(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサ沸点範囲原料を選択的に水素化処理する方法であって、
少なくとも５重量％のオレフィンおよび少なくとも１ｐｐｂのヒ素を含有するナフサ沸点範囲原料を供給する工程；
選択的水素化脱硫プロセスのために連続運転時間および生成物硫黄含有量を特定する工程；
第１の体積の水素化脱硫触媒の存在下で前記ナフサ沸点範囲原料を選択的に水素化脱硫するための第１の有効な選択的水素化脱硫条件を決定する工程であって、前記第１の有効な条件は、第１の運転開始触媒床温度および第１の空間速度を含む工程であり、
その有効な選択的水素化脱硫条件は、６０ｐｓｉｇ（４００ｋＰａｇ）から８００ｐｓｉｇ（５．５ＭＰａｇ）の圧力、５００ｓｃｆ／ｂ（８４Ｎｍ３／ｍ３）から６０００ｓｃｆ／ｂ（１０００Ｎｍ３／ｍ３）の水素原料速度、及び０．５ｈｒ−１から１５ｈｒ−１での液空間速度を含む工程；
前記ナフサ沸点範囲原料をヒ素捕捉触媒と接触させる工程；および
前記ナフサ沸点範囲原料を、前記第１の体積の９５％以下である第２の体積の水素化脱硫触媒と第２の有効な選択的水素化脱硫条件下で接触させる工程であって、前記第２の有効な選択的水素化脱硫条件は、前記第１の運転開始触媒床温度より少なくとも１．５℃高い第２の運転開始触媒床温度、および第１の空間速度より大きい第２の空間速度を含む工程であり、
第２の有効な選択的水素化脱硫条件が、６０ｐｓｉｇ（４００ｋＰａｇ）から８００ｐｓｉｇ（５．５ＭＰａｇ）の圧力、５００の１バレル当たり標準立方フィート（ｓｃｆ／ｂ）（８４Ｎｍ３／ｍ３）から６０００ｓｃｆ／ｂ（１０００Ｎｍ３／ｍ３）の水素原料速度、および０．５ｈｒ−１から１５ｈｒ−１の液空間速度を含み、
その運転開始触媒床温度が、４５０°Ｆ（２３２℃）から５７５°Ｆ（３０２℃）であり、
その水素化脱硫触媒の接触の終了時の加重平均床温度が、５５０°Ｆ（２８８℃）から７５０°Ｆ（約３９９℃）である工程；
を含み、
前記ナフサ沸点範囲原料は、前記第２の体積の水素化脱硫触媒との接触前にヒ素捕捉触媒と接触し、さらに前記ナフサ沸点範囲原料と前記ヒ素捕捉触媒および前記第２の体積の水素化脱硫触媒との接触は、水素化脱硫ナフサ原料中の前記特定された生成物硫黄含有量を維持しながら、前記特定された連続運転時間の間、継続され、
前記ナフサ原料と前記第２の体積の水素化脱硫触媒との、前記第２の有効な水素化脱硫条件下での接触が、前記ナフサ原料と前記第１の体積の水素化脱硫触媒との、前記第１の有効な水素化脱硫条件下での接触による対応するオクタン価のロスより少なくとも０．０５ＲＯＮ少ないオクタン価のロスをもたらす、方法。
【請求項２】
前記第２の体積の触媒が、前記第１の体積の９０％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の空間速度が、前記第１の空間速度の１０５％である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の運転開始触媒床温度が、前記第１の運転開始触媒床温度より少なくとも２．５℃高い、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記特定された生成物硫黄含有量が、１５０重量ｐｐｍ未満である、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記特定された生成物硫黄含有量が、１０重量ｐｐｍから３０重量ｐｐｍである、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第２の有効な選択的水素化脱硫条件が、２００ｐｓｉｇ（１．４ＭＰａｇ）から５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａｇ）の圧力、１０００ｓｃｆ／ｂ（１７０Ｎｍ３／ｍ３）から３０００ｓｃｆ／ｂ（５１０Ｎｍ３／ｍ３）の水素原料速度、および０．５ｈｒ−１から１０ｈｒ−１の液空間速度を含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ナフサ沸点範囲原料が、少なくとも１０ｐｐｂのヒ素を含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された特性を有するナフサ沸点範囲生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分解ナフサの処理のための従来技術の一つは、分解ナフサの選択的水素化脱硫を行うことを含む。選択的水素化脱硫は、反応中に起こるオレフィン飽和の量を最小限にしながら、硫黄がナフサから除去されるプロセスを指す。オレフィン飽和の回避は、それが、より高いオクタン価ナフサ生成物につながるので、価値あるものであり得る。より高いオクタン価の保持により、選択的に水素化脱硫された原料を、改質工程を用いることを必要とせずにナフサ燃料ストックとして使用することが可能になる。
