(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸およびシュウ酸の塩を除くカルボン酸またはカルボン酸塩を含む水溶液中で金をアノード酸化し、形成された多孔質膜が安定化される前に該多孔質膜を４０℃以下の水に浸漬することを特徴とする金ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記カルボン酸およびカルボン酸塩が、クエン酸、乳酸、酒石酸、林檎酸およびそれらの塩の1種以上からなることを特徴とする請求項１に記載の金ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
アノード酸化が、水素標準電極電位に対して＋１．５〜１１Ｖの電位により行われることを特徴とする請求項１または２に記載の金ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
多孔質膜が浸漬される水が純水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金ナノ粒子の製造方法に関し、さらに詳細には、塩化金酸などの有毒な金化合物の還元によることなく金ナノ粒子を製造することができる、環境適応性、安全性に優れた金ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金は化学的、電気化学的に最も安定な金属として知られ、その卓越した耐久性から、めっき等による表面処理、電気配線端子、センサー電極などに幅広く利用されている。近年は、チオール基を末端に有する有機鎖分子で金を化学修飾する手法が開発され、バイオテクノロジー分野での利用が拡がっている。また、直径数十ｎｍ程度に微細化した金は、局在表面プラズモン特性により可視光と強い相互作用を示すことから、その特異的な光学特性を利用した応用が研究されている。さらに、金微粒子は、触媒材料、例えば有機物の酸化あるいは還元反応触媒、自動車排気ガスの浄化触媒や、燃料電池用の触媒などとしても広く用いられているし、導電性ペーストの導電材、塗料着色材料としても利用されている。
【０００３】
従来、金微粒子を製造する方法としては、種々の方法が知られている。例えば、塩化金酸溶液に還元剤を添加し金微粒子を析出させ、不飽和アルコールにより金粉を製造する方法（特許文献１参照）、塩化金酸溶液にハイドロキノン等の還元剤を添加し、一部をコロイド状金として析出させ、次いで金よりも電気化学的に卑な金属により残留溶存金イオンを還元析出する方法（特許文献２参照）、アンモニアを添加してｐＨを０．５〜２．５に調整した塩化金酸溶液と、還元剤として少なくとも１つのヒドロキシル基を有する芳香族化合物に水溶性高分子化合物を添加した溶液をｐＨ８〜１０に調整し、両溶液を混合して金微粒子を析出させることにより粒度分布の狭い金微粒子を製造する方法（特許文献３参照）、塩化金酸水溶液を抱水ヒドラジンや水素化硼素ナトリウムなどの還元剤により還元する方法、金塩化物を高温、高圧下においてＨ2によって還元する方法、更には、有機溶媒中に金含有物を溶解させ、これにロジン又はロジン構成主要樹脂酸の少なくとも１種を添加し加熱することにより、実質的に単分散した金微粒子を得る方法（特許文献４参照）など種々の方法が挙げられる。
【０００４】
しかし、上記するように、従来の金微粒子の製造方法は、塩化金酸などの金化合物を還元することにより製造するのが一般的である。塩化金酸などの金化合物およびその塩は有毒であり、塩化金酸は毒物及び劇物取締法の劇物に指定されている。さらに、金微粒子の析出には還元剤の添加が必要とされることから、金微粒子の分散液は清浄なものではない。また、従来の方法では、得られた金微粒子はフレーク状であるとか、粒径分布が広いなどの問題を有するもの、粒径がミクロンオーダーであるなどナノオーダーの金微粒子が得られないなどの問題を有するものも散見される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，８９２，５５７号明細書
【特許文献２】特開昭５５−５４５０９号公報
【特許文献３】特開平５−１０５４４４号公報
【特許文献４】特開平５−１１７７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した如く、従来の金微粒子の製造方法は、塩化金酸などの有害な材料の使用や、還元剤、金以外の金属を製造過程で用いることによる、金微粒子への他の金属あるいは材料の混入の恐れ、粒径分布の問題、粒径の大きさの問題などを有するものであった。また、例えば数十ｎｍ以下の粒径を有し、球状をした金ナノ粒子が得られれば、触媒としての機能、狭ピッチに対応した厚膜導体を形成できる導電ペーストなどの製造、バイオセンサーなどへの利用、プラズモン特性など光学特性を利用する分野での特性改善、利用促進を図ることができる。
