(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有するカーボン、または、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む固体の混合物に、白金族の触媒金属元素を含む陽イオンをイオン交換反応により、カーボンが有するイオン交換基または陽イオン交換樹脂が有するイオン交換基に吸着させる第１の工程と、
前記第１の工程を実行することにより吸着された前記陽イオンを、一酸化炭素、硫黄酸化物、および窒素酸化物のうちの少なくとも一種の被毒ガス１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍと水素とからなる還元剤を用いて、１００℃以上１５０℃以下の還元温度で還元する第２の工程と、を経ることを特徴とし、
前記白金族の触媒金属元素を含む陽イオンが白金のアンミン錯イオン、［Ｒｕ（ＮＨ３）４］２＋、または［Ｒｕ（ＮＨ３）６］４＋であり、
前記被毒ガスが触媒金属の粒子に対するものである燃料電池用触媒担持粉末の製造方法。
【請求項２】
イオン交換基を有するカーボン、または、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む固体の混合物に、白金族の触媒金属元素を含む陽イオンをイオン交換反応により、カーボンが有するイオン交換基または陽イオン交換樹脂が有するイオン交換基に吸着させる第１の工程と、
前記第１の工程を実行することにより吸着された前記陽イオンを、一酸化炭素、硫黄酸化物、および窒素酸化物のうちの少なくとも一種の被毒ガス１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍと水素とからなる還元剤を用いて、１００℃以上１５０℃以下の還元温度で還元する第２の工程と、を経ることを特徴とし、
前記白金族の触媒金属元素を含む陽イオンが白金のアンミン錯イオン、［Ｒｕ（ＮＨ３）４］２＋、または［Ｒｕ（ＮＨ３）６］４＋であり、
前記被毒ガスが触媒金属粒子に対するものである燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒担持粉末の製造方法、燃料電池用電極の製造方法および燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。とくに、イオン交換膜を電解質として使用する固体高分子形燃料電池は、作動温度が低いこと、および小形化が可能であることから、車載用の電源などとして有望視されている。
【０００３】
このような、燃料電池に用いる電極は、イオン交換樹脂と、触媒金属と、前記触媒金属の担体を含む。この電極を高分子電解質膜の両方の面に備えた燃料電池のアノードおよびカソードに、水素を含むガスおよび酸素を含むガスをそれぞれ供給すると、アノードおよびカソードでは、以下の反応が進行して電力が得られる。
アノード：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
全体：２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
【０００４】
上記の反応は、主に、イオン交換樹脂のクラスター部と呼ばれるプロトン伝導経路と導電性材料からなる担体との接面に形成されたサイトで主におこる。上記の反応を促進させるためには、前記サイトに触媒活性の高い触媒金属を効率よく担持させることが必要である。
【０００５】
そこで、特許文献１においては、カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂を備えた混合物を得た後に、陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属元素を含む陽イオン（以下「触媒金属イオン」ともいう）とをイオン交換反応させて、触媒金属イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させて（吸着工程）洗浄した後に、触媒金属イオンを水素ガスにより化学的に還元する（還元工程）ことで、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持される触媒金属の、触媒金属の利用率を高めることが提案されている。
【０００６】
燃料電池における上述の反応を促進させるためには、触媒活性を向上させることも重要である。その活性（触媒活性）を向上させる方法としては、触媒金属の粒子径を小さくすることにより触媒金属単位質量当たりの触媒活性を高めることが考えられる。
特許文献１に提案されている方法においては、吸着工程と還元工程を経た後、さらに吸着工程と還元工程を繰り返すことにより、カーボン粒子に担持される触媒金属の量を多くすることが可能であるが、吸着工程と還元工程の繰り返しにより触媒金属の粒子径が大きくなってしまうという問題があった。
【０００７】
導電性材料である担体に粒子径の小さい金属を担持させる方法としては、例えば、触媒金属イオンと、触媒金属イオンの還元により生成する金属微粒子が担持される担体とを分散させた溶液中に、一酸化炭素を共存させて、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で前記触媒金属イオンの還元をおこなった後、ろ過し乾燥する方法が、特許文献２に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３６４９０８５号公報
