(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体におけるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム部分の組成が、下記の一般式（１）
Ｌｉ（Ｍｎ１−ｘＦｅｘ）ＰＯ４                （１）
（式中、Ｘ＝０．１〜０．３）
で表される炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造方法であって、
（１）炭素−リン酸マンガン鉄複合体を沈殿により製造する工程、
（２）上記炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程、
（３）上記共沈物に炭素前駆体となる有機物を添加し、混合する工程、
（４）上記共沈物と炭素前駆体となる有機物との混合物を焼成する工程、
を有することを特徴とする炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造方法。
【請求項２】
上記（３）の工程と（４）の工程との間に、上記共沈物と炭素前駆体となる有機物との混合物を湿式メディア粉砕機で粉砕して分散させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体におけるオリビン型リン酸マンガン鉄部分の組成が、下記の一般式（１）
Ｌｉ（Ｍｎ１−ｘＦｅｘ）ＰＯ４                （１）
（式中、Ｘ＝０．１〜０．３）
で表される炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造方法であって、
（１）炭素−リン酸マンガン鉄複合体を沈殿により製造する工程、
（２）上記炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造し、その共沈物を乾燥し、仮焼する工程、
（３）上記共沈物の仮焼物に炭素前駆体となる有機物を添加し、混合する工程、
（４）上記共沈物の仮焼物と炭素前駆体となる有機物との混合物を焼成する工程、
を有することを特徴とする炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造方法。
【請求項４】
上記（３）の工程と（４）の工程との間に、上記共沈物の仮焼物と炭素前駆体となる有機物との混合物を湿式メディア粉砕機で粉砕して分散させる請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
上記（２）の工程において、上記（１）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体を水中に分散させ、その後、該水中に、リン酸を添加し、さらにリチウム化合物含有水溶液を添加することによって炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を得る請求項１または３に記載の製造方法。
【請求項６】
上記（２）の工程において、リン酸とリチウム化合物含有水溶液を混合してリン酸リチウム沈殿物を生成させた水中に、上記（１）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体を添加して分散させることにより炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を得る請求項１または３に記載の製造方法。
【請求項７】
炭素材料を分散させた水中に、リン酸とリチウム化合物含有水溶液を混合し、さらに上記（１）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体を添加する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
上記（１）の工程において、炭素材料を分散させた水中に、リン酸と２価のマンガンを含有する化合物と２価の鉄を含有する化合物を含有する水溶液を添加し、その後、水溶性塩基で中和することにより、炭素−リン酸マンガン鉄複合体沈殿物を得る請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
上記（３）の工程において、共沈物に添加する炭素前駆体となる有機物が、糖類である請求項１または３に記載の製造方法。
【請求項１０】
糖類が、単糖類または二糖類である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記（４）の工程において、焼成温度を５００〜９００℃とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
上記（１）、（２）、（３）および（４）の工程を経て得られる炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中の炭素含有量が、０．１〜２５質量％である請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体と、該炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体由来の炭素以外の炭素材料を０．１〜１５質量％含有することを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造方法と、該複合体を含有するリチウムイオン電池用正極材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）は、高エネルギー密度を有する新型電池として１９９１年に製品化され、現在、携帯電話、ノートパソコンなどの電子機器に不可欠な電源として市場の急拡大が続いている。しかし、負極材料、電解液の改良および開発などにより電池性能は向上しているが、正極材料としては、開発当初から現在にいたるまで岩塩型のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が多用されている。
【０００３】
このＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン電池は、小型電池としての性能は優れているものの、原料のコバルトの埋蔵量が少ないために価格変動が激しいなどという問題があり、そのため、コバルト酸リチウムに代わる正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウムやその鉄の一部をマンガンで置換したオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムなどが検討されている。
【０００４】
ところで、リチウムイオン電池の正極は、通常、ＬｉＣｏＯ２などを活物質とし、これに正極における電子伝導性を高めるための炭素材料などの導電助剤と、これら活物質や導電助剤などを結着するためのバインダーとを有する正極合剤を成形したり、そのような正極合剤の層（正極合剤層）を集電体となる導電性基体の片面または両面に形成したりすることで構成されている。
【０００５】
ところが、オリビン型リン酸鉄リチウムやオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムは電子伝導性が非常に低いため、単に導電助剤を共存させて正極を構成するだけでは電子伝導性が充分でなく、そのため、優れた電池特性の確保が困難である。
【０００６】
そこで、オリビン型リン酸鉄リチウムやオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムについて、電子伝導性を高める技術が検討されている。
【０００７】
そして、前者のオリビン型リン酸鉄リチウムについてはもとより、後者のオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムについても、炭素と複合体化することにより、電子伝導性を高める技術が報告されている（特許文献１〜２）。
【０００８】
例えば、特許文献１では、リン酸第一鉄、リン酸リチウム、リン酸マンガンおよび導電性炭素材料を混合し、得られた混合物を乾式で粉砕し、その粉砕物を５００〜７００℃で焼成して、炭素と複合体化したオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを製造することが報告されて、特許文献２では、２価の鉄塩と２価のマンガン塩とリン酸を溶解した水溶液にアルカリを添加し、鉄、マンガンおよびリンを含む共沈物を作製し、その共沈物とリン酸リチウムおよび導電性炭素材料とを混合し、得られた混合物を乾式で粉砕処理し、その粉砕物を５００〜７００℃で焼成して、炭素と複合体化したオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを製造することが報告されている。
【０００９】
このような炭素との複合体化をしたオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの電子伝導性は、炭素との複合体化をしていないものに比べて、大幅に向上するものの、より電池特性の優れたリチウムイオン電池の開発を目指すには充分とは言えず、より電子伝導性の高いものが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４２２５８５９号公報
【特許文献２】特許第４２６０５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム系で、高エネルギー密度のリチウムイオン電池を製造できる電子伝導性が高い炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を簡易かつ効率的に製造する方法を提供し、該製造方法により得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を用いて、高エネルギー密度のリチウムイオン電池用正極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成する本発明は、次の（１）〜（４）の工程
（１）炭素−リン酸マンガン鉄複合体を沈殿により製造する工程、
（２）上記炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程、
（３）上記共沈物に炭素前駆体となる有機物を添加し、混合する工程、
（４）上記共沈物と炭素前駆体となる有機物との混合物を焼成する工程、
を経て、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム部分の組成が下記の一般式（１）
Ｌｉ（Ｍｎ１−ｘＦｅｘ）ＰＯ４                （１）
（式中、Ｘ＝０．１〜０．３）
で表される炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を製造することを特徴とする炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明においては、上記（２）の工程において、共沈物を製造した後、その共沈物を乾燥し、仮焼し、上記（３）の工程を上記共沈物の仮焼物に炭素前駆体となる有機物を添加し、混合する工程とし、上記（４）の工程を上記共沈物の仮焼物と炭素前駆体となる有機物との混合物を焼成する工程としてもよい。
【００１４】
