(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、
Ｂ．オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）、
Ｃ．カルボニル含有オレフィンポリマー相溶化剤、
Ｄ．（１）ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）、又はレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）のうちの少なくとも１つ、（２）窒素／リンベースのハロゲン不含難燃剤、及び（３）エポキシ化ノボラックを含む難燃剤パッケージ
を含む組成物。
【請求項２】
前記ＴＰＵ、ＯＢＣ及び相溶化剤が、前記難燃剤パッケージが分散されたポリマーマトリックスを構成し、ＯＢＣ及びカルボニル含有ポリマーの組合せが、該ポリマーマトリックスの３０重量％未満を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＴＰＵが、ポリエステル又はポリエーテルベースのポリウレタンであり、前記ＯＢＣが、エチレンマルチブロックコポリマーであり、前記カルボニル含有オレフィンポリマーが、無水マレイン酸グラフト（ＭＡＨ−ｇ）−オレフィンエラストマー及びＭＡＨ−ｇ−ＯＢＣの少なくとも１つである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記難燃剤パッケージの前記ＢＰＡＤＰ／ＲＤＰ成分が、前記組成物の５から２０重量％までを構成し、前記難燃剤パッケージの窒素／リン、ハロゲン不含成分が、前記組成物の３０から６０重量％を構成し、前記エポキシ化ノボラック樹脂が、前記組成物の０．１から１０重量％を構成する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、可塑剤、熱（溶融加工）安定剤、離型剤、ワックス、加工助剤、着色剤及び顔料の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記難燃剤パッケージが、ＢＰＡＤＰ及びＲＤＰの一方だけを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記相溶化剤が、０．８から０．９５ｇ／ｃｃの密度を有するマレイン酸無水物をグラフトしたポリオレフィンエラストマーであり、前記相溶化剤のマレイン酸無水物含有率が、０．１から５重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物から作られる電線又はケーブルシース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線及びケーブルに関する。一態様において、本発明は、電線及びケーブル被覆材、例えば、保護外被及び絶縁に関し、別の態様において、本発明は、難燃且つハロゲン不含であるこのような被覆に関する。一態様において、本発明は、それからこのような被覆が作られる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電線及びケーブル被覆材の調製における重要な課題の１つは、引張特性、難燃性能及び熱変形の間の良好なバランスを達成することである。１つの特に厳しい仕様は、１５０℃における（＜）５０％未満の熱変形率を同時に維持しながら、ＶＷ−１試験に合格するための難燃性（ＵＬ１５８１−２００１）のバランスである。この仕様を満たすことができるが、他の重要な性質を犠牲にするいくつかの組成物が確認されている。例えば、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）を含む組成物から作られるケーブル被覆材は、この仕様を満たすことができるが、高価であり、高い、例えば、１．４ｇ／ｃｍ３より大きい密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）及び低い、例えば、０．７６ＧΩ．ｍ未満の絶縁抵抗（ＵＬ６２）を有する。この仕様を満たす別のケーブル被覆材が、ＴＰＵ、架橋エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）及びＡＴＨなどの通常の難燃剤を含む組成物から作られるが、この組成物は、加工することが比較的難しい。電線及びケーブル被覆材の製造者にとって継続的に興味があるのは、良好な加工性と共に機械的性質及び難燃性の良好なバランスを提供する組成物、特にハロゲン不含組成物である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一実施形態において、本発明は、同時に良好な引張特性及び柔軟性を示しながら、ＶＷ−１難燃性試験及び１５０℃におけるＵＬ１５８１−２００１熱変形試験の両方に合格する電線及びケーブル被覆材を作るために容易に加工されるハロゲン不含難燃剤組成物である。一実施形態において、本発明の組成物は、
Ａ．熱可塑性ポリウレタン、
Ｂ．オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）、
Ｃ．カルボニル含有オレフィンポリマー相溶化剤、並びに
Ｄ．（１）ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）又はＲＤＰ、（２）窒素／リンベースのハロゲン不含難燃剤、例えば、ＦＰ２１００Ｊ、及び（３）エポキシ化ノボラックを含む難燃剤
を含む。
【０００４】
一実施形態において、ＯＢＣ及びカルボニル含有オレフィンポリマーの組合せは、全ポリマーマトリックスの３０重量％未満を構成する。一実施形態において、カルボニル含有オレフィンポリマーは、無水マレイン酸グラフト（ＭＡＨ−ｇ）オレフィンエラストマー及びＭＡＨ−ｇ−ＯＢＣの少なくとも１つである。
【０００５】
本発明の組成物から作られる電線及びケーブル被覆材は、難燃性及び引張特性の相乗的バランスを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
定義
元素の周期律表への全ての参照は、２００３年にCRC Press, Inc.によって刊行され著作権で保護された元素の周期律表を意味する。同様に、族（Ｇｒｏｕｐ又はＧｒｏｕｐｓ）へのいずれの参照も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素の周期律表に記載された族への参照とする。反対の記載がある、文脈から黙示されている、又は当技術分野で慣習的である場合を除き、全ての部及び百分率は、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日現在のものである。米国特許の実施の目的で、任意の参照された特許、特許出願又は公開の内容は、特に合成技術、生成物及びプロセス設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供されたいずれの定義とも矛盾しない程度に）、及び当技術分野における一般的な知見の開示に関して、参照によりそれらの全体が組み込まれている（又はその等価な米国版が参照によりそのように組み込まれている）。
【０００７】
