(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点の異なる第１の樹脂（ａ１）及び第２の樹脂（ａ２）と、第３の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）とを有する樹脂粒子（Ｃ）からなるトナーであって、
前記第１の樹脂（ａ１）及び前記第２の樹脂（ａ２）が、前記樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されており、
前記第３の樹脂（ｂ）が、非結晶性のポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステルジオール（ｂ１１）と、該ポリエステルジオール（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）とを、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂（ｂ１）を含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
第１の樹脂（ａ１）及び第２の樹脂（ａ２）が、いずれもスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びウレタン−アクリル系樹脂のいずれか１つから構成される請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
第３の樹脂（ｂ）が、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有し、
下記式（１）で示される前記第３の樹脂（ｂ）の光学純度Ｘ（％）が、８０％以下である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜  ・・・  （１）
ただし、前記式（１）中、Ｘ（Ｌ体）は、光学活性モノマー換算での前記第３の樹脂（ｂ）に含まれるＬ体比率（モル％）を表し、Ｘ（Ｄ体）は、光学活性モノマー換算での前記第３の樹脂（ｂ）に含まれるＤ体比率（モル％）を表す。
【請求項４】
第３の樹脂（ｂ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格が、炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸が共重合した骨格である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
直鎖状のポリエステル系樹脂（ｂ１）を構成する非結晶性のポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステルジオール（ｂ１１）と、該ポリエステルジオール（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）との質量比（ｂ１１：ｂ１２）が、３１：６９〜９０：１０である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
第３の樹脂（ｂ）が、直鎖状のポリエステル系樹脂（ｂ１）と、前駆体（ｂ０）が反応して得られる樹脂（ｂ２）とを含有する請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
第１の樹脂（ａ１）の体積平均粒径Ｄｖ（ａ１）及び第２の樹脂（ａ２）の体積平均粒径Ｄｖ（ａ２）が、いずれも５ｎｍ〜１，０００ｎｍである請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
第１の樹脂（ａ１）の体積平均粒径Ｄｖ（ａ１）と第２の樹脂（ａ２）の体積平均粒径Ｄｖ（ａ２）とが、次式、Ｄｖ（ａ１）＜Ｄｖ（ａ２）を満たす請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
第２の樹脂（ａ２）のガラス転移点Ｔｇ（ａ２）が、５５℃〜１００℃である請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
第１の樹脂（ａ１）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ１）及び第２の樹脂（ａ２）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ２）が、いずれも９，０００〜２００，０００である請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１２】
更にキャリアを含む請求項１１に記載の現像剤。
【請求項１３】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を請求項１から１０のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
静電潜像担持体と、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を請求項１から１０のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、
を少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。
【０００３】
静電荷像の現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤等を含有する着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と重合法とがある。
【０００４】
粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合により均一に分散させて得られるトナー組成物を粉砕し、分級することにより、トナーを製造する。この粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合により得られるトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このようなトナー組成物を粉砕する際には、粒径分布が広い粒子が形成されやすい。このとき、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と、粒径２０μｍ以上の粗粉とを分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという問題がある。また、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難であり、得られるトナーは、流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響が生じるという問題がある。
【０００５】
そこで、特許文献１及び２では、予め重合反応により合成した樹脂を溶解させた樹脂溶液を、界面活性剤又は水溶性樹脂等の分散（助）剤及び無機微粒子、樹脂微粒子等の分散安定剤の存在下、水性媒体中に分散させ、加熱、減圧等によって溶剤を除去することによりトナーを得る溶解樹脂懸濁法が提案されている。この溶解樹脂懸濁法によれば、分級しなくても均一なトナーが得られる。
【０００６】
また、電子写真方式の画像形成装置では、熱ローラ等の加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対する離型性（以下、耐オフセット性とも称する）が要求される。この耐オフセット性は、溶解樹脂懸濁法において、変性ポリエステル樹脂を用いることで解決が図られている（特許文献３参照）。
【０００７】
ところで、トナーの構成成分の７０％以上を占める結着樹脂は、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の枯渇問題、石油資源を大量消費して二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。そこで、結着樹脂として、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物を用いて、この植物由来の樹脂を使用すれば、生じる二酸化炭素は、環境中で循環するだけとなり、温暖化問題と石油資源の枯渇問題とを同時に解決できる可能性があり、このような植物由来の樹脂を結着樹脂として用いたトナーが種々提案されている。例えば、特許文献４では、結着樹脂として、ポリ乳酸を使用することが提案されている。しかし、この提案のようにポリ乳酸をそのまま用いた場合、ポリエステル樹脂に比べてエステル結合の濃度が高いため、定着時に熱可塑性樹脂としての作用が低くなる。また、トナーが非常に硬くなるため、粉砕性に欠け、生産性が劣るという問題がある。
【０００８】
また、特許文献５では、乳酸、及び３官能以上のオキシカルボン酸を含有する組成物を脱水重縮合して得られたポリエステル樹脂、及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーが提案されている。しかし、この提案では、乳酸の水酸基と３官能基以上のオキシカルボン酸のカルボキシル基との脱水重縮合反応により形成されたポリエステル樹脂が分岐状又は網目状となり、直鎖状のポリエステル樹脂と比較して溶剤溶解性が低い。またシャープメルト性も損なわれるため、低温定着性に欠けるという問題がある。
【０００９】
また、熱特性を改良するために、ポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体とを含有する電子写真用トナーが提案されている（特許文献６参照）。しかし、この提案では、低温定着性とホットオフセット性とを同時に満足できるものではない。
【００１０】
これらの先行技術文献に記載のトナーは、いずれも粉砕法により得られるものであるため、分級によって生じるトナーのロスと、それに伴う廃棄の問題がある。また、粉砕法に必要なエネルギー量が比較的大きいことから、更なる環境負荷の低減が必要とされている。
【００１１】
また、植物由来の樹脂として、汎用で入手しやすいポリ乳酸は、乳酸の脱水縮合、又は乳酸環状ラクチドの開環重合によって合成されている（特許文献７及び８参照）。このため、ポリ乳酸を用いてトナーを製造する際には、特許文献１〜３に記載されている溶解樹脂懸濁法を用いることができる。しかし、ポリ乳酸は、Ｌ体又はＤ体のみでは結晶性が高いため、有機溶剤に対する溶解性が極めて低く、溶解樹脂懸濁法を用いることは困難である。これに対して、特許文献９では、ポリ乳酸のＬ体及びＤ体を混合して結晶性を低下させて、有機溶剤への溶解性を向上させることが開示されている。
【００１２】
しかし、ポリ乳酸は単位分子当たりの極性基の数が多いため、結晶性を低下させたポリ乳酸を用いてトナーを製造した場合、結晶性が高い場合よりも湿度の影響を大きく受ける。そのため、トナー耐熱保存性の悪化、吸湿によるトナー流動性の変動、帯電量制御の困難化につながる。特に、低温低湿度の条件と高温高湿度の条件との間において、帯電量の変化を低減させることは困難であり、帯電量、及び画像濃度が安定しないという問題がある。
【００１３】
また、トナーの耐熱保存性及び帯電量変化における諸問題を解決するため、トナーの結着樹脂表面にスチレン−アクリル系共重合体の微粉末を被覆することが知られている。
【００１４】
例えば特許文献１０〜１４には、トナーの結着樹脂であるスチレン−アクリル樹脂粒子の表面にアクリル系重合体の微粉末又はスチレン−アクリル系共重合体の微粉末を被覆した現像剤が提案されている。また、特許文献１５〜１９では、トナーの結着樹脂であるポリエステル樹脂粒子の表面にアクリル系重合体の微粉末又はスチレン−アクリル系共重合体の微粉末を被覆した現像剤が、提案されている。しかし、これら現像剤は、優れた耐熱保存性が得られるものの、トナーの結着樹脂の表面を樹脂微粒子が覆ってしまうため、十分な低温定着性を得ることができない。また、現像ユニット内での長期撹拌により表面の樹脂微粒子が剥がれ落ち、経時でトナーの帯電量を変化させてしまうという問題点がある。
【００１５】
前記のように低温定着性と耐熱保存性とは、一般的には二律背反の関係にあるため両者を両立させることは困難である。例えば、特許文献２０〜２３では、トナー粒子表面に２種類の異なるアクリル系重合体の微粉末又はスチレン−アクリル系共重合体の微粉末を被覆し、機能を分離することで、低温定着性及び耐熱保存性を両立した現像剤が提案されている。
近年、電子写真方式の複写機やプリンターの省エネルギー化への関心は高く、より一層の低温定着性が望まれているが、前記特許文献２０〜２３では、スチレン−アクリル樹脂やポリエステル樹脂など従来トナー分野で一般的に用いられていた石油系樹脂を結着樹脂として使用しており、十分な低温定着性を得るのは限界があった。
【００１６】
このように、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、流動性、画像濃度、及びヘイズ度に優れ、温度、湿度等の使用環境の変化に対する帯電安定性が高いと共に、ポリ乳酸を含有するトナー及びその関連技術は、未だ得られておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ポリ乳酸を用いた場合においても、耐ホットオフセット性、耐熱保存性を確保しつつ、低温定着性にも優れ、流動性、画像濃度、ヘイズ度、及び温度、湿度等の使用環境の変化に対する帯電安定性が良好なトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂の表面に、所定の重合体からなり、ガラス転移点が異なる２種類の樹脂を付着させたトナーであって、この所定の重合体としてスチレン系モノマー及び／又はアクリル系モノマーの重合体の樹脂を用いることで、前記課題を効果的に解決できることを知見した。
【００１９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  ガラス転移点の異なる第１の樹脂（ａ１）及び第２の樹脂（ａ２）と、第３の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）とを有する樹脂粒子（Ｃ）からなるトナーであって、
前記第１の樹脂（ａ１）及び前記第２の樹脂（ａ２）が、前記樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されており、
前記第３の樹脂（ｂ）が、非結晶性のポリヒドロキシカルボン酸骨格を有することを特徴とするトナーである。
＜２＞  第１の樹脂（ａ１）及び第２の樹脂（ａ２）が、いずれもスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びウレタン−アクリル系樹脂のいずれか１つから構成される前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  第３の樹脂（ｂ）が、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有し、
下記式（１）で示される前記第３の樹脂（ｂ）の光学純度Ｘ（％）が、８０％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜  ・・・  （１）
ただし、前記式（１）中、Ｘ（Ｌ体）は、光学活性モノマー換算での前記第３の樹脂（ｂ）に含まれるＬ体比率（モル％）を表し、Ｘ（Ｄ体）は、光学活性モノマー換算での前記第３の樹脂（ｂ）に含まれるＤ体比率（モル％）を表す。
＜４＞  第３の樹脂（ｂ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格が、炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸が共重合した骨格である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  第３の樹脂（ｂ）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステルジオール（ｂ１１）を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  第３の樹脂（ｂ）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステルジオール（ｂ１１）と、該ポリエステルジオール（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）とを、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂（ｂ１）を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステルジオール（ｂ１１）と、該ポリエステルジオール（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）との質量比（ｂ１１：ｂ１２）が、３１：６９〜９０：１０である前記＜６＞に記載のトナーである。
＜８＞  第３の樹脂（ｂ）が、直鎖状のポリエステル系樹脂（ｂ１）と、前駆体（ｂ０）が反応して得られる樹脂（ｂ２）とを含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  第１の樹脂（ａ１）の体積平均粒径Ｄｖ（ａ１）及び第２の樹脂（ａ２）の体積平均粒径Ｄｖ（ａ２）が、いずれも５ｎｍ〜１，０００ｎｍである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  第１の樹脂（ａ１）の体積平均粒径Ｄｖ（ａ１）と第２の樹脂（ａ２）の体積平均粒径Ｄｖ（ａ２）とが、次式、Ｄｖ（ａ１）＜Ｄｖ（ａ２）を満たす前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞  第２の樹脂（ａ２）のガラス転移点Ｔｇ（ａ２）が、５５℃〜１００℃である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞  第１の樹脂（ａ１）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ１）及び第２の樹脂（ａ２）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ２）が、いずれも９，０００〜２００，０００である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１４＞  更にキャリアを含む前記＜１３＞に記載の現像剤である。
＜１５＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１６＞  静電潜像担持体と、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、
を少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１７＞  第１の樹脂（ａ１）及び第２の樹脂（ａ２）は、これらの樹脂の合計として樹脂粒子（Ｃ）の表面の５％以上を覆っている前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１８＞  樹脂粒子（Ｃ）が、第１の樹脂（ａ１）及び第２の樹脂（ａ２）の合計で０．０１質量％〜６０質量％と、４０質量％〜９９．９９質量％の第３の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）とからなる前記＜１＞から＜１２＞及び前記＜１７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１９＞  第３の樹脂（ｂ）に含有される直鎖状のポリエステル系樹脂（ｂ１）の含有量が、前記第３の樹脂（ｂ）の質量に対して、４０質量％〜１００質量％である前記＜６＞から＜１２＞及び前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜２０＞  前駆体（ｂ０）が、反応性基を有するプレポリマー（α）と、硬化剤（β）との組み合わせである前記＜８＞から＜１２＞及び前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜２１＞  前駆体（ｂ０）が反応して得られる樹脂（ｂ２）が、樹脂粒子（Ｃ）の形成工程で形成されたものである前記＜８＞から＜１２＞及び前記＜１７＞から＜２０＞のいずれかに記載のトナーである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ポリ乳酸を用いた場合においても、耐ホットオフセット性、耐熱保存性を確保しつつ、低温定着性にも優れ、流動性、画像濃度、ヘイズ度、及び温度、湿度等の使用環境の変化に対する帯電安定性が良好なトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成方法に用いるタンデム型カラー画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、図２に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（トナー）
本発明のトナーは、ガラス転移点の異なる第１の樹脂（ａ１）及び第２の樹脂（ａ２）と、第３の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）とを有する樹脂粒子（Ｃ）を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２３】
＜樹脂粒子（Ｂ）及び第３の樹脂（ｂ）＞
前記樹脂粒子（Ｂ）は、第３の樹脂（ｂ）を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００２４】
前記樹脂粒子（Ｂ）の形状、構造、大きさとしては、第３の樹脂（ｂ）を含有し、粒子の形態である限り、特に制限はない。例えば、前記樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径Ｄｖは、後述する樹脂粒子（Ａ１）や樹脂粒子（Ａ２）の体積平均粒径Ｄｖと樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径Ｄｖとの粒径比が得やすいことから、０．１μｍ〜１５μｍが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍがより好ましく、１μｍ〜８μｍが更に好ましい。
【００２５】
−第３の樹脂（ｂ）−
前記第３の樹脂（ｂ）は、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有すれば、特に制限はなく、ヒドロキシカルボン酸を種々の方法で重合して得たもの、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するものを形成し得る環状エステルを出発物質として重合して得たものが挙げられる。
【００２６】
−−ヒドロキシカルボン酸及び環状エステル−−
ヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸等）、芳香族ヒドロキシカルボン酸（サリチル酸、クレオソート酸、マンデル酸、バニリン酸、シリング酸等）又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成し得る環状エステルとしては、開環重合によってポリヒドロキシカルボン酸骨格を生成するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ラセミラクチド、グリコリド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、６−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
これらのうち、樹脂粒子（Ｃ）の透明性と熱特性の観点から、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸がより好ましく、グリコール酸、乳酸、グリコリド、ラクチドが更に好ましく、グリコール酸、乳酸、ラクチドが特に好ましい。前記炭素数が３未満であると、ポリヒドロキシカルボン酸骨格は光学活性を有することができなくなり、炭素数が１以下であると、実質的にポリヒドロキシカルボン酸骨格の形成は不可能となる。炭素数が６を超えると、メチレン鎖を多く含むため、ガラス転移点（Ｔｇ）が低くなり、トナーとして使用するのは困難となる可能性がある。
【００２９】
