(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）ｐ（Ｘ１）３−ｐ〔式中、Ｒ１は、式：−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ（式中、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、若しくは炭素数６〜１０のアリール基を表す。）で表される基、または、炭素数１〜２０のシアノアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、または式：Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子を表す。但し、ｐが３であり、かつ全てのＲ２が式：Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基である場合は、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち少なくとも一つはハロゲン原子である。）を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。〕で表されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、および
式（２）：Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）４−ｑ（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｑは０〜４の整数を表す。）で表されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を含む固定材であって、
前記シラン化合物（１）とシラン化合物（２）とを、モル比で、［シラン化合物（１）］：［シラン化合物（２）］＝５０：５０〜９８：２の割合で含有するシラン化合物の混合物を縮合させて得られるシラン化合物重合体のみからなるか、又は、
前記シラン化合物重合体を固定材全体に対し７０重量％以上含有し、他の成分として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、希釈剤、シランカップリング剤、酸無水物、芳香族アミン、フェノール樹脂、および光重合開始剤から選ばれる一種若しくは二種以上を含有する固定材。
【請求項２】
前記シラン化合物の混合物が、さらに、式（３）：Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）ｒ（Ｘ３）３−ｒ（式中、Ｒ４は、置換基（エステル構造を有する基を除く。）を有していてもよいフェニル基、置換基（エステル構造を有する基およびシアノ基を除く。）を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表し、ｒは０〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物（３）の少なくとも一種を含むものである請求項１に記載の固定材。
【請求項３】
前記シラン化合物の混合物が、シラン化合物（３）を、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）の合計量とのモル比で、［シラン化合物（１）＋シラン化合物（２）］：［シラン化合物（３）］＝９０：１０〜１０：９０の割合で含有するものである請求項２に記載の固定材。
【請求項４】
前記シラン化合物（１）が、前記式（１）中、Ｒ１が、３−アセトキシプロピル基、または、炭素数１〜２０のシアノアルキル基の化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の固定材。
【請求項５】
前記シラン化合物重合体が、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固定材。
【請求項６】
硬化剤を含まないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固定材。
【請求項７】
封止材として用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固定材。
【請求項８】
光素子用封止材として用いることを特徴とする請求項７に記載の固定材。
【請求項９】
接着剤として用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固定材。
【請求項１０】
光素子が、請求項８に記載の固定材の硬化物により封止されてなる光素子封止体。
【請求項１１】
ガラス類同士、セラミックス同士、金属類同士、合成樹脂同士、ガラス類と合成樹脂、セラミックスと金属類、セラミックスと合成樹脂、または金属類と合成樹脂を接着する方法であって、
請求項９に記載の固定材を、接着の対象とする材料の一方または両方の接着面に塗布・乾燥した後、前記固定材を硬化させて、接着の対象とする材料同士を接着する接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び耐熱性に優れ、高い硬度を有する硬化物が得られるシラン化合物重合体を主成分とする固定材、並びにこの固定材の硬化物により光素子が封止されてなる光素子封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。【０００３】
光素子は、通常、光素子用封止材の硬化物によって封止された光素子封止体として用いられる。
従来、光素子用封止材としては、耐熱性等に優れる硬化物が得られる透明エポキシ樹脂を主成分とするものが知られている。
ところが、上述のように、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子用封止材の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、劣化してクラックが発生したり、黄変（着色）したりするという問題が生じた。光素子用封止材の硬化物にクラックが発生すると使用できなくなり、着色劣化すると透明性が低下し、光素子の輝度低下の原因となる。【０００４】
この問題を解決するべく、特許文献１〜３において、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子用封止材が提案されている。そして、これらの文献に記載のポリシルセスキオキサン化合物を用いることにより、耐クラック性及び耐熱性に優れる光素子封止体を得ることができるとされている。【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子用封止材の硬化物であっても、光素子から発生する高エネルギーの光や高熱に長時間さらされることによる黄変を十分に防止することが困難な場合があった。更に、このようなポリシルセスキオキサン化合物を主成分とした光素子用封止材の硬化物は、硬度が低く変形しやすいという問題があった。従って、より優れた耐熱性と高い硬度を有する硬化物が得られる光素子用封止材の開発が切望されている。【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５９９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３８６９号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、透明性及び耐熱性に優れ、高い硬度を有する硬化物が得られる固定材、及び前記固定材の硬化物により光素子が封止されてなる光素子封止体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、後述する式（１）で表される、エステル構造を有する基又はシアノアルキル基を有するシラン化合物と、式（２）で表される４官能性のシラン化合物との混合物を、触媒の存在下に縮合させて得られるシラン化合物重合体を主成分とする固定材の硬化物は、長期にわたって優れた透明性及び耐熱性を有し、かつ高い硬度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明の第１によれば、下記〔１〕〜〔９〕の固定材が提供される。
