(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005560051.tif 000011
〔式中、Ｍは周期律表第４族の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基および珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す〕
で表される二架橋メタロセン錯体、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成するホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒を用いるポリオレフィンの製造方法であって、以下の（ａ）〜（ｄ）を満たす反応条件下で重合反応を行うポリオレフィンの製造方法。
（ａ）前記（Ａ）成分の物質量をａモル、前記（Ｃ）成分の物質量をｃモルとしたときに、
２００≦ｃ／ａ≦４５００
（ｂ）気体モノマーを使用する場合において、気体モノマー中に含まれる硫化カルボニル量が２０質量ｐｐｂ以下、二酸化炭素量が０．１モルｐｐｍ以下、一酸化炭素量が０．１モルｐｐｍ以下である。
（ｃ）液体モノマーを使用する場合において、液体モノマー中に含まれる、モノマー酸化物が５０質量ｐｐｍ以下、水分量が１０質量ｐｐｍ以下である。
（ｄ）溶媒を使用する場合において、溶媒に含まれる水分量が１０質量ｐｐｍ以下である。
【請求項２】
モノマーおよび溶媒が吸着剤によって精製したものである請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
有機アルミニウムがトリイソブチルアルミニウムである請求項１または２に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の物質量をａモル、前記（Ｃ）成分の物質量をｃモルとしたとき、２５０≦ｃ／ａ≦３０００である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の物質量をａモル、前記（Ｂ）成分の物質量をｂモルとしたときに、０．５≦ｂ／ａ≦２０である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）成分の濃度が０．０１〜２ｍｍｏｌ／Ｌである請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリα−オレフィンの製造方法に関し、さらに詳しくは、特定の触媒および特定の要件を満たす反応条件を用いるポリα−オレフィンの製造方法であって、高い活性を示すポリα−オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、α−オレフィンの重合反応においては遷移金属化合物および助触媒成分等を含有する重合触媒（例えばメタロセン触媒やチーグラー触媒等）が通常用いられてきた。これらの重合反応において活性を向上させることは経済的な観点から好ましい。また製品中に含まれる触媒残渣を低減化でき、製品品質が向上するという観点からも、活性を向上させることが好ましい。したがって、α−オレフィンの重合反応に関してこれまでに活性向上を目的としてさまざまな技術開発が行われてきた。
【０００３】
この技術開発としては、遷移金属化合物や助触媒成分の特定化等が挙げられるが、この他に反応条件についても詳細に検討されてきた。この結果、これまでに一酸化炭素や硫化カルボニル等の化合物が前記重合触媒に対する触媒毒であることが判明し、この知見をもとに様々な製造方法が開発されてきた。例えば、溶媒やモノマー等を精製することでこれらの化合物を一定量以下に低減化して反応を行う方法が知られ、その具体的な手段として特許文献１は、銅、亜鉛、及びジルコニウムを含む吸着組成物を用いる精製方法を開示する。この他に、反応系内に残存する前記化合物を無毒化するためにスカベンジャーを添加する方法が知られ、例えば特許文献２は、スカベンジャーとして有機アルミニウム化合物を開示する。
【０００４】
これらの方法を利用することで重合反応の高活性化が図られてきたが、さらなる高活性化を目指して、溶媒やモノマー等の精製度を従来以上に高め、有機アルミニウム化合物の添加量を増やしても目的の高活性化を達成することはできず、逆に活性が低下することさえあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３０２０１５号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来以上に高い活性を示す、ポリα−オレフィンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒を使用し、特定の要件を満たす反応条件下において重合反応を行うことで前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【化２】
0005560051.tif 000002
〔式中、Ｍは周期律表第４族の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基および珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す〕
で表される二架橋メタロセン錯体、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成するホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒を用いるポリオレフィンの製造方法であって、以下の（ａ）〜（ｄ）を満たす反応条件下で重合反応を行うポリオレフィンの製造方法。
（ａ）前記（Ａ）成分の物質量をａモル、前記（Ｃ）成分の物質量をｃモルとしたときに、
２５０≦ｃ／ａ≦４５００
（ｂ）気体モノマーを使用する場合において、気体モノマー中に含まれる硫化カルボニル量が２０質量ｐｐｂ以下、二酸化炭素量が０．１モルｐｐｍ以下、一酸化炭素量が０．１モルｐｐｍ以下である。
（ｃ）液体モノマーを使用する場合において、液体モノマー中に含まれる、モノマー酸化物が５０質量ｐｐｍ以下、水分量が１０質量ｐｐｍ以下である。
（ｄ）溶媒を使用する場合において、溶媒に含まれる水分量が１０質量ｐｐｍ以下である。
２．モノマーおよび溶媒が吸着剤によって精製したものである上記１に記載のポリオレフィンの製造方法、
３．有機アルミニウムがトリイソブチルアルミニウムである上記１または２に記載のポリオレフィンの製造方法、
４．前記（Ａ）成分の物質量をａモル、前記（Ｃ）成分の物質量をｃモルとしたとき、２５０≦ｃ／ａ≦３０００である上記１〜３のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法、
５．前記（Ａ）成分の物質量をａモル、前記（Ｂ）成分の物質量をｂモルとしたときに、０．５≦ｂ／ａ≦２０である上記１〜３のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法、
６．（Ｃ）成分の濃度が０．０１〜２ｍｍｏｌ／Ｌである上記１に記載のポリオレフィンの製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来以上に高い活性を示す、ポリα−オレフィンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［重合触媒］
