(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）水を含む水系溶媒を１〜９５重量％；
Ｂ）ポリマーバインダーを５〜８０重量％；および
Ｃ）一般式［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］ｎ（式中、ｎ＝１，０００〜２００，０００）を有する水溶性ポリ（エチレンオキシド）樹脂を０．０５〜１０重量％；
含む、皮革を処理するための水性コーティング組成物。
【請求項２】
前記水溶性ポリ（エチレンオキシド）樹脂がエチレンオキシドから生じる重合単位を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記水溶性ポリ（エチレンオキシド）樹脂がエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから生じる重合単位を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記水溶性ポリ（エチレンオキシド）を０．１〜５重量％含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記ポリマーバインダーを１０〜６０重量％含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記水を含む水系溶媒を７５〜９５重量％含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記水溶性ポリ（エチレンオキシド）樹脂が５０，０００〜８，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ポリマーバインダーが、１種以上のエチレン性不飽和モノマーから生じる重合単位を含むポリマーである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
以下の追加の成分：溶媒、防腐剤、湿潤剤、平滑化剤、ワックスエマルション、脱泡剤および粘度調節剤の１種以上をさらに含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
請求項１の前記コーティング組成物の１以上の層を皮革基材に適用し、および別の層の適用もしくは使用前に各層を乾燥させることを含む、天然もしくは合成皮革に低光沢塗膜を提供する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮革に適用するための低光沢を有する水性コーティング組成物に関する。この水性コーティング組成物は光沢を低減させるための１種以上の水溶性ポリ（エチレンオキシド）樹脂を含む。
【背景技術】
【０００２】
ほんの数例を挙げると、衣類、靴、鞄、自動車内装、いす材料、財布、めがねおよび他のもののためのケース、ハンドバッグ並びにベルトのような多くの有用な製品を製造するために天然および合成皮革が使用される。皮革をすり減り、スクラッチ、屈曲、湿度およびひび割れから保護するように皮革を処理することが有利である。上記損傷からの保護に加えて、そのようなコーティングが良好な見た目および美的特性、例えば、表面の滑らかさ（「ハンド」もしくは「ハンドル」とも称される）、粘着性でない表面、均質な色および触感、並びに適切な光沢水準を有する連続膜または塗膜を提供することも望ましい。
【０００３】
皮革を処理する様々な方法が知られている。典型的には、この処理は、皮革の意図される用途に必要とされる具体的な特性に応じて選択される１以上の組成物で、皮革基材の外側もしくは上面にコーティングを適用することからなる。このような組成物を皮革基材に適用するための、ブラッシング、ローリング、噴霧、スワビング、フローコーティングおよび積層をはじめとする複数の許容可能な技術も存在する。この適用技術はもちろん、コーティング組成物の性質、およびコーティングされた皮革からなる皮革製品の種類に応じて選択される。
【０００４】
ある皮革コーティング組成物は、ミルク由来タンパク質であるカゼインから製造され、カゼインはホルムアルデヒドまたはグルタルアルデヒドで硬化させられ、またはさらには最初にアルコキシアルキル尿素と混合され、次いで酸触媒で硬化させられる（米国特許第４，３７４，８７２号を参照）。ニトロセルロースラッカーは、皮革基材をコーティングするための別の広く使用されている材料であるが、皮革に結合するための接着剤層での前処理を必要とし、典型的には、固く、非粘着性で、光沢仕上げを生じさせる。米国特許第３，９３０，９２１号はニトロセルロースラッカー上層および接着剤前処理の必要性をなくする架橋ポリアクリラート樹脂の副層を有する、皮革基材のための二層塗膜を記載する。皮革基材のための保護コーティングを提供するためにポリウレタンも一般的に使用される。例えば、米国特許第５，０６１，５１７号は、トルエンおよびイソプロピルアルコール溶媒混合物中にポリウレタンエラストマーを含み、薄く、可撓性で耐すり減り性（ｓｃｕｆｆ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）の塗膜を提供する履き物および他の皮革製品のための刷毛塗り組成物を開示する。米国特許第５，８７２，１８２号は、履き物および他の皮革製品のための接着剤、コーティングおよび下塗りとして使用するための１成分および２成分水系スルホン化ポリウレタン組成物を記載する。概して、健康、環境および安全の観点から、有機溶媒系組成物よりも水系コーティング組成物が現在好まれるが、これは水系コーティング組成物が低減されたまたはさらにはゼロの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）放出しか有さないからである。
