(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート成分として、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基が、５０モル％以上になるように、８０モル％以上９３モル％以下のトランス体を含む１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する熱可塑性ポリウレタンと、
ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）の密度こうばい管法に準拠して測定した密度が８９０〜９８０ｋｇ／ｍ３であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した標準ポリエチレン換算の数平均分子量が７００〜４０００であり、かつ、下記式（１）を満たすポリエチレンワックスと
を含有することを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
式（１）：Ｂ≦０．００７５×Ｋ
（式中、Ｂは、前記ポリエチレンワックスに含有される標準ポリエチレン分子量２００００以上の成分の含有割合（単位：重量％）を示す。Ｋは、１４０℃における前記ポリエチレンワックスの溶融粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を示す。）
【請求項２】
前記ポリエチレンワックスが、前記熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエチレンワックスが、さらに、下記式（２）を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
式（２）：Ａ≦２３０×Ｋ（−０．５３７）
（式中、Ａは、前記ポリエチレンワックスに含有される標準ポリエチレン分子量１０００以下の成分の含有割合（単位：重量％）を示す。Ｋは、１４０℃における前記ポリエチレンワックスの溶融粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を示す。）
【請求項４】
前記ポリエチレンワックスが、メタロセン系触媒が用いられる重合反応により得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物から成形されていることを特徴とする、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタンを含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート成分として、脂環族ポリイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（以下、ＴＰＵと略する。）は、透明性を有し、耐黄変性および耐光性に優れるため、自動車内装品、建築資材、フィルムなどの各種成形品に用いられている。
しかるに、脂環族ポリイソシアネートを含有するＴＰＵは、汎用のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含有するＴＰＵに比べて、フィルムなどの柔軟な成形品を成形する場合には、ＴＰＵの流動性、および、成形金型などからの離型性が不十分であり、生産効率が低下するという不具合がある。具体的には、成形後の固化に長時間要する、あるいは、フィルムにタック（べとつき感）が生じるという不具合がある。
【０００３】
一方、流動性や離型性の向上を目的として、ＴＰＵ組成物が提案されている。
例えば、ＴＰＵとワックス（例えば、ステアリン酸エステル、モンタン酸エステルなどの脂肪族エステル、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族アミド、脂肪族エステルアミド、ポリエチレンワックスなど）とを溶融混練して得られるＴＰＵ組成物が提案されている。（例えば、特許文献１および特許文献２参照。)。
【０００４】
また、ＴＰＵと、平均分子量が１０００〜１００００のポリエチレンワックスを溶融混練して得られるＴＰＵ組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平１０−１５８５０２号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９９０７号公報
【特許文献３】特開２００２−３３６３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３に記載のＴＰＵ組成物は、成形性（例えば、流動性、離型性など）の向上を図れるものの、得られる成形品の力学物性（例えば、引張強度など）が十分でないという不具合がある。また、時間の経過とともに、ワックスが成形品からブリードしやすく、成形品の意匠性を損なうという不具合もある。
本発明の目的は、力学物性および意匠性に優れる成形品を、生産効率よく成形することのできる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、および、その熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート成分として１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する熱可塑性ポリウレタンと、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）の密度こうばい管法に準拠して測定した密度が８９０〜９８０ｋｇ／ｍ３であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した標準ポリエチレン換算の数平均分子量が７００〜４０００であり、かつ、下記式（１）を満たすポリエチレンワックスとを含有することを特徴としている。
式（１）：Ｂ≦０．００７５×Ｋ
（式中、Ｂは、前記ポリエチレンワックスに含有される標準ポリエチレン分子量２００００以上の成分の含有割合（単位：重量％）を示す。Ｋは、１４０℃における前記ポリエチレンワックスの溶融粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を示す。）
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ポリエチレンワックスが、前記熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含有されていることが好適である。
【０００７】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ポリエチレンワックスが、さらに、下記式（２）を満たすことが好適である。
式（２）：Ａ≦２３０×Ｋ（−０．５３７）
（式中、Ａは、前記ポリエチレンワックスに含有される標準ポリエチレン分子量１０００以下の成分の含有割合（単位：重量％）を示す。Ｋは、１４０℃における前記ポリエチレンワックスの溶融粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を示す。）
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ポリエチレンワックスが、メタロセン系触媒が用いられる重合反応により得られることが好適である。
【０００８】
さらに、本発明の成形品は、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物から成形されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物によれば、成形時の溶融性（流動性）および成形後の成形金型からの離型性に優れ、意匠性および力学物性に優れる成形品を、生産効率よく成形することができる。そのため、本発明の成形品は、力学物性および意匠性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタンと、ポリエチレンワックスとを含有している。
本発明において、熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネート成分、ポリオール成分および鎖伸長剤を少なくとも反応させて得られる。
本発明において、イソシアネート成分は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有しており、例えば、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、とりわけ好ましくは、９０モル％の割合で含有している。最も好ましくは、１００モル％含有している。
【００１１】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体があり、本発明では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、好ましくは、５０重量％以上、さらに好ましくは、７０重量％、とりわけ好ましくは、８０重量％以上含有する。最も好ましくは、９０重量％含有している。
【００１２】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載される冷熱２段法（直接法）や造塩法、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるホスゲンを使用しない方法などにより、製造することができる。
また、イソシアネート成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとともに、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを併用することもできる。
【００１３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネート、ならびにこれらトリレンジイソシアネートの異性体混合物、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびにこれらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、トルイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２´−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω´−ジイソシアネート、リジンイソシアネナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアネナトエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００１５】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス、トランス−、トランス、シス−、およびシス、シス−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよびこれらの混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２´−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５−ジイソシアネナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアネナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアネナトメチルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアネナトメチルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアネナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタンなどが挙げられる。
【００１６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の紡糸、フィルム成形に関わる成形性を損なわない範囲で、これらポリイソシアネートのイソシアヌレート、アロファネート、ビュレット、カルボジイミド、オキサジアジントリオンおよびウレトジオン変性体などのポリイソシアネート変性体を併用することもできる。
【００１７】
さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品の物性を損なわない範囲で、モノイソシアネートを併用することもできる。モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート，シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用できるポリイソシアネートとして、好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネート、ならびにこれらトリレンジイソシアネートの異性体混合物、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）およびこれらの混合物、前記したジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）およびこれらの混合物、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，５−ジイソシアネナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアネナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン（ＮＢＤＩ）、およびこれらのポリイソシアネートの変性体が挙げられる。
【００１９】
なお、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，３体とする。）、および、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，３体とする。）の立体異性体があり、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用する場合には、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，３体を、好ましくは、５０重量％以上、さらに好ましくは、７０重量％、とりわけ好ましくは、９０重量％以上含有する。
【００２０】
本発明において、ポリオール成分として、例えば、高分子量ポリオールが挙げられる。
高分子量ポリオールは、水酸基を１分子中に２つ以上有し、数平均分子量が、例えば、４００〜５０００、好ましくは、１４００〜３０００、さらに好ましくは、１５００〜２５００であり、その水酸基価が、例えば、１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物である。なお、ポリオール成分の数平均分子量は、ポリオール成分の水酸基当量（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７）から求められる。）および平均官能基数から算出することができる。
【００２１】
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。
【００２２】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが挙げられる。
また、ポリオキシアルキレンポリオールは、その分子末端の１級水酸基化率が、例えば、少なくとも５０モル％であり、好ましくは、７０モル％である。ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端の１級水酸基化率が上記値であれば、ポリイソシアネートとの反応完結率を向上させることができる。
【００２３】
ポリオキシアルキレンポリオールを調製するための触媒としては、例えば、特許第３９０５６３８号公報記載のホスファゼニウム化合物を触媒が挙げられる。このような触媒を用いてポリオキシアルキレンポリオールを調製すれば、モノオール副生量が少ないポリオキシアルキレンポリオールを得ることができる。
さらに、ポリオキシアルキレンポリオールとして、例えば、エチレンオキサイドの開環重合によるポリエチレングリコールも使用できる。ポリエチレングリコールを用いることにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂に透湿性を付与することができる。
【００２４】
なお、低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０〜４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ｐ−キシリレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４つ以上有する多価アルコールなどが挙げられる。
【００２５】
また、低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、例えば、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
なお、ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、好ましくは、２００〜８０００、さらに好ましくは、５００〜５０００である。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性（常温液状）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２６】
なお、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、好ましくは、２５０〜４０００、さらに好ましくは、２５０〜３０００である。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルヘキサン二酸、シトラコン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライド、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
【００２７】
低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物として、具体的には、ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンプロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（プロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンヘキサンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンアジペート）ポリオールなどが挙げられる。
