(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物、および（ｃ）アミノシラン系カップリング剤で処理した無機粒子を含有し、（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドにおいて、下記一般式（１）で示されるジアミンの残基が全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である半導体用接着組成物。
【化１】
0005444986.tif 000005
（式中、Ｙは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を示す。）
【請求項２】
（ｃ）アミノシラン系カップリング剤で処理した無機粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１記載の半導体用接着組成物。
【請求項３】
（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミド１００重量部に対し、（ｂ）エポキシ化合物の含有量が１００〜４００重量部である請求項１または２記載の半導体用接着組成物。
【請求項４】
無機粒子がシリカである請求項１〜３のいずれか記載の半導体用接着組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の半導体用接着組成物から形成された耐熱性樹脂を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用接着組成物に関する。より詳しくは、ＩＣ、ＬＳＩ等半導体チップをフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板などの回路基板に接着あるいは直接電気的接合する際に用いられる半導体用接着組成物、これを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の小型化と高密度化に伴い、半導体チップを回路基板に実装する方法としてフリップチップ実装が注目され、急速に広まってきている。フリップチップ実装においては、接合部分の接続信頼性を確保するための方法として、半導体チップ上に形成されたバンプ電極と回路基板のパッド電極の間にエポキシ樹脂系接着剤を介在させることが一般的な方法として採られている。なかでもポリイミド樹脂を含有するエポキシ樹脂系に無機粒子を含有する接着剤は、ポリイミド樹脂の耐熱性、絶縁特性、エポキシ樹脂の接着性、耐水性、無機粒子の低吸水性、低熱線膨張性を利用し、電気・電子・建築・自動車・航空機等の各種用途に多用されつつある（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００３】
これらの半導体用接着組成物には、半導体チップや回路基板の低い熱線膨張率に近づけるために多量の無機粒子が混合されている。無機粒子の分散状態が悪いと、半導体用接着組成物を離型フィルム状にキャストしてシート状加工したり、回路基板に直接塗布したりする際にスジ状に厚みが不均一となったり、表面が凹凸となったり、ピンホールが発生することがある。また、無機粒子の存在により、半導体用接着組成物の光線透過率が低くなるため、半導体チップ上あるいは回路基板上のアライメントマークが半導体用接着組成物を通して位置認識することが困難となることがある。そのため、組成物中に無機粒子を良分散させることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１９８２３号公報
【特許文献２】特開平０６−２６４０３５号公報
【特許文献３】特開２００６−１４４０２２号公報
【特許文献４】特開２００９−００７５３１号公報
【特許文献５】特開２００８−０９４８７０号公報
【特許文献６】特許３９９５０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
無機粒子の分散状態を良好なものとし、かつ無機粒子が存在してもアライメントマークの認識を行いやすくするには、無機粒子含有量を少なくすることが考えられる。しかし、この場合には低吸水性、低熱線膨張性の半導体用接着組成物を得ることが困難であるという問題がある。また、光線透過率を高める方法として、無機粒子を小粒径化することも考えられるが、無機粒子の粒径が小さくなればなるほど、半導体用接着組成物中に無機粒子を良分散させることは困難である。
【０００６】
本発明は、無機粒子の分散性に優れた半導体用接着組成物であって、これが塗布された半導体チップ上あるいは回路基板上のアライメントマークを認識することができる半導体用接着組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物、および（ｃ）アミノシラン系カップリング剤で処理した無機粒子を含有する半導体用接着組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の半導体用接着組成物は無機粒子の分散状態が良好である。本発明によれば、半導体チップ上あるいは回路基板上のアライメントマークを、半導体用接着組成物を通して認識することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の半導体用接着組成物は、（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物、および（ｃ）アミノシラン系カップリング剤で処理した無機粒子を含有する半導体用接着組成物である。
【００１０】
