(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケル正極粒子であって、
第二の特性を最大にする組成を有する第一又は内側の活性正極材料と、
第一の特性を最大にする組成を有する第二又は外側の活性正極材料と
を含み、
前記第二又は外側の活性正極材料は、前記第一又は内側の活性正極材料のまわりに前記第一又は内側の活性正極材料を完全に取り巻いて配置され、
前記第二又は外側の活性正極材料は、前記正極粒子の質量の少なくとも１０％に等しい質量を有し、
第一又は内側の活性正極材料及び前記第二又は外側の活性正極材料はそれぞれ、少なくとも８５％のＮｉと、１５％以下の量の、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＺｎからなる群から選択された３つ以上の変性剤とを含み、
前記正極粒子は、前記第二又は外側の活性正極材料によって主に決定される前記第一の特性と、前記第一又は内側の活性正極材料及び前記第二又は外側の活性正極材料の組み合わせによって主に決定される前記第二の特性とを有する水酸化ニッケル正極粒子。
【請求項２】
前記第二又は外側の活性正極材料は、前記正極粒子の質量の２０−５５％である、請求項１に記載の水酸化ニッケル正極粒子。
【請求項３】
前記第二又は外側の活性正極材料は、電解液と前記第一又は内側の活性正極材料との間のイオン輸送をさせるべく前記第二又は外側の活性正極材料の最外部から最内部まで延びる複数のチャンネルを有する、請求項１に記載の水酸化ニッケル正極粒子。
【請求項４】
前記チャンネルは、３５オングストローム以上の平均空洞半径を有する、請求項３に記載の水酸化ニッケル正極粒子。
【請求項５】
前記第一又は内側の活性正極材料又は前記第二又は外側の活性正極材料は、金属製の伝導材料が内部に埋め込まれた組成物である、請求項１の水酸化ニッケル正極粒子。
【請求項６】
前記第二又は外側の活性正極材料は、前記第一又は内側の活性正極材料よりも長いサイクル寿命を有する、請求項１の水酸化ニッケル正極粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本発明は、同時係属米国特許出願「改善された電気伝導性と良く設計された活性化エネルギーを呈する水酸化ニッケル正極材料」と題する１９９８年８月１７日フィエロ他による出願の出願番号第０９／１３５，４７７号及び「複合正極材料及びその製法」と題する１９９８年８月１７日フェトセンコ他による出願の出願番号第０９／１３５，４６０号の一部継続出願である。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、活性多層正極材料に関する。より詳しくは、本発明は多層水酸化ニッケル粒子及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、容量を減少させないで、サイクル寿命、電気伝導性及び改良高温性能などの粒内特性が向上されているような水酸化ニッケル粉体に対する要求が存在するが、それに関する発明はこれまでの処提出されてもいないし、又以下で検討する引用文献によっても紹介されていない。
【０００４】
水酸化ニッケルは、数種の型の電池システムにおける活性正極材料として使用されており、多年にわたり商業的に入手可能であった。二つの型の電池システムは、毒性の強いＮｉ−Ｃｄ（ニッケル・カドミウム）型及び更に望ましいＮｉ−ＭＨ（ニッケル金属水素化物）型を包含する。
【０００５】
Ｎｉ−ＭＨ電池は、可逆的電気化学的水素貯蔵が可能である負極を用いる。Ｎｉ−ＭＨ電池は、水酸化ニッケル材料で作られた正極を採用する。負極及び正極は、アルカリ性電解液中に一定間隔離して配置される。Ｎｉ−ＭＨ電池に電位を印加すると、負極のＮｉ−ＭＨ材料は、水素の電気化学的吸収及び水酸基イオンの電気化学的放電により充電される。負極反応は式１に示すように可逆的である。
【化１】
0005629699.tif 000002
放電に際しては、貯蔵された水素が開放されて水を形成し、電子を放出する。
【０００６】
水酸化ニッケル正極で起こる反応は、式２に示される。
【化２】
0005629699.tif 000003
電池用正極材料としての水酸化ニッケルの使用は、一般的に知られている。例えば、開示内容が此処に引用して取り入れてある、「アルカリ再充電可能電気化学的電池用の改善された水酸化ニッケル正極材料」と題し、１９９６年６月４日オブシンスキー他に対して発行された米国特許番号第５，５２３，１８２号を参照のこと。
【０００７】
ニッケル金属水素化物電池は、通常は正極性材料限定的又は負極性材料バイアスである。これは、電池内に活性正極材料より多くの活性負極性材料が存在することを意味する。電池を負にバイアスさせる目的は、過充電時の活性負極性材料に対する損傷を防ぐことである。バイアスされていないニッケル金属水素化物電池を過充電することは、負極性金属を酸化させ腐食させる競合反応を生ずる。結果として生ずる腐食は非可逆的であるので、過充電は活性負極性材料を永久的に損傷することもある。電池は負極性材料にバイアスされているので、電池の容量は存在する活性正極性材料の容量によって決定される。活性正極材料は、電池に相当な量の重量を付け加える。活性正極性材料の荷電容量を改善することにより、単電池当りの正極性材料の必要量が少なくなり、それにより全電池重量が軽減される。
【０００８】