本発明に用いられる重合触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成するホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒である。なお、後述するように本発明においては（Ｃ）成分と（Ａ）成分の量比が重要であるが、本発明における（Ｃ）成分とは本重合反応において用いられた有機アルミニウム化合物のことをいい、予備重合反応において有機アルミニウム化合物が使用された場合であってもこの量は考慮しない。これは通常の使用法であれば予備重合反応に由来する有機アルミニウム化合物の量はわずかであり、本願発明の効果にはほとんど影響しないと考えられるからである。
【００１０】
本発明に用いられる（Ａ）遷移金属化合物としては、キレート型錯体、架橋されていない配位子又は架橋された配位子を有するメタロセン錯体などが挙げられる。
キレート型錯体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノニッケルジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノパラジウムジブロマイドなどが挙げられる。
非架橋の配位子を有するメタロセン錯体としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビスインデニルジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
本発明においては、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が架橋構造を形成していないメタロセン錯体よりも重合活性が高い。
従って、メタロセン錯体のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が好ましく、一架橋メタロセン錯体及び二架橋メタロセン錯体がより好ましく、二架橋メタロセン錯体が最も好ましい。
一架橋メタロセン錯体としては、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００１１】
二架橋メタロセン錯体としては、下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
0005560051.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基および珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される二架橋メタロセン錯体が挙げられる。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基（−Ｎ＜）、ホスフィン基（−Ｐ＜）、炭化水素基〔＞ＣＲ−、＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−、＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。
また、Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ1及びＥ2としては、重合活性がより高くなるため、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００１５】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。
【００１６】
次に、Ａ1及びＡ2は、二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、一般式
【００１７】
【化２】
0005560051.tif 000004
【００１８】
（Ｄは、炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられる。
その具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝）、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基、ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、重合活性がより高くなるため、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体の中では、一般式（ＩＩ）
【００１９】
【化３】
0005560051.tif 000005
【００２０】
で表される二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体が、重合活性がより高くなるため好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｍ、Ａ1、Ａ2、ｑ及びｒは前記と同じである。
Ｘ1は、σ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。
このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ1は、ルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。
このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、Ｒ4〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、重合活性がより高くなるため、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。
Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素などのヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
この二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２２】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２３】
（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２４】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２５】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２６】
（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２７】
（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
もちろんこれらに限定されるものではない。
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
【００２８】
（Ａ）成分の上記以外の例としては以下のものが挙げられる。
ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［エチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［エチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［エチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，８−トリメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，６−トリメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−６−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−７−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−８−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−６−エチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−７−エチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−８−エチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［［ジ（クロロメチル）シリレン］（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［［ジ（４−クロロフェニル）シリレン］（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
【００２９】
ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
【００３０】
ジクロロ［ジメチルシリレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジブロモ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジブロモ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジブロモ［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジブロモ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジヨード［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジヨード［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジヨード［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジヨード［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジヒドリド［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジヒドリド［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジヒドリド［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジヒドリド［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビスフェノキシ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビスフェノキシ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビスフェノキシ［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビスフェノキシ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビスメタンスルフィナト［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビスメタンスルフィナト［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビスメタンスルフィナト［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビスメタンスルフィナト［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビストリフルオロメタンスルフィナト［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビストリフルオロメタンスルフィナト［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビストリフルオロメタンスルフィナト［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビストリフルオロメタンスルフィナト［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビス−ｐ−トルエンスルフィナト［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビス−ｐ−トルエンスルフィナト［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビス−ｐ−トルエンスルフィナト［ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ビス−ｐ−トルエンスルフィナト［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（１−インデニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジブロモ［ジメチルシリレン（１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジブロモ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジブロモ［ジメチルシリレン（１−インデニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジブロモ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジヨード［ジメチルシリレン（１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジヨード［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジヨード［ジメチルシリレン（１−インデニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジヨード［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（１−インデニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−クロロメチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
【００３１】
