(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波を透過する密閉容器内で、遷移金属を含む化合物、及びリチウムを含む化合物、を含む混合物にマイクロ波を照射して、リチウム遷移金属酸化物を作製し、
前記遷移金属を含む化合物、または前記リチウムを含む化合物は水和物であることを特徴とする正極活物質の作製方法。ただし前記遷移金属を含む化合物はマンガンを含む化合物を除く。
【請求項２】
請求項１において、
前記遷移金属は鉄、コバルト、ニッケル、またはバナジウムであり、前記リチウム遷移金属酸化物は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、バナジウム酸コバルトリチウム、またはバナジウム酸ニッケルリチウムであることを特徴とする正極活物質の作製方法。
【請求項３】
水を含み、マイクロ波を透過する密閉容器で、遷移金属もしくは遷移金属を含む化合物、ナトリウムを含む化合物、及びリチウムを含む化合物、を含む混合物にマイクロ波を照射して、リチウムナトリウム遷移金属酸化物を作製することを特徴とする正極活物質の作製方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記遷移金属は鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、またはバナジウムであり、前記リチウムナトリウム遷移金属酸化物は、コバルト酸リチウムナトリウム、ニッケル酸リチウムナトリウム、マンガン酸リチウムナトリウム、バナジウム酸コバルトリチウムナトリウム、またはバナジウム酸ニッケルリチウムナトリウムであることを特徴とする正極活物質の作製方法。
【請求項５】
水を含み、マイクロ波を透過する密閉容器で、遷移金属若しくは遷移金属を含む化合物、及びナトリウムを含む化合物を含む混合物にマイクロ波を照射して、ナトリウム遷移金属酸化物を作製することを特徴とする正極活物質の作製方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記遷移金属は鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、またはバナジウムであり、前記ナトリウム遷移金属酸化物は、コバルト酸ナトリウム、ニッケル酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、バナジウム酸コバルトナトリウム、またはバナジウム酸ニッケルナトリウムであることを特徴とする正極活物質の作製方法。
【請求項７】
水を含み、マイクロ波を透過する密閉容器で、遷移金属若しくは遷移金属を含む化合物、リン酸若しくはリン酸を含む化合物、及びリチウムを含む化合物を混合した混合物にマイクロ波を照射して、リン酸遷移金属リチウムを作製することを特徴とする正極活物質の作製方法。ただし前記遷移金属はマンガンを除き、前記遷移金属を含む化合物はマンガンを含む化合物を除く。
【請求項８】
請求項７において、
前記遷移金属は鉄、コバルト、ニッケル、またはバナジウムであり、前記リン酸遷移金属リチウムは、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸ニッケルリチウム、またはリン酸バナジウムリチウムであることを特徴とする正極活物質の作製方法。
【請求項９】
水を含み、マイクロ波を透過する密閉容器で、遷移金属若しくは遷移金属を含む化合物、リン酸若しくはリン酸を含む化合物、ナトリウムを含む化合物、及びリチウムを含む化合物を混合した混合物にマイクロ波を照射して、リン酸遷移金属リチウムナトリウムを作製することを特徴とする正極活物質の作製方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記遷移金属は鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、またはバナジウムであり、前記リン酸遷移金属リチウムナトリウムは、リン酸鉄リチウムナトリウム、リン酸コバルトリチウムナトリウム、リン酸ニッケルリチウムナトリウム、リン酸マンガンリチウムナトリウム、またはリン酸バナジウムリチウムナトリウムであることを特徴とする正極活物質の作製方法。
【請求項１１】
水を含み、マイクロ波を透過する密閉容器で、遷移金属若しくは遷移金属を含む化合物、リン酸若しくはリン酸を含む化合物、及びナトリウムを含む化合物を混合した混合物にマイクロ波を照射して、リン酸遷移金属ナトリウムを作製することを特徴とする正極活物質の作製方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記遷移金属は鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、またはバナジウムであり、前記リン酸遷移金属ナトリウムは、リン酸鉄ナトリウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸ニッケルナトリウム、リン酸マンガンナトリウム、またはリン酸バナジウムナトリウムであることを特徴とする正極活物質の作製方法。
