(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族二無水物と芳香族ジアミンの共重合体から製造され、フィルムの厚さを５０〜１００μｍとした場合において、ＴＭＡ法に従って５０〜２５０℃で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が３５．０ｐｐｍ／℃以下であり、黄色度が１５以下であり、
芳香族二無水物は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（６ＨＢＤＡ）から選ばれる１種と、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）から選ばれる１種とからなり、
芳香族ジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）と、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４'−６Ｆ）、４，４’−オキシジアニリン(４，４’−ＯＤＡ)、ビス（３−アミノフェニル）スルホン(３−ＤＤＳ)から選ばれる１種と、からなるポリイミドフィルム。
【請求項２】
フィルムの厚さ５０〜１００μｍとした場合において、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、３８０〜７８０ｎｍでの平均透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
フィルムの厚さ５０〜１００μｍとした場合において、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、５５０ｎｍでの透過率が８８％以上、４４０ｎｍでの透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
紫外分光光度計で透過率を測定した場合、５０％遮断波長が４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
フィルムの厚さ５０〜１００μｍとした場合において、紫外分光光度計で色座標を測定した場合、Ｌ値が９０以上であり、ａ値が５以下であり、ｂ値が５以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
ジアミンと二無水物を第１溶媒の下で重合してポリアミック酸溶液を得、得られたポリアミック酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に添加し、ろ過及び乾燥して固体のポリイミド樹脂を得、得られた固体のポリイミド樹脂を第１溶媒に溶解させてポリイミド溶液を得、その後、これをフィルム形成工程に付すことによって製造される、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
第２溶媒は、第１溶媒の極性よりも低い極性を有することを特徴とする請求項６に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
第１溶媒は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート；低沸点溶液；または低吸収性溶媒から選ばれる１種以上であり、第２溶媒は、水、アルコール類、エーテル類、及びケトン類から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項によるポリイミドフィルムを含む表示素子用基板。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項によるポリイミドフィルムを含む配向膜。
【請求項１１】
請求項４によるポリイミドフィルムを含む保護膜。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色透明のポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムは、ポリイミド樹脂のフィルムである。ポリイミド樹脂は、芳香族二無水物と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートを溶液重合し、ポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させ、イミド化して製造される高耐熱樹脂である。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有しており、自動車用材料、航空機材料、宇宙船材料等の先端耐熱材料、及び絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜等の電子材料を含む広範囲な分野で用いられ、最近は、光ファイバーや液晶配向膜のようなディスプレイ材料、及び導電性フィラーを含有するかもしくは表面に導電性フィラーがコートされた透明電極フィルム等にも用いられている。
【０００４】
しかしながら、ポリイミド樹脂は、高い芳香環密度により、茶色または黄色に着色し、可視光線領域での透過率が低い点で有利でない。また、ポリイミド樹脂は、黄色系の色を呈し、光透過率を低く、透明性が要求される分野に用いることは困難であった。
【０００５】
このような点を解決するために、モノマー及び溶媒を高純度で精製して重合を行う方法が試みられているが、透過率の改善は大きくなかった。
【０００６】
米国特許第５０５３４８０号には、芳香族二無水物の代わりに、脂環式二無水物成分を用いる方法が記載されている。この方法によれば、前記の精製方法の結果に比べて、溶液相（solution phase）やフィルム相（film phase）において、透明度及び色相の改善があったが、透過率の改善には限界があり、高い透過率は満足させず、熱的及び機械的特性は低下した。
【０００７】
また、米国特許第４５９５５４８号、第４６０３０６１号、第４６４５８２４号、第４８９５９７２号、第５２１８０８３号、第５０９３４５３号、第５２１８０７７号、第５３６７０４６号、第５３３８８２６号、第５９８６０３６号、第６２３２４２８号、及び韓国特許公開公報第２００３−０００９４３７号には、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−等の連結基と、ｐ−位ではなくｍ−位で連結された曲げ構造のモノマーであり、または、−ＣＦ３等の置換基を有する芳香族二無水物と芳香族ジアミンのモノマーを用いて、熱的特性が大きく低下しない限度内で、透過率及び色相の透明度を向上させた新規な構造のポリイミドを製造した報告があるが、その機械的特性、黄変度、及び可視光線透過率は、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、フレキシブルディスプレイ基板として用いるのに十分ではなかった。
