(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極活物質および固体電解質材料の界面に、前記固体電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が配置されており、
前記修飾材が、ＢａＴｉＯ３であり、
前記正極活物質層と前記固体電解質層との間に、前記修飾材が配置されていることを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質として高電圧材料を使用し、正極活物質と、固体電解質材料との界面抵抗を低減することが可能な全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、全固体リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
このような全固体リチウム電池の分野において、従来から、活物質および電解質間の界面に着目し、電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、負極層と硫化物固体電解質層との間に、負極層に対して電気化学的に安定で電子伝導性のないＬｉイオン伝導体修飾層を有する全固体リチウム二次電池が開示されている。これは、硫化物系固体電解質層の負極層側界面での空間電荷層の形成を抑制することにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力の向上を図ったものである。また、特許文献２には、活物質粒子および酸化物系無機固体電解質粒子の間に、誘電率が高くイオン伝導性に優れた溶媒であるスルホランまたはその誘電体のうち少なくとも１つを含浸させたリチウム電池が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、活物質層と、上記活物質層に焼結接合された固体電解質層を含む全固体リチウム二次電池用積層体であって、上記積層体は、Ｘ線回折法により分析したときに、上記活物質層の構成成分および上記固体電解質層の構成成分以外の成分が検出されない全固体リチウム二次電池用積層体、ならびに、このような積層体を用いた全固体リチウム二次電池が開示されている。また、特許文献４には、硫化物固体電解質粉末およびＢａＴｉＯ３粉末を含む圧粉成形体を有する固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９３８０３号公報
【特許文献２】特開２００２−０４２８６２号公報
【特許文献３】特開２００７−００５２７９号公報
【特許文献４】特開２０１１−０６５７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の全固体電池においては、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗が大きいという問題がある。そのため、例えば、室温環境下で充放電を行う場合に、容量が著しく低下してしまう。また、このような界面抵抗の増加は、正極活物質として高電圧材料を使用する場合に、より顕著に見られる。具体的には、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の平均作動電圧を示す高電圧材料を正極活物質として使用する場合に、容量が得られないという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、正極活物質として高電圧材料を使用し、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減した全固体電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明においては、平均作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質および固体電解質材料の界面に、上記固体電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が配置されていることを特徴とする全固体電池を提供する。
【０００９】
本発明によれば、正極活物質および固体電解質材料の界面に、固体電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材を配置することにより、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減することができる。そのため、平均作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である正極活物質を使用しても、十分に界面抵抗を低減することができる。その結果、室温環境下における充放電が可能となる。
【００１０】
上記発明においては、上記正極活物質層と上記固体電解質層との間に、上記修飾材が配置されていることが好ましい。本発明の効果を発揮し、より簡便に製造することができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記修飾材が、酸化物であることが好ましい。大気中で安定な修飾材とすることができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記修飾材が、ＢａＴｉＯ３であることが好ましい。比誘電率が高いからである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、高電圧材料を正極活物質として使用し、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減した全固体電池を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の全固体電池の他の例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１〜実施例６で得られた全固体電池のＳＥＭ画像である。
【図４】実施例１〜実施例６および比較例で得られた全固体電池のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフである。
【図５】実施例４および比較例で得られた全固体電池の定電流充放電測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の全固体電池について、詳細に説明する。
【００１６】