【特許文献２】特開平６−１０６０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、特許文献２に提案されている方法に準じて触媒金属をカーボン担体に担持させることを検討した。具体的には、触媒金属イオン、カーボン、および陽イオン交換樹脂を分散させた溶液（分散液）中に、一酸化炭素を共存させ、水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法について検討した。この方法によると、カーボンに担持される触媒金属の粒子径を特許文献１に記載の方法で作製する場合よりも小さくすることはできたが、充分に小さくすることはできなかった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、担持される触媒金属の粒子径を小さくした燃料電池用触媒担持粉末の製造方法、燃料電池用電極の製造方法、および燃料電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の触媒金属イオン、カーボン、および陽イオン交換樹脂を分散させた分散液中に、一酸化炭素を共存させ、水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法によっても、カーボンに担持される触媒金属の粒子径を十分に小さくすることができなかったのは、分散液中に触媒金属が析出した後、ろ過乾燥させる際に触媒金属が凝集することに起因すると考えられる。
【００１１】
上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、本願発明を見出した。すなわち、本発明は、イオン交換基を有するカーボン、または、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む固体の混合物に、白金族の触媒金属元素を含む陽イオンをイオン交換反応により、カーボンが有するイオン交換基または陽イオン交換樹脂が有するイオン交換基に吸着させる第１の工程と、前記第１の工程を実行することにより吸着された前記陽イオンを、一酸化炭素、硫黄酸化物、および窒素酸化物のうちの少なくとも一種の被毒ガス１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍと水素とからなる還元剤を用いて、１００℃以上１５０℃以下の還元温度で還元する第２の工程と、を経ることを特徴とし、前記白金族の触媒金属元素を含む陽イオンが白金のアンミン錯イオン、［Ｒｕ（ＮＨ３）４］２＋、または［Ｒｕ（ＮＨ３）６］４＋であり、前記被毒ガスが触媒金属粒子に対するものである燃料電池用触媒担持粉末の製造方法である。
さらに、本発明は、イオン交換基を有するカーボン、または、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む固体の混合物に、白金族の触媒金属元素を含む陽イオンをイオン交換反応により、カーボンが有するイオン交換基または陽イオン交換樹脂が有するイオン交換基に吸着させる第１の工程と、前記第１の工程を実行することにより吸着された前記陽イオンを、一酸化炭素、硫黄酸化物、および窒素酸化物のうちの少なくとも一種の被毒ガス１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍと水素とからなる還元剤を用いて、１００℃以上１５０℃以下の還元温度で還元する第２の工程と、を経ることを特徴とし、前記白金族の触媒金属元素を含む陽イオンが白金のアンミン錯イオン、［Ｒｕ（ＮＨ３）４］２＋、または［Ｒｕ（ＮＨ３）６］４＋であり、前記被毒ガスが触媒金属粒子に対するものである燃料電池用電極の製造方法である。
【００１２】
本発明の製造方法（燃料電池用触媒担持粉末の製造方法、および燃料電池用電極の製造方法）では、触媒金属イオンを、一酸化炭素、硫黄酸化物、および窒素酸化物のうちの少なくとも一種を含む還元剤で還元するので、還元剤に含まれる一酸化炭素、硫黄酸化物、および窒素酸化物のうちの少なくとも一種が還元剤によって還元され生成した触媒金属粒子に吸着して、触媒金属粒子の活性を低下させて触媒金属粒子の成長（大粒子化）を抑制する。
また、本発明の製造方法では、触媒金属粒子の担持量を増やすために、触媒金属イオンの吸着と還元を繰り返し行ったとしても、還元剤に含まれる一酸化炭素、硫黄酸化物、および窒素酸化物のうちの少なくとも一種が触媒金属粒子の成長を抑制するので、カーボンに小さい触媒金属粒子を多く担持させることが可能である。
また、本発明の製造方法においては、イオン交換基を有するカーボン、またはカーボンと陽イオン交換樹脂とを含む固体の混合物に、触媒金属イオンをイオン交換反応により吸着させたのちに、触媒金属イオンを還元剤により還元して触媒金属を析出させる。つまり、本発明においては、イオン交換基を有するカーボンや、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む固体の混合物を予め固体状態としてから、触媒金属イオンを吸着させ、その後、触媒金属粒子を析出させるので、陽イオン交換樹脂、カーボン、触媒金属イオンを分散させた溶液中で触媒金属粒子を析出させる場合と相違して、触媒金属粒子の凝集は生じない。
その結果、本発明によれば、担体に担持される触媒金属の粒子径を顕著に小さくすることができ、これにより触媒活性を向上させることができるのである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、担持される触媒金属の粒子径を小さくした燃料電池用触媒担持粉末の製造方法、燃料電池用電極の製造方法、および燃料電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】白金（触媒金属）の担持回数と触媒担持粉末に担持された白金の粒子径との関係を示すグラフ
【図２】実施例３で用いる還元剤（水素）中の一酸化炭素の量と還元時間との関係を示すグラフ
【図３】還元剤中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）濃度と触媒担持粉末に担持された白金の粒子径との関係を示すグラフ
