(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴムに平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバーを混練して第１の混合物を得る工程（ａ）と、
前記第１の混合物をロール間隔が０．１ｍｍ以下のオープンロールで３分〜１０分間混練して第２の混合物を得る工程（ｂ）と、
前記第２の混合物をロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールで薄通しを行って炭素繊維複合材料を得る工程（ｃ）と、
を含み、
前記工程（ａ）に用いるシリコーンゴムは、未硬化の状態での可塑度（ＪＩＳ  Ｋ６２４９可塑度試験法に準拠）が５０以上８００以下であり、
前記工程（ｂ）における第１の混合物の温度は、０℃〜５０℃であり、
前記工程（ｂ）の第２の混合物を取り出す直前のロールのトルクは、前記工程（ａ）において第１の混合物を取り出す直前のロールのトルクの２倍以上１０倍以下である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が６０ｎｍ〜１５０ｎｍである、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の炭素繊維複合材料の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料の架橋体であって、
引張強さが１．５ＭＰａ〜３．５ＭＰａであり、かつ、切断時伸びが２００％〜２８０％である、炭素繊維複合材料。
【請求項４】
円筒状のスリーブと、該スリーブの下端を閉塞する端部と、を含み、
前記スリーブ及び前記端部は、請求項１または２の炭素繊維複合材料の製造方法によっ
て得られた炭素繊維複合材料の架橋体で形成された、義肢補綴装置用ライナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料及びその製造方法並びに義肢補綴装置用ライナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者他が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーを用いることで、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
【０００３】
シリコーンゴムは、一般に生理的な不活性さや耐熱性等に優れているため、自動車部品分野、医療関連機器分野、食品関連機器分野及び事務機器分野等で幅広く使用されている。しかしながら、シリコーンゴムは、反発弾性や耐圧縮永久ひずみ性に優れるが、引張強さや引裂き強さなどの力学的性質が他の汎用ゴムに比べて劣る傾向があった。医療関連機器分野においては、例えば、義肢補綴装置が装着されるライナーにシリコーンゴムが用いられていた（例えば、特許文献２）。シリコーンゴムライナーは、残存四肢を被覆・保護し、補綴装置のソケットとの間の快適なクッション性を維持しつつ、着脱時にライナーが破損しない充分な補強が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−９７５２５号公報
【特許文献２】特開２００４−１６００５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、カーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料及びその製造方法並びに義肢補綴装置用ライナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
シリコーンゴムに平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバーを混合して第１の混合物を得る工程（ａ）と、
前記第１の混合物をロール間隔が０．１ｍｍ以下のオープンロールで３分〜１０分間混練して第２の混合物を得る工程（ｂ）と、
前記第２の混合物をロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールで薄通しを行って炭素繊維複合材料を得る工程（ｃ）と、
を含み、
前記工程（ａ）に用いるシリコーンゴムは、未硬化の状態での可塑度（ＪＩＳ  Ｋ６２４９可塑度試験法に準拠）が５０以上８００以下であり、
前記工程（ｂ）における第１の混合物の温度は、０℃〜５０℃であり、
前記工程（ｂ）の第２の混合物を取り出す直前のロールのトルクは、前記工程（ａ）において第１の混合物を取り出す直前のロールのトルクの２倍以上１０倍以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、弾性の小さなシリコーンゴムを用いても、カーボンナノファイバーの凝集体を解繊して分散させた炭素繊維複合材料を得ることができる。
【０００８】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ａ）に用いるシリコーンゴムは、未硬化の状態での可塑度（ＪＩＳ  Ｋ６２４９可塑度試験法に準拠）が５０以上８００以下であることができる。
【０００９】
本発明にかかる炭素繊維複合材料は、前記炭素繊維複合材料の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料の架橋体であって、
引張強さが１．５ＭＰａ〜３．５ＭＰａであり、かつ、切断時伸びが２００％〜２８０％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明にかかる義肢補綴装置用ライナーは、円筒状のスリーブと、該スリーブの下端を閉塞する端部と、を含み、
