(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンを重合化してポリマーを生成する方法であって、この方法は、前記スチレンを、
Ｃｕ（０）、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｏ或いはそれらを組み合わせた触媒と、
１若しくはそれ以上のスルホニルハロゲン、窒素ハロゲン、若しくは化学式Ｒ−Ｘ、Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’’、或いはＲ’−ＣＮの化合物であって、ここにおいてＸはハロゲンであり、ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、Ｒ’はハロゲン−置換Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、Ｒ’’はＣ１−Ｃ６アルキルである化合物、である開始剤と、
水、アルコール、双極性非プロトン性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イオン性液体、或いはそれらの混合物から選択される溶媒及び任意の窒素含有リガンドから成る成分と接触させる工程を有し、
前記成分及びスチレンの組み合わせは、Ｃｕ（Ｉ）ＸをＣｕ（０）及びＣｕ（ＩＩ）Ｘ２に不均化することができるものであり、式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ或いはＩである、方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記重合化は、窒素含有リガンドの存在下で起こるものである、方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、前記窒素含有リガンドは、以下の化学式
【化９】
0005597325.tif 000017
の少なくとも１つの化合物を有するものである、方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、前記接触させる工程は、２５℃以下で起こるものである、方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、前記溶媒は、双極性非プロトン性溶媒である、方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法において、前記溶媒は、ＤＭＳＯ或いはＤＭＦである、方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法において、前記溶媒は、ＤＭＳＯである、方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法において、前記触媒量は、開始剤のモルに基づいて、１００％から０．１％である、方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法であって、この方法は、さらに、
さらなる精製を必要とすることなく、前記ポリマーを単離する工程を有するものである、方法。
【請求項１０】
請求項１記載の方法において、前記ポリマーは、少なくとも５００の数平均分子量を有するものである、方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法において、前記ポリマーは、少なくとも１０６の数平均分子量を有するものである、方法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法であって、さらに、前記ポリマーの少なくとも１つの終止末端を官能基化する工程を有するものである、方法。
【請求項１３】
アルケンモノマーを重合化して、少なくとも１０６の数平均分子量を有するポリマーを生成する方法であって、この方法は、前記モノマーを、
Ｃｕ（０）、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｏ或いはそれらの組み合わせ；
窒素含有リガンドと
１若しくはそれ以上のスルホニルハロゲン、窒素ハロゲン、若しくは化学式Ｒ−Ｘ、Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’’、或いはＲ’−ＣＮの化合物であって、ここにおいてＸはハロゲンであり、ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、Ｒ’はハロゲン−置換Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、Ｒ’’はＣ１−Ｃ６アルキルである化合物、である開始剤と、
水、アルコール、双極性非プロトン性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、或いはそれらの混合物である溶媒と接触させる工程を有し、
前記溶媒及び窒素含有リガンドは、Ｃｕ（Ｉ）ＸをＣｕ（０）及びＣｕ（ＩＩ）Ｘ２に不均化するものであり、式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ或いはＩであり、前記不均化は、Ｃｕ（０）及びＣｕ（ＩＩ）Ｘ２種への１０６の平衡定数を有するものである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００６年８月４日付けに出願された米国特許第６０／８３５，５８０号に対して優先権を主張しており、その全体はこの参照によって本明細書に組み込まれるものである。
【０００２】
本発明は、アクリレート、アクリルアミド、スチレン及び芳香族を含む他のビニル、メタクリル酸、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化アクリレート、ビニルアルデヒド、ハロゲン化オレフィン、及び電子求引性置換基を含むあらゆる他の活性化及び非活性化モノマーなどのアルケンの重合に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
原子移動ラジカル重合（ａｔｏｍ−ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）を含む、非極性溶媒において実行される従来の金属−触媒有機ラジカル反応及びリビングラジカル重合（ｌｉｖｉｎｇ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ：ＬＲＰ）は、高い活性化エネルギーを必要とする内圏電子移動メカニズムによって進行する。低い活性化エネルギー、すなわち低い温度にて実行可能な工程が、当該分野において必要性である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一部の実施形態において、本発明は、アルケンモノマーを重合化し、ポリマーを製造する方法に関するものであり、当該方法は、前記モノマーを、
Ｃｕ（０）、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｏ、或いはそれらを組み合わせた触媒と、
スルホニルハロゲン、窒素ハロゲン、若しくは化学式Ｒ−Ｘ、Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’’、或いはＲ’−ＣＮの化合物であって、ここにおいてＸはハロゲンであり、ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、Ｒ’はハロゲン−置換Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、Ｒ’’はＣ１−Ｃ６アルキルである化合物の１若しくはそれ以上の開始剤と、
溶媒及び選択的に窒素含有リガンドを有する成分と
を接触させる工程を有するものであり、
前記成分とモノマーとの組み合わせは、Ｃｕ（Ｉ）ＸをＣｕ（０）及びＣｕ（ＩＩ）Ｘ’２に不均化（ｄｉｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｎｇ）すること可能であるものであり、式中、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ或いはＩである。モノマー、溶媒、及び、Ｃｕ（Ｉ）ＸをＣｕ（０）及びＣｕ（ＩＩ）Ｘ’２に不均化する選択的リガンドのあらゆる組み合わせが、本発明の方法において機能することが理解される。
【０００５】
一部の好ましい実施形態において、前記重合は、窒素含有リガンドの存在下で生じるものである。
【０００６】
いくつかの好ましい溶媒には、水、アルコール、天然或いは合成重合アルコール、双極性非プロトン性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イオン液体、或いはそれらの組み合わせが含まれる。
【０００７】
樹状ポリアミド及びポリアミンなどの他のリガンドが本方法に適しているが、好ましい窒素含有リガンドは、１若しくはそれ以上の以下の化学式のものが含まれる。
【０００８】
【化１】
0005597325.tif 000002
【０００９】
一部の実施形態において、当該開始剤は、１若しくはそれ以上のクロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、モノ−、ジ−及びトリハロ−酢酸、及びＡＴＲＰ及び以下の化学式の化合物
【００１０】
【化２】
0005597325.tif 000003
【００１１】
を含む従来の金属触媒化リビングラジカル重合に適したあらゆる他の開始剤である。
【００１２】
適したアルケンモノマーには、アクリレート、ハロゲン化アクリレート、メチルアクリレート、ハロゲン−置換アルケン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン、ビニルケトン、ビニルスルホキシド、ビニルアルデヒド、スチレン、及び電子求引性置換基を含むあらゆる他の活性化及び非活性化モノマーが含まれる。これらのモノマーは置換されていても良い。一部の実施形態において、前記モノマーは選択的に、Ｃｕ（Ｉ）ＸをＣｕ（０）及びＣｕ（ＩＩ）Ｘ’２に不均化するのを補助する官能基を含む。官能基には、アミド、スルホキシド、カーボネート或いはオニウムが含まれる。
【００１３】
ハロゲン−置換アルケンには、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン或いはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ素化ビニルエーテルが含まれる。
【００１４】
一部の実施形態において、当該方法は、約３５℃以下、２５℃以下、或いは２０℃以下において有利に実可能である。他の実施形態において、前記反応は、より少ない量の触媒を用いてより高い温度で実施可能である。
【００１５】
適切な開始剤には、ハロゲン含有化合物が含まれる。開始剤の例としては、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、塩化四炭素、塩化四臭素、ヘキサハロゲン化エタン、モノ−、ジ−及びトリハロ酢酸、アセトフェノン、ハロゲン化アミド、及びナイロン、ハロゲン化ウレタン及びＬｙｃｒａ（登録商標）などのそれらのブロックコポリマーを含むポリウレタンなどのポリアミド、ハロゲン化イミド、アセトン、及びＡＴＲＰ及び以下の化学式の化合物
【００１６】
【化３】
0005597325.tif 000004
【００１７】
を含む従来の金属触媒リビングラジカル重合で作用することが示されたあらゆる他の開始剤が含まれる。
【００１８】
Ｃｕ（Ｉ）ＸをＣｕ（０）及びＣｕ（ＩＩ）Ｘ’２に不均化する溶媒、或いは溶媒及びリガンドの混合物のあらゆる組み合わせは、本方法における使用に適している。一部の実施形態において、前記溶媒は、触媒効果を提供できる限り少量であっても使用可能である。例えば、図３を参照。従って、前記溶媒は溶媒としてだけでなく、前記反応の触媒として作用する。さらに、触媒効果を提供する或いはしない付加的な溶媒は、選択的に前記反応で使用可能である。
【００１９】
特定の実施形態において、前記溶媒は、双極性非プロトン性溶媒である。好ましい双極性非プロトン性溶媒は、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ或いはＤＭＦを含む。
【００２０】
本発明において使用される触媒の量は、前記開始剤のモルに基づいて、約１００％から約０．０１％である。低レベルの触媒ポリマーは、触媒残留物を除去するための更なる精製をすることなく使用可能である。
