(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有し、
前記スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）が下記式（３−３）で表される構造を有し、前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）が下記式（１）で表わされる構造単位を有する、芳香族系共重合体。
【化１２】
0005581937.tif 000059
上記式（３−３）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ａは０〜３の整数、ｋは１〜４−ａの整数を表わす。なお、複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。）
【化１】
0005581937.tif 000060
（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｌは、下記式（１−１）で表わされる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位であり、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（１−１）で表わされる構造単位であり、ａは、各々独立に、０〜４の整数、ｐは２〜２００の整数を表わす。なお、複数のＲ1、ａおよびＬは、同一であっても異なっていてもよい。
【化２】
0005581937.tif 000061
（上記式（１−１）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒ2は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｗ1は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｂは１〜４の整数、ｌは０〜３の整数を表わす。ただし、ｂ＋ｌは４以下である。）
【化３】
0005581937.tif 000062
（上記式（１−２）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表わし、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｗ2及びＷ3は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｍ及びｎは０〜４の整数、ｑは０〜４の整数を表わす。ただし、ｑ＝０のとき、ｄは０である。また、ｃ＋ｍおよびｄ＋ｎは４以下である。）
【請求項２】
スルホン酸基を有しないポリマーセグメント（Ｂ）を誘導する下記式（１'）で表される前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜５０，０００である、請求項１に記載の芳香族系共重合体。
【化４】
0005581937.tif 000063
（上記式（１'）中、Ｒ1、Ｌ、ａ、ｐ、は式（１）と同じであり、Ｚ1はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【請求項３】
上記式（１）において、ｐが２〜１５０である、請求項１または２に記載の芳香族系共重合体。
【請求項４】
上記式（１−１）で表わされる構造単位と上記式（１−２）で表わされる構造単位をモル比（１−１）：（１−２）で１００：０〜５０：５０の割合で含む、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族系共重合体。
【請求項５】
上記式（１−１）で表わされる構造単位が、下記式（１−３）で表わされる構造単位と下記式（１−４）で表わされる構造単位をモル比（１−３）：（１−４）で１０：９０〜９０：１０の割合で含む、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族系共重合体。
【化５】
0005581937.tif 000064
（上記式中、Ｒ2、Ａ、Ｗ1、ｌは上記式（１−１）と同義であり、ｅは１または３を表わす。）
【化６】
0005581937.tif 000065
（上記式中、Ｒ2、Ａ、Ｗ1、ｌは上記式（１−１）と同義であり、ｆは２または４を表わす。）
【請求項６】
スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）が下記式（３）で表される構造単位を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族系共重合体。
【化７】
0005581937.tif 000066
（上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または直接結合を示す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示す。Ｒ22は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ23およびＲ24のうち少なくとも１個は水素原子である。ｘ1は０〜４の整数、ｘ2は１〜５の整数、ａは０〜１の整数、ｂは０〜３の整数を示す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族系共重合体からなる高分子電解質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の芳香族系共重合体からなるプロトン伝導膜。
【請求項９】
請求項７に記載の高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスルホン酸基を有する芳香族系共重合体、ならびに該スルホン酸基を有する芳香族系共重合体からなる固体高分子電解質およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、この電解質を固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由として、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さが挙げられ、第２の理由として、軽薄短小・省電力化への移行が挙げられる。
【０００３】
従来より、プロトン伝導性材料として、無機化合物、有機化合物の双方が知られている。無機化合物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これらの無機化合物は界面での接触が十分でないため、伝導層を基板または電極上に形成する際に多くの問題が生じる。
【０００４】
一方、有機化合物の例としては、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーなどのいわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、あるいはポリベンズイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーなどが挙げられる。
【０００５】
燃料電池を作製する際、通常、両電極間に前記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜を挟み、ホットプレス等の熱処理加工により、電極―膜接合体を得ている。このパーフルオロアルキルスルホン系酸ポリマーのようなフッ素系膜は、熱変形温度が８０℃程度と比較的低く、容易に接合加工が可能である。しかし、燃料電池発電時には、その反応熱により８０℃以上の温度となる場合があるため、電解質膜が軟化してクリープ現象が生じることにより、両極が短絡して発電不能となる問題が起こる。
【０００６】
このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くしたり、発電時の温度が８０℃以下になるように燃料電池を設計しているが、発電の最高出力が低下してしまう。
【０００７】
ところで、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの熱変形温度が低いことによって、該ポリマーからなる電解質の高温での機械特性が乏しくなることを解決するために、近年エンジニアプラスチック等に用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。
【０００８】
例えば、米国特許第５，４０３，６７５号公報（特許文献１）には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。このポリマーからなる電解質膜は、熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れる。
【０００９】
しかし、これらの電解質膜は、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が大きく、固体高分子型燃料電池に利用する電解質膜としては、まだ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような情況のもと、プロトン伝導度が高く、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮の小さいスルホン酸基を有する芳香族系共重合体、ならびに該共重合体から作製されるプロトン伝導性の高い、プロトン伝導膜、高分子電解質を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構造単位を有する芳香族系共重合体によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の態様は、以下［１］〜［８］に示される。
［１］スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有し、前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）が下記式（１）で表わされる構造単位を有する、芳香族系共重合体。
【００１４】
【化１】
0005581937.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｌは、下記式（１−１）で表わされる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位であり、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（１−１）で表わされる構造単位であり、ａは０〜４の整数、ｐは２〜２００の整数を表わす。なお、複数のＲ1、ａおよびＬは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
