(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
残留水素を含むように仮焼きした骨材を準備し、これを耐熱性材料で構成された密閉容器に入れ、該容器ごと加圧されたガス雰囲気を使用した熱間静水圧加圧処理することを含んでなる、炭素材料の製造方法であって、
仮焼温度が３５０〜１１００℃であり、
骨材が粉粒体であり、
耐熱性材料で構成された密閉容器がねじ式の黒鉛坩堝であり、
ガスが不活性ガスであり、
熱間静水圧加圧処理時の昇温速度が時間あたり２０℃以上であり、最高到達温度が１０００〜３０００℃であり、最高到達圧力が１０Ｍｐａ以上であり、
熱間静水圧加圧処理時の最高到達温度が仮焼温度よりも高いものである、製造方法。
【請求項２】
残留水素の量が０．０５重量％〜１０重量％である、請求項１の製造方法。
【請求項３】
密閉容器に入れた、仮焼した骨材の上部を、スペーサで覆った状態で熱間静水圧加圧処理する、請求項１又は２の製造方法。
【請求項４】
ガスが窒素ガスである、請求項１〜３のいずれかの製造方法。
【請求項５】
残留水素を含むように仮焼きした骨材に、炭素繊維、黒鉛繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、ガラス状カーボン及びアモルファスカーボンからなる群から選ばれる１又は２以上を混合又は積層したものを準備し、以後の工程に付すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの製造方法。
【請求項６】
骨材が球状及び／又は楕円体状のフェノール樹脂からなる粉粒体である、請求項１〜５のいずれかの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかで得られた炭素材料を、放電加工、マルチワイヤソー、ウォータジェットのいずれかの加工方法でシート状に切り出すことを含んでなる、シート状炭素材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかで得られた炭素材料を、圧縮することを含んでなる、高密度炭素材料の製造方法。
【請求項９】
炭素材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラフェン、カーボンナノホーンである、請求項１の製造方法。
【請求項１０】
残留水素を含むように仮焼きした骨材に、金属又はシリコンを混合したものを準備し、以後の工程に付すことを特徴とする、請求項９の製造方法。
【請求項１１】
球状及び／又は楕円体状の炭素質からなる殻状構造と、殻状構造の周囲に成長して殻状構造同士を互いに連結する多孔質黒鉛層と、殻状構造の内部で成長した球状及び／又は楕円体状の黒鉛とからなる、炭素材料。
【請求項１２】
殻状構造の内部に成長した球状及び／又は楕円体状の黒鉛において、その外表面が、１ｎｍ〜５０ｎｍの径の空隙部分を伴って互いに連結した、１ｎｍ〜５０ｎｍの黒鉛粒子により構成されたものである、請求項１１の炭素材料。
【請求項１３】
嵩密度が０．４〜１．５、開気孔率が２０〜８０％である、請求項１１又は１２の炭素材料。
【請求項１４】
炭素繊維、黒鉛繊維、天然黒鉛、膨張黒鉛、人造黒鉛、ガラス状カーボン、アモルファスカーボンから選ばれる１種又は２種以上を添加剤として含有する、請求項１１〜１３のいずれかの炭素材料。
【請求項１５】
多孔質黒鉛層に、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノホーン、フラーレンから選ばれる１種又は２種以上が含まれている、請求項１１〜１４のいずれかの炭素材料。
【請求項１６】
球状及び／又は楕円体状の黒鉛材料であって、その外表面が、１ｎｍ〜５０ｎｍの径の空隙部分を伴って互いに連結した、１ｎｍ〜５０ｎｍの黒鉛粒子により構成されたものである、黒鉛材料。
【請求項１７】
残留水素を含むように仮焼した骨材に触媒を担持させたものを準備し、これを耐熱性材料で構成された密閉容器に入れ、該容器ごと加圧されたガス雰囲気を使用した熱間静水圧加圧処理することを含んでなる、気相成長ナノ炭素材料の製造方法であって、
仮焼温度が４００〜１０００℃であり、
仮焼した骨材に担持させる触媒の量が、仮焼した骨材に対して少なくとも１０００ｐｐｍであり、
骨材が骨材の粉粒体であり、
ガスが不活性ガスであり、
熱間静水圧加圧処理時の最高到達温度が８５０〜１８００℃、最高到達圧力が１０Ｍｐａ以上であり、
熱間静水圧加圧処理時の最高到達温度が仮焼温度よりも高いものである、製造方法。
【請求項１８】
ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブ又はグラフェン積層型カーボンナノファイバー、カップ積層型カーボンナノファイバー、スクリュー型カーボンナノファイバーもしくはカーボンナノホーン積層型カーボンナノファイバーである請求項１７の製造方法。
【請求項１９】
触媒が、（１）タングステン、レニウム、オスミウム、タンタル、モリブデン、ニオブ、イリジウム、ルテニウム、ハフニウム、テクネチウム、ロジウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム、白金、トリウム、ルテチウム、チタン、パラジウム、プロトアクチニウム、ツリウム、スカンジウム、鉄、イットリウム、エルビウム、コバルト、ホルミウム、ニッケル、ジスプロシウム、テルビウム、キュリウム、カドリニウム、ベリリウム、マンガン、アメリシウム、プロメチウム、ウラン、銅、サマリウム、金、アクチニウム、ネオジウム、バークリウム、銀、ゲルマニウム、プラセオジウム、ランタン、カリホルニウム、カルシウム、ユウロピウム、イッテルビウム、セリウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、マグネシウム、プルトニウム、ネプチニウム、アンチモン、亜鉛、鉛、カドミウム、タリウム、ビスマス、ポロニウム、スズ、リチウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ガリウム、セシウム、シリコン及びテルル、（２）上記（１）のいずれかの硫化物、ホウ化物、酸化物、塩化物、水酸化物、窒化物及び有機金属化合物、並びに、（３）上記（１）及び（２）のいずれかと、硫黄及び／又は有機硫黄化合物を含む硫化物との混合物、及び、ホウ素及び／又は有機ホウ素化合物を含むホウ化物との混合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１７又は１８のいずれかの製造方法。
【請求項２０】
骨材が、デンプン、セルロース、タンパク質、コラーゲン、アルギン酸、ダンマル、コバール、ロジン、グッタベルカ、天然ゴム、セルロース系樹脂、セルロースアセテート、セルロースニトレート、セルロースアセテートブチレート、カゼインプラスチック、大豆タンパクプラスチック、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能基エポキシ樹脂、脂環状エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ブタジエン、ナイロン、ビニロン、アクリル繊維、レーヨン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル(ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ベンゼン、ナフタレン、アンスラセン、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、石油コークス、石炭コークス、カーボンブラック、活性炭、廃プラスチック、廃木材、廃植物、及び生ごみからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１７〜１９のいずれかの製造方法。
【請求項２１】
遷移金属のイオン性溶液または錯体溶液に、残留水素を含むように仮焼した骨材を投入することにより、該骨材の表面に遷移金属を担持させることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかの製造方法。
【請求項２２】
遷移金属のイオン性溶液が遷移金属塩化物及び／又は遷移金属アルコキシドを水、アルコール、または水−アルコールの混液に溶解して調製したものである、請求項２１の製造方法。
【請求項２３】
遷移金属の錯体溶液が遷移金属アセチルアセトナートを水、アルコール、または水−アルコールの混液に溶解して調製したものである、請求項２１の製造方法。
【請求項２４】
残留水素を含むように仮焼した骨材が、残留水素に相当する水素を予め含有する石油コークス、石炭コークス、及びカーボンブラックからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１７〜２３のいずれかの製造方法。
【請求項２５】
耐熱性材料で構成された密閉容器がねじ式の黒鉛坩堝である、請求項１７〜２４のいずれかの製造方法。
【請求項２６】
カーボンナノチューブにおいて、その外径が１００ｎｍ〜３００ｎｍであり、そのチューブの厚さが１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、該外径に対するチューブの厚さの比率が２０％未満である、気相成長カーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムン電池、リチウムイオンキャパシタ、燃料電池、その他一次電池、二次電池、製鋼、精錬、電解などの電極材、拡散層や、結晶シリコン、炭化ケイ素などの結晶成長坩堝、断熱材、原子力発電用反応容器などに使用されている人造黒鉛材料の新規な構成および製造方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、燃料電池自動車用の水素貯蔵材料、触媒担持基材、情報家電分野では低消費電力、高輝度、視野角依存性が低く、自発光である電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の電極、トンネル顕微鏡の針、半導体製造工程では発埃対策として、その高熱伝導性、高電気伝導性を活かして、導電性シート、高熱伝導性シートの添加剤、ロボット用などの軽量高強度複合材料、医療医薬品などとして実用化されているカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、フラーレンなどのナノ炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
黒鉛材料は化学的に安定であり、電気、熱伝導性に優れ、高温での機械的強度に優れるために製鋼用電極、高純度けい石のアーク溶解・還元用電極、アルミ精錬電極などに多用されている。黒鉛は炭素原子のＳＰ２混成軌道による炭素六角環が成長した炭素六角網面が積層することにより形成される結晶構造を有し、その積層形態により六方晶、菱面晶形に分類されるが、いずれも炭素六角網面内の自由電子、ホールなどのキャリア濃度、移動度が高いことから電気、熱の良伝導性を示す。
【０００４】
一方で炭素六角網面間はいわゆるファンデアワルス力により弱く結合しているため、層間は比較的容易にすべり変形することから黒鉛の強度、硬度は、金属材料に比べて柔らかく、また自己潤滑性を有する。
【０００５】
天然に産出される天然黒鉛は多結晶体であることからも、結晶粒子界面で破壊し、フレーク状で産出され、十分な硬度、強度をもった塊状で得られることはない。したがって天然黒鉛はその粒子サイズにより分級され、骨材（フィラー）として使用されるのが一般的である。
【０００６】
一方で、黒鉛の優れた特性を利用して前述の各種の用途で使用するためには、実用可能な強度、硬度をもった構造体を製造する必要があり、天然黒鉛単体では構造体を得ることが困難であることから、いわゆる人造黒鉛材料として様々なものが開発、実用化されてきた。
【０００７】
（一般的な人造黒鉛材料の製造方法）
人工的な黒鉛材料である人造黒鉛材料は、骨材であるフィラー、バインダーを混合し、成形、炭化焼成、黒鉛化処理することより製造される。フィラー、バインダーとも炭化焼成後に炭素として残留する炭化収率の高いことが必須であり、それぞれの用途により適切なものが選択される。
【０００８】
フィラーとしては仮焼石油コークス、仮焼ピッチコークス、天然黒鉛、仮焼無煙炭、カーボンブラックなどが使用される。これらのフィラーと、コールタールピッチ、コールタール、高分子樹脂材料などを混ねつし、押し出し、注型、プレスなどの方法により所望の形状に成型する。
【０００９】
成型後の材料を不活性雰囲気中で１０００℃以上の温度で焼成し炭化した後に、２５００℃以上の高温で焼成することにより黒鉛結晶構造を発達させ黒鉛化する。炭化焼成時には原料より水素、窒素などの炭素以外の構成元素が水分、二酸化炭素、水素、炭化水素ガスとして分解、発生するためにその焼成温度は低速でコントロールされ、一般的には昇温に１０〜２０日間、冷却に５〜１０日間、合わせて１５〜３０日間の極めて長い製造時間が必要になる。
【００１０】
また黒鉛化処理はアチソン抵抗加熱炉など大規模な炉で通電加熱することにより製造される、黒鉛化処理においても通電加熱に２〜７日間、冷却に１４日間、合わせて１６〜２１日間の期間を要し、原料、成形、炭化焼成、黒鉛化を合わせると一貫では２カ月程度の製造期間が必要である。（非特許文献１）
【００１１】
一般的な人造黒鉛では成形工程で添加したフィラーがある方向に形状を揃えやすいこと、炭素化、黒鉛化にともない結晶性が高まることから異方性が増すこと、それにともない嵩密度、機械的強度が低下する傾向がある。
【００１２】
使用するフィラー、バインダーとも熱処理後に炭素化する炭化水素系の物質であるが、その化学構造により黒鉛化しやすい易黒鉛化性材料と、構造中のベンゼン環が架橋して黒鉛化しにくい難黒鉛化性の材料に大別される。
【００１３】
（高密度等方性黒鉛材料の製造方法）
高密度化の手段としてはメソフェース抽出分からなるメソカーボンマイクロビーズ、ギルソナイトコークス、カーボンビーズなどの易黒鉛化性のフィラーを使用する、その粒径分布の調整、バインダーピッチとの相溶性の向上、含浸処理の繰り返しなどがある。また等方性を付与するために成形段階で冷間静水圧加圧装置による等方的な加圧を行うことが効果的であり一般的な方法になっている。さらに高密度なものにするためには、いったん黒鉛化行程を終了した材料に、再度バインダーピッチを含浸し黒鉛化処理を繰り返すことが行われており、この場合の製造期間は２〜３ヶ月であり極めて長期間を必要とする。
【００１４】
電極材料、原子力用途などに使用する場合には材料の純度が問題になるため、２０００℃程度の高温で塩素ガスなどハロゲンガスによる高純度化処理をおこなう必要もある。高純度化処理により数百ｐｐｍ程度の不純物濃度であったものが、数ｐｐｍ程度まで減少する。
【００１５】
