(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分として、少なくとも１種のアルドース系の単糖類、多糖類、還元糖またはこれらの混合液を用い、固形分が５〜５０％の溶液である障子紙の黄変防止剤。
【請求項２】
有効成分の単糖類アルドースとして、少なくとも１種のグリセルアルデヒド、エリトロース／２，３，４−トリヒドロキシブタナール、トレオース／２，３，４−トリヒドロキシブタナール、リボース／（３Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）−５−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン−２，３，４−トリオール、アラビノース、キシロース、リキソース／（２Ｓ、３Ｓ、４Ｒ）−２，３，４，５−テトラヒドロキシペンタナール、フルクトース、アロース、アルトロース／６−（ヒドロキシメチル）オキサン−２，３，４，５−テトロール、グルコース、マンノース、グロース／６−（ヒドロキシメチル）オキサン−２，３，４，５−テトロール、グロース、イドース／２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキサナール、ガラクトース、タロース／６−（ヒドロキシメチル）オキサン−２，３，４，５−テトロールまたはこれらの混合物を用いる請求項１記載の黄変防止剤。
【請求項３】
有効成分の多糖類として、少なくとも１種のラクトース、マルトース（４−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−グルコース）またはこれらの混合物を用いる請求項１記載の黄変防止剤。
【請求項４】
防腐及び防カビ剤として、少なくとも１種のパラオキシ安息香酸エステル、グリコールエーテル、安息香酸エステルまたはこれらの混合物を固形分０．１〜５％添加する請求項１記載の黄変防止剤。
【請求項５】
防腐及び防カビ剤のパラオキシ安息香酸エステルとして、少なくとも１種のメチルパラベン（ｍｅｔｈｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、エチルパラベン（ｅｔｈｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、プロピルパラベン（ｐｒｏｐｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、イソプロピルパラベン（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、ブチルパラベン（ｂｕｔｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、イソブチルパラベン（ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、ベンジルパラベン（ｂｅｎｚｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）またはこれらの混合物を用いる請求項４記載の黄変防止剤。
【請求項６】
防腐及び防カビ剤のグリコールエーテルとして、フェノキシエタノールを用いる請求項４記載の黄変防止剤。
【請求項７】
防腐及び防カビ剤の安息香酸エステルとして、安息香酸ナトリウムを用いる請求項４記載の黄変防止剤。
【請求項８】
処理対象の障子紙が、パルプ、レーヨンまたはこれらの混合物である請求項１記載の黄変防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有効成分として、少なくとも１種の単糖類、多糖類、還元糖のアルドースまたはこれらの混合液であり、固形分が５〜５０％の溶液である障子紙の黄変防止剤に関し、さらに、この黄変防止剤の防腐及び防カビ剤として、少なくとも１種以上のパラオキシ安息香酸エステルもしくは、安息香酸エステルを固形分０．１％〜５％を添加している。
【背景技術】
【０００２】
従来から紙の分野、原料が楮（こうぞ）、みつまた、雁皮（がんぴ）などの障子紙、またはパルプ、レーヨン等を原料とした一般家庭用障子紙及び業務用障子紙を含む障子紙全般における黄変が長年の問題であった。特に障子紙は使用条件下が直射日光に暴露されるため一層の黄変が問題となる。その紙及び和紙の分野では、北海道大学農学部演習林研究報告第３１巻第１号「パルプの光による変色」において、その原因となる構成成分がリグニン、ヘミセルロースおよび抽出成分が関与していると考えられていた。
【０００３】
