(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に耐摩耗性で可塑性のハードコートをもたらす方法であって：
（ａ）  ＵＶ硬化性基、熱硬化性シラン基、ならびに、ＵＶ硬化性基と熱硬化性シラン基とを結合する少なくとも２個の炭素原子を持つ架橋基を有する二重硬化性オルガノシランを提供するステップであって、ここで前記二重硬化性オルガノシランが式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）３−ｍ    （Ｉ）
を持ち、
式中、Ｒがアクリラート、メタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、もしくはビニル基より選択される一価のラジカルであり、２から１０個の炭素原子を持ち；ｎが少なくとも２であり；Ｒ１とＲ２がそれぞれ独立して、１から８個の炭素原子の一価のアルキルラジカル、もしくは６から２０個の炭素原子のアリールラジカルであり；そしてｍが１から３である、ステップ；
（ｂ）  水および溶媒の存在下において二重硬化性オルガノシランの酸加水分解を実施してシラン基を対応するシラノール基へと転換し、オルガノシラノールをもたらすステップ；
（ｃ）  ステップ（ｂ）のシラノール基の部分のわずかなものを縮合するステップであって、
前記縮合が、Ｔ３が３つのアルコキシ基で他のシランもしくはシラノールと縮合するオルガノシランの量を表わし、そしてＴ２が２つのアルコキシ基で他のシランもしくはシラノールと縮合するオルガノシランの量を表わすＴ３／Ｔ２の比率が０．０５から２．５の範囲であるようなＴ３／Ｔ２の比率によって特徴付けられる、ステップ；
（ｄ）  光開始剤および熱硬化触媒と縮合ステップ（ｃ）からのオルガノシラノールとを混合して液体コート剤混合物をもたらすステップ；
（ｅ）  液体コート剤混合物を基体へと塗布するステップ；
（ｆ）  コート剤組成物を乾燥させるステップ；
（ｇ）  乾燥したコート剤混合物にＵＶ照射し、オルガノシラノールのＵＶ硬化性基を架橋させ、ハードコートにダメージがなくコートされた基体を成形できるのに充分な可塑性を持つハードコートを提供するステップ；
（ｈ）  ステップのコートされた基体を縮合していないシラノール基を縮合させるのに充分な温度まで加熱して完全に硬化したハードコートをもたらすステップ；
を含有する、方法。
【請求項２】
ステップ（ｂ）が５ナノメートルから１５０ナノメートルの平均粒子径を持つ固体粒子の水分散液の存在下で実施され、ステップ（ｃ）が、ステップ（ｂ）のシラノール基の部分と固体粒子表面上に存在する−ＯＨ基とを縮合させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固体粒子がシリカである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
固体粒子が、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化銅、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ジルコニウム、および酸化イットリウムからなる群より選択される一つもしくはそれ以上の酸化物を含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ｎが３から５であり、ｍが３であり、そしてＲ１がメチル、エチル、プロピルもしくはブチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ｍが３であり、そしてＲ１がビニルである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記二重硬化性オルガノシランが、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルアミノプロピルトリエトキシシラン、および３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｂ）の酸加水分解が、酢酸および塩酸からなる群より選択される酸の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールｔｅｒｔ−ブタノールおよびメトキシプロパノールからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリカがコロイド状シリカ、シリカゲルおよびヒュームドシリカより選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｔ３／Ｔ２の比率が０．１から２．０の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記光開始剤がアルコキシアルキルフェニルケトン、モルホリノアルキルケトン、ベンゾイン、ビスアリールイオドニウム塩および尿素−超酸塩より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱硬化触媒がテトラブチルアンモニウムカルボキシラートである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱硬化性触媒が、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセタートおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホルマートより選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
