(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、式（２）および式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（ｉ）、下記式（４）で表される繰り返し単位（ｉｉ）、および下記式（７）で表される酸解離性基含有繰り返し単位を含む重合体（Ａ）、および溶剤（Ｄ）を含む感放射線性樹脂組成物。（但し、重合体は（Ａ）は、下記式（１ａ）で表される繰り返し単位および下記式（２ａ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（ｉ）、および下記式（４ａ）で表される繰り返し単位を含む重合体を除く。
【化２６】
0005578170.tif 000029
（式（１）、式（２）および式（３）において、Ｒ1は、相互に独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、相互に独立に、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基であり、Ｒ2が複数存在する場合には、その複数のＲ2は、相互に同一であっても異なっていてもよく、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ≦５である。）
【化２７】
0005578170.tif 000030
（式（４）において、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒｆはフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、該Ｒｆは相互に同一であっても異なっていてもよく、Ａはエステル結合または単結合を表し、Ｇは炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数６〜１０の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｍ＋は１価のオニウム陽イオンを表し、ｎは１〜８の整数である。）
【化２７−１】
0005578170.tif 000031
（式（７）において、Ｒ14は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘは炭素数３〜２５の脂環式骨格を有する酸解離性基を表す。）
【化２７−２】
0005578170.tif 000032
（式（１ａ）、式（２ａ）および式（４ａ）において、ＲA1はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ＲA5、ＲA6、ＲA7はそれぞれ独立に水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記繰り返し単位（ｉｉ）が下記式（４−１）または式（４−２）で表されることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２８】
0005578170.tif 000033
（式（４−１）および式（４−２）において、Ｒ3’は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項３】
前記重合体は、下記式（５）および式（６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位(ｉｉｉ)を含むことを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２９】
0005578170.tif 000034
（式（５）および式（６）において、Ｒ6〜Ｒ11は同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ6〜Ｒ11の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ12は水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、
式（５）において、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は、相互に独立に、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基を表し、ｒは０以上の整数、ｓは１以上の整数であり、ｒ＋ｓ≦５であり、
式（６）において、Ｒ13は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｂは炭素数１〜４０の鎖状、分岐状、または環状の２価の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記重合体は、下記式（５）および式（６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位(ｉｉｉ)を含むことを特徴とする請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２９】
0005578170.tif 000035
（式（５）および式（６）において、Ｒ6〜Ｒ11は同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ6〜Ｒ11の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ12は水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、
式（５）において、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は、相互に独立に、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基を表し、ｒは０以上の整数、ｓは１以上の整数であり、ｒ＋ｓ≦５であり、
式（６）において、Ｒ13は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｂは炭素数１〜４０の鎖状、分岐状、または環状の２価の炭化水素基を表す。
）
【請求項５】
下記式（１）、式（２）および式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（ｉ）、および下記式（４）で表される繰り返し単位（ｉｉ）、下記式（５）および式（６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位(ｉｉｉ)、および下記式（７）で表される酸解離性基含有繰り返し単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３０００〜１０００００である重合体。
【化３１】
0005578170.tif 000036
（式（１）、式（２）および式（３）において、Ｒ1は、相互に独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、相互に独立に、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基であり、Ｒ2が複数存在する場合には、その複数のＲ2は、相互に同一であっても異なっていてもよく、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ≦５である。）
【化３２】
0005578170.tif 000037
（式（４）において、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒｆはフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、該Ｒｆは相互に同一であっても異なっていてもよく、Ａはエステル結合または単結合を表し、Ｇは炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数６〜１０の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｍ＋は金属イオンまたは１価のオニウム陽イオンを表し、ｎは１〜８の整数である。）
【化３３】
0005578170.tif 000038
（式（５）および式（６）において、Ｒ6〜Ｒ11は同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ6〜Ｒ11の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ12は水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、