【０００８】
また、無色透明であっても、線膨張係数（ＣＴＥ）が高い場合、ＴＦＴ工程等で温度変化に応じたフィルムの膨張、収縮の程度が大きくなり、素子に用いられる無機物膜に損傷が生じ、素子能力が低下するので、ＴＦＴを形成する基板、カラーフィルターを形成する基板、配向膜等にポリイミド樹脂を用いるためには、無色透明でかつ線膨張係数が低くなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は、無色透明であると共に、線膨張係数の低いポリイミドフィルムを提供しようとする。
【００１０】
また、本発明は、無色透明であると共に、機械的物性及び熱安定性の物性に優れたポリイミドフィルムを提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このため、本発明の好適な一態様によれば、ポリイミドフィルムは芳香族二無水物と芳香族ジアミンの共重合体から製造され、フィルムの厚さ５０〜１００μｍとした場合において、ＴＭＡ法に従って５０〜２５０℃で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が３５．０ｐｐｍ／℃以下であり、黄色度が１５以下のものであってもよい。ここで、芳香族二無水物は、６ＦＤＡ、６ＨＢＤＡから選ばれる１種と、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ、ＰＭＤＡから選ばれる１種とからなる。また、芳香族ジアミンは、２，２’−ＴＦＤＢと、４，４’−６Ｆ、４，４’−ＯＤＡ、３−ＤＤＳから選ばれる１種と、からなる。
【００１２】
前記態様によるポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ５０〜１００μｍとした場合において、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、３８０〜７８０ｎｍでの平均透過率が８５％以上であってもよい。
【００１３】
前記態様によるポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ５０〜１００μｍとした場合において、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、５５０ｎｍでの透過率が８８％以上、４４０ｎｍでの透過率が７０％以上であってもよい。
【００１４】
前記態様によるポリイミドフィルムは、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、５０％遮断波長が４００ｎｍ以下であってもよい。
【００１５】
前記態様によるポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ５０〜１００μｍとした場合において、紫外分光光度計で色座標を測定した場合、Ｌ値が９０以上であり、ａ値が５以下であり、ｂ値が５以下であってもよい。
【００１６】
前記態様において、前記ポリイミドフィルムは、ジアミンと二無水物を第１溶媒の下で重合してポリアミック酸溶液を得、得られたポリアミック酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に添加し、ろ過及び乾燥して固体のポリイミド樹脂固体のポリイミド樹脂を得、得られた固体のポリイミド樹脂を第１溶媒に溶解させてポリイミド溶液を得、その後、これをフィルム形成工程に付すことによって製造されるものであってもよい。
【００１７】
前記態様において、前記第２溶媒は、第１溶媒の極性よりも低い極性を有するものであってもよい。
【００１８】
前記態様において、前記第１溶媒は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート；低沸点溶液；または低吸収性溶媒から選ばれる１種以上を含有してもよく、また、第２溶媒は、水、アルコール類、エーテル類、及びケトン類から選ばれる１種以上を含有してもよい。
【００１９】
前記態様によるポリイミドフィルムは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、及び４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＨＢＤＡ）から選ばれる１種以上と、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及びオキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）から選ばれる１種以上と、を含んでもよい。
【００２０】
前記態様によるポリイミドフィルムは、芳香族ジアミンとして、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）、及びオキシジアニリン（ＯＤＡ）から選ばれる１種以上を含んでもよい。
【００２１】
また、本発明は、 好適な他の態様として、前記ポリイミドフィルムを含む表示素子用基板を提供する。
【００２２】
また、本発明は、 好適な他の態様として、前記ポリイミドフィルムを含む配向膜を提供する。
【００２３】
また、本発明は、 好適な他の態様として、前記ポリイミドフィルムを含む保護膜を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
以上、本発明によると、無色透明であると共に、線膨張係数が低く、ＬＣＤに適用することができ、また、無色透明であると共に、機械的物性及び熱安定性の物性に優れ、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、パッシベーション膜、液晶配向膜、光通信用材料、太陽電池用保護膜、フレキシブルディスプレイ基板等の様々な分野に使用可能なポリイミドフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
図１は、本発明における実施例１で得られた厚さ１００μｍのポリイミドフィルムを紙上に置いて撮った写真である。
【００２６】
図２は、比較例１で得られた厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを紙上に置いて撮った写真である。
【００２７】
図３は、比較例４で得られた厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを紙上に置いて撮った写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明についてさらに詳述する。
【００２９】
本発明のポリイミドフィルムは、ジアミン成分と二無水物成分を共重合して製造されたポリイミド樹脂を薄膜化してなるものであって、特に、無色透明のポリイミドフィルムである。
【００３０】