【００２１】
一部の実施形態において、前記方法はさらに、ポリマーを単離する工程を有する。最終使用要件及び前記ポリマーにおける残留触媒の量に依存して、前記ポリマーは、更に精製することなく使用可能である（例えば、低濃度の触媒が使用される場合）。
【００２２】
特定の実施形態において、本明細書で記載した工程によって製造されたポリマーは、少なくとも５００の数平均分子量を有する。更なる他の実施形態において、前記ポリマーは、少なくとも１０６の数平均分子量を有する。
【００２３】
テレキリック（両端二官能性）ポリマーは、末端官能基を有するポリマーである。そのようなポリマーは、本発明の方法の範囲内である。テレキリックポリマーは、例えばブロックコポリマーの合成に使用可能である。一部の実施形態において、本発明のポリマーは、活性ハロゲン化物を含有するテレキリックポリマーである。これらのテレキリックポリマーは、ブロックコポリマーの合成に対する開始剤として使用可能であるか、若しくは他のテレキリックポリマーを作るための従来の有機反応を介してハロゲン末端鎖において実質的に官能基化されても良い。一部の実施形態において、前記末端鎖は、ハロゲン化物の官能基化に関与している。そのようなポリマーは、ブロックコポリマーを製造する従来の手段によって反応させられ得る。
【００２４】
一部の実施形態において、前記ポリマーは、他の有用な部位で官能基化されていても良い。例えば、前記部位は、ＦＤＡ承認薬剤などの薬剤或いは薬学的組成物となるものであり、有用な部位である。
【００２５】
薬剤はさらに、モノマー溶媒及びＦＤＡ承認モノマーを含むモノマー上で支持されている、モノマーを有する薬剤及び試薬の重合化によっても取り込まれていても良い。
【００２６】
本発明はさらに、デンドリマー及び超分岐ポリマーの合成にも関与している。デンドリマーは、樹木状或いはジェネレーション構造を有する分子である。これらの組成物を製造する場合、高度な合成制御が必要となる。この制御は、一度に分子一層を作るステップワイズ反応によって達成される。前記デンドリマーのコアは、多重官能基化分子であり、さらに多重官能基化分子は、付加的な分岐部位を作るために使用される。デンドリマーは、ダイバージェント合成及びコンバージェント合成法によって製造可能である。ダイバージェント合成は、コアから外周へ分子を組み立てる。コンバージェント合成は、外側からコアの末端まで分子を組み立てる。
【００２７】
特定の好ましい実施形態において、本発明は、少なくとも１０６の数平均分子量を有するポリマーを製造するためにアルケンモノマーを重合化する方法に関与するものであり、この方法は、
Ｃｕ（０）、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｏ、或いはそれらの組み合わせと、
窒素含有リガンドと、
１若しくはそれ以上のスルホニルハロゲン、窒素ハロゲン、若しくは化学式Ｒ−Ｘ、Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’’、或いはＲ’−ＣＮの化合物であって、ここにおいてＸはハロゲンであり、ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、Ｒ’はハロゲン−置換Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、Ｒ’’はＣ１−Ｃ６アルキルである化合物である開始剤と、
水、あらゆるアルコール、若しくは多糖ポリマー及びモノマー、双極性非プロトン性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、或いはそれらの混合物を含む１以上のＯＨ基を含有する化合物と
前記モノマーとを接触させる工程を有し、
前記溶媒及び窒素含有リガンドは、Ｃｕ（Ｉ）ＸをＣｕ（０）及びＣｕ（ＩＩ）Ｘ’２へ不均化することができ、ここにおいてＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ或いはＩであり、不均化は、Ｃｕ（０）及びＣｕ（ＩＩ）Ｘ２種に適した少なくとも１０６の平衡定数を有するものである。
【００２８】
本発明はさらに、本明細書に記載された工程によって製造された製造物に関するものでもある。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、ａ）ＤＭＳＯにおけるＣｕＢｒ２（０．０１ｍｍｏｌ／ｍＬ）及びＣｕＢｒ（０．０１  ｍｍｏｌ／ｍＬ）（ＣｕＢｒ２及びＣｕＢｒの両者はリガンドなしでＤＭＳＯに可溶である）のＵＶ−ＶＩＳスペクトル、ｂ）ＤＭＳＯにおけるＣｕＢｒ２／Ｍ６ＴＲＥＮ（０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌ及びＣｕＢｒ／Ｍ６Ｔｒｅｎ（０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌ）のＵＶ−ＶＩＳスペクトル、ｃ）ＤＭＳＯにおけるＣｕＣｌ２／ｂｐｙ，１／３（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬ）及びＣｕＣｌ／ｂｐｙ，１／３（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬ）；２５℃、１２時間；７０℃、１２時間でのＵＶ−ＶＩＳスペクトル、ｄ）ＤＭＳＯにおけるＣｕＢｒ２／Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピリジルメタンイミン，１／２（０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌ溶液）及びＣｕＢｒ／Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピリジルメタンイミン（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬ）；２５℃、１２時間及び７０℃、１２時間でのＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示したものである。
【図２】図２は、リガンドとしてＭｅ６−ＴＲＥＮを使用して２−ブロモプロピオン酸メチル（ＭＢＰ）で開始した（条件：ＭＡ＝２ｍＬ、ＤＭＳＯ＝１ｍＬ、［ＭＡ］０＝７．４ｍｏｌ／Ｌ、及び［ＭＡ］０／［ＭＢＰ］０＝２２２）、ＤＭＳＯにおける２５°でのメチルアクリレート（ＭＡ）のＣｕ（０）仲介性リビングラジカル重合の動力学的プロットを示したものである。
【図３】図３は、２−ブロモプロピオン酸メチル（ＭＢＰ）で開始した、２５℃でのＤＭＳＯにおけるメチルアクリレート（ＭＡ）のＣｕ（０）／Ｍｅ６−ＴＲＥＮ−触媒性重合に対するＣｕ（０）、ＣｕＢｒ２及びＤＭＳＯにおける反応の外部オーダー（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｏｒｄｅｒ）の決定を示したものである。［ＭＡ］／［ＭＢＰ］＝２００／１；ａ）ｌｎ  ｋｐａｐｐ対（ｖｓ）ｌｎ  ［Ｃｕ（０）］、［Ｃｕ（０）］／［Ｍｅ６−ＴＲＥＮ］（ＭＡ＝２ｍＬ、ＤＭＳＯ＝１ｍＬ、［ＭＡ］０＝７．４ｍｏｌ／Ｌ）の等比で、比［Ｃｕ（０）］／［ＭＡ］は０．０１から１まで変えられた；ｂ）ｋｐａｐｐ対（ｖｓ）［ＤＭＳＯ］、ＤＭＳＯは１．８ｍＬのＭＡで０．２から０．８ｍＬまで変えられた（［ＭＡ］／［ＭＢＰ］／［Ｍｅ６−ＴＲＥＮ］／［Ｃｕ（０）］＝２００／１／０．４／０．４）；ｃ）ｋｐａｐｐ対（ｖｓ）−ｌｎ［ＣｕＢｒ２］、［ＣｕＢｒ２］／［Ｃｕ（０）］の比は０．１から２まで変えられた、［Ｍｅ６−ＴＲＥＮ］は［Ｃｕ（０）］及び［ＣｕＢｒ２］の合計と等しかった（［ＭＡ］／［ＭＢＰ］／［Ｃｕ（０）］＝２００／１／０．４）。
【図４】図４は、Ｍｅ６−ＴＲＥＮをリガンドとして使用してＤＭＳＯにおける２５℃での２−ブロモプロピオン酸メチル（ＭＢＰ）で開始した（条件：ａからｂ）ＭＡ＝２．５ｍＬ、ＤＭＳＯ＝２．５ｍＬ、［ＭＡ］０＝５．５５ｍｏｌ／Ｌ及び［ＭＡ］０／［ＭＢＰ］０＝１１，０００；ｃからｄ）ＭＡ＝５ｍＬ、ＤＭＳＯ＝２．５ｍＬ、［ＭＡ］０＝７．４ｍｏｌ／Ｌ、及び［ＭＡ］０／［ＭＢＰ］０＝１１，０００；ｅからｆ）ＭＡ＝２ｍＬ、ＤＭＳＯ＝４ｍＬ、［ＭＡ］０＝３．７ｍｏｌ／Ｌ、及び［ＭＡ］０／［ＭＢＰ］０＝２２，２００）、ＭＡのＣｕ（０）仲介性リビングラジカル重合に対する動力学的プロットを示したものである。
【図５】図５は、Ｍｅ６−ＴＲＥＮをリガンドとして使用してＣＨＣｌ３、ＣＨＣＢｒ３、ＣＨＩ３から開始された（条件：ａからｂ）ＭＡ＝１ｍＬ、ＤＭＳＯ＝１ｍＬ、［ＭＡ］０＝５．５５ｍｏｌ／Ｌ、及び［ＭＡ］０／［ＣＨＣｌ３］０＝２２２；ｃからｄ）ＭＡ＝１ｍＬ、ＤＭＳＯ＝１ｍＬ、［ＭＡ］０＝５．５５ｍｏｌ／Ｌ、及び［ＭＡ］０／［ＣＨＢｒ３］０＝２２２；及びｅからｆ）ＭＡ＝２ｍＬ、ＤＭＳＯ＝１ｍＬ、［ＭＡ］０＝７．４ｍｏｌ／Ｌ、及び［ＭＡ］０／［ＣＨＩ３］０＝２２２）、ＭＡのＣｕ（０）仲介性リビングラジカル重合に対する動力学的プロットを示したものである。
【図６】図６は、リガンドとしてＭｅ６−ＴＲＥＮＣＨＢｒ３から開始された（条件：ＭＡ＝２ｍＬ、ＤＭＳＯ＝４ｍＬ、［ＭＡ］０＝３．７ｍｏｌ／Ｌ；ａからｂ）［ＭＡ］０／［ＣＨＢｒ３］０＝１１，１００；ｃからｄ）［ＭＡ］０／［ＣＨＢｒ３］０＝２２，２００；ｅからｆ）［ＭＡ］０／［ＣＨＣｌ３］０＝１８，０００）、ＭＡのＣｕ（０）仲介性リビングラジカル重合に対する動力学的プロットを示したものである。
【図７】図７は、Ｍｅ６−ＴＲＥＮをリガンドとして使用して、ａからｂ）（８ＢｒＰｒ）５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタキス−（２−ブロモプロピオニロキシ）カリックス［８］アレーン（条件：ＭＡ＝１ｍＬ、ＤＭＳＯ＝０．５ｍＬ、［ＭＡ］０＝７．４ｍｏｌ／Ｌ、及び［ＭＡ］０／［８ＢｒＰｒ］０＝１１，１００）；ｃからｄ）（４ＢｒＰｒ）ペンタエリトリトールテトラキス（２−ブロモプロピオン酸）（条件：ＭＡ＝２．５ｍＬ、ＤＭＳＯ＝２．５ｍＬ、［ＭＡ］０＝５．５５ｍｏｌ／Ｌ、及び［ＭＡ］０／［４ＢｒＰｒ］０＝１１，１００）で開始した、ＭＡのリビングラジカル重合に対する動力学的プロットを示したものである。
【図８】図８は、ＴＲＥＮをリガンドとして使用してＣＨＢｒ３から開始した（条件：ａからｂ）ＭＡ＝２ｍＬ、ＤＭＳＯ＝１ｍＬ、［ＭＡ］０＝７．４ｍｏｌ／Ｌ、及び［ＭＡ］０／［ＣＨＢｒ３］０＝２２２；ｃからｄ）ＭＡ＝２ｍＬ、ＤＭＳＯ＝２ｍＬ、［ＭＡ］０＝５．５５ｍｏｌ／Ｌ、及び［ＭＡ］０／［ＣＨＢｒ３］０＝１１，１００）、ＭＡのＣｕ（０）仲介性リビングラジカル重合に対する動力学的プロットを示したものである。
【図９】図９は、ａからｂ）ＰＭＤＥＴＡをリガンドとして使用して２，２−ジクロロアセトフェノン（ＤＣＡＰ）（条件：ＭＭＡ＝１ｍＬ、ＤＭＳＯ＝０．５ｍＬ）、［ＭＭＡ］０＝６．２ｍｏｌ／Ｌ、及び［ＭＭＡ］０／［ＤＣＡＰ］０＝２００）；ｃ）からｄ）ｂｐｙをリガンドとして使用してフェノキシベンゼン−４，４’−ジスルホニルクロライド（ＰＤＳＣ）（条件：ＭＭＡ＝１ｍＬ、ＤＭＳＯ＝０．５ｍＬ、［ＭＭＡ］０＝６．２ｍｏｌ／Ｌ、及び［ＭＭＡ］０／［ＰＤＳＣ］０＝２００で開始した、ＭＭＡのＣｕ（０）仲介性リビングラジカル重合に対する動力学的プロットを示したものである。
【図１０】図１０は、ＴＲＥＮをリガンドとして使用してＣＨＢｒ３で開始した（条件：ＶＣ＝２．２ｇ、ＤＭＳＯ＝２ｍＬ、［ＶＣ］０＝８．８ｍｏｌ／Ｌ、及び［ＶＣ］０／［ＣＨＢｒ３］０＝３５０）、ＶＣのＣｕ（０）仲介性リビングラジカル重合に対する動力学的プロットを示したものである。
【図１１】ＴＲＥＮをリガンドとして使用してＣＨＢｒ３で開始した（条件：ＶＣ＝２．２ｇ、ＤＭＳＯ＝２ｍＬ、［ＶＣ］０＝８．８ｍｏｌ／Ｌ、及び［ＶＣ］０／［ＣＨＢｒ３］０＝３５０）、ＶＣのリビングラジカル重合に対する動力学的プロットを示したものである。＊Ｃｕ（０）触媒は、磁気撹拌子へまとめられたワイヤとして使用した。
【図１２】図１２は、アリル及びクロロメチル構造欠損に加えてジブロモメチル及びブロモクロロメチル鎖末端の組み合わせを含有するポリ塩化ビニルのＣＤ２Ｃｌ２におけるＨＳＱＣスペクトル（ＭｎＧＰＣ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、Ｃｏｎｖ．＝８０％）を示したものである。このサンプルは、２５℃にてＣＨＢｒ３で開始されたＤＭＳＯにおける、Ｃｕ（０）／ＴＲＥＮ／ＣｕＢｒ２触媒ＶＣのＳＥＴ−ＬＲＰによって得られた。重合条件は以下の通りである：［ＶＣ］／［ＣＨＢｒ３］／［Ｃｕ（０）］／［ＴＲＥＮ］／［ＣｕＢｒ２］＝〜７０／１／０．２５／〜０．３／０．０２５、ＤＭＳＯ＝４．０ｍＬ、ＶＣ＝１．８ｇ、［ＶＣ］０＝５．０ｍｏｌ／Ｌ。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