式（５）において、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は、相互に独立に、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基を表し、ｒは０以上の整数、ｓは１以上の整数であり、ｒ＋ｓ≦５であり、
式（６）において、Ｒ13は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｂは炭素数１〜４０の鎖状、分岐状、または環状の２価の炭化水素基を表す。）
【化３４】
0005578170.tif 000039
（式（７）において、Ｒ14は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘは炭素数３〜２５の脂環式骨格を有する酸解離性基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物および重合体に関する。更に詳しくは、本発明は、ＥＵＶ等の極端紫外線や電子線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物およびこの組成物に用いることができる重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行なわれている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が半導体デバイスの製造プロセスに要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、更にはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。更に、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。【０００３】
ＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特に、ウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題である。しかし、ＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ナノエッジラフネスの悪化が起こるため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。なお、ナノエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときに設計寸法と実際のパターン寸法に生じるずれのことをいう。この設計寸法からのずれがレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させることになる。特に、ＥＵＶが適用されようとしている３２ｎｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状および良好なナノエッジラフネスとはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。【０００４】
このような中で、感度向上を目的としてアクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩を単量体として有する高分子化合物（特許文献１）やポリヒドロキシスチレン系樹脂でのラインエッジラフネスの改善を目的として上記単量体をベース樹脂に組み込むことが行なわれている（特許文献２）。
しかしながら、これらはカチオン側が高分子化合物に結合されているので高エネルギー線照射により生じたスルホン酸は従来の光酸発生剤から生じたスルホン酸と変わらず、上記の課題に対し満足できるものではない。
また、感度向上、レジストパターン形状の改善を目的とし、ポリスチレンスルホン酸などアニオン側をポリマー主鎖に組み込んだスルホニウム塩が開示されている（特許文献３）が、発生酸はいずれもアレーンスルホン酸、アルキルスルホン酸誘導体であり、発生酸の酸強度が低いため、酸不安定基を切断するには不充分である。その結果、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なナノエッジラフネスは同時に満足できるものが得られず、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成に対処できないという問題がある。
さらに、−ＣＦ2−ＳＯ3−基などのスルホン酸アニオンを側鎖に有するアクリル酸誘導体が例示されている（特許文献４）。しかしながら、側鎖にフェノール誘導体を有する単量体との共重合体については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献２】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献３】特許第３６１３４９１号公報
【特許文献４】特開２００６−１７８３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線、特にＥＵＶ等の極端紫外線に有効に感応し、感度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性樹脂組成物およびこの組成物に用いることができる重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記式（１）、式（２）および式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（ｉ）、および下記式（４）で表される繰り返し単位（ｉｉ）、および下記式（７）で表される酸解離性基含有繰り返し単位を含む重合体（Ａ）、および溶剤（Ｄ）を含む感放射線性樹脂組成物。（但し、重合体は（Ａ）は、下記式（１ａ）で表される繰り返し単位および下記式（２ａ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（ｉ）、および下記式（４ａ）で表される繰り返し単位を含む重合体を除く。
【化１】
0005578170.tif 000002
式（１）、式（２）および式（３）において、Ｒ1は、相互に独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、相互に独立に、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基であり、Ｒ2が複数存在する場合には、その複数のＲ2は、相互に同一であっても異なっていてもよく、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ≦５である。
【化２】
0005578170.tif 000003
式（４）において、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒｆはフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、該Ｒｆは相互に同一であっても異なっていてもよく、Ａはエステル結合または単結合を表し、Ｇは炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数６〜１０の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｍ＋は１価のオニウム陽イオンを表し、ｎは１〜８の整数である。
【化２−１】
0005578170.tif 000004
式（７）において、Ｒ14は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘは炭素数３〜２５の脂環式骨格を有する酸解離性基を表す。
【化２−３】
0005578170.tif 000005
式（１ａ）、式（２ａ）および式（４ａ）において、ＲA1はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ＲA5、ＲA6、ＲA7はそれぞれ独立に水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の１価の炭化水素基を示す。
【０００８】
特に、上記繰り返し単位（ｉｉ）が下記式（４−１）または式（４−２）で表されることを特徴とする。
【化３】
0005578170.tif 000006
式（４−１）および式（４−２）において、Ｒ3’は水素原子またはメチル基を表す。【０００９】
また、上記重合体は、下記式（５）および式（６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位(ｉｉｉ)を含むことを特徴とする。
【化４】
0005578170.tif 000007