前記第３の樹脂（ｂ）を合成する方法としては、前記の出発物質からポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するものを得ることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、又は対応する環状エステルを開環重合する方法が挙げられる。これらの重合法の中でも、重合されるポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点から、環状エステルの開環重合が好ましい。なお、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを出発物質として開環重合により合成する場合、樹脂（ｂ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えばラクチドを用いて得られる樹脂（ｂ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。また、モノマーとしてＬ型とＤ型のモノマーを適量併用することで、ラセミ体の非結晶性樹脂を得ることができる。ラクチドを用いる場合、Ｌ型ラクチド、Ｄ型ラクチドをそれぞれ混合して用いることができるが、更にメソ型ラクチドを開環重合することや、Ｄ型、Ｌ型いずれかのラクチドとメソ型ラクチドを混合して用いることもできる。
【００３０】
前記第３の樹脂（ｂ）に含まれるポリヒドロキシカルボン酸骨格を構成するモノマーは、光学活性を有するものである。下記式（１）で示される樹脂（ｂ）の光学活性Ｘ（％）は、８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。この範囲であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上する。
【００３１】
光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜  ・・・  （１）
ただし、前記式（１）中、Ｘ（Ｌ体）は、光学活性モノマー換算での前記第３の樹脂（ｂ）に含まれるＬ体比率（モル％）を表し、Ｘ（Ｄ体）は、光学活性モノマー換算での前記第３の樹脂（ｂ）に含まれるＤ体比率（モル％）を表す。
【００３２】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーが乳酸のように光学活性モノマーの場合、特に第３の樹脂（ｂ）として後述のポリエステル系樹脂（ｂ１）のみを用いる場合、光学純度Ｘ（％）が８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。この範囲であると、溶剤溶解性が向上し、好ましい製造方法である後述の（Ｉ）の製造方法を適用しやすい。
【００３３】
ここで、光学純度Ｘの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の方法であることが好ましい。即ち、まず、測定対象（例えばポリエステル骨格を有する高分子乃至トナー）を純水と１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールとの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解をする。次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後硫酸を加えて中和して、ポリエステル樹脂から分解されたＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を含有する水性溶液を得る。この水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−５０００（株式会社住化分析センター製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）とＤ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）とを算出し、このピーク面積から光学純度Ｘを次のようにして求めることができる。
【００３４】
Ｘ（Ｌ体）（％）  ＝  １００×  Ｓ（Ｌ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
Ｘ（Ｄ体）（％）  ＝  １００×  Ｓ（Ｄ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
光学純度Ｘ（％）  ＝  ｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
【００３５】
前記第３の樹脂（ｂ）を使用した場合には、顔料、ワックスの樹脂中への分散を均一とし易く、また透明性が高いため、顔料やワックスを内包するトナーに使用した場合には画像濃度やヘイズ度が良好になるという特徴がある。
【００３６】
−−ポリエステル系樹脂（ｂ１）−−
前記第３の樹脂（ｂ）に含有されるポリエステル系樹脂（ｂ１）としては、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステル系樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、直鎖状のものや、分岐鎖を有するものが挙げられる。なかでも、直鎖状のポリエステル系樹脂（ｂ１）であることが好ましい。前記直鎖状のポリエステル系樹脂（ｂ１）であると、シャープメルト性に優れ、低温定着に有利である。また、分岐鎖を有するものに比べて、溶剤への溶解性がよく、溶剤へ溶解したときの粘性も低いことから、取扱性がよい。
【００３７】
前記直鎖状のポリエステル系樹脂（ｂ１）の製法としては、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステル系樹脂が得られれば、特に制限はないが、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステルジオール（ｂ１１）と、このポリエステルジオール（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）とを、伸長剤とともに反応させることが好ましい。これにより、トナーの物性を自由に制御することができる。なかでも、樹脂の溶剤溶解性や保存性を向上させたり、定着幅を広げたりすることができる。
【００３８】
−−−ポリエステルジオール（ｂ１１）−−−
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステルジオール（ｂ１１）としては、ポリヒドロキシカルボン酸骨格とジオールとを分子内に有するポリエステルであれば、特に制限はなく、例えば、前記第３の樹脂（ｂ）の重合に用いたヒドロキシカルボン酸や環状エステルとともに、ジオール（１１）を添加して共重合して調製されてもよい。このジオール（１１）としては、分子内に水酸基を２つ有するものであれば、特に制限はなく、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のアルキレンオキサイド（アルキレンオキサイドを以下「ＡＯ」と略記する、具体例としてはエチレンオキサイド（以下「ＥＯ」と略記する）、プロピレンオキサイド（以下「ＰＯ」と略記する）、ブチレンオキサイド（以下「ＢＯ」と略記）などが挙げられる）付加物（付加モル数２〜３０）、及びこれらの併用であり、好ましくは、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物であり、より好ましくは、１，３−プロピレングリコール及び１，３−プロパンジオールである。
【００３９】
−−−ポリエステルジオール（ｂ１２）−−−
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステルジオール（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）としては、ポリエステルジオール（ｂ１１）以外のポリエステルジオールであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）との反応物と同様のものが使用可能である。即ち、重合時にジオールとジカルボン酸の仕込み比率を調整して、水酸基を過剰にすることで得られるものである。ポリエステルジオール（ｂ１２）の好ましいものとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）、及びこれらの併用から選ばれる１種以上と、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、及びこれらの併用から選ばれる１種以上との反応物である。
【００４０】
前記ポリエステルジオール（ｂ１１）及びポリエステルジオール（ｂ１２）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することもある）は、ポリエステル系樹脂（ｂ１）の物性調整（例えば、溶解度、ガラス転移点）の観点から、５００〜３０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましく、２，０００〜５，０００が更に好ましい。
【００４１】
ポリエステルジオール（ｂ１１）とポリエステルジオール（ｂ１２）との伸長に用いる伸長剤としては、ポリエステルジオール（ｂ１１）及びポリエステルジオール（ｂ１２）に含まれる水酸基と反応可能な官能基を少なくとも２つ有しているものであれば、特に制限されないが、ジカルボン酸（１３）及びその無水物、ポリイソシアネート（１５）、ポリエポキシド（１９）のうち２官能のものが挙げられる。これらのうち、ポリエステルジオール（ｂ１１）及びポリエステルジオール（ｂ１２）との相溶性の観点から、好ましいものは、ジイソシアネート化合物、ジカルボン酸化合物であり、より好ましくはジイソシアネート化合物である。具体的には、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸（及び無水物）、フマル酸（及び無水物）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸（及び無水物）、フマル酸（及び無水物）、ＨＤＩ、並びにＩＰＤＩであり、より好ましくはマレイン酸（及び無水物）、フマル酸（及び無水物）、並びにＩＰＤＩである。
【００４２】
前記（ｂ１）中の伸長剤の含有量は、透明性と熱特性の観点から、ポリエステル系樹脂（ｂ１）に対して、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００４３】
前記第３の樹脂（ｂ）に含有される直鎖状のポリエステル系樹脂（ｂ１）の含有量は、用途に応じて適宜調整すればよいが、樹脂粒子（Ｃ）の透明性と熱特性の観点から、前記第３の樹脂（ｂ）の質量に対して、４０質量％〜１００質量％が好ましく、６０質量％〜９０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％未満であると、樹脂分が少なすぎてトナーとして機能しない場合がある。特に、６０質量％未満であると、樹脂分が少なく定着性、顔料分散性、離型剤分散性が劣る場合があり、９０質量％を超えると、樹脂以外の顔料、離型剤、帯電制御剤等を十分な量含ませることができなくなり、着色性、離型性、帯電性の点で劣る場合がある。
前記ポリエステル系樹脂（ｂ１）を構成するヒドロキシカルボン酸のモノマー成分換算での光学純度（Ｘ）が８０％以下であれば、溶剤溶解性の観点から、光学活性モノマーで構成されるポリエステル系樹脂（ｂ１）の第３の樹脂（ｂ）における含有量は、前記と同様の含有量が好ましい。モノマー成分換算で光学純度（Ｘ）が８０％を超える場合は、溶剤溶解性の観点から、前記第３の樹脂（ｂ）中のポリエステル系樹脂（ｂ１）の含有量（Ｙ（％））は、光学純度Ｘとの関係で、Ｙ≦−１．５Ｘ＋２２０を満たすことが好ましい。この関係を満たさない場合には、ポリエステル系樹脂（ｂ１）の溶剤に対する溶解性が著しく低下してしまう。
【００４４】
前記直鎖状ポリエステル樹脂（ｂ１）を構成する、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステルジオール（ｂ１１）と、ポリエステルジオール（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）との質量比は、３１：６９〜９０：１０が好ましく、樹脂粒子（Ｃ）の透明性と熱特性の観点から、４０：６０〜８０：２０がより好ましい。３１：６９よりもポリエステルジオール（ｂ１１）の質量比が下回ると、低温定着性の点で不利になる場合があり、９０：１０よりもポリエステルジオール（ｂ１１）の質量比が上回ると、保存性、環境安定性の点で不利になる場合がある。
【００４５】
前記第３の樹脂（ｂ）に含有されるポリエステル系樹脂（ｂ１）以外の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、各種樹脂が挙げられ、なかでも、この各種樹脂を併用してもよい。
【００４６】
−第３の樹脂（ｂ）に含有されるポリエステル系樹脂（ｂ１）以外の樹脂−
前記第３の樹脂（ｂ）に含有されるポリエステル系樹脂（ｂ１）以外の樹脂としては、前記のポリエステル系樹脂（ｂ１）以外に、公知のいかなる樹脂を併用してもよい。ポリエステル系樹脂（ｂ１）以外に併用する樹脂としては、用途・目的に応じて適宜好ましいものを選択することができる。また、このように併用する樹脂は、後述の樹脂粒子形成工程で後述の前駆体（ｂ０）が反応して得られる樹脂（ｂ２）であってもよく、粒子形成が容易であるという観点から、前駆体（ｂ０）を用いて、併用する樹脂を含有させる方法が好ましい。前駆体（ｂ０）、及び、前駆体（ｂ０）から樹脂（ｂ２）を得る反応方法は後述のものが使用できる。
【００４７】
その他、ポリエステル系樹脂（ｂ１）以外に併用する樹脂として好ましいものは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びそれらの併用であり、より好ましくは、ポリウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂であり、特に好ましくは、１，２−プロピレングリコールを構成単位として含有する、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂である。
【００４８】
前記ポリエステル系樹脂（ｂ１）以外の樹脂の含有量としては、用途に応じて適宜調整すればよいが、樹脂粒子（Ｃ）の透明性と熱特性の観点から、前記第３の樹脂（ｂ）の質量に対して０質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。
【００４９】
−−前駆体（ｂ０）−−
前記前駆体（ｂ０）としては、樹脂（ｂ２）が得られるものであれば、特に制限はなく、例えば反応性基を有するプレポリマー（α）（以下、「反応性基含有プレポリマー（α）」と称する。）と硬化剤（β）との組み合わせが挙げられる。ここで「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、樹脂粒子（Ｃ）の形成工程で前駆体（ｂ０）を反応させて得られる樹脂（ｂ２）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）並びに必要に応じて有機溶剤（ｕ）を含む油相を、樹脂粒子（Ａ１）の水性分散液（Ｗ１）中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）とを反応させて樹脂（ｂ２）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）又はその有機溶剤溶液乃至分散液を樹脂粒子（Ａ１）の水性分散液（Ｗ１）中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ２）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）又はその有機溶剤溶液乃至分散液を樹脂粒子（Ａ１）の水性分散液（Ｗ１）に分散させることで水と反応させて、樹脂（ｂ２）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法等が例示できる。
【００５０】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）との組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕などが挙げられる。
〔１〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が、活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
【００５１】
−反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）−
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔１〕の組み合わせが好ましい。前記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）及びエポキシ基（α１ｃ）であり、より好ましいものは、イソシアネート基（α１ａ）及びブロック化イソシアネート基（α１ｂ）である。
【００５２】
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。このブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｏ，ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］：及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは、オキシム類であり、より好ましいものは、メチルエチルケトオキシムである。
【００５３】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）であり、より好ましくは、ポリエステル（αｘ）及びポリウレタン（αｚ）である。
【００５４】
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）との重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げられる。エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）との重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）との重付加物などが挙げられる。
【００５５】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、下記〔１〕及び〔２〕が挙げられる。
【００５６】
〔１〕二つ以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法
〔２〕二つ以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法
【００５７】
前記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が更に好ましい。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００５８】
前記方法〔２〕では、前記方法〔１〕で得られたプレポリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００５９】
前記反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基としては、１個以上が好ましく、平均１．５個〜３個がより好ましく、平均１．８個〜２．５個であることが更に好ましい。前記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなり、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
前記反応性基含有プレポリマー（α）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜３０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましく、２，０００〜１０，０００が更に好ましい。前記Ｍｎが、５００未満であると、樹脂（ｂ２）は十分な分子量が得られず、耐ホットオフセット性に欠けることがあり、３０，０００を超えると、樹脂（ｂ２）の軟化温度が上がり、低温定着性の点で不利となることがある。
前記反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００がより好ましく、４，０００〜２０，０００が更に好ましい。前記Ｍｗが、１，０００未満であると、樹脂（ｂ２）は十分な分子量が得られず、耐ホットオフセット性に欠けることがあり、５０，０００を超えると、樹脂（ｂ２）の軟化温度が上がり、低温定着性の点で不利となることがある。
前記反応性基含有プレポリマー（α）の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃において、２，０００ポイズ以下が好ましく、１，０００ポイズ以下がより好ましい。前記粘度を、２，０００ポイズ以下にすることで、少量の有機溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【００６０】
本発明において、硬化剤（β）は、反応性基含有プレポリマー（α）と反応して、樹脂（ｂ２）を与えるものであれば、特に制限はなく、前記の通り、活性水素基含有化合物（β１）及び活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）が挙げられる。
【００６１】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）及び水（β１ｄ）であり、より好ましいものは、ポリアミン（β１ａ）及び水（β１ｄ）であり、特に好ましいものは、ブロック化されたポリアミン類及び水（β１ｄ）である。
【００６２】
ポリアミン（β１ａ）としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃｌ８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）又はヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−へキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルビペラジン、１，４−ジアミノエチルビペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、並びに芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピルブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ポリアミン、例えば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３，５，５−テトラメチルベンジジン、３，３，５，５−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン���３，３，５，５−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン、３，３，５，５−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３，５，５−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物：〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３−ジクロロベンジジン、３，３−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔前記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基例えばメチル、エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸ｌモル当り２モル以上の）ポリアミン類（前記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。なかでも、ポリアミン（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びそれらの混合物である。
【００６３】
ポリアミン（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００６４】
