(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）含フッ素単量体、
（b）式：
0005429162.tif 000010
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基、
Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基、
Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基である。］
で示されるアクリルアミド単量体、および
（c）単量体（a）および（b）以外の他の単量体
を含んでなる含フッ素重合体であって、
他の単量体（c）が、式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２はＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１０〜３０)で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート類である非架橋性単量体を含む含フッ素重合体。
【請求項２】
含フッ素単量体（a）が、含フッ素アクリレートエステルである請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項３】
含フッ素アクリレートエステルが、一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf            （Ｉ）
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示される化合物である請求項２に記載の含フッ素重合体。
【請求項４】
アクリルアミド単量体（ｂ）が、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルメタクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ‐テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ‐エトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐エトキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ‐エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐１‐メチル‐２‐メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐モルホリノプロピルアクリルアミド、Ｎ‐メトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐メトキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ‐イソプロポキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロポキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ‐イソプロポキシエチルアクリルアミドおよびＮ‐イソプロポキシエチルメタクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項５】
他の単量体（c）が非架橋性単量体に加えて架橋性単量体をも含み、
架橋性単量体が、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する単量体、あるいは１つの炭素−炭素二重結合及び１つの反応性基を有する単量体であり、反応性基がヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アセトアセトキシ基、アミノ基またはカルボキシル基である請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項６】
架橋性単量体が、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、およびブロック化剤でイソシアネート基がブロックされたイソシアネート基含有（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種である請求項５に記載の含フッ素重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素重合体を必須成分とする撥水撥油剤。
【請求項８】
水性媒体をも含有する請求項７に記載の撥水撥油剤。
【請求項９】
請求項７に記載の撥水撥油剤で処理することからなる、基材を処理する方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の撥水撥油剤によって処理された繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体、およびコーティング剥離強度が向上した撥水撥油剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は低い表面張力を持つため、撥水撥油剤として幅広く用いられている。含フッ素重合体を撥水撥油剤として用いることは、たとえば、特許文献１および２に開示されている。しかし、含フッ素重合体は他基材との密着性が低く、撥水撥油剤が処理された基材にウレタン樹脂やアクリル樹脂をコーティングした際、コーティング剤が剥がれやすくなるという欠点や高撥水性（高耐水圧性）とコーティング剥離強度性両立が難しいという欠点があった。
【特許文献１】特公昭50−003438号公報
【特許文献２】特開昭63−090588号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、高い耐水圧性を与え、およびコーティングの剥離強度を向上させる含フッ素重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
（a）含フッ素単量体、および
（b）式：
0005429162.tif 000002
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基、
Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基、
Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基である。］
で示されるアクリルアミド単量体
を含んでなる含フッ素重合体を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の含フッ素重合体を基材に適用した場合には、耐水圧およびコーティング剥離強度が高い。耐水圧およびコーティング剥離強度の耐久性が高く、例えば基材を洗濯しても、耐水圧およびコーティング剥離強度が低下しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
含フッ素単量体（a）は含フッ素アクリレートであることが好ましい。
含フッ素アクリレートエステルが、一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf            （Ｉ）
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示される化合物であることが好ましい。【０００７】
含フッ素アクリレートは、（アクリレートまたはメタクリレートの）α位がハロゲン原子などで置換されていることがある。したがって、式（Ｉ）において、Ｘが、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。【０００８】
Ｚ基の好ましい例は、炭素数１〜１０のアルキレン基、すなわち、-(CH2)n- (nは、１〜１０、好ましくは１〜４)である。【０００９】
上記式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜１２、通常１〜１０、例えば１〜８、特に１〜６、特別には４または６であってよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)7ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)9ＣＦ3等である。【００１０】