式（５）および式（６）において、Ｒ6〜Ｒ11は同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ6〜Ｒ11の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ12は水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、式（５）において、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は、相互に独立に、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基を表し、ｒは０以上の整数、ｓは１以上の整数であり、ｒ＋ｓ≦５であり、式（６）において、Ｒ13は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｂは炭素数１〜４０の鎖状、分岐状、または環状の２価の炭化水素基を表す。【００１１】
本発明の重合体は、上記式（１）、式（２）および式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（ｉ）、および上記式（４）で表される繰り返し単位（ｉｉ）（但し、Ｍ＋は金属イオンまたは１価のオニウム陽イオンを表す）、上記式（５）および式（６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位(ｉｉｉ)、および上記式（７）で表される酸解離性基含有繰り返し単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３０００〜１０００００であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂成分となる重合体が式（１）、式（２）および式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（ｉ）および下記式（４）で表される繰り返し単位（ｉｉ）を含むので、感度に優れる。このため、この感放射線性樹脂組成物は、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域におけるリソグラフィープロセスにおいて、極端紫外線や電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネスに優れる低ラフネスであり、エッチング耐性および感度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）を含むので、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって、放射線照射によりアルカリ易溶性となる。ここで「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、重合体（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜に極端紫外線を照射してレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜に極端紫外線を照射しないで、重合体（Ａ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１５】
本発明における重合体（Ａ）は、上記式（１）、式（２）および式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（ｉ）および上記式（４）で表される繰り返し単位（ｉｉ）を含むことを特徴とする。さらに重合体（Ａ）は、上記式（５）および式（６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位(ｉｉｉ)を含むことができる。
この重合体（Ａ）は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって、放射線照射によりアルカリ易溶性となる重合体であって、感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として好適に使用することができる。
【００１６】
繰り返し単位（ｉ）
繰り返し単位（ｉ）は、上記式（１）で表される繰り返し単位、上記式（２）で表される繰り返し単位、上記式（３）で表される繰り返し単位、これら繰り返し単位のいずれか２つを組み合わせた繰り返し単位、またはこれら繰り返し単位の３つを組み合わせた繰り返し単位である。
式（１）、式（２）および式（３）中のＲ2として表される炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、同炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
また、同炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、およびシクロドデカニル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等が挙げられる。
これらの中で、Ｒ2としてはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
また、Ｒ2が複数存在する場合には、その複数のＲ2は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
ｐは０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。ｑは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。
【００１７】
式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（１−１）〜式（１−４）で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、式（１）で表される繰り返し単位が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【化６】
0005578170.tif 000008
【００１８】
式（２）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（２−１）および式（２−２）で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、式（２）で表される繰り返し単位が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【化７】
0005578170.tif 000009
【００１９】
式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（３−１）および式（３−２）で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、式（３）で表される繰り返し単位が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【化８】
0005578170.tif 000010
【００２０】
上記式（１−１）〜式（１−３）で表される各繰り返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得ることができる。さらには、加水分解することにより、ヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより得ることもできる。
上記式（１−１）〜（１−３）で表される各繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン等が好ましい。これらの単量体を用いた場合には、重合体とした後、側鎖の加水分解反応により、式（１−１）〜式（１−３）で表される各繰り返し単位を生成することができる。
【００２１】
また、上記式（１−４）、（２−１）、（２−２）、（３−１）および（３−２）で表される各繰り返し単位は、重合性不飽和結合を有する各式に対応する単量体を用いることにより得ることができる。
上記式（１−４）、（２−１）、（２−２）、（３−１）および（３−２）で表される各繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、ｐ−イソプロペニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等が好ましい。
【００２２】
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｉ）の割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜８０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ｉ）の含有割合が１０モル％未満であると、レジストパターンの基板に対する密着性が低下する傾向にある。また、８０モル％をこえると現像後のコントラストが低下する傾向にある。