また、特開２００６−３５００２号では、漂白されたパルプシートからなるウェットティッシュでは乾燥による残留リグニンの特定部分への濃縮によって黄変が起こると考えられポリエチレングリコールを含有することで効果的に黄変が抑制・防止されることが記載されている。特開２００６−２４０７３４号では、リグニンに富む厚紙シートの黄変を遅延させるために紫外線吸収剤及び又はヒンダードアミン系光安定剤を含むワニスが記載されている。しかしながら、黄変防止するためにアルドース系糖類を溶液で提供する黄変防止剤の特許文献は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３５００２号公報
【特許文献２】特開２００６−２４０７３４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「パルプの光による変色」北海道大学農学部演習林研究報告第３１巻第１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、紙の分野、特に一般家庭用障子紙及び業務用障子紙を含む障子紙全般で上記の課題を解決するためには、この黄変防止剤を障子紙上に３０〜２００ｇ／ｍ２重量を均一に塗布もしくは分散することが可能であり、これによって黄変防止効果を発揮すると考えた。そして、その適切な黄変防止剤を見出すべく、検討を重ねた結果、特定の黄変防止剤として少なくとも１種以上の単糖類、多糖類、還元糖のアルドースまたはこの混合液であり、固形分５〜５０％の溶液である黄変防止剤を得ることができ、障子紙の黄変防止に効果を有することを確認して本発明が完成した。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、紙の分野、原料が楮（こうぞ）、みつまた、雁皮（がんぴ）などの障子紙、またはパルプ、レーヨン等を原料とした一般家庭用障子紙及び業務用障子紙を含む障子紙全般の黄変を防止するアルドース系糖類を有効成分とする黄変防止剤および防腐、防カビ含有の溶液を提供することである。。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る黄変防止剤は、有効成分として、少なくとも１種の単糖類、多糖類、還元糖のアルドースまたはこれらの混合液であり、固形分が５〜５０％の溶液である。
【０００９】
本発明に係る黄変防止剤において、有効成分の単糖類アルドースとして、少なくとも１種のグリセルアルデヒド、エリトロース／２，３，４−トリヒドロキシブタナール、トレオース／２，３，４−トリヒドロキシブタナール、リボース／（３Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）−５−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン−２，３，４−トリオール、アラビノース、キシロース、リキソース／（２Ｓ、３Ｓ、４Ｒ）−２，３，４，５−テトラヒドロキシペンタナール、フルクトース、アロース、アルトロース／６−（ヒドロキシメチル）オキサン−２，３，４，５−テトロール、グルコース、マンノース、グロース／６−（ヒドロキシメチル）オキサン−２，３，４，５−テトロール、グロース、イドース／２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキサナール、ガラクトース、タロース／６−（ヒドロキシメチル）オキサン−２，３，４，５−テトロールまたはこれらの混合物を用いればよい。
【００１０】
本発明に係る黄変防止剤において、有効成分の多糖類として、少なくとも１種のラクトース、マルトース（４−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−グルコース）またはこれらの混合物を用いればよい。
【００１１】
本発明に係る黄変防止剤において、防腐及び防カビ剤として、少なくとも１種のパラオキシ安息香酸エステル、グリコールエーテル、安息香酸エステルまたはこれらの混合物を固形分０．１〜５％添加すると好ましい。
本発明に係る黄変防止剤において、防腐及び防カビ剤として、少なくとも１種のメチルパラベン（ｍｅｔｈｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、エチルパラベン（ｅｔｈｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、プロピルパラベン（ｐｒｏｐｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、イソプロピルパラベン（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、ブチルパラベン（ｂｕｔｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、イソブチルパラベン（ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、ベンジルパラベン（ｂｅｎｚｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）またはこれらの混合物を用いればよい。