【０００３】
改質することなく使用のための適したオクタン価を有するナフサ原料の種類の一つは、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスで製造されたナフサ原料である。ＦＣＣナフサ原料は、相当量のオレフィンを含有し、選択的水素化脱硫プロセスを魅力的な選択肢とすることができる。しかし、ＦＣＣプロセスに供給される原料の種類に依存して、得られるＦＣＣナフサ原料は、相当量のヒ素も含有し得る。ヒ素は、多くの水素化脱硫触媒にとって既知の触媒毒である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ヒ素捕捉触媒は、原料中の過剰のヒ素の作用を軽減するために市販されている。本発明において、このようなヒ素捕捉触媒は、水素化脱硫プロセスのための触媒床の上部に、またはその近くに充填することができる。ヒ素捕捉触媒は、原料からヒ素を隔離するように機能し、それにより、ヒ素が水素化脱硫触媒に到達し、その後それを毒することを低減し、またはさらに防止することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一の要旨は、ナフサ沸点範囲原料を選択的に水素化処理する方法であって、少なくとも約５重量％のオレフィンおよび少なくとも約１ｐｐｂのヒ素を含有するナフサ沸点範囲原料を供給する工程を含む。次いで、選択的水素化脱硫プロセス（又は方法）の連続運転時間および生成物硫黄含有量が特定され得る。さらに、第１の有効な選択的水素化脱硫条件は、第１の体積の水素化脱硫触媒の存在下でナフサ沸点範囲原料を選択的に水素化脱硫するために決定することができ、この第１の有効な条件は、第１の運転開始触媒床温度および第１の空間速度を含む。次いで、ナフサ沸点範囲原料は、ヒ素捕捉触媒と接触させ得る。これに、ナフサ沸点範囲原料を、第１の体積の約９５％以下である第２の体積の水素化脱硫触媒と第２の有効な選択的水素化脱硫条件下で接触させることが続くことができ、この第２の有効な選択的水素化脱硫条件は、（ｉ）第１の運転開始触媒床温度より少なくとも約１．５℃高い第２の運転開始触媒床温度および（ｉｉ）第１の空間速度より速い第２の空間速度を含む。本発明のこの態様において、ナフサ沸点範囲原料は、第２の体積の水素化脱硫触媒との接触前に、ヒ素捕捉触媒と接触し得る。ナフサ沸点範囲原料と、ヒ素捕捉触媒および第２の体積の水素化脱硫触媒との接触は、水素化脱硫されたナフサ原料中の特定された生成物硫黄含有量を維持しながら、特定された連続運転時間の間、継続させ得る。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本発明の実施形態の実施に適した反応器の一例を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ある実施形態において、少なくとも同等の、好ましくは改善されたオクタン価を有するナフサ沸点範囲生成物を製造する一方、所望のプロセス連続運転時間を達成する低コストの方法が提供される。この改善されたオクタン価保存は、所望の連続運転時間と適合するＡｓ捕捉触媒の十分な充填と、減少させた水素化脱硫触媒充填との組合せを用いることによって達成することができる。これにより、水素化脱硫反応器をより高い初期温度で運転することが可能となることができ、これは、水素化脱硫プロセスの連続運転時間の初期の部分の間にオクタン価保存を高めることができる。
【０００８】