【００２３】
繰り返し単位（ｉｉ）
繰り返し単位（ｉｉ）は、上記式（４）で表される繰り返し単位である。
Ｒｆとして表される炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘンエイコサデシル基などの直鎖状パーフルオロアルキル基、（１−トリフルオロメチル）テトラフルオロエチル基、（１−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロピル基、１，１−ビストリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基などの分岐したパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
本発明において、優れた解像度が得られるという理由で、Ｒｆはフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、ｎは１または２であることが好ましい。
【００２４】
式（４）において、Ｇとして表される炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、炭素数６〜１０の２価の脂環式炭化水素基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デシレン基等が挙げられる。
【００２５】
式（４）において、Ｍ＋として表される金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。これらの中で、スルホン酸塩へ容易にイオン交換が行なえるという理由でナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが好ましい。
また、１価のオニウム陽イオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等のオニウムカチオンが挙げられる。これらの中で、下記式（４ａ）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（４ｂ）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【００２６】
【化９】
0005578170.tif 000011
式（４ａ）において、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を表すか、あるいはＲ15、Ｒ16およびＲ17のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成している。
式（４ｂ）において、Ｒ18およびＲ19は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を表すか、あるいはＲ18とＲ19とが相互に結合して式中の沃素原子と共に環を形成している。
【００２７】
式（４ａ）および式（４ｂ）において、非置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
また、アルキル基の置換基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。
式（４ａ）および式（４ｂ）において、置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、２−フェニルエチル基、２−アミノエチル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
式（４ａ）および式（４ｂ）において、非置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。これらアリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。また、置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
式（４ａ）および式（４ｂ）において、いずれか２つ以上のＲ15、Ｒ16およびＲ17等が相互に結合して形成される環としては、例えば、５〜７員の環構造等を挙げることができる。
【００２８】
式（４）で表される繰り返し単位が得られる好ましい単量体の具体例を、式（４−３）〜式（４−７）として、以下に示す。これらの中で、感度に優れる式（４−６）および式（４−７）が好ましい。
【化１０】
0005578170.tif 000012
【００２９】
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｉｉ）の割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ｉｉ）の含有割合が１モル％以上である場合には、重合体（Ａ）を感放射線性樹脂組成物における酸解離性基含有重合体として用いた際に、解像度に優れる。
【００３０】
繰り返し単位（ｉｉｉ）
繰り返し単位（ｉｉｉ）は、上記式（５）で表される繰り返し単位、上記式（６）で表される繰り返し単位、または上記式（５）および式（６）を組み合わせた繰り返し単位である。
式（５）および式（６）において、Ｒ12として表される炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
式（５）において、Ｒ5は、式（１）におけるＲ2の具体例として例示したものと同様のものを挙げることができる。なお、式（５）中のｓは１〜５の整数であり、１または２であることが好ましい。
式（６）において、Ｂとして表される炭素数１〜４０の鎖状、分岐状、または環状の２価の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン等を挙げることができる。
【００３１】
式（５）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（５−１）または（５−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、重合体（Ａ）に含まれる式（５）で表される繰り返し単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。式（５−１）または（５−２）で表される繰り返し単位は、重合性不飽和結合を有する各式に対応する単量体を用いて重合することにより得られる。
【化１１】
0005578170.tif 000013
【００３２】
式（６）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（６−１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、重合体（Ａ）に含まれる式（６）で表される繰り返し単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。式（６−１）で表される繰り返し単位は、重合性不飽和結合を有する対応する単量体を用いて重合することにより得られる。
【化１２】
0005578170.tif 000014
【００３３】
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｉｉｉ）の割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、２０モル％以上であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましく、２０〜４０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ｉｉｉ）の含有割合が２０モル％以上の重合体（Ａ）を酸解離性基含有重合体として用いると、より高感度な感放射線性樹脂組成物とすることができる。
【００３４】
本発明における重合体（Ａ）は、上記式（７）で表される酸解離性基含有繰り返し単位を含むことができる。
式（７）中のＸとして表される炭素数３〜２５の脂環式骨格を有する酸解離性基としては、２-メチル−２−アダマンチル、２-エチル−２−アダマンチル、１−エチル−シクロペンチル−１-メチル−シクロペンチル、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、式（８）で表される基、式（９）で表される基等を挙げることができる。
【００３５】
【化１３】
0005578170.tif 000015