特に、本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイのバックライトユニットの上部にＴＦＴを形成する基板、カラーフィルタを形成する基板、配向膜等における使用に適する。
【００３１】
ＴＦＴを基板上に形成する工程は、典型的には、１３０〜６００℃の広い範囲の温度で実施されるが、実際に所望する性能具現のためには、主に２５０℃付近で、無機物材料を用いて、ＴＦＴ（ａ−Ｓｉ−ＴＦＴ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ−ＴＦＴ）を形成する工程を実施する。従って、この基板の線膨張係数が高ければ、高温のＴＦＴ工程で、線膨張係数だけ大きくなった後、常温冷却時に収縮する。この際、基板の膨張および収縮の程度が、ＴＦＴ材料である無機物のそれと大きく異なると、無機物膜に損傷が生じ、ＴＦＴ素子の能力が低下する。従って、基板の線膨張係数が低いほど好ましく、本発明のポリイミドフィルムは、この点を考慮して、フィルムの厚さ５０〜１００μｍを基準として、ＴＭＡ法に従って、５０〜２５０℃で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が３５．０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の前記ポリイミドフィルムは、黄色度が１５以下であり、また、本発明の前記ポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ５０〜１００μｍを基準として、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、３８０〜７８０ｎｍでの平均透過率が８５％以上であることが好ましい。さらには、フィルムの厚さ５０〜１００μｍを基準として、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、５５０ｎｍでの透過率が８８％以上、４４０ｎｍでの透過率が７０％以上である。
【００３３】
また、本発明の前記ポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ５０〜１００μｍを基準として、紫外分光光度計で色座標を測定した場合、Ｌ値が９０以上であり、ａ値が５以下であり、ｂ値が５以下である。
【００３４】
前記透過率及び色座標の測定値を満たす本発明の前記ポリイミドフィルムは、既存のポリイミドフィルムが有する黄色により使用が制限された用途、例えば、保護膜またはＴＦＴ−ＬＣＤ等での散光シート及び塗膜（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤのインターレイヤー、ゲイト絶縁膜、及び液晶配向膜）等の透明性が要求される分野で使用可能である。液晶配向膜として前記ポリイミドを適用するとき、開口率の増加に寄与し、高コントラスト比のＴＦＴ−ＬＣＤの製造が可能である。また、フレキシブルディスプレイ基板用としても使用可能である。
【００３５】
本発明の前記ポリイミドフィルムは、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、５０％遮断波長が４００ｎｍ以下である。従って、本発明のポリイミドフィルムは、太陽電池等の表面保護膜における使用に適する。
【００３６】
従って、本発明で用いられる芳香族二無水物成分は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、及び４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＨＢＤＡ）から選ばれる１種以上を含み、好ましくは、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及びオキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）から選ばれる１種以上をさらに含む。
【００３７】
また、本発明で用いられる芳香族ジアミン成分は、特に限定されるものではないが、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）、及びオキシジアニリン（ＯＤＡ）から選ばれる１種以上を含む。
【００３８】
前述の二無水物成分とジアミン成分は、等モル量となるようにし、有機溶媒中に溶解して反応させ、ポリアミック酸溶液を製造する。
【００３９】
反応時の条件は、特に限定されないが、例えば、反応温度は−２０〜８０℃、反応時間は２〜４８時間である。また、反応時、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気であることが好ましい。
【００４０】
前記モノマーの溶液重合反応のための第１溶媒は、ポリアミック酸を溶解する溶媒であれば、特に限定されない。公知の反応溶媒として、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテートから選ばれる一つ以上の極性溶媒が有用である。その他、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶液、またはγ−ブチロラクトンのような低吸収性溶媒を用いてもよい。
【００４１】
前記第１溶媒の量については、特に限定されないが、適切なポリアミック酸溶液の分子量と粘度を得るために、第１溶媒の含量は、全体のポリアミック酸溶液に基づき５０〜９５重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００４２】
また、ポリアミック酸溶液を用いてポリイミドフィルムを製造する際に、ポリイミドフィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性のような諸特性を改善させる目的で、ポリアミック酸溶液に充填剤を添加してもよい。充填剤としては、特に限定されないが、好ましい具体例としては、シリカ、酸化チタン、層状シリカ、カーボンナノチューブ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、マイカ等が挙げられる。
【００４３】
前記充填剤の粒径は、改質すべきフィルムの特性と添加する充填剤の種類に応じて異なり、特に限定されないが、一般には、平均粒径が０．００１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００５〜２５μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍである。この場合、ポリイミドフィルムの改質効果があり、ポリイミドフィルムにおいて良好な表面特性、導電性、及び機械的特性が得られる。
【００４４】
