場合、平均細孔径（又は細孔径分布のピーク値；典型的には細孔径分布のピーク値は平均細孔径と近似し得る。）が凡そ１００ｎｍ以下の多孔質基材を好ましく使用することができ、該細孔径が凡そ５０ｎｍ以下（例えば凡そ２０ｎｍ以下、さらには凡そ１０ｎｍ以下）がより好ましい。
多孔質基材の細孔径のサイズが上記範囲を超えると、シリカ膜を形成して該細孔径を所望のガス（例えば水素ガス）の分離に適したサイズにまで縮小するのに長時間を要する。即ち、ガス分離材の製造効率が落ちる。一方、多孔質基材の細孔径のサイズが小さすぎると、該細孔径を所望のガス分離に適したサイズに縮小するのに必要なシリカ膜の厚みが小さすぎてしまい、該シリカ膜の厚みにばらつきが生じ易くなり得る。
したがって、多孔質基材の製造容易性及びシリカ膜の形成効率（水素ガス分離材の製造効率）を考慮すれば、平均細孔径又は細孔径分布のピーク値が２ｎｍ以上であることが適当であり、４ｎｍ以上であることが好ましい。例えば、平均細孔径又は細孔径分布のピーク値が２ｎｍ〜１００ｎｍ（例えば４ｎｍ〜１００ｎｍ）の多孔質基材、さらには２ｎｍ〜５０ｎｍ（例えば４ｎｍ〜５０ｎｍ）の多孔質基材、さらには２ｎｍ〜２０ｎｍ（例えば４ｎｍ〜２０ｎｍ）の多孔質基材、特には２ｎｍ〜１０ｎｍ（例えば４ｎｍ〜１０ｎｍ）の多孔質基材を好ましく使用することができる。なお、細孔径分布の狭い（細孔サイズの均一性が高い）多孔質基材が好ましい。
なお、本明細書において平均細孔径（又は細孔径分布のピーク値）とは、例えば一般的なバブルポイント試験法（ＪＩＳ  Ｋ３８３２；例えば細孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の場合）や水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ１６５５；例えば細孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ若しくはそれ以上の場合）に基づいて算出される平均細孔径（又は細孔径分布のピーク値）をいう。
【００１６】
多孔質基材の形状は特に限定されず、用途に応じた種々の形状をとり得る。より高い水素ガス透過率を向上させるための有利な形状の好適例の一つとして、膜状（薄板状）の多孔質基材を好ましく採用することができる。例えば、厚さ０．１μｍ〜１００μｍ程度（より好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ、例えば０．５μｍ〜５μｍ）の膜状の多孔質基材（多孔質膜）の使用が好ましい。この多孔質基材の孔隙率（空隙率）は、通常は２０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％程度とすることが適当であり、例えば孔隙率が３０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％程度の多孔質基材を好ましく使用することができる。
【００１７】
好ましい一態様では、このような膜状（薄板状）の多孔質基材が、多孔質支持体上に形成されて（設けられて）いる。このように多孔質支持体（以下、単に「支持体」ということもある。）に支持された多孔質基材を使用することにより、必要な機械的強度を保持しつつ、該基材をより薄膜化することができる。
かかる薄膜化によって、該多孔質基材にシリカ膜を形成してなる水素ガス分離材において、より高い水素ガス分離性能（例えば、より高い水素ガス透過率及び／又は選択性を発揮すること、或いは水素ガス透過率と選択性とをより高いレベルでバランスよく発揮すること）が実現され得る。
【００１８】
この支持体の形状は特に限定されず、用途に応じて管形状、膜（薄板）形状、シート状、モノリス形状、ハニカム形状、多角形平板形状、その他の立体形状であり得る。これらの形状のうち、管形状のものが、水素ガス分離モジュールとして改質器等のリアクタに適用し易く好適である。例えば、管形状の多孔質支持体の外周面及び／又は内周面（典型的には外周面のみ）に膜状の多孔質基材（多孔質膜）が設けられた構成の多孔質構造体を用意し、該構造体を後述するシリカ膜形成工程（対向拡散ＣＶＤ）に供することが好ましい。
また、この支持体は積層構造であってもよく、例えば、多孔質基材を形成する側に向けて、相対的な平均細孔径が徐々に小さくなるように２層以上の多孔質層が積層された構造の支持体でもよい。また、該多孔質層の各層の材質は同じでも異なっていてもよい。なお、所望する形状の支持体は、従来行われている周知の成形技法（押出成形、プレス成形、鋳込み成形等）やセラミック焼成技法を実施することによって製造することができる。かかる技法自体は本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
【００１９】
支持体が有する細孔の孔径は、水素ガス、酸素ガス等のガス透過を顕著に妨げない限り特に限定されない。多孔質基材の平均細孔径よりも大きな（典型的には２倍〜２００倍程度に大きな）平均細孔径を有するものが適当である。
例えば細孔径分布のピーク値及び／又は平均細孔径が好ましくは凡そ１０ｎｍ〜１００００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍの支持体が使用される。細孔径分布の狭い支持体が好ましい。
また、該支持体の孔隙率は、例えば２０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％程度とすることができ、通常は該孔隙率を３０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％程度とすることが好ましい。
支持体の厚みには、用途に応じて所望される機械的強度を保持しつつ多孔質基材を適切に支持し得るように適宜設定することができる。特に限定するものではないが、例えば、多孔質基材の厚みが０．１μｍ〜１０μｍ程度である場合には、支持体の厚みを１００μｍ〜１０ｍｍ程度とすることができる。
【００２０】