【００２８】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、ひまし油ポリオール、あるいは、ひまし油ポリオールとポリプロピレングリコールとを反応させて得られるエステル結合を介した変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオールなどが挙げられる。また、例えば、アジピン酸にグリコールを共重合させたアジピン酸系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２９】
なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは、５００〜４０００、さらに好ましくは、８００〜３０００である。
また、高分子量ポリオールがポリエステルポリオールである場合、カルボジイミド基を有するカルボジイミド基含有化合物を、ポリエステルポリオールに添加することが好ましい。カルボジイミド基含有化合物を添加することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐加水分解性を向上させることができる。
【００３０】
カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、特開平９−２０８６４９号公報に記載のカルボジイミドが挙げられる。より具体的な市販品としては、例えば、カルボジライト（日清紡績株式会社製）、スタバクゾールＩ（ラインケミー社製）、スタビライザー７０００（ＲＡＳＣＨＩＧ  ＧｍｂＨ製）などが挙げられる。
また、カルボジイミド基含有化合物は、例えば、ポリエステルポリオール１００重量部に対して、０．０１〜２重量部添加することが好ましい。
【００３１】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートやジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの縮合反応により得られるポリカーボネートジオールや非晶性（常温液状）ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００３２】
なお、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは、５００〜３０００、さらに好ましくは、８００〜２０００である。
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、さらには、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール、非晶性ポリカーボネートポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、グリコールを共重合したアジピン酸系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３３】
また、本発明において、ポリオール成分として、高分子量ポリオールとともに、上記した低分子量ポリオールを併用することもできる。
本発明において、鎖伸長剤としては、例えば、数平均分子量が４０〜６００の化合物であって、例えば、上記した２価アルコール、上記した３価アルコールなどの低分子量ポリオール、例えば、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
脂環族ジアミンとしては、例えば、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物、１，３−および１，４−ビス（アミノエチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００３５】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。
【００３６】
そして、本発明において、熱可塑性ポリウレタンは、上記各成分（すなわち、必須成分として、イソシアネート成分、ポリオール成分および鎖伸長剤、任意成分として、低分子量ポリオール）を、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の合成方法により、合成することができる。
なお、上記いずれの方法においても、予め、高分子量ポリオールを加熱減圧脱水処理し、その水分量を低下させておくことが好ましい。処理後の高分子量ポリオールの水分量は、例えば、０．０５重量％以下であり、好ましくは、０．０３重量％以下である。さらに好ましくは、０．０２重量％以下である。
【００３７】
ワンショット法では、イソシアネート成分と、ポリオール成分および鎖伸長剤とを、ポリオール成分および鎖伸長剤の活性水素基（水酸基およびアミノ基）に対する、イソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．９〜１．２、好ましくは、０．９５〜１．１、さらに好ましくは、０．９８〜１．０８となる割合で、同時に配合して攪拌混合する。
【００３８】
この攪拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度４０〜２８０℃、好ましくは、１００〜２６０℃で、反応時間３０秒〜１時間程度実施する。
攪拌混合の方法としては、特に制限されないが、例えば、ディゾルバーのような混合槽、循環式の低圧または高圧衝突混合装置、高速撹拌ミキサー、スタティックミキサー、ニーダー、単軸または二軸回転式の押出機、ベルトコンベアー式など、公知の混合装置を用いて攪拌混合する方法が挙げられる。好ましくは、高速撹拌ミキサーでイソシアネート成分と、ポリオール成分および鎖伸長剤とを十分に混合し、次いで、スタティックミキサー、単軸式押出機または混練機で混合する方法や高速攪拌ミキサーでイソシアネート成分と、ポリオール成分および鎖伸長剤とを十分に混合した反応混合液をベルトコンベアーに連続的に流し、反応させる方法が挙げられる。このような方法により各成分を攪拌混合すれば、得られる熱可塑性ポリウレタンのフィッシュアイを低減することができる。
【００３９】
また、攪拌混合時には、必要により、アミン類や金属系化合物などの触媒や、溶媒を添加することができる。
触媒としては、好ましくは、有機金属化合物が挙げられ、そのような有機金属化合物として、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクテン酸銅、ビスマス系触媒などが挙げられる。
【００４０】
これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができ、例えば、ポリオール成分１００重量部に対して、例えば、０．００１〜０．５重量部、好ましくは、０．０１〜０．３重量部添加される。
また、溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００４１】
これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができ、反応系の粘度などにより、適宜の割合で配合される。
プレポリマー法では、まず、イソシアネート成分と、ポリオール成分とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
【００４２】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリオール成分の活性水素基（水酸基）に対する、イソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、１．０を超過する割合、例えば、１．０を超過して５．０以下、好ましくは１．１〜４．０、さらに好ましくは、１．２〜３．５となる割合で、同時に配合し、攪拌混合して反応させる。
【００４３】
この反応は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度４０〜１５０℃で、反応時間３０秒〜８時間程度、イソシアネート成分と、鎖伸長剤以外のポリオール成分とを攪拌混合する。また、反応には、必要により、上記した触媒や溶媒を添加することができる。
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．９〜１．２、好ましくは、０．９５〜１．１、さらに好ましくは、０．９８〜１．０８となる割合で配合し、攪拌混合する。
【００４４】
この攪拌混合は、例えば、反応温度４０〜２８０℃、好ましくは、１００〜２７０℃、さらに好ましくは、１２０〜２６０℃で、反応時間０．５分〜１０分程度実施する。また、攪拌混合時には、必要により、上記した触媒や溶媒を添加することができる。
なお、プレポリマー法における攪拌混合の方法としては、例えば、上記した攪拌混合の方法が挙げられる。
【００４５】
なお、得られた熱可塑性ポリウレタンを、例えば、カッター、ペレット製造装置（ペレタイザー）などを用いて粉砕、細粒化した後、押出成形機などの成形機を用いて、所望の形状（例えば、ペレット形状など）に形成することができる。
なお、熱可塑性ポリウレタンには、必要に応じて、他の公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐光安定剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、さらには、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤、充填剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合時に添加してもよい。
【００４６】
耐熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤などが挙げられる。これら耐熱安定剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＩＲＧＡＮＯＸ１２６、ＨＰ−１３６など（いずれも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。
【００４７】
耐光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。これら耐光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮＢ７５など（いずれも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。
【００４８】
これら耐熱安定剤および耐光安定剤は、熱可塑性ポリウレタンに対して、例えば、０．０１〜１重量％、好ましくは、０．１〜０．８重量％となる割合で、それぞれ添加される。
こうして得られる熱可塑性ポリウレタンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、例えば、５．０×１０４〜４０×１０４である。熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲であれば、後述する熱可塑性ポリウレタン組成物を調製（成形）するときの流動性を向上させることができ、さらには、得られる成形品の力学物性を向上させることができる。
【００４９】
また、熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、８．０×１０４〜３０×１０４であり、さらに好ましくは、１０×１０４〜２８×１０４である。熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲であれば、後述する熱可塑性ポリウレタン組成物の流動性、および当該組成物から成形される成形品の力学物性をより一層向上させることができる。
【００５０】
また、熱可塑性ポリウレタンの硬度は、ショアＡ型およびショアＤ型のデュロメーターで測定した硬度が、例えば、５５Ａ〜７５Ｄであり、好ましくは、７５Ａ〜９６Ａである。
また、熱可塑性ポリウレタンにおいて、イソシアネート成分と鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメント濃度は、好ましくは、２〜５０質量％、さらに好ましくは、３〜３５質量％、とりわけ好ましくは３〜２５質量％である。熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント濃度が上記範囲にあれば、繰返し伸長変形時のヒステリシスが少なくなり、残留歪みが低下する上、破断伸びが向上するなどの利点がある。
【００５１】
なお、ハードセグメント濃度は、例えば、各成分の配合処方（仕込）から次式により算出することができる。
［鎖伸長剤（ｇ）＋（鎖伸長剤（ｇ）／鎖伸長剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ））×ポリイソシアネートの平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（高分子量ポリオール（ｇ）＋ポリイソシアネート（ｇ）＋鎖伸長剤（ｇ）＋任意成分（低分子量ポリオール（ｇ））×１００
また、ハードセグメント濃度は、例えば、熱可塑性ポリウレタンを、固体ＮＭＲや溶液ＮＭＲ測定することなどにより、実測することもできる。具体的な実測方法は、例えば、Ｓａｔｏｓｈｉ  Ｙａｍａｓａｋｉ  ｅｔ．ａｌ「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」雑誌名Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４８巻，  ４７９３〜４８０３ページ，２００７年に記載されている。
【００５２】
本発明において、ポリエチレンワックスは、例えば、エチレンの単独重合反応、または、エチレンとα―オレフィンとの共重合反応により得られる。
α―オレフィンは、例えば、炭素数３〜２０、好ましくは、炭素数３〜１０のα―オレフィンが挙げられる。α−オレフィンとして、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられ、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
【００５３】
そして、ポリエチレンワックスを得るには、例えば、エチレン単独、もしくは、エチレンとαオレフィンとを、公知の重合方法によって反応させる。
上記各成分は、α―オレフィンが含まれる場合には、α−オレフィンが、使用する全単量体に対して０〜２０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲であり、さらに好ましくは、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲にある。
【００５４】
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、気相重合などが挙げられ、好ましくは、溶液重合が挙げられる。これらの重合反応は、バッチ法、連続法のいずれの方法で実施することができる。
また、重合条件としては、例えば、反応温度が、−２０〜２００℃、好ましくは、５０〜１８０℃であり、例えば、反応圧力が、０を超えて７．８ＭＰａ（ゲージ圧）以下、好ましくは、０を越えて４．９ＭＰａ以下である。
【００５５】
より具体的には、溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒に、上記各成分（エチレンガス、および、エチレンとα−オレフィンとを共重合させる場合には、α―オレフィン）を送入し、反応温度−２０〜２００℃、好ましくは、５０〜１８０℃で、反応圧力０を超えて７．８ＭＰａ（ゲージ圧）以下、好ましくは、０を越えて４．９ＭＰａ以下で反応させる。また、重合を停止させるために、少量のアルコール（例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなど）を添加する。
【００５６】
有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類が挙げられ、好ましくは、ヘキサンが挙げられる。
また、上記重合反応においては、必要に応じて、好ましくは、メタロセン系触媒を添加する。
メタロセン系触媒は、例えば、架橋メタロセン化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）、架橋メタロセン化合物（Ａ）とイオン対を形成する化合物（ｂ−２）および有機アルミニウム化合物（ｂ−３）からなる群から選択される少なくとも一種との化合物から構成される。
【００５７】
すなわち、メタロセン系触媒は、必須成分として、架橋メタロセン化合物（Ａ）を含有し、さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）、架橋メタロセン化合物（Ａ）とイオン対を形成する化合物（ｂ−２）および有機アルミニウム化合物（ｂ−３）からなる群から選択される少なくとも一種を含有している。
架橋メタロセン化合物（Ａ）は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であって、例えば、下記一般式（３）で表される。
げられる。
一般式（３）：Ｍ１Ｌｘ
一般式（３）中、Ｍ１は、周期表第４族から選ばれる遷移金属であって、そのような金属として、例えば、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどが挙げられる。
【００５８】
Ｌｘは、遷移金属Ｍ１に配位し、少なくともシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、例えば、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、例えば、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００５９】
また、架橋メタロセン化合物（Ａ）が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２つ以上有する場合、そのうち２つのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、例えば、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、例えば、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、例えば、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して、互いに結合されていてもよい。
【００６０】
また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、例えば、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ３Ｒ１：Ｒ１としては、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリル基、ハロゲン原子で置換されたアリル基、アルキル基で置換されたアリル基などが挙げられる。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【００６１】