選択的水素化脱硫プロセスにおいて、触媒充填のサイズ（又は量）および処理温度を選択するために、様々な検討事項を均衡させ得る。低硫黄燃料の現在の要件に対応するレベルに硫黄を除去することがしばしば望ましくあり得る。例えば、約１５重量ｐｐｍ以下、例えば、約１０重量ｐｐｍ以下の硫黄を含むナフサ生成物の製造は、しばしば望ましい。別の検討事項としては、触媒の活性の維持を挙げ得る。典型的には、触媒は、より高い温度の運転の間により急速に失活するはずである。したがって、特に、新しい触媒が水素化処理反応器に加えられた後の初期の処理期間の間に、より低い運転温度が好ましくあり得る。さらに別の検討事項としては、得られたナフサ生成物中のオレフィンの保存を挙げ得る。しばしば、所望の硫黄仕様を満たすために必要な温度より高い温度での原料の処理は、オレフィンのさらなる飽和をもたらし得る。この検討事項は、原料の過剰処理を避けるために、より低い反応温度が好ましいことを示唆しがちである。しかし、触媒の選択性は、温度の上昇とともに増加し得る。ここで、選択性は、オレフィン飽和についての活性に対して水素化脱硫についての相対的活性を指す。したがって、より低いおよびより高い温度の両方の処理に有利に働き得る要因がある。
【０００９】
原料中の混入物質は、検討のための別の一組の課題を提供し得る。ヒ素などの触媒毒は、水素化脱硫プロセスの過程の間に水素化脱硫触媒の活性を低下させ得る。ヒ素はしばしば、触媒を通常予想されるよりも非常に速い速度で失活させ得る。この失活に対抗する方法の一つは、全体の触媒充填を増加させることを含む。実用的な検討のために、約８００°Ｆ（約４２７℃）を超える運転終了温度は通常、好ましくなく、好ましくは運転終了温度は、約６７５°Ｆ（約３５７℃）未満であり得る。水素化脱硫触媒の量の増加は、所与の流量のナフサ原料を有効に水素化脱硫するために必要な温度を低下させ得る。水素化脱硫触媒の量の増加によって、十分より高い活性の触媒を所望の連続運転時間の間に所望の温度より低くとどまらせたままに依然としてさせながら、触媒の一部を失活させ得る。
【００１０】
従来、増加させた触媒充填は、ヒ素捕捉触媒と併用して使用されてきた。ヒ素捕捉触媒は、原料が、反応器中での水素化脱硫触媒との接触前にヒ素捕捉触媒と接触するように、触媒床中に充填することができる。理論に拘束されることを望むことなしに、水素化脱硫触媒は、処理から通常の失活のみを受け、ヒ素の存在によるより急速な失活を受けないので、水素化脱硫触媒はヒ素と結合し、したがって水素化脱硫触媒に到達するヒ素の量を減少させ、反応器の連続運転時間を延長させると考えられる。
【００１１】
ヒ素捕捉触媒の従来の使用と対照的に、本発明の様々な実施形態は、脱硫ナフサ生成物のオクタン価を維持および好ましくは高めるために、ヒ素捕捉触媒を使用する。これは、用いられる水素化脱硫触媒の量を減少させることによって達成され得る。より少ない触媒を用いることよって、反応のための運転開始温度を上昇させることができ、これは、より大きな保持率を可能にさせ得る。ある実施形態において、ヒ素捕捉触媒の使用は、水素化脱硫触媒の体積が、ヒ素捕捉触媒なしで必要とされる体積の約９５％以下、例えば、約９０％以下または約８５％以下に減少させることを可能にさせ得る。水素化脱硫触媒の体積の減少によって、水素化脱硫触媒と接触する原料の対応する空間速度は、同様の流量の原料をなお処理しながら、増加させ得る。ある実施形態において、ヒ素捕捉触媒の使用は、ヒ素捕捉触媒の使用なしの空間速度より大きい空間速度を可能にさせ得る。好ましくは、ヒ素捕捉触媒有りの空間速度は、ヒ素捕捉触媒なしの空間速度の少なくとも約１０５％、例えば、ヒ素捕捉触媒なしの空間速度の少なくとも約１１０％であり得る。
【００１２】
原料油
様々な実施形態において、選択的水素化脱硫プロセスのための原料油は、ナフサ沸点範囲原料、特にオレフィン系ナフサ沸点範囲原料であり得る。適切な原料油は、典型的には約５０°Ｆ（約１０℃）から約４５０°Ｆ（約２３２℃）の範囲で沸騰し得る。オレフィン含有量に関して、適切な原料油は、有利には少なくとも約５重量％のオレフィン含有量を有する原料油を含み得る。このような適切な原料油の非限定的な例には、決して限定されるものではないが、流動接触分解装置ナフサ（ＦＣＣ接触ナフサすなわち接触分解ナフサ）、スチーム分解ナフサ、コーカーナフサ、またはそれらの組合せが含まれ得る。オレフィン系ナフサと非オレフィン系ナフサのブレンドも、そのブレンドが少なくとも約５重量％のオレフィン含有量を有する限り、含まれる。
【００１３】
オレフィン系ナフサ製油所ストリームは一般に、パラフィン、ナフテン、および芳香族だけでなく、不飽和物、例えば、開鎖および環状オレフィン、ジエン、ならびにオレフィン側鎖を有する環状炭化水素も含有する。オレフィン系ナフサ原料油は、約６０重量％以下、例えば、約５０重量％以下または約４０重量％以下の全体オレフィン濃度を有し得る。さらにまたは代替として、オレフィン濃度は、少なくとも約５重量％、例えば、少なくとも約１０重量％または少なくとも約２０重量％であり得る。オレフィン系ナフサ原料油は、原料油の全重量に基づいて、最大１５重量％、しかしより典型的には約５重量％未満のジエン濃度も有し得る。高ジエン濃度は、通常は望ましくなく、それらが安定性及び色相の不良なガソリン生成物をもたらし得るからである。