また、前記充填剤の添加量についても、改質すべきフィルム特性や充填剤の粒径に応じて異なり、特に限定されるものではない。一般に、充填剤の添加量は、ポリアミック酸溶液１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００４５】
充填剤の添加方法は、特に限定されないが、例えば、重合前または重合後にポリアミック酸溶液に添加する方法、ポリアミック酸重合完了後、３本ロールミル等を用いて充填剤を混練する方法、充填剤を含む分散液を用意し、これをポリアミック酸溶液に混合する方法等が挙げられる。
【００４６】
前記得られたポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、従来から公知の方法、例えば、ポリアミック酸溶液を支持体にキャストしイミド化を実施する方法を用いることができる。
【００４７】
この際、適用されるイミド化法としては、熱イミド化法、化学的イミド化法、または熱イミド化法と化学的イミド化法を併用して適用することができる。化学的イミド化法は、ポリアミック酸溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第３級アミン等に代表されるイミド化触媒とを添加することによって実施される。熱イミド化法または熱イミド化法と化学的イミド化法を併用する場合、ポリアミック酸溶液の加熱条件は、ポリアミック酸溶液の種類、製造されるポリイミドフィルムの厚さ等によって変動し得る。
【００４８】
熱イミド化法と化学的イミド化法を併用する場合のポリイミドフィルムの製造例をさらに具体的に説明すると、ポリアミック酸溶液に脱水剤及びイミド化触媒を添加し、支持体上にキャストした後、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱し、脱水剤及びイミド化触媒を活性化することにより、部分硬化および乾燥した後、ゲル状のポリアミック酸フィルムを支持体から剥離して得、前記ゲル状のフィルムを２００〜４００℃で５〜４００秒間加熱することにより、ポリイミドフィルムが得られる。
【００４９】
別法として、本発明では、前記得られたポリアミック酸溶液から、次のようにポリイミドフィルムを製造することもできる。すなわち、前記ポリイミドフィルムは、得られたポリアミック酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に添加し、ろ過及び乾燥して、固体のポリイミド樹脂を得、得られた固体のポリイミド樹脂を第１溶媒に溶解させてポリイミド溶液を得、用いて、その後、これをフィルム形成工程に付すことによって製造することができる。
【００５０】
前記ポリアミック酸溶液をイミド化するときは、上述したように、熱イミド化法、化学的イミド化法、及び熱イミド化法と化学的イミド化法を併用して適用することができる。熱イミド化法と化学的イミド化法を併用する場合、イミド化は具体的には、得られたポリアミック酸溶液に脱水剤及びイミド化触媒を添加し、２０〜１８０℃で１〜１２時間の間加熱して実施すればよい。
【００５１】
前記第１溶媒は、ポリアミック酸溶液の重合時の溶媒と同一の溶媒を用いてもよく、前記第２溶媒は、固体のポリイミド樹脂を得るために、得られたポリアミック酸重合体を溶解しない溶媒を用い、溶解度の差によって固形分を析出する原理を考慮し、第１溶媒よりも極性の低い任意ものを用いる。水、アルコール類、エーテル類、及びケトン類から選ばれる１種以上のものが特に有用である。
【００５２】
この際、前記第２溶媒の含量については、特に限定されないが、製造されたポリアミック酸溶液の重量に対して５〜２０重量倍を用いることが好ましい。
【００５３】
得られた固体のポリイミド樹脂をろ過した後、乾燥する条件は、第２溶媒及び固形化した樹脂内に残存している可能性がある第１溶媒の沸点を考慮して、５０〜１５０℃の温度で２〜２４時間乾燥することが好ましい。
【００５４】
以降、製膜工程は、固体のポリイミド樹脂が溶解されているポリイミド溶液を支持体上にキャストし、４０〜４００℃の温度範囲で１〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で徐々に昇温させながら、１分〜８時間加熱して、ポリイミドフィルムを得る。
【００５５】
得られるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されず、１０〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜１５０μｍである。
【００５６】
以下、本発明について、実施例に基づきさらに詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００５７】
＜実施例１＞
【００５８】
反応器として、攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器、及び冷却器を備えた１００ｍｌの３口丸底フラスコに、窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１．８２ｇを入れた後、反応器の温度を０℃に下げた後、２，２’−ＴＦＤＢ３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を０℃に維持した。これに、６ＨＢＤＡ４．１６４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌し、６ＨＢＤＡを完全に溶解させた後、ＢＰＤＡ０．５８８４４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加して完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１９００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
【００５９】
前記ポリアミック酸溶液に化学硬化剤として、無水酢酸（酸化アセチル：ＳａｍＣｈｕｎ社）及びピリジン（ＳａｍＣｈｕｎ社）をそれぞれ２〜４当量添加した後、ポリアミック酸溶液を２０〜１８０℃の範囲内の温度で、１〜１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら２〜１０時間加熱し、ポリアミック酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液３０ｇを水３００ｇに添加して沈殿させ、沈殿された固形分をろ過及び粉砕工程を経て、微粉化した後、８０〜１００℃の真空オーブンで２〜６時間乾燥し、約８ｇの固形樹脂粉末を得た。得られた固形樹脂粉末を重合溶媒であるＤＭＡｃまたはＤＭＦ３２ｇに溶解させ、２０ｗｔ％のポリイミド溶液を得た。これを、４０〜４００℃に到る温度範囲で、温度を１〜１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら２〜８時間加熱し、厚さ５０μｍ及び１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６０】
