(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンタクト層及びバルク層からなる太陽電池コンタクトの製造方法であり、前記方法が、
ａ．シリコンウェハの反射防止コーティングを有する部分の少なくとも一部の上に、４０重量％から７５重量％の固形分を有する第一インク層を１０から６０μｍの配線幅でインクジェット印刷する段階であり、前記インクが、リンと、 平均粒径３μｍ未満の銀粒子とガラスフリット（当該ガラスフリットは  ２００℃から７００℃のガラス遷移温度を有するものである）、を含むことを特徴とする印刷段階と、
ｂ．前記ウェハを焼成し、ガラスフリットが溶融してガラスが形成され、シリコンへのコンタクト層が形成される段階と
からなることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、前記銀が、ＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ３、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＯＯＣＣＨ３、有機金属銀化合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される銀化合物の形態であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１の方法において、前記インクは、リンで被覆した銀粒子を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３の方法において、前記リン組成物が、乾燥重量で少なくとも１０重量％のリン元素を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３の方法において、前記リン組成物が、少なくとも２５モル％のＰ２Ｏ５からなるリンガラスを含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項３の方法において、前記リン組成物が、［Ｒ１−Ｏ］３−Ｐ；［Ａｒ１−Ｏ］３−Ｐ；［Ｒ２−Ａｒ２−Ｏ］３−Ｐ；［Ｒ３−Ａｒ３−Ｏ］３−Ｐ；Ｐ−［（Ｒ４−Ｏ）ｘ（Ａｒ４−Ｏ）ｙ（Ｒ５−Ａｒ５−Ｏ）３−（ｘ＋ｙ）］；［（Ｒ６Ｏ）２−Ｐ−Ａｒ６］２；［（Ａｒ７Ｏ）２−Ｐ−Ａｒ７］２；及び［（Ｒ７Ｏ）２−Ｐ−Ｒ８］２（式中、Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立して、Ｃ１からＣ１０のアルキル基及び置換アルキル基からなる群から選択され、及びＡｒ１からＡｒ７は、それぞれ独立して、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される。）からなる群から選択される有機リン化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項３の方法において、前記リン組成物が、Ｈ３ＰＯ４、リン酸塩、リン酸塩ガラス、ホスフィン、Ｐ２Ｏ５、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される無機リン化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項３の方法において、前記インクが、さらに、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｈ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１の方法において、前記リン組成物が、［Ｒ１−Ｏ］３−Ｐ；［Ａｒ１−Ｏ］３−Ｐ；［Ｒ２−Ａｒ２−Ｏ］３−Ｐ；［Ｒ３−Ａｒ３−Ｏ］３−Ｐ；Ｐ−［（Ｒ４−Ｏ）ｘ（Ａｒ４−Ｏ）ｙ（Ｒ５−Ａｒ５−Ｏ）３−（ｘ＋ｙ）］；［（Ｒ６Ｏ）２−Ｐ−Ａｒ６］２；［（Ａｒ７Ｏ）２−Ｐ−Ａｒ７］２；及び［（Ｒ７Ｏ）２−Ｐ−Ｒ８］２（式中、Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立して、Ｃ１からＣ１０のアルキル基及び置換アルキル基からなる群から選択され、及びＡｒ１からＡｒ７は、それぞれ独立して、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される。）からなる群から選択される有機リン化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１の方法において、前記シリコンウェハの上にはｎ型拡散層が設けられており、該ｎ型拡散層上に前記反射コーティングが形成され、当該反射防止コーティング上に第一インク層をインクジェット印刷することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用コンタクトの製造方法及びそれに使用される導電性インクに関する。特に、本発明は、多層太陽電池コンタクト及びその製造方法に関するものであり、前記方法は、インクジェット印刷などの非接触印刷で第一層を印刷して層を積層させる段階を含む。
【背景技術】
【０００２】
シリコンベース太陽電池の商業生産には、次のような複数の段階が含まれる。（１）さいの目に切断したシリコンウェハ又は溶融成長シリコンウェハを、適当なエッチング液で洗浄する段階。使用されるウェハは、通常、ホウ素をドープしたｐ型である。（２）リンを堆積し焼成することにより、深さ約０．３から０．５μｍの、リン表面濃度の高い層を形成する段階。この焼成は、通常、ベルト炉を用い、８００から９５０℃で、１０から１２０分間行われる。（３）焼成中に形成されたリンガラスを除去する段階。（４）約５０から７０ｎｍの典型的な厚みを有する薄反射防止／保護コーティング（一般的にはＳｉＮＸ）を堆積する段階。（５）前面コンタクトペーストを用い、スクリーン印刷又は押し出し過程により前面コンタクトを堆積する段階。前面コンタクトペーストは、通常、銀と、適切な有機ビヒクル系に分散させたガラス粉末とを含む。（６）スクリーン印刷もしくはパッド印刷のどちらかにより銀及びアルミニウムを含む裏面コンタクトペーストを堆積する段階。及び、（７）前面及び裏面コンタクトペーストを、６００から１０００℃で、数秒から数分間ベルト炉焼成する段階。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、多層太陽電池コンタクトの形成方法を提供するものであり、前記方法は、少なくとも一つの層が、インクジェット印刷などの非接触印刷方法によってシリコンウェハ上に堆積されることを特徴とする。前記コンタクト及びそれから作られる太陽電池は、低い直列抵抗（Ｒｓ）及び高いシャント抵抗（Ｒｓｈ）を有しており、効率（η）及び曲線因子（ＦＦ）の計測で高い性能を示す太陽電池が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
概して、本発明は、次のインクを基板上にインクジェット印刷する方法からなる：（１）ガラスを含むインク、（２）ガラスと銀とを含むインク、（３）ガラスと銀以外の遷移金属とを含むインク、又は（４）ガラスとエッチャントとを含むインク。
【０００５】
特に、本発明は、コンタクト層及びバルク層からなる太陽電池コンタクトの製造方法を提供するものであり、前記方法は、（ａ）シリコンウェハの反射防止コーティングを有する部分の少なくとも一部の上に、約２０重量％から約８０重量％の固形分を有するインクをインクジェット印刷する段階であり、前記インクが、（１）平均粒径約３μｍ未満で、且つ、（２）ガラス遷移温度が約２００℃から約７００℃のガラスフリットを含むことを特徴とする印刷段階と、（ｂ）前記ウェハを焼成し、ガラスフリットが溶融してガラスが形成され、シリコンへのコンタクト層が形成される段階とからなる。