【請求項１３】
請求項３乃至１２のいずれか一項において、前記混合物は水溶液であることを特徴とする正極活物質の作製方法。
【請求項１４】
請求項３乃至１２のいずれか一項において、前記遷移金属を含む化合物、前記リチウムを含む化合物、前記ナトリウムを含む化合物、または前記リン酸を含む化合物は水和物であることを特徴とする正極活物質の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の正極に用いる活物質の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境技術の高まりにより、太陽光発電のように、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電技術の開発が盛んに行われている。発電技術の開発と並行して蓄電技術の開発も進められている。
【０００３】
蓄電技術の一つとして、例えば、リチウムイオン二次電池がある（特許文献１乃至特許文献３参照）。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、小型化に適しているため、広く普及している。リチウムイオン二次電池の正極に用いる材料として、例えば斜方晶オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４がある。
【０００４】
斜方晶オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）は一次元的に並んだリチウム（Ｌｉ）により良好な特性を有すると考えられていたが、実際は、リチウムイオン二次電池の正極材料に求められる特性の一つである高速での充放電において、斜方晶オリビン型を有するＬｉＦｅＰＯ４結晶を正極活物質に用いて想定される特性値（理論容量）を長らく満足していなかった。しかしながら近年、Ｋａｎｇ等によって、ＬｉＦｅＰＯ４結晶のサイズや結晶表面を制御することで、数値計算によって想定される理論容量程度の特性が得られたことが報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１３００２４号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２３２６号公報
【特許文献３】特表平１１−５１１２９０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂ．Ｋａｎｇ  ａｎｄ  Ｇ．Ｃｅｄｅｒ、「Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｕｌｔｒａｆａｓｔ  ｃｈａｒｇｉｎｇ  ａｎｄ  ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ」、Ｎａｔｕｒｅ、１２  Ｍａｒｃｈ  ２００９、Ｖｏｌ．４５８、ｐ．１９０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来からリチウムイオン二次電池の特性向上には、リチウムイオン二次電池の正極に用いる活物質の表面積の増大が有効であることは知られており、微小なサイズの結晶粒の活物質を形成することで表面積の増大が可能である。しかしながら実際は、均一性の高い表面状態を有する微小な正極活物質を大量に形成することが困難であるため、結果として良好な性能を有するリチウムイオン二次電池を作製することの妨げとなっている。
【０００８】
そこで、ばらつきが少なく、均一性の高い表面状態を有し、微小であり、且つ高性能である正極活物質を大量に作製する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、高圧下での水熱反応を用いて、正極活物質を作製することを要旨とする。
【００１０】
また、本発明の一形態は、正極活物質の原料となる化合物の水溶液を密閉容器内に入れ、マイクロ波を照射して、密閉容器内で水を蒸発させて密閉容器内を高圧にしつつ加熱することを要旨とする。
【００１１】
また、本発明の一形態は、正極活物質の原料となる化合物を密閉容器内に入れ、マイクロ波を照射して、密閉容器内で水を蒸発させて密閉容器内を高圧にしつつ加熱することを要旨とする。なお、正極活物質の原料となる化合物は、一または複数とし、正極活物質の原料となる化合物が一である場合、該化合物は水和物である。また、正極活物質の原料となる化合物が複数である場合、該化合物の少なくとも一が水和物である。