上記式（９）において、Ｒ20は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の１価のアルキル基、または炭素数３〜２５の脂環式基を表す。Ｘ’は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基で置換もしくは非置換のメチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。
Ｒ20として表される炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の１価のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ20として表される炭素数３〜２５の脂環式基における脂環部は、単環であってもよいし、多環であってもよい。さらには、有橋式であってもよい。具体的な脂環構造としては、下記の（ａ−１）〜（ａ−５０）等の構造を挙げることができる。
【化１４】
0005578170.tif 000016
【化１５】
0005578170.tif 000017
【化１６】
0005578170.tif 000018
【００３７】
上記脂環式基の炭素数は５〜２５であり、好ましくは６〜２０、より好ましくは７〜１５である。
これらの脂環式基のなかでも、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基が好ましい。特に、炭素数７〜１５のシクロアルキル基であることが好ましい。
なお、上記脂環式基は、置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３８】
式（９）で表される基を含む、上記式（７）で表される繰り返し単位は、例えば、下記式（７−１）で表される単量体を用いることにより得ることができる。
【化１７】
0005578170.tif 000019
式（７−１）における、Ｒ14、Ｒ20、Ｘ’は、式（７）および式（９）におけるそれらと同一である。
【００３９】
式（７−１）で表される単量体は、例えば、３−メチル−１，３−ブタンジオールと、１−アダマンタンカルボニルクロリドとの反応により、アダマンタン残基を有する三級アルコール化合物を合成した後、得られたアダマンタン残基を有する三級アルコール化合物と、メタクリル酸クロライドとの反応により製造することができる。
【００４０】
重合体（Ａ）に含まれる式（７）で表される酸解離性基含有繰り返し単位の割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１５〜４０モル％であることが好ましく、２０〜３５モル％であることがさらに好ましい。１５モル％未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、４０モル％超であると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向にある。
【００４１】
重合体（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外に、非酸解離性基含有単量体に由来する繰り返し単位（以下、非酸解離性基含有繰り返し単位ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
非酸解離性基含有繰り返し単位を生成する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、下記式（１０）で表される単量体等が挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレート、下記式（１０）で表される単量体が好ましい。
なお、非酸解離性基含有繰り返し単位が重合体（Ａ）に含まれている場合、この式（１０）で表される繰り返し単位は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【化１８】
0005578170.tif 000020
【００４２】
重合体（Ａ）に含まれる非酸解離性基含有繰り返し単位の割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、０〜６０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがさらに好ましい。６０モル％超であると、解像性が低下する傾向にある。
【００４３】
本発明における重合体（Ａ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合またはアニオン重合により得ることができる。また、式（１）で表される繰り返し単位〜式（３）で表される繰り返し単位における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、得られた樹脂を有機溶媒中で塩基または酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることができる。
【００４４】
上記ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、必要な単量体を攪拌し、加熱することにより実施することができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２'−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２'−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１'−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、および過酸化水素等が挙げられる。
なおこの重合の際には、必要に応じて、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等の重合助剤を添加することもできる。
【００４５】
ラジカル重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜選定される（例えば、５０〜２００℃）。特に、アゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合には、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、より好ましくは開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度である。
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【００４６】
上記アニオン重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下において、原料となる単量体を攪拌し、所定の温度で維持することにより実施することができる。
アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が挙げられる。
アニオン重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜選定される。特に、アルキルリチウムを開始剤として用いる場合には、−１００〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは−７８〜３０℃である。
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【００４７】
なお、重合体（Ａ）の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうこと、並びに、カチオン重合を行なうことも可能である。
【００４８】
また、重合体（Ａ）の側鎖を加水分解することでヒドロキシスチレン単位を導入する場合において、加水分解の反応に用いられる酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸およびその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１−フルオロ酢酸などの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸；あるいはピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネートの如き塩等が挙げられる。
さらに、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等が挙げられる。
【００４９】
また、重合や加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
これらのなかでも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【００５０】
