(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを製造するための方法であって、
ａ）所定量のアルミナ粉末を準備すること、
ｂ）前記アルミナ粉末を、固体の炭酸アンモニウム、および、アルミナ粉末及び固体の炭酸アンモニウムの総重量に基づいて５〜３０重量パーセントの水と混合し、混合物を形成すること、
ｃ）前記混合物を４５℃〜８５℃の温度で硬化して、ヒドロキシ炭酸アンモニウムアルミニウム−ドーソナイト型を得ること、及び
ｄ）次いで、前記アンモニウムドーソナイトを１３０℃〜３２０℃の温度で分解して、強化アルミナを得ること、
を含む方法。
【請求項２】
前記混合物を硬化した後に、さらなる量の前記固体炭酸アンモニウムを、前記ヒドロキシ炭酸アンモニウムアルミニウム−ドーソナイト型へと添加し、４５℃〜８５℃で硬化させておく、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルミナ粉末が、焼成されたＡｌ（ＯＨ）３、アルミニウムアルコキシドの加水分解により製造されたアルミナ、沈殿アルミナおよび水熱処理されたアルミナ、からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物に熱を適用することなく前記混合物を硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物から発熱反応によって生じる熱に加えて、前記混合物に熱を適用する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記炭酸アンモニウムが、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムまたはセスキ炭酸アンモニウムからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記炭酸アンモニウムが、２〜１０質量％のヒドロキシ炭酸アンモニウムアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アンモニウムドーソナイトの前記分解により生じる二酸化炭素およびアンモニアを混合して、前記固体炭酸アンモニウムの少なくとも一部分を構成する重炭酸塩を製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記強化アルミナが、４００  ＢＥＴ  ｍ２／ｇよりも大きいＢＥＴ表面積および０．６ｃｃ／ｇよりも大きい細孔容積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記強化アルミナをさらに酸性溶液で処理して、原料アルミナ中に含まれる残留ナトリウムを除去する、請求項１に記載の方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アルミナ粉末は、工業および生活の数多くの分野において、例えば触媒、吸着剤、添加剤の担体、窯業では、充填剤およびその他などに、広く用いられている。
【背景技術】
【０００２】
高いＢＥＴ表面積および細孔容積を有し、適切な嵩密度、安定性、および添加剤を容易に収容することができる能力を併せ持つアルミナ担体が必要とされている。その１つとして、例えば強化アルミナ（enhanced alumina；ＥＡ）のようなアルミナ担体が挙げられる。シンプルなアルミナ粉末の製造方法も必要とされている。
【０００３】
ドーソナイト、炭酸二水酸化ナトリウムアルミニウム（sodium aluminum dihydroxide carbonate）（ＮａＡｌＯＨ）２ＣＯ３）ならびにそのアルカリ金属およびアンモニウム類似体は有用な化合物であり、これらは天然に存在するか、または先行技術において水性媒体中で行われてきた種々のプロセスにより合成される。ＵＳ４，３５６，１５７では、ドーソナイトは、高圧および１５０℃〜２５０℃の温度での、水酸化アルミニウムと炭酸水素アンモニウムまたはアルカリ金属との組み合わせにより製造された。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、強化アルミナ粉末の調製のための、基本的に乾式である方法を提供する。これには３つの重要な工程が含まれる。第１の工程は、アルミニウム化合物、通常は水酸化物、および典型的にはバイヤー法において従来法で製造されたＡｌ（ＯＨ）３（ギブザイト）、の迅速な（フラッシュ）焼成を含む。この工程は、活性アルミナ微粒子および再水和が可能な特殊な粉末を製造するために工業的に実施される。この第１の工程で製造されたアルミナ粉末は、ブレンダー内で、少量の水の添加下で、固体の炭酸アンモニウムと混合される。炭酸水素（重炭酸）アンモニウムＮＨ４ＨＣＯ３は好ましい炭酸塩であるが、他の炭酸アンモニウム、例えば（ＮＨ４）２ＣＯ３、セスキ炭酸アンモニウムまたはカルバミン酸アンモニウムなど、も使用することができる。この混合物は、外部からの熱を加えずともそれ自体が熱くなるが、中程度の加熱および硬化（cure）を適用して反応を促進してもよく、その結果、ヒドロキシ炭酸アンモニウムアルミニウム（ammonium aluminum hydroxycarbonate）（ドーソナイト型）ＮＨ４ＡｌＣＯ３（ＯＨ）２が調製される。第３の工程は、特定の形態とナノサイズの物質の特徴とを有する強化アルミナ（ＥＡ）を得るための、ヒドロキシ炭酸アンモニウムアルミニウムの分解を含む。なお、二酸化炭素（ＣＯ２）およびアンモニア（ＮＨ３）および水はヒドロキシ炭酸塩の気体状分解生成物である。
