(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と第二の電極の間に有機光電変換層を有する有機光電変換素子において、
前記第一の電極が、少なくとも導電性繊維層と、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーと水系バインダーを含有する透明導電層、とを有しており、且つ該導電性ポリマーと水系バインダーを含有する透明導電層の少なくとも一部が架橋され、
前記導電性繊維が、金属繊維であることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記水系バインダーが下記（繰り返し）単位構造を有するポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【化１】
0005625852.tif 000006
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｐ、ｍおよびｎは、当該ポリマー（Ａ）を構成する全モノマーのモル数の合計を１００としたときのそれぞれの構成率（モル％）を表し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
【請求項３】
前記ポリアニオンが、アニオン性基として、スルホ基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記第一の電極が、少なくとも金属繊維層と、前記π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーおよび前記（繰り返し）単位構造を有するポリマー（Ａ）含有する透明導電層を含み、形成されていることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記金属繊維が、銀ナノワイヤであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
導電性繊維含有液を塗設し乾燥させた後、前記π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーおよび下記（繰り返し）単位構造を有するポリマー（Ａ）含有液を塗設し、第一の電極を形成したのち、有機光電変換層及び第二の電極を形成し、
前記導電性繊維が、金属繊維であることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【化２】
0005625852.tif 000007
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｐ、ｍおよびｎは、当該ポリマー（Ａ）を構成する全モノマーのモル数の合計を１００としたときのそれぞれの構成率（モル％）を表し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
【請求項７】
前記第一の電極を構成する前記透明導電層に、導電性微粒子が共存することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大面積化にも対応できる光電変換効率に優れた高耐久性な有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機光電変換素子からなる有機薄膜太陽電池は、塗布法で形成できることから大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池は、電子ドナー材料と電子アクセプタ材料を混合した、所謂、バルクヘテロジャンクション構造を採用することにより、課題であった電荷分離効率を向上させている（例えば、特許文献１参照。）。近年では、光電変換効率は５〜６％台まで向上してきており、実用化に向けた研究がより活発化してきた分野と言える。しかしながら、今後の実用化に向けた有機光電変換素子においては、より高い効率で発電する有機光電変換素子の開発が望まれている。
【０００４】
また、有機薄膜太陽電池を、フレキシブル基板を用いた塗布プロセスで製造する場合、所謂、ロール・ツー・ロールプロセスによって従来のシリコーン系太陽電池では実現し得ない製造コストで、安価な太陽電池を製造することが可能である。しかしながら、実用化に向けては、安価で高性能なフレキシブル透明電極基板の開発が大きな課題のひとつになっている。
【０００５】
従来、透明電極としては、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を、真空蒸着法やスパッタリング法で製膜した、ＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いて形成した透明電極は生産性が悪く、製造コストが高いことや、可撓性に劣るため、フレキシブル性が求められるデバイス用途には適用できないことが問題であった。
【０００６】
生産性に優れた透明電極の作製方法として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や金属ナノワイヤのような導電性繊維を用いる技術も開示されており、導電性繊維の一部を透明樹脂膜で基板に固定し、かつ導電性繊維の一部を透明樹脂膜表面に突起させて電極を形成することが提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。しかし、このような構成の電極は、表面に導電性繊維が突起した部分にしか導電性がないため、面電極としての機能を有しておらず、加えて、表面に導電性繊維が突起しているため、突起部分に過度の抵抗がかかるため、突起部分からの劣化が生じ素子全体の耐久性が劣るといった課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，３３１，１８３号明細書
【特許文献２】特表２００６−５１９７１２号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、大面積化が可能で、高耐久性なフレキシブル透明電極基板を用いた、光電変換効率に優れた有機光電変換素子またその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の手段によって達成される。
【００１０】
１．第一の電極と第二の電極の間に有機光電変換層を有する有機光電変換素子において、
前記第一の電極が、少なくとも導電性繊維層と、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーと水系バインダーを含有する透明導電層、とを有しており、且つ該導電性ポリマーと水系バインダーを含有する透明導電層の少なくとも一部が架橋されていることを特徴とする有機光電変換素子。
【００１１】
２．前記水系バインダーが下記（繰り返し）単位構造を有するポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００１２】
【化１】
0005625852.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｐ、ｍおよびｎは、当該ポリマー（Ａ）を構成する全モノマーのモル数の合計を１００としたときのそれぞれの構成率（モル％）を表し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
３．前記ポリアニオンが、アニオン性基として、スルホ基を有することを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。
【００１４】
４．導電性繊維が、金属繊維であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００１５】
５．前記第一の電極が、少なくとも金属繊維層と、前記π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーおよび前記（繰り返し）単位構造を有するポリマー（Ａ）含有する透明導電層を含み、形成されていることを特徴とする前記２〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００１６】
６．導電性繊維含有液を塗設し乾燥させた後、前記π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーおよび下記（繰り返し）単位構造を有するポリマー（Ａ）含有液を塗設し、第一の電極を形成したのち、有機光電変換層及び第二の電極を形成することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【００１７】
【化２】
0005625852.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｐ、ｍおよびｎは、当該ポリマー（Ａ）を構成する全モノマーのモル数の合計を１００としたときのそれぞれの構成率（モル％）を表し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
７．前記第一の電極を構成する前記透明導電層に、導電性微粒子が共存することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、高耐久性で、フレキシブルな透明電極基板が得られ、これを用いて大面積化が可能な光電変換効率に優れた有機光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第一電極の構成を示す模式図である。
【図２】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図４】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、塗布プロセスで形成しうる透明導電膜、及びそれを用いた有機光電変換素子の効率向上の課題に関して鋭意検討を行った結果、透明基板上に、該透明基板に近い順から、透明電極である第一の電極と、有機光電変換層と、第二の電極とを有する有機光電変換素子において、該第一の電極が、導電性繊維層と、導電性ポリマーと水系バインダーを含有する透明導電層から構成され、且つ該導電性ポリマーと水系バインダーを含有する透明導電層の少なくとも一部が架橋してなることにより、高い光電変換効率を有する有機光電変換素子を実現でき、更には透明電極と有機光電変換層を塗布で製造することで製造コストを大幅に軽減出来る、有機光電変換素子の製造方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