多孔質支持体の材質としては、多孔質基材を構成する材質とは同一でも異なってもよいが多孔質基材との接合強度保持の観点からは、上述した多孔質基材と同様の材質のものを使用することが好ましい。例えば、多孔質支持体と多孔質基材とがいずれもセラミック材（アルミナ、シリカ等）からなるものが好ましい。多孔質支持体と多孔質基材とが同種のセラミック材から構成されていることが特に好ましい。。例えば、α−アルミナからなる支持体（典型的には平均細孔径５０ｎｍ以上、例えば平均細孔径５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の支持体）と、γ−アルミナやシリカから構成された多孔質基材（典型的には平均細孔径が２ｎｍ以上、例えば平均細孔径２ｎｍ〜２０ｎｍ程度の多孔質基材）との組み合わせを好ましく採用することができる。
かかる構成の多孔質構造体を後述するシリカ膜形成工程（対向拡散ＣＶＤ）に供することにより、該多孔質構造体（典型的には該構造体を構成する多孔質基材）にシリカ膜を形成して水素ガス分離材を好ましく製造することができる。
【００２１】
支持体の表面に多孔質基材を膜状に形成する手法は特に限定されず、従来公知の種々の手法を適宜採用することができる。例えば、上述した好ましい細孔径を有する多孔質セラミック膜の形成に適した手法の一例として、一般的なゾル−ゲル法を好ましく採用することができる。
かかるゾル−ゲル法の典型的な態様では、目的とするセラミック膜の組成に応じたセラミック前駆体（対応する金属のアルコキシド等）を含むゾルを調製し、該ゾルをディップコーティング等により多孔質支持体に付与して乾燥させることにより上記セラミック前駆体を含むゲル状被膜を形成する。そのゲル状被膜を焼成することにより、多孔質支持体上に多孔質セラミック膜を形成することができる。また、これにより多孔質支持体上に多孔質セラミック膜（多孔質基材）を備えた構成の多孔質構造体が得られる。
【００２２】
例えば、多孔質支持体上に多孔質基材としてのγ−アルミナ膜をゾル−ゲル法を利用して形成する場合には、一例として以下のような方法で行うとよい。即ち、アルミニウムアルコキシド（好ましくは炭素原子数１〜３程度のアルコキシド、例えばイソプロポキシド）を加水分解し、酸で解こうしてベーマイトゾルを調製する。
このベーマイトゾルを多孔質支持体の所望の部分（例えば、管形状の多孔質支持体の外周面）に対して、例えばディップコーティング法等で付与する。この場合にディップ時間は例えば５秒〜３０秒程度とすることができる。また、ゾル中から支持体を例えば０．５ｍｍ／秒〜２．０ｍｍ／秒程度の引上げ速度で取り出すとよい。これを室温〜６０℃程度の温度で６時間〜１８時間程度乾燥させた後、４００℃〜９００℃程度の温度で５時間〜１０時間程度焼成することによりγ−アルミナ膜が形成される。
上記ゾルの付与、乾燥及び焼成操作は、必要に応じて一部の操作又はこれら一連の操作を複数回繰り返して行うことができる。通常は該繰り返しによってγ−アルミナ膜を形成することが好ましい。
【００２３】
また、支持体の表面に上述した好ましい細孔径を有する多孔質セラミック膜（多孔質基材）を形成するのに適した手法の他の一例として、該セラミック膜を構成するセラミックからなる微粒子（好ましくは、平均粒径２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度のセラミック微粒子）を適当な液状媒体に分散させた分散液を支持体に付与して乾燥させ、これを焼成する手法を採用してもよい。
【００２４】
次に、シリカ膜形成工程について説明する。
ここに開示されるガス分離材の製造方法におけるシリカ膜形成工程では、上記多孔質基材の一方の面側に供給されるシリカ源含有ガスと、該基材の他方の面側に供給される酸素含有ガスとを反応させる化学蒸着法、即ち対向拡散ＣＶＤにより、該多孔質基材上にシリカ膜を形成する。
ここで、シリカ源含有ガスとは、気化したシリカ源とキャリアガス（不活性ガス）とからなる混合ガスをいう。該シリカ源含有ガスは、多孔質基材の一方の面側に供給される。一方、酸素含有ガスは該多孔質基材の他方の面側から供給されて、該多孔質基材の細孔を通じてその一方の面側へ拡散する。
この酸素含有ガスとシリカ源含有ガスとを高温条件下で接触させることにより、これらを反応させて（典型的には、上記シリカ源を熱分解或いは酸化させて）、多孔質基材上にシリカ膜を形成する。
該シリカ膜が形成される箇所は、シリカ源含有ガスと酸素含有ガスとが接触する位置によって異なり得る。このため、シリカ源含有ガスと酸素含有ガスとが主として多孔質基材の細孔内、及び／又は該基材の一方の面側における細孔開口部近傍（細孔の入り口付近又はその周縁）で接触するように対向拡散ＣＶＤを行うことが好ましい。これにより、多孔質基材の細孔サイズは酸素や窒素よりも分子サイズの小さいガス種、典型的には水素ガスの分離に適したサイズに縮小される。
【００２５】
ここで、対向拡散ＣＶＤによって多孔質基材にシリカ膜が形成される様子を図１〜３を参照して説明する。
図１は、多孔質基材１２にシリカ膜２１（図３参照）を形成する工程を説明する図であり、多孔質構造体１０の模式的な斜視図である。図２は、図１内の点線ＩＩで囲んだ部分を拡大して示す模式図である。図３は、図２の要部をさらに拡大して示す模式図である。
ここでは、該多孔質基材の好ましい一つの態様として、多孔質支持体上に形成された多孔質膜を挙げて説明するが、本発明に係る方法における多孔質基材を限定する意図ではない。
かかる態様では、図１に示されるように、多孔質支持体１４上に多孔質基材１２を備える多孔質構造体１０に対向拡散ＣＶＤを適用してシリカ膜２１（図３参照）を形成することができる。特に限定するものではないが、典型的には上記多孔質構造体１０の支持体１４側から酸素含有ガス３を供給し、多孔質基材（多孔質膜）１２側にシリカ源含有ガス２を供給して対向拡散ＣＶＤを行うことが好ましい。
図１に示されるように、多孔質基材１２が管形状の支持体１４の外周面上に形成された構成であり、全体として管形状の多孔質構造体１０に対して対向拡散ＣＶＤを適用する際は、この多孔質構造体１０の外周面側１０ａを（即ち多孔質構造体１０の外壁に沿って）シリカ源２ａを含むシリカ源含有ガス２を流通させると共に、多孔質構造体１０の内部（中空部１０ｂ）に酸素含有ガス３を流通させるとよい。なお、酸素原子（Ｏ２の他にＯ３でもよい）からなる分子３ａを含む反応性ガスを「酸素含有ガス３」という。