【００１４】
オレフィン系ナフサの硫黄含有量は、少なくとも１００重量ｐｐｍ、例えば、少なくとも約５００重量ｐｐｍ、少なくとも１０００重量ｐｐｍ、または少なくとも約１５００重量ｐｐｍであり得る。さらにまたは代替として、硫黄含有量は、約７０００重量ｐｐｍ以下、例えば、約６０００重量ｐｐｍ以下、約５０００重量ｐｐｍ以下、または約３０００重量ｐｐｍ以下であり得る。硫黄は、典型的には有機的に結合した硫黄、すなわち、硫黄化合物、例えば、単純な脂肪族メルカプタン、ナフテン系メルカプタン、ならびに芳香族メルカプタン、硫化物、二硫化物および多硫化物などとして存在し得る。他の有機的に結合した硫黄化合物には、ヘテロ環状硫黄化合物のクラス、例えば、チオフェンおよびそのより高級な同族体／類似体（ジベンゾジチオフェンなどを含む）が含まれ得る。
【００１５】
窒素も原料中に存在し得る。ある実施形態において、窒素の量は、少なくとも約５重量ｐｐｍ、例えば、少なくとも約１０重量ｐｐｍ、少なくとも約２０重量ｐｐｍ、または少なくとも約４０重量ｐｐｍであり得る。さらにまたは代替として、窒素含有量は、約２５０重量ｐｐｍ以下、例えば、約１５０重量ｐｐｍ以下、約１００重量ｐｐｍ以下、または約５０重量ｐｐｍ以下であり得る。
【００１６】
ヒ素も原料中に存在し得る。ある実施形態において、ヒ素の量は、少なくとも約１重量ｐｐｂ、例えば、少なくとも約５重量ｐｐｂ、少なくとも約１０重量ｐｐｂ、少なくとも約２０重量ｐｐｂ、または少なくとも約４０重量ｐｐｂであり得る。さらにまたは代替として、ヒ素含有量は、約１００重量ｐｐｂ以下、例えば、約７５重量ｐｐｂ以下または約５０重量ｐｐｂ以下であり得る。
【００１７】
触媒
選択的水素化脱硫は、オレフィン系ナフサ原料を、水素化脱硫触媒の１つまたは複数の床に有効な選択的水素化脱硫条件下で曝露することによって行われる。ある実施形態において、ヒ素捕捉触媒は、別個の床、例えば、水素化脱硫触媒床の上流にある床において用いることができるか、またはヒ素捕捉触媒は、水素化脱硫触媒も含む床の上部中に充填することもできる。
【００１８】
典型的には、ヒ素捕捉触媒は、ヒ素を隔離（吸着）する十分な能力を有するが、その他の点では所望の反応、例えば、水素化脱硫に対して減じたまたは最小限の影響を有する比較的低い触媒活性を有する触媒である。典型的なヒ素捕捉触媒は、比較的低い活性の担持ニッケル系触媒であり得る。例えば、触媒は、アルミナ担体上に約５重量％から約２０重量％のＮｉを含み得る。このようなヒ素捕捉触媒の市販の例には、Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅから市販されているＴＫ−４７が含まれる。
【００１９】
ある実施形態において、触媒床中に含ませるヒ素捕捉触媒の量は、原料中に存在するヒ素の量、および所望の連続運転時間に依存し得る。好ましくは、ヒ素捕捉触媒の量は、水素化脱硫触媒との実質的なヒ素の接触を防止するのに十分であり得る。過剰なヒ素捕捉触媒を有することは、ヒ素捕捉触媒が典型的には、水素化脱硫および／またはオレフィン飽和に対する比較的低い活性を有し得るので、水素化脱硫活性および／または選択性への影響を（触媒コストの増加以外に）ほとんどまたはまったく有し得ないことが留意される。
【００２０】
様々な実施形態において、適切な選択的水素化脱硫触媒には、担体材料、例えば、シリカ、アルミナ、またはそれらの組合せ上の、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物、例えば、Ｃｏおよび／またはＮｉの酸化物（好ましくはＣｏを少なくとも含有する）；ならびに少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属酸化物、例えば、Ｍｏおよび／またはＷの酸化物（好ましくはＭｏを少なくとも含有する）から構成される触媒が含まれ得る。他の適切な水素化処理触媒には、ゼオライト触媒、および貴金属触媒（例えば、貴金属がＰｄおよび／またはＰｔを含む場合）が含まれ得る。２種以上の種類の水素化処理触媒が、同じ反応容器内で使用されることは本発明の範囲内である。選択的水素化脱硫触媒の第ＶＩＩＩ族金属酸化物は、約０．１重量％から約２０重量％、好ましくは約１重量％から約１２％の範囲の量で存在し得る。さらにまたは代替として、第ＶＩＢ族金属酸化物は、約１重量％から約５０重量％、好ましくは約２重量％から約２０重量％の範囲の量で存在し得る。金属酸化物重量パーセントのすべては、担体を基準とする。「担体上」によって、パーセントは、担体の重量に基づくことが意味される。例えば、担体が１００グラムの重さがある場合、２０重量％の第ＶＩＩＩ族金属酸化物は、２０グラムの第ＶＩＩＩ族金属酸化物が担体上にあることを意味する。
