(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
深紫外線における画像形成に使用できるフォトレジスト組成物であって、
ａ）酸に不安定な基を含むポリマー；および
ｂ）以下の群から選択される化合物を含む組成物：
ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、
ジ（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、
（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、
（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、
（４−ｔ−ブチルフェニル）フェニルヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、
（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、
ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、
ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、
（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、
（トリフェニルスルホニウム）５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、
（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、
ビス［［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、
［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、
ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルスルホニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネートおよび、これらの混合物。
【請求項２】
ｃ）一つか二つ以上の付加的な光酸発生剤
をさらに含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
ｃ）一つか二つ以上の付加的な光酸発生剤が
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムペルフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムペルフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムペルフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムペルフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）ペルフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）ペルフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）ペルフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）ペルフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）ペルフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）ペルフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）ペルフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）ペルフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）ペルフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）ペルフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）ペルフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）ペルフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）ペルフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）ペルフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）ペルフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）ペルフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムペルフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムペルフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムペルフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムペルフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムペルフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムペルフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムペルフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムペルフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムペルフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムペルフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムペルフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムペルフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロ−ベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニル−スルホニウム］ペルフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロ−メチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）エタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）ペルフルオロエタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）ペルフルオロエタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）ペルフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニル−スルホニウム］ペルフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシ−メトキシフェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］−ペルフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］−ペルフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロ−ブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］ペルフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−ペルフルオロエタンスルホンイミド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムビス−（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド、４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムビス−（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムビス−ペルフルオロブタンスルホニル）イミド、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムビス−（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウムビス−（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウムビス−（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウム−（トリフルオロメチルペルフルオロブチルスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニ
ウム−（トリフルオロメチルペルフルオロブチルスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムビス−（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、および、これらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ｂ）：ｃ）の割合が、１：０．６〜１：１．３である請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
フォトレジスト画像形成方法であって、
ａ）請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物により基材に塗膜を塗布する
ｂ）基材をベーク処理し、実質的に溶媒を除去する
ｃ）フォトレジスト塗膜に像様露光する
ｄ）任意に、露光後にフォトレジスト塗膜のベーク処理を行う、および、
ｅ）水性アルカリ溶液によりフォトレジスト塗膜を現像する
ステップを含む方法。
【請求項６】
ａ）における組成物が、一つか二つ以上の付加的な光酸発生剤をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
フォトレジスト塗膜フィルムで被覆された基材であって、
フォトレジスト塗膜フィルムが、請求項１〜４のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物から形成される基材。
【請求項８】
フォトレジスト塗膜フィルムで被覆された基材であって、
フォトレジスト塗膜フィルムが、請求項２〜４のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物から形成される基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリソグラフィー分野におけるフォトレジスト組成物中で有用な、特に半導体デバイス製造においてネガ型およびポジ型パターンを画像形成するのに有用な新しい光活性化合物、ならびにフォトレジスト組成物およびフォトレジスト画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピューターチップおよび集積回路の製造などにおいて、微小電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィー工程で使用される。一般にこれらの工程では、最初にフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜が、集積回路を製造するために使用されるケイ素ウエハなどの基材上に塗布される。次に被覆された基材をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて塗膜を基材上に定着させる。次に基材上に塗布されたフォトレジストを放射線で像様露光する。
【０００３】
放射線露光は、被覆された表面の露光領域に化学的な変化を引き起こす。可視光、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム、およびＸ線放射エネルギーが、今日マイクロリソグラフィー工程で一般に使用される放射線種である。この像様露光後、被覆された基材を現像液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または非露光の領域どちらかを溶解して除去する。半導体デバイスは微細化に向かう傾向があり、このような微細化に関わる困難を克服するために、一層低波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧なマルチレベルシステムが使用されている。
【０００４】
ネガ型およびポジ型の２つのタイプのフォトレジスト組成物がある。リソグラフィー加工の特定の時点で使用されるフォトレジストのタイプは、半導体デバイスの設計によって決定される。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が（例えば架橋反応が起きて）現像液に対する溶解性がより低くなるのに対し、フォトレジスト塗膜の未露光領域は、このような溶液に対して比較的可溶性のままである。したがって露光したネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の未露光領域が除去され塗膜にネガ型の像が形成される。それによってフォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出する。
【０００５】
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、未露光領域は現像液に対して比較的不溶性のままである一方、フォトレジスト組成物の放射線露光領域が（例えば転位反応が起きて）現像液に対してより可溶性になる。したがって露光したポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の露光領域が除去されて、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合も下にある表面の所望の部分が裸出する。
【０００６】
