(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂と結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練する工程１と、前記溶融混練させて得た溶融混練物を成形する工程２と、前記工程２で得た成形体を冷却し結晶化させる工程３とを有するポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法であって、前記結晶核剤として縮合多環系顔料を使用すること、前記縮合多環系顔料を０．０５〜１０質量％とし、且つ溶融混練温度または成形温度を２９０〜３６０℃の範囲とすることを特徴とする、前記縮合多環系顔料が太さ０．０１〜５μｍ、アスペクト比が５〜１５０の線形形状もしくは樹状形状で存在するポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記縮合多環系顔料が、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、スレン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キノフタロン系、および金属錯系顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の縮合多環系顔料が、スレン系、ペリレン系、ペリノン系顔料の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂と、結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、前記結晶核剤が縮合多環系顔料であること、前記縮合多環系顔料が太さ０．０１〜５μｍ、アスペクト比が５〜１５０の線形形状もしくは樹状形状で存在することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
成形体である、請求項４記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶核剤として縮合多環系顔料を使用したポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下ＰＡＳ樹脂と称する場合がある）は、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、剛性、機械的特性を有しており、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、構造部品等に広く使用されている。これらの優れた特性はＰＡＳ樹脂が結晶性高分子であり、結晶化を十分に進行させ剛性や各種強度が向上することにより発現する場合が殆どである。非晶化ＰＡＳ樹脂は結晶化ＰＡＳ樹脂よりも靭性は高いものの、剛性に乏しい上、ガラス転移点以上ではゴム状態となりさらに剛性に乏しくなる。この非晶化ＰＡＳ樹脂を再結晶化温度以上に置くと結晶化の進行にともなう密度変化により収縮してしまうため実用性が低い。従って、非晶化部分の残存を防ぐため、ＰＡＳ樹脂組成物の成形体（以下ＰＡＳ樹脂成形体と称する場合がある）は一般に１５０℃以上の高温でアニールすることで結晶化度を高める事が多い。しかし該処理は、一定以上の時間を要するため生産性が損なわれる上、熱エネルギーの浪費につながり、高コスト化の要因となる。
これらの欠点を回避する手段の一つとして結晶核剤の使用が行われている。結晶核剤を溶融混練時に添加することにより結晶核剤を中心とした樹脂の結晶核形成が行われ、その結果結晶性を向上させることができる。
【０００３】
ＰＡＳ樹脂用の結晶核剤としてはタルク，シリカ，カオリン，ハイドロタルサイト、チッ化ホウ素、各種クレー等の無機材料類が知られている（例えば特許文献１参照）。これらは各材料特有の結晶造核作用をもっており、場合によっては所望の結晶化状態にならないことがあった。従って、結晶制御法の選択肢を増やすため、既知の結晶核剤とは異なる結晶核剤を見つけ出し選択肢を広げることが望まれていた。さらに前記無機材料類はＰＡＳ樹脂と化学的性質が大きく異なるためにＰＡＳ樹脂中での分散性が劣る傾向にあり、凝集物を作りやすいことや、少量の添加では効果が小さかったり、該凝集物が組成物の破壊の起点になる恐れがあったりした。また前記無機材料類により結晶度合いは制御できるが結晶構造や結晶分布を制御する知見は殆ど知られていない。
【０００４】
一方、縮合多環系顔料は、ベンゼン環や複素環からなる縮合多環芳香環状構造を持ち、耐熱性、耐候性および耐溶剤性等の諸耐性に優れることから有機顔料の中でも高級顔料とも呼ばれており、自動車用塗料や金属インキ、プラスチック製品の各種着色用として広く用いられている。例えば特許文献２に縮合多環系顔料が樹脂、繊維用着色剤として開示されている。しかしながら縮合多環系顔料は、ＰＡＳ樹脂の核剤として作用することについては知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６３１９７号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５８１２号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、結晶核剤を使用して結晶化温度が高く且つ結晶化速度の早いＰＡＳ樹脂成形体の製造方法を提供することにあり、結晶化温度が高く且つ結晶化速度を速めることのできる結晶核剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、着色剤として使用される汎用の縮合多環系顔料が、ＰＡＳ樹脂用の結晶核剤として優れることを見出した。縮合多環系顔料は堅牢な色材であり、ＰＰＳ樹脂の着色材としても用いられていることは前述の通りである。本発明者らは該縮合多環系顔料をＰＡＳ樹脂の溶融混練時に添加することで、得られたＰＡＳ樹脂成形体の結晶開始温度や結晶終了温度を上昇させる効果があることを見出し、即ちＰＡＳ樹脂の結晶化を促し結晶核剤として有効であることを見出した。