【０００５】
とりわけ、着色剤、可塑剤、増粘剤、光沢制御剤および可塑剤のような追加の成分は、多くの場合、皮革コーティング組成物に添加されて、そうしなければコーティング組成物によってもたらされる特定の特性を変化させる。例えば、可塑剤は多くの場合、ラッカー組成物に添加されて、ラッカー塗膜をより可撓性にするが、これは場合によっては時間の経過によって表面粘着性を生じさせる（米国特許第５，０６１，５１７号参照）。米国特許第５，０６１，５１７号は、様々な目的のために、追加の成分が皮革コーティング組成物中に含まれうる可能性を認識している。
【０００６】
処理された皮革から製造される製品もしくは用途に応じて、高光沢または低光沢が好まれる場合がある。光沢制御が使用される場合には、可撓性、耐スクラッチ性および耐衝撃性のような他の望ましい特性を制御または維持するのにそれは重要なままである。
【０００７】
光沢を低くする方法の一つは艶消し剤を添加することであり、この艶消し剤は無機粒子、例えば、シリカもしくは炭酸カルシウム粒子など、または有機粒子、例えば、ポリウレタン分散物などであり、これらは膜の表面を粗化することにより機能し、または、水分散アクリル酸分散剤であり、これは凝集して膜形成を邪魔するように機能する。例えば、米国特許第５，００２，５８４号は、セルロースアセトブチラートまたはポリエーテルシロキサンを含み、かつ二酸化ケイ素もしくは酸化アルミニウムを含む艶消し剤が添加された皮革基材のための乾燥（トップ）コーティングを記載する。米国特許第７，８４２，１２９号は木材、金属、プラスチック、並びに天然および合成皮革をコーティングするための、二酸化ケイ素艶消し剤を含む、透明ラッカー配合物を開示する。光沢を低減させるのに効果的であるが、この艶消し粒子は多くの場合膜の一体性を破壊し、かつ耐水性および耐摩耗性、スリップなどの重要な膜特性の喪失を引き起こしうる。さらに、艶消し粒子はこすった後で、滑らかになるまたはつやを出して、時間の経過によって光沢の増大を導く傾向がある。無機艶消し粒子も、ひいては、溶液から沈降する傾向もある。
【０００８】
粒子サイズの制御、ランダム光散乱を最小限にすること、粒子とマトリックスとの間の屈折率の注意深い選択、またはマトリックスもしくは膜形成性ポリマーを変更することによる艶消し粒子の使用に関連する問題を克服するために、他のことが不成功ながらも試みられてきた。しかし、このようなアプローチは、艶消し効果のために透明性もしくは膜特性を犠牲にし、かつ有用な組成物の範囲を著しく制限する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，３７４，８７２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９３０，９２１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０６１，５１７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８７２，１８２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，００２，５８４号明細書
【特許文献６】米国特許第７，８４２，１２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、皮革基材への適用のための低光沢を有する水性コーティング組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は皮革を処理するための水性コーティング組成物を提供する。この組成物はＡ）水を含む水系溶媒を１〜９５重量％；Ｂ）ポリマーバインダーを５〜８０重量％；およびＣ）一般式［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］ｎ（式中、ｎ＝１，０００〜２００，０００）を有する水溶性ポリ（エチレンオキシド）樹脂を０．０５〜１０重量％含む。水溶性ポリ（エチレンオキシド）樹脂はエチレンオキシドから生じる、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから生じる重合単位を含む。水溶性ポリ（エチレンオキシド）樹脂は５０，０００〜８，０００，０００の重量平均分子量を有する。
【００１２】
ポリマーバインダーは、１種以上のエチレン性不飽和モノマーから生じる重合単位を含むポリマーであり得る。
【００１３】
本発明は、上記水性コーティング組成物の１以上の層を皮革基材に適用し、および別の層の適用もしくは使用前に各層を乾燥させることを含む、天然もしくは合成皮革に低光沢塗膜を提供する方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、皮革基材のための艶消し（低光沢）コーティングとして有用であって、かつ所望の程度の可撓性、耐スクラッチ性および耐衝撃性を保持する水性コーティング組成物に関する。水性コーティング組成物は水を含む水系溶媒、水溶性ポリ（エチレンオキシド）樹脂、および膜形成性もしくは結合性ポリマー（本明細書において、以下、「ポリマーバインダー」と称される）を含む。
