(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれる少なくとも１種である親水性基を有する化合物とを含み、水中での分散平均粒子径が５〜５０ｎｍである粒子Ａと、
芳香族基含有アクリレートモノマー由来の構成単位と、カルボキシル基を含む構成単位とを有し、酸価が前記親水性基を有する化合物の酸価よりも小さい自己分散性ポリマー粒子Ｂと、を含有し、
前記芳香族基含有アクリレートモノマーは、フェノキシエチルアクリレートであることを特徴とする記録液。
【請求項２】
前記親水性基は、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の記録液。
【請求項３】
前記自己分散性ポリマー粒子Ｂは、酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の記録液。
【請求項４】
前記芳香族基含有アクリレートモノマー由来の構成単位の含有率は、１０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の記録液。
【請求項５】
前記自己分散性ポリマー粒子Ｂは、分散平均粒子径が１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の記録液。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の記録液を含むインクセット。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の記録液、または請求項６に記載のインクセットを用い、前記記録液をインクジェット法で吐出して画像を記録する画像記録方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の記録液、または請求項６に記載のインクセットが用いられ、前記記録液をインクジェット法で吐出する吐出手段を備えた画像記録装置。
【請求項９】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の記録液、または請求項６に記載のインクセットを用いて記録された記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録液、インクセット、画像記録方法、画像記録装置および記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法として、近年様々な方法が提案されているが、中でもインクジェット記録方法は、高速記録が可能であり、描画パターンの自由度が高く、記録時の騒音が少ない。また、低コストで画像記録が可能であり、さらにはカラー記録が容易である等の利点がある。そのため今日においては急速に普及しさらに発展しつつある。この記録液として従来、水溶性染料を水性媒体に溶解させた染料インクが広く用いられてきた。しかし、染料インクは印刷物の耐水性や耐候性に劣るため、これを改善しうる顔料インクが検討されている。
【０００３】
彩度の向上、色調の鮮明性やインクの吐出安定性および保存安定性等を目的としたインクジェット用インクとして、顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下で、該顔料粒子の粒度分布における粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下で、平均粒子径が５０ｎｍ以下のエマルジョン粒子を含むインクジェット用インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、彩度の向上、吐出安定性、液安定性を目的としたインクジェット用インクとして、顔料の平均粒子径（Ｄ５０）が５０ｎｍ以下である顔料分散液を含有してなるインクジェット用インクが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−１６９００８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１または２に記載のインクジェット用インクでは、インクの経時安定性が不十分であり、また、インク粘度の上昇によりインクの吐出安定性が低下する傾向があった。
本発明は、インクの経時安定性が良好で、インク粘度が低く、記録される画像の耐擦過性に優れる記録液および該記録液を含むインクセット、該記録液を用いた画像記録方法および画像記録装置、並びに該記録液によって記録された印画物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞色材と、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれる少なくとも１種である親水性基を有する化合物とを含み、水中での分散平均粒子径が５〜５０ｎｍである粒子Ａと、
芳香族基含有アクリレートモノマー由来の構成単位と、カルボキシル基を含む構成単位とを有し、酸価が前記親水性基を有する化合物の酸価よりも小さい自己分散性ポリマー粒子Ｂと、を含有し、
前記芳香族基含有アクリレートモノマーは、フェノキシエチルアクリレートであることを特徴とする記録液。
【０００６】
＜２＞前記親水性基は、カルボキシル基であることを特徴とする＜１＞に記載の記録液。
＜３＞前記自己分散性ポリマー粒子Ｂは、酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の記録液。
＜４＞前記芳香族基含有アクリレートモノマー由来の構成単位の含有率は、１０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の記録液。
【０００７】
＜５＞前記自己分散性ポリマー粒子Ｂは、分散平均粒子径が１〜５０ｎｍであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の記録液。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の記録液を含むインクセット。
【０００８】
＜７＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の記録液、または＜６＞に記載のインクセットを用い、前記記録液をインクジェット法で吐出して画像を記録する画像記録方法。
＜８＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の記録液、または＜６＞に記載のインクセットが用いられ、前記記録液をインクジェット法で吐出する吐出手段を備えた画像記録装置。
＜９＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の記録液、または＜６＞に記載のインクセットを用いて記録された記録物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インクの経時安定性が良好で、インク粘度が低く、記録される画像の耐擦過性に優れる記録液および該記録液を含むインクセット、該記録液を用いた画像記録方法および画像記録装置、並びに該記録液によって記録された印画物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜記録液＞
本発明の記録液（以下、「インク」ということがある）は、水不溶性色材と親水性基を有する化合物とを含み、分散平均粒子径が５〜５０ｎｍの粒子Ａの少なくとも１種と、芳香族基含有アクリレートモノマー由来の構成単位を有する自己分散性ポリマー粒子Ｂの少なくとも１種とを含むことを特徴とする。かかる構成であることにより、インクの経時安定性が良好で、インク粘度を低くすることができる。また、該記録液で記録された画像の耐擦過性を向上させることができる。
【００１１】
［粒子Ａ］
本発明における粒子Ａは、水不溶性色材の少なくとも１種と、親水性基を含む化合物の少なくとも１種とを含み、分散平均粒子径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする。
粒子Ａがかかる構成であることにより、インクの経時安定性が良好で、インク粘度を低くすることができる。
【００１２】
本発明における水不溶性色材は、着色により画像を記録する機能を有するものであればよく、顔料や水不溶性染料等を使用することができる。
また親水性基を含む化合物としては、親水性基を有し水不溶性色材含む粒子Ａを水性媒体中に分散することが可能な化合物であれば特に制限はなく、高分子分散剤であっても低分子分散剤であってもよい。本発明においては記録液の粘度の観点から、高分子分散剤であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明における粒子Ａとしては、水分散性顔料であっても、染料を含む水不溶性色材粒子であってもよい。本発明においては、記録画像の耐候性の観点から、水分散性顔料であることが好ましい。
【００１４】
（水分散性顔料）
本発明において、前記水分散性顔料を構成する顔料としては、色相ないし構造について特に限定されないが、例えば、ペリレン化合物顔料、ペリノン化合物顔料、キナクリドン化合物顔料、キナクリドンキノン化合物顔料、アントラキノン化合物顔料、アントアントロン化合物顔料、ベンズイミダゾロン化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、ジスアゾ化合物顔料、アゾ化合物顔料、インダントロン化合物顔料、インダンスレン化合物顔料、キノフタロン化合物顔料、キノキサリンジオン化合物顔料、金属錯体アゾ化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、トリアリールカルボニウム化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、アミノアントラキノン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ナフトールＡＳ化合物顔料、チオインジゴ化合物顔料、イソインドリン化合物顔料、イソインドリノン化合物顔料、ピラントロン化合物顔料、イソビオラントロン化合物顔料、またはそれらの混合物などが挙げられる。
【００１５】
さらに詳しくは、イエローインクが含有する有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ハンザイエロー）、２、３（ハンザイエロー１０Ｇ）、４、５（ハンザイエロー５Ｇ）、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４（フラバントロンイエロー）、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８（アントラピリミジンイエロー）、１０９、１１０、１１３、１１７（銅錯塩顔料）、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３（キノフタロン）、１３８、１３９（イソインドリノン）、１４７、１５１、１５３（ニッケル錯体顔料）、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０などを挙げることができる。
またこれらの各顔料は、１種単独でも、２種以上の混合物あるいは固溶体を用いても良い。
【００１６】
この中でも、カラー印刷に用いる観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５が好ましく、好ましい色相及び高い着色力を有する色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー１３８、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５がより好ましく、高い着色力を有しオフセット印刷等で用いられる色材と近い色相を有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が特に好ましい。
【００１７】
また、マゼンタインク用の有機顔料としては、Ｃ．ｌ．ピグメントレッド１（パラレッド）、２、３（トルイジンレッド）、４，５（ｌＴＲ  Ｒｅｄ）、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８（ピラゾロンレッド）、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８（チオインジゴ）、１１２（ナフトールＡＳ系）、１１４（ナフトールＡＳ系）、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８（アントアントロンオレンジ）、１７０（ナフトールＡＳ系）、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９（ベリレンマルーン）、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９（ジクロロキナクリドン）、２１９、２２４（ベリレン系）、２４５（ナフトールＡＳ系）、２５４、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン）、２３（ジオキサジンバイオレット）、３２、３３、３６、３８、４３、５０などを挙げることができる。
またこれらの顔料は、１種単独でも、２種以上の混合物あるいは固溶体を用いても良い。
【００１８】
この中でも、好ましい色相及び高い着色力を有する色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が好ましく、高い着色力を有しオフセット印刷等で用いられる色材と近い色相を有するＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が特に好ましい。
【００１９】
更に、シアンインク用の有機顔料としては、Ｃ．ｌ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６（無金属フタロシアニン）、１８（アルカリブルートナー）、２２、２５、６０（スレンブルー）、６５（ビオラントロン）、６６（インジゴ）、Ｃ．ｌ．Ｖａｔブルー４，６０等を挙げることができる。
またこれらの顔料は、１種単独でも、２種以上の混合物あるいは固溶体を用いても良い。
【００２０】
この中でも、好ましい色相及び高い着色力を有する色材として、銅フタロシアニン系の顔料が好ましく、Ｃ．ｌ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４がより好ましく、高い着色力を有しオフセット印刷等で用いられる色材と近い色相を有するＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４が特に好ましい。
【００２１】
また、ブラック用の有機顔料としては、アニリンブラック（Ｃ．ｌ．ピグメントブラック１）等の黒色有機顔料を挙げることができる。
【００２２】
また、本発明の記録液には、有機顔料に代えて、無機顔料を用いることもできる。
ブラック用として使用される無機顔料として、以下のカーボンブラック、例えば、三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、又はＮｏ２２００Ｂ等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、又はＲａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１０  ０、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、又はＭｏｎａｒｃｈ  １４００等；あるいは、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、又はＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４等を使用することができる。