【０００５】
二酸化炭素およびアンモニアは、回収し、原材料として使われる重炭酸アンモニウムの調製に再利用してもよい。本発明は、例えばアルミニウムアルコキシドの加水分解および種々の沈殿経路などの、アルミナ粉末製造についての公知の方法とは異なる。また、フラッシュ焼成アルミナ（flash calcined alumina；ＦＣＡ）の再水和を用いる方法であって、通常はその後にオートクレーブ処理および熱処理を行う方法とも異なる。有意な液体または放出物（emission）は関与しない。炭酸塩添加物は、乾燥した形で用いてもよく、また、分解段階で発生するＮＨ３およびＣＯ２を補足することにより再利用のために容易に回収することができる。
【０００６】
ＵＯＰ  ＬＬＣのＡ−３００製品として知られる、ギブザイトのフラッシュ焼成により工業的に製造されたＦＣＡアルミナ粉末を、ブレンダー内で、少量の水の添加下で、試薬グレード（reagent grade）の重炭酸アンモニウム粉末と混合する。この混合物は自由に流動するが、流動パターン、および水の添加下での混合に対する抵抗は、いくらか変化する。また、温度は上昇し、４５℃〜５０℃を超える。３０〜４５分後、結果として生じる粉末をプラスチック容器へと移し、さらに、オーブン内で５５℃〜６０℃にて硬化させて、反応を完結させる。本方法の最後の工程は、高いＢＥＴ表面積および細孔容積を有する強化アルミナを産生する、ＮＨ４−ドーソナイトの熱分解である。
【０００７】
所望により、当該原料アルミナは酸性溶液による処理を受けてもよく、その後に洗浄および乾燥が続いてもよい。この処理の目的は、当該原料アルミナがアルミナ製造のバイヤー法により生じるものである場合に、残留ナトリウムを減少させることである。このようなアルミナ材料は、通常、酸化物として表される０．２〜０．５質量％のナトリウムを含有する。触媒担体として用いられる場合には、低ソーダアルミナ（low soda alumina）が望ましい。酸性溶液による処理は、原料アルミナに対してではなく、当該ヒドロキシ炭酸塩生成物の分解後に生じる強化アルミナに対して直接行ってもよい。
【０００８】
記載したヒドロキシ炭酸塩、（ドーソナイト型）中間体を経る、強化アルミナを製造する方法は、最終生成物の性質をさらに強化するべく、添加剤の使用と組み合わせてもよい。固体の形態の添加剤も液体の形態の添加剤も用いることができる。ヒドロキシ炭酸塩形成工程における水をコロイダルシリカ溶液に置き換える場合には、熱安定性が増加したアルミナが生じる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、強化アルミナ粉末の調製のための、基本的に乾式である方法を提供する。これには３つの重要な工程が含まれる。第１の工程は、アルミニウム化合物、通常は水酸化物、および典型的にはバイヤー法において従来法で製造されたＡｌ（ＯＨ）３（ギブザイト）、の迅速な（フラッシュ）焼成を含む。この工程は、活性アルミナ微粒子および再水和が可能な特殊な粉末を製造するために工業的に実施される。その単純化した反応を反応（１）に示す。この第１の工程にて生じるアルミナを、フラッシュ焼成アルミナ（ＦＣＡ）と称する。
【００１０】
２Ａｌ（ＯＨ）３＋熱−Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ      （１）
他のアルミナ、例えばアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミナ源の沈殿または水熱処理によって製造されたものなど、は、これらのアルミナが炭酸アンモニウム試薬に対して十分な反応性を有する限り、本発明に従って強化アルミナを製造するための原材料として容易に使用することができる。一般的には、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積といくらかの再水和性（rehydratability）を有することは、アルミナ原材料として役立つための適合性に重要な条件である。
【００１１】
この第１の工程で製造されたアルミナ粉末を、ブレンダー内で、少量の水の添加下で、固体の炭酸アンモニウムと混合する。重炭酸アンモニウム炭酸塩ＮＨ４ＨＣＯ３は好ましい炭酸塩であるが、他の炭酸アンモニウム、例えば（ＮＨ４）２ＣＯ３およびセスキ炭酸塩またはカルバミン酸塩など、も使用することができる。この混合物は、外部からの熱を加えずともそれ自体が熱くなるが、中程度の加熱および硬化を適用して、反応（２）を促進してもよく、その結果、ヒドロキシ炭酸アンモニウムアルミニウム（ドーソナイト型）ＮＨ４ＡｌＣＯ３（ＯＨ）２中間体が調製される。この反応および硬化工程の条件に応じて、２つの異なるヒドロキシ炭酸塩中間体が同定されている。