一般的な人造黒鉛、高密度等方性黒鉛では使用する原料は液体、固体のものであり、成形、炭素化、黒鉛化の工程においては液相―固相反応、固相反応が支配的に進行する。炭化水素系物質が水素、酸素、窒素などの元素が散逸し、しだいにベンゼン環ネットワークが拡がり、炭素六角網面の成長、積層化により黒鉛結晶構造に近づいていくのであるが、特に黒鉛化工程では固相での反応であるために、２５００℃以上の高温と極めて長い反応時間が必要になる。
【００１６】
人造黒鉛、高密度等方性黒鉛ではこのように液相、固相で黒鉛化が進行するために、３０００℃以上の高温で長時間熱処理したとしても、完全に結晶化（黒鉛化）させることは難しく、黒鉛の理論密度２．５４ｇ／ｃｍ3には達せずに、その結晶子サイズにも限界がある。
【００１７】
（高分子樹脂材料の熱処理）
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂や、石炭、石油系ピッチを原料とする炭素繊維は高分子材料の段階で繊維状に伸線し引きつづく熱処理により炭素化、黒鉛化させる。またポリイミドフィルムあるいは炭化ポリイミドフィルムに、ホウ素あるいは希土類元素あるいはそれらの化合物を蒸着あるいは塗布し、複数枚を積層させた後、２０００℃以上の温度下、不活性雰囲気中でフィルム膜面に垂直方向に加圧しながら焼成することにより結晶性の高い高配向性黒鉛フィルムを製造することができるが、厚さは数ミリ程度が限界である。（特許文献３）
【００１８】
（ガラス状カーボン中に高配向性黒鉛を析出させる方法）
特許第２６３３６３８号（特許文献６）では、熱硬化性樹脂をホットプレスなどにより厚い板状に成形し、炭化処理によりガラス状カーボンとし、引き続き２０００℃以上で熱間静水圧加圧処理することによりガラス状カーボン中に、和菓子の最中の餡子状に黒鉛が析出することが開示されている。この方法によるとガラス状カーボンとして焼成が可能な６ｍｍ程度の厚さに限定されることと、黒鉛生成後にガラス状カーボンの殻を破壊して黒鉛析出物を取り出す必要がある。
【００１９】
（気相成長による黒鉛系材料の製造方法）
炭化水素、水素ガスを原料として、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置などの反応容器を使用し、金属触媒と高温で接触させることにより気相成長で炭素、黒鉛材料を製造する方法がある。気相成長法で製造される炭素材料としては気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどがある。
【００２０】
気相成長炭素繊維の場合は、数百オングストロームの大きさの遷移金属の酸化物をアルコールなどの溶剤に懸濁し、基材にスプレーし乾燥させることなどにより触媒担持基材を作成する。この基材を反応容器に入れて、１０００℃程度の温度で炭化水素ガスを流すことにより、基材上の遷移金属の表面から炭素繊維が気相反応で成長する。また有機遷移金属化合物のガスと炭化水素系のガスを混合し、１０００℃程度の反応容器を通過させる場合もある。（特許文献１）
【００２１】
気相成長にて得られた炭素繊維を引き続き黒鉛化処理炉で２０００℃以上の高温で熱処理することにより黒鉛化繊維が得られる。（特許文献２）気相成長にて直接、黒鉛化繊維を製造するには２０００℃前後での反応温度が必要になるが、この温度域では触媒である遷移金属が液化、気化してしまい触媒の機能が発現されないため、低温で炭素化した後に別途黒鉛化することが一般的になっている。
【００２２】
（カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブは厚さ数原子層の炭素六角網面が円筒形状となった、ｎｍオーダーの外径の極めて微小な物質であり１９９１年に発見された。（非特許文献１）このカーボンナノチューブは黒鉛等の炭素材料のアーク放電により生成する陰極堆積物中に存在することが知られており、黒鉛等の炭素材料を陽極として用いるとともに耐熱性導電材料を陰極として用い、かつ陰極の堆積物の成長に伴って陽極と陰極との間隙を調整しながらアーク放電を行うことにより製造される。（特許文献４）
【００２３】
カーボンナノチューブはアーク放電により生成するが、大がかりな反応装置を必要とし得られる収率は極めて低いものであり、大量合成法が検討されてきた。一般にナノチューブを製造するために用いるカーボンのアーク放電においては、不活性ガスで満たされた反応容器中でＣ、Ｃ２、Ｃ３等のカーボン分子種を含んだ状態でプラズマが生成され、これら小さなカーボン分子種は次の段階においてスス、フラーレン、ナノチューブ、あるいは高密度の固体へと凝固する。このためチャンバー中のガス分圧や、プラズマ温度を最適化することによりナノチューブの収率が上げられている。（特許文献５）
【００２４】
炭素六角網面（グラフェンシート）がチューブを構成したものがＣＮＴであるが、グラフェンシートが１層のものを単層ＣＮＴあるいはＳＷＣＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎｏａｎｏｔｕｂｅ）と呼び外径０．５〜１０ｎｍ程度、複数積層したものを多層ＣＮＴあるいはＭＷＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と呼び外径１０〜１００ｎｍに分類されている。現在市販されているものは大半が多層ＣＮＴであり、チューブを形成していない炭素繊維、黒鉛繊維も混在している。
【００２５】
カーボンナノチューブの製造方法を体系的に説明すると、
１）アーク放電法
・真空あるいは減圧下で炭素電極間に高電圧をかけアーク放電し、局部的な超高温（４０５０℃）で気化した炭素を陰極に堆積させる。
２）レーザー蒸発法
・触媒を混ぜた炭素に真空あるいは減圧下でレーザーを照射し、局部的な超高温（４０５０℃）で気化した炭素を触媒上でＣＮＴに成長させる。
３）化学的気相成長法
・炭素を含む気体（炭化水素）と金属触媒を１０００〜２０００℃に加熱させた反応チューブ内を通過させることにより、触媒上でＣＮＴを析出させる。
４）その他、ＳｉＣ表面分解法、ポリマーブレンド紡糸法などがある。
【００２６】
またフラーレンは炭素原子からなる球状分子で炭素６０個からなり、サッカーボールと同様な構造をしたＣ６０、かごの炭素数が６０個より多いものを高次フラーレン、また、かごに金属を内包したフラーレンを金属内包フラーレンと呼んでいる。フラーレンはＣＮＴと同様にアーク放電法により、真空あるいは減圧下で炭素電極間に高電圧をかけアーク放電し、局部的な超高温（４０５０℃）で気化した炭素から抽出する。また初期には燃焼法により炭素を含む気体（炭化水素）、酸素、アルゴンの混合ガスを減圧下で燃焼させてフラーレンを生成させる。
【００２７】
また黒鉛六角網面１枚から構成されるグラフェン、グラフェンが円錐状にチューブ化したカーボンナノホーンなどのナノカーボン材料が報告されているが、いずれもＣＮＴ、フラーレン同様の製造方法により生成するものであり、ＣＮＴ以外のものは副次的に生成する場合が多く、選択的な製造方法は確立していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特公昭６２−４９３６３
【特許文献２】特許第２６６４８１９号
【特許文献３】特許第３０６５８９６号
【特許文献４】特許第２５２６４０８号
【特許文献５】特許第２５４１４３４号
【特許文献６】特許第２６３３６３８号
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ３５４，５６−５８，１９９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
結晶性（黒鉛化度）が良い黒鉛材料を、塊状、ブロック状、円柱状、立柱状、シート状などの形状にて製造する場合には、一旦炭素化させた材料を固相反応で３０００℃程度の高温で長時間かけて黒鉛化する必要があり生産性が著しく低く高コストである。また固相で黒鉛化が進行するために、工業的に可能な黒鉛化処理期間では完全な黒鉛結晶性を得ることは困難であった。また、高密度の黒鉛材料を得るためには、固相反応でも黒鉛化が進行するように炭素化段階で炭素六角網面の構成状態をコントロールする必要があり、原料調整、成形、炭素化の工程も複雑、煩雑で極めて生産性が低く、金属不純物が残留する課題があった。
【００３１】
またリチウムイオン電池、ハイブリッドキャパシターなどの二次電池の電極、燃料電池の電極、拡散板などでは開気孔率の高い多孔質な黒鉛板、シートが必要であるが、人造黒鉛材料で多孔体を構成すると材料強度が保持できないために、粉砕して粉粒状にした後にスラリーとして金属板などに塗布する必要があった。
【００３２】
炭化水素ガスを原料とした気相成長炭素繊維の製造方法においては、比較的単純なプロセスで製造できるが、気相反応チャンバー（反応容器）を構成する必要があり、黒鉛化処理も別途必要になるために大量生産では設備コストが多大になる課題があった。また得られる材料は直径が１ｍｍ以下の繊維状態であり、所望の形状の黒鉛部材として十分な強度を持たせるには、バインダーに含浸、あるいは樹脂と成形するなどの複合化、再度の炭素化黒鉛化が必要であった。また金属触媒が繊維生成の必須材料であるため高純度化するためには添加した触媒金属を除去する必要があった。
【００３３】
カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーンなどのナノカーボン材料の場合も極めて収率が低く、また構造部材にするためには添加材料として高分子材料と複合化し、再度炭化、黒鉛化する、あるいはスラリー塗布、乾燥させる必要があった。
【００３４】
ポリイミド樹脂の高圧（材料に対して垂直な方向への直圧）、高温処理による高配向性黒鉛の製造方法では、製造できる厚さに限界があり、異方性が大きく強度がきわめて低いなどの課題があった。
【００３５】
ガラス状カーボンの厚肉材料内部に、熱間静水圧加圧処理により高配向性黒鉛を析出させる方法では、緻密なガラス状カーボンを１０ｍｍ以上の厚さに焼成することが困難であり、また析出させた黒鉛をガラス状カーボンの殻を破って取り出す必要があるために、大形状のもの、多孔質なものが得られない課題があった。
【００３６】
このように従来の黒鉛系材料の製造方法の、液体・固体の原料を使用して固相で炭素化、黒鉛化を進行させる方法においては、１）炭素六角網面（黒鉛結晶構造）を発達させるには３０００℃程度の最高到達温度にて、２か月程度の極めて長い製造期間を要する。２）完全な黒鉛結晶構造が得られない、３）完全な黒鉛結晶構造にすると異方性が強くなり脆弱な（面方向は強いが厚さ方向は柔らかい）強度になる、４）開気孔率が大きい多孔体を製造することが難しい、５）高強度にするには等方性を高めて高密度にする必要があり、フィラー、バインダーの組成、構造調整を繰り返し、含浸、成型、炭化、黒鉛化を繰り返しおこなう必要がある、６）不純物を除去するための高純度化処理が別途必要、などの課題があった。
【００３７】
また気体、個体の原料を使用して気相（プラズマ中のラジカルも含む）で炭素化、黒鉛化を進行させる、あるいはカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーンなどの黒鉛結晶構造主体の材料を製造させる方法においては、１）得られる材料の量に対して、大規模な反応容器が必要であり生産効率が極めて低く大量生産が難しい、２）そもそもナノスケール、大きくてもミリスケールの形状に制限される部分があり、塊、ブロック、円柱、立柱、板などの大形状のものを直接に製造することは困難、３）金属触媒を必要とするケースが多く、純度を上げるために金属を除去する必要があるなどの課題があった。
【００３８】
アーク放電法、レーザー蒸発法では炭素が蒸発する昇華点（４０５０℃）までの超高温が必要であり、極めて大きなエネルギーが必要である。またアーク放電法、レーザー蒸発法では偶然に生成したＣＮＴ、フラーレン、カーボンナノホーン、グラフェンなどを選別しているため、比較的ＳＷＣＮＴが生成しやすいものの、いずれも数ｇ／日程度の生産効率であり収率、生産性が極めて低い。
【００３９】
生産性を高めるためのＣＮＴのＣＶＤ法では、触媒を担持させる基板が必要であり、二次元的な基板平面で生成反応が生じる。このため生産量を上げるためには広大な面積が必要になり、その生成速度も０．２〜０．３ｇ／時間・ｃｍ2程度であり依然として生産性が低い。ＣＮＴを三次元的な空間で反応させる方法として、産総研と日機装株式会社で流動床法が開発されているが、原料炭化水素ガス（液体）、触媒が流動的に、不均一に接触するために炭化物は得られるが、ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴが生成する確率は低く、特にＳＷＣＮＴの収率は低い。
【００４０】
現状での生産性、価格は多層ＣＮＴで生産性  １ｋｇ〜１０ｋｇ／日、価格  ３０，０００〜１００，０００円／ｋｇ単層ＣＮＴで生産性  １０〜１００ｇ／日、価格  ３００，０００〜１，０００，０００円／ｋｇ、フラーレンで価格  ５００，０００円／ｋｇと極めて高価格であり、グラフェン、カーボンナノホーン他は量産方法が確立できていない。このため優れた特性を持ちながら、その用途開発が進んでいない課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００４１】
前記したように課題が多く、すぐれた材料特性を持ち、多様な構造の材料を製造することが可能でありながら、工業的には成り立たないケースが多かった炭素、黒鉛材料の効率的な製造方法の開発に鋭意努力した結果、画期的な材料および製造方法を見出した。
【００４２】
すなわち、本発明の第一の側面は、バインダーを使用することなく、従来は骨材（フィラー）として使用されていた炭化水素系原料粉末、粒子、繊維、メソフェース小球体などを仮焼し、黒鉛坩堝などに適度に充填し、等方的なガス圧力下において、２０００℃前後に熱処理することにより、仮焼フィラーより発生する水素、炭化水素などの気体を原料とした気相反応により炭素六角網面の発達した気相成長炭素および気相成長黒鉛を直接生成させる、ことに関する。図１に本発明の概念図を示した。
【００４３】
本発明の第二の側面は、
〔１〕残留水素を含むように仮焼した骨材に触媒を担持させたものを準備し、これを耐熱性材料で構成された密閉容器に入れ、該容器ごと加圧されたガス雰囲気を使用した熱間静水圧加圧処理することを含んでなる、気相成長ナノ炭素材料の製造方法、
〔２〕骨材が骨材の粉粒体である、上記〔１〕の製造方法、
〔３〕ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブ又はグラフェン積層型カーボンナノファイバー、カップ積層型カーボンナノファイバー、スクリュー型カーボンナノファイバーもしくはカーボンナノホーン積層型カーボンナノファイバーである上記〔１〕又は〔２〕の製造方法、
