(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、フッ素樹脂、フッ化カリウム、及び、前記フッ化カリウムを電離させる溶媒含む塗料を集電体上に塗布する工程と、
前記集電体上に塗布された前記塗料中の溶媒を除去する工程と、
を備えるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素樹脂はポリフッ化ビニリデンである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記フッ化カリウムは、前記フッ素樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部となるように、前記塗料に添加されている、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記フッ化カリウムは、前記フッ素樹脂１００質量部に対して３〜２０質量部となるように、前記塗料に添加されている、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
集電体と、
活物質、フッ素樹脂、及びフッ化カリウムを含み、前記集電体上に設けられた活物質層と、を備えるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記フッ素樹脂はポリフッ化ビニリデンである、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
前記活物質層における前記フッ化カリウムの含有量が、前記フッ素樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項５〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
前記活物質層における前記フッ化カリウムの含有量が、前記フッ素樹脂１００質量部に対して３〜２０質量部である、請求項５〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法、電極、及び電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子の寿命やサイクル特性を向上させるために、例えば、電極の活物質層と集電体との密着性を向上させることが試みられている。
特許文献１には、金属製シート状物の表面に、複数の凸部が形成された集電体が開示されている。また、特許文献２には、バインダーポリマーに対して、特定の単量体から得られたポリマー粒子を添加したバインダーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１６３１０号公報
【特許文献２】特表２００８−５３７８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の手法では、活物質層と集電体との密着性が十分ではなかった。したがって、活物質層と集電体との密着性をより一層向上させることが求められている。
【０００５】
そこで本発明は、活物質層と集電体との密着性をより一層向上させることができる電極の製造方法、電極、及び電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、活物質、フッ素樹脂、カリウム塩、及び、カリウム塩を電離させる溶媒を含む塗料を集電体上に塗布する工程と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する工程と、を備える電極の製造方法を提供する。
【０００７】
本発明によれば、電極の活物質層と集電体との密着性をより一層向上させることができる。活物質層と集電体との密着性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推察する。すなわち、活物質層の原料である塗料中にカリウムイオンが存在することによって、塗料を塗布する工程及び／又は溶媒を除去する工程において、フッ素樹脂が架橋するためと考えられる。
【０００８】
溶媒中にカリウムイオンが存在することによってフッ素樹脂が架橋する理由も明らかではないが、本発明者らは、以下のように推察する。例えば、溶媒中にカリウムイオンが存在することによって、フッ素樹脂からフッ化水素が脱離し、フッ素樹脂中に、二重結合及び／又は三重結合が形成されることが考えられる。そして、近傍に存在する二重結合同士、三重結合同士、又は、二重結合と三重結合とが相互作用することにより、フッ素樹脂中に、緩やかな架橋構造が形成されることが考えられる。
【０００９】
また、例えば、フッ素樹脂中のフッ素原子は、電気的にマイナスの電荷を帯びる傾向にあるため、カリウムイオンとフッ素樹脂中のフッ素原子との間には、電気的な引力が作用することが考えられる。したがって、カリウムイオンを介して、フッ素樹脂が静電引力による緩やかな結合を構成することにより、フッ素樹脂中に、緩やかな架橋構造が形成されることも考えられる。
【００１０】
このようにして作製された電極を備える電気化学素子は、活物質層と集電体との密着性がより一層向上するため、サイクル特性が向上する。
【００１１】
ここで、カリウム塩はフッ化カリウムであることが好ましい。
【００１２】
また、フッ素樹脂はポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。
【００１３】
また、カリウム塩は、フッ素樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部となるように塗料に添加されていることが好ましい。カリウム塩の添加量が上記範囲内にあると、活物質層と集電体との密着性がより一層向上する。
【００１４】
また、本発明は、集電体と、活物質、フッ素樹脂、及びカリウム塩を含み、集電体上に設けられた活物質層と、を備える電極を提供する。
【００１５】
本発明に係る電極によれば、集電体と活物質層との密着性をより一層向上させることができるものと本発明者らは推測する。集電体と活物質層との密着性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、活物質層にフッ素樹脂及びカリウム塩が存在することによって、活物質層における活物質層と集電体との界面、又は、複数の活物質の表面に、粘着性が生じるためと考えられる。
【００１６】
ここで、フッ素樹脂はポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。また、カリウム塩はフッ化カリウムであることが好ましい。
【００１７】
また、活物質層におけるカリウム塩の含有量は、フッ素樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。カリウム塩の含有量が上記範囲内にあると、集電体と活物質層との密着性がより一層向上する。
【００１８】
また、本発明は、上記電極を備える電気化学素子を提供する。本発明は、活物質層と集電体との密着性がより一層向上された電極を備えるため、電気化学素子のサイクル特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電極の活物質層と集電体との密着性をより一層向上させることができる電極の製造方法、電極、及び電気化学素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２２】