さらに、本発明の製造方法により得られる炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体からなるリチウムイオン電池用正極材料も、本発明に包含され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄複合体と、該炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体由来の炭素以外の炭素材料を０．１〜１５質量％含有するリチウムイオン電池用正極材料も、本発明に包含される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高エネルギー密度のリチウムイオン電池を製造できるリチウムイオン電池用の正極材料として好適な電子伝導性が高い炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を、簡易かつ効率的に製造できる。また、本発明の製造方法により得られる炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体、および該複合体を含有する本発明のリチウムイオン電池用正極材料は、高エネルギー密度のリチウムイオン電池を構成できる。本発明がこのような効果を奏し得る理由については、次の〔発明を実施するための形態〕の項で順次説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを有するリチウムイオン電池用正極材料において、その電子伝導性を向上させるには、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムと、導電助剤として機能する炭素とが、均一に混合されていることが要求される。本発明の製造方法では、簡易かつ効率的な手法によってオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの合成と炭素との複合化を同時に達成し、炭素とオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムとが均一に混合されるようにし、しかも、炭素の前駆体となる有機物を添加して焼成するので、この後から添加された有機物から生成する炭素と、既にリン酸マンガンやリン酸鉄と複合体化している炭素とで電子伝導性の高い炭素のネットワークが形成され、それによって、電子伝導性の高い炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの製造を可能とした。
【００１７】
オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの合成にあたっては、まず、特許文献１に記載のように、原料化合物を混合して焼成する固相法や、類似の化合物であるオリビン型リン酸鉄リチウムの合成にあたって提案されているような原料化合物と水の混合物を耐圧容器内で加熱する水熱法が考えられる。
【００１８】
しかしながら、固相法では、焼成前の原料化合物の混合の際に、組成を均一化するために長時間の混合工程が必要であり、効率的な方法とはなり得ない。また、水熱法では、一部の原料化合物を、理論的に必要とされるよりもかなり過剰に添加する必要がある。
【００１９】
そこで、本発明では、均一な分散・混合が容易かつ効率的に行い得る液中での反応を利用した上記（１）および（２）の工程によって、炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとの共沈物を得、それに続く（３）の工程において、その共沈物に炭素前駆体となる有機物を添加して混合し、（４）の工程において、上記共沈物と炭素前駆体となる有機物との混合物を焼成することにより、電子伝導性の高い炭素のネットワークが形成されかつ均一に複合体化された炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を、簡易な設備でかつ効率的に製造することに成功したのである。以下、本発明法について詳細に説明する。
【００２０】
本発明法における（１）の工程は、炭素−リン酸マンガン鉄複合体を沈殿により製造する工程である。具体的には、例えば、炭素材料を分散した水相中に、リン酸、２価のマンガンを含有する化合物および２価の鉄を含有する化合物を有する水溶液を添加し、その後、それを水溶性塩基によって中和することで、炭素−リン酸マンガン鉄複合体を沈殿させる。
【００２１】
この（１）の工程で使用する炭素材料としては、粉末状またはその分散液であれば特に制限は無いが、導電性の良いものの方が好ましい。具体的には、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなど）、黒鉛、グラファイトなどが挙げられる。また、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノコイルなどの形状異方性を有する炭素材料（ある程度のアスペクト比を有する繊維類似の形状を有する炭素材料）も炭素材料として使用できる。これらの中でも、電池材料として使用されることの多いアセチレンブラックやケッチェンブラックが特に好ましい。（１）の工程においては、炭素材料の水分散液中における炭素材料の含有量を、例えば、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００２２】
リン酸としては、オルトリン酸が好ましい。また、リン酸は、そのまま使用しても良いが、水溶液の形態で使用することが好ましい。水溶液とする場合の濃度は、例えば、５〜８５質量％であることが好ましい。
【００２３】
なお、炭素材料を水中に分散させるに当たっては、公知の分散剤を用いて、炭素材料の分散性を高めることが好ましい。分散剤には、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが使用でき、特に制限はないが、ノニオン界面活性剤は、（４）の工程における焼成後に炭素のみが残存し、不要成分が残らないことから特に好ましい。分散剤の使用量としては、水中に炭素材料が良好に分散できれば良いが、例えば、炭素材料１００質量部に対して、分散剤が、０．１質量部以上が好ましく、特に２質量部以上が好ましく、また、１００質量部以下が好ましく、特に５０質量部以下が好ましく、さらに２０質量部以下が好ましい。
【００２４】
また、予め分散剤を分散したカーボンブラックペーストなどや、表面処理により分散性を高めたカーボンブラックなどを使用してもよい。
【００２５】
２価のマンガンを含有する化合物を有する水溶液に使用するマンガン化合物としては、２価のマンガンを含有していて、かつ水溶性であれば特に制限は無いが、水溶性を有する２価マンガン鉄塩の種類は少なく、硫酸マンガン（硫酸マンガン・１水和物、硫酸マンガン・５水和物など）が工業的に入手し易いものとして挙げられる。
【００２６】
２価の鉄を含有する化合物を有する水溶液に使用する鉄化合物としては、２価の鉄を含有していて、かつ水溶性であれば特に制限は無いが、水溶性を有する２価鉄塩の種類は少なく、硫酸第一鉄（硫酸第一鉄・７水塩など）が工業的に入手し易いものとして挙げられる。なお、通常は、２価の鉄を含む化合物を原材料として、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの合成を大気中で行うと、鉄が２価から３価に酸化してしまうため、このような場合には、焼成前の前駆体の合成を、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うか、または最終の焼成工程において、水素などの還元性ガス雰囲気下で焼成を行い、鉄を還元する必要がある。しかし、本発明法の（１）の工程では、炭素の共存下でリン酸と２価のマンガンを含有する化合物と２価の鉄を含有する化合物との反応を行うことから、鉄の酸化が防止される。そのため、（１）の工程は大気中で行うことができ、また、（４）の工程においても、焼成を還元性ガス雰囲気下で行う必要が無い（ただし、還元性ガス雰囲気下での焼成を排除している訳ではない）。
【００２７】
本発明において、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム部分は、一般式（１）、つまり、Ｌｉ（Ｍｎ１−ｘＦｅｘ）ＰＯ４で表され、Ｘ＝０．１〜０．３とするが、これは、Ｘが上記より小さい場合、鉄の量が少ないために、容量（電気容量）が小さくなり、また、Ｘが上記より大きい場合、マンガンの比率の減少により、電圧が低下し、所望とするエネルギー密度が得られなくなるからである。すなわち、マンガンはリチウム基準で約４．０Ｖの電圧を有するが、鉄に比べると実容量（理論容量ではなく、実測される容量をいう）が小さい。これに対して、鉄はリチウム基準で電圧が約３．４Ｖであり、マンガンに比べて電圧が低いが、マンガンに比べて実容量が大きい。そこで、本発明では、それらのマンガンと鉄との比率を特定範囲に特定することによって、マンガンや鉄の有する長所を生かし、実容量が、１６０ｍＡｈ／ｇであるオリビン型リン酸鉄リチウムのエネルギー密度を大きく上回るエネルギー密度、すなわち、鉄単独やマンガン単独では得られない大きなエネルギー密度が得られるようにしたのである。
【００２８】
本発明は、上記のように高エネルギー密度のリチウムイオン電池を製造できるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合体を、電子伝導性が高い状態で、簡易かつ効率よく製造できるようにしたものであり、上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムにおけるマンガンと鉄の原子比率を定めるＸとしては、上記のようにＸ＝０．１〜０．３の範囲内で、Ｘが０．１５以上が好ましく、またＸが０．２５以下が好ましい。
【００２９】
本発明の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造にあたって、２価のマンガンを含有する化合物を有する水溶液中の該化合物の濃度は、１〜２０質量％であることが好ましく、また、２価の鉄を含有する化合物を有する水溶液中の該化合物の濃度は、例えば、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３０】
また、中和に用いる水溶性塩基としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；各種アミン；などが挙げられる。これらの水溶性塩基は、例えば、濃度が１〜５０質量％程度の水溶液として使用することが好ましい。中和時に使用する水溶性塩基の量としては、水溶性塩基添加後における沈殿物を含む反応液のｐＨが７．０〜１２．０となるようにするのが好ましい。
【００３１】
なお、最終的に得られる炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体においては、炭素含有量が、０．１質量％以上が好ましく、特に１質量％以上が好ましく、２５質量％以下が好ましく、特に１０質量％以下が好ましい（詳しくは後述する）。そのため、（１）の工程においては、最終的に得られる炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体における炭素含有量が上記好適値となるように、炭素材料、リン酸、２価のマンガンを含有する化合物および２価の鉄を含有する化合物の使用比率を調整することが好ましい。
【００３２】