正極の幾つかの形態が現在存在し、焼結され、気泡体化され、乃至はペースト状にされた電極型式を包含している。正極を作る方法はこの技術分野で一般に知られており、例えばオブシンスキー他に対して発行され開示内容を引用して此処に取り入れてある、５６０ｍＡｈ／ｃｃを超える容量が報告された米国特許番号第５，３４４，７２８号を参照のこと。使用される特定の処理法が電極の性能に重大な影響を及ぼすことがありうる。例えば、従来法による焼結電極は、通常約４８０〜５００ｍＡｈ／ｃｃのエネルギー密度を有する。焼結正極は、ニッケルめっきした鋼基材にニッケル粉懸濁液を塗布し、続いて高温で焼結することにより形成される。この処理はニッケルの個々の粒子を接触点で融合させ、約８０％が空間で２０％が固体金属である多孔質材料をもたらす。この焼結された材料は次いで、硝酸ニッケルの酸性溶液に浸し、続いてアルカリ金属水酸化物との反応により水酸化ニッケルに変換することによって、活性金属で充填される。充填後、材料は電気化学的生成処理を受ける。
【０００９】
より高い装填度を達成するために、現在の動向は焼結正極から離れてペースト状電極に向かっている。ペースト状電極は、電気伝導性網状物又は基板そして最も普通にはニッケル気泡体と接触している水酸化ニッケル粒子から成っている。これら電極には数種の変形物があり、黒鉛を微小電導体として使うことがあるプラスチック結合ニッケル電極、並びに高多孔質電導性ニッケル繊維又はニッケル泡体支持物に装填した球状水酸化ニッケル粒子を使うペースト状ニッケル繊維電極を包含する。
【００１０】
電極形成と同様、水酸化ニッケルの性質は、使用される製造法に依存して広範囲に差が生ずる。一般に、水酸化ニッケルは、ニッケル塩溶液と水酸塩溶液とを混合し次いで水酸化ニッケルを析出させる析出法により製造される。活性水酸化ニッケル材料は、大きな容量と長サイクル寿命を有することが好ましく、開示内容が引用して此処に取り入れてある、オブシンスキー他による米国特許番号第５，３４８，８２２号を参照のこと。
【００１１】
高密度で殆ど球状の粒子を得るために、水酸化ニッケル結晶は、注意深く制御された処理条件のもとで比較的ゆっくりと成長させられる。溶液中に供給されるニッケル塩はアンモニウム・イオンと結合される。ニッケル塩は、苛性アルカリを添加したアンモニア水と錯塩を形成する。水酸化ニッケルは、次いでニッケルアンモニウム錯塩の分解により徐々に析出する。反応速度は制御するのが難しいので、生産工程における臨界段階を分離する方法が、前記の困難性を調整するために導入された。例えば、開示内容が此処に引用して取り入れてある「アルカリ再充電可能電池用の高密度水酸化ニッケルを調製する方法」と題し、１９９６年３月１２日シン氏に対して発行された米国特許番号第５，４９８，４０３号は、分離又は隔離アミン反応器を用いて硫酸ニッケル溶液から水酸化ニッケルを調製する方法を開示している。硫酸ニッケルは、隔離アミン反応器内で水酸化アンモニウムと混合されてニッケルアンモニウム錯塩を形成する。ニッケルアンモニウム錯塩は、反応器から移されて第二の混合容器又は反応器に送られ、そこで水酸化ナトリウムの溶液と組み合わされて水酸化ニッケルを得る。このような方法は、非常に高純度の原料源に、強く依存している。
【００１２】
水酸化ニッケル材料の改良点については、以下の特許から見られるように、近年多大な関心を寄せられてきた。
【００１３】
「多重複合水酸化ニッケル活性材料を具備するニッケル電池電極」と題し、１９９９年１月１９日コリガン他に対して発行された米国特許番号第５，４９８，４０３号は、強制的に材料の反応物生成を段階的に行なわせて活性材料領域を孤立させるのを避けることにより、活性材料の利用率を改善するための酸化還元電位の異なる複数の分離層を備えた水酸化ニッケル材料を開示している。
【００１４】
「アルカリ再充電可能電気化学的電池用の改良された水酸化ニッケル正極材料」と題し、１９９６年６月４日オブシンスキー他に対して発行された米国特許番号第５，５２３，１８２号は、正極材料の周りに形成された、水酸化コバルト層又はコバルト酸水酸化物被覆層を開示している。特許は、コバルトに富んだ外部被膜が望ましいことを教示している。
【００１５】
シン氏他に対して発行された米国特許番号第５，８４０，２６９号は、高コバルト濃度の薄い外殻を有する二層の水酸化ニッケル材料を開示している。噴霧処理は、１０重量％を超えるコバルトを有する材料の薄層を提供するがこれは全質量の６％未満である。シン氏により用いられた処理条件は、２．０〜２．８モル／リットルＮｉＳＯ４、水酸化アンモニウム１２〜１６モル／リットル、及びＮａＯＨ５〜８モル／リットルであり、実用的な商業的処理には不適切で、十分な充填密度の達成は不可能でありながらも過剰量の廃棄物を生ずるものである。高コバルト濃度を含む活性材料の薄い外層を具備することについては当業者一般に知られているかもしれないが、このような開示を凌駕する改善を与えるような、明快な記述を教示又は示唆する所までこの開示技術は至っていない。従って、シン氏はほとんど如何なる利点も示唆しておらず、前述の本発明の譲受人に譲渡された米国特許番号第５，５２３，１８２号でそれ以前に教示されている外層を薄いが高コバルト濃度のものに調節すること以外に、サイクル寿命又は容量などの材料性能を向上させることに関する技術分野を進歩させてもいない。更に、シン氏は二元素外層以上のものを用いる利点については如何なる示唆も行なっていない。加えて、シン氏の処理法は、シン氏の前駆アミン反応器に伴う未熟成析出の問題が原因となって、Ｃａを外層中に堆積させるのには適さない。それ故、シン氏は、Ｃａに関して実施可能な開示を為していない。
【００１６】
