(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うシェルからなり、
前記コア粒子は、バンドギャップが３ｅＶ以上である少なくとも１種の金属酸化物（Ａ）からなり、
前記シェルは、Ｓｎ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、Ｓｎ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａの酸化物、又はＳｎ，Ｚｎ及びＧａの酸化物である金属酸化物（Ｂ）からなる
０．０１〜１μｍのコアシェル型粒子。
【請求項２】
前記金属酸化物（Ａ）がＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａから選ばれる金属の酸化物である請求項１に記載のコアシェル型粒子。
【請求項３】
ａ）バンドギャップが３ｅＶ以上である金属酸化物を少なくとも１種含有するコア粒子に、少なくとも１種の金属化合物を溶解又は分散させた溶液を混合し、
ｂ）前記混合物を２００〜８００℃で反応させて、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を前記金属化合物の金属の酸化物で覆う０．０１〜１μｍのコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物がＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａから選ばれる金属の酸化物である請求項３に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物が硝酸塩類、炭酸塩類、酢酸塩類、水酸化物及びハロゲン化物から選ばれる金属化合物である請求項３又は４に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の方法により得られたコアシェル型粒子。
【請求項７】
請求項１，２及び６のいずれかに記載のコアシェル型粒子と分散媒を含む分散液。
【請求項８】
前記分散媒が水又は非水系溶媒から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の分散液。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の分散液からなる半導体成膜用塗布液。
【請求項１０】
請求項１，２及び６のいずれかに記載のコアシェル型粒子からなるチャネル層を有する薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
請求項７又は８に記載の分散液を塗布して乾燥させて形成する薄膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法で得られた薄膜をチャネル層として用いる薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル型粒子及びその製造方法に関する。また、本発明は、コアシェル型粒子を用いて製造した薄膜トランジスタ、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果型トランジスタは、半導体メモリ集積回路の単位電子素子、高周波信号増幅素子、液晶駆動用素子等として広く用いられており、現在最も多く実用化されている電子デバイスである。
【０００３】
その中でも、近年における表示装置のめざましい発展に伴い、液晶表示装置（ＬＣＤ）のみならず、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置や、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の各種の表示装置において、表示素子に駆動電圧を印加して表示装置を駆動させるスイッチング素子として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が多用されている。
【０００４】
その材料としては、シリコン半導体化合物が最も広く用いられており、一般に、高速動作が必要な高周波増幅素子、集積回路用素子等には、シリコン単結晶が用いられ、液晶駆動用素子等には、大面積化の要求からアモルファスシリコンが用いられている。
アモルファスシリコンは、比較的低温で形成できる利点を有すものの結晶性シリコンと比較してスイッチング速度が遅いため、表示装置を駆動するスイッチング素子として使用したときに、高速な動画の表示に追従できない場合がある。また、可視光の透過率が低いため、半導体層が電極部にはみ出ると表示部の透過率が下がり、バックライトによる照明効率が低下して画面が暗くなるおそれがあり、加工精度の公差が小さくコストアップの一因となっていた。
【０００５】
