(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ産業において使用するためのポリブタジエン含有成形物を製造するための方法であって、
ｃｉｓ含量が９５％より高く、多分散性が２．５よりも低い少なくとも１種のポリブタジエンを、少なくとも１種の充填剤および少なくとも１種の加工助剤と混合し、次いで４０〜７５℃の温度で押出し加工することを特徴とし、
前記充填剤がカーボンブラックを含み、
前記加工助剤が、架橋剤、反応促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、抗オゾン剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、遅延剤、金属酸化物、および活性剤から選択される、方法。
【請求項２】
前記ポリブタジエンが、ネオジム含有系による触媒作用により重合されたポリブタジエンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記充填剤が、微粒子シリカをさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
合成ゴムおよび／または天然ゴムをさらに混合することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の方法によって製造された、タイヤ産業において使用するためのポリブタジエン含有成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエン含有成形物を製造するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエン含有成形物は、タイヤ産業において、サイドウォールまたはトレッドのためのフォーマーストリップとして主として使用されている。ここで決定的に重要な因子は、それらの表面が滑らかであること、およびそれらの縁部におけるくぼみの数が最小化されていることである。
【０００３】
高ｃｉｓ含量で、最小の多分散性を有するポリブタジエンが、タイヤ混合物においてすばらしい性質、たとえば、低転がり抵抗性または低タイヤ摩耗性を与えることは、公知である。多分散性は一般的には、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められ、重量平均モル質量Ｍｗを数平均モル質量Ｍｎで割り算をした商であるが、それによって、モル質量の分布の幅を表している。
【０００４】
なかんずく、（非特許文献１）に記載されているように、多分散性が広いと加工性能には有利に働くが、それに対して多分散性が狭いと、ゴムの使用特性に有利に働く。（非特許文献２）によれば、モル質量の分布の幅が広いと、ゴムおよびゴム混合物に良好な加工性能が得られるが、それはなかんずく、比較的低い混合物粘度、比較的短い混合時間、および比較的低い押出し加工温度からも明らかである。この理由から、広いモル質量分布を有するポリブタジエンを使用して、加工性における改良を図ることが多いが、タイヤの性能面では、不利な影響がある。
【０００５】
したがって、混合物中の多分散性が狭い上述のポリブタジエンを加工することは困難である。これらの混合物を、慣用される高い温度（ほとんどの場合、９０℃を超える）で加工しようとすると、受容可能な押出し加工物品質を得るためには、押出し加工速度を極端に下げねばならず、このことは、その方法の経済性を低下させる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｌ．Ａｇｒａｗａｌら，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ−Ａｋｒｏｎ，２００５，Ｖｏｌ．２３２／３、ｐ．１７〜１９  ＆  ５６
【非特許文献２】Ｊｏｃｈｅｎ  Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ，Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｄｅｒ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｒｕｂｂｅｒ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ］（Ｈｕｅｔｈｉｇ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００３），ｐ．３１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、ポリブタジエン含有成形物を製造するための、従来技術の不利な点を有さない、新規な経済性に優れた方法を提供することが目的となっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
押出し加工温度を低くすると、その混合物の表面特性に有利な効果があることが今や見出されたが、コバルト触媒系のポリブタジエンの場合においては、性能が改良されるのは一般的には温度を高くした場合に限られるので、このことは、いっそう驚くべきことである。
【０００９】
したがって、本発明は、ポリブタジエン含有成形物を製造するための方法を提供するが、それが特徴としているのは、ｃｉｓ含量が９５％より高い、好ましくは９６％より高く、多分散性が２．５よりも低い少なくとも１種のポリブタジエンを、少なくとも１種の充填剤および少なくとも１種の加工助剤と混合し、次いで４０〜７５℃、好ましくは４０〜５５℃の温度で押出し加工する点にある。
【００１０】