本発明の半導体用接着組成物は、（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドを含有する。これにより、酸性のカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドが後述の（ｃ）アミノシラン系カップリング剤で処理した無機粒子の塩基性表面に配位し、無機粒子を半導体用接着組成物中に凝集なく安定に分散させることができる。特に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の小粒径無機粒子であっても半導体用接着組成物中に分散できることから、半導体チップ上あるいは回路基板上のアライメントマークを、半導体用接着組成物を通して認識することが可能となる。また、有機溶剤可溶性ポリイミドの主鎖に、エポキシ基と反応可能なカルボキシル基を有することで、熱処理時にエポキシ化合物の開環、有機溶剤可溶性ポリイミドへの付加反応が促進され、より一層密度の高い網目構造を有する組成物を得ることができる。
【００１１】
このような主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドの合成方法としては、酸二無水物とジアミン、必要により末端封止剤を、好ましくは溶媒中で反応させてポリイミド前駆体を得て、熱または適当な触媒により、閉環させることにより得ることができる。ここで、原料となる酸二無水物および／またはジアミンがカルボキシル基を有していることで、得られるポリイミドは主鎖にカルボキシル基を有することとなる。
【００１２】
なお、本発明に用いられる（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの可溶性とは、以下より選ばれる溶剤の少なくとも１種に、２３℃で２０重量％以上溶解することを意味する。ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００１３】
（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドの合成に使用する酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６− ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−カルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’− ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを使用することができる。これらを２種以上用いてもよい。特に好ましくは、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物である。
【００１４】
（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドの合成に使用するジアミンとしては、下記一般式（１）で表されるジアミンを用いることが好ましい。
【００１５】
【化１】
0005444986.tif 000002
【００１６】
一般式（１）中、Ｙは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を示す。（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミド中、一般式（１）で表されるジアミンの残基は全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、これにより、高い充填率で無機粒子を半導体用接着組成物中に分散することができる。さらに、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機粒子の分散安定性と光透過率の高い半導体用接着組成物を得ることができるという観点から、一般式（１）で表されるジアミンの残基は１５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
【００１８】
（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドは、上記のジアミン残基に加えて、下記一般式（２）で表されるジアミン（シロキサンジアミン）の残基を有していてもよい。かかるジアミン残基を有することにより硬化物に適度な伸びと耐熱性を付与することができ、高い絶縁信頼性を得ることができる。（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドにおいて、一般式（２）で表されるジアミンの残基は全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。一方、硬化物の低熱線膨張の観点から、一般式（２）で表されるジアミンの残基は５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１９】
【化２】
0005444986.tif 000003
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基を表す。ｉおよびｊは１〜６の整数、ｋは１〜１０の整数を表す。ｋが２以上の場合、複数のＲ２およびＲ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００２１】
（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドの合成に使用するジアミン成分としては、前記一般式（１）で表されるジアミン、必要により使用する前記一般式（２）で表されるジアミンの他に、次のジアミンを組み合わせて用いることができる。
【００２２】
例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン，４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４，−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３− ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２３】