更に驚くべきことに、ＰＡＳ樹脂と縮合多環系顔料との溶融混練条件または成形条件や、ＰＡＳ組成物中の縮合多環系顔料の含有率を特定の条件とすることで、溶融したＰＡＳ樹脂中で縮合多環系顔料がアスペクト比を有する線状形状または樹状形状の縮合多環系顔料結晶体を生成することを見出した。縮合多環系顔料結晶体は冷却しても該形状を維持し、ＰＰＳ樹脂は該線状形状の縮合多環系顔料結晶体に沿って結晶化する。本発明により、即ち結晶密度に分布を有するＰＡＳ樹脂成形体を得ることに成功した。
【０００８】
即ち本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練する工程１と、
前記溶融混練させて得た溶融混練物を成形する工程２と、
前記工程２で得た成形体を冷却し結晶化させる工程３とを有するポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法であって、
前記結晶核剤として縮合多環系顔料を使用することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、縮合多環系顔料のポリアリーレンスルフィド樹脂用結晶核剤としての使用を提供する。
【００１０】
また本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、結晶核剤とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、前記結晶核剤が縮合多環系顔料であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、結晶化温度が高く且つ結晶化速度の早いＰＡＳ樹脂成形体を得ることができる。
更にＰＡＳ樹脂と縮合多環系顔料との溶融混練条件または成形条件や、ＰＡＳ組成物中の縮合多環系顔料の含有率を特定の条件とすることで、アスペクト比を有する線状形状もしくは樹状形状の縮合多環系顔料結晶体を核剤とした結晶密度に分布を有するＰＡＳ樹脂成形体を得ることができる。
本発明で核剤として使用する縮合多環系顔料は汎用の顔料として使用される縮合多環系顔料であり、入手が簡単で工業上有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（ＰＡＳ樹脂組成物）
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂と結晶核剤とを含有し、前記結晶核剤が縮合多環系顔料であることを特徴とする。
縮合多環系顔料とは、構造式中に環状の原子配列を複数持ち，２つ以上の環がそれぞれ２個以上の原子を共有して一体化している有機顔料である。π発色系の拡大により鮮明な色や蛍光性，導電性などの機能を示す。
これらの顔料は、耐候性、耐熱性、耐溶剤性等の諸堅牢性に優れるため、高級顔料とも称される。（「第４９回顔料入門講座  ２００７」ｐ１７１〜１８７  社団法人色材協会、「色材工学ハンドブック」ｐ３３５〜３４３  社団法人色材協会  等参照）
具体的には、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系スレン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キノフタロン系、および金属錯系顔料が挙げられる。
【００１３】
具体例としては、キナクリドン系顔料として、ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．７３９００）、ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．７３９１５）、ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．７３９０５）等がある。イソインドリノン系顔料として、ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．５６２８４）、ピグメントイエロー１１０（Ｃ．Ｉ．５６２８０）、ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．１１２６５）等がる。イソインドリン系顔料として、ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．５６２９８）、ピグメントイエロー１８５（Ｃ．Ｉ．５６２９０）等がある。ジオキサジン系顔料として、ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．５１３１９）、ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．５１３４５）等がある。スレン系顔料として、ピグメントイエロー２４（Ｃ．Ｉ．７０６００）、ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．５９３００）、ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．６９８００）等がある。ペリレン系顔料として、ピグメントレッド１２３（Ｃ．Ｉ．７１１４５０）、ピグメントレッド１４９（Ｃ．Ｉ．７１１３７）、ピグメントレッド１７９（Ｃ．Ｉ．７１１３０）等がある。ペリノン系顔料として、ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．７１１００）等がある。チオインジゴ系顔料として、ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．７３３１２）、ピグメントバイオレット３８（Ｃ．Ｉ．７３３９５）等がある。キノフタロン系顔料として、ピグメントイエロー１３３（Ｃ．Ｉ．４８５８０）、ピグメントイエロー１３８（Ｃ．Ｉ．５６３００）等がある。金属錯系顔料として、ピグメントイエロー１５０（Ｃ．Ｉ．１２７６４）、ピグメントレッド２５７（Ｃ．Ｉ．５６２７００）等がある。