「電池電極を組み立てる方法」と題する米国特許番号第５，６１１，８２３号は、金属水酸化物又は金属酸化物の非電導乃至低電導粒子をニッケルで被覆することにより、初期増感溶液を用いて粒子の電気伝導性を高めて調製された、電気化学的活性材料を開示している。
【００１７】
上述の開示内容に見られるように、粒子対粒子の相互作用を改善するため水酸化ニッケル粒子に薄い外層が追加されてきた。しかし、活性正極性材料のこのように混みあった分野においてもなお、今日の水酸化ニッケル材料は再充電可能電池の更なる進歩のために、必要とされる粒子内の大きい貯蔵容量、高い温度性能、高速度、低価格、長サイクル寿命材料を提供することに成功していない。
【発明の概要】
【００１８】
本発明は、上で述べた欠点その他に対応するべく、複数の活性材料を具備する新規で且つ改善された活性正極粒子を提供する。活性材料は、第一活性正極材料と第一材料のまわりに配置された第二活性正極材料とを含み、第二活性正極材料は、全粒子質量の１０％以上の質量を有する。
【００１９】
これに関する好ましい一態様は、第二材料が、電解液と第一活性材料間のイオン輸送をさせるための、第二材料の最外部から最内部に延びる、複数のチャンネルを有することである。
【００２０】
これに関する好ましい実施態様においては、活性正極粒子は水酸化ニッケル粒子であって、第一活性水酸化ニッケル材料と第一材料のまわりに配置された第二活性水酸化ニッケル材料とを具備し、第二活性水酸化ニッケル材料は、粒子質量の少なくとも１０％の質量を有する。
【００２１】
本発明のもう一つの好ましい実施態様においては、第一材料及び第二材料は、１から２５原子％、更に好ましくは１から１８原子％の組成の差があって、異なってはいるが近似した組成を具備する。
【００２２】
これに関する第三の好ましい実施態様においては、向上した電導性を有する上述したような正極微粒子が提供され、第一及び／又は第二活性材料又は両者が、埋め込まれた金属電導材料を具備する。
【００２３】
これに関する第四の好ましい実施態様においては、上述したような多成分正極微粒子が提供され、第二材料が、第一乃至内側の材料より長サイクル寿命を有する外側の材料である。
【００２４】
本発明のもう一つの態様において、シードの上に粒子質量の少なくとも１０％の質量を有する活性材料の層を与えるのに十分な滞留時間、活性シード材料を析出反応に曝すことによって多成分水酸化ニッケルを作る方法が提供されている。
【００２５】
本発明の粒子は、電気化学的電池電極において使用するための粉体を形成するのに組み合せることが出来る。本発明のより完全な理解のために、次の好ましい実施態様の詳細な説明及び付随する図面をここで参照する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に従う、被覆された水酸化ニッケル電極材料の断面図。
【図２】本発明に従う、粒子を作る方法の工程図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
ここで図１を参照して更に詳しく述べると、１１０は活性、多成分、複合正極粒子であり、第一活性正極材料１１２と当該第一材料のまわりに配置された第二活性正極材料１１４とを有し、当該第二活性正極材料は、全粒子質量の少なくとも１０％の質量を有する。以下に述べるような大きな質量と好ましい組成を有する第二材料は、活性多成分粒子に多量の電気化学的貯蔵容量を追加する。
【００２８】
本発明に従った多成分活性正極粒子の各種のものを作り集めて、全ての型の電池正極に使用する粉体を形成することが出来るが、ニッケル金属水素化物電池用電池正極においては、変更なしにそのまま適用される。粉体はその他の電池電極添加剤と組み合わされることがあり、それらの多くはコバルト及び水酸化コバルト粉、結合剤、金属及び金属酸化物粉、水酸化カルシウム粉などを含む従来からのものでこの技術分野では一般的に知られたものである。
【００２９】
活性、多成分粒子１００は、好ましくは形状が殆ど球状で、約５から５０μｍ、より好ましくは約８から１２μｍの粒径を有する。粒子は、１．４から１．７ｇ／ｃｍ３の見掛け密度及び１．８から２．３ｇ／ｃｍ３の充填密度を有することが好ましい。このような種類の活性粒子から作られたペーストは、良好な流動性と均一性を有し、従ってそれから大容量均一装填電極を組み立てることが出来る。このような種類の活性粒子の使用は、活性材料の利用率及び電極の放電容量をも改善する。
【００３０】
上で述べたように、この粒子は第一の電気化学的に活性な正電極材料及び第一材料のまわりに配置された第二の電気化学的に活性な正電極材料を具備する。第一材料は内側の材料であり、第二材料は第一材料に対し相対的に外側の材料である。従って、内側及び外側という用語は、第一及び第二材料相互及び当該粒子の中心に関する相対的位置について言及するものであって、必ずしも粒子まわりの相対的位置関係を示すものではない。
【００３１】
好ましくは、第一材料は、電気化学的に活性な芯材である。第一材料が芯材ならば、芯材は最大で全粒子質量の９０％である。第一材料は、他の活性芯材、電導性芯材（後に詳細に吟味する）、などの他の芯基材を第一材料が取り囲んで層を形成する場合のように、活性外側芯材であることもある。
【００３２】
