(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役系高分子（A）の構造と、下記式（８）で表される第１世代または第２世代のデンドリマー（B）の構造とを同一分子内に有する高分子を含む高分子材料。
ＣＯＲＥ−[Ｄ1]Z1［Ｄ2］Z2      （８）
〔式中、ＣＯＲＥは（Ｚ１＋Ｚ２）価の金属錯体の構造を含む原子団を表し、該金属錯体の中心金属はイリジウムである。Ｚ１およびＺ２は１以上の整数を表す。Ｄ1およびＤ2は、それぞれ独立に樹枝構造を表し、Ｄ1およびＤ2が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、Ｄ1およびＤ2の少なくとも１つは共役系であり、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ナフタレン環または式（１’）で表される環を含む。〕
0005578142.tif 000090
〔式中、Ｐ環およびＱ環はそれぞれ独立に芳香環を示すが、Ｐ環は存在してもしなくてもよい。また、芳香環上及び/またはＹを含む５員環上に置換基を有していてもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｂ（Ｒ31）−、−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−、−Ｐ（Ｒ3）−、−ＰＲ4（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ51）（Ｒ52）−Ｃ（Ｒ53）（Ｒ54）−、−Ｏ−Ｃ（Ｒ55）（Ｒ56）−、−Ｓ−Ｃ（Ｒ57）（Ｒ58）−、−Ｓｉ（Ｒ61）（Ｒ62）−Ｃ（Ｒ63）（Ｒ64）−、−Ｃ（Ｒ69）＝Ｃ（Ｒ70）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ71）−または−Ｓｉ（Ｒ72）＝Ｃ（Ｒ73）−を表し、Ｒ31は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基または置換シリルオキシ基を表し、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ51〜Ｒ58、Ｒ61〜Ｒ64およびＲ69〜Ｒ73は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
【請求項２】
共役系高分子（A）の主鎖にデンドリマー（B）の構造を有する高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子材料。
【請求項３】
共役系高分子（A）の末端にデンドリマー（B）の構造を有する高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子材料。
【請求項４】
共役系高分子（A）の側鎖にデンドリマー（B）の構造を有する高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子材料。
【請求項５】
共役系高分子（A）が、主鎖に芳香環を含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子材料。
【請求項６】
高分子が、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子材料。
の関係を満たす。
【請求項７】
共役系高分子（A）が、下記式（１）、式（２）、式（３）、式（４）または式（５）で示される繰り返し単位を少なくとも1種有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子材料。
0005578142.tif 000091
〔式中、Ｐ環およびＱ環はそれぞれ独立に芳香環を示すが、Ｐ環は存在してもしなくてもよい。２つの結合手は、Ｐ環が存在する場合は、それぞれＰ環及び/またはＱ環上に存在し、Ｐ環が存在しない場合は、それぞれＹを含む５員環上及び/またはＱ環上に存在する。また、芳香環上及び/またはＹを含む５員環上に置換基を有していてもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｂ（Ｒ31）−、―Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）―、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−、−Ｐ（Ｒ3）−、−ＰＲ4（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ51）（Ｒ52）−Ｃ（Ｒ53）（Ｒ54）−、−Ｏ−Ｃ（Ｒ55）（Ｒ56）−、−Ｓ−Ｃ（Ｒ57）（Ｒ58）−、−Ｓｉ（Ｒ61）（Ｒ62）−Ｃ（Ｒ63）（Ｒ64）−、−Ｃ（Ｒ69）＝Ｃ（Ｒ70）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ71）−または−Ｓｉ（Ｒ72）＝Ｃ（Ｒ73）−を表し、Ｒ31は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基または置換シリルオキシ基を表し、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ51〜Ｒ58、Ｒ61〜Ｒ64およびＲ69〜Ｒ73は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
−Ａｒ1−        （２）
0005578142.tif 000092
（３）
−Ａｒ4−Ｘ2−        （４）
−Ｘ3−                  （５）
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に−ＣＲ13＝ＣＲ14−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ15）−、または−（ＳｉＲ16Ｒ17）m−を示す。Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アリールアルキル基または置換アミノ基を含む基を示す。ｆｆは1または２を示す。ｍは１〜１２の整数を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項８】
上記式（１）で示される繰り返し単位が置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、または置換カルボキシル基から選ばれる基を有する請求項７に記載の高分子材料。
【請求項９】
上記式（１）で示される繰り返し単位が、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項７または８に記載の高分子材料。
0005578142.tif 000093
〔式中、Ａ環、Ｂ環、およびＣ環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を示す。Ｙは前記と同じ意味を表す。〕
【請求項１０】
上記式（１）で示される繰り返し単位が、下記式（１−４）または（１−５）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項７または８に記載の高分子材料。
0005578142.tif 000094
〔式中、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｙは前記と同じ意味を表す。〕
【請求項１１】
Ｐ環、Ｑ環、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環が芳香族炭化水素環であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の高分子材料。
【請求項１２】
上記式（１−４）で示される繰り返し単位が、下記式（１−６）、（１−７）および（１−８）から選ばれる繰り返し単位であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の高分子材料。
0005578142.tif 000095
〔式中、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、または置換カルボキシル基を示す。aおよびｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。Ｒ5〜Ｒ10がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙは前記と同じ意味を表す。〕
【請求項１３】
Ｙが−Ｏ−、−Ｓ−または―Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）―であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一項に記載の高分子材料。
〔Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を表す〕
【請求項１４】
上記式（１）と、上記式（２）、式（３）、式（４）または式（５）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を有することを特徴とする請求項７〜１３のいずれか一項に記載の高分子材料。
【請求項１５】
上記式（３）で示される繰り返し単位が、下記式（６）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項７〜１４のいずれか一項に記載の高分子材料。
0005578142.tif 000096
（６）
［式中、Ａｒ15およびＡｒ16は、それぞれ独立に３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表し、Ｒ40は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリール基または１価の複素環基を表し、Ｘ８は単結合あるいは下記基のいずれかを表す。
0005578142.tif 000097
（式中、Ｒ41は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ41が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい）
【請求項１６】
上記式（４）で示される繰り返し単位が、下記式（７）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項７〜１５のいずれか一項に記載の高分子材料。
0005578142.tif 000098
（７）
〔式中、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を示す。Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立にアリール基、または１価の複素環基を示す。Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、およびＡｒ10は置換基を有していてもよい。ｘおよびｙはそれぞれ独立に０または１を示し、０≦ｘ＋ｙ≦１である。〕
【請求項１７】
デンドリマーの表面基の少なくとも１つが、水素原子以外であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の高分子材料。
【請求項１８】
デンドリマーの表面基の少なくとも１つがフッ素、塩素、臭素またはよう素である請求項項１７に記載の高分子材料。
【請求項１９】
上記式（８）のＣＯＲＥの配位子が８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、2-フェニル−ベンゾオキサゾールおよびその誘導体から選ばれることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の高分子材料。
【請求項２０】
さらに正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料を含むことを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の高分子材料。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の高分子材料を含有する半導体材料。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の高分子材料の少なくとも１種類を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２３】
