(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、
シリカを２０〜１２０重量部、
シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤を１〜２０重量部、
アミノ酸を１〜２０重量部、および
硫黄を０．５〜８重量部含み、
加硫促進剤と亜鉛華を含まない加硫可能なタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
アミノ酸の等電点が５．５以上である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
シリカのＢＥＴ比表面積が８０〜２００ｍ２／ｇである請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴムが、天然ゴムまたはエポキシ化天然ゴムである請求項１、２または３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫促進剤と亜鉛華を含まない加硫可能なタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴムの加硫促進剤としてチウラム系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、グアニジン系促進剤が使用されてきた。チウラム系促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィドの分解生成物であるジメチルアミンや、スルフェンアミド系促進剤のＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの分解生成物であるモルフォリンが、空気中のＮＯｘや他のニトロソ化合物によって、Ｎ−ニトロソジメチルアミンまたはＮ−ニトロソモルフォリンといったＮ−ニトロソ化合物という発がん性物質になることを避けるために、これらの加硫促進剤の代わりに、アミノ酸を加硫促進剤として使用する技術が知られている（特許文献１および２）。
【０００３】
また、亜鉛華は、ゴムの加硫反応の活性剤として使用されてきた。この亜鉛華がタイヤの摩耗粉塵に含まれており、水に溶解したときに長期にわたり環境へ与える毒性の懸念を低減するために、亜鉛華を使用せずに加硫する技術も知られている（特許文献３）。
【０００４】
しかしながら、これらの技術においては、加硫促進剤としてアミノ酸を使用してゴムを加硫することはできるが、従来の加硫促進剤と併用しており、またはゴム物性が低くタイヤ用ゴムとして実用上問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２２１２４１
【特許文献２】特開昭６１−２２１２４２
【特許文献３】特開昭５２−１３６２４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、加硫促進剤と亜鉛華を含まずに、加硫可能なタイヤ用ゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部、シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤を１〜２０重量部、アミノ酸を１〜２０重量部、および硫黄を０．５〜８重量部含み、加硫促進剤と亜鉛華を含まない加硫可能なタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
アミノ酸の等電点は、５．５以上であることが好ましい。
【０００９】
シリカのＢＥＴ比表面積は、８０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１０】
ジエン系ゴムが天然ゴムまたはエポキシ化天然ゴムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫促進剤と亜鉛華を含まずに、加硫可能であるので、環境に配慮するとともに、将来の石油資源の減少にも備えることができる。また、シリカとアミノ酸を併用することにより、実用に耐えるゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部、該シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤を１〜２０重量部、アミノ酸を１〜２０重量部、および硫黄を０．５〜８重量部含み、加硫促進剤と亜鉛華を含まないものである。
【００１４】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（１，２ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合ゴムなどがあげられる。これらの中でも、環境への影響を考慮するという点で、天然ゴムまたはエポキシ化天然ゴムが好ましい。
【００１５】
エポキシ化天然ゴムとしては、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができ、例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００１６】
エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。エポキシ化率が５モル％未満では、ゴム組成物に対する改質効果が小さい傾向がある。また、エポキシ化率は８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。エポキシ化率が８０モル％をこえると、ポリマー成分がゲル化してしまうため好ましくない。
【００１７】
エポキシ化天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム成分中に５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。エポキシ化天然ゴムが５重量％未満では、充分なグリップ性能が得られないため好ましくない。また、エポキシ化天然ゴムの含有量は１００重量％以下である。
【００１８】
本願発明では、充填剤として、カーボンブラックの代わりにシリカを用いる。シリカを充填剤として用いることにより、従来の加硫促進剤を使用することなく、実用上問題のないゴム強度を有するタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。シリカとしては、湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、特に限定はない。
【００１９】
シリカのＢＥＴ吸着比表面積は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。シリカのＢＥＴ吸着比表面積が８０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さい。また、シリカのＢＥＴ吸着比表面積は、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下である。シリカのＮ２ＳＡが２００ｍ２／ｇをこえると、未加硫ゴムの粘度が高くなり加工性が低下する傾向がある。
【００２０】
シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは３５重量部以上である。シリカの含有量が２０重量部未満ではゴムの強度が不充分となる。また、シリカの含有量は１２０重量部以下、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは９０重量部以下である。シリカの含有量が１２０重量部をこえると、未加硫ゴムの粘度が高くなり加工性が低下する。
【００２１】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、たとえばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルプチル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは２重量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満では分散改良など充分な効果が得られない。また、シランカップリング剤の含有量は２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。シランカップリング剤の含有量が２０重量部をこえるとコストがかかるのに対し、充分なカップリング効果が得られず、補強性、耐摩耗性が低下するため好ましくない。分散効果およびカップリング効果を考慮すると、シランカップリング剤の含有量は１〜２０重量部が好ましい。
【００２３】
アミノ酸とは、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、たとえばＬ−リジン塩酸塩、Ｌ−アルギニン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−システインなどがあげられる。本願発明では、シリカとアミノ酸を併用することにより、実用に耐えうるゴム組成物を提供することができる。
【００２４】
アミノ酸の等電点は、好ましくは５．５以上である。等電点が５．５未満ではゴムの破断強度、判断伸びが低下する。ここで、等電点とは、水溶液中の両性電解質の電荷の代数和が０になる状態の水素イオンｐＨであり、等電点が高いということは塩基性アミノ酸を表している。
【００２５】
アミノ酸の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは２重量部以上である。アミノ酸の含有量が１重量部未満では、ゴムの強度が不充分となる。また、アミノ酸の含有量は２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。アミノ酸の含有量が２０重量部をこえると、アミノ酸の分散性が低下し、ゴムの強度が低下する。
【００２６】
硫黄の含有量はジエン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上である。硫黄の含有量が０．５重量部未満では、ゴムが柔らかくなりすぎタイヤ用ゴムとして適切でなくなる。また、硫黄の含有量は８重量部以下、好ましくは５重量部以下である。アミノ酸の含有量が８重量部をこえると、硫黄のブルーミングによりタイヤ成形時にゴムの粘着が悪化する。
【００２７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫促進剤および亜鉛華を含まないので、加硫促進剤および亜鉛の環境に与える毒性を低減することができる。
【００２８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、アミノ酸以外に、必要に応じてカーボンブラックなどの補強剤、老化防止剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００２９】
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【００３１】
実施例１〜９および比較例１〜６
（１）各種薬品の説明
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：ＲＩＭＣＯＲＰ社製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％）
シリカ（１）：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（ＢＥＴ吸着比表面積：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製の１１５ＧＲシリカ（ＢＥＴ吸着比表面積：１１０ｍ２／ｇ）
シリカ（３）：ローディア社製のＺ８５ＭＰシリカ（ＢＥＴ吸着比表面積：８３ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５
ワックス：日本精鑞製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄含量８０重量％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
アミノ酸（１）：味の素（株）製のＬ−リジン塩酸塩  等電点９．６
アミノ酸（２）：味の素（株）製のＬ−アルギニン  等電点１１．２
アミノ酸（３）：味の素（株）製のＬ−メチオニン  等電点５．７
アミノ酸（４）：味の素（株）製のＬ−システイン  等電点５．０
【００３２】
表１に示す各種薬品の配合内容に従って、バンバリーミキサーを使用して、ゴム、シリカ、シランカップリング剤、老化防止剤、ステアリン酸、亜鉛華、ワックス、アミノ酸を加えて温度が１３０〜１６０℃になるように混練した。次に、ロールまたはバンバリー型ミキサーで硫黄、加硫促進剤を加えて温度が８０〜１１５℃の範囲になるように混練して作製した未加硫ゴムを得た。該未加硫ゴムを１５０℃で４０分間加硫して、テスト用ゴムを作製し、ゴム物性（ゴム硬度、破断強度と伸び、ムーニー粘度）を測定した。
【００３３】
＜ゴム硬度＞
室温の条件下にて、ＪＩＳ−Ａ硬度計を用いて加硫ゴム組成物の硬度（Ｈｓ）を測定した。
【００３４】
＜引張り試験＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張り試験を実施し、試験片の破断強度ＴＢ（ＭＰａ）破断時伸びＥＢ（％）をそれぞれ測定した。
【００３５】
＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法に従い、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式で指数表示した、指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性が優れる。
【００３６】
（ムーニー粘度指数）＝（従来例１のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００３７】
【表１】
0005507801.tif 000002
【００３８】
表１の結果から、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部、シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤を１〜２０重量部、アミノ酸を１〜２０重量部、および硫黄を０．５〜８重量部含み、加硫促進剤と亜鉛華を含まない場合には、硬度や引張物性を維持したうえで、ムーニー粘度が低く加工性にも優れていることがわかる。