【００１２】
正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物、またはナトリウム遷移金属酸化物、もしくはリン酸遷移金属リチウム、リン酸遷移金属ナトリウム、またはリン酸遷移金属リチウムナトリウムである。遷移金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、クロム、チタンの一または複数であることが好ましい。
【００１３】
リチウム遷移金属酸化物として用いることのできる化合物例は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸コバルトリチウム、バナジウム酸ニッケルリチウム等がある。
【００１４】
ナトリウム遷移金属酸化物として用いることのできる化合物例は、コバルト酸ナトリウム、ニッケル酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、バナジウム酸コバルトナトリウム、バナジウム酸ニッケルナトリウム等がある。
【００１５】
リン酸遷移金属リチウムとして用いることのできる化合物例は、リン酸鉄リチウム、リン酸ニッケルリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム等がある。
【００１６】
リン酸遷移金属ナトリウムとして用いることのできる化合物例は、リン酸鉄ナトリウム、リン酸ニッケルナトリウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸マンガンナトリウム、リン酸バナジウムナトリウム等がある。
【００１７】
リン酸遷移金属リチウムナトリウムとして用いることのできる化合物例は、リン酸鉄リチウムナトリウム、リン酸ニッケルリチウムナトリウム、リン酸コバルトリチウムナトリウム、リン酸マンガンリチウムナトリウム、リン酸バナジウムリチウムナトリウム等がある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明で開示する作製方法を用いることで、ばらつきが少なく、均一性の高い表面状態を有し、微小であり、且つ高性能である正極活物質を大量に作製する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】オリビン型構造を有するリン酸鉄ナトリウムの結晶構造を説明する図。
【図２】計算結果による、電磁波の周波数に対する水の吸収曲線を示すグラフ。
【図３】計算結果による、電磁波の周波数に対する水の誘電損失を示すグラフ。
【図４】オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムナトリウムの結晶構造を説明する図。
【図５】二次電池の構造を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施の形態について、図面を参照して以下に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されるものではない。本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解されるからである。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容のみに限定して解釈されるものではない。なお、図面を用いて本発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。
【００２１】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一形態である正極活物質について、図１を用いて説明する。
【００２２】
正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物、ナトリウム遷移金属酸化物、またはリチウムナトリウム遷移金属酸化物、もしくはリン酸遷移金属リチウム、リン酸遷移金属ナトリウム、またはリン酸遷移金属リチウムナトリウムである。遷移金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、クロム、チタンの一または複数であることが好ましい。
【００２３】
リチウム遷移金属酸化物として用いることのできる化合物例は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸コバルトリチウム、バナジウム酸ニッケルリチウム等がある。
【００２４】
ナトリウム遷移金属酸化物として用いることのできる化合物例は、コバルト酸ナトリウム、ニッケル酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、バナジウム酸コバルトナトリウム、バナジウム酸ニッケルナトリウム等がある。