第二材料は、第一材料のまわりに配置され、層として第一材料を完全に取り囲む。第二材料は粒子の最外層材料、即ち、粒子及び第一材料の両者を被覆する又は殆ど被覆する皮殻であることが好ましい。何れの場合も第二材料は第一材料に隣接しているのが好ましく、それにより互いに接触している二つの異なる活性材料から成る複合粒子を形成する。第二材料は、完全に第一材料を取り囲んだ独立な層であることが好ましい。独立な層とは、原子の水準ではなく顕微鏡的水準で確認できる境界を形成している層である。従って内側材料と外側材料は、たとえ活性材料間の境界に濃度勾配あるいは成分の拡散があったとしても、均質な固溶体を実質的には形成しない。
【００３３】
第二活性材料は、利用率を増大し且つ著しく大きな電気化学的貯蔵容量を提供するように、全粒内特性を変化させるのに十分な質量を具備している。その質量は、全粒子質量の少なくとも１０％であることが出来る。好ましくは、外側活性材料の質量は、全粒子質量の少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは４０％である。好ましくは、各活性材料は、著しく大きな電気化学的貯蔵容量を提供するための質量、例えば全粒子質量の１０％以上に等しい質量を具備する。第一材料が外側芯材であれば、第一材料は、全粒子質量の６０％から９０％の質量を有することが好ましい。これに関する好ましい実施態様においては、第一即ち内側材料は全粒子質量の４５％から６０％の質量を有し、第二即ち外側材料は全粒子質量の４０％から５５％の質量を有する。例えば、粒子が、電気伝導性金属芯材、活性外側芯材材料及び活性被覆材料を有する複合粒子であれば、電気伝導性芯材材料が全粒子質量の５％から成り、活性外側芯材材料が全粒子質量の７７％から成り、活性被覆材料が全粒子質量の残りの１８％から成ることが出来る。もう一つのこれに関する好ましい実施態様においては、本発明の粒子で形成された粉体は、全粒子質量の４５％から６０％の平均質量を持つ第一即ち内側材料を有し、全粒子質量の４０％から５５％の平均質量を持つ第二即ち外側材料を有する。各活性材料に大きな質量を与えることは、粒内の電気化学的貯蔵容量を向上させることになる。
【００３４】
第一及び第二活性材料は、ニッケル金属水素化物電池の正極での使用に適した、水酸化ニッケルであることが好ましい。第二材料は、非常に大きい電気化学的貯蔵容量を持つ組成、例えば少なくとも８５％Ｎｉ、より好ましくは少なくとも８８％Ｎｉ、最も好ましくは少なくとも９０％Ｎｉを含有する水酸化ニッケル材料を有することが望ましい。第一及び第二活性材料は、基本式ＮｉａＸｘ、ここでＸはＡｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＺｎから成る群から選ばれた三つ以上の変性剤である、によって記述される金属組成を有することが好ましい。これらの元素はそれぞれ、１５原子％以下の量で、より好ましくは９原子％以下の量で、最も好ましくは７原子％以下の量で、固溶体中に存在出来る。Ｘは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＡｌから成る群から選ばれた三つ以上の変性剤であることが好ましく、ａは、８５から９８であり、且つａ＋ｘ＝１００。
【００３５】
好ましい多元素変性水酸化ニッケル材料は、以下の基本組成から選ばれた内側及び外側活性材料を具備している。
・  （ＮｉＣｏ）（ＯＨ）２
・  （ＮｉＣｏＺｎ）（ＯＨ）２
・  （ＮｉＣｏＺｎＭｇＣａ）（ＯＨ）２
・  （ＮｉＣｏＺｎＭｎＭｇＣａ）（ＯＨ）２
・  （ＮｉＣｏＺｎＭｇＣａＣｕＭｎ）（ＯＨ）２
【００３６】
コバルト及び亜鉛と組合せたカルシウム及びマグネシウムが最も好ましい変性剤である。Ｃａ及びＭｇは、それぞれがＣｏ及びＺｎと一緒に固溶体内に２原子％以下の濃度で、より好ましくは０．１から２原子％の濃度で、最も好ましくは０．２５から１．７５、存在する時に種々の粒内電気化学的性質の効果を高めるように相乗的に作用すると信じられている。
【００３７】
本発明の活性複合粒子において効果を発揮する可能性のある組成は、それらの開示内容を引用して此処に取り入れてある米国特許番号第５，３４８，８２２号並びに同時係属出願の米国特許出願番号第０９／１３５，４７７号及び出願番号第０９／１３５，４６０号において検討されたものを包含している。異なる組成を持ち、本発明に適用可能な水酸化ニッケルのそれ以外の例は、それらの開示内容を引用して此処に取り入れてある米国特許番号第５，５２３，１８２号、第５，３４８，８２２号、第５，３４４，７２８号、第６，０１９，９５５号を含み、背景及びその他で上述したものを包含している。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様に従う粒子は、電解液と第一内側活性材料間のイオン輸送をさせるために、第二材料の最外部から最内部に延びる複数のチャンネルを更に具備することがある。チャンネルは円形、長方形、非対称形、などを含む如何なる形状でもよい。チャンネルは、３５オングストローム以上の平均空洞半径を有するのが好ましい。このようにしてチャンネルは、外側活性材料の外面から内側活性材料へと複数の相互に接続された通路を通って延びており、電解液と内側材料との間でイオン輸送をさせるのに適した寸法である。チャンネルは、図１に示すように好ましい組成を有する外側活性材料を使用して形成され、以下に述べる方法で作られる。
【００３９】
