(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体に複数に分割した活物質層を形成した電極であって、
隣り合う２つの分割された活物質層の間に、活物質層より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材を含むと共に、
前記電極は集電体の一方の面に負極活物質層を、他方の面に正極活物質層を形成する双極型電極であり、
前記負極活物質層と正極活物質層の分割される数は同数であり、
分割された負極活物質層と、分割された正極活物質層とが電解質を挟んで互いに対向すると共に、
隣り合う２つの分割された負極活物質の間の間隔が、隣り合う２つの分割された正極活物質層の間の間隔より小さいことを特徴とする電極。
【請求項２】
前記高抵抗部材内の平均空孔径は前記活物質層の平均空孔径より大きいことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記隣り合う２つの分割された活物質層の間の全てに前記高抵抗部材を設けることを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記隣り合う２つの分割された活物質層の端面の全てに前記高抵抗部材をそれぞれ配置し、
それぞれ配置した高抵抗部材の間に空隙部を設けることを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項５】
前記空隙部の距離は前記活物質層の平均空孔径よりも大きいことを特徴とする請求項４に記載の電極。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一つに記載の電極を用いた電池。
【請求項７】
集電体の一方の面に負極活物質層を、他方の面に正極活物質層を形成する活物質層形成工程と、
この形成された活物質層にパターン型をプレスし活物質層を複数に分割する活物質分割工程であって、前記負極活物質層と正極活物質層の分割される数は同数であり、分割された負極活物質層と、分割された正極活物質層とを電解質を挟んで互いに対向させたとき、隣り合う２つの分割された負極活物質の間の間隔を、隣り合う２つの分割された正極活物質層の間の間隔より小さくする活物質分割行程と、
活物質層が分割された部分に活物質層より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材を設ける高抵抗部材設置工程と
を含むことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項８】
前記高抵抗部材設置工程は、前記高抵抗部材を含む溶液を前記活物質層が分割された部分に塗布することを特徴とする請求項７に記載の電極の製造方法。
【請求項９】
前記活物質分割工程及び前記高抵抗部材設置工程は、前記高抵抗部材を表面に形成したパターン型を前記活物質層にプレスすることにより、活物質層の分割及び高抵抗部材の転写を共に行うことを特徴とする請求項７に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は電極、電池および電極の製造方法、特に電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
集電体に形成する活物質層を分割する電池用電極が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−５３０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記特許文献１の技術では、活物質層内部で内部短絡が生じた場合、活物質層が複数に分割されているため分割された１つの活物質層の集電面積が小さくなり、短絡部位への電流集中は抑制される。
【０００５】
しかしながら、充放電に伴う電極の膨張によって隣り合う２つの分割された活物質層どうしが接触することが考えられ、この場合に短絡部位への電流集中が再び生じる恐れがある。
【０００６】
そこで本発明は、電極の膨張があっても内部短絡時の短絡電流を抑制し得る電極及び電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電極は、集電体に複数に分割した活物質層を形成した電極である。そして、隣り合う２つの分割された活物質層の間に、活物質層より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材を含む。また、前記電極は集電体の一方の面に負極活物質層を、他方の面に正極活物質層を形成する双極型電極であり、前記負極活物質層と正極活物質層の分割される数は同数である。さらに、分割された負極活物質層と、分割された正極活物質層とが電解質を挟んで互いに対向すると共に、隣り合う２つの分割された負極活物質の間の間隔が、隣り合う２つの分割された正極活物質層の間の間隔より小さい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電極が膨張した場合においても、高抵抗部材により分割された電極間の電気抵抗が高く維持できるので、内部短絡時の短絡電流を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】参照例１の積層型電池の概略平面図である。
【図２】参照例１の１つの双極型電極の概略平面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】参照例２の１つの双極型電極の概略平面図である。
【図５】図４のＡ−Ａ線断面図である。
【図６】参照例３の１つの双極型電極の概略平面図である。
【図７】図６のＡ−Ａ線断面図である。
【図８】参照例３の２つの双極型電極の概略断面図である。
【図９】参照例４の１つの双極型電極の概略平面図である。
【図１０】図９のＡ−Ａ線断面図である。
【図１１】参照例４の２つの双極型電極の概略断面図である。
【図１２】参照例５の１つの双極型電極の概略平面図である。
【図１３】図１２のＡ−Ａ線断面図である。
【図１４】参照例６の１つの双極型電極の概略平面図である。
【図１５】図１４のＡ−Ａ線断面図である。
【図１６】参照例７の１つの双極型電極の概略平面図である。
【図１７】図１６のＡ−Ａ線断面図である。
【図１８】第１実施形態の１つの双極型電極の概略平面図である。
【図１９】図１８のＡ−Ａ線断面図である。
【図２０】比較例の１つの双極型電極の概略平面図である。
【図２１】図２０のＡ−Ａ線断面図である。
【図２２】参照例８の１つの双極型電極の概略平面図である。
【図２３】図２２のＡ−Ａ線断面図である。
【図２４】参照例９の１つの双極型電極の概略平面図である。
【図２５】図２４のＡ−Ａ線断面図である。
【図２６】参照例９の変形例の概略断面図である。
【図２７】参照例１０の１つの双極型電極の概略平面図である。
【図２８】図２７のＡ−Ａ線断面図である。
【図２９】図２７のＢ−Ｂ線断面図である。
【図３０】参照例１１の１つの双極型電極の概略平面図である。
【図３１】図３０のＡ−Ａ線断面図である。
【図３２】参照例１２の１つの双極型電極の概略平面図である。
【図３３】図３２のＡ−Ａ線断面図である。
【図３４】参照例１３の１つの双極型電極の概略平面図である。
【図３５】図３４のＡ−Ａ線断面図である。
【図３６】図３４のＢ−Ｂ線断面図である。
【図３７】電極製造装置の概略構成図である。
【図３８】実施例１〜４の場合に第２のプレス装置及び第２の塗布装置で行われる処理を示す説明図である。
【図３９】実施例５、６の場合に第２のプレス装置及び第２の塗布装置で行われる処理を示す説明図である。
【図４０】多孔質粒子の集まりを示すモデル図である。
【図４１】粒子の集まりを示すモデル図である。
【図４２】フィラーの集まりを示すモデル図である。
【図４３】第１実施形態のスタックの概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下図面に基づいて実施形態を説明する。以下の図面では、発明の理解を容易にするため、積層型電池を構成する要素などの各層の厚さや形状を誇張して示しているところがある。
【００１１】
（参照例１）
図１は本発明に対する参照例１のスタック１の概略縦断面図を示している。なお、負極活物質層、正極活物質層については分割しない状態で示している。
【００１２】
まずスタック１について概説する。スタック１は積層型二次電池を構成する一単位である。図１において上方が鉛直上方、下方が鉛直下方であり、上下方向に直交する方向が水平方向であるとする。
【００１３】
スタック１は後述するように樹脂−金属複合ラミネートフィルムを外装材として用い、その内部に発電要素２を収納している。発電要素２は、集電体の一方の面に正極活物質層を他方の面に負極活物質層を形成した双極型電極と、その内部をイオンが移動する電解質とを、隣り合う当該双極型電極の正極活物質層と負極活物質層とが当該電解質を介して向き合うように積層することにより複数の単電池層を積層したものである。以下、発電要素２について概説する。
