(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の酸化還元触媒を有する正極と、
金属リチウムの負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、Ｃｓイオン及びＮａイオンのうち少なく一方である添加イオンと、Ｌｉイオンと、を含み、添加イオンの割合がＬｉイオンに対するモル比で０．１０以上０．５０以下の範囲で含まれている非水系イオン伝導媒体と、
を備えた、非水系空気電池。
【請求項２】
前記非水系イオン伝導媒体は、添加イオンの割合がＬｉイオンに対するモル比で０．１５以上０．４５以下の範囲で含まれている、請求項１に記載の非水系空気電池。
【請求項３】
前記非水系イオン伝導媒体は、添加イオンとしてＣｓイオンを含んでいる、請求項１又は２に記載の非水系空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質に金属を用い、正極活物質に空気中の酸素を用いる充放電可能な空気電池が知られている。こうした空気電池では、正極活物質である酸素を電池内に内蔵する必要がないため高容量化が期待される。リチウムを負極活物質とする空気電池では、正極において酸素の電気化学反応が起こり、放電時にリチウム過酸化物やリチウム酸化物が生成し、充電時にこれらの酸化物が分解して酸素ガスが生成する。このような正極での酸素の酸化還元反応を促進するために、正極には触媒を含めることが多い。例えば特許文献１には、触媒としてコバルトフタロシアニンやコバルトポルフィリンなどを正極表面に担持させることが記載されている。また、非特許文献１には電解二酸化マンガンを担持させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２８６４１４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１２８巻、１３９０−１３９３頁、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水系空気電池の二次電池化に向けての課題に、放電電圧に対して、充電電圧が著しく高く、クーロン効率が極めて低いことが挙げられる。例えば、非特許文献１においては、放電電圧が２．７Ｖ前後であるのに対して、正極触媒を用いても、充電電圧が４．０Ｖ以上であることが例示されている。また、非水系空気電池の二次電池化に向けての課題に、放電容量に対して充電容量が少ない、即ち、不可逆容量が大きいことが挙げられる。このような、充放電効率の低下を低減することが望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電効率をより高めることができる非水系空気電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、非水系電解液にＬｉイオンのほかにＮａイオンやＣｓイオンを共存させると充放電効率をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の非水系空気電池は、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、Ｃｓイオン及びＮａイオンのうち少なく一方である添加イオンと、Ｌｉイオンと、を含み、添加イオンの割合がＬｉイオンに対するモル比で０．１０以上０．５０以下の範囲で含まれている非水系イオン伝導媒体と、とを備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水系空気電池は、充放電効率をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、空気電池においては、充放電時に、酸素ラジカル（Ｏ2・）が生成することがある。この酸素ラジカルは、Ｌｉイオンとの反応性が高く、不安定で反応性の高いラジカル（ＬｉＯ2・）が生じやすい。このＬｉＯ2・が多量に生じると、電解液の成分などと反応して不可逆容量が生じるものと推察される。ここに、ＣｓイオンやＮａイオンが存在すると、イオン半径の大きなＣｓイオンやＮａイオンによって遮蔽され、このＬｉＯ2・の生成がブロッキングされることが考えられる。また、Ｃｓ2Ｏ2やＮａ2Ｏ2などは、Ｌｉ2Ｏ2よりも放電時に生成する酸素ラジカルに対して化学的に安定であるから、Ｃｓ2Ｏ2やＮａ2Ｏ2などが優先的に生成されることにより、ＬｉＯ2・の生成がより抑制され、不可逆容量が減少するものとも推察される。あるいは、Ｃｓイオンでは、負極Ｌｉ表面でＣｓを含む被膜が生成し、この被膜により電解液の分解が抑制され、不可逆容量が減少するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｆ型電気化学セル２０の説明図。
【図２】実施例１の充放電曲線。
【図３】実施例２の充放電曲線。
【図４】比較例１の充放電曲線。
【図５】実施例３の充放電曲線。
【図６】実施例４の充放電曲線。
【図７】実施例５の充放電曲線。
【図８】実施例８の充放電曲線。
【図９】実施例９の充放電曲線。
【図１０】比較例２の充放電曲線。
【図１１】比較例３の充放電曲線。
【図１２】比較例４の充放電曲線。
【図１３】実施例１０の充放電曲線。
【図１４】比較例５の充放電曲線。
【図１５】実施例１及び比較例１の正極上の析出物の二次イオン質量分析結果。
【図１６】不可逆容量とＣｓの添加モル比との関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水系空気電池は、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、Ｃｓイオン及びＮａイオンのうち少なく一方である添加イオンと、Ｌｉイオンと、を含む非水系イオン伝導媒体と、とを備えたものである。
