(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、保水剤、酸、および水を配合した混合物を混練するカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩のゲルの製造方法であって、前記保水剤が、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩のゲルの製造方法。
【請求項２】
混合物におけるカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の配合量は、混合物の全量に対して３〜６４質量％であることを特徴とする請求項１に記載のカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩のゲルの製造方法。
【請求項３】
混合物における保水剤の配合量は、混合物の全量に対して５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩のゲルの製造方法。
【請求項４】
混合物に品質安定剤を配合することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩のゲルの製造方法。
【請求項５】
カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩と保水剤とを予め混練し、次いで、得られたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩と保水剤との混合物と、酸水溶液とを混練することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩のゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩のゲルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩（ＣＭＣ：carboxymethylcellulose）は、天然パルプを原料として製造され、安全性が高く、現在最も一般的に使用されている水溶性高分子である。
【０００３】
ＣＭＣの分子間に架橋を形成することで、ＣＭＣ分子が三次元の網目構造をとり、この網目構造の内部に水をしっかりと保持したゲルが得られる。ＣＭＣの分子間に架橋を形成したゲルを得る方法として、具体的には多価金属イオンでＣＭＣゲルを製造する方法（例えば特許文献１）、架橋剤を添加する方法（例えば特許文献２）が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では高弾性を有するゲルを製造することは困難であるという問題点があった。
【０００５】
また、ＣＭＣの分子間に架橋を形成したゲルを得る別の方法として、ＣＭＣに水を加えてペースト状に練り放射線を照射する方法が知られている（例えば特許文献３）。
【０００６】
しかしながら、この方法では放射線照射装置が必要であり、ゲル製造の簡便性に欠けるという問題点があった。
【０００７】
以上の問題点を改善する方法として、ＣＭＣに酸を加えることによってＣＭＣ分子間に水素結合を形成する方法を本発明者らは提案した（特許文献４）。また、本発明者らは、ゲルの強度を上げるために非水溶性無機金属化合物（特許文献５）や有機化合物（特許文献６）を添加する方法を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−９０１２１号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１４４７号公報
【特許文献３】特開２００５−８２８００号公報
【特許文献４】特開２００８−６９３１５号公報
【特許文献５】特願２００７−７０１４５号
【特許文献６】特願２００７−１８８８４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らの提案による方法は、上記のゲル物性やゲル製造の簡便性を改善している一方で、ゲル中の水分が蒸発し易く、保水性が要求される用途には適さない場合があるという問題点があった。また、ゲル強度が徐々に低下するために用途に制約があるという問題点があった。
【００１０】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、弾性と強度が高く、しかも保水性および耐久性に優れたゲルを安価に且つ簡便に得ることができるカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩のゲルの製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１２】
