(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと架橋剤とから製造される撚糸であって、
カーボンナノチューブが架橋剤により分子間で架橋構造を形成しているカーボンナノチューブ撚糸。
【請求項２】
カーボンナノチューブと架橋剤とを含む撚糸に電子線を照射することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
【請求項３】
カーボンナノチューブに撚りを掛ける前及び／又は後に、架橋剤をカーボンナノチューブに接触させる請求項２に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
【請求項４】
架橋剤を有機溶媒に溶解させた溶液にカーボンナノチューブを浸漬する、又は該溶液をカーボンナノチューブに散布することにより、架橋剤をカーボンナノチューブに接触させる、上記項３に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法であって、
（１）基板上に化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体から微細炭素繊維を引き出して微細炭素繊維シート体を形成し、
（２）上記微細炭素繊維シート体に、架橋剤を有機溶媒に溶解した溶液を散布してカーボンナノチューブと架橋剤とを含む微細炭素繊維凝集体を形成し、
（３）上記微細炭素繊維凝集体に撚り掛けを施してカーボンナノチューブと架橋剤とを含む撚糸とし、
（４）上記撚糸に電子線を照射する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ撚糸およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、電気特性、力学特性等に優れており、電界放出型ディスプレイ、導電性フィラー等をはじめ、様々な産業への利用および応用が期待されている。
【０００３】
近年、カーボンナノチューブからなる微細炭素繊維およびそれを使ったカーボンナノチューブシートが提案されている（非特許文献１および２）。
【０００４】
非特許文献１においては、化学気相成長法で基板上に高密度・高配向に成長させたカーボンナノチューブの集合体からカーボンナノチューブからなる撚糸を形成する方法が開示されている。
【０００５】
非特許文献２においては、化学気相成長法で基板上に高密度・高配向に成長させたカーボンナノチューブの集合体からカーボンナノチューブシートを形成する方法が提案されている。
【０００６】
前記の微細炭素繊維撚糸およびシートは、その既存にない形態から、新たな用途への使用が予想され、種々の産業への応用が期待されている。
【０００７】
産業への応用に際しては、上記のような微細炭素繊維撚糸やシートを連続的に、かつ均質に作製して巻き取れることが必須である。非特許文献１では、モーターの回転軸の先に爪楊枝製のスピンドル（錘）を装着し、該スピンドルの先端に複数本のカーボンナノチューブを接続した状態で、該スピンドルを回転させながら該スピンドルの先端がカーボンナノチューブの集合体基板から離れることで、カーボンナノチューブからなる撚糸を製造している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Zhangら, Science, 306, 1358-1361, 2004
【非特許文献２】Zhangら, Science, 309, 1215-1219, 2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の非特許文献１あるいは非特許文献２が教える方式を用いてカーボンナノチューブからなる撚糸を製造する場合、カーボンナノチューブの基板から引き出されたカーボンナノチューブからなる繊維が製造時に切れたり、製造されたカーボンナノチューブからなる撚糸は非常に細いため実用上の強度が十分ではないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、生産時のハンドリングおよび実用に適した強度を有するカーボンナノチューブ撚糸およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、カーボンナノチューブを含む撚糸に電子線照射を行うことにより撚糸の強度が向上すること、架橋剤を添加したカーボンナノチューブ撚糸に電子線を照射すれば撚糸の強度がさらに向上することを見いだした。本発明者らは、かかる知見に基づき更に研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下のカーボンナノチューブ撚糸およびその製造方法を提供する。
１．カーボンナノチューブを含む撚糸であって、
カーボンナノチューブが分子間で架橋構造を形成しているカーボンナノチューブ撚糸。
２．カーボンナノチューブと架橋剤とから製造される撚糸であって、
カーボンナノチューブが架橋剤により分子間で架橋構造を形成している上記項１に記載のカーボンナノチューブ撚糸。
３．カーボンナノチューブを含む撚糸に電子線を照射することを特徴とする上記項１に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
４．カーボンナノチューブと架橋剤とを含む撚糸に電子線を照射することを特徴とする上記項２に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
５．カーボンナノチューブに撚りを掛ける前及び／又は後に、架橋剤をカーボンナノチューブに接触させる上記項４に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
６．架橋剤を有機溶媒に溶解させた溶液にカーボンナノチューブを浸漬する、又は該溶液をカーボンナノチューブに散布することにより、架橋剤をカーボンナノチューブに接触させる、上記項５に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
７．上記項４に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法であって、
（１）基板上に化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体から微細炭素繊維を引き出して微細炭素繊維シート体を形成し、
（２）上記微細炭素繊維シート体に、架橋剤を有機溶媒に溶解した溶液を散布してカーボンナノチューブと架橋剤とを含む微細炭素繊維凝集体を形成し、
（３）上記微細炭素繊維凝集体に撚り掛けを施してカーボンナノチューブと架橋剤とを含む撚糸とし、
（４）上記撚糸に電子線を照射する、方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、生産時のハンドリングおよび実用に適した強度を有するカーボンナノチューブ撚糸およびその製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明で使用することができるカーボンナノチューブ撚糸製造装置の概略構成図である。
【図２】カーボンナノチューブを高密度・高配向成長させた基板のＳＥＭ写真である。