【００１４】
短辺側と長辺側とを有する扁平な長方形状の集電体４は、導電性高分子材料に、または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂で形成されている。この樹脂製の集電体４によれば、集電体４の面内方向の内部抵抗が、金属製の集電体より相対的に大きくなる。
【００１５】
スタック１は、図１において水平方向に置かれた集電体４の鉛直下面に正極活物質層５（正極）が、集電体４の鉛直上面に負極活物質層６（負極）がそれぞれ形成された双極型電極３を５つ（複数）有している。なお、負極活物質層６のほうが正極活物質層５より表面積が広くされている。各双極型電極３は、鉛直方向に電解質層７を介して積層されて（直列に接続されて）１つのスタック１を形成している。
【００１６】
ここで、上下方向に隣り合う２つの双極型電極をそれぞれ上段双極型電極、下段双極型電極としたとき、下段双極型電極の上面に位置する負極活物質層６と、上段双極型電極の下面に位置する正極活物質層５とが電解質層７を介して互いに向き合うように、下段、上段の各双極型電極が配置されている。
【００１７】
正極、負極の２つの電極活物質層５、６の水平方向の外周は、集電体４の水平方向の外周よりも一回り狭く形成されている。この２つの電極活物質層５、６の設けられていない集電体４の周縁部（水平方向の全周）に、所定幅を有するシール材１１を挟むことで、正極活物質層５と負極活物質層６とを絶縁すると共に、図１で上下方向に対向する２つの電極活物質層５、６の間に所定の空間８が生じるようにしている。また、シール材１１は、２つの各活物質層５、６の水平方向の端部よりも余裕を持って外側に配置されている。
【００１８】
上記の空間８には、液体またはゲル状、もしくは固体の電解質９が充填されることで、電解質層７を形成している。
【００１９】
電解質９が充填されている空間８には、多孔質膜で形成されるセパレータ１２が設けられ、このセパレータ１２によっても対向する２つの電極活物質層５、６が電気的に接触するのが防止されている。液体またはゲル状の電解質９ではこのセパレータ１２を通過し得る。また、固体の電解質９の場合には、セパレータ１２は設けない。
【００２０】
発電要素２の積層方向の両端に位置する集電体には発電要素２を充放電させるための強電タブ１６、１７が接続される。すなわち、最上段の負極活物質層６に一方の強電タブ１６が、最下段の正極活物質層５に他方の強電タブ１７がそれぞれ接続される。双極型二次電池の充電後にプラス端子として機能するのが一方の強電タブ１７、充電後にマイナス端子として機能するのが他方の強電タブ１６である。
【００２１】
電解質層７を挟んだ正極活物質層５及び負極活物質層６から一つの単電池層１５（単電池）を構成している。したがって、スタック１は、４つの単電池層１５を直列に接続した構成ともなっている。
【００２２】
図示しないが、強電タブ１６、１７を含む発電要素２の全体は樹脂−金属複合ラミネートフィルムを外装材として用いて、その周辺部を熱融着にて接合することにより、発電要素２を収納し真空にして密封している。樹脂−金属複合ラミネートフィルムの外には、強電タブ１６、１７と、図示しない５つの電圧検出用端子とが出されている。
【００２３】
単電池層１５を直列に接続した数は図１では４つであるが、単電池層１５を直列に接続する数や後述するスタックを直列に接続する数は実際には所望する電圧に応じて調節すればよい。これで、スタック１の概説を終了する。
【００２４】
さて、樹脂製の集電体４を使用することで、集電体４の面内方向の電流の流れを抑制し、局部発熱、微小短絡時による長期信頼性が向上した。しかしながら、電池の高容量化に伴い、容量増加、活物質層の厚塗り化により集電体４の面内方向の内部抵抗が低減し、微小短絡時に電流集中が起こりやすく、再度長期信頼性が低下するという課題が生じた。これは、負極活物質層６、正極活物質層５がひとかたまりで集電体４の各面に形成されているためである。ひとかたまりの活物質層６、５の一部に微小短絡が発生すると、活物質層６、５全体から微小短絡部に電流が集中し、自己放電が促進され、電池寿命が短くなるおそれがあるのである。
【００２５】
この課題に対して、電極活物質層を複数に分割することによって電極活物質層に生じる電流集中を抑制するようにしているものがある。
【００２６】
しかしながら、このような双極型電極においても、双極型電極に作用する応力、例えば、充放電や温度変化による膨張・収縮や外部からの振動等で発生する応力による膨張・収縮などが生じる。この膨張・収縮により、隣り合う２つの分割された電極活物質層どうしが接触することが考えられ、この場合に短絡部位への電流集中が生じる恐れがある。
【００２７】
そこで参照例１では、隣り合う２つの分割された電極活物質層の間に、電極活物質層より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材を設ける。以下詳述する。
【００２８】
図２は参照例１の１つの双極型電極３の概略平面図、図３は図２のＡ−Ａ線断面図である。ただし、図３では集電体４の一方の面（上面）に形成される電極活物質層２１のみを示し、集電体４の他方の面（下面）に形成される電極活物質層２１は省略して示していない。ここで、「電極活物質層」とは、正極活物質層または負極活物質層のいずれか一方のことである。さらに述べると、集電体４の一方の面、例えば上面に形成される電極活物質層２１が負極活物質層であるとき、集電体４の他方の面（下面）に形成される電極活物質層（図示しない）は正極活物質層となる。一方、集電体４の一方の面、例えば上面に形成される電極活物質層２１が正極活物質層であるとき、集電体４の他方の面（下面）に形成される電極活物質層（図示しない）は負極活物質層となる。
【００２９】
参照例１では、ひとかたまりである電極活物質層２１を２つに分割（等分）する場合を示している。このため、２つの分割された電極活物質層（この分割された各電極活物質層を以下「分割電極活物質層」という。）２２、２３は所定の隙間２５を空けて並んでいる。分割によって生じたこの隙間２５を、以下「分割部位」という。分割電極活物質層２２、２３は、互いに対向する長辺側側面２２ａ、２３ａ、互いに対向しない長辺側側面２２ｂ、２３ｂ、集電体４と接触する側の平面（図３で下面）２２ｃ、２３ｃ、集電体４と接触しない側の平面（図３で上面）２２ｄ、２３ｄを有している。分割電極活物質層２２、２３の断面は、図３に示したように、ほぼ長方形となっている。
【００３０】
分割する数を最低の２つとしたのは、簡単化のためである。従って、３つに分割してもかまわない（３つに分割する場合は第１実施形態で説明する）。分割する数は２つや３つに限られず、複数であればかまわない。分割方法にも限定されない。一方向に分割してもかまわないし、格子状に分割してもかまわない。一方向に分割した場合には、図２や後述する図１８に示したように、分割電極活物質層が一列に整列し、格子状に分割した場合には、分割電極活物質層がマトリックス状に整列する。
【００３１】
そして、分割部位２５の一部、ここでは分割部位２５の中央にだけ、電極活物質層２１より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材２７を設ける。ここで、電極活物質層より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材を以下、「イオン透過性を有する高抵抗部材」あるいは単に「高抵抗部材」ということがある。図３に示したように、高抵抗部材２７の断面も長方形である。
【００３２】
電極活物質層より電気抵抗が高い高抵抗部材にイオン透過性をも有させるのは、イオン透過性を有さない高抵抗部材を分割部位２５に設けただけだと、この高抵抗部材が介在する部分に電解液が浸透してゆかず、電極特性が低下することが考えられるためである。ここで、イオン透過性は、イオン伝導性とも言われる。また、イオン透過性を有することは、多孔質であることとほぼ同義である。
【００３３】
イオン透過性を有する高抵抗部材を設ける位置は、分割部位２５の中央位置に限られない。分割部位２５のいずれかの位置に設ければよい。
【００３４】
イオン透過性を有する高抵抗部材２７の材料としては、アルミナなどの絶縁性のセラミックやポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの高抵抗有機物などがある。これらの粒子は、図４０に示したように多孔質な粒子７１となるので、イオン透過性を有する。
【００３５】
なお、イオン透過性を有する高抵抗部材の材料としては、もともと多孔質の材料にかぎられない。材料そのものが多孔質でなくてもかまわない。例えば、図４１に示したように高抵抗の粒子ではあるが孔を有していない粒子７２が集まった形状とすることによって、粒子７２と粒子７２の間に空隙（空孔）７３を作ってやれば、全体として多孔質の粒子の集まりと同じ働きをすることになる。同様に、図４２に示したように高抵抗の粒子ではあるが孔を有していないフィラー７４が集まった形状とすることによって、フィラー７４とフィラー７４の間に空隙（空孔）７５を作ってやれば、全体として多孔質の粒子の集まりと同じ働きをすることになる。