＜実施例２＞
【００６１】
実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３３．５９ｇに２，２’−ＴＦＤＢ３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を０℃に維持した。６ＨＢＤＡ３．６４３５５ｇ（０．００７ｍｏｌ）を添加した後、ＯＤＰＡ１．５５１ｇ（０．００３ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌し、６ＨＢＤＡ及びＯＤＰＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１８００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
【００６２】
以降、上記した実施例１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。
【００６３】
＜実施例３＞
【００６４】
実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２９．５０ｇに２，２’−ＴＦＤＢ３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を０℃に維持した。６ＦＤＡ３．５５４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加した後、ＯＤＰＡ０．６２０４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌し、６ＦＤＡ及びＯＤＰＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１７００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
【００６５】
以降、上記した実施例１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。
【００６６】
＜実施例４＞
【００６７】
実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２７．９０ｇに２，２’−ＴＦＤＢ３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を０℃に維持した。６ＦＤＡ２．２２１２５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加した後、ＯＤＰＡ１．５５１ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌し、６ＦＤＡ及びＯＤＰＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１８００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
【００６８】
以降、上記した実施例１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。
【００６９】
＜実施例５＞
【００７０】
実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２７．３６２ｇに２，２’−ＴＦＤＢ３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を０℃に維持した。６ＦＤＡ１．７７７ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加した後、ＯＤＰＡ１．８６１２ｇ（０．００６ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌し、６ＦＤＡ及びＯＤＰＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１８００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
【００７１】
以降、上記した実施例１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。
【００７２】
＜実施例６＞
【００７３】
実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２９．３８ｇに２，２’−ＴＦＤＢ３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を０℃に維持した。６ＦＤＡ３．５５４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加した後、ＢＰＤＡ０．５８８４４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌し、６ＦＤＡ及びＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度２０００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
【００７４】
以降、上記した実施例１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。
【００７５】
＜実施例７＞
【００７６】
実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２８．７８ｇに２，２’−ＴＦＤＢ３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を０℃に維持した。６ＦＤＡ３．１０９７５ｇ（０．００７ｍｏｌ）を添加した後、ＢＰＤＡ０．８８２６６ｇ（０．００３ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌し、６ＦＤＡ及びＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度２１００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
【００７７】
以降、上記した実施例１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。
【００７８】
＜実施例８＞
【００７９】