これらの顔料は、多岐に渡る色相を有するが、本願においては色相に関係なくいずれの顔料も使用できる。中でも結晶化開始、終了温度が高いジオキサジン系、線形形状もしくは樹状形状の結晶体を生成することで結晶性の分布を制御できるスレン系、ペリレン系、ペリノン系顔料が好ましい。
【００１４】
（平均粒径）
本発明で使用する縮合多環系顔料の平均粒径は入手できる範囲のものであれば特に制限がないが、ＰＡＳ樹脂に溶融混練しＰＡＳ樹脂中で分散することで結晶核剤としての機能を発現することや、粗大粒子として混練後の樹脂中に存在した場合ＰＡＳ組成物の力学特性を損なう可能性があることを考慮して、極力微粒子であることが好ましい。具体的には平均粒径３μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００１５】
（ＰＡＳ樹脂）
本発明で使用するＰＡＳ樹脂としては、特に限定されず、公知のＰＡＳ樹脂が使用できる。例えば置換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子が結合した構造の繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体、およびそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物等が挙げられる。
これらのＰＡＳ樹脂の代表的なものとしては、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ樹脂という）が挙げられる。該ＰＰＳ樹脂の中でも、上記繰り返し単位の芳香環への結合がパラ位である構造を有するものが耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００１６】
(結合種)
また、ＰＡＳ樹脂にはメタ結合、エーテル結合、スルホン結合、スルフィドケトン結合、ビフェニル結合、フェニルスルフィド結合、ナフチル結合を1０モル％未満を上限とし（但し３官能以上の結合を含む成分を共重合させる場合は５モル％を上限として）含有させても良い。
【００１７】
（分子量分布）  
本発明に使用するＰＡＳ樹脂は、１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量が２０，０００以上であることが好ましく、更に、該ピーク分子量が２５，０００以上であることがより好ましい。なお本発明におけるピーク分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ測定において、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算量として求められる数値に基づくものである。数平均分子量や重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの分子量分布曲線のベースラインの取り方次第で値が変化するのに対し、ピーク分子量は、値が分子量分布曲線のベースラインの取り方に左右されないものである。
【００１８】
（溶融粘度）  
本発明に使用するＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、キャビラリーレオメーターを用いて測定した、３００℃、せん断速度５００ｓｅｃ−１での粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に２００〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度が該範囲であると、本発明に用いる縮合多環系顔料の分散が良好となり核剤としての機能が良好に発揮される。
【００１９】
（ＰＡＳ樹脂の製造方法）
ＰＡＳ樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、４）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを反応させる方法等が挙げられる。
これらの方法のなかでも、４）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。
前記４）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（例えば特開平０７−２２８６９９号公報参照。）で得られるものが特に好ましい。
【００２０】
（ＰＡＳ樹脂組成物の調整方法）
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、前記ＰＡＳ樹脂に前記縮合多環系顔料を分散させて得る。分散方法は特に限定されないが、例えば前記ＰＡＳ樹脂粉末と前記縮合多環系顔料とを例えばタンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一にドライブレンドした後、一軸又は二軸の押出機で溶融混練して成形（造粒）しペレットとして得る方法が一般的である。この時の溶融混練温度（成形温度）としては特に限定はなくＰＡＳ樹脂の融点より高く分解温度よりも低い２９０〜３６０℃の範囲が例示できる。
【００２１】
（ＰＡＳ樹脂組成物中の縮合多環系顔料の含有率）