【０００６】
本発明の別の実施形態は、太陽電池コンタクトの形成方法であり、前記方法は、部分的にエッチングされた反射防止コーティングを有するシリコンウェハ上に、インクをインクジェット印刷することにより第一層を形成する段階であり、前記インクが、銀と、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐ、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含むガラスフリットとを含み、前記ガラスフリットの平均粒径が約３μｍ未満であることを特徴とする印刷段階と、前記ウェハを焼成する段階とからなる。
【０００７】
本発明の第三の実施形態は、太陽電池コンタクトの形成方法であり、前記方法は、シリコンウェハ上に、リン組成物を含む第一層をインクジェット印刷する段階と、前記第一層の少なくとも一部の上に導電性インクをインクジェット印刷する段階と、約９７０℃未満の温度にて空気中で前記シリコンウェハを焼成する段階とからなる。
【０００８】
本発明の第四の実施形態は、太陽電池コンタクトの製造方法であり、前記方法は、シリコンウェハの少なくとも一部の上に、リン化合物及び溶媒を含むめっき溶液からなる第一リン層をインクジェット印刷する段階と、前記めっき溶液から溶媒を蒸発させる段階と、前記第一リン層の少なくとも一部の上に、銀及びガラスフリットを含むインクをインクジェット印刷する段階と、前記シリコンウェハを焼成してフリットを溶融させる段階とからなる。
【０００９】
本発明の第五の実施形態は、太陽電池コンタクトの製造方法であり、前記方法は、シリコンウェハの少なくとも一部の上に、リン及び溶媒を含むめっき溶液をインクジェット印刷する段階と、前記溶媒を蒸発させる段階と、前記リン層の少なくとも一部の上に、銀以外の遷移金属をインクジェット印刷する段階と、前記ウェハを焼成してシリサイドを形成させる段階と、前記シリサイドに銀含有組成物を塗布する段階と、前記銀含有組成物を焼成して導電性パスを形成する段階とからなる。
【００１０】
本発明の第六の実施形態は、コンタクト層及びバルク層からなる印刷電子回路の製造方法であり、前記方法は、基板上に、約２０重量％から約８０重量％の固形分を有するインク層をインクジェット印刷する段階であり、前記インクは、平均粒径約３μｍ未満でガラス遷移温度が約２００℃から約７００℃のガラスフリットを含むことを特徴とする印刷段階と、前記ウェハを焼成し、ガラスフリットが溶融してガラスが形成され、前記基板へのコンタクト層が形成される段階とからなる。
【００１１】
開示及びクレームされている各実施形態において、「からなる群から選択される」という語句が含まれる場合は、（元素、金属、酸化物、その他成分及び工程段階などの）当該記載の組み合わせもまた、開示及び／又はクレームされているとするものである。特別の定めのない限り、全ての数値及び割合、温度、時間、粒径等には、「約」が前に付くものとする。
【００１２】
本発明の重要な特徴は、太陽電池コンタクトの製造に使用されるインクにあり、該インクは、インクジェット印刷、スピンコーティング、ディップコーティング、及び噴霧等の非接触堆積方法によって、シリコンウェハに有利に塗布される。
【００１３】
ガラス部形成に使用されるガラスフリットは重要でなく、本発明のインク組成物では、様々な鉛含有及び鉛フリーのガラスが使用できる。また、本発明の銀ベースインクは、空気中で焼成することができ、特別な雰囲気を必要としないが、シリサイド形成用インクは、通常、約１０−３気圧未満の酸素分圧を有する低酸素雰囲気下で焼成する。しかし、窒素若しくはその他不活性雰囲気、還元性雰囲気又は実質的に真空条件下などのその他の雰囲気が使用可能である。
【００１４】
太陽電池効率の向上には、抵抗損失の低減が必要とされる。電池効率を増大させるため、次の手段がとられる：（１）焼成された前面コンタクトインクとシリコンウェハとの間に低接触抵抗を実現する。（２）高シート抵抗のウェハを用いる。（３）より多くの前面領域が光に照射されるよう、狭い配線を印刷し、シャドーロス（ｓｈａｄｏｗ  ｌｏｓｓｅｓ）を減らす。（４）全体的なシャドーロスを過度に増大させることなく、狭い配線を用い単位長さ当たりの配線数を増やす。（５）低バルク抵抗率及び広断面積を有する導体を用い、それにより、高さの増した狭いフィンガーを築く。従来の前面コンタクト堆積方法は、スクリーン印刷であり、幅約１２０μｍ、及び焼成後の厚さ約８から約２０μｍの配線を印刷できる。
【００１５】
本発明は、多層構造を築くことで電池効率を向上させる段階を含む。本願では、次の方法が全て開示される：前面コンタクトを製造するための、低シート抵抗トラックを用いた高シート抵抗エミッター電池の製造方法、前記低シート抵抗トラックを用いた低接触抵抗コンタクトの形成方法、及び、高いアスペクト比の配線の前記トラックへの堆積方法。
【００１６】
以下、本発明の前記及びその他の特徴をより詳細に説明し、特に請求の範囲に挙げる。下記の説明では、本発明の実例となる複数の実施態様を詳細に記載するが、これらは本発明の原理が使用される様々な方法の一部を示しているにすぎない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１Ａから１Ｆは、半導体装置の製造を概略的に図示したプロセスフロー図であり、本願で使用される符号は本明細書末尾に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の、シリコンウェハ上に導電性インクをインクジェット印刷する方法は、インクジェット印刷により可能となる緻密な配線幅制御によって、前面コンタクト上での低シャドーロスを実現するための原理を提供するものである。従来のスクリーン印刷では、大抵の場合、最小配線幅は約１００から１２０μｍとなる。対して、インクジェット印刷技術を用いれば、通常、１０から６０μｍオーダー（すなわち、各インクジェットノズルの直径）での配線幅が得られる。このような狭い直径のインクジェットノズルの吐出口は、ノズル詰りを防ぐため、（ガラスフリット及び銀金属両方の）平均粒径が約３μｍ未満であることが必要である。
【００１９】
本願の銀及びガラス含有インクは、光照射によって発生する電流を集電するシリコンベース太陽電池用の前面コンタクト、もしくは、電子を外部へ伝導させる裏面コンタクトの製造に用いられる。セル効率（η）及び曲線因子（ＦＦ）で計測される電池の電気的性能は、銀／シリコン界面の微細構造及び電気的特性によって大きく影響を受ける。また、太陽電池の電気的特性は、直列抵抗（ＲＳ）及びシャント抵抗（ＲＳｈ）によっても特徴付けられ、ＲＳは前面コンタクト界面の組成及び微細構造によってほぼ決まる。本願のコンタクト層におけるインクはインクジェット印刷によって有利に塗布される。インクジェット印刷された前面コンタクトを有する太陽電池は、比較的低温（ウェハ温度５５０℃から８５０℃、焼成炉設定温度６５０℃から１０００℃）で焼成され、リンをドープしたシリコンウェハのＮ側と、銀ベースインクとの間に低抵抗コンタクトを形成する。前面コンタクトインクは、焼成に先立って、１種以上の物理的及び化学的形態（粉末、フレーク、コロイド、酸化物、塩、合金、有機金属）の銀金属からなる金属部を含む。前記インクは、通常、ガラス成分、ビヒクル、及び／又はその他添加剤も含む。
【００２０】
温度の作用として起こる反応の順序及び速度は、銀インク及びシリコンウェハ間に低抵抗コンタクトを形成する際の要因である。界面構造は、基板シリコン、Ａｇ／Ｓｉ島状構造、絶縁ガラス層内のＡｇ沈殿物、及びバルク銀といった複数の相から構成される。ガラスは、シリコン界面と、バルク銀との間に、ほぼ連続した層を形成する。
【００２１】
