(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙スラッジを脱水及び熱処理して再生粒子を製造し、この再生粒子にシリカを複合するシリカ複合再生粒子の製造方法であって、
前記製紙スラッジの主原料を、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスとし、
前記熱処理は、少なくとも乾燥処理及び燃焼処理に分けて行い、
当該燃焼処理は、炭酸カルシウムの８０質量％以上が酸化カルシウムに分解するように行う、
ことを特徴とするシリカ複合再生粒子の製造方法。
【請求項２】
当該燃焼処理は、燃焼温度７５０〜９００℃、酸素濃度３〜１８％で行う、
請求項１記載のシリカ複合再生粒子の製造方法。
【請求項３】
前記シリカの複合に先立って、前記熱処理後の燃焼物をスラリー化し、このスラリーに二酸化炭素を吹き込む、
請求項１又は請求項２記載のシリカ複合再生粒子の製造方法。
【請求項４】
製紙スラッジを脱水及び熱処理し、シリカを複合して得たシリカ複合再生粒子であって、
前記製紙スラッジの主成分が、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスであり、
メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムが核の主成分とされ、この核の表面に炭酸カルシウムが複合され、更にシリカが複合されている、
ことを特徴とするシリカ複合再生粒子。
【請求項５】
前記複合されたシリカ成分の割合が２〜３０質量％である、
請求項４記載のシリカ複合再生粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙スラッジを原料としたシリカ複合再生粒子の製造方法及びシリカ複合再生粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製紙スラッジを原料とした再生粒子の製造方法は、従来から様々な方法が提案されており、例えば、製紙スラッジの燃焼処理に先立って炭化処理を行う方法（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等参照。）、燃焼処理に用いる装置や燃焼温度、燃焼時間等を詳細に特定する方法（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７等参照。）等が存在する。
【０００３】
また、原料となる製紙スラッジの由来（出所）が様々であるのは品質を安定させるための妨げになるとして、製紙スラッジの主原料を脱墨フロスに限定した提案も存在する（例えば、特許文献８等参照。）。
【０００４】
さらに、得られる再生粒子の硬質化、低白色度化の問題、スラリー化した際の増粘・固化の問題に着目し、粉砕方法を詳細に特定するとともに二酸化炭素を吹き込む方法（例えば、特許文献９等参照。）、二酸化炭素の吹き込み方を詳細に特定する方法（例えば、特許文献１０等参照。）等が提案されている。
【０００５】
また、本出願人も得られる再生粒子の硬質化、低白色度化の問題に着目しており、この問題を解決する方法として、製紙スラッジを脱水及び熱処理して再生粒子を製造し、この再生粒子にシリカを複合する方法を提案している（特許文献１１参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜７が開示する方法は、製造方法が複雑であるうえに、品質を安定させるのが困難であるとの問題を有する。また、特許文献８が開示する方法は、品質を安定させることができるものの、製造方法が複雑であるとの問題が残る。さらに、特許文献９，１０が開示する方法は、スラリー化した際の増粘・固化の問題を改善するという点では優れる方法であるが、製造方法が複雑であるとの問題が残る。この製造方法が複雑であるとの問題は、特許文献１１が開示する方法でも解決されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１５３４１１号公報
【特許文献２】特許第３５６３７０７号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８６１９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９４４８６号公報
【特許文献５】特許第３８３１７１９号公報
【特許文献６】特開平１１−３１０７３２号公報
【特許文献７】特開２００８−２０７１７３号公報
【特許文献８】特開２００８−１２７７０４号公報
【特許文献９】特開２００２−３５６６２９号公報
【特許文献１０】特開２００９−２９２６６６号公報
