(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
MgF2を１〜５wt.％含有するCaF2−MgF2二元系固溶焼結体からなり、
該焼結体の嵩密度が３．００g/cm3以上であることを特徴とするCaF2−MgF2二元系焼結体。
【請求項２】
前記焼結体に対するプラズマ波によるエッチング速度が、シリコンウエハー、アルミナ焼結体、及び石英基板にイットリアを成膜したものに対するいずれのエッチング速度より小さいものであることを特徴とする請求項１記載のCaF2−MgF2二元系焼結体。
【請求項３】
曲げ強度が３０MPa以上、及び／又はビッカース硬度が３００程度の機械的強度を有するものであることを特徴とする請求項１記載のCaF2−MgF2二元系焼結体。
【請求項４】
ヤング率が１００GPa程度、剛性率が４０GPa程度、及び／又はポアソン比が０．３程度の機械的強度を有するものであることを特徴とする請求項１記載のCaF2−MgF2二元系焼結体。
【請求項５】
熱膨張係数が２．３×１０−５Ｋ−１以下（温度域は２０〜３００℃）、熱伝導率が０．０４Ｗ／（ｃｍ・Ｋ）以上、及び／又は比熱が０．８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上の熱的特性を有するものであることを特徴とする請求項１記載のCaF2−MgF2二元系焼結体。
【請求項６】
誘電率が６．５〜８．５（at １MHz、３００Ｋ）、及び／又は誘電損失が６．５〜８．５×１０−３（at １MHz、２０℃）の誘電特性を有するものであることを特徴とする請求項１記載のCaF2−MgF2二元系焼結体。
【請求項７】
緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体からなる耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法であって、
高純度CaF2粉末に高純度MgF2粉末を１〜５wt.％混合し、さらに焼結助剤を０．１〜１wt.％添加して混合する工程、
金型及びプレス成形機を用いてプレス圧０．２MPa以上で成形する工程、
その成形品を大気雰囲気中で６００〜７００℃に加熱して仮焼結を行う工程、
不活性ガス雰囲気中で固溶体が生成し始める温度域近傍で所定時間加熱して緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体を形成する工程を含み、
該CaF2−MgF2二元系焼結体形成工程において、前記不活性ガスとして窒素ガスを使用し、該窒素ガス中で８３０〜１１９０℃の温度範囲で５〜１６時間加熱することを特徴とする耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法。
【請求項８】
緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体からなる耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法であって、
高純度CaF2粉末に高純度MgF2粉末を１〜５wt.％混合し、さらに焼結助剤を０．１〜１wt.％添加して混合する工程、
金型及びプレス成形機を用いてプレス圧０．２MPa以上で成形する工程、
その成形品を大気雰囲気中で６００〜７００℃に加熱して仮焼結を行う工程、
不活性ガス雰囲気中で固溶体が生成し始める温度域近傍で所定時間加熱して緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体を形成する工程を含み、
該CaF2−MgF2二元系焼結体形成工程において、前記不活性ガスとしてヘリウム、アルゴン、ネオンの各ガスの内の１種類または複数の種類を混合したものを使用し、８２０〜１２００℃の温度範囲で５〜１４時間加熱することを特徴とする耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、CaF2−MgF2二元系焼結体、及び耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法に関し、より詳細には、シリコンおよび化合物半導体製造工程などで用いられる耐プラズマ性部材に好適な緻密な構造を有するCaF2−MgF2二元系焼結体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体とか化合物半導体の製造工程には、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、エッチング、クリーニング、アッシングなどの各工程で、フッ素とか塩素等のハロゲン系ガスのプラズマを発生させてシリコンまたはガリウムヒ素またはサファイアなどのウエハー（基板）表面の処理を行う各種のプラズマ処理工程がある。プラズマは極めて反応性が高いため、それらプラズマ処理装置のチャンバーや処理用治具等の装置部材には、耐プラズマ性に優れた材料が求められ、厳選して使用される。加えて、シリコンおよび化合物半導体の製造工程では、不純物金属等による汚染およびパーティクル汚染を回避することが極めて重要である。このため、上記プラズマ処理装置においては、優れた耐プラズマ性に加えて、汚染防止性に優れていることも強く要求される。さらには、これら装置部材には、高機械的強度、高耐熱性、高熱衝撃性、高放熱性、高誘電性など使用部位によってはおのおのに特有の性能（特性）が要求される。当然のことながら、加えて低価格であることも重要な選択要素となっている。
【０００３】
上記のようにプラズマ処理装置の構成部材には耐プラズマ性に優れた材料が求められるが、従来の材料としては、石英ガラス表面に耐プラズマ性に優れたイットリア(酸化イットリウム：Y2O3)をイオン化して成膜したり、真空蒸着したりしている。あるいは、耐プラズマ性に優れたアルミナ（Al2O3）の焼結体を用いたりしているが、いずれも耐プラズマ性を始めとする諸要求特性を十分満たしているとは言えない。
【０００４】
ところで、フッ素系または塩素系の所謂ハロゲン系ガスのプラズマに対する耐性を有するには、一般的には同じハロゲン系元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を含む化合物が化学的に安定であると推定される。それに加えて上記のプラズマ耐性以外の要求特性を加味すると、フッ化カルシウム（CaF2）などがこの装置部材の新しい材料の候補と目される。
【０００５】
そのCaF2は、天然鉱物としては蛍石と称されており、理化学辞典によると融点1418℃、沸点2500℃、密度3.18g/cm3、モース硬度４の立方晶系に属する蛍石構造と称される無色の結晶である。このため、高純度の単結晶体は光透過性に極めて優れ、従来からプリズム、レンズ等の光学部材として用いられてきた。最近ではさらに高純度化、結晶構造の改良などにより真空紫外域の透過率が飛躍的に高められ、真空紫外光を光源とする光学部材として、具体的には波長193nmのArFエキシマレーザーを光源とする縮小投影露光機用レンズ等の高級な光学部品に使用されるようになってきている。
【０００６】
その一方で、CaF2は耐プラズマ性に優れた材料であることも知られている。例えば、特許第3017528号公報（下記特許文献１）には、プラズマに曝されるAlまたはステンレス鋼を含む材料から成る電極表面に、イオンプレーティング゛法と蒸着法の併用によってCaF2のコーティング膜を形成し、耐プラズマ性を向上させ、電極が汚染源と成らないようにすることで、優れたプラズマ処理装置が得られることが開示されている。しかしながら、例えば、プラズマ処理装置のチャンバー内張り材のように表面積の大きい部材、とくに凹凸の多い複雑な形状の部材や大型品等に、CaF2を均一にコーティングすることは困難である。仮に、コーティング出来た場合であっても、その膜は剥離し易いという課題を有するものであった。