【図３】基板から微細炭素繊維を引き出すための引出具を説明するための説明図である。
【図４】微細炭素繊維が形成された基板を交換する方法を説明する説明図である。
【図５】図１に示すカーボンナノチューブ撚糸製造装置の第１の変形例を示す概略構成図である。
【図６】図１に示すカーボンナノチューブ撚糸製造装置の第２の変形例を示す概略構成図である。
【図７】実施例２における電子線を照射する前後の撚糸の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブ撚糸は、カーボンナノチューブを含む撚糸であって、カーボンナノチューブが分子間で架橋構造を形成している撚糸である。
【００１７】
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、又は多層のカーボンナノチューブのいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
【００１８】
カーボンナノチューブは、公知のカーボンナノチューブ製造方法を用いて製造することができる。カーボンナノチューブ製造方法として、例えば、化学気相成長法、空気中で綿状に成長させる方法等を挙げることができる。その中で、得られるカーボンナノチューブとしての品質が優れていることから、化学気相成長法を用いてカーボンナノチューブを製造することが好ましい。本発明で使用されるカーボンナノチューブ１本の一般的な直径は０．５〜１００ｎｍ程度であり、長さは０．５μｍ〜１ｃｍ程度である。
【００１９】
本発明のカーボンナノチューブ撚糸は、撚糸中のカーボンナノチューブが分子間で架橋構造を形成していることを特徴としている。カーボンナノチューブの分子間に架橋構造が形成されることにより、カーボンナノチューブ撚糸の強度が向上する。
【００２０】
本発明のカーボンナノチューブ撚糸は、カーボンナノチューブを含む撚糸に電子線を照射することによって製造することができる。具体的には、カーボンナノチューブに撚りを掛けて撚糸の状態にした後に、電子線を照射する。
【００２１】
カーボンナノチューブから撚糸を製造する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、カーボンナノチューブを、空気中で綿状に成長させる方法によって製造した場合には、木綿糸を製造する一般的な撚糸の製造方法によってカーボンナノチューブを含む撚糸を製造することができる。カーボンナノチューブを化学気相成長法によって製造した場合には、基板上に垂直に配向したカーボンナノチューブの集合体からカーボンナノチューブロープをシート状に引き出し、その後撚りを掛けることにより撚糸を製造することができる。後者の方法で得られたカーボンナノチューブを含む撚糸の撚糸径は０．５〜１０００μｍ程度であり、長さは３０ｃｍ〜１００ｍ程度であり、撚り数は５００〜２０００００Ｔ／ｍ程度である。
【００２２】
カーボンナノチューブを含む撚糸に照射する電子線の量は、通常５０〜６００ｋＧｙ程度、好ましくは５０〜４００ｋＧｙ程度である。電子線の照射量を５０〜６００ｋＧｙ程度にすれば、カーボンナノチューブの特徴であるｓｐ２混成軌道の量を確保しつつ、カーボンナノチューブ撚糸自身の損傷を防いで撚糸強度を効率的に向上させることができる。逆に、電子線の照射量が５０ｋＧｙより少なければ撚糸強度が向上せず、６００ｋＧｙより多くなると、カーボンナノチューブが固く脆くなってしまい、強度低下を招く確率が高くなってしまう。電子線は、通常、１０−２〜１０−５Ｔｏｒｒ程度の高真空下で発生させ、窒素雰囲気下、１０〜６０℃程度で照射される。
【００２３】
カーボンナノチューブを含む撚糸に電子線を照射することにより、カーボンナノチューブを含む撚糸の強度が向上する。より詳細には、電子線を照射した撚糸は、使用した撚糸（基撚糸）に対して、引張り強度が１．５倍以上向上する。これは、電子線の作用によりカーボンナノチューブ表面の炭素原子間の二重結合が開裂し、隣接するカーボンナノチューブの炭素原子間に新たな結合が生成するためと考えられる。
【００２４】
カーボンナノチューブ撚糸に架橋構造が形成されているか否かは、例えば、撚糸をエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)等の有機溶媒中で１０分間程度超音波照射することにより確認することができる。超音波照射後に、撚糸の状態が保たれていれば、撚糸に架橋構造が形成されているということができ、超音波によって撚糸がほぐれてカーボンナノチューブがばらばらに分散した状態になれば、撚糸に架橋構造が形成されていないことがわかる。
【００２５】
本発明のカーボンナノチューブ撚糸は、架橋剤によりさらに架橋させることが好ましい。具体的には、カーボンナノチューブと架橋剤とから製造される撚糸であって、カーボンナノチューブが架橋剤により分子間で架橋構造を形成している撚糸である。
【００２６】
カーボンナノチューブと架橋剤とを含む撚糸に電子線を照射することにより、カーボンナノチューブからなる撚糸の強度をさらに向上させることができる。これは、電子線の作用により、単にカーボンナノチューブ間に結合が生成するのみならず、添加された架橋剤がカーボンナノチューブ間に、また、カーボンナノチューブのバンドル間にさえも架橋構造を形成するためと考えられる。
【００２７】
架橋剤として、架橋性基を分子内に１個以上有する化合物を用いることができる。架橋性基として、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基等のエチレン性不飽和基；シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等の小員環を有する架橋性基等が挙げられる。
【００２８】
これらの架橋性基の中で、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００２９】
アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に１個含む単官能架橋剤として、例えば、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ノナンジオールアクリレート、ブタンジオールアクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、等が挙げられる。アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に２個含む二官能架橋剤として、１,４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ノナプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル等が挙げられる。アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に３個以上含む多官能架橋剤として、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールにε−カプロラクトンを付加したポリオールにアクリル酸を反応させたカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）のカヤラッド（登録商標）ＤＰＣＡシリーズ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（メタアクリロイルアルキレンジオキシ）シクロトリホスファゼン、トリス（アクリレートエチル）イソシアヌル酸等が挙げられる。