一つもしくはそれ以上の、平滑剤、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤、可塑性向上剤、染料および充填剤をさらに組み合わせる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
平滑剤がフッ素系界面活性剤である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＵＶ吸収剤が一つもしくは両方の、４−［ガンマ−（トリエトキシシリル）プロポキシル］−２−ヒドロキシベンゾフェノンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記抗酸化剤がヒンダードフェノール含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記可塑性向上剤が単官能性アクリラートもしくは多官能性アクリラートを含有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｈ）の加熱が４０℃から２００℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記基体が金属もしくは合成ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
ステップ（ｇ）の可塑性ハードコートを持つ基体を、ステップ（ｈ）のコートされた基体を加熱するステップより前に、所望の形へと成形するステップをさらに含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記成形するステップが熱成形もしくはエンボス加工を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
可塑性ハードコートを持つ基体をＵＶ照射と熱との組み合わせによって成型するステップをさらに含有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体へと塗布されて硬度、耐傷性および耐摩耗性を授けるような保護コート剤に関し、とりわけ可塑性ハードコートを提供する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスを粉砕しないような透明の物質へと置き換える事は、普及してきている。例えば、現在では、合成有機ポリマーから作られるガラスが、列車、バスおよび飛行機のような公共交通車両において用いられている。ガラスおよび他の光学機器のためのレンズ、ならびに大建築物のためのガラスはまた、耐粉砕性の透明なプラスチックを利用する。ガラスと比較するとそれらのプラスチックのより軽い重量は、特に、車両の重量がその燃料の経済性における主要な要素である交通産業において、さらなる利点である。
【０００３】
透明なプラスチックは、粉砕により強いことおよびガラスより軽いことのような主要な利点を提供する一方で、ちり、洗浄装置および／もしくは通常の風化のような磨耗との日常の接触のためにこれらのプラスチックが傷ついたり擦り傷を作ったりしやすいという深刻な欠点が存在する。連続的な擦り傷および傷は、損ねられた可視性、芳しくない美観をもたらし、しばしばレンズのガラスの交換を必要とする。
【０００４】
これらの透明なプラスチックの耐摩耗性を向上させるための試みがなされてきた。例えば、コロイド状シリカもしくはシリカゲルのようなシリカの混合物から作られるコート剤、および加水分解メディウム中の加水分解性シランが耐磨耗性を与えるために開発されてきた。米国特許出願番号第３，７０８，２２５号、第３，９８６，９９７号、第３，９７６，４９７号、第４，３６８，２３５号、第４，３２４，７１２号、第４，６２４，８７０号および第４，８６３，５２０号がそのような組成物を記載し、そして、それらは参照によりここに組み入れる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱プラスチックの傷耐性は、典型的に前記プラスチックのＵＶハードコートもしくは熱ハードコートによるコートによって与えられる。耐磨耗性はしばしば、コート剤の非常に高い架橋密度の結果である。多くの市販のハードコート製品において、最も一般的に用いられるコロイド状のシリカのような反応性のナノ粒子が化学結合によってコート剤へと組み込まれる。生じる組成物は一般に、硬化すると非常に硬い。ハードコートされたプラスチックしーとを折り曲げたり、再成形したりすることは細かい亀裂を生じる。このため、ハードコートは、典型的には平らな熱プラスチックもしくは予め成形された製品に対して用いられる。しかしながら、産業において予めハードコートされた熱プラスチックシートを熱成形することによって傷耐性の製品を製造するという強い欲求がある。これは、汎用のコートの過程が、完全にすべての表面を覆うように均一にラッカーを塗布する困難性を伴うような複雑な形のものをコートすることを含む用途にとって特に当てはまる。それゆえ、強い耐磨耗性と、そして一方で細かい亀裂を生じることなく再成形できるのに十分な可塑性とを提供する成形可能なハードコートを創出するという、熱成形産業における必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
