(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）以下の式、
【化１】
0005562484.tif 000034
（式中、
Ｒ１〜Ｒ５は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４アルコキシからなる群から選択される置換基を表し；
Ｒ６〜Ｒ１０は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）１〜３フェニル及び（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）１〜２ヒドロキシフェニルからなる群から選択される置換基を表し；且つ
ｘは１．０〜２．０の間の数を表す）
のアミノグアニジンフェニルホスフィナート塩；
ｂ）ポリマー基材
を含む、組成物。
【請求項２】
成分ａ）のアミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ）において、
Ｒ１〜Ｒ５が水素を表し；
Ｒ６〜Ｒ１０が互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
ｘが１．０〜２．０の間の数を表す、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分ａ）のアミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ）において、
Ｒ１〜Ｒ５が水素を表し；
Ｒ６〜Ｒ１０が水素を表し；且つ
ｘが１．０〜２．０の間の数を表す、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
成分ｂ）として、多官能エポキシド化合物及び熱可塑性ポリマーからなる群から選択されるポリマー基材を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
成分ｂ）として少なくとも１種の多官能エポキシド化合物を含み、該化合物中に、以下の部分式
【化２】
0005562484.tif 000035
のエポキシ基が少なくとも２つ存在し、これらが直接、炭素、酸素、窒素又は硫黄原子に結合し、ここで、ｑは０を表し、Ｒ１及びＲ３の両方が水素を表し且つＲ２が水素又はメチルを表すか；あるいはｑは０又は１を表し、Ｒ１及びＲ３が一緒になって−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−基を形成し且つＲ２が水素を表す、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ポリマー安定剤及び追加の難燃剤からなる群から選択される更なる添加剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
追加の難燃剤として、メラミンポリホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、メラミンとリン酸との縮合物及びメラミンとリン酸との他の反応生成物並びにそれらの混合物からなる群から選択される窒素含有化合物を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
更なるポリマー基材を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
難燃性を硬化した多官能エポキシド組成物に付与する方法であって、該組成物に請求項１に記載のアミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ）を添加することを含む、方法。
【請求項１０】
以下の式
【化３】
0005562484.tif 000036
（式中、
Ｒ１〜Ｒ５は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４アルコキシからなる群から選択される置換基を表し；
Ｒ６〜Ｒ１０は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）１〜３フェニル及び（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）１〜２ヒドロキシフェニルからなる群から選択される置換基を表し；且つ
ｘは１．０〜２．０の間の数を表す）
のアミノグアニジンフェニルホスフィナート塩。
【請求項１１】
Ｒ１〜Ｒ５が水素を表し；
Ｒ６〜Ｒ１０が互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
ｘが１．０〜２．０の間の数を表す、請求項１０に記載のアミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ）。
【請求項１２】
Ｒ１〜Ｒ５が水素を表し；
Ｒ６〜Ｒ１０が互いに独立して水素を表し；且つ
ｘが１．０〜２．０の間の数を表す、請求項１０に記載のアミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ）。
【請求項１３】
硬化剤としての請求項１０に記載のアミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、アミノグアニジンフェニルホスフィナートの塩とポリマー基材との混合物を含む、難燃剤組成物に関する。
【０００２】
難燃剤は、ポリマーの難燃特性を向上させるためにポリマー材料（合成又は天然）に添加される。それらの組成物に応じて、難燃剤は固体、液体又は気相において化学的に、例えば、窒素の遊離による泡立ちとして、及び／又は物理的に、例えば、発泡体被覆域の生成によって作用し得る。難燃剤は、燃焼プロセスの特定の段階の間に、例えば、加熱、分解、燃焼又は火炎伝播の間に干渉する。
【０００３】
異なるポリマー基材で使用できる改善された特性を有する難燃剤組成物が要求され続けている。ガラス繊維強化エポキシプリプレグ材、積層物、及びプリント回路基板、並びにそれから誘導されたプリント配線板の製造に適した難燃剤組成物が特に要求されている。これらの用途にとって特に興味深いものは、その使用が硬化剤成分の一部又は全部の置き換えを可能にし、且つ一般にそれから製造された積層物の良好な機械的及び熱的特性をもたらすような、硬化特性を有する難燃剤である。
【０００４】
安全性及び環境的な要求に対する基準が高くなれば、規制はより厳しくなる。特に公知のハロゲン含有難燃剤は、もはや全ての必要要件に適合していない。従って、特に、火炎に関係のある煙濃度について、それらのより良い性能を考慮すると、ハロゲンのない難燃剤が好ましい。改善された熱安定性と低下した層剥離傾向は、ハロゲンフリー難燃剤組成物の更なる利点である。
【０００５】
ＷＯ００／０２８６９号は、１，３，５−トリアジン化合物のポリホスフェート塩及びその難燃剤組成物のための使用を開示している。
【０００６】
米国特許明細書第５，０８４，５４６号は、ヒドロキシアルキルホスフィン酸化物が活性成分として存在する、難燃剤エポキシ樹脂組成物を開示している。
【０００７】
公開されたＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５３４７４号は、６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシドが活性成分として存在する、難燃剤エポキシ樹脂組成物を開示している。
【０００８】
驚いたことに、優れた難燃性を有するポリマーが、アミノグアニジンフェニルホスフィナートがポリマーベースに、特に多官能性エポキシ化合物に添加される場合に製造されることが判明した。
【０００９】
更には、積層物の特性、例えば、積層物表面の滑らかさ又は積層物の一体性が強力に向上し、その層剥離のし易さは、上記の難燃剤成分を１種のみ含有する積層物と比較して顕著に低下する。
【００１０】
本発明は、
ａ）以下の式
【化１】
0005562484.tif 000002
（式中、
Ｒ１〜Ｒ５は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４アルコキシからなる群から選択される置換基を表し；
Ｒ６〜Ｒ１０は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）１〜３フェニル及び（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）１〜２ヒドロキシフェニルからなる群から選択される置換基を表し；且つ
ｘは１．０〜２．０の間の数を表す）
のアミノグアニジンフェニルホスフィナート塩；
ｂ）ポリマー基材
を含む組成物に関する。
【００１１】
本発明による組成物は、ＵＬ−９４（アンダーライター実験室規格９４）に従って望ましいＶ−０級及び特に、通常の難燃剤が失敗し易いガラス繊維強化組成物における関連試験法での他の優れた等級を達成する。
【００１２】
本発明による組成物は、それらの優れた熱的及び機械的特性を特徴とする。本発明の説明の文脈では、機械的安定性とは、熱又は機械的応力の下で層剥離に耐える積層能力として定義されている。熱安定性とは、加熱時の分解に対する抵抗度として定義されている。難燃性組成物の熱安定性を更に正確に分析するために、物理化学的な方法、例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）、熱機械分析（ＴＭＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用してよい。