フォトレジスト解像度とは、露光および現像後に、レジスト組成物が高度に鋭い像縁をもってフォトマスクから基材に転写できる最小の図形と定義される。今日の多くの最先端製造用途では、２分の１μｍ（ミクロン）未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。さらにほとんどの場合、現像されたフォトレジスト壁の側面が、基材に対してほぼ垂直であることが望ましい。レジスト塗膜の現像および未現像領域間のこのような限界画定が、基材上へのマスク画像の正確なパターン転写につながるのである。デバイス上の微小寸法（ＣＤ）が低下し、微細化に向かう動向がより重要になってきている。フォトレジスト寸法を１５０ｎｍ未満に減少した場合には、フォトレジストパターンの粗さが大きな問題となる。一般にラインエッジラフネスとして知られている縁の粗さは、典型的には、ライン・アンド・スペースパターンではフォトレジストラインに沿った粗さとして観察され、コンタクトホールでは側壁の粗さとして観察される。縁の粗さは、特に微小寸法（ＣＤ）許容範囲を低下させそしてフォトレジストのラインエッジラフネスを基材に写してしまうことで、フォトレジストのリソグラフィー性能に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって縁の粗さを最小化するフォトレジストが、非常に望ましい。
【０００７】
２分の１ミクロン未満の形状寸法が必要とされる場合は、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ
の短い波長に対して感応性のフォトレジストを使用することが多い。特に好ましいのは、
非芳香族ポリマー、光酸発生剤、場合により溶解阻害剤、および溶剤を含むフォトレジス
トである。
【０００８】
４分の１ミクロン未満の形状寸法の像のパターン化のためには、高解像度で化学的に増幅された深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型およびネガ型フォトレジストを使用することができる。これまで、微細化において大きな進歩をもたらした３つの主要な深紫外線（ＵＶ）露光技術があり、これらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、および１５７ｎｍの放射線を放つレーザーを使用する。深紫外線で使用されるフォトレジストは、典型的には、酸に不安定な基を有しそして酸の存在下で脱保護できるポリマー、吸光時に酸を発生させる光活性成分、および溶剤を含む。
【０００９】
２４８ｎｍのためのフォトレジストは、典型的には、特許文献１および特許文献２に記載されているものなどの置換ポリヒドロキシスチレンおよびそのコポリマーに基づく。他方１９３ｎｍ露光のためのフォトレジストは、芳香族がこの波長において不透過性であることから非芳香族ポリマーを必要とする。特許文献３および特許文献４は、１９３ｎｍ露光のために有用なフォトレジストを開示する。一般に脂環式炭化水素を含有するポリマーは、２００ｎｍ未満で露光されるフォトレジストのために使用される。脂環式炭化水素は、主にそれらがエッチング耐性を改善する比較的高い炭素：水素比を有し、また低い波長における透過性も提供し、比較的高いガラス転移温度を有するなどの多くの理由からポリマー中に組み込まれる。１５７ｎｍで感応性のフォトレジストはフッ素化ポリマーに基づき、これらはこの波長で実質的に透過性であることが知られている。フッ素化基を含有するポリマーに由来するフォトレジストについては、特許文献５および特許文献６に記載されている。
【００１０】
フォトレジストで使用されるポリマーは、画像形成波長に対して透過性であるように設計されるが、他方、光活性成分は、典型的には、画像形成波長を吸収して感光性を最大化するように設計されている。フォトレジストの感光性は光活性成分の吸収特性に左右され、吸収が高いほど酸を発生させるのに必要なエネルギーはより少なくなり、フォトレジストはより感光性が高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５０，６６０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８４３，６２４号明細書
【特許文献４】英国特許改訂第２，３２０，７１８号明細書
【特許文献５】国際公開第００／６７０７２号パンフレット
【特許文献６】国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【特許文献７】米国特許第６，８４１，３３３号明細書
【特許文献８】米国特許第５，８７４，６１６号明細書
【特許文献９】国際公開第２００７／００７１７５号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第５，８７９，８５７号明細書
【特許文献１１】国際公開第９７／３３，１９８号パンフレット
【特許文献１２】欧州特許第７８９，２７８号明細書
【特許文献１３】英国特許改訂第２，３３２，６７９号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，６１０，４６５号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，１２０，９７７号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，１３６，５０４号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，０１３，４１６号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，９８５，５２２号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，６９３，４５３号明細書
【特許文献２０】国際公開第００／２５１７８号パンフレット
【特許文献２１】特開２０００−２７５８４５号公報
【特許文献２２】特開２０００−１３７３２７号公報
【特許文献２３】特開平０９−７３１７３号公報
【特許文献２４】米国特許第６，６８６，４２９号明細書
【特許文献２５】米国特許出願第１０／６５８，８４０号明細書
【特許文献２６】米国特許出願公開第２００４／０１６６４３３号明細書
【特許文献２７】米国特許出願第１０／３７１，２６２号明細書
【特許文献２８】米国特許出願第１０／４４０，５４２号明細書
【特許文献２９】国際公開第２００４／１０２２７２号パンフレット
【特許文献３０】米国特許出願第１１／１７９，８８６号明細書
【特許文献３１】米国特許出願第１１／３５５，７６２号明細書
【特許文献３２】国際公開第ＷＯ２００７／００７１７５号パンフレット
【特許文献３３】米国特許出願第１１／３５５，４００号明細書
【特許文献３４】米国特許出願公開第２００４／０２２９１５５号明細書
【特許文献３５】米国特許出願公開第２００５／０２７１９７４号明細書
【特許文献３６】米国特許第５，８３７，４２０号明細書
【特許文献３７】米国特許第６，１１１，１４３号明細書
【特許文献３８】米国特許第６，３５８，６６５号明細書
【特許文献３９】米国特許出願公開第２００３／０２３５７８２号明細書
【特許文献４０】米国特許出願公開第２００５／０２７１９７４号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｒ．Ｒ．ダンメル（Ｄａｍｍｅｌ）ら著、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ      Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、ＳＰＩＥ    、第３３３３巻、１４４頁、（１９９８年）
【非特許文献２】Ｍ−Ｄ．ラーマン（Ｒａｈｍａｎ）ら著、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ      Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、ＳＰＩＥ    、第３６７８巻、１１９３頁、（１９９９年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、次式の化合物に関する。
ＡｉＸｉ
ここで、Ａｉは有機オニウムカチオンであり；並びに、
ＸｉはＸ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３￣のアニオンであり、
Ｘはハロゲン、アルキル、アルコキシ、および、アリールオキシから選択され；
ここで、Ａｉは、
【化１】
0005548940.tif 000002
および
Ｙ−Ａｒから選択され、
ここで、Ａｒは
【化２】
0005548940.tif 000003
、ナフチル、または、アントリルから選択され、
Ｙは、
【化３】
0005548940.tif 000004
【化４】
0005548940.tif 000005
から選択され、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、および、Ｒ５Ｂは、それぞれ独立して、Ｚ、水素、ＯＳＯ２Ｒ９、ＯＲ２０、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、アリールカルボニルメチル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルオキシアルキル、直鎖または分枝ペルフルオロアルキル、モノシクロペルフルオロアルキルまたはポリシクロペルフルオロアルキル、直鎖または分枝アルコキシ鎖、ニトロ、シアノ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、スルフェート、トレシル、またはヒドロキシルから選択され；
【００１４】
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖または分枝ペルフルオロアルキル、モノシクロペルフルオロアルキルまたはポリシクロペルフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、またはＲ６およびＲ７は、それらが結合するＳ原子と共に、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する５、６または７員の飽和または不飽和環を形成し；
Ｒ９はアルキル、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、ペルフルオロアリール、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロフルオロアルキルまたはポリシクロフルオロアルキル基、または１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロペルフルオロアルキルまたはポリシクロペルフルオロアルキル基から選択され；
Ｒ２０はアルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、または１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルオキシアルキルであり；
Ｔは、直接結合、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する二価の直鎖または分枝アルキル基、二価のアリール、二価のアラルキル、または１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する二価のモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基であり、
Ｚは、−（Ｖ）ｊ−（Ｃ（Ｘ１１）（Ｘ１２））ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８であり、ここで、（ｉ）Ｘ１１またはＸ１２の１つは、少なくとも１つのフッ素原子を含有する直鎖または分枝アルキル鎖であり、他方は水素、ハロゲン、または直鎖または分枝アルキル鎖であるか、または、（ｉｉ）Ｘ１１およびＸ１２のいずれも少なくとも１つのフッ素原子を含有する直鎖または分枝アルキル鎖である、のいずれかであり、
Ｖは直接結合、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する二価の直鎖または分枝アルキル基、二価のアリール基、二価のアラルキル基、または１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する二価のモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基から選択される結合基であり、
Ｘ２は、水素、ハロゲン、または１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖であり、
【００１５】
Ｒ８は、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、またはアリールであり、
Ｘ３は、水素、直鎖または分枝アルキル鎖、ハロゲン、シアノ、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５０であり、ここで、Ｒ５０は、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、または−Ｏ−Ｒ５１から選択され、ここで、Ｒ５１は水素または直鎖または分枝アルキル鎖であり、
各ｉおよびｋは独立して０または正の整数であり、
ｊは０〜１０であり、
ｍは０〜１０であり、
ｎは０〜１０であり、
前記の１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、直鎖または分枝アルキル鎖、直鎖または分枝アルコキシ鎖、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルカルボニル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルオキシアルキル、アラルキル、アリール、ナフチル、アントリル、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する５、６または７員の飽和または不飽和環、または非置換アリールカルボニルメチル基、またはＺ、ハロゲン、アルキル、Ｃ１〜８ペルフルオロアルキル、モノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、ＯＲ２０、アルコキシ、Ｃ３〜２０環式アルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ３ＳＯ３、アリールオキシ、アリールチオ、および式（ＩＩ）〜（ＶＩ）
【化５】
0005548940.tif 000006
の基からなる群から選択される１つまたは２つ以上の基で置換されたアリールカルボニルメチル基：
【００１６】
Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、または１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基を表すか、またはＲ１０およびＲ１１は一緒になってアルキレン基を表して５または６員環を形成でき；
Ｒ１２は、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、またはアラルキルを表すか、
またはＲ１０およびＲ１２は共にアルキレン基を表し、介在する−Ｃ−Ｏ−基と共に５または６員環を形成し、この環中の炭素原子は酸素原子で任意に置換されており；
Ｒ１３は、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、
