(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が６００〜５０００であり、けん化度が６０モル％以上であり、ポリオキシアルキレン基変性量が０．１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有するビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【化１】
0005548677.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。さらに詳しくは、本発明は少量の添加で安定性良く懸濁重合ができ、かさ比重の高いビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニルアルコール系重合体は、ビニル系化合物の懸濁重合用および乳化重合用分散安定剤として広く利用されている。特に、ポリ塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣ樹脂と略記することがある）の懸濁重合用として有用である。【０００３】
ＰＶＣ樹脂は耐薬品性、電気絶縁性などに優れているうえに、加工性にも優れており、硬質にも軟質にもなることから、各種成型材料として幅広い用途に使用されている。【０００４】
ＰＶＣ樹脂は一般に、塩化ビニルなどの単量体（以下、塩化ビニル系単量体を塩化ビニルと略記することがある）を、油溶性の重合開始剤を用いて、水性媒体中で分散安定剤の存在下に重合する懸濁重合法により工業的規模で製造されている。【０００５】
懸濁重合法でＰＶＣ樹脂を製造する場合にＰＶＣ樹脂の品質を支配する因子としては、ＰＶＣ樹脂の重合率、重合反応系における水と塩化ビニルの比率、重合温度、重合開始剤の種類および量、重合槽の型式、重合反応液の攪拌速度、分散安定剤の種類などが挙げられ、この中でも分散安定剤の種類による影響が大きい。【０００６】
塩化ビニルの懸濁重合に用いられる分散安定剤としては、多くの場合ビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略記することがある）が重用されており、塩化ビニルの重合時における安定性（重合安定性）を向上させる目的で、オキシアルキレン基を含有するビニルアルコール系樹脂を懸濁重合に用いることが提案されている。（特許文献１、２、３）。しかしながら、これら従来の分散安定剤を用いて塩化ビニルの懸濁重合を行った場合に、必ずしも満足すべき重合安定性が得られているとは言いがたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−５８４０２号公報
【特許文献２】特開平１１−１５０５号公報
【特許文献３】特開２００４−７５８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は少量の添加で安定性良く懸濁重合ができ、かさ比重が高いビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が６００〜５０００であり、けん化度が６０モル％以上であり、ポリオキシアルキレン基の変性量が０．１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する分散安定剤が、上記した課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
【化１】
0005548677.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。ここで、繰り返し単位数ｍで表されるユニットをユニット１と呼び、繰り返し単位数ｎで表されるユニットをユニット２と呼ぶことにする。ユニット１とユニット２の配置は、ランダム状、ブロック状のどちらの形態になっても良い。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の分散安定剤をビニル系化合物の懸濁重合に用いた場合には、少量の添加で高い重合安定性が付与される。それによって、重合が不安定なことに起因するブロック化やスケール付着が低減するとともに、粗大粒子が少なくてシャープな粒度分布を有する、かさ比重の高いビニル系重合体粒子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で用いられるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系共重合体（Ａ）（以下、ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系共重合体をＰＯＡ変性ＰＶＡと略記することがある）は、上式の一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有する。
【００１４】
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）はポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）基変性量が０．１〜１０モル％である必要がある。ＰＯＡ基変性量が１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、該ＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。ＰＯＡ基変性量は５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。一方、ＰＯＡ基変性量が０．１モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶性は優れているものの、該ＰＶＡ中に含まれるＰＯＡ基の数が少なく、ＰＯＡ変性に基づく物性が発現しない場合がある。
【００１５】
ＰＯＡ基変性量とは、ＰＶＡの主鎖メチレン基に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）のＰＯＡ基変性量は、例えば、該ＰＶＡの前駆体であるＰＯＡ変性ポリビニルエステル、具体的な一例としては、ＰＯＡ変性ポリ酢酸ビニル（以下、ポリ酢酸ビニルをＰＶＡｃと略記することがある）のプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでＰＯＡ変性ＰＶＡｃの再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ＰＶＡｃを作成する。該ＰＶＡｃをＣＤＣｌ３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて室温で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とユニット２の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）から下記式を用いてＰＯＡ基変性量を算出する。
ＰＯＡ基変性量（モル％）＝｛（βのプロトン数／３ｎ）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３ｎ））｝×１００
ｎはユニット２の繰り返し単位数を表す。
【００１６】
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝(［η］×１０３／８．２９)（１／０．６２）
なお、粘度平均重合度は、単に重合度と呼ぶことがある。
【００１７】
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の重合度は６００〜５０００である必要がある。重合度が５０００を超えると、該ＰＶＡの生産性が低下し実用的でなく、重合度が６００未満の場合、重合体としてのＰＶＡの物性が発現しなくなるため好ましくない。
【００１８】
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、水溶性、水分散性の観点から６０モル％以上である必要がある。好ましくは６５モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であり、けん化度の上限については特に制限はない。けん化度が６０モル％未満の場合には、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶性が低下して、ＰＶＡ水溶液を調製するのが困難である。なお、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００１９】