【００１２】
本発明の非水系空気電池において、非水系イオン伝導媒体は、非水系電解液としてもよい。この非水系電解液は、例えばリチウムを有する支持塩を非水系の溶媒に溶解させたものであってもよい。リチウムを有する支持塩は、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサフルオロホスフェート塩（ＬｉＰＦ6），パークロレート塩（ＬｉＣｌＯ4），テトラフルオロボレート塩（ＬｉＢＦ4），ペンタフルオロアルシン塩（ＬｉＡｓＦ5），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ），ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2），トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）），ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3））、などの公知の支持塩を用いることができる。このうち、パークロレート塩、テトラフルオロボレート塩、イミド塩であることが好ましく、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎがより好ましい。また、ペンタフルオロアルシン塩（ＬｉＡｓＦ5）も好ましい。この支持塩の濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。リチウムを有する支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
電解液の溶媒には、３−メトキシプロピオニトリルやジメチルスルホキシド、アセトニトリルの重水素化溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド−ｄ６、アセトニトリル−ｄ３のいずれかの重水素化溶媒を用いることが好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル‐Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、などのイオン液体や、これらのいずれか１以上に、上記重水素化溶媒を混合した混合溶媒としてもよい。また、電解液の代わりに、公知のゲル電解質を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、上記支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。その他に、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトンなどの環状エステルカーボネート、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルなどのほか、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの公知の有機溶媒を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいが、２以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
この非水系イオン伝導媒体は、Ｃｓイオン及びＮａイオンのうち少なく一方である添加イオンＡを含んでいる。このうち、添加イオンＡとしては、Ｃｓがより好ましい。この添加イオンＡの割合は、Ｌｉイオンに対するモル比（Ａ／Ｌｉ）で、０．１０以上０．５０以下の範囲で含まれているが、０．１５以上０．４５以下の範囲で含まれているのがより好ましく、０．２５以上０．４０以下の範囲で含まれているのが更に好ましい。Ａ／Ｌｉが０．１０以上であれば、添加イオンの添加効果、例えば不可逆容量をより効果的に低減することができ、Ａ／Ｌｉが０．５０以下であれば、充放電容量をより高めることができる。
【００１５】
本発明の非水系空気電池において、正極は、酸素の酸化還元触媒を含んでいる。この正極は、気体からの酸素を正極活物質とするものである。気体としては、空気であってもよいし酸素ガスであってもよい。酸素の酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、四酸化三コバルトなどの金属酸化物であってもよいし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏなどの金属であってもよいし、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、イオン化フラーレン、カーボンナノチューブなどの有機及び無機化合物であってもよい。このうち、電解二酸化マンガンであれば、容易に入手することができる点で好ましい。また、酸素の酸化還元触媒としては、安定なラジカル骨格を含む構造を有する安定ラジカル化合物であってもよい。ここで、安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以上、好ましくは１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上のものとしてもよい。安定なラジカル化合物としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたラジカル骨格を有するものが好ましい。具体的には、式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１０）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１４），（１５）に示すような炭素ラジカルを有する骨格を含むものなどが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格を含むものが好ましく、式（１），（２），（４）に示すような骨格を有するものがより好ましい。