【００１５】
以下の説明において、範囲の端点は明確であると見なされかつその許容範囲内に、当業者の知識の範囲内の他の値、例えば、これに限定されないが、本発明に関連するそのそれぞれの端点とは有意性なく異なっている他の値を組み込んでいると認識される（言い換えれば、端点はそれぞれの端点についての「約」もしくは「近く」もしくは「付近」の値を組み込むものと解釈される）ことに留意されたい。本明細書において言及される範囲および比率の境界は組み合わせ可能である。例えば、１〜２０および５〜１５の範囲が特定のパラメータについて示されている場合には、１〜５、１〜１５、５〜２０または１５〜２０の範囲もそれによって企図されかつ包含されると理解される。
【００１６】
本明細書において示される全てのパーセンテージは、他に示されない限りは、重量パーセンテージである。本明細書において使用される場合、「ポリマー」とは、同じかまたは異なる種類かには関わらず、モノマーを重合することにより製造される高分子化合物を意味する。総称的な用語「ポリマー」には、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」並びに「インターポリマー」が含まれる。また、本明細書において使用される場合、用語「樹脂」および「ポリマー」は同義語である。
【００１７】
本明細書において、重合技術に従って合成されるポリマー分子を言及するのに用語「から生じる重合単位」が使用される場合には、生成物ポリマーは重合反応の出発材料である構成モノマー「から生じる重合単位」を含む。
【００１８】
典型的には、本発明における使用に適しており、そしてさらに以下で詳述されるポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）樹脂はエチレンオキシドから生じる重合単位を含む。この樹脂は、エチレンオキシドに加えて、プロピレンオキシドのような他のモノマーから生じる単位を含むこともできる。ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）樹脂は水に可溶性であり、かつ水に分散される場合に本質的に透明で、均質な組成物を提供する。驚くべきことに、基材に適用されるこれら樹脂を含む膜形成性組成物のようなコーティング組成物が配合される場合には、乾燥塗膜は艶消しもしくは不透明に見える。
【００１９】
より具体的には、本発明における使用に適する水溶性ポリ（エチレンオキシド）樹脂は、一般式［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］ｎ、式中、ｎ＝１，０００〜２００，０００、例えば、１，０００〜１００，０００、またはさらには１，０００〜５０，０００を有する。このポリ（エチレンオキシド）樹脂は２０℃および大気圧で０．１％〜１００％の水中溶解度を有しうる。さらに、適する水溶性ポリ（エチレンオキシド）樹脂成分は５０，０００〜８，０００，００００グラム／モル（ｇ／モル）、例えば、７５，０００〜４，０００，０００ｇ／モル、またはさらには１００，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（ＭＷｗ）を有する。
【００２０】
本発明の水性コーティング組成物における使用に適する水溶性ポリ（エチレンオキシド）樹脂を製造する方法は、当業者によく知られておりかつ特に限定されない。例えば、触媒の存在下での、非溶媒希釈剤中でのエチレンオキシドの不均一配位アニオン重合は、水溶性ポリ（エチレンオキシド）樹脂の製造に適するであろう。このアニオン重合を容易にすることで知られる触媒には、塩基、例えば、アルカリもしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または他の化合物、またはさらには亜鉛をベースにしたそれらのものが挙げられる。さらに、水溶性ポリ（エチレンオキシド）樹脂を得るために、触媒、例えば、プロトン酸（ＨＣｌＯ４、ＨＣｌ）、ルイス酸（ＳｎＣｌ４、ＢＦ３など）、有機金属化合物、またはより複雑な試薬の存在下で、エチレンオキシドのカチオン重合が行われうる。有機金属触媒を用いる開環重合プロセスによってエチレンオキシドから水溶性ポリ（エチレンオキシド）樹脂を製造することも可能である。もちろん、エチレンオキシドおよび他のモノマー、例えば、プロピレンオキシドから生じる重合単位を含む樹脂が望まれる場合には、重合を受ける反応混合物中にこれら両方の種類のモノマーが存在すべきである。
【００２１】
水性コーティング組成物の光沢／外観を変えるのに成功するのが認められたポリ（エチレンオキシド）樹脂には、ポリオックス（ＰＯＬＹＯＸ（商標））水溶性樹脂が挙げられ、これは米国、ミシガン州、ミッドランドのザダウケミカルカンパニーから商業的に入手可能な非イオン性高分子量水溶性ポリ（エチレンオキシド）ポリマーである。異なる種類および濃度の適するポリオックス化合物には、限定されないが、ポリオックスＷＳＲ  Ｎ−１０、ポリオックスＷＳＲ  Ｎ−８０、ポリオックスＷＳＲ  Ｎ−７５０、ポリオックスＷＳＲ  Ｎ−３０００、ポリオックスＷＳＲ−２０５、ポリオックスＷＳＲ−１１０５、ポリオックスＷＳＲ  Ｎ−１２Ｋ、ポリオックスＷＳＲ−３０１、ポリオックスＷＳＲコアギュラント、ポリオックスＷＳＲ−３０３、ポリオックスＷＳＲ−３０８、ユーカーフロック（ＵＣＡＲＦＬＯＣ（商標））ポリマー３００、ユーカーフロックポリマー３０２、ユーカーフロックポリマー３０４、ユーカーフロックポリマー３０９が挙げられる。例えば、代表的なポリオックス樹脂は以下の表１にその重量平均分子量と共に列挙される。
