(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子と、該芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有し、
前記樹脂被覆層が、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が０．５ｐｐｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン粒子及びシクロヘキシルメタクリレート樹脂を含み、前記樹脂被覆層に由来する遊離物を、静電荷像現像用キャリアの全質量に対して、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲で含む静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
トナーと、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアと、を含有する静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】
請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤を収納した静電荷像現像用現像剤カートリッジ。
【請求項４】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤を収容したプロセスカートリッジ。
【請求項５】
静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を被転写体の表面に転写する転写手段と、を有し、
前記現像剤が請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤である画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により、潜像保持体（以下、適宜「感光体」とも称する。）上に形成される静電潜像が、トナーを含む現像剤により現像されて、転写、定着工程を経て可視化される。現像に用いられる現像剤にはトナーとキャリアとを含む二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。二成分現像剤に用いられるキャリアとしては、芯材粒子と該芯材粒子を樹脂で被覆する被覆層とを有するキャリアが現在広く用いられている。
【０００３】
被覆層を有するキャリアとしては、磁性体粒子の表面を少なくとも２層の樹脂層で被覆してなり、該樹脂層の最下層が架橋型樹脂よりなり、最上層が非架橋型樹脂を有する層よりなるキャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献２には、キャリア核粒子表面に、ポリフルオロカーボン及び熱硬化性樹脂からなるバインダーと無機顔料とを含む中間被覆層を介して、飽和フルオロポリマーを主体とする外皮層を設けた電子写真現像剤用キャリア剤が記載される。特許文献３には、特定の粒径及び真比重を有し、且つ炭素原子に対するフッ素原子の原子比が特定の範囲であるフッ化カーボン粒子が記載され、該フッ化カーボン粒子が、静電像現像用トナーの添加剤や静電像現像用キャリアの被覆層などの各種の用途に適用しうることが記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２２６１３号公報
【特許文献２】特開昭５７−１２２４４９号公報
【特許文献３】特開平６−２５６００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が０．５ｐｐｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン粒子を含まない場合に比べ、ホットオフセットの発生が抑制された静電荷像現像用キャリアを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の本発明により達成される。
即ち、請求項１に係る発明は、
芯材粒子と、該芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有し、
前記樹脂被覆層が、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が０．５ｐｐｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン粒子及びシクロヘキシルメタクリレート樹脂を含み、前記樹脂被覆層に由来する遊離物を、静電荷像現像用キャリアの全質量に対して、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲で含む静電荷像現像用キャリアである。
【００１０】
請求項２に係る発明は、
トナーと、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアと、を含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤を収納した静電荷像現像用現像剤カートリッジである。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤を収容したプロセスカートリッジである。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を被転写体の表面に転写する転写手段と、を有し、
前記現像剤が請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る発明によれば、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が０．５ｐｐｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン粒子を含まない場合に比べ、ホットオフセットの発生が抑制された静電荷像現像用キャリアが提供される。
【００１６】
更に、請求項１に係る発明によれば、前記樹脂被覆層に由来する遊離物を５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲で含まない場合に比べて、現像処理後の静電潜像保持体におけるトナーの除去性（以下、適宜「クリーニング性」とも称する。）がより向上する。
【００１７】
請求項２に係る発明によれば、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が０．５ｐｐｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン粒子を含まない静電荷像現像用キャリアを適用した場合と比較して、ホットオフセットの発生が抑制された静電荷像現像剤が提供される。
【００１８】