【００３０】
アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に２個含み、グリシジル基を分子内に１個含む多官能架橋剤として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリレートエチル）−Ｎ”−グリシジルイソシアヌル酸等が挙げられる。
【００３１】
架橋剤として、上記のような架橋性基を分子内に１個含む単官能架橋剤、２個含む二官能架橋剤、３個以上含む多官能架橋剤のいずれを用いてもかまわない。架橋性基（Ｃ＝Ｃ結合等）が１個だけの場合、カーボンナノチューブ又はそのバンドルが架橋性基（Ｃ＝Ｃ結合等）の極近傍に２個以上存在しなければ、架橋構造は形成されないが、架橋性基（Ｃ＝Ｃ結合等）を分子内に２個以上含んでいる場合、１個の架橋性基の周りに同時に２つのカーボンナノチューブが存在していなくてもよいため、架橋性基を分子内に２個含む架橋剤が好ましい。例えば、架橋剤分子の両末端に架橋性基が存在する場合、それだけ遠く離れて存在するカーボンナノチューブ同士を架橋することができる。同様の理由で、架橋剤分子内に３個以上の架橋性基を含む場合、あらゆる場所に存在するカーボンナノチューブ間を架橋する確率が高まることになる。
【００３２】
明確なデータはないが、通常、バンドル間は１０オングストローム程度離れていると予想される。この程度離れたカーボンナノチューブ間に入り込んで有効に作用するためには、架橋性基間の距離が５オングストローム程度離れていること、すなわち架橋剤の分子サイズが、長径又は短径のいずれかが５オングストローム（５×１０−１０ｍ）以上あることが望ましい。
【００３３】
これらの架橋剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
カーボンナノチューブと架橋剤とを含む撚糸は、カーボンナノチューブに撚りを掛ける前及び／又は後に、架橋剤をカーボンナノチューブに接触させることにより得ることができる。架橋剤とカーボンナノチューブとの接触は、撚りを掛ける前又は後のいずれかで行ってもよく、あるいは両方で行ってもかまわない。接触させる回数は、撚りを掛ける前後で少なくとも１回行えばよく、２回以上行ってもかまわない。
【００３５】
架橋剤とカーボンナノチューブとの接触は、具体的には、撚りを掛ける前又は後のカーボンナノチューブを、架橋剤を有機溶媒に溶解させた溶液で満たした浴を通過させるか、または該浴に浸漬して、カーボンナノチューブを含む撚糸中に架橋剤を含浸させる。有機溶媒は、速乾性に富むという観点から揮発性の高い有機溶媒が好ましい。揮発性の高い有機溶媒として、例えば、炭素数が１〜５の低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール）；アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよびそれらの混合液、あるいは水溶液を挙げることができる。溶液中の架橋剤濃度は、通常０．１〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。架橋剤の濃度を０．１〜１０ｗｔ％にすれば、架橋剤が含浸しやすい粘度となり、効率よく架橋剤を含浸させることができる。カーボンナノチューブと溶液との接液時間は、溶液の濃度等により適宜設定すればよいが、カーボンナノチューブの撚り掛け後に架橋剤を含浸させる場合には、撚り掛け前に行う場合及び溶液を散布する場合よりも長時間溶液に接触させておくことが好ましい。
【００３６】
あるいは、撚りを掛ける前又は後のカーボンナノチューブに、架橋剤を有機溶媒に溶解させた溶液を散布する方法によっても架橋剤をカーボンナノチューブに接触させることができる。散布は、例えば、噴霧器、アトマイザー、加湿器、ネブライザー等を用いて行うことができる。有機溶媒は、速乾性に富むという観点から揮発性の高い有機溶媒が好ましく、上記と同様の有機溶媒を使用することができる。この場合の有機溶剤中の架橋剤濃度は、通常０．１〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。
【００３７】
上記の架橋剤をカーボンナノチューブに接触させる方法の中で、撚りを掛ける前に、架橋剤を含有する有機溶媒をカーボンナノチューブに噴霧する方法を用いることが好ましい。短時間で架橋剤をカーボンナノチューブの内部まで付与することができるからである。
【００３８】
撚りを掛ける前及び後の両方で、架橋剤をカーボンナノチューブに接触させる場合には、同じ方法を行っても、異なる方法を組み合わせて行ってもかまわない。
【００３９】
本発明のカーボンナノチューブ撚糸の好ましい製造方法として、
（１）基板上に化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体から微細炭素繊維を引き出して微細炭素繊維シート体を形成し、
（２）上記微細炭素繊維シート体に、架橋剤を有機溶媒に溶解した溶液を散布してカーボンナノチューブと架橋剤とを含む微細炭素繊維凝集体を形成し、
（３）上記微細炭素繊維凝集体に撚り掛けを施してカーボンナノチューブと架橋剤とを含む撚糸とし、
（４）上記撚糸に電子線を照射する方法
を挙げることができる。
【００４０】
この方法によれば、生産時のハンドリングおよび実用に適した強度を有するカーボンナノチューブを含む撚糸を安定的に連続して製造することができる。
【００４１】
以下、このカーボンナノチューブ撚糸の製造方法について添付図面を参照して説明する。
【００４２】
図１は、本発明に係るカーボンナノチューブ撚糸製造方法に用いることができるカーボンナノチューブ撚糸製造装置の基本構成の一例を示す概略構成図である。
【００４３】
カーボンナノチューブ撚糸製造装置１は、基板上に化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体からカーボンナノチューブの撚糸を連続的に製造する装置であって、図１に示すように、基板固定手段２、引出手段３、撚掛手段４、散布手段５、挟持手段６および電子線照射手段７を備えている。
【００４４】