【００２３】
更にまた、マゼンタ、シアン又はイエローインク以外のカラーインクに用いる有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、１０（グリーンゴールド）、３６、３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６；あるいは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３等を用いることができる。
【００２４】
本発明に係る記録液においては、上述した顔料を１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、好ましい色相を得るために上述した顔料２種以上から成る固溶体顔料を含んでいても良い。
【００２５】
前記水分散性顔料の具体例として、下記（１）〜（５）の顔料を挙げることができる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料。
（５）アルカリ存在下の非プロトン性有機溶媒中に、有機顔料と高分子分散剤、または分散剤として高分子化合物を溶解させた後、この溶液と水とを混合させ顔料分散液を調製する方法により作製された分散顔料（以下、前記方法で作製された分散顔料を『ビルドアップ顔料』と記述する。）。
本発明における水分散性顔料として好ましい例は、（１）カプセル化顔料、（２）自己分散顔料、及び（５）ビルドアップ顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料と（５）ビルドアップ顔料を挙げることができる。
さらに、前述の分散平均粒子径が５〜５０ｎｍの水不溶性色材粒子の分散液を得る場合には、（５）ビルドアップ顔料を用いることが好ましい。
（５）ビルドアップ顔料を用いると、微細な粒子径を有し、且つ単分散された粒子が得られ、更には前述した粗大粒子あるいは粗大２次凝集体（１次粒子の凝集体を示す）が非常に少ない顔料分散液が得られる点で好ましい。また、理由は定かではないが、上記（５）は、上記（１）〜（４）と比べ耐光性に優れる点でも好ましい。
【００２６】
カプセル化顔料について詳述する。カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機の混合溶媒中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性基）を有する高分子の化合物であるのが好ましい。
この樹脂は、顔料粒子の微細化、及び分散安定性の観点から、数平均分子量が１，０００〜１００，０００範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。
樹脂の数平均分子量がこの範囲であることにより、顔料における被覆膜として、またはインクにおける塗膜としての機能を十分に発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００２７】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、あるいはそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
上記樹脂の中、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという）と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。
アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００２８】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
【００２９】
カプセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明において、好ましくは、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、または特開平１１−４３６３６号に開示されている方法によって製造することが挙げられる。
【００３０】
本発明において、自己分散型顔料も好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接的にまたはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散可能な顔料である。
ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散可能な」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能なことをいう。
自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。
自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示できる。
これらの分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を含む自己分散型顔料は、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。
前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。
前記自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００３１】
本発明において、前記（１）カプセル化顔料あるいは（３）樹脂分散顔料で用いられる分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が挙げられる。
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００３２】
上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
前記分散剤は、重量平均分子量が、２，０００〜６０，０００のものが好ましい。ここで重量平均分子量は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定されるポリスチレン換算の平均分子量である。
また、前記分散剤は、顔料に対する添加量比率が、顔料分散安定性の観点から、質量比で１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは、４０％以上５０％以下である。
【００３３】
続いて、前記ビルドアップ顔料について詳述する。
前記ビルドアップ顔料は、下記の（１）〜（３）の工程により、更に（４）及び（５）を含む工程を含む工程により、固形のまたは分散された形態で製造することができる。
【００３４】
本発明におけるビルドアップ顔料は、好ましくは、
（１）水不溶性色材（有機顔料）と分散剤とを、アルカリ存在下の非プロトン性水溶性有機溶剤に溶解させた溶液とする工程、
（２）該溶液と水系媒体とを混合して、前記水不溶性色材の粒子及び分散剤を、水を含む媒体中に分散させた分散体を得る工程、
（３）前記水不溶性色材の粒子を再分散可能に凝集させた軟凝集体とし、該軟凝集体を前記分散体から分離する工程、
（４）前記軟凝集体をエステル系溶媒もしくはケトン系溶媒でろ過洗浄する工程、
（５）前記軟凝集体の凝集を解き再分散媒体に再分散する工程
により作製することができる。
【００３５】
本発明に用いられる非プロトン性溶剤としては、アルカリ存在下で有機顔料および高分子化合物を溶解させるものであれば、いかなるものでも使用可能である。また、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。
【００３６】
具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
上記非プロトン性溶剤の使用割合は特に限定されないが、顔料のより良好な溶解状態と、所望とする微粒子径の形成の容易性、更に水性分散体の色濃度をより良好なものとするために、顔料１質量部に対して２〜５００質量部、さらには５〜１００質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００３７】
上記非プロトン性溶剤に含有させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの無機塩基、トリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシドなどの有機塩基を用いることができ、なかでも無機塩基を用いることが好ましい。含有させるアルカリの量は特に限定されないが、無機塩基の場合、顔料に対して１．０〜３０モル当量であることが好ましく、２．０〜２５モル当量であることがより好ましく、３〜２０モル当量であることが特に好ましい。有機塩基の場合は、顔料に対して１．０〜１００モル当量であることが好ましく、５．０〜１００モル当量であることがより好ましく、２０〜１００モル当量であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明において、水系溶媒とは、水単独または水に可溶な有機溶媒の混合溶媒である。このとき有機溶媒の添加は、顔料や分散剤を均一に溶解するために水のみでは不十分な場合、および流路中を流通するのに必要な粘性を得るのに水のみで不十分な場合などに用いることが好ましい。有機溶媒として例えば、アルカリ性の場合はアミド系溶媒または含イオウ系溶媒であることが好ましく、含イオウ系溶媒であることがより好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であることが特に好ましい。酸性の場合はカルボン酸系溶媒、イオウ系溶媒、またはスルホン酸系溶媒であることが好ましく、スルホン酸系溶媒であることがより好ましく、メタンスルホン酸であることが特に好ましい。なお、水系溶媒には必要に応じて無機化合物塩や後述する分散剤等を溶解させてもよい。
【００３９】
上記（２）の工程において、水不溶性色材を均一に溶解した溶液と水系溶媒とを混合する実施態様は特に限定されない。例えば、水系溶媒を撹拌しておきそこに水不溶性色材の溶液を添加する実施態様、該溶液及び水系溶媒をそれぞれ長さのある流路に同一の長手方向に送りこみ、その流路を通過する間に両液を接触させ有機顔料微粒子を析出させる実施態様等が挙げられる。前者（撹拌混合する実施態様）については、特に水系溶媒中に供給管等を導入しそこから水不溶性色材の溶液を添加する液中添加による実施態様が好ましい。さらに具体的には、国際公開ＷＯ２００６／１２１０１８号パンフレットの段落００３６〜００４７に記載の装置を用いて液中添加を行うことができる。後者（流路を用いて両者を混合する実施態様）については、例えば、特開２００５−３０７１５４号公報の段落００４９〜５２及び図１〜図４、特開２００７−３９６４３号公報の段落００４４〜００５０に記載のマイクロリアクターを用いることができる。
【００４０】
水不溶性色材の粒子を析出生成させる際の条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。水不溶性色材の溶液と水系溶媒との混合比（水不溶性色材の溶液／水系溶媒）は体積比で１／５０〜２／３が好ましく、１／４０〜１／２がより好ましく、１／２０〜３／８が特に好ましい。粒子を析出させたときの混合液中の粒子濃度は特に制限されないが、溶媒１０００ｍｌに対して水不溶性色材の粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。
【００４１】
ビルドアップ顔料の調製において、分散剤としては、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に可溶であって、水不溶性色材と前記分散剤を溶解した溶液と水系溶媒とを混合した際に、水系溶媒中で顔料含有粒子を形成することで分散効果を得ることができるものが適宜使用可能である。
好ましくは、界面活性剤もしくは高分子化合物であって、その親水性部分がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基及びアルキレンオキサイドのうちの１種以上を用いて構成されているものが利用される。
さらに好ましくは、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に有機顔料と共に安定に溶解するものがよい。分散剤の親水性部分が第一、第二、第三級のアミノ基、第四級アンモニウム基など上記以外のものから選ばれるもののみで構成されている場合はアルカリを含む有機顔料の水性分散体において十分ではあるが分散安定化の程度が相対的に低くなる場合がある。
また、従来の顔料分散法では、媒体中で分散状態にある顔料表面と効率良く接触可能な分散剤を選択するなどの工夫が必要であるが、本発明におけるビルドアップ顔料の調製方法では、分散剤と顔料がともに溶解状態で媒体中に存在し、これらの間での所望とする作用が容易に得られるので、従来の顔料分散法のような顔料表面への接触効率に基づく分散剤の制限がなく、広範な分散剤を使用することができる。
【００４２】
界面活性剤としては、具体的に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤およびその誘導体から適宜選ぶことができる。
【００４３】
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【００４４】
また、その他分散剤として使用する高分子化合物として、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、アルケニルスルホン酸、ビニルアミン、アリルアミン、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルホスホン酸、ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アルキレンオキサイドのいずれかになる官能基を有する単量体）から構成されるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの変性物、及びこれらの塩等が挙げられる。
【００４５】
更に詳しく説明すると、本発明における高分子化合物は親水性基部位と疎水性部位から構成されていることが好ましく、親水性モノマー成分と疎水性モノマー成分とを共重合させた共重合体を用いることが好ましい。疎水性モノマー成分のみからなる重合体である高分子化合物を用いる場合には水不溶性色材に良好な分散安定性を付与することが困難なことがある。なお、親水性とは水に対する親和性が大きく水に溶解しやすい性質であり、疎水性とは水に対する親和性が小さく水に溶解しにくい性質である。
【００４６】
例えば、疎水性モノマー成分としては、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の疎水性ユニットを構造単位にして有するモノマー成分が挙げられる。水不溶性色材に高い分散安定性を付与する観点からはスチレンやｔ−ブチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントが好ましいが、疎水性モノマー成分はこれに限定されない。
【００４７】
また、親水性モノマー成分としては、前述したカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アルキレンオキサイド等の官能基を有する構造等の親水性ユニットを単位構造として含有するモノマー成分が好適に挙げられる。この中でも粒子Ａ間の電荷反発効果により分散安定性を向上する観点から、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を単位構造として有することが好ましく、分散液の長期安定性、及びインクとして用いた場合の画像定着性の向上の観点からは、特にカルボキシル基を単位構造として有することが好ましい。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸、或いはその無機塩や有機塩などのカルボン酸塩、またポリエチレングリコールマクロモノマー、又はビニルアルコールや２−ヒドロキシルエチルメタクリレート等が挙げられるが、親水性モノマー成分はこれに限定されない。
