(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン接着剤の調製のための硬化性シリコーン組成物であって、
（Ａ）分子毎に平均で少なくとも二の、ケイ素に結合したアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）当該シリコーン組成物の全体積に基づいて１．０６乃至４．３１％の、分子毎に平均で少なくとも二の、ケイ素に結合した水素原子を含む、オルガノハイドロジェンポリシロキサン；
（Ｃ）当該シリコーン組成物の全体積に基づいて１５乃至８０体積％の導電性充填剤（該充填剤は、銀、金、白金、パラジウム、及びこれらの合金から選択される金属の、少なくとも外部表面を有する粒子を含む）；
（Ｄ）当該シリコーン組成物全重量に対して０．１乃至３重量％の、上限１０００の分子量を有し、分子毎に少なくとも一の水酸基を含み、アセチレン性水酸基を含まないヒドロキシ官能性有機化合物；及び
（Ｅ）白金を含む、触媒量のヒドロシリル化触媒；
を含む組成物。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサンが、式Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ａＳｉＲ１２Ｒ２を有し、式中各Ｒ１が、脂肪族不飽和のない、一価の炭化水素及び一価のハロゲン化炭化水素基から個別に選択される、ポリジオルガノシロキサンであって；Ｒ２はアルケニルであり、ａは前記ポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度が０．０５乃至２００Pa・sとなるような値を有する、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
前記充填剤が、銀、金、白金、パラジウム、またはこれらの合金から成る粒子を含む、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
前記粒子が、銀から成る、請求項３に記載のシリコーン組成物。
【請求項５】
前記組成物が、室温乃至２００℃の温度にて硬化する、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシ官能性有機化合物が、少なくとも一の一価アルコール、少なくとも一の二価アルコール、少なくとも一の多価アルコール、少なくとも一のヒドロキシアルデヒド、少なくとも一のヒドロキシケトン、少なくとも一のヒドロキシ酸、少なくとも一のヒドロキシエステル、及び前記化合物の少なくとも二を含む混合物から選択される、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項７】
前記ヒドロシリル化触媒が、ミクロカプセル化白金触媒である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項８】
接着助剤を更に含む、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項９】
前記接着助剤が、（i）分子毎に少なくとも一の、ケイ素に結合したアルケニル基と、少なくとも一の、ケイ素に結合した水酸基とを有する少なくとも一のポリシロキサン、及び少なくとも一のエポキシ官能性アルコキシシランを混合することによって調製される接着助剤、並びに（ii）下式：
ＡＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ２Ｓｉ）３ＯＳｉＲ７４−ｆ（ＯＲ７）ｆ−１
[式中、Ａは水素または脂肪族の不飽和一価炭化水素基であって、Ｒ７はアルキルであり、ｆは２乃至４の整数である]
を有する少なくとも一のオルガノペンタシロキサンから選択される、請求項８に記載のシリコーン組成物。
【請求項１０】
本質的にＲ８３ＳｉＯ１／２シロキサン単位及びＳｉＯ４／２シロキサン単位から成り、式中、各Ｒ８が１乃至２０の炭素原子を有する、一価のハロゲン化炭化水素と一価の炭化水素基とから個別に選択され、Ｒ８３ＳｉＯ１／２単位のＳｉＯ４／２単位に対するモル比が、０．６５乃至１．９である、少なくとも一のオルガノポリシロキサン樹脂を更に含む、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項１１】
前記樹脂が、平均で３乃至３０モルパーセントのアルケニル基を含む、請求項１０に記載のシリコーン組成物。
【請求項１２】
請求項１の組成物の反応生成物を含む、シリコーン接着剤。
【請求項１３】
請求項４の組成物の反応生成物を含む、シリコーン接着剤。
【請求項１４】
シリコーン接着剤の調製のための、多部硬化性シリコーン組成物であって、
（Ａ）分子毎に平均で少なくとも二の、ケイ素に結合したアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）当該シリコーン組成物の全体積に基づいて１．０６乃至４．３１％の、分子毎に平均で少なくとも二の、ケイ素に結合した水素原子を含む、オルガノハイドロジェンポリシロキサン；
（Ｃ）当該シリコーン組成物の全体積に基づいて１５乃至８０体積％の導電性充填剤（該充填剤は、銀、金、白金、パラジウム、及びこれらの合金から選択される金属の、少なくとも外部表面を有する粒子を含む）；
（Ｄ）当該シリコーン組成物全重量に対して０．１乃至３重量％の、上限１０００の分子量を有し、分子毎に少なくとも一の水酸基を含み、アセチレン性水酸基を含まない、ヒドロキシ官能性有機化合物；及び
（Ｅ）白金を含む、触媒量のヒドロシリル化触媒；
を含み、但し（Ａ）（Ｂ）及び（Ｅ）が、同じ部分に存在しないことを前提とする組成物。
【請求項１５】
前記ヒドロキシ官能性有機化合物が、1-ウンデカノール、ベンゾピナコール、グリセリン、エチレングリコール、TERGITOL TMN-6、ポリエチレングリコール（平均分子量200）、ジエチレングリコールブチルエーテル、ソルビトール、クエン酸、アスコルビン酸、ビタミンＥ、ヒドロキノン、2',4'-ジヒドロキシアセトフェノン、1,3-ジヒドロキシアセトン２量体、1-モノデカノイル-rac-グリセリン、DL-グリセルアルデヒドからなる群より選択される、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、シリコーン接着剤の調製のための硬化性シリコーン組成物、とりわけ、導電性充填剤及びヒドロキシ官能性有機化合物を含む、添加−硬化性シリコーン組成物に関する。本発明は、こうした組成物から製造される導電性シリコーン接着剤にも関する。
【背景技術】
【０００２】  シリコーン接着剤は、高温安定性、優れた耐水分性、優れた可撓性、高いイオン純度、低いα粒子放出、及び様々な基材への優れた接着性を含む、その特性の独特な組み合わせにより、様々な応用において有用である。例えば、シリコーン接着剤は、自動車、電気、建築、家庭電化器具、及び航空宇宙工業において、広く使用されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  アルケニル含有ポリジオルガノシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、導電性充填剤、及びヒドロシリル化触媒を含む、添加−硬化性シリコーン組成物は、当業界においては既知である。こうした組成物の実例は、米国特許公報５，０７５，０３８号；５，２２７，０９３；５，３８４，０７５号；５，９３２，１４５号；５，４９８，６４４号；６，０１７，５８７号；及び欧州特許出願公報０６５３４６３号にある。しかしながら、前記参照文献のいずれも、本願発明のヒドロキシ官能性有機化合物を教示してはいない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明者らは、導電性充填剤及びヒドロキシ官能性有機化合物を含む、添加−硬化性シリコーン組成物が、硬化して、予期せぬ優れた導電性を有する接着剤を形成することを見出した。特に、本発明は、シリコーン接着剤の調製のための硬化性シリコーン組成物に関し、該組成物は、
（Ａ）分子毎に平均で少なくとも二の、ケイ素に結合したアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）前記組成物を硬化させるために充分な濃度の、分子毎に平均で少なくとも二の、ケイ素に結合した水素原子を含む、オルガノハイドロジェンポリシロキサン；
（Ｃ）前記シリコーン接着剤に導電性を授けるために充分な量の導電性充填剤（該充填剤は、銀、金、白金、パラジウム、及びこれらの合金から選択される金属の外部表面を少なくとも有する粒子を含む）；
（Ｄ）上限１０００の分子量を有し、分子毎に少なくとも一の水酸基を含み、アセチレン性水酸基を含まず、実質的に当該組成物の硬化を阻害しない、ヒドロキシ官能性有機化合物の有効量；及び
（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化触媒；
を含む。
【０００５】  本発明はまた、上述の組成物の反応生成物を含むシリコーン接着剤にも関する。
本発明はさらに、成分（Ａ）乃至（Ｅ）を２部以上含み、但し（Ａ）（Ｂ）及び（Ｅ）が、同一部に存在しないことを前提とする、多部硬化性シリコーン組成物にも関する。
【０００６】  本発明のシリコーン組成物は、優れた流動性、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）含量、及び調製可能な硬化を含む、多数の利点を有する。さらにまた、本発明のシリコーン組成物は、硬化して、低い接触抵抗に示されるように予期されない優れた導電性及び優れた接着性を有するシリコーン接着剤を形成する。