〔１〕式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）ｐ（Ｘ１）３−ｐ〔式中、Ｒ１はエステル構造を有する基又はシアノアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、又は式：Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。但し、ｐが３であり、かつ全てのＲ２が式：Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基である場合は、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち少なくとも一つはハロゲン原子である。）を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。〕で表されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び
式（２）：Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）４−ｑ（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｑは０〜４の整数を表す。）で表されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を含むシラン化合物の混合物を縮合させて得られるシラン化合物重合体を主成分とする固定材。【００１０】
〔２〕前記シラン化合物の混合物が、前記シラン化合物（１）とシラン化合物（２）とを、モル比で、［シラン化合物（１）］：［シラン化合物（２）］＝５０：５０〜９８：２の割合で含有するものである〔１〕に記載の固定材。
〔３〕前記シラン化合物の混合物が、さらに、式（３）：Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）ｒ（Ｘ３）３−ｒ（式中、Ｒ４は置換基（エステル構造を有する基を除く。）を有していてもよいフェニル基、置換基（エステル構造を有する基及びシアノ基を除く。）を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表し、ｒは０〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物（３）の少なくとも一種を含むものである〔１〕又は〔２〕に記載の固定材。【００１１】
〔４〕前記シラン化合物の混合物が、シラン化合物（３）を、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）の合計量とのモル比で、［シラン化合物（１）＋シラン化合物（２）］：［シラン化合物（３）］＝９０：１０〜１０：９０の割合で含有するものである〔３〕に記載の固定材。
〔５〕前記シラン化合物重合体が、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の固定材。
〔６〕硬化剤を含まないことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の固定材。
〔７〕封止材として用いることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の固定材。
〔８〕光素子用封止材として用いることを特徴とする〔７〕に記載の固定材。
〔９〕接着剤として用いることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の固定材。【００１２】
本発明の第２によれば、下記〔１０〕の光素子封止体が提供される。
〔１０〕光素子が、〔８〕に記載の固定材の硬化物により封止されてなる光素子封止体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固定材によれば、用いる光素子が、発光ピークが短波長であって、高輝度のものであっても、光素子から発生する高エネルギーの光や高熱によって着色して透明性が低下したりすることがなく、長期にわたって優れた透明性及び耐熱性を有し、かつ高い硬度を有する硬化物を得ることができる。
また、本発明の固定材を接着剤として用いることにより、接着の対象とする材料同士を強固に接着させることができる。
本発明の光素子封止体は、本発明の固定材を用いているので、高い硬度を有し、透明性、耐熱性に優れ、長期にわたって使用した場合であっても、着色劣化が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光素子封止体の一例を示す図である。
【図２】ランプ型ＬＥＤ封止体の製造に用いる鋳型の模式図である。
【図３】ランプ型ＬＥＤ封止体を製造する工程断面図である。
【図４】ＳＭＤ型ＬＥＤ封止体の製造に用いる直方体型ケースの模式図である。
【図５】ＳＭＤ型ＬＥＤ封止体を製造する工程断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を、１）固定材、及び２）光素子用封止体に項分けして詳細に説明する。
１）固定材
本発明の固定材は、式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）ｐ（Ｘ１）３−ｐで表されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び式（２）：Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）４−ｑで表されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を含むシラン化合物の混合物を、触媒の存在下に縮合させて得られるシラン化合物重合体を主成分とする。【００１６】
本発明の固定材において、「シラン化合物重合体を主成分とする」とは、固定材としてシラン化合物重合体の一種又は二種以上を含有し、本発明の目的を阻害しない範囲で、後述する他の添加成分を含有していてもよいという意味である。本発明の固定材中におけるシラン化合物重合体の含有量は、固定材全体に対して、通常、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。【００１７】
（１）シラン化合物の混合物