【００２５】
リチウムナトリウム遷移金属酸化物として用いることのできる化合物例は、コバルト酸リチウムナトリウム、ニッケル酸リチウムナトリウム、マンガン酸リチウムナトリウム、バナジウム酸コバルトリチウムナトリウム、バナジウム酸ニッケルリチウムナトリウム等がある。
【００２６】
リン酸遷移金属リチウムとして用いることのできる化合物例は、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸ニッケルリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム等がある。
【００２７】
リン酸遷移金属ナトリウムとして用いることのできる化合物例は、リン酸鉄ナトリウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸ニッケルナトリウム、リン酸マンガンナトリウム、リン酸バナジウムナトリウム等がある。
【００２８】
リン酸遷移金属リチウムナトリウムとして用いることのできる化合物例は、リン酸鉄リチウムナトリウム、リン酸コバルトリチウムナトリウム、リン酸ニッケルリチウムナトリウム、リン酸マンガンリチウムナトリウム、リン酸バナジウムリチウムナトリウム等がある。
【００２９】
本実施の形態では、本発明で開示する二次電池の正極活物質の一形態を、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いて説明する。
【００３０】
図１は、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の単位格子１０１を示す。オリビン型構造のリン酸鉄リチウムは、斜方晶構造であり、単位格子中には組成式で４つのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が含まれる。オリビン型構造は、酸化物イオンの六方最密充填構造を基本骨格としており、最密充填の隙間に、リチウム、鉄およびリンが位置する。
【００３１】
また、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、四面体サイトおよび二種類の八面体サイトを有する。四面体サイトは頂点に四つの酸素原子を有する。八面体サイトは頂点に六つの酸素原子を有する。四面体サイトの中心にはリン１０７が配置し、八面体サイトの中心にリチウム１０３または鉄１０５が配置する。中心にリチウム１０３が配置する八面体サイトをＭ１サイトといい、中心に鉄１０５が配置する八面体サイトをＭ２サイトという。Ｍ１サイトは、ｂ軸方向に一次元的に配列している。即ち、リチウム１０３が＜０１０＞方向に一次元的に配列している。なお、便宜上、リチウム１０３と他のイオン、または原子との結合を線で示していない。
【００３２】
また、隣接するＭ２サイトの鉄１０５は、酸素１０９を間に介してジグザク状に結合している。また、隣接するＭ２サイトの鉄１０５の間で結合する酸素１０９は、四面体サイトのリン１０７とも結合している。このため、鉄−酸素−リンの結合が連続する。
【００３３】
なお、オリビン型構造のリン酸鉄リチウムは、歪みを有してもよい。また、リン酸鉄リチウムにおいて、リチウム、鉄、リン、および酸素の組成比は、１：１：１：４に限定されない。また、リン酸遷移金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４）の遷移金属（Ｍ）として、リチウムイオンよりイオン半径の大きい遷移金属を用いてもよい。例えば、ニッケル、コバルト、またはマンガンなどがある。
【００３４】
図１に示す正極活物質は、リン酸鉄のみでも安定であるため、リチウムイオンの拡散が容易であり、該拡散可能なリチウムイオンが電気伝導に寄与する。また、電気伝導に寄与するリチウムイオンがｂ軸方向に一次元的に配列しているため、リチウムイオンの拡散性が高まる。即ち、リチウムイオンの拡散抵抗を低減することが可能であるため、リチウムイオンのドリフトが速くなる。このため、リン酸鉄リチウムを正極活物質に用いることで、二次電池の内部抵抗を低減し、二次電池の高出力化が可能である。
【００３５】
少なくとも、電気伝導に寄与するリチウムイオンが＜０１０＞方向（ｂ軸方向）に一次元的に配列することにより、リチウムイオンの拡散性が高まる。即ち、リチウムイオンの拡散抵抗を低減することが可能であるため、リチウムイオンのドリフトが速くなる。
【００３６】
次に、本発明で開示する二次電池用正極活物質の作製方法について説明する。
【００３７】
まず、オリビン型のリン酸遷移金属リチウムを作製する。ここでは、一例として、オリビン型のリン酸鉄リチウムを作製する場合について説明するが、本発明に一態様は、リン酸鉄リチウムに限定されない。また、必ずしもオリビン型である必要はなく、鉄を他の遷移金属（例えばニッケル、コバルト、またはマンガン）に置き換えたものでもよい。