一部の実施形態において、本発明は、アルケンモノマーを重合しポリマーを製造する方法に関するものであり、前記方法は、前記モノマーを、Ｃｕ（０）、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｏ、或いはそれらを組み合わせた触媒、開始剤、及び溶媒及び任意の窒素含有リガンドを有する成分と接触させる工程を有し、ここにおいて前記成分及びモノマーの組み合わせは、Ｃｕ（Ｉ）ＸをＣｕ（０）及びＣｕ（ＩＩ）Ｘ２に不均化することができ、ここにおいてＸはＣｌ、Ｂｒ或いはＩである。Ｃｕ（Ｉ）ＸをＣｕ（０）及びＣｕ（ＩＩ）Ｘ２へ不均化する適切なモノマー、溶媒及び任意のリガンドのあらゆる組み合わせは、本発明の方法における使用に対して適切である。
【００３１】
「Ｃｕ（０）」とは、０酸化状態の銅を意味している。「Ｃｕ（Ｉ）」及び「Ｃｕ（ＩＩ）」とは、それぞれ＋１及び＋２酸化状態の銅を意味している。
【００３２】
本発明の方法において有用な溶媒には、水、アルコール、双極性非イオン性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イオン性液体、或いはそれらの混合物が含まれる。アルコールには、小分子アルコール及びポリマーアルコールが含まれる。これらのアルコールは、１若しくは複数のヒドロキシル基が含まれている。適切なアルコールは、直鎖或いは分岐であるＣ１−Ｃ１２アルコールを含む。一部の実施形態において、好ましいアルコールは、Ｃ１−Ｃ６アルコールを含む。適切なアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール、グリセリン、単糖、二糖、オリゴ糖及び多糖などの炭水化物、及びＯＨ基を含むあらゆる他の天然及び合成ポリマーが含まれる。双極性非イオン性溶媒には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が含まれる。ポリマー溶媒も適切である。
【００３３】
本明細書で用いらる「イオン性液体」とは、陽イオン及び陰イオン有する塩を意味しており、前記塩は大気温度で若しくは大気温度付近で液体である。一部の実施形態において、前記物質は、約１００℃以下の融点若しくは溶解範囲を有する。イオン性液体は、２若しくはそれ以上の異なる塩類を有する。一部の実施形態において、前記イオン性液体は、水和若しくは溶媒和されていても良い。イオン性液体の例としては、イミダゾリウムハロゲン、若しくはテトラフルオロホウ酸或いはヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、ピリジニウム或いはホスホニウムハロゲン、テトラフルオロホウ酸、或いはヘキサフルオロアンチモン酸或いはヘキサフルオロリン酸などの非求核陰イオンを含むイミダゾリウムとの組み合わせで、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む。組成物は、１−エチル−３−塩化メチルイミダゾリウム、塩化Ｎ−ブチルピリジニウム、及び塩化テトラブチルホスホニウムを含む。既知のイオン性液体システムの例としては、１−エチル−３−塩化メチルイミダゾリウム及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）若しくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸或いはテトラフルオロホウ酸の混合物である。
【００３４】
多種の窒素含有リガンドは、本発明における使用に対して適している。これらの成分は、第一、第二及び第三アルキルアミン、さらには芳香族アミン、直鎖及び分岐ポリ（エチレンイミン）、樹状ポリアミン及びポリアミドを含む。適切な窒素含有リガンドは、以下の構造の成分を含む。
【００３５】
【化４】
0005597325.tif 000005
【００３６】
様々な開始剤が本発明における使用に対して適している。ハロゲン化化合物は特に本発明における使用に適している。これらの開始剤には、化学式Ｒ−Ｘ若しくはＲ’Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ"の化合物が含まれ、ここにおいてＸはハロゲンであり、ＲはＣ１−Ｃ６アルキルであり、Ｒ’は１若しくはそれ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ６アルキルであり、Ｒ"はＣ１−Ｃ６アルキルである。適切な開始剤には、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素及び、以下の化学式の化合物が含まれる。
【００３７】
【化５】
0005597325.tif 000006
【００３８】
一部の好ましい実施形態において、前記開始剤は、アルキル、スルホニル或いは窒素ハロゲンである。前記窒素ハロゲンはさらに、ハロゲン化ナイロン、ペプチド或いはタンパク質でもあっても良い。或いは、他のポリマー及びコポリマーのポリ（クロロメチルステリン）のクロロメチル基である、ポリ（塩化ビニル）の構造欠損物などの活性化ハロゲン基を含有するポリマーも開始剤として使用することが可能である。
【００３９】
従来の金属触媒性リビング金属重合において作用することが示された開始剤もまた本方法で作用することが予想される。そのような組成物は本分野の当業者に周知である。例えば、Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖ．；Ｐｏｐｏｖ，Ａ．Ｖ．；Ｒａｍｉｒｅｚ−Ｃａｓｔｉｌｌｏ，Ｅ．；Ｍｏｎｔｅｉｒｏ，Ｍ．；Ｂａｒｂｏｉｕ，Ｂ．；Ｗｅｉｃｈｏｌｄ，Ｏ．；Ａｓａｎｄｅｉ，Ａ．Ｄ．；Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｃ．Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，４９４０−４９４１；Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖ．；Ｐｏｐｏｖ，Ａ．Ｖ．；Ｒａｍｉｒｅｚ−Ｃａｓｔｉｌｌｏ，Ｅ．；Ｗｅｉｃｈｏｌｄ，Ｏ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００３，４１，３２８３−３２９９；Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖ．；Ｋｉｍ，Ｈ．−Ｊ．；Ｂａｒｂｏｉｕ，Ｂ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７，３０，６７０２−６７０５；Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，Ｃ．Ｇｒｉｇｏｒａｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，２００５，４３，５２８２−５２９９；及びＶ．Ｐｅｒｃｅｃ，Ｂ．Ｂａｒｂｏｉｕ，Ｔ．Ｋ．Ｂｅｒａ，Ｍ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｓｌｕｉｓ，Ｒ．Ｂ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０００，３８，４７７６−４７９１；Ｋａｍｉｇａｉｔｏ，Ｍ．；Ａｎｄｏ，Ｔ．；Ｓａｗａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｃｈｅｒｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６８９−３７４６；Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．；Ｘｉａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１−２９９０を参照。
【００４０】
一部の実施形態において、「ハロゲン」という用語が本明細書で使用された場合、好ましいハロゲンはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ或いはＩを含む。
【００４１】
アルキルスルホニル及びＮ−ハロゲンで開始された金属触媒性リビングラジカル重合（ＬＲＰ）は、主にスチレン、アクリレート、メタクリル酸及びアクリロニトリルなどの活性化モノマーに対して、有機及び水性媒体において、さらにイオン性液体において達成された。樹状高分子などの複雑な構造を有するポリマーはさらに、金属触媒性ＬＲＰによっても合成された（Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖ．；Ｂａｒｂｏｉｕ，Ｂ．；Ｇｒｉｇｏｒａｓ，Ｃ．；Ｂｅｒａ，Ｔ．Ｋ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，６５０３−６５１６．）。
【００４２】
金属触媒性ＬＲＰは、低酸化状態金属複合体が触媒として作用し、ラジカル及びそれらの不活発アルキルハロゲン種の間の素早い交換を仲介する内圏酸化還元工程を介して進行すると考えられている。活性及び不活発種の間の均衡は、重合の開始段階の間、小程度の二分子ラジカル二量化によって生成される過剰な高酸化状態触媒を介して不活発種の方へシフトする。この概念は、素早い反応の内部抑制、或いは持続ラジカル効果（ＰＲＥ）として既知である。内圏ラジカル工程は、原子移動ラジカル重合（ａｔｏｍ−ｔｒａｎｓｆｅｒ−ｒａｄｉｃａｌ−ａｄｄｉｔｉｏｎ：ＡＴＲＡ）と呼ばれている。従って、対応するラジカル重合は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を名付けられている。ビニル酢酸、塩化ビニル及びエチレンなどの安定アルキルハロゲン不活発種を生成する非活性化モノマーは、現時点でのＡＴＲＰ触媒によって重合することが予想されない。あらゆるリビングメカニズムを介して重合化され得ないため、塩化ビニル（ｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＶＣ）が具体的な目的となっている。最近、ＣＨＩ３によって開始され、外圏一電子移動（ｓｉｎｇｌｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＳＥＴ）と変性的連鎖移動（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＤＴ）メカニズム（ＳＥＴ−ＤＴＬＲＰ）との間の競合を介して媒介されたＶＣの金属触媒性ＬＲＰが報告された。
【００４３】
本発明の重合化工程は、Ｈ２Ｏ中、２５℃で進行し、触媒Ｃｕ（０）及び／若しくは様々なＣｕ（Ｉ）前駆体の不均化を介したｉｎ  ｓｉｔｕで生成した「新生」Ｃｕ（０）として使用する。この重合化において、Ｃｕ（０）種は、電子供与体として作用し、開始剤及び不活発成長種は電子受容体として作用する。ラジカルの形成の間に生成されるＣｕ（Ｉ）は、開始及び可逆性終止を媒介する高反応性新生Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｕ（０）種へと自発的に不均化する。この不均化は、ＶＣのラジカル重合が二分子停止よりむしろモノマーに対する連鎖移動が優性となっているため、ＶＣの場合に従来のＰＲＥメカニズムを介しては接触できないＣｕ（ＩＩ）種を、自己調節性メカニズムを介してｉｎ  ｓｉｔｕで生成する。このメカニズムによって、前記不活性Ｃｕ（Ｉ）種は自発的に消耗し、触媒的に活性なＣｕ（０）種が連続して生成される。ここで、本発明者らは、適切な条件下で、ＳＥＴ−ＤＴＬＲＰのＤＴ部分が除去され、新たに合成ＬＲＰがＳＥＴ−ＬＲＰになるということを報告する。この重合化工程は、Ｈ２Ｏ、プロトン性溶媒、双極性非プロトン性溶媒中で生じ、これらの溶媒は、Ｎ−リガンドの存在下でＣｕ（Ｉ）をＣｕ（０）及びＣｕ（ＩＩ）に不均化し、さらに、ＳＥＴ工程を有利にさせることが見出されている。ＳＥＴ−ＬＲＰは、室温以下の非常に穏やかな条件下で起こり、化学量論的量よりも触媒量の触媒を用い、超高速で起こるが前例のないほど高分子量のポリマーを生成するものである。ＳＥＴ−ＬＲＰは、一般的であり、塩化ビニル及び他のハロゲン化モノマー、アクリレート及びメタクリレートなどの電子求引基を含む非活性化及び活性化モノマーの両方に適用される。さらにそれは有機反応へも適用され、官能基の多様性を許容するものである。
