(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硼素と炭素とを含む硬質皮膜において、
前記硬質皮膜の表面は非晶質皮膜であり、
前記表面に凹部と凸部とを各々複数有し、前記凹部では前記凸部に比べて炭素濃度が高く、前記凸部では前記凹部に比べて硼素濃度が高いことを特徴とする硬質皮膜。
【請求項２】
請求項１において、前記表面で前記凹部は溝を形成し、複数の前記溝が並んでいることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項３】
請求項２において、前記表面に複数のクラスターが形成され、前記クラスター内に複数の前記溝が形成され、前記クラスター毎に複数の前記溝の配向が異なることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項４】
請求項２において、前記溝の幅が１００μｍ未満であり、前記凹部と前記凸部の段差が０.５μｍ未満であることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項５】
請求項１において、更に水素と窒素の少なくとも１種を含み、水素は２０原子％以下であり、窒素は硼素濃度の１.１倍未満であることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項６】
請求項１において、膜硬度が２０GPa以上であることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項７】
請求項１の硬質皮膜が基材上に設けられたことを特徴とする摺動部品。
【請求項８】
請求項７において、前記硬質皮膜は前記基材側に複数の中間層を形成し、前記複数の中間層は前記基材側から、金属を含む第１中間層と、金属と金属炭化硼化物とを含む第２中間層と、金属炭化硼化物と非晶質炭素とを含む第３中間層とを備えることを特徴とする摺動部品。
【請求項９】
請求項７において、前記硬質皮膜は前記基材側に珪素、クロム、チタン、タングステンの少なくとも１種の元素を含む中間層を形成し、前記元素の濃度が前記基板側から前記表面に向かって漸減し、硼素、炭素、窒素の少なくとも１種の元素の濃度が前記基板側から前記表面に向かって漸増することを特徴とする摺動部品。
【請求項１０】
請求項７において、前記基材は、内燃機関内に配されるバルブリフタ、タペット、アジャスティングシム、カム、カムシャフト、ロッカーアーム、ピストン、ピストンピン、ピストンリング、タイミングギア、タイミングチェーン、燃料供給システムに配されるインジェクタ、プランジャ、シリンダ、カムおよびベーンのいずれかであることを特徴とする摺動部品。
【請求項１１】
請求項８において、前記基材は、内燃機関内に配されるバルブリフタ、タペット、アジャスティングシム、カム、カムシャフト、ロッカーアーム、ピストン、ピストンピン、ピストンリング、タイミングギア、タイミングチェーン、燃料供給システムに配されるインジェクタ、プランジャ、シリンダ、カムおよびベーンのいずれかであることを特徴とする摺動部品。
【請求項１２】
請求項９において、前記基材は、内燃機関内に配されるバルブリフタ、タペット、アジャスティングシム、カム、カムシャフト、ロッカーアーム、ピストン、ピストンピン、ピストンリング、タイミングギア、タイミングチェーン、燃料供給システムに配されるインジェクタ、プランジャ、シリンダ、カムおよびベーンのいずれかであることを特徴とする摺動部品。
【請求項１３】
硼素と炭素とを含む硬質皮膜が基材上に設けられた摺動部品の製造方法において、
前記硬質皮膜は非平衡マグネトロンスパッタ法または高出力パルススパッタ法の少なくとも一方を用いて印加バイアスが３０Ｖ〜３４０Ｖで作製され、珪素、クロム、チタン、タングステンの少なくとも１種の元素を含むターゲットと、炭化硼素ターゲットと、アルゴンのみからなる雰囲気ガスを用いることを特徴とする硬質皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質皮膜、摺動部品、摺動部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
摺動部品の低摩擦化技術は内燃機関の燃費低減や部品寿命の長期化などに貢献するため、これまでにも盛んに検討されている。固体潤滑皮膜の開発や、表面に所望の凹凸形状を形成するテクスチャー技術の開発はその代表例である。無潤滑環境下では固体潤滑皮膜が優れた効果を示し、一方で潤滑油を介した環境では潤滑油を溜める構造を持つテクスチャー技術が有効に働く。