【００２６】
該多孔質構造体１０の中空部１０ｂに酸素含有ガス（例えば高純度Ｏ２ガス）３を流通させる（供給する）と、図１の点線部分ＩＩの部分拡大図である図２に示されるように、この酸素含有ガス３の少なくとも一部は支持体１４の内周側（多孔質構造体１０の中空部１０ｂ）から該支持体１４の細孔を通じて外周側に拡散することにより、多孔質基材１２の内周面１２ｂに到達し、さらに多孔質基材１２の細孔を通じて多孔質基材１２の外周面１２ａに向けて拡散していく。
一方、多孔質構造体１０の外周面側１０ａを流通する（供給される）シリカ源含有ガス２の少なくとも一部は、多孔質基材１２の外周面１２ａから該基材１２の細孔を通じて内周側（内周面１２ｂ）に向けて拡散しようとする。この結果、多孔質基材１２の両面１２ａ，１２ｂから対向して拡散されるシリカ源含有ガス２と酸素含有ガス３とが接触して反応することによりシリカ膜２１（図３参照）が形成される。
【００２７】
かかる対向拡散ＣＶＤは、好ましくは、図３に示されるように、対向拡散されるシリカ源含有ガス２と酸素含有ガス３とが、主として多孔質基材１２の有する細孔２０の内部及び／又は該細孔２０の一方の面側１２ａにおける開口部近傍で接触し、これにより細孔２０の内部又は上記開口部近傍にシリカ膜２１が形成されるように行われる。
通常、Ｏ２ガスに代表される酸素原子からなるガス分子３に比べてシリカ源２ａは分子サイズが大きいので、細孔２０のサイズ（細孔径）を適切に設定することにより、シリカ源２と酸素原子からなるガス分子３の分子サイズの違いを利用して、上記箇所にシリカ膜２１を効率よく形成されるように制御することができる。
かかるシリカ膜２１によって細孔２０のサイズを所定のガス（例えば水素ガス）の分離に適したサイズに縮小して目的のガス分離材１が得られる。
なお、図１〜３に示される例とは逆に、多孔質構造体１０の外周面側１０ａを（即ち多孔質基材１２の外周面１２ａに沿って）酸素含有ガス３を流通させ、多孔質構造体１０の中空部１０ｂにシリカ源含有ガス２を流通させる態様によってシリカ膜２１を形成してもよい。
【００２８】
ここに開示される方法では、上記シリカ膜形成工程においてシリカ膜を形成するために用いられるシリカ源として、酸素含有ガスとの反応によりシリカ（ＳｉＯ２）を形成させ得るケイ素化合物を好ましく用いることができる。
かかるケイ素化合物としては、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ等のテトラアルコキシシラン（典型的には炭素原子数１〜４程度の低級アルキル基を含んだアルコキシ基を備えるテトラ低級アルコキシシラン）；メチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ−エチルフェネチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；オクチルジメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン；ＳｉＣｌ４等のハロシラン；シラン（ＳｉＨ４）；ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン等のジシロキサン；等を例示することができる。
また、上記シリカ膜形成工程において使用される好適なシリカ源含有ガスは、かかるシリカ源と不活性ガスとの混合ガスである。該不活性ガスは特に限定されないが、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス等から選択される一種又は二種以上を好適に用いることができる。これらのうち、特にＮ２ガスの使用が好ましい。
【００２９】
上記シリカ膜形成工程において使用される酸素含有ガスとしては、分子内に少なくとも一つの酸素原子を有するガス種を含み、シリカ膜形成時にシリカ源と反応してＳｉＯ２を生成し得るガス（当該ガス種のみからなる純粋ガス若しくは当該ガス種を含む混合ガス）を使用することができる。
例えば、酸素の同素体ガス（即ち、Ｏ２ガス及びＯ３ガス）並びにＨ２Ｏガス（水蒸気）から選択される一種又は二種以上の酸素源（ガス種）を含むガスを好ましく使用することができる。これらのうちＯ２ガス分子を含むものの使用が特に好ましい。この種の酸素含有ガスとしては、酸素含有率１００ｍｏｌ％の純粋酸素ガス又は９０ｍｏｌ％以上の高純度酸素ガスでもよく、或いは上述の不活性ガスとの混合ガスでもよい。
該混合ガスの場合にはＯ２ガス及び／又はＯ３ガスを２０ｖｏｌ％以上（例えば２５ｖｏｌ％以上、好ましくは４０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｖｏｌ％以上）の濃度で使用することが好ましい。
【００３０】
シリカ膜形成工程において、シリカ膜の形成は、典型的には上記多孔質基材を２００℃〜７００℃程度の温度に加熱した条件下で行われ、好ましくは４００℃〜７００℃である。ただし、より好ましい膜形成温度（製膜温度又は反応温度）は、使用するシリカ源の種類、酸素含有ガスの種類、該シリカ源及び酸素含有ガスの供給量等によっても異なり得る。
シリカ膜を形成する（シリカ源を蒸着する）時間は、該シリカ膜によって多孔質基材の細孔サイズを適度に縮小し得るように設定すればよく、特に限定されない。例えば、該形成時間（製膜時間又は反応時間）を３分〜１８０分程度とすることができ、典型的には３分〜６０分程度とすることが好ましい。
【００３１】
ここに開示される方法におけるシリカ膜形成工程は、例えば図４に示される概略構成を備えるシリカ膜形成装置１００を用いて好ましく実施することができる。ここでは、図１に示されるように管状の多孔質支持体１４の外周面に多孔質膜１２が形成された構成の多孔質構造体１０に対してシリカ膜形成工程を実施する場合を例として説明する。
【００３２】