このような状況下において上記問題を解決するものとして酸化物半導体が提案されている。近年、気相法で作製したアモルファス酸化物半導体を用いたフレキシブル薄膜トランジスタが報告されている。これによれば、プラスチック基板上に気相法によりアモルファスＺｎＧａＩｎＯ４が形成され、高い整流特性が得られている。
【０００６】
しかしながら、気相法は真空系が必要であり大面積とするには装置が大掛かりで複雑となるため、塗布等の湿式プロセスが検討されている。また、高性能なＺｎＧａＩｎＯ４では稀少かつ高価なＧａやＩｎが多く使用されており省エネルギー、省資源の点で大きな課題である。
【０００７】
稀少かつ高価な元素の使用を低減する方法として、表面にのみこれらの高機能な元素を存在させ、コアとして、多量に存在しかつ安価な元素を用いるコアシェル型の粒子とすることがある。
コアシェル型の半導体粒子としては、量子井戸構造を発現させ電子の動きをシェル層により抑制し、発光効率が向上させることが知られており、特許文献１にはコアとしてＳｉ，Ｇｅ，ＩｎＮ，ＩｎＰや化合物半導体を用いた例が示されている。
【０００８】
特許文献１には、可視光のエネルギーギャップ以下のバンドギャップ（３ｅＶ以下）である金属元素をコアとするコアシェル型粒子が記載されているが、可視光近傍（３５０〜１１００ｎｍ：３．５４〜１．１３ｅＶ）の発光を目的としており、可視光を透過させるものではなく、透明半導体粒子としては用いることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１３２７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、塗布等の湿式プロセスによる半導体デバイスの製造において用いることができ、良好な電気特性を有し、安価に製造することができるコアシェル型微粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下のコアシェル型粒子等が提供される。
１．コア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うシェルからなり、
前記コア粒子は、バンドギャップが３ｅＶ以上である少なくとも１種の金属酸化物（Ａ）からなり、
前記シェルは、少なくとも１種の金属酸化物（Ｂ）からなる
０．０１〜１μｍのコアシェル型粒子。
２．前記金属酸化物（Ａ）がＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａから選ばれる金属の酸化物である１に記載のコアシェル型粒子。
３．前記金属酸化物（Ｂ）がＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＣｕから選ばれる金属の酸化物である１又は２に記載のコアシェル型粒子。
４．ａ）バンドギャップが３ｅＶ以上である金属酸化物を少なくとも１種含有するコア粒子に、少なくとも１種の金属化合物を溶解又は分散させた溶液を混合し、
ｂ）前記混合物を２００〜８００℃で反応させて、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を前記金属化合物の金属の酸化物で覆う０．０１〜１μｍのコアシェル型粒子の製造方法。
５．前記金属酸化物がＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａから選ばれる金属の酸化物である４に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
６．前記金属化合物が硝酸塩類、炭酸塩類、酢酸塩類、水酸化物及びハロゲン化物から選ばれる金属化合物である４又は５に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
７．４〜６のいずれかに記載の方法により得られたコアシェル型粒子。
８．１〜３，７のいずれかに記載のコアシェル型粒子と分散媒を含む分散液。
９．前記分散媒が水又は非水系溶媒から選ばれる少なくとも１種である８に記載の分散液。
１０．８又は９に記載の分散液からなる半導体成膜用塗布液。
１１．１〜３，７のいずれかに記載のコアシェル型粒子からなるチャネル層を有する薄膜トランジスタ。
１２．８又は９に記載の分散液を塗布して乾燥させて形成する薄膜の製造方法。
１３．１２に記載の製造方法で得られた薄膜をチャネル層として用いる薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塗布等の湿式プロセスによる半導体デバイスの製造において用いることができ、良好な電気特性を有し、安価に製造することができるコアシェル型微粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の薄膜トランジスタの一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のコアシェル型粒子は、コア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うシェルからなる。コア粒子は、バンドギャップが３ｅＶ以上である金属酸化物（Ａ）を少なくとも１種含有し、シェルは、金属酸化物（Ｂ）を少なくとも１種含有する。コアシェル型粒子の粒径は０．０１〜１μｍである。