ｃｉｓ含量(１，４−ｃｉｓ含量)が９５％より高い、好ましくは９６％より高く、多分散性が２．５より低い、特に好ましくは１．７〜２．２の範囲である、使用されるポリブタジエンは、１，２−ビニル含量が１％よりも低い、好ましくは０．８％より低く、ムーニー粘度のＭＬ  １＋４（１００℃）が３５〜８０ムーニー単位、好ましくは４０〜７５ムーニー単位の範囲であるものであるのが好ましい。使用されるのは、ネオジム触媒系のポリブタジエン(ネオジム含有系の触媒作用で製造されたもの)であるのが好ましい。これらには、市場で入手可能な製品も含まれる。たとえば、それらは、ネオジム含有触媒を使用して、欧州特許出願公開第Ａ１１１８４号明細書および欧州特許出願公開第Ａ７０２７号明細書に従って製造することができる。
【００１１】
「ネオジム含有触媒」触媒という用語には、ネオジム化合物をベースとするＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒が含まれるが、これらのものは、炭化水素の中に可溶性である。カルボン酸ネオジム、特にネオデカン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム、ナフテン酸ネオジム、２，２−ジエチルヘキサン酸ネオジム、および／または２，２−ジエチルヘプタン酸ネオジムを使用するのが特に好ましい。これらの触媒をたとえば、ブタジエンの重合に使用すると、極めて高い収率と高い選択率でポリブタジエンが得られ、特にそれらは、１，４−ｃｉｓ単位の比率が高いという特徴を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】押出し加工した成形物について記録した表面品質を示すが、そこで使用されている略号は次の通りである：Ｉ：比較例ＣＥ１（９０℃）ＩＩ：比較例ＣＥ１（５５℃）ＩＩＩ：比較例ＣＥ２（９０℃）ＩＶ：比較例ＣＥ２（５５℃）Ｖ：本発明実施例１（９０℃）ＶＩ：本発明実施例１（５５℃）ＶＩＩ：本発明実施例２（９０℃）ＶＩＩＩ：本発明実施例２（５５℃）
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による方法の一つの実施態様においては、使用される充填剤に、カーボンブラックおよび／またはシリカが含まれる。
【００１４】
使用することが可能な充填剤は、ゴム産業において使用される公知のいかなる充填剤であってもよい。それらには、活性な充填剤も不活性な充填剤も含まれる。
【００１５】
例としては、以下のようなものが挙げられる：
・  微粒子シリカ、たとえばシリケートの溶液からの沈降法またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解法で製造され、比表面積（ＢＥＴ表面積）が５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１０〜４００ｎｍであるもの。それらのシリカは、適切であるならば、他の金属の酸化物たとえばＡｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｚｒ酸化物、またはＴｉ酸化物との混合酸化物の形態をとることもできる；
・  合成シリケート、たとえばケイ酸アルミニウム、またはアルカリ土類金属シリケート、たとえば、ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムで、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ２／ｇで、一次粒子直径が１０〜４００ｎｍのもの；
・  天然シリケート、たとえばカオリン、およびその他各種の天然のシリカの形態のもの；
・  ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）、またはガラスマイクロビーズ；
・  金属酸化物たとえば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または酸化アルミニウム；
・  金属炭酸塩たとえば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、または炭酸亜鉛；
・  金属水酸化物たとえば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム；
・  金属塩、たとえばα，β−不飽和脂肪酸、たとえば３〜８個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸の亜鉛塩またはマグネシウム塩、たとえば、アクリル酸亜鉛、二アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、二メタクリル酸亜鉛、およびそれらの混合物；
・  カーボンブラック：ここで使用するカーボンブラックは、フレームブラックプロセス、チャンネルブラックプロセス、ファーネスブラックプロセス、ガスブラックプロセス、サーマルブラックプロセス、アセチレンブラックプロセスまたはアークプロセスによって製造されたカーボンブラックであって、それらのＢＥＴ表面積が９〜２００ｍ２／ｇであるもの、たとえば、以下のカーボンブラック：ＳＡＦ−、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＭ、ＩＳＡＦ−ＬＭ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＦ−ＨＳ、ＳＰＦ、ＸＣＦ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＧＰＦ−ＨＳ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＭおよびＭＴ、またはＡＳＴＭによる以下のカーボンブラック：Ｎ１１０、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９４、Ｎ３２６、Ｎ３２７、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、およびＮ９９０；