図４に示されるように、シリカ膜形成装置１００は、上記構成の多孔質構造体１０が配置される反応管３０を備える。この反応管３０は、同軸の内管と外管とからなる略二重管構造を有する。多孔質構造体１０は、該二重管構造を構成する内管の一部を担うように反応管３０と略同軸に配置される。
ここで、反応管３０の内管及び該内管の一部を担う多孔質構造体１０の外周面（多孔質基材１２の外周面１２ａ）と、外管の内周面とで区画形成された空間を外部ガス通路３０ａとする。また、上記反応管３０の内管の内部及び該内管の一部を担う多孔質構造体１０の中空部１０ｂからなる空間を内部ガス通路３０ｂとする。すると、上記多孔質構造体１０の外周面（多孔質基材１２の外周面１２ａ）は外部ガス通路３０ａに面し、該構造体１０の内周面（多孔質支持体１４の内周面）は内部ガス通路３０ｂに面するように該構造体１０は配置される。なお、反応管３０の両端部では内管と外管との間がシールされており、これにより外部ガス通路３０ａの長手方向の両端は閉塞されている。
反応管３０の外周には管状ヒータ（例えば電気炉）３６が配設されている。このヒータ３６は、例えば反応管３０内の温度を検出する温度検出器３７からの入力に基づいて出力を調節することにより、反応管３０の温度を所定の温度プロファイルに合わせて（例えば一定の温度を維持するように）制御可能に構成されている。
【００３３】
反応管３０には、シリカ膜形成工程時に酸素含有ガス３を供給する酸素含有ガス供給部４０及びシリカ源供給部５０が接続されている。
酸素含有ガス供給部４０は、酸素含有ガス（ここではＯ２ガス）供給源４２から供給されマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４３により流速制御された酸素含有ガス（Ｏ２ガス）３を、内管の長手方向の一端に設けられた内管入口３２から内部ガス通路３０ｂに導入し得るように構成されている。内管の長手方向の他端に設けられた内管出口３３からは、未反応の酸素含有ガス（Ｏ２ガス）３、シリカ源２ａの熱分解による複生成物（例えば二酸化炭素や水）等が排出される。
また、シリカ源供給部５０は、内部にシリカ源２ａ（典型的には液状）を貯留可能な気化器５２を備え、Ｎ２ガス供給源５４から供給されＭＦＣ５５により流速制御されたＮ２ガスを気化器５２に導入して該Ｎ２ガスをバブリングすることにより上記シリカ源２ａを気化させ、その気化されたシリカ源２ａをＮ２ガスと共に、外管の一端側の側方に設けられた外管入口３４から外部ガス通路３０ａに導入し得るように構成されている。
外管の他端側の側方に設けられた外管出口３５からは、未反応のシリカ源２ａ、Ｎ２ガス等が排出される。外管出口３５から排出された未反応のシリカ源２ａは、トラップ（例えばコールドトラップ）３８にて回収される。
【００３４】
さらに、反応管３０の内管出口３３には、シリカ膜形成工程時に排出されるガス組成をモニタリングするガスクロマトグラフ６０が接続されている。ガスクロマトグラフ６０は、移動相に気体を用いてクロマトグラフィーを行う装置であり、当該ガスクロマトグラフで測定される試料はカラムで分離され、分離された試料は検出器で検出されることになる。
【００３５】
本実施形態のガスクロマトグラフ６０は、シリカ膜形成工程時において反応管３０の内管出口３３から排出される不活性ガス（ここではＮ２ガス）及び／又は酸素含有ガス（ここではＯ２ガス）をモニタリングする。そのモニタリングによって、多孔質基材１０を拡散する不活性ガス（Ｎ２ガス）及び／又は酸素含有ガス（ここではＯ２ガス）の量が一定値となる時点（例えば、極小となる時点）をシリカ膜形成工程の終了点にすることができる。具体的には、反応管３０の内管出口３３から排出されたＯ２ガス中のＮ２ガスの濃度が一定値（例えば、１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％または５ｍｏｌ％など）になった時点を、シリカ膜形成工程の終了点にすることができる。
ここで「一定値になった時点」とは、ガスクロマトグラフにより測定される値の変動が所定の値（例えば２ｍｏｌ％）に収束している状態をいう。例えば当該所定値を中心として測定値の変動幅が所定範囲（例えば所定値の±１０％以内）に収まる状態に至った場合に上記「一定値になった時点」と判断できる。
【００３６】
図４に示した構成例では、反応管３０とガスクロマトグラフ６０とをつなぐ配管に流量メータ６２が接続されており、反応管３０の内管出口３３から排出されるガス流量を測定することができる。また、ガスクロマトグラフ６０が接続されている配管には、真空ポンプ６４および圧力ゲージ６６が接続されている。
【００３７】
上記のように構成されたシリカ膜形成装置１００を用いたシリカ膜の形成は、例えば以下のようにして行うことができる。
即ち、ヒータ３６を作動させて反応管３０内を所定の温度（好ましくは２００℃〜７００℃、例えば５５０℃〜６００℃）に加熱する。該温度を維持しつつ、Ｏ２ガス供給源４２からのＯ２ガス３を所定の供給速度（ガス流速）で内部ガス通路３０ｂ（多孔質構造体１０の中空部１０ｂ）を流通させて、多孔質基材１２の他方の面１２ｂに供給する。
一方、Ｎ２ガス供給源５４からＮ２ガスを所定の供給速度で気化器５２に導入してシリカ源２ａを気化させ、この気化したシリカ源２ａ及びＮ２ガス（シリカ源含有ガス２）を外部ガス通路３０ａ（多孔質構造体１０の外周面側１０ａ）に流通させて、多孔質基材１２の一方の面１２ａに供給する。これにより、反応管３０内においてＯ２ガス３とシリカ源含有ガス中のシリカ源２ａが多孔質基材１２の厚み方向に対して対向拡散され、Ｏ２ガス３と接触したシリカ源２ａが酸化（熱分解）して、多孔質基材１２の細孔２０の内部及び／又は該細孔２０の一方の面側１２ａにおける開口部近傍にシリカ膜２１を形成することができる。
なお、例えば後述する実施例で使用するようなサイズの管形状の多孔質支持体の外周面に膜状多孔質基材が形成された構成の多孔質構造体である場合、Ｏ２ガスの供給量及びＮ２ガスの供給量は、例えばそれぞれ凡そ１００ｍＬ／分〜１０００ｍＬ／分程度とすることができる。また、気化器５２内に貯留されているシリカ源２ａは、必要に応じて加温しておくことができる。例えば、該シリカ源２ａを気化器５２内において３０℃〜８０℃程度の温度に加温しておくとよい。
【００３８】
