(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
五硫化二りんと、硫化リチウムを、炭化水素系溶媒中で接触させる工程を含む、リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項２】
炭化水素系溶媒中における接触温度が８０℃以上３００℃以下である請求項１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項３】
炭化水素系溶媒中における接触温度が１００℃以上２５０℃以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記接触工程により得られた固体電解質を、さらに、２００℃以上４００℃以下の温度で加熱処理する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記硫化リチウムを、前記接触の前に、粉砕する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記硫化リチウムの平均粒子径が１０μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記硫化リチウムの平均粒子径が５μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記炭化水素系溶媒が、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素系溶媒が、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン及びシクロヘキサンから選択される飽和炭化水素である請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化水素系溶媒が、ヘキセン、ヘプテン及びシクロヘキセンから選択される不飽和炭化水素である請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記炭化水素系溶媒が、トルエン、キシレン、デカリン及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンから選択される芳香族炭化水素である請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記炭化水素系溶媒が、トルエン又はキシレンである請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
前記炭化水素系溶媒の水分含有量が、１００重量ｐｐｍ以下である請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記炭化水素系溶媒の水分含有量が、３０重量ｐｐｍ以下である請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記炭化水素系溶媒に、さらに、ケトン類、エーテル類、アルコール類、エステル類及びハロゲン化炭化水素から選択される１以上の他の溶媒が添加されている請求項１〜１４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項１６】
前記硫化リチウムの量が、前記硫化リチウムと前記五硫化二りんの合計に対し３０〜９５ｍｏｌ％である請求項１〜１５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項１７】
前記硫化リチウムと前記五硫化二りんが、前記炭化水素系溶媒と、スラリー又は溶液を形成している請求項１〜１６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項１８】
前記炭化水素系溶媒１リットルに対する、前記硫化リチウムと前記五硫化二りんの合計の量が、０．００１〜１ｋｇである請求項１〜１７のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項１９】
前記炭化水素系溶媒１リットルに対する、前記硫化リチウムと前記五硫化二りんの合計の量が、０．０１〜０．３ｋｇである請求項１〜１８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法に関する。さらに詳しくは、比較的低温で特殊設備を使用せずに、リチウムイオン伝導性固体電解質を工業的に有利に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、ハイブリッド電気自動車等の主電源として利用されているリチウム電池の需要が増大している。
現在リチウム電池に用いられている固体電解質の多くは、可燃性の有機物を含むことから、電池に異常が生じた際には発火する等の恐れがあり、電池の安全性の確保が望まれている。また、衝撃や振動に対する信頼性の向上、エネルギー密度のより一層の向上及び地球環境に対するクリーンで高効率なエネルギー変換システムヘの強い杜会的要請から、不燃性の固体材料で構成される固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の開発が望まれている。
【０００３】
不燃性の固体電解質として、硫化物系固体電解質が検討されている。その製造としては、原料を真空下又は不活性雰囲気下にて高温で処理する方法や、室温で遊星型ボールミルを用いてメカニカルミリングする方法がある。しかしながら、いずれの方法も特殊な設備が必要であり、量産化には適さなかった。
【０００４】
本発明者らは上記の課題に対し、原料を有機溶媒中にて反応させることにより、比較的低温で、特殊設備を必要とせずに、リチウムイオン伝導性固体電解質を工業的に有利に製造できる方法を提案している（特許文献１参照。）。具体的に、非プロトン性有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン等を使用し、溶媒中で硫化リチウムと硫化りんを均一溶液として反応させている。
【０００５】
しかしながら、非プロトン性有機溶媒でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性が比較的高い溶媒は、硫化りんを溶解し易く、反応性を向上させる因子になる一方、硫化リチウムとの溶媒和が強いため、硫化リチウム製品中に残存しやすいという問題があった。
特許文献１の技術では、残留Ｎ−メチル−２−ピロリドンを実質的に完全に除去することで、所定のイオン伝導度を発現させることも可能であるが、まだ不十分なレベルである。しかし、生成した固体電解質の非極性溶媒による洗浄や、減圧下での溶媒留去を多数回繰り返す必要があるため、製造工程が長くなるという問題があった。
【０００６】
また、通常の方法による溶媒留去により、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒が製品中に残存した場合には、極端なイオン伝導度の低下が起き、安定した製品供給の上で改良が必要であった。尚、高温下で極性溶媒の留去時の温度が高すぎる場合、溶媒との反応により、固定電解質のイオン伝導性が低下する可能性があった。
【０００７】
残留極性溶媒は電池性能の低下、セルの腐食をまねくこともあり、なるべく完全に除去する必要がある。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の特殊な溶媒は高価であり、コストの面でも相応しい溶媒が望まれている。