【００１２】
本発明に係る黄変防止剤において、防腐及び防カビ剤のグリコールエーテルとして、フェノキシエタノールを用いればよい。
【００１３】
本発明に係る黄変防止剤において、防腐及び防カビ剤の安息香酸エステルとして、安息香酸ナトリウムを用いればよい。
【００１４】
本発明に係る黄変防止剤は、処理対象の障子紙であるパルプ、レーヨンまたはこれらの混合物に塗布される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の黄変防止剤は、紙の分野、原料が楮（こうぞ）、みつまた、雁皮（がんぴ）などの障子紙、またはパルプ、レーヨン等を原料とした一般家庭用障子紙及び業務用障子紙を含む障子紙全般の黄変を防止する効果に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る黄変防止剤は、アルドース系糖類であれば特に制限はないが、例えば、単糖類であればグリセルアルデヒド、エリトロース／２，３，４−トリヒドロキシブタナール、トレオース／２，３，４−トリヒドロキシブタナール、リボース／（３Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）−５−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン−２，３，４−トリオール、アラビノース、キシロース、リキソース／（２Ｓ、３Ｓ、４Ｒ）−２，３，４，５−テトラヒドロキシペンタナール、フルクトース、アロース、アルトロース／６−（ヒドロキシメチル）オキサン−２，３，４，５−テトロール、グルコース、マンノース、グロース／６−（ヒドロキシメチル）オキサン−２，３，４，５−テトロール、グロース、イドース／２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキサナール、ガラクトース、タロース／６−（ヒドロキシメチル）オキサン−２，３，４，５−テトロールである。
【００１７】
本発明に係る黄変防止剤は、アルドース系糖類であれば特に制限はないが、例えば、多糖類であればラクトースまたはマルトース（４−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−グルコース）である。
【００１８】
本発明に係る黄変防止剤は、前記の糖類を併用することができる。
【００１９】
本発明で用いられる防腐及び防カビ剤として、少なくとも１種のパラオキシ安息香酸エステル、グリコールエーテル、安息香酸エステルまたはこれらの混合物を固形分０．１〜５％添加することができる。
【００２０】
本発明で用いられる防腐及び防カビ剤として、パラオキシ安息香酸エステルである少なくとも１種のメチルパラベン（ｍｅｔｈｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、エチルパラベン（ｅｔｈｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、プロピルパラベン（ｐｒｏｐｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、イソプロピルパラベン（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、ブチルパラベン（ｂｕｔｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、イソブチルパラベン（ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、ベンジルパラベン（ｂｅｎｚｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）またはこれらの混合物を選択すればよい。
【００２１】
本発明で用いられる防腐及び防カビ剤として、グリコールエーテルであるフェノキシエタノールを選択してもよい。また、安息香酸エステルとして、安息香酸ナトリウムを選択してもよい。
【００２２】
本発明で用いられる防腐及び防カビ剤は、前記の化合物を併用することができる。