以下、架橋メタロセン化合物（Ａ）について、より具体的な例（架橋メタロセン化合物（ａ−１）〜（ａ−１０））を挙げて説明する。
＜架橋メタロセン化合物（ａ−１）＞
架橋メタロセン化合物（ａ−１）は、上記一般式（３）において、遷移金属の原子価が４であるメタロセン化合物であって、下記一般式（４）で表される。
一般式（４）：Ｒ２ｋＲ３ｌＲ４ｍＲ５ｎＭ１
一般式（４）中、Ｍ１は、周期表第４族から選ばれる遷移金属であって、例えば、上記した遷移金属が挙げられる。
【００６２】
Ｒ２は、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であって、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、シクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。
ｋは、１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
Ｍ１がジルコニウムであり、かつ、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２つ含む架橋メタロセン化合物（ａ−１）としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロライドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、および、これらの化合物における１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００６３】
Ｍ１がジルコニウムであり、かつ、上記一般式（４）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも２つ、例えば、Ｒ２およびＲ３がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、これら２つの基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されている、ブリッジタイプの架橋メタロセン化合物（ａ−１）としては、例えば、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
＜架橋メタロセン化合物（ａ−２）＞
架橋メタロセン化合物（ａ−２）は、特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物であって、下記一般式（５）で表される。
一般式（５）：
【００６４】
【化１】
0005507075.tif 000002
【００６５】
一般式（５）中、Ｍ１は、周期表第４族から選ばれる遷移金属であって、そのような金属として、例えば、上記した遷移金属が挙げられる。
Ｒ１１およびＲ１２は、例えば、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリルアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリル基、炭素数８〜４０のアリルアルケニル基、または、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子である。Ｒ１１およびＲ１２は、同一または相異なっていてもよい。また、これらのうち、Ｒ１１およびＲ１２は、好ましくは、塩素原子である。
【００６６】
Ｒ１３およびＲ１４は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリル基、−Ｎ(Ｒ２０)２、−ＳＲ２０、−ＯＳｉ(Ｒ２０)３、−Ｓｉ(Ｒ２０)３または−Ｐ(Ｒ２０)２基である。なお、Ｒ２０は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリル基であり、好ましくは、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数６〜８のアリル基である。
【００６７】
Ｒ１３およびＲ１４は、同一または相異なっていてもよい。また、これらのうち、Ｒ１３およびＲ１４は、好ましくは、水素原子である。
Ｒ１５およびＲ１６は、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリル基、−Ｎ(Ｒ２０)２、−ＳＲ２０、−ＯＳｉ(Ｒ２０)３、−Ｓｉ(Ｒ２０)３または−Ｐ(Ｒ２０)２基である。
【００６８】
なお、Ｒ２０は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリル基であり、好ましくは、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数６〜８のアリル基である。
Ｒ１５およびＲ１６は、同一または相異なっていてもよい（好ましくは、同一）。また、これらのうち、Ｒ１５およびＲ１６は、好ましくは、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基であり、とりわけ好ましくは、メチル基である。
【００６９】
Ｒ１７は、＝ＢＲ２１、＝ＡｌＲ２１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ２１、＝ＣＯ、＝ＰＲ２１、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ２１、および、
【００７０】
【化２】
0005507075.tif 000003
【００７１】
からなる群から選択される少なくとも一種である。
Ｍ２は、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫であって、好ましくは、ケイ素またはゲルマニウムである。
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数６〜１０のフルオロアリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリルアルキル基、炭素数８〜４０のアリルアルケニル基；または炭素数７〜４０のアルキルアリル基である。
【００７２】
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、同一または相異なっていてもよい。また、「Ｒ２１とＲ２２」または「Ｒ２１とＲ２３」は、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
上記した基のうち、Ｒ17は、好ましくは、＝ＣＲ２１Ｒ２２、＝ＳｉＲ２１Ｒ２２、＝ＧｅＲ２１Ｒ２２、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ２１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ２１である。
【００７３】
Ｒ１８およびＲ１９は、Ｒ２１と同一であり、互いに同一または相異なっていてもよい。
ｍおよびｎは、互いに同一または相異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは、０または１である。また、ｍ＋ｎは、０、１または２であり、好ましくは、０または１である。
【００７４】
そして、上記一般式（５）で表される架橋メタロセン化合物（ａ−２）として、具体的には、ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライドなどが挙げられる。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
＜架橋メタロセン化合物（ａ−３）＞
架橋メタロセン化合物（ａ−３）は、下記一般式（６）で表される。
一般式（６）：
【００７５】
【化３】
0005507075.tif 000004
【００７６】
一般式（６）中、Ｍ３は、周期表第４族から選ばれる遷移金属であって、そのような金属として、例えば、上記した遷移金属が挙げられる。
Ｒ２４およびＲ２５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００７７】
Ｒ２４およびＲ２５は、同一または相異なっていてもよい。また、これらのうち、Ｒ２４は、好ましくは、炭化水素基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基またはプロピル基である。
また、Ｒ２５は、好ましくは、水素原子または炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基である。
【００７８】
Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。これらのうち、好ましくは、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。
Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９の少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２つ以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。
【００７９】
なお、Ｒ２９が芳香族基以外の置換基である場合、Ｒ２９は、好ましくは、水素原子である。
Ｘ１およびＸ２は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基である。
【００８０】
Ｙは、例えば、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ３０−、−Ｐ(Ｒ３０)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ３０)−、−ＢＲ３０−または−ＡｌＲ３０−である。なお、Ｒ３０は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００８１】
また、一般式（６）において、Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９の少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ３に配位する配位子としては、例えば、一般式（７）で表されるものなどが挙げられる。
一般式（７）：
【００８２】
【化４】
0005507075.tif 000005
【００８３】
（式中、Ｙは、前述のとおりである。）
＜架橋メタロセン化合物（ａ−４）＞
架橋メタロセン化合物（ａ−４）は、下記一般式（８）で表される。
一般式（８）：
【００８４】
【化５】
0005507075.tif 000006
【００８５】
一般式（８）中、Ｍ３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、上記一般式（６）で示したものと同じである。Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、これらのうち、Ｒ２６を含む２個の基が、好ましくは、アルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ２６とＲ２８とがアルキル基であり、とりわけ好ましくは、Ｒ２６とＲ２８とが２級または３級アルキル基である。また、Ｒ２８とＲ２９とがアルキル基であることも好ましい。
【００８６】
なお、アルキル基は、その水素原子が、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、例えば、Ｒ２４、Ｒ２５で例示した置換基が挙げられる。Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９のうち、アルキル基以外の基は、好ましくは、水素原子である。また、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、これらから選択される２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
【００８７】
Ｘ１、Ｘ２およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
そして、上記一般式（８）で表される架橋メタロセン化合物（ａ−４）として、具体的には、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００８８】
なお、これらの化合物は、化合物中のジルコニウムを、チタン、ハフニウムに置換えた遷移金属化合物であってもよい。また、遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型のいずれであってもよい。
＜架橋メタロセン化合物の例（ａ−５）＞
架橋メタロセン化合物（ａ−５）は、下記一般式（９）で表される。
一般式（９）：
【００８９】
【化６】
0005507075.tif 000007
【００９０】
一般式（９）中、Ｍ３、Ｒ２４、Ｘ１、Ｘ２およびＹは、上記一般式（６）で示したものと同じである。
Ｒ２４は、好ましくは、炭化水素基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。
Ｒ２５は、好ましくは、炭素数６〜１６のアリル基であり、さらに好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。なお、アリル基は、その水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００９１】
Ｘ１およびＸ２は、好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
そして、上記一般式（９）で表される架橋メタロセン化合物（ａ−５）として、具体的には、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００９２】
なお、これらの化合物は、化合物中のジルコニウムを、チタン、ハフニウムに置換えた遷移金属化合物であってもよい。
＜架橋メタロセン化合物（ａ−６）＞
架橋メタロセン化合物（ａ−６）は、下記一般式（１０）で表される。
一般式（１０）：ＬａＭ４Ｘ３２
一般式（１０）中、Ｍ４は、周期表第４族またはランタノイド系列の金属である。Ｌａは、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ４の活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。
【００９３】
Ｘ３は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２０以下の炭化水素基、炭素数２０以下のケイ素を含有するシリル基、または、炭素数２０以下のゲルマニウムを含有するゲ
ルミル基である。また、２つのＸ３は、同一または相異なっていてもよい。
架橋メタロセン化合物（ａ−６）は、好ましくは、下記一般式（１１）で表わされる。
一般式（１１）：
【００９４】
【化７】
0005507075.tif 000008
【００９５】
一般式（１１）中、Ｍ４は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ３は、上記一般式（１０）で説明したものと同様である。
Ｃｐは、Ｍ４にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは、酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えば、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００９６】
Ｙは、窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
そして、上記一般式（１１）で表わされる架橋メタロセン化合物（ａ−６）として、具体的には、（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロライド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロライドなどが挙げられる。
【００９７】
なお、これらの化合物は、化合物中のチタンを、ジルコニウム、ハフニウムに置換えた遷移金属化合物であってもよい。
＜架橋メタロセン化合物（ａ−７）＞
架橋メタロセン化合物（ａ−７）は、下記一般式（１２）で表される。
一般式（１２）：
【００９８】
【化８】
0005507075.tif 000009
【００９９】
一般式（１２）中、Ｍ３は、周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくは、ジルコニウムである。
Ｒ３１は、好ましくは、少なくとも１つが炭素数１１〜２０のアリル基、炭素数１２〜４０のアリルアルキル基、炭素数１３〜４０のアリルアルケニル基、炭素数１２〜４０のアルキルアリル基またはケイ素含有基であるか、あるいは、Ｒ３１で示される基のうち隣接する少なくとも２つの基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ３１により形成される環は、Ｒ３１が結合する炭素原子を含んで、全体として炭素数が４〜２０である。
【０１００】
また、アリル基、アリルアルキル基、アリルアルケニル基、アルキルアリル基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ３１以外のＲ３１は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。また、Ｒ３１は、同一または相異なっていてもよい。
Ｒ３２は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリルアルキル基、炭素数８〜４０のアリルアルケニル基、炭素数７〜４０のアルキルアリル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【０１０１】
また、Ｒ３２は、Ｒ３２で示される基のうち隣接する少なくとも２つの基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ３２により形成される環は、Ｒ３２が結合する炭素原子を含んで全体として炭素数が４〜２０である。
また、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ３２以外のＲ３２は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。また、Ｒ３２は、同一または相異なっていてもよい。
【０１０２】