好ましい実施態様の重要な一態様は、隣接した活性材料が、はっきりと異なるがしかし幾らか似た組成を有することである。内側材料組成を外側材料組成と少しではあるがはっきりした量だけ異なったものにすることにより、全体としての電気化学的性質の低下は無しに、内側材料の電気化学的性質を改善することが出来る。例えば、外側材料は、長サイクル寿命などの第一の特性を最大にする外側組成で調合され、内側材料は高温性能などの第二の特性を最大にする第二の組成で調合されることも出来る。この場合特に、高温性能は第一及び第二材料の平均的寄与で近似できるけれども、サイクル寿命は外側材料によって支配される、という事実が発見されている。外側材料は大きな質量と、明確に異なっているがしかし同様な組成とを有している多孔性の活性物質であるので、内側材料の高温性能は粒子の全体的組成によって決定されるようである。従って、水酸化ニッケル粒子は、主として第一即ち外側材料によって決定される第一の電気化学的性質乃至特性、並びに主として第一および第二材料の組合せによって決定される第二の電気化学的性質乃至特性を具備するであろう。それ故、本発明によって得られた重要な識見は、水酸化ニッケルの機能的性質が内部全体と表面とに、又は具体的な別の表現では「内殻」と「外殻」とに、分離できるという認識である。本発明の発明者等は、従来の知見とは反対に、サイクル寿命は「外殻」の組成と構造によって支配されるように見受けられ、一方高温性能は二つの組成物の加重平均であるということを発見した。従って、この重要な知見は、二層又は多層活性材料が形成されるということではなく、最適化された材料を提供するための設計原理である。
【００４０】
上で述べたように、活性材料組成の差は、明らかに異なっているがしかし幾らか似ているのが好ましい。組成間の差は、材料間で如何に金属組成が異なるかを計算することにより決定できるものであり、此処では組成差と称し原子％で測定される。理論によって縛られることを望んではいないが、小さな組成差から得られる改善効果の原因として提案された一つは、有害な境界効果が回避出来るということである。有害な境界効果は、活性材料間のイオン拡散又は電子輸送の妨害を含んでいる。隣接する水酸化ニッケル活性材料の間の好ましい組成差は、以下で記述されるように１から２５原子％である。
第一材料は、Ｎｉａ（ＢｂＣｃＤｄＥｅ．．．Ｍｍ）で記述される金属組成を有し、ここでａは８５から９８原子％であり、ｂからｍはそれぞれ０から１５原子％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋．．．＋ｍ＝１００原子％。
第二材料は、Ｎｉａ’（Ｂｂ’Ｃｃ’Ｄｄ’Ｅｅ’ ．．．Ｍｍ’）で記述される金属組成を有し、ここでａ’は８５から９８原子％であり、ｂ’からｍ’はそれぞれ０から１５原子％であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＋．．．＋ｍ’＝１００原子％。
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、．．．Ｍは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｌａ、希土類金属、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｉ及びＳｒから成る群から選ばれた変性剤である。また
１原子％≦｜ａ−ａ’｜＋｜ｂ−ｂ’｜＋｜ｃ−ｃ’｜＋｜ｄ−ｄ’｜＋｜ｅ−ｅ’｜＋．．．＋｜ｍ−ｍ’｜≦２５原子％である。
【００４１】
ａからｍ’までの係数は、対応する成分元素の原子％を表す。係数ｂからｍ及びｂ’からｍ’は、それぞれ０から１５原子％であり、０から９原子％が好ましい。変性剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、・・・は、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＡｌから成る群から選ばれることが好ましい。より好ましくは、変性剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥが、それぞれＣｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＣａであり、且つ、
３≦ｂ≦９；３≦ｂ’≦９、
０≦ｃ≦７；０≦ｃ’≦７、
０．２５≦ｄ≦２；０．２５≦ｄ’≦２、
０．２５≦ｅ≦２；０．２５≦ｅ’≦２、
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子％、且つａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＝１００原子％。
【００４２】
１から２５、より好ましくは１から１８、より好ましくは１から１６、最も好ましくは２から１３の組成差を有する活性材料で出来た粒子は、改善された粒子間電気化学的活性度を具備するが、向上した粒内電気化学的活性度を与えるのに十分な組成類似性を持っている。
【００４３】
好ましい内側材料の実例は、以下の金属組成を有する水酸化ニッケルを包含している。Ｎｉ９１Ｃｏ４．５Ｚｎ４．５、Ｎｉ９１Ｃｏ７Ｚｎ０．５Ｍｇ０．５Ｃａ１、Ｎｉ９３．５Ｃｏ５Ｚｎ０．５Ｍｇ０．５Ｃａ０．５、Ｎｉ９１Ｃｏ３Ｚｎ１Ｍｇ１Ｃａ２Ｃｕ２、Ｎｉ９５Ｃｏ３Ｚｎ０．５Ｍｇ０．５Ｃａ１、Ｎｉ９０．５Ｃｏ３Ｚｎ１Ｍｇ１Ｃａ２．０Ｃｕ１．５Ａｌ１．０、Ｎｉ８６Ｃｏ７Ｚｎ６Ｍｇ０．５Ｃａ０．５、Ｎｉ９３Ｃｏ５Ｚｎ０．５Ｍｇ０．５Ｃａ１。
【００４４】
外側乃至被覆材料の実例は、以下の金属組成を有する水酸化ニッケルを包含している。Ｎｉ９１Ｃｏ４．５Ｚｎ４．５、Ｎｉ９１Ｃｏ７Ｚｎ０．５Ｍｇ０．５Ｃａ１、Ｎｉ９３．５Ｃｏ５Ｚｎ０．５Ｍｇ０．５Ｃａ０．５、Ｎｉ９１Ｃｏ３Ｚｎ１Ｍｇ１Ｃａ２Ｃｕ２、Ｎｉ９５Ｃｏ３Ｚｎ０．５Ｍｇ０．５Ｃａ１、Ｎｉ９０．５Ｃｏ３Ｚｎ１Ｍｇ１Ｃａ２．０Ｃｕ１．５Ａｌ１．０、Ｎｉ８６Ｃｏ７Ｚｎ６Ｍｇ０．５Ｃａ０．５、Ｎｉ８９．８Ｃｏ１０Ｚｎ０．１Ｍｇ０．１、Ｎｉ８４．８Ｃｏ１５Ｚｎ０．１Ｍｇ０．１、Ｎｉ９３Ｃｏ５Ｚｎ０．５Ｍｇ０．５Ｃａ１。
