(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）、及び
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）を膨潤させることが可能な液体中でアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性されて得た変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）を
有機液体（Ｃ）の存在下で混合する工程
を含む
樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
（２）工程（１）で得られた混合物を、さらに混練する工程
を含む
請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
工程（１）における変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）が、変性植物繊維（ｂ）であって、
工程（２）における混練中に熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中で変性植物繊維（ｂ）が解繊され、
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中で、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）が分散されることを特徴とする
請求項２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）を膨潤させることが可能な液体が、アミド系溶媒、及びスルホキシド系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
（１）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）、及び
植物繊維（ｂ’）を膨潤させることが可能な液体中でアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性されて得た変性植物繊維（ｂ）を
水（Ｃ’）の存在下で混合する工程、並びに
（２）工程（１）で得られた混合物を、さらに混練する工程
を含む
樹脂組成物の製造方法であって、
工程（２）における混練中に熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中で変性植物繊維（ｂ）が解繊され、
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中で、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）が分散されること、及び
植物繊維（ｂ’）を膨潤させることが可能な液体が、アミド系溶媒、及びスルホキシド系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有すること
を特徴とする
樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
有機液体（Ｃ）が、低級アルコール、エステル、炭化水素、ケトン及びエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）中のカルボキシル基が未変性である、又は、カルボン酸塩、カルボキシアミド、若しくはアルコキシカルボニル基に変性された変性ミクロフィブリル化植物繊維又は変性植物繊維である請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
カルボン酸塩が、アルカリ土類金属塩である請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）の配合量が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１，０００質量部である請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（２）が、前記工程（１）で得られた混合物を、酸化防止剤の存在下で、さらに混練する工程である請求項２〜請求項９の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（１）の変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）が、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）を、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸による変性処理、並びにアシル化処理により得られるものである請求項１〜請求項１０の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）をアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸による変性処理、並びにアシル化処理することで得られる変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂及び変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）がミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）をアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性されて得られるものであり、
樹脂組成物中で熱可塑性樹脂がラメラ層を形成し、該ラメラ層が変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維長の方向と異なる方向に積層してなり、
前記変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）が、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）を、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸による変性処理、並びにアシル化処理により得られるものである樹脂組成物。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂及び変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）がミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）をアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性されて得られるものであり、
樹脂組成物中で熱可塑性樹脂がラメラ層を形成し、該ラメラ層が変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維長の方向と異なる方向に積層してなり、
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維長の方向と同じ方向に、一軸配向した樹脂の繊維状芯を有し、
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）と該繊維状芯との間で、樹脂のラメラ層が、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維長の方向と異なる方向に積層してなり、
前記変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）が、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）を、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸による変性処理、並びにアシル化処理により得られるものである樹脂組成物。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂、並びに変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）及び／又は変性植物繊維（ｂ）を含む樹脂組成物であって、
該変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）及び変性植物繊維（ｂ）が、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）及び／又は植物繊維（ｂ’）を、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸による変性処理、並びにアシル化処理により得られるものである樹脂組成物。
【請求項１６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリアセタール系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１３〜請求項１５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレンである請求項１６に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
更に酸化防止剤を含む、請求項１３〜請求項１７の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１３〜請求項１８の何れか１項に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形材料。
【請求項２０】
請求項１９に記載の樹脂成形材料を成形してなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル又はアルケニル無水コハク酸によって変性された変性ミクロフィブリル化植物繊維を含む樹脂組成物の製造方法、及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロフィブリル化植物繊維は、軽量、高強度、高弾性率、低線熱膨張といった優れた特性を有する為、樹脂等の補強材料として広く知られている。しかしながら、ミクロフィブリル化植物繊維は、非常に親水性が高い為、ポリプロピレンやポリエチレン等の疎水性の高い樹脂とは親和性が乏しく、二軸押出機械等で機械的に混練しただけでは、均一に混合することが出来ず、結果として得られる複合材料の機械的物性も良好とはいえない。【０００３】
その為、ミクロフィブリル化植物繊維を疎水変性することで樹脂中での分散性を向上させようとする試みが特許文献１〜３のように多くなされてきた。【０００４】
特許文献１では、パルプを酸ハロゲン化物でエステル化して得た疎水変性パルプを水系媒体中でビーズミル処理することにより疎水変性ミクロフィブリル化植物繊維を調製している。また、得られた含水の疎水変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂を混練することにより疎水変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂からなる複合材料を得ている。【０００５】
このような含水の疎水変性ミクロフィブリル化植物繊維を樹脂と混合した場合、含まれている水によって、疎水変性ミクロフィブリル化植物繊維が樹脂中で十分に分散されず、複合材料の引張強度、弾性率等の機械的物性が十分に発揮されないという問題がある。【０００６】
特許文献２では、水系でセルロース系繊維の変性を行っている。ミクロフィブリル化植物繊維は凝集性が著しく高い為、比較的親和性が高い、水中においてもミクロフィブリル化植物繊維を完全に均一分散することが難しい。この為、水系で疎水化するとセルロース繊維、又はミクロフィブリル化植物繊維のいずれを用いた場合でも、そのごく表面しか疎水変性されない。従って、混練時にせん断力がかかると疎水変性されていないセルロース面が出来てしまう為、完全にセルロース繊維を樹脂中に分散させることが難しいだけではなく、結果として、この未変性のミクロフィブリル化植物繊維部分が接着不良部となり破壊が起こる為、優れた機械的物件の複合材料が得られない。【０００７】
特許文献３では、ミクロフィブリル化植物繊維の変性はセルロース膨潤性が乏しいトルエン中で実施されており、本発明の様なセルロース膨潤性の溶媒中で行われていないことからミクロフィブリル化植物繊維の表面変性を均一に行うことは困難である。この為、特許文献２と同様にミクロフィブリル化植物繊維の樹脂中での分散状態が十分とはいえず、結果として優れた機械的物性の複合材料が得られない。【０００８】
このように、ミクロフィブリル化植物繊維を含む成形材料を製造の際に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の疎水性の高い熱可塑性樹脂を用いた場合、ミクロフィブリル化植物繊維の分散性が悪く、更なる機械的強度を得ることが非常に困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２１３７５４号
【特許文献２】特開２０１０−１０６２５１号
【特許文献３】特開２０１１−１０５７９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、簡便な工程によって、疎水性の高い樹脂中にミクロフィブリル化植物繊維を均一に分散させることが出来、得られる樹脂組成物を成形してなる成形材料の機械的強度を向上させることが出来る、樹脂組成物の製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、植物繊維又はミクロフィブリル化植物繊維を膨潤可能な液体中でアルキル又はアルケニル無水コハク酸でエステル化することによって得られる変性植物繊維、又は変性ミクロフィブリル化植物繊維を、有機液体存在下で熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に混合し、次いで混練することにより、変性ミクロフィブリル化植物繊維の分散性を向上させ、更には、得られる成形材料の機械的強度を向上することが出来ることを見出した。【００１２】
本発明はこのような知見に基づき、更に鋭意検討を重ねて完成した発明である。すなわち、本発明は下記項に示す樹脂組成物の製造方法、及び樹脂組成物を提供する。【００１３】
項１．（１）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）、及び
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）を膨潤させることが可能な液体中でアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性されて得た変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）を
有機液体（Ｃ）の存在下で混合する工程
を含む
樹脂組成物の製造方法。【００１４】
前記工程（１）は、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）を膨潤させることが可能な液体中で、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）をアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性されて得た変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）とを、有機液体（Ｃ）の存在下で混合することと、植物繊維（ｂ’）を膨潤させることが可能な液体中で、植物繊維（ｂ’）をアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性されて得た変性植物繊維（ｂ）と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）とを、有機液体（Ｃ）の存在下で混合することを含む。【００１５】
項２．（２）工程（１）で得られた混合物を、さらに混練する工程
を含む
項１に記載の樹脂組成物の製造方法。【００１６】
項３．工程（１）における変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）が、変性植物繊維（ｂ）であって、
工程（２）における混練中に熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中で変性植物繊維（ｂ）が解繊され、
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中で、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）が分散されることを特徴とする
項２に記載の樹脂組成物の製造方法。【００１７】
項４．（１）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）、及び
植物繊維（ｂ’）を膨潤させることが可能な液体中でアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性されて得た変性植物繊維（ｂ）を
水（Ｃ’）の存在下で混合する工程、並びに
（２）工程（１）で得られた混合物を、さらに混練する工程
を含む
樹脂組成物の製造方法であって、
工程（２）における混練中に熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中で変性植物繊維（ｂ）が解繊され、
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中で、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）が分散されることを特徴とする
樹脂組成物の製造方法。【００１８】
項５．ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）を膨潤させることが可能な液体が、アミド系溶媒、及びスルホキシド系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする項１〜項４の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。【００１９】
項６．有機液体（Ｃ）が、低級アルコール、エステル、炭化水素、ケトン及びエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜項３、及び項５の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。【００２０】
項７．変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）中のカルボキシル基が未変性である、又は、カルボン酸塩、カルボキシアミド、若しくはアルコキシカルボニル基に変性された変性ミクロフィブリル化植物繊維又は変性植物繊維である項１〜項６の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。【００２１】
項８．カルボン酸塩が、アルカリ土類金属塩である項７に記載の樹脂組成物の製造方法。【００２２】
項９．変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）の配合量が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１，０００質量部である項１〜項８の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。【００２３】
項１０．前記工程（２）が、前記工程（１）で得られた混合物を、酸化防止剤の存在下で、さらに混練する工程である請求項２〜請求項９の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。【００２４】
項１１．前記工程（１）の変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）が、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）を、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸による変性処理、並びにアシル化処理により得られるものである請求項１〜請求項１０の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。【００２５】