また、これらの例示化合物中のハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代わった化合物も例示することが出来る。
【００３２】
本発明に用いられる（Ｂ）成分である（Ａ）成分とイオン対を形成するホウ素化合物としては、複数の基がホウ素に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物を挙げることができる。
複数の基がホウ素に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
（［Ｌ1−Ｈ］s+）t（［ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4］-）1・・・（ＩＩＩ）
（［Ｌ2］s+）t（［ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4］-）1・・・（ＩＶ）
〔式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中、Ｌ2は後述のＭ1、Ｒ10Ｒ11Ｍ2又はＲ123Ｃであり、Ｌ1はルイス塩基、Ｍ1は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ2は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
Ｒ10及びＲ11は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ12はアルキル基を示す。
ｓはＬ1−Ｈ、Ｌ2のイオン価数で１〜７の整数、ｔは１以上の整数、ｌ＝ｔ×ｓ）である。〕
【００３３】
Ｍ1は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、具体例としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｌｉなどの各原子、Ｍ2は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの各原子が挙げられる。
Ｚ1〜Ｚ4の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基など、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、４−ターシャリ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、１，２−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基などが挙げられる。
Ｒ10及びＲ11のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００３４】
本発明において、複数の基がホウ素に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ（Ｃ6ＨＦ4）4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ2Ｆ3）4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ4Ｆ）4-、Ｂ（Ｃ6ＣＦ3Ｆ4）4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、ＢＦ4-などが挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Ｃｐ2Ｆｅ+、（ＭｅＣｐ）2Ｆｅ+、（ｔＢｕＣｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ2Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ3Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ4Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ5Ｃｐ）2Ｆｅ+、Ａｇ+、Ｎａ+、Ｌｉ+などが挙げられ、又、その他カチオンとしては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ3ＰＨ3+、Ｃ2Ｈ5ＰＨ3+、Ｃ3Ｈ7ＰＨ3+、（ＣＨ3）2ＰＨ2+、（Ｃ2Ｈ5）2ＰＨ2+、（Ｃ3Ｈ7）2ＰＨ2+、（ＣＨ3）3ＰＨ+、（Ｃ2Ｈ5）3ＰＨ+、（Ｃ3Ｈ7）3ＰＨ+、（ＣＦ3）3ＰＨ+、（ＣＨ3）4Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ+、（Ｃ3Ｈ7）4Ｐ+などのアルキルフォスフォニウムイオン、及びＣ6Ｈ5ＰＨ3+、（Ｃ6Ｈ5）2ＰＨ2+、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＨ+、（Ｃ6Ｈ5）4Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ2+、（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+、（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ+などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
本発明においては、上記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。
【００３５】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好ましく用いることができる。
一般式（ＩＩＩ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
一方、一般式（ＩＶ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
好ましい配位錯化合物としては、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ）
（ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4）-      ・・・（Ｖ）
［式中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
一方、置換トリアリールカルベニウムとしては、例えば一般式（ＶＩ）
〔ＣＲ13Ｒ14Ｒ15〕+・・・（ＶＩ）
で表わされる化合物を挙げることができる。
一般式（ＶＩ）におけるＲ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などのアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基である。
【００３７】
該置換フェニル基は、例えば、一般式（ＶＩＩ）
Ｃ6Ｈ5-kＲ16k・・・（ＶＩＩ）
で表わすことができる。
一般式（ＶＩＩ）におけるＲ16は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ16は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３８】
一般式（Ｖ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどを挙げることができる。
