(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の表面に表面処理皮膜を有する表面処理銅箔であって、
当該銅箔中に含まれる炭素、硫黄、酸素、窒素、塩素の含有量の合計が２０ｐｐｍ以下であり、かつ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により窒素および炭素のバックグラウンドレベルよりも大きく検出される深さ範囲が０．２ｎｍ以上２．０ｎｍ未満である、
リチウムイオン二次電池負極集電体用表面処理銅箔。
【請求項２】
当該銅箔中に含まれる炭素、硫黄、酸素、窒素、塩素の含有量の合計が１０ｐｐｍ以下である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極集電体用表面処理銅箔。
【請求項３】
前記ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により窒素および炭素のバックグラウンドレベルよりも大きく検出される深さ範囲が０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極集電体用表面処理銅箔。
【請求項４】
前記銅箔中に含まれる炭素・硫黄・酸素・窒素・塩素の含有量の合計が１０ｐｐｍ以下である、
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池負極集電体用表面処理銅箔。
【請求項５】
前記銅箔表面に、親水化法による有機防錆皮膜が均一な膜厚で形成されている、
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔。
【請求項６】
前記銅箔は、電解銅箔、電解銅合金箔及び圧延銅箔及び圧延銅合金箔のいずれかである、
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔に関するものである。
より特定的には、本発明は、銅箔表面に、有機防錆皮膜が形成されているリチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧を得ることができるという特徴を有し、たとえば、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器の電源として多用されている。また、たとえば、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としての利用も始まっている。
このように、リチウムイオン二次電池は、他の二次電池と比較して軽量でエネルギー密度が高いことから、各種の電源を必要とする機器で広く使用されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極用集電体として使用される銅箔に要求される特性の一つとして、リチウムイオン二次電池のサイクル特性に影響する負極活物質との密着性が挙げられる。
銅箔表面との密着性に劣る活物質層では、銅箔をサイジングしたり、折り曲げたり、巻回した場合に活物質層が剥離、脱落して、目的の性能が得られず、耐久性や寿命が低下する場合がある。
また、活物質層の厚みの均一性が不十分に形成されると、その部分でリチウム析出・デンドライト発生が生じ、短絡が生じやすくなり、短時間での充電が困難となる。【０００４】
活物質層との密着性を改善するための一般的な方法としては、銅箔表面を粗化処理し、物理的に改善する方法、あるいは、銅箔表面を防錆し、シランカップリング層を設けて化学的に改善する方法等がある。【０００５】
特許文献１（特開２０１２−２１２５２８号公報）は、負極活物質との接着性、超音波溶接性、防錆性がバランス良く向上した二次電池負極集電体用電解銅箔として、銅箔表面の少なくとも一部にアゾール系化合物及びＣ＝Ｏを有する表面処理層が形成され、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による深さ方向分析で、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を検出し、且つ、Ｎ及びＣ検出量がバックグラウンドレベルよりも大きい深さ範囲の平均値Ｄ0が２．０〜５．０ｎｍであるリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔を開示する。
しかし、特許文献１に開示されているリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔では銅箔に含まれる不可避的不純物の全体の含有量についての解析が行われておらず、僅かに窒素（Ｎ）と炭素（Ｃ）についてのみ問題視しており、他の不純物、たとえば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、塩素（Ｃｌ）については追及していない。【０００６】
また、リチウムイオン二次電池の負極電極は、活物質材料と結着剤を溶媒と混合して得られる活物質スラリーペーストを導電性担体（銅箔等）に塗布後、乾燥し、そして、密度を上げる必要があればプレスして結着させて活物質層を形成する。上記銅箔の表面には、アゾール系誘導体を用いる有機防錆処理又はクロム化合物系の溶液を用いるクロメート処理で防錆加工されている。【０００７】
