(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤としての油溶性染料と、該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分と、ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルと、炭素数８以上のアシル乳酸塩とを少なくとも含む乳化剤成分と、水とを少なくとも含有し、ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルの使用量１に対して炭素数８以上のアシル乳酸塩の使用量が０．０５以上２０以下であり、前記油性インキ成分が水中に乳化分散されているボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【請求項２】
前記乳化成分として、ＨＬＢが８を超えるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含み、エマルションインキ中の全ソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの加重平均したＨＬＢが８以下である請求項１記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆跡の耐水性に優れ、裏写りがなく、筆記感が優れ、温度安定性も良好なボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水溶性染料を用いた水性ボールペンインキ、水性ゲルボールペンインキは、筆跡が鮮やかで筆記感が良いという特性を持っているが筆跡の耐水性に劣るという欠点を持っている。耐水性向上の為に着色剤を顔料にした水性顔料ゲルボールペンインキは筆記濃度向上や沈降防止のためにインキ粘度が高く書き味に劣る。また、油溶性染料を有機溶剤に溶解した油性ボールペンインキは染料に耐水性があるため筆跡耐水性はよいが粘度を下げて書き味を良くすると有機溶剤が紙に浸透する裏写りが起こる。このため粘度を高くして裏写りを防止しているが書き味が重くなる。
そこで着色剤である油溶性染料と有機溶剤とからなる油相成分を乳化剤により水に乳化分散したＯ／Ｗ型エマルションボールペンインキならば、水相の書き味の良さと油溶性染料の耐水性を両立させることができると考えた。このようなＯ／Ｗ型エマルションを使用した筆記具用インキの従来技術としては、水相、油相の双方に異なる色を使用して外観を水玉模様にした着色液状組成物（特許文献１）、振とうにより筆記線の色を不規則に変化させる不安定なエマルションを使用したインキ（特許文献２）、液状ないしペースト状の呈色性液滴を溶媒に分散してなる消去可能なインキ（特許文献３）など、特殊なものしかなく、通常の文字を筆記するような一般的な筆記具に使用できるインキは提案されていなく、市場にも存在していないものであった。
【特許文献１】特開２００１−１３１４５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３６１８号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
Ｏ／Ｗ型エマルションを作成するには、乳化剤としてＨＬＢが比較的高い８〜１８程度の非イオン性界面活性剤を用いるのが一般的である。しかし、ＨＬＢの高い界面活性剤だけでは親水性が高く簡単に水に再溶解するため筆跡が水に濡れると筆跡上でエマルションの再乳化が起こり、油溶性染料を使用しているにもかかわらず筆跡の耐水性が十分得られないこととなる。
【０００４】
また、ＨＬＢの高い界面活性剤を使用したエマルションは、環境温度の影響を受けやすく、ある程度の高温環境に置かれた場合などにはエマルションが破壊されて、凝集したり、油相と水相に分離してしまう問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、着色剤として油溶性染料を使用し筆跡の耐水性に優れ、裏写りがなく、筆記感が優れ、温度安定性も良好なボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、着色剤としての油溶性染料と、該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分と、ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルと、炭素数８以上のアシル乳酸塩とを少なくとも含む乳化剤成分と、水とを少なくとも含有し、ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルの使用量１に対して炭素数８以上のアシル乳酸塩の使用量が０．０５以上２０以下であり、前記油性インキ成分が水中に乳化分散されているボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発明者は、鋭意研究の結果、通常はＷ／Ｏ型エマルションを作成するときに使用されることの多いＨＬＢ８以下のソルビタン脂肪酸エステルを使用しながらも、炭素数８以上のアシル乳酸塩を組み合わせることにより、筆記具用のインキとして、温度や経時で安定なＯ／Ｗ型エマルションを作成できることを見いだした。
ＨＬＢ８以下のソルビタン脂肪酸エステルと炭素数８以上のアシル乳酸塩との組み合わせを使用して油溶性染料の溶液を水中に乳化したＯ／Ｗ型エマルションインキによる筆跡は、耐水性に優れインキ粘度も低いため筆記感も軽い。
【０００８】
更に、ＨＬＢ８以下のソルビタン脂肪酸エステルと炭素数８以上のアシル乳酸塩に加えて、ＨＬＢが８を超えるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを、エマルションインキ中の全ソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの加重平均したＨＬＢが８以下になるように使用することにより、水溶性であるＨＬＢが８を超えるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが、エマルションの油滴表面に親油基を向けて配向し水相側から油滴と水の界面を強化してエマルションの耐熱性を更に向上させるものと推察され、筆跡が水に濡れてもインキの再乳化が起こらず、かつＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルのみを使用するよりも高温でのエマルションの安定性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で使用されるソルビタン脂肪酸エステルは、ＨＬＢが８以下のものを必須とする。ＨＬＢが８を超えたもののみを使用すると筆跡の耐水性が減少したり高温でエマルションの合一が発生したりする。