なお、Ｒ３２で示される２つの基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基には、フルオレニル基が下記一般式（１３）で表される構造になる態様も含まれる。
一般式（１３）：
【０１０３】
【化９】
0005507075.tif 000010
【０１０４】
一般式（１３）で表わされる態様に関して、Ｒ３２は、好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基である。
このような置換基としてＲ３２を有するフルオレニル基としては、好ましくは、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が挙げられる。
【０１０５】
この場合の２，７−ジアルキルのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ３１とＲ３２は、互いに同一でも相異なっていてもよい。
Ｒ３３およびＲ３４は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリルアルキル基、炭素数８〜４０のアリルアルケニル基、炭素数７〜４０のアルキルアリル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【０１０６】
これらのうち、Ｒ３３およびＲ３４は、好ましくは、これらの少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒ３３およびＲ３４は、互いに同一でも相異なっていてもよい。
Ｘ１およびＸ２は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、または、これの基から形成された共役ジエン残基である。Ｘ１とＸ２とから形成された共役ジエン残基としては、例えば、１，３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が挙げられ、これらの残基は、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１０７】
なお、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なっていてもよい。また、Ｘ１およびＸ２は、好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基である。
Ｙは、例えば、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ３５−、−Ｐ(Ｒ３５)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ３５)−、−ＢＲ３５−または−ＡｌＲ３５−（ただし、Ｒ３５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。）である。
【０１０８】
これらのうち、Ｙは、−Ｙ−の最短連結部が１つまたは２つの原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ３５は、好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基である。とりわけ好ましくは、２価のケイ素含有基であり、最も好ましくは、アルキルシリレン、アルキルアリルシリレンまたはアリルシリレンである。
＜架橋メタロセン化合物（ａ−８）＞
架橋メタロセン化合物（ａ−８）は、下記一般式（１４）で表される。
一般式（１４）：
【０１０９】
【化１０】
0005507075.tif 000011
【０１１０】
一般式（１４）
一般式（１４）中、Ｍ３は、周期表第４族の遷移金属原子であって、そのような金属として、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムが挙げられる。好ましくはジルコニウムが挙げられる。
Ｒ３６は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【０１１１】
なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ３６は、同一または相異なっていてもよい。また、これらのうち、Ｒ３６は、好ましくは、アルキル基、アリル基または水素原子であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基である。
【０１１２】
Ｒ３７は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリルアルキル基、炭素数８〜４０のアリルアルケニル基、炭素数７〜４０のアルキルアリル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
なお、上記アルキル基、アリル基、アルケニル基、アリルアルキル基、アリルアルケニル基、アルキルアリル基は、ハロゲンが置換していてもよい。また、Ｒ３７は、同一または相異なっていてもよい。また、これらのうち、Ｒ３７は、好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル機、ｔｅｒｔ−ブチル基である。また、上記Ｒ３６およびＲ３７は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１１３】
Ｒ３８およびＲ３９は、例えば、一方が炭素数１〜５のアルキル基であり、他方が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ３８およびＲ３９は、好ましくは、一方がメチル基、エチル基、プロピル基であり、他方が水素原子である。
【０１１４】
Ｘ１およびＸ２は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはこれらの基から形成された共役ジエン残基である。
Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なっていてもよい。また、これらのうち、Ｘ１およびＸ２は、好ましくは、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【０１１５】
Ｙは、例えば、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ４０−、−Ｐ(Ｒ４０)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ４０)−、−ＢＲ４０−または−ＡｌＲ４０−（ただし、Ｒ４０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。）である。
【０１１６】
これらのうち、Ｙは、好ましくは、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であり、さらに好ましくは、２価のケイ素含有基であり、とりわけ好ましくは、アルキルシリレン、アルキルアリルシリレンまたはアリルシリレンである。
＜架橋メタロセン化合物（ａ−９）＞
架橋メタロセン化合物（ａ−９）は、下記一般式（１５）で表される。
一般式（１５）：
【０１１７】
【化１１】
0005507075.tif 000012
【０１１８】
一般式（１５）中、Ｙは、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選択される１種である。
Ｍは、例えば、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、例えば、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選択される１種であり、それぞれ同一または相異なっていてもよい。また、Ｒ５からＲ１２までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１９】
Ｒ１３およびＲ１４は、例えば、炭化水素基およびケイ素含有基から選択される１種であり、それぞれ同一または相異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｑは、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から選択される、同一または相異なる１種の組み合わせである。なお、ｊは、１〜４の整数である。
＜架橋メタロセン化合物（ａ−１０）＞
架橋メタロセン化合物（ａ−１０）は、下記一般式（１６）で表される。
一般式（１６）：
【０１２０】
【化１２】
0005507075.tif 000013
【０１２１】
一般式（１６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、例えば、水素、炭化水素基、ケイ素含有基であり、それぞれ同一または相異なっていてもよい。また、Ｒ１からＲ１４までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｍは、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【０１２２】
Ｙは、例えば、第１４族原子である。Ｑは、例えば、ハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組合せで選ばれる。
なお、ｎは２〜４の整数、ｊは１〜４の整数である。
上記一般式（１６）において、炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリルアルキル基、炭素数６〜２０のアリル基、または炭素数７〜２０のアルキルアリル基であり、これらは１つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【０１２３】
また、炭化水素基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−テトラヒドロナフチル基、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基などが挙げられる。
【０１２４】
また、上記一般式（１６）において、ケイ素含有炭化水素基は、好ましくは、ケイ素数１〜４、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリルシリル基である。また、ケイ素含有炭化水素基として、具体的には、例えば、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
本発明において、上記一般式（１６）のＲ１からＲ１４は、例えば、水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一または相異なっていてもよい。なお、好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１２５】
上記一般式（１６）において、シクロペンタジエニル環上のＲ１からＲ１４までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、上記一般式（１６）において、Ｍは、周期律表第４族元素、例えば、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｙは、例えば、第１４族原子であり、好ましくは炭素原子または珪素原子である。
【０１２６】
ｎは、２〜４の整数であり、好ましくは、２または３であり、さらに好ましくは２である。
Ｑは、例えば、ハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組み合わせで選ばれる。Ｑが、炭化水素基である場合、好ましくは炭素数が１〜１０の炭化水素基である。
【０１２７】
ハロゲンとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を有する炭化水素基などが挙げられ、具体例には、上記ハロゲン原子を有する、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシルなどが挙げられる。
【０１２８】
炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンとしては、具体的には、例えば、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ビス(トリメチルシリル) −１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【０１２９】
アニオン配位子としては、具体的には、例えば、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などが挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、具体的には、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。なお、ｊが２以上の場合は、Ｑは互いに同一または相異なっていてもよい。
【０１３０】
上記一般式（１６）において、Ｙは２〜４の複数個存在するが、複数のＹは、相互に同一または相異なっていてもよい。また、Ｙに結合する複数のＲ１３および複数のＲ１４は、それぞれ相互に同一または相異なっていてもよい。例えば、同一のＹに結合する複数のＲ１３が相互に異なっていてもよいし、異なるＹに結合する複数のＲ１３が相互に同一であってもよい。また、Ｒ１３もしくはＲ１４同士が環を形成していてもよい。
【０１３１】
上記一般式（１６）で表される第４族遷移金属化合物は、例えば、下記一般式（１７）で表わされる。
一般式（１７）：
【０１３２】
【化１３】
0005507075.tif 000014
【０１３３】
上記一般式（１７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、例えば、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基であり、それぞれ同一または相異なっていてもよい。
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、例えば、水素原子または炭化水素基である。
nは、１〜３の整数であり、n＝１のときはＲ１からＲ１６は、同時に水素原子ではなく、それぞれ同一または相異なっていてもよい。
【０１３４】
Ｒ５からＲ１２までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１３とＲ１５とは、互いに結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ１３およびＲ１５が、互いに結合して環を形成するとともに、Ｒ１４およびＲ１６が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙ１およびＹ２は、第１４族原子であり、相互に同一または相異なっていてもよい。
【０１３５】
Ｍは、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
Ｑは、ハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または相異なる組合せで選んでもよい。また、ｊは、１〜４の整数である。
上記した架橋メタロセン化合物（ａ−９）、架橋メタロセン化合物（ａ−１０）は、例えば、特開２００４−１７５７０７号公報、ＷＯ２００１／０２７１２４国際公開パンフレット、ＷＯ２００４／０２９０６２国際公開パンフレット、ＷＯ２００４／０８３２６５国際公開パンフレットなどに挙げられている。
【０１３６】
以下、架橋メタロセン化合物（Ａ）のシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、架橋部、およびその他特徴について説明する。
＜シクロペンタジエニル基＞
シクロペンタジエニル基は、置換されていてもいなくてもよく、そのようなシクロペンタジエニル基とは、上記一般式（１５）におけるシクロペンタジエニル基部分が有するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が全て水素原子であるか、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか一つ以上が、炭化水素基（ｆ１）またはケイ素含有基（ｆ２）であり、好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基(ｆ１´)または炭素数１〜２０のケイ素含有基（ｆ２´）で置換されたシクロペンタジエニル基である。
【０１３７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち２つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一または相異なっていてもよい。
また、炭素数１〜２０の炭化水素基は、炭素および水素のみから構成されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基である。これらの基には、隣接する任意の２つの水素原子が置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものが含まれる。
【０１３８】
炭素数１〜２０の炭化水素基（ｆ１´）としては、例えば、炭素および水素のみから構成されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基の他、これら基の炭素原子に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の２つの水素原子が脂環族を形成している基などが挙げられる。
【０１３９】
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基、例えば、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリル基の置換した飽和炭化水素基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基などが挙げられる。
【０１４０】
ケイ素含有基（ｆ２）としては、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基やアリルシリル基が挙げられる。
炭素数１〜２０のケイ素含有基（ｆ２´）としては、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
＜フルオレニル基＞
フルオレニル基は、置換されていてもいなくてもよく、そのようなフルオレニル基とは、上記一般式（１５）におけるフルオレニル基部分が有するＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が全て水素原子であるか、またはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のいずれか一つ以上が、炭化水素基（ｆ１）またはケイ素含有基（ｆ２）であり、好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基(ｆ１´)または炭素数１〜２０のケイ素含有基（ｆ２´）で置換された置換されたフルオレニル基である。
