(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面上に２層以上の樹脂層を有し、これらの樹脂層のうち、基体表面側の第１層は、アルコキシシリル基と紫外線吸収基を有するビニル系共重合体と二酸化ケイ素微粒子を含む硬化樹脂層であり、第１層上に存する第２層は、紫外線吸収性を有するオルガノオキシシランを含む有機ケイ素化合物の加水分解混合物又は共加水分解物と二酸化ケイ素微粒子を含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化樹脂層であることを特徴とする自動車グレージング用プラスチック基材。
【請求項２】
第１層が、下記（イ）〜（ハ）成分を用いて形成されたビニル系共重合体と二酸化ケイ素微粒子を含むコーティング剤の硬化物である請求項１記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
（イ）紫外線吸収性ビニル系単量体
（ロ）アルコキシシリル基含有ビニル系単量体
（ハ）それ以外のビニル系単量体
【請求項３】
第１層に用いられるビニル系共重合体が、（イ）紫外線吸収性ビニル系単量体と（ロ）アルコキシシリル基含有ビニル系単量体と（ハ）それ以外のビニル系単量体とを（イ）：（ロ）：（ハ）＝１〜３０質量％：１〜３０質量％：４０〜９８質量％の比率で共重合して得られるビニル系樹脂である請求項２記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
【請求項４】
第１層を形成するコーティング剤が、更に脱水剤を含有する請求項２又は３記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
【請求項５】
第２層が、下記（１）〜（４）成分を含有する紫外線吸収性コーティング剤の硬化物である請求項１乃至４のいずれか１項記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
（１）（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物又はその（部分）加水分解縮合物
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ3）(4-a)                            （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ3は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基であり、ａは０≦ａ≦２の整数である。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を有するベンゾフェノン又はその（部分）加水分解縮合物からなる反応性紫外線吸収剤
（２）二酸化ケイ素微粒子
（３）下記平均組成式（２）のシロキサン樹脂
Ｒ2bＳｉ（ＯＲ3）c（ＯＨ）dＯ(4-b-c-d)/2          （２）
（式中、Ｒ2は、同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ3は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基であり、ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。）
で表され、４０℃以下で固体であり、重量平均分子量が２，０００以上のシロキサン樹脂
（４）硬化触媒
【請求項６】
（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で示される、アルコキシシリル基を有するベンゾフェノンからなる反応性紫外線吸収剤である請求項５記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
【化１】
0005625641.tif 000016
（式中、Ａ1〜Ａ10は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（ＩＩ）で示される基であるが、Ａ1〜Ａ10のうち少なくとも１個は下記一般式（ＩＩ）で示される基である。）
−Ｏ−（ＣＨ2）m+2−ＳｉＲ11n（ＯＲ12）3-n      （ＩＩ）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは、１〜５の整数、ｎは、０〜２の整数を示す。）
【請求項７】
（１）成分及び（２）成分として、（１）の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と（２）成分とを酸性触媒中で加水分解・縮合させることによって得られたものを用いる請求項５又は６記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
【請求項８】
紫外線吸収性コーティング剤が、更に（５）チタンテトラアルコキシドのβ−ジケトンとの反応物及び／又は混合物の加水分解・縮合物を含有する請求項５乃至７のいずれか１項記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
【請求項９】
前記基体が、ポリカーボネート樹脂である請求項１乃至８のいずれか１項記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、ガラスに代わる構造材料として、車両等の窓用等に使用されるポリカーボネート樹脂等に優れた耐擦傷性、耐候性の保護被膜を形成するシリコーン系コーティング剤で被覆された自動車グレージング用プラスチック基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明板ガラスの代替として、軽量で非破砕性の透明樹脂材料を使用することが広く行われるようになってきた。プラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂等は、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れていることから、ガラスに代わる構造部材として、車両等の窓用や計器カバー等の用途に用いられている。
しかし、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック基材は、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性等の表面特性に劣ることから、この表面特性を改良することが切望されている。
ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、樹脂基材の表面にオルガノポリシロキサン等の熱硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。また、耐候性を改良する手段としては、表面に耐候性に優れた紫外線吸収剤を含有した樹脂層を設ける方法が提案されている。
【０００３】
従来、プラスチック等の有機樹脂基材の表面に、高硬度、耐擦傷性の付与を目的とした表面保護塗膜を形成するコーティング剤として、加水分解性オルガノシランを加水分解もしくは部分加水分解して得られる組成物からなるコーティング剤、あるいは該組成物にコロイダルシリカを混合したコーティング剤が知られている。例えば、特開昭６３−１６８４７０号公報（特許文献１）には、オルガノアルコキシシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物、及びコロイダルシリカからなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換してなるコーティング剤が提案されている。
【０００４】
このコーティング剤により得られる塗膜は、硬度が高く、基材保護用として優れているが、靭性に乏しく、１０μｍ以上の厚膜においては、加熱硬化中、あるいは、屋外で使用中、急激な温度変化が起こったとき等に容易にクラックが発生する。また、このコーティング層は紫外線をカットする能力に乏しく、樹脂基材に基材接着性を付与するための下塗り層とトップ層の界面が紫外線で劣化するため、膜が剥離したり、プラスチック基材が変色するという欠点があった。
【０００５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体とこの単量体に共重合可能なビニル系単量体の混合物を塗料の成分とし、これを用いて合成樹脂等の表面に保護塗膜を形成することが知られている（特許文献２：特開平８−１５１４１５号公報）。更に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体、及びこれら単量体に共重合可能なビニル系単量体の共重合体を塗料成分とすることで、樹脂基材への密着性を保ちつつ耐候性を付与した多層積層樹脂物品を得られることが知られている（特許文献３：特許第３１０２６９６号公報）。しかし、こうした保護被膜はビニル系重合体からなるため、耐擦傷性が悪いという欠点があった。
シリコーン層に有機系紫外線吸収剤を添加する方法も以前から行われてきた。しかしながら、これらの化合物をコーティング組成物に単純に添加しただけでは、塗膜とした後の耐久性、即ち長期暴露後の紫外線吸収剤の表面からのブリード、流出が発生し、持続性に乏しいものであった。
【０００６】
そこで、コーティング層の主成分であるシロキサン化合物と化学結合が形成できるような、シリル変性した有機系紫外線吸収剤を用いる方法もこれまで開示されている（特許文献４：特公平３−１４８６２号公報、特許文献５：特公平３−６２１７７号公報、特許文献６：特開平７−２７８５２５号公報参照）。これは、紫外線吸収剤がシロキサンマトリックスに強固に結合しているため、持続性は向上したが、その一方で、耐候性発現のために導入した紫外線吸収性官能基の影響のため、本来のコーティング層の耐擦傷性が大幅に低下し、あるいは可撓性の低下によるミクロクラックの発生が顕著になるという問題があった。
【０００７】
耐候性及び耐擦傷性を併せ持つ透明体を製造する方法としては、特開昭５６−９２０５９号公報（特許文献７）及び特公平７−１０９６６号公報（特許文献８）等に記載があり、多量の紫外線吸収剤を添加した下塗り層を介してコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料の保護被膜を設けた紫外線吸収透明基板が知られている。また、特許第３１０２６９６号公報（特許文献３）では、共重合体塗料を下塗り剤とし、その被膜上にコロイダルシリカ含有ポリシロキサン樹脂被膜を形成することで、耐擦傷性及び耐候性を付与した被覆物品を得ている。しかしながら、トップ層に耐候性が全くないため、下塗り層とトップ層の界面が紫外線により劣化を起こして下塗り層とトップ層の間で剥離するといった不具合が発生しやすく、長期の耐候性は不十分であった。
【０００８】
以上のように、コーティング剤で被覆したプラスチック基材について、耐候性、耐擦傷性等の改善について様々な試みがなされてきたが、可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を全て満たしたコーティング組成物で被覆した基材は存在してなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１６８４７０号公報