実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２８．７７ｇに２，２’−ＴＦＤＢ３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を０℃に維持した。６ＦＤＡ３．５５４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加した後、ＰＭＤＡ０．４３６２４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌し、６ＦＤＡ及びＰＭＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１８００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
【００８０】
以降、上記した実施例１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。
【００８１】
＜実施例９＞
【００８２】
実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２８．１８ｇに２，２’−ＴＦＤＢ１．６０１１５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶解させ、４，４’−６Ｆ１．６７１３ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶解させた後、この溶液を０℃に維持した。６ＦＤＡ２．２２１２５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加した後、ＯＤＰＡ１．５５１ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌し、６ＦＤＡ及びＯＤＰＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１８００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
【００８３】
以降、上記した実施例１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。
【００８４】
＜実施例１０＞
【００８５】
実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５．９８ｇに２，２’−ＴＦＤＢ１．９２１３ｇ（０．００６ｍｏｌ）を溶解させ、４，４’−ＯＤＡ０．８００９６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を溶解させた後、この溶液を０℃に維持した。６ＦＤＡ２．２２１２５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加した後、ＯＤＰＡ１．５５１ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌し、６ＦＤＡ及びＯＤＰＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度２０００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
【００８６】
以降、上記した実施例１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。
【００８７】
＜実施例１１＞
【００８８】
実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２７．９２ｇに２，２’−ＴＦＤＢ２．２４１６１ｇ（０．００７ｍｏｌ）を溶解させ、３−ＤＤＳ０．７４４９ｇ（０．００３ｍｏｌ）を溶解させた後、この溶液を０℃に維持した。６ＦＤＡ３．１０９７５ｇ（０．００７ｍｏｌ）を添加した後、ＢＰＤＡ０．８８２６６ｇ（０．００３ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌し、６ＦＤＡ及びＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１７００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
【００８９】
以降、上記した実施例１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。
【００９０】
＜実施例１２＞
【００９１】
実施例３と同一の組成でポリアミック酸溶液を得た後、得られたポリアミック酸溶液を、ガラス基板でドクターブレードを用いて厚さ５００〜１０００μｍでキャストした後、真空オーブンで４０℃で１時間、６０℃で２時間乾燥し、自立フィルムを得た後、高温炉で５℃／ｍｉｎの昇温速度で、８０℃で３時間、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で３０分間加熱し、厚さ５０μｍ及び１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９２】
＜実施例１３＞
【００９３】
実施例６と同一の組成でポリアミック酸溶液を得た後、得られたポリアミック酸溶液を、ガラス基板でドクターブレードを用いて厚さ５００〜１０００μｍでキャストした後、真空オーブンで４０℃で１時間、６０℃で２時間乾燥し、自立フィルムを得た後、高温炉で５℃／ｍｉｎの昇温速度で、８０℃で３時間、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で３０分間加熱し、厚さ５０μｍ及び１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９４】
＜実施例１４＞
【００９５】
実施例８と同一の組成でポリアミック酸溶液を得た後、得られたポリアミック酸溶液を、ガラス基板でドクターブレードを用いて厚さ５００〜１０００μｍでキャストした後、真空オーブンで４０℃で１時間、６０℃で２時間乾燥し、自立フィルムを得た後、高温炉で５℃／ｍｉｎの昇温速度で、８０℃で３時間、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で３０分間加熱し、厚さ５０μｍ及び１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９６】
＜比較例１＞
【００９７】
実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３８．５０８４ｇに４−ＢＤＡＦ５．１８４６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解し、６ＦＤＡ４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、１時間攪拌し、６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１３００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