特に、本発明は、コンタクト層及びバルク層からなる太陽電池コンタクトの製造方法を提供するものであり、前記方法は、（ａ）シリコンウェハの反射防止コーティングを有する部分の少なくとも一部の上に、約２０重量％から約８０重量％の固形分を有するインクをインクジェット印刷する段階であり、前記インクが、（１）平均粒径約３μｍ未満で、且つ、（２）ガラス遷移温度が約２００℃から約７００℃のガラスフリットを含むことを特徴とする印刷段階と、（ｂ）前記ウェハを焼成し、ガラスフリットが溶融してガラスが形成され、シリコンへのコンタクト層が形成される段階とからなる。
【００２２】
本発明の別の実施形態は、太陽電池コンタクトの形成方法であり、前記方法は、部分的にエッチングされた反射防止コーティングを有するシリコンウェハ上に、インクをインクジェット印刷することにより第一層を形成する段階であり、前記インクが、銀と、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐ、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含むガラスフリットとを含み、前記ガラスフリットの平均粒径が約３μｍ未満であることを特徴とする印刷段階と、前記ウェハを焼成する段階とからなる。
【００２３】
本発明の第三の実施形態は、太陽電池コンタクトの形成方法であり、前記方法は、シリコンウェハ上に、リン組成物を含む第一層をインクジェット印刷する段階と、前記第一層の少なくとも一部の上に導電性インクをインクジェット印刷する段階と、約９７０℃未満の温度にて空気中で前記シリコンウェハを焼成する段階とからなる。
【００２４】
本発明の第四の実施形態は、太陽電池コンタクトの製造方法であり、前記方法は、シリコンウェハの少なくとも一部の上に、リン化合物及び溶媒を含むめっき溶液からなる第一リン層をインクジェット印刷する段階と、前記めっき溶液から溶媒を蒸発させる段階と、前記第一リン層の少なくとも一部の上に、銀及びガラスフリットを含むインクをインクジェット印刷する段階と、前記シリコンウェハを焼成してフリットを溶融させる段階とからなる。
【００２５】
本発明の第五の実施形態は、太陽電池コンタクトの製造方法であり、前記方法は、シリコンウェハの少なくとも一部の上に、リン及び溶媒を含むめっき溶液をインクジェット印刷する段階と、前記溶媒を蒸発させる段階と、前記リン層の少なくとも一部の上に、銀以外の遷移金属をインクジェット印刷する段階と、前記ウェハを焼成してシリサイドを形成させる段階と、前記シリサイドに銀含有組成物を塗布する段階と、前記銀含有組成物を焼成して導電性パスを形成する段階とからなる。
【００２６】
本発明の第六の実施形態は、コンタクト層及びバルク層からなる印刷電子回路の製造方法であり、前記方法は、基板上に、約２０重量％から約８０重量％の固形分を有するインク層をインクジェット印刷する段階であり、前記インクは、平均粒径約３μｍ未満でガラス遷移温度が約２００℃から約７００℃のガラスフリットを含むことを特徴とする印刷段階と、前記ウェハを焼成し、ガラスフリットが溶融してガラスが形成され、前記基板へのコンタクト層が形成される段階とからなる。
【００２７】
インクジェット印刷。インクジェット印刷では、小さな噴射ノズル直径（約１０から６０μｍ）により、非常に緻密なインク堆積制御が可能であるが、それゆえ、そのようなノズルから大量に流出するには、小さな微粒子（ガラスフリット及び金属）であることが必要となる。本願の「インクジェット印刷」という用語は、液体及びホットメルトインクの非接触パターン堆積方法を意味し、液滴生成及び基板上への噴霧（ｓｐｒａｙｉｎｇ）もしくは噴射（ｊｅｔｔｉｎｇ）の方法を問わない。これらの方法は、エアロゾルジェット印刷、マイクロペンライティング、微細噴霧（ｍｉｃｒｏ  ｓｐｒａｙｉｎｇ）、微細エアブラッシング（ｍｉｃｒｏ  ａｉｒ  ｂｒｕｓｈｉｎｇ）などと様々に称される。さらに、本願インクの固形分高配合により、導電性の連続したトレース（すなわち、コンタクト層及びバルク層）が、迅速（例えば、約１から１０重量％オーダーの固形分低配合の従来インクより迅速）に積層される。また、十分な厚さのトレースを、最小のパス回数で積層することが可能であるが、それにより優良な位置精度及び配線分解能が達成される。本発明の方法で用いるインクを構成する主要成分−金属、ガラス、及び有機物−について下記に詳述する。
【００２８】
銀成分。銀原料は、例えば、銀金属、銀合金、有機金属銀化合物の１種以上の微粉末、もしくは銀含有めっき溶液とすることができる。一部の銀は、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、又は、ＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ３、Ａｇ２ＳＯ４、もしくはＡｇＯＯＣＣＨ３（酢酸銀）などの銀塩として加えることができる。さらに、銀は、リンなどの様々な物質で被覆されていてもよい。また、酸化銀は、ガラス溶融／製造工程中に、ガラス中へ溶解させることができる。前記インクに使用される銀粒子は、球状やフレーク状であっても、コロイド懸濁液中に供給されていてもよく、また、本段落に記載した形態の銀のいくつかを組み合わせて使用してもよい。市販されている銀粒子の適当な例として、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（オハイオ州クリーブランド）から市販されている、球状銀粉末のＡｇ３０００−１、Ｓ７０００−２４、Ｓ７０００−３５、銀フレークのＳＦＣＧＥＤ及びＳＦ−２３、及びコロイド状銀懸濁液のＲＤＡＧＣＯＬＢ；Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．（ロードアイランド州ウーンソケット）から市販されている銀粉末のＡｇ５７２、Ａｇ５７４が挙げられる。インクジェット印刷で使用するため、銀粒子のメジアン粒径は約３μｍ未満である必要がある。もっとも有利には、銀金属粒子が使用される。
【００２９】
遷移金属成分−シリサイド形成。導電性金属としての銀の代わりに他の遷移金属を使用し、シリコンウェハと遷移金属シリサイドを形成させてもよい。前記遷移金属シリサイドは、銀島状構造に代わるものとして、導電性経路を形成する。導電性シリサイドの形成には、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｉｒ、Ｒｈなどの遷移金属、及びそれらの組み合わせが適している。これらシリサイドは、Ｎ−Ｓｉとの接合で低いショットキー障壁電位、及び／又は約１００μΩ・ｃｍ未満の抵抗率を有する。前記遷移金属は、微粒子もしくはめっき溶液の形態で塗布してもよい。焼成によりシリサイドを形成する間に酸化が起こる可能性があるため、低酸素焼成雰囲気の使用が有利である。前記焼成条件には、通常、約１０−３気圧未満の酸素分圧、もしくは真空、又は還元性、不活性、もしくは窒素雰囲気、及び、約５００℃から約１０００℃、好適には約６５０℃から約１０００℃の焼成設定温度が含まれる。
【００３０】