【特許文献２】特開平８−１５１４１５号公報
【特許文献３】特許第３１０２６９６号公報
【特許文献４】特公平３−１４８６２号公報
【特許文献５】特公平３−６２１７７号公報
【特許文献６】特開平７−２７８５２５号公報
【特許文献７】特開昭５６−９２０５９号公報
【特許文献８】特公平７−１０９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、可視光透明性を損なうことなく、紫外線遮蔽性を兼ね備え、長期の耐擦傷性、耐候性に優れるコーティング層で被覆した自動車グレージング用プラスチック基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、プラスチック等の基体の表面上に２層以上の樹脂層を有し、これらの樹脂層のうち、基体表面側の第１層（下塗り層）をアルコキシシリル基と紫外線吸収基を有するビニル系共重合体と二酸化ケイ素微粒子を含む硬化樹脂層とし、この第１層上に存する第２層（ハードトップ層）は、紫外線吸収性を有するオルガノオキシシランを含む有機ケイ素化合物の加水分解混合物又は共加水分解物と二酸化ケイ素微粒子を含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化樹脂層としたところ、下塗り層の有機紫外線吸収基がブリードアウトせず、かつ、ハードトップ層と下塗り層の二酸化ケイ素微粒子と相性が良好なため耐擦傷性を悪化させることがなく、更に、ハードトップ層の有機紫外線吸収基と下塗り層の有機紫外線吸収基とを併用するため、両者の相乗的な作用で広範囲の紫外線領域の光を効率よく吸収し得るため、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック基体の耐候性が大幅に改善されることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記自動車グレージング用プラスチック基材を提供する。
請求項１：
基体の表面上に２層以上の樹脂層を有し、これらの樹脂層のうち、基体表面側の第１層は、アルコキシシリル基と紫外線吸収基を有するビニル系共重合体と二酸化ケイ素微粒子を含む硬化樹脂層であり、第１層上に存する第２層は、紫外線吸収性を有するオルガノオキシシランを含む有機ケイ素化合物の加水分解混合物又は共加水分解物と二酸化ケイ素微粒子を含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化樹脂層であることを特徴とする自動車グレージング用プラスチック基材。
請求項２：
第１層が、下記（イ）〜（ハ）成分を用いて形成されたビニル系共重合体と二酸化ケイ素微粒子を含むコーティング剤の硬化物である請求項１記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
（イ）紫外線吸収性ビニル系単量体
（ロ）アルコキシシリル基含有ビニル系単量体
（ハ）それ以外のビニル系単量体
請求項３：
第１層に用いられるビニル系共重合体が、（イ）紫外線吸収性ビニル系単量体と（ロ）アルコキシシリル基含有ビニル系単量体と（ハ）それ以外のビニル系単量体とを（イ）：（ロ）：（ハ）＝１〜３０質量％：１〜３０質量％：４０〜９８質量％の比率で共重合して得られるビニル系樹脂である請求項２記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
請求項４：
第１層を形成するコーティング剤が、更に脱水剤を含有する請求項２又は３記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
請求項５：
第２層が、下記（１）〜（４）成分を含有する紫外線吸収性コーティング剤の硬化物である請求項１乃至４のいずれか１項記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
（１）（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物又はその（部分）加水分解縮合物
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ3）(4-a)                            （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ3は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基であり、ａは０≦ａ≦２の整数である。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を有するベンゾフェノン又はその（部分）加水分解縮合物からなる反応性紫外線吸収剤
（２）二酸化ケイ素微粒子
（３）下記平均組成式（２）のシロキサン樹脂
Ｒ2bＳｉ（ＯＲ3）c（ＯＨ）dＯ(4-b-c-d)/2          （２）
（式中、Ｒ2は、同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ3は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基であり、ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。）
で表され、４０℃以下で固体であり、重量平均分子量が２，０００以上のシロキサン樹脂
（４）硬化触媒
請求項６：
（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で示される、アルコキシシリル基を有するベンゾフェノンからなる反応性紫外線吸収剤である請求項５記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
【化１】
0005625641.tif 000002
（式中、Ａ1〜Ａ10は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（ＩＩ）で示される基であるが、Ａ1〜Ａ10のうち少なくとも１個は下記一般式（ＩＩ）で示される基である。）
−Ｏ−（ＣＨ2）m+2−ＳｉＲ11n（ＯＲ12）3-n      （ＩＩ）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは、１〜５の整数、ｎは、０〜２の整数を示す。）
請求項７：
（１）成分及び（２）成分として、（１）の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と（２）成分とを酸性触媒中で加水分解・縮合させることによって得られたものを用いる請求項５又は６記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
請求項８：
紫外線吸収性コーティング剤が、更に（５）チタンテトラアルコキシドのβ−ジケトンとの反応物及び／又は混合物の加水分解・縮合物を含有する請求項５乃至７のいずれか１項記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
請求項９：
前記基体が、ポリカーボネート樹脂である請求項１乃至８のいずれか１項記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を兼ね備えた樹脂層で被覆した自動車グレージング用プラスチック基材を提供することができる。
【００１４】
本発明のプラスチック基材、特に本発明に係る樹脂層が形成されたポリカーボネート樹脂は、軽量で優れた透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性を有するため、車両の窓材等として、紫外線に曝される屋外で使用される用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の自動車グレージング用プラスチック基材は、基体の表面上に２層以上の樹脂層を有するものである。この場合、基体表面側の層（樹脂層が２層の場合は基体表面に接している層）である第１層（下塗り層）は、アルコキシシリル基と紫外線吸収基を有するビニル系共重合体と二酸化ケイ素微粒子を含む硬化樹脂層であり、第１層上に存する層（樹脂層が２層の場合は第１層に接している層）である第２層（ハードトップ層）は、紫外線吸収性を有するオルガノオキシシランを含む有機ケイ素化合物の加水分解混合物又は共加水分解物と二酸化ケイ素微粒子を含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化樹脂層である。
【００１６】
このように、本発明は、紫外線吸収性のハードトップ層と紫外線吸収性の下塗り層の組み合わせからなる紫外線吸収能と耐擦傷性を付与された自動車グレージング用プラスチック基材を提供するものである。
【００１７】
以下、本発明のプラスチック基材につき、更に詳しく説明する。
（ｉ）基体
本発明において、基体としては、プラスチック成形体、あるいはプラスチックとセラミックス、ガラス、金属等との複合物等が挙げられ、各種プラスチック材料（有機樹脂基材）が好適に使用され、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂等のプラスチック基体が好ましく、特にポリカーボネート樹脂等が好ましい。
【００１８】
更にこれらの樹脂基体の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基体本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることもできる。積層体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基体の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基体の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体等が挙げられる。
【００１９】
（ｉｉ）第１層（下塗り層）
本発明の第１層（下塗り層）は、下塗り剤組成物（コーティング剤）の硬化層である。
ここで、本発明に係る下塗り剤組成物の必須成分は、次の（イ）〜（ハ）成分を用いて形成された紫外線吸収性のビニル系共重合体と二酸化ケイ素微粒子を含むコーティング剤である。
即ち、ビニル系共重合体は、（イ）紫外線吸収性ビニル系単量体と、（ロ）アルコキシシリル基含有ビニル系単量体と、（ハ）それ以外のビニル系単量体とを用いて得られるもので、この場合、（イ）、（ロ）、（ハ）成分が（イ）：（ロ）：（ハ）＝１〜３０質量％：１〜３０質量％：４０〜９８質量％の比率で共重合して得られるビニル系樹脂であることが好ましい。
【００２０】
ここで、（イ）成分の紫外線吸収性ビニル系単量体としては、分子内に紫外線吸収基とビニル基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はない。このような化合物として、例えば、下記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、及び一般式（４）で表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化２】
0005625641.tif 000003