（１）の工程では、反応液の温度を０〜８０℃とすることが好ましい。また、（１）の工程では、水溶性塩基で中和することにより沈殿物を得るが、沈殿物（炭素−リン酸マンガン鉄複合体）の微粒化および均一化の観点から、炭素材料を含有する分散液にリン酸と２価のマンガンを含有する化合物と２価の鉄を含有する化合物を有する水溶液を添加して得られた液を充分に撹拌しながら、水溶性塩基（好ましくはその水溶液）を１〜６０分程度の時間をかけて滴下し、その後５〜６０分撹拌を続けることが好ましい。沈殿生成には、リン酸、２価のマンガンを含有する化合物、２価の鉄を含有する化合物を有する水溶液、および水溶性塩基の滴下順序を変えたり、同時滴下を行うことも可能である。
【００３３】
（１）の工程において、反応液中に生成している炭素−リン酸マンガン鉄複合体の沈殿物は、ろ過などにより取り出し、次の（２）の工程に供する。なお、不純物が多く含まれているような場合には、ろ過ケーキの水洗とろ過を繰り返してもよい。
【００３４】
（１）の工程で得られる炭素−リン酸マンガン鉄複合体は、上記のように、予め炭素材料を分散させた水中でリン酸マンガン鉄を生成させる方法を採用することで、例えば、炭素材料がリン酸マンガン鉄の表面に付着した構造をとっているものと推測される。ただし、リン酸マンガン鉄の量によっては、炭素材料（カーボンブラック）がリン酸マンガン鉄の表面の全てを覆うことはできず、その一部が露出しているものもあると考えられる。
【００３５】
本発明法における（２）の工程は、（１）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体と、リン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程である。（２）の工程としては、例えば、以下の（２−１）の工程または（２−２）の工程が挙げられる。
【００３６】
（２−１）の工程では、まず、（１）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体を、好ましくは分散剤を含有する水中に添加し、所定時間（例えば、１〜６０分程度）撹拌して、炭素−リン酸マンガン鉄複合体が均一分散したスラリーを得る。そして、上記スラリーに、リン酸を添加し、更にリチウム化合物含有水溶液を添加して、炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を生成させる。
【００３７】
炭素−リン酸マンガン鉄複合体を水に分散させるに当たっては、好ましくは、予め分散剤を添加しておいた水を用意し、これを撹拌しながら炭素−リン酸マンガン鉄複合体を徐々に添加していく方法を採用することが好ましい。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが使用でき、特に制限はないが、（４）の工程における焼成後に炭素のみが残存し、不要成分が残らないことから、ノニオン界面活性剤が特に好ましい。
【００３８】
水中の炭素−リン酸マンガン鉄複合体の含有量は、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。また、分散剤の使用量としては、水中に炭素−リン酸マンガン鉄複合体が良好に分散できれば良いが、例えば、炭素−リン酸マンガン鉄複合体１００質量部に対して、分散剤が、０．１質量部以上が好ましく、特に０.２質量部以上が好ましく、１０質量部以下が好ましく、特に５質量部以下が好ましく、さらに２．５質量部以下が好ましい。
【００３９】
（２−１）の工程で使用するリン酸としては、（１）の工程と同様にオルトリン酸が好ましい。また、リン酸はそのまま用いても良いが、水溶液の形態で使用することが好ましい。水溶液とする場合の濃度は、例えば、５〜８５質量％であることが好ましい。
【００４０】
（２−１）の工程で使用するリチウム化合物含有水溶液に係るリチウム化合物としては、水溶性のものであれば特に制限はないが、水酸化リチウムが特に好適である。また、リチウム化合物として水酸化リチウムを使用する場合におけるリチウム化合物含有水溶液中の水酸化リチウムの濃度は、例えば、０．１〜１７質量％であることが好ましい。
【００４１】
（２−１）の工程では、反応液の温度を０〜８０℃とすることが好ましい。また、（２−１）の工程では、炭素−リン酸マンガン鉄複合体およびリン酸が存在する水中にリチウム化合物含有水溶液を添加することにより共沈物を得るが、該共沈物の微粒化および均一化の観点から、炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸が存在する水を充分に撹拌しながら、リチウム化合物含有水溶液を１〜６０分程度の時間で滴下し、その後５〜６０分撹拌を続けることが好ましい。更に、共沈物の生成には、リン酸とリチウム化合物含有水溶液の滴下順序を変えたり、リン酸とリチウム化合物含有水溶液の同時滴下を行うことも可能である。
【００４２】
（２−２）の工程では、リン酸とリチウム化合物含有水溶液を混合してリン酸リチウムの沈殿物を生成させ、この水中に、（１）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体を添加し、撹拌などにより均一に分散させることによって、炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を得る。なお、（２−２）の工程では、予め炭素材料を分散させた水相中に、リン酸とリチウム化合物含有水溶液を混合し、その後に（１）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体を添加しても構わない。炭素材料には、（１）の工程において例示した各種のものが使用でき、アセチレンブラックやケッチェンブラックが特に好ましい。
【００４３】
（２−２）の工程に係るリン酸やリチウム化合物含有水溶液は、（２−１）の工程で使用できるものと同じものを用い得る。また、（１）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体を添加する前の反応液中に、分散剤を添加しておくことが好ましい。分散剤には（２−１）の工程と同じものが使用でき、その使用量も（２−１）の工程と同様とすることが好ましい。
【００４４】
また、（２−２）の工程において、予め炭素材料を分散させた水を用いる場合には、この水中に分散剤を添加しておくことが好ましい。分散剤には、（２−１）の工程と同じものが使用できる。また、その使用量は、例えば、予め添加しておく炭素材料とその後に添加する炭素−リン酸マンガン鉄複合体の合計量１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、特に０．２質量部以上が好ましく、１０質量部以下が好ましく、特に５質量部以下が好ましい。
【００４５】
（２−２）の工程では、反応液の温度を０〜８０℃とすることが好ましい。また、（２−２）の工程では、リン酸とリチウム化合物含有水溶液を混合することにより沈殿物（リン酸リチウムの沈殿物）を得るが、このリン酸リチウムの沈殿物の微粒化および均一化の観点から、例えば、リン酸を水溶液の形態で用い、このリン酸水溶液を充分に撹拌しながら、リチウム化合物含有水溶液を１〜６０分程度の時間で滴下し、さらに炭素−リン酸マンガン鉄複合体を加えた後、５〜６０分撹拌を続けることが好ましい。また、リン酸リチウムの沈殿物の生成には、リチウム化合物含有水溶液中にリン酸（好ましくはリン酸水溶液）を滴下したり、水中にリン酸（好ましくはリン酸水溶液）とリチウム化合物含有水溶液との同時滴下を行うことも可能である。
【００４６】
（２−１）の工程、（２−２）の工程のいずれにおいても、炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物（以下、「炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物」という）生成時における反応液のｐＨは、７．０以上が好ましく、特に９．０以上が好ましく、１２．０以下が好ましく、特に１１．０以下が好ましい。
【００４７】
本発明における（３）の工程は、上記のような（２−１）の工程か、（２−２）の工程を経て得られた炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物を含むスラリーに、炭素前駆体となる有機物を添加し、混合する工程である。
【００４８】
本発明において、上記の「炭素前駆体となる有機物」とは、（４）の焼成工程を経ることにより、「炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の炭素の一部を構成することになる有機物」を意味するものであって、「有機物が変化して炭素前駆体を構成することになるもの」を意味するものではない。つまり、この「炭素前駆体となる有機物」とは、「炭素前駆体としての有機物」と同じ意味である。そして、この炭素前駆体となる有機物としては、例えば、グルコース、フルクトースなどの単糖類、スクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ：蔗糖）などの二糖類、セルロース、デキストリン、デンプンなどの三糖類以上の多糖類およびそれらの誘導体などの糖類を好適に用い得るが、安価で、かつ水溶性を有し、水を媒体として、上記炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物に均一な混合が可能な単糖類や二糖類が好ましく、特にスクロースが好ましい。
【００４９】
この炭素前駆体となる有機物は、上記炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物を含むスラリーに、そのまま添加してもよいが、予め水に溶解した水溶液として添加することが好ましい。その際の炭素前駆体となる有機物の濃度は、特に限定されることはないが、１０〜５０質量％が好ましい。また、その際、ノニオン界面活性剤などの分散剤を添加して、炭素前駆体となる有機物をよく分散させておくことが好ましい。
【００５０】
上記炭素前駆体となる有機物またはその水溶液の添加は、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物を含むスラリーを攪拌して混合しながら行うことが好ましく、また、添加後も１０分程度攪拌して混合することを続けることが好ましい。
【００５１】
そして、上記のようにして得られた炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物と炭素前駆体となる有機物との混合物を含むスラリーをサンドミル、ボールミルなどの湿式メディア粉砕機で湿式粉砕して分散させることが好ましい。
【００５２】
すなわち、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物に炭素前駆体となる有機物を添加し、混合すると、得られる混合物は凝集して二次粒子化する傾向があり、その凝集した状態で次の（４）の焼成を行うより、その凝集状態を湿式メディア粉砕機で湿式粉砕して一次粒子化して分散させてから焼成する方が高容量のリチウムイオン電池が得られやすくなる。
【００５３】
上記のような工程を経た炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物と炭素前駆体となる有機物との混合物を、液中から、水分を乾燥して除去することによって取り出す。
【００５４】