前記ペーストを形成する溶媒には、一般に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等が使用されている。
しかしながら、溶媒に水を用いるとバインダーとのわずかな混合比の違いで電池特性が変化する等の問題がある。
一方、ＮＭＰは、沸点（２０２℃）が比較的低いため回収して再利用しやすく、カルボニル基を有する非プロトン性極性溶媒であるため高い溶解性を持ち、様々な溶媒と混ざり合うことができるため好ましく使用されている。しかし、負極電極の担体となる銅箔はＮＭＰとの濡れ性が悪く、厚塗りする等の特別な対策を必要としている。【０００８】
上記ペーストに含まれる活物質材料や、バインダーは、銅表面との親和力に乏しく密着性が低い。
銅箔表面との密着性に劣る活物質層で構成した負極電極では、電極をサイジングしたり、折り曲げたり、巻回しした場合に活物質層が剥離、脱落して、目的の性能が得られず、耐久性や寿命に問題が発生する。
前述したように活物質膜の厚みが不均一で厚さの薄い層が形成されると、その部分でリチウム析出・デンドライト発生が生じ、短絡が生じやすくなるため、短時間での充電が困難となる。【０００９】
特許文献２（特開２００８−２５１４６９号公報）は、このような銅箔と活物質との密着性を改善する方法として、銅箔表面に、カルボニル基を有するアゾール化合物を含有する皮膜を形成し、ＮＭＰ接触角を１９°以下とした銅箔を開示する。
特許文献２には、９９．９０％以上のタフピッチ銅を用いた圧延銅箔を、イソプロピルアルコールやノルマルパラフィン、またはこれらの混合液へ所定量のカルボキシベンゾトリアゾールを添加した溶液へ５秒間浸漬した後、送風乾燥させ、更にモノエチルアミン又は１，２，３ベンゾトリアゾールを添加して同様に処理することが記載されている。
しかし、特許文献２にも、銅箔に含まれる不可避的不純物についての解析は記載されておらず、不可避的不純物による銅箔表面の濡れ性については追及されていない。つまり、特許文献２に記載の銅箔では、銅箔に含まれる不可避的不純物の全体量が多い場合には、銅箔と活物質層と濡れ性が悪く、集電体としての機能を満足できない場合がある点については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−２１２５２８号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、リチウムイオン二次電池の負極集電体として使用される銅箔の活物質との密着性及び防錆性向上につき鋭意研究開発を行った結果、銅箔に含まれる不純物である炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、塩素（Ｃｌ）の量、および、防錆皮膜の厚さが、集電体（銅箔）と活物質層との密着性に大きく影響することを突き止め、本発明を完成させた。【００１２】
本発明は、銅箔と活物質との密着性と銅箔の防錆性を改良し、リチウムイオン二次電池負極集電体用表面処理銅箔、並びに、該表面処理銅箔を集電体としたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池負極集電体用表面処理銅箔は、銅箔中に含まれる炭素、硫黄、酸素、窒素、塩素の含有量の合計が２０ｐｐｍ以下であり、かつ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により窒素および炭素のバックグラウンドレベルよりも大きく検出される深さ範囲が０．２ｎｍ以上２．０ｎｍ未満であることを特徴とする。
なお、リチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔は、電解銅箔、電解銅合金箔及び圧延銅箔及び圧延銅合金箔のいずれかを含む。【００１４】
すなわち、前記銅箔中に含まれる炭素、硫黄、酸素、窒素、塩素の含有量の合計は２０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。【００１５】
また、好ましくは、前記ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により窒素および炭素のバックグラウンドレベルよりも大きく検出される深さ範囲は０．２ｎｍ以上２．０ｎｍ未満であり、特に好ましくは、０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る銅箔によれば、該銅箔を集電体とすることで負極活物質との接着性が向上する。
その結果、本発明の銅箔を、たとえば、リチウムイオン二次電池の集電体として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態につき詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔は、銅箔中に含まれる炭素、硫黄、酸素、窒素、塩素の含有量の合計が２０ｐｐｍ以下であり、かつ、ＸＰＳにより窒素および炭素のバックグラウンドレベルよりも大きく検出される深さ範囲が０．２ｎｍ以上２．０ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００１８】