項１２．請求項１〜請求項１１の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法によって製造される樹脂組成物。【００２６】
項１３．請求項１２に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形材料。【００２７】
項１４．請求項１３に記載の樹脂成形材料を成形してなる樹脂成形体。【００２８】
項１５．ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）をアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸による変性処理、並びにアシル化処理することで得られる変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）。【００２９】
項１６．熱可塑性樹脂及び変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）がミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）をアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性されて得られるものであり、
樹脂組成物中で熱可塑性樹脂がラメラ層を形成し、該ラメラ層が変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維長の方向と異なる方向に積層してなる樹脂組成物。【００３０】
項１７．熱可塑性樹脂及び変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）がミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）をアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性されて得られるものであり、
樹脂組成物中で熱可塑性樹脂がラメラ層を形成し、該ラメラ層が変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維長の方向と異なる方向に積層してなり、
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維長の方向と同じ方向に、一軸配向した樹脂の繊維状芯を有し、
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）と該繊維状芯との間で、樹脂のラメラ層が、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維長の方向と異なる方向に積層してなる樹脂組成物。【００３１】
項１８．前記変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）が、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）を、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸による変性処理、並びにアシル化処理により得られるものである、請求項１６又は請求項１７に記載の樹脂組成物。【００３２】
項１９．熱可塑性樹脂、並びに変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）及び／又は変性植物繊維（ｂ）を含む樹脂組成物であって、
該変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）及び変性植物繊維（ｂ）が、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）及び／又は植物繊維（ｂ’）を、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸による変性処理、並びにアシル化処理により得られるものである樹脂組成物。【００３３】
項２０．前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリアセタール系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１６〜請求項１９の何れか１項に記載の樹脂組成物。【００３４】
項２１．前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレンである請求項２０に記載の樹脂組成物。【００３５】
項２２．更に酸化防止剤を含む、請求項１６〜請求項２１の何れか１項に記載の樹脂組成物。【００３６】
項２３．請求項１６〜請求項２２の何れか１項に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形材料。【００３７】
項２４．請求項２３に記載の樹脂成形材料を成形してなる樹脂成形体。【００３８】
以下、本願発明について、詳述する。【００３９】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）、及びミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）を膨潤させることが可能な液体中でアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性されて得た変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）を有機液体（Ｃ）の存在下（又は特定の条件下においては、水（Ｃ’）の存在下）で混合する工程を含む。【００４０】
熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられる。【００４１】
オレフィン系樹脂としては、各種ポリエチレン系樹脂（例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、バイオポリエチレン）、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂等が挙げられる。【００４２】
ポリアミド系樹脂としてはポリアミド６（ＰＡ６、ε−カプロラクタムの開環重合体）、ポリアミド６６（ＰＡ６６、ポリヘキサメチレンアジポアミド）、ポリアミド１１（ＰＡ１１、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド）、ポリアミド１２（ＰＡ１２、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド）等が例示される。【００４３】
ポリエステル系樹脂としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が例示される。【００４４】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が使用出来る。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００４５】
また、相溶化剤として上記の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に無水マレイン酸やエポキシ等を付加し極性基を導入した樹脂、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、市販の各種相溶化剤を併用しても良い。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いてもよい。また、２種以上の混合樹脂として用いる場合には、無水マレイン酸変性樹脂とその他のポリオレフィン系樹脂を組み合わせて用いても良い。【００４６】
無水マレイン酸変性樹脂とその他のポリオレフィン系樹脂を組み合わせた混合樹脂を用いる場合、無水マレイン酸変性樹脂の含有割合としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中、１〜４０質量％程度が好ましく、１〜２０質量％程度がより好ましい。混合樹脂として用いる場合の具体例としては、より具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン樹脂、又はポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂、又はポリプロピレン樹脂等が挙げられる。【００４７】
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）は、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）を膨潤させることが可能な液体中でアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性させることによって得られる。【００４８】
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）は、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）を膨潤させることが可能な液体中で、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）をアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性させることによって得られる。変性植物繊維（ｂ）は、植物繊維（ｂ’）を膨潤させることが可能な液体中で、植物繊維（ｂ’）をアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性させることによって得られる。【００４９】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）の原料として用いられる植物繊維を含有する材料（植物繊維含有材料）としては、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布等の天然植物繊維原料から得られるパルプ、レーヨンやセロファン等の再生セルロース繊維等が挙げられる。特に、パルプが好ましい原材料として挙げられる。【００５０】
前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、及びこれらの植物繊維を主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプが好ましいものとして挙げられる。これらの原材料は、必要に応じ、脱リグニン、又は漂白を行い、当該植物繊維中のリグニン量を調整することが出来る。【００５１】
これらのパルプの中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＵＫＰということがある）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＯＫＰということがある）、針葉樹漂白クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰということがある）が特に好ましい。【００５２】
原料となる植物繊維は主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成される。植物繊維含有材料中のリグニン含有量は、通常０〜４０質量％程度、好ましくは０〜１０質量％程度である。リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することが出来る。【００５３】
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を調製する方法としては、前記で挙げられた植物繊維（ｂ’）をアルキル又はアルケニル無水コハク酸でエステル化し、変性植物繊維（ｂ）を調製した後、変性植物繊維（ｂ）を解繊する方法、又は前記で挙げられた植物繊維（ｂ’）を解繊し、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）を調製し、その後、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）をアルキル又はアルケニル無水コハク酸でエステル化する方法等が挙げられる。【００５４】
変性植物繊維（ｂ）又は未変性の植物繊維（ｂ’）を解繊する方法としては、公知の方法が採用出来、例えば、前記植物繊維含有材料の水懸濁液、スラリーをリファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル等により機械的に摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が使用出来る。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。【００５５】
多軸混練機を用いた場合、入手のしやすさ等の観点から、二軸混練機が好ましい。【００５６】
一軸又は多軸混練機を用いる場合、スクリューの周速の下限値は、通常４５ｍ／分程度である。スクリューの周速の下限値は６０ｍ／分程度が好ましく、９０ｍ／分程度が特に好ましい。また、スクリューの周速の上限値は通常２００ｍ／分程度である。スクリューの周速の上限値は１５０ｍ／分程度が好ましく、１００ｍ／分程度が特に好ましい。【００５７】
本発明において使用される混練機のＬ／Ｄ（スクリュー径Ｄと混練部の長さＬの比）は、通常１５〜６０程度、好ましくは３０〜６０程度である。【００５８】
一軸又は多軸混練機による解繊時間は、植物繊維含有材料の種類、前記混練機のＬ／Ｄ等によっても異なるが、前記のＬ／Ｄの範囲内であれば、通常３０〜６０分程度、好ましくは３０〜４５分程度である。【００５９】
混練機による解繊に供する回数（パス回数）は、目的とするミクロフィブリル化植物繊維の繊維径、繊維長、また、前記混練機のＬ／Ｄ等によっても変化するが、通常１〜８回程度、好ましくは１〜４回程度である。パス回数があまりに多くなりすぎると、植物繊維の解繊はより進行するものの、同時に発熱も生じる為、セルロースが着色したり、熱ダメージ（シート強度の低下）につながる。【００６０】
混練機のスクリュー中の混練部で、混練を行う箇所（セグメント）は１カ所であってもよいし、２カ所以上存在してもよい。【００６１】
また、混練部が２カ所以上存在する場合、各混練部の間に１個又は２個以上のせき止め構造（返し）を有していてもよい。なお、本発明においては、スクリューの周速が４５ｍ／分以上と従来のスクリューの周速よりもかなり大きいので、混練機への負荷を軽減する為には、せき止め構造を有しない方がより好ましい。【００６２】
二軸混練機を構成する二本のスクリューの回転方向は、変性植物繊維（ｂ）又は未変性の植物繊維（ｂ’）を解繊させることができれば、異方向、同方向のどちらでもよい。また、二軸混練機を構成する二本のスクリューの噛み合いは、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型があるが、本発明の解繊に用いるものとしては、完全噛み合い型が好ましい。【００６３】
スクリュー長さとスクリュー直径の比（スクリュー長さ／スクリュー直径）は２０〜１５０程度であればよい。具体的な二軸混練機としては、（株）テクノベル製「ＫＺＷ」、「ＷＤＲ」、「ＭＦＵ」、日本製鋼所製「ＴＥＸ」、東芝機械社製「ＴＥＭ」、コペリオン社製「ＺＳＫ」（株）神戸製鋼所「ＬＣＭ」等を用いることが出来る。【００６４】
一軸又は多軸混練機による解繊処理は、植物繊維（ｂ’）又は変性植物繊維（ｂ）と分散媒を用いて懸濁液とし、該懸濁液を混練することによって行われる。【００６５】
一軸又は多軸混練機による解繊処理における植物繊維と分散媒の混合によって得られる懸濁液中の植物繊維（ｂ’）又は変性植物繊維（ｂ）の固形分濃度としては、通常１０〜７０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。植物繊維（ｂ’）又は変性植物繊維（ｂ）の固形分濃度を１０質量％以上とすることにより、植物繊維（ｂ’）又は変性植物繊維（ｂ）を均一に解繊することが出来るが、植物繊維（ｂ’）又は変性植物繊維（ｂ）の固形分濃度を７０質量％以上とすると二軸解繊時に植物繊維（ｂ’）又は変性植物繊維（ｂ）が混練機内で詰まったり、過度なトルクが二軸にかかり二軸混練機の動作が不安定となる為、生産性、及び得られたミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の性状の両面から好ましくない。【００６６】
また、一軸又は多軸混練機による解繊時の温度には特別の制約はないが、通常０〜１００℃で行うことが可能であり、特に好ましい温度は０〜５０℃である。【００６７】
また、植物繊維（ｂ’）又は変性植物繊維（ｂ）をグラインダーにより解繊する場合には、グラインダーは通常上下２枚の砥石の間に植物繊維（ｂ’）又は変性植物繊維（ｂ）を含むスラリーが通過するときに発生するせん断力や衝撃力、遠心力により解繊が進行するが、植物繊維（ｂ’）又は変性植物繊維（ｂ）の濃度が高すぎると詰まってしまうことや薄すぎるとせん断をうけずにそのまま繊維が通ってしまう為、通常、植物繊維（ｂ’）又は変性植物繊維（ｂ）を分散媒で０．１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜２％、更に好ましくは０．５〜１．５％程度へ希釈しスラリーとしてグラインダーへ投入し解繊処理を行う。解繊時の負荷によりスラリーの温度が上昇する。１パスで目的の解繊度のミクロフィブリル化植物繊維が得られない場合は繰り返してグラインダー処理を行うことにより目的の解繊度のミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を得ることが出来る。具体的には増幸産業（株）製「スーパーマスコロイダー」や（株）栗田機械製作所の「ピュアファインミル」等の市販の装置を利用することが出来る。【００６８】
植物繊維（ｂ’）又は変性植物繊維（ｂ）をビーズミルによって解繊する方法としては、植物繊維（ｂ’）又は変性植物繊維（ｂ）と分散媒を用いて懸濁液とし、該懸濁液を解繊する方法が挙げられる。使用される分散媒としては、前記一軸又は多軸混練機による解繊処理に用いられる分散媒と同様のものが用いられる。【００６９】
ビーズミルによる解繊処理において用いられる懸濁液中に含まれる植物繊維（ｂ’）又は変性植物繊維（ｂ）の固形分濃度としては、０．３〜２質量％程度が好ましく、０．５〜１．８質量％程度がより好ましく、０．７〜１．５質量％程度が更に好ましい。懸濁液中に含まれる植物繊維（ｂ’）又は変性植物繊維（ｂ）の含有割合を、０．３質量％以上に設定することで、ビーズ同士の衝突によるビーズの摩耗が抑制出来、生産性が向上させることが出来る。また、植物繊維（ｂ’）又は変性植物繊維（ｂ）の固形分濃度を２質量％以下に設定することで、粘度上昇が抑制出来、作業効率を向上させることが出来る。また、ビーズミルベッセル内での詰まり等を防止することが出来る。【００７０】
一軸又は多軸混練機、グラインダー、ビーズミル等による機械的処理により解繊する植物繊維（ｂ’）又は変性植物繊維（ｂ）の懸濁液を調製する際に用いられる分散媒としては、これらの植物繊維を分散できる液体であれば特に制限は無いが、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられ、これらは単独、或いは２種類以上の溶媒を併用して用いることが出来る。【００７１】
ところで、植物の細胞壁の中では、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリル（シングルセルロースナノファイバー）が複数束となった幅数十ナノメートルのセルロースミクロフィブリル束が最小単位として存在する。これが、植物の基本骨格物質(基本エレメント)である。そして、このセルロースミクロフィブリル束が集まって、植物の骨格を形成している。本発明において、「ミクロフィブリル化植物繊維」とは、植物繊維を含む材料（例えば、木材パルプ等）の繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものである。【００７２】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）をアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性させる際に、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）を膨潤させることが可能な液体中で変性させる。【００７３】