エッチャント。本願のインクは、主として反射防止コーティング（ＡＲＣ）をエッチングする目的のため、もしくはその目的のみのために処方してもよい。ガラスフリットを焼結することで、ＡＲＣの少なくとも一部をエッチングもしくは除去する効果が得られるが、本願のインクは、実施形態によっては、ＡＲＣのエッチングもしくは除去を唯一の目的とする構成物質を有利に含む場合もある。そのような場合、前記インクには、本願記載の有機成分とともに、ガラスフリット及びエッチャントを含む。典型的なエッチャントとしては、Ｋｌｅｉｎ等による国際特許出願公開番号２００５／０５０６７３や、Ｋｌｅｉｎ等による米国特許出願番号２００４／０２４２０１９で開示されているものが挙げられ、それらの開示内容は、引用することにより本願に組み込まれる。エッチングには、例えば、フッ化水素酸及び硝酸を用いることができるが、コンタクトのマスキング部分が複雑であることから、これらの使用は好適ではない。ＮＨ４ＨＦ２もしくはＮＨ４Ｆなどのフッ化アンモニウムを用いることができる。また、リン酸及びその塩は、商業的に受け入れられる除去率が得られるものとして周知である。例えば、(ＮＨ４)２ＨＰＯ４；ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４；(ＮＨ４)３ＰＯ４などのアンモニウム塩、及び熱分解によりこれらを形成する化合物を含む、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、及びそれらの塩は、２５０℃より高い温度で、数秒から数分で７０ｎｍの厚い窒化ケイ素層を除去することができる。３００℃での前記所要時間は約６０秒である。環境への懸念から、エッチャントは、フッ化水素酸もしくはフッ化物塩を含まないものが好ましい。
【００３１】
市販されているエッチャントとしては、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ（ドイツ国ダルムシュタット）からＳｏｌａｒＥｔｃｈ（登録商標）、ｉｓｉｓｈａｐｅ（登録商標）、及びＨｉｐｅｒＥｔｃｈ（登録商標）の商標名で販売されている数種が挙げられ、その処方は独占所有されている。前記Ｍｅｒｃｋ社のエッチャントには、ＳｉＮＸ、ＳｉＯ２、シリコン金属、及び／又はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）をエッチングすることを目的としているものがある。フッ化物フリーのエッチャントもまた入手可能である。
【００３２】
インクガラスフリット。本願で使用されるガラスフリットは重要ではない。本願のインクに使用するガラスフリットは、初期物質として、鉛及び／又はカドミウムを意図的に含有していてもよく、もしくは、鉛及び／又はカドミウムが意図的に添加されていなくてもよい。通常、本願で有用なガラスとしては、Ｐｂ−Ｓｉガラス、Ｐｂ−Ｂガラス、Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉガラス、Ｐｂ−Ｂｉ−Ｓｉガラス、Ｐｂ−Ａｌ−Ｓｉガラス、及びリン酸塩ガラスもしくは鉛フリーＢｉ−Ｓｉガラスなどの鉛フリーガラス；鉛フリーアルカリ−Ｓｉガラス；鉛フリーＺｎ−Ｓｉガラス；鉛フリーＺｎ−Ｂガラス；鉛フリーアルカリ土類−Ｓｉガラス；及び鉛フリーＺｎ−Ｂ−Ｓｉガラスが挙げられる。前記ガラスの組み合わせもまた可能である。下記表（１から６）は、本発明の実施において有用なガラスフリット組成物を示している。「５−５５モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ３」といった記載は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ３が単独もしくは任意の組み合わせで特定量存在していることを意味する。
【００３３】
前記ガラスフリットは、通常、粉末、液状ガラス、酸化物の物理的混合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される形態をとり得る。
【００３４】
特に、前記ガラスフリットは、平均粒径が約１０００ｎｍ未満、好適には約１００ｎｍ未満、より好適には約５０ｎｍ未満、さらにより好適には約３０ｎｍ未満であるナノ粉末の形態をとり得る。
【００３５】
【表１】
0005629210.tif 000002
【００３６】
【表２】
0005629210.tif 000003
【００３７】
【表３】
0005629210.tif 000004
【００３８】
【表４】
0005629210.tif 000005
【００３９】
【表５】
0005629210.tif 000006
【００４０】
ある実施形態では、上記表に記載のフリット成分を全て含有する必要はなく、様々な組合せが可能である。実際、酸化物の範囲は、「実施形態」を構成する表内の様々な欄から選択してもよい。コンタクトガラスのさらなる実施形態を表６に示す。本願表において、下限がゼロである各酸化物範囲について、代替となる実施形態は、下限が０．１モル％の範囲である。
【００４１】
【表６】
0005629210.tif 000007
【００４２】
無機物／その他添加剤。前面コンタクトの抵抗を低減するため、様々な方法で、また様々なリン組成物中において、リンを前記インクに添加できる。例えば、あるガラスを、粉末状もしくはフリット状の酸化物Ｐ２Ｏ５で修飾したり、リンを、リン酸エステル及びその他の有機リン化合物としてインクへ添加することができる。ある実施形態では、リン組成物は、乾燥重量で少なくとも約１０重量％のリン元素を含む。別の実施形態では、リン組成物は、少なくとも約２５モル％のＰ２Ｏ５からなるリンガラスを含む。本願で有用な無機リン化合物としては、Ｈ３ＰＯ４、リン酸塩、リン酸塩ガラス、ホスフィン、Ｐ２Ｏ５、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４３】
別の実施形態では、リン組成物は、［Ｒ１−Ｏ］３−Ｐ；［Ａｒ１−Ｏ］３−Ｐ；［Ｒ２−Ａｒ２−Ｏ］３−Ｐ；［Ｒ３−Ａｒ３−Ｏ］３−Ｐ；Ｐ−［（Ｒ４−Ｏ）ｘ（Ａｒ４−Ｏ）ｙ（Ｒ５−Ａｒ５−Ｏ）３−（ｘ＋ｙ）］；［（Ｒ６Ｏ）２−Ｐ−Ａｒ６］２；［（Ａｒ７Ｏ）２−Ｐ−Ａｒ７］２；及び［（Ｒ７Ｏ）２−Ｐ−Ｒ８］２（式中、Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立して、Ｃ１からＣ１０のアルキル基及び置換アルキル基からなる群から選択され、及びＡｒ１からＡｒ７は、それぞれ独立して、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される。）からなる群から選択される有機リン化合物を含む。
【００４４】
より単純には、インク製造に先立ち、銀粒子へのコーティング用にリンを添加することができる。この場合、インク製造に先立ち、銀粒子を、液状リン及び溶媒とともに混合する。例えば、約８５から約９５重量％の銀粒子、約５から約１５重量％の溶媒、及び約０．５から約１０重量％の液状リンの配合物を混合し、溶媒を蒸発させる。リンで被覆した銀粒子により、本願インクにおけるリンと銀との緊密な混合が確実となる。
【００４５】
微粒子シリコンもしくは炭素粉、又はその両方などのその他添加剤は、銀の還元及び沈殿反応を抑えるためにインクへ添加することができる。界面又はバルクガラス中での銀の沈殿は、焼成雰囲気の調整（例えば、Ｎ２又はＮ２／Ｈ２／Ｈ２Ｏ混合気流下での焼成）によっても抑えることができる。しかし、銀ベースコンタクトの焼成に特別な雰囲気は必要ではない。上記記載の通り、シリサイドを形成するための遷移金属を含有しているインクは、低酸素雰囲気（ｐＯ２＜１０−３気圧）で焼成する必要がある。Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、及びＺｎ、並びに、各金属と少なくとも１種のその他金属との合金、などの優れた低融点金属添加物（すなわち、金属酸化物とは異なる元素金属添加物）を、低焼成温度でコンタクトを得るために、もしくは焼成条件を拡大するために添加することができる。
【００４６】