【００４８】
前記共重合体についてはブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態を有する共重合体でも良いが、特にブロック共重合体やグラフト共重合体を用いる場合には、水不溶性色材に良好な分散性を付与しやすいため好ましい。
【００４９】
また、その他の分散剤として用いられる高分子化合物としては、アルブミン、ゼラチン、ロジン、シェラック、デンプン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然高分子化合物、およびこれらの変性物も好ましく使用することが出来る。また、これらの分散剤は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
上記分散剤の使用割合は特に限定されるものではないが、水不溶性色材（特に、有機顔料）１質量部に対して０．０５質量部以上、非プロトン性有機溶剤１００質量部に対して５０質量部以下の範囲で用いるのが好ましい。
分散剤が非プロトン性有機溶剤１００質量部に対して５０質量部より多い場合は分散剤を完全に溶解させるのが困難な場合があり、有機顔料１質量部に対して０．０５質量部より少ない場合は、十分な分散効果を得ることが難しい場合がある。
【００５０】
本発明におけるインクにおいては、耐候性の向上を考慮するとき、上述した分散剤を好適に使用することができるが、耐候性をさらに向上し、且つ分散体を高濃度化した場合でも低粘度を維持する観点から、後述する洗浄処理に用いられる特定の有機溶媒に対して可溶もしくは分散可能である高分子分散剤、または高分子化合物を用いることが特に好ましい。
この高分子分散剤、または高分子化合物の分子量は特に限定されないが重量平均分子量が５００〜１００００００であることが好ましく、１０００〜１００００００であることがより好ましい。５００未満の場合は分子量が小さく、１００００００を超えると高分子鎖間の絡まりが大きくなりすぎ、分散剤としての機能を発揮しにくくなるため、良好な分散状態を保てない場合がある。
なお本発明において「分散体」とは、所定の微粒子が分散した組成物をいい、その形態は特に限定されず、液状の組成物（分散液）、ペースト状の組成物、及び固体状の組成物を含む意味に用いる。
【００５１】
上記分散剤を、水不溶性色材を溶解した溶液中に含有させる量は、顔料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、１〜５００質量部の範囲であることがより好ましく、１０〜２５０質量部の範囲であることが特に好ましい。分散剤の含有量を所定量以上とすることで有機顔料微粒子の分散安定性がより向上する。本発明の分散体に含まれる上記分散剤の量は特に限定されないが、顔料１００質量部に対して１０〜１０００質量部であることが実際的である。
【００５２】
前記分散体においては、以下に具体的に述べるように、水不溶性色材の粒子を析出させた混合液を酸処理し、好ましくは凝集体の形成に酸を添加して処理し、粒子の凝集体を形成させることが好ましい。
酸を用いた処理は、好ましくは、粒子を酸で凝集させてこれを溶剤（分散媒）と分離し、濃縮、脱溶剤および脱塩（脱酸）を行う工程を含む。系を酸性にすることで酸性の親水性部分による静電反発力を低下させ、粒子を凝集させることができる。
【００５３】
ここで用いる酸としては、沈殿し難い微粒子となっているものを凝集させて、スラリー、ペースト、粉状、粒状、ケーキ状（塊状）、シート状、短繊維状、フレーク状などにして通常の分離法によって効率よく溶剤と分離できる状態にするものであれば、いかなるものでも使用できる。
さらに好ましくは、アルカリと水溶性の塩を形成する酸を利用するのがよく、酸自体も水への溶解度が高いものが好ましい。また脱塩を効率よく行うために、加える酸の量は粒子が凝集する範囲でできるだけ少ない方がよい。
具体的には塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸などが挙げられるが、塩酸、酢酸および硫酸が特に好ましい。酸によって容易に分離可能な状態にされた顔料粒子の水性分散液は遠心分離装置や濾過装置またはスラリー固液分離装置などで容易に分離することができる。この際、希釈水の添加、またはデカンテーションおよび水洗の回数を増やすことで脱塩、脱溶剤の程度を調節することができる。
【００５４】
ここで得られた凝集体は、含水率の高いペーストやスラリーのままで用いることもできるが、必要に応じてスプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法または凍結乾燥法などのような乾燥法により、微粉末として用いることもできる。
【００５５】
また、前記水分散体において、水不溶性色材は結晶構造を有するが、この結晶構造を形成するために、前記粒子の軟凝集体を有機溶媒と接触させることが好ましい。
この有機溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、脂肪族系溶媒が好ましく、エステル系溶媒、ケトン系溶媒がより好ましく、エステル系溶媒が特に好ましい。
【００５６】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。酢酸エチル、アセトン、乳酸エチルが好ましく、中でも、アセトン及び乳酸エチルが特に好ましい。
【００５７】
上記有機溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば顔料１００質量部に対して０．０１〜１００００質量部を使用することが好ましい。本発明の水分散体に含まれる上記有機溶媒の量は特に限定されないが、０．０００１〜１質量％であることが実際的である。
【００５８】
得られた凝集体を上記の有機溶媒に接触させる方法は特に限定されないが、接触させた後に凝集体と有機溶媒を分離できる方法が好ましい。また、分離の際に、有機溶媒が液状のまま分離できる方法が好ましく、例えばフィルター濾過などが好ましい。
【００５９】
理由は定かではないが、上記の有機溶媒による接触処理を行うことにより、分散体に含まれる水不溶性色材粒子の粒子径を増大させることなく、結晶子径を増大させることができる。
すなわち、粒子の析出時の一次粒子径を維持したまま、水不溶性色材粒子の結晶性を高めることができる。さらには、後述する再分散処理において、粒子の析出時の一次粒子径を維持したまま水等に再分散することが可能であり、高い分散安定性も維持される。また、上記の処理を行うことにより、凝集体の再分散体を高濃度化した場合でも低粘度が維持できる。さらにはインクジェット用記録液として用いた場合に、良好な吐出性を有する。
これらの作用は、例えば、分散体を上記の有機溶媒に接触させ、その後分離することにより、分散体に含まれる過剰な分散剤を遊離させ除去したために発現されたものと推測される。
【００６０】
この際、前記分散体における水不溶性色材粒子の表面付近にある分散剤は水不溶性色材粒子に強く固定されているため、前記水不溶性色材粒子の粒子径が増大することがなく、後述する再分散処理後であっても粒子の析出時の一次粒子径を保ちつつ、高い分散安定性が維持される。
【００６１】
前記分散体においては、さらに凝集体を再分散することが好ましい。この再分散処理としてアルカリ処理を挙げることができる。
すなわち、酸を用いて凝集させた粒子をアルカリで中和し、粒子の析出時の一次粒子径で水等に再分散させることが好ましい。すでに脱塩および脱溶剤が行われているため、不純物の少ないコンクベースを得ることができる。
ここで使用するアルカリは、酸性の親水性部分を持つ分散剤の中和剤として働き、水への溶解性が高まるもので、いかなるものでも使用できる。
具体的にはアミノメチルプロパノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルトリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、モルホリン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニアが挙げられる。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
上記のアルカリの使用量は、凝集した粒子を水に安定に再分散できる範囲であれば特に限定されるものではないが、印刷インキやインクジェットプリンタ用インクなどの用途に用いる場合は各種部材の腐食の原因になる場合があるため、ｐＨが６〜１２、さらに好ましくは７〜１１の範囲になる量を使用するのがよい。
【００６３】
また、粒子析出時に用いる分散剤に応じて、上記のアルカリ処理とは異なる方法を用いてもよい。
例えば、先に述べた低分子分散剤や高分子分散を使用した再分散処理があげられる。また、この際には従来公知の分散処理の手段を用いてもよく、例えばサンドミル、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバーなどの分散機や、超音波処理を使用してもよい。これらの再分散処理は前述したアルカリ処理と併用してもよい。
【００６４】
また、凝集した粒子を再分散する際に、再分散用媒体として水溶性の有機溶剤を添加して、再分散しやすくすることができる。
具体的に使用できる有機溶剤としては特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、顔料粒子を再分散させて水性分散液とするとき、ここにおける水の量は９９〜２０質量％であることが好ましく、９５〜３０質量％とすることがより好ましい。上記の水溶性有機溶剤の量は５０〜０．１質量％であることが好ましく、３０〜０．０５質量％とすることがより好ましい。
【００６５】
凝集した粒子に水、上記アルカリおよび水溶性の有機溶剤を加える際には、必要に応じて撹拌、混合、分散装置を用いることができる。特に含水率の高い有機顔料のペースト、スラリーを用いる際は水を加えなくてもよい。
さらに、再分散の効率を高める目的、および不用となった水溶性有機溶剤または過剰なアルカリ等を除去する目的で加熱、冷却、または蒸留などを行うことができる。
【００６６】
（染料を含む水不溶性色材粒子）
本発明における染料を含む水不溶性色材粒子の態様の１つとして、色材として染料を含有する樹脂粒子が挙げられる。このような水不溶性色材粒子は、以下に述べるような樹脂（複数用いてもよい）と染料とを有機溶剤中に溶解、或いは分散し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法により得られる。或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子水分散体を形成し、この樹脂微粒子水分散体に、染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、前記樹脂微粒子中に染料を含浸する等の方法等、種々の方法により得ることができる。
【００６７】
《樹脂》
染料を含む水不溶性色材粒子に用いる樹脂としては、一般に知られている樹脂（ポリマー）が使用できるが、好ましい樹脂（ポリマー）は、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーが好ましく用いられる。
【００６８】
本発明に好ましく用いられる重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル等の共重合体等が好ましい。
【００６９】
上記のポリマーを与える、具体的なモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、２−フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等、およびアセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）等が挙げられる。
【００７０】
上記記載のモノマーを組み合わせることにより溶解性パラメータ（ＳＰ値）が好ましくは１６〜２０（ＭＰａ）１／２で、且つ、重量平均分子量が好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００にすることにより本発明の水不溶性色材粒子を得ることができる。
【００７１】
より好ましい組み合わせとしては、スチレン、またはメタクリル酸メチルを主成分とし、アセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）、及びアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の長鎖（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種を加え、更に物性改良のために必要に応じてアクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート等を加えて作られる共重合体を挙げることができる。
【００７２】
上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行ったりしても得ることができる。
【００７３】
（樹脂の重量平均分子量）
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００の範囲に入っていることが好ましい。より好ましくは、２，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは、２，０００〜１５，０００である。
【００７４】
《染料》
本発明に用いられる染料の色相としてはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各染料である。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示すようにした染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。
【００７５】