【００２２】
【表１】
0005496287.tif 000002
＊レオロジー測定に基づく。
【００２３】
コーティング組成物に配合される場合に光沢制御特性を増強させるのに適しうる他の市販のポリ（エチレンオキシド）樹脂材料には、限定されないが、日本国、京都の明成化学工業株式会社からのアルコックス（ＡＬＫＯＸ（登録商標））樹脂が挙げられる。このアルコックス（登録商標）樹脂は１００，０００〜８，０００，０００の分子量範囲を有する。適すると考えられるアルコックス（登録商標）樹脂の具体例は、例えば、アルコックスＲ−１５０、アルコックスＲ−４００、アルコックスＲ−１０００、アルコックスＥ−３０、アルコックスＥ−４５、アルコックスＥ−６０、アルコックスＥ−７５、アルコックスＥ−１００、アルコックスＥ−１３０、アルコックスＥ−１６０、アルコックスＥ−２４０、アルコックスＥ−３００、アルコックスＬ−６、アルコックスＬ−８、アルコックスＬ−１１である。さらに、日本国、大阪の住友精化株式会社から入手可能な、ＰＥＯ（登録商標）水溶性熱可塑性樹脂、例えば、ＰＥＯ−２７、ＰＥＯ−１８Ｚ、ＰＥＯ−１５Ｚ、ＰＥＯ−８Ｚ、ＰＥＯ−４、ＰＥＯ−３Ｚ、ＰＥＯ−２、ＰＥＯ−１Ｚなどが、本発明のコーティング組成物中に使用するのに適する水溶性ポリ（エチレンオキシド）樹脂であると考えられる。
【００２４】
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである水溶性ＰＥＯ樹脂材料も本発明のコーティング組成物中で光沢制御特性を増大させるために適しうることにさらに留意されたい。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのこのコポリマーには、限定されないが、アルコックスＥＰ−１０およびアルコックスＥＰ−２０のようなアルコックス樹脂が挙げられ、これらは日本国、京都の明成化学工業株式会社から市販されている。
【００２５】
本発明の水性コーティング組成物は典型的には、膜形成性もしくはバインダーポリマーも含む。水性コーティング組成物における使用に適するポリマーバインダーは１種以上のエチレン性不飽和モノマーから生じる水不溶性エマルションポリマーである。この水不溶性エマルションポリマーは以下の成分のうちの１種以上を含むことも可能である：酸官能性残基、多価金属イオンおよび錯体架橋剤（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）。このようなポリマーバインダーは、例えば、米国特許第２，７９５，５６４号、第３，３２８，３２５号、第３，４６７，６１０号、第３，５５４，７９０号、第３，５７３，３２９号、第３，７１１，４３６号、第３，８０８，０３６号、第４，１５０，００５号、第４，５１７，３３０号、第５，１４９，７４５号、第５，３１９，０１８号、第５，５７４，０９０号、第５，６７６，７４１号、および第６，５４８，５９６号に記載されている。
【００２６】
本発明における使用に適する水不溶性ポリマーバインダーは−１〜１２０℃、例えば、２５℃〜９０℃、または４０℃〜８０℃、またはさらには５０℃〜７５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。この「ガラス転移温度」すなわち「Ｔｇ」は本明細書において使用される場合、その温度以上の温度でガラス状のポリマーがポリマー鎖のセグメント運動を受けるであろう温度を意味する。ポリマーのガラス転移温度は以下のようなフォックス式（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１（３）、１２３ページ、１９５６）によって推定されうる：
【数１】
0005496287.tif 000003
【００２７】
２種類のモノマーを含むコポリマーについては、ｗ１およびｗ２はこの２種類のモノマーの重量分率を表し、かつＴｇ，１およびＴｇ，２はこれらモノマーから製造される２種類の対応するホモポリマーのガラス転移温度を表す。３種以上のモノマーを含むポリマーについては、追加の項が加えられる（ｗｎ／Ｔｇ，ｎ）。ポリマーのＴｇは、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）をはじめとする様々な技術によっても測定されうる。
【００２８】