（ａ）ガラスの混合物、もしくは（ｂ）ガラス及び結晶性添加剤の混合物、もしくは（ｃ）１種以上の結晶性添加剤の混合物を用い、所望の組成範囲でガラス成分を処方することができる。その目的は、コンタクト抵抗を低減し、太陽電池の電気的性能を向上することにある。コンタクト特性を調整するため、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＺｎＯ、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、及びＴａ２Ｏ５のような第二位相結晶性材料を、ガラス成分に添加してもよい。上記酸化物の組み合わせ及び反応生産物も、所望の特徴を有するガラス成分を構成するのに適している。例えば、４ＰｂＯ・ＳｉＯ２、３ＰｂＯ・ＳｉＯ２、２ＰｂＯ・ＳｉＯ２、３ＰｂＯ・２ＳｉＯ２、及びＰｂＯ・ＳｉＯ２などの、ＰｂＯとＳｉＯ２の反応によって形成された結晶性もしくはガラス質の低融点ケイ酸鉛は、ガラス成分を処方するために、単独でもしくは混合して用いることができる。ケイ酸鉛の第二位相を任意で用いてもよい。また、ＺｎＯ・ＳｉＯ２やＺｒＯ２・ＳｉＯ２など、上記酸化物のその他の反応生成物を用いてもよい。しかしながら、上記酸化物の総量は、本願各所に開示される様々な実施形態で特定された範囲内としなければならない。
【００４７】
ハフニウムの酸化物（ＨｆＯ２）、インジウムの酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）、及び／又はガリウムの酸化物（Ｇａ２Ｏ３）を含有する特定のガラスが、導電性のＡｇ／Ｓｉ島状構造の大きさ及び質をともに増大することが見出されているため、約０．１から約１５モル％のＨｆＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３をガラス成分中に含んでもよい。
【００４８】
タンタル及びモリブデンの酸化物は、焼成中のガラス粘性及びガラス表面張力を低減させ、溶融したガラスによるウエハのより良好な湿潤を促進する。したがって、約１０モル％までのＴａ２Ｏ５、及び約３モル％までのＭｏＯ３をガラス成分中に含有することができる。好適には、Ｔａ２Ｏ５及びＭｏＯ３が含まれる範囲の下限は０．１モル％である。
【００４９】
銀溶解及びガラス組成物からの銀沈殿の反応速度は、アルカリ金属酸化物の存在によって変化する。この点から、本発明の組成物は、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、及びそれらの組み合わせのようなアルカリ金属の酸化物をさらに含んでいてもよい。特に、本願のある実施形態のガラス成分は、約０．１から約１５ｍｏｌ％、もしくは、約０．１から約５ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏを含んでいてもよい。
【００５０】
前面コンタクトインク中のガラスは、効率的な前面コンタクト銀−シリコン界面の形成において多くの役割を果たす。前面コンタクトインクガラスは、一般に窒化ケイ素（ＳｉＮＸ）又は二酸化チタン（ＴｉＯ２）から作られる反射防止コーティングを腐食させ、下層のシリコンに対しファイヤースルーしたコンタクトを形成する。ガラスはまた、ＮｉとＳｉとの自己制御相互作用にも関与し、Ｓｉの一部を酸化し、ＳｉＯ２としてガラス中に溶解させる。ＳｉＯ２が局所的に集まることでガラス粘性が増大するため、最終的には、この増加により、ＳｉのＳｉＯ２としてのさらなる溶解が制限され、結果、ガラスとＳｉとの自己制御相互作用が生じてＰＮ接合が保たれることとなる。また、ガラスは、Ａｇ金属をガラス中に溶解し、Ａｇイオンをシリコン界面へ移動させ、ガラスからＡｇを析出させて有用なＡｇ／Ｓｉ島状構造を界面で形成する。最終的に、ガラスは、銀インクの緻密性を向上してバルク銀の抵抗を低減させ、且つ、シリコンウェハ及び焼成銀インク間の結合（密着）を向上させる。
【００５１】
有機ビヒクル及びその他有機成分。多くの導電性組成物用の有機ビヒクルは、一般的には溶媒に溶解した樹脂の溶液であり、その多くは樹脂とチキソトロープ剤の両者を含む溶媒溶液である。溶媒の沸点は、通常、約１３０℃から約３５０℃である。この目的のために最も頻繁に使用される樹脂は、エチルセルロースである。しかし、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、炭化水素樹脂、低級アルコールのポリメタクリル酸エステル、及びエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルのような樹脂も使用可能である。
【００５２】
インク用途に最も広く使用されている溶媒は、α又はβテルピネオールのようなテルペン類、もしくは、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標；ジエチレングリコールモノエチルエーテル）のような高沸点アルコール類、もしくは、それらと、ｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標；ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ｄｉｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標；ジエチレングリコールジブチルエーテル）、ｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｔｏｌ  ａｃｅｔａｔｅ（登録商標；ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジエチレングリコールメチルエーテル（ＤＭ）、ヘキシレングリコール、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）のようなその他溶媒との混合物、並びにその他のアルコールエステル類、ケロシン、及びフタル酸ジブチルである。ビヒクルは、コンタクトを修飾するために、有機金属化合物（例えば、リンもしくは銀をベースとするもの）を含有することができる。各用途で必要とされる所望の粘度や揮発性を得るため、これらと他の溶媒との様々な組み合わせが処方可能である。
【００５３】
その他有機成分。インク処方で通常使用されるその他の分散剤、界面活性剤、及び流動性改質剤が含まれてもよい。例えば、製品保管、輸送等の際にガラス及び金属粒子が沈降するのを防ぐため、前記インクは、室温の範囲で「弱いゲル（ｗｅａｋ  ｇｅｌ）」を形成する流動性改質剤を含むのが有利である。「弱いゲル」では、ゲル化剤の分子形状、溶媒の性状、及びゲルが形成される熱力学的条件が、ゾルゲル転移温度（ＴＧＳ）より低温での液体様粘弾性挙動の要因となる。過渡的ネットワーク（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｎｅｔｗｏｒｋ）が築かれる。「強いゲル（ｓｔｒｏｎｇ  ｇｅｌ）」と同様、「弱いゲル」の構造は熱可逆的である。加熱することにより、超分子構造が崩れ、個別分子（もしくは、お互いが分離したリボン状の凝集分子）がバルク溶液に再度分散する。
【００５４】
前記のような「弱いゲル」が得られる流動性改質剤としては、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  ＣｏｒｐのＴｈｉｘａｔｒｏｌ−ＳＴ、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ−ＳＲ、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ−ＳＲ１００、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ−Ｐｌｕｓ；ＢＹＫ  ＣｈｅｍｉｅのＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓのゲル化剤ＰＥ−４００、ＰＡ−１２００、ＰＥ−１８００が挙げられる。
【００５５】