【００１３】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、特にプリプレグ及びその積層物の製造に有用であり、これはプリント回路基板及びプリント配線板の製造に、又は運搬用車両（電車、飛行機、船、自動車等）及び組み立て用途（ドライ壁、床、梁等）における構造セグメントとして使用してよい。
【００１４】
本発明の特定の実施態様は、アミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ）において
Ｒ１〜Ｒ５が水素を表し；
Ｒ６〜Ｒ１０が互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；且つ
ｘが１．０〜２．０の間の数を表す、組成物に関する。
【００１５】
本発明の高度に特殊な実施態様は、アミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ）において、
Ｒ１〜Ｒ５が水素を表し；
Ｒ６〜Ｒ１０が水素を表し；且つ
ｘが１．０〜２．０の間の数を表す、組成物に関する。
【００１６】
上で定義された組成物は、以下の成分を含む：
成分ａ）
以下の式
【化２】
0005562484.tif 000003
のアミノグアニジンフェニルホスフィナート塩において、
Ｒ１〜Ｒ５は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル、又はｎ−、イソ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、例えば、ヒドロキシメチル又は１−又は２−ヒドロキシエチル及びＣ１〜Ｃ４アルコキシ、例えば、メトキシ又はエトキシからなる群から選択される置換基を表し；
Ｒ６〜Ｒ１０は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、例えば、ベンジル又は１−又は２−フェネチル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）１〜３フェニル、例えば、トリル又はメシチル、及び（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）１〜２ヒドロキシフェニル、例えば、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルからなる群から選択される置換基を表し；
且つｘは１．０〜２．０の間の数を表す。
【００１７】
アミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ）は、以下の代替的な構造式
【化３】
0005562484.tif 000004
によって表される。
【００１８】
アミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ）は、新規な化合物であり且つ本発明の対象である。
【００１９】
アミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ）の製造方法も本発明の対象である。
【００２０】
本発明の特別な実施態様は、アミノグアニジンフェニルホスフィナート（Ｉ）に関し、その際、
Ｒ１〜Ｒ５は水素を表し；
Ｒ６〜Ｒ１０は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し；且つ
ｘは１．０〜２．０の間の数を表す。
【００２１】
本発明の更に特別な実施態様は、アミノグアニジンフェニルホスフィナート（Ｉ）に関し、その際、
Ｒ１〜Ｒ５は水素を表し；
Ｒ６〜Ｒ１０は互いに独立して水素を表し；且つ
ｘは１．０〜２．０の間の数を表す。
【００２２】
これらの化合物は、公知の方法、例えば、以下の式
【化４】
0005562484.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は上で定義された通りである）
のフェニルホスフィン酸のｘに相当する等量の酸塩基反応によって得られる。
【００２３】
以下の式
【化５】
0005562484.tif 000006
のアミノグアニジン誘導体又はその塩、例えば、炭酸塩の場合、Ｒ６〜Ｒ１０は上で定義された通りである。
【００２４】
好ましい実施態様によれば、アミノグアニジンフェニルホスフィナートは、アミノグアニジン炭酸水素塩及びフェニルホスフィン酸から、例えば、熱い水溶液として両方の成分を添加し、その後、結晶化、濾過、乾燥及び粉砕することによって製造される。
【００２５】
特に本発明の好ましい実施態様は組成物、特に難燃剤組成物に関し、その際、以下の式
【化６】
0005562484.tif 000007
のアミノグアニジンフェニルホスフィナート塩が存在する。
【００２６】
上で定義されたアミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ’）において、フェニルホスフィン酸とアミノグアニジン塩基とのモル比は１：１〜２：１の間であり、１．０〜２．０の間であるｘに対応する。
【００２７】
成分ａ）は、好ましくはポリマー基材成分ｂ）の質量を基準として、０．１質量％〜４５．０質量％、好ましくは０．１質量％〜３０．０質量％の量で本発明による難燃剤組成物中に含有されている。
【００２８】
成分ｂ）
ポリマー基材との用語は、その範囲内に熱可塑性ポリマー又は熱硬化物を含む。
【００２９】
好適な熱可塑性ポリマーのリストを以下に示す：
１．モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネン、ポリエチレン（場合により架橋されてよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
【００３０】
ポリオレフィン、即ち、前の段落に例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法、特に以下の方法によって製造できる：
ａ）ラジカル重合（通常、高圧且つ高温下にて）
ｂ）通常、周期表の第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族、第ＶＩｂ族又は第ＶＩＩＩ族の金属を１種以上含有する触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常、１つ以上の配位子、典型的にはオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、及び／又はアリールを有し、これらはπ又はσ配位のいずれであってもよい。それらの金属錯体は遊離した形態であるか、あるいは基質、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ又はケイ素酸化物に固定されてよい。それらの触媒は重合媒体中で可溶性又は不溶性であってよい。重合において、該触媒をそれのみで使用するか、あるいは更なる活性剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンを使用してもよく、前記金属は周期律表のＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ族の元素である。活性剤は、更なるエステル、エーテル、及びアミン又はシリルエーテル基で都合良く改質されてよい。これらの触媒系は通常、フィリップス、スタンダードオイルインディアナ、チーグラー（−ナッタ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称される。
【００３１】
２．１）で述べられたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び異なる型のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００３２】
３．モノオレフィン及びジオレフィン同士の、又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えば、エチレン／ノルボルネン、例えば、ＣＯＣ）、エチレン／１−オレフィンコポリマー、ここで１−オレフィンはインサイチュで生成される；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（イオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー；及びかかるコポリマー同士の、及び上記１）で述べられたポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、及び交互又はランダムなポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー及びそれらと他のポリマー、例えば、ポリアミドとの混合物。
【００３３】
４．炭化水素樹脂（例えば、Ｃ５〜Ｃ９）、例えば、それらの水素化改質物（例えば、粘着性付与剤）及びポリアルキレンとデンプンとの混合物；
上記のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック又はアタクチックを含む立体構造を有してよく、ここでアタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００３４】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００３５】