【０００７】
そこで、CaF2自体を耐プラズマ性部材として利用するため、光学部材に用いられている高純度のCaF2単結晶体をそのまま耐プラズマ性部材に研削加工することが考えられる。しかしながら、この場合、つぎのような種々の課題を有する。まずは、高純度の単結晶体を製造するには、高度な技術を馳駆し、多大な処理工数を要する原料の高純度化と、数ヶ月に及ぶ高温炉内での単結晶成長をさせねばならず、その結果、膨大な製造費を要し、著しく高価な材料となる。さらに、この材料は、単結晶なるが故に脆性であり、わずかな機械的衝撃でもキズが発生し易く、比較的軽度の衝撃でも割れを生ずる場合がある。また熱的衝撃には極めて弱く割れを生じ易くなるなど、取扱いには高度な知識と熟練の技能を要する。その結果、加工にも高度な技術と多大な工数を要し、著しく高価な加工となる。そのため、本用途への実用化には適さないものであった。
【０００８】
光学部材に用いられている高純度のCaF2単結晶体をそのまま耐プラズマ性部材に用いるには、数々の問題点があることは上記した通りである。これを改良しようとしたのが、例えば特開2003-300777号公報（下記特許文献２）に開示され、光学部材用CaF2単結晶の切り出し屑など高純度のCaF2単結晶片を粉砕して得られた粉末を出発原料としてホットプレスによる加熱加圧法で緻密な焼結体とするものが示されている。
【０００９】
しかしながら、この製造方法では以下に示す種々の問題が生ずる。まず、元材料である光学部材用CaF2単結晶の切り出し屑の粉砕工程で不純物汚染の問題が生ずる。高純度の元材料を不純物汚染を生じさせずに粉砕して高純度のまま焼結用の出発材料とすることは不可能である。焼結用の出発材料とするにはかなり細かな粉状まで微粉砕することが必要であり、まずこの微粉砕の際の容器、粉砕用治具の構成材料が摩耗して出発材料に混入する汚染と、粉砕工程でのハンドリングに起因する環境起因の汚染が考えられる。
【００１０】
さらには、その微粉砕した微粉を焼結用の出発材料にするには、一般的には粒度調整工程が必要であり、空気分級とか篩いを用いて粗めの粒子と微細な粒子を除去し、緻密な焼結体に焼結し易い粒度分布に粒度を調整する必要がある。この工程でのハンドリングに起因する環境起因の汚染は避けられない。いずれのハンドリング工程も工程を経れば経るほど不純物汚染は進む。
【００１１】
また、特開2003-300777号公報（下記特許文献２）の明細書中で、この出来上がった焼結体は粉末X線回折法の解析結果から元材料の単結晶と同等のX線回折ピーク強度およびピーク広がりを持っていると説明されており、単結晶性が高いものである。単結晶体は脆性材料であり、もろく成りやすい。また、ホットプレスによる加熱加圧法ではモールドが必要であり、このモールドと焼結体との熱膨張係数の差異に起因して加熱加圧後の冷却過程で焼結体内部に歪みが発生しやすい。さらに、単結晶体は本来耐衝撃性に劣り、時として割れを生ずることがある。また、ホットプレスによる加熱加圧法はバッチ処理となるため、生産性に劣り、高コストとなりがちである。
【００１２】
また、特開2004-83362号公報（下記特許文献３）には、Mgを含有する低純度の出発原料に、フッ化水素酸を用いてMg以外の不純物を除去する処理を施し、この後、高純度CaF2を沈殿させ、これを熱処理し、造粒し、その後成形し、焼結させてMgを含有するCaF2の焼結体を製造する方法とその焼結体の発明が開示されている。
しかしながらこの発明では、まず出発原料が低純度であり、したがって通常、不純物の種類、濃度が一定しない。そのためその都度分析を行い、その出発原料に合わせてフッ化水素酸を用いた純化処理の条件をその都度変える必要が有る。さらには、不純物の種類・その濃度など出発原料中の不純物の状況によっては沈殿処理法では純化が十分行えない場合も生じる。このため、純化処理後の中間生成物は、純度をはじめ物性が不安定となる。この製造方法では、純度を高められる可能性があるのはこの純化処理工程に限られ、結果的に、最終製品である焼結体の物性も不安定なものとなる。言い換えれば、良好な特性を有する焼結体を安定的に得ることは困難な方法と言わざるを得ない。
【００１３】
さらに、この製造方法では、焼結温度が常圧焼結工程、加圧焼結工程ともに高々８００℃と低温であり、後述するようにCaF2−MgF2二元系状態図に示すように、固相間反応による固相焼結となる。しかもこの製造方法では、高々８００℃とかなり低温であるため、固相間反応の速度が遅く粒子同士の結合力が弱く、また粒成長も不十分となり、強度の弱い焼結体となるといった課題がある。
【００１４】
上記したように、従来のCaF2単一成分の単結晶体、あるいはCaF2を主成分とする焼結体を耐プラズマ性部材に用いるには種々の問題または解決すべき課題がある。
【００１５】
そこで、本発明者らは、既に、特願2009−142911号（平成21年6月16日出願：以下、先願と称す）で上記課題を解決することのできるCaF2−MgF2二元系の耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法を発明し出願している。
【００１６】
先願記載の製造方法では、いずれも固溶体を生ずる高い温度域で加熱・焼結するため、粒成長速度が速く、且つ粒子間の結合強度が大きい焼結体となる。しかしながら、先願で開示した高い温度域での焼結は、以下に示すようなマイナス面が出て来る場合が考えられた。まず第1に、原料がフッ化物のため高温度に加熱するほど気化（蒸発、とも言う）する割合が増加し、焼結体になる割合、すなわち歩留（＝(焼結体質量）×１００÷(原料質量））の低下を招く。また、この気化した物質はフッ素ガスであり、猛毒で強い腐食性をもつ刺激物であり、化学作用は極めて強く、すべての元素と直接反応するので、排ガスの十分な処理が必要になる。
【００１７】
第2に、焼結速度が速いため焼結体の部位による緻密化の進行のバラツキが生じ易く、外周に近いほど緻密化が進み、それが過度な場合は外周部の一部が溶けて崩れる虞がある。一方、内部は外周部の緻密化が速過ぎると、内部の気泡や空隙内のガスが外部へ拡散し難くなり、脱泡が進み難くなるため内部側に気泡が残り易くなることがある。気泡が多く残ると緻密化が十分ではなくなり、強度や耐プラズマ性が低下するなどの問題が発現し、耐プラズマ性部材として使用しづらいものとなる虞があった。
このように、従来の耐プラズマ性部材にはいずれも種々の問題または解決すべき課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特許第3017528号公報
【特許文献２】特開2003-300777号公報
【特許文献３】特開2004-83362号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段及びその効果】
【００１９】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであって、シリコン半導体あるいは化合物半導体の製造工程におけるハロゲン系ガスのプラズマを発生させてウエハー表面の処理を行う各種のプラズマ処理工程に適する高い耐プラズマ性を有し、且つ汚染防止性、機械的強度、耐熱性、耐熱衝撃性、放熱性、誘電性などに優れ、しかも、高純度の単結晶体のような高価格品とはならないCaF2−MgF2二元系焼結体、及び耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法を提供することを目的としている。
【００２０】