【００３６】
このように、参照例１によれば、集電体４の各面に２つに分割した電極活物質層２１を形成した双極型電極３（電極）であって、隣り合う２つの分割電極活物質層２２、２３の間である分割部位２５に、分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材２７を設けたので、振動や熱による双極型電極３の膨張や収縮などによって集電体４の同一面上に形成されている分割電極活物質層２２、２３同士が接近しようとしても高抵抗部材２７に阻止され、集電体４の同一面上に形成されている分割電極活物質層２２、２３同士の間が導通することを抑制できる。
【００３７】
これによって、一方の分割電極活物質層２２内に微小な内部短絡が生じたとしても、他方の分割電極活物質層２３からの電流集中を回避できる。すなわち、いずれかの分割電極活物質層２２、２３内に微小な内部短絡があった場合にも自己放電による電池容量の低下を最小限にできる。
【００３８】
分割電極活物質層２２、２３はもともとイオン透過性を有している。分割電極活物質層２２、２３や高抵抗部材２７にイオン透過性を有するということは、分割電極活物質層２２、２３や高抵抗部材２７に多数の空孔を有することと等価である。この場合に、参照例１では、高抵抗部材２７の平均空孔径を分割電極活物質層２２、２３の平均空孔径とほぼ等しくしている。このため、高抵抗部材２７は電池反応に寄与するイオン（例えばＬｉイオン）を透過する。これによって、集電体４に近い分割電極活物質層２２、２３にもＬｉイオンが供給されやすくなる。
【００３９】
（参照例２）
図４は参照例２の１つの双極型電極３の概略平面図で、参照例１の図２と置き換わるものである。図５は図４のＡ−Ａ線断面図である。図４、図５において図２、図３と同一部分には同一番号を付している。
【００４０】
参照例２の分割電極活物質層２２、２３及びイオン透過性を有する高抵抗部材２７’の外形寸法は参照例１の分割電極活物質層２２、２３及びイオン透過性を有する高抵抗部材２７の外形寸法と同じである。参照例２は、イオン透過性を有する高抵抗部材２７’の平均空孔径を分割電極活物質層２２、２３の平均空孔径よりも大きくするものである。
【００４１】
ここで、イオン透過性を有する高抵抗部材２７’の材料としては、参照例１で説明したイオン透過性を有する高抵抗部材２７の中から平均空孔径が分割電極活物質層２２、２３の平均空孔径よりも大きくなるものを選択してやればよい。あるいは、平均空孔径が分割電極活物質層２２、２３の平均空孔径よりも大きくなるように図４１、図４２に示した粒子形状やフィラー形状を作成してやればよい。
【００４２】
また、イオン透過性を有する高抵抗部材２７’の材料の平均粒径は、分割電極活物質層２２、２３を構成する活物質粒子の平均粒径よりも大きいことが望ましい。
【００４３】
参照例２によれば、分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材２７’の平均空孔径が分割電極活物質層２２、２３の平均空孔径よりも大きいので、電解液が参照例１のイオン透過性を有する高抵抗部材２７より浸透しやすくなり、参照例１の場合より電極特性を向上できる。
【００４４】
図６、図９、図１２、図１４、図１６は参照例３〜７の１つの双極型電極３の概略平面図で、参照例１の図２と置き換わるものである。図７、図１０、図１３、図１５、図１７は図６、図９、図１２、図１４、図１６のＡ−Ａ線断面図である。図６〜図１７において図２、図３と同一部分には同一番号を付している。ただし、参照例１と同様に、図７、図１０、図１３、図１５、図１７では集電体４の一方の面（上面）に形成される電極活物質層２１のみを示し、集電体４の他方の面（下面）に形成される電極活物質層２１は省略して示していない。
【００４５】
（参照例３）
まず図６、図７に示す参照例３は、２つの分割電極活物質層２２、２３の全て及び分割部位２５の全てを、活物質層より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材２８で被覆したものである。このため、イオン透過性を有する高抵抗部材２８の断面は、図７に示したようにＥの字を伏せたような形状になっている。
【００４６】
参照例３では、２つの双極型電極３が上下方向に積層されるとき、図８に示したように互いの高抵抗部材２８が対向する。この場合、鉛直上方に位置する一方の双極型電極３の分割電極活物質層２２、２３が正極活物質層であれば、鉛直下方に位置する他方の双極型電極３の分割電極活物質層２２、２３は負極活物質層となる。
【００４７】
参照例３によれば、隣り合う２つの分割電極活物質層２２、２３の間である分割部位２５の全てに分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材２８を設けたので、集電体４の同一面上に形成されている分割電極活物質層２２、２３同士が接近しようとしても高抵抗部材２８に阻止され、集電体４の同一面上に形成されている分割電極活物質層２２、２３同士の間が導通することを参照例１よりもさらに抑制できる。
【００４８】
また、参照例３によれば、積層方向に隣り合う２つの双極型電極３の対向面の全面に高抵抗部材２８が配置されるので、積層方向に隣り合う一方の双極型電極３の分割電極活物質層２２、２３と、積層方向に隣り合う他方の双極型電極３の分割電極活物質層２２、２３との間での内部短絡の発生確率を低下させることができる。
【００４９】
また、参照例３によれば、積層方向に隣り合う一方の双極型電極３の分割電極活物質層２２、２３と、積層方向に隣り合う他方の双極型電極３の分割電極活物質層２２、２３との間の積層方向距離を一定にすることができるので、電池の反応が均一に進みやすくなる。一方、積層方向に隣り合う２つの双極型電極３の間で積層方向に対向する２つの分割電極活物質層の間の距離が異なることは、分割電極活物質層内で抵抗が異なる（イオンの移動距離が変わるため、抵抗が変わる）ことを意味する。すると、分割電極活物質層内で反応の起こりやすさが変わり、分割電極活物質層内で反応の不均一を生じることになる。
【００５０】
さて、図８に示したように、イオン透過性を有する高抵抗部材２８を、集電体４と接触しない側の平面２２ｄ、２３ｄを被覆する集電体４に平行な第１の部位２８ａと、分割部位２５に設けられる第２の部位２８ｂと、長辺側側面２２ａ、２３ａと反対側の長辺側側面２２ｂ、２３ｂに沿って設けられる第３の部位２８ｃ、２８ｄとに分ける。このとき、第１の部位２８ａは第２の部位よりも薄いことが望ましい。これは、第１の部位２８ａを第２の部位より薄くすることで、電池の容量密度をあまり減らさずに済むためである。
【００５１】
（参照例４）
図９、図１０に示す参照例４は、分割部位２５の全てに分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材２９を設けると共に、分割電極活物質層２２、２３のうち分割部位２５のある側と反対側の長辺側側面２２ｂ、２３ｂにも分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材３０、３１を沿わせて設けたものである。
【００５２】
参照例４では、２つの双極型電極３が上下方向に積層されるとき、図１１に示したようになる。この場合、鉛直上方に位置する一方の双極型電極３の分割電極活物質層２２、２３が正極活物質層であるとすれば、鉛直下方に位置する他方の双極型電極３の分割電極活物質層２２、２３は負極活物質層となる。
【００５３】
図１１を参照例３の図８と比較すれば分かるように、参照例４は、参照例３のイオン透過性を有する高抵抗部材２８から第１の部位２８ａを取り去ったものに相当する。つまり、参照例４のイオン透過性を有する高抵抗部材２９は、参照例３でいう分割部位２５に設けられる第２の部位に相当する。参照例４のイオン透過性を有する高抵抗部材３０、３１は参照例３でいう分割部位２５のある側と反対側の長辺側側面２２ｂ、２３ｂに沿って設けられる第３の部位に相当する。
【００５４】
参照例４によれば、隣り合う２つの分割電極活物質層２２、２３の間である分割部位２５の全てに分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材２９を参照例３と同じに設けたので、集電体４の同一面上に形成されている分割電極活物質層２２、２３同士が接近しようとしても高抵抗部材２９に阻止され、集電体４の同一面上に形成されている分割電極活物質層２２、２３同士の間が導通することを参照例１よりもさらに防止できる。
【００５５】
また、参照例４によれば、分割電極活物質層２２、２３の長辺側側面２２ａ、２２ｂ、２３ａ、２３ｂの全てに高抵抗部材２９、３０、３１を設けている。言い換えると、分割電極活物質層２２、２３の集電体４と接触しない側の平面２２ｄ、２３ｄには高抵抗部材を設けていないので、その分、電池の容量密度を上げることができる。
【００５６】
（参照例５）