本開示における数値域は、他に指示がない限り、近似であり、したがって、数値域の外の値を含み得る。数値域は、任意の下限値と任意の上限値の間に少なくとも２単位の隔たりがあることを条件として、１単位きざみで下限値及び上限値を含めて全ての数値を含む。一例として、例えば、分子量、重量百分率などの組成特性、物理特性又は他の特性が、１００から１，０００までである場合、全ての個別の値、例えば１００、１０１、１０２など、及び下位数値域、例えば１００から１４４まで、１５５から１７０まで、１９７から２００までなどが、明確に列挙されることを意味する。１未満である値を含む又は１より大きい分数（例えば、１．１、１．５など）を含む数値域について、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。１０未満の１桁の数を含む数値域について、１単位は、一般的に、０．１であると考えられる。これらは、具体的に意図されたものの例にすぎず、列挙された下限値と上限値の間の数値の全ての可能な組合せは、本開示に明確に記載されているものと考えるべきである。とりわけ、本発明の組成物中の種々の成分の量、本発明の組成物の難燃剤成分中の種々の成分の量、並びにそれによって、これらの組成物及びこれらの組成物から作られる電線及びケーブルシースが定義される種々の特徴及び特性について、本開示内で数値域が提供される。
【０００８】
「電線」及び同様の用語は、導体金属、例えば、銅若しくはアルミニウムの１本のストランド、又は光ファイバーの１本のストランドを意味する。
【０００９】
「ケーブル」及び同様の用語は、シース、例えば、絶縁被覆又は保護外被内の少なくとも１本の電線又は光ファイバーを意味する。一般的に、ケーブルは、一般的に、通常の絶縁被覆及び／又は保護外被中の一緒に束ねられた２本以上の電線又は光ファイバーである。シース内の個別の電線又はファイバーは、裸であり、被覆されており又は絶縁されていてよい。組合せケーブルは、電線及び光ファイバーの両方を含み得る。ケーブル等は、低電圧、中電圧及び高電圧用途に設計することができる。一般的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、６，４９６，６２９号及び６，７１４，７０７号に示されている。
【００１０】
「組成物」及び同様の用語は、２種以上の成分の混合物又はブレンドを意味する。
【００１１】
「ポリマーブレンド」及び同様の用語は、２種以上のポリマーのブレンドを意味する。このようなブレンドは、混和性であることも混和性でないこともある。このようなブレンドは、相分離されていることも相分離されていないこともある。このようなブレンドは、透過型電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当技術分野で知られている任意の他の方法で求めて、１つ又は複数のドメイン配置を含むことも含まないこともある。
【００１２】
用語「ポリマー」（及び同様の用語）は、同一又は異なるタイプのモノマーを反応（即ち、重合）させることによって調製される高分子化合物である。「ポリマー」には、ホモポリマー及び共重合体が含まれる。
【００１３】
「共重合体」は、少なくとも２種の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この総称には、通常、２種の異なるモノマーから調製されるポリマーを意味するために使用されるコポリマー、及び３種以上の異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどが含まれる。
【００１４】
「オレフィンベースのポリマー」及び同様の用語は、ポリマーの合計重量に対して大部分の重量％のオレフィン、例えば、エチレン又はプロピレンを、重合形態で含有するポリマーを意味する。オレフィンベースのポリマーの限定されない例には、エチレンベースのポリマー及びプロピレンベースのポリマーが含まれる。
【００１５】
「ハロゲン不含」及び同様の用語は、本発明の組成物が、ハロゲン分を含まないか、ほぼ含まない、即ち、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）又は同様の分析方法で測定して２０００ｍｇ／ｋｇ未満のハロゲンしか含まないことを意味する。この量未満のハロゲン分は、電線又はケーブル被覆材としての組成物の有効性に重要ではないと考えられる。
【００１６】
「膨張性難燃剤」及び同様の用語は、火災加熱中にポリマー材料の表面に形成される発泡炭化物を生じる難燃剤を意味する。
【００１７】
本発明の組成物は、（Ａ）ポリマーマトリックス、（Ｂ）難燃剤パッケージ、及び、場合によって、（Ｃ）添加剤パッケージを含む。ポリマーマトリックスは、（１）熱可塑性ポリウレタン、（２）オレフィンブロック共重合体又はコポリマー、及び（３）相溶化剤を含む。難燃剤パッケージは、（１）ＢＰＡＤＰ及び／又はＲＤＰ、（２）ＦＰ  ２１００Ｊ、及び（３）エポキシ化ノボラック樹脂を含む。場合による添加剤パッケージは、それらから難燃電線及びケーブルシースが調製される組成物用の通常の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、着色剤、加工助剤、充てん剤などの少なくとも１つを含む。
【００１８】
ポリマーマトリックス
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）
本発明の実施において使用される熱可塑性ポリウレタンは、ポリイソシアネート（一般的にはジイソシアネート）、１種又は複数のポリマージオール（複数可）、及び場合によって１種又は複数の二官能性連鎖延長剤（複数可）の反応生成物である。本明細書で使用される「熱可塑性」は、（１）その元の長さを超えて引き延ばされ、解放されるとほぼその元の長さに縮む能力を有し、（２）熱に曝されると軟化し、室温に冷却されるとほぼその元の状態に戻るポリマーを表す。
【００１９】
ＴＰＵは、プレポリマー、準プレポリマー、又はワンショット法によって調製することができる。イソシアネートは、ＴＰＵ中のハードセグメントを形成し、芳香族、脂肪族、又は脂環式イソシアネート及びこれらの化合物の２種以上の組合せであり得る。ジ−イソシアネート（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）から誘導される構造単位の限定されない一例が、式（Ｉ）によって表される
【００２０】
【化１】
0005548274.tif 000002
（式中、Ｒは、アルキレン、シクロアルキレン、又はアリーレン基である）。これらのジ−イソシアネートの代表例は、米国特許第４，３８５，１３３号、４，５２２，９７５号及び５，１６７，８９９号に見出すことができる。好適なジ−イソシアネートの限定されない例には、４，４’−ジ−イソシアナトジフェニル−メタン、ｐ−フェニレンジ−イソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ジ−イソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジ−イソシアネート、１，５−ナフタレンジ−イソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジ−イソシアネート、４，４’−ジ−イソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、２，４−トルエンジ−イソシアネート、及び４，４’−ジ−イソシアナト−ジフェニルメタンが含まれる。
【００２１】
ポリマージオールは、得られるＴＰＵ中のソフトセグメントを形成する。ポリマージオールは、例えば、２００から１０，０００ｇ／モルまでの範囲の分子量（数平均）を有し得る。２種以上のポリマージオールを使用し得る。好適なポリマージオールの限定されない例には、ポリエーテルジオール（「ポリエーテルＴＰＵ」を生ずる）；ポリエステルジオール（「ポリエステルＴＰＵ」を生ずる）；ヒドロキシ末端ポリカーボネート（「ポリカーボネートＴＰＵ」を生ずる）；ヒドロキシ末端ポリブタジエン；ヒドロキシ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー；ジアルキルシロキサン及びエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドのヒドロキシ末端コポリマー；天然油ジオール、及びそれらの組合せが含まれる。前述のポリマージオールの１種又は複数を、アミン末端ポリエーテル及び／又はアミノ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーと混合することができる。