本発明のコーティング組成物における使用に適する水不溶性ポリマーバインダーの製造方法は当該技術分野において知られており、特に限定されない。この製造方法は溶液、分散および乳化重合方法から選択されうる。有用なポリマーバインダーを製造するのに乳化重合が特に有用である。乳化重合の実施は周知であり、文献において、例えば、Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ（ブラックレイ）、乳化重合（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（ウイリー（Ｗｉｌｅｙ）、１９７５）に詳細に論じられている。重合温度は典型的には周囲温度から９０℃であり、分散剤、開始剤、促進剤、乳化剤、連鎖移動剤の使用も伴うことができる。当業者に容易に理解されるであろうように、分散剤にはアニオン性または非イオン性分散剤が挙げられることができ、重合開始剤はフリーラジカル型のもの、例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムでありうる。開始剤は単独でまたは促進剤、例えば、メタ重亜硫酸カリウムもしくはチオ硫酸ナトリウムと共に使用されることができる。適する乳化剤の例には、例えば、アルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキルスルホナート、スルファート、ポリエーテルスルファートのアルカリ金属およびアンモニウム塩、並びに脂肪酸、エステル、アルコール、アミン、アミドおよびアルキルフェノールのアルコキシ化誘導体が挙げられる。ポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤、例えば、メルカプタン、ポリメルカプタンおよびポリハロゲン化合物などが重合混合物中に使用されうる。
【００２９】
適する水不溶性ポリマーバインダーは、重合単位として、カルボキシル基、スルホン基およびホスホン基の１種以上から選択される酸性官能基を含む１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを５％〜９０％、例えば、５％〜８０％、５％〜５０％、またはさらには１０〜２０％含むことができる。例えば、適するカルボン酸モノマーには、限定されないが、モノエチレン性不飽和（Ｃ３−Ｃ９）カルボン酸モノマー、例えば、不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸モノマーが挙げられる。例えば、不飽和モノカルボン酸には、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アルファ−エタクリル酸、ベータ−ジメタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリジン酢酸、プロピリジン酢酸、クロトン酸、アクリルオキシプロピオン酸、並びにこれらのアルカリおよび金属塩が挙げられる。適する不飽和ジカルボン酸モノマーには、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、並びにこれらのアルカリおよび金属塩が挙げられる。
【００３０】
追加の適するスルホン酸もしくはホスホン基を含むモノエチレン性不飽和モノマーには、例えば、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリル−アミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレン−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチルメタクリラート、３−スルホプロピルアクリラート、３−スルホプロピルメタクリラート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミドおよびホスホエチルメタクリラートが挙げられる。
【００３１】
さらなる例として、１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーは、ヒドロキシ、チオールおよびアミノ基から選択される１以上のペンダント反応性官能基を含む１種以上の（メタ）アクリルモノマーを含むことができる。適するヒドロキシ官能性（メタ）アクリルモノマーには、例えば、ヒドロキシル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（メタ）アクリラート、例えば、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラートおよびヒドロキシプロピルアクリラートが挙げられる。適するアミノ官能性（メタ）アクリルモノマーには、例えば、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチル−アミノプロピルメタクリラート、およびジメチルアミノプロピルアクリラートが挙げられる。適するチオール官能性（メタ）アクリルモノマーには、例えば、２−メルカプトプロピルメタクリラートが挙げられる。
【００３２】
さらなる例として、１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーは１種以上の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリラートエステルモノマー、例えば、限定されないが、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、セカンダリーブチルアクリラート、ターシャリー−ブチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、シクロプロピルメタクリラート、ブチルメタクリラートおよびイソブチルメタクリラート、ヘキシルおよびシクロヘキシルメタクリラート、シクロヘキシルアクリラート、イソボルニルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリラート、オクチル（メタ）アクリラート、デシル（メタ）アクリラート、イソデシル（メタ）アクリラート、ウンデシル（メタ）アクリラート、ドデシル（メタ）アクリラート（ラウリル（メタ）アクリラートとしても知られている）、トリデシル（メタ）アクリラート、テトラデシル（メタ）アクリラート（ミリスチル（メタ）アクリラートとしても知られている）、ペンタデシル（メタ）アクリラート、ヘキサデシル（メタ）アクリラート（セチル（メタ）アクリラートとしても知られている）、ヘプタデシル（メタ）アクリラート、オクタデシル（メタ）アクリラート（ステアリル（メタ）アクリラートとしても知られている）、ノナデシル（メタ）アクリラート、エイコシル（メタ）アクリラート、並びにこれらの組み合わせを含むことができる。