請求項３に係る発明によれば、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が０．５ｐｐｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン粒子を含まない静電荷像現像用キャリアを適用した場合と比較して、ホットオフセットの発生が抑制された静電荷像現像剤用カートリッジが提供される。
【００１９】
請求項４に係る発明によれば、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が０．５ｐｐｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン粒子を含まない静電荷像現像用キャリアを適用した場合と比較して、ホットオフセットの発生が抑制されたプロセスカートリッジが提供される。
【００２０】
請求項５に係る発明によれば、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が０．５ｐｐｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン粒子を含まない静電荷像現像用キャリアを適用した場合と比較して、ホットオフセットの発生が抑制された画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜静電荷像現像用キャリア＞
本実施形態の静電荷像現像用キャリア（以下、「本実施形態のキャリア」という場合がある。）は、芯材粒子と、該芯材粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有し、前記樹脂被覆層が、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が０．５ｐｐｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン粒子（以下、適宜「特定ＰＴＦＥ粒子」とも称する。）及びシクロヘキシルメタクリレート樹脂を含み、前記樹脂被覆層に由来する遊離物を、静電荷像現像用キャリアの全質量に対して、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲で含むことを特徴とする。
【００２３】
本実施形態のキャリアは、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が０．５ｐｐｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン粒子を含むことで、定着時におけるホットオフセットの発生が抑制される。
ここで、「ホットオフセット」とは、定着時において、定着部材による加熱により、トナーが過剰に溶融して定着部材に融着することをいう。
上記の効果を奏するメカニズムについては、必ずしも明確ではないが、以下のように推定している。
【００２４】
ポリテトラフルオロエチレン粒子（ＰＴＦＥ粒子）を含む静電荷像現像用キャリアは、帯電維持性に優れるという特徴を有する。その一方、当該キャリアを適用した現像剤を用いると、ホットオフセットが発生する場合がある。これは、ＰＴＦＥ粒子に由来するフッ素系成分であるパーフルオロオクタン酸及びその塩がトナーに移行することが、その原因の一つであろうとの知見を得た。即ち、パーフルオロオクタン酸及びその塩がトナーに移行すると、定着部材が備えるフッ素系樹脂等を含む表面層の表面エネルギーと、トナーが有する表面エネルギーとの差が小さくなるため、トナーと定着部材の表面層との親和性が高まり、これにより定着部材の表面にトナーが定着処理後も残留してしまうことで、ホットオフセットが発生するものと考えられる。
【００２５】
上記の状況に鑑み、本実施形態のキャリアは、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量を０．５ｐｐｍ以下としたことで、ＰＴＦＥ粒子を含むことによる帯電維持性は発揮しつつも、ホットオフセットの発生は抑制されたものと考えられる。
【００２６】
本実施形態のキャリアとしては、芯材粒子と該芯材粒子の表面を樹脂により被覆した被覆層を有するキャリア（以下、適宜「樹脂被覆キャリア」とも称する。）、及び磁性体粒子又は導電性粒子をマトリックス樹脂に分散させてなるキャリア（以下、適宜「非被覆キャリア」とも称する。）のいずれであってもよい。本実施形態のキャリアとしては、樹脂被覆キャリアがより望ましい。
【００２７】
以下、本実施形態のキャリアについて詳細に説明する。先ず、本実施形態のキャリアが含む特徴的な構成要素である特定ＰＴＦＥ粒子について説明する。
【００２８】
＜特定ＰＴＦＥ粒子＞
特定ＰＴＦＥ粒子は、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が０．５ｐｐｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子であり、パーフルオロオクタン酸及びその塩を含まないものがより望ましい。
【００２９】
本実施形態において、特定ＰＴＦＥ粒子におけるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は、以下の測定方法を用いて得た値である。
−測定方法−
試料となるＰＴＦＥ粒子約０．２ｇをその１０倍量のアセトンに溶解させ、アセトン溶液を約２倍量の水にゆっくりと滴下する。得られた水溶液を、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ（アプライドバイオシステムズジャパン社製：３２００  Ｑ  ＴＲＡＰ（登録商標）Ｌ／ＭＳ／ＭＳシステム）にて定量する。
【００３０】
特定ＰＴＦＥ粒子におけるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量を０．５ｐｐｍ以下とするには、パーフルオロオクタン酸を用いないで乳化重合する方法や、パーフルオロオクタン酸とパーフルオロオクタン酸以外の界面活性剤とを併用する方法が挙げられ、これにより特定ＰＴＦＥ粒子が得られる。また、パーフルオロオクタン酸を使用し乳化重合した後に水溶液をフッ化アルキル系溶媒で抽出する方法、ノニオン性界面活性剤に水溶液を接触させる方法、超臨界流体を用いてパーフルオロオクタン酸を除去することによっても、特定ＰＴＦＥ粒子におけるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量を０．５ｐｐｍ以下としうる。
【００３１】
特定ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものが望ましく、より望ましくは、平均粒子径が１００nｍ以上３００ｎｍ以下の粒子である。