本発明の全固体電池は、平均作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質および固体電解質材料の界面に、上記固体電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が配置されていることを特徴とするものである。
【００１７】
図１は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、全固体電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、を有する。また、図１においては、正極活物質層１と固体電解質層３との界面に修飾材６が配置される。ここで、修飾材６は、固体電解質層３に含有される固体電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有するものである。
【００１８】
また、本発明の全固体電池の他の例としては、図２に示すように、正極活物質層１が正極活物質７と、固体電解質材料８とを有しており、正極活物質７および固体電解質材料８の界面に修飾材６が配置されるものが挙げられる。ここで、正極活物質７は、平均作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である。なお、図２における説明していない符号については、図１と同様である。
【００１９】
本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有しており、正極活物質および固体電解質材料の界面に修飾材が配置される構成を有するものであれば特に限定するものではなく、例えば、薄膜型、圧粉型、焼結型等を挙げることができる。
【００２０】
本発明によれば、正極活物質および固体電解質材料の界面に、固体電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材を配置することにより、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減することができる。そのため、平均作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である正極活物質を使用しても、十分に界面抵抗を低減することができる。その結果、室温環境下における充放電が可能となる。また、固体電解質層を用いることにより、充放電時に酸化分解を受けにくくなり、電解液を用いる電池と比べて、サイクル特性を向上させることができる。
【００２１】
ここで、固体電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低下させるメカニズムは、未だ定かではないが、次のように推測される。すなわち、正極活物質および固体電解質材料の界面に、比誘電率が高い材料が配置されることで、充放電時に界面にかかる極めて大きな局所電場を緩和することができ、界面の固体電解質材料側でのリチウム欠乏層の形成を抑制することが一因と考えられる。一般的に正極活物質と固体電解質材料との界面では、両者の電位差によって大きな局所電場が引き起こされて固体電解質材料側にリチウム欠乏層（厚さ：数ｎｍ〜数μｍ）が形成されると考えられている。このようなリチウム欠乏層では、材料中のリチウム濃度が最適組成からずれているためにＬｉイオン伝導性が低くなり、その結果、界面抵抗が増加すると考えられる。このようなリチウム欠乏層は、正極活物質と固体電解質材料との電位差が大きいほど顕著に生じることから、正極活物質の平均作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるような高電圧の材料を使用する場合、より顕著になると考えられる。
【００２２】
一方で、正極活物質および固体電解質材料の界面に、ＢａＴｉＯ３のような比誘電率の高い材料が修飾されると、正極活物質および固体電解質材料の電位差により生じる大きな局所電場が緩和される。そのため、リチウム欠乏層でのＬｉイオンの移動度の低下が抑制される結果、界面抵抗が小さくなると考えられる。また誘電体の比誘電率が高いほど、界面でのＬｉイオンの移動をよりスムーズにすることができると考えられる。そのため、固体電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材を正極活物質および固体電解質材料の界面に配置することで、正極活物質として平均作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる高電圧材料を使用する場合においても、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を十分に低減できると考えられる。その結果、室温環境下での充放電が可能な全固体電池とすることができる。
【００２３】
なお、特許文献２においては、スルホランおよびスルホラン誘導体は誘電率が高くイオン伝導性に優れた溶媒であり、これが活物質および酸化物系無機固体電解質の粒子の接触点近傍に存在することで、粒子間のＬｉイオン伝導に対する抵抗が低減されるとの記載がある。しかしながら、スルホランの比誘電率と、そこで用いられた酸化物系無機固体電解質（Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６））の比誘電率との大小関係については記載されていなかった。本発明者等の検討によれば、スルホランの比誘電率は、上記酸化物系無機固体電解質の比誘電率よりも低かった。そのため、活物質と酸化物系無機固体電解質との界面抵抗を十分に低減することはできないと考えられる。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
【００２４】
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明の正極活物質層は、少なくとも平均作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を含有するものであり、必要に応じて固体電解質材料、導電化剤および結着剤の少なくとも一つを含有していても良い。
【００２５】
（１）正極活物質