本発明ではＰＡＳ樹脂中の縮合多環系顔料の含有率について、縮合多環系顔料は０．１質量%以下の極少量でも結晶核剤として十分に機能することができ具体的には、０．０５質量％以上であれば結晶核剤として機能する。上限についても結晶核剤の機能としては特に制限はないが、多量に入れても増核作用に寄与しない凝集状態の縮合多環系顔料が増える点、得られる成形材料が脆くなる恐れがある点、更に使用する縮合多環系顔料は高価なものが多くより少ない添加量で効果が得られることが好ましい等の理由から、１０質量％以下が好ましく用いられ、更に好ましくは３質量％以下であり、最も好ましいのは１質量％以下である。
一方、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は多くの色相を持つ堅牢な顔料として広く用いられている縮合多環系顔料を含有しているため、これらの含有率が０．１質量％以上で用いた場合には意匠性を同時に付与することができる特徴もある。
【００２２】
（線状形状の縮合多環系顔料結晶体の生成条件）
【００２３】
前記縮合多環系顔料のうちの数種のものは、特定の溶融混練条件において、溶融したＰＡＳ樹脂中で縮合多環系顔料がアスペクト比を有する線状形状もしくは樹状形状の縮合多環系顔料結晶体を生成する。
線状形状もしくは樹状形状の縮合多環系顔料結晶体を生成する縮合多環系顔料としては、例えば、ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．６９８００  スレン系顔料）、ピグメントレッド１７９（Ｃ．Ｉ．７１１３０  ペリレン系顔料）、ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．７１１０５  ペリノン系顔料）等が挙げられる。具体的には、ＰＡＳ樹脂中の縮合多環系顔料の含有率を０．０５〜０．５質量％とし、且つ溶融混練温度または後述の成形温度を２９０〜３６０℃の範囲とすることが好ましい。
該条件で縮合多環系顔料がアスペクト比を有する線状形状もしくは樹状形状の縮合多環系顔料結晶体となる理由は定かではないが、添加する縮合多環系顔料の多くは既に結晶を形成しており縮合多環系顔料の結晶成長が生じる可能性、あるいは、縮合多環系顔料の再配向等が生じている可能性等が考えられる。
【００２４】
前記生成条件により、太さ０．０１〜５μｍ、アスペクト比が５〜１５０の範囲の線形形状のもしくは樹状形状の縮合多環系顔料結晶体が得られる。前記形状の縮合多環系顔料結晶体は冷却しても該形状を維持し、ＰＰＳ樹脂は前記状形状の縮合多環系顔料結晶体に沿って結晶化する。従って結晶密度に分布を有するＰＡＳ樹脂成形体を得ることができる。
【００２５】
（その他成分）
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、機械的特性の向上や成形加工性の向上を図る等の目的で、各種の添加剤を添加しても良い。
【００２６】
（添加剤−１：無機充填材）
本発明では前記ＰＡＳ樹脂組成物の弾性率を向上させることを目的として無機充填剤を併用することができる。具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、活性炭、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、窒化珪素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、ミルドガラス、ガラスビーズ、ガラスバルーン、各種単体金属微粒子等がある。これら無機充填剤の内、クレー、タルク等の造核効果を持つ化合物を併用しても差し支えないが縮合多環系顔料の造核効果を優先的に発現させたい場合には縮合多環系顔料の量よりも少ない量で用いることが好ましい。
【００２７】
（添加剤−２：熱可塑性エラストマー）
本発明に用いるＰＡＳ樹脂組成物に伸び特性を付与するために熱可塑性エラストマーを併用してもよい。これらエラストマーの量は、組成物中２０質量％以下であることが好ましく、特に好ましい範囲は１０質量％以下である。
【００２８】
（ＰＡＳ樹脂成形体の製造方法）
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は成形体として好ましく用いることができる。ＰＡＳ樹脂成形体は、例えば、
ポリアリーレンスルフィド樹脂と縮合多環系顔料とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練する工程１（前記（ＰＡＳ樹脂組成物の調整方法）に該当する）と、
前記溶融混練させて得た溶融混練物を成形する工程２と、
前記工程２で得た成形体を冷却し結晶化させる工程３と、により得ることができる。
工程２における成形方法に特に限定はなく、前記ペレット（造粒）とする他、成形機で所望の形状に加工することもできる。具体的には例えば射出成形、プレス加工等が例示できる。これらの手法で加工することにより所望の部材とすることができる。通常はペレットを成形機等で成形加工する。これら加工方法は公知慣用の手法が用いられる。又、ＰＡＳ樹脂組成物を３２０℃以上で溶融した上で射出成形などの成形加工を行うと、線形形状もしくは樹状形状縮合多環系顔料が射出方向に沿って配列し結晶の異方性を付与できると考えられ、特に好ましい。
また、通常成形金型温度は１５０℃〜２００℃とすることが多いが、本発明の成型体の製造方法では縮合多環系顔料の核剤効果により固化、及び結晶化が早いので、１５０℃〜常温付近の低い金型温度で成型することも可能である。
【００２９】
前記工程３における冷却工程は、通常の操作でよく、成型物を固化が終了した後金型等から外し空冷や、水冷する方法や、金型内で固化が生じる温度で一定時間放置する方法、成型後に金型温度を下げ金型内で冷却する方法等を例示することができる。
【００３０】