【図４】還元温度と触媒担持粉末に担持された白金の粒子径との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の燃料電池用触媒担持粉末の製造方法および本発明の燃料電池用電極の製造方法は、イオン交換基を有するカーボン、またはカーボンと陽イオン交換樹脂とを含む固体の混合物に、触媒金属元素を含む陽イオンをイオン交換反応により吸着させる工程（第１の工程）、第１の工程を実行することにより吸着されたイオンを、一酸化炭素、硫黄酸化物、および窒素酸化物のうちの少なくとも一種を含む還元剤を用いて還元する工程（第２の工程）と、を経ることを特徴とする。以下、第１の工程および第２の工程について順に説明する。
【００１６】
（第１の工程：吸着工程）
第１の工程では、イオン交換基を有するカーボン、またはカーボンとイオン交換樹脂とを含む固体の混合物（以下、単に「固体の混合物」ともいう）に、触媒金属イオンをイオン交換反応させることにより、前記触媒金属を含むイオンを、イオン交換樹脂に吸着させる。
イオン交換基を有するカーボンは、カーボンをＫＭｎＯ４やＨＮＯ３で酸化処理する等、公知の方法により作製することができる。固体の混合物は、カーボン、イオン交換樹脂、溶媒（エタノールや２-プロパノールや水など）に溶解したイオン交換樹脂溶液を公知の方法により混合した後に、溶媒を除去することにより作製することができる。
【００１７】
溶媒を除去する方法としては、たとえば溶媒を乾燥する方法があげられる。溶媒を乾燥する方法としては、たとえば放置乾燥、送風乾燥、温風乾燥、赤外線加熱乾燥、遠赤外線加熱乾燥、減圧乾燥、噴霧乾燥などがあげられる。
固体の混合物として粉末状のものを作製したい場合には、上述の方法のうち、噴霧乾燥を行うのが、簡便であるので好ましい。なお、固体の混合物やイオン交換基を有するカーボンの形状は粉末状であってもよいしシート状であってもよい。
なお、固体の混合物やイオン交換基を有するカーボンの形状をシート状とすると、第１の工程および第２の工程を実行することにより触媒金属粒子を担持させることで、そのまま燃料電池用電極として用いることが可能となり、製造工程を簡易なものとすることができ、好ましい。
【００１８】
カーボンとしては、電子伝導性が高く、耐食性が高い材料を用いることができる。このような、カーボンとしては、たとえば、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラックおよび活性炭などが使用できる。好ましくは、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ［電気化学工業（株）製］、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｌ ２０００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．製）あるいはＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ［ケッチェンブラック・インターナショナル（株）製］等のカーボンブラックを使用する。このほかにも、黒鉛化度の高いカーボンを使用することができる。黒鉛化度の高いカーボンとしては、Ｔｏｋａｂｌａｃｋ＃３８５５［東海カーボン（株）製］、Ｄｅｎｋａｂｌａｃｋ  ＦＸ−３５［電気化学工業（株）］あるいは、カーボンブラックを高温で焼成することなどにより黒鉛化度を高めたものなどを使用することができる。黒鉛化度の高いカーボンを用いることにより、高い電極電位においても耐久性の高い燃料電池用触媒を得ることができる。
【００１９】
陽イオン交換樹脂としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、たとえばパーフルオロカーボンスルホン酸形あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸形陽イオン交換樹脂、あるいはそれらの樹脂のカルボン酸形であるものを用いることが好ましい。
本発明では、陽イオン交換樹脂の原料として、溶媒中に陽イオン交換樹脂が溶解している陽イオン交換樹脂溶液を用いることができる。前記溶媒としては、水とアルコール（エタノールなど）とを任意の割合で含む液体を用いることが好ましいが、水のみを溶媒として用いてもよい。
【００２０】
カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む固体の混合物と、触媒金属イオンとのイオン交換反応により、その金属イオンを吸着させる方法（吸着工程）について説明する。
吸着工程においては、まず、触媒金属元素が含まれる化合物（例えば［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２など）を、水を含む液体に溶解して触媒金属イオンを含む溶液を調製する。つづいて、固体の混合物を、触媒金属イオンを含む溶液に浸漬することによって、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む固体の混合物に含まれる陽イオン交換樹脂に、触媒金属イオンを吸着させる。触媒金属イオンの吸着は、陽イオン交換樹脂の対イオンと、触媒金属イオンとのイオン交換反応によるものである。
【００２１】
本発明においては、触媒金属イオンとして、陽イオン交換樹脂が被覆されずに露出しているカーボン（導電性材料）の表面に対しては吸着し難く、陽イオン交換樹脂のイオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のクラスター部（プロトン伝導経路）に優先的に吸着するものが好ましい。
このような吸着特性を持つ触媒金属イオンとしては、例えば、白金族金属を含む陽イオン、あるいは白金族金属の錯イオンを用いることができる。具体的には、白金族金属の錯イオンとして、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｐｔ（ＮＨ３）６］４＋などとあらわすことができる白金のアンミン錯イオン、または、［Ｒｕ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｒｕ（ＮＨ３）６］４＋を好適に用いることができる。本発明では、前記アンミン錯イオンのほかにも、硝酸基あるいはニトロソ基が配位した白金族金属の錯イオンを用いることもできる。