有機キャリアーとして有用な製品は、以下の商標のもので、市販購入することができる：Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，テネシー州キングスポート）；Ｄｏｗａｎｏｌ及びＣａｒｂｉｔｏｌ（登録商標；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ミシシッピ州ミッドランド）；Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標；Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ミシシッピ州ミッドランド）、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ（登録商標；Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ニュージャージー州ハイツタウン）、及びＤｉｆｆｕｓｏｌ（登録商標；Ｔｒａｎｓｅｎｅ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．，マサチューセッツ州ダンバー）。Ｎ−ＤＩＦＦＵＳＯＬ（登録商標）は、リン元素と同程度の拡散係数を持つｎ型拡散剤を含有する安定な液体製剤である。商標Ｓｕｒｆｙｎｏｌの製品は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（米国ペンシルベニア州アレンタウン）より市販されている界面活性剤である。商標Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅの製品は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国オハイオ州クリーブランド）より市販されている分散剤である。Ｎａｔｒａｌｉｔｈ  ６１１は、Ｔｈｅ  Ｆａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（イリノイ州シカゴ）より市販されているインク添加剤である。
【００５６】
Ｔｅｒｇｉｔｏｌという商標で販売されている界面活性剤は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ミシガン州ミッドランド）から市販されている。Ｐｉｃｃｏｌａｓｔｉｃという商標で販売されているスチレンベース樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国テネシー州キングスポート）から市販されている。Ａｒｏｍａｔｉｃ  １００は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国テキサス州ヒューストン）より市販されている炭化水素流体である。
【００５７】
一般的に使用される有機チキソトロープ剤は、水素化ヒマシ油及びそれらの誘導体である。チキソトロープ剤は、懸濁液のずり流動化能を有する溶媒／樹脂特性においてのみ好適であるため、常に必要とされるものではない。さらに、湿潤剤として脂肪酸エステル、例えば、Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパンジオレート；Ｎ−タロートリメチレンジアミンジアセテート；Ｎ−ココトリメチレンジアミン、ベータジアミン；Ｎ−オレイルトリメチレンジアミン；Ｎ−タロートリメチレンジアミン；及びＮ−タロートリメチレンジアミンジオレート、及びそれらの組み合わせが用いられる。
【００５８】
前述の組成範囲は好ましい領域のものであって、これらの範囲に限定されるものではないことに注意すべきであり、当業者は、最終製品の製造、形成のために、特定の用途、特定の成分及び条件に応じて、これらの範囲を変更し得ることを認識するであろう。
【００５９】
インクの調製。本発明にかかるインクは、３本ロールミルで便宜的に調製し、適当な溶媒、もしくは溶媒と添加剤との混合物で希釈してもよい。前記インクは、ビーズミル、ボールミル、超音波混合機のような適当な分散装置で調製することもできる。使用されるキャリアーの量及びタイプは、主に、あるインクジェットプリンターにおいて最終的に所望される処方粘度によって決まる。本発明にかかる組成物を調製する際、微粒子無機固体をキャリアーと混合し、適当な装置によって分散し、懸濁液を生成する。この結果得られた組成物は、Ｃａｒｒｉ−Ｍｅｄ粘度計を用いた、２５℃、せん断速度２００ｓｅｃ−１での粘度範囲が、約５から約５００ｃｐｓ、好適には約１０から約２００ｃｐｓとなる。前記インクの固形分含有量は、通常、約２０重量％から約８０重量％の範囲であり、好適には約４０重量％から約６０重量％の範囲（Ｄｉｍａｔｉｘインクジェットプリンターなどの装置）、より好適には約６０重量％から約７５重量％の範囲（Ｏｐｔｏｍｅｃインクジェットプリンターなどのエアゾル物質堆積装置）である。前記「固形分含有量」に含まれる固形分とは、本願記載のガラスフリット、金属粒子、及び無機添加剤である。前記インクの表面張力は、約２０から約６０ダイン・ｃｍ、好適には約３０から約５０ダイン・ｃｍとなる。
【００６０】
インクの印刷及び焼成。前記インク組成物は、太陽電池コンタクト、もしくはその他太陽電池部品の製造過程で使用し得る。本発明の太陽電池コンタクト製造方法は、（１）少なくとも銀及びガラス含有の第一インクをシリコン基板へインクジェット印刷し、コンタクト層を形成する段階と、（２）前記インクを焼成して、金属の焼結とガラスの溶融を行い、シリコンへ接合させる段階とからなる。インクの印刷パターンは、炉設定温度約６５０から約１０００℃、又はウェハ温度約５５０から約８５０℃といった適当な温度で焼成される。好適には、炉設定温度は約７５０から約９３０℃であり、インクは空気中で焼成される。反射防止層（ＳｉＮＸ、又はＳｉＯ２もしくはＴｉＯ２）は、焼成中にガラスによって酸化及び腐食されると考えられ、シリコン基板との反応によってＡｇ／Ｓｉの島状構造が形成される。この島状構造が、エピタキシャルにシリコンへ結合している。焼成条件は、シリコン／銀界面におけるシリコンウェハ上のＡｇ／Ｓｉ島状構造の密度を十分なものとするよう選択される。これにより低抵抗のコンタクトが得られ、バルク層の堆積後、高効率で、高い曲線因子を有する太陽電池が製造される。
【００６１】
標準的なＡＲＣは、Ｓｉ３Ｎ４もしくはＳｉＯ２等の、総称してＳｉＮＸと呼ばれる窒化ケイ素のようなシリコン化合物から作られる。二酸化チタン（ＴｉＯ２）もまたＡＲＣとして有用である。この層は絶縁体として機能し、接触抵抗を増大させる傾向にある。したがって、前面コンタクトの形成において、ガラス成分によるＡＲＣの侵食は必要な工程である。本発明者らは、エピタキシャルな銀／シリコンの導電性島状構造が界面で形成されることによって、シリコンウェハと、インクもしくはペーストとの間の抵抗の低減が促進されることを見出した。つまり、シリコン上の銀島状構造は、シリコン基板と同じ結晶構造であると考えられる。このようなエピタキシャルな銀／シリコン界面が生じなければ、その界面での抵抗は、容認し難いほど高くなる。これまで、低抵抗のエピタキシャルな銀／シリコン界面を得るための加工条件は、非常に範囲が狭く、成し遂げ難かった。本願記載のインク及び方法は、幅広い加工条件下、すなわち、最小約６５０℃、最大８５０℃（ウエハ温度）まで焼成可能な焼成温度条件下で、低抵抗のコンタクト形成につながるエピタキシャルな銀／シリコン界面の形成を可能にする。本願記載の銀ベースインクは空気中で焼成することができる。
【００６２】
前面コンタクトの製造方法。本発明にかかる太陽電池コンタクトは、本願開示の導電性インクを、例えば、インクジェット印刷によって、所望のウエット厚さ（例えば、約４０から約８０μｍ）で基板に塗布し、コンタクト層を形成することによって製造することができる。
【００６３】