本発明に用いるシラン化合物の混合物は、式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）ｐ（Ｘ１）３−ｐで表されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び式（２）：Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）４−ｑで表されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を含むものである。シラン化合物の混合物は、前記シラン化合物（１）の少なくとも一種とシラン化合物（２）の少なくとも一種のみからなるものであっても、後述するシラン化合物（３）の少なくとも一種、及び／又は本発明の目的を阻害しない範囲でその他のシラン化合物を含むものであってもよい。【００１８】
（ｉ）シラン化合物（１）
シラン化合物（１）は、式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）ｐ（Ｘ１）３−ｐで表される化合物である。シラン化合物（１）を用いることにより、硬化後においても透明性が良好なシラン化合物重合体を得ることができる。【００１９】
式中、Ｒ１はエステル構造を有する基又はシアノアルキル基を表す。
エステル構造を有する基としては、式：−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基、式：−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒで表される基等が挙げられ、式：−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基が好ましい。
式中、Ａは単結合又は連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。【００２０】
Ａの連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等の不飽和結合を有する炭素数２〜１０のアルキレン基；等が挙げられる。【００２１】
前記アルキレン基の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；水酸基；オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
これらの置換基は、アルキレン基の任意の位置に結合していてよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。【００２２】
置換基を有していてもよいアリーレン基のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。【００２３】
前記アリーレン基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；等が挙げられる。
これらの置換基は、アリーレン基の任意の位置に結合していてよく、同一又は相異なって複数個が結合していてもよい。【００２４】
また、置換基を有していてもよいアルキレン基と置換基を有していてもよいアリーレン基のいずれかを組み合わせてなる基は、間に、酸素原子、式：−Ｎ（Ｒｄ）−で表される基（Ｒｄは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、Ｒｄのアルキル基と、連結基Ａの他の炭素原子とが結合して環を形成していてもよい。）等を含有していてもよい。その具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊はケイ素原子との結合位置を示す。【００２５】
【化１】
0005425759.tif 000002
【００２６】
これらの中でも、Ａとしては、長期にわたって優れた透明性及び耐熱性を有する、固定材の硬化物が得られる観点から、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基がより好ましく、トリメチレン基が特に好ましい。【００２７】
Ｒの、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。【００２８】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；フェニル基等のアリール基；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
下記に、Ｒ１の好ましい具体例を示す。【００２９】
【化２】
0005425759.tif 000003
【００３０】
（式中、ｎは１〜２０のいずれかの整数を表し、Ｒｅは、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜３のアルキル基；を表し、ｎ１は１〜３のいずれかの整数を表す。）【００３１】
前記Ｒ１のシアノアルキル基としては、シアノ基を置換基として有するアルキル基であれば、特に制限されない。また、シアノ基の置換位置も特に制限されない。前記シアノアルキル基のアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。【００３２】
シアノアルキル基の具体例としては、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、６−シアノヘキシル基等が挙げられる。【００３３】
式（１）中、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、又は式：Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基を表す。【００３４】
Ｒ２の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。【００３５】
炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシｎ−プロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポキシエチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシエチル基等が挙げられる。【００３６】
式：Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基等のアリール基；又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；を表す。
但し、ｐが３であり、かつ全てのＲ２が式：Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基である場合は、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち少なくとも一つはハロゲン原子である。【００３７】
式：Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基の具体例としては、シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｎ−ブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のフェニル化シリル基；トリクロロシリル基、トリブロモシリル基等のハロゲノシリル基；等が挙げられる。【００３８】
Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。
ｐは０〜３の整数を表す。
ｐが２以上のとき、ＯＲ２は同一であっても相異なっていてもよい。また、（３−ｐ）が２以上のとき、Ｘ１は同一であっても相異なっていてもよい。【００３９】
シラン化合物（１）の具体例としては、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アセトキシプロピルトリブトキシシラン、３−トリフルオロメチルカルボニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロメチルカルボニルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−トリフルオロメチルカルボニルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−トリフルオロメチルカルボニルオキシプロピルトリブトキシシラン、２−アセトキシエチルトリメトキシシラン、２−アセトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリプロポキシシラン、アセトキシメチルトリブトキシシラン、１１−アセトキシウンデシルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリプロポキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシカルボニルエチルトリエトキシシラン、２−メトキシカルボニルエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−（メタクリロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−２−カルボメトキシアジリジン等の、Ｒ１がエステル構造を有する基であるトリアルコキシシラン化合物類；【００４０】
３−アセトキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−アセトキシプロピルトリス（エトキシメトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（エトキシメトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（エトキシメトキシ）シラン等の、Ｒ１がエステル構造を有する基であるトリス（アルコキシアルコキシ）シラン類；
【００４１】
３−アセトキシプロピルトリス（トリクロロシロキシ）シラン、３−アセトキシプロピルトリス（トリブロモシロキシ）シラン、３−アセトキシプロピルトリス（トリフルオロシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリクロロシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリブロモシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリフルオロシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリクロロシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリブロモシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリフルオロシロキシ）シラン等の、Ｒ１がエステル構造を有する基であるトリスシロキシシラン類；【００４２】
３−アセトキシプロピルトリクロロシラン、３−アセトキシプロピルブロモジメトキシシラン、３−アセトキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリクロロシラン、３−トリフルオロメチルカルボニルオキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−トリフルオロメチルカルボニルオキシプロピルブロモジメトキシシラン、３−トリフルオロメチルカルボニルオキシプロピルトリクロロシラン、３−トリフルオロメチルカルボニルオキシプロピルトリブロモシラン、２−アセトキシエチルジクロロメトキシシラン、２−アセトキシエチルトリクロロシラン、アセトキシメチルトリクロロシラン、アセトキシメチルブロモジメトキシシラン、１１−アセトキシウンデシルトリクロロシラン、１１−アセトキシウンデシルジクロロエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルブロモジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、２−メタクリロキシエチルブロモジメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルジクロロエトキシシラン、メタクリロキシメチルジクロロメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリクロロシラン、メタクリロキシメチルブロモジメトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルジクロロメトキシシラン、２−メトキシカルボニルエチルトリクロロシラン、２−メトキシカルボニルエチルブロモジメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルジクロロエトキシシラン、Ｏ−（メタクリロキシエチル）−Ｎ−（ジクロロメトキシシリルプロピル）ウレタン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリクロロシラン、Ｎ−［３−（トリクロロシリル）プロピル］−２−カルボメトキシアジリジン等の、Ｒ１がエステル構造を有する基であるハロゲノシラン化合物類；【００４３】
シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリプロポキシシラン、２−シアノプロピルトリメトキシシラン、２−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリプロポキシシラン、３−シアノプロピルトリブトキシシラン、４−シアノブチルトリメトキシシラン、５−シアノペンチルトリメトキシシラン、６−シアノヘキシルトリメトキシシラン等の、Ｒ１がシアノアルキル基であるトリアルコキシシラン化合物類；【００４４】
シアノメチルトリクロロシラン、シアノメチルブロモジメトキシシラン、２−シアノエチルジクロロメトキシシラン、２−シアノエチルジクロロエトキシシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、３−シアノプロピルトリブロモシラン、３−シアノプロピルジクロロメトキシシラン、３−シアノプロピルジクロロエトキシシラン、３−シアノプロピルクロロジメトキシシラン、３−シアノプロピルクロロジエトキシシラン、４−シアノブチルクロロジエトキシシラン、３−シアノブチルクロロジエトキシシラン等の、Ｒ１がシアノアルキル基であるハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。【００４５】