（式中、Ｘは、水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ21は、水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ22は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ23は、水素原子又はメチル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
【００２２】
【化３】
0005625641.tif 000004
（式中、Ｒ23は、上記と同じ意味を示す。Ｒ24は、置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ25は、水素原子又は水酸基を示す。）
【００２３】
上記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００２４】
上記一般式（４）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００２５】
上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（３）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、中でも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適に使用される。
【００２６】
（ロ）成分のアルコキシシリル基含有ビニル系単量体としては、アルコキシシリル基とビニル基を含む一価の炭化水素基からなる化合物で、ビニル基を含む一価の炭化水素基としては、ビニル、アリル、３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピル、ｐ−ビニルフェニル等が原料入手と合成の容易さから推奨され、アルコキシシリル基は、トリアルコキシル基、ジアルコキシル基又はモノアルコキシル基である。望ましいビニル系単量体としては、トリアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体を挙げることができる。加水分解性基の数は１〜３の整数から選ばれ、短時間の内に網状構造を形成させる意味から２又は３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。
【００２７】
これら（ロ）成分の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（エトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリス（エトキシエトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリス（エトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（エトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用する（ハ）成分のそれ以外のビニル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのようなビニル芳香族炭化水素；塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような炭素数１〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル等を挙げることができる。
【００２９】
本発明で使用するビニル系共重合体は、（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分を有機溶剤及び遊離基開始剤の存在下で、おおよそ室温から溶剤の還流温度までの温度、好ましくは５０〜１５０℃の温度で反応させることにより得られる。用いる溶剤の種類と量は後述する有機溶剤と同じでよい。
【００３０】
遊離基開始剤としては、アゾ化合物又は有機過酸化物が使用でき、具体的にはアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、アセトンパーオキサイド等が例示される。遊離基開始剤の量は特に限定されないが、（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分の合計量に対して０．０１〜１質量％程度が適当である。
【００３１】
また、この重合を行う際に、ｎ−プロパンチオール、１−ヘキサンチオール、１−デカンチオール、ベンゼンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシラン又は３−メルカプトプロピルトリエトキシシランのような連鎖移動剤を用いて分子量をコントロールすることもできる。
【００３２】
共重合体中の（イ）成分と（ロ）成分の含有量は、（イ）、（ロ）、（ハ）成分に対して、（イ）成分、（ロ）成分共に１〜３０質量％であることが好ましい。（イ）成分の使用量がこの範囲より少ないと紫外線遮蔽性が低下するおそれがあり、逆にこの範囲より多いと下塗り層とハードトップ層間の密着性が悪くなるおそれがある。（ロ）成分の使用量がこの範囲より少ないとハードトップ層と下塗り層との間の密着性が低下するおそれがあり、逆にこの範囲より多いと下塗り層が脆くなるおそれがある。
【００３３】
ビニル系共重合体は、溶剤に溶解して用いることが好ましく、溶剤としては、（イ）〜（ハ）成分を用いて得られた共重合体を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。
【００３４】
溶剤の添加量としては、固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外ではコーティング剤を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがあり、特に上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また、上記範囲を超える濃度では、塗膜のブラッシング、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。
【００３５】
本発明の下塗り層における必須成分である、二酸化ケイ素微粒子について説明すると、これは、有機溶剤に分散した二酸化ケイ素微粒子である。
【００３６】
二酸化ケイ素の粒子は、下塗り層の線膨張係数を低減するために、添加するものである。ナノサイズの二酸化ケイ素が、有機溶剤の媒体にコロイド分散している形態であり、市販されている有機分散タイプが使用可能である。
【００３７】
二酸化ケイ素微粒子は有機溶剤に分散し、かつ本下塗り剤組成物（コーティング剤）を硬化させることにより形成される下塗り層の線膨張係数が１５０×１０-6／℃以下となれば、特に制限はない。ここで、二酸化ケイ素微粒子は粒子表面にＳｉＯＨ基を有するため、ビニル系重合体の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基との間でシロキサン架橋することにより有機−無機複合体を生成する。その結果、線膨張係数が１５０×１０-6／℃以下にまで低下する。
【００３８】
このような有機溶剤に分散した二酸化ケイ素微粒子の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン／ｎ−ブタノールの混合物を挙げることができる。なかでも、ビニル系重合体の溶解性を考慮すると、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
【００３９】
また、下塗り層中での分散性及び透明性を考慮すると、二酸化ケイ素微粒子の一次粒子径は１〜１００ｎｍであるのが好ましい。より好ましくは２〜５０ｎｍがよい。１００ｎｍを超えると、二酸化ケイ素微粒子の本組成物中での分散安定性が低下したり、硬化被膜の透明性が著しく低下したりする場合がある。
【００４０】
このような有機溶剤に分散した二酸化ケイ素微粒子としては、オルガノシリカゾルと称される有機溶剤に分散したコロイダルシリカが好ましい。特にエチレングリコール分散シリカゾル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル分散シリカゾル、エチルセロソルブ分散シリカゾル、ブチルセロソルブ分散シリカゾル、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、メチルエチルケトン分散シリカゾル、メチルイソブチルケトン分散シリカゾルが例示できる。更に、前記有機溶剤に分散した二酸化ケイ素微粒子は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
なお、これらの有機溶剤に分散したコロイダルシリカとしては、市販品が用いられる。例えばこのような市販品として、後述する実施例１〜４で用いたＰＭＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ（いずれも日産化学工業（株）製）のほか、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、ＸＢＡ−ＳＴ（いずれも日産化学工業（株）製）、ＯＳＣＡＬ１１３２、１３３２、１５３２、１７２２、ＥＯＭ  ＳＴ−１００３ＳＩＶ（いずれも触媒化成工業（株）製）を挙げることができる。
【００４２】
本発明の下塗り剤組成物（コーティング剤）中における上記加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体と有機溶剤に分散したシリカ微粒子の配合量は、ビニル系重合体の樹脂分１００質量部に対し、シリカ微粒子の固形分を０．１〜１００質量部含有するのが好ましく、より好ましくは１〜５０質量部含有するのがよい。二酸化ケイ素微粒子を、１００質量部を超えて添加すると、本発明の下塗り層における架橋密度が高くなりすぎて、得られる被膜の硬度が高くなり、基材や該下塗り層表面に積層したポリシロキサン系被膜との密着性が不良となる場合がある。また、０．１質量部未満では得られる被膜の架橋密度が低くなり、該下塗り層の線膨張係数が１５０×１０-6／℃以下にならずに、期待した密着性、耐クラック性が得られない場合がある。
【００４３】
また、本発明の下塗り剤組成物（コーティング剤）は、前記加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体と、有機溶剤に分散した二酸化ケイ素微粒子とを反応させた有機−無機複合体を含んでいてもよい。予めこれらを反応させて有機−無機複合体を形成しておくと、本発明の下塗り剤組成物（コーティング剤）を硬化させる際に硬化が進行し基板との密着性がより低下することがある。
【００４４】
前記加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体と、有機溶剤に分散した二酸化ケイ素微粒子との反応が、水分の存在下、あるいは、加熱下（３０〜１２０℃、特に４０〜８０℃で０．５〜１２時間、特に１〜１０時間）に起こるため、溶液組成物での安定性を損ねることがあるため、脱水剤を共存させることが望ましい。
【００４５】