【０００７】  本発明のシリコーン組成物は、導電性シリコーン接着剤の調製に有用である。本発明のシリコーン接着剤は、ダイ接着剤、ソルダ代替物、及び導電性被覆及びガスケットを含む多数の用途を有する。特に、シリコーン接着剤は、可撓性または剛性の基材に、電子部品を接着するために有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】  本発明の成分（Ａ）は、ここでは「ポリマー」とも呼称されるが、分子毎に平均で少なくとも二の、ケイ素に結合したアルケニル基を含む、少なくとも一のオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンの構造は、直鎖状、分枝状または樹脂様であってよい。該オルガノポリシロキサンは、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。該アルケニル基は、典型的には２乃至１０の炭素原子を有し、以下に限定されるものではないが、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルに例示される。オルガノポリシロキサン中の前記アルケニル基は、末端、ペンダント、または末端及びペンダント位の両方に位置していてよい。オルガノポリシロキサン中の、ケイ素に結合した残りの有機基は、脂肪族不飽和のない、一価の炭化水素及び一価のハロゲン化炭化水素基から個別に選択される。これらの一価の基は、典型的には１乃至２０の炭素原子、好ましくは１乃至１０の炭素原子を有し、以下に制限されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシル等のアルキル；シクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２-フェニルエチル等のアリール；並びに３，３，３-トリフルオロプロピル、３-クロロプロピル、及びジクロロフェニル等のハロゲン化炭化水素に例示される。好ましくは、該オルガノポリシロキサン中の、脂肪族不飽和を有しない有機基の少なくとも５０％が、より好ましくは少なくとも８０％がメチルである。
【０００９】  ２５℃における該オルガノポリシロキサンの粘度は、分子量及び構造によって異なるが、典型的には、０．０５乃至２００Pa・s、好ましくは０．５乃至１００Pa・s、更に好ましくは２乃至５０Pa・sである。
【００１０】  本発明による好ましいオルガノポリシロキサンは、式Ｒ2Ｒ22ＳｉＯ（Ｒ12ＳｉＯ）aＳｉＲ12Ｒ2を有し、式中各Ｒ1が、上述の通り、脂肪族不飽和のない、一価の炭化水素及び一価のハロゲン化炭化水素基から個別に選択される、ポリジオルガノシロキサンであって、上記の通りＲ2はアルケニルであり、下付文字ａは前記ポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度が０．０５乃至２００Pa・sとなるような値を有する。好ましくはＲ1はメチルでありＲ2はビニルである。
【００１１】  本発明において有用なオルガノポリシロキサンの例には、以下に限定されるものではないが、下式を有するポリジオルガノシロキサンが含まれる。
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｖｉ、
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.25a（ＭｅＰｈＳｉＯ）0.75aＳｉＭｅ2Ｖｉ、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）0.95a（Ｐｈ2ＳｉＯ）0.05aＳｉＭｅ2Ｖｉ、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.98a（ＭｅＶｉＳｉＯ）0.02aＳｉＭｅ2Ｖｉ、Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.95a（ＭｅＶｉＳｉＯ）0.05aＳｉＭｅ3、及びＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）aＳｉＰｈＭｅＶｉ、
式中、Ｍｅ、Ｖｉ、及びＰｈは、それぞれメチル、ビニル、及びフェニルを示し、ａは上記の定義通りである。
【００１２】  成分（Ａ）は、単一のオルガノポリシロキサンまたは、以下の特性の少なくとも一において相違する二以上のオルガノポリシロキサンを含む混合物であることができる：構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び配列。
【００１３】  本発明の組成物における使用のために好適なオルガノポリシロキサンの調製方法、例えば対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合または環状ポリジオルガノシロキサンの平衡は、当業界においては周知である。
【００１４】  本発明の成分（Ｂ）は、ここでは「架橋剤」とも呼称されるが、分子毎に平均で少なくとも二の、ケイ素に結合した水素原子及び、ケイ素原子毎に平均で僅か１の、ケイ素に結合した水素原子を含む、少なくとも一のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。むろん、成分（Ａ）中の分子毎のアルケニル基の平均数と、成分（Ｂ）中の分子毎のケイ素に結合した水素原子の平均数との合計が４より大なる場合に架橋が起こることは、一般に理解される。オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の、ケイ素に結合した水素原子は、末端、ペンダント、または末端及びペンダント位の両方に位置することが可能である。
【００１５】  該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、直鎖状、分枝状または環状であってよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中に存在しうるシロキサン単位の例には、これらに限定されるものではないが、
ＨＲ32ＳｉＯ1/2、Ｒ33ＳｉＯ1/2、ＨＲ3ＳｉＯ2/2、Ｒ32ＳｉＯ2/2、Ｒ3ＳｉＯ3/2、及びＳｉＯ4/2単位が含まれる。前記式中、各Ｒ3は、成分（Ａ）について既に定義し、例示したとおり、脂肪族不飽和のない、一価の炭化水素及び一価のハロゲン化炭化水素基から個別に選択される。好ましくは、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の有機基の少なくとも５０％がメチルである。
【００１６】  成分（Ｂ）は、単一のオルガノハイドロジェンポリシロキサンまたは、以下の特性の少なくとも一において相違する二以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む混合物であることができる：構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位、及び配列。
【００１７】  本発明のシリコーン組成物中の成分（Ｂ）の濃度は、当該組成物を硬化（架橋）させるために充分なものである。成分（Ｂ）の正確な量は、所望する硬化の程度に依存するが、これは、一般的に、成分（Ｂ）中のケイ素に結合した水素原子のモル数の、成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数に対する比が増加するにつれて増大する。典型的には、成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）中のアルケニル基毎に０．５乃至５．０のケイ素に結合した水素原子を与えるために充分なものである。好ましくは、成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）中のアルケニル基毎に、１．０乃至２．０のケイ素に結合した水素原子を与えるために充分なものである。
【００１８】  本発明の組成物における使用に好適なオルガノハイドロジェンポリシロキサンの調製方法、例えば適当なオルガノハロシランの加水分解及び縮合等は、当業界においては周知である。
【００１９】  成分（Ａ）と（Ｂ）との適合性を確保するために、各成分において支配的な有機基は、好ましくは同一である。好ましくは、この基はメチルである。
【００２０】  本発明の成分（Ｃ）は、銀、金、白金、パラジウム、及びこれらの合金から選択される金属の外部表面を少なくとも有する粒子を含む、少なくとも一の導電性充填剤である。銀、金、白金、パラジウム、またはこれらの合金から成る粒子を含む充填剤は、典型的には、０．５乃至２０μmの平均粒径を有する粉末またはフレークの形態を有する。外部表面のみが、銀、金、白金、パラジウム、及びこれらの合金からなる粒子を含む充填剤は、典型的には１５乃至１００μmの平均粒径を有する。こうした粒子の芯は、導電性または絶縁性の、前記金属から成る表面を支持し、シリコーン接着剤の電気特性を損なうことのない、いかなる物質であってよい。こうした物質の例には、これらに限定されるものではないが、銅、中実ガラス、中空ガラス、マイカ、ニッケル及びセラミック繊維が含まれる。
【００２１】  フレークの形態を有する金属粒子を含む導電性充填剤の場合には、粒子の表面は、脂肪酸または脂肪酸エステル等の滑沢剤で被覆されていてもよい。こうした滑沢剤は、典型的には、冷間ウェルディングまたは大きな凝集物の形成を回避するために、金属粉末からフレークを製造する粉砕工程中に導入される。フレークが、粉砕後に溶媒で洗浄された場合でさえも、滑沢剤は、いくらかは金属表面に化学吸着されたままになりうる。