【００２１】
本発明の実施において使用される水素化脱硫触媒は、好ましくは担持触媒であり得る。任意の適切な耐火性（又は難燃性）触媒担体材料、好ましくは無機酸化物担体材料が、本発明の触媒用の担体として使用され得る。適切な担体材料の非限定的な例には、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、マグネシア、珪藻土、ランタニド酸化物（酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネジウム、酸化イットリウム、および酸化プラセオジムを含む）、クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオビア、タンタラ、酸化チタン、酸化亜鉛、リン酸アルミニウムなど、およびそれらの組合せが含まれ得る。好ましい担体には、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナが含まれる。担体材料は、少量の混入物質、例えば、Ｆｅ、硫酸塩、シリカ、および／または担体材料の調製の間に導入され得る様々な金属酸化物も含み得ることが理解されるべきである。これらの混入物質は、担体を調製するために用いられる原料中にしばしば存在することができ、好ましくは、担体の全重量に基づいて、約１重量％未満の量で存在することができる。担体材料が、このような混入物質を実質的に含まない（例えば、約０．１重量％以下、好ましくは約０．０５重量％以下、約０．０１重量％以下、または検出できない量を含有する）ことがより好ましい。さらにまたは代替として、約０重量％から約５重量％、例えば、約０．５重量％から約４重量％、または約１重量％から約３重量％の添加剤が、担体中および／または担体上に存在することができ、この添加剤は、リン、および元素の周期律表（のＣＡＳバージョン）の第ＩＡ族（アルカリ金属）からの金属または金属酸化物からなる群から選択され得る。
【００２２】
反応条件および環境
選択的水素化脱硫は、任意の適切な反応系、例えば、そのそれぞれが、同じまたは異なる水素化脱硫触媒の１つまたは複数の触媒床を備え得る、１つまたは複数の固定床反応器で行われ得る。任意選択により、２種以上の種類の触媒が、単一床で使用され得る。他の種類の触媒床を用いることができるが、固定床が好ましい。本発明の実施で使用され得るこのような他の種類の触媒床の非限定的な例には、限定されるものではないが、流動床、沸騰床、スラリー床、移動床など、およびそれらの組合せが含まれ得る。反応器間、または同じ反応器中の触媒床間の段間冷却を一部の実施形態において用いることができるが、一部のオレフィン飽和が起こり得るからであり、かつ脱流のみならずオレフィン飽和は一般に発熱性であるからである。水素化脱硫の間に発生した熱の一部は、例えば、従来の技術によって回収され得る。この熱回収の選択肢が利用できない場合、従来の冷却が、冷却水または空気などの冷却施設によって、および／または水素クエンチストリームを用いて行われ得る。このように、最適反応温度は、より容易に維持され得る。
【００２３】
一般に、選択的水素化脱硫条件は、約４２５°Ｆ（約２１８℃）から約８００°Ｆ（約４２７℃）、好ましくは約５００°Ｆ（約２６０℃）から約６７５°Ｆ（約３５７℃）の温度を含み得る。ある実施形態において、反応運転開始時の温度は、少なくとも約４５０°Ｆ（約２３２℃）、例えば、少なくとも約４７５°Ｆ（約２４６℃）、少なくとも約５００°Ｆ（約２６０℃）、または少なくとも約５１０°Ｆ（約２６６℃）であり得る。さらにまたは代替として、運転開始時の温度は、約５７５°Ｆ（約３０２℃）以下、例えば、５４０°Ｆ（約２８２℃）以下または約５２５°Ｆ（約２７４℃）以下であり得る。
【００２４】
独立に、または運転開始温度を記述する実施形態と組み合わせて、処理運転の終了時の温度は、約８００°Ｆ（約４２７℃）以下、例えば、約７５０°Ｆ（約３９９℃）以下、約７００°Ｆ（約３７１℃）以下、約６７５°Ｆ（約３５７℃）以下、または約６５０°Ｆ（約３４３℃）以下であり得る。さらにまたは代替として、処理運転の終了時の温度は、少なくとも約５５０°Ｆ（約２８８℃）、例えば、少なくとも約５７５°Ｆ（約３０２℃）、少なくとも約６００°Ｆ（約３１６℃）、または少なくも約６２５°Ｆ（約３２９℃）であり得る。
