(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第１の金属含有成分を還元剤と接触させて第１の反応混合物を生成させること；
前記第１の反応混合物を第１の温度に加熱すること；
前記第１の金属含有成分とは異なる少なくとも１つの第２の金属含有成分および少なくとも１つのキャッピング剤を、第１の温度で第１の反応混合物中に混合して第２の反応混合物を生成させること；
前記第２の反応混合物を第２の温度に加熱すること；
前記第２の反応混合物を冷却すること；および
冷却した前記第２の反応混合物から合金ナノ粒子を析出させることを含む、合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第２の反応混合物が還流状態に加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記合金ナノ粒子を担体物質と接触させて担持された合金ナノ粒子を生成させることをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記担体物質が、炭素、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、無機物質、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記接触に先立って担体物質が溶媒系中に混合される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記合金ナノ粒子を十分な温度に加熱して溶媒を除去し、溶媒を含まない合金ナノ粒子を生成させること；
前記溶媒を含まない合金ナノ粒子を十分な酸化環境中で十分な温度に加熱して存在するキャッピング剤を酸化させ、脱キャップした合金ナノ粒子を生成させること；および
前記脱キャップした合金ナノ粒子を十分な還元環境中で十分な温度に加熱して脱キャップした合金ナノ粒子の金属を還元すること；
の１つ以上をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記金属含有成分が、ヒドロキシル、アミン、カルボニル、ナイトレート、酸化物、アセチルアセトネート、ハロゲン化物、塩化物、アルキル含有部分、アルコキシ含有部分、アリール含有部分、ニトロシル含有部分、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の非金属部分を有する金属含有錯体を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記金属含有成分が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、錫、およびセレンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属含有錯体を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記接触を、約３００℃を超す温度で分解する高温溶媒系を含む溶媒系中で行う、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記高温溶媒系が、オクチルエーテル、ベンジルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、プロパノール、水、１−ブタノール、ジフェニルメタン、フェニルエーテル、エタノール、エチレンジアミン、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の成分を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記還元剤が、水素化ほう素ナトリウム、１，２−ヘキサデカンジオール、トリメチルアルミニウム、蟻酸、水酸化アンモニウム、ヒドラジン１水和物、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の還元剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記還元剤が、ソノリシス、沸騰液還元、逆ミセル、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる還元方法を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記キャッピング剤が、チオール、ポリアクリル酸、オレイルアミン、オレイン酸、トリメチルアルミニウム、ハロゲン化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、ハロゲン化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、２−ハロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノプロピル−トリメチルオキシシラン、オルト珪酸エチル、ポリ（エチレングリコール）、酢酸、１，１０−フェナントロリン、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の成分を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
溶媒系中において少くとも第１の金属含有成分と第２の金属含有成分とを還元剤と接触させて第１の反応混合物を生成させること；
前記第１の反応混合物を第１の温度に加熱すること；
少くとも第３の金属含有成分および少なくとも１つのキャッピング剤を該第１の温度で第１の反応混合物に混合して第２の反応混合物を生成させること；
前記第２の反応混合物を第２の温度に加熱すること；
前記反応混合物を冷却すること；および
冷却した前記反応混合物から合金ナノ粒子を析出させること；
を含む、合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記第２の反応混合物が還流状態に加熱される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記合金ナノ粒子を担体物質と接触させて担持された合金ナノ粒子を生成させることをさらに含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記担体物質が、炭素、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、無機物質、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記接触に先立って担体物質が溶媒系中に混合される、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
前記合金ナノ粒子を十分な温度に加熱して溶媒を除去し、溶媒を含まない合金ナノ粒子を生成させること；
前記溶媒を含まない合金ナノ粒子を十分な酸化環境中で十分な温度に加熱して存在するキャッピング剤を酸化させ、脱キャップした合金ナノ粒子を生成させること；および
前記脱キャップした合金ナノ粒子を十分な還元環境中で十分な温度に加熱して脱キャップした合金ナノ粒子の金属を還元すること；