本発明で規定する構成を採ることにより、本願発明の目的効果が得られる理由については、本発明者らは以下のように推測している。
【００２３】
有機光電変素子においては、塗布型透明電極として導電性繊維を用いることが報告されている。しかし、これら導電性繊維を用いた電極では、導電性繊維の一部を透明樹脂膜表面に突起させて電極を形成することが必要であり、このような電極では突起部分に過度な抵抗が生じ、電極が劣化してしまい素子全体の耐久性が低下するといった問題があるのが実情である。
【００２４】
本発明の有機光電変換素子は、第一の電極に導電性繊維と、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーと水系バインダーからなる（内部に架橋を有する）透明導電層を有することを特徴とする。この透明導電層により導電性繊維からなる電極表面の突起や異物を透明導電層に埋め込むことができる。
【００２５】
また、この機構の詳細は不明であるが、膜厚を厚くしても、本発明の導電性ポリマーと水系バインダーからなる透明導電層は非水系バインダーのように透明導電層の平滑性が損なわれることがない。これについては、水溶性バインダーが導電性ポリマーと適度にインタラクションがあり、乾燥過程で、ある程度溶媒が揮発すると固形分の移動が抑えられ、乾燥して滑らかな膜を形成できるためと考えている。
【００２６】
以上の突起や異物の埋め込みと、透明導電層の平滑化により、デバイスの電極間のリーク等の有機機能層へのダメージが軽減され、さらには有機光電変換素子の局部的な劣化が抑制されることで、素子全体の耐久性が向上すると考えられる。
【００２７】
さらに、本発明では、導電性ポリマーと水系バインダーを含有する透明導電層の少なくとも一部が架橋した構造をとっている。
【００２８】
この架橋により、透明導電層のミクロな不純物の移動が制限され、膜中の不純物の拡散が抑制されるだけでなく、層の耐水性、耐溶媒性が向上し、透明導電層の湿式洗浄が可能となる。洗浄により膜表面の不純物や異物等を除去でき高平滑な導電層が得られる。このような理由からも、有機光電変換素子の耐久性が向上しているものと考えられる。
【００２９】
また、本発明においては第一の電極を構成する導電性ポリマー層にさらに導電性微粒子を共存させることで、光電変換効率がより向上することを見出している。これは、導電性ポリマー部分に高屈折率を有する微粒子を共存させることで、一度光電変換層内に入射した光を素子内に閉じ込める光閉じ込め効果が発現し、入射光の光路長が長くなり、しいては光電変換層に到達する光量が増えることで、光電変換効率が向上するものと考えられる。
【００３０】
〔第一の電極〕
本発明に係る導電性繊維と、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーおよび前記水系バインダーを有する、第一の電極は有機光電変換素子においては陽極となる。
【００３１】
本発明に係る導電性繊維と、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーおよび水系バインダーを有する第一電極の構成の模式図を図１に示す。本発明に係る第一の電極５は、透明基材４上に少なくとも導電性繊維層１とπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーおよび水系バインダーからなる内部に架橋を含む透明導電層２を含んでおり、好ましい構成として、透明基材に近い側に導電性繊維があり、導電性繊維を完全に埋め込むように透明導電層２が積層されており、透明導電層２の中に光を散乱させる透明微粒子３が含まれていることである。
【００３２】
本発明に係る第１電極５においては、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の第１電極部の電気抵抗値としては、表面抵抗率として５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましく、３Ω／□以下であることが特に好ましい。５０Ω／□を越えると受光面積の広い有機光電変換素子では光電変換効率が劣る場合がある。前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００３３】
本発明に係る透明電極の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性や柔軟性が向上するためより好ましい。
【００３４】
〔導電性繊維〕
本発明に係る導電性繊維層とは、導電性繊維により構成された細線パターン（線状構造体）である場合と、バインダー中に導電性繊維が分散されてとふされた層である場合を意味する。
【００３５】
本発明に係る導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属繊維等を用いることができるが、金属繊維が好ましい。
【００３６】
一般に、金属繊維とは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属繊維とはｎｍ〜μｍサイズの直径を有するものをいう。
【００３７】
本発明に係る金属細線パターンにおいては、パターン形状としては特に制限はないが、例えば、三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、（正）六角形、（正）八角形等を組み合わせた幾何学図形からなるメッシュ状のパターンを挙げることができる。また、複数の平行なラインからなるストライプ状であっても良い。例えば、線幅１０〜２００μｍ、線間隔が２００〜３０００μｍのストライプや格子状を挙げることができる。金属細線パターンの高さは、導電性ポリマー含有層の関係を満たすことができれば特に制限はないが、本発明の関係を容易に満足するには１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
導電性細線パターンは、導電性ポリマー含有層を併用しない単独のフィルムで、３０Ω／□以下の導電性を有することが好ましく、さらに５Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以下であることが最も好ましい。
【００３９】
本発明に係る金属繊維が分散されて塗布された層としては、１つの金属繊維で長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属繊維の平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明に係る金属繊維の金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属繊維の硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。
【００４１】
本発明に係る金属繊維が２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属繊維の表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属繊維全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００４２】
本発明において、金属繊維の製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。金属繊維の一例である金属ナノワイヤの製造方法としては、例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属繊維の製造方法として好ましく適用することができる。
【００４３】
本発明においては、金属繊維が互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属繊維が存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに、金属繊維の散乱効果によって、有機光電変換層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。
【００４４】
〔第１電極の金属繊維以外の構成について〕
本発明においては、第一の電極に金属繊維を含有させることで、金属繊維の光を散乱させる効果に加えて、金属繊維が高い導電性を有しているので導電性を劣化させることなく他の比較的低屈折率の樹脂等を併用することが可能となり、これによって第一の電極の屈折率を光電変換層部よりも低く抑えることが可能となって、基材、第一の電極、光電変換層部の各界面の反射を抑制し、光電変換層部に有効に光を到達させることができる。この効果を有効に発現させるためには、第一の電極の平均の屈折率が光電変換層部の平均の屈折率よりも低いことが好ましい。
【００４５】
本発明に係る第一の電極は金属繊維を含有するが、金属繊維を保持するために何らかの透明樹脂や透明無機材料などと併用することが好ましく、前述の屈折率の関係を満足するように材料を適宜選択すればよい。こうした材は特に限定はないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等を単独あるいは複数併用して用いることができる。また、ＵＶ硬化樹脂であってもよい。
【００４６】
〔微粒子〕
本発明においては、第一の電極部に金属繊維を含有させることで、金属繊維の光を散乱させる効果に加えて、金属繊維が高い導電性を有しているので導電性を劣化させることなく他の比較的高屈折率の微粒子や樹脂等の第二の透明成分を透明導電層中に併用することが可能となる。これによって第一の電極部の屈折率を光電変換層部よりも高くすることが可能となり、これらの相乗効果によって第一の電極部に効果的に光を閉じ込めることが可能となる。
【００４７】
