(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターニングされた白金層（３）の形態の測定抵抗を備え、
前記白金層（３）は、０．１μｍから１０μｍまでの厚さを有し、かつ、基板（１）の電気的絶縁性の表面（２）に被着されており、かつ、電気的絶縁性のカバー層（１１）を有する抵抗温度センサにおいて、
前記基板（１）の電気的絶縁性の表面（２）は、等モル量の３価および５価の金属の酸化物によって安定化された二酸化ジルコニウムを含み、
前記３価の金属はイットリウムであり、
前記５価の金属はタンタルまたはニオブである、
ことを特徴とする抵抗温度センサ。
【請求項２】
前記３価および５価の金属のモル量は、金属全体に対して２５モル％〜３５モル％である、請求項１記載の抵抗温度センサ。
【請求項３】
前記基板（１）にＨｆＯ２をドープする、請求項１または２記載の抵抗温度センサ。
【請求項４】
前記測定抵抗の特性曲線はＤＩＮ‐ＩＥＣ７５１を満足する、請求項１から３までのいずれか１項記載の抵抗温度センサ。
【請求項５】
高い再現性および高い測定精度を有する抵抗温度センサの製造方法において、
８．５×１０−６／Ｋから１０．５×１０−６／Ｋまでの範囲の熱膨張係数と１μｍより小さい粗面度とを有する基板（１）の電気的絶縁性の表面（２）に、０．１μｍから１０μｍまでの厚さのパターニングされた白金層（３）を被着し、
前記パターニングされた白金層（３）を電気的に絶縁されるようにカバーし、
前記基板（１）の電気的絶縁性の表面（２）は、等モル量の３価および５価の金属の酸化物によって安定化された二酸化ジルコニウムを含み、
前記３価の金属はイットリウムであり、
前記５価の金属はタンタルまたはニオブである、ことを特徴とする抵抗温度センサの製造方法。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項記載の抵抗温度センサまたは請求項５記載の抵抗温度センサの製造方法によって製造された抵抗温度センサを、５００℃を上回る温度測定に使用する、抵抗温度センサの使用。
【請求項７】
前記抵抗温度センサを排気ガス処理システムの温度センサとして使用する、請求項６記載の抵抗温度センサの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として白金グループの金属から成る抵抗層の形態の測定抵抗を有する抵抗温度センサに関する。ここで、抵抗層は、０．１μｍから１０μｍまでの厚さを有しており、かつ、８．５×１０−６／Ｋから１０．５×１０−６／Ｋまでの範囲の熱膨張係数を有する支持体の電気的絶縁性の表面に被着されており、かつ、電気的絶縁性のカバー層を有している。
【０００２】
独国特許第１９５４０１９４号明細書には、チタン化マグネシウム基板を有する抵抗温度センサが開示されている。チタン化マグネシウムの熱膨張係数は白金の熱膨張係数に近い。このため、酸化アルミニウム基板に比べて、応力を低下させることができ、測定精度が改善される。しかし、チタン化マグネシウムは開放孔を有するため、破壊耐性が小さいという欠点を甘受しなければならない。
【０００３】
したがって、本発明の課題は、５００℃を上回る温度に対する長期間の安定性を維持しながら、製造時に良好な再現性および良好な効率を達成できるようにすることである。
【０００４】
この課題を解決するために、３価または５価の金属、例えばイットリウムおよびタンタルによって安定化された二酸化ジルコニウム基板上に白金から成る抵抗層が被着される。
【０００５】
つまり、上述した課題は、独立請求項に記載された特徴によって解決される。本発明の有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【０００６】
本発明によれば、高度な再現性を有する構造体を精密に形成することができる。これにより、高度な再現性を有する精密な測定が達成される。当該の利点は微細構造体にとって特に有利である。また、チタン化マグネシウムベースの基板に比べて、いっそう微細な構造体を形成することができる。
【０００７】
高い再現性および高い精度は基板の平滑な表面によって可能となる。有利には、基板の組織は平均粒径が１．５μｍより小さい粒子を含む。通常、イットリウムによって安定化された二酸化ジルコニウムを基板として用いる場合、酸素伝導度はタンタルまたはニオブを添加することにより抑圧される。イットリウムに代えて、スカンジウムなどの２価または３価の金属も安定化のために使用可能である。高い破壊耐性は、金属全体に対して安定化剤の含量を２０モル％〜４０モル％、特に２５モル％〜３５モル％とすることにより達成される。なぜなら、二酸化ジルコニウムの高温テトラゴナル相が得られるからである。機械的耐性もＨｆＯ２をドープすることにより２５０ＭＰａを上回る値まで高められる。
【０００８】
特に、白金の測定抵抗に関して、ＤＩＮ‐ＩＥＣ７５１による白金特性曲線が得られる。
【０００９】
有利には、測定抵抗は特にガラスまたはガラスはんだによって固定されたセラミックプレートから成るカバーによって保護される。このカバーは、有利には、基板と同じ材料から成る。
【００１０】
本発明の測定エレメントが−２００℃から８５０℃までの範囲のＤＩＮ‐ＩＥＣ特性曲線を反映しているときわめて有利である。この場合、特に、５００℃を超える温度負荷があっても、長い耐用期間が得られる。
【００１１】