油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、オリエント化学工業株式会社製Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １６０３、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０７、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＲＲ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＯＧ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ２Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＳ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０６、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０５；日本化薬株式会社製Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｋ−ＦＬ；有本化学工業株式会社製ＦＳ Ｙｅｌｌｏｗ １０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４０４、ＦＳ Ｃｙａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４ 、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３及び７、Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７５；三井化学社製ＭＳ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＤ−１８０、ＭＳ Ｒｅｄ Ｇ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ Ｂｌｕｅ ＨＭ−１３８４；住友化学社製ＥＳ Ｒｅｄ ３００１、ＥＳ Ｒｅｄ ３００２、ＥＳ Ｒｅｄ ３００３、ＴＳ Ｒｅｄ ３０５、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００１、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００２、ＴＳ Ｙｅｌｌｏｗ １１８、ＥＳ Ｏｒａｎｇｅ ２００１、ＥＳ Ｂｌｕｅ ６００１、ＴＳ Ｔｕｒｑ Ｂｌｕｅ ６１８；Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮＮＥＯＰＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ等が挙げられる。また、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いられる。
【００７６】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。 
【００７７】
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、又、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール等の環状メチレン化合物、或いは、開鎖メチレン化合物等のいわゆるカプラーに、ｐ−フェニレンジアミン類或いはｐ−ジアミノピリジン類等、アミノ化合物を酸化カップリングさせ得られるアゾメチン色素、インドアニリン色素等も好ましい。特にマゼンタ染料として、ピラゾロトリアゾール環を有するアゾメチン色素は好ましい。
【００７８】
（反応性乳化剤）
本発明においては、反応性乳化剤を重合反応時に添加共重合することにより導入することができる。これにより水分散性が優れ、且つ安定性に優れる水不溶性色材粒子を得ることが出来る。
【００７９】
本発明に用いられる反応性乳化剤としては、例えば、ノニオン系では、アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０（以上、第一工業製薬（株）社製）、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０（以上、旭電化（株）社製）等が挙げられ、アニオン系としては、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０（以上、第一工業製薬（株）社製）、ラテムルＳ−１８０（花王（株）社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ（旭電化（株）社製）等が挙げられる。
【００８０】
この様な水不溶性色材粒子は、更に長期に亘って該該水不溶性色材粒子の凝集を防止し、微粒子のインクサスペンションとしての安定性を向上させ、メディアに印画したときの画像の色調や光沢、更に耐光性等、画像に堅牢性を付与するために、該水不溶性色材粒子をコアとして、更に有機ポリマーからなるシェルを形成しても良い。
【００８１】
シェルを形成する方法としては、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時に該該水不溶性色材粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては、色材と樹脂を含有したコアとなる水不溶性色材粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。この方法で形成した場合においても、例えば色材として染料を用いた場合等にみられるが、コア／シェル界面での幾分かの相の混合がありシェルにおける色材含有率は必ずしも零とはならないが、混合は少ない方が好ましく、シェルにおける色材含有率（濃度）は、コア／シェル化を行っていないコアにおける色材含有率（濃度）の０．８以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下である。
【００８２】
色材粒子をシェルとして被覆するポリマーを形成する重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド類等から選ばれる化合物、特にスチレンや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましいが、これらのモノマーに加えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重合性不飽和モノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の様なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステルをシェルを形成する原料モノマー全体の最大５０％、その他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと混合して用いるのが好ましい。また、シェルの安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸を含有するモノマー等、ｐＫａ値で３〜７の解離性基を含有するエチレン性不飽和モノマーを１０％以下用いてもよい。これらのヒドロキシル基を有するモノマー成分等（具体的には、アクリル酸やメタクリル酸等で水和層形成基を有するモノマー等である）をシェル形成に用いることによって、当該コア／シェル水不溶性色材粒子の水分散体の安定性を格段に向上させることができる。
【００８３】
本発明の水不溶性色材粒子において、適切な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方としては用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が、一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば前記の溶解性パラメーター（ＳＰ）を用いて見積もることができる。
【００８４】
〔動的光散乱法による分散平均粒子径（体積）〕
本発明における粒子Ａは、その分散平均粒子径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする。前記粒子Ａの分散平均粒子径は、以下の動的光散乱法により求めた体積平均粒子径を意味する。この体積平均粒子径は、粒子Ａの分散液を１〜１０００倍の希釈倍率で水希釈して、日機装（株）製のＭｉｃｏｒｏｔｒａｃ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  １０．１．２−２１１ＢＨ）を用いて測定されたものである。
また、本発明において、特に断りのない限り、分散平均粒子径とは動的光散乱法により求めた体積平均粒子径と意味するものとする。
本発明において、動的光散乱法により体積平均粒子径を求めることにより粒子Ａの分散状態を評価することができる。その原理は次のとおりである。
粒子径が約１ｎｍ〜５μｍの範囲にある粒子は、液中で並進・回転等のブラウン運動により、その位置・方位を時々刻々と変えている。したがって、これらの粒子にレーザー光を照射し、出てくる散乱光を検出すると、ブラウン運動に依存した散乱光強度の揺らぎが観測される。この散乱光強度の時間の揺らぎを観測することで、粒子のブラウン運動の速度（拡散係数）が得られ、さらには粒子の大きさを知ることができる。
【００８５】
本発明の記録液において、上記の動的光散乱法によって算出される体積平均粒子径は、記録液に含まれる粒子Ａと、自己分散性ポリマー粒子Ｂの双方の体積平均粒子径を検出した値として算出される。このような場合、以下に述べる透過型電子顕微鏡観察(以下、ＴＥＭ観察と表記する)等と動的光散乱法とを併用することで、記録液に含まれる粒子Ａの分散平均粒子径を判断することができる。以下に詳しく述べる。
【００８６】
動的光散乱法を用いて、記録液に含まれる粒子の分散平均粒径（体積）の測定を行い、その測定値がＴＥＭ観察で得られた粒子Ａの平均粒子径（ＴＥＭ平均粒子径）に近い場合には、液中の粒子Ａが単分散していること（粒子同士が接合したり凝集したりしていないこと）を意味する。
すなわち、分散媒中において各粒子は互いに間隔をあけて分散しており、単独で独立して動くことができる状態にある。
上記動的光散乱法による分散平均粒子径（体積）とＴＥＭ平均粒子径との値が近い場合とは、具体的には、動的光散乱法により算出される「分散平均粒子径（体積）」と「ＴＥＭ平均粒子径」との比（動的光散乱法により算出される分散平均粒子径（体積））／「ＴＥＭ平均粒子径」）が、０．５〜２．５である場合を言う。
また、分散状態の観点から、「動的光散乱法により算出される分散平均粒子径（体積）」／「ＴＥＭ平均粒子径」値は、より好ましくは０．５〜２．０であり、分散媒中において各粒子が接合、あるいは凝集せずに分散している目安として０．５〜１．５が最も好ましい場合をいう。
【００８７】
〔透過型電子顕微鏡観察による平均粒子径（ＴＥＭ平均粒子径）〕
本発明において、記録液に含まれる粒子Ａは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により粒子の形状を観察し、平均粒子径を以下のようにして算出することができる。
粒子Ａを含む分散液を、カーボン膜を貼り付けたＣｕ２００メッシュ上に希釈して載せて乾燥させ、ＴＥＭ（日本電子製１２００ＥＸ）を用いて１０万倍で撮影した画像から粒子３００個の径を測定して平均値を求める。
この際、上記のように記録液を前記Ｃｕ２００メッシュ上で乾燥させるため、前記インク中に粒子Ａが良好に分散した状態であっても、乾燥の過程で粒子Ａが見かけ上凝集してしまい、正確な粒子径が判別しにくい場合がある。このような場合には、重なっていない独立した粒子３００個の径を測定して平均値を求める。また、粒子Ａが球状でない場合は、粒子の長径（粒子の最も長い径）を測定する。
【００８８】
（結晶子径の定義）
本発明の記録液に含まれる粒子Ａは１種以上の水不溶性色材を含むが、粒子中に結晶構造を有する部分と結晶構造を有さない部分が混在していてもよい。また、顔料及び／又はその他の化合物が粒子の核をなし、そこに後述の分散剤（高分子化合物、界面活性剤等）が被覆するように吸着して粒子をなしていてもよい。
また、ここにおける“結晶構造を有する”とは各インクに含まれる水不溶性色材について粉末Ｘ線回折分析を行ったときに、下記（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれでもないことをいう。
（ｉ）非晶質特有のハローが観測されるとき。
（ｉｉ）下記に述べる測定方法によって決定される結晶子径が２０Å未満であるかアモルファス状態であると推定されるとき。
【００８９】
本発明において、結晶子径は次のようにして、測定及び算出される。
まず、Ｃｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折解析を行う。その後、２θ＝４ｄｅｇ〜７０ｄｅｇの範囲において、最大強度を示すピークか、あるいは近接するピークと分離可能な十分に大きな強度を示すピークの半値幅を測定し、下記のＳｈｅｒｒｅｒの式により、結晶子径を算出する：
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）…Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式  
［Ｄ：結晶子径（ｎｍ、結晶子の大きさ）、λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ）、β：結晶の大きさによる回折線の広がり（ラジアン）、θ：回折線のブラッグ角（ラジアン）、Ｋ：定数（βとＤの定数で異なる）］
【００９０】
一般に、βに半値幅β／２を用いる場合、Ｋ＝０．９となることが知られている。またＣｕ−Ｋα１線の波長は、０．１５４０５０ｎｍであるので、本発明における結晶子径Ｄ（ｎｍ）は次式に基づいて計算される：
Ｄ＝０．９×０．１５４０５０／（β／２×ｃｏｓθ）
【００９１】
ここで、測定で得られたスペクトルのピークがブロードで、前記ピークの半値幅が判別できない場合は、結晶子径が２ｎｍ未満（微結晶状態）であるかまたはアモルファス状態（非晶質）であると推定される。
本発明の記録において、高い耐光性を維持し、固体結晶と同じ色域の色相を得るためには、前記粒子Ａが結晶構造を有することが好ましい。
【００９２】
（水不溶性色材粒子の分散平均粒子径の単分散性）
本発明において、インク中に分散している粒子Ａの分散平均粒子径は単分散であることが好ましい。ここでいう「単分散」とは分散平均粒子径の分布が狭いことをいう。
粒子Ａが単分散であることにより、粒子径が大きい粒子の光散乱等の影響が軽減できるほか、例えばインクを用いて印字、記録等で凝集体形成する際には形成する凝集体の充填形態の制御等に有利である。
粒子Ａの分散性を評価する指標としては、例えば動的光散乱法で得られる個数平均粒子径において、粒子の粒子径分布関数
ｄＧ＝ｆ（Ｄ）ｄＤ（Ｇは粒子数、Ｄは一次粒子径を表す）
の積分値が、全粒子数の９０個数％となる粒子径（Ｄ９０）と１０個数％となる粒子径（Ｄ１０）との差を用いることができる。
本発明においては、前記Ｄ９０とＤ１０の差が４５ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、１〜２０ｎｍであることが特に好ましい。なおこの方法は、前述した透過型電子顕微鏡により観察される粒子径を用いて作製する粒子径分布曲線でも適用することができる。
【００９３】
また、本発明の水不溶性色材粒子の分散性を評価する指標として、多分散性指数（ＰＤＩ）がある。
本発明でいう多分散性指数（ＰＤＩ：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）とは、分散粒子の粒子径分布を定義する指数であり、これは下記式（１）により定義されるものである。
【００９４】
ＰＤＩ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０      ：式（１）
式（１）において、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０は、それぞれ分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分が、粒子の全粒子数の０．９（９０個数％）、０．５（５０個数％）及び０．１（１０個数％）に等しい粒子径を表す。なお、Ｇは分散粒子の粒子数、Ｄは分散粒子の粒子径を表す。
【００９５】
上記関係式において、粒子径分布が狭いほど、ＰＤＩはゼロに近づき、逆に、粒子径分布が広い、つまり多分散性が大きいほど、ＰＤＩは大きくなる。  
【００９６】
本発明の記録液に含まれる粒子Ａの多分散性指数（ＰＤＩ）が、２以下であることが好ましいが、より好ましくは０．２〜１．８であり、さらに好ましくは０．２〜１．６である。
粒子Ａの分散平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、且つ上記範囲の多分散性指数（ＰＤＩ）を有することにより、インク液の高い透明性が増し、印画物において高い濃度が得られる傾向となる。なお、多分散性指数（ＰＤＩ）が上記範囲外であると、インク液の散乱成分が増す傾向がある。