膨潤させることが可能な液体としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒や、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらの液体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＤＭＳＯがより好ましい。【００７４】
また、上記の溶媒の効果を妨げない範囲でアルキル又はアルケニル無水コハク酸と反応しない有機溶媒を併用しても構わない。具体例としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類のジメチル、ジエチル化物等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の非極性溶媒、又はこれらの混合溶媒である。また、これらから選ばれた２種以上の混合溶媒を使用してもよい。【００７５】
アルキル又はアルケニル無水コハク酸としては、炭素数４〜３０のオレフィン由来の骨格と無水マレイン酸骨格を持つ化合物から調製される化合物が例示される。【００７６】
具体的には、アルキル無水コハク酸としてはオクチル無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、ヘキサデシル無水コハク酸、オクタデシル無水コハク酸等が例示され、アルケニル無水コハク酸としては、ペンテニル無水コハク酸、ヘキセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、デセニル無水コハク酸、ウンデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、トリデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸等が例示される。これらは１種類単独で用いても良く、また、疎水性や耐水性等の性状を制御することが出来るという観点から２種類以上を併用して用いても良い。【００７７】
また、炭素数４〜３０のオレフィン由来の骨格として、末端に不飽和結合を持つポリオレフィンの熱分解物、又はオレフィンの重合物を例示することが出来る。例えば、特開2006-316202に開示されている方法と同様の方法を用いて、比較的分子量の低いポリオレフィンを加熱することで末端に不飽和結合を持つ炭素数４〜３０のポリオレフィンの熱分解物を得ることが出来る。【００７８】
末端に不飽和結合を持つポリオレフィンの熱分解物としては、ポリプロピレンの熱分解物であることが好ましい。ポリプロピレンの熱分解物は好ましくは炭素数９〜２１であり、より好ましくは炭素数１２〜１８である。この場合、アルケニル無水コハク酸としては、ポリオレフィンの熱分解物−無水コハク酸となる。【００７９】
末端に不飽和結合を持つオレフィンの重合物としては、プロピレンのオリゴマーであることが好ましい。プロピレンのオリゴマーは好ましくは炭素数９〜２１であり、より好ましくは炭素数１２〜１８である。この場合、アルケニル無水コハク酸としてはプロピレンのオリゴマー−無水コハク酸となる。【００８０】
また、アルキル無水コハク酸としては、前記のアルケニル無水コハク酸の不飽和結合に水素を付加して得た水添物が例示される。【００８１】
更に、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸変性の効果を妨げない範囲で、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又はアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸変性植物繊維（ｂ）を、更にメチル化、エチル化等のエーテル化、及び／又はアシル化変性しても良い。【００８２】
また、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）をメチル化、エチル化等のエーテル化、及び／又はアシル化変性した後に、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸変性しても良い。【００８３】
アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又はアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸変性植物繊維（ｂ）の調製とは別に、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）をメチル化、エチル化等のエーテル化、及び／又はアシル化変性を行って、変性ミクロフィブリル化植物繊維又は変性植物繊維を調製した後、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又はアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸変性植物繊維（ｂ）と混合しても良い。【００８４】
アシル化変性としては、アセチル基、ベンゾイル基、メタクリロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等が例示される。導入される官能基は１種でも良いし、２種以上でも良い。【００８５】
前記、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）をアルキル又はアルケニル無水コハク酸でエステル化する際の、アルキル又はアルケニル無水コハク酸の添加量は、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）を構成するセルロースのグルコース単位１モルに対して、０．１〜２００モル程度が好ましい。なお、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）に対してアルキル又はアルケニル無水コハク酸を過剰に加えた後、所定の置換度（ＤＳ）まで反応させた後、反応を停止させることも出来るし、必要最小限のアルキル又はアルケニル無水コハク酸を加え、反応時間、温度、触媒量等を調整することで所定のＤＳまで反応させることも出来る。【００８６】
また、アルキル又はアルケニル無水コハク酸は、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）と全てエステル化させずに、一部未反応のまま残存していてもよい。【００８７】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）をアルキル又はアルケニル無水コハク酸によりエステル化する際の反応温度としては、２０〜１６０℃程度が好ましく、４０〜１２０℃程度がより好ましく、６０〜１００℃程度が更に好ましい。温度が高い方がミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）とアルキル又はアルケニル無水コハク酸との反応効率が高くなり好ましいが温度が高すぎると一部植物繊維の劣化が起こる為、上記の様な温度範囲とすることが好ましい。【００８８】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）とアルキル又はアルケニル無水コハク酸との反応は、触媒を用いなくても脱水を十分に行えば加熱することによりある程度は進行させることが出来るが、触媒を用いた方がより温和な条件で、かつ高効率でエステル化反応を進行させることが出来るという点でより好ましい。【００８９】
エステル化反応において用いる触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸等の酸触媒、アルカリ触媒、アミン系触媒が挙げられる。アミン系触媒の具体例としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等のピリジン系化合物、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジアザビシクロオクタン等の三級アミン化合物等が挙げられ、これらの中で、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジアザビシクロオクタンが、触媒活性が優れるという観点から好ましい。アルカリ触媒の具体例としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等のアルカリ、又はアルカリ土類金属の塩が例示される。アルカリ触媒とアミン系化合物を併用して使用しても良い。【００９０】
上記の触媒の配合量は、基本的には触媒量であればよいが、例えばピリジンの様に液状のアミン化合物の場合は触媒兼溶媒として多めに使用しても構わない。使用量としては例えば、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）を構成するセルロースのグルコース単位１モルに対して通常、０．００１〜１０モルである。ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）に対して触媒を過剰に加えた後、所定のＤＳまで反応させた後、反応を停止させることも出来るし、必要最小限の触媒を加え、反応時間、温度等を調整することで所定のＤＳまで反応させることも出来る。【００９１】
上記の方法により得られる変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）は、セルロース中の水酸基とアルキル又はアルケニル無水コハク酸中の無水コハク酸とが反応し、エステル結合を形成すると共に、カルボキシル基が形成される。即ち、アルキル又はアルケニル無水コハク酸は水酸基との反応によりアルキル又はアルケニルコハク酸のハーフエステルとなる為、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）にはカルボキシル基も導入される。【００９２】
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）中に存在するカルボキシル基は、未変性即ちカルボン酸であってもよく、カルボン酸塩、若しくはアルコキシカルボニル基、カルボキシアミド基に変性されていてもよい。カルボン酸塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アミン塩等が挙げられるが、樹脂組成物から形成される成形体の引張強度、及び弾性率を維持したまま耐熱性を向上させることが出来るという観点から、アルカリ土類金属塩が好ましく、カルシウム塩がより好ましい。【００９３】
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）中に存在するカルボキシル基をカルボン酸塩に変性させる方法としては、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）を水等の液体に分散させ、攪拌している所に金属塩分散液を添加する方法等が挙げられる。【００９４】
また、アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜２０程度、好ましくは、炭素数１〜１５程度のアルコキシカルボニル基であることが好ましい。【００９５】
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）中に存在するカルボキシル基をアルコキシカルボニル基に変性する方法としては、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）を水等の液体に分散させ、攪拌している所にハロゲン化アルキルを添加する方法等が挙げられる。【００９６】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）を、エーテル化及び／又はアシル化変性する際の、変性剤（塩化ベンゾイル、無水酢酸、無水ミリスチン酸等）の添加量は、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）を構成するセルロースのグルコース単位１モルに対して、０．１〜２００モル程度が好ましい。なお、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）に対して変性剤を過剰に加えた後、所定の置換度（ＤＳ）まで反応させた後、反応を停止させることも出来るし、必要最小限の変性剤を加え、反応時間、温度、触媒量等を調整することで所定のＤＳまで反応させることも出来る。【００９７】
また、エーテル化及び／又はアシル化する変性剤は、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）と全て変性させずに、一部未反応のまま残存していてもよい。【００９８】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）を変性剤によりエーテル化及び／又はアシル化変性する際の反応温度としては、２０〜１６０℃程度が好ましく、４０〜１２０℃程度がより好ましく、６０〜１００℃程度が更に好ましい。温度が高い方がミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）と変性剤との反応効率が高くなり好ましいが、温度が高すぎると一部植物繊維の劣化が起こる為、上記の様な温度範囲とすることが好ましい。【００９９】
ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）とエーテル化及び／又はアシル化する変性剤との反応は、触媒を用いなくても脱水を十分に行えば加熱することによりある程度は進行させることが出来るが、触媒を用いた方がより温和な条件で、かつ高効率でエーテル化及び／又はアシル化反応を進行させることが出来るという点でより好ましい。触媒の種類、使用量は、上記エステル化反応で例示した条件と同じ条件で良い。【０１００】
樹脂組成物中の変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）の配合量は、目的に応じて異なるが、例えば樹脂組成物をそのまま成形し成形材料を作る場合、樹脂１００質量部に対して、０．５〜８０質量部程度が好ましく、１〜７０質量部程度がより好ましく、２〜５０質量部程度が更に好ましい。変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）の配合量が増えると得られた成形物の強度、弾性率が向上するので好ましいが、一方で樹脂の成形時の流動性が落ちる為、複雑な形状に成形するのが困難になる。【０１０１】
前記、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）とアルキル又はアルケニル無水コハク酸とのエステル化後、得られる変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）は、残存するアルキル又はアルケニル無水コハク酸、触媒等を除去する為に、洗浄を行う。変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）を洗浄する際の洗浄液は、有機液体（Ｃ）と同一であっても良いし、異なっても良いが工程を簡素化させるとの観点から同一であることが好ましい。具体的には水、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン等の炭化水素が例示される。【０１０２】
また、前記ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）又は植物繊維（ｂ’）と、エーテル化及び／又はアシル化変性する際の変性剤（塩化ベンゾイル、無水酢酸、無水ミリスチン酸等）との反応後も、残存する変性剤、触媒などを除去する為に洗浄を行う。洗浄に用いる洗浄液は、前記の残存するアルキル又はアルケニル無水コハク酸、触媒等を除去する場合に用いる洗浄液と同じ液体で良い。【０１０３】
またアミン系触媒や、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物の粉末を触媒として使用した場合には、中和剤によって中和を行ってもよい。中和剤としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、若しくは酢酸等の有機酸及びこれらの水溶液等が挙げられ、酢酸水溶液が好ましい。【０１０４】
アルキル又はアルケニル無水コハク酸によって変性された変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）のエステル置換度（ＤＳ）（ＡＳＡ変性によるＤＳ）は、親水性の高い植物繊維を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中に均一に分散させたり、植物繊維の耐水性を向上させるという点から、０．０５〜２．０程度が好ましく、０．１〜２．０程度がより好ましく、０．１〜０．８程度が更に好ましい。【０１０５】
メチル化、エチル化等のエーテル化、アシル化変性された変性ミクロフィブリル化植物繊維又は変性植物繊維のエステル置換度（ＤＳ）（他の変性によるＤＳ）は、親水性の高い植物繊維を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中に均一に分散させたり、植物繊維の耐水性を向上させるという点から、０．０１〜２．０程度が好ましく、０．０５〜１．０程度がより好ましく、０．１〜０．８程度が更に好ましい。他の変性処理の種類は特に限定されず、上記の官能基を導入する変性処理である。【０１０６】
ＡＳＡ変性によるＤＳと他の変性によるＤＳとを組み合せた総エステル置換度（総ＤＳ）は、親水性の高い植物繊維を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中に均一に分散させたり、植物繊維の耐水性を向上させるという点から、０．０５〜２．０程度が好ましく、０．１〜２．０程度がより好ましく、０．１〜１．０程度が更に好ましい。他の変性処理の種類は特に限定されず、上記の官能基を導入する変性処理である。【０１０７】
なお、ＤＳは、洗浄により原料として用いたアルキル又はアルケニル無水コハク酸や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、重量増加率、元素分析、中和滴定法、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ等の各種分析方法により決定することが出来る。【０１０８】
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）を洗浄後、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）中に水が残存していると、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂との分散性が悪くなり、弾性率、及び引張強度の低下が生じる。また、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）を完全に乾燥させると、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）間で凝集が生じてしまい、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）との混合の工程において均一に分散されず、弾性率、及び引張強度の低下が生じる。【０１０９】
その為、前記の洗浄後、有機液体（Ｃ）で溶媒置換を行い、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）を有機液体（Ｃ）中に存在させておくことが好ましい。【０１１０】
有機液体（Ｃ）としては、低級アルコール、エステル、炭化水素、ケトン、エーテル等が挙げられる。低級アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコールが挙げられる。エステルの具体例としては、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、炭素数５〜１０程度の炭化水素が挙げられ、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、エーテルの具体例としては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等があげられる。これらの中で、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ヘキサン、ジオキサン、酢酸エチル等を用いることが好ましい。これらの溶媒は目的に応じて１種類のみ、又は２種類以上併用して用いても良い。【０１１１】