まず、本発明者らは、第一の課題である耐プラズマ性を有する物質（化合物）の選定に関する基本的な考察を行った。すなわち、シリコンおよび化合物半導体の製造工程で使用されるプラズマは、主としてフッ素（Ｆ）ガスまたは塩素（Ｃｌ）ガスをプラズマ化している。これらのプラズマに高い耐性を有する化合物としては、同じハロゲン系元素を含む化合物であるフッ化カルシウウム（CaF2）やフッ化マグネシウム（MgF2）などのフッ化物、または塩化カルシウム（CaCl2）や塩化マグネシウム（MgCl2）などの塩化物を想定した。しかしながら、塩化物は加熱時に溶融塩（液相）を造り易く、固相と液相とが混在する固溶体の生成を利用する焼結反応には成りにくく、仮に焼結体が出来たとしても化学的に活性となり安定性を欠く恐れが高い。それに比しフッ化物の焼結体は比較的化学的に安定であるため、フッ化物の方が優位性が見込めるとして選定した。
【００２１】
また、耐プラズマ性以外の要求特性のうち、まず汚染防止性については、ハンドリング時の損傷やプラズマ波によるプラズマ衝撃、熱衝撃などによる粉塵発生を防止することが肝要であり、すなわち次の要求特性である機械的強度、耐熱性、耐衝撃性に優れたものであること、なかでも機械的強度に優れたものが要求されていると言える。
【００２２】
焼結体の機械的強度は、粒子間の結合部のミクロ強度と、気泡の大きさ、形状、分布、数などの脱泡状態、換言すると、結合部および元の粒子の結合体（母体）の太さ、長さなどの形状（このことを一般的には焼結体の緻密さと言う）と、さらにはその母体の結晶構造（多結晶または単結晶または非晶質など）とに起因する脆性度によって決まってくる。耐熱性、耐衝撃性、放熱性および誘電性は、上記のように焼結体の緻密さとその母体の結晶構造などによって定まるものとの考えに基づき本発明を完成した。
【００２３】
すなわち、上記目的を達成するために本発明に係るCaF2−MgF2二元系焼結体（１）は、MgF2を１〜５wt.％含有するCaF2−MgF2二元系固溶焼結体からなり、該焼結体の嵩密度が３．００g/cm3以上であることを特徴としている。
【００２４】
また、本発明に係るCaF2−MgF2二元系焼結体（２）は、上記CaF2−MgF2二元系焼結体（１）において、前記焼結体に対するプラズマ波によるエッチング速度が、シリコンウエハー、アルミナ焼結体、及び石英基板にイットリアを成膜したものに対するいずれのエッチング速度より小さいものであることを特徴としている。
【００２５】
また、本発明に係るCaF2−MgF2二元系焼結体（３）は、上記CaF2−MgF2二元系焼結体（１）において、曲げ強度が３０MPa以上、及び／又はビッカース硬度が３００程度の機械的強度を有するものであることを特徴としている。
【００２６】
なお、後述する実施例１、６のサンプル各１０個、合計２０個について曲げ強度を測定したところ、最小値３２．５MPa、最大値７７．３MPa、平均値４８．１MPaであった。一方、同実施例のサンプル２０個についてビッカース硬度を測定したところ、最小値２８５、最大値４６４、平均値３４５であった。
【００２７】
また、本発明に係るCaF2−MgF2二元系焼結体（４）は、上記CaF2−MgF2二元系焼結体（１）において、ヤング率が１００GPa程度、剛性率が４０GPa程度、及び／又はポアソン比が０．３程度の機械的強度を有するものであることを特徴としている。
【００２８】
なお、後述する実施例１、６のサンプル各３個についてヤング率、剛性率、ポアソン比を測定したところ、各平均値がヤング率は１０１、剛性率は３９、ポアソン比は０．２８５であった。例えば“ガラス工学ハンドブック”（山根正之ほか、（１９９９年）株式会社朝倉書店発行、８３頁）の表１．４と本文中に「実用ガラスの大部分のヤング率は５０〜９０、ポアソン比は０．１６〜０．２８の範囲にある。」と記載されており、さらに同書の４９３頁の表５．１には透明石英ガラスのヤング率は７２（室温）、剛性率は３１（同）、ポアソン比は０．１７と記載されており、これらの数値を比較すると、本発明に係るCaF2−MgF2二元系焼結体は、実用ガラス及び溶融石英ガラスと比べて弾性的であると言える。
【００２９】
また、本発明に係るCaF2−MgF2二元系焼結体（５）は、上記CaF2−MgF2二元系焼結体（１）において、熱膨張係数が２．３×１０−５Ｋ−１以下（温度域は２０〜３００℃）、熱伝導率が０．０４Ｗ／（ｃｍ・Ｋ）以上、及び／又は比熱が０．８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上の熱的特性を有するものであることを特徴としている。
【００３０】
本発明に係るCaF2−MgF2二元系焼結体の熱膨張係数は、例えば“ＬＳＩ周辺金属材料・技術”（坂本光雄ほか、（１９９０年）日本電子材料技術協会発行）の本文中の第４章．項３“金型材料の各種特性”に記載されている、代表的なセラミックスであるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３  ９２〜９４％）の熱膨張係数６．０〜６．５×１０−５Ｋ−１、また、アルミナイトライド（ＡｌＮ）の熱膨張係数５．７×１０−５Ｋ−１と比べて約１／（２．５〜３）であり、熱による膨張・収縮が少ない熱的に安定なものであると言える。また、熱伝導率は、アルミナの熱伝導率０．０３〜０．０４とほぼ同じであり、石英ガラスの熱伝導率０．００３３〜０．００４と比べて一桁大きく、放熱作用が大きいと言える。
【００３１】
また、本発明に係るCaF2−MgF2二元系焼結体（６）は、上記CaF2−MgF2二元系焼結体（１）において、誘電率が６．５〜８．５（at １MHz、３００Ｋ）、及び／又は誘電損失が６．５〜８．５×１０−３（at １MHz、２０℃）の誘電特性を有するものであることを特徴としている。
【００３２】
本発明に係るCaF2−MgF2二元系焼結体の誘電率は、例えば前述の“ＬＳＩ周辺金属材料・技術”の同章同項に記載されているように、アルミナの誘電率８．５〜９．５、アルミナイトライド（ＡｌＮ）の誘電率８．９に比して少し小さ目となっている。耐プラズマ性材料として使用する場合には、誘電率の小さい方が自己発熱は抑制され使用し易いことから、アルミナ、アルミナイトライドと比べて優れたものであると言える。
【００３３】
また、本発明に係る耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法（１）は、緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体からなる耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法であって、高純度CaF2粉末に高純度MgF2粉末を１〜５wt.％混合し、さらに焼結助剤を０．１〜１wt.％添加して混合する工程、金型及びプレス成形機を用いてプレス圧０．２MPa以上で成形する工程、その成形品を大気雰囲気中で６００〜７００℃に加熱して仮焼結を行う工程、不活性ガス雰囲気中で固溶体が生成し始める温度域近傍（９８０℃前後の温度域）で所定時間加熱して緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体を形成する工程を含み、該CaF2−MgF2二元系焼結体形成工程において、前記不活性ガスとして窒素ガスを使用し、該窒素ガス中で８３０〜１１９０℃の温度範囲で５〜１６時間加熱することを特徴としている。
【００３５】
また、本発明に係る耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法（２）は、緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体からなる耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法であって、高純度CaF2粉末に高純度MgF2粉末を１〜５wt.％混合し、さらに焼結助剤を０．１〜１wt.％添加して混合する工程、金型及びプレス成形機を用いてプレス圧０．２MPa以上で成形する工程、その成形品を大気雰囲気中で６００〜７００℃に加熱して仮焼結を行う工程、不活性ガス雰囲気中で固溶体が生成し始める温度域近傍で所定時間加熱して緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体を形成する工程を含み、該CaF2−MgF2二元系焼結体形成工程において、前記不活性ガスとしてヘリウム、アルゴン、ネオンの各ガスの内の１種類または複数の種類を混合したものを使用し、８２０〜１２００℃の温度範囲で５〜１４時間加熱することを特徴としている。