本発明で使用されるソルビタン脂肪酸エステルの具体的な一例としては、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタンなどが挙げられ、好ましい使用量は０．０１重量％から５．００重量％でありこれら複数種を混合して使用しても良い。
【００１０】
本発明で使用されるアシル乳酸塩は、単独では通常Ｏ／Ｗエマルションを作成できないＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルでＯ／Ｗエマルションを作成するために必須である。アシル乳酸塩は炭素数８以上のものが望ましく、炭素数８未満のものは乳化剤としての性能が劣り良好な乳化剤組成物が得られない。また、ナトリウム塩であることが望ましく、アシル乳酸やそのカルシウム塩、マグネシウム塩などでは油溶性染料の析出や凝集を起こしてエマルションが破壊されることがある。本発明で使用されるアシル乳酸塩としては、例えば、カプロイル乳酸塩、２−エチルヘキサノイル乳酸塩、ラウロイル乳酸塩、ミリストイル乳酸塩、パルミトイル乳酸塩、ステアロイル乳酸塩、イソステアロイル乳酸塩、オレオイル乳酸塩、１２−ヒドロキシステアロイル乳酸塩、リシノオレイル乳酸塩などが挙げられ、特にステアロイル乳酸ナトリウム塩、イソステアロイル乳酸ナトリウム塩が好ましい。好ましい使用量は０．００１重量％から２．００重量％であり、ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルの使用量１に対して０．０５以上２０以下が特に好ましい。また、これらの複数種を混合して使用しても良い。
【００１１】
更にＨＬＢが８を超えるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを、エマルションインキ中の全ソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの加重平均したＨＬＢが８以下になるように併用することにより筆跡が水に濡れてもインキの再乳化が起こらず、かつＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルのみを使用するよりも高温でのエマルションの安定性が向上する。添加量が加重平均したＨＬＢが８を超える量になると筆跡の裏写りが大きくなったり、筆跡が水に濡れた際にインキの再乳化が起こり、耐水性が低下してしまうことがある。ＨＬＢが８を超えるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは水溶性でありエマルションの油滴表面に親油基を向けて配向し水相側から油滴と水の界面を強化してエマルションの耐熱性を更に向上させていると推察される。
【００１２】
非イオン界面活性剤を複数混合した場合のＨＬＢには一般に加成性が成り立つことが知られており加重平均ＨＬＢ（Ｚ）は下記の式（１）で導かれる。
Ｚ＝（ａｘ＋ｂｙ）／（ｘ＋ｙ）・・・（１）
ここで、Ｚ；加重平均ＨＬＢ値、ａ；ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルのＨＬＢの値、ｘ；ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルのの配合量、ｂ；ＨＬＢが８を超えるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのＨＬＢの値、ｙ；ＨＬＢが８を超えるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの配合量。３種類以上のソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの混合の場合も同様の加重平均式で計算できる。
【００１３】
併用されるＨＬＢが８を超えるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、モノラウリン酸ソルビタン、モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノパルミチン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、トリステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタンなどが挙げられ、これら複数種を混合して使用しても良い。
【００１４】
着色剤としては、従来油性ボールペン用インキに用いられている染料が限定無く使用可能である。染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４、バリファーストイエロー＃３１０５、バリファーストイエロー＃１１０５、バリファーストイエローＡＵＭ、オリエント  スピリットブラックＡＢ、バリファーストブラック＃３８０４、バリファーストブラック＃３８０６、バリファーストブラック＃１８０２、バリファーストブラック＃１８０５、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッ
ド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエント  オイル  スカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラック  ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、ＢＡＳＦ社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｎｅ  Ｄｉｖ．社製）などが使用できる。
これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。Ｏ／Ｗエマルション油性成分は少なくとも着色剤として油溶性染料を有機溶剤で溶解したインキ成分であることが必要であり油溶性染料の添加量は油性成分の５重量％から５０重量％以下、好ましくは１５重量％以上４５重量％以下が使用できる。使用量が少ないとエマルションにしたときに筆跡濃度が薄くなり、多くなると有機溶剤に溶解せず油性成分部分が不安定になりエマルションの熱安定性が悪くなることがある。
【００１５】
エマルション油性成分に使用できる溶剤としては、従来より油性ボールペンで使用され、油溶性染料を溶解することができ、２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の実質的に水に溶解しない有機溶剤が使用できる。例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤や、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール等のアルコール系溶剤が使用可能である。これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良い。筆跡濃度が濃く鮮明になるようにするためには油溶性染料を３０重量％以上溶解できるものであることが好ましい。配合量はエマルションインキ組成物の油相に対し１重量％以上９０重量％以下である。