前記スリーブ及び前記端部は、前記炭素繊維複合材料の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料の架橋体で形成されたことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図２】炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図３】炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図４】炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図５】義肢補綴装置用ライナーの断面図である。
【図６】炭素繊維複合材料の引裂き疲労試験を模式的に示す図である。
【図７】実施例１の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例１の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例２の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図１１】比較例２の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図１２】比較例２の破断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、シリコーンゴムに平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバーを混合して第１の混合物を得る工程（ａ）と、前記第１の混合物をロール間隔が０．１ｍｍ以下のオープンロールで３分〜１０分間混練して第２の混合物を得る工程（ｂ）と、前記第２の混合物をロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールで薄通しを行って炭素繊維複合材料を得る工程（ｃ）と、を含み、前記工程（ａ）に用いるシリコーンゴムは、未硬化の状態での可塑度（ＪＩＳ
Ｋ６２４９可塑度試験法に準拠）が５０以上８００以下であり、前記工程（ｂ）における第１の混合物の温度は、０℃〜５０℃であり、前記工程（ｂ）の第２の混合物を取り出す直前のロールのトルクは、前記工程（ａ）において第１の混合物を取り出す直前のロールのトルクの２倍以上１０倍以下であることを特徴とする。本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、前記炭素繊維複合材料の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料の架橋体であって、引張強さが１．５ＭＰａ〜３．５ＭＰａであり、かつ、切断時伸びが２００％〜２８０％であることを特徴とする。本発明の一実施の形態にかかる義肢補
綴装置用ライナーは、円筒状のスリーブと、該スリーブの下端を閉塞する端部と、を含み、前記スリーブ及び前記端部は、前記炭素繊維複合材料の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料の架橋体で形成されたことを特徴とする。
【００１４】
炭素繊維複合材料の製造方法に用いるシリコーンゴムは、ポリオルガノシロキサンの生ゴムであることができ、主鎖がシロキサン結合で構成され、側鎖にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、γ−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などを持つことができる。シリコーンゴムの分子構造は、直鎖状であることができ、一部分岐を有した直鎖状であることができる。シリコーンゴムは、ミラブル型シリコーンゴムであって、熱加硫型のシリコーンゴムを用いることができる。シリコーンゴムは、未硬化の状態での可塑度（ＪＩＳ  Ｋ６２４９可塑度試験法に準拠）が５０以上８００以下であることができる。可塑度は、いわゆるウィリアムス可塑度であって、２５℃において平行板可塑度計（ウイリアムスプラストメータ）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６２４９「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」に規定する可塑度試験法に準じて測定することができる。
【００１５】
炭素繊維複合材料の製造方法に用いるカーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍである。さらに、カーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が９ｎｍ〜１１０ｎｍであることができ、特に９ｎｍ〜２０ｎｍまたは６０ｎｍ〜１１０ｎｍであることができる。カーボンナノファイバーは、その平均直径が比較的細いため、比表面積が大きく、マトリックスであるシリコーンゴムとの表面反応性が向上し、カーボンナノファイバーを解繊し、全体に分散させることができると、シリコーンゴムをカーボンナノファイバーによって少量でも効果的に補強することができる。特に、低粘度で可塑度の小さいシリコーンゴムの生ゴムは、カーボンナノファイバーを容易に分散させることができないので、カーボンナノファイバーの中でも比較的太い平均直径６０ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノファイバーを用いることでさらに分散性を向上させることができる。