【００１５】
コアシェル型粒子の粒径は好ましくは０．０１〜０．２μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。０．０１〜０．２μｍであると透明かつ安定したＦＥＴ動作が得られる。
シェルの厚さは、通常０．１〜３ｎｍである。
【００１６】
コア粒子は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上、好ましくは３．１ｅＶ以上である金属酸化物（Ａ）１種又は１種以上からなる。このことによって、透明な酸化物半導体となる。
【００１７】
バンドギャップは、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにより測定できる。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの吸収端から次式で決定する。
α・ｈν＝Ａ（ｈν−Ｅｇ）ｎ
αは吸収端近傍の吸光度、νは振動数、Ａは定数、Ｅｇはバンドギャップエネルギー、ｎは定数である。この式より、（α・ｈν）１／２を光エネルギーｈνに対してプロットすることにより、切片からＥｇを決定する。
【００１８】
バンドギャップが３ｅＶ以上である金属酸化物（Ａ）としては、ＳｎＯ２（３．８〜４．０ｅＶ）、ＺｎＯ（３．３〜３．６ｅＶ）、Ｉｎ２Ｏ３（３．６〜４．２ｅＶ）、Ｇａ２Ｏ３（４．８〜５．０ｅＶ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
中でも、製造コストの観点からＳｎＯ２及びＺｎＯが好ましい。化学的な安定性の観点からＳｎＯ２が好ましい。また、高移動度の観点からＳｎＯ２,
ＺｎＯおよびＩｎ２Ｏ３が好ましい。さらに、ＳｎＯ２又はＺｎＯを用いると、稀少元素の使用を低減できるため好ましい。
【００１９】
好ましくはコア部分の金属酸化物（Ａ）は結晶質であり、コアの金属を覆うシェル部分の金属酸化物（Ｂ）が非晶質である。このようにすると、コアシェル粒子の界面で電子キヤリアが散乱することを妨げることができる。
【００２０】
金属酸化物（Ｂ）は特に限定されないが、Ｓｎ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｕから選択される少なくとも１種、好ましくは２〜４種の金属の酸化物が好ましい。
【００２１】
Ｓｎ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｇａ又はＡｌを用いた場合、電界効果移動度が向上し、Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆを用いた場合、酸素を取り込みやすいためコアシェル型粒子の酸素欠損が低減され、キヤリア濃度を低減し良好なＦＥＴ特性とすることができる。
また、コアシェル型粒子を構成する他の金属元素に対して価数の低いＣｕ等の元素を用いることによっても、キヤリア濃度を低減することができる。
【００２２】
コアとシェルを形成する金属酸化物に透明のものを選択すれば、透明な半導体粒子を形成できる。例えば、コアとして酸化錫、シェルとしてインジウム−ガリウム−亜鉛アモルファス酸化物を選択する。
【００２３】
本発明のコアシェル型粒子は、以下の工程を含む方法で製造できる：
ａ）バンドギャップが３ｅＶ以上である金属酸化物（Ａ）を少なくとも１種含有するコア粒子に、少なくとも１種の金属化合物を溶解又は分散させた溶液を、混合する工程；
ｂ）上記混合物を２００〜８００℃で反応させて、上記コア粒子の表面の少なくとも一部を上記金属化合物の金属の酸化物（Ｂ）で覆う工程。
【００２４】
工程ａ）で用いるコア粒子としては、上記で説明したものを用いることができる。
【００２５】
コア粒子に含浸させる溶液は、金属化合物を水等の溶媒に溶解又は分散させたものであり、好ましくは２〜４種の金属化合物を溶解又は分散させたものである。
金属化合物は、好ましくはＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ又はＣｕの化合物であり、好ましくは硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又はハロゲン化物である。水和物であってもよい。
【００２６】
金属酸化物（Ａ）と金属化合物の配合比は、金属酸化物（Ａ）１ｍｏｌに対して、１種以上の金属化合物はそれぞれ０．００１〜０．１ｍｏｌであると好ましい。
【００２７】
