(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を負極活物質とするニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金であって、
前記水素吸蔵合金は一般式が（ＬａaＮｄbＳｍcＰｒd）l-vＭｇvＮｉwＡｌxＺｎyと表され、
前記一般式におけるａ，ｂ，ｃ，ｄは０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０の関係を有し、
前記一般式におけるＭｇのモル比は０．０８以上で０．１２以下（０．０８≦ｖ≦０．１２）、Ａｌのモル比は０．１０以上で０．２０以下（０．１０≦ｘ≦０．２０）、Ｚｎのモル比は０．１０以上で０．２０以下（０．１０≦ｙ≦０．２０）であり、
かつ、前記Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｍｇ成分に対する前記Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｎ成分のモル比が３．１５以上で３．３０以下（３．１５≦ｗ＋ｘ＋ｙ≦３．３０）であることを特徴とするニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記一般式におけるａ，ｂ，ｃがａ＋ｂ＜ｃの関係を有することを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記一般式におけるｄがｄ＜０．０２の関係を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたニッケル−水素二次電池であって、
前記水素吸蔵合金は請求項１から請求項３のいずれかに記載の水素吸蔵合金であるとともに、
前記水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極は固溶元素として亜鉛（Ｚｎ）を含有していることを特徴とするニッケル−水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金、およびこの水素吸蔵合金を負極活物質として用いたニッケル−水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、電動シェーバー、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）など広範囲に亘ってニッケル−水素二次電池が用いられるようになった。このような背景にあって、特に、ニッケル−水素二次電池の負極活物質として用いられる水素吸蔵合金については、従来より使われてきた希土類−ニッケル系水素吸蔵合金に比べて水素吸蔵量が多くてニッケル−水素二次電池の高容量化に適している希土類−マグネシウム−ニッケル系水素吸蔵合金が提案されるようになった。
【０００３】
ところで、この種のニッケル−水素二次電池における電池特性の改善の一つとして、自己放電を抑制することが挙げられる。これは、自己放電が大きいニッケル−水素二次電池においては、この電池を放置しておくことにより電池容量が減少するようになる。このため、電池を使用する直前に、再度、充電しなければならないという事態が生じる。これに対して、自己放電が抑制されたニッケル−水素二次電池においては、電池容量がなくなった時点で充電しておけば、放置によっても電池容量が減少しないため、再度の充電を行うことなく、使用したいときにいつでも使用できるという利点がある。
【０００４】
そこで、長期に亘り自己放電が抑制されるニッケル−水素二次電池が特許文献１（特開２００７−１４９６４７号公報）にて提案されるようになった。この特許文献１にて提案されたニッケル−水素二次電池においては、高容量化に適している希土類−マグネシウム−ニッケル系水素吸蔵合金が負極活物質として用いられているとともに、正極活物質の改良やセパレータやアルカリ電解液に工夫を加えるようにしている。これにより、長期に亘り自己放電が抑制されるニッケル−水素二次電池となるので、このように改良されたニッケル−水素二次電池を用いることにより、あたかも乾電池のように使用できることとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１４９６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述した特許文献１にて提案されるように、長期に亘り自己放電が抑制されたニッケル−水素二次電池であったとしても、放置による作動電圧の低下は十分に抑制できないという問題があった。このため、長期間放置されたニッケル−水素二次電池を、高い作動電圧が要求されるデジタルカメラや電動シェーバーなどの高作動電圧が必要な電子機器で使用しようとすると、電池容量が残っているにも係わらず、作動電圧が低いことに起因して、これらの電子機器が駆動できないという問題が生じた。
【０００７】
このような問題に対処するため、本発明者等は希土類−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）−アルミニウム（Ａｌ）系水素吸蔵合金のＢＡ比（Ｂ／Ａ：希土類とマグネシウム成分に対するニッケル成分とアルミニウムなどの置換成分とのモル比）を３．３５以下に規制することで、この種のニッケル−水素二次電池の放置による作動電圧の低下を抑制することを、特願２００８−０７７９１１号にて提案した。