または１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシ
クロアルキル基を表し；
Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して水素原子、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、または１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１６は、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、アリール、またはアラルキルを表し；そして
Ｒ１７は、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、アリール、アラルキル、−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７基、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７基を表し、前記の１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、アリール、および上述のように、任意に、置換されているアラルキルを表す。
【００１７】
さらに、本発明は上述した化合物の使用、および、その好ましい実施形態例としてフォトレジスト組成物中で光酸発生剤として使用することに関する。
【００１８】
本発明はまた、酸に不安定な基を含むポリマーおよび上記の化合物を含有するフォトレジスト組成物にも関する。フォトレジスト組成物、任意に、また、下記から選択される１つまたは２つ以上の光酸発生剤も含むことができる。すなわち（ａ）式（Ａｉ）２Ｘｉ１を有する化合物であり、ここで、Ａｉは、それぞれ独立して、上記に定義した通りであり、Ｘｉ１は式Ｑ−Ｒ５００−ＳＯ３￣のアニオンであり、ここで、Ｑは、￣Ｏ３Ｓおよび￣Ｏ２Ｃから選択され；Ｒ５００は直鎖または分枝アルキル鎖、シクロアルキル、アリール、または、これらの組み合わせた官能基から選択され、任意にカテナリ（catenary）としてとしてＳまたはＮ鎖を含んでおり、ここで、アルキル基、シクロアルキル基、および、アリール基は、ハロゲン、非置換または置換アルキル、非置換または置換Ｃ１−８ペルフルオロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、スルフェートおよびニトロからなる群から選択される一つか二つ以上の官能基に置換されているか置換されていない；並びに（ｂ）式ＡｉＸｉ２を有する化合物であり、ここで、Ａｉは、上記に定義した有機オニウムカチオンであり、Ｘｉ２はアニオンであり；並びに、（ａ）および（ｂ）の混合物である。Ｘｉ２アニオンの例としては、ＣＦ３ＳＯ３￣、ＣＨＦ２ＳＯ３￣、ＣＨ３ＳＯ３￣、ＣＣｌ３ＳＯ３￣、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３￣、Ｃ２ＨＦ４ＳＯ３￣、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３￣、カンフルスルホネート、ペルフルオロオクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ペルフルオロトルエンスルホネート、（Ｒｆ１ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ−およびＲｇ−Ｏ−Ｒｆ２−ＳＯ３−選択されるアニオンであり、各Ｒｆ１は、独立して、高度にフッ素化または過フッ化されたアルキルまたはフッ素化されたアリール基からなる群から選択され、いずれかの２つのＲｆ１基の組み合わせが結合して架橋を形成する場合は環式であることができ、さらにＲｆ１アルキル鎖は、１〜２０個の炭素原子を含有しそして直鎖、分枝、または環式であることができ、そうして二価の酸素、三価の窒素または六価のイオウがその主鎖中に割り込むことができ、さらにＲｆ１が環式構造を含有する場合、このような構造は５または６個の環員を有し、これらの環員のうちの１つまたは２つがヘテロ原子であることができ、Ｒｆ２は、直鎖または分枝（ＣＦ２）ｊ（ここで、ｊは４〜１０の整数である）、およびペルフルオロＣ１〜１０アルキルで置換されているかまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１２シクロペルフルオロアルキル二価基からなる群から選択され、ＲｇはＣ１〜Ｃ２０直鎖、分枝、モノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖、分枝、モノシクロアルケニルまたはポリシクロアルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群から選択され、前記のアルキル、アルケニル、アラルキル、およびアリール基は非置換または置換されており、カテナリ（catenary）として１つ以上の酸素原子を含有するかもしくは含有せず、そして部分的にフッ素化もしくは過フッ化されているかまたはされていない。
【００１９】
このようなアニオンＸｉ２の例としては、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ￣、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ￣、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ￣、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ￣、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ￣、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ￣、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ￣、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ￣、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｃ￣、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｃ￣、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ￣、［（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２］２Ｎ￣、（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃ￣（ＳＯ２ＣＦ３）２、（３，５−ｂｉｓ（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ￣ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｃ￣（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ￣ＳＯ２ＣＦ３、
【化６】
0005548940.tif 000007
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、Ｃ２Ｈ５ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３￣、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３￣、Ｃ４Ｈ９ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３￣、Ｃ８Ｈ１７Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３￣およびＣ４Ｈ９Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３￣などが挙げられる。適切なアニオンのその他の例は、特許文献７および特許文献８に見られる。
【００２０】
ＡｉＸｉ２の例としては、（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−ペルフルオロエタンスルホンイミド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムビス−（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド、４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムビス−（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムビス−ペルフルオロブタンスルホニル）イミド、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムビス−（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウムビス−（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウムビス−（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウム−（トリフルオロメチルペルフルオロブチルスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−（トリフルオロメチルペルフルオロブチルスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムビス−（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどであり、当業者に既知の光酸発生剤も含まれる。
【００２１】
組み合わせを使用する場合、本発明の光酸発生剤と付加的な光酸発生剤の割合は、１：０．６〜１：１．３である。
【００２２】
塗装基板と共に本発明を使用して塗装基板を製造する方法についても、本願で提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、次式の化合物に関する。
ＡｉＸｉ
ここで、Ａｉは有機オニウムカチオンであり；並びに、
ＸｉはＸ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３￣のアニオンであり、
Ｘはハロゲン、アルキル、アルコキシ、および、アリールオキシから選択され；
ここで、Ａｉは、
【化７】
0005548940.tif 000008
および
Ｙ−Ａｒから選択され、
ここで、Ａｒは
【化８】
0005548940.tif 000009
、ナフチル、または、アントリルから選択され、
Ｙは、
【化９】
0005548940.tif 000010
【化１０】
0005548940.tif 000011
から選択され、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、および、Ｒ５Ｂは、それぞれ独立して、Ｚ、水素、ＯＳＯ２Ｒ９、ＯＲ２０、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、アリールカルボニルメチル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルオキシアルキル、直鎖または分枝ペルフルオロアルキル、モノシクロペルフルオロアルキルまたはポリシクロペルフルオロアルキル、直鎖または分枝アルコキシ鎖、ニトロ、シアノ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、スルフェート、トレシル、またはヒドロキシルから選択され；
【００２４】
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖または分枝ペルフルオロアルキル、モノシクロペルフルオロアルキルまたはポリシクロペルフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、またはＲ６およびＲ７は、それらが結合するＳ原子と一緒になって、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する５、６または７員の飽和または不飽和環を形成し；
Ｒ９はアルキル、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、ペルフルオロアリール、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロフルオロアルキルまたはポリシクロフルオロアルキル基、または１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロペルフルオロアルキルまたはポリシクロペルフルオロアルキル基から選択され；
Ｒ２０はアルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、または１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルオキシアルキルであり；
Ｔは、直接結合、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する二価の直鎖または分枝アルキル基、二価のアリール、二価のアラルキル、または１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する二価のモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基であり、
Ｚは、−（Ｖ）ｊ−（Ｃ（Ｘ１１）（Ｘ１２））ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８であり、ここで、（ｉ）Ｘ１１またはＸ１２の１つは、少なくとも１つのフッ素原子を含有する直鎖または分枝アルキル鎖であり、他方は水素、ハロゲン、または直鎖または分枝アルキル鎖であるか、または（ｉｉ）Ｘ１１およびＸ１２のいずれも少なくとも１つのフッ素原子を含有する直鎖または分枝アルキル鎖である、のいずれかであり、
Ｖは直接結合、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する二価の直鎖または分枝アルキル基、二価のアリール基、二価のアラルキル基、または１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する二価のモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基から選択される結合基であり、
Ｘ２は、水素、ハロゲン、または１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖であり、
【００２５】
Ｒ８は、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、またはアリールであり、