基板固定手段２は、化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体が形成された基板Ｚを固定する固定台であり、例えば、基板Ｚの一部を挟持することにより当該基板Ｚを固定している。この基板固定手段２に固定される基板Ｚに形成されるカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ撚糸の原料となる繊維であり、化学気相成長によって得られる、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、又は多層カーボンナノチューブである。また、これらカーボンナノチューブの形態は特に限定されるものではないが、容易にカーボンナノチューブ撚糸を形成しやすいため、好ましくは、基板上に高密度かつ高配向で形成されている単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、又は多層カーボンナノチューブが望ましい。なお、高密度かつ高配向とは、カーボンナノチューブ同士が隣接しながら基板平面に対して垂直に林立（垂直配向）していることをいい、具体的には、基板上のカーボンナノチューブの嵩密度が５ｍｇ／ｃｍ３程度以上（好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｃｍ３程度）であることを示す。このように化学気相成長によって高密度で垂直配向させたカーボンナノチューブの集合体は、カーボンナノチューブフォレスト（carbon nanotube forest）、或いは、カーボンナノチューブの垂直配向構造体等と呼ばれる。化学気相成長によって形成されるカーボンナノチューブの長さは、平均で１０μｍ以上であればよく、好ましくは、２０μｍ以上である。カーボンナノチューブの平均直径は限定的ではなく、通常０．４〜５００ｎｍ、好ましくは０．７〜２００ｎｍ、より好ましくは０．７〜１５０ｎｍ程度である。カーボンナノチューブの層数は、１層以上であればよく、好ましくは１〜４０層である。
【００４５】
本発明に用いる微細炭素繊維は、例えば、アセチレン等の炭化水素ガスを用いて化学気相成長法を行うことにより基板上に高密度かつ高配向の状態で製造できる。
【００４６】
基板Ｚは限定的でなく、プラスチック基板、ガラス基板、Ｓｉ基板、鉄、銅等の金属及びこれらの合金等の金属基板を用いることができるが、本発明では、Ｓｉ基板に鉄を蒸着又はスパッタリング等すること、又は鉄溶液を塗布すること等により、鉄を被膜させた鉄皮膜Ｓｉ基板を用いることが好ましい。これにより、高密度かつ高配向で形成されたカーボンナノチューブ集合体を製造できる。
【００４７】
気相成長時の温度はいずれの温度で行ってもよいが、特に高温で行うことが好ましく、例えば６００〜１０００℃程度で行うことが好ましい。また、気相成長時の圧力は限定的でないが、通常、大気圧で行えばよい。
【００４８】
ガスは、炭素を含んでいればよく、通常はアセチレン等の炭化水素を使用すればよい。なお、ヘリウム等の希ガス又は不活性ガスをキャリアガスとして用いてもよい。
【００４９】
反応時間は、製造条件により応じて適宜設定できるが、例えば、３分〜２時間程度とすればよい。
【００５０】
上記のようにして基板上に形成されたカーボンナノチューブの集合体の写真を図２に示す。図２は、倍率３００倍のＳＥＭ写真であり、カーボンナノチューブが基板Ｚ上に高密度で垂直配向している様子が示されている。基板上に高密度・高配向で成長したカーボンナノチューブの一部を把持してカーボンナノチューブの集合体から引き離すことにより、カーボンナノチューブは基板上から連続的に引き出される。
【００５１】
引出手段３は、基板Ｚからカーボンナノチューブをカーボンナノチューブシート体の状態で引き出すための装置であり、本実施形態においては、撚掛手段４により撚りが掛けられ、さらに電子線が照射されるカーボンナノチューブ撚糸を巻き取る巻き取り装置３１により引出手段３を構成している。ここで、カーボンナノチューブシート体とは、基板Ｚに形成されたカーボンナノチューブの集合体から引き出されたカーボンナノチューブが一方向に配列して連続的につながり、例えば、幅１μｍ〜１ｍ、厚さ１０ｎｍ〜１ｃｍのシート状態を形成しているものをいう。
【００５２】
巻き取り装置３１は、撚糸が巻回されるボビン３１１と、ボビン３１１を回転駆動する駆動モーター（図示せず）とを備えている。ボビン３１１の回転軸は、基板Ｚから引き出される微細炭素繊維の引出方向（図中において矢印Ａで示す方向）と直交する軸線と平行となるように設定されている。なお、長尺のカーボンナノチューブの撚糸を巻き取る為にボビン３１１をトラバース駆動させることが好ましい。また、巻き取り時の滑りを防止するために、ボビン３１１の表面に滑り防止加工が施されてもよい。滑り防止加工の方法は限定されるものではなく、例えば、ゴムライニングや樹脂コーティング、梨地、エンボスを施す方法等が挙げられる。
【００５３】
撚掛手段４は、基板Ｚから引き出されたシート状のカーボンナノチューブの引出方向に沿う回転軸を有するリング状の回転体４１と、基板Ｚから引き出されたカーボンナノチューブを挟持可能な把持装置４２と、回転体４１を回転軸周りに回転駆動させるモーター（図示せず）とを備えている。把持装置４２は、リング状の回転体４１の中央部に配設されており、基板Ｚから引き出されたカーボンナノチューブを挟持する一対の回転可能なローラー４２１，４２１によって構成されている。各ローラー４２１の回転軸は、基板Ｚから引き出されるカーボンナノチューブの引き出し方向に直交する軸線と平行となるように設定されている。このような構成により、基板Ｚから引き出されたカーボンナノチューブに撚りを掛けながら撚糸を製造しつつ、製造された撚糸を後方側（引出手段３側）に導くことができる。
【００５４】
散布手段５は、引出手段３によって引き出されたカーボンナノチューブシート体に霧状液体を噴霧してカーボンナノチューブ凝集体を形成するための装置であり、例えば、噴霧器、アトマイザー、加湿器やネブライザー等を挙げることができる。本実施形態では、超音波により霧状液体を生成するネブライザーを採用している。散布手段５により霧状に散布される液体は、速乾性に富むという観点から揮発性の高い液体（易揮発性液体）に、架橋剤が添加された液体であることが好ましい。本実施形態においては、易揮発性液体として、エタノールを採用している。なお、霧状に散布される液体は、炭素数が１〜５の低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール）の他、例えば、アセトンやジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよびそれら混合液、あるいは水溶液であってもよい。
【００５５】
架橋剤として、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基等のエチレン性不飽和基；シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等の小員環を有する架橋性基等の架橋性基を分子内に１個以上有する化合物を用いることができる。