ところが、希土類−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）−アルミニウム（Ａｌ）系水素吸蔵合金のＢＡ比を３．３５以下に規制しても、放置後の作動電圧の抑制やサイクル寿命に関しては不十分であることが分かった。
【０００８】
そこで、本発明は上記の如き問題を解決するためになされたものであって、放置によっても作動電圧が低下しにくい希土類−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）−アルミニウム（Ａｌ）系水素吸蔵合金を提供し、かつこの水素吸蔵合金を用いて、作動電圧やサイクル寿命が向上したニッケル−水素二次電池を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の水素吸蔵合金は、一般式が（ＬａaＮｄbＳｍcＰｒd）l-vＭｇvＮｉwＡｌxＺｎyと表され、一般式におけるａ，ｂ，ｃ，ｄは０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０の関係を有し、一般式におけるＭｇのモル比は０．０８以上で０．１２以下（０．０８≦ｖ≦０．１２）、Ａｌのモル比は０．１０以上で０．２０以下（０．１０≦ｘ≦０．２０）、Ｚｎのモル比は０．１０以上で０．２０以下（０．１０≦ｙ≦０．２０）であり、かつ、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｍｇ成分に対するＮｉ，Ａｌ，Ｚｎ成分のモル比が３．１５以上で３．３０以下（３．１５≦ｗ＋ｘ＋ｙ≦３．３０）である。
【００１０】
ここで、上記の如き一般式で表される亜鉛（Ｚｎ）を含む希土類元素−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）−アルミニウム（Ａｌ）系水素吸蔵合金をニッケル−水素二次電池用の負極活物質として用いると、放置後の作動電圧の低下が抑制され、かつサイクル寿命も向上することが明らかになった。この場合、Ｚｎのモル比が０．１０未満であると放置後の作動電圧が低下し、Ｚｎのモル比が０．２０を超えても放置後の作動電圧が低下することが明らかになった。このことから、Ｚｎのモル比は０．１０以上で０．２０以下（０．１０≦ｙ≦０．２０）であるのが望ましいということができる。
【００１１】
また、Ｍｇのモル比が０．０８未満であるとサイクル寿命が大幅に低下し、Ｍｇのモル比が０．１２を超えるとサイクル寿命および放置後の作動電圧が共に低下することが明らかになった。このことから、Ｍｇのモル比は０．０８以上で０．１２以下（０．０８≦ｖ≦０．１２）であるのが望ましいということができる。また、Ａｌのモル比が０．１０未満であると放置後の作動電圧およびサイクル寿命が共に低下し、Ａｌのモル比が０．２０を超えるとサイクル寿命が大幅に低下することが明らかになった。このことから、Ａｌのモル比は０．１０以上で０．２０以下（０．１０≦ｘ≦０．２０）であるのが望ましいということができる。
【００１２】
また、Ｂ／Ａ比（希土類とＭｇ成分に対するＮｉとＡｌとＺｎの量論比（モル比））が３．１５未満であるとサイクル寿命が大幅に低下し、Ｂ／Ａ比が３．３０を超えると放置後の作動電圧およびサイクル寿命の両方が低下することが明らかになった。このことから、Ｂ／Ａ比は３．１５以上で３．３０以下（３．１５≦ｗ＋ｘ＋ｙ≦３．３０）であるのが望ましいということができる。
【００１３】
この場合、ｃ＞ａ＋ｂの関係を有するように希土類のＳｍの含有割合を高めると、放置後の作動電圧の低下が抑制されることか明らかになった。また、ｃ＞ａ＋ｂの関係を有し、かつｄ＜０．０２の関係を有するように希土類のＳｍの含有割合を高めるとともに、Ｐｒの含有割合を低下させると、放置後の作動電圧の低下がさらに抑制されることか明らかになった。
【００１４】
そして、このような亜鉛（Ｚｎ）を含む希土類元素−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）系水素吸蔵合金を負極活物質として用いてニッケル−水素二次電池を構成する場合、ニッケル正極に固溶元素として亜鉛（Ｚｎ）を含有させると、サイクル寿命および放置後の作動電圧が格段に向上することが明らかになった。これは、ニッケル正極にＺｎを固溶させることより、充放電サイクルの進行に伴うニッケル正極の膨化が抑制されるために、サイクル寿命が向上するとともに、ニッケル正極に固溶されたＺｎが存在することで、負極から電解液中へのＺｎの溶出が抑制されるとともに、ニッケル正極から電解液中へのＺｎの溶出も抑制されたことで、負極の水素吸蔵合金へのＺｎ固溶の効果がさらに高まり、放置後の作動電圧が向上したと考えられるからである。
このことから、亜鉛（Ｚｎ）を固溶させた希土類−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）系水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と、亜鉛（Ｚｎ）を固溶させたニッケル正極とを組み合わせて用いると、サイクル寿命および放置後の作動電圧が格段に向上したニッケル−水素二次電池を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、亜鉛（Ｚｎ）を含む希土類−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）系水素吸蔵合金の亜鉛（Ｚｎ）量、マグネシウム（Ｍｇ）量、アルミニウム（Ａｌ）量およびＢ／Ａ比を適切な範囲に制御しているので、高温放置後の作動電圧の低下を抑制できる水素吸蔵合金を得ることが可能となる。そして、このような亜鉛（Ｚｎ）を含む希土類−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）系水素吸蔵合金を用いることにより、高温放置後でも作動電圧の低下が抑制された、使い勝手の良いニッケル−水素二次電池を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のニッケル−水素二次電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１８】