【特許文献１１】特開２００８−８１３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする主たる課題は、硬質化、低白色度化の問題、スラリー化した際の増粘・固化の問題が解決されたシリカ複合再生粒子、及びこのようなシリカ複合再生粒子を簡易にかつ安定的に得ることができるシリカ複合再生粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題を解決した本発明は、次の通りである。
〔請求項１記載の発明〕
製紙スラッジを脱水及び熱処理して再生粒子を製造し、この再生粒子にシリカを複合するシリカ複合再生粒子の製造方法であって、
前記製紙スラッジの主原料を、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスとし、
前記熱処理は、少なくとも乾燥処理及び燃焼処理に分けて行い、
当該燃焼処理は、炭酸カルシウムの８０質量％以上が酸化カルシウムに分解するように行う、
ことを特徴とするシリカ複合再生粒子の製造方法。
【００１０】
（主な作用効果）
製紙スラッジを高温で燃焼すると、当該製紙スラッジ中の炭酸カルシウム及びカオリンからセメント状の物質が生成される。結果、得られる再生粒子が硬質化、低白色度化し、また、スラリー化した際に増粘・固化の問題が生じる。しかるに、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロス（新聞脱墨フロス）は、炭酸カルシウムが相対的に多く、カオリンが相対的に少ないとの特性を有するため、製紙スラッジの主原料を新聞脱墨フロスとすれば生成されるセメント状物質の量が減り、上記問題の発生が抑制される。
また、本方法は、製紙スラッジの主原料を新聞脱墨フロスとするのみであり、詳細な燃焼処理の制御等が必要とならないため、上記問題が解決された再生粒子を極めて簡易に得ることができる。しかも、新聞脱墨フロスは、単なる脱墨フロス以上に品質が安定しているため、上記問題が解決された再生粒子を安定的に得ることができる。
さらに、再生粒子にシリカを複合することによって、上記硬質化及び低白色度化の問題がより確実に抑制される。
なお、新聞脱墨フロスは、原料となる新聞の灰分率が比較的低いこと、新聞インキに油脂、カーボンブラックが含まれること等から、自燃する程の発熱量を持つ。したがって、燃焼処理の際に供給する熱量を最小限に抑えることができる。
【００１１】
【００１２】
〔請求項２記載の発明〕
当該燃焼処理は、燃焼温度７５０〜９００℃、酸素濃度３〜１８％で行う、
請求項１記載のシリカ複合再生粒子の製造方法。
【００１３】
（主な作用効果）
炭酸カルシウムが酸化カルシウムに分解されると、カオリンと結合してアノーサイト（硬質物質）が生成されるため、従来は炭酸カルシウムの分解を抑制する傾向にあり（例えば、前述特許４等参照。）、そのために燃焼処理が極めて複雑なものとなっていた。しかるに、本発明は製紙スラッジの主原料を新聞脱墨フロスとするとため、カオリンの比率が低く、アノーサイトの生成が抑制される。したがって、炭酸カルシウムの分解を抑制する必要はなく、燃焼処理を単純なものとすることができる。
【００１４】
〔請求項３記載の発明〕
前記シリカの複合に先立って、前記熱処理後の燃焼物をスラリー化し、このスラリーに二酸化炭素を吹き込む、
請求項１又は請求項２記載のシリカ複合再生粒子の製造方法。
【００１５】
（主な作用効果）
熱処理後の燃焼物をスラリー化し、このスラリーに二酸化炭素を吹き込むと、燃焼物の表面に炭酸カルシウムが複合されるため、白色度が一段と高くなる。
また、この炭酸カルシウムは吸油性の高い軽質炭酸カルシウムであるため、得られる再生粒子の吸油度が向上する。
さらに、この炭酸カルシウムの複合がシリカの複合に先立って行われると、燃焼物の表面が粒子状の炭酸カルシウムによって被覆され、この上に粒子状のシリカが被覆されることになる。結果、得られるシリカ複合再生粒子の表面が極めて多孔質になり、より一段と吸油度が向上し、また、内添した紙の不透明度改善効果を期待することができる。
【００１６】
〔請求項４記載の発明〕
製紙スラッジを脱水及び熱処理し、シリカを複合して得たシリカ複合再生粒子であって、
前記製紙スラッジの主成分が、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスであり、
メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムが核の主成分とされ、この核の表面に炭酸カルシウムが複合され、更にシリカが複合されている、
ことを特徴とするシリカ複合再生粒子。
【００１７】
（主な作用効果）
製紙スラッジの主成分が、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスであると、前述したように硬質化、低白色度化の問題や、スラリー化した際の増粘・固化の問題が解決される。また、メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムが核の主成分とされ、この核の表面に炭酸カルシウム及びシリカが複合されていることは、白色度の低い（粒子）核の表面に白色度の高い炭酸カルシウム及びシリカが複合されていることを意味し、白色度が高くなる。この他、前述した吸油度向上等の作用効果も奏せられる。