この効果を有効に発現させるためには、第一電極部の平均の屈折率が有機光電変換層部の平均の屈折率よりも高いことが必要である。このような第二の透明成分としては透明導電性金属酸化物を好ましく用いることができる。導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を用いることで金属繊維の存在しない窓部の微小領域にも通電することが可能となり完全な面電極として機能させることが可能となる。このように完全な面電極として働かせるためは、導電材料単独での面抵抗が１０１０Ω／□よりも小さいことが必要で、１０８Ω／□以下であることがより好ましい。
【００４８】
また、透明導電性金属酸化物としては、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物微粒子やこれらの複合酸化物微粒子や異種原子をドーピングした複合金属酸化物微粒子、あるいはこれらの金属酸化物ゾルを挙げることができ、中でも、さらに、導電性や透明性の点から、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等の微粒子やゾルを好ましく用いることができる。これらは単独で用いても良いが、他の樹脂成分と併用しても良い。
【００４９】
粒子径は０．０５から５μｍであることが好ましく、０．０５から２μｍであることがより好ましい。０．０５μｍ未満では光を散乱、屈折させる効果が小さく、５μｍよりも大きいと平滑性が問題となる。粒子の屈折率は１．７から３．０であることが好ましく、１．７５から２．３であることがより好ましい。この範囲であれば光を後方散乱する成分が多く、透過率の低下を抑えながら光閉じ込め効率を向上できる。
【００５０】
〔導電性ポリマー〕
本発明に係る導電性ポリマーはπ共役系導電性高分子とポリアニオン（ポリ陰イオン）とを含んで成る導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００５１】
（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００５２】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００５３】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００５４】
（ポリアニオン）
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００５５】
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００５６】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。特にスルホ基が好ましい。
【００５７】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００５８】
また、化合物内にＦを有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
【００５９】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
【００６０】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、水系バインダーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００６１】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００６２】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００６３】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００６４】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００６５】
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００６６】
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。
【００６７】
例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることが出来る。
【００６８】
２ｎｄ．ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６９】
〔水系バインダー〕
本発明に係る水系バインダーは、導電性ポリマーとともに透明導電層を形成する。本発明に係る透明導電層の少なくとも一部は架橋されている。本発明において、透明導電層の少なくとも一部が架橋されているとは、水系バインダーの一部が架橋構造をとる場合と、水系バインダーと導電性ポリマーとが架橋構造をとる場合がある。本発明においては、どちらでも、両者併用でも本発明の効果を奏する。これにより、透明導電層のミクロな不純物の移動が制限され、膜中の不純物の拡散が抑制され、有機光電変換阻止の耐久性が改善される。
【００７０】
また、この機構の詳細は不明であるが、膜厚を厚くしても、本発明に係る導電性ポリマーと水系バインダーを含有する透明導電層は非水系バインダーのように透明導電層の平滑性が損なわれることがなく、その結果からしても、有機光電変換素子の寿命や保存性が改善される。
【００７１】
本発明において、水系バインダーは、水系溶媒に溶解或いは分散できるポリマーマトリクス樹脂が好ましい。ここで、水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、純水であっても良い。水以外の成分としては、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができる。
【００７２】
また、本発明において、水系バインダーは、導電性ポリマーまたは水系バインダー自身、または後述する架橋剤と反応する反応基を含むものである。これらの水系バインダーとしては各種樹脂を用いることができ、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂等を単独あるいは複数併用して用い、反応基は以下に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基などの反応基を持てばよく、このうちでも水酸基もつものが好ましい。
【００７３】
水系バインダーは少なくとも一部において、導電性ポリマーと、また、水系バインダー自身と架橋をもつため、透明導電層中には水系バインダーの架橋剤を含んでいてもよく、架橋剤としては、バインダー樹脂との相溶性があり、架橋構造を作ることができれば特に限定されない。例えば架橋剤として、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、ホルムアルデヒド系架橋剤等を単独あるいは複数併用して用いることができる。
【００７４】
これら架橋剤のうち、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤を特に好ましく用いることができる。
【００７５】
エポキシ系架橋剤としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であり、例としては、例えばデナコールＥＸ３１３、ＥＸ６１４Ｂ、ＥＸ５２１、ＥＸ５１２、ＥＸ１３１０、ＥＸ１４１０、ＥＸ６１０Ｕ、ＥＸ２１２、ＥＸ６２２、ＥＸ７２１（以上、ナガセケムテックス製）等がある。
【００７６】
メラミン系架橋剤としては、分子内に２つ以上のメチロール基を有する化合物であり、例として、ヘキサメチロールメラミンが挙げられる。また、市販のメラミン系架橋剤の例としては、ベッカミンＭ−３、ベッカミンＦＭ−１８０、ベッカミンＮＳ−１９（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【００７７】
イソシアネート系架橋剤としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例としては、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等がある。市販のイソシアネート、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン製）、コロネートＬ、ミリオネートＭＲ−４００（以上、日本ポリウレタン工業製）等を利用することも可能である。
【００７８】
透明導電層中の架橋構造として、水系バインダーと導電性ポリマーとが架橋構造をとる場合が好ましく、この方法だと、別に架橋剤を用いずに、透明導電層内部に架橋構造を導入することが出来る。
【００７９】
特に、導電性ポリマーの陰イオン成分が複数のスルホン酸基をもつポリアニオンであり、前記水系バインダーの反応基が水酸基（ＯＨ基）を有するとき、導電性ポリマーの陰イオン成分と水系バインダーの反応基が架橋する。ポリアニオン酸を有する導電性ポリマー、例えば、市販の導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、ドーパントとしてスルホン酸基を有するポリアニオンを含有しており、水溶液のｐＨは強酸性（ｐＨ１〜３）でああるため、酸触媒として作用し、水酸基（ＯＨ基）を有する水系バインダーと反応し架橋する。これにより導電性ポリマーが、安定化し、乖離を抑えるため、有機電子デバイスが長寿命化し好ましい。さらに、導電性ポリマーの陰イオン成分がスルホン酸基であり、水系バインダーとして、前記ポリマー（Ａ）のような構造をとるポリマーマトリクス樹脂を用いると、ポリマー（Ａ）が導電性をアシストする効果があり、透明導電層の導電性と透過率を損なうことがない。
【００８０】
また、本発明において、架橋は水系バインダーに含まれる反応基である、例えば水酸基の一部が、導電性ポリマーのポリアニオンがスルホン酸基を有するポリアニオンである場合、導電性ポリマーは強酸性であるため、ポリアニオンが触媒となり親水性ポリマーのＯＨ基同士が脱水反応することで、エーテル結合を形成してポリマー分子を架橋することができる。加熱処理等を行うことも好ましい。