１．水素吸蔵合金
水素吸蔵合金は以下のようにして作製されている。この場合、希土類成分としてのランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）およびプラセオジム（Ｐｒ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）とを所定のモル比の割合で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気中で溶解させ、これを溶湯急冷して一般式が（ＬａaＮｄbＳｍcＰｒd）l-vＭｇvＮｉwＡｌxＺｎyと表される水素吸蔵合金α１，β１〜β５，γ１〜γ４，δ１〜δ４，ε１〜ε４，ζ１〜ζ２のインゴットを作製した。
【００１９】
この場合、希土類成分としては、モル比でランタン（Ｌａ）が０．３０で、ネオジム（Ｎｄ）が０．３０で、サマリウム（Ｓｍ）が０．３０で、プラセオジム（Ｐｒ）が０．１０となるように配合して、希土類成分のモル比が０．９で、マグネシウム（Ｍｇ）成分のモル比が０．１０で、希土類成分とマグネシウム（Ｍｇ）成分（以下では、Ａ成分という）とのモル比が１（Ａ＝１）となるように混合した。そして、亜鉛（Ｚｎ）が無添加で、Ａ成分に対するニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）成分と亜鉛（Ｚｎ）成分（以下ではＢ成分というが、この場合はＺｎ成分は０となる）のモル比（Ｂ／Ａ）が３．２０（Ｂ／Ａ＝３．２０）となり、一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ3.05Ａｌ0.15と表されるものを水素吸蔵合金α１とした。
【００２０】
また、亜鉛（Ｚｎ）を添加するとともにＡ成分に対するＢ成分のモル比（Ｂ／Ａ）が３．２０（Ｂ／Ａ＝３．２０）の一定値となるように亜鉛（Ｚｎ）のモル比を０．０８〜０．２３まで変化させたものを水素吸蔵合金β１〜β５とした。なお、亜鉛（Ｚｎ）のモル比が０．０８で一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ2.97Ａｌ0.15Ｚｎ0.08と表されるものを水素吸蔵合金β１とした。同様に、Ｚｎのモル比が０．１０で一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ2.95Ａｌ0.15Ｚｎ0.10と表されるものを水素吸蔵合金β２とし、Ｚｎのモル比が０．１５で一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ2.90Ａｌ0.15Ｚｎ0.15と表されるものを水素吸蔵合金β３とし、Ｚｎのモル比が０．２０で一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ2.85Ａｌ0.15Ｚｎ0.20と表されるものを水素吸蔵合金β４とし、Ｚｎのモル比が０．２３で一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ2.82Ａｌ0.15Ｚｎ0.23と表されるものを水素吸蔵合金β５とした。
【００２１】
また、Ｍｇのモル比を０．０６〜０．１５まで変化させてもＡ成分のモル比が１になるようにし、かつ亜鉛（Ｚｎ）を添加するとともにＡ成分に対するＢ成分のモル比（Ｂ／Ａ）が３．２０（Ｂ／Ａ＝３．２０）の一定値となるように変化させたものを水素吸蔵合金γ１〜γ４とした。なお、Ｍｇのモル比が０．０８で一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.08Ｎｉ3.30Ａｌ0.15Ｚｎ0.10と表されるものを水素吸蔵合金γ１とした。同様に、Ｍｇのモル比が０．１０で一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ3.30Ａｌ0.15Ｚｎ0.10と表されるものを水素吸蔵合金γ２とし、Ｍｇのモル比が０．２０で一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.20Ｎｉ3.30Ａｌ0.15Ｚｎ0.10と表されるものを水素吸蔵合金γ３とし、Ｍｇのモル比が０．２３で一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.23Ｎｉ3.30Ａｌ0.15Ｚｎ0.10と表されるものを水素吸蔵合金γ４とした。
【００２２】