【００９７】
なおこの方法は、前述した透過型電子顕微鏡により観察される粒子径を用いて作製する粒子径分布曲線でも適用することができる。
【００９８】
また、もう１つの分散性を示す指標の例としては、動的散乱法により得られる体積平均粒子径（Ｍｖ）及び個数平均粒子径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いることもできる。本発明におけるインクは、前記Ｍｖ／Ｍｎの値が１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることが色材の散乱成分を低減するためより好ましく、１．２以下であることが特に好ましい。
【００９９】
さらに、上述した単分散性は、分散平均粒子径が５〜５０ｎｍの微粒化された水粒子Ａを含むインクにおいては、粒子Ａにおける光散乱成分の低減に大きく寄与する。そのため、分散平均粒子径が５〜５０ｎｍの微粒化された粒子Ａを含むインクにおいては上記範囲内の単分散性を有することが特に好ましい。
【０１００】
本発明の記録液においては、各インクに含まれる粗大粒子あるいは粗大２次凝集体（１次粒子の凝集体を示す）が少ないことが好ましい。各インク中に含まれる水不溶性色材粒子のうち０．５７μｍ以上の分散平均粒子径を有する水不溶性色材粒子の個数が、耐擦過性の観点から、１．２×１０７個／ｍｌ以下、好ましくは１．０×１０７個／ｍｌ以下、更に吐出安定性の観点から、特に好ましくは０．８×１０７個／ｍｌ以下である。
【０１０１】
０．５７μｍ以上の分散平均粒子径を有する水不溶性色材粒子の個数は、単一粒子光学検知法（ＳＰＯＳ）を用いて測定することができ、具体的には、ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製ＡＣＣＵＳＩＺＥＲを用いて測定できる。測定方法は、インク０．５ｍｌを純水で５ｍｌに希釈したものを使用し、測定温度２５℃でインク中に含まれる分散平均粒子径０．５７μｍ以上の粒子の数を測定する。
【０１０２】
本発明の記録液は、優れた色濃度を有する印画物を供する観点から、前記粒子Ａを０．１〜２０質量％含んで構成されることが好ましく、０．１〜１５質量％含むことがより好ましく、さらに記録液の長期保存安定性と粘度の維持する観点から、０．１〜１０質量％含むことが特に好ましい。
【０１０３】
［自己分散性ポリマー粒子Ｂ］
本発明の記録液は、芳香族含有アクリレートモノマー由来の構成単位を有する自己分散性ポリマー粒子Ｂの少なくとも１種を含有することを特徴とする。これにより、記録液の粘度を低くすることができ、記録画像の耐擦過性を向上させることができる。
本発明における自己分散性ポリマー粒子Ｂは、以下に説明する自己分散性ポリマーから構成されるが、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
【０１０４】
本発明における自己分散性ポリマーは、芳香族基含有アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むが、記録液の安定性と粘度の観点から、前記芳香族基含有アクリレートモノマー由来の構成単位の含有量が１０質量％以上９５質量％以下であって、水性媒体中に分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましい。
【０１０５】
本発明における自己分散性ポリマーは、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましいが、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下であることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着による分散状態の安定性低下を抑制することができる。また、水性分散物の粘度の上昇を抑制することができる。
【０１０６】
本発明において自己分散性ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における自己分散性ポリマーにおいては、記録液に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性ポリマーであることが好ましい。
【０１０７】
自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１０８】
また本発明における自己分散性ポリマーにおける乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【０１０９】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１１０】
前記水溶性成分とは、自己分散性ポリマーに含有される化合物であって、自己分散性ポリマーを乳化又は分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散性ポリマーを製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【０１１１】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の水溶性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【０１１２】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格は、ビニルポリマーである。
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
【０１１３】
本発明における自己分散性ポリマーは、記録液の粘度と耐擦過性の観点から、芳香族基含有アクリレートモノマー由来の構成単位の含有量が１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。芳香族基含有アクリレートモノマーの含有量を９５質量％以下とすることで、自己乳化又は分散状態の安定性がより向上する。また芳香族基含有アクリレートモノマーの含有量を１０質量％以上とすることで、水性媒体中での粒子形状がより安定化し、自己分散性ポリマー中の水溶性成分の含有量が増加を抑制することができる。
【０１１４】
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１１５】
前記芳香族基含有アクリレートモノマーは、芳香族基を含むアクリレート化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
【０１１６】
前記芳香族基含有アクリレートモノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられ、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスを保つ観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることがより好ましい。
ここで「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本発明において前記芳香族基含有アクリレートモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
本発明における自己分散性ポリマーは親水性の構成単位を含むことが好ましい。前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、水性インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【０１１８】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１１９】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１２０】
本発明における自己分散性ポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、自己分散性、水溶性成分の含有量、及び水性インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、２０以上１５０以下であることが好ましく、２５以上９５以下であることがより好ましい。酸価が２０以上であることにより、粒子をより安定に分散することができ、酸価が１５０以下であることにより水溶性成分を少なくすることができる。
【０１２１】
本発明における自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーからなる構成単位と、好ましくは解離性基含有モノマーからなる構成単位とから構成することができるが、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。
【０１２２】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有アクリレートモノマー、解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１２３】
本発明における自己分散性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１２４】
本発明における自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有モノマーを共重合比率として１５〜９０質量％と解離性基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２０〜２００であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、芳香族基含有モノマーを共重合比率として１５〜８０質量％と解離性基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２２〜１５０であって、重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１２５】
以下に、自己分散性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１４を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１２６】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸  共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸  共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（６２／３５／３）
【０１２７】
本発明における自己分散性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、水性インク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましい。
本発明における自己分散性ポリマーの製造方法においては、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶媒及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて前記水不溶性ポリマーを製造することができる。
【０１２８】
本発明における自己分散性ポリマーの製造方法は、自己分散性ポリマーを水性分散物として得る工程を更に含むことが好ましい。自己分散性ポリマーを水性分散物として得る工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記混合物から、前記有機溶媒を除去する工程。
【０１２９】
前記工程（１）は、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒子径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１３０】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒子径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１３１】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明における自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１３２】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１３３】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１３４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の分散平均粒子径は、例えば、１０〜４００ｎｍの範囲とすることができる。中でも記録液として用いた場合の印画部の耐擦性、及び光沢性を向上させる観点から、１〜５０ｎｍであることが好ましく、記録液の長期保存安定性に優れる観点から、１〜４５ｎｍがより好ましく、さらに、印画部の色濃度を向上させる観点から1〜４０ｎｍが特に好ましい。
前記自己分散性ポリマー粒子の分散平均粒子径が１〜５０ｎｍである場合、耐擦性の向上、印画部の光沢性と色濃度向上の観点から、本発明の記録液に含まれる粒子の分散平均粒子径は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、記録液としての長期保存安定性を高める観点から１〜４５ｎｍであることがより好ましく、さらに、散乱成分を減少させ印画部の透明性を向上させる観点から1〜４０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１３５】
また、自己分散性ポリマー粒子の粒子径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒子径分布を持つもの、又は単分散の粒子径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散性ポリマー粒子の平均粒子径及び粒子径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【０１３６】
本発明の記録液においては、記録液全質量に対して、自己分散性ポリマー粒子Ｂとしての含有量が１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、１０質量％以下である。自己分散性ポリマー粒子Ｂの含有量を１質量％以上とすることで、画像部分の耐擦性と印字濃度がより良好になる。また、２０質量％以下とすることで、記録液の粘度上昇を抑制することができ、良好な印字性能が得られる。
【０１３７】
本発明においては、分散安定性向上と粘度を維持する観点から、粒子Ａに含まれる親水性基を有する化合物がカルボキシル基を有する化合物であって、自己分散性ポリマー粒子Ｂがカルボキシル基を含む構成単位を有することが好ましく、さらに自己分散性ポリマー粒子Ｂの酸価が粒子Ａに含まれる親水性基を有する化合物の酸価よりも小さいことがより好ましい。このようにすることで、記録液付与部において粒子Ａと、自己分散性ポリマー粒子Ｂが均一に分布した画像が形成され、印画部の耐擦性が向上し、且つ印画部の光沢性と色濃度の向上をはかることができる。さらに、本発明の記録液に含まれる粒子の分散平均粒子径が、１〜５０ｎｍであると、記録液付与後の画像固定速度が向上するため、より好ましい。
【０１３８】
また、本発明の記録液は、印画物の耐擦性向上の観点から、粒子Ａと自己分散性ポリマー粒子Ｂの含有比率（粒子Ａ／自己分散性ポリマー粒子Ｂ）が、１／２０〜２０／１であることが好ましく、１／１０〜１０／１であることがより好ましい。