本発明に用いられる正極活物質は、平均作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるものであれば特に限定されるものではない。正極活物質の平均作動電圧としては、通常、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であり、中でも、４．０Ｖ〜６．０Ｖの範囲内であることが好ましく、さらに、４．５Ｖ〜５．５Ｖの範囲内であることがより好ましい。なお、本発明における平均作動電圧は、例えば、サイクリックボルタンメトリーを利用して評価することができる。すなわち、０．１ｍＶ／ｓｅｃのような小さな電位挿引速度でサイクリックボルタンメトリーを測定した際に、酸化側のピーク電流を与える電圧と還元側のピーク電流を与える電圧との平均値を平均作動電圧とみなすことができる。
【００２６】
正極活物質としては、平均作動電圧を４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上とできるものであれば特に限定されるものではないが、酸化物正極活物質であることが好ましい。エネルギー密度の高い正極活物質層とすることができるからである。
【００２７】
正極活物質の一例としては、例えば、一般式ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは遷移金属元素の少なくとも一種である）で表されるスピネル型構造を有する化合物を挙げることができる。なお、上記一般式ＬｉＭ２Ｏ４のＭは、遷移金属元素であれば特に限定されないが、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、中でもＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。具体的には、ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を挙げることができる。また、正極活物質の他の例としては、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは遷移金属元素の少なくとも一種である）で表されるオリビン型構造を有する化合物を挙げることができる。なお、上記一般式中のＭは、遷移金属元素であれば特に限定されないが、例えばＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、中でもＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。具体的には、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等を挙げることができる。また正極活物質の他の例としては、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属元素の少なくとも一種である）で表される層状構造を有する化合物を挙げることができる。具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等を挙げることができる。また、上述した正極活物質以外の例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＦｅＯ２固溶体等を挙げることができる。
【００２８】
正極活物質の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等を挙げることができる。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００２９】
（２）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、上述した正極活物質以外に、必要に応じて、その他の材料を含有していても良く、例えば固体電解質材料等を挙げることができる。固体電解質材料としては、一般的な全固体電池に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、後述する「２．修飾材」の項に記載する修飾材の比誘電率よりも低い比誘電率を有するものが好ましく、例えば、後述する「３．固体電解質層」の項に記載する固体電解質材料を好適に用いることができる。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
さらに正極活物質層は、上述した固体電解質材料の他に正極活物質層の導電性を向上させる観点から導電化剤を含有しても良い。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質は結着剤を含有していても良い。このような結着材としては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。
【００３１】
正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の形成方法としては、目的とする正極活物質層を形成できる方法であれば特に限定されない。
【００３２】
２．修飾材
本発明における修飾材は、正極活物質および固体電解質材料の界面に配置されるものであり、固体電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有するものである。本発明における修飾材は、固体電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有するため、電池使用時に、正極活物質および固体電解質材料の界面にかかる極めて大きな局所電場を緩和し、上記界面の固体電解質材料側でのリチウム欠乏層の形成を抑制することができる。そのため、上記Ｌｉイオンの移動の低下が抑制され、界面抵抗を低くすることができる。
【００３３】
本発明における修飾材は、固体電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有するものである。比誘電率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ  Ｃ  ２５６５に記載の方法（空洞共振器法等）や、上記ＪＩＳ  Ｃ  ２５６５に記載の方法を試料挿入孔閉鎖形として改良した方法（試料挿入孔閉鎖形の摂動方式空洞共振器法）等を挙げることができる。具体的には、空洞共振器内に試料を挿入し、試料挿入前後の共振周波数の変化を測定することにより誘電率を算出することができる。また、修飾材の比誘電率（Ａ）に対する固体電解質材料の比誘電率（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）は、本発明の効果を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、０．