(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体であって、その高さの８０％以上が１０°以下の直線性を有し、かつ表面平滑さが０．３μｍ以下で、嵩密度が３０ｍｇ／ｃｍ３以上であるカーボンナノチューブ集合体。
【請求項２】
請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、カーボンナノチューブ合成装置のガス配管及び反応容器内を不活性ガスで充填し、その後真空にするパージ作業を繰り返し行うことにより反応容器内のガス置換を行った後、基板に対して、カーボンナノチューブを形成するための原料ガスを供給し、６８０〜７６０℃で化学気相成長させることによりカーボンナノチューブ集合体を製造する方法。
【請求項３】
前記基板が、シリコン基板に二酸化ケイ素膜を形成し、該二酸化ケイ素膜上に、触媒層を積層した基板である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料ガスと、該原料ガスを搬送するためのキャリアガスとを供給し、全気体流量に対する原料ガス流量の割合が、３〜７ｖｏｌ％である、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体を用いて製造されたカーボンナノチューブ撚糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ集合体、その製造方法及びカーボンナノチューブ撚糸に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、電気特性、力学特性等に優れており、電界放出型ディスプレイ、導電性フィラー等をはじめ、様々な産業への利用および応用が期待されている。この中でも特に、カーボンナノチューブの繊維を紡績したカーボンナノチューブ撚糸については、カーボンナノチューブの導電性を活用し、導電線等への展開が期待されている。
【０００３】
そこで、近年、カーボンナノチューブをロープ状に引き出したものを紡糸してカーボンナノチューブ撚糸を製造する技術が報告されており、例えば特許文献１及び２には、紡糸及び撚糸が可能なカーボンナノチューブの集合体が開示されている。
【０００４】
特許文献１には、熱ＣＶＤ法により基板上に配向合成されたカーボンナノチューブのマトリックスから、複数の炭素ナノチューブ束を含む炭素ナノチューブ束を引き出して炭素ナノチューブロープを形成することが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、流動気相法により合成された平均外径３〜２００ｎｍである不連続カーボンナノファイバーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１０７１９６号公報
【特許文献２】特開２００１−１１５３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１又は２に記載されたカーボンナノチューブ集合体を紡糸して製造されたカーボンナノチューブ撚糸は、電気特性（導電性）及び力学特性（強度及び伸び）が不十分であり、実用には適さなかった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、電気特性及び力学特性に優れたカーボンナノチューブ撚糸を製造することができるカーボンナノチューブ集合体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、基板上に気相化学成長させたカーボンナノチューブの集合体が、特定の直線性、表面平滑さ、及び嵩密度を有する場合、その集合体を用いて撚糸の電気特性及び力学特性が向上することを見いだした。本発明者らは、かかる知見に基づき更に研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下のカーボンナノチューブ集合体、その製造方法、及びカーボンナノチューブ撚糸を提供する。
１．基板上に化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体であって、その高さの８０％以上が１０°以下の直線性を有し、かつ表面平滑さが０．３μｍ以下で、嵩密度が３０ｍｇ／ｃｍ３以上であるカーボンナノチューブ集合体。
２．上記項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、基板に対して、カーボンナノチューブを形成するための原料ガスを供給し、６８０〜７６０℃で化学気相成長させることによりカーボンナノチューブ集合体を製造する方法。
３．前記基板が、シリコン基板に二酸化ケイ素膜を形成し、該二酸化ケイ素膜上に、触媒層を積層した基板である、上記項２に記載の製造方法。