脱水剤は、水と反応して消費するものであればどのようなものでもよい。通常、オルソギ酸エステル、オルソ酢酸エステル、カルボジイミド等が使用できる。オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソギ酸プロピル等が容易に入手できる。
【００４６】
この場合、脱水剤の使用量は下塗り剤組成物（コーティング剤）の樹脂分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部使用するのが好ましく、より好ましくは１〜５０質量部使用するのがよいが、このうち外部から持ち込まれた水分が反応しさえすればよい。
【００４７】
この脱水剤の存在により、溶液中では加水分解性シリル基は安定に存在し、塗膜形成後に効率的にハードトップ層の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と結合を起こし、紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体中の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と架橋するため、被膜が緻密化され、クラックを抑制でき、また紫外線吸収剤等を塗膜層中に効率よく固定化できる。
【００４８】
（ｉｉｉ）ハードトップ層
以下に、本発明の第２層（ハードトップ層）を構成する組成物（コーティング剤）を説明すると、これは、以下の（１）〜（４）成分を含有する組成物である。
（１）（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物又はその（部分）加水分解縮合物
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ3）(4-a)                            （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ3は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基であり、ａは０≦ａ≦２の整数である。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を有するベンゾフェノン又はその（部分）加水分解縮合物からなる反応性紫外線吸収剤
（２）二酸化ケイ素微粒子
（３）下記平均組成式（２）のシロキサン樹脂
Ｒ2bＳｉ（ＯＲ3）c（ＯＨ）dＯ(4-b-c-d)/2          （２）
（式中、Ｒ2は、同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ3は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基であり、ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。）
で表され、４０℃以下で固体であり、重量平均分子量が２，０００以上のシロキサン樹脂
（４）硬化触媒
【００４９】
以下に、本発明の各成分を詳細に説明する。
１）（１）（Ａ）成分
本発明のハードトップコート剤（コーティング剤）の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物又はその（部分）加水分解縮合物である。
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ3）(4-a)                            （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ3は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基であり、ａは０≦ａ≦２の整数である。）
【００５０】
上記式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１８の有機基であり、特に炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基が好ましい。これらの一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基、１，１，２−トリメチルプロピル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が例示される。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５１】
ＯＲ3は加水分解性基であり、炭素数１〜６の加水分解性基等が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、イソプロペノキシ基等のオルガノオキシ基を挙げることができる。この中で、特に操作性、副産物の留去の容易さ、安定性から炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、とりわけメトキシ基、エトキシ基が好ましく、ハードトップ剤の硬度、耐摩耗性、密着性の観点から、３官能性加水分解性シラン（ａ＝１のシラン）が４０モル％以上含まれることが好ましい。
【００５２】
具体的なケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
２）（１）（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、アルコキシシリル基を有するベンゾフェノン誘導体又はその（部分）加水分解縮合物からなる反応性紫外線吸収剤で、下記式（Ｉ）で表され、特に２つ以上のアルコキシシリル基を有するベンゾフェノン誘導体（Ｉ）である反応性紫外線吸収剤が望ましい。
【００５４】
【化４】
0005625641.tif 000005
（式中、Ａ1〜Ａ10は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（ＩＩ）で示される基であるが、Ａ1〜Ａ10のうち少なくとも１個、好ましくは２個以上は下記一般式（ＩＩ）で示される基である。）
−Ｏ−（ＣＨ2）m+2−ＳｉＲ11n（ＯＲ12）3-n      （ＩＩ）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは、１〜５の整数、ｎは、０〜２の整数を示す。）
【００５５】
この反応性紫外線吸収剤は、２つ以上のヒドロキシ基を有するベンゾフェノン（ＩＩＩ）とアリル化合物（ＩＶ）を反応させて、アリル基を有するベンゾフェノンを合成した後、ヒドロキシ基を持つアルコキシシラン（Ｖ）を、白金触媒の存在下で反応させて得られる。
【化５】
0005625641.tif 000006
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）中のＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はヒドロキシ基で、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも２個はヒドロキシ基である。一般式（ＩＶ）中のＸは、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンで、ｍは、１〜５の整数を示す。
一般式（Ｖ）中のＲ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは、１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。
【００５７】
本発明の原料である一般式（ＩＩＩ）で表わされる２つ以上のヒドロキシ基を有するベンゾフェノンは、２つ以上のヒドロキシ基を有するフェノール類と、芳香族カルボン酸類との反応により、ポリヒドロキシベンゾフェノン類として容易に製造することができる（例えば、特開平５−７０３９７号公報）。
【００５８】
具体的には４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，４−ジメトキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２’，３’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ブトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、及び３，４−ジメトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５９】
本発明において用いられる前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、このポリヒドロキシベンゾフェノン類と、アリル基を有するハロゲン類との反応により、製造することができる。
【００６０】
より具体的には、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と、アリルクロライドやアリルブロマイド、アリルヨージドのような一般式（ＩＶ）で表される化合物とを、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキサイド、アルカリ土類金属アルコキサイド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アミン類のような塩基の存在下に、ケトン、エステル、エーテル等の反応に不活性な溶媒中で反応させることにより合成することができる。反応は、室温〜約２００℃の範囲で行い得るが、好ましくは、５０〜１５０℃で行われる。通常、反応は、１２０℃程度の温度下の場合、約３０分〜１０時間程度で完了する。得られる反応物は、一般式（ＶＩ）で表される。
【００６１】
【化６】
0005625641.tif 000007
（式中、Ａ1〜Ａ10は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、又は−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2で示される基（但し、ｍは１〜５の整数）であり、Ａ1〜Ａ10の少なくとも１個、好ましくは２個以上が−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2で示される基である。）
【００６２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表されるヒドロシラン化合物とを、白金触媒の存在下に、必要に応じて、トルエン、テトラヒドロフラン等の反応に不活性な溶媒中で、又は無溶媒で反応させることにより合成することができる。
【００６３】
ヒドロシラン化合物は、式（Ｖ）で表されるメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシを１〜３個有するヒドロシラン化合物を用いることができる。より好ましくは、トリメトキシシラン、トリエトキシシランである。
【００６４】
反応は、室温〜約２００℃の範囲で行い得るが、好ましくは、２５〜約１００℃で行われる。トリメトキシシランを用いる場合、反応は、常温〜６０℃程度の加温することで、約３０分〜２時間程度で完了する。得られる反応物は、一般式（Ｉ）で表される。
