(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）コロイダルシリカ（Ａ成分）、
（Ｂ）下記式（Ｂ）で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物（Ｂ成分）、
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎ             （Ｂ）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基である。ｍ、ｎは各々独立に、０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である。）
（Ｃ）下記式（Ｃ）で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物（Ｃ成分）、
Ｒ４ｊＲ５ｋＳｉ（ＯＲ６）４−ｊ−ｋ             （Ｃ）
（式中Ｒ４は、炭素数６〜１２のアリール基またはフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ｊは１、２、３のいずれかの整数であり、ｋは０、１、２のいずれかの整数であり、ｊ＋ｋは１、２、３のいずれかの整数である。）
並びに
（Ｄ）平均粒径が５〜２００ｎｍの金属酸化物（Ｄ成分）、
を含有し、
Ａ成分〜Ｃ成分の合計量を１００重量％として、Ａ成分の含有量がＳｉＯ２に換算して１０〜５９．９重量％、Ｂ成分の含有量がＲ１ｍＲ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して４０〜８９．９重量％、Ｃ成分の含有量がＲ４ｊＲ５ｋＳｉＯ（４−ｊ−ｋ）／２に換算して０．１〜１８重量％であり、Ａ成分〜Ｃ成分の合計量１００重量部に対してＤ成分の含有量が０．１〜１５重量部であるオルガノシロキサン樹脂組成物。
【請求項２】
Ａ成分の含有量がＳｉＯ２に換算して１０〜３９．５重量％、Ｂ成分の含有量がＲ１ｍＲ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して６０〜８９．５重量％、Ｃ成分の含有量がＲ４ｊＲ５ｋＳｉＯ（４−ｊ−ｋ）／２に換算して０．５〜１３重量％であり、Ｄ成分の含有量がＡ成分〜Ｃ成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１５重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
金属酸化物（Ｄ成分）は、酸化亜鉛、酸化セリウムまたは酸化チタンである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
金属酸化物（Ｄ成分）は、アルミナ層、ジルコニア層、ケイ素化合物層、あるいはこれらの積層体によって表面被覆された、酸化亜鉛、酸化セリウムまたは酸化チタンである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
金属酸化物（Ｄ成分）は、金属酸化物を水または有機溶剤中に分散させたスラリーを平均粒径１００μｍ以下の媒体を充填した媒体ミルによりさらに分散処理したものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１記載の樹脂組成物および炭素数１〜６のアルコールを含有し、固形分濃度が５〜７０重量％であるオルガノシロキサン樹脂塗料。
【請求項７】
さらに、硬化触媒（Ｅ成分）を、Ａ成分〜Ｃ成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部を含有する請求項６記載の樹脂塗料。
【請求項８】
基材、アクリル樹脂組成物を熱硬化させた第１層および請求項１記載の樹脂組成物を熱硬化させた第２層を含有し、基材、第１層、第２層の順序に積層された積層体。
【請求項９】
第２層表面の水接触角が８５度以上である請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
さらに着色層を有し、基材、着色層、第１層、第２層の順序に積層された請求項８記載の積層体。
【請求項１１】
さらに着色層を有し、基材、第１層、第２層、着色層の順序に積層された請求項８記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオルガノシロキサン樹脂組成物およびオルガノシロキサン樹脂で表面を保護された積層体に関する。さらに詳しくは耐候性および耐摩耗性に優れたオルガノシロキサン樹脂組成物および該オルガノシロキサン樹脂で表面を保護された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量性、加工性等の特長を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、透明プラスチックであるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等はガラスの代替として幅広く利用されている。しかし、これらの樹脂は耐候性が十分ではなく、長期の屋外の使用において分解・劣化するため物性、外観が損なわれることが知られている。またこれらの樹脂は耐摩耗性も乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤に侵されやすいという欠点を有している。
近年、その軽量性、安全性を活かして窓ガラス、特に自動車の窓ガラスに透明プラスチックを基材とする有機ガラスを適用しようとする動きがある。この有機ガラスには、ガラス並の高度な耐候性が要求される。また、前面ガラスではワイパー作動時のすり傷発生を防止する必要があり、サイドウィンドーではウィンドー昇降時のすり傷発生を防止する必要があり、優れた耐摩耗性が要求される。また、屋外での使用が前提となるため、有機ガラスには、環境の変化および高温環境下においてより強い耐久性も要求されている。
これらの欠点を改良する目的で、従来から基材表面にアクリル樹脂層を設け、さらにその上にオルガノシロキサン樹脂層を積層することにより、耐候性、耐久性、耐摩耗性を改良する数多くの提案がなされてきている（特許文献１〜４）。それらの中でも特に高度な耐候性を得るために、アクリル樹脂層に紫外線吸収能を付与するだけでなく、オルガノシロキサン樹脂層にも紫外線吸収能あるいは紫外線反射能を付与することが知られている。
例えば、特許文献５や特許文献６には、オルガノシロキサン樹脂層に特定構造の紫外線吸収剤を添加することで積層体の耐候性が改良されることが開示されている。しかしながら、この場合、有機系の紫外線吸収剤そのものが紫外線によって経時的に分解していくため、屋外での長期の使用に耐えうるには十分満足できるものではなかった。また、オルガノシロキサン樹脂層に有機物を配合するため、耐候性と耐摩耗性を両立させることは容易ではなかった。
この点を改善する目的で、特許文献７〜１２には紫外線吸収能を有する金属酸化物をオルガノシロキサン樹脂層に分散させることで、高度な耐候性を維持しつつ、高い耐摩耗性を付与することが開示されている。紫外線吸収能を有する金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムが記載されている。これらの金属酸化物は一般的に光触媒活性も有するため、そのままではオルガノシロキサン樹脂層のみならずアクリル樹脂層や基材層の分解を促進し、逆に耐候性を低下させるという欠点がある。このメカニズムは次の通りである。
（１）光触媒にバンドギャップ幅以上の大きさのエネルギーを持つ光をあてると、その表面から電子が飛び出し、正の電荷をもつ正孔が生じる。
（２）その正孔が水の水酸化イオンや酸素などと反応して、水酸化ラジカルやスーパーオキサイドアニオンなどの活性種を生成する。
（３）これらの活性種は非常に反応性が高く、特に水酸化ラジカルは非常に大きなエネルギーを持っているため、有機化合物を構成する分子中の結合を容易に切断し、有機化合物を分解する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−１６９８３２号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０９５２８号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６０４２号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５４９号公報
【特許文献５】特開２００４−０１８８１１号公報
【特許文献６】特許第３６４８２８０号公報
【特許文献７】特開２００３−３０６６０５号公報
【特許文献８】特開２００４−２３８４１８号公報
【特許文献９】特開２００６−７００７８号公報
【特許文献１０】特開２００６−１０４４７６号公報
【特許文献１１】特開２００８−９４９５６号公報
【特許文献１２】特開２００８−２３１３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、基材の耐候性、耐熱水性、環境変化および高温環境に対する耐久性（特に密着性）を改善し、優れた耐摩耗性を付与する光学的に透明性の高いオルガノシロキサン樹脂組成物、その塗料および該樹脂組成物で表面を保護された積層体を提供することにある。
本発明者らはコーティング用熱硬化型オルガノシロキサン樹脂組成物について鋭意研究を重ねた。その結果、金属酸化物（Ｄ成分）を紫外線吸収剤として用いるオルガノシロキサン樹脂組成物に、アルコキシシランの加水分解縮合物（Ｂ成分）に加えて、疎水性の高いアルコキシシランの加水分解縮合物（Ｃ成分）を配合すると、該樹脂組成物を用いた積層体への水の浸透が抑制され、水の存在下で金属酸化物（Ｄ成分）により生成する水酸化ラジカルが減少し、耐摩耗性および耐候性に優れた積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、
１．    （Ａ）コロイダルシリカ（Ａ成分）、
（Ｂ）下記式（Ｂ）で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物（Ｂ成分）、
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎ             （Ｂ）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基である。ｍ、ｎは各々独立に、０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である。）
（Ｃ）下記式（Ｃ）で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物（Ｃ成分）、
Ｒ４ｊＲ５ｋＳｉ（ＯＲ６）４−ｊ−ｋ             （Ｃ）
（式中Ｒ４は、炭素数６〜１２のアリール基またはフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ｊは１、２、３のいずれかの整数であり、ｋは０、１、２のいずれかの整数であり、ｊ＋ｋは１、２、３のいずれかの整数である。）
並びに
（Ｄ）平均粒径が５〜２００ｎｍの金属酸化物（Ｄ成分）、
を含有し、
Ａ成分〜Ｃ成分の合計量を１００重量％として、Ａ成分の含有量がＳｉＯ２に換算して１０〜５９．９重量％、Ｂ成分の含有量がＲ１ｍＲ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して４０〜８９．９重量％、Ｃ成分の含有量がＲ４ｊＲ５ｋＳｉＯ（４−ｊ−ｋ）／２に換算して０．１〜１８重量％であり、Ａ成分〜Ｃ成分の合計量１００重量部に対してＤ成分の含有量が０．１〜１５重量部であるオルガノシロキサン樹脂組成物、
２．  Ａ成分の含有量がＳｉＯ２に換算して１０〜３９．５重量％、Ｂ成分の含有量がＲ１ｍＲ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して６０〜８９．５重量％、Ｃ成分の含有量がＲ４ｊＲ５ｋＳｉＯ（４−ｊ−ｋ）／２に換算して０．５〜１３重量％であり、Ｄ成分の含有量がＡ成分〜Ｃ成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１５重量部である前項１記載の樹脂組成物、