イオン交換基を有するカーボンを上述の固体の混合物の代わりに用いても、そのイオン交換基と触媒金属イオンとのイオン交換反応により、カーボン表面に触媒金属イオンを吸着させることができる。
【００２２】
（第２の工程：還元工程）
第２の工程では、第１の工程を実行することにより吸着された触媒金属イオンを、一酸化炭素、硫黄酸化物、および窒素酸化物のうちの少なくとも一種の被毒ガスと水素とからなる還元剤を用いて還元することにより、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に触媒金属粒子を担持させる。
還元剤に含まれる一酸化炭素、硫黄酸化物、および窒素酸化物のうちの少なくとも一種（被毒ガス）が、触媒金属粒子に吸着して触媒金属粒子の成長を抑制する。
【００２３】
硫黄酸化物としては、一酸化硫黄（ＳＯ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）などを用いることができ、窒素酸化物としては、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）などを用いることができる。これらの還元剤は水素とともに用いることができる。
【００２４】
還元剤に含まれる被毒ガスの量は１〜１００ｐｐｍであると、金属粒子の成長を抑制する効果が十分に発揮されるので好ましい。被毒ガスの量が１ｐｐｍ未満であると、触媒金属粒子に吸着して成長を抑制する効果が十分に発揮されない場合がある。また、被毒ガスの量が１００ｐｐｍよりも高くなると人体に及ぼす危険性が懸念される。
【００２５】
還元工程は１００℃以上２００℃以下で行うのが好ましく、特に１００℃以上１５０℃以下であると触媒金属粒子をより小さくすることができるので、好ましい。還元温度が２００℃を超えると被毒ガスが分解することがあるので、本発明の効果が小さくなる可能性がある。
【００２６】
本発明の製造方法では、第２の工程を経て得られた触媒金属粒子を担持させた粉末（触媒担持粉末）を、再度、触媒金属イオンを含む溶液に浸漬することによって触媒金属イオンを吸着させた後、吸着させた触媒金属イオンを還元してもよい。触媒金属イオンを吸着し還元する吸着・還元工程を繰り返すことにより、触媒金属の担持量を増加させることができる。
【００２７】
なお、本発明の製造方法によっても、吸着・還元工程の繰り返しにより触媒金属の粒子径は吸着・還元工程を行う前よりもわずかに大きくなるが、従来の方法と比較すると吸着・還元工程を繰り返すことによる触媒金属の粒子径の増大はきわめて緩やかである。触媒金属の粒子径は、触媒金属イオンを吸着し還元する吸着・還元工程の回数を加減することにより制御可能である。
【００２８】
本発明においては、第１の工程と第２の工程を経てえられた触媒担持粉末を、被毒ガスを含む水素ガス雰囲気下に１〜６時間程度放置した後（放置工程）、２回目の吸着・還元工程を実行してもよい。前記放置工程を実行した場合、放置工程後の吸着・還元工程の際に、被毒ガスを含まない還元剤を用いたとしても触媒金属粒子の成長を十分に抑制することができる。
また、第１の工程と第２の工程を経た後の還元工程（２回目以降の還元工程）においては、還元剤として、被毒ガスを含まない水素ガスを用いてもよいし、還元剤中の被毒ガスの量を前回の還元工程よりも少なくしてもよい。また、被毒ガスの量を還元工程の時間の経過とともに少なくしていってもよい。
このように被毒ガスの使用量を少なくすることにより、被毒ガスを含む還元剤を扱う者（人）に及ぼす影響を低減することができる。
【００２９】
本発明の製造方法により得られた触媒担持粉末を含む電極の製造方法の一例を説明する。本発明の製造方法により得られた触媒担持粉末を、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどに分散させてスラリーとして基材（例えばチタン箔）に塗布し、乾燥してシート状の触媒層とする。このようにして作製した触媒層を、陽イオン交換膜の両面に転写して、基材を取り除くことにより、両面に触媒層を備える陽イオン交換膜（膜／触媒層接合体）を得る。この両面に触媒層を備える陽イオン交換膜の両面にカーボンペーパー(ガス拡散層)を重ねて加熱圧着することによって、燃料電池用電極を陽イオン交換膜の両面に形成することができる。
【００３０】
＜実施例および比較例＞
本発明を具体化した実施例により、本発明をさらに説明する。
１．触媒金属の担持回数と担持される触媒金属粒子の粒子径との関係についての検討
【００３１】
（実施例１）
（１）触媒金属担持粉末の作製
カーボン粉末（Ｃａｂｏｔ社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）を１ｇ、陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、Ｎａｆｉｏｎ  ５質量％溶液）を８．６ｇ、水１ｇ、およびエタノール１ｇを混合して混合溶液を調製し、この混合溶液を噴霧乾燥により造粒する（１２０℃）ことで、陽イオン交換樹脂とカーボン粉末とを含む粉末（固体の混合物、陽イオン交換樹脂配合比３０質量％）を作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボン粉末とを含む粉末を、５０ｍｍｏｌ／リットルの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液に６時間含浸して、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを陽イオン交換樹脂のクラスター部分にイオン交換反応により吸着させたのち、精製水で洗浄し、乾燥した（第１の工程）。
乾燥後に得られた粉末を反応容器に設置し、その反応容器に１０ｐｐｍの一酸化炭素を含む水素を導入しながら、吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを、Ｐｔに還元する（第２の工程、還元条件：１１０℃、４時間）ことで触媒金属担持粉末を得た。この触媒金属担持粉末のＰｔ担持回数は１回である。