【００６５】
本発明で使用するシリル化紫外線吸収剤ポリヒドロキシ−ポリ（トリアルコキシシリルアルコキシ）ベンゾフェノン又はポリ（トリアルコキシシリルアルコキシ）ベンゾフェノンの調製は、例えば次のようにして遂行される。
【００６６】
最初に有機溶剤中でハロゲン化アリル及び炭酸カリウムをポリヒドロキシベンゾフェノンと反応させて、ポリヒドロキシ−ポリアリロキシベンゾフェノン又はポリアリロキシベンゾフェノンを生じさせる。
【００６７】
このベンゾフェノンに白金触媒存在条件下でヒドロアルコキシシランを作用させて、ポリヒドロキシ−ポリ（アルコキシシリルアルコキシ）ベンゾフェノン又はポリ（アルコキシシリルアルコキシ）ベンゾフェノンを生成させる。このとき、すべてのヒドロキシがアリル基を経てアルコキシシリルアルコキシ基に変わってもよいし、一部、ヒドロキシ基のままで残ってもよい。ヒドロキシ基が残ったものは、ＵＶＡ領域に大きな吸収特性を持ちやすいため、高紫外線吸収能を持ちやすいが、吸収波長域が可視部に広がり、黄色に着色しやすい点と、アルコキシシリル基と反応し高分子化を引き起こしゲル化するおそれがあるため、１分子当たり２モル以下が望ましい。特に、ヒドロキシ基をシリル化することで、この欠点は防止することができる。
【００６８】
ヒドロアルコキシシランの量は、ポリアリロキシベンゾフェノンを用いる場合は、アリロキシ基１モルに対し１〜１．２モルでよいが、ポリヒドロキシ−ポリアリロキシベンゾフェノンを用いる場合は、アリロキシ基１モルに対し１．１モル以上、望ましくは１．２モル以上必要である。これは、ヒドロキシ基の一部がアルコキシシロキシ化されるためである。最大量は、アリロキシ基＋ヒドロキシ基の総モル数である。このヒドロキシ基の一部をアルコキシシロキシ化することで、高分子化を引き起こし、ゲル化する現象を防止することが可能である。
【００６９】
本発明の反応性紫外線吸収剤は、分子内にベンゾフェノン系の骨格を持ち、これが紫外線の吸収に寄与する。また、分子端のアルコキシ基は加水分解して反応性の高いシラノールを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、あるいは他のバインダー成分と結合することができる。なお、この硬化性紫外線吸収剤はアルコキシル基の一部が加水分解し、シラノールが縮合重合したオリゴマーの形態でも存在しうる。
【００７０】
３）（２）成分
（２）成分は、二酸化ケイ素微粒子である。本成分は、塗膜に硬度・耐摩耗性を与える充填剤の役割と、粒子表面でバインダーとしての（Ａ），（Ｂ）成分中のオルガノオキシ基又はシラノール基と結合を形成するため、架橋剤としての役割を果たすと考えられている。即ち、粒子表面は水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在しており、（Ａ），（Ｂ）成分との間で結合生成（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が可能である。特に、コロイド状の二酸化ケイ素分散液、即ちコロイダルシリカで、分散媒中に分散された状態（酸化物ゾル）で使用するのが好ましい。分散媒は、水、アルコール等の極性溶剤が好ましい。
【００７１】
二酸化ケイ素微粒子の粒径は、塗膜の透明性が維持できるほど小さいものであれば使用可能であるが、１〜３００ｎｍ、特に１〜１００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。粒子の分散安定性を増す目的でシランカップリング剤やテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、チタンカップリング剤、カルボキシル基含有有機ポリマー等で一部処理・被覆されたものを用いてもよい。但し、ここでいう（２）成分の主成分は、無機二酸化ケイ素であって、安定化のため添加し、被覆に使用される有機物含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
（２）成分の配合量は、（Ａ），（Ｂ）成分中１００質量部に対して、５〜３００質量部、特に５〜１００質量部が好ましい。
【００７３】
この場合、（１）成分及び（２）成分として、（１）の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と（２）成分とを酸性触媒中で加水分解・縮合することによって得られたものを用いることが好ましい。
（Ａ），（Ｂ），（２）成分は、（２）成分の二酸化ケイ素の水分散液を、（Ａ），（Ｂ）成分の原料に加えることによって調製するのが好ましい。これは、（２）成分共存下で（Ａ），（Ｂ）成分を製造することを意味する。この方法は、酸性あるいはアルカリ性の水分散の二酸化ケイ素ゾルを使用する場合に効率のよい製造方法であり、本発明では、特に酸性水分散二酸化ケイ素ゾルを用いることが好ましい。この調製法を用いた場合でも、加水分解性基ＯＲ3  １モルに対し、水分散二酸化ケイ素ゾル中の水が１モル以上、好ましくは１．２モル以上であることが好ましい。１モル未満だと、前述の如く加水分解性基が残存することになり、架橋密度の低下による硬度低下、密着性低下がおこる。なお、水量の上限に制限はないが、通常１０モル以下、特には５モル以下である。
【００７４】
また、加水分解触媒を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、特に酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の酸化物や無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸等を使用することができる。これらの例としては、酢酸、マレイン酸に代表される有機酸、表面にスルホン酸基、又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂等を好適に用いることができる。加水分解触媒の量は、加水分解性基ＯＲ3  １モルに対して０．００１〜１０モル％が好ましい。また、加水分解は弱酸性条件下で加水分解することが好ましく、特にｐＨが２〜７の範囲で反応させることが好ましい。加水分解を弱酸性下で行わない場合は生成するシラノール基が不安定となり、縮合反応が進み、分子量が大きくなりすぎることがある。
【００７５】
とりわけ、ハードトップ膜の高硬度を得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物等の縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、また二酸化ケイ素ゾル等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを添加してもよい。一般的にシリコーンレジンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、生成物をよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができる。
【００７６】
この縮合により得られたシリコーン生成物のＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算数平均分子量は、１，５００以上であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。
【００７７】
４）（３）成分
（３）成分は、下記平均組成式（２）で示されるシロキサン樹脂である。
Ｒ2bＳｉ（ＯＲ3）c（ＯＨ）dＯ(4-b-c-d)/2            （２）
（式中、Ｒ2は、同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基、Ｒ3は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基を示し、ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。）
【００７８】
これは、ハードトップコート膜の高硬度性を維持しながら、柔軟性を与え、クラック等を防止する成分である。
この作用は、（３）成分の末端基（ＯＲ3及びＯＨ）量が比較的少なく、ハードトップコート剤の架橋反応に限定的にしか関与せず、架橋ネットワークの隙間を埋める緩衝材のような役割を演じているためと考えられる。この場合、末端基量が少なすぎると、膜内に強固に固定されないので、耐溶剤性等で不利になる場合がある。従って、（３）成分としては、末端基量は比較的少ないが、限定的にハードトップコート膜内に固定化されるだけの結合形成を（Ａ），（Ｂ），（２）成分との間で行うことができるものであることが必要である。
【００７９】
Ｒ2は、同一又は異種の炭素数１〜１８、特に１〜１０の有機基であり、置換又は非置換の一価炭化水素基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ3は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基であり、特にアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。（ＯＲ3）は、シロキサン樹脂の末端基のうち、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）以外の部分を示し、具体例としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、原料の入手が容易なメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００８１】
ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。Ｒ2の含有量ｂが０．８未満だとクラック防止性が低下し、１．５を超えると、有機基が多くなって疎水性が高くなるため、ハードトップコート層への相溶性が低下し、膜内からブリードするため、クラック防止効果がなくなるだけでなく、ハジキ等の外観不良が生じる。ＯＲ3の含有量ｃが０．３を超えると、末端基量が多く、（Ａ），（Ｂ），（２）成分との縮合反応に関与してくる比率が高まり、クラック防止性能が発現しなくなる。これらのアルコキシ基等は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、アルカリクラッキングによるアルコール定量法等で定量可能である。
【００８２】
ＯＨの含有量ｄが０．５を超えると、加熱硬化時に（Ａ），（Ｂ），（２）成分との縮合反応に関与してくる比率が高まり、高硬度ではあるが耐クラック性に乏しくなる。ｄが０．００１未満だと、（Ａ），（Ｂ），（２）成分との結合生成が全くなくなり、膜内に固定化されず、硬度低下、耐溶剤性低下をもたらす。
【００８３】