【０１４１】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のうち２つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一または相異なっていてもよい。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、隣接する基が互いに結合して環を形成していてもよい。本発明においては、好ましくは、触媒の製造上の容易性から、Ｒ６とＲ１１、および、Ｒ７とＲ１９とが、相互に同一であるものが用いられる。
【０１４２】
炭化水素基（ｆ１）として、好ましくは、上記した炭素数１〜２０の炭化水素基（ｆ１´）などが挙げられる。
ケイ素含有基（ｆ２）として、好ましくは、上記した炭素数１〜２０のケイ素含有基（ｆ２´）などが挙げられる。
＜架橋部＞
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子を１つ含有する２価の共有結合架橋である。
【０１４３】
本発明においては、上記した共有結合架橋された共有結合架橋部の架橋原子Ｙが、相互に同一または相異なっていてもよいＲ１３とＲ１４とを有することである。
炭化水素基（ｆ１）としては、例えば、上記した炭素数１〜２０の炭化水素基（ｆ１´）が挙げられる。
ケイ素含有基（ｆ２）としては、例えば、上記した炭素数１〜２０のケイ素含有基（ｆ２´）が挙げられる。
＜架橋メタロセン化合物のその他の特徴＞
上記一般式（１５）において、Ｑは、例えば、ハロゲン、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、同一または異なる組み合わせで選ばれる。
【０１４４】
ハロゲンとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を有する炭化水素基などが挙げられ、具体例には、上記ハロゲン原子を有する、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシルなどが挙げられる。
【０１４５】
炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンとしては、具体的には、例えば、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ビス(トリメチルシリル) −１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【０１４６】
アニオン配位子としては、具体的には、例えば、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などが挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、具体的には、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。なお、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の場合は、Ｑは互いに同一または相異なっていてもよい。
【０１４７】
架橋メタロセン化合物（ａ−１）〜架橋メタロセン化合物（ａ−１０）は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、架橋メタロセン化合物（ａ−１）〜架橋メタロセン化合物（ａ−１０）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
＜有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）＞
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、従来公知のアルミノキサンであり、例えば、下記一般式（１８）、下記一般式（１９）で表わされる。
一般式（１８）：
【０１４８】
【化１４】
0005507075.tif 000015
【０１４９】
一般式（１９）：
【０１５０】
【化１５】
0005507075.tif 000016
【０１５１】
（一般式（１８）および（１７）中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）
一般式（１８）および一般式（１９）において、Ｒは、好ましくは、メチルアルミノキサンである。また、ｎは、例えば、３以上、好ましくは、１０以上である。また、これらメチルアルミノキサン類は、若干の有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
【０１５２】
また、上記した溶液重合では、特開平２−７８６８７号公報に記載されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を適用することができる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている２種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなどを適用することもできる。
【０１５３】
なお、上記した溶液重合で用いられる「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分が、Ａｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは、２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である化合物のことをいう。
また、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、例えば、下記一般式（２０）で表わされる。
一般式（２０）：
【０１５４】
【化１６】
0005507075.tif 000017
【０１５５】
（一般式（２０）中、Ｒは炭素数２〜１０の炭化水素基、ｍ、ｎは２以上の整数を示す。）
一般式（２０）で表わされる修飾メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。
このような化合物は、一般ＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯは、ＵＳ４９６０８７８およびＵＳ５０４１５８４で挙げられている方法で調製することができる。また、このような化合物の市販品として、東ソー・ファインケム社などから、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製した、Ｒがイソブチル基であるものがＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。
【０１５６】
このようなＭＭＡＯは、各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記一般式（１８）、（１９）のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するものである。
さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、例えば、下記一般式（２１）で表わされる。
一般式（２１）：
【０１５７】
【化１７】
0005507075.tif 000018
【０１５８】
（一般式（２１）中、Ｒｃは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒｄは、互いに同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
＜架橋メタロセン化合物（Ａ）とイオン対を形成する化合物（ｂ−２）＞
架橋メタロセン化合物（Ａ）とイオン対を形成する化合物（ｂ−２）としては、例えば、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物、イソポリ化合物などが挙げられる。
【０１５９】
本発明において、架橋メタロセン化合物（Ａ）とイオン対を形成する化合物（ｂ−２）は、好ましくは、下記一般式（２２）で表される
一般式（２２）：
【０１６０】
【化１８】
0005507075.tif 000019
【０１６１】
一般式（２２）中、Ｒｅ＋としては、例えば、Ｈ＋、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒｆ〜Ｒｉは、互いに同一または相異なっていてもよく、例えば、有機基、好ましくはアリル基である。
【０１６２】
カルベニウムカチオンとして、具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの３置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
アンモニウムカチオンとして、具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−n-ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１６３】
ホスホニウムカチオンとして、具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリルホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
これらのうち、Ｒｅ＋として、好ましくは、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが挙げられ、さらに好ましくは、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが挙げられる。
【０１６４】
カルベニウム塩として、具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス(３，５−ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
【０１６５】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として、具体的には、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(ｐ−トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(ｏ−トリル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(２，４−ジメチルフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(３，５−ジメチルフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(４−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(３，５−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(ｏ−トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ｐ−トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ｏ−トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(２，４−ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(３，５−ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(４−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(３，５−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【０１６６】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(３，５−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス(３，５−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
【０１６７】
ジアルキルアンモニウム塩として、具体的には、例えば、ジ(１−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
なお、架橋メタロセン化合物（Ａ）とイオン対を形成する化合物（ｂ−２）としては、特開２００４−５１６７６号公報に記載されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。また、上記した、架橋メタロセン化合物（Ａ）とイオン対を形成する化合物（ｂ−２）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
＜有機アルミニウム化合物（ｂ−３）＞
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、例えば、下記一般式［Ｘ］で表される有機アルミニウム化合物と、下記一般式（２３）で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
一般式（２３）：
ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一または相異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは、１〜４の炭化水素基を示している。Ｘは、ハロゲン原子を示している。また、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３、および、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
このような化合物として、具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム、例えば、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム、例えば、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリルアルミニウム、例えば、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、一般式（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、例えば、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、例えば、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、一般式Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、例えば、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド、例えば、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、例えば、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、例えば、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウムブトキシクロライド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【０１６８】
また、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、例えば、下記一般式（２４）で表わされる周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が挙げられる。
一般式（２４）：
Ｍ２ＡｌＲａ４
（式中、Ｍ２はリチウム、ナトリウムまたはカリウムを示し、Ｒａは炭素数が１〜１５、好ましくは、１〜４の炭化水素基を示す。）
このような化合物として、具体的には、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などが挙げられる。
【０１６９】
また、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、例えば、上記一般式（２４）で表される化合物に類似する化合物が挙げられ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が挙げられる。
このような化合物として、具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２などが挙げられる。
【０１７０】
これらのうち、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、入手容易性の点から、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが用いられる。
そして、上記したメタロセン系触媒を添加する方法としては、例えば、架橋メタロセン化合物（Ａ）を単独で添加する方法［ｑ１］、架橋メタロセン化合物（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）、架橋メタロセン化合物（Ａ）とイオン対を形成する化合物（ｂ−２）および有機アルミニウム化合物（ｂ−３）を任意の順序で重合器に添加する方法［ｑ２］などが挙げられる。
【０１７１】
［ｑ２］の方法では、各触媒成分の少なくとも２つが予め接触されていてもよい。この際、溶媒としては、一般的に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
また、メタロセン系触媒が添加される場合において、架橋メタロセン化合物（Ａ）は、、重合反応容積１Ｌに対して、例えば、１０−９〜１０−１ｍｏｌ、好ましくは、１０−８〜１０−２ｍｏｌとなる添加量で添加する。
【０１７２】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）と、架橋メタロセン化合物（Ａ）に含有される全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が、例えば、０．０１〜５，０００、好ましくは、０．０５〜２，０００となるように添加する。
架橋メタロセン化合物（Ａ）とイオン対を形成する化合物（ｂ−２）は、架橋メタロセン化合物（Ａ）とイオン対を形成する化合物（ｂ−２）に含有されるイオン性化合物と、架橋メタロセン化合物（Ａ）に含有される全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常０．０１〜５，０００、好ましくは、１〜２，０００となるように添加する。