乾燥の方法、条件については、上記混合物中の水分を除去できるのであれば特に制限はない。炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物中の鉄の酸化抑制の観点からは、より低温で、窒素ガスなどの不活性ガス中で乾燥させたり、減圧乾燥により乾燥させたりすることが好ましいとも考えられるが、本発明法に係る炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の場合には、大気中で熱風乾燥機などを用いて乾燥する場合でも鉄の酸化はほとんど生じないので、乾燥方法として、熱風乾燥機による乾燥も採用できる。そして、この熱風乾燥機による乾燥の場合、例えば、４０〜１５０℃の熱風で、１〜２４時間程度乾燥するのが好ましい。
【００５５】
（２−１）の工程で得られる炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物は、例えば、リン酸リチウムが、炭素−リン酸マンガン鉄複合体の表面を覆うように付着した構造をとっているものと推測される。また、（２−２）の工程のうち、予め炭素材料を分散させた水中にリン酸水溶液およびリチウム化合物含有水溶液を添加する方法を採用して得られる炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物では、例えば、炭素−リン酸マンガン鉄リチウム複合体と、炭素材料が表面に付着したリン酸リチウムとが共存しているものと推測される。そして、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物に添加した炭素前駆体となる有機物は、焼成時に上記共沈物の炭素と電子伝導性の高い炭素のネットワークを形成して、電子伝導性を高めるものと推測される。本発明において、この（３）の工程において、炭素のネットワークを形成させるための炭素材料として、炭素前駆体となる有機物を添加しているのは、このような炭素前駆体となる有機物が水あるいはアルコールなどの有機溶剤に可溶であって、溶液状で炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物と混ざりあい、炭素前駆体となる有機物が上記共沈物の表面を覆うようになり、その後の焼成により炭素化して上記共沈物中の炭素と電子伝導性の高い炭素のネットワークを形成するからである。つまり、（３）の工程において、カーボンブラックなどの粒子状の導電性炭素材料を添加するよりも、炭素前駆体となる有機物を添加する方が、より電子伝導性の高い炭素のネットワークを形成できるからであり、特許文献２のように、最初に炭素との複合体を形成せず、鉄、マンガンおよびリンを含む共沈物に粒子状の導電性炭素材料を添加する場合より、電子伝導性の高い炭素のネットワークを形成できるからである。
【００５６】
本発明法の（４）の工程は、（３）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物と炭素前駆体となる有機物との混合物を焼成して、炭素−オリビン型リン酸リチウム複合体を製造する工程である。
【００５７】
（４）の工程における焼成温度としては、例えば、５００〜９００℃とすることが好ましい。焼成温度が低すぎると、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体が生成し難くなることがあり、高すぎると、一部に分解が生じることがある。焼成は、例えば、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、水素ガスなどの還元性ガス雰囲気下で焼成することも可能である。
【００５８】
（４）の工程における焼成時間は、例えば、０．１〜１０時間とすることが好ましい。また、（４）の工程における焼成を、窒素ガス雰囲気下で実施する場合には、窒素ガスの流量を、例えば、０．１〜５０Ｌ／分とすることが好ましい。
【００５９】
また、必要に応じて、焼成前の炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物と炭素前駆体となる有機物との混合物や、焼成後に得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を、粉砕したり圧縮成形したりすることもできる。
【００６０】
本発明に係る炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体では、炭素含有量が、０．１質量％以上であることが好ましく、また、２５質量％以下であることが好ましい。炭素含有量が少なすぎると、電子伝導性向上効果が小さくなることがあり、多すぎると、オリビン型リン酸鉄リチウム含有量が少なくなるため、これを正極材料に用いた電池の容量を高めることが困難になることがある。なお、上記複合体を用いた電池の充放電特性向上や、複合体の嵩密度の点からは、炭素含有量は、１質量％以上であることがより好ましく、また、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
本発明法では、各工程での反応は、下記（Ａ）〜（Ｃ）式のように進むものと考えられる。なお、下記（Ａ）式が上記（１）の工程、（Ｂ）式が（２）の工程、（Ｃ）式が（４）の工程での反応を示している。なお、（３）の共沈物に炭素前駆体となる有機物を添加し、混合する工程は、物理的な混合が行なわれているだけで、化学的反応はない。また、下記（Ａ）〜（Ｃ）式では、使用する原料化合物については、一例を示しているに過ぎず、本発明法は、これらの原料化合物を使用する場合に限定される訳ではない。例えば、リン酸マンガン〔Ｍｎ３（ＰＯ４）２〕は３水和物、５水和物、７水和物があるが、３水和物を用いたものとして示している。また、（２）の工程で、水（Ｈ２Ｏ）が生成するが、マンガン鉄中の鉄の量をＸで表していることもあって、その生成する水のモル数を特定しがたいので、（Ｂ）式にＨ２Ｏの表示を省略している。
【００６２】
３（１−Ｘ）ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ＋３ＸＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ＋２Ｈ３ＰＯ４＋６ＮａＯＨ  →（１−Ｘ）Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ↓＋ＸＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ↓＋３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ                      （Ａ）
（１−Ｘ）Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ↓＋ＸＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ↓＋３ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋Ｈ３ＰＯ４  →（１−Ｘ）Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ＋ＸＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ↓＋Ｌｉ３ＰＯ４              （Ｂ）
（１−Ｘ）Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ＋ＸＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ＋Ｌｉ３ＰＯ４  → ３Ｌｉ（Ｍｎ１−ｘＦｅｘ）ＰＯ４         （Ｃ）
【００６３】
このように、本発明法では、炭素―リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物を、上記（Ａ）式、および上記（Ｂ）式の２段階で製造するため、２価のマンガンを含有する化合物中に含まれる不純物や２価の鉄を含有する化合物中に含まれる不純物、炭素−リン酸マンガン鉄複合体に含まれる副生物〔硫酸マンガンや硫酸第一鉄を用いた場合には、ボウショウ（硫酸ナトリウム）、硫酸アンモニウムなど〕を除去するには、上記（Ａ）式の後〔すなわち、（１）の工程の後〕で水洗を行えばよい。このような水洗を行っても、リチウム化合物の溶出が生じることはなく、各元素のモル比が変わることはないため、最終共沈物〔（２）の工程で得られる共沈物〕中のＬｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＰのモル比を容易に制御することができ、また、過剰のリチウム化合物の使用も不要であるため、安価に製造可能で効率的である。さらに、本発明法では、理論当量近傍での反応が可能である点でも効率的である。
【００６４】
ちなみに、前述の水熱法や、本発明法以外に想定される共沈法では、リチウム源となるリチウム含有化合物が、理論必要量よりも過剰に使用されている例も多い。硫酸マンガン・５水和物、硫酸第一鉄・７水和物、リン酸、水酸化リチウムを使用した水熱法、共沈法などの溶液法においては、下記（Ｄ）式に示す一段の沈殿で沈殿物を得、これを焼成してオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムにすることになる。
【００６５】
３（１−Ｘ）ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ＋３ＸＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ＋３Ｈ３ＰＯ４＋９ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  →（１−Ｘ）Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ↓＋ＸＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ↓＋Ｌｉ２ＰＯ４↓＋３Ｌｉ２ＳＯ４       （Ｄ）
【００６６】
この反応で得られた沈殿物はＭｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２ＯとＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２ＯとＬｉ３ＰＯ４が主成分であり、焼成後にオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムとするには、理論モル比は〔Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ＋Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ〕：Ｌｉ３ＰＯ４＝１：１である。しかし、単純なろ過では若干のＬｉ２ＳＯ４が含まれてくるので、それを除去するため、沈殿物（共沈物）を水洗する必要がある。不純物が混入すると最終的に得られるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの充放電試験時の容量低下の原因となることが予想され、不純物はできる限り除去することが好ましい。しかし、Ｌｉ３ＰＯ４あるいは沈殿に含まれるＬｉ分は、水洗により溶解するため、不純物除去に際し、モル比が理論値よりずれることが問題となる。
【００６７】
これに対し、本発明法では、上記の通り、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の生成を２段階の反応で行っているため、１段階目の反応後に不純物除去のための水洗を行っても、その時点ではリチウム含有化合物が共存していないことから、水洗によるリチウム含有化合物の減量がなく、理論当量近傍での反応が可能である。