の１つ以上をさらに含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２０】
前記金属含有成分が、ヒドロキシル、アミン、カルボニル、ナイトレート、酸化物、アセチルアセトネート、ハロゲン化物、塩化物、アルキル含有部分、アルコキシ含有部分、アリール含有部分、ニトロシル含有部分、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の非金属部分を有する金属含有錯体を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２１】
前記金属含有成分が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、錫、およびセレンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属含有錯体を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２２】
前記接触を、約３００℃を超す温度で分解する高温溶媒系を含む溶媒系中で行う、請求項１４記載の方法。
【請求項２３】
前記高温溶媒系が、オクチルエーテル、ベンジルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、プロパノール、水、１−ブタノール、ジフェニルメタン、フェニルエーテル、エタノール、エチレンジアミン、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の成分を含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記還元剤が、水素化ほう素ナトリウム、１，２−ヘキサデカンジオール、トリメチルアルミニウム、蟻酸、水酸化アンモニウム、ヒドラジン１水和物、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の還元剤を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２５】
前記還元剤が、ソノリシス、沸騰液還元、逆ミセル、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる還元方法を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２６】
前記キャッピング剤が、チオール、ポリアクリル酸、オレイルアミン、オレイン酸、トリメチルアルミニウム、ハロゲン化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、ハロゲン化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、２−ハロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノプロピル−トリメチルオキシシラン、オルト珪酸エチル、ポリ（エチレングリコール）、酢酸、１，１０−フェナントロリン、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の成分を含む、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属および合金のナノ粒子に関し、さらに該ナノ粒子の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の触媒をベースとする反応について所望レベルの性能を得るのに必要とする高価な白金族金属（以後“ＰＧＭ”と呼ぶ）の量を減らしたいとの願望は、多くの化学反応の計画に対して常に存在する操作上の要因である。
【０００３】
各種の廉価な金属と合金化すること、好ましい触媒酸化状態を安定化させること、担体物質との有害な相互作用を最小化することによって触媒性能を高めることは、触媒の必要量を減らし、または化学反応の効率を増進させ、あるいはそれらの両者を達成する可能性のある方法である。
【０００４】
触媒の利用を増加させて触媒必要量を減少させることのできる金属含有ナノ粒子の使用も、金属成分の量を減らして同じ触媒性能を達成するための可能性のある方法の１つである。金属含有ナノ粒子の粒子径、分布および組成の均一性の制御の困難なことが金属含有ナノ粒子製造計画に対する懸案事項である。
【０００５】
それ故、金属触媒の望ましい分散、組成および分布特性を有する金属含有ナノ粒子を製造するための合成方法に対するニーズが存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は金属含有ナノ粒子の合成方法に対するニーズを満足させる。本発明は特許請求の範囲に記載される合金ナノ粒子の製造方法に関する。以下において本発明の範囲外の形態について言及することもあるがそれは参考用である。したがって実施例１、２、７および９は参考用である。
【０００７】
本発明は、溶媒系中において金属含有成分を還元剤、場合によってキャッピング剤(capping agent)と接触させて反応混合物を生成させることを含む金属ナノ粒子の製造方法を含む。この反応混合物を加熱して還流させ、冷却して反応混合物から所望の金属ナノ粒子を析出させることができる。場合によって、金属ナノ粒子は高表面積担体物質のような適当な担体物質上に担持させることができる。担体物質は、たとえば還元剤と一緒に反応混合物中に混合することができる。
【０００８】
本発明は、溶媒系中において少なくとも２種の金属含有成分を還元剤および少なくとも１つのキャッピング剤と接触させて反応混合物を生成させ、この反応混合物を加熱して還流させ、反応混合物を冷却して冷却した反応混合物から合金ナノ粒子を析出させることを包含する、合金ナノ粒子の製造方法を含む。
【０００９】
本発明の方法は、また、少なくとも１つの第１の金属含有成分を還元剤と接触させて第１の反応混合物を生成させることを含む合金ナノ粒子の製造方法も含む。次いでこの第１の反応混合物を第１の温度に加熱し、次に少なくとも１つの第２の金属含有成分と少なくとも１つのキャッピング剤とを第１の反応混合物中に混合して第２の反応混合物を生成させる。この第２の反応混合物を第２の温度に加熱し、還流、冷却して、冷却した第２の反応混合物から合金ナノ粒子を析出させる。
【００１０】
本発明はさらに合金ナノ粒子を製造する方法を含む。この方法は、溶媒系中において少なくとも第１の金属含有成分と第２の金属含有成分とを還元剤と接触させて第１の反応混合物を生成させ、この第１の反応混合物を第１の温度に加熱することを含む。第３の金属含有成分と少なくとも１つのキャッピング剤を第１の温度で第１の反応混合物中に混合して第２の反応混合物を生成させる。第２の反応混合物を第２の温度に加熱し、還流、冷却して、冷却した反応混合物から合金ナノ粒子を析出させる。
【００１１】
本発明は担持された合金ナノ粒子を製造する方法を含む。この方法は溶媒系中において少なくとも２種の金属含有成分を還元剤と接触させて反応混合物を生成させることを含む。この反応混合物はまた担体物質を含むことができる。
【００１２】