より好ましくは、０．９≦ｂ≦１．３、０．００１≦ｃ≦０．２、０．０１≦ｄ≦０．３、０．９１１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．８である。これらの値は、樹脂の29Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、樹脂の平均化学構造を算出することによって求めることができる。例えば、３官能加水分解性シランから合成されるＴ単位（ＲＳｉＯ3/2）の中で、下記に示す４種類の構造単位（Ｔ０〜３）は、前述の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて異なる化学シフトでシグナルが観測される。このシグナルの面積は、この構造の存在比を示すため、この存在比、及びＩＲスペクトルから求めたアルコキシ基残量からシロキサン樹脂の構造を算出することができる。一般に４官能シラン由来のＱ単位（ＳｉＯ4/2）、３官能シラン由来のＴ単位（Ｒ2ＳｉＯ3/2）、２官能シラン由来のＤ単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）、１官能シラン由来のＭ単位（Ｒ2ＳｉＯ1/2）の組み合わせで表現することができる。本発明の（３）成分をこの表記法で表した時、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｒ2ＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上であることが好ましい。Ｔ単位が７０モル％未満だと、硬度、耐摩耗性、密着性、塗工性、外観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部はＭ，Ｄ，Ｑ単位でよく、これらの和が３０モル％以下であることが好ましい。
【００８４】
（３）成分のシロキサン樹脂は、４０℃以下で固体である。４０℃以下で液体だと、加熱硬化時に（３）成分のシロキサン樹脂と（Ａ），（Ｂ），（２）成分の間で結合が生成したとしても、塗膜の硬度、耐溶剤性が低下する。また、（３）成分のシロキサン樹脂中に含まれる揮発分は、１０５℃，３時間乾燥にて２質量％以下であることが好ましい。２質量％を超えると４０℃以下でも固体が流動したり、融着したりして作業性が低下する場合がある。シロキサン樹脂は、軟化点が６０〜９０℃であることが好ましい。６０℃未満だと、ハードトップコート膜の硬度、耐摩耗性が低下する場合があり、９０℃を超えると、（Ａ），（Ｂ），（２）成分への相溶性、耐クラック性が低下する場合がある。なお、軟化点はＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠した環球法で測定した値である。
【００８５】
このシロキサン樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルクロマトグラフィー）によって測定することができる。本発明のシロキサン樹脂は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が２，０００以上、好ましくは２，０００〜１０，０００である。分子量が２，０００未満だと、末端基量が多すぎて架橋に関与してしまうためクラック防止性に乏しくなり、分子量が大きすぎると、（Ａ），（Ｂ），（２）成分等との相溶性が低下し、塗膜が不透明になることがある。
【００８６】
（３）成分のシロキサン樹脂の製造方法は、以下のような従来公知のレジン製造方法が適用できる。即ち、１種類以上の加水分解性シラン化合物、あるいはこれらと有機溶剤との混合液に対し、水を加えて撹拌し、加水分解性シラン化合物と水を接触させることによって加水分解反応をさせ、加水分解反応によって発生するシラノール基を、互いに、あるいは他の加水分解性基と反応させてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を生成させ、縮重合させることによる重合体製造法である。重合後、中和し、最終的に有機溶剤を留去することによって、固形のシロキサン樹脂を得ることができる。この固形レジンは、溶剤不溶のゲルとは異なり、再び有機溶剤に溶解するものである。特に（３）成分として用いる場合に有利な製造方法としては、加水分解を強酸性条件下（特にｐＨが２より小さいことが好ましい）に行うことがよい。このような強酸性条件下では、縮重合反応に寄与するシラノール基が弱酸性時に比べ不安定で、反応が次々と急速に進行するため高分子量体となる。
【００８７】
加水分解に用いる好ましい水量は、原料として用いるシランの加水分解性基の種類によるが、アルコキシシランを原料とした場合、加水分解性基ＯＲ3  １モルに対し、１．５モル未満、特に０．６〜１．０モルであることが好ましい。この場合のような強酸性条件での縮重合反応で、加水分解水量が１．５モル以上であると、急速に３次元的な縮合が進み、ゲル化するので不適である。また、原料がクロルシランの場合は、加水分解水量は特に問わない。加水分解には有機溶剤を用いてもよく、有機溶剤は、水への溶解性の低い非極性溶剤が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤が主に好ましく用いられるが、水との混和性が低すぎると加水分解反応が進行しにくいので、アルコール等の極性溶剤を併用しても構わない。原料となる加水分解性シラン化合物は、一般式（１）と同様のもの、あるいは相当するクロルシランが用いられる。具体的にはビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリクロルシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が好ましい。特にメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。
【００８８】
（３）成分の配合量は、（Ａ），（Ｂ），（２）成分の合計１００質量部に対し、（３）成分が３〜１００質量部、特に３〜８０質量部であることが好ましい。（３）成分の配合量が３質量部未満だと耐クラック効果が発現しない場合があり、１００質量部を超えると、ハードトップコートとしての硬度、耐摩耗性が極端に低下する場合がある。
【００８９】
（３）成分のシロキサン樹脂を配合する場合に、シロキサン樹脂の有機溶剤溶液を予め調製しておいて、これを上記各成分と混合してもよい。シロキサン樹脂を溶剤に溶かす際、加熱を要する場合があるからである。溶剤としては、好ましくはエタノール、イソプロパノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ダイアセトンアルコール等が使用できるが、これに限定されるものではない。
【００９０】
５）（４）成分
（４）成分は硬化触媒で、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進する触媒であり、従来公知のハードトップコート剤で使用されている硬化触媒が適用できる。
【００９１】
例えば、プロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム等を好適に利用できる。
【００９２】
（４）成分の配合量は、（１）〜（３）成分を硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、（１）〜（３）成分の固形分に対し、０．０００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。０．０００１質量％未満であると硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと塗膜にクラックが発生しやすくなる場合や、耐水性が低下する場合がある。
【００９３】
６）（５）成分
本発明の第２層のコーティング剤組成物には、更に、任意の構成成分（５）を含んでもよい。
（５）成分の加水分解・縮合物（反応生成物）は、チタンテトラアルコキシドのβ−ジケトンとの反応物及び／又は混合物の加水分解・縮合物（反応生成物）であり、これは、チタン化合物を溶媒中、一般式Ｒ31ＣＯＣＨ2ＣＯＲ32（但し、Ｒ31、Ｒ32は、互いに同じでも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。）で表されるβ−ジケトンと反応させ、更に加水分解・縮合反応させることにより得られた反応生成物である。
【００９４】
ここで、チタンアルコキシドの具体例としては、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン等を挙げることができる。また、これらチタンアルコキシドのオリゴマーでもよい。
【００９５】
また、上記式中、Ｒ31、Ｒ32としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。このβ−ジケトン類の具体例としては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン−ジオン等が挙げられる。これらのうち、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類は１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００９６】
（５）成分は、上記チタン化合物を溶媒中、上記β−ジケトン類と反応させ、更に加水分解・縮合反応させることにより得ることができる。
この場合、上記チタン化合物とβ−ジケトン類の配合比は、チタン化合物１モルに対してβ−ジケトン類０．５〜２モルの範囲が好ましい。より好ましくは０．７〜１．０モルの範囲である。このモル比が０．５モル未満となると次の加水分解・縮合時にゲル化又は安定性が悪くなるおそれがある。また２モルを超えて加えると次の加水分解・縮合が起こりづらくなり、本発明の好適なコーティング剤にならなかったり、コスト的に不利となる場合がある。
【００９７】
この時使用される溶媒としては、アルコール類又は沸点が１２０℃以下の低沸点有機溶媒が好ましい。アルコール類としては、例えば１価アルコール又は２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
【００９８】
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、沸点が１２０℃以下の低沸点有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００９９】
上記方法では、まずチタン化合物とβ−ジケトン類とを反応させる。この場合、反応は２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間行うことが好ましい。
【０１００】
上記成分において、加水分解・縮合反応を行う際は、上記チタン化合物に対して３．１〜１５倍モル当量の水を加え、加水分解・縮合させることが好ましい。更に好ましくは３．４〜８．０倍モル当量である。この量が３．１倍モル当量未満だと反応生成物が微粒子形状をなさないためか、紫外線吸収能が弱くなるおそれがある。また、１５倍モル当量を超えるとゲル化する場合がある。
【０１０１】
この加水分解・縮合時の反応は２０〜１２０℃の温度範囲で１〜３０時間反応させることが好ましい。より好ましくは６０〜９０℃で５〜２０時間加熱反応を行うのがより好ましい。更にこの時、系内を酸性下あるいはアルカリ性下で加水分解・縮合を行わせるとよい。そのために従来公知の酸性触媒あるいは塩基性触媒の使用が可能である。酸性触媒としては酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸等が好ましい。具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸等が挙げられる。また塩基性触媒としてはアミン系のものが好ましい。具体例としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられる。