粘度が２５℃において１〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項２２に記載のインク組成物。
【請求項２４】
陽極および陰極からなる電極間に、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の高分子材料を含む層を有することを特徴とする素子。
【請求項２５】
陽極および陰極からなる電極間に、さらに電荷輸送層を含むことを特徴とする請求項２４に記載の素子。
【請求項２６】
高分子発光素子であることを特徴とする請求項２４または２５に記載の素子。
【請求項２７】
光電素子であることを特徴とする請求項２４または２５に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料およびそれを用いた素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デンドリマーが素子用の機能材料として注目されており、例えば、高分子発光素子（高分子LED）用の材料として、金属錯体を発光コアに有するデンドリマーと、非共役系高分子とを含む高分子材料が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Thin Solid Films vol.416,p212(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の高分子材料を用いた高分子発光素子は、その駆動電圧が高くなる等、実用的には、その性能が十分とはいえなかった。
本発明の目的は、デンドリマーを含む高分子材料であって、それを素子に用いたとき、低電圧で駆動できる等,実用性に優れる素子を与えることができる高分子材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、共役系高分子（A）とデンドリマー（B）とを含む高分子材料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子材料を用いた素子は低電圧で駆動可能である等実用性に優れる。したがって、本発明の高分子材料は、高分子ＬＥＤの発光材料などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の高分子材料は、共役系高分子（Ａ）と、デンドリマー（Ｂ）とを含むものである。
【０００８】
デンドリマー（Ｂ）が共役系高分子（Ａ）の分子内に含まれるか、あるいは混合物として含まれていてもよく、本発明の高分子材料の態様としては、
(ァ)共役系高分子（A）と、デンドリマー（B）とを含む組成物である高分子材料。
(イ)共役系高分子（A）の構造と、デンドリマー（B）の構造を同一分子内に有する高分子を含む高分子材料があげられる。
(イ)としては、例えば、
共役系高分子（A）の主鎖にデンドリマー（B）の構造を有する高分子を含む高分子材料；共役系高分子（A）の末端にデンドリマー（B）の構造を有する高分子を含む高分子材料；共役系高分子（A）の側鎖にデンドリマー（B）の構造を有する高分子を含む高分子材料；等があげられる。
【０００９】
本発明の高分子材料の中では、下記式（Ｅｑ１）を満足するものが好ましい。
ＥＴA−ＥＳA0≧（ＥＴB−ＥＳB0）−０．２ｅＶ      （Ｅｑ１）
ここで、ＥＳA0は共役系高分子（Ａ）の基底状態のエネルギー、ＥＴAは高分子化合物（Ａ）の最低励起三重項状態のエネルギー、ＥＳB0はデンドリマー（Ｂ）の基底状態のエネルギー、ＥＴBはデンドリマー（Ｂ）の最低励起三重項状態のエネルギーを表す。
（Ｅｑ１）における共役系高分子（Ａ）、三重項励起状態からの発光を示すデンドリマー（Ｂ）のそれぞれについての基底状態と最低励起三重項状態のエネルギー差（順に、ＥＴA−ＥＳA0、ＥＴB−ＥＳB0）は、実測で決定する方法はあるが、本発明では、通常は、デンドリマー（Ｂ）の上記エネルギー差と、マトリックスとして用いる共役系高分子（Ａ）の上記エネルギー差の相対的な大小関係が、より高い発光効率を得る上で重要であるので、通常は、計算科学的手法で決定する。
【００１０】
中でも上記（Ｅｑ１）を満足する範囲で、さらに下記（Ｅｑ１−２）を満足することが、高発光効率を得る点で好ましい。
ＥＴA−ＥＳA0≧ＥＴB−ＥＳB0（Ｅｑ１−２）
ここで、ＥＴA、ＥＳA0、ＥＴB、ＥＳB0は上記と同じ意味を表す。
また、共役系高分子（Ａ）の、最低励起三重項状態のエネルギーＥＴAと、デンドリマー（Ｂ）の、最低励起三重項状態のエネルギーＥＴBのエネルギー差ＥＴABと、共役系高分子（Ａ）の基底状態の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーＥＨAと、デンドリマー（Ｂ）の、基底状態のＨＯＭＯエネルギーＥＨBの差ＥＨABが、
ＥＴAB≧ＥＨAB          （Ｅｑ２）
の関係を満たすもの；
また、共役系高分子（Ａ）の最低励起一重項準位ＥＳA1と、デンドリマー（Ｂ）の、最低励起一重項準位ＥＳB1が
ＥＳA1≧ＥＳB1        （Ｅｑ３）
の関係を満たすことが、より高い発光効率を得る点で好ましい。
【００１１】
上記の、真空準位とＬＵＭＯのエネルギー差を求めるために用いる計算科学的手法としては、半経験的手法及び非経験的手法に基づいた分子軌道法や密度汎関数法等が知られている。例えば、励起エネルギーを求めるには、Hartree-Fock（HF）法、あるいは密度汎関数法を用いても良い。通常は、量子化学計算プログラムGaussian98を用い、三重項発光化合物及び共役系高分子の基底状態と最低励起三重項状態とのエネルギー差（以下、最低励起三重項エネルギーという）、基底状態と最低励起一重項状態とのエネルギー差（以下、最低励起一重項エネルギーという）、基底状態のＨＯＭＯエネルギー準位および基底状態のＬＵＭＯエネルギー準位を求めた。
【００１２】
共役系高分子に対する最低励起三重項エネルギー、最低励起一重項エネルギー、基底状態のＨＯＭＯエネルギー準位および基底状態のＬＵＭＯエネルギー準位の計算は、単量体（ｎ＝１）、２量体（ｎ＝２）及び３量体（ｎ＝３）に対して行い、共役系高分子における励起エネルギーは、ｎ＝１〜３における結果を１/ｎの関数E（１/ｎ）（ここで、Eは最低励起一重項エネルギーもしくは最低励起三重項エネルギーなど、求めようとする励起エネルギー値）とし、線形的にｎ＝０に外挿する事により算出する手法を用いた。また、共役系高分子の繰り返しユニット中に、例えば鎖長が長い側鎖等が含まれる場合は、計算対象とする化学構造を、側鎖部分を最小単位に簡略化（例として、側鎖としてオクチル基を有する場合、側鎖をメチル基として計算する）することができる。また、共重合体におけるＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、一重項励起エネルギー及び三重項励起エネルギーにおいては、共重合比より考えられる最小単位をユニットとして、上記したホモポリマーにおける場合と同様の計算手法により求めることができる。
【００１３】
本発明の高分子材料が含む共役系高分子（A）について説明する。
共役系高分子とは、例えば、「有機ＥＬのはなし」（吉野勝美著、日刊工業新聞社）２３頁に記載されているような、多重結合と単結合が繰り返し長くつながっている分子であり、たとえば下記構造の繰り返し構造や、下記構造を適宜組み合わせた構造を含む高分子が典型的な例としてあげられる。
0005578142.tif 000002
（上記ＲX1〜ＲX6はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基を表し、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ51〜Ｒ73は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す）
【００１４】
共役系高分子（Ａ）としては、主鎖に芳香環を含まないもの(例えばポリアセチレン類)、主鎖に芳香環を含むものがあげられる。
主鎖の芳香環を含むものの中では、下記式（１）、（３）、（４）または（５）で示される繰り返し単位を少なくとも1種有することを特徴とする高分子が挙げられ、さらには下記式（１）で示される繰り返し単位を含むものが、高発光効率という点で好ましい。
【００１５】
0005578142.tif 000003
〔式中、Ｐ環およびＱ環はそれぞれ独立に芳香環を示すが、Ｐ環は存在してもしなくてもよい。２つの結合手は、Ｐ環が存在する場合は、それぞれＰ環及び/またはＱ環上に存在し、Ｐ環が存在しない場合は、それぞれＹを含む５員環上及び/またはＱ環上に存在する。また、芳香環上及び/またはＹを含む５員環上に置換基を有していてもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｂ（Ｒ31）−、−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−、−Ｐ（Ｒ3）−、−ＰＲ4（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ51）（Ｒ52）−Ｃ（Ｒ53）（Ｒ54）−、−Ｏ−Ｃ（Ｒ55）（Ｒ56）−、−Ｓ−Ｃ（Ｒ57）（Ｒ58）−、−Ｎ−Ｃ（Ｒ59）（Ｒ60）−、−Ｓｉ（Ｒ61）（Ｒ62）−Ｃ（Ｒ63）（Ｒ64）−、−Ｓｉ（Ｒ65）（Ｒ66）−、Ｓｉ（Ｒ67）（Ｒ68）−、−Ｃ（Ｒ69）＝Ｃ（Ｒ70）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ71）−または−Ｓｉ（Ｒ72）＝Ｃ（Ｒ73）−を表し、Ｒ31は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基または置換シリルオキシ基を表し、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ51〜Ｒ73は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
−Ａｒ1−        （２）
0005578142.tif 000004
−Ａｒ4−Ｘ2−        （４）
−Ｘ3−                  （５）
【００１６】
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に−ＣＲ15＝ＣＲ16−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ17）−、または−（ＳｉＲ18Ｒ19）m−を示す。Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アリールアルキル基、または置換アミノ基を含む基を示す。ｆｆは１または２を示す。mは１〜１２の整数を示す。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００１７】
上記式（１）における芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられる。
上記式（１）で示される繰り返し単位が置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、または置換カルボキシル基から選ばれる基を有することが好ましい。
【００１８】
上記式（１）で示される構造としては、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で示される構造；
0005578142.tif 000005
〔式中、Ａ環、Ｂ環、およびＣ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。式（1-1）、（1-2）および（1-3）は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。Ｙは前記と同じ意味を表す。〕
下記式（１−４）または（１−５）で示される構造
0005578142.tif 000006
〔式中、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい芳香環を示す。Ｙは前記と同じ意味を表す。〕
が挙げられ、上記式（１−４）または（１−５）で示される構造が好ましい。
またＹは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−であることが、高発光効率を得るという点で好ましく、さらに好ましくはＹは−Ｓ−、−Ｏ−である。ここで、Ｒ1，Ｒ2は前記と同じ意味を表す。
【００１９】