特に、図１Ａは、単結晶シリコンもしくは多結晶シリコンの基板を用意する段階を概略的に示したものであり、その基板は、典型的に、光反射を減少させるテクスチャー加工を施した表面を有している。太陽電池の場合、基板は、延伸もしくは鋳造工程で形成されたインゴットをスライスしたものがよく使用される。スライシングに使用する線鋸のような手段に起因する基板表面の損傷や、ウェハのスライシング段階における汚染は、通常、ＫＯＨもしくはＮａＯＨのようなアルカリ性水溶液、もしくはＨＦ及びＨＮＯ３の混合物を用い、基板表面を約１０から２０μｍエッチングすることによって除かれる。基板表面に付着している鉄などの重金属を除去するために、ＨＣｌ及びＨ２Ｏ２の混合物で基板を任意に洗浄してもよい。その後、例えば、水酸化カリウム水溶液もしくは水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ性水溶液を用いて、反射防止テクスチャ構造を施した表面を形成させる場合がある。これにより基板１０が得られる。図中では、基板１０は誇張された厚さ寸法で描かれているが、典型的なシリコンウェハは、おおよそ２００μｍの厚さである。
【００６４】
図１Ｂは、ｐ型基板を用い、ｎ型層２０を形成してｐｎ接合を築いた場合を概略的に図示したものである。リン拡散層は、例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、有機リン酸化合物、及びその他本願開示のものなど、様々な適当な形態のうちのいずれかで提供される。リン源は、選択的に、シリコンウェハの片側のみに塗布してもよい。拡散層の深さは、拡散温度及び時間の調節によって変更することができ、一般的には約０．３から０．５μｍである。また、拡散層は、約４０から約１００Ω／スクエアのシート抵抗を有する。リン源としては、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）などのリン含有液状コーティング物質が挙げられ、スピンコーティングなどの手段によって基板の片面のみに塗布され、適当な条件下で焼きなましを行うことによって拡散が達成される。
【００６５】
次に、図１Ｃでは、ＳｉＮＸ、ＴｉＯ２もしくはＳｉＯ２からなる反射防止コーティング（ＡＲＣ）３０が、上記ｎ型拡散層２０の上に形成されている。ＡＲＣ３０は、通常、保護膜として機能する。水素による不動態化を強調するため、窒化ケイ素をＳｉＮＸ：Ｈで表すことがある。ＡＲＣ３０は、入射光に対する太陽電池の表面反射率を減少させることで光吸収量を増加させ、その結果、発生する電流を増加させる。保護層３０の厚さは、塗布される物質の屈折率によって決まるが、約７００から９００オングストロームの厚さは、約１．９から２．０の屈折率に適合する。保護層は、低圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、もしくは熱ＣＶＤなどの様々な手段で形成し得る。熱ＣＶＤを用いてＳｉＮＸコーティングを形成する場合、出発物質としてジクロロシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）及びアンモニア（ＮＨ３）ガスがよく用いられ、膜形成は少なくとも７００℃の温度で行われる。熱ＣＶＤを用いる場合、高温で出発原料ガスを熱分解すると、窒化ケイ素膜中には水素が実質的に存在せず、シリコン及び窒素間の実質的な化学量論的組成割合を示すＳｉ３Ｎ４が生じる。保護層を形成するその他方法は当該分野で周知である。
【００６６】
図１Ｄに示すように、アルミニウムペーストもしくはインク６０、及び裏面銀又はアルミニウムペーストもしくはインク７０を選択的に基板の裏面上にスクリーン印刷し、続いて、乾燥させる。前記アルミニウムペーストもしくはインクは、表１から５に示す１種以上のガラスフリットを含んでもよい。次いで、前面電極用の銀インク５００をＡＲＣ３０の上にスクリーン印刷し、乾燥させる。前記銀インク５００も、同様に、表１から５に示す１種以上のガラスフリットを含んでもよい。上記に続く（「バルク」）層においては、例えば、２００から３２５メッシュスクリーンを使用し、自動スクリーン印刷などのその他技術を用いることができる。インクジェット印刷されたインクは、通常、乾燥を必要としないが、スクリーン印刷した層は、その後、焼成に先立って、２００℃以下、好適には約１２５から約１７５℃で、約５から１５分間乾燥する。その後、赤外線ベルト炉にて、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、及びその他中間の値などの約６５０℃から約１０００℃の範囲内に設定された温度で、約１秒から数分（例えば、３、５、７、９分、もしくはそれ以上）の間、焼成を行う。焼成中、ガラスが溶融され、（バルク層及びその他の層に存在する）金属が焼結する。「炉設定温度」という語句及び類似する用語は、本願のワークピース（ウェハ及びその他基板）を焼成するのに使用される加熱装置、オーブン、窯、もしくは炉が、表示温度に設定され、且つ、焼成のために前記ワークピースを導入する以前に、前記「設定温度」に達していることを意味している。本願で開示及びクレームされている全ての焼成温度は、「設定温度」及び「ウェハ温度」を意味しており、類似する用語は、ワークピースが加熱される温度を示している。ある焼成処理において、「ウェハ温度」は、必ずしも「設定温度」と同じとは限らない。
【００６７】
必要に応じ、窒素（Ｎ２）もしくは他の不活性雰囲気を用いてもよいが、銀ベースコンタクトの製造に、特別な雰囲気は必要でない。焼成は、通常、約３００℃から約５５０℃で有機物質が完全に燃焼される温度プロファイルで行なわれ、約６５０℃から約１０００℃の炉設定ピーク温度での焼成時間は、わずか約１秒間に過ぎない。しかしながら、低温で焼成する場合には、１、３、もしくは５分程度のより長い焼成時間が可能となる。例えば、３ゾーン焼成プロファイルでは、ベルト速度約１から約４ｍ（４０から１６０インチ）／分、好適には３ｍ／分（約１２０インチ／分）で使用してもよい。好適な実施例において、ゾーン１の長さは約７インチ（１８ｃｍ）、ゾーン２の長さは約１６インチ（４０ｃｍ）、及びゾーン３の長さは約７インチ（１８ｃｍ）である。各連続ゾーンの温度は、必ずしもではないが、通常はその手前のゾーンより高く、例えば、ゾーン１が７００から７９０℃、ゾーン２が８００から８５０℃、ゾーン３が８００から９７０℃となる。当然、４、５、６、又は７ゾーンもしくはそれ以上などの、３ゾーンより多い焼成配列も本発明により想定され、各ゾーンの長さは約５から約２０インチ、焼成温度は６５０から１０００℃である。
【００６８】
続いて、図１Ｅに概略的に示すように、銀インク５００及びアルミニウムペーストもしくはインク６０のアルミニウムをそれぞれ溶融し、焼成中にシリコン基板１０と反応させる。その後、裏面ペーストもしくはインク６０を凝固し、高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層４０を形成する。この層は、通常、裏面電解（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率向上を促進する。
【００６９】