【０１０２】
このようにして得られた（５）成分は、平均粒径が１００ｎｍ以下のβ−ケトエステル基（β−ジケトン基）を含有する金属酸化物微粒子であり、３５０ｎｍ以下の紫外線を吸収するものであることがよい。
【０１０３】
本発明のコーティング剤組成物は、（１）〜（４）成分の固形分１００質量部に対して、（５）成分の加水分解縮合物は固形有効成分で０．０１〜１０質量部である。特に好ましくは０．１質量部以上、とりわけ０．２質量部以上であり、また５質量部以下、とりわけ３質量部以下である。１０質量部よりも多いと経済的に不利であり、０．０１質量部よりも少ないと所望の耐候性、耐摩耗性が得られない。
【０１０４】
樹脂層
本発明の硬化塗膜は、プラスチックを基材とした場合、基材の黄変、表面劣化を防ぐ目的で、本発明の（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分の下塗り層中の紫外線吸収剤が効果を果たしており、本発明の（Ｂ）成分で述べたシラン化合物の紫外線吸収効果により、ハードトップ層と下塗り層の界面の劣化が防止され、長期の耐久性が発現しているものと推定される。
【０１０５】
上述したコーティング剤は、基体の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、該コーティング剤を塗布、硬化することにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
【０１０６】
ここで、各層、つまりハードトップ剤と下塗り剤の塗布方法としては、通常の塗布方法で基材にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【０１０７】
塗膜の形成方法は、以下の工程からなるものが好ましい。下塗り層を第一層として基体に塗布する工程、塗布した膜を風乾あるいは加熱硬化することにより硬化させる工程、本発明のハードトップ剤を下塗り層上に塗布する工程、室温乾燥あるいは加熱してハードトップ層を形成させることによって第二層とする工程を順次行うことにより達成される。
【０１０８】
本発明の組成物を塗布した後の硬化は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には８０〜１４５℃で３０分〜２時間加熱するのがより好ましい。
【０１０９】
各塗膜の厚みは特に制限はないが、通常０．０１〜１００μｍ、特に０．５〜６０μｍである。特に塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、１〜３０μｍが特に好ましい。なお、以上の操作を繰り返し、重ね塗りを行ってもよい。とりわけ、下塗り層の厚みは、プラスチック材を紫外線から保護するために重要で、０．５〜２０μｍであることが好ましい。薄すぎるとハードトップ層との密着性が十分でない場合があり、また、厚すぎると発泡が起こりやすく硬さが十分でない場合がある。また、ハードトップ層においては、薄すぎると硬さが十分でない場合があり、また、厚すぎるとクラックが起こりやすくなる。
【実施例】
【０１１０】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において部は質量部を示し、％は質量％を示す。
【０１１１】
［合成例］
以下に反応性紫外線吸収剤、ハードトップ剤、下塗り剤の合成例を示す。
１）反応性紫外線吸収剤の合成
［合成例１］シリル化紫外線吸収剤（ＵＶＥｓｉｌａｎｅ）の調製
温度計、加熱還流装置の付いたフラスコに、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１００ｇ（０．４０６ｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略記）５００ｇに入れ、撹拌することで溶解させた。これに、アリルブロマイド１００ｇ（０．８２ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム１３８ｇ（１ｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながら、外部からオイルバスにより１１０℃で５時間加熱した。
生成した臭化カリウムの塩をろ過により除いた。この反応溶液は、減圧ストリップにより溶媒ＭＩＢＫを除いたところ、約１００ｇの２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアリロキシベンゾフェノンの赤色高粘度オイルを得た。これに、メタノールを加えて結晶化させた後、ろ過することで８８．６ｇ（０．２７２ｍｏｌ）の黄色固体の２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアリロキシベンゾフェノンを得た。収率６７％。融点９５℃。
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアリロキシベンゾフェノン（３２．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を７０ｍＬのトルエン中に懸濁した。これに白金触媒ＰＬ５０−Ｔ（信越化学工業（株）製）を２滴加え、温度を６５℃に上げてトリメトキシシラン（２９．３ｇ、０．２４ｍｏｌ）を加えた。
温度を約６５〜８５℃に約１〜２時間保ち、しかる後に反応混合物を冷却し、ワコーゲルＣ−１００の５ｇを加え、白金触媒を吸着させた後、濾過し、溶剤を減圧ストリップにより除き、赤色のオイル状物５１．９ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を得た。主成分のＮＭＲスペクトルは２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ビス（トリメトキシシリルプロポキシ）ベンゾフェノンの構造と一致した。収率は９１％。このシランをＵＶＥｓｉｌａｎｅと略記する。
【０１１２】
［合成例２］シリル化紫外線吸収剤（ＵＶＡｓｉｌａｎｅ）の調製
アリル化紫外線吸収剤４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンについては、アルドリッチ社より入手した。
４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（２５．４ｇ、０．１ｍｏｌ）を７０ｍＬのトルエン中に懸濁した。これに白金触媒ＰＬ５０−Ｔ（信越化学工業（株）製）を２滴加え、温度を６５℃に上げてトリメトキシシラン（２９．３ｇ、０．２４ｍｏｌ）を加えた。
温度を約６５〜８５℃に約１〜２時間保ち、しかる後に反応混合物を冷却し、ワコーゲルＣ−１００の５ｇを加え、白金触媒を吸着させた後、濾過し、溶剤を減圧ストリップにより除き、赤色のオイル状物３４．８ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を得た。主成分のＮＭＲスペクトルは２−ヒドロキシ−４−トリメトキシシリルプロポキシベンゾフェノンの構造と一致した。収率は９２％。このシランをＵＶＡｓｉｌａｎｅと略記する。
比較添加用紫外線吸収剤のベンゾフェノンＡとして、市販の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを用いた。
【０１１３】
２）ハードトップ剤の合成
〔ハードトップ剤用（３）原料ポリシロキサン（Ｄ）の製造〕
［原料合成例］
温度計、撹拌機、冷却器を備えた２Ｌの三口フラスコに、メチルトリメトキシシラン４０８部、トルエン４００部を仕込み、９８％メタンスルホン酸１１部を触媒として添加し、内温を３０℃以下に保ちながら水１４６部を滴下し、メチルトリメトキシシランを加水分解した。滴下終了後、室温で２時間撹拌して反応を完結させた。
その後、酸性成分を中和し、生成したメタノールを減圧留去した。２回水洗することにより完全に中和塩を除去した後、再び減圧にて１０５℃，３時間乾燥前後の質量減少が１．１質量％となるまでトルエン等の溶剤成分を除去することにより、無色透明固体のシロキサン樹脂２１０部を得た。
この樹脂のＧＰＣから得られた重量平均分子量は７．５×１０3であった。また、この樹脂の29Ｓｉ−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトルの結果から、このシロキサン樹脂の平均組成式は、下記式（Ｄ）であった。
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）0.06（ＯＨ）0.12（Ｏ）1.41        （Ｄ）
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
この透明固体樹脂の軟化点をＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠し、環球式自動軟化点試験機で測定したところ、７３℃であった。予めシロキサン樹脂２８３部は、イソプロパノール７１７部を加えて、溶解させることにより、固形分濃度２８質量％のシロキサン樹脂溶液Ｄとした。
【０１１４】
〔ハードトップ剤用原料（４）合成例〕
［原料Ｆ合成例］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、チタンテトライソプロポキシド１７０．６ｇ（０．６モル）を仕込み、氷冷下で撹拌しながら滴下ロートによりアセチルアセトン１４０ｇ（１．４モル）を４５分間で滴下した。それにより内温は２５℃まで上昇した。そのまま２時間室温で撹拌熟成を行い、黄色透明溶液状の加水分解性金属化合物を得た。
次いで、室温下で６．９％アンモニア水溶液４６．０ｇ（水２．３８モル）を２０分間で滴下した。発熱により３５℃まで上昇し、その後室温に戻った。室温下で２０時間反応させたところ、黄白色沈殿が生成した。これを濾過、アセトン洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥を行い、１２１ｇの黄白色粉末物質を得た。
このものの固形分濃度が０．０５ｇ／Ｌになるようにエタノールで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、３５０ｎｍ以下の波長を吸収するものであった。また、このものの元素分析測定を行ったところ、ほぼ理論値通りアセチルアセトナート基を含有していることを確認した。
最終的に、このものの固形分濃度が２０％になるようにメタノールで希釈した溶液を作成し、Ｆ溶液とした。
【０１１５】
［Ｔｏｐ合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン３７１ｇ、ＵＶＥｓｉｌａｎｅ８．６ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に維持し、ここに水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2  ２０％含有品）１０８ｇと０．２５Ｎの酢酸水溶液２５２ｇとの混合溶液を添加して高速撹拌した。
更に、６０℃にて３時間撹拌後、シクロヘキサノン３３０ｇを添加したのち、常圧にて副生したメタノールと一部の水、計３３５ｇを留去した。