図１２、図１３に示す参照例５は、隣り合う２つの分割電極活物質層２２、２３の各長辺側側面２２ａ、２３ａ（端面）の全てに分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材３２、３３を設けると共に、それぞれ配置した高抵抗部材３２、３３の間（つまり分割部位２５の中央位置）に空隙部３４を設けたものである。
【００５７】
ここで、空隙部３４の水平方向幅Ｗ１（空隙部の距離）は、分割電極活物質層２２、２３の平均空孔径とほぼ同じに設定する。
【００５８】
ここでの高抵抗部材３２、３３の材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電池電極用バインダーを用いることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電池電極用バインダーなどを用いて多孔質構造を形成させれば（図４１、図４２参照）、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のように材料自体にイオン透過性がなくても、イオン透過性を有することとなる。
【００５９】
参照例５によれば、隣り合う２つの分割電極活物質層２２、２３の各長辺側側面２２ａ、２３ａ（端面）の全てに分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材３２、３３を設けると共に、それぞれ配置した高抵抗部材３２、３３の間（分割部位２５の中央位置）に空隙部３４を設けるので、空隙部３４の分だけ、参照例４の場合より電解液を拡散させることができる。これによって、分割部位２５に隣接する集電体４近くの分割電極活物質層２２、２３にも電解液が浸透性しやすくなるため、電極特性を向上させることができる。
【００６０】
また、参照例５によれば、空隙部３４の存在によって、分割電極活物質層２２、２３の熱膨張時や収縮時に隣り合う２つの分割電極活物質層２２、２３の間に働く応力を緩和しやすくなる。
【００６１】
（参照例６）
図１４、図１５に示す参照例６は、隣り合う２つの分割電極活物質層２２、２３の各長辺側側面２２ａ、２３ａ（端面）の全てに分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材３２、３３を設けると共に、それぞれ配置した高抵抗部材３２、３３の間（分割部位２５の中央位置）に空隙部３４’を設けている点で参照例５と同じである。
【００６２】
参照例６において参照例５と相違するのは、空隙部３４’の水平方向幅Ｗ２（空隙部の距離）を、分割電極活物質層２２、２３の平均空孔径よりも大きくしている点である。
【００６３】
参照例６によれば、空隙部３４’の水平方向幅Ｗ２（空隙部の距離）を、分割電極活物質層２２、２３の平均空孔径よりも大きくするので、電解液が分割部位２５に隣接する集電体４側にも浸透性しやすくなるため、電極特性を向上させることができる。
【００６４】
（参照例７）
図１６、図１７に示す参照例７は、分割電極活物質層２２、２３の集電体４と接触する側の平面（図１７で下面）２２ｃ、２３ｃの面積を、参照例１の分割電極活物質層２２、２３の集電体４と接触する側の平面（図３で下面）２２ｃ、２３ｃの面積より大きくすると共に、分割電極活物質層２２、２３の集電体４と接触しない側の平面（図１７で上面）２２ｄ、２３ｄの面積を、参照例１の分割電極活物質層２２、２３の集電体４と接触しない側の平面（図３で上面）２２ｃ、２３ｃの面積より小さくし、かつ分割部位２５の全てに分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材３５を設けたものである。このため、図１７に示したように分割電極活物質層２２、２３の断面は等脚台形状となり、イオン透過性を有する高抵抗部材３５の断面は逆台形状となっている。
【００６５】
参照例７によれば、分割電極活物質層２２、２３と集電体４との接触面積が参照例１より大きいので、集電体４と分割電極活物質層２２、２３との密着力を強くすることができる。
【００６６】
また、参照例７によれば、分割部位２５の水平方向幅が、集電体４から鉛直上方に離れるほど大きくなるので、集電体４から離れた分割部位２５の部分で分割電極活物質層２２、２３の熱膨張時や収縮時に隣り合う２つの分割電極活物質層２２、２３の間に働く応力を緩和できる。さらに述べると、分割電極活物質層２２、２３が膨張している時に接触するとお互いに押し合うために、応力が発生する。単純に考えると、初めから接触している場合に発生する応力は、接触していない状態からの膨張量×弾性率で決まる。隣り合う２つの分割電極活物質層２２、２３同士が接触するまでに、自由に膨張できる隙間があった方が隣り合う２つの分割電極活物質層２２、２３の間に発生する応力を少なくすることができる。言い換えると、集電体４から鉛直上方に離れるほど分割部位２５の水平方向幅が広がり、隣り合う２つの分割電極活物質層２２、２３の間に働く応力を緩和できる。
【００６７】
（第１実施形態）
図１８は本発明の第１実施形態の１つの双極型電極３の概略平面図、図１９は図１８のＡ−Ａ線断面図である。
【００６８】
第１実施形態は、集電体４の各面に形成される負極活物質層４１と正極活物質層４５とを同数（ここでは３つ）で分割（等分）し、分割された負極活物質層（この分割された負極活物質層を以下「分割負極活物質層」という。）４２、４３、４４と、分割された正極活物質層（この分割された正極活物質層を以下「分割正極活物質層」という。）４６、４７、４８とを集電体４を挟んで互いに対向させると共に、分割負極活物質層４２、４３、４４側の分割部位４９、５０の水平方向幅を、分割正極活物質層４６、４７、４８側の分割部位５１、５２の水平方向幅より小さくし、かつ分割負極活物質層４２、４３、４４の側の分割部位４９、５０に分割負極活物質層４２、４３、４４より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材５３、５４を、分割正極活物質層４６、４７、４８の側の分割部位５１、５２に分割正極活物質層４６、４７、４８より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材５５、５６を設けたものである。ここで、３つの各分割負極活物質層４２、４３、４４の水平方向幅Ｗ３は、３つの各分割正極活物質層４６、４７、４８の水平方向幅Ｗ４より大きくなっている。
【００６９】
さらに説明する。いま、同じ外形寸法である３つの分割負極活物質層４２、４３、４４を、第１分割負極活物質層４２、第２分割負極活物質層４３、第３分割負極活物質層４４で区別する。また、同じ外形寸法である３つの分割正極活物質層４６、４７、４８を、第１分割正極活物質層４６、第２分割正極活物質層４７、第３分割正極活物質層４８で区別する。このとき、第１分割負極活物質層４２の長手方向中心線Ｃ１と第１分割正極活物質層４６の長手方向中心線（図示しない）を図１８、図１９で左右方向に一致させる。同様にして、第２分割負極活物質層４３の長手方向中心線Ｃ２と第２分割正極活物質層４７の長手方向中心線（図示しない）を図１８、図１９で左右方向に一致させる。同様にして、第３分割負極活物質層４４の長手方向中心線Ｃ３と第３分割正極活物質層４８の長手方向中心線（図示しない）を図１８、図１９で左右方向に一致させる。
【００７０】
これによって、図１９に示したように、分割負極活物質層４２、４３、４４が、集電体４を挟んでそれぞれ分割正極活物質層４６、４７、４８を包含することとなる。
【００７１】
なお、分割負極活物質層４２、４３、４４は、互いに対向する長辺側側面４２ａ、４３ａ、４３ｂ、４４ｂ、互いに対向しない長辺側側面４２ｂ、４４ａ、集電体４と接触する側の平面（図１９で下面）４２ｃ、４３ｃ、４４ｃ、集電体４と接触しない側の平面（図１９で上面）４２ｄ、４３ｄ、４４ｄを有している。同様に、分割正極活物質層４６、４７、４８は、互いに対向する長辺側側面４６ａ、４７ａ、４７ｂ、４８ｂ、互いに対向しない長辺側側面４６ｂ、４８ａ、集電体４と接触する側の平面（図１９で上面）４６ｃ、４７ｃ、４８ｃ、集電体４と接触しない側の平面（図１９で下面）４６ｄ、４７ｄ、４８ｄを有している。分割負極活物質層４２、４３、４４、分割正極活物質層４６、４７、４８の各断面は、図１９に示したように、ほぼ長方形となっている。
【００７２】
そして、分割負極活物質層４２〜４４側の分割部位４９、５０の一部、ここでも分割部位４９、５０の中央にだけ分割負極活物質層４２〜４４より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材５３、５４を設けている。また、分割正極活物質層４６〜４８側の分割部位５１、５２の一部、ここでも分割部位５１、５２の中央にだけ分割正極活物質層４６〜４８より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材５５、５６を設けている。高抵抗部材５３、５４、５５、５６の断面も長方形である。
【００７３】