本発明は、ナノ粒子の体積全体にわたって実質的に均等に狭い範囲に分布、分散した金属および合金含有ナノ粒子を含み、その粒子径と組成は関心のある範囲において制御可能である。たとえば、約９５％を超えるナノ粒子が約１ｎｍと約４ｎｍの間の粒子径を有し、平均粒径が２ｎｍのナノ粒子が提供される。また、一つのナノ粒子とその他のナノ粒子との間で各金属の原子組成のばらつきは約１５％以内であり、合金ナノ粒子中の金属の平均原子組成は標的組成の約５％内でばらつく。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、溶媒系中において少なくとも２種の金属含有成分を還元剤および少なくとも１つのキャッピング剤と接触させて反応混合物を生成させ、次いで加熱、還流、冷却して、冷却した反応混合物から合金ナノ粒子を析出させることを含む、合金ナノ粒子の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の各種実施態様にしたがって、加熱は２段階またはそれ以上で行うことができる。第１段階の加熱は、たとえば反応混合物からのすべての水を除くのに十分な温度にすることができ、第２段階の加熱は金属含有成分を還元するため還流状態にすることができる。
【００１５】
本発明の各種実施態様にしたがって、本方法は合金ナノ粒子を担体物質と接触させて担持された合金ナノ粒子を生成させることをさらに含むことができる。担体物質は、表面積が少なくとも約２００ｍ2／ｇ以上、約８００ｍ2／ｇ以上、および約１０００ｍ2／ｇ以上の担体物質を含む、高表面積担体物質とすることができる。担体物質は１つ以上の炭素または無機物質を含むことができる。本発明の種々の実施態様にしたがって、担体物質はカーボンブラック、炭素繊維、またはカーボンナノチューブとすることができる。本発明の種々の実施態様にしたがって、担体物質は金属含有成分との接触に先立って溶媒系中に混合することができる。
【００１６】
本発明の各種実施態様にしたがって、本方法は合金ナノ粒子の下記熱処理の１つ以上をさらに含むことができる：
合金ナノ粒子を十分な温度に加熱して溶媒を除去し、溶媒を含まない合金ナノ粒子を生成させること；
溶媒を含まない合金ナノ粒子を十分な酸化環境中で十分な温度に加熱して存在するキャッピング剤を酸化させ、脱キャップした(decapped)合金ナノ粒子を生成させること；および
脱キャップした合金ナノ粒子を十分な還元環境中で十分な温度に加熱して脱キャップした合金ナノ粒子の金属を還元すること。本発明の各種実施態様にしたがって、この熱処理は上述３つの処理のどの組合せをも含むことができる。上記処理の組合せは合金ナノ粒子の配合、たとえば担体物質の存在と配合、キャッピング剤の存在と配合、金属含有成分および合金ナノ粒子の生成に使用する溶媒系によって変えることができる。
【００１７】
本発明の各種実施態様にしたがって、溶媒を蒸発させて除去する加熱形態は、不活性環境、たとえば窒素中で約１００℃と約４００℃の間の温度への加熱を含むことができる。本発明の種々の実施態様にしたがって、キャッピング剤によって形成した有機物シェル(organic shells)を酸化して除去する加熱形態は、酸化環境、たとえば空気または他の酸素含有環境、たとえば１５％酸素／８５％窒素ガス混合物中で約２００℃と約３００℃の間の温度への加熱を含むことができる。本発明の種々の実施態様にしたがって、合金ナノ粒子の金属を還元して合金を活性化させる加熱形態は、還元雰囲気中で約３００℃と４００℃の間の温度に加熱する随意の前還元工程とそれに続く還元雰囲気中で約３５０℃と約７００℃の間の温度への加熱による還元および合金化処理を含むことができる。還元雰囲気としては水素または一酸化炭素、たとえば７％水素／９３％窒素の気体混合物を含むことができる。
【００１８】
本発明の各種実施態様にしたがって、金属含有成分として、たとえばヒドロキシル(hydroxyls)、アミン、カルボニル(carbonyls)、ナイトレート(nitrates)、酸化物、アセチルアセトネート(acetylacetonates)、ハロゲン化物、塩化物、アルキル含有部分、アルコキシ含有部分、アリール含有部分、ニトロシル含有部分、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の非金属部分を有する金属含有錯体(metal-containing complex)を含むことができる。
【００１９】
本発明の各種実施態様にしたがって、金属含有成分として、たとえばチタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、錫、およびセレンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属含有錯体を含むことができる。
【００２０】
本発明の各種実施態様にしたがって、本方法における接触は、溶媒系中で、たとえば約３００℃を超す温度で分解する溶媒系などの高温溶媒系中で行い得る。高温溶媒系として、たとえば、オクチルエーテル、ベンジルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、プロパノール、水、１−ブタノール、ジフェニルメタン、フェニルエーテル、エタノール、エチレンジアミン、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の成分を含むことができる。
【００２１】
本発明の各種の実施態様にしたがって、還元剤は、水素化ほう素ナトリウム、１，２−ヘキサデカンジオール、トリメチルアルミニウム、蟻酸、水酸化アンモニウム、ヒドラジン１水和物、およびそれらの組合せの１つ以上を含むことができる。
【００２２】
本発明の各種実施態様にしたがって、還元剤は、たとえば還元方法（reducing process)を含むことができる。還元方法はソノリシス(sonolysis)、沸騰液還元(boil liquid reduction)、逆ミセル、およびそれらの組合せ方法から選ぶことができる。
【００２３】
本発明の各種実施態様にしたがって、キャッピング剤として、チオール、ポリアクリル酸、オレイルアミン、オレイン酸、トリメチルアルミニウム、ハロゲン化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、ハロゲン化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、２−ハロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノプロピル−トリメチルオキシシラン、オルト珪酸エチル、ポリ（エチレングリコール）、酢酸、１，１０−フェナントロリン、およびそれらの組合せから選ばれる１つ以上のキャッピング剤を含むことができる。
【００２４】
本発明は、同じ金属であれ異なる金属であれ、所望の金属成分を含む金属コアで形成されたナノ粒子をキャッピングするため各種のキャッピング剤を利用する。外側の有機物シェルは、キャッピング剤の長い有機物から形成される。キャッピング剤の官能化された末端基が、たとえば、カルボン酸部分またはアンモニウム含有部分を媒介として金属に付加することによって金属と反応する。このキャッピング剤は次いで、たとえば、酸素含有環境中で加熱することによる分解によって除去される。
【００２５】