典型的には、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリラートエステルは、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル（メタ）アクリラートエステル、および好ましくは（Ｃ１−Ｃ８）アルキルアクリラートエステルであり；より好ましくは、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリラートエステルは、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラートおよび２−エチルヘキシルアクリラートから選択され；最も好ましくは、このアクリラートエステルはブチルアクリラートおよび２−エチルヘキシルアクリラートから選択される。
【００３３】
水不溶性ポリマーバインダーを製造するのに使用される１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーは、１種以上のビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレンおよび置換スチレン、例えば、ビニルトルエン、２−ブロモスチレン、４−クロロスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、アルファ−シアノスチレン、アリルフェニルエーテルおよびアリルトリルエーテルを含むことができる。水不溶性ポリマー樹脂が重合単位として、０〜５０％、例えば、０〜２５％の１種以上の他の共重合性モノマーを含むことも可能である。適する他の共重合性モノマーには、例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトニトリル、アルファ−クロロアクリロニトリル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチレン、メチルビニルチオエーテルおよびプロピルビニルチオエーテル、ビニルアルコールのエステル、並びにエチレン性不飽和（Ｃ３−Ｃ６）カルボン酸のアミド、窒素の位置で１もしくは２つの（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基で置換されているエチレン性不飽和（Ｃ３−Ｃ６）カルボン酸のアミド、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００３４】
本発明の水性コーティング組成物は水を含む水系溶媒を１〜９５重量％；ポリマーバインダーを５〜８０重量％；および水溶性ポリ（エチレンオキシド）を０．０５〜１０重量％含み、全ての重量パーセントはこの水性コーティング組成物の全重量を基準にする。本発明の水性コーティング組成物は１０，０００センチポアズ未満の粘度を有する。ある実施形態においては、水性コーティング組成物は水を含む水系溶媒を５０〜９５重量％、またはさらには７５〜９５重量％含むことができる。
【００３５】
ある実施形態においては、水性コーティング組成物は１０〜６０重量％、またはさらには２５〜６０重量％のポリマーバインダーを含むことができる。
【００３６】
ある実施形態においては、水性コーティング組成物は水溶性ポリ（エチレンオキシド）を０．０５〜８重量％、またはさらには０．１〜５重量％、またはさらには０．１〜２．５重量％含むことができる。
【００３７】
他の既知の水性コーティング組成物におけるように、本発明の組成物は、水を含む水系溶媒、水溶性ポリ（エチレンオキシド）およびポリマーバインダー以外の追加の成分を含むことができる。例えば、コーティング組成物は、とりわけ、溶媒、防腐剤、湿潤剤、平滑化剤、ワックスエマルション、脱泡剤および粘度調節剤の１種以上を含むことも可能である。全てではなくても、ほとんどのそのような追加の成分は当業者に周知であり、かつその使用は本発明に関連して特に限定されない。以下の情報は一般的な案内のためだけであり、当業者はそれをすでに充分に備えており、かつそれを評価するのに最も良いポジションにいると考えられるので、現在もしくは将来において知られているそのような追加の成分は、もしあれば、具体的なコーティング組成物およびその意図される用途に応じて有利であり得る。
【００３８】