第１：カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、保水剤、酸、および水を配合した混合物を混練するカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩のゲルの製造方法であって、前記保水剤が、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩のゲルの製造方法。
【００１３】
第２：混合物におけるカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の配合量は、混合物の全量に対して３〜６４質量％であることを特徴とする上記第１のカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩のゲルの製造方法。
【００１４】
第３：混合物における保水剤の配合量は、混合物の全量に対して５〜６０質量％であることを特徴とする上記第１または第２のカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩のゲルの製造方法。
【００１５】
第４：混合物に品質安定剤を配合することを特徴とする上記第１から第３のいずれかのカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩のゲルの製造方法。
【００１６】
第５：カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩と保水剤とを予め混練し、次いで、得られたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩と保水剤との混合物と、酸水溶液とを混練することを特徴とする上記第１から第４のいずれかのカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩のゲルの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、弾性と強度が高く、しかも保水性および耐久性に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩のゲルを安価に且つ簡便に得ることができる。
【００１８】
すなわち、多価金属イオンを使用し架橋させる製造方法や架橋剤を使用する製造方法に比べて、高弾性で保水性および耐久性に優れたゲルを得ることができ、また、放射線照射装置のように高価な設備が不要であるため安価に且つ簡便にゲルを製造することができる。
【００１９】
さらに、酸のみを使用する製造方法、および非水溶性金属化合物や補強材としての有機化合物を添加する製造方法に比べて、保水性と耐久性に優れたゲルを得ることができる。
【００２０】
本発明により得られるゲルは、植物由来の材料であるＣＭＣを原料としているため環境に優しいゲルであり、家畜排せつ物処理材、排水処理材、脱臭剤、衝撃吸収材、医療用粘着材、医療用パテなどに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態におけるＣＭＣゲルの製造方法の概略構成を示すフローチャートである。
【図２】実施例１および比較例１におけるＣＭＣゲル質量の経時変化（２０℃）を示すグラフである。
【図３】実施例２におけるＣＭＣゲルの圧縮破壊強度の経時変化を示すグラフである。
【図４】比較例２におけるＣＭＣゲルの圧縮破壊強度の経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例３および比較例３におけるＣＭＣゲルの圧縮弾性率の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係るＣＭＣゲルの製造方法は、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、保水剤、酸、および水を配合した混合物を混練してゲルを得ることを特徴としている。本発明の一実施形態におけるＣＭＣゲルの製造方法の概略構成をフローチャートで図1に示す。
【００２４】
本発明に使用されるＣＭＣの具体例としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースカリウム塩などが挙げられる。
【００２５】
ＣＭＣのエーテル化度、粘度などは特に制限されるものではなく、場合に応じて適宜のものを用いることができる。ここでいう粘度とは、ＣＭＣを１質量％水溶液とした場合の粘度であり、粘度の高低は分子量の高低を間接的に示している。