【００１８】
〔請求項５記載の発明〕
前記複合されたシリカ成分の割合が２〜３０質量％である、
請求項４記載のシリカ複合再生粒子。
【００１９】
（主な作用効果）
複合されたシリカ成分の割合が２質量％未満であると、シリカ複合による作用効果が十分に奏せられない可能性がある。他方、シリカ成分の割合が３０質量％を超えると、多孔質である再生粒子の孔が塞がれ、例えば、内添した紙の不透明度改善効果が低下する可能性や、吸油度が低下する可能性がある。なお、元素分析を行うと新聞脱墨フロス由来のシリカ（ホワイトカーボン）が検出されるが、複合されたシリカ成分には当該新聞脱墨フロス由来のシリカを含まない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、硬質化、低白色度化の問題、スラリー化した際の増粘・固化の問題が解決されたシリカ複合再生粒子、及びこのようなシリカ複合再生粒子を簡易にかつ安定的に得ることができるシリカ複合再生粒子の製造方法となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】シリカ複合再生粒子の製造方法の処理フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
図１に示すように、本形態の製造方法においては、新聞脱墨フロス（粕）を主原料とする製紙スラッジＳから、シリカ複合再生粒子Ｒを製造する。
【００２３】
〔製紙スラッジ〕
ここで、「新聞脱墨フロス」とは、新聞脱墨パルプ（ＮＤＩＰ）の製造工程において脱墨処理の際にパルプ繊維から分離されたフロスであり、雑誌脱墨パルプ（ＭＤＩＰ）等の製造工程において脱墨処理の際にパルプ繊維から分離されたフロスは含まない。また、主原料とは、全製紙スラッジ原料に対する含有割合（固形分質量基準）が、好ましくは５０％以上であることを、より好ましくは７０％以上であることを、特に好ましくは９０％以上であることを意味する。
【００２４】
近年では、新聞用紙を製造する際の抄紙が中性抄紙化していること等から、新聞脱墨フロスは炭酸カルシウムが相対的に多く、カオリンが相対的に少なくなる傾向にあり、特に炭酸カルシウムの比率が７０質量％を超え、カオリンの比率が３０質量％未満で推移するようになっている。したがって、製紙スラッジの主原料を新聞脱墨フロスとすれば、酸化カルシウム及びカオリンから生成されるセメント状の物質の量が減り、得られる再生粒子の硬質化、低白色度化の問題や、スラリー化した際に増粘・固化する問題が改善される。
【００２５】
また、新聞脱墨パルプの製造においては、安定した品質の新聞脱墨パルプを連続的に得るために、選別を行った一定品質の新聞が原料とされる傾向にあり、新聞脱墨フロスの成分も安定する傾向にある。したがって、新聞脱墨フロスを主原料とすれば、再生粒子の品質を安定させることができる。
【００２６】
さらに、新聞脱墨フロスは、原料となる新聞の灰分率が比較的低いこと、新聞インキに油脂、カーボンブラックが含まれること等から、自燃する程の発熱量、通常２０００ｃａｌ／ｇ以上の発熱量を有する。したがって、製紙スラッジＳを燃焼するために使用する重油等の燃料を減らすことができる。
【００２７】
ところで、セメント状物質生成の原因となるカオリンは、新聞古紙中に混入するチラシ等の塗工紙を主な由来とする。したがって、新聞古紙中に混入する塗工紙を選別・除去することで炭酸カルシウムの高比率化・カオリンの低比率化をより進めることができる。好ましくは、新聞脱墨フロスに含まれる無機粒子中のカオリンの比率が２０質量％未満となり、他の無機粒子の比率が８０質量％以上となるように、より好ましくはカオリンの比率が２０質量％未満となり、炭酸カルシウムの比率が８０質量％以上となるように、新聞古紙中から塗工紙を選別・除去するとよい。
【００２８】
この点、カオリンと同じ珪酸塩鉱物・粘度鉱物であるタルクは、上記他の無機粒子に含まれ、例えば、炭酸カルシウム：タルク：カオリン＝８０：５：１５である場合もカオリンの比率が２０質量％未満である場合に含まれる。タルクは、再生粒子の製造に必要な燃焼温度（後述）では分解せず、セメント状物質の生成に影響がないためである。
【００２９】
一方、製紙スラッジＳの原料としては、主原料としない範囲で新聞脱墨フロス以外の製紙スラッジも使用することができる。具体的には、例えば、工場排水や製紙原料調成工程等の他の工程で発生する製紙スラッジ等のほか、雑誌脱墨フロス等の脱墨フロスも使用することができる。
【００３０】
ただし、雑誌脱墨フロスは原料（古紙）の主体が塗工紙であり、カオリンが多く混入しているため、雑誌脱墨フロスを製紙スラッジＳの原料として使用すると、セメント状物質が生成され易くなる。したがって、雑誌脱墨フロスは製紙スラッジＳの原料として使用しない方が好ましい。