本実施形態では、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に１個含む単官能架橋剤（例えば、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ノナンジオールアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート等）、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に２個含む二官能架橋剤（例えば、１,４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ノナプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル）、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に３個以上含む多官能架橋剤（例えば、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールにε−カプロラクトンを付加したポリオールにメタアクリル酸を反応させたカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）のカヤラッド（登録商標）ＤＰＣＡシリーズ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（メタアクリロイルアルキレンジオキシ）シクロトリホスファゼン、トリス（アクリレートエチル）イソシアヌル酸等）、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に２個含み、グリシジル基を分子内に１個含む多官能架橋剤（Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリレートエチル）−Ｎ”−グリシジルイソシアヌル酸等）等を使用する。易揮発性液体中の架橋剤濃度は、通常０．１〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。
【００５６】
挟持手段６は、引出手段３によって引き出され、散布手段５により架橋剤を含む易揮発性液体（以下、この架橋剤を含む易揮発性液体を「霧状液体」という）が散布されたカーボンナノチューブシート体（カーボンナノチューブ凝集体）を挟持する装置であり、例えば、図１に示すように、カーボンナノチューブ凝集体を挟んだ上下にそれぞれ配置される一対の回転可能なローラー６１，６１により構成されている。各ローラー６１の回転軸は、基板Ｚから引き出されるカーボンナノチューブシート体の引出方向と直行する軸線と平行となるように設定されている。挟持手段６がある方が、糸ゆれしないため、より安定に糸切れせず糸を撚掛手段４へ送ることができる。なお、各ローラー６１を回転駆動する駆動モーターを別途設け、一対のローラー６１，６１が、基板Ｚから微細炭素繊維を引き出すように構成してもよい。このような構成の場合、挟持手段６である一対のローラーが、引出手段３の機能をも備えることになる。
【００５７】
電子線照射手段７は、引出手段３によって引き出され、散布手段５により霧状液体が散布され、挟持手段６を通過し、撚掛手段４によってより撚りを掛けられた撚糸に電子線を照射する装置である。電子線照射装置部は、照射部と電源部とからなる。照射部は、電子線を発生する部分である。真空チャンバー内のフィラメントで生じた熱電子をグリッドで引き出し、さらに高電圧を印加して電子を加速する。電源部は、高電圧電源及びフィラメント電源からなる。真空チャンバー内は通常１０−３〜１０−６Ｔｏｒｒに保たれる。カーボンナノチューブ撚糸は、不活性気体、一般的には窒素で満たされた試料室内を通過する際に電子線を照射される。試料室内は、通常２０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃に保たれる。
【００５８】
上記のような構成を有する基板固定手段２、引出手段３、撚掛手段４、散布手段５、挟持手段６および電子線照射手段７は、図１に示すように配置されている。すなわち、基板Ｚから引き出されるカーボンナノチューブの引出方向に沿って、上流側（図１の左側）から基板固定手段２、散布手段５、挟持手段６、撚掛手段４、電子線照射手段７、引出手段３の順に配置されており、基板固定手段２に固定された基板Ｚから引き出されたカーボンナノチューブは、散布手段５が配置される領域を通過した後、挟持手段６、撚掛手段４、電子線照射手段７、引出手段３の順に移動する。なお、電子線照射手段７は、必ず撚掛手段４と引出手段３との間に配置されていなければならないわけではなく、引出手段３の下流側に配置され、オフラインで電子線照射処理をすることも可能である。
【００５９】
このように構成されたカーボンナノチューブ撚糸製造装置１を用いてカーボンナノチューブの撚糸を連続的に製造する方法について、以下説明する。
【００６０】
最初に、基板Ｚに形成されるカーボンナノチューブを引き出して、当該カーボンナノチューブをカーボンナノチューブ撚糸製造装置１にセッティングする方法について説明する。
【００６１】
まず、化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体が形成された基板Ｚを基板固定手段２に固定する。
【００６２】
次に、例えば、図３に示す引出具８を用いて、基板Ｚ上に形成されるカーボンナノチューブの集合体の側面からカーボンナノチューブを引き出す。この引出具８は、極細軸状部８１を有しており、その素材は、鉄、アルミニウム、ステンレス、プラスチック、木材、ガラス等であり、特に制限されるものではない。引出具８はカーボンナノチューブに対して適度な摩擦抵抗を有していれば良く、引出具８に摩擦を生じさせるために、引出具８の表面に、溝の形成および／または、エンボス加工により微細な突起を形成することが望ましい。引出具８の極細軸状部８１の直径は基板Ｚ上に成長させられたカーボンナノチューブの平均高さに依存して決まる。微細炭素繊維の平均高さの約１／３以下の直径であることが好ましい。微細炭素繊維の約１／３以下の直径であれば、基板Ｚ上のカーボンナノチューブの集合体の中で引出具８が１回転した時に極細軸状部８１の周りにほぼ１周以上捲きついてくる。高確率でカーボンナノチューブを引き出すには１周以上捲きついていることが大事である。刃径０．０３ｍｍ〜のマイクロドリルが市販されており、これを引出具８に用いることもできる。
【００６３】
このような構造を有する引出具８を用いて、基板Ｚ上に形成されるカーボンナノチューブの集合体の側面からカーボンナノチューブを引き出すには、まず、引出具８の極細軸状部８１を基板Ｚ上に成長しているカーボンナノチューブの側面に突き刺して進入させる。この進入深さは０．０１ｍｍ以上であることが望ましい。引出具８の極細軸状部８１を突き刺す高さ位置は基板Ｚ上に成長しているカーボンナノチューブの平均高さの１／２以下の高さが好ましい。この進入時に引出具８は回転していても、回転が停止していてもよい。引出具８の極細軸状部８１が０．０１ｍｍ以上進入したところで進入を停止させる。この場所に引出具８が留まった状態で引出具７を１秒間〜５分間、１〜１０００ｒｐｍで回転させて、カーボンナノチューブを把持した後、回転を止め、引出具８を後退させて散布手段５が配置される領域を介して、挟持手段６を構成する一対のローラー６１，６１間を通過させる。その後、撚掛手段４の一対のローラー４２１，４２１間を通過させ、引出手段３である巻き取り装置３１のボビン３１１上まで移動させる。ここで、撚掛手段４を高速回転させて引き出したカーボンナノチューブに所望の撚りを掛ける。その後、引き出したカーボンナノチューブ撚糸をボビン３１１に接触させて、ボビン３１１を回転させ、カーボンナノチューブ撚糸をボビン３１１に固定した後、ボビン３１１の回転を一旦停止する。そして、挟持手段６のローラー６１，６１、撚掛手段４のローラー４２１，４２１により引き出されたカーボンナノチューブを挟み込むことにより装置のセッティングが完了する。