なお、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）は、未解繊の植物繊維と比較して、比表面積が非常に大きく、凝集性が著しく高いので変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）を混合させ、分散させるためには、有機液体（Ｃ）の存在下で行うことが必須であるが、未解繊の植物繊維は、ミクロフィブリル化植物繊維よりも凝集性が強くない為、水（Ｃ’）の存在下で、変性植物繊維（ｂ）と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）を混合、分散させることが可能である。【０１１２】
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）、及び変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）を有機液体（Ｃ）の存在下で混合する工程において、有機液体（Ｃ）の配合量としては、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜１，０００，０００質量部程度が好ましく、１〜１００，０００質量部程度がより好ましく、１０〜１０，０００質量部程度がさらに好ましい。有機液体（Ｃ）の配合量を１０質量以上に設定することで、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）を均一に膨潤させられる。また、有機液体（Ｃ）の配合量を１０，０００質量以下に設定することで、製造時のコストを低減出来るという効果が得られる。【０１１３】
また、この熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）、及び変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を有機液体（Ｃ）の存在下で混合する工程において変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の凝集を起さない範囲で有機液体（Ｃ）に水が混入、或いは意図的に混合していても構わない。通常、許容される水の量としては有機液体（Ｃ）の２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。【０１１４】
なお、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）と混合する繊維が、変性植物繊維（ｂ）である場合には、水（Ｃ’）を含んでいてもよく、水（Ｃ’）の存在下で混合、分散させることが可能である。【０１１５】
また、前記熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）を有機液体（Ｃ）（又は水（Ｃ’））の存在下で混合する工程において、更に無機塩（Ｄ）を配合していても良い。無機塩（Ｄ）を含有することにより、エステル化された変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）が無機粒子と相互作用し、樹脂組成物の強度、弾性率等が向上するという効果が得られる。【０１１６】
無機塩（Ｄ）としては、第１族、又は第２族の金属からなる塩が挙げられ、具体的には、第１族、又は２族の金属からなる酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。第１族の金属としてはナトリウム、カリウムが挙げられ、第２族の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、より具体的には、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。無機塩の粒子径は目的に応じて任意に選択することが出来るが、一般的には小さい方が好ましい。これらの中で、炭酸塩が弾性率向上効果が優れる点で好ましく、比較的表面積の大きな粒子径／結晶径の粉体が容易に得られることや変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）との相互作用しやすいこと、また、得られた成形体の着色が少ないという観点から炭酸カルシウムや炭酸バリウムが更に好ましい。【０１１７】
無機塩（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、０．５〜２０質量部程度が好ましく、１〜１０質量部程度がより好ましく、１〜１０質量部程度が更に好ましい。無機塩（Ｄ）の含有量を０．１質量部以上に設定することにより、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）との相互作用により、成形体の力学物性を向上させることが出来る。また、無機塩（Ｄ）の含有量を２０質量部以下に設定することにより、樹脂、及び変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）の相対量が少なくならず、強度、弾性率等の力学物性が低下や、成形性の悪化を防ぐことが出来る。【０１１８】
また前記熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）、及び有機液体（Ｃ）（又は水（Ｃ’））以外にも、任意の添加剤をさらに配合してもよい。【０１１９】
例えば、相溶化剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；酸化防止剤；着色剤；可塑剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤；結晶核剤等の添加剤を配合してもよい。【０１２０】
本発明の樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含むことが好ましい。【０１２１】
酸化防止剤としては特に制限なく用いることができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ジフェニルアミン誘導体等のアミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、炭酸カルシウム系酸化防止剤等を用いることが好ましい。酸化防止剤を単独、又は２種類以上併用して用いることができる。酸化防止剤を用いることで、成形材料を用いて成形体を製造する時に、成形材料の酸化劣化をより防止でき、成形体の着色や強度低下をより防止できる。【０１２２】
フェノール系酸化防止剤としては、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１,３,５−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス｛３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン等が挙げられる。この中でもヒンダードフェノール系化合物が好ましく、例えばＢＡＳＡ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０４５ＭＬ」、住友化学製「スミライザーＧＡ-８０」、「スミライザーＷＸ−Ｒ」として入手可能である。【０１２３】
リン系酸化防止剤としては、アルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイト、アルキルホスフォナイト、アリールホスフォナイト等を挙げることができ、具体的にはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファナイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を例示することができる。チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガフォス１６８」アデカ製「アデカスタブＰＥＰ-３６」、「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」として市販品を入手することが出来る。【０１２４】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３,３’−チオジプロピオネート、ジミリストイル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３,３’−チオジプロピオネート等が例示され、例えばスミライザーＴＰＬ−Ｒ（住友化学製）として市販品を使用することが出来る。【０１２５】
任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されてもよいが、例えば、樹脂組成物中０．０１〜１０質量％程度が好ましく、０．０１〜５質量％程度がより好ましい。【０１２６】
酸化防止剤の含有割合としては、成形材料を用いて成形体を製造する時に、成形材料の酸化劣化をより防止でき、成形体の着色や強度低下をより防止できるという点から、適宜調整することができる。例えば、樹脂組成物中０．００１〜１０質量％程度が好ましく、０．０１〜５質量％程度がより好ましい。【０１２７】
尚、成形材料を用いて成形体を製造する時に、成形材料の酸化劣化を防止でき、成形体の着色や強度低下を防止できる成形条件であれば、酸化防止剤を用いなくても良い。【０１２８】
本発明では、成形材料を用いて成形体を製造する時に、成形材料の酸化劣化をより防止でき、成形体の着色や強度低下をより防止できるという点から、工程（２）の混練時に酸化防止剤を添加することが好ましい。【０１２９】
工程（１）における熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）、及びその他の任意の添加剤を有機液体（Ｃ）（又は水（Ｃ’））の存在下で混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、ミキサー、ブレンダー、二軸混練機、ニーダー、ラボプラストミル、ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、遊星攪拌装置、３本ロール等の混合、又は攪拌出来る装置を用いる方法が挙げられる。なお、混合中に、加熱、及び／又は減圧を行い、有機液体（Ｃ）（又は水（Ｃ’））をある程度除去してもよい。有機液体（Ｃ）（又は水（Ｃ’））の存在下で、上記成分を混合することにより、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中での変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）の乾燥時の凝集を抑制することが出来、均一な分散体を得ることが出来る。【０１３０】
混合後、得られる混合物は、有機液体（Ｃ）（又は水（Ｃ’））を含んでいてもよく、また実質的に含まない粉末やペレットであってもよい。【０１３１】
上記の工程（１）における混合後、得られる混合物は、工程（２）により、混練される。上記の混合物を混練する方法としては、二軸混練機、ニーダー、固相せん断押出し機等の加熱と攪拌が出来る装置で混練（溶融混練）する方法等が挙げられる。また、上記の混合物を公知の粉砕機で粉砕した後に混合しても良い。【０１３２】
工程（２）は、上記の工程（１）で得られた混合物を、酸化防止剤の存在下で、さらに混練する工程であることが好ましい。酸化防止剤の配合割合は上記の通りである。【０１３３】
なお、工程（２）の混練中に有機液体（Ｃ）（又は水（Ｃ’））を除去してもよいが、好ましくは、工程（１）の段階で、工程（２）の処理を行う樹脂と繊維の混合物の全量に対して有機液体（Ｃ）（又は水（Ｃ’））の含有量が１０質量％以下となるまで除去しておくことが好ましい。【０１３４】
上記混練における混練温度としては、用いられる熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）の種類に応じて適宜設定されるが、例えば、０〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましい。また、高密度ポリエチレンの場合は１６０〜２００℃が好ましく、ポリプロピレンの場合は１６０〜２２０℃程度が好ましく、１７０〜２１０℃程度がより好ましい。また、ポリ乳酸である場合には、１６０〜２２０℃が好ましく、１７０〜２１０℃がより好ましい。【０１３５】
工程（１）において、変性植物繊維（ｂ）を用いた場合、工程（１）において、有機液体（Ｃ）（又は水（Ｃ’））の存在下で前記熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）と共に混合することにより、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中で、変性植物繊維（ｂ）の凝集を抑制することが出来、均一に分散した混合物を得ることが出来る。上記の混合物を工程（２）において、混練すると、混練中に熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中で変性植物繊維（ｂ）が解繊され、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中で、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）が分散された樹脂組成物を製造することが出来る。【０１３６】
前記、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）又は変性植物繊維（ｂ）、及び有機液体（Ｃ）（又は水（Ｃ’））を混合し混合物を得、混練する具体的な方法としては、例えば、図１〜図３に示す製造方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）等が挙げられる。【０１３７】
製造方法（Ｉ）
図１は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）、及び植物繊維（ｂ’）を膨潤させることが可能な液体中で、植物繊維（ｂ’）をアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性されて得た変性植物繊維（ｂ）を、有機液体（Ｃ）の存在下で混合することを含む工程（１）を含む本発明の製造方法を詳細に説明した図である。【０１３８】
図１に示す製造方法（Ｉ）は、植物繊維（ｂ’）を膨潤させることが可能な液体中で膨潤させ、膨潤した植物繊維（ｂ’）をアルキル又はアルケニル無水コハク酸（以下、ＡＳＡともいう）でエステル化し、ＡＳＡ変性植物繊維（ｂ）を調製する工程、得られたＡＳＡ変性植物繊維（ｂ）に有機液体（Ｃ）又は水（Ｃ’）を配合し、有機液体含有ＡＳＡ変性植物繊維を調製する工程、得られる有機液体含有ＡＳＡ変性植物繊維と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）とを混合する工程、及び混合物を混練し、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中で変性植物繊維（ｂ）を解繊させる工程を含む。【０１３９】
植物繊維（ｂ’）をＡＳＡでエステル化する方法としては、前記の方法が挙げられる。また、ＡＳＡ変性植物繊維（ｂ）中に存在するカルボン酸基をさらに変性してもよい。カルボン酸基の変性方法としては、前記で挙げられた方法を用いることが出来る。【０１４０】
製造方法（ＩＩ）
図２は、本発明の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）、及び植物繊維（ｂ’）を膨潤させることが可能な液体中で、植物繊維（ｂ’）をアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性されて得た変性植物繊維（ｂ）を解繊し、得られる変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を有機液体（Ｃ）の存在下で混合することを含む工程（１）を含む本発明の製造方法を詳細に説明した図である。【０１４１】
図２に示す製造方法（ＩＩ）は、植物繊維（ｂ’）を膨潤させることが可能な液体中で膨潤させ、膨潤した植物繊維（ｂ’）をＡＳＡでエステル化し、得られるＡＳＡ変性植物繊維（ｂ）を解繊させる工程、得られたＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）に有機液体（Ｃ）を配合し、有機液体含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を調製する工程、得られる有機液体含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）とを混合する工程、さらに、必要に応じて、得られる混合物を混練する工程を含む。【０１４２】
植物繊維（ｂ’）をＡＳＡでエステル化する方法としては、前記の方法が挙げられる。また、ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）中に存在するカルボン酸基をさらに変性してもよい。カルボン酸基の変性方法としては、前記で挙げられた方法を用いることが出来る。【０１４３】
製造方法（ＩＩＩ）
図３は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）、及びミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）を膨潤させることが可能な液体中で、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）をアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性されて得た変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を、有機液体（Ｃ）の存在下で混合する工程（１）を含む本発明の製造方法を詳細に説明した図である。【０１４４】
図３に示す製造方法（ＩＩＩ）は、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）を膨潤させることが可能な液体中で膨潤させ、膨潤したミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）をＡＳＡでエステル化し、得られるＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）に有機液体（Ｃ）を配合し、有機液体含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を調製する工程、得られる有機液体含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）とを混合する工程、さらに、必要に応じて、得られる混合物を混練する工程を含む。【０１４５】
ミクロフィブリル化植物繊維を調製する方法、及びミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）をＡＳＡでエステル化する方法としては、前記の方法が挙げられる。また、ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）中に存在するカルボン酸基をさらに変性してもよい。カルボン酸基の変性方法としては、前記で挙げられた方法を用いることが出来る。【０１４６】
これらの製造方法において、図１に示す製造方法（Ｉ）は、混練中に樹脂（Ａ）中で変性植物繊維（ｂ）が解繊され、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中で、ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）が分散される。その為、変性植物繊維（ｂ’）を解繊させる工程を設ける必要がなく、生産性を向上出来るという観点から好ましい。【０１４７】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂が、及び変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、樹脂組成物中で熱可塑性樹脂がラメラ層を形成し、該ラメラ層が変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維長の方向と異なる方向に積層してなる構造を有することが好ましい。【０１４８】