含フッ素アクリレートの具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf【００１１】
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf【００１２】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf【００１３】
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf【００１４】
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf【００１５】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf【００１６】
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜２１、特に１〜６のフルオロアルキル基である。]
フッ素原子を含む他の単量体(ｃ)は、２種類以上の混合物であってもよい。【００１７】
単量体（b）は、式：
0005429162.tif 000003
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基、
Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基、
Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基である。］
で示されるアクリルアミド単量体である。【００１８】
Ｒ１基およびＲ２基について、アルキル基は、鎖状または環状であってよく、アルキル基の炭素数は、１〜１０、例えば１〜６、特に１〜４、特別に２〜３であってよい。アルコキシアルキル基は、鎖状または環状であってよく、アルコキシ基およびアルキル基のそれぞれの炭素数は、１〜１０、特に１〜４であってよい。Ｒ１基が水素原子でありＲ２基がアルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましい。【００１９】
単量体（ｂ）の具体例は、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルメタクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ‐テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ‐エトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐エトキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ‐エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐１‐メチル‐２‐メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐モルホリノプロピルアクリルアミド、Ｎ‐メトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐メトキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ‐イソプロポキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロポキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ‐イソプロポキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロポキシエチルメタクリルアミド等が挙げられる。【００２０】
含フッ素重合体は、（c）単量体（a）および（b）以外の他の単量体をも含んでもよい。単量体（c）は、非架橋性単量体または架橋性単量体であってよい。
非架橋性単量体は、フッ素を含有せず、炭素-炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい。非架橋性単量体は、フッ素を含有しないビニル性単量体であることが好ましい。非架橋性単量体は、一般に、１つの炭素-炭素二重結合を有する化合物である。【００２１】
非架橋性単量体としては、ブタジエン、クロロプレン、マレイン酸誘導体、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル、エチレン、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン、ビニルアルキルエーテル、スチレン、アルキル(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン、などが例示されるが、これらに限定されるものでない。【００２２】
非架橋性単量体は、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、非架橋性単量体は一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２はＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート類であってよい。【００２３】
フッ素系重合体は、架橋性単量体を含んでもよい。架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アミノ基、カルボキシル基、などである。【００２４】
架橋性単量体の例としては、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。【００２５】
架橋性単量体の他の例としては、グリセロール(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートのようなイソシアネート基含有（メタ）アクリレートまたはメチルエチルケトオキシム等のブロック化剤でイソシアネート基がブロックされたそれらの（メタ）アクリレートなどが例示される。【００２６】
含フッ素重合体は、含フッ素単量体（a）を１００重量部含んでなる。含フッ素単量体（a）１００重量部に対して、アクリルアミド単量体（ｂ）の量は、０．１〜２０重量部、例えば０．１〜５重量部、特に０．５〜２重量部であり、他の単量体（ｃ）の量は、０〜７０重量部、例えば２０〜５０重量部、特に３０〜４０重量部であることが好ましい。架橋性単量体を使用することが好ましく、架橋性単量体の量は、含フッ素単量体（a）１００重量部に対して、３０重量部以下、例えば０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部であることが好ましい。【００２７】
本発明の含フッ素重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００００００、好ましくは５０００〜５０００００であってよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた値である。【００２８】
含フッ素重合体の重合は、特に限定されず塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合などの種々重合方法を選択できる。例えば一般的には有機溶剤を用いた溶液重合や、水または有機溶剤と水を併用する乳化重合が選定される。重合後に水で希釈したり、乳化剤を加えて水に乳化することで処理液に調製される。【００２９】
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
乳化重合や重合後、乳化剤を加えて水に乳化する場合の乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の一般的な各種乳化剤が使用できる。【００３０】
重合開始剤として、例えば過酸化物、アゾ化合物または過硫酸系の化合物を使用し得る。重合開始剤は、一般に、水溶性および／または油溶性である。
油溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチル４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ−第三級−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸ｔ−ブチル等が好ましく挙げられる。【００３１】