【００６８】
本発明法によって得られる炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの有する特性を備えつつ、その電子伝導性が高められており、リチウムイオン電池用の正極材料として使用するのに適している。本発明法に係る炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を用いてリチウムイオン電池用の正極を構成するには、例えば、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を、そのまま正極材料として用い、その他については従来公知の正極と同様に、バインダーや、必要に応じて更に炭素材料などの導電助剤を含有する正極合剤の成形体とすればよい。また、必要に応じて、これらの正極合剤を、集電体となる導電性基体の片面または両面に、正極合剤層として形成しても構わない。
【００６９】
さらに、本発明法に係る炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体と、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム由来の炭素以外の炭素材料とを含有させて本発明のリチウムイオン電池用正極材料を構成してもよく、この正極材料にバインダーなどを添加して正極合剤とし、これによりリチウムイオン電池用の正極を構成してもよい。上記炭素材料としては、例えば、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造に用いた上記例示の各種炭素材料〔各種カーボンブラック；形状異方性を有する各種炭素材料（ある程度のアスペクト比を有する繊維類似の形状を有する炭素材料）〕などが挙げられる。特に上記例示の形状異方性を有する炭素材料の場合には、その形状から、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体相互の導電パスを良好に形成できるため、電子伝導性をより高めることが可能であり、これを用いたリチウムイオン電池の充放電特性をより向上させることができる。
【００７０】
炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体と炭素材料とを含有するリチウムイオン電池用正極材料においては、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体由来の炭素以外の炭素材料の含有量を、例えば、０．１質量％以上とするのが好ましく、１質量％以上とするのがより好ましく、また、１５質量％以下とするのが好ましく、１０質量％以下とすることが好ましい。炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体由来の炭素以外の炭素材料の含有量が低すぎると、該炭素材料を使用することによる効果が小さくなることがある。また、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体由来の炭素以外の炭素材料の含有量が高すぎると、正極中で活物質として作用するオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム量が低下することになるため、これを用いたリチウムイオン電池のエネルギー密度の低下を引き起こすことがある。また、特に上記の形状異方性を有する炭素材料の場合には、比表面積が比較的小さいため、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体由来の炭素以外の炭素材料の含有量が高すぎると、リン酸マンガン鉄リチウムとの接触点が少なくなることもある。
【００７１】
本発明法に係る炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体、および本発明の正極材料を用いたリチウムイオン電池用の正極を用いてリチウムイオン電池を構成する際には、負極、セパレータ、非水電解液、外装体などの各種構成については、特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン電池と同様の構成を採用することができる。
【００７２】
携帯電話、パソコンなどの小型機器の電源用途では、その性能の高さからリチウムイオン電池の使用が拡大され続けているが、今後、自動車、産業用車両などの大型機器への用途へ展開するには、価格や安全性がネックとなっている。安全性の高いオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを用い、本発明法によって簡易かつ効率的に製造することにより、低コスト化も達成して、リチウムイオン電池が大型機器への用途へ急速に展開されるものと予想される。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、下記実施例および比較例において、溶液、分散液などの濃度を示す％は、特にその単位を付記しないかぎり、質量基準による％である。
【００７４】
実施例１
（１−１）炭素−リン酸マンガン鉄複合体の製造
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水１９０ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王株式会社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕０．５ｇを添加後、アセチレンブラック粉末〔電気化学工業株式会社製「デンカブラック（商品名）」、粒径３５ｎｍ〕２．４ｇを加え、１５分間撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、予めイオン交換水５４０ｃｍ３に８５％リン酸７６．９ｇと硫酸マンガン・５水和物１９２．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物５５．６ｇとを溶解させた水溶液を、上記カーボンブラック分散液に添加し、１０分間撹拌した。さらに１５％アンモニア水溶液２２７．１ｇを上記カーボンブラック分散液に添加し、１５分間撹拌後ろ過することにより、炭素−リン酸マンガン鉄複合体を得た。
【００７５】
（１−２）炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の製造
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水６１５ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王株式会社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕０．５ｇを添加後、（１−１）で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体全量を入れ、１５分間撹拌して、炭素−リン酸マンガン鉄複合体分散液とした。その後、上記炭素−リン酸マンガン鉄複合体分散液に、８５％リン酸３８．４ｇを添加し、予めイオン交換水３８０ｃｍ３に水酸化リチウム・１水和物４１．９ｇを溶解させた水溶液を添加して１０分間撹拌し、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物を含有するスラリー液とした。
【００７６】
（１−３）炭素前駆体となる有機物の添加
上記（１−２）で得られた炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物に、炭素前駆体となる有機物としてのスクロース２８．０ｇをイオン交換水に溶解させた４０％水溶液を攪拌しながら添加後、さらに１０分間攪拌して混合し、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物とスクロースとの混合物のスラリー液を得た。
【００７７】
（１−４）焼成
上記（１−３）で得たスラリー液を、横型サンドミル〔ウィリー・エ・バッコーフェン社製「ダイノーミル ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型（商品名）」〕に入れ、更にその中に０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填し、湿式粉砕を行って、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物とスクロースとの混合物を分散させた。分散後のスラリー液を減圧下７０℃にて乾燥し、得られた乾燥物を、２ｃｍ径ジルコニアボールを入れた１Ｌのナイロン製ポットを用い７２時間回転させて粉砕を行った。粉砕後、窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を粒子形状で得た。
【００７８】
上記のようにして得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、ＩＣＰによるモル比の分析、粉末Ｘ線回折装置を用いての結晶性成分の確認および全自動元素分析装置を用いての炭素含有量の測定を行った。それらの結果や測定方法を次に示す。
【００７９】
〔ＩＣＰによるモル比の分析〕
上記（１−４）で得た炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体の一部を２０％塩酸中に入れて加熱溶解させ、ろ過により不溶分を除去し、その後、ろ液を希釈して塩酸の濃度を１質量％に調整し、ＩＣＰ発光分析〔株式会社リガク製「ＣＣＤ−ＩＣＰ発光分析装置ＣＩＲＯＳ−１２０（商品名）」〕により、濃度調整後のろ液中の共沈物の各成分の比（モル比）を算出したところ、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であることを確認した。
【００８０】
〔粉末Ｘ線回折装置を用いての結晶性成分の確認〕
上記（１−４）で得た炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を、粉末Ｘ線回折装置〔ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「全自動粉末Ｘ線回折装置Ｘ´Ｐｅｒｔ ＰＲＯ（商品名）」〕を用いて対陰極Ｃｕ（Ｎｉフィルター）、管球電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行い、得られた回折図から、結晶性成分がオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であることを確認した。
【００８１】
〔全自動元素分析装置を用いての炭素含有量の測定〕
上記（１−４）で得た炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を、全自動元素分析装置〔エレメンタール社製「ｖａｒｉｏ  ＥＬＩＩＩ（商品名）」〕を用いて元素分析し、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が５．２質量％含まれていることを確認した。
【００８２】
実施例２