【００８１】
これらの架橋については、透明導電層のガラス転移温度やナノインデンテーション弾性率の変化、さらにＦＴＩＲ測定による官能基の変化により測定できる。さらに、スルホン酸基が存在する場合、スルホン酸基と水系バインダーの反応基が結合して、安定化しスルホン酸基の乖離を抑えることができる。
【００８２】
これらによれば、架橋剤に比べて、余計な剤を添加することなく膜を緻密に架橋でき、未反応、失活した剤が悪影響をすることがなくより好ましい方法である。
【００８３】
本発明においては、前記架橋反応を進めるために、追加の熱処理をすることが好ましい。熱処理の条件としては、剤にもよるが、例えば、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の追加の加熱処理を施すことが好ましい。処理温度としては１１０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、処理時間としては１５分以上であることがより好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性を考えると１２０分以下であることが好ましい。
【００８４】
（ポリマー（Ａ））
ポリマー（Ａ）は主たる共重合成分が下記モノマー１〜３で表されるモノマーであり、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が下記モノマー１〜３のいずれか、あるいは、下記モノマー１〜３の成分の合計が５０ｍｏｌ％以上ある共重合ポリマーである。下記モノマー１〜３の成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに、下記モノマー１〜３いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、また、好ましい実施形態である。
【００８５】
モノマー１
ＣＨ２＝ＣＸ１−Ｏ−Ｒ１−ＯＨ
モノマー２
ＣＨ２＝ＣＸ２−ＣＯＯ−Ｒ２−ＯＨ
モノマー３
ＣＨ２＝ＣＸ３−ＣＯＮＨ−Ｒ３−ＯＨ
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、前記ポリマー（Ａ）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同義の基を表す。
【００８６】
ポリマー（Ａ）においては、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。
【００８７】
また、ポリマー（Ａ）は数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下であることが好ましい。低分子成分が少ないことで、デバイスの保存性や、透明導電層に対して垂直方向に電荷をやりとりする際の、層に対して垂直方向に障壁があるような挙動をより低下させることができる。
【００８８】
モノマー１の例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられ、モノマー２としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、等、モノマー３の例としては、Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等があげられる。
【００８９】
このポリマー（Ａ）の数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣにより、また、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適性から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
【００９０】
本発明に係る水系バインダーの数平均分子量、重量平均分子量の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。分子量分布は（重量平均分子量／数平均分子量）の比で表すことができる。使用する溶媒は、水系バインダーが溶解すれば特に制限はなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００９１】
本発明に係るポリマー（Ａ）の数平均分子量は、３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【００９２】
本発明に係るポリマー（Ａ）は、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。
【００９３】
数平均分子量１０００以下の含有量はＧＰＣにより得られた分布において、数平均分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。
【００９４】
リビングラジカル重合溶剤は、反応条件下で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００９５】
導電性ポリマーとポリマー（Ａ）の比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ポリマー（Ａ）が３０質量部から９００質量部であることが好ましく、リーク防止、ポリマー（Ａ）の導電性アシスト効果、透明性の視点からは、ポリマー（Ａ）が１００質量部以上であることがより好ましい。
【００９６】
〔透明導電層〕
本発明において、透明導電層は、少なくとも導電性ポリマーと水系バインダーからなる混合液を、第一の透明電極上に塗布、乾燥することで形成することを特徴とする。また、塗布液中の固形分の濃度は０．５質量％から３０質量％であることが好ましく、１質量％から２０質量％であることが、液の停滞安定性、塗布膜の平滑性や、リーク防止効果の発現の視点で、より好ましい。
【００９７】
塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。
【００９８】
透明導電層の乾燥膜厚は３０ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましい。本発明の導電層は１００ｎｍを切る領域では導電性の低下が大きくなることから１００ｎｍ以上であることがより好ましく、リーク防止効果をより高める視点からは２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、高い透過率を維持する視点から１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００９９】
塗布した後、適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電性ポリマー含有層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０から１５０℃で１０秒から３０分の乾燥処理をすることができる。
【０１００】
特に、ポリアニオンがスルホン酸を有するポリ陰イオンである場合、塗布乾燥により、膜を形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の追加の加熱処理を施すことが好ましい。これにより、透明導電層の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上する。また、保存性も向上する。１００℃未満では効果が小さく、２００℃を超える場合も別な反応も増えるためか、効果が小さくなる。処理温度としては１１０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、処理時間としては１５分以上であることがより好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性を考えると１２０分以下であることが好ましい。
【０１０１】
また、濡れ性の観点から、透明導電層は表面処理を施してもよく、表面処理については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１０２】
本発明では、第一の電極を形成する導電性繊維層と有機機能層の間に透明導電層を有することが好ましく、この層構成により、電極の一部に局所的な抵抗がかかることが軽減され、有機光電変換素子の耐久性が向上するものと考えられる。
【０１０３】
（パターニング）
本発明に係る第一の電極はパターニングされていても良い。パターニングの方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、離型面上にパターニングされた金属繊維や導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を含む層を形成した後、透明基材上に転写することによってパターニングされた透明電極を形成することができ、具体的には、以下のような方法を好ましく用いることができる。
【０１０４】
ｉ）離型性基板上に印刷法を用いて金属繊維や導電性ポリマー及び水系バインダーを含む層をパターン様に直接形成する方法
ii）離型性基板上に金属繊維や導電性ポリマー及び水系バインダーまた透明導電性金属酸化物を含む層を一様に形成した後、一般的なフォトリソプロセスを用いてパターニングする方法
iii）例えば紫外線硬化型樹脂を含む金属繊維や導電性ポリマー及び水系バインダーあるいは透明導電性金属酸化物を含む層を一様に形成した後、フォトリソプロセス様にパターニングする方法
iv）離型性基板上に予めフォトレジストで形成したネガパターン上に本発明に係る金属繊維や導電性ポリマー及び水系バインダーまた透明導電性金属酸化物を含む層を一様に形成し、リフトオフ法を用いてパターニングする方法。
【０１０５】
上記のいずれの方法においても、離型性基板上でパターニングした金属繊維や導電性ポリマー及び水系バインダーまた透明導電性金属酸化物を含む層を透明基材上に転写することにより、パターニングされた透明電極を形成することができる。
【０１０６】
（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