【０００７】
本発明は、従来の方法と全く異なり、有毒な塩化金酸などの金化合物および還元剤を用いることなく、安全で環境に優しく、かつ簡単な手法で、粒径分布の狭い１００ｎｍ以下の粒状金ナノ粒子を製造することのできる金ナノ粒子の方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、カルボン酸あるいはカルボン酸塩水溶液中での金のアノード酸化により、安全かつ簡単にナノスケールの微細孔を有する金多孔質膜を形成することができることを見出し、先に出願した（特願２００９−６０５６０）。さらに研究を進めたところ、金のアノード酸化により形成された多孔質膜が安定化する前に、形成された多孔質膜を水に浸漬しておくことにより、多孔質膜が自然に分解し、金ナノ粒子が形成されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示す金ナノ粒子の製造方法に関する。
（１）シュウ酸およびシュウ酸の塩を除くカルボン酸またはカルボン酸塩を含む水溶液中で金をアノード酸化し、形成された多孔質膜が安定化される前に該多孔質膜を４０℃以下の水に浸漬することを特徴とする金ナノ粒子の製造方法。
【００１０】
（２）前記カルボン酸およびカルボン酸塩が、クエン酸、乳酸、酒石酸、林檎酸およびそれらの塩の1種以上からなることを特徴とする上記（１）に記載の金ナノ粒子の製造方法。
【００１１】
（３）アノード酸化が、水素標準電極電位に対して＋１．５〜１１Ｖの電位により行われることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の金ナノ粒子の製造方法。
【００１２】
（４）多孔質膜が浸漬される水が純水であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金ナノ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、金のアノード酸化後、形成された多孔質膜を単に４０℃以下の水に浸漬するという簡単な手法により金ナノ粒子を製造することができることから、金ナノ粒子を安価に製造することができ、しかも従来の方法のような有害な金化合物や還元剤を用いないことから、安全で環境対応性に優れた手法で、金ナノ粒子を製造することができる。また製造条件は温和な条件でよく、しかも１００ｎｍ以下、例えば数十ｎｍ程度の粒径を有する粒状の金ナノ粒子を製造することができる。さらに、本発明の方法によれば、粒径分布が狭くまた他の金属の混入、付着の恐れのない金ナノ粒子を製造することができ、このため狭ピッチに対応した厚膜導体を形成できる導電性ペーストや良質な装飾用塗料などを製造することができるし、特性の良好な触媒や、センサーを形成する素材としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図面代用写真であり、本発明の実施例１で得られた金多孔質膜の破断面ＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図２】図面代用写真であり、図１の金多孔質膜から得られた金ナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明の金のアノード酸化による多孔質膜の製造方法について説明する。本発明のアノード酸化に用いられる金としては、特に限定されるものではないが、純金を用いることが好ましい。また、形状はどのようなものであっても構わない。箔状の場合は、適当な基体上に担持させて用いても良い。さらに、めっきや蒸着等の手法により金以外の基板上に金の薄層を形成したものであってもよい。このような金以外の基板を用いる場合には、基板部で電気化学反応が進行しないよう、基板部はカルボン酸液に接触しないように処置されることが好ましい。
【００１６】
一方前記シュウ酸を除くカルボン酸としては、水に溶解する限りどのようなカルボン酸でもよく、特に限定されない。また、カルボン酸は、１価、２価、３価など分子中のカルボキシル基の数には限定されず、さらに、溶解性を上げるために水酸基、アミノ基などの置換基を有するものであってもよい。また、カルボン酸以外のものを更に添加することもできる。なお、シュウ酸およびシュウ酸の塩を用いたアノード酸化の場合には、安定な金多孔質膜が形成されることから、本発明においては、カルボン酸としてシュウ酸を用いることは好ましくない。
【００１７】