裏面アルミニウムペーストは、焼成により、乾燥状態のもの６０からアルミニウム裏面コンタクト６１へと変化する。同時に、裏面銀もしくはアルミニウムペースト７０を焼成し、銀もしくはアルミニウム裏面コンタクト７１とする。焼成中、裏面アルミニウムと裏面銀もしくはアルミニウムとの間の境界は、合金状態であると推測され、また、電気的に接続もしている。一つには、より厚いｐ＋層４０を形成させる必要があることから、裏面コンタクトは、アルミニウムペーストもしくはインクによって、約３０から５０μｍのウェット厚さまで被覆される。裏面銀ペースト領域は、モジュール製造の際に、タブ装着のために使用される。さらに、前面電極を形成する銀ペースト５００を焼結し、焼成中に窒化ケイ素膜３０に侵入させ（すなわち、窒化ケイ素膜３０をファイヤースルーし）、それによって、図１Ｅの前面電極５０１で示すように、ｎ型層２０と電気的に接続可能となる。特に、図１Ｆに示すように、銀インク５００及びそれに対応する前面電極５０１は、少なくとも１つのコンタクト層５１０及び少なくとも１つのバルク層５３０をそれぞれ含み、それらは、その後、任意のコンタクト層の上に印刷してもよい。図１Ｆは、焼成電極５０１となる銀インク５００（それぞれ図１Ｄ及び１Ｅに図示）の概略的な拡大図である。層５２０は、任意の第二コンタクト層を示している。図１Ｆに示すように、多重堆積層５１０、５２０が、コンタクト層の一部を形成することができる。
【００７０】
本発明にかかる太陽電池裏面コンタクトは、アルミニウム粉末と、表１から６のガラス組成物とを混合して調製した本願開示のＡｇもしくはＡｌペーストのいずれかを、銀リアコンタクトペーストで予め被覆されたシリコン基板のＰ側に、例えば、スクリーン印刷によって、所望のウエット厚さ（例えば、約３０から５０μｍ）で塗布することで製造できる。前面コンタクト製造のためには、前面コンタクト銀ペーストを前面に印刷する。
【００７１】
特に、本発明は、コンタクト層及びバルク層からなる太陽電池コンタクトの製造方法を提供するものであり、前記方法は、（ａ）シリコンウェハの反射防止コーティングを有する部分の少なくとも一部の上に、約２０重量％から約７０重量％の固形分を含有するインクをインクジェット印刷する段階であり、前記インクが、（１）平均粒径約３μｍ未満で、且つ、（２）ガラス遷移温度が約２００℃から約７００℃のガラスフリットを含むことを特徴とする印刷段階と、（ｂ）前記ウェハを焼成し、ガラスフリットが溶融してガラスが形成され、シリコンへのコンタクト層が形成される段階とからなる。さらに、ウェハを焼成する（ｂ）段階の後、金属を含む第二インク層を前記コンタクト層に塗布することによってバルク層を形成してもよい。前記第二インクは、さらに、ガラスフリットを含んでもよい。この、焼成されたコンタクト層及び１種以上の湿潤（金属含有）バルク層を有するウェハを、二回目に（もしくはそれ以上の回数）焼成し、焼結バルク層を形成する。バルク層は、めっき法もしくは直接描画方法を用いて堆積させてもよい。バルク層及びコンタクト層は共焼成してもよい。さらに、ウェハを焼成してコンタクト層を形成した後、バルク層の形成に先立ち、ガラスの少なくとも一部を除去してもよい。
【００７２】
バルク層は、金属の代わりに、硬化性ポリマー樹脂を含むインクで形成してもよい。その場合、本発明の方法は、第二（もしくはそれに続く）導電性インクを硬化する段階を含む。
【実施例１】
【００７３】
実施例：１５．６ｃｍ×１５．６ｃｍで、１８０から２５０μｍの厚さの多結晶シリコンウェハを、窒化ケイ素反射防止コーティングで被覆した。これらウェハのシート抵抗は、約５５Ω／スクウェアであった。表７のペースト組成物を用いた実施例を、Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｍａｔｅｒｉａｌプリンター（ＤＭＰ−２８００）（Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｉｎｃ．、米国カリフォルニア州サンタクララ；表中「Ｄｉ」と記す。）、もしくはＭａｓｋｌｅｓｓ  Ｍｅｓｏｓｃａｌｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｍ３Ｄ）（Ｏｐｔｏｍｅｃ，Ｉｎｃ．、米国ニューメキシコ州アルバカーキ；表中「Ｏｐ」と記す。）のいずれかを用いて印刷した。「〜」という記号は、「おおよそ」を意味する。適切なインク粘性は、〜２５℃の室温で、Ｄｉｍａｔｉｘプリンターでは〜１０から２０ｃＰ、Ｏｐｔｏｍｅｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓプリンターでは〜１００から２００ｃＰである。印刷の際のインク粘性は、室温から〜８０℃のインク貯留層温度を調節することでさらに調整可能である。表７に示すように、Ｄｉｍａｔｉｘインクジェットプリンター用には５０から６０重量％の固形分高配合品が、Ｏｐｔｏｍｅｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ用には〜７０から７５重量％の固形分高配合品が得られた。
【００７４】
前面コンタクトを印刷した後、サンプルを約１５０℃で約１０分間乾燥させた。適したコンタクト形成を究明するために、サンプルを実験室用の箱形炉において、約７００から約７５０℃の設定温度で、３０秒間焼成した。電気検査用の印刷ウェハを、ＲＴＣの３ゾーン赤外線（ＩＲ）ベルト炉を使用し、ベルト速度約３ｍ（１２０インチ）／分、３つすべてのゾーン設定温度８３０℃として空気中で共焼成した。ゾーンは、それぞれ７インチ、１６インチ、７インチの長さであった。ほとんどのサンプルの焼成後フィンガー幅は、約１２０〜約１７０μｍであり、焼成後の厚さは、約１０〜１５μｍであった。銀をコンタクト上にめっきすることにより、コンタクトのバルク層が形成された。
【００７５】
前記太陽電池の電気的性能を、ソーラー試験器を用い、ＡＭ１．５の太陽光条件で、ＡＳＴＭ  Ｇ−１７３−０３に準じて測定した。表７の実施例における電気試験の結果を、表９に示す。ガラス組成物ＡからＤを表８に示す。粘性は、せん断速度２００（１／ｓｅｃ）で測定する。Ｊｓｃは、ゼロ出力電圧で測定された短絡電流密度、Ｖｏｃはゼロ出力電流で測定された開回路電圧を意味する。前記太陽電池特性については、スクリーン印刷された太陽インクＣＮ３３−４６２（Ｆｅｒｒｏより市販）との比較も行った。表９は、本発明のインクジェットインク処方及びその特性を示しており、電池効率（η）及び曲線因子（ＦＦ）として測定された太陽電池性能が著しく向上していることがわかる。
【００７６】
【表７】
0005629210.tif 000008
【００７７】
【表８】
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【００７８】
【表９】
0005629210.tif 000010
【００７９】
付加的な利点及び変更は当業者にとって容易である。よって、その広範な態様において本発明は、ここに示され記載された特定の詳細や例示された実施例に限定されるものではない。従って、添付の請求項及びその均等物により定義される発明概念全般の精神あるいは範囲から逸脱せずに、多様な変更を行ってもよいものとする。
【符号の説明】
【００８０】
１０  ｐ型シリコン基板
２０  ｎ型拡散層
３０  保護層／反射防止コーティング（窒化ケイ素膜、酸化チタン膜、もしくは酸化ケイ素膜のいずれかであり得る。）
４０  ｐ＋層（裏面電界：ＢＳＦ）
６０  裏面に形成されたアルミニウムベースペースト
６１  裏面アルミニウムベースペーストを焼成して得られたアルミニウムベース裏面電極
７０  裏面に形成された、銀、もしくは銀／アルミニウムペースト
７１  裏面銀ペーストの焼成によって得られた、銀、もしくは銀／アルミニウム裏面電極
５００  本発明にかかる前面に形成された銀ペースト
５０１  前面銀ペーストの焼成によって形成された、本発明にかかる銀前面電極
５１０  第一コンタクト層
５２０  第二コンタクト層
５３０  バルク層
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
0005629210.tif 000012
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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