３．  金属酸化物（Ｄ成分）は、酸化亜鉛、酸化セリウムまたは酸化チタンである前項１記載の樹脂組成物、
４．  金属酸化物（Ｄ成分）は、アルミナ層、ジルコニア層、ケイ素化合物層、あるいはこれらの積層体によって表面被覆された、酸化亜鉛、酸化セリウムまたは酸化チタンである前項１記載の樹脂組成物、
５．  金属酸化物（Ｄ成分）は、金属酸化物を水または有機溶剤中に分散させたスラリーを平均粒径１００μｍ以下の媒体を充填した媒体ミルによりさらに分散処理したものである前項１記載の樹脂組成物、
６．  前項１記載の樹脂組成物および炭素数１〜６のアルコールを含有し、固形分濃度が５〜７０重量％であるオルガノシロキサン樹脂塗料、
７．  さらに、硬化触媒（Ｅ成分）を、Ａ成分〜Ｃ成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部を含有する前項６記載の樹脂塗料、
８．  基材、アクリル樹脂組成物を熱硬化させた第１層および前項１記載の樹脂組成物を熱硬化させた第２層を含有し、基材、第１層、第２層の順序に積層された積層体、
９．  第２層表面の水接触角が８５度以上である前項８記載の積層体、
１０．  さらに着色層を有し、基材、着色層、第１層、第２層の順序に積層された前項８記載の積層体、
１１．  さらに着色層を有し、基材、第１層、第２層、着色層の順序に積層された前項８記載の積層体、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物から形成されたコート層は、外観、透明性、耐摩耗性、硬度、耐熱水性、密着性、耐有機溶剤性、耐酸性が良好である。また、特に高いレベルで基材表面の摩耗を防ぐことができ、且つ非常に優れた耐候性を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の着色層を有するポリカーボネート樹脂積層体の平面簡略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
〈オルガノシロキサン樹脂組成物〉
（コロイダルシリカ：Ａ成分）
コロイダルシリカ（Ａ成分）は、好ましくは直径５〜２００ｎｍ、より好ましくは直径１０〜８０ｎｍのシリカ微粒子が、水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものが好ましい。
コロイダルシリカ（Ａ成分）は、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これがアルコキシシラン加水分解物またはその縮合物と強固に結合するため、より耐摩耗性に優れた積層体が得られるものと考えられる。
また、水分散型コロイダルシリカは、さらに酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型がある。該水分散型コロイダルシリカとしては、酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでも使用できるが、硬化触媒選択の多様性、トリアルコキシシランの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましく使用される。
かかるコロイダルシリカ（Ａ成分）として、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ３０、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノ−テックス３０、スノ−テックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。
【０００９】
（アルコキシシランの加水分解縮合物：Ｂ成分）
アルコキシシランの加水分解縮合物（Ｂ成分）は、下記式（Ｂ）のアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎ             （Ｂ）
式中Ｒ１、Ｒ２は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基である。これらはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は特にメチル基が好ましい。
Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基またはエチル基が好ましい。
ｍ、ｎは各々独立に、０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である。ｍ、ｎはそれぞれ０または１が好ましい。また、ｍ＋ｎは１が好ましい。
【００１０】
アルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。なかでもアルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。さらに用途に応じて硬化膜に可撓性を付与するために、ジメチルジメトキシシランなどの二官能性アルコキシシランを混合して使用することも好ましく行われる。
また、特に耐摩耗性に優れた第２層を形成するオルガノシロキサン樹脂組成物として、式（Ｂ）のアルコキシシラン中の７０〜１００重量％がメチルトリアルコキシシランであることが好ましい。
【００１１】
（疎水性の高いアルコキシシランの加水分解縮合物：Ｃ成分）
疎水性の高いアルコキシシランの加水分解縮合物（Ｃ成分）は、下記式（Ｃ）のアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
Ｒ４ｊＲ５ｋＳｉ（ＯＲ６）４−ｊ−ｋ             （Ｃ）
式中Ｒ４は、炭素数６〜１２のアリール基、またはフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。
炭素数６〜１２のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらはメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
フッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。炭素数１〜４のアルキル基は、メタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換されていてもよい。
Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基またはエチル基が好ましい。
ｊは１、２、３のいずれかの整数であり、ｋは０、１、２のいずれかの整数であり、ｊ＋ｋは１、２、３のいずれかの整数である。ｊは１、２のいずれかの整数が好ましく、１がより好ましい。ｋは０、１のいずれかの整数が好ましく、０がより好ましい。
【００１２】
疎水性の高い式（Ｃ）のアルコキシシランとしては、具体的には、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。なかでもフェニルトリメトキシシランおよび（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランが好ましい。これらは単独で使用するだけでなく、混合して使用することもできる。
【００１３】
Ａ成分とＢ成分ならびにＣ成分の含有量は、樹脂組成物の長期保存安定性（シェルフライフ）、得られるオルガノシロキサン樹脂層の透明性、耐摩耗性、密着性、クラック発生の有無、そしてＣ成分による樹脂層への水の浸透を抑制する効果等の点から決められる。
Ａ成分〜Ｃ成分の合計量を１００重量％として、Ａ成分の含有量がＳｉＯ２に換算して１０〜５９．９重量％、Ｂ成分の含有量がＲ１ｍＲ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して４０〜８９．９重量％、Ｃ成分の含有量がＲ４ｊＲ５ｋＳｉＯ（４−ｊ−ｋ）／２に換算して０．１〜１８重量％である。好ましくはＡ成分が１０〜３９．５重量％、Ｂ成分が６０〜８９．５重量％、Ｃ成分が０．５〜１３重量％である。
Ａ成分が５９．９重量％よりも多くなると、得られる樹脂層の透明性が損なわれたり、耐摩耗性が低下したりする可能性がある。反対にＢ成分が８９．９重量％よりも多くなると、樹脂組成物を熱硬化するときのクラックの発生を抑制することが困難になる場合がある。また、Ｃ成分が１８重量％よりも多くなると、耐摩耗性が低下するほか、下地となるアクリル樹脂組成物を熱硬化させた第１層との間の密着性が低下し、優れた耐久性が発現しなくなる可能性が出てくる。一方、Ｃ成分が０．１重量％未満になると、本特許の目的であるところのオルガノシロキサン樹脂層への水の浸透を抑制することが難しくなる。
水のオルガノシロキサン樹脂層への浸透しやすさを見積もる指標として、樹脂層に対する水の接触角を用いることができる。水の浸透を抑制して、金属酸化物（Ｄ成分）の光触媒活性によるオルガノシロキサン樹脂層の分解を抑えるためには、樹脂層表面に対する水の接触角が８５度以上を示すことが好ましく、より好ましくは８６度以上である。
【００１４】
（金属酸化物：Ｄ成分）
金属酸化物（Ｄ成分）として、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等が挙げられる。紫外線の遮蔽性に優れる点では特に酸化チタンが好ましく、オルガノシロキサン樹脂層の透明性に優れる点では特に酸化セリウムが好ましい。これらは積層体の用途に応じて使い分けることができる。例えば、特に高度な耐候性が要求される用途では酸化チタンを用いたり、特に意匠性が重要視される用途では酸化セリウムを用いたりすることができる。また、これらは単独もしくは混合して使用できる。
金属酸化物（Ｄ成分）は、その微粒子が水または有機溶媒中にスラリー状に分散されたものが好ましく用いられる。このスラリーは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できる。水分散型スラリーの配合でオルガノシロキサン樹脂組成物中の水分量が増加し熱硬化膜が白化しやすくなることを考慮すると、有機溶媒分散型のものがより好適に使用することが出来る。
有機溶媒分散型スラリーとして、ＣＩＫナノテック（株）製ナノテックスラリーシリーズ（ＣＥＡＮＢ、ＲＴＴＰＢＣ、ＲＴＳＤＮＢ、ＲＴＴＤＮＢ等）、テイカ（株）製微粒子酸化チタンスラリー（７１０Ｔ、７６０Ｔ、７８０Ｔ等）、日揮触媒化成（株）製ＵＶカット材ＮＥＯＳＵＮＶＥＩＬシリーズ（ＰＷ−１０１０、ＰＷ−６０３０等）、多木化学（株）製酸化セリウムゾルニードラールシリーズ（Ｐ−１０、Ｕ−１５、Ｂ−１０等）等が挙げられる。これらの金属酸化物は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
金属酸化物（Ｄ成分）は、分散剤との親和性、耐候性等を向上させるために、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、亜鉛、スズ等の酸化物または水酸化物で表面を被覆してもよい。さらに、塗料分野で使用される種々の有機系処理剤、例えばカルボン酸類、ポリオール類、アミン類、シロキサン化合物、シランカップリング剤などの有機物の少なくとも１種で被覆されてもよい。好ましくはアルミナ層、ジルコニア層、ケイ素化合物層、あるいはこれらの積層体によって表面被覆された酸化亜鉛、酸化セリウムまたは酸化チタンである。その場合、塗料への分散性や塗膜の耐久性を一層向上させることができる。
【００１５】
金属酸化物（Ｄ成分）は、粒子のブラウン運動によって生じる散乱光の揺らぎ（経時変化）から粒径を求める動的光散乱法で得られた平均粒径が５〜２００ｎｍのものである。動的光散乱法による平均粒径は、例えば、大塚電子（株）製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて測定することができる。平均粒径が２００ｎｍよりも大きい金属酸化物が樹脂組成物中に存在すると、熱硬化膜が形成される過程でその一部が凝集し、散乱光が発生する原因となって熱硬化膜の透明性を著しく下げることになる。好ましくは平均粒径が１００ｎｍ以下である。平均粒径の下限は金属酸化物が凝集していない一次粒子の粒径であればよく、５ｎｍ以上であればよい。金属酸化物（Ｄ成分）は、上記のように市販の金属酸化物スラリーを用いてもよい。