また、亜鉛（Ｚｎ）を添加するとともにＡ成分に対するＢ成分のモル比（Ｂ／Ａ）が３．２０（Ｂ／Ａ＝３．２０）の一定値となるようにアルミニウム（Ａｌ）のモル比を０．０８〜０．２３まで変化させたものを水素吸蔵合金δ１〜δ４とした。なお、アルミニウム（Ａｌ）のモル比が０．０８で一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ2.97Ａｌ0.08Ｚｎ0.15と表されるものを水素吸蔵合金δ１とした。同様に、Ａｌのモル比が０．１０で一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ2.95Ａｌ0.10Ｚｎ0.15と表されるものを水素吸蔵合金δ２とし、Ａｌのモル比が０．２０で一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ2.85Ａｌ0.20Ｚｎ0.15と表されるものを水素吸蔵合金δ３とし、Ａｌのモル比が０．２３で一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ2.82Ａｌ0.23Ｚｎ0.15と表されるものを水素吸蔵合金δ４とした。
【００２３】
また、亜鉛（Ｚｎ）を添加するとともにＡ成分に対するＢ成分のモル比（Ｂ／Ａ）が３．１０〜３．３５（３．１０≦Ｂ／Ａ≦３．３５）に変化するようにニッケル（Ｎｉ）のモル比を変化させたものを水素吸蔵合金ε１〜ε４とした。なお、Ｎｉのモル比が２．８０で一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ2.80Ａｌ0.15Ｚｎ0.15と表されるものを水素吸蔵合金ε１とした。同様に、Ｎｉのモル比が２．８５で一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ2.85Ａｌ0.15Ｚｎ0.15と表されるものを水素吸蔵合金ε２とし、Ｎｉのモル比が３．００で一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ3.00Ａｌ0.15Ｚｎ0.15と表されるものを水素吸蔵合金ε３とし、Ｎｉのモル比が３．０５で一般式が（Ｌａ0.3Ｎｄ0.3Ｓｍ0.3Ｐｒ0.1）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ3.05Ａｌ0.15Ｚｎ0.15と表されるものを水素吸蔵合金ε４とした。
【００２４】
さらに、希土類成分として、モル比でランタン（Ｌａ）が０．２０で、ネオジム（Ｎｄ）が０．２０で、サマリウム（Ｓｍ）が０．５０で、プラセオジム（Ｐｒ）が０．１０となるように配合して、希土類成分のモル比が０．９で、マグネシウム（Ｍｇ）成分のモル比が０．１０で、Ａ成分のモル比が１（Ａ＝１）となるように混合した。そして、亜鉛（Ｚｎ）を添加するとともにＡ成分に対するＢ成分のモル比（Ｂ／Ａ）が３．２０（Ｂ／Ａ＝３．２０）の一定値となるように、ニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）成分と亜鉛（Ｚｎ）成分を混合し、一般式が（Ｌａ0.20Ｎｄ0.20Ｓｍ0.50Ｐｒ0.10）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ2.90Ａｌ0.15Ｚｎ0.15と表されるものを水素吸蔵合金ζ１とした。
【００２５】
また、希土類成分として、モル比でランタン（Ｌａ）が０．２０で、ネオジム（Ｎｄ）が０．２０で、サマリウム（Ｓｍ）が０．５８で、プラセオジム（Ｐｒ）が０．０２となるように配合して、希土類成分のモル比が０．９で、マグネシウム（Ｍｇ）成分のモル比が０．１０で、Ａ成分のモル比が１（Ａ＝１）となるように混合した。そして、亜鉛（Ｚｎ）を添加するとともにＡ成分に対するＢ成分のモル比（Ｂ／Ａ）が３．２０（Ｂ／Ａ＝３．２０）の一定値となるように、ニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）成分と亜鉛（Ｚｎ）成分を混合し、一般式が（Ｌａ0.20Ｎｄ0.20Ｓｍ0.58Ｐｒ0.02）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ2.90Ａｌ0.15Ｚｎ0.15と表されるものを水素吸蔵合金ζ２とした。
【００２６】
２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１１はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーが充填されて形成されている。この場合、上述のように作製された水素吸蔵合金α１，β１〜β５，γ１〜γ４，δ１〜δ４，ε１〜ε４，ζ１〜ζ２のインゴットを、１０００℃のアルゴンガス雰囲気で１０時間の熱処理を行ってインゴットにおける結晶構造を調整した。この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別した。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％にあたる平均粒径は３０μｍで、最大粒径は４５μｍであった。
【００２７】
この後、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１質量部と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液（溶媒は水で、固形分が６０質量部のもの）２．５質量部とを加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（例えば、ニッケルメッキ鋼板製で、厚みが６０μｍのもの）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法になるように裁断して水素吸蔵合金負極１１（ａ１，ｂ１〜ｂ５，ｃ１〜ｃ４，ｄ１〜ｄ４，ｅ１〜ｅ４，ｆ１〜ｆ２）をそれぞれ作製した。この場合、負極１枚当たりの水素吸蔵合金粉末量が９．０ｇで、ＡＡサイズとなるような水素吸蔵合金負極１１とした。