【００２５】
様々な実施形態において、処理運転の終了として選択される温度は、様々な要因に依存し得る。例えば、特定の値未満の温度で反応器および反応系における他の装置を運転することが望ましい。これは、装置の制限、別のアップストリームまたはダウンストリームプロセスにおける所望の温度のため、または他の理由のためであり得る。別の検討事項は、触媒失活の速度であり得る。触媒が失活するにつれて、触媒上の残存する活性部位の数は減少し得る。触媒上の活性部位の多くが失活している場合、触媒を使用するプロセス安定性は低下し得る。これは、例えば、実質的に一定の硫黄レベルを維持するためにより速い速度で温度を上昇させる必要性に反映され得る。さらに、上述したように、一部の種類の触媒は一般に、より高い温度でより急速に失活する。
【００２６】
ある実施形態において、水素化脱硫プロセスの開始とそのプロセスの終了間の温度差は、少なくとも約２５°Ｆ（約１４℃）、例えば、少なくとも約５０°Ｆ（約２８℃）、少なくとも約７５°Ｆ（約４２℃）、または少なくとも約１００°Ｆ（約５６℃）であり得る。さらにまたは代替として、運転の開始と運転の終了間の温度差は、約３００°Ｆ（約１６７℃）以下、例えば、約２００°Ｆ（約１１１℃）以下、約１５０°Ｆ（約８３℃）以下、約１００°Ｆ（約５６℃）以下、または約７５°Ｆ（約４２℃）以下であり得る。
【００２７】
他の選択的水素化脱硫条件は、約６０ｐｓｉｇ（約４００ｋＰａｇ）から約８００ｐｓｉｇ（約５．５ＭＰａｇ）、例えば、約２００ｐｓｉｇ（約１．４ＭＰａｇ）から約５００ｐｓｉｇ（約３．４ＭＰａｇ）または約２５０ｐｓｉｇ（約１．７ＭＰａｇ）から約４００ｐｓｉｇ（約２．８ＭＰａｇ）の圧力を含み得る。水素原料速度は、約５００ｓｃｆ／ｂ（約８４Ｎｍ３／ｍ３）から約６０００ｓｃｆ／ｂ（約１０００Ｎｍ３／ｍ３）、例えば、約１０００ｓｃｆ／ｂ（約１７０Ｎｍ３／ｍ３）から約３０００ｓｃｆ／ｂ（約５１０Ｎｍ３／ｍ３）であり得る。液空間速度は、約０．５ｈｒ−１（又は時間−１）から約１５ｈｒ−１、例えば、約０．５ｈｒ−１から約１０ｈｒ−１または約１ｈｒ−１から約５ｈｒ−１であり得る。
【００２８】
図１は、本発明の実施形態の実施に適した反応器の一例を概略的に示す。図１において、ヒ素含有ナフサ原料１０５および水素原料１０７は、反応器１１０に導入される。反応器１１０は、別個のヒ素捕捉触媒床１１２および別個の水素化脱硫触媒床１１４を含むものとして示される。代替として、ヒ素捕捉触媒および水素化脱硫触媒は、床の上部に充填されたヒ素捕捉触媒とともに、単一床にあることができる。任意選択により、さらなる水素化脱硫触媒床１１４も含めることができる。反応器１１０における処理後、水素化脱硫原料１１５は、分離器１２０に送られ得る。図１に示される実施形態において、分離器１２０は、有利には、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、および別個の脱硫ナフサ原料１２５の残部からの他の気相生成物を含むストリーム１２７を除去し得る。
【００２９】
生成物特徴づけおよび反応条件の制御
様々な実施形態において、水素化処理ナフサは、ヒ素捕捉触媒を用いない同様のプロセスから形成された水素化処理ナフサと比較して、オクタン価の損失が低下してまたは好ましくはまったく無く生成され得る。減少した量の触媒の使用、およびしたがって、運転開始温度の上昇を可能にすることによって、オレフィン飽和は低下させ得る。これは、得られた水素化処理ナフサについて、走行オクタン価（ＲＯＮ）および／またはモータオクタン価（ＭＯＮ）のより高い価をもたらし得る。
【００３０】
様々な実施形態において、選択的水素化脱硫プロセスの目標は、硫黄の実質的に一定のレベルを有するナフサ生成物を製造することであり得る。ある実施形態において、硫黄の実質的に一定のレベルは、少なくとも約５重量ｐｐｍ、例えば、少なくとも約１０重量ｐｐｍ、少なくとも約１５重量ｐｐｍ、少なくとも約２０重量ｐｐｍ、または少なくとも約３０重量ｐｐｍであり得る。さらにまたは代替として、硫黄の実質的に一定のレベルは、約１５０重量ｐｐｍ以下、例えば、約１００重量ｐｐｍ以下、約７５重量ｐｐｍ以下、約５０重量ｐｐｍ以下、または約３０重量ｐｐｍ以下であり得る。本明細書で使用される場合、水素化脱硫生成物中の硫黄の実質的に一定のレベルの維持は、硫黄含有量を目標レベレの約５重量ｐｐｍ以内に（例えば、約３重量ｐｐｍ以内に）維持することと定義され得る。