ポリオール（β１ｂ）としては、ジオール及びポリオールが挙げられる。ジオールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；前記アルキレングリコール又は脂環式ジオールのＡＯ〔ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど〕付加物（付加モル数１〜１２０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）；ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内若しくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びその誘導体、例えばショ糖、及びメチルグルコシド）；多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２〜１２０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーとの共重合物など］；などが挙げられる。なかでも、ジオール単独、又はジオールと少量のポリオールの混合物が好ましい。
【００６５】
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、例えばエチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００６６】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤（βｓ）を活性水素基含有化合物（β１）と一定の比率で併用することにより、樹脂（ｂ２）を所定の分子量に調整することが可能である。反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノールなど）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカブタンなど）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネートフェニルイソシアネートなど）；モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【００６７】
前記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、より好ましいものは、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記ポリアミン（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【００６８】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポリイソシアネート（β２ａ）及びポリエポキシド（β２ｂ）であり、より好ましいものは、ポリイソシアネート（β２ａ）である。
【００６９】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートである。
【００７０】
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物又は脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、芳香族系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物である。
【００７１】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、ジカルボン酸（β２ｃ−１）単独、及びジカルボン酸（β２ｃ−１）と少量の３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。ポリカルボン酸（β２ｃ−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００７２】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド酸アイオダイド）などが挙げられる。更に、必要により活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）と共に前記の反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【００７３】
前記〔１〕及び〔２〕の方法において、使用される硬化剤（β）の比率としては、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］としては、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【００７４】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）とを含有する前駆体（ｂ０）を水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ２）が樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）とを反応させた樹脂（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はないが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で、３，０００以上が好ましく、３，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、５，０００〜１，０００，０００が更に好ましい。前記Ｍｗが、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性に欠けることがあり、１，０００，０００を超えると、低温定着性の点で不利となることがある。
【００７５】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水系媒体中での反応時に、直鎖状のポリエステル系樹脂（ｂ１）等の反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）と反応しないポリマー、いわゆる［デッドポリマー］を系内に含有させることにより、第３の樹脂（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）とを水系媒体中で反応させて得られた樹脂（ｂ２）と、直鎖状のポリエステル系樹脂（ｂ１）等の反応させていない樹脂との混合物となる。
【００７６】
前記第３の樹脂（ｂ）１００質量部に対する水性分散液（Ｗ１）の使用量は、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部以上では第３の樹脂（ｂ）の分散状態が良好であり、２，０００質量部以下であると経済的である。
【００７７】
前記第３の樹脂（ｂ）の物性としては、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するものであれば、特に制限はなく、用途に応じて適宜選択すればよい。このような物性としては、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した。）、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略記することがある）、融点（示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定）、ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」と略記することがある）、ｓｐ値（ｓｐ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２  Ｐ．１４７〜１５４による）が挙げられる。
【００７８】
なかでも、前記第３の樹脂（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００〜５，０００，０００が好ましく、２，０００〜５００，０００がより好ましい。前記第３の樹脂（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜７，０００，０００が好ましく、５，０００〜６００，０００がより好ましい。前記第３の樹脂（ｂ）の融点は、２０℃〜３００℃が好ましく、８０℃〜２５０℃がより好ましい。前記第３の樹脂（ｂ）のＴｇは、２０℃〜２００℃が好ましく、４０℃〜２００℃がより好ましい。前記第３の樹脂（ｂ）のｓｐ値は、８〜１６が好ましく、９〜１４がより好ましい。
【００７９】
本発明において、ポリウレタン樹脂以外のポリエステル樹脂等の各樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で求められる。
【００８０】
装置（一例）    ：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）  ：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
：ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液        ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量      ：１００μＬ
流量            ：１ｍＬ／分
測定温度        ：４０℃
検出装置        ：屈折率検出器
基準物質        ：東ソー社製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）
【００８１】
また、ポリウレタン樹脂のＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で求められる。
【００８２】
装置（一例）    ：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム（一例）  ：ＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎαＴＳＫｇｅ１α−Ｍ
試料溶液        ：０．１２５％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量      ：１００μＬ
流量            ：１ｍＬ／分
温度            ：４０℃
検出装置        ：屈折率検出器
基準物質        ：東ソー社製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）
【００８３】
本発明における融点及びＴｇは、ＤＳＣ測定又はフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる。
【００８４】
ＤＳＣで測定する場合は、セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００８５】
フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりであり、以下測定は全てこの条件で行われる。
【００８６】
［フローテスター測定条件］
荷重      ：３０ｋｇ／ｃｍ２
昇温速度  ：３．０℃／分
ダイ口径  ：０．５０ｍｍ
ダイ長さ  ：１０．０ｍｍ
【００８７】
＜樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）＞
本発明のトナーは、ガラス転移点の異なる第１の樹脂（ａ１）及び第２の樹脂（ａ２）を有し、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）は、前記の樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着され、その形状、構造、大きさに制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。耐熱保存性と低温定着性とを両立させる目的で２種類の異なる樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）が用いられ、耐熱保存性をトナーに付与するものを少なくとも１種類と、低温定着性をトナーに付与するものを少なくとも１種類用いる。特に、樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）として樹脂粒子（Ｂ）の表面に存在するか、又は樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）が被膜化して被膜（Ｐ１）及び被膜（Ｐ２）として樹脂粒子（Ｂ）の表面に存在することが好ましい。樹脂粒子（Ｂ）の表面において、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）が樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）として存在する場合には、粒子の形態であればよく、被膜（Ｐ１）及び被膜（Ｐ２）として存在する場合には、膜の形態であればよい。なお、後述する通り、本発明のトナーにおいて、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）が樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）として存在するか、被膜（Ｐ１）及び被膜（Ｐ２）として存在するかは、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）のＴｇ、体積平均粒径、樹脂粒子（Ｃ）の製造条件（脱溶媒温度等）により異なる。
【００８８】
−樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）−
樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着される樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）は、トナーに適した熱特性により、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン−アクリル系樹脂であることが好ましく、これらは公知の重合法を用いて形成することができ、樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）として得ることが好ましい。これは、樹脂粒子とすることで、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着しやすくなるためである。
【００８９】
前記樹脂粒子（Ａ１）は、有機溶媒及び活性水素含有化合物（アミン類）が水系媒体中に分散されて有機分散微粒子が形成される際に、その表面部分に結合するものと考えられ、これにより得られるトナー粒子の主として表面部分に偏在するものと考えられる。また、樹脂粒子（Ａ２）は、次の収斂工程においてトナー粒子の表面部位に結合する。
【００９０】
樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）の粒径としては、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比［樹脂粒子（Ａ１）又は樹脂粒子（Ａ２）の体積平均粒径（Ｄｖ）］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径（Ｄｖ）］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限は、より好ましくは０．００３であり、上限は、より好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３を超えると、樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が広くなったり、トナーの耐熱保存性が悪化する可能性がある。
【００９１】
樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）の体積平均粒径（Ｄｖ）は、後述の所望の粒径樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、前記の粒径比の範囲で適宜調整することができる。樹脂粒子（Ａ１）の体積平均粒径（Ｄｖ（Ａ１））と樹脂粒子（Ａ２）の体積平均粒径（Ｄｖ（Ａ２））は、下記式（２）の関係を満たすことが好ましい。樹脂粒子（Ａ１）の体積平均粒径（Ｄｖ（Ａ１））が樹脂粒子（Ａ２）の体積平均粒径（Ｄｖ（Ａ２））よりも大きいと、樹脂粒子（Ａ１）の表面を樹脂粒子（Ａ２）が密に覆ってしまい、低温定着性が悪化する可能性がある。
Ｄｖ（Ａ１）＜Ｄｖ（Ａ２）・・・（２）
【００９２】
樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）の体積平均粒径（Ｄｖ）は、一般的には、０．００５〜１μｍが好ましい。上限は、より好ましくは０．７５μｍ、特に好ましくは０．６μｍであり、下限は、より好ましくは０．０１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ、更に特に好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは０．００５〜０．３０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．２μｍの範囲であり、体積平均粒径１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製）などで測定できる。各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
【００９３】
樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）の水性分散液として得ることが好ましい。これは、本発明のトナーは溶解懸濁法を用いて製造することができることから、樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）が水性分散液であると、水相や乳化液に直接添加しても均一に分散し、樹脂粒子（Ｂ）の表面に均一しやすいためである。樹脂粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示す方法が挙げられる。
【００９４】
（ｉ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、樹脂粒子の水性分散液を直接調製する方法。
（ｉｉ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｉｉｉ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を形成した後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｉｖ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加することにより、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂粒子を形成した後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｖ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｖｉ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂粒子の水性分散液を調製する方法。
【００９５】
本発明において、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）としては、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン−アクリル系樹脂から構成されているものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９６】
前記スチレン−アクリル系樹脂（スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、及びアクリル樹脂を含む）としては、スチレン系モノマー及び／又はアクリル系モノマーから構成されているものであれば、特に制限はない。前記スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等が使用できる。前記アクリル系モノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカルボン酸エステル類等が使用できる。
【００９７】
前記ポリエステル系樹脂としては、多塩基酸、多価アルコール類から構成されているものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記多塩基酸のうちの芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。更に必要に応じて耐水性を損なわない範囲で少量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−ヒドロキシイソフタル酸を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸等の飽和ジカルボン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸（無水物）、テトラヒドロフタル酸（無水物）などが挙げられる。
一方、多価アルコール成分については、グリコールとして炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコールなどが挙げられる。
前記炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールなどが挙げられる。
前記炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
前記エーテル結合含有グリコールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、更にビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。なお、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用しうる。ただし、エーテル構造はポリエステル樹脂被膜の耐水性、耐候性を低下させることから、その使用量は全多価アルコール成分の１０質量％以下、更には５質量％以下にとどめることが好ましい。
【００９８】
前記ポリエステル系樹脂は、必要に応じて３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールを共重合させて合成することができる。
前記３官能以上の多塩基酸としては、例えば（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
前記３官能以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
前記３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールは、全酸成分あるいは全アルコール成分に対し１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で共重合されるが、１０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の長所である被膜の高加工性が発現されなくなる。
【００９９】
更に必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【０１００】
前記ウレタン−アクリル系樹脂は、まず、水性ポリウレタン樹脂を重合した後、その水性樹脂の存在下でアクリル系モノマーを重合させることによって製造される。
【０１０１】
前記水性ポリウレタン樹脂の製造方法について、以下に説明する。
まず、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、カルボキシル基を有するジオール化合物及び重合性不飽和基を有するヒドロキシル化合物を有機溶媒中におけるウレタン化反応によりプレポリマーを調製する。その後、得られたＮＣＯ末端のプレポリマーを３級アミン類などの中和剤によって中和する。続いて、（１）多官能カルボン酸ポリヒドラジド化合物とプレポリマーの末端ＮＣＯ基を反応させるか、又は（２）多官能アミン及び／又は多官能カルボン酸ポリヒドラジドによって、鎖伸長させた後、残存するＮＣＯ末端基を多官能カルボン酸ポリヒドラジドと反応させることによって、末端に−ＣＯＮＨＮＨ２基を有する水性ポリウレタン樹脂へ転換する。これによりポリウレタン水性分散液となる。
【０１０２】
前記ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族又は、脂環族の各種公知のジイソシアネート類が挙げられる。