６．スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特にｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、並びにそれらの混合物を含む、ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックなどの立体構造を有してよく、ここでアタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる；
【００３６】
ａ）エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びそれらの混合物、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；耐衝撃性スチレンコポリマーと他のポリマーとの混合物、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー；及びスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンから選択される、先述のビニル芳香族モノマー及びコモノマーを含むコポリマー。
【００３７】
ｂ）６．）で述べられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー、特に、例えば、アタクチックポリスチレンを水素化することによって製造されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）（これはポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）と呼ばれることが多い）。
【００３８】
ｃ）６ａ）で述べられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックなどの立体構造を有してよく、ここでアタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００３９】
７．ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらと６）で示されたコポリマーとの混合物、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして公知のコポリマー混合物。
【００４０】
８．ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はスルホ塩素化（sulphochlorinated）ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、特に、ハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【００４１】
９．α，β−不飽和酸から誘導されるポリマー及びその誘導体、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、ブチルアクリレートによるそれらの耐衝撃性改質物。
【００４２】
１０．９）で述べられたモノマー同士の、又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００４３】
１１．不飽和アルコール及びアミン又はアシル誘導体又はそれらのアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びにそれらと上記の１）で述べられたオレフィンとのコポリマー。
【００４４】
１２．環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【００４５】
１３．ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン、及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するそれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで変性されたポリアセタール。
【００４６】
１４．ポリフェニレンオキシド及び硫化物、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【００４７】
１５．一方でヒドロキシル基末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンから、他方で脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
【００４８】
１６．ジアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸又は相応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸から製造され、且つ改質剤としてのエラストマーを有する又は有さないポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；及び上述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、あるいは化学結合又はグラフトエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで改質されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工の間に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【００４９】
１７．ポリウレア、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
【００５０】
１８．ジカルボン酸及びジオールから誘導される、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は相応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル基を末端にもつポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステル；及びさらにポリカーボネート又はＭＢＳで改質されたポリエステル。
【００５１】
１９．ポリケトン。
【００５２】
２０．ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン及びポリエーテルケトン。
【００５３】
２１．上述のポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００５４】
２２．以下の一般式に対応するポリカーボネート：
【化７】
0005562484.tif 000008
【００５５】
かかるポリカーボネートは、界面過程によって又は溶融過程（触媒エステル交換反応）によって得られる。ポリカーボネートは分枝鎖状又は直鎖状のいずれかの構造であってよく且つ任意の官能性置換基を含んでよい。ポリカーボネートコポリマー及びポリカーボネートブレンドも本発明の範囲内である。ポリカーボネートとの用語は、他の熱可塑性樹脂とのコポリマー及びブレンドを含むものとして解釈されるべきである。ポリカーボネートの製造方法は、例えば米国特許明細書第３，０３０，３３１号；同第３，１６９，１２１号；同第４，１３０，４５８号；同第４，２６３，２０１号；同第４，２８６，０８３号；同第４，５５２，７０４号；同第５，２１０，２６８号；及び同第５，６０６，００７号から公知である。異なる分子量の２種以上のポリカーボネートの組み合わせを使用してよい。
【００５６】
好ましいものは、ビスフェノールＡなどのジフェノールとカーボネート源との反応によって得られるポリカーボネートである。好適なジフェノールの例は以下のものである：
【化８】
0005562484.tif 000009
【００５７】
カーボネート源はカルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメートであってよい。好適なカーボネートハライドはホスゲン又は臭化カルボニルである。好適なカーボネートエステルは、ジアルキルカーボネート、例えば、ジメチル−又はジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、フェニル−アルキルフェニルカーボネート、例えば、フェニル−トリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、例えば、ジメチル−又はジエチルカーボネート、ジ−（ハロフェニル）カーボネート、例えば、ジ−（クロロフェニル）−カーボネート、ジ−（ブロモフェニル）カーボネート、ジ−（トリクロロフェニル）カーボネート又はジ−（トリクロロフェニル）カーボネート、ジ−（アルキルフェニル）カーボネート、例えば、ジ−トリルカーボネート、ナフチルカーボネート、ジクロロナフチルカーボネートなどである。
【００５８】
ポリカーボネート又はポリカーボネートブレンドを含む、上記のポリマー基材は、ポリカーボネート−コポリマーであり、その際、イソフタレート／テレフタレート−レソルシノールセグメントが存在する。かかるポリカーボネートは、例えば、Ｌｅｘａｎ（登録商標）ＳＬＸ（General Electrics Co. USA）で市販されている。成分ｂ）の他のポリマー基材は、混合物又はコポリマーの形で、多種多様な合成ポリマー、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアセタール及びＰＶＣ、例えば、好適な相溶化剤を更に含有してよい。例えば、該ポリマー基材はポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、スチレンポリマー及びそれらのコポリマーからなる樹脂の群から選択される熱可塑性ポリマーを更に含有してよい。特定の実施態様は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン（ＡＥＳ）、スチレン−マレイン酸無水物（ＳＭＡ）又は高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む。