・  ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、およびポリクロロプレンをベースとするもの。
【００１６】
好適に使用される充填剤は、微粒子シリカ、カーボンブラックおよび／またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の亜鉛塩である。
【００１７】
上述の充填剤は、単独で使用しても、あるいは混合物の形で使用してもよい。一つの特に好ましい実施態様においては、使用される充填剤には、淡色の充填剤たとえば微粒子シリカとカーボンブラックとからなる混合物が含まれ、その淡色の充填剤のカーボンブラックに対する混合比は、０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１５である。
【００１８】
ここで使用される充填剤の量は、１００重量部のゴムを規準にして、充填剤が１０〜５００重量部の範囲とするのが好ましい。２０〜２００重量部を使用するのが特に好ましい。
【００１９】
上述のポリブタジエンに加えて、その他のゴムを使用することもできるが、例を挙げれば、たとえば天然ゴムやその他の合成ゴムである。それらの量は、ゴム混合物中のゴムの全量を規準にして、通常は０．５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。さらに添加するゴムの量は、この場合もまた、それぞれの意図された用途に依存する。
【００２０】
文献から公知の合成ゴムを、例としてここに列挙する。なかんずくそれらに含まれるのは、
ＢＲ：ポリブタジエン、
ＩＲ：ポリイソプレン、
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンコポリマー（スチレン含量が、１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のもの）、
ＩＩＲ：イソブチレン−イソプレンコポリマー、
ＡＢＲ：ブタジエン−アクリル酸Ｃ１〜４−アルキルコポリマー、
ＣＲ：ポリクロロプレン、
ＮＢＲ：ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（アクリロニトリル含量が、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のもの）、
ＨＮＢＲ：部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム、
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、
およびそれらのゴムの混合物。自動車用タイヤの製造で注目される材料としては、さらに詳しくは、天然ゴム、エマルションＳＢＲ、および溶液ＳＢＲでガラス転移温度が−５０℃を超えるもの、ポリブタジエンムで高シス含量（＞９０％）のもの、さらには、最高８０％までのビニル含量を有するポリブタジエンゴム、ならびにそれらの混合物が挙げられる。市場で入手することが可能な原料もこれに含まれる。
【００２１】
本発明の目的においては、加工助剤としては、ゴム混合物を架橋させる機能を有する物質(架橋剤)、または、それらの特別に意図された目的のために得られる加硫物の物理的性質を改良する物質が挙げられる。
【００２２】
特に使用される架橋剤としては、硫黄または硫黄供与性化合物が挙げられる。好適な架橋性化合物の例としては、以下のものが挙げられる：有機過酸化物たとえば、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル)ペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ならびに有機アゾ化合物たとえば、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサノニトリル、ならびにジ−およびポリ−メルカプト化合物たとえば、ジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、１，３，５−トリメルカプトトリアジン、ならびにメルカプト末端ポリスルフィドゴムたとえば、メルカプト末端のビスクロロエチルホルマールと多硫化ナトリウムとの反応生成物。さらに、以下のようなさらなる加工助剤を使用することも可能である：公知の反応促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、抗オゾン剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー（増量剤）、たとえば、ＤＡＥ(留出芳香族エクストラクト）オイル、ＴＤＡＥ(処理留出芳香族エクストラクト）オイル、ＭＥＳ(マイルドエクストラクションソルベート）オイル、ＲＡＥ(残渣芳香族エクストラクト）オイル、ＴＲＡＥ(処理残渣芳香族エクストラクト）オイル、ナフテン系オイルおよび重質ナフテン系オイル、有機酸、遅延剤、金属酸化物、および活性剤。
【００２３】
使用するのに好ましい加工助剤は、次のものである：反応促進剤、抗酸化剤、抗オゾン剤、エクステンダーたとえば慣用されるナフテン系、芳香族または脂肪族のエクステンダーオイル、有機酸たとえばステアリン酸、遅延剤、金属酸化物たとえば酸化亜鉛、および活性剤たとえばシラン。
【００２４】
加工助剤の量は、使用されるゴムを規準にして０．１〜２０％とするのが好ましいが、その混合物に所望される性能面に依存する。
【００２５】
それらの混合物は、たとえば、ゴムを充填剤およびさらなる混合成分と、適切な混合装置たとえば、ニーダー、ロール、または押出機を用いてブレンドすることで製造することができる。
【００２６】