【００２２】
二官能性連鎖延長剤は、鎖中に２個以上１０個以下の炭素原子を有する脂肪族直鎖及び分枝鎖ジオールであり得る。このようなジオールの実例となるのは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ヒドロキノンビス−（ヒドロキシエチル）エーテル；シクロヘキシレンジオール（１，４−、１，３−、及び１，２−異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンなど；及び上記のいずれかの混合物である。先に記載のように、いくつかの場合、二官能性延長剤の少量部分（約２０当量％未満）が、得られるＴＰＵの熱可塑性を損なうことなく三官能性延長剤で置換されていてよく、このような延長剤の実例となるのは、グリセロール、トリメチロールプロパンなどである。
【００２３】
連鎖延長剤は、特定の反応成分の選択、ハード及びソフトセグメントの所望量、並びに弾性率及び引裂強さなどの良好な機械的性質を提供するために十分な指標によって決定される量でポリウレタン中に混合される。ポリウレタン組成物は、例えば、２から２５重量％まで、好ましくは３から２０重量％まで、より好ましくは４から１８重量％までの連鎖延長剤成分を含有することができる。
【００２４】
場合によって、「連鎖停止剤」としばしば呼ばれる少量のモノヒドロキシル官能性又はモノアミノ官能性化合物が、分子量を制御するために使用され得る。このような連鎖停止剤の実例となるのは、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノールである。使用される場合、連鎖停止剤は、一般的に、ポリウレタン組成物をもたらす反応混合物全体の０．１から２重量％までの少量で存在する。
【００２５】
ポリマージオールの前記連鎖延長剤に対する当量割合は、ＴＰＵ製品の所望の硬さに応じて著しく変化し得る。一般的に言えば、当量割合は、約１：１から約１：２０まで、好ましくは約１：２から約１：１０までのそれぞれの範囲に含まれる。同時に、イソシアネートの当量の活性水素含有物質の当量に対する全体比は、０．９０：１から１．１０：１まで、好ましくは０．９５：１から１．０５：１までの範囲に含まれる。
【００２６】
一実施形態において、ＴＰＵは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０で測定して７０−９５のショアＡ硬度を有するポリエーテルベースのポリウレタンである。
【００２７】
好適なＴＰＵの限定されない例には、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）熱可塑性ポリウレタンエラストマー；Ｎｏｖｅｏｎから全て市販されているＥＳＴＡＮＥ（商標）熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＦＬＥＸ（商標）熱可塑性ポリウレタン、ＣＡＲＢＯＴＨＡＮＥ（商標）熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＰＨＩＬＩＣ（商標）熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＰＬＡＳＴ（商標）熱可塑性ポリウレタン、及びＴＥＣＯＴＨＡＮＥ（商標）熱可塑性ポリウレタン；ＢＡＳＦから市販されているＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（商標）熱可塑性ポリウレタン及び他の熱可塑性ポリウレタン；並びにＢａｙｅｒ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＭｅｒｑｕｉｎｓａから市販されている熱可塑性ポリウレタンが含まれる。
【００２８】
オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）
「オレフィンブロックコポリマー」、「オレフィンブロック共重合体」、「マルチブロック共重合体」、「セグメント化共重合体」及び同様の用語は、ペンダント又はグラフトよりむしろ、好ましくは直鎖で結合している２種以上の化学的に明確な領域又はセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、即ち、重合したオレフィン性、好ましくはエチレン性官能基に関して末端間で結合した化学的に差別化された単位を含むポリマーを示す。好ましい一実施形態において、ブロックは、組み込まれるコモノマーの量又はタイプ、密度、結晶化度、このような組成のポリマーに起因する結晶サイズ、立体規則性のタイプ又は程度（アイソタクチック又はシンジオタクチック）、レジオ規則性又はレジオ不規則性、分岐の量（長鎖分岐又は超分岐を含む）、均質性又は任意の他の化学的又は物理的性質の点で異なる。逐次モノマー付加、流動触媒（fluxional catalyst）、又はアニオン重合技術によって生成される共重合体を含む先行技術のブロック共重合体に比べて、本開示の実施において使用されるマルチブロック共重合体は、好ましい一実施形態においてそれらの調製において使用される多重触媒と組み合わせたシャトリング剤（shuttling agent）（複数可）の効果による両方のポリマー多分散性の独特の分布（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ又はＭＷＤ）、ブロック長さ分布、及び／又はブロック数分布を特徴とする。より具体的には、連続プロセスで生成される場合、ポリマーは、望ましくは、１．７から３．５まで、好ましくは１．８から３まで、より好ましくは１．８から２．５まで、最も好ましくは１．８から２．２までのＰＤＩを所持する。バッチ又はセミバッチプロセスで生成される場合、ポリマーは、望ましくは、１．０から３．５まで、好ましくは１．３から３まで、より好ましくは１．４から２．５まで、最も好ましくは１．４から２までのＰＤＩを所持する。
【００２９】
用語「エチレンマルチブロック共重合体」は、エチレン及び１種又は複数の共重合可能なコモノマーを含むマルチブロック共重合体を意味し、この中で、エチレンは、該ポリマー中の少なくとも１種のブロック又はセグメント、好ましくは少なくとも９０、より好ましくは少なくとも９５、最も好ましくは少なくとも９８モル％のブロックの複数の重合したモノマー単位を含む。合計ポリマー重量に対して、本発明の実施において使用されるエチレンマルチブロック共重合体は、好ましくは、２５から９７％まで、より好ましくは４０から９６％まで、さらにより好ましくは５５から９５％まで、最も好ましくは６５から８５％までのエチレン含有率を有する。
【００３０】
２種以上のモノマーから形成されるそれぞれの区別できるセグメント又はブロックは、単一のポリマー鎖に結合されるので、ポリマーは、標準の選択抽出技術を使用して完全に分別することはできない。例えば、相対的に結晶性（高密度セグメント）である領域及び相対的に非晶質（低密度セグメント）である領域を含有するポリマーは、異なる溶媒を使用して選択的に抽出又は分別することはできない。好ましい一実施形態において、ジアルキルエーテル又はアルカン溶媒のいずれかを使用して抽出可能なポリマーの量は、合計ポリマー重量の１０％未満、好ましくは７％未満、より好ましくは５％未満、最も好ましくは２％未満である。
【００３１】