【００３６】
本発明における基本的な技術的思想は、１）出発原料を二種類混合とすることによる焼結条件の緩和、すなわち、一種類単味（原料処理技術領域では、単独、と同意語）と比して低温焼結を可能とすること、２）この焼結を、固相間反応による粒成長と溶融反応による溶融焼結とを併用し、焼結体を強固な粒子間結合力を有するものとすること、３）このフッ化物系原料は高温の加熱では原料の一部が気化し分解し易いため、比較的低めの加熱で緻密な焼結体とすること、４）前記２）、３）の併用により、耐プラズマ性装置の部材として必要な耐プラズマ性以外の要求特性である機械的強度（形状維持出来る強度を有し、耐衝撃性が良好であること）、熱的特性（耐熱性、放熱性が良好であること）、誘電特性（誘電性が小さいこと）などに優れた特性を有する耐プラズマ性フッ化物焼結体を製造すること、である。
【００３７】
本発明に係るCaF2−MgF2二元系焼結体によれば、嵩密度が３．００g/cm3以上の緻密な多結晶構造となっているので、耐プラズマ性、機械的強度など耐プラズマ性材料に要求される優れた特性を備えている。
【００３８】
また、本発明に係る耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法によれば、CaF2−MgF2二元系焼結体は、図１に示すCaF2−MgF2二元系状態図における固溶体を生じ始める温度である９８０℃のその前後の温度域で焼結されるため、９８０℃未満の場合でも（すなわち、固相間反応による固相焼結であっても）固溶体生成温度域に近い比較的高い温度で加熱される。加熱温度の下限は固相間反応が活発に進行し粒成長が速く進む温度域である８３０℃または８２０℃以上、望ましくは９００℃以上とし、一方、加熱温度の上限は後述するような理由により１１９０℃または１２００℃、望ましくは１１００℃とした。
【００３９】
この焼結法によって生成した焼結体は強固な粒子間の結合力を有し、結合部の機械的強度（ミクロ強度）はかなり高いものとなる。また、本発明に係る製造方法によれば、焼結体は、CaF2−MgF2の配合比、加熱雰囲気、加熱温度パターンなどの選定により、緻密度の高いものとなる。また、本発明に係る製造方法によれば、母体は焼結体であるため、その結晶構造は多結晶となり、単結晶と比較して脆性度は著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】CaF2−MgF2二元系の状態図である。
【図２】仮焼結工程の加熱条件と仮焼結体の収縮率との関係を示す図である。
【図３】窒素ガス雰囲気中での焼結工程の加熱条件と焼結体の生成状態との関係を示す図である。
【図４】窒素ガス雰囲気中での焼結過程の加熱温度、焼結体の嵩密度、質量減（＝（製品質量−原料質量）×１００÷（原料質量）％）の関係を示す図である。
【図５】ヘリウムガス雰囲気中での焼結工程の加熱条件と焼結体の生成状態との関係を示す図である。
【図６】ヘリウムガス雰囲気中での焼結過程の加熱温度、焼結体の嵩密度、質量減（＝（製品質量−原料質量）×１００÷（原料質量）％）の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明に係わる耐プラズマ性フッ化物焼結体、より具体的には緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体、及びその製造方法の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００４２】
本発明に係る耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法は、高純度（純度99wt.％以上）のCaF2粉末に高純度（純度99wt.％以上）のMgF2粉末を１〜５wt.％の割合（内掛け）で混合し、さらに焼結助剤としてたとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液を前記混合物１００に対し、０．１〜１wt.％添加（外掛け）、混練したものを出発原料とし、金型とプレス成形機を用いてプレス圧０．２MPa以上で成形し、その成形体を大気雰囲気中で６００〜７００℃の温度範囲に加熱して仮焼結を行い、その仮焼結品を不活性雰囲気中で固溶体が生成し始める温度域近傍で必要時間加熱し、その後冷却して緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体を製造する。
【００４３】
主原料のCaF2粉末への副原料であるMgF2粉末の混合の目的のひとつは、上記図１に示すように、CaF2単味では融点（図中では、1410℃と表記）が高く、且つ固溶体生成の温度領域が一部点線表記で不明瞭となっているのを、MgF2粉末を混合することによって、図１に示す状態図上の固溶体生成領域がより明瞭な範囲での焼結反応とすることにある。
【００４４】
Caとは元素の周期律表の族が同じで周期が隣接し、特性が似通っていると推測されるMgのフッ素化合物であるMgF2を適量混合することによって、融点の低温化と固溶体の生成温度条件をより明確化することができ（MgF2の配合により、図１中の固溶体生成開始の温度領域表示線の右端部の点線領域から、左方に位置する中間配合比域の実線領域に近づける）、その結果、焼結温度条件の適正化が容易になる。
【００４５】
焼結助剤の選定は、前記のＣＭＣとステアリン酸カルシウムとの２種類を選定し、それぞれの添加割合を変えて、これら焼結助剤の効果について試験を実施した。対比のため、焼結助剤を使わない試験もあわせて行った。
【００４６】
主原料のCaF2と副原料のMgF2との混合は、その混合比を０〜１２．５wt.%の範囲で配合比を種々変化させて行った。ボールミルで半日混練したあと、焼結助剤二種類をおのおの０〜２wt.%の配合比で添加し、ポットミルを用いて一昼夜混練して出発原料とした。使用したボールミルは、内径２８０mm、長さ４００mm、ボールは、φ５：１８００g、φ１０：１７００g、φ２０：３０００g、φ３０：２８００gのアルミナ製ボールを使用した。ポットミルはアルミナ製で内径２００mm、長さ２５０mmのものを使用した。その出発原料を内径１６０mm、同２６５mmおよび同３７５mmのうちのどれか１つの金型に入れ、一軸プレス機を用いて室温で加圧条件を種々変化させてプレス成形を行った。この成形体を大気雰囲気中で加熱温度５５０〜７５０℃、加熱時間３〜１８時間の範囲で加熱条件を種々変化させて仮焼結を実施し、この仮焼結体の外観などを観察した後、事前の予備試験で良好な焼結条件と見込まれた窒素ガス雰囲気中で、室温から１１００℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に８時間保持した後、１００℃までの冷却に６時間を掛け、焼結体の外観、内部の緻密化状況などを観察し、適正な原料配合、原料処理条件と仮焼結条件を調査した。
【００４７】
その結果、主原料CaF2への副原料MgF2の混合比は、１wt.%未満では焼結体の緻密化が不十分となり、５．１wt.%以上では焼結速度が速過ぎるためか、一部軟化を始めて焼結体の外観、具体的には外周部のエッジ付近が溶けて形状が崩れることがあった。これらのことから、MgF2の混合比の適正範囲は１〜５wt.%とした。焼結助剤二種類の効果に大差は無かったが、助剤無しでは成形体の形状維持性能が劣ること、また、配合比が１．１wt.%を超えると仮焼結体あるいは焼結体にその助剤の残留物とみられる着色が認められることがあった。これらのことから、焼結助剤の配合比の適正範囲は０．１〜１wt.%とした。