シラン化合物（１）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シラン化合物（１）としては、透明性、耐熱性により優れる固定材が得られることから、トリアルコキシシラン化合物類が好ましく、Ｒ１がアセトキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ベンゾイルアルキル基又はシアノアルキル基であるトリアルコキシシラン化合物類がより好ましく、Ｒ１がアセトキシアルキル基又はシアノアルキル基であるトリアルコキシシラン化合物類がさらに好ましく、Ｒ１がアセトキシメチル基、２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピル基、２−シアノエチル基又は３−シアノプロピル基であるトリアルコキシシラン化合物類が特に好ましい。【００４６】
（ｉｉ）シラン化合物（２）
シラン化合物（２）は、式（２）：Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）４−ｑで表される化合物である。シラン化合物（２）を用いることにより、高い硬度を有する硬化物を得ることができる。
式中、Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。【００４７】
Ｘ２は、Ｘ１と同様のハロゲン原子を表す。
ｑは０〜４のいずれかの整数を表す。
ｑが２以上のとき、ＯＲ３は同一であっても相異なっていてもよい。また、（４−ｑ）が２以上のとき、Ｘ２は同一であっても相異なっていてもよい。【００４８】
シラン化合物（２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｓ−ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン等の式（２）においてｑが４であるシラン化合物；
トリメトキシクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリエトキシブロモシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリｎ−プロピルブロモシラン等の式（２）においてｑが３であるシラン化合物；
ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジｎ−プロポキシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、ジｔ−ブトキシジクロロシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジｎ−プロポキシジブロモシラン、ジイソプロポキシジブロモシラン、ジｔ−ブトキシジブロモシラン等の式（２）においてｑが２であるシラン化合物；【００４９】
メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ｎ−プロポキシトリクロロシラン、イソプロポキシトリクロロシラン、ｔ−ブトキシトリクロロシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、ｎ−プロポキシトリブロモシラン、イソプロポキシトリブロモシラン、ｔ−ブトキシトリブロモシラン等の式（２）においてｑが１であるシラン化合物；
テトラフルオロシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラアイオドシラン、トリクロロブロモシラン、ジクロロジブロモシラン、クロロトリブロモシラン等の式（２）においてｑが０であるシラン化合物；等が挙げられる。【００５０】
シラン化合物（２）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用割合は、モル比で、［シラン化合物（１）］：［シラン化合物（２）］＝５０：５０〜９８：２であるのが好ましく、７０：３０〜９５：５であるのがより好ましい。【００５１】
（ｉｉｉ）シラン化合物（３）
本発明に用いるシラン化合物の混合物は、前記シラン化合物（１）、シラン化合物（２）に加え、さらに、式（３）：Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）ｒ（Ｘ３）３−ｒで表されるシラン化合物（３）を含むのが好ましい。シラン化合物（３）を用いることにより、長期にわたって使用した場合であっても、着色劣化がより少ない硬化物を得ることができる場合がある。【００５２】
前記式（３）中、Ｒ４は置換基（前記エステル構造を有する基を除く。）を有していてもよいフェニル基、置換基（前記エステル構造を有する基及びシアノ基を除く。）を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。【００５３】
Ｒ４のフェニル基の置換基としては、前記エステル構造を有する基以外の基であれば特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−メトキシフェニル基等が挙げられる。【００５４】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。【００５５】
炭素数１〜２０のアルキル基の置換基としては、前記エステル構造を有する基及びシアノ基以外の基であれば特に制限されない。例えば、グリシジル基、グリシドキシ基、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、アセチルアセトニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アミノ基、アミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基；等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。【００５６】
Ｒ５は前記Ｒ２と同様の炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ３は前記Ｘ１と同様のハロゲン原子を表し、ｒは０〜３のいずれかの整数を表す。【００５７】
シラン化合物（３）の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−メトキシフェニルトリエトキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン、
フェニルトリクロロシラン、フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、フェニルトリブロモシラン、フェニルクロロメトキシエトキシシラン、４−メトキシフェニルトリクロロシラン、２−クロロフェニルトリクロロシラン、２−エトキシフェニルトリクロロシラン；等の置換基を有していてもよいフェニルシラン化合物類；【００５８】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉ−オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、