次にＸ線回折装置［リガク（株）製、ＲＩＮＴ  ＴＴＲ−ＩＩＩ）を用いて触媒金属担持粉末のＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）を算出した。
【００３２】
（２）吸着・還元工程
（１）で得られた触媒金属担持粉末を、５０ｍｍｏｌ／リットルの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液に６時間含浸して、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させたのち、精製水で洗浄し、乾燥した（吸着工程）。乾燥後に得られた粉末を反応容器に設置し、その反応容器に１０ｐｐｍの一酸化炭素を含む水素を導入しながら、吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを、Ｐｔに還元して［還元工程、還元条件（１１０℃、４時間）］、触媒金属担持粉末を作製した。この触媒金属担持粉末について、（１）と同様にＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）を算出した。
【００３３】
（３）担持回数３〜１０回の触媒金属担持粉末の作製およびＸＲＤ分析
（２）の吸着・還元工程を経て得られた触媒金属担持粉末について、（２）と同様の吸着・還元工程を実行し、吸着・還元工程を経るごとに得られる触媒金属担持粉末のＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径を算出した。
カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）をＰｔの担持回数ごとに表１に示すとともに、Ｐｔの担持回数とＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）との関係を図１のグラフに示した。図１の縦軸はＰｔの粒子径（ｎｍ）を示し、横軸はＰｔの担持回数を示す。図１中、実施例１のデータは○で示した。
【００３４】
（実施例２）
（１）触媒金属担持粉末の作製
実施例１の（１）と同様の方法により触媒金属担持粉末を作製し、この触媒金属担持粉末のＸＲＤ分析を実施例１と同様に行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径を算出した。
【００３５】
（２）吸着・還元工程（２回目以降の還元工程で、還元剤として水素を使用）
（１）で得られた触媒金属担持粉末を、５０ｍｍｏｌ／リットルの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液に６時間含浸して、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させたのち、精製水で洗浄し、乾燥した（吸着工程）。乾燥後に得られた粉末を反応容器に設置し、その反応容器に水素を導入しながら、吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを、Ｐｔに還元して［還元工程、還元条件（１１０℃、４時間）］、触媒金属担持粉末を作製した。この触媒金属担持粉末について、（１）と同様にＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）を算出した。
【００３６】
（３）担持回数３〜１０回の触媒金属担持粉末の作製およびＸＲＤ分析
（２）の吸着・還元工程を経て得られた触媒金属担持粉末について、（２）と同様の吸着・還元工程を実行し、吸着・還元工程を経るごとに得られる触媒金属担持粉末のＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径を算出した。
カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）をＰｔの担持回数ごとに表１に示すとともに、図１のグラフに示した。図１中、実施例２のデータは●で示した。
【００３７】
（実施例３）
（１）触媒金属担持粉末の作製
カーボン粉末（Ｃａｂｏｔ社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）を１ｇ、陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、Ｎａｆｉｏｎ  ５質量％溶液）を８．６ｇ、水１ｇ、およびエタノール１ｇを混合して混合溶液を調製し、この混合溶液を噴霧乾燥により造粒する（１２０℃）ことで、陽イオン交換樹脂とカーボン粉末とを含む粉末（固体の混合物、陽イオン交換樹脂配合比３０質量％）を作製した。
陽イオン交換樹脂とカーボン粉末とを含む粉末を５０ｍｍｏｌ／リットルの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液に６時間含浸して、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを陽イオン交換樹脂のクラスター部分にイオン交換反応により吸着させたのち、精製水で洗浄し、乾燥した（第１の工程）。
乾燥後に得られた粉末を反応容器に設置し、その反応容器に所定量の一酸化炭素（詳しくは後述する）を含む水素を導入しながら、吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを、Ｐｔに還元する（第２の工程、還元条件：１１０℃、４時間）ことで触媒金属担持粉末を得た。この触媒金属担持粉末のＰｔ担持回数は１回である。得られた触媒金属担持粉末のＸＲＤ分析を実施例１と同様に行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径を算出した。
第２の工程で用いる還元剤（水素）中の一酸化炭素の量（ｐｐｍ）については、図２に示すように制御した。具体的には、水素中の一酸化炭素の量を、還元工程開始時（０ｈｒ）には１０ｐｐｍに設定し還元時間を経過するに従い減らしていき、還元工程終了時（還元開始から４時間経過後：４ｈｒｓ）には０ｐｐｍとなるように設定した。