重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、３０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜６００００、さらに好ましくは４０００〜４００００である。
また、重合体（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５である。より好ましくは1〜３、さらに好ましくは１〜２．５である。
【００５１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は感放射線性酸発生剤（以下、酸発生剤（Ｂ）ともいう）を含有することができる。
酸発生剤（Ｂ）は、リソグラフィープロセスにおいて、本発明の感放射線性樹脂組成物に電子線や放射線等を照射したときに、感放射線性樹脂組成物内で酸を発生する物質である。そして、酸発生剤から発生した酸の作用によって、上述した重合体中の酸解離性基が解離することになる。
酸発生剤（Ｂ）としては、酸発生効率、耐熱性等が良好であるという観点から、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、およびスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、これら酸発生剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、下記式（１１−１）、式（１１−２）、式（１１−３）で表されるスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【００５３】
【化１９】
0005578170.tif 000021
式（１１−１）および（１１−２）中、Ｙは１以上のフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基である。式（１１−２）中、Ｒ21は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状または環状構造を有するアルキル基を表し、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。
式（１１−３）中、Ｒｆ1、Ｒｆ2はどちらか一方または両方が少なくとも１個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、またはアリール基を含んでいてもよく、Ｒｆ1またはＲｆ2のどちらか一方のみが少なくとも１個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である場合には、他方では炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、またはアリール基を含んでいてもよい。
少なくとも１個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００５４】
上記ジアゾメタン化合物としては、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
上記スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドが挙げられる。
【００５５】
本発明の感放射線性樹脂組成物に発生剤（Ｂ）を含む場合、その配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量部である。この酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．１質量部未満であると、感度および現像性が低下するおそれがある。一方、この配合量が５０質量部をこえると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は重合体（Ａ）および必要に応じて配合される酸発生剤（Ｂ）以外に、酸拡散制御剤（以下、酸拡散制御剤（Ｃ）ともいう）をさらに含有することが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｃ）は、露光により生じる酸の、レジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤（Ｃ）を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、また、形成したレジスト膜の解像度がさらに向上するとともに、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００５７】
酸拡散制御剤（Ｃ）としては、例えば、含窒素有機化合物や感光性塩基性化合物を用いることが好ましい。
含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１２）で表される化合物（以下、含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、含窒素化合物（ｉｉ）という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて含窒素化合物（ｉｉｉ）という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００５８】
【化２０】
0005578170.tif 000022
式（１２）において、各Ｒ22は、相互に独立に、水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を表す。
【００５９】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。
【００６０】
含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【００６１】
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。
【００６２】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【００６３】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。
【００６４】
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２'：６'，２''−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【００６５】
また、感光性塩基性化合物は、露光領域では、分解し、塩基性を失い、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（すなわち、露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度をより向上させることができる。
【００６６】
感光性塩基性化合物の種類は、上記性質を有する限り特に限定されない。具体的には、例えば、下記式（１３−１）や（１３−２）で表される化合物等を好適に用いることができる。
【００６７】
【化２１】
0005578170.tif 000023
式（１３−１）および（１３−２）において、Ｒ23〜Ｒ27は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有してもよい脂環式炭化水素基であり、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ28Ｏ−、またはＲ28ＣＯＯ−であり、Ｒ28は１価の有機基である。
【００６８】
式（１３−１）および（１３−２）におけるＲ23〜Ｒ27の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、このアルキル基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
また、上記Ｒ23〜Ｒ27における置換基を有してもよい脂環式炭化水素基としては、前述した式（ａ−１）〜（ａ−５０）の構造等が挙げられる。なお、この脂環式炭化水素基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
さらに、上記Ｒ23〜Ｒ27におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６９】
これらのなかでも、上記Ｒ23〜Ｒ27は、水素原子、ｔ−ブチル基であることが好ましい。なお、式（１３−１）において、Ｒ23〜Ｒ25は、全て同一であってもよいし、一部または全てが異なっていてもよい。また、式（１３−２）において、Ｒ26およびＲ27は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７０】