【０００３】
さらにはこれらの技術を複合したものとして、潤滑油の油膜厚さが変化する摺動環境や油膜が薄く固体接触が無視できない潤滑環境に対して、固体潤滑皮膜とテクスチャーとを両立させる技術が考案されており、特許文献１、２のように皮膜表面に凹凸を設ける技術が開発されている。特許文献１によれば、表面にプラトー形状を持つ皮膜は油切れを防止して潤滑油中で低摩擦特性を示す。特許文献２によれば、截頭凹凸形状を持つ硬質皮膜はオイルの保持力を確保して耐焼付き性および耐摩耗性を有する。
【０００４】
一方で、固体潤滑皮膜の代表的な材料としてＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）があり、高硬度と自己潤滑特性とを両立する皮膜としてよく知られている。ＤＬＣは、非晶質炭素、ａ−Ｃ（アモルファスカーボン）、ａ−Ｃ：Ｈ（水素化アモルファスカーボン）、ｉ−Ｃ（アイカーボン）、硬質炭素などとも呼称される皮膜材料であり、その成膜方法にはスパッタリング、アークイオンプレーティングなどのＰＶＤ方式やプラズマＣＶＤなどがあるが、原材料に炭化水素ガスを利用した場合は水素を含有する炭素膜となる。
【０００５】
ＤＬＣのミクロ構造は、炭素原子同士の結合としてｓｐ2結合とｓｐ3結合の両方を含み、明確な結晶構造を持たない（粒界を持たない）非晶質構造体である。ＤＬＣはＴｉＮ（窒化チタン）、ＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミニウム）やＣｒＮ（窒化クロム）などの結晶性の硬質皮膜と比較して高硬度と高靭性とを両立することができ、またｓｐ2結合に由来する自己潤滑性能を持つために摩擦係数が低い。しかし、ＤＬＣは３００℃以上の温度領域で膜硬度の低下や表面欠陥の形成などの膜質悪化が起こり、その耐熱温度はＴｉＮの約５００℃、ＴｉＡｌＮの約８００℃などと比較すると著しく低い。摩擦面では摩擦熱により局所的な高温状態になっているため、摺動条件によってはＤＬＣが著しく摩耗する場合がある。
【０００６】
ＤＬＣの耐摩耗性を向上することを目的として、ＤＬＣに他元素を加えた皮膜が開発され、特許文献３は潤滑油中で使用する部材表面に５〜２５原子％の水素と４〜３０原子％の硼素を含有したＤＬＣに関して記述している。一方で、無潤滑下での低摩擦特性を確保することを目的として、特許文献１では潤滑油にモリブデン添加剤を調合しており、特許文献２では潤滑油に硫黄、リン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、バリウムおよび銅を適量調合している。
【０００７】
また耐熱性を向上させることを目的として、硼素および窒素をＤＬＣに同時添加した皮膜も開発されている。特許文献４によれば、硼素および窒素を含む非晶質炭素であるＢ−Ｃ−Ｎ層を形成した転動装置は耐焼付き性と耐摩耗性とを改善する。特許文献５によれば、４０以上〜９９原子％未満の炭素および１以上〜４０原子％未満の水素とその炭素を硼素と窒素とが１０〜８０％の範囲で置換した皮膜で摺動面を被覆した締結冶具は優れた耐焼付き性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２３５８５２号公報
【特許文献２】特開平６−４１７２１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６５９１号公報
【特許文献４】特開２００４−６０６６８号公報
【特許文献５】特開２００５−２８２６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記の何れの特許文献のものも耐久性に課題がある。
【００１０】
本発明では、長期にわたって安定した低摩擦特性を保つことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、硼素と炭素とを含む硬質皮膜において、表面に凹部と凸部とを各々複数有し、前記凹部では前記凸部に比べて炭素濃度が高く、前記凸部では前記凹部に比べて硼素濃度が高いことを特徴とする。
【００１２】