（銅箔基材）
本発明において、「銅箔」は、電解銅箔、電解銅合金箔及び圧延銅箔及び圧延銅合金箔のいずれでもよい。以下でこれらの銅箔を区別する必要がない時は単に「銅箔」と表現する。
【００１９】
銅箔にはその製箔工程の如何に係らず炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、窒素  （Ｎ）、塩素（Ｃｌ）の全てが、或いはその一部が不可避的不純物として含まれる。
この不純物の量が多くなると、銅箔表面に塗布する有機防錆皮膜との間で濡れ性が悪くなり、防錆皮膜を均一に塗布することが困難となる。
本実施形態では、銅箔の表面に必要により粗化処理を施し、その上に有機防錆皮膜を塗布する。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔に要求される特性の一つに活物質層との密着性がある。本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極電極は、活物質、たとえば、カーボン材料と結着剤を溶媒とともに混合した活物質スラリーペーストを集電体（銅箔）に塗布後、乾燥し、密度を上げる必要があればプレスして結着させて活物質層を形成する。このとき、ペーストを作製する溶媒にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を使用した活物質スラリーペーストと銅箔表面との密着性が問題となる。
【００２１】
本実施形態の集電体用銅箔において、銅箔中に含まれる不純物の量を規定している。特に、不純物であるＣ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ（以下、これらを単に不可避的不純物と表現する場合がある。）の含有量の合計を２０ｐｐｍ以下とする。
メカニズムは完全に解明されていないが、銅箔に含まれる不可避的不純物の量を２０ｐｐｍ以下とするのは、不可避的不純物が２０ｐｐｍ以上含有すると、銅箔内部の不可避的不純物の元素と、活物質スラリーペーストに含まれるＮＭＰなどの有機溶媒との間で電気的な斥力が生じ、活物質スラリーペーストに対する銅箔の表面張力が大きくなるために活物質スラリーペーストとの濡れ性が悪く、リチウムイオン二次電池の負極として仕上げた際の集電体と活物質層との密着性が悪くなる、と考えられる。
不可避的不純物の含有量は、少ないほうが良いが、許容値としては、好ましくは１５ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２２】
本実施形態の銅箔の有機防錆層は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）のバックグラウンドレベルよりも大きく検出される深さ範囲が０．２ｎｍ以上２．０ｎｍ未満である。
本実施形態ではＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ装置）とアルゴンスパッタとを組み合わせて、銅箔の深さ方向の元素分析を行い、有機防錆層の厚みを決定する。即ち、ＸＰＳ装置にて有機防錆層中のＮ及びＣを検出し、且つ、Ｎ及びＣ検出量がバックグラウンドレベルよりも大きい深さ範囲を表面処理層の厚みとする。
表面処理層の厚みは、密着性、防錆性の観点から０．２ｎｍ以上２．０ｎｍ未満とすることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下である。
表面処理層の厚みが２．０ｎｍ以上であると、防錆処理剤を塗布した後の乾燥工程などに防錆成分の一部が粉状となって表出し、活物質との密着性を損なうおそれがある。
【００２３】
集電体（銅箔）に設ける活物質層の密着性を向上するためには銅箔表面に塗布する有機防錆皮膜の膜厚が均一であり、かつ密度の高い皮膜であることが好ましい。銅箔表面に、有機防錆皮膜付着量を均一に塗布する方法として、本実施形態では親水化ロールによる塗布方法を採用する。
銅箔表面に有機防錆皮膜を均一に塗布する方法としては、有機防錆処理液（例えばトリアゾール溶液）に浸漬され表面に有機防錆処理液が塗布された銅箔の表裏両面に、親水化ロールをセットし、該親水化ロールで銅箔表面に塗布された溶液が均一になるように均す（処理する）。
このように親水化ロールを使用することで銅箔表面に有機防錆剤を均一に塗布することができる。
銅箔表面に有機防錆剤を塗布する時に親水化ロールを使用することで、銅箔と処理液の接触時に、処理液の液滴がつぶれ、同じ付着量でも密度の高い有機防錆皮膜を形成することができるため、本発明のような薄い皮膜であっても、十分な防錆性能を発揮することができる。なお、密度が高く厚さの均一な有機防錆皮膜を形成できるのであれば、親水化ロールによる塗布以外の方法であってもよい。
また、このように親水化ロ−ルで皮膜を形成することで皮膜の厚さを均一にでき、銅箔表面の抵抗率を下げることができるため、負極電極を組み立てる際に抵抗溶接を行う場合でも、防錆皮膜におけるジュール熱の消費が抑制され、重ね合わせた箔の内部にジュール熱が適切に供給されることから、良好な抵抗溶接性が得られる。