前記ジイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジシクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０３】
前記ジオール化合物としては、例えば（ａ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、（ｂ）エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコールとマレイン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸との脱水縮合反応又はカプロラクトン、ピバロラクトンなどの環状エステルの開環重合反応によって得られるポリエステル、（ｃ）ポリカーボネート等のポリジオール、（ｄ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物等の低分子グリコール、などが挙げられる。
水溶性付与成分である酸基含有グリコール類としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールラク酸、２，２−ジメチロールバレリン酸などの分子内にカルボキシル基を含むジオールが挙げられる。重合性不飽和基を含むヒドロキシル化合物としては、β−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、β−ヒドロキシエチルアクリレート、γ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、γ−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリンモノアリルエーテルなどが挙げられる。これらジオール類は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
前記水性ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分に由来する芳香環や核置換芳香環単位を有することが好ましい。これにより樹脂の耐熱保存性や、トナーの結着樹脂への接着性が向上する。
【０１０５】
これらの芳香環や核置換芳香環単位をポリウレタン重合体中に導入するためには、エチレングリコール（ＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰＡ）よりなる共重合ポリエステルを用いることができる。
【０１０６】
残存するＮＣＯ末端基と反応させる末端封鎖剤としては、多官能カルボン酸ポリヒドラジドが使用できる。
前記多官能カルボン酸ポリヒドラジドとしては、例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリメシン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（ＶＤＨ）、エノコサン２酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、アクリルアミド−アクリル酸ヒドラジド共重合体などが挙げられる。これらの中でも、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドと１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（ＶＤＨ）が特に好ましい。
【０１０７】
続いて、前述の方法で製造されたポリウレタン水性分散液の存在下でアクリル系モノマーを重合させウレタン−アクリル系樹脂の水性分散液を製造する。
前記アクリル系モノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類；スチレンなどを主成分とする単量体混合物、アルデヒド基又はケトン基を含有する重合性不飽和単量体などが挙げられる。
前記アルデヒド基又はケトン基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ｐ−ホルミルスチレン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノンが挙げられる。これらの中でも、ジアセトンアクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトンが特に好ましい。
【０１０８】
前記樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）の特性としては、前記の目的を達成し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の分子量、ｓｐ値（ｓｐ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，ＶｏＬ１４、Ｎｏ．２Ｐ、１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【０１０９】
前記樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）のガラス転移点（Ｔｇ）としては、特に制限はないが、樹脂（ａ１）のガラス転移点（Ｔｇ（ａ１））は、３０℃〜７０℃であることが好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。前記Ｔｇ（ａ１）が、３０℃未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保存時及び現像機内でブロッキングの発生が見られたり、温度、湿度等の使用環境の変化に対する帯電安定性が悪化する可能性がある。一方、前記Ｔｇ（ａ１）が、７０℃を超えると、樹脂（ａ１）を含有する樹脂粒子が定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られることがある。
また、樹脂（ａ２）のガラス転移点（Ｔｇ（ａ２））は、５５℃〜１００℃であることが好ましく、５８℃〜７５℃がより好ましい。前記Ｔｇ（ａ２）が、５５℃未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保存時及び現像機内でブロッキングの発生が見られたり、温度、湿度等の使用環境の変化に対する帯電安定性が悪化する可能性があり、１００℃を超えると、樹脂（ａ２）を含有する樹脂粒子が定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られることがある。また、樹脂粒子（Ａ１）はトナーへの低温定着性の付与、樹脂粒子（Ａ２）はトナーへの耐熱保存性の付与を目的としていることから、Ｔｇ（ａ１）＜Ｔｇ（ａ２）であることが好ましい。また、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）のＴｇが水性樹脂分散体を作成する温度より低いと、樹脂粒子（Ｃ）の合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなったり、耐熱保存性が悪化する可能性がある。なお、前記Ｔｇは、前記の通り、ＤＳＣ測定又はフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値である。
【０１１０】
前記樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９，０００〜２００，０００であることが好ましい。前記重量平均分子量が９，０００未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保存時及び現像機内でブロッキングの発生が見られることがある。一方、前記重量平均分子量が２００，０００を超えると、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）を含有する樹脂粒子が定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られることがある。
【０１１１】
前記樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）のガラス転移点（Ｔｇ）を調整する場合、樹脂の分子量及び／又は樹脂を構成する単量体組成を変更することで容易に調整できる。樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の分子量（分子量が大きくなるほど、これらの温度は高くなる。）を調整する方法としては、公知の方法でよく、例えば、逐次反応で重合する場合には、単量体の仕込み比の調整が挙げられる。
【０１１２】
＜樹脂粒子（Ｃ）＞
本発明のトナーにおいて、樹脂粒子（Ｃ）は、第３の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に、ガラス転移点の異なる第１の樹脂（ａ１）及び第２の樹脂（ａ２）が付着してなるものであれば、その製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１３】
前記樹脂粒子（Ｃ）の製造方法としては、前記の条件を満たす限り、どのような方法及び過程で製造された樹脂粒子であってもよいが、樹脂粒子を製造する方法として、次のような製造方法（Ｉ）又は（ＩＩ）が挙げられる。
【０１１４】
（Ｉ）：樹脂（ａ１）を含有する樹脂粒子（Ａ１）の水性分散液（Ｗ１）と、［第３の樹脂（ｂ）若しくはそれらの有機溶剤溶液乃至分散液］（以下（Ｏ１）という）、又は、［第３の樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはそれらの有機溶剤溶液乃至分散液］（以下（Ｏ２）という）とを混合し、水性分散液（Ｗ１）中に（Ｏ１）又は（Ｏ２）を分散し、前駆体（ｂ０）の場合は前駆体（ｂ０）が反応されて樹脂（ｂ２）が形成され、水性分散液（Ｗ１）中で第３の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成する方法。樹脂粒子（Ｂ）の造粒と同時に樹脂粒子（Ｂ）の表面に、樹脂（ａ１）（例えば、樹脂粒子（Ａ１）又は被膜（Ｐ１））が付着する。更に、樹脂（ａ２）を含有する樹脂粒子（Ａ２）の水性分散液（Ｗ２）を次の収斂工程で分散し、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着させ、樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）ができ、これから水性媒体を除去することによって造られる。
【０１１５】
（ＩＩ）：あらかじめ作製した第３の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）を含有するコーティング剤（Ｗ’）でコーティングして樹脂粒子（Ｃ）を造る方法。この場合、コーティング剤（Ｗ’）は液体、固体、どのような形態であってもかまわず、更に樹脂（ａ１）の前駆体（ａ１’）及び樹脂（ａ２）の前駆体（ａ２’）でコーティングした後に前駆体を反応させて樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）にしてもよい。また、用いる樹脂粒子（Ｂ）は、乳化重合凝集法などで作製された樹脂粒子であっても、粉砕法で作製された樹脂粒子であっても、どのような製造法で作製されたものでもかまわない。また、コーティング剤（Ｗ’）を用いたコーティング方法には、限定はなく、例えば、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）を含有する樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）の水性分散液（Ｗ）中にあらかじめ作製した樹脂粒子（Ｂ）又は樹脂粒子（Ｂ）の分散体を分散させる方法や、樹脂粒子（Ｂ）に樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の溶解液をコーティング剤として塗布する方法などが挙げられる。なかでも、樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）をより強固に樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着させることができる点で、（Ｉ）の製法が好ましい。また、製造方法（Ｉ）では樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ１）を吸着させることで、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で樹脂粒子（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布を狭くして、粒径の均一性を高め、均一な粒子にする効果を発揮する。
【０１１６】
樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）は、（ｉ）分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、（ｉｉ）水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、（ｉｉｉ）第３の樹脂（ｂ）若しくはその有機溶剤溶液乃至分散液、又は第３の樹脂（ｂ）と前駆体（ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液乃至分散液に溶解しにくいことが好ましい特性として挙げられる。
【０１１７】
トナー成分である、後述の帯電制御剤、異形化剤、着色剤等のその他の成分は、樹脂粒子（Ｂ）中に包含されてもよい。このため、水性分散液（Ｗ１）と（Ｏ）（Ｏ１又はＯ２）との混合前に、（Ｏ）の溶液中にこれらの帯電制御剤、異形化剤、着色剤等を分散させておいてもよい。また、帯電制御剤は、樹脂粒子（Ｂ）に内包させてもよく、外添してもよい。内包させる場合には着色剤等と同様に、（Ｏ）の溶液中に分散させておけばよく、また、外添する場合には樹脂粒子（Ｃ）の形成後に外添してもよい。
【０１１８】
樹脂粒子（Ｃ）の製造方法において、樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）の水性分散液（Ｗ１）及び水性分散液（Ｗ２）中に、水以外に後述の有機溶剤（ｕ）のうち水と混和性を有する有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン）等が含有されていてもよい。この混和性を有する有機溶剤としては、樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）の凝集を引き起こさないもの、樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）を溶解しないもの、又は樹脂粒子（Ｃ）の造粒を妨げることがないものであれば、特に制限はなく、また、この混和性の有機溶剤の含有量についても、同様である。例えば、水との合計量の４０質量％以下を用いて、乾燥後の樹脂粒子（Ｃ）中に残らないものが好ましい。
【０１１９】
−有機溶剤（ｕ）−
前記樹脂粒子（Ｃ）の調製には、樹脂粒子（Ｃ）の構成成分の溶解／分散を目的として、有機溶剤（ｕ）を用いてもよい。有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［第３の樹脂（ｂ）を含む油相（Ｏ１）又は第３の樹脂（ｂ）、（ｂ０）を含む油相（Ｏ２）中］に加えてもよい。有機溶剤（ｕ）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【０１２０】
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ミネラルスピリットシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤
塩化メチル、臭化メチルヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン系溶剤
酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤
Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶剤
これらの２種以上の混合溶剤
【０１２１】
−可塑剤（ｖ）−
前記樹脂粒子（Ｃ）の調製には、樹脂を可塑化して定着下限を下げることを目的として、又は樹脂の溶剤への溶解性を向上させることを目的として、可塑剤（ｖ）を用いてもよい。可塑剤（ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［第３の樹脂（ｂ）を含む油相（Ｏ１）又は第３の樹脂（ｂ）及び（ｂ０）を含む油相（Ｏ２）中］に加えてもよい。可塑剤（ｖ）としては、前記の目的を満たすものであれば、特に制限はなく、下記のものが例示される。
【０１２２】
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジルフタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；及び
（ｖ６）これらの２種以上の混合物
【０１２３】
−乳化剤又は分散剤−
前記樹脂粒子（Ｃ）の調製には、構成成分の乳化／分散を目的として、乳化剤又は分散剤を用いてもよい。乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として、前記の有機溶剤（ｕ）及び可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【０１２４】
−−界面活性剤（ｓ）−−
前記樹脂粒子（Ｃ）の調製には、構成成分の乳化／分散を目的として、界面活性剤（ｓ）を用いてもよい。界面活性剤（ｓ）としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（ｓ）は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。（ｓ）の具体例としては、以下に述べるもののほか、特許文献２に記載のものが挙げられる。
【０１２５】
−−−アニオン界面活性剤（ｓ−１）−−−
前記アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が用いられる。
【０１２６】
前記アニオン界面活性剤（ｓ−１）のカルボン酸又はその塩としては、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸又はその塩が使用でき、例えば、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸及びリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油及び牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。このカルボン酸塩の塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩が挙げられる。
【０１２７】
前記アニオン界面活性剤（ｓ−１）の硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ又はＰＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。硫酸エステル塩の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ１２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩及びオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３，２５，４５、ダイヤドール１１５、１１５Ｈ、１３５：三菱化学社製：、商品名：トリデカノール：協和発酵社製、商品名：オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学社製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩及びオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂及び羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチル及びリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
【０１２８】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩及び炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯ又はＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。脂肪族アルコールのＥＯ又はＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ又はＰＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ又はＰＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、及びトリデカノールＥＯ又はＰＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【０１２９】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、イゲポンＴ型又はその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノ又はジスルホン酸塩及びスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【０１３０】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールＥＯ
付加物リン酸エステル塩等が挙げられる。高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩及びラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
【０１３１】
−−−カチオン界面活性剤（ｓ−２）−−−
前記カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
【０１３２】
前記第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライドメチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド及びジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【０１３３】
前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸及び過塩素酸など）又は有機酸（酢酸、ギ酸、膠酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸及びクエン酸など）で中和すること等により得られる。第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及び、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩及び低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素へテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール及び４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩又は有機酸塩及びトリエタノールアミンモノステアレ−ト、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩又は有機酸塩などが挙げられる。
【０１３４】
−−−両性界面活性剤（ｓ−３）−−−
前記両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
【０１３５】
前記カルボン酸塩型両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤及びイミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられる。
前記アミノ酸型両性界面活性剤としては、分子内にアミノ基とカルボキシル基とを有する両性界面活性剤であり、例えば、下記一般式（Ａ）で示される化合物等が挙げられる。
【０１３６】
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ］ｍＭ    ・・・一般式（Ａ）