特定ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００型、日立株式会社製）を用いて、１００視野（５００００倍）の観察を実施し、ＰＴＦＥ粒子の画像面積に相当する粒子を円として近似して粒径（長径と短径の平均値）を１０００箇所測定し、その平均値をＰＴＦＥ粒子の個数平均一次径とすることにより測定される。
【００３２】
特定ＰＴＦＥ粒子は、例えば、乳化重合法で製造される。また、特定ＰＴＦＥ粒子として市販品を用いることもでき、例えば、ダイキン工業（株）製「ルブロン-Ｌ２」としても入手してもよい。
【００３３】
特定ＰＴＦＥ粒子の組成は、テトラフルオロエチレンの単独重合体であることが望ましいが、例えば、フッ化ビニリデン、モノフルオロエチレン、などを１０質量％以下程度含むものであってもよい。
【００３４】
本実施形態のキャリアが樹脂被覆キャリアである場合、特定ＰＴＦＥ粒子は芯材粒子を被覆する樹脂被覆層に含まれる。また、本実施形態のキャリアが非被覆キャリアである場合、粒子を構成する樹脂中に特定ＰＴＦＥ粒子は磁性体粒子と共に分散されて含まれる。
【００３５】
本実施形態のキャリアが樹脂被覆キャリアの場合であれば、特定ＰＴＦＥ粒子の含有量は、キャリアの全質量に対し、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが望ましい。
また、本実施形態のキャリアが非被覆キャリアの場合であれば、特定ＰＴＦＥ粒子の含有量は、キャリアの全質量に対し、１質量％以上１５質量％以下であることが望ましい。
【００３６】
以下、本実施形態のキャリアの具体的な構成について、樹脂被覆キャリアを例に詳細を説明するが、本実施形態のキャリアはこれに限定されるものではない。
【００３７】
樹脂被覆キャリアは、芯材粒子と、該芯材粒子の表面を被覆する樹脂被覆層と、を有するキャリアであり、該樹脂被覆層が、前記特定ＰＴＦＥ粒子を含有する。
【００３８】
−芯材粒子−
本実施形態のキャリアにおける芯材粒子としては特に限定されるものではなく、公知のキャリア用の芯材粒子が利用される。例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等があげられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは磁性キャリアであることが望ましい。本実施形態に好適に用いられる芯材粒子としては、表面均一化が容易で帯電性が安定するため、フェライト粒子が望ましい。
【００３９】
芯材粒子は、造粒、焼結により形成されるが、前処理として、微細に粉砕することが望ましい。粉砕方法は特に問わず、公知の粉砕方法に従って粉砕等することができ、具体的には例えば、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。前処理での最終的な粉砕状態は、材質等によって異なるが、体積平均粒径が２μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。
【００４０】
また、焼結温度は従来の場合よりも低く抑えることが望ましく、具体的には、用いる材質によって異なるが、５００℃以上１２００℃以下が好適であり、６００℃以上１０００℃以下がより好適である。
【００４１】
焼結温度を低く抑えるために、焼結工程では、仮焼結を段階的に行うことが望ましい。そのため、全体の焼結にかける時間は長くすることが望ましい。
【００４２】
芯材粒子の体積平均粒子径は、１０μｍ以上５００μｍ以下が望ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下がより望ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が更に望ましい。
【００４３】
芯材粒子の磁力は、１０００エルステッドにおける飽和磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが望ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上がより望ましい。
【００４４】
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００４５】
芯材粒子の体積電気抵抗（体積抵抗率）は、１０５Ω・ｃｍ以上１０１２Ω・ｃｍ以下の範囲であることが望ましく、１０７Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより望ましい。
【００４６】
芯材粒子の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は、以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍから３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記とおなじ２０ｃｍ2の電極板を載せ、層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に配置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式（１）に示す通りである。
・式（１）  Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
【００４７】
式（１）中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【００４８】
また、芯材粒子表面と樹脂被覆層が含有する樹脂との密着性を高めるため、カップリング剤を用いて、芯材粒子にカップリング処理を行ってもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのカップリング剤の中でも、シランカップリング剤が望ましい。
【００４９】
−樹脂被覆層−
本実施形態のキャリアにおける樹脂被覆層（以下、単に「被覆層」とも称する。）は、上述した芯材粒子の表面を被覆するものである。
【００５０】
被覆層が含有する樹脂には特に制限は無く、目的に応じて選択される。用いうる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を有するストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
さらに、特開２００８−６４７８２公報に記載の、シクロヘキシルメタクリレートと窒素含有アクリル系モノマーとの共重合体に代表される、脂環基を有する熱可塑性樹脂も好ましく用いられる。中でも、透明性及び導電性粒子の分散の観点から、シクロヘキシルメタクリレート樹脂を含む。
【００５２】
被覆層が含有する樹脂の重量平均分子量としては、５，０００以上１，０００，０００以下であることが望ましく、１０，０００以上２００，０００以下であることがより望ましく、さらに望ましくは３０，０００以上１５０，０００以下である。
【００５３】