〔４〕触媒が、（１）タングステン、レニウム、オスミウム、タンタル、モリブデン、ニオブ、イリジウム、ルテニウム、ハフニウム、テクネチウム、ロジウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム、白金、トリウム、ルテチウム、チタン、パラジウム、プロトアクチニウム、ツリウム、スカンジウム、鉄、イットリウム、エルビウム、コバルト、ホルミウム、ニッケル、ジスプロシウム、テルビウム、キュリウム、カドリニウム、ベリリウム、マンガン、アメリシウム、プロメチウム、ウラン、銅、サマリウム、金、アクチニウム、ネオジウム、バークリウム、銀、ゲルマニウム、プラセオジウム、ランタン、カリホルニウム、カルシウム、ユウロピウム、イッテルビウム、セリウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、マグネシウム、プルトニウム、ネプチニウム、アンチモン、亜鉛、鉛、カドミウム、タリウム、ビスマス、ポロニウム、スズ、リチウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ガリウム、セシウム、シリコン及びテルル、（２）上記（１）のいずれかの硫化物、ホウ化物、酸化物、塩化物、水酸化物、窒化物及び有機金属化合物、並びに、（３）上記（１）及び（２）のいずれかと、硫黄及び／又は硫化物（有機硫黄化合物を含む）との混合物、及び、ホウ素及び／又はホウ化物（有機ホウ素化合物を含む）との混合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかの製造方法、
〔５〕骨材が、デンプン、セルロース、タンパク質、コラーゲン、アルギン酸、ダンマル、コバール、ロジン、グッタベルカ、天然ゴム、セルロース系樹脂、セルロースアセテート、セルロースニトレート、セルロースアセテートブチレート、カゼインプラスチック、大豆タンパクプラスチック、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能基エポキシ樹脂、脂環状エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ブタジエン、ナイロン、ビニロン、アクリル繊維、レーヨン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ベンゼン、ナフタレン、アンスラセン、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、石油コークス、石炭コークス、カーボンブラック、活性炭、廃プラスチック、廃木材、廃植物、及び生ごみからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかの製造方法、
〔６〕遷移金属のイオン性溶液または錯体溶液に、残留水素を含むように仮焼した骨材を投入することにより、該骨材の表面に遷移金属を担持させることを特徴とする、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかの製造方法、
〔７〕遷移金属のイオン性溶液が遷移金属塩化物及び／又は遷移金属アルコキシドを水、アルコール、または水−アルコールの混液に溶解して調製したものである、上記〔６〕の製造方法、
〔８〕遷移金属の錯体溶液が遷移金属アセチルアセトナートを水、アルコール、または水−アルコールの混液に溶解して調製したものである、上記〔６〕の製造方法、
〔９〕残留水素を含むように仮焼した骨材が、残留水素に相当する水素を予め含有する石油コークス、石炭コークス、及びカーボンブラックからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記〔１〕〜上記〔８〕のいずれかの製造方法、
〔１０〕耐熱性材料で構成された密閉容器がねじ式の黒鉛坩堝である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかの製造方法、
〔１１〕カーボンナノチューブにおいて、その外径が１ｎｍ〜５００ｎｍであり、該外径に対するチューブの厚さの比率が２０％未満であるカーボンナノチューブ、
〔１２〕カーボンナノチューブの周囲に、チューブを中心とする断面が多角形の形状となるように、炭素六角網面が積層したカーボンナノチューブ、に関する。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の第一の側面として、上記のように人造黒鉛材料を従来に比べて単純なプロセスにて製造する方法を発明した。このために２〜３カ月は必要であった製造期間が１週間程度に短縮でき、大幅に生産性が向上しコストダウンが可能になり、燃料電池、キャパシタなど炭素材料がコストに占める割合の大きいアプリケーションの低コスト化が進展し、その普及が進む。
【００４５】
本発明の第一の側面では、気相成長で黒鉛を製造するために、理想的な黒鉛結晶構造、結晶子サイズの黒鉛材料を高密度から多孔質まで幅広く設計し、製造することが可能である。また、炭素六角網面のエッジ部が面方向に向いている薄肉材料を製造することも可能であるために（従来は薄肉な材料を得ようとすると炭素六角網面が面方向にそろってしまう）、リチウムイオン電池、ハイブリッドキャパシターなど黒鉛相間化合物の生成反応を利用する電池の電極材料として理想的な構造のものを提供することが可能になる。また燃料電池拡散板など、適度な開気孔で燃料ガス透過性が良く、黒鉛の結晶性が高いことから電気伝導性が高く、高純度、高強度な黒鉛材料が必要とされるアプリケーションにおいても理想的な材料を製造、提供することが可能になる。
【００４６】
また炭素繊維強化炭素材料、炭素繊維強化黒鉛材料、黒鉛シート、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンナノホーンおよびそれらの複合材料を、安価に大量生産することが可能になるために、これらの炭素材料の用途拡大が進展する。従来より各種の気相反応によりカーボン系ナノ材料、薄膜、繊維などが製造されてきたが、得られる材料はナノ構造体、薄膜であり、任意の形状に成形するには別途工程が必要であった。図４に従来の気相成長法と本発明について、製造プロセスと得られる形状を比較して示した。
【００４７】
本発明の第二の側面によれば、汎用の大型ＨＩＰ装置を使用して、黒鉛などの耐熱性材料で構成された容器を反応容器としたＣＶＤ反応によりナノ炭素材料を製造することができるため、飛躍的に生産性が向上し、低価格な素材の提供が可能になる。具体的には現在市販されている大型ＨＩＰ装置にて１０ｔｏｎ／バッチの原料投入が可能であり、収率５０％にて５ｔｏｎ／バッチ・日の生産性が得られる。
【００４８】
また、ナノ炭素材料を生成させる触媒を、骨材に、直接に担持させたり、溶液中でイオン化したナノサイズの触媒をナノサイズで担持できることから、ＣＮＴの直径などを制御した所望の形態のナノ炭素材料を、高い選択性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の原理を説明する概念図である。
【図２】従来の人造黒鉛、本発明の一例の製造プロセスを比較し、本発明の工程数が極めて少ないことを示す図面である。
【図３】従来の人造黒鉛、本発明の一例の製造所要時間を比較したグラフである。
【図４】従来の気相成長黒鉛、炭素六角網面誘導体の製造方法と本発明の製造方法を比較し、得られる形状を比較した説明図である。
【図５】微粉状の仮焼フィラーの一例を示す外観写真である。
【図６】熱間静水圧加圧処理時に使用する黒鉛坩堝と得られた気相成長黒鉛構造体の外観写真である。
【図７】気相成長黒鉛構造体の断面写真の一例であり、図中Ａ部が原料粒子間に気相成長した黒鉛（多孔質な層を形成している）、Ｂ部が原料粒子内に気相成長した黒鉛、Ｃ部が原料粒子外表面（殻）の炭素質（ここで、炭素質とは、炭化物、ガラス状カーボン、難黒鉛化性炭素などを含むものである。但し、黒鉛は実質的に含まない。）を示している。目盛全体の長さは１０μｍである。
【図８】実施例１の仮焼フィラー（７５０℃に熱処理したフェノール樹脂粉末）の電子顕微鏡写真である。目盛全体の長さは１０μｍである。
【図９】実施例１で得られた気相成長黒鉛構造体の外観写真である。
【図１０】実施例１で得られた気相成長黒鉛構造体の破面の電子顕微鏡写真である。目盛全体の長さは５０μｍである。
【図１１】実施例１で得られた気相成長黒鉛構造体の電子顕微鏡写真であり、粒子間に生成した黒鉛、炭素六角網面誘導体の形態を示している。目盛全体の長さは１０μｍである。
【図１２】実施例１で得られた気相成長黒鉛構造体の電子顕微鏡写真である。目盛全体の長さは１０μｍである。
【図１３】実施例１で得られた気相成長黒鉛構造体の、原料粒子間に生成した気相成長黒鉛部分のレーザーラマン分光スペクトルである。結晶性が極めて高いことを示している。
【図１４】実施例１で得られた気相成長黒鉛構造体の、原料粒子外表面（殻）部分のレーザーラマン分光スペクトルである。１３６０カイザーのピークが大きくガラス状カーボン、難黒鉛化性炭素類似の構造であることを示している。
【図１５】実施例１で得られた気相成長黒鉛構造体の表面を竹ヘラでなぞった部分の電子顕微鏡写真である。黒鉛構造のため容易に面方向に滑り、変形した様子を示しており、黒鉛結晶性の高い材料であることを示している。目盛全体の長さは５０μｍである。
【図１６】実施例１で得られた、骨材の周囲に生成した気相成長黒鉛の電子顕微鏡写真である。目盛全体の長さは１０．０μｍである。
【図１７】図１６の４角形で囲んだ部分（１と表記）の高倍率（２５，０００倍）の電子顕微鏡写真である。ナノサイズのカーボンチューブが多数観察された。目盛全体の長さは２．００μｍである。
【図１８】実施例１で得られた、骨材の周囲に生成した気相成長黒鉛の電子顕微鏡写真である。目盛全体の長さは１０．０μｍである。
【図１９】図１８の４角形で囲んだ部分（２と表記）の高倍率（２５，０００倍）の電子顕微鏡写真である。多角柱状の断面を持ち、細長く成長したミクロンサイズの鉛筆状の気相成長黒鉛が多数観察された。目盛全体の長さは２．００μｍである。
【図２０】実施例１で得られた、骨材の内部に生成した気相成長黒鉛の電子顕微鏡写真である。目盛全体の長さは１０．０μｍである。
【図２１】図２０の４角形で囲んだ部分（４と表記）の高倍率（２５，０００倍）の電子顕微鏡写真である。目盛全体の長さは２．００μｍである。
【図２２】図２１の４角形で囲んだ部分（４−１と表記）の高倍率（１００，０００倍）の電子顕微鏡写真である。１０ｎｍ程度の球状体、数１０ｎｍ程度の空隙からなる組織を有している。目盛全体の長さは５００ｎｍである。本図の更に高倍率（３０万倍）の電子顕微鏡写真を図８０に、同図の更に高倍率（８０万倍）の電子顕微鏡写真を図８１に示す。
【００５０】
【図２３】実施例１０で生成した気相成長黒鉛の破面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１１で示した実施例１に比較して、水素により気相成長黒鉛Ａ体がエッチングされた様子を示す。
【図２４】実施例１０で生成した生成物のＳＥＭ写真。ＣＮＴの周囲に炭素六角網面が鉛筆状に成長したもの（実施例１３で生成したＣＮＴと同様のもの）が水素によりエッチングされた様子を示す。
【図２５】実施例１０で生成した生成物のＳＥＭ写真。各種の生成物（実施例１３で生成したものと同様のもの）が水素によりエッチングされた様子を示す。
【図２６】実施例１０で生成した繊維状の気相成長黒鉛であり、試料の上部に存在したものを示す。
【図２７】図２６の拡大図であり、気相成長黒鉛が多数連結して全体として繊維状になっている様子を示す。
【図２８】実施例１０で生成した黒鉛繊維が球状の気相成長黒鉛集合体より成長している様子を示す。
【図２９】実施例１０で生成した黒鉛繊維であり試料の内部に存在したもののＳＥＭ写真。図２６、図２７と同様のものであるが、水素によりエッチングされている様子を示す。
【図３０】実施例１０で、黒鉛坩堝の内壁に付着して生成した棒状の黒鉛連続体のＣＣＤカメラによる静止画である。
【図３１】実施例１０で、黒鉛坩堝の内壁に付着して生成した棒状の黒鉛連続体のＳＥＭ写真であり、棒状の黒鉛の先端には白色の球状部分が存在する。
【図３２】図３１で示した棒状の黒鉛連続体が多数生成している様子を示すＳＥＭ写真。
【図３３】図３１、図３２示した棒状黒鉛の先端部に存在する元素の蛍光Ｘ線図を示しており、Ｓｉ、Ｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｆｅが検出されている。
【図３４】実施例１１で生成した気相成長黒鉛のＳＥＭ写真。
【図３５】実施例１１で生成した三角錐形状が連結した繊維状生成物のＳＥＭ写真。
【図３６】図３５の拡大図。
【図３７】実施例１２で生成した気相成長黒鉛のＳＥＭ写真。
【図３８】実施例１２で生成した気相成長黒鉛繊維のＳＥＭ写真。
【図３９】図３８の拡大図。
【図４０】本発明の一実施形態に係る黒鉛坩堝の構造を示す断面図である。
【図４１】実施例１３で生成した直線性の高いＣＮＴのＳＥＭ写真。
【図４２】実施例１３で生成したＣＮＴの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、直線性が高く中空構造であることを示す。
【図４３】実施例１３で生成したＣＮＴの先端部分のＳＥＭ写真であり、多層構造であることを示す。
【図４４】実施例１３で生成した、ＣＮＴの周囲に炭素六角網面が積層し鉛筆状に成長した新規な構造の炭素材料のＳＥＭ写真。中空で多角形状の断面を有し、先端部は多角錐形状である。
【図４５】図４４の拡大図であり、ＣＮＴの周囲に多層に積層した構造であることを示す。
【図４６】実施例１３で生成した、ＣＮＴの周囲に炭素六角網面が積層し鉛筆状に成長した新規な構造の炭素材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真。中空形状であることが確認できる。
【図４７】実施例１４で生成したＣＮＴのＳＥＭ写真。直線性に優れた外径約１０〜約５０ｎｍのＣＮＴが僅かに生成している様子を示す。
【図４８】実施例１６で生成したホース状のＣＮＴが仮焼原料の周囲に生成していることを示すＳＥＭ写真。
【図４９】図４８のホース状のＣＮＴの先端部（開口部）を示すＳＥＭ写真。径の大きさに比較して厚みが薄く、かつ長い特徴を示す。
【図５０】実施例１６で生成した楕円形の断面形状を有するＣＮＴの先端部（開口部）を示すＳＥＭ写真。
【図５１】実施例１７で生成したカーボンナノホーン積層型のＣＮＦのＳＥＭ写真。三角錐が連結して繊維状に成長したものが多数観察されている。
【図５２】実施例１７で生成したグラフェン積層型のＣＮＦのＳＥＭ写真。グラフェンシートが多数積層して繊維状に成長している様子を示す。
【図５３】実施例１７で生成したカップ積層型およびスクリュー型のＣＮＦのＳＥＭ写真。
【図５４】実施例１８で生成した放射状に成長したＣＮＴとグラフェン積層型ＣＮＦのＳＥＭ写真。
【図５５】図５４で示したグラフェン積層型ＣＮＦの高倍率ＳＥＭ写真。
【図５６】実施例１９で生成したＣＮＴのＳＥＭ写真。
【図５７】図５６の高倍率ＳＥＭ写真。
【図５８】実施例１９で生成したＣＮＴの先端部の高倍率ＳＥＭ写真。
【図５９】実施例１９で生成したＣＮＴのＴＥＭ写真。
【図６０】ＣＮＴ生成部分についてのＣｏの蛍光Ｘ線マップであり、白い点はＣｏの存在を示す。
【図６１】実施例１９で生成したＣＮＴ先端部の蛍光Ｘ線ピークであり、Ｃｏが検出されている。