【０００８】
特許文献２には、原料混合粉を回転ミル等特殊な機器により比較的低温で処理する固体電解質の製造方法が記載されている。しかしながら、特殊な機器が必要であり、かつ原料粉が装置の壁面に付着するため製造効率が悪かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００４／０９３０９９号
【特許文献２】特開平１１−１４４５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、特殊設備を使用せず、容易にリチウムイオン伝導性固体電解質を製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
有機溶媒を使用した固体電解質の製造において、反応性を上げるためには原料の溶解性を上げることが望ましく、そのためには極性の高い溶媒を使用することが好ましい。一方で、極性の高い溶媒は最終製品中に残留しやすいため、得られる固体電解質の性能が低下する可能性がある。このように相反する条件において、本発明者らは溶媒として炭化水素系溶媒を使用することにより、反応性を維持し、最終製品における溶媒の残留を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明によれば、以下のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法が提供される。
１．硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化リチウムを、炭化水素系溶媒中で接触させる工程を含む、リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
２．炭化水素系溶媒中における接触温度が８０℃以上３００℃以下である１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
３．前記接触工程により得られた固体電解質を、さらに、２００℃以上４００℃以下の温度で加熱処理する１又は２に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
４．前記硫化リチウムの平均粒子径が１０μｍ以下である１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウムイオン伝導性固体電解質を、特殊な機器や特殊な溶媒を使用せずに、短時間かつ容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法は、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化リチウムを、炭化水素系溶媒中で接触させる工程を含む。
【００１５】
本発明で使用する硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素については、特に限定はなく、市販されているものが使用できる。これらのうち、硫化りんが好ましい。さらに硫化りんの中でも、五硫化二りんが好ましい
【００１６】
本発明で使用する硫化リチウムは、例えば、特許第３５２８８６６号に記載の方法で合成することができる。特に、国際公開第２００５／０４００３９号に記載された方法等で合成し、純度が９９％以上であるものが好ましい。
硫化リチウムは、あらかじめ粉砕等の処理により、平均粒子径を１０μｍ以下にすることが好ましい。特に好ましくは５μｍ以下である。平均粒子径が小さいと反応時間が短縮でき、また、得られる固体電解質の伝導度が向上しやすい。
【００１７】
溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００１８】
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００１９】
本発明では、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物（以下、化合物Ａと略記する場合がある）と、硫化リチウムを、炭化水素系溶媒中で接触させる。
硫化リチウムの仕込み量は、硫化リチウムと化合物Ａの合計に対し３０〜９５ｍｏｌ％とすることが好ましく、さらに、４０〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましく、特に５０〜８５ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００２０】
炭化水素系溶媒の量は、原料である硫化リチウムと化合物Ａが、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１〜１ｋｇ程度となる。好ましくは０．００５〜０．５ｋｇ、特に好ましくは０．０１〜０．３ｋｇである。
【００２１】
硫化リチウムと化合物Ａを炭化水素系溶媒中で接触させる。この際の温度は、通常、８０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１００〜２００℃である。また、通常、時間は５分〜５０時間、好ましくは、１０分〜４０時間である。
尚、温度や時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。
また、接触時は撹拌することが好ましい。窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。
【００２２】
接触処理後、生成した固体部分と溶媒を分離して固定電解質を回収する。分離は、デカンテーション、ろ過、乾燥等、又はこれら組み合わせ等、公知の方法で実施することができる。
【００２３】
本発明では、上記の接触工程により得られた固体電解質を、さらに、２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２３０〜３５０℃で加熱処理することが好ましい。これにより、固体電解質のイオン伝導性が向上する。
加熱処理の時間は、０．１〜２４時間が好ましく、特に０．５〜１２時間が好ましい。
尚、加熱処理は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、減圧〜２０ＭＰａであり、減圧乾燥、あるいは常圧で不活性ガスを流通させることが好ましい
【００２４】
本発明の製造方法では、原料を炭化水素系溶媒中にて接触させるため、通常の反応槽やオートクレーブ等の汎用設備で固体電解質を製造することができる。即ち、高温に耐える設備やボールミル等の特殊な設備が不要である。
また、炭化水素系溶媒を使用することで、固体電解質に残留する溶媒量を低減できる。このため、洗浄等、残留溶媒の除去処理をしなくとも、イオン伝導度が安定した固体電解質が製造できる。
【実施例】
【００２５】
実施例１
撹拌機付きのフラスコ内を窒素で置換し、平均粒径４μｍの硫化リチウム（出光興産株式会社）１．５５ｇ、五硫化二りん（アルドリッチ社）３．４６ｇ、水分含有量を１０ｐｐｍとした５０ｍｌのキシレン（和光純薬工業株式会社）を仕込み、１４０℃で２４時間接触させた。
固体成分をろ過により分離し、１２０℃で４０分間真空乾燥させ、固体電解質を製造した。得られた固体電解質のイオン伝導度は２．２×１０−６Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず固体電解質ガラスであることを確認した。