上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）における芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられる。
上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）で示される繰り返し単位が置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、または置換カルボキシル基から選ばれる基を有することが好ましい。
【００２０】
式（１−１）の具体例のうち無置換のものとしては、次のような例が挙げられる。
0005578142.tif 000007
【００２１】
0005578142.tif 000008
【００２２】
式（１−２）の具体例として、無置換のものとしては、次のような例が挙げられる。
0005578142.tif 000009
【００２３】
式（１−３）の具体例として無置換のものとしては、次のような例が挙げられる。
0005578142.tif 000010
【００２４】
式（１−４）の具体例として、無置換のものとしては、次のような例が挙げられる。
0005578142.tif 000011
【００２５】
0005578142.tif 000012
【００２６】
0005578142.tif 000013
【００２７】
0005578142.tif 000014
【００２８】
0005578142.tif 000015
【００２９】
0005578142.tif 000016
【００３０】
0005578142.tif 000017
【００３１】
0005578142.tif 000018
【００３２】
0005578142.tif 000019
【００３３】
0005578142.tif 000020
【００３４】
0005578142.tif 000021
【００３５】
0005578142.tif 000022
【００３６】
0005578142.tif 000023
【００３７】
0005578142.tif 000024
【００３８】
0005578142.tif 000025
【００３９】
0005578142.tif 000026
【００４０】
式（２９）〜（３３）中のＲ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４１】
式（１−５）の具体例のなかで無置換のものとしては、次のような例が挙げられる。
【００４２】
0005578142.tif 000027
【００４３】
0005578142.tif 000028
【００４４】
0005578142.tif 000029
【００４５】
0005578142.tif 000030
【００４６】
0005578142.tif 000031
【００４７】
0005578142.tif 000032
【００４８】
0005578142.tif 000033
【００４９】
0005578142.tif 000034
【００５０】
0005578142.tif 000035
【００５１】
0005578142.tif 000036
【００５２】
上記具体例は、これらの芳香族炭化水素基または複素環上にさらに置換基を有する基が、溶解性向上の点で好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基またはシアノ基が例示され、互いに結合して環を形成してもよい。
上記式（１）の中で、（１―４）、（１―５）が好ましく、（１―４）がより好ましく、下記式（１−６）で示される構造がより好ましい。
0005578142.tif 000037
〔式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、または置換カルボキシル基を示す。
aおよびｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒ5およびＲ6がそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙは前記と同じ意味を表す。〕
式（1-6）の中で、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｙは−Ｓ−または−Ｏ−である。
【００５３】
また、溶媒に対する溶解性の観点から、a＋ｂは１以上が好ましい。
【００５４】
上記式（1）、（1-1）から（1-8）におけるＰ環、Ｑ環、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｆ環およびＧ環は芳香族炭化水素環であることが好ましい。
【００５５】
上記Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4について、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、通常炭素数は６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、  縮合環化合物基（下図の式２９〜３５）、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）、スチルベン−ジイル（下図の式Ａ〜Ｄ），ジスチルベン−ジイル（下図の式Ｅ，Ｆ）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
【００５６】
0005578142.tif 000038
【００５７】
0005578142.tif 000039
【００５８】
0005578142.tif 000040
【００５９】
0005578142.tif 000041
【００６０】
0005578142.tif 000042
【００６１】
0005578142.tif 000043
【００６２】
また、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常３〜６０程度である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００６３】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、セレンなどを含む５員環縮合複素基：（下図の式９９〜１１０）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１１１〜１１２）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１３〜１１９）が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基：（下図の式１２０〜１２５）が挙げられる。
【００６４】
0005578142.tif 000044
【００６５】
0005578142.tif 000045
【００６６】
0005578142.tif 000046
【００６７】
0005578142.tif 000047
【００６８】
0005578142.tif 000048
【００６９】
0005578142.tif 000049
【００７０】
0005578142.tif 000050
【００７１】
0005578142.tif 000051
【００７２】
0005578142.tif 000052
【００７３】
0005578142.tif 000053
【００７４】
上記の式１〜１２５において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。また、式１〜１２５の基が有する炭素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００７５】
上記式（１）から（１２）、（１−１）から（１−１０）および上記例示式中で示される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基はすべて同様の意味を示す。
【００７６】
アルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは炭素数３〜２０である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、  ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００７７】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは炭素数３〜２０である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、  ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００７８】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは炭素数３〜２０である。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、  ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、  ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００７９】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。ここに、アリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【００８０】
アリールオキシ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、ｉ−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ｉ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【００８１】
アリールチオ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００８２】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００８３】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００８４】
アリールアルキルチオ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基が好ましい。
【００８５】
アリールアルケニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００８６】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００８７】
置換アミノ基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基をいい、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
【００８８】
置換シリル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基をいい、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜４８である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００８９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００９０】
アシル基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００９１】
アシルオキシ基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００９２】
イミン残基としては、イミン化合物（  分子内に、−Ｎ＝Ｃ-を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのＮ上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物があげられる）から水素原子１個を除いた残基があげられ、通常炭素数２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。
0005578142.tif 000054
【００９３】
アミド基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【００９４】