図２は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図２において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。
【０１０７】
基板１１は、順次積層された陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０１０８】
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１０９】
図２において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１１０】
なお図２には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０１１１】
さらに好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図３）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０１１２】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図４は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次陽極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで陰極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【０１１３】
（電子ブロック層（ＥＢＬ））
電子ブロック層に用いる材料としては、電子供与性有機材料を好ましく用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分な電子ブロック性を有する化合物であれば用いることは可能である。ここで、電子ブロック性とは、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりもエネルギー準位が浅いＬＵＭＯ準位を有することで、光電変換層で発生した電子を第１の電極側に輸送せず、結果として優れた整流特性を示す素子ができる。このような整流特性を電子ブロック能とも呼ぶ。
【０１１４】
前記光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位と、電子ブロック層を成す材料のＬＵＭＯ準位とのエネルギー準位差は、０．５ｅＶ以上電子ブロック層が浅ければよく、好ましくは１．０ｅＶ以上、最も好ましくは１．５ｅＶ以上浅いことが本発明において好ましい態様である。
【０１１５】
ここで電子ブロック層に好ましく用いることが出来る材料と、正孔輸送層に好ましく用いる材料の区別は、主に素子の直列抵抗に対する膜厚依存性の大きさから判断される。特に、電子ブロック層に好ましく用いられる材料は、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間に中間順位（内部欠陥準位や不純物準位）の存在量が少なく電子ブロック能には優れるが、一般的には膜厚に大きく依存して厚くなる程、極端に素子の直列抵抗が増大する。
【０１１６】
具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４′−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４′，４″−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等を好ましく用いることができる。
【０１１７】
電子ブロック層の好ましい膜厚範囲としては、０．５ｎｍ以上〜２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上〜１０ｎｍ以下、最も好ましくは１．５ｎｍ以上〜１０ｎｍ以下である。０．５ｎｍ以上あれば、膜厚を安定的に得ることができ、２０ｎｍ以内であれば、素子の直列抵抗が上昇するのを十分に抑えられるため本発明において好ましい形態である。
【０１１８】
（正孔輸送層（ＨＴＬ））
本発明において、正孔輸送層（ＨＴＬ）を構成する材料としては、電子供与性材料を好ましく用いることができる。ホールの移動度を高めるために、様々なドープが施された材料も本発明では好ましく用いることができる。
【０１１９】
ここで正孔輸送層に好ましく用いることが出来る材料と、電子ブロック層に好ましく用いる材料の区別は、主に素子の直列抵抗に対する膜厚依存性の大きさから判断される。特に、正孔輸送層に好ましく用いられる材料は、電子ブロック能が比較的高くなくても、膜厚に対して直列抵抗値が大きく変化せず、高いホール輸送性を有していることが好ましい。
【０１２０】
具体例としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアニリン及びそのドープ材料などを用いることができる。更に、正孔輸送層に用いられる材料は、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いるｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１２１】
正孔輸送層の好ましい膜厚範囲としては、５ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上〜７０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上〜５０ｎｍ以下が最も好ましい。５ｎｍ以上あれば、正孔輸送層を安定して製膜でき、１００ｎｍ以下であれば、素子の直列抵抗が上昇するのを抑制できるため本発明において好ましい形態である。
【０１２２】
更に本発明の好ましい態様として、前記正孔輸送層の膜厚をａ、前記電子ブロック層の膜厚をｂ、としたときに、５０＞ａ＞３×ｂの関係が成り立つことが本発明において更に好ましい。
【０１２３】
（正孔ブロック層（ＨＢＬ））
正孔ブロック層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性化合物でなくとも、十分な正孔ブロック性を有する化合物であれば用いることは可能である。ここで、正孔ブロック性とは、光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりもエネルギー準位が深いＨＯＭＯ準位を有することで、光電変換層で発生した正孔を第２の電極側に輸送せず、結果として優れた整流特性を示す素子ができる。このような整流特性を正孔ブロック能とも呼ぶ。
【０１２４】
前記光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位と、正孔ブロック層を成す材料のＨＯＭＯ準位とのエネルギー準位差は、０．５ｅＶ以上正孔ブロック層が深ければよく、好ましくは１．０ｅＶ以上、最も好ましくは１．５ｅＶ以上深いことが本発明において好ましい態様である。
【０１２５】
ここで正孔ブロック層に好ましく用いることが出来る材料と、電子輸送層に好ましく用いる材料の区別は、主に素子の直列抵抗に対する膜厚依存性の大きさから判断される。特に、正孔ブロック層に好ましく用いられる材料は、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間に中間順位（内部欠陥準位や不純物準位）の存在量が少なく正孔ブロック能には優れるが、一般的には膜厚に大きく依存して厚くなる程、極端に素子の直列抵抗が増大する。
【０１２６】
本発明に好ましく用いることができる正孔ブロック層の材料例として、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物誘導体、及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。
【０１２７】
また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。
【０１２８】
正孔ブロック層の好ましい膜厚範囲としては、０．５ｎｍ以上〜２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上〜１０ｎｍ以下、最も好ましくは１．５ｎｍ以上〜１０ｎｍ以下である。０．５ｎｍ以上あれば、膜厚を安定的に得ることができ、２０ｎｍ以内であれば、素子の直列抵抗が上昇するのを十分に抑えられるため本発明において好ましい形態である。
【０１２９】
（電子輸送層ＥＴＬ）
本発明において、電子輸送層ＥＴＬを構成する材料としては、電子受容性材料を好ましく用いることができる。ここで電子輸送層に好ましく用いることが出来る材料と、正孔ブロック層に好ましく用いることが出来る材料の区別は、主に素子の直列抵抗に対する膜厚依存性の大きさから判断される。特に、電子輸送層に好ましく用いられる材料は、正孔ブロック能が比較的高くなくても、膜厚に対して直列抵抗値が大きく変化せず、高い電子輸送性を有していることが好ましい。
【０１３０】
電子輸送層に好ましく用いることができる材料例としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号、ＷＯ２００７／１４６２５０号等に記載のシアン化合物、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物、また、バルクヘテロジャンクション層に用いるｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１３１】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。このとき、電子輸送層の塗布によって、下層のバルクヘテロジャンクション層が溶解しないように、耐リンス性の高い溶媒種や材料を適宜選択し用いることが本発明において好ましい。
【０１３２】