【００３８】
（２）吸着・還元工程
（１）で得られた触媒金属担持粉末を、５０ｍｍｏｌ／リットルの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液に６時間含浸して、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させたのち、精製水で洗浄し、乾燥した（吸着工程）。乾燥後に得られた粉末を反応容器に設置し、その反応容器に所定量の一酸化炭素を含む水素を導入しながら、吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを、Ｐｔに還元して［還元工程、還元条件（１１０℃、４時間）］、触媒金属担持粉末を作製した。この触媒金属担持粉末について、（１）と同様にＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径を算出した。
還元工程で用いる還元剤（水素）中の一酸化炭素の量については（１）の第２の工程と同様の制御を行った。
【００３９】
（３）担持回数３〜１０回の触媒金属担持粉末の作製およびＸＲＤ分析
（２）の吸着・還元工程を経て得られた触媒金属担持粉末について、（２）と同様の吸着・還元工程を実行し、吸着・還元工程を経るごとに得られる触媒金属担持粉末のＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径を算出した。
カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）をＰｔの担持回数ごとに表１に示すとともに、図１のグラフに示した。図１中、実施例３のデータは◆で示した。
【００４０】
（比較例１）
（１）触媒金属担持粉末の作製
第２の工程で用いる１０ｐｐｍの一酸化炭素を含む水素に代えて水素を用いたこと以外は、実施例１の（１）と同様にして触媒金属担持粉末を得た。この触媒金属担持粉末のＰｔ担持回数は１回である。実施例１と同様に、触媒金属担持粉末のＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径を算出した。
【００４１】
（２）吸着・還元工程
（１）で得られた触媒金属担持粉末を、５０ｍｍｏｌ／リットルの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液に６時間含浸して、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させたのち、精製水で洗浄し、乾燥した（吸着工程）。乾燥後に得られた粉末を反応容器に設置し、その反応容器に水素を導入しながら、吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを、Ｐｔに還元して（還元工程）、触媒金属担持粉末を作製した。この触媒金属担持粉末について、（１）と同様にＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径を算出した。
【００４２】
（３）担持回数３〜１０回の触媒金属担持粉末の作製およびＸＲＤ分析
（２）の吸着・還元工程を経て得られた触媒金属担持粉末について、（２）と同様の吸着・還元工程を実行し、吸着・還元工程を経るごとに得られる触媒金属担持粉末のＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径を算出した。
カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）をＰｔの担持回数ごとに表１に示すとともに、図１のグラフに示した。図１中、比較例１のデータは△で示した。
【００４３】
【表１】
0005581884.tif 000002
【００４４】
（結果と考察）
本発明の製造方法により作製した実施例１〜３の触媒金属担持粉末と、還元剤として水素を用いて作製した比較例１の触媒金属担持粉末とを、担持回数が同じもの同士で比較すると、実施例１〜３では比較例１よりも担持されるＰｔ粒子の粒子径が小さいという結果が得られた。また、担持回数が増えるに従い、比較例１ではＰｔ粒子の粒子径が顕著に大きくなるのに対し、実施例１〜３では担持回数が増えてもＰｔの粒子の粒子径が大きくなりにくいという結果が得られた。
これらの結果から、本発明の製造方法によれば、担持される触媒金属の粒子（白金粒子）を小型化することができ、触媒金属粒子の担持量を増やすために、触媒金属イオンの吸着と還元を繰り返し行った場合には、顕著に触媒金属粒子の成長を抑制することができるということがわかった。
なお、還元剤として水素を使用した比較例１において、担持回数が増えるに従いＰｔの粒子の粒子径がどんどん大きく成長するのは、先に担持されたＰｔ粒子を核として、Ｐｔ粒子が成長すると考えられる。
実施例１〜３のうち、２回目以降の還元工程においても還元剤として一酸化炭素を含む水素を用いた実施例１では、白金粒子の粒子径が特に小さく、担持回数が増えても、ほとんど粒子径が大きくならなかった。この結果から、２回目以降の還元工程においても、一酸化炭素を含む水素を還元剤と用いると、触媒金属粒子の成長を顕著に抑制することができるということがわかった。
【００４５】
２．還元剤中の被毒ガス濃度と触媒金属粒子の粒子径との関係についての検討
（実施例１−１）
第２の工程において用いる、１０ｐｐｍの一酸化炭素を含む水素に代えて、１ｐｐｍの一酸化炭素を含む水素を用いたこと以外は実施例１の（１）と同様にして実施例１−１の触媒金属担持粉末を得た。この触媒金属担持粉末について実施例１と同様にＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）を算出し、表２と図３に示した。
図３において、縦軸はＰｔの粒子径（ｎｍ）を示し、横軸は還元剤中のＣＯ濃度（ｐｐｍ）を示す。なお、図３中、実施例１−１、実施例１−２および実施例１−２のデータは○で示した。実施例１−２および実施例１−３については以下に説明する。