（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドは、末端封止剤により末端封止されていてもよい。末端封止剤としては例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセンなどの芳香族モノアミンを挙げることができる。この中でもｍ−アミノフェノールが好ましい。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００２４】
本発明における（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドは、重量平均分子量５，０００〜８０，０００であることが好ましく、特に好ましくは、８，０００〜６０，０００である。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の靱性を向上させることができる。一方、重量平均分子量を８０，０００以下とすることにより、有機溶剤への溶解性を向上することができる。ここで、（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、次の方法により求めることができる。可溶性ポリイミドをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した固形分濃度０．１重量％のポリイミド溶液を用い、ＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出する。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とする。使用するＧＰＣ装置として、例えば、
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ  ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ  ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ｇｒａｒｄ  ｃｏｍｎ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−２５００などが挙げられる。
【００２５】
本発明の半導体用接着組成物は、さらに（ｂ）エポキシ化合物を含有する。（ｂ）エポキシ化合物はポリイミド主鎖のカルボキシル基と反応し、密度の高い網目構造を構成するため、得られる半導体用接着シートは各種薬品に耐性を発現する。各種溶剤、特にＮ−メチルピロリドンに対して完全不溶とすることができる。また、エポキシ化合物は、一般に収縮を伴わない開環反応によって硬化するため、（ｂ）エポキシ化合物を含む本発明の半導体用接着シートは、硬化時の収縮を低減することが可能となる。このために（ｂ）エポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有するものを用いることが好ましく、エポキシ当量は１００〜５００であることが好ましい。エポキシ当量を１００以上とすることで、耐熱性樹脂皮膜の靱性を向上することができ、５００以下とすることで熱硬化後に密度の高い網目構造とすることができるため、半導体用接着組成物を高絶縁性にすることができる。
【００２６】
また、半導体用接着組成物に粘着性なく適度な可塑性、可撓性を与えるために（ｂ）エポキシ化合物は液状と固形状の２種類を用いてもよい。この場合、エポキシ化合物全量に対し、液状エポキシ化合物の含有比率が２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０重量％以上５０重量％以下である。
【００２７】
ここで液状エポキシ化合物とは２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものであり、２５℃で１５０Ｐａ・ｓを越える粘度を示すものは固形エポキシ化合物を示す。このようなエポキシ化合物であれば特に限定されず、液状エポキシ化合物としては、例えばＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１７５０、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ６３０、（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＨＰ−４０３２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。また、固形エポキシ化合物としては、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ  ＹＸ４０００Ｈ、ＪＥＲ  ４００４Ｐ、ＪＥＲ５０５０、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１８０Ｓ７０（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、エピクロンＨＰ−７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の半導体用接着組成物における、（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドおよび（ｂ）エポキシ化合物の含有量は、（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドによる無機粒子の分散安定性、およびエポキシ化合物とポリイミドの反応による密度の高い網目構造の形成のために、（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミド１００重量部に対し（ｂ）エポキシ化合物が１００重量部以上、４００重量部以下であることが好ましい。より好ましくは１５０重量部以上２５０重量部以下である。
【００２９】