基体へと可塑性のハードコートをもたらす方法がここに提供され、それは
（ａ）  ＵＶ硬化性基、熱硬化性シラン基、ならびに、ＵＶ硬化性基と熱硬化性シラン基とを結合する少なくとも２個の炭素原子を持つ架橋基を有する二重硬化性オルガノシランを提供するステップ；
（ｂ）  水および溶媒の存在下において二重硬化性オルガノシランの酸加水分解を実施してシラン基を対応するシラノール基へと転換し、オルガノシラノールをもたらすステップ；
（ｃ）  ステップ（ｂ）のシラノール基の部分のわずかなものをシリカ粒子の表面に存在する−ＯＨ基と縮合し、オルガノシラノールとシリカとを共有結合するステップ；
（ｄ）  光開始剤および熱硬化触媒と縮合ステップ（ｃ）からのオルガノシラノールとを混合して液体コート剤混合物をもたらすステップ；
（ｅ）  液体コート剤混合物を基体へと塗布するステップ；
（ｆ）  コート剤組成物を乾燥させるステップ；
（ｇ）  乾燥したコート剤混合物にＵＶ照射し、オルガノシラノールのＵＶ硬化性基を架橋させ、ハードコートにダメージがなくコートされた基体を成形できるのに充分な可塑性を持つハードコートを提供するステップ；
（ｈ）  ステップのコートされた基体を縮合していないシラノール基を縮合させるのに充分な温度まで加熱して完全に硬化したハードコートをもたらすステップ；
を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
実施例以外において、もしくは他に示されていなければ、物質の量、反応条件、時間、物質の定量化された性質などを表す、明細書および請求項に述べられるすべての数字は、すべての場合において言葉「約」によって修飾されていると理解されるべきである。
【０００８】
ここで列挙される任意の数値範囲は、その範囲中のすべてのサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）を含むことを意図されているともまた理解されるべきである。
【０００９】
構造的、構成的ならびに／または機能的に関連した化合物、物質もしくは基質の群に属するとして、明細書に明確にもしくは暗に開示される、ならびに／または請求項に引用される任意の化合物、物質もしくは基質は、その群の個々の要素およびそれらのすべての組み合わせを含むと理解されるべきである。
【００１０】
本発明は二重硬化ハードコート組成物に関する。一実施態様において、組成物は、光開始剤の存在下でＵＶ源によりラジカルに硬化されるアクリラート官能性と縮合反応によって熱的に硬化されるシラノールもしくはアルコキシシランとを含む。このように、ゾル−ゲルプロセスにおいて、ＵＶ硬化性基を持つオルガノシランは、水、酸性条件でのシリカもしくは他の酸化金属のような固体ナノ粒子の水分散液の存在下で加水分解する。限定されたレベルでの縮合が、オルガノシラン分子とコロイド状シリカ粒子との間で起こるようにされる。溶媒は、反応産物が溶液から沈殿することを防ぐように注意深く選択される。ＵＶ源の存在下でラジカル重合を起こすことが可能な光開始剤が添加される。同様に、シラノールの熱硬化を触媒することが可能な触媒を、硬化速度を上げるために添加できる。典型的にシリコーンもしくはフッ素系界面活性剤である、平滑剤を被膜性を向上させるために添加できる。耐候性のハードコートが望まれるならＵＶ吸収剤もまた添加できる。重量当たり低いアクリラート官能性を持つ、単官能性もしくは多官能性のアクリラートもまた、コート剤の可塑性をさらに高めるために添加できる。
【００１１】
触媒された配合物は熱プラスチックへとコートされ、溶媒は消失する。風乾されたコート剤が、ＵＶ照射にさらされると、オルガノシランと付着するアクリラートもしくはアクリラートにおいて重合化が起こり、それは中庸のレベルの縮合を通じ、直鎖の、分岐のもしくは軽度に架橋した構造へと重合化する。この時において、組成物は充分に架橋して耐摩耗性をもたらすが、ポリマー鎖が硬いネットワークへと完全に締まるほどではまだない。このように、このステージまでのコートされＵＶ硬化された熱プラスチックは、十分な機械的な完全性と通常の操作に対する耐磨耗性とを持つ。そののち、コートされたシートは切断でき、コートの亀裂にまったく関係なく、予め定められた形へと熱成形するかエンボス加工される。製品の形が一端成形されると、典型的な熱ハードコート硬化と同様の方法による、残りのシラノールの縮合反応によって、熱はコート剤をさらに硬化する。代替的に、コートされたシートは、ＵＶ照射と熱との組み合わせによって所望の形へと成形される。二重硬化プロセスののち、コート剤は優れた耐傷性および耐磨耗性とを提供するように完全に開発される。
【００１２】
特に、オルガノシランは、少なくとも２個の炭素原子を含有する架橋によって接続される、ＵＶ硬化性基とシラン基とを含む。ＵＶ硬化性基は、好ましくはアクリラート、メタクリラート、メタクリルアミドおよびビニルから選択される。シラン基は、好ましくは、トリメトキシシランもしくはトリエトキシシランのようなアルコキシシラン基である。架橋基−（ＣＨ２）ｎ−は好ましくはプロピル基であり、コート剤に可塑性を与える。