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基があげられ、通常炭素数２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。具体的には以下に示す基が例示される。
0005578142.tif 000055
【００９５】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００９６】
置換カルボキシル基は、通常炭素数２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜４８である。アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基をいい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【００９７】
上記のうち、アルキル鎖を含む基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。また、２つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していても良い。さらに、アルキル鎖の一部のメチル基やメチレン基がヘテロ原子を含む基や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
さらに、置換基の例のうち、アリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００９８】
有機溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は置換基を有することが好ましく１つ以上に環状または長鎖のあるアルキル基、アルコキシ基が含まれることが好ましく、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が例示される。
【００９９】
また、２つの置換基が連結されて環を形成していても良い。さらに、アルキル鎖の一部の炭素原子がヘテロ原子を含む基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【０１００】
上記式（３）で示される繰り返し単位としては下記式（６）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、または（１４）で示される繰り返し単位があげられる。
0005578142.tif 000056
（６）
［式中、Ａｒ15およびＡｒ16は、それぞれ独立に３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表し、Ｒ40は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、置換基を有していても良いアリール基または１価の複素環基を表し、Ｘ８は単結合あるいは下記基のいずれかを表す。
0005578142.tif 000057
（式中Ｒ41は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。を表す。Ｒ41が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい）〕
0005578142.tif 000058
〔式中、Ｒ20は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。nは０〜４の整数を示す。Ｒ20が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
0005578142.tif 000059
〔式中、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。oおよびpはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒ21およびＲ22がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
0005578142.tif 000060
〔式中、Ｒ23およびＲ26は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。qおよびrはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ23およびＲ26がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
0005578142.tif 000061
〔式中、Ｒ27は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｓは０〜２の整数を示す。Ａｒ13およびＡｒ14はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。ｓｓおよびｔｔはそれぞれ独立に０または１を示す。Ｘ4は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓｅ，またはＴｅを示す。Ｒ27が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
0005578142.tif 000062
〔式中、Ｒ28およびＲ29は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。tおよびuはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｘ5は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｓｅ，Ｔｅ、Ｎ−Ｒ30、またはＳｉＲ31Ｒ32を示す。Ｘ6およびＸ7は、それぞれ独立にＮまたはＣ−Ｒ33を示す。Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を示す。Ｒ28、Ｒ29およびＲ33がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
0005578142.tif 000063
〔式中、Ｒ34およびＲ39は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。vおよびwはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ａｒ5はアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｒ34およびＲ39がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【０１０１】
また、上記式（４）で示される繰り返し単位として、下記式（７）で示される繰り返し単位があげられる。
0005578142.tif 000064
（７）
〔式中、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を示す。Ａｒ10、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立にアリール基、または１価の複素環基を示す。Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、およびＡｒ10は置換基を有していてもよい。ｘおよびｙはそれぞれ独立に０または１を示し、０≦ｘ＋ｙ≦１である。〕
【０１０２】
本発明において、上記式（７）で示される構造の中では、下記式（１５）で示される構造が好ましい。
0005578142.tif 000065
〔式中、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｘおよびｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｚは１〜２の整数を示す。aaは０〜５の整数を示す。〕
【０１０３】
上記式（１５）におけるＲ24としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基が好ましい。置換アミノ基としてはジアリールアミノ基が好ましく、更に好ましくは、ジフェニルアミノ基である。
【０１０４】
上述の中で、好ましい組合せは、高分子と組み合わせるデンドリマーによって異なるが、上記式（１−６）と上記式（７）、（８）または（９）が好ましく、さらに好ましくは式（１−６）と式（８）、（９）の組合せである。
上記式（１−６）出示される構造において、Ｙが−Ｏ−、−Ｓ−または―Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）であることが更に好ましい。〔Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を表す〕
【０１０５】
また、本発明に用いる共役系高分子の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていても良い。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１０６】
また、本発明に用いる共役系高分子は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。量子収率の高い高分子を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１０７】
本発明に用いる共役系高分子は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であることが好ましい。より好ましくは１０4〜１０7である。
【０１０８】
本発明の高分子材料に用いる共役系高分子の製造は、具体的には、モノマーとなる、反応性置換基を複数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で行うことができる。例えば、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、  “オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
本発明の高分子材料に用いる共役系高分子の製造方法において、縮合重合させる方法としては、既知の縮合反応を用いることにより製造できる。縮合重合において、二重結合を生成する場合は、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ホルミル基を有する化合物とホスホニウムメチル基を有する化合物との、もしくはホルミル基とホスホニウムメチル基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合、モノハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウムメチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ホルミル基を有する化合物とシアノ基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、ホルミル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
本発明の高分子が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には、例えば、Ｈｅｃｋ反応が利用できる。
【０１０９】
また、二重結合や三重結合を生成しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【０１１０】
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【０１１１】
本発明に用いる高分子の原料モノマーが有する反応性置換基が、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基である場合は、ニッケルゼロ価錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。
原料化合物としては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物あるいはハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
【０１１２】