安定ラジカル化合物は、上述した骨格単独のものであってもよいが、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよいし、ポリマーが安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよい。前者の場合には、正極中で個々に分散して存在しやすいため還元触媒機能を十分発揮することができ、後者の場合には、正極から流出しにくいため長期にわたって還元触媒機能を発揮することができる。多環式芳香環としては、例えばナフタレンやフェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン、ピレンなどが挙げられる。ポリマーとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられる。ポリマーや多環式芳香環は、ラジカル骨格に直接連結していてもよいし、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。式（１６）は多環式芳香環（ピレン）がスペーサ（アミド結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例であり、式（１７）はポリマー（ポリプロピレン）がスペーサ（エステル結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例である。なお、ポリマーは数平均分子量が５千以上５０万以下であることが好ましく、重量平均��子量が１万以上１００万以下であることが好ましい。酸化還元触媒は正極合材あたり２重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上６０重量％以下であることがより好ましい。２重量％以上であれば酸素の酸化還元を行うのに少なすぎず、６０重量％以下であれば、後述する導電材や結着剤が少なくなりすぎず電気伝導性や強度を確保することができる。
【００１６】
【化１】
0005625897.tif 000002
【００１７】
【化２】
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【００１８】
本発明のリチウム二次電池の正極は、例えばリチウムを吸蔵放出可能な正極活物質と導電材と結着剤とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。バインダ量としては、触媒を担持した導電材１００重量部に対し３重量部以上１５重量部以下であることが好ましい。３重量部以上であれば、正極の強度を保つために十分であり、１５重量部以下であれば、酸化還元触媒や導電材の量が少なくなりすぎず、電池反応の進行を阻害しないと考えられるからである。正極活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体であることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などの多孔体の金属板であってもよい。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆したものでもよい。また、ＩｎＳｎＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等の透明導電材又はフッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3:Ｓｎ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた材料の単層又は積層を、ガラスや高分子上に形成させたものでもよい。その膜厚は、特に限定されるものではないが、３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。なお、ガラスや高分子の表面はフラットなものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。
【００１９】
本発明の非水系空気電池において、負極は、負極活物質を有するものである。この負極活物質は、少なくともリチウムを吸蔵放出可能なものであればよく、空気電池に使用されるものであれば特に限定されない。リチウムを吸蔵放出可能な負極としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、シリコンなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。この他、リン化鉄などとしてもよい。このような負極活物質を有するものとすれば、リチウム空気電池とすることができる。負極に用いられる導電材、結着剤、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００２０】
本発明の非水系空気電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系空気電池の使用に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２１】
本発明の非水系空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００２２】