以下、電極が、リチウムイオン二次電池に用いられる電極である場合について、図１を参照しながら具体的に説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示す模式断面図である。
【００２３】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００２４】
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００２５】
以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。
【００２６】
まず、電極１０、２０について具体的に説明する。
（正極１０）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極活物質層１４は、正極活物質、フッ素樹脂、カリウム塩、及び、必要に応じた量の導電助剤を含むものである。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
【００２７】
フッ素樹脂は、フッ素を含むオレフィンの重合体でありバインダーとして用いられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）が挙げられる。中でも、特にＰＶＤＦが好ましい。
【００２８】
導電助剤は、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００２９】
正極活物質層１４におけるフッ素樹脂の含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びフッ素樹脂の質量の和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。フッ素樹脂の含有量を上記範囲とすることにより、得られた活物質層において、フッ素樹脂の量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないフッ素樹脂の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
正極活物質層１４における導電助剤の含有量も特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、活物質に対して０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１２質量%とすることがより好ましい。
【００３０】
カリウム塩としては、例えば、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硫酸カリウム（ＫＳＯ４）が挙げられる。
【００３１】
正極活物質層１４におけるカリウム塩の含有量は、フッ素樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましく、３〜１０質量部であることがさらに好ましい。カリウム塩の含有量が上記範囲内にあると、フッ素樹脂の架橋が生じ易く、正極活物質層１４と正極集電体１２との密着性がより一層向上する傾向があり、放電容量及びサイクル特性をより向上させることができる。カリウム塩の含有量がフッ素樹脂１００質量部に対して２０質量部を超えると、導電性が低下するためか、放電容量が減少しサイクル特性が低下する傾向がある。一方、カリウム塩の含有量がフッ素樹脂１００質量部に対して０．１質量部を下回ると、正極活物質層１４と正極集電体１２との密着性が低下する、又は、正極活物質層１４中の活物質同士の密着性が低下するためか、放電容量が減少しサイクル特性が低下する傾向がある。
【００３２】
（負極２０）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
負極活物質層２４は、負極活物質、フッ素樹脂、カリウム塩、及び、必要に応じた量の導電助剤を含むものである。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）、等が挙げられる。活物質の体積膨率が大きく、活物質層と集電体との剥離が問題となる、例えばＳｎを主成分とする材料を活物質として用いる場合に、本発明に係る塗料は特に効果的である。
【００３３】
フッ素樹脂、カリウム塩、及び導電助剤には、上述した正極１０に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、フッ素樹脂、カリウム塩、及び導電助剤の含有量も上述した正極１０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。
【００３４】
次に、本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法について説明する。
本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法は、活物質、フッ素樹脂、カリウム塩、及び、カリウム塩を電離させる溶媒を含む塗料を集電体上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」ということがある。）と、を備える。
【００３５】
（塗布工程）
塗料を集電体１２、２２に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、活物質、フッ素樹脂、カリウム塩、及び、カリウム塩を電離させる溶媒を含む。塗料には、これらの成分の他に、例えば、活物質の導電性を高めるための導電助剤が含まれていてもよい。
【００３６】
カリウム塩を電離させる溶媒としては、カリウム塩を電離させ、カリウムイオンを生じさせるものであれば用いることができる。また、カリウム塩を、溶媒中で十分に電離し、懸濁又は沈殿させないものが好ましく、完全解離させる傾向にあるものがより好ましい。
すなわち本発明において、「カリウム塩を電離させる溶媒」とは、その溶媒中において、カリウム塩の電離度が０より大きくなる溶媒を意味する。このような溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。上記溶媒は、極性が非常に高く、カリウム塩が電離し易いため好ましい。塗料中における溶媒の量は特に限定されず、塗布に適する粘度等が得られるように適宜調節すればよい。
【００３７】
塗料中、カリウム塩は、フッ素樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部となるように添加することが好ましく、０．５〜１５質量部となるように添加することがより好ましく、３〜１０質量部となるように添加することがさらに好ましい。カリウム塩の添加量が上記範囲内にあると、フッ素樹脂の架橋が生じ易く、活物質層１４、２４と集電体１２、２２との密着性がより一層向上する傾向があり、放電容量及びサイクル特性を向上させることができる。カリウム塩の添加量がフッ素樹脂１００質量部に対して２０質量部を超えると、導電性が低下するためか、放電容量が減少しサイクル特性が低下する傾向がある。一方、カリウム塩の添加量がフッ素樹脂１００質量部に対して０．１質量部を下回ると、物質層１４、２４と正極集電体１２、２２との密着性が低下する、又は、活物質層１４、２４中の活物質同士の密着性が低下するためか、放電容量が減少しサイクル特性が低下する傾向がある。
【００３８】