Ｘ３は、水素、直鎖または分枝アルキル鎖、ハロゲン、シアノ、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５０であり、ここで、Ｒ５０は、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、または−Ｏ−Ｒ５１から選択され、ここで、Ｒ５１は水素または直鎖または分枝アルキル鎖であり、
各ｉおよびｋは独立して０または正の整数であり、
ｊは０〜１０であり、
ｍは０〜１０であり、
ｎは０〜１０であり、
前記の１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、直鎖または分枝アルキル鎖、直鎖または分枝アルコキシ鎖、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルカルボニル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するシクロアルキル環を有するモノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルオキシアルキル、アラルキル、アリール、ナフチル、アントリル、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する５、６または７員の飽和または不飽和環、または非置換アリールカルボニルメチル基であるか、またはＺ、ハロゲン、アルキル、Ｃ１〜８ペルフルオロアルキル、モノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、ＯＲ２０、アルコキシ、Ｃ３〜２０環式アルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ３ＳＯ３、アリールオキシ、アリールチオ、および式（ＩＩ）〜（ＶＩ）
【化１１】
0005548940.tif 000012
の基からなる群から選択される１つまたは２つ以上の基で置換されたアリールカルボニルメチル基：
【００２６】
Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、または１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基を表すか、またはＲ１０およびＲ１１は一緒になってアルキレン基を表して５または６員環を形成でき；
Ｒ１２は、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、またはアラルキルを表すか、
またはＲ１０およびＲ１２は共にアルキレン基を表し、介在する−Ｃ−Ｏ−基と共に５または６員環を形成し、この環中の炭素原子は酸素原子で任意に置換されており；
Ｒ１３は、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、
または１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシ
クロアルキル基を表し；
Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して水素原子、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、または１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１６は、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、アリール、またはアラルキルを表し；そして
Ｒ１７は、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、アリール、アラルキル、−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７基、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７基を表し、前記の１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基、アリール、および上述のように、任意に、置換されているアラルキルを表す。
【００２７】
好ましい実施形態例において、Ａｉは下記から選択される。
【化１２】
0005548940.tif 000013
および
【化１３】
0005548940.tif 000014
【００２８】
さらに好ましい実施形態例において、Ａｉは
【化１４】
0005548940.tif 000015
である。
ここで、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する置換または非置換の直鎖または分枝アルキル鎖、または、Ｒ６およびＲ７は、それらが結合するＳ原子と共に、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する５、６または７員の飽和または不飽和環を形成し；
Ｔは、直接結合、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有し、オキソ基で任意に置換された二価の直鎖または分枝アルキル基である。
【００２９】
本実施形態例では、好ましくは、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、置換または非置換のアリールであり、Ｔは、直接結合である。好ましくは、Ｒ６およびＲ７のアリールは、ＯＳＯ２Ｒ９、ＯＲ２０、ヒドロキシ、または、アルコキシで置換されている。
【００３０】
上述した実施形態例においては、Ｒ３Ａはヒドロキシおよび直鎖または分枝アルコキシ鎖から選択され、Ｒ２ＡおよびＲ４Ａは、おのおの、水素および１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖から選択される。
【００３１】
また、この実施形態例においては、Ｒ６およびＲ７は、それらが結合するＳ原子と共に、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する５、６または７員の飽和または不飽和環を形成することが好ましく；
Ｔは、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有し、オキソ基で任意に置換された二価の直鎖または分枝アルキル基であることが好ましい。
【００３２】
他の実施形態例において、Ａｉは、おのおの、
【化１５】
0005548940.tif 000016
である。
【００３３】
この実施形態例において、Ｒ３ＡおよびＲ３Ｂは、おのおの、水素、１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有する直鎖または分枝アルキル鎖、並びに、直鎖または分枝アルコキシ鎖から選択される。
【００３４】
特に好ましくは、ＡｉＸｉは、ビス［ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム］  ジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテル、ビス［ジ（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム］ジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテル、ビス［（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム］ジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテル、ビス［（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウム］ジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテル、ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）フェニルヨードニウム］ジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテル、ビス［（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム］ジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテル、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテル、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテル、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）ジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテル、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）ジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテル、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフェニルスルホニウムジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテル、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）ジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテル、ビス（トリフェニルスルホニウム）ジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテル、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）ジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテル、ビス［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］ジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテル、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］ジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテル、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］ジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテル、および、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］ジ−（テトラフルオロエチルスルホネート）エーテルからなる群から選択される。
【００３５】
本発明の化合物は問う業者に既知の方法で合成することができ、また実施例に示した方法と同様の方法で合成することができる。
酸フッ化物Ｆ−Ｘｉ商業的に利用可能であり、例えば、ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｓ．，Ｉｎｃ．（Ａｌａｃｈｏａ、Ｆｌｏｒｉｄｅ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）より入手可能である。
また、Ａｉ基の合成については、例えば、特許文献９に開示されている。
【００３６】
さらに、本発明は、組成物ＡｉＸｉＢｉの使用、並びに、フォトレジスト組成物中、好ましくは下記に示したフォトレジスト組成物中での光酸発生剤としての好ましい実施形態例に関する。
【００３７】
本発明はまた、酸に不安定な基を含むポリマーおよび上記の化合物を含有するフォトレジスト組成物にも関する。フォトレジスト組成物、任意に、また、好ましくは、下記から選択される１つまたは２つ以上の付加的な光酸発生剤も含むことができる。すなわち（ａ）式（Ａｉ）２Ｘｉ１を有する化合物であり、ここで、Ａｉは、それぞれ独立して、上記に定義した通りであり、Ｘｉ１は式Ｑ−Ｒ５００−ＳＯ３￣のアニオンであり、ここで、Ｑは、￣Ｏ３Ｓおよび￣Ｏ２Ｃから選択され；Ｒ５００は直鎖または分枝アルキル鎖、シクロアルキル、アリール、または、これらの組み合わせた官能基から選択され、任意にカテナリ（catenary）としてとしてＳまたはＮ鎖を含んでおり、ここで、アルキル基、シクロアルキル基、および、アリール基は、ハロゲン、非置換または置換アルキル、非置換または置換Ｃ１−８ペルフルオロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、スルフェートおよびニトロからなる群から選択される一つか二つ以上の官能基に置換されているか置換されていない；並びに（ｂ）式ＡｉＸｉ２を有する化合物であり、ここで、Ａｉは、上記に定義した有機オニウムカチオンであり、Ｘｉ２はアニオンであり；並びに、（ａ）および（ｂ）の混合物である。Ｘｉ２アニオンの例としては、ＣＦ３ＳＯ３￣、ＣＨＦ２ＳＯ３￣、ＣＨ３ＳＯ３￣、ＣＣｌ３ＳＯ３￣、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３￣、Ｃ２ＨＦ４ＳＯ３￣、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３￣、カンフルスルホネート、ペルフルオロオクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ペルフルオロトルエンスルホネート、（Ｒｆ１ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ−およびＲｇ−Ｏ−Ｒｆ２−ＳＯ３−選択されるアニオンであり、各Ｒｆ１は、独立して、高度にフッ素化または過フッ化されたアルキルまたはフッ素化されたアリール基からなる群から選択され、いずれかの２つのＲｆ１基の組み合わせが結合して架橋を形成する場合は環式であることができ、さらにＲｆ１アルキル鎖は、１〜２０個の炭素原子を含有しそして直鎖、分枝、または環式であることができ、そうして二価の酸素、三価の窒素または六価のイオウがその主鎖中に割り込むことができ、さらにＲｆ１が環式構造を含有する場合、このような構造は５または６個の環員を有し、これらの環員のうちの１つまたは２つがヘテロ原子であることができ、Ｒｆ２は、直鎖または分枝（ＣＦ２）ｊ（ここで、ｊは４〜１０の整数である）、およびペルフルオロＣ１〜１０アルキルで任意に置換されているＣ１〜Ｃ１２シクロペルフルオロアルキル二価基からなる群から選択され、ＲｇはＣ１〜Ｃ２０直鎖、分枝、モノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖、分枝、モノシクロアルケニルまたはポリシクロアルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群から選択され、前記のアルキル、アルケニル、アラルキル、およびアリール基は非置換または置換されており、カテナリ（catenary）として１つ以上の酸素原子を任意に含有し、そして部分的にフッ素化もしくは過フッ化されているかまたはされていない。
【００３８】