また、金属酸化物（Ｄ成分）は、１次粒径が５〜２００ｎｍの金属酸化物を水または有機溶剤中に分散させたスラリーを、平均粒径１００μｍ以下の媒体を充填した媒体ミルによりさらに分散処理したものが好ましい。媒体ミルの例としてはボールミル、振動ミル、アトライター、ビーズミル等があげられるが、平均粒径１００μｍ以下の媒体を充填することに適したビーズミルが好ましい。また、媒体ミルによる分散処理方法はバッチ式、連続式、循環式、複数回通過方式等のいずれの方式であってもよい。媒体としては、ボール、ビーズ等のほぼ球形のもの、ロッド等の円柱状のものなど任意の形状のものを使用することができるが、金属酸化物微粒子のチッピングを抑えるためにはほぼ球形のものが望ましい。媒体の材質は鋼、特殊鋼（ステンレス鋼、耐磨耗鋼等）、超硬合金、セラミックス（アルミナ、ジルコニア等）等が使用可能であるが、金属系不純物のコンタミネーションが少ない点と高密度で粉砕効率が高い点でジルコニアが好ましい。
【００１６】
市販の金属酸化物スラリーは、平均１次粒径が１００ｎｍよりも小さな金属酸化物微粒子でも、２次凝集などによって見かけの粒子径が大きくなっている場合がある。また、粉体として市販されている金属酸化物の場合は、水または有機溶媒中にそのまま分散させただけでは２次凝集するだけでなく沈降することも多い。したがって、平均粒径が５〜２００ｎｍの規定を満たすためには、媒体ミルを用いてこれらの金属酸化物微粒子の凝集体を分散処理し、２次凝集物を解膠しておくことが必要である。媒体の平均粒径が大きくなりすぎると金属酸化物微粒子に対する媒体の機械的衝撃力も強くなりすぎるため、２次凝集の解膠だけではなく１次粒子のチッピングも発生する。この結果、１次粒子の表面に不安定な新生面が形成されることによって表面エネルギーが高い状態となり、１次粒子間の再凝集が促進されることになる。つまり、金属酸化物の見かけの粒子径が大きくなるため、熱硬化膜中で散乱光を生じることで熱硬化膜の透明性が損なわれることになる。このため、平均粒径５０μｍ以下の媒体を使うことがより好ましい。
媒体ミルの分散条件は、装置の種類や媒体の大きさ、金属酸化物や分散溶剤の種類によっても異なるが、媒体ミルの出力が強すぎたり分散時間が長すぎたりすると上記チッピングによる分散不良が発生し、逆に媒体ミルの出力が弱すぎたり分散時間が短すぎたりすると分散が不十分となる場合もある。
媒体ミルで分散処理する金属酸化物スラリーは、水や、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノール等のアルコール類、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび１，２，３−プロパントリオール等の多価アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒（媒液）で希釈することが好ましい。金属酸化物（Ｄ成分）の濃度は、好ましくは０．１〜７５重量％、より好ましくは０．２〜５０重量％、さらに好ましくは０．３〜４０重量％の範囲に調整する。
【００１７】
金属酸化物（Ｄ成分）のスラリーを媒体ミルで分散処理する際に、必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤は、媒液に可溶で、塗料に適合するものであるのが望ましい。媒液が水であれば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等のリン酸化合物、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸化合物、ポリカルボン酸化合物、アミノ酸化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アミノアルコール等が分散剤として用いられる。媒液が有機溶剤であれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリエーテル変成シリコーン油、シリコーン樹脂、ポリエステル系樹脂等が分散剤として用いられる。これらの分散剤は、１種のものに限定する必要はなく、２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて消泡剤、例えばシリコーン化合物や界面活性剤などを添加することができる。
金属酸化物（Ｄ成分）の含有量は、表面処理剤、分散剤、分散溶剤を除く金属酸化物（Ｄ成分）だけの含有量として、Ａ成分、Ｂ成分ならびにＣ成分の合計１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．３〜１３重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。金属酸化物（Ｄ成分）の含有量が０．１重量部未満の場合、金属酸化物の紫外線吸収能はほとんど期待できない。一方、金属酸化物（Ｄ成分）の含有量が１５重量部よりも多くなると、下地となる基板の端部などで局所的にオルガノシロキサン樹脂層が白化してしまう傾向が強くなり外観不良の原因となる。
【００１８】
（その他の成分）
また、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物に赤外線遮蔽剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。さらに、本発明の樹脂組成物には可撓性・密着性を上げる目的で、単一の種類または複数の種類のビニル系モノマー、二官能性モノマー、環状モノマーなどを重合して得られるオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを添加してもよい。特にアクリル系ポリマーを添加することが好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物には耐候性を上げる目的で、ＵＶ吸収性基含有アルコキシシランを配合してもよい。ここでＵＶ吸収性基とは、紫外線吸収剤としての機能を有する誘導体基を意味し、トリまたはジアルコキシシロキサンのケイ素原子と結合した紫外線吸収剤の基を意味する。ＵＶ吸収性基含有アルコキシシランとしては、例えば、特開昭５７−０２１４７６号公報に示されている芳香族系紫外線吸収剤のシラノール基反応性アルコキシシリルまたはアルカノイルオキシシリルアルキルエーテル付加物、米国特許４，３１６，０３３号明細書や米国特許４，３４９，６０２号明細書に示されているアルコキシシリルベンゾトリアゾール類が好ましく使用される。なかでもアルコキシシリルベンゾフェノン系化合物が使用される。
【００１９】
アルコキシシリルベンゾフェノン系化合物として、具体的には、２−ヒドロキシ−４−（３−トリアルコキシシリルアルコキシ）ジフェニルケトン（アルコキシは炭素数１〜４のアルキルオキシ基）や２−トリアルコキシシロキシ−４−アリロキシジフェニルケトン（アルコキシは炭素数１〜４のアルキルオキシ基）等が挙げられ、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、２−トリメトキシシロキシ−４−アリロキシジフェニルケトンが好ましく、特に２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトンが好ましく使用される。かかるＵＶ吸収性基含有アルコキシシランの含有量は、樹脂組成物１００部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２０】
（オルガノシロキサン樹脂組成物の調製）
本発明の樹脂組成物の好ましい調製プロセスを以下に説明する。
まず、コロイダルシリカ（Ａ成分）分散液に、式（Ｂ）のアルコキシシランと式（Ｃ）のアルコキシシランの加水分解反応に必要な量の水を含有せしめ、さらに必要に応じて酸、ｐＨ調節剤を添加して剤のｐＨをアルコキシシランの加水分解に適切なｐＨ０．５〜４に調節する。より好ましくはｐＨ１．０〜３．５に調節する。コロイダルシリカ分散液のｐＨは、酸性水溶液分散型の場合はｐＨ２．５〜４の間に収まっている商品が多い。この場合はｐＨの調節のために酸やｐＨ調節剤を加えることは必ずしも必要ではないが、加水分解反応の進行を早めるため、より酸性側で反応を行う場合には酸が添加される。
塩基性水溶液分散型のコロイダルシリカを用いる場合はｐＨの調節のために酸を用いる必要がある。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸、マロン酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸が挙げられる。ｐＨ調節の容易さの観点から塩酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が好ましく、塩酸、酢酸が特に好ましい。
酸として無機酸を使用する場合は、通常、０．０００１〜２０規定、好ましくは０．００１〜１６規定の濃度で使用する。有機酸を使用する場合は、アルコキシシラン１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００２１】
さらにｐＨの調節のため微量の塩または塩基を加え、系をｐＨの緩衝溶液とすることも好ましく行われる。かかる塩または塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、コリン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド類、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、エチレンジアミン、ブチルアミン等のアミン類、アンモニア、およびこれら塩基の有機カルボン酸塩が挙げられる。
次いで上述のようにｐＨ調節されたコロイダルシリカに式（Ｂ）のアルコキシシランと式（Ｃ）のアルコキシシランを加え、加水分解縮合反応させる。
ここで、アルコキシシランの加水分解反応に必要な水は、水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。水の使用量としては、アルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。
【００２２】
コロイダルシリカに式（Ｂ）のアルコキシシランと式（Ｃ）のアルコキシシランを加えていくことによって、初期の反応は水が過剰にある適切なｐＨの状態での反応となり、これらのアルコキシシランはまず加水分解反応を起こし、その後徐々に縮合反応を起こすことになる。また、縮合反応はアルコキシシラン加水分解物同士ではなく、アルコキシシラン加水分解物の水酸基とコロイダルシリカ表面の水酸基の縮合反応が起こりやすい環境になる。このようにしてコート剤はコロイダルシリカを核とした均質なコート剤になる。
アルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は、使用するアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えない。アルコキシシランの加水分解反応は発熱反応であり、反応系の温度は最高でも６０℃を超えないことが望ましく、反応系の温度は２０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。反応時間は、通常、２時間〜数日間である。このような条件で充分に加水分解反応を進行させた上で、コート剤の安定化のため４０〜８０℃で２時間〜数日間縮合反応を進行させることも好ましく行われる。
この反応で式（Ｂ）のアルコキシシランは加水分解されてＲ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＨ）４−ｍ−ｎで表わされる加水分解物となる。また、式（Ｃ）の疎水性のアルコキシシランは、加水分解されてＲ４ｊＲ５ｋＳｉ（ＯＨ）４−ｊ−ｋで表わされる加水分解物となる。