【００２２】  本発明の導電性充填剤はまた、上述の粒子の表面を、少なくとも一の有機ケイ素化合物で処理することによって調製される充填剤を含む。好適な有機ケイ素化合物には、典型的にシリカ充填剤の処理に使用されるもの、例えばオルガノクロロシラン、オルガノシロキサン、オルガノジシラザン、及びオルガノアルコキシシランが含まれる。
【００２３】  成分（Ｃ）は、上述の単一の導電性充填剤、または、以下の特性の少なくとも一において相違する二以上のこうした充填剤を含む混合物であることができる：組成、表面積、表面処理、粒径、及び粒形。
【００２４】  好ましくは、本発明の導電性充填剤には、銀から成る粒子が含まれ、より好ましくは、銀から成り、フレークの形態を有する粒子が含まれる。
【００２５】  本発明のシリコーン組成物中での成分（Ｃ）の濃度は、当該組成物を硬化させることにより生成する接着剤に導電性を付与するために充分なものである。典型的には、成分（Ｃ）の濃度は、当該シリコーン接着剤が、下記の実施例中の方法を使用して測定される、０．５Ω未満の接着抵抗を有するようなものである。成分（Ｃ）の正確な濃度は、所望の電気特性、充填剤の表面積、充填剤の密度、充填剤粒子の形状、充填剤の表面処理、及び当該シリコーン組成物中の他の成分の性質に依存する。成分（Ｃ）の濃度は、典型的には、当該シリコーン組成物の全体積に基づいて、１５乃至約８０体積％、好ましくは２０乃至５０体積％である。成分（Ｃ）の濃度が、１５体積％未満である場合は、シリコーン接着剤は著しい導電性を有しない。成分（Ｃ）の濃度が、８０体積％より大であると、該シリコーン接着剤は、導電性において更なる本質的向上を示さない。
【００２６】  本発明のシリコーン組成物における使用に好適な導電性充填剤の調製方法は、当業界では周知であり、これら充填剤の多くが市販されている。例えば、銀、金、白金またはパラジウム、あるいはこれらの合金は、典型的には化学沈降、電着、またはセメンテーションによって製造される。また、上記金属のフレークは、典型的には、金属粉末を、脂肪酸または脂肪酸エステル等の滑沢剤の存在下で研削または粉砕することによって製造される。その外部表面のみが少なくとも一の前述の金属製である粒子は、典型的には、電着、無電解メッキ、または真空蒸着等の方法を用いて適当な芯物質を金属被覆することによって製造される。
【００２７】  上述の通り、本発明の導電性充填剤は、上述の粒子の表面を、少なくとも一の有機ケイ素化合物で処理することによって調製される充填剤であってよい。この場合は、該粒子は当該シリコーン組成物の他の成分との混合される前に処理されてもよく、あるいは当該シリコーン組成物の調製の間にその場で処理されてもよい。
【００２８】  本発明の成分（Ｄ）は、上限１０００の分子量を有し、分子毎に少なくとも一の水酸基を含み、む、少なくとも一のヒドロキシ官能性有機化合物であるが、但し、該化合物はアセチレン性水酸基を含まず、実質的に当該組成物の硬化を阻害しないことを前提とする。該ヒドロキシ官能性有機化合物の分子量が１０００より大である場合は、当該組成物を硬化させることにより生成するシリコーン接着剤は、ヒドロキシ官能性有機化合物のみを欠く類似のシリコーン組成物を硬化させることにより生成する接着剤と比べて、本質的に改善された導電性を有しない。ここで使用される通り、「アセチレン性水酸基」なる語は炭素−炭素三重結合に隣接する炭素原子に結合した水酸基を意味する。また、ここに使用される通り、「本質的に硬化を阻害」なる語は、硬化を妨げるか、または硬化速度を、例えば室温乃至２００℃の全温度に亘って数時間又は数日間と遅延させ、実行不可能とすることを意味する。好ましくは、本発明のシリコーン組成物は、１５０℃において２時間未満で硬化する。
【００２９】  ヒドロキシ官能性有機化合物の構造は、直鎖状、分枝状、または環状であって良い。該ヒドロキシ官能性有機化合物中の水酸基は、第一級、第二級または第三級の脂肪族炭素原子；芳香族炭素原子；または当該分子中で二重結合した炭素原子に結合していても良い。更に、ヒドロキシ担持炭素原子又は分子の立体化学には、何らの制限もない。
【００３０】  ヒドロキシ官能性有機化合物は、ヒドロキシ以外の一以上の官能性基を含有可能であるが、但し、該化合物は実質的に当該組成物の硬化を阻害しないことを前提とする。こうした官能基の例には、以下に限定されるものではないが、-Ｏ-、＞Ｃ=Ｏ、-ＣＨＯ、-ＣＯ2-、-Ｃ≡Ｎ、-ＮＯ2、＞Ｃ=Ｃ＜、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｆ、-Ｃｌ、-Ｂｒ、及び-Ｉが含まれる。しかしながら、ヒドロシリル化触媒を強力に錯化する官能性基、例えば、-ＳＨ、-ＮＨ2、-Ｓ-、-ＳＯ-、ＳＯ2-、-ＯＣ（=Ｏ）Ｎ-、≡Ｐ、≡Ｐ（=Ｏ）、及び=Ｐ（=Ｏ）ＯＨを含むヒドロキシ官能性化合物は、実質的に、当該組成物の硬化を阻害する恐れがある。阻害の程度は、特にヒドロシリル化触媒中の、白金族金属に対する特定の官能性基のモル比に依存する。本発明のシリコーン組成物における使用のための特定のヒドロキシ官能性有機化合物の適当性は、下記の実施例の方法を用いたルーチン実験によって容易に決定可能である。
【００３１】  ヒドロキシ官能性有機化合物は、室温にて液体または固体状態を有する天然産または合成の化合物であることができる。また、ヒドロキシ官能性有機化合物は、当該シリコーン組成物に可溶性、部分的に可溶性、または不溶性であって良い。該ヒドロキシ官能性有機化合物の標準沸点は、分子量、構造、及び当該化合物中の官能基の数及び性質に依存するものであるが、広範囲に亘って変化しうる。好ましくは、該ヒドロキシ官能性有機化合物は、当該組成物の硬化温度よりも高い、標準沸点を有する。そうでなければ、ヒドロキシ官能性有機化合物のかなりの量が、硬化の間の揮発によって除去され、結果として、シリコーン接着剤の伝導性が僅かに改善されるか、又は全く改善されないことになる。また、硬化の間のヒドロキシ官能性有機化合物の過剰な揮発は、シリコーン接着剤に空隙の生成を引き起こしうる。
【００３２】  本発明の組成物における使用に好適なヒドロキシ官能性化合物の例には、以下に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、１-フェニルエタノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、３-ニトロベンジルアルコール、３-クロロベンジルアルコール、３-ブロモベンジルアルコール、３-ヨードベンジルアルコール、及びジエチレングリコールブチルエーテル等の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２-プロパンジオール）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ベンゾピナコール、１，２-ブタンジオール、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、トリメチレングリコール（１，３-プロパンジオール）、１，５−ペンタンジオール、及び１，６-ヘキサンジオール、及びビス（２-ヒドロキシエチル）エーテル等の二価アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリチオール、トリペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、１，３-ジヒドロキシアセトン二量体、ソルビトール、及びマンニトール等の多価アルコール；フェノール、１-ヒドロキシナフタレン、１，２-ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、フロログルシノール（１，３，５-トリヒドロキシベンゼン）、ｐ-クレゾール、ビタミンＥ、２-ニトロフェノール、２，４-ジニトロフェノール、ピクリン酸（２，４，６-トリニトロフェノール）、４-クロロフェノール、２-ブロモフェノール、２-ヨードフェノール、２，４，５-トリクロロフェノール、クロロヒドロキノン、ペンタクロロフェノール等のフェノール類；グルコース、マンノース、アロース、アルトロース、イドース、グロース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、エリスロース、トレオース、グリセルアルデヒド、フルクトース、リブロース、ラクトース、マルトース、及びスクロース等の糖類；２-ヒドロキシブチルアルデヒド、４-ヒドロキシベンズアルデヒド、及び２，４-ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシアルデヒド；ヒドロキシアセトン、１-ヒドロキシ-２-ブタノン、２’，４’-ジヒドロキシアセトフェノン、ベンゾイン、及び３-ヒドロキシ-２-ブタノン等のヒドロキシケトン；クエン酸、グルコン酸、３-ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、、及びサリチル酸（２-ヒドロキシ安息香酸）等のヒドロキシ酸；アスコルビン酸、ＴＷＥＥＮ２０（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）、メチルサリチレート、メチル３-ヒドロキシベンゾエート、及びメチル２-ヒドロキシイソブチレート等のヒドロキシエステルが含まれる。