このようなアニオンＸｉ２の例としては、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ￣、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ￣、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ￣、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ￣、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ￣、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ￣、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ￣、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ￣、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｃ￣、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｃ￣、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ￣、［（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２］２Ｎ￣、（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃ￣（ＳＯ２ＣＦ３）２、（３，５−ｂｉｓ（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ￣ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｃ￣（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ￣ＳＯ２ＣＦ３、
【化１６】
0005548940.tif 000017
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、Ｃ２Ｈ５ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３￣、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３￣、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３￣、Ｃ４Ｈ９ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３￣、Ｃ８Ｈ１７Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３￣およびＣ４Ｈ９Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３￣などが挙げられる。適切なアニオンのその他の例は、特許文献７および特許文献８に見られる。
【００３９】
ＡｉＸｉ２の例としては、（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−ペルフルオロエタンスルホンイミド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムビス−（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド、４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムビス−（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムビス−ペルフルオロブタンスルホニル）イミド、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムビス−（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウムビス−（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウムビス−（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウム−（トリフルオロメチルペルフルオロブチルスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−（トリフルオロメチルペルフルオロブチルスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムビス−（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどであり、当業者に既知の光酸発生剤も含まれる。
【００４０】
組み合わせを使用する場合、本発明の光酸発生剤と付加的な光酸発生剤の割合は、１：０．６〜１：１．３である。
【００４１】
塗装基板と共に本発明を使用して塗装基板を製造する方法についても、本願で提供する。
【００４２】
本明細書を通じて、特に明記がない限り、以下の用語は以下の意味を有する。
【００４３】
本発明で使用するアルキルという用語は、直鎖または分枝鎖炭化水素、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル鎖を意味する。アルキルの代表的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、およびｎ−デシルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
アルキレンとは、二価のアルキル基を指し、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびこれらの類似物などの、直鎖または分枝鎖であることができ、好ましくは炭素数が１〜１０である。
【００４５】
アリールという用語は、１個の水素原子の除去によって、（好ましくは炭素数６〜１４である）芳香族炭化水素から誘導される基を意味し、置換または非置換であることができる。芳香族炭化水素は、単環または多環であることができる。単環型アリールの例としては、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニルおよびこれらの類似物などが挙げられる。多環型アリールの例としては、ナフチル、アントリル、フェナントリルおよびこれらの類似物などが挙げられる。アリール基は、上に記載のように非置換であるかまたは置換されていることができる。
【００４６】
アルコキシという用語はアルキル−Ｏ−の基を指し、ここで、アルキルは本明細書で定義した通りのものである。アルコキシの代表的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、およびヘキシルオキシが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
アリールオキシという用語はアリール−Ｏ−基を指し、ここで、アリールは本明細書で定義した通りのものである。
【００４８】
アラルキルという用語は、アリール基を含有するアルキル基を意味し、好ましくは、（Ｃ６〜Ｃ１４）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキルである。これは芳香族および脂肪族構造の双方を有する炭化水素基であり、すなわち低級アルキル水素原子が単環または単環アリール基によって置換された炭化水素基である。アラルキル基の例としては、非限定的に、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチル、ナフチルメチル及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００４９】
本明細書で使用するモノシクロアルキルという用語は、任意に置換されている飽和または部分的不飽和のモノシクロアルキルの環系を指し、（好ましくは炭素数３〜１０）、環が部分的に不飽和であればそれはモノシクロアルケニル基である。本明細書で使用するポリシクロアルキルという用語は、２つまたは３つ以上（好ましくは炭素数７〜１２）任意に置換されている飽和または部分的に不飽和のポリシクロアルキル環系を指し、環が部分的に不飽和であればそれはポリシクロアルケニル基である。１つまたは２つ以上のＯ原子を任意に含有するモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基の例は当業者にはよく知られており、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、アダマンチル、トリシクロデシル、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニル、テトラシクロドデカニル、テトラシクロ［５．２．２．０．０］ウンデカニル、ボルニル、イソボルニルノルボルニルラクトン、アダマンチルラクトン及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００５０】
アルコキシカルボニルアルキルという用語は、ここで定義するように、アルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基を包含する。アルコキシカルボニルアルキル基の例としては、メトキシカルボニルメチル［ＣＨ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−］、エトキシカルボニルメチル［ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−］、メトキシカルボニルエチル［ＣＨ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−］、およびエトキシカルボニルエチル［ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−］などが挙げられる。
【００５１】
本明細書で使用するアルキルカルボニルという用語は、ここで定義されるカルボニル基を介して母体分子部分に結合しているここで定義されるアルキル基を意味し、総称的にはアルキル−Ｃ（Ｏ）−として表すことができるものである。アルキルカルボニルの代表的な例としては、アセチル（メチルカルボニル）、ブチリル（プロピルカルボニル）、オクタノイル（ヘプチルカルボニル）、ドデカノイル（ウンデシルカルボニル）及びこれらの類似物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
アルコキシカルボニルとは、アルキル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を意味し、アルキルは前述の通りである。非限定的例としては、メトキシカルボニル［ＣＨ３Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］およびエトキシカルボニル［ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］、ベンジルオキシカルボニル［Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００５３】
アルコキシアルキルとは、末端アルキル基がエーテル酸素原子を介してアルキル部分に結合していることを意味し、総称的にはアルキル−Ｏ−アルキルとして表わすことができる。アルキル基は直鎖または分枝鎖であることができる。アルコキシアルキルの例としては、メトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシプロピル、メトキシメチルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
モノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキルとは、末端モノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を介してアルキル部分に結合していることを意味し、総称的にはモノシクロアルキル−またはポリシクロアルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−アルキルとして表される。
【００５５】
モノシクロアルキル−またはポリシクロアルキルオキシアルキルとは、末端モノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基がエーテル酸素原子を介してアルキル部分に結合していることを意味し、総称的にはモノシクロアルキル−またはポリシクロアルキル−Ｏ−アルキルとして表すことができる。
【００５６】
モノシクロフルオロアルキル−またはポリシクロフルオロアルキルとは、１つ又は２つ以上のフッ素原子で置換されたモノシクロアルキル−またはポリシクロアルキル基を意味する。
【００５７】
フォトレジスト組成物で有用なポリマーとしては、ポリマーを水性アルカリ性溶液中に不溶性にする酸不安定基を有するが、酸の存在下で触媒的に脱保護し、次に水性アルカリ性溶液中で可溶性になるポリマーが挙げられる。ポリマーは好ましくは２００ｎｍ未満で透過性であり、本質的に非芳香族であり、好ましくはアクリレートおよび／またはシクロオレフィンポリマーである。このようなポリマーは、例えば特許文献３、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、および特許文献１３に記載されているものであるが、これらに限定されるものではない。２００ｎｍ未満の露光に好ましい非芳香族ポリマーは、置換アクリレート、シクロオレフィン、置換ポリエチレンなどである。ポリヒドロキシスチレンおよびそのコポリマーに基づく芳香族ポリマーも、特に２４８ｎｍの露光で使用することができる。
【００５８】
アクリレートに基づくポリマーは、一般にポリ（メタ）アクリレートに基づき、少なくとも１つの単位は脂環式側鎖基を含有し、酸不安定基はポリマー主鎖および／または脂環式基に側鎖基として結合している。脂環式側鎖基の例は、アダマンチル、トリシクロデシル、イソボルニル、メンチルおよびそれらの誘導体であることができる。その他の側鎖基もポリマーに組み入れることができ、このような基としては、例えば、メバロノラクトン、γブチロラクトン、アルキルオキシアルキルなどが挙げられる。脂環式基の構造の例としては、次のものが挙げられる：
【００５９】
【化１７】
0005548940.tif 000018
【００６０】
ポリマーに組み入れるモノマーのタイプおよび比率は、最良のリソグラフィー性能を与えるために最適化される。このようなポリマーについては、非特許文献１に記載されている。これらのポリマーの例としては、ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メバロノラクトンメタクリレート）、ポリ（カルボキシ−テトラシクロドデシルメタクリレート−ｃｏ−テトラヒドロピラニルカルボキシテトラシクロドデシルメタクリレート）、ポリ（トリシクロデシルアクリレート−ｃｏ−テトラヒドロピラニルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）、ポリ（３−オキソシクロヘキシルメタクリレート−ｃｏ−アダマンチルメタクリレート）などが挙げられる。