【図６２】実施例１９で生成したＣＮＴのＴＥＭ写真であり、チューブの肉厚がおよそ２４ｎｍ、内径がおよそ１４５ｎｍであることを示す。
【図６３】図６２のＣＮＴの厚さ方向にグラフェン層が積層していることを示すＴＥＭ写真（格子像）。
【図６４】実施例２３で得られたＣＮＴのＴＥＭ写真であり、チューブの肉厚がおよそ１４ｎｍ、内径がおよそ１４ｎｍであることを示す。
【図６５】実施例２２で得られた試料のＳＥＭ写真。
【図６６】実施例２３で得られたＣＮＴのＳＥＭ写真。
【図６７】図６６の高倍率写真。
【図６８】実施例２３で得られたＣＮＴのＴＥＭ写真。
【図６９】実施例２３で得られたＣＮＴのＴＥＭ写真。ＣＮＴの内側にある円状のものはフラーレンと考えられ、フラーレン内包型ＣＮＴであることを示す。
【図７０】実施例２５で大量に生成したＣＮＴのＳＥＭ写真。
【図７１】実施例２５で生成したカップ積層型およびスクリュー型ＣＮＦのＳＥＭ写真。
【図７２】図７１の拡大写真。
【図７３】実施例２５で処理した後の試料のＸ線回折パターン。黒鉛構造を示す２６．５°付近の強いピークが観察されている。
【図７４】実施例２６で処理した後の試料表面のＳＥＭ写真。
【図７５】図７４のクラスターの部分の拡大写真。
【図７６】実施例１６で得られたＣＮＴのＳＥＭ写真
【図７７】図７６のＣＮＴの部分の蛍光Ｘ線のピーク。
【図７８】本発明の一実施態様に係る黒鉛坩堝の構造を示す断面図であり、仮焼原料３の上部と底部及び側面部の全てをスペーサとスリーブで覆った状態を示す。
【図７９】実施例１で得られた気相成長黒鉛構造体の、原料粒子内に気相成長した黒鉛部分のレーザーラマン分光スペクトルである。黒鉛結晶性が極めて高いことを示している。
【図８０】図２２の電子顕微鏡写真の高倍率（３０万倍）のものである。目盛全体の長さは１００ｎｍである。
【図８１】図８０の電子顕微鏡写真の高倍率（８０万倍）のものである。目盛全体の長さは５０．０ｎｍである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
気相により生成する炭素はバインダーの役割を担うため、得られた材料はフィラーの炭化、黒鉛化物と均一かつ微細な部分でも結合していくために、塊、ブロック、円柱、立柱、板などの任意の形状の炭素材料、黒鉛材料を得ることができる。
【００５２】
等方的なガス圧下での熱処理は時間当たり数百度の速度で昇温できるために、冷却時間を含めても２４時間以内で取り出すことができる。このため従来は２〜３か月の期間を要していた製造期間が大幅に短縮できる。図２に従来の人造黒鉛材料と本発明の製造プロセスを比較して示した。また図３には従来の人造黒鉛材料と本発明の製造期間を比較して示した。従来方法では主に液相、固相で炭素化、黒鉛化を進行させるのに対して、本発明では気相にて気相成長黒鉛を生成させるために格段に少ない製造工程と時間で黒鉛材料を製造することができる。
【００５３】
使用する原料の形状、大きさを調整し、粒子の場合は粒度分布を調整することにより、また仮焼条件、等方的圧力、加熱条件などを適切に制御することにより、所望の異方性、開気孔率、黒鉛結晶構造の成長度合、機械的強度、物理的特性をもった材料を製造する。
【００５４】
仮焼フィラーと炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛繊維、膨張黒鉛、ガラス状カーボン、アモルファスカーボンなど各種炭素材料を添加剤として、混合又は積層し、上記と同様に黒鉛坩堝に充填の上、等方的なガス圧により熱処理することにより、気相成長炭素、黒鉛と各種炭素材料の複合材料、たとえば炭素繊維強化炭素材料（ＣＣコンポジット）、黒鉛炭素複合材料などを製造する。上記各種炭素材料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
等方的なガス圧での熱処理には熱間静水圧加圧装置（ＨＩＰ装置）が好適に使用できる。製鋼用電極、原子炉級黒鉛などの大形状の黒鉛材料を製造する場合には、内径８００ｍｍ×高さ２１００ｍｍ、内径８００ｍｍ×高さ３７００ｍｍなどの大型の装置を使用することにより、仮焼した原料を黒鉛坩堝に充填し、２４時間程度の処理時間により所望の大形状の黒鉛材料を製造する。
【００５６】
リチウムイオン電池、キャパシタ、燃料電池などの一次電池、二次電池の電極材を製造する場合には、上記した方法により適切な開気孔率、気孔径分布に調整した多孔質な黒鉛ブロックを、放電加工、ウォータージェット、マルチワイヤソーなどにより厚さ５０〜１０００μｍなどのシート状に切り出すことによりスラリー、塗布工程を省略した部材を得ることができる。
【００５７】
従来と同様のスラリー、塗布工程用の黒鉛材料が必要な場合は、原料、仮焼条件、坩堝への充填方法、熱間静水圧加圧処理条件などを適切に調整することにより、気相成長黒鉛と仮焼フィラーの結合度を低くして、得られた処理物を破砕、粉砕することにより使用する。
【００５８】
カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンナノホーンなどを単体で、あるいは仮焼フィラー、気相成長炭素、黒鉛との複合物として得るためには、仮焼フィラーと、金属成分、シリコンなどを様々な方法で混合し、仮焼条件、坩堝への充填方法、熱間静水圧加圧処理条件などを適切に調整することにより製造する。
【００５９】
高純度の材料を製造する場合には、ＰＡＮ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂材料を原料として使用する。石油、石炭の精製残さであるピッチ、コークスなどは金属など不純物を多く含んでいるためである。
【００６０】
自動車エンジン用のパッキング、高温用途の断熱材に使用される黒鉛シートを製造する場合には、気相成長黒鉛構造体を、圧延、冷間プレスなどにより板厚方向に力をかける（圧縮する）ことで、炭素六角網面が面方向に積層した高密度黒鉛材料（シート状に成形したものを含む）を製造することができる。
【００６１】
熱処理後に高い収率で炭素化する粒状、粉状、短繊維状などの炭化水素、高分子材料を原材料に使用する。具体的には石油系ピッチ、石炭系ピッチ、アスフェルト、ＰＶＣピッチ、テトラベンゾフェナジンピッチ、ナフタレンピッチ、アントラセンピッチ、石油系メソフェースピッチ、ポリアクリロニトリル、レーヨン、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、セルロース系樹脂などが好適に使用できる。
【００６２】
使用する原材料を不活性ガス雰囲気中で熱処理して予備的に仮焼する。仮焼の温度、昇温速度などの条件は、目的とする材料の形状、密度、強度、気孔率などにより適度に設定する。仮焼条件が不十分であると引き続く熱間静水圧加圧処理時に水分など多量のガスが発生するために気相成長による材料の結合が不十分になる。仮焼温度が高すぎて材料の炭素化が進みすぎると気相成長黒鉛生成の原料となる水素、炭化水素の発生量が不十分になり十分な強度の材料を得ることができない。図５に仮焼後の原料微粉末の外観写真を一例として示した。
【００６３】
仮焼後の原料粉粒を、製造する所望の材料形状に合わせてあらかじめ加工した黒鉛坩堝に装填する。黒鉛坩堝は上部にねじ式の蓋を有する構造とし、原料装填後にネジ付きの蓋をしめて密封する。黒鉛坩堝の材質は高密度等方性黒鉛材料、人造黒鉛材料が好適に使用でき、純度、嵩密度、閉気孔率、気孔径分布を適切に調整する。
【００６４】
熱間静水圧加圧処理時に気相成長黒鉛を析出するための黒鉛坩堝の役割は、適切な気孔径により坩堝の形状を保持しながら、アルゴンなどの媒体ガスを透過させ坩堝内部を外部と同等の等方的なガス圧に保持しつつ、原料から発生する水素、炭化水素を坩堝外部に拡散させずに適度に坩堝内部に保持して気相成長黒鉛を生成させることである。坩堝材質、坩堝構造が気密すぎる場合には、坩堝内外の圧力差により坩堝が割れてしまい原料が装置内に飛散してしまう。坩堝材質、坩堝構造に透過性がありすぎる場合には、原料から発生した水素、炭化水素が熱間静水圧加圧装置の圧力容器内に拡散してしまい気相成長黒鉛の生成が生じない。
【００６５】
原料を装填した黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置内部にセットし、アルゴンガスなどの不活性ガスによる等方的な加圧、加熱処理をおこなう。この際に原料の仮焼温度までに所定の圧力まで昇圧し、仮焼温度より高温領域では十分な圧力を与える必要がある。仮焼温度より高温領域では気相成長黒鉛の原料となる水素、炭化水素ガスが発生するため、圧力が十分に高くないとこれらが坩堝外部に拡散してしまい十分な気相成長が生じない。図６にはネジ式の密閉型黒鉛坩堝と得られた気相成長黒鉛構造体の外観写真を示した。
【００６６】
仮焼温度より高温領域での昇温速度も重要になる。昇温速度が遅すぎる場合には、時間あたりに生成する水素、炭化水素量が少なくなり、気相成長黒鉛生成に必要な水素、炭化水素の濃度に至らずに坩堝外部に拡散する比率が高くなる。
【００６７】
原料としてフェノール樹脂、フラン樹脂などを使用した場合では、仮焼温度は３５０〜１１００℃の範囲で気相成長黒鉛が析出し、５００〜９００℃の範囲、原料の残留水素量が０．５重量％以上で気相成長黒鉛がバインダーとしての機能を十分に発現した構造体を得ることができる。球状及び／又は楕円体状の原料を使用した場合には、球状及び／又は楕円体状の原料粒子の周囲に微細な構造をもつ気相成長黒鉛Ａ体が生成し、また球状及び／又は楕円体状の粒子の内部でも気相成長黒鉛Ｂ体が生成し、球状及び／又は楕円体状の粒子の外表面（殻状）Ｃ体と一体化した構造体が得られる。図７に得られた気相成長黒鉛構造体の電子顕微鏡写真を示し、Ａ体、Ｂ体、Ｃ体を図示した。ここに、球状とは球の如き形状をした立体を表し、楕円体状とは楕円体の如き形状をした立体を表すものであり、概ね球や楕円体の形状をしているものの他、球や楕円体から多少逸脱したものであっても、本発明に従い上記のＡ体、Ｂ体及びＣ体の３層構造を形成できる限り、その範囲に含む趣旨である。また、「球状及び／又は楕円体状の原料」とは、球状の原料のみからなるもの、楕円体状の原料のみからなるもの、及び、球状の原料と楕円体状の原料の混在したもののうちの、いずれかを表す意味である。
【００６８】
仮焼後の原料粉、粒子、小片、長繊維、短繊維などを黒鉛製の坩堝に充填し、坩堝を反応容器として気相成長黒鉛を成長させる。製造する材料の形状、密度、気孔率、気孔径分布、使用する原料の調整条件により原料の収縮率を換算した内寸法（形状）を設定する。原料を投入後に密閉構造とし、引き続く加熱、加圧工程で原料が飛散せずに、また気相成長の原料となる水素、炭化水素と加圧媒体ガスとの平衡を坩堝材料中の開気孔によって制御するために、加工精度を高めたネジ式の上蓋、および上下蓋構造にする。
図４０にネジ式の上蓋構造の黒鉛坩堝の断面図を示す。坩堝本体２の上部の内壁２ａ、坩堝蓋部１の外周部１ａには所定のタップ加工によりネジ部が刻み込まれており、仮焼原料３を充填後に坩堝蓋部１をネジ部が合わさるように旋回させて、閉め込むことにより密閉することができる。また、気相成長反応のためのガスの散逸を防ぎ、ガス濃度を高めて反応効率を高める目的で、仮焼原料３の上部及び／又は底部の全部（又は一部）を炭素材料で構成されたスペーサで覆って、ＨＩＰ処理に付すことができる。さらに、同じ目的で、仮焼原料３の側面部の全部（又は一部）を炭素材料で構成されたスリーブで覆って、ＨＩＰ処理に付すこともできる。仮焼原料の上部及び底部をスペーサ４で、並びに、側面部をスリーブ５で覆った状態を図７８に示す。仮焼原料の上部をスペーサで覆う場合、該スペーサは重しとしても機能するため、黒鉛生成により収縮していく炭素材料の均一な収縮を助け、生成する炭素材料の割れ、ひびなどの発生を回避することに役立つ。スペーサ及びスリープを構成する炭素材料としては、黒鉛、ガラス状カーボン、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボンなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を同時に使用することができる。このうち、黒鉛製のスペーサ又はスリーブが好ましい。なお、本発明において、スペーサとは、容器に充填された仮焼原料を、主に上下から覆うものをいい、スリーブは主に側面から覆うものをいうが、容器の形状によっては、両者を区別する意味のない場合もあり得る。
【００６９】
坩堝材質は嵩密度が１．６〜１．９、開気孔率が２０％未満、気孔径が３μｍ未満、熱伝導率が５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の人造黒鉛、等方性黒鉛材料を使用するのが好ましい。
【００７０】
熱間静水圧加圧処理時には、時間あたり２０℃以上、望ましくは１００℃以上の昇温速度で加熱する。加熱時の最高到達温度は１０００℃以上、望ましくは１４００℃以上に設定する。加圧時の圧力は、原料の仮焼温度以上の温度域では１０ＭＰａ以上、望ましくは５０ＭＰａ以上の圧力に設定する。一方、最高到達温度及び最高到達圧力の上限値に関しては特に制限はないが、熱間静水圧加圧装置を用いる場合には、通常、装置の性能から自ずと上限値が定まる。かかる上限値は当業者には自明のものであって、最高到達温度の上限値としては、通常約３０００℃である。最高到達圧力の上限値としては、通常約２００ＭＰａ、特に高性能の装置の場合には、約３００ＭＰａである。
上記本発明の第一の側面において、仮焼の温度は、用いる骨材の種類、熱間静水圧加圧処理時の最高到達温度等の諸条件により変動し得るが、通常、好ましくは約３５０℃〜約１１００℃の範囲、より好ましくは約５００℃〜約９００℃の範囲である。残留水素量は、使用する骨材の大きさにより変動し得るが、通常、好ましくは約０．０５重量％〜約１０重量％の範囲、より好ましくは約０．５重量％〜約５重量％の範囲である。
本発明の第一の側面では、黒鉛結晶性の高い気相成長黒鉛が主に生成するため、十分に反応を進行させた場合に得られる炭素材料は、黒鉛結晶性の高い気相成長黒鉛を主な構成要素とするものである。したがって、かかる炭素材料は、実質的には、黒鉛材料と呼ぶことも可能である。かかる炭素材料のうち、上記の如きＡ体、Ｂ体及びＣ体からなる多孔質なものを生成させる場合には、熱間静水圧加圧処理において、その最高到達温度を、好ましくは約１０００℃〜約３０００℃の範囲、より好ましくは約１４００℃〜約２５００℃の範囲とする。この場合において、生成する炭素材料の嵩密度として、好ましい範囲は、０．４〜１．５、より好ましくは０．６〜１．２である。また、開気孔率として、好ましい範囲は、２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％である。
なお、後述する本発明の第二の側面についての説明は、本発明の第一の側面についての説明と矛盾するものでない限り、本発明の第一の側面についても適用し得るものである。例えば、骨材を充填する密閉容器としては、本発明の第二の側面で説明するとおり、黒鉛坩堝の他、耐熱性材料で構成された密閉容器を同様に使用することができる。骨材も、本発明の第二の側面で説明するものを同様に使用することができる。骨材として、粉粒体であるものが好ましい点、及び、「残留水素を含むように仮焼した骨材」が、仮焼後の骨材が有すべき適当な量の水素を予め含むものであって仮焼していないものも含む趣旨である点も、本発明の第二の側面で説明するとおりに、本発明の第一の側面において同様である。