【００５９】
好ましい実施態様によれば、成分ｂ）のポリマー基材との用語は、多官能エポキシド化合物からなり、その際、以下の部分式
【化９】
0005562484.tif 000010
の少なくとも２つのエポキシ基が存在し、これらは直接、炭素、酸素、窒素又は硫黄原子に結合し、ここで、ｑは０を表し、Ｒ１及びＲ３の両方は水素を表し且つＲ２は水素又はメチルを表すか；あるいはｑは０又は１を表し、Ｒ１及びＲ３は一緒になって−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−基を形成し且つＲ２は水素を表す。
【００６０】
多官能エポキシド化合物の例は以下のものである：
Ｉ）分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリン及び／又はグリセロールジクロロヒドリン及び／又はβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反応は塩基の存在下で行われる。
【００６１】
分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する好適な化合物は、脂肪族ポリカルボン酸、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又は二量化もしくは三量化リノール酸である。脂環式ポリカルボン酸、例えば、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸が適している。
【００６２】
芳香族ポリカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸が適している。同様に、例えば、トリメリット酸及びポリオール、例えば、グリセロール又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのカルボキシル基端末付加物が適している。
【００６３】
ＩＩ）アルカリ条件下で又はアルカリ条件下での処理を後で行う、酸性触媒の存在下で、少なくとも２つの遊離アルコール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と適切に置換されたエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００６４】
この種のエーテルは、例えば、直鎖状アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、及びポリエピクロロヒドリンから誘導される。
【００６５】
代替的には、それらは例えば、脂環式アルコール、例えば、１，３−又は１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン又は１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エンから誘導されるか、又はそれらは芳香族核、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はρ，ρ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンを有する。
【００６６】
エポキシ化合物は、単核フェノール、例えば、レソルシノール又はヒドロキノンから誘導されてもよく；又はそれらは多核フェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、又は酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、例えば、フェノールノボラック（登録商標）に基づくものである。
【００６７】
ＩＩＩ）エピクロロヒドリンと少なくとも２つのアミノ水素原子を含有するアミンとの反応生成物の脱塩化水素化によって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミンは、例えば、アニリン、トルイジン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス（４−メチルアミノ−フェニル）メタン、更にはＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール又はＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールである。
【００６８】
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物としては、シクロアルキレン−ウレアのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例えば、エチレンウレア又は１，３−プロピレンウレア、及びヒダントイン、例えば、５，５−ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体も挙げられる。
【００６９】
ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えば、ジチオールから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体、例えば、エタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル。
【００７０】
式Ａ（式中、Ｒ１及びＲ３は一緒になって−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、ｎは０である）のラジカルを有するエポキシ化合物は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル又は１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンである。式Ａ（式中、Ｒ１及びＲ３は一緒になって−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、ｎは１である）のラジカルを有するエポキシ樹脂の例は、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレートである。
【００７１】
多官能性エポキシ化合物が公知である。それらの多くがHuntsman Advanced Materials社（商標名Araldite（登録商標））から市販されている。好適な多官能エポキシドの例は以下のものである：
ａ）液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えば、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＹ２４０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＹ２５０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＹ２６０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＹ２６６、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＹ２６００、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＹ７９０；
ｂ）固体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えば、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ６０７１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ７０７１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ７０７２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ６０６３、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ７２０３、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ６０６４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ７３０４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ７００４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ６０８４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ１９９９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ７０７７、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ６０９７、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ７０９７、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ７００８、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ６０９９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ６６０８、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ６６０９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ６６１０；