【００１６】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキの必須成分として水を使用する。この水は染料や樹脂の溶解安定のためにイオン交換水が望ましい。
また、これらの必須成分の他に従来公知の粘度調整剤、染料の溶解促進剤、定着剤として各種樹脂や樹脂エマルション、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤を必要に応じて油相、水相の両方に適宜使用できる。特にエマルションインキのｐＨが高いと造塩染料などは構造が不安定になり染料の析出が発生することがある。インキのｐＨが１０以上程度に上昇した場合には適宜公知のｐＨ調整剤を用いてエマルションインキのｐＨを４．５〜９．５程度に保つことが好ましい。
【００１７】
特に、インキの乾燥防止や凍結防止のために水性成分に水溶性有機溶剤や多価アルコール類を配合することが望ましく具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の水溶性有機溶剤やソルビトール、マルチトール、フルクトース等の多価アルコールを使用でき、配合量は水性成分全体の５０重量％以下が好ましい。
【００１８】
ボールペンインキとして望ましい粘度やレオロジー性能を付与するために水性成分に高分子多糖類や水溶性アクリル樹脂、無機鉱物形の増粘剤などが使用可能である。
【００１９】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキ全量に対して油溶性染料を含む油性成分は１０重量％以上
５０重量％以下、ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルとアシル乳酸塩の混合物である乳化剤成分は０．０１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上５．０重量％以下、水性成分は２０重量％以上７５重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができる。また、作成したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる。
ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルやアシル乳酸塩を十分油相に溶解し、液状の状態でエマルションを作成するためには乳化の撹拌初期に温度を７０℃以上にしておくことが好ましい。
【実施例】
【００２１】
実施例１
スピロンブラックＧＭＨスペシャル（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）
３．０重量％
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）  ４．０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）    ０．６重量％
ベンジルアルコール                                              １２．４重量％
ＳＳ−１０Ｖ（モノステアリン酸ソルビタン  ＨＬＢ＝４．７：日光ケミカルズ（株）
製）                                                              ０．８重量％
ＴＯ−１０６Ｖ（モノオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン  ＨＬＢ＝１０．０：日光ケミカルズ（株）製）                                                  １．０重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム                                        ０．２重量％
エチレングリコール                                              １０．０重量％
イオン交換水                                                    ６８．０重量％
上記エチレングリコール、イオン交換水以外の成分を８５℃２時間加熱撹拌してＡ液を作成する。グリセリンとイオン交換水を２０℃で１０分撹拌しＢ液を作成する。Ｂ液を８０℃に加熱し８０℃を保ちながらでＢ液にＡ液を加えマグネチックスターラーで１０分撹拌したあとさらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら５パス処理し加重平均ＨＬＢが７．６の黒色エマルションインキを作成した。
【００２２】
実施例２
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）    １．１０重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）        １．５０重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）        ２．４０重量％
ベンジルアルコール                                                ７．００重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                            ３．００重量％
ＳＳ−３０Ｖ（トリステアリン酸ソルビタン  ＨＬＢ＝２．１：日光ケミカルズ（株）
製）                                                              １．５０重量％
ＴＯ−１０Ｖ（モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン  ＨＬＢ＝１５．０：日光ケミカルズ（株）製）                                                  ０．８０重量％
イソステアロイル乳酸ナトリウム                                    ０．２５重量％
エチレングリコール                                                ５．００重量％
イオン交換水                                                    ７７．４５重量％