【００３１】
様々な理由のために、ナフサ生成物中の硫黄の実質的に一定のレベルを維持することが望ましくあり得る。硫黄の一定レベルの維持は、ガソリン配合者がナフサ生成物の仕様を信頼することができるので、プロセス制御を可能にし得る。この目的のために、実質的に一定の硫黄レベルの維持は、硫黄含有量が増加しないので、有益であり得る。硫黄レベルが低すぎることを防止するために一定の硫黄レベルを与えることも望ましくあり得る。本発明の実施形態のために記載される生成物硫黄レベルにおいて、さらなる硫黄の除去は、反応条件が厳し過ぎてあり得ることを示し得る。より厳しい水素化脱硫条件の使用は、望ましくなくあり得るオレフィン結合の飽和の増加を時にもたらし得る。したがって、より低い硫黄レベルを達成するために用いられる処理が、ナフサ生成物のＲＯＮおよびまたはＭＯＮをまたさらに低下させ得るので、目標レベルよりも低い硫黄レベルの達成は、一部の場合に実際に有害であり得る。
【００３２】
様々な実施形態において、別の目標は、改善されたオクタン価を有するナフサ生成物を提供することであり得る。より高い運転開始温度で、しかし減少した触媒量で（例えば、原料が過剰処理されないように）運転することによって、より少ないオレフィン結合が、原料中で飽和され、および／またはメルカプタンに転化され得る。このようなオレフィンの保存は、水素化脱硫の間のオクタン価ロスの減少をもたらし得る。ある実施形態において、水素化脱硫によるオクタン価ロスは、ヒ素捕捉触媒なしで同様の条件下の水素化脱硫によるオクタン価ロスと比べて、約０．０５ＲＯＮ以上、例えば、約０．１ＲＯＮ以上だけ低減させ得る。
【００３３】
上記目標の一方または両方は、本発明によって達成され得るか、さもなければそれらの目標のいずれも達成され得ない。
【００３４】
所望の硫黄レベルを維持する方法の一つは、プロセス条件にフィードバックを与える生成物硫黄レベルを使用することであり得る。生成物硫黄レベルを検出するために、様々な方法が利用できる。硫黄レベルをモニターする選択肢の一つは、水素化脱硫ナフサの試料を回収し、その試料を硫黄について分析することであり得る。処理の間の触媒失活に関係する時間尺度のために、ナフサ試料のオフライン分析は、実質的に一定のレベルを維持することを可能にするために十分であり得る。代替として、水素化脱硫ナフサ生成物中の硫黄含有量レベルのインラインモニターリングのための技術も利用でき得る。特定の状況下で生成物硫黄含有量を低減させるためにヒ素捕捉触媒を有する系を使用することが望ましくあり得る一方、他の状況では、生成物硫黄の実質的に一定のレベルが維持され得るように反応条件を調整するために、ナフサ生成物中のイオウ含有量に基づくフィードバックが使用され得る。様々な実施形態において、反応条件の調整は、とりわけ、触媒床の温度（加重平均（又は重量平均）床温度）の調整を含み得る。
【実施例】
【００３５】
実施例−ヒ素捕捉の有無による選択的水素化処理のシミュレーション
ヒ素捕捉触媒の使用の利点を示すために、選択的水素化脱硫プロセスのためのプロセスシミュレーションを構築した。シミュレーションの結果を表１に示す。これらのシミュレーションのための条件は、以下のものを含んでいた：約５５００バレル／日（約８７０ｍ３／日）のＦＣＣナフサ原料；約４２００重量ｐｐｍの原料硫黄含有量；約４５センチグラム／１グラムの原料臭素価；および約４０ｐｐｂの原料ヒ素含有量。プロセスの一つの目的は、ほぼ６年の連続運転時間を満たしながら、硫黄含有量を少なくとも１２０重量ｐｐｍに低減させることであった。処理ガス速度は、約７２％水素および約１０重量ｐｐｍのＣＯ（残りは不活性ガス）を有する、約６２００００ｓｃｆ／ｈｒ（約１８０００Ｎｍ３／ｈｒ）であった。シミュレーションされた触媒は、耐火性担体上の市販のＣｏＭｏ触媒に相当した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１中の第１のデータ列（ヒ素捕捉なし）は、約２０４３ｆｔ３（約５７．９ｍ３）の触媒体積が、ほぼ６年の連続運転時間目的を満たすために必要とされたことを示す。予想された運転開始（ＳＯＲ：start of run）温度は約５０２°Ｆ（約２６１℃）であった。第２のデータ列は、約７１．５ｆｔ３（約２．０ｍ３）のヒ素捕捉触媒を加えることによって、同じ連続運転時間が、約１７１６ｆｔ３（約４８．