【００６４】
次いで、散布手段５、撚掛手段４、電子線照射手段７及び引出手段３を駆動させることにより、カーボンナノチューブ撚糸の連続紡糸を開始する。撚掛手段４の回転数は、例えば、１〜６００００ｒｐｍの間で調整できる。回転数が小さすぎると、カーボンナノチューブ撚糸に印加できる撚り数が少な過ぎることによって、カーボンナノチューブ撚糸の糸強度が不足してしまうため好ましくない。一方回転数が大き過ぎると、カーボンナノチューブからのカーボンナノチューブ撚糸の引出安定性が低下するため、好ましくない。また、ボビン３１１および／または、ローラー６１、ローラー４２１の回転数を調整することにより紡糸速度を調整することができる。紡糸速度は、例えば、０．００５〜３０ｍ／分の間で調整することができる。巻き取り速度が小さ過ぎては生産性が乏しく、実用的でない。一方巻き取り速度が大き過ぎると、カーボンナノチューブ撚糸に印加できる撚り数が少な過ぎることによって、カーボンナノチューブ撚糸の糸強度が不足してしまうため好ましくない。
【００６５】
引出手段３である巻き取り装置３１のボビン３１１が回転することにより、基板Ｚに形成されるカーボンナノチューブが引き出される。この引き出されたカーボンナノチューブには、撚りが形成されておらずシート状の形態を有している。このシート状のカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブシート体）には、散布手段５によって霧状液体が散布されるが、この霧状液体の噴霧により、カーボンナノチューブを構成する各カーボンナノチューブは濡れることにより互いに凝集し、各カーボンナノチューブ間の間隔が小さくなる。さらに、霧状液体に含まれる架橋剤が、続く電子線の照射によってカーボンナノチューブ間で架橋するため、カーボンナノチューブ撚糸の強度が向上する。霧状液体の噴霧量は、０．０１〜１０ｍｌ／分である。
【００６６】
このように各カーボンナノチューブ間の間隔が小さくなり、カーボンナノチューブの密度が高められたカーボンナノチューブシート体（カーボンナノチューブ凝集体）は、挟持手段６を通過し、撚掛手段４の高速回転作用により所望の撚りが掛けられ、電子線照射手段７によって、１０−２〜１０−５Ｔｏｒｒの高真空下で発生させた電子線を、窒素雰囲気下、１０〜６０℃で５０〜６００ｋＧｙ照射した後、引出手段３である巻き取り装置３１のボビン３１１に巻き取られる。
【００６７】
次に、基板Ｚの交換を行う方法について図４を用いて説明する。基板Ｚからカーボンナノチューブを引き出して連続して撚糸を製造する場合、基板Ｚ上に形成される微細炭素繊維の集合体の量が少なくなり基板Ｚを交換する必要が生じるが、このような場合には、以下のようにして基板Ｚを交換する。まず、基板Ｚ上に形成されるカーボンナノチューブの集合体の量が少なくなった段階で、一旦、カーボンナノチューブ撚糸製造装置１の駆動を停止する。次に、挟持手段６を操作して、カーボンナノチューブを挟んでいる一対のローラーを互いに離隔する方向に移動させる。その後、基板固定手段２に保持されている基板（旧基板Ｚ１）に隣接させて新しい基板を配置し、当該新しい基板（新基板Ｚ２）からカーボンナノチューブを引き出す（図４（ａ））。なお、新基板Ｚ２から引き出されたカーボンナノチューブもシート状の形態を有している。そして、旧基板Ｚ１から引き出されているシート状のカーボンナノチューブに重ね合わせて積層シート体を形成した後、散布手段５を駆動させて当該積層シート体に霧状液体を噴霧して積層シート体を凝集させて、カーボンナノチューブ凝集積層体を形成する。その後、撚掛手段４を駆動させて、新旧それぞれの基板Ｚ１，Ｚ２から引き出されたカーボンナノチューブが重なっている部分に撚りを掛ける（図４（ｂ））。次いで、旧基板Ｚ１から引き出されているカーボンナノチューブを切断し、基板固定手段２から旧基板Ｚ１を取り外して新基板Ｚ２と交換する（図４（ｃ））。そして、挟持手段６を操作して、新基板Ｚ２から引き出されたカーボンナノチューブを一対のローラーで挟み込んで基板の交換が完了する。基板交換完了後、カーボンナノチューブ撚糸製造装置１を駆動し新基板Ｚ２を用いた製糸を再開する。このように、旧基板Ｚ１から引き出されたカーボンナノチューブと新基板Ｚ２から引き出されたカーボンナノチューブとをつなぎ合わせて製糸することができるので、撚糸の製糸長に制約を受けることはない。
【００６８】
本実施形態に係るカーボンナノチューブ撚糸製造装置１は、撚掛手段４によってシート状のカーボンナノチューブに撚りが掛けられた後段階において、カーボンナノチューブ撚糸に電子線を照射する電子線照射手段７を備えているため、電子線の作用によりカーボンナノチューブ表面の炭素原子間の二重結合を開裂させて、隣接するカーボンナノチューブの炭素原子間に直接又は架橋剤を介して新たに結合を生成させることができ、その結果、カーボンナノチューブ撚糸の強度が向上する。
【００６９】
本実施形態に係るカーボンナノチューブ撚糸製造装置１は、撚掛手段４によってシート状のカーボンナノチューブに撚りが掛けられる前段階において、カーボンナノチューブ霧状液体を噴霧する散布手段５を備えているため、易揮発性液体によってカーボンナノチューブを凝集させ、密接度を高めることができ、その結果、各カーボンナノチューブ間の摩擦抵抗力が向上し、このような繊維体に所望の撚り掛けを施し撚糸を形成する。さらに霧状液体には架橋剤が含まれているため、電子線照射によってカーボンナノチューブ撚糸の強度がさらに向上する。これにより、ハンドリングおよび実用に適した強度を有するカーボンナノチューブ撚糸を安定的に連続して製造することができる。
【００７０】
また、散布手段５において霧状に噴霧される液体として、アルコール等の易揮発性液体を採用しているので、シート状のカーボンナノチューブに噴霧された霧状の易揮発性液体は、カーボンナノチューブ繊維体を構成する各カーボンナノチューブを互いに凝集させた後、速やかに気化する。したがって、撚掛手段４により撚りが掛けられる段階において、シート状のカーボンナノチューブを迅速に乾燥した状態に戻すことができ、撚り掛け工程において撚糸が切断されるような事態を確実に防止することができる。
【００７１】
また、基板Ｚから引き出されたシート状のカーボンナノチューブを挟持する挟持手段６が、散布手段５と撚掛手段４との間に配置されているため、散布手段５により霧状液体が噴霧されて濡れた状態となっているカーボンナノチューブ繊維に撚りが掛かることを防止できる。この結果、散布手段５により霧状液体が散布されているカーボンナノチューブ繊維が途中で切断されることを確実に防止できる。
【００７２】
また、基板Ｚを交換する場合において、新旧の基板Ｚ１，Ｚ２からそれぞれ引き出されたシート状の微細炭素繊維体を重ね合わせて形成した積層シート体に霧状液体を噴霧することにより、シート状に引き出されていたカーボンナノチューブが凝集する。この凝集体に撚りを掛けることにより、旧基板Ｚ１から引き出された微細炭素繊維と新基板Ｚ２から引き出されたカーボンナノチューブ繊維とをつなぎ合わせるため、撚糸のつなぎ目部分における糸強度を高めることが可能になる。
【００７３】