また、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維長の方向と同じ方向に、一軸配向した熱可塑性樹脂の繊維状芯を有し、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）と該繊維状芯との間で、熱可塑性樹脂のラメラ層が、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維長の方向と異なる方向に積層してなる構造を有することが好ましい。【０１４９】
前記樹脂組成物では、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）はミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）をアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性されて得られるものであることが好ましい。【０１５０】
前記変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）は、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）を、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸による変性処理、並びに少なくとも１種のアシル化変性処理により得られるものであることが好ましい。【０１５１】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、並びに変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）及び／又は変性植物繊維（ｂ）を含む樹脂組成物であって、該変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）及び変性植物繊維（ｂ）が、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）及び／又は植物繊維（ｂ’）を、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸による変性処理、並びに少なくとも１種のアシル化変性処理により得られるものであることが好ましい。【０１５２】
変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）、変性植物繊維（ｂ）、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ’）及び植物繊維（ｂ’）は、前述の通りである。アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸による変性処理、並びに少なくとも１種のアシル化変性処理は、前述の通りである。【０１５３】
前記、熱可塑性樹脂としては、前記で挙げられたものを用いることができ、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリアセタール系樹脂が好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。【０１５４】
樹脂組成物中の変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維径の平均値としては、通常４〜８００ｎｍ程度、好ましくは２０〜５００ｎｍ程度、特に好ましくは１０〜４００ｎｍ程度である。【０１５５】
なお、変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維径の平均値は、電子顕微鏡の視野内の変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の少なくとも５０本以上について測定した時の平均値である。【０１５６】
本発明の樹脂組成物、また、前記の製造方法によって得られる樹脂組成物は、所望の形状に成形され樹脂成形材料として用いることが出来る。樹脂成形材料の形状としては、例えば、シート、ペレット、粉末等が挙げられる。これらの形状を有する成形材料は、例えば金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を用いて得られる。【０１５７】
更に前記の成形材料は、所望の成形条件によって樹脂成形体を製造することが出来る。樹脂成形体としては、ミクロフィブリル化植物繊維を含有する樹脂成形物が使用されていた分野に加え、より高い機械強度（引っ張り強度等）が要求される分野にも使用出来る。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等として有効に使用することが出来る。
【発明の効果】
【０１５８】
本発明の樹脂組成物の製造方法によると、簡便な工程により、疎水性の高い樹脂中においてもミクロフィブリル化植物繊維を均一に分散させることが出来る。その為、得られる樹脂組成物を成形してなる成形材料は、高強度なものが得られ、機械的強度に優れるという効果を奏する。【０１５９】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中で熱可塑性樹脂がラメラ層を形成し、該ラメラ層が変性ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維長の方向と異なる方向に積層してなるという規則的な構造を有する。その為、当該樹脂組成物から成形される成形体は、機械的強度に優れるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の製造方法の一実施態様のスキームを示す。
【図２】本発明の製造方法の一実施態様のスキームを示す。
【図３】本発明の製造方法の一実施態様のスキームを示す。
【図４】実施例１で製造された成形体のＸ線ＣＴスキャナによる解析画像である。
【図５】比較例３で製造された成形体のＸ線ＣＴスキャナによる解析画像である。
【図６】実施例３で製造された成形体のＸ線ＣＴスキャナによる解析画像である。
【図７】実施例３で製造された成形体のＴＥＭ写真である。
【図８】実施例９で製造された成形体のＴＥＭ写真である。
【図９】比較例４で製造された成形体のＸ線ＣＴスキャナによる解析画像である。
【図１０】比較例２で製造された成形体のＴＥＭ写真である。
【図１１】実施例１５で製造された成形体のＸ線ＣＴスキャナによる解析画像である。
【図１２】比較例９で製造された成形体のＸ線ＣＴスキャナによる解析画像である。
【発明を実施するための形態】
【０１６１】
［実施例］
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
［実施例１］
＜リファイナー処理植物繊維の調製＞
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）のスラリー（スラリー濃度：２質量％）をシングルディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）に通液させ、カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）が１００ｍｌ以下となるまで繰り返しリファイナー処理を行った。次いで得られたスラリーを遠心分離機（（株）コクサン製）を用いて２０質量％まで濃縮し、ＮＢＫＰ（リファイナー処理）を調製した。
【０１６３】
＜アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）変性植物繊維の調製＞
上記の含水のＮＢＫＰ（リファイナー処理）１０，０００ｇ（固形分２，０００ｇ）にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を８，０００ｇ加え、３本ブレード型撹拌・混合機（（株）井上製作所製：「トリミックスＴＸ−５０」）に投入した後、攪拌を開始し、４０〜５０℃で減圧脱水した。次いで、Ｔ−ＮＳ１３５（無水コハク酸以外の炭素数が１６のＡＳＡ、星光ＰＭＣ（株）製）を１，９８８ｇ、炭酸カリウムを１７０ｇ加え、６５℃で１．５時間反応させた。反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、さらにエタノールによって溶媒置換を行い、エタノール（ＥｔＯＨ）含有のＡＳＡ変性植物繊維（ＡＳＡ変性ＮＢＫＰ）を得た。得られたＡＳＡ変性植物繊維の置換度を以下の方法により算出した結果、０．３７であった。また、エタノール含有ＡＳＡ変性ＮＢＫＰ中の水分含有率とエタノール含有率を以下の方法により算出した結果、水分含有率は１．４％、エタノール含有率は７３．６％であった。
【０１６４】
＜ＡＳＡ変性植物繊維の置換度（ＤＳ）の算出＞
ＡＳＡ変性植物繊維中のＡＳＡとセルロースのエステル結合を、水酸化ナトリウム溶液中７０℃で加熱攪拌することで加水分解した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液で逆滴定し、加水分解により生成したＡＳＡ量を求めることによってＡＳＡ変性の置換度（ＤＳ）を算出した。なお、逆滴定の際の指示薬としては、フェノールフタレインを用いた。
【０１６５】
具体的には、ＡＳＡ変性植物繊維の乾燥物を約０．５ｇ、１００ｍｌビーカーに精秤し、エタノール１５ｍｌ、蒸留水５ｍｌを加え室温で３０分攪拌した。その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１０ｍｌを加え、７０℃で１５分攪拌した後、室温まで冷却し更に１晩攪拌した。得られた混合液に８５％フェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１Ｎ塩酸水溶液で逆滴定し、加水分解により生成したＡＳＡ量を測定した。用いたＡＳＡ変性植物繊維量と滴定にて測定したＡＳＡ量から置換度を算出した。
【０１６６】
＜水分含有率、及び有機液体含有率の算出＞
有機液体含有ＡＳＡ変性植物繊維（ＡＳＡ変性ＮＢＫＰ）の水分含有率の測定にはカールフィッシャー水分計（京都電子（株）製：「ＭＫＣ-６１０」）を用いた。
【０１６７】
また、赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製：「ＦＤ−７２０」）を用いて有機液体含有ＡＳＡ変性植物繊維中の揮発分を測定した。
【０１６８】
上記で得られた、揮発分、水分量より有機液体の含有率は以下の式から算出した。
【０１６９】
有機液体含有率[％]＝（赤外線水分計で測定した揮発分[％]）―（カールフィッシャー水分計で測定した水分含有率[％]）
【０１７０】
＜ＡＳＡ変性植物繊維と樹脂との複合化＞
上記のエタノール含有ＡＳＡ変性植物繊維（ＡＳＡ変性ＮＢＫＰ、エタノール含有率：７３．６質量％、水分含有率：１．４質量％）に、エタノールを加えて固形分濃度を３．０質量％に調製した。このエタノールに分散されたＡＳＡ変性ＮＢＫＰ（固形分５２．１ｇ）に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ、東洋紡績（株）製：「トーヨータックＰＭＡ Ｈ１０００Ｐ」、酸含有量５．７質量％、メルトフローレート：１１０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））１２．９ｇ、及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、（白石工業（株）製、「ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５」）４ｇ、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、住友精化（株）製：商品名：「フロービーズＨＥ３０４０」、融点：１３０℃）３１．０ｇそれぞれにエタノールを加え固形分濃度を１０．０質量％に調製した分散液を、ビーカー内でプロペラ撹拌しながら混合した。得られた樹脂混合物分散液を吸引ろ過した後、トリミックスにより撹拌しながら減圧乾燥を行い、ＡＳＡ変性ＮＢＫＰと樹脂の混合物（マスターバッチ）を調製した。
【０１７１】
配合後の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０１７２】
ＡＳＡ変性ＮＢＫＰ：５２．１質量％（ＮＢＫＰ由来部分（３０質量％）＋ＡＳＡ由来部分（２２．１質量％））
樹脂：４３．９質量％（ＭＡＰＰ：（１２．９質量％）＋ＨＤＰＥ（３１質量％））
炭酸カルシウム：４重量％。
【０１７３】
また、得られたマスターバッチ中の水分含有率、及びエタノール含有率を上記測定方法によって測定したところ、水分含有率は０．５％、エタノール含有率は２．０％であった。
【０１７４】
次いで、得られたマスターバッチ１００ｇと、ＨＤＰＥ（旭化成ケミカルズ(株)製、「サンテック−ＨＤ Ｊ３２０」）２００ｇとの混合物を、二軸混練機（（株）テクノベル製：「ＫＺＷ」、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、せき止め構造：０個、処理速度２００ｇ／時）にて１４０℃で１パスさせ、得られた溶融混練物をペレタイザー（（株）テクノベル製）を用いてペレット化した後、射出成型機（日精樹脂（株）製：「ＮＰＸ７−１Ｆ」）に投入し、ダンベル型の試験片（厚さ１ｍｍ）を得た。なお、加熱筒（シリンダー）温度は１６０℃、金型温度は４０℃の条件下で成形を行った。
最終的に得られた樹脂組成物の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０１７５】
ＡＳＡ変性ＮＢＫＰ：１７．４質量％（ＮＢＫＰ由来部分（１０質量％）＋ＡＳＡ由来部分（７．４質量％））
樹脂：８１．３質量％（ＭＡＰＰ：（４．３質量％）＋ＨＤＰＥ（７７．０質量％））
炭酸カルシウム：１．３重量％。
【０１７６】
得られたダンベル型試験片について、万能試験機（インストロンジャパンカンパニイリミテッド（社）製：「インストロン３３６５型試験機」）を用いて引っ張り強度と弾性率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１７７】
さらに、得られた成形体をＸ線ＣＴスキャナ（ＳＫＹＳＣＡＮ製、「ＳＫＹＳＣＡＮ１１７２」）を用いて観察した。図４にＸ線ＣＴスキャナによる解析画像を示す。
【０１７８】
［実施例２］
実施例１の＜ＡＳＡ変性植物繊維の調製＞において、ＮＢＫＰとＡＳＡの反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、含水ＡＳＡ変性ＮＢＫＰを得た。得られたＡＳＡ変性ＮＢＫＰの置換度は、０．３４であった。
【０１７９】
この含水ＡＳＡ変性ＮＢＫＰ（固形分濃度：２０質量％）とＭＡＰＰ（東洋紡績（株）製：商品名「トーヨータックＰＭＡ Ｈ１０００Ｐ」）、及び高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ、住友精化（株）製：商品名「フロービーズＨＥ３０４０」）をミキサーにて１分間攪拌した。
【０１８０】
配合後の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０１８１】
ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維：５０．３質量％（ミクロフィブリル化植物繊維由来（３０質量％）＋ＡＳＡ由来部分（２０．３質量％））
樹脂：４５．７質量％（ＭＡＰＰ：（１２．９質量％）＋ＨＤＰＥ（３２．８質量％））
炭酸カルシウム：４重量％。
【０１８２】
得られた樹脂組成物をトリミックスＴＸ−５（井上製作所（株）製）を用いて減圧乾燥した。次いで、上記の混合物を１４０℃で１パスさせ、得られた溶融混練物をペレタイザー（（株）テクノベル製）を用いてペレット化した後、射出成型機（ＮＰＸ７−１Ｆ、日精樹脂（株）製）に投入し、ダンベル型の試験片（厚さ１ｍｍ）を得た。なお、加熱筒（シリンダー）温度は１６０℃、金型温度は４０℃の条件下で成形を行った。
【０１８３】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１８４】
［比較例１］
実施例１において、ＡＳＡ変性ＮＢＫＰを用いず、ＨＤＰＥの粉末（住友精化（株）製：商品名「フロービーズＨＥ３０４０」）のみを用いて実施例１と同様の方法により成形し、ダンベル型の試験片を得た。
【０１８５】
得られたダンベル型の試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表１に示す。また後述の方法で荷重たわみ温度（ＨＤＴ）、及び平均線膨張率を測定した。結果を表３及び５に示す。
【０１８６】
［比較例２］
実施例１において、ＡＳＡ変性ＮＢＫＰを用いず、ＨＤＰＥのペレット（旭化成ケミカルズ(株)製：商品名「サンテック−ＨＤ Ｊ３２０」）のみを用いて、実施例１と同様の方法により成形し、ダンベル型の試験片を得た。
【０１８７】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表１に示す。また後述の方法で荷重たわみ温度（ＨＤＴ）、平均線膨張率及び熱伝導率を測定した。結果を表３〜５に示す。
【０１８８】
更に、得られた成形体を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した。ＴＥＭ写真を図１０に示す。
【０１８９】
［比較例３］
実施例１において、未変性のエタノール含有ＮＢＫＰを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、複合化、成形を行い、ダンベル型試験片を得た。
【０１９０】
得られた成形体を実施例１と同様、Ｘ線ＣＴスキャナを用いて観察した。図５にＸ線ＣＴスキャナによる解析画像を示す。
【０１９１】
さらに、得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１９２】
【表１】
0005496435.tif 000002
【０１９３】
＜結果と考察＞
図４のＸ線ＣＴスキャナの結果より、実施例１の方法で樹脂とＡＳＡ変性植物繊維（ＡＳＡ変性ＮＢＫＰ）を混合した場合は、樹脂と混練する前の幅数１０μｍのＮＢＫＰ繊維は観察されず、幅数μｍの繊維が僅かに観察されるものの、殆ど繊維は検出されず、多くの繊維が７００ｎｍの検出限界以下まで解繊されていることがわかる。
【０１９４】
一方、図５のＸ線ＣＴ画像には、幅２〜１０μｍの繊維が多数観察された。比較例３のように未変性のＮＢＫＰと樹脂とを混練した場合は、ＮＢＫＰが十分に解繊されず、幅数μｍ以上の未解繊繊維が多く存在していることが分かる。
【０１９５】
ＡＳＡ変性ＮＢＫＰを用いた場合は、ＡＳＡ変性ＮＢＫＰと樹脂の界面密着性が優れるため、混練中のせん断応力によりＡＳＡ変性ＮＢＫＰが樹脂中でナノ解繊し、結果としてＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂からなる複合材料を得ることが出来るのに対し、未変性ＮＢＫＰを用いた場合は、樹脂とＮＢＫＰの親和性が悪いため、十分にミクロフィブリル化された複合材料が得られないと推測される。
【０１９６】
また、表１からＡＳＡ変性植物繊維（ＡＳＡ変性ＮＢＫＰ）とＨＤＰＥを混合する際に、有機液体を含む実施例１、及び含水のＡＳＡ変性植物繊維を用いた実施例２は、樹脂単独、又は未変性の植物繊維を用いた比較例３と比較して、弾性率及び引張強度が共に向上していることがわかる。実施例１のように有機液体（Ｃ）中でＡＳＡ変性ＮＢＫＰと樹脂を混合した後に混練することで、未変性のパルプを用いた比較例３、並びに含水のＡＳＡ変性パルプを用いた実施例２と比較してナノ解繊化がより促進しているため結果として力学特性に優れた複合材料が得られてものと思われる。
【０１９７】
また、植物繊維（ＮＢＫＰ）はミクロフィブリル化植物繊維ほど、凝集性が強くない為、実施例２のように、含水のＡＳＡ変性植物繊維でも溶融混練時のせん断力にて良く分散し、結果として良好な物性が得られたものと考えられる。
【０１９８】
［実施例３］