【００７１】
次に、本発明の第二の側面、即ち、ナノ炭素材料を選択的に効率よく生成させる本発明の製造方法について説明する。本発明によれば、三次元的な空間で、炭素密度の高い固体有機材料である骨材（フィラー）を原料として、炭素を昇華させることなく、高効率にＣＶＤ反応を生じさせることにより、ナノ炭素材料を選択的に製造することができる。例えば、骨材を適度な仮焼条件で炭化させ水素が残留する状態の仮焼原料としこれに触媒を担持させるか、又は、予め触媒を担持させた骨材を仮焼し、これを、反応容器となる耐熱性材料で構成された密閉容器に入れ、アルゴンなどの加圧された雰囲気を使用して熱間静水加圧装置（ＨＩＰ）により加熱加圧処理する。
【００７２】
本発明においては、固体原料である骨材に直接に触媒を担持させるため、例えば、触媒たる金属塩化物、有機金属化合物などを溶媒に溶解しイオン化した状態で骨材と接触させることにより、極めて微細な大きさ・形状の触媒を担持させることもできる。また、かかる触媒の存在により、ＣＶＤ反応で黒鉛（グラフェン層の積層したもの）が析出しやすい高温域を避け、比較的低温でＨＩＰ処理することにより、ナノ炭素材料を選択的に効率よく生成させることができると考えられる。
【００７３】
加熱処理により仮焼原料から生成した炭化水素、水素、一酸化炭素（ＣＯ）は、アルゴンガスなどの高圧な圧力媒体によりその拡散を制御されて仮焼原料の周囲に濃度分布を形成すると考えられる。温度が仮焼温度を超えて十分に高くなると、これらの気体が熱的に励起されてＣＶＤ反応が反応製容器内の三次元的な空間で進行し、骨材に担持された触媒を反応起点として、気相成長のＣＮＴ、ＣＮＦ、フラーレン類、グラフェン類、カーボンナノホーンなどのナノ炭素材料が生成すると考えられる。原料である骨材、該骨材を仮焼する際の仮焼温度、仮焼した骨材に含まれる残留水素量、担持させる触媒の種類、量、大きさ、ＨＩＰ処理時の最高到達温度、最高到達圧力、昇温昇圧速度、昇温昇圧パターン、黒鉛容器の材質、密閉方式などの因子を制御することにより、各種のナノ炭素材料を選択的に生成させることができる。
【００７４】
反応容器を構成する耐熱性材料としては、黒鉛の他、アルミナ、マグネシア、ジルコニアなどのセラミック、鉄、ニッケル、ジルコニウム、白金などの金属などが挙げられる。このうち、黒鉛が好ましい。黒鉛製の容器は、上記で説明したものと同じものを使用することができる。即ち、該黒鉛製の容器は、ＨＩＰ処理中に仮焼原料から発生する水素、一酸化炭素、炭化水素ガスによるＣＶＤ反応を生じせしめるための反応容器の役割を担う。ガス圧による等方的な高圧を保ちつつ、内部で生成する反応ガスを外部に拡散させずに化学反応を生じさせる必要があるため、その材質および容器の密閉構造を適切に選定する。材質が緻密過ぎると容器内外の圧力差が生じてしまい容器は爆発的に破壊する。一方、材質が多孔質すぎると内部で発生した反応ガスが容器外部に拡散しやすくなり化学反応の効率が大幅に低下する。
【００７５】
またＨＩＰ処理後の製品を外部に取り出す必要があること、ＨＩＰ処理前の原料の挿入の生産性の観点からもできるだけ簡易に容器を密閉する必要があること、ＨＩＰ処理時には高温に曝されること、仮焼原料からの反応ガス生成による内部圧力に耐えうる強度を高温で維持する必要があることなどを鑑み、適切な材質、構造の容器を選択する。
【００７６】
黒鉛製の容器は、具体的には、押出し成型、ＣＩＰ成型、型込め成型、振動成型、ランマー成型などによる人造黒鉛材料、主に熱硬化性樹脂成型によるガラス状炭素を含む硬質炭素材料、炭素繊維強化炭素材料およびこれらの複合材料により構成する。黒鉛材料の気孔率は坩堝内部で化学反応を効率的に生じさせるために重要であり、開気孔率を制御した材質を使用する。開気孔率が２０％以上の材質では反応ガスが容器外部に拡散すすぎるために黒鉛が生成するのに必要な濃度を保てない。好適な黒鉛製容器として、黒鉛坩堝が挙げられる。
仮焼原料の容器内部への充填、ＨＩＰ処理後の生成物の取り出しが効率的におこなえるように、ねじ式の黒鉛坩堝を使用することができる。（図４０）
【００７７】
本発明に使用する骨材とは、固体有機材料であって、比較的密度の高いものをいう。かかる骨材は、加熱により、高分子化が進行するとともに、構造中の酸素、窒素、水素原子が熱力学的に不安定になるために放出され、炭素化が進行する。本発明においては、炭素と水素、酸素が残留する状態で炭素化の進行を止めた（仮焼した）ものを仮焼原料として使用する。
【００７８】
骨材としては、具体的には、天然有機高分子では、デンプン、セルロース、タンパク質、コラーゲン、アルギン酸、ダンマル、コバール、ロジン、グッタベルカ、天然ゴム等、半合成高分子では、セルロース系樹脂、セルロースアセテート、セルロースニトレート、セルロースアセテートブチレート、カゼインプラスチック、大豆タンパクプラスチック、合成高分子では、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能基エポキシ樹脂、脂環状エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、熱可塑性樹脂では、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどが、合成ゴムでは、ポリイソプレン、ブタジエンなどが、合成繊維では、ナイロン、ビニロン、アクリル繊維、レーヨンなどが、その他ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ベンゼン、ナフタレン、アンスラセンなどが使用できる。
【００７９】
また石油、石炭などの化石燃料を精製する際などに生成する石油系ピッチ、石炭系ピッチ、石油コークス、石炭コークス、カーボンブラック、活性炭はもちろんのこと、資源循環型社会の形成に向け、廃棄物中の炭素の有効利用の観点から炭化システムの導入が各地で進められており、上記の各種樹脂などの混合物である廃プラスチック、廃木材、廃植物、生ごみなどの食品系廃棄物なども原料として使用することができる。
これらのうち、好ましいものとしては、熱処理後の炭素残量の多さからは、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が、生産コストやＣＯ２削減効果などの環境面からは廃棄プラスチック、ごみ炭化物が、微細なサイズのものを製造する観点からはカーボンブラックなどが挙げられる。
【００８０】
本発明で用いる骨材は、粉粒体であるものが好ましい。本発明において粉粒体とは、その構成単位のサイズや形に明確な限定はないが、相対的に細かな構成単位よりなる粉体又は比較的粗大な構成単位の集合体よりなる粒体を包含する。かかる構成単位の形状としては、粒子、小片、長繊維、短繊維など種々の形状のものを含む。
本発明で用いる骨材の中には、仮焼をせずとも、本発明に供するに適当な量の、残留水素に相当する水素を予め含有するものが含まれ得る。骨材が、このように適当な量の水素を予め含有するものである場合には、仮焼する必要はなく、そのまま、「残留水素を含むように仮焼した骨材」として、本発明に供することができる。すなわち、本発明における「残留水素を含むように仮焼した骨材」とは、仮焼後の骨材が有すべき適当な量の水素を予め含む骨材であって仮焼していないものも含む趣旨である。そのようなものとしては、例えば、石油コークス、石炭コークス、カーボンブラックなどが挙げられる。
本発明で用いる骨材は、単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。
【００８１】
本発明で使用する触媒は、生成するナノ炭素材料の種類、量、形状、大きさ（径、グラフェンの積層数、長さなど）などを制御する因子の一つである。かかる触媒としては、（１）タングステン、レニウム、オスミウム、タンタル、モリブデン、ニオブ、イリジウム、ルテニウム、ハフニウム、テクネチウム、ロジウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム、白金、トリウム、ルテチウム、チタン、パラジウム、プロトアクチニウム、ツリウム、スカンジウム、鉄、イットリウム、エルビウム、コバルト、ホルミウム、ニッケル、ジスプロシウム、テルビウム、キュリウム、カドリニウム、ベリリウム、マンガン、アメリシウム、プロメチウム、ウラン、銅、サマリウム、金、アクチニウム、ネオジウム、バークリウム、銀、ゲルマニウム、プラセオジウム、ランタン、カリホルニウム、カルシウム、ユウロピウム、イッテルビウム、セリウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、マグネシウム、プルトニウム、ネプチニウム、アンチモン、亜鉛、鉛、カドミウム、タリウム、ビスマス、ポロニウム、スズ、リチウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ガリウム、セシウムなどの金属の他、シリコン（ケイ素）、テルルなどの元素、（２）上記（１）のいずれかの硫化物、ホウ化物、酸化物、塩化物、水酸化物、窒化物及び有機金属化合物、（３）上記（１）及び（２）のいずれかと、硫黄及び／又は硫化物（有機硫黄化合物を含む）との混合物、ホウ素及び／又はホウ化物（有機ホウ素化合物を含む）との混合物などを、いずれも使用することができる。これらのうち、（１）タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブ、イリジウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、サマリウム、ネオジウム、銀、プラセオジウム、ランタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、カドミウム、ビスマス、スズ、リチウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ガリウム、セシウム、又はシリコン、（２）上記（１）のいずれかの酸化物、塩化物、水酸化物、窒化物、有機金属化合物、（３）上記（１）及び（２）のいずれかと硫黄及び／又は硫化物（有機硫黄化合物を含む）との混合物、ホウ素及び／又はホウ化物（有機ホウ素化合物を含む）との混合物などが好ましい。これら触媒は単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。
本発明において、これら触媒の使用量は極めて少なくて済むものであり、通常、仮焼原料に対して、１０００ｐｐｍ以上、好ましくは２０００ｐｐｍ以上であれば、好適に本発明を実施することができる。更に好ましい触媒の使用量としては、１００００ｐｐｍ以上、より好ましくは、１０００００ｐｐｍ以上である。
【００８２】
触媒は、ナノ炭素材料生成のためのＣＶＤ反応の反応起点となるため、仮焼原料中にできるだけ均一に分散させた状態で担持させることが望ましい。また、そのサイズが微細であればあるほど、より微細なナノ炭素材料を生成させることができる。
仮焼原料に触媒を担持させる方法としては、仮焼原料と微細な形状に調整した触媒原料とを混合することが挙げられる。
また、仮焼前の骨材又は仮焼後の骨材（仮焼原料）を、前記触媒を溶融、溶液化したものの中に投入し、ほぼ均一に分散させ、その後乾燥などの工程を経ることが挙げられる。例えば、仮焼前の骨材を使用する場合には、コバルト、ニッケル、鉄などの塩化物を、水、アルコールなどの溶液とし、この溶液中に骨材を溶解させ、その後重合、乾燥、熱処理、粉砕などの工程を経ることにより、微細かつほぼ均一に骨材中に触媒を担持させることができる。このように触媒を担持させた骨材は、仮焼に付すことができる。
【００８３】
あるいは、仮焼原料を使用する場合には、例えば、バナジウム、クロム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、カルシウム、アルミニウム、マグネシウムなどの金属をスパッタリング、溶射、電気メッキ、無電解メッキなどの手法により直接担持させるか、あるいは、これらの金属塩化物、有機金属化合物などをアルコールなどの溶媒に溶解させた溶液に、仮焼原料を投入し、撹拌、吸着、沈殿、濾過、乾燥、熱処理などの工程を経て担持させることができる。
さらに、遷移金属水酸化物を仮焼原料に混合することによっても、仮焼原料に触媒を担持させることができる。遷移金属水酸化物は、遷移金属アルコキシド、あるいは遷移金属錯体をアルコールに溶解し、金属錯体のアルコール溶液を合成し、該溶液を加水分解し、得られた沈澱物をろ別することにより得ることができる。遷移金属アルコキシド、あるいは遷移金属錯体を出発原料として、加水分解によって遷移金属水酸化物を合成する場合は、より微粒の粒子を得ることができる。微粒の遷遷移金属水酸化物は、ＨＩＰ処理中に還元されて金属を形成すると考えられるが、元となる遷移金属水酸化物がより微粒であれば、還元されて生成する金属もより微粒となり、これにより、生成されるＣＮＴのサイズをより小さく制御することができる。
また、遷移金属のイオン性溶液又は錯体溶液に仮焼原料を投入することにより、仮焼原料の表面に遷移金属を担持させる方法も有効である。遷移金属のイオン性溶液は、遷移金属塩化物及び／又は遷移金属アルコキシドなどを水、アルコール、又は水−アルコールの混液に溶解して調製することができ、遷移金属の錯体溶液は、遷移金属アセチルアセトナートなどの遷移金属錯体を、水、アルコール、又は水−アルコールの混液に溶解して調製することができる。この場合、遷移金属が単独の金属イオン又は金属錯体イオンとして仮焼きした骨材に吸着されることから、これを乾燥させることにより、遷移金属を触媒として担持させることができる。このように担持された触媒は、微細な反応起点として作用させることができる。
【００８４】
触媒を担持させた骨材を、窒素気流中などの不活性雰囲気中で所定の昇温速度で仮焼する。仮焼には電気、ガスなどによる外熱式のバッチ炉、高い連続式多管炉、または内熱式の回転キルン炉、揺動キルン炉などを使用する。
【００８５】
本発明において、ＨＩＰ処理時に気相成長反応を生じさせる気体の種類、量は、仮焼温度又は仮焼原料中の残留水素量で制御することができる。即ち、ある骨材の一定量においては、ＨＩＰ処理時に生成する気体種（水素、炭化水素、一酸化炭素、水蒸気など）、その濃度及び総量は、仮焼温度が一定であればおのずと一定となる。また水素、炭化水素、一酸化炭素、水蒸気などの各発生量は、残留水素量に相関する。したがって、仮焼温度又は残留水素量を指標として、適度な仮焼の程度を調節することができる。
仮焼温度は、用いる骨材の種類、ＨＩＰ処理時の最高到達温度などの諸条件により変動し得るが、通常約４００℃以上、望ましくは約５００℃以上から、約１０００℃以下の範囲であることが好ましい。
残留水素量は、使用する骨材の大きさにより好ましい範囲が異なるが、通常約５００ｐｐｍ〜約６００００ｐｐｍ、好ましくは、約２５００ｐｐｍ〜約４００００ｐｐｍの範囲である。