好ましい実施態様において、
オルガノシランは式（Ｉ）：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）３−ｍ    （Ｉ）
を持つ。
【００１３】
式中、Ｒはアクリラート、メタクリラート、メタクリルアミド、アクリルアミド、ビニルもしくはエポキシド基より選択される一価のラジカルであり、０から約１０個の炭素原子を持つ。ｎの値は０と等しいかもしくは０より大きい。好ましくは、ｎは０から約５である。本発明の一実施態様において、ｎは３から５である。
【００１４】
Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して、１から８個の炭素原子の一価のアルキルラジカル、もしくは６から２０個の炭素原子のアリールラジカルであり、そして好ましくは、メチル、エチル、プロピルもしくはブチルであり、そしてｍは１から３であり、好ましくはｍは３である。
【００１５】
本発明において使用できる好ましいオルガノシランは、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｗｅｔ  Ａ−１７４の名称で市販）、メタクリロイルアミノプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉｌｗｅｔ  Ｙ−５９９７の名称で市販）、ビニルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、もしくは３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｗｅｔ  Ａ−１８６の名称で市販）を含む。
【００１６】
一実施態様において、酸加水分解は水の存在下で実施される。他の実施態様において、酸加水分解はシリカの水分散液の存在下で実施される。使用されるシリカは、コロイド状シリカ、シリカゲルもしくはヒュームドシリカのような好ましくは約５から１５０ナノメートル（ミリミクリン）の範囲の平均粒子径を持つナノサイズのシリカ粒子を含有する。典型的にそのようなシリカ粒子はその表面に接着する−ＯＨ基を持ち、そしてシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）官能性をもたらす。
【００１７】
他の実施態様において、酸加水分解は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化銅、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、またはそれらの物理的もしくは化学的な組み合わせのうちの一つもしくはそれ以上のナノサイズ（５から１５０ナノメートル（ミリミクロン）の平均粒子径）の粒子の水分散液の存在下で実施される。本発明での使用に好適なそのような酸化物は、Ｎａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｏｍｅｏｖｉｌｌｅ、ＩＬから入手可能である。
【００１８】
第一のステップにおいて、酸加水分解と、後に続くオルガノシランの縮合が実施される。一実施態様において、オルガノシランは、酸加水分解触媒および溶媒と組み合わせられる。酸は例えば、適切な濃度での酢酸、塩酸もしくは他の任意の好適な酸であり得る。さまざまな好適な酸は米国特許第４，８６３，５２０号に開示される。溶媒は、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メトキシプロパノール、エチレングリコール、および／もしくはジエチレングリコールブチルエーテル）または、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル、および２−ブトキシエタノールのような他の水混和性の有機溶媒であり得る。シリカは水と別々に混合されて水分散液を形成し、混合しながらオルガノシラン溶液へとゆっくりと添加される。さらに、酸は、必要ならｐＨ４〜５へと調整される。その間に加水分解と縮合が起きる８〜４８時間の期間のさらなる混合の後、さらなる溶媒が添加され得、任意選択でさらなる酸性化を伴う。好ましくは、熱硬化触媒、光開始剤、平滑剤、ＵＶ吸収剤、可塑性向上剤などが混合物へと添加される。
【００１９】
本発明において使用できるコロイド状シリカの水分散液は、２から１５０ナノメートル（ミリミクロン）の粒径、そして好ましくは５から３０ナノメートル（ミリミクロン）の平均径を持つ。そのような分散液は当分野に公知であり、市販のものは、例えば、Ｌｕｄｏｘ（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｓｎｏｗｔｅｘ（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）およびＢｉｎｄｚｉｌ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）およびＮａｌｃｏａｇ（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標のものを含む。そのような分散液は、酸性および塩基性のハイドロゾルの形で入手可能である。市販の塩基性コロイド状シリカゾルは典型的には、ｐＨを７．１から７．８の範囲に維持するのに十分な料の塩基をもたらす。それゆえ、コロイド状のシリカを用いるとき、シリカ中のアルカリ種が、選択された硬化温度において揮発性であることが好ましい。