本発明の半導体用接着組成物は、（ｃ）アミノシラン系カップリング剤で処理した無機粒子を含有することが重要である。アミノシラン系カップリング剤で処理した無機粒子の塩基性表面に、酸性の（ａ）主鎖にカルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドが配位し、無機粒子を半導体用接着組成物中に凝集なく安定に分散させることができる。特に１００ｎｍ以下の小粒径無機粒子を半導体用接着組成物中に分散できることから、半導体チップ上あるいは回路基板上のアライメントマークが半導体用接着組成物を通して位置認識することが可能となる。さらに（ｃ）アミノシラン系カップリング剤で処理した無機粒子と（ａ）および（ｂ）との密着力が向上するため、耐熱性、耐湿性、機械的な強度などの特性が向上する。
【００３０】
無機粒子のアミノシラン系カップリング剤による表面処理は、攪拌機によって高速攪拌している無機粒子に、アミノ系シランカップリング剤を原液あるいは水や有機溶剤で希釈した溶液を噴霧し処理を行う乾式法、アミノ系シランカップリング剤の希薄溶液で無機粒子のスラリー化を行い、乾燥し粉体を得る湿式法のいずれでも行うことができる。その他に（ａ）、（ｂ）、必要に応じて含有するその他成分、未処理の無機粒子および溶剤からなる半導体用接着組成物ワニスにアミノ系シランカップリング剤を混合して無機粒子の表面処理を行うインテグラルブレンド法も行うことができる。
【００３１】
アミノシラン系カップリング剤として、具体的にはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
上記において使用する無機粒子の形状は、球状、楕円状、扁平状、ロッド状、または繊維状であっても良い。無機粒子が半導体接着組成物中で均一分散しやすいことから球状、楕円状の無機粒子が好ましく使用することができる。高い光透過率を得るために無機粒子の平均一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましい。特に、無機粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲から選択されることが、ダイシング装置やフリップチップ実装機のアライメントマークの位置認識精度の向上や認識時間短縮化の点から好ましい。この効果は、半導体用接着組成物の厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下と、比較的厚い場合により顕著になる。
【００３３】
なお、本発明の平均一次粒子径とは無機粒子が単独で存在した場合の粒子径を示し、最も頻度の高い粒子径を示すものをいう。形状が球状の場合はその直径を表し、楕円状及び扁平状の場合は形状の最大長さを表す。さらにロッド状または繊維状の場合は長手方向の最大長さを表す。粉体状の無機粒子の平均一次粒子径はレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置、動的光散乱式粒径分布測定装置などを用いて測定することができる。ただし、無機粒子分散体の粒子形状、作製方法、分散媒、分散方法により最適な方法が選ばれる。
【００３４】
本発明の半導体用接着組成物における、（ｃ）アミノシラン系カップリング剤で処理した無機粒子の含有量は、目的とする耐熱性、熱線膨張率、吸水率、機械的強度に応じ決定することができる。例えば、半導体チップをガラスエポキシ基板にフリップチップ実装した半導体装置の場合、（ｃ）アミノシラン系カップリング剤で処理した無機粒子の含有量は、（ａ）〜（ｃ）および必要に応じて混合した成分の全量（ただし溶剤を除く）に対し、好ましくは３０〜８０重量％であり、より好ましくは４０〜６０重量％である。
【００３５】
本発明で用いる無機粒子としては特に限定されず、セラミックスなどの無機粒子を用いることができる。セラミックス粉体としてはセラミックス粉体単独、ガラス−セラミックス複合系、結晶化ガラスなどが挙げられる。
【００３６】
セラミックス粉体単独で用いる場合の例としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディライト（５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、クエノエンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などの粉体が挙げられる。これらのセラミックス粉体の純度は９０重量％以上であることが好ましい。窒化アルミニウム粉体を単独で使用する場合には、窒化アルミニウムに添加剤であるカルシウム系化合物（例えばＣａＣ２、ＣａＶＯ３、ＣａＣＮ２、ＣａＦ２、ＣａＯ）やイットリウム系化合物（例えばＹ２Ｏ３）を０．５〜２０重量％加えた粉末を用いることができる。また、イットリウム、希土類元素、アルカリ土類元素や炭素などの添加物を金属元素換算で０．０１〜１５重量％加えた混合粉末、ＭｇＣ２、ＺｒＣ、ＶＣ、ＮｂＣなどの炭化物を１〜５重量％添加した粉末、ＢｅＯなどの酸化物を添加した混合粉末なども使用できる。より好ましい添加量は、Ｙ２Ｏ３およびＢｅＯの場合、１〜１０重量％、酸化カルシウムの場合、１〜５重量％、炭素の場合は１重量％以下である。これらの添加物は単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。
【００３７】
ガラス−セラミックス複合系の例としては、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、および必要に応じてＭｇＯおよびＴｉＯ２などを含むガラス組成粉末、具体的にはＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスなどにアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックス成分との原料混合物が挙げられる。
【００３８】