【００３８】
オリビン型のリン酸鉄リチウムは、例えば鉄若しくは鉄を含む化合物、リン酸若しくはリン酸を含む化合物、及びリチウムを含む化合物を混合した後、マイクロ波を透過する密閉容器に当該混合物を入れ、マイクロ波を密閉容器に照射することで作製できる。
【００３９】
鉄を含む化合物としては、例えばオキシ水酸化鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、シュウ酸鉄二水和物（鉄は２価）、または塩化鉄などを用いることができる。さらに、微結晶構造を有する鉄を含む化合物を用いることもできる。微結晶構造を有する鉄を含む化合物を用いることにより、形成されるリン酸鉄リチウムの粒子の大きさを数ｎｍ程度にすることもできる。
【００４０】
リン酸を含む化合物としては、例えばリン酸、五酸化リン、リン酸水素二アンモニウム、またはリン酸二水素アンモニウムを用いることができる。なかでも、リン酸または五酸化リンを用いると鉄を溶解する過程で強い酸性条件下に保つことができ、アンモニアガスの発生を抑えることができるため、好ましい。
【００４１】
リチウムを含む化合物としては、水酸化リチウムや水酸化リチウム水和物を用いることができる。
【００４２】
ここでは、オリビン型のリン酸鉄リチウムの作製工程として、上記鉄若しくは鉄を含む化合物、リン酸若しくはリン酸を含む化合物、及びリチウムを含む化合物の水溶液、または水を含んだ溶媒に上記鉄若しくは鉄を含む化合物、リン酸若しくはリン酸を含む化合物、及びリチウムを含む化合物を混合させた混合液を、フッ素樹脂で作られた密閉容器に入れて、マイクロ波を照射する。フッ素樹脂はマイクロ波を透過するため、マイクロ波による水分子の振動で水溶液が加熱され、水が蒸発する。水が蒸発することで、密閉容器内の圧力は上昇し、密閉容器内が高圧条件下となる。さらに、高圧条件下での密閉容器内で、上記鉄若しくは鉄を含む化合物、リン酸若しくはリン酸を含む化合物、及びリチウムを含む化合物が反応することにより、粒径が数十ナノメートル以下の均一性の高い表面状態を有する良質なリン酸鉄リチウムの結晶粒を作製することができる。即ち、高圧下の水熱反応により、粒径が数十ナノメートル以下の均一性の高い表面状態を有する良質なリン酸鉄リチウムの結晶粒を作製することができる。ここで、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比は、必ずしも１：１：１となる組成比ではなく、多少組成比をずらすことによって、リン酸鉄リチウムの結晶粒の表面を改質する効果がある。
【００４３】
なお、ここでは、あらかじめ上記鉄若しくは鉄を含む化合物、リン酸若しくはリン酸を含む化合物、及びリチウムを含む化合物の水溶液、または水を含んだ溶媒を混合し、その混合液を密閉容器に入れた後に、マイクロ波を照射したが、密閉容器内で上記鉄若しくは鉄を含む化合物、リン酸若しくはリン酸を含む化合物、及びリチウムを含む化合物の水溶液、または水を含んだ溶媒を混合させ、混合液を形成した後、マイクロ波を照射してもよい。
【００４４】
同様にして、リチウムを含む材料である水酸化リチウムや水酸化リチウム水和物の代わりに、水酸化ナトリウムや水酸化ナトリウム水和物を用いることにより、粒径が数十ナノメートル以下の均一性の高い表面状態を有する良質なリン酸鉄ナトリウムを作製することができる。
【００４５】
マイクロ波を用いることで、マイクロ波の加熱効果を利用することが可能であり、均一に且つ急激に水を加熱することができる。マイクロ波による加熱を行うことで、ヒータのような所謂、輻射熱による通常の加熱とは異なる化学反応を起こさせることができる。マイクロ波領域で起きている分子運動は、分子の回転や拡散のランダムな運動であり、結果として加熱効果も生ずるが、非熱の効果も当然存在する。水を特徴づける誘電緩和は、約２５ＧＨｚの周波数帯に存在する。複素誘電率をε＊＝ε’−ｉε”とすると、虚部ε”は、誘電損失と呼ばれる。虚部ε”の値が０でない周波数の電磁波を照射すると、その電磁波は誘電体に吸収される。マイクロ波の周波数は２．４ＧＨｚであり、水の誘電損失を引き起こす周波数帯より約一桁小さいが、水の誘電損失を引き起こす周波数帯は、低い方は数ＧＨｚ以下から、高い方は遠赤外領域まで拡がっているので、この領域の電磁波であれば水に吸収され、水の温度を上げることができる。マイクロ波は、水の誘電損失の低い方の裾野にエネルギーを与えて加熱していることになる。水はデバイ緩和で表現されることが知られている。デバイ緩和の場合、吸収曲線は図２の様に示される。図２の横軸は、電磁波の周波数ｆの対数で表現されており、縦軸は誘電損失（虚部ε”）に角周波数ωを掛けた値を示している。対応する電磁波の周波数における誘電損失は、図３で示される。誘電損失のピーク値の周波数で、吸収曲線は最大値の約２分の１の値をとり、損失のスペクトルの高周波数側の裾野で吸収係数が飽和する。効率よく加熱することを考えるならば、図２に示す吸収曲線がある程度大きくなる周波数で、電力を投入するのが良いことが分かる。