【化２】
0005581937.tif 000003
（上記式（１−１）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒ2は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｗ1は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｂは１〜４の整数、ｌは０〜３の整数を表わす。ただし、ｂ＋ｌは４以下である。）
【００１６】
【化３】
0005581937.tif 000004
（上記式（１−２）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表わし、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｗ2及びＷ3は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｍ及びｎは０〜４の整数、ｑは０〜４の整数を表わす。ただし、ｑ＝０のとき、ｄは０である。また、ｃ＋ｍおよびｄ＋ｎは４以下である。）
【００１７】
［２］スルホン酸基を有しないポリマーセグメント（Ｂ）を誘導する下記式（１’）で表される前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜５０，０００である［１］の芳香族系共重合体。
【００１８】
【化４】
0005581937.tif 000005
（上記式（１’）中、Ｒ1、Ｌ、ａ、ｐは式（１）と同じであり、Ｚ1はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【００１９】
［３］上記式（１）において、ｐが２〜１５０である、［１］または［２］の芳香族系共重合体。
［４］上記式（１−１）で表わされる構造単位と上記式（１−２）で表わされる構造単位をモル比（１−１）：（１−２）で１００：０〜５０：５０の割合で含む、［１］〜［３］の芳香族系共重合体。
［５］上記式（１−１）で表わされる構造単位が、下記式（１−３）で表わされる構造単位と下記式（１−４）で表わされる構造単位をモル比（１−３）：（１−４）で１０：９０〜９０：１０の割合で含む、［１］〜［４］の芳香族系共重合体。
【００２０】
【化５】
0005581937.tif 000006
（上記式中、Ｒ2、Ａ、Ｗ1、ｌは上記式（１−１）と同義であり、ｅは１または３を表わす。）
【００２１】
【化６】
0005581937.tif 000007
（上記式中、Ｒ2、Ａ、Ｗ1、ｌは上記式（１−１）と同義であり、ｆは２または４を表わす。）
［６］スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）が下記式（３）で表される構造単位を有する［１］〜［４］の芳香族系共重合体。
【００２２】
【化７】
0005581937.tif 000008
（上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または直接結合を示す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示す。
【００２３】
Ｒ22は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ23およびＲ24のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００２４】
ｘ1は０〜４の整数、ｘ2は１〜５の整数、ａは０〜１の整数、ｂは０〜３の整数を示す。）
［７］前記［１］〜［６］の芳香族系共重合体からなる高分子電解質。
［８］前記［１］〜［７］の芳香族系共重合体からなるプロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るスルホン酸基を有する芳香族系共重合体は、特定の構造単位を有しているので、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さい。したがって、スルホン酸基を高い濃度で導入することが可能となり、プロトン伝導度が高く、しかも寸法安定性が高く、機械的強度も高い固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。
【００２６】
また、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいことから、耐熱性、耐久性も高いので、本発明に係るスルホン酸基を有する芳香族系共重合体は燃料電池用のプロトン伝導膜や電解質として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係る芳香族系共重合体、固体高分子電解質、およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
［芳香族系共重合体］
本発明の芳香族系共重合体は、スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有する。
［スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）］
前記スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）は、スルホン酸基を有する構造単位を含むものであれば特に制限されないが、芳香族環に、直接ないし、側鎖としてスルホン酸基がついた構造単位が好ましい。
【００２８】
スルホン酸基を有する構造単位としては、下記式（３）で表される構造単位が好適である。
【００２９】
【化８】
0005581937.tif 000009
上記式（３−１）中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００３０】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または直接結合を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、またはＣ（ＣＨ3）2−を示す。
【００３１】
Ｒ22は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または（ＣＦ2）p−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ23およびＲ24のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００３２】
ｘ1は、０〜４の整数、ｘ2は、１〜５の整数、ａは、０〜１の整数、ｂは、０〜３の整数を示す。
スルホン酸基を有する構造単位は、好ましくは、下記式（３−１）で表される繰り返し単位から構成される。
【００３３】
【化９】
0005581937.tif 000010
上記式（３−１−１）中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ｙ、Ｚ、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、式（３−１）と同義である。
【００３４】
ｘ1は０〜４の整数、ｘ2は１〜５の整数、ａは０〜１の整数、ｂ１、ｂ２は０〜３の整数を示す。
上記式（３）又は（３−１）で表される繰り返し単位は、好ましくは、下記式（３−２）または下記式（３−３）で表される構造である。
【００３５】
【化１０】
0005581937.tif 000011
式（３−２）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００３６】
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。ｍ、ｎが２以上の場合、複数のＺおよびｋは同じでっても異なるものであってもよく、また結合位も特に制限されない。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３７】
スルホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
【００３８】
【化１１】
0005581937.tif 000012
本発明では、スルホン酸基の代わりに、ないしスルホン酸基とともに、ホスホン酸基を有する構造単位を含むものであってもよい。
【００３９】
【化１２】
0005581937.tif 000013
上記式（３−３）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ａは０〜３の整数、ｋは１〜４−ａの整数を表わす。なお、複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
上記Ｒ1における炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、テトラメチルブチル基、アミル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ビニル基およびアリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。
【００４１】
上記Ｒ1における炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン化シクロアルキル基および炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基およびペンタブロモエチル基などが挙げられ；前記ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基およびクロロナフチル基などが挙げられる。
【００４２】
ａとしては、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｋとしては、１であることが好ましい。
また、本発明の芳香族系共重合体は、得られる電解質膜の機械的強度や熱水耐性の観点から上記で表される構造単位を含む場合、少なくとも２個連続していることが望ましく、少なくとも３個連続していることがより望ましく、少なくとも５個連続していることがさらに望ましい。
【００４３】
なお、式（３−１）で表される構造単位を含むことで、熱水浸漬時の膨潤および乾燥時の収縮を高く抑制することができる。
［スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）］
本発明にかかる共重合体では、スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）は下記式（１）で表わされる構造単位を有する。
【００４４】
【化１３】
0005581937.tif 000014
上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｌは、後記する式（１−１）で表わされる構造単位または式（１−２）で表わされる構造単位である。
【００４５】
Ｒ1として具体的には、メチル基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、これらの水素がハロゲンに置換したものなどが挙げられる。
【００４６】
ａは、各々独立に、０〜４の整数を示す。ｐは２〜２００、好ましくは２〜１５０の整数を表わす。なお、複数のＲ1、ａおよびＬは、同一であっても異なっていてもよい。
複数あるＬの少なくとも一つは下記式（１−１）で表わされる構造単位である。
【００４７】
このような、式（１−１）で表される構造単位を含むことで、ポリマー主鎖の分子鎖セグメントの運動を抑制でき、スルホン酸基を有する芳香族系共重合体の熱水中での膨潤および乾燥時の収縮を小さくできる。
【００４８】
【化１４】
0005581937.tif 000015
上記式（１−１）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒ2は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００４９】
Ｒ2として具体的には、メチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、これらの水素がハロゲンに置換したものなどが挙げられる。
【００５０】
本発明ではこのうち、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などの分岐型アルキル基が、熱水浸漬時の膨潤および乾燥時の収縮をより抑制できるため、好ましい。
【００５１】
また、複数の（１−１）で表される構造単位が存在する場合、これらの構造単位は同じものであっても異なるものであってもよい。
Ｗ1は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｂは１〜４の整数、ｌは０〜３の整数を表わす。ただし、ｂ＋ｌは４以下である。
【００５２】
上記式（１−１）で表わされる構造単位は、下記式（１−３）で表わされる構造単位と下記式（１−４）で表わされる構造単位を含むものが好ましい。このとき、式（１−１）で表される構造単位全モル中に、式（１−３）および（１−４）で表される構造単位を、モル比（１−３）：（１−４）で１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０の割合で含むことが好ましい。
【００５３】
【化１５】
0005581937.tif 000016
上記式（１−３）中、Ｒ2、Ａ、Ｗ1、ｌは上記式（１−１）と同義であり、ｅは１または３を表わす。
【００５４】
【化１６】
0005581937.tif 000017
上記式（１−４）中、Ｒ2、Ａ、Ｗ1、ｌは上記式（１−１）と同義であり、ｆは２または４を表わす。
【００５５】
このような式（１−３）および（１−４）で表される構造単位を双方含むことでポリマーの生産性やフィルムの製膜性を損なうことなく、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいフィルムを得ることが出来る。
【００５６】
Ｌを構成しうる構造単位として、下記式（１−２）で表わされる構造単位も挙げられる。
【００５７】
【化１７】
0005581937.tif 000018
上記式（１−２）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表わし、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｗ2及びＷ3は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｍ及びｎは０〜４の整数、ｑは０〜４の整数を表わす。ただし、ｑ＝０のとき、ｄは０である。また、ｃ＋ｍおよびｄ＋ｎは４以下である。
【００５８】
上記式（１−１）で表わされる構造単位と上記式（１−２）で表わされる構造単位を、モル比（１−１）：（１−２）で１００：０〜５０：５０、好ましくは１００：０〜７５：２５の割合で含むことが好ましい。
【００５９】
以上のような式（１−１）で表される構造単位としては、以下のものが例示される。
【００６０】
【化１８】
0005581937.tif 000019
本発明にかかる共重合体には、上記構造単位の他に、以下の単位を含むものであってもよい。
【００６１】
（窒素を含む２価の複素環基を有する構造単位）
本発明の窒素を含む２価の複素環基を有する構造単位は下記式（２）で表わされる。
【００６２】
【化１９】
0005581937.tif 000020
上記式（２）中、Ａｒ1は、窒素を含む複素環構造を有する２価の有機基を示し、好ましくは、窒素を含む複素環構造を有する炭素数３〜３０の有機基であり、例えば、窒素を含む２価の複素環基および下記式（２−１）で表わされる基を挙げることができる。
【００６３】
【化２０】
0005581937.tif 000021
上記式（２−１）中、Ｒhは、窒素を含む１価の複素環基を示し、Ａｒ2は２価の芳香族基を示し、Ｒsは炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の２価の脂環式炭化水素基、または２価の芳香族基を示し、Ｑ1、Ｑ2は、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−または−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、ｎ１は０〜２の整数を示す。
【００６４】
Ｒhで示される窒素を含む１価の複素環基としては、窒素を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されない、また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。Ｒhを構成する窒素を含む１価の複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
【００６５】
Ａｒ2、Ｒsで示される２価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００６６】
Ａｒ1で示される窒素を含む２価の複素環基としては、具体的には、ピロールジイル基、２Ｈ−ピロールジイル基、イミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、インドリジンジイル基、イソインドールジイル基、３Ｈ−インドールジイル基、インドールジイル基、１Ｈ−インダゾールジイル基、プリンジイル基、４Ｈ−キノリジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、フタラジンジイル基、ナフチリジンジイル基、キノキサリンジイル基、キナゾリンジイル基、シンノリンジイル基、プテリジンジイル基、カルバゾールジイル基、カルボリンジイル基、フェナントリジンジイル基、アクリジンジイル基、ペリミジンジイル基、フェナントロリンジイル基、フェナジンジイル基、フェノチアジンジイル基、フラザンジイル基、フェノキサジンジイル基、ピロリジンジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イミダゾリジンジイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、インドリンジイル基、イソインドリンジイル基、キヌクリジンジイル基、オキサゾールジイル基、ベンゾオキサゾールジイル基、１，３，５−トリアジンジイル基、ブリンジイル基、テトラゾールジイル基、テトラジンジイル基、トリアゾールジイル基、フェナルサジンジイル基、ベンゾイミダゾールジイル基、ベンゾトリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、ベンゾチアゾールジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造か、下記式で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を挙げることができる。
【００６７】
【化２１】
0005581937.tif 000022
［上記式において、構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていな
いものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
Ｒsで示される炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基などを挙げることができる。
【００６８】
また、Ｒsで示される炭素数１〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基などを挙げることができる。
以上のような、含窒素複素環基を有する構造単位を含むことにより、塩基性が付与され、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有する固体高分子電解質膜を得ることができる。また、特に式（１）で表わされる構造単位と組み合わせて用いることで膜中の熱水への溶出を抑制し、熱水耐性に優れた膜を得ることができる。
【００６９】
［芳香族構造を有する構造単位］
本発明の芳香族系共重合体は、上記式（１）で表わされる構造単位以外の芳香族構造を有する構造単位として下記式（５）で表される構造単位を含むことができる。
【００７０】
芳香族構造を有する構造単位は、下記式（５）で表される。
【００７１】
【化２２】
0005581937.tif 000023
上記式（５）中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環など）または含窒素複素環の構造を有する２価の基を示す。
【００７２】
ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部またはすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、または水素原子の一部またはすべてがハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００７３】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−またはＳ−を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、
ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００７４】
前記芳香族構造を有する構造単位は、さらに、下記式（５−１）で表されるものが好ましい。
【００７５】
【化２３】
0005581937.tif 000024
［式（５−１）中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数（０，１，２）を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。］
本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
【００７６】
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３〜６ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、０．３ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができる。一方、５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性を具備できる。
【００７７】
上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構造単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００７８】
概してスルホン酸基やホスホン酸基を含む構造単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。また、ホスホン酸基の量が多くなると、ラジカル耐性が高くなる傾向になる。
【００７９】
本発明の重合体は、式（１）で表される構造単位を０．１〜９０モル％、好ましくは０．３〜８０モル％、さらに好ましくは０．５〜６０モル％の割合で含むことが望ましい。
【００８０】
［芳香族系共重合体の製造方法］
本発明の芳香族系共重合体は、例えば下記に示すＡ１法またはＢ１法を用いて製造することができる。
【００８１】
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、スルホン酸基を有するポリマーセグメントの構造単位となるスルホン酸エステル（Ａ）、スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントの構造単位となる化合物（Ｂ）、および必要に応じて、含窒素複素環基を有する構造単位となる化合物（Ｃ）を共重合させ、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００８２】
スルホン酸ないしそのエステル化合物（Ａ）（以下、「化合物Ａ」ともいう。））
化合物Ａは、スルホン酸ないしそのエステル基を有するモノマーである。
前記構造単位（３）で表わされる構造単位を有するポリマーセグメントは、芳香族系共重合体の重合原料として、例えば、下記式（３−４）で示される化合物を使用することにより導入することができる。
【００８３】
【化２４】
0005581937.tif 000025
式（３−４）で、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ｙ、Ｚ、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、ｘ1、ｘ2、ａ、ｂは、前記（３）と同義である。
【００８４】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ニトロ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００８５】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００８６】
なおａが２以上の場合、（      ）ａ内のＹ、Ｚ、ｂ、ｘ1、Ａｒ12、Ａｒ13、Ｒ22、Ｒ23は同一でも異なるものであってもよい。
上記式（３−４）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（３−５）で表される構造または下記式（３−６）で表される構造を有する。
【００８７】
【化２５】
0005581937.tif 000026
式（３−５）中、Ｘ1は塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【００８８】
Ｙ，Ｚ、ｋは式（３−４）と同じである。
ｃは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｄは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。なお、ｃ、ｄが２以上の場合、（      ）ｃ、（      ）ｄ内のＺ、Ｒ、ｋは同一でも異なるものであってもよい。
【００８９】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｒで表される置換基（ｈは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。Ｒは分岐ないし直鎖アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子として酸素を含む複素環基であり、炭素数は４〜２０が望ましい。なお、Ｒの一部が水素原子に置換されていてもよい。
【００９０】
式（３−５）で表される化合物の具体的な例としては、下記式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００９１】
【化２６】
0005581937.tif 000027
【００９２】
【化２７】
0005581937.tif 000028
【００９３】
【化２８】
0005581937.tif 000029
式（３−５）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族環のメタ位に結合している。
【００９４】
【化２９】
0005581937.tif 000030
上記式（３−６）中、Ｘ2はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基、Ｒaは、−ＯＲbで表わされる基（Ｒbは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基を示す。）、炭素数１〜２０の炭化水素基および炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されたアミノ基を示し、Ｒ1、ａ、ｋは、上記式（３−２）中のＲ1、ａ、ｋと同義である。
【００９５】
Ｒaは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数４〜２０の炭化水素基である。具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基およびビシクロ［２、２、１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が最も好ましい。
【００９６】
スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントの構造単位となる化合物（Ｂ）（以下、「化合物Ｂ」ともいう。）
スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントは、芳香族系共重合体の重合原料として、例えば、下記式（１'）で示される化合物を使用することにより導入することができる。
【００９７】
【化３０】
0005581937.tif 000031
（上記式（１’）中、Ｒ1、Ｌ、ａ、ｐは式（１）と同じであり、Ｚ1はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【００９８】
このような式（１’）で表される前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲にあることが望ましい。
さらに、上記式（１‘）で表わされる化合物は、例えば次に示すような反応により合成することができる。
【００９９】
下記式（１’−１）で表わされるジハロゲン化物と、および（１‘−２）で表わされジ（チオ）フェノール類とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒に溶解した後、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【０１００】
【化３１】
0005581937.tif 000032
式（１’−１）で表わされるジハロゲン化物としては、例えば、４，４’−ジクロロベンゾスルホン（４，４’−ＤＣＢＰ）、４，４’−ジフルオロスルホン（４，４’−ＤＦＢＰ）、４−クロロ−４’−フルオロスルホン、２−クロロ−４’−フルオロベンゾスルホン、などが挙げられる。これらのジハロゲン化物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
（上記式（1'-1）中、Ｒ1、aは式（１）と同義であり、Ｚ1はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。）
ＨＡ−Ｌ−ＡＨ            （１’−２）
（上記式（1'-2）中、Ａは式（１−１）と同義である。）
【０１０１】
上記式（２）で表わされる含窒素複素環基を有する構造単位は、芳香族系共重合体の原料として、例えば、下記式（２−２）で示される化合物（Ｃ）（以下、「化合物Ｃ」ともいう。）を使用することにより芳香族系重合体に導入することができる。
【０１０２】
【化３２】
0005581937.tif 000033