上記式（１３−１）および（１３−２）における各Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ28Ｏ−、またはＲ28ＣＯＯ−である。
上記Ｒ28の１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。
特に、Ｚ−としては、ＯＨ−、ＣＨ3ＣＯＯ−、および下記式で表される化合物（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）であることが好ましい。
【化２２】
0005578170.tif 000024
【００７１】
また、感光性塩基性化合物の具体例としては、式（１３−１）で表されるトリフェニルスルホニウム化合物であって、そのアニオン部（Ｚ−）がＯＨ−、ＣＨ3ＣＯＯ−、上記化合物（Ｚ−２）または（Ｚ−３）であるもの等が挙げられる。
なお、酸拡散制御剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
酸拡散制御剤（Ｃ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部、さらに好ましくは０．００５〜５質量部である。この酸拡散制御剤（Ｃ）の配合量が１５質量部をこえると、形成したレジスト膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。一方、この配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、形成したレジスト膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００７３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）および酸拡散制御剤（Ｃ）を、溶剤（Ｄ）に溶解させたものであることが好ましい。すなわち、その他の成分として溶剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、その他の成分として、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤をさらに配合することができる。
【００７４】
上記溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。
これらの溶剤（Ｄ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがさらに好ましい。
そして、本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、および必要によりその他の成分（溶剤を除く）を、全固形分濃度が前記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。なお、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【００７６】
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましい。
【００７７】
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、増感剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００７８】
また、染料または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を配合することにより、レジスト膜と基板との接着性を改善することができる。
上記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を有する成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
また、脂環族添加剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。この脂環族添加剤の配合量が２０質量部をこえると、形成したレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。
さらに、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００８０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。
化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性基が脱離し、重合体がアルカリ可溶性となる。すなわち、レジスト膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
【００８１】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜を形成する。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により、予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行なってもよい。次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。なお、この露光は、液浸露光とすることもできる。
【００８２】
露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１７０℃である。
【００８３】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術は併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【００８４】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％をこえると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１４である。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部をこえると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本実施例においては、レジスト被膜の露光にＥＢ（電子線）を使用しているが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合でも、基本的なレジスト特性は類似しており、それらの間に相関性があることも知られている。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、重合体のＭｗおよびＭｎ測定方法を以下に示す。
［ＭｗおよびＭｎ］：東ソー社製ＧＰＣカラム（商品名「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＡＷ  ３０００」１本、商品名「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＡＷ  ２５００」３本を使用し、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶出溶剤：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  無水ＬｉＢｒ、２０ｍＭ  Ｈ3ＰＯ4含有）、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＭｗおよびＭｎの測定結果より算出した。【００８６】
重合体実施例１
４−アセトキシスチレン３９．８ｇ、４−ビス（ヘキサフルオロ−α−ヒドロキシイソプロピル）スチレン６６．２ｇ、２−エチルアダマンチルアクリレート５３．０ｇ、上記式（４−６）で表される単量体２１．０ｇ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４．９６ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン１．６４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、７０℃で３時間、７５℃で３時間、９５℃で１時間撹拌することにより重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのヘキサン中に滴下して、生成した重合体を凝固精製した。乾燥した重合体１４０ｇに、１８０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを再度加えた後、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン２１．２ｇ、および水３．８ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去して共重合体を得た。得られた共重合体をアセトン２００ｇに溶解したのち、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である重合体を得て、これを重合体（Ａ−１）とする。【００８７】