電子輸送層の好ましい膜厚範囲としては、５ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上〜７０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上〜５０ｎｍ以下が最も好ましい。５ｎｍ以上あれば、電子輸送層を安定して製膜でき、１００ｎｍ以下であれば、素子の直列抵抗が上昇するのを抑制できるため本発明において好ましい形態である。
【０１３３】
更に本発明の好ましい態様として、前記電子輸送層の膜厚をｃ、前記正孔ブロック層の膜厚をｄ、としたときに、５０＞ｃ＞３×ｄの関係が成り立つことが本発明において更に好ましい。
【０１３４】
（光電変換層・バルクヘテロジャンクション層）
光電変換層は正孔を輸送するｐ型半導体材料と、電子を輸送するｎ型半導体材料を含有する。光吸収によって発生した励起子を効率よく電荷分離させるために、これらｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との、２層構造を有することが基本となる。更に、本発明においては、光電変換層の１層に該ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合した状態のバルクヘテロジャンクション構造を形成させることが光電変換効率の点で好ましい。
【０１３５】
更には、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層でバルクヘテロジャンクション構造の光電変換層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成ともいう）であっても良い。
【０１３６】
通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、およびｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０１３７】
本発明においては、発電に寄与するｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料を用いた場合、ｐ−ｉ−ｎ構造を形成する材料は明確に光電変換層の一部として機能する層として用いられる。
【０１３８】
（ｐ型半導体材料）
本発明において、光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【０１３９】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１４０】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１４１】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１４２】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１４３】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０１４４】
また、光電変換層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が光電変換層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いても良い。
【０１４５】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４号等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【０１４６】
（ｎ型半導体材料）
本発明において、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１４７】
上述したｎ型半導体材料の中で、特にｐ型半導体材料との相互作用において、高い電荷分離能（〜５０ｆｓの高速な電子注入）が期待できるフラーレン誘導体が最も好ましい。
【０１４８】
フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１４９】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１５０】
（その他の機能層）
光電変換層１４に外部光を入射させるためには、前記基板１１及び第１の電極（陽極１２）、もしくは第２の電極（陰極１３）が発電に寄与する光の波長域に対して実質透明であることが好ましい。基板１１と第１の電極（陽極１２）が透明で、且つ、第２の電極（陰極１３）が、第１の電極側から入射して光電変換層１４を透過してきた光を反射させる構成であることがより好ましい。また、基板及び第１の電極（陽極１２）、第２の電極（陰極１３）が共に透明である構成も、本発明において好ましく用いることができる。
【０１５１】
第１の電極が正極である場合は、正孔と電子からなるキャリアの内、正孔を主に取り出す構成のため、上述した様に、第１の電極と光電変換層の間に正孔輸送層を有することが好ましい。同様に、第２の電極が陰極である場合は電子を主に取り出す構成のため、第２の電極と光電変換層との間に電子輸送層を有することが好ましい。
【０１５２】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。積層されたそれぞれの光電変換層は、同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。
【０１５３】
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図２に示す光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に替わって、一対の櫛歯状電極上に素子を形成させたバックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。
【０１５４】
更には図２には記載していないが、エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層等などを挙げることができる。
【０１５５】
（第二の電極（対電極））
本発明において、第２の電極（対電極）は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１５６】
対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第１の電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１５７】
また、対電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１５８】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０１５９】
（基板）
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１６０】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１６１】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１６２】
（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度光電変換層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
【０１６３】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１６４】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１６５】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１６６】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０１６７】
（製膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合された光電変換層、および輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０１６８】
この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０１６９】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１７０】
光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。
【０１７１】
（封止）
作製した有機光電変換素子が大気中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１７２】
更に本発明においては、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を２枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター等を同封した構成であることが本発明においてより好ましい。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１７４】
［ポリマーＡの合成例］
〈ＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法を用いたリビングラジカル重合〉
〔開始剤１の合成〕
合成例１（メトキシキャップされたオリゴエチレングリコールメタクリレートの合成）
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、更に４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分液ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
【０１７５】
〔リビング重合（ＡＴＲＰ）による水溶性バインダー樹脂の合成〕
合成例２（ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０  ｖ／ｖ％  メタノール／水混合溶媒５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％、のポリマー（Ａ）からなる水溶性バインダー樹脂１を２．６０ｇ（収率８４％）得た。