活物質、フッ素樹脂、カリウム塩、及び、カリウム塩を電離させる溶媒、導電助剤等の塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えば、まず、活物質、導電助剤、及びカリウム塩を乾燥混合し、得られた混合物に、ＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液を加えて混合し、塗料を調整する。
【００３９】
上述した活物質、フッ素樹脂、溶媒、及び、溶媒中で電離するカリウム塩を含む上記塗料を、上記集電体１２、２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００４０】
（溶媒除去工程）
続いて、集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００４１】
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００４２】
以上の工程を経て、本実施形態に係る電極を作製することができる。
【００４３】
（作用効果）
本発明によれば、電極の活物質層１４、２４と集電体１２、２２との密着性をより一層向上させることができる。活物質層１４、２４と集電体１２、２２との密着性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推察する。すなわち、塗料を形成する工程において、溶媒中にカリウムイオンが存在することによって、フッ素樹脂が架橋するためと考えられる。
【００４４】
溶媒中にカリウムイオンが存在することによってフッ素樹脂が架橋する理由も明らかではないが、本発明者らは、以下のように推察する。例えば、溶媒中にカリウムイオンが存在することによって、フッ素樹脂からフッ化水素が脱離し、フッ素樹脂中に、二重結合及び／又は三重結合が形成されることが考えられる。そして、近傍に存在する二重結合同士、三重結合同士、又は、二重結合と三重結合とが相互作用することにより、フッ素樹脂中に、緩やかな架橋構造が形成されることが考えられる。
【００４５】
また、例えば、フッ素樹脂中のフッ素原子は、電気的にマイナスの電荷を帯びる傾向にあるため、カリウムイオンとフッ素樹脂中のフッ素原子との間には、電気的な引力が作用する。したがって、カリウムイオンを介して、フッ素樹脂が、静電引力による緩やかな結合を構成することにより、フッ素樹脂中に、緩やかな架橋構造が形成されることも考えられる。
このようにして作製された電極を備える電気化学素子は、活物質層１４、２４と集電体１２、２２との密着性がより一層向上するため、サイクル特性が向上する。
【００４６】
ここで、上述のように作製した電極を用いたリチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
【００４７】
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００４９】
なお、本実施形態において、電解質は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００５０】
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００５１】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００５２】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００５３】
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００５４】
以上、電極の製造方法、それにより得られた電極、及び当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５５】
例えば、電極は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードとして本発明の電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【００５６】
例えば、電気化学素子が電気化学キャパシタの場合には、電極の活物質としては、公知の電子伝導性を有する多孔体を用いればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料を好適に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を８５ｇ、導電助剤としてカーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）及び黒鉛（ティムカル（株）製、ＫＳ−６）をそれぞれ５ｇ、フッ化カリウム（（株）高純度化学研究所製  純度９９%）１５０ｍｇを、ドライＭＩＸした後に、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５又は東京材料(株)  Ｋｙｎｅｒ  ７６１）のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）溶液（５０ｇ、ＰＶＤＦ成分１０質量%）を加えて混合し塗料約１４５ｇを作製した。ＰＶＤＦに対するフッ化カリウムの質量比は３％であった。正極活物質、導電助剤及びＰＶＤＦの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は０．１５質量％であった。
この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、９０℃で乾燥し、圧延した。なお、外部引き出し端子（リード）を溶接するために塗料を塗布しない部分を設けておいた。
得られた正極は、結着性が強く剥がれにくかった。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づき塗膜（活物質層）の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは３％（分類１）となった。結果を表１に示す。
【００５９】
［負極の作製］
負極活物質としての天然黒鉛４５ｇと、導電助剤としてのカーボンブラック２．５ｇをドライミックスした後に、バインダーとして上記ＰＶＤＦ溶液２２．５ｇを加え負極用の塗料を作製した。この塗料を、集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で正極と同様に外部引き出し端子の溶接部分を除くようにして塗布後、９０℃で乾燥し、圧延した。
【００６０】
［電池の作製］
上述したようして作製した正極、負極及びセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。続いて、正極、負極、及びセパレータをこの順序で積層した。積層数は、リチウムイオン二次電池の容量が２００ｍＡｈになるように積層した。積層するときには、正極、負極、及びセパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。
正極及び負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。外部端子と外装体とのシール性を向上させるために、この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。