【００３３】  成分（Ｄ）は、本発明のシリコーン組成物中に、有効量存在する。ここで使用する限り、「有効量」なる語は、成分（Ｄ）の濃度が、当該シリコーン組成物が硬化して、ヒドロキシ官能性有機化合物が欠けるのみの類似のシリコーン組成物と比較して、導電性、当初接触抵抗が改善された成分（Ｄ）を生成するようなものであることを意味する。典型的には、成分（Ｄ）の濃度は、該接着剤が、接触抵抗において、下記の実施例の方法を用いて測定して、少なくとも約５倍の向上を示すようなものである。成分（Ｄ）の濃度は、当該組成物全重量に対して、典型的には０．１乃至３重量％、好ましくは０．５乃至１．５重量％である。成分（Ｄ）の濃度が、０．１重量％未満である場合、シリコーン接着剤は、典型的には向上した導電性を示さない。成分（Ｄ）の濃度が３重量％より大なる場合、典型的には水素ガスの過剰発生が、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素に結合した水素原子と、ヒドロキシ官能性有機化合物中の水酸基との、ヒドロシリル化触媒の存在下での反応により硬化を起こす。水素の発生が、接着剤中の空隙の形成を引き起こしうる。成分（Ｄ）の有効量は、下記の実施例の方法を使用したルーチン実験によって決定可能である。
【００３４】  本発明のシリコーン組成物における使用のために好適なヒドロキシ官能性有機化合物の調製方法は、当業界において周知であり、これらの化合物の多くが市販されている。
【００３５】  本発明の成分（Ｅ）は、成分（Ａ）の成分（Ｂ）との付加反応を促進するヒドロシリル化触媒である。該ヒドロシリル化触媒は、白金族金属、白金族金属を含む化合物、またはミクロカプセル化された白金族金属を含有する触媒を含む、あらゆる周知のヒドロシリル化触媒であってよい。白金族金属には、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが含まれる。白金族金属は、ヒドロシリル化反応におけるその高い活性に基づき、白金であることが好ましい。
【００３６】  好ましいヒドロシリル化触媒には、参照のためにここに取り込むこととする、Willingによる米国特許公報３，４１９，５９３に開示された所定のビニル含有オルガノシロキサン及び塩化白金酸の錯体が含まれる。このタイプの好ましい触媒は、塩化白金酸と１，３-ジエテニル-１，１，３，３-テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【００３７】  特に好ましいヒドロシリル化触媒は、熱可塑性樹脂中にカプセル化された白金族金属を含む、ミクロカプセル化白金族金属含有触媒である。ミクロカプセル化ヒドロシリル化触媒を含有する組成物は、典型的には数ヶ月以上の長期間に亘って、環境条件にて安定であるが、熱可塑性樹脂の融点または軟化温度より高い温度では、比較的迅速に硬化する。
【００３８】  熱可塑性樹脂は、白金族金属含有触媒に不溶性且つ不透過性であり、また該シリコーン組成物にも不溶性の、あらゆる樹脂であって良い。熱可塑性樹脂は、典型的には、約４０乃至約２５０℃の軟化点を有する。
【００３９】  上記の通り、「不溶性」及び「不透過性」なる語は、触媒及び／またはシリコーン組成物中に溶解する熱可塑性樹脂の量、及び貯蔵の間に熱可塑性樹脂のカプセル化剤を通って放散する触媒の量が、当該組成物の硬化を引き起こすには不十分であることを意味する。
【００４０】  好適な熱可塑性樹脂の例には、これらに限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリスチレン、塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、及び塩化ビニルと塩化ビニリデンとのコポリマー等のビニルポリマー；ポリメタクリレート等のポリアクリレート；セルロースエーテル、エステル及びエーテル−エステル等のセルロース誘導体；ポリアミド；ポリエステル；シリコーン樹脂、及びポリシランが含まれる。シリコーン樹脂は、本発明によれば好ましい熱可塑性樹脂である。
【００４１】  ミクロカプセル化ヒドロシリル化触媒の調製に好ましい触媒は、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金／オレフィン錯体、白金／ケトン錯体、及び白金／ビニルシロキサン錯体等の白金触媒である。
【００４２】  ミクロカプセル化触媒の平均粒径は、典型的には１乃至５００μmであり、好ましくは１乃至１００μmである。ミクロカプセル化触媒は、典型的には、少なくとも０．０１重量％の白金族金属含有触媒を含有する。
【００４３】  ミクロカプセル化ヒドロシリル化触媒の調製方法は、当業界においては周知である。こうした方法の例には、以下に限定するものではないが、界面重合及びin situ重合等の化学的方法；コアセルベーション及び乳化／懸濁硬化等の物理化学的方法；及びスプレー乾燥等の機械的物理的方法が含まれる。
【００４４】  ミクロカプセル化ヒドロシリル化触媒及びこれらの調製方法は、米国特許公報４，７６６，１７６及びその文中に挙げられた参照文献；及び米国特許公報５，０１７，６５４に更に記載されている。
【００４５】  成分（Ｅ）の濃度は、成分（Ａ）と（Ｂ）との付加反応に触媒作用を与えるために充分なものである。当該組成物が、下記のように、更にアルケニル含有オルガノポリシロキサン樹脂を含む場合は、成分（Ｅ）の濃度は、成分（Ａ）及び該樹脂の、成分（Ｂ）との付加反応に触媒作用を与えるために充分なものである。典型的には、成分（Ｅ）の濃度は、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の混合重量に基づいて０．１乃至１０００ppmの白金族金属、好ましくは１乃至５００ppmの白金族金属、更に好ましくは５乃至１５０ppmの白金族金属を与えるために充分なものである。硬化の速度は、白金族金属０．１ppm未満では非常に遅い。白金族金属を１０００ppmより多量に使用すると、硬化速度に評価すべき増加は見られず、このため非経済的である。
【００４６】  前述の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の混合物は、環境温度にて硬化を開始しうる。より長い可使時間または「ポットライフ」を得るためには、環境条件下での触媒の活性を、本発明のシリコーン組成物への適当な阻害剤の添加によって遅延させるか阻害することができる。白金触媒阻害剤は、環境温度にて本発明のシリコーン組成物の硬化を遅延させるが、高温での該組成物の硬化を妨げはしない。好適な白金触媒阻害剤には、３-メチル-３-ペンテン-１-イン及び３，５-ジメチル-３-ヘキセン-１-イン等の多様な「エン−イン」系；３，５-ジメチル-１-ヘキシン-３-オール、１-エチニル-１-シクロヘキサノール、及び２-フェニル-３-ブチン-２-オール等のアセチレンアルコール；周知のジアルキル、ジアルケニル、及びジアルコキシアルキルフマレート及びマレート等のマレート及びフマレート；及びシクロビニルシロキサンが含まれる。
【００４７】  アセチレンアルコールは、本発明のシリコーン組成物中において、好ましい種類の阻害剤を構成する。これらの阻害剤を含有する組成物は、一般的に、実用的な速度で硬化させるためには７０℃以上での加熱を必要とする。
【００４８】  本発明のシリコーン組成物中における白金触媒阻害剤の濃度は、環境温度における該組成物の硬化を遅延させるために充分であり、高温での硬化を妨げたり、または過剰に長引かせることはないものである。この濃度は、使用する特定の阻害剤、該ヒドロシリル化触媒の性質及び濃度、並びにオルガノハイドロジェンポリシロキサンの性質によって大幅に異なる。
【００４９】  白金族金属１モル当たり１モルと非常に低い阻害剤濃度は、いくつかの点で充分な貯蔵安定性及び硬化速度をもたらす。別の点では、白金族金属１モル当たり５００モルまでもしくはこれを超える量の阻害剤濃度が必要とされうる。所定のシリコーン組成物中における特定の阻害剤についての最適濃度は、ルーチン実験によって容易に決定可能である。
【００５０】  本発明のシリコーン組成物はまた、付加的成分を含有可能であるが、但し、当該成分が、該組成物が硬化して、ヒドロキシ官能性有機化合物のみを欠く、類似のシリコーン組成物と比較して改善された接触抵抗を有する接着剤を形成することを妨げないことを前提とする。付加的成分の例には、以下に限定されるものではないが、接着助剤、溶媒、オルガノポリシロキサン樹脂、及びプレ架橋したシリコーンエラストマー粒子が含まれる。
【００５１】  本発明のシリコーン組成物は、電気的装置の構成に通常使用される基板への、当該シリコーン組成物の、活性化されていない強力な接着をもたらす、少なくとも一の接着助剤を更に含有可能である。例えば、ケイ素；二酸化ケイ素及び窒化ケイ素等の不活性化被覆；ガラス；銅及び金等の金属；セラミックス；及びポリイミド等の有機樹脂。接着助剤は、添加−硬化性シリコーン組成物において典型的に使用されるあらゆる接着助剤であって良いが、但し、これが当該組成物の硬化または当該シリコーン接着剤の物理特性、とりわけ接触抵抗及び体積抵抗を損なわないことを前提とする。