【００４６】
以上により、粒径が数十ナノメートル以下で、ばらつきが少なく、均一性の高い表面状態を有し、微小であり、且つ高性能な正極活物質を作製することができる。
【００４７】
また、本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと適宜組み合わせて用いることができる。
【００４８】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様である正極活物質の作製方法であって、実施の形態１とは異なる作製方法について説明する。本実施の形態に示す正極活物質は、実施の形態１と同様にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いて説明する。
【００４９】
オリビン型のリン酸遷移金属リチウムを作製する一例として、オリビン型のリチウムリン酸鉄を作製する場合について説明するが、これに限定されず、オリビン型である必要はなく、また、鉄を他の遷移金属（例えばニッケル、コバルト、またはマンガン）に置き換えたものでもよい。
【００５０】
鉄を含む材料としては、例えばオキシ水酸化鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、シュウ酸鉄または塩化鉄、あるいはこれらの水和物などを用いることができる。
【００５１】
リン酸を含む材料としては、例えば五酸化リン、リン酸水素二アンモニウム、またはリン酸二水素アンモニウム、あるいはこれらの水和物を用いることができる。リチウムを含む材料としては、水酸化リチウムや水酸化リチウム水和物を用いることができる。
【００５２】
実施の形態１に示すオリビン型のリン酸鉄リチウムの作製工程と異なる方法としては、上記鉄、リン酸、リチウムを含む材料において、少なくとも一つは水和物を含む化合物とし、当該鉄、リン酸、リチウムを含む材料の固体混合物に直接マイクロ波を照射するということである。本実施の形態に記載する方法を用いることで、粒径が数十ナノメートル以下の均一性の高い表面状態を有する良質なリン酸鉄リチウムを、より安価に、且つ大量に作製することができる。ここで、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比は、必ずしも１：１：１となる組成比ではなく、多少組成比をずらすことによって、結晶粒の表面を改質する効果がある。
【００５３】
同様にして、リチウムを含む材料である水酸化リチウムや水酸化リチウム水和物の代わりに、水酸化ナトリウムや水酸化ナトリウム水和物を用いることにより、粒径が数十ナノメートル以下の均一性の高い表面状態を有する良質なリン酸鉄ナトリウムを作製することができる。
【００５４】
以上により、粒径が数十ナノメートル以下で、ばらつきが少なく、均一性の高い表面状態を有し、微小であり、且つ高性能な正極活物質を作製することができる。
【００５５】
また、本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと適宜組み合わせて用いることができる。
【００５６】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様である正極活物質であって、実施の形態１及び２とは異なるものについて説明する。本実施の形態に示す正極活物質は、リン酸遷移金属リチウムナトリウム（ＮａｘＬｉ（１−ｘ）ＭＰＯ４（０＜ｘ＜１））であり、遷移金属（Ｍ）として、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどを用いることができる。以下、遷移金属（Ｍ）の代表例として鉄を用いたリン酸鉄リチウムナトリウム（ＮａｘＬｉ（１−ｘ）ＦｅＰＯ４（０＜ｘ＜１））を用いて説明する。
【００５７】
図４に、オリビン型構造のリン酸鉄リチウムナトリウム（ＮａｘＬｉ（１−ｘ）ＦｅＰＯ４（０＜ｘ＜１））の単位格子１１１を示す。オリビン型構造のリン酸鉄リチウムナトリウムは、斜方晶構造であり、単位格子中には組成式で４つのリン酸鉄リチウムナトリウム（ＮａｘＬｉ（１−ｘ）ＦｅＰＯ４（０＜ｘ＜１））が含まれる。
【００５８】
リン酸鉄リチウムナトリウム（ＮａｘＬｉ（１−ｘ）ＦｅＰＯ４（０＜ｘ＜１））は、図１に示すリン酸鉄ナトリウムと同様に、ナトリウム１１３およびリチウム１０３がｂ軸方向に一次元的に配列している。即ち、ナトリウム１１３およびリチウム１０３が＜０１０＞方向に一次元的に配列している。なお、便宜上、ナトリウム１１３およびリチウム１０３と他のイオン、または原子との結合を線で示していない。
【００５９】