【００４４】
触媒の選択
ＳＥＴ−ＬＲＰの概略的なメカニズムはスキーム１に示した。
【００４５】
【化６】
0005597325.tif 000007
【００４６】
開始（活性化）工程（ｋａｃｔ）は、電子供与体（Ｃｕ（０）或いは他の種）から電子受容体（アルキルハロゲン、スルホニルハロゲン、或いはＮ−ハロゲン開始剤）にＳＥＴによって媒介される。その後、この工程で生成されたＣｕ（Ｉ）は、瞬時にＣｕ（ＩＩ）及びＣｕ（０）種へと不均化する。Ｈ２Ｏにおける前記Ｃｕ（Ｉ）の不均化は、１０６の平衡定数を有するキレート化合物の存在下で進行する場合がある。Ｃｕ（Ｉ）は、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）及びポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）の存在下、Ｈ２Ｏ中で自発的に不均化する。不均化反応から生成した非常に反応性の高い「新生」Ｃｕ（ＩＩ）種は、前記ラジカルから不活発性アルキルハロゲン種への可逆的失活（ｋｄｅａｃｔ）を提供する。Ｃｕ（０）は前記不活発性種の再活性化を促進する。両工程はＳＥＴメカニズムを介して生じる。Ｃｕ（０）及び他のＣｕ（Ｉ）種の電子供与特性を評価するために、それらのＥＨＯＭＯを計算した。表１は、Ｃｕ（０）、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ及びＣｕ２Ｔｅに対する電子ボルト（ｅｖ）におけるＥＨＯＭＯを報告したものである。Ｃｕ（０）は、有効的な一電子供与剤となると知られている。さらに、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ及びＣｕ２Ｔｅは、本発明者らの研究室において非極性及び双極性溶媒中、イオン性液体中においてスルホニルハロゲン化物及びＮ−ハロゲン化物により開始するＬＲＰ、及びＨ２Ｏ中のＶＣのＳＥＴ−ＤＴＬＲＰに対して最も有効な自己調節触媒（ｓｅｌｆ−ｒｅｇｕｌａｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）として開発されたため、それらについても調査した。しかしながら、それらの触媒メカニズムは、以前報告されたあらゆるＬＲＰ反応に対して未知であった。ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ及びＣｕＩは、スキーム１に概説された反応メカニズムにおいて、開始剤の構造に依存し、一過性の不活性種であると考えられるため、それらについて研究した。その結果は表１に示した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
最も有効な電子供与体ＳＥＴ触媒はＣｕ２Ｔｅであり、続いてＣｕ２Ｓｅ、Ｃｕ（０）、Ｃｕ２Ｓ及びＣｕ２Ｏである。ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、特にＣｕＣｌは、ＡＴＲＡ及びＡＴＲＰに対して選択される触媒であるが、非常に不十分な電子供与体である。Ｃｕ（Ｉ）Ｘの寿命は、Ｃｕ（Ｉ）からＣｕ（ＩＩ）及びＣｕ（０）への不均化に好ましい反応条件の間、Ｃｕ（０）Ｃｕ（ＩＩ）Ｘ２種の寿命と比べると非常に短いため、Ｃｕ（Ｉ）Ｘハロゲン化物のＳＥＴ触媒活性は無視することが出来る。従って、Ｃｕ２Ｔｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ（０）、Ｃｕ２Ｓ及びＣｕ２Ｏは、ＳＥＴ−ＬＲＰに対して最も良い触媒を提供することが予想される。
【００４９】
リガンド及び溶媒の選択
ＵＶ分光学研究は、Ｈ２Ｏに加えて様々な溶媒の活性、及びＣｕ（Ｉ）のＣｕ（ＩＩ）及びＣｕ（０）への不均化に対するリガンドの活性を評価するために実行した。ＵＶ実験の代表的な例は図１に示した。
【００５０】
溶媒、リガンド及びＣｕ（Ｉ）Ｘ或いはＣｕ（ＩＩ）Ｘ２を含む除去された溶液を調合し、それらのＵＶスペクトルはすぐに記録した。Ｃｕ（ＩＩ）Ｘ２溶液は、Ｃｕ（Ｉ）Ｘの不均化を評価するための標準として使用した。図１ａは、リガンド非存在下で、ＣｕＢｒがＤＭＳＯにおいて不均化しないことを示したものである。しかしながら、ＣｕＢｒのＣｕＢｒ２及びＣｕ（０）への完全で瞬間的な不均化は、ＤＭＳＯにおけるトリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６−ＴＲＥＮ）の存在下で起こる（図１ｂ）。Ｍｅ６−ＴＲＥＮが２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）で置換された場合、ＣｕＣｌの不均化もＤＭＳＯにおいて観察されるが、ＤＭＳＯにおけるＭｅ６−ＴＲＥＮの存在下の場合と同様に早い訳ではない（図１ｃ）。しかしながら、ＤＭＳＯにおけるＮ−ｎ−プロピル−２−ピリジル−メタンイミンは、ＣｕＢｒを不均化しない（図１ｄ）。Ｍｅ６−ＴＲＥＮ、ＴＲＥＮ、ＰＥＩ、ｂｐｙ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、及びＣｕ（ＩＩ）種を結合する多くの他のＮ−リガンドは、Ｈ２Ｏにおいてだけでなく、プロトン性溶媒（ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−（２エトキシエトキシ）エタノール、テトラエチレングリコール、グリシン、フェノール）、双極性非イオン性溶媒（ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）、イオン性液体及びエチレンカーボネートにおいても、Ｃｕ（Ｉ）ＸをＣｕ（ＩＩ）Ｘ２及びＣｕ（０）へと不均化するが、ＣＨ３ＣＮにおいては不均化しない。従って、本明細書においてＣｕ（Ｉ）ＸのＣｕ（ＩＩ）Ｘ２及びＣｕ（０）への不均化を補助すると見出された触媒、リガンド及び溶媒のあらゆる組み合わせは、ＳＥＴ−ＬＲＰを仲介する場合に有効であると予想される。
【００５１】
開始剤の選択
内圏原子移動メカニズムは、Ｒ−Ｘの構造からハロゲンの性質に対する金属触媒性ｋａｃｔの強い依存性を示すことが知られている。２つの独立した一連の実験において、ｋａｃｔ（Ｒ−Ｂｒ）／ｋａｃｔ（Ｒ−Ｃｌ）の比は、１０３から９ｘ１０４の範囲内であった。しかしながら、外圏メカニズムの場合において、ｋａｃｔはＲ−Ｘからハロゲンの性質に対する依存性はより小さい。例えば、ｋａｃｔ（Ｒ−Ｉ）／ｋａｃｔ（Ｒ−Ｂｒ）からｋａｃｔ（Ｒ−Ｂｒ）／ｋａｃｔ（Ｒ−Ｃｌ）の比は、１から１０である。これらのデータに基づいて、金属仲介性ＳＥＴＬＲＰの場合に利用可能な開始剤の範囲は、金属仲介性内圏工程の場合と比較してより広いものとなるべきであることは予想される。アルキルハロゲン、スルホニルハロゲン、及びハロゲンとしてＣｌ、Ｂｒ及びＩを含むＮ−ハロゲンは、ＳＥＴＬＲＰの場合において有効であるに違いない。金属仲介性内圏ＡＴＲＰイオジン含有開始剤は、内圏及び変性的移動の間で競争を受ける。
【００５２】
メチル−２−ブロモプロピオン酸（ＭＢＰ）及び２−ブロモプロピオニトリル（ＢＰＮ）で開始し、ＤＭＳＯにおけるＣｕ（０）／Ｍｅ６−ＴＲＥＮで触媒したアクリレートのＳＥＴ−ＬＲＰ
高温、非極性溶媒中、スルホニルハロゲン化物で開始したメタクリレートのＣｕ（０）／ｂｐｙ触媒化ＬＲＰは、本発明者らの研究室から報告されており、エチレングリコールを含む多くの添加物によって加速することが示された。高温にて大量に、非極性溶媒中、アルキルハロゲン化物を開始として用いたＬＲＰを触媒するために、Ｃｕ（０）／Ｃｕ（ＩＩ）Ｘ２の混合物或いはＣｕ（０）単独を用いた。Ｃｕ（０）は、Ｃｕ（ＩＩ）Ｘ２をＣｕ（Ｉ）Ｘにするため（後者は触媒と考えられる）、反応速度を増加させると結論付けた。生成したＣｕ（Ｉ）Ｘ種はラジカルと反応できず不活発性アルキルハロゲンを生成することができないため、Ｃｕ（０）単独では、十分な分子量及び分子量分布の調節を提供することができないことが示された。
【００５３】
図２は、ＤＭＳＯ中、２５℃で実行されたＭＢＰ／Ｃｕ（０）／Ｍｅ６−ＴＲＥＮにて触媒したメチル酢酸（ＭＡ）のＬＲＰの例を示したものである。完全重合率は、［ＭＢＰ］０／［Ｃｕ（０）］０＝１／１（モル／モル）に対しては５０分以下で得られた（図２ａ、ｂ）。反応時間は、［ＭＢＰ］０／［Ｃｕ（０）］０＝１／０．１（モル／モル）の場合（図１ｃ、ｄ）及び過剰なＣｕＢｒ２を添加した場合（図２ｅ、ｆ）にはより少ない。全ての場合において、動力学的プロットは、モノマー及び成長種における内部第一次反応を示し、その結果生じたポリ（メタクリレート）（ＰＭＡ）は、より低い分子量分布を持つものである。使用した触媒の量は、開始剤に対して１００％から１０％、さらには１％へと減少させる。１０％以下の触媒反応混合物は透明である。
【００５４】
Ｃｕ（０）、ＣｕＢｒ２及びＤＭＳＯ濃度における重合化の外部オーダー（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｏｒｄｅｒ）
以前に報告された手順を用いた動力学的実験は、［Ｃｕ（０）］、［ＤＭＳＯ］及び［ＣｕＢｒ２］における重合化の反応の外部オーダーを提供した（図３）。スキーム１に図示したメカニズムに対して予想されるように、［Ｃｕ（０）］において、複雑で１未満の反応のオーダーが観察された。［ＤＭＳＯ］及び［ＣｕＢｒ２］における反応のオーダーは約１であった。これは、この反応における［ＤＭＳＯ］の予想した触媒効果、及び相当な高率で高濃度のＣｕＢｒ２の存在下においてＬＲＰを実行する能力を実証するものである。これらのデータは、重合化の割合をどのように調節するかに対する指示を提供する。例えば、これらの実験において使用されたＤＭＳＯの量は、モノマーの量以下であり、従って反応混合物は溶媒で希釈されるのみである。これらの条件下で、ごく少量のＤＭＳＯのみがこの重合化を仲介するために必要とされる。
【００５５】
ＭＢＰで開始されたＣｕ（０）／Ｍｅ６−ＴＲＥＮ触媒性ＬＲＰによる超高分子量ＰＭＡの合成
リビング重合化の有効性の最も単純な試験は、超高分子量、すなわち数平均分子量（Ｍｎ）が１０６以上であるポリマーを合成するその能力を評価することである。以前、ＬＲＰ金属触媒性技術によって合成された最も高い分子量直鎖ポリマーは、ポリ（ｎ−ブチルメタクリル酸）に対してはＭｎ＝３００，０００、ポリ（メチルメタクリレート）に対してはＭｎ＝３６７，０００、ポリ（メチルアクリレート）に対してはＭｎ＝５５４，０００、及びポリ（ｔｅｒｔブチルアクリレート）に対してはＭｎ＝８２３，０００であった。
【００５６】
図４は、［ＭＡ］０／［ＭＢＰ］０＝１１，０００（図４ａ，ｂ，ｃ，ｄ）及び２２，２００（図４ｅ，ｆ）である、動力学的実験の代表的な例を示したものである。それぞれＭｎ＝６９０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０），９５０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２）及び１，４２０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５）を有し、狭い分子量分布を有するＰＭＡは、それぞれ３時間、６時間及び１０時間で得られた。ＳＥＴ−ＬＲＰによって得られたより高分子量なポリマーは、モル媒体において実行した以前の金属−触媒性ＬＲＰにおける場合より高い割合で終止が少ないことが示唆された。これらは、使用された反応条件は最適ではなかったことが考えられる注目に値する結果である。ラジカル重合及びアクリル酸のＬＲＰは、ポリマーへの分子内鎖移動を伴うものであり、従ってその反応が高温で実行された場合、分岐ポリアクリレートを生成することが知られている。２５℃で製造された直鎖ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）のＨＭＱＣ及びＨＭＢＣスペクトルの解析で、このサンプルにおける分岐ポリマーは１％以下であることが明らかとなった。分岐のない直鎖ＰＭＡは、２５℃で達成された重合化において得られた。
【００５７】
ＭＡのＬＲＰに対する二官能性開始剤としてのＣＨＣｌ３、ＣＨＢｒ３及びＣＨＩ３
ＤＭＳＯにおいてＣｕ（０），  Ｃｕ２Ｔｅ，  Ｃｕ２Ｓｅ，  Ｃｕ２Ｓ，  Ｃｕ２Ｏ／Ｍｅ６−ＴＲＥＮによって触媒された。α，ω−二官能性テレケリックポリアクリレートの合成に対する最も単純な二官能性開始剤は、ＣＨＣｌ３、ＣＨＢｒ３及びＣＨＩ３である。図５は、全ての開始剤及びＣｕ（０）／Ｍｅ６−ＴＲＥＮ触媒に対する動力学的実験を示したものである。ＣＨＣｌ３のみＬＲＰを調節するために少量のＣｕＣｌ３の添加を必要とした。この図によって提供される最も重要なメッセージは、ハロホルムの構造に関係なく、見かけ上の伝播の速度定数（ｋｐ）はハロゲンの構造に強く依存するものではないということである。これは複雑な速度定数であるが、その傾向は、他のＳＥＴ仲介性工程において観察されたものと類似しており、ＡＴＲＡ及びＡＴＲＰにおいて見られたものとは異なっている。