【００２０】
もともと酸性であるコロイド状シリカもまた使用できる。低いアルカリ含量のコロイド状シリカは、より安定なコート剤組成物をもたらし、そしてこれらは好ましい。ここでの目的に特に好ましいコロイド状シリカは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売される、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳとして知られる、アンモニウム安定化コロイド状シリカである。他の市販のアンモニウム安定化コロイド状シリカは、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されるＮａｌｃｏａｇ  ３３２６およびＮａｌｃｏａｇ  １０３４Ａを含む。
【００２１】
好ましい熱硬化触媒は、式（ＩＩ）：
［（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］＋［ＯＣ（Ｏ）−Ｒ］−      （ＩＩ）
のテトラブチルアンモニウムカルボキシラートである。
【００２２】
ここでＲは、水素、約１から約８個の炭素原子を含有するアルキル基、および約６から２０個の炭素原子を含有する芳香族基からなる群より選択される。好ましい実施態様において、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびイソブチルのような約１から４個の炭素原子を含有する基である。式（ＩＩ）の例示的な触媒は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセタート（ＴＢＡＡ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホルマート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾアート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−２−エチルヘキサノアート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｐ−エチルベンゾアート、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロピオナートである。本発明の硬化性、好適性の観点から好ましい硬化触媒はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセタートおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホルマートであり、テトラブチルアンモニウムアセタートがもっとも好ましい。
【００２３】
本発明における使用に好適な光開始剤は、ＵＶ照射への曝露によってメタクリラート（アクリラート）もしくはエポキシドの重合化を促進するものである。そのような光開始剤はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓよりＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）もしくはＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）の名称で入手可能であり、またはＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）もしくはＢＡＳＦより入手可能なＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）である。他の好適な光開始剤は、アルコキシアルキルフェニルケトンおよびモルホリノアルキルケトンのようなケトン系光開始剤、ならびにベンゾインエーテル光開始剤を含む。さらなる光開始剤は、ビスアリールイオドニウム塩（例えば、ビス（ドデシルフェニル）イオドニウムヘキサフルオロアンチモナート、ビスアリールイオドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート）、トリアリールスルホニウム塩、ならびにそれらの組み合わせのようなオニウム系触媒を含む。好ましくは、触媒はビスアリールイオドニウム塩である。エポキシ樹脂モノマーの硬化剤としてここで有用なものはまた、超酸塩であり、例えば、ここでの参照如リそのすべての内容を組みいれる米国特許第５，２７８，２４７号に開示される尿素−超酸塩である。光開始剤は好ましくは、硬化する組成物を著しく変色させないような濃度で組成物に存在する。
【００２４】
組成物は、平滑剤として界面活性剤をさらに含み得る。好適な界面活性剤の例は、Ｍｉｎｎ．Ｓｔ．Ｐａｕｌの３Ｍ社からのＦＬＵＯＲＡＤのようなフッ素化界面活性剤、およびＣＴ、ＷａｌｌｉｎｇｆｏｒｄのＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡから入手可能なＢＹＫの名称のポリエーテルを含む。
【００２５】