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒは、１価の炭化水素基；ｎは、１又は２；ｍは、１又は２；Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。
【０１３７】
前記一般式（Ａ）で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【０１３８】
前記ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【０１３９】
前記イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【０１４０】
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１４１】
−−−非イオン界面活性剤（ｓ−４）−−−
前記非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコール型非イオン界面活性剤などが使用できる。
【０１４２】
前記ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコール、炭素数８〜４０の高級脂肪酸又は炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコールにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコールに高級脂肪酸などを反応させるか、又は多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【０１４３】
ＡＯとしては、例えばＥＯ、ＰＯ及びＢＯが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯ及びＥＯとＰＯのランダム又はブロック付加物である。ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、このＡＯのうち、５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
【０１４４】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコール高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノールフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）及び（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノールアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられる。
【０１４５】
前記多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテル及び多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＡＯの炭素数としては２〜２４である。
【０１４６】
前記多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート及びショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
【０１４７】
前記多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物及びソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。
【０１４８】
前記多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド及びラウリルグリコシドなどが挙げられる。
【０１４９】
前記多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物及びステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
【０１５０】
−−水溶性ポリマー（ｔ）−−
前記水溶性ポリマー（ｔ）としては、例えばセルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【０１５１】
製造方法（Ｉ）で得られる樹脂粒子（Ｃ）の形状の制御は、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）と樹脂（ｂ）のそれぞれのｓｐ値差、また樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の分子量を制御することで、粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ｓｐ値差が小さい場合、いびつな形で表面平滑な粒子が得られやすく、また、ｓｐ値差が大きい場合、球形で表面はザラつきのある粒子が得られやすい。また、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の分子量が大きい場合、表面にザラつきのある粒子が得られやすく、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の分子量が小さい場合、表面平滑な粒子が得られやすい。ただし、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）と樹脂（ｂ）のそれぞれのｓｐ値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の分子量も小さすぎると造粒困難になる。このことから、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）と樹脂（ｂ）のそれぞれのｓｐ値差は０．０１〜５．０が好ましく、０．１〜３．０がより好ましく、０．２〜２．０が更に好ましい。
【０１５２】
前記の製造方法（ＩＩ）の場合においては、樹脂粒子（Ｃ）の形状はあらかじめ作製する樹脂粒子（Ｂ）の形状に大きく影響し、樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ｂ）とほぼ同じ形状になる。ただし、樹脂粒子（Ｂ）がいびつな場合、製造方法（ＩＩ）でより多くの量のコーティング剤（Ｗ’）を使用すると球形になる。
【０１５３】
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の合計で０．０１質量％〜６０質量％と、４０質量％〜９９．９９質量％の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）とからなることが好ましく、より好ましくは、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の合計で０．１質量％〜５０質量％と、５０質量％〜９９．９質量％の樹脂粒子（Ｂ）とからなるものであり、特に好ましくは、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の合計で１質量％〜４５質量％と、５５質量％〜９９質量％の樹脂粒子（Ｂ）とからなるものである。樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の合計が０．０１質量％以上であると、耐ブロッキング性が良好であり、６０％質量以下であると、定着特性、特に低温定着性が良好である。また、４０質量％以上の第３の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）であると、定着特性、特に低温定着性が良好となり、９９．９９質量％以下であると、耐ブロッキング性が良好となる。
【０１５４】
また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｃ）において、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上が、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）（例えば、樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）又は被膜（Ｐ１）及び被膜（Ｐ２））の合計としてこれらの樹脂で覆われる。樹脂粒子（Ｃ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
【０１５５】
表面被覆率（％）＝［樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）で覆われている部分の面積／（樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）で覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｂ）が露出している部分の面積）］×１００
【０１５６】
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下が好ましく、０．１％〜１５％がより好ましい。また、粒径均一性から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）］の値は、１．０〜１．４が好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径（Ｄｖ）は、用途により異なるが、一般的には０．１μｍ〜１６μｍが好ましい。上限は、より好ましくは１１μｍ、特に好ましくは９μｍであり、下限は、より好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。ここで、前記体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１５７】
前記樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、並びに、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）を含有する被膜（Ｐ１）及び被膜（Ｐ２）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させ得る点で、樹脂粒子（Ｃ）のＢＥＴ比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇであることが好ましい。本発明において、ＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１容量％、検量ガス：窒素）したものである。同様に粉体流動性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１μｍ〜０．８μｍであることが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ社製）で測定することができる。
【０１５８】
前記樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であることが好ましい。その場合、樹脂粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。前記樹脂粒子（Ｃ）の平均円形度は、０．９５〜１．０であることが好ましく、０．９６〜１．０がより好ましく、０．９７〜１．０が更に好ましい。なお、前記平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００、シスメックス社製）を用いて測定する。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤（ドライウエル；富士フィルム社製）０．１ｍＬ〜０．５ｍＬを加え、更に測定試料０．１ｇ〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器（ウルトラソニッククリーナモデルＶＳ−１５０；ヴェルヴォクリーア社製）で約１〜３分間分散処理を行い、分散濃度を３，０００個／μＬ〜１０，０００個／μＬにして樹脂粒子の形状及び分布を測定する。
【０１５９】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、前記の通り、ガラス転移点の異なる第１の樹脂（ａ１）及び第２の樹脂（ａ２）と、第３の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）とを有する樹脂粒子（Ｃ）からなるトナーであって、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。その他の成分としては、帯電制御剤、異形化剤、着色剤、離型剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、などが挙げられる。
【０１６０】
＜＜帯電制御剤＞＞
本発明のトナーは、トナーの帯電性を制御することを目的として、帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。帯電制御剤としては、特に制限はなく、下記の各材料が挙げられる。
【０１６１】
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）又はこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、ジブチル若しくはジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、又はカリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【０１６２】
前記帯電制御剤の含有量は、前記結着樹脂（樹脂粒子（Ｂ）中の樹脂分）の１００質量部に対して、０．０１質量部〜２質量部が好ましく、０．０２質量部〜１質量部がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量部以上であると、帯電制御性が得られ、２質量部以下であると、トナーの帯電性が大きくなりすぎることがなく、主帯電制御剤の効果を減退させることもなく、現像ローラとの静電的吸引力が増大してトナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くということもない。
【０１６３】
＜＜異形化剤＞＞
本発明のトナーは、カラートナーの形状を異形化することを目的として、異形化剤を有してもよい。異形化剤としては、この目的が達成できるものであれば、目的に応じて適宜選択することができるが、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。本発明において異形化剤として用い得る層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが好ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができる。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が好ましい。
【０１６４】
層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物カチオン変性剤としては、有機物イオンでこのように変性し得るものであれば、特に制限はなく、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられる。なかでも、第４級アルキルアンモニウム塩が好ましい。この第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【０１６５】
層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物アニオン変性剤としては、有機物イオンで前記のように変性し得るものであれば、特に制限はないが、更に分岐、非分岐又は環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、又はリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が好ましい。
【０１６６】
層状無機鉱物の少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物を含む前記油相（Ｏ１）及び（Ｏ２）が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【０１６７】
また、一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を適宜選択することができ、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから、有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【０１６８】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、例えばＢｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。好ましいのは、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが挙げられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（Ｂ）で表される有機アニオンで変性させたものがよりに好ましい。下記一般式（Ｂ）は、例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬株式会社製）などが挙げられる。
【０１６９】
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ  ・・・  一般式（Ｂ）
ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ１は炭素数１３のアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｎは２〜１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す。
【０１７０】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
前記トナーの着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０１７２】
黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
【０１７３】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５、などが挙げられる。
【０１７４】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６、などが挙げられる。
【０１７５】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６、などが挙げられる。
【０１７６】
トナー中における前記着色剤の含有量は、トナー質量に対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１７７】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のもののなかから適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。また、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステル系樹脂（ｂ１）を用いてもよく、樹脂同士の相溶性が向上する点、及び植物度が向上する点で、好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７８】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤とを混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【０１７９】
＜＜離型剤＞＞
本発明のトナーに用い得る離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。このワックス類としては、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。
前記カルナウバワックスとしては、微結晶のものがよく、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。
前記モンタンワックスとしては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
前記酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
トナー結着樹脂に対してこれらのワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易である。これらワックス類は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１８０】
その他の離型剤としては、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
【０１８１】
前記離型剤のガラス転移点Ｔｇとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０℃〜９０℃が好ましい。前記ガラス転移点が、７０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、９０℃を超えると、低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生することがある。
前記離型剤の含有量としては、特に制限はないが、トナー樹脂成分に対し、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、オフセット防止効果が不十分となることがあり、２０質量％を超えると、転写性、耐久性が低下することがある。
【０１８２】
＜＜無機微粒子＞＞
本発明のトナーは、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として無機微粒子を有してもよい。
【０１８３】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。この範囲であると、トナーの流動性、現像性、帯電性が向上する。
【０１８４】
＜＜流動性向上剤＞＞
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。なかでも、シリカ及び酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが好ましい。
【０１８５】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。このポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【０１８６】
＜＜磁性材料＞＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のもののなかから適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１８７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、上述の本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。本発明の現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
【０１８８】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、この芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１８９】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のもののなかから適宜選択することがきる。例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１９０】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１９１】
前記芯材を被覆する樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂のなかから目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、キャリアへのトナーフィルミング防止効果が高い点で、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１９２】