それらの混合物を、たとえばタイヤ産業、または工業的ゴム製品の製造、またはゴルフボール産業において使用するためには、それらの混合物を使用して、通常は押出し加工物、型出し物（ｐｒｏｆｉｌｅ）またはフォーマーストリップ（former strip）の形態の成形物を製造する。成形物は、たとえば、適切な装置たとえば押出機またはカレンダーを用いて製造することができる。
【００２７】
前記成形加工の際の温度は、使用するゴムに依存する。１００ｐｈｒの本発明によるポリブタジエンを使用する場合には、４０〜５５℃の温度が好ましい。たとえばスチレン−ブタジエンゴムとの混合物の場合には、スチレン−ブタジエンゴムの比率に応じて、５０〜７５℃の温度とするのが好ましい。本明細書においては、１ｐｈｒというのは、１００ｇのポリマーを規準にして、その物質が１ｇであるということを意味している。
【００２８】
必要な温度は、ほとんどの場合、機械的エネルギーを使用することにより得られるが、その場合、混合物をたとえば、スクリューを使用した押出機の内部の比較的長い経路方向に混練して、それによって加熱する。多くの場合、成形プロセスではダイを使用し、加熱された混合物を強制的にその中を通過させる。好適に意図されていることは、それらの成形物が、寸法的に安定し、滑らかの表面を有し、縁部または角部にくぼみがないことである。
【００２９】
ここにおいて得られる成形物の品質は、ＤＩＮ  ２２３０−９６における押出し加工試験に従って、Ｇａｒｖｅｙダイを使用して評価するのが好ましい。
【００３０】
２．５より低い多分散性を有する本発明によるポリブタジエンの加工は、その加工温度を、ポリブタジエンの比率の関数として４０〜７５℃にまで下げるか、またはさらなるゴム成分を含まない混合物の場合ならば５５℃未満の温度にすると、極めて容易であり、かつ成形物に滑らかな表面を与えることが見出された。この方法によって、これらの分子量分布が狭いポリブタジエンの好ましい性質を利用することが可能となるが、そのような性質として、たとえば以下のものが挙げられる：他のポリブタジエンに比較して、顕著に低下した転がり抵抗性、顕著に改良された反発弾性、または顕著に低下した摩耗性、たとえば、タイヤ技術のための各種の混合物における、またはゴルフボール産業における、またはゴム工業製品の製造における良好な加工性。
【００３１】
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、いかなる限定効果をもたらすものではない。
【実施例】
【００３２】
実施例
以下のものを含むゴム混合物を製造した：Ｎｄ触媒系のポリブタジエンとしてＢＵＮＡ（商標）ＣＢ２２およびＢＵＮＡ（商標）ＣＢ２５、ならびに、比較のための共重合ポリブタジエン（ｃｏ−ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ）としてのＴＡＫＴＥＮＥ（登録商標）２２０およびＴＡＫＴＥＮＥ（登録商標）２２１。それらのポリブタジエンについての分析結果を表１に示す。表２には、混合物の構成成分を列挙した。それらの混合物はまず、１．５Ｌのニーダーの中で、硫黄および加硫促進剤抜きで調製した。次いで、混合物構成成分の硫黄および加硫促進剤を、４０℃で、ロール上で混ぜ込んだ。
【００３３】
【表１】
0005444364.tif 000002
【００３４】
混合物への検討のために次の物質を使用した。
【００３５】
【表２】
0005444364.tif 000003
【００３６】
【表３】
0005444364.tif 000004
【００３７】
表面性の評価のために、本発明実施例１および２、ならびにＣＥ１およびＣＥ２の未加硫混合物から、Ｇａｒｖｅｙダイを通過させて押出し加工物を製造して、検討した。押出し加工性試験は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミニチュア押出機に、１６ｍｍ／１０ｄの寸法のＧａｒｖｅｙダイを取り付けて実施した。表面品質は、ＤＩＮ  ２２３０−９６，Ｒａｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｂに従って評価した。Ａ８〜Ａ１０の型出し物品質は良好と評価され、Ｃ３〜Ｅ１の品質は、不良と評価される。しかしながら、評価は、評価点システム（ｒａｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）から離れて、図を規準にして実施することができる。
【００３８】
９０℃の場合には、バレルの温度を９０℃に調節し、ダイを１０５℃に調節した。５５℃の場合には、バレルとダイの温度を５５℃に調節した。
【００３９】
９０℃の場合には、比較例ＣＥ１およびＣＥ２の場合の押出し加工した成形物(ＩおよびＩＩＩ)がＡ９の評点で、評点がＣ３〜Ｄ２の５５℃の場合(ＩＩおよびＩＶ)よりも、実質的に滑らかであることがわかる。本発明実施例１および２の場合には、それらのポリブタジエンは、Ａ８〜Ａ９の評点を有する５５℃での成形物(ＶＩおよびＶＩＩＩ)の方が、Ｃ３〜Ｄ２の評点の９０℃でのもの(ＶおよびＶＩＩ)よりも、滑らかな表面を示している。
【００４０】
本発明実施例１および２による混合物の表面プロファイルには、温度が低いことによる良好な効果が、それらの図には明らかに示されている。２．５よりも低い多分散性を有するｃｉｓ−ポリブタジエンを使用すると、加工温度を、前記ポリブタジエンの比率として、４０〜７５℃に下げるか、またはさらなるゴム成分を含まない混合物の場合ならば５５℃未満の温度にすれば、他のポリブタジエンに比較して極めて良好な加硫物の物性（たとえば、顕著に低下した転がり抵抗性、改良された反発弾性、または低下した摩耗性）と、滑らかな表面を有する成形物が簡単に製造できることとを、両立させることができる。
【００４１】
たとえば、Ｎｄ触媒系のポリブタジエンを使用した混合物を、他の混合物の場合にはより高い温度で通常使用されるのと同じ高速で、より低い温度で押出し加工することが可能となり、このことが、本発明による方法の質を際だたせている。
【図１】
0005444364.tif 000005