【００２６】
ＣＭＣは、保水剤、酸、および水と共に均一に混練できるものであれば、混合物に配合する形態として粉末であってもよく、水溶液であってもよい。ＣＭＣを水溶液の形態で混合物に配合する場合、混練を簡便なものとする点からは、当該水溶液のＣＭＣ濃度は３質量％以上とすることが好ましい。
【００２７】
混合物におけるＣＭＣの配合量は、混合物の全量に対して好ましくは３〜６４質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。ＣＭＣの配合量が少な過ぎると、十分な強度を持つＣＭＣゲルが得られない場合があり、ＣＭＣの配合量が多過ぎると、混合物を均一に混練することが困難になる場合がある。
【００２８】
本発明において、保水剤は、得られるＣＭＣゲルの弾性、強度、保水性、および耐久性を向上させるために特に重要である。本発明では、ＣＭＣに酸と共に保水剤を加えることで、弾性と強度が高く、しかも保水性と耐久性に優れたＣＭＣゲルを得ることができる。
【００２９】
本発明に使用される保水剤の具体例としては、マルチトール、ラクチトール、トレハロース、マルトース、ヒアルロン酸（例えば平均分子量１，２００，０００以下）、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、アルギン酸ナトリウム（平均分子量１，０００，０００以下）等の糖類、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ポリエチレングリコール（例えば平均分子量２００〜３，５００，０００）、ポリプロピレングリコール（例えば平均分子量３００〜４，０００）等の多価アルコール類、アルギン酸プロピレングリコール、三酢酸グリセロール、プロピレングリコールジアセタートなどのエステル類などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ゲルの弾性、強度、および耐久性に優れたＣＭＣゲルを得るためには、ソルビトール、トレハロース、マルトース、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびプロピレングリコールが好ましい。
【００３１】
混合物における保水剤の配合量は、混合物の全量に対して好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。保水剤の配合量が少な過ぎると、ＣＭＣゲルの強度、弾性、保水性、および耐久性が不十分な場合があり、保水剤の配合量が多過ぎると、ＣＭＣゲルが不均一となり十分な強度を有するＣＭＣゲルが得られない場合がある。
【００３２】
本発明に使用される酸は、有機酸、無機酸のいずれであってもよく、その具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
混合物に酸を配合する形態としては、特に制限はなく酸水溶液として配合してもよく、酸単独で配合してもよいが、混練を簡便なものとする等の点から、好ましくは酸水溶液として配合される。酸水溶液として配合する場合、酸濃度は特に制限はないが、混練を簡便なものとする点からは０．１〜３Ｍの範囲が好ましい。酸濃度が高いとゲル化の進行が速くなる傾向にあるため、酸濃度が高過ぎるとゲル化が瞬時に進行してしまい、均一に混練することが困難になり、弾性と強度が高く保水性と耐久性に優れたＣＭＣゲルを得ることが困難になる場合がある。
【００３４】
また、混合物における酸水溶液の配合量は、混合物の全量に対して好ましくは３５〜８７質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。酸水溶液の配合量が少な過ぎると、ＣＭＣゲルが不均一となり十分な強度を有するＣＭＣゲルが得られない場合があり、酸水溶液の配合量が多過ぎると、十分な保水性を有するＣＭＣゲルを得ることが困難になる場合がある。
【００３５】
本発明において、ＣＭＣゲルの保存性と耐久性をさらに向上させるために、混合物に品質安定剤を配合することができる。品質安定剤の具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、安息香酸等の抗菌剤、パラオキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。
【００３６】
品質安定剤の使用量は、品質安定剤の種類および使用目的に応じて適宜のものとすればよく特に制限はないが、例えば混合物の全量に対して０．１〜５質量％である。
【００３７】