【００９８】
反応が終了した後、得られたポリアミック酸溶液を、ガラス基板でドクターブレードを用いて厚さ５００〜１０００μｍでキャストした後、真空オーブンで４０℃で１時間、６０℃で２時間乾燥し、自立フィルムを得た後、高温炉で５℃／ｍｉｎの昇温速度で、８０℃で３時間、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で３０分間加熱し、厚さ２５μｍ、５０μｍ、及び１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９９】
＜比較例２＞
【０１００】
実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２９．４６３２ｇにＡＰＢ−１３３  ２．９２３３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解し、６ＦＤＡ４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、１時間攪拌し、６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１２００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
【０１０１】
以降、上記した比較例１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。
【０１０２】
＜比較例３＞
【０１０３】
実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５．７７９６ｇに３，３’−ＯＤＡ２．００２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解し、６ＦＤＡ４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、１時間攪拌し、６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１６００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
【０１０４】
以降、上記した比較例１と同様な方法で製造し、ポリイミドフィルムを得た。
【０１０５】
＜比較例４＞
【０１０６】
実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６．７３４４ｇに４，４’−ＯＤＡ２．００２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解し、ＰＭＤＡ２．１８１２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、１時間攪拌し、ＰＭＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度２５００ポアズのポリアミック酸溶液を得た。
【０１０７】
以降、上記した比較例１と同様な方法で製造し、ポリイミドフィルムを得た。
【０１０８】
上記した実施例及び比較例で製造されたポリイミドフィルムの物性を、以下のように測定し、下記表１及び表２に示した。
【０１０９】
（１）線膨張係数（ＣＴＥ）
【０１１０】
ＴＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｑ４００）を用いて、ＴＭＡ法に従って５０〜２５０℃での線膨張係数を測定した。測定条件は、以下の通りである。
【０１１１】
試片サイズ：２０ｍｍ×４ｍｍ
【０１１２】
温度：５０〜２５０℃まで昇温、昇温速度１０℃／ｍｉｎ
【０１１３】
重さ：１０ｇ（試片に吊り下げる錘の重さ）
【０１１４】
（２）黄色度
【０１１５】
製造されたフィルムを、紫外分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の規格で黄色度を測定した。
【０１１６】
（３）透過率及び５０％遮断波長
【０１１７】
製造されたフィルムを、紫外分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００）を用いて、可視光線透過率及び５０％遮断波長を測定した。
【０１１８】
一方、黄色の文字及び線が印刷された紙上に、実施例１、比較例１、及び比較例４で製造された５０μｍ厚さのポリイミドフィルムを置き、写真を撮ってそれぞれ図１、図２、及び図３に示した。
【０１１９】
（４）色座標
【０１２０】
製造されたフィルムを、紫外分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ １３４７−０６の規格に従って測定し、光源は、ＣＩＥ Ｄ６５による測定値を基準とした。
【０１２１】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
【０１２２】
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｑ２００）を用いて、ガラス転移温度を測定した。
【表１】
0005597131.tif 000002
【表２】
0005597131.tif 000003
上記した物性評価の結果、本発明のポリイミドフィルムは、線膨張係数が３５．０以下であることが分かり、従って、本発明のポリイミドフィルムをＬＣＤに適用可能であることが分かる。
【０１２３】
また、本発明のポリイミドフィルムは、３８０〜７８０ｎｍでの平均透過率が８５％以上であるのみならず、５５０ｎｍでの透過率が８８％以上であり、４４０ｎｍでの透過率が７０％以上であった。また、色座標を測定した場合、Ｌ値が９０以上であり、ａ値が５以下であり、ｂ値が５以下であり、５０％遮断波長が４００ｎｍ以下であることが確認された。また、本発明のポリイミドフィルムは、比較例のポリイミドフィルムに比べて、黄色度に優れたことが確認された。このような本発明のポリイミドフィルムは、図１に示すように、黄色の文字及び線がそのまま見える程度に透明であることが分かる。
【０１２４】
一方、比較例のポリイミドフィルムは、線膨張係数が高く、比較例１で製造されたポリイミドフィルムの場合、フィルムの厚さが２５μｍであったにもかかわらず、図２に示すように少し黄色を呈している。
【０１２５】
また、比較例４の場合、線膨張係数が低いが、黄色度が９１．７と極めて高く、図３に示すように、フィルムの厚さが２５μｍであったにもかかわらず、黄色の文字及び線が見えない程度の有色フィルムであることが分かる。従って、透明性が要求される分野に適用し難いものであることが分かる。
【図１】
0005597131.tif 000004
【図２】
0005597131.tif 000005
【図３】
0005597131.tif 000006