前記樹脂層を構成するシリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂のなかから目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
【０１９３】
シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
【０１９４】
変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
【０１９５】
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１９６】
芯材を被覆する樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、この導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１９７】
芯材を被覆する樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、塗布溶液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
【０１９８】
有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
【０１９９】
樹脂層の焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０２００】
樹脂層のキャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０２０１】
本発明の現像剤が二成分現像剤である場合には、二成分現像剤におけるキャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分系現像剤のトナーとキャリアとの好ましい混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部である。
【０２０２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【０２０３】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０２０４】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のもののなかから適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらのなかでも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０２０５】
静電潜像の形成は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０２０６】
帯電は、例えば、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。また、帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０２０７】
露光は、例えば、露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０２０８】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、静電潜像を、本発明のトナー又は現像剤を用いて現像して可視像を形なる工程である。可視像の形成は、例えば、静電潜像を本発明のトナー乃至現像剤を用いて現像することにより行うことができ、現像手段により行うことができる。現像手段は、例えば、本発明のトナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のもののなかから適宜選択することができ、例えば、本発明のトナー乃至現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０２０９】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０２１０】
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。  
【０２１１】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、この可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。転写は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写手段により行うことができる。転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。なお、中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体のなかから適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０２１２】
転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０２１３】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。定着手段が、発熱体を具備する加熱体と、この加熱体と接触するフィルムと、このフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材との間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。なお、本発明においては、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共に或いはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０２１４】
＜その他の工程及び手段＞
＜＜除電工程及び除電手段＞＞
前記除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。除電手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器のなかから適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０２１５】
＜＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞＞
前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。クリーニング手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナのなかから適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０２１６】
＜＜リサイクル工程及びリサイクル手段＞＞
前記リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０２１７】
＜＜制御工程及び制御手段＞＞
前記制御工程は、本発明の画像形成方法の各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。制御手段としては、各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０２１８】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００は、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４５と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０２１９】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図１中の矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレードなどのクリーニング装置９０が配置されており、また、転写紙などの記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【０２２０】
現像装置４５は、ブラック用現像ユニット４５Ｋ、イエロー用現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ用現像ユニット４５Ｍ及びシアン用現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック用現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー用現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ用現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン用現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。
【０２２１】
図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体１０上に形成された静電潜像を、現像装置４５からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。この可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙などの記録媒体９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙などの記録媒体９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０２２２】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０２２３】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図２中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために、転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０２２４】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、或いは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０２２５】
スタートスイッチ（図示せず）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０２２６】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図３に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ、及びシアン用感光体１０Ｃ）と、感光体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に感光体を露光（図３中、Ｌ）し、感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、この静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、このトナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成されたブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上にブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０２２７】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。或いは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により合成カラー画像（カラー転写像）をシート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中
間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０２２８】
カラー画像が転写され形成されたシート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより合成カラー画像（カラー転写像）がシート（記録紙）上に定着される。その後、シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排出トレイ５７上にスタックされ、或いは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排出トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０２２９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２３０】
（製造例１）
−樹脂（ｂ−１）の製造−
温度計、撹拌機、及び窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、表１のポリエステルジオール（ｂ１１−１）に示される原材料を１２０℃で２０分間加熱溶融させた後、オクチル酸スズ２質量部を入れ、常圧下、１６０℃にて３時間開環重合し、更に常圧下、１３０℃で１時間反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステルジオール（ｂ１１−１）を得た。
得られたポリエステルジオール（ｂ１１−１）の数平均分子量Ｍｎは、３，０００であり、重量平均分子量Ｍｗは、５，０００であった。
次に、表１のポリエステルジオール（ｂ１２）に示される原材料を脱水縮合して得たポリエステルジオール（ｂ１２）と、先に得られたポリエステルジオール（ｂ１１−１）とをメチルエチルケトン中に溶解し、続いて伸長剤としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、残留ラクチドと溶媒とを減圧留去して製造例１の［樹脂（ｂ−１）］を得た。得られた樹脂（ｂ−１）の数平均分子量Ｍｎは、２，９００であり、重量平均分子量Ｍｗは、１３，０００であった。
【０２３１】
【表１】
0005560985.tif 000002
（表１中、数値は、質量部を示す。）
【０２３２】
（製造例２）
−樹脂（ｂ−２）の製造−
温度計、撹拌機、及び窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、表２のポリエステルジオール（ｂ１１−２）に示される原材料を１２０℃で２０分間加熱溶融させた後、オクチル酸スズ２質量部を入れ、常圧下、１６０℃にて１０時間開環重合し、更に常圧下、１３０℃で１時間反応させた。その後、残留ラクチドを減圧留去して、製造例２の［樹脂（ｂ−２）］を得た。得られた樹脂（ｂ−２）の数平均分子量Ｍｎは８，９００、重量平均分子量Ｍｗは３５，０００であった。
【０２３３】
【表２】
0005560985.tif 000003
（表２中、数値は、質量部を示す。）
【０２３４】
（製造例３）
−樹脂（ｂ−３）の製造−
下記表３に示される原材料を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２０分間加熱溶融させた後、オクチル酸スズ１質量部を入れ、１９０℃で３時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドとカプロラクトンとを減圧下留去し、製造例３の［樹脂（ｂ−３）］を得た。得られた樹脂（ｂ−３）の数平均分子量Ｍｎは９，０００、重量平均分子量Ｍｗは４０，０００であった。
【０２３５】
【表３】
0005560985.tif 000004
（表３中、数値は、質量部を示す。）
【０２３６】
（製造例４）
温度計、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、表４に示される原材料、及びジブチルスズオキシド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後、反応槽中に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、製造例４の［樹脂（ｂ−４）］を得た。得られた樹脂（ｂ−４）の数平均分子量Ｍｎは２，５００、重量平均分子量Ｍｗは６，７００であった。
【０２３７】
【表４】
0005560985.tif 000005
（表４中、数値は、質量部を示す。）
【０２３８】
（製造例５）
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、下記成分を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で７時間反応させ、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
【０２３９】
ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物                  ７２０質量部
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物                  ９０質量部
テレフタル酸                                                    ２９０質量部
無水トリメリット酸                                                ２５質量部
ジブチルスズオキシド                                                ２質量部
【０２４０】
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量Ｍｎが２，５００、重量平均分子量Ｍｗが１０，７００、ピーク分子量が３，４００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５７℃、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４１】
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、下記成分を入れ、１００℃で８時間反応させ、［ポリエステルプレポリマー］を合成した。
【０２４２】
中間体ポリエステル樹脂                                          ４００質量部
イソホロンジイソシアネート                                        ９５質量部
酢酸エチル                                                      ５８０質量部
【０２４３】
得られたポリエステルプレポリマーは、遊離イソシアネートの含有量が１．４２質量％
であった。
【０２４４】
（製造例６）
−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４５】
（製造例７）
−マスターバッチの作製−
下記成分を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。
水                                                          １，０００質量部
カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）              ５３０質量部
（ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）
樹脂（＊）                                                  １，２００質量部
ただし、前記樹脂（＊）は、後述する樹脂溶液（１）〜（４）をそれぞれ用いた場合で異なり、以下に示す対応する樹脂を用いた。
樹脂溶液（１）を用いた場合には、前記樹脂（＊）としては樹脂（ｂ−１）を用いた。
樹脂溶液（２）を用いた場合には、前記樹脂（＊）としては樹脂（ｂ−２）を用いた。
樹脂溶液（３）を用いた場合には、前記樹脂（＊）としては樹脂（ｂ−３）を用いた。
樹脂溶液（４）を用いた場合には、前記樹脂（＊）としては樹脂（ｂ−４）を用いた。
【０２４６】
得られた混合物を、二本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、
パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した
。
【０２４７】
〜樹脂微粒子（Ａ１）の製造〜
（製造例８）
−微粒子分散液（ｗ−１）の製造（スチレン−アクリル系樹脂）−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、下記成分を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
【０２４８】
水                                                              ６８３質量部
メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩    １１質量部
（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）
スチレン                                                          ８０質量部
メタクリル酸                                                      ７３質量部
アクリル酸ブチル                                                １２０質量部
チオグリコール酸ブチル                                            １５質量部
過硫酸アンモニウム                                                  １質量部
【０２４９】
この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成して、［微粒子分散液（ｗ−１）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−１）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−１）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは１０，０００、ガラス転移点Ｔｇは４０℃であった。
【０２５０】
（製造例９）
−微粒子分散液（ｗ−２）の製造（スチレン−アクリル系樹脂）−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、下記成分を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
【０２５１】
水                                                              ６８３質量部
メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩      ４質量部
（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）
スチレン                                                          ６８質量部
メタクリル酸                                                    １０５質量部
アクリル酸ブチル                                                １００質量部
過硫酸アンモニウム                                                  １質量部
【０２５２】
この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成して、［微粒子分散液（ｗ−２）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−２）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは、７００ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−２）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは２３０，０００、ガラス転移点Ｔｇは７０℃であった。