また、本発明に用いる高分子の原料モノマーが有する反応性置換基が、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基である場合は、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基およびアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計と、ホウ酸基およびホウ酸エステル基のモル数の合計の比が実質的に１（通常０．７〜１．２の範囲）であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。
具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物またはビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。
また、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物挙げられる。
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【０１１３】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【０１１４】
本発明に用いる高分子を高分子ＬＥＤ等に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１１５】
次に、本発明の高分子材料に用いるデンドリマー（Ｂ）について説明する。
デンドリマーとは、樹状の超分岐ポリマーを示し、たとえば文献(高分子第４７巻11月号８１２頁、１９９８年)やＷＯ０２／０６６５７５に紹介されており、さまざまな機能を目的として設計、合成されている。デンドリマーの例として、下式のものがあげられる。
ＣＯＲＥ−[Ｄ1]Z1［Ｄ2］Z2
〔式中、ＣＯＲＥは（Ｚ１＋Ｚ２）価の原子または原子団を表し、Ｚ１およびＺ２は１以上の整数を表す。Ｄ1およびＤ2は、それぞれ独立に樹枝構造を有するデンドロンを表し、Ｄ1およびＤ2が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、Ｄ1およびＤ2の少なくとも１つはヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を含む共役系である。〕
【０１１６】
ＣＯＲＥは（Ｚ１＋Ｚ２）価の原子または原子団を表し、たとえばＩＥＥＥ２００２,p１９５(Conference Procees)、WO02/066575、WO02/066575に記載されているものが例として挙げられる。
また、上記樹枝構造とは、たとえば  高分子  ５２巻、８月号、ｐ５７８（２００３年）、Ｍ＆ＢＥ、vol.１４、Ｎｏ３、ｐ１６９（２００３）に示されており、分岐構造とも表現されることがある。
ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ナフタレン環、あるいは上記一般式（１）であらわされるような環が例としてあげられる。
【０１１７】
デンドリマーをさらに、模式的に表すと下記のように表される。
0005578142.tif 000066
上図中、ＣＯＲＥは前記と同じ意味を表し、好ましくは、発光性の構造単位をあらわし、たとえば金属錯体構造である。
Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3はデンドロンを表し、分岐単位である。上図ではＤ３までを記載しているが、Ｄ3以降も分岐単位が繰り返されていてもよい。また分岐単位は同じでもよいし、異なる構造でもよい。ｎは１以上の整数で、ｎが２以上の場合に、各々のグループに属する分岐単位は同じでも異なっていてもよい。分岐単位は、たとえば３価の芳香環、縮合環、複素環などの構造を有する。また、分岐が終了する末端に、表面基を有していてもよい。
表面基は水素以外の原子、アルキル基、アルコキシ基などである。
【０１１８】
溶解性向上の点でデンドリマーの表面基の少なくとも１つが、水素原子以外であることが好ましい。
【０１１９】
デンドリマーのなかで発光性デンドリマーとしては、発光性の構造単位を中心(上図のＣＯＲＥ)に有する樹枝状多分岐構造からなるものである。発光性の構造単位としては、スチルベン、芳香族縮合環、複素環、複素環を有する縮合環または金属錯体の構造のいずれか少なくとも１つを含む構造が挙げられる。
【０１２０】
デンドリマーの中では、発光性デンドリマーが好ましく、三重項励起状態からの発光を示すデンドリマーがより好ましい。
ここに三重項励起状態からの発光を示すデンドリマーとしては、例えば、燐光発光や、この燐光発光に加えて蛍光発光が観測される化合物も含まれる。
具体的なデンドリマーの例としては、たとえばＷＯ０２／０６６５５２に開示されている。また、デンドリマーの発光部としては、たとえば、Nature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852等に開示されている金属錯体構造が例としてあげられる。
【０１２１】
デンドリマ−としては、金属錯体構造を部分構造に有するものが好ましい。
デンドリマーのコアの中心金属としては、通常、原子番号５０以上の原子で、該錯体にスピン−軌道相互作用があり、一重項状態と三重項状態間の項間交差を起こしうる金属であり、その例としては、レニウム、イリジウム、オスミウム、スカンジウム、イットリウム、白金、金、およびランタノイド類のユーロピウム、テルビウム、ツリウム、ディスプロシウム、サマリウム、プラセオジウム、ガドリニウムなどが挙げられ、レニウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムが好ましい。
【０１２２】
デンドリマーのコア部の配位子としては、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾオキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
【０１２３】
本発明の材料におけるデンドリマー（Ｂ）の量は、組み合わせる共役系高分子（Ａ）の種類や、最適化したい特性により異なるので、特に限定されないが、高分子（A）の量を１００重量部としたとき、通常０．０１〜８０重量部、好ましくは０．１〜６０重量部である。
【０１２４】
また本発明の高分子材料は、共役系高分子（Ａ）が、分子内にデンドリマー（Ｂ）を部分構造として有するものであってもよい。（前記(イ)の態様）
その例としては、一般式（１）で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、その側鎖、主鎖、および／または末端にデンドリマー（Ｂ）を有するものが挙げられる。主鎖にデンドリマー（Ｂ）を有するものの場合は、線形ポリマーの主鎖にデンドリマー（Ｂ）が組み込まれたものの他に、デンドリマー（Ｂ）から３つ以上のポリマー鎖が結合しているものも含まれる。
【０１２５】
共役系高分子（A）の側鎖に三重項励起状態からの発光を示すデンドリマー（B）の構造を有する高分子構造はたとえば下式で示される。
0005578142.tif 000067
〔式中Ａｒ18は、二価の芳香族基、または、酸素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、リン原子、ホウ素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群から選ばれる原子を一つ以上有する二価の複素環基を表し、該Ａｒ18は、−Ｌ−Ｘで示される基１個以上４個以下を有し、Ｘは三重項励起状態からの発光を示すデンドリマーを含む一価の基を表し、Ｌは、単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，―ＣＯ−，−ＣＯ2−、−ＳＯ−，―ＳＯ2―，−ＳｉＲ68Ｒ69−，ＮＲ70−，−ＢＲ71−，−ＰＲ72−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ73）―、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基、置換されていてもよいアルキニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、または置換されていてもよい２価の複素環基を表し、該アルキレン基、該アルケニレン基、該アルキニレン基が−ＣＨ2−基を含む場合、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ2−基の一つ以上、該アルケニレン基に含まれる−ＣＨ2−基の一つ以上、該アルキニレン基に含まれる−ＣＨ2−基の一つ以上がそれぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ−、―ＳＯ2―、−ＳｉＲ74Ｒ75−、ＮＲ76−、−ＢＲ77−、−ＰＲ78−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ79）―からなる群から選ばれる基と置き換えられていてもよい。Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ77、Ｒ78、Ｒ79は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基およびシアノ基からなる群より選ばれる基を示す。Ａｒ18は、―Ｌ−Ｘで示される基以外にさらにアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。Ａｒ18が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。〕
ここで、２価の芳香族基とは、フェニレン、ピリジニレン、ピリミジレン、ナフチレン、あるいは上記一般式（１）であらわされるような環が例としてあげられる。
【０１２６】
共役系高分子（A）の主鎖に三重項励起状態からの発光を示すデンドリマー（B）の構造を有する高分子構造は、例えば、下式で示される。
0005578142.tif 000068
0005578142.tif 000069
〔式中Ｌ1、Ｌ2は三重項励起状態からの発光を示すデンドリマー構造を示し、式中の２価または3価の結合基は、デンドリマー構造の末端のデンドロンおよび／またはコア部の配位子が有して高分子主鎖を形成する繰り返し単位と結合している。〕
【０１２７】
共役系高分子（A）の末端に三重項励起状態からの発光を示すデンドリマー（B）の構造を有する高分子の構造は、例えば、下式で示される。
0005578142.tif 000070
〔式中Ｌ3は三重項励起状態からの発光を示すデンドリマーを含む一価の基を表し、１価の結合基は、デンドリマー構造の末端のデンドロンおよび／またはコア部の配位子が有してＸと結合している。Ｘは単結合、置換されていてもよいアルケニレン基、置換されていてもよいアルキニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、または置換されていてもよい２価の複素環基を表す。〕
【０１２８】
デンドリマー構造を側鎖、主鎖、末端に有する高分子は、例えば、デンドリマー構造を有する単量体を、原料の一つとして用いて、前記の方法を用いて製造することができる。
【０１２９】
本発明は上記の高分子材料を含む発光材料に関する。
この場合、デンドリマーが発光性デンドリマーであることが好ましい。
【０１３０】
次に、本発明の素子について説明する。
本発明の素子は、陽極および陰極からなる電極間に、本発明の高分子材料を含む層を有することを特徴とする。
本発明の素子としては、高分子発光素子、光電素子等があげられる。
【０１３１】
本発明の素子が高分子発光素子の場合、本発明の高分子材料を含む層が、発光層であることが好ましい。
【０１３２】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
また、上記少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子ＬＥＤ；少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して平均膜厚２ｎｍ以下のバッファー層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１３３】
具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１３４】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１３５】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１３６】