本発明においては、得られるＰＡＳ樹脂組成物の結晶化が大幅に促進されていることが特徴である。従って、結晶核剤を含まないＰＡＳ組成物を用いる場合よりも、成形金型温度、及び射出後の温度処理条件の温度幅を低くすることが可能である。具体的には、例えば成形金型温度であれば前述の１５０℃〜２００℃の範囲の他、１００℃〜１５０℃での比較的低温としても所望の結晶化したＰＡＳ樹脂成形体が得られる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。尚、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１〜１１  ＰＡＳ樹脂成形体の製造方法）
ＰＡＳ樹脂用結晶核剤として縮合多環系顔料及びＰＡＳ樹脂の粉末を使用し、全量で５．００ｇになるように表１及び表２の配合比率（縮合多環系顔料微粒子０．３質量％に相当）で均一にドライブレンドした後、樹脂溶融混練装置ラボプラストミルＫＦ−６Ｖ（東洋精機株式会社製）により混練温度３００℃、回転数１００ｒｐｍ、１０分間溶融混練処理しＰＡＳ樹脂組成物を得た（以上、工程１に相当）。
さらに、溶融混練によって得られたＰＡＳ樹脂組成物約０．５ｇを採取し、６ｃｍ角の穴を持つ１００μｍ厚の板状スペーサー間に試料をいれ１ｍｍ厚みの金属板中に挟んで金型加工温度３００℃で熱プレスを行うことで約１００μｍの厚さを持つシート状に加工した後（以上、工程２に相当）、大量の氷水に浸漬させることで急速冷却し、一端非晶化させた。なお本行程において、急速冷却で非晶化させた理由は、次工程のＰＡＳ樹脂結晶化の光学顕微鏡観察を容易にするためである。
【００３３】
（非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察）
前記非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を５ｍｍ角の大きさに切断し、スライドガラス上に載せ、その上から１７ｍｍ角のカバーガラスで覆った。これを２０倍の対物レンズをセットした偏光顕微鏡（ニコン製、ＥＣＬＩＰＳＥ、Ｅ６００ＰＯＬ）で観察し、各種結晶核剤の形状を観察した。このとき、線形形状に配列した核剤が見られた場合には「線形形状核剤が有」、そうした核剤が見られなかった場合には「線形形状核剤が無」と判定し、且つ、線形形状に配列した結晶核剤が見られた場合には、“線形の長さ／線形の太さ”を、任意の２０本の線形で計算し、その平均値をアスペクト比とした。また、任意の線形２０本の太さの平均を線形太さとした。
実施例１、５、１１において線形形状核剤が見られ「有」の判定で、他の実施例は見られず「無」の判定となった。結果を表１及び表２に示す。
【００３４】
（ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察）
前記「非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察」で準備したスライドガラス上の観察用試料を、顕微鏡観察用のホットステージ（メトラートレド社製ＦＰ８２ＨＴ）中にセットし、２０倍の対物レンズをセットした偏光顕微鏡（ニコン製、ＥＣＬＩＰＳＥ、Ｅ６００ＰＯＬ）によりＰＰＳの結晶の生成状況を観察した。
ホットステージを３５０℃で３分間加温し樹脂を溶融させたのち、１０℃／分で降温させながら降温中の結晶の生成状態を観察した。該温度コントロールはメトラートレド社製ＦＰ９０コントロールプロセッサーにて行った。ＰＰＳ樹脂の結晶核が発生し始めた温度を「結晶化開始温度」とし、結晶核が組成物シート全面を覆いシートが光を透過しなくなり画像が完全に黒くなった温度を「結晶化終了温度」とした。結果を表１及び表２に示す。
【００３５】
【表１】
0005577695.tif 000002
【００３６】
【表２】
0005577695.tif 000003
【００３７】
表１及び２において記号の材料の詳細は以下の通りである。
ＰＡＳ樹脂：ＰＰＳ樹脂（品番ＭＡ−５２０；ＤＩＣ株製；ピーク分子量４５，０００、リニア型）
Ｂ−６０：クロモフタロブルーＡ３Ｒ    （品番：Ｂ−６０；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．６９８００）
Ｒ−２５４：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＲＥＤ  ２５４  ２２６−０２００（品番：Ｒ−２５４；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．５６１１０）
Ｖ−２３：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＶＩＯＬＥＴ  ＲＮＳ  （品番：Ｖ−２３；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．５１３１９）
Ｒ−２２４：ＰＥＲＲＩＮＤＯ  ＲＥＤ  ２２４  ２２９−６４２０  （品番：Ｒ−２２４；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．７１１２７）
Ｒ−１７９：ＰＥＲＲＩＮＤＯ  ＭＡＲＯＯＮ  １７９  ２２９−６４３８  （品番：Ｒ−１７９；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．７１１３０）
Ｒ−１７７：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＲＥＤ  ＡＴＹ−０１  （品番：Ｒ−１７７；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．６５３００）