カルボン酸は水溶液として用いられるが、その際のカルボン酸の種類と濃度は特に限定されない。シュウ酸およびシュウ酸の塩を除くカルボン酸またはカルボン酸塩としては、例えば、ギ酸，酢酸，プロピオン酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、林檎酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられ、金ナノ粒子の作製の容易さから、クエン酸、乳酸、酒石酸、林檎酸を用いることが好ましい。固体のカルボン酸は、その酸の溶解度を勘案して、飽和濃度以下の濃度で水溶液として用いられる。室温の場合、クエン酸であれば通常３．０モル／Ｌ程度の濃度で用いられる。カルボン酸の濃度については、濃度が高い方が、多孔質膜の形成速度が速い。例えば、０℃、０．３モル／Ｌのクエン酸であれば１μｍ程度の金多孔膜を形成するのに一晩ほどかかるが、２．５モル／Ｌであれば３０分程度でよい。このため、固体カルボン酸は飽和濃度に近い濃度で用いることが通常好ましい。また、本発明は、電解液中にカルボン酸イオンが存在することが重要であることから、カルボン酸のほか，水溶性のカルボン酸塩を使用しても同様の効果が得られる。ただし、カルボン酸塩を使用した時に電解液がアルカリ性となる場合は、カルボン酸或いはその他の酸を加えることが好ましい。塩としてはどのような塩でもよいが、水への溶解性を考えるとアルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００１８】
一方、電極間にかけられる電圧、電流値については任意でよいが、これらの値が高過ぎる場合には、均質な多孔質膜が得られ難い。また、これらの値は、使用する酸によっても異なり、特に限定されるものではないが、これまでの知見から、金電極から気泡が発生し始める電圧以上とすることが必要である。電圧値が高いとアノード酸化は速く進むが、所定電圧以上とすると均質な膜の形成が困難となり、また余りにも低いと所定の膜厚の金多孔質膜を形成するために長時間のアノード酸化が必要とされる。均質な多孔質膜を用いることにより、より粒度分布の狭い金ナノ粒子を得ることが期待できることから、粒度分布の狭い金ナノ粒子を製造する際には、一般的には、均質な多孔質膜を形成することが好ましい。電圧は、水素標準電極電位に対して試料の電位が＋１．５〜１１Ｖの範囲となる様にすることが通常好ましく、＋２〜７ボルト程度であることがより好ましい。また、最初から所定の電位をかけるのではなく、徐々に電位を上げて所定の値とし、アノード酸化を行うこともできる。その理由は、このような条件にすると、より均質な金多孔質膜が得られる場合があるためである。電位としては、例えば、クエン酸であれば水素標準電極電位に対して＋４〜５ボルト程度とされることが好ましい。
【００１９】
また、アノード酸化時間は、形成される金多孔質膜の膜厚、電極にかけられる電圧、カルボン酸の濃度等により異なり、特に限定されるものではない。酸化時間が長くなれば、一般的には多孔質膜の膜厚は厚くなる。例えば、クエン酸では、０℃、３０分で約１μｍ厚、３５℃、１２時間で数１０μｍ厚程度の金多孔質膜を形成することができる。なお、ある程度の厚さとなると膜厚の増加が停止し、更に電解を続けると多孔質膜が剥離する場合があることから、このような多孔質膜の剥離が起きないような時間が選択されることが通常好ましい。
【００２０】
さらに、使用する酸により、酸化時の金電極の挙動、形成された多孔質膜の特性も幾分異なる。例えばクエン酸、乳酸、酒石酸、林檎酸などの水溶液中での金のアノード酸化の際には、アノード酸化後の金電極の表面は干渉色のある明るいオレンジ色であるが、この金多孔質膜は室温でも不安定で時間と共に次第に黒色となり、続いて退色していく。クエン酸皮膜の場合は、常温においては一週間程度で完全に黒色化し、その後三週間程度で退色化して安定な金多孔質膜となる。金ナノ粒子を得るためには，安定な金多孔質膜となる前に多孔質膜を水中に浸漬する。そのために、アノード酸化終了後は速やかに多孔質膜を水中に浸漬することが好ましい。これに対し、例えば、ギ酸水溶液中での金のアノード酸化により得られる多孔質膜は、アノード酸化後速やかに黒色化することから、金ナノ粒子の作製が比較的困難となる。一方、シュウ酸の場合は、アノード酸化時に安定な黒色の金多孔質膜となることから、前記したようにカルボン酸としてシュウ酸を用いて形成された多孔質膜は、本発明の金ナノ粒子製造のための金多孔質膜としては適していない。
【００２１】
また、シュウ酸以外のカルボン酸、例えばクエン酸を用いた場合であっても、形成された多孔質膜に加熱処理や光照射処理（露光）を行うと黒色化が促進される。このことからも、形成された多孔質膜は、形成後出来るだけ速やかに水に浸漬させることが好ましい。例えば、形成された多孔質膜を熱湯に浸漬すると速やかに黒色化するように、多孔質膜が接触する水の温度も多孔質膜の安定化に影響を及ぼす。このため、アノード酸化浴および多孔質膜が浸漬される水の温度は通常４０℃以下であることが好ましい。