第１実施形態によれば、集電体の各面形成される負極活物質層４１と正極活物質層４５とを同数で分割し、分割負極活物質層４２〜４４と、分割正極活物質層４６〜４８とを集電体４を挟んで互いに対向させると共に、分割負極活物質層４２〜４４側の分割部位４９、５０の水平方向幅を、分割正極活物質層４６〜４８側の分割部位５１、５２の水平方向幅より小さくし、かつ分割負極活物質層４２〜４４の側の分割部位４９、５０に分割負極活物質層４２〜４４より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材５３、５４、５５、５６を、分割正極活物質層４６〜４８の側の分割部位５１、５２に分割正極活物質層４６〜４８より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材５５、５６を設けたので、図４３に示したように積層方向に隣り合う２つの双極型電極３を考えたとき、積層方向に隣り合う一方の双極型電極３の分割正極活物質層４６、４７、４８が、積層方向に隣り合う他方の双極型電極３の分割負極活物質層４２、４３、４４内に包含される。これによって、積層型二次電池の充電時には、積層方向に隣り合う一方の双極型電極３の分割正極活物質層４６のＬｉイオンを電解質（電解液）を介して、積層方向に隣り合う他方の双極型電極３の分割負極活物質層４２に受け入れることができることから、充放電効率を向上できる。参照例１〜７に比べ耐久時の容量劣化を抑制することができる。ここで、図４３は第１実施形態の双極型電極３を鉛直方向に３つ積層したスタック１の概略縦断面図である。なお、双極型電極３を３つ積層する場合に限定されるものでない。
【００７４】
さらに説明する。積層方向に隣り合う一方の双極型電極３の分割正極活物質層と対向していない部分であって、積層方向に隣り合う他方の双極型電極３の分割負極活物質層は、積層方向に隣り合う一方の双極型電極３の分割正極活物質層のＬｉイオンをほとんど受け入れることができない。積層方向に隣り合う一方の双極型電極３の分割正極活物質層の対向部に、積層方向に隣り合う他方の双極型電極３の分割負極活物質層がないと、積層方向に隣り合う一方の双極型電極３の分割正極活物質層からでたＬｉイオンは、違うところにリチウム（Ｌｉ）として析出したりする恐れがある。そこで、第１実施形態では、積層方向に隣り合う他方の双極型電極３の分割負極活物質層の水平方向幅Ｗ３を、積層方向に隣り合う一方の双極型電極３の分割正極活物質層の水平方向幅Ｗ４よりも大きめにして、積層方向に隣り合う一方の双極型電極３の分割正極活物質層から出たＬｉイオンを確実に積層方向に隣り合う他方の双極型電極３の分割負極活物質層に取り込むようにしている。
【００７５】
この意味で、参照例１〜７においても、積層方向に隣り合う２つの双極型電極３を考えたとき、隣り合う一方の双極型電極３に設けられる高抵抗部材と、隣り合う他方の双極型電極３に設けられる高抵抗部材とが集電体（あるいはセパレータ）を挟んで対向していることが好ましい。
【００７６】
（比較例）
図２０は比較例の１つの双極型電極３の概略平面図、図２１は図２０のＡ−Ａ線断面図である。図２０、図２１において第１実施形態の図１８、図１９と同一部分には同一番号を付している。比較例は、図１８、図１９に示した第１実施形態の双極型電極３から高抵抗部材を除いたものである。つまり、比較例には高抵抗部材は設けられていない。
【００７７】
図２２、図２４、図２７、図３０、図３２、図３４は参照例８〜１３の１つの双極型電極３の概略平面図である。図２３は図２２のＡ−Ａ線断面図、図２５は図２４のＡ−Ａ線断面図、図２８、図２９は図２７のＡ−Ａ線断面図、Ｂ−Ｂ線断面図である。図３１は図３０のＡ−Ａ線断面図、図３３は図３２のＡ−Ａ線断面図、図３５、図３６は図３４のＡ−Ａ線断面図、Ｂ−Ｂ線断面図である。参照例１の図２、図３と同一部分には同一番号を付している。ただし、参照例１の図３と同様に、図２３、図２５、図２６、図２８、図２９、図３１、図３３、図３５、図３６では集電体４の一方の面（上面）に形成される電極活物質層２１のみを示し、集電体４の他方の面（下面）に形成される電極活物質層２１は省略して示していない。参照例８〜１３は、イオン透過性を有する高抵抗部材の形状や配置が参照例１〜７、第１実施形態と相違するものである。
【００７８】
（参照例８）
まず図２２、図２３に示す参照例８は、分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材６１の下面６１ａを集電体４上に固定して設けるものである。この場合に、分割電極活物質層２２、２３の長辺側側面２２ａ、２３ａに対向する高抵抗部材６１の両側面６１ｂ、６１ｃは分割電極活物質層２２、２３の長辺側側面２２ａ、２３ａに当接させていない。
【００７９】
（参照例９）
図２４、図２５に示す参照例９は、分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材６２の両側面６２ｂ、６２ｃを分割電極活物質層２２、２３の互いに対向する長辺側側面２２ａ、２３ａに固定するものである。
【００８０】
図２６は参照例９の変形例で、図２５と置き換わるものである。この変形例では、分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材６２の側面６２ｂ、６２ｃの一方（ここでは側面６２ｂ）を、分割電極活物質層２２、２３の互いに対向する長辺側側面２２ａ、２３ａの一方（ここでは長辺側側面２２ａ）に固定するものである。
【００８１】
（参照例１０）
図２２、図２３で前述したように参照例８では、分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材６１の下面６１ａを、分割部位２５の中央の一箇所で集電体４上に固定した。一方、図２７〜図２９に示す参照例１０は、分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材６３、６４の下面６３ａ、６４ａを、分割部位２５の端部の二箇所で集電体４上に固定するものである。つまり、参照例１０では、イオン透過性を有する２つの高抵抗部材６３、６４からなり、一方の高抵抗部材６３は分割部位２５の一方の端に固定され、他方の高抵抗部材６４は分割部位２５の他方の端に固定されている。参照例１０でも、分割電極活物質層２２、２３の長辺側側面２２ａ、２３ａに対向する高抵抗部材６３、６４の両側面６３ｂ、６３ｃ、６４ｂ、６４ｃは分割電極活物質層２２、２３の長辺側側面２２ａ、２３ａに当接させていない。
【００８２】
（参照例１１）
図３０、図３１に示す参照例１１では、電極活物質層２１を３つに分割（等分）している。このため、これら３つの分割された電極活物質層（この分割された電極活物質層を以下「分割電極活物質層」という。）２２、２３、２４は所定の隙間２５を空けて並んでいる。この分割によって生じた隙間２５、２６も以下「分割部位」という。
【００８３】
図２２、図２３に示した参照例８、図２７〜図２９に示した参照例１０では、イオン透過性を有する高抵抗部材６１、６３、６４の側面６１ｂ、６１ｃ、６３ｂ、６３ｃ、６４ｂ、６４ｃを分割電極活物質層２２、２３の長辺側側面２２ａ、２３ａに当接させていない。一方、図３０、図３１に示す参照例１１は、分割電極活物質層２２、２３、２４より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材６５、６６の下面６５ａ、６６ａを集電体４上に固定すると共に、高抵抗部材６５、６６の一方の側面６５ｃ、６６ｃを分割電極活物質２３、２４の一方の長辺側側面２３ａ、２４ａに当接させたものである。
【００８４】
（参照例１２）
図３２、図３３に示す参照例１２は、分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材６７の断面を、三角形状として、集電体４上に固定して設けたものである。
【００８５】
（参照例１３）
図３４〜図３６に示す参照例１３は、分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材６８、６９の下面６８ａ、６９ａを、分割部位２５の二箇所で集電体４上に固定すると共に、一方の高抵抗部材６８の一方の側面６８ｃを分割電極活物質層２３の一方の長辺側側面２３ａのみに、他方の高抵抗部材６９の一方の側面６９ｂを分割電極活物質層２２の一方の長辺側側面２２ａのみに当接させたものである。
【実施例】
【００８６】
上記参照例１〜７及び比較例に対して、それぞれ実施例１〜７及び比較例を作製した。この実施例１〜７及び比較例について次に説明する。ここでは、７つの各実施例及び比較例に共通する事項を先に述べ、その後に７つの各実施例及び比較例について共通事項と異なる点を個別に説明する。
【００８７】
＜正極スラリーの調整＞
正極活物質としてリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を８５ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０ｗｔ％の割合で混合して正極スラリーを調整した。スラリー粘度調整溶媒としてはＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