ここで、シリカ膜形成工程における初期段階では、多孔質基材１２の細孔２０の開口部近傍はシリカ膜２１によって閉塞されていないので、窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）は、多孔質基材１２の細孔２０の内部を拡散透過する。しかし、シリカ膜２１の形成反応が進行していき、シリカ膜２１によって細孔２０の開口部近傍が閉塞され始めると、シリカ膜２１によって狭められた開口部の寸法よりも分子径が大きい窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）の拡散透過（基材を挟んで供給側とは反対の側にリーク（流出）する量）は減少し始める。
本実施形態の水素ガス分離材の製造方法では、窒素（Ｎ２）及び／又は酸素（Ｏ２）が拡散透過する量をガスクロマトグラフ６０によって測定し、それによって、シリカ膜２１の形成工程を実行しながら、シリカ膜２１の製膜状態を確認することができる。したがって、欠陥が存在する多孔質基材１２を用いた場合において当該多孔質基材１２にシリカ膜２１を蒸着する際に、ガスクロマトグラフ６０によってシリカ膜２１の製膜状態を確認しながら、対向拡散ＣＶＤ反応の終了点を決定することができる。
即ち、欠陥が存在する多孔質基材１２にシリカ膜２１を蒸着させることによって水素ガス分離材を製造する場合、反応終了点を一定の製膜時間で決定してしまうと、多孔質基材１２が有する欠陥の有無ないし量に影響を受けて、製造される水素ガス分離材の性能が大きくばらついてしまう。一方、本実施形態の製造方法では、製膜時間で反応終了点を決定するのではなく、シリカ膜形成工程において排出されるガス組成をガスクロマトグラフィーにてリアルタイムでモニタリングすることによって、使用する基材毎に反応終了点を決定することができる。したがって、欠陥を有する多孔質基材１２を用いても、良好な性能を有するシリカ膜２１を安定して形成することができる。
【００３９】
また、本実施形態に係る水素ガス分離材の製造方法は、図４に示したシリカ膜形成装置１００を用いたものに限定されず、他のシリカ膜形成装置を用いて実行することも可能である。例えば、軸方向（長尺方向）の一方の端部が封止された管状の多孔質構造体１０や、多孔質構造体（エレメント）１０を複数本備えた多管モジュール７０（図６参照）に対してシリカ膜を形成する際には、図５に示されるような概略構成を備えるシリカ膜形成装置１１０を用いて行うことができる。このシリカ膜形成装置１１０について、シリカ膜形成装置１００と異なる点は酸素含有ガス供給部４０である。
図５に示されるように、該酸素含有ガス供給部４０は、Ｏ２ガス供給源４２とＭＦＣ４３に加えて、多孔質構造体１０の軸方向の一端部に取り付けて該構造体１０を固定させるための中空状（管状）の構造体固定部材４４と、該構造体固定部材４４の中空部と、固定された多孔質構造体１０の中空部１０ｂとに挿入されるＯ２ガス供給管４５とから構成される。
多孔質構造体１０は、軸方向の一端部を封止栓１１で封止されている。封止された側とは反対側の端部を介して多孔質構造体１０が構造体固定部材４４に固定されると、該固定部材４４は該構造体１０を固定させた状態で反応管３０に挿入される。なお、反応管３０は、該固定部材４４が挿入された状態でも密閉性は保たれるように閉塞可能な構成である。
【００４０】
酸素含有ガス３を多孔質基材１２の他方の面１２ｂ側（多孔質構造体１０の中空部１０ｂ）に供給する際は、Ｏ２ガス（酸素含有ガス）３は以下の経路を流通する。即ち、該ガス３は、ＭＦＣ４３に制御された流量でＯ２ガス供給源４２から流出し、Ｏ２ガス供給管４５を通り、多孔質構造体１０の中空部１０ｂ内に供給（放出）される。
その後、上記Ｏ２ガス３は、多孔質構造体１０の内周面（多孔質支持体１４の内周面）とＯ２ガス供給管４５の外周面とで構成される空間を流れながら多孔質構造体１０の中空部１０ｂを出て、構造体固定部材４４の内周面とＯ２ガス供給管４５の外周面とで構成される空間内に流入し、排出口４４ａから流出する。
【００４１】
また、排出口４４ａから延びた配管には、シリカ膜形成工程時に排出されるガス組成をモニタリングするガスクロマトグラフ６０が接続されている。上述したようにガスクロマトグラフ６０による測定値のモニタリングによって、シリカ膜形成工程の終了点を決定することができる。なお、図５では明示していないが、図４に示した構成と同様に、流量メータ６２、真空ポンプ６４および圧力ゲージ６６を設けることができる。
また、上記シリカ膜形成装置１１０において、シリカ源含有ガス２を反応管３０の外部ガス通路３０ａに供給する経路はシリカ膜形成装置１００と同じであり、シリカ源含有ガス２及び酸素含有ガス３のそれぞれは、反応管３０の外管入口（反応管入口）３４から外部ガス通路３０ａに供給され、外管出口（反応管出口）３５から排出される。
【００４２】
図５に示されるシリカ膜形成装置１１０を好適に適用し得る多管モジュールとして、例えば図６及び図７に示されるような円筒状の多管モジュール７０が挙げられる。図６は、多管モジュール７０の縦断面図である。図７は、図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線断面図である。
多管モジュール７０は、例えばガラス製の円筒状の反応容器７１と、複数本（図６及び図７では６本）の多孔質構造体（エレメント）１０と、アルミナ等からなる緻密質なＯ２ガス供給管７２、及び多孔質構造体１０の軸方向の両端部を挟むようにして支持する一対の対向した支持部材７３ａ，７３ｂとから構成される。
反応容器７１には、その軸方向の一端部にシリカ源供給ガス２の流入口７４が設けられており、他方の端部付近には流出口７５が設けられている。支持部材７３ａ，７３ｂはともに緻密質なアルミナ等からなる中空の略円盤体である。
【００４３】
多孔質構造体１０及びＯ２ガス供給管７２における両端部は、一方の端部を反応容器７１内における流入口７４側の端部に配置される支持部材７３ｂに、もう一方の端部を流出口７５側の端部に配置される支持部材７３ａに差し込まれ、各支持部材７３ａ，７３ｂの中空状の内部にまで挿入されている。このようにして、支持部材７３ａ，７３ｂは、多孔質構造体１０及びＯ２ガス供給管７２を介して対向した構成になっている。