【００２４】
親水化ロールは、例えばゴムロールをＵＶオゾン処理、プラズマ処理、親水官能基による化学修飾等の手法でロール表面を親水化処理する。このようなロールを使用して有機防錆処理液を塗布することで、有機防錆剤付着量のバラツキが極めて少ない塗膜を形成することができる。
【００２５】
銅箔表面に有機防錆剤を親水化処理していないロールで塗布すると、銅箔と処理液の接触時、処理液の液滴のサイズが大きく、液滴内に処理液成分が拡散するため、均一に塗布することが難しくなり、単位面積当たり同じ付着量でもその中での付着量のバラツキが大きくなる場合がある。付着量のバラツキが大きい銅箔においては、皮膜の厚さが薄いところでは皮膜の一部に空孔（ピンホール）が発生して保管・輸送環境下で局所的な錆（点錆）が発生する惧れがあり、他方、厚く付着したところでは、皮膜の除去に必要となる熱や振動によるエネルギーが大きくなるため、後工程の負極電極を組み立てる超音波溶接に悪影響が生ずる惧れがある。
【００２６】
有機防錆皮膜としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール等のトリアゾール化合物、およびこれらの錯体化合物が挙げられる。
銅箔表面に有機防錆皮膜を形成するトリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物からなる有機防錆化合物溶液（以下、トリアゾール化合物溶液と云うことがある）の濃度は、５０〜１０００ｐｐｍとすることが望ましい。５０ｐｐｍを下回ると防錆機能を保持できるほどの厚さの有機防錆皮膜とならず、他方、１０００ｐｐｍを超えると有機防錆皮膜の厚さが過剰に大きくなり、上記したように超音波溶接機能等に悪影響が生じる惧れがあるためである。
【００２７】
また、銅箔表面に有機防錆皮膜を形成する際のトリアゾール化合物溶液の温度は、３５℃〜５５℃とすることが望ましい。３５℃を下回ると、防錆機能を保持できるほどの密度の有機防錆皮膜とならず、他方、５５℃を上回ると有機防錆皮膜の密度が過剰に高くなるためである。
さらに、トリアゾール化合物溶液のｐＨはトリアゾール成分の安定性を確保するため、溶液のｐＨを６．５〜８．０とすることが好ましい。
銅箔に塗布するトリアゾール化合物溶液の濃度、溶液温度、ｐＨ等の条件、銅箔の浸漬時間等は形成する有機防錆皮膜の厚みとの関係で適宜に決めることができる。なお、浸漬時間は通常０．５〜３０秒程度であればよい。
ただし、これらの防錆処理条件に関する記述は例示であり、明細書・請求項の内容を拘束するものではない。
【００２８】
本実施形態においては、電解銅箔製箔後ただちに有機防錆剤溶液に浸漬して防錆皮膜を形成するが、製箔後ただちに防錆処理できない場合は、前処理として酸洗い、または脱脂を施す。
酸洗いをする場合は、Ｈ2ＳＯ4＝５〜２００ｇ／１（リットル）、温度＝１０℃〜８０℃の希硫酸に浸漬する酸洗い方法が効果的である。
また、脱脂の場合は、ＮａＯＨ＝５〜２００ｇ／１、温度＝１０℃〜８０℃の水溶液中で、電流密度＝１〜１０Ａ／ｄｍ2、０．１分〜５分で陰極又は／及び陽極電解脱脂を行うのが効果的である。
【００２９】
本実施形態では上記銅箔を集電体とし、その上に負極活物質層を形成して負極電極を作製し、該負極電極を組み込み、リチウムイオン二次電池を作製する。
負極活物質としては、限定的ではないが、炭素、珪素、スズ、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、アルミニウム、インジウム、リチウム、酸化スズ、チタン酸リチウム、窒化リチウム、インジウムを固溶した酸化錫、インジウム−錫合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金等が挙げられる。
【００３０】
以下、本発明を実施例１〜９、比較例１〜６により具体的に説明する。
〔銅箔の製箔〕
〔実施例１〜９〕
〔比較例１〜６〕
実施例１〜９および比較例１〜６は、次に示す条件で、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて、電流密度＝５０〜１００Ａ／ｄｍ2で、厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。
銅：        ７０〜１３０ｇ／１
硫酸：      ８０〜１４０ｇ／１
添加剤：    ３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム＝１〜１０ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース＝1〜１００ｐｐｍ
低分子量膠（分子量３，０００）＝１〜５０ｐｐｍ
塩化物イオン濃度＝１０〜５０ｐｐｍ
温度：      ５０〜６０℃
【００３１】
〔比較例７〜８〕
比較例７〜８は、実施例１〜９、および、比較例１〜６の低分子膠（分子量３，０００）の添加量を、５０ｐｐｍを超えて５００ｐｐｍ以下となる範囲に変更し、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて、電流密度＝５０〜１００Ａ／ｄｍ2で、厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。