スクロースの添加量を１３．７ｇとした以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。
【００８３】
得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が３．１質量％含まれていることを確認したが、それ以外は実施例１と同様であった。
【００８４】
実施例３
スクロースの添加量を６．８ｇとした以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。
【００８５】
得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が２．０質量％含まれていることを確認したが、それ以外は実施例１と同様であった。
【００８６】
実施例４
（４−１）炭素−リン酸マンガン鉄複合体の製造
実施例１の（１−１）と同様の操作を行って、実施例１と同様の炭素−リン酸マンガン鉄複合体を得た。
【００８７】
（４−２）炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の製造
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水６１５ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王株式会社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕０．５ｇを添加後、（１−１）で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体全量を入れ、１５分間撹拌して、炭素−リン酸マンガン鉄複合体分散液とした。その後、上記炭素−リン酸マンガン鉄複合体分散液に、８５％リン酸３８．４ｇを添加し、更に予めイオン交換水３８０ｃｍ３に水酸化リチウム・１水和物４１．９ｇを溶解させた水溶液を添加して１０分間撹拌し、その後ろ過することによって炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物を得た。
【００８８】
（４−２−１）乾燥および仮焼
（４−２）で得られた共沈物を４０℃真空乾燥機にて２４時間乾燥した。なお、得られた乾燥物について、実施例１と同様にＩＣＰによるモル比の分析をしたところ、各成分のモル比は、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であった。
【００８９】
上記のようにして得られた乾燥物を、２ｃｍのジルコニアボールを充填した１Ｌのナイロン製ポットに入れ、７２時間回転させて粉砕を行った、粉砕後、窒素気流中で、５００℃、５時間の条件で仮焼した。
【００９０】
（４−３）炭素前駆体となる有機物の添加
上記（４−２−１）で得られた仮焼物１５０ｇを、予めスクロース２２．４ｇをイオン交換水４２５ｃｍ３に溶解させておいた水溶液に分散させて、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の仮焼物とスクロースとの混合物のスラリー液を得た。
【００９１】
（４−４）焼成
上記（４−３）で得た炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の仮焼物とスクロースとの混合物のスラリー液を横型サンドミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製「ダイノーミル ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型（商品名）」）に入れ、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを充填して湿式粉砕を行って、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の仮焼物とスクロースとの混合物を分散させた。分散後のスラリー液を７０℃にて減圧乾燥し、得られた粉砕粉を窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。
【００９２】
得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様の分析を行ったところ、各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であり、結晶性成分はオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が５．１質量％含まれていることが確認された。
【００９３】
実施例５
（５−１）炭素−リン酸マンガン鉄複合体の製造
実施例１の（１−１）と同様の操作を行って、実施例１と同様の炭素−リン酸マンガン鉄複合体を得た。
【００９４】
（５−２）炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の製造
実施例１の（１−２）と同様の操作を行って、実施例１と同様の炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物のスラリー液を得た。
【００９５】
（５−３）炭素前駆体となる有機物の添加
上記のようにして得た炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物に、スクロース２８．０ｇをイオン交換水に溶解させた４０％水溶液を攪拌しながら添加後、さらに１０分間攪拌して混合し、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物とスクロースとの混合物のスラリー液を得た。
【００９６】
（５−４）焼成
上記のようにして得られた炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物とスクロースとの混合物のスラリー液を減圧下７０℃にて乾燥し、窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。
【００９７】
上記のようにして得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様の分析をしたところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であり、結晶性成分はオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が５．１質量％含まれていることが確認された。
【００９８】
比較例１
この比較例１では、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの製造法として固相法を採用して、炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム鉄複合体の製造を行った。
【００９９】
リン酸マンガン・３水和物〔Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ〕とリン酸第一鉄・８水和物〔Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ〕とリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とを、リチウムとマンガンと鉄との元素比率が１：０．８：０．２となるように配合し、これに、アセチレンブラック〔電気化学工業株式会社製「デンカブラック（商品名）」〕を焼成後の炭素分が５．０質量％となるように加え、乾式で遊星ボールミル（レッチェ社製「ＰＭ−１００（商品名）」を用いて１０時間混合した。得られた混合物を、窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し、得られた焼成物を簡易式カッターミルにて粉砕し複合体を得た。
【０１００】
得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であり、結晶性成分の大部分がオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が５．１質量％含まれていることが確認された。
【０１０１】
比較例２
この比較例２でも、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの製造法として固相法を採用して、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造を行った。ただし、この比較例２では、炭素成分として、比較例１がアセチレンブラックを用いていたのに対し、炭素前駆体となるスクロースを用いて、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造を行った。
【０１０２】
リン酸マンガン・３水和物〔Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ〕とリン酸第一鉄・８水和物〔Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ〕とリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とを、リチウムとマンガンと鉄との元素比率が１：０．８：０．２となるように配合し、これに、スクロースを焼成後の炭素分が５．０質量％となるように加え、乾式で遊星ボールミル〔レッチェ社製「ＰＭ−１００（商品名）」〕を用いて１０時間混合した。得られた混合物を、窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し、得られた焼成物を簡易式カッターミルにて粉砕して複合体を得た。
【０１０３】
得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であり、結晶性成分の大部分がオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガンリチウム複合体中に炭素分が５．１質量％含まれていることが確認された。
【０１０４】
比較例３
この比較例３でも、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの製造法として固相法を採用して、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造を行った。ただし、この比較例３では、炭素成分として、比較例１がアセチレンブラックを用い、比較例２がスクロースを用いていたのに対し、アセチレンブラックとスクロースとを併用して、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造を行った。
【０１０５】
リン酸マンガン・３水和物〔Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ〕とリン酸第一鉄・８水和物〔Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ〕とリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とを、リチウムとマンガンと鉄との元素比率が１：０．８：０．２となるように配合し、これに、スクロース：アセチレンブラック＝１１：１（質量比）の配合量で焼成後の炭素分が５．０質量％となるように加え、乾式で遊星ボールミル〔レッチェ社製「ＰＭ−１００（商品名）」を用いて１０時間混合した。得られた混合物を、窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し、得られた焼成物を簡易式カッターミルにて粉砕し複合体を得た。