【００６１】
ノルボルネンおよびテトラシクロドデセン誘導体と共にシクロオレフィンから合成されるポリマーは、開環複分解、遊離基重合によって、または有機金属触媒を使用して重合することができる。シクロオレフィン誘導体は、環状酸無水物あるいはマレイミドまたはその誘導体と共重合することもできる。環状酸無水物の例は、無水マレイン酸（ＭＡ）および無水イタコン酸である。シクロオレフィンはポリマー主鎖中に組み込まれ、そしてこれは不飽和結合を含有するあらゆる置換または非置換の多環式炭化水素であることができる。モノマーに酸不安定基が結合していてもよい。ポリマーは、不飽和結合を有する１つ又は２つ以上のシクロオレフィンモノマーから合成することもできる。シクロオレフィンモノマーは、置換または非置換のノルボルネン、またはテトラシクロドデカンであることができる。シクロオレフィン上の置換基は、脂肪族または環状脂肪族アルキル、エステル、酸、ヒドロキシル、ニトリルまたはアルキル誘導体であることができる。シクロオレフィンモノマーの非限定的例としては、次のものが挙げられる：
【００６２】
【化１８】
0005548940.tif 000019
【００６３】
ポリマーを合成するのに同様に使用できるその他のシクロオレフィンモノマーは、次のものである：
【化１９】
0005548940.tif 000020
【００６４】
このようなポリマーは、非特許文献２に記載されている。なおこの文献の内容は本明細書に組み込まれて掲載されたものとする。これらのポリマーの例としては、ポリ（（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−イソボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（テトラシクロドデセン−５−カルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）、ポリ（２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタシレート）およびこれらの類似物などが挙げられる。
【００６５】
それぞれ上述した（メタ）アクリレートモノマー、シクロオレフィン性モノマー、および環状酸無水物の混合物を含有するポリマーを組み合わせてハイブリッドポリマーとすることもできる。シクロオレフィンモノマーの例としては、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）、ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．２，６１．７，１０］ドデカン−８−エン−３−カルボキシレート、およびｔ−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１．２，６１．７，１０］ドデカン−８−エン−３−カルボキシレートから選択されるものなどが挙げられる。場合によっては、シクロオレフィンの好ましい例としては、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、およびノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）などが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマーの例としては、とりわけメバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）、２−アダマンチルメタクリレート（ＡｄＭＡ）、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（ＭＡｄＡ）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＤＭＨＡｄＭＡ）、アダマンチルメチルオキシ−メチルメタクリレート（ＡｄＯＭＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマタン（ＨＡｄＭＡ、例えばヒドロキシが３位にあるもの）、ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡＤＡ、例えばヒドロキシが３位にあるもの）、エチルシクロペンチルアクリレート（ＥＣＰＡ）、エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＤＨＡｄＭＡ）、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−またはβ−γ−ブチロラクトンメタクリレート（α−またはβ−ＧＢＬＭＡのどちらか）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、α−γ−ブチロラクトンアクリレート（α−ＧＢＬＡ）、スピロラクトン（メタ）アクリレート、オキシトリシクロデカン（メタ）アクリレート、アダマンタンラクトン（メタ）アクリレート、およびα−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンから選択されるものなどが挙げられる。これらのモノマーで形成されるポリマーの例としては、ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチル���タクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸−ｃｏ−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−エチルシクロペンチルアクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロ���シ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（エチルシクロペンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンアクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−イソブチルメタクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンアクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンアクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマタン）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマタン）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマタン−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンアクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマタン−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチル−ｃｏ−メタクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンアクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート）；およびポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート）などが挙げられる。
【００６６】
その他の適切なポリマーの例としては、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献３、特許文献１９、特許文献１、特許文献２０、特許文献５、特許文献２１、特許文献２２、および特許文献２３に記載されているものが挙げられる。これらの特許文献の内容は本明細書に組み込まれて掲載されたものとする。一種以上のフォトレジスト樹脂のブレンドを使用することもできる。典型的には、標準的な合成方法が使用され、様々なタイプの適切なポリマーが製造される。手順または適切な標準的な手順（例えばフリーラジカル重合）についての引用文献は、前述の文献に記載されている。
【００６７】
シクロオレフィンおよび環状酸無水物モノマーは、交互ポリマー構造を形成すると考えられる。最善のリソグラフィ特性を得るためには、ポリマー中に組み込む（メタ）アクリ
レートモノマーの量を変化させることができる。ポリマー内のシクロオレフィン／酸無水
物モノマーに対する（メタ）アクリレートモノマーの割合は、約９５モル％〜約５モル％
の範囲、さらに約７５モル％〜約２５モル％の範囲、またさらに約５５モル％〜約４５モ
ル％の範囲である。
【００６８】
１５７ｎｍ露光に有用なフッ素化された非フェノールポリマーもラインエッジラフネスを示すものであることから、本発明に記載の新しい光活性化合物混合物の使用から利益を受けることができるものである。このようなポリマーは、特許文献６および特許文献５に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書に組み込まれて掲載されたものとする。このようなポリマーの一例は、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン−ｃｏ−５−ヘキサフルオロイソプロパノール−置換２−ノルボルネンである。
【００６９】
特許文献２４に記載のようなシクロオレフィンおよびシアノ含有エチレン性モノマーから合成されるポリマーも使用することができる。この文献の内容も本明細書に組み込まれて掲載されたものとする。
【００７０】
ポリマーの分子量は、使用されるケミストリーのタイプ、および所望のリソグラフィー性能に基づいて最適化される。典型的には、重量平均分子量は、３，０００〜３０，０００の範囲であり、多分散性は１．１〜５、好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
【００７１】
重要なその他のポリマーとしては、２００３年２月２１日に出願された特許文献２７に記載されているものなどが挙げられる。この米国出願は、現在は２００３年１２月１７日に特許文献２５として出願されており、そして今は特許文献２６として現在公開されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。更に別のポリマー、例えば「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｄｅｅｐ  ＵＶ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｈｅｒｅｏｆ（深紫外線のためのフォトレジスト組成物およびその方法）」と題された、２００３年５月１６日に出願された特許文献２８で開示され、特許文献２９として現在公開されているものなどのポリマーも使用することができる。
【００７２】
本発明の固体成分は有機溶剤に溶解される。溶剤または溶剤混合物中の固形物の量は、約１重量％〜約５０重量％の範囲である。ポリマーは、固形物の５重量％〜９０重量％の範囲であることができ、光酸発生剤は固形物の１重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。このようなフォトレジストのための適当な溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン４−ヒドロキシ、および４−メチル２−ペンタノンなどのケトン；メタノール、エタノール、およびプロパノールなどのＣ１〜Ｃ１０脂肪族アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族基含有アルコール；エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環式カーボネート；脂肪族または芳香族炭化水素（例えばヘキサン、トルエン、キシレンなどおよびこれらの類似物）；ジオキサンおよびテトラヒドロフランなどの環式エーテル；エチレングリコール；プロピレングリコール；ヘキシレングリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル；メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテルなどのエチレングリコールジアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、およびプロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、およびプロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート；  ２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）；メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、およびエトキシプロパノールなどのエーテルおよびヒドロキシ部分の双方を有する溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、および酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、メチル３−ヒドロキシプロピオネート、エチル３−ヒドロキシ���ロピオネート、プロピル３−ヒドロキシプロピオネート、ブチル３−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、メチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−メトキシプロピオネート、プロピル２−メトキシプロピオネート、ブチル２−メトキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネート、エチル２−エトキシプロピオネート、プロピル２−エトキシプロピオネート、ブチル２−エトキシプロピオネート、メチル２−ブトキシプロピオネート、エチル２−ブトキシプロピオネート、プロピル２−ブトキシプロピオネート、ブチル２−ブトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、プロピル３−メトキシプロピオネート、ブチル３−メトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピル３−エトキシプロピオネート、ブチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−プロポキシプロピオネート、エチル３−プロポキシプロピオネート、プロピル３−プロポキシプロピオネート、ブチル３−プロポキシプロピオネート、メチル３−ブトキシプロピオネート、エチル３−ブトキシプロピオネート、プロピル３−ブトキシプロピオネート、およびブチル３−ブトキシプロピオネートなどのエステル；例えばメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチルα−メトキシイソブチレート、エチルメトキシイソブチレート、メチルα−エトキシイソブチレート、エチルα−エトキシイソブチレート、メチルβ−メトキシイソブチレート、エチルβ−メトキシイソブチレート、メチルβ−エトキシイソブチレート、エチルβ−エトキシイソブチレート、メチルβ−イソプロポキシイソブチレート、エチルβ−イソプロポキシイソブチレート、イソプロピルβ−イソプロポキシイソブチレート、ブチルβ−イソプロポキシイソブチレート、メチルβ−ブトキシイソブチレート、エチルβ−ブトキシイソブチレート、ブチルβ−ブトキシイソブチレート、メチルα−ヒドロキシイソブチレート、エチルα−ヒドロキシイソブチレート、イソプロピルα−ヒドロキシイソブチレート、およびブチルα−ヒドロキシイソブチレートなどのオキシイソ酪酸エステル；および二塩基性エステルなどのその他の溶剤；ジアセトンアルコールメチルエーテルなどのケトンエーテル誘導体；アセトールまたはジアセトンアルコールなどのケトンアルコール誘導体；ブチロラクトンおよびγ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドアミド誘導体；アニソール、並びにこれらの混合物などが挙げられる。