本実施形態のキャリア中における被覆層の全含有量は、芯材粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましく、１質量部以上３質量部以下が更に好ましい。
【００５４】
被覆層による芯材粒子表面の被覆率は、８０％以上であることが望ましく、９０％以上であることがより望ましく、１００％に近ければ近いほど望ましい。
【００５５】
なお、被覆層の被覆率は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により求められる。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子（株）製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材粒子を構成する主たる元素（例えば芯材がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄および酸素）とについて測定する（以下、芯材粒子が、酸化鉄系である場合を前提に説明する）。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ３／２スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。
【００５６】
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数（ＡＣ＋ＡＯ＋ＡＦｅ）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（２）に基づいて、芯材単体、および、芯材を被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（３）により被覆率を求めた。
・式（２）
鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡＦｅ／（ＡＣ＋ＡＯ＋ＡＦｅ）×１００
・式（３）
被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（芯材単体の鉄量率）｝×１００
【００５７】
なお、芯材として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式（２）や式（３）に準じて同様の計算を行えば被覆率が求められる。
【００５８】
各被覆層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が更に好ましい。被覆層の平均膜厚が０．１μｍよりも薄いと、長時間使用時に被覆層剥離による抵抗低下が発生したり、キャリアの粉砕を充分に制御し難くなる場合がある。一方、被覆層の平均膜厚が１０μｍを超えると、飽和帯電量に達するまでの時間がかかる場合がある。
【００５９】
被覆層の平均膜厚（μｍ）は、芯材の真比重をρ（無次元）、芯材の体積平均粒子径をｄ（μｍ）、被覆層の平均比重をρＣ、芯材１００重量部に対する被覆層の全含有量をＷＣ（重量部）とすると、下記式（４）以下のようにして求められる。
・式（４）
平均膜厚（μｍ）＝［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］÷被覆層の平均比重
＝［４／３π・（ｄ／２）３・ρ・ＷＣ］／［４π・（ｄ／２）２］÷ρＣ
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷＣ／ρＣ）
【００６０】
また、本実施形態のキャリアである樹脂被覆キャリアは、被覆層に由来する遊離物を、キャリアの全質量に対して、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲で含む。被覆層に由来する遊離物を当該範囲で含むことにより、本実施形態のキャリアを含む現像剤を、クリーニング手段を有する画像形成装置に適用した場合において、クリーニング性が向上しうる。
【００６１】
被覆層に由来する遊離物が、上記の範囲含まれることで、クリーニング性が向上するメカニズムについては、必ずしも明確ではないが、以下のように推定している。
本実施形態に係る被覆層は特定ＰＴＦＥ粒子を含むものであり、この被覆層に由来する遊離物についても、特定ＰＴＦＥ粒子を含むと推測される。この遊離物は、現像時においてトナーと共に感光体上に移行しうるが、該遊離物はトナーとは逆の極性を有するため、被転写体には転写されることはなく、その殆どが感光体上に残留する。ここで、本実施形態のキャリアを含む現像剤が適用される画像形成装置の好適な態様の一つは、ブレード部材を有するクリーニング手段を備えるものであるが、特定ＰＴＦＥ粒子を含む当該遊離物が感光体上に残留していることで、感光体表面とブレード部材との摩擦が低減され、これが感光体上の残留トナーを経時に亘る安定な除去に寄与するものと推測される。
このように、本実施形態に係る特定ＰＴＦＥ粒子は、ホットオフセットの発生を抑制し、且つクリーニング性の向上をも発揮させるものである。
【００６２】
本実施形態のキャリアに含まれる被覆層に由来する遊離物の量は、以下の方法により測定する。
−測定方法−
ビーカー中に、キャリア２０ｇ、水１００ｍｌ及び適量の界面活性剤を入れ、キャリアが水とよくなじむように攪拌する。その後、キャリアが流出しないように磁石で保持して上澄み液を回収し、その上澄み液を剥れた樹脂被覆層よりも小さな目開きの質量を測定しておいたろ紙でろ過する。そのろ紙の乾燥後質量を測定し、ろ紙上における剥れた樹脂被覆層の質量を算出した後、樹脂被覆層の剥れた量を質量比率（ｐｐｍ）で算出する。
【００６３】
被覆層は、導電性粒子を含んでいることが被覆層の抵抗が下がる点で望ましい。該導電性粒子としては、カーボンブラック、金、銀、銅といった金属、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズが挙げられる。前記被覆層における導電性粒子の含有量は、１質量％以上５０質量％以下が望ましく、３質量％以上２０質量％以下がより望ましい。また、被覆層はＰＴＦＥ粒子以外の他の樹脂粒子を含んでもよい。
【００６４】
被覆層を芯材粒子表面に形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、ＰＴＦＥ粒子と、被覆層に含まれる樹脂と、必要に応じて用いられ各種添加剤を溶剤中に含む被膜層形成用組成物を用いる方法などが挙げられる。
例えば、芯材粒子を被膜層形成用組成物に浸漬する浸漬法、被膜層形成用組成物を芯材の表面に噴霧するスプレー法、芯材粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用組成物と混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、等が挙げられる。これらの中でも、ニーダーコーター法が好ましい。
【００６５】