また、水溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩水和物、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が好ましく挙げられる。
重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いられる。【００３２】
また、分子量調節を目的として、連鎖移動剤、例えば、メルカプト基含有化合物を使用してもよく、その具体例として２−メルカプトエタノール、チオプロピオン酸、アルキルメルカプタンなどが挙げられる。メルカプト基含有化合物は単量体１００重量部に対して、８重量部以下、０.０１〜５重量部の範囲で用いられる。【００３３】
具体的には、含フッ素重合体は、以下のようにして製造できる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤は、一般に、油溶性重合開始剤であってよい。有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。【００３４】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、水溶性重合性開始剤および／または油溶性重合開始剤であってよい。【００３５】
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、水溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。乳化剤としては、カチオン性、アニオン性およびノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜１０重量部の範囲で用いられる。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。【００３６】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜８０重量部、例えば５〜５０重量部の範囲で用いてよい。【００３７】
得られた含フッ素重合体は、必要により水や有機溶剤等に希釈または分散された後、乳濁液、有機溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態に調製でき、撥水撥油剤とすることが可能である。含フッ素重合体は、撥水撥油剤の有効成分（活性成分）として機能する。撥水撥油剤は、含フッ素重合体および媒体（特に、液状媒体）（例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。撥水撥油剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。【００３８】
本発明の撥水撥油剤は、含フッ素重合体および水性媒体を含んでなることが好ましい。本明細書において、「水性媒体」とは、水のみからなる媒体、および水に加えて有機溶剤（有機溶剤の量は、水１００重量部に対して、８０重量部以下、例えば０．１〜５０重量部、特に５〜３０重量部である。）をも含有する媒体を意味する。【００３９】
被処理物品の種類や前記調製形態（乳濁液、有機溶剤溶液、エアゾールなど）などに応じて、任意の方法で撥水撥油剤として被処理物品に適応され得る。例えば、水性乳濁液や有機溶剤溶液である場合には、浸漬塗布、スプレー塗布等のような被覆加工の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用され得る。この際、必要ならばキュアリング等の熱処理を行っても良い。【００４０】
また、必要ならば、他のブレンダーを併用することも可能である。例えば、撥水撥油剤、防シワ剤、防縮剤、難燃剤、架橋剤、帯電防止剤、柔軟剤、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の水溶性高分子、ワックスエマルション、抗菌剤、顔料、塗料などである。これらのブレンダーは被処理物、処理時に処理浴に添加して使用しても良いし、あらかじめ、可能なら、本発明の含フッ素重合体と混合して使用しても良い。【００４１】
被処理物品としては、特に限定されないが繊維製品の他、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。特に繊維製品に対して有用である。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。【００４２】
本発明においては、被処理物品を撥水撥油剤で処理する。「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。【００４３】
撥水撥油剤を処理した被処理物品に、種々の樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂）をコーティングすることができる。コーティングを形成する種々の樹脂の例は、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂である。コーティングの厚さは、一般に0.1〜1000マイクロメートル、例えば1〜500マイクロメートルであってよい。本発明において、このコーティングが被処理物品に付着している強度が高い。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、これらの説明が本発明を限定するものでない。
以下において、部または％は、特記しない限り、重量部または重量％を表す。【００４５】
試験の手順は次のとおりである。
剥離強度試験
撥剤を処理した布にポリウレタン樹脂をコーティングした。ポリウレタン樹脂は大日精化(株)製レザミンME-3612LPを酢酸エチルで80%に希釈したものを用いた。コーティングされた部分にホットメルトテープ（サン化成(株)製MELCOテープ2.5×100mm）を160℃のアイロンで15秒間接着し、1時間以上放置した後、布帛とホットメルトテープの端をテンシロン（島津製作所製 AGS-H 500N）で引っ張り、剥がれる瞬間の荷重を剥離強度とした。引っ張り速度は50mm/minで行った。【００４６】
耐水圧試験
AATCC 127-2003 耐水圧試験法に準拠し、耐水圧測定装置を使用し、耐水圧を測定した。
耐水圧性能の洗濯耐久性
JIS L-0217-103法による洗濯を1回(HL-1)、５回(HL-5)、１0回(HL-10)繰り返して行い、その後の耐水圧性能を評価する。【００４７】
製造例１
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2COOCH=CH2(n=3,4,5である化合物の混合物、nの平均値３．１) 167g、ステアリルアクリレート12g、2-エチルヘキシルアクリレート0.9g、N-イソプロピルアクリルアミド1.2g、3-クロロ-2-ヒドロキシメタクリレート 1.3g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 21g、トリプロピレングリコール 69g、イオン交換水 105gを混合し、混合液を調製した。この混合液を60℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を1Lオートクレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に塩化ビニル82gを圧入充填した後、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩1.7ｇを添加した。60℃で3時間共重合反応を行わせて、共重合体エマルションを得た。次にイオン交換水で希釈し、固形分含有量30重量％の含フッ素アクリル系撥水撥油剤水性組成物を調製した。得られた重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。【００４８】
製造例 ２
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2COOCH=CH2(n=3,4,5である化合物の混合物、nの平均値３．１) 167g、ステアリルアクリレート12g、2-エチルヘキシルアクリレート0.9g、N-イソプロピルアクリルアミド1.2g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 21g、トリプロピレングリコール 69g、イオン交換水 105gを混合し、混合液を調製した。この混合液を60℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を1Lオートクレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に塩化ビニル82gを圧入充填した後、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩1.7ｇを添加した。60℃で3時間共重合反応を行わせて、共重合体エマルションを得た。次にイオン交換水で希釈し、固形分含有量30重量％の含フッ素アクリル系撥水撥油剤水性組成物を調製した。得られた重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。【００４９】