ＣＮＴを選択的に生成させる場合には、仮焼温度は約５００℃〜約７００℃の範囲にあることが、残留水素濃度としては約２００００ｐｐｍ〜４００００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。但し、約１μｍ以下のサイズのもの（例えば、約１μｍ以下のサイズのカーボンブラックなど）を使用する場合には、約５００ｐｐｍ〜約２００００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００８６】
本発明では仮焼原料をＨＩＰ処理することにより、仮焼原料から水素、炭化水素、一酸化炭素などの気体が発生し、反応容器内部でＣＶＤ反応が進行する。これらの気体は、原料種類、仮焼温度、ＨＩＰ処理条件の制御により約４００℃から約１５００℃の範囲で発生させることができる。このため、融点の異なる金属触媒を複数混合させて、これらの気体発生温度域で各種のナノ炭素材料を一度に生成させることも可能である。
また、本発明においては、触媒、およびＨＩＰ処理時の最高到達温度が重要な因子となる。黒鉛を選択的に生成させる場合は、無触媒にて、黒鉛が成長する比較的高い温度域でＨＩＰ処理することによりバルク状、フラワー状などの気相成長黒鉛を得ることができるが、黒鉛は炭素六角網面であるグラフェンが積層することにより生成するものであるため、この黒鉛の成長温度域で触媒が存在することによって、グラフェンが平行に積層したグラフェン積層型、カーボンナノホーンが積層したカーボンナノホーン積層型、カップ形状の構成単位が積層したカップ積層型、スクリューのようにねじれながら成長したスクリュー型等の各種カーボンナノファイバーが生成すると考えられる。また黒鉛が選択的に生成できない比較的低いＨＩＰ処理温度域で触媒が存在すると、各種のカーボンナノチューブ、カップ積層型のＣＮＦを得ることができる。
このように、仮焼した骨材に各種の触媒を担持させることにより、ＨＩＰ処理温度を制御因子として、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなど、各種のナノ炭素材料を選択的に生成させることができる。
【００８７】
それぞれのナノ炭素材料を選択的に生成させるためのＨＩＰ処理時の最高到達温度域は、触媒の種類や量、ＨＩＰ処理時の最高到達圧力などの諸条件によっても異なり得るが、例えば、カーボンナノチューブについては、約８５０℃〜約１３００℃、カーボンナノファイバーについては、約８５０℃〜１８００℃が挙げられる。
ＨＩＰ処理時の最高到達圧力としては、例えば、１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲が挙げられ、好ましくは、１０ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲である。
なお、本発明の第一の側面についての説明は、本発明の第二の側面についての説明と矛盾しない限り、本発明の第二の側面についても適用し得るものである。
【００８８】
本明細書において、ナノ炭素材料とは、約０．５ｎｍ〜約５０００ｎｍ（好ましくは、約３０００ｎｍ）の大きさの構造を有している又は約０．５ｎｍ〜約５０００ｎｍ（好ましくは、約３０００ｎｍ）の大きさの構成単位からなる炭素材料であって、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、フラーレン類、グラフェン類、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）などのいずれをも含むものである。ＣＮＴについては、例えば、その外径が約０．５ｎｍ〜約５０００ｎｍ（好ましくは、約３０００ｎｍ）の範囲にあるものであり、好ましくは約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲、更に好ましくは約１ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、更に好ましくは約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲のものである。また、ＣＮＴについては、外径に対する厚さの比率が小さいものも含むものであり、例えば２０％未満のものが好ましい。ＣＮＦについては、例えば、その径が約０．５ｎｍ〜約５０００ｎｍの範囲にあるものであり、好ましくは約１００ｎｍ〜約３０００ｎｍ、更に好ましくは約２００ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲のものである。また、ＣＮＦには、例えば、グラフェンのシートが直線状に積層したグラフェン積層型ＣＮＦ、これがらせん状に積層したスクリュー型ＣＮＦ、カップ形状の構成単位が積層したカップ積層型ＣＮＦ、ＣＮＨが積層したカーボンナノホーン積層型ＣＮＦなどが含まれる。これらＣＮＦを構成する構成単位であるグラフェンシートやＣＮＨの厚さは、約０．５ｎｍ〜約１０ｎｍ未満のものが含まれる。また、ナノ炭素材料は、ナノカーボン材料又はカーボン系ナノ材料とも言う。
【００８９】
本明細書において、水素量は、金属材料の水素定量方法通則（ＪＩＳ  Ｚ  ２６１４：１９９０。分析方法は「鋼」の条件である不活性ガス加熱法による。具体的にはアルゴンガス雰囲気中で試料を２０００℃まで加熱し、発生した水素の積算量をガスクロマトグラフによって測定する。）により測定されたものである。なお、水素量は、重量％又は重量比による百万分率（ｐｐｍ）を用いて表す。
開気孔率（見掛け気孔率）とは、材料の外形状から求められる体積中に存在する、液体、気体などが侵入することができる空隙（開いた）容積の比率である。一般的には開気孔率が高い材料は連続孔を有し気体透過性を有する。本明細書において、開気孔率は、以下の計算式により、求める。
開気孔率（％）＝｛（見掛比重−かさ比重）／見掛比重｝×１００
見掛比重：粉砕しない状態の試料を用いて、ヘリウムガス置換ピクノメータ法により、島津製作所製密度計ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０−ＰＣＷを使用して測定した値
かさ比重：試料重量を試料の外形寸法より算出した体積で除した値
真密度とは、測定対象物に含まれる空隙による影響を最小化すべく、これを微粉末に粉砕した状態で測定した密度であり、本発明中の実施例では７４μｍの篩を通過した粉末試料で測定している。
嵩密度は嵩比重と同義であり、見掛密度は見掛比重と同義である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例に限定されるものではない。
【００９０】
実施例１
平均粒子径２０μｍのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を不活性ガス雰囲気中で７５０℃に仮焼した。仮焼後の原料中に含まれる水素量は０．８重量％であった。仮焼後の原料粉末を黒鉛坩堝に挿入し、ねじ式の上蓋を閉めて原料を密閉した。図８に仮焼後の原料の電子顕微鏡写真を示したが、この段階では熱硬化性樹脂および硬質カーボン（難黒鉛化性炭素）様の形態を示していた。
【００９１】
黒鉛坩堝の材質は嵩密度が１．８５、開気孔率８％、気孔径２μｍ、熱伝導率１４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、内寸法φ５０×１００ｍｍの等方性黒鉛材を使用した。密閉後の黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置に装填した後にアルゴンガスを使用して７００℃、７０ＭＰａの温度、圧力まで１時間で到達させ、その後時間あたり５００℃の昇温速度で加熱、加圧して２０００℃、２００ＭＰａの最高到達温度、圧力にて１時間保持し、室温まで降温、降圧した。黒鉛坩堝挿入から取り出しまでの所要時間は２２時間であった。黒鉛坩堝の上蓋を開けて内部の材料を取り出したところφ４６×９０ｍｍの成形体が得られ、投入時には微粒粉末であった仮焼原料は、図９に示したように気相成長黒鉛の生成により十分な強度をもったひとつの構造体に変化した。得られた気相成長黒鉛構造体の嵩密度は１．１、開気孔率は４３％、トータル灰分は０．００５重量％であった。
【００９２】
得られた構造体の破面のＦＥ−ＳＥＭ写真では、球状の原料粒子の周囲に微細な構造をもつ気相成長黒鉛Ａが生成し、また球状の粒子の内部で気相成長黒鉛Ｂが生成し、球状の粒子の外表面（殻状）Ｃ体と一体化した構造体が確認できた。図１０には得られた構造体の表面の電子顕微鏡写真を示した。
【００９３】
図１１、図１２には気相成長黒鉛Ａ部の高倍率の電子顕微鏡写真を示したが、扁平なグラフェン類似ナノ構造体、扁平な積層面が重なりながら数１０μｍの長さになった特殊なファイバー構造、カーボンナノチューブ類似の針状構造、鉛筆状など様々なナノ構造の気相成長黒鉛が観察された。
【００９４】
図１９の電子顕微鏡写真に示したように、８角、１０角などの多角形のミクロンサイズの断面を有し、長手方向に成長した新規な構造の気相成長黒鉛（例えば、先端が多角錐形状のもの、断面の中心が中空構造のもの）が、多数生成した。
【００９５】
図２０、図２１、図２２、図８０及び図８１の電子顕微鏡に示したように、骨材の内部に生成した気相成長黒鉛は１０ｎｍ程度の黒鉛球および又は多重フラーレン構造が連なりあった構造を持ち、数１０ｎｍサイズの空隙を有する新規な構造を持っている。より詳しくは、該黒鉛球等の大きさは、直径が約１ｎｍ〜約５０ｎｍであり、一方該空隙の大きさは、その径が約１ｎｍ〜約５０ｎｍである。
【００９６】
気相成長黒鉛Ａ、Ｂのラマン分光スペクトルを、それぞれ図１３、図７９に示したが、図１３において、レーザーラマン分光法測定におけるスペクトルで炭素六角網面の積層構造を示す１５８０ｃｍ-1付近のピークと乱層構造を示す１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０（ＩD／ＩG）で表わされるＲ値は０．０８５であり、図７９において、同Ｒ値は０．０８４であり、いずれにおいても極めて低い値を示し、黒鉛結晶性に極めて優れる構造であった。また熱硬化性樹脂であり、難黒鉛化性樹脂である球状フェノール樹脂の外表面（殻）Ｃのラマン分光スペクトルを図１４に示したが、Ｒ値は１．２００となり高硬度のガラス状カーボンに近い値を示した。
【００９７】
得られた気相成長黒鉛構造体の表面を竹製のヘラで軽く押しつ、滑らせたところ、黒鉛色の痕跡を示した。黒鉛色の痕跡部の電子顕微鏡写真を図１５に示したが、気相成長黒鉛がヘラの押し付けにより炭素六角網面が面に平行な方向に滑りながら変形した様相を呈した。
【００９８】
参考例２
平均粒子径２０μｍのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を不活性ガス雰囲気中で７５０℃に仮焼した。仮焼後の原料粉末を黒鉛坩堝に挿入し、ねじ式の上蓋を閉めて原料を密閉した。黒鉛坩堝には材質は嵩密度が１．８５、開気孔率８％、気孔径２μｍ、熱伝導率１４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、内寸法φ５０×１００ｍｍの等方性黒鉛材を使用した。密閉後の黒鉛坩堝をアルゴンガス気流下大気圧下で７００℃の温度まで１時間で到達させ、その後時間あたり５００℃の昇温速度で加熱し、２０００℃の最高到達温度にて１時間保持した後、室温まで降温した。黒鉛坩堝挿入から取り出しまでの所要時間は２２時間であった。黒鉛坩堝の上蓋を開けて内部の材料を取り出したところ、投入時には微粒粉末であった仮焼原料は、微粒粉末の状態であり、構造体は得られなかった。
【００９９】
参考例３
平均粒子径２０μｍのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を不活性ガス雰囲気中で１２００℃に炭化焼成した。焼成後の材料に含まれる水素量は０．０５重量％であった。焼成後の原料粉末を黒鉛坩堝に挿入し、ねじ式の上蓋を閉めて原料を密閉した。密閉後の黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置に装填し、アルゴンガスを使用して７００℃、７０ＭＰａの温度、圧力まで１時間で到達させ、その後時間あたり５００℃の昇温速度で加熱、加圧して２１００℃、２００ＭＰａの最高到達温度、圧力にて１時間保持し、室温まで降温、降圧した。黒鉛坩堝の上蓋を開けて内部の材料を取り出したところ、投入時には微粒粉末であった原料は、微粒粉末の状態であり、構造体は得られなかった。
【０１００】
参考例４
平均粒子径２０μｍのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を不活性ガス雰囲気中で７５０℃に仮焼した。仮焼後の原料粉末を黒鉛坩堝に挿入し、上蓋を閉めずに黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置に装填した後にアルゴンガスを使用して７００℃、７０ＭＰａの温度、圧力まで１時間で到達させ、その後時間あたり５００℃の昇温速度で加熱、加圧して２１００℃、２００ＭＰａの最高到達温度、圧力にて１時間保持し、室温まで降温、降圧した。投入時には微粒粉末であった仮焼原料の周囲にわずかに気相成長黒鉛が生成していたが十分な強度をもった構造体は得られなかった。
【０１０１】
実施例５
平均粒子径２０μｍのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を不活性ガス雰囲気中で７５０℃に仮焼した。仮焼後の原料粉末を黒鉛坩堝に挿入し、ねじ式の上蓋を閉めて原料を密閉した。黒鉛坩堝の材質は嵩密度が１．８５、開気孔率８％、気孔径２μｍ、熱伝導率１４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、内寸法φ５０×１００ｍｍの等方性黒鉛材を使用し、原料粉末の上部にφ５０×１０ｍｍの坩堝と同じ材質のスペーサを重しとして使用した。密閉後の黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置に装填し、アルゴンガスを使用して７００℃、７０ＭＰａの温度、圧力まで１時間で到達させ、その後時間あたり５００℃の昇温速度で加熱、加圧して２１００℃、２００ＭＰａの最高到達温度、圧力にて１時間保持し、室温まで降温、降圧した。黒鉛坩堝の上蓋を開けて内部の材料を取り出したところφ４６×５０ｍｍの成形体が得られ、投入時には微粒粉末であった仮焼原料は十分な強度をもったひとつの構造体に変化した。得られた気相成長黒鉛構造体の嵩密度は１．４、開気孔率は３３％、トータル灰分は０．００５重量％であった。
【０１０２】
実施例６