被膜層形成用組成物に用いる溶剤としては、樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択される。
具体的には例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが挙げられ、被覆層を構成する樹脂に応じて選択される。
【００６６】
本実施形態のキャリアの重量平均粒子径は、１５μｍ以上５０μｍ以下が望ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下がより望ましい。
【００６７】
キャリアの重量平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定する。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用する。
【００６８】
具体的な測定法としては、分散剤として界面活性剤、好適にはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇから５０ｍｇの範囲で加え、これを前記電解液１００ｍｌから１５０ｍｌ中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００である。
【００６９】
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を重量平均粒子径と定義する。
【００７０】
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、１２０以上１４５以下であることが好ましい。高画質とクリーニング性を両立するためである。
【００７１】
なお、キャリアの形状係数ＳＦ１は、下記式（５）により求められる値を意味する。
・式（５）    ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）２／（４×Ａ）
ここで、ＭＬはキャリア粒子の最大長、Ａはキャリア粒子の投影面積である。なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、式（５）に示す形状係数を求める。
【００７２】
キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００７３】
キャリアの体積電気抵抗は、１×１０5Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが望ましく、１×１０5Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより望ましく、１×１０7Ω・ｃｍ以上１×１０１2Ω・ｃｍ以下の範囲であることがさらに望ましい。
キャリアの体積電気抵抗の測定は、芯材粒子の体積電気抵抗と同様にして測定を行う。
【００７４】
（静電荷像現像用現像剤）
本実施形態の静電荷像現像用現像剤（以下、「本実施形態の現像剤」とも称する。）は、既述の本実施形態のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする。
【００７５】
本実施形態の現像剤は、本実施形態のキャリアとトナーとを公知の手法により混合処理することにより得られる。
【００７６】
（トナー）
本実施形態に用いるトナーについて説明する。
本実施形態に用いるトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナーが望ましく、更に他の成分を含有してもよい。
【００７７】
トナーに含まれる結着樹脂は、トナーに用いうる公知のものを適宜選択される。該結着樹脂として具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、特に代表的な結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００７９】
トナーが含有する着色剤については、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が使用される。
【００８０】
また、トナーには、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等の離型剤など公知のその他の成分を含んでもよい。上記のワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等が使用される。誘導体としては酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物などを含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等が使用される。
【００８１】
更に、トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。カラートナーに帯電制御剤を添加する場合には、色調に影響を与えることのない無色又は淡色の帯電制御剤が望ましい。帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯体、サルチル酸若しくはアルキルサルチル酸の金属錯体若しくは金属塩を用いることが望ましい。
【００８２】
本実施形態においては、転写性、流動性、クリーニング性及び帯電量の制御性、特に流動性を改善するため、トナーに外添剤を含有させてもよい。
外添剤としては、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子の場合には、流動性が良好となるため望ましい。
【００８３】
外添剤として用いられる無機粒子の表面は、予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性が改善されるほか、帯電の環境依存性、及び耐キャリア汚染性に対しても有効である。疎水化処理は、疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行ってもよい。疎水化処理剤は、特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらの疎水化処理剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの疎水化処理剤の中でも、シラン系カップリング剤が好適である。
【００８４】
トナーの体積平均粒径は、２μｍ以上１２μｍ以下が望ましく、より望ましくは３μｍ以上１０μｍ以下であり、更に望ましくは４μｍ以上９μｍ以下である。トナー粒子の体積平均粒径が２μｍ未満であると、流動性が著しく低下するため、層規制部材等による現像剤層の形成が不充分となり、画像にカブリやダートが発生する場合がある。一方、１２μｍを超える場合は、解像度が低下し、高画質の画像が得られない場合や、現像剤単位質量当たりの帯電量が低下し、現像剤層の層形成維持性が低下し、画像にカブリやダートが発生する場合がある。
【００８５】
トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーII型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【００８６】
トナーの製造方法は特に制限されず、混練粉砕法のような乾式製法や、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の湿式造粒法など、公知の方法を適宜適用してよいが、乳化凝集法が望ましい。乳化凝集法は、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤を分散させた分散液、及び、必要に応じて利用される離型剤、帯電制御剤等の分散液と、を混合し、凝集、加熱融着させ、トナーを得る方法である。
得られたトナーへの外添剤（特定外添剤を含む）は、公知の方法、例えば、Ｖブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサーなどによって行う。
【００８７】
本実施形態の現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が望ましく、３：１００乃至２０：１００がより望ましい。
【００８８】
＜静電荷像現像用現像剤カートリッジ、画像形成装置、プロセスカートリッジ＞
次に、本実施形態の静電荷像現像用現像剤カートリッジ（以下、単に「カートリッジ」と略す場合がある）について説明する。
【００８９】
本実施形態のカートリッジは、本実施形態の現像剤を収納したカートリッジである。より具体的には、本実施形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、像保持体表面上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段に供給するための現像剤を収納し、現像剤が既述した本実施形態の現像剤であることを特徴とする。
【００９０】
カートリッジが脱着される構成を有する画像形成装置において、本実施形態の現像剤を収納した本実施形態のカートリッジを備えることにより、ホットオフセットの発生が抑制され、高画質の画像が長期に亘り得られる。
【００９１】
本実施形態の画像形成装置は、静電潜像保持体（感光体）と、静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を被転写体の表面に記録媒体に転写する転写手段と、を有し、現像剤が既述した本実施形態の現像剤であることを特徴とする。
【００９２】
本実施形態の現像剤を用いた本実施形態の画像形成装置により、ホットオフセットの発生が抑制され、高画質の画像が長期に亘り得られる。
【００９３】
なお、本実施形態の画像形成装置は、感光体と、帯電手段と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて定着手段、クリーニング手段、除電手段等を含んでいていてもよい。
【００９４】
現像手段は、本実施形態の現像剤を収容するための現像剤収容容器と、現像剤を現像剤収容容器に供給するための現像剤供給手段と、現像剤収容容器内に収容されている現像剤の少なくとも一部を、排出するための現像剤排出手段とを備える構成、すなわち、トリクル現像方式を採用してもよい。
【００９５】
本実施形態のプロセスカートリッジは、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の現像剤を収容することを特徴とする。また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
【００９６】
プロセスカートリッジの脱着される構成を有する画像形成装置において、本実施形態のプロセスカートリッジを備えることにより、ホットオフセットの発生が抑制され、高画質の画像が長期に亘り得られる。
【００９７】
以下、本実施形態の画像形成装置及びプロセスカートリッジの具体例について、図面を用いて具体的に説明する。
【００９８】
図１は、本発明の画像形成装置の一例（４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置）を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【００９９】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【０１００】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１０１】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ（帯電手段）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１０２】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
【０１０３】
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１０４】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
【０１０５】
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１０６】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤及び結着樹脂を含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーと、本実施形態のキャリアとが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１０７】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１０８】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１０９】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１１０】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１１１】
図２は、本発明の静電荷像現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体（静電潜像保持体）１０７とともに、帯電ローラ（帯電手段）１０８、現像装置（現像手段）１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置（転写手段）１１２と、定着装置（定着手段）１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。