【００２８】
ここで、水素吸蔵合金α１を用いたものを負極ａ１とした。また、水素吸蔵合金β１を用いたものを負極ｂ１とし、水素吸蔵合金β２を用いたものを負極ｂ２とし、水素吸蔵合金β３を用いたものを負極ｂ３とし、水素吸蔵合金β４を用いたものを負極ｂ４とし、水素吸蔵合金β５を用いたものを負極ｂ５とした。また、水素吸蔵合金γ１を用いたものを負極ｃ１とし、水素吸蔵合金γ２を用いたものを負極ｃ２とし、水素吸蔵合金γ３を用いたものを負極ｃ３とし、水素吸蔵合金γ４を用いたものを負極ｃ４とした。また、水素吸蔵合金δ１を用いたものを負極ｄ１とし、水素吸蔵合金δ２を用いたものを負極ｄ２とし、水素吸蔵合金δ３を用いたものを負極ｄ３とし、水素吸蔵合金δ４を用いたものを負極ｄ４とした。また、水素吸蔵合金ε１を用いたものを負極ｅ１とし、水素吸蔵合金ε２を用いたものを負極ｅ２とし、水素吸蔵合金ε３を用いたものを負極ｅ３とし、水素吸蔵合金ε４を用いたものを負極ｅ４とした。さらに、水素吸蔵合金ζ１を用いたものを負極ｆ１とし、水素吸蔵合金ζ２を用いたものを負極ｆ２とした。
【００２９】
３．ニッケル正極
ニッケル正極１２は、発泡ニッケルからなる正極基板に活物質スラリー（ニッケルスラリー）が充填されて形成されている。この場合、活物質スラリー（ニッケルスラリー）は以下のようにして調製されている。
即ち、まず、金属ニッケルに対して、コバルトが１質量％となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとからなる混合水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応液中のｐＨを１３〜１４に安定させて、複合粒子からなる水酸化ニッケルを溶出させる。得られた複合粒子からなる水酸化ニッケルに対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥させることにより、水酸化ニッケル活物質を調製する。ついで、得られた水酸化ニッケル活物質に４０質量％のＨＰＣディスパージョン液を混合して、活物質スラリー（ニッケルスラリー）を調製する。この後、得られた活物質スラリーの所定量を発泡ニッケルからなる正極基板に所定の充填密度になるように充填し、乾燥後、所定の厚みになるように圧延し、所定の寸法に切断して、ＡＡサイズとなるニッケル正極１２としている。このようにして作製された正極をニッケル正極ｘ１とした。
【００３０】
３．ニッケル−水素二次電池
ついで、上述のようにして作製された水素吸蔵合金負極１１（ａ１，ｂ１〜ｂ５，ｃ１〜ｃ４，ｄ１〜ｄ４，ｅ１〜ｅ４，ｆ１〜ｆ２）とニッケル正極１２（ｘ１）とを用い、これらの間に、公知のポリプロピレン製あるいはナイロン製の不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。ついで、得られた電極群を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
【００３１】
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置した。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、公称容量が２５００ｍＡｈでＡＡサイズのニッケル−水素二次電池１０（Ａ１，Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４，Ｆ１〜Ｆ２）を作製した。この場合、アルカリ電解液としては、リチウム、カリウムを含有した３０質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いた。
【００３２】
ここで、水素吸蔵合金負極ａ１を用いたものを電池Ａ１とした。同様に、水素吸蔵合金負極ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とし、水素吸蔵合金負極ｂ２を用いたものを電池Ｂ２とし、水素吸蔵合金負極ｂ３を用いたものを電池Ｂ３とし、水素吸蔵合金負極ｂ４を用いたものを電池Ｂ４とし、水素吸蔵合金負極ｂ５を用いたものを電池Ｂ５とした。また、水素吸蔵合金負極ｃ１を用いたものを電池Ｃ１とし、水素吸蔵合金負極ｃ２を用いたものを電池Ｃ２とし、水素吸蔵合金負極ｃ３を用いたものを電池Ｃ３とし、水素吸蔵合金負極ｃ４を用いたものを電池Ｃ４とした。また、水素吸蔵合金負極ｄ１を用いたものを電池Ｄ１とし、水素吸蔵合金負極ｄ２を用いたものを電池Ｄ２とし、水素吸蔵合金負極ｄ３を用いたものを電池Ｄ３とし、水素吸蔵合金負極ｄ４を用いたものを電池Ｄ４とした。また、水素吸蔵合金負極ｅ１を用いたものを電池Ｅ１とし、水素吸蔵合金負極ｅ２を用いたものを電池Ｅ２とし、水素吸蔵合金負極ｅ３を用いたものを電池Ｅ３とし、水素吸蔵合金負極ｅ４を用いたものを電池Ｅ４した。さらに、水素吸蔵合金負極ｆ１を用いたものを電池Ｆ１とし、水素吸蔵合金負極ｆ２を用いたものを電池Ｆ２した。
【００３３】
４．電池試験
（１）活性化処理