【００３９】
また、一般式（ＶＩ）で表される置換トリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウムなどが挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒ17vＡｌＪ3-v        ・・・（ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｒ17は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で表わされる化合物が挙げられる。
一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００４１】
また、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＩＸ）
【００４２】
【化４】
0005560051.tif 000006
【００４３】
（式中、Ｒ18は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ18は同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｘ）
【００４４】
【化５】
0005560051.tif 000007
【００４５】
（式中、Ｒ18及びｗは前記一般式（ＩＸ）におけるものと同じである。）
で表わされる環状アルミノキサンを挙げることができる。
一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表される化合物としては、直鎖状又は環状のテトラメチルジアルモキサン、テトライソブチルジアルモキサン、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサンが挙げられる。
アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記有機アルミニウム化合物としては、活性の観点から一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【００４６】
本発明に用いる重合触媒は、前記（Ａ）成分の物質量をａモル、前記（Ｃ）成分の物質量をｃモルとしたときに、
２００≦ｃ／ａ≦４５００
を満たすものである。
ｃ／ａが２００より小さい場合および４５００を超える場合のどちらにおいても高い活性が得られない。当該観点から好ましくは、２４０≦ｃ／ａ≦３５００、より好ましくは、２５０≦ｃ／ａ≦３０００である。
【００４７】
また、本発明に用いる重合触媒は前記（Ｂ）成分の物質量をｂモルとしたときに、
０．５≦ｂ／ａ≦２０
を満たすことが好ましい。
ｂ／ａが０．５以上であることで活性が大きく低下することを避けることができ、２０以下であることで、（Ｂ）成分の添加量に見合う効果を得ることができる。当該観点からより好ましくは、１≦ｂ／ａ≦１０、さらに好ましくは、１≦ｂ／ａ≦５である。
【００４８】
本発明に用いる重合触媒の調製法としては、前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分のモル比に関する規定を満たす限り特に制限はなく、従来公知の方法を利用することができる。
例えば、炭化水素系溶媒に（Ｃ）有機アルミニウム化合物を加えた後、（Ａ）遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成するホウ素化合物を加えることで、本発明に用いる重合触媒を調製することができる。また、この（Ａ）〜（Ｃ）成分の添加順序を変更してもよい。さらに、上記重合触媒は重合反応容器中に各触媒成分を加えてそこで調製してもよく、あらかじめ別の容器中で各触媒成分を混ぜて触媒溶液を調製し、得られた触媒溶液を重合反応容器に加えて重合反応を行っても良い。なお、重合触媒の調製において用いられる炭化水素系溶媒としては、重合反応に関してこの後に例示する溶媒が挙げられる。
【００４９】
さらに、本発明に用いる重合触媒は、（Ｄ）成分としてα−オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を用いて、予備重合を行って得られたものでも良い。また、この際に０．００５〜１．０ＭＰａの水素を共存させることもできる。
【００５０】
接触（予備重合）時の温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは３０〜６０℃、特に好ましくは３５〜５０℃である。接触時の温度が上記範囲から逸脱すると、重合触媒の活性が十分に向上しない場合がある。
接触（予備重合）時間は、通常、１０分〜３０日、好ましくは１時間〜１５日である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、溶媒に溶解しながら反応して活性点を形成する。このため、触媒の活性向上に対する触媒系の均一化の効果は大きい。従って、接触（予備重合）時間が短過ぎると活性向上効果が十分でなくなる。一方、接触（予備重合）時間が長過ぎると触媒活性が低下することがある。
なお、触媒の調製において用いられる溶媒や（Ｄ）成分は後述するように精製処理を行ったものを用いることが好ましい。
【００５１】
［重合反応］
本発明のポリα−オレフィンの製造方法においては上記重合触媒を用いて、エチレンやα−オレフィンを反応させる。当該α−オレフィンは炭素数３〜３０のα−オレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンなどが挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００５２】
重合温度は、通常、−１００〜２５０℃、好ましくは、−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。
重合圧力は、好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、より好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合時間は、通常５分〜１５時間である。
炭素数３〜３０のα−オレフィン／重合触媒中の（Ａ）成分〔モル比〕は、好ましくは１〜１０００、より好ましくは５〜５００である。
更に、ポリα−オレフィンの分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量及び重合温度の選択、更には、水素存在下での重合などが挙げられる。
本重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合が用いられる。
重合溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、トルエン、キシレン、デカリンが好ましい。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。又、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
【００５３】