メチルトリクロロシラン、メチルクロロジメトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルジクロロエトキシシラン、メチルトリブロモシラン、メチルクロロジエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルクロロジメトキシシラン、ｎ−プロピルジクロロメトキシシラン等のアルキルシラン化合物類；【００５９】
グリシジルトリメトキシシラン、グリシジルトリエトキシシラン、グリシジルトリプロポキシシラン、グリシジルトリブトキシシラン、グリシジルトリクロロシラン、グリシジルクロロジメトキシシラン、グリシジルジクロロメトキシシラン、グリシジルクロロジエトキシシラン、グリシジルジクロロエトキシシラン、グリシジルトリブロモシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルクロロジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルクロロジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブロモシラン、【００６０】
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、
３−〔（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルクロロジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジクロロメトキシシラン、３−メルカプトプロピルクロロジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジクロロエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブロモシラン等の、置換基を有するアルキルシラン化合物類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニルシラン化合物類；等が挙げられる。【００６１】
シラン化合物（３）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
シラン化合物（３）の使用量は、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）の合計量とのモル比が、［シラン化合物（１）＋シラン化合物（２）］：［シラン化合物（３）］＝９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０となる量であるのが好ましい。【００６２】
（２）シラン化合物重合体
本発明の固定材は、前記シラン化合物の混合物（以下、単に「シラン化合物」ということがある。）を縮合させて得られるシラン化合物重合体を主成分とする。【００６３】
シラン化合物を縮合させてシラン化合物重合体を得る方法としては、特に制約はなく、例えば、シラン化合物の溶媒溶液に、所望により触媒を添加し、撹拌する方法が挙げられる。【００６４】
用いる触媒としては、酸触媒及び塩基触媒のいずれもが使用できる。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルロロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸；が挙げられる。【００６５】
塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコラート；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。【００６６】
触媒を用いる場合、触媒の添加量は、用いるシラン化合物の総モル量に対して、通常、０．１モル％〜１０モル％、好ましくは１モル％〜５モル％の範囲である。【００６７】
用いる溶媒としては、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、水、芳香族炭化水素類、及びこれらの混合溶媒が好ましく、水とトルエンの混合溶媒が特に好ましい。水とトルエンを用いる場合、水とトルエンの比率（容積比）は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜６：４である。
溶媒の使用量は、溶媒１リットルあたり、シラン化合物の総モル量が、通常０．１モル〜１０モル、好ましくは０．５モル〜８モルとなる量である。【００６８】
シラン化合物の縮合反応の温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から２０時間で完結する。【００６９】
反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ（アルカリ水溶液）を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより、反応を停止させ、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするシラン化合物重合体を得ることができる。【００７０】
得られるシラン化合物重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１０，０００、好ましくは１，５００〜６，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。【００７１】
（３）固定材
本発明の固定材は、上記のようにして得られるシラン化合物重合体のみからなるものでもよいし、本発明の目的を阻害しない範囲で、シラン化合物重合体に他の成分を含有させた組成物であってもよい。【００７２】
他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、希釈剤、シランカップリング剤、硬化剤等が挙げられる。
酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類；が挙げられる。【００７３】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類；が挙げられる。【００７４】
これら酸化防止剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤の使用量は、シラン化合物重合体１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部である。【００７５】
紫外線吸収剤は、固定材の耐光性を向上させる目的で添加される。
紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’，３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等のヒンダードアミン類；等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
紫外線吸収剤の使用量は、シラン化合物重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。【００７６】
光安定剤は、固定材の耐光性を向上させる目的で添加される。
光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類が挙げられる。
これらの光安定剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