＜ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）のスラリー（スラリー濃度：２質量％）をシングルディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）に通液させ、カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）が１００ｍｌ以下となるまで繰り返しリファイナー処理を行った。次いで得られたスラリーを遠心分離機（（株）コクサン製）を用いて２０質量％まで濃縮し、ＮＢＫＰ（リファイナー処理）を調製した。
【０１９９】
次いでＮＢＫＰ（リファイナー処理、濃度：２０質量％）３７５ｇに水を加え、全量を１０ｋｇとした（スラリー濃度：０．７５質量％）。得られたリファイナー処理ＮＢＫＰスラリーをビーズミル（ＮＶＭ−２、アイメックス（株）製）で以下の条件で機械的解繊処理を行った。
【０２００】
[解繊条件]
ビーズ：ジルコニアビーズ（直径：１ｍｍ）
ベッセル容量：２リットル
ビーズ充填量：１２１６ｍｌ（４６１２ｇ）
回転数：２，０００ｒｐｍ
ベッセル温度：２０℃
吐出量：６００ｍｌ／分。
【０２０１】
得られたミクロフィブリル化植物繊維スラリーを吸引ろ過し、固形分濃度が１２．５質量％の含水のミクロフィブリル化植物繊維を得た。
【０２０２】
＜ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞
上記の含水のミクロフィブリル化植物繊維４９４ｇ（固形分６２ｇ）にＮＭＰを２４７ｇ加え、トリミックスＴＸ−５（（株）井上製作所製）に投入した後、攪拌を開始し、４０〜５０℃で減圧脱水した。次いで、Ｔ−ＮＳ１３５（無水コハク酸以外の炭素数が１６のＡＳＡ、星光ＰＭＣ（株）製）を６１．６ｇ、炭酸カリウムを２１．１ｇ、ＮＭＰを５０ｇ加え、６２℃で１．５時間反応させた。
【０２０３】
反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、さらにエタノールによって溶媒置換を行い、エタノールのＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。置換度を実施例１と同様の方法により測定した結果、０．３９であった。
【０２０４】
得られたエタノール含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維に、エタノールを加えて固形分濃度を３．０質量％に調製した。このエタノールに分散されたＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維（固形分５３．３ｇ）に、ＭＡＰＰ（東洋紡績（株）製：商品名「トーヨータックＰＭＡ Ｈ１０００Ｐ」）１２．９ｇ、及びＣａＣＯ３（白石工業（株）製：商品名「ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５」）４ｇ、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（住友精化（株）製：商品名「フロービーズＨＥ３０４０」）２９．８ｇそれぞれにエタノールを加え、固形分濃度を１０．０質量％に調製した分散液を、ビーカー内でプロペラ撹拌しながら混合した。得られた樹脂混合物分散液を吸引ろ過した後、トリミックスにより撹拌しながら減圧乾燥を行いＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂の混合物（マスターバッチ）を調製した。
【０２０５】
配合後の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０２０６】
ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維：５３．３質量％（ミクロフィブリル化植物繊
維由来（３０質量％）＋ＡＳＡ由来部分（２３．３質量％））
樹脂：４２．７質量％（ＭＡＰＰ：（１２．９質量％）＋ＨＤＰＥ（２９．８質量％））
【０２０７】
炭酸カルシウム：４重量％
次いで、得られたマスターバッチ１００ｇと、ＨＤＰＥ（旭化成ケミカルズ(株)製：商品名「サンテック−ＨＤ Ｊ３２０」）２００ｇとの混合物を、（株）テクノベル製の二軸混練機（ＫＺＷ、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、せき止め構造：０個、処理速度２００ｇ／時）にて１４０℃で１パスさせ、得られた溶融混練物をペレタイザー（（株）テクノベル製）を用いてペレット化した後、射出成型機（ＮＰＸ７−１Ｆ、日精樹脂（株）製）に投入し、ダンベル型の試験片（厚さ１ｍｍ）を得た。なお、加熱筒（シリンダー）温度は１６０℃、金型温度は４０℃の条件下で成形を行った。
【０２０８】
最終的に得られた樹脂組成物の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０２０９】
ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維：１７．８質量％（ミクロフィブリル化植物
繊維由来（１０質量％）＋ＡＳＡ由来部分（７．８質量％））
樹脂：８０．９質量％（ＭＡＰＰ：（４．３質量％）＋ＨＤＰＥ（７６．３質量％））
炭酸カルシウム：１．３重量％。
【０２１０】
得られた厚さ１ｍｍのダンベル型試験片を用いて実施例１と同様の方法によって引張り強度、弾性率を測定した。測定結果を表２に示す。更に、後述の方法により、平均線膨張率、熱伝導率、及び荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。結果を表３〜５に示す。
【０２１１】
得られた成形体を実施例１と同様、Ｘ線ＣＴスキャナを用いて観察した。図６にＸ線ＣＴスキャナによる解析画像を示す。
【０２１２】
更に、得られた成形体を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した。ＴＥＭ写真を図７に示す。
【０２１３】
［実施例４］
実施例３の＜ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞において、ミクロフィブリル化植物繊維とＡＳＡの反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、さらにイソプロパノール（ＩＰＡ）によって溶媒置換を行い、ＩＰＡ含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。
【０２１４】
得られたＩＰＡ含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、樹脂と複合化、成形し、ダンベル型試験片を得た。
【０２１５】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【０２１６】
［実施例５］
実施例３の＜ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞において、ミクロフィブリル化植物繊維とＡＳＡの反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、さらにアセトンによって溶媒置換を行い、アセトン含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。
【０２１７】
得られたアセトン含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、樹脂と複合化、成形し、ダンベル型試験片を得た。
【０２１８】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【０２１９】
［実施例６］
実施例３の＜ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞において、ミクロフィブリル化植物繊維とＡＳＡの反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、さらにアセトン、ジオキサンによって順次溶媒置換を行い、ジオキサン含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。
【０２２０】
得られたジオキサン含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、樹脂と複合化、成形し、ダンベル型試験片を得た。
【０２２１】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【０２２２】
［実施例７］
実施例３の＜ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞において、ミクロフィブリル化植物繊維とＡＳＡの反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、さらにアセトン、酢酸エチルによって順次溶媒置換を行い、酢酸エチル含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。
【０２２３】
得られた酢酸エチル含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、樹脂と複合化、成形し、ダンベル型試験片を得た。
【０２２４】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【０２２５】
［実施例８］
実施例３の＜ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞において、ミクロフィブリル化植物繊維とＡＳＡの反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、さらにアセトン、ヘキサンによって順次溶媒置換を行い、ヘキサン含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。
【０２２６】
得られたヘキサン含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、樹脂と複合化、成形し、ダンベル型試験片を得た。
【０２２７】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【０２２８】
［実施例９］
実施例３の＜ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞において、ミクロフィブリル化植物繊維とＡＳＡの反応後、アセトン、エタノールで順次洗浄し、カルボキシル基がカリウム塩に変性されたエタノール含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。得られたＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の置換度は、０．４２であった。また、得られたエタノール含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維とＨＤＰＥとの複合化、成形を行い、ダンベル型試験片を得た。
【０２２９】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【０２３０】
また、得られた成形体を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した。ＴＥＭ写真を図８に示す。
【０２３１】
［実施例１０］
実施例３の＜ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞において、ミクロフィブリル化植物繊維とＡＳＡの反応後、アセトン、エタノール、水で順次洗浄し、カルボキシル基がカリウム塩で変性された水含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。これを水に分散させて、３質量％の分散液とし、攪拌している所に１６質量％の塩化カルシウム水溶液を添加して１時間攪拌することにより、カルボキシル基がカルシウム塩で変性された水含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。これを吸引ろ過した後、イソプロパノールで溶媒置換することにより、カルボキシル基がカルシウム塩で変性されたイソプロパノール含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。得られたＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の置換度は、０．３４であった。また、得られたＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂との複合化、成形し、ダンベル型試験片を得た。
【０２３２】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【０２３３】
更に、後述の方法で荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。結果を表５に示す。
【０２３４】
［実施例１１］
実施例３の＜ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞において、ミクロフィブリル化植物繊維とＡＳＡの反応後、アセトン、エタノールで順次洗浄し、カルボキシル基がカリウム塩に変性されたエタノール含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維６６４ｇ（固形分１０４ｇ）を得た。得られたＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の置換度は、０．３７であった。これをトリミックスＴＸ−５（（株）井上製作所製）に投入し、ＮＭＰ４００ｇを加え、攪拌しながら減圧蒸留することでエタノールを除去した。ここにヨードメタン３８．８ｇを加え、５０℃で２時間反応させた。反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、さらにエタノールによって溶媒置換を行うことにより、カルボキシル基がメチル基でエステル化されたエタノール含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。また、得られたＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂との複合化、成形し、ダンベル型試験片を得た。
【０２３５】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【０２３６】
［実施例１２］
実施例３の＜ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞において、ミクロフィブリル化植物繊維とＡＳＡの反応後、アセトン、エタノールで順次洗浄し、カルボキシル基がカリウム塩に変性されたエタノール含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維６６４ｇ（固形分１０４ｇ）を得た。得られたＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の置換度は、０．３７であった。これを３本ブレード型撹拌・混合機（（株）井上製作所製「トリミックスＴＸ−５」）に投入し、ＮＭＰ４００ｇを加え、攪拌しながら減圧蒸留することでエタノールを除去した。ここにヨードオクタン１３０ｇを加え、７０℃で１８時間反応させた。反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、さらにイソプロパノールによって溶媒置換を行うことにより、カルボキシル基がオクチル基でエステル化されたイソプロパノール含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。得られたＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の置換度は、０．３７であった。また、得られたＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂との複合化、成形し、ダンベル型試験片を得た。
【０２３７】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【０２３８】
［比較例４］
実施例３の＜ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞において、ＡＳＡとミクロフィブリル化植物繊維との反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、含水ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。
【０２３９】
この含水ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維（固形分濃度：２０質量％）とＭＡＰＰ（東洋紡績（株）製：商品名「トーヨータックＰＭＡ Ｈ１０００Ｐ」）、及び高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ、住友精化（株）製：商品名「フロービーズＨＥ３０４０」）をミキサーにて１分間攪拌した。
【０２４０】
配合後の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０２４１】
ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維：５４質量％（ミクロフィブリル化植物繊維由来（３０質量％）＋ＡＳＡ由来部分（２４質量％））
樹脂：４２質量％（ＭＡＰＰ：（１２．９質量％）＋ＨＤＰＥ（２９．１質量％））
炭酸カルシウム：４重量％。
【０２４２】
得られた樹脂組成物を（株）テクノベル製の二軸混練機（ＫＺＷ、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、せき止め構造：０個、処理速度２００ｇ／時）にて９８℃で２パスし脱水と混合を行った。次いで、上記の混合物を１４０℃で１パスさせ、得られた溶融混練物をペレタイザー（（株）テクノベル製）を用いてペレット化した後、射出成型機（ＮＰＸ７−１Ｆ、日精樹脂（株）製）に投入し、ダンベル型の試験片（厚さ１ｍｍ）を得た。なお、加熱筒（シリンダー）温度は１６０℃、金型温度は４０℃の条件下で成形を行った。
【０２４３】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表２に示す。また、後述する方法により、平均線膨張率を測定した。結果を表３に示す。
【０２４４】
得られた成形体を実施例１と同様、Ｘ線ＣＴスキャナを用いて観察した。図９にＸ線ＣＴスキャナによる解析画像を示す。
【０２４５】
【表２】
0005496435.tif 000003
【０２４６】
［平均線膨張率測定］
実施例３、比較例１、比較例２、及び比較例４で各々得られた厚さ１ｍｍのダンベル型試験片の中央部（縦４ｍｍ、横１ｍｍ、高さ２０ｍｍ）を切り出し、熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて平均線膨張率測定を行った。結果を表３に示す。
【０２４７】
条件：荷重３ｇｆ、スパン２０ｍｍの引張モード、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を ２０℃から１００℃まで上昇させた後、一旦、−２０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて０℃〜６０℃の時の平均線膨張率を求めた。
【０２４８】
【表３】
0005496435.tif 000004
【０２４９】
［熱伝導率測定］
実施例３、及び比較例２で各々得られた厚さ１ｍｍのダンベル型試験片より直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱を厚さ方向が射出方向と垂直になる様に切りだした。
【０２５０】
得られた測定試料をアルキメデス法により密度を測定すると共に、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子工業（株）製、「ＬＦＡ-５０２」）を用いて比熱、及び、熱拡散率を測定し、密度、比熱、熱拡散率の積として熱伝導率を算出した。結果を表４に示す。
【０２５１】
【表４】
0005496435.tif 000005
【０２５２】
［荷重たわみ温度（ＨＤＴ測定）］