【００２３】
本発明に用いられる適切な黄変防止剤を製造する際に、アルドース系糖類であれば特に制限はないが、好適にはＤ（＋）グルコースである場合に、固形分５〜５０％である。特に好適には、固形分５〜３０％の溶液である。
【００２４】
本発明に用いられる黄変防止剤が特に好適には固形分５〜３０％の溶液である理由は、固形分５％未満である場合、黄変防止効果が少なく、５０％超過の場合、黄変防止効果は得られるが、障子紙の品種によっては本来特有の障子紙の風合いが損なわれる場合がある。よって５％未満及び５０％超過の場合は不適である。
【００２５】
本発明の黄変防止剤に対して用いられる防腐剤が好適には０．１〜５％である理由は、使用する防腐剤群が０．１〜５％使用量としてカビ、細菌、微生物に対して防腐及び防カビの最大効果を発揮する為である。０．１％未満の場合は、カビ、細菌、微生物に対して防腐及び防カビの効果が得られず。５％超過の場合は、カビ、細菌、微生物に対しての防腐及び防カビの効果は得られるが、低温（５℃以下）になると結晶化する場合がある。よって０．１％未満及び５％超過の場合は不適である。
【００２６】
本発明で用いられる黄変防止剤の製造方法は、上記のアルドース系糖類を水温４０℃のイオン交換水に投入・撹拌し、均一に溶解させる。次に防腐及び防カビ剤は水に不溶解な為、親水性及び低沸点の少なくとも１種以上の低級アルコール溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール）の群を媒体にして上記のパラオキシ安息香酸エステル、安息香酸エステル、グリコールエーテルを黄変防止剤に溶解させる。
【００２７】
低級アルコールの添加する量は、防腐及び防カビ剤の種類に依存されるが、通常、３〜２０％である。特に好適には、３〜１０％である。特に好適な３〜１０％である理由として、障子紙に使用した際に障子紙に含まれる繋ぎ剤、いわゆるバインダー（酢酸ビニール類、アクリル系樹脂類）に対しての影響を弱めるためである。また、３％未満の場合は、黄変防止剤に溶解しないため不適である。
【００２８】
このようにして得られた黄変防止剤は、紙の分野、特に好適には一般家庭用障子紙及び業務用障子紙を含む障子紙全般（プラスチック障子除く）に用いることができる。
【００２９】
紙の分野、例えば一般家庭用障子紙及び業務用障子紙を含む障子紙に本発明の黄変防止剤を塗布もしくは散布する場合、少なくとも１種以上の蛍光増白剤を含んでもよく、その含有量は０．０５〜０．５重量％が一般的である。
【００３０】
紙の分野、例えば、一般家庭用障子紙及び業務用障子紙を含む障子紙に本発明の黄変防止剤を塗布もしくは散布する場合、好適には障子紙１ｍ２に対し溶液を５０〜２００ｇを均一に塗布もしくは散布する。特に好適なのは障子紙１ｍ２に対し溶液５０〜１００ｇを均一に塗布もしくは散布する。５０ｇ／ｍ２未満の場合は黄変防止効果が得られず、２００ｇ超過の場合は、障子紙の品種によっては本来特有の障子紙の風合いが損なわれる場合がある。よって、５０ｇ／ｍ２未満及び２００ｇ／ｍ２超過の場合は不適である。
【００３１】
紙の分野、例えば、一般家庭用障子紙及び業務用障子紙を含む障子紙に本発明の黄変防止剤を塗布もしくは散布する場合、好適には比較的、新しい障子紙で効果が得られる。特に好適なのは、新品の障子紙もしくは張替後、直近の障子紙に本発明の黄変防止剤を塗布もしくは散布する。この場合、特に黄変防止に効果が得られる。しかし、既に黄変した障子紙に黄変防止剤を使用しても効果は得られない。
【実施例１】
【００３２】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。Ｄグルコース（無水結晶ブドウ糖）６０ｇを加温４０℃のイオン交換水１００ｇに投入し、撹拌し均一な溶液を得る。一方でメチルパラベン（ｍｅｔｈｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）０．４ｇ及びフェノキシエタノール０．８ｇをエタノール１４．８ｇに加え撹拌し均一な混合液を得る。この混合液を溶液に撹拌しながら投液量１００ｍｌ／ｍｉｎで加える。最終的に固形分調整の為、イオン交換水を２４ｇ加えて固形分３０％の黄変防止剤を得た。
【実施例２】
【００３３】
Ｄグルコース（無水結晶ブドウ糖）３０ｇを加温４０℃のイオン交換水１００ｇに投入し、撹拌し均一な溶液を得る。一方でメチルパラベン（ｍｅｔｈｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）０．４ｇ及びフェノキシエタノール０．８ｇをエタノール１４．８ｇに加え撹拌し均一な混合液を得る。この混合液を溶液に撹拌しながら投液量１００ｍｌ／ｍｉｎで加える。最終的に固形分調整の為、イオン交換水を５４ｇ加えて固形分１５％の黄変防止剤を得た。