【０１７３】
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）と、架橋メタロセン化合物（Ａ）に含有される遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１００００、好ましくは、１〜５０００となるように添加する。
このようにして得られるポリエチレンワックスは、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）の密度こうばい管法に準拠して測定した密度が８９０〜９８０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは、９００〜９８０ｋｇ／ｍ３である。
【０１７４】
ポリエチレンワックスの密度がこのような範囲であると熱可塑性ポリウレタンに対するポリエチレンワックスの分散性を向上させることができる。
ポリエチレンワックスの密度は、例えば、ポリエチレンワックスがエチレンとα−オレフィンとの共重合体である場合には、重合反応に使用されるエチレンに対するα−オレフィンの使用量、およびその種類により調整することができる。例えば、エチレンに対するα−オレフィンの使用量を増加することにより、ポリエチレンワックスの密度を低くすることができる。
【０１７５】
また、ポリエチレンワックスの密度は、重合温度によっても調整することができる。例えば、上記したメタロセン系触媒が用いられる重合反応によりポリエチレンワックスが得られる場合には、例えば、重合温度を、１００〜１８０℃、好ましくは、１００〜１７０℃に調整すればよい。
また、ポリエチレンワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した標準ポリエチレン換算の数平均分子量が７００〜４０００であり、好ましくは、１５００〜４０００である。
【０１７６】
ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が７００〜４，０００であると、後述する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物から成形品を成形するときにおいて、熱可塑性ポリウレタンに対するポリエチレンワックスの分散性を向上させることができる。
また、成形品の押出量が向上することができるので、押出し時の負荷を低減することができる。その結果、成形品の生産性を向上させることができる。
【０１７７】
さらに、ポリエチレンワックスを添加せずに得られる成形品と比較しても、力学物性および意匠性に優れる成形品を得ることができる。
また、ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜４，０００の範囲であると、成形品の圧縮永久歪の低下を抑止することができる。
ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、重合温度によって調整することができる。例えば、上記したメタロセン系触媒が用いられる重合反応によりポリエチレンワックスが得られる場合には、例えば、重合温度を、１００〜１８０℃、好ましくは、１００〜１７０℃に調整すればよい。
【０１７８】
また、ポリエチレンワックスは、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した標準ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、例えば、１０００〜９０００であり、好ましくは、１５００〜８０００である。
また、ポリエチレンワックスは、その１４０℃での溶融粘度が、例えば、１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、２００〜９０００ｍＰａ・ｓである。ポリエチレンワックスの溶融粘度は、例えば、ブルックフィールド型粘度計、歪制御式あるいは応力制御式のレオメーターなどの方法で測定することができる。
【０１７９】
また、ポリエチレンワックスは、その融点が、例えば、７０〜１３０℃であり、好ましくは、９０〜１３０℃である。
また、ポリエチレンワックスは、その結晶化温度が、例えば、６０〜１２０℃であり、好ましくは、８０〜１２０℃である。
また、ポリエチレンワックスは、その数平均分子量と溶融粘度との間で、下記式（１）で示される関係を満たしている。
式（１）：
Ｂ≦０．００７５×Ｋ
（式中、Ｂは、前記ポリエチレンワックスに含有される標準ポリエチレン分子量２００００以上の成分の含有割合（単位：重量％）を示す。Ｋは、１４０℃における前記ポリエチレンワックスの溶融粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を示す。）
なお、Ｂの値は、例えば、あらかじめ標準ポリエチレンを用いて検量線を作成したゲルパーミエーションクロマトグラフィーの溶出曲線において、標準ポリエチレン分子量２００００に対応する溶出時間（保持時間）を基準として、それよりも高い分子量の成分の含有割合（面積％）を求め、それを重量％と定義する方法から求めることができる。
【０１８０】
ポリエチレンワックスが上記式（１）を満たすことにより、成形品を成形するときにおいて、生産性を向上させることができる。例えば、射出成形する場合における金型からの離型性を向上させることができる。
また、熱可塑性ポリウレタン組成物の力学物性、とりわけ残留歪みを抑制することができ、さらには、その組成物から成形される成形品の意匠性の低下も抑制することができる。
【０１８１】
また、ポリエチレンワックスが上記式（１）を満たすようにするには、例えば、重合温度を調整すればよい。例えば、上記したメタロセン系触媒が用いられる重合反応によりポリエチレンワックスが得られる場合には、例えば、重合温度を、１００〜１８０℃、好ましくは、１００〜１７０℃に調整すればよい。
さらに、ポリエチレンワックスは、好ましくは、その数平均分子量と溶融粘度との間で、下記式（２）で示される関係を満たしている。
式（２）：Ａ≦２３０×Ｋ（−０．５３７）
（式中、Ａは、前記ポリエチレンワックスに含有される標準ポリエチレン分子量１０００以下の成分の含有割合（単位：重量％）を示す。Ｋは、１４０℃における前記ポリエチレンワックスの溶融粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を示す。）
ポリウレタンワックスが上記式（２）を満たしていると、このポリエチレンワックスと熱可塑性ポリウレタンとを含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物から得られるペレットのブロッキングを防止することができる。その結果、ペレットを作製するときの作業性を向上させることができる。また、これにより得られる熱可塑性ポリウレタン組成物から成形させる成形品のブリードも抑制することができる。
【０１８２】
なお、Ａの値は、例えば、あらかじめ標準ポリエチレンを用いて検量線を作成したゲルパーミエーションクロマトグラフィーの溶出曲線において、標準ポリエチレン分子量１０００に対応する溶出時間（保持時間）を基準として、それよりも低い分子量の成分の含有割合（面積％）を求め、それを重量％と定義する方法から求めることができる。
また、ポリエチレンワックスが上記式（２）を満たすようにするには、例えば、重合温度を調整すればよい。例えば、上記したメタロセン系触媒が用いられる重合反応によりポリエチレンワックスが得られる場合には、例えば、重合温度を、１００〜１８０℃、好ましくは、１００〜１７０℃に調整すればよい。
【０１８３】
また、ポリエチレンワックスは、常温で固体であり、６５〜１３０℃で低粘度の液体となる。
さらに、ポリエチレンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度〔Ｔｃ（℃）〕と、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）の密度こうばい管法に準拠して測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ３））とが、好ましくは下記式（２５）を満たし、さらに好ましくは、下記式（２５ａ）を満たし、とりわけ好ましくは、下記式（２５ｂ）を満たしている。
式（２５）：
０．５０１×Ｄ−３６６≧Ｔｃ
式（２５ａ）：
０．５０１×Ｄ−３６６．５≧Ｔｃ
式（２５ｂ）：
０．５０１×Ｄ−３６７≧Ｔｃ
ポリエチレンワックスが上記式（２５）を満たすことにより、後述する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物から成形品を成形するときに、熱可塑性ポリウレタンに対するポリエチレンワックスの分散性を向上させることができる。
【０１８４】
また、ポリエチレンワックスが上記式（２５）を満たすようにするには、例えば、重合温度を調整すればよい。例えば、上記したメタロセン系触媒が用いられる重合反応によりポリエチレンワックスが得られる場合には、例えば、重合温度を、１００〜１８０℃、好ましくは、１００〜１７０℃に調整すればよい。
また、ポリエチレンワックスの形状は、特に制限されないが、例えば、ペレット状、またはタブレット状の粒子である。
【０１８５】
そして、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を調製するには、特に制限されず、熱可塑性ポリウレタンとポリエチレンワックスとを混合すればよいが、好ましくは、上記した熱可塑性ポリウレタンとポリエチレンワックスとを含有するワックスマスターバッチを調製し、このワックスマスターバッチと熱可塑性ポリウレタンとを混合する。
ワックスマスターバッチを調製するには、熱可塑性ポリウレタンとポリエチレンワックスとを、例えば、二軸押出機、連続式ニーダーなどの公知の攪拌混練機を用いて、後述する配合割合により、溶融混練する。具体的には、除湿乾燥した熱可塑性ポリウレタンとポリエチレンワックスとをドライブレンドしたペレットを二軸押出機に装入し、溶融混練する。また、熱可塑性ポリウレタンとポリエチレンワックスとを別々に定量供給可能なフィーダーを用いて、連続的に二軸押出機に装入し、溶融混練する。
【０１８６】
マスターバッチにおいて、熱可塑性ポリウレタンとポリエチレンワックスとの配合割合は、例えば、ポリエチレンワックスの融点により異なるが、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、ポリエチレンワックスが０．１〜１００重量部、好ましくは、１〜７０重量部、さらに好ましくは、１０〜５０重量部である。
また、混練温度としては、例えば、熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量および硬度により異なるが、例えば、５０〜２００℃、好ましくは、５５〜２１５℃である。
【０１８７】
また、溶融混練では、熱による熱可塑性ポリウレタンの劣化を抑制する目的で、混練機内に窒素を通気する方法が好ましい。
そして、熱可塑性ポリウレタンとポリエチレンワックスとを溶融混練した後、例えば、カッターやペレタイザーなどを用いて粉砕、細粒化することにより、マスターバッチをペレットとして得る。
【０１８８】
得られたマスターバッチを用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得るには、例えば、マスターバッチそのものを使用する方法やマスターバッチと熱可塑性ポリウレタンとを、ドライブレンドし、射出成形、押出成形など公知の方法により成形する。
マスターバッチと熱可塑性ポリウレタンと配合割合は、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、ポリエチレンワックスが０．０１〜５重量部となることが好ましく、例えば、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、マスターバッチが１〜３０重量部が好ましく、さらに好ましくは、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、マスターバッチが１〜１５重量部である。
【０１８９】
射出成形では、成形に用いられる成形機のシリンダ温度が、例えば、１６０〜２２５℃であり、好ましくは、１７０〜２２０℃であり、さらに好ましくは、１７５〜２１０℃である。
また、射出圧力は、例えば、１０〜４００ＭＰａであり、好ましくは、５０〜３５０ＭＰａである。さらに、金型温度は、例えば、１０〜５０℃であり、好ましくは、１５〜４０℃であり、さらに好ましくは１５〜３５℃である。
【０１９０】
また、Ｔダイ押出機などにより、押出シート成形またはフィルム成形する場合には、押出機のシリンダ温度が、例えば、１６０〜２２５℃であり、好ましくは、１７０〜２２０℃であり、さらに好ましくは、１７５〜２１０℃である。
そして、上記のような条件で射出成形、押出成形することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形し、その後、例えば、カッターやペレタイザーなどを用いて粉砕、細粒化することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物をペレットとして得る。
【０１９１】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の目的に差し支えない範囲で、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族アミド化合物やステアリン酸エステル、モンタン酸エステルなどの化合物を１つまたは２つ以上さらに添加することができる。その場合の添加量は、例えば、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、これらの化合物の総量が０．０１〜１重量部である。
【０１９２】
さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤、金属石鹸、顔料、充填剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤などの添加剤を添加することもできる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などが挙げられる。
【０１９３】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。
金属石鹸としては、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸塩などが挙げられる。
【０１９４】
顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、インジゴ系、ペリレン系などの有機顔料、および酸化チタン、カ−ボンブラック、弁柄、群青などの無機顔料などが挙げられる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレー、カーボンブラックなどが挙げられる。
【０１９５】
難燃剤としては、例えば、デガブロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテルなどのハロゲン化ジフェニルエーテル、例えば、ハロゲン化ポリカーボネートなどのハロゲン化合物、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物、例えば、リン系化合物などが挙げられる。また、ドリップ防止のため難燃助剤を添加することができ、難燃助剤としては、例えば、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【０１９６】
抗菌剤、防カビ剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、ニトリル系化合物、ハロアルキル系化合物、ピリジン系化合物などの有機化合物、例えば、銀、銀系化合物、亜鉛系化合物、銅系化合物、チタン系化合物などの無機物質、無機化合物などが挙げられる。好ましくは、銀、銀系化合物が挙げられ、さらに好ましくは、銀錯体、脂肪酸、リン酸銀塩が挙げられる。
【０１９７】
銀および銀系化合物を、抗菌剤、防カビ剤として用いる場合には、これら物質を、ゼオライト、シリカゲル、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシュウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウムなどの多孔性構造体に担持させて使用する場合がある。
その他添加剤として、染料、着色剤、可塑剤、老化防止剤、オイルなどを添加することもできる。
【０１９８】
これら添加剤は、各成分の溶融混練時に添加してもよく、あるいは、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の分離・乾燥後に添加することもできる。
このようにして得られる本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、ポリエチレンワックスが、好ましくは、０．０１〜５重量部含有されており、さらに好ましくは、０．０５〜２重量部含有されており、とりわけ好ましくは、０．０８〜１重量部含有されている。熱可塑性ポリウレタンに対するポリエチレンワックスの含有割合が、上記範囲であると、この熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の成形時におけるトルクを低減することができ、さらには、成形品の力学物性の低下をより一層抑制することができる。
【０１９９】
なお、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、ワックスマスターバッチを調製せずに、押出機に熱可塑性ポリウレタンとポリエチレンワックスとを直接添加して、調製することもできる。
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物から成形品を成形するには、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を、上述した射出成形、押出成形などの方法により成形する。また、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に発泡剤を配合することにより、発泡成形することもできる。
【０２００】
発泡剤としては、例えば、蒸発型発泡剤、化学分解性発泡剤などが挙げられる。
蒸発型発泡剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ネオペンタンなどの脂肪族炭化水素化合物、例えば、二塩化メチレン、フレオンなどのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、ジメチルエーテルなどのエーテル類、例えば、アルコール、ケトンなどが挙げられる。