【００４８】
プレス圧が０．２MPa未満ではハンドリング時に成形体が崩れて壊れ易く、一方、プレス圧が１．１MPa以上では１MPa弱の場合の仮焼結体、焼結体の性能に有意差が認められなかった。これらのことから、プレス圧の適正値は０．２MPa以上とした。
【００４９】
成形体の大気雰囲気中の仮焼結条件の調査は図２に示すように、加熱温度が６００℃未満では成形体の寸法と比して収縮がわずかであり、７０１℃以上ではその収縮速度が早く、収縮の制御が困難になることから、仮焼結温度の適正範囲は６００〜７００℃とした。その加熱時間の適正値は図２に示すように、６００℃では収縮速度の評価から１０〜１１時間が最適であり、６〜１２時間が適正であった。６５０℃では８〜１０時間が最適であり、６〜１２時間が適正であった。一方、７００℃では７〜８時間が最適であり、６〜１２時間が適正であった。この結果から、仮焼結の加熱条件は、大気雰囲気中で６００〜７００℃で６〜１２時間加熱とした。
【００５０】
耐プラズマ性フッ化物焼結体を製造するうえで最後の工程であり、しかも最も焼結体の性能に影響を与えると見られるのが焼結工程であり、ここまでの調査、試験などでその焼結工程直前までの適正条件が明らかになった。
【００５１】
この耐プラズマ性フッ化物焼結体の望ましいとみられる焼結機構は、以下の通りである。直前の仮焼結工程までの原料混合、粒度調整、混練、プレス、仮焼結などで、仮焼結体の粒子間の空隙は小さく、且つ、その空隙は集合せずにほぼ均一に分散しているとみられる（一次凝集過程の前半段階）。焼結工程の昇温過程で徐々に加熱温度が上昇し、仮焼結温度域（６００〜７００℃）あたりから粒子同士の集合がはじまり、次に固溶体が生成し始める９８０℃よりも少し低い温度域（一般的には、その温度から１０％程度またはそれ以上低い温度域から始まると言われている）から固相間反応が始まり、それに伴い粒子同士の凝集が進行し、粒子間距離は短くなり空隙は小さくなる。ただし、想定している仮焼結程度の比較的低い温度で短時間の加熱では、大半の空隙は依然として開気孔状態のままである（一次凝集過程の後半段階）。
【００５２】
ここで、原料粒子のミクロな挙動について付記する。副原料であるMgF2粒子は主原料のCaF2粒子の周囲に在って、CaF2粒子との界面反応を進めて行くと推定される。加熱温度が固溶体を生じ始める９８０℃を超えたあたりからは、MgF2粒子が存在する粒子界面付近から溶融し始め、CaF2−MgF2二元系化合物の固溶体が生成し始める。この固溶体が粒子間の空隙を埋めて行き、一部では毛細管現象により微細な空隙も埋まると思われる。一方、加熱温度が９８０℃未満であっても、前述のように約８２０℃以上に比較的長時間加熱保持すると、固相間反応が進み易く、時間経過とともに空隙は徐々に減少し、閉気孔化し、それと並行して閉気孔内のガス成分が焼結体のバルク（母体）内に拡散して脱泡が進み、気泡の少ない緻密な焼結体となる（二次凝集過程）。
【００５３】
二次凝集過程の中で粒子間の空隙は小さくなり、空隙の全部または大半は粒子とか焼結体などに囲まれ、閉気孔（気泡）となるか、条件に依っては空隙（開気孔）を通じて脱ガスし、あるいは粒子とか焼結体のバルク内にガスが浸透して脱ガスし、気泡とはならない場合（脱泡現象、と称す）とに分かれる。この粒子間の空隙が閉気孔、すなわち気泡になるか、あるいは脱ガスして気泡が生じないかは、焼結体の緻密化の達成度、ひいては焼結体の特性を決める大きな要素となる。とくに不活性ガスの中でＨｅ、Ｎｅなどの軽元素ガス雰囲気での焼結では、軽元素ほど細孔内とか焼結体のバルク内を拡散し易く毛細管現象と脱泡現象とが促進され、気泡が残り難く、緻密化が容易になるとみられる。この様に全体を緻密化させるためには、前記の一次凝集過程と二次凝集過程とを各々の過程ごとに全体でほぼ同時にほぼ均一に進めることが重要である。
【００５４】
本発明では、主として一次凝集過程の前半段階に当たる仮焼結工程と、主として一次凝集過程の後半と二次凝集過程に当たる焼結工程とを分けて行うこととし、二つの凝集過程が焼結体全体をほぼ均一に進みやすくしている。しかしながら、このように仮焼結、焼結と工程を分けたからと言って加熱条件が適正でなければ、例えば、仮焼結工程で適正域を超えた高温で加熱したり、焼結工程の昇温段階で急速に加熱をしたり、同工程の加熱温度が適正域を超えた高温であったりすると、焼結体の外周部と内部とで緻密化の程度に著しく差を生じる。このような状態になると、焼結体内部の緻密化過程で脱ガスが困難となり、とくに内部の緻密化が不十分となる。そこで、サイズに即した焼結工程の加熱温度パターンの適正化が重要となる。
【００５５】
前述のとおり、焼結工程直前までの適正条件が明らかになっており、この焼結工程に供される仮焼結品はその全体が既に一次凝集の前半段階まで進んだ状態になっている。ここで重要なことは、仮焼結体の全体が既にほぼ均一に一次凝集の途中まで進んでいることである。このため、焼結工程では一次凝集の残りと二次凝集がその全体でほぼ均一に進み易くなる。
【００５６】
ここでは、焼結条件の適正範囲について記すことにする。ここで、仮焼結としては大気中で６００℃に１０時間保持した。その仮焼結体のサイズは、外径２５８mmで厚さは２０mmである。焼結時の加熱雰囲気は不活性として、窒素ガスとヘリウムガスの二種類とした。
【００５７】
加熱雰囲気を窒素ガスとし、加熱パターンのうち、まず昇温、降温条件はおのおの所要時間を４、６、８時間の３ケースで予備試験を行った結果、４時間では焼結体に小さな亀裂が発生し、その他は良好であったので６時間に設定した。
【００５８】
引き続き、加熱雰囲気を窒素ガスとし、まず加熱温度を７００〜１２５０℃の範囲で変化させ、保持時間を３、４、５、６、８、１０、１２、１４、１６、１８時間の１０ケースで実施した。結果は図３に示すように、８３０℃未満の場合、保持時間に依らず、また、保持時間４時間以下では緻密化が不十分であり、一方１１９５℃以上の場合、保持時間に依らず焼結速度が速過ぎて気泡が多く発生し、保持時間１８時間以上では焼結体外周の一部が溶けて外観形状が崩れたことが有った。
【００５９】
つぎに、加熱温度と焼結体の嵩密度、歩留に相当する焼結体の質量減ＴＧとの関係を調べるために、上記と同じ仮焼結体を使用して加熱温度を６００〜１３００℃の範囲で変更（保持時間は６時間一定とし）した。結果は図４に示すように、加熱温度が８３０℃で嵩密度はおおよそ３．００g/cm3となり、これ以上の嵩密度の焼結体は図３の結果と同様に後工程での取扱いで崩れる様なトラブルは無く緻密化は十分と判断した。一方、加熱温度が１２００℃以上では質量減ＴＧは−０．７％以上となり歩留低下が著しい状態となり、また図３に示すようにこの温度以上になると焼結体外周の一部が溶けて外観形状が崩れたりするトラブルが発生したりした。
【００６０】
よって、窒素ガス雰囲気中での加熱温度は８３０〜１１９０℃、保持時間５〜１６時間が適正条件であると判断した。さらに、加熱温度が９００〜１１００℃、保持時間６〜１２時間の場合、機械加工に供す場合に割れ等の欠陥が生じ難く、機械加工性も良好であったことから望ましい加熱温度、保持時間は９００〜１１００℃、６〜１２時間であると判断した。
【００６１】
つぎに、雰囲気ガスをヘリウムに変えた場合の結果を、各々図５、図６に示す。図５に示すように、８２０℃未満では保持時間に依らず、また、保持時間４時間以下では緻密化が不十分であり、一方１２０５℃以上の場合、窒素ガス中と同様に保持時間に依らず焼結速度が速過ぎて気泡が多く発生し、保持時間１６時間以上では溶けて外観形状が崩れることがあった。
【００６２】