また、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【０１３７】
さらに、電子を輸送し、かつ正孔を閉じ込めるために発光層との界面に正孔阻止層を挿入してもよい。
【０１３８】
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１３９】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１４０】
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１４１】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１４２】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
【０１４３】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１４４】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【０１４５】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１４６】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１４７】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１４８】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０１４９】
正孔阻止層は、電子を輸送しかつ、陽極から輸送された正孔を閉じ込める働きを有するものであり、発光層の陰極側の界面に設けられ、発光層のイオン化ポテンシャルよりも大きなイオン化ポテンシャルを有する材料、例えば、バソクプロイン、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などから構成される。
【０１５０】
正孔阻止層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１５１】
具体的には、例えば、以下のａｃ）〜ａｎ）の構造が挙げられる。
ａｃ）陽極／電荷注入層／発光層／正孔阻止層／陰極
ａｄ）陽極／発光層／正孔阻止層／電荷注入層／陰極
ａｅ）陽極／電荷注入層／発光層／正孔阻止層／電荷注入層／陰極
ａｆ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／陰極
ａｇ）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電荷注入層／陰極
ａｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電荷注入層／陰極
ａｉ）陽極／電荷注入層／発光層／正孔阻止層／電荷輸送層／陰極
ａｊ）陽極／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ａｋ）陽極／電荷注入層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ａｌ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電荷輸送層／陰極
ａｍ）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ａｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１５２】
高分子ＬＥＤ作製の際に、本発明の高分子材料を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１５３】
インク組成物（例えば、印刷法等では溶液として用いられる）としては、少なくとも１種類の本発明の高分子材料が含有されていればよい。
該インク組成物は、本発明の高分子材料以外に、通常は溶媒を含み、また正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、安定剤、粘度および/または表面張力を調節するための添加剤、酸化防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子材料の割合は、溶媒を除いた該インク組成物の全重量に対して通常は２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
またインク組成物中の溶媒の割合は、該インク組成物の全重量に対して１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、さらに好ましく９０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％である。
該インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【０１５４】
インク組成物に用いる溶媒としては、本発明の高分子材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、または複数組み合わせて用いることができる。上記溶媒のうち、ベンゼン環を少なくとも１個以上含む構造を有し、かつ融点が０℃以下、沸点が１００℃以上である有機溶媒を１種類以上含むことが好ましい。
【０１５５】
溶媒の種類としては、本発明の高分子材料の有機溶媒への溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、２−プロピルシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロヘキシルケトンが好ましく、キシレン、アニソール、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシルのうち少なくとも１種類を含むことがより好ましい。
【０１５６】
インク組成物の溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、２種類以上であることが好ましく、２〜３種類であることがより好ましく、２種類であることがさらに好ましい。
【０１５７】
インク組成物に２種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１種類の溶媒は２５℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることが好ましく、１種類の溶媒は沸点が２００℃以上の溶媒であり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、２種類の溶媒ともに、６０℃において１ｗｔ％以上の本発明の高分子材料が溶解することが好ましく、２種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において１ｗｔ％以上の本発明の高分子材料が溶解することが好ましい。
【０１５８】
インク組成物に３種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１〜２種類の溶媒は２５℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることが好ましく、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が２００℃以上３００℃以下の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、３種類の溶媒のうちの２種類の溶媒には、６０℃において１ｗｔ％以上の本発明の高分子材料が溶解することが好ましく、３種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において１ｗｔ％以上の本発明の高分子材料が溶解することが好ましい。
【０１５９】
インク組成物に２種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度および成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、インク組成物の全溶媒の重量の４０〜９０ｗｔ％であることが好ましく、５０〜９０ｗｔ％であることがより好ましく、６５〜８５ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【０１６０】
本発明のインク組成物としては、粘度および成膜性の観点から、アニソールおよびビシクロヘキシルからなる組成物、アニソールおよびシクロヘキシルベンゼンからなる組成物、キシレンおよびビシクロヘキシルからなる組成物、キシレンおよびシクロヘキシルベンゼンからなる組成物が好ましい。
【０１６１】
本発明のインク組成物が含むことができる添加剤のなかで、
正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体があげられる。
電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体があげられる。
発光材料としては、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などがあげられる。
安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などがあげられる。
粘度および/または表面張力を調節するための添加剤としては、粘度を高めるための高分子量の高分子化合物（増粘剤）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すれば良い。
【０１６２】
前記の高分子量の高分子化合物としては、本発明の高分子材料と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良い。例えば、高分子量のポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、あるいは本発明の高分子化合物のうち分子量が大きいものなどを用いることができる。重量平均分子量が５０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましい。貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。すなわち、溶液中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すれば良い。保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、溶液全体に対して５０ｗｔ％以下であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
【０１６３】
酸化防止剤としては、本発明の高分子材料と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良く、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが例示される。酸化防止剤を用いることにより、本発明の高分子材料、溶媒の保存安定性を改善し得る。
【０１６４】
本発明の高分子材料の溶媒への溶解性の観点から、溶媒の溶解度パラメータと、高分子化合物の溶解度パラメータとの差が１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。
【０１６５】
溶媒の溶解度パラメーターと本発明の高分子材料の溶解度パラメーターは、「溶剤ハンドブック（講談社刊、１９７６年）」に記載の方法で求めることができる。
【０１６６】
インク組成物に含まれる本発明の高分子材料は、１種類でも２種類以上でもよく、素子特性等を損なわない範囲で本発明の高分子材料以外の高分子化合物を含んでいてもよい。
【０１６７】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１６８】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に本発明の発光材料以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、本発明以外の発光材料を含む発光層が、本発明の発光材料を含む発光層と積層されていてもよい。
【０１６９】