本発明では、上述したカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、保水剤、酸、水、および必要に応じて品質安定剤を配合した混合物を、混練機などを用いて混練しゲルを調製する。これらの各成分の配合順序は特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩に保水剤を添加して混練した後、これに酸水溶液を添加して混練してもよく、あるいはカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩に保水剤と酸水溶液を同時に添加してこれを混練してもよい。
【００３８】
しかしながら本発明では、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩と保水剤とを予め混練し、次いで、得られたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩と保水剤との混合物と、酸水溶液とを混練することで、ゲルの製造に要する時間を大幅に短縮することができる。すなわち、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩と保水剤とを予め混ぜることによって、酸を加えた後の脱泡が容易になり、これ以外の手順、例えば保水剤と酸水溶液とを混合し、次いでこの混合液とカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩とを混練する場合等には、混練後の脱泡に要する時間が長くなる。
【００３９】
混合物の混練には、市販されている混練機を用いることができる。例えば、スクリュー状の攪拌機などを用いて混合物を直接攪拌してもよいし、あるいは、容器に入れた混合物を、（株）シンキー製、スーパーミキサー「あわとり練太郎」のように容器を自転させながら公転させる方法で混練してもよい。
【００４０】
混練時において、ＣＭＣと酸を含有する混合物を混練する時の温度は、ＣＭＣの加水分解を抑制する点からは、好ましくは約７０℃よりも低い温度に設定される。一般に混練時の温度が高いほど速やかにゲル化が進行する傾向にあるため、保水剤の種類や使用量の違いによるＣＭＣとの混合度合いとゲル化の進行度を考慮して混練時の温度を適宜に設定し、保水剤と品質安定剤が均一に混練された状態でゲル化を進行させることが望ましい。
【００４１】
なお、ＣＭＣの濃度や酸水溶液の濃度が高い場合にもゲル化が速やかに進行する傾向にあるため、混練時の温度と合わせて適宜に設定することが望ましい。
【００４２】
目的とするＣＭＣゲルは、混練後に所定温度で所定時間放置することにより得ることができる。これらの温度と放置時間の条件はゲルの使用目的などにより適宜に設定すればよい。
【００４３】
以上に説明した本発明の方法によれば、ＣＭＣ、保水剤、酸、および水を単に混練してゲル化させることで、弾性と強度が高く、しかも保水性および耐久性に優れたＣＭＣゲルを、特殊な装置を要せずに安価に且つ簡便に得ることができる。本発明により得られるゲルは、植物由来のＣＭＣを原料として使用しているので、環境に優しい環境保全型のゲルでもある。従って、本発明により得られるＣＭＣゲルは、農業、工業、医療、化粧品、食品などの広範囲の分野において利用可能であり、例えば、家畜排せつ物処理材、排水処理材、脱臭剤、触媒担体、衝撃吸収材、手芸用品、化粧用パックシート、医療用粘着材、医療用パテとして好適に使用できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
なお、下記の実施例および比較例において、ＣＭＣなどを配合した混合物の混練には（株）シンキー製、スーパーミキサー「あわとり練太郎」を使用した。
＜実施例１＞
市販のＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製、ＣＭＣ１３８０、エーテル化度１．３６、濃度１質量％水溶液の２５℃での粘度は１６４０ｍＰａ・ｓ）、保水剤、およびクエン酸水溶液を表１に示す組成で混練し、直径２ｃｍ、厚さ１ｃｍの円柱状に試料を成型し、密閉容器に入れ、３０℃で１０日間保存した。
【００４６】
その後、試料を３つのグループに分け、各５個をシャーレにのせ、通風条件下、２０℃、３０℃、５０℃で保存し、試料の質量変化を調べた。
＜比較例１＞
市販のＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製、ＣＭＣ１３８０、エーテル化度１．３６、濃度１質量％水溶液の２５℃での粘度は１６４０ｍＰａ・ｓ）およびクエン酸水溶液を表１に示す組成で混練し、直径２ｃｍ、厚さ１ｃｍの円柱状に試料を成型し、密閉容器に入れ、３０℃で１０日間保存した。