つぎに、加熱温度と焼結体の嵩密度、歩留に相当する焼結体の質量減ＴＧとの関係を調べるために、上記と同じ仮焼結体を使用して加熱温度を６００〜１３００℃の範囲で変更（保持時間は６時間一定とし）した。結果は図６に示すように、加熱温度８２０℃で嵩密度はおおよそ３．００g/cm3となり、これ以上の嵩密度の焼結体は図３の結果と同様に後工程での取扱いで崩れる様なこともなく緻密化は十分と判断した。一方、加熱温度が１２０５℃以上では質量減ＴＧは−０．７％以上となり歩留低下が著しい状態となり、また、図５に示すようにこの温度以上になると焼結体外周の一部が溶けて外観形状が崩れたりするトラブルが発生したりした。
【００６３】
よって、ヘリウムガス雰囲気中での加熱温度は８２０〜１２００℃、保持時間５〜１４時間が適正条件であると判断した。さらに、加熱温度が９００〜１１００℃、保持時間５〜１０時間の場合、機械加工に供す場合に割れ等の欠陥が生じ難く、機械加工性も良好であったことから望ましい加熱温度、保持時間は９００〜１１００℃、５〜１０時間であると判断した。
【００６４】
なお、不活性ガスとしては窒素、ヘリウムに限らず、アルゴンでもネオンでも同様の作用・効果が得られる。さらに、ネオンに関しては、ヘリウムと同様にこの焼結体の母材への溶解度や拡散性が高いと見込まれるため脱泡現象をより促進し、ヘリウム同等ないしは更なる改善が期待される。
【００６５】
この焼結工程の加熱条件が適正範囲の場合、焼結体の出来上がり状態は常に全体が緻密であり、一般的なセラミックス焼結体などで局部的に見られる大きい空隙とか亀裂などの明らかな欠陥部位は、この焼結体には見られなかった。
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限されるものではない。
まず、実施例の中で代表的な焼結体について行う特性評価試験の方法を説明する。
【００６７】
耐プラズマ性は、シリコン半導体製造装置である８インチサイズのエッチング装置を使用し、炉内のシリコン基板置き台上にサンプル（寸法：２０mm×２０mm×ｔ３mm）を置き、CF4−Ar−O2混合ガスを流量８５ｃｃ／分で流しながら１０時間プラズマを発生させサンプル厚さの減量（μm／１０hr）、すなわち“エッチング速度”を測定した。
【００６８】
上記の耐プラズマ性試験の比較材としては、シリコンウエハー（Ｓｉ基板）、アルミナ焼結体、イットリア成膜品（石英ガラス基板表面にイットリアを成膜したもの）を用いた。エッチング速度、すなわち、サンプル厚減量（μm／１０hr）の結果は、表１に示すように、シリコンウエハーは同９３〜１１０、アルミナ焼結体は同４２〜５２、イットリア成膜品は同２１〜３０であり、同２１未満であればこのいずれの比較材よりも優れた耐プラズマ性であると言える。また、この耐プラズマ性は、本発明の緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体では嵩密度が３．００g/cm3以上のものであれば得られることが分かった。
【００６９】
機械的強度としては、曲げ強度、ビッカース硬度およびヤング率の調査を行った。曲げ強度は、試料準備はJIS C2141に準拠して試料寸法４mm×４６mm×ｔ３mmで上下面光学研磨とし、３点曲げ試験JIS R1601に準拠して行った。ビッカース硬度は、島津製作所製の商品名“Micro Hardness Tester”を使用し荷重１００ｇ、荷重時間５秒で圧子を押しつけ、圧痕の対角長を測定し次の硬度換算を行った。
硬度 = 0．18909 × Ｐ／ｄ2
ここで、Ｐ：荷重（Ｎ）、 ｄ：圧痕対角線長さ（mm）
ヤング率（Ｅ）、剛性率（Ｇ）、ポアソン比（ν）は、非破壊検査製の商品名“超音波減衰音速測定装置”を使用し、測定試料、寸法Ｗ３０mm×Ｌ３０mm×ｔ２０mmを使い、発信機で発生させた振動波をプローブから試料に伝え試料裏面からの戻り波の時間差を測定する方法で行った。
【００７０】
熱的特性としては、線膨張係数、熱拡散係数、熱伝導率および比熱の調査を行った。線膨張係数の測定は、マックサイエンス社製“ＴＤ−5000Ｓ”を使用し、測定試料は、寸法Ｗ６．５mm×ｔ３．４mm×Ｌ１５．０mm（蒲鉾形）で行った。測定温度範囲は室温〜３００℃とした。熱拡散係数、熱伝導率および比熱の測定は、アルバック理工社製“ＴＣ−７０００Ｈ”を使用し行った。測定試料は、φ１０mm×ｔ３mm、上下両面光学研磨とした。
【００７１】
電気的特性としては、誘電率、誘電損失の調査を行った。測定装置は、日本ヒューレット・パッカード社製“ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザＨＰ4291”を使用し、測定試料は寸法φ２８mm×ｔ３mmで行った。
【実施例１】
【００７２】
高純度のCaF2粉末（主原料：平均粒径10μm、純度99wt.％以上）に同MgF2粉末（平均粒径10μm、純度99wt.%以上）を１．５wt.%混合し、ボールミルで１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液を前記混合物１００に対し、０．２wt.%の割合で添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径２６５mmの金型を用いてプレス圧０．９MPaでプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６７０℃、７時間仮焼結を行い、外径２５７mm、厚さ２０mmの仮焼結体とした。それを窒素ガス雰囲気中で室温から１０００℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に９時間保持し、この後取り出し温度と設定した１００℃までの降温に６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外観の形状と重さから、外径２４８mm、厚さ19mm、嵩密度３．１１g/cm3であり、焼結状態は良好であった。ここで言う“嵩密度”は、焼結体の外観が円板形状であるため、計測したその円板の外径と厚さから嵩体積を計算で求め、別に計測した重さを前記嵩体積で除して求める方法を採った。以下、同様に行うこととした。
【００７３】
この焼結体から採取した試料を用いて耐プラズマ性および各種の特性評価試験を行った結果を表１に示す。以下、実施例、比較例ともに同様とした。なお、耐プラズマ性は、比較材であるシリコンウエハーは９３〜１１０μm／１０Ｈｒ、アルミナは同４２〜５２、イットリア成膜品は同２１〜３０であり、比較材中最小のイットリア成膜品より小さいためには同２１未満であることが必要であり、この実施例１の結果である同１１．０は優れた耐プラズマ性である。
また、表２に示すように、その他の機械的強度、熱的特性、誘電特性はともに問題ない良好なものであった。
【実施例２】
【００７４】
上記の実施例１と同じ主原料にMgF2粉末を２．５wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてステアリン酸カルシウムを０．７wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径２６５mmの金型を用いてプレス圧０．５MPaでプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６５０℃、１０時間仮焼結を行い、外径２５７mm、厚さ２０mmの仮焼結体とした。それを窒素ガス雰囲気中で室温から１１８５℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に４時間保持したあと、１００℃までの降温に６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径２５０mm、厚さ１９mm、嵩密度３．０７g/cm3であり、焼結状態は良好であった。