ｃ）液体ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、例えば、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＹ２８１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＹ２８２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＰＹ３０２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＰＹ３０６；
ｄ）テトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテル、例えば、ＣＧエポキシ樹脂（登録商標）０１６３；
ｅ）フェノール−ホルムアルデヒドノボラック（登録商標）の固体及び液体のポリグリシジルエーテル、例えば、ＥＰＮ１１３８、ＥＰＮ１１３９、ＧＹ１１８０、ＰＹ３０７；
ｆ）ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックの固体及び液体のポリグリシジルエーテル、例えば、ＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２９９；
ｇ）アルコールの液体グリシジルエーテル、例えば、Ｓｈｅｌｌ（登録商標）グリシジルエーテル１６２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＤＹ０３９０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＤＹ０３９１；
ｈ）カルボン酸の液体グリシジルエーテル、例えば、シェル（登録商標）カルデュラ（Cardura）Ｅテレフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＰＹ２８４；
ｉ）固体複素環エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）、例えば、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＰＴ８１０；
ｋ）液体脂環式エポキシ樹脂、例えば、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＣＹ１７９；
ｌ）ｐ−アミノフェノールの液体Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルエーテル、例えば、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＹ  ０５１０；
ｍ）テトラグリシジル−４，４’−メチレンベンズアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラグリシジルジアミノフェニル−メタン、例えば、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＹ７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＹ７２１。
【００７２】
所望であれば、異なる構造のエポキシ化合物の混合物も使用してよい。
【００７３】
好適な多官能エポキシ化合物は好ましくは少なくとも２つの以下の式
【化１０】
0005562484.tif 000011
の基を含む。
【００７４】
特に成分として好ましいものは、これらの種類及び／又は混合物の以下の化合物である。
【化１１】
0005562484.tif 000012
【００７５】
その際、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は非置換又は置換のシクロヘキシレン、フェニレン又はナフチレンであり、Ｘ１は更に以下の部分式
【化１２】
0005562484.tif 000013
の非置換基又は置換基であり、且つＸ２は更に以下の部分式
【化１３】
0005562484.tif 000014
の非置換基又は置換基である。
【００７６】
上記のラジカルに適した置換基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリルオキシ又はハロゲンである。同一又は異なる置換基は２回以上存在してよいが、置換基自体も同様に更に置換されてよい。
【００７７】
好適なアルキル基の例はＣ１〜Ｃ１８アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシル、及びそれらの分枝鎖状アイソマーである。
【００７８】
可能なアルキレン基及びアルコキシ基は、水素原子を更に除去することによって、又は酸素原子をそれぞれ添加することによって、上記のアルキル基から形式的に誘導できる。
【００７９】
好適なアリール基の例は、炭素数６〜２０のもの、例えば、フェニレン、ビフェニレン又はナフチレンである。
【００８０】
可能なアリーレン基及びアリールオキシ基は、水素原子を更に除去することによって、又は酸素原子をそれぞれ添加することによって、上記のアリール基から形式的に誘導できる。
【００８１】
好ましいのは、以下の式：
【化１４】
0005562484.tif 000015
【化１５】
0005562484.tif 000016
（式中、
Ｙ１は直接結合又は基−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり；
Ｙ２は直接結合又は基−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であり：
且つｎは１〜１０である）
の基である。
【００８２】
芳香族基は、上で更に詳細に記載される通り、非置換であるか又はアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ又はハロゲンによって１回以上置換される。
【００８３】
特に好ましいのは、以下の化合物である：
【化１６】
0005562484.tif 000017
【化１７】
0005562484.tif 000018
【００８４】
驚いたことに、グアニジンフェニルホスフィナート（Ｉ）が硬化特性を有することが判明した。従って、本発明の更なる実施態様は、優れた機械的特性を有する良好に硬化された積層物の追加の硬化剤成分を使用しない製造に関する。
【００８５】
従って、組成物中の通例の硬化剤成分の存在は任意選択である。好適な硬化剤化合物は、エポキシ樹脂の公知の硬化剤のいずれかである。アミン、フェノール及び無水物の硬化剤は、特に、例えば、ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニル−メタン［ＤＤＭ］、ＤＤＭのアルキル−置換誘導体、イソホロンジアミン［ＩＰＤ］、ジアミノジフェニルスルホン［ＤＤＳ］、４，４−メチレンジアニリン［ＭＤＡ］、又はｍ−フェニレンジアミン［ＭＰＤＡ］）、ポリアミド、アルキル／アルケニルイミダゾール、ジシアノジアミド［ＤＩＣＹ］、１，６−ヘキサメチレン−ビス−シアノグアニジン、フェノール酸硬化剤、例えば、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック、又は酸無水物、例えば、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリト酸無水物、スチレン−マレイン酸無水物コポリマー、それらの誘導体が好ましい。
【００８６】
本発明の好ましい実施態様は、成分ｂ）として多官能エポキシド化合物及び少なくとも２つのアミノ基を有する硬化剤化合物、例えば、ジシアンジアミドを含む、組成物に関する。
【００８７】
本発明の特に好ましい実施態様は、
ａ）約０．０５〜３０．０質量％のアミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ）；
ｂ）約３０．０〜９５．０質量％の多官能エポキシド化合物；及び０〜６０．０質量％の硬化剤化合物
を含む、組成物に関する。
【００８８】
追加の成分
本発明は更に、上で定義される、成分ａ）及びｂ）に加えて、任意の成分として、追加の難燃剤並びにいわゆるドリップ防止剤及びポリマー安定剤からなる群から選択される更なる添加剤を含む、組成物に関する。
【００８９】
好ましい実施態様によれば、組成物は、リン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、ハロゲン化難燃剤及び無機難燃剤からなる群から選択される追加の難燃剤を含有する。
【００９０】
好ましい実施態様によれば、アミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ）を、本発明の難燃剤組成物において、以下の式