上記式（２−２）中、Ａｒ1は上記式（２）中のＡｒ1と同義であり、Ｚ3はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ3ＣＨ3基およびＳＯ3ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【０１０３】
Ａｒ1が窒素を含む２価の複素環基である場合には、上記式（２−２）で示される化合物としては、具体的には、１−メチル−２，５−ジクロロピロール、１−ヘキシル−２，５−ジブロモピロール、１−オクチル−２，５−ジクロロピロール、２，５−ジクロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、３−メチル−２，５−ジクロロピリジン、３−ヘキシル−２，５−ジクロロピリジン、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジン、３，３’−ジオクチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン、２，５−ジクロロピリミジン、２，５−ジブロモピリミジン、５，８−ジクロロキノリン、５，８−ジブロモキノリン、２，６−ジクロロキノリン、１，４−ジクロロイソキノリン、５，８−ジブロモイソキノリン、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ジクロロベンゾイミダゾール、５，８−ジクロロキノキサリン、５，８−ジクロロ−２，３−ジフェニルキノキサリン、２，６−ジブロモキノキサリンなどを挙げることができる。
【０１０４】
Ａｒ2が上記式（２−１）で表わされる基である場合には、上記式（２−２）で示される化合物としては、具体的には、下記式（２−３）で示される化合物を挙げることができる。
【０１０５】
【化３３】
0005581937.tif 000034
上記式（２−３）中、Ｒh、Ｒs、Ａｒ2、Ｑ1、Ｑ2、ｎ１は、式（２−１）中のＲh、Ｒs、Ａｒ2、Ｑ1、Ｑ2、ｎと同義であり、Ｚ3はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ3ＣＨ3基およびＳＯ3ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【０１０６】
上記式（２−３）で示される化合物の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
【０１０７】
【化３４】
0005581937.tif 000035
【０１０８】
【化３５】
0005581937.tif 000036
さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ2−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０９】
また、上記式（５）で表わされる構造単位は、芳香族構造を有する構造単位、下記式（５−３）からなるモノマー(化合物Ｄともいう)から誘導される。
【０１１０】
【化３６】
0005581937.tif 000037
（式（５−３）中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環など）、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれの水素原子が、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがフッ素置換されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基で置換されていてもよい。
【０１１１】
Ｘ2は、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【０１１２】
Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、ｓ、ｔは、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。）
【０１１３】
芳香族構造を有する構造単位は、芳香族系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式（５−４）で表されるオリゴマーを使用することにより得られる。
【０１１４】
【化３７】
0005581937.tif 000038
［上記式（５−４）中、Ｘ2は、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
上記式（５−４）で表されるオリゴマーの具体的な例としては、下記が挙げられる。
【０１１５】
【化３８】
0005581937.tif 000039
【０１１６】
【化３９】
0005581937.tif 000040
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
【０１１７】
上記式（５−３）および（５−４）で表されるオリゴマーは、例えば、以下のモノマーを共重合することにより製造することができる。式（５−３）および（５−４）でｒ＝０の場合、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。
【０１１８】
これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１９】
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特願２００３−１４３９１４号（特開２００４−３４６１６４号公報）、特願２００３−３４８５２３号（特開２００５−１１２９８５号公報）、特願２００３−３４８５２４号、特願２００４−２１１７３９号（特開２００６−２８４１４号公報）、特願２００４−２１１７４０号（特開２００６−２８４１５号公報）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２０】
重合方法
目的の芳香族系共重合体を得るためは、まず、上記各種化合物を共重合させ前駆体を得る。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【０１２１】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチル）フェニルホスフィン、トリ（３−メチル）フェニルホスフィン、トリ（４−メチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【０１２２】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）が好ましい。
【０１２３】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【０１２４】
また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０１２５】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、スルホン酸基を有する構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば重合反応が充分に振興し、しかも触媒活性が高く、分子量を高くすることも可能となる。前記範囲よりも少ないと、重合反応が充分に進行せず、一方、多すぎても、分子量が低下するという問題がある。触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【０１２６】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、スルホン酸基を有する構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。この範囲にあれば、重合が充分に進行し、高収率で重合体を得ることができる。また前記範囲の下限満では、重合が充分進行せず、一方、上限を超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
【０１２７】
さらに、触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、スルホン酸基を有する構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【０１２８】
なお、ほかに化合物ＣおよびＤを含む場合、これらの合計量に対する触媒量となる。
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、スルホン酸基を有する構造単位となりうる化合物Ｂの濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【０１２９】
なお、含窒素複素環基を有する構造単位やその他の構造単位を導入する場合、上記化合物ＡとＢとを反応させる際に化合物ＣやＤなどのモノマーを添加したり、あるいは、化合物ＡないしＢのどちらかと化合物ＣやＤなどを予め反応させておき、ついで、化合物ＡないしＢのまだ反応させていない方と反応させればよい。反応条件は上記した条件に準拠すればよい。
【０１３０】
化合物Ａ、Ｂ、Ｃなどの反応は仕込み量がそのまま、各構造単位の組成に相当する。
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１３１】
以上の製造方法では、得られた共重合体に含まれる、スルホン酸エステル基のエステル基を、必要に応じてスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換する。
具体的には、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記芳香族系共重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記芳香族系共重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）芳香族系共重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜９倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記芳香族系共重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１３２】
なお、スルホン酸金属塩となっている場合、イオン交換などの方法で水素置換すればよい。
【０１３３】
［高分子電解質膜］