上記エチレングリコール、イオン交換水以外の成分を８０℃１時間加熱撹拌してＡ液を作成する。エチレングリコール、イオン交換水を２０℃１０分撹拌しＢ液を作成する。７５℃に加熱したＢ液をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し７５℃１５分撹拌したあと、撹拌しながら冷却したあとさらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し加重平均ＨＬＢが６．６の赤色エマルションインキを作成した。
【００２３】
実施例３
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ                                          ５．０重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ                                              １．０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                            １５．０重量％
ＳＯ−１５Ｖ（セスキオレイン酸ソルビタン  ＨＬＢ＝３．７：日光ケミカルズ（株）
製）                                                                １．０重量％
ＴＯ−３０Ｖ（トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン  ＨＬＢ＝１１．０：日光ケミカルズ（株）製）                                                    ０．２重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム                                          ０．３重量％
グリセリン                                                          ５．０重量％
イオン交換水                                                      ７２．５重量％
上記グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したグリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し１５分間処理したあと冷却し加重平均ＨＬＢが４．９の橙色エマルションインキを作成した。
【００２４】
実施例４
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ                                          ４．０重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ                                              ０．４重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                            １８．６重量％
ＳＳ−３０Ｖ                                                        １．５重量％
ＴＩ−１０Ｖ（モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、ＨＬＢ＝１５．０：日光ケミカルズ（株）製）                                              ０．５重量％
ステアロイル乳酸カルシウム                                          ０．２重量％
グリセリン                                                          ５．０重量％
イオン交換水                                                      ６９．８重量％
上記ＴＩ−１０Ｖ、グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃２時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したＴＩ−１０Ｖ、グリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと冷却し、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し加重平均ＨＬＢが５．３の黄色エマルションインキを作成した。
【００２５】
実施例５
実施例１においてＴＯ−１０６Ｖ（ＨＬＢ＝１０．０）の全量をイオン交換水とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。非イオン界面活性剤が１種類のみなので加重平均ＨＬＢはＳＳ−１０ＶのＨＬＢである４．７である。
【００２６】
実施例６
実施例２においてＳＳ−３０Ｖ（ＨＬＢ＝２．１）の全量をＳＰ−１０Ｖ（モノパルミチン酸ソルビタン  ＨＬＢ＝６．７：日光ケミカルズ（株）製）とし、ＴＯ−１０Ｖ（ＨＬＢ＝１５）の全量をイオン交換水とした以外は実施例２と同様にして赤色エマルションインキを作成した。加重平均ＨＬＢはＳＰ−１０ＶのＨＬＢである６．７である。
【００２７】
実施例７
実施例３においてＴＯ−３０Ｖ（ＨＬＢ＝１１．０）の全量をイオン交換水とした以外は実施例３と同様にして橙色エマルションインキを作成した。加重平均ＨＬＢはＳＯ−１５ＶのＨＬＢである３．７である。
【００２８】
実施例８
実施例２においてＴＯ−１０Ｖ（ＨＬＢ＝１５）の配合量を０．８重量％から２．４重量％に増量しその分のイオン交換水を減量した以外は実施例２と同様にして加重平均ＨＬＢが１０．１の赤色エマルションインキを作成した。
【００２９】
実施例９
実施例４においてＴＩ−１０Ｖ（ＨＬＢ＝１５）の配合量を０．５重量％から３．５重量％に増量しその分のイオン交換水を減量した以外は実施例４と同様にして加重平均ＨＬＢが１１．１の黄色エマルションインキを作成した。
【００３０】
比較例１
スピロンブラックＧＭＨスペシャル                                  ３．０重量％
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ                                      ４．０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ                                        ０．６重量％