実施例３、実施例１０、比較例１、及び比較例２で作製した厚さ４ｍｍの短冊型の試験片を用いて、ＨＤＴ試験装置((株)東洋精機製作所製：「６Ｍ−２」)を用いてフラットワイズ法により荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。結果を表５に示す。
【０２５３】
条件：支点間距離：６４ｍｍ、負荷曲げ応力：０．４５ＭＰａ、試験開始温度：３０℃、昇温速度：１２０℃／ｈ。
【０２５４】
【表５】
0005496435.tif 000006
【０２５５】
＜結果と考察＞
実施例３で示すように、あらかじめＮＢＫＰを解繊した後マスターバッチを調製する方法を用いた場合、水を含む比較例４と比較して、弾性率及び引張強度が共に向上していることがわかる。
【０２５６】
また、実施例４〜８で示すように、ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維とＨＤＰＥを混合する際に、有機液体であるイソプロパノール、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、ヘキサンを用いた場合においても、水を含む比較例４と比較して弾性率及び引張強度が共に向上していることがわかる。
【０２５７】
また、図６、及び図９に示すように実施例３で得られる成形体は、有機液体（Ｃ）中でＡＳＡ変性ＣＮＦと樹脂を混合・混練することにより、水を含む比較例４よりも樹脂中にミクロフィブリル化植物繊維が均一に分散させることが可能となった。
【０２５８】
さらに図７、及び図８に示すように、実施例３及び実施例９で得られる成形体は、ＨＤＰＥのラメラ層を形成され、当該ラメラ層がミクロフィブリル化植物繊維の繊維長の方向に対して異なる方向に規則的に積層していることが確認出来た。さらに図７、及び図８に示すように、実施例３で得られる成形体は、ミクロフィブリル化植物繊維の繊維長の方向と同じ方向に、一軸配向したＨＤＰＥの繊維状芯が形成され、ミクロフィブリル化植物繊維と繊維状芯との間で、ＨＤＰＥのラメラ層が、ミクロフィブリル化植物繊維の繊維長の方向に対して異なる方向に積層していることも確認出来た。また図１０に示すように、比較例２では図７、及び図８と異なり、ＨＤＰＥ特有のラメラ層が不規則に存在していることが確認された。
【０２５９】
また、実施例３、比較例２で各々得られた試験片の熱伝導率を測定したところ、各々、１．３３Ｗ／ｍ・Ｋ、０．５５Ｗ／ｍ・Ｋであり、ＡＳＡ変性ＣＮＦとＨＤＰＥを複合化することによりＨＤＰＥの熱伝導率が向上していることが示された。
【０２６０】
また、表５に示した荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の結果よりＡＳＡ変性ＣＮＦを含有する複合材料はＨＤＰＥ樹脂単独よりも高いＨＤＴ、すなわち耐熱性が得られた。また、ＡＳＡのカルボキシル基をカルボン酸からカルボン酸カルシウムにすることで、さらに耐熱性が向上することが分かった。
【０２６１】
更に、実施例１の複合材料は、比較例１、比較例２の樹脂単独よりも荷重たわみ温度が約３０℃向上しておりＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂からなる複合材料は耐熱性が向上しているがわかる。
【０２６２】
加えて実施例３、比較例４、及び比較例１の比較より、有機液体（Ｃ）中でＡＳＡ変性ＣＮＦと樹脂を混合・混練することにより、樹脂単独、または含水条件で実施例１のように有機液体（Ｃ）中でＡＳＡ変性ＮＢＫＰが樹脂を混合した後に混練する方が、ＡＳＡ変性ＣＮＦを樹脂中により均一に分散させることが可能であり、結果として平均線膨張率の非常に小さな複合材料を得ることが可能となった。
【０２６３】
［実施例１３］
＜ＡＳＡ変性植物繊維の調製＞
実施例１で調製した含水のＮＢＫＰ（リファイナー処理）１０，０００ｇ（固形分２，０００ｇ）にＮＭＰを８，０００ｇ加え、トリミックスＴＸ−５０（（株）井上製作所製）に投入した後、攪拌を開始し、４０〜５０℃で減圧脱水した。次いで、Ｔ−ＮＳ１３５（無水コハク酸以外の炭素数が１６のＡＳＡ、星光ＰＭＣ（株）製）を１，９８８ｇ、炭酸カリウムを１７０ｇ加え、６２℃で１．５時間反応させた。反応後、エタノールで洗浄し、カルボキシル基の一部がカリウム塩である、エタノール含有のＡＳＡ変性ＮＢＫＰを得た。得られたＡＳＡ変性ＮＢＫＰの置換度は、０．３７であった。
【０２６４】
得られたエタノール含有ＡＳＡ変性ＮＢＫＰに、エタノールを加えて固形分濃度を３．０質量％に調製した。このエタノールに分散されたＡＳＡ変性ＮＢＫＰ（固形分５２．１ｇ）に、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（トヨタ製：「Ｕｚ Ｓ−１２」）３５．９ｇ、結晶核剤（日産化学工業（株）製：商品名「エコプロモート」）６ｇ、酸化防止剤（日清紡（株）製：商品名「カルボジライト）６ｇそれぞれにエタノールを加え固形分濃度を１０．０質量％に調製した分散液を、ビーカー内でプロペラ撹拌しながら混合した。得られた樹脂混合物分散液を吸引ろ過した後、トリミックスにより撹拌しながら減圧乾燥を行いＡＳＡ変性ＮＢＫＰと樹脂の混合物（マスターバッチ）を調製した。
【０２６５】
配合後の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０２６６】
ＡＳＡ変性ＮＢＫＰ：５２．１質量％（ＮＢＫＰ由来（３０質量％）＋ＡＳＡ由来部分（２２．１質量％））
ＰＬＡ：３５．９質量％
結晶核剤：６重量％
酸化防止剤：６重量％。
【０２６７】
次いで、得られたマスターバッチ１００ｇと、ＰＬＡ（（株）トヨタ製、「Ｕｚ Ｓ−１２」）２００ｇとの混合物を、（株）テクノベル製の二軸混練機（ＫＺＷ、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、せき止め構造：０個、処理速度２００ｇ／時）にて１８０℃で１パスさせ、得られた溶融混練物をペレタイザー（（株）テクノベル製）を用いてペレット化した後、射出成型機（ＮＰＸ７−１Ｆ、日精樹脂（株）製）に投入し、ダンベル型の試験片（厚さ１ｍｍ）を得た。なお、加熱筒（シリンダー）温度は１９０℃、金型温度は４０℃の条件下で成形を行った。最終的に得られた樹脂組成物の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０２６８】
ＡＳＡ変性ＮＢＫＰ：１７．４質量％（ＮＢＫＰ由来（１０質量％）＋ＡＳＡ由来部分（７．４質量％））
ＰＬＡ：７８．６質量％
結晶核剤：２質量％
酸化防止剤：２質量％。
【０２６９】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法により、引張強度及び弾性率を測定した。測定結果を表６に示す。
【０２７０】
［比較例５］
実施例１３において、ＡＳＡ変性ＮＢＫＰを用いず、ＰＬＡの粉末（（株）トヨタ製、「Ｕｚ Ｓ−１２」）のみを用いて実施例１３と同様の方法により成形し、ダンベル型の試験片を得た。
【０２７１】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表６に示す。
【０２７２】
［比較例６］
実施例１３において、未変性のエタノール含有ＮＢＫＰを用いた以外は、実施例１３と同様の方法により、複合化、成形を行い、ダンベル型試験片を得た。
【０２７３】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表６に示す。
【０２７４】
【表６】
0005496435.tif 000007
【０２７５】
＜結果と考察＞
ＡＳＡ変性ＮＢＫＰとＰＬＡを混合する際に、有機液体を含む実施例１３は、ＨＤＰＥとＡＳＡ変性ＮＢＫＰとを複合化した場合と同様、未変性のパルプを用いた比較例６と比較して、ＮＢＫＰのナノ解繊化と均一分散化がより進んでいるため、弾性率及び引張強度が共に向上していることが明らかとなった。
【０２７６】
［実施例１４］＜バイオポリエチレンのとの複合化＞
実施例３において得られたマスターバッチを溶融混練する際、ＨＤＰＥ（旭化成ケミカルズ(株)製：商品名「サンテック−ＨＤ Ｊ３２０」）の代わりにバイオマスＨＤＰＥ（Ｂｒａｓｋｅｍ社製：商品名「ＳＨＡ７２６０」）を用いた以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。
【０２７７】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表７に示す。
【０２７８】
［比較例７］
比較例２において、ＨＤＰＥの粉末（住友精化（株）製：商品名「フロービーズＨＥ３０４０」）の代わりにバイオマスＨＤＰＥ（Ｂｒａｓｋｅｍ社製：商品名「ＳＨＡ７２６０」）を用いた以外は比較例２と同様に成型し、ダンベル型の試験片を得た。
【０２７９】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表７に示す。
【０２８０】
【表７】
0005496435.tif 000008
【０２８１】
＜結果と考察＞
ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維とバイオＰＥを混合する実施例１４は、バイオＰＥ樹脂のみの比較例７と比較して、弾性率及び引張強度が共に向上していることが明らかとなった。
【０２８２】
[実施例１５]＜ポリアミドとの複合化＞
実施例１３と同様の方法で得られたＡＳＡ変性ＮＢＫＰに、エタノールを加えて固形分濃度を３．０質量％に調製した。このエタノールに分散されたＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維（固形分５２．１ｇ）に、ポリアミド１２（ＰＡ１２）（ダイセルエボニック（株）製、商品名「ベストジント２１５９」  平均粒子径１０μｍ、粘度数１２０ｍｇ／l）４７．９ｇをエタノールに分散させ固形分濃度を１０．０質量％に調製した分散液を、ビーカー内でプロペラ撹拌しながら混合した。得られた樹脂混合物分散液を吸引ろ過した後、トリミックスにより撹拌しながら減圧乾燥を行いＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂の混合物（マスターバッチ）を調製した。
【０２８３】
配合後の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０２８４】
ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維：５２．１質量％（ミクロフィブリル化植物繊維由来（３０質量％）＋ＡＳＡ由来部分（２２．１質量％））
ＰＡ１２：４７．９質量％。
【０２８５】
次いで、得られたマスターバッチ１００ｇと、ＰＡ１２（ダイセルエボニック（株）製、商品名「ベストジント２１５９」  平均粒子径１０μｍ、粘度数１２０ｍｇ／ｌ）２００ｇとの混合物を、（株）テクノベル製の二軸混練機（ＫＺＷ、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、せき止め構造：０個、処理速度２００ｇ／時）にて１８０℃で１パスさせ、得られた溶融混練物をペレタイザー（（株）テクノベル製）を用いてペレット化した後、射出成型機（日精樹脂（株）製：「ＮＰＸ７−１Ｆ」）に投入し、ダンベル型の試験片（厚さ１ｍｍ）を得た。なお、加熱筒（シリンダー）温度は１８０℃、金型温度は４０℃の条件下で成形を行った。
【０２８６】
最終的に得られた樹脂組成物の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０２８７】
ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維：１７．４質量％（ミクロフィブリル化植物繊維由来（１０質量％）＋ＡＳＡ由来部分（７．４質量％））
ＰＡ１２：８２．６質量％。
【０２８８】
得られた成形体をＸ線ＣＴスキャナ（ＳＫＹＳＣＡＮ社製：「ＳＫＹＳＣＡＮ１１７２」）を用いて観察した。図１１にＸ線ＣＴスキャナによる解析画像を示す。
【０２８９】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表８に示す。
【０２９０】
さらに、実施例３と同様の方法で０℃から６０℃における平均線膨張率を測定した。測定結果を表９に示す。
【０２９１】
［比較例８］
実施例１５において、ＡＳＡ変性ＮＢＫＰを用いず、ＰＡ１２の粉末のみを用いて実施例１５と同様の方法により成形し、ダンベル型の試験片を得た。
【０２９２】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表８に示す。
【０２９３】
［比較例９］
実施例１５において、未変性のエタノール含有ＮＢＫＰを用いた以外は、実施例１５と同様の方法により、複合化、成形を行い、ダンベル型試験片を得た。
【０２９４】
得られた成形体を実施例１５と同様、Ｘ線ＣＴスキャナを用いて観察した。図１２にＸ線ＣＴスキャナによる解析画像を示す。
【０２９５】
さらに、得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表８に示す。また、実施例３と同様の方法で０℃から１００℃における平均線膨張率を測定した。結果を表９に示す。
【０２９６】
【表８】
0005496435.tif 000009
【０２９７】
【表９】
0005496435.tif 000010
【０２９８】
＜結果と考察＞
ＡＳＡ変性ＮＢＫＰとＰＡ１２を混合する際に、有機液体（Ｃ）を含む実施例１５は、ＨＤＰＥとＡＳＡ変性ＮＢＫＰとを複合化した場合と同様、未変性のパルプを用いた比較例９と比較して、ＮＢＫＰのナノ解繊化と均一分散化がより進んでいるため、弾性率及び引張強度が共に向上していることが明らかとなった。
【０２９９】
また、図１１、及び図１２に示すように、実施例１５で得られる成形体は、有機液体（Ｃ）中でＡＳＡ変性ＣＮＦと樹脂を混合・混練することにより、水を含む比較例９よりも樹脂中にミクロフィブリル化植物繊維が均一に分散させることが可能となった。
【０３００】
加えて実施例１５、及び比較例９の比較より、ＡＳＡ変性ＮＢＫＰを樹脂中に均一に分散させることで、平均線膨張率の非常に小さな複合材料を得ることが可能となった。
【０３０１】
［実施例１６］＜ポリアセタール系樹脂との複合化＞
実施例３の＜ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞において、ミクロフィブリル化植物繊維とＡＳＡの反応後、アセトン、エタノール、水で順次洗浄し、カルボキシル基がカリウム塩で変性された水含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。これを水に分散させて、３質量％の分散液とし、攪拌している所に１６質量％の塩化カルシウム水溶液を添加して１時間攪拌することにより、カルボキシル基がカルシウム塩で変性された水含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。これを吸引ろ過した後、イソプロパノールで溶媒置換することにより、カルボキシル基がカルシウム塩で変性されたエタノール含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。得られたＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の置換度は、０．３４であった。また、得られたＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維に、イソプロパノールを加えて固形分濃度を３．０質量％に調製した。このイソプロパノールに分散されたＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維（固形分５４ｇ）に、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名「Ｆ３０−０１」、平均粒子径１２μｍ）４６ｇをエタノールに分散させ固形分濃度を１０．０質量％に調製した分散液を、ビーカー内でプロペラ撹拌しながら混合した。得られた樹脂混合物分散液を吸引ろ過した後、トリミックスにより撹拌しながら減圧乾燥を行いＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂の混合物（マスターバッチ）を調製した。
【０３０２】
配合後の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０３０３】
ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維：５０．３質量％（ミクロフィブリル化植物繊維由来（３０質量％）＋ＡＳＡ由来部分（２０．３質量％））
ＰＯＭ：４９．７質量％
次いで、得られたマスターバッチ１００ｇと、ＰＯＭ２００ｇ（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名「Ｆ３０−０１」  平均粒子径１２μｍ）との混合物を、（株）テクノベル製の二軸混練機（ＫＺＷ、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、せき止め構造：０個、処理速度２００ｇ／時）にて１７０℃で１パスさせ、得られた溶融混練物をペレタイザー（（株）テクノベル製）を用いてペレット化した後、射出成型機（日精樹脂工業（株）製）に投入し、短冊型の試験片（幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を得た。なお、加熱筒（シリンダー）温度は１８０℃、金型温度は３５℃の条件下で成形を行った。
【０３０４】
最終的に得られた樹脂組成物の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０３０５】
ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維：１６．８質量％（ミクロフィブリル化植物繊維由来（１０質量％）＋ＡＳＡ由来部分（６．８質量％））
ＰＯＭ：８３．２質量％。
【０３０６】
得られたダンベル型試験片を以下の方法により、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。測定結果を表１０に示す。
【０３０７】
＜曲げ弾性率、及び曲げ強度＞
成形体を変形速度１０ｍｍ／分で曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した(ロードセル１００Ｎ)。測定器として万能試験機オートグラフＡＧ−５０００Ｅ［ＡＧ−Ｘリフレッシュ済](（株）島津製作所製)を用いた。
【０３０８】
［比較例１０］
実施例１６において、ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を用いず、ＰＯＭの粉末（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製：商品名「Ｆ３０−０１」、平均粒子径１２μｍ）のみを用いて実施例１６と同様の方法により成形し、ダンベル型の試験片を得た。
【０３０９】
得られたダンベル型試験片を実施例１６と同様の方法によって、曲げ弾性率、及び曲げ強度を測定した。測定結果を表１０に示す。
【０３１０】
［比較例１１］
実施例１６において、未変性のエタノール含有ミクロフィブリル化植物繊維を用いた以外は、実施例１６と同様の方法により、複合化、成形を行い、ダンベル型試験片を得た。
【０３１１】
得られたダンベル型試験片を実施例１６と同様の方法によって、曲げ弾性率、及び曲げ強度を測定した。測定結果を表１０に示す。
【０３１２】
【表１０】
0005496435.tif 000011
【０３１３】
＜結果と考察＞
ＡＳＡ変性ＮＢＫＰとＰＯＭを混合する際に、有機液体（Ｃ）を含む実施例１６は、ＨＤＰＥとＡＳＡ変性ＮＢＫＰとを複合化した場合と同様、未変性のパルプを用いた比較例１０と比較して、ＮＢＫＰのナノ解繊化と均一分散化がより進んでいるため、曲げ弾性率及び曲げ強度が共に向上していることが明らかとなった。
【０３１４】
［実施例１７］  ＜ポリプロピレンとの複合化＞
実施例３で製造したＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂の混合物（マスターバッチ）１００ｇとポリプロピレン（ＰＰ）（日本ポリプロ(株)製：商品名「ウィンテックＷＦ−Ｘ６」、融点１２５℃）２００ｇとの混合物を、（株）テクノベル製の二軸混練機（ＫＺＷ、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、せき止め構造：０個、処理速度２００ｇ／時）にて１４０℃で１パスさせ、得られた溶融混練物をペレタイザー（（株）テクノベル製）を用いてペレット化した後、射出成型機（日精樹脂（株）製：「ＮＰＸ７−１Ｆ」）に投入し、ダンベル型の試験片（厚さ１ｍｍ）を得た。なお、加熱筒（シリンダー）温度は１６０℃、金型温度は４０℃の条件下で成形を行った。