【００７３】
溶液を基材に被覆する前に、着色剤、非化学線染料(anti-actinic dyes)、アンチストライエーション剤、可塑剤、接着増強剤、溶解阻害剤、コーティング助剤、感光速度促進剤、追加の光酸発生剤、および溶解促進剤（例えば、主溶剤の一部としては使用されない或る少量の溶剤（例えば、グリコールエーテルおよび酢酸グリコールエーテル、バレロラクトン、ケトン、ラクトン類及びこれらの類似物など））、および界面活性剤などの様々なその他の添加剤をフォトレジスト組成物に添加することができる。フッ素化界面活性剤などの膜厚均一性を改善する界面活性剤もフォトレジスト溶液に添加できる。特定の波長範囲から異なる露光波長にエネルギーをシフトする増感剤も、該フォトレジスト組成物に添加することができる。フォトレジスト画像表面におけるｔ−トップまたはブリッジングを防止するために、塩基もしばしばフォトレジストに添加される。塩基の例は、アミン、水酸化アンモニウム、および感光性塩基である。特に好ましい塩基はトリオクチルアミン、ジエタノールアミン、および水酸化テトラブチルアンモニウムである。
【００７４】
調製されたフォトレジスト組成物溶液は、ディップコート法、スプレーコート法、およびスピンコート法をはじめとする、フォトレジストの分野で使用されるあらゆる従来の方法によって基材に塗布できる。例えばスピンコートする場合、利用されるスピン装置のタイプ、およびスピン工程に割り当てられる時間をかんがみて、所望の厚さの塗膜を得るために、フォトレジスト溶液を固形物含有率に関して調節できる。適切な基材としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、およびこのようなその他のＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。該フォトレジストは、反射防止膜上にも塗布できる。
【００７５】
上記手順によって製造されるフォトレジストコーティングは、マイクロプロセッサーおよびその他の微小化された集積回路部品の製造で利用されるようなケイ素／二酸化ケイ素ウエハへの塗布に特に適する。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハも使用できる。基材はまた様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明なポリマーからなることもできる。
【００７６】
次に、フォトレジスト組成物溶液を基材上に塗布して、基材を、約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレート上で約３０秒〜約１８０秒間または対流オーブン内で約１５〜約９０分、処理（ベーク処理）する。この温度処理は、固体成分の実質的な熱分解を引き起こさずに、フォトレジスト中の残留溶剤濃度を低下させるために選択される。一般に、溶剤濃度とこの最初の温度は最小化することが望まれる。処理（ベーク処理）は、実質的に全ての溶剤が蒸発し、２分の１ミクロン（マイクロメータ）オーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基材上に残るまで行われる。好ましい実施形態例の一つでは、温度は約９５℃〜約１２０℃である。この処理は溶剤除去速度の変化が相対的に小さくなるまで行われる。膜厚、温度、および時間の選択は、使用者が所望するフォトレジスト特性、ならびに使用装置、および商業的に所望されるコーティング時間に依存する。次に、被覆された基材を、例えば波長約１００ｎｍ（ナノメートル）〜約３００ｎｍの紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー放射線などの化学線を用いて、適切なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用によって形成されるあらゆる所望のパターンで、像様露光することができる。
【００７７】
次に、フォトレジストに、現像前に、露光後の２度目のベーク処理または熱処理を施す。加熱温度は約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。加熱は、ホットプレート上で約３０秒間〜約２分間、より好ましくは約６０秒間〜約９０秒間、または対流オーブン内で約３０〜約４５分間行うことができる。
【００７８】
フォトレジストで被覆されそして露光された基材は、現像液中に浸漬するかまたはスプレー現像法によって現像して、像様露光された領域を除去する。溶液は、好ましくは例えば窒素噴出撹拌によって撹拌される。基材は、露光した領域から全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト塗膜が溶解するまで現像液に曝しておく。現像液としては、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物の水溶液などが挙げられる。好ましい現像液の一つは、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。被覆されたウエハを現像液から取り出した後、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行って、塗膜の接着、並びに、エッチング条件およびその他の物質に対する耐薬品性を高めることができる。現像後の熱処理は、塗膜の軟化点より低い温度での塗膜及び基材のオーブンベーク処理、またはＵＶ硬化処理を含んでなることができる。産業上の利用において、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基材上で超小型回路ユニットの製造においては、現像された基材を緩衝されたフッ化水素酸ベースのエッチング溶液またはドライエッチングで処理することができる。フォトレジストの耐ドライエッチング性を高めるために、ドライエッチングに先だってフォトレジストを電子ビーム硬化で処理してもよい。
【００７９】
本発明は、更に、適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆して、基材上にフォトイメージを生成することによって、半導体デバイスを製造する方法を提供する。本方法は、適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆するステップと、被覆された基材を実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまで熱処理するステップと、上記組成物を像様露光するステップと、この組成物の像様露光した領域を適当な現像液で除去するステップを含む。
【００８０】
以下の例は、本発明を製造、使用する方法の例証である。しかし、これらの例は、本発明の範囲をどのようにも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなくてはならない条件、パラメーターまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。特に断りのない限り、全ての部および百分率は重量を基準とする。
【実施例】
【００８１】
実施例１：トリフェニルスルホニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネートの合成
１２．５６ｇ（０．０３ｍｏｌ）の５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホニルフロライド（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ）をフラスコの水中に投入し、過剰量のＫＯＨ（０．０６ｍｏｌ、３．３１ｇ）を添加し、得られた混合物を、８０℃で６時間、攪拌した。この反応混合物を室温まで冷却した後、トリフェニルスルホニウムブロマイド（０．０３ｍｏｌ、１０．１４ｇ）の１：２（ｖ／ｖ）のＴＨＦ／水の溶液を攪拌しながら１時間に渡って段階的に添加した。添加の後、反応混合物をさらに室温で３時間、攪拌した。その後、目的化合物であるトリフェニルスルホニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタフルオロスルホネートをジクロロメタンで抽出した。ＤＩ水で少なくとも３回戦場した。濃縮し、ジクロロメタンを蒸発させ、黄白色の液体を得た。ジクロロメタンに再度溶解し、ヘキサンで沈殿させた。収率は８２％であり、融点（キャピラリー）は１１０〜１１２℃であった。
【００８２】
実施例２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネートの合成
９．９３ｇ（０．０２３３ｍｏｌ）の５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホニルフロライド（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ）をフラスコの水中に投入し、過剰量のＫＯＨ（０．０４７３ｍｏｌ、２．６５ｇ）を添加し、得られた混合物を、８０℃で６時間、攪拌した。この反応混合物を室温まで冷却した後、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート（０．０２３３ｍｏｌ、１０．５６ｇ）の５：１（ｖ／ｖ）のＴＨＦ／水の溶液を攪拌しながら１時間に渡って段階的に添加した。添加の後、反応混合物をさらに室温で３時間、攪拌した。その後、目的化合物であるビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタフルオロスルホネートを実施例１と同様に抽出した。収率は８４％であり、融点（キャピラリー）は１１８〜１２２℃であった。
【００８３】
実施例３
０．６３１８ｇのポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）／エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）／ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡｄＡ）／α−γ−ブチロラクトンメタクリレート（α−ＧＢＬＭＡ）；１５／１５／３０／４０）ポリマー、０．０６２ｇ（１４３μｍｏｌ／ｇ）の実施例１で合成したトリフェニルスルホニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタフルオロスルホネート、０．００６２ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン（ＤＩＰＡ）（３８．６％ｍｏｌ％）、および、０．０２０４ｇの１０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）界面活性剤溶液（フルオロ脂肪族ポリマー性エステル、セントポール、ミネソタ、（Ｓｔ．Ｐａｕｌ  Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）の３Ｍ社製）を１５．４４ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）と３．６１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中に溶解させた。溶液は完全に溶けるまで混合し、０．２μｍフィルタでフィルタ処理した。
【００８４】
実施例４
ケイ素基板上に、下地反射防止膜溶液（ニュージャージー州サマービルのＡＺエレクトロニック・マテリアルズＵＳＡ社（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．）から入手できるＡＺ（登録商標）ＥＸＰ  ＡｒＦ−１、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をスピンコートし、２２５℃、９０秒ベーク処理して、下地反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ）で被覆されたケイ素基板を、製造した。Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ膜の厚さは８７ｎｍであった。実施例３のフォトレジスト溶液をＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ被覆ケイ素基板上に被覆した。スピン速度はフォトレジストの膜厚が１３０ｎｍとなるように調整し、１００℃、６０秒でソフトベーク処理し、６％のハーフトーンマスクを使用してニコン社製３０６Ｄ  ０．８５ＮＡ、双極子照明（ｄｉｐｏｌｅ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）に露光した。露光したウエハをさらに、露光の後、１１０℃、６０秒でベーク処理し、２．３８重量％テトラメチル水酸化アンモニウム水性溶液を使用して３０秒間現像した。次に、ライン・アンド・スペースパターンをＡＭＡＴ微小寸法走査電子顕微鏡（ＡＭＡＴ  ＣＤ  ＳＥＭ）で観察した。７０ｎｍの密度微小寸法（ｄｅｎｓｅＣＤ）をプリントするための感光性は３０ｍＪであった。また、０．２０ｎｍより大きいＤｏＦを有し、３σラインエッジラフネス（ｌｉｎｅ  ｅｄｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；ＬＥＲ）とラインウディスラフネス（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；ＬＷＲ）は各々９および１３ｎｍであった。
【００８５】
実施例５
０．６２０８ｇのポリ（ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ；１５／１５／３０／４０）ポリマー、０．０１４４ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−ペルフルオロエタンスルホンイミド、実施例１で合成した０．０２５６ｇ（６０μｍｏｌ／ｇ）のトリフェニルスルホニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタフルオロスルホネート、０．０３３５ｇ（４７μｍｏｌ／ｇ）のビス［ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム］ペルフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、０．００５８ｇのＤＩＰＡ、および、０．０２０４ｇの１０重量％ＰＧＭＥＡ界面活性剤溶液（フルオロ脂肪族ポリマー性エステル、セントポール、ミネソタ、（Ｓｔ．Ｐａｕｌ  Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）の３Ｍ社製）を１５．４４ｇのＭＨＩＢと３．７６ｇのＰＧＭＥ中に溶解させ、フォトレジスト溶液を得た。フォトレジスト溶液を０．２μｍフィルタでフィルタ処理した。