【００３１】
なお、雑誌脱墨フロスを使用する場合は、上記炭酸カルシウムの比率やカオリンの比率に特に留意を要する。具体的には、例えば、炭酸カルシウムを使用する中性抄紙工程等から発生する製紙スラッジを配合して、あるいは炭酸カルシウム貯槽の洗浄水やスクリーン粕等の製紙スラッジを配合して、炭酸カルシウムの比率を相対的に上昇させるとよい。
【００３２】
〔脱水工程〕
製紙スラッジＳは、脱水工程１０において、公知の脱水機等を用いて脱水する。ただし、この脱水は、例えば、スクリーンによって製紙スラッジＳの水分率が６５〜９０％となるまで脱水し、次いで、スクリュープレスによって製紙スラッジＳの水分率が３０〜６０％（好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３５〜４５％）となるまで脱水するというように、多段で行うのが好ましい。製紙スラッジＳの脱水を多段で行うことで、急激な脱水が避けられ、無機粒子の流出を抑制することができ、しかも、製紙スラッジＳのフロックが硬くなり過ぎるのを防止することができる。
【００３３】
ここで製紙スラッジＳの「水分率」は、定温乾燥機を用い、当該乾燥機内に試料（製紙スラッジＳ）を静置し、約１０５℃で６時間以上保持することで質量変動が認められなくなった時点を乾燥後質量とし、下記式にて乾燥前後の質量測定結果より算出した値である。
水分率（％）＝（乾燥前質量−乾燥後質量）÷乾燥前質量×１００
【００３４】
〔破砕工程〕
脱水後の製紙スラッジＳは、熱処理工程３０において熱処理するに先立って、破砕することができる。この破砕は、製紙スラッジＳの平均粒子径が２．５〜１２．５ｍｍとなるように、好ましくは２．５〜７．０ｍｍとなるように、より好ましくは２．５〜４．０ｍｍとなるように行う。製紙スラッジＳの平均粒子径が２．５ｍｍを下回ると、後段の熱処理工程３０において過剰な熱処理が行われ易くなる。他方、製紙スラッジＳの平均粒子径が１２．５ｍｍを上回ると、製紙スラッジＳを表面部から芯部まで均一に熱処理するのが困難になる。
【００３５】
ここで製紙スラッジＳの「平均粒子径」は、目穴の異なる篩で篩い分けを行い、各篩い分けを行った試料（製紙スラッジ）の質量を測定し、この測定値の合計値が全体の５０質量％に相当する段階における篩の目穴の大きさであり、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１‐２：２０００に基づき、金属製の板ふるいを用いて測定した値である。
【００３６】
〔熱処理（乾燥）工程〕
破砕した製紙スラッジＳは、熱処理工程３０において乾燥、燃焼等の熱処理を行う。この熱処理は、少なくとも乾燥処理と燃焼処理とに分けて行うのが好ましい。そして、このような乾燥処理及び燃焼処理は１つの装置で連続的に行うこともできるが、乾燥工程３１と燃焼工程３２とに分け、乾燥処理及び燃焼処理を各別の装置で行う方がより好ましい。燃焼処理に先立って乾燥処理を行っておくことで、燃焼処理に必要な燃料を削減することができ、また、炭酸カルシウムを酸化カルシウムに確実に分解することができる。特に乾燥処理及び燃焼処理を各別の装置で行った場合は、以上の効果が確実に奏せられる。
【００３７】
製紙スラッジＳの乾燥温度は、例えば２００〜６００℃、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２００〜３００℃とすることができる。また、この乾燥処理は、製紙スラッジＳの水分率が、例えば０〜５％となるように、好ましくは０〜３％となるように、より好ましくは０〜１％となるように行うことができる。
【００３８】
製紙スラッジＳの乾燥装置としては、例えば、ストーカー炉、流動床炉、サイクロン炉、キルン炉、気流乾燥装置等を使用することができる。ただし、気流乾燥装置等を使用して製紙スラッジＳから水分が蒸発した次の瞬間には、例えば１〜３秒後には乾燥後の製紙スラッジＳが当該乾燥装置から排出される構成としておけば、意図しない有機物の熱分解、燃焼等の熱処理が生じるおそれがなく好適である。なお、製紙スラッジＳの「水分率」は、前述「脱水工程」におけるのと同様である。
【００３９】
この乾燥工程３１における乾燥は、後段の燃焼工程３２において発生する排ガスＧを利用して行うことができる。
【００４０】
〔熱処理（燃焼）工程〕
乾燥後の製紙スラッジＳは、燃焼工程３２に送り、燃焼処理する。この燃焼処理は、複数の装置（炉）を使用し、複数の工程に分けて行うこともできるが、制御の簡易化という観点から１つの工程・装置で行うのが好ましい。
【００４１】