【００５２】  本発明による好ましい接着助剤には、分子毎に少なくとも一のケイ素に結合したアルケニル基及び少なくとも一のケイ素に結合した水酸基を有する少なくとも一のポリシロキサンを、少なくとも一のエポキシ官能性アルコキシシランと混合することによって調製される接着助剤が含まれる。該ポリシロキサンは、典型的には分子毎に１５未満のケイ素原子、好ましくは分子毎に３乃至１５のケイ素原子を有する。該ポリシロキサン中のアルケニル基は、典型的には２乃至６の炭素原子を有する。アルケニル基の例には、以下に限定されるものではないが、ビニル、アリル、及びヘキセニルが含まれる。好ましくは、アルケニル基はビニルである。当該ポリシロキサン中のケイ素に結合した残りの有機基は、アルキル及びフェニルから個別に選択される。アルキル基は、典型的には７未満の炭素原子を有する。好適なアルキル基は、以下に限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、及びブチルに例示される。好ましくは、アルキル基はメチルである。
【００５３】  該ポリシロキサン中の、ケイ素に結合したヒドロキシ及びケイ素に結合したアルケニル基は、末端、ペンダント、または末端とペンダント位との両方に位置して良い。該ポリシロキサンは、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。該ポリシロキサンの構造は、典型的には直鎖状または分枝状である。該ポリシロキサン中のシロキサン単位は、ＨＯＲ42ＳｉＯ1/2、Ｒ4（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2、Ｒ42ＳｉＯ2/2、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2、Ｒ4（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2、Ｒ4（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ2/2、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2、（ＨＯ）Ｒ42ＳｉＯ1/2、（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｒ42ＳｉＯ1/2、及び（ＨＯ）（Ｃ6Ｈ5）Ｒ4ＳｉＯ1/2を含んでよく、式中、Ｒ4は上記の例示通り７未満の炭素原子を有するアルキル基である。好ましくは、該ポリシロキサンは、メチルビニルシロキサン単位を含有するヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンである。こうしたポリシロキサン及びこれらの調製方法は、当業界においては周知である。
【００５４】  エポキシ官能性アルコキシシランは、少なくとも一のエポキシ官能性有機基及び少なくとも一のケイ素に結合したアルコキシ基を含む。エポキシ官能性アルコキシシランの構造は、典型的には直鎖状または分枝状である。エポキシ官能性アルコキシシラン中のアルコキシ基は、典型的には約５未満の炭素原子を有し、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシに例示されるが、メトキシが好ましいアルコキシ基である。好ましくは、エポキシ官能性有機基は、下記より選択される式を有する。
【化１】
0005629417.tif 000002
式中、各Ｙは個別に１または２の炭素原子を有するアルキル基であり；ｂは０、１、または２であり；ｃ及びｄはそれぞれ０または１であり；Ｒ5は１２以下の炭素原子を有する二価の炭化水素基である。好ましくは、Ｒ5は、飽和脂肪族炭化水素基、アリーレン基、及び下式を有する二価の基から選択される。
-Ｒ6（ＯＲ6）eＯＲ6-、
式中、Ｒ6は１乃至６の炭素原子を有する二価の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｅは０乃至８の値を有する。
【００５５】  該エポキシ官能性アルコキシシラン中の、ケイ素に結合した残りの有機基は、７未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基及び約７未満の炭素原子を有するフッ化アルキル基から個別に選択される。一価の炭化水素基は、以下に限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、及びヘキシル等のアルキル；ビニル及びアリル等のアルケニル；フェニル等のアリールによって例示される。好適なフッ化アルキル基の例には、以下に限定されるものではないが、３，３，３-トリフルオロプロピル、β-（ペルフルオロエチル）エチル、及びβ-（ペルフルオロプロピル）エチルが含まれる。
【００５６】  好ましくは、エポキシ−官能性アルコキシシランは、モノエポキシトリアルコキシシランである。エポキシ官能性アルコキシシランの例には、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２-エポキシ-４-（２-トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサン、及び１，２-エポキシ-２-メチル-４-（１-メチル-２-トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサンが含まれる。こうしたシランの調製方法は、当業界においては周知である。
【００５７】  上述の接着助剤の二成分は、互いに直接混合して本発明の組成物に添加しても、または該組成物に別個に添加してもよい。典型的には、ポリシロキサン及びシランの相対量は、該ポリシロキサン中にシラノール基１モル毎にシラン約１モルを与えるように調整される。前記種類の接着助剤は、米国特許公報４，０８７，５８５に開示されている。
【００５８】  好ましくは、該ポリシロキサン及びエポキシ官能性アルコキシシランは、まず混合された後に該組成物に添加される。更に好ましくは、該ポリシロキサンとシランとを、高温にて反応させる。該オルガノポリシロキサンとシランとは、シラノール含有オルガノシロキサンをアルコキシシランと反応させる周知の方法を使用して反応させることができる。該反応は、典型的には、塩基性触媒の存在下で行われる。好適な触媒の例には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ金属シラノエートが含まれる。好ましくは、該反応は、エポキシ官能性アルコキシシラン中のアルコキシ基の、ポリシロキサン中のケイ素に結合した水酸基に対するモル比、約１：１で用いて実行される。ポリシロキサン及びシランは、希釈剤の非存在下または、トルエン等の不活性有機溶媒の存在下のいずれにおいても反応させることができる。該反応は、好ましくは高温、例えば８０乃至１５０℃の高温にて行われる。
【００５９】  本発明による好ましい接着助剤には、下式：
ＡＭｅ2Ｓｉ（ＯＭｅ2Ｓｉ）3ＯＳｉＲ74-f（ＯＲ7）f-1
を有する少なくとも一のオルガノペンタシロキサンが更に含まれ、式中、Ａは水素または脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、Ｒ7はアルキルであり、ｆは２乃至４の整数である。
【００６０】  Ａに表される脂肪族不飽和一価炭化水素基の例には、以下に限定するものではないが、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキサニル、及びイソプロペニルが含まれる。好ましくは、Ａは、出発物質の入手可能性とコストに基づいて、水素原子またはビニル基である。Ｒ7に表されるアルキル基は、典型的に１乃至６の炭素原子、好ましくは１乃至３の炭素原子を有する。好適なアルキル基の例には、以下に限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルが含まれる。少なくとも３の炭素原子を含むアルキル基は、分子状または非分枝状の構造を有することができる。好ましくは、Ｒ7は、出発物質の入手可能性とコストに基づいて、メチルまたはエチルである。
【００６１】  該オルガノペンタシロキサンは、まず、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、式ＡＭｅ2ＳｉＸを有するオルガノシランと反応させて、式ＡＭｅ2Ｓｉ（ＯＭｅ2Ｓｉ）3Ｘ（ここでＡは上記の通りであり、Ｘはハロゲンである）を有するテトラシロキサンを生成させることによって調製可能である。次に、該テトラシロキサンを加水分解して、式ＡＭｅ2Ｓｉ（ＯＭｅ2Ｓｉ）3ＯＨ（ここでＡは上記の通りである）を有するアルファ-ヒドロキシテトラシロキサンを生成させる。該アルファ-ヒドロキシテトラシロキサンは、式Ｒ74-fＳｉ（ＯＲ7）f（ここでＲ7及びfは上記の通りである）を有するオルガノシロキサンと反応させる。
【００６２】  本発明によるオルガノペンタシロキサンの特定の例は、１-ビニル-９，９，９-トリメトキシオクタメチルペンタシロキサンであり、これは式ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3（ここでＶｉはビニルであり、Ｍｅはメチルである）。このオルガノペンタシロキサンは、ミクロカプセル化ヒドロシリル化触媒を含有する本発明のシリコーン組成物において、特に好ましい。重要なこととしては、該オルガノペンタシロキサンは、環境条件下でミクロカプセル化触媒中への、該シリコーン樹脂の溶解を引き起こさない。また、上述のオルガノペンタシロキサンは、電気的装置の製造に通常使用される金属への、より優れた接着を示す。前述の種類の接着助剤は、米国特許公報５，１９４，６４９に開示されている。
【００６３】  本発明の組成物中の接着助剤の濃度は、上述の様な基板への、該組成物の接着をもたらすために充分なものである。該濃度は、当該接着助剤の性質、基板のタイプ、及び所望の接着強度によって、広範囲に亘って変化して良い。該接着助剤の濃度は、一般的には、組成物全重量に基づいて０．０１乃至１０重量％である。しかしながら、該接着助剤の最適な濃度は、ルーチン実験によって容易に決定可能である。