式（Ｂ）のアルコキシシランや式（Ｃ）の疎水性のアルコキシシランから生成したＳｉ−ＯＨはコロイダルシリカ中のＳｉ−ＯＨや、これらの分子とは別のアルコキシシラン加水分解物分子のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、生成した縮合物もまた別のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この加水分解反応および縮合反応は完全ではなく部分的に進行する。
樹脂組成物には適切な加水分解、縮合割合が存在し、加水分解反応の進行が不十分だと熱硬化時に原料のアルコキシシランの蒸散、急激な硬化反応の進行等の原因でヘアークラックが発生する。また、縮合反応が進行しすぎると塗料（ゾル）中のシリカ微粒子の粒子径が大きくなりすぎ、熱硬化時に適切な架橋反応が困難になるため耐摩耗性が低下する。このようなオルガノシロキサン樹脂組成物の適切な加水分解、縮合割合については、例えば、特開２００４−２６９７９号公報に詳しく記載されている。
【００２３】
式（Ｃ）の疎水性のアルコキシシランの添加時期は、式（Ｂ）のアルコキシシランの加水分解反応を始める前にあらかじめ両者を混合していても、式（Ｂ）のアルコキシシランの加水分解・縮合反応が終了し、後述する硬化触媒や溶媒を添加した後の樹脂塗料に添加しても構わない。樹脂組成物中に反応性の官能基が残存することによるシェルフライフ（塗料寿命）の悪化や、樹脂塗料を塗装固化した際のクラックなどの外観不良を抑制するためには加水分解反応を始める前にあらかじめ、式（Ｂ）のアルコキシシランと式（Ｃ）の疎水性のアルコキシシランとを混合しておくことが有利である。
金属酸化物（Ｄ成分）もしくはそのスラリーの添加時期は、アルコキシシランの加水分解反応を始める前のＡ成分であるコロイダルシリカ分散液にあらかじめ添加混合していても、アルコキシシランの加水分解・縮合反応が終了し、後述する硬化触媒や溶媒を添加した後のオルガノシロキサン樹脂組成物に添加しても構わない。後者の添加方法がアルコキシシランの加水分解縮合反応を安定して行うためには有利であると考えられる。本発明においては、金属酸化物（Ｄ成分）のスラリーの添加方法について特に限定するものではないが、金属酸化物スラリーをコロイダルシリカ分散液やオルガノシロキサン樹脂組成物、あるいは他の溶媒に対して急速に添加すると溶剤ショックにより金属酸化物が２次凝集することから、コロイダルシリカ分散液やオルガノシロキサン樹脂組成物、あるいは他の溶媒を金属酸化物スラリーに対して滴下することが好ましい。
得られたオルガノシロキサン樹脂組成物中には、溶媒に均一分散しているコロイダルシリカ（Ａ成分）、アルコキシシランの加水分解縮合物（Ｂ成分）、および疎水性の高いアルコキシシランの加水分解縮合物（Ｃ成分）からなる樹脂成分と溶媒に分散している金属酸化物成分（Ｄ成分）とが少なくとも存在する。
【００２４】
〈オルガノシロキサン樹脂塗料〉
本発明の樹脂組成物を溶媒で希釈することで樹脂塗料が得られる。希釈に用いられる溶媒としては、樹脂組成物が安定に溶解することが必要であり、そのためには５０重量％以上のアルコールを含有する溶媒が好ましい。かかるアルコールとしては例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。炭素数１〜６の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性および塗工性の点で２−プロパノールならびに１−ブタノールが特に好ましい。またこれらの溶媒は単独溶媒としても混合溶媒としても用いることができる。
樹脂塗料中には、水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、オルガノシロキサン樹脂塗料のｐＨ調節のために添加される酸も溶媒として含まれる。
ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸、マロン酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸が挙げられる。ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、安息香酸等の有機カルボン酸が好ましい。
本発明の樹脂塗料のｐＨは、好ましくは４．５〜６．５、より好ましくは５．０〜６．０である。ｐＨは、酸および後述する硬化触媒の含有量により調節することができる。ｐＨを調節することにより、常温での樹脂塗料のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。
【００２５】
その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。
溶媒は、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは５０〜２，０００重量部、より好ましくは１５０〜１，４００重量部使用される。樹脂塗料は、その固形分の濃度が５〜７０重量％が好ましく、７〜４０重量％がより好ましい。
【００２６】
よって、本発明の樹脂塗料は、前述の樹脂組成物および炭素数１〜６のアルコールを含有し、固形分濃度が５〜７０重量％であることが好ましい。
本発明の樹脂塗料は、プラスチック基材に塗布する際の触媒としてさらに硬化触媒を含有することが好ましい。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、安息香酸等のカルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、クロムアセチルアセトネート、チタニアアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネートが挙げられる。具体的には、酢酸ナトリウム、マロン酸２ナトリウム、酢酸コリン、マロン酸水素コリン、マロン酸２コリンが好ましく使用される。コロイダルシリカとして塩基性水分散型コロイダルシリカを使用し、アルコキシシランの加水分解の際に酸として脂肪族カルボン酸を使用した場合には、該オルガノシロキサン樹脂塗料中に既に硬化触媒が含有されていることになる。
硬化触媒の含有量はオルガノシロキサン樹脂の組成、加水分解、縮合反応の進行度、熱硬化条件により変化するが、Ａ成分、Ｂ成分ならびにＣ成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。含有量が０．０１重量部より少ないと充分な硬化速度が得られ難く、１０重量部より多いとオルガノシロキサン樹脂塗料の保存安定性が低下したり、沈殿物を生じたりすることがある。
よって、本発明の樹脂塗料は、硬化触媒（Ｅ成分）を、Ａ成分〜Ｃ成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部を含有することが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の樹脂塗料には、塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。
かかるレベリング剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００２８】
〈積層体〉
本発明の積層体は、基材、第１層および第２層を含有し、基材、第１層、第２層の順序に積層されたものである。また本発明は、さらに着色層を有し、基材、着色層、第１層、第２層の順序に積層された積層体を包含する。また本発明は、さらに着色層を有し、基材、第１層、第２層、着色層の順序に積層された積層体を包含する。
【００２９】
（基材）
基材として、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂等に代表される汎用プラスチックスが挙げられる。また、ポリフェニルエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート）等に代表されるエンジニアリングプラスチックスが挙げられる。また、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等に代表される各種熱可塑性ポリイミドが挙げられる。また、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド等のいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックス等が挙げられる。
なかでも、本発明の特徴である樹脂組成物の透明性の点からは、透明プラスチック基材に塗布することが好ましく用いられる。透明プラスチック基材として、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。優れた耐摩耗性を有する基材としての有用性等によりポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００３０】
ポリカーボネート樹脂として、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法等で反応させて得られるポリカーボネート樹脂が挙げられる。二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用できる。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するにあたっては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３１】
ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤および有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
また、ジフェニルカーボネートを用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合の二価フェノール成分とジフェニルカーボネートとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。
【００３２】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１．０×１０４〜５．０×１０４が好ましく、１．５×１０４〜３．５×１０４がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
（但しｃ＝０．７、［η］は極限粘度）
【００３３】
かかるポリカーボネート樹脂を製造する際に、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。
また本発明の樹脂組成物を不透明なプラスチック基材に塗布することによって、意匠性を高めることができる。例えば黒色に着色したプラスチック基材に本発明の樹脂組成物を積層すると、黒漆仕上げされたような印象を付与することができる。この場合、プラスチック基材に透明性は必ずしも必要ではなく、上記樹脂に加えて、積層体の使用目的に応じて上記樹脂を適宜選択し混合して用いることができる。
さらに該プラスチック基材には、慣用の添加剤、例えば熱安定剤、離型剤を配合することができる。またシアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、カーボンブラック、酸化アンチモン、酸化インジウムをドープした酸化錫、ホウ化ランタン系等の赤外線吸収剤を配合することができる。
また、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、サリチレート系等の有機系紫外線吸収剤や、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機系紫外線吸収剤を配合することができる。また、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤を配合することができる。
【００３４】
またタルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカー等の補強剤を配合することができる。