比較製造例１
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2COOCH=CH2(n=3,4,5である化合物の混合物、nの平均値３．１) 167g、ステアリルアクリレート12g、2-エチルヘキシルアクリレート0.9g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 21g、トリプロピレングリコール 69g、イオン交換水 105gを混合し、混合液を調製した。この混合液を60℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を1Lオートクレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に塩化ビニル82gを圧入充填した後、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩1.7ｇを添加した。60℃で3時間共重合反応を行わせて、共重合体エマルションを得た。次にイオン交換水で希釈し、固形分含有量30重量％の含フッ素アクリル系撥水撥油剤水性組成物を調製した。得られた重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。【００５０】
実施例１
製造例１で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤3.0gを純水で希釈して100gの試験溶液を調製した。この試験溶液にポリエステル試験布（510mm×205mm）×４枚を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで160℃処理（2分間）を行い、その後、未洗濯、洗濯１回、５回、１０回を行い、各々について耐水圧試験を行った。結果を表１に示す。
実施例２
製造例２で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例１と同様に処理、洗濯後、耐水圧試験を行った。結果を表１に示す。【００５１】
実施例３
製造例１で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤3.0gを純水で希釈して100gの試験溶液を調製した。この試験溶液にポリアクリロニトリルのawning試験生地（510mm×205mm）を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで150℃処理（3分間）を行い、その後、耐水圧試験を行った。結果を表２に示す。
実施例４
製造例２で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例３と同様に処理した後、耐水圧試験を行った。結果を表２に示す。【００５２】
実施例５
製造例１で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤1.26g、メラミン樹脂Sumitex Resin M-3(住友化学工業株式会社製)3.24g、Sumitex Accelerator ACX(住友化学工業株式会社製) 1.37g、酢酸0.2gをそれぞれ純水で希釈して100gの試験溶液を調製した。この試験溶液にポリアクリロニトリルのawning試験生地（510mm×205mm）を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで150℃処理（3分間）を行い、その後、耐水圧試験を行った。結果を表３に示す。
実施例６
製造例２で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例５と同様に処理した後、耐水圧試験を行った。結果を表３に示す。【００５３】
実施例７
製造例１で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤1.26gを純水で希釈して100gの試験溶液を調製した。この試験溶液にポリエステル不織布（510mm×205mm）を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで160℃処理（30秒間）を行い、その後、耐水圧試験を行った。結果を表４に示す。
実施例８
製造例２で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例７と同様に処理した後、耐水圧試験を行った。結果を表４に示す。【００５４】
実施例９
製造例１で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤2.0gを純水で希釈して100gの試験溶液を調製した。この試験溶液にポリエステル試験布（510mm×205mm）を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで170℃処理（1分間）を行い、その後、剥離強度試験を行った。結果を表５に示す。
実施例１０
製造例２で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例９と同様に処理した後、剥離強度試験を行った。結果を表５に示す。【００５５】
実施例１１
製造例１で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤2.0gを純水で希釈して100gの試験溶液を調製した。この試験溶液にナイロン試験布（510mm×205mm）を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで170℃処理（1分間）を行い、その後、剥離強度試験を行った。結果を表６に示す。
実施例１２
製造例２で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例１１と同様に処理した後、剥離強度試験を行った。結果を表６に示す。【００５６】
比較例１
比較製造例１で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例１と同様に処理、洗濯後、耐水圧試験を行った。結果を表１に示す。
比較例２
比較製造例１で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例３と同様に処理した後、耐水圧試験を行った。結果を表２に示す。【００５７】
比較例３
比較製造例１で調製した含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例５と同様に処理した後、耐水圧試験を行った。結果を表３に示す。
比較例４
比較製造例１で調製した含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例７と同様に処理した後、耐水圧試験を行った。結果を表４に示す。【００５８】
比較例５
比較製造例１で調製した含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例９と同様に処理した後、剥離強度試験を行った。結果を表５に示す。
比較例６
比較製造例１で調製した含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例１１と同様に処理した後、剥離強度試験を行った。結果を表６に示す。【００５９】
【表１】
0005429162.tif 000004
HL-0: 未洗濯
HL-1: 洗濯１回後
HL-5: 洗濯５回後
HL-10： 洗濯１０回後【００６０】
【表２】
0005429162.tif 000005
【００６１】
【表３】
0005429162.tif 000006
【００６２】
【表４】
0005429162.tif 000007
【００６３】
【表５】
0005429162.tif 000008
【００６４】
【表６】
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