本発明の各種実施態様にしたがって、少なくとも１つの第１の金属含有成分を還元剤と接触させて第１の反応混合物を生成させ、次いで該第１の反応混合物を第１の温度に加熱することを含む合金ナノ粒子の製造方法が提供される。第１の温度で、少なくとも１つの第２の金属含有成分と少なくとも１つのキャッピング剤を第１の反応混合物中に混合して第２の反応混合物を生成させ、次いでこの反応混合物を第２の温度に加熱することができる。本発明の各種実施態様にしたがって、第２の温度は第１の温度を超えて、たとえば還流状態まで高くすることができる。第２の反応混合物は還流させ、次いで温度を下げることができる。所望の合金ナノ粒子は冷却した第２の反応混合物から析出させることができる。
【００２６】
本発明の各種実施態様にしたがって、反応混合物が加熱される第１の温度は、たとえば有機溶媒が使用されるときは、反応混合物中に存在するすべての水を除去するのに十分な温度とすることができる。したがって、約１００℃より高い、または約１０５℃から約１１５℃の第１の温度が、通常、反応混合物から水を除去するのに十分である。本発明の種々の実施態様にしたがって、反応混合物が加熱される第２の温度は、分解または還元反応を実質的に完結させるのに十分な温度とすることができる。したがって、第２の温度は、約１２０℃から約３００℃、または約１４０℃から約２８０℃、あるいは約１５０℃から約２７０℃の範囲とすることができる。
【００２７】
本発明の各種実施態様にしたがって、本方法は合金ナノ粒子を担体物質と接触させて担持された合金ナノ粒子を生成させることを含むことができる。担体物質は、表面積が約２００ｍ2／ｇ以上、約８００ｍ2／ｇ以上、および約１０００ｍ2／ｇ以上の担体物質を含む高表面積担体物質とすることができる。担体物質は１つ以上の炭素または無機物質を含むことができる。本発明の各種実施態様にしたがって、担体物質はカーボンブラック、炭素繊維、またはカーボンナノチューブとすることができる。本発明の各種実施態様にしたがって、担体物質は接触工程に先立って溶媒系中に混合することができる。
【００２８】
本発明の各種実施態様にしたがって、本方法は１つ以上の以下の熱処理、たとえば、合金ナノ粒子を十分な温度に加熱して溶媒を除去し、溶媒を含まない合金ナノ粒子を生成させること；該溶媒を含まない合金ナノ粒子を十分な酸化環境中で十分な温度に加熱して存在するキャッピング剤を酸化させ、脱キャップした合金ナノ粒子を生成させること；および脱キャップした合金ナノ粒子を十分な還元環境中で十分な温度に加熱して脱キャップした合金ナノ粒子を還元すること；を含むことができる。
【００２９】
本発明の各種実施態様にしたがって、本方法で利用される金属含有成分としては、ヒドロキシル、アミン、カルボニル、ナイトレート、酸化物、アセチルアセトネート、ハロゲン化物、塩化物、アルキル含有部分、アルコキシ含有部分、アリール含有部分、ニトロシル含有部分、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の非金属部分を有する金属含有錯体を含むことができる。
【００３０】
本発明の各種実施態様にしたがって、本方法に利用される金属含有成分としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、錫、およびセレンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属含有錯体を含むことができる。
【００３１】
本発明の各種実施態様にしたがって、本方法における接触は、高温溶媒系を含む溶媒系中で行う。高温溶媒系として、約３００℃を超す温度で分解する高温溶媒系を含むことができる。高温溶媒系として、たとえば、オクチルエーテル、ベンジルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、プロパノール、水、１−ブタノール、ジフェニルメタン、フェニルエーテル、エタノール、エチレンジアミン、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の成分を含むことができる。
【００３２】
本発明の各種実施態様にしたがって、本方法において利用される還元剤としては、水素化ほう素ナトリウム、１，２−ヘキサデカンジオール、トリメチルアルミニウム、蟻酸、水酸化アンモニウム、ヒドラジン１水和物、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の還元剤を含むことができる。
【００３３】
本発明の各種実施態様にしたがって、還元剤としては、化学反応剤のみならずソノリシス、沸騰液還元、逆ミセル、およびそれらの組合せの１つ以上を含むことができる還元方法も含むことができる。
【００３４】
本発明の各種実施態様にしたがって、キャッピング剤として、チオール、ポリアクリル酸、オレイルアミン、オレイン酸、トリメチルアルミニウム、ハロゲン化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、ハロゲン化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、２−ハロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノプロピル−トリメチルオキシシラン、オルト珪酸エチル、ポリ（エチレングリコール）、酢酸、１，１０−フェナントロリン、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の成分を含むことができる。
【００３５】
本発明によって提供される方法は、溶媒系中において少くとも第１の金属含有成分と第２の金属含有成分とを還元剤と接触させて第１の反応混合物を生成させることを含む合金ナノ粒子の製造方法を含むことができる。次にこの第１の反応混合物を第１の温度に加熱することができる。本発明の各種実施態様にしたがって、第３の金属含有成分および少なくとも１つのキャッピング剤を第１の温度で第１の反応混合物中に混合して第２の反応混合物を生成させることができる。第２の反応混合物は第２の温度まで加熱できる。本発明の各種実施態様にしたがって、第２の温度は第１の温度より高くすることができる。次いで第２の反応混合物は還流、冷却することができ、合金ナノ粒子を冷却された反応混合物から析出させることができる。
【００３６】
本発明の各種実施態様にしたがって、合金ナノ粒子を担体物質と接触させて担持された合金ナノ粒子を生成させることができる。担体物質としては、炭素または無機物質、特にカーボンブラック、炭素繊維、またはカーボンナノチューブの１つ以上を含むことができる。
【００３７】
本発明の各種実施態様にしたがって、提供される方法は、さらに、次の１つ以上を含むことができる：
合金ナノ粒子を十分な温度に加熱して溶媒を除去し、溶媒を含まない合金ナノ粒子を生成させること；
溶媒を含まない合金ナノ粒子を十分な酸化環境中で十分な温度に加熱して存在するキャッピング剤を酸化させ、脱キャップした合金ナノ粒子を生成させること；および
脱キャップした合金ナノ粒子を十分な還元環境中で十分な温度に加熱して脱キャップした合金ナノ粒子の金属を還元すること。
【００３８】