以上詳述した本実施形態の非水系空気電池は、充放電効率をより高めることができる。この理由は、明らかではないが、例えば、比較的イオン半径の大きいＣｓイオンやＮａイオンの存在による遮蔽効果により、不安定で反応性の高いラジカル（ＬｉＯ2・）の生成がより抑制され、副次的な反応が抑制されるためではないかと推察される。あるいは、Ｌｉ2Ｏ2よりも化学的に安定であるＣｓ2Ｏ2やＮａ2Ｏ2などが優先的に生成されるため、ＬｉＯ2・の生成がより抑制されるとも推察される。あるいは、Ｃｓイオンでは、負極Ｌｉ表面でＣｓを含む被膜が生成し、この被膜により電解液の分解が抑制されるためであると推察される。
【００２３】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２４】
以下には、本発明の非水系空気電池を具体的に作成した例を示す。
【００２５】
［評価セルの作製］
図１は充放電試験に使用したＦ型電気化学セル２０（北斗電工製）の断面図である。Ｆ型電気化学セル２０はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で次のようにして組み立てた。まず、ＳＵＳ製のケーシング２２に負極２４を設置し、正極２６と負極２４とを対向するようにセットし、電解液２８を５ｍＬ注入した。その後、正極２６に発泡ニッケル板３２を載せ、その上に、空気が正極２６側へ流通可能なガス溜め３４を配置し、セルを固定して実施例１の電気化学セルを得た。なお、Ｆ型電気化学セル２０のガス溜め３４にはドライ酸素を充填した。
【００２６】
［充放電試験］
北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にＦ型セルを接続し、正極と負極の間で正極材料あたり２０ｍＡ／ｇの電流を流して、最大で正極合材あたり８００ｍＡｈ／ｇまで放電し、その後、１０ｍＡ／ｇの電流で４．０Ｖまで充電し、不可逆容量を求めた。不可逆容量は放電容量と充電容量の差分値を放電容量８００ｍＡｈ／ｇで除算して算出した百分率で標記した。
【００２７】
（実施例１）
正極は次のようにして作製した。触媒として電解二酸化マンガンを１０重量部、導電助剤としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を８５重量部、バインダーとしてテフロンパウダー（テフロン：登録商標，ダイキン工業製）を５重量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせた後、薄膜状に成形した合材を５ｍｇ、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、真空乾燥を行い、非水電解液空気二次電池の正極とした。負極は、直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。図１に示す北斗電工製のＦ型電気化学セルにアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で正極と負極をセットし、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／ジメチルスルホキシド（東京化成製）溶液４ｍＬに、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸ナトリウム（関東化学製）／ジメチルスルホキシド溶液１ｍＬを混合し、その混合溶液５ｍＬをＦ型セルに注入した。実施例１では、Ｌｉに対するＮａのモル比Ｎａ／Ｌｉは、０．２５であった。図２は、実施例１の評価セルの充放電測定結果である。この実施例１の評価セルの不可逆容量は１２％であった。
【００２８】
（実施例２）
１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／ジメチルスルホキシド溶液６ｍＬに、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸ナトリウム／ジメチルスルホキシド溶液１ｍＬを混合した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の工程により作製した評価セルを実施例２とした。実施例２では、Ｌｉに対するＮａのモル比Ｎａ／Ｌｉは、０．１７であった。図３は、実施例２の評価セルの充放電測定結果である。この実施例２の評価セルの不可逆容量は２１．９％であった。
【００２９】
（比較例１）
１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／ジメチルスルホキシド溶液５ｍＬのみの電解液を用いた以外は、実施例１と同様の工程により作製した評価セルを比較例１とした。比較例１では、Ｌｉに対する添加イオンＡ（Ｎａ又はＣｓ）のモル比Ａ／Ｌｉは、０である。図４は、比較例１の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は２７．６％であった。
【００３０】
（実施例３）
１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／ジメチルスルホキシド溶液６ｍＬに、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸セシウム（アルドリッチ製）／ジメチルスルホキシド溶液１ｍＬを混合した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の工程により作製した評価セルを実施例３とした。実施例３では、Ｌｉに対するＣｓのモル比Ｃｓ／Ｌｉは、０．１７であった。図５は、実施例３の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は１１．２％であった。
【００３１】
（実施例４）
