(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される化合物を有効成分として含有することを特徴とするスケール剥離剤。
【化１】
0005578912.tif 000004
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚ-は、水中で解離可能な陰イオンである。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚ-は、水中で解離可能な陰イオンである請求項１に記載のスケール剥離剤。
【請求項３】
前記一般式（１）で示される化合物が、１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンの塩であることを特徴とする請求項１に記載のスケール剥離剤。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のスケール剥離剤を水系水に添加することを特徴とするスケール剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スケール剥離剤、および、スケール剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラや冷却水系などの伝熱面においては、スケール付着やスラッジ堆積などにより、熱効率の低下あるいは局部腐食など、運転上種々の障害を生じることが多い。
【０００３】
該スケールやスラッジは、水中のカルシウム、マグネシウム、鉄あるいはシリカなどの不純物が高温度条件下で濃縮され、炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化鉄、ケイ酸マグネシウムなどの溶解度が減少して、これらが水と接する伝熱面に析出することによって生成することが知られている。さらに、近年の冷凍機においては、パッケージ化や高性能化が進められており、そのため単位伝熱面蒸発率も従来型の冷凍機に比べて極めて高くなってきている。このような伝熱面における熱負荷の増大によって水中の不純物質がより高濃縮化され、従来よりもスケールが付着しやすくなってきており、またわずかな量のスケールが付着しても電力費のアップや冷凍効率の低下を招き、スケール障害は重要な問題となってきている。
【０００４】
このようなスケールを除去する方法としては、従来、高圧水洗浄（ウォータージェット）やブラシを用いる物理的方法、あるいは、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸などの無機酸や、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、ギ酸、シュウ酸などの有機酸等の、酸性の強い酸を用いて洗浄する方法や、カルボン酸系重合体やホスホン酸を用いる方法などが行われている。
【０００５】
しかしながら、物理的方法では、労力を必要とする上、処理対象箇所によっては水系の運転を停止する必要があるなど、問題があった。
【０００６】
また、酸性の強い酸を用いて洗浄する方法においては、機器の腐食や取扱上の危険性があることに加えて、洗浄箇所に洗浄装置を設置し、循環水系とは切り離して洗浄する必要があり、一時的に水系の運転を停止しなければならず、作業時間がかかるなどの欠点を有している。
【０００７】
一方、カルボン酸系重合体やホスホン酸を用いる方法は、冷却水系の循環を止める必要がなく、機器に対する腐食や取扱上の問題の少ないスケールの洗浄方法として提案されている（特公昭６１−４７１５９号公報、特開平６−６３５９０）。しかしながら、これらのスケール洗浄方法によるスケール除去能力は極めて低く、スケール除去能力の割りに使用コストが高くつくなどの欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭６１−４７１５９号公報
【特許文献２】特開平６−６３５９０号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５０３６公報
【特許文献４】特開２００６−２１１０５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決する、すなわち、労力、運転の停止、および、廃液処理が不要でありながら、低コストで効果的なスケール除去が可能となる、金属部分の腐食の恐れのないスケール剥離剤、および、スケール剥離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のスケール剥離剤は、請求項１に記載のとおり、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を有効成分として含有することを特徴とするスケール剥離剤である。
【００１１】
【化１】
0005578912.tif 000002
【００１２】
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚ-は、水中で解離可能な陰イオンである。）
【００１３】
また、本発明のスケール剥離剤は請求項２に記載の通り、請求項１に記載のスケール剥離剤において、前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚ-は、水中で解離可能な陰イオンである。
【００１４】
また、本発明のスケール剥離剤は請求項３に記載の通り、請求項１に記載のスケール剥離剤において、前記一般式（１）で示される化合物が、１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンの塩であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のスケール剥離方法は請求項４に記載の通り、前記請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のスケール剥離剤を水系水に添加することを特徴とするスケール剥離方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のスケール剥離剤、スケール剥離方法によれば、労力なしに、運転中の水系であっても運転を停止することなく付着したスケールを低コストで剥離させることができ、また、スケール剥離剤の低濃度での添加であっても十分なスケール剥離効果を得ることができるので洗浄や廃水処理も不要であり、また、金属部材に対して孔食などの腐食を起こす恐れもない。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のスケール剥離剤は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を有効成分として含有する。