００１〜１の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．５の範囲内であることがより好ましく、０．０１〜０．１の範囲内であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明における修飾材は、固体電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有するものであれば特に限定されるものではないが、強誘電体であることが好ましい。修飾材の比誘電率を高くすることができるため、正極活物質および固体電解質材料の界面でのＬｉイオンによる堆積や偏りを抑制し、Ｌｉイオンの移動をスムーズにする効果が得られるからである。そのため、上述した界面にかかる極めて大きな局所電場を緩和し、界面抵抗を低減できる。また、このような効果は修飾材近傍のみならず、修飾材から離れた場所でも得られ、修飾材を正極活物質および固体電解質材料の界面に少量配置することで、界面抵抗を効率良く低減することができる。
【００３５】
また本発明における修飾材は、通常、固体である。そのため、流動性が極めて低く、修飾材が移動することなく、より確実に正極活物質および固体電解質材料の界面に配置することができる。このような修飾材としては、例えば、酸化物、硫化物、窒化物等を挙げることができ、中でも、酸化物が好ましい。大気中で安定であるからである。酸化物の修飾材の具体例としては、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ロッシェル塩、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ−Ｐ−Ｓｉ−Ｏ、Ｌｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ等を挙げることができ、中でも、ＢａＴｉＯ３が好ましい。比誘電率が高いからである。また、硫化物の修飾材の具体例としては、硫化バナジウム、硫酸マグネシウム等を挙げることができ、窒化物の修飾材の具体例としては、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＡｌＯＮ等を挙げることができる。
【００３６】
修飾材の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。このような修飾材の平均粒径としては、例えば、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが特に好ましい。平均粒径が上記範囲より小さい場合、目的とする効果を発揮しにくくなる可能性があるからである。また本発明に用いられる修飾材がＢａＴｉＯ３の場合、平均粒径が大きくなると比誘電率が高くなるという効果を奏するからである。また、上記修飾材の平均粒径としては、例えば、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。平均粒径が上記範囲より大きい場合、界面でのイオン伝導性を低下させる可能性を有するからである。なお、上記平均粒径の測定方法としては、粒度分布計を用いてＤ５０を測定する方法等が挙げられる。
【００３７】
本発明における修飾材は、正極活物質および固体電解質材料の界面に配置される。修飾材が配置される位置の一例としては、正極活物質層と固体電解質層との界面を挙げることができる。修飾材を上記位置に配置することで、より簡便に目的とする全固体電池を製造することができる。また、修飾材が配置される位置の他の例としては、正極活物質層内における正極活物質および固体電解質材料の界面を挙げることができる。また、この場合、修飾材は正極活物質および固体電解質材料の少なくとも一方に担持されていても良い。
【００３８】
修飾材の含有量としては、本発明の効果を発揮することができれば特に限定されるものではなく、使用される固体電解質材料および修飾材の種類等に応じて適宜調整されることが好ましい。例えば、修飾材が正極活物質層と固体電解質層との間に配置される場合、平面視上での、修飾材による正極活物質層の表面被覆率が、１％〜９５％の範囲内であることが好ましく、５％〜７０％の範囲内であることがより好ましく、１０％〜５０％の範囲内であることが特に好ましい。上記表面被覆率が上記範囲に満たない場合、本発明の効果を十分に得られない可能性があり、また一方、上記表面被覆率が上記範囲を超える場合、例えばＢａＴｉＯ３等の絶縁体である修飾材を用いると、Ｌｉイオンの移動が困難となる可能性があり、本発明の効果が薄れる可能性があるからである。なお、上記表面被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られる画像から算出できる値である。
【００３９】
３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、少なくとも固体電解質材料を含有するものである。また、本発明に用いられる固体電解質材料の比誘電率は、上述した修飾材の比誘電率よりも低いことが好ましい。このような固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等を挙げることができる。
【００４０】
本発明に用いられる酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。中でも、室温で成膜が可能であることから、ＬｉＰＯＮが特に好ましい。また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。上記一般式において、ｘの範囲は、０以上であれば良く、中でも、０より大きいことが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。一方、ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも、１．７以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。中でも、本発明においては、上記酸化物固体電解質材料が、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。上記一般式において、ｘの範囲は、０以上であれば良く、中でも、０より大きいことが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。一方、ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも、１．７以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。中でも、本発明においては、上記酸化物固体電解質材料が、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明に用いられる硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。さらに具体的には、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。