【００５８】
ハロホルムで開始したＣｕ（０）／Ｍｅ６−ＴＲＥＮ触媒性ＬＲＰ超高分子量ＰＭＡの合成
二官能性開始剤ＣＨＢｒ３及びＣＨＣｌ３は、超高分子量ＰＭＡの合成を実証するために使用した（図６）。二官能性ハロホルム開始剤ＣＨＢｒ３及びＣＨＣｌ３はさらに、超高分子量直鎖ＰＭＡの合成に対しても試験した。これらの開始剤を用いて選択した動力学的実験の結果を図６に示した。
【００５９】
１，４００，０００以下のＭｎ及び狭い分子量分布を有するＰＭＭＡは、適当な反応時間で容易に用いることが可能である。ＣＨＣｌ３開始剤は、重合化を調節するために少量のＣｕＣｌ３の添加した場合、最も良い結果が得られた。ハロホルムの性質は、同様な反応条件下でこれらの重合化の動力学的パラメータ（ｋｐａｐｐを含む）を著しく変化しない。この観察はさらに、様々なハロホルムを低分子量ＰＭＡの合成に使用した場合も有効（上記参照）であった（図５）。超高分子量ＰＭＡの合成に対する二官能性開始剤としての、これらの容易に利用可能で高価でない溶媒の使用は、産業的観点から魅力的であり、ＭＢＰなどの単一官能性開始剤では使用し得ないＡＢＡブロックコポリマーの合成に対しても魅力的である。
【００６０】
超高分子８−及び４−アームスター（星型）ＰＭＡの合成
Ｃｕ（０）ベース触媒システムも、４−及び８−アームスターＰＭＡの合成に対して利用された。ブロモプロピオン酸ベース４アーム（ペンタエリスリトールから由来した４ＢｒＰｒ）及び８−アーム（４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーンに由来した８ＢｒＰｒ）開始剤は、これらの実験において使用した。４ＢｒＰｒ及び８ＢｒＰｒ星型開始剤で開始したＭＡのＬＲＰの代表的な動力学的プロットは、図７に示した。
【００６１】
全ての実験において、モノマー重合率は９０％まで到達した。時間の関数としてのｌｎ［ＭＡ］０／［ＭＡ］のプロット、及び実験上のＭｎ対（ｖｅｒｓｕｓ）理論上のＭｎのプロットは、直線的に増加した。Ｍｗ／Ｍｎ値は重合化の間中非常に低いままであった。これらの結果は、これらの重合化のリビング性質及びスター−スターカップリングの非存在、さらには他の副反応の非存在を示唆するものであった。１，０００，０００以下のＭｎを有する４−及び８−アームスターＰＭＡ両者は、比較的短時間で室温にてリビング挙動で得られ得ることは注目に値する。減少した触媒濃度（図７ａ及び７ｂ）、さらには添加物としての少量のＣｕＢｒ２の使用は、低分子量分布を有する高分子量４−及び８−アームＰＭＡを産出する重合化に対して優れた調節を提供するものである。複数アームスターポリアクリレート、及び内圏金属−触媒条件下で同じ４ＢｒＰｒＰｅｆと８ＢｒＰｒＰｅｆ及び他の多官能性開始剤を用いたポリメタクリレートの合成に対する報告は、利用可能である。全ての以前の合成手順は高い重合化温度及び長い反応時間を必要とし、非極性溶媒において実施されていた。
【００６２】
ハロホルムで開始し、ＤＭＳＯにおいてＣｕ（０）、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｔｅ／ＴＲＥＮによって触媒したＭＡのＬＲＰ
このＬＲＰにおいて使用することが可能な最も単純で最も安価なリガンドは、ＴＲＥＮ及びＰＥＩである。それらは以前、同じ触媒と共にＨ２ＯにおけるＶＣのＬＲＰにおいて使用されていた。図８は、異なる中間分子量（図８ａ、ｂ）及び非常に高い分子量のＰＭＡ（図８ｂ、ｃ）の非常に早い合成を実証する動力学のいくつかの実施例を提供する。この重合化は、ＣｕＸ２の存在下或いは非存在下で実行することが可能である（図８）。ＤＭＳＯにおけるＣｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ及びＣｕ２Ｔｅ／ＴＲＥＮによる触媒は、動力学的実験によって実証された。結果生じたＰＭＡは、異なる反応性を有する２つの機能鎖末端を含む。これは、多官能性ブロックコポリマー及び他の複雑構造の合成に対する新しい戦略を示唆するものである。
【００６３】
双極性非プロトン性溶媒においてＣｕ（０）／ＰＭＤＥＴＡ及びｂｐｙによって触媒した２，２−ジクロロアセトフェノン（ＤＣＡＰ）及びフェノキシベンゼン−４，４’−塩化ジスルホニル（ＰＤＳＣ）で開始されたＭＭＡのＬＲＰ
最適化されていない動力学的実験の２つの実施例は、図９に示す。最初の１つは、ＤＣＡＰで開始し、サポートスキーム（ＳＳ２）においてＣｕ（０）／ＰＭＤＥＴＡによって触媒し、ＮＭＰにおいてＣｕ（０）／ｂｐｙにより触媒した。両方の実験は２５℃で実行した。スルホニルハロゲンはＤＭＳＯ及び脂肪族Ｎ−含有リガンドの存在下で副反応を受けることが知られているため、スルホニルハロゲン開始剤と共に以前に利用された古典的なｂｐｙリガンドを使用した。これらの２つの実施例は、非極性溶媒において実行した関連実験と比較して、劇的な加速を示した。
【００６４】
ＣＨＢｒ３で開始し、ＤＭＳＯ中、Ｃｕ（０）、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｔｅ／ＴＲＥＮで触媒したＶＣのＬＲＰ
以前、本発明者らは、同じ触媒システムによって触媒し、２５℃、Ｈ２Ｏ中、ＣＨＩ３により開始したＶＣのＳＥＴ−ＤＴ−ＬＲＰを報告した。しかしながら、ＣＨＩ３は良い連鎖移動剤であり、重合化混合物は不均一であったため、限定ＶＣ重合率を導く２つの段階の動力学的工程が観察された。さらに、ＣＨＢｒ３は、ＶＣの重合化に対して反応性がより低く、より安定で高価でない開始剤となる。ＭＡに対する反応性研究では、Ｒ−Ｘの構造からのＸの性質及びそのｋａｃｔの間の違いがほとんどない事が示されたので、本発明者らは、ＣＨＢｒ３で開始したＶＣの重合化に対する反応条件を調査することを決定した。Ｃｕ（０）と併せてリガンドとしてＭｅ６−ＴＲＥＮを用いた場合、低い重合率に対するＶＣの重合化のみを仲介した。しかしながら、ＤＭＳＯにおいてＴＲＥＮでＭｅ６−ＴＲＥＮを置換することによって、実りある結果が提供された。図１０は、異なる濃度のＣｕ（０）／ＴＲＥＮ及びＤＭＳＯで触媒された、選択された実験を示したものである。
【００６５】
最適化なしで、本発明者らは、約９０％ＶＣ重合率に非常に短い期間で到達することができることを見出した。モル比［ＣＨＢｒ３］０／［Ｃｕ（０）］０は、以前ＣＨＩ３で報告されたものと比べてより高い割合で、１／１（図１０ａ、ｂ）から１／０．５（図１０ｃ、ｄ）へ、及び１／０．１（図１０ｅ、ｆ）へ減少することができた。これらの重合化に用いられたＤＭＳＯの量が非常に少量であるので、重合化の最後で反応混合物は、同じＤＭＳＯで可塑化された白色固形ＰＶＣを含む。従って、ＰＶＣの精製としては、Ｈ２Ｏ或いはＭｅＯＨでの洗浄のみ必要とされる。この重合化を仲介するために必要とされる限られた量のＣｕ（０）粉末は、Ｃｕ（０）ワイヤがそれを促進するのに十分であることを示唆している。実は、図１１ａ、ｂはこの概念を実証している（図１０ｃ、ｄを図１１ａ、ｂと比較する）。より高い分子量のＰＶＣは、Ｃｕ（０）、Ｃｕ２Ｔｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ及びＣｕ２Ｏの存在下で、より高い［ＶＣ］０／［ＣＨＢｒ３］０比で得られる。結果生じるα，ω−ジブロモ（ＰＶＣ）は、ブロックコポリマー及び他の複雑構造物の合成に対する開始剤として使用することが可能である。
【００６６】
機械論的考察
ｉｎ  ｓｉｔｕ形成Ｃｕ（Ｉ）Ｘは重合化条件下で自発的不均化を受け、これら重合化のほとんどはＣｕ（ＩＩ）Ｘ２などの不活性化剤を外部から添加する必要がないという実験的観察から、活性触媒は新生Ｃｕ（０）分子種（スキーム１）であることが実証された。Ｃｕ２Ｔｅ，  Ｃｕ２Ｓｅ，  Ｃｕ２Ｓ及びＣｕ２Ｏが触媒として使用された場合、それらは最初の電子供与体触媒となる。面白い質問としては、これらの条件下でラジカルはどのメカニズムで形成されたのかということである。いくつかの実験的観察及び文献データは、不活発性種の活性化に対する最も有望な機械論的仮説を詳しく説明することを補助する。一方では、ＭＡのＬＲＰの間、ｋｐａｐｐは、重合化混合物において使用されたＤＭＳＯの濃度に強く依存する（図３ｂ）。ＤＭＳＯ濃度を増加することは、分子量及び分子量分布をうまく調節しながら、より早い重合化につながる。ラジカルが内圏均一原子移動工程を介して形成される場合、ＡＴＲＡ及びＡＴＲＰの場合のように、重合化速度及びそれ故のｋｐａｐｐは、反応溶媒の極性にほとんど依存しないことが示される。これは、ラジカル中間体が関与する反応の速度は溶媒の極性に強く依存するものではないからである。原理上は、反対の効果が観察されるべきであり、モノマー、触媒及び開始剤濃度が減少した場合、重合化速度は減少するべきである。この観察は、ラジカルの形成が異なるメカニズムを介して生じることを示唆するものである。１つのオプションとして、イオン性中間体はラジカル形成の律速工程に関与しているということである。この場合において、ラジカル生成の速度は、反応溶媒の極性に強く依存すべきであり、実はこれは実験的に観察されていた（図３ｂ）。ラジカルは、Ｃｕ（０）種、及び開始剤などの基質とハロゲン終止ポリマー鎖末端とを含むハロゲンの間のＳＥＴ反応を介して最初に形成される、ラジカル陰イオン中間体の分解を介して最も生成されやすい。これら考察は、双極性非プロトン性及びプロトン性溶媒が、Ｃｕ（０）を含む電子供与体及び様々なハロゲン含有化合物（ハロホルム及びテトラハロメタンを含む）の間の素早いＳＥＴ反応を容易にすることを示した文献データによって支持されるものである。
【００６７】
Ｃｕ（０）触媒が同様の条件下で使用される場合、ハロゲンの性質はＭＡの重合化の速度に影響しないという実験的観察をどの経路が一番表現するかを検証するために、一連の量子化学計算もモデルシステムに対して実行した。これらの計算の結果はスキーム２に示した。
【００６８】
【化７】
0005597325.tif 000009
【００６９】
開始剤ＭＣＰ（Ｘ＝Ｃｌ）、ＭＢＰ（Ｘ＝Ｂｒ）及びＭＩＰ（Ｘ＝Ｉ）種における均一のＣ−Ｘ結合解離エネルギー（ＢＤＥ）は、ハロゲンの性質に強く依存しているように見られ、以下の順番：Ｃｌ>Ｂｒ>Ｉ（スキーム２、一番上の図）で通常増加する。計算されたＢＤＥは、同じメチル２−ハロプロピオン酸システムで得られた以前の計算値とよく一致する。Ｃ−Ｘ結合解離エネルギーは、それがＳＥＴ工程（スキーム２、一番下の図）を介して形成されたラジカル−陰イオンの分解を介して生じる場合、ハロゲン（Ｘ）の性質にほとんど依存しない。ＳＥＴ−ＬＲＰの一般的触媒サイクルは、スキーム３に図示した。
【００７０】
【化８】
0005597325.tif 000010
【００７１】
反応は、Ｃｕ（０）種及びハロゲン含有基質（開始剤或いはハロゲン終止ポリマー）の間のＳＥＴ反応で開始した。ＤＭＳＯを含むあらゆる極性溶媒は、陰イオン（Ｘ−）及びラジカル−陰イオン対からの求電子性ラジカル（Ｒ・）の間の相互作用の減少を容易にした。ラジカル陰イオンクラスタ及びＣｕ／Ｌ＋陽イオン対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｃａｔｉｏｎ）は、ケージド（ｃａｇｅｄ）イオン対と呼ばれるまで近接近すべきであり、従ってラジカル及び陰イオン（Ｘ−）へのラジカル−陰イオンの分解をさらに容易にするものである。極性溶媒におけるラジカル及び不活性化剤ＣｕＸ２／リガンドの間の反応は、より複雑な工程である。可能なメカニズムの１つは、不活性化剤から伝播マクロラジカルＲ・へのハロゲン陰イオンＸ−の移動に関与するものであり、これはラジカル陰イオン［Ｒ−−−Ｘ］・−及びＣｕＸ／Ｌ＋陽イオン対イオンから成る同様のイオン−ケージを導くものである。スキーム３に記載されたメカニズムは、この触媒工程に関与する主要な化学的事象を理解できるように単純化してある。この報告の最終目的は、新生Ｃｕ（０）種によって仲介されたＳＥＴ−ＬＲＰ工程の完全な機械的調査を提供することではなく、むしろＳＥＴ−ＬＲＰ合成方法を開発し、内圏工程に基づいたものとそれを比較することにある。より実験的で理論的な研究は、スキーム３において概説された仮説メカニズムを解明するために必要である。この方向の調査は進行中であり、そのうち報告されるであろう。
【００７２】