光安定剤の使用量は、シラン化合物重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。【００７７】
希釈剤は、固定材の粘度を調整するため添加される。希釈剤としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。これらの希釈剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。【００７８】
シランカップリング剤は、固定材とその他の材料に対する密着性を更に向上させるために添加される。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
硬化剤としては、例えば、酸無水物、芳香族アミン、フェノール樹脂、光重合開始剤等が挙げられる。【００７９】
本発明の固定材は、硬化剤を含んでいてもよいが、硬化剤を用いなくても容易に硬化させることができる。硬化剤を使用すると劣化の原因となる可能性があるため、より長期にわたって優れた透明性及び耐熱性を維持させる上では、硬化剤を用いないのが好ましい。【００８０】
本発明の固定材は、例えば、シラン化合物重合体に、所望により前記他の成分の一種又は二種以上を配合して混合することにより製造することができる。【００８１】
本発明の固定材の用途としては、ＩＣ等の半導体用封止材、ＬＥＤ等の光素子用封止材、プリント基材等の電気絶縁性固定材；接着剤；ランプカバー、窓材等の建材固定材；等が挙げられる。
本発明の固定材は、封止材として好適に用いることができる。なかでも、耐熱性、透明性が優れ、高い硬度を有することから、後述するように、光素子用封止材としての用途が好ましい。【００８２】
本発明の固定材を接着剤として用いる場合、接着の対象とする材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。【００８３】
本発明の固定材を接着剤として用いることにより、接着の対象とする材料同士、具体的には、前記ガラス類同士、セラミックス同士、金属類同士、合成樹脂同士、ガラス類とセラミックス、ガラス類と金属類、ガラス類と合成樹脂、セラミックスと金属類、セラミックスと合成樹脂、金属類と合成樹脂等を強固に接着させることができる。
すなわち、本発明の固定剤を接着の対象とする材料の一方又は両方の接着面に塗布・乾燥した後、固定剤を硬化させて、接着の対象とする材料同士を強固に接着させることができる。【００８４】
本発明の固定材を接着剤として用いることにより、絶縁基板として表面平滑なものを用いて、その表面に金属からなる導体回路を形成した場合であっても、形成された導体回路は、基板に対して十分な接着強度を得ることができる。
また、本発明の固定材は透明性にも優れるため、特に光学用接着剤として好適に用いることができる。【００８５】
本発明の固定剤を硬化する方法としては、後述する本発明の光素子用封止材の製造において、光素子を内包した成形体を硬化させる方法と同様の方法が挙げられる。
得られる本発明の固定材の硬化物は、高い硬度を有し、かつ、長期にわたって耐熱性に優れる。
本発明の固定材の硬化物が高い硬度を有することは、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠して、硬度（ショアＤ）をデュロメータで測定することによって確認することができる。本発明の固定材の硬化物の硬度（ショアＤ）は、２０以上が好ましい。
本発明の固定材の硬化物が長期にわたって耐熱性に優れることは、例えば、該硬化物を、高温下に長時間（例えば、１５０℃で５００時間）置き、透過率の低下がほとんど見られないことで確認することができる。
また、本発明の固定材の硬化物は透明性に優れる。本発明の固定材の硬化物の光（波長４００ｎｍ）透過率は、８５％以上が好ましい。【００８６】
２）光素子封止体
本発明の光素子封止体は、光素子が、本発明の固定材（光素子用封止材）の硬化物により封止されてなるものである。
光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。【００８７】
本発明の光素子封止体は、例えば、本発明の光素子用封止材を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、そのものを硬化させることにより製造することができる。
本発明の光素子用封止材を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。【００８８】
光素子を内包した成形体を硬化させる方法としては、加熱による方法や、前述した硬化剤を用いる光素子用封止材に添加し、硬化させる方法、これらの方法を併用する方法等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては加熱による方法が好ましい。本発明においては、特定のシラン化合物を縮合させることにより得られるシラン化合物重合体を用いるため、硬化剤を使用しなくても、加熱するだけで硬化物を収率よく得ることができる。【００８９】
加熱による方法を採用する場合、加熱温度は、用いる光素子用封止材等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。【００９０】
本発明の光素子封止体の一例を図１に示す。図１（Ａ）に示すものは、光素子（ＬＥＤチップ）（１４ａ）が、ランプ形状に成形されてなる本発明の光素子用封止材の硬化物（１１）により封止されたＬａｍｐ型ＬＥＤ封止体（１０Ａ）である。
図１（Ｂ）に示すものは、底面にＬＥＤチップ（１４ｂ）がマウントされてなり、上部に開口部を有する直方体型ケース（１３）内部に、本発明の光素子用封止材の硬化物（１１）を充填したタイプ〔ＳＭＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｕｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅ，表面実装デバイス）型ＬＥＤ封止体〕（１０Ｂ）である。なお、図１（Ｂ）中、１５はＬＥＤチップの配線である。【００９１】
図１に示す本発明の光素子封止体は、次のようにして製造することができる。
すなわち、ランプ型のＬＥＤ封止体（１０Ａ）は、図２（ａ）、（ｂ）に示す、ランプ形状の凹部を有する鋳型（１２）を使用して製造することができる。なお、図２（ａ）は鋳型（１２）のＸ−Ｙ方向の断面図、図２（ｂ）は鋳型（１２）の上面図である。【００９２】
先ず、図３（ａ）に示すように、光素子用封止材注入装置（１６）により本発明の光素子用封止材（１１ａ）を鋳型（１２）中に注入する。なお、図３（ａ）においては、便宜上、光素子用封止材注入装置（１６）のノズル部分のみを図示している。
次に、図３（ｂ）に示すように、ＬＥＤチップ（１４ａ）を適当な位置に挿入し、図３（ｃ）に示すように、全体を所定温度に加熱することにより光素子用封止材を硬化させて一体化させたのち、図３（ｄ）に示すように、鋳型（１２）から取り出すことによって、ランプ型ＬＥＤ封止体（１０Ａ）を製造することができる。【００９３】
ＳＭＤ型ＬＥＤ封止体（１０Ｂ）は、図４（ａ）、（ｂ）に示す、底面にＬＥＤチップ（１４ｂ）がマウントされてなり、上部に開口部を有する直方体型ケース（１３）を使用して製造することができる。なお、図４（ａ）は直方体型ケース（１３）のＸ’−Ｙ’方向の断面図、図４（ｂ）は直方体型ケース（１３）の上面図である。【００９４】