４．前記原料ガスと、該原料ガスを搬送するためのキャリアガスとを供給し、全気体流量に対する原料ガス流料の割合が、３〜７ｖｏｌ％である、上記項２又は３に記載の製造方法。
５．上記項１に記載のカーボンナノチューブ集合体を用いて製造されたカーボンナノチューブ撚糸。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電気特性及び力学特性に優れたカーボンナノチューブ撚糸を製造することができるカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。
【００１２】
また、本発明によれば、このようなカーボンナノチューブ集合体を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いてカーボンナノチューブ撚糸を製造することができる装置を示す概略構成図である。
【図２】基板からカーボンナノチューブを引き出すための引出具を説明するための模式図である。
【図３】カーボンナノチューブ集合体高さの測定方法を説明するＳＥＭ写真である。
【図４（ａ）】カーボンナノチューブ集合体の直線性の評価方法を説明するＳＥＭ写真である。
【図４（ｂ）】カーボンナノチューブ集合体の直線性の評価方法を説明するＳＥＭ写真である。
【図５】カーボンナノチューブ集合体の表面平滑さの測定方法を説明するＳＥＭ写真である。
【図６】カーボンナノチューブ集合体のバンドル幅の測定方法を説明するＳＥＭ写真である。
【図７】カーボンナノチューブ撚糸の撚り角度を説明するＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、基板上に化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体であって、その高さの８０％以上が１０°以下の直線性を有し、かつ表面平滑さが０．３μｍ以下で、嵩密度が３０ｍｇ／ｃｍ３以上であるものである。
【００１６】
このカーボンナノチューブ集合体を用いれば、電気特性及び力学特性に優れたカーボンナノチューブ撚糸を製造することができる。
【００１７】
基板は、限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、プラスチック基板、ガラス基板、シリコン基板、鉄、銅等の金属又はこれらの合金を含む金属基板等を用いることができる。これらの基板の表面には、二酸化ケイ素膜が積層されていてもよい。また、基板の表面には、触媒層が積層されていてもよい。触媒としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属を用いることができる。触媒層は、好ましくは、鉄等の金属を蒸着又はスパッタリングすること等により形成され得る。本発明では、特に、シリコン基板に、熱酸化又は蒸着による二酸化ケイ素膜を形成し、該二酸化ケイ素膜上に、触媒層を積層した基板を用いることが好ましい。これにより、高密度かつ高配向で形成されたカーボンナノチューブ集合体を製造できる。
【００１８】
基板上に化学気相成長させるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、又は多層のカーボンナノチューブのいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
【００１９】
また、これらカーボンナノチューブの形態は特に限定されるものではないが、容易にカーボンナノチューブ撚糸を形成しやすいため、好ましくは、基板上に高密度かつ高配向で形成された集合体であることが望ましい。
【００２０】
高密度とは、基板上のカーボンナノチューブの嵩密度が３０ｍｇ／ｃｍ３程度以上、好ましくは５０ｍｇ／ｃｍ３程度以上であることを示す。この範囲より嵩密度が小さいと、隣接するカーボンナノチューブの分子間の相互作用が弱くなり、引き出し特性が悪くなるおそれがある。ここで、カーボンナノチューブ集合体の嵩密度とは、合成の前後で基板重量を電子天秤にて測定し、その重量差からカーボンナノチューブ集合体の重量を算出し、この重量と、後述する集合体高さから算出した値である。
【００２１】
高配向とは、カーボンナノチューブ同士が隣接しながら基板平面に対して垂直に林立（垂直配向）していることを意味する。
【００２２】
このように化学気相成長によって高密度で垂直配向させたカーボンナノチューブの集合体は、カーボンナノチューブフォレスト（carbon nanotube forest）、或いは、カーボンナノチューブの垂直配向構造体等と呼ばれる。
【００２３】
化学気相成長によって形成されるカーボンナノチューブの高さ（長さ）は、平均で１５０μｍ以上であればよい。カーボンナノチューブ集合体の高さとは、カーボンナノチューブ集合体の断面を３００倍で撮影したＳＥＭ写真において、基板表面から集合体表面までの高さを測定した値である（図３参照）。
【００２４】