これらの各電池Ａ１，Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４，Ｆ１〜Ｆ２を用い、２５℃の温度雰囲において、電池容量（公称容量）に対して、０．１Ｉｔの充電電流で１６時間充電した後、１時間休止した。その後、２５℃の温度雰囲で０．２Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させた。このような充電・休止・放電を２サイクル繰り返して行って、各電池Ａ１，Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４，Ｆ１〜Ｆ２の活性化処理を行った。
【００３４】
（２）初期作動電圧の測定
これらの各電池Ａ１，Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４，Ｆ１〜Ｆ２に上述のように活性化処理を施した後、２５℃の温度雰囲で１．０Ｉｔの充電電流で１時間充電した後、１時間休止した。その後、２５℃の温度雰囲で１．０Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させ、放電時間から初期の電池容量を求めた。そして、このように初期の電池容量を求めた際に、放電時間の中間地点での電池電圧を初期作動電圧として求めた。そして、求めた初期作動電圧において、電池Ａ１の初期作動電圧を基準電圧とし、この基準電圧との差電圧を初期作動電圧（ｍＶ）として求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００３５】
（３）放置後作動電圧の測定
ついで、上述のように初期作動電圧を求めた各電池Ａ１，Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４，Ｆ１〜Ｆ２を、２５℃の温度雰囲で１．０Ｉｔの充電電流で１時間充電した後、１時間休止した。その後、６０℃の温度雰囲で１ヶ月間放置した後、２５℃の温度雰囲で１．０Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させ、放電時間から高温（６０℃）放置後の電池容量を求めた。そして、このように高温（６０℃）放置後の電池容量を求めた際に、放電時間の中間地点での電池電圧を高温（６０℃）放置後の作動電圧として求めた。そして、求めた高温（６０℃）放置後の作動電圧と先に求めた初期作動電圧との差電圧を放置後作動電圧（ｍＶ）として求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００３６】
（４）サイクル寿命の測定
また、上述のように活性化した後、これらの各電池Ａ１，Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４，Ｆ１〜Ｆ２を、２５℃の温度雰囲気で、１．０Ｉｔの充電電流で１時間充電した後、２５℃の温度雰囲気で１時間休止させる。ついで、２５℃の温度雰囲気で、１．０Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて電池容量を測定した。このような電池容量の測定サイクルを繰り返し行って、放電できなくなるまでのサイクル数（サイクル寿命）を求めた。そして、得られたサイクル数（サイクル寿命）において、電池Ａ１のサイクル数（サイクル寿命）を１００とし、他の電池Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４，Ｆ１〜Ｆ２のサイクル数（サイクル寿命）をそれとの比率（％）で求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【表１】
0005507140.tif 000002
【００３７】
なお、上記表１において、一般式が（ＬａaＮｄbＳｍcＰｒd）l-vＭｇvＮｉwＡｌxＺｎyと表される水素吸蔵合金において、Ｌａのモル比はａ×（１−ｖ）となり、Ｎｄのモル比はｂ×（１−ｖ）となり、Ｓｍのモル比はｃ×（１−ｖ）となり、Ｐｒのモル比はｄ×（１−ｖ）となり、Ｍｇのモル比はｖとなり、Ｎｉのモル比はｗとなり、Ａｌのモル比はｘとなり、Ｚｎのモル比はｙとなる。
そして、上記表１の結果から以下のことが明らかになった。即ち、希土類、Ｍｇ，Ａｌのモル比が等しく、Ｚｎを含まない水素吸蔵合金を用いた電池Ａ１と、Ｚｎをモル比で０．１５含有した水素吸蔵合金を用いた電池Ｂ３とを比較すると、電池Ｂ３は電池Ａ１よりも、初期作動電圧は若干低下するが、放置後の作動電圧の低下は抑制されているとともに、サイクル寿命も向上していることが分かる。このことから、放置後の作動電圧の低下を抑制するためには、水素吸蔵合金にＺｎを含有させることが有効であることが分かる。
【００３８】
そこで、希土類、Ｍｇ，Ａｌのモル比が等しく、Ｚｎを含有した水素吸蔵合金を用いた電池Ｂ１〜Ｂ５の結果からＺｎのモル比の適切な範囲を以下で検討した。
まず、Ｚｎをモル比で０．１０まで下げた水素吸蔵合金を用いた電池Ｂ２においては、電池Ａ１よりも放置後の作動電圧およびサイクル寿命の両方が良好な値を示していることが分かる。ところが、Ｚｎをモル比で０．０８まで下げた水素吸蔵合金を用いた電池Ｂ１においては、サイクル寿命こそ電池Ｂ２とほぼ同等であるが、放置後の作動電圧は電池Ｂ２より低下し、電池Ａ１に近い値まで低下していることが分かる。このことから、Ｚｎのモル比の下限値は０．１０に設定するのが望ましいということができる。
【００３９】
一方、Ｚｎをモル比で０．２０まで上げた水素吸蔵合金を用いた電池Ｂ４においては、電池Ｂ１よりも、初期作動電圧は若干低下するが、放置後の作動電圧の低下は抑制されているとともに、サイクル寿命も若干向上していることが分かる。ところが、Ｚｎをモル比で０．２３まで上昇させた水素吸蔵合金を用いた電池Ｂ５においては、初期作動電圧およびサイクル寿命は電池Ｂ４とほぼ同等であるが、放置後の作動電圧は電池Ｂ２よりも低下していることが分かる。このことから、Ｚｎのモル比の上限値は０．２０に設定するのが望ましいということができる。