【化１８】
0005562484.tif 000019
によって表される、難燃剤オキサホスホリンオキシド又はその誘導体を含有するリンと組み合わせる。
【００９１】
オキサホスホリンオキシド（ＩＩ）において、リン原子及び酸素原子は環構造の一部であり、特に５員環又は６員環、及び少なくとも１つの部分式
【化１９】
0005562484.tif 000020
の基が存在する。
【００９２】
好ましい実施態様によれば、オキサホスホリンオキシド（ＩＩ）は、以下の構造式：
【化２０】
0005562484.tif 000021
によって表され、これは６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、３，４：５，６−ジベンゾ−２Ｈ−１，２−オキサホスホリン−２−オキシド又は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシドと名付けられ、ＤＯＰＯ（Ｃ．Ａ．ＲＮ３５９４８−２５−５）と略される。かかる化合物は、商品名Ｓａｎｋｏ−ＨＣＡで三甲株式会社から市販されている。
【００９３】
２つの異なる構造式はＤＯＰＯ及びその加水分解生成物：
【化２１】
0005562484.tif 000022
に割り当てられてよい。
【００９４】
好適なオキサホスホリンオキシドの誘導体は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、ＤＯＰＯの塩、例えば、亜鉛塩
【化２２】
0005562484.tif 000023
であるか又は
以下の式
【化２３】
0005562484.tif 000024
のＲ置換オキサホスホリンオキシドである。
【００９５】
その際、フェニル基は追加の置換基によって置換されてよく且つＲはＣ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ６〜Ｃ１２アリールを表し、これらは更なる置換基によって置換されてよい。
【００９６】
典型的な化合物（ＩＩｂ）は以下の式：
【化２４】
0005562484.tif 000025
（式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルを表す）
の化合物である。
【００９７】
他の代表的な化合物（ＩＩｂ）は、Ｒがカルボキシアルキル、ヒドロキシアルキルによってエステル化されたカルボキシアルキルを表すか、又はカルボキシイミドアルキル、例えば、以下の式：
【化２５】
0005562484.tif 000026
の化合物を表す化合物であり；
その際、Ｒａは水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルを表すか；又はアルコキシアルキル、例えば、以下の式：
【化２６】
0005562484.tif 000027
の化合物；
アリール、例えば、以下の式：
【化２７】
0005562484.tif 000028
の化合物を表すか；
又はＲはアリールアルキル、例えば、以下の式
【化２８】
0005562484.tif 000029
の化合物を表すか
又はその際、Ｒはヒドロキシで置換されたアルコキシアルキル、例えば、以下の式
【化２９】
0005562484.tif 000030
の化合物を表し、これはＤＯＰＯとエポキシド：
【化３０】
0005562484.tif 000031
との反応によって得られる。
【００９８】
上で定義されるオキサホスホリンオキシドは、公知の化合物であるか又は公知の方法によって製造できるものである。それらの幾つかは市販されている。
【００９９】
別の実施態様によれば、アミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ）は、本発明の難燃剤組成物において、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルホスフィン酸の塩、特にリン含有難燃剤として、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、又はＡｌ３＋の塩と組み合わされている。
【０１００】
ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルホスフィン酸は同一又は異なるＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えば、ジメチル、ジエチル、エチルメチル又はメチル−ｎ−プロピルホスフィン酸を有する。かかる製品は公知であり且つ市販されている（Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰシリーズ、Clariant社）。
【０１０１】
特に好ましいものは、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルホスフィン酸、例えば、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸（ＤＥＰＡＬ）又はメチル−エチルホスフィン酸（ＭＥＰＡＬ）のアルミニウム塩である。
【０１０２】
別の好ましい実施態様によれば、アミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ）は、本発明の難燃剤組成物において、リン含有難燃剤としてトリフェニル−ホスフィン酸と組み合わされている。
【０１０３】
本発明の更なる実施態様によれば、組成物は任意成分としてリン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、ハロゲン化難燃剤及び無機難燃剤からなる群から選択される群から選択される更なる難燃剤を含む。かかる追加の難燃剤は、公知成分、商業品であるか又は公知の方法によって得られる。
【０１０４】
他の代表的なリン含有難燃剤は、上で定義されたものに加えて、例えば、以下のものである：
テトラフェニルレソルシノールジホスフェート（Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標）ＲＤＰ、アクゾノーベル社）、レソルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、トリフェニルホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート（ＥＤＡＰ）、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、カチオンとして例えば、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、又はＡｌ３＋を含む次リン酸（Ｈ３ＰＯ２）の塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフィド、アンモニウムポリホスフェート及びホスファゼン難燃剤。
【０１０５】
窒素含有難燃剤は、例えば、イソシアヌレート難燃剤、例えば、ポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステル又はイソシアヌレートである。代表的な例は、ヒドロキシアルキルイソシアヌレート、例えば、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）−イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）イソシアヌレート又はトリグリシジルイソシアヌレートである。
【０１０６】
窒素含有難燃剤は、更にメラミンベースの難燃剤を含む。代表的な例は、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、ジメラミンホスフェート及びジメラミンピロホスフェートである。
【０１０７】
更なる例は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、尿素シアヌレート、アンモニウムポリホスフェート、メレム、メラム、メロン系列からのメラミンの縮合生成物及び／又は高縮合化合物又はメラミンとリン酸との反応生成物又はそれらの混合物である。
【０１０８】
代表的な有機ハロゲン難燃剤は例えば、以下のものである：
ポリ臭化ジフェニルオキシド（ＤＥ−６０Ｆ、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ社）、デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ；Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）１０２Ｅ）、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート（ＰＢ３７０（登録商標）、ＦＭＣ社）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリ−β−クロロエチルトリホスホネート混合物、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（ＰＥ６８）、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＢＴ−９３）、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン（Ｄｅｃｌｏｒａｎｅ  Ｐｌｕｓ（登録商標））、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン（ＦＦ６８０）、テトラブロモ−ビスフェノールＡ（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＲＢ１００）、エチレンビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシミド）（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＢＮ−４５１）、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン、ＰＴＦＥ、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート、及びエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド。