【００４２】
また、固体電解質材料の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等を挙げることができる。また、固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜３μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
固体電解質層は、上述した固体電解質材料のみから構成されることが好ましいが、必要に応じて、修飾材を含有していても良い。固体電解質層における修飾材の含有量としては、例えば、０．０１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１重量％〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。なお、固体電解質層に用いられる修飾材については、上記「２．修飾材」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、固体電解質層は、必要に応じて、さらに結着剤を含有していても良い。固体電解質層に用いられる結着剤としては、上述した正極活物質層における場合と同様である。
【００４４】
固体電解質層の厚さとしては、固体電解質材料の種類および全固体電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。固体電解質層の形成方法としては、目的とする固体電解質層を形成できる方法であれば特に限定されない。
【００４５】
４．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質材料および導電化剤の少なくとも一つを含有していても良い。本発明の全固体電池が全固体リチウム電池である場合、負極活物質としては、伝導イオンであるＬｉイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボン活物質および金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。一方、金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ等の合金材料、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。また、その他の負極活物質の例としては、Ｌｉ４ＴｉＯ５等の酸化物系材料を挙げることができる。
【００４６】
なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化剤については、それぞれ上述した固体電解質層および正極活物質層における場合と同様である。また負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。負極活物質層の形成方法としては、目的とする負極活物質層を形成できる方法であれば特に限定されない。
【００４７】
５．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
【００４８】
６．全固体電池
本発明においては、正極活物質層および固体電解質層の界面に、上述した修飾材を配置することにより、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減できる。そのため、正極活物質として平均作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる高電圧材料を使用しても、界面抵抗を低減でき、室温環境下において充放電可能な全固体電池とすることができる。また本発明の全固体電池としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、および角型等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、全固体電池が薄膜形状である場合、基板上に正極活物質層を形成し、正極活物質層上に上述した修飾材層を形成し、その後固体電解質層、負極活物質層を順に形成し積層する方法等を挙げることができる。
【００５０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５２】
［実施例１］
（正極活物質層の作製）
基板として、厚さ０．２ｍｍのグラッシーカーボンを用意した。次に、上記基板上にＰＬＤ法によって、厚さ６０ｎｍのＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４からなる層を形成し、正極活物質層を得た。
なお、ＰＬＤ法の各条件は以下の通りである。
・ターゲット組成：Ｌｉ１．２Ｃｒ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４
・チャンバー内圧力：２００ｍＴｏｒｒ
・ターゲット−基板間距離：８．５ｃｍ
・基板温度：７００℃
・蒸着時間：１２０ｍｉｎ
【００５３】
（修飾材の配置）
２−メトキシエタノール中に、平均粒径１０ｎｍのＢａＴｉＯ３を分散させたスラリー（固形分濃度：８重量％、日揮触媒化成社製）を用意し、１０倍に希釈して分散液（固形分濃度：０．８重量％）を調製した。次に、上述した正極活物質層上にスピンコート法によって、分散液を塗工した。その後、ホットプレート上（１８０℃）で６０ｍｉｎ保持し、溶媒を揮発させて修飾材層を形成し、正極活物質層／修飾材層の積層体を得た。
なお、スピンコート法の各条件は以下の通りである。
・回転速度：５０００ｒｐｍ
・処理時間：２ｍｉｎ
【００５４】
（固体電解質層の作製）
上述した正極活物質層／修飾材層の積層体上に、Ａｒ−Ｎ混合雰囲気下で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によって、厚さ５μｍのＬｉＰＯＮからなる固体電解質層を形成し、正極活物質層／修飾材層／固体電解質層の積層体を得た。