本発明のポリα−オレフィンの製造方法においては、（Ｃ）成分の濃度は０．０１〜２ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この範囲内であることで良好な活性が得られる。当該観点から（Ｃ）成分の濃度はより好ましくは０．１〜１．５ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．４〜１．２ｍｍｏｌ／Ｌである。なお、この（Ｃ）成分の濃度とは、重合液中の（Ｃ）成分の濃度のことをいう。したがって、溶媒と液体モノマーを用いる反応系の場合はこれらの合計量に対する（Ｃ）成分の量であり、溶媒を用いずに液体モノマーを反応させるときは液体モノマーに対する（Ｃ）成分の量であり、溶媒を用いて気体モノマーを反応させるときは溶媒に対する（Ｃ）成分の量を表す。
【００５４】
本発明においては、溶媒やモノマーに含まれる不純物を以下のように低減化させて使用する。
用いる溶媒中の水分量は、１０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。１０質量ｐｐｍを超えると活性が低下する。
用いるモノマーが常温常圧で液体である場合の水分量は、１０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。１０質量ｐｐｍを超えると活性が低下する。モノマー酸化物量は１００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。１００質量ｐｐｍを超えると、活性が低下する。なお、モノマー酸化物とはモノマーが酸化されて生成した化合物であり、例えばエポキシ化合物、カルボニル基含有化合物、過酸化化合物等が挙げられる。
溶媒中や液体モノマー中の溶存酸素や水分を除去する方法としては、窒素やアルゴン等の不活性化ガスを溶媒やモノマー中に流通させる方法が挙げられる。さらに、炭化水素溶媒中の水分を除去する方法として、ナトリウムやカリウム金属を投入後、不活性ガス雰囲気で蒸留する方法を用いてもよい。
【００５５】
用いるモノマーが常温常圧で気体である場合の不純物量は以下のとおりである。
硫化カルボニル量は２０質量ｐｐｂ以下であり、好ましくは１０質量ｐｐｂ以下である。二酸化炭素量は０．１モルｐｐｍ以下であり、好ましくは０．０５モルｐｐｍ以下である。一酸化炭素量は０．１モルｐｐｍ以下であり、好ましくは０．０５モルｐｐｍ以下である。これらの規定を満たさない場合は活性が低下する。
これらの規定および前記の液体モノマー中のモノマー酸化物に関する規定を満たすための精製方法としては吸着剤を使用する方法が挙げられる。この吸着剤としては、ニッケル、酸化ニッケル、酸化亜鉛、硫化銅、酸化第二銅、シリカ、モレキュラーシーブズ、活性炭、活性アルミナ等が挙げられる。
【００５６】
本発明のポリα−オレフィンの製造方法は、触媒成分のモル比（ｃ／ａ）の規定を満たす重合触媒を使用し、溶媒やモノマーに含まれる不純物に関する上記要件を満たす反応条件下において重合反応を行うものである。本発明で規定する不純物量は通常の重合において目標とされる不純物量よりもかなり低い値である。このような場合に従来用いられてきた量の（Ｃ）成分を加えると、活性向上に寄与しないばかりか、逆に活性を低下させる場合がある。しかしながら、（Ｃ）成分の添加量をｃ／ａ比により規定することで高い活性を発現させることができる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５８】
［測定方法］
実施例における不純物の定量方法は以下のとおりである。
１．液体モノマー（１−ヘキサデセン）中の酸化物の定量方法
ガスクロマトグラフィー測定を行い、２−ヘキサデカノールのヘプタン標準溶液との面積比較により絶対検量線で各酸化物を１０μｇ／ｍｌまで（定量下限：１０μｇ／ｍｌ）定量し、その合計を全酸化物とした。
＜ＧＣ測定条件＞
測定装置：アジレントテクノロジー株式会社製ガスクロマトグラフィー６８９０Ｎ（Ｇ１５３０Ｎ）
制御解析ソフト：ＧＣケミステーション（Ｒｅｖ．Ｂ．０３．０２）
オートサンプラー：７６８３ｓｅｒｉｅｓ
カラム：ＤＢ−１７０１  ３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ×膜厚；０．２５μｍ
昇温条件：４０℃→１０℃／ｍｉｎ昇温→２７０℃
注入口（スプリット）温度：３３０℃
検出器（ＦＩＤ）温度：２７０℃
キャリアガス：Ｈｅ（１４０ｋＰａ）
スプリット流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．５μｌ
【００５９】
２．気体モノマー（プロピレン）中の硫化カルボニルの定量方法
サンプルガス注入量を５ｍｌとしてガスクロマトグラフィー測定を行い、炎光光度検出器（ＦＰＤ）で検出される硫化カルボニルのピーク高さから絶対検量線法により硫化カルボニル量を求めた。
＜ＧＣ測定条件＞
測定装置：株式会社島津製作所社製ＧＣ−２０１４
検出器：ＦＰＤ検出器（Ｓ用干渉フィルター：３９４ｎｍ）
カラム：ステンレス製充填カラム（長さ２ｍ×内径３ｍｍφ）
（充填剤：Ｓｕｎｐａｋ−Ｓ）
試料導入部：株式会社島津製作所社製ガスサンプラーＭＧＳ−４、計量管切替器（６方バルブによる）、容量５ｍｌの定量管、容量０．３ｍｌの定量管
データ処理装置：株式会社島津製作所社製ＧＣ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ
サンプル分取用容器：ジーエルサイエンス社製１．０Ｌテドラーバック（ＣＣＫ１）
キャリアガス：窒素（１３０ｋＰａ）
水素：純度９９．９９ｖｏｌ％以上でボンベに充填されているものを使用した。
標準ガス：硫化カルボニル  ２０モルｐｐｍ／Ｎ2ベース（高千穂化学工業（株）社製）
ＧＣオーブン温度：７０℃
【００６０】
３．気体モノマー（プロピレン）中の一酸化炭素および二酸化炭素の定量方法
サンプルガス注入量を５ｍｌとしてガスクロマトグラフィー測定を行った。この際にカラムにて分離したＣＯ、ＣＯ2をメタナイザーに導入し，高温条件下にてニッケル触媒を用いて，水素との水添反応にてメタンに転化し、このメタン量をＦＩＤで検出し、ＣＯ、ＣＯ2分として絶対検量線法にて定量した。
【００６１】
＜ＧＣ測定条件＞
測定装置：株式会社島津製作所社製ＧＣ−１４Ａ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ)
メタナイザー装置：株式会社島津製作所社製ＭＴＮ−１
データ処理装置：株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ（カレントループでＧＣ−１４Ａとネットワーク）
ガスサンプラー：株式会社島津製作所社製ＭＧＳ−４
カラム：ステンレス充填カラム（カラム長さ８ｍ×内径３ｍｍφ）
（充填剤：ポラパックＱ（５０／８０メッシュ））
キャリアガス：窒素（２９０ｋＰａ）
水素：純度９９．９９ｖｏｌ％以上でボンベに充填されているものを使用した。
標準ガス：ＣＯ，ＣＯ2を１０モルｐｐｍに調整したもの（ベースは窒素バランス）
ＧＣオーブン温度：６０℃
【００６２】
［製造例１］（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍlに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルチリウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ、７．６ｍｌ（１１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌した後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.04(s,18H，トリメチルシリル）,0.48(s,12H，ジメチルシリレン）,1.10(t,6H，メチル）,2.59(s,4H，メチレン）,3.38(q,4H，メチレン）,6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