結晶化ガラスの具体例としては、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系やＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスなどが用いられる。結晶化ガラスは例えばＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２にＢ２Ｏ３と核形成物質を加えて９００〜１０００℃に焼成し、コーディライト結晶を析出させ高強度化を図ったものやＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２と核形成物質を加え、スポジュウメンを析出させ、同じく高強度化を図ったものも使用できる。
【００３９】
他に珪藻土、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、マイカ、フッ素樹脂粉体、ダイヤモンド粉などが使用される。これら無機粒子の中でシリカがアミノシラン系カップリング剤との反応性に優れ、強固な化学結合を形成し、さらに低熱膨張性、熱放散性、低吸湿率の付与、半導体用接着組成物中での分散安定性の点で好ましく使用することができる。
【００４０】
半導体用接着組成物は、さらに硬化促進剤を含有しても良い。エポキシ化合物と硬化促進剤を組み合わせることで、エポキシ化合物の硬化を促進し、短時間で硬化させることができる。硬化促進剤としては、各種イミダゾール、イミダゾールシラン、イミダゾリン、酸無水物などが挙げられる。各種イミダゾールとしては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。イミダゾールシランとしては、ＩＳ−１０００、ＩＳ−１０００Ｄ、ＩＭ−１０００、ＳＰ−１０００、ＩＡ−１００Ａ、ＩＡ−１００Ｐ、ＩＡ−１００Ｆ（以上商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。酸無水物としては、ヘキサハイドロフタル酸無水物、メチルテトラハイドロフタル酸無水物、アデカハードナーＥＨ−３３２６、アデカハードナーＥＨ−７０３、アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ（以上商品名、旭電化工業（株）製）、エピクロンＢ−５７０、エピクロンＢ−６５０（以上商品名、大日本インキ化学（株）製）などが挙げられる。その他にマイクロカプセル型硬化促進剤としては、アミンアダクト型硬化促進剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型硬化促進剤であるノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）などを用いることができる。硬化促進剤の含有量は、（ｂ）エポキシ化合物の合計１００重量部に対し、０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。硬化促進剤の含有量を０．１重量部以上とすることでエポキシ化合物の硬化を促進し、３０重量部以下とすることで硬化物の絶縁性、耐熱性を向上させることができる。
【００４１】
本発明の半導体用接着組成物は、熱可塑性樹脂として、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体、（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体などを、硬化後の膜に対する低応力化剤として含有することができる。
【００４２】
本発明の半導体用接着組成物は、各構成材料を溶媒中で混合してワニス状として用いてもよいし、これを剥離性基材α上に塗布、脱溶媒させてフィルム状の半導体用接着組成物として用いてもよい。本発明では剥離性基材αとその剥離性基材α上に形成された半導体用接着組成物を半導体用接着シートという。溶媒としては、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４３】
剥離性基材αとしては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等のフッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。また、剥離性基材αはシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪族アミド系等で離型処理が施されていてもよい。剥離性基材αの厚みは２００μｍ以下のものを使用することができるが、通常５〜７５μｍのものが好ましい。半導体用接着組成物への残留応力を少なくできる点から剥離性基材αの厚みは半導体用接着組成物の厚み以上とすることが好ましい。また、半導体用接着組成物の離型性基材αを有する面とは反対側の面にさらに別の剥離性基材βをラミネートして、剥離性基材で上下を挟まれた半導体用接着組成物にすることが好ましい。剥離性基材βの材質および厚みとしては、剥離性基材αと同様のものを用いることができる。剥離性基材βと剥離性基材αが同一のものであっても構わない。
【００４４】
さらに、剥離性基材βと半導体用接着組成物間の接着力および剥離性基材αと半導体用接着組成物間の接着力は、「剥離性基材αと半導体用接着組成物との接着力＞剥離性基材βと半導体用接着組成物との接着力」の関係であることが好ましい。特に接着力の差が５Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、４７Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。接着力の差を５Ｎ／ｍ以上とすることで、剥離性基材βを剥離する際に、半導体用接着組成物の剥離性基材αから剥がれや浮きを発生させないようにすることができ、接着力の差を４７Ｎ／ｍ以下とすることで、フィルムを剥離した際に剥離性基材α表面に半導体用接着組成物が残存しにくくなる。
【００４５】