【０１７６】
構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１７７】
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
得られた水溶性バインダー樹脂１を純水に溶解し、固形分２０％の水溶性バインダー樹脂１水溶液を調製した。
【０１７８】
次いで、下記のようにして導電性高分子含有バインダー液を調製した。
【０１７９】
（導電性高分子含有バインダー液ｂ−１）
水溶性バインダー樹脂１水溶液（固形分２０％水溶液）                ０．３５ｇ
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                    １．５９ｇ
《第一の電極の作製》
〔ＴＣ−１１の作製：本発明〕
以下に示す方法に従って、第一の電極ＴＣ−１１を作製した。
【０１８０】
金属繊維として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ポリビニルピロリドンＫ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、水洗処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液ＮＷ−１を調製した。
【０１８１】
上記の方法で作製した銀ナノワイヤ分散液ＮＷ−１を、銀ナノワイヤの目付け量が７０ｍｇ／ｍ２となるように、ＰＥＮ基板上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で２０分熱処理を施した後、１ｃｍ幅にパターニングし、次いで銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を行った。次に、得られた銀ナノワイヤ電極上に、先に調製した導電性高分子含有バインダー液ｂ−１を、乾燥膜厚が３００ｎｍとなるようスピンコーターを用いて塗布し１２０℃で２０分熱処理を施した。その後、塗布フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に裁断し、第一の電極ＴＣ−１１を作製した。
【０１８２】
熱処理後にＦＴＩＲにて、１１４０ｃｍ−１にエーテル由来の吸収の生成を、また１１８０ｃｍ−１にスルホン酸エステル由来の吸収の生成によって架橋が確認された。また、ナノインデンテーション（ＡＦＭを用いた弾性率測定）弾性率の向上によっても架橋を確認した。
【０１８３】
平滑性の評価として、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）  ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニット（セイコーインスツル社製）を用い、導電性評価で用いたサンプルの表面粗さＲａを測定した。カンチレバーは、ＳＩ−ＤＦ２０（セイコーインスツル社製）を用い、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍ、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）にて、測定領域１０μｍ角を、走査周波数１Ｈｚで測定した。ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に準じて求めた算術平均粗さＲａで平滑性を評価した。透明電極としては、５０ｎｍ以下であることが好ましい。測定の結果、ＴＣ−１１はＲａ＝４６ｎｍであった。
【０１８４】
〔ＴＣ−１２の作製：比較例〕
ＴＣ−１１の作製において、導電性高分子含有バインダー液ｂ−１の代わりにＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＵＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を乾燥膜厚が１００ｎｍになるように塗布した以外はＴＣ−１１と同様にしてＴＣ−１２を作製した。
【０１８５】
原子間力顕微鏡による平滑性の測定の結果、ＴＣ−１２はＲａ＝８９ｎｍであった。
【０１８６】
〔ＴＣ−１３の作製：比較例〕
（溶液１の調製）
溶剤としてのシクロヘキサノン１００％に、熱可塑性樹脂として塩化ビニル樹脂の粉末を７質量部と、多層カーボンナノチューブ（Ｔｓｉｎｇｈｕａ−Ｎａｆｉｎｅ  Ｎａｎｏ−Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｅｎｔｅｒの製品、平均外径１０ｎｍ）を０．５％（目付け量１４ｍｇ／ｍ２）と、分散剤として酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩溶液を０．２％とを添加し、溶液１とした。
【０１８７】
（ＴＣ−１３の作製）
この溶液１を、ＰＥＮ基板の表面に塗布し、塗液を１２０℃２０分加熱し乾燥硬化させた後、温度１２０℃、圧力２．９４２ＭＰａでプレスして、厚さ１９０ｎｍの導電層を有する第一の電極ＴＣ−１３を得た。
【０１８８】
原子間力顕微鏡による平滑性の測定の結果、ＴＣ−１３はＲａ＝８１ｎｍであった。
【０１８９】
〔ＴＣ−１４の作製：本発明〕
（溶液２の調製）
〈変性水性ポリエステルＡの合成〉
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、さらに反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【０１９０】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の溶液を調製した。
【０１９１】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過硫酸アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した（ポリエステル成分／アクリル成分＝８０／２０）。
【０１９２】
〈溶液２の調製〉
ＴｉＯ２粒子（（株）石原産業製ＴＴＯ−５５、固形分９８％）            ３０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                                 ０．２ｇ
変性ポリエステルＡ（固形分１８％）                                   ３０ｇ
水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０１９３】
【化３】
0005625852.tif 000004
【０１９４】
（導電性高分子含有バインダー液ｂ−２）
水溶性バインダー樹脂１水溶液（固形分２０％水溶液）                ０．３５ｇ
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                    １．５９ｇ
溶液２                                                            ０．６０ｇ
ＴＣ−１１の作製において、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの代わりに上記透明性無機成分含むバインダー液ｂ−２を用いて、その乾燥膜厚を３００ｎｍとした以外は同様にして第一の電極ＴＣ−１４を作製した。
【０１９５】
原子間力顕微鏡による平滑性の測定の結果、ＴＣ−１４はＲａ＝７２ｎｍであった。
【０１９６】
〔ＴＣ−１５の作製：本発明〕
（溶液３の調製）
ＳｎＯ２ゾル（（株）多木化学社製セラメースＳ−８、固形分８％）      １６０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                                 ０．２ｇ
変性ポリエステルＡ（固形分１８％）                                   ３０ｇ
水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０１９７】
（導電性高分子含有バインダー液ｂ−３）
水溶性バインダー樹脂１水溶液（固形分２０％水溶液）                ０．３５ｇ
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                    １．５９ｇ
溶液３                                                            ０．６０ｇ
ＴＣ−１１の作製において、導電性高分子含有バインダー液ｂ−１の代わりに上記透明性無機成分含む導電性高分子含有バインダー液ｂ−３を用いて、その乾燥膜厚を３００ｎｍとした以外は同様にして第一の電極ＴＣ−１５を作製した。
【０１９８】
原子間力顕微鏡による平滑性の測定の結果、ＴＣ−１５はＲａ＝６４ｎｍであった。
【０１９９】
〔ＴＣ−１６の作製：本発明〕
インクジェット用銀ナノペースト  ＮＰＳ−Ｊ（ハリマ化成社製）を、グラビア印刷機（松尾産業製  Ｋ３０３マルチコーター）を用いて、３ｃｍ角のＰＥＮ基材上に線幅５０μｍ、線間隔９５０μｍの金属細線パターンを形成し、１２０℃で３０分の加熱処理をした。
【０２００】
次に、塗布幅１ｃｍ、ギャップ間隔１００μｍのバーコーターを用いて、１ｃｍ幅の範囲の金属細線パターン上を通るように、先に調製した導電性高分子含有バインダー液ｂ−１を乾燥膜厚が３００ｎｍになるように塗布し、８０℃の温風で１分乾燥し、さらに、１２０℃のオーブンで３０分の熱処理を施し、有機電子デバイス用の第一の電極ＴＣ−１６とした。
【０２０１】
以上作製した第一の電極ＴＣ−１１〜ＴＣ−１６において、ＦＴＩＲ測定により、導電性ポリマーと水系バインダーを含有する透明導電層の少なくとも一部が架橋されていることを確認した。
【０２０２】
〔屈折率の測定〕