それにも関わらず、その機械的仮説と共に本明細書に報告されたＳＥＴ−ＬＲＰは、Ｃｕ（Ｉ）Ｘ−触媒性ＬＲＰの促進がＨ２Ｏアルコール、エチレングリコール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ及びイオン性液体において観察される、多数の文献実施例を説明するものである。
【００７３】
実施例
１．物質
２−ブロモプロピオン酸メチル（ＭＢＰ）（９８％）、２−ブロモプロピオニトリル（ＢＰＮ）（９７％）、２，２−ジクロロアセトフェノン（ＤＣＡＰ）（９９％）、ブロモホルム（９８％）、クロロホルム（９９％）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（９９％）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）（９６％）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、直鎖、Ｍｎ  ｃａ  ４２３、ｂ．ｐ．２５０℃）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（９９％）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（９９％）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（９５％）、エチレンカーボネート（９８％）、フェノール（９９＋％）、ＣｕＣｌ（９８＋％）、ＣｕＩ（９８％）及びＣｕ（０）粉末（９９％）は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入し、レシーバーとして使用した。ヨードホルム（９９＋％）、ＣｕＢｒ（９８％）、ＣｕＢｒ２（９９＋％）、エチレングリコール（９９＋％）、ジエチレングリコール（９９％）、トリエチレングリコール（９９％）、テトラエチレングリコール（９９．５％）、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール（９８＋％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）（９９％）及びグリセロール（９９＋％）は、アクロス（Ａｃｒｏｓ）から購入し、レシーバーとして使用した。Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ（９９．５％）、Ｃｕ２Ｓｅ（９９．５％）及びＣｕ２Ｔｅ（９９．５％）は、アルファエイサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）から購入し、レシーバーとして使用した。メタノール（ＣＨ３ＯＨ）（ＡＣＳグレード）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）（ＨＰＬＣグレード）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（ＨＰＬＣグレード）はフィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）から購入し、レシーバーとして使用した。ＣｕＣｌ２（９８＋％）は、フルカ（Ｆｌｕｋａ）から購入し、レシーバーとして使用した。２，２’  −ビピリジン（ｂｐｙ）（９９＋％）は、ランカスター（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）から購入し、レシーバーとして使用した。エタノール（ＡＣＳグレード）は、Ｐｈａｒｍｃｏ−ＡＡＰＣＲから購入し、レシーバーとして使用した。
【００７４】
メチルアクリレート（ＭＡ）（９９％）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（９９％）、ｎ−ブチルアクリル酸（ｎＢＡ）（９９％）及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）（９９％）は、アクロスオーガニクス（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）から購入した。阻害剤を除去するために、使用前に前記モノマーを塩基性Ａｌ２Ｏ３クロマトグラフィーカラム（フラッシュ）に通過させた。塩化ビニル（ＶＣ）（９９％）はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。
【００７５】
ヘキサメチル化トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｍｅ６−ＴＲＥＮ）は、文献に記載されたように合成した（Ｃｉａｍｐｏｌｉｎｉ，Ｍ．；Ｎａｒｄｉ，Ｎ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６６，５，４１−４４）。二官能性開始剤フェノキシベンゼン−４，４’−塩化ジスルホニル（ＰＤＳＣ）は、文献の手順に従って合成した（Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖ．；Ｋｉｍ，Ｈ．−Ｊ．；Ｂａｒｂｏｉｕ，Ｂ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７，３０，６７０２−６７０５）。４−アームスター多官能性開始剤ペンタエリスリトールテトラキス（２−ブロモプロピオン酸）（４ＢｒＰｒ）は、文献に従って合成した（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．；Ｍｉｌｌｅｒ，Ｐ．Ｊ．；Ｐｙｕｎ，Ｊ．；Ｋｉｃｋｅｌｂｉｃｋ，Ｇ．；Ｄｉａｍａｎｔｉ，Ｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，６５２６−６５３５）。さらに、８−アームスター開始剤５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタキス−（２−ブロモプロピオニルオキシ）カリックス（ｃａｌｙｘ）［８］アレーン（８ＢｒＰｒ）も文献の手順に従って合成した（Ａｎｇｏｔ，Ｓ．；Ｍｕｒｔｈｙ，Ｋ．Ｓ．；Ｔａｔｏｎ，Ｄ．；Ｇｎａｎｏｕ，Ｙ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００，３３，７２６１−７２７４）。リガンドＮ−ｎ−プロピル−２−ピリジル−メタンイミンは、文献からの手順を介して合成した（Ｈａｄｄｌｅｔｏｎ，Ｄ．Ｍ．；Ｊａｓｉｅｃｚｅｋ，Ｃ．Ｂ．；Ｈａｎｎｏｎ，Ｍ．Ｊ．；Ｓｈｏｏｔｅｒ，Ａ．Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７，３０，２１９０−２１９３）。Ｎ−クロロ−２−ピロリジノン（ＮＣＰ）は、文献の手順に従って合成した（Ｃｕｒｉｎｉ，Ｍ．；Ｅｐｉｆａｎｏ，Ｆ．；Ｍａｒｃｏｔｕｌｌｉｎｏ，Ｍ．Ｃ．；Ｒｏｓａｔｉ，Ｏ．；Ｔｓａｄｊｏｕｔ，Ａ．Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２０００，８１３−８１４）。
【００７６】
２．技術
５００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、内部標準としてのテトラメチルシラン（ＴＭＳ）あり若しくはなしで、ＣＤＣｌ３或いはＴＨＦ−ｄ８で、２０℃Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ５００機械において記録した。ポリマーサンプルのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）解析は、ＬＣ−１００カラムオーブン（４０℃）、Ｎｅｌｓｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ９００シリーズ積分器データステーション、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ７８５Ａ  ＵＶ−ＶＩＳ検出器（２５４ｎｍ）、Ｖａｒｉａｎ  ｓｔａｒ  ４０９０屈折率（ＲＩ）検出器、及び２つのＡＭゲル（低分子量サンプルに対して、５００Å、５μｍ及び１０４Å、５μｍ）或いは３つのＡＭゲル（高分子量サンプルに対して、５００Å、１０μｍ；１０４Å、５μｍ；及び１０５Å、１０μｍ）カラムを搭載した、パーキン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）シリーズ１０高速液体クロマトグラフィーで行った。ＴＨＦ（フィッシャー、ＨＰＬＣグレード）は流速１ｍＬ／分で溶出液として使用した。ＰＭＡ及びＰＭＭＡサンプルの数（Ｍｎ）及び重量平均（Ｍｗ）分子量は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓから購入したＰＭＭＡ標準で決定した。ＰＶＣサンプルのＭｎ及びＭｗは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入したポリスチレン（ＰＳ）標準で決定した。ＰＶＣに対する分子量値は、ＰＶＣに対する以下のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋパラメータ：Ｋ＝１．５０ｘ１０−２ｍＬ／ｇ及びａ＝０．７７．６に従って、万能補正（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）で補正した。ＵＶＶＩＳスペクトルは、島津ＵＶ−１６０１分光光度計で記録した。
【００７７】
３．Ｃｕ（Ｉ）Ｘ不均化のＵＶ分光解析
異なる溶媒におけるＣｕＸ／リガンド及びＣｕＸ２／リガンド複合体の典型的なＵＶ−ＶＩＳ分光解析。ＣｕＢｒ（２．３ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）或いはＣｕＢｒ２（２．３ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）は、石英ＵＶ−ＶＩＳセル（１ｍｍ幅長）に置き、アルゴンでパージした。次にＤＭＳＯ（０．７６ｍｇ／ｍＬ、０．００３３ｍｍｏｌ／ｍＬ）における、３ｍＬのＭｅ６−ＴＲＥＮの脱酸素化原液をセルへ添加した。前記セルは、ねじ蓋を用いてゴム隔膜を介してアルゴン存在下で密封した。激しく振とうした後、前記セルは測定のためにＵＶ−ＶＩＳ分光計に置いた。ＣｕＢｒ／Ｍｅ６−ＴＲＥＮ複合体の場合において、不均化によって得られたＣｕ（０）が石英セルの底に沈殿させるために、前記ＵＶ−ＶＩＳスペクトルは約１０分後に取った。その吸光度は２００から１１００ｎｍ範囲で記録した。
【００７８】
４．合成
Ａ．ＭＡのＣｕ（０）触媒性ＬＲＰに対する典型的な手順
ＭＡモノマー（２ｍＬ、２２．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（１ｍＬ）、２−ブロモプロピオン酸メチル開始剤（１６．７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｍｅ６−ＴＲＥＮ（２３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びＣｕ（０）粉末（６．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を２５ｍＬシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）チューブへ、以下：Ｃｕ（０）、ＭＡ、リガンド、ＤＭＳＯ、開始剤、の順番で添加した。反応混合物を含むシュレンクチューブを次に、−７８℃のドライアイス／アセトン槽で凍結させ、３つの連続した標準凍結−くみ上げ−解凍サイクルで脱酸素化した。次に、反応混合物の入ったシュレンクチューブを油槽（２５±０．１℃）に撹拌しながら置いた。シュレンクチューブのサイドアームをアルゴンでパージし、重合化反応は密閉シリンジでサンプリングした。モノマー重合率は、１Ｈ−ＮＭＲ分光計によって決定した一方、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ値は、ＰＭＭＡ標準（重合率：９８％（５０分）、Ｍｎ  ＧＰＣ＝１９，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）を有するＧＰＣによって決定した。
【００７９】
Ｂ．ＭＭＡのＣｕ（０）触媒性ＬＲＰに対する典型的な手順