【００６４】  本発明のシリコーン組成物は、該組成物の粘度を低下させ、該組成物の調製、取り扱い、及び適用を容易にするために、適当な量の溶媒を更に含有可能である。好ましくは、溶媒は、該組成物の硬化温度よりも高い標準沸点を有する。さもないと、硬化の間に、溶媒が過剰に揮発して該シリコーン接着剤中に空隙の生成を引き起こしうる。好適な溶媒の例には、以下に限定されるものではないが、１乃至２０の炭素原子を有する飽和炭化水素；キシレン等の芳香族炭化水素；ミネラルスピリット；ハロ炭化水素；エステル；ケトン；直鎖状、分枝状及び環状のポリジメチルシロキサン等のシリコーン流体；及びこうした溶媒の混合物が含まれる。本発明のシリコーン組成物中の、特定の溶媒の最適な濃度は、ルーチン実験によって容易に決定可能である。
【００６５】  本発明のシリコーン組成物はまた、本質的にＲ83ＳｉＯ1/2シロキサン単位及びＳｉＯ4/2シロキサン単位からなる少なくとも一のオルガノポリシロキサン樹脂を更に含有可能であり、式中、Ｒ8は、１乃至２０の炭素原子を有する、一価の炭化水素及び一価のハロゲン化炭化水素基から個別に選択され、該オルガノポリシロキサン樹脂中におけるＲ83ＳｉＯ1/2単位の、ＳｉＯ4/2単位に対するモル比は０．６５乃至１．９である。好ましくは、該樹脂は、平均で３乃至３０モル％のアルケニル基を含有する。該樹脂中のアルケニル基のモル％は、該樹脂中のシロキサン単位の全モル数に対する、該樹脂中のアルケニル含有シロキサン単位のモル数の比率（１００倍）として定義される。
【００６６】  該シリコーン組成物が、アルケニル含有オルガノポリシロキサン樹脂を更に含む場合は、混合された成分（Ａ）及びオルガノポリシロキサン樹脂中の１分子当たりのアルケニル基の平均数と、該樹脂中の１分子当たりのケイ素に結合した水素原子の平均数との合計が、４より大となると架橋が起きることが一般に理解される。また、こうした組成物中における、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの濃度は、典型的には、混合された成分（Ａ）及びオルガノポリシロキサン樹脂中のアルケニル基毎に、０．５乃至５．０のケイ素に結合した水素原子、好ましくは１乃至２のケイ素に結合した水素原子を与えるために充分なものである。
【００６７】  本発明のシリコーン組成物中におけるオルガノポリシロキサン樹脂の濃度は、典型的には、成分（Ａ）及び混合された樹脂の１００重量部に対して５乃至９０重量部である。本発明のオルガノポリシロキサン樹脂は、米国特許公報２，６７６，１８２に例示される通り、当業界において周知の方法によって調製可能である。
【００６８】  本発明のシリコーン組成物は、少なくとも一のプレ架橋シリコーンエラストマー粒子を更に含有可能である。該シリコーン粒子は、硬化した組成物に、優れた弾性、低い剛性、及び低い圧縮永久ひずみを提供する。該粒子は、プレ架橋シリコーンエラストマー製であって、球状または不規則に成形された粒子である。該粒子は、典型的には、０．１乃至５００μmの平均径、好ましくは０．５乃至３００μmの平均径を有する。
【００６９】  本発明のシリコーン組成物中のプレ架橋シリコーンエラストマー粒子の濃度は、典型的には、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合重量１００部当たり、１０乃至１５０重量部であり、好ましくは１５乃至８０重量部である。
【００７０】  プレ架橋シリコーンエラストマー粒子の幾つかの調製方法が、当業界において既知であり、これには、日本国特許出願公報５９−９６１２２に開示のように、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、スプレー乾燥させて硬化させる方法；米国特許公報４，７６１，４５４に開示のように、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有する水性エマルジョンをスプレー乾燥させる方法；米国特許公報５，３７１，１３９に開示のように、液体シリコーンゴムミクロ懸濁液のエマルジョンを硬化させる方法；及びプレ架橋シリコーンエラストマーを粉砕する方法が含まれる。
【００７１】  本発明のシリコーン組成物は、成分（Ａ）乃至（Ｅ）を単一部分に含む一部組成物であっても、あるいはまた成分（Ａ）乃至（Ｅ）を二以上の部分に含む多部組成物であってもよいが、但し成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｅ）が同一部分に存在しないことを前提とする。また、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロキシ官能性有機化合物との、ヒドロシリル化触媒の存在下における反応及び、これに続く水素ガスの発生を回避するために、成分（Ｂ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）は同一部分に存在しないことが好ましい。例えば、多部シリコーン組成物は、成分（Ａ）の一部、成分（Ｃ）の一部、成分（Ｄ）の全部、及び成分（Ｅ）の全部を含有する第一部分と、成分（Ａ）及び（Ｃ）の残り部分及び成分（Ｂ）の全部を含有する第二部分とを含有可能である。
【００７２】  この発明の一部シリコーン組成物は、典型的には、成分（Ａ）乃至（Ｅ）及びあらゆる任意の成分を、一定の割合で、環境温度にて、上述した溶媒の助けを借りて又は借りずに混合することによって調製される。当該シリコーン組成物が即時に使用されるならば、様々な成分の添加の順序は重要ではないが、該ヒドロシリル化触媒は、当該組成物の時期尚早な硬化を回避するために、最後に３０℃より低温にて添加されることが好ましい。また、本発明の多部シリコーン組成物は、各部分について明示した特定の成分を混合することによって調製可能である。
【００７３】  混合は、当業界において既知のあらゆる技術、例えば粉砕、ブレンディング、及び攪拌によって、バッチ方法または連続的方法のいずれによっても達成可能である。個別の装置は、該成分の粘度及び最終シリコーン組成物の粘度によって決定される。
【００７４】  本発明のシリコーン組成物は、アルミニウム、金、銀、錫−鉛、ニッケル、銅、及び鉄、及びこれらの合金等の金属；ケイ素；ポリテトラフルオロエチレン及びポリビニルフルオリド等のフッ化炭素ポリマー；ナイロン等のポリアミド；ポリイミド；ポリエステル；セラミックス；及びガラスを含む多様な固形基体に適用可能である。さらにまた、この発明のシリコーン組成物は、スプレー、シリンジディスペンシング、スクリーンまたはステンシル印刷、またはインクジェット印刷等のあらゆる好適な手段によって、基体に適用可能である。
【００７５】  本発明によるシリコーン接着剤は、上述のように成分（Ａ）乃至（Ｅ）を含むシリコーン組成物の反応生成物を含む。本発明のシリコーン組成物は、およそ室温乃至２００℃、好ましくは７乃至２００℃、更に好ましくは１２５乃至１７５℃の温度にて、適当な時間硬化させることができる。例えば、本発明のシリコーン組成物は、１５０℃において２時間未満で硬化する。
【００７６】  本発明のシリコーン組成物は、流動性、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）含量、及び調整可能な硬化を含む、優れた多数の利点を有する。さらにまた、本発明のシリコーン組成物は、硬化して、優れた接着性及び予期されない優れた電気的特性を有するシリコーン接着剤を形成する。
流動性に関しては、本発明にシリコーン組成物は、多数の応用に必要とされるレオロジー特性を備え、標準的装置を用いて容易に分配及び適用される。
【００７７】  さらにまた、任意の溶媒無しで、本発明のシリコーン組成物は、非常に低いＶＯＣ含量を有する。従って、本発明のシリコーン組成物は、溶媒担持シリコーン組成物に付随する、健康上、安全性、及び環境への害悪を回避する。さらに、本発明の溶媒のない組成物は、典型的には溶媒担持シリコーン組成物よりも硬化の間の収縮が少ないものである。
【００７８】  本発明のシリコーン組成物は、穏やかな高温にて、検出可能な副生成物を生成することなく、迅速に硬化する。該シリコーン組成物の硬化速度は、触媒の濃度、阻害剤の濃度、及び硬化温度を制御することによって簡便に調整可能である。
【００７９】  さらにまた、本発明のシリコーン組成物は、硬化して、金属、ガラス、ケイ素、二酸化ケイ素、セラミックス、ポリエステル、及びポリイミドを含む多様な物質に対して優れた接着性を有するシリコーン接着剤を生成する。
【００８０】  重要なこととしては、本発明のシリコーン組成物は、低い当初接触抵抗に明示されるように、硬化して、ヒドロキシ官能性有機化合物を欠くのみの類似のシリコーン組成物との比較からは予期されない、向上した導電性を有するシリコーン接着剤を生成する。
【００８１】  本発明のシリコーン組成物は、導電性シリコーン接着剤の調製に有用である。本発明のシリコーン接着剤は、ダイ接着剤、ソルダ代替物、並びに導電性被覆及びガスケットを含む、多数の使用を有する。とりわけ、該シリコーン接着剤は、電気部品を、可撓性または剛性の基体に接着するために有用である。
【００８２】  特記のない限り、実施例中に報告された全ての部及びパーセントは、重量による。以下の方法及び物質は、実施例に用いたものである：