【００４０】
ついで、希土類、Ａｌ，Ｚｎのモル比が等しく、かつＭｇのモル比を変化させた水素吸蔵合金を用いた電池Ｃ１〜Ｃ４の結果からＭｇのモル比の適切な範囲を以下で検討した。
まず、Ｍｇをモル比で０．０８とした水素吸蔵合金を用いた電池Ｃ２においては、電池Ｂ３に対して、サイクル寿命および放置後の作動電圧の低下が見られないことが分かる。これに対して、Ｍｇをモル比で０．０６に下げた水素吸蔵合金を用いた電池Ｃ１においては、電池Ｂ３に対して、放置後の作動電圧に変化は見られないものの、サイクル寿命が大幅に低下していることが分かる。これは、Ｍｇのモル比があまりにも低下させると、水素吸蔵合金の水素吸蔵量、すなわち、水素吸蔵合金電極にしたときの電気化学容量が低下するため、サイクル寿命が低下したものと考えられる。このことから、Ｍｇのモル比の下限値は０．０８に設定するのが望ましいということができる。
【００４１】
一方、Ｍｇをモル比で０．１２とした水素吸蔵合金を用いた電池Ｃ３においては、電池Ｂ３に対して、サイクル寿命および放置後の作動電圧の低下が見られないことが分かる。これに対して、Ｍｇをモル比で０．１５とした水素吸蔵合金を用いた電池Ｃ４においては、電池Ｂ３に対して、サイクル寿命および放置後の作動電圧が共に低下していることが分かる。これは、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金においては、Ｍｇのモル比があまりに増加すると、ＡＢ2相の偏析が発生して微粉化が起こりやすくなり、耐食性が低下してサイクル寿命が低下したと考えられる。これは、微粉化により表面積が増えることで電解液との接触面積が増大するようになってＺｎ溶出が激しくなるため、結果として、高温放置によりＺｎ固溶の効果が低下して高温放置後の作動電圧の維持も出来なくなったものと考えられる。このことから、Ｍｇのモル比の上限値は０．１２に設定するのが望ましいということができる。
【００４２】
ついで、希土類、Ｍｇ，Ｚｎのモル比が等しく、かつＡｌのモル比を変化させた水素吸蔵合金を用いた電池Ｄ１〜Ｄ４の結果からＡｌのモル比の適切な範囲を以下で検討した。
まず、Ａｌをモル比で０．１０とした水素吸蔵合金を用いた電池Ｄ２においては、電池Ｂ３に対して、サイクル寿命および放置後の作動電圧の低下が見られないことが分かる。これに対して、Ａｌをモル比で０．０８に下げた水素吸蔵合金を用いた電池Ｄ１においては、電池Ｂ３に対して、放置後の作動電圧およびサイクル寿命の両方が低下していることが分かる。これは、Ａｌのモル比を低下させると、水素吸蔵合金の耐食性が低下し、放置後の作動電圧およびサイクル寿命が低下したと考えられる。このことから、Ａｌのモル比の下限値は０．１０に設定するのが望ましいということができる。
【００４３】
一方、Ａｌをモル比で０．２０とした水素吸蔵合金を用いた電池Ｄ３においては、電池Ｂ３に対して、サイクル寿命および放置後の作動電圧の低下が見られないことが分かる。これに対して、Ａｌをモル比で０．２３とした水素吸蔵合金を用いた電池Ｄ４においては、電池Ｂ３に対して、放置後の作動電圧に変化は見られないものの、サイクル寿命が大幅に低下していることが分かる。これは、Ａｌのモル比を増大させると、水素吸蔵合金の耐食性が大幅に低下し、サイクル寿命が大幅に低下したと考えられる。このことから、Ａｌのモル比の上限値は０．２０に設定するのが望ましいということができる。
【００４４】
ついで、希土類、Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎのモル比が等しく、かつＮｉのモル比を変化させて、Ｂ／Ａ比（希土類とＭｇ成分に対するＮｉとＡｌとＺｎ成分の量論比（モル比））を変化させた水素吸蔵合金を用いた電池Ｅ１〜Ｅ４の結果からＢ／Ａ比の適切な範囲を以下で検討した。
まず、Ｎｉをモル比で２．８５としてＢ／Ａ比を３．１５とした水素吸蔵合金を用いた電池Ｅ２においては、電池Ｂ３に対して、サイクル寿命および放置後の作動電圧の低下が見られないことが分かる。これに対して、Ｎｉをモル比で２．８０としてＢ／Ａ比を３．１０とした水素吸蔵合金を用いた電池Ｅ１においては、電池Ｂ３に対して、放置後の作動電圧に変化は見られないものの、サイクル寿命が大幅に低下していることが分かる。このことから、Ｂ／Ａ比の下限値は３．１５に設定するのが望ましいということができる。
【００４５】
一方、Ｎｉをモル比で３．００としてＢ／Ａ比を３．３０とした水素吸蔵合金を用いた電池Ｅ３においては、電池Ｂ３に対して、サイクル寿命および放置後の作動電圧の低下が見られないことが分かる。これに対して、Ｎｉをモル比で３．０５としてＢ／Ａ比を３．３５とした水素吸蔵合金を用いた電池Ｅ４においては、電池Ｂ３に対して、放置後の作動電圧およびサイクル寿命の両方が低下していることが分かる。このことから、Ｂ／Ａ比の上限値は３．３０に設定するのが望ましいということができる。
【００４６】
ついで、Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎのモル比およびＢ／Ａ比が等しく、かつ希土類成分のモル比を変化させた水素吸蔵合金を用いた電池Ｆ１，Ｆ２の結果から希土類成分のモル比の適切な範囲を以下で検討した。