得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは１３０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（１４）で表される重合体（Ａ−１）の共重合モル比は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝３２．５：３２．５：３０：５であった。なお、（ａ）〜（ｄ）で表される各繰り返し単位はこの順に配列していることを表しているものではない。
【化２３】
0005578170.tif 000025
【００８８】
重合体比較例１
４−アセトキシスチレン４６．１ｇ、４−ビス（ヘキサフルオロ−α−ヒドロキシイソプロピル）スチレン７６．８ｇ、２−エチルアダマンチルアクリレート５７．１ｇ、ＡＩＢＮ５．３ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン１．８７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、７０℃で３時間、７５℃で３時間、９５℃で１時間撹拌することにより重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのヘキサン中に滴下して、生成した重合体を凝固精製した。乾燥した重合体１４０ｇに、１８０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを再度加えた後、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン２５．０ｇ、および水４．４ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去して共重合体を得た。得られた共重合体をアセトン２００ｇに溶解したのち、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である重合体を得て、これを重合体（Ａ−２）とする。【００８９】
得られた重合体（Ａ−２）のＭｗは１３０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（１５）で表される重合体（Ａ−２）の共重合モル比は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝３５：３５：３０であった。なお、（ａ）〜（ｃ）で表される各繰り返し単位はこの順に配列していることを表しているものではない。
【化２４】
0005578170.tif 000026
【００９０】
重合体比較例２
４−アセトキシスチレン１１１．２ｇ、２−エチルアダマンチルアクリレート６８．８ｇ、ＡＩＢＮ６．４３ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン２．１２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、７０℃で３時間、７５℃で３時間、９５℃で１時間撹拌することにより重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのヘキサン中に滴下して、生成した重合体を凝固精製した。乾燥した重合体１４０ｇに、１８０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを再度加えた後、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、および水１０．６ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去して重合体を得た。得られた共重合体をアセトン２００ｇに溶解したのち、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である重合体を得て、これを重合体（Ａ−３）とする。【００９１】
得られた重合体（Ａ−３）のＭｗは１００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（１６）で表される重合体（Ａ−３）の共重合モル比は、（ａ）：（ｂ）＝７０：３０であった。なお、（ａ）、（ｂ）で表される各繰り返し単位はこの順に配列していることを表しているものではない。
【化２５】
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【００９２】
組成物実施例１、組成物比較例１および組成物比較例２
重合体実施例１〜重合体比較例２で得られた重合体（Ａ−１）〜重合体（Ａ−３）を用いて、表１に示す配合割合で各成分を混合して感放射線性樹脂組成物を得た。
重合体（Ａ）以外の他の成分を以下に示す。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
溶剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：乳酸エチル
（Ｄ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【００９３】
東京エレクトロン社製のクリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハー上に実施例１、比較例１および比較例２の感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、１３０℃、６０秒間の条件でＰＢ（加熱処理）を行ない、膜厚６０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ2）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、１３０℃、６０秒間の条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストについて下記の要領で評価を行なった。評価結果を表１に示す。【００９４】
（１）感度（Ｌ／Ｓ）
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（すなわち、溝）と、からなるパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。【００９５】
（２）ナノエッジラフネス
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状を図１に示す。
図１（ａ）は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す平面図であり、図１（ｂ）は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。ただし、図１（ａ）および（ｂ）で示す凹凸は、実際より誇張されている。
図１に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も大きい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。【００９６】
（３）解像度（Ｌ／Ｓ）：
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。【００９７】
【表１】
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【００９８】
表１に示す結果から、実施例１の感放射線性樹脂組成物は、比較例１および比較例２の感放射線性樹脂組成物に比して、電子線により高感度に感応しており、低ラフネスであるとともに高精度な微細パターンを安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れているのみならず、ナノエッジラフネスにも優れたものである。このため、電子線、ＥＵＶやＸ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能な材料として極めて有用である。
【符号の説明】
【０１００】
１  シリコンウエハー
２  レジスト膜のライン部
【図１】
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