１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／ジメチルスルホキシド溶液４ｍＬに、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸セシウム／ジメチルスルホキシド溶液１ｍＬを混合した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の工程により作製した評価セルを実施例４とした。実施例４では、Ｌｉに対するＣｓのモル比Ｃｓ／Ｌｉは、０．２５であった。図６は、実施例４の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は０％であった。
【００３２】
（実施例５）
１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／ジメチルスルホキシド溶液５ｍＬに、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸セシウム／ジメチルスルホキシド溶液２ｍＬを混合した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の工程により作製した評価セルを実施例５とした。実施例５では、Ｌｉに対するＣｓのモル比Ｃｓ／Ｌｉは、０．４０であった。図７は、実施例５の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は０％であった。
【００３３】
（実施例６）
１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／ジメチルスルホキシド溶液４ｍＬに、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸セシウム／ジメチルスルホキシド溶液２ｍＬを混合した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の工程により作製した評価セルを実施例６とした。実施例６では、Ｌｉに対するＣｓのモル比Ｃｓ／Ｌｉは、０．３３であった。実施例６の評価セルの充放電測定結果では、不可逆容量は０％であった。また、この実施例６において、放電および充電のサイクルを５回行った。そのときの不可逆容量は、１回目が０％、２回目が０％、３回目が３．２％、４回目が７．８％及び５回目が１０．８％であった。
【００３４】
（実施例７）
１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／ジメチルスルホキシド溶液３ｍＬに、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸セシウム／ジメチルスルホキシド溶液３ｍＬを混合した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の工程により作製した評価セルを実施例７とした。実施例７では、Ｌｉに対するＣｓのモル比Ｃｓ／Ｌｉは、０．５０であった。実施例７の評価セルの充放電測定結果では、不可逆容量は１８．０％であった。
【００３５】
（実施例８）
１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドのジメチルスルホキシド溶液５ｍＬに、０．２５ｇの過塩素酸セシウムを溶解した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の工程により作製した評価セルを実施例８とした。実施例８では、Ｌｉに対するＣｓのモル比Ｃｓ／Ｌｉは、０．２１であった。図８は、実施例８の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は１９．９％であった。
【００３６】
（実施例９）
１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドのジメチルスルホキシド溶液５ｍＬに、０．４６ｇの過塩素酸セシウムを溶解した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の工程により作製した評価セルを実施例９とした。実施例９では、Ｌｉに対するＣｓのモル比Ｃｓ／Ｌｉは、０．４２であった。図９は、実施例９の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は０％であった。
【００３７】
（比較例２）
１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／ジメチルスルホキシド溶液３ｍＬに、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸セシウム／ジメチルスルホキシド溶液４ｍＬを混合した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の工程により作製した評価セルを比較例２とした。比較例２では、Ｌｉに対するＣｓのモル比Ｃｓ／Ｌｉは、０．７５であった。図１０は、比較例２の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は５３．０％であった。
【００３８】
（比較例３）
１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸ナトリウム／ジメチルスルホキシド溶液５ｍＬを電解液として用いた以外は、実施例１と同様の工程により作製した評価セルを比較例３とした。比較例３では、Ｌｉに対するＣｓのモル比Ｃｓ／Ｌｉは、１．００である。図１１は、比較例３の評価セルの充放電測定結果である。この比較例３の評価セルは、空気電池として３０ｍＡｈ／ｇと低い容量しか得られなかった。
【００３９】
（比較例４）