【００８６】
実施例６
ケイ素基板上に、下地反射防止膜溶液（ニュージャージー州サマービルのＡＺエレクトロニック・マテリアルズＵＳＡ社（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．）から入手できるＡＺ（登録商標）ＥＸＰ  ＡｒＦ−１、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をスピンコートし、２２５℃、９０秒ベーク処理して、下地反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ）で被覆されたケイ素基板を、製造した。Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ膜の厚さは８７ｎｍであった。実施例５のフォトレジスト溶液をＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ被覆ケイ素基板上に被覆した。スピン速度はフォトレジストの膜厚が１３０ｎｍとなるように調整し、１００℃、６０秒でソフトベーク処理し、６％のハーフトーンマスクを使用してニコン社製３０６Ｄ  ０．８５ＮＡ、双極子照明（ｄｉｐｏｌｅ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）に露光した。露光したウエハをさらに、露光の後、１１０℃、６０秒でベーク処理し、２．３８重量％テトラメチル水酸化アンモニウム水性溶液を使用して３０秒間現像した。次に、ライン・アンド・スペースパターンを微小寸法走査電子顕微鏡（ＣＤ  ＳＥＭ）で観察した。７０ｎｍの密度微小寸法（ｄｅｎｓｅＣＤ）をプリントするための感光性は４１ｍＪであった。また、６％より大きいＥＬ、０．２５ｎｍより大きいＤｏＦを有し、３σＬＥＲ／ＬＷＲ）値は直線プロファイル（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｐｒｏｆｉｌｅ）で６．３６／１０．３８ｎｍであった。
【００８７】
実施例７
０．６２ｇのポリ（ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／アダマンチルメチルオキシメチルメタクリレート（ＡｄＯＭＭＡ）／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ；５／１５／１０／３０／４０）ポリマー、０．０１４４ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−ペルフルオロエタンスルホンイミド、実施例１で合成した０．０２５６ｇ（６０μｍｏｌ／ｇ）のトリフェニルスルホニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタフルオロスルホネート、０．０３３５ｇ（４７μｍｏｌ／ｇ）のビス［ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム］ペルフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、０．００５８ｇのＤＩＰＡ、および、０．０２０４ｇの１０重量％ＰＧＭＥＡ界面活性剤溶液（フルオロ脂肪族ポリマー性エステル、セントポール、ミネソタ、（Ｓｔ．Ｐａｕｌ  Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）の３Ｍ社製）を１５．４４ｇのＭＨＩＢと３．７６ｇのＰＧＭＥ中に溶解させた。フォトレジスト溶液を０．２μｍフィルタでフィルタ処理した。
【００８８】
実施例８
ケイ素基板上に、下地反射防止膜溶液（ニュージャージー州サマービルのＡＺエレクトロニック・マテリアルズ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）から入手できるＡＺ（登録商標）ＥＸＰ  ＡｒＦ−１、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をスピンコートし、２２５℃、９０秒ベーク処理して、下地反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ）で被覆されたケイ素基板を、製造した。Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ膜の厚さは８７ｎｍであった。実施例７のフォトレジスト溶液をＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ被覆ケイ素基板上に被覆した。スピン速度はフォトレジストの膜厚が１３０ｎｍとなるように調整し、１００℃、６０秒でソフトベーク処理し、６％のハーフトーンマスクを使用してニコン社製３０６Ｄ  ０．８５ＮＡ、双極子照明（ｄｉｐｏｌｅ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）に露光した。露光したウエハをさらに、露光の後、１１０℃、６０秒でベーク処理し、２．３８重量％テトラメチル水酸化アンモニウム水性溶液を使用して３０秒間現像した。次に、ライン・アンド・スペースパターンを微小寸法走査電子顕微鏡（ＣＤ  ＳＥＭ）で観察した。７０ｎｍの密度微小寸法（ｄｅｎｓｅＣＤ）をプリントするための感光性は４１ｍＪであった。また、８％より大きいＥＬ、２５０ｎｍより大きいＤｏＦを有し、３σＬＥＲ／ＬＷＲ）値は直線プロファイル（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｐｒｏｆｉｌｅ）で６．３４／９．７３ｎｍであった。
【００８９】
実施例９
０．６１５６ｇのポリ（ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ；１５／１５／３０／４０）ポリマー、０．０１４４ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−ペルフルオロエタンスルホンイミド、０．０１６４ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）のビス（トリフェニルスルホニウム）ペルフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、実施例２で合成した０．０４７２ｇ（９４μｍｏｌ／ｇ）のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、０．００６５ｇのＤＩＰＡ、および、０．０２４０ｇの１０重量％ＰＧＭＥＡ界面活性剤溶液（フルオロ脂肪族ポリマー性エステル、セントポール、ミネソタ、（Ｓｔ．Ｐａｕｌ  Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）の３Ｍ社製）を１５．４４ｇのＭＨＩＢと３．７６ｇのＰＧＭＥ中に溶解させ、フォトレジスト溶液を得た。フォトレジスト溶液を０．２μｍフィルタでフィルタ処理した。
【００９０】
実施例１０
ケイ素基板上に、下地反射防止膜溶液（ニュージャージー州サマービルのＡＺエレクトロニック・マテリアルズ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）から入手できるＡＺ（登録商標）ＥＸＰ  ＡｒＦ−１、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をスピンコートし、２２５℃、９０秒ベーク処理して、下地反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ）で被覆されたケイ素基板を、製造した。Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ膜の厚さは８７ｎｍであった。実施例９のフォトレジスト溶液をＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ被覆ケイ素基板上に被覆した。スピン速度はフォトレジストの膜厚が１３０ｎｍとなるように調整し、１００℃、６０秒でソフトベーク処理し、６％のハーフトーンマスクを使用してニコン社製３０６Ｄ  ０．８５ＮＡ、双極子照明（ｄｉｐｏｌｅ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）に露光した。露光したウエハをさらに、露光の後、１１０℃、６０秒でベーク処理し、２．３８重量％テトラメチル水酸化アンモニウム水性溶液を使用して３０秒間現像した。次に、ライン・アンド・スペースパターンを微小寸法走査電子顕微鏡（ＣＤ  ＳＥＭ）で観察した。７０ｎｍの密度微小寸法（ｄｅｎｓｅＣＤ）をプリントするための感光性は４５ｍＪであった。また、ＥＬは６％であり、２５０ｎｍより大きいＤｏＦを有し、３σＬＥＲ／ＬＷＲ）値は直線プロファイル（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｐｒｏｆｉｌｅ）でおのおの７／１１ｎｍであった。
【００９１】
実施例１１
実施例３、５、７、および、９を以下に示すポリマーの一つと置き換えて繰り返すことができ：
ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸−ｃｏ−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−エチルシクロペンチルアクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（エチルシクロペンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンアクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−イソブチルメタクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンアクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンアクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマタン）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマタン）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマタン−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンアクリレート）；ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマタン−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチル−ｃｏ−メタクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタク���レート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート）；ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンメタクリレート）；およびポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−γ−ブチロラクトンアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−８−イルメタクリレート）、フォトレジスト溶液を形成できる。
これらから得られたフォトレジスト溶液は、実施例４、６、８、および、１０で示した結果と同様の結果が得られると予測できる。
【００９２】
実施例１２
実施例１のトリフェニルスルホニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタフルオロスルホネート、および、実施例２のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネートに代えて実施例１１を以下のうちの一つで繰り返すこともできる：
ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、［（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム］５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルジメチルフェニルスルホニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フェニルヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルヨードニウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、［ビス［４−（３，５ジ−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート、または、［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホネート。
これらから得られたフォトレジスト溶液は、実施例４、６、８、および、１０で示した結果と同様の結果が得られると予測できる。
【００９３】
さらに、式（Ａｉ）２Ｘｉ１の光酸発生剤は、２０００年７月１２日に出願された特許文献３０、および、２００６年２月１６日に出願された特許文献３１（特許文献３２として公開）に記載されており、引例としてその内容が本願に組み込まれる。他の例は、２００６年２月１６日に出願された特許文献３３、特許文献３４〜３８に記載されており、これらの内容は、引例として本願に組み込まれる。さらに、式ＡｉＸｉ２の光酸発生剤は、当業者に既知であり、例えば、特許文献３９および４０に記載されており、これらの内容は、引例として本願に組み込まれる。
【００９４】
発明の前記の記述は、本発明を示したものである。さらに今回の開示によっては、特定の実施形態例のみを示したものであり、上述したとおり、ここに示した発明の概念の範囲内であれば、上記の教示および／または関連の技術と知識に基づいて、本発明は他の組み合わせ、修飾、および他の条件でも実施可能であり、変形修飾も可能である。上記に示した実施形態例は、さらに、本発明を実施するにあたって最良の形態を示すことを意図したものであり、当業者が本実施形態例で本発明を利用し、又、本発明の特定の適用と使用のために必要な修飾が可能となることを意図したものである。さらに、本記述は本発明をここに開示したものに限定することを意図したものではない。また、添付した特許請求の範囲は、他の実施形態例を含むように解釈されることを意図したものである。