本発明の半導体用接着組成物は、半導体チップと回路基板との接着や電気回路接続のための接着剤として好適に使用することができる。本発明の半導体用接着組成物は、例えばフェイスダウン方式により半導体チップを回路基板と半導体用接着組成物で接着固定すると共に両者の電極どうしを電気的に接続する場合にも使用できる。すなわち、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の半導体用接着組成物を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させ半導体装置を製造する。このような回路部材としては、めっきバンプやスタッドバンプなどのバンプが形成された半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、ガラスエポキシ回路基板、フィルム回路基板等の基板等が用いられる。この他に、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、ダイボンディング材、ヒートスプレッダ、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト等を作製するための接着剤として使用することができる。
【００４６】
実装条件は、半導体チップと回路基板との間に半導体接着組成物を介在させ電気的接続が良好に得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、半導体接着組成物の硬化を行うためには、温度１００℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧は必要である。好ましくは１２０℃以上３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下の温度、好ましくは５ｍＮ／バンプ以上５００００ｍＮ／バンプ以下、より好ましくは１０ｍＮ／バンプ以上１００００ｍＮ／バンプ以下の圧力、好ましくは１秒以上６０秒以下、より好ましくは、２秒以上３０秒以下の時間での実装条件で行う。また、実装時に、仮圧着として、温度５０℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧により、半導体上のバンプと回路基板上の配線パターンとを接触させた後、上記の条件で実装して、接合することが好ましい。フリップチップ実装時に超音波をかけて金属接合をさせることもできる。
【実施例】
【００４７】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の半導体用接着組成物の評価は以下の方法により行った。
【００４８】
合成例１  有機溶剤可溶性ポリイミドＡの合成
乾燥窒素気流下、：［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（以下、ＭＢＡＡとする）７１．５ｇ（０．２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする）７４．４ｇ（０．３モル）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰ）１６４．１ｇ（０．４モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール１０．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ８００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡとする）３１０．２ｇ（１モル）をＮＭＰ２００ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５０ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３０Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして一般式（１）で表されるジアミンの残基が２６．３モル％含まれる、カルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドＡを得た。
【００４９】
合成例２  有機溶剤可溶性ポリイミドＢの合成
乾燥窒素気流下、：ＭＢＡＡ１４．３ｇ（０．０５モル）、ＳｉＤＡ７４．４ｇ（０．３モル）、ＢＡＰＰ２４６．２ｇ（０．６モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール１０．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ８００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１０．２ｇ（１モル）をＮＭＰ２００ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５０ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３０Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして一般式（１）で表されるジアミンの残基が５．３モル％含まれる、カルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドＢを得た。
【００５０】
合成例３  有機溶剤可溶性ポリイミドＣの合成
乾燥窒素気流下、：ＭＢＡＡ１１４．５ｇ（０．３５モル）、ＳｉＤＡ７４．４ｇ（０．３モル）、ＢＡＰＰ１０２．６ｇ（０．３モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール１０．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ８００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１０．２ｇ（１モル）をＮＭＰ２００ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５０ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３０Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして一般式（１）で表されるジアミンの残基が３７モル％含まれる、カルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドＣを得た。