直線性は、基板からの集合体高さの８０％以上が１０°以下、好ましくは５°以下である。直線性とは、カーボンナノチューブ集合体を構成するバンドルの屈曲部と屈曲部との接線とがなす角度（Ｘｎ）を意味している（図４（ａ）参照）。直線性は、集合体を高さ方向に例えば上部、中央部、下部に三分割し（図３参照）、各領域でそれぞれ３０点以上測定して平均値を求め、各領域の平均値を比較して、同じ直線性の傾向を示していると思われる（平均値が近似している）領域における値の平均値として求められる。また、「基板からの集合体高さの８０％以上」とは、上述した同じ直線性の傾向を示していると思われる領域の高さの合計の、集合体全体の高さに対する割合が８０％以上であることを意味している（図４（ｂ）参照）。
【００２５】
表面平滑さは、０．３μｍ以下である。表面平滑さとは、カーボンナノチューブ集合体の断面を３０００倍で撮影したＳＥＭ写真において、集合体表面付近に設けた基準線からの集合体高さ（Ｙｎ）を３０点以上測定し、得られた集合体高さの標準偏差σを意味している（図５参照）。
【００２６】
バンドル幅は、通常１０〜２０ｎｍ程度である。バンドル幅は、カーボンナノチューブ集合体の断面を５００００倍で撮影したＳＥＭ写真において、カーボンナノチューブバンドルの幅（Ｚｎ）を３０点以上測定して求めた平均値を意味している（図６参照）。
【００２７】
カーボンナノチューブの層数は、１層以上であればよく、好ましくは１〜４０層である。
【００２８】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、例えば、原料ガスを用いて化学気相成長法を行うことにより基板上に高密度かつ高配向の状態で製造することができる。
【００２９】
具体的には、基板に対して、カーボンナノチューブを形成するための原料ガスを供給し、化学気相成長させることによりカーボンナノチューブ集合体を製造する。
【００３０】
基板には、カーボンナノチューブ集合体において記載した基板と同様のものを使用する。基板として、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、シリコン基板、鉄、銅等の金属又はこれらの合金を含む金属基板等を用いることができるが、シリコン基板が好ましい。これらの基板の表面には、二酸化ケイ素膜が積層されていることが好ましい。二酸化ケイ素膜は、熱酸化又は蒸着により形成することができる。基板の表面には、触媒層が積層されているものが好ましい。触媒としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属を用いることができる。触媒層は、好ましくは、鉄等の金属を蒸着又はスパッタリング等すること等により形成され得る。本発明では、シリコン基板に二酸化ケイ素膜を形成し、該二酸化ケイ素膜上に、触媒層を積層した基板を用いることが好ましい。これにより、高密度かつ高配向で形成されたカーボンナノチューブ集合体を製造できる。
【００３１】
原料ガスは、炭素を含んでいればよく、通常はアセチレン等の炭化水素を使用すればよい。原料ガスとしては、アセチレンが好ましい。原料ガスを搬送するためのキャリアガスとして、ヘリウム等の希ガス又は不活性ガスを用いてもよい。キャリアガスを用いる場合、全気体流量に対する原料ガス流料の割合は、３〜７ｖｏｌ％程度、好ましくは４．５〜６ｖｏｌ％程度である。
【００３２】
化学気相成長時の温度は、通常６８０〜７６０℃程度、好ましくは７００〜７６０℃程度で行われる。温度が上記範囲を外れると、高さの８０％以上が１０°以下の直線性を有し、かつ表面平滑さが０．３μｍ以下で、嵩密度が３０ｍｇ／ｃｍ３以上であるカーボンナノチューブ集合体を得ることができない。
また、気相成長時の圧力は限定的でないが、通常、大気圧で行えばよい。
【００３３】
反応時間は、製造条件により応じて適宜設定できるが、例えば、２〜５分間程度とすればよい。
【００３４】
上記の条件で化学気相成長反応を行うことより、高さの８０％以上が１０°以下の直線性を有し、かつ表面平滑さが０．３μｍ以下で、嵩密度が３０ｍｇ／ｃｍ３以上であるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
【００３５】
本発明のカーボンナノチューブの集合体を用いて、公知のカーボンナノチューブ撚糸方法で撚糸することにより、カーボンナノチューブ撚糸が得られる。得られたカーボンナノチューブ撚糸は、電気特性（導電性）及び力学特性（強度及び伸び）が優れている。
【００３６】
カーボンナノチューブ撚糸方法として、例えば、基板上のカーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブシートを引き出し、霧状液体を噴霧して集束させた後に撚りを掛けて巻き取る方法を挙げることができる。以下、この方法について説明する。
【００３７】