また、ハロゲン系、リン酸エステル系、金属塩系、赤リン、シリコン系、フッ素系、金属水和物系等の難燃剤を配合することができる。また、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、染料等の着色剤を配合することができる。また、アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子等の光拡散剤を配合することができる。また、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、フォトクロミック剤を配合することができる。
【００３５】
（第１層：プライマー層）
本発明のオルガノシロキサン樹脂塗料は直接基材に塗布することも可能であるが、基材との密着を良くするために、基材上に好ましく第１層（プライマー層）が形成することが好ましい。
例えば、基材としてポリカーボネート樹脂を用いる場合、第１層としては、ポリカーボネート樹脂ならびにオルガノシロキサン樹脂組成物の双方に高い親和性を示す（メタ）アクリル系樹脂およびビニル系樹脂の１種を単独でまたは２種以上を混合したアクリル樹脂組成物を主成分とした薄膜が好ましい。このアクリル樹脂組成物は熱可塑性でも熱硬化性でもよく、例えば有機溶媒中でメチルメタクリレート等の重合性不飽和基を有するモノマーをラジカル重合して得られるポリマーや乳化重合したエマルジョン等を挙げることができる。
第１層として特に好ましく用いられるアクリル樹脂組成物は、
（Ｆ）下記式で表される繰り返し単位を少なくとも７０モル％含むアクリル共重合体（Ｆ成分）、
【００３６】
【化１】
0005577328.tif 000002
【００３７】
（式中Ｘは、水素原子またはメチル基であり、Ｙは、メチル基、エチル基、シクロアルキル基、炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキル基またはトリアジン系紫外線吸収剤残基であり、かつＸ中、水素原子の割合は３０モル％以下であり、Ｙ中、シクロアルキル基の割合は１〜８５モル％で、トリアジン系紫外線吸収剤残基の割合は０〜１５モル％で、エチル基の割合は１〜９８モル％である。）
【００３８】
（Ｇ）５．５〜５０重量％の換算イソシアネート基率を有し、式（Ｆ）のアクリル共重合体中のヒドロキシ基１当量に対して０．８〜１．５当量となる量のブロック化されたポリイソシアネート化合物（Ｇ成分）、
（Ｈ）Ｆ成分およびＧ成分の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の硬化触媒（Ｈ成分）、並びに
（Ｉ）Ｆ成分およびＧ成分の合計１００重量部に対して０〜４０重量部のトリアジン系紫外線吸収剤（Ｉ成分）、
を含有し、Ｆ成分中のトリアジン系紫外線吸収剤残基とＩ成分との合計含有量が１〜４０重量％のアクリル樹脂組成物である。
また、該アクリル樹脂組成物には基材の耐候性を改良する目的で光安定剤、熱線（近赤外線）吸収剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤を含有することもできる。
【００３９】
第１層を形成する方法としては、上記アクリル樹脂組成物および光安定剤や紫外線吸収剤等の添加成分を、基材と反応したり該基材を溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、このアクリル樹脂組成物を基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去することにより行われる。
塗布方法は、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかる樹脂組成物が塗布された基材は、通常、常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、さらに必要であれば溶媒の除去後に４０〜１４０℃に加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として、上記アクリル樹脂硬化層を積層した基材が得られる。
このようなアクリル樹脂やそれを用いたアクリル樹脂組成物またはアクリル樹脂硬化層の製法および特性については、例えば、特開２００８−２３１３０４号公報およびＷＯ２００７／１０５７４１号パンフレット等に詳しく記載されている。
第１層の塗膜樹脂層の厚さは、基材と第２層とを十分に接着し、また、前記添加剤の必要量を保持し得るのに必要な膜厚であればよく、好ましくは０．１〜１５μｍであり、より好ましくは１〜１２μｍである。
前記アクリル樹脂を主とする塗膜樹脂からなる第１層を形成することにより、第２層と基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた積層体を得ることができる。
【００４０】
（第２層）
第２層は、本発明のオルガノシロキサン樹脂塗料を塗布した後、熱硬化させた層である。第２層は、第１層（プライマー層）の上に形成する。第２層表面の水接触角は、好ましくは８５度以上、より好ましくは８６度以上である。第２層表面の水接触角をこの範囲にすることにより、水の浸透を抑制して、金属酸化物（Ｄ成分）の光触媒活性によるオルガノシロキサン樹脂層の分解を抑えることができる。
オルガノシロキサン樹脂塗料のコート方法としては、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。
オルガノシロキサン樹脂塗料から形成された塗膜層（コート層）の厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。コート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有するコート層が得られることとなる。
コート層は塗装後、熱硬化して第１層と密着させる。熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、本発明の樹脂組成物中のオルガノシロキサン成分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は通常５０℃〜４００℃の範囲で１０分間〜４時間、好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲で２０分間〜２時間、ポリカーボネート基材に塗布する場合もっとも好ましくは１１０℃〜１３５℃で１５分間〜１時間３０分加熱硬化する。
塗膜層は、金属酸化物を含有するにもかかわらず透明性、耐摩耗性、硬度、耐熱水性、耐有機溶剤性、耐酸性、基材との密着性の各点が良好で、紫外線劣化がおこらない無機系紫外線吸収剤による優れた紫外線吸収能のため、著しく優れた耐候性、耐候安定性が得られる。
【００４１】
（着色層）
本発明の積層体は、着色層を有していても良い。この場合、積層体の層構成は、基材／着色層／第１層／第２層であるか、基材／第１層／第２層／着色層であることが好ましい。
本発明で用いられる着色層を形成するための樹脂成分としては、シリコーン系ハードコート層との密着性が得られればよく、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂などが適している。シリコーン系ハードコートとの高度な密着性を得るためには、エポキシ系樹脂であることが好ましい。ウレタン系樹脂のインクとして例えば帝国インキ製造（株）製ＭＡＢシリーズ、ＰＯＳシリーズ、エポキシ樹脂系のインクとして例えば帝国インキ製造（株）製ＰＳシリーズがある。シリコーン変性アクリル樹脂系インクとして例えば（株）トウペ製シリコーンワイドなどがある。
本発明において着色層を形成する方法については特に制限はなく、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、ローラー印刷、スプレー塗装、刷毛塗りなど各種の方法が適用できる。硬化条件も特に制限はなく、常温乾燥および加熱乾燥のいずれでもよいが、硬化反応の進行を早めるためには８０〜１２０℃で３０分間〜１時間加熱乾燥を行うことが好ましい。
着色層の塗装厚みは５〜１００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０μｍの範囲である。このような着色層を基材表面の全部または一部、あるいはオルガノシロキサン樹脂組成物を熱硬化させた第２層表面の全部または一部に形成することにより、耐摩耗性および耐候性に加えて意匠性にも優れた積層体を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳述するが本発明はもとよりこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は重量部および重量％を意味する。
（Ｉ．アクリル共重合体溶液（α）〜（β）の合成）
参考例Ｉ−１
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ７４．２部、ＣＨＭＡ ３３．６部、ＨＥＭＡ １３．０部、ＬＡ−８２（旭電化工業（株）製ヒンダードアミン系光安定性基含有メタクリレート；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート）１２．０部、ＭＩＢＫ １３２．８部および２−ＢｕＯＨ ６６．４部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．７％のアクリル共重合体溶液（α）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１１５，０００であった。
【００４３】
参考例Ｉ−２
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ ５９．４部、ＣＨＭＡ ５０．５部、ＨＥＭＡ １３．０部、ＬＡ−８２ １２．０部、ＭＯＩ−Ｔ４０５（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製チヌビン４０５；２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２′−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと昭和電工（株）製カレンズＭＯＩ；２−イソシアナートエチルメタクリレートの付加反応生成物）２２．２部、ＭＩＢＫ １６０．４部および２−ＢｕＯＨ ８０．２部、を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３４部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．５％のアクリル共重合体溶液（β）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で８５，０００であった。
【００４４】
（ＩＩ．アクリル樹脂塗料（ｉ−１）〜（ｉ−２）の調製）
参考例ＩＩ−１
前記アクリル共重合体溶液（α） １００部に、ＭＩＢＫ ３９．１部、２−ＢｕＯＨ １９．５部、ＰＭＡ ７９．３部を加えて混合し、チヌビン４００（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤） ５．３部、アクリル共重合体溶液（α）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ １０．１部を添加し、さらにＤＭＤＮＴ ０．０１５部、ＡＰＺ−６６３３（日本ユニカー（株）製シランカップリング剤加水分解縮合物の溶液；固型分５重量％） ９．４６部、ＬＡ−８２（旭電化工業（株）製ヒンダードアミン系光安定剤） ２．７５部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−１）を得た。
参考例ＩＩ−２