【０１１２】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を、「％」はすべて「質量％」を意味する。
【０１１４】
（１−１）ＰＴＦＥ粒子１の作製
ステンレス製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットとを備えたオートクレーブに、脱イオン水３５００部を仕込み、加熱しながら窒素ガス、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という）で系内を置換した後に、エタン１．０部をＴＦＥで圧入し、攪拌を５００ｒｐｍで行いつつ内温を８０℃に保った。脱イオン水２５ｍｌに過硫酸アンモニウム０．４部を溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入した。ＴＦＥは槽内圧力が一定となるように供給した。温度を９０℃、攪拌速度を５５０ｒｐｍに制御した。２時間攪拌した後、ＰＴＦＥ分散液５００部に対して硝酸１部を添加すると同時に攪拌速度６２０ｒｐｍで凝析を開始し、ポリマーと水を分離した後、１時間攪拌した後、水を除去し、乾燥させて、ＰＴＦＥ粒子１を得た。ＰＴＦＥ粒子１について、前述の測定方法によりパーフルオロオクタン酸及びその塩の量を測定したところ０ｐｐｍであった。
【０１１５】
（１−２）ＰＴＦＥ粒子２の作製
オートクレーブにパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．２部を仕込んだ以外はＰＴＦＥ粒子１の作製と同様に凝析まで作製し水溶液を得た。その水溶液５００部と、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２の混合溶媒を５００部とを分液槽へ入れ激しく攪拌した後、５時間放置し抽出した。抽出操作を３回実施した後、乾燥させた後、この粉末を水で洗浄し乾燥させて、ＰＴＦＥ粒子２を得た。ＰＴＦＥ粒子２について、前述の測定方法によりパーフルオロオクタン酸及びその塩の量を測定したところ０．５ｐｐｍであった。
【０１１６】
（１−３）ＰＴＦＥ粒子３の作製
抽出操作をＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３で行った以外はＰＴＦＥ粒子２の作製と同様にし、ＰＴＦＥ粒子３を得た。ＰＴＦＥ粒子３について、前述の測定方法によりパーフルオロオクタン酸及びその塩の量を測定したところ０．６ｐｐｍであった。
【０１１７】
［実施例１］
（トナー１の作製）
・ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を縮合してなる樹脂、重量平均分子量Ｍｗ：１７０００）          ９０部
・植物系ワックス（カルナバワックス）                            ５部
・ピグメント・ブルー１５：３（クラリアントジャパン製）          ５部
上記各成分をヘンシェルミキサで充分に予備混合を行い、２軸型ロールミルにより溶融混練し、冷却後、ジェットミルにより微粉砕を行い、さらに風力式分級機で２回分級を行い、体積平均粒径６．５μｍ、４μｍ以下の粒径のトナー粒子数１０個数％、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子０．１体積％のトナー母粒子（シアントナー）を製造した。
【０１１８】
このトナー母粒子１００部と、外添剤としてＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの疎水性酸化チタン粒子（日本エアロジル製、Ｐ２５）０．５部と、体積平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ粒子（日本エアロジル製、Ｒ８１２）１．０部とをヘンシェルミキサにて混合してトナー粒子１を作製した。
【０１１９】
（キャリア１の作製）
・フェライト粒子（商品名：ＥＦ３５Ｂ、パウダーテック社製、３５μｍ）：１００部
・ポリシクロヘキシルメタクリレート（重量平均分子量：７０，０００）：２．２５部
・ＰＴＦＥ粒子２：０．２部
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ７２、キャボット社製）：０．２５部
・エポスターＳ（メラミン樹脂粒子、日本触媒（株）製）：０．３部
・トルエン：１５０部
【０１２０】
上記各成分を加圧式ニーダーに入れ、室温（２５℃）で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、目開き７５μｍの篩を用いて篩分することにより、キャリア１を得た。
【０１２１】
得られたキャリア１について、前述の測定方法により、被覆層に由来する遊離物の量（ｐｐｍ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２２】
（現像剤１の作製）
トナー１を１０部と、キャリア１の１００部とを、Ｖ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより、現像剤１を得た。
【０１２３】
［参考例２］
（キャリア２の作製）
実施例１で得られたキャリア１について、風力式分級機（製品名：ターボクラシファイヤーＴＣ１５Ｍ、日清エンジニアリング（株）製）を用いて、以下の条件により、被覆層に由来する遊離物を除去した。遊離物を除去後のキャリアをキャリア２とした。
−遊離物の除去条件−
・ローター回転数：６０００ｒｐｍ
・風量：２．７Ｎｍ３／ｍｉｎ
・キャリア供給量：５ｋｇ／ｈ
【０１２４】
得られたキャリア２について、前述の測定方法により、被覆層に由来する遊離物の量（ｐｐｍ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２５】
（現像剤２の作製）
実施例１の現像剤１の作製において、キャリア１をキャリア２に変更した以外は、現像剤１と同様にして、現像剤２を得た。
【０１２６】
［実施例３］
（キャリア３の作製）
実施例１のキャリア１の作製において、ＰＴＦＥ粒子２：０．２部を、ＰＴＦＥ粒子１：０．２部に変更した以外は、キャリア１と同様にして、キャリア３を得た。
【０１２７】
（現像剤３の作製）
実施例１の現像剤１の作製において、キャリア１をキャリア３に変更した以外は、現像剤１と同様にして、現像剤３を得た。
【０１２８】
得られたキャリア３について、前述の測定方法により、被覆層に由来する遊離物の量（ｐｐｍ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例４］
実施例１で得られたキャリア１について、風力式分級機（製品名：ターボクラシファイヤーＴＣ１５Ｍ、日清エンジニアリング（株）製）を用いて、以下の条件により、被覆層に由来する遊離物を除去した。遊離物を除去後のキャリアをキャリア４とした。
−遊離物の除去条件−
・ローター回転数：６５００ｒｐｍ
・風量：２．５Ｎｍ３／ｍｉｎ