カーボンナノチューブシートは、互いに干渉せずに同時に引き出すことができれば、何枚用いてもよい。１枚でも撚糸を製造することは可能であるが、カーボンナノチューブバンドルのムラが平均化され、得られる撚糸が均質化するため、２枚以上使用することが好ましい。
【００３８】
カーボンナノチューブシートに噴霧される霧状液体は、速乾性に富むという観点から揮発性の高い液体（易揮発性液体）が好ましい。易揮発性液体として、炭素数が１〜５の低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール）、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。又は、水溶液であってもよい。霧状液体として、炭素数が１〜５の低級アルコールが好ましく、その中でもエタノールがより好ましい。
【００３９】
霧状液体の噴霧したあと、撚りを掛けて巻き取ることにより、カーボンナノチューブ撚糸が形成される。得られたカーボンナノチューブ撚糸は、長さ１ｍ以上、糸径が０．１〜１，０００μｍ程度、撚り角度が５〜５０°程度、撚り数が１，０００〜２００，０００Ｔ／ｍ程度である。このカーボンナノチューブ撚糸は、後述の実施例で示すように、力学特性（強度及び伸び）及び電気特性（導電性）に優れている。
【００４０】
以下、上述したカーボンナノチューブ撚糸の製造方法について、添付図面を参照して説明する。ここでは、基板を２枚用いている。
【００４１】
図１は、本発明に係るカーボンナノチューブ撚糸製造方法に用いることができるカーボンナノチューブ撚糸製造装置の基本構成の一例を示す概略構成図である。
【００４２】
カーボンナノチューブ撚糸製造装置１は、基板上に化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体からカーボンナノチューブの撚糸を製造する装置であって、図１に示すような、基板固定手段２、集束手段３、撚掛手段４、及び巻取り手段５を備えている。
【００４３】
基板固定手段２は、化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体ｃ１が形成された基板Ｚ１、及び化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体ｃ２が形成された基板Ｚ２を固定する固定台（２１及び２２）であり、例えば、基板Ｚ１及びＺ２を市販の適当な両面テープで接着することにより当該基板を固定している。基板Ｚ１及びＺ２に形成されたカーボンナノチューブ集合体ｃ１及びｃ２は、先に説明した化学気相成長方法によって、カーボンナノチューブが高密度かつ高配向に成長した集合体である。カーボンナノチューブ集合体の嵩密度は３０ｍｇ／ｃｍ３以上であり、高さは１５０μｍ以上であり、表面平滑さは０．３μｍ以下であり、直線性は、その高さの８０％以上が１０°以下であり、バンドル幅は１０〜２０ｎｍ程度である。
【００４４】
この基板上に高密度・高配向で成長したカーボンナノチューブの一部を把持してカーボンナノチューブの集合体から引き離すことにより、カーボンナノチューブは基板上から連続的に引き出される。
【００４５】
引き出しは、基板からカーボンナノチューブをカーボンナノチューブシートの状態で引き出すための装置（引出具）を用いて行われ、例えば、図２に示すような極細軸状部６１を有する引出具６を用いることができる。ここで、カーボンナノチューブシートとは、基板に形成されたカーボンナノチューブの集合体から引き出されたカーボンナノチューブが一方向に配列して連続的につながり、例えば、幅１μｍ〜１ｍ、厚さ１０ｎｍ〜１ｃｍのシート状態を形成しているものをいう。
【００４６】
集束手段３は、基板Ｚ１及びＺ２から引き出されたカーボンナノチューブシートを集束させるための装置であり、本実施形態では、カーボンナノチューブシートに霧状液体を噴霧してカーボンナノチューブ凝集体Ｙ３を形成させる噴霧装置３１を用いる。この例として、例えば、噴霧器、アトマイザー、加湿器、ネブライザー等を挙げることができる。本実施形態では、超音波により霧状液体を生成するネブライザーを採用している。噴霧装置３１により霧状に散布される液体は、速乾性に富むという観点から揮発性の高い液体（易揮発性液体）であることが好ましい。本実施形態においては、易揮発性液体として、エタノールを採用している。なお、霧状に散布される液体は、炭素数が１〜５の低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール）、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよびそれら混合液、あるいは水溶液であってもよい。
【００４７】