ＰＥＴフィルム上に各成分の透明導電層の単独膜を形成して、Ｊ．Ａ．ウーラム社製分光エリプソメータＶＡＳＥを用いて入射角４５〜７５°を５°おきに、波長２４５〜１０００ｎｍを１．６ｎｍおきにエリプソメトリパラメータψ（プサイ）、Δ（デルタ）を計測した。得られたデータをＪ．Ａウーラム社製の解析ソフトウエアを用いて解析し、屈折率を求めた。なお、屈折率は５５０ｎｍでの値を用いた。
【０２０３】
《有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子ＳＣ−１１の作製〕
第一の電極ＴＣ−１１上に、正孔輸送層（ＨＴＬ）として導電性高分子であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０２０４】
これ以降は、上記導電性高分子層を有するＴＣ−１１をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【０２０５】
まず、窒素雰囲気下で上記ＴＣ−１１を１２０℃で３分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）（リーケメタル社製；Ｍｎ＝４５０００、レジオレギュラータイプ、高分子ｐ型半導体材料）１．０質量％、ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を１．０質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルタでろ過しながら５００ｒｐｍで６０秒、ついで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置後、１４０℃で３０分加熱した。
【０２０６】
次に、上記一連の有機光電変換層を成膜した試料を真空蒸着装置内に設置した。１ｃｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下に真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度２ｎｍ／秒で、フッ化リチウムを５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍ蒸着し、１ｃｍ角のサイズの有機光電変換素子ＳＣ−１１を得た。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１１は、陽極（第一の電極）及び陰極（第二の電極）の外部取り出し端子が形成できるように端部を除き陰極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材とした可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
【０２０７】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１２の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１１の作製において、第一の電極に用いたＴＣ−１１の代わりにＴＣ−１２を用いた以外は有機光電変換素子ＳＣ−１１の作製法と同様にして、ＳＣ−１２を得た。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１２は、陽極及び陰極の外部取り出し端子が形成できるように端部を除きカソード電極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材とした可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
【０２０８】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１３の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１１の作製において、第一の電極に用いたＴＣ−１１の代わりにＴＣ−１３を用いた以外は有機光電変換素子ＳＣ−１１の作製法と同様にして、ＳＣ−１３を得た。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１３は、陽極及び陰極の外部取り出し端子が形成できるように端部を除き陰極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材とした可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
【０２０９】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１４の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１１の作製において、第一の電極に用いたＴＣ−１１の代わりにＴＣ−１４を用いた以外は有機光電変換素子ＳＣ−１１の作製法と同様にして、ＳＣ−１４を得た。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１４は、陽極及び陰極の外部取り出し端子が形成できるように端部を除き陰極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材とした可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
【０２１０】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１５の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１１の作製において、第一の電極に用いたＴＣ−１１の代わりにＴＣ−１５を用いた以外は有機光電変換素子ＳＣ−１１の作製法と同様にして、ＳＣ−１５を得た。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１５は、陽極及び陰極の外部取り出し端子が形成できるように端部を除き陰極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材とした可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
【０２１１】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１６の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１１の作製において、第一の電極に用いたＴＣ−１１の代わりにＴＣ−１６を用いた以外は有機光電変換素子ＳＣ−１１の作製法と同様にして、ＳＣ−１６を得た。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１６は、陽極及び陰極の外部取り出し端子が形成できるように端部を除き陰極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材とした可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
【０２１２】
〔屈折率の測定〕
上記各有機光電変換素子を構成する有機光電変換層の屈折率を、上記透明導電層の屈折率の測定と同様の方法で、単独膜を形成して測定した結果、有機光電変換素子ＳＣ−１１〜ＳＣ−１６は、全て１．７２であった。
【０２１３】
《エネルギー変換特性評価》
上記方法で作製した有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーターを用いたＡＭ１．５Ｇフィルタ、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、マスクを受光部に重ね、Ｉ−Ｖ特性を評価し、特性値として、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターｆｆから式１を用いてエネルギー変換効率η（％）を得た。
【０２１４】
（式１）  Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ｆｆ＝η（％）
《光耐久性の評価》
各試料から横一列に断裁し、有機ＰＶ太陽電池パネルを、１００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハロゲンランプの光（擬似太陽光）に１０００時間暴露し、暴露後のエネルギー変換効率を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、それぞれ算出した値の平均値を求めた。
【０２１５】
【表１】
0005625852.tif 000005
【０２１６】
表１に記載の結果より、本発明の構成のように金属繊維電極を透明導電層に埋め込み、表面を平滑化させた第一の電極有する有機光電変換素子は、電極自体が面電極化し電極の一部に抵抗がかかることが無いため温湿度サイクル後の光電変換効率の低下が少ないことが分かる。さらに、第一の電極の透明導電層内に屈折率を高める微粒子を混合することにより、光閉じ込め効果が生じ光電変換効率が向上していることが分かる。
【符号の説明】
【０２１７】
１  導電性繊維層
２  透明導電層
３  透明微粒子
４  透明基材
５  第一の電極
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  陽極
１３  陰極
１４  光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ  ｐ層
１４ｉ  ｉ層
１４ｎ  ｎ層
１４′  第１の光電変換部
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換部
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
【図１】
0005625852.tif 000008
【図２】
0005625852.tif 000009
【図３】
0005625852.tif 000010
【図４】
0005625852.tif 000011