・キャリア供給量：５ｋｇ／ｈ
【０１３０】
得られたキャリア４について、前述の測定方法により、被覆層に由来する遊離物の量（ｐｐｍ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１３１】
（現像剤４の作製）
実施例１の現像剤１の作製において、キャリア１をキャリア４に変更した以外は、現像剤１と同様にして、現像剤４を得た。
【０１３２】
［実施例５］
（キャリア５の作製）
実施例１のキャリア１の作製において、各成分を加圧式ニーダーに入れ、室温（２５℃）で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、そのまま３０分間攪拌混合を続けた後に冷却し、目開き７５μｍの篩を用いて篩分することに変更した以外は、キャリア１と同様にして、キャリア５を得た。
【０１３３】
（現像剤５の作製）
実施例１の現像剤１の作製において、キャリア１をキャリア５に変更した以外は、現像剤１と同様にして、現像剤５を得た。
【０１３４】
得られたキャリア５について、前述の測定方法により、被覆層に由来する遊離物の量（ｐｐｍ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１３５】
［参考例６］
（キャリア６の作製）
実施例５のキャリア５の作製において、各成分を加圧式ニーダーに入れ、室温（２５℃）で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、そのまま６０分間攪拌混合を続けた後に冷却し、目開き７５μｍの篩を用いて篩分することに変更した以外は、キャリア１と同様にして、キャリア６を得た。
【０１３６】
（現像剤６の作製）
実施例１の現像剤１の作製において、キャリア１をキャリア６に変更した以外は、現像剤１と同様にして、現像剤６を得た。
【０１３７】
得られたキャリア６について、前述の測定方法により、被覆層に由来する遊離物の量（ｐｐｍ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１３８】
［比較例１］
（キャリアＣ１の作製）
実施例１のキャリア１の作製において、ＰＴＦＥ粒子２：０．２部を、ＰＴＦＥ粒子３：０．２部に変更した以外は、キャリア１と同様にして、キャリアＣ１を得た。
【０１３９】
（現像剤Ｃ１の作製）
実施例１の現像剤１の作製において、キャリア１をキャリアＣ１に変更した以外は、現像剤１と同様にして、現像剤Ｃ１を得た。
【０１４０】
得られたキャリアＣ１について、前述の測定方法により、被覆層に由来する遊離物の量（ｐｐｍ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１４１】
［比較例２］
（キャリアＣ２の作製）
キャリア１の作製において、ポリシクロヘキシルメタクリレート：２．２５部を、スチレン−メタクリレート共重合体（、共重合モル比（スチレン：メタクリレート）＝２０：８０、重量平均分子量９８，０００）：２．５５に変更し、更に、ＰＴＦＥ粒子を用いなかった以外は、キャリア１と同様にして、キャリアＣ２を得た。
【０１４２】
（現像剤Ｃ２の作製）
実施例１の現像剤１の作製において、キャリア１をキャリアＣ２に変更した以外は、現像剤１と同様にして、現像剤Ｃ２を得た。
【０１４３】
得られたキャリアＣ２について、前述の測定方法により、被覆層に由来する遊離物の量（ｐｐｍ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１４４】
（評価）
現像剤１〜６、Ｃ１及びＣ２を用い、ホットオフセット、クリーニング性、及び帯電維持性の各評価を行った。評価方法及び評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
【０１４５】
１．ホットオフセットの評価
得られた各現像剤を、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩＩ  Ｃ３３００（富士ゼロックス（株）製）の現像器に充填し、２８．５℃、８０％ＲＨの環境下で、普通紙（富士ゼロックス（株）製、Ｃ２紙）に、エリアカバレッジ（画像密度）１％の画像を連続して２５０００枚画像形成した後、用紙先端から２０ｍｍのところに３０ｍｍ×３０ｍｍのソリッドパッチがある画像を３枚形成し、そのソリッドパッチから用紙後部側のホットオフセット及び定着ベルトの汚れを観察し、以下の基準により評価した。
−評価基準−
○：用紙上ホットオフセットも定着ベルト上汚れもどちらも未発生
△：用紙上にホットオフセットによる汚れは無いが、定着ベルト表面へのトナー像の汚れあり
×：用紙上にホットオフセットによる汚れあり
【０１４６】
２．クリーニング性の評価
得られた各現像剤を、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩＩ  Ｃ３３００（富士ゼロックス（株）製）の現像器に充填し、１０℃、２０％ＲＨの環境下で、普通紙（富士ゼロックス（株）製、Ｃ２紙）に、エリアカバレッジ１％の画像を連続して１００，０００枚画像形成した後、さらにベタ画像を３枚画像形成した後、白紙（エリアカバレッジ０％）を１０枚画像形成し、その白紙上の汚れと感光体上特にクリーナー下部側の汚れについて、以下の基準により評価した。
−評価基準−
○：白紙上の汚れはなく、感光体上特にクリーナー下部側の汚れもない。
△：白紙上の汚れはないが、感光体上クリーナー下部側の汚れがみられる。
×：白紙上に汚れが発生
【０１４７】
３．帯電維持性
得られた各現像剤を、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩＩ  Ｃ３３００（富士ゼロックス（株）製）の現像器に充填し、２８．５℃、８０％ＲＨの環境下で、普通紙（富士ゼロックス（株）製、Ｃ２紙）に、エリアカバレッジ（画像密度）２０％の画像を連続して１０００００枚画像形成した後、用紙先端から２０ｍｍのところに３０ｍｍ×３０ｍｍのソリッドパッチがある画像を２０枚形成し、その２０枚全ての画像について、以下の基準により目視でカブリを評価した。
−評価基準−
○：２０枚全て目視上カブリ発生なし
△：最初の１枚だけ目視上カブリ発生
×：２枚以上或いは２枚目以降に目視上カブリ発生
【０１４８】
【表１】
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【符号の説明】
【０１４９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（静電潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
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【図２】
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