【０１０９】
上記の難燃剤は、日常的に無機酸化物相乗剤と組み合わされている。この用途の場合、亜鉛又はアンチモン酸化物、例えば、Ｓｂ２Ｏ３又はＳｂ２Ｏ５が最も一般的である。ボロン化合物も好適である。
【０１１０】
代表的な無機難燃剤としては、例えば、アルミニウムトリヒドロキシド（ＡＴＨ）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、マグネシウムジヒドロキシド（ＭＤＨ）、ホウ酸亜鉛、ＣａＣＯ３、（又は有機修飾された）層状ケイ酸塩、（有機修飾された）層状複水酸化物、及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１１１】
上記の更なる難燃剤のクラスは、有利には、組成物の全質量を基準として約０．５〜約４５．０質量％の有機ポリマー基材の量で；例えば、約１．０〜約４０．０質量％；例えば、約５．０〜約３５．０質量％のポリマーの量で本発明の組成物中に含有される。
【０１１２】
別に実施態様によれば、本発明は、追加成分として、いわゆるドリップ防止剤を更に含む組成物に関する。
【０１１３】
これらのドリップ防止剤は、熱可塑性ポリマーの溶融流れを低減させて、高温でのドリップの形成を抑制する。様々な参照文献、例えば、米国特許明細書第４，２６３，２０１号は、ドリップ防止剤の難燃剤組成物への添加を記載している。
【０１１４】
高温でのドリップの形成を抑制する好適な添加剤としては、ガラス繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高温エラストマー、炭素繊維、ガラス球等が挙げられる。
【０１１５】
異なる構造のポリシロキサンの添加は、種々の参考文献に提案されてきた（米国特許明細書第６，６６０，７８７号、同第６，７２７，３０２号又は同第６，７３０，７２０号を参照のこと）。
【０１１６】
安定剤は、好ましくはハロゲンフリーであり、且つニトロキシル安定剤、ニトロン安定剤、アミン酸化物安定剤、ベンゾフラノン安定剤、ホスフィット及びホスホニット安定剤、キノンメチド安定剤及び２，２’−アルキリデンビスフェノール安定剤のモノアクリレートエステルからなる群から選択される。
【０１１７】
上記の通り、本発明による組成物は、例えば、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、均展助剤、塩基性補助安定剤、金属の不動態化剤、金属酸化剤、有機リン化合物、更なる光安定剤及びそれらの混合物、特に顔料、フェノール系酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び／又は２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン基のＵＶ吸収剤から選択される１種以上の慣用の添加剤を更に含有してよい。
【０１１８】
上で定義される組成物にとって好ましい追加の添加剤は、処理安定剤、例えば、上記のホスフィット及びフェノール系酸化防止剤、及び光安定剤、例えば、ベンゾトリアゾールである。好ましい特定の酸化防止剤としては、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）、ペンタエリトリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５）、及びＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８）が挙げられる。特定の加工安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８）、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＩＲＧＡＦＯＳ  １２６）、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）］ホスフィット（ＩＲＧＡＦＯＳ  １２）、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホニット（ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ）が挙げられる。特定の光安定剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４）、２−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（メチル）−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ  ３５０）、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）（ＴＩＮＵＶＩＮ  ３６０）、及び２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ）、２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１）、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス−｛［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル｝−プロパン（ＵＶＩＮＵＬ  ３０３０、ＢＡＳＦ）、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＵＶＩＮＵＬ  ３０３５、ＢＡＳＦ）、及び（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＵＶＩＮＵＬ  ３０３９、ＢＡＳＦ）が挙げられる。
【０１１９】
上記の添加剤は、好ましくはポリマー基材ｂ）の質量に対して、０．０１〜１０．０％、特に０．０５〜５．０％の量で含有される。
【０１２０】
上記の成分のポリマー成分中への導入は、粉末形態での乾式混合、又は溶液、分散液又は懸濁液の形態で、例えば、不活性溶剤、水又は油中での湿式混合などの公知の方法によって実施する。添加剤成分ａ）及びｂ）並びに任意の更なる添加剤は、例えば、成形の前又は後に、あるいは溶解又は分散された添加剤又は添加剤混合物をポリマー材料に適用し、次に溶剤又は懸濁液／分散液の薬剤を蒸発させて又は蒸発させないで導入してよい。それらは、加工装置（例えば、押出機、密閉式混合機、等）内に、例えば、乾燥した混合物又は粉末として、あるいは溶液又は分散液又は懸濁液又は溶融物として直接的に添加してよい。
【０１２１】
添加剤成分のポリマー基材への添加は、慣例の混合機内で実施してよく、そこでポリマーが溶融して、添加剤と混合される。適した装置は当業者に公知である。それらは主に、ミキサー、ニーダ及び押出機である。
【０１２２】
該工程は、好ましくは処理の間に添加剤を導入することによって押出機内で実施される。
【０１２３】
特に好ましい処理装置は、一軸スクリュー押出機、反転及び共回転二軸スクリュー押出機、遊星歯車型押出機、リング押出機又はコニーダである。真空をかけられる少なくとも１つのガス除去室を備えた処理機を使用することも可能である。
【０１２４】
適した押出機及びニーダは、例えば、Handbuch der Kunststoffextrusion、Vol. 1 Grundlagen、F. Hensen、W. Knappe、H. Potente編、１９８９年、第３−第７頁、ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４（第２巻Extrusionsanlagen １９８６年、ＩＳＢＮ３−４４６−１４３２９−７）内に記載されている。
【０１２５】
例えば、前記スクリュー長さは１〜６０スクリュー直径、好ましくは３５〜４８スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、好ましくは１分当たり１０〜６００回転（ｒｐｍ）、好ましくは２５〜３００ｒｐｍである。
【０１２６】
最大スループットはスクリュー直径、回転速度及び駆動力に依存する。本発明の工程は、記載されたパラメータを変化させることによって、あるいは供与量を供給する計量機を用いることによって、最大スループットよりも低いレベルでも実施できる。
【０１２７】
複数の成分を添加する場合、これらを予め混合するか又は個別に添加してよい。
【０１２８】
添加剤成分ａ）及び任意の更なる添加剤を、ポリマー基材ｂ）上に噴霧してもよい。添加剤混合物は、他の添加剤、例えば、上に挙げた慣用の添加剤、又はそれらの溶融物を希釈し、その結果、これらの添加剤と一緒にポリマー基材上に噴霧され得る。重合触媒の失活の間の噴霧による添加が特に有利であり、この場合、発生する蒸気を触媒の失活に使用してよい。球状に重合されたポリオレフィンの場合、例えば、本発明の添加剤を、任意に他の添加剤と共に、噴霧によって適用することが有利であり得る。