本発明の各種実施態様にしたがって、溶媒を蒸発させて除去する加熱形態は、不活性環境、たとえば窒素中で約１００℃と約４００℃の間の温度への加熱を含むことができる。本発明の各種実施態様にしたがって、キャッピング剤によって形成した有機物シェルを酸化して除去する加熱形態は、酸化環境、たとえば空気または他の酸素含有環境、たとえば１５％酸素／８５％窒素ガス混合物中で約２００℃と約３００℃の間の温度への加熱を含むことができる。本発明の各種実施態様にしたがって、金属ナノ粒子の金属を還元して、活性化させる加熱形態は、還元雰囲気中で約３００℃と４００℃の間の温度に加熱する随意の前還元工程とそれに続く還元雰囲気中で約３５０℃と約７００℃の間の温度への加熱による合金化処理を含むことができる。還元雰囲気としては水素または一酸化炭素、たとえば７％水素／９３％窒素混合物を含むことができる。
【００３９】
本発明の各種実施態様にしたがって、金属含有成分は、ヒドロキシル、アミン、カルボニル、ナイトレート、酸化物、アセチルアセトネート、ハロゲン化物、塩化物、アルキル含有部分、アルコキシ含有部分、アリール含有部分、ニトロシル含有部分、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の非金属部分を有する金属含有錯体を含むことができる。
【００４０】
本発明の各種実施態様にしたがって、金属含有成分は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、錫、およびセレンからなる群から選ばれる１つ以上の金属を含む金属含有錯体を含むことができる。
【００４１】
本発明の各種実施態様にしたがって、本方法においては高温溶媒系を含む溶媒系、特に約３００℃を超す温度で分解する溶媒系を含むことができる高温溶媒系を利用することができる。この高温溶媒系は、オクチルエーテル、ベンジルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、プロパノール、水、１−ブタノール、ジフェニルメタン、フェニルエーテル、エタノール、エチレンジアミン、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の成分を含むことができる。
【００４２】
本発明の各種実施態様にしたがって、利用される還元剤は、水素化ほう素ナトリウム、１，２−ヘキサデカンジオール、トリメチルアルミニウム、蟻酸、水酸化アンモニウム、ヒドラジン１水和物、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の還元剤を含むことができる。還元剤は、また、たとえばソノリシス、沸騰液還元、逆ミセル、およびそれらの組合せなどの還元方法も含むことができる。
【００４３】
本発明の各種実施態様にしたがって、キャッピング剤としては、チオール、ポリアクリル酸、オレイルアミン、オレイン酸、トリメチルアルミニウム、ハロゲン化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、ハロゲン化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、２−ハロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノプロピル−トリメチルオキシシラン、オルト珪酸エチル、ポリ（エチレングリコール）、酢酸、１，１０−フェナントロリン、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の成分を含むことができる。
【００４４】
本発明にしたがって、１つの金属だけを含むナノ粒子も本明細書に示す方法を使用して合成できる。本発明にしたがって製造した金属ナノ粒子は各種の高表面積担体物質上に担持させることができ、触媒または電極触媒(electrocatalysts)として高い性能を提供することができる。
【００４５】
本発明によって提供される方法は、溶媒系中において金属含有成分を還元剤、場合によってキャッピング剤、また場合によっては担体物質と接触させて反応混合物を生成させることを含む単一金属ナノ粒子の製造方法を含むことができる。この反応混合物を、次いで、たとえば、２段階加熱方法によって加熱して系中に存在する水のすべてを除去し、反応を実質的に完結させることができる。
【００４６】
本発明の各種実施態様にしたがって、金属ナノ粒子を担体物質と接触させて担持された金属ナノ粒子を生成させることができる。担体物質として、炭素または無機物質、特にカーボンブラック、炭素繊維、またはカーボンナノチューブの１つ以上を含むことができる。
【００４７】
本発明の各種実施態様にしたがって、提供される本方法は、さらに次のうちの１つ以上を含むことができる：
金属ナノ粒子を十分な温度に加熱して溶媒を除去し、溶媒を含まない金属ナノ粒子を生成させること；
溶媒を含まない金属ナノ粒子を十分な酸化環境中で十分な温度に加熱して存在するキャッピング剤を酸化させ、脱キャップした金属ナノ粒子を生成させること；および
脱キャップした金属ナノ粒子を十分な還元環境中で十分な温度に加熱して脱キャップした金属ナノ粒子の金属を還元すること。
【００４８】
本発明の各種実施態様にしたがって、溶媒を蒸発させて除去する加熱形態は、不活性な環境、たとえば窒素環境中で約１００℃と約４００℃の間の温度への加熱を含むことができる。本発明の各種実施態様にしたがって、キャッピング剤によって形成した有機物シェルを酸化して除去する加熱形態は、酸化環境、たとえば空気または他の酸素含有環境、たとえば１５％酸素／８５％窒素ガス混合物中で約２００℃と約３００℃の間の温度への加熱を含むことができる。本発明の各種実施態様にしたがって、金属ナノ粒子の金属を還元して活性化させる加熱形態は、還元雰囲気中で約３００℃と４００℃の間の温度に加熱する随意の前還元工程とそれに続く還元雰囲気中で約３５０℃と約７００℃の間の温度への加熱によるさらなる処理を含むことができる。還元雰囲気としては水素または一酸化炭素、たとえば７％水素／９３％窒素混合物を含むことができる。
【００４９】
本発明の各種実施態様にしたがって、金属含有成分としては、ヒドロキシル、アミン、カルボニル、ナイトレート、酸化物、アセチルアセトネート、ハロゲン化物、塩化物、アルキル含有部分、アルコキシ含有部分、アリール含有部分、ニトロシル含有部分、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の非金属部分を有する金属含有錯体を含むことができる。
【００５０】
本発明の各種実施態様にしたがって、金属含有成分として、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、錫、およびセレンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属含有錯体を含むことができる。
【００５１】
本発明の各種実施態様にしたがって、本方法においては高温溶媒系を含む溶媒系、特に約３００℃を超す温度で分解する溶媒系を含む高温溶媒系を含むことができる溶媒系を利用することができる。この高温溶媒系は、オクチルエーテル、ベンジルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、プロパノール、水、１−ブタノール、ジフェニルメタン、フェニルエーテル、エタノール、エチレンジアミン、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の成分を含むことができる。
【００５２】