上記支持部材７３ａでは、その中空内部を支持部材７３ｂと対向する面からその反対側に向けてＯ２ガス供給管７２が貫通していると共に、該反対側の円板部分には、排気管７６が形成されている。
【００４４】
図７に示されるように、支持部材７３ａの円板部分における多孔質構造体１０及びＯ２ガス供給管７２の配置については、その中心部にＯ２ガス供給管７２が配置され、その周囲を等間隔に囲むように多孔質構造体１０が配置されている。上記中心部に緻密質なＯ２ガス供給管７２が配されているため、複数本の多孔質支持体１０と支持部材７３ａ，７３ｂとからなる組立体の機械的強度が増して該組立体の形状保持に効果的である。
【００４５】
多管モジュール７０内におけるシリカ源含有ガス２の流通経路は以下の通りである。即ち、反応容器７１の流入口７４から供給されたシリカ源含有ガス２は、各多孔質構造体１０の外周面を沿うように流通し、流出口７５から流出する。
一方、シリカ膜形成時に供給される酸素含有ガス３の流通経路は以下の通りである。即ち、該酸素含有ガス（Ｏ２ガス）３は、Ｏ２ガス供給管７２を通って反応容器７１内に流入し、支持部材７３ｂの中空内部に供給（放出）される。該ガス３は、各多孔質構造体１０の中空部１０ｂを通って、支持部材７３ａの中空内部にまで流れ、排気管７６を通って反応容器７１から流出する。
この多管モジュール７０を導入したシリカ膜形成装置１１０については、図５において、反応容器３０を多管モジュール７０に、外管入口３４を流入口７４に、外管出口３５を流出口７５にそれぞれ置き換え、Ｏ２ガス供給管４５をＯ２ガス供給管７２とみなせばよい。
【００４６】
図５に示したシリカ膜形成装置１１０でも、構造体固定部材４４の排出口４４ａから排出されたガス組成（例えば、窒素（Ｎ２）及び／又は酸素（Ｏ２））をガスクロマトグラフ６０によって測定することができ、それによって、シリカ膜２１の形成工程を実行しながら、シリカ膜２１の製膜状態を確認することができる。したがって、図５に示したシリカ膜形成装置１１０においても、欠陥が存在する多孔質基材１２にシリカ膜２１を蒸着する際に、ガスクロマトグラフ６０によってリアルタイムにシリカ膜２１の製膜状態を確認しながら、対向拡散ＣＶＤ反応の終了点を決定することが可能である。
【００４７】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４８】
＜実施例１＞
以下に説明する手順により、図１に模式的に示したような構成を有するガス分離材（水素ガス分離材）１を製造した。
まず、図４に示したシリカ膜形成装置１００にセットされる多孔質構造体１０を準備した。準備した多孔質構造体１０は、円管形状（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１４０ｍｍ）を有し、多孔質構造体１０の両端２０ｍｍずつに対してガラスにて緻密シールを行った。なお、このような多孔質構造体１０を「単管」と称することがある。
【００４９】
多孔質構造体１０は、α−アルミナからなる多孔質支持体１４（α−アルミナ支持体）、および、多孔質膜１２から構成されている。この実施例における多孔質膜１２は、二層構造を有しており、多孔質支持体１４の外周面に形成されたα−アルミナからなる第１多孔質層と、その第１多孔質層の外周面に形成されたγ−アルミナからなる第２多孔質層から構成されている。
多孔質支持体１４の平均細孔径は７００ｎｍであり、孔隙率（気孔率）３５ｖｏｌ％であった。α−アルミナからなる第１多孔質層の厚さは５０μｍであり、平均細孔径は７０ｎｍであり、孔隙率（気孔率）は３５ｖｏｌ％であった。また、γ−アルミナからなる第２多孔質層（即ち多孔質基材）の厚さは１μｍであり、平均細孔径４ｎｍ、孔隙率（気孔率）５０ｖｏｌ％であった。
【００５０】
次に、得られた単管（多孔質構造体１０）を図４に示される概略構成を有するシリカ膜形成装置１００にセットし、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）をシリカ源として対向拡散ＣＶＤを行った。シリカ膜形成工程において使用される酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスを使用した。この対向拡散ＣＶＤにより、図３に示すように、この単管を構成する多孔質膜１２（γ−アルミナ膜）にシリカ膜２１を形成した。
【００５１】
上記対向拡散ＣＶＤは、反応温度（シリカ膜の形成温度）６００℃、Ｎ２ガス供給速度２００ｍＬ／分、Ｏ２ガス供給速度２００ｍＬ／分の条件で行った。気化器５２では４５℃に加温されたＨＭＤＳをＮ２ガスでバブリングして気化させた。反応時間（シリカ膜の形成時間又は製膜時間）は、ガスクロマトグラフ６０によるＮ２ガスの濃度をモニタリングすることによって決定した。ガスクロマトグラフ６０は、ＶＡＲＩＡＮ社製のＭｉｃｒｏ−ＧＣ、ＣＰ−２００２であり、カラムには、ＭＯＬＳＩＥＶＥ ＳＡを利用した。本実施例１では、ガスクロマトグラフ６０にて、酸素および窒素のピークを検出した。
【００５２】
以上の工程により、単管の水素ガス分離材１を得た。なお、図４におけるＨ２ガス供給源５８は、製膜後のガス分離膜（水素ガス分離膜）１の評価に用いたものである。
図８は、シリカ膜形成工程において反応管３０の内管出口３３から排出されたガス組成を、製膜時間とともにプロットしたグラフである。図８に示したグラフでは、酸素中における窒素濃度（ｍｏｌ％）をプロットしている。図８に示すように、製膜開始後７５分で、排出した酸素中の窒素濃度は２ｍｏｌ％（又はそれ以下）となり、その後の変化はわずかとなった。その結果に基づいて、本例では、製膜の終了点を窒素濃度２ｍｏｌ％と定めた。
【００５３】
また、得られた水素ガス分離材１について、水素（Ｈ２）ガス透過率及び窒素（Ｎ２）ガス透過率を測定し、これらのガス透過率からＨ２ガスとＮ２ガスとの透過係数比（Ｈ２／Ｎ２）を算出した。