一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット１の繰り返し単位数ｍは１≦ｍ≦１０である必要がある。ｍがこのような範囲の場合に、少量の添加で高い重合安定性が付与され、粗大粒子が少なくてシャープな粒度分布を有する、かさ比重の高いビニル系重合体粒子が得られる。ｍは１．５以上であることが好ましい。ｍは５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。また、ユニット２（ポリオキシブチレン）の繰り返し単位数ｎは３≦ｎ≦２０である必要がある。ｎが３未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が発現せず、ＰＯＡ変性ＰＶＡ水溶液の粘度が低い場合がある。ｎは５以上であることが好ましく、８以上であることが特に好ましい。ｎが２０を超える場合、ＰＯＡ基の疎水性が高くなり、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶性が低下する場合がある。ｎは１８以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明においてＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）を製造するには、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合をアルコール系溶媒中または無溶媒で行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体をけん化する方法が好ましい。ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、目的とするＰＯＡ基変性量を有するＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることが困難になるため好ましくない。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等があげられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００２１】
ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。
【００２２】
共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００２３】
また、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。
【００２４】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００２５】
ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明において用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）は、末端にイオン性官能基を有していてもよい。これらのイオン性官能基には、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられ、その中でもカルボキシル基が好ましい。これらのイオン性基にはその塩も含まれ、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）は水分散性であることが好ましいという観点から、アルカリ金属塩が好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の末端部にイオン性官能基を導入する手法としては、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合させ、得られる重合体をけん化する等の方法を用いることができる。
【００２７】
また、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節することなどを目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、などのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。
【００２８】
ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合して得られたＰＯＡ変性ＰＶＡｃのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、下記の一般式（II）で示される不飽和単量体が挙げられる。
【００３０】
【化２】
0005548677.tif 000003
【００３１】
Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ３は水素原子または−ＣＯＯＭである。ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ２−ＣＯＯＭであり、ここでＭは前記定義のとおりであり、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５である。ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。
【００３２】
一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ２としては水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。さらに、一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ１が水素であり、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子であることが特に好ましい。
【００３３】
例えば、一般式（II）のＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルなどが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが特に好適に用いられる。
【００３４】
一般式（II）のＲ２が炭素数１〜８のアルキル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、一般式（II）のＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合の例として上記に例示した不飽和単量体の末端のＯＨ基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。
【００３５】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特にビニル系化合物の懸濁重合に好適に用いられる。ビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらのうち、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
ビニル系化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００３７】
ビニル系化合物の懸濁重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤なども任意に加えることができる。
【００３８】
ビニル系化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
【００３９】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、必要に応じて、懸濁重合に通常使用される防腐剤、
防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。