以上、本発明に使用することができるカーボンナノチューブ撚糸製造装置１の一実施形態について説明したが、本発明の具体的な構成は上記実施形態に限定されない。例えば、図５に示すように、基板固定手段２により保持される基板Ｚと散布手段５との間に、基板Ｚから引き出されたカーボンナノチューブシート体が挿通される貫通孔９１が形成された保護カバー９を配置するような構成を採用してもよい。このような構成により、散布手段５から噴霧される霧状液体が、基板Ｚ上のカーボンナノチューブの集合体に降り注ぐことを防止して、基板Ｚからカーボンナノチューブを確実に引く出すことができる状態に維持することができる。
【００７４】
また、上記実施形態においては、図１に示すように単一の基板Ｚからカーボンナノチューブを引き出して撚糸を製造する構造について説明したが、例えば、図６に示すように複数の基板Ｚからカーボンナノチューブを引き出して撚糸を製造することも可能である。このような場合、図６に示すように各基板Ｚからそれぞれ引き出されたシート状のカーボンナノチューブを重ね合わせて積層シート体を形成し、当該積層シート体に散布手段５から霧状液体を噴霧することによりカーボンナノチューブ凝集積層体を形成し、その後、撚掛手段４によって撚り掛けを施す。各基板Ｚからそれぞれ引き出されたシート状のカーボンナノチューブ繊維体を重ね合わせて形成した積層シート体に霧状液体を噴霧することにより、各微細炭素繊維体を構成する各微細炭素繊維が凝集すると共に、各カーボンナノチューブ繊維体を互いに密接に積層させることができる。この結果、複数の基板Ｚからカーボンナノチューブを引き出して撚糸を製造する場合であっても、ハンドリングに適した強度を有する撚糸を確実に製造することが可能になる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
なお、散布手段５（オムロン製超音波式ネブライザーＮＥ−Ｕ０７）から噴霧する、霧状液体の粒子径は１μｍ〜５μｍである。ここで、霧状液体の粒子径は、イギリス・マルバーン社製のレーザ回折式粒度分布測定装置「マスターサイザー２０００」を用いて計測することができる。この装置における粒子径の測定原理は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザ回折・散乱法に基づいている。液滴の体積基準の累積粒度分布を作成し、５０％径（メディアン径）をもって霧状液体の粒子径としている。
【００７７】
撚糸の直径の測定：日本電子社製の走査電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」を用いて、ＳＥＭ写真を撮影して糸径を測定した。
【００７８】
引張り強度：日本計測システム（株）製の自動荷重試験機「ＭＡＸ−１ＫＮ−Ｓ」を用いて、糸長１ｃｍ、引張り速度１ｍｍ／分で引張り試験を行った。
【００７９】
＜実施例１＞
シリコン基板（市販品、１ｃｍ２）に鉄をスパッタリングすることにより、厚さ４ｎｍの鉄皮膜からなる触媒層が積層されたシリコン基板を製造した。この基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、熱ＣＶＤ法を行うことにより基板上にカーボンナノチューブ集合体を形成させた。熱ＣＶＤ装置内に供給するガスは、アセチレンガス及びヘリウムガスの混合ガス（アセチレンガス５．７７ｖｏｌ％）とした。熱ＣＶＤ条件としては、温度：７００℃、圧力：大気圧下、初期段階におけるアセチレンガス濃度の上昇速度：０．１０ｖｏｌ％／秒、反応時間：１０分とした。基板上に成長させたカーボンナノチューブの平均長さは１８０μｍ、太さは１５ｎｍ、層数は１０層、嵩密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、高密度かつ高配向で形成されていた（図２）。
【００８０】
上記のようにして得られたカーボンナノチューブ集合体にマイクロナイフ（フェザー剃刀製マイクロサージカルブレードＫ−７１５、先端角１５°）を用いて、幅１００μｍの直線状の部分を画定した、カーボンナノチューブ基板Ｚを作製した。
【００８１】
カーボンナノチューブ基板Ｚから、一部のカーボンナノチューブを削り取り、基板の保持に必要なシリコン部分を露出させ、カーボンナノチューブ撚糸製造装置１（図１）の基板固定手段２に基板を保持させた。
【００８２】
幅１００μｍのカーボンナノチューブ集合体の側面に、引出具８（先端直径３０μｍの市販マイクロドリル）を深さ０．１ｍｍ突き刺し、１０００ｒｐｍで１秒間回転させて、カーボンナノチューブを絡め付けて把持した後、引出具８の回転を止め、当該引出具８をモーター駆動により基板Ｚから離反させることにより、カーボンナノチューブを連鎖的に連続して引き出した。
【００８３】
引出具８を後退させて散布手段５が配置される領域を介して、挟持手段６を構成する一対のローラー６１，６１間を通過させた。その後、撚掛手段４の一対のローラー４２１，４２１間を通過させ、引出手段３である巻き取り装置３１のボビン３１１上まで移動させ、引き出した微細炭素繊維をボビン３１１に固定した。
【００８４】
その後、挟持手段６を構成する一対のローラー６１，６１、撚掛手段４の一対のローラー４２１，４２１により微細炭素繊維を挟持した。
【００８５】
基板固定手段２と挟持手段６の間に配置した散布手段５（オムロン製超音波式ネブライザーＮＥ−Ｕ０７）から粒子径１μｍ〜５μｍのエタノール霧を０．１ｍｌ/分の噴霧量で微細炭素繊維に噴霧しながら、撚掛手段４を８０００ｒｐｍで回転させ、さらに巻取り速度０．１ｍ／分で１０ｍの撚糸を巻き取った。作製した撚糸の直径は０．８μｍであった。
【００８６】
この撚糸を糸長１ｃｍになるように正方形のホルダーに固定して、１０−４Ｔｏｒｒで発生させた電子線を、窒素雰囲気下、５０℃で２００ｋＧｙ照射した後、引張り強度を測定した。引張り強度は８９５ＭＰaであった。
【００８７】
この撚糸をエタノール１０ｍｌ中で１０分間超音波照射（ＩＵＣＨＩ  ＶＳ−１００III  ＳＵＮＰＡＲ、４５ｋＨｚ、１００Ｗ）したが、分散しなかった。
【００８８】
＜実施例２＞
エタノールの代わりにノナンジオールアクリレート１ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液を用いて噴霧した以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ撚糸を作製した。撚糸の直径は１．５μｍであり、電子線を２００ｋＧｙ照射した。このカーボンナノチューブ撚糸の引張り強度は１６０３ＭＰaであった。
【００８９】
この撚糸をエタノール１０ｍｌ中で１０分間超音波照射したが、分散しなかった。
【００９０】
なお、製造されたカーボンナノチューブ撚糸に架橋構造が形成されていることを確認するため、電子線照射の前後において赤外吸収スペクトルを測定した。図７に、電子線を照射する前後の撚糸の赤外吸収スペクトルを示す。図７において、「架橋剤あり、電子線無し」が電子線照射前のスペクトルを表し、「架橋剤あり、電子線あり」が電子線照射後のスペクトルを表す。電子線照射後のスペクトルでは、照射前に存在したノナンジオールアクリレートのＣ＝Ｃに基づく１４００ｃｍ−１の吸収が消失している。このことから、電子線照射によってカーボンナノチューブ間に架橋反応が起こったことがわかる。なお、図７における「架橋剤無し、電子線無し」は、レファレンス（カーボンナノチューブのみからなる撚糸）の赤外吸収スペクトルである。