次いで、イソプロパノール２０５ｇ、溶液Ｄ（シロキサン樹脂溶液Ｄ）４００ｇ、溶液Ｆ（２０％メタノール溶液Ｆ）４ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．６ｇを添加し、硬化触媒として１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液３．７ｇを添加した。
こうして得られたオルガノポリシロキサン溶液の粘度は６．９８ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２，５００であった。このものをＴｏｐ合成例１とする。
【０１１６】
［Ｔｏｐ合成例２］
メチルトリメトキシシラン３７１ｇ、ＵＶＥｓｉｌａｎｅ８．６ｇの替わりに、メチルトリメトキシシラン３６８ｇ、ＵＶＡｓｉｌａｎｅ１３ｇを用いた以外は、Ｔｏｐ合成例１と同様に行った。このものをＴｏｐ合成例２とする。
【０１１７】
［Ｔｏｐ比較例１］
メチルトリメトキシシラン３７１ｇ、ＵＶＥｓｉｌａｎｅ８．６ｇの替わりに、メチルトリメトキシシラン３７３ｇを用いた以外は、Ｔｏｐ合成例１と同様に行った。このものをＴｏｐ比較例１とする。
【０１１８】
［Ｔｏｐ比較例２］
ＵＶＥｓｉｌａｎｅの替わりに、ベンゾフェノンＡ（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）１３ｇを用いた以外は、Ｔｏｐ合成例１と同様に行った。このものをＴｏｐ比較例２とする。
【０１１９】
［Ｔｏｐ比較例３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン３６８ｇ、ＵＶＡｓｉｌａｎｅ１３ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に維持し、ここに０．２５Ｎの酢酸水溶液２５２ｇを添加して高速撹拌した。更に、６０℃にて３時間撹拌後、シクロヘキサノン３３０ｇを添加したのち、常圧にて副生したメタノールと一部の水、計３３５ｇを留去した。
次いで、水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2  ２０％含有品）１０８ｇ、イソプロパノール２０５ｇ、溶液Ｄ（シロキサン樹脂溶液Ｄ）４００ｇ、溶液Ｆ（２０％メタノール溶液Ｆ）４ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．６ｇを添加し、硬化触媒として１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液３．７ｇを添加した。
【０１２０】
こうして得られたオルガノポリシロキサン溶液の粘度は６．８１ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２，５００であった。このものをＴｏｐ比較例３とする。
紫外線吸収剤の物性を表１に示し、ハードトップ剤の物性を表２に示す。
【０１２１】
【表１】
0005625641.tif 000008
【０１２２】
【表２】
0005625641.tif 000009
＊  ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
＊＊  粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した２５℃の値である。
【０１２３】
３）下塗り剤用ポリマーの合成
［ポリマー合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール２４８ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。
ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３と略記、大塚化学（株）製）７２ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３と略記、信越化学工業（株）製）８０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡと略記）２７０ｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡと略記）６００ｇ）のうち４００ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３ｇをジアセトンアルコール２００ｇに溶解した溶液のうち１５０ｇを順次投入した。
８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌した。
得られたアルコキシシリル基を含有する紫外線吸収性ビニル系共重合体溶液の粘度は（回転粘度計による２５℃での粘度）５，３７０ｍＰａ・ｓ、また、その共重合体中の紫外線吸収性単位の含有量は１８％、アルコキシシリル基単位の含有量は２０％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量は２７，６００であった。このアルコキシシリル基を含有する紫外線吸収性ビニル系共重合体（溶液）をポリマー１とする。
【０１２４】
［ポリマー比較合成例１］
ＫＢＭ−５０３の替わりに、ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）を用いた以外は、合成例１と同様に行った。このものをポリマー比較合成例１とする。
【０１２５】
［Ｐｒｉｍｅｒ合成例１，２、Ｐｒｉｍｅｒ合成比較例１，２］
ポリマー合成例１並びにポリマー比較合成例１のポリマー溶液に、溶剤［ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）、ＭＦＤＧ（ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル）、ＰＧＭＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＡ（エチルアセテート）］、並びに有機溶剤に分散したシリカゾル溶液（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散したコロイダルシリカ（ＰＭＡ−ＳＴ、固形分濃度３０％、一次粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）、必要に応じて脱水剤（オルソギ酸トリエチル）を加え、下塗り剤とした。
【０１２６】
単量体の種類と配合量、及び得られた下塗り剤溶液の特性を表３〜６に示す。
【０１２７】
【表３】
0005625641.tif 000010
【０１２８】
【表４】
0005625641.tif 000011
【０１２９】
【表５】
0005625641.tif 000012
【０１３０】
【表６】
0005625641.tif 000013
＊＊＊  回転粘度計による２５℃での粘度
【０１３１】
［実施例１〜３、比較例１〜５］
（１）塗膜の作製
表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に、下塗り用組成物を硬化塗膜として１０μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、室温で４５分風乾した後、１３５℃で４５分硬化させた。これを２回繰り返した後、その上に合成例で得られたハードトップコート剤を硬化塗膜として５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、室温で４５分風乾した後、１３５℃で６０分硬化させた。このようにして得られた塗膜を下記評価方法で評価した。各種物性評価の結果を表７，８に示す。
【０１３２】
評価法
各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
１）評価の方法
評価は、ハードコート膜付きポリカーボネート樹脂について、光学特性、膜特性、耐久性について行った。また、下塗り層の液の保存安定性については、13Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、ポリマー中の脱メタノールの割合を測定して評価した。
（１）光学特性
光学特性により、塗膜透明性と紫外線阻止能について評価した。
（１．１）初期塗膜外観
下塗り剤組成物層及びハードトップ層を順次硬化・積層した試験片の塗膜外観を目視にて観察した。
（１．２）紫外線・可視光透過スペクトルの測定
石英ガラス（厚さ１ｍｍ）上に形成したハードトップ層及び下塗り層−ハードトップ層の複層膜の紫外線・可視光透過スペクトルを、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により、波長２００〜５００ｎｍの測定を行った。
複層膜の４５０ｎｍの透過率で透明性を、ハードトップ層及び下塗り層−ハードトップ層の複層膜の３５０ｎｍ透過率で紫外線阻止能を評価した。
【０１３３】
（２）膜特性
膜特性により、塗膜密着性と塗膜耐擦傷性について評価した。
（２．１）１次密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、試験片をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）をＸ／２５で表示した。
（２．２）耐水性及び耐水密着性
試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記と同様にして密着性試験を行った。
（２．３）耐擦傷性試験
ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後の曇価を測定した。耐擦傷性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
○：  ΔＨ≦６．０
△：  ６．１＜ΔＨ＜１０．０
×：  ΔＨ≧１０．０
【０１３４】
（３）耐久性
（３．１）耐候性試験
岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターを使用し、以下のＬモード、Ｒモード、Ｄモードの３つの劣化サイクルを１サイクル１２時間として、このサイクルを繰り返す条件で試験を行った。
１．Ｌモード（光照射モード）４時間
ブラックパネル温度６３℃、湿度７０％ＲＨ、照度９０ｍＷ／ｃｍ2
２．Ｒモード（結露モード）４時間
ブラックパネル温度７０℃、湿度９０％ＲＨ
３．Ｄモード（休止モード）４時間
未制御放置：ブラックパネル温度３０℃以上、湿度９５％ＲＨ以上、降雨１５秒／１時間
【０１３５】
［耐候塗膜剥離］
耐候性試験後の塗膜の状態を下記の基準で評価し、全面剥離を起こすまでのサイクル数で評価した。
○：異常なし
△：下塗り剤組成物層と基材との間で一部剥離
×：下塗り剤組成物層と基材との間で全面剥離
【０１３６】
【表７】
0005625641.tif 000014
【０１３７】
【表８】
0005625641.tif 000015
【０１３８】
本発明の下塗り層とハードトップ層により被膜を施されたプラスチックポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐擦傷性、耐候性を発現することが可能となった。