組成物はまた、ベンゾトリアゾールのようなＵＶ吸収剤を含み得る。好ましいＵＶ吸収剤はシランと共反応可能なものである。そのようなＵＶ吸収剤は、米国特許第４，８６３，５２０号、米国特許第４，３７４，６７４号および米国特許第４，６８０，２３２号に開示され、それらは参照によりここに組み入れられる。具体的な例は、４−［ガンマ−（トリメトキシシリル）プロポキシル］−２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび４−［ガンマ−（トリエトキシシリル）プロポキシル］−２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび３−（４，４，４−トリエトキシ−４−シリアブチル）−２，４−ジヒドロキシ−５−（フェニルカルボニル）フェニル  フェニルケトンを含む。
【００２６】
組成物は、ヒンダードフェノール（例えばＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）のような抗酸化剤、染料（例えばメチレングリーン、メチレンブルーなど）、強化剤ならびに他の添加剤をもまた含み得る。
【００２７】
可塑性向上剤は、上述のように単官能性もしくは多官能性アクリラートを含み得る。
【００２８】
反応混合物の温度は、概して約２０℃から約４０℃の範囲で、そして好ましくは２５℃未満に維持される。加水分解に用いられる反応時間がより長いほど、最終の粘度がより高くなる。
【００２９】
シラノール、Ｒ１Ｓｉ（ＯＨ）３は、対応するオルガノトリアルコキシシランとコロイド状シリカの水分散液との混合の結果としてその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で形成される。メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシなどのアルコキシ官能性基は、加水分解でヒドロキシ官能性基を生成し、そして、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのような対応するアルコールを放出する。
【００３０】
それらのシラノールのヒドロキシル置換を生成するとき、縮合反応が始まり、ケイ素−酸素−ケイ素結合を形成する。この縮合反応は消耗性でない。産生するシロキサンはケイ素結合したヒドロキシ基の量を残ししており、それらはポリマーが水−アルコール溶媒混合物中にて可溶性である理由である。この可溶性の部分縮合物は、ケイ素結合したヒドロキシ基と−ＳｉＯ連続単位とを持つシロキサノールポリマーとして特徴付けられる。
【００３１】
さらに詳細には、オルガノシランのアルコキシ基の全てが縮合するのではない。縮合の度合いはＴ３／Ｔ２の比によって特徴付けられ、ここでＴ３は他のシランもしくはシラノールと３つのアルコキシ基で縮合したオルガノシランの量を表わし、Ｔ２は他のシランもしくはシラノールと２つのアルコキシ基で縮合したオルガノシランの量を表わす。Ｔ３／Ｔ２の比は、０から３の範囲であり得、そして好ましくは０．０５から２．５であり、そしてより好ましくは約０．１から約２．０である。
【００３２】
加水分解が完了した後、コート剤組成物の固形含量は典型的にはアルコールを反応混合物へと添加することによって調整される。好適なアルコールは、低級脂肪族化合物、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メトキシプロパノールなど、あるいはそれらの組み合わせのような１から６個の炭素原子を持つものを含む。イソブタノールが好ましい。溶媒系、すなわち水とアルコールの混合物は、好ましくは約２０〜７５重量％のアルコールを含有し、部分的な縮合物が可溶性であることを確かにする。
【００３３】
任意選択で、ジアセトンアルコール、ブチルセロソルブなどのような追加の水混和性極性溶媒が、少量、通常は溶媒系の２０重量％未満で含まれ得る。
【００３４】
溶媒による調節の後、本発明のコート剤組成物は、好ましくは、全組成物の１０〜５０重量％の、そしてもっとも好ましくは約２０重量％の固形分を含有する。コート剤配合物の非揮発性の固形分部分はコロイド状シリカとシラノールの部分縮合物との混合物である。ここでも好ましいコート剤組成物において、部分縮合物は、アルコール／水共溶媒中において、全固形物の約４０〜７５重量％の量で存在し、そしてコロイド状シリカは全組成物重量に基づいて約２５〜６０重量％の量で存在する。
【００３５】
本発明のコート剤組成物は、好ましくは約４．０から６．０、そしてもっとも好ましくは約４．５から５．５の範囲のｐＨを持つ。加水分解反応の後、組成物のｐＨがこれらの値に入るように調整する必要があるかもしれない。ｐＨを上昇させるために、水酸化アンモニウムのような揮発性の塩基が好ましく、ｐＨを下げるために、酢酸およびギ酸のような揮発性の酸が好ましい。これらの揮発性の酸は、前記組成物を硬化するために用いられる温度の範囲に入る沸点を持つ。
【００３６】
次のステップにおいて、組成物はプラスチックもしくは金属の表面のような基体上にコートされる。そのようなプラスチックの例は、例えばポリ（メチルメタクリラート）などのようなアクリルポリマーのような合成有機ポリマー基体；例えばポリ（エチレンテレフタラート）、ポリ（ブチレンテレフタラート）などのようなポリエステル；ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリルスチレンコポリマー、スチレンアクリロニトリル−ブタジエンターポリマー、ポリビニルクロリド、ポリエチレンなどを含む。