また、硼素と炭素とを含む硬質皮膜が基材上に設けられた摺動部品の製造方法において、前記硬質皮膜は非平衡マグネトロンスパッタ法または高出力パルススパッタ法の少なくとも一方を用いて作製され、珪素、クロム、チタン、タングステンの少なくとも１種の元素を含むターゲットと、炭化硼素ターゲットとを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、長期にわたって安定した低摩擦特性を保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】溝を有する硬質皮膜表面の凹凸の斜視図と、表面における硼素、炭素および窒素の組成プロフィールである。
【図２】硬質皮膜の一形態の断面図と、硬質皮膜の厚さ方向の組成プロフィールである。
【図３】実施例１−３の表面凹凸をＡＦＭにより観察した像と、断面凹凸プロフィールと、表面の模式図である。
【図４】実施例１−３の表面の凹凸部分における組成プロフィールである。
【図５】摩擦摩耗試験装置の断面模式図である。
【図６】摩擦摩耗試験の荷重を昇圧させたときの実施例２−１１および比較例２−２の摩擦係数の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（硬質皮膜の構成）
潤滑油の成分に関係なく、潤滑性能を向上させる方法として、硬質皮膜の表面に所望の凹凸形状を形成することが考えられるが、このとき硬質皮膜は表面形状を長期にわたって維持できるものが好ましい。従来例として、他元素を加えず耐熱性の低いＤＬＣの表面にテクスチャーを形成させた場合、摺動初期には優れた低摩擦特性を示すが、局部的に面圧が高い凸部で摩擦熱が大きいために、摺動時間の経過と共に摩耗が進展して平滑化し、低摩擦特性は持続できない。また別の従来例として成膜中に基材表面にマスク体を設置し、成膜後にこれを除去することで硬質皮膜表面に凹凸を作製する方法を利用した場合、基材と皮膜との界面、あるいは表層と下地層との界面が局部的に露出する。露出した界面部では応力集中に耐えられずに界面剥離の起点となり、皮膜を損傷させる。本発明によれば、これら複数の皮膜損耗に対して優れた耐久性を有し、同時に表層に潤滑剤保持に適した凹凸形状を持った硬質皮膜を提供することができる。
【００１６】
図１に硬質皮膜表面の凹凸の斜視図と、表面における硼素、炭素および窒素の組成プロフィール（元素分布）を示す。硬質皮膜２は、少なくとも硼素と炭素とを含む非晶質皮膜であり、最表層に溝を複数有する。硬質皮膜２を積層方向に切断した際の断面では、皮膜表面には凹部と凸部とが複数形成され、溝が凹部となっている。この凹部では凸部に比べて炭素濃度が高いことを特徴とする。これにより潤滑剤を溝部に保持することが可能であり、潤滑油中の低摩擦特性に貢献できる。また凹部よりも凸部で硼素濃度が高いことから、凸部でより耐熱性が高い構造を有している。そのため、摩擦に対する耐久性は凸部でより優れており、凸部の摩耗により表面が平滑化する現象は起こりづらい。すなわち本発明は、溝となる凹部では炭素濃度を高くして潤滑剤を保持しやすくすることにより摩擦係数を小さくし、他部材と摺動する凸部では硼素濃度を高くして耐熱性を高めることにより耐久性を高くするものである。よって、硬質皮膜の凹凸形状を長期にわたって保持し、安定した低摩擦特性を得ることができる。
【００１７】
本発明に係る硬質皮膜２は、硼素及び炭素に加えて窒素を含む非晶質皮膜であることがなお好ましい。窒素は硼素と結合しやすい傾向を示し、凸部にくらべて凹部で低い濃度を示すが、非晶質構造を保持し結晶粒などを形成しない。Ｂ−Ｎの結合は高硬度特性を保持すると同時に熱的に安定であり、耐熱性の向上に寄与するため、窒素は硼素濃度の１.１倍を超えない濃度を上限として含有することが好ましい。ただし、この範囲を超えて窒素を含有させた場合、窒素は多数のＣ−Ｎ結合を形成し、著しい膜硬度の低下を引き起す。
【００１８】
本発明に係る硬質皮膜２の最表層に導入された複数の溝は、長手方向がランダムであり等方的な構造であることが好ましい。摺動面内で潤滑油は溝の長手方向に向かって流れやすいため、溝の長手方向が平行で一方向に向いている場合は、その方向以外に摺動しにくくなり摩擦係数が大きくなる。つまり摺動方向が摩擦特性に影響する。等方的な構造を形成することにより、摺動方向に依存しない低摩擦特性を得ることができる。
【００１９】
本発明に係る硬質皮膜２の膜硬度は、ＩＳＯ−１４５７７に記述されている計装化押し込み硬さ試験において、押し込み深さを１５０nm以下にした条件で、２０GPa以上であることが好ましい。該規定の範囲を下回ると、摺動時のせん断力により剥離が発生しやすくなるために好ましくない。
【００２０】