前記アクリル共重合体溶液（β） １００部に、ＭＩＢＫ ２９．３部、２−ＢｕＯＨ ２２．１部、ＰＭＡ ８４．０部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液（β）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ９．５部を添加し、ＡＰＺ−６６３３ ９．３部、ＤＭＤＮＴ ０．０２５部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−２）を得た。
【００４５】
なお、上記で記号表記の各成分は下記の通りである。
ＥＭＡ；エチルメタクリレート
ＣＨＭＡ；シクロヘキシルメタクリレート
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＬＡ−８２；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−８２；ヒンダードアミン系光安定性基含有メタクリレート）
ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
２−ＢｕＯＨ；２−ブタノール
ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル
ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００；ブロック化されたポリイソシアネート化合物（デグサジャパン（株）製ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００、生成するイソシアネート基の含有割合は１２．４重量％）
ＤＭＤＮＴ；ジメチル錫ジネオデカノエート
チヌビン４００；２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物約８５％と１−メトキシ−２−プロパノール１５％の混合物（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製チヌビン４００）
チヌビン４０５；２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２′−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製チヌビン４０５）
カレンズＭＯＩ；２−イソシアナートエチルメタクリレート
ＡＰＺ−６６３３；アミノ基含有シランカップリング剤加水分解縮合物を５重量％含有するエタノール溶液（東レ・ダウコーニング（株）製ＡＰＺ−６６３３）
ＰＭＡ；１−メトキシ−２−プロパノール
【００４６】
（ＩＩＩ．オルガノシロキサン樹脂組成物（Ａ）〜（Ｈ）の合成）
参考例ＩＩＩ−１
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％） １００部に、濃塩酸（１２Ｍ） ０．１部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、その中にメチルトリメトキシシラン １５５部と、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン ６．４部の混合物を滴下した。２種類のアルコキシシラン混合物の添加直後から反応熱で反応液の温度は上昇を開始し、添加開始から約５分後に６０℃まで昇温した。６０℃に到達後、氷水浴で冷却しながら徐々に反応液温度を低下させた。反応液の温度が３５℃になった段階でこの温度を維持するようにして５時間攪拌し、これに、硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液 ０．７部、ｐＨ調整剤として酢酸 ４．９部を混合し、オルガノシロキサン樹脂組成物（Ａ）を得た。
参考例ＩＩＩ−２
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％） １００部に、濃塩酸（１２Ｍ） ０．１部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、その中にメチルトリメトキシシラン  １００部と、フェニルトリメトキシシラン ３．７部の混合物を滴下した。２種類のアルコキシシラン混合物の添加直後から反応熱で反応液の温度は上昇を開始し、添加開始から約５分後に６０℃まで昇温した。６０℃に到達後、氷水浴で冷却しながら徐々に反応液温度を低下させた。反応液の温度が３５℃になった段階でこの温度を維持するようにして５時間攪拌し、これに、硬化触媒として酢酸ナトリウム ０．２部、ｐＨ調整剤として酢酸 ３．９部を混合し、オルガノシロキサン樹脂組成物（Ｂ）を得た。
参考例ＩＩＩ−３
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０、固形分濃度３０重量％） １００部に、濃塩酸 （１２Ｍ）０．１部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、その中にメチルトリメトキシシラン ９９部と、ジメチルジメトキシシラン ４．６部の混合物を滴下した。２種類のアルコキシシラン混合物の添加直後から反応熱で反応液の温度は上昇を開始し、添加開始から約５分後に６０℃まで昇温した。６０℃に到達後、氷水浴で冷却しながら徐々に反応液温度を低下させた。反応液の温度が３５℃になった段階でこの温度を維持するようにして５時間攪拌し、これに、硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液 ０．７部、ｐＨ調整剤として２５％マロン酸メタノール溶液 ０．８部を混合し、オルガノシロキサン樹脂組成物（Ｃ）を得た。
【００４７】
参考例ＩＩＩ−４
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％）１００部に酢酸７．９部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、その中にメチルトリメトキシシラン １５９部と、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＬＳ−４８７５） ０．７部の混合物を滴下した。２種類のアルコキシシラン混合物の添加直後から反応熱で反応液の温度は上昇を開始し、添加開始から約５分後に５５℃まで昇温した。５５℃に到達後、氷水浴で冷却しながら徐々に反応液温度を低下させた。反応液の温度が３５℃になった段階で、酸化チタンスラリー（住友大阪セメント（株）製ＰＣＴＲ−２０２０、固形分濃度２０重量％、溶剤２−プロパノール） １０．９部を滴下し、この温度を維持するようにして２５時間攪拌後、これに、硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液 ０．９部、ｐＨ調整剤として酢酸 ０．９部を混合し、オルガノシロキサン樹脂組成物（Ｄ）を得た。
参考例ＩＩＩ−５
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％） １００部に濃塩酸（１２Ｍ） ０．１部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、その中にメチルトリメトキシシラン １５１部と、フェニルトリメトキシシラン １１．６部の混合物を滴下した。２種類のアルコキシシラン混合物の添加直後から反応熱で反応液の温度は上昇を開始し、添加開始から約５分後に６０℃まで昇温した。６０℃に到達後、氷水浴で冷却しながら徐々に反応液温度を低下させた。反応液の温度が３５℃になった段階でこの温度を維持するようにして５時間攪拌し、これに、硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液 ０．７部、ｐＨ調整剤として酢酸 １．２部を混合し、オルガノシロキサン樹脂組成物（Ｅ）を得た。
参考例ＩＩＩ−６
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％） １００部に、濃塩酸（１２Ｍ）０．１部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、その中にメチルトリメトキシシラン ９２部と、フェニルトリメトキシシラン １４．９部の混合物を滴下した。２種類のアルコキシシラン混合物の添加直後から反応熱で反応液の温度は上昇を開始し、添加開始から約５分後に６０℃まで昇温した。６０℃に到達後、氷水浴で冷却しながら徐々に反応液温度を低下させた。反応液の温度が３５℃になった段階でこの温度を維持するようにして５時間攪拌し、これに、硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液 ０．７部、ｐＨ調整剤として２５％マロン酸メタノール溶液 ０．８部を混合し、オルガノシロキサン樹脂組成物（Ｆ）を得た。
【００４８】
参考例ＩＩＩ−７
メチルトリメトキシシラン １３５部および（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン ３８．１部の混合物を濃塩酸（１２Ｍ） ０．１部を加えた水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％）１００部に滴下した以外は参考例ＩＩＩ−１と全く同様の調製法にてオルガノシロキサン樹脂組成物（Ｇ）を得た。
参考例ＩＩＩ−８
メチルトリメトキシシラン １０２部およびフェニルトリメトキシシラン ０．０７部の混合物を濃塩酸（１２Ｍ） ０．１部を加えた水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％） １００部に滴下した以外は参考例ＩＩＩ−２と全く同様の調製法にてオルガノシロキサン樹脂組成物（Ｈ）を得た。
【００４９】
（ＩＶ．オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−１１）の調製）
参考例ＩＶ−１
ビーズミル（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製））を用いて、酸化チタンスラリー（住友大阪セメント（株）製ＰＣＴＲ−２０２０、固形分濃度２０重量％、溶剤２−プロパノール）の分散処理を行った。分散処理はφ０．０５ｍｍのＺｒＯ２ビーズを充填したＵＡＭ−０１５にスラリーを１回通すことで行った。ついで、該スラリー ５．５部を撹拌しながら、その中に２−プロパノール １７４部を滴下し、希釈を行った。該希釈スラリーをさらに撹拌しながら、オルガノシロキサン樹脂組成物（Ａ） ２６７部を滴下し、最後にＳＨ ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＶＥ（東レ・ダウコーニング（株）製） ０．６部を添加することで、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１）を得た。ｐＨ７標準液およびｐＨ４標準液を用いて較正を行った堀場製作所（株）製ｐＨメータＤ−２２を用いて測定した該塗料のｐＨは５．５だった。また、調製直後に大塚電子（株）製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて動的光散乱法で測定した該塗料の平均粒径は６３ｎｍで、該塗料を密封容器に入れ、４０℃の温水に密封容器ごと浸漬し、２週間放置した後に測定した平均粒径は７２ｎｍであった。オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１）の組成を表１に示す。また、該塗料物性を表２に示す。
【００５０】
参考例ＩＶ−２
酸化セリウムスラリー（シーアイ化成（株）製、ナノテックスラリーＣＥＡＮＢ、固形分濃度１５重量％） １０．９部を撹拌しながら、その中に２−プロパノール  ３９．３部を滴下し、希釈を行った。該希釈スラリーをさらに撹拌しながら、オルガノシロキサン樹脂組成物（Ｂ） ２０９部を滴下し、続いて１−ブタノール７２．８部を滴下した。最後に、ＳＨ ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＶＥ（東レ・ダウコーニング（株）製） ０．４２部を添加することで、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−２）を得た。ｐＨ７標準液およびｐＨ４標準液を用いて較正を行った堀場製作所（株）製ｐＨメータＤ−２２を用いて測定した該塗料のｐＨは５．６だった。また、調製直後に動的光散乱法で測定した該塗料の平均粒径は３６ｎｍで、該塗料を密封容器に入れ、４０℃の温水に密封容器ごと浸漬し、２週間放置した後に測定した平均粒径は４８ｎｍであった。オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−２）の組成を表１に示す。また、該塗料物性を表２に示す。