【００２２】
こうして、カルボン酸やカルボン酸塩の種類、それらの濃度、電圧などのアノード酸化条件、浴の温度などを適宜選択することにより、本発明においては、ナノスケール、例えば数ｎｍ〜数１０ｎｍの微細孔を有する、不安定で水への浸漬により自然分解する多孔質膜を金単体の表面、あるいはその他の基板上に形成した金の表面に作製することができる。多孔質膜が形成された後、多孔質膜の安定化が進行する前、たとえば表面が黒色化する前に、形成された多孔質膜を水に浸漬し、多孔質膜の自然分解が起こるに十分な時間、例えば１週間程度水中に保持することにより金ナノ粒子が得られる。水中への保持時間は任意でよいが、少なすぎると十分な量の金ナノ粒子を得ることができないし、自然分解が完了した後まで浸漬しても、さらなる金ナノ粒子の収量増加に結び付かないから、通常は前記一週間程度の浸漬で十分である。また、必要であれば、多孔質膜を水に浸漬する前に基板から剥がし、この剥がされた多孔質膜を水に浸漬してもよい。また、多孔質膜を水に浸漬する前に、必要に応じ短時間純水で洗浄し、電解液を洗い流してもよい。
【００２３】
多孔質膜が浸漬される水としては、多孔質膜の水への浸漬により金ナノ粒子が形成される限り特に限定されないが、脱イオン化水、蒸留水など、通常純水と呼ばれているものが好ましい。また、水には、金ナノ粒子が形成される範囲であれば、酸、アルカリなどが含まれていてもよいし、金ナノ粒子の分散、あるいは凝集を防止する分散剤、凝集防止剤、保護コロイドなどが、本発明の目的を阻害しない範囲で含まれていてもよい。多孔質膜を水に浸漬することにより、金ナノ粒子が形成される理由は未だ解明されておらず、これにより本発明が何ら限定されるものではないが、多孔質膜を構成する金の錯体が水の作用を受けて自然分解する際に、金の還元が同時に進行するものと推測される。
【００２４】
また、多孔質膜が浸漬された液は、必要であれば攪拌子あるいは超音波振動などにより液の攪拌、振動を行ってもよい。金ナノ粒子の分離・回収は、遠心分離や濾過等、公的技術に基づいて実施できる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
純度９９．９５％の金箔の表面をアルミナペーストで研磨し、これをアノード電極として用いた。金箔保持用基板としてはガラス板を用いた。一方電解液として、０℃、２．５モル／Ｌのクエン酸水溶液を用意し、対極に炭素板を用い、さらに参照電極としてＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４（約＋０．６４Ｖ／ＳＨＥ）を使用して、＋４Ｖの電位（参照電極に対する電圧）を金電極にかけ、アノード酸化を３０分間行った。このときの電流密度は約２５ｍＡｃｍ-2であった。アノード酸化終了後金電極を取り出したところ、金表面は、オレンジ色の明るい色調であった。アノード酸化により得られた表面皮膜破断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を図１に示す。図１に示すように、厚み約１μｍの多孔質膜が均質に形成されていた。
【００２７】
オレンジ色の多孔質膜を基板から機械的に剥離し純水中に完全に浸漬、静置した。一週間静置した後に目視で観察したところ、液は赤紫〜青紫であった。この液をマイクログリッドに滴下して得られたＴＥＭ像を図２に示す。図２から、約３０ｎｍ程度の微粒子となっていることが確認された。また、この微粒子の電子線回折パターンから，微粒子が金であることも確認された。
【００２８】
実施例２
アノード酸化時間を３５℃で１２時間行うことを除き実施例１と同様に、約２５ｍＡｃｍ-2でアノード酸化処理を行った。その結果、表面が黒色であり、金電極との界面がオレンジ色の多孔質膜が得られた。この多孔質を実施例１と同様の条件で純水中に浸漬、静置したところ、実施例１と同様、約３０ｎｍの金微粒子が形成された。
【００２９】
実施例３
２．５モル／Ｌの乳酸酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして多孔質膜を作製後、そのまま２．５Ｍの乳酸酸水溶液中で静置したところ，液が金ナノ粒子の生成を示す赤紫色となった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の金ナノ粒子は、電気・電子工業分野等での導電ペースト、触媒、およびセンサーなどの原材料などとして種々の産業分野において利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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