【００１８】
【化２】
0005578912.tif 000003
【００１９】
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚ-は、水中で解離可能な陰イオンである。）
【００２０】
ここで、前記一般式（Ｉ）で示される化合物は特開２００５−３２５０３６公報（特許文献３）、特開２００６−２１１０５公報（特許文献４）等で知られる化合物であるが、本発明者等は有効なスケール剥離剤の検討の過程で、かかる化合物のスケール剥離剤としての有効性を見出し、本発明に至った。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物の添加により、機器や配管に付着したスケールを効果的に剥離させることができる。
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚ-は、水中で解離可能な陰イオンであると、さらに高いスケール剥離性を得ることができるので好ましい。
【００２３】
さらに、前記一般式（１）で示される化合物が、１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンの塩であるとより高いスケール剥離性を得ることができる。
【００２４】
前記一般式（１）で示される化合物の水系水への添加濃度の好ましい範囲としては、通常、１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下である。１ｍｇ／Ｌ未満であると添加による効果が得られないおそれがあり、一方、１０００ｍｇ／Ｌを越えて添加した場合、添加量の増加に伴うスケール剥離効果の向上が充分に得られない。さらに好ましい範囲としては５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００２５】
本発明のスケール剥離剤においては、そのスケール剥離効果が損なわれない限りにおいて、他の成分が添加されていても良く、例えば、アクリル酸系、マレイン酸系、メタクリル酸系、スルホン酸系、イタコン酸系、または、イソブチレン系の各重合体やこれらの共重合体、燐酸系重合体、ホスホン酸、ホスフィン酸、あるいはこれらの水溶性塩などのスケール防止剤、あるいは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド等のアルデヒド類、過酸化水素、ヒドラジン、塩素系殺菌剤（次亜塩素酸ナトリウム等）、臭素系殺菌剤及びヨウ素系殺菌剤、ピリチオン系化合物、ジチオール系化合物、メチレンビスチオシアネート等のチオシアネート系化合物、ヨーネンポリマー、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のビス型四級アンモニウム塩、ビス型四級アンモニウム塩以外の四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等のカチオン系化合物などのスライム防止剤、さらには、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のアゾール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系化合物、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸系化合物、グルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸等の有機カルボン酸など、各種の水処理用の薬剤を併用することができ、その場合も本発明に含まれる。
【００２６】
本発明のスケール剥離方法は、上記のようなスケール剥離剤を、配管、水路あるいは機器などにスケールが付着した水系の水系水に添加することで実施されるが、継続的に添加することによって、スケールの付着を予防することもできる。
【００２７】
ここで、本発明のスケール剥離方法は、たとえば、冷却水、冷温水、蓄熱水、温泉水などの水系に応用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明のスケール剥離剤の実施例について具体的に説明する。
【００２９】
＜実施例１＞
茨城県内のある工場内に設置された、保有水量１０ｍ3、冷凍能力１００ＲＴの冷却水系で以下の実験を実施した。
【００３０】
冷却水中の濃度が２５ｍｇ／Ｌを維持するように、ポリマレイン酸（平均分子量：８００）の添加を１ヶ月間継続した。この間、冷却塔内の充填材に付着しているスケールに特に変化はなく、冷却塔の下部水槽および上部水槽にもスケール剥離物の堆積は認められなかった。
【００３１】
次いで、ポリマレイン酸の添加を中止するととともに、冷却水中の濃度が２５ｍｇ／Ｌを維持するように１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド（以下、「ＢＤＰＭＯＢ」と云う）の添加を開始した。ＢＤＰＭＯＢ添加開始の一週間後には、充填材に付着したスケールが剥がれ落ちているのが確認され、下部水槽および上部水槽にスケール剥離物の堆積が認められた。そして、これら冷却塔の下部水槽および上部水槽を清掃したところ、４５Ｌ容のポリ袋２袋分のスケール片が回収された。このスケール片の分析を行ったところ、灼熱減量２８重量％、シリカ（Ｓｉ０2）４８重量％、カルシウム（酸化物として）２２重量％であった。なお、ＢＤＰＭＯＢで処理をおこなっていた期間に、冷却塔の下部水槽に軟鋼（ＳＰＣＣ−ＳＢ）、及び、銅（ＴＣｕＰ）のテストピースを１週間浸漬し、腐食速度を測定したところ、軟鋼の腐食速度が１２ｍｄｄ、銅の腐食速度が０．４ｍｄｄであり、ともに、冷却水系で使用しても全く問題のないレベルであることが確認された。
【００３２】
＜実施例２＞
埼玉県内のあるビルに設置された、保有水量３０ｍ3、冷凍能力５００ＲＴの冷却水系にＢＤＰＭＯＢを冷却水中の濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるように一括投入し、その後は、薬剤の投入を行わずに１週間、運転を続けた。１週間後、冷却塔上部水槽にスケール剥離物の堆積が認められ、上部水槽を清掃したところ、４５Ｌ容のポリ袋１袋分のスケール片が回収された。このスケール片の分析を行ったところ、灼熱減量３５重量％、シリカ（Ｓｉ０2）３１重量％、カルシウム（酸化物として）２８重量％、鉄（酸化物として）２重量％であった。