本発明に係る硬質皮膜２の最表層に導入された溝は、長手方向に対して垂直の幅方向の大きさが１００μｍを超えない範囲であり、凹部と凸部の段差が０.５μｍを超えない範囲であることが好ましい。幅がこの範囲よりも大きい場合、点接触や線接触により接触部のサイズがこれを下回り、十分な潤滑効果を得られにくくなる。また凹部と凸部の段差がこの範囲よりも大きいとき、段差での引っかかりによるせん断抵抗が大きくなり、摩擦係数は大きくなる。
【００２１】
図２に硬質皮膜の一形態の断面図と、硬質皮膜の厚さ方向の元素分布を示す。ここでは金属元素、硼素、炭素、窒素が含まれるものを示す。本発明に係る硬質皮膜２は、硬質保護層２０と基材３との間に中間層２１〜２３を設けた多層構造にすることが好ましい。このとき、基材３の直上に金属の第１中間層２１を形成し、第１中間層２１の直上に金属と金属炭化硼化物が主成分の第２中間層２２を形成し、第２中間層２２の直上に金属炭化硼化物と非晶質炭素が主成分の第３中間層２３を形成する。中間層２１〜２３の厚さ方向の組成プロフィールは、基材３との界面から硬質保護層２０との界面まで連続的に変化していることが望ましい。言い換えると、各中間層は隣の層に近づくほど、その隣の層に近い組成を有する。このような多層構造を形成することにより、硬質皮膜２の内部応力が緩和されるとともに基材３との密着性が向上し、界面剥離を抑止して耐久性をさらに向上させることができる。
【００２２】
本発明に係る硬質皮膜２の中間層２１〜２３に用いる金属は珪素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）およびタングステン（Ｗ）の少なくとも１種であることが好ましい。これらの元素は鉄鋼基材やＡｌ合金基材に密着性よく皮膜を形成することができる。
【００２３】
本発明に係る硬質皮膜２は、製造上の不可避元素として水素、酸素およびアルゴンが混入する場合がある。その場合でも、水素は２０原子％以下、酸素は１２原子％以下、アルゴンは１５原子％以下に制御することが好ましい。該規定の範囲を超えると、皮膜が脆弱化して摺動時の皮膜損耗を引き起こしやすくなることから好ましくない。
【００２４】
本発明に係る硬質皮膜は各種の摺動部品の表面に形成することが好ましい。自動車用の内燃機関内に配される摺動部品としては、バルブリフタ、タペット、アジャスティングシム、カム、カムシャフト、ロッカーアーム、ピストン、ピストンピン、ピストンリング、タイミングギア、およびタイミングチェーン等が挙げられる。また、燃料供給ポンプや燃料噴射システムに配される摺動部品としては、インジェクタ、プランジャ、シリンダ、カム、ベーン等が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではなく、他の摺動部品へも広く適用可能である。
【００２５】
（製造方法）
本発明に係る硬質皮膜は、炭化硼素を固体ターゲットに用いたＰＶＤ法で作製することが好ましく、比較的プラズマのイオン化率が高いスパッタリング技術である非平衡マグネトロンスパッタ技術および高出力パルススパッタ技術のいずれかまたは両方の技術を導入した皮膜製造装置を用いることが好ましい。従来のスパッタ装置を用いた場合、プラズマの持つエネルギーには限界があり、なおかつプラズマは主にターゲット付近で励起されるため、被成膜材である基材付近で高い励起状態を保つことが困難である。これに対し、非平衡マグネトロンスパッタ技術は、プラズマ分布を制御して基材側でのプラズマ密度を高めることができる技術である。また高エネルギーパルススパッタ技術はターゲット上でのプラズマそのもののエネルギーを向上できる技術である。これらの技術を導入した装置でスパッタを実施した場合、イオン化しにくい炭素や硼素もより高次の励起状態を取って非平衡状態を形成することができ、固有の凹凸形状を持つ皮膜を形成することができる。なお、プラズマ制御には、アルゴンガスが通常用いられる。
【００２６】
本発明に係る硬質皮膜の硼素と炭素との組成比を制御する場合、炭化硼素とグラファイトの２種の固体ターゲットを用意し、それぞれの投入電力を調整することで制御する方法が好ましい。さらに窒素を含有させる場合、成膜中の真空炉内に窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれかまたは両方を微量に封入し、含有させる方法が好ましい。
【００２７】