【００４５】
図１を再び参照すると、芯材はＮｉ９５Ｃｏ３Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５で表される金属組成を有する活性材料であり、外側活性材料はＮｉ９１Ｃｏ４．５Ｚｎ４．５で表される金属組成を有する。芯材及び外側材料は、似ているがはっきりと異なっており、金属元素各個あたりの芯材と外側材料との差の絶対値の和、これは下の実施例１で示されるように１１に等しい、によって記述される組成差を有している。加えて、粒子は、内側材料より大きなサイクル寿命を有する外側活性被覆材料を具備している。
実施例１．
第一即ち内側材料  −Ｎｉ９５Ｃｏ３Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５Ｃａ１．０
第二即ち外側材料  −Ｎｉ９１Ｃｏ４．５Ｚｎ４．５
ここで組成差は、｜９５−９１｜＋｜３−４．５｜＋｜０．５−４．５｜＋｜０．５−０｜＋｜１．０−０｜＝１１。
【００４６】
本発明に従う材料の実施例は、以下のものを包含する：
実施例２．
第一即ち内側材料  −Ｎｉ９１Ｃｏ４．５Ｚｎ４．５
第二即ち外側材料  −Ｎｉ９５Ｃｏ３Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５Ｃａ１．０
ここで組成差は、｜９１−９５｜＋｜４．５−３｜＋｜４．５−０．５｜＋｜０−０．５｜＋｜０−１．０｜＝１１。
実施例３．
第一即ち内側材料  −Ｎｉ９１Ｃｏ４．５Ｚｎ４．５
第二即ち外側材料  −Ｎｉ９１Ｃｏ７Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５Ｃａ１．０
ここで組成差は、｜９１−９１｜＋｜４．５−７｜＋｜４．５−０．５｜＋｜０−０．５｜＋｜０−１．０｜＝８。
実施例４．
第一即ち内側材料  −Ｎｉ９５Ｃｏ５
第二即ち外側材料  −Ｎｉ９５Ｃｏ３Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５Ｃａ１．０
ここで組成差は、｜９５−９５｜＋｜５−３｜＋｜０−０．５｜＋｜０−０．５｜＋｜０−１．０｜＝４。
実施例５．
第一即ち内側材料  −Ｎｉ９５Ｃｏ３Ｚｎ２
第二即ち外側材料  −Ｎｉ８８．５Ｃｏ７．０Ｚｎ３．５Ｍｇ０．５Ｃａ０．５
ここで組成差は、｜９１−８８．５｜＋｜３−７｜＋｜２−３．５｜＋｜０−０．５｜＋｜０−０．５｜＝１３。
実施例６．
第一即ち内側材料  −Ｎｉ９１Ｃｏ４．５Ｚｎ４．５
第二即ち外側材料  −Ｎｉ９３Ｃｏ５Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５Ｃａ１．０
ここで組成差は、｜９１−９３｜＋｜４．５−５｜＋｜４．５−０．５｜＋｜０−０．５｜＋｜０−１．０｜＝８。
実施例７．
第一即ち内側材料  −Ｎｉ９５Ｃｏ３Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５Ｃａ１．０
第二即ち外側材料  −Ｎｉ９３Ｃｏ５Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５Ｃａ１．０
ここで組成差は、｜９２−９３｜＋｜３−５｜＋｜０．５−０．５｜＋｜０．５−０．５｜＋｜１．０−１．０｜＝３。
【００４７】
本発明のもう一つの態様は、増大した電気伝導性を有する、複合活性正極粒子を提供することである。開示内容を引用して此処に取り入れた米国特許出願番号第０９／１３５，４６０号で説明されているように、増大した電気伝導性は、活性正極材料中に少なくとも部分的に埋め込まれた電導性材料を含む粒子によって提供される。其処に開示されているように、電導性材料は固体電導性金属又は金属合金であることが好ましい。埋め込まれた固体伝導性材料は、増強された粒内電導性を与える。電導性金属又は金属合金は、好ましくは１〜６ミクロンの寸法を有する、小片、断片、塊、繊維、薄片又は同様のものであることが出来る。埋め込まれた電導性材料は、粒子内のどのような位置に配置されてもよい。これに関する一実施態様において、電導性材料は第一材料内に埋め込まれる。好ましい実施態様においては、金属電導性材料は粒子の芯材を形成する。電導性材料は、第二活性材料の内部に埋め込まれるか又は代わりに、第一及び第二活性材料両者の内部に分布されることもある。加えて、電導性材料は、活性材料間の境界などに埋め込まれるように、第一及び第二材料の間の境界に埋め込まれることもある。本発明に従って埋め込まれた電導性材料は、粒間抵抗を減少させるために全て粒子の外縁周のみに供給されるような、粒内抵抗を下げるのではない電導性粉体添加物とは異なったものであるという事実を正当に理解されなければならない。
【００４８】
本発明の活性複合粒子は適切な如何なる方法によって形成されてもよいが、高速撹拌による反応物質の連続且つ同時供給を用いた、無電解析出反応によって形成されるのが好ましい。以下の詳細に述べられた方法に従って製造された水酸化ニッケル材料は、活性正極材料としての用途に適した形状、粒径、充填密度、及び結晶性を有する粒子を提供する。
【００４９】