【００４６】
（実施例１−２）
実施例１の（１）で得られた触媒金属担持粉末を実施例１−２とした。実施例１−２の触媒金属担持粉末においてカーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径を表２と図３に示した（実施例１の担持回数１回の触媒金属担持粉末のデータを使用）。
【００４７】
（実施例１−３）
第２の工程において用いる、１０ｐｐｍの一酸化炭素を含む水素に代えて、１００ｐｐｍの一酸化炭素を含む水素を用いたこと以外は実施例１の（１）と同様にして実施例１−３の触媒金属担持粉末を得た。この触媒金属担持粉末について実施例１と同様にＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）を算出し、表２と図３に示した。
【００４８】
（比較例２−０）
５０ｍｍｏｌ／リットルの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液を５ｍｌ、カーボン粉末（Ｃａｂｏｔ社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）を１ｇ、陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、Ｎａｆｉｏｎ  ５質量％溶液）を８．６ｇ、エタノール１ｇに混合して得られる溶液に、不活性ガスである窒素を吹きこみながら、５質量％の水素化ホウ素ナトリウムを３２ｍｌ添加（８ｍｌを１分ごとに４回添加）した後、ろ過し乾燥して触媒金属担持粉末を得た。触媒金属を除く陽イオン交換樹脂の固形分の配合比は３０質量％となるようにした。得られた触媒金属担持粉末について実施例１と同様にＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）を算出し、表２に示した。
【００４９】
（比較例２−１）
窒素に代えて一酸化炭素を１ｐｐｍ含む窒素ガスを用いたこと以外は比較例２−０と同様にして、比較例２−１の触媒金属担持粉末を得た。得られた触媒金属担持粉末について実施例１と同様にＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）を算出し、表２と図３に示した。
図３中、比較例２−１、比較例２−２および比較例２−２のデータは△で示した。比較例２−２および比較例２−３については以下に説明する。
【００５０】
（比較例２−２）
窒素に代えて、一酸化炭素を１０ｐｐｍ含む窒素ガスを用いたこと以外は比較例２−０と同様にして比較例２−２の触媒金属担持粉末を得た。この触媒金属担持粉末について実施例１と同様にＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）を算出し、表２と図３に示した。
【００５１】
（比較例２−３）
窒素に代えて、一酸化炭素を１００ｐｐｍ含む窒素ガスを用いたこと以外は比較例２−０と同様にして比較例２−３の触媒金属担持粉末を得た。この触媒金属担持粉末について実施例１と同様にＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）を算出し、表２と図３に示した。
【００５２】
（比較例３−１）
カーボン粉末（Ｃａｂｏｔ社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）を１ｇ、５０ｍｍｏｌ／リットルのＨ２ＰｔＣｌ６のエタノール水溶液に浸漬したのちに乾燥し、一酸化炭素を１ｐｐｍ含む水素を還元剤として用いて物理吸着したＨ２ＰｔＣｌ６をＰｔに還元して触媒金属担持粉末を得た。この触媒金属担持粉末について実施例１と同様にＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）を算出し、表２と図３に示した。
図３中、比較例３−１、比較例３−２および比較例３−２のデータは□で示した。比較例３−２および比較例３−３については以下に説明する。
【００５３】
（比較例３−２）
一酸化炭素を１ｐｐｍ含む水素に代えて、一酸化炭素を１０ｐｐｍ含む水素を用いたこと以外は比較例３−１と同様にして比較例３−２の触媒金属担持粉末を得た。この触媒金属担持粉末について実施例１と同様にＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）を算出し、表２と図３に示した。
【００５４】
（比較例３−３）
一酸化炭素を１ｐｐｍ含む水素に代えて、一酸化炭素を１００ｐｐｍ含む水素を用いたこと以外は比較例３−１と同様にして比較例３−３の触媒金属担持粉末を得た。この触媒金属担持粉末について実施例１と同様にＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）を算出し、表２と図３に示した。
【００５５】
【表２】
0005581884.tif 000003
【００５６】
（結果と考察）
本発明の方法で得られた触媒金属担持粉末（実施例１−１、１−２、１−３）では、比較の方法で得られた触媒金属担持粉末（比較例２−１、２−２、２−３、３−１、３−２、３−３）よりも、カーボンに担持される白金粒子（触媒金属粒子）の粒子径が顕著に小さかった。
また、比較例２−１〜２−３において還元剤中のＣＯ濃度を増加させてもＰｔ粒子の粒子径を小さくする効果はわずかであり、比較例３−１〜３−３では、還元剤中のＣＯ濃度を増加させてもＰｔ粒子の粒子径はほぼ同じであった。これに対して、本発明の方法（実施例１−１〜１−３）では、還元剤中のＣＯ濃度を高くすることによりＰｔ粒子の粒子径が小さくなった。
これらの結果から、本発明の方法によれば、カーボンに担持される触媒金属粒子を小型化することができ、かつ、還元剤中のＣＯ濃度を増やすことにより触媒金属粒子を小型化することができるということがわかった。