６ｍ３）のより低い触媒体積で達成することができた一方、オクタン価ロスを約０．１２ＲＯＮ（走行オクタン価）だけ減少させたことを示す。５０８°Ｆ（約２６４℃）の第２の場合のより高いＳＯＲ温度は、メルカプタン形成を減少させ、かつオクタン価ロスを改善するように思われた。より高いＳＯＲ温度は通常、より速い失活をもたらすが、これは、ヒ素捕捉触媒の存在によって相殺され、ヒ素に基づく失活を軽減する。第２のデータ列中のヒ素捕捉触媒の量は、ヒ素が主たる触媒床に達することを最小限にするために必要とされる量と概ね等しかったことが留意される。これは、約６．１年の予想ヒ素捕捉連続運転時間によって示された。
本発明のいくつかの態様を以下に示す。
１．
ナフサ沸点範囲原料を選択的に水素化処理する方法であって、
少なくとも約５重量％のオレフィンおよび少なくとも約１ｐｐｂのヒ素を含有するナフサ沸点範囲原料を供給する工程；
選択的水素化脱硫プロセスのために連続運転時間および生成物硫黄含有量を特定する工程；
第１の体積の水素化脱硫触媒の存在下で前記ナフサ沸点範囲原料を選択的に水素化脱硫するための第１の有効な選択的水素化脱硫条件を決定する工程であって、前記第１の有効な条件は、第１の運転開始触媒床温度および第１の空間速度を含む工程；
前記ナフサ沸点範囲原料をヒ素捕捉触媒と接触させる工程；および
前記ナフサ沸点範囲原料を、前記第１の体積の約９５％以下である第２の体積の水素化脱硫触媒と第２の有効な選択的水素化脱硫条件下で接触させる工程であって、前記第２の有効な選択的水素化脱硫条件は、前記第１の運転開始触媒床温度より少なくとも約１．５℃高い第２の運転開始触媒床温度、および第１の空間速度より大きい第２の空間速度を含む工程；
を含み、
前記ナフサ沸点範囲原料は、前記第２の体積の水素化脱硫触媒との接触前にヒ素捕捉触媒と接触し、さらに前記ナフサ沸点範囲原料と前記ヒ素捕捉触媒および前記第２の体積の水素化脱硫触媒との接触は、水素化脱硫ナフサ原料中の前記特定された生成物硫黄含有量を維持しながら、前記特定された連続運転時間の間、継続される方法。
２．
前記第２の体積の触媒が、前記第１の体積の約９０％以下である、上記１に記載の方法。
３．
前記第２の空間速度が、前記第１の空間速度の約１０５％である、上記１または２に記載の方法。
４．
前記第２の運転開始触媒床温度が、前記第１の運転開始触媒床温度より少なくとも約２．５℃高い、上記１から３のいずれかに記載の方法。
５．
前記特定された生成物硫黄含有量が、約１５０重量ｐｐｍ未満である、上記１から４のいずれかに記載の方法。
６．
前記特定された生成物硫黄含有量が、約１０重量ｐｐｍから約３０重量ｐｐｍである、上記１から５のいずれかに記載の方法。
７．
前記運転開始触媒床温度が、約４５０°Ｆ（約２３２℃）から約５７５°Ｆ（約３０２℃）である、上記１から６のいずれかに記載の方法。
８．
前記水素化脱硫触媒の接触の終了時の加重平均床温度が、約５５０°Ｆ（約２８８℃）から７５０°Ｆ（約３９９℃）である、上記１から７のいずれかに記載の方法。
９．
前記第２の有効な選択的水素化脱硫条件が、約６０ｐｓｉｇ（約４００ｋＰａｇ）から約８００ｐｓｉｇ（約５．５ＭＰａｇ）の圧力、約５００の１バレル当たり標準立方フィート（ｓｃｆ／ｂ）（約８４Ｎｍ３／ｍ３）から約６０００ｓｃｆ／ｂ（約１０００Ｎｍ３／ｍ３）の水素原料速度、および約０．５ｈｒ−１から約１５ｈｒ−１の液空間速度を含む、上記１から８のいずれかに記載の方法。
１０．
前記第２の有効な選択的水素化脱硫条件が、約２００ｐｓｉｇ（約１．４ＭＰａｇ）から約５００ｐｓｉｇ（約３．４ＭＰａｇ）の圧力、約１０００ｓｃｆ／ｂ（約１７０Ｎｍ３／ｍ３）から約３０００ｓｃｆ／ｂ（約５１０Ｎｍ３／ｍ３）の水素原料速度、および約０．５ｈｒ−１から約１０ｈｒ−１の液空間速度を含む、上記１から９のいずれかに記載の方法。
１１．
前記ナフサ原料と前記第２の体積の水素化脱硫触媒との、前記第２の有効な水素化脱硫条件下での接触が、前記ナフサ原料と前記第１の体積の水素化脱硫触媒との、前記第１の有効な水素化脱硫条件下での接触による対応するオクタン価のロスより少なくとも０．０５ＲＯＮ少ないオクタン価のロスをもたらす、上記１から１０のいずれかに記載の方法。
１２．
前記ナフサ沸点範囲原料が、少なくとも約１０ｐｐｂのヒ素、好ましくは少なくとも約２０ｐｐｂのヒ素を含む、上記１から１１のいずれかに記載の方法。
【図１】
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