モノマー（ＭＭＡ）（２ｍＬ、１８．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（１ｍＬ）、開始剤（ＤＣＡＰ）（１９．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（０）粉末（６．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＥＴＡリガンド（１７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を２５ｍＬシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）チューブへ、以下：Ｃｕ（０）、モノマー、リガンド、ＤＭＳＯ、開始剤、の順番で添加した。シュレンクチューブを、−７８℃のドライアイス／アセトン槽で凍結させ、３つの標準凍結−くみ上げ−解凍サイクルで脱酸素化した。最終解凍後に、反応混合物の入ったシュレンクチューブを油槽（２５±０．１℃）に置き、撹拌した。シュレンクチューブのサイドアームをアルゴンでパージし、重合化反応は定期的に密閉シリンジでサンプリングした。モノマー重合率は、１Ｈ−ＮＭＲ分光計によって決定し、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ値は、ＰＭＭＡ標準（重合率：８４％（３００分）、Ｍｎ  ＧＰＣ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）を有するＧＰＣによって決定した。
【００８０】
Ｃ．ＶＣのＣｕ（０）触媒性ＬＲＰに対する典型的な手順
典型的な実験において、ブッシングを搭載した５０ｍＬ  Ａｃｅガラス８６４８＃１５Ａｃｅ−スレッド圧力チューブ、及びプランジャーバルブは、ＤＭＳＯにおいて２ｍＬの以前脱ガスされたＣＨＢｒ３の原液（１０ｍＬのＤＭＳＯにおいて、１２６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌのＣＨＢｒ３）で満たした。次に、Ｃｕ（０）（６．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びＴＲＥＮ（１４．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をチューブへ添加した。そのチューブをアルゴンで満たし、密閉し、−７８℃のアセトン／ドライアイス槽で凍結させた。次にあらかじめ濃縮したＶＣ（約３ｍＬ、４３ｍｍｏｌ）をチューブへ添加した。前記チューブを密閉し、真空を適用することによってプランジャーバルブを介して脱ガスし、次に５倍のアルゴンで前記チューブを満たした。バルブを密閉し、反応混合物を含むチューブを２５℃±０．１℃で水槽において撹拌した。適切な反応時間後、前記チューブを水槽から除去し、ゆっくり開け、あらゆる未反応ＶＣを蒸発させた。ＶＣの重合率は重量測定法で決定した。反応混合物は少量のＴＨＦ（３ｍＬ）で希釈し、その混合物を撹拌しながらＭｅＯＨ（１５０から２００ｍＬ）へゆっくりと注いだ。前記反応混合物からの一定量はさらにＴＨＦで希釈し、０．５μｍ膜フィルターを介して濾過した。その濾液はＧＰＣによって解析した。動力学的データは、前記反応のサンプリングが不可能であるので、個々の実験から蓄積した（重合率：８５％（１８０分）、ＭｎＧＰＣ＝３１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３）。
【００８１】
Ｄ．低分子量ＰＭＡの合成に対する典型的な手順
典型的な重合化実験において、Ｃｕ（０）（０．６３ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）（或いは０．０１ｍｍｏｌのあらゆるＣｕ２Ｘ化合物、ここにおいてＸ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ或いはＴｅ）、モノマーＭＡ（２ｍＬ、２２．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ添加物（１ｍＬ）、Ｍ６Ｔｒｅｎリガンド（２．３ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を２５ｍＬシュレンクチューブへ満たした。開始剤ＣＨＢｒ３（２５．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を重合化混合物へ添加した。前記シュレンクチューブを密閉し、前記反応混合物を凍結させるためにドライアイス／アセトン槽（−７８℃）に置いた。前記重合化混合物は、凍結−解凍−凍結サイクルを介して脱ガス化し、Ａｒガスで満たし、油槽（２５±０．１℃）に置いた。前記反応混合物は、約１０から１５分後にわずかに緑色になった。重合化は反応が開始してから５０分で停止させた。前記シュレンクチューブを開け、重合化混合物の少ない一定量をＣＤＣｌ３に溶解させ、ＭＡの重合率は１Ｈ  ＮＭＲによって測定した。前記反応混合物からの別の一定量は、ＴＨＦで希釈し、０．５−μｍ膜フィルターを介して濾過し、ＰＭＡの分子量はＰＭＭＡ標準に対するＧＰＣによって解析した。ＭＡの重合率は９２％（９０分）であった。ＭｎＧＰＣ＝１７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８。前記反応混合物の残りは１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、ＰＭＡは撹拌させながら１２０ｍＬメタノール中で沈殿した（ゴム状塊）。前記メタノールをデカンテーションで除去し、結果生じたゴム状塊はＭｅＯＨで洗浄し、残留モノマー及び添加物（２Ｘ５０ｍＬ）を除去した。メタノールを再びデカンテーションで除去し、最終的な透明ＰＭＡポリマーは、一定重量に到達するまで真空下で乾燥させた。注意書き：使用された触媒に関係なく、結果生じたＰＭＡは、ＭｅＯＨにおける沈殿後には透明産物であることは注目に値する。
【００８２】
Ｅ．超高分子量ＰＭＡに対する典型的な手順
典型的な実験において、ＭＡモノマー（２ｍＬ、２２．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ添加物（１．６ｍＬ）は、２５ｍＬシュレンクチューブに満たした。使用した非常に高いＤＰ（［ＭＡ］０／［ＭＰＢ］０  １１，１００）が原因で、触媒（Ｃｕ（０））、リガンド（Ｍ６Ｔｒｅｎ）及び開始剤（ＭＰＢ）を原液／懸濁液を用いて重合化混合物へ添加することが唯一可能であった。Ｃｕ（０）触媒（６．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びＭ６Ｔｒｅｎリガンド（２３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）は脱ガス化された１０ｍＬのＤＭＳＯへ添加した。上記の混合物を含むバイアルを激しく振り、Ｃｕ  （０）触媒（０．１２６ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）及びＭ６Ｔｒｅｎリガンド（０．４６ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）を含む０．２ｍＬのこれらの原液懸濁液を取り、重合化混合物へ添加した。開始剤（ＭＰＢ）の原液を同様な方法で添加した。開始剤ＭＰＢ（２５．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）は１０ｍＬの脱ガス化したＤＭＳＯに溶解し、０．２ｍＬのＭＰＢ開始剤（０．５ｍｇ、０．００１９ｍｍｏｌ）を含有するこの溶液は前記重合化混合物へ添加した。前記シュレンクチューブを密閉し、前記重合化混合物は、標準凍結−解凍−凍結サイクルを用いて脱ガス化した。前記チュレンクチューブをＡｒガスで満たし戻し、油槽（２５℃±０．１％）に置いた。前記反応は５５０分で停止させた。前記反応混合物は、反応の最後まで透明のままであった。重合率、及びＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは以前に記載したような同様の方法で決定した。ＭＡの重合率は９６％（５５０分）、ＭｎＧＰＣ＝９３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。前記重合化混合物の残りは５０ｍＬのＴＨＦに溶解し、ＰＭＡは以前のセクションで記載したような同様な方法で単離した。
【００８３】
Ｆ．４アームスターＰＭＡの合成に対する典型的な手順
典型的な重合化実験において、Ｃｕ（０）（６．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ＭＡ（１ｍＬ、１１．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（０．５ｍＬ）及びＭｅ６−ＴＲＥＮ（２．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）は、２５ｍＬシュレンクチューブへ満たした。開始剤４ＢｒＰｒ（１６．９ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）を最後に重合化混合物へ添加した。前記シュレンクチューブを密閉し、反応混合物を凍結させるためにドライアイス／アセトン槽（−７８℃）に置いた。重合化混合物は、凍結−くみ上げ−解凍サイクルを介して脱ガス化し、Ａｒガスで満たし、油槽（２５±０．１℃）に置いた。前記反応混合物は、約１０分後に緑色になった。重合化は３５分で完了した。前記シュレンクチューブを開け、重合化混合物の少量の一定量をＣＤＣｌ３に溶解し、ＭＡの重合率は１Ｈ  ＮＭＲによって測定した。前記反応混合物からの別の一定量は、ＴＨＦで希釈し、０．５−μｍ膜フィルターを介して濾過し、ＰＭＡの分子量はＰＭＭＡ標準に対するＧＰＣによって解析した。典型的な結果は、以下の通りである：ＭＡの重合率＝９７％（３５分）、ＭｎＧＰＣ＝３９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１。前記混合物の残りは、１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、結果生じた４−アームＰＭＡは、撹拌しながら１２０ｍＬメタノールに沈殿した（ゴム状塊）。メタノールはデカンテーションで除去し、前記ゴム状塊はＭｅＯＨで再び洗浄し、残留モノマー及びＤＭＳＯ（２ｘ５０ｍＬ）を除去した。メタノールはデカンテーションで再び除去し、最終的な透明ＰＭＡは、一定重量に達するまで真空下で乾燥させた。注意書き：触媒に関わらず、結果生じた４−アームスターＰＭＡはＭｅＯＨにおける沈殿後透明であることは注目に値する。
【００８４】
Ｇ．ＰＭＭＡの合成に対する典型的な手順
典型的な重合化実験において、Ｃｕ（０）（６．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ（２ｍＬ、１８．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（１ｍＬ）及びＰＭＤＥＴＡ（１７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）は、２５ｍＬシュレンクチューブへ満たした。開始剤ＤＣＡＰ（１８．９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を最後に重合化混合物へ添加した。前記シュレンクチューブを密閉し、次にドライアイス／アセトン槽（−７８℃）に置いた。重合化混合物は、凍結−くみ上げ−解凍サイクルを介して脱ガス化し、Ａｒガスで満たし、油槽（２５±０．１℃）に置いた。重合化は３３０分後に停止させた。前記シュレンクチューブを開け、前記重合化混合物の少量の一定量をＣＤＣｌ３に溶解させた。ＭＭＡの重合率は、１Ｈ  ＮＭＲによって測定した。前記反応混合物からの別の一定量はＴＨＦで希釈し、０．５−μｍ膜フィルターを介して濾過し、ＰＭＭＡの分子量はＰＭＭＡ標準に対するＧＰＣによって解析した。典型的な結果は以下の通りである：ＭＭＡの重合率＝８３％（３３０分）、ＭｎＧＰＣ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９。前記混合物の残りは１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、ＰＭＭＡは、撹拌しながら１２０ｍＬのメタノールにおいて沈殿した（白色粉末）。前記混合物を濾過し、結果生じたＰＭＭＡは、ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）、蒸留水（５０ｍＬ）、及び再びＭｅＯＨ（５０ｍＬ）で洗浄し、次に一定重量が得られるまで真空下で乾燥させた。結果生じたＰＭＭＡは白色粉末であった。Ｃｕ（ＩＩ）種に関係する緑色は視覚的には検出できなかった。