比較例２−１〜２−３の方法で、比較例３−１〜３−３の方法よりもカーボンに担持される白金粒子の粒子径を小さくすることはできたが、十分ではなかったのは、比較例２−１〜２−３における方法では、分散液中に白金粒子が析出した後、ろ過乾燥させる際に白金粒子が凝集することに起因すると考えられる。
比較例３−１〜３−３の方法で、ＣＯ濃度を増やしてもＰｔ粒子の粒子径を小さくする効果がほとんどなかったのは、比較例３−１〜３−３の方法では、Ｐｔ粒子をカーボンに吸着させるための化合物（Ｈ２ＰｔＣｌ６）が凝集した状態で、カーボン表面に吸着するため、ＣＯを含む水素ガスで還元しても、成長の核となるＰｔ粒子が大きな凝集体であるため、ＣＯの濃度を増やしても、Ｐｔ粒子の粒子径を小さくする効果がほとんど発現しないのではないかと推測される。
【００５７】
３．還元温度と担持される触媒金属粒子の粒子径との関係についての検討
（実施例１−４）
実施例１の（３）で得られたＰｔ担持回数が１０回の触媒金属担持粉末を実施例１−４の触媒金属担持粉末とした。実施例１−４の触媒金属担持粉末においてカーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径を表３と図４に示した（実施例１の担持回数１０回の触媒金属担持粉末のデータを使用）。
図４において、縦軸はＰｔの粒子径（ｎｍ）を示し、横軸は還元温度（℃）を示す。図４中、実施例１−４、実施例１−５および参考例１のデータは○で示した。実施例１−５および参考例１については以下に説明する。
【００５８】
（実施例１−５）
第２の工程において還元条件を１５０℃としたこと以外は実施例１の（１）と同様にして触媒金属担持粉末を得た（Ｐｔ担持回数は１回）。
このＰｔ担持回数が１回の触媒金属担持粉末について、還元条件を１５０℃したこと以外は、実施例１の（２）と同様にして吸着・還元工程を９回繰返し実行して、触媒金属担持粉末を作製した（Ｐｔ担持回数は１０回）。
作製したＰｔ担持回数が１０回の触媒金属担持粉末について、実施例１の（１）と同様にＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）を算出し表３および図４に示した。
【００５９】
（参考例１）
第２の工程において還元条件を２００℃としたこと以外は実施例１の（１）と同様にして触媒金属担持粉末を得た（Ｐｔ担持回数は１回）。
このＰｔ担持回数が１回の触媒金属担持粉末について、還元条件を２００℃したこと以外は、実施例１の（２）と同様にして吸着・還元工程を９回繰返し実行して、触媒金属担持粉末を作製した（Ｐｔ担持回数は１０回）。
作製したＰｔ担持回数が１０回の触媒金属担持粉末について、実施例１の（１）と同様にＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）を算出し表３および図４に示した。
【００６０】
（比較例１−１）
比較例１の（３）で得られたＰｔ担持回数が１０回の触媒金属担持粉末を比較例１−１の触媒金属担持粉末とした。比較例１−１の触媒金属担持粉末においてカーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径を表３と図４に示した（比較例１の担持回数１０回の触媒金属担持粉末のデータを使用）。
図４中、比較例１−１、比較例１−２および比較例１−３のデータは△で示した。比較例１−２および比較例１−３については以下に説明する。
【００６１】
（比較例１−２）
第２の工程において還元条件を１５０℃としたこと以外は比較例１の（１）と同様にして触媒金属担持粉末を得た（Ｐｔ担持回数は１回）。
このＰｔ担持回数が１回の触媒金属担持粉末について、還元条件を１５０℃したこと以外は、比較例１の（２）と同様にして吸着・還元工程を９回繰返し実行して、触媒金属担持粉末を作製した（Ｐｔ担持回数は１０回）。
作製したＰｔ担持回数が１０回の触媒金属担持粉末について、実施例１の（１）と同様にＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）を算出し表３および図４に示した。
【００６２】
（比較例１−３）
第２の工程において還元条件を２００℃としたこと以外は比較例１の（１）と同様にして触媒金属担持粉末を得た（Ｐｔ担持回数は１回）。
このＰｔ担持回数が１回の触媒金属担持粉末について、還元条件を２００℃したこと以外は、比較例１の（２）と同様にして吸着・還元工程を９回繰返し実行して、触媒金属担持粉末を作製した（Ｐｔ担持回数は１０回）。
作製したＰｔ担持回数が１０回の触媒金属担持粉末について、実施例１の（１）と同様にＸＲＤ分析を行い、カーボンに担持されているＰｔ粒子の粒子径（ｎｍ）を算出し表３および図４に示した。
【００６３】
【表３】
0005581884.tif 000004
【００６４】
（結果と考察）
本発明の方法で得られた触媒金属担持粉末（実施例１−４、１−５、参考例１）では、比較の方法で得られた触媒金属担持粉末（比較例１−１、１−２、１−３）よりも、カーボンに担持される白金粒子（触媒金属粒子）の粒子径が顕著に小さかった。
実施例の方法により作製したもののうち、還元温度が低い実施例１−４では、特にカーボンに担持される白金粒子の粒子径が小さかった。これは、還元温度が低いほうが、ＣＯが白金粒子に吸着しやすいことに起因すると考えられる。還元温度が２００℃になると、ＣＯがＣＯ２に変化するなどにより、白金粒子に吸着するＣＯが減り、白金粒子の粒子径を小さくする効果が低下すると考えられる。
【００６５】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例では、被毒ガスとしてＣＯを例示したが、一酸化硫黄（ＳＯ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）などを用いてもよい。これらの被毒ガスを含む水素を還元剤として用いた場合にも、、ＣＯを含む水素を用いたときと同等の効果がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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