撚掛手段４として、基板Ｚ１及びＺ２から引き出されるカーボンナノチューブシートの引き出し方向（図中において、矢印Ａで示す方向をいい、以下、「Ａ方向」という）に沿う回転軸を有するリング状の回転体４１と、基板Ｚ１及びＺ２から引き出されたカーボンナノチューブシートを挟持可能な把持装置４２と、回転体４１を回転軸周りに回転駆動させるモーター（図示せず）とを備えている。把持装置４２は、リング状の回転体４１の中央部に配設されており、基板Ｚ１及びＺ２から引き出されたカーボンナノチューブシートを挟持する一対の回転可能なローラー４２１，４２１によって構成されている。各ローラー４２１の回転軸は、基板Ｚ１及びＺ２から引き出されるカーボンナノチューブシートの引き出し方向に直交する軸線と平行となるように設定されている。このような構成により、基板Ｚ１及びＺ２から引き出されたカーボンナノチューブ糸Ｙ３に撚りを掛けながら撚糸Ｗを製造しつつ、製造された撚糸を後方側（巻取り手段５側）に導くことができる。
【００４８】
巻取り手段５は、撚糸Ｗが巻回されるボビン５１と、このボビン５１を回転駆動する駆動モーター（図示せず）とを備えている。ボビン５１の回転軸は、基板Ｚ１及びＺ２から引き出されるカーボンナノチューブの引き出し方向（Ａ方向）と直交する軸線と平行となるように設定されている。なお、長尺のカーボンナノチューブの撚糸Ｗを巻き取る為にボビン５１をトラバース駆動させることが好ましい。巻き取り時の滑りを防止するために、ボビン５１の表面に滑り防止加工が施されてもよい。滑り防止加工の方法は限定されるものではなく、例えば、ゴムライニングや樹脂コーティング、梨地、エンボスを施す方法等が挙げられる。
【００４９】
上記のような構成を有する製造装置１の基板固定手段２、集束手段３、撚掛手段４、巻取り手段５は、図１に示すように、Ａ方向に沿って、上流側（図１の左側）から基板固定手段２、集束手段３、撚掛手段４、巻取り手段５の順に配置されている。基板固定手段２に固定された基板Ｚ１及びＺ２から引き出されたカーボンナノチューブは、集束手段３が配置される領域を通過した後、撚掛手段４を移動し、巻取り手段５で巻き取られる。
【００５０】
このように構成されたカーボンナノチューブ撚糸製造装置１を用いてカーボンナノチューブの撚糸を製造する方法について、以下説明する。
【００５１】
最初に、基板Ｚに形成されるカーボンナノチューブを引き出して、当該カーボンナノチューブを製造装置１にセッティングする方法について説明する。
【００５２】
まず、化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体が形成された基板Ｚ１及びＺ２を基板固定手段２に固定する。
【００５３】
次に、例えば、図２に示す引出具６を用いて、基板Ｚ１及びＺ２上に形成されるカーボンナノチューブの集合体の側面から別々にカーボンナノチューブを引き出す。この引出具６は、極細軸状部６１を有しており、その素材は、鉄、アルミニウム、ステンレス、プラスチック、木材、ガラス等であり、特に制限されるものではない。引出具７はカーボンナノチューブに対して適度な摩擦抵抗を有していれば良く、引出具７に摩擦を生じさせるために、引出具６の表面に、溝の形成および／または、エンボス加工により微細な突起を形成することが望ましい。引出具６の極細軸状部６１の直径は基板Ｚ１又はＺ２上に成長させられたカーボンナノチューブの平均高さに依存して決まる。カーボンナノチューブの平均高さの約１／３以下の直径であることが好ましい。カーボンナノチューブの約１／３以下の直径であれば、基板Ｚ１又はＺ２上のカーボンナノチューブの集合体の中で引出具６が１回転した時に極細軸状部６１の周りにほぼ１周以上捲きついてくる。高確率でカーボンナノチューブを引き出すには１周以上捲きついていることが大事である。刃径０．０３ｍｍ以上のマイクロドリルが市販されており、これを引出具６に用いることもできる。
【００５４】
このような構造を有する引出具６を用いて、基板Ｚ１上に形成されるカーボンナノチューブの集合体ｃ１の側面からカーボンナノチューブを引き出すには、まず、引出具６の極細軸状部６１を基板Ｚ１上に成長しているカーボンナノチューブｃ１の側面に突き刺して進入させる。この進入深さは０．０１ｍｍ以上であることが望ましい。引出具６の極細軸状部６１を突き刺す高さ位置は基板Ｚ１上に成長しているカーボンナノチューブｃ１の平均高さの１／２以下の高さが好ましい。この進入時に引出具７は回転していても、回転が停止していてもよい。引出具６の極細軸状部６１が０．０１ｍｍ以上進入したところで進入を停止させる。この場所に引出具６が留まった状態で引出具６を１秒間〜５分間、１〜１，０００ｒｐｍで回転させて、カーボンナノチューブを把持した後、回転を止め、引出具６を後退させて集束手段３が配置される領域を介して、撚掛手段４の把持装置４２を構成するローラー４２１、４２１間を通過させる。その後、巻取り手段５である巻取り装置のボビン５１上まで移動させ、カーボンナノチューブ撚糸をボビン５１に固定する。基板Ｚ２についても基板Ｚ１と同様に引き出し、巻取り手段５である巻取り装置のボビン５１上まで移動させ、基板Ｚ１から引き出したカーボンナノチューブシートを重ね合わせて固定する。
【００５５】