単一反応器は、改善された工程管理を提供し、未熟性析出を避け、且つ未知の溶解材料、不溶解性電導性粒子、及び多重変性剤に対するシステムの許容性を高めるので、本発明を実施するのには単一反応器が望ましい。従って、発明の第二の態様は、多成分、多重変性活性粒子を形成するためには、水酸化ニッケル最終生産物の究極の適合性に対して析出プロセスが決定的な役割を演ずるものであることを認識させる。単一析出反応は、前駆アミン初期反応を伴う通常の二反応システムに代わって、このような処理を提供する。
【００５０】
この方法は、活性芯材、乃至シード材料を用意する工程、並びに粒子質量の１０％を超える、好ましくは２０％を超える、より好ましくは３０％を超える質量の被覆層を生ずるのに適した滞留時間を有する析出反応にそのシードを曝す工程から成る。析出反応におけるシードの滞留時間は、少なくとも３０分である。
【００５１】
活性シードは、単一反応器（１０）内でＭｅＮＯ３、ＭｅＳＯ４（３）、ＮＨ４ＯＨ（５）及びＮａＯＨ（７）の溶液を混合し、２０〜１００℃（より好ましくは４０〜８０℃で、最も好ましくは５０〜７０℃）の一定温度に反応器を保ち、混合物を４００〜１０００ｒｐｍ（より好ましくは５００〜９００ｒｐｍで、最も好ましくは７００〜８００ｒｐｍ）の速度で撹拌（９）し、撹拌している混合物のｐＨ（１１）を９〜１３（より好ましくは１０〜１２に、最も好ましくは１０．５〜１２．０に）に制御し、更に液相及び気相両方のアンモニアの濃度を制御して形成することが出来る。Ｍｅ即ち金属の溶液は、Ｎｉ及び最終の水酸化ニッケル粒内に取り込まれる種々の一つ（又は複数）の変性剤（上述したような）を含むであろう。変性剤は、可能な限り最初のＭｅＳＯ４溶液と一緒に供給されるか、又はＭｅＮＯ３溶液中に供給される。
【００５２】
ＭｅＳＯ４溶液は、３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５％、最も好ましくは７〜１２％の硫酸ニッケルを、望みの一つ（又は複数）の変性剤を含んだ別の硫酸塩溶液と混合して調合される。全体として、反応器に加えられる金属硫酸塩溶液は、０．５〜１０Ｍ、より好ましくは１〜７Ｍ、最も好ましくは２〜５Ｍである。反応器に加えられるＮＨ４ＯＨ溶液は２〜３０Ｍ、より好ましくは５〜２０Ｍ、最も好ましくは８〜１５Ｍ溶液である。反応器に加えられるＮａＯＨ溶液は、５〜５０重量％、より好ましくは８〜４０重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％である。脱イオン水又は蒸留水が全ての必要な溶解又は希釈において使用されるのが好ましい。
【００５３】
上で述べたように、反応器内の混合物のｐＨは注意深く制御されねばならない。ｐＨの制御は適切な如何なる方法によっても達成できるが、必要に応じての塩基の添加により制御されるのが好ましい。ＫＯＨ又はＮａＯＨなどの塩基の添加が好ましい。最も好ましくは、２０〜６０重量％ＫＯＨ又はＮａＯＨが用いられる。反応器内の混合物の温度は、上述の温度に維持されなければならない。反応器内に導入された混合物の成分間の最適な接触を確保するためには、連続して混合又は揺動を与えなければ成らない。混合は、撹拌、揺動、渦流、超音波などの適切な如何なる方法によっても与えられるが、上に述べたような混合速度を達成しなければならない。
【００５４】
カルシウム又はその他の低溶解度変性剤を、効率よく本発明の変性水酸化ニッケル粒子内へ取り込むためには、カルシウムは金属硫酸塩溶液（ＭｅＳＯ４）の一部ではないのが好ましく、むしろカルシウムは別個の即ち第二の金属溶液として調合され、別個の供給液流を用いて導入されるべきである。好ましくは、供給液流はＣａＣｌ２又は硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのその他の可溶性溶液であり、Ｃａは独立に反応器内に導入される。固溶体中に導入することが望まれるその他の不溶性材料に対しても別個の溶液を用いることが出来る。反応器内に導入されるＣａ塩溶液は、０．５〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは１１〜１８重量％である。従って、本発明の好ましい実施態様においては、硝酸塩を含まない活性正極材料を生産することのできる、新規な連続析出処理法が提供される。各成分の添加及び生成された懸濁液（析出した水酸化ニッケル材料を含む）の回収は、懸濁液が最大量の析出物と最少量の未反応成分を含むように、相補的な速度で注意深く制御された。シード粒子は、第一活性材料の水酸化ニッケル芯材を提供し、その上に第二活性材料が成長させられる。
【００５５】
連続処理に対する上述の作業条件は、９９．９８％という注目すべき高い歩留まりをもたらした。この処理法は幾つかの点で新規なものである。第一に、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）の概念を水酸化ニッケルの製造に適用するのは完全に新規なことである。他の参考文献（現代自動車社の特許番号第５，４９８，４０３号参照のこと）には、前駆アミン錯塩の形成を伴う直列接続の二つの反応器を採用する必要性が示されている。二反応器方式は、高密度球状水酸化ニッケル粒子を達成するためには不可欠であると考えられてきた。しかし本発明者等は、実際に二つの反応器が、前駆アミン錯塩生成及び水酸化ニッケル析出という二つの大幅に異なる反応速度の平衡をとろうとする時に生ずる多数の欠点をもたらすと信じている。二反応器手法の欠点は、以下を含む。
・  低い充填密度と制御されない粒径をもたらす第一反応器における未熟成析出。
・  第一反応器において非常に過剰なアンモニアを使用しなければ成らないことによる低い歩留まり。