本発明の芳香族系共重合体は、プロトン伝導膜、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いる場合、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい（以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ）。
【０１３４】
本発明にかかる固体高分子電解質膜は、上記芳香族系共重合体を含有する。本発明にかかる固体高分子電解質膜の乾燥膜厚は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１３５】
また、本発明にかかる固体高分子電解質膜は、金属化合物または金属イオンを含むこともできる。他の金属化合物または金属イオンとしては、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）  、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、バナジウム（Ｖ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及び、エルビウム（Ｅｒ）等の金属原子を含む金属化合物またはこれらの金属イオンが挙げられる。
【０１３６】
また、本発明にかかる固体高分子電解質膜は、含フッ素ポリマーを含むこともできる。含フッ素ポリマーとしては、電解質膜または多孔質基材の孔内に含フッ素ポリマーを均一に分散することができるため、溶剤可溶性の化合物を用いることが好ましい。含フッ素ポリマーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、フッ化ビニリデン系単独（共）重合体、フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フルオロエポキシ化合物などを使用することができる。
こうして得られた電解質膜はプロトン伝導膜として使用される。
【０１３７】
高分子電解質膜の製造方法
本発明の高分子電解質膜は、上記芳香族系共重合体を有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１３８】
上記芳香族系共重合体を混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
【０１３９】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、他の溶剤が５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【０１４０】
上記共重合体と添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン酸含有芳香族系共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１４１】
なお、溶液粘度は、上記芳香族系共重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１４２】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０１４３】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１４４】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【０１４５】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
【０１４６】
本発明の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
また、上記スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有する芳香族系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。具体的には、スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有する芳香族系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することにより芳香族系共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
【０１４７】
また、高分子電解質膜を製造する際に、上記芳香族系共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【０１４８】
また、高分子電解質膜を製造する際に、別に多孔質基材やシート状の繊維質物質を用いることで、補強された固体高分子電解質膜を製造することもできる。
補強された固体高分子電解質膜を製造する方法としては、たとえば、液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に含浸して、上記芳香族系共重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の内部の細孔に充填させる方法、上記液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に塗布して、上記芳香族系共重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の内部の細孔に充填させる方法、ならびに、上記液状組成物から膜を形成した後、多孔質基材やシート状の繊維質物質に前記膜を重ねて熱プレスし、上記芳香族系共重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の細孔に充填させる方法などを挙げることができる。
【０１４９】
また、多層構造の固体高分子電解質膜を形成する場合には、上述の各方法などによって得られた固体高分子電解質膜表面に、さらにダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法で、上記芳香族系共重合体を含む組成物を塗布し、必要に応じて乾燥する、あるいは、上記芳香族系共重合体を含む組成物から形成された膜を上述の方法で得られた膜に重ねて熱プレスすることなどが挙げられる。なお、塗布量を調節して、ポリマー層の厚さを調製してもよく、例えば一方のポリマー層を厚く、他方を薄くしてもよい。
【０１５０】
多孔質基材としては、厚さ方向に対して貫通する多数の細孔又は空隙を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、各種樹脂からなる有機多孔質基材、ガラス、アルミナなど金属酸化物や金属自体から構成される無機多孔質基材等が挙げられる。
【０１５１】
多孔質基材としては、厚さ方向に対してほぼ平行な方向に貫通している貫通孔を多数個有するものであってもよい。
このような、多孔質基材として、特開２００８−１１９６６２号公報、特開２００７−１５４１５３号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開２００６−１２０３６８号公報、特開２００４−１７１９９４号公報、特開２００９−６４７７７号公報に開示されたものを使用することができる。
【０１５２】
本発明で使用される多孔質基材としては、有機多孔質基材が好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアクリロトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ガラスからなる群から選ばれる１種以上からなるものが好ましい。なお、ポリオレフィンとしては、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレンなどが望ましい。
【０１５３】
［膜−電極接合体］
本発明にかかる膜−電極接合体は、前記固体高分子電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えた膜−電極接合体である。典型的には、前記固体高分子電解質膜を挟んで一方にはカソード電極用の触媒層と他方にはアノード電極用の触媒層が設けられており、さらにカソード側およびアノード側の各触媒層の固体高分子電解質膜と反対側に接して、カソード側およびアノード側にそれぞれガス拡散層が設けられている。
【０１５４】
ガス拡散層、触媒層として、公知のものを特に制限なく使用可能である。
具体的にガス拡散層は、多孔性基材又は多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接して設けられる。カソード側およびアノード側のガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
【０１５５】
触媒層は、触媒、イオン交換樹脂電解質から構成される。触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。このような貴金属触媒は、通常、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
【０１５６】
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを固体高分子電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では固体高分子電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。
【０１５７】
本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体などが好ましく用いられる。また、上記の固体高分子電解質膜を構成するスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体（本発明の共重合体）をイオン交換性樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有するフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。このようなイオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、たとえばＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社、登録商標）やスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体等を特に制限なく使用できる。