１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／ジメチルスルホキシド溶液５ｍＬに、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸カリウム／ジメチルスルホキシド溶液２ｍＬを混合した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の工程により作製した評価セルを比較例４とした。比較例４では、Ｌｉに対するＫのモル比Ｋ／Ｌｉは、０．４０であった。図１２は、比較例４の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は３０．８％であった。
【００４０】
（実施例１０）
正極は次のようにして作製した。触媒としてカーボンナノチューブ（ＣＮＩ製）を７７重量部、バインダーとしてテフロンパウダー（ダイキン工業製）を２３重量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせた後、薄膜状に成形した合材を５ｍｇ、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、真空乾燥を行い、非水系空気電池の正極とした。この作製した正極を用いた以外は、実施例１と同様の工程により作製した評価セルを実施例１０とした。実施例１０では、Ｌｉに対するＣｓのモル比Ｃｓ／Ｌｉは、０．２０であった。図１３は、実施例１０の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は１７．５％であった。
【００４１】
（比較例５）
１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸ナトリウム／ジメチルスルホキシド溶液５ｍＬを電解液として用いた以外は、実施例１０と同様の工程により作製した評価セルを比較例５とした。比較例５では、Ｌｉに対する添加イオンＡのモル比Ａ／Ｌｉは、０である。図１４は、比較例５の評価セルの充放電測定結果であり、不可逆容量は２６．３％であった。
【００４２】
（二次イオン質量分析）
実施例１及び比較例１の放電後の正極上に生成した析出物の二次イオン質量分析を行った。測定は、ＳＩＭＳ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＴＲＩＦＴ  II）を用いた。図１５は、実施例１及び比較例１の放電後の正極上に生成した析出物の二次イオン質量分析結果である。図１５に示すように、実施例１では、質量ｍ／ｚ＝７７．９７にＮａ2Ｏ2に由来するシグナルが検出された。したがって、実施例１では、充放電時にＮａ2Ｏ2が生成していることがわかった。これに対して、比較例１では、質量ｍ／ｚ＝４６．０２に現われるＬｉ2Ｏ2に由来するシグナルは検出されなかった。
【００４３】
（実験結果と考察）
表１は、実施例１〜１０及び比較例１〜５の充放電試験の結果をまとめた表である。また、図１６は、実施例３〜１０及び比較例１〜３の不可逆容量とＣｓの添加モル比との関係をまとめた説明図である。表１及び図１６に示すように、Ｎａ及びＣｓのいずれかの添加イオンを電解液に加えると、Ｌｉ空気電池の不可逆容量が低減することが明らかとなった。この添加イオンＡの量は、Ａ／Ｌｉのモル比で、０．１以上０．５以下であることがよく、０．２以上０．４５以下であることがより好ましいことがわかった。この理由について考察する。空気電池においては、充放電時に、酸素ラジカル（Ｏ2・）が生成することがある。この酸素ラジカルは、Ｌｉイオンとの反応性が高く、不安定で反応性の高いラジカル（ＬｉＯ2・）が生じやすい。このＬｉＯ2・が多量に生じると、電解液の成分などと反応して不可逆容量が生じるものと推察される。ここに、ＣｓイオンやＮａイオンが存在すると、イオン半径の大きなＣｓイオンやＮａイオンによって遮蔽され、このＬｉＯ2・の生成がブロッキングされることが考えられる。また、添加イオンがＮａイオンの場合、放電後の正極上にはＬｉイオンの過酸化物（Ｌｉ2Ｏ2）は検出されず、Ｎａイオンの過酸化物（Ｎａ2Ｏ2）が検出されていることから、Ｌｉ2Ｏ2よりもＮａ2Ｏ2の方が放電時に生成する酸素ラジカルに対して安定であることが予想される。このため、Ｎａ2Ｏ2の生成によりＬｉＯ2・の生成速度が低減する効果により不可逆容量が減少したものと推察される。一方、添加イオンがＣｓイオンの場合、Ｎａイオンの場合と同様の理由により、不可逆容量が低減したとも考えられる。あるいは、Ｃｓ自体では空気電池としてほとんど作動しないことから、負極Ｌｉ表面上でＣｓを含む被膜ができ、この被膜の作用によりＬｉ表面での溶媒等の分解が抑制されて、結果として不可逆容量が減少したものと推察された。更に、Ｋにおいては、添加効果が得られなかった。この理由は明らかではないが、次のように考察することができる。例えば、酸素ラジカルと反応して生成すると考えられるＫＯ2は、化学的に安定であるが、更に有機溶媒に溶解して酸素ラジカルを生成すると考えられる。この生成した酸素ラジカルにＬｉが反応するため、添加効果が生じにくいのではないかと推察された。このように、Ｌｉ空気電池に１族元素を添加すればよいという単純なものではないことも明らかになった。
【００４４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の非水電解液空気電池は、主に電気化学産業に利用可能であり、例えばハイブリッド車や電気自動車の動力源、携帯電話やパソコンなど民生用家電機器の電源、ロードレベリング（負荷平準化）などへの電気化学的デバイスに利用することができる。
【符号の説明】
【００４６】
２０  Ｆ型電気化学セル、２２  ケーシング、２４  負極、２６  正極、２８  電解液、３２  発泡ニッケル板、３４  ガス溜め。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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