平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍであるカーボンナノファイバーを用いることで、シリコーンゴムを補強することができる。カーボンナノファイバーによって形成される微小セル構造は、カーボンナノファイバーが３次元に張り巡らされた網目構造によってマトリックス材料を囲むように形成されることができる。これまでの研究結果から１つのセルの最大径はおおよそカーボンナノファイバーの平均直径の２倍〜１０倍程度になることが判っている。カーボンナノファイバーの平均直径は、電子顕微鏡による観察によって計測することができる。カーボンナノファイバーは、その表面におけるシリコーンゴムとの反応性を向上させるために、酸化処理することもできる。なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノファイバーの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
【００１６】
炭素繊維複合材料におけるカーボンナノファイバーの配合量は、所望の特性に応じて適宜配合することができる。炭素繊維複合材料においてシリコーンゴム１００質量部に対してカーボンナノファイバー５質量部以上１００質量部以下を配合することができ、さらにカーボンナノファイバー１０質量部以上６０質量部以下を配合することができ、特にカーボンナノファイバー１５質量部以上２５質量部以下を配合することができる。炭素繊維複合材料においてシリコーンゴム１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが５質量部以上であると引裂き疲労耐久性を向上することができ、１００質量部以下であれば加工することができる。また、炭素繊維複合材料には、カーボンナノファイバー以外にシリコーンゴムに一般に用いられている補強用充填材として例えばシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、カーボンブラックなどを用いることができる。ここで、「質量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｏｆ  ｒｅｓｉｎ  ｏｒ  ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴム等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。
【００１７】
カーボンナノファイバーは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であり、平均直径が１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーとしては、例えばバイエルマテリアルサイエンス社のバイチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅｓ）Ｃ１５０Ｐ及びＣ７０Ｐ並びにナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社のＮＣ−７０００などを挙げることができ、平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノファイバーとしては、例えば保土谷化学工業社のＮＴ−７などを挙げることができる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
【００１８】
カーボンナノファイバーは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Catalytic Chemical Vapor Deposition：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させて未処理の第１のカーボンナノファイバーを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃〜１０００℃の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁に第１のカーボンナノファイバーを生成させる浮遊流動反応法（Floating Reaction Method）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノファイバーを基板上に生成させる触媒担持反応法（Sub strate Reaction Method）等を用いることができる。平均直径が９ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーは触媒担持反応法によって得ることができ、平均直径が６０ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノファイバーは浮遊流動反応法によって得ることができる。カーボンナノファイバーの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。平均直径が９ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることができ、さらに１００ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇであることができ、特に、１５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであることができる。
【００１９】
炭素繊維複合材料の製造方法