正極、負極、及びセパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（厚さ１２μｍ）／Ａｌ（厚さ４０μｍ）／ＰＰ（厚さ５０μｍ）のものを用意した。この時、ＰＰが内側となるように製袋した。この外装体の中に電池要素を入れ電解質溶液（エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ６を１Ｍに溶解させた電解液）を適当量添加し、外装体を真空密封しリチウムイオン二次電池を作製した。１０ｍＡ(０．０５Ｃ)にて１０時間エージングした。
【００６１】
［電池の４５℃、５００サイクル後の放電容量評価］
まず、初期での容量の確認として、２５℃のチャンバー内にて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖの条件で１００ｍＡ（０．５C）にて充放電を数回繰り返した。上記手法で作製したリチウムイオン二次電池の平均放電容量は約２００ｍＡｈであることを確認した。
次に、４５℃のチャンバー内にて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖの条件で、２００ｍＡ（１Ｃ）にて充放電を５００回繰り返した。その後、２５℃のチャンバー内にて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖの条件で１００ｍＡ（０．５C）にて充放電を数回繰り返した際の平均放電容量は約１５０ｍＡｈ（容量維持率約７０%）であった。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
フッ化カリウム４０ｍｇを正極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例１と同様にして正極を作製した。正極活物質、導電助剤及びＰＶＤＦの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は０．０４質量％であった。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは４％（分類１）となった。
【００６３】
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約２００ｍＡｈであった。４５℃における５００サイクル後の平均放電容量は約１３５ｍＡｈ（容量維持率約６０%）であった。
【００６４】
（実施例３）
フッ化カリウム２６０ｍｇを正極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例１と同様にして正極を作製した。正極活物質、導電助剤及びＰＶＤＦの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は０．２６質量％であった。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは２％（分類１）となった。
【００６５】
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約２００ｍＡｈであった。４５℃における５００サイクル後の平均放電容量は約１５５ｍＡｈ（容量維持率約７８%）であった。
【００６６】
（実施例４）
フッ化カリウム５００ｍｇを正極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例１と同様にして正極を作製した。正極活物質、導電助剤及びＰＶＤＦの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は０．５質量％であった。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは１％（分類1）となった。
【００６７】
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約２００ｍＡｈであった。４５℃における５００サイクル後の平均放電容量は約１５８ｍＡｈ（容量維持率約７９%）であった。
【００６８】
（実施例５）
フッ化カリウム７５０ｍｇを正極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例１と同様にして正極を作製した。正極活物質、導電助剤及びＰＶＤＦの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は０．７５質量％であった。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは１％（分類１）となった。
【００６９】
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約２００ｍＡｈであった。４５℃における５００サイクル後の平均放電容量は約１４７ｍＡｈ（容量維持率約７４%）であった。
【００７０】
（実施例６）
フッ化カリウム１０００ｍｇを正極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例１と同様にして正極を作製した。正極活物質、導電助剤及びＰＶＤＦの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は１．０質量％であった。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは１％（分類１）となった。
【００７１】
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約２００ｍＡｈであった。４５℃における５００サイクル後の平均放電容量は約１３０ｍＡｈ（容量維持率約６５%）であった。
【００７２】
（実施例７）
［正極の作製］
フッ化カリウムを用いなかった以外は、実施例１の正極の作製方法と同様にして正極を作製した。
【００７３】
［負極の作製］
負極活物質としての天然黒鉛４５ｇと、導電助剤としてのカーボンブラック２．５ｇと、フッ化カリウム７５ｍｇとをドライミックスした後に、バインダーとして上記ＰＶＤＦ溶液２２．５ｇを加え負極用の塗料を作製した。ＰＶＤＦの質量に対するフッ化カリウムの質量比は３％であった。負極活物質、導電助剤及びＰＶＤＦの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は０．１５質量％であった。
この塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、９０℃で乾燥し、圧延した。
得られた負極は、結着性が強く剥がれにくかった。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは２％（分類１）となった。
【００７４】
［電池の作製］
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約２００ｍＡｈであった。４５℃における５００サイクル後の平均放電容量は約１３５ｍＡｈ（容量維持率約６８%）であった。
【００７５】
（実施例８）
フッ化カリウム２０ｍｇを負極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例７と同様にして負極を作製した。負極活物質、導電助剤及びＰＶＤＦの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は０．０４質量％であった。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは３％（分類１）となった。
【００７６】
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約２００ｍＡｈであった。４５℃における５００サイクル後の平均放電容量は約１２５ｍＡｈ（容量維持率約６３%）であった。