本発明の各種実施態様にしたがって、利用される還元剤は、水素化ほう素ナトリウム、１，２−ヘキサデカンジオール、トリメチルアルミニウム、蟻酸、水酸化アンモニウム、ヒドラジン１水和物、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の還元剤を含むことができる。還元剤は、また、たとえばソノリシス、沸騰液還元、逆ミセル、およびそれらの組合せなどの還元方法を含むことができる。
【００５３】
本発明の各種実施態様にしたがって、キャッピング剤として、チオール、ポリアクリル酸、オレイルアミン、オレイン酸、トリメチルアルミニウム、ハロゲン化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、ハロゲン化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、２−ハロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノプロピル−トリメチルオキシシラン、オルト珪酸エチル、ポリ（エチレングリコール）、酢酸、１，１０−フェナントロリン、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の成分を含むことができる。
【００５４】
本発明は、また、ナノ粒子の体積全体に亘って実質的に均等に分布し分散した２つ以上の金属を含有するナノ粒子をむ含ことができる合金ナノ粒子を提供する；その粒子径は、たとえば、約９５％を超えるナノ粒子が約１ｎｍと約４ｎｍの間の粒子径を有し、平均粒子径が約２ｎｍと制御可能である。
【００５５】
本発明の各種実施態様にしたがって、合金ナノ粒子は、合金ナノ粒子中に存在する１つの単一金属のモル％で表した組成のばらつきが、一つのナノ粒子とその他のナノ粒子との間で約１５モル％以下である。さらに、この合金ナノ粒子は、狭い範囲の粒子径分布を有することができる；たとえば、約７０％を超えるナノ粒子が約１．５ｎｍと約２．５ｎｍの間の粒子径を有し、または、約６０％を超えるナノ粒子が約１．７ｎｍと約２．４ｎｍの間の粒子径を有する。
【００５６】
本発明の各種実施態様にしたがって、金属ナノ粒子の粒子径は、反応体の濃度、製造方法の第２段階目の加熱温度または還流工程の温度、金属含有成分、および金属含有ナノ粒子の熱処理を含む各種要因の組合せによって制御することができる。本発明の各種実施態様にしたがって、これらの同じ要因によって合金ナノ粒子の組成を制御することもできる。
【００５７】
金属ナノ粒子の粒子径と粒子分布の制御については、図１Ａから１Ｄに図示されている。図１Ａと図１Ｃは、本発明の方法によって製造したコア−シェル(core-shell)構造のＰｔＶＦｅおよびＰｔＮｉＦｅナノ粒子の透過型電子顕微鏡によって得られた画像である。コア−シェルは、金属を含有するコア(core)の周囲にキャッピング剤によって形成された有機物シェルが存在することをいう。これらのナノ粒子の平均粒子径は約１．９ｎｍであり、非常に狭い粒径分布を有する。
【００５８】
図２Ａ〜２Ｄは、本発明の、炭素に担持された、活性化後のＰｔ、ＰｔＦｅ、ＰｔＶＦｅおよびＰｔＮｉＦｅナノ粒子のＴＥＭ画像である。この画像は、非常に狭い粒子径分布を有する非常に均一な粒子径を示している。
【００５９】
ナノ粒子の組成の制御については、図３に図示されている。これは、本発明にしたがって調製された白金、バナジウムおよび鉄含有ナノ粒子のＴＥＭ画像と、エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）組成分析である。添付の表は、画像中の各ハイライトスポットの組成(make-up)を示す。ハイライトスポットの間の平均原子組成のばらつきは約１５％未満とすることができる。図３のナノ粒子は、後述の実施例１１に述べるようにして製造された。
【００６０】
担体物質またはキャリヤ物質は、高表面積担体またはキャリヤであってナノ粒子とともに用いられ、ナノ粒子を担持するための安定な表面を備えているものであるなら何でもよい。担体物質は、少なくとも約２００ｍ2／ｇ以上、約８００ｍ2／ｇ以上、および少なくいとも約１０００ｍ2／ｇ以上の表面積を有する担体物質を含む、高表面積担体物質とすることができる。
【００６１】
本発明の各種実施態様にしたがって、担体物質は、所望の触媒工程に利用する条件に対して比較的不活性であるのがよく、さらに、（１）活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイト、コークス、または木炭；（２）シリカまたはシリカゲル、シリコンカーバイド、粘土、およびたとえばチャイナクレー、珪藻土、フラー土(fuller's earth)、カオリンなど、合成的に製造されるもの、または天然に産出されるものを含むシリケート；（３）セラミック、磁器、ボーキサイト；（４）アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシアなどの耐火性無機酸化物；（５）天然産出または合成的に製造したモルデン沸石および／またはフォージャサイトなどの結晶性および非晶性アルミノシリケート；および（６）これらの群の組合せなど、触媒反応工程に伝統的に利用されている別の担体物質あるいは触媒変性剤を含むことができる。
【００６２】
本発明の各種実施態様にしたがって、カーボンブラック、炭素繊維、およびカーボンナノチューブなどの高表面積導電性炭素は、これらのナノ粒子が電極触媒として使用される場合は好ましい担体である。本発明の各種実施態様にしたがって、ナノ粒子が不均一系触媒として使用されるときは、γ−、δ−またはθ−アルミナなどの高表面積アルミナが好ましいアルミナ担体である。混合シリカアルミナ、ゾルーゲルアルミナ、ならびにゾルーゲルまたは共沈法アルミナ−ジルコニア担体などの他のアルミナ担体も使用できる。アルミナは通常ジルコニアなどの担体よりも高い表面積と高い細孔容積を有し、他の費用のかかる担体よりも有利な価格を提供する。
【００６３】
本明細書中に引用したすべての刊行物、文献、論文、特許、特許公報、および他の参考文献はその全部をすべての目的のため、本明細書中に取り込むこととする。
【００６４】
前述の説明は本発明の望ましい実施態様に向けられているが、当業者にとって他の変形ないし変更は明らかであるであろうこと、さらに本発明の精神または範囲から逸脱することなく行い得るであろうことに留意されたい。
【００６５】
本発明のより完全な理解を提供するため以下の実施例を掲げる。本発明の原理を例示するため述べた特定の方法、条件、物質、および報告したデータは例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。
【実施例】
【００６６】
流体力学的回転ディスク電極測定
これらのナノ粒子の酸素還元反応に対する固有の動力学的特性(intrinsic kinetic properties)を流体力学的回転ディスク電極（ＲＤＥ）装置を使用して電気化学的にスクリーニングした。適当な装置が、たとえばＰｉｎｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（グローブ  シティ，ペンシルベニア州）またはＰｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社（オークリッジ，テネシー州）から市場入手できる。１８．２ＭΩの水２０ｍＬ中２０ｍｇのサンプルで構成されるインクと１ｍＬの５％ナフィオン溶液を超音波プローブ(probe)を使用して混合した。１５μＬの分量のインクを５ｍｍ直径のグラッシーカーボン電極(glassy carbon electrode)上に均等に染みこませて空気中で乾燥させた。高純度０．５ＭのＨ2ＳＯ4溶液を電極反応用媒体として使用した。