【０２５３】
（製造例１０）
−微粒子分散液（ｗ−３）の製造（スチレン−アクリル系樹脂）−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、下記成分を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
【０２５４】
水                                                                ６８３質量部
メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩      １０質量部
（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）
スチレン                                                            ８３質量部
メタクリル酸                                                        ６５質量部
アクリル酸ブチル                                                  １２５質量部
チオグリコール酸ブチル                                              １７質量部
過硫酸アンモニウム                                                    １質量部
【０２５５】
この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成して、［微粒子分散液（ｗ−３）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−３）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは、１５０ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−３）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは８，０００、ガラス転移点Ｔｇは３０℃であった。
【０２５６】
（製造例１１）
−微粒子分散液（ｗ−４）の製造（スチレン−アクリル系樹脂）−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、下記成分を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
【０２５７】
水                                                                ６８３質量部
メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩        ６質量部
（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）
スチレン                                                            ８０質量部
メタクリル酸                                                        ８３質量部
アクリル酸ブチル                                                  １１０質量部
チオグリコール酸ブチル                                                ８質量部
過硫酸アンモニウム                                                    １質量部
【０２５８】
この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成して、［微粒子分散液（ｗ−４）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−４）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは、５００ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−４）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは８０，０００、ガラス転移点Ｔｇは４５℃であった。
【０２５９】
（製造例１２）
−微粒子分散液（ｗ−５）の製造（スチレン−アクリル系樹脂）−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、下記成分を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
【０２６０】
水                                                                ６８３質量部
メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩      １８質量部
（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）
スチレン                                                            ８３質量部
メタクリル酸                                                        ８５質量部
アクリル酸ブチル                                                  １０５質量部
チオグリコール酸ブチル                                                ８質量部
過硫酸アンモニウム                                                    １質量部
【０２６１】
この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成して、［微粒子分散液（ｗ−５）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−５）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは、３０ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−５）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは７５，０００、ガラス転移点Ｔｇは５０℃であった。
【０２６２】
（製造例１３）
−微粒子分散液（ｗ−６）の製造（スチレン−アクリル系樹脂）−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、下記成分を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
【０２６３】
水                                                                ６８３質量部
メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩      １６質量部
（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）
スチレン                                                            ６８質量部
メタクリル酸                                                      １０２質量部
アクリル酸ブチル                                                  １０３質量部
チオグリコール酸ブチル                                                ６質量部
過硫酸アンモニウム                                                    １質量部
【０２６４】
この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成して、［微粒子分散液（ｗ−６）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−６）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは、５０ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−６）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは１００，０００、ガラス転移点Ｔｇは６２℃であった。
【０２６５】
（製造例１４）
−微粒子分散液（ｗ−７）の製造（スチレン−アクリル系樹脂）−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、下記成分を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
【０２６６】
水                                                              ６８３質量部
メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩      ８質量部
（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）
スチレン                                                          ８１質量部
メタクリル酸                                                      ８７質量部
アクリル酸ブチル                                                １０５質量部
チオグリコール酸ブチル                                            １２質量部
過硫酸アンモニウム                                                  １質量部
【０２６７】
この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成して、［微粒子分散液（ｗ−７）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−７）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは、２３０ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−７）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは５０，０００、ガラス転移点Ｔｇは５３℃であった。
【０２６８】
（製造例１５］
−微粒子分散液（ｗ−８）の製造（ポリエステル系樹脂−
テレフタル酸１，１６３質量部、イソフタル酸１６５質量部、フタル酸２５質量部、アジピン酸２１６質量部、エチレングリコール３７５質量部、及びネオペンチルグリコール７３０質量部からなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、二酸化ゲルマニウムを触媒として０．２６２質量部添加し、系の温度を３０分間で２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下で更に重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところでイソフタル酸９９質量部を添加し、２５５℃で３０分間撹拌し、シート状に払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１ｍｍ〜６ｍｍの分画のポリエステル樹脂を得た。
【０２６９】
更に、ジャケット付きの２Ｌガラス容器に、合成したポリエステル樹脂２００質量部、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル４５質量部、ポリビニルアルコール（ユニチカ株式会社製、「ユニチカポバール」０５０Ｇ）０．５質量％水溶液（以下、ＰＶＡ−１）４７０質量部及び該ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．２倍当量に相当するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、「ＤＭＥＡ」と略記することもある）を投入し、これを開放系で卓上型ホモディスパー（特殊機化工業株式会社製、ＴＫロボミックス）を用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ち、１０分間後にジャケットに熱水を通し、加熱した。そして、容器内温度が６８℃に達したところで撹拌を７，０００ｒｐｍとし、容器内温度を６８℃〜７０℃に保って更に２０分間撹拌し、乳白色の均一な水分散体を得た。そしてジャケット内に冷水を流して３，５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却し、ステンレス製のフィルター（６３５メッシュ、平織）を用いて濾過して［微粒子分散液（ｗ−８）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−８）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは、１１０ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−８）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、ガラス転移点Ｔｇは５０℃であった。
【０２７０】
（製造例１６）
−微粒子分散液（ｗ−９）の製造（ウレタン−アクリル系樹脂）−
温度計、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた２リットルの４つ口フラスコ中に、下記成分を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、９０℃まで昇温し、この温度で１時間ウレタン化反応を行った。
【０２７１】
ポリカプロラクトン                                                ７０質量部
共重合ポリエステル樹脂（※）                                      ８０質量部
イソホロンジイソシアネート                                    ８８．８質量部
ジメチロールプロピオン酸                                          ２４質量部
酢酸エチル                                                        ６０質量部
（※）エチレングリコール（Ｅ）、ネオペンチルグリコール（Ｎ）、テレフタル酸（Ｔ）、イソフタル酸（Ｉ）からなる共重合ポリエステル樹脂（共重合組成：Ｅ／Ｎ・Ｔ／Ｉ＝５０／５０・５０／５０（モル比））
【０２７２】
次いで、酢酸エチル９０質量部を３０分間で滴下し、更に９０℃で１時間反応を続けた。その後４０℃まで冷却し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。次いで、このプレポリマーにトリエチルアミン１６質量部を加えて、中和した後、イオン交換水５００質量部を添加した。次いで、反応系にアジピン酸ジヒドラジド１２．６質量部及びジヒドラジド化合物（味の素株式会社製）２２．７質量部を添加し、５０℃にて１時間撹拌を続けた後、酢酸エチルを減圧留去し、ヒドラジド末端のポリウレタン水性分散液を得た。得られた水性樹脂の固形分は３７．１質量％であった。
【０２７３】
温度計、冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び滴下ロートの付いた２リットルの４つ口フラスコ内に、イオン交換水１５０質量部、前記合成したポリウレタン水性分散液を２７０質量部入れ、室温より３０分間を要して、８０℃まで昇温した。滴下ロートより、アクリル酸エチル８０質量部、スチレン１５質量部、ジアセトンアクリルアミド５質量部、過酸化水素２質量部、イオン交換水２０質量部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌を続けた。次いで、過酸化水素１質量部を添加し、８０℃において２時間撹拌を続け、グラフト重合反応を完成させ、［微粒子分散液（ｗ−９）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−９）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは、１７０ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−９）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは１００，０００、ガラス転移点Ｔｇは５５℃であった。
【０２７４】
ここで、表５に、［微粒子分散液（ｗ−１）〜（ｗ−９）］の体積平均粒径Ｄｖ、重量平均分子量Ｍｗ、及びガラス転移点Ｔｇの結果をまとめて示す。
【０２７５】
【表５】
0005560985.tif 000006
【０２７６】
〜樹脂微粒子（Ａ２）の製造〜
（製造例１７）
−微粒子分散液（ｗ−１０）の製造−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム０．３質量部、及びイオン交換水４８６質量部を入れ、撹拌しながら８０℃に加熱して溶解させた。その後、この反応容器内に、過硫酸カリウム２．８質量部をイオン交換水１０９質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレン１７４質量部、アクリル酸ブチル２６質量部、及び１−オクタンチオール１．９質量部の混合液を９０分間かけて滴下した。
その後、更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、［微粒子分散液（ｗ−１０）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−１０）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは、４５０ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−１０）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは７０，０００、ガラス転移点Ｔｇは６５℃であった。
【０２７７】
（製造例１８）
−微粒子分散液（ｗ−１１）の製造−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部、及びイオン交換水４８６質量部を入れ、撹拌しながら８０℃に加熱して溶解させた。その後、この反応容器内に、過硫酸カリウム２．８質量部をイオン交換水１０９質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレン１８０質量部、アクリル酸ブチル２０質量部の混合液を９０分間かけて滴下した。その後、更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、［微粒子分散液（ｗ−１１）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−１１）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは７０ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−１１）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは２２０，０００、ガラス転移点Ｔｇは８５℃であった。
【０２７８】
（製造例１９）
−微粒子分散液（ｗ−１２）の製造−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム０．５質量部、及びイオン交換水４８６質量部を入れ、撹拌しながら８０℃に加熱して溶解させた。その後、この反応容器内に、過硫酸カリウム２．８質量部をイオン交換水１０９質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレン１６０質量部、アクリル酸ブチル４０質量部、及び１−オクタンチオール５．４質量部の混合液を９０分間かけて滴下した。
その後、更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、［微粒子分散液（ｗ−１２）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−１２）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは２８０ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−１２）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは８，５００、ガラス転移点Ｔｇは５０℃であった。
【０２７９】
（製造例２０）
−微粒子分散液（ｗ−１３）の製造−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム０．４質量部、及びイオン交換水４８６質量部を入れ、撹拌しながら８０℃に加熱して溶解させた。その後、この反応容器内に、過硫酸カリウム２．８質量部をイオン交換水１０９質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレン１７０質量部、アクリル酸ブチル３０質量部、及び１−オクタンチオール４．１質量部の混合液を９０分間かけて滴下した。
その後、更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、［微粒子分散液（ｗ−１３）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−１３）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは３５０ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−１３）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは１５，０００、ガラス転移点Ｔｇは５８℃であった。
【０２８０】
（製造例２１）
−微粒子分散液（ｗ−１４）の製造−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム２．１質量部、及びイオン交換水４８６質量部を入れ、撹拌しながら８０℃に加熱して溶解させた。その後、この反応容器内に、過硫酸カリウム２．８質量部をイオン交換水１０９質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレン１７４質量部、アクリル酸ブチル２６質量部、及び１−オクタンチオール１．９質量部の混合液を９０分間かけて滴下した。その後、更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、［微粒子分散液（ｗ−１４）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−１４）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは３５ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−１４）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは８５，０００、ガラス転移点Ｔｇは６５℃であった。
【０２８１】
（製造例２０）