【００４７】
その後、試料を３つのグループに分け、各５個をシャーレにのせ、通風条件下、２０℃、３０℃、５０℃で保存し、試料の質量変化を調べた。
【００４８】
【表１】
0005429527.tif 000002
【００４９】
実施例１および比較例１の２０℃での質量変化の測定結果を図２に示す。保水剤を加えた実施例１の試料ではゲルの質量減少が抑制された。これに対して保水剤を加えずにＣＭＣとクエン酸水溶液のみを混練した比較例１の試料では、酸の濃度に関わらずゲルの質量減少が著しかった。実施例１と比較例１において３０℃、５０℃で測定した結果も、傾向は図２と同様であった。
＜実施例２＞
市販のＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製、ＣＭＣ１３８０、エーテル化度１．３６、濃度１質量％水溶液の２５℃での粘度は１６４０ｍＰａ・ｓ）、保水剤、およびクエン酸水溶液を表２に示す組成で混練し、直径２ｃｍ、厚さ１ｃｍの円柱状に試料を成型し、密閉容器に入れ、３０℃で保存した。なお、実施例２の各試料は、クエン酸量が等しくなるように調製した。
【００５０】
【表２】
0005429527.tif 000003
【００５１】
その後、各試料についてゲルの圧縮破壊強度を測定した。圧縮破壊強度は（株）島津製作所製小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔ（ＥＺ−Ｌ）を使用し、直径５ｃｍのステンレス製圧縮治具で２ｍｍ／分の速度で圧縮し測定した。
【００５２】
保水剤としてプロピレングリコールを使用した結果を図３に示す。プロピレングリコールの濃度の増加とともにゲル強度は高くなり、一定時間経過後にはゲル強度は一定になった。ゲル強度を測定した期間内ではゲル強度の低下はなく、耐久性を有するゲルが得られることが明らかとなった。エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールを使用した場合にも同様にゲル強度は高く、ゲル強度の低下はゲル調製後４０日間は認められなかった。
＜比較例２＞
市販のＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製、ＣＭＣ１３８０、エーテル化度１．３６、濃度１質量％水溶液の２５℃での粘度は１６４０ｍＰａ・ｓ）およびクエン酸水溶液を表２に示す組成で混練し、直径２ｃｍ、厚さ１ｃｍの円柱状に試料を成型し、密閉容器に入れ、３０℃で保存した。
【００５３】
その後、各試料について実施例１と同じ条件にてゲルの圧縮破壊強度を測定した。その結果を図４に示す。ゲル調製後１週間を経過すると、各試料共にゲル強度は徐々に低下した。また、ゲル強度は保水剤を配合した図３のゲルに比較して約１／２と低かった。
＜実施例３＞
実施例２で調製したＣＭＣ１３８０ １０質量％、プロピレングリコール３０質量％、０．７５Ｍクエン酸水溶液６０質量％からなるゲルの圧縮弾性率（５，１０Ｎ）を、（株）島津製作所製小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔ（ＥＺ−Ｌ）を用い、直径５ｃｍのステンレス製圧縮治具で２ｍｍ／分の速度で圧縮し測定した。
【００５４】
なお、圧縮弾性率（５，１０Ｎ）は、応力−ひずみ曲線において、応力５Ｎ、１０Ｎの時のひずみをそれぞれＳ５、Ｓ１０とした場合に応力の差（１０Ｎ−５Ｎ）をひずみの差（Ｓ１０−Ｓ５）で除し、単位面積当たりの値として表したものである。
＜比較例３＞
比較例２で調製したＣＭＣ１３８０ １０質量％、０．７５Ｍクエン酸水溶液９０質量％からなるゲルの圧縮弾性率（５，１０Ｎ）を、実施例３と同じ条件にて測定した。
【００５５】
実施例３および比較例３の測定結果を図５に示す。プロピレングリコールを配合した実施例３のゲルは、圧縮弾性率が高く、さらに圧縮弾性率の変化は測定期間内においてほとんど無く、耐久性を有する安定なゲルであった。これに対して保水剤を配合せずにＣＭＣとクエン酸水溶液のみを混練した比較例３の試料では、実施例３のゲルに比較して圧縮弾性率は０．８倍程度であった。
＜実施例４＞
市販のエーテル化度１．１５〜１．４５のＣＭＣ（第一工業製薬株式会社製、セロゲンＨＥ-１５００Ｆ、ＨＥ-６００Ｆ、ＨＥ-９０Ｆの３種類、濃度１質量％水溶液の２５℃での粘度は順に３０００ｍＰａ・ｓ、９００ｍＰａ・ｓ、２００ｍＰａ・ｓ）、保水剤、クエン酸水溶液、および品質安定剤を表４に示す組成で混練し、直径２ｃｍ、厚さ１ｃｍの円柱状に試料を成型し、密閉容器に入れ、３０℃で保存した。
【００５６】