【００１２】
より長い時間およびより高い温度での硬化により、Ｘ線回折パターンによって同定される古典的なアンモニウムドーソナイトが生じ、一方、より低い温度およびより短い接触時間では、別のまだ知られていないヒドロキシ炭酸アンモニウムアルミニウムが生じる。これを、本発明の目的のために「ＨＹＣＡＲＢ」と名付ける。Ｘ線パターンもＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）スペクトルも、ＨＹＣＡＲＢと当該古典的なアンモニウムドーソナイトとの間で有意差を示す。
【００１３】
Ａｌ２Ｏ３＋２ＮＨ４ＨＣＯ３＋Ｈ２Ｏ＝２ＮＨ４ＡｌＣＯ３（ＯＨ）２      （２）
この反応（２）は、強化アルミナの特性を得る必要に応じて、種々の程度にて行ってもよい。原料アルミナの強化アルミナへの部分的な変換も実際的に完全な変換も達成可能である。炭酸アンモニウムの新たな部分の添加下で工程２を繰り返すことにより、アルミナの変換プロセスの速度が速まる。工程２における少量、典型的には２〜１０質量％、のヒドロキシ炭酸アンモニウムアルミニウム粉末の使用も、原料アルミナのヒドロキシ炭酸塩への変換を促進する。
【００１４】
第３の工程は、特定の形態とナノサイズの物質の特徴とを有する強化アルミナ（ＥＡ）を得るための、アンモニウムドーソナイトの分解、すなわち反応（３）を含む。
【００１５】
２ＮＨ４ＡｌＣＯ３（ＯＨ）２＋熱＝Ａｌ２Ｏ３（ＥＡ）＋２ＣＯ２＋２ＮＨ３＋３Ｈ２Ｏ      （３）
この分解工程は、種々の装置中で行なうことができる。分解生成物の再利用が可能な装置が好ましい。通常、１３０℃〜３２０℃の温度は当該ヒドロキシ炭酸塩中間体を完全に分解するのに十分であるが、本方法の工程２によりＨＹＣＡＲＢ形成がもたらされる場合には、より低い範囲が特に好ましい。用途の必要に応じて、さらなる熱処理を行ってもよい。当該最終生成物がメール（mail）アルミナ結晶相としてガンマアルミナを有するべき場合には、６００℃の温度での処理を行う。
【００１６】
当該最終アルミナの粒子形態は、原料物質の粒子形態とは有意に異なる。主な違いは、もとの粒子中に生じてしっかりと固定される多数の棒状の下位粒子（subparticle）の出現である。その棒の幅は通常１００ナノメートル未満であり、一方、長さは数マイクロメートルに限定される。
【００１７】
二酸化炭素およびアンモニアは、反応（３）から回収し、反応（２）の原材料として使われる重炭酸アンモニウムの調製に再利用してもよい。本発明は、例えばアルミニウムアルコキシドの加水分解および種々の沈殿経路などの、アルミナ粉末製造についての公知の方法とは異なる。また、フラッシュ焼成アルミナ（ＦＣＡ）の再水和を用いる方法であって、通常はその後に、酸処理、オートクレーブ処理および熱処理の組み合わせを行う方法とも異なる。有意な液体または放出物は関与しない。炭酸塩添加物は、乾燥した形で用いてもよく、また、当該分解段階で発生するＮＨ３およびＣＯ２を補足することにより再利用のために容易に回収することができる。
【実施例】
【００１８】
実施例１
１００ｇのＡ−３００アルミナを、上述のように、ブレンダー内で、２４．５ｇの水の添加下で、１５０ｇの固体の炭酸アンモニウムと混合する。この物質を、一晩、７１℃にて、密封容器中で加熱した。次いで、その結果として生じた粉末を、４００℃にて１時間、マッフル炉中で焼成して、熱安定性が改善した強化アルミナを製造する。
【００１９】
実施例２
実施例１の実験を繰り返すが、水の代わりに３４．５ｇのコロイダルシリカ  Ｎａｌｃｏ  １１３０を用いる。
【００２０】
実施例３
比較Ａ−３００粉末は、実施例１に記載の機器にて処理した。重炭酸塩は加えなかったが３０．４ｇの脱イオン水のみ加えた。次いで、試料を４００℃で１時間焼成した。
【００２１】
実施例４
実施例１の条件を適用したが、４００℃の焼成工程の期間は１６時間とした。
【００２２】
実施例５
実施例４と同じ条件であるが、焼成温度は６００℃とした。
【００２３】
実施例６
実施例４と同じ条件であるが、焼成温度は８００℃とした。
【００２４】
実施例１〜６の焼成試料を、一般的な方法を用い、ＢＥＴ表面積および細孔容積の決定のために、低温窒素吸着により分析した。加えて、選択された試料は、熱安定性について、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、空気の流れ、および５℃／分の温度プログラミング速度を用いて分析した。アルファアルミナ相への転移を示す特定の発熱効果の温度を、熱安定性の尺度として記録した。得られたデータを表にまとめるが、実施例３に従った試料は、炭酸アンモニウムのいかなる添加もせずに製造した比較試料を表す。
【００２５】
【表１】
0005425928.tif 000002
【００２６】
表中のデータは、本発明により、原料アルミナに比較して、よりずっと高いＢＥＴ表面積、細孔容積および熱安定性を有するアルミナが製造される、ということを示している。