−微粒子分散液（ｗ−１５）の製造−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム０．１質量部、及びイオン交換水４８６質量部を入れ、撹拌しながら８０℃に加熱して溶解させた。その後、この反応容器内に、過硫酸カリウム２．８質量部をイオン交換水１０９質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレン２００質量部、及び１−オクタンチオール０．６質量部の混合液を９０分間かけて滴下した。その後、更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、［微粒子分散液（ｗ−１５）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−１５）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは６５０ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−１５）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは１５０，０００、ガラス転移点Ｔｇは１０２℃であった。
【０２８２】
（製造例２１）
−微粒子分散液（ｗ−１６）の製造−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム２．１質量部、及びイオン交換水５０５質量部を入れ、撹拌しながら８０℃に加熱して溶解させた。その後、この反応容器内に、過硫酸カリウム２．３質量部をイオン交換水９０質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、アクリル酸ブチル２００質量部、及び１−オクタンチオール０．２質量部の混合液を９０分間かけて滴下した。その後、更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、［微粒子分散液（ｗ−１６）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−１６）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは３５ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−１６）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは１８０，０００、ガラス転移点Ｔｇは１０５℃であった。
【０２８３】
（製造例２２）
−微粒子分散液（ｗ−１７）の製造（ポリエステル系樹脂）−
テレフタル酸１，１２５質量部、イソフタル酸３４１質量部、エチレングリコール３３６質量部、ネオペンチルグリコール７８９質量部からなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、二酸化ゲルマニウムを触媒として０．２６２質量部添加し、系の温度を３０分間で２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下で更に重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところでイソフタル酸２０６質量部、無水トリメリット酸４０質量部を添加し、２５５℃で３０分間撹拌し、シート状に払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１ｍｍ〜６ｍｍの分画のポリエステル樹脂を得た。
【０２８４】
更に、ジャケット付きの２Ｌガラス容器に、合成したポリエステル樹脂２００質量部、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル３７質量部、ポリビニルアルコール（ユニチカ株式会社製、「ユニチカポバール」０５０Ｇ）０．５質量％水溶液（以下、ＰＶＡ−１）４６０質量部及び該ポリエステル樹脂内に含まれる全カルボキシル基量の１．２倍当量に相当するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、「ＤＭＥＡ」と略記することもある）を投入し、これを開放系で卓上型ホモディスパー（特殊機化工業株式会社製，ＴＫロボミックス）を用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ち、１０分間後にジャケットに熱水を通し、加熱した。そして、容器内温度が６８℃に達したところで撹拌を７，０００ｒｐｍとし、容器内温度を６８℃〜７０℃に保って更に２０分間撹拌し、乳白色の均一な水分散体を得た。そしてジャケット内に冷水を流して３，５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却し、ステンレス製のフィルター（６３５メッシュ、平織）を用いて濾過して［微粒子分散液（ｗ−１７）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−１７）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは、１２０ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−１７）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは１３，５００、ガラス転移点Ｔｇは６３℃であった。
【０２８５】
（製造例２３）
−微粒子分散液（ｗ−１８）の製造（ウレタン−アクリル系樹脂）−
温度計、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた２リットルの４つ口フラスコ内に、下記成分を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、９０℃まで昇温し、この温度で１時間ウレタン化反応を行った。
【０２８６】
ポリカプロラクトン                                                ７０質量部
共重合ポリエステル樹脂（※）                                      ８０質量部
イソホロンジイソシアネート                                    ８８．８質量部
ジメチロールプロピオン酸                                          ２４質量部
酢酸エチル                                                        ６０質量部
（※）エチレングリコール（Ｅ）、ネオペンチルグリコール（Ｎ）、テレフタル酸（Ｔ）、及びイソフタル酸（Ｉ）からなる共重合ポリエステル樹脂（共重合組成：Ｅ／Ｎ・Ｔ／Ｉ＝５０／５０・５０／５０（モル比））
【０２８７】
次いで、酢酸エチル９０質量部を３０分間で滴下し、更に９０℃で１時間反応を続けた。その後４０℃まで冷却し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。次いで、このプレポリマーにトリエチルアミン１６質量部を加えて、中和した後、イオン交換水５００質量部を添加した。次いで、反応系にアジピン酸ジヒドラジド１２．６質量部及びジヒドラジド化合物（味の素株式会社製）２２．７質量部を添加し、５０℃にて１時間撹拌を続けた後、酢酸エチルを減圧留去し、ヒドラジド末端のポリウレタン水性分散液を得た。この水性樹脂の固形分は３７．１質量％であった。
【０２８８】
温度計、冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び滴下ロートの付いた２リットルの４つ口フラスコ内に、イオン交換水１５０質量部、前記合成したポリウレタン水性分散液を１６質量部入れ、室温より３０分間を要して、８０℃まで昇温した。滴下ロートより、アクリル酸エチル１１２質量部、スチレン２１質量部、ジアセトンアクリルアミド７質量部、過酸化水素２質量部、イオン交換水２０質量部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌を続けた。次いで、過酸化水素１質量部を添加し、８０℃において２時間撹拌を続け、グラフト重合反応を完成させ、［微粒子分散液（ｗ−１８）］を得た。得られた［微粒子分散液（ｗ−１８）］の粒子の体積平均粒径Ｄｖは、１５０ｎｍであった。また、［微粒子分散液（ｗ−１８）］の樹脂分の重量平均分子量Ｍｗは１４０，０００、ガラス転移点Ｔｇは７６℃であった。
【０２８９】
ここで、表６に、［微粒子分散液（ｗ−１０）〜（ｗ−１８）］の体積平均粒径Ｄｖ、重量平均分子量Ｍｗ、及びガラス転移点Ｔｇをまとめて示す。
【０２９０】
【表６】
0005560985.tif 000007
【０２９１】
［製造例２４〜３２］
−水系媒体の調製−
イオン交換水３００質量部、製造例８〜１６でそれぞれ製造した［微粒子分散液（ｗ−１）〜（ｗ−９）］をそれぞれ３００質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌して均一に溶解させて、［水系媒体相（１）〜（９）］を調製した。なお、水系媒体相（１）〜（９）は、［微粒子分散液（ｗ−１）〜（ｗ−９）］から得たものにそれぞれ対応する。
【０２９２】
［製造例３３〜３６］
−樹脂溶液の調製−
反応容器内に、表７に示す質量部数で製造例１〜４でそれぞれ得た［樹脂（ｂ−１）−（ｂ−４）］、［ポリエステルプレポリマー］、及び酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌して、［樹脂溶液（１）〜（４）］を調製した。なお、［樹脂溶液（１）〜（４）］は、［樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−４）］から得たものにそれぞれ対応する。
【０２９３】
【表７】
0005560985.tif 000008
（表７中、数値は、質量部を示す。）
【０２９４】
（製造例３７〜４０）
−油相の調製−
次に、製造例３３〜３６でそれぞれ得た樹脂溶液（１）〜（４）各４００質量部に、カルナウバワックス（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））５質量部、及びマスターバッチ５質量部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスし、［油相（１）〜（４）］を得た。ただし、油相（１）と（４）は更に、ケチミン化合物２．５質量部を加えて溶解させ油相を得た。なお、［油相（１）〜（４）］は、［樹脂溶液（１）〜（４）］から得たものにそれぞれ対応する。
【０２９５】
（製造例４１）
−トナー母材の調製−
次に、別の容器内に、製造例２４〜３２で得た［水系媒体相（１）〜（９）］各１５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、下記表８で示したように、製造例３７〜４０で得た［油相（１）〜（４）］１００質量部を添加し、１０分間混合した。その後、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、３００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍで撹拌しながら、製造例１７〜２３でそれぞれ得た［微粒子分散液（ｗ−１０）〜（ｗ−１８）］５質量部を下記表８で示したように滴下した。滴下の終了から１０分間後、イオン交換水により１．４倍に希釈し、乳化スラリーを得た。更に、攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
【０２９６】
次に、分散スラリー１００質量部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物（フタージェントＦ−３１０、ネオス社製）を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００質量部に対して０．１質量部相当になるように５質量％メタノール溶液で添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー母材を作製した。
【０２９７】
次に、製造例４１と同様にして作製したトナー母材１〜４３を表８に示す。また、トナー４０、トナー４１及びトナー４２は［微粒子分散液（ｗ−１０）〜（ｗ−１８）］５質量部を添加しなかった以外は、製造例４１と同様にして、トナー母材４０〜４２を作製した。
【０２９８】
【表８】
0005560985.tif 000009
（表８中、数値は、質量部を示す。）
【０２９９】
（製造例４２）
−トナーの作製−
得られたトナー母材１〜４３を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー１〜４３を作製した。
【０３００】
（製造例４３）
−キャリアの作製−
トルエン１００質量部に、下記成分を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
【０３０１】
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）                  １００質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン            ５質量部
カーボンブラック                                                  １０質量部
【０３０２】
流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０３０３】
（製造例４４）
−現像剤の作製−
トナー１〜３９及び４０〜４３のそれぞれを５質量部と、前記キャリア９５質量部とを混合して、実施例１〜３９及び比較例１〜４の各現像剤を作製した。
【０３０４】
次に、得られた各トナー及び各現像剤を用いて、以下のようにして、体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径並びに比（Ｄｖ／Ｄｎ）、定着性、画像濃度、ヘイズ度、耐熱保存性、環境変動、及び流動性を評価した。結果を表９に示す。
【０３０５】
＜評価方法＞
＜＜体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径並びに比（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定＞＞
各トナー（トナー母体粒子）の粒度分布は、コールターマルチサイザーを用いて行った。即ち、測定装置としてはコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機株式会社製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製した。測定法としては、この電解液としての水溶液１００〜１５０ｍＬ内に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で１〜３分の分散処理を行った。更に、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍＬを入れ、その内に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターマルチサイザーＩＩＩによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子の平均を測定することにより行った。得られた体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）から両者の比（Ｄｖ／Ｄｎ）を求めた。
【０３０６】
＜＜定着性＞＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙である転写紙タイプ６２００（株式会社リコー製）、及び厚紙である複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。このようにして得た定着上限温度及び定着下限温度について、下記の評価基準に基づいて、評価した。
〔定着上限温度の評価基準〕
Ａ：定着上限温度が１９０℃以上
Ｂ：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：定着上限温度が１７０℃以上１８０℃未満
Ｄ：定着上限温度が１７０℃未満
〔定着下限温度の評価基準〕
ＡＡ：定着下限温度が１２５℃未満
Ａ  ：定着下限温度が１２５℃以上１３５℃未満
Ｂ  ：定着下限温度が１３５℃以上１４５℃未満
Ｃ  ：定着下限温度が１４５℃以上１５５℃未満
Ｄ  ：定着下限温度が１５５℃以上
【０３０７】
＜＜画像濃度＞＞
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて、定着ローラの表面温度を１６０℃±２℃にして、複写紙ＴＹＰＥ  ６０００＜７０Ｗ＞（株式会社リコー製）に、トナーの付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。得られたベタ画像の任意の６箇所の画像濃度を、分光計（９３８スペクトロデンシトメータ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、画像濃度（平均値）を求め、得た画像濃度（平均値）について、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：画像濃度が２．０以上
Ｂ：画像濃度が１．７０以上２．０未満
Ｃ：画像濃度が１．７０未満
【０３０８】
＜＜ヘイズ度＞＞
定着性評価の画像サンプルとして単色画像サンプル（ＯＨＰシートに、トナーの付着量が０．８５±０．０１ｍｇ／ｃｍ２となるように形成したベタ画像）を、定着ベルトの温度を１６０℃にして、ＯＨＰシートのタイプＰＰＣ−ＤＸ（株式会社リコー製）に現像したサンプルのヘイズ度を、直読ヘイズ度コンピュータ（ＨＧＭ−２ＤＰ型、スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。得たヘイズ度について、下記の評価基準に基づいて評価した。ヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、この値が低い程、透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好となる。
〔評価基準〕
Ａ：ヘイズ度が２０％未満
Ｂ：ヘイズ度が２０％以上３０％未満
Ｃ：ヘイズ度が３０％以上
【０３０９】
＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
Ａ：針入度２５ｍｍ以上
Ｂ：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
Ｃ：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
Ｄ：針入度５ｍｍ未満
【０３１０】
＜＜環境変動＞＞
得られた各現像剤を気温２３℃、相対湿度５０％の環境下（Ｍ／Ｍ環境）にてボールミルで５分間攪拌した後に、現像剤１．０ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル株式会社製、ＴＢ−２００）を用い、１分間窒素ブローした後の測定値を帯電量として用いた。また、この測定を気温４０℃、相対湿度９０％の環境下（Ｈ／Ｈ環境）、及び気温１０℃、相対湿度３０％の環境下（Ｌ／Ｌ環境）の２つの条件にて各現像剤の帯電量を評価した。このようにして得た帯電量に基づいて下記式より環境変動率を算出し、算出した環境変動率について、下記の評価基準に基づいて、評価した。環境変動率が低いほど帯電性の安定な現像剤であると言うことができる。
【０３１１】
【数１】
0005560985.tif 000010
ただし、前記式（１）中、［Ｌ／Ｌ］はＬ／Ｌ環境での帯電量を示す。［Ｈ／Ｈ］はＨ／Ｈ環境での帯電量を示す
〔評価基準〕
Ａ：環境変動率が４０％未満
Ｂ：環境変動率が４０％以上５０％未満
Ｃ：環境変動率が５０％以上６０％未満
Ｄ：環境変動率が６０％以上
【０３１２】
＜＜流動性＞＞
各トナーについて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）を用いてかさ密度を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、かさ密度の値が大きいほど流動性が優れていることを示す。
〔評価基準〕
Ａ：０．３５以上
Ｂ：０．３０以上０．３５未満
Ｃ：０．２５以上０．３０未満
Ｄ：０．２５未満
【０３１３】
【表９】
0005560985.tif 000011
表９の結果から、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する樹脂表面に、ガラス転移点の異なる樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の粒子を付着させた実施例１〜３９のトナーは、低温定着性と耐熱保存性を両立させると共に、画像濃度、ヘイズ度、環境変動、流動性についても良好な結果が得られた。
これに対し、表面に樹脂粒子が１種類しか存在しない比較例１〜３のトナーは、耐熱保存性、画像濃度、環境変動に悪化が見られた。
また、表面に樹脂粒子が２種類存在するが、結着樹脂にポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しない比較例４のトナーは、低温定着性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０３１４】
本発明のトナーは、定着性及び保存性を両立させると共に、良好な画質が得られるため、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。本発明のトナーを用いた現像剤は、電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンタ、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
【符号の説明】
【０３１５】
１０      感光体
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写体クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５      現像装置
４５Ｋ    ブラック用現像ユニット
４５Ｙ    イエロー用現像ユニット
４５Ｍ    マゼンタ用現像ユニット
４５Ｃ    シアン用現像ユニット
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      コロナ帯電器
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像装置
６２      転写帯電器
６３      クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      記録媒体
１００    画像形成装置
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
１６０    帯電装置
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ        露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３１６】
【特許文献１】特開平９−３１９１４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８８１号公報
【特許文献３】特許第３６４０９１８号公報
【特許文献４】特許第２９０９８７３号公報
【特許文献５】特開平９−２７４３３５号公報
【特許文献６】特開２００１−１６６５３７号公報
【特許文献７】特開平７−３３８６１号公報
【特許文献８】特開昭５９−９６１２３号公報
【特許文献９】特開２００８−２６２１７９号公報
【特許文献１０】特開昭６０−１８６８５１号公報
【特許文献１１】特開昭６０−１８６８５２号公報
【特許文献１２】特開昭６０−１８６８５４号公報
【特許文献１３】特許第３７８９５２２号公報
【特許文献１４】特許第３２８９５９８号公報
【特許文献１５】特開昭５８−２０５１６１号公報
【特許文献１６】特開昭５８−２０５１６３号公報
【特許文献１７】特開昭５８−２０５１６４号公報
【特許文献１８】特開２００５−７７６０３号公報
【特許文献１９】特開２００７−９３８０９号公報
【特許文献２０】特許第４０７６７１６号公報
【特許文献２１】特許第４０８５９４２号公報
【特許文献２２】特開平８−２６２７８３号公報
【特許文献２３】特開２００５−５５５３４号公報
【図１】
0005560985.tif 000012
【図２】
0005560985.tif 000013
【図３】
0005560985.tif 000014