【０３１５】
最終的に得られた樹脂組成物の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０３１６】
ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維：１８．０質量％（ミクロフィブリル化植物繊維由来（１０質量％）＋ＡＳＡ由来部分（８．０質量％））
樹脂：８０．７質量％（ＭＡＰＰ（４．３質量％）＋ＨＤＰＥ（９．７質量％）＋ＰＰ（６６．７質量％））
炭酸カルシウム：１．３重量％。
【０３１７】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表１１に示す。
【０３１８】
［比較例１２］
実施例１７において、ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂の混合物（マスターバッチ）を用いず、ＰＰのペレット（日本ポリプロ（株）製：商品名「ウィンテックＷＦ−Ｘ６」））のみを用いて実施例１７と同様の方法により成形し、ダンベル型の試験片を得た。
【０３１９】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表１１に示す。
【０３２０】
【表１１】
0005496435.tif 000012
【０３２１】
＜結果と考察＞
ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維とＰＰを混合する実施例１７は、ＰＰ樹脂のみの比較例１２と比較して、弾性率及び引張強度が共に向上していることが明らかとなった。
【０３２２】
［実施例１８］  ＜低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との複合化例＞
実施例３においてＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂の混合物（マスターバッチ）を製造するにあたり、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（住友精化（株）製：商品名「フロービーズＨＥ３０４０」）の代わりにＬＤＰＥ（旭化成ケミカルズ(株)製：商品名「サンテック−ＬＤ  Ｌ６８１０」）を使用し、更に、マスターバッチとＨＤＰＥ（旭化成ケミカルズ(株)製、商品名「サンテック−ＨＤ Ｊ３２０」）を混合するＬＤＰＥ（旭化成ケミカルズ(株)製：商品名「サンテック−ＬＤ  Ｌ６８１０」）を使用したこと以外は、実施例３と同様にしてＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を含有する樹脂組成物を得た。
【０３２３】
最終的に得られた樹脂組成物の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０３２４】
ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維：１８．０質量％（ミクロフィブリル化植物繊維由来（１０質量％）＋ＡＳＡ由来部分（８．０質量％））
樹脂：８０．７質量％（ＭＡＰＰ（４．３質量％）＋ＬＤＰＥ（７６．４質量％））
炭酸カルシウム：１．３重量％。
【０３２５】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表１２に示す。
【０３２６】
［比較例１３］
実施例１５において、ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂の混合物（マスターバッチ）を用いず、ＬＤＰＥ（旭化成ケミカルズ(株)製：商品名「サンテック−ＬＤ  Ｌ６８１０」）のみを用いて実施例１８と同様の方法により成形し、ダンベル型の試験片を得た。
【０３２７】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表１２に示す。
【０３２８】
【表１２】
0005496435.tif 000013
【０３２９】
＜結果と考察＞
ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維とＬＤＰＥを混合する実施例１８は、ＰＰ樹脂のみの比較例１３と比較して、弾性率及び引張強度が共に向上していることが明らかとなった。
【０３３０】
［実施例１９］
＜アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）変性植物繊維の調製＞
実施例1で調製した含水のＮＢＫＰ（リファイナー処理）１００ｇ（固形分２０ｇ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）によって溶媒置換を行った。この試料の固形分濃度を２０質量％に調製してトリミックスＴＸ−１（（株）井上製作所製）に投入した後、実施例１と同様の方法でＡＳＡ変性反応を行った。反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄を行い、さらにＩＰＡで溶媒置換することでＩＰＡ含有のＡＳＡ変性植物繊維（ＡＳＡ変性ＮＢＫＰ）を得た。得られたＡＳＡ変性ＮＢＫＰの置換度（ＤＳ）は０．３０であった。
【０３３１】
得られたＩＰＡ含有ＡＳＡ変性ＮＢＫＰにＩＰＡを加えて固形分濃度を３．０質量％に調製した。このＩＰＡに分散されたＡＳＡ変性ＮＢＫＰ（固形分３１．９ｇ）に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、旭化成ケミカルズ（株）製：商品名「サンテック−ＨＤ  Ｊ３２０」微粉砕物）３４．８ｇ及びＩＰＡを加え固形分濃度を１０．０質量％の分散液を調製した。分散液をビーカー内で撹拌しながら混合した。得られた樹脂混合物分散液を吸引ろ過した後、トリミックスにより撹拌しながら減圧乾燥を行い、ＡＳＡ変性ＮＢＫＰと樹脂の混合物（マスターバッチ）を調製した。
【０３３２】
配合後の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０３３３】
ＡＳＡ変性ＮＢＫＰ：４７．８質量％（ＮＢＫＰ由来成分（３０質量％）＋ＡＳＡ由来部分（１７．８質量％））
樹脂：ＨＤＰＥ（５２．２質量％）
次いで、得られたマスターバッチ３０ｇとＨＤＰＥ（旭化成ケミカルズ（株）製：商品名「サンテック−ＨＤ  Ｊ３２０」）６０ｇとの混合物を、（株）テクノベル製の二軸混練機（ＫＺＷ、スクリュー系：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、せき止め構造０個、処理速度２００ｇ／時）にて１４０℃で１パスさせ、得られた溶融混練物をペレタイザー（（株）テクノベル製）を用いてペレット化した後、射出成型機（ＮＰＸ７−１Ｆ、日精樹脂（株）製）に投入し、ダンベル型の試験片（厚さ1ｍｍ）を得た。なお、加熱塔（シリンダー）温度は１６０℃、金型温度は４０℃の条件化で成型を行った。
【０３３４】
最終的に得られた樹脂組成物の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０３３５】
ＡＳＡ変性植物繊維：１６．０質量％（ＮＢＫＰ由来成分（１０質量％）＋ＡＳＡ由来成分（６．０質量％））
樹脂：ＨＤＰＥ（８４．０質量％）
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表１３に示す。
【０３３６】
【表１３】
0005496435.tif 000014
【０３３７】
＜結果と考察＞
ＡＳＡ変性時の植物繊維の膨潤溶媒としてＤＭＳＯを用いた実施例１９は、ＨＤＰＥ単体である比較例２、およびＨＤＰＥと未変性ＮＢＫＰを複合化させた比較例３と比較して、弾性率及び引張強度が共に向上していることがわかる。
【０３３８】
［実施例２０］
＜ポリプロピレンの熱分解物の調製＞
ポリプロピレン（ＰＰ、日本ポリプロ（株）製：商品名「ノバテックＭＡ３Ｑ」）を７００ｇフラスコに入れ、ガスバーナーで３８０〜４２０℃に加熱した。発生した気体を冷却し、常温で液状物５５０ｇを得た。得られた液状物に対してガスクロマトグラフィー質量分析装置（（株）島津製作所製  「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａ」）を用いてガスクロマトグラフィー質量分析を行ったところ、主成分は末端に不飽和結合を持つ炭素数９〜２１程度のプロピレンオリゴマーであった。得られたプロピレンオリゴマーの低沸点成分を７０℃、８０ｈＰａで減圧留去し、平均炭素数１８程度（１Ｈ ＮＭＲにより解析）のポリプロピレンの熱分解物（熱分解ＰＰ）を３８０ｇ得た。
【０３３９】
＜ＰＰ骨格を有するアルケニル無水コハク酸の合成＞
熱分解ＰＰ ３８０ｇに無水マレイン酸１３３ｇを加え、窒素雰囲気下２００℃で１６時間反応させた。反応後、ヘキサンに滴下し、生じた不溶部をメンブレンフィルター（（株）アドバンテック社製「Ｈ０１０Ａ０９０Ｃ」）で除去し、得られたろ液を濃縮して、ＰＰ骨格を有するアルケニル無水コハク酸（熱分解ＰＰ−ＡＳＡ）３５０ｇを得た。
【０３４０】
＜変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞
実施例３の＜ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞において、変性剤として熱分解ＰＰ−ＡＳＡを用いた以外は同様の方法で、変性反応を行った。反応後、ヘキサン、アセトン、エタノールで順次洗浄し、カルボキシル基がカリウム塩に変性されたエタノール含有変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。得られた変性ミクロフィブリル化植物繊維の置換度（ＤＳ）は、０．４１であった。これをトリミックスＴＸ−５（（株）井上製作所製）に投入し、ＮＭＰを加え、攪拌しながら減圧蒸留することでエタノールを除去した。ここにヨードメタンを加え、５０℃で反応させた。反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、さらにＩＰＡによって溶媒置換を行うことにより、カルボキシル基がメチル基でエステル化されたＩＰＡ含有変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。
【０３４１】
得られたＩＰＡ含有変性ミクロフィブリル化植物繊維に対して、樹脂としてＰＰ（日本ポリプロ（株）製：商品名「ノバテックＭＡ０４Ａ」微粉砕物）を用いた以外は実施例１９と同様の方法を用い、変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂の混合物（マスターバッチ）を調製した。
【０３４２】
配合後の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０３４３】
変性ミクロフィブリル化植物繊維：５８．５質量％（ミクロフィブリル化植物繊維由来成分（３０質量％）＋ＰＰ−ＡＳＡ由来部分（２８．５質量％））
樹脂：ＰＰ（４１．５質量％）
次いで、得られたマスターバッチ３０ｇとＰＰ（日本ポリプロ（株）製：商品名「ノバテックＭＡ０４Ａ」）６０ｇの混合物を、（株）テクノベル製の二軸混練機（ＫＺＷ、スクリュー系：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、せき止め構造０個、処理速度２００ｇ／時）にて１８０℃で１パスさせ、得られた溶融混練物をペレタイザー（（株）テクノベル製）を用いてペレット化した後、射出成型機（ＮＰＸ７−１Ｆ、日精樹脂（株）製）に投入し、ダンベル型の試験片（厚さ1ｍｍ）を得た。なお、加熱筒（シリンダー）温度は１７０℃、金型温度は４０℃の条件化で成型を行った。
【０３４４】
最終的に得られた樹脂組成物の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０３４５】
変性ミクロフィブリル化植物繊維：１９．５質量％（ミクロフィブリル化植物繊維由来部分（１０質量％）＋ＰＰ−ＡＳＡ由来部分（９．５質量％））
樹脂：８０．５質量％。
【０３４６】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表１４に示す。
【０３４７】
［実施例２１］
実施例２０＜変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞において得られた変性ミクロフィブリル化植物繊維を用い、混練時に酸化防止剤（ＢＡＳＦ（株）製：商品名「イルガノックス１０１０」）を０．３ｇ添加した以外は、実施例２０と同様の方法により、変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂との複合化、成形を行い、ダンベル型試験片を得た。
【０３４８】
最終的に得られた樹脂組成物の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０３４９】
変性ミクロフィブリル化植物繊維：１９．５質量％（ミクロフィブリル化植物繊維由来部分（１０質量％）＋ＰＰ−ＡＳＡ由来部分（９．５質量％））
酸化防止剤：０．３ｇ
樹脂：８０．２質量％。
【０３５０】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表１４に示す。
【０３５１】
［比較例１４］
実施例２０において、変性ミクロフィブリル化植物繊維を用いず、ＰＰのペレット（日本ポリプロ（株）製：商品名「ノバテックＭＡ０４Ａ」）のみを用いて実施例２０と同様の方法により成形し、ダンベル試験片を得た。
【０３５２】
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表１４に示す。
【０３５３】
【表１４】
0005496435.tif 000015
【０３５４】
＜結果と考察＞
熱分解ＰＰ−ＡＳＡを用いてミクロフィブリル化植物繊維を変性させＰＰと複合化した実施例２０、及び熱分解ＰＰ−ＡＳＡを用いてミクロフィブリル化植物繊維を変性させ、混練時に酸化防止剤を添加した実施例２１は、ＰＰ単体である比較例１４と比較して、弾性率及び引張強度が共に向上していることがわかる。
【０３５５】
［実施例２２］
実施例３の＜ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞において、ミクロフィブリル化植物繊維とＡＳＡの反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、さらにＩＰＡによって溶媒置換し、ＩＰＡ含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。変性ミクロフィブリル化植物繊維の置換度（ＤＳ）は０．１８であった。これをトリミックスＴＸ−１（（株）井上製作所製）に９１ｇ（固形分１３．６ｇ）投入した後、ＮＭＰ４０ｇを加え、５０℃に加熱し、攪拌しながら減圧することでＩＰＡを留去した。
【０３５６】
次にその試料に塩化ベンゾイルを８．７ｇ、ジメチルアミノピリジンを２２．６ｇ加えて７０℃で３時間反応させた。反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、さらにＩＰＡによって溶媒置換し、ＩＰＡ含有ＡＳＡ変性−ベンゾイル化変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。得られた変性ミクロフィブリル化植物繊維のベンゾイル基由来の置換度（ＤＳ）は０．１５であった。また得られた変性ミクロフィブリル化繊維を用いた以外は実施例１９と同様の方法により、変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂との複合化、成形を行い、ダンベル型試験片を得た。
【０３５７】
最終的に得られた樹脂組成物の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０３５８】
ＡＳＡ変性−ベンゾイル化変性ミクロフィブリル化植物繊維：１４．５質量％（ミクロフィブリル化植物繊維由来成分（１０質量％）＋ＡＳＡ由来成分（３．６質量％）＋ベンゾイル基由来成分（０．９質量％）
樹脂：ＨＤＰＥ（８５．５質量％）
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表１５に示す。
【０３５９】
［実施例２３］
実施例３の＜ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維の調製＞において、ミクロフィブリル化植物繊維とＡＳＡの反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、さらにＩＰＡによって溶媒置換し、ＩＰＡ含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。変性ミクロフィブリル化植物繊維の置換度（ＤＳ）は０．３５であった。これをトリミックスＴＸ−１（（株）井上製作所製）に１１３ｇ（固形分１７ｇ）投入した後、ＮＭＰ４０ｇを加え、５０℃に加熱し、攪拌しながら減圧することでＩＰＡを留去した。
【０３６０】
次にその試料に無水酢酸を２．５ｇ、炭酸カリウムを２．６ｇ加えて６５℃で４時間反応させた。反応後、アセトン、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、さらにＩＰＡによって溶媒置換し、ＩＰＡ含有ＡＳＡ変性−アセチル化変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。得られた変性ミクロフィブリル化植物繊維のアセチル基由来の置換度（ＤＳ）は０．２０であった。また得られた変性ミクロフィブリル化植物繊維を用いた以外は実施例１９と同様の方法により、変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂との複合化、成形を行い、ダンベル型試験片を得た。
【０３６１】
最終的に得られた樹脂組成物の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０３６２】
ＡＳＡ変性−アセチル化変性ミクロフィブリル化植物繊維：１７．５質量％（ミクロフィブリル化植物繊維由来成分（１０質量％）＋ＡＳＡ由来成分（７．０質量％）＋アセチル基由来成分（０．５質量％）
樹脂：ＨＤＰＥ（８２．５質量％）
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表１５に示す。
【０３６３】
［実施例２４］
実施例２３で調製したＩＰＡ含有ＡＳＡ変性ミクロフィブリル化植物繊維１１３ｇ（固形分１７ｇ）を、無水ミリスチン酸１３．５ｇを用いて追加変性した。追加変性する際の変性剤として、無水酢酸に換えて無水ミリスチン酸を用いる以外は、実施例２３と同様の方法により、ＩＰＡ含有ＡＳＡ変性−ミリストイル化変性ミクロフィブリル化植物繊維を得た。得られた変性ミクロフィブリル化植物繊維のＡＳＡ由来の置換度（ＤＳ）は０．３５、ミリストイル基由来の置換度（ＤＳ）は０．２２であった。また得られた変性ミクロフィブリル化繊維を用いた以外は実施例１９と同様の方法により、変性ミクロフィブリル化植物繊維と樹脂との複合化、成形を行い、ダンベル型試験片を得た。
【０３６４】
最終的に得られた樹脂組成物の固形分の含有割合は下記の通りである。
【０３６５】
ＡＳＡ変性−ミリストイル化変性ミクロフィブリル化植物繊維：１９．９質量％（ミクロフィブリル化植物繊維由来成分（１０質量％）＋ＡＳＡ由来成分（７．０質量％）＋ミリストイル基由来成分（２．９質量％）
樹脂：ＨＤＰＥ（８０．１質量％）
得られたダンベル型試験片を実施例１と同様の方法によって、弾性率、及び引張強度を測定した。測定結果を表１５に示す。
【０３６６】
【表１５】
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【０３６７】
＜結果と考察＞
実施例２２、２３及び２４で示すように、ＡＳＡと他の変性剤を併用して変性した変性ミクロフィブリル化植物繊維をＨＤＰＥと複合化させた場合も、ＨＤＰＥ単体である比較例２、及びＨＤＰＥと未変性ＮＢＫＰを複合化させた比較例３と比較して、弾性率及び引張強度が共に向上していることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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