【００６７】
サンプルを電気化学的に洗浄して汚染物を除去する。洗浄は硫酸溶液を５Ｎ  Ａｒで３０分間パージすることによって行う。被覆したグラッシーカーボン電極を溶液中に置き、回転しないでサイクリックボルタンメトリ法（たとえば０〜１Ｖ、２００ｍＶ／秒、１００サイクル）によって洗浄した。
【００６８】
洗浄後、ゆっくりしたサイクリックボルタンメトリ走査を記録（０〜１Ｖ、５０ｍＶ／秒、１サイクル）し、白金ベースナノ粒子の電気化学的表面積を水素アンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）によって計算した。次いでディスク電極を取除き、溶液を酸素で３０分間パージして溶液を酸素で飽和させた。回転ディスク電極を溶液中に戻して置き、２００〜３０００ｒｐｍで回転させ、流体力学的陽極走査(hydrodynamic anodic scan)を行った（０〜１Ｖ、５ｍＶ／秒）。半波電位、Ｅ（１／２）、およびターフェルプロット(Tafel plot)などの、酸素還元反応に関する固有の動特性を反映させるいくつかの電気化学的パラメータが陽極走査に基いて計算でき、その結果、動力学的電流(kinetic current)または質量ベースの動力学的電流(mass-based kinetic current)を決定すること、および互いに比較することができる。
【００６９】
電子顕微鏡画像
図１〜図３に示した透過電子顕微鏡画像は、日立製作所（東京、日本）およびＪＥＯＬ（東京、日本）などから入手可能な市販のＴＥＭ装置で得られた。図３に示した組成分析は、ＴＥＭに附属のエネルギー分散Ｘ線分光器（ＥＤＸ）によって行われた。
【００７０】
実施例１
２５０ｍＬの三口フラスコに５０ｍＬのオクチルエーテル、０．２５ｇのＨＤＤ（１，２−ヘキサデカンジオール）、０．２０ｇのＰｔ（ａｃａｃ）2、１．０ｍＬのＯＡＭ（オレイルアミン）および０．３ｍＬのＯＡＣ（オレイン酸）を装入する。合成工程中、混合物を絶えず攪拌する。混合物を１０５℃に加熱しながら窒素でパージして残留水分を除去する。次いで混合物を２３０℃に加熱し、２０分間還流させる。
【００７１】
次に混合物を室温に放冷し、周囲環境下で内容物をより大きなフラスコに移す。エタノール（１００ｍＬ）を加えて反応生成物を析出させる。次いで反応生成物を３０ｍＬのヘキサン中に分散させる。
【００７２】
実施例２
高表面積のカーボンブラック１４０ｍｇ（ケッチェンブラックＥＣＰ，ライオン株式会社，東京）を３５０ｍＬのヘキサン中に懸濁させ、周囲温度の下で３時間超音波処理(sonicate)する。上述の実施例１からの黒い反応生成物（２５ｍＬの溶液中６９．５ｍｇ）をカーボンブラック／ヘキサン懸濁液に加え、混合物を３０分間超音波処理し、続いて１５時間攪拌する。窒素を４〜８時間パージすることによって溶媒を除去し、残留固形物を集めて窒素下で乾燥させる。
【００７３】
集めた固体を次いで窒素下で４００℃に２時間加熱できる。有機物シェル成分は、２０／８０酸素／窒素混合物下で２８０℃に３０分間加熱することによって除去できる。次いでこの固体を窒素流下で３００℃に１時間加熱して残留酸素を除去する。温度を４００℃に上げ、固体を１５／８５水素／窒素気流中に６０分間さらす。次に固体を室温まで冷却する。
【００７４】
実施例３
２５０ｍＬの三口フラスコに１２０ｍＬのオクチルエーテル、１．９５３ｇのＨＤＤおよび１．０１４ｇのＰｔ（ａｃａｃ）2を攪拌しながら装入する。混合物を１０５℃に加熱しながら窒素でパージして残留水分を除去する。この混合物に１．２ｍＬのＯＡＭ、１．０ｍＬのＯＡＣおよび０．６８ｍＬのＦｅ（ＣＯ）5を加え、次いで混合物を加熱して２７５℃で４０分間還流させる。
【００７５】
次に混合物を室温まで放冷し、周囲環境下で内容物をより大きなフラスコに移す。エタノール（３００ｍＬ）を加えて黒い生成物を析出させる。次いでこの黒い生成物を０．６ｍＬのＯＡＭおよび０．５ｍＬのＯＡＣ存在下に１５０ｍＬのヘキサン中に分散させ、次に３００ｍＬのエタノールを加えて析出させる。得られた固体はＰｔ：Ｆｅ比が４８：５２である。
【００７６】
実施例４
高表面積カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣＰ）２４０ｍｇを４４０ｍＬのヘキサン中に懸濁させ、周囲温度の下で２０時間超音波処理する。上述の実施例３からの黒い生成物（３５ｍＬの溶液中１６０ｍｇ）をカーボンブラック／ヘキサン懸濁液に加え、混合物を室温より低く０℃より高い温度で１０時間超音波処理し、続いて２０時間攪拌する。懸濁液を室温以下に約２４時間保持し、次いで析出した粉末を集めて窒素存在下で乾燥させる。
【００７７】
集めた固体を次いで３００℃まで１５／８５酸素／窒素ガス混合物中で３０分間加熱することによって有機物シェル成分を除くことができる。温度を４５０℃に上げ、固体を７／９３水素／窒素ガス混合物に２時間さらす。次に固体を室温まで冷却する。
【００７８】
実施例５
２５０ｍのＬ三口フラスコに６０ｍＬのオクチルエーテル、０．５０ｇのＨＤＤ、０．４０ｇのＰｔ（ａｃａｃ）2および０．１５ｇのＶＯ（ａｃａｃ）2を絶えず攪拌しながら装入する。混合物を窒素雰囲気下に置いて１０５℃に加熱して残留水分を除去する。この混合物に０．３ｍＬのＯＡＭ、０．３ｍＬのＯＡＣおよび０．３ｍＬのＦｅ（ＣＯ）5を加え、次いで混合物を加熱して２７０℃で４０分間還流させる。
【００７９】
次に混合物を室温まで放冷し、周囲環境下で内容物をより大きなフラスコに移す。エタノール（２００ｍＬ）を加えて黒い生成物を析出させる。次いでこの黒い生成物を０．１５ｍＬのＯＡＭおよび０．１５ｍＬのＯＡＣの存在下に１００ｍＬのヘキサン中に分散させ、次に２００ｍＬのエタノールを加えて析出させる。得られた固体はＰｔ：Ｖ：Ｆｅ比が３２：１４：５４である。
【００８０】
実施例６
２５０ｍＬの三口フラスコに６０ｍＬのオクチルエーテル、０．５０ｇのＨＤＤ、０．４０ｇのＰｔ（ａｃａｃ）2および０．２０ｇのＶ（ａｃａｃ）2を装入し、混合物を絶えず攪拌する。混合物を窒素雰囲気下に置いて、１０５℃に加熱して残留水分を除去する。この混合物に０．３ｍＬのＯＡＭ、０．３ｍＬのＯＡＣおよび０．３ｍＬのＦｅ（ＣＯ）5を加え、次いで混合物を加熱して２７０℃で４０分間還流させる。
【００８１】
次に混合物を室温まで放冷し、周囲環境下で内容物をより大きなフラスコに移す。エタノール（２００ｍＬ）を加えて黒い生成物を析出させる。次いでこの黒い生成物を０．１５ｍＬのＯＡＭおよび０．１５ｍＬのＯＡＣの存在下に１００ｍＬのヘキサン中に分散させ、次に２００ｍＬのエタノールを加えて析出させる。得られた固体はＰｔ：Ｖ：Ｆｅ比が３３：１２：５５である。
【００８２】
実施例７
２５０ｍＬの三口フラスコに３０ｍＬのオクチルエーテル、０．９０ｇのＨＤＤ、０．２０ｇのＰｔ（ａｃａｃ）2、０．０７５ｇのＶＯ（ａｃａｃ）2、０．２９ｇのＦｅ（ａｃａｃ）2、０．２ｍＬのＯＡＭおよび０．２ｍＬのＯＡＣを装入し、混合物を絶えず攪拌する。混合物を窒素雰囲気下に置いて、１０５℃に加熱して残留水分を除去する。次いで混合物を加熱して２７０℃で４０分間還流させる。