本発明に係る硬質皮膜を作製する場合、炭素の還元反応を強化してより高硬度の皮膜を作製する目的で、水素ガスや炭化水素ガスを併用した反応性スパッタ法を実施してもよいが、硬質皮膜内の水素は２０原子％以下に制限することが好ましい。メタンガスを利用する場合、メタンガスの流入体積は「Ａｒ：メタン＝９０：１０」を上限として、少量に制限することが好ましい。スパッタリング方式により、水素を含有させずに皮膜を形成した場合、硬質皮膜は硼素濃度が高いほど高硬度であり、最も硼素濃度が高い「硼素：炭素＝４：１」のときに最高硬度を取る。一方、水素濃度を１５原子％以下の範囲で含有させて皮膜を作製した場合、硬質皮膜は炭素濃度が高いほど高硬度であり、硬質皮膜の硬さはグラファイトのみで作製した従来ＤＬＣと前述の「硼素：炭素＝４：１」の皮膜硬度の間の値を取る。
【００２８】
〔実施例〕
（実施例１）
高エネルギーのプラズマを実現できる非平衡マグネトロンスパッタ（以下ＵＢＭスパッタ）および高出力パルススパッタ（以下、ＨＰＰＭスパッタ）のいずれかの装置を利用し、皮膜の供給源となる固体ターゲットおよびガスを考慮して、固有の表面構造が得られる条件を調査した。スパッタのガス種にはアルゴンを用いた。
【００２９】
（実施例１−１）
ＵＢＭスパッタ装置（神戸製鋼所製ＵＢＭＳTM）に、基材、クロムターゲット、炭化硼素ターゲットをセットした。まず、アルゴンガスを流入させながらクロムターゲットに電力を投入して鉄鋼基材の表面に第１中間層（厚さ０.１μｍ）を成膜し、引き続いて、炭化硼素ターゲットに電力を追加投入して第２中間層（厚さ０.５μｍ）を成膜した。第２中間層の成膜では、クロム濃度が漸減するとともに炭素濃度と硼素濃度とが漸増するようにターゲット電力とガス流量を調整した。その後、真空ガス圧を０.２Pa、基材印加バイアスを１５０Ｖとし、クロムターゲット電力を遮断して炭化硼素ターゲット電力のみを継続投入し、非晶質のＢＣ皮膜（厚さ１.７μｍ）を成膜した。皮膜形成中の試験片温度はプラズマの照射中に特に上昇するが、常に２００℃を超えない状態を保った。皮膜表面には固有の凹凸組織が見られた。皮膜の組成分析を行ったところ、原子濃度比は凸部で「硼素：炭素＝８２：１８」、凹部で「硼素：炭素＝６９：３１」であり所望の構造が得られていることが確認された。
【００３０】
（実施例１−２〜１−４、比較例１−１〜１−６）
実施例１−１と同様の方法を用い、固体ターゲットおよび雰囲気ガスの種類を変化させて鉄鋼基材表面に皮膜を形成した。最表層の皮膜形成に用いる固体ターゲットは炭化硼素、グラファイト、硼素および六方晶窒化硼素の中から少なくとも一つを選択し、Ａｒ雰囲気中に混有するガスは窒素およびメタンを任意で選択した。このとき皮膜中の炭素の含有量が硼素や窒素と比べて同程度になるようにターゲット投入電力やガス供給量を調整し、三元素を１００としたときの炭素の原子濃度が３３〜６８原子％になるようにした。ただし、炭化水素ガスの過剰供給は皮膜の低硬度化を引き起こすため、メタンガスの流入体積は「Ａｒ：メタン＝９０：１０」を上限に制御した。また絶縁体である六方晶窒化硼素の投入電源には高周波電源を用いた。
【００３１】
固有の凹凸表面を持つ皮膜は炭化硼素を用いた実施例１−２〜１−４で現れた。一方で硼素や窒化硼素を用いて作製した硼素を含有する比較例１−１〜１−２や、硼素含有材料を用いずにグラファイトターゲットを用いて作製した比較例１−３〜１−６では固有の凹凸面は現れなかった。
【００３２】
（実施例１−５〜１−６、比較例１−７）
実施例１−１と同様の方法を用い、炭化硼素ターゲットとグラファイトターゲットを用い、試験片温度を変えて皮膜形成した。実施例１−５はプラズマの照射を連続に実施せず、間欠的に実施することにより温度上昇を抑えた。なお、鉄鋼やＡｌ合金は高温処理で劣化することがあるが、いずれの材料も処理温度を１００℃以下に抑えたときには劣化することはない。実施例１−６および比較例１−７は、皮膜形成中に電熱ヒータを稼動させることにより加熱した。これらの結果、試験片温度を５６０℃以下に保つ環境下では固有の凹凸面を実現することができたが、５８０℃以上に近い雰囲気で皮膜形成した比較例１−７では所望の凹凸面は現れなかった。高温環境下では、非晶質を構成する原子の移動が活発であり、濃度差を打ち消すように原子拡散が起こるため、濃度差を持つ凹凸は形成されなかったものと考えられる。
【００３３】
（実施例１−７〜１−８、比較例１−８〜１−９）
実施例１−１と同様の方法を用い、炭化硼素とグラファイトターゲットを用い、基材への印加バイアスを変えて皮膜形成した。これらの結果、印加バイアスが３０Ｖ〜３４０Ｖの条件で成膜したときは固有の温度を５６０℃以下に保つ環境下では固有の凹凸面を実現することができたが、バイアスが２０Ｖの比較例１−８および３５０Ｖの比較例１−９では所望の凹凸面は現れなかった。
【００３４】