【実施例３】
【００３４】
Ｄフルクトース（果糖）３０ｇを加温４０℃のイオン交換水１００ｇに投入し、撹拌し均一な溶液を得る。一方でメチルパラベン（ｍｅｔｈｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）０．４ｇ及びフェノキシエタノール０．８ｇをエタノール１４．８ｇに加え撹拌し均一な混合液を得る。この混合液を水溶液に撹拌しながら投液量１００ｍｌ／ｍｉｎで加える。最終的に固形分調整の為、イオン交換水を５４ｇ加えて固形分１５％の黄変防止剤を得た。
【実施例４】
【００３５】
還元糖（Ｄグルコース及びＤフルクトースの混合物）３０ｇを加温４０℃のイオン交換水１００ｇに投入し、撹拌し均一な溶液を得る。一方でメチルパラベン（ｍｅｔｈｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）０．４ｇ及びフェノキシエタノール０．８ｇをエタノール１４．８ｇに加え撹拌し均一な混合液を得る。この混合液を溶液に撹拌しながら投液量１００ｍｌ／ｍｉｎで加える。最終的に固形分調整の為、イオン交換水を５４ｇ加えて固形分１５％の黄変防止剤を得た。
【実施例５】
【００３６】
Ｄマルトース（麦芽糖）３０ｇを加温４０℃のイオン交換水１００ｇに投入し、撹拌し均一な溶液を得る。一方でメチルパラベン（ｍｅｔｈｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）０．４ｇ及びフェノキシエタノール０．８ｇをエタノール１４．８ｇに加え撹拌し均一な混合液を得る。この混合液を溶液に撹拌しながら投液量１００ｍｌ／ｍｉｎで加える。最終的に固形分調整の為、イオン交換水を５４ｇ加え固形分１５％の黄変防止剤を得た。
【００３７】
試験例１
実施例１から実施例５で得られた各黄変防止剤を噴霧器でパルプ１００％障子紙（製品名：守門、（株）大直製）に噴霧する。障子紙単位ｍ２あたりの定着量を１００ｇ／ｍ２とし、試験用サンプル紙とした。なお、噴霧器の操作は手動で行った。比較例としてパルプ１００％障子紙（製品名：守門、（株）大直製）に噴霧せずブランクとして比較用サンプル紙とした。これらのブランク及び試験用サンプル紙を、耐光性試験として、京都市産業技術研究所（京都市下京区中堂寺粟田町９１京都リサーチパーク９号館南棟）所在の加工技術グループにおいて準拠した試験方法（ＪＩＳ  Ｌ  ０８４２、カーボンアーク灯光試験、２０時間照射及び１０時間照射）を実施した。その結果は、表２および表３の通りである。
【００３８】
各実施例における配合比率を、下記の表１に示す。
【００３９】
【表１】
0005597685.tif 000002
【００４０】
耐光性試験について、具体例を表２及び表３に示す。
【００４１】
【表２】
0005597685.tif 000003
【００４２】
【表３】
0005597685.tif 000004
【００４３】
試験例２
試験例１の通り、耐光試験機で実施した試験用サンプル紙１から試験用サンプル紙９までを色差測定および評価を行う。色差測定は、京都府中小企業技術センター（京都市下京区中堂寺南町１３４）所在の技術基盤課において準拠した試験方法（日本電色工業株式会社製  同時測光方式分光式色差計、ＳＱ−２０００）で実施した。その結果は、表４から表１２の通りである。
【００４４】
耐光性試験評価
試験用サンプル紙１から試験用サンプル紙９までに得られたＬ*ａ*ｂ*表色系値より得た
色差値（△Ｅ*）を表４から表１２に示す。表４から表１２について、実施例の水溶液は色差において黄変抑制・防止効果があったことを示している。
【００４５】
【表４】
0005597685.tif 000005
【００４６】
【表５】
0005597685.tif 000006
【００４７】
【表６】
0005597685.tif 000007
【００４８】
【表７】
0005597685.tif 000008
【００４９】
【表８】
0005597685.tif 000009
【００５０】
【表９】
0005597685.tif 000010
【００５１】
【表１０】
0005597685.tif 000011
【００５２】
【表１１】
0005597685.tif 000012
【００５３】
【表１２】
0005597685.tif 000013
【００５４】
本発明の障子紙の黄変抑制・防止剤は、紙及び和紙の分野、特に一般家庭用障子紙及び業務用障子紙を含む障子紙全般の黄変を抑制・防止する効果は優れており、上述の分野において使用可能である。