【００３２】
〔有機防錆皮膜形成〕
〔実施例１〜９〕
実施例１〜９は、電解製箔された銅箔をただちに濃度５０〜１０００ｐｐｍ未満のベンゾトリアゾール防錆溶液に浸漬し、株式会社日放電子製NVC-R1500を使用してプラズマ処理した市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して両面の塗布を行い、有機皮膜量を一定量にコントロールし、銅箔表面に有機防錆皮膜を施した。なお、液温は３５〜５５℃、ｐＨは６．５〜８．０とした。
【００３３】
〔比較例１〜２〕
比較例１〜２は、電解製箔された銅箔をただちに濃度５０〜１０００ｐｐｍ未満のベンゾトリアゾール防錆溶液に浸漬し、プラズマによる親水化処理を行っていない市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して両面の塗布を行い、有機皮膜量を一定量にコントロールし、銅箔表面に有機防錆皮膜を施した。なお、液温は３５〜５５℃、ｐＨは６．５〜８．０とした。
【００３４】
〔比較例３〜４〕
比較例３〜４は、電解製箔された銅箔をただちに濃度１０〜５０ｐｐｍのベンゾトリアゾール防錆溶液に浸漬し、株式会社日放電子製NVC-R1500を使用してプラズマ処理した市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して両面の塗布を行い、有機皮膜量を一定量にコントロールし、銅箔表面に有機防錆皮膜を施した。なお、液温は３５〜５５℃、ｐＨは６．５〜８．０とした。
【００３５】
〔比較例５〜６〕
比較例５〜６は、電解製箔された銅箔をただちに濃度１０００〜５０００ｐｐｍのベンゾトリアゾール防錆溶液に浸漬し、株式会社日放電子製NVC-R1500を使用してプラズマ処理した市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して両面の塗布を行い、有機皮膜量を一定量にコントロールし、銅箔表面に有機防錆皮膜を施した。なお、液温は３５〜５５℃、ｐＨは６．５〜８．０とした。
【００３６】
〔比較例７〜８〕
比較例７〜８は、電解製箔された銅箔をただちに濃度５０〜１０００ｐｐｍ未満のベンゾトリアゾール防錆溶液に浸漬し、株式会社日放電子製NVC-R1500を使用してプラズマ処理した市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して両面の塗布を行い、有機皮膜量を一定量にコントロールし、銅箔表面に有機防錆皮膜を施した。なお、液温は３５〜５５℃、ｐＨは６．５〜８．０とした。
【００３７】
〔活物質層の形成と密着性の評価〕
上述した、各実施例、各比較例で作成した表面処理銅箔の表面に下記炭素材料からなる活物質スラリーペーストを用い、銅箔と活物質の密着性を下記により評価した。
その結果を表１（実施例）および表２（比較例）に示す。
炭素材料としては、塊状人造黒鉛を用い、該塊状人造黒鉛をＮＭＰに８％ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）粉を溶かした溶液と混合してペースト状とし、このペーストを銅箔表面に約５０μｍの厚さに塗布して、８０℃で３時間乾燥後圧延によるプレスを行い、さらに真空乾燥した。
この活物質塗布面に両面テープを貼り付け、支持板にも両面テープを貼り付け、両面テープ同士を張り合わせた。そして、ＪＩＳＣ６４７１に準じる方法で引き剥がし角度９０度にて剥離強度を測定した。
表１および表２において、接着強度が４０００ｇ／ｃｍを超えるものを◎、３０００ｇ／ｃｍ以上４０００ｇ／ｃｍ未満となるものを○、１０００ｇ／ｃｍ以上３０００ｇ／ｃｍ未満となるものを△、１０００ｇ／ｃｍに未満のものを×とした。
【００３８】
〔窒素及び炭素の検出深さ範囲の測定〕
窒素及び炭素の検出深さ範囲を、アルバック・ファイ株式会社製ＸＰＳ測定装置５６００ＭＣを使用し下記条件で測定した。
到達真空度１×１０-10Ｔｏｒｒ（Ａｒガス導入時１×１０-8Ｔｏｒｒ）、
Ｘ線：Ｘ線種単色化Ａｌ−ｋα線、
出力３００Ｗ、
検出面積８００μｍφ、
イオン線：イオン種Ａｒ+、
加速電圧３ｋＶ、
掃引面積３×３ｍｍ2、
試料入射角４５°（試料と検出器とのなす角）、
スパッタリングレート２．３ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）
【００３９】
〔不純物量の測定〕
銅箔中に含まれる不純物元素について、以下の測定手法、及び測定機器を用いて測定した。
Ｃ、Ｓ：燃焼−赤外線吸収法、ＣＳ８４４（ＬＥＣＯ社製）、
Ｏ、Ｎ：不活性ガス融解−熱伝導度法、ＯＮＨ８３６（ＬＥＣＯ社製）、
Ｃｌ：熱加水分解−イオンクロマトグラフ法、ＤＸ−５００（日本ダイオネクス製）
【００４０】
〔耐酸化性の評価〕
以下の手法により、銅箔の耐酸化性を評価した。
(1) 塩ビパイプ（内径３２ｍｍ、外径３８ｍｍ、長さ１０ｃｍ）に、銅箔（７０ｍｍ×３００ｍｍ）をまきつけて、試料を作成した。