Ｖ−１９：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＲＥＤ  ７１００Ｙ−Ｅ  （品番：Ｖ−１９；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．４６５００）
Ｒ−１２２：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＥ−０３  （品番：Ｒ−１２２；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．７３９１５）
Ｒ−２０２：ＱＵＩＮＤＯ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＶ−６８２５  （品番：Ｒ−２０２；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．７３９０７）
Ｙ−１３９：ＦＡＮＣＨＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  １３９  ２７９−５７４０  （品番：Ｙ−１３９；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．５６２９８）
Ｏ−４３：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＯＲＡＮＧＥ  ６２００  （品番：Ｏ−４３；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．７１１０５）
【００３８】
使用した顔料の構造式を下記に示す。
【００３９】
【化１】
0005577695.tif 000004
Ｂ−６０：クロモフタロブルーＡ３Ｒ    （品番：Ｂ−６０；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．６９８００）
【００４０】
【化２】
0005577695.tif 000005
Ｒ−２５４：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＲＥＤ  ２５４  ２２６−０２００  （品番：Ｒ−２５４；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．５６１１０）
【００４１】
【化３】
0005577695.tif 000006
Ｖ−２３：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＶＩＯＬＥＴ  ＲＮＳ  （品番：Ｖ−２３；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．５１３１９）
【００４２】
【化４】
0005577695.tif 000007
Ｒ−２２４：ＰＥＲＲＩＮＤＯ  ＲＥＤ  ２２４  ２２９−６４２０  （品番：Ｒ−２２４；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．７１１２７）
【００４３】
【化５】
0005577695.tif 000008
Ｒ−１７９：ＰＥＲＲＩＮＤＯ  ＭＡＲＯＯＮ  １７９  ２２９−６４３８  （品番：Ｒ−１７９；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．７１１３０）
【００４４】
【化６】
0005577695.tif 000009
Ｒ−１７７：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＲＥＤ  ＡＴＹ−０１  （品番：Ｒ−１７７；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．６５３００）
【００４５】
【化７】
0005577695.tif 000010
Ｖ−１９：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＲＥＤ  ７１００Ｙ−Ｅ  （品番：Ｖ−１９；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．４６５００）
【００４６】
【化８】
0005577695.tif 000011
Ｒ−１２２：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＥ−０３  （品番：Ｒ−１２２；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．７３９１５）
【００４７】
【化９】
0005577695.tif 000012
Ｒ−２０２：ＱＵＩＮＤＯ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＶ−６８２５  （品番：Ｒ−２０２；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．７３９０７）
【００４８】
【化１０】
0005577695.tif 000013
Ｙ−１３９：ＦＡＮＣＨＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  １３９  ２７９−５７４０    （品番：Ｙ−１３９；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．５６２９８）
【００４９】
【化１１】
0005577695.tif 000014
Ｏ−４３：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＯＲＡＮＧＥ  ６２００  （品番：Ｏ−４３；ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．７１１０５）
【００５０】