上記コア粒子に上記の溶液を混合すると、コア粒子の表面に溶液が含浸する。混合は例えばボールミルにより１〜２０時間行う。
【００２８】
次に、この混合物を２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃で反応させて、上記の金属化合物の金属の酸化物（Ｂ）を生成する。この金属酸化物（Ｂ）は上記コア粒子の表面の少なくとも一部又は全部を覆う。
この反応は、例えば不活性ガス雰囲気（窒素等）又は大気雰囲気下で、例えば０．１〜１０時間で行う。
【００２９】
複合酸化物の超微粒子の製造方法としては、一般的に複数の金属塩水溶液をＰＨ調整して共沈し、複合水酸化物を得て、これをろ過、乾燥後焼成する方法が用いられる。
しかしながら、超微粒子であるためにろ過や組成の制御が困難であり、かつ水酸化物から酸化物への変換のため微粒子結晶に欠陥が残りやすい。このため電子の移動度を上げるのが難しくＦＥＴ挙動を発現させるのが困難になる。
【００３０】
本発明では、表面層のシェルが２種以上の金属酸化物からなるときは、複合酸化物を形成する。
既存の酸化物微粒子を原料のコア粒子として用い、その表面層にのみ複合酸化物粒子を生成させることにより、コア粒子の高い結晶性を利用して高い移動度とすることで、容易にＦＥＴ挙動を発現させることができる。
表面層に複合酸化物を被覆させる方法としては、コアとなる酸化物超微粒子に複数の種類の金属塩水溶液を含浸させ、乾燥後に焼成する。
【００３１】
本発明の方法において、表面層のコーティングの過程で、液相法ではなく固相法を用いるため、ろ過工程や沈殿、共沈工程が不要であり、また原料をアルコキシ化する必要もないため、製造コストを低減できる。
また、コア粒子の結晶性を確保しつつ、粒子間に生じる接触抵抗を低減させることができることから、得られる薄膜トランジスタの高移動度、及びオンオフ比の向上も期待される。
【００３２】
本発明の分散液は本発明のコアシェル型粒子と分散媒を含む。分散液は、半導体成膜用塗布液として使用できる。
本発明の分散液を用いて、薄膜を塗布法で容易に成膜できる。例えば、分散液を、印刷法、インクジェット方式及びディスペンサー方式等で、基板又は基体に向かって吐出する。その後、加熱等で乾燥して成膜する。
【００３３】
上記分散媒は、好ましくは水又は非水系溶媒から選ばれる少なくとも１種以上である。非水系溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族系溶媒等が挙げられ、環境性から非芳香族系の溶媒が好ましい。
界面活性剤等の分散剤を添加して粉の分散性をより向上させることが好ましい。
【００３４】
本発明の薄膜トランジスタは、コアシェル型粒子を用いて製造したチャネル層を有する。構成はチャネル層がコアシェル型粒子からなれば限定されないが、図１に一実施形態を示す。
【００３５】
薄膜トランジスタ１は、基板（ゲート電極）１０上に絶縁膜２０を有し、絶縁膜２０上に所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極３０及びドレイン電極４０を有し、ソース電極３０及びドレイン電極４０の間の絶縁膜２０を覆うようにチャネル層５０が設けられている。
チャネル層５０が本発明のコアシェル型粒子からなる。チャネル層５０は、上記の塗布法で形成することができる。
【００３６】
基板１０がゲート電極を兼ねており、基板１０に印加される電圧によってソース電極３０とドレイン電極４０の間のチャネル層５０に流れる電流が制御されることで、薄膜トランジスタ１がオン／オフ動作する。
【実施例】
【００３７】
実施例１
（１）微粒子酸化物の作製
酸化錫超微粒子（三菱マテリアル、商品名Ｓ−１）を１９．６１１ｇ秤量し、これに硝酸インジウム３水和物０．１８５ｇ、硝酸ガリウム８水和物０．１２５８ｇ、硝酸亜鉛６水和物０．０７８ｇを水４ｇに混合、溶解した水溶液を加え、遊星ボールミルにて２時間混合した。
【００３８】
混合粉末を乾燥機にて３時間乾燥した後、管状炉にて窒素を０．５Ｌ／分で流しながら５００℃で３０分間焼成し、淡黄色の微粒子酸化物を得た。この淡黄色の粒子について、粒子抵抗測定システム（株式会社ダイアインスツルメント製）を用い、加圧しながら四探針法により測定し、圧力−電気伝導度のグラフから９．８１ＭＰａにおける電気伝導度（σ）を得た。また、コアシェル型粒子を構成する元素の元素比をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）にて測定した。尚、コア粒子の粒径はＢＥＴ法により測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
（２）微粒子分散液の作製
上記で作製した微粒子０．４ｇを、メトキシプロパノール３．５６ｇと分散剤（Ｃｈｅｍｉｅ社製ＢＹＫ−２０００）０．０５ｇの溶液に添加し、超音波洗浄機にて１時間分散させ、分散液を作製した。
【００４０】
（３）薄膜トランジスタの作製