加えて、本発明の実施において使用されるマルチブロック共重合体は、望ましくは、Ｐｏｉｓｓｏｎ分布よりもＳｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に適合するＰＤＩを所持する。国際公開第２００５／０９０４２７号及び米国特許出願第１１／３７６，８３５号に記載された重合法の使用は、多分散ブロック分布及びブロックサイズの多分散分布の両方を有する生成物をもたらす。これは、改善された優れた物理的性質を有するポリマー生成物の形成をもたらす。多分散ブロック分布の理論的な利益は、Potemkin、Physical Review E (1998年)57巻(6号)、6902-6912頁、及びDobrynin、J. Chem.Phvs. (1997年)107巻(21号)、9234-9238頁において先にモデル化され論じられた。
【００３２】
さらなる一実施形態において、本発明のポリマー、特に連続溶液重合反応器で作られたものは、ブロック長さの最も可能性の高い分布を所持する。本発明の一実施形態において、エチレンマルチブロック共重合体は、以下を有するものとして定義される。
（Ａ）約１．７から約３．５までのＭｗ／Ｍｎ、摂氏温度で表した少なくとも１つの融点、Ｔｍ、及びグラム／立方センチメートルで表した密度、ｄ、ここで、Ｔｍ及びｄの数値は、次の関係式に一致し、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、又は
（Ｂ）約１．７から約３．５までのＭｗ／Ｍｎは、Ｊ／ｇで表した融解熱、ΔＨ、及び最高のＤＳＣピークと最高のＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差としての摂氏温度で表したデルタ量、ΔＴによって特徴付けられ、ここで、ΔＴ及びΔＨの数値は、次の関係式を有し、
ゼロより大きく最高１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについてΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについてΔＴ≧４８℃
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を使用して求め、ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は、３０℃であり、又は
（Ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された３００％歪みにおける％で表した弾性回復、Ｒｅ及び１サイクルは、グラム／立方センチメートルで表した密度、ｄを有し、ここで、Ｒｅ及びｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が、架橋相を実質的に含まない場合、次の関係式を満足し、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）、又は
（Ｄ）ＴＲＥＦを使用して分別した場合、４０Ｃから１３０Ｃの間で溶出する分子量画分を有し、該画分が、同じ温度の間で溶出する同等のランダムエチレン共重合体画分のモルコモノマー含有率に比べて少なくとも５％高いモルコモノマー含有率を有することを特徴とし、ここで、前記同等のランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（複数可）を有し、（全体のポリマーに対して）エチレン／α−オレフィン共重合体の１０％以内のメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有率を有し、又は
（Ｅ）２５℃における貯蔵弾性率、Ｇ’（２５℃）、及び１００℃における貯蔵弾性率、Ｇ’（１００℃）を有し、ここで、Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は、約１：１から約９：１までの範囲にある。
【００３３】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、同様に以下を有し得る。
（Ｆ）画分が、少なくとも０．５であり最高で約１までのブロックインデックス、及び約１．３より大きい分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とし、ＴＲＥＦを使用して分別した場合、４０℃から１３０℃の間で溶出する分子画分、又は
（Ｇ）ゼロより大きく最高で約１．０までの平均ブロックインデックス、及び約１．３より大きい分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ。
【００３４】
本発明の実施において使用されるエチレンマルチブロック共重合体の調製における使用に適するモノマーには、エチレン及びエチレン以外の１種又は複数の付加重合可能なモノマーが含まれる。好適なコモノマーの例には、３から３０まで、好ましくは３から２０個までの炭素原子の直鎖又は分枝αオレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセン；３から３０まで、好ましくは３から２０個までの炭素原子のシクロ−オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；ジ−及びポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、及び５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；並びに３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが含まれる。
【００３５】
本発明の実施において使用し得る他のエチレンマルチブロック共重合体は、エチレン、Ｃ３〜２０α−オレフィン、特にプロピレン、及び、場合によって、１種又は複数のジエンモノマーの弾性共重合体である。本発明の本実施形態における使用のための好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊によって指定され、ここで、Ｒ＊は、１から１２個までの炭素原子の直鎖又は分枝アルキル基である。好適なα−オレフィンの例には、それだけには限らないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンが含まれる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレンベースのポリマーは、一般的に、当技術分野でＥＰ又はＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭタイプのポリマーの調製における使用に適したジエンには、４から２０個までの炭素原子を含有する共役又は非共役、直鎖又は分枝鎖、環式又は多環式ジエンが含まれる。好ましいジエンには、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び５−ブチリデン−２−ノルボルネンが含まれる。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００３６】
ジエンを含有するポリマーは、ジエン（皆無の場合も含む）及びα−オレフィン（皆無の場合も含む）のより大量又はより少量を含有する交互のセグメント又はブロックを含有するので、ジエン及びα−オレフィンの合計量は、その後のポリマー特性を損なうことなく減少されることがある。即ち、ジエン及びα−オレフィンモノマーは、ポリマー中に均一に又はランダムにというよりも、ポリマーのブロックの１つのタイプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効果的に使用され、その後、ポリマーの架橋密度は、より良く制御され得る。このような架橋可能なエラストマー及び硬化した製品は、より高い引張強さ及びより良い弾性回復を含む有利な特性を有する。