【０１５８】
本発明で用いられる触媒層に必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。これらの樹脂としては撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【０１５９】
［燃料電池］
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を含むことを特徴としている。具体的には、少なくとも一つ以上の膜−電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む型燃料電池であって、膜−電極接合体が上記記載のものであることを特徴とする。
【０１６０】
本発明の電池に用いられるセパレータとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのもの、金属タイプのものなどを用いることができる。
【０１６１】
また、燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルで用いることもできるし、複数の単セルを直列に繋いだスタックとして用いることもできる。スタックの方法としては公知のものを用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキング、及び燃料または酸化剤の流路がセパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングを用いることができる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において、「％」とは特に断りのない限り「重量％」を意味する。
【０１６３】
［評価用電解質膜の調製］
各実施例・比較例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、アプリケーターを用いてＰＥＴ基板上にキャスティングし、オーブンを用いて６０℃×３０分、８０℃×４０分、１２０℃×６０分乾燥させた。乾燥した膜を脱イオン水に浸漬した。浸漬後、５０℃で４５分乾燥させることにより評価用の膜を得た。
【０１６４】
［分子量］
各実施例・比較例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン緩衝溶液（以下、ＮＭＰ緩衝溶液という。）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。
【０１６５】
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０１６６】
［熱水試験：膨潤収縮量の求め方］
フィルムを２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし秤量して、試験用のテストピースとした。２４℃、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下にて状態調整した後、このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（ＨＩＲＡＹＡＭＡ  ＭＦＳ  ＣＯＲＰ製、  ＰＣ−２４２ＨＳ）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、寸法を測定し膨潤率を求めた。この膜を２４℃、ＲＨ５０％条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の膜の寸法を測定し収縮率を求めた。膨潤収縮量は、下記式にしたがって求めた。
膨潤率＝（含水時の２ｃｍ辺の寸法／２＋含水時の３ｃｍ辺の寸法／３）×１００／２
収縮率＝（乾燥時の２ｃｍ辺の寸法／２＋乾燥時の３ｃｍ辺の寸法／３）×１００／２
膨潤収縮量＝（膨潤率−１００）＋（１００−収縮率）
【０１６７】
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
【０１６８】
＜合成例１−１＞
３，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液に、少量ずつ攪拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物を、冷却しながらさらに３０分攪拌した後、氷冷した１０％  ＨＣｌ（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１Ｎ  ＨＣｌで２回（各７００ｍＬ）洗浄し、５％  ＮａＨＣＯ3で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールから再結晶させた。その結果、純粋な（１Ｈ  ＮＭＲで９９％を超える純度）３、５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（下記式（３０−１で表される化合物））を、光沢のある無色の結晶として得た。収量は、１０５．９８ｇ、収率７６％であった。
【０１６９】
【化４０】
0005581937.tif 000041
＜合成例１−２＞
２、５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液に、少量ずつ攪拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物を、冷却しながらさらに３０分攪拌した後、氷冷した１０％  ＨＣｌ（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１Ｎ  ＨＣｌで２回（各７００ｍＬ）洗浄し、５％  ＮａＨＣＯ3で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールから再結晶させた。その結果、純粋な（１Ｈ  ＮＭＲで９９％を超える純度）２、５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（下記式（３０−２で表される化合物））を、光沢のある無色の結晶として得た。収量は９９．９３ｇ、収率は７２％であった。
【０１７０】
【化４１】
0005581937.tif 000042
＜合成例１−３＞
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。
【０１７１】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍｌに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル（３０−３）の白色結晶を得た。
【０１７２】
【化４２】
0005581937.tif 000043
［実施例１］
＜スルホン酸基を有しない構造単位の合成＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、ビス（４−クロロフェニル）スルホン７５．２ｇ（０．２６２ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン３９．６ｇ（０．２３８ｍｏｌ）、炭酸カリウム４２．８ｇ（０．３１０ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン２０．４ｇ（０．０７１ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１７３】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液１２００ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水１２００ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水１２００ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール１２００ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール１２００ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物８７．７ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，６００であった。得られた化合物は式（４０−１）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１７４】
【化４３】
0005581937.tif 000044
＜スルホン化ポリマーの合成＞
上記（３０−１）で表される化合物２８．６９ｇ（９６．６ｍｍｏｌ）と、上記（４０−１）で表される化合物２２．４５ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０１７５】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  ２９０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１７６】
濾液に臭化リチウム３３．５４ｇ（３８６ｍｍｏｌ）を加え、内温１００℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６２００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記式（５０−１）で表される構造を含むポリマーであった。
【０１７７】
【化４４】
0005581937.tif 000045
［実施例２］
ビス（４−クロロフェニル）スルホン７５．２ｇ（０．２６２ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン３９．６ｇ（０．２３８ｍｏｌ）、炭酸カリウム４２．８ｇ（０．３１０ｍｏｌ）を、ビス（４−クロロフェニル）スルホン７５．６ｇ（０．２６３ｍｏｌ）、２，５−ジ−１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロキノン７９．２ｇ（０．２３７ｍｏｌ）、炭酸カリウム４２．６ｇ（０．３０８ｍｏｌ）へ変更し、ビス（４−クロロフェニル）スルホン２０．４ｇ（０．０７１ｍｏｌ）をビス（４−クロロフェニル）スルホン２２．７ｇ（０．０７９ｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（４０−２）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは８，４００であった。