次いで、集束手段３（噴霧装置３１）、撚掛手段４及び巻取り手段５を駆動させることにより、カーボンナノチューブ撚糸の紡糸を開始する。引き出されたカーボンナノチューブには、撚りが形成されておらずシート状の形態を有している。このシート状のカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブシート）には、集束手段３（噴霧装置３１）によって霧状液体が散布されるが、この霧状液体の噴霧により、カーボンナノチューブシートを構成する各カーボンナノチューブの表面に付着した液体が、速やかに蒸発することにより互いに凝集し、各カーボンナノチューブ間の間隔が小さくなって、集束する。霧状液体の噴霧量は、０．０１〜１０ｍｌ／分である。本実施形態では、噴霧装置３１としてネブライザーを用い、霧状液体としてエタノールを用いる。
【００５６】
このように各カーボンナノチューブ間の間隔が小さくなり、集束してカーボンナノチューブの密度が高められたカーボンナノチューブシート（カーボンナノチューブ凝集体）は、撚掛手段４を通過することにより、撚りが掛けられる。
【００５７】
撚掛手段４の回転数は、例えば、１００〜１０，０００ｒｐｍの間で調整できる。回転数が小さすぎると、カーボンナノチューブ撚糸に付与できる撚り数が少なすぎることによって、カーボンナノチューブ撚糸の糸強度が不足してしまうため好ましくない。一方回転速度が速すぎると、カーボンナノチューブ糸に付与する撚り数が多すぎることによって糸強度が低下するため、好ましくない。
【００５８】
撚掛手段４によって、撚りを掛けられたカーボンナノチューブ撚糸Ｗは、巻取り手段のボイン５１により巻き取られる。巻取り手段５の回転速度は、例えば、０．００５〜３０ｍ／分の間で調整することができる。巻取り速度が小さ過ぎては生産性が乏しく、実用的でない。一方、巻取り速度が大き過ぎると途中で糸切れを起こす可能性があるため好ましくない。
【００５９】
この方法により、直径が０．１〜１，０００μｍ程度、撚り角度が５〜５０°程度の連続したカーボンナノチューブ撚糸Ｗを作製することができる。
【００６０】
なお、カーボンナノチューブ撚糸の製造方法は、上記の方法に限定されるものではなく、公知のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法であれば、いずれの方法を使用してもかまわない。
【００６１】
得られたカーボンナノチューブ撚糸は、嵩密度が３０ｍｇ／ｃｍ３以上であり、高さが１５０μｍ以上であり、表面平滑さが０．３μｍ以下であり、直線性は、その高さの８０％以上が１０°以下であり、バンドル幅が１０〜２０ｎｍ程度のカーボンナノチューブ集合体を使用しているので、電気特性及び力学特性が優れている。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
なお、実施例及び比較例中の物性値は、以下の方法により測定した。
【００６４】
カーボンナノチューブ集合体の高さは、カーボンナノチューブ集合体の断面を３００倍で撮影したＳＥＭ写真において、基板表面から集合体表面までの高さを測定した（図３参照）。
【００６５】
カーボンナノチューブ集合体の嵩密度は、合成の前後で基板重量を電子天秤にて測定し、その重量差からカーボンナノチューブ集合体の重量を算出し、この重量と、上記方法で測定した集合体高さから嵩密度を算出した。
【００６６】
直線性は、図４（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ集合体を構成するバンドルの屈曲部と屈曲部との接線とがなす角度（Ｘｎ）とし、図３に示すように、測定領域として、集合体を高さ方向に例えば上部（ｈ１）、中央部（ｈ２）、下部（ｈ３）に三分割し、各領域でそれぞれ３０点以上測定して平均値を求めた（図４（ｂ）参照）。各領域の平均値を比較して、同じ直線性の傾向を示していると思われる（平均値が近似している）領域における値の平均値を直線性とした。また、上述した同じ直線性の傾向を示していると思われる領域の高さを合計し、集合体全体の高さ（Ｈ）に対する割合を求めた。
【００６７】
表面平滑さは、カーボンナノチューブ集合体の断面を３０００倍で撮影したＳＥＭ写真において、集合体表面付近に設けた基準線からの集合体高さ（Ｙｎ）を３０点以上測定し、それらの標準偏差σを表面平滑さとした（図５参照）。
【００６８】
バンドル幅は、カーボンナノチューブ集合体の断面を５００００倍で撮影したＳＥＭ写真において、カーボンナノチューブバンドルの幅（Ｚｎ）を３０点以上測定し、その平均値を求めた（図６参照）。
【００６９】
噴霧装置３１（オムロン製超音波式ネブライザーＮＥ−Ｕ０７）から噴霧する、霧状液体の粒子径は１μｍ〜５μｍである。ここで、霧状液体の粒子径は、イギリス・マルバーン社製のレーザ回折式粒度分布測定装置「マスターサイザー２０００」を用いて計測することができる。この装置における粒子径の測定原理は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザ回折・散乱法に基づいている。液滴の体積基準の累積粒度分布を作成し、５０％径（メディアン径）をもって霧状液体の粒子径としている。