【００３７】
本発明の実施において有用なエチレンマルチブロック共重合体は、０．９０ｇ／ｃｃ未満、好ましくは０．８９ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは０．８８５ｇ／ｃｃ未満、さらにより好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ未満、一層より好ましくは０．８７５ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。エチレンマルチブロック共重合体は、一般的に、０．８５ｇ／ｃｃより大きい、より好ましくは０．８６ｇ／ｃｃより大きい密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２の手順によって測定される。低密度エチレンマルチブロック共重合体は、一般的に、非晶質の、柔軟性の、良好な光学的性質、例えば、可視光線及び紫外線の高透過率及び低ヘイズを有するものとして特徴付けられる。
【００３８】
本発明の実施において有用なエチレンマルチブロック共重合体は、一般的に、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）によって測定して毎１０分１−１０グラム（ｇ／１０分）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を有する。
【００３９】
本発明の実施において有用なエチレンマルチブロック共重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−０２の手順によって測定して、約１５０未満、好ましくは約１４０未満、より好ましくは約１２０未満、さらにより好ましくは約１００ＭＰａ未満の２％割線モジュラスを有する。エチレンマルチブロック共重合体は、一般的に、ゼロより大きい２％割線モジュラスを有するが、モジュラスが低ければ低いほど、該共重合体は、本開示における使用に良く適応する。割線モジュラスは、応力−歪み図の始点からの線が、関心のある点において曲線と交わる傾きであり、この図の非弾性領域における材料の剛性を表すために使用される。低モジュラスのエチレンマルチブロック共重合体は、それらが、応力下の安定性を提供し、例えば、応力又は収縮によって割れを生じる傾向があまりないので、本発明における使用に特に良く適応する。
【００４０】
本発明の実施において有用なエチレンマルチブロック共重合体は、一般的に、約１２５未満の融点を有する。融点は、国際公開第２００５／０９０４２７号（米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号）に記載された示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。低融点を有するエチレンマルチブロック共重合体は、しばしば、本発明の電線及びケーブル被覆の製造において有用な望ましい柔軟性及び熱可塑性特性を示す。
【００４１】
本発明の実施において使用されるエチレンマルチブロック共重合体、並びにそれらの調製及び使用は、米国特許第７，５７９，４０８号、７，３５５，０８９号、７，５２４，９１１号、７，５１４，５１７号、７，５８２，７１６号及び７，５０４，３４７号により完全に記載されている。
【００４２】
カルボニル含有オレフィンポリマー相溶化剤
本発明の組成物のカルボニル含有オレフィンポリマー成分は、ポリマーマトリックス及び該組成物の難燃剤成分の間の相溶化剤として役立つ。本明細書で使用される「カルボニル含有」には、それらの中にカルボニル官能基（Ｃ＝Ｏ）が、ポリマー主鎖にグラフトしているか、ポリマー主鎖中に共重合しているかのいずれかであるオレフィンポリマーが含まれる。グラフトカルボニル官能基は、エチレン性不飽和の少なくとも１個の部位（例えば、少なくとも１個の二重結合）、及びオレフィンベースのポリマーにグラフトする少なくとも１個のカルボニル基を含有する任意の不飽和有機化合物に由来し得る。少なくとも１個のカルボニル基を含有する代表的な不飽和有機化合物は、エチレン性不飽和カルボン酸、無水物、エステル及びそれらの塩である。好ましくは、該有機化合物は、カルボニル基と共役するエチレン性不飽和を含有する。代表的な化合物には、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、桂皮酸など及び、存在するならば、それらの無水物、エステル及び塩誘導体が含まれる。マレイン酸無水物は、エチレン性不飽和の少なくとも１個の部位及び少なくとも１個のカルボニル基を含有する好ましい不飽和有機化合物である。
【００４３】
グラフトオレフィンベースのポリマーの不飽和有機化合物含有率は、一般的に、該ポリマー及び該有機化合物の合わせた重量に対して、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％である。不飽和有機化合物含有率の最大量は、都合により変化し得るが、一般的に、１０重量％を超えず、より一般的に、５重量％を超えず、さらにより一般的に２重量％を超えない。
【００４４】
不飽和有機化合物は、米国特許第３，２３６，９１７号及び５，１９４，５０９号に教示されたものなどの任意の既知の技術によってオレフィンベースポリマーにグラフトすることができる。例えば、’９１７号特許において、ベースポリマーは、二本ロールミキサー（two-roll mixer）に導入され、６０℃の温度で混合される。次いで、不飽和有機化合物を、例えば、過酸化ベンゾイルなどの遊離基開始剤と一緒に添加し、これらの成分を３０℃でグラフト化が完了するまで混合する。’５０９号特許において、反応温度がより高く、例えば２１０から３００℃であり、遊離基開始剤が使用されないことを除いて、手順は同様である。
【００４５】
混合装置として二軸液化押出機（twin-screw devolatilizing extruder）を使用することによるグラフト化の代わりの好ましい方法は、米国特許第４，９５０，５４１号に教示されている。オレフィンベースのポリマー及び不飽和有機化合物を混合し、反応物が溶融する温度で遊離基開始剤の存在下において押出機内で反応させる。好ましくは、不飽和有機化合物は、押出機内の圧力下に維持されたゾーンに注入される。
【００４６】
カルボニル官能基が、ポリマー主鎖中に共重合するオレフィンポリマーの代表は、オレフィン、例えば、エチレン、及びα，β−不飽和カルボニルコモノマー、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸（ＥＡＡ又はＥＭＡＡ）及びそれらのイオノマー（例えば、それらの金属塩）、エチレン及び酢酸ビニル（ＥＶＡ）及びその誘導体であるエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレン及び一酸化炭素（ＥＣＯ）、エチレン／プロピレン及び一酸化炭素（ＥＰＣＯ）、エチレン／一酸化炭素／アクリル酸ターポリマー（ＥＣＯＡＡ）などから誘導される単位を含むポリマーである。ＥＡＡ及びＥＭＡＡ（及びそれらの誘導体）に関して、これらの材料は、通常、エチレンのアクリル酸又はメタクリル酸との遊離基共重合によって生成される。得られる共重合体は、それらがイオノマーの場合、塩基でほぼ中和又は部分的に中和され得る、共重合体の主鎖及び／又は側鎖に沿って（カルボン酸基の一部としての）カルボニル基を有する。好ましくは、これらの共重合体は、ポリマー鎖に３から２０重量％の間の、より好ましくは５から１５重量％の間の、最も好ましくは８から１２重量％の間のアクリル酸又はメタクリル酸モノマー単位を含有する。これらの共重合体のメルトインデックスは、１９０℃の温度においてＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の手順Ａ、条件Ｅ及びＮで測定して、一般的に０．５から１５００までの範囲、好ましくは５から３００ｇ／１０分までの範囲にある。