（実施例１−９）
ＨＰＰＭスパッタ装置（Ｈａｕｚｅｒ社製Ｆｌｅｘｉｃｏａｔ(R)８５０）に、基材、クロムターゲット、炭化硼素ターゲットおよびグラファイトターゲットをセットした。まず、アルゴンガスを流入させながらクロムターゲットに電力を投入して鉄鋼基材の表面に第１中間層（厚さ０.２μｍ）を成膜し、その後、真空ガス圧を０.２Pa、基材印加バイアスを１５０Ｖとし、クロムターゲット電力を遮断して炭化硼素ターゲット電力のみを継続投入し、非晶質のＢＣ皮膜（厚さ１.８μｍ）を成膜した。皮膜形成中の試験片温度はプラズマの照射中に特に上昇するが、常に３５０℃を超えない状態を保った。皮膜表面には固有の凹凸組織が見られた。皮膜の組成分析を行ったところ、原子濃度比は凸部で「硼素：炭素＝７５：２５」、凹部で「硼素：炭素＝５４：４６」であり所望の構造が得られていることが確認された。
【００３５】
（固有凹凸表面の分析）
炭化硼素の固体ターゲットを用意し、高エネルギーのプラズマを発生させることができるＵＢＭスパッタまたはＨＰＰＭスパッタのいずれかの方法により、多数の成膜試作を実施した結果、特定の成膜条件のときに下記に示す固有の皮膜を実現できることを把握した。作製した硬質皮膜は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の電子解説図形で確認したところハローパターンを示す非晶質（アモルファス）であり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認したところ少なくとも硼素と炭素とを含む皮膜であった。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した皮膜表面（図３）には、数十μｍ程度のクラスター構造が確認でき、クラスターの内部には幅数μｍ程度の溝が複数並んで形成されていた。一つのクラスター内部の隣り合う溝は長手方向がある程度揃った構造であるが、隣り合うクラスターを比べると溝の配向に規則性が無く、溝の長手方向の向きは膜全体としてはランダムである。溝の段差は数十nmであり、クラスター境界での段差も大よそ同じ数十nmである。観察像にはクラスター構造とクラスター内に導入された溝とが確認できる。像内の始点「Ｓ」から終点「Ｅ」までの間のラインプロフィールには、溝部分で段差が形成されている。Ｂ１およびＢ２は隣接するクラスターの境界箇所であるが、ここでの段差は溝部分での段差と大きく違わない。
【００３６】
幅数μｍの縦溝部分の組成変化をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）のプロフィール分析で調べたところ、凹部では凸部よりも高い炭素濃度を示すことが分かった（図４）。炭化硼素とグラファイトの２種の固体ターゲットを併用して、炭素を増大させた皮膜を作製したところ、この縦溝の組織は硼素リッチ側の組成に限らず、炭素リッチ側でも形成されることが確認できた。ただし、グラファイトのみで作製した非晶質炭素には溝の構造は形成されておらず、硼素や窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）を原材料として作製したＢ−Ｃ系非晶質皮膜にも縦溝の構造は形成されておらず、これが炭化硼素に由来する組織であることを示唆している。なお、硬質皮膜の表面凹凸形状の分析は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）やレーザー顕微鏡で実施することができ、組成およびミクロ構造の分析はラマン分光法、赤外分光光度計（ＩＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、電子線回折法（ＬＥＥＤ／ＲＨＥＥＤ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）および核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などで行うことができる。
【００３７】
皮膜の原子濃度はＸＰＳやＡＥＳで分析し、硼素、炭素および窒素の３元素の比率を記述した。水素はＸＰＳやＡＥＳで検出できないために除外したが、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）による組成分析により、実施例のすべての皮膜で２０原子％を超えないことを確認している。この範囲を超えて水素を含有させた場合、皮膜の硬度が低下するため好ましくない。さらに、製造上の不可避元素として酸素およびアルゴンが混入している皮膜があるが、酸素は１２原子％以下、アルゴンは１５原子％以下に制御することができている。この範囲を超えて含有させた場合、皮膜の硬度が低下するため好ましくない。