【００７０】
撚糸の直径は、日本電子社製の走査電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」を用いて、ＳＥＭ写真を撮影して糸径を測定した。
【００７１】
撚り角度は、日本電子社製の走査電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、例えば、図１４に示すように、巻き付いたカーボンナノチューブの配向方向と撚糸の中心軸がなす角度を撚り角度として測定した。
【００７２】
引張り強度は、日本計測システム（株）製の自動荷重試験機「ＭＡＸ−１ＫＮ−Ｓ」を用いて、糸長１０ｍｍ、引張り速度１ｍｍ／分で引張り試験を行い、カーボンナノチューブ撚糸が破断したときの荷重及び糸の断面積を測定し、下式：
引張り強度（Ｐａ）＝破断荷重（Ｎ）÷糸断面積（ｍ２）
に従って、カーボンナノチューブ撚糸が破断したときの荷重を糸の断面積で除して求めた。測定は、複数回（２〜８回）行い、その平均値を引張り強度とした。
【００７３】
伸び率は、引張り強度と同様の条件で引張試験を行い、カーボンナノチューブ撚糸が破断したときに伸びた長さを測定し、下式：
伸び率（％）＝１００×伸びた長さ（ｍｍ）÷初期糸長（１０ｍｍ）
に従って、カーボンナノチューブ撚糸が破断したときに伸びた長さを初期糸長（１０ｍｍ）で除して求めた。測定は、複数回（２〜８回）行い、その平均値を伸び率とした。
【００７４】
体積抵抗率は、カーボンナノチューブ撚糸の両端を導電ペースト（藤倉化成（株）のドータイトＤ−５５０）で固定後、デジタルマルチメーター（ＣＵＳＴＯＭ製ＣＤＭ−２０００Ｄ）を用いて２端子法で抵抗値を測定し、糸の長さと断面積で規格化して求めた。
【００７５】
実施例１
熱ＣＶＤ法を用いて、以下のようにカーボンナノチューブ集合体を合成した。まず、カーボンナノチューブ合成装置のガス配管及び反応容器内を不活性ガス（ヘリウム）で充填し、その後真空にするパージ作業を繰り返し行うことにより、反応容器内のガス置換を行った。次いで、カーボンナノチューブ合成用鉄触媒を厚み２０ｎｍ以下に塗布した酸化膜付シリコンウエハ基板を反応装置内に設置し、再度反応容器内をパージした。次いで、不活性ガス（ヘリウム）を一定流量で流しながら、触媒層を７５０℃まで加熱し、この温度で一定時間保持した。その後、アセチレンガスとヘリウムガスの混合ガス（アセチレンガス３〜７ｖｏｌ％）を反応容器フランジ部に設置したガス導入孔より導入して、触媒と２〜５分間反応させることにより、基板上にカーボンナノチューブ集合体を形成した。その後、カーボンナノチューブ集合体が形成された基板を反応管より取り出し、室温に冷却した。基板上に成長させたカーボンナノチューブ集合体の高さは１６８μｍ、バンドル幅は１５ｎｍ、嵩密度は４９ｍｇ／ｃｍ３であり、表面平滑さは０．３μｍであり、集合体高さの８４％の直線性が５°以下であり、高密度かつ高配向で形成されていた。
【００７６】
上記のようにして得られたカーボンナノチューブ集合体にマイクロナイフ（フェザー安全剃刀製マイクロサージカルブレードＫ−７１５、先端角１５°）を用いて、上記のようにして得られたカーボンナノチューブ集合体の一部に幅２ｍｍの直線状の部分を形成、画定することで、一定幅で直線状のカーボンナノチューブ集合体を２つ（カーボンナノチューブ基板Ｚ１およびＺ２）作製し、これらを図１に示す基板固定手段２に保持させた。
【００７７】
図１の基板固定手段２に保持されたカーボンナノチューブ基板Ｚ１およびＺ２のうち、先ず片方のカーボンナノチューブ基板Ｚ１について、カーボンナノチューブ基板Ｚ１を構成するカーボンナノチューブ集合体の側面から、図２に示すように引出具６（マイクロツールＩＮＣ製マイクロドリル１−２５４  先端直径３０μｍ）の極細軸状部６１を深さ０．１ｍｍ突き刺し、次に１，０００ｒｐｍで１秒間回転させてカーボンナノチューブを絡め付け、さらに引出具７を回転させることなくカーボンナノチューブ基板Ｚ１から離反させることで、カーボンナノチューブ基板Ｚ１からカーボンナノチューブを連鎖的に連続して引き出し、カーボンナノチューブシートＹ１を形成した。
【００７８】
引出具６を後退させることで、カーボンナノチューブシートＹ１を、噴霧装置３１が配置される領域を介して、撚掛手段４の把持装置４２を構成するローラー４２１，４２１間を通過させた。さらに引出具６を後退させることで、引出具６を巻取り手段５のボビン５１上まで移動させ、カーボンナノチューブ撚糸Ｗをボビン５１に固定した。
【００７９】