【００４７】
本発明の実施において使用される相溶化剤は、一般的に、０．８から０．９５までの、より一般的には立方センチメートル当たり０．８〜０．９グラム（ｇ／ｃｃ）のＡＳＴＭ  Ｄ７９２で測定した密度を有する。
【００４８】
エチレン性不飽和の少なくとも１個の部位を含有する不飽和有機化合物をグラフトしたオレフィン共重合体（ＭＡＨ−ｇ）には、それだけには限らないが、ポリオレフィンエラストマー、フレキソマー（flexomer）及びプラストマーが含まれる。好ましくは、オレフィン共重合体は、該オレフィン共重合体の重量に対して、少なくとも１０、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも７０重量％のエチレンから誘導される単位を含むエチレン共重合体である。
【００４９】
本発明の実施において有用なオレフィン共重合体の例には、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、均一に分岐した、線状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製ＴＡＦＭＥＲ（登録商標）及びＤＥＸＰｌａｓｔｏｍｅｒｓ製ＥＸＡＣＴ（登録商標））、及び均一に分岐した、ほぼ線状のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリオレフィンプラストマー及びＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリオレフィンエラストマー）が含まれる。ほぼ線状のエチレンコポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号、５，２７８，２７２号及び５，９８６，０２８号により完全に記載されている。
【００５０】
本発明において有用な他のオレフィン共重合体には、それだけには限らないが、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及び極超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）を含む不均一に分岐したエチレンベースの共重合体が含まれる。市販のポリマーには、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリマー、ＡＴＴＡＮＥ（商標）ポリマー及びＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）ポリマー（全てＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、及びＥＳＣＯＲＥＮＥ（商標）及びＥＸＣＥＥＤ（商標）ポリマー（両方ともＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）が含まれる。
【００５１】
さらに他のオレフィン共重合体には、上記に記載されたマルチブロックコポリマー又はセグメント化コポリマーが含まれる。
【００５２】
本発明において有用なエチレン共重合体には、該共重合体の重量に対して、少なくとも５重量％、より一般的には少なくとも１５重量％、さらにより一般的には少なくとも約２０重量％のα−オレフィン含有率を有するエチレン／α−オレフィン共重合体が含まれる。これらの共重合体は、該共重合体の重量に対して、一般的に、９０重量％未満、より一般的には７５重量％未満、さらにより一般的には約５０重量％未満のα−オレフィン含有率を有する。α−オレフィン含有率は、Ｒａｎｄａｌｌ（Rev. Macromol. Chem. Phys.、C29 (2&3)）に記載された手法を使用する１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって測定した。
【００５３】
α−オレフィンは、好ましくはＣ３〜２０直鎖、分枝又は環状α−オレフィンである。Ｃ３〜−２０α−オレフィンの例には、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが含まれる。α−オレフィンは、同様に、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもたらすシクロヘキサン又はシクロペンタンなどの環式構造を含有し得る。用語の古典的な意味においてα−オレフィンではないが、本発明の目的で、特定の環状オレフィン、例えばノルボルネン及び関連のオレフィン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンは、α−オレフィンであり、上記に記載されたα−オレフィンのいくつか又は全ての代わりに使用し得る。同様に、スチレン及びその関連のオレフィン（例えば、α−メチルスチレンなど）は、本発明の目的でα−オレフィンである。例示的なポリオレフィンコポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンなどが含まれる。例示的なターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）及びエチレン／ブテン／スチレンが含まれる。コポリマーは、ランダム又はブロック性であり得る。
【００５４】
本発明の実施において有用なさらなるオレフィン共重合体には、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）プロピレンベースポリマー、及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）プロピレンポリマー、少なくとも、８５モル％未満のプロピレンから誘導された単位の含有率を有するＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）及びＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）プロピレンポリマーが含まれる。種々の他のポリプロピレンポリマーの考察は、Modern Plastics Encyclopedia/89、1988年10月中旬版、65巻、11号、6〜92頁に収められている。
【００５５】
ＴＰＵ、ＯＢＣ及び相溶化剤の相対量
ＴＰＵ及びＯＢＣは、任意の好都合な方法によって互いにブレンドされて、その中で、ＴＰＵが連続相であり、ＯＢＣが、不連続又は分散相であるポリマーマトリックスが形成される。ＯＢＣ樹脂をＴＰＵとブレンドすることによって、その中でＯＢＣが同様の量のＴＰＵで置き換えられた類似の組成物と比べて本発明の組成物の密度が下げられる。より低い密度の組成物は、規格化後により低価格を有するはずである。
【００５６】
マトリックス中のＴＰＵ、ＯＢＣ及び相溶化剤の相対量は、広範囲に変わり得るが、一般的に、ＴＰＵは、マトリックスの５０から９５重量％まで、より一般的には７０から９０重量％（重量％）までを構成し、ＯＢＣは、マトリックスの５から５０重量％まで、より一般的には１０〜３０重量％を構成し、相溶化剤は、マトリックスの１から１５重量％まで、より一般的には３から６重量％までを構成する。
【００５７】
難燃剤パッケージ