・  稀薄な硫酸塩溶液が必要なことによる高い放流量。
・  二つの反応速度を平衡させるという自動制御の立場からの複雑さ。
・  ニッケル・アンモニア錯塩を分解するのに必要な高いｐＨ（＞１２）に起因する第二反応器内での腐食による機器の早期故障。
【００５６】
これに関する本発明以前は、析出反応を遅らせ且つ高密度粒子を形成させるのにニッケル・アンモニウム錯塩を析出前に確実に形成するためには、二反応器手法は水酸化ニッケル生産にとって不可欠であると考えられていた。活性材料の装填が正極全体及び電池システム全体のエネルギー密度にとって必須であるので、高出力密度を目標とすることは電池での使用については強調しすぎることはない。ニッケル・アンモニウム錯塩の注意深い形成をしないで高密度球状水酸化ニッケルを析出させる全ての周知の試みは商業的に実用可能な高密度材料を達成するのに失敗していて、そのため必然的に二反応器を使う製造法の世界的な使用が余儀なくされた。
【００５７】
本発明者等はまた、ＣＳＴＲ手法が処理工程を非常に簡単化することを見出している。発明者等は、ニッケル・アンモニウム錯塩は同時に生成され且つ破壊されること、短寿命のニッケル・アンモニウム錯塩は他の業者が通常考えているほどの問題ではないことがわかった。それ故、前に述べた反応物濃度、並びに温度、混合法、ｐＨ、及び成分濃度の反応器条件のもとでは、ニッケル・アンモニウム錯塩の生成及びそれに続いて直ちに水酸化ニッケルが析出することは同時に起こり得る。発明者等は更に、単一反応器ＣＳＴＲ処理が以下のものを含む多くの利点と共に使用できることを確認している。
・  放流量を効果的に低減する高濃度反応溶液の使用。
・  より低いｐＨの使用、それによる機器及び工程管理の寿命と信頼性の向上。
・  二反応器を平衡させる必要性の消失と、その結果として処理工程の単純性の向上。
【００５８】
懸濁液が反応器から回収されると、直ちに濾過されて液体から析出物を分離する。液体は再循環され、析出物は処理されて本発明の変性水酸化ニッケルを生成する。
【００５９】
このようにして、未熟成析出及び工程不良なしで、芯材に三種以上の変性剤且つ外殻に三種以上の変性剤を有する複合水酸化ニッケル材料の製造が可能である。
【００６０】
本発明の方法において、或る種の予想されない工程因子について特段の注意を払わなければならない。例えば、反応器内のアンモニアの液体飽和状態に対するその蒸気即ち上部空間飽和状態は重要である。本発明者等は、反応器内のアンモニア濃度が、結晶性及び充填密度の点で、結果的に得られる粉体の最終特性に著しく影響することを見出した。水酸化アンモニウムは、連続的に反応器内へ計量して供給されるが、それは過剰に存在するものであるからアンモニアの一部を反応器の上部空間を経由して排除しなければならない。本発明者等は、液体の上面での「皮殻」形成を避けるように注意しなければならないことを見出したが、これは反応器内の空気に曝された液体表面の不注意による焦げを防ぐためである。出入する空気流の空気流量及び湿度も、注意深く制御されねばならない。本発明者等は、１００ｋｇ／日の反応容器の場合は相対湿度が約６５％未満で約１．４ｍ３／分（５０ｆｔ３／分）もしくはそれ以上の空気流量が適切であると決定した。適切に管理すれば、適切な密度と結晶性の程度とを有する本発明の粒子は、大量生産において一貫して得られる。一方、もしも上部空間飽和又はアンモニアの濃度が無視されると、低品質の水酸化ニッケル粒子又はシードが生産される可能性が多くなる。
【００６１】
シードのまわりに第二活性材料を付加するべく、シードは、上述の作業条件に似た条件を用い、大きな質量を持つ第二活性材料を有する水酸化ニッケル粒子を形成するのに十分な滞留時間の間、ＭｅＳＯ４溶液、塩基、及び水酸化アンモニウムとシードを上述したように反応させることによって、第二の析出反応に供せられる。本発明に従って、ＭｅＳＯ４溶液及び／又は第二金属溶液（使用する場合）は、活性シードの組成とは異なる組成を与えるように調合される。析出反応におけるシードの滞留時間は、好ましくは３０分以上で、個別処理又は連続供給とデカンテーションなどの種々の方法で制御される。
【００６２】
上述の開示内容から明らかになるように、三層またはそれ以上の層のように複数の層の活性材料を有する粒子を提供することが有益になることがある。多層は、第一析出反応により活性材料の第一層を形成し、活性材料の各追加層を引き続く析出反応により付加して形成することが出来る。
【００６３】
埋め込まれる金属電導材料は、上述したものと同様な方法により、埋め込まれた電導性金属材料を有する活性シードを、金属イオン溶液、苛性溶液、及び水酸化アンモニウム材料と化合させることによって粒子中に形成することが出来る。そのシードは、上述した第一析出反応により、金属イオン溶液、苛性溶液、及び水酸化アンモニウムで電導性金属材料に徐々に追加するように付加して形成される。シードは、次いで少なくとも一回の追加析出反応に上述の通りに供されて、増大した電気伝導性を有する多成分活性正極粒子を形成する。
【００６４】
発明は、図面及び前記の記載において詳細に説明されたが、それは説明的な性格のものであって制限的なものではないと考えるべきであり、好ましい実施態様のみが示され充分に説明されていること、並びに発明の精神に合致する全ての変更及び修正は保護されるよう望まれていると理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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