【０１３９】
さらに本発明の記録液は、前記粒子Ａおよび自己分散性ポリマー粒子Ｂに加えて、必要に応じて、水、水溶性溶剤、界面活性剤、その他の添加剤を含んで構成することができる。
【０１４０】
（水溶性溶剤）
本発明におけるインクにおいて、水溶性溶剤は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で使用することができる。
ノズルのインク噴射口においてインクジェット用インクとして用いたインクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、インクジェット用インクとして用いたインクを紙により良く浸透させる目的で浸透促進剤として、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【０１４１】
水溶性有機溶剤の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４２】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては，多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１４４】
本発明に使用される水溶性溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性溶剤の含有量としては、１質量％以上６０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下で使用される。
本発明に使用される水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１４５】
（界面活性剤）
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明におけるインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【０１４６】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
本発明におけるインクに添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１４７】
（その他成分）
本発明におけるインクには、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１４８】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１４９】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１５０】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１５１】
ｐＨ調整剤としては、悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１５２】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１５３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１５４】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１５５】
本発明の記録液は、記録媒体上に付与することで画像を形成することができる。記録液の付与方法には特に制限はなく、公知の記録液付与方法を用いることができる。中でも高精彩な画像を形成できることから、後述のインクジェット方式による画像記録方法に好適に適用することができる。
【０１５６】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、前記記録液の少なくとも１種を含んで構成される。本発明のインクセットは、前記記録液を用いる記録方法に用いられ、特に後述のインクジェット記録方法に用いるインクセットとして好ましい。
本発明のインクセットは、前記記録液の少なくとも１種に加えて、プリント性を向上させる液体組成物を含むことができる。
【０１５７】
（プリント性を向上させる液体組成物）
本発明においては、記録液の付与に先立って、プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体上に付与することができる。
前記プリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、記録液のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせる液体組成物を挙げることができる。前記液体組成物のｐＨは１〜６であることが好ましく、ｐＨは２〜５であることがより好ましく、ｐＨは３〜５であることがさらに好ましい。
【０１５８】
顔料を凝集させる凝集成分としては、多価金属塩、有機酸、ポリアリルアミン及びその誘導体などを挙げることができる。
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１５９】
前記有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から好適に選択することができる。
【０１６０】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
顔料を凝集させる凝集成分の水性液体組成物中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１６１】
（記録液及び液体組成物の物性）
前記記録液及び液体組成物の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
前記記録液及び液体組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【０１６２】
＜画像記録方法、記録物＞
本発明の画像記録方法は、本発明の記録液または前記インクセットを用いたインクジェット法による画像記録方法である。本発明の好ましいインクジェット記録方法として、前記インクセットにおけるインクにエネルギーを供与して、公知の被記録媒体、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する方法を挙げることができる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１６３】
本発明の記録物は、前記本発明のインクセットを用いて記録されたことを特徴とし、詳細には、記録媒体に前記インクジェット記録方法により記録された記録物であることが好ましい態様である。記録媒体は前述のものを用いることができる。
このようにして得られた記録物は、耐候性、耐擦過性に優れた画像が形成されたものとすることができる。
【０１６４】
本発明に好ましい画像形成方式の一例として、
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された記録媒体にインクセットのインクを付与する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインク組成物におけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１６５】
本発明に好ましい画像形成方式のもう一つの例として、
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を中間転写体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された中間転写体にインクセットのインクを付与する工程。
第三の工程：前記中間転写体に形成されたインク画像を記録媒体に転写する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
【０１６６】
＜画像記録装置＞
本発明の画像記録装置は、本発明の記録液またはインクセットを用いることを特徴とする。これにより耐候性、耐擦過性に優れた画像を記録することができる。
本発明の画像記録装置としては、記録媒体を搬送する搬送手段と、記録媒体上に記録液をインクジェット法で吐出する吐出手段とを含んで構成することができる。搬送手段、吐出手段としては、公知の手段を特に制限なく、用いることができる。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１６８】
［ポリマー（高分子分散剤）合成例］
（ポリマー合成例１）
攪拌装置、還流管、温度計、滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０部をセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、滴下ロートにジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０部、ベンジルアクリレート４８３．０部、アクリル酸１００．８部及びｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）４．８部を入れ、８０℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下して反応させた。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．８部を加え、さらに８０℃で１時間反応を行なった。その後、減圧蒸留によりジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。そして、メチルエチルケトン６００．０部を加え、樹脂固形分５０％のポリマー組成物溶液を得た。このようにして得られたポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマー組成物の固形物の酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２９０００であった。
【０１６９】
（ポリマー合成例２）
ポリマー合成例１においてアクリル酸１００．８部に代えて、アクリル酸１１６．３部にした以外は同様にポリマーを合成して、ポリマー組成物溶液を得た。
上記ポリマー合成例１と同様にして得られたポリマー組成物の固形分の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３４０００であった。
【０１７０】
（ポリマー合成例３）
ポリマー合成例１において、アクリル酸１００．８部に代えて、アクリル酸７７．５部にした以外は同様にポリマーを合成して、ポリマー組成物溶液を得た。
上記ポリマー合成例１と同様にして得られたポリマー組成物の固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２５０００であった。
【０１７１】
［色材分散物の作製］
（マゼンタ分散液Ｊの作製）
分散剤としてポリマー合成例１において作製したポリマー組成物溶液の乾燥物１０部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．ＰＲ１２２のキナクリドン顔料１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液（和光純薬工業株式会社製）を少量づつ滴下して、キナクリドン顔料を溶解させ、濃青紫色の溶液を得た。この顔料溶液を３時間撹拌した後、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５８ｍｍ、吐出圧：４．０ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、透明で赤みがかった顔料分散体が得た。
この顔料分散体の分散平均粒子径（体積平均粒子径）を、日機装（株）製のＭｉｃｏｒｏｔｒａｃ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  １０．１．２−２１１ＢＨ）を用いて動的光散乱法により求めたところ３０．０ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：２３．０ｎｍ）であり、単分散性の指標である体積平均粒子径Ｍｖ／個数平均粒子径Ｍｎの比は１．１９であった。
以下、顔料分散体の分散平均粒子径は上記と同様にして測定した。
【０１７２】
次いでこの顔料分散体に塩酸を滴下してｐＨを３．５に調整し、顔料の分散体から顔料粒子を凝集させた。その後、この凝集物を平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イオン交換水で２回水洗し、脱塩及び脱溶剤された顔料粒子の分散体のペーストを得た。
【０１７３】
次に、このペーストに１００部のアセトンを加え、攪拌及び超音波処理を行った。この後、平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、顔料粒子を含む分散体のペーストを得た。このペーストをイオン交換水で水洗し、平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて再び減圧濾過し、顔料粒子を含む分散体のペーストを得た。
【０１７４】
次いでこのペーストに少量のイオン交換水を加え、さらに１５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）を加えたのち、イオン交換水を加えて１時間攪拌を行った。この後、顔料分１０％になるようイオン交換水を加えた。更に、１５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を加えｐＨ９．５に調整した後、マゼンタ分散液Ｊを得た。
このマゼンタ分散液Ｊを超純水で５０倍に希釈した後、動的光散乱法により求めた分散平均粒子径（体積平均粒子径）は３０．５ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：２５．３ｎｍ）であり、単分散性の指標である体積平均粒子径Ｍｖ／個数平均粒子径Ｍｎの比は１．１７であった。
マゼンタ分散液Ｊは、２週間保存後の粒子径に変化は見られず、また沈降物も見られず、変色もみられなかった。
【０１７５】
（マゼンタ分散液Ｋの作製）
分散剤としてポリマー合成例２において作製したポリマー組成物溶液の乾燥物１０部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．ＰＶ１９のキナクリドン顔料１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液（和光純薬工業株式会社製）を少量ずつ滴下して、キナクリドン顔料を溶解させ、濃青紫色の溶液を得た。
この顔料溶液を３時間撹拌した後、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５８ｍｍ、吐出圧：４．０ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、透明で赤みがかった顔料分散体を得た。
この顔料分散体の動的光散乱法により求めた分散平均粒子径（体積平均粒子径）は２１．５ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：１７．７ｎｍ）であり、単分散性の指標である体積平均粒子径Ｍｖ／個数平均粒子径Ｍｎの比は１．１８であった。
【０１７６】
次いでこの顔料分散体に塩酸を滴下してｐＨを３．５に調整し、顔料の分散体から顔料粒子を凝集させた。その後、この凝集物を平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イオン交換水で２回水洗し、脱塩及び脱溶剤された顔料粒子の分散体のペーストを得た。
【０１７７】