【００３８】
（炭化硼素由来の凹凸面形成メカニズム）
Ｂ4Ｃを基本組成とする炭化硼素の結晶は菱面体晶であり、単位胞は１２個の硼素原子からなる２０面体と直鎖状の３個の炭素とから構成され、２０面体が直鎖状ＣＣＣで結合されたＢ12≡Ｃ3が基本構造である。ただし、部分的には直鎖状ＣＣＣの中央の炭素が硼素と置換した構造が安定であり、（Ｂ11Ｃ）≡ＣＢＣ≡（Ｂ11Ｃ）の構造式で表される分子性固体である。一般的な分子性固体としては、分子内部の結合力に比べて分子間力が小さいため、低融点で低硬度の材料が多い。それに対して、炭化硼素は分子間の結合力が大きいため、突出した高融点と高硬度とを持つ材料である。熱平衡状態を記述したＢ−Ｃ系の状態図によれば、９〜１９原子％炭素の組成域で炭化硼素Ｂ4+σＣの単相状態をとり、１９原子％炭素以上の領域ではＢ4Ｃとグラファイトとの２相状態をとる。一方周期表内でIV属の炭素を中心に隣接する硼素、炭素、窒素および珪素で構成される固体は、結晶化の臨界冷却速度が遅く、結晶粒界を持たない均質な非晶質（アモルファス）を形成しやすい材料系である。そのため、真空中の非平衡プラズマを利用し反応速度を抑えた低温環境で材料を作る場合、熱平衡状態とは大きく異なるミクロ構造を期待できる。
【００３９】
炭化硼素に由来の固有皮膜構造が形成されるメカニズムは未だ不明であるが、次のような仮説が考えられる。非晶質構造をとることにより、個々の原子結合レベルでの規則性は損なわれた結果、より大きい分子レベルでの緩やかな集合体を形成しようする作用が強調される。分子結合性の材料である炭化硼素を蒸着源に用いた結果、複数の核を基点にして分子構造が連なるように集合体が形成され、皮膜の応力と集合体の大きさとがバランスすることで、観察されたクラスター構造が形成する。分子性集合体で構成されるクラスター内において、硼素原子は２０面体構造に取り込まれやすく、炭素原子は直鎖状のＣＢＣの箇所に取り込まれやすいため、分子構造の異方性により炭素が高濃度で凝集した箇所が溝状となったと考えられる。このような現象は他の分子性固体においても発現する可能性があるが、炭化硼素は他の材料と比較すると、分子内部の結合力よりも分子間力が強固である特徴を持ち、より分子性集合体を形成しやすい材料であると言える。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
（実施例２）
ＵＢＭスパッタ装置を利用し、炭化硼素を硼素の供給源として組成を変えた複数の皮膜を形成し、膜硬度との関係を調査した。膜硬度はＩＳＯ−１４５７７に記述されている計装化押し込み硬さ試験（エリオニクス製ＥＮＴ−１１０ａ）を用い、押し込み深さを１０〜１５０nmの範囲になるように押し込み荷重を設定して測定した。さらには潤滑油中での摩擦摩耗試験を実施し、摩擦係数と皮膜の損耗を調査した。
【００４２】
（実施例２−１〜実施例２−２３の作製）
実施例１−１と同様の方法を用い、固体ターゲットおよび雰囲気ガスの種類を変化させて鉄鋼基材表面に皮膜を形成した。最表層の皮膜形成に用いる固体ターゲットは炭化硼素、グラファイト、硼素および六方晶窒化硼素の中から少なくとも一つを選択し、Ａｒ雰囲気中に混有するガスは窒素およびメタンを任意で選択した。表層の形成時は真空ガス圧を０.２Pa、基材印加バイアスを１５０Ｖ、試験片温度を２００℃とし、メタンガスを用いる試験片はメタンガスの流入体積を「Ａｒ：メタン＝９７：３」に制御した。
【００４３】
（比較例２−１〜比較例２−４の作製）
実施例１−１と同様の方法を用い、固体ターゲットおよび雰囲気ガスの種類を変化させて鉄鋼基材表面に皮膜を形成した。比較例２−１はグラファイトターゲットを用いてＣ皮膜、比較例２−２はグラファイトターゲットとメタンガスを用いてＣＨ皮膜、比較例２−３は硼素ターゲットとグラファイトターゲットとを用いてＢＣ皮膜、比較例２−３は六方晶硼素ターゲットとグラファイトターゲットとを用いてＢＣＮ皮膜を作製した。表層の形成時は真空ガス圧を０.２Pa、基材印加バイアスを１５０Ｖ、試験片温度を２００℃とし、比較例２−２のメタンガスの流入体積を「Ａｒ：メタン＝９７：３」に制御した。
【００４４】
（摩擦摩耗試験）