【００５１】
合成例４  有機溶剤可溶性ポリイミドＤの合成
乾燥窒素気流下、：ＭＢＡＡ８．６ｇ（０．０３モル）、ＳｉＤＡ７４．４ｇ（０．３モル）、ＢＡＰＰ２５４．４ｇ（０．６２モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール１０．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ８００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１０．２ｇ（１モル）をＮＭＰ２００ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５０ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３０Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして一般式（１）で表されるジアミンの残基が３．２モル％含まれる、カルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドＤを得た。
【００５２】
合成例５  有機溶剤可溶性ポリイミドＥの合成
乾燥窒素気流下、：ＭＢＡＡ１２８．７ｇ（０．４５モル）、ＳｉＤＡ７４．４ｇ（０．３モル）、ＢＡＰＰ８２．１ｇ（０．２モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール１０．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ８００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１０．２ｇ（１モル）をＮＭＰ２００ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５０ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３０Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして一般式（１）で表されるジアミンの残基が４７．３モル％含まれる、カルボキシル基を有する有機溶剤可溶性ポリイミドＥを得た。
【００５３】
合成例６  有機溶剤可溶性ポリイミドＦの合成
乾燥窒素気流下、：ＳｉＤＡ７４．４ｇ（０．３モル）、ＢＡＰＰ２６６．６ｇ（０．６５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール１０．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ８００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１０．２ｇ（１モル）をＮＭＰ２００ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５０ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３０Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてカルボキシル基を有していない有機溶剤可溶性ポリイミドＦを得た。
【００５４】
その他に実施例、比較例で用いた各材料は以下のとおりである。
（ｂ）エポキシ化合物
固形エポキシ化合物
ＪＥＲ１５７Ｓ７０（商品名、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
液状エポキシ化合物
ＪＥＲ８２８（商品名、１９０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
（ｃ）アミノシラン系カップリング剤で処理した無機粒子
（ｃ−１）シルフィルＮＳＳ−４Ｎ（商品名、トクヤマ（株）製、シリカ粒子、平均一次粒子径９０ｎｍ）をＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−５７３、信越化学工業（株）製）で処理したシリカ粒子
（ｃ−２）シルフィルＮＳＳ−５Ｎ（商品名、トクヤマ（株）製、シリカ粒子、平均一次粒子径７０ｎｍ）をＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−５７３、信越化学工業（株）製）で処理したシリカ粒子
（ｃ−３）アドマナノ（商品名、アドマテックス（株）製、シリカ粒子、平均一次粒子径５０ｎｍ）をＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−５７３、信越化学工業（株）製）で処理したシリカ粒子
（ｃ−４）アエロジルＯＸ５０（商品名、日本アエロジル（株）製、シリカ粒子、平均一次粒子径４０ｎｍ）を３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＥ−９０３、信越化学工業（株）製）で処理したシリカ粒子
（ｃ−５）レオロシールＱＳ−３０（商品名、トクヤマ（株）製、シリカ粒子、平均一次粒子径７ｎｍ）をＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−５７３、信越化学工業（株）製）で処理したシリカ粒子
（ｄ）硬化促進剤
キュアゾール２ＰＺ（商品名、四国化成工業（株）製）
（ｅ）溶剤：メチルエチルケトン／トルエン＝４／１（重量比）。
【００５５】
実施例１〜１４および比較例１
実施例１〜１４および比較例１の各成分について表１に示す配合比になるように調合し、ボールミルを用いて無機粒子の分散処理を行い半導体用接着組成物ワニスを作製した。
【００５６】
（１）半導体用接着組成物の作製方法および塗布性評価