耐プラズマ性および各種特性評価結果は、表１に示すようにいずれも良好であった。
【実施例３】
【００７５】
上記の実施例１と同じ主原料にMgF2粉末を４．５wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてＣＭＣ溶液を１wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径３７５mmの金型を用いてプレス圧０．２MPaでプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６２０℃、１１時間仮焼結を行い、外径３６３mm、厚さ２０mmの仮焼結体とした。それを窒素ガス雰囲気中で室温から８３０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１６時間保持したあと、１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径３５２mm、厚さ１９mm、嵩密度３．０１g/cm3であり、焼結状態は良好であった。
耐プラズマ性および各種特性評価結果は、表１に示すようにいずれも良好であった。
【実施例４】
【００７６】
上記の実施例１と同じ主原料にMgF2粉末を３wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてＣＭＣ溶液を０．６wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径２６５mmの金型を用いてプレス圧０．７MPaでプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６２０℃、９時間仮焼結を行い、外径２５８mm、厚さ２０mmの仮焼結体とした。それを窒素ガス雰囲気中で室温から９１０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１４時間保持したあと、１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径２４９mm、厚さ１９mm、嵩密度３．０８g/cm3であり、焼結状態は良好であった。
耐プラズマ性および各種特性評価結果は、表１に示すようにいずれも良好であった。
【実施例５】
【００７７】
上記の実施例１と同じ主原料にMgF2粉末を２wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてステアリン酸カルシウムを３．５wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径１６０mmの金型を用いてプレス圧０．６MPaでプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６３０℃、１０時間仮焼結を行い、外径１５４mm、厚さ２０mmの仮焼結体とした。それを窒素ガス雰囲気中で室温から１１００℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１２時間保持したあと、１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径１４６mm、厚さ１８．５mm、嵩密度３．１０g/cm3であり、焼結状態は良好であった。
耐プラズマ性および各種特性評価結果は、表１に示すようにいずれも良好であった。
【実施例６】
【００７８】
上記の実施例１と同じ主原料にMgF2粉末を２．５wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてＣＭＣ溶液を０．５wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径２６５mmの金型を用いてプレス圧０．３MPaでプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６００℃、１２時間仮焼結を行い、外径２５９mm、厚さ２０．５mmの仮焼結体とした。それをヘルウムガス雰囲気中で室温から１０００℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に９時間保持したあと、１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径２４４mm、厚さ１９mm、嵩密度３．１５g/cm3であり、焼結状態は良好であった。
耐プラズマ性および各種特性評価結果は、表１と表２に示すようにいずれも良好であった。
【実施例７】
【００７９】
上記実施例１と同じ条件で成形体を作製し、その成形体を大気雰囲気中で６００℃、７時間仮焼結を行い、外径１５６mm、厚さ２１．５mmの仮焼結体とした。それをヘリウムガス雰囲気中で室温から８２０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１２時間保持し、この後取り出し温度と設定した１００℃までの降温に６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外観の形状と重さから、外径１４９mm、厚さ２０mm、嵩密度は３．０２g/cm3でありやや軽めであるが、外観上焼結状態に異常は見られなかった。
耐プラズマ性および各種特性評価結果は、表１に示すようにいずれも良好であった。
【実施例８】
【００８０】
上記の実施例１と同じ主原料にMgF2粉末を２．５wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてステアリン酸カルシウムを０．７wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径２６５mmの金型を用いてプレス圧０．５MPaでプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６５０℃、１０時間仮焼結を行い、外径２５７mm、厚さ２０mmの仮焼結体とした。それをヘリウムガス雰囲気中で室温から９００℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１０時間保持したあと、１００℃までの降温に６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径２４６mm、厚さ１９mm、嵩密度は３．１０g/cm3であり幾分軽めであるが、外観上焼結状態に異常は見られなかった。
耐プラズマ性および各種特性評価結果は、表１に示すようにいずれも良好であった。
【実施例９】
【００８１】
上記の実施例１と同じ主原料にMgF2粉末を４．５wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてＣＭＣ溶液を１wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径３７５mmの金型を用いてプレス圧０．２MPaでプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６２０℃、１１時間仮焼結を行い、外径３６３mm、厚さ２０mmの仮焼結体とした。それをヘリウムガス雰囲気中で室温から１２００℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に４時間保持したあと、１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径３４９mm、厚さ１９mm、嵩密度は３．１０g/cm3であり幾分軽めであるが、外観上焼結状態に異常は見られなかった。
耐プラズマ性および各種特性評価結果は、表１に示すようにいずれも良好であった。
【比較例１】
【００８２】