この燃焼工程３２における燃焼処理は、炭酸カルシウムの８０質量％以上（好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００％）が酸化カルシウムに分解するように行うと好適である。本形態においては、製紙スラッジＳの主原料として新聞脱墨フロスを使用するため、カオリンの含有量が少なく、セメント状物質の生成が抑制される。したがって、炭酸カルシウムの分解を抑制する必要はなく、逆に、炭酸カルシウムの分解を可及的に進めるものである。炭酸カルシウムから酸化カルシウムへの分解を進めておけば、後段の二酸化炭素吹込み工程（炭酸カルシウム複合工程）５０において、粒子核表面に炭酸カルシウムを確実に複合することができるようになり、また、得られるシリカ複合再生粒子の小径化を進めることができる。
【００４２】
ここで、炭酸カルシウムの分解率は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製（型式  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、測定条件を（１）昇温速度２５〜１０５０℃：２０℃／ｍｉｎ、（２）供給ガス  空気（酸素濃度約５ｖｏｌ％）、（３）供給ガス流量  約４８ｍｌ／ｍｉｎとして求めた値である。
【００４３】
製紙スラッジＳの燃焼温度は、炭酸カルシウムを確実に分解するために、７５０〜９００℃とするのが好ましく、８００〜９００℃とするのがより好ましく、８００〜８５０℃とするのが特に好ましい。この点、示差熱分析法によって確認すると、炭酸カルシウムの分解は約５５０℃から始まり、約７５０℃で完了する。したがって、燃焼温度が７５０℃未満であると、炭酸カルシウムの分解が不十分となり、二酸化炭素吹込み工程（炭酸カルシウム複合工程）５０での炭酸カルシウムの析出（複合）が不十分になる可能性がある。他方、燃焼温度が９００℃を超えるように燃焼するのは燃料が過剰に必要となるため、不経済である。
【００４４】
燃焼処理の際の酸素濃度は、３〜１８％とするのが好ましく、４〜１５％とするのがより好ましく、５〜１２％とするのが特に好ましい。燃焼工程３２において発生した排ガスＧは二酸化炭素を含むため、後段の二酸化炭素吹込み工程（炭酸カルシウム複合工程）５０で使用する二酸化炭素含有ガスとして使用することができる。しかるに、燃焼処理の際の酸素濃度が３％未満であると、不完全燃焼となり一酸化炭素濃度が増加するため、二酸化炭素吹込み工程（炭酸カルシウム複合工程）５０で使用する二酸化炭素含有ガスとして使用することができなくなる可能性がある。他方、酸素濃度が１８％を超えると、排ガスＧの二酸化炭素濃度が低くなり過ぎ、二酸化炭素吹込み工程（炭酸カルシウム複合工程）５０で使用するには不適当なものとなる可能性がある。
【００４５】
製紙スラッジＳの燃焼装置としては、例えば、ストーカー炉、流動床炉、サイクロン炉、キルン炉等を使用することができる。ただし、横型回転式キルン炉を使用するのが好ましく、また、外熱式のキルン炉よりも内熱式のキルン炉を使用する方が好ましい。本形態においては、詳細に燃焼処理を制御する必要がなく、また、炭酸カルシウムの分解を抑制する必要がないため、熱効率を重視して、内熱式のキルン炉を選択するものである。なお、内熱式のキルン炉を使用する場合、製紙スラッジＳの燃焼時間は、例えば、３０〜１２０分とすることができる。
【００４６】
〔スラリー化工程〕
燃焼した製紙スラッジＳ（以下「燃焼物Ｓ」という。）は、スラリー化工程４０に送り、水に溶解させてスラリー化する。
【００４７】
この点、従来の製造方法においては、スラリー化するに先立って燃焼物Ｓを粉砕する必要があったが、本形態の製造方法においては、この粉砕を省略することもできる。本形態においては、燃焼物Ｓ中の酸化カルシウムが後段の炭酸カルシウム複合工程５０において炭酸カルシウム（結晶）の析出に利用されるため、粉砕しなくとも粒子径が小さなものとなる。この粉砕を省略すれば、粉砕エネルギーを削減することができ、また、粉砕ビーズの摩耗等を原因とする装置の維持コスト等を削減することができる。
【００４８】
ただし、燃焼物Ｓのスラリー化（溶解）を均一に行うとの観点や、迅速に行うとの観点からは、燃焼物Ｓの粉砕を行うこともできる。この粉砕を行うとしても、この粉砕は従来行っていた細粉砕ではなく粗粉砕で足りるため、粉砕エネルギーを削減することができ、また、粉砕装置の耐久性は向上する。
【００４９】
燃焼物Ｓの粗粉砕は、平均粒子径が１〜１００μｍ以下となるように、好ましくは２〜５０μｍとなるように、より好ましくは３〜３０μｍとなるように行うことができる。なお、従来の細粉砕は、平均粒子径が１０μｍ以下となるまで行うのが一般的であった。
【００５０】
ここで、燃焼物Ｓの「平均粒子径」は、試料（燃焼物）のスラリーについて、レーザー回折方式の粒度分布径（型番：ＳＡ−ＬＤ−２２００、島津製作所製）を用いて測定した体積平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００５１】
燃焼物Ｓの粉砕装置としては、例えば、ジェットミルや高速回転式ミル等の乾式粉砕機、アトライター、サンドグラインダー、ボールミル等の湿式粉砕機等を用いることができる。