次に、図１の基板固定手段２に保持されたカーボンナノチューブ基板Ｚ２からも、上記と同様に引出具６を用いてカーボンナノチューブシートＹ２を形成し、引出具６を後退させることで、カーボンナノチューブシートＹ２をボビン５１上に固定したカーボンナノチューブシートＹ１と重ね合わせた。
【００８０】
図１の基板固定手段２と巻取り手段５の間に配置した噴霧装置３１（オムロン製超音波式ネブライザーＮＥ−Ｕ０７）から、エタノールの霧を０．１ｍｌ／分の噴霧量でカーボンナノチューブシートＹ１およびカーボンナノチューブシートＹ２に吹き付け、エタノールを瞬時に気化させることで、カーボンナノチューブシートＹ１およびカーボンナノチューブシートＹ２を合一させ、かつ、凝集せしめた。同時に、撚掛手段４の把持装置４２を構成するローラー４２１，４２１を周速１０ｃｍ／分で回転させ、かつ、把持装置４２のローラー４２１，４２１自体をリング４１が形成する平面と垂直方向の回転軸回りに２０００ｒｐｍで回転させることで、カーボンナノチューブシートＹ１およびカーボンナノチューブシートＹ２を合一、凝集せしめたものに撚りを掛けた。さらに同時に、巻取り手段５のボビン５１をトラバースさせながら回転させることで、カーボンナノチューブ撚糸Ｗを１０ｃｍ／分の巻取り速度で巻き取った。
【００８１】
この方法により、直径が２０μｍ、撚り角度が２６°の連続したカーボンナノチューブ撚糸Ｗを作製した。
【００８２】
以上の工程を経て作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｗについて引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．２ＧＰａ、伸び率は１２％であった。また、その体積抵抗率は７×１０−４Ω・ｍであった。
【００８３】
実施例２
カーボンナノチューブ集合体の一部に形成、画定させた直線状の部分の幅が０．１ｍｍであり、図６において、撚掛手段４のリング４１を８０００ｒｐｍで回転させたこと以外は、参考例１と同じ製糸方法で糸径の細いカーボンナノチューブ撚糸を作製した。
【００８４】
得られたカーボンナノチューブ撚糸Ｗは、直径が１．６μｍ、撚り角度が２３°であった。カーボンナノチューブ撚糸Ｗについて引張り試験を実施したところ、引張り強度は１．０ＧＰａ、伸び率は２％であった。また、その体積抵抗率は８×１０−５Ω・ｍであった。
【００８５】
比較例１
カーボンナノチューブ集合体の製造条件を、温度を７７０℃にした以外は、参考例１と同じ製糸方法で作製した。ここで、基板上に成長させたカーボンナノチューブ集合体の高さは１７７μｍ、バンドル幅は１３ｎｍ、嵩密度は２２ｍｇ／ｃｍ３であり、表面平滑さは０．４μｍであり、集合体高さの８６％の直線性が２０°以下であった。
【００８６】
得られたカーボンナノチューブ撚糸Ｗは、撚り角度が２４°であった。カーボンナノチューブ撚糸Ｗについて引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．１ＧＰａ、伸び率は１０％であった。また、その体積抵抗率は１×１０−３Ω・ｍであった。
【００８７】
比較例２
カーボンナノチューブ集合体の製造温度を７７０℃にし、カーボンナノチューブ集合体の一部に形成、画定させた直線状の部分の幅を０．１ｍｍにし、図１において、撚掛手段４のリング４１を８，０００ｒｐｍで回転させたこと以外は、実施例１と同じ製糸方法で、糸径の細いカーボンナノチューブ撚糸を作製した。
【００８８】
得られたカーボンナノチューブ撚糸Ｗは、撚り角度が２５°であった。カーボンナノチューブ撚糸Ｗについて引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．８ＧＰａ、伸び率は１％であった。また、その体積抵抗率は１×１０−４Ω・ｍであった。
【００８９】
これらの結果から、本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いて製造した実施例１のカーボンナノチューブ撚糸は、比較例１のカーボンナノチューブ撚糸に比べて、引張り強度及び伸び率が大きく、体積抵抗率が小さいことがわかる。同様に、実施例２の糸径の細いカーボンナノチューブ撚糸も、比較例２のカーボンナノチューブに比べて、引張り強度及び伸び率が大きく、体積抵抗率が小さいことがわかる。
【符号の説明】
【００９０】
１  カーボンナノチューブ撚糸製造装置
２  基板固定手段
３  集束手段
３１  噴霧装置
４  撚掛手段
５  巻取り手段
６  引出具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
0005629918.tif 000006
【図５】
0005629918.tif 000007
【図６】
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【図７】
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