化学分解型発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機化合物、例えば、アゾジカルボン酸アミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物、例えば、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン−３，３´−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、４，４´−オキソビスベンゼンスルホニルカルバジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジドなどのアゾ化合物などが挙げられる。
【０２０１】
また、発泡剤として、窒素、二酸化炭素などのガスを発泡剤として用いてもよく、さらに、水（水蒸気）を発泡剤として用いてもよい。さらには、発泡剤として、例えば、特開２００７−２３８９５８号公報記載の超臨界状態の二酸化炭素を用いる方法も挙げられる。
これら発泡剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２０２】
発泡剤の配合量は、例えば、後述する発泡成形の方法により異なるが、例えば、熱可塑性ポリウレタン組成物１００重量部に対して、０．1〜２０重量部である。
また、発泡成形では、必要により、熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融温度に応じて、発泡剤の分解温度を適合させるために、例えば、尿素などの発泡助剤を添加することもできる。
【０２０３】
発泡助剤を添加する場合、その添加量は、後述する発泡成形の方法により異なるが、例えば、発泡剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である。
また、発泡成形時に熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を化学架橋するために、架橋剤を添加することもできる。
架橋剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。また、架橋剤を添加する場合には、トリアリルシアヌレートなどの架橋助剤を併用することもできる。
【０２０４】
架橋剤を添加する場合、その添加量は、後述する発泡成形の方法により異なるが、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である。
発泡成形の方法としては、特に制限されず、例えば、常圧加熱法、押出発泡法、加圧発泡法、射出発泡法などが挙げられる。
【０２０５】
常圧加熱法では、例えば、原料となる混合物（必須成分として熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および発泡剤、任意成分として発泡助剤、架橋剤など）を、加熱ロールミルを用いて発泡剤の分解温度以下で溶融混練して、未発泡成形体を作製する。次いで、未発泡成形体を、加熱炉、あるいはコンベヤー式炉で加熱する。この加熱により、発泡剤を分解させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を発泡成形する。
【０２０６】
なお、架橋剤を添加する場合には、未発泡成形体の加熱時において、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が架橋反応する。
押出発泡法では、例えば、発泡剤を除く原料となる混合物（必須成分として熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、および、任意成分として発泡助剤、架橋剤など）を、ホッパから押出機に投入する。次いで、押出機で溶融混練し、押出機で加圧状態にあるこの溶融混練物に、蒸発型発泡剤を注入してさらに混練する。次いで、発泡剤が注入された溶融混練物を、大気中に押し出すことにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を発泡成形する。
【０２０７】
なお、架橋剤を添加する場合には、溶融混練時において、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が架橋反応する。
加圧発泡法では、例えば、原料となる混合物（必須成分として熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および発泡剤、任意成分として発泡助剤、架橋剤など）を、発泡剤の分解温度以下で溶融混練する。次いで、溶融混練により得られる溶融混練物を金型に入れ、加圧下で加熱して、発泡剤を分解させる。そして、発泡剤を分解させながら除圧して、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を発泡成形する。その後、さらに熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を常圧加熱して発泡させてもよい。
【０２０８】
なお、架橋剤を添加する場合には、加圧下における加熱時において、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が架橋反応する。
射出発泡法では、例えば、原料となる混合物（必須成分として熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および発泡剤、任意成分として発泡助剤、架橋剤など）を、発泡剤の分解温度以下で溶融混練する。次いで、溶融混練により得られる溶融混練物を金型内に射出し、放圧させることにより発泡剤を分解させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を発泡成形する。
【０２０９】
なお、発泡成形では、熱可塑性ポリウレタン組成物、成形方法に応じて、発泡成形条件は、適宜、適切な条件を設定する。また、上記した発泡成形の方法の他、成形品の表面の外観をよくする観点から、ガス・カウンター・プレッシャー法、ＵＳＭ法、コ・インジェクション法などの低発泡成形法を用いることもできる。
なお、上記した成形品は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物ペレットを調製せずに、上記したワックスマスターバッチと熱可塑性ポリウレタンとを溶融混練し、溶融状態の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形することによっても得ることができる。
【０２１０】
そして本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物によれば、成形時の溶融性（流動性）および成形後の成形金型からの離型性に優れ、意匠性および力学物性に優れる成形品を、生産効率よく成形することができる。そのため、本発明の成形品は、力学物性および意匠性に優れる。
その結果、本発明の成形品は、例えば、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ブラジャー、ガードル、手袋などの各種繊維製品に使用される弾性繊維、例えば、食品包装用ラップ、透湿性フィルム、農業用フィルム、介護ベッドなどの医療用途、工業部材、土木建材、ガラスもしくはポリカーボネートなどの透明性樹脂の中間膜、携帯電話のタッチパネルなどに使用される弾性フィルムなどに好適に用いることができる。
【０２１１】
また、例えば、紙おむつなどのサニタリー製品の漏れ防止用締付け材料、防水資材の締付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどに好適に用いることができる。
さらには、自動車の内外装部品などの自動車部品、耐チッピング用フィルム、シート、ハンドルやシフトノブ、工業用パッキン、発泡させたクッションやパッド、精密機器保護フィルムやその基材シート、各種テープ基材などの産業資材、例えば、断熱材、防水材、防露材などの建築資材、例えば、インテリア材、玩具、あるいは紙おむつなどに使用できるスパンボンド法もしくはメルトブローン法による伸縮性を有した不織布などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０２１２】
次に、本発明を、調製例、準備例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、調製例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
（ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ））
ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から導かれた換算法に基づいて算出した。なお、ＧＰＣの測定条件および検量線から導かれた換算法は、以下の通りである。
＜ＧＰＣの測定条件＞
使用装置：ゲル浸透クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００型）
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：東ソー株式会社製ＧＰＣカラム  ＴＳＫｇｅｌカラム（商品名ＧＭＨ６−ＨＸを直列に２本、次いで、商品名ＧＭＨ６−ＨＴＬを直列に２本）を計４本直列した。
カラム温度：１４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．１５ｍｇ／ｍＬ
注入量：５００μＬ
検出器：示差屈折率計
＜検量線からの換算法＞
分子量換算：標準ポリエチレン（ＰＥ）換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数：ＫＰＳ＝１．３８×１０−４，  ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数：ＫＰＥ＝５．０６×１０−４，  ａＰＥ＝０．７０
（ポリエチレンワックスに含有される標準ポリエチレン分子量２００００以上の成分の含有割合Ｂ値  単位：重量％）
標準ポリエチレンを用いて検量線を作成したＧＰＣの溶出曲線において、標準ポリエチレン分子量２００００に対応する溶出時間（保持時間）を基準として、それよりも高い分子量の成分の含有割合（面積％）を求め、それを重量％と定義した。
（ポリエチレンワックスに含有される標準ポリエチレン分子量１０００以下の成分の含有割合Ａ値  単位：重量％）
標準ポリエチレンを用いて検量線を作成したＧＰＣの溶出曲線において、標準ポリエチレン分子量１０００に対応する溶出時間（保持時間）を基準として、それよりも低い分子量の成分の含有割合（面積％）を求め、それを重量％と定義した。
（ポリエチレンワックスの密度Ｄ  単位：ｋｇ／ｍ３）
ポリエチレンワックスの密度Ｄは、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）の密度こうばい管法に準拠して測定した。
（ポリエチレンワックスの溶融粘度Ｋ  単位：ｍＰａ・ｓ）
ブルックフィールド（Ｂ型）粘度計（株式会社日本エス・ティ・ジョンソン社製、モデル：ＤＶ−Ｅ）を用いて、１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（ポリエチレンワックスの融点Ｔｍ  単位：℃）
ポリエチレンワックスの融点Ｔｍは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）〔ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ  パーキンエルマー社製〕を用いて測定した。具体的には、まず、測定試料を２００℃まで昇温し、５分間保持した。その後、ただちに室温まで冷却した。そして、この試料約１０ｍｇを３０℃から２００℃の温度範囲で、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定した。測定結果から得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークの値を融点とした。
（ポリエチレンワックスの結晶化温度Ｔｃ  単位：℃）
ポリエチレンワックスの結晶化温度Ｔｃは、上記した融点Ｔｍを測定したＤＳＣを用いて測定した。具体的には、まず、測定試料を２００℃まで昇温し、５分間保持した。その後、２℃／ｍｉｎの条件で降温し、得られたＤＳＣ曲線の発熱ピークの温度を結晶化温度Ｔｃとした。
【０２１３】
調製例１（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの調製）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を常圧下で実施した。
すなわち、フラスコに、攪拌棒、温度計、ホスゲン導入管、滴下ロートおよび冷却管を取り付けて、そのフラスコにオルトジクロロベンゼン４００重量部を仕込んだ。フラスコを冷水で冷却しながら、フラスコ内の温度を１０℃以下とし、ホスゲン導入管よりホスゲン２８０重量部を導入した。滴下ロートに１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００重量部およびオルトジクロロベンゼン５００重量部の混合液を仕込み、その混合液を、３０分かけてフラスコ内に添加した。この間、フラスコ内の温度を３０℃以下に維持した。添加終了後、フラスコ内は、白色スラリー状液となった。再び、ホスゲンを導入しながら反応温度を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で５時間反応を継続させた。フラスコ内の反応液は淡褐色澄明な液体となった。
【０２１４】
反応終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを１０Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去し、さらに減圧蒸留により、沸点１３８〜１４０℃／０．７ＫＰａの留分を採取した。
これによって、無色透明液体として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１２３重量部（収率９０％）を得た。
【０２１５】
得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。
調製例２（熱可塑性ポリウレタン（１）の調製）
窒素雰囲気下、撹拌機を装着した反応機に、予め減圧脱水した数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（三井化学ポリウレタン株式会社製  タケラックＵ−２０２４）１０００重量部と、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学株式会社製  ＰＴＧ２０００ＳＮ）９９７．５重量部と、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（ＲＡＳＣＨＩＧ  ＧｍｂＨ社製  スタビライザー７０００）１．１重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  イルガノックス１０１０）２．５重量部を加え、攪拌してポリオール混合液を調製した。
【０２１６】
調製後、このポリオール混合液に、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを４０７．４重量部加え、撹拌しながら、８０℃に昇温した。
次いで、同温度で２時間反応させた後、触媒として、ジブチル錫ジラウリレートを０．０２５重量部添加した。８０℃にて反応を継続し、混合液に含有されるイソシアネート基の含量が３．８４重量％になったことを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０２１７】
その後、このイソシアネート基末端プレポリマーに、予め減圧脱水した１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）を９７．１３重量部加え、気泡が混入しないように急速に撹拌して鎖伸長反応液を調製した。
次いで、予め１００℃に予熱したステンレス製の容器に、この鎖伸長反応液を流し込み、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂を得た。
【０２１８】
次いで、ステンレス製容器から、ポリウレタン樹脂を取り出した後、ギロチンカッターでサイコロ状に切断し、切断後の樹脂を粉砕した。
そして、粉砕したポリウレタン樹脂を、窒素雰囲気下、８０℃にて２０時間乾燥し、ホッパから窒素を通気しながら、ストランドダイを装着した口径２０ｍｍの単軸押出機（株式会社テクノベル製  ＳＺＷ２０）にて、連続的にストランドを押し出し、ペレタイザーでペレット化した。
【０２１９】
その後、得られたペレットを乾燥機に入れ、６０℃で８時間乾燥することにより、質量基準で水分値が８５ｐｐｍの熱可塑性ポリウレタン樹脂（１）（以下、ＴＰＵ（１）と略する。）を得た。
調製例３（ポリエチレンワックス（１）の調製）
充分に窒素置換し、２５℃に保持した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン１Ｌを入れ、水素を０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）で導入した。次いで、系内の温度を１４５℃に昇温した後、全圧が２．８ＭＰａ（ゲージ圧）になるまでエチレンを導入した。
【０２２０】
次いで、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ｍｍｏｌ、および、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．００００５ｍｍｏｌをエチレンで圧入することにより重合を開始させた。
その後、エチレンを連続的に供給することにより全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で３０分間重合させた。そして、少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。
【０２２１】
得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥してポリエチレンワックス（１）を５８ｇ得た。
得られたポリエチレンワックス（１）は、その数平均分子量（Ｍｎ）が２,４００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７,０００であり、溶融粘度Ｋが６００mＰａ・ｓであり、密度Ｄが９８０ｋｇ／ｍ３であり、融点Ｔｍが１２７．７℃であった。また、ポリエチレンワックス（１）の調製に使用された全単量体総モルに対してエチレンの占める割合（以下、エチレン含量と略する。）は、１００ｍｏｌ％であった。
【０２２２】
また、ポリエチレンワックス（１）では、ポリエチレンワックス（１）に含有される数平均分子量が１０００以下の成分の含有割合Ａ値（以下、Ａ値と略する。）が７．３重量％であり、ポリエチレンワックス（１）に含有される数平均分子量が２００００以上の成分の含有割合Ｂ値（以下、Ｂ値と略する。）が４．２重量％であった。ポリエチレンワックス（１）の物性を表１に示す。