【００５２】
必要に応じて粉砕を行った燃焼物Ｓは、水に溶解させてスラリー化する。このスラリー化により、燃焼物Ｓ中の酸化カルシウムが水に懸濁され、水酸化カルシウム水溶液となる。なお、このスラリー化を行う前の燃焼物Ｓは、好適には凝集体である。
【００５３】
燃焼物Ｓのスラリー化は、燃焼物Ｓの濃度が２〜２５％となるように、好ましくは３〜２０％となるように、より好ましくは５〜１５％となるように行うことができる。濃度が２５％を超えるとスラリーの粘度が高くなり過ぎるため、後段の炭酸化反応が効率良く起こらなくなる可能性がある。他方、濃度が２％を下回ると、炭酸化効率の低下や、炭酸化後の脱水効率の低下等を招き、操業効率が低下する可能性がある。
【００５４】
〔炭酸カルシウム複合工程〕
燃焼物Ｓのスラリーは、炭酸カルシウム複合工程５０において、二酸化炭素を吹き込み、炭酸カルシウムを析出する（炭酸化処理）。なお、燃焼物Ｓをスラリー化する際に利用する貯槽と、このスラリーに二酸化炭素を吹き込む際に利用する貯槽とは、同一であっても、異なるものであってもよいが、通常、同一である。
【００５５】
燃焼物Ｓのスラリーに二酸化炭素を吹き込むにあたっては、燃焼工程３２から排出された排ガスＧ等の二酸化炭素含有ガスを利用することができる。この二酸化炭素含有ガスの二酸化炭素濃度は、５〜３０％であるのが好ましく、１０〜３０％であるのがより好ましく、２０〜３０％であるのが特に好ましい。二酸化炭素の濃度が５％を下回ると、炭酸カルシウムが十分に析出されない可能性がある。他方、二酸化炭素の濃度が３０％を上回ると、柱状や針状の結晶構造を持つ炭酸カルシウムの析出により過大な粒子の生成を招く可能性がある。なお、二酸化炭素含有ガスとして燃焼工程３２から排出された排ガスＧを利用する場合は、前述したように燃焼工程３２における燃焼処理を、好ましくは酸素濃度３〜１８％の条件下で行い、適宜冷却や除塵等の処理を行う。
【００５６】
二酸化炭素の吹込みにより析出された炭酸カルシウムは、メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムが主成分である粒子核の表面を被覆する。以下、このメカニズムについて説明する。
炭酸カルシウム及びカオリンの存在下で高温燃焼すると、炭酸カルシウムが酸化カルシウムに分解されるとともに、カオリンが当該酸化カルシウムや珪酸と反応し、種々の水和硬質物質（セメント状の物質）が生成される。しかるに、新聞脱墨フロスを利用して炭酸カルシウムの比率を相対的に高め、カオリンの比率を相対的に下げると、水和硬質物質の由来とならない（カオリンと反応しない）酸化カルシウムの割合が増え、この酸化カルシウム（ＣａＯ）が燃焼物Ｓのスラリー化によって水酸化カルシウム（ＣａＯＨ）となる。したがって、燃焼物Ｓのスラリーは、下記式（１）の通り、強アルカリ性を示すＯＨ-を含むことになる。
ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ  →  Ｃａ2+＋２ＯＨ-＋ＣＯ2  …（１）
そして、この燃焼物Ｓのスラリーに二酸化炭素（ＣＯ2）を吹き込むと、下記式（２）の通り、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）が析出されるとともに、ｐＨの低下が生じる。
Ｃａ2+＋２ＯＨ-＋ＣＯ2  →  ＣａＣＯ3＋Ｈ2Ｏ  …（２）
このようにして析出された炭酸カルシウムは、メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムが主成分である粒子核の表面に複合される。この炭酸カルシウムが複合された再生粒子は、形状こそ不定形であるが、粒子核の表面に炭酸カルシウムが複合されているため、炭酸カルシウムやカオリン等が単に凝集した従来の再生粒子とは異なり、白色度が高くなる。また、湿式粉砕によるナイフエッジがないため、ワイヤー磨耗性に優れるとの利点もある。さらに、当該表面に複合された炭酸カルシウムは吸油性の高い軽質炭酸カルシウムであるため、吸油性も向上する。なお、メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムは水に不溶であるため、燃焼物Ｓを水に溶解させた際に水中には溶出せず、粒子核を構成する。
【００５７】
〔シリカ複合工程〕
炭酸カルシウムを複合した再生粒子は、シリカ複合工程６０においてシリカを複合し、シリカ複合再生粒子Ｒを得る。このシリカの複合によって前述した硬質化及び低白色度化の問題がより確実に抑制される。特に、本形態においては、このシリカの複合に先立って炭酸カルシウムの複合が行われているため、粒子核の表面が粒子状の炭酸カルシウムによって被覆され、この上に粒子状のシリカが被覆された状態になる。したがって、得られるシリカ複合再生粒子は、表面が極めて多孔質になり、内添した紙の吸油度や不透明度を著しく向上させることができる。もちろん、このシリカ複合再生粒子は白色度が極めて高いため、内添した紙の白色度も十分に向上させることができる。