図１に示すボトムコンタクト型の薄膜トランジスタ１を作製した。
１００ｎｍ厚みの熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）２０付きの導電性シリコン基板１０を使用した。熱酸化膜がゲート絶縁膜２０として機能し、導電性シリコン部１０がゲート電極として機能する。
【００４１】
ゲート絶縁膜１０の上に金属マスクを設置し、ソース・ドレイン電極間間隙（Ｌ）が２００μｍ、幅（Ｗ）が３０００μｍのチャンネル部５０が形成されるように、チャンネル部の両端部付近に、金を蒸着してソース電極３０及びドレイン電極４０を形成した。
【００４２】
その後、微粒子分散液をマイクロシリンジに取り、ソース・ドレイン間に滴下し、ホットプレート上で５０℃で３０分間乾燥後、管状炉に入れ窒素気流下３００℃で熱処理し、薄膜トランジスタ１を作製した。
【００４３】
作製したＴＦＴについて、半導体パラメータアナライザを用い、ソース−ドレイン間の電圧を２０ボルトに固定し、ゲート電圧を−３０Ｖから＋３０Ｖまで変えたときのソース−ドレイン間電流Ｉｄｓを測定し、最大と最小のドレイン電流の比（以下オン／オフ比）を特性の目安として算出した結果、２×１０３であった。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
酸化錫超微粒子（三菱マテリアル、商品名Ｓ−１）を１９．５７４ｇ秤量し、これに硝酸インジウム３水和物０．２３ｇ、硝酸ガリウム８水和物０．１５７ｇ、硝酸亜鉛６水和物０．０３９ｇを水４ｇに混合、溶解した水溶液を加え、遊星ボールミルにて２時間混合した。
この他は実施例１と同様に微粒子酸化物、微粒子分散液及びＴＦＴを作製し、評価した。結果を表１に示す。大きなＯＮ／ＯＦＦ比が得られた。
【００４５】
実施例３
酸化錫超微粒子（三菱マテリアル、商品名Ｓ−１）を１９．６９２ｇ秤量し、これに硝酸ガリウム８水和物０．１８９ｇ、硝酸亜鉛６水和物０．１１８ｇを水４ｇに混合、溶解した水溶液を加え、遊星ボールミルにて２時間混合した。
この他は実施例１と同様に微粒子酸化物、微粒子分散液及びＴＦＴを作製し、評価した。結果を表１に示す。大きなＯＮ／ＯＦＦ比が得られた。
【００４６】
実施例４
酸化錫超微粒子（三菱マテリアル、商品名Ｓ−１）を１９．６０５ｇ秤量し、これに硝酸インジウム３水和物０．２７７ｇ、硝酸亜鉛６水和物０．１１８ｇを水４ｇに混合、溶解した水溶液を加え、遊星ボールミルにて２時間混合した。
この他は実施例１と同様に微粒子酸化物、微粒子分散液及びＴＦＴを作製し、評価した。結果を表１に示す。大きなＯＮ／ＯＦＦ比が得られた。
【００４７】
実施例５
焼成雰囲気を大気とした以外は実施例４と同様に微粒子酸化物、微粒子分散液及び薄膜トランジスタを作製し、評価した。結果を表１に示す。大きなＯＮ／ＯＦＦ比が得られた。
【００４８】
実施例６
酸化錫超微粒子（三菱マテリアル、商品名Ｓ−１）を１９．４５７ｇ秤量し、これに硝酸インジウム３水和物０．１８３ｇ、硝酸ガリウム８水和物０．２０６４ｇ、硝酸亜鉛６水和物０．１５４ｇを水４ｇに混合、溶解した水溶液を加え、遊星ボールミルにて２時間混合した。
この他は実施例１と同様に微粒子酸化物、微粒子分散液及びＴＦＴを作製し、評価した。結果を表１に示す。大きなＯＮ／ＯＦＦ比が得られた。
【００４９】
実施例７
酸化インジウム粉末（アジア物性株式会社製、純度４Ｎ）５９．３８ｇを秤量し、これに０．６２ｇの硝酸銅３水和物を水１２ｇに溶解した水溶液を含浸させ、遊星ボールミルにて２時間混合した後乾燥機にて乾燥させた。この混合粉末を乾燥機にて３時間乾燥した後、管状炉にて窒素を０．５Ｌ／分で流しながら３５０℃にて３０分間焼成し、微粒子酸化物を得た。
この他は実施例１と同様に微粒子分散液及びＴＦＴを作製し、評価した。結果を表１に示す。大きなＯＮ／ＯＦＦ比が得られた。
【００５０】
比較例１
微粒子酸化物として酸化錫超微粒子（三菱マテリアル株式会社製、商品名Ｓ−１）を用いた他は、実施例１と同様にして微粒子分散液及びＴＦＴを作製し、評価した。結果を表１に示す。ＯＮ／ＯＦＦ比は約２でほとんどＦＥＴ挙動が見られなかった。
【００５１】
比較例２
微粒子酸化物として酸化インジウム粉末（アジア物性株式会社製、純度４Ｎ）を用いた他は、実施例１と同様にして微粒子分散液及び薄膜トランジスタを作製した。結果を表１に示す。ＯＮ／ＯＦＦ比は１以下であり単なる抵抗体としての挙動となり、ＦＥＴ挙動が見られなかった。
【００５２】
【表１】
0005597510.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のコアシェル型粒子は薄膜トランジスタに使用できる。
【符号の説明】
【００５４】
１  薄膜トランジスタ
１０  基板（ゲート電極）
２０  絶縁膜
３０  ソース電極
４０  ドレイン電極
５０  チャネル層
【図１】
0005597510.tif 000003