【００７７】
（実施例９）
フッ化カリウム１２９ｍｇを負極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例７と同様にして負極を作製した。負極活物質、導電助剤及びＰＶＤＦの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は０．２６質量％であった。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは１％（分類１）となった。
【００７８】
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約２００ｍＡｈであった。４５℃における５００サイクル後の平均放電容量は約１４０ｍＡｈ（容量維持率約７０%）であった。
【００７９】
（実施例１０）
フッ化カリウム２３０ｍｇを負極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例７と同様にして負極を作製した。負極活物質、導電助剤及びＰＶＤＦの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は０．５質量％であった。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは１％（分類１）となった。
【００８０】
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約２００ｍＡｈであった。４５℃における５００サイクル後の平均放電容量は約１４４ｍＡｈ（容量維持率約７２%）であった。
【００８１】
（実施例１１）
フッ化カリウム３４０ｍｇを負極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例７と同様にして負極を作製した。負極活物質、導電助剤及びＰＶＤＦの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は０．６８質量％であった。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは１％（分類１）となった。
【００８２】
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約２００ｍＡｈであった。４５℃における５００サイクル後の平均放電容量は約１３６ｍＡｈ（容量維持率約６８%）であった。
【００８３】
（実施例１２）
フッ化カリウム５００ｍｇを負極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例７と同様にして負極を作製した。負極活物質、導電助剤及びＰＶＤＦの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は１．０質量％であった。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは１％（分類１）となった。
【００８４】
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約２００ｍＡｈであった。４５℃における５００サイクル後の平均放電容量は約１２６ｍＡｈ（容量維持率約６３%）であった。
【００８５】
（実施例１３）
実施例１と同様にして、正極を作製した。また、実施例７と同様にして、負極を作製した。この正極及び負極を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約２００ｍＡｈであった。４５℃における５００サイクル後の平均放電容量は約１４４ｍＡｈ（容量維持率約７２%）であった。
【００８６】
（比較例１）
［正極の作製］
フッ化カリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは７％（分類２）となった。
比較的容易に活物質層を集電体からはがすことができた。
［負極の作製］
実施例１と同様にして負極を作製した。
【００８７】
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約２００ｍＡｈであった。４５℃における５００サイクル後の平均放電容量は約１２０ｍＡｈ（容量維持率約６０%）であった。
【００８８】
（比較例２）
［正極の作製］
実施例５と同様にして正極を作製した。
［負極の作製］
フッ化カリウムを用いなかった以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは７％（分類２）となった。
【００８９】
実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約２００ｍＡｈであった。４５℃における５００サイクル後の平均放電容量は約１２０ｍＡｈ（容量維持率約６０%）であった。
【００９０】
（比較例３）
フッ化カリウムの代わりに、フッ化リチウム（（株）高純度化学研究所製  純度９９%以上）を用いた以外は実施例１と同様にして、正極を作製した。ＰＶＤＦに対するフッ化リチウムの質量比は３％であった。正極活物質、導電助剤及びＰＶＤＦの合計質量を基準とした、フッ化リチウムの質量の割合は０．１５質量％であった。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは７％（分類２）となった。
【００９１】
作製した正極を用い、実施例１と同様にして、リチウムイオン２次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約２００ｍＡｈであった。４５℃における５００サイクル後の平均放電容量は約１２０ｍＡｈ（容量維持率約６０%）であった。
【００９２】
（比較例４）
フッ化カリウムの代わりに、フッ化リチウム（（株）高純度化学研究所製  純度９９%以上）を用いた以外は実施例５と同様にして、負極を作製した。ＰＶＤＦに対するフッ化リチウムの質量比は３％であった。負極活物質、導電助剤及びＰＶＤＦの合計質量を基準とした、フッ化リチウムの質量の割合は０．１５質量％であった。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは７％（分類２）となった。
【００９３】
作製した正極を用い、実施例１と同様にして、リチウムイオン２次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例１と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約２００ｍＡｈであった。４５℃における５００サイクル後の平均放電容量は約１２０ｍＡｈ（容量維持率約６０%）であった。
【００９４】
【表１】
0005560869.tif 000002
【００９５】
フッ化カリウムを含む塗料を用いて作製した電極は、活物質層と集電体との密着性が向上した。そして、このような電極を用いたリチウムイオン二次電池は、４５℃、５００サイクル後の放電容量維持率も向上した。
【符号の説明】
【００９６】
１０，２０…電極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４
…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
0005560869.tif 000003