【０１７８】
【化４５】
0005581937.tif 000046
また、上記（３０−１）で表される化合物２８．９２ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）と、上記（４０−２）で表される化合物２２．５７ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）、臭化リチウム３３．８１ｇ（３８９ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（５０−２）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０１７９】
【化４６】
0005581937.tif 000047
［実施例３］
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン３９．６ｇ（０．２３８ｍｏｌ）を、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２９．７ｇ（０．１７９ｍｏｌ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン１３．２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（４０−３）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，８００であった。
【０１８０】
【化４７】
0005581937.tif 000048
また、上記（３０−１）で表される化合物２８．７４ｇ（９６．７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−３）で表される化合物２２．４８ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）、臭化リチウム３３．５９ｇ（３８７ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（５０−３）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０１８１】
【化４８】
0005581937.tif 000049
［実施例４］
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン３９．６ｇ（０．２３８ｍｏｌ）を、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２９．７ｇ（０．１７９ｍｏｌ）、２，５−ジ−１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロキノン１９．９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（４０−４）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，２００であった。
【０１８２】
【化４９】
0005581937.tif 000050
また、上記（３０−１）で表される化合物２８．７９ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）と、上記（４０−４）で表される化合物２２．５０ｇ（３．１３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム３３．６５ｇ（３８８ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（５０−４）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０１８３】
【化５０】
0005581937.tif 000051
［実施例５］
上記（３０−２）で表される化合物２８．７４ｇ（９６．７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−３）で表される化合物２２．４８ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）、臭化リチウム３３．５９ｇ（３８７ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（５０−５）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０１８４】
【化５１】
0005581937.tif 000052
［実施例６］
上記（３０−３）で表される化合物３９．２４ｇ（９７．８ｍｍｏｌ）と、上記（４０−３）で表される化合物１６．６２ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．１５ｇ（１２.０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８０ｍＬを窒素下で加えた。
【０１８５】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  ２７０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１８６】
濾液に臭化リチウム２９．７２ｇ（３４２ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６８００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記式（５０−６）で表される構造を含むポリマーであった。
【０１８７】
【化５２】
0005581937.tif 000053
［比較例１］
＜スルホン酸基を有しない構造単位の合成＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１４９．３ｇ（０．５２ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１２０．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン７００ｍＬ、トルエン３５０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４０．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１８８】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２４００ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２４００ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２４００ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２４０１ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２４００ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１８７．６ｇ（収率８０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは８，５００であった。得られた化合物は式（４０−５）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１８９】
【化５３】
0005581937.tif 000054
＜スルホン化ポリマーの合成＞
上記（３０−２）で表される化合物２８．９０ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）と、上記（４０−５）で表される化合物２３．３９ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを窒素下で加えた。
【０１９０】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  ２００ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１９１】
濾液に臭化リチウム３８．０１ｇ（４３８ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水５．０Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。洗浄した固形物を、８０℃熱風乾燥機で乾燥し、目的のポリマー３５．５ｇ（収率９２．４％）を得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記式（５０−７）で表される構造を含むポリマーであった。
【０１９２】
【化５４】
0005581937.tif 000055
［比較例２］
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン３９．６ｇ（０．２３８ｍｏｌ）を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８０．１ｇ（０．２３８ｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記（４０−６）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは８，４００であった。
【０１９３】
【化５５】
0005581937.tif 000056
また、上記（３０−３）で表される化合物３９．４１ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）と、上記（４０−６）で表される化合物１３．４９ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．８５ｇ（３４４ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例６と同様にして下記（５０−８）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０１９４】
【化５６】
0005581937.tif 000057
【０１９５】
【表１】
0005581937.tif 000058
表１に示すように、特定の構造を用いることによりプロトン伝導度が高く、かつ熱水時の膨潤および乾燥時の収縮を抑制することが出来る。