【００４０】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は単独で使用しても良いが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等と共に使用することができる。
【００４１】
さらに、本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いて懸濁重合を行う場合には、水溶性または水分散性の分散安定助剤を併用することができる。このような分散安定助剤としては、けん化度６５モル％未満、重合度５０〜７５０、好ましくはけん化度３０〜６０モル％で重合度１８０〜６５０の部分けん化ＰＶＡが好適に用いられる。また、分散安定助剤は、カルボン酸やスルホン酸のようなイオン性基などを導入することにより、自己乳化性が付与されたものであってもよい。
【００４２】
本発明の懸濁重合用分散安定剤と分散安定助剤とを併用する場合の分散安定剤と分散安定助剤の添加量の重量比（分散安定剤／分散安定助剤）は、用いられる分散安定剤の種類等によって変化する。よって、これを一律に規定することはできないが、通常、９５／５〜２０／８０の範囲が好ましく、特に９０／１０〜３０／７０が好ましい。分散安定剤と分散安定助剤は、重合の初期に一括して仕込んでもよいし、あるいは重合の途中で分割して仕込んでもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。【００４４】
実施例１
（ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル５５０ｇ、メタノール４５０ｇ、ＰＯＡ含有モノマー（単量体Ａ）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＰＯＡ基含有モノマー（単量体Ａ）をメタノールに溶解して濃度２０％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体１の比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液の総量は７５ｍｌであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、３．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．００６５）。アルカリ溶液を添加後約１５分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）を得た。ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の重合度は１０３０、けん化度８０モル％、ＰＯＡ基変性量は０．４モル％であった。【００４５】
（塩化ビニルの懸濁重合）
上記で得られたＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）を、塩化ビニルに対して６００ｐｐｍに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤１１５０ｇを、容量５Ｌのグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液１．５ｇを仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル１０００ｇを仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して、撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから７時間が経過し、オートクレーブ内の圧力が０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合スラリーを取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。【００４６】
（塩化ビニル重合体粒子の評価）
塩化ビニル重合体粒子について、平均粒径、粒度分布およびスケール付着量を以下の方法にしたがって測定した。評価結果を表１に示す。
（１）塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。
（２）塩化ビニル重合体粒子の粒度分布
ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンの含有量を重量％で表示した。
Ａ  ：  ０．５％未満
Ｂ  ：  ０．５％以上１％未満
Ｃ  ：  １％以上
ＪＩＳ標準篩い８０メッシュオンの含有量を重量％で表示した。
Ａ  ：  ５％未満
Ｂ  ：  ５％以上１０％未満
Ｃ  ：  １０％以上
数字が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。
（３）スケール付着量（フィッシュアイ）
塩化ビニル重合体粒子１００部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５０部、三塩基性硫酸鉛５部およびステアリン酸鉛1部を７分間１５０℃でロール練りして、厚み０．１ｍｍ、１４００ｍｍ×１４００ｍｍのシートを５枚作製し、フィッシュアイの数を測定した。１０００ｃｍ２当たりのフィッシュアイ個数に換算し、以下の基準で評価した。
Ａ  ：  ０〜３個であり、極めて少ない
Ｂ  ：  ４〜１０個であり、少ない
Ｃ  ：  １１個以上であり、多い
（４）かさ比重
ＪＩＳ  Ｋ６７２１に従って測定した。【００４７】
実施例２〜１６
表２に示すＰＶＡを用い、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表１に示す。【００４８】
比較例１
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の代わりに、無変性のＰＶＡ系重合体（重合度１０００、けん化度８０モル％）を分散安定剤として用い、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。この場合には、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができなかったために、塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。【００４９】
比較例２
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）として、重合度が５００であるものを合成して使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、かさ比重も低く安定な重合ができなかった。【００５０】
比較例３
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）として、けん化度が５０モル％であるものを合成して使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量も多く、かさ比重も低く安定な重合ができなかった。【００５１】
比較例４
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）として、ＰＯＡ基変性量が０．００５モル％であるものを合成して使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量も多く安定な重合ができなかった。【００５２】
比較例５、６
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）として、ＰＯＡコモノマーの種類を表２に示したものを使用した以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量も多く安定な重合ができなかった。【００５３】
【表１】
0005548677.tif 000004
【００５４】
【表２】
0005548677.tif 000005
【００５５】
実施例において示されているように、本発明の分散安定剤は、懸濁重合時に用いた場合に重合安定性に優れるため、少量の添加で安定性良く懸濁重合ができ、重合が不安定なことに起因するブロック化やスケール付着が低減して、粗大粒子が少なくてシャープな粒度分布を有する、かさ比重の高いビニル系重合体粒子を得ることができ、工業的に極めて有用である。