【００８８】
＜負極スラリーの調整＞
負極活物質としてハードカーボンを９０ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０ｗｔ％の割合で混合して負極スラリーを調整した。スラリー粘度調整溶媒としてはＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
【００８９】
＜集電体の作製＞
導電性を有する層としてポリエチレン（ＰＥ）樹脂にカーボン材料を分散させた導電性高分子材料を延伸によって、厚さ１００μｍのフィルム状に成型して、導電性を有する樹脂層を含む集電体を作製した。
【００９０】
＜双極型電極の作製＞
上記の負極スラリーを上記集電体の一方の面に塗布し乾燥させて負極活物質層を形成した。負極活物質層の厚みは５０μｍになるようにプレスを行った。
【００９１】
続いて上記の正極スラリーを上記の集電体の他方の面に塗布し乾燥させて正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚みは６０μｍになるようにプレスを行った。
【００９２】
これによって、集電体の一方の面に負極活物質層が、他方の面に正極活物質層が形成された双極型電極が完成した。
【００９３】
双極型電極を１４０ｍｍ×９０ｍｍに切断し、電極の周辺部１０ｍｍはあらかじめ電極(正負ともに)を塗布していない部分のあるものを作成し、これにより１２０ｍｍ×７０ｍｍの電極部と周辺部に１０ｍｍのシール代ができた双極型電極を作製した。
【００９４】
＜高抵抗部材の作製＞
絶縁体材料とバインダー材料を混合してスラリーを作製した。絶縁体材料としてアルミナを用いた。バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２ｗｔ％の割合で用いた。溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
【００９５】
＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比）の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて、非水電解液を作製した。
【００９６】
＜積層型二次電池の作製＞
上記得られた双極型電極を６つ用意し、正極活物質層、負極活物質層の周囲にポリエチレン（ＰＥ）製フィルムからなるシール部材を配置した。さらに、隣り合う一方の双極型電極の正極活物質層と、隣り合う他方の双極型電極の負極活物質層とが対向するように、かつこれら隣り合う２つの双極型電極の間に厚み３５μｍのポリエチレン（ＰＥ）からなるセパレータを配置して積層した。次いで、各層の注液部以外のシール部三辺を上下からプレス（プレス圧力：０．２ＭＰａ、プレス温度：１４０℃、プレス時間：５秒間）し、各層のシール部材を融嫡し、各層をシールして、各層の注液部のみが開口された袋状とした。
【００９７】
さらに、各層の注液部のみが開口された部位に、作製した電解液を注液し、シール材部を真空密封した。
【００９８】
その後、発電要素の投影面全体を覆うことのできる縦１３０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み１００μｍのアルミニウム板の一部が電池要素投影面外部まで延びている部分がある強電端子で発電要素を挟み込み、これらを覆うようにアルミニウムラミネートフィルムで真空密封し、上下の両面から発電要素全体を大気圧で押すことにより、強電端子と発電要素間の接触を高めた。これにより、図１に示すような積層型二次電池が得られた。これで７つの各実施例及び比較例に共通する事項の説明を終える。
【００９９】
（実施例１）
前述の共通する事項と同様にして積層型二次電池を作製した（図２、図３参照）。
【０１００】
次に、前述の共通する事項で述べなかった分割電極活物質層の作製方法について述べる。すなわち、高固形分の負極スラリーを塗布し負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程と、形成した負極活物質層を乾燥させる乾燥工程の間に、パターン型をプレスし負極活物質層を複数に分割する負極活物質分割工程と、負極活物質層が分割された部分に負極活物質層より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材を設ける高抵抗部材設置工程とを追加した。同様に、高固形分の正極スラリーを塗布し正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、形成した正極活物質層を乾燥させる乾燥工程の間に、パターン型をプレスし正極活物質層を複数に分割する正極活物質分割工程と、正極活物質層が分割された部分に正極活物質層より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材を設ける高抵抗部材設置工程とを追加した。
【０１０１】
詳述すると、上記の活物質分割工程でプレス型を用いて、集電体上に形成した負極活物質層、正極活物質層をそれぞれプレスすることにより、負極活物質層、正極活物質層を２つに分割した。分割負極活物質層、分割正極活物質層はいずれも３６ｍｍ×７０ｍｍの大きさとなった。この場合、分割負極活物質層側の分割部位と、分割正極活物質層側の分割部位とが集電体を挟んで対向するようにした。
【０１０２】
上記の高抵抗部材設置工程では、分割部位の中央位置に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２ｗｔ％とアルミナ９８ｗｔ％と粘度調整溶媒として水を混合した高抵抗部材の前駆体溶液を塗布し乾燥させることにより、６０μｍ×２０ｍｍの高抵抗部材を作製した。
【０１０３】
（実施例２）
実施例１と同様にして分割負極活物質層、分割正極活物質層を作製した後に、前述の共通する事項と同様にして積層型二次電池を作製した（図４、図５参照）。
【０１０４】
分割部位に高抵抗部材を設けるため、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２ｗｔ％と平均粒径３０μｍのアルミナ９８ｗｔ％と粘度調整溶媒として水を混合した高抵抗部材の前駆体溶液を塗布し乾燥させることにより、６０μｍ×２０ｍｍの高抵抗部材を作製した。
【０１０５】
（実施例３）
実施例１と同様にして分割負極活物質層、分割正極活物質層を作製した後に、前述の共通する事項と同様にして積層型二次電池を作製した（図６、図７、図８参照）。
【０１０６】
分割負極活物質の全面及び分割正極活物質層の全面に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２ｗｔ％、アルミナを９８ｗｔ％、粘度調整溶媒として水を混合した高抵抗部材の前駆体溶液を塗布し乾燥させることにより、高抵抗部材を作製した。
【０１０７】
（実施例４）
実施例１と同様にして分割負極活物質層、分割正極活物質層を作製した後に、前述の共通する事項と同様にして積層型二次電池を作製した（図９、図１０、図１１参照）。
【０１０８】
分割負極活物質層の集電体と接触しない側の平面に高抵抗部材が作製されないように、分割負極活物質層の集電体と接触しない側の平面にマスキングテープを貼り、分割部位及び分割部位のある側と反対側の長辺側側面に高抵抗部材の前駆体溶液を塗布し乾燥させることにより、６０μｍ×７０ｍｍの高抵抗部材を作製した。同様に、分割正極活物質層の集電体と接触しない側の平面に高抵抗部材が作製されないように、分割正極活物質層の集電体と接触しない側の平面にマスキングテープを貼り、分割部位及び分割部位のある側と反対側の長辺側側面に高抵抗部材の前駆体溶液を塗布し乾燥させることにより、６０μｍ×７０ｍｍの高抵抗部材を作製した。
【０１０９】
（実施例５）
実施例１と同様にして分割負極活物質層、分割正極活物質層を作製した後に、前述の共通する事項と同様にして積層型二次電池を作製した（図１２、図１３参照）。
【０１１０】
高固形分の負極スラリーを塗布し活物質層を形成する活物質層形成工程と、形成した負極活物質層を乾燥させる乾燥工程の間に、活物質層の分割及び高抵抗部材の転写を共に行う工程を追加した。同様に、高固形分の正極スラリーを塗布し活物質層を形成する活物質層形成工程と、形成した負極活物質層を乾燥させる乾燥工程の間に、活物質層の分割及び高抵抗部材の転写を共に行う工程を追加した。
【０１１１】
この工程では、高抵抗部材の前駆体溶液をプレス型の表面に予め塗布し、乾燥させておき、このプレス型を用いてプレスすることにより、負極活物質層、正極活物質層の各分割と２５μｍ×７０ｍｍの高抵抗部材の転写とを同時に行った。
【０１１２】
（実施例６）
実施例５と同様にして負極活物質層、正極活物質層の各分割と高抵抗部材の転写とを同時に行うことにより、１０μｍ×７０ｍｍの高抵抗部材の作製を行った。その後に、前述の共通する事項と同様にして積層型二次電池を作製した（図１４、図１５参照）。