その後、ゲル物性を（株）島津製作所製小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔ（ＥＺ−Ｌ）を使用して実施例２、３と同じ条件にて測定した。
＜比較例４＞
市販ＣＭＣ（第一工業製薬株式会社製、セロゲンＨＥ−１５００Ｆ、濃度１質量％水溶液の２５℃での粘度は３０００ｍＰａ・ｓ）、０．５Ｍクエン酸水溶液、および水を表３に示す組成で混練し、直径２ｃｍ、厚さ１ｃｍの円柱状に試料を成型し、密閉容器に入れ、３０℃で保存した。
【００５７】
その後、ゲル物性を（株）島津製作所製小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔ（ＥＺ−Ｌ）を使用して実施例４と同じ条件にて測定した。
【００５８】
実施例４および比較例４の測定結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
0005429527.tif 000004
【００６０】
プロピレングリコールを配合した実施例４のゲルは、ゲル調製後５３日間、更には３８４日間保存しても高い圧縮破壊強度を示した。これに対してＣＭＣとクエン酸水溶液のみを混練した比較例４の試料では、実施例４のゲルに比較して圧縮破壊強度は低かった。実施例２と実施例３のゲルは、異なるメーカーのＣＭＣであるが、メーカー、ＣＭＣのエーテル化度にかかわらず、保水剤を加えたゲルでは、加えないゲルよりも強度が高いことが分かる。
＜実施例５＞
市販のＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製、ＣＭＣ１３８０、エーテル化度１．３６、濃度１質量％水溶液の２５℃での粘度は１６４０ｍＰａ・ｓ）１０質量％、プロピレングリコール３０質量％、０．５Ｍクエン酸水溶液、および品質安定剤を表３に示す組成で配合した混合物を混練し、直径２ｃｍ、厚さ１ｃｍの円柱状に試料を成型し、密閉容器に入れ、３０℃で保存した。
【００６１】
その後、ゲル物性を（株）島津製作所製小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔ（ＥＺ−Ｌ）を使用して実施例２、３と同じ条件にて測定した。また、ゲル調製３ヶ月後において微生物の発生の有無を観察した。
＜参考例１＞
ＣＭＣ１３８０ １０質量％、プロピレングリコール３０質量％、０．５Ｍクエン酸水溶液６０質量％を配合した混合物を混練し、直径２ｃｍ、厚さ１ｃｍの円柱状に試料を成型し、密閉容器に入れ、３０℃で保存した。
【００６２】
その後、ゲル物性を実施例５と同じ条件にて測定した。また、ゲル調製３ヶ月後において微生物の発生の有無を観察した。
【００６３】
実施例５および参考例１の測定、観察結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
0005429527.tif 000005
【００６５】
実施例５において、品質安定剤の配合量が１％未満の場合には、ゲル物性には品質安定剤による影響は認められなかった。品質安定剤としてエタノールを５質量％配合した試料ではゲル物性は向上傾向を示した。また、３０℃で３ヶ月以上ゲルを保存してもゲル中に微生物は認められず、ゲルが微生物で分解されることはなかった。
【００６６】
一方、品質安定剤を配合しなかった参考例１のゲルでは、３０℃で３ヶ月保存後に観察したところカビが表面に認められた。
＜実施例６＞
市販のＣＭＣ（第一工業製薬株式会社製、セロゲンＨＥ−１５００Ｆ、濃度１質量％水溶液の２５℃での粘度は３０００ｍＰａ・ｓ）、１Ｍクエン酸水溶液、およびプロピレングリコールを表５に示す組成で混練し、５０℃で保存した。
【００６７】
その後、ゲルを直径２ｃｍのコルクボーラーで打ち抜き、ゲル物性を（株）島津製作所製小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔ（ＥＺ−Ｌ）を使用して実施例２、３と同じ条件にて測定した。
＜比較例５＞
プロピレングリコールを添加しなかった以外は実施例６と同様にしてゲルを調製し、ゲル物性を測定した。
【００６８】
実施例６および比較例５の測定結果を表５に示す。
【００６９】
【表５】
0005429527.tif 000006
【００７０】
プロピレングリコールを配合した実施例６のゲルは、ゲル調製後２１日間、更には４６日間保存しても高い圧縮破壊強度を示した。
【００７１】
これに対してＣＭＣとクエン酸水溶液のみを混練した比較例５の試料では、弱い集合体状態のゲルであり圧縮破壊強度を測定することができなかった。
【００７２】