シリコーン接着剤の銅における接触抵抗は、バネ搭載し、金メッキしたチゼルポイントチップ（spring-loaded, gold-plated, chisel point tips）を有する四極プローブを取り付けたKeithley Instruments Model 580 Micro-ohm Meterを用いて測定した。接触抵抗ジョイントは、二つの直方形銅バー（０．２５４cm×０．２５４cm×２．０３２cm）を、以下の操作によるシリコーン組成物で接着することによって調製した：各銅バーの一面（長方形）を、粒度４００のシリコンカーバイド防水サンドペーパーで研磨し、ヘプタンに浸したキムワイプで、次いでイソプロパノールに浸したキムワイプでスクラブし、さらに室温にて少なくとも一時間空気乾燥させることによって清浄化した。該シリコーン組成物の小アリコートを、一方のバーのおよそ中央（縦方向）に塗布した。第二のバーを第一のバーに、各バーの中央（縦方向）が他方に向くように垂直に向かわせ、該シリコーン組成物が０．０２５cmのボンド部を形成するようにした。最後に、十字型（＋）取り付け具を、通風オーブン中１５０℃にて２時間硬化させた。試料を室温にまで放冷し、該ジョイントの当初接触抵抗を測定した。接触抵抗について報告された値は、オームの単位で表され、各回が個別に調製された試験標本に行われた、三回の測定の平均を表す。
【００８３】  シリコーン接着剤の錫−鉛被覆した銅における接触抵抗を、銅バーを最初に錫−鉛合金（６０／４０）で２．５４×１０-4cmの最小厚さにメッキしたこと以外は、
直前に記載した操作を用いて測定した。
【００８４】  シリコーン接着剤の体積抵抗を、バネ搭載し、金メッキした球状チップ（spring-loaded, gold-plated, spherical tips）を有する四点プローブを取り付けたKeithley Instruments Model 580 Micro-ohm Meterを用いて測定した。試験標本は、まず３Ｍスコッチバンドテープの二つの小片を、０．２５cm離してガラス顕微鏡スライド上に置き、該スライドの長さに延びる溝を形成することによって調製した。該シリコーン組成物のアリコートを、該スライドの一端において溝の上に載せた。その後、剃刀の刃を、表面に対して４５°の角度で該組成物の端から端まで溝の上全体に引き動かすことにより、該組成物を延ばし広げた。テープ小片を除去し、試験標本を通風オーブン中１５０℃にて２時間硬化させた。試料を室温にまで放冷し、二つの内部プローブチップの間の電圧降下を、適当な電流で測定し、抵抗値をオームで得た。そこで、以下の等式を用いて、該接着剤の当初体積抵抗を算出した。
Ｖ＝Ｒ（Ｗ×Ｔ／Ｌ）
式中、Ｖはオーム-センチメートルで表される体積抵抗であり、Ｒは２．５４cm離して置かれた二つの内部プローブチップの間で測定された接着剤の抵抗（オーム）であり、Ｗはセンチメートルで表される接着層の幅であり、Ｔはセンチメートルで表される接着層の厚さであり、更にＬはセンチメートルで表される内部プローブの間の接着層の長さ（２．５４cm）である。接着剤層の厚さは、典型的には約０．００４cmであるが、Ames Model LG3500-0-04厚さゲージを使用して測定した。体積抵抗について報告した値は、オーム-センチメートルで表され、各回が個別に調製された試験標本に行われた、三回の測定の平均を表す。
【００８５】  樹脂／ポリマーブレンド：（ｉ）３１％の樹脂Ａ、本質的にＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂であって、ここでＳｉＯ4/2単位に対するＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位との混合物のモル比は約０．７であり、該樹脂は、約２２，０００の重量平均分子量を有し、ポリ分散度が約５であって、約１．８重量％（約５．５モル％）のビニル基を含む樹脂と、（ii）６７％のポリマーＡ、２５℃において約２Pa・sの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンとからなる混合物。
樹脂Ｂ：本質的に、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂であって、ここでＳｉＯ4/2単位に対するＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位との混合物のモル比は約１．８であり、該樹脂は、２５℃において約２．１×１０-4m2/sの粘度を有し、該樹脂が約５．６重量％（約１５モル％）のビニル基を含む。
【００８６】  ポリマーＢ：29Ｓｉ  ＮＭＲにより決定される、標準式ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）g（ＰｈＭｅＳｉＯ）h（ＳｉＭｅ2Ｖｉ）を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）であって、式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、ｇは約４６５であり、ｈは約１９９であり、該ポリマーの粘度は、２５℃において約２８．２Pa・sである。
ポリマーＣ：２５℃において約５５Pa・sの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン。
【００８７】  架橋剤Ａ：約３０mm2/sの粘度を有し、約１．６％のケイ素に結合した水素原子を含む、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン）。
架橋剤Ｂ：本質的に９．３mol％のＭｅ3ＳｉＯ1/2単位、３２．６mol％のＭｅ2ＳｉＯ2/2単位、５５．８mol％のＨＭｅＳｉＯ2/2単位、及び２．３mol％のＭｅＳｉＯ3/2単位からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、ここで該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃において１６mm2/sの粘度を有し、約０．８％のケイ素に結合した水素原子を含有する。
架橋剤Ｃ：本質的にＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、ここで該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは約１．０重量％のケイ素に結合した水素原子を含有し、約２．４×１０-5m2/sの粘度を有する。
【００８８】  接着助剤Ａ：式ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ3ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3を有するオルガノペンタシロキサン。
接着助剤／阻害剤ブレンド：９７％の接着助剤Ａと３％の２-フェニル-３-ブチン-２-オールから成る混合物。
接着助剤Ｂ：分子毎に平均２のジメチルシロキサン単位と２のメチルビニルシロキサン単位を有する、ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）と、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物。該生成物は、該シロキサンとグリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等重量部を、１４０℃の温度にて２時間、カリウム触媒の存在下で反応させることにより調製した。該反応混合物は、ビス（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートで中性化し、１３０℃の温度及び６．７kPaの圧力下で２時間、揮発物を除去した。
【００８９】  充填剤Ａ：Degussa CorporationによりSF-22の名で市販の銀フレーク。該充填剤は、３．５g/cm3のタップ密度；１．０７m2/gの表面積；１１０℃での重量損失０．０５％；５３８℃での重量損失０．４５％；及び、９．７μm（９５％）、７．５μm（９０％）、３．０μm（５０％）、及び１．０μm（１０％）の粒径分布を有する。
充填剤Ｂ：Chemet CorporationによりRA-127の名で市販の銀フレーク。該充填剤は、３．９μmの平均粒径、０．８７m2/gの表面積、１．５５g/cm3のかさ密度、及び２．８g/cm3のタップ密度を有する。
【００９０】  触媒：熱可塑性シリコーン樹脂中に分散した、白金の、１．３-ジビニル-１，１，３，３-テトラメチルジシロキサンとの錯体を４０％（ここで、該樹脂は７８モル％のモノフェニルシロキサン単位及び２２モル％のジメチルシロキサン単位からなり、該樹脂は８０−９０℃の軟化点を有する）；５５％のポリマーＡ、２５℃において約２Pa・sの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン；及び５％のヘキサメチルジシラザン処理したフュームドシリカからなる混合物。該触媒は、約０．１６％の白金含量を有する。
【００９１】  ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−６：Union Carbide Corporationより市販の非イオン性界面活性剤。該界面活性剤は、８７％の２，６，８-トリメチル-４-ノニルオキシポリエチレンオキシエタノール（２，６，８-トリメチル-４-ノナノールとエチレンオキシドとの反応生成物）、１０％の水、２％のポリエチレングリコール、及び１％の２，６，８-トリメチル-４-ノナノールからなる。