なお、オリビン型構造のリン酸鉄リチウムナトリウムは、歪みを有してもよい。また、リン酸遷移金属リチウムナトリウム（ＮａｘＬｉ（１−ｘ）ＭＰＯ４）の遷移金属（Ｍ）として、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンよりイオン半径の大きい遷移金属を用いてもよい。例えば、ニッケル、コバルト、またはマンガンなどがある。
【００６０】
図４に示す正極活物質は、リン酸鉄のみでも安定であるため、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンの拡散が容易であるため、該拡散可能なナトリウムイオンおよびリチウムイオンが電気伝導に寄与する。また、電気伝導に寄与するナトリウムイオンおよびリチウムイオンがｂ軸方向に一次元的に配列しているため、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンの拡散性が高まる。即ち、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンの拡散抵抗を低減することが可能であるため、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンのドリフトが速くなる。また、リチウムと共に、ナトリウムを用いているため、リチウムの使用量を低減できるため、安価で実用性の高い正極活物質とすることができる。このため、リン酸鉄リチウムナトリウムを正極活物質に用いることで、二次電池の内部抵抗を低減し、二次電池の高出力化が可能である
【００６１】
次に、上記二次電池用正極活物質の作製方法について説明する。
【００６２】
鉄を含む材料としては、例えばオキシ水酸化鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、シュウ酸鉄または塩化鉄、あるいはこれらの水和物などを用いることができる。
【００６３】
リン酸を含む材料としては、例えば五酸化リン、リン酸水素二アンモニウム、またはリン酸二水素アンモニウム、あるいは、これらの水和物を用いることができる。リチウムを含む材料としては、水酸化リチウムや水酸化リチウム水和物を用いることができる。ナトリウムを含む材料としては、水酸化ナトリウムや水酸化ナトリウム水和物を用いることができる。
【００６４】
オリビン型のリン酸鉄リチウムの作製工程として、上記鉄、リン酸、リチウム、ナトリウムを含む材料において、少なくとも一は水和物を含む化合物とし、上記鉄、リン酸、リチウム、ナトリウムを含む材料の固体混合物に直接マイクロ波を照射する。この工程によって、粒径が数十ナノメートル以下の均一性の高い表面状態を有する良質なリン酸鉄リチウムナトリウムをより安価に、かつ大量に作製することができる。ここで、Ｆｅ：Ｐのモル比は、必ずしも１：１となる組成比ではなく、多少組成比をずらすことによって、結晶粒の表面を改質する効果がある。
【００６５】
また、本実施の形態の正極活物質の作製方法は、これに限定されず、一度電池まで組み立てた後にナトリウム−リチウムイオン置換処理を行ってもよい。ここで、電池まで組み立てた後にナトリウム−リチウムイオン置換処理を行う方法について以下に説明する。
【００６６】
まず上記と同じようにオリビン型のリン酸鉄リチウムを作製し、作製したオリビン型のリン酸鉄リチウムを用いて正極を作製する。また、正極の他に負極および電解質を準備し、作製した正極と組み合わせて電池を作製する。さらに作製した電池は電圧を印加されることによりオリビン型のリン酸鉄リチウムからリチウムイオンの少なくとも一部が抜け出る。この工程の後、ナトリウム−リチウムイオン置換処理を行うことにより、作製したリン酸鉄リチウムを構成するリチウムイオンの少なくとも一部をナトリウムイオンに置換することもできる。
【００６７】
以上のように、まずオリビン型のリン酸鉄リチウムを作製し、作製したリン酸鉄リチウムを構成するリチウムイオンの少なくとも一部をナトリウムイオンに置換することにより、オリビン型構造のリン酸鉄リチウムナトリウムの正極活物質を作製することができる。
【００６８】
以上により、粒径が数十ナノメートル以下で、ばらつきが少なく、均一性の高い表面状態を有し、微小であり、且つ高性能な正極活物質を作製することができる。
【００６９】
（実施の形態４）
本実施の形態では、上記実施の形態にて説明した、本発明の一態様である正極活物質を用いた二次電池について説明する。
【００７０】
二次電池１３０の構造を図５に示す。二次電池１３０は、筐体１４１と、正極集電体１４２および正極活物質１４３を含む正極１４８と、負極集電体１４４および負極活物質１４５を含む負極１４９と、正極１４８および負極１４９の間に配置されたセパレータ１４６と、電解液１４７と、を有する。
【００７１】