【００８３】
次に混合物を室温まで放冷し、周囲環境下で内容物をより大きなフラスコに移す。エタノール（２００ｍＬ）を加えて黒い生成物を析出させる。次いでこの黒い生成物を０．１５ｍＬのＯＡＭおよび０．１５ｍＬのＯＡＣの存在下に１００ｍＬのヘキサン中に分散させ、次に２００ｍＬのエタノールを加えて析出させる。得られた固体はＰｔ：Ｖ：Ｆｅ比が２７：１１：６２である。
【００８４】
実施例８
２５０ｍＬの三口フラスコに１２０ｍＬのオクチルエーテルと１８０ｇのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣＰ）を装入し、混合物を４時間超音波処理する。次いで１．０ｇのＨＤＤ、０．４１３ｇのＰｔ（ａｃａｃ）2および０．２７４ｇのＶＯ（ａｃａｃ）2を装入し、該混合物を絶えず攪拌する。混合物を窒素雰囲気下に置いて、１０５℃に加熱して残留水分を除去する。この混合物に０．２ｍＬのＯＡＭ、０．２ｍＬのＯＡＣおよび０．１５ｍＬのＦｅ（ＣＯ）5を加え、次いで混合物を加熱して２７０℃で４０分間還流させる。
【００８５】
次に混合物を室温まで放冷し、周囲環境下で内容物をより大きなフラスコに移す。エタノール（２００ｍＬ）を加えて黒い生成物を析出させる。次いでこの黒い生成物を２００ｍＬのヘキサン中に分散させ、次に２００ｍＬのエタノールを加えて析出させる。得られた固体はＰｔ：Ｖ：Ｆｅ比が３７：３０：３３である。
【００８６】
実施例９
５００ｍＬの三口フラスコに２４０ｍＬのオクチルエーテル、４．０ｇのＨＤＤ、０．８０ｇのＰｔ（ａｃａｃ）2、０．３７ｇのＮｉ（ａｃａｃ）2、０．８０ｇのＦｅ（ａｃａｃ）2、４ｍＬのＯＡＭおよび１．２ｍＬのＯＡＣを装入し、混合物を絶えず攪拌する。混合物を窒素雰囲気下に置いて１０５℃に加熱して残留水分を除去する。次いで混合物を加熱して２３０℃で３０分間還流させる。
【００８７】
次に混合物を室温まで放冷し、周囲環境下で内容物をより大きなフラスコに移す。エタノール（４００ｍＬ）を加えて黒い生成物を析出させる。次いでこの黒い生成物を１００ｍＬのヘキサン中に分散させ、次に４００ｍＬのエタノールを加えて析出させる。得られた固体はＰｔ：Ｎｉ：Ｆｅ比が３０：２９：４１である。
【００８８】
実施例１０
２５０ｍＬの三口フラスコに５０ｍＬのオクチルエーテル、０．２５ｇのＨＤＤ、０．２０ｇのＰｔ（ａｃａｃ）2および０．１３３ｇのＮｉ（ａｃａｃ）2を装入する。混合物を窒素雰囲気下に置いて１０５℃に加熱して残留水分を除去する。この混合物に１．０ｍＬのＯＡＭ、０．３ｍＬのＯＡＣおよび０．１１ｍＬのＦｅ（ＣＯ）5を加え、次いで混合物を加熱して２３０℃で２０分間還流させる。
【００８９】
次に混合物を室温まで放冷し、周囲環境下で内容物をより大きなフラスコに移す。エタノール（１００ｍＬ）を加えて黒い生成物を析出させる。次いでこの黒い生成物を０．１ｍＬのＯＡＭおよび０．１ｍＬのＯＡＣの存在下に５０ｍＬのヘキサン中に分散させ、次に１００ｍＬのエタノールを加えて析出させ、遠心分離する。得られた固体はＰｔ：Ｎｉ：Ｆｅ比が２５：３６：３９である。
【００９０】
実施例１１
２５０ｍＬの三口フラスコに７０ｍＬのオクチルエーテルと２００ｇのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣＰ）を装入し、混合物を４時間超音波処理する。次いで０．２５ｇのＨＤＤ、０．２０ｇのＰｔ（ａｃａｃ）2および０．０７５ｇのＶＯ（ａｃａｃ）2を加え、混合物を絶えず攪拌する。混合物を窒素雰囲気下に置いて、１０５℃に加熱して残留水分を除去する。この混合物に０．１５ｍＬのＦｅ（ＣＯ）5を加え、次いで混合物を加熱して２７０℃で４０分間還流させる。
【００９１】
次に混合物を室温まで放冷し、周囲環境下で内容物をより大きなフラスコに移す。生成物を析出させた。ついでこの黒い析出物を２００ｍＬのヘキサン中に分散させ、３回一夜析出させた。得られた固体はＰｔ：Ｖ：Ｆｅ比が３３：１６：５１である。
【００９２】
実施例１２
上述の実施例５の生成物を窒素下で４００℃に４０分間加熱した。次いで有機物シェル成分を１５／８５酸素／窒素混合物の下で９０分間３００℃に加熱することによって除去した。次いで固体の７つの異なるサンプルを、それぞれ１５／８５水素／窒素の気流中で３５０℃から６５０℃の範囲の異なる温度で２時間焼成した。次いでこの固体を室温に冷却した。
【００９３】
次に７つのサンプルを流体力学的ＲＤＥ装置でテストした。７つの各サンプルの相対的な質量ベースの活性(mass-based activity)を基準のＰｔ／Ｃと比較して図４に示した。
【００９４】
実施例１３
上述の実施例９および１０のそれぞれの生成物を窒素下で４００℃に２時間加熱した。次に、１５／８５酸素／窒素混合物の下で２８０℃から３００℃で６０分間加熱することによって有機物シェル成分を除去した。次いでサンプルを窒素中３００℃で２時間加熱することによって前還元した。２つのサンプルを次いで４００℃で４時間、および５００℃で２時間、１５／８５水素／窒素の気流中でそれぞれ焼成した。次に固体を室温に冷却した。
【００９５】
上述の各種触媒の酸素還元反応に対する電気化学活性(electrochemical activities)が、市販のＰｔ／Ｃ触媒と比較して図５に示されている。
【００９６】
本発明の各種実施態様の前述の詳細な説明は、例示と説明の目的のため提供されたものである。本発明を完全包括的なものにしようとすること、あるいは開示した実施態様に寸分違わないものに限定しようとする意図はない。当業者にとって多くの変形や変化は明白なことであろう。本発明の原理とその実際的な適用を最もよく説明するために実施態様を選択して説明した。これにより、意図する特定の使用に適する各種実施態様および各種変形を有する本発明を他の当業者に理解させることが可能となる。本発明の範囲は添付の請求の範囲およびそれと同等物によって定義されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１Ａおよび１Ｃは、本発明に従って調製されたＰｔＶＦｅおよびＰｔＮｉＦｅナノ粒子の透過電子顕微鏡（爾後“ＴＥＭ”と呼ぶ）画像であり、図１Ｂおよび１Ｄはそれぞれの粒子径分布である。
【図２】図２Ａから２Ｄは、本発明に従って調製された炭素に担持されたＰｔ、ＰｔＦｅ、ＰｔＶＦｅおよびＰｔＮｉＦｅナノ粒子電極触媒のＴＥＭ画像である。
【図３】本発明に従って調製された白金、バナジウムおよび鉄を含有する各ナノ粒子のエネルギー分散型Ｘ線分光（爾後“ＥＤＸ”と呼ぶ）組成分析とＴＥＭ画像である。
【図４】各焼成温度で本発明に従って調製された白金、バナジウムおよび鉄を含有するナノ粒子の、０．８Ｖにおける相対的質量ベース活性(relative mass-based activities)の棒グラフである。
【図５】市販の入手可能なＰｔ／Ｃ触媒と比較した本発明に従って調製された各種の炭素に担持されたナノ粒子の相対的質量ベース活性の棒グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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