本発明の難燃剤パッケージは、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）及び／又はレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、（２）窒素／リンベース、ハロゲン不含難燃剤、及び（３）エポキシ化ノボラックを含む。ＢＰＡＤＰ及びＲＤＰは、既知の難燃剤であり、それぞれＡｄｅｋａ  Ｐａｌｍａｒｏｌｅ及びＳｕｐｒｅｓｔａから市販されている。難燃剤パッケージのＢＰＡＤＰ／ＲＤＰ成分は、０から１００重量％のＢＰＡＤＰ及び０から１００重量％のＲＤＰを含み得る。一般的に、該パッケージのこの成分は、ＢＰＡＤＰ及びＲＤＰの一方又は他方を含む。
【００５８】
窒素／リンベース、ハロゲン不含難燃剤の代表は、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＦＰ−２１００Ｊの名称でＡｄｅｋａ  Ｐａｌｍａｒｏｌｅから得られるＦＰ−２１００Ｊである。
【００５９】
難燃剤パッケージのエポキシ化ノボラック樹脂成分は、同様に、よく知られている化合物であり、例えば、米国特許第３，２１４，４０９号は、該化合物の解説、その調製及びその用途のいくつかを提供しており、それは、特に、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００６０】
一般的に、難燃剤パッケージのＢＰＡＤＰ／ＲＤＰ成分は、組成物、即ち、ポリマーマトリックス、難燃剤パッケージ及び添加剤パッケージ（存在する場合）の５から２０まで、より一般的には１０から１５重量％までを構成する。一般的に、難燃剤パッケージの窒素／リン、ハロゲン不含成分は、組成物の３０から６０重量％まで、より一般的には４０から５０重量％までを構成する。一般的に、エポキシ化ノボラック樹脂は、組成物の０．１から１０重量％まで、より一般的には１から３重量％までを構成する。
【００６１】
ポリマーマトリックスと組み合わせた本発明の難燃剤パッケージは、難燃性及び引張特性の相乗的バランスを示す組成物をもたらす。これらの特性に含まれるのは、７メガパスカル（ＭＰａ）より大きい引張応力、２００％より大きい引張伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）、５０％未満の１５０℃における熱変形率（ＵＬ１５８１−２００１）、ＶＷ−１試験（ＵＬ１５８１）に合格するために十分な難燃性、並びに柔軟性及び軟らかさ（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０によって測定して９０未満のショアＡ硬度）である。
【００６２】
場合による添加剤パッケージ
本発明の組成物は、それだけには限らないが、酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標であるＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０などのヒンダードフェノール）、亜リン酸塩（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標であるＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８）、紫外線安定剤、光安定剤（ヒンダードアミンなど）、可塑剤（ジオクチルフタレート又はエポキシ化大豆油など）、熱（溶融方法）安定剤、離型剤、ワックス（ポリエチレンワックスなど）、加工助剤（油、ステアリン酸などの有機酸、有機酸の金属塩など）、及び着色剤又は顔料などの１種又は複数の添加剤を、本発明の組成物から作られた物品の所望の物理的性質又は機械的性質を損なわない程度まで、含有し得る。これらの添加剤は、既知の量で、既知の方法で使用されるが、一般的に、添加剤パッケージは、存在する場合、最終組成物のゼロより大きく、例えば、０．０１から２重量％まで、より一般的には０．１から１重量％を構成する。最終組成物中の相対的に大量の難燃剤パッケージのために、他の充てん剤、例えば、タルク、炭酸塩など、及び／又は他の難燃剤、例えば、ＡＴＨは、一般的に、最終組成物中に含まれない。
【００６３】
混練／製造
本発明の組成物の混練は、当業者に知られている標準の手段によって実施し得る。混練設備の例は、Ｂａｎｂｕｒｙ又はＢｏｌｌｉｎｇ内部ミキサーなどの内部バッチミキサーである。別法として、Ｆａｒｒｅｌ連続ミキサー、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸ミキサー、又はＢｕｓｓニーディング連続押出機などの連続単軸又は二軸ミキサーを使用し得る。使用されるミキサーのタイプ、及び該ミキサーの操作条件は、粘度、体積抵抗率、及び押出表面の平滑さなどの組成物の性質に影響を与える。
【００６４】
ＴＰＵ、ＯＢＣ及び相溶化剤のための混練温度は、一般的にＯＢＣの融点、例えば１２０℃から２２０℃まで、より一般的には１６０から２００℃までである。ポリマーマトリックスの難燃剤及び場合による添加剤パッケージとの混練温度は、一般的に１２０から２２０℃まで、より一般的には１６０から２００℃までである。最終組成物の種々の成分は、任意の順序で又は同時に添加し互いに混練することができるが、一般的に、相溶化剤をＯＢＣと最初に混練し、ＴＰＵを、難燃剤パッケージの成分の１つ又は複数と最初に混練し、次いで、二つの混合物を難燃剤パッケージの任意の残存成分及び任意の添加剤と共に互いに混練する。
【００６５】
いくつかの実施形態において、添加剤を予混合マスターバッチとして添加する。このようなマスターバッチは、通例、添加剤を別々に又は一緒に不活性プラスチック樹脂、例えば、プラスチックマトリックス成分の１つ又は低密度ポリエチレンに分散させることによって形成される。マスターバッチは、溶融混練法によって好都合に形成される。
【００６６】
製品
一実施形態において、本発明のポリマー組成物は、例えば、シース又は絶縁層のようなケーブルの被覆として、既知の量で、既知の方法で（例えば、米国特許第５，２４６，７８３号及び４，１４４，２０２号に記載された装置及び方法で）適用することができる。一般的に、ポリマー組成物は、ケーブル被覆ダイを備えた反応−押出機で調製され、組成物の成分が配合された後、組成物は、ケーブルがダイを通って引かれる時にケーブル上に押し出される。次いで、シースは、一般的に、物品が、所望の架橋度に到達するまで、周囲温度から最高で組成物の融点未満までの温度で行う硬化期間にかけられる。硬化は、反応−押出機中で始まり得る。
【００６７】
特に高い圧力及び／又は高い湿度条件下で、本発明のポリマー組成物から調製し得る他の製品には、繊維、リボン、シート、テープ、ペレット、チューブ、パイプ、ウェザーストリッピング、シール、ガスケット、フォーム、履き物及びベローズが含まれる。これらの製品は、既知の設備及び技術を使用して製作することができる。
【００６８】
本発明が以下の実施例を通してより完全に記載される。特に指示のない限り、全ての部及び百分率は重量による。
【００６９】
特定の実施形態
材料
以下の材料を以下の実施例において使用する。これらの材料は、乾燥、又は記載がある場合には、記載されたとおりに処理する。
Ａ．ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）  ２１３５−９０  ＡＥポリエーテル熱可塑性ポリウレタン（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手できる）。使用する前に、該ＴＰＵサンプルを９０℃で少なくとも６時間真空下で乾燥する。
Ｂ．ＩＮＦＵＳＥ  ９１００  ＯＢＣ  （Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）。使用する前に、該ＯＢＣサンプルを４７℃で少なくとも６時間真空下で乾燥する。