【０１１３】
（実施例７）
実施例４と同様にして分割負極活物質層、分割正極活物質層を作製した後に、前述の共通する事項と同様にして積層型二次電池を作製した（図１６、図１７参照）。
【０１１４】
ただし、プレスには三角山型のプレス型を用いた。
【０１１５】
（比較例）
実施例８と同様にして分割負極活物質層、分割正極活物質層を作製した後に、前述の共通する事項と同様にして積層型二次電池を作製した（図２０、図２１参照）。
【０１１６】
ただし、実施例８と相違して、高抵抗部材は設けなかった。
【０１１７】
[性能評価］
上記実施例１〜７及び比較例の積層型二次電池について、０．５Ｃで５時間初回充電放電を行った（各層の上限電圧４．２Ｖ）。その後、４５℃の充放電サイクル試験を１００サイクル行い、保存後の容量測定を０．５Ｃの充放電測定で測定した。得られた結果を表１にまとめた。
【０１１８】
【表１】
0005625770.tif 000002
【０１１９】
表中の「レート特性」とは、４．２Ｖ、１Ｃで２．５時間、ＣＣＣＶ（Constant Current Constant Voltage）充電した後、３Ｃで２．５ＶまでＣＣ（Constant  Current）放電した際の放電容量を、比較例の電池での放電容量を１００とする相対値で表したものである。
【０１２０】
表１に示したように、実施例１では、サイクル試験後の容量劣化が比較例に比べて改善している。これは、高温で充放電を繰り返した際に膨張・収縮に伴い発生する可能性のある分割電極活物質層同士の電気的接触を防止できるためである。また、実施例１では高抵抗部材を分割部位の一部にしか設けていないため電解液の浸透性が良く、比較例に対してレート特性の低下は小さいものとなっている。
【０１２１】
実施例２では、高抵抗部材内の平均空孔径が分割電極活物質層の平均空孔径よりも大きいことにより、電解液が高抵抗部材内を浸透性しやすくなるため、表１に示したように、レート特性の低下が実施例１より小さくなっている（実施例１より電極特性が向上する）。
【０１２２】
実施例３では、分割負極活物質層、分割正極活物質層の各全面に高抵抗部材が配置されているため、積層方向に隣り合う一方の双極型電極の分割電極活物質層と、積層方向に隣り合う他方の双極型電極の分割電極活物質層との間での内部短絡の発生確率が低下する。また、積層方向に隣り合う一方の双極型電極の分割負極活物質層と、積層方向に隣り合う他方の双極型電極の分割正極活物質層との間の積層方向距離を一定にすることができるので、活物質層内の反応が均一に進みやすくなる。この結果、表１のように実施例１、２よりもサイクル試験後の容量維持率が向上している。
【０１２３】
実施例４では、積層方向に隣り合う一方の双極型電極の分割負極活物質層と、積層方向に隣り合う他方の双極型電極の分割正極活物質層との間に高抵抗部材がないため、電池の容量密度を上げることができる。この結果、表１のようにサイクル試験後の容量維持率は実施例３と同様となっている。
【０１２４】
実施例５では、空隙部を電解液が拡散することができるため、集電体近くの分割負極活物質層や分割正極活物質層にも電解液が浸透性しやすくなるため、電極特性が向上する。この結果、実施例１、２ほどではないにせよ、表１のようにレート特性の低下は小さいものとなっている。
【０１２５】
実施例６では、空隙部の水平方向幅を分割負極活物質層や分割正極活物質層の平均空孔径よりも大きくすることにより、電解液が空隙部を介して集電体側にも浸透性しやすくなるため、電極特性が向上する。この結果、表１のように実施例５よりはレート特性の低下を小さくすることができている。
【０１２６】
次に、双極型電極の製造方法について説明する。ここでは、先に比較的高固形の電極混練物（負極スラリーまたは正極スラリー）を用いる双極型電極の製造方法を先に説明し、その後に、本発明の双極型電極の製造方法について説明する。
【０１２７】
双極型電極の製造方法の参照例１では、比較的高固形の電極混練物を集電体に塗布することで、乾燥工程に要する時間を短縮するとともに、乾燥工程前に溶媒を含有する電極混練物を押圧するプレス工程を実施する。
【０１２８】
図３７は、積層型二次電池の電極製造時に使用する電極製造装置１００の概略構成図である。電極製造装置１００は、搬送装置１１０と、混練装置１２０と、塗布装置１３０と、プレス装置１４０と、乾燥装置１５０とを備える。電極製造装置１００は、搬送装置１１０によって搬送される集電体４の表面に、混練装置１２０で混練した電極混練物１２１を塗布装置１３０によって塗布し、プレス装置１４０によって電極混練物１２１の嵩密度を調整した後、乾燥装置１５０によって乾燥させて電極を製造する装置である。
【０１２９】
以下、電極製造装置１００を構成する各装置について詳述する。搬送装置１１０は、引取ロール１１１と、巻取ロール１１２と、サポートロール１１３とを備える。搬送装置１１０は、ロールトゥロール方式によって薄い膜状の集電体４を引取ロール１１１から巻取ロール１１２へと搬送する。
【０１３０】
引取ロール１１１には、集電体４が巻かれる。引取ロール１１１は制動機構１１５を備えており、この制動機構１１５によって引取ロール１１１の回転が適宜規制され、集電体４に所定の張力が付与される。巻取ロール１１２は、駆動モータ１１６によって回転駆動され、引取ロール１１１から引き取った集電体４を巻き取る。サポートロール１１３は、引取ロール１１１と巻取ロール１１２との間の集電体搬送経路に複数設けられ、搬送中の集電体４の下面を保持する。
【０１３１】
混練装置１２０は二軸混練機であり、電極材を溶媒中で均一に分散させて、せん断速度（シアレート）［１／ｓｅｃ］において、所定の粘度［Ｐａ・ｓ］に調整されたスラリー状の電極混練物１２１を製造する装置である。混練装置１２０は、製造された電極混練物１２１の温度が４０［℃］〜６０［℃］となるように、加温しつつ電極材を溶媒中で均一に分散させている。混練装置１２０は二軸混練機に限られるものではなく、例えば遊星式ミキサやニーダを用いても良い。ここで、電極混練物１２１が高固形の混練物となるように溶媒の量を調節している。具体的には、溶媒の重量パーセント（ｗｔ％）が、電極材に対して１０［ｗｔ％］〜３０［ｗｔ％］となるように調節している。
【０１３２】
このように、集電体４に塗布する電極混練物１２１を高固形とすることで、乾燥前に電極混練物１２１をプレスすることを可能としている。また、高固形とすることで、電極混練物中の溶媒量が相対的に少なくなるので、乾燥時間も短くすることができる。
【０１３３】
一般的に電極は、電極材と溶媒とを混練させた比較的低固形のスラリー状の電極混練物を集電体に塗布し、その後に電極混練物中の溶媒を揮発させて電極材を形成する乾燥工程、及び電極材を圧縮してその嵩密度（厚さ）を調整するプレス工程を経て製造される。しかしながら、乾燥工程の後にプレス工程を実施すると、電極混練物中の溶媒を全て揮発させた後の電極材を押圧することになる。そのため、溶媒がない分、電極材を構成する電極活物質粒子の流動性が低下するので、電極材を押圧しても電極材中に比較的大きな空隙が残ってしまい、電池性能が低下してしまう。また、比較的低固形の電極混練物を集電体に塗布するのでは、電極混練物中の溶媒量が相対的に多くなり、乾燥工程に要する時間が長くなる。乾燥工程に要する時間が長くなるほど、乾燥炉長を長くする必要があり、設備投資額が増加する。そこで、電極混練物１２１が高固形の混練物となるように溶媒の量を調節したのである。
【０１３４】
なお、本実施形態でいう高固形の混練物とは、せん断速度が５０［１／ｓｅｃ］から４０００［１／ｓｅｃ］の範囲における粘度が、１０［Ｐａ・ｓ］から１０００［Ｐａ・ｓ］の範囲にあるものをいう。この中でも、せん断速度が２００［１／ｓｅｃ］から４０００［１／ｓｅｃ］の範囲における粘度が、１０［Ｐａ・ｓ］から１０００［Ｐａ・ｓ］の範囲にあることが好ましい。
【０１３５】
電極混練物としての正極スラリーを製造する場合は、混練装置１２０に電極材としての正極活物質、導電助剤、及びバインダ（結着剤）が投入され、これらが溶媒中で均一に分散させられる。電極混練物としての負極スラリーを製造する場合は、混練装置１２０に電極材としての負極活物質、導電助剤、及びバインダが投入され、これらが溶媒中で均一に分散させられる。
【０１３６】
塗布装置１３０は、混練装置１２０で製造された電極混練物１２１を金属箔１１４の表面に塗布する装置であって、ギヤポンプ１３１と、スリットダイ１３２とを備える。ギヤポンプ１３１は、混練装置１２０とスリットダイ１３２との間に設けられ、混練装置１２０で製造された電極混練物１２１を加圧してスリットダイ１３２へ送り込む。スリットダイ１３２は、先端部に形成されたスリット１３２ａを介して電極混練物１２１を吐出し、搬送途中の集電体４の表面に電極混練物１２１を塗布する。スリットダイ１３２は、集電体４の搬送方向に所定の間隔を空けて電極混練物１２１を塗布する。
【０１３７】