ここで、上記透過係数比（Ｈ２／Ｎ２）は、同条件下におけるＨ２ガス透過率とＮ２ガス透過率との比率、即ち同条件下でのＨ２ガス透過量のＮ２ガス透過量に対するモル比をいう。ここでＨ２ガス透過率［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］及びＮ２ガス透過率［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］は、それぞれ差圧（水素ガス分離材１を挟んでガス供給側圧力とガス透過側圧力との差）が１Ｐａであるときの単位時間（１秒）及び単位膜表面積（１ｍ２）当たりのＨ２ガス透過量［ｍｏｌ］及びＮ２ガス透過量［ｍｏｌ］で表わされる。
【００５４】
上記Ｈ２ガス透過率及びＮ２ガス透過率の測定は、図４に示されるシリカ膜形成装置１００を利用して、以下のようにして行った。即ち、必要に応じてヒータ３６を作動させることにより反応管３０内を６００℃の測定温度に調整し、Ｎ２ガス供給源５４及びＨ２ガス供給源５８からそれぞれＭＦＣ５５，５９により制御された所定の流量でＮ２ガス及びＨ２ガスを外部ガス通路３０ａに供給した。
このとき、水素ガス分離材の外周側（即ち外部ガス通路３０ａ）と内周側（即ち内部ガス通路３０ｂ）との差圧が２．０×１０４Ｐａとなるようにした。そしてセッケン膜流量計（図示せず）によって透過側（即ち内部ガス通路３０ｂ）のガス流速を測定しつつ、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフによって対象ガス組成を分析した。
【００５５】
なお、Ｈ２ガス及びＮ２ガスそれぞれのガス透過率は次式：Ｑ＝Ａ／｛（Ｐｒ−Ｐｐ）・Ｓ・ｔ｝；から算出した。ここで、Ｑはガス透過率［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］を、Ａは透過量（ｍｏｌ）を、Ｐｒは供給側即ち外部ガス通路３０ａ側の圧力［Ｐａ］を、Ｐｐは内部ガス通路３０ｂ側の圧力［Ｐａ］を、Ｓは断面積［ｍ２］を、ｔは時間［秒：ｓ］を、それぞれ表す。また、透過係数比（Ｈ２／Ｎ２）は、Ｈ２ガス透過率とＮ２ガス透過率との比率即ち次式：α＝ＱＨ２／ＱＮ２；から算出できる。ここで、αは透過係数比（透過率比）を、ＱＨ２はＨ２ガス透過率を、ＱＮ２はＮ２ガス透過率を、それぞれ表す。
【００５６】
下記の表１は、本実施例１の条件で製膜を行った場合の１０個の水素ガス分離材１の性能の結果を示している。具体的には、表１は、製膜時間、５００℃での水素透過率、窒素透過率、透過係数比（水素透過率／窒素透過率）の測定結果を示している。ここでは、排出した酸素中の窒素濃度が２ｍｏｌ％となった時点を製膜終了点としている。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１に示されるように、本実施例１に係る水素ガス分離材では、一定の製膜時間を終了基準とせずに、排出した酸素中の窒素濃度が２ｍｏｌ％となった時点を製膜終了点としたことにより、良好な性能を有する水素ガス分離材を安定して形成できることがわかった。具体的には、透過係数比（水素透過率／窒素透過率）がいずれも３００を超える良好な特性のものを安定して得ることができた。また、水素透過率の特性におけるバラツキが少なく、総じて均一なものに揃えることができた。即ち、本実施例１では、欠陥が存在する多孔質基材を用いても、良好な性能を有するシリカ膜を安定して形成できることが確認された。
【００５９】
＜比較例＞
次に、本比較例では、実施例１と同様の多孔質構造体１０および製膜条件にて、１０個の水素ガス分離膜を製造した。実施例１の条件と異なる点は、本比較例では、製膜終了を７５分で一定とした点である。得られた結果を下記表２に示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２に示されるように、比較例に係る水素ガス分離材では、製膜時間を一定としたにもかかわらず、性能のバラツキが生じた。具体的には、比較例に係る水素ガス分離材では、１０００を超える高い透過係数比を有する水素ガス分離材が得られた一方で、１００を下回る透過係数比を有する水素ガス分離材も得られた。これは、欠陥が存在する多孔質基材を用いた場合に、その欠陥の有無または量に影響を受けて、製造される水素ガス分離材の性能が変動してしまうことを意味している。
【００６２】
＜実施例２＞
本実施例２では、実施例１と同じ多孔質基材１２および製膜条件にて、シリカ膜形成工程を実行した。即ち、本実施例２でも、シリカ膜形成工程時に排出されるガス組成をガスクロマトグラフ６０の測定値に基づくガスクロマトグラフィーでモニタリングしながら、シリカ膜形成工程を実行した。本実施例２では、排出される酸素中の窒素濃度が５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％に達した時点で製膜を終了するようにシリカ膜形成工程を実行した。本実施例２の結果を下記表３に示す。なお、酸素中の窒素濃度２ｍｏｌ％で製膜を終了した例は、実施例１のサンプルＮｏ．１と同じものである。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
表３に示されるように、排出酸素中の窒素濃度１ｍｏｌ％で製膜を終了した場合は、製膜時間は１２０分であり、そして、排出酸素中の窒素濃度２ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％で製膜を終了した場合は、それぞれ、製膜時間は７０分および２０分であった。
排出酸素中の窒素濃度５ｍｏｌ％で製膜を終了した例では、窒素濃度２ｍｏｌ％で製膜を終了した例と比較して、透過係数比（水素透過率／窒素透過率）は低い値（３８．１）を示したが、その一方で、非常に高い水素透過率（８．５０×１０−７）を示した。一方、排出酸素中の窒素濃度１ｍｏｌ％で製膜を終了した例では、窒素濃度２ｍｏｌ％で製膜を終了した例と比較して、水素透過率の値（９．０８×１０−８）は低下したが、非常に高い透過係数比（２８２０）を示した。
したがって、本実施例２の結果が示すように、排出したガス組成のモニタリングをしながら製膜を実行することによって、例えば、高選択性を有する水素ガス分離材、または、高水素透過率を有する水素ガス分離材などを作製することができ、即ち、水素ガス分離材の分離特性をコントロールできることがわかった。