【００３７】
特にポリカーボナートに関して、Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能なＬｅｘａｎ（登録商標）ポリカーボナート樹脂として知られ、そのような物質より作られる透明のパネルを含む。本発明の組成物は、そのような製品の表面の保護コートとして特に有用である。
【００３８】
基体上の液体組成物は、例えば蒸発によるような全ての溶媒の除去により乾燥させられ、それにより乾燥したコートを残す。
【００３９】
次に、「第一の硬化」において、乾燥したコートがＵＶ照射へと曝露され、シリカ粒子状に縮合したシラノール上に存在するメタクリラート（アクリラート）、メタクリルアミド（アクリルアミド）、ビニルもしくはエポキシド基、および縮合していないシラノール上に存在するそのような基を架橋する。ＵＶ硬化は、ＵＶ照射への曝露のための標準的な手順に沿って実施される。
【００４０】
この段階において、基体は十分な機械的な完全性と通常の操作に対する耐磨耗性とを提供するが、それはコートされたシートが、コート中に亀裂やひびを作ることなく、切断されたりエンボス加工されたり、予め定められた形へと熱成形されたりするのを可能にするのに充分に可塑性である。
【００４１】
基体の所望の形への成形後、コートされた基体は、シラノール基の残りの部分を縮合するために、第二の段階でのコート剤のさらなる硬化のために加熱される。典型的に、コートされた基体は、約１分から約６０分の範囲の期間、約４０℃から約２００℃でオーブンにおいて加熱される。本発明の二重硬化プロセスの第二の段階のあと、コート剤は完全に硬化され、優れた耐傷性および耐磨耗性を示す。
【００４２】
本発明のさまざまな特徴が、下記の実施例および比較例によって例示される。実施例は発明を例示する。比較例は発明の例示しないが、比較の目的のために提示される。
【実施例】
【００４３】
実施例１
スターラーバーを備えるビーカーへ、４８．６ｇのＳｉｌｗｅｔ  Ａ−１７４（メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、０．６４ｇの酢酸、および３３．５ｇのイソプロパノールが充填された。投入物は均一な溶液へと周囲環境下で混合された。別のビーカー中に、１０．７３ｇＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０（コロイド状シリカの水分散液）が９．４４ｇの脱イオン水によって希釈された。コロイド状シリカの分散液はシラン溶液へ混合しながらゆっくりと添加された。添加が完了した後、６．５２ｇの酢酸が添加され、分散液は終夜混合された。１６時間の周囲環境下での混合の後、１０．９２ｇのｎ−ブタノールが添加され、７．４ｇのイソプロパノールが後に続いた。２つの溶媒が中で均一に混合された後、さらなる２．０９ｇの酢酸が添加された。３．５５ｇのイソプロパノール、０．０８８ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルアンモニウムアセタート、０．０４８ｇのポリエーテル平滑剤（ＢＹＫ３０２）、および０．２９ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノール−Ｎ−オキシル（未成熟のラジカル硬化を防ぐために使用される）の充填がその添加の後に続いた。
【００４４】
実施例２
スターラーバーを備えるビーカーに対して、６．６４ｇのＳｉｌｗｅｔ  Ａ−１７４、０．６８ｇの酢酸、および３３．９ｇのイソプロパノールが充填された。投入物は周囲環境下で均一な溶液へと混合された。別のビーカーにおいて、１０．７７ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０（コロイド状シリカの分散液）が９．５４ｇの脱イオン水によって希釈された。コロイド状シリカの分散液は混合中にシラン溶液へとゆっくりと添加された。添加が完了した後、１．６３ｇの酢酸を添加してｐＨを４．８９へと調整し、分散液は終夜混合された。１６時間の周囲環境下での混合の後、１０．９２ｇのｎ−ブタノールが添加され、７．４１ｇのイソプロパノールがあとに続いた。２つの溶媒が中で均一に混合された後、さらなる２．１４ｇの酢酸が添加された。３．５７ｇのイソプロパノール、０．０９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルアンモニウムアセタート、０．０５ｇの平滑剤（ＢＹＫ３０２）、および０．２９ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノール−Ｎ−オキシルの充填が、その添加のあとに続いた。
【００４５】
実施例３〜８
本発明を実証するためのさまざまなコート剤組成物が表１に示される充填量に従って周囲環境下で混合された。
【００４６】
【表１】
0005389904.tif 000002
Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８４０２：Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのアクリラートモノマー。
Ｄａｒｏｕｃｕｒ  １１７３およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの光開始剤。