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、シリコーンゴムに平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバーを混合して第１の混合物を得る工程（ａ）と、第１の混合物をロール間隔が０．１ｍｍ以下のオープンロールで３分〜１０分間混練して第２の混合物を得る工程（ｂ）と、第２の混合物をロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールで薄通しを行って炭素繊維複合材料を得る工程（ｃ）と、を含むことを特徴とする。シール部材の製造方法について図１〜図４を用いて詳細に説明する。
【００２０】
図１〜図４は、本発明の一実施形態にかかるオープンロール法によるシール部材の製造方法を模式的に示す図である。
【００２１】
図１〜図４に示すように、２本ロールのオープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、図１〜図４において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。
【００２２】
まず、図１に示すように、生ゴムのシリコーンゴム３０を第１のロール１０に巻き付ける。シリコーンゴム３０は、可塑度が小さくがかろうじて第1のロール１０に巻き付けることができる。
【００２３】
次に、図２に示すように、工程（ａ）は、第１のロール１０に巻き付けられたシリコーンゴム３０のバンク３４に、カーボンナノファイバー８０及び必要に応じて図示していない充填剤を投入し、混合して第１の混合物を得る。この混練におけるシリコーンゴム３０の温度は、例えば０℃〜５０℃であることができ、さらに１０℃〜２０℃であることができる。工程（ａ）において、シリコーンゴム３０は可塑度が小さいため、混練してもカーボンナノファイバーは小さな凝集塊のまま全体に分散するだけであって、カーボンナノファイバーの凝集塊を解繊することがほとんどできていない。工程（ａ）における混練は、例えば、目視でシリコーンゴムにカーボンナノファイバーが入り込む程度の混練であることができる。工程（ａ）は、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００２４】
次に、図３に示すように、工程（ｂ）は、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、０．１ｍｍ以下の間隔に設定し、第１の混合物３５を第１のロール１０に巻き付け、３分〜１０分間混練して第２の混合物を得る。工程（ｂ）のロール間隔ｄは、０．１ｍｍ以下であり、オープンロールのサイズや混合物の加工量によって加工が可能な０〜０．１ｍｍの範囲で適宜調整することができる。工程（ｂ）の混練時間は、３分〜１０分間であり、さらに４分〜８分間であることができ、特に４分〜６分間であることができる。この混練における第１の混合物３５の温度は、０℃〜５０℃である。さらに、この混練における第１の混合物３５の温度は、１０℃〜２０℃であることができる。カーボンナノファイバー８０が混合されたことで第１の混合物３５は生ゴムのシリコーンゴム３０に比べて可塑度が大きくなり、工程（ｂ）を行うことによって徐々に弾性を増すことができる。工程（ｂ）において第２の混合物を取り出す直前のロールのトルクは、工程（ａ）において第１の混合物を取り出す直前のロールのトルクよりも高くすることができる。工程（ｂ）の第２の混合物を取り出す直前のロールのトルクは、工程（ａ）において第１の混合物を取り出す直前のロールのトルクの２倍以上１０倍以下である。さらに、工程（ｂ）の第２の混合物を取り出す直前のロールのトルクは、工程（ａ）において第１の混合物を取り出す直前のロールのトルクの３倍以上１０倍以下であることができる。工程（ｂ）においてロールのトルクが十分に高くなるまで追加の混練りを行うことによって第２の混合物の強度を向上させることができ、第２の混合物の弾性を向上させることができる。また、工程（ｂ）において狭いロール間隔ｄによって混練りを行うことで、シリコーンゴム分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成し、このシリコーンゴム分子のフリーラジカルとカーボンナノファイバーとが結びつきやすくなると推測できる。なお、ロールのトルクは、オープンロールにおけるロールにかかる負荷であり、一般にオープンロールは常時トルクが計測され表示されている。
【００２５】
さらに、図４に示すように、工程（ｃ）は、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０〜０．５ｍｍの間隔に設定し、第２の混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを行なう。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。このように狭いロール間から押し出された炭素繊維複合材料５０は、シリコーンゴムの弾性による復元力で図４のように大きく変形し、その際にシリコーンゴムと共にカーボンナノファイバーが大きく移動する。薄通しして得られた炭素繊維複合材料５０は、ロールで圧延されて所定厚さのシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、第２の混合物３６及炭素繊維複合材料５０の実測温度も０〜５０℃に調整されることができる。
【００２６】
工程（ａ）〜工程（ｃ）において、第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、特に工程（ｂ）及び工程（ｃ）において所望の剪断力を得ることができる。
【００２７】