次に、このペーストに１００部のアセトンを加え、攪拌及び超音波処理を行った。この後、平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、顔料粒子を含むの分散体のペーストを得た。このペーストをイオン交換水で水洗し、平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて再び減圧濾過し、顔料粒子を含む分散体のペーストを得た。
【０１７８】
次いでこのペーストに少量のイオン交換水を加え、さらに１５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）を加えたのち、イオン交換水を加えて１時間攪拌を行った。この後、顔料分１０％になるようイオン交換水を加えた。更に、１５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を加えｐＨ９．５に調整した後、マゼンタ分散液Ｋを得た。
このマゼンタ分散液Ｋを超純水で５０倍に希釈した後、動的光散乱法により求めた分散平均粒子径（体積平均粒子径）は２２．３ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：１８．３ｎｍ）であり、単分散性の指標である体積平均粒子径Ｍｖ／個数平均粒子径Ｍｎの比は１．１７であった。
マゼンタ分散液Ｋは、２週間保存後の粒子径に変化は見られず、また沈降物も見られず、変色もみられなかった。
【０１７９】
（マゼンタ分散液Ｌの作製）
マゼンタ分散液Ｊの作成と同様に分散剤としてポリマー合成例１において作製したポリマー組成物溶液の乾燥物１０部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．ＰＲ１２２のキナクリドン顔料１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液（和光純薬工業株式会社製）を少量ずつ滴下して、キナクリドン顔料を溶解させ、濃青紫色の溶液を得た。この顔料溶液を３時間撹拌した後、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部：０℃）にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５８ｍｍ、吐出圧：４．０ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、透明で赤みがかった顔料分散体を得た。
この顔料分散体の動的光散乱法により求めた分散平均粒子径（体積平均粒子径）は３１．８ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：２４．１ｎｍ）であり、単分散性の指標である体積平均粒子径Ｍｖ／個数平均粒子径Ｍｎの比は１．２０であった。
【０１８０】
次いでこの顔料分散体に塩酸を滴下してｐＨを３．５に調整し、顔料の分散体から顔料粒子を凝集させた。その後、この凝集物を平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イオン交換水で２回水洗し、脱塩及び脱溶剤された顔料粒子の分散体のペーストを得た。
【０１８１】
次いでこのペーストに少量のイオン交換水を加え、さらに１５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）を加えたのち、イオン交換水を加えて１時間攪拌を行った。この後、顔料分１０％になるようイオン交換水を加えた。更に、１５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を加えｐＨ９．５に調整した後、マゼンタ分散液Ｌを得た。
このマゼンタ分散液Ｌを超純水で５０倍に希釈した後、動的光散乱法により求めた体積平均粒子径は３１．４ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：２５．５ｎｍ）であり、単分散性の指標である体積平均粒子径Ｍｖ／個数平均粒子径Ｍｎの比は１．１６であった。
マゼンタ分散液Ｌは、２週間保存後の粒子径に変化は見られず、また沈降物も見られず、変色もみられなかった。
【０１８２】
（マゼンタ分散液Ｍの作製）
マゼンタ分散液Ｊの作製において、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２のキナクリドン顔料１０部を、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２のキナクリドン顔料５．２部とＣ．Ｉ．ＰＶ１９のキナクリドン顔料４．８部に変えた他は同様にしてマゼンタ分散液Ｍを得た。
このマゼンタ分散液Ｍを超純水で５０倍に希釈した後、動的光散乱法により求めた分散平均粒子径（体積平均粒子径）は３５．３ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：２８．１ｎｍ）であり、単分散性の指標である体積平均粒子径Ｍｖ／個数平均粒子径Ｍｎの比は１．２０であった。
マゼンタ分散液Ｍは、２週間保存後の粒子径に変化は見られず、また沈降物も見られず、変色もみられなかった。
【０１８３】
（マゼンタ分散液Ｎの作製）
マゼンタ分散液Ｊの作製において用いたポリマー組成物溶液の乾燥物１０部を４部に代えたほかは同様にして顔料分散液Ｎを得た。
このマゼンタ分散液Ｎを超純水で５０倍に希釈した後、動的光散乱法により求めた分散平均粒子径（体積平均粒子径）は４８．１ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：３９．８ｎｍ）であり、単分散性の指標である体積平均粒子径Ｍｖ／個数平均粒子径Ｍｎの比は１．２０であった。
マゼンタ分散液Ｎは、２週間保存後の粒子径に変化は見られず、また沈降物も見られず、変色もみられなかった。
【０１８４】
（マゼンタ分散液Ｏの作製）
ポリマー合成例３において作成されたポリマー組成物溶液１２０．０部に対して３０％水酸化ナトリウム水溶液３．０部を加えて、高速ディスパーで５分間攪拌し、さらにマゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２を４８０．０部加え、浅田鉄鋼（株）ピコミル（分散メディア：ジルコニア、温度：２０℃、分散メデイア／分液質量比：８／２）を用いて周速８ｍ／ｓにて１２．５時間の分散処理し、顔料分散スラリーを得た。そして、その顔料分散スラリーを超高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、みずほ工業株式会社製）により２００ＭＰａの圧力で１０回連続して分散を繰り返し、顔料分散液を得た。
【０１８５】
さらに、遠心分離装置にて１８０００回転で３０分間遠心分離操作を行って得られた上澄み液を、エバボレーターを用いて顔料濃度が１０質量％になるように濃縮及び調整しマゼンタ分散液Ｏを得た。
このマゼンタ分散液Ｏを超純水で５０倍に希釈した後、この顔料分散体の動的光散乱法により求めた分散平均粒子径（体積平均粒子径）は４３．２ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：３３．３ｎｍ）であり、単分散性の指標である体積平均粒子径Ｍｖ／個数平均粒子径Ｍｎの比は１．６９であった。
【０１８６】
（マゼンタ分散液Ｐの作製）
マゼンタ分散液Ｏの作製において、遠心分離操作を行わなかった他は同様にしてマゼンタ分散液Ｐを得た。
このマゼンタ分散液Ｐを超純水で５００倍に希釈した後、動的光散乱法により求めた分散平均粒子径（体積平均粒子径）は６８．４ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：４０．５ｎｍ）であり、単分散性の指標である体積平均粒子径Ｍｖ／個数平均粒子径Ｍｎの比は１．７０であった。
【０１８７】
（マゼンタ分散液Ｑの作製）
Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２を６部、ポリビニルピロリドンＫ２５（商品名）（東京化成工業（株）社製）１０部をジメチルスルホキシド１００部に室温で加え２時間攪拌し、１５％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を少量ずつ滴下し、前記顔料を溶解し顔料溶解液を得た。
【０１８８】
この顔料溶解液に超音波処理をした後、インペラー式撹拌羽（８００ｒｐｍ）で撹拌している冷却保温したイオン交換水５００部にシステムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５８ｍｍ、吐出圧：４．０ｋｇｆ／ｃｍ２）を用いて速やかに投入し、透明で赤みがかった顔料分散液を得た。
この顔料分散体の動的光散乱法により求めた分散平均粒子径（体積平均粒子径）は３３．３ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：２５．０ｎｍ）であり、単分散性の指標である体積平均粒子径Ｍｖ／個数平均粒子径Ｍｎの比は１．２０であった。
【０１８９】
次いでこの顔料分散体に塩酸を滴下してｐＨを３．５に調整し、顔料の分散体から顔料粒子を凝集させた。その後、この凝集物を平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イオン交換水で２回水洗し、脱塩及び脱溶剤された顔料粒子の分散体のペーストを得た。
【０１９０】
次に、このペーストに１００部の乳酸エチルを加え、攪拌及び超音波処理を行った。この後、平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、顔料粒子を含む分散体のペーストを得た。このペーストをイオン交換水で水洗し、平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて再び減圧濾過し、顔料粒子を含む分散体のペーストを得た。
【０１９１】
次いでこのペーストに１．２部のオレイン酸ナトリウムと少量のイオン交換水を加え混練した。この後、顔料分１０％になるようイオン交換水を加え、超音波処理をし、マゼンタ顔料分散液Ｑを得た。
このマゼンタ顔料分散液Ｑで５０倍に希釈した後、動的光散乱法により求めた体積平均粒子径は３５．５ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：２７．４ｎｍ）であり、単分散性の指標である体積平均粒子径Ｍｖ／個数平均粒子径Ｍｎの比は１．３０であった。
マゼンタ顔料分散液Ｑは、２週間保存後の粒子径に変化は見られず、また沈降物も見られず、変色もみられなかった。
【０１９２】
（自己分散性ポリマー粒子の作製）
−合成例１−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１９３】
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１NＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー（Ｂ−０１）の水分散物を得た。なお、下記化合物例（Ｂ−０１）の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。
また、自己分散性ポリマー（Ｂ−０１）の水分散物の分散平均粒子径を、日機装（株）製のＭｉｃｏｒｏｔｒａｃ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  １０．１．２−２１１ＢＨ）を用いて測定したところ、３０．２ｎｍであった。
【０１９４】
【化１】
0005496463.tif 000002
【０１９５】
−合成例２−
合成例１の（Ｂ−0１）の合成において、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇの代わりに、下記例示化合物の質量比となるように混合比を変更したこと以外は合成例１と同様にして、下記例示自己分散性ポリマー（Ｂ−０２）〜（Ｂ−０５）を得た。得られた（Ｂ−０２）〜（Ｂ−０５）の物性を表１に示した。なお、いずれも自己乳化ポリマーの中和度は、解離性基１モルに対して０．７５モルとなるように、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の量を調整した。
【０１９６】
【化２】
0005496463.tif 000003
【０１９７】
尚、ポリマー合成例３で合成したポリマーを同様の方法で自己分散させ、酸価１００の自己分散性ポリマーＢ−０６を作製した。
【０１９８】
−比較合成例１−
攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三口フラスコに、パイオニンＡ−４３ｓ（竹本油脂社製）８．１ｇ、蒸留水２３６．０ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱攪拌した。スチレン６．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３．５ｇ、アクリル酸０．３ｇ、過硫酸アンモニウム１．０ｇ、蒸留水４０ｇを添加し、３０分間攪拌した後、スチレン１１７．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６６．５ｇ、アクリル酸５．７ｇからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、蒸留水２０ｇからなる水溶液を加え、７０℃で４時間攪拌した後、８５℃に昇温して更に２時間攪拌を続けた。反応液を冷却し、濾過し、下記例示化合物（ＢＨ−１）を得た。得られた（ＢＨ−１）の物性を表１に示した。
【０１９９】
【化３】
0005496463.tif 000004
【０２００】
【表１】
0005496463.tif 000005
【０２０１】
インクの作製に用いた市販の自己分散性ポリマー粒子の分散物を、表２に示す。
尚、粒子径は分散平均粒子径を意味し、日機装（株）製のＭｉｃｏｒｏｔｒａｃ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  １０．１．２−２１１ＢＨ）を用いて測定されたものである。
【０２０２】
【表２】
0005496463.tif 000006
【０２０３】
上記で作製したマゼンタ分散液（顔料分散液）、表１および表２の自己分散性ポリマー粒子を用いて、以下の組成（全部で１００部）になるように調液し、調液後にプラスチック製ディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μフィルター（ミリポア製Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）で濾過し、記録液（インク）を作製した。
【０２０４】
（インクＭ−１のインク組成）
・マゼンタ分散液Ｊ                                ：  ４０部
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−１                      ：  ８部(固形分換算)
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業社製）      ：  １０部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル            ：  ５部
（和光純薬社製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ：  １部
・イオン交換水                                      ：  残量
【０２０５】
（インクＭ−２のインク組成）
・マゼンタ顔料分散液Ｋ                            ：  ４０部
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−１                    ：  ８部(固形分換算)