５００℃を超える温度で電気的絶縁性を有する安定化された二酸化ジルコニウムは、少なくとも２つの金属酸化物を有する。この２つの金属酸化物は、４価でない価を有するが平均によって補償されて４価となる、等モル量の３価または５価の金属酸化物であって、有利には、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ランタニド、ニオブ、タンタルのいずれかである。また、２価の金属酸化物、例えば、カルシウム酸化物、ストロンチウム酸化物、バリウム酸化物、マグネシウム酸化物や、６価の金属酸化物、例えば、三酸化モリブデン、三酸化タングステンなども適している。基板の機械的特性を改善するために、添加物、特に、二酸化ハフニウムまたは酸化アルミニウムのナノ粉末や、１０重量％から４０重量％のアルミニウム酸化物を含むＡＴＺ（アルミナ強化ジルコニア）などを添加してもよい。安定化された二酸化ジルコニウムとアルミニウム酸化物との混合物から成るＡＴＺ基板は特に高い熱衝撃耐性を有する。
【００１２】
本発明の抵抗温度センサは、３００℃乃至１０００℃のあいだ、特に５００℃を上回る温度においても高い熱衝撃耐性を有し、高い測定精度が維持され、また、再現性が高く大量生産にも適するので、排気ガス処理システムの分野における適用が特に有利である。本発明の抵抗温度センサは３００℃乃至７００℃の範囲で適用すると際立って長期の安定性が得られる。
【００１３】
さらに、本発明では、基板上に配置される導体路構造体を有する物質感応性センサも実現される。本発明によれば、エピタキシャルに被着されたベース層が設けられ、このベース層上に物質感応性の金属層が固定される。
【００１４】
ここで、特には、
・ベース層はエピタキシャルに被着された白金層またはイリジウム層であり、
・基板はサファイアであり、
・感応性金属は、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、コバルト、鉄、レニウム、マンガンを含むグループから選択され、
・感応層の厚さは８ｎｍより小さく、特に５ｎｍより小さい（単原子層の厚さが最適である）。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】基板上に被着された測定抵抗を有する抵抗温度センサを示す図である。
【００１６】
実施例１
図１には、基板１の電気的絶縁性表面２に抵抗層３が直接に被着された抵抗温度センサが示されている。基板１として、イットリウムおよびタンタルによって安定化された二酸化ジルコニウムＺＹＴａから成る直方体状のボディが用いられる。二酸化ジルコニウムの完全な安定化のために、１６モル％のイットリウムＹと１６モル％のタンタルＴａとが添加される。基板１の製造はテープキャスティング法により行われ、続いて１５００℃で焼結される。これにより、理論的密度の９７％が達成され、２６０ＭＰａの破壊耐性が得られるので、製造プロセス中に図１の測定抵抗から基板１が剥離するおそれが排除される。基板１の熱膨張係数は９．０×１０−６／Ｋから１１．０×１０−６／Ｋまでの範囲である。
【００１７】
基板１の表面２には、白金グループの所定の金属、有利には白金から成る抵抗層３が、蒸着プロセスにより被着される。抵抗層３は有利にはメアンダ状に配置される。表面２には孔は存在せず、粗面度は１μｍより小さい。これによりきわめて微細なパターニングが可能となる。Ｐｔ１０００測定抵抗（０℃での定格値１０００Ωの測定抵抗）の有利な実施例では、白金導体路は５μｍの幅を有する。さらに、大量生産においても定格値からの標準偏差０．０２％という高い再現性が得られる。
【００１８】
比較的敏感で触媒活性を有する白金抵抗層３は、パシベーション層６により保護される。パシベーション層６を被着する際、端子コンタクト４，５が配置される箇所では、対応する領域が露出される。つまり、当該の領域はパシベーション層６によって覆われない。パシベーション層６は１つまたは複数のホウケイ酸ガラス層から成り、１０μｍから１００μｍまでの全厚さで、有利にはスクリーンプリンティング技術により被着される。
【００１９】
抵抗層３の端子コンタクト４，５は、コンタクト面７，８を介して、有利には熱圧縮プロセスにより、外部接続線路９，１０に接続される。端子コンタクトの領域は、コンタクト面７，８およびパシベーション層６の上に被着される外側カバー層１１によって電気的に絶縁され、張力もかからない。外側カバー層１１はガラスセラミック材料から成り、厚さ０．１ｍｍから５ｍｍまでである。
【００２０】
実施例２
５ｎｍ厚さの白金層を有するサファイア基板が２ｎｍ厚さの金によってコーティングされる。ただし、このような厚さの金は均一な層とならず、不均一に白金層を覆うので、計算による平均の層厚さが２ｎｍということである。金層およびその周辺の要素は導電率にとって重要である。金層は、特に、白金層の反対側の有機分子に関して感応性が高い。有利な実施例では、金層上に、他の物質との相互作用によって感度の改善される別の層、特に、有機分子層が被着される。この場合、一方では所定の物質に対する感度が高められ、他方では、測定される物質の帯域幅が拡大される。例えば、チオ尿素層によってセンサのｐＨ感度を高めることができる。
【００２１】
別の有利な実施例では、金表面の種々の吸着物の並行反応が利用される。例えば、システインなどの物質が金表面に吸着した場合、並行して他の吸着物の吸着がどれだけ生じているかによって導電率が変化することが利用されるのである。特に、当該の技術によって、定性測定のほか、良好な定量測定も可能となる。
【図１】
0005425225.tif 000002