平均粒子径２０μｍのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を不活性ガス雰囲気中で７５０℃に仮焼した。仮焼後の粉末に長さ３ｍｍの炭素繊維１０重量％を添加した原料を黒鉛坩堝に挿入し、ねじ式の上蓋を閉めて原料を密閉した。密閉後の黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置に装填し、アルゴンガスを使用して７００℃、７０ＭＰａの温度、圧力まで１時間で到達させ、その後時間あたり５００℃の昇温速度で加熱、加圧して２１００℃、２００ＭＰａの最高到達温度、圧力にて１時間保持した後で、室温まで降温、降圧した。黒鉛坩堝の上蓋を開けて内部の材料を取り出したところφ４６×７０ｍｍの一体化した炭素繊維、気相成長黒鉛、原料粉の炭化物からなる複合材料が得られた。
【０１０３】
実施例７
平均粒子径２０μｍのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を不活性ガス雰囲気中で７５０℃に仮焼した。仮焼後の粉末に粒径３０μｍの天然黒鉛粉１０重量％、粒径２０μｍの人造黒鉛粉１０重量％を添加した原料を黒鉛坩堝に挿入し、ねじ式の上蓋を閉めて原料を密閉した。密閉後の黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置に装填し、アルゴンガスを使用して７００℃、７０ＭＰａの温度、圧力まで１時間で到達させ、その後時間あたり５００℃の昇温速度で加熱、加圧して２１００℃、２００ＭＰａの最高到達温度、圧力にて１時間保持し、室温まで降温、降圧した。黒鉛坩堝の上蓋を開けて内部の材料を取り出したところφ４６×６０ｍｍの一体化した炭素繊維、気相成長黒鉛、原料粉の炭化物からなる複合材料が得られた。
【０１０４】
実施例８
平均粒子径２０μｍのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を不活性ガス雰囲気中で７５０℃に仮焼した。仮焼後の原料粉末を黒鉛坩堝に挿入し、ねじ式の上蓋を閉めて原料を密閉した。密閉後の黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置に装填し、窒素ガスを使用して７００℃、７０ＭＰａの温度、圧力まで１時間で到達させ、その後時間あたり５００℃の昇温速度で加熱、加圧して２０００℃、２００ＭＰａの最高到達温度、圧力にて１時間保持し、室温まで降温、降圧した。黒鉛坩堝の上蓋を開けて内部の材料を取り出したところφ４６×９０ｍｍの成形体が得られ、十分な強度をもったひとつの構造体に変化した。得られた気相成長黒鉛構造体の嵩密度は、１．０、開気孔率は５０％、トータル灰分は０．００５重量％であった。得られた構造体は加圧媒体として使用した窒素の残留を示す蛍光Ｘ線のピークを示した。
【０１０５】
実施例９
実施例１で得られた気相成長黒鉛構造体を金属製の金型に装填して、２００ｋｇｆの荷重で冷間プレスし、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの立方体の成形体を得た。得られた成形体の嵩密度は２．０であった。
【０１０６】
実施例１０
平均粒子径２０μｍのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を、不活性ガス雰囲気中で９００℃の最高到達温度で仮焼した。仮焼後の原料の残留水素量を金属材料の水素定量方法通則（ＪＩＳ  Ｚ  ２６１４：１９９０）に従い分析したところ、５０００ｐｐｍであった。各温度で仮焼した仮焼原料を嵩密度１．８０、開気孔率１０％の材質で構成されたねじ式の黒鉛坩堝に装填し、ねじ式の上蓋を旋回しながらねじを締め、仮焼き原料を密閉した。密閉後の黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置に装填した後にアルゴンガスを使用して７００℃、７０ＭＰａの温度、圧力まで１時間で到達させ、その後時間あたり５００℃の昇温速度で加熱、加圧して１９０ＭＰａの最高到達圧力、２５００℃の最高到達温度で１時間保持し、その後室温まで降温、降圧した。黒鉛坩堝挿入から取り出しまでの所要時間は８〜１２時間であった。処理後の試料の嵩密度は１．１５ｇ／ｃｍ3、見掛け密度  １．６８ｇ／ｃｍ3、真密度は１．７３ｇ／ｃｍ3であった。なお、密度測定はヘリウムガス置換ピクノメータ法により、島津製作所製密度計ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０−ＰＣＷを使用し、真密度については試料を微粉末に粉砕した状態で測定した。処理後の試料中には、実施例１で生成した各種の気相成長黒鉛が励起された水素によりエッチングされたと思われる残骸状のものが多数含まれていた。また、特に試料の上部には気相成長黒鉛が繊維状に成長した黒鉛繊維が、使用した黒鉛坩堝の内壁には炭素以外の元素の周囲に成長した棒状の黒鉛連続体などが観察された。（図２３〜図３２）棒状の黒鉛連続体の先端部からはＳｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｂａ元素の存在を示す蛍光Ｘ線のピークが得られた。（図３３）
【０１０７】
実施例１１
平均粒子径２０μｍのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を、不活性ガス雰囲気中で９００℃の最高到達温度で仮焼した。仮焼後の原料の残留水素量を金属材料の水素定量方法通則（ＪＩＳ  Ｚ  ２６１４：１９９０）に従い分析したところ５０００ｐｐｍであった。仮焼原料２重量部に平均粒径５μｍの人造黒鉛粉１重量部を混合して、嵩密度１．８０、開気孔率１０％の材質で構成されたねじ式の黒鉛坩堝に装填し、ねじ式の上蓋を旋回しながらねじを締め、仮焼き原料を密閉した。密閉後の黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置に装填した後にアルゴンガスを使用して７００℃、７０ＭＰａの温度、圧力まで１時間で到達させ、その後時間あたり５００℃の昇温速度で加熱、加圧して１９０ＭＰａの最高到達圧力、１８００℃の最高到達温度で１時間保持し、その後室温まで降温、降圧した。処理後の試料の嵩密度は０．４ｇ／ｃｍ3、見掛け密度２．１１ｇ／ｃｍ3、真密度は２．１６ｇ／ｃｍ3であった。なお、密度測定はヘリウムガス置換ピクノメータ法により、島津製作所製密度計ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０−ＰＣＷを使用し、真密度については試料を微粉末に粉砕した状態で測定した。処理後の試料には径数μｍ、長さ数十μｍから数ｍｍの繊維状の気相成長黒鉛繊維が生成した。この気相成長黒鉛繊維中には直線状のものと、カーボンナノホーンとみられる三角錐形状のものが連結した状態のものが観察された。（図３４〜図３６）
【０１０８】
実施例１２
平均粒子径２０μｍのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を、不活性ガス雰囲気中で９００℃の最高到達温度で仮焼した。仮焼後の原料の残留水素量を金属材料の水素定量方法通則（ＪＩＳ  Ｚ  ２６１４：１９９０）に従い分析したところ５０００ｐｐｍであった。仮焼原料２重量部に平均粒径２５μｍのメソフェース球晶黒鉛粉１重量部を混合して、嵩密度１．８０、開気孔率１０％の材質で構成されたねじ式の黒鉛坩堝に装填し、ねじ式の上蓋を旋回しながらねじを締め、仮焼き原料を密閉した。密閉後の黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置に装填した後にアルゴンガスを使用して７００℃、７０ＭＰａの温度、圧力まで１時間で到達させ、その後時間あたり５００℃の昇温速度で加熱、加圧して１９０ＭＰａの最高到達圧力、１８００℃の最高到達温度で１時間保持し、その後室温まで降温、降圧した。処理後の試料の嵩密度は１．１２ｇ／ｃｍ3、見掛け密度は２．０１ｇ／ｃｍ3、真密度は２．０６ｇ／ｃｍ3であった。なお、密度測定はヘリウムガス置換ピクノメータ法により、島津製作所製密度計ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０−ＰＣＷを使用し、真密度については試料を微粉末に粉砕した状態で測定した。処理後の試料中には、径が数μｍ、長さが数十μｍから数ｍｍの気相成長黒鉛繊維が生成した。この気相成長黒鉛繊維中には直線状のものと、カーボンナノホーンとみられる三角錐形状のものが連結した状態のものが観察された。（図３７〜図３９）
【０１０９】
実施例１３
球状のフェノール樹脂を窒素気流中で９００℃の最高到達温度で仮焼した。仮焼後の原料中に含まれる残留水素量を、金属材料の水素定量方法通則（ＪＩＳ  Ｚ  ２６１４：１９９０）に従い測定したところ３５００ｐｐｍであった。また、仮焼原料を白金坩堝に投じて電気炉中で灰化させ、灰化した試料をアルカリ混合溶剤に加え溶融物とし、塩酸で抽出した後にＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＳ−８０００（島津製作所製）で元素分析をおこなった。分析の結果、仮焼原料中に含まれるＦｅ、Ｓｉ、Ｚｎは、それぞれ、Ｆｅ５００ｐｐｍ、Ｓｉ２００ｐｐｍ、Ｚｎ１２０ｐｐｍであった。この仮焼原料をねじ式（図４０）の黒鉛坩堝に装填し、上ふた部のねじを締めて坩堝を密閉した。仮焼原料を密閉した黒鉛坩堝をＨＩＰ装置に装填し、アルゴンガスで１９０ＭＰａの静水圧加圧をおこないながら時間あたり１０００℃の昇温速度で２０００℃まで昇温させた。処理後の生成物には直線性に優れた外径約１０〜約５０ｎｍのＣＮＴが僅かに生成した。（図４１、図４２）
【０１１０】
生成したＣＮＴには単層ＣＮＴの表面に順次２層、３層と炭素六角網面が積み重なったＭＷＣＮＴの生成途上であるもの（図４３）、炭素六角網面が平板状に積み重なった気相成長黒鉛（図４１）、ＣＮＴの周囲に、チューブを中心とする断面が多角形の形状となるように炭素六角網面が積層した鉛筆状の新規な構造を有する炭素材料が生成した（図４４、図４５、図４６）。これらはＨＩＰ処理過程において、低温領域で長さ方向にＣＮＴの成長が生じ、高温なるにしたがいＣＮＴの表面でグラフェンなどの炭素の径方向への成長が同時に生じ、１５００℃以上の温度では径方向の成長が加速した結果、生じたものと考えられる。
鉛筆状の炭素材料において、その針に相当する部分は、外径が約０．５〜約２μｍ、長さが約２〜約２０μｍ程度であり、中心にＣＮＴによる中空構造があり、多角形の断面構造を有している。ＣＮＴ同様にチューブの軸に対して炭素六角網面が配向して積層した構造をもっている極めて結晶性の高い炭素材料であった。
【０１１１】
実施例１４
球状のフェノール樹脂を窒素気流中で９００℃の最高到達温度で仮焼した。仮焼後の原料中に含まれる残留水素量を、金属材料の水素定量方法通則（ＪＩＳ  Ｚ  ２６１４：１９９０）に従い測定したところ３０００ｐｐｍであった。また、仮焼原料中に含まれるＦｅ、Ｓｉ、Ｚｎを実施例１３と同様の方法に従い測定したところ、それぞれ、Ｆｅ５００ｐｐｍ、Ｓｉ２００ｐｐｍ、Ｚｎ１５０ｐｐｍであった。この仮焼原料をねじ式（図４０）の黒鉛坩堝に装填し、上ふた部のねじを締めて坩堝を密閉した。仮焼原料を密閉した黒鉛坩堝をＨＩＰ装置に装填し、アルゴンガスで１９０ＭＰａの静水圧加圧をおこないながら時間あたり５００℃の昇温速度で１５００℃まで昇温させた。処理後の生成物には直線性に優れた外径約１０〜約５０ｎｍのＣＮＴが僅かに生成した。
生成したＣＮＴには単層ＣＮＴの表面に順次２層、３層と炭素六角網面が積み重なったＭＷＣＮＴの生成途上であるものが僅かに生成し、実施例１３で観察された鉛筆状の生成物は観察されなかった。また薄片状の黒鉛積層物が多数生成した。（図４７）
【０１１２】
実施例１５
球状のフェノール樹脂を窒素気流中で９００℃の最高到達温度で仮焼した。仮焼原料中に含まれるＦｅ、Ｓｉ、Ｚｎを実施例１３と同様の方法に従い測定したところ、それぞれ、Ｆｅ５００ｐｐｍ、Ｓｉ２００ｐｐｍ、Ｚｎ１２０ｐｐｍであった。この仮焼原料をねじ式（図４０）の黒鉛坩堝に装填し、上ふた部のねじを締めて坩堝を密閉した。仮焼原料を密閉した黒鉛坩堝をＨＩＰ装置に装填し、アルゴンガスで１９０ＭＰａの静水圧加圧をおこないながら時間あたり５００℃の昇温速度で１２００℃まで昇温させた。処理後の生成物には厚さが約１０〜約２０ｎｍで、外径が約１００〜約２００ｎｍ、長さが約１０〜約２０μｍの大口径のホース状のＣＮＴが僅かに生成した。
【０１１３】
実施例１６
球状のフェノール樹脂を窒素気流中で９００℃の最高到達温度で仮焼した。仮焼原料４重量部に金属シリコン粉末１重量部を混合し、メノウ乳鉢で粉砕、混合した後に、引き続いてこれらの原料粉末をねじ式の黒鉛坩堝に装填し、上ふた部のねじを締めて坩堝を密閉した。原料を密閉した黒鉛坩堝をＨＩＰ装置に装填し、アルゴンガスで１９０ＭＰａの静水圧加圧をおこないながら時間あたり５００℃の昇温速度で１２００℃まで昇温させた。処理後の生成物には厚さが約１０〜約２０ｎｍで、外径が約１００〜約２００ｎｍ、長さが約１０〜約２０μｍの大口径のホース状のＣＮＴが多数生成した。ホース状のＣＮＴの断面形状は円形、楕円形、多角形であり、従来報告されているＣＮＴに比較して、径の大きさに比較して厚みが薄く、かつ長い特徴がある。外径に対する厚さの比率は５％未満であった。（図４８、図４９、図５０）
【０１１４】
実施例１７
球状のフェノール樹脂を窒素気流中で６００℃の最高到達温度で仮焼した。仮焼後の原料中に含まれる残留水素量を、金属材料の水素定量方法通則（ＪＩＳ  Ｚ  ２６１４：１９９０）に従い測定したところ２４０００ｐｐｍであった。コバルトアセチルアセトナート（ナカライテスク製、グレード：特級 以下 Ｃｏ（ＡｃＡｃ）2）１ｍｏｌに対し、メトキシエタノール（ナカライテスク製 純度 ９９％）１０Ｌを混合した。この時、すぐにＣｏ（ＡｃＡｃ）2が固まるためガラス棒、スターラーを用いてよく粉砕・撹拌した。その後、蒸留水１００ｍｌをシリンジ、あるいはマイクロピペットを用いて、定量ずつ徐々に滴下した。滴下と共に析出した沈殿物を一昼夜静置した後、沈殿物の混合した溶液をダイヤフラムポンプ付きのアスピレーターを用いて吸引ろ過をすることにより、沈殿物のみを回収した。得られた沈殿物を、２４時間ドラフト内で風乾した。該沈殿物（コバルト沈殿物）に当初用いたコバルトが全て析出されたとの仮定の下で、ＨＩＰ処理に付す原料中のコバルト濃度が５０００ｐｐｍになるように、コバルト沈殿物と仮焼原料とを乾式混合した。かかる混合物をねじ式の黒鉛坩堝に装填し、上ふた部のねじを締めて坩堝を密閉した。原料を密閉した黒鉛坩堝をＨＩＰ装置に装填し、アルゴンガスで１９０ＭＰａの静水圧加圧をおこないながら時間あたり５００℃の昇温速度で１４５０℃まで昇温させた。
【０１１５】
処理後の試料表面には多量の繊維状の炭素が生成した。生成物には径が約２００〜約１０００ｎｍで長さが約１０μｍ〜約数ｍｍのカーボンナノホーン積層型で笹竹状のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）（図５１）、径約２００〜約１０００ｎｍで長さが約１０μｍ〜約数ｍｍのグラフェン積層型のＣＮＦ（図５２）、径約５００ｎｍ〜約２０００ｎｍで長さが約数ｍｍのカップ積層型およびスクリュー型のＣＮＦ（図５３）の４種類が存在した。いずれの生成物も、試料の表面部分には多量かつ長繊維のものが、また球状フェノール樹脂の周囲には短繊維のものが生成した。