・ジエチレングリコール（和光純薬社製）            ：  １０部
・グリセリン（和光純薬社製）                      ：  ２０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ：  １部
・イオン交換水                                      ：  残量
【０２０６】
（インクＭ−３のインク組成）
・マゼンタ顔料分散液Ｌ                            ：  ４０部
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−１                    ：  ８部(固形分換算)
・グリセリン（和光純薬社製）                      ：  ２０部
・ジエチレングリコール（和光純薬社製）            ：  １０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ：  １部
・イオン交換水                                      ：  残量
【０２０７】
（インクＭ−４インク組成）
・マゼンタ顔料分散液Ｎ                            ：  ４０部
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−１                      ：  ８部(固形分換算)
・グリセリン（和光純薬社製）                      ：  ２０部
・ジエチレングリコール（和光純薬社製）            ：  １０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ：  １部
・イオン交換水                                      ：  残量
【０２０８】
（インクＭ−５のインク組成）
・マゼンタ顔料分散液Ｊ                            ：  ４０部
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２                      ：  ８部(固形分換算)
・グリセリン（和光純薬社製）                      ：  ２０部
・ジエチレングリコール（和光純薬社製）              ：１０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）            ：１部
・イオン交換水                                      ：  残量
【０２０９】
（インクＭ−６のインク組成）
・マゼンタ顔料分散液Ｊ                            ：  ４０部 
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−３                      ：  ８部(固形分換算)
・グリセリン（和光純薬社製）                      ：  ２０部
・ジエチレングリコール（和光純薬社製）            ：  １０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ：  １部
・イオン交換水                                      ：  残量
【０２１０】
（インクＭ−７のインク組成）
・マゼンタ顔料分散液Ｊ                            ：  ４０部
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−４                      ：  ８部(固形分換算)
・グリセリン（和光純薬社製）                      ：  ２０部
・ジエチレングリコール（和光純薬社製）            ：  １０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ：  １部
・イオン交換水                                      ：  残量
【０２１１】
（インクＭ−８のインク組成）
・マゼンタ顔料分散液Ｊ                            ：  ４０部
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−５                      ：  ８部(固形分換算)
・グリセリン（和光純薬社製）                      ：  ２０部
・ジエチレングリコール（和光純薬社製）            ：  １０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ：  １部
・イオン交換水                                      ：  残量
【０２１２】
（インクＭ−９のインク組成）
・マゼンタ顔料分散液Ｊ                            ：  ４０部
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−６                      ：  ８部(固形分換算)
・グリセリン（和光純薬社製）                      ：  ２０部
・ジエチレングリコール（和光純薬社製）            ：  １０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ：  １部
・イオン交換水                                      ：  残量
【０２１３】
（インクＭ−１０のインク組成）
・マゼンタ顔料分散液Ｑ                            ：  ４０部
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−１                      ：  ８部(固形分換算)
・グリセリン（和光純薬社製）                      ：  ２０部
・ジエチレングリコール（和光純薬社製）            ：  １０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ：  １部
・イオン交換水                                      ：  残量
【０２１４】
（インクＭＨ−１のインク組成）
・マゼンタ顔料分散液Ｊ                            ：  ４０部
・自己分散性ポリマー粒子ＢＨ−１                      ：８部(固形分換算)
・グリセリン（和光純薬社製）                      ：  ２０部
・ジエチレングリコール（和光純薬社製）            ：  １０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ：  １部
・イオン交換水                                      ：  残量
【０２１５】
（インクＭＨ−２のインク組成）
・マゼンタ顔料分散液Ｊ                            ：  ４０部 
・自己分散性ポリマー粒子ＢＨ−２                    ：  ８部(固形分換算)
・グリセリン（和光純薬社製）                      ：  ２０部
・ジエチレングリコール（和光純薬社製）            ：  １０部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）            ：  １部
イオン交換水                                        ：  残量
【０２１６】
（インクＭＨ−３のインク組成）
・マゼンタ顔料分散液Ｍ                            ：  ４０部
・自己分散性ポリマー粒子ＢＨ−３                    ：  ８部(固形分換算)
・グリセリン（和光純薬社製）                      ：  ２０部
・ジエチレングリコール（和光純薬社製）            ：  １０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ：  １部
・イオン交換水                                      ：  残量
【０２１７】
（インクＭＨ−４のインク組成）
・マゼンタ顔料分散液Ｏ                            ：  ４０部
・自己分散性ポリマー粒子ＢＨ−４                    ：  ８部(固形分換算)
・グリセリン（和光純薬社製）                      ：  ２０部
・ジエチレングリコール（和光純薬社製）            ：  １０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ：  １部
・イオン交換水                                      ：  残量
【０２１８】
（インクＭＨ−５のインク組成）
・マゼンタ顔料分散液Ｑ                            ：  ４０部
・自己分散性ポリマー粒子ＢＨ−５                    ：  ８部(固形分換算)
・グリセリン（和光純薬社製）                      ：  ２０部
・ジエチレングリコール（和光純薬社製）            ：  １０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ：  １部
・イオン交換水                                      ：  残量
【０２１９】
（インクＭＨ−６のインク組成）
・マゼンタ顔料分散液Ｐ                            ：  ４０部
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−１                      ：  ８部(固形分換算)
・グリセリン（和光純薬社製）                      ：  ２０部
・ジエチレングリコール（和光純薬社製）            ：  １０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ：  １部
・イオン交換水                                      ：  残量
【０２２０】
［評価］
（粘度測定及び粘度変化）
粘度はＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−II＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲにてインクを原液のまま２５℃でコーンプレート（φ３５ｍｍ）を用いて測定し、トルクが２０〜９５％の範囲で、且つ回転数が１０〜１００ｒｐｍの範囲のデータの平均値を測定値とした。インク調液直後のインク粘度を表３に示す。
粘度変化率はインク調液直後のインクの粘度Ａと、室温で９０日経時後のインクの粘度Ｂとを測定した。粘度の増加率を、式（Ｂ−Ａ）／Ａを用いて算出し、以下の評価基準で評価した。
〜評価基準〜
３：インク調液直後に測定した粘度と比較し、増加率が５％以内であった。
２：インク調液直後に測定した粘度と比較し、増加率が１０％以内であった。
１：インク調液直後に測定した粘度と比較し、増加率が１０％を超えた。
【０２２１】
（粒子径測定及び粒子径変化）
粒子径は日機装（株）製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ-ＥＸ１５０にてインクをイオン交換水で５０〜１０００倍に希釈して、２５℃で粒子透過性：透過、粒子形状：非球形、粒子密度：１．２の条件で、体積平均粒子径Ｍｖを測定した。インク調液直後の粒子径を表３に示す。
粒子径変化率はインク調液直後のインクの粒子径Ｄ１と、室温で９０日経時後のインクの粒子径Ｄ２とを測定した。インクの粒子径の増加率を、式（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１を用いて算出し、以下の評価基準で評価した。
〜評価基準〜
３：インク調液直後に測定した粒子径と比較し、増加率が５％以内であった。
２：インク調液直後に測定した粒子径と比較し、増加率が１０％以内であった。
１：インク調液直後に測定した粒子径と比較し、増加率が１０％を超えた。
【０２２２】
（耐擦過性試験）
インクを、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７のカートリッジに詰め替え、特菱両面アートＮ（三菱製紙）にＧＥＬＪＥＴＧ７１７で、べた画像をプリントし、プリント後プリントサンプルを室温で２４時間以上乾燥させた。乾燥後に更に加熱オーブンＥＳＰＥＣ（株）社製ＰＤＲ−３ＫＰの中で８０℃、１時間加熱放置し、１２時間放置したサンプルの耐擦過性評価を行った。
尚、耐擦過性は以下のようにして評価した。
【０２２３】
上記で得られたサンプルについて、市販の消しゴム(ＭＯＮＯ（トンボ社製））に７５０ｇの加重をかけて１０回摩擦を行い、摩擦前後の画像の剥離状態を目視で観察し、以下の評価基準で評価を行った。評価結果を表３に示す。
〜評価基準〜
３：剥離はなかった。
２：わずかに剥離が認められた。
１：部分的に剥離が認められ、視認性も低下した。
【０２２４】
（光沢紙光沢度の評価）
インクを、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７のカートリッジに詰め替え、光沢媒体である光沢紙における光沢度を評価した。光沢媒体である光沢紙における光沢度の測定は、光沢紙としてはＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）を用いて印刷したものを試料として行った。
【０２２５】
光沢紙に印刷した上記試料について、光沢度の測定を行った。入射角６０度における記録面の鏡面光沢度をグロスチェッカーＩＧ−３２０（堀場製作所製）にて測定を行い、記録紙ごとに５回の測定値の平均をとった値を光沢紙光沢度とした。測定結果を表３に示す。
【０２２６】
（光学濃度（ＯＤ）の測定）
インクを、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７のカートリッジに詰め替え、非光沢媒体である普通紙における光学濃度（ＯＤ）を評価した。普通紙における光学濃度（ＯＤ）は、普通紙としてＸｅｒｏｘ４０２４紙（米国Ｘｅｒｏｘ社製）を用いて印刷したものを試料とした。
【０２２７】
普通紙に印刷した上記試料について、ＧＲＥＴＡＧ  ＭＡＣＢＥＴＨ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ  ＳＰＭ−５０（ＧＲＥＴＡＧ社（米国）製）を用いて光学濃度（ＯＤ）の測定を行った。測定結果を表３に示す。
【０２２８】
【表３】
0005496463.tif 000007
【０２２９】
表３から、本発明の記録液は経時での、粘度変化、粒子径変化が少なくインクの安定性が良好であることが分かる。また、本発明の記録液で記録した画像は耐擦過性に優れていることが分かる。
さらに、本発明の記録液で普通紙に印画した場合、高い光学濃度が得られることが分かる。また光沢紙に印画した場合に高い光沢度が得られることが分かる。