二次電池１３０の正極集電体１４２の材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等の単体あるいはこれらの化合物を用いればよい。
【００７２】
二次電池１３０の正極活物質１４３の材料としては、実施の形態１乃至実施の形態３で説明した、本発明の一態様である正極活物質を用いる。
【００７３】
二次電池１３０の負極集電体１４４の材料としては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等の単体あるいはこれらの化合物を用いればよい。
【００７４】
二次電池１３０の負極活物質１４５の材料としては、ＬｉイオンまたはＮａイオンの吸蔵と放出が可能な材料として、Ｌｉ化合物、若しくはＮａ化合物を用いればよい。ＬｉイオンまたはＮａイオンの吸蔵と放出が可能である具体的な材料としては、炭素、シリコン、シリコン合金等がある。ＬｉイオンまたはＮａイオンの吸蔵と放出が可能な炭素としては、粉末状または繊維状の黒鉛やグラファイト等の炭素材がある。
【００７５】
また二次電池１３０の負極活物質１４５としてシリコン材料を用いる場合、微結晶シリコン（マイクロクリスタルシリコン）を成膜し、微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンをエッチングにより除去したものを用いてもよい。微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンを除去すると、残った微結晶シリコンの表面積が大きくなる。
【００７６】
さらに二次電池１３０の負極活物質１４５として、スズ（Ｓｎ）を含む合金を用いることも可能である。
【００７７】
上記したＬｉイオンまたはＮａイオンの吸蔵および放出が可能な材料で形成される層に、ＬｉイオンまたはＮａイオンが吸蔵されて反応して、負極活物質１４５が形成される。
【００７８】
セパレータ１４６として、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、後述する電解液１４７に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【００７９】
より具体的なセパレータ１４６の材料として、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることができる。
【００８０】
また二次電池１３０の電解液１４７は、ＬｉイオンまたはＮａイオンを含み、このＬｉイオンまたはＮａイオンが電気伝導を担っている。電解液１４７は、例えば溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩またはナトリウム塩とから構成されている。リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）等があり、ナトリウム塩としては、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、硼弗化ナトリウム（ＮａＢＦ４）等があり、これらを使用する電解液１４７に単独、または二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本実施の形態では、溶媒と、リチウム塩またはナトリウム塩から構成される電解液を用いるが、必要に応じて固体電解質を用いてもよい。
【００８１】
電解液１４７の溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＢＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなどのアルキルリン酸エステルやそのフッ化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
【００８２】
以上のように、本発明の一態様である二次電池正極活物質を用いて二次電池を構成することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１０１    単位格子
１０３    リチウム
１０５    鉄
１０７    リン
１０９    酸素
１１１    単位格子
１１３    ナトリウム
１３０    二次電池
１４１    筐体
１４２    正極集電体
１４３    正極活物質
１４４    負極集電体
１４５    負極活物質
１４６    セパレータ
１４７    電解液
１４８    正極
１４９    負極
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図１】
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【図４】
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