【０２２３】
調製例４（ポリエチレンワックス（２）の調製）
充分に窒素置換し、２５℃に保持した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン６００ｍＬおよび１−ブテン２００ｇを入れた。次いで、系内の温度を１４０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ｍｍｏｌ、および、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．０００１ｍｍｏｌをエチレンで圧入することにより重合を開始させた。
【０２２４】
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１４５℃で３０分間重合させた。そして、少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。
得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥してポリエチレンワックス（２）を５８ｇ得た。得られたポリエチレンワックス（２）は、その数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００であり、溶融粘度Ｋが３００mＰａ・ｓであり、密度Ｄが９１３ｋｇ／ｍ３であり、融点Ｔｍが９８．２℃であった。また、ポリエチレンワックス（２）の調製に使用された全単量体総モルに対するエチレン含量は、９４ｍｏｌ％であった。また、ポリエチレンワックス（２）では、Ａ値が９．３重量％であり、Ｂ値が２．２重量％であった。ポリエチレンワックス（２）の物性を表１に示す。
【０２２５】
調製例５（ポリエチレンワックス（３）の調製）
充分に窒素置換し、２５℃に保持した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン１Ｌを入れ、水素を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）で導入した。次いで、系内の温度を１４５℃に昇温した後、全圧が２．８ＭＰａ（ゲージ圧）になるまでエチレンを導入した。
【０２２６】
次いで、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ｍｍｏｌ、および、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．００００５ｍｍｏｌをエチレンで圧入することにより重合を開始させた。
その後、エチレンを連続的に供給することにより全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で３０分間重合させた。そして、少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。
【０２２７】
得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥してポリエチレンワックス（３）を４８ｇ得た。
得られたポリエチレンワックス（３）は、その数平均分子量（Ｍｎ）が７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,３００であり、溶融粘度Ｋが１８mＰａ・ｓであり、密度Ｄが９６０ｋｇ／ｍ３であり、融点Ｔｍが１１９．６℃であった。また、ポリエチレンワックス（３）の調製に使用された全単量体総モルに対するエチレン含量は、１００ｍｏｌ％であった。また、ポリエチレンワックス（３）では、Ａ値が４７．８重量％であり、Ｂ値が０重量％であった。ポリエチレンワックス（３）の物性を表１に示す。
【０２２８】
調製例６（ポリエチレンワックス（４）の調製）
充分に窒素置換し、２５℃に保持した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン７７０ｍＬおよびプロピレン１１５ｇを入れた。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ｍｍｏｌ、および、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．０００５ｍｍｏｌをエチレンで圧入することにより重合を開始させた。
【０２２９】
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５５℃で３０分間重合させた。そして、少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。
得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥してポリエチレンワックス（４）を４６ｇ得た。
【０２３０】
得られたポリエチレンワックス（４）は、その数平均分子量（Ｍｎ）が８００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,５００であり、溶融粘度Ｋが４０mＰａ・ｓであり、密度Ｄが８９７ｋｇ／ｍ３であり、融点Ｔｍが７８．８℃であった。また、ポリエチレンワックス（４）の調製に使用された全単量体総モルに対するエチレン含量は、９０ｍｏｌ％であった。また、ポリエチレンワックス（４）では、Ａ値が３１．７重量％であり、Ｂ値が０．０１重量％であった。ポリエチレンワックス（５）の物性を表１に示す。
【０２３１】
調製例７（ポリエチレンワックス（５）の調製）
充分に窒素置換し、２５℃に保持した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３０ｍＬおよびプロピレン３５ｇを入れた。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ｍｍｏｌ、および、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．０００５ｍｍｏｌをエチレンで圧入することにより重合を開始させた。
【０２３２】
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５５℃で３０分間重合させた。そして、少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。
得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥してポリエチレンワックス（５）を４２ｇ得た。
【０２３３】
得られたポリエチレンワックス（５）は、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３,３００であり、溶融粘度Ｋが９０mＰａ・ｓであり、密度Ｄが９４８ｋｇ／ｍ３であり、融点Ｔｍが１１５．４℃であった。また、ポリエチレンワックス（５）の調製に使用された全単量体総モルに対するエチレン含量は、９６ｍｏｌ％であった。また、ポリエチレンワックス（５）では、Ａ値が１９．８重量％であり、Ｂ値が０．３重量％であった。ポリエチレンワックス（５）の物性を表１に示す。
【０２３４】
準備例１
チーグラー系ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製  三井ハイワックス４２０Ｐ）を、ポリエチレンワックス（６）として準備した。
準備例２
ポリエチレンワックス（ハネウェル社製  Ａ−Ｃ６）を、ポリエチレンワックス（７）として準備した。
【０２３５】
【表１】
0005507075.tif 000020
【０２３６】
実施例１
＜ワックスマスターバッチ（１）の調製＞
ストランドダイが装着されたラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製  モデル：４Ｃ−１５０）に接続された、口径２５ｍｍの二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）に、ホッパを介して、ＴＰＵ（１）のペレットおよびポリエチレンワックス（１）のペレットを、それぞれ別個に定量フィーダーで供給した。なお、ＴＰＵ（１）の供給量を９ｋｇ／ｈとし、ポリエチレンワックス（１）の供給量を１ｋｇ／ｈとした。シリンダ温度を、ホッパ下から押出口までを１７５℃、押出ノズルのダイ温度を１７０℃とした。これにより、ポリエチレンワックス（１）の含有量が１０重量％となるワックスマスターバッチ（１）のペレットを連続的に調製した。
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（１）の調製＞
ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ワックスマスターバッチ（１）を５重量部混合し、口径２０ｍｍの単軸押出機（株式会社テクノベル製  ＳＺＷ２０）を用いて、これらの混合物をストランド状に押し出した。このときの押出条件は、スクリュの回転数を３０ｒｐｍとし、シリンダ温度を、ホッパ下で１７０℃、ホッパ下から押出口まで１８０℃とした。
【０２３７】
次いで、押し出されたストランド状の混合物を、連続的にペレタイザーで切断し、ペレット状に成形した。そして、得られたペレットを、室温で５日間静置後、６０℃に調整した除湿乾燥器内で乾燥して、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ポリエチレンワックス（１）が０．５重量部含有された熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（１）を得た。
実施例２
ポリエチレンワックス（１）に代えてポリエチレンワックス（２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエチレンワックス（２）の含有量が１０重量％となるワックスマスターバッチ（２）を調製した。その後、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ワックスマスターバッチ（２）を５重量部混合し、実施例１と同様の方法により、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ポリエチレンワックス（２）が０．５重量部含有された熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（２）を得た。
【０２３８】
実施例３
ポリエチレンワックス（１）に代えてポリエチレンワックス（３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエチレンワックス（３）の含有量が１０重量％となるワックスマスターバッチ（３）を調製した。その後、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ワックスマスターバッチ（３）を５重量部混合し、実施例１と同様の方法により、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ポリエチレンワックス（３）が０．５重量部含有された熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（３）を得た。
【０２３９】
実施例４
ポリエチレンワックス（１）に代えてポリエチレンワックス（４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエチレンワックス（４）の含有量が１０重量％となるワックスマスターバッチ（４）を調製した。その後、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ワックスマスターバッチ（４）を５重量部混合し、実施例１と同様の方法により、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ポリエチレンワックス（４）が０．５重量部含有された熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（４）を得た。
【０２４０】
実施例５
ポリエチレンワックス（１）に代えてポリエチレンワックス（５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエチレンワックス（５）の含有量が１０重量％となるワックスマスターバッチ（５）を調製した。その後、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ワックスマスターバッチ（５）を５重量部混合し、実施例１と同様の方法により、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ポリエチレンワックス（５）が０．５重量部含有された熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（５）を得た。
【０２４１】
比較例１
口径２０ｍｍの単軸押出機（株式会社テクノベル製  ＳＺＷ２０）を用いて、ＴＰＵ（１）をストランド状に押し出した。このときの押出条件は、実施例１と同様である。
次いで、押し出されたストランド状のＴＰＵ（１）を、連続的にペレタイザーで切断し、ペレット状に成形した。そして、得られたペレットを、室温で５日間静置後、６０℃に調整した除湿乾燥器内で乾燥して、ＴＰＵ（１）からなる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（６）を得た。
【０２４２】
比較例２
ポリエチレンワックス（１）に代えてポリエチレンワックス（６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエチレンワックス（６）の含有量が１０重量％となるワックスマスターバッチ（６）を調製した。その後、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ワックスマスターバッチ（６）を５重量部混合し、実施例１と同様の方法により、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ポリエチレンワックス（６）が０．５重量部含有された熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（７）を得た。
【０２４３】
比較例３
ポリエチレンワックス（１）に代えてポリエチレンワックス（７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエチレンワックス（７）の含有量が１０重量％となるワックスマスターバッチ（７）を調製した。その後、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ワックスマスターバッチ（７）を５重量部混合し、実施例１と同様の方法により、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ポリエチレンワックス（７）が０．５重量部含有された熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（８）を得た。
【０２４４】
物性評価
各実施例および各比較例で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（以下、各熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物と略する。）の、ロールからの剥離性、表面意匠性、残留歪みおよび引張強度を、以下の方法で測定した。その結果を表２に示す。
（１）ロールからの剥離性（目視評価）
各熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のペレットを用いて、厚み約３０μｍのフィルムを作製した。
【０２４５】
具体的には、コートハンガーダイス（１５０ｍｍ幅）が装着された単軸押出機（株式会社テクノベル製  ＳＺＷ２０  シリンダ口径：２０ｍｍ）と、ステンレス製のキャスティングロールとを装備した装置を用い、ホッパから窒素を通気しながら、以下の条件にてフィルムを作製した。
＜フィルム作製条件＞
ペレットの水分量：１２０ｐｐｍ（質量基準）
シリンダ温度：１８５℃
ダイス温度：１８０℃
キャスティングロールへの冷却水温度：約２２℃
キャスティングロールの回転数：３ｍ／ｍｉｎ
その後、キャスティングロールに密着したフィルムに離型紙を供給し、連続的にフィルムの巻取りを行なう過程において、キャスティングロールからのフィルムの剥離性を目視で観察した。また、離型性の評価基準を以下のように定めた。
＜離型性の評価基準＞
「○」：キャスティングロールからのフィルムの離型が容易であった。
「△」：キャスティングロールへのフィルムの巻きつきがほとんど観察されなかった。
「×」：キャスティングロールからのフィルムの離型が困難であった。
（２）表面意匠性（目視評価）
上記（１）と同様の方法によりフィルム状試験サンプルを作製した。この試験サンプルを、テフロン（登録商標）製板上に載せ、窒素雰囲気下、６０℃のオーブン中で１２時間、熱処理した。
【０２４６】
その後、２３℃、相対湿度５５％のオーブン中に１週間静置後、目視でフィルムの外観を観察して、ブリードの有無を判断した。また、表面意匠性の評価基準を以下のように定めた。
＜表面意匠性の評価基準＞
「有り」：ＴＰＵ（１）に各ポリエチレンワックスを添加したサンプルにおいて、白濁成分が観察された。
「無し」：ＴＰＵ（１）に各ポリエチレンワックスを混合したサンプルにおいて、ポリエチレンワックスを混合していないサンプルと同等の外観であった。
（３）残留歪み（単位：％）
上記（１）と同様の方法により、厚み１００μｍのフィルム状試験サンプルを作製した。引張試験機（株式会社インテスコ製  モデル：２０５型）を用いて、この試験サンプルの繰返し伸長変形後の残留歪み（単位：％）を測定した。
【０２４７】
具体的には、２３℃、相対湿度５５％の環境下、引張試験機のチャック間距離を３ｃｍ（Ｌ１）とし、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、３００％の歪みとなるまで伸長後、チャック間距離を初期状態に戻した。
この操作を４回繰り返した後、５回目に３００％まで引っ張り、その状態で３０秒間保持した。次いで、応力が無くなるまでチャックを移動させた時の試験片の長さ（Ｌ２）を測定した。そして、以下の式により、残留歪みを算出した。
（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
（４）引張強度（単位：ＭＰａ）
上記（３）で作製した厚み１００μｍのフィルム状試験サンプルを用いて、幅１０ｍｍの短冊型試験片を作製した。そして、上記（３）と同様の引張試験を用いて、２３℃、相対湿度５５％の環境下、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で短冊型試験片の引張試験を行って、引張強度を測定した。
【０２４８】
【表２】
0005507075.tif 000021