表１の組成比で作製した半導体用接着組成物ワニスを、スリットダイコーター（塗工機）を用いて、剥離性基材αである厚さ６０μｍのポリプロピレンフィルム（商品名、トレファンＢＯ型番２５７０Ａ、片面コロナ放電処理品）の未処理面に３００ｍｍ幅で塗布し、８０℃で１０分間乾燥を行った。乾燥後の平均厚みが５０μｍの半導体用接着フィルム上に剥離性基材βとして厚さ１０μｍのポリプロピレンフィルム（商品名、トレファンＢＯ型番ＹＫ５７、片面コロナ放電処理品）の未処理面をラミネートし、外径９．６ｃｍの紙管上に剥離性基材αが内側になるようロール状に巻き取り、半導体用接着フィルムの両面に剥離性基材を有する原反（剥離性基材α、半導体用接着フィルム、剥離性基材βの３層構造）を得た。
【００５７】
なお、半導体用接着フィルムの平均厚みは以下のようにして求めた。まず、原反（剥離性基材α、半導体用接着フィルム、剥離性基材βの３層構造）の厚みを計測する。次に、その計測部分の半導体用接着フィルムを除去した後の剥離性基材αおよびβの厚みを計測し、最後に原反の厚みから剥離性基材αおよびβの厚みを減算することにより、半導体用接着フィルムの厚みを算出した。これを原反の幅方向について５ｍｍ間隔で５９カ所でおこない、これらの値から半導体接着フィルムの平均厚みを算出した。また、これらの値の標準偏差σを算出した。
【００５８】
ここで塗布性評価として、厚みの標準偏差σが２以内、かつ半導体用接着フィルムに無機粒子凝集体によるハジキやピンホールがない場合を○と評価し、ハジキやピンホールはないが、厚みの標準偏差σが２を越える場合を△、無機粒子凝集体によるハジキやピンホールがある場合を×と評価した。
【００５９】
（２）ラミネート工程
ロール状に巻き取られた半導体用接着シート材料のバンプ電極への埋め込みは、貼り合わせ装置（タカトリ（株）製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いた。
【００６０】
まず、半導体用接着シート材料から剥離性基材β（例えば実施例１においては厚さ１０μｍのポリプロピレンフィルム）を除去し、半導体用接着組成物面を露出させた。
【００６１】
次いで、貼り合わせ装置ステージ上に固定された平均高さ３５μｍのバンプ電極付き（４４８バンプ／チップ、ピッチ６０μｍ、ペリフェラル配置、金スタッドバンプ）シリコンウェハ（直径２００ｍｍ、厚さ６２５μｍ）のバンプ電極に軽剥離側プラスチックフィルムを剥離した後の半導体用接着シート材料の半導体用接着組成物面を温度８０℃、貼り合わせ速度２０ｍｍ／ｓでラミネートした。半導体ウェハ周囲の余分な半導体用接着組成物はカッター刃にて切断し、プラスチックフィルム（例えば実施例１においては厚さ６０μｍのポリプロピレンフィルム）を具備したバンプ電極が半導体用接着剤で埋め込まれた半導体ウェハを得た。
【００６２】
（３）ダイシング工程および評価
前記（２）．で得られた半導体ウェハのテープフレーム、およびダイシングテープへの固定は、ウェハマウンター装置（テクノビジョン（株）製、ＦＭ−１１４６−ＤＦ）を用い、バンプ電極とは反対側のウェハ基板面にダイシングテープ（トーヨーアドテック（株）製、ＵＨＰ−１１０Ｂ）を貼り合わせることによって行った。次いで残りのプラスチックフィルムを除去した。ダイシング装置（ＤＩＳＣＯ（株）製、ＤＡＤ−３３５０）の切削ステージ上に、半導体用接着組成物面が上になるようテープフレームを固定して、ダイシング装置の顕微鏡付きＣＣＤカメラにてアライメントを行った。アライメントは半導体ウェハ面のアライメントマークで実施した。この時、アライメントマークの認識率が９８％を越える場合を○、８０〜９８％の場合を△、それ以外を×とした。結果は、表のダイシング工程におけるアライメントマーク認識性に示した。これより半導体接着組成物付きの半導体チップ（７．３ｍｍ角）を得た。
【００６３】
（４）フリップチップ実装
前記（３）．で作製した半導体用接着組成物付き半導体チップを回路基板（金パッド電極）にフリップチップ実装を行った。実装機はフリップチップボンディング装置（東レエンジニアリング（株）製、ＦＣ−２０００）を用いた。フリップチップボンディングは、温度１００℃、圧力１５Ｎ／チップ、時間５秒の条件で仮圧着したのち、温度２２０℃、圧力１０９Ｎ／バンプの条件で時間を１０秒にして本圧着を行った。これより半導体装置を得た。
【００６４】
（５）信頼性試験前後の半導体装置の導通試験
前記（４）．で作製した半導体装置の半導体と基板間の電気的な導通試験を行った。導通するものは○、導通しないものは×と評価した。結果を表１に示す。次に半導体装置を８５℃、６０％ＲＨの条件の恒温恒湿槽中に１６８時間放置して吸湿させた。その後、２６０℃、５秒のリフロー条件で半田リフローを行った。続いて半導体付き回路基板を−４０℃で３０分間維持後、１２５℃で３０分間維持を１サイクルとして、これを１０００サイクル行うことにより信頼性試験後の半導体装置を作製し、導通試験を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0005444986.tif 000004
【００６６】
実施例１５〜２１および比較例２
表１の合成した無機粒子（ｃ−１）を（ｃ−２）に変更した以外は実施例１〜７および比較例１と同様に半導体用接着組成物を作製し評価を行ったところ表１の評価結果と同様の結果を得た。
【００６７】
実施例２２〜２８
表１の合成した無機粒子（ｃ−３）を（ｃ−４）に変更した以外は実施例８〜１４と同様に半導体用接着組成物を作製し評価を行ったところ表１の評価結果と同様の結果を得た。
【００６８】
実施例２９〜３５
表１の合成した無機粒子（ｃ−３）を（ｃ−５）に変更した以外は実施例８〜１４と同様に半導体用接着組成物を作製し評価を行ったところ表１の評価結果と同様の結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の半導体用接着組成物は、ＩＣ、ＬＳＩ等半導体チップをフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板などの回路基板に接着あるいは直接電気的接合する際に用いられる接着剤として好適に利用可能である。