【００２６】
尚、硫化リチウムの粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器ＬＭＳ−３０（株式会社セイシン企業）を用いて測定した。
また、イオン伝導度は下記方法に従い測定した。
固体電解質を錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと固体電解質を重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００２７】
実施例２
実施例１で製造した固体電解質を、さらに窒素雰囲気下で３００℃、５時間の加熱処理を行った。
加熱処理後の固体電解質のイオン伝導度は２．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
Ｘ線回折測定の結果、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇに若干ながらピークが観測され、固体電解質ガラスセラミックであることが確認された。
【００２８】
実施例３
硫化リチウムとして、あらかじめジェットミル（アイシンナノテクノロジー社）により粉砕し、平均粒径が０．３μｍの硫化リチウムを使用した以外は、実施例１と同様にして固体電解質を製造した。この固体電解質のイオン伝導度は２．０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず固体電解質ガラスであることが確認された。
【００２９】
実施例４
実施例３で製造した固体電解質を、３００℃で５時間、加熱処理した。加熱処理後の固体電解質のイオン伝導度は８．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折測定の結果、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測され、固体電解質ガラスセラミックであることが確認された。
【００３０】
実施例５
あらかじめジェットミル（アイシンナノテクノロジー社）で粉砕した、平均粒径０．３μｍの硫化リチウム（出光興産株式会社）１．５５ｇ、五硫化二りん３．４６ｇ、及び水分含有量が７ｐｐｍであるトルエン（和光純薬工業株式会社）５０ｍｌを、内部を窒素で置換した撹拌機付きのオートクレーブに仕込み、１９０℃で２４時間接触させた。
その後、固体成分をろ過により分離し、１５０℃で１２０分間真空乾燥し、固体電解質を製造した。
この固体電解質のイオン伝導度は４．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず固体電解質ガラスであることが確認された。
【００３１】
実施例６
実施例５で製造した固体電解質を、３００℃で５時間、加熱処理した。加熱処理後の固体電解質のイオン伝導度は１．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折測定の結果、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測され、固体電解質ガラスセラミックであることが確認された。
【００３２】
実施例７
用いる溶媒をトルエンに代わって、水分量を６ｐｐｍに減らしたヘキサンを用い、接触温度を７８℃、接触時間を４８時間にした以外は実施例５と同様に作製し固体電解質を製造した。この固体電解質のイオン伝導度は６．５×１０−５Ｓ／ｃｍであり、更に３００℃で５時間、加熱処理した後のイオン伝導度は、３．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折測定の結果、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測され、固体電解質ガラスセラミックであることが確認された。
【００３３】
実施例８
接触温度を８８℃、接触時間を４０時間にした以外は、実施例７と同様に作製し固体電解質を製造した。この固体電解質のイオン伝導度は７．７×１０−５Ｓ／ｃｍであり、更に３００℃で５時間、加熱処理した後のイオン伝導度は、５．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折測定の結果、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測され、固体電解質ガラスセラミックであることが確認された。
【００３４】
実施例９
用いる溶媒をトルエンに代わって、水分量を５ｐｐｍに減らしたデカンを用い、接触温度を２５０℃、接触時間を１２時間、真空乾燥温度を１８０℃にした以外は実施例５と同様に作製し固体電解質を製造した。この固体電解質のイオン伝導度は６．２×１０−５Ｓ／ｃｍであり、更に３００℃で５時間、加熱処理した後のガラスセラミックは、９．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】
実施例１０
硫化リチウムとして、平均粒径が１２μｍの硫化リチウム（三協化成社製）を使用した以外は、実施例１と同様に固体電解質を製造した。この固体電解質のイオン伝導度１．４×１０−６Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず固体電解質ガラスであることが確認された。また、窒素雰囲気下で３００℃、５時間の加熱処理を行った後の固体電解質のイオン伝導度は１．２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
Ｘ線回折測定の結果、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇに若干ながらピークが観測され、固体電解質ガラスセラミックであることが確認された。
【００３６】
実施例１１
硫化リチウムとして、平均粒径が８μｍの硫化リチウム（三協化成社製）を使用した以外は、実施例１と同様に固体電解質を製造した。この固体電解質のイオン伝導度３．１×１０−６Ｓ／ｃｍであった。また、窒素雰囲気下で３００℃、５時間の加熱処理を行った後の固体電解質のイオン伝導度は９．５×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
Ｘ線回折測定の結果、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇに若干ながらピークが観測され、固体電解質ガラスセラミックであることが確認された。
【００３７】
比較例１
撹拌機付きのフラスコ内を窒素で置換し、平均粒径４μｍの硫化リチウム１．５５ｇ、五硫化二りん３．４６ｇ、及び水分含有量が５ｐｐｍであるＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社）５０ｍｌを仕込み、１４０℃で２４時間接触させた。
その後、固体成分をろ過により分離し、１５０℃で１２０分間、真空乾燥した。この固体のイオン伝導度は３．７×１０−７Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず固体電解質ガラスであることが確認された。
上記固体電解質ガラスを３００℃で５時間、加熱処理した後の固体電解質のイオン伝導度は３．４×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の製造方法では、リチウムイオン伝導性固体電解質を比較的低温で特殊設備を使用せずに製造することができる。