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【０１７０】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１７１】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０１７２】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１７３】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１７４】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１７５】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１７６】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１７７】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１７８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１７９】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１８０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１８１】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８２】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１８３】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１８４】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１８５】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１８６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１８７】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１８８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１８９】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１９０】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、該高分子ＬＥＤの各層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１９１】
通常、陽極および陰極からなる電極のうち少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１９２】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１９３】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１９４】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１９５】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１９６】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けても良く、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。
該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１９７】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１９８】
本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置または液晶表示装置のバックライトに用いることができる。
【０１９９】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは発光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動しても良い。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０２００】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０２０１】
本発明の高分子材料は、半導体材料としても使うことができる。上記に記載した発光素子の作製方法と同様の方法で、製膜、素子化することができ、該半導体薄膜は、電子移動度または正孔移動度のいずれか大きいほうが、１０-5ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることが好ましい。
【０２０２】
つぎに本発明の別の様態として、光電素子について説明する。
光電素子としては、たとえば光電変換素子があり、少なくとも一方が透明または半透明な二組の電極間に本高分子材料層を挟持させた素子や、基板上に製膜した高分子材料層上に形成した櫛型電極を有する素子が例示される。特性を向上するために、フラーレンやカーボンナノチューブ等を混合してもよい。
光電変換素子の製造方法としては、特許第３１４６２９６号公報に記載の方法が例示される。具体的には、第一の電極を有する基板上に高分子薄膜を形成し、その上に第二の電極を形成する方法、基板上に形成した一組の櫛型電極の上に高分子薄膜を形成する方法が例示される。第一または第二の電極のうち一方が透明または半透明である。
高分子薄膜の形成方法やフラーレンやカーボンナノチューブを混合する方法については特に制限はないが、発光素子で例示したものが好適に利用できる。
【実施例】
【０２０３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０４】
ここで、ポリスチレン換算の数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー製もしくはＳＣＬ−１０Ａ、島津製作所製）により求めた。
【０２０５】
実施例1
下記高分子化合物１−１に、下記デンドリマー（Ｄ−１）を４０ｗｔ％添加した混合物の、１．８ｗｔ％トルエン溶液を調製した。
0005578142.tif 000071
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、上記調製したクロロホルム溶液を用いてスピンコートにより１０００ｒｐｍの回転速度で成膜した。膜厚は約１００ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、ＬｉＦを約４ｎｍ、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を引加することにより、５２０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。
該素子は約５Ｖで１００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大輝度は３００００ｃｄ／ｍ2以上であった。また最大発光効率は３６ｃｄ／Ａであった。
【０２０６】
また、計算科学的手法で算出した、高分子化合物１−１と、デンドリマー（Ｄ−１）の最低励起三重項エネルギーは、各々２．８２ｅＶおよび２．７１ｅＶであった。あった。
なお、計算対象とした化学構造は、高分子化合物（１−１）については下記（１−１Ｍ）、デンドリマー（Ｄ−１）については下記Ｄ−１Ｍとした。
モデル高分子（１−１Ｍ）
0005578142.tif 000072
モデルデンドリマー（Ｄ−１Ｍ）
0005578142.tif 000073
とし、計算は発明の詳細な説明に記載した方法で実施した。
具体的には、まず、モデルデンドリマー（Ｄ−１Ｍ）及びモデル高分子１−１Ｍに対して、Hatree-Fock（HF）法により構造最適化した。その際、基底関数としてはモデルデンドリマー（Ｄ−１Ｍ）に含まれるイリジウムに対してはlanl2dzを、モデルデンドリマー（Ｄ−１Ｍ）におけるそれ以外の原子及び高分子化合物１−１に対しては6-31g*を用いた。
さらに、最適化された構造に対し、構造最適化と同一の基底を使用し、b3p86レベルの時間依存型密度汎関数（TDDFT）法により、最低励起一重項エネルギー、最低励起三重項エネルギー、ＨＯＭＯ値およびＬＵＭＯ値を求めた。また、計算を実施した化学構造を上記のように簡略化したことの妥当性は、下記のようにして事前に確認した。
高分子化合物１−１の側鎖ＯＣ8Ｈ17の代わりに、側鎖としてＯＣＨ3、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ5Ｈ11、ＯＣ8Ｈ17を仮定して、上記に記した基底関数6-31g*を用いたHF法による計算により得られた、基底状態のＨＯＭＯ値、基底状態のＬＵＭＯ値、最低励起一重項エネルギー、及び最低励起三重項エネルギーは、以下の通りとなった。
【０２０７】
【表１】
0005578142.tif 000074
これにより、上記計算手法による計算では、HOMO値、LUMO値、最低一重項励起エネルギー、最低三重項励起エネルギーにおける側鎖長依存性は小さいと考えられる。従って、高分子化合物１−１に対しては、計算対象とする化学構造の側鎖をＯＣＨ3と簡略化して計算した。また、デンドリマー関しては、下記錯体（錯体１）の最低励起三重項エネルギーを計算したとことろ、２．７６ｅＶと、デンドロンが結合している（Ｄ−１Ｍ）とほぼ同じ値であり、デンドロンが最低励起三重項エネルギーにほとんど影響しないことを確認した。
0005578142.tif 000075
（錯体１）
なお、高分子化合物（１−１）はＥＰ１３４４７８８に記載の方法で合成した（ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．１×１０5、重量平均分子量は、Ｍｗ＝２．７×１０5）・デンドリマー（Ｄ−１）はＷＯ０２／０６６５５２に記載の方法に準じて合成した。
0005578142.tif 000076
【０２０８】
実施例２
上記高分子化合物１−１にデンドリマー（Ｄ−２）を２ｗｔ％添加した混合物の、１．５ｗｔ％トルエン溶液を調製し、実施例１と同様に素子を作製した。製膜時のスピンコーター回転数は２０００ｒｐｍ、膜厚は約９５ｎｍであった。
得られた素に電圧を引加することにより、６２５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は約１０Ｖで１００ｃｄ／ｍ2の発光を示した。また最大発光効率は４．９ｃｄ／Ａであった。
0005578142.tif 000077
実施例１と同様に求めたデンドリマー（Ｄ−２）の最低励起三重項エネルギーは、２．３ｅＶであった。計算には下記分子（Ｄ−２Ｍ）をモデルとした。
モデルデンドリマー（Ｄ−２Ｍ）
0005578142.tif 000078
なお、デンドリマー（Ｄ−２）はＷＯ０２／０６６５５２記載の方法に準じて合成した。
【０２０９】
実施例３
下記高分子化合物（１−２）、（３−１）および実施例２記載のデンドリマー（Ｄ−２）を７６：１９：５の比率（重量比）で混合した混合物の、１．０ｗｔ％トルエン溶液を調製し、実施例１と同様に素子を作製した。製膜時のスピンコーター回転数は２２００ｒｐｍ、膜厚は約９０ｎｍであった。
高分子化合物（１−２）
0005578142.tif 000079
高分子化合物（３−１）
0005578142.tif 000080
得られた素に電圧を引加することにより、６２５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は約５Ｖで１００ｃｄ／ｍ２の発光を示した。また最大発光効率は４．７ｃｄ／Ａであった。
なお、高分子化合物（１−２）は特開２００４−１４３４１９記載の方法に準じて合成した。この高分子化合物（１−２）のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．２×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝７．７×１０4であった。また高分子化合物（３−１）は特開２００４−００２６５４記載の方法に準じて合成し、ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝３．５×１０5、重量平均分子量は、Ｍｗ＝１．１×１０6であった。