【００９１】
＜実施例３＞
エタノールの代わりにノナンジオールアクリレート５ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液を用いて噴霧した以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ撚糸を作製した。撚糸の直径は１．１μｍであり、電子線を２００ｋＧｙ照射した。このカーボンナノチューブ撚糸の引張り強度は１２０１ＭＰaであった。
【００９２】
この撚糸をエタノール１０ｍｌ中で１０分間超音波照射したが、分散しなかった。
【００９３】
＜実施例４＞
エタノールの代わりにノナンジオールアクリレート１ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液を用いて噴霧した以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ撚糸を作製した。撚糸の直径は１．５μｍであり、電子線を５００ｋＧｙ照射した。このカーボンナノチューブ撚糸の引張り強度は１２２０ＭＰaであった。
【００９４】
この撚糸をエタノール１０ｍｌ中で１０分間超音波照射したが、分散しなかった。
【００９５】
＜実施例５＞
エタノールの代わりにトリス（アクリレートエチル）イソシアヌル酸１ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液を用いて噴霧した以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ撚糸を作製した。撚糸の直径は１．５μｍであり、電子線を２００ｋＧｙ照射した。このカーボンナノチューブ撚糸の引張り強度は１４４３ＭＰaであった。
【００９６】
この撚糸をエタノール１０ｍｌ中で１０分間超音波照射したが、分散しなかった。
【００９７】
＜実施例６＞
エタノールの代わりにカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（カヤラッドＤＰＣＡ  ３０：日本化薬）１ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液を用いて噴霧した以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ撚糸を作製した。撚糸の直径は１．５μｍであり、電子線を２００ｋＧｙ照射した。このカーボンナノチューブ撚糸の引張り強度は１９５１ＭＰaであった。
【００９８】
この撚糸をエタノール１０ｍｌ中で１０分間超音波照射したが、分散しなかった。
【００９９】
＜実施例７＞
エタノールの代わりにブタンジオールアクリレート１ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液を用いて噴霧した以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ撚糸を作製した。撚糸の直径は１．５μｍであり、電子線を２００ｋＧｙ照射した。このカーボンナノチューブ撚糸の引張り強度は１３０１ＭＰaであった。
【０１００】
この撚糸をエタノール１０ｍｌ中で１０分間超音波照射したが、分散しなかった。
【０１０１】
＜実施例８＞
エタノールの代わりにヘキサンジオールアクリレート１ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液を用いて噴霧した以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ撚糸を作製した。撚糸の直径は１．５μｍであり、電子線を２００ｋＧｙ照射した。このカーボンナノチューブ撚糸の引張り強度は１７３６ＭＰaであった。
【０１０２】
この撚糸をエタノール１０ｍｌ中で１０分間超音波照射したが、分散しなかった。
【０１０３】
＜実施例９＞
エタノールの代わりにＮ，Ｎ’−ビス（アクリレートエチル）−Ｎ”−グリシジルイソシアヌル酸１ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液を用いて噴霧した以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ撚糸を作製した。撚糸の直径は１．５μｍであり、電子線を２００ｋＧｙ照射した。このカーボンナノチューブ撚糸の引張り強度は１３９３ＭＰaであった。
【０１０４】
この撚糸をエタノール１０ｍｌ中で１０分間超音波照射したが、分散しなかった。
【０１０５】
＜実施例１０＞
エタノールの代わりにカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（カヤラッドＤＰＣＡ  ３０：日本化薬）１ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液を用いて噴霧して、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ撚糸を作製した後、さらにこのカーボンナノチューブ撚糸をカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（カヤラッドＤＰＣＡ  ３０：日本化薬（株）製）１ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液に３分間浸漬して風乾した。撚糸の直径は１．５μｍであり、電子線を２００ｋＧｙ照射した。このカーボンナノチューブ撚糸の引張り強度は２３００ＭＰaであった。
【０１０６】
この撚糸をエタノール１０ｍｌ中で１０分間超音波照射したが、分散しなかった。
【０１０７】
＜比較例１＞
電子線を照射しなかったこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ撚糸を作製した。撚糸の直径は０．８μｍであり、カーボンナノチューブ撚糸の引張り強度は１６０ＭＰaであった。
【０１０８】
この撚糸をエタノール１０ｍｌ中で超音波照射したところ、４分間で分散し、淡黒色透明の溶液になった。
【０１０９】
これらの結果より、電子線を照射したことにより、カーボンナノチューブを含む撚糸が高強度化されたことがわかる。さらに、架橋剤を添加して電子線を照射したことにより撚糸の強度がさらに向上している。
【０１１０】
以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば、製造時のハンドリングおよび実用に適した強度を有するカーボンナノチューブ撚糸を連続的に製造することが可能となる。
【符号の説明】
【０１１１】
１  カーボンナノチューブ撚糸製造装置
２  基板固定手段
３  引出手段
４  撚掛手段
４１  回転体
４２  把持装置
５  散布手段
６  挟持手段
７  電子線照射手段
８  引出具
９  保護カバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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