この結果、結晶核剤として縮合多環系顔料を用いた実施例１〜１１では、いずれにおいても結晶終了温度がＰＡＳ樹脂単独よりも２０℃以上高く、結晶化が速やかに進行し結晶核剤としての効果が明瞭に示された。また、実施例１、３、５では、ＰＡＳ樹脂単独より１０℃前後高く結晶核剤としての効果を持つことが明らかとなった。
【００５１】
更に、核剤である縮合多環系顔料が線形形状を示した実施例１および５では、前記ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察の降温中において、線形形状結晶核剤が伸長、樹状に成長することが観察された。また、実施例１では、樹状形状核剤に近い部分のＰＡＳ樹脂の結晶核が最初に生成するのが観察された。即ちＰＰＳ樹脂は該樹状形状の縮合多環系顔料結晶体に沿って結晶化することが観察され、得られたＰＡＳ樹脂成形体は結晶密度に分布を有するものであった。実施例１および５で得たＰＡＳ樹脂成形体の結晶化観察時の光学顕微鏡写真を図１および図２に示す。
実施例１１は、前記ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察の昇温において線形形状は消滅した。
【００５２】
（実施例１２〜１３）
ＰＡＳ樹脂用結晶核剤として縮合多環系顔料を表３の配合比率とし、実施例１と同様にして、非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例１と同様に行い、結果を表３に示した。
【００５３】
（実施例１４〜１５）
ＰＡＳ樹脂用結晶核剤として縮合多環系顔料を表３の配合比率とし、工程２における加工温度３００℃を３２５〜３５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無、形状観察、及びＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例１と同様に行い、結果を表３に示した。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
（参考例１〜７  ＰＡＳ樹脂単独のＰＡＳ樹脂成形体の製造方法）
ＰＡＳ樹脂単独を５．００ｇ用い表４に示す配合比率として、実施例１（混練、加工温度とも３００℃）と同様にして、非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例１と同様に行い、結果を表４に示した。
【００５６】
（参考例２〜４  縮合多環系顔料以外の結晶核剤を含有するＰＡＳ樹脂成形体の製造方法）
ＰＡＳ樹脂用結晶核剤として縮合多環系顔料以外の既知のＰＡＳ樹脂用結晶核剤を表４の配合比率とした以外は実施例１（混練、加工温度とも３００℃）と同様にして、非晶化させたシート状ＰＡＳ樹脂成形体を得た。該非晶シート中での線形形状結晶核剤の有無及び、形状観察、及び、ＰＡＳ樹脂成形体の結晶化の光学顕微鏡観察を実施例１と同様に行い、結果を表４に示した。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
表５中の記号の材料の詳細は以下の通りである。
タルク：タルク粒子  品番ＤＳ−３４；富士タルク工業株式会社  製；平均粒径１１μｍ、略板状
ＰＰ−Ｃａ：ポリリン酸カルシウム粒子  品番  ＺＰ−Ｘ；キクチカラー株式会社  製
ＢＮ：チッ化ホウ素粒子  品番  ＮＰ−６００；  電気化学工業株式会社製；平均粒径０．７μｍ  略板状
【００５９】
この結果、表４中の参考例１のＰＡＳ樹脂単独は、結晶核発生が２２８℃と比較的低い上、結晶化が終了する温度が１８６℃であり、結晶化が終了するには時間を要することが明らかとなった。
【００６０】
また、既知のＰＡＳ用核剤を用いた参考例の内、参考例２〜４では結晶核剤により結晶化挙動に差があったが、いずれの例でも実施例１とは異なった（図３及び図４参照）。参考例２と４のタルク及び、チッ化ホウ素を用いた例では２２５℃付近と比較的低い温度で結晶核が観察され始めたのち一気に組成物内で結晶化が進行し２２０℃以上で終了した。また、参考例３のポリリン酸カルシウムでは結晶化終了温度が２０８℃と低くなり比較的終了までに長時間を要した。また、線状形状は全く示さず、得られたＰＡＳ樹脂成形体の結晶密度は均一であった。
したがってこれらの結晶核剤ではＰＡＳ樹脂内でそれぞれの化合物に即した分散状態をしめすのみで、実施例１で得られたＰＡＳ樹脂成形体のように結晶密度に分布を有するものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、結晶促進により剛性を高めたい筐体類、流体配管部材や、高温での耐久性を必要とする自動車用ギア、内装類、配線被覆材、電池パッキン類や、ガス、水蒸気の透過性が低い必要がある燃料チューブ、燃料ポンプ部材等に広く用いることができる。
特に結晶核剤が線状形状または樹状形状の縮合多環系顔料結晶体である場合には、該形状に起因する熱伝導性、半導体特性、電子伝導性を付与できる可能性もある。さらに、縮合多環系顔料特有の色調を生かした外装にもちいることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１における結晶化観察時の結晶化開始直後２３７℃での光学顕微鏡写真である。
【図２】実施例５における結晶化観察時の結晶化開始直後の２３８℃での光学顕微鏡写真である。
【図３】参考例２における結晶化観察時の結晶化開始直前の２２７℃での光学顕微鏡写真である。
【図４】参考例２における結晶化観察時の結晶化終了直前の２２３℃での光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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