参考例ＩＶ−３
酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製、ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２、シリカ系の無機層とオルガノシロキサン樹脂系の有機層で表面処理、一次粒子径２０ｎｍ） ２０部と無溶剤非イオン系界面活性剤ディスパロンＤＡ−５５０（楠本化成（株）製） ４．５部を２−プロパノール ３８０部に混合し、ビーズミルを用いて分散処理を行った。分散処理はφ０．０５ｍｍのＺｒＯ２ビーズを充填したビーズミルにスラリーを８回循環させることで行った。得られた酸化亜鉛スラリーの固形分濃度は５重量％で、動的光散乱法による平均粒径は１２５ｎｍであった。該スラリー １７２．９部を撹拌しながら、その中に２−プロパノール ２１２．２部を滴下し、希釈を行った。該希釈スラリーをさらに撹拌しながら、オルガノシロキサン樹脂組成物（Ｃ） ２０５部と、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−８２２０） ４．３部を順に滴下し、最後に、ＳＨ ２８ ＰＡＩＮＴ  ＡＤＤＩＶＥ（東レ・ダウコーニング（株）製） ０．４８部を添加することで、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−３）を得た。ｐＨ７標準液およびｐＨ４標準液を用いて較正を行った堀場製作所（株）製ｐＨメータＤ−２２を用いて測定した該塗料のｐＨは５．３だった。また、調製直後に動的光散乱法で測定した該塗料の平均粒径は１３１ｎｍで、該塗料を密封容器に入れ、４０℃の温水に密封容器ごと浸漬し、２週間放置した後に測定した平均粒径は１４３ｎｍであった。オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−３）の組成を表１に示す。また、該塗料物性を表２に示す。
【００５１】
参考例ＩＶ−４
オルガノシロキサン樹脂組成物（Ｄ） ２７９．７部を撹拌しながら、２−プロパノール １６３．７部を滴下し、最後にＳＨ ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＶＥ（東レ・ダウコーニング（株）製） ０．５５部を添加することで、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−４）を得た。ｐＨ７標準液およびｐＨ４標準液を用いて較正を行った堀場製作所（株）製ｐＨメータＤ−２２を用いて測定した該塗料のｐＨは５．５だった。また、調製直後に動的光散乱法で測定した該塗料の平均粒径は６９ｎｍで、該塗料を密封容器に入れ、４０℃の温水に密封容器ごと浸漬し、２週間放置した後に測定した平均粒径は７８ｎｍであった。オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−４）の組成を表１に示す。また、該塗料物性を表２に示す。
参考例ＩＶ−５
酸化チタンスラリー（住友大阪セメント（株）製ＰＣＴＲ−２０２０、固形分濃度２０重量％、溶剤２−プロパノール） ５．５９部を撹拌しながら、その中に２−プロパノール １８１．８部を滴下し、希釈を行った。該希釈スラリーをさらに撹拌しながら、オルガノシロキサン樹脂組成物（Ｅ） ２６４．４部を滴下し、最後にＳＨ ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＶＥ（東レ・ダウコーニング（株）製） ０．５６部を添加することで、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−５）を得た。ｐＨ７標準液およびｐＨ４標準液を用いて較正を行った堀場製作所（株）製ｐＨメータＤ−２２を用いて測定した該塗料のｐＨは６．１だった。また、調製直後に動的光散乱法で測定した該塗料の平均粒径は６５ｎｍで、該塗料を密封容器に入れ、４０℃の温水に密封容器ごと浸漬し、２週間放置した後に測定した平均粒径は９４ｎｍであった。オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−５）の組成を表１に示す。また、該塗料物性を表２に示す。
【００５２】
参考例ＩＶ−６
酸化セリウムスラリー（シーアイ化成（株）製、ナノテックスラリーＣＥＡＮＢ、固形分濃度１５重量％） ５６．６部を撹拌しながら、その中に２−プロパノール １００．０部を滴下し、希釈を行った。該希釈スラリーをさらに撹拌しながら、オルガノシロキサン樹脂組成物（Ｆ） ２０５．１部を滴下し、続いて１−ブタノール２２２．１部を滴下した。最後に、ＳＨ ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＶＥ（東レ・ダウコーニング（株）製） ０．７３部を添加することで、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−６）を得た。ｐＨ７標準液およびｐＨ４標準液を用いて較正を行った堀場製作所（株）製ｐＨメータＤ−２２を用いて測定した該塗料のｐＨは５．２だった。また、調製直後に動的光散乱法で測定した該塗料の平均粒径は４１ｎｍで、該塗料を密封容器に入れ、４０℃の温水に密封容器ごと浸漬し、２週間放置した後に測定した平均粒径は６７ｎｍであった。オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−６）の組成を表１に示す。また、該塗料物性を表２に示す。
参考例ＩＶ−７
ルチル型酸化チタン粉末（テイカ（株）製、ＪＲ−４０５、アルミナ系の表面処理、一次粒子径２１０ｎｍ） ２０部と無溶剤非イオン系界面活性剤ディスパロンＤＡ−５５０（楠本化成（株）製） ４．５部を２−プロパノール ３８０部に混合し、ビーズミルを用いて分散処理を行った。分散処理はφ０．０５ｍｍのＺｒＯ２ビーズを充填したビーズミルにスラリーを１０回循環させることで行った。得られた酸化チタンスラリーの固形分濃度は５重量％で、動的光散乱法による平均粒径は２８９ｎｍであった。該スラリー ２２．３部を撹拌しながら、その中に２−プロパノール １５８部を滴下し、希釈を行った。該希釈スラリーをさらに撹拌しながら、オルガノシロキサン樹脂組成物（Ａ） ２６７部を滴下し、最後に、ＳＨ ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＶＥ（東レ・ダウコーニング（株）製） ０．５６部を添加することで、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−７）を得た。ｐＨ７標準液およびｐＨ４標準液を用いて較正を行った堀場製作所（株）製ｐＨメータＤ−２２を用いて測定した該塗料のｐＨは５．６だった。また、調製直後に動的光散乱法で測定した該塗料の平均粒径は２８８ｎｍで、該塗料を密封容器に入れ、４０℃の温水に密封容器ごと浸漬し、２週間放置した後に測定した平均粒径は４２５ｎｍで若干の沈殿物も見られた。オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−７）の組成を表１に示す。また、該塗料物性を表２に示す。
【００５３】
参考例ＩＶ−８
参考例ＩＶ−１と同様にビーズミル処理を行った酸化チタンスラリー（住友大阪セメント（株）製ＰＣＴＲ−２０２０、固形分濃度２０重量％、溶剤２−プロパノール） ６．１３部を撹拌しながら、その中に２−プロパノール ２１０．２部を滴下し、希釈を行った。該希釈スラリーをさらに撹拌しながら、オルガノシロキサン樹脂組成物（Ｇ） ２７８．７部を滴下し、最後にＳＨ ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＶＥ（東レ・ダウコーニング（株）製） ０．６２部を添加することで、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−８）を得た。ｐＨ７標準液およびｐＨ４標準液を用いて較正を行った堀場製作所（株）製ｐＨメータＤ−２２を用いて測定した該塗料のｐＨは５．４だった。また、調製直後に動的光散乱法で測定した該塗料の平均粒径は６２ｎｍで、該塗料を密封容器に入れ、４０℃の温水に密封容器ごと浸漬し、２週間放置した後に測定した平均粒径は７７ｎｍであった。オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−８）の組成を表１に示す。また、該塗料物性を表２に示す。
参考例ＩＶ−９
酸化セリウムスラリー（シーアイ化成（株）製、ナノテックスラリーＣＥＡＮＢ、固形分濃度１５重量％） １０．７部を撹拌しながら、その中に２−プロパノール ３８．１部を滴下し、希釈を行った。該希釈スラリーをさらに撹拌しながら、オルガノシロキサン樹脂組成物（Ｈ） ２０８．１部を滴下し、続いて１−ブタノール７０．８部を滴下した。最後に、ＳＨ ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＶＥ（東レ・ダウコーニング（株）製） ０．４１部を添加することで、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−９）を得た。ｐＨ７標準液およびｐＨ４標準液を用いて較正を行った堀場製作所（株）製ｐＨメータＤ−２２を用いて測定した該塗料のｐＨは５．６だった。また、調製直後に動的光散乱法で測定した該塗料の平均粒径は３３ｎｍで、該塗料を密封容器に入れ、４０℃の温水に密封容器ごと浸漬し、２週間放置した後に測定した平均粒径は４５ｎｍであった。オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−９）の組成を表１に示す。また、該塗料物性を表２に示す。
【００５４】
参考例ＩＶ−１０
参考例ＩＶ−１と同様にビーズミル処理を行った酸化チタンスラリー（住友大阪セメント（株）製ＰＣＴＲ−２０２０、固形分濃度２０重量％、溶剤２−プロパノール） １１０．６部を撹拌しながら、その中に２−プロパノール １５３．４部を滴下し、希釈を行った。該希釈スラリーをさらに撹拌しながら、オルガノシロキサン樹脂組成物（Ａ） ２６６．８部を滴下し、最後にＳＨ ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＶＥ（東レ・ダウコーニング（株）製） ０．６６部を添加することで、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１０）を得た。ｐＨ７標準液およびｐＨ４標準液を用いて較正を行った堀場製作所（株）製ｐＨメータＤ−２２を用いて測定した該塗料のｐＨは５．９だった。また、調製直後に動的光散乱法で測定した該塗料の平均粒径は１２１ｎｍで、該塗料を密封容器に入れ、４０℃の温水に密封容器ごと浸漬し、２週間放置した後に測定した平均粒径は１３９ｎｍであった。オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１０）の組成を表１に示す。また、該塗料物性を表２に示す。
参考例ＩＶ−１１
２−プロパノール ４６．６部と１−ブタノール６９．９部の混合物を撹拌しながら、オルガノシロキサン樹脂組成物（Ｂ） ２０９．２部を滴下し、最後にＳＨ ２８ ＰＡＩＮＴ ＡＤＤＩＶＥ（東レ・ダウコーニング（株）製） ０．４１部を添加することで、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１１）を得た。ｐＨ７標準液およびｐＨ４標準液を用いて較正を行った堀場製作所（株）製ｐＨメータＤ−２２を用いて測定した該塗料のｐＨは５．５だった。オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１１）の組成を表１に示す。また、該塗料物性を表２に示す。