このように、ＣＭＣ濃度が５質量％の場合には、保水剤を加えないゲルではゲル化が進行しなかったのに対し、保水剤を加えたゲルでは、ゲル化が進行し、高い強度のゲルとなることが分かる。
＜実施例７＞
市販のＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製、ＣＭＣ１３８０、エーテル化度１．３６、濃度１質量％水溶液の２５℃での粘度は１６４０ｍＰａ・ｓ）、保水剤およびクエン酸水溶液を表６に示す組成で混練し、５０℃で保存した。
【００７３】
その後、ゲルを直径２ｃｍのコルクボーラーで打ち抜き、ゲル物性を（株）島津製作所製小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔ（ＥＺ−Ｌ）を使用して実施例２、３と同じ条件にて測定した。
【００７４】
実施例７の測定結果を表６に示す。
【００７５】
【表６】
0005429527.tif 000007
【００７６】
保水剤としてプロピレングリコールの他に他の１種類を配合した実施例７のゲルは、ゲル調製後２１日間保存しても高い圧縮破壊強度を示した。
【００７７】
このように、保水剤を組み合わせて用いることにより、強度の高いゲルを作製できることが分かる。
＜実施例８＞
ポリ袋中でプロピレングリコール３０ｇと市販のＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製、ＣＭＣ１３８０、エーテル化度１．３６、濃度１質量％水溶液の２５℃での粘度は１６４０ｍＰａ・ｓ）１０ｇを混合し、次いで０．５Ｍクエン酸水溶液６０ｇを加えて混ぜることによりゲルを作製した。プロピレングリコールとＣＭＣの混合、クエン酸水溶液の添加、混練後、脱泡までに要した時間は５分であった。
【００７８】
その後、試料を５０℃で保存し、実施例２、３と同じ条件でゲルの圧縮破壊強度を測定した。
＜参考例２＞
市販のＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製、ＣＭＣ１３８０、エーテル化度１．３６、濃度１質量％水溶液の２５℃での粘度は１６４０ｍＰａ・ｓ）１０ｇを、０．５Ｍクエン酸水溶液６０ｇとプロピレングリコール３０ｇとの混合液に加え、あわとり練太郎で混練して袋に詰めた。混練、脱泡までに要した時間は４５分間であった。
【００７９】
その後、試料を５０℃で保存し、実施例２、３と同じ条件でゲルの圧縮破壊強度を測定した。
＜比較例６＞
ポリ袋中でエタノール３０ｇと市販のＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製、ＣＭＣ１３８０、エーテル化度１．３６、濃度１質量％水溶液の２５℃での粘度は１６４０ｍＰａ・ｓ）１０ｇを混合し、０．５Ｍクエン酸水溶液６０ｇを加えて混ぜることにより試料を作製した。混合、脱泡までに要した時間は５分間であった。
【００８０】
その後、試料を５０℃で保存し、実施例２、３と同じ条件でゲルの圧縮破壊強度を測定した。
【００８１】
実施例８、参考例２および比較例６の観察結果および物性測定結果を表７に示す。
【００８２】
【表７】
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【００８３】
実施例８において、プロピレングリコールにＣＭＣを混ぜ、そこに酸水溶液を加えた時点で硬化が始まり、ゲル作製に要した時間は５分のみであった。ゲル作製直後、ゲルは既に均一であった。プロピレングリコールにＣＭＣを混ぜることによって、ＣＭＣ中の空気が除かれ、酸を加えた後の脱泡が容易になるものと考えられる。ゲル作製から１日後ではゲル化は完全ではなかったが、４日後には完全にゲル化した。ゲル作製から１日後、４日後のゲル強度は高く、５．９Ｎ／ｍｍ２の荷重をかけてもゲルは壊れることがなかった。
【００８４】
一方、参考例２においては、プロピレングリコールと酸水溶液の混合液にＣＭＣを加え、混練することによりゲルを作製したが、作製直後にはダマも認められた。しかし、ゲル作製から１日を経過した時点でゲルは均一であり、ゲル化も完全であった。ゲル作製から１日後、４日後のゲル強度は高く、５．９Ｎ／ｍｍ２の荷重をかけてもゲルは壊れることがなかった。
【００８５】
比較例６においては、エタノールにＣＭＣを混ぜ、そこに酸水溶液を加えた時点では白濁しており、硬化は起こらなかったが、全ての材料を混ぜ、脱泡までに要した時間は５分のみであった。しかし５０℃で1日間、更には４日間保存してもゲル化は進行せず、物性測定はできなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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