【００５８】
再生粒子にシリカを複合する方法は特に限定されず、例えば、再生粒子を珪酸アルカリ水溶液に分散させて再生粒子スラリーとし、この再生粒子スラリーに鉱酸を添加し、適宜攪拌する方法を採用することができる。
【００５９】
珪酸アルカリ水溶液としては、入手が容易であるという点で珪酸ナトリウム水溶液（特に３号水ガラス）を使用するのが好ましい。また、珪酸アルカリ水溶液の珪酸（ＳｉＯ2）濃度は、３〜１０質量％が好適である。珪酸濃度が１０質量％を超えるとシリカ（ゾル）ではなくホワイトカーボンが生成され、再生粒子の一部がホワイトカーボンによって被覆されてしまうおそれがある。再生粒子がホワイトカーボンによって被覆されると、再生粒子が多孔質である利点が失われ、例えば、内添した紙の不透明度改善効果に劣る可能性がある。他方、珪酸濃度が３質量％未満であるとシリカ（ゾル）が十分に生成されず、再生粒子の表面にシリカが十分に複合されない可能性がある。
【００６０】
一方、鉱酸としては、例えば、希硫酸、希塩酸、希硝酸等の鉱酸の希釈液等を使用することができるが、価格、ハンドリングの点で希硫酸を使用するのが好ましい。この希硫酸の濃度は、０．２〜４．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。本形態の再生粒子はカルシウムやアルミニウムを構成元素としているため、高濃度であると再生粒子が変質するおそれがある。また、鉱酸を急激に添加すると短時間でシリカが析出してしまい均一に反応しない（均一に複合されない）可能性があるため、５分以内での添加は避けるのが好ましい。
【００６１】
再生粒子にシリカを複合する際の反応温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃である。この反応温度は、シリカ（ゾル）の生成（成長）速度や得られるシリカ複合再生粒子の力学的強度等に影響を与える。反応温度が６０℃未満であるとシリカの生成速度が遅く、シリカの複合が不十分になる可能性や、複合したシリカの剥落が生じ易くなる可能性がある。他方、反応温度が１００℃を超えると、オートクレーブ等を使用しなければならなくなるため、設備が複雑になる。また、反応温度が１００℃を超えると、熱エネルギーの無駄になるほか、スラリーの沸騰によって液面が変動するため、スケール付着の問題が生じるおそれがある。この他、水分の蒸発によりスラリーの濃度が上昇するため、増粘してしまい、増粘による攪拌不良等が生じるおそれがある。
【００６２】
再生粒子を珪酸アルカリ水溶液中に分散した際のスラリーの濃度は、３〜３５質量％とするのが好ましい。スラリーの濃度を調節することによって得られるシリカ複合再生粒子の粒径及び後述するシリカ複合率を制御することができる。また、この際のスラリーのｐＨは、好ましくは中性〜弱アルカリ性、より好ましくはｐＨ８〜１１である。
【００６３】
〔シリカ複合再生粒子〕
以上のようにして製造されたシリカ複合再生粒子Ｒの物性は、好ましくは、体積平均粒子径が２．０〜１５．０μｍ、プラスチックワイヤー摩耗度計（日本フィルコン製、３時間、スラリー濃度２質量％）を用いて測定したワイヤー摩耗度が１５〜１００ｍｇ、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１‐１３‐２に記載の練り合わせ法によって算出した吸油量が５０〜１８０ｍｌ／１００ｇである。
【００６４】
この吸油量は、１０５〜１１０℃で２時間乾燥したシリカ複合再生粒子（試料）２〜５ｇを、ガラス板に取り、精製アマニ油（酸化４以下）をビュレットから少量ずつ試料の中央に滴下し、その都度ヘラで練り合わせる操作を繰り返し、全体が最初に１本の棒状にまとまった時点（終点）における精製アマニ油の滴下量（ｍｌ）を求め、下記の式によって算出した値である。
吸油量（ｍｌ／１００）＝（アマニ油量（ｍｌ）×１００）／試料（ｇ）
【００６５】
シリカ複合再生粒子Ｒのシリカ成分の割合（シリカ複合率）は、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。シリカ成分の割合が２質量％未満であると、シリカ複合による作用効果が十分に奏せられないおそれがある。他方、シリカ成分の割合が３０質量％を超えると、多孔質である再生粒子の孔が塞がれ、再生粒子を用いた趣旨が減殺される可能性がある。
【００６６】
なお、シリカ複合再生粒子Ｒの成分構成は、例えば、酸化物換算でカルシウム：ケイ素：アルミニウム＝３０〜８０：１０〜５０：７〜２０の質量割合となる。この成分構成は、堀場製作所製のＸ線マイクロアナライザーを用い、加速電圧（１５ＫＶ）にて元素分析を行い、構成成分を酸化物換算した値である。
【００６７】
〔その他〕