例えば、限定されないが、適する溶媒には、例えば、造膜溶媒（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ）および可塑化溶媒が挙げられる。適する造膜溶媒は、例えば、とりわけ、ブトキシエチルプロパゾル（ＰＲＯＰＡＳＯＬ（商標））、ブチルカルビトール（ＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標））、ブチルセロソルブ（ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標））アセタート、ブチルセロソルブ（商標）、ブチルジプロパゾル（ＤＩＰＲＯＰＡＳＯＬ（商標））、ブチルプロパゾル（商標）、カルビトール（商標）ＰＭ−６００、カルビトール（商標）低重力、セロソルブ（商標）アセタート、セロソルブ（商標）、エステルＥＥＰ（商標）、フィルマー（ＦＩＬＭＥＲ）ＩＢＴ（商標）、ヘキシルカルビトール（商標）、ヘキシルセロソルブ（商標）、メチルカルビトール（商標）、メチルセロソルブ（商標）アセタート、メチルセロソルブ（商標）、メチルジプロパゾル（商標）、メチルプロパゾル（商標）アセタート、メチルプロパゾル（商標）、プロピルカルビトール（商標）、プロピルセロソルブ（商標）、プロピルジプロパゾル（商標）、およびプロピルプロパゾル（商標）から選択されることができ、これらの全ては米国、ミシガン州、ミッドランドのダウケミカルカンパニーから入手可能である。
【００３９】
適する可塑化溶媒は、例えば、とりわけ、エチレングリコールフェニルエーテル（ダウケミカルカンパニーから「ダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標））ＥＰｈ」として市販）、プロピレングリコールフェニルエーテル（ダウケミカルカンパニーからダウアノール（商標）ＰＰｈとして市販）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート；トリブトキシエチルホスファート；二塩基エステル、ジメチルアジパート、ジメチルスクシナート、ジメチルグルタラート、ジメチルマロナート、ジエチルアジパート、ジエチルスクシナート、ジエチルグルタラート、ジブチルスクシナート、およびジブチルグルタラート（米国、デラウエア州、ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ（デュポン）ｄｅ  Ｎｅｍｏｒｕｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙからの取引記号ＤＢＥ、ＤＢＥ−３、ＤＢＥ−４、ＤＢＥ−５、ＤＢＥ−６、ＤＢＥ−９、ＤＢＥ−ＩＢおよびＤＢＥ−ＭＥで市販されている製品など）；ジアルキルカルボナート、例えば、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、ジプロピルカルボナート、ジイソプロピルカルボナートおよびジブチルカルボナート；フタラートエステル、例えば、ジブチルフタラート、ジエチルヘキシルフタラートおよびジエチルフタラートから選択されうる。
【００４０】
適する防腐剤には、ケーソン（ＫＡＴＨＯＮ（登録商標））ＣＧ／ＩＣＰ、コラロン（ＫＯＲＡＬＯＮＥ（商標））ＢＩＴ、ネオロン（ＮＥＯＬＯＮＥ（商標））Ｍ−１０、ロシマ（ＲＯＣＩＭＡ（商標））５８６、ウカルシド（ＵＣＡＲＣＩＤＥ（商標））２５、ウカルシド（商標）５０、ビオバン（ＢＩＯＢＡＮ（商標））ＢＰ、ビオバン（商標）ＤＸＮ、ビオバン（商標）ＣＳ−１１３５、ビオバン（商標）ＣＳ−１２４６、ダウイサイド（ＤＯＷＩＣＩＤＥ（商標））ＯＰＰ、ダウイシル（ＤＯＷＩＣＩＬ（商標））７５およびダウイシル（商標）１５０が挙げられ、これらの全てはザダウケミカルカンパニーから入手可能であり、他のものも当業者に知られている。
【００４１】
本発明のコーティング組成物における使用に適する樹脂およびエマルションには、これに限定されないが、水性ポリエチレンワックス分散物、例えば、米国、ニュージャージー州、モリスタウンのハネウエルコーポレーションから市販されている、Ａ−Ｃ（登録商標）ポリエチレンおよびアキュミスト（Ａｃｕｍｉｓｔ（登録商標））ポリエチレンをベースのするもの；エポレン（Ｅｐｏｌｅｎｅ（登録商標））ポリエチレンポリマー、水性ポリプロピレンワックス分散物、例えば、ハネウェルコーポレーションから市販されているアキュミスト（登録商標）ポリプロピレンもベースにしたもの、および米国、テキサス州、ヒューストンのウェストレイクケミカルからのエポレン（登録商標）マレアート化ポリプロピレン；水性ポリオレフィン分散物、例えば、ハネウェルコーポレーションから入手可能なＡ−Ｃ（登録商標）ポリオレフィンおよびマレアート化ポリオレフィンをベースにしたもの；アクリゾル（Ａｃｒｙｓｏｌ（登録商標））およびロープレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標））エマルションをベースにしたアルカリ可溶性樹脂、ＡＳＲ  ＰＬＵＳ  Ｓ２５、全てはダウケミカルカンパニーから市販されている；米国、ニュージャージー州、フローラムパークのＢＡＳＦから市販されているジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標））ポリマー；水性スチレン無水マレイン酸樹脂、例えば、米国、ペンシルベニア州、エクストンのサルトマーからのもの；並びに、ロジンエステルの水性分散物、例えば、米国、ノースカロライナ州、セバーンのレジナール（Ｒｅｓｉｎａｌｌ）コーポレーションから市販されているもの；アピフジャティック（ａｐｉｐｈｊａｔｉｃ）ポリエステルおよびポリカーボナートベースのポリウレタン分散物（Ｕ４１０、Ｕ６１５、Ｕ８０１、Ｕ９１０、Ｕ９１５、Ｕ９３３）、ひまし油および亜麻仁油ベースのポリウレタン分散物（ＣＵＲ２１、ＣＵＲ６９、ＣＵＲ９９、ＣＵＲ９９１、ＣＵＲ３）、全ては米国、ノースカロライナ州、グリーンスボロのアルバーディングボレイインコーポレーティド（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ  Ｂｏｌｅｙ，Ｉｎｃ．）から市販されている；並びに米国、オハイオ州、ウィックリフのルブリゾールから市販されているサンキュア（ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標））ポリウレタン分散物が挙げられる。