こうして得られた炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００〜９０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２であることができ、特に、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０であることができる。炭素繊維複合材料の１５０℃で測定したＴ２ｎ及びｆｎｎは、シリコーンゴム分子の分子運動性を表わしており、マトリックスであるシリコーンゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、シリコーンゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、シリコーンゴムの分子がカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたシリコーンゴムの分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。また、パルスＮＭＲを用いた反転回復法によって測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）と共に物質の分子運動性を表す尺度である。そのため、炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないシリコーンゴム単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。
【００２８】
工程（ｃ）において得られた剪断力により、シリコーンゴムに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがシリコーンゴム分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、シリコーンゴム中に分散される。特に、第２の混合物は、工程（ｂ）でロールのトルクが十分に高くなるまで混練することでシリコーンゴム分子がカーボンナノファイバーに拘束された結果として弾性が向上するため、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用と、を有することができ、工程（ｃ）においてカーボンナノファイバーを分散させることができる。そして、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。
【００２９】
より具体的には、オープンロールでシリコーンゴムとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するシリコーンゴムがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、シリコーンゴムの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。カーボンナノファイバーの表面の活性が適度に高いと、特にシリコーンゴム分子と結合し易くなることができる。次に、シリコーンゴムに強い剪断力が作用すると、シリコーンゴム分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、工程（ｂ）において特に弾性が向上されていることによって、工程（ｃ）において剪断後の弾性によるシリコーンゴムの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、シリコーンゴム中に分散されることになる。本実施の形態によれば、炭素繊維複合材料が狭いロール間から押し出された際に、工程（ｂ）によって得られた第２の混合物の弾性による復元力で炭素繊維複合材料はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した炭素繊維複合材料をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをシリコーンゴム中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、シリコーンゴムとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００３０】
シリコーンゴムにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をシリコーンゴムに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。シリコーンゴムとカーボンナノチューブとの混合前、混合中、あるいは薄通し後の分出しされた炭素繊維複合材料に、架橋剤を混合することができ、架橋して架橋体の炭素繊維複合材料とすることができる。シリコーンゴムの架橋は、公知の架橋剤によって架橋することができ、例えばパーオキサイドによって行うことができる。
【００３１】
シール部材は、炭素繊維複合材料を一般に採用されるシリコーンゴムの成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法、押出成形法、カレンダー加工法などによって所望の形状例えば無端状に成形することで得ることができる。シール部材は、架橋された炭素繊維複合材料からなることができる。
【００３２】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、通常、シリコーンゴムの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、混合の過程の適切な時期にシリコーンゴムに投入することができる。架橋剤としては、パーオキサイドを用いることができ、例えばカーボンナノファイバーをシリコーンゴムへ混合する前、カーボンナノファイバーと一緒、あるいはカーボンナノファイバーとシリコーンゴムを混合した後に投入することができ、例えばスコーチ防止のために架橋剤は薄通し後の未架橋の炭素繊維複合材料に配合することができる。