【０２１０】
実施例４
高分子末端に、デンドリマーを有する下記高分子化合物（１−３）を合成した。高分子化合物（１−３）の２．０ｗｔ％トルエン溶液を調製し、実施例１と同様に素子を作製した。製膜時のスピンコーター回転数は１０００ｒｐｍ、膜厚は約１００ｎｍであった。
高分子化合物（１−３）
0005578142.tif 000081
得られた素に電圧を引加することにより、６３０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。なお高分子化合物（１−３）は下記のようにして合成した。
下記化合物Ａ ５７ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−３，６−オクチルオキシジベンゾフラン８５２ｍｇ（１．４６３ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル５６２ｍｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４５ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝を９９０ｍｇ加え、室温で３０分間攪拌した後、６０℃で３．３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール４５ｍｌ／イオン交換水４５ｍｌ／２５％アンモニア水５．４ｍｌの混合溶液中にそそぎ込み、約２時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次にこの溶液を１規定塩酸、２．５％アンモニア水、イオン交換水で洗浄し、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、高分子化合物（１−２）２３０ｍｇを得た。
この高分子化合物（１−２）のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝３．６×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝７．８×１０4であった。
【０２１１】
化合物Ａの製法
0005578142.tif 000082
化合物Ａ
化合物Ａは、以下のように合成した。
アルゴン雰囲気下、化合物Ａ−３  １．０５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、化合物Ａ−１  ０．２９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ０．２５ｇ、２−エトキシエタノール  ２０ｍｌを仕込み、アルゴンで脱気した後、室温で７時間反応させた。溶媒を留去し、クロロホルム／ヘキサン＝１／１を加え、シリカゲルカラムを通した。得られた濾液を濃縮した。得られた赤紫色粉体をトルエンに溶解後、シリカゲルカラムを通し、得られた濾液を濃縮し、赤紫色粉体０．４５ｇを得た（収率：３７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ９．０８（ｄ、２Ｈ）、８．５４（ｍ、４Ｈ）、７．９２（ｂｄ、２Ｈ）、７．４０〜７．８０（ｍ、３０Ｈ）、７．３４（ｄ、２Ｈ）、７．０６（ｍ、２Ｈ）、６．６０（ｄ、２Ｈ）、５．８７（ｓ、１Ｈ）、１．９４（ｓ、３Ｈ）、１．３６（ｓ、３６Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+          １５２１
【０２１２】
化合物Ａ−１
アルゴン雰囲気下、ＮａＨ  １．７３ｇ（７２ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴で冷却した。４−ブロモアセトフェノン７．９６ｇ（４０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル６０ｍｌ溶液を氷浴下、１時間かけて滴下した。加熱還流し、４時間半反応させた。室温まで冷却し、１Ｎ塩酸、イオン交換水で洗浄、分液した。有機層を無水芒硝で乾燥し、濃縮し薄橙色の粗生成物７．３５ｇを得た。エタノールで再結晶し、白色針状晶３．３７ｇを得た（収率：３５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ２．２０（ｓ、３Ｈ）、６．１４（ｓ、１Ｈ）、７．６０（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、１６．１（ｂｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+          ２４１
0005578142.tif 000083
化合物Ａ−１
【０２１３】
化合物Ａ−２
ＷＯ０２／０６６５５２に記載の合成法に準じて下記に示す化合物を得た。収量３．０ｇ(収率１００％)。
0005578142.tif 000084
化合物Ａ−２
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ８．７１（ｄ、１Ｈ）、８．２４（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｂｓ、１Ｈ）、７．９７（ｄ、１Ｈ）、７．８６〜７．９４（ｍ、３Ｈ）、７．６８〜７．８２（ｍ、７Ｈ）、７．５４〜７．６６（ｍ、４Ｈ）、７．２２〜７．３６（ｍ、２Ｈ）、１．４４（ｓ、１８Ｈ）
【０２１４】
化合物Ａ−３
アルゴン雰囲気下、化合物Ａ−２  １．９２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ3・３Ｈ2Ｏ  ０．５６ｇ（１６ｍｍｏｌ）、２−ＥｔＯＥｔＯＨ  １５ｍｌ、イオン交換水  ５ｍｌを仕込み７時間還流させた。イオン交換水を適量仕込み、析出した固体を吸引濾過した。得られた固体をエタノール、イオン交換水で洗浄後、乾燥し、赤褐色粉体１．７７ｇを得た（収率：８４％）。
0005578142.tif 000085
【０２１５】
実施例５
高分子末端に、デンドリマーを有する下記高分子化合物（１−４）を合成した。高分子化合物（１−４）の２．０ｗｔ％トルエン溶液を調製し、実施例１と同様に素子を作製した。製膜時のスピンコーター回転数は１１００ｒｐｍ、膜厚は約８０ｎｍであった。
0005578142.tif 000086
高分子化合物（１−４）
得られた素に電圧を引加することにより、５２０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は約９Ｖで１００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大輝度が６０００ｃｄ／ｍ2以上であった。なお高分子化合物（１−４）は下記のようにして合成した。
下記化合物Ｂ ５７ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−３，６−オクチルオキシジベンゾフラン１．１４２ｇ（１．９６０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル７５０ｍｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４２ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝を１．３２０ｇ加え、室温で３０分間攪拌した後、６０℃で３．３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール４２ｍｌ／イオン交換水４２ｍｌ／２５％アンモニア水７．２ｍｌの混合溶液中にそそぎ込み、約２時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次にこの溶液を１規定塩酸、２．５％アンモニア水、イオン交換水で洗浄し、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、高分子化合物（１−３）７６０ｍｇを得た。
この高分子化合物（１−３）のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝４．０×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝８．６×１０4であった。
化合物Ｂ
0005578142.tif 000087
化合物ＢはＷＯ０２／０６６５５２に記載の合成法に準じて得た。
ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＡＳＳ  ｍ／Ｚ＝１４１４
【０２１６】
実施例６
高分子側鎖に、デンドリマーを有する下記高分子化合物（１−５）を合成した。高分子化合物（１−５）の１．５ｗｔ％トルエン溶液を調製し、実施例１と同様に素子を作製した。製膜時のスピンコーター回転数は２５００ｒｐｍ、膜厚は約７５ｎｍであった。
(高分子１−５)
0005578142.tif 000088
得られた素子に電圧を引加することにより、５２０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は約８Ｖで１００ｃｄ／ｍ2の発光を示した。また最大発光効率は１１ｃｄ／Ａであった。なお高分子化合物（１−５）は下記のようにして合成した。
下記化合物（Ｃ）２５ｍｇ (０．０１７ｍｍｏｌ)、２，７−ジブロモ−３，６−オクチルオキシジベンゾフラン ４７５ｍｇ（０．８２ｍｍｏｌ）、２，２‘−ビピリジル３５１ｍｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）３５ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝を６１８ｍｇ加え、室温で３０分間攪拌した後、６０℃で３．３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１５ｍｌ／イオン交換水１５ｍｌ／２５％アンモニア水２．５ｍｌの混合溶液中にそそぎ込み、約２時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次にこの溶液を１規定塩酸、２．５％アンモニア水、イオン交換水で洗浄し、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、高分子化合物（１−５）１４０ｍｇを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、８．５×１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は６．７×１０5であった。
なお、２，７−ジブロモ−３，６−オクチルオキシジベンゾフランはＥＰ１３４４７８８記載の方法で合成した。
また、化合物Ｃは以下のようにして合成した。３，５−ジクロロフェニルホウ酸 ０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、上記化合物Ｂ  ０．７１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、アルゴン置換した。トルエン ３０ｍｌ、エタノール １０ｍｌ、炭酸カリウム ０．１ｇ（０．８ｍｍｏｌ）をイオン交換水１０ｍｌに溶かした溶液を仕込み、１５分間アルゴンバブリングした。Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ０．０１ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を仕込み、更に５分間アルゴンバブリングした。７時間加熱還流した。
シリカゲルカラム精製（溶出液：クロロホルム／ヘキサン＝１／２）し、５８０ｍｇの黄色粉体を得た（収率 ７８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ１．３８（ｓ、３６Ｈ）、６．９５〜７．００（ｍ、３Ｈ）、７．０４（ｓ、１Ｈ）、７．０７（ｓ、２Ｈ）、７．２４〜７．２５（ｍ、３Ｈ）、７．４０〜７．４１（ｍ、３Ｈ）、７．４８（ｄ、８Ｈ）、７．６４（ｄ、８Ｈ）、７．５９〜７．６８（ｍ、３Ｈ）、７．７１（ｓ、３Ｈ）、７．８１〜７．８４（ｍ、６Ｈ）、８．００（ｓ、３Ｈ）、８．０４（ｄ、３Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ：ＥＳＩ法（ｐｏｓｉ  ＫＣｌ添加）  [Ｍ＋Ｋ]＋＝１５１８
【０２１７】
0005578142.tif 000089
（化合物Ｃ）