【０１２９】
添加剤成分ａ）及び任意の更なる添加剤は、マスターバッチ（「濃縮物」）の形態でポリマーに添加してもよく、これは、例えば、約１．０質量％〜約４０．０質量％、好ましくは約２．０質量％〜約２０．０質量％の濃度でポリマー中に導入される成分を含有する。該ポリマーは、添加剤が最終的に添加されるポリマーと同一の構造である必要はない。かかる作業では、該ポリマーは、粉末、顆粒、溶液、及び懸濁液の形態で又はラテックスの形態で使用できる。
【０１３０】
取り込みは、成形作業の前に又はその間に行うことができる。ここに記載された本発明の添加剤を含有する材料は、好ましくは、成形物品、例えば、回転成形物品、射出成形物品、形材等、特に、繊維、溶融紡糸不織布、フィルム又はフォームの製造に使用される。
【０１３１】
本発明の好ましい実施態様は、任意に好適な促進剤、例えば、メチルイミダゾールの存在下で、少なくとも１種の多官能エポキシド化合物ｂ）、任意にオキサホスホリンオキシド又はその誘導体と組み合わされた、有効量の少なくとも１種のメラミンホスフィナート塩（Ｉ）、及び硬化剤化合物を混合することを含む、難燃性を有するエポキシ樹脂組成物の製造方法に更に関するものである。
【０１３２】
この方法は、類似の方法、例えば、米国特許明細書第５，０８４，５４６号に記載されたものによって公知の方法で実施される。
【０１３３】
本発明の更なる実施態様は、
アミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ）（式中、
Ｒ１〜Ｒ５は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４アルコキシからなる群から選択される置換基を表し；且つ
Ｒ６〜Ｒ１０は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）１〜３フェニル及び（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）１〜２ヒドロキシフェニルからなる群から選択される置換基を表す）を；
追加の難燃剤、特にリン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、ハロゲン化難燃剤及び無機難燃剤からなる群から選択される難燃剤と組み合わせて含む、混合物に関する。
【０１３４】
成分（Ｉ）及び（ＩＩ）は、成分ａ）の場合に０．０５〜３０．０質量％、好ましくは０．１〜２０．０質量％の濃度で、成分ｂ）の場合に０．５〜４０．０質量％、好ましくは１．０〜２５質量％の濃度で多官能エポキシド化合物に混合される。
【０１３５】
成分ａ）：ｂ）の好ましい比は１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５の範囲である。
【０１３６】
本発明の更なる実施態様は、ポリマー基材に難燃性を付与する方法であって、上で定義されたアミノグアニジンフェニルホスフィナート塩（Ｉ）をポリマー基材に添加することを含む、前記方法に関する。
【０１３７】
本発明の好ましい実施態様は、難燃性を、硬化された多官能エポキシド組成物に付与する方法であって、上で定義された難燃剤及び難燃剤混合物及び硬化剤化合物を多官能エポキシドに添加することを含む、前記方法に関する。
【０１３８】
かかる難燃性エポキシド組成物の典型的な用途としては、限定されずに、例えば、プリント回路基板（ＰＣＢ）の製造に使用される、又は運搬用車両（電車、飛行機、船、自動車等）及び組み立て用途（ドライ壁、床、梁等）における構造部材として使用される、エポキシガラス布積層複合材が挙げられる。
【０１３９】
本発明の更なる実施態様は、ポリマー基材に難燃性を付与する方法であって、成分ａ）をポリマー基材ｂ）に添加することを含む、前記方法に関する。
【０１４０】
以下の実施例は本発明を説明するが、いかなる方法によってもその範囲を制限することを意味しない。
【０１４１】
成分及び試薬
アミノグアニジンフェニルホスフィナート：
３８０．２ｇ（２．６８モル）のフェニルホスフィン酸（アルドリッチ社、独国）を、室温で１．２５リットルのエタノールに溶解させ、この溶液を６５℃に加熱する。３６４．２ｇ（２．６８モル）のアミノグアニジン炭酸水素塩（アルドリッチ社、独国）を、二酸化炭素の発生がそれぞれ停止した後に、３５分間にわたり少量ずつ添加する。添加完了後に、混合物を６５℃で更に９０分間撹拌する。透明で無色の溶液を、回転蒸発器で濃縮乾固させる。形成された固体残留物を、空気循環乾燥炉にて６０℃で一晩乾燥させ、その後、真空炉にて１３０℃で１７時間乾燥させる。５７８ｇ（２．６８モル、９９．８％）の上記生成物が無色の結晶性固体として得られる。
Ｃ７Ｈ１３Ｎ４Ｏ２Ｐ（Ｍｗ：２１６．１７）；％−Ｐ：１４．２％実測値（１４．３％理論値）、融点：７０℃、ＴＧＡ（開始）：２５９℃。
ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂：Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ１２８０、Huntsman Advanced Materials社、バーゼル、スイス；
硬化剤：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、
促進剤：２−メチルイミダゾール、共にアルドリッチ社製、独国；
溶媒：メトキシ−２−プロパノール及びジメチルホルムアミド、Ｍｅｒｃｋ  Ｅｕｒｏｌａｂ社、独国；
三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）：Ｍａｒｔｉｎａｌ（登録商標）ＯＬ１０４ＷＥ、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ社、独国；
メラミンポリホスフェート：Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００、ＢＡＳＦ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧ社、スイス；
ガラス布：７６２８型、Ｐ−Ｄ  Ｉｎｔｅｒｇｌａｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＡＧ社、独国。
【０１４２】
難燃性を評価するための試験方法
「素子及び電化製品の部品のためのプラスチック材料の可燃性（Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances）」に関するＵＬ９４試験、第５版、１９９６年１０月２９日。ＵＬ９４Ｖ試験による等級を以下の表にまとめる（時間周期は１つの試験片について示す）：
【表１】
0005562484.tif 000032
【０１４３】
標準的な手順
樹脂配合物を、９５℃の３７．５部のメトキシ−２−プロパノール、０．０４部の２−メチルイミダゾール及び特定量の表１によるアミノグアニジンフェニルホスフィナートにおいて、異なる量のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ１２８０樹脂を用いて調製する。それぞれ９５℃で１５分間混合した後、透明な溶液が得られる。ＤＩＣＹ（ＤＭＦとメトキシ−２−プロパノールの溶媒混合物の溶液）を、表に記載された量で添加する。
【０１４４】
組成物をガラス布片上に被覆し、これを強制通風炉内で１７０℃まで約１〜３分間加熱する。強制通風炉内の時間を、最終積層物の樹脂流れを制御するために試料毎にわずかに変化させる。ここで非粘着プリプレグの形状で、繊維材料を７つのストリップ（約１８０×１８０ｍｍ）にカットし、これを距離ホルダ内に互いに積み重ねて、確実に１．５ｍｍの均一な厚さを有する積層物を製造する。ストリップを、プリプレグスタックの上側及び下側で、１ｍｍ厚さの２つのテフロン（登録商標）プレートを用いて覆う。スタックをホットプレス上に置き、積み重ねたプリプレグを、以下の一般的な手順に従って、高温及び高圧に曝す：
・  圧力をかけずに１７０℃で１分間、
・  約３バールの圧力をかけて１７０℃で１２０分間。
【０１４５】
次に得られた積層物をプレスから取り出し、周囲温度まで冷却し、そして距離ホルダとテフロン（登録商標）プレートから引き離す。積層物を、種々の量の樹脂の端をカットすることによって約１５０×１５０ｍｍの片にカットし、これを秤量し、その厚さを測定し、そしてその樹脂含有率パーセントを決定する。積層物を５つのストリップ（１２５×１３．０ｍｍ）にカットし、これを２４時間にわたり２３℃で５０％の相対湿度に調整し、その後、前述のＵＬ−９４燃焼試験で試験する。この試験で得られたデータを以下の表に示す。
【表２】
0005562484.tif 000033
【０１４６】
表に示したデータは、特許請求する通り、代表的な試験化合物１が存在する樹脂組成物が、他の難燃性組成物（ＡＴＨ）を含有する樹脂組成物と比較して改善された難燃性を示すことを実証する。これは、樹脂組成物が、試験化合物１を、単独で（試験組成物４〜６）又は他の難燃剤と組み合わせて（試験組成物７〜９）含有していることを実証する。
【０１４７】
更に、組成物４〜６の結果は、アミノグアニジンフェニルホスフィナート（Ｉ）が硬化特性を有することを示す。使用した製造条件下では硬化が達成されなかった参照組成物２とは対照的に、組成物４〜６は、追加の硬化剤成分を使用せずに、優れた機械的特性を有する良好に硬化された積層物が製造されたことを例証する。