Ｃ．グレード名ＦＰ６００のビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）が、Ａｄｅｋａ  Ｐａｌｍａｒｏｌｅから得られ、これを受領した状態で使用する。
Ｄ．グレード名ＦＹＲＯＬＦＬＥＸ（登録商標）ＲＤＰのレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）が、Ｓｕｐｒｅｓｔａから得られる。
Ｅ．ピペラジンピロホスフェートを含む膨張性ＦＲ薬品ＦＰ−２１００Ｊが、Ａｄｅｋａ  Ｐａｌｍａｒｏｌｅから得られ、受領した状態で使用する。
Ｆ．０．２−０．５  ｇ／ｃｍ３の低いバルク密度を有するアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）が、日本のＳｈｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られる。
Ｇ．１７６−１８１のエポキシド当量重量（ＥＥＷ）を有するソルベントフリーＤＥＮ−４３８（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られる）としてエポキシ化ノボラック樹脂を選択する。
Ｈ．ＡＭＰＬＩＦＹ（登録商標）  ＧＲ２１６（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるマレイン酸無水物をグラフトしたポリオレフィンエラストマー）。該サンプルを使用前に４０℃で真空下において乾燥する。
Ｉ．マレイン酸無水物をグラフトしたＩＮＦＵＳＥ  Ｄ９８１７（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られる）。サンプルを使用前に４７℃で真空下において乾燥する。
【００７０】
混練
ステップ１：  ＯＢＣ／相溶化剤／ＦＲ混合物
ＯＢＣを、相溶化剤のペレットと手作業で混合し、次いで、可塑化のためにＨａａｋｅミキサー中に装入する。温度を１５０℃に設定し、剪断速度を毎分６０回転（ｒｐｍ）とする。ＦＰ２１００Ｊ及びＢＰＡＤＰ／ＲＤＰの混合物を、２分以内に混合ゾーンに供給する。混練をさらに６分間継続する。得られるポリマー組成物を、さらなる混練のために小片に切断する。
【００７１】
ステップ２：  ＴＰＵ／ＦＲ混合物
最初に、ＴＰＵを、可塑化のためにＨａａｋｅミキサー中に供給し、次いで、ＦＰ２１００Ｊ及びＢＰＡＤＰ／ＲＤＰの混合物を、混合ゾーンに供給し、混練をさらに６分間続ける。得られるポリマー組成物を、さらなる混練のために小片に切断する。
【００７２】
ステップ３：  ＴＰＵ／ＯＢＣ／ＦＲ組成物
ステップ１及び２から得られるポリマー組成物を、１７０℃における１００ｒｐｍの剪断速度のＨａａｋｅミキサー中に装入する。混練は６〜８分間継続する。
【００７３】
上記に示された異なるプロセスによって作られたポリマー化合物を、１８０−１８５℃におけるホットプレスを使用することによってプラークにプレスする。次いで、約１．５ｍｍの厚みを有するプラークを、５分間、同じ圧力下で室温におけるコールドプレスにかける。次いで、サンプルを以下の試験のために使用する。
【００７４】
試験
熱変形
熱変形試験を、ＵＬ  １５８１−２００１に従って行う。各配合について、二つの並行サンプルプラークを、乾燥器中に置き、１時間１５０℃で予備加熱する。予備加熱サンプルを、１時間１５０℃で同じ加重でプレスする。その後、プレスしたサンプルを、加重を取り除くことなく、さらに１時間、２３℃の設定温度のＡＳＴＭルームに置く。サンプルプラークの厚みの変化を記録し、熱変形率を、
ＨＤ％＝（Ｄ０−Ｄ１）／Ｄ０×１００％
に従って計算する（式中、Ｄ０は、元のサンプル厚みを表し、Ｄ１は、変形プロセス後のサンプル厚みを表す）。二つの並行サンプルについて計算した変形率を平均する。
【００７５】
引張
引張試験を、ＩＮＳＴＲＯＮ  ５５６５引張試験機で行う。プラークを、ダイカッターを用いてベル型試験片に切断する。引張試験を、室温においてＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って実施する。試験速度は５０ｍｍ／分である。
【００７６】
表面硬度
表面硬度試験を、ＡＳＴＭ室においてＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従ってショアＳ１Ａデジタルデュロメーター計器で行う。６ｍｍの厚みのサンプルを使用し、１つの配合サンプルについて３つの並行試験結果を記録し平均する。
【００７７】
難燃性
疑似ＶＷ−１  ＦＲ試験を、ＵＬ９４チャンバーにおいて行う。試験片を、２００＊２．７＊１．９ｍｍの寸法に限定する。試験片を、遠位末端に５０ｇの加重を加えることによって長手方向軸を垂直にクランプに吊す。１個のペーパーフラッグ（２＊０．５ｃｍ）を、電線の上端に付ける。炎の根元（flame bottom）（バーナーオラクル（burner oracle）の最高点）とフラッグの下部の間の距離は１８ｃｍである。炎が、連続して４５秒間加えられる。燃焼後時間（after flame time）（ＡＦＴ）、未炭化電線長さ（uncharred wire length）（ＵＣＬ）、及び未炭化フラッグ面積百分率（未炭化フラッグ）を、燃焼中及び燃焼後に記録する。各サンプルについて４又は５個の試験片を試験する。次のいずれも、「不合格」の構成要素となる。（１）試験片の下の綿が発火する、（２）フラッグが燃え尽きる、及び（３）炎のついた滴の滴下。結果は下記の表に報告されている。
【００７８】
全ての実施例において、マトリックスポリマー及び難燃剤薬品の添加量は、比較可能に維持される。実施例ＣＥ１−３は、比較例であり、実施例１−５は、本発明の実施例である。配合成分は、組成物の重量％で報告されている。
【００７９】
【表１】
0005548274.tif 000003
【００８０】
試験結果から、本発明の実施例は、マトリックスとしてＴＰＵ、又は主要な難燃剤としてＡＴＨを使用する比較の配合によって達成され得ない引張伸びと難燃性能の間の総体的な良好なバランスを示している。本発明の組成物は、同様に、求められる５０％未満の変形率に関して１５０℃における優れた熱変形性能を示す。
【００８１】
比較例１は、ポリマーマトリックスとしてのＴＰＵ及び難燃剤（ＦＲ）パッケージとしてのＦＰ２１００Ｊ／ＢＰＡＤＰ／エポキシ化ノボラックの使用を例示している。配合組成物は、良好な１５０℃における熱変形性能及び引張特性を示しているが、ＶＷ−１燃焼試験に合格することができない。比較例２は、ポリマーマトリックスとしてのＴＰＵ／ＯＢＣブレンド及びＦＲパッケージとしてのＦＰ２１００Ｊ／ＢＰＡＤＰ／エポキシ化ノボラックの使用を例示している。配合組成物は、良好な１５０℃における熱変形性能を示し、ＶＷ−１燃焼試験に合格するが、本発明の配合より著しく低い引張伸びを示す。比較例３は、ポリマーマトリックスとしてのＴＰＵ／ＭＡＨ−ｇ−Ｄ９８１７／ＯＢＣ及びＦＲパッケージとしてのＡＴＨ／ＢＰＡＤＰ／エポキシ化ノボラックの使用を例示している。配合組成物は、優れた１５０℃における熱変形性能及び引張特性を示すが、ＶＷ−１燃焼試験に不合格である。
【００８２】
配合にＯＢＣを含む本発明のＦＲ組成物は、ポリマーマトリックスとしてＴＰＵのみを含む配合と比べてさらにより良い柔軟性を示す。さらに、Ｈａａｋｅミキサーによる混練の代わりの二軸混練又は射出成形プロセスの使用によって、引張特性を、さらに改善することができる。
【００８３】
前述の特定の実施形態を通して、本発明が特定の詳細を伴って記載されたが、この詳細は、例示の主目的のためのものである。以下の特許請求の範囲に記載された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの変形及び修正が、当業者によってなされ得る。