【００６３】
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.0(s,18H,トリメチルシリル）,1.02,1.12(s,12H，ジメチルシリレン）,2.51(dd,4H，メチレン）,7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
【００６４】
［精製処理］
（ｎ−ヘプタンの精製）
蒸留装置付き、５Ｌの丸底フラスコにｎ−ヘプタン５Ｌおよび金属ナトリウム５ｇを投入し、さらにベンゾフェノンを２ｇ加えた後、窒素雰囲気下で加熱還流し、溶媒が青色に変化したことを確認した。そして、窒素雰囲気下でｎ−ヘプタンを蒸留することにより、ナトリウム処理ｎ−ヘプタンを得た。
（プロピレンの精製）
未使用の５０ｋｇのプロピレンボンベの１／１０程度をパージし、硫化カルボニル量を２０質量ｐｐｂ以下、一酸化炭素量および二酸化炭素量をそれぞれ０．１モルｐｐｍ以下にしたものを用いて重合を行った。
【００６５】
［実施例１］
（触媒１の調製：予備重合）
攪拌装置付１Ｌのオートクレーブに室温、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（１９６ｍＬ）を加えた。その後、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウムの２Ｍヘプタン溶液を４．５ｍＬ（９ｍｍｏｌ）、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの３０ｍＭトルエンスラリーを４０ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの３０ｍＭのトルエンスラリー６０ｍＬ（１．８ｍｍｏｌ）を順に加えた。その後、プロピレンを０．０５ＭＰａとなるように導入し、３０℃に昇温し、予備重合を開始した。１５分後、プロピレン導入を停止し、さらにそのまま３０分攪拌することにより、触媒１を含有する触媒溶液を得た（触媒濃度：４ｍｍｏｌ／Ｌ）。消費したプロピレン流量の８．７Ｌから算出すると、プロピレン重合体は１６．３ｇとなる。
【００６６】
（重合反応）
１Ｌのオートクレーブに、２５℃で、窒素気流下、ヘプタン（４００ｍＬ）を加え、トリイソブチルアルミニウムの２Ｍヘプタン溶液０．０５ｍＬ（０．１ｍｍｏｌ）を投入した。１分間攪拌した後、上記記載の方法で得られた触媒１（０．０５ｍＬ、０．２μｍｏｌ）を投入した。次に、水素を０．０４ＭＰａ、プロピレンを全圧０．７４ＭＰａになるように導入し、攪拌しながら７０℃まで３分程度かけて昇温した。プロピレン導入後、１５分間重合を行った。その後、エタノール（５ｍＬ）を投入し、重合反応を停止した。脱圧後、得られた重合溶液を減圧下、８０℃で乾燥することにより、プロピレン重合体を得た。
【００６７】
［実施例２］
重合反応においてトリイソブチルアルミニウムの２Ｍヘプタン溶液の添加量を０．１ｍＬ（０．２ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００６８】
［実施例３］
重合反応においてトリイソブチルアルミニウムの２Ｍヘプタン溶液の添加量を０．３ｍＬ（０．６ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００６９】
［実施例４］
重合反応においてトリイソブチルアルミニウムの２Ｍヘプタン溶液０．３ｍＬをオートクレーブに投入する前にマイクロシリンジを用いて２μＬ（８質量ｐｐｍ相当）の水を投入した以外は実施例３と同様に反応を行った。
【００７０】
［比較例１］
重合反応においてトリイソブチルアルミニウムの２Ｍヘプタン溶液の添加量を０．５ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００７１】
［比較例２］
重合反応においてトリイソブチルアルミニウムの２Ｍヘプタン溶液の添加量を１ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００７２】
［比較例３］
重合反応においてトリイソブチルアルミニウムの２Ｍヘプタン溶液の添加量を０．０１５ｍＬ（０．０３ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００７３】
［比較例４］
重合反応においてトリイソブチルアルミニウムの２Ｍヘプタン溶液０．１ｍＬをオートクレーブに投入する前にマイクロシリンジを用いて４．８μＬ（１９質量ｐｐｍ相当）の水を投入した以外は実施例２と同様に反応を行った。
【００７４】
実施例１〜４および比較例１〜４の重合反応について、収量および重合活性を第１表に示す。
【００７５】
【表１】
0005560051.tif 000008
【００７６】
［実施例５］
（触媒２の調製：予備重合）
攪拌装置付５０ｍＬのシュレンクに３０℃、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（１３ｍＬ）および出光興産（株）社製リニアレン１８（１−オクタデセン）を２ｍＬ（１．５ｇ）加えた。その後、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウムの２Ｍヘプタン溶液を０．２ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）、製造例１にて製造した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの２０ｍＭトルエンスラリーを２ｍＬ（４０μｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの２０ｍＭのトルエンスラリー３ｍＬ（６０μｍｏｌ）を順に加えた。１２時間攪拌することにより、触媒２を含有する触媒溶液を得た（触媒濃度：２ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００７７】
（重合）
１Ｌのオートクレーブに、窒素気流下、出光興産（株）社製リニアレン１８（１−オクタデセン）４００ｍＬを加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２Ｍ、０．２５ｍｍｏｌ、０．１２５ｍＬ）を投入し、９０℃まで昇温した。触媒２（０．５ｍＬ、１μｍｏｌ，２ｍｍｏｌ／Ｌ）を加えた。次に、水素を０．１５ＭＰａ投入することにより重合を開始した。６０分後、エタノール（５ｍＬ）を投入した。５０℃まで降温後、アセトン４００ｍＬ中に重合溶液を投入後、上澄みを廃棄し、さらにアセトン４００ｍＬを投入し、攪拌静置後、上澄みを廃棄した。得られた重合体を減圧下１４０℃で乾燥することにより、目的の重合体を得た。なお、リニアレン１８は空気中で放置することで１−オクタデセンが酸化され、その酸化物が生成する。実施例５におけるリニアレン１８中の酸化物量は５質量ｐｐｍであった。
【００７８】
［実施例６］