ベンジルアルコール                                              １２．４重量％
ＳＳ−１０Ｖ                                                      ０．８重量％
ＴＯ−１０６Ｖ                                                    １．０重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム                                        ０．２重量％
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン（株）製）  ０．４重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                          ７７．６重量％
上記成分を８０℃３時間加熱撹拌し染料を溶解して黒色油性インキを作成した。
【００３１】
比較例２
ウォーターピンク＃２（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＲＥＤ９２、オリエント化学工業（株）製）
５．０重量％
ウォーターイエロー＃６Ｃ（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＹＥＬＬＯＷ２３、オリエント化学工業
（株）製）                                                        １．０重量％
ケルザンＡＲ                                                      ０．５重量％
エチレングリコール                                              ２５．０重量％
グリセリン                                                      １０．０重量％
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
１．０重量％
トリエタノールアミン                                              ０．３重量％
イオン交換水                                                    ５７．２重量％
上記ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解してケルザンＡＲ水溶液を調整し、これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して水性染料赤色インキを作成した。
【００３２】
比較例３
実施例１においてＳＳ−１０Ｖ（ＨＬＢ＝４．７）とステアロイル乳酸ナトリウムの全量をイオン交換水とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。加重平均ＨＬＢはＴＯ−１０６ＶのＨＬＢである１０．０である。
【００３３】
比較例４
実施例２においてＳＳ−３０Ｖ（ＨＬＢ＝２．１）の全量をイオン交換水とした以外は実施例２と同様にして赤色エマルションインキを作成した。加重平均ＨＬＢはＴＯ−１０ＶのＨＬＢである１５．０である。
【００３４】
比較例５
実施例４においてＴＩ−１０Ｖ（ＨＬＢ＝１５．０）とステアロイル乳酸カルシウムの全量をイオン交換水とした以外は実施例４と同様にして黄色エマルションインキを作成したが、ホモジナイザーで撹拌冷却中に急速にインキ粘度が上昇し撹拌不能となった。イオン交換水中にインキを滴下しエマルション型の判別を行ったところ水に分散せず分離しＷ／Ｏ型エマルションに転相したことが確認できた。
【００３５】
初期状態観察
エマルションインキの１滴を１０ｇのイオン交換水中に滴下して軽く撹拌し、エマルションインキ滴が水と分離する場合をＷ／Ｏ型エマルション、水に均質に分散する場合をＯ／Ｗ型エマルションと判定した。
【００３６】
粒子径測定
粒子径は（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００を用いてＯ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜９と比較例３〜４をイオン交換水で希釈し、粒度分布を２０℃で測定しメディアン径を平均粒子径として採用した。
【００３７】
４０℃耐熱経時後粒子径測定
Ｏ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜９と比較例３〜４のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、４０℃に１ヶ月間置いた後に２０℃で５時間放置した後に、粒子径測定と同様にして経時後粒子径を測定した。
【００３８】
筆記試験用試験サンプルの作成
上記実施例１〜９及び比較例１〜４で得た各インキ組成物を、直径０．５ｍｍの超硬製のボール抱持したボールペンペン先をもつノック式ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に１．７ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
【００３９】
筆跡耐水性試験
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、１時間放置した後、イオン交換水中に１時間浸漬する。その後、水中から取り出して退色の度合いをグレースケール（ＪＩＳ  Ｌ−０８０４）で判定した。グレースケールは１〜５号まであり、数字が大きい程、試験前後の筆跡の濃度
差が小さく、耐水性を有することを示す。尚、各号の中間に位置すると判断されるものは、低い号数に０．５を加えた数値として表した。
【００４０】
筆跡の裏写り
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、３０℃、６０％ＲＨの環境下に１日放置した後、筆記裏面を観察した。
全くインキの滲み出しのなかったものを  ……  ◎
わずかな滲み出ししかなかったものを    ……  ○
明らかに滲み出しがあったものを        ……  ×
とした。
各試験の結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0005560660.tif 000002
【００４２】
以上、詳細に説明したように本発明のＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物は加熱経時後でも粒径の変化が少なく温度安定性に優れることから長期の常温経時安定性もよく、筆跡の裏写り耐水性にも優れた性能を持つ書き味の良好なものである。