【０１１６】
実施例１８
球状のフェノール樹脂を窒素気流中で６００℃の最高到達温度で仮焼した。塩化コバルトの６水和物をエタノールに溶解させ０．６ｍｏｌ／Ｌの溶液を作成した。次いでこの溶液５００ｍｌに、仮焼後のフェノール樹脂１２０ｇを投入し、スターラーにてよく撹拌させた。エタノールをろ過した残さをセラミックス容器に入れ、電気炉で大気中で４００℃に５時間加熱することにより触媒を担持させた仮焼原料を作製した。コバルトの濃度を蛍光Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定したところ、３０００ｐｐｍであった。該触媒担持仮焼原料をねじ式の黒鉛坩堝に装填し、上ふた部のねじを締めて坩堝を密閉した。原料を密閉した黒鉛坩堝をＨＩＰ装置に装填し、アルゴンガスで１９０ＭＰａの静水圧加圧をおこないながら時間あたり３００℃の昇温速度で１４００℃まで昇温させた。
処理後の試料中には、径約０．５〜約数ミクロンのグラフェン積層型のＣＮＦが多量に生成した。また球状フェノール樹脂の周囲には、約１００ｎｍ外径で先端が細い形態のＣＮＴ僅かに生成した。（図５４）また、グラフェン積層型のＣＮＦの１枚の層の厚さは約数ｎｍであった。（図５５）
【０１１７】
実施例１９
球状のフェノール樹脂を窒素気流中で６００℃の最高到達温度で仮焼した。実施例１７と同様に処理してコバルト沈殿物を調製した。該コバルト沈澱物に当初用いたコバルトがすべて析出されたとの仮定の下で、ＨＩＰ処理に付す原料中のコバルトの濃度が５０００ｐｐｍになるように、コバルト沈殿物と仮焼原料とを乾式混合した。該混合物をねじ式の黒鉛坩堝に装填し、上ふた部のねじを締めて坩堝を密閉した。原料を密閉した黒鉛坩堝をＨＩＰ装置に装填し、アルゴンガスで１９０ＭＰａの静水圧加圧をおこないながら時間あたり５００℃の昇温速度で１２００℃まで昇温させた。
【０１１８】
処理後の生成物には外径約１００〜約３００ｎｍ程度、厚さ約１０〜約３０ｎｍ、長さが約数１０μｍ〜約１０ｍｍ、断面形状がほぼ円形のＣＮＴが多数生成した。従来報告されているＣＮＴに比較して、径の大きさに対して厚みが薄い特徴があり、外径に対する厚さの比率は２０％未満であった。（図５６、図５７、図５８、図５９）
図６０にはＣＮＴの生成部分の蛍光Ｘ線マップを示したが、触媒として使用したコバルトが約１００〜約２００ｎｍの大きさの形状（斑点状）で存在し、ＣＮＴ生成の起点となっていることが確認できた。また図６１にはＣＮＴ先端部の蛍光Ｘ線ピークを示した。
図６２には得られたＣＮＴのＴＥＭ写真を示した。写真にはＣＮＴの壁の厚さ、内径の測定値を記入したが、外径１９３．５ｎｍ、厚さは２４．３〜２４．４ｎｍであり外径に対する厚さの比率はおよそ１３％であった。なお、このＣＮＴの厚さ方向にグラフェンが積層していることを示すＴＥＭ写真の格子像を図６３に示した。写真からはグラフェンがおよそ７０層積層した像が得られており、極めて結晶性の良い多層ＣＮＴであることが確認された。
グラフェン層は電子伝導性が極めて良好であること、またグラフェン表面を利用した触媒活性、医薬品などの選択的反応の可能性があり、その有効活用が期待されている。さらにＣＮＴの内部は一元的な空間として、従来の物理化学反応とはことなる挙動が予想されることからもその有効活用に興味が持たれている。一般的なＣＮＴの場合は内部を利用しやすくするために外径を大きくすることは、グラフェンの積層数の増加に結びつき、外径が大きくなっても内径は変化しない。たとえば実施例２３で得られたＣＮＴは従来のＣＮＴと同様のサイズをもつＣＮＴである。このＣＮＴのＴＥＭ写真を図６４に示したが、格子像から測定された外径は４２．９ｎｍ、厚さ１４．３〜１４．４ｎｍであり、外径に対する厚さの比率はおよそ３３％である。これに対して実施例１６，１９，２１で得られた薄肉のＣＮＴは内部の空間が極めて広く、この内部に気体、液体を通過させやすく、ＣＮＴの内部空間利用に適している。
【０１１９】
実施例２０
球状のフェノール樹脂を窒素気流中で６００℃の最高到達温度で仮焼した。鉄アセチルアセトナート（ナカライテスク製、グレード：特級 以下 Ｆｅ（ＡｃＡｃ）2）１ｍｏｌとメトキシエタノール（ナカライテスク製 純度 ９９％）１０Ｌを用いて、実施例１７のコバルト沈殿物の調製と同様に処理して、鉄沈殿物を得た。該鉄沈殿物に当初用いた鉄が全て析出されたとの仮定の下、ＨＩＰ処理に付す原料中の鉄の濃度が５０００ｐｐｍになるように、鉄沈殿物と仮焼原料とを乾式混合した。該混合物をねじ式の黒鉛坩堝に装填し、上ふた部のねじを締めて坩堝を密閉した。原料を密閉した黒鉛坩堝をＨＩＰ装置に装填し、アルゴンガスで１９０ＭＰａの静水圧加圧をおこないながら時間あたり５００℃の昇温速度で１２００℃まで昇温させた。
処理後の生成物には外径約１００ｎｍ程度で長さが約数１０μｍ〜約１０ｍｍ、厚さが約１０〜約２０ｎｍ程度のカーボンナノチューブが多数生成した。
【０１２０】
実施例２１
球状のフェノール樹脂を窒素気流中で６００℃の最高到達温度で仮焼した。ニッケルアセチルアセトナート（ナカライテスク製、グレード：特級 以下 Ｎｉ（ＡｃＡｃ）2）１ｍｏｌとメトキシエタノール（ナカライテスク製 純度 ９９％）１０Ｌを用いて、実施例１７のコバルト沈殿物の調製と同様に処理して、ニッケル沈殿物を得た。該ニッケル沈殿物に当初用いたニッケルが全て析出されたとの仮定の下、ＨＩＰ処理に付す原料中のニッケルの濃度が５０００ｐｐｍになるように、ニッケル沈殿物と仮焼原料とを乾式混合した。
該混合物をねじ式の黒鉛坩堝に装填し、上ふた部のねじを締めて坩堝を密閉した。原料を密閉した黒鉛坩堝をＨＩＰ装置に装填し、アルゴンガスで１９０ＭＰａの静水圧加圧をおこないながら時間あたり５００℃の昇温速度で１２００℃まで昇温させた。
処理後の生成物には外径約１００ｎｍ程度で長さが約数１０μｍ〜約１０ｍｍのカーボンナノチューブが多数生成した。
【０１２１】
実施例２２
球状のフェノール樹脂を窒素気流中で６００℃の最高到達温度で仮焼した。実施例１７と同様に処理してコバルト沈殿物を調製した。該コバルト沈澱物に当初用いたコバルトがすべて析出されたとの仮定の下、ＨＩＰ処理に付す原料中のコバルトの濃度が５０００ｐｐｍになるように、コバルト沈殿物と仮焼原料とを乾式混合した。該混合物をねじ式の黒鉛坩堝に装填し、上ふた部のねじを締めて坩堝を密閉した。原料を密閉した黒鉛坩堝をＨＩＰ装置に装填し、アルゴンガスで１９０ＭＰａの静水圧加圧をおこないながら時間あたり５００℃の昇温速度で８００℃まで昇温させた。処理後の試料の電子顕微鏡写真を図６５に示したが、球状のフェノール樹脂がそのまま炭化したものが大半であり、気相成長黒鉛は生成せずＣＮＴは球の周囲に数本程度、僅かに生成する程度であった。
【０１２２】
実施例２３
球状のフェノール樹脂を窒素気流中で６００℃の最高到達温度で仮焼した。実施例１７と同様に処理してコバルト沈殿物を調製した。該コバルト沈澱物に当初用いたコバルトがすべて析出されたとの仮定の下、ＨＩＰ処理に付す原料中のコバルトの濃度が５０００ｐｐｍになるように、コバルト沈殿物と仮焼原料とを乾式混合した。該混合物をねじ式の黒鉛坩堝に装填し、上ふた部のねじを締めて坩堝を密閉した。原料を密閉した黒鉛坩堝をＨＩＰ装置に装填し、アルゴンガスで１９０ＭＰａの静水圧加圧をおこないながら時間あたり５００℃の昇温速度で１０００℃まで昇温させた。
処理後の試料中には約１０〜約３０ｎｍの外径のＣＮＴが選択的に多量に生成し、気相成長黒鉛は生成しなかった。図６６、図６７に生成したＣＮＴの電子顕微鏡写真を示した。図６８には得られたＣＮＴのＴＥＭ観察結果を示したが、グラフェンがチューブ状に積層していることを示す格子像が得られた。また図６９に示したように、ＣＮＴの内側にフラーレンが内在したフラーレン内包型のＣＮＴも存在した。
【０１２３】
実施例２４
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）製の飲料用ボトルを粉粒化し窒素気流中で６００℃の最高到達温度で仮焼した。仮焼後の原料中に含まれる残留水素量を、金属材料の水素定量方法通則（ＪＩＳ  Ｚ  ２６１４：１９９０）に従い測定したところ３２０００ｐｐｍであった。実施例１７と同様に処理してコバルト沈殿物を調製した。該コバルト沈澱物に当初用いたコバルトがすべて析出されたとの仮定の下、ＨＩＰ処理に付す原料中のコバルトの濃度が５０００ｐｐｍになるように、コバルト沈殿物と仮焼原料とを乾式混合した。該混合物をねじ式の黒鉛坩堝に装填し、上ふた部のねじを締めて坩堝を密閉した。原料を密閉した黒鉛坩堝をＨＩＰ装置に装填し、アルゴンガスで１９０ＭＰａの静水圧加圧をおこないながら時間あたり５００℃の昇温速度で１０００℃まで昇温させた。
処理後の試料中には約１０〜約３０ｎｍの外径のＣＮＴが選択的に多量に生成し、気相成長黒鉛は生成しなかった。
【０１２４】
実施例２５
コバルトアセチルアセトナート［Ｃｏ（ＡｃＡｃ）2］４．９５ｇをメトキシエタノール１００ｍｌに加え、ガラス棒とスターラーによる撹拌を行い、完全に溶解させた。完全に溶解した溶液中に、予め秤取った仮焼き原料１０ｇ（６００℃で仮焼したもの）を少しずつ加えていき全量加えた後に、さらに３０分間撹拌した。撹拌後の混合物を一昼夜静置した後、ダイヤフラムポンプ付きのアスピレーターを用いて吸引ろ過することにより固形分を回収し、ドラフト内で２４時間風乾した。この作業を１０回繰り返し行い、ＨＩＰ処理に付す原料中のコバルト濃度が５００００ｐｐｍのコバルト担持原料を調製した。触媒を担持させた仮焼原料をねじ式の黒鉛坩堝に装填し、上ふた部のねじを締めて坩堝を密閉した。原料を密閉した黒鉛坩堝をＨＩＰ装置に装填し、アルゴンガスで９０ＭＰａの静水圧加圧をおこないながら時間あたり５００℃の昇温速度で１０００℃まで昇温させた。
処理後の生成物の表面部分には、外径が約数１０ｎｍで長さが約数μｍ〜約数１０μｍのＣＮＴが多量に生成した。（図７０）
一方で、生成物の内部には、スクリュー型のＣＮＦが選択的に生成し、わずかに生成したＣＮＴと、カップ積層型およびスクリュー型ＣＮＦの複合材料が得られた。（図７１、図７２）
図７３には試料のＸ線回折パターンを示したが、黒鉛の００２、００４、１０１、１１０を示す、強い回折線が観察された。
【０１２５】
実施例２６
実施例２５と同様にして調製した濃度５００００ｐｐｍのコバルト担持原料をねじ式の黒鉛坩堝に装填し、上ふた部のねじを締めて坩堝を密閉した。原料を密閉した黒鉛坩堝をＨＩＰ装置に装填し、アルゴンガスで１９０ＭＰａの静水圧加圧をおこないながら時間あたり５００℃の昇温速度で９００℃まで昇温させた。
処理後の試料中にはクラスター状で集合した状態でカール状のＣＮＴが多量に生成した。図７４には試料の表面のＳＥＭ写真を示したが、白く雲状に見えるのがクラスターである。このクラスターの部分を拡大したＳＥＭ写真を図７５に示したが、カール状のＣＮＴが多量に生成し、カップ積層型およびスクリュー状のカーボンナノファイバーも部分的に含まれている。投入原料に対するカール状のＣＮＴの収率は６０％であった。
【０１２６】
（実施例１３〜２６についての考察）
表１に、実施例１３から実施例２６までの主要な条件と生成物の状況を示した。ＨＩＰ処理時の最高到達温度が高温となると、気相成長による黒鉛析出が著しくなると考えられるため、ＣＮＴを選択的に生成させるためには、該最高到達温度は、約８５０℃〜１３００℃の範囲が適切である。さらにＣＮＴの形状としては、ＨＩＰ処理温度が１０００℃の場合は１０ｎｍレベル（約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ未満）の径のものが得られ、１２００℃の場合は１００ｎｍレベル（約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍ未満）のものが主として得られる。
またＨＩＰ処理温度が１０００℃の場合に、圧力１９０ＭＰａではＣＮＴが選択的に生成したが、圧力が９０ＭＰａの場合は、処理後の試料の表面部分にはＣＮＴが多量に生成したが、試料全体ではカップ積層型およびスクリュー型のＣＮＦが多量に生成した。このカップ積層型およびスクリュー型ＣＮＦはＸ線回折において、強い黒鉛のピークを示したので、黒鉛構造を有していると考えられる。
【０１２７】
また原料の仮焼温度としては、９００℃のものに比較して６００℃の残留水素を多く含むもので効率よくＣＮＴが得られた。また仮焼温度が６００℃のものは、樹脂の種類によらずＣＮＴを効率よく生成した。
生成したＣＮＴ、ＣＮＦの蛍光Ｘ線分析をおこなうと、特徴的にアルゴンのピークが検出された。これはＨＩＰ処理時の加圧媒体であるアルゴンが材料中に吸蔵されたこと示しており、材料が、水素吸蔵特性を有することが確認できた。図７６には実施例１６で得られたＣＮＴの電子顕微鏡写真を、図７７にはＣＮＴの部分の蛍光Ｘ線分析結果を示した。炭素のピークに加えて、触媒のＳｉ、吸蔵されたＡｒのピークが確認できた。
【表１−１】
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【表１−２】
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【産業上の利用可能性】
【０１２８】
１）ベアリング、シーリング、黒鉛シート、パックング、べーン、パンタグラフ用すり板、鋳型、坩堝、ダイスなどの黒鉛の摩擦特製、電気特性、機械特性を活かした用途、２）製鋼用電極、アルミ精錬電極、ブラシ材などの電気的な用途、３）シリコン、炭化ケイ素、化合物半導体などの成長炉用ヒーター、治具、容器などエレクトロニクス分野向けの用途、４）燃料電池拡散板、電極、リチウムイオン電池電極材、キャパシタ用電極材などの黒鉛結晶性、多孔性、適度な気孔径分布が必要な用途、５）原子炉用炉心材、核融合装置第一壁材などの原子力用用途など黒鉛材料の特性を活かした産業分野用途に好適に使用できる。
【０１２９】
特に燃料電池拡散板、キャパシタ用電極、リチウムイオン電池負極材などの蓄電池分野では、黒鉛結晶性に優れ、電気伝導性が高く、気孔率が大きく、気孔径分布の制御が容易であり、またインターカレーション反応が生じる炭素六角網面のエッジ部が表面に向いている黒鉛材料が必要とされている。本発明ではこれらの要求を理想的に満たす材料を製造することができる。
【０１３０】
カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノホーンなどの炭素六角網面誘導体の特性を活かした、電子デバイス、医療、生活文化などの各産業分野用途に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１３１】
１    坩堝蓋部
１ａ  坩堝蓋部の外周部
２    坩堝本体
２ａ  坩堝本体の上部の内壁
３    仮焼原料
４    スぺーサ
５    スリーブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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