【００４７】
コート剤は５０．８マイクロメートル（２ミル）の厚さのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シート上およびポリカーボナートプラーク上にフローコートされ、硬化の前に５〜１５分間、風乾された。硬化は、コートされたプラークをＵＶまたはＵＶと熱の組み合わせに対して曝露させることによって実行された。ＵＶ硬化は、約７ジュール／ｃｍ２の線量のＵＶ−ＡによるＦｕｓｉｏｎ  ＵＶシステムにおいて実行された。熱硬化は、コートされた製品を１時間１３０℃のオーブンにおいて加熱することによって実行された。
【００４８】
伸びはコートされたＰＥＴシートからＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒ  １０を用いてカットされたダンベル上サンプル上において測定された。伸びはコートが最初の亀裂を示した時に報告された。ある場合には、コーティングより前に基体が壊れ、基体の破壊時の伸びが記録された。
【００４９】
テーバー耐磨耗性はＡＳＴＭ法Ｄ１０４４−９９に従って、ＣＳ−１０Ｆホイールを用いて５００ｇ荷重で５００回で測定された。
【００５０】
結果は下の表２に示される。
【００５１】
【表２】
0005389904.tif 000003
【００５２】
実施例９
スターラーバーを備えるビーカーに６．６２ｇのＳｉｌｗｅｔ  Ａ−１８６（３，４−（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、０．６９ｇの酢酸、および６０ｇのイソプロパノールが充填された。投入物は周囲環境下で均一な溶液になるよう混合された。別のビーカーにおいて、１０．７４ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０（コロイド状シリカの水分散液）が９．８４ｇの脱イオン水によって希釈された。コロイド状シリカの分散液は混合しながらシラン溶液へとゆっくりと添加された。添加が完了した後、１８．５ｇの酢酸を添加してｐＨを４．８６に調整し、そして分散液が終夜混合された。１６時間の周囲環境下での混合ののち、１０．９４ｇのｎ−ブタノールが添加され、７．４２ｇのイソプロパノールが後に続いた。２つの溶媒が中で均一に混合されたのち、さらなる２．１ｇの酢酸が添加された。３．５８ｇのイソプロパノール、０．１ｇのテトラブチルアンモニウムアセタート、および０．０５ｇの界面活性剤ＢＹＫ３０２の充填がその添加の後に続いた。
【００５３】
実施例１０
スターラーバーを備えるビーカーへ、２６．６８ｇのＳｉｌｗｅｔ  Ａ−１８６（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、０．６９ｇの酢酸、および３３．５１ｇのイソプロパノールが充填された。投入物は、均一な溶液へと周囲環境下で混合された。別のビーカーにおいて、１０．７４ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０（コロイド状シリカの水分散液）が９．８４ｇの脱イオン水によって希釈された。コロイド状シリカの分散液はシラン溶液へと混合しながらゆっくりと加えられた。添加が完了した後、１．８５ｇの酢酸を添加してｐＨを４．８６へと調整し、分散液は終夜混合された。周囲環境下での１６時間の混合の後、１０．９４ｇのｎ−ブタノールが添加され、７．４２ｇのイソプロパノールが後に続いた。２つの溶媒が中で均一に混合されたのち、さらなる２．１ｇの酢酸が添加された。３．５８ｇのイソプロパノール、０．１ｇのテトラブチルアンモニウムアセタート、および０．０５ｇの界面活性剤ＢＹＫ３０２の充填がその添加の後に続いた。溶液はさらに１時間混合された。
【００５４】
本発明を実証するためにさまざまなコート剤組成物が、表３に示される充填物に従って周囲環境下で混合された
【００５５】
【表３】
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＊ＵＶＲ６０００＝３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキシエタン；ＵＶＲ６１２８＝ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート；ＵＶＩ６９９２＝アリールスルホニウムヘキサフルオロホスファート塩、すべてはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのものである。
【００５６】
コーティングはポリカーボナートパネルへとフローコートされ、硬化の前に５〜１５分間風乾された。硬化はＵＶ（実施例１１〜１４）、熱（実施例１５）またはＵＶと熱の組み合わせ（実施例１１〜１４）への曝露によって達成された。ＵＶ硬化は、約７ジュール／ｃｍ２の線量のＵＶ−ＡによるＦｕｓｉｏｎ  ＵＶシステムにおいて実行された。熱硬化は、コートされた製品を１時間１３０℃のオーブンにおいて加熱することによって実行された。
【００５７】
上の記載は詳細を含有するが、それらの詳細は本発明の限定と解釈されるべきでなく、それらの好ましい実施態様の例示に過ぎない。当業者は、ここに添付される請求項によって定義される本発明の範囲および趣旨に含まれる多くの多の実施態様を想像するであろう。