【００６５】
＜実施例３＞
本実施例３では、実施例１と同じ製膜条件にて、表４に示した基材１、基材２、基材３にシリカ膜形成工程を実行した。本実施例３では、排出酸素中の窒素濃度が２ｍｏｌ％となった時点を製膜終了点として、シリカ膜形成工程を実行した。基材１、基材２、基材３においてはそれぞれ多孔質基材１２の平均細孔径が異なるように構成されている。
本実施例３の基材１は、実施例１のサンプルＮｏ．１と同じものである。具体的には、基材１における多孔質支持体１４の平均細孔径は７００ｎｍであり、第１多孔質層（α−アルミナ）の平均細孔径は７０ｎｍ（厚さ５０μｍ）であり、そして、第２多孔質層（γ−アルミナ）の平均細孔径は４ｎｍ（厚さ１μｍ）であった。
また、基材２における多孔質支持体１４の平均細孔径は７００ｎｍであり、第１多孔質層（α−アルミナ）の平均細孔径は７０ｎｍ（厚さ５０μｍ）であり、そして、シリカからなる第２多孔質層の平均細孔径は２０ｎｍ（厚さ１μｍ）であった。
さらに、基材３における多孔質支持体１４の平均細孔径は７００ｎｍであり、第１多孔質層（α−アルミナ）の平均細孔径は７０ｎｍ（厚さ５０μｍ）であった。なお、基材３では、第２多孔質層は設けていない。本実施例３の結果を下記表４に示す。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
表４に示されるように、基材１の製膜時間は７０分であり、そして、基材２および基材３の製膜時間は、それぞれ、１１０分および２１０分であった。そして、それぞれ平均細孔径が異なる基材１、基材２、基材３において、透過係数比（水素透過率／窒素透過率）はいずれも３００程度の良好な特性のものを得ることができた。なお、基材１、基材２、基材３において水素透過率の値は変化しているが、これは、基材１、基材２および基材３間において、製膜された水素分離膜（シリカ膜）の膜厚が変化していることに基づくものである。具体的には、上記のとおり、基材１では第２多孔質層の平均細孔径が４ｎｍと相対的に小さいため、該第２多孔質層の細孔を適切に塞ぐために必要なシリカ膜の厚みも相対的に小さく、それ故に製膜時間も相対的に短くてよい。一方、基材２では第２多孔質層の平均細孔径が２０ｎｍと相対的に大きいため、該第２多孔質層の細孔を適切に塞ぐために必要なシリカ膜の厚みは相対的に大きくなり、それ故に製膜時間も相対的に長くなる。さらに、基材３では第２多孔質層が存在しないため、第１多孔質層の細孔を適切に塞ぐために必要なシリカ膜の厚みは第２多孔質層が存在する基材１及び基材２よりも大きくなり、製膜時間もいっそう長くなる。
【００６８】
以上説明した通り、本実施形態の水素ガス分離材の製造方法によれば、多孔質基材にピンホールと呼ばれる粗大孔（欠陥）が存在する場合でも、排出したガス組成のモニタリングをしながら製膜を実行することによって、良好な性能を有するシリカ膜を安定して形成することが可能である。また、本実施形態の製造方法によれば、排出したガス組成のモニタリングをしながら製膜を実行することにより、水素ガス分離材の分離特性をコントロールすることも可能である。さらには、多孔質基材（多孔質層）１２の平均細孔径が異なるものを用いて製膜を行ったとしても、ほぼ同じような値の良好な透過係数比（水素透過率／窒素透過率）を有する水素ガス分離材を製造することも可能である。
【００６９】
なお、上記実施例では、多孔質基材の一方の面側に供給されたシリカ源含有ガス中に含まれる窒素ガス（不活性ガス種）であって、該基材を通過し、該基材の他方の面側に供給された酸素含有ガス（ここでは純粋酸素ガス）中に含まれるに至った窒素ガスの濃度を基準にして対向拡散ＣＶＤにおける反応の終了点を定めたが、それに限定されるものではない。シリカ源含有ガスにおけるキャリアガスとしての不活性ガスがアルゴンであっても、窒素の場合と同様、該基材を通過して該基材の他方の面側に供給された酸素含有ガス中に含まれるに至ったアルゴンガスの濃度を基準にして、対向拡散ＣＶＤにおける反応の終了点を定めることができる。
或いは逆に、多孔質基材の一方の面側に供給された酸素含有ガス中に含まれる酸素ガスであって、該基材を通過し、該基材の他方の面側に供給されたシリカ源ガス中に含まれるに至った酸素ガスの濃度を基準にして対向拡散ＣＶＤにおける反応の終了点を定めてもよい。
【００７０】
以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明は、さらに別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加えうるものである。一例を挙げると、図１〜３に示される例とは逆に、多孔質構造体１０の外周面側１０ａにおいて酸素含有ガス３を流通させ、多孔質構造体１０の中空部１０ｂにシリカ源含有ガス２を流通させる態様によってシリカ膜２１を形成する場合、ガスクロマトグラフ６０の配管が適宜好適に変更されて、ガスクロマトグラフィーにより適切な排出ガスをモニタリングできるように、シリカ膜形成装置の構成を改変することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１    ガス分離材
２    シリカ源含有ガス
２ａ  シリカ源
３    シリカ膜形成工程で供給される酸素含有ガス
３ａ  酸素原子からなるガス分子
１０    多孔質構造体
１０ａ  外周面側
１０ｂ  中空部
１２    多孔質基材（多孔質膜）
１２ａ  一方の面
１２ｂ  他方の面
１４    多孔質支持体
２０    細孔
２１    シリカ膜
３０    反応管
３０ａ  外部ガス通路
３０ｂ  内部ガス通路
４５    Ｏ２ガス供給管
５２    気化器
７０    多管モジュール
７２    Ｏ２ガス供給管
１００，１１０  シリカ膜形成装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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