境界潤滑下で摩擦摩耗試験には松原式摩擦摩耗試験機（株式会社オリエンテック製、型式：ＥＦＭ−III）を用いた（図５）。摩擦摩耗試験装置は、プレート試験片１′、リング試験片４、加熱用ヒータ５、トルク測定用アーム６、ロードセル７、浴槽８、浸漬液９、および保温用オイル１０から構成されている。幅３mm、長さ２０mmのプレート試験片は、ＳＵＳ４４０Ｂで示される鉄鋼材を基材に用い、摺動面となるプレート表面に各種皮膜を形成したものである。外半径５.５mm、内半径３.５mmのリング試験片は、表面をガス窒化処理した鉄鋼材（ＳＫＤ１０）を用い、摺動の相手材となるものである。浸漬液はポリアルファオレフィンを用い、浴槽を満たした。摩擦摩耗試験は、リング試験片に対する荷重を３.６kgJ（冶具類の自重による２.６kgfを含む）にして試験片を接触させ、摺動部外周の周速度が１.０ｍ／ｓとなるようにプレート試験片を回転させ、荷重を３.６kgJから２２.６kgfまで１分毎に１kgfずつ増加するように加圧し、その後１０時間保持（５.２×１０5サイクル）した。また、保温用オイルの試験温度を測定し、試験温度が８０℃になるように加熱ヒータで調整して試験を実施した。摩擦係数は試験終了直前の保持後１０時間の値を比較した。試験後はプレート試験片の皮膜を観察し、損耗の有無を調査した。
【００４５】
面接触の摺動試験において、潤滑油の油膜厚さｔは、潤滑油の粘度をη、速度をｖ、見かけの接触面積をａ、摩擦係数をμおよび荷重をＰとして
【００４６】
【数１】
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と、概算することができる。油温が１００℃のとき粘度η＝１.６０×１０-3Pa・ｓ、油温が４０℃のときの粘度η＝５.１１×１０-3Pa・ｓであり、（１）式にｖ＝１.０ｍ／ｓ、ａ＝１.２２×１０-5ｍ2、代表的な摩擦係数としてμ＝０.１５をそれぞれ代入すると、油温を９０℃に設定したときの油膜厚さｔは５.９×１０-10ｍ＜ｔ＜１.８×１０-9ｍの範囲であることが分かる。実施例の皮膜表面に形成した縦溝の段差は数十nm（〜１０-8ｍ）であり、比較例の油膜厚さよりも大きく、潤滑油を保持することで潤滑性能を高めることが期待できる。
【００４７】
図６は荷重を昇圧させたときの実施例２−１１と比較例２−２の摩擦係数を比較した。比較例２−２の摩擦係数は摺動直後に０.３５を示し、荷重を２２.６kgJまで昇圧後に０.１４まで低減する。しかし、摺動時間の経過に従って保持後１０時間後には０.２１まで増大する。一方、実施例２−１１の摩擦係数は初期に０.１５を示し、比較的低摩擦で荷重を２２.６kgJでは同程度の０.１４を示し、１０時間保持後も安定した摩擦係数を示した。比較例２−２のＤＬＣは摺動面を摩耗させて平滑化することで初期に低摩擦化できるが、摩耗の進行により下地が露出して１０時間後には摩擦係数が高くなる。それに対して実施例２−１１のＢＣＮＨ膜はテクスチャーの効果により、低加重側から１０時間保持後まで安定した低摩擦特性を示し、試験後の皮膜表面には損耗が確認されなかった。
【００４８】
膜硬度は、ＢＣ膜およびＢＣＮの場合は硼素濃度が高い側で高硬度であるのに対し、ＢＣＨ膜およびＢＣＮＨ膜の場合は炭素濃度が高い側で高硬度になることが分かった。ＢＣＨ膜およびＢＣＮＨ膜を作製する際に炉内に混入するメタンガスはダイヤモンドと同じｓｐ3電子軌道を持つ炭素原子を持ち、グラファイトから供給される炭素原子と結びついて高硬度の格子を形成するものと考えられる。
【００４９】
比較例２−１〜２−４が１０時間保持後に高い摩擦係数を示して皮膜の摩耗が確認されたのに対し、実施例２−１〜２〜２３はいずれも優れた低摩擦特性を示した。ただし膜硬度が１９GPa以下である実施例２−４、２−５、２−６、２−１６、２−１７は試験後に局所的な剥離が見られた。このことから皮膜硬度は２０GPa以上のものがより好ましい。
【００５０】
【表２】
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【符号の説明】
【００５１】
１  摺動部品
１′  プレート試験片
１″  ディスク試験片
２  硬質皮膜
３  基材
４  リング試験片
５  加熱用ヒータ
６  トルク測定用アーム
７  ロードセル
８  浴槽
９  浸漬液
１０  保温用オイル
１１  ボール試験片
２０  硬質保護層
２１  第１中間層
２２  第２中間層
２３  第３中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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