【００８５】
５．量子化学計算
全ての計算はＳｐａｒｔａｎ’０４  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ（ＰＣ／Ｘ８６）を用いてＰＣ上で実行した。構造最適化はＢ３ＬＹＰ機能を用いて実行した。６−３１＋Ｇ＊は全てのＣ、Ｈ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ及びＳｅ原子に対して使用した。Ｉ及びＴｅ原子が標準６−３１＋Ｇ＊基礎セットに含まれないので、それらはＬＡＣＶＰ＋＊基礎セットに記載されている。不対電子を含むシステムは、スピン非制限型形式論で最適化される。<Ｓ＾２>オペレータの値がいつも０．７５付近に集まることが見出されるので、スピン汚染はこれらの場合においてごくわずか見出された。
【００８６】
ＭＣＰ、ＭＢＰ、ＭＩＰ及び対応する遊離ラジカルの最も安定な立体構造は、１８０°．９に近い中央Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ二面角の値を有することが報告された。ＭＣＰ、ＭＢＰ、ＭＩＰ中性分子、対応するラジカル、及びＰＭ３レベルで実行されたラジカル陰イオンの立体構造解析によって、実はこれら上記種の最も安定な立体構造は、１８０°に近い中央Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ二面角を有するものであることが明らかになった。これらの種の形状は、ＰＭ３レベルで予め最適化し、その後（Ｕ）Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ＊或いは（Ｕ）Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＣＶＰ＋＊レベルの理論でのＨＦ−ＤＦＴ最適化を行った。ＭＣＰ、ＭＢＰ及びＭＩＰに対するＣ−Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）均一結合解離エネルギー（ＢＤＥ）は、公式：ＢＤＥ＝［Ｅａｂｓ（ラジカル）＋Ｅａｂｓ（原子）］?Ｅａｂｓ（中性分子）、を用いて計算した。ラジカル−陰イオンは、以下のように：中性分子＋１電子（電荷＝−１、スピン多重度＝２）、最適化した。ラジカル陰イオンにおけるＣ−Ｘ−不均一解離エネルギーは、公式：Ｅ＝［Ｅａｂｓ（ラジカル）＋Ｅａｂｓ（Ｘ−）］?Ｅａｂｓ（中性分子）、を用いて計算した。均一ＢＤＥ、ラジカル−陰イオン形成に対するエネルギー、及びラジカルや陰イオン（Ｘ−）へのラジカル−陰イオン分解に対するエネルギーは、ｋｃａｌ／ｍｏｌ（１ハートリー＝６２７．５０９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）で再計算した。
【００８７】
全ての形状最適化は、結果的な形状が極小でないことを確認するために、対称制約（Ｃ１対称）なしに実行した。周波数計算は、最適化構造がポテンシャルエネルギー表面（仮想周波数なし）上でエネルギー最小であったことを検証するために実行した。計算された種の絶対エネルギーは、零点振動エネルギーに対する修正無しで報告される。Ｃｕ（０）、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ及びＣｕＩに対するＥＨＯＭＯのエネルギーは、（Ｕ）Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ＊（或いはＩ及びＴｅの場合（Ｕ）Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＣＶＰ＋＊）最適化形状（Ｃｕ（０）以外）上の（Ｕ）ＨＦ／６−３１＋Ｇ＊（或いはＩ及びＴｅの場合（Ｕ）ＨＦ／ＬＡＣＶＰ＋＊）レベルで計算した。
【００８８】
全ての計算された種に対するＨＦ−ＤＦＴ最適化形状（デカルト座標）及び絶対エネルギー（原子単位）のリストは下記の通りである。
【００８９】
【表２−１】
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【００９０】
【表２−２】
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【００９１】
【表２−３】
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【００９２】
【表２−４】
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【００９３】
【表２−５】
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【００９４】
【表２−６】
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【００９５】
６．ハロホルムで開始したＭＡのＣｕ（０）−仲介性ＳＥＴ−ＬＲＰによって合成されたポリ（メチル）アクリレート（ＰＭＡ）の鎖末端解析
ハロホルム開始剤（ＣＨＸ３、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で開始し、Ｃｕ（０）／Ｍｅ６−ＴＲＥＮ若しくはＣｕ（０）／ＴＲＥＮ（ＣｕＸ２不活性化剤有り或いは無し）によって触媒された、ＭＡのＳＥＴ−ＬＲＰによって準備された１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）スペクトルは、主鎖（メチン及びメチレン）のプロトンのシグナルが１．３１から２．５２ｐｐｍ領域に存在することを明らかにした。ＯＣＨ３側基のシグナルは、３．６０ｐｐｍで現れた。−ＣＨ２−ＣＨＸＣ（Ｏ））Ｍｅ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）鎖末端、及び開始剤断片−ＣＨＸ２及び−ＣＨＸ−（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）と関連したシグナルは特に興味深い。また興味深いことは、ＭＡのＳＥＴ−ＬＲＰで開始したＣＨＣｌ３及びＣＨＢｒ３の場合において、結果生じたポリマーはハロホルム開始剤からの−ＣＨＣｌ２及び−ＣＨＢｒ２（それぞれ５．６５及び５．６０ｐｐｍでのシグナル）断片のみを含むことである。−ＨＣ−Ｃｌ及び−ＨＣ−Ｂｒ鎖末端（−ＣＨ２−ＣＨＸＣ（Ｏ）ＯＭｅ末端基）へ結合したプロトンからのシグナルは、それぞれ４．１９及び４．１５ｐｐｍで観察された。−ＣＨＸ−及びＣＨ２−ＣＨＸＣ（Ｏ）ＯＭｅ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）シグナルの整数比は１：１であり、ＭＡの低い及び高い重合率で単離されたＰＭＡサンプルと同じである。後者の観察では、ＣＨＣｌ３及びＣＨＢｒ３化合物はこれらの重合化において単官能性開始剤として作用することが示された。２つの異なる触媒（Ｃｕ（０）／Ｍｅ６−ＴＲＥＮ及びＣｕ（０）／ＴＲＥＮ／ＣｕＢｒ２）を用いて得られたＰＭＡの１Ｈ  ＮＭＲの比較によって、これら２つの触媒は結果生じたＰＭＡに同じ鎖末端官能性を与えたことが示された。
【００９６】
ＣＨＩ３開始剤の場合において、ＰＭＡの構造及び鎖末端官能性は、ＭＡの重合率の関数である。低重合率では、得られたＰＭＡはほとんど１方向へ増大した（４．９７ｐｐｍでのシグナルは−開始剤断片−ＣＨＩ２に属し、４．３２ｐｐｍでのシグナルは終止メチンプロトン−ＣＨ２−ＣＨＩＣ（Ｏ）ＯＭｅに属する）。４．３２及び４．９７ｐｐｍで観察されたシグナルの整数比は、ＭＡの低重合率で得られたＰＭＡポリマーに対して１：１であった。しかしながら、高重合率では、−ＣＨＩ２シグナル（４．９７ｐｐｍ）の強度は、−ＣＨ２−ＣＨＩＣ（Ｏ）０Ｍｅ基メチンシグナルと比較すると減少している。これは、重合化の間、ＰＭＡは２方向へ増大し始めていることを意味するものである。残念ながら、２．１から２．２ｐｐｍ付近に現れるべき−ＣＨＩ−プロトンのシグナルは、ＰＭＡ主鎖プロトンシグナル内部へ隠れてしまっている。ＣＨＩ３で開始しＣｕ（０）／Ｍｅ６−ＴＲＥＮ或いはＣｕ（０）／ＴＲＥＮ触媒によって触媒された、ＭＡのＳＥＴ−ＬＲＰの間に得られたＰＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルはほとんど同一であり、これは結果生じたＰＭＡの鎖末端官能性が触媒構造に依存しないことを示している。
【００９７】
単官能性ＭＰＢ開始剤で開始し、ＤＭＳＯにおいてＣｕ（０）／Ｍｅ６−ＴＲＥＮ触媒によって触媒された、ｔ−ＢｕＡのＬＲＰの間に得られたポリ−ｔ−ＢｕＡ（図１２）の１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）スペクトルは、ＭＰＢ開始剤（−ＣＨ基に近接する）からＣＨ３−基へ属する１．０８から１．１３ｐｐｍでのシグナルを示した。３．６２ｐｐｍでのシグナルは、ＭＰＢ開始剤からＯＭｅ基へ属するものである。４．０４から４．１０ｐｐｍ領域における多重項は、末端−ＣＨ２−ＣＨＢｒＣ（Ｏ）０−ｔ−Ｂｕメチンプロトンシグナルへ属するものである。全ての場合において、分子量を決定するＮＭＲ及びＧＰＣは十分一致しており、ハロホルムで開始されたＭＡのＳＥＴ−ＬＲＰから得られたＰＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの帰属の正確さをさらに支持する。
【００９８】
７．ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）及びポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の構造解析
ｇ  ＨＳＱＣ及びｇ  ＨＭＢＣによるポリ（ｔ−ブチルアクリレート）及びポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の構造解析。６００ＭＨｚ  ＮＭＲスペクトロメーターで記録された低分子量ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）及びポリ（ｎ−ブチルアクリレート）のｇ−ＨＳＱＣ及びｇ−ＨＭＢＣ  ＮＭＲスペクトルは、これら２つのポリマーの詳細なミクロ構造を示した。両サンプルのｇＨＳＱＣスペクトルは、主鎖ＣＨ２基に対してδＨ＝１．３から２．０ｐｐｍ及びδｃ＝３４．０から３８．０ｐｐｍ範囲における多重分解共鳴を示した。４連子階層的構造（すなわち、ｍｍｍ、ｍｒｍ、ｍｍｒ、ｍｒｒ、ｒｒｒ、ｒｍｒ）からの共鳴は、末端基から多くのＣＨ２共鳴と共によく分解される。これらの共鳴パターンは、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）のより高いシンジオタクチックコンテント及びポリ（ｎ−ブチルアクリレート）のより高いアタクチック性質と一致した。この結果はさらに、主鎖ＣＨ共鳴の分解パターン：δＨ＝２．１から２．４ｐｐｍ及びδｃ＝４０．０から４３．０ｐｐｍ、によってもよく補完されていた。これらクラスのポリマーの以前のＮＭＲ研究では、分子内−及び分子間鎖移動反応によって形成された分岐は、分岐点で第４級炭素の形成を生じることが示された。分岐点での第４級炭素は、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおいて４７．０から４８．５ｐｐｍ領域の共鳴を示した。しかしながら、これらのサンプルにおいて、本発明者らは、ｇ−ＨＭＢＣ  ＮＭＲスペクトルからのこの領域においてあらゆる第４級炭素の検出に失敗した。さらに、ｇ−ＨＭＢＣは、分岐第４級炭素からＣＨ２及びＣＨ基のプロトンに対する２つの結合相互関係を示した。あらゆるそのような相互関係（１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおけるあらゆる検出可能なシグナルと共に）を検出することに失敗したことによって、この重合化工程の間における鎖移動反応の非常に低い確率が示された。この結果は、室温で得られたポリマーはほとんど直鎖であり、もし分岐構造が存在するにしても、それらは多次元ＮＭＲ分光計によって検出不可能であるほど低い濃度で存在するということを確認するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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