以上の工程を経て得られたシリカ複合再生粒子Ｒは、例えば、ろ過、水洗い、脱水等をしてウェットケーキとし、適宜乾燥等して、製紙用の填料や顔料とすることができる。もっとも、シリカ複合再生粒子Ｒの用途は製紙用に限定されず、例えば、ゴム、プラスチック、塗料、インキのフィラー等の製紙用以外の用途においても用いることができる。シリカ複合再生粒子Ｒをフィラーとして用いた場合は、当該フィラーに高い白色度と隠蔽性を付与することができる。
【００６８】
また、本形態のシリカ複合再生粒子Ｒは、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、二酸化チタン、サチンホワイト、プラスチックピグメント等の通常の填料や顔料と混合して用いることができる。この場合、前記填料・顔料中におけるシリカ複合再生粒子Ｒの割合は、好ましくは５〜１００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％である。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明の実施例を説明する。
内熱式の横型回転式キルン炉を用い、表１及び表２中に示すように、製造条件を変化させて再生粒子を製造し、各種の試験を行った。なお、詳細は次の通りである。
【００７０】
（炭酸カルシウムの含有割合）
製紙スラッジを５２５℃で燃焼して燃焼物を得、元素分析装置（Ｘ線マイクロアナライザー）を用いて当該燃焼物に含まれる各種元素の酸化物換算質量割合を求めた。この結果と、炭酸カルシウム、カオリン、タルク及び珪酸の分子量とに基づいて比例計算を行い、製紙スラッジ中の炭酸カルシウムの含有割合を算出した。
【００７１】
（水分率）
定温乾燥機内に試料を静置し、約１０５℃で６時間以上保持することで質量変動を認めなくなった時点を乾燥後質量とし、下記式により算出した値である。
水分率（％）＝（乾燥前質量−乾燥後質量）÷乾燥前質量×１００
【００７２】
（温度）
炉本体内の温度を、熱電対を用いて測定した値である。
【００７３】
（酸素濃度）
炉本体内の酸素濃度を、自動酸素濃度測定装置（型番：ＥＮＤＡ‐５２５０、堀場製作所製）を用いて測定した値である。
【００７４】
（炭酸カルシウムの分解率）
５２５℃で燃焼した燃焼物のＴＧ−ＤＴＡ質量減少率（６００〜８００℃）と、表中に記載の方法で燃焼した燃焼物のＴＧ−ＤＴＡ質量減少率（６００〜８００℃）との差から分解率を求めた。
【００７５】
（分散性）
雰囲気温度２０℃、ローター回転数６０ｒｐｍの条件下において、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＭ−１０Ｍ）を用いて測定した値である。なお、粘度（ｍＰａ・ｓ）が低いほど分散性が良好であると判断される。
【００７６】
（終了時ｐＨ・保存時ｐＨ）
終了時ｐＨとは二酸化炭素吹き込み工程において、二酸化炭素の吹込みを終えた炭酸化反応終了時点のｐＨを、保存時ｐＨとは、炭酸化反応を終えた後、ｐＨ９．０以上で１時間あたりのｐＨ変動数値が０．５以下となった時点のｐＨを、それぞれ意味する。
【００７７】
（平均粒子径）
レーザー回折方式の粒度分布径（型番：マイクロトラックＭＴ−３０００II、日機装製）を用いて測定した体積平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００７８】
（白色度）
色差計（ＳＰ−８０、東京電色製）を用い、粉体試料を乳鉢で磨り潰し、ガラスセルに詰めて測定した値である。
【００７９】
（吸油度）
【００８０】
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１の練り合わせ法に準拠して測定した値である。すなわち、１０５℃〜１１０℃で２時間乾燥した試料２ｇ〜５ｇをガラス板に取り、精製アマニ油（酸化４以下のもの）をビュレットから少量ずつ試料の中央に滴下し、その都度ヘラで練り合わせた。この滴下及び練り合わせを繰り返し、全体が初めて１本の棒状にまとまったときを終点とし、この時点における精製アマニ油の滴下量を求め、次の式によって算出した。
吸油量＝［アマニ油量（ｍｌ）×１００］／試料（ｇ）
【００８１】
（（ワイヤー）摩耗度）
プラスチックワイヤー摩耗度計（日本フィルコン製）を用い、スラリー濃度２％の条件下で３時間後に測定した値である。
【００８２】
【表１】
0005623953.tif 000002
【００８３】
【表２】
0005623953.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、製紙スラッジを原料としたシリカ複合再生粒子の製造方法及びシリカ複合再生粒子として適用可能である。
【符号の説明】
【００８５】
１０…脱水工程、３０…熱処理工程、３１…乾燥工程、３２…燃焼工程、４０…スラリー化工程、５０…炭酸カルシウム複合工程、６０…シリカ複合工程、Ｓ…製紙スラッジ、Ｒ…再生粒子。
【図１】
0005623953.tif 000004