【０１０６】
得られた炭素−リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であり、結晶性成分の大部分がオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が５．２質量％含まれていることが確認された。  
【０１０７】
比較例４
この比較例４では、（２）の炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程後、（４）の焼成工程の前に、炭素前駆体となる有機物の添加、混合をすることなく、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体〔アセチレンブラック：オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム＝２０：８０（質量比）の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体〕の製造を行った例を示す。
【０１０８】
〔炭素−リン酸マンガン鉄複合体の製造〕
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水６５０ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王株式会社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕４．０ｇを添加後、アセチレンブラック粉末〔電気化学工業株式会社製「デンカブラック（商品名）」、粒径３５ｎｍ〕２８．１ｇを加え、１５分間撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、予めイオン交換水４３０ｃｍ３に８５％リン酸５３．１ｇと硫酸マンガン・５水和物１３３．３ｇと硫酸第一鉄・７水和物３８．４ｇとを溶解させた水溶液を、上記カーボンブラック分散液に添加し、１０分間撹拌した。さらに３０％苛性ソーダ水溶液１８４．３ｇを上記カーボンブラック分散液に添加し、１５分間撹拌後ろ過することにより、炭素−リン酸マンガン鉄複合体を得た。
【０１０９】
〔炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の製造〕
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水６５０ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王株式会社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕４．０ｇを添加後、上記のようにして得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体全量を入れ、１５分間撹拌して、炭素−リン酸マンガン鉄複合体分散液とした。その後、上記炭素−リン酸マンガン鉄複合体分散液に、８５％リン酸２５．６ｇを添加し、更に予めイオン交換水１６５ｃｍ３に水酸化リチウム・１水和物２９．０ｇを溶解させた水溶液を添加して１０分間撹拌し、その後ろ過することによって炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物を得た。
【０１１０】
〔焼成〕
上記のようにして得られた共沈物を４０℃真空乾燥機にて２４時間乾燥した。上記乾燥後の共沈物を、窒素気流中で、６００℃、５時間の条件で焼成し、その後、簡易式カッターミルにて粉砕して炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。
【０１１１】
上記のようにして得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であり、結晶性成分の大部分がオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中の炭素分は２０．２質量％であることが確認された。
【０１１２】
比較例５
この比較例５では、比較例４でアセチレンブラック：オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム＝２０：８０（質量比）の炭素−リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造を行っていたのに代えて、アセチレンブラック：オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム＝５：９５（質量比）の炭素−リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造を行った。
【０１１３】
〔炭素−リン酸マンガン複合体の製造〕
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水６５０ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王株式会社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕１．３ｇを添加後、アセチレンブラック粉末〔電気化学工業株式会社製「デンカブラック（商品名）」、粒径３５ｎｍ〕６．３ｇを加え、１５分間撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、予めイオン交換水４３０ｃｍ３に８５％リン酸５３．１ｇと硫酸マンガン・５水和物１３３．３ｇと硫酸第一鉄・７水和物３８．４ｇとを溶解させた水溶液を、上記カーボンブラック分散液に添加し、１０分間撹拌した。さらに１５％アンモニア水溶液１５６．７ｇを上記カーボンブラック分散液に添加し、１５分間撹拌後ろ過することにより、炭素−リン酸マンガン鉄複合体を得た。
【０１１４】
〔炭素−リン酸マンガン−リン酸リチウム共沈物の製造〕
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水６５０ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王株式会社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕１．３ｇを添加後、上記のようにして得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体全量を入れ、１５分間撹拌して、炭素−リン酸マンガン鉄複合体分散液とした。その後、上記炭素−リン酸マンガン鉄複合体分散液に、８５％リン酸２５．６ｇを添加し、更に予めイオン交換水１６５ｃｍ３に水酸化リチウム・１水和物２９．０ｇを溶解させた水溶液を添加して１０分間撹拌し、その後ろ過することによって炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物を得た。
【０１１５】
〔焼成〕
上記のようにして得られた共沈物を４０℃真空乾燥機にて２４時間乾燥した。上記乾燥後の共沈物を、窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し、その後、簡易式カッターミルにて粉砕して炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。
【０１１６】
上記のようにして得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であり、結晶性成分の大部分がオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中の炭素分は５．２質量％であることが確認された。
【０１１７】
比較例６
この比較例６では、本発明における（１）の工程のような炭素−リン酸マンガン鉄複合体を合成することなく、最初の工程でリン酸マンガン鉄を合成し、それ以後は本発明と同様に炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造を行った。
【０１１８】
〔リン酸マンガン鉄の製造〕
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水５４０ｃｍ３を入れ、８５％リン酸７６．９ｇと硫酸マンガン・５水和物１９２．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物５５．６ｇを溶解させた。さらに１５％アンモニア水溶液２２７．１ｇを添加し、１５分間撹拌後ろ過することにより、リン酸マンガン鉄を得た。
【０１１９】
〔リン酸マンガン鉄とリン酸リチウム共沈物の製造〕
２Ｌセパラブルフラスコにイオン交換水６１５ｃｍ３を入れ、上記で得られたリン酸マンガン鉄全量を入れ、１５分間撹拌して、リン酸マンガン鉄分散液とした。その後、８５％リン酸３８．４ｇを添加し、予めイオン交換水３８０ｃｍ３に水酸化リチウム・１水和物４１．９ｇを溶解させた水溶液を添加して１０分間撹拌し、リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物のスラリー液とした。
【０１２０】
〔炭素前駆体となる有機物の添加〕
上記のようにして得られたリン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物のスラリー液にスクロース３４．６ｇをイオン交換水に溶解させた４０％水溶液を添加後、１０分間撹拌して混合し、スラリー液とした。
【０１２１】
〔焼成〕
上記のようにして得られたリン酸マンガン鉄とリン酸リチウム共沈物とスクロースとの混合物のスラリー液を、横型サンドミル〔ウィリー・エ・バッコーフェン社製「ダイノーミル ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型（商品名）」〕に入れ、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを充填し、湿式粉砕を行った。得られたスラリー液を減圧下７０℃にて乾燥し、得られた乾燥物を、２ｃｍ径ジルコニアボールを入れた１Ｌナイロン製ポットを用い７２時間回転させ粉砕を行った。粉砕後、窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。
【０１２２】
得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析を行ったところ、各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であり、結晶性成分がオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎＰＯ４であることが確認され、また、この炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が５．１質量％含まれていることが確認された。
【０１２３】
〔リチウムイオン電池の正極材料としての評価−１〕