プレス装置１４０は、塗布装置１３０よりも下流側の金属箔搬送経路に設けられて、電極混練物１２１を押圧する装置であり、ローラプレス１４１と、バキュームポンプ１４２と、を備える。ローラプレス１４１は、集電体４の表面側から電極混練物１２１を直接押圧する第１ローラ１４１ａと、集電体４の裏面側から集電体４を介して電極混練物１２１を押圧する第２ローラ１４１ｂとを備える。ローラプレス１４１は、電極混練物１２１を第１ローラ１４１ａと第２ローラ１４１ｂとで挟みこんで圧縮する。このとき、電極混練物１２１が第１ローラ１４１ａのローラ面１４３に付着しないようにローラ面１４３を所定温度に保持しつつ、圧縮時に電極混練物１２１から染み出した溶媒をローラ面１４３を介して吸い取ることで、電極混練物１２１が所定の嵩密度となるように調整している。そのために、第１ローラ１４１ａには、負圧室１４４と、連通孔１４５と、ヒータ１４６と、が設けられる。
【０１３８】
負圧室１４４は、第１ローラ１４１ａの内部に形成された所定の容積を持つ空間である。負圧室１４４はバキュームポンプ１４２に接続されており、バキュームポンプ１４２によって減圧される。
【０１３９】
連通孔１４５は、負圧室１４４と第１ローラ１４１ａのローラ面１４３とを連通する通路である。連通孔１４５を介して電極混練物１２１から染み出した溶媒が減圧された負圧室１４４へと吸い取られ、除去される（減圧除去）。
【０１４０】
ヒータ１４６は、第１ローラ１４１ａの内部に設けられ、第１ローラ１４１ａのローラ面１４３を加熱する。ローラ面１４３の温度が２５［℃］から６０［℃］の範囲に収まるように、ヒータ１４６によってローラ面１４３を加熱している。
【０１４１】
乾燥装置１５０は熱風乾燥炉であり、プレス装置１４０よりも下流側の集電体搬送経路に設けられる。乾燥装置１５０は、電極混練物１２１に熱風を吹き付けて電極混練物中の溶媒を揮発除去し、電極混練物１２１を乾燥させる装置である。
【０１４２】
これで、比較的高固形の電極混練物を用いる電極の製造方法の説明を終了する。
【０１４３】
さて、双極型電極３の製造方法の参照例１は、図３７に示したように、プレス装置１４０と乾燥装置１５０との間に第２のプレス装置１６０（活物質分割工程）と第２の塗布装置１７０（高抵抗部材設置工程）とを追加している。ここで、第２のプレス装置１６０は、実施例１〜６を対象として電極活物質層を分割するための装置、第２の塗布装置１７０は実施例１〜６を対象として分割部位に高抵抗部材を設けるための装置である。
【０１４４】
第２のプレス装置１６０及び第２の塗布装置１７０で行われる処理は、実施例１〜４と実施例５、６とで異なるため、まず実施例１〜４の場合に第２のプレス装置１６０及び第２の塗布装置１７０で行われる処理を図３８を参照して説明する。ただし、ここでは、実施例３の場合で代表させる。
【０１４５】
図３８（ａ）、（ｂ）に示すプレス工程では、プレス型８１を用いて、集電体４上に形成した電極活物質層２１をプレスすることにより、電極活物質層２１を２つに分割する。プレス型８１には分割部位２５を形成するための突起８２が形成されており、この突起８２が電極活物質層２１の一部を押しのけることで分割電極活物質層２２、２３及び分割部位２５が形成される。ここで、図３８（ａ）はプレス型８１でプレスする前の状態を、図３８（ｂ）はプレス型８１でプレスした後の状態を示している。
【０１４６】
図３８（ｃ）に示す塗工工程では、プレスにより生じた分割部位２５に分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材の前駆体溶液を塗布することにより、分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材２８を作製する。図３８（ｃ）では、集電体４と接触しない側の平面２２ｄ、２３ｄにも高抵抗部材２８が設けられている。実施例４のように、当該平面２２ｄ、２３ｄに高抵抗部材２８が設けられないようにするには、当該平面２２ｄ、２３ｄにマスキングを行えばよい。
【０１４７】
次に、実施例５、６の場合に第２のプレス装置１６０及び第２の塗布装置１７０で行われる処理を図３９を参照して説明する。ただし、ここでは実施例５の場合で代表させる。
【０１４８】
図３９（ａ）、（ｂ）に示すプレス・塗工工程では、プレス工程と塗工工程とを同時に行う。すなわち、図３９（ａ）は分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材の前駆体溶液をプレス型８１の突起８２の外周表面に予め塗布し乾燥させて、分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材の前駆体８３を形成している状態を示している。
【０１４９】
図３９（ｂ）は、この前駆体８３を形成しているプレス型８１を用いてプレスした後の状態を示しており、プレス型８１が引き抜かれた後に分割電極活物質層２２、２３より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材３２、３３が分割電極活物質層２２、２３の端面に形成されると共に、２つの高抵抗部材３２、３３の間の全てに空隙部３４が生じている。
【０１５０】
実施形態では、分割電極活物質層より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材の厚さを分割電極活物質層の厚さと同等で記載しているが、分割電極活物質層より電気抵抗が高くイオン透過性を有する高抵抗部材の厚さは分割電極活物質層の厚さより薄いことが好ましい。高抵抗部材にはイオン透過性がある、言い換えると多孔質であるとはいえ、イオンの移動の邪魔になるので、高抵抗部材の厚さが薄いほうがイオンの拡散性が高くなるためである。
【符号の説明】
【０１５１】
１  スタック（積層型電池）
３  双極型電極
４  集電体
２１  電極活物質層
２２、２３  分割電極活物質層
２５  分割部位
２７、２７’  高抵抗部材
２８、２９、３２、３３  高抵抗部材
３４、３４’  空隙部
３５  高抵抗部材
４１  負極活物質層
４２、４３、４４  分割負極活物質層
４５  正極活物質層
４６、４７、４８  分割正極活物質層
４９、５０、５１、５２  分割部位
５３、５４、５５、５６  高抵抗部材
１００  電極製造装置
１２０  混練装置
１３０  塗布装置
１４０  プレス装置
１５０  乾燥装置
１６０  第２のプレス装置
１７０  第２の塗布装置
【図１】
0005625770.tif 000003
【図２】
0005625770.tif 000004
【図３】
0005625770.tif 000005
【図４】
0005625770.tif 000006
【図５】
0005625770.tif 000007
【図６】
0005625770.tif 000008
【図７】
0005625770.tif 000009
【図８】
0005625770.tif 000010
【図９】
0005625770.tif 000011
【図１０】
0005625770.tif 000012
【図１１】
0005625770.tif 000013
【図１２】
0005625770.tif 000014
【図１３】
0005625770.tif 000015
【図１４】
0005625770.tif 000016
【図１５】
0005625770.tif 000017
【図１６】
0005625770.tif 000018
【図１７】
0005625770.tif 000019
【図１８】
0005625770.tif 000020
【図１９】
0005625770.tif 000021
【図２０】
0005625770.tif 000022
【図２１】
0005625770.tif 000023
【図２２】
0005625770.tif 000024
【図２３】
0005625770.tif 000025
【図２４】
0005625770.tif 000026
【図２５】
0005625770.tif 000027
【図２６】
0005625770.tif 000028
【図２７】
0005625770.tif 000029
【図２８】
0005625770.tif 000030
【図２９】
0005625770.tif 000031
【図３０】
0005625770.tif 000032
【図３１】
0005625770.tif 000033
【図３２】
0005625770.tif 000034
【図３３】
0005625770.tif 000035
【図３４】
0005625770.tif 000036
【図３５】
0005625770.tif 000037
【図３６】
0005625770.tif 000038
【図３７】
0005625770.tif 000039
【図３８】
0005625770.tif 000040
【図３９】
0005625770.tif 000041
【図４０】
0005625770.tif 000042
【図４１】
0005625770.tif 000043
【図４２】
0005625770.tif 000044
【図４３】
0005625770.tif 000045