【００３３】
このように成形された炭素繊維複合材料は、シリコーンゴムをカーボンナノファイバーによって補強することによって、剛性を含む引張試験特性を向上させ、シリコーンゴムの欠点でもあった引き裂き強さも向上することができる。炭素繊維複合材料の架橋体は、例えば、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験において、引張強さが１．５ＭＰａ〜３．５ＭＰａであり、かつ、切断時伸びが２００％〜２８０％であることができ、さらに、引張強さが１．８ＭＰａ〜３．２ＭＰａであり、かつ、切断時伸びが２３０％〜２７０％であることができ、特に、引張強さが２．０ＭＰａ〜３．０ＭＰａであり、かつ、切断時伸びが２４０％〜２６０％であることができる。また、炭素繊維複合材料は、引き裂き疲労試験においては、破断するまでの寿命（引張り回数）が長くなることができる。引き裂き疲労試験は、材料の耐摩耗性の評価としても用いることができる。
【００３４】
また、カーボンナノファイバーの周囲には、シリコーンゴムの一部が混練中に分子鎖切断され、それによって生成されたフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面をアタックして吸着したシリコーンゴム分子の凝集体と考えられる界面相が形成される。界面相は、例えばエラストマーとカーボンブラックとを混練した際にカーボンブラックの周囲に形成されるバウンドラバーに類似するものと考えられる。このような界面相は、カーボンナノファイバーを被覆して保護し、また、カーボンナノファイバーを所定量以上配合することで界面相同士が連鎖した界面相に囲まれてナノメートルサイズに分割されたシリコーンゴムの小さなセルを形成すると推定される。このような小さなセルが炭素繊維複合材料の全体にほぼ均質に形成されることで、単に２つの材料を複合したことによる効果を超えた効果を期待することができる。
【００３５】
さらに、本発明の一実施形態によって得られた炭素繊維複合材料は、義肢補綴装置用のライナーに使用可能である。上述のように、この炭素繊維複合材料は、優れた引張特性、引裂き強さ及び引裂き疲労寿命特性を有しているから特にライナーに有用である。以下に、炭素繊維複合材料で成形した義肢補綴用のライナーについて説明する。
【００３６】
ライナー２００は、残存四肢が挿入される円筒状のスリーブ２１０と、スリーブ２１０の下端を閉塞するドーム状の端部２１２と、端部２１２の中央先端部から外方へ突出する金具２１４と、を含む。スリーブ２１０及び端部２１２は、図示しない義肢補綴用装置の比較的固い材料で作られたソケットに挿入することができ、残存四肢とソケットとの間で快適なクッション性を有することができる。金具２１４は、図示しない義肢補綴装置の結合部材と結合することができる。スリーブ２１０及び端部２１２は、シリコーンゴムをマトリックス材料とした炭素繊維複合材料の架橋体によって形成することができる。ライナー２００は、炭素繊維複合材料を用いることにより、優れた反発弾性や耐圧縮永久ひずみ性を有するとともに、引張強さや引裂き強さにも優れることができる。
【００３７】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
【実施例】
【００３８】
（１）実施例１〜２及び比較例１〜２のサンプルの作製
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
工程（ａ）：オープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ）に、シリコーンゴム（表１では「シリコーン」）を投入し、表１に示す配合に従って、カーボンナノファイバー（表１では「ＭＷＣＮＴ−１」、「ＭＷＣＮＴ−２」）をシリコーンゴムに投入し、１０分間混合した後、第１の混合物をロールから取り出した。第１の混合物をロールから取り出す直前のロールのトルクは、０．３ｋＮであった。
【００４０】
工程（ｂ）：次に、その第１の混合物をオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔０．１ｍｍ）に巻きつけ、５分間の混練りを行い、第２の混合物をロールから取り出した。第２の混合物をロールから取り出す直前のロールのトルクは、１．０ｋＮであった。
【００４１】
工程（ｃ）：さらに、その第２の混合物をロール間隔０．１ｍｍに設定したオープンロールで薄通しを繰り返し５回行なった。工程（ａ）〜（ｃ）における、２本のロールの表面速度比を１．１とした。
【００４２】
薄通しして得られた未架橋の炭素繊維複合材料に、表１に示す配合に従って、架橋剤としてパーオキサイド（ＰＯ）を加えて混練し、分出ししたシートをプレス架橋（１７０℃／１０分）、二次架橋（２００℃／４時間）で成形して厚さ１ｍｍの実施例１〜２のシート状の炭素繊維複合材料の架橋体サンプルを得た。なお、比較例１はシリコーンゴム単体を架橋した架橋体サンプルであり、比較例２は工程（ｂ）を経ずに工程（ａ）と工程（ｃ）とを実施して得られた炭素繊維複合材料の架橋体サンプルであった。
【００４３】
表１において、実施例１〜２及び比較例１〜２の「シリコーンゴム」は、比重（２３℃）が０．９８、ＪＩＳ  Ｋ６２４９ウィリアムス可塑度（２３℃、３分間）が９６、加熱減量（１５０℃、２４時間）３．０のジメチルビニルシリコーン生ゴム、「ＭＷＣＮＴ−１」は高温熱処理して黒鉛化した平均直径６７ｎｍの多層カーボンナノチューブ、「ＭＷＣＮＴ−２」は低温熱処理した平均直径６７ｎｍの多層カーボンナノチューブであった。