先ず、図５（ａ）に示すように、直方体型ケース（１３）内部に、本発明の光素子用封止材（１１ａ）を光素子用封止材注入装置（１６）により注入する。なお、図５（ａ）においては、便宜上、光素子用封止材注入装置（１６）のノズル部分のみを図示している。
次いで、図５（ｂ）に示すように、全体を所定温度に加熱することにより光素子用封止材（１１ａ）を硬化させることによって、ＳＭＤ型ＬＥＤ封止体（１０Ｂ）を製造することができる。【００９５】
本発明の光素子封止体は、本発明の固定材を用いているので、光素子に、白色や青色発光ＬＥＤ等の、発光のピーク波長が３５０〜４９０ｎｍと短波長のものを用いても、熱や光により着色劣化することがない耐熱性に優れるものである。
【実施例】
【００９６】
次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００９７】
（重量平均分子量測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。測定は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）を使用し、以下に示す条件にて行った。【００９８】
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ→ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ→ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬ
溶媒：ＴＨＦ
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計【００９９】
下記実施例及び比較例１においては、シラン化合物として、以下のものを使用した。
（１）シラン化合物（１）
１Ａ：３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）
１Ｂ：２−シアノエチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）
１Ｃ：３−シアノプロピルトリエトキシシラン（アヅマックス社製）
（２）シラン化合物（２）
２Ａ：テトラメトキシシラン（東京化成工業社製）
２Ｂ：テトラエトキシシラン（東京化成工業社製）
２Ｃ：テトラｎ−プロポキシシラン（東京化成工業社製）
（３）シラン化合物（３）
３Ａ：フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）
（４）シラン化合物（４）
４Ａ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）【０１００】
（実施例１〜１４、比較例１）
攪拌子を入れた２００ｍｌのナス型フラスコに、溶媒としてトルエン２０ｍｌ、及び蒸留水１０ｍｌを仕込んだ後、第１表に示す、シラン化合物（１）、シラン化合物（２）、シラン化合物（３）及びシラン化合物（４）を第１表に示す割合で加えた。次いで、全容を撹拌しながら、触媒としてリン酸（関東化学社製）０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間さらに撹拌を継続した。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、これに酢酸エチル１００ｍｌを加えて分液し有機層を分取した。有機層を蒸留水にて２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。得られたろ液を多量のｎ−ヘキサン中に滴下して沈殿させた。ｎ−ヘキサンをデカンテーションにより分離した後、沈殿物をＴＨＦに溶解させて回収した。エバポレーターでＴＨＦを減圧留去し、真空乾燥することにより、シラン化合物重合体１〜１５を得た。添加剤を加えず、この化合物単独で固定材１〜１５とした。【０１０１】
【表１】
0005425759.tif 000004
【０１０２】
（初期透過率の測定）
実施例１〜１４、及び比較例１で得た固定材１〜１５を、長さ２５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍとなるように鋳型に流し込み、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、試験片をそれぞれ作製した。得られた試験片につき、分光光度計（ＭＰＣ−３１００、島津製作所社製）にて、波長４００ｎｍの初期透過率（％）を測定した。【０１０３】
（加熱後の透過率の測定）
初期透過率を測定した各試験片を１５０℃のオーブンに１００時間及び５００時間投入し、再度、波長４００ｎｍの透過率（％）を測定した。これを加熱後透過率とする。【０１０４】
（硬度の測定）
実施例１〜１４、及び比較例１で得た固定材１〜１５を、長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２ｍｍとなるように鋳型に流し込み、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、各固定材につき試験片をそれぞれ３枚ずつ作製した。得られた試験片を各固定材ごとに３枚重ねて、タイプＤデュロメータ（ＤＤ２−Ｄ、高分子計器社製）にて硬度（ショアＤ）を測定した（ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠）。測定は各固定材につき１０回ずつ行い、１０回の平均値を算出して硬度（ショアＤ）とした。その結果を下記第２表に示す。【０１０５】
【表２】
0005425759.tif 000005
【０１０６】
第２表から、実施例１〜１４の固定材１〜１４は、比較例１の固定材１５に比べて、長期にわたって優れた透明性及び耐熱性を有することがわかる。【０１０７】
（接着力試験）
各種被着体〔金（金メッキ銅板）、銀（銀メッキ銅板）、ＳＵＳ３０４〕の上に、直径３ｍｍの穴をあけた厚さ１ｍｍのシリコーンゴム製シートを固定した。この穴に、実施例１〜１４及び比較例１で得られた固定材１〜１５をそれぞれ流しこんで、１４０℃で６時間加熱処理して硬化した。その後、シリコーンゴム製シートを剥離し、被着体と接着剤との接着強度を、ボンドテスター（シリーズ４０００、デイジ社製）により測定した。その結果を第３表に示す。【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
第３表から、実施例１〜１４の固定材１〜１４は、比較例１の固定材１５に比べて、各種被着体に強度な接着力を有することがわかる。
【符号の説明】
【０１１０】
１０Ａ…ランプ型ＬＥＤ封止体、１０Ｂ…ＳＭＤ型ＬＥＤ封止体、１１…本発明の光素子用封止材の硬化物、１１ａ…本発明の光素子用封止材、１２…鋳型、１３…直方体型ケース、１４ａ、１４ｂ…ＬＥＤチップ、１５…配線、１６…光素子用封止材注入装置（ノズル部分）
【図１】
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【図２】
0005425759.tif 000008
【図３】
0005425759.tif 000009
【図４】
0005425759.tif 000010
【図５】
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