上記実施例１〜５および比較例１〜６で得られた炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体を正極材料として使用した正極を有するリチウムイオン電池を作製し、放電容量を測定し、上記炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体の正極材料としての評価をした。その詳細は次の通りである。
【０１２４】
実施例１〜５および比較例１〜６で得られた炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体のそれぞれ２０ｍｇと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン〔デュポン社製「テフロン（登録商標）６―Ｊ」〕２ｍｇとを乳鉢上で混練し、約１ｃｍ角のフィルム状にしてニッケル線メッシュにのせ、１トンの圧力で５分間加圧して、ワーキング電極（正極）を作製した。
【０１２５】
アルゴン置換したグローブボックス内で、ニッケル線メッシュに金属リチウム箔を押しつけて固定させたものを２本作り、これらを対極および参照極とした。電解液（ＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた炭酸プロピレン溶液）３０ｍｌをビーカー式三極セルに入れ、上記のワーキング電極、対極および参照電極を取り付けて、試験用セル（リチウムイオン電池）を構成した。
【０１２６】
上記試験用のセルについて、電池充放電装置〔北斗電工社製「ＨＪ−１００１ＳＭ８（商品名）」〕を用いて充放電試験を行った。試験は、Ｌｉ（Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２）ＰＯ４に対して１７ｍＡ／ｇの電流密度で、電圧の上限を４．３Ｖ、下限を２．５Ｖに設定して行い、正極活物質であるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）およびエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を算出した。その結果も表１に示す。
【０１２７】
【表１】
0005429980.tif 000002
【０１２８】
表１に示すように、実施例１〜５の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を正極材料として用いた場合は、比較例１〜６の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を正極材料として用いた場合に比べて、放電容量が大きく、高エネルギー密度であって、実施例１〜５の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体が、リチウムイオン電池の正極材料として高エネルギー密度化を達成できる優れたものであることが明らかであった。
【０１２９】
これに対して、比較例１の炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体が放電容量が小さく、エネルギー密度が低かったのは、比較例１が固相法を採用しているため、各成分の均一な混合ができず、そのため、焼成時におけるリン酸マンガン鉄とリン酸リチウムとの反応や炭素との複合化が充分に行われなかったことによるものと考えられる。
【０１３０】
また、炭素成分として、炭素前駆体となるスクロースを用いた比較例２の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄複合体や、炭素成分として、アセチレンブラックとスクロースを併用した比較例３の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体も、放電容量が小さく、エネルギー密度が低かったのは、これら比較例２〜３においても、比較例１と同様に固相法を採用しているため、各成分の均一な混合ができず、そのため、焼成時におけるリン酸マンガン鉄とリン酸リチウムとの反応や炭素との複合化が充分に行われなかったことによるものと考えられる。
【０１３１】
そして、（２）の炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程後、（４）の焼成工程の前に、炭素前駆体となる有機物の添加、混合をすることなく、製造した比較例４の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体や比較例５の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の放電容量が小さく、エネルギー密度が低かったのは、炭素前駆体となる有機物が存在しないため、アセチレンブラックとの炭素ネットワークが形成できず、そのため、充分な電子伝導性が得られなかったことによるものと考えられる。
【０１３２】
また、比較例６の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の放電容量が小さく、エネルギー密度が低かったのは、最初の工程で炭素−リン酸マンガン鉄複合体を製造することなく、リン酸マンガン鉄を合成しているため、スクロースを添加して焼成しているにもかかわらず、炭素のネットワークが形成されず、そのため、充分な電子伝導性が得られなかったためであると考えられる。
【０１３３】
実施例６
実施例１における硫酸マンガン・５水和物１９２．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物５５．６ｇに代えて、硫酸マンガン・５水和物２０４．９ｇと硫酸第一鉄・７水和物４１．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。
【０１３４】
得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８５：０．１５：１であり、結晶性成分はオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８５Ｆｅ０．１５ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガンリチウム鉄複合体中に炭素分が５．１質量％含まれていることが確認された。
【０１３５】
実施例７
実施例１における硫酸マンガン・５水和物１９２．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物５５．６ｇに代えて、硫酸マンガン・５水和物１８０．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物６９．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。
【０１３６】
得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．７５：０．２５：１であり、結晶性成分はオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が５．２質量％含まれていることが確認された。
【０１３７】
実施例８
実施例１における硫酸マンガン・５水和物１９２．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物５５．６ｇに代えて、硫酸マンガン・５水和物１６８．７ｇと硫酸第一鉄・７水和物８３．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。
【０１３８】
得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．７：０．３：１であり、結晶性成分はオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中の炭素分は５．２質量％であることが確認された。
【０１３９】
実施例９
実施例１における硫酸マンガン・５水和物１９２．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物５５．６ｇに代えて、硫酸マンガン・５水和物２１６．９ｇと硫酸第一鉄・７水和物２７．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。
【０１４０】
得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．９：０．１：１であり、結晶性成分はオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中の炭素分は５．２質量％であることが確認された。
【０１４１】
比較例７
実施例１における硫酸マンガン・５水和物１９２．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物５５．６ｇに代えて、硫酸マンガン・５水和物２２９．０ｇと硫酸第一鉄・７水和物１３．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。
【０１４２】
得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．９５：０．０５：１であり、結晶性成分はオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．９５Ｆｅ０．０５ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガンリチウム鉄複合体中に炭素分が５．１質量％含まれていることが確認された。
【０１４３】
比較例８
実施例１における硫酸マンガン・５水和物１９２．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物５５．６ｇに代えて、硫酸マンガン・５水和物１５６．７ｇと硫酸第一鉄・７水和物９７．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。
【０１４４】
得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．６５：０．３５：１であり、結晶性成分はオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．６５Ｆｅ０．３５ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が５．２質量％含まれていることが確認された。
【０１４５】
〔リチウムイオン電池の正極材料としての評価−２〕
上記実施例６〜９および比較例７〜８で得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を正極材料として前記実施例１と同様の試験用セル（リチウムイオン電池）を作製し、それらの試験用セルについて、前記実施例１と同様にオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム１ｇ当たりの放電容量およびエネルギー密度を求めた。その結果を表２に示す。なお、表２にはＸ値を示すが、これはオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉ（Ｍｎ１−ｘＦｅｘ）ＰＯ４のＸの値である。
【０１４６】
【表２】
0005429980.tif 000003
【０１４７】
表２に示すように、Ｘ値〔マンガン（Ｍｎ）に対する鉄（Ｆｅ）の割合〕が０．１〜０．３の範囲内にある実施例６〜９は、Ｘ値が０．１〜０．３の範囲外にある比較例７〜８に比べて、高エネルギー密度であった。