【００４４】
架橋剤を配合していない無架橋体の実施例１及び比較例１の炭素繊維複合材料のサンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法及び反転回復法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は、１５０℃であった。測定結果を表１にＮＭＲとしてＴ１，Ｔ２ｎ，ｆｎｎを示した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
（２）物理試験
実施例１〜２及び比較例１〜２の架橋体サンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ−Ｅ））をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に基づいて測定した。
【００４７】
実施例１〜２及び比較例１〜２の架橋体サンプルをＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い、５０％応力（σ５０（ＭＰａ））、１００％応力（σ１００（ＭＰａ））、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））及び切断時伸び（Ｅｂ（％））を測定した。また、引張試験で破断した架橋体サンプルの破断面を電子顕微鏡で観察した。図７〜図９は実施例１の破断面であり、図１０〜図１２は比較例２の破断面であった。なお、電子顕微鏡の倍率は、図７及び図１０が５０倍、図８及び図１１が１０００倍、図９及び図１２が２０００倍であった。
【００４８】
実施例１〜２及び比較例１〜２の架橋体サンプルをＪＩＳ  Ｋ  ６２５２切込み無しのアングル形試験片に打ち抜き、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘを用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に準拠して引裂き試験を行い、最大引裂き力（Ｎ）を測定し、その測定結果を試験片の厚さ１ｍｍで除して、引裂き強さ（ＴＲ（Ｎ／ｍｍ））を測定した。
【００４９】
実施例１〜２及び比較例１〜２の架橋体サンプルを、図６に示すような１０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍの短冊状の試験片１００に打ち抜き、その試験片１００の長辺の中心から幅方向へカミソリ刃によって深さ１ｍｍの切込み１０６を入れ、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、試験片１００の両端の短辺１０４，１０４付近をチャック１１０，１１０にて保持して、２００℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で図６の矢印Ｔ方向に繰り返し引張荷重（０Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ）をかけて引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するまでの引張回数（（ａ）疲労（回））を測定した。
【００５０】
各測定結果は、表２において、ゴム硬度は「Ｈｓ（ＪＩＳ−Ｅ）」、５０％応力は「σ５０（ＭＰａ）」、１００％応力は「σ１００（ＭＰａ）」、引張強さは「ＴＳ（ＭＰａ）」、切断時伸びは「Ｅｂ（％）」、引裂き強さは「ＴＲ（Ｎ／ｍｍ）」、及び引裂き疲労寿命の回数は「（ａ）疲労（回）」と示した。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
表２によれば、５０％応力（ＭＰａ）、１００％応力（ＭＰａ）、引張強さ（ＭＰａ）、切断時伸び（％）、引裂き強さは（Ｎ／ｍｍ）及び引き裂き寿命（回）は、比較例２の架橋体サンプルが比較例１に比べて向上したが、実施例１，２の架橋体サンプルが比較例２よりもさらに向上した。実施例１の未架橋体サンプルのＴ２ｎは、比較例１の未架橋体サンプルのＴ２ｎよりも短かった。
【００５３】
図１０〜図１２における比較例２の破断面には、カーボンナノファイバーの凝集塊が多数観察でき、中には直径が２０μｍ以上もある凝集塊が観察できた。これに対し、図７〜図９における実施例１の破断面には、カーボンナノファイバーの凝集塊は観察されず、カーボンナノファイバーが解繊された上で全体に分散していることが観察できた。
【符号の説明】
【００５４】
２  オープンロール、１０  第１のロール、２０  第２のロール、３０  エラストマー、３４  バンク、３６  第２の混合物、５０  炭素繊維複合材料、８０  カーボンナノファイバー、Ｖ１，Ｖ２  回転速度、１００  試験片、１０６  切り込み、１１０  チャック、１５０  プラットホーム、１５１  デリック編成、１５１ａ  フック、１５１ｂ  回転スイベル、１５１ｃ  ケリー、１５１ｄ  回転テーブル、１５２  海、１５３  ドリル・ストリング、１５４  海底、１５５  地表、１５６  坑井、１５６ａ  坑底部、１６０  坑底機器編成、１６０’  ダウンホール装置、１６２  ドリルビット、１６４  回転操作システム、１６６  マッドモータ、１６８  掘削同時測定モジュール、１７０  掘削同時検層モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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