なお、ＲＦマグネトロンスパッタリング法の各条件は以下の通りである。
・ターゲット組成：Ｌｉ３ＰＯ４
・チャンバー内圧力：４Ｐａ
・ターゲット−基板間距離：１３ｃｍ
・蒸着時間：５０ｈｏｕｒ
【００５５】
（負極活物質層の作製）
上述した正極活物質層／修飾材層／固体電解質層の積層体上に、抵抗加熱蒸着法によってリチウム金属を蒸着し、厚さ５μｍの負極活物質層を形成し、全固体電池を作製した。
【００５６】
［実施例２］
スラリー（固形分濃度：８重量％、日揮触媒化成社製）を５０倍に希釈して得た分散液（固形分濃度：０．１６重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。
【００５７】
［実施例３］
スラリー（固形分濃度：８重量％、日揮触媒化成社製）を１００倍に希釈して得た分散液（固形分濃度：０．０８重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。
【００５８】
［実施例４］
スラリー（固形分濃度：８重量％、日揮触媒化成社製）を１０００倍に希釈して得た分散液（固形分濃度：０．００８重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。
【００５９】
［実施例５］
スラリー（固形分濃度：８重量％、日揮触媒化成社製）を２０００倍に希釈して得た分散液（固形分濃度：０．００４重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。
【００６０】
［実施例６］
スラリー（固形分濃度：８重量％、日揮触媒化成社製）を１００００倍に希釈して得た分散液（固形分濃度：０．０００８重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。
【００６１】
［評価１］
（ＳＥＭ観察）
実施例１〜実施例６で用いたＢａＴｉＯ３を含有する分散液をスピンコート法により石英基板上に分散し、ＢａＴｉＯ３の分布を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ画像をそれぞれ図３（ａ）〜（ｆ）に示す。また、ＳＥＭ画像より算出されたＢａＴｉＯ３による表面被覆率の値を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0005623360.tif 000002
【００６３】
図３（ａ）〜（ｆ）において、白く見えている部分がＢａＴｉＯ３であり、実施例１〜実施例６の各観察結果を比較すると、固形分濃度の高い分散液を用いることにより、より多くのＢａＴｉＯ３が含有された修飾材層が形成されることが確認できた。そのため、正極活物質層上にスピンコート法によって、修飾材層を形成する場合にも同様に、固形分濃度の高い分散液を用いることにより、より多くのＢａＴｉＯ３が含有された修飾材層が形成されると考えられる。
【００６４】
（比誘電率測定）
上述した実施例１〜実施例６で用いたＢａＴｉＯ３の粉末およびＬｉＰＯＮ薄膜の１ＧＨｚにおける比誘電率を測定した。具体的には、粒径１０ｎｍのＢａＴｉＯ３粉末０．３６３８ｇを用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ２５６５に記載の方法を穴閉鎖形に改良した測定方法に基づいて測定した。また、石英基板上に蒸着された５μｍのＬｉＰＯＮ薄膜を形成し、同様の方法に基づいて測定した。その結果、ＬｉＰＯＮ薄膜の比誘電率は１１．２、ＢａＴｉＯ３粉末の比誘電率は３５９．４であった。これより、固体電解質層として用いるＬｉＰＯＮ薄膜の比誘電率に比べて、修飾材として用いるＢａＴｉＯ３の比誘電率の方が高いことが確認できた。
【００６５】
［比較例］
修飾材層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。
【００６６】
［評価２］
（サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定）
実施例１〜実施例６および、比較例で作製した全固体電池を用いて、０．１ｍＶ／ｓｅｃの挿引速度、２．５Ｖ〜５．３Ｖの電圧走査範囲で、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。実施例１〜実施例６および比較例の測定結果を、図４（ａ）〜（ｇ）にそれぞれ示す。また、実施例１〜実施例６および比較例において得られたピーク電流値を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0005623360.tif 000003
【００６８】
図４および表２に示されるように、実施例４で得られた全固体電池が最も高いピーク電流値を示した。
【００６９】
（定電流充放電測定）
上記ＣＶ測定において最も高いピーク電流値を示した実施例４と、比較例とで得られた全固体電池を用いて、電流を１μＡとし、カットオフ電流を３．５Ｖ〜４．８Ｖとして、定電流充放電測定を行った。その結果をそれぞれ図５（ａ）、（ｂ）に示す。
【００７０】
図５（ａ）に示すように、実施例４で得られた全固体電池では、室温で充放電が可能であり、８０ｍＡｈ／ｇの容量を得ることができた。これは、正極活物質層および固体電解質層の界面に修飾材としてＢａＴｉＯ３を含有する層が形成されるため、界面抵抗を飛躍的に低減できたからであると考えられる。また、実施例４で得られた全固体電池では、室温で１００サイクル以上安定に充放電を行うことができた。これは、固体電解質層とすることで、高電圧材料である正極活物質と組み合わせて使用しても酸化分解を受けにくく、従来の電解液を用いる電池に比べてサイクル特性が向上したと考えられる。一方、図５（ｂ）に示すように、比較例で得られた全固体電池では、室温で充放電を行うことができなかった。これは、正極活物質層および固体電解質層の界面の抵抗が極めて大きいためであると考えられる。
【符号の説明】
【００７１】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  修飾材
７  …  正極活物質
８  …  固体電解質材料
１０  …  全固体電池
【図１】
0005623360.tif 000004
【図２】
0005623360.tif 000005
【図４】
0005623360.tif 000006
【図５】
0005623360.tif 000007
【図３】
0005623360.tif 000008