【００５５】
【表１】
0005577328.tif 000003
【００５６】
【表２】
0005577328.tif 000004
【００５７】
なお、表１中において、各記号は以下のものを示す。
ＳＮ３０；水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％）
ＮＳＴ；水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製  スノーテックス３０、固形分濃度３０重量％）
ＭＴＭＯＳ：メチルトリメトキシシラン
ＤＭＤＭＯＳ；ジメチルジメトキシシラン
ＴＦＰＴＭＳ；（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン
ＰＴＭＳ；フェニルトリメトキシシラン
ＨＦＤＴＭＳ；（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン
ＬＳ−８２２０；１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−８２２０）
ＴｉＯ２−１；酸化チタンスラリー（住友大阪セメント（株）製ＰＣＴＲ−２０２０、固形分濃度２０重量％、溶剤２−プロパノール）
ＴｉＯ２−２；ルチル型酸化チタン粉末（テイカ（株）製、ＪＲ−４０５、アルミナ系の表面処理、一次粒子径２１０ｎｍ）
ＣｅＯ２；酸化セリウムスラリー（シーアイ化成（株）製、ナノテックスラリーＣＥＡＮＢ、固形分濃度１５重量％）
ＺｎＯ−１；酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製、ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２、シリカ系の無機層とオルガノシロキサン樹脂系の有機層で表面処理、一次粒子径２０ｎｍ）
コリン；４５％コリンメタノール溶液
酢酸Ｎａ；酢酸ナトリウム
【００５８】
【表３】
0005577328.tif 000005
【００５９】
（積層体の作成および評価）
積層体の評価は以下の方法によって行った。
外観評価：
目視にて試験片の両面コート層の外観（異物、白化の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
ヘーズ：
両面コートした試験片を１辺５０ｍｍ四方の正方形に切り出し、そのヘーズを日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ ２０００を用いて評価した（ＪＩＳ Ｋ７１３６）。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
耐摩耗性：
ＡＳＴＭ Ｄ １０４４−０５に従って、両面コート層の１面で、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで５００回転のテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した。但し、摩耗輪のリフェースは研磨紙ＳＴ−１１を用いて２５回転で行った。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
接触角：
協和界面化学（株）製の接触角測定装置を用いて、測定を行った。
密着性：
両面コート層の１面のコート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”（登録商標））を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した。
【００６０】
耐熱水性：
試験片を沸騰水中に３時間または８時間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。
高温環境耐久性：
試験片を１００℃環境下で１，０００時間放置し、試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
環境サイクルテスト：
試験片を８０℃で８０％ＲＨ環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間、−１５℃環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間放置するサイクルを１サイクルとし、このようなサイクルを３０回繰り返した後で試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
耐侯性：
試験片を紫外線照射面を変更することなく、スガ試験機（株）製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５を用いて、ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下で３，０００時間暴露試験し、試験片を取出して、表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した後、試験後の外観および密着性、試験前後の黄色度変化（△ＹＩ）およびヘーズ変化（△Ｈ）を評価した。なお、暴露試験中試験片は５００時間毎に取り出し、表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した。黄色度（ＹＩ）測定は日本電色（株）製分光式色彩計ＳＥ−２０００を用いて行った。
【００６１】
実施例１
５ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略称する）製シートに、参考例ＩＩ−１で得られたアクリル樹脂塗料（ｉ−１）を、熱硬化後の膜厚が８μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に参考例ＩＶ−１で得られたオルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ―１）を熱硬化後の膜厚が４μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させＰＣ樹脂積層体を得た。得られたＰＣ樹脂積層体の各評価結果を表３に示した。
実施例２
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、表３に示したアクリル樹脂塗料およびオルガノシロキサン樹脂塗料を用い、実施例１と同様の方法でＰＣ樹脂積層体を作成した。得られたＰＣ樹脂積層体の各評価結果を表３に示した。
【００６２】
実施例３
横１００ｍｍ×縦３００ｍｍ×５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、参考例ＩＩ−１で得られたアクリル樹脂塗料（ｉ−１）を、熱硬化後の平均膜厚が８μｍになるようにフローコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に参考例ＩＶ−３で得られたオルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ―３）を熱硬化後の平均膜厚が４μｍになるようにフローコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させＰＣ樹脂積層体を得た。得られたＰＣ樹脂積層体の平均膜厚部における各評価結果を表３に示した。
【００６３】
実施例４〜５
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、表３に示したアクリル樹脂塗料およびオルガノシロキサン樹脂塗料を用い、実施例１と同様の方法でＰＣ樹脂積層体を作成した。得られたＰＣ樹脂積層体の各評価結果を表３に示した。
実施例６
横１００ｍｍ×縦３００ｍｍ×５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、表３に示したアクリル樹脂塗料およびオルガノシロキサン樹脂塗料を用い、実施例３と同様の方法でＰＣ樹脂積層体を作成した。得られたＰＣ樹脂積層体の平均膜厚部における各評価結果を表３に示した。
実施例７
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、表３に示したアクリル樹脂塗料およびオルガノシロキサン樹脂塗料を用い、実施例１と同様の方法でＰＣ樹脂積層体を作成した。得られた積層体の各評価結果を表３に示した。
【００６４】
実施例８
自動車の後部三角窓形状に、ＰＣ樹脂を用いて４ｍｍ厚の射出成形品を作成した。該射出成形品の表面上に、２５０メッシュのスクリーンを用いて図１に示すパターンでスクリーン印刷した後、８０℃で３０分間乾燥させ、厚み２０μｍの着色層を有するＰＣ樹脂積層体を得た。印刷用インクは、ウレタン系樹脂を含有するＰＯＳ９１１墨（帝国インキ製造（株）製） １００部をＰ−００３溶媒（帝国インキ製造（株）製） １５部で希釈し、２１０硬化剤（帝国インキ製造（株）製）  ６部を配合したものを使用した。該ＰＣ樹脂積層体上に参考例ＩＩ−１で得られたアクリル樹脂塗料（ｉ−１）を熱硬化後の膜厚が８μｍになるようにディップコート法によって塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該ＰＣ樹脂積層体のアクリル樹脂熱硬化膜表面上に参考例ＩＶ−１で得られたオルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させ積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表３に示した。
【００６５】
実施例９
自動車の後部三角窓形状に、ＰＣ樹脂を用いて４ｍｍ厚の射出プレス成形品を作成した。該射出プレス成形品上に参考例ＩＩ−２で得られたアクリル樹脂塗料（ｉ−２）を熱硬化後の膜厚が８μｍになるようにディップコート法によって塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該ＰＣ樹脂積層体のアクリル樹脂熱硬化膜表面上に参考例ＩＶ−２で得られたオルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−２）を熱硬化後の膜厚が４μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。さらに該ＰＣ樹脂積層体のオルガノシロキサン樹脂熱硬化膜表面上に、実施例７と同様の方法で着色層を形成した。得られた積層体の各評価結果を表３に示した。
【００６６】
比較例１〜４
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、表３に示したアクリル樹脂塗料およびオルガノシロキサン樹脂塗料を用い、実施例１と同様の方法でＰＣ樹脂積層体を作成した。得られた積層体の各評価結果を表３に示した。
比較例１は、オルガノシロキサン樹脂組成物中のＣ成分の配合量が多過ぎて、積層体は密着性に劣る。
比較例２は、オルガノシロキサン樹脂組成物中のＣ成分の配合量が少なすぎて積層体中に水が浸透しやすくなるため、金属酸化物の光触媒作用によって水から生じた水酸化ラジカルの影響でオルガノシロキサン樹脂塗膜（第２層）が分解されて、クラックが発生しやすくなるため、耐候性に劣る。
比較例３は、オルガノシロキサン樹脂組成物中のＤ成分の配合量が多過ぎて、オルガノシロキサン樹脂塗膜（第２層）がやや白化し、外観上好ましくない。
比較例４は、オルガノシロキサン樹脂組成物中のＤ成分が配合されず、積層体は耐候性に劣る。
【００６７】
【表４】
0005577328.tif 000006
【００６８】
【表５】
0005577328.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物から形成されたコート層を積層した成形体は、自動車用窓ガラスやサンルーフとして有用である。
【符号の説明】
【００７０】
１  着色層、第１層、第２層を積層したポリカーボネート樹脂積層体
２  第１層、第２層を積層したポリカーボネート樹脂積層体
【図１】
0005577328.tif 000008