(2) (1)の処理で作成した試料を恒温恒湿機（６０℃、９０ＲＨ％）にセットし、５日間（１２０時間）保持した。
(3) 試料を(2)の処理を行う試験機から取り出し、銅箔表面の、銅箔同士が重なり合っていた部分の色調を確認した。
(4) 評価方法、試験前と比較して色調に変化がなければ○、青もしくは紫色の著しい変色となった場合には×とした。
【００４１】
【表１】
0005625141.tif 000002
【００４２】
【表２】
0005625141.tif 000003
【００４３】
実施例１〜５は、不純物量の合計が１０ｐｐｍ以下に抑えられ、窒素及び炭素の検出深さの範囲が０．２ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の範囲に抑えられているため、活物質の密着性は良好なものとなっている。
実施例６〜９は、不純物量の合計が１０ｐｐｍを超えるものの２０ｐｐｍ以下に抑えられ、窒素及び炭素の検出深さの範囲が０．２ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の範囲に抑えられているため、活物質の密着性はほぼ良好なものとなっている。
【００４４】
比較例１〜２は、プラズマによる親水化を行ったロールを使用しているものの、０．１ｎｍと防錆成分の皮膜厚さが不足している。このため、活物質塗布後の乾燥工程における銅箔表面の酸化膜が大きく成長するため、活物質の密着性はやや不良なものとなっている。
比較例３〜４は、防錆成分の皮膜厚さが２．０ｎｍを超えた過剰なものとなっており、プラズマによる親水化を行ったロールを使用しても皮膜の均一性を確保できず、活物質ペーストの均一な塗布ができない。このため、活物質の密着性はやや不良なものとなっている。
比較例５〜６は、箔中の不純物量が５５ｐｐｍ以上と過剰となっているため、銅箔表面の防錆成分の皮膜厚さを最適化し、プラズマによる親水化処理を行ったロールにより処理を行っても防錆皮膜の均一性が確保できず、活物質ペーストの均一な塗布ができない。このため、活物質の密着性はやや不良なものとなっている。
【００４５】
以上述べたように、本発明の銅箔の表面に表面処理皮膜を有する表面処理銅箔は、銅箔中に含まれる不純物である炭素、硫黄、酸素、窒素、塩素の含有量の合計が２０ｐｐｍ以下であり、かつ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により窒素および炭素のバックグラウンドレベルよりも大きく検出される深さ範囲が０．２ｎｍ以上２．０ｎｍ未満であるとすることにより、負極活物質との接着性が向上する。
また、銅箔中に含まれる不純物である炭素、硫黄、酸素、窒素、塩素の含有量の合計が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により窒素および炭素のバックグラウンドレベルよりも大きく検出される深さ範囲が０．２ｎｍ以上２．０ｎｍ未満であるとすることにより、負極活物質との接着性が向上する。
また、銅箔中に含まれる炭素、硫黄、酸素、窒素、塩素の含有量の合計が２０ｐｐｍ以下であり、かつ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により窒素および炭素のバックグラウンドレベルよりも大きく検出される深さ範囲が０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下とすることにより、負極活物質との接着性が向上する。
また、銅箔中に含まれる不純物である炭素、硫黄、酸素、窒素、塩素の含有量の合計が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により窒素および炭素のバックグラウンドレベルよりも大きく検出される深さ範囲が０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であるとすることにより、負極活物質との接着性が向上する。
【産業上の利用分野】
【００４６】
本発明の本発明の銅箔は、たとえば、リチウムイオン二次電池の集電体として好適に使用することができる。
【要約】
銅箔（集電体）と活物質との密着性と銅箔の防錆性を改良し、リチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔、並びに、該銅箔を負極集電体としたリチウムイオン二次電池を提供する。銅箔は、当該銅箔中に含まれる不純物である炭素、硫黄、酸素、窒素、塩素の含有量の合計が２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、かつ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により窒素および炭素のバックグラウンドレベルよりも大きく検出される深さ範囲が０．２ｎｍ以上２．０ｎｍ未満、より好ましくは０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下である。当該銅箔は、銅箔表面に有機防錆皮膜が形成され、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）接触角が１５°以下である。