重合反応においてトリイソブチルアルミニウムの２Ｍヘプタン溶液の添加量を０．２５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例５と同様に反応を行った。なお、リニアレン１８中の酸化物量は５質量ｐｐｍであった。
【００７９】
［実施例７］
重合反応においてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液の添加量を０．７５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例５と同様に反応を行った。なお、リニアレン１８の酸化物量は５０質量ｐｐｍであった。
【００８０】
［比較例５］
重合反応においてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液の添加量を０．０５ｍＬ（０．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例５と同様に反応を行った。なお、リニアレン１８中の酸化物量は５質量ｐｐｍであった。
【００８１】
［比較例６］
酸化物量が１００質量ｐｐｍのリニアレン１８を使用して、実施例５と同様に反応を行った。
【００８２】
［比較例７］
重合反応においてトリイソブチルアルミニウムの２Ｍヘプタン溶液の添加量を５．０ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例５と同様に反応を行った。なお、リニアレン１８中の酸化物量は５質量ｐｐｍであった。
【００８３】
実施例５〜７および比較例５〜７の重合反応について、収量および重合活性を第２表に示す。
【００８４】
【表２】
0005560051.tif 000009
【００８５】
［実施例８］
（触媒３の調製：予備重合）
攪拌装置付５０ｍＬのシュレンクに３０℃、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（１３ｍＬ）および出光興産（株）社製リニアレン１８（１−オクタデセン）を２ｍＬ（１．５ｇ）加えた。その後、攪拌しながらトリイソブチルアルミニウムの２Ｍヘプタン溶液を０．２ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）、Ｓｔｒｅｍ社製エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドの２０ｍＭトルエンスラリーを２ｍＬ（４０μｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの２０ｍＭトルエンスラリー３ｍＬ（６０μｍｏｌ）を順に加えた。１２時間攪拌することにより、触媒３を含有する触媒溶液を得た（触媒濃度：２ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００８６】
（モノマーの調製）
出光興産（株）製「リニアレン２６＋」（主として炭素数２６以上のαオレフィンの混合体）を減圧下（０．８５ｋＰａ）で蒸留し、留出温度２４０〜２５０℃の留分を得た。この留分の組成比は、Ｃ２４化合物（炭素数２４の化合物）：３５．９％、Ｃ２６化合物：３６．４％、Ｃ２８化合物：１７．８％、炭素数３０以上の化合物：９．８％であった。
（重合）
１Ｌのオートクレーブに、窒素気流下、前記方法で調製されたモノマー（モノマー中の酸化物量は８０質量ｐｐｍ）（４００ｍＬ）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２Ｍ、０．４ｍｍｏｌ、０．２ｍＬ）を投入し、９０℃まで昇温した。触媒３（０．５ｍＬ、１μｍｏｌ，２ｍｍｏｌ／Ｌ）を加えた。次に、水素を０．１５ＭＰａ投入することにより重合を開始した。６０分後、エタノール（５ｍＬ）を投入した。５０℃まで降温後、アセトン４００ｍＬ中に重合溶液を投入後、上澄みを廃棄し、さらにアセトン４００ｍＬを投入し、攪拌静置後、上澄みを廃棄した。得られた重合体を減圧下１４０℃で乾燥することにより、目的の重合体を得た。
【００８７】
［比較例８］
重合反応においてトリイソブチルアルミニウムの２Ｍヘプタン溶液の添加量を１．５ｍＬ（３ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例８と同様に反応を行った。なお、モノマー中の酸化物量は８０質量ｐｐｍであった。
【００８８】
［実施例９］
（触媒４の調製）
攪拌装置付５０ｍＬのシュレンクに３０℃、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（１３ｍＬ）および出光興産（株）社製リニアレン１８（１−オクタデセン）を２ｍｌ（１．５ｇ）加えた。その後、攪拌しながらトリイソブチルアルミニウムの２Ｍヘプタン溶液を０．２ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）、関東化学社製ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの２０ｍＭトルエンスラリー２ｍＬ（４０μｍｏｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの２０ｍＭヘプタンスラリー３ｍＬ（６０μｍｏｌ）を順に加えた。室温で１２時間攪拌することにより、触媒４を含有する触媒溶液を得た（触媒濃度：２ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００８９】
（重合）
１Ｌのオートクレーブに、窒素気流下、出光興産（株）社製リニアレン１８（１−オクタデセン）（４００ｍＬ）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２Ｍ、０．４ｍｍｏｌ、０．２ｍＬ）を投入し、９０℃まで昇温した。触媒４（０．５ｍＬ、１μｍｏｌ，２ｍｍｏｌ／Ｌ）を加えた。次に、水素を０．１５ＭＰａ投入することにより重合を開始した。６０分後、エタノール（５ｍＬ）を投入した。５０℃まで降温後、アセトン４００ｍＬ中に重合溶液を投入後、上澄みを廃棄し、さらにアセトン４００ｍＬを投入し、攪拌静置後、上澄みを廃棄した。得られた重合体を減圧下１４０℃で乾燥することにより、目的の重合体を得た。なお、リニアレン１８中の酸化物量は４５質量ｐｐｍであった。
【００９０】
［比較例９］
１Ｌのオートクレーブに、窒素気流下、出光興産（株）社製リニアレン１８（１−オクタデセン）（４００ｍＬ）を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２Ｍ、１０ｍｍｏｌ、５ｍＬ）を投入し、９０℃まで昇温した。触媒４（０．５ｍＬ、１μｍｏｌ，２ｍｍｏｌ／Ｌ）を加えた。次に、水素を０．１５ＭＰａ投入することにより重合を開始した。６０分後、エタノール（５ｍＬ）を投入した。５０℃まで降温後、アセトン４００ｍＬ中に重合溶液を投入後、上澄みを廃棄し、さらにアセトン４００ｍＬを投入し、攪拌静置後、上澄みを廃棄した。得られた重合体を減圧下１４０℃で乾燥することにより、目的の重合体を得た。なお、リニアレン１８中の酸化物量は８０質量ｐｐｍであった。
【００９１】
実施例８、９および比較例８、９の重合反応について、収量および重合活性を第３表に示す。
【００９２】
【表３】
0005560051.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、従来以上に高い活性を示すものであり、経済的な観点から好ましい。また高品質のポリα−オレフィンを製造することができる。