【００４２】
脱泡剤は、例えば、限定されないが、現在または将来において当業者に知られているもの、例えば、米国、ケンタッキー州、カルバートシティーのワッカー（Ｗａｃｋｅｒ）ケミカルコーポレーションから市販されているシルフォーム（ＳＩＬＦＯＡＭ（商標））ＳＥ−２１；米国、ニュージャージー州、パターソンのマンジグ（Ｍｕｎｚｉｇ）コーポレーションから入手可能なＤＥＥ  ＦＯ  ＰＩ−３５；米国、ミシガン州、ミッドランドのダウコーニングから市販されているダウコーニング（登録商標）７３添加剤；並びに、米国、コネチカット州、ウォリンフォードのバイク（ＢＹＫ）アディティブズ＆インスツルメンツから市販されているＢＹＫデフォーマーＢＹＫ−０２４から選択されうる。
【００４３】
本発明の使用、用途および利点は、以下の本発明の組成物配合物の典型的な実施形態および用途の論述および記載によって明確にされるであろう。
【実施例】
【００４４】
サンプル配合物
低減された光沢もしくは艶消し塗膜を皮革基材上に提供するその能力について本発明の水性コーティング組成物を試験するために、表１および表２に提供される詳細に従ってサンプル配合物が製造された。（３０分間にわたる）混合完了後に、３ｍｉｌ（０．０７６２ミリメートル）バードフィルムアプリケータを用いて、ＰＥＯ含有配合物が、天然皮革の２つの異なるバッチから得られた皮革片に適用された。
【００４５】
この２つの皮革サンプルのそれぞれは２３２ｃｍ２の面積および０．３２ｃｍの厚さを有していた。皮革１はカウハイドガラス張り革（ｃｏｗｈｉｄｅ  ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  ｇｒａｉｎ  ｌｅａｔｈｅｒ）であって、皮革２はカウハイド銀付き革（ｃｏｗｈｉｄｅ  ｆｕｌｌ  ｇｒａｉｎ  ｌｅａｔｈｅｒ）であった。両方の皮革サンプルは米国、ミシガン州、サウスフィールドにあるＧＳＴオートレザー（ＡｕｔｏＬｅａｔｈｅｒ）から購入された。コーティングは７日間、７７°Ｆ（２５℃）および５０％相対湿度で乾燥させられた。行われた評価の種類について特定されるように後続の塗層が適用された（すなわち、光沢を決定するための２〜４塗層、および白色度（Ｌ＊）を決定するための１または２塗層）。
【００４６】
ガードナーバイク（Ｇａｒｄｎｅｒ  ＢＹＫ）マイクロ−トリ−グロスメータ、カタログ番号４５２０が使用されて、６０°および２０°光沢を記録した。
【００４７】
白色度を示すために、以下の装置を用いて測定したＣＩＥＬＡＢ（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）色空間のＬ＊が使用された：
ドイツ国、Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ、８２５３８のバイク−ガードナーＧＭＢＨによって製造されたＢＹＫスペクトロ−ガイド４５／０；カタログ番号６８０１；シリアル番号１０５９４５１。
Ｌ＊は、明度を測定する（Ｌ＊＝０は黒を生じ、およびＬ＊＝１００は拡散（ｄｉｆｆｕｓｅ）白を示す）ＣＩＥＬＡＢにおいて使用される３つの座標のスケールでの座標である。ＣＩＥＬＡＢは国際照明委員会によって特定される色空間である。それは人の目に見える全ての色を説明し、かつ参照として使用される独立したモデルとして機能するように作られていた。
【００４８】
実験の皮革コーティング組成物は以下の表１に列挙された成分を示された量で共通して有して配合された。
【００４９】
【表２】
0005496287.tif 000004
【００５０】
＊提供するために調節された水の添加量は、添加剤が添加された場合に、材料の全重量を１００グラムにする、すなわち、配合物を１００重量％にするように調節された。
＊＊ポリマービヒクルは米国特許第６，５４８，５９６号（これは、参照によって本明細書に組み込まれる）に記載される乳化方法に従って製造されたポリマーであった。このポリマービヒクルは７１．１℃のＴｇを有していて、かつ
３３％のブチルメタクリラート、
１０％のイソブチルメタクリラート、
４５％のスチレン、
１２％のメタクリル酸、
１．５％の亜鉛
から構成されていた（Ｔｇ（Ｆｏｘ）＝７１．１℃）。
【００５１】
このサンプルの水性コーティング組成物は上述の標準の試験配合成分並びに以下の表２に示される様々な種類および量の艶消し剤を用いて製造された。
【００５２】
【表３】
0005496287.tif 000005
【００５３】
光沢およびＬ＊測定結果が以下の表３に提示される。
【００５４】
【表４】
0005496287.tif 000006
＊比較例