上記の実施例１と同じ主原料にMgF2粉末を６wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてＣＭＣ溶液を０．２wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径２６５mmの金型を用いてプレス圧０．９MPaプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６８０℃、７時間仮焼結を行い、外径２５３mm、厚さ１９．５mmの仮焼結体とした。それを窒素ガス雰囲気中で室温から１２００℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１０時間保持したあと、取り出し温度の１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径２４０〜２５０mm、厚さはおおよそ１６mmであったが、外周部の一部は溶けて崩れたところが散見された。なお、嵩密度は形状が前述のとおり崩れたところがあり、計測出来ない状態であった。
耐プラズマ性、各種特性評価のうち例えば機械的強度の曲げ強度などに不十分なレベルのものが散見された。
【比較例２】
【００８３】
上記の実施例１と同じ主原料にMgF2粉末を１．５wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてＣＭＣ溶液を０．２wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径２６５mmの金型を用いてプレス圧０．９MPaでプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６９０℃、１３時間仮焼結を行い、外径２４９mm、厚さ１８．５mmの仮焼結体とした。それを窒素ガス雰囲気中で室温から８１５℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に６時間保持したあと、取り出し温度の１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径２４４〜２４６mm、厚さはおおよそ１８mm、嵩密度は２．９７g/cm3と軽いものであった。焼結体外観と内部を観察すると、サイズ１mm以上の大きい気泡が無数に存在していた。
耐プラズマ性、各種特性評価のうち例えば機械的強度の曲げ強度などに不十分なレベルのものが散見された。
【比較例３】
【００８４】
上記の実施例１と同じ主原料粉末に、MgF2粉末を１．５wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてＣＭＣ溶液を０．２wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径１６０mmの金型を用いてプレス圧０．９MPaでプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６８０℃、７時間仮焼結を行い、外径１５２mm、厚さ２０mmの仮焼結体とした。それを窒素ガス雰囲気中で室温から１２００℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１６時間保持したあと、取り出し温度の１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径１４８〜１５０mm、厚さはおおよそ１８mmであったが、外周の一部は溶けて崩れたところがあった。なお、嵩密度は形状が崩れており計測出来ない状態であった。
耐プラズマ性、各種特性評価のうち例えば機械的強度の曲げ強度などに不十分なレベルのものが散見された。
【比較例４】
【００８５】
上記の実施例１と同じ原料粉末を用い、MgF2粉末を１．５wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてＣＭＣ溶液を０．２wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径１６０mmの金型を用いてプレス圧０．９MPaでプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６００℃、５時間仮焼結を行い、外径１５９mm、厚さ２１mmの仮焼結体としたが、周辺部の一部、とくに外周のエッジ部分が崩れやすく、外観から仮焼結による収縮が不十分であると判断出来る状態であった。それを窒素ガス雰囲気中で室温から１２６５℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に６時間保持したあと、取り出し温度の１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径１５４mm、厚さ１９．５mmで、一部外周エッジ部に欠けが有るため嵩密度は概算値となるが、約２．９０g/cm3であった。なお、内部に大きい空隙（気泡のように真球状ではなく、不定形である）が認められた。
耐プラズマ性、各種特性評価のうち例えば機械的強度の曲げ強度などに不十分なレベルのものが散見された。
【比較例５】
【００８６】
上記の比較例１と同じ成形体を使用し、大気雰囲気中で６３０℃、７時間仮焼結を行い、外径２５２mm、厚さ２０mmの仮焼結体とした。それをヘリウムガス雰囲気中で室温から８００℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に４時間保持したあと、取り出し温度の１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の寸法は、外径２４９mm、厚さ１９．５mm、嵩密度は２．８９g/cm3とかなり軽いものであった。焼結体内部を観察すると、大きさが中程度の気泡と小さい気泡が無数にあり、また母体の結合部が細めであったことから、焼結過程の二次凝集が十分には進んでいないと推測された。
耐プラズマ性、各種特性評価のうち例えば機械的強度の曲げ強度などに不十分なレベルのものが散見された。
【比較例６】
【００８７】
上記の比較例１と同じ成形体を使用し、大気雰囲気中で６３０℃、７時間仮焼結を行い、外径２５２mm、厚さ２０mmの仮焼結体とした。それをヘリウムガス雰囲気中で室温から１２１０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に８時間保持したあと、取り出し温度の１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の外観は、外周部の一部が溶けて崩れかかったところが見られ、溶融が進み過ぎであった。寸法は、外径２４４〜２４６mm、厚さ１７〜１９mmで、嵩密度は計測不能であった。
耐プラズマ性、各種特性評価のうち例えば機械的強度の曲げ強度などに不十分なレベルのものが散見された。
【比較例７】
【００８８】
上記の比較例１と同じ成形体を使用し、大気雰囲気中で６３０℃、７時間仮焼結を行い、外径２５２mm、厚さ２０mmの仮焼結体とした。それをヘリウムガス雰囲気中で室温から１２００℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１４時間保持したあと、取り出し温度の１００℃まで６時間掛け冷却し、取り出した。焼結体の外観は、比較例６と同様に外周部の一部が溶けて崩れかったところが見られ、溶融が進み過ぎであった。
耐プラズマ性、各種特性評価のうち例えば機械的強度の曲げ強度などに不十分なレベルのものが散見された。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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