ＴＷＥＥＮ  ２０：ICI Amedicas, Inc., Wilmington, DEより市販のポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート。ＴＷＥＥＮ  ２０は、１２２７．５４の分子量を有する。
【実施例】
【００９２】（比較例１）
シリコーン組成物を、まず、１４．３４部の樹脂／ポリマーブレンド、１．１２部の触媒、０．７０部の接着助剤／阻害剤ブレンド、１．８１部の接着助剤Ａ、及び１．０６部の架橋剤Ａを、４oz.のプラスチックカップ中に混合することによって調製した。該成分を、AM 501 Hauschild dental mixerを使用して２６秒間混合した。７９．９８部の充填剤Ａを該混合物に添加し、当該成分を２６秒間ブレンドした。該混合物を、前記カップを水浴中に浸すことにより室温に冷却し、前述の混合及び冷却の操作を繰り返した。接触抵抗（銅）及び硬化したシリコーン接着剤の体積抵抗を、表１に示した。【００９３】（比較例２）
シリコーン組成物を、０．０４部（１％）のTWEEN 20を、４．００部の比較例１のシリコーン組成物と、１／４oz.のプラスチックカップ中に混合することにより調製した。該成分を、AM 501 Hauschild dental mixerを使用して２６秒間混合した。該混合物を室温に冷却し、前述の混合及び冷却の操作を繰り返した。接触抵抗（銅）及び硬化したシリコーン接着剤の体積抵抗を、表１に示した。【００９４】（実施例１−１６）
実施例１−１６のそれぞれにおいて、シリコーン組成物を、表１に特定したヒドロキシ官能性有機化合物０．０４部（１％）をTWEEN 20に代えて使用したこと以外は、比較例２の方法を用いて調製した。接触抵抗（銅）及び硬化したシリコーン接着剤の体積抵抗を、表１に示した。
【表１】
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【００９５】（比較例３）
シリコーン組成物を、まず、１４．４２部の樹脂／ポリマーブレンド、１．２３部の触媒、０．６９部の接着助剤／阻害剤ブレンド、１．７６部の接着助剤Ａ、及び１．２６部の架橋剤Ａを、２oz.のプラスチックカップ中に混合することによって調製した。該成分を、AM 501 Hauschild dental mixerを使用して２６秒間混合した。８０．６４部の充填剤Ａを該混合物に添加し、当該成分を２６秒間ブレンドした。該混合物を、前記カップを水浴中に浸すことにより室温に冷却し、前述の混合及び冷却の操作を繰り返した。硬化したシリコーン接着剤は４．８４×１０-2Ωの接触抵抗（錫−鉛被覆した銅）を有していた。【００９６】（比較例４）
シリコーン組成物を、０．０５部（１％）のメチルオレアートを、５．００部の比較例３のシリコーン組成物と、１／４oz.のプラスチックカップ中に混合することにより調製した。該成分を、AM 501 Hauschild dental mixerを使用して２６秒間混合した。該混合物を室温に冷却し、前述の混合及び冷却の操作を繰り返した。硬化したシリコーン接着剤は３．８３×１０-1Ωの接触抵抗（錫−鉛被覆した銅）を有していた。【００９７】（実施例１７）
シリコーン組成物を、０．０５部のグリセリンをメチルオレアートに代えて使用したこと以外は、比較例４の方法を用いて調製した。硬化したシリコーン接着剤は、１．６７×１０-3Ωの接触抵抗（錫−鉛被覆した銅）を有していた。【００９８】（実施例１８）
シリコーン組成物を、０．０５部の１-モノデカノイル-rac-グリセリンをメチルオレアートに代えて使用したこと以外は、比較例４の方法を用いて調製した。硬化したシリコーン接着剤は、２．１１×１０-2Ωの接触抵抗（錫−鉛被覆した銅）を有していた。【００９９】（比較例５）
シリコーン組成物を、まず、１１．２２部の樹脂Ｂ、１．１４部の触媒、０．６７部の接着助剤／阻害剤ブレンド、１．８７部の接着助剤Ａ、及び１．６０部の架橋剤Ｂを、１oz.のプラスチックカップ中に混合することによって調製した。該成分を、AM 501 Hauschild dental mixerを使用して２０秒間混合した。８３．５０部の充填剤Ｂを該混合物に添加し、当該成分を２６秒間ブレンドした。該混合物を、前記カップを水浴中に浸すことにより室温に冷却し、前述の混合及び冷却の操作を繰り返した。硬化したシリコーン接着剤は２．７１×１０-3Ωの接触抵抗（銅）及び１．６×１０-4Ω・cmの体積抵抗を有していた。【０１００】（実施例１９）
シリコーン組成物を、まず、１０．９６部のポリマーＢ、０．３３部のグリセリン、１．１４部の触媒、０．６２部の接着助剤／阻害剤ブレンド、１．７３部の接着助剤Ａ、及び１．６５部の架橋剤Ｂを、１oz.のプラスチックカップ中に混合することによって調製した。該成分を、AM 501 Hauschild dental mixerを使用して２０秒間混合した。８３．５７部の充填剤Ｂを該混合物に添加し、当該成分を２６秒間ブレンドした。該混合物を、前記カップを水浴中に浸すことにより室温に冷却し、前述の混合及び冷却の操作を繰り返した。硬化したシリコーン接着剤は７．２５×１０-5Ωの接触抵抗（銅）及び１２×１０-4Ω・cmの体積抵抗を有していた。【０１０１】（実施例２０）
シリコーン組成物を、実施例１９の方法及び下記の濃度の成分を用いて調製した：１０．２７部のポリマーＢ、１．０５部のグリセリン、１．１６部の触媒、０．７７部の接着助剤／阻害剤ブレンド、１．６１部の接着助剤Ａ、１．５８部の架橋剤Ｂ、及び８３．５６部の充填剤Ｂ。硬化したシリコーン接着剤は３．２５×１０-5Ωの接触抵抗（銅）及び６．８×１０-5Ω・cmの体積抵抗を有していた。【０１０２】（比較例６）
シリコーン組成物を、まず、８．２８部の樹脂Ｂ、１．１３部の触媒、０．６０部の接着助剤／阻害剤ブレンド、１．８０部の接着助剤Ｂ、及び４．６３部の架橋剤Ｃを、１oz.のプラスチックカップ中に混合することによって調製した。該成分を、AM 501 Hauschild dental mixerを使用して２６秒間混合した。８３．５７部の充填剤Ｂを該混合物に添加し、当該成分を２６秒間ブレンドした。該混合物を、前記カップを水浴中に浸すことにより室温に冷却し、前述の混合及び冷却の操作を繰り返した。硬化したシリコーン接着剤は４．０３×１０-3Ωの接触抵抗（銅）及び２．０×１０-4Ω・cmの体積抵抗を有していた。【０１０３】（実施例２１）
シリコーン組成物を、まず、７．５０部の樹脂Ｂ、０．９９部のグリセリン、１．１１部の触媒、０．６６部の接着助剤／阻害剤ブレンド、１．８９部の接着助剤Ｂ、及び４．３１部の架橋剤Ｃを、１oz.のプラスチックカップ中に混合することによって調製した。該成分を、AM 501 Hauschild dental mixerを使用して２６秒間混合した。８３．５５部の充填剤Ｂを該混合物に添加し、当該成分を２６秒間ブレンドした。該混合物を、前記カップを水浴中に浸すことにより室温に冷却し、前述の混合及び冷却の操作を繰り返した。硬化したシリコーン接着剤は７．８×１０-5Ωの接触抵抗（銅）及び９．８×１０-5Ω・cmの体積抵抗を有していた。【０１０４】（比較例７）
シリコーン組成物を、まず、７．３７部の樹脂Ｂ、２．７６部のポリマーＣ、０．９８部の触媒、０．６４部の接着助剤／阻害剤ブレンド、０．８２部の接着助剤Ａ、及び３．７４部の架橋剤Ｃを、１oz.のプラスチックカップ中に混合することによって調製した。該成分を、AM 501 Hauschild dental mixerを使用して２０秒間混合した。８３．６８部の充填剤Ｂを該混合物に添加し、当該成分を２６秒間ブレンドした。該混合物を、前記カップを水浴中に浸すことにより室温に冷却し、前述の混合及び冷却の操作を繰り返した。硬化したシリコーン接着剤は９．３６×１０-3Ωの接触抵抗（銅）及び１．３９×１０-4Ω・cmの体積抵抗を有していた。【０１０５】（実施例２２）
シリコーン組成物を、０．０５部（１％）のグリセリンを、５．０６部の比較例７のシリコーン組成物と、１oz.のプラスチックカップ中にて混合することによって調製した。該成分を、AM 501 Hauschild dental mixerを使用して２６秒間混合した。硬化したシリコーン接着剤は１．９７×１０-4Ωの接触抵抗（銅）及び９．８×１０-5Ω・cmの体積抵抗を有していた。【０１０６】（比較例８）
シリコーン組成物を、まず、８．３２部のポリマーＢ、１．１２部の触媒、０．７３部の接着助剤／阻害剤ブレンド、３．６０部の樹脂Ｂ、１．８１部の接着助剤Ａ、及び３．５２部の架橋剤Ｂを、１oz.のプラスチックカップ中に混合することによって調製した。該成分を、AM 501 Hauschild dental mixerを使用して２０秒間混合した。８０．８９部の充填剤Ｂを該混合物に添加し、当該成分を２６秒間ブレンドした。該混合物を、前記カップを水浴中に浸すことにより室温に冷却し、前述の混合及び冷却の操作を繰り返した。硬化したシリコーン接着剤は４．８３×１０-3Ωの接触抵抗（銅）及び１．４７×１０-4Ω・cmの体積抵抗を有していた。【０１０７】（実施例２３）
シリコーン組成物を、まず、７．７０部のポリマーＢ、１．１３部の触媒、０．７２部の接着助剤／阻害剤ブレンド、３．３４部の樹脂Ｂ、１．０１部のグリセリン、１．８２部の接着助剤Ａ、及び３．３７部の架橋剤Ｂを、１oz.のプラスチックカップ中に混合することによって調製した。該成分を、AM 501 Hauschild dental mixerを使用して２０秒間混合した。８０．９２部の充填剤Ｂを該混合物に添加し、当該成分を２６秒間ブレンドした。該混合物を、前記カップを水浴中に浸すことにより室温に冷却し、前述の混合及び冷却の操作を繰り返した。硬化したシリコーン接着剤は９．０×１０-5Ωの接触抵抗（銅）及び１．１３×１０-4Ω・cmの体積抵抗を有していた。