ここで、Ｓｍの含有割合を高めて、ＬａおよびＮｄのモル比を０．１８とし、Ｓｍのモル比を０．４５とし、Ｐｒのモル比を０．０９とした、即ち、一般式を（ＬａaＮｄbＡcＢd）l-vＭｇvＮｉwＡｌxＺｎyＴzと表した場合のａ＝０．１８、Ｂ＝０．１８、ｃ＝０．４５、ｄ＝０．０９（ｃ＝０．４５＞ａ＋ｂ＝０．３６）である水素吸蔵合金を用いた電池Ｆ１においては、電池Ｂ３に対して、サイクル寿命はほぼ同等であるのに対して、放置後の作動電圧の低下が抑制されていることが分かる。
【００４７】
そして、Ｓｍの含有割合をさらに高めて、ＬａおよびＮｄのモル比を０．１８とし、Ｓｍのモル比を０．５２２とし、Ｐｒのモル比を０．０１８とした、即ち、一般式を（ＬａaＮｄbＡcＢd）l-vＭｇvＮｉwＡｌxＺｎyＴzと表した場合のａ＝０．１８、Ｂ＝０．１８、ｃ＝０．５２２、ｄ＝０．０１８（ｃ＝０．４５＞ａ＋ｂ＝０．３６、ｄ＜０．０２）である水素吸蔵合金を用いた電池Ｆ２においては、電池Ｂ３に対して、サイクル寿命はほぼ同等であるのに対して、放置後の作動電圧の低下がさらに抑制されていることが分かる。
【００４８】
これは、ＬａとＮｄの合計のモル比がＳｍのモル比よりも小さいと、即ち、ａ＋ｂ＜ｃの関係を有するようにＳｍの含有割合を高めると、放置後の作動電圧低下の抑制効果がより強力に発現され、特に効果が大きくなるのが、希土類成分中のＳｍのモル比がＬａとＮｄの合計のモル比を超えることであると考えられるからである。また、ａ＋ｂ＜ｃの関係を有し、かつｄ＜０．０２の関係を有するようにＰｒのモル比を低下させると、放置後の作動電圧低下の抑制効果がさらに強力に発現されると考えられる。
【００４９】
５．ニッケル正極（正極中のＺｎ量）について
ついで、ニッケル正極中への亜鉛（Ｚｎ）添加の影響について検討を行った。そこで、まず、金属ニッケルに対して、亜鉛が３質量％で、コバルトが１質量％となるように、硫酸ニッケルと硫酸亜鉛と硫酸コバルトとからなる混合水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応液中のｐＨを１３〜１４に安定させて、複合粒子からなる水酸化ニッケルを溶出させた。得られた複合粒子からなる水酸化ニッケルに対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥させることにより、水酸化ニッケル活物質を調製した。ついで、得られた水酸化ニッケル活物質を用いて、上述と同様にニッケル正極１２を作製し、これをニッケル正極ｘ２とした。
【００５０】
ついで、このニッケル正極ｘ２と、上述した水素吸蔵合金負極ｂ３とを用いて、上述と同様に、公称容量が２５００ｍＡｈでＡＡサイズのニッケル−水素二次電池１０を作製し、これを電池Ｇ１とした。ついで、この電池Ｇ１を、上述同様に活性化した後、上述と同様な電池試験を行って、初期作動電圧、高温（６０℃）放置後の作動電圧およびサイクル寿命を求め、初期作動電圧においては、電池Ａ１との差電圧（ｍＶ）で示し、高温（６０℃）放置後の作動電圧においては、初期作動電圧との差電圧（ｍＶ）で示し、サイクル寿命においては、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とし、それとの相対比で示すと、下記の表２に示すような結果となった。なお、下記の表２には、上述した電池Ａ１および電池Ｂ３の結果も併せて示している。
【表２】
0005507140.tif 000003
【００５１】
上記表２の結果から以下のことが明らかになった。即ち、Ｚｎを固溶させたニッケル正極を用いた電池Ｇ１においては、電池Ｂ３に対して、サイクル寿命および放置後の作動電圧が格段に向上していることが分かる。
これは、サイクル寿命については、ニッケル正極にＺｎを固溶させることより、充放電サイクルの進行に伴うニッケル正極の膨化が抑制された結果と考えられる。一方、放置後の作動電圧については、ニッケル正極に固溶されたＺｎが存在することで、負極から電解液中へのＺｎの溶出が抑制されるとともに、ニッケル正極から電解液中へのＺｎの溶出も抑制されたことで、負極の水素吸蔵合金へのＺｎ固溶の効果がさらに高まったものと考えられる。
【００５２】
これらのことから、亜鉛（Ｚｎ）を固溶させた希土類−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）系水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と、亜鉛（Ｚｎ）を固溶させたニッケル正極とを組み合わせて用いると、サイクル寿命および放置後の作動電圧が格段に向上したニッケル−水素二次電池を得ることができるようになるということができる。
この場合、水素吸蔵合金においては、Ｍｇのモル比は０．０８以上で０．１２以下（０．０８≦ｖ≦０．１２）、Ａｌのモル比は０．１０以上で０．２０以下（０．１０≦ｘ≦０．２０）、Ｚｎのモル比は０．１０以上で０．２０以下（０．１０≦ｙ≦０．２０）であり、Ｌａ，Ｎｄ，Ａ，Ｂ，Ｍｇ成分に対するＮｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｔ成分のモル比が３．１５以上で３．３０以下（３．１５≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦３．３０）の条件を満たすのが望ましい。
